(57)【要約】  本発明は、耐久性とともに熱エージング安定性が改善された熱可塑性組成物に関する。熱可塑性組成物は、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分が、約７０ミクロン未満である粒径を有する多価アルコールとを含む。ポリアミド樹脂とこの粒径を有する多価アルコールを組み合わせると、ポリアミド樹脂単独より高い熱安定性および耐久性を示す優秀な製品が生成することが判明した。
2014525506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと
を含む、熱可塑性組成物。
【請求項２】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、７０ミクロン以下である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
多価アルコール粒子の大部分が、４０ミクロン以下の粒径を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、４０ミクロン以下である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
銅系熱安定剤をさらに含み、２５ｐｐｍ超の銅を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
多価アルコールが、熱可塑性組成物の０．１〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
多価アルコールが、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
ポリアミド樹脂のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度が、４６ミリ当量／ｋｇ〜５４ミリ当量／ｋｇであり、熱可塑性組成物が、４５超の相対粘度を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
潤滑剤、ガラスフィラー、鉱物フィラー、衝撃改質剤、可塑剤、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、核形成剤、難燃剤、共力剤、ドリップ抑制剤、発泡剤およびその組合せを含む添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
ガラスフィラーが、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびその組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
ガラスフィラーが、サイジング組成物およびオルガノシランカップリング剤でコートした耐加水分解性ガラス繊維である、請求項１０に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
鉱物フィラーが、カオリン、粘土、タルク、およびワラストナイト、珪藻土、二酸化チタン、雲母、非晶質シリカならびにその組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
衝撃改質剤が、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたエラストマー性ポリオレフィンポリマーを含む、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
衝撃改質剤が、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレンコポリマー、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のターポリマー、無水マレイン酸でグラフト化した（ＭＡＨ）ポリオレフィンエラストマーまたはその組合せを含む、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１５】
潤滑剤が、ステアリン酸金属塩、エチレンビス−ステアルアミドおよびその組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１６】
難燃剤が、メラミンシアヌレート、臭素化ポリスチレン、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンおよびその組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
共力剤が、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、多価アルコールおよびその組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
共力剤が、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される多価アルコールである、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
ドリップ抑制剤が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、引張強度の６５％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の５０％超を保持できる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２１】
２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、引張強度の９０％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の６５％超を保持できる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２２】
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２３】
ポリアミドが、ナイロン６，６である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む、耐エチレングリコール熱可塑性物品。
【請求項２５】
請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む、成型または押出成型熱可塑性物品。
【請求項２６】
排ガス回収システムで使用するための、請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む、成型または押出成型熱可塑性物品。
【請求項２７】
ポリアミド組成物に少なくとも１種の多価アルコールを添加するステップを含む、ポリアミド組成物の相対温度指数を改善するための方法。
【請求項２８】
ａ）ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと、
ｃ）メラミンシアヌレートを含む難燃成分と
を含む、難燃熱可塑性組成物。
【請求項２９】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、７０ミクロン以下である、請求項２８に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３０】
多価アルコールが、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される、請求項２８に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３１】
難燃成分が、７重量％未満の量で存在し、組成物が、Ｖ−０のＵＬ−９４等級を有する、請求項２８に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３２】
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される、請求項２８に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３３】
ａ）ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと、
ｃ）臭素化ポリスチレンを含む難燃成分と、
ｄ）ガラス繊維と、
ｅ）三酸化アンチモンおよびホウ酸亜鉛から選択される共力剤と、
ｆ）ポリテトラフルオロエチレンと
を含む、難燃熱可塑性組成物。
【請求項３４】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、７０ミクロン以下である、請求項３３に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３５】
多価アルコールが、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される、請求項３３に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３６】
難燃成分が、２５重量％以下の量で存在し、組成物が、Ｖ−０のＵＬ−９４等級を有する、請求項３３に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３７】
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される、請求項３３に記載の難燃熱可塑性組成物。
【請求項３８】
ポリアミド配合物に少なくとも１種の多価アルコールを添加するステップと、配合物中に利用される難燃成分の量を低減するステップとを含み、生じた配合物が、主要ポリアミド配合物以上の難燃特性を示す、主要ポリアミド配合物中の難燃成分含量を低減するための方法。
【請求項３９】
ａ）射出成型が可能であるナイロン組成物を準備するステップと、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールを、ナイロン組成物内に添加するステップと
を含む、サイクル時間、および射出成型ナイロン部品を生成するのに必要な射出圧を低減する方法。
【請求項４０】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、７０ミクロン以下である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ａ）ナイロン６，６ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールと、
ｃ）ポリアミドと反応可能である官能化ポリマーと
を含む、耐加水分解性を示すポリアミドアロイ組成物。
【請求項４２】
官能化ポリマーが、ポリフェニレンエーテルである、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４３】
ナイロン６，６ポリアミド樹脂のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度が、４５ミリ当量／ｋｇ超である、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４４】
多価アルコールが、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４５】
多価アルコール粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４６】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、７０ミクロン以下である、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４７】
多価アルコール粒子の大部分が、４０ミクロン以下の粒径を有する、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４８】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、４０ミクロン以下である、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項４９】
潤滑剤、ガラスフィラー、鉱物フィラー、衝撃改質剤、可塑剤、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、核形成剤、難燃剤、発泡剤およびその組合せを含む添加剤をさらに含む、請求項４１に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項５０】
ガラスフィラーが、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびその組合せからなる群から選択される、請求項４９に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項５１】
鉱物フィラーが、カオリン、粘土、タルク、およびワラストナイト、珪藻土、二酸化チタン、雲母、非晶質シリカならびにその組合せからなる群から選択される、請求項４９に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項５２】
衝撃改質剤が、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたエラストマー性ポリオレフィンポリマーを含む、請求項４９に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項５３】
衝撃改質剤が、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレンコポリマー、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のターポリマー、無水マレイン酸でグラフト化した（ＭＡＨ）ポリオレフィンエラストマーまたはその組合せを含む、請求項４９に記載のポリアミドアロイ組成物。
【請求項５４】
多価アルコールと合わせた微粒子ポリアミドの複数の顆粒を含み、多価アルコール粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する、マスターバッチ組成物。
【請求項５５】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、７０ミクロン以下である、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項５６】
多価アルコール粒子の大部分が、４０ミクロン以下の粒径を有する、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項５７】
多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径が、４０ミクロン以下である、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項５８】
結合剤をさらに含む、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項５９】
潤滑剤、難燃剤、強靭化剤、核形成剤、鉱物フィラー、着色剤、可塑剤、発泡剤およびその組合せなどの添加剤をさらに含む、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６０】
多価アルコールが、５〜７５重量％の量で存在する、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６１】
多価アルコールが、１５〜２５重量％の量で存在する、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６２】
多価アルコールが、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６３】
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６４】
ポリアミドが、ナイロン６，６である、請求項５４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６５】
ａ）請求項５４に記載のマスターバッチ組成物を顆粒状ポリアミド樹脂と緊密に混合してコンパウンド化熱可塑性組成物を形成するステップであって、マスターバッチ組成物中に存在する多価アルコールが、コンパウンド化熱可塑性組成物の０．０５〜２０重量％を占めるステップと、
ｂ）コンパウンド化熱可塑性組成物を造形品に成型するステップと
を含む、造形品を成型する方法。
【請求項６６】
マスターバッチ組成物中に存在する多価アルコールが、生じた全組成物の０．１〜５重量％を占める、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
顆粒状ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
顆粒状ポリアミド樹脂が、ナイロン６，６である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６９】
２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、コンパウンド化熱可塑性組成物が、引張強度の６５％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の５０％超を保持できる、請求項６５に記載の方法。
【請求項７０】
２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、コンパウンド化熱可塑性組成物が、引張強度の９０％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の６５％超を保持できる、請求項６５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年８月３１日出願の米国特許仮出願第６１／５２９，４１８号の優先権の利益を主張する。本出願は、米国特許仮出願第６１／５２９，４１８号の全体を参照により本明細書に組み込むものである。
【０００２】
本発明は、耐熱エージング性および耐久性に優れたポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナイロンポリマーは、弾性、染色堅牢度に優れ、融点が高いので多数の用途において望ましい。ナイロンポリマーは、一般的に、ペレットまたはフレークの形状をしており、それらは、プラスチック用途で使用するために溶融および造形し、またはアパレル、カーペット、エアバッグおよびアウトドア用品などの糸の用途で使用するために繊維として押し出すことができる。
【０００４】
ナイロン樹脂は、しばしば、樹脂に所望の特性を賦与する、または樹脂の欠点を解消して他の使用に適したものにする、添加剤と一緒に配合される。所望の特性として、耐熱エージング性および耐衝撃性が挙げられる。典型的に、ポリマー組成物は、しばしば、樹脂の機械的特性を改変するためのフィラーを含む。しかし、フィラーが、大量に存在すると、物品の表面が、望ましい品質より劣る恐れがある。
【０００５】
多様な目的のために使用されるナイロンポリマーの熱安定性は、非常に重要な特性である。自動車および電気もしくは電子機器で使用されるようなプラスチック部品が、長期間高温に暴露される場合、ポリマーが熱劣化するのでその機械的特性が低下する。この種の現象は、加熱エージングとして公知である。機械的特性のこうした低下を防止することを目的として、通常、多様な熱安定剤をポリマーに添加してその加熱エージング特性を改善する。例えば、ポリアミドは、通常、フェノール性酸化防止剤、芳香族アミンおよびヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組み合わせた銅または銅塩を含めた熱安定剤で安定化される。
【０００６】
フェノール性酸化防止剤または芳香族アミンは、最高１３０℃までの温度における安定化のために使用される。ヨウ化カリウムおよびハロゲン化カリウムと組み合わせたヨウ化銅は、非常に高価であり、銅が存在すると、変色問題を引き起こすことが公知である。しかし、自動車および電子産業の速やかな発展によって、ポリマー材料の熱安定性をもっと良好にすることが要望されている。このために、ポリアミドの長期使用温度を２１０℃、さらにはより高い２３０℃まで上げることが必要である。したがって、耐久性とともに熱エージング安定性が改善されたポリアミド成型組成物が必要とされている。さらに、熱エージング安定性の改善とともに樹脂の耐加水分解性の改善が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性とともに熱エージング安定性が改善された熱可塑性組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱可塑性組成物は、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールとを含む。
【０００９】
本発明の一実施形態は、
ａ）ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと
を含む。
【００１０】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、７０ミクロン以下である。
【００１１】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分は、４０ミクロン以下の粒径を有する。
【００１２】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、４０ミクロン以下である。
【００１３】
別の実施形態では、熱可塑性組成物は、銅系熱安定剤をさらに含み、２５ｐｐｍ超の銅を有する。
【００１４】
別の実施形態では、多価アルコールは、熱可塑性組成物の０．１〜２０重量％の量で存在する。
【００１５】
別の実施形態では、多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される。
【００１６】
別の実施形態では、ポリアミド樹脂のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度は、約４６ミリ当量／ｋｇ〜約５４ミリ当量／ｋｇであり、熱可塑性組成物は、４５超の相対粘度を有する。
【００１７】
別の実施形態では、熱可塑性組成物は、潤滑剤、ガラスフィラー、鉱物フィラー、衝撃改質剤、可塑剤、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、核形成剤、難燃剤、共力剤、ドリップ抑制剤、発泡剤およびその組合せなどの添加剤をさらに含む。
【００１８】
別の実施形態では、ガラスフィラーは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびその組合せからなる群から選択される。
【００１９】
別の実施形態では、ガラスフィラーは、サイジング組成物およびオルガノシランカップリング剤でコートした耐加水分解性ガラス繊維である。
【００２０】
別の実施形態では、鉱物フィラーは、カオリン、粘土、タルク、およびワラストナイト、珪藻土、二酸化チタン、雲母、非晶質シリカならびにその組合せからなる群から選択される。
【００２１】
別の実施形態では、衝撃改質剤は、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたエラストマー性ポリオレフィンポリマーを含む。
【００２２】
別の実施形態では、衝撃改質剤は、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレンコポリマー、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のターポリマー、無水マレイン酸でグラフト化した（ＭＡＨ）ポリオレフィンエラストマーまたはその組合せを含む。
【００２３】
別の実施形態では、潤滑剤は、ステアリン酸金属塩、エチレンビス−ステアルアミドおよびその組合せからなる群から選択される。
【００２４】
別の実施形態では、難燃剤は、メラミンシアヌレート、臭素化ポリスチレン、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンおよびその組合せからなる群から選択される。
【００２５】
別の実施形態では、共力剤は、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ジペンタエリトリトールおよびその組合せからなる群から選択される。
【００２６】
別の実施形態では、ドリップ抑制剤は、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００２７】
別の実施形態では、２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、熱可塑性組成物は、引張強度の６５％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の５０％超を保持できる。
【００２８】
別の実施形態では、２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、熱可塑性組成物は、引張強度の９０％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の６５％超を保持できる。
【００２９】
別の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される。
【００３０】
別の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６，６である。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、上記の熱可塑性組成物を含む、耐エチレングリコール熱可塑性物品を含む。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、上記の熱可塑性組成物を含む、成型または押出成型熱可塑性物品を含む。
【００３３】
本発明の別の実施形態は、排ガス回収システムで使用するための、上記の熱可塑性組成物を含む、成型または押出成型熱可塑性物品を含む。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、ポリアミド組成物に少なくとも１種の多価アルコールを添加するステップを含む、ポリアミド組成物の相対温度指数を改善するための方法を含む。
【００３５】
本発明の別の実施形態は、
ａ）ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと、
ｃ）メラミンシアヌレートを含む難燃成分と
を含む、難燃熱可塑性組成物を含む。
【００３６】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、７０ミクロン以下である。
【００３７】
別の実施形態では、多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される。
【００３８】
別の実施形態では、難燃成分は、７重量％未満の量で存在し、組成物は、Ｖ−０のＵＬ−９４等級を有する。
【００３９】
別の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される。
【００４０】
本発明の別の実施形態は、
ａ）ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと、
ｃ）臭素化ポリスチレンを含む難燃成分と、
ｄ）ガラス繊維と、
ｅ）三酸化アンチモンおよびホウ酸亜鉛から選択される共力剤と、
ｆ）ポリテトラフルオロエチレンと
を含む、難燃熱可塑性組成物を含む。
【００４１】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、７０ミクロン以下である。
【００４２】
別の実施形態では、多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される。
【００４３】
別の実施形態では、難燃熱可塑性組成物は、２５重量％以下の難燃成分を含み、組成物は、Ｖ−０のＵＬ−９４等級を有する。
【００４４】
別の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される。
【００４５】
本発明の別の実施形態は、ポリアミド配合物に少なくとも１種の多価アルコールを添加するステップと、配合物中に利用される難燃成分の量を低減するステップとを含み、生じた配合物が、主要ポリアミド配合物以上の難燃特性を示す、主要ポリアミド配合物中の難燃成分含量を低減するための方法を含む。
【００４６】
本発明の別の実施形態は、
ａ）射出成型が可能であるナイロン組成物を準備するステップと、
ｂ）多価アルコールであって、その粒子の大部分が７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールを、ナイロン組成物内に添加するステップと
を含む、サイクル時間、および射出成型ナイロン部品を生成するのに必要な射出圧を低減する方法を含む。
【００４７】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、７０ミクロン以下である。
【００４８】
本発明の別の実施形態は、上記の熱可塑性組成物を含む、耐エチレングリコール熱可塑性物品を含む。
【００４９】
本発明の別の実施形態は、上記の熱可塑性組成物を含む、成型または押出成型熱可塑性物品を含む。
【００５０】
本発明の別の実施形態は、
ａ）ナイロン６，６ポリアミド樹脂と、
ｂ）多価アルコールと、
ｃ）ポリアミドと反応可能である官能化ポリマーと
を含む、耐加水分解性を示すポリアミドアロイ組成物を含む。
【００５１】
別の実施形態では、官能化ポリマーは、ポリフェニレンエーテルである。
【００５２】
別の実施形態では、ナイロン６，６ポリアミド樹脂のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度は、４５ミリ当量／ｋｇ超である。
【００５３】
別の実施形態では、多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される。
【００５４】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分は、７０ミクロン以下の粒径を有する。
【００５５】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、７０ミクロン以下である。
【００５６】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分は、４０ミクロン以下の粒径を有する。
【００５７】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、４０ミクロン以下である。
【００５８】
別の実施形態では、ポリアミドアロイ組成物は、潤滑剤、ガラスフィラー、鉱物フィラー、衝撃改質剤、可塑剤、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、核形成剤、難燃剤、発泡剤およびその組合せなどの添加剤をさらに含む。
【００５９】
別の実施形態では、ガラスフィラーは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびその組合せからなる群から選択される。
【００６０】
別の実施形態では、鉱物フィラーは、カオリン、粘土、タルク、およびワラストナイト、珪藻土、二酸化チタン、雲母、非晶質シリカならびにその組合せからなる群から選択される。
【００６１】
別の実施形態では、衝撃改質剤は、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたエラストマー性ポリオレフィンポリマーを含む。
【００６２】
別の実施形態では、衝撃改質剤は、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレンコポリマー、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のターポリマー、無水マレイン酸でグラフト化した（ＭＡＨ）ポリオレフィンエラストマーまたはその組合せを含む。
【００６３】
本発明の別の実施形態は、多価アルコールと合わせた微粒子ポリアミドの複数の顆粒を含み、多価アルコール粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する、マスターバッチ組成物を含む。
【００６４】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、７０ミクロン以下である。
【００６５】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分は、４０ミクロン以下の粒径を有する。
【００６６】
別の実施形態では、多価アルコール粒子の少なくとも８０％の粒径は、４０ミクロン以下である。
【００６７】
別の実施形態では、マスターバッチは、結合剤をさらに含む。
【００６８】
別の実施形態では、マスターバッチは、潤滑剤、難燃剤、強靭化剤、核形成剤、鉱物フィラー、着色剤、可塑剤、発泡剤およびその組合せなどの添加剤をさらに含む。
【００６９】
別の実施形態では、多価アルコールは、５〜７５重量％の量で存在する。
【００７０】
別の実施形態では、多価アルコールは、１５〜２５重量％の量で存在する。
【００７１】
別の実施形態では、多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）およびその組合せからなる群から選択される。
【００７２】
別の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される。
【００７３】
別の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６，６である。
【００７４】
本発明の別の実施形態は、上記のマスターバッチ組成物を顆粒状ポリアミド樹脂と緊密に混合してコンパウンド化熱可塑性組成物を形成し、マスターバッチ組成物中に存在する多価アルコールが、コンパウンド化熱可塑性組成物の約０．０５〜約２０重量％を占め、次いでコンパウンド化熱可塑性組成物を造形品に成型する、造形品を成型するための方法を含む。
【００７５】
別の実施形態では、マスターバッチ組成物中に存在する多価アルコールは、コンパウンド化熱可塑性組成物の約０．１〜約５重量％を占める。
【００７６】
別の実施形態では、顆粒状ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せからなる群から選択される。
【００７７】
別の実施形態では、顆粒状ポリアミド樹脂は、ナイロン６，６である。
【００７８】
別の実施形態では、２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、コンパウンド化熱可塑性組成物は、引張強度の６５％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の５０％超を保持できる。
【００７９】
別の実施形態では、２１０℃における熱空気試験の１０００時間後で、コンパウンド化熱可塑性組成物は、引張強度の９０％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の６５％超を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】異なる段階の熱空気エージング後の多様な熱安定化成分を含む組成物の引張強度を要約するチャートである。
【図２】異なる段階の熱空気エージング後の多様な熱安定化成分を含む組成物の切欠きなしのシャルピーを要約するチャートである。
【図３】異なる段階の熱空気エージング後の多様な熱安定化成分を含む組成物の伸びを要約するチャートである。
【図４】１０００時間の加熱エージング後の多様なポリマーの引張伸び保持を要約するチャートである。
【図５】１０００時間の加熱エージング後の多様なポリマーの引張強度保持を要約するチャートである。
【図６】１０００時間の加熱エージング後の多様なポリマーの切欠きなしシャルピー保持を要約するチャートである。
【図７】多様なせん断速度における本発明の組成物と典型的な熱安定化組成物の粘度を比較するチャートである。
【図８】多様な段階の熱空気エージングにおける本発明の組成物の引張強度保持を要約するチャートである。
【図９】多様な段階の熱空気エージングにおける本発明の組成物の引張伸び保持を要約するチャートである。
【図１０】異なる段階の熱空気エージング後の多様な熱安定化成分を含む衝撃改質組成物の引張強度を要約するチャートである。
【図１１】２０００時間の加熱エージング後の多様な熱安定化成分を含む熱可塑性組成物の表面劣化を表すイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明は、耐久性とともに熱エージング安定性が改善された熱可塑性組成物に関する。熱可塑性組成物は、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分の粒径が、約７０ミクロン未満である多価アルコールとを含む。ポリアミド樹脂とこの粒径を有する多価アルコールを組み合わせると、ポリアミド樹脂単独より高い熱安定性および耐久性を示す優秀な製品が生成することが判明した。
【００８２】
本明細書に引用されたすべての特許、特許出願、試験手順、優先権文書、論文、出版物、マニュアルおよび他の文書は、かかる開示が、本発明と矛盾せず、かつかかる組み込みを許すすべての法律を侵害しない限り、参照により余すところなく組み込まれている。
【００８３】
熱可塑性組成物の物理的特性を改善するために多価アルコールを安定剤として使用することは、当技術分野で周知である。参照により本明細書に組み込まれている欧州特許出願第１，０４１，１０９Ａ２号には、良好な流動性と機械強度の両方を有する熱可塑性組成物を実現するためにポリアミド樹脂と多価アルコールとを含むポリアミド組成物が教示されている。米国特許出願第２０１０／００２９８１９Ａ１号には、１種または複数の多価アルコールを含む熱安定性が高い熱可塑性物品が教示されている。以前に開示された本出願の実施例には、多価アルコール粒子の５０％超が２００〜５００ミクロンの粒径を有する多価アルコール添加剤の使用が教示されている。本発明は、ポリマー樹脂に添加される多価アルコールの粒径が最終熱可塑性組成物の加熱エージング特性に対して顕著な影響を有するという予想外、かつ新規な発見に基づいている。本出願人らは、多価アルコール粒子の大部分が７０ミクロン未満の粒径を有する多価アルコールを使用することによって、長期の加熱エージング後でさえ物理的特性の保持が十分可能になることを発見した。
【００８４】
したがって、本発明には、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分の粒径が、７０ミクロン未満である多価アルコールとを含む、熱可塑性組成物が教示されている。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、７０ミクロン未満の粒径を有する。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分の粒径は、４０ミクロン未満である。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、４０ミクロン未満の粒径を有する。また銅系安定剤は、銅２５ｐｐｍ超のレベルで存在することができる。図１〜３は、７０ミクロン超の粒径を有する多価アルコール（ＰＨＡ）（大粒ＰＨＡ）を含む熱可塑性組成物、およびまた銅系安定剤を使用する熱可塑性組成物に比較して、本発明の引張強度、伸びおよび切欠きなしのシャルピーの保持が顕著に改善されたことを示す。図４に示すように、２１０℃１０００時間のエージング調査中、本発明のポリアミドと多価アルコールの組成物の引張強度は、ポリアミドと銅系熱安定剤の組成物より優れていた。同様に図４〜６に示すように、２１０℃１０００時間において切欠きなしのシャルピー（耐衝撃性）、引張強度および引張伸びでは、本発明のポリアミドと多価アルコールの組成物は、ポリアミドと銅系熱安定剤の組成物より良好な性能を示した。
【００８５】
本発明で使用できる多価アルコールは、ポリオール、すなわち、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）およびトリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せを含めたペンタエリトリトールのみが挙げられる。本発明の多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ジグリコールまたはポリエチレングリコールは含まれない。本発明の一実施形態では、多価アルコールは、熱可塑性組成物の０．１〜２０重量％の量で存在することができる。本発明の別の実施形態では、多価アルコールは、熱可塑性組成物の０．１〜５重量％の量で存在することができる。
【００８６】
本発明のために使用できる適切なポリアミド樹脂として、当技術分野で公知の任意のポリアミドが挙げられる。こうしたものとして、脂肪族、準結晶性、芳香族または準芳香族ナイロン樹脂が挙げられる。ナイロン樹脂は、基本的にラクタムまたはジアミンと脂肪族、準芳香族または芳香族ジカルボン酸とからなる出発物質から調製されるものである。適切なラクタムとして、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。適切なアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）およびパラキシリレンジアミンが挙げられる。適切なジカルボン酸として、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸およびヘキサヒドロイソフタル酸が挙げられる。本発明では、こうした出発物質に由来するナイロンホモポリマーまたはコポリマーは、単独にまたは混合物としてのいずれかで使用される。
【００８７】
本発明に適切であるポリアミド樹脂の具体的な例は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウロアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジポアミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバコアミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカアミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジポアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジポアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジポアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／−ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジポアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／−ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／−ポリヘキサメチレンセバコアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／−ポリヘキサメチレンアジポアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／−ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリｍ−キシリレンアジポアミド（ナイロンＭＸＤ６）、ならびにその混合物およびコポリマーなどである。
【００８８】
本発明に適切であるナイロン樹脂は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１０，１０、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／ＤＴ、ナイロンＭＸＤ−６およびその組合せまたはコポリマーである。本発明の別の例示的な実施形態では、ポリアミド樹脂は、ナイロン６，６である。
【００８９】
本発明の熱可塑性組成物はまた、衝撃改質剤を含むことができる。適切な衝撃改質剤として、ポリアミド樹脂と組み合わせた場合に衝撃強度を改善することが当技術分野で公知であるものが挙げられる。参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第４，３４６，１９４号、第６，５７９，５８１号および第７，６７１，１２７号には、衝撃改質成分を含むナイロン樹脂が教示されている。本発明の一実施形態では、熱可塑性組成物は、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分の粒径が、約７０ミクロン未満である多価アルコールと、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたエラストマー性ポリオレフィンポリマーとを含む。図１０に示されているが、本組成物は、８００時間の加熱エージング後の切欠きシャルピー結果によって示されるように、他の樹脂より高いパーセンテージで衝撃強度を保持する。
【００９０】
適切なエラストマーは、エチレンと、α−オレフィン、アクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーである。他の適切なポリマーは、ブタジエン、イソプレンおよびその水素化類似体などの１，３不飽和モノマーのスチレンブロックコポリマーである。他のエラストマーとして、エチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）を挙げることができる。
【００９１】
適切な官能基として、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボキサミド基、カルボキシミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ウレタン基、およびオキサゾリン基が挙げられる。官能基を導入するための適切なモノマーの例は、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートである。
【００９２】
他の適切な衝撃改質剤として、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレンコポリマー、無水マレイン酸で官能化したエラストマー性エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のターポリマー、無水マレイン酸でグラフト化した（ＭＡＨ）ポリオレフィンエラストマーまたはその組合せが挙げられる。
【００９３】
本発明の熱可塑性組成物は、潤滑剤、ガラスフィラー、鉱物フィラー、可塑剤、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、核形成剤、難燃剤、共力剤、ドリップ抑制剤、発泡剤およびその組合せなどの添加剤をさらに含むことができる。適切な鉱物フィラーは、カオリン、粘土、タルク、およびワラストナイト、珪藻土、二酸化チタン、雲母、非晶質シリカならびにその組合せからなる群から選択することができる。潤滑剤は、ステアリン酸金属塩、エチレンビス−ステアルアミドまたは任意の他の適切な潤滑剤であってよい。適切なガラスフィラーは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびその組合せからなる群から選択される。ガラス繊維はまた、サイジング組成物およびオルガノシランカップリング剤でコートして耐加水分解性を提供することができる。適切なコートガラス繊維は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第６，２０７，７３７号、第６，８４６，８５５号、第７，４１９，７２１号、および第７，７３２，０４７号に教示されている。適切な熱安定剤は、ヒンダードフェノール、アミン酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、アリールアミン、リン系酸化防止剤、銅熱安定剤、多価アルコール、トリペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールおよびその組合せからなる群から選択される。
【００９４】
本発明の別の実施形態では、特許請求の熱可塑性組成物は、難燃剤を含む。別の実施形態では、熱可塑性組成物はまた、共力剤およびドリップ抑制剤を含むことができる。適切な難燃剤として、メラミンシアヌレート、臭素化ポリスチレン、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンおよびその組合せが挙げられる。適切な共力剤として、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、多価アルコールおよびその組合せが挙げられる。１種の適切なドリップ抑制剤は、ポリテトラフルオロエチレンである。本発明の実施形態は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．による可燃性等級ＵＬ−９４がＶ−０であることが示されている。さらに、本発明の難燃実施形態は、供試体の厚さ１．６ｍｍで標準試験方法ＩＥＣ６０６９５−２−１３を使用して白熱ワイヤ着火温度が７５０℃超であることが示されている。
【００９５】
その粒子の大部分の粒径が、約７０ミクロン未満である多価アルコールを難燃組成物に添加すると、典型的な難燃組成物に顕著な利点をもたらすことが判明した。多価アルコールを添加すると、粘度が低下し、難燃組成物のメルトフローが改善される。加えて、多価アルコールを添加することによって、必要な難燃剤の量が低減する。
【００９６】
したがって、本発明の別の実施形態は、ポリアミド配合物に少なくとも１種の多価アルコールを添加するステップと、配合物中に利用される難燃成分の量を低減するステップとを含み、生じた配合物が、主要ポリアミド配合物以上の難燃特性を示す、主要ポリアミド配合物中の難燃成分含量を低減するための方法を含む。
【００９７】
本発明の別の実施形態は、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと、メラミンシアヌレートを含む難燃成分とを含む、難燃熱可塑性組成物を含む。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、７０ミクロン未満の粒径を有する。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分の粒径は、４０ミクロン未満である。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、４０ミクロン未満の粒径を有する。銅系安定剤はまた、銅２５ｐｐｍ超のレベルで存在することができる。多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される。ポリアミド樹脂は、上に列挙したポリアミドから選択することができる。表１では、銅系熱安定剤を使用した典型的な難燃組成物と本組成物とのＵＬ−９４等級が比較されている。表１に示されているように、本発明の組成物は、７重量％未満の難燃成分しか有していないが、Ｖ−０（垂直燃焼試験）のＵＬ−９４等級を有する。
【００９８】
【表１】
2014525506.tif 000003
【００９９】
本発明の別の実施形態は、ポリアミド樹脂と、多価アルコールであって、その粒子の大部分が、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールと、臭素化ポリスチレンを含む難燃成分と、ガラス繊維と、三酸化アンチモンおよびホウ酸亜鉛から選択される共力剤と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む、難燃熱可塑性組成物を含む。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、７０ミクロン未満の粒径を有する。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分の粒径は、４０ミクロン未満である。本発明の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、４０ミクロン未満の粒径を有する。銅系安定剤はまた、銅２５ｐｐｍ超のレベルで存在することができる。多価アルコールは、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）またはその組合せからなる群から選択される。ポリアミド樹脂は、上に列挙したポリアミドから選択することができる。表２では、銅系熱安定剤を使用した典型的な難燃組成物と本組成物のＵＬ−９４等級が比較されている。表２に示されているように、本発明の組成物は、２５重量％以下の難燃成分しか有していないが、Ｖ−０（垂直燃焼試験）のＵＬ−９４等級を有する。
【０１００】
【表２】
2014525506.tif 000004
【０１０１】
本発明の熱可塑性組成物は、限定されないが、自動車部品、パイプ、紐および電子部品を含めての多様な物品に形成することができる。組成物はまた、排ガス回収（ＥＧＲ）用途で利用することができる。実施例１０に記載されているように、実験室試験では、本発明の試料は、ＥＧＲ試験条件にさらした場合に良好な性能であることが判明したことが示された。
【０１０２】
別の実施形態では、熱可塑性組成物は、ポリアミド樹脂と、少なくとも１種の多価アルコールとを含み、ポリアミドのアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度が、４６ミリ当量／ｋｇ〜５４ミリ当量／ｋｇであり、ポリアミド樹脂が、４５超の相対粘度を有する。相対粘度は、８．４重量％のナイロン６，６ポリマーを９０重量％ギ酸に溶解した溶液で測定される。熱可塑性組成物は、所望であればガラス繊維、鉱物フィラー、衝撃改質剤または他の添加剤をさらに含むことができる。
【０１０３】
一態様では、ポリアミドアロイ組成物は、ナイロン６６ポリアミド樹脂、少なくとも１種の多価アルコール、およびポリアミドと反応できる官能化ポリマーからなる場合、耐加水分解性をさらに示すことができる。官能化ポリマーは、ポリフェニレンエーテルであってよい。別の態様では、耐加水分解性組成物は、４５超の相対粘度を有するポリアミドと、少なくとも１種の官能化ポリマーと、少なくとも１種の多価アルコールとを含む。
【０１０４】
別の実施形態では、多価アルコールと合わせた微粒子ポリアミドの複数の顆粒を含むマスターバッチ組成物が提供され、多価アルコール粒子の大部分は、７０ミクロン以下の粒径を有する。「合わせた」という用語は、「一緒にコンパウンド化した」、別の粉末と乾燥プレスした、混ぜ合わせた、またはそれ以外では一緒に混合した、が含まれることを意味する。マスターバッチ組成物の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、７０ミクロン未満の粒径を有する。マスターバッチ組成物の別の実施形態では、多価アルコール粒子の大部分の粒径は、４０ミクロン未満である。マスターバッチ組成物の別の実施形態では、多価アルコール粒子の８０％超は、４０ミクロン未満の粒径を有する。マスターバッチは、結合剤、潤滑剤、着色剤、フィラー、難燃成分または他の添加剤をさらに含むことができる。一実施形態では、多価アルコールは、マスターバッチにおいて約５〜約７５重量％の量で存在することができる。別の実施形態では、多価アルコールは、マスターバッチにおいて約１５〜約２５重量％の量で存在することができる。マスターバッチで使用されるポリアミドは、上に挙げたリストから選択することができる。一実施形態では、マスターバッチで使用されるポリアミドは、ナイロン６，６である。
【０１０５】
本発明の別の実施形態は、ポリアミドおよび上記のマスターバッチ組成物から形成した造形品を成型するための方法を含む。方法は、顆粒状ポリアミド樹脂をマスターバッチ組成物と緊密に混合または合わせてコンパウンド化熱可塑性組成物を形成するステップであって、マスターバッチ組成物が、コンパウンド化熱可塑性組成物の約０．０５〜約２０重量％を占めるステップと、次いでコンパウンド化熱可塑性組成物を造形品に成型するステップとを含む。別の実施形態では、マスターバッチ組成物中に存在する多価アルコールは、コンパウンド化熱可塑性組成物の約０．１〜約５重量％を占めることができる。この方法で使用される顆粒状ポリアミドは、上に挙げたリストから選択することができる。一実施形態では、マスターバッチで使用されるポリアミドは、ナイロン６，６である。この方法で生成するコンパウンド化熱可塑性組成物は、射出成型または鋳込み成型を介して造形品を作製するのに使用することができる。
【０１０６】
本発明の別の実施形態は、７０ミクロン未満、好ましくは、４０ミクロン未満の粒径を有する多価アルコールを添加するステップを含む、サイクル時間、および射出成型ナイロン部品を生成するのに必要な射出圧を低減する方法を含む。本発明の組成物は、典型的なナイロン６／６６コポリマーに比較して表面外観を改善することが判明した。ナイロン６ポリマーをナイロン６，６ポリマーに添加すると、通常、ナイロン６，６ホモポリマーに比較して表面仕上げ外観および流動性能が改善される。しかし、この型の材料の典型的な利点は、本発明の熱可塑性組成物に比較して劣っていた。最大射出圧は、水圧約２００ｐｓｉ（約２０００ｐｓｉプラスチック圧）ほど低減された。ガラス充填ポリアミドを成型する場合、表面外観は、典型的に、問題点である。本発明の組成物の優れた流動によって、典型的なポリマーに比較していくらかの表面仕上げの改善がもたらされた。また、流動の改善で、全体の工程溶融温度が低減可能であることも非常に確かである。結果として、必要な冷却時間の短縮、したがって全体のサイクル時間の短縮が実現されると考えられる。
【０１０７】
本発明の熱可塑性組成物によって、劣化の低減が顕著に改善されることが示された。図１１は、２０００時間の加熱エージング後の多様な熱安定成分を含む熱可塑性組成物の劣化を表すイメージを示す。１．５重量％および２．０重量％の多価アルコールを含む本発明の熱可塑性組成物は、典型的なガラス充填ナイロン組成物に比較して劣化の顕著な低減を示すことが理解されよう。
【０１０８】
本発明の熱可塑性組成物は、所望の加熱エージング標準を満足することが判明した。２１０℃における１０００時間の熱空気試験後に、コンパウンド化ポリアミド組成物は、引張強度の６５％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の５０％超を保持可能である。別の実施形態では、２１０℃における１０００時間の熱空気試験後に、熱可塑性組成物は、引張強度の９０％超ならびに伸びおよび耐衝撃性の６５％超を保持可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、本発明と、その使用に関する可能性とを実際に示す。本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明は、他のおよび異なる実施形態が可能であり、その数種の詳細な形態は、多様な外観上の改変形態が可能である。したがって、本実施例は、本来例示的なものであり、かつ非限定的なものであるとみなすべきである。
【０１１０】
商標ＴＯＲＺＥＮ（商標）Ｕ４８００  ＮＣ０１でＩＮＶＩＳＴＡから市販されているナイロン６，６樹脂を使用して以下の実施例を実施した。小粒の多価アルコールを含む市販の多価アルコール（ＰＨＡ）を使用し、そのＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有していた。ガラス繊維を含む試験試料のために、ＰＰＧ  Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓから入手可能なＣＨＯＰＶＡＮＴＡＧＥ  ＨＰ３６１０細切ガラス繊維などの市販のガラス繊維を使用した。衝撃改質試験試料のために、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（登録商標）が販売しているＥｘｘｅｌｏｒ（商標）ＶＡ１８４０などの市販の強靭化剤を使用した。市販の銅系熱安定剤の例として、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売しているＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｈ３２０が挙げられる。
【０１１１】
２５ｍｍ２軸押出成型機中で成分を溶融ブレンドすることによって配合物を調製した。約２８０℃、軸速度約２５０ｒｐｍおよび排出量２０ｋｇ／時間に押出成型機を維持した。ガラス繊維を軸のサイド供給器から溶融物に添加し、コンパウンド化混合物をストランドの形状で押し出し、水浴中で冷却し、ペレットに細切し、１００℃で８時間乾燥した。最後に、ペレットを密封アルミニウム張りのバッグ中に貯蔵して水分の蓄積を防止した。
【０１１２】
引張強度および破断時伸びをＩＳＯ５２７にしたがって測定した。耐衝撃性用の切欠きシャルピーおよび切欠きなしシャルピー試験をＩＳＯ１７９試験方法にしたがって実施した。射出成型したＩＳＯ引張バーを使用して試験を実施した。熱空気エージング試験をＩＳＯ２５７８試験方法にしたがって実施した。再循環式空気オーブン中で試料を熱エージングしてエージング条件を模倣した。加熱エージングの指定の間隔で、試料をオーブンから取り出し、デシケータ中で室温まで放置冷却した。最後に、試料をアルミニウム張りのバッグ中に試験まで密封して水分の蓄積を防止した。
【実施例１】
【０１１３】
図１は、２１０℃における加熱エージングに対して試験した場合の、多様な量のＰＨＡを含む樹脂の結果を示す。実施例１〜３では、試料は、１８０ミクロン超の粒径を有する市販の大粒ＰＨＡを使用する。２〜５％の多価アルコールを含む本発明の組成物は、多価アルコールと銅系安定剤の組合せ、単独の銅系安定剤または大粒径を有する多価アルコールを含むナイロン６，６組成物よりも実質的に高い引張強度を保持できたことが理解されよう。
【実施例２】
【０１１４】
図２は、２１０℃における加熱エージングに対して試験した場合の、多様な量のＰＨＡを含む樹脂の結果を示す。２〜５％の多価アルコールを含む本発明の組成物は、切欠きなしのシャルピー結果が示すように、多価アルコールと銅系安定剤の組合せ、銅系安定剤または大粒の多価アルコールを含むナイロン６，６組成物よりも実質的に高い衝撃強度を保持できたことが理解されよう。
【実施例３】
【０１１５】
図３は、２１０℃における加熱エージングに対して試験した場合の、多様な量のＰＨＡを含む樹脂の結果を示す。２〜５％の多価アルコールを含む本発明の組成物は、多価アルコールと銅系安定剤の組合せ、銅系安定剤または大粒の多価アルコールを含むナイロン６，６組成物よりも実質的に高い伸びを保持できたことが理解されよう。
【０１１６】
実施例４〜６は、典型的に入手可能なポリマーを含む本発明の実施形態の性能を比較する。Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから刊行された報告書から（刊行報告書は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｍｐｕｓｐｌａｓｔｉｃｓ．ｃｏｍ／ｃａｍｐｕｓ／で知ることができる）、３５％のガラスを充填し、熱安定化されたＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）およびＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）に対するデータを取得した。商標ＴＯＲＺＥＮ（商標）Ｕ４８００  ＮＣ０１でＩＮＶＩＳＴＡから市販されているＰＡ６６を使用して本発明の実施形態を利用する試料を作製した。多価アルコール（ＰＨＡ）は、ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する市販の小粒多価アルコール（ＰＨＡ）を使用した。ガラス繊維を含む試験試料のために、ＰＰＧ  Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓから入手可能なＣＨＯＰＶＡＮＴＡＧＥ  ＨＰ３６１０細切ガラス繊維などの市販のガラス繊維を使用した。
【実施例４】
【０１１７】
図４は、２１０℃における１０００時間の熱空気エージング後に試験した場合の、多様な樹脂の結果を示す。小粒多価アルコール（ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する）熱安定剤を含む３５％のガラスを充填したナイロン６，６製品は、実質的により大きい引張伸びを保持できたことが理解されよう。
【実施例５】
【０１１８】
図５は、２１０℃における１０００時間の熱空気エージング後に試験した場合の、多様な樹脂の結果を示す。小粒多価アルコール（ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する）熱安定剤を含む３５％のガラスを充填したナイロン６，６製品は、実質的により大きい引張強度を保持できたことが理解されよう。
【実施例６】
【０１１９】
図６は、２１０℃における１０００時間の熱空気エージング中に耐衝撃性を試験した場合の、樹脂の切欠きなしシャルピー結果を示す。小粒多価アルコール（ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する）熱安定剤を含む３５％のガラスを充填したナイロン６，６製品は、切欠きなしシャルピーまたは耐衝撃性において実質的により良好な保持をもたらしたことが理解されよう。
【実施例７】
【０１２０】
実施例７は、添加の多価アルコールを含む場合と含まない場合の、商標ＴＯＲＺＥＮ（商標）Ｕ４８００  ＮＣ０１でＩＮＶＩＳＴＡから市販されているナイロン６，６樹脂の試料の粘度を比較する。両方の試料は、３５重量％のガラス繊維を含んでいた。試料Ａは、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売しているＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｈ３２０などの市販の銅系熱安定剤を使用する。試料Ｂは、ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する小粒多価アルコールを含む。図７に示されるように、試料Ｂは、試料Ａより４０〜５０％高い流動を示す。
【実施例８】
【０１２１】
実施例８は、本発明の実施形態の熱空気エージングの結果を示す。商標ＴＯＲＺＥＮ（商標）Ｕ４８００  ＮＣ０１でＩＮＶＩＳＴＡから市販されているナイロン６，６樹脂を使用して試料を作製した。試料はまた、３５％のガラスを充填され、２重量％の小粒多価アルコール（ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する）を含んでいた。図８および９に示すように、試料は、最長１０００時間の熱空気エージングで２４０℃でも少なくとも５０％の引張強度および引張伸びを保持した。
【実施例９】
【０１２２】
実施例９は、衝撃改質されたナイロン樹脂の１６０℃における熱空気エージング後の切欠きシャルピーの結果を比較する。試料ＡおよびＢは、商標ＴＯＲＺＥＮ（商標）Ｕ４８００  ＮＣ０１でＩＮＶＩＳＴＡから市販されているナイロン６，６ベース樹脂と、２２重量％のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（登録商標）が販売しているＥｘｘｅｌｏｒ（商標）ＶＡ１８４０などの市販の強靭化剤とを含む。試料Ａは、銅系熱安定剤と小粒多価アルコール（ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する）の両方を含む。試料Ｂは、銅系熱安定剤のみを含む。試料Ｃは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが名称Ｚｙｔｅｌ  ＳＴ８０１  ＮＣで市販している銅系安定剤を含む衝撃改質された３５％ガラス充填グレードである。図１０に示すように、試料Ａは、熱空気試験のすべての段階においてはるかに大きなパーセンテージの衝撃強度を保持した。
【実施例１０】
【０１２３】
本発明の熱可塑性組成物から作製した部品に対する排ガス回収（ＥＧＲ）凝縮物効果を模倣するために実験室試験を実施した。模倣ＥＧＲ凝縮物を生成するために、４ｍｌのＨＮＯ３および１．４ｍｌのＨ２ＳＯ４酸を脱塩水５００ｍｌに添加した。次に、溶液に１．６５ｇｍのＮａＣｌ３をさらに添加し、補給の脱塩水を添加して全溶液の容積を１０００ｍｌにした。本発明の実施形態からの引張バーを模倣ＥＧＲ条件で１０分間模倣ＥＧＲ凝縮物に暴露した（暴露後ふき取った）。引張バーを商標ＴＯＲＺＥＮ（商標）Ｕ４８００  ＮＣ０１でＩＮＶＩＳＴＡから市販されているナイロン６，６ベース樹脂を用いて形成し、引張バーは、１〜５重量％の小粒多価アルコール（ＰＨＡ粒子の８０％が４０ミクロン未満の粒径を有する）を含んでいた。５０℃で１５分間バーを乾燥した。引張試験特性を試験し、次いで引張バーを２１０℃、２２０℃および２４０℃で１８時間加熱エージングした。引張バーは、ここに記載のすべての試験条件下で最初の特性の７０％超を保持することが判明した。
【０１２４】
比、濃度、量、および他の数値データは、本明細書では範囲様式で表すことができることに留意されたい。かかる範囲様式は、利便性および簡潔性のために使用され、したがって範囲の限界として明示された数値のみならず、あたかもそれぞれの数値および下部範囲が明示されているかのようにその範囲内に包含されるすべての個々の数値または下部範囲をも含むものと柔軟に解釈すべきであることが理解されよう。例示のためであるが、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、明示された濃度である約０．１重量％〜約５重量％のみならず、個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、および４％）および指示範囲内の下部範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、および４．４％）も含むと解釈すべきである。「約」という用語は、修飾された数値（複数可）の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±８％、または±１０％を含むことができる。加えて、「約ｘ〜ｙ」という句は「約ｘ〜約ｙ」を含む。
【０１２５】
本発明の例示的な実施形態を、詳細に説明してきたが、本発明は、他のおよび異なる実施形態が可能であり、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多様な他の改変形態が当業者にとって自明であり当業者によって容易に作成可能であることが理解されよう。したがって、本願の特許請求の範囲の範囲が、本明細書に記載の実施例および説明に限定されることは意図されておらず、特許請求の範囲は、本発明が属する技術分野の当業者によって本発明の均等物として扱われるすべての特徴を含めての、本開示内に属する特許性のあるすべての新規な特徴を包含するものとみなすべきであることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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