(57)【要約】本発明では、機械化学的方法によって縁部が機能化されたグラファイト、すなわち、液体または気体状の外部雰囲気物質の存在下でグラファイトを粉砕させる工程を含む、縁部が機能化されたグラファイトの製造方法、及びこのような製造方法によって製造される縁部が機能化されたグラファイトを提供する。このような本発明に係る縁部が機能化されたグラファイトは、様々な分野への応用が可能な前駆体であって、縁部のところに多くの機能基が付いている本発明の機能化されたグラファイトは、従来の酸化グラファイトを代替できるものとして期待される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の外部雰囲気物質の存在下で機械的にグラファイトを粉砕させる工程を含む縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程は、１００乃至１０，０００ｒｐｍの速度で１乃至１００時間の間粉砕されることを特徴とする請求項１に記載の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項３】
前記グラファイトは、平均粒径が５０ｎｍ以上であり、縁部が機能化されたことを特徴とする請求項１に記載の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項４】
前記縁部が機能化されたグラファイトは、縁部に機能基が結合されたものであって、前記機能基は、アルキル基、アルケン基、アルキン基、アレン基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシル基、ラクトン基、ラクタム基、エーテル基、アミン基、アミド基、イミン基、アミノ基、イミド基、アジド基、シアン酸基、ニトリル基、ニトロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、ピリジン基、ホスフィン基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、スルホン酸基、スルホキシド基、チオール基、スルフィド基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、ハロホルミル基、エーテル基、エステル基、ペルオキシ基、ハイドロペルオキシ基、アシルハライド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項５】
前記機能基は、縁部が機能化されたグラファイトの総重量を基準として０.０１乃至５０重量％含まれることを特徴とする請求項４に記載の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項６】
前記外部雰囲気物質は、炭素数が１乃至３０の炭素化合物、非炭素化合物、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項７】
前記外部雰囲気物質は、空気、水素、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、アンモニア、フッ素、塩素、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、ヨウ化水素、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、硫酸、硝酸、酢酸、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、Ｎ-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、メチルエチルキトン、キシレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、臭素、トリブロモボラン、ヨウ素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、三酸化ホウ素、ボロン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、チオ安息香酸、マレイン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法。
【請求項８】
請求項第１項乃至第７項のいずれか一項の製造方法で製造された、縁部が機能化されたグラファイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的な方法によって縁部が機能化されたグラファイトおよびその製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、一つ以上の外部雰囲気物質の存在下でグラファイトを機械的に粉砕する工程を含む、縁部が機能化されたグラファイトを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは非常に優れた物理的、電気的特性を保有している物質であって、将来の最も注目される新素材で挙げられている。このように優れた物性を有するグラフェンを製造する方法には、いくつかが報告されたが、機械的剥離法、化学的剥離法、剥離 - 再挿入 - 膨張法、化学蒸気蒸着法、エピタキシー合成法、化学的合成法などに分けることができる。
【０００３】
機械的剥離法は、グラフェン固有の優れた特性を保持するようにするが、最終的な収率が極めて低く、単に実験室などでグラフェンの特性研究用に利用している。
【０００４】
化学蒸気蒸着法で製造されたグラフェンは優れた特性を示すことが報告されているが、重金属触媒が必要であり、非常に複雑な製造工程を経なければならず、経済的な面での弱点を露出したため、大量生産には制約が伴われる。
【０００５】
エピタキシー合成法は、生産されたグラフェンの電気特性が良くなく、基板が非常に高価である欠点がある。
【０００６】
従って、現在最も多く使用している方法は、化学的方法によって酸化グラファイトを製造した後、超音波処理などを経て酸化グラフェンを得た後、還元してグラフェンを得る方法である。このような方法によって得られた酸化グラファイトは、全体的に機能化されるので、その物理的および電気的特性が低下する問題があり、また、このような酸化グラファイトは、どの機能基によってどの程度機能化されるかを予測することが難しいため、これを用いた２次反応の予測が難しいという問題点がある。従って、最終生成物であるグラフェンは優れた特性を失ってしまうことになり、酸化グラファイトを経て製造されたグラフェンは、透明電極などの分野での応用には多くの制約が伴われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明では、機械化学的方法によって縁部が機能化されたグラファイトを提供しようとする。
【０００８】
具体的には、固体、液体または気体状の外部雰囲気物質の存在下でグラファイトを粉砕させる工程を含む、縁部が機能化されたグラファイトの製造方法、及びこのような製造方法によって製造される縁部が機能化されたグラファイトを提供しようとする。
【０００９】
このような本発明に係る縁部が機能化されたグラファイトは、様々な分野への応用が可能な前駆体である。縁部のところに多くの機能基が付いている本発明の機能化されたグラファイトは、従来の酸化グラファイトを代替できるものとして期待される。
【００１０】
本発明のグラファイトは、従来の酸化グラファイトとは違って、グラファイトの縁部のみが機能化されるため、グラファイトの優れた物理的および電気的特性が酸化グラファイトより優れていると予想することができる。
【００１１】
また、従来の酸化グラファイトは、どの機能基がどれだけ付いているか予想することができないが、本発明の縁部が機能化されたグラファイトは、その縁部に付いている機能基の種類と程度を確認することができる。したがって、このような本発明の縁部が機能化されたグラファイトを用いた２次反応の予測が可能である。
【００１２】
また、このような本発明の機能化されたグラファイトに追加処理をすると、酸化グラファイトの製造方法に比べてより多くのグラフェンを製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明は、固体、液体または気体状の一つ以上の外部雰囲気物質の存在下でグラファイトを機械的に粉砕する工程を含む、縁部が機能化されたグラファイトの製造である。
【００１４】
また、本発明は、上記した本発明の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法によって製造される縁部が機能化されたグラファイトを提供する。
【００１５】
好ましくは、前記縁部が機能化されたグラファイトの縁部に結合された機能基は、縁部が機能化されたグラファイトの総重量を基準として０.０１乃至５０重量％を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、縁部が機能化されたグラファイトの製造方法、およびこのような製造方法によって製造される縁部が機能化されたグラファイトに関するものである。
【００１７】
本発明は、一つ以上の外部雰囲気物質の存在下でグラファイトを機械的に粉砕する工程を含む、縁部が機能化されたグラファイトの製造方法である。
【００１８】
上記において、外部雰囲気物質は、機械的に粉砕されたグラファイトと反応する反応物質であって、１乃至３０の炭素化合物または非炭素化合物からなる固体、液体、または気体状のすべての化合物を含み、これらは合成されるか、商業的に販売されることもある。例えば、炭素化合物は、炭素数１乃至３０のアルカン、アルケン、アルキル化合物などが含まれ、非炭素化合物は、水素、アンモニア、水、三酸化硫黄、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【００１９】
さらに好ましくは、例えば、前記気体は、空気、水素、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、アンモニア、フッ素、塩素、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、ヨウ化水素などを含み、前記液体は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、硫酸、硝酸、酢酸、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、Ｎ-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、メチルエチルキトン、キシレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、臭素、トリブロモボランなどを含み、上記固体は、ヨウ素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、三酸化ホウ素、ボロン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、チオ安息香酸、マレイン酸などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
また、前記外部雰囲気物質は、固体、液体または気体の互いに違う性質の物質または、同じ性質の物質が一つ以上互いに組み合せられて含まれることができ、この場合、本発明の製造方法で製造された機能化グラファイトは、一つ以上の機能基を有する。
【００２１】
また、前記固体、液体または気体状の外部雰囲気物質が爆発する危険性を内包している場合には、このような外部雰囲気物質は、不活性ガスと混合して使用することができる。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記グラファイトに比べ一つ以上の外部雰囲気物質のモル比は１：０．１乃至１：２０であり、好ましくは１：１乃至１：１０である。上記の最大モル比に比べて、より大きな割合のグラファイトを使用する場合には、製造されたグラファイトの縁部の表面に十分な機能化が発生しないなど、機能化されたグラファイトの製造歩留まりが大幅に低下する問題がある。
【００２３】
本発明の製造方法において、前記グラファイトを粉砕させる容器はどのような材質で製造されたものを使用しても構わないが、特に金属製の容器を使用することが望ましい。ただし、容器の材質によっては、グラファイトを粉砕した後、最終生成物に含まれる粉砕容器成分を除去する過程がさらに必要になることもある。
【００２４】
たとえば、金属製の粉砕容器内でグラファイトを粉砕させる場合には、このようなグラファイトを粉砕させる工程の後、酸水溶液を用いて金属を除去する工程をさらに実行する。
【００２５】
このとき、前記酸はｐＨが３以下の酸であって、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、酢酸、過塩素酸であり、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸である。また、前記酸は０．１Ｍ乃至５Ｍ、好ましくは０．５Ｍ乃至２Ｍの弱酸のモル比の範囲内で使用されることが、機能化されたグラファイトの製造に好適である。
【００２６】
また、前記グラファイトを粉砕させる工程において、前記粉砕は、１００乃至１０，０００ｒｐｍの速度で１乃至１００時間の間行われ、好ましくは１００ｒｐｍ乃至２，０００ｒｐｍの速度で２０時間乃至７２時間の間行われる。
【００２７】
このように、固体、液体または気体状の外部雰囲気物質の存在下でグラファイトを粉砕させる工程を含む、本発明の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法によれば、前記グラファイトは、前記粉砕工程を通じて粉砕され、その縁部の炭素が電荷を帯びるかラジカルの形態となり、これらが周囲に存在する前記液体または気体状の化合物と反応するか、周囲に存在する前記固体、液体または気体状の化合物と反応した後、空気中の水などと反応して、縁部が機能化されたグラファイトとなる。
【００２８】
このような本発明の製造方法では、グラファイトが粉砕工程中に砕けて、その砕けた部分の炭素が電荷を帯びるか、ラジカルの形態となり、このような電荷を帯びるかラジカルの形態になった炭素が固体、液体または気体状の物質と反応するので、グラファイトの縁部のみが機能化される。
【００２９】
前記気体として二酸化炭素を使用する場合を例にして本発明の製造方法を再度説明すると、グラファイトの粉砕工程を通じてグラファイトの縁部の炭素が電荷を帯びるかラジカルの形態となり、これらが周囲に存在する二酸化炭素と反応した後、空気中の水と反応して、カルボキシル基が縁部に機能化されたグラファイトが製造される。
【００３０】
このような本発明の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法の実施例によれば、グラファイトの縁部にアルキル基、アルケン基、アルキン基、アレン基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシル基、ラクトン基、ラクタム基、エーテル基、アミン基、アミド基、イミン基、アミノ基、イミド基、アジド基、シアン酸基、ニトリル基、ニトロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、ピリジン基、ホスフィン基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、スルホン酸基、スルホキシド基、チオール基、スルフィド基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、ハロホルミル基、エーテル基、エステル基、ペルオキシ基、ハイドロペルオキシ基、アシルハライド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される機能基が結合されて、縁部が機能化されたグラファイトが製造される。
【００３１】
また、機能基は、炭素原子１個乃至３０個を有するアルキル基、炭素原子２個乃至３０個を有するアルケニル基、炭素原子２個乃至３０個を有するアルキニル基、炭素原子３個乃至３０個を有するシクロアルキル基、炭素原子６個乃至３０個を有するアリール基、または炭素原子６個乃至３０個を有するアラルキル基であることもあり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は置換されないか、ハロ、ニトロ、アミノ、シアノ、メルカプト、ヒドロキシ、炭素数が１個乃至３０個であるアルキル、炭素数が１個乃至３０個であるアルコキシ、ホルミル、炭素数が１個乃至３０個であるアルキルカルボニル、フェニル、ベンゾイル、フェノキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基であることもある。
【００３２】
このような本発明の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法によれば、縁部が機能化されたグラファイトだけでなく、縁部が機能化されたグラフェンもともに製造される。
【００３３】
本発明はまた、上記した製造方法で製造された縁部が機能化されたグラファイトに関するものである。
【００３４】
本発明によって製造された縁部が機能化されたグラファイトは、平均直径が５０ｎｍ以上で製造されることが好ましい。
【００３５】
前記縁部が機能化されたグラファイトの縁部に結合された機能基は、縁部が機能化されたグラファイトの総重量を基準として０．０１乃至５０重量％含まれる。
【００３６】
また、本発明の縁部が機能化されたグラファイトは、上記した本発明の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法によるものなので、重複した記載を避けるために、詳細な説明は本発明の縁部が機能化されたグラファイトの製造方法の内容を参照する。
【００３７】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、このような実施例は本発明をより明確に理解するために提示されたものであり、本発明の範囲を制限する目的で提示するものではなく、本発明は、特許請求の範囲の技術的思想の範囲内で定められるものである。
【００３８】
実施例１：縁部が機能化されたグラファイトの製造
グラファイト（９９％、１００ｍｅｓｈ）５ｇをドライアイス１００ｇとともに金属粉砕容器に入れた。前記金属粉砕容器内の空気を真空ポンプを使用して除去し、約５００ｒｐｍで４８時間粉砕した。粉砕がすべて終わった後、粉砕物を１Ｍの塩酸で処理して粉砕物中に含まれた金属を除去した。その後、凍結乾燥して、縁部がカルボキシル基で機能化されたグラファイトを得た。得られたグラファイトは、元素分析を通じて機能基を確認した（図４）。このような製造方法で製造された縁部がカルボキシル基で機能化されたグラファイトの製造例として、その工程を図１に示した。図１において、大塊のグラファイトが粉砕されて小片のグラファイトになるにつれて、小片のグラファイトの縁部が砕けて電荷を帯びるか、ラジカルの形態になり、このような電荷またはラジカル形態と二酸化炭素が反応し、後で空気中の水と反応して、縁部がカルボキシル基で機能化されたグラファイトが製造されることが示された。
【００３９】
実験例１：縁部が機能化されたグラファイトの機能基確認
本発明の製造方法により製造された縁部が機能化されたグラファイトの機能基を確認するために、前記実施例１によって製造されたグラファイトのＦＴ−ＩＲスペクトルを確認した。機器は、Jasco FT-IR480 Plus spectrophotometerを利用しており、イメージとして１７１８ｃｍ−１のピークが確認されて、本発明の実施例１のグラファイトがカルボキシル基で機能化されたことを示していることが確認された（図２）。
【００４０】
実験例２：縁部が機能化されたグラファイトの分散性確認
また、前記本発明の縁部がカルボキシル基で機能化されたグラファイトの分散性を確認するために、Ｈ２Ｏ；１Ｍ  ＨＣｌ；１Ｍ  ＮＨ４ＯＨ；７Ｍ  ＮＨ４ＯＨ；１Ｍ  ＫＯＨ；ＭｅＯＨ；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）；アセトン；テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）；ＣＨ２Ｃｌ２；トルエン；ヘキサン；酢酸エチルなどの様々な溶媒中に前記実施例１によって製造されたグラファイトを混合した後、分散性の程度をレーザーで確認した。図３は、上記した方法で確認した分散性を示す結果写真であって、上側のラインは、混合して分散させた後、３０秒経過した後の写真であり、下側のラインは、混合して分散させた後、１週間が経過した後の写真を示したものである。その結果を見てみると、本発明の縁部がカルボキシル化されたグラファイトは、分散後１週間が経過した後でも、優れた分散性が維持されることが確認できる。
【００４１】
実験例３：縁部が機能化されたグラファイトの元素分析
前記実施例１によって製造された本発明の縁部がカルボキシル基で機能化されたグラファイトを用いて元素分析を実施した。図４は、その元素分析の資料であって、機能化により、酸素の含量が純粋なグラファイトよりはるかに増加したことを示している。
【００４２】
実施例２：縁部が機能化されたグラファイトの製造II
グラファイト（９９％、１００ｍｅｓｈ）５ｇを無水硫酸（ＳＯ３）５ｍｌとともに金属粉砕容器に入れた。前記金属粉砕容器内の空気を真空ポンプを使用して除去し、約５００ｒｐｍで４８時間粉砕した。粉砕がすべて終わった後、粉砕物を１Ｍの塩酸で処理して粉砕物中に含まれた金属を除去する。その後、凍結乾燥して、縁部が−ＳＯ３Ｈで機能化されたグラファイトを得た。得られたグラファイトは、元素分析を通じて機能基を確認した（図４）。
【００４３】
実施例３：縁部が機能化されたグラファイトの製造III
グラファイト（９９％、１００ｍｅｓｈ）５ｇをアンモニアガスとともに金属粉砕容器に入れた。前記アンモニアガスは、８．７５ａｔｍの貯蔵容器から２５０ＣＣ用フラスコに満たして実験に使用した。前記金属粉砕容器内の空気を真空ポンプを使用して除去し、約５００ｒｐｍで４８時間粉砕した。粉砕がすべて終わった後、粉砕物を１Ｍの塩酸で処理して粉砕物中に含まれた金属を除去する。その後、凍結乾燥して、縁部が−ＮＨ２で機能化されたグラファイトを得た。得られたグラファイトは、元素分析を通じて機能基を確認した（図４）。
【００４４】
図３において、１乃至１６の符号は、それぞれ次の溶媒を使用した場合を示す。
【００４５】
１：Ｈ２Ｏ；２：１Ｍ  ＨＣｌ；
３：１Ｍ  ＮＨ４ＯＨ；４：７Ｍ  ＮＨ４ＯＨ；
５：１Ｍ  ＫＯＨ；６：ＭｅＯＨ；
７：エイコサペンタエン酸（ＩＰＡ）；８：アセトン；
９：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；１０：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；
１１：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；１２：Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）；
１３：ＣＨ２Ｃｌ２１４：トルエン；
１５：ヘキサン；１６：酢酸エチル
図４において、
ＥＣＧは、−ＣＯＯＨで機能化されたグラファイト；
ＥＳＧは、−ＳＯ３Ｈで機能化されたグラファイト；
ＥＡＧは、−ＮＨ２で機能化されたグラファイトを示す。
［発明の効果］
【００４６】
本発明は、グラファイトの粉砕と同時にグラファイトの縁部を機能化させる方法、およびこのような方法によって製造される縁部が機能化されたグラファイトに関するものである。
【００４７】
このような本発明の製造方法は、大塊のグラファイトを小片のグラファイトに粉砕するとともに、様々な固体、液体および/または気体状の外部雰囲気物質をともに入れることにより、グラファイトの縁部を機能化させることができる方法であって、その製造工程が非常に簡単で、経済的であり、大量化が可能であるという長所を有する。
【００４８】
また、本発明の製造方法によれば、グラファイトに結合させる機能基の種類および程度を調節することができ、様々な分野への応用の可能性が非常に高い物質を提供する。
【００４９】
また、本発明の製造方法は、それ自体が非常に環境にやさしいため、商業化の可能性が非常に高いといえる。
【００５０】
また、従来の酸化グラファイトの製造方法によれば、グラファイトの縁部だけでなく、中面も機能化されるのに対し、本発明の製造方法によれば、グラファイトの縁部のみ機能化されるので、本発明の製造方法は、従来の酸化グラファイトに比べてより優れた物理的および電気的特性を保持することができる。
【００５１】
また、このような本発明の製造方法によって製造される縁部が機能化されたグラファイトは、グラファイトおよびグラフェンの実際応用を早めることができる新たな前駆体であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１に係るカルボキシル基が縁部に結合されて縁部が機能化されたグラファイトの製造過程を示したものである。
【図２】本発明の実施例１に係るカルボキシル基が縁部に結合されて縁部が機能化されたグラファイトの赤外線分析スペクトルである。
【図３】本発明の実施例１に係るカルボキシル基が縁部に結合されて縁部が機能化されたグラファイトの様々な溶媒での分散度を調べてみたイメージである。上側は縁部が機能化されたグラファイトを溶媒に分散させた後、３０秒が経過した時点の写真であり、下側は縁部が機能化されたグラファイトを溶媒に分散させた後、１週間が経過した時点の写真である。
【図４】本発明の実施例１に係るカルボキシル基が縁部に結合されて縁部が機能化されたグラファイトの元素分析データである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2014520751.tif 000007
2014520751.tif 000008
2014520751.tif 000009
2014520751.tif 000010