(57)【要約】  Ａ）水溶性シリカ供給源及びアルカリ金属シリケートから選択される１つ以上の酸化ケイ素の供給源と、１つ以上の非イオン性界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させ、それによって架橋された酸化ケイ素ユニットを含むメソ細孔性構造を形成する工程であって、前記架橋された酸化ケイ素ユニットが約１〜約１００ナノメートルの孔を有し、前記水性反応媒質が約０〜約４．０のｐＨを示す工程；Ｂ）前記メソ細孔性構造を含む水性反応媒質を、所望の構造及び孔径を得るのに十分な時間高温に曝す工程、を含む方法。好ましい水溶性シリカ供給源は、ケイ酸またはポリケイ酸を含む。水性反応媒質は、１つ以上の非イオン性界面活性剤及び水を組み合わせ、それによってミセルを含む水性反応媒質を形成することによって調製される。好ましくは、水性反応媒質はさらに、水性反応媒質中の界面活性剤によって形成されるミセルを膨潤できるミセル膨潤剤を含む。１つの実施形態において、方法は、孔形成構造の少なくとも一部を接続する架橋された酸化ケイ素を含む支柱を有する構造を形成する。【選択図】なし
2014533652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水溶性シリカ供給源及びアルカリ金属シリケートから選択された１つ以上の酸化ケイ素供給源を、１つ以上の非イオン性界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させ、それによって架橋された酸化ケイ素ユニットを含むメソ細孔性構造を形成する工程であって、前記架橋された酸化ケイ素ユニットが、約１〜約１００ナノメートルの孔を規定し、前記水性反応媒質が約０〜約４．０のｐＨを示す、工程；
Ｂ）メソ細孔性構造を含有する前記水性反応媒質を、所望の構造及び孔径を得るのに十分な時間高温に曝す工程を含む、方法。
【請求項２】
１つ以上の前記水溶性シリカ供給源が、ケイ酸及びポリケイ酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性反応媒質が、１つ以上の非イオン性界面活性剤及び水を組み合わせ、それによってミセルを含む水性反応媒質を形成することによって調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
架橋された酸化ケイ素を含む構造を形成する工程を含み、前記架橋された酸化ケイ素が前記架橋された酸化ケイ素ユニットの少なくとも一部を接続している、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性反応媒質がさらに、ミセルを膨潤可能な１つ以上のミセル膨潤剤を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記メソ細孔性構造が前記水性反応媒質から分離される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ミセル膨潤剤と界面活性剤との重量比が約１：４〜約８：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ミセル膨潤剤が、工程Ｂに利用される温度未満の沸点を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記メソ細孔性構造が、約１．５ｃｍ３／ｇ以上の孔体積を示し、非晶質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋された酸化ケイ素ネットワークの接続性が２．５以下であり、接続性が、Ｑ４／（Ｑ２＋Ｑ３）によって定義され、式中Ｑ４が、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３が、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２が、他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋された酸化ケイ素ユニットが、約６．０重量％以上の濃度でシラノール基を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
形成された前記メソ細孔性構造が、四塩化炭素と接触する場合に不透明である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
約１．５ｃｍ３／ｇ以上の孔体積を示し、非晶質である、酸化ケイ素の架橋ネットワークを含むメソ細孔性構造を含む組成物。
【請求項１４】
前記架橋ネットワークの接続性が２．５以下であり、接続性が、Ｑ４／（Ｑ２＋Ｑ３）によって定義され、式中、Ｑ４が、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３が、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２が、他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
架橋された酸化ケイ素ユニットが、約６重量％以上の濃度でシラノール基由来のＯＨ基を含有する、請求項１３または１４に記載の組成物。
【請求項１６】
架橋された酸化ケイ素ユニットが、約１〜約１００ナノメートルの孔を規定し、孔を規定する前記架橋された酸化ケイ素ユニットが、架橋された酸化ケイ素構造を含む支柱によって互いに接続され、ウインドウが、支柱及び孔を規定する前記架橋された酸化ケイ素ユニットによって形成され、前記ウインドウが、約２ナノメートルから約２０ナノメートルのサイズを有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
形成された前記メソ細孔性構造が、四塩化炭素と接触する場合に不透明である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記メソ細孔性構造が、約０．０１〜約５０．０重量％の有機化合物を含有する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記メソ細孔性構造が、約０．００５１〜約０．５重量％の金属、金属酸化物または金属イオンを含有する、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
孔径とウインドウサイズの比が約０．５〜約２．０である、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋された酸化ケイ素ユニットに基づく非晶質メソ細孔性シリカ質の構造及びこうした構造を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ細孔性構造は、その全体が参考として本明細書に組み込まれるＳｔｕｃｋｙ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許公開第２００９／００４７３２９号に開示されるような窒素吸着／脱着等温線を用いて計算される場合に約１００ナノメートル以下の平均孔径を有する高表面積多孔質酸化物、例えば酸化ケイ素を指す。一部のメソ細孔性酸化物構造は、メソセル発泡体の形態で製造できる。メソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造は、種々の用途、例えば特に断熱、出血している傷口の処置、触媒作用、分子分離、燃料電池、吸着剤、パターニングされたデバイスの開発、光電気デバイス及び生物センサに有用であると考えられている。これらのメソ細孔性構造は、相対的に低いコスト、取扱い容易性、及び光誘導腐食に対する高い耐性を提供する。
【０００３】
メソ細孔性構造は、一般に、金属または半金属酸化物、例えば酸化ケイ素、の供給源、例えばテトラエチルオルトシリケートを、水中の界面活性剤、及び場合によりミセル膨潤剤のマイクロエマルションまたはエマルションと共に、架橋条件に曝すことによって製造される。金属または半金属酸化物、酸化ケイ素を、界面活性剤及び場合によりミセル膨潤剤のミセルの表面上で架橋して、基本的なメソ細孔性構造を形成させる。孔のサイズは、形成されたミセルのサイズに関係する。ミセルのサイズは、１つ以上のミセル膨潤有機溶媒で膨潤することによって調節できる。孔構造及び特性をさらに調節するために、メソ細孔性構造を含有する反応媒質を高温に曝す。メソ細孔性構造は、水性反応媒質から分離され、いずれかの有機材料が揮発及び／または燃焼によって除去される温度に曝する。メソ細孔性材料の構造は、５００℃までの焼成を行う温度に加熱されることによって変更され得る。
【０００４】
先のメソ細孔性構造は、Ｘ線粉末回折によって得られるＸＲＤプロファイル（２θ＝０〜１０°）のパターンの存在によって証明されるように結晶性であり、約１．０〜約１００ナノメートルのサイズのメソ孔を示すことが報告されていた。それらの全体が参考として本明細書に組み込まれる、Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，０９８，６８４号；Ｂｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，３０４，３６３号、米国特許第５，３０４，３６３号；及びＫｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，２６６，５４１号を参照のこと。こうしたメソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造は、性質が結晶性であり、脆弱であり、薄い孔壁を有することが開示されている。それらの全体が参考として本明細書に組み込まれるＰｉｎｎａｖｉａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，６４１，６５７号；及び米国特許第６，５０６，４８５号は、非晶質の高度に架橋された酸化ケイ素メソ細孔性構造を製造することによってこの問題に対処する。こうしたメソ細孔性構造は、２．５〜８．０比の接続性Ｑ４／(Ｑ３＋Ｑ２）比を有することが開示され、ここでＱ４は、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３は、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２は、他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数である。こうしたメソ細孔性構造は、相対的に高密度であり、相対的に低い孔体積を示し、ほとんどシラノール基を有していない場合がある。特定の使用に関して、例えば絶縁発泡体において、高い孔体積材料が所望される。他の使用において、高いシラノール濃度は、例えば機能性化合物をメソ細孔性構造に結合することが所望されるような場合に望ましい。同様にそれらの全体が参考として本明細書に組み込まれるＣｈｍｅｌｋａ  ｅｔ  ａｌ．のＵＳ２００６／０１１８４９３；及びＳｔｕｃｋｙのＵＳ２００９／００４７３２９を参照のこと。
【０００５】
既知のメソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造を製造するためのプロセスには問題がある。Ｃｈｍｅｌｋａ  ｅｔ  ａｌ．及びＳｔｕｃｋｙ  ｅｔ  ａｌ．には、  酸化ケイ素の供給源として、テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケートの使用が開示されている。テトラアルキルオルトシリケートは相対的にコストが高く、そこから調製されるメソ細孔性構造の用途の一部を制限する。加えて、テトラアルキルオルトシリケートの使用は、結果としてアルカノール副生成物の発生をもたらし、その存在が、ミセル構造に影響を与え、得られたメソ細孔性構造におけるばらつき、例えばより広い孔径分布をもたらし得る。Ｐｉｎｎａｖａｉａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，６４１，６５７号；及び米国特許第６，５０６，４８５号には、酸化ケイ素の供給源として、水溶性シリケート、イオン性シリケートの使用が開示されている。イオン性シリケートは、得られた生成物中及び架橋された酸化ケイ素の高度にメソ細孔性の前駆体を回収した後に残る水性混合物中に、残留イオン、例えばアルカリ金属イオンを残す。最終的なメソ細孔性構造中のイオンの存在が、特定の使用に関して問題となり得る。水性混合物は、架橋された酸化ケイ素のメソ細孔性構造の回収後に残る水性混合物中にイオンを含有することがあり、前駆体の調製後には界面活性剤及び有機材料を含有し得る。これは、水性混合物の廃棄に関して問題となり得る。メソ細孔性酸化ケイ素構造の調製のための多くの開示されたプロセスは、長期間にわたって高温に前駆体を曝す必要がある焼成工程を利用し、これは費用が高く、エネルギーを大量消費し得る。
【０００６】
必要とされるのは、非晶質であり、高い孔体積及び低密度を示し、酸化ケイ素鎖の主鎖に沿って相対的に高レベルでシラノール基を含有し、含有される残留イオンレベルが低いメソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造である。必要とされるのは、酸化ケイ素のコスト効率の良い供給源を利用し、金属イオンの存在を必要とせず、焼成工程の使用を必要とせず、高度に多孔質のメソ細孔性シリカ質の構造を製造する際に使用される有機材料を回収及び再使用することが可能であるようなメソ細孔性構造を製造するための方法である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性シリカ供給源及びアルカリ金属シリケートから選択される１つ以上の酸化ケイ素供給源を、１つ以上の非イオン性界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させ、それによって架橋された酸化ケイ素ユニットを含むメソ細孔性構造を形成する工程であって、ここでこの架橋された酸化ケイ素ユニットが、約１〜約１００ナノメートルの孔を規定し（有し）、この水性反応媒質が、約０〜約４．０のｐＨを示す工程；Ｂ）メソ細孔性構造を含有するこの水性反応媒質を、所望の構造及び孔径を得るのに十分な時間高温に曝す工程を含む方法である。好ましい水溶性シリカ供給源は、ケイ酸またはポリケイ酸を含む。水性反応媒質は、１つ以上の非イオン性界面活性剤及び水を組み合わせ、それによってミセルを含む水性反応媒質を形成することによって調製される。好ましくは、水性反応媒質はさらに、水性反応媒質中の界面活性剤によって形成されるミセルを膨潤できるミセル膨潤剤を含む。１つの実施形態において、方法は、孔を規定する構造の少なくとも一部を接続する架橋された酸化ケイ素を含む支柱を有する構造を形成する。好ましい実施形態において、酸化ケイ素供給源は、ケイ酸またはポリケイ酸である。
【０００８】
本発明はさらに、１つ以上のメソ細孔性構造を形成するのに十分な量で架橋された十分な量の酸化ケイ素ユニットの架橋ネットワークを含む組成物に関し、ここでメソ細孔性構造は、約１．５ｃｍ３／ｇ（Ｎ２吸着／脱着測定によって決定される場合）以上の孔体積を示し、非晶質である。こうした組成物は、好ましくは２．５以下の架橋ネットワーク接続性を示し、ここで接続性は、Ｑ４／（Ｑ２＋Ｑ３）で定義され、ここでＱ４は、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３は、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２は他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数である。メソ細孔性構造は、好ましくはメソ細孔性構造の重量に基づいて約６重量％以上のＯＨ濃度でシラノール基を含有する架橋された酸化ケイ素ユニットを含有する。
【０００９】
本発明の方法によって調製される生成物及び本発明の組成物は、以下に記載されるものを含む多数の用途に使用され得る。本発明の方法は、コスト効率の良い酸化ケイ素供給源を利用し、これは金属イオンの存在を必要とせず、焼成工程の使用を必要とせず、高度に多孔質のメソ細孔性シリカ質の構造を製造する際に使用される有機材料の回収及び再使用を可能にする。本発明の方法は、非晶質であり、高い孔体積及び低密度を示し、相対的に高レベルのシラノール基を酸化ケイ素鎖の主鎖に沿って含有し、含有される残留金属イオンレベルが低い、メソ細孔性の架橋された酸化ケイ素構造を製造する。製造されたメソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造の多くは、新規であり、こうしたメソ細孔性酸化ケイ素構造のユーザーに顕著な利益を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、３つの異なるＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）界面活性剤を用いて調製されるメソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造について得られた粒子孔体積に対してミセル膨潤剤／界面活性剤の重量比のプロットを示すグラフである。
【図２】図２は、四塩化炭素中の２つのメソ細孔性構造の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に示される説明及び例示は、本発明、その原理及びその実際の用途に関して、当業者に提示ことを意図する。示される本発明の特定の実施形態は、網羅的なものであることまたは本発明の限定であることを意図しない。本発明の範囲は、こうした特許請求の範囲の権限の及ぶ等価物の完全な範囲に沿い、添付の特許請求の範囲を参照して、決定されるべきである。特許出願を含む、全ての記事及び引用文献の開示は、全ての目的のためにそれらの全体が参考として組み込まれる。他の組み合わせも、以下の特許請求の範囲から得られるように可能であり、これはまたこの記述説明に参考として組み込まれる。本願は、２０１１年１１月２３日に出願された米国仮出願整理番号６１／５６３，１８９の優先権を主張し、その全体を参考として組み込む。
【００１２】
本発明は、新規なメソ細孔性酸化ケイ素に基づく構造及びこうした構造を製造するための新規な方法に関する。酸化ケイ素に基づく構造は、ＳｉＯ４（四酸化ケイ素）に基づいてもよい。本明細書に開示される以下の特徴及びそれらの好ましい実施形態は、任意の組み合わせにおいて利用されてもよいことが想到される。特許請求される方法に関して、以下の特徴が任意の組み合わせにおいて利用されてもよい：方法は、孔形成構造を接続する架橋された酸化ケイ素を含む支柱ありまたはなしの構造を形成することによって、メソ細孔性構造を形成し；このメソ細孔性構造は、水性反応媒質から分離され；界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤の一部は、メソ細孔性構造から除去され；界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤の除去は、界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤のための溶媒で抽出することによって、及び／またはメソ細孔性構造を、界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤がメソ細孔性構造から除去できる温度に曝すことによって、達成されることができ；メソ細孔性構造は、界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤をメソ細孔性酸化ケイ素構造から除去するのに十分な時間、好ましくは空気中、１６０℃を超えて約５００℃までの温度に曝され；界面活性剤は、モノ官能性ヒドロキシルまたはアミン末端処理されたＣ１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドであり；ミセル膨潤剤と界面活性剤との重量比は約０：２．０〜約８．０：２．０であり；ミセル膨潤剤は、界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤を除去する際に利用される温度未満の沸点を示し（工程Ｂ）；工程Ｂ中に揮発するミセル膨潤剤は、第１の工程（工程Ａ）において水性反応媒質中に使用するために回収及びリサイクルされ；水性反応媒質は、第２の工程（工程Ｂ）に使用するためにリサイクルされ；本発明の新規なメソ細孔性酸化ケイ素構造の構造的特徴のいずれかは本明細書に開示される通りである。特許請求される方法及びそこから調製される組成物に関して、以下の特徴が任意の組み合わせで利用されてもよい：１つ以上のメソ細孔性構造を形成するために十分な量で架橋された十分な量の酸化ケイ素ユニットの架橋ネットワークを含む組成物であって、このメソ細孔性構造が、約１．５ｃｍ３／ｇ（Ｎ２吸着／脱着測定によって決定される場合）以上の孔体積を示し、非晶質である組成物；架橋ネットワークの接続性が２．５以下であり、この接続性は、Ｑ４／（Ｑ２＋Ｑ３）によって規定され、ここでＱ４は、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３は、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２は、他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり；架橋された酸化ケイ素ユニットは、約６重量％以上のＯＨ濃度でシラノール基を含有し；メソ細孔性構造は、約０．０１〜約５０．０重量％の有機化合物を含有し；メソ細孔性構造は、約０．００５〜約０．５重量％の１つ以上のアルカリ金属を含有し；メソ細孔性構造は、約１〜約１００ナノメートルの孔を規定する複数の架橋された酸化ケイ素ユニット構造を含み；孔を規定する構造は、架橋された酸化ケイ素支柱によって互いに接続され、ここで支柱及び孔を規定する構造によってウインドウが形成され、ウインドウは、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルのサイズを有し；孔を規定する構造の壁の厚さは、約２〜約５ナノメートルであり；平均孔径（セルサイズ）と平均ウインドウサイズとの比は、約０．８〜約１．３であり；孔径分布は、約２０ｎｍ以下であり、ウインドウサイズの分布は、Ｎ２吸着／脱着測定によって決定される場合に約２０ｎｍ以下である。本明細書において特に記述されない限り、重量％は、関連する文脈にて示されるように、水性反応混合物または製造されたメソ細孔性構造の重量を指す。
【００１３】
組成物は、酸化ケイ素ユニット、好ましくは四酸化ケイ素（ＳｉＯ４）ユニットを含有する架橋されたメソ細孔性構造を含む。酸化ケイ素の鎖は、鎖間の架橋により調製される。架橋構造において、顕著な数の酸化ケイ素ユニットは、他のケイ素原子にさらに結合した３つまたは４つの酸素原子を有する。架橋された酸化ケイ素ユニットは、孔を規定する壁を含む構造に形成され、これはメソ細孔性構造に有用ないずれかの断面形状、例えば不規則、円形、六角形、ラメラ形状などを示してもよい。これらの孔を規定する構造は、支柱の形態である架橋された四酸化ケイ素構造によって相互接続されてもよい。孔を規定する構造を接続する支柱は、この孔を規定する構造の壁と、支柱との間に開放領域を創出し、この開放領域は一般にウインドウと称される。これらの相互接続された孔規定構造を高い割合で含有する構造は、それらが相対的に高い孔体積を有し、結果として低密度であるので、発泡体と称される場合がある。１つの実施形態において、形成された構造は、複数の支柱によって接続された複数の接続された孔規定構造を含有し、構造を通る蛇行性の開放経路を示す。高い孔体積及び蛇行性経路は、以上に記載されたような種々の使用において顕著な利点を提供する。メソ細孔性構造は、一般に、ＩＵＰＡＣで規定されるように、約２ナノメートル以上のサイズ、及び約１００ナノメートル以下、好ましくは約５０ナノメートル以下のサイズを有する孔を有すると認められる。酸化ケイ素ユニットのネットワークの架橋のレベルの１つの尺度は、３つの他の隣接ケイ素ユニットに結合するユニットの数（Ｑ３）及び２つの他の隣接ケイ素ユニットに結合するユニットの数（Ｑ２）に比べた、４つの隣接ケイ素原子に結合するユニットの数（Ｑ４）である。この比は、Ｑ４／（Ｑ３＋Ｑ２）と表される。酸化ケイ素ユニットの酸素原子が隣接ケイ素原子と結合しない場合、それは通常水素原子と結合し、シラノール構造（−ＳｉＯＨ）を形成する。相対架橋密度及び存在するシラノール基の数は、メソ細孔性構造がどのように利用され得るかに影響を与える。好ましくはメソ細孔性構造は、約０．５以上、約１．０以上の式Ｑ４／（Ｑ３＋Ｑ２）に従う架橋比を示す。好ましくはメソ細孔性構造は、約２．５以下、好ましくは約２．０以下の式Ｑ４／（Ｑ３＋Ｑ２）に従う架橋比を示す。一般に、２．５を超えるメソ細孔性構造においては、孔体積が低減され、官能化に利用可能なシラノール基がほとんどない。好ましくは架橋メソ細孔性構造のシラノール基の濃度は、メソ細孔性構造の壁の所望のレベルの官能化を可能にするのに十分である。好ましくはメソ細孔性構造におけるシラノール基由来のＯＨ基の濃度は、約６．０重量％以上であり、最も好ましくは約８．０重量％以上である。好ましくはメソ細孔性構造におけるシラノール基由来のＯＨ基の濃度は、約４０重量％以下、最も好ましくは約３２．０重量％以下である。孔体積は、多数のメソ細孔性構造の使用に重要であり、指定された使用を促進するために選択される。メソ細孔性構造は、好ましくは約１．５ｃｍ３／ｇ（Ｎ２吸着／脱着測定によって決定される場合）以上、より好ましくは約２．０ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは約２．５ｃｍ３／ｇ以上の孔体積を示す。メソ細孔性構造は、好ましくは約６ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは約３．１ｃｍ３／ｇ以下の孔体積を示す。孔を形成する構造壁は、メソ細孔性構造が十分な構造一体性を有するように、十分な厚さを有する。一般に、孔から外側表面までで測定される場合に壁厚さは、約２ｎｍ以上であり、より好ましくは約３ｎｍ以上である。一般に、孔から外側表面までで測定される場合に壁厚さは、約６ｎｍ以下、より好ましくは約５ｎｍ以下である。メソ細孔性構造は、メソ細孔性構造の認められる定義内の孔を有する。１つの実施形態において、メソ細孔性構造は、こうした発泡体の認められた定義内の孔を有するメソセル発泡体と称される場合がある。好ましくは、メソ細孔性構造の孔は、ＩＵＰＡＣによって定義されるように、約２ナノメートル以上、より好ましくは約５ナノメートル以上、最も好ましくは約１０ナノメートル以上である。好ましくは、メソ細孔性構造の孔は、ＩＵＰＡＣによって定義されるように、約１００ナノメートル以下、より好ましくは約５０ナノメートル以下、最も好ましくは約２０ナノメートル以下である。以上に記載されたようなウインドウは、通常、孔とは異なるサイズを有する。好ましくは、ウインドウは、約１ナノメートル以上、より好ましくは約４ナノメートル以上、最も好ましくは約１０ナノメートル以上である。好ましくは、ウインドウは、約１００ナノメートル以下、より好ましくは約４５ナノメートル以下、最も好ましくは約２０ナノメートル以下である。孔径及びウインドウサイズは、その全体が参考として本明細書に組み込まれるＳｔｕｃｋｙ  ｅｔ  ａｌ．のＵＳ２００９／００４７３２９に開示されるように、窒素吸着／脱着方法を用いて決定される。孔径とウインドウサイズとの比は、孔への及び孔からの構成成分の拡散速度及びメソ細孔性構造のセル強度を加減することによって、メソ細孔性構造の特性に影響を与える。好ましくは、孔径とウインドウサイズとの比は、約０．５以上、より好ましくは約０．８以上である。好ましくは孔径とウインドウサイズとの比は、約２．０以下、より好ましくは約１．５以下、最も好ましくは約１．３以下である。記述されたような比は、別の方法としては、記述された数字：１、例えば０．５：１〜２．０：１として表されてもよい。１つの実施形態において、方法は、金属、金属酸化物または金属イオン及び／またはカチオン（例えばアンモニウム系カチオン）含有量が低いメソ細孔性構造の調製を促進する。金属、金属酸化物、及び／または金属イオンが存在する場合、メソ細孔性構造は、約０．５重量％以下、好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．０５重量％以下の金属、金属酸化物、または金属イオン含有量を含有するのが好ましい。金属、金属酸化物または金属イオンが存在する場合、それらは、約０．００５重量％以上、より好ましくは約０．０１重量％以上の量で存在してもよい。出発材料に存在し得る任意の金属が存在してもよい。金属は、アルカリ金属であってもよく、最も可能性の高い金属はカリウム及びナトリウムである。１つの実施形態において、方法は、有機構成成分を含有するメソ細孔性構造の調製を促進する。方法は、残留有機構成成分の一部を除去または��持するように調節できる。一般に、有機構成成分は、ミセル膨潤剤、またはメソ細孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｐｕｓ）構造の調製中に形成される副生成物、または形成された架橋構造中に取り込まれることになる界面活性剤のいずれかである。メソ細孔性構造は、所望の使用における官能化に干渉しない量の有機材料を含有してもよい。好ましくはメソ細孔性構造は、約５０重量％以下、より好ましくは約３０．０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下の残留有機化合物を含有する。有機化合物が存在する場合、それらは、約０．０１重量％以上の量で存在してもよい。製造されたメソ細孔性構造は、好ましくは非晶質であり、すなわち非結晶性の性質である。メソ細孔性構造は、２θ＝０〜１０°の範囲にピークを含有しない。非晶質材料のＸ線回折粉末パターンは、２θ＝０〜１０°にピークを含有しない。メソ細孔性構造は、四塩化炭素と接触する場合に不透明である独特の特性を示す。方法は、１つ以上の酸化ケイ素から開始し、これを反応条件下で、架橋された酸化ケイ素、例えば四酸化ケイ素に転化できる。架橋された酸化ケイ素に転化できるいずれかの酸化ケイ素は、この方法のための出発材料として使用されてもよい。二酸化ケイ素ユニットを含有する材料は良好な出発材料である。例示的な出発材料としては、１つ以上の水溶性シリケート、ケイ酸、またはポリケイ酸が挙げられる。例示的な水溶性シリケートとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルキルアンモニウムが挙げられ、ケイ酸ナトリウムが好ましい。好ましい酸化ケイ素としては、ケイ酸及びポリケイ酸が挙げられ、ポリケイ酸がより好ましい。好ましいポリケイ酸は、式（ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ）ｎに対応し、式中、ｘは別々に各出現時に、１または２であり、ｎは、ポリケイ酸が水溶性であるように選択され、好ましくは別々に各出現時に、約１以上、より好ましくは約４以上の実数である。好ましくはｎは、約１００以下、より好ましくは約５０以下の実数である。一部の方法において、酸化ケイ素供給源は、方法中に加水分解するアルコキシ基を含有し、反応媒質中に取り込まれるアルカノールを形成する。好ましくは、酸化ケイ素供給源は、本発明の生成物を形成する方法において、エタノールのようなアルカノールを生じない。本質的に、本発明のメソ細孔性構造を製造するために使用される方法は、有機副生成物を生じず、有機副生成物は含まないことが、例えばアルカノールフリーであることが好ましい。
【００１４】
出発材料がケイ酸または１つ以上のポリケイ酸である実施形態において、ケイ酸または１つ以上のポリケイ酸は、１つ以上の金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウムのイオン性基を水素原子で交換することによって調製されてもよい。カチオン交換を行うことができるいずれかの既知の方法が利用されてもよい。イオン性基と水素イオンとを交換するための好ましい方法は、水溶性シリケートを、カチオンを水素イオンと交換する水素形態のカチオン交換樹脂に通すことを含む。一般に水溶性シリケートは水中に溶解され、イオン交換樹脂床を通過させる。カチオンを水素イオンと交換できる任意のイオン交換樹脂が利用されてもよい。好ましいイオン交換樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ  １２０水素形態イオン交換樹脂及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３５イオン交換樹脂などである。水溶性シリケートは、カチオンと水素イオンとの交換を促進するいずれかの条件下、イオン交換樹脂カラムを通過させるまたはイオン交換樹脂と接触させることができる。
【００１５】
酸化ケイ素供給源は、界面活性剤を含有する水の反応媒質と接触させる。水性反応媒質は、水を、非イオン性界面活性剤と、ｐＨを酸性域に調節するのに十分な量の酸と接触させることによって調製される。ｐＨは、酸化ケイ素ユニットの架橋プロセスが妥当な速度で進行するように選択される。好ましくは、水性反応媒質のｐＨは、０以上、より好ましくは約０．５以上、最も好ましくは約１．０以上である。好ましくは、水性反応媒質のｐＨは、約５．０以上、より好ましくは約４．０以下、最も好ましくは約３．０以下である。ｐＨは、強酸の添加によって調節されてもよい。例示的な強酸としては、鉱酸、例えば硫酸、硝酸、及び塩酸ならびに強カルボン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、グリコール酸、ギ酸及びクエン酸が挙げられる。十分な量の酸が水反応媒質に添加され、所望のｐＨを得る。当業者は、所望のｐＨを得るために水性反応媒質に添加する酸の適切な量を決定できる。加えて、１つ以上の界面活性剤、及び場合により１つ以上のミセル膨潤剤が、水性反応媒質に添加される。結果として、水中油型エマルションまたはマイクロエマルションが形成される。１つ以上の酸化ケイ素前駆体が、形成された水性反応媒質に添加される。水性反応媒質中の酸化ケイ素含有化合物の濃度は、架橋された酸化ケイ素の形成を促進するように選択される。好ましくは、水性反応媒質中の酸化ケイ素含有化合物の濃度は、約０．５重量％以上、より好ましくは約１．０重量％以上、最も好ましくは約２．０重量％以上である。好ましくは、水性反応媒質中の酸化ケイ素含有化合物の濃度は、約１０重量％以下、より好ましくは約８．０重量％以下、最も好ましくは約５．０重量％以下である。酸化ケイ素含有化合物は、水性反応媒質、水中油型マイクロエマルションまたはエマルションと接触させ、ここでミセルは、界面活性剤及び任意のミセル膨潤剤によって形成される。水性反応媒質は、１つ以上の形態の攪拌及び／または剪断力に供され、エマルションまたはマイクロエマルションを形成する。攪拌及び剪断力は、インペラ、超音波、ローターステーターミキサなどの使用を通して導入できる。エマルションまたは懸濁液の産業スケールの製造に関して、所望のミセルが得られるまで、水性反応媒質を、貯蔵器／重合容器の外側に位置する剪断力場を多数回通過させることができる。剪断力場を発生させるための例示的な装置は、ローターステーター原理に従って作動する粉砕機、例えば歯付きリング分散機、コロイドミル及びコランダムディスクミルであり、同様に高圧及び超音波ホモジナイザーである。ミセルサイズを調節するために、さらにポンプ及び／またはフローリストリクターを、エマルションまたは懸濁液を循環する周囲にさらに導入することが有利な場合がある。接触した成分を、１つ以上の形態の撹拌及び／または剪断力に供し、所望のエマルションまたは懸濁液を形成する。ミセルサイズは、所望の孔径を与えるように選択される。ミセルは、孔規定構造における孔のためのテンプレートを形成する。
【００１６】
水性反応媒質は、孔含有構造の形成のためのテンプレートとして機能するミセルを反応条件下、特に撹拌下で形成する１つ以上の界面活性剤を含有する。界面活性剤は、好ましくは非イオン性の性質である。好ましい界面活性剤は、親水性部分として、１つ以上のエチレンオキシド鎖及び１つ以上の疎水性鎖を含有する。こうした疎水性鎖は、炭化水素鎖、疎水性アルキレンオキシド鎖、またはこれらの組み合わせであることができる。例示的な疎水性アルキレンオキシド鎖としては、プロピレンオキシド鎖及びブチレンオキシド鎖が挙げられる。エチレンオキシド親水性鎖を含有する例示的な界面活性剤は、ヒドロカルビルポリエチレンオキシド、エチレンオキシド及び疎水性アルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシド及びブチレンオキシド）のブロックコポリマー、並びにアミンにより反応が開始されるエチレンオキシド及び１つ以上の疎水性アルキレンオキシドのブロックコポリマーである。参考として本明細書に組み込まれるＰｉｎｎａｖａｉａの米国特許第６，５０６，４８５号には、例示的なヒドロカルビルポリエチレンオキシドは、アルキルポリエチレンオキシド及びアルキルフェニルポリエチレンオキシドであることが開示されており、これらには第４欄１４〜３３行に開示されるもの、エチレンオキシド及び疎水性アルキレンオキシドの例示的なブロックコポリマー（第４欄３４〜４３行）、アミンにより反応を開始されたエチレンオキシド及び１つ以上の疎水性アルキレンオキシドの例示的なブロックコポリマー（第４欄４４〜５０行）が含まれる。両性界面活性剤と称される界面活性剤は、参考として本明細書に組み込まれるＣｈｅｍｅｌｋａ  ｅｔ  ａｌ．のＵＳ２００６／０１１８４９３の第６頁のパラグラフ００８３〜００９０に開示されている。好ましくは、界面活性剤は、両性ブロックコポリマー、アミノ官能性ヒドロキシルまたはアミン末端処理されたＣ１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドである。好ましい界面活性剤としては、一官能性ヒドロキシルまたはアミン末端処理されたＣ１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドが挙げられる。好ましくは一官能性ヒドロキシルまたはアミン末端処理されたＣ１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドは、以下の式に対応する
Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ（Ｒ２）Ｏ）Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ
式中、Ｒ１は、別々に、各出現時、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり；Ｘは、別々に、各出現時にＯまたはＮ（Ｒ３）であり；Ｒ２及びＲ３は、別々に、各出現時、水素または低級アルキルであり；ｐは、０以上の数であり；ｑは１以上の数であり、ここでｐ及びｑは、形成された化合物が界面活性剤として機能し、界面活性剤から形成されたミセルは、所望のサイズを有し、所望のサイズの孔を形成するように選択される。Ｒ１は、好ましくは１−２０アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである。１つの実施形態において、Ｒ１はフェニルまたはアルキルフェニルである。Ｒ２は、好ましくは水素またはメチルである。好ましくは各ユニットにおいて、ただ１つのＲ２は低級アルキル基であり、他は水素である。Ｒ３は、好ましくは水素またはＣ１−４低級アルキル、最も好ましくは水素である。Ｘは、好ましくはＯである。好ましくはｐは約０以上、より好ましくは約１以上、最も好ましくは約２以上の数である。好ましくはｐは、約５以下、最も好ましくは約３以下の数である。好ましくはｑは約２以上、より好ましくは約４以上、さらにより好ましくは約５以上、最も好ましくは約６以上の数である。好ましくはｑは、約１５以下、より好ましくは約９以下、最も好ましくは約８以下の数である。こうした界面活性剤は、開始剤、例えば１つ以上のアミンまたはアルコール基を有する化合物を１つ以上のアルキレンオキシドと反応させることによって調製されるのが好ましい。より好ましい開始剤は、アルコールである。アルコールは、天然資源から誘導される混合物、例えば種子油であってもよい。アミンまたはアルコールは、ヒドロキシル基またはアミノ基を１つ以上の鎖の１つ以上のアルキレンオキシド基で交換することによってアルコキシル化される。いずれかの既知のアルキレンオキシドは、アルコールと反応して、アルキレンオキシド鎖を形成し得る。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどである。より好ましいのは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。アルキレンオキシド鎖は、１つまたは複数のアルキレンオキシドを含んでいてもよい。好ましくはアルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド鎖及びプロピレンまたはブチレンオキシド鎖を含む。２つ以上のアルキレンオキシドが使用される場合、それらは好ましくはブロックとして配置される。より好ましいアルキレンオキシド鎖としては、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが挙げられる。さらにより好ましくは鎖は、アルコールまたはアミンの残基に結合したプロピレンオキシドブロック及びプロピレンオキシドブロックに結合したエチレンオキシドブロックを含む。アルコキシル化アルコールの調製は、それらの全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４４，１１５号；及び国際公開第２００８／０８８６４７（米国整理番号１２／５２１，８２７）に記載されている。１つの実施形態において、界面活性剤は種子油系界面活性剤である。種子油系界面活性剤は、ポリアルキレンオキシドを調製するための開始剤として種子油を使用する。一般にこれらの開始剤は、ポリアルキレンオキシド鎖の形成を可能にするまたはこうした形成を開始する化合物の混合物を含む。好ましいアルコキシル化アルコールは、アルコキシル化種子油アルコール（国際公開第２００８／０８８６４７（米国整理番号１２／５２１，８２７）に記載されるものを含む）である。好ましいアルコキシル化アルコールは、式によって記載される
Ｒ７−Ｏ−（ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ（Ｒ２）Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨｃ；
式中、Ｒ２は以上に記載される通りである。Ｒ７は、別々に各出現時、Ｃ１−２０直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基またはアルキル置換されたアリール基であり；ａは、別々に各出現時、約０〜約６、より好ましくは約０〜約３の数であり；ｂは別々に各出現時、約２〜約１０の数であり；ｃは別々に各出現時、約１〜約６、より好ましくは約１〜約３、最も好ましくは１の数である。１つの実施形態において、Ｒ７は、以下のようにアルキル部分分布を有する種子油系線状アルキル部分の混合物であり、ここで各重量％は、分布に存在する全アルキル部分の重量及び各分布について総重量％１００重量％に基づき：部位中の炭素原子量はＣ６０重量％〜４０重量％Ｃ８２０重量％〜４０重量％；Ｃ１０２０重量％〜４５重量％；Ｃ１２１０重量％〜４５重量％；Ｃ１４０重量％〜４０重量％；及びＣ１６−Ｃ１８０重量％〜１５重量％である。好ましい界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５Ｓ−ｙ（ここでｙは界面活性剤と関連する数値である）；及びＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＳＡ−４、ＳＡ−７、ＳＡ−９及びＳＡ−１５種子油系界面活性剤などである。界面活性剤は、所望のサイズの孔を形成するために所望のサイズのミセルを形成するのに好適な構造及び分子量を有する。特定の構造は、所望のサイズのミセルを調製するのに所望される分子量に影響を与える。好ましくは界面活性剤の分子量は、約１３０以上、最も好ましくは２１５以上である。好ましくは界面活性剤の分子量は、約３，０００以下、最も好ましくは２，０００以下である。界面活性剤のエチレンオキシドユニットの数は、好ましくは約１以上、より好ましくは２以上、最も好ましくは約３以上である。界面活性剤中のエチレンオキシドユニットの数は、好ましくは約６０以下、より好ましくは４０以下、最も好ましくは約２０以下である。利用される界面活性剤の量は、本発明の所望のメソ細孔性酸化ケイ素多孔質構造の効率の良い形成を促進するように選択される。この量は、好ましくは酸化ケイ素出発化合物と界面活性剤との比として決定される。好ましくは、酸化ケイ素化合物と、利用される界面活性剤との重量比は、約１：６以上、より好ましくは約１：２以上、より好ましくは約３：４以上である。好ましくは、酸化ケイ素化合物と、利用される界面活性剤との重量比は、約２：１以下、より好ましくは約３：２以下、より好ましくは約１：１以下である。これらのパラメータに関して、水性反応媒質中の界面活性剤の濃度は、好ましくは約１重量％以上、より好ましくは約１．５重量％以上、最も好ましくは２重量％以上である。これらのパラメータに関して、水性反応媒質中の界面活性剤の濃度は、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約４．５重量％以下、最も好ましくは約４重量％以下である。
【００１７】
水性反応媒質は、場合により、ミセル膨潤剤を含有する。この方法に有用な「ミセル膨潤剤」は、界面活性剤によって形成されるミセルに分配され、ミセルを膨潤する有機溶媒である。ミセル膨潤剤は、所望のサイズの孔形成構造を製造するために所望のサイズのテンプレートを提供するようにミセルを膨潤することによって、ミセルのサイズを調節するために存在する。好ましいクラスの溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、長鎖エステル、長鎖アルコール、長鎖ケトンなどであり、これらは分岐または非分岐であってもよい。好ましいミセル膨潤剤は、アルキル置換された芳香族化合物である。好ましいミセル膨潤溶媒としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメンまたはこれらの混合物が挙げられ、１，３，５−トリメチルベンゼンが最も好ましい。ミセル膨潤剤は、ミセル膨潤剤の混合物であることができる。存在するミセル膨潤剤の量は、ミセルのサイズが、所望のサイズの孔を製造するのに所望のサイズを有するように選択される。好ましくはミセル膨潤剤と界面活性剤との比は、約０：２以上、より好ましくは１：４以上、さらにより好ましくは約１：１以上、最も好ましくは約２：１以上である。好ましくはミセル膨潤剤と界面活性剤との比は、約８：１以下、より好ましくは約６：１以下、さらにより好ましくは約４：１以下、最も好ましくは３：１以下である。これらのパラメータに関して、水性反応媒質中のミセル膨潤剤の濃度は、好ましくは約１重量％以上、より好ましくは約２重量％以上、最も好ましくは約２．５以上である。これらのパラメータに関して、水性反応媒質中のミセル膨潤剤の濃度は、約６重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、最も好ましくは約４重量％以下である。
【００１８】
酸化ケイ素含有化合物と水性反応媒質とを接触させた後、水性反応媒質は、架橋された酸化ケイ素がミセルの表面上に形成され、場合により支柱が、ミセル上に形成された架橋された酸化ケイ素構造間に形成されるような条件に曝される。水性反応媒質は、架橋された酸化ケイ素の形成がミセル表面上で起こり、場合により支柱が、ミセル上に形成された構造間の架橋酸化物で形成される温度に曝される。好ましくは温度は、約２０℃以上、より好ましくは約３０℃以上、最も好ましくは約４０℃以上である。好ましくは温度は、約６０℃以下、より好ましくは約５０℃以下、最も好ましくは約４５℃以下である。水性反応媒質は、所望の構造を形成するのに十分な時間こうした温度に曝される。好ましくは水性反応媒質は、所望の構造が、約２時間以上、より好ましくは約１２時間以上、最も好ましくは１６時間以上である温度に曝される。好ましくは水性反応媒質は、所望の構造が約１２０時間以下、より好ましくは約１００時間以下、最も好ましくは８０時間以下で形成される温度に曝される。方法は、周囲条件下、例えば大気圧及び空気の存在下で行われることができる。他の圧力または環境も利用されてもよい。
【００１９】
その後、水性反応媒質は、架橋された酸化ケイ素に基づく孔形成構造及び場合により支柱の孔構造及び特性をさらに調節するためにさらなる高温に曝される。この工程は、１つ以上の以下の特徴；孔径、孔体積、密度及び全体の気孔率を調整し得る。好ましくは温度は、孔構造及び特性をさらに調節するように；好ましくは１つ以上の以下の特徴；孔径、孔体積、密度及び全体気孔率を調整するように選択される。好ましくは温度は、約６０℃以上、より好ましくは約７０℃以上、最も好ましくは約８０℃以上である。好ましくは温度は約１８０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、最も好ましくは約１２０℃以下である。水性反応媒質は、１つ以上の以下の特徴；孔径、孔体積、密度及び全体の気孔率を調整するのに十分な時間こうした温度に曝される。好ましくはこうした温度に曝される時間は、孔構造及び特性をさらに調節するために；好ましくは１つ以上の以下の特徴；孔径、孔体積、孔密度及び全体の気孔率を調整するために選択される。好ましくはこうした時間は、約１時間以上、より好ましくは約６時間以上、最も好ましくは１２時間以上である。好ましくはこうした時間は、約８０時間以下、より好ましくは約６０時間以下、最も好ましくは５０時間以下である。この工程の後、形成された構造は、所望の孔構造及び特性を有する複数の孔規定構造を含み、これが場合により複数の支柱によって相互接続されてもよい。形成されて得られた生成物は、メソ細孔性構造と非晶質ポリマー酸化ケイ素に基づく構造との混合物であることができ、これはメソ細孔性構造及び／または完全なメソ細孔性構造ではない孔形成構造のアグロメレートの形態でない。好ましくは混合物は、メソ細孔性構造の約４０体積％以上、より好ましくは約５０体積％以上、最も好ましくは約６２体積％以上である。好ましくは生成物は、固体であり、液体媒体から固体を分離するためのいずれかの既知の方法、例えば濾過、遠心分離、サイクロン分離、デカンテーションなどによって水性反応混合物から分離することができる。形成された構造が高温に曝される工程において、時間及び温度の変動は、孔体積、気孔率、密度及び孔径を変更し得る。時間及び／または温度の増大は、一般に結果として１つ以上の孔体積、気孔率、密度及び孔径を増大させる。
【００２０】
メソ細孔性構造は、この方法の後で「そのまま」使用されてもよい。あるいは、一般に以降で有機化合物と称される、メソ細孔性構造に存在する何らかの残留ミセル膨潤剤、有機副生成物または界面活性剤の一部またはすべては除去され得る。メソ細孔性構造の構造または機能に負の影響を与えない有機化合物の所望の部分を除去するいずれかの方法が使用され得る。１つの好ましい実施形態において、有機化合物は、メソ細孔性構造を、１つ以上の有機化合物のための洗浄溶媒と接触させることによって除去されてもよい。所望の量の有機化合物を除去する任意の溶媒が利用されてもよい。好ましい洗浄溶媒は、極性有機溶媒または水である。好ましい極性有機溶媒は、アルコール、ケトン及びアセテートである。より好ましい極性有機溶媒は、アルコール及びケトンであり、エタノール及びアセトンが好ましい。メソ細孔性構造は、溶媒中に浸漬され、または溶媒はメソ細孔性構造の床を通過させる。メソ細孔性構造は、有機化合物の所望の部分を除去するために十分な時間溶媒と接触させる。極性溶媒または水がメソ細孔性構造の床を通過する実施形態において、極性溶媒または水は、メソ細孔性構造の床を多数回通過させてもよい。極性有機溶媒または水がメソ細孔性構造を通過する時間数は、メソ細孔性構造中の有機化合物の程度が所望の程度なるように選択される。極性有機溶媒または水は、メソ細孔性構造を、１以上の回数、好ましくは２以上の回数、最も好ましくは３以上の回数通過してもよい。最大数は、メソ細孔性構造において所望される有機化合物の所望の最終的な程度に基づく。一般に５以下の回数が好適である。接触条件は、メソ細孔性構造から有機化合物の除去を促進する任意のものであり得る。周囲温度、圧力及び環境が使用されてもよいが、他のものも可能である。
【００２１】
別の実施形態において、有機化合物は、揮発させるまたは燃焼することによってメソ細孔性構造から除去してもよい。これは、製造されたメソ細孔性構造を、メソ細孔性構造に含有される有機化合物が揮発または分解を生じてメソ細孔性構造から除去されるような条件に曝すことによって達成される。メソ細孔性構造は、有機化合物が揮発または分解を生じる温度、好ましくは１６０℃を超える、最も好ましくは約３００℃以上の温度に曝される。好ましくは温度は、５００℃以下、より好ましくは約４００℃以下、最も好ましくは約３００℃以下である。揮発した有機化合物または分解生成物を除去するためにメソ細孔性構造に液体を通すことが好ましい。メソ細孔性構造を害することのない任意の流体を、この目的のために使用することができる。好ましくは流体はガス状状態である。好ましい流体は、空気、窒素または不活性ガスである。流量は、揮発された有機化合物または分解生成物を効率良く除去するのに十分である。好ましい流量は、５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは２５ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは５０ｃｍ３／ｇ以上である。好ましい流量は、１００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは７５ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは６０ｃｍ３／ｇ以下である。揮発された有機化合物または分解生成物を除去するために高温に曝しながら真空をメソ細孔性構造に適用してもよい。メソ細孔性構造は、有機化合物の揮発または燃焼が行われる環境から除去される。
【００２２】
メソ細孔性構造は、回収されたまま使用されてもよく、または所望の最終用途のためにさらに加工処理できる。メソ細孔性構造は、バインダーありまたはなしで所望の形状に形成できる。あるいはメソ細孔性構造は、メソ細孔性構造を官能化するための構成成分とさらに反応させることができる。こうした方法は、当該技術分野において既知である。一部の実施形態において、残留シラノール基は、こうした化合物を架橋された酸化ケイ素構造に固定するための共有結合を形成するために化合物と反応させる。この官能化により、メソ細孔性構造は所望の特定機能を果たすことができる。例えばＳｔｕｃｋｙの米国特許第２００９／００４７３２９号を参照のこと。メソ細孔性構造が水性反応媒質から除去された後、反応媒質は、追加のメソ細孔性構造の調製のために再使用できる。反応媒質の一部またはすべては、この方法の第１の工程に再使用されてもよい。以前に使用された水性反応媒質が第１の工程に使用される場合、水性反応媒質のすべてが再使用されてもよく、または反応媒質の一部にはこの方法において以前に使用されていないものが新たに添加されてもよい。好ましくは５０重量％を超える、より好ましくは７５重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超える水性反応媒質が、再使用されてもよい。１つの実施形態において、水性反応媒質の一部は、方法に予め使用されていてもよく、水性反応媒質の別の部分は構成水、界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤である。構成材料（例えば水、界面活性剤及び／またはミセル膨潤剤）は、水性反応媒質を、方法が効率良く実行できない点まで分解するのを防止する。この実施形態において、構成材料の量は、約１．０重量％以上、最も好ましくは５．０重量％以上である。この実施形態において、構成材料の量は、約９０重量％以下、最も好ましくは約７５重量％以下である。
【００２３】
有機化合物が反応媒質から揮発される実施形態において、こうした材料は、以前に議論されたように回収できる。揮発材料は、冷却器において回収されてもよい。回収された有機材料は、出発水性反応媒質に使用するためにリサイクルできる。水性反応媒質中に利用される好ましくは約３０重量％以上、好ましくは約７５重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上の有機材料は、リサイクルされてもよい。有機材料がメソ細孔性構造から抽出される実施形態において、有機材料は、抽出溶媒、極性有機溶媒または水から分離でき、水性反応媒質への使用のためにリサイクルできる。抽出溶媒から界面活性剤を回収するために、界面活性剤の分散している抽出溶媒を蒸発条件に曝し、抽出溶媒を揮発させ、追加のメソ細孔性構造を製造するための水性反応媒質中に使用できる界面活性剤を残留させる。第１の段階として、抽出溶媒及び界面活性剤は、抽出溶媒の一部を除去するための回転蒸発条件に供されてもよい。その後、残留抽出溶媒は、窒素ボックス中で蒸発させることによって、または真空に曝すことによって除去できる。
【００２４】
一部の実施形態において、回収された有機化合物は、リサイクル前に除去される必要がある不純物を含有し得る。一部の実施形態において、不純物は、未反応酸化ケイ素または部分的に反応した酸化ケイ素である。これらの不純物が固体である場合、それらは、デカンテーション、濾過（例えば膜、フィルター、またはスクリーンを用いることによる）、遠心分離などによって除去できる。不純物がイオン（例えば金属イオン）である場合、有機化合物は、イオン交換樹脂または膜を通過させてイオンを除去でき、水で洗浄することによってイオンを除去できる。一部の実施形態において、不純物は、他の構成成分を溶解させない不純物または有機化合物用の溶媒と混合物を接触させることによって除去できる有機化合物であってもよい。
【００２５】
本発明の例示的な実施形態
以下の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。すべての部及びパーセンテージは、特に指示されない限り、重量である。
【００２６】
メソ細孔性構造の調製プロセス
マイクロエマルションサンプルは、２ｇの界面活性剤であるＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５Ｓタイプ界面活性剤を６０ｍｌの１．６ＭのＨＣｌに室温で溶解させることによって製造される。マイクロエマルション溶液に、ある量の１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を徐々に添加し、結果として所望のミセル膨潤剤／界面活性剤比を得て、混合物を４０℃に加熱する。６０分後、シリカ供給源材料（すなわち、新たに調製されたケイ酸またはケイ酸Ｎａ）が添加される。ケイ酸は、５ｇのケイ酸ナトリウムを、３０ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させることによって、それをイオン交換樹脂、粒子状形態の２５ｍｌのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）樹脂（ＩＲ１２０水素形態、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ビーカー中で１０分間撹拌しながら接触させることによって調製される。４０℃で２０〜２４時間後、乳状混合物を密閉容器に移し、次の２４時間１００℃に保持する。固体生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄する。室温にて２４時間乾燥させた後、界面活性剤は、溶媒抽出によって、またはこれらの組み合わせによって、空気流中で８時間５００℃で燃焼することによって除去される。
【００２７】
いくつかの実施例及び比較例は、異なる界面活性剤、ミセル膨潤剤と界面活性剤との比、及び酸化ケイ素の供給源を用いて調製されるメソ細孔性構造を用いて行われる。メソ細孔性構造は、窒素吸着／脱着を用いて孔体積について；結晶性についてＸ線回折を用いて試験される。結果を表１に要約する。
【表１】
2014533652.tif 000003
界面活性剤１は、平均７モルのＥＯを含有するＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５Ｓ−７界面活性剤の二級アルコールエトキシレートである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）。
界面活性剤２は、平均９モルのＥＯを含有するＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５Ｓ−９界面活性剤の二級アルコールエトキシレートである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）。
界面活性剤３は、平均５モルのＥＯを含有するＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５Ｓ−５界面活性剤の二級アルコールエトキシレートである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）。
界面活性剤４は、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０であるＰ１２３界面活性剤（ＢＡＳＦから入手可能）である。
【００２８】
界面活性剤１、２及び３（上記で記載されるように）に関してミセル膨潤剤（１，３，５−トリメチルベンゼン）と界面活性剤との比の関数としての孔体積を図１にプロットする。このデータは、酸化ケイ素供給源としてのケイ酸及びタイプ１、２及び３の界面活性剤の使用により、高い気孔率材料を与え、ミセル膨潤剤と界面活性剤との比が１．５〜２．５であり、界面活性剤１及び２は、最も高い孔体積を有するメソ細孔性構造を形成することを実証する。
【００２９】
本発明のメソ細孔性構造と、Ｐｉｎｎａｖｉａプロセスに従って製造されたメソ細孔性構造（ＭＳＵ構造）との比較
２つのバイアル瓶に、本発明に従うメソ細孔性シリカ構造及びＩｎＰｏｒｅから入手可能なメソ細孔性構造であって、Ｐｉｎｎａｖｉａプロセス（ＭＳＵ）構造に従って調製されると考えられるメソ細孔性構造０．０６６７ｇを計量する。モレキュラーシーブで乾燥させた１．００ｍｌの四塩化炭素を各シリカサンプルに添加する。四塩化炭素を、メソ細孔性シリカ構造の空隙に拡散させる。Ｐｉｎｎａｖｉａ構造は、５分以内に透明になる。本発明のメソ細孔性構造は不透明のままである。四塩化炭素はメソ細孔シリカ性構造の空隙及び多孔質チャンネルに入り空気を交換し、光によるシリカ散乱が消失し、ゲルが透明になるので、四塩化炭素は、シリカに適合した屈折率を有する。図２は、四塩化炭素１０中のＰｉｎｎａｖｉａメソ細孔性シリカ構造及び四塩化炭素２０中の本発明のメソ細孔性構造を示す。
【００３０】
本明細書に使用される場合に重量部は、具体的に言及される組成物の１００重量部を指す。上記出願に記載されるいずれかの数値は、いずれかの下方値といずれかの上方値との少なくとも２単位の分離が存在するならば、一単位の増大分において下方値から上方値までのすべての値を含む。１未満の値について、一単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図する事柄の唯一の例であり、列挙される下限値と上限値との間に存在し得るすべての数値の組み合わせが本願に同様の様式で明示的に記載されているものとみなされる。特に記述しない限り、すべての範囲は、両方の端点及び端点間のすべての数字を含む。範囲に関する「約（ａｂｏｕｔ）」又は「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」の使用は、範囲の両端に適用される。それゆえ、「約２０〜３０」は、少なくとも指定の端点を含めて、「約２０〜約３０」を包含するように意図されている。組み合わせを記載するための用語「から本質的になる」とは、同定される要素、成分、構成成分または工程、ならびに組み合わせの基本的で新規な特徴に実質的な影響を与えないこうした他の要素、成分、構成成分、または工程を含む。本明細書において要素、成分、構成成分または工程の組み合わせを記載するために「含む」または「包含する」という用語を使用することはまた、要素、成分、構成成分または工程から本質的になる実施形態を想定する。複数の要素、成分、構成成分または工程は、単一の統合された要素、成分、構成成分または工程によって提供できる。代替的に、単一の統合された要素、成分、構成成分または工程が、別個の複数の要素、成分、構成成分または工程に分割されてもよかろう。要素、成分、構成成分または工程を記述する「１つの（ａ）」又は「１つの（ｏｎｅ）」の開示は、追加の要素、成分、構成成分または工程を除外することを意図するものではない。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月14日(2014.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水溶性シリカ供給源及びアルカリ金属シリケートから選択された１つ以上の酸化ケイ素供給源を、１つ以上の非イオン性界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させ、それによって架橋された酸化ケイ素ユニットを含むメソ細孔性構造を形成する工程であって、前記架橋された酸化ケイ素ユニットが、約１〜約１００ナノメートルの孔を規定し、前記水性反応媒質が約０〜約４．０のｐＨを示す、工程；
Ｂ）メソ細孔性構造を含有する前記水性反応媒質を、所望の構造及び孔径を得るのに十分な時間高温に曝す工程を含む、方法であって、
前記方法は焼成工程を含まない、方法。
【請求項２】
１つ以上の前記水溶性シリカ供給源が、ケイ酸及びポリケイ酸から選択され、前記水性反応媒質が、１つ以上の非イオン性界面活性剤及び水を組み合わせ、それによってミセルを含む水性反応媒質を形成することによって調製され、架橋された酸化ケイ素ユニットの少なくとも一部を接続する架橋された酸化ケイ素を含む構造を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性反応媒質がさらに、ミセルを膨潤可能な１つ以上のミセル膨潤剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ミセル膨潤剤と界面活性剤との重量比が約１：４〜約８：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ミセル膨潤剤が、工程Ｂに利用される温度未満の沸点を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
製造された前記メソ細孔性構造が、約１．５ｃｍ３／ｇ以上の孔体積を示し、非晶質であり、前記架橋された酸化ケイ素ネットワークの接続性が２．５以下であり、接続性が、Ｑ４／（Ｑ２＋Ｑ３）によって定義され、Ｑ４が、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３が、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２が、他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、架橋された酸化ケイ素ユニットが、約６．０重量％以上の濃度でシラノール基を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、アルコキシル化アルコールであり、前記１つ以上の酸化ケイ素供給源が、アルカリ金属シリケートから選択され、前記アルカリ金属シリケートが、アルカリ金属イオンを水素原子と交換する方法に供される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ミセル膨潤剤と界面活性剤との重量比が、約１：１〜約３：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
約１．５ｃｍ３／ｇ以上の孔体積を示し、非晶質である酸化ケイ素の架橋ネットワークを含むメソ細孔性構造を含む組成物であって、前記架橋ネットワークの接続性が２．５以下であり、接続性が、Ｑ４／（Ｑ２＋Ｑ３）によって定義され、Ｑ４が、他の酸化ケイ素ユニットに対して４つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ３が、他の酸化ケイ素ユニットに対して３つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、Ｑ２が、他の酸化ケイ素ユニットに対して２つの結合を有する酸化ケイ素ユニットの数であり、架橋された酸化ケイ素ユニットが、約６重量％以上の濃度でシラノール基由来のＯＨ基を含有し、前記メソ細孔性構造が、１０重量％以下の有機材料及び０．５重量％以下の金属、金属酸化物または金属イオンを含有し、前記メソ細孔性構造が焼成に曝されない、組成物。
【請求項１０】
前記架橋された酸化ケイ素ユニットが、約１〜約１００ナノメートルの孔を規定し、孔を規定する前記架橋された酸化ケイ素ユニットが、架橋された酸化ケイ素構造を含む支柱によって互いに接続され、ウインドウが、支柱によって形成され、孔を規定する前記架橋された酸化ケイ素ユニット及び前記ウインドウが、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルのサイズを有し、孔径とウインドウサイズとの比が、約０．５〜約２．０であり、前記メソ細孔性構造が、０．０５重量％以下の金属、金属酸化物または金属イオンを含有する、請求項１０に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014533652.tif 000006
【図２】
2014533652.tif 000007
【国際調査報告】
2014533652.tif 000008
2014533652.tif 000009
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