(57)【要約】ピリジン含有化合物を位置選択的に調製する方法を提供する。特定の実施形態では、この方法は、ハロゲン−官能化ピリダル［２，１，３］チアジアゾールと、有機スズ−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンまたは有機スズ−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンとを反応させることを含む。また提供するのは、ポリマーを調製する方法である。この方法は、ピリダル［２，１，３］チアジアゾール単位を含むモノマーを位置選択的に調製することと、モノマーを反応させ、位置規則性共役骨格部位を含むポリマーを生成することとを含み、部位は、ピリダル［２，１，３］チアジアゾール単位を含有する繰り返し単位を含む。位置規則性共役骨格部位を含むポリマー、およびこのポリマーを含む電子デバイスをまた提供する。
2014520186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位置規則性共役主鎖部位を含む位置規則性ポリマーであって、前記位置規則性共役主鎖部位が、構造
【化４３】
2014520186.tif 000058
のピリジンを含む繰り返し単位を有し、式中、Ａｒは、置換もしくは非置換芳香族官能基であるか、またはＡｒは、存在せず、前記ピリジン環の価数は、水素によって完成し、
前記ピリジンは、前記共役主鎖部位に沿って位置規則的に配置されている、位置規則性ポリマー。
【請求項２】
前記繰り返し単位が、構造
【化４４】
2014520186.tif 000059
のジチオフェンをさらに含み、式中、各Ａｒは、独立に、置換もしくは非置換芳香族官能基であるか、または各Ａｒは、独立に、存在せず、そのそれぞれのチオフェン環の価数は、水素によって完成し、
各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである、請求項１に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項３】
前記ピリジンおよび前記ジチオフェンのそれぞれの置換もしくは非置換芳香族官能基が、独立に、１つもしくは複数のアルキルもしくはアリール鎖を含む、請求項２に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項４】
前記１つもしくは複数のアルキルもしくまたはアリール鎖が、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）である、請求項３に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項５】
前記置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖が、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）である、請求項２に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項６】
Ｘが、ＣまたはＳｉである、請求項２に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項７】
前記ピリジンが、表１のピリジン単位である、請求項１に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項８】
前記繰り返し単位が、表２のジチオフェン単位をさらに含む、請求項７に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項９】
前記ピリジン単位が、
【化４５】
2014520186.tif 000060
であり、前記ジチオフェン単位が、
【化４６】
2014520186.tif 000061
であり、式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖である、請求項８に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１０】
前記繰り返し単位が、
【化４７】
2014520186.tif 000062
を含み、式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである、請求項１に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１１】
前記置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖が、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）である、請求項１０に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１２】
Ｘが、ＣまたはＳｉである、請求項１０に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１３】
各Ｒが、Ｃ１２Ｈ２５であり、各Ｒが、２−エチルヘキシルであるか、または各Ｒが、ＰｈＣ６Ｈ１３である、請求項１２に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１４】
前記主鎖部位の前記位置規則性が、９５％またはそれより大きい、請求項１に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーの電荷キャリア移動度が、同様の組成の位置ランダム性ポリマーの電荷キャリア移動度より大きい、請求項１に記載の位置規則性ポリマー。
【請求項１６】
請求項１に記載の位置規則性ポリマーを含むデバイス。
【請求項１７】
電界効果トランジスタ、有機光起電力デバイス、ポリマー発光ダイオード、有機発光ダイオード、有機光検知器、またはバイオセンサーである、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記位置規則性ポリマーが、活性半導体層を形成する、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１９】
モノマーを位置選択的に調製することと、
前記モノマーを反応させ、位置規則性共役主鎖部位を含むポリマーを生成することと
を含む、位置規則性ポリマーを調製する方法。
【請求項２０】
位置選択的に調製することが、ハロゲン−官能化ピリダル［２，１，３］チアジアゾールと、有機スズ−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンまたは有機スズ−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンとを反応させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
位置選択的に調製することが、ハロゲン−官能化ピリダル［２，１，３］チアジアゾールと、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンまたはインダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンとを直接アリール化重縮合によって反応させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ハロゲン−官能化ピリダル［２，１，３］チアジアゾールが、下記の構造を有し、
【化４８】
2014520186.tif 000063
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＣＦ３ＳＯ３である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機スズ−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンが、下記の構造（Ｉ）を有し、または前記有機スズ−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンが、下記の構造（ＩＩ）を有し、
【化４９】
2014520186.tif 000064
式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、各Ｒ２は、独立に、メチルまたはｎ−ブチルであり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記モノマーが、下記の構造を有し、
【化５０】
2014520186.tif 000065
【化５１】
2014520186.tif 000066
式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、各Ｒ２は、独立に、メチルまたはｎ−ブチルであり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＣＦ３ＳＯ３である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
Ｘが、ＣまたはＳｉであり、Ｘ２が、Ｂｒである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーの調製の位置選択性が、９５％またはそれより大きい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記位置選択的に調製することが、ハロゲン−官能化ピリダル［２，１，３］チアジアゾールを約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で反応させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記モノマーがＣＤＴ−ＰＴモノマーであるとき、前記モノマーを前記反応させることが、前記モノマーをそれ自体と反応させること、または前記モノマーをシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン単位を含有する別のモノマーと反応させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記モノマーがＰＴ−ＩＤＴ−ＰＴモノマーであるとき、前記モノマーを前記反応させることが、前記モノマーをＩＤＴ−ＰＴ単位を含有する別のモノマーと反応させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／４９８，３９０号および２０１２年５月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／６４５，９７０号の利益を主張し、これらの出願は本明細書において参照として援用される。
【０００２】
背景
発明の分野
本発明は、共役ポリマーおよびこれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連分野
有機π−共役ポリマーは、良好な吸収および放出の特徴と効率的な電荷キャリア移動度とを合わせ、かつフレキシブル基板上へと溶液処理される能力を有するため、活性層において使用するための魅力的な材料である。この分野における最近の進歩によって、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度の電荷キャリア移動度［１（特許文献１〜４）］を達成し、有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスが７％を超える電力変換効率に到達する［２（特許文献５〜６）］ことが見られてきた。これらの結果はこの分野について有望である一方で、分子構造を光学および電子特性と関連付けることの複雑さがまだ存在する。利用可能な狭バンドギャップ材料の中で、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）およびベンゾチアジアゾール（ＢＴ）をベースとするドナー−アクセプターコポリマーは、高い電荷キャリア移動度および優れた光起電力性能によってかなりの注目を集めてきた。Ｍｕｅｌｌｅｎおよび共同研究者は、線状側鎖および高分子量を有するＣＤＴ−ＢＴコポリマー、１．４〜３．３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度の移動度を有するｐ型ＦＥＴを雄弁に示した［３（特許文献７〜９）］。
【０００４】
ＣＤＴ−ＢＴコポリマーのアクセプター単位へ窒素原子を組み込むことによって、光学的バンドギャップの狭小化、およびルイス酸に選択的に結合するこれらの材料の出現をもたらす［４（特許文献１０）］。ＢＴ単位をピリダル［２，１，３］チアジアゾール（ＰＴ）アクセプター単位と置き換えることは、ポリマー骨格に亘るより高い電子親和力をもたらし、ポリマーのＬＵＭＯ準位の低下に至る。Ｌｅｒｃｌｅｒｃら［５（特許文献１１）］によって報告されたＰＴおよびカルバゾールをベースとするコポリマーは、かなりの低分子量（約４〜５ｋＤａ）を有し、製作した太陽電池の効率（１％未満）は予想より非常に低い。Ｙｏｕおよび共同研究者は、チエニル単位の４位へ２つのアルキル鎖を導入することによってより可溶性のＰＴをベースとするアクセプター（ＤＴＰｙＴ）をもたらすことができ、高分子量および６．３２％までの優れた光起電力効率を有するポリマーへのアクセスを可能にすることを示してきた［６（特許文献１２）］。しかし、いずれの場合にも、ステップ成長重合戦略の性質によって、ポリマー骨格に沿ったピリダル−Ｎ原子の位置ランダム性発生を有するこれらのポリマー系がもたらされる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Biirgi,  L.;  Turbiez,  M.;  Pfeiffer,  R.;  Bienewald,  F.;  Kirner,  H.-J.;  Winnewisser,  C.  Adv.  Mater.  2008,  20,  2217-2224.
【非特許文献２】Bijleveld,  J.  C;  Zoombelt,  A.  P.;  Mathijssen,  S.  G.  J.;  Wienk,  M.  M.;  Turbiez,  M.;  de  Leeuw,  D.  M.;  Janssen,  R.  A.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2009,  131,  16616-16617.
【非特許文献３】Li,  Y.  N.;  Sonar,  P.;  Singh,  S.  P.;  Soh,  M.  S.;  van  Meurs,  M.;  Tan,  J.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2011,  133,  2198-2204.
【非特許文献４】Yan,  H.;  Chen,  Z.  H.;  Zheng,  Y.;  Newman,  C;  Quinn,  J.  R.;  Dotz,  F.;  Kastler,  M.;  Facchetti,  A.  Nature,  2009,  457,  679-687.
【非特許文献５】Son,  H.  J.;  Wang,  W.;  Xu,  T.;  Liang,  Y.  Y.;  Wu,  Y.;  Li,  G.;  Yu,  L.  P.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2011,  133,  1885-1894.
【非特許文献６】Liang,  Y.  Y.;  Xu,  Z.;  Xia,  J.  B.;  Tsai,  S.  T.;  Wu,  Y.;  Li,  G.;  Ray,  C;  Yu,  L.  P.  Adv.  Mater.  2010,  22,  E135-E138.
【非特許文献７】Zhang,  M.;  Tsao,  H.  N.;  Pisula,  W.;  Yang,  C;  Mishra,  A.  K.;  Mullen,  K.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2007,  129,  3472-3473.
【非特許文献８】Tsao,  H.  N.;  Cho,  D.;  Andreasen,  J.  W.;  Rouhanipour,  A.;  Breiby,  D.  W.;  Pisula,  W.;  Mullen,  K.  Adv.  Mater.  2009,  21,  209-212.
【非特許文献９】Tsao,  H.  N.;  Cho,  D.  M.;  Park,  I.;  Hansen,  M.  R.;  Mavrinskiy,  A.;  Yoon,  D.  Y.;  Graf,  R.;  Pisula,  W.;  Spiess,  H.  W.;  Mullen,  K.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2011,  dx.doi.org/10.1021/ja  108861q.
【非特許文献１０】Welch,  G.  C;  Coffin,  R.;  Peet,  J.;  Bazan,  G.  C.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2009,  131,  10802-10803.
【非特許文献１１】Blouin,  N.;  Michaud,  A.;  Gendron,  D.;  Wakim,  S.;  Blair,  E.;  Neagu-Plesu,  R.;  Belletete,  M.;  Durocher,  G.;  Tao,  Y.;  Leclerc,  M.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2008,  130,  732-742.
【非特許文献１２】Zhou,  H.  X.;  Yang,  L.  Q.;  Price.  S.  C;  Knight,  K.  J.;  You,  W.  Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2010,  49,  7992-7995.
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
要旨
本発明者らは、位置規則性がポリマーの特性に対して大きな影響を有することができると理解する［７］。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）の増強された位置規則性は、ポリマーに、より高い結晶化度、赤方偏移した光吸収、より高い伝導率、およびより小さなバンドギャップを与えることができる［８］。非対称性ＰＴ単位をベースとするポリマーについて、より有効な電子局在化を伴う位置規則性骨格構造は、より高い電荷キャリア移動度および増強された光起電力性能をもたらすことができると本発明者らは推測した。出発材料としてジスタンニルＣＤＴモノマーおよび４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（ＰＴＢｒ２）の共重合について、ＰＴＢｒ２の電子不足のＣ４位における臭素がＣ７位よりカップリングのためにより都合よいため、得られるポリマーが真にランダムではないこと［９］を認識して、本発明者らは、特定の合成手順を使用したＰＴをベースとするポリマーの位置化学的に正確な骨格を調製することによって、この差異を活用する。
【０００７】
一態様において、位置規則性ポリマーを調製する方法を提供する。この方法は、モノマーを位置選択的に調製することと、モノマーを反応させ、位置規則性共役主鎖部位を含むポリマーを生成することとを含む。
【０００８】
さらなる態様において、位置規則性共役主鎖部位を含む位置規則性ポリマーを提供する。また提供するのは、位置規則性ポリマーを含む電子デバイスである。
【０００９】
いくつかの実施形態において、位置規則性ポリマーは、構造
【００１０】
【化１】
2014520186.tif 000003
【００１１】
のピリジンを含む繰り返し単位を有する位置規則性共役主鎖部位を含み、式中、ａ）Ａｒは、置換もしくは非置換芳香族官能基であるか、またはＡｒは、存在せず、ピリジン環の価数は、水素によって完成し、ｂ）ピリジンは、共役主鎖部位に沿って位置規則的に配置されている。主鎖部位の位置規則性は、９５％またはそれより大きくてよく、位置規則性ポリマーの電荷キャリア移動度は、同様の組成の位置ランダム性ポリマーの電荷キャリア移動度より大きくてよい。位置規則性ポリマーのいくつかの実施形態において、繰り返し単位は、構造
【００１２】
【化２】
2014520186.tif 000004
【００１３】
のジチオフェンをさらに含み、式中、ａ）各Ａｒは、独立に、置換もしくは非置換芳香族官能基であるか、または各Ａｒは、独立に、存在せず、そのそれぞれのチオフェン環の価数は、水素によって完成し、ｂ）各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、ｃ）Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである。
【００１４】
ピリジンおよび／またはジチオフェンを含むいくつかの実施形態において、ピリジンおよびジチオフェンのそれぞれの置換もしくは非置換芳香族官能基は、独立に、１つもしくは複数のアルキルもしくはアリール鎖を含む。特定の実施形態において、１つもしくは複数のアルキルもしくはアリール鎖は、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）である。
【００１５】
ジチオフェンを含むいくつかの実施形態において、置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよい。
【００１６】
ジチオフェンを含むいくつかの実施形態において、Ｘは、ＣまたはＳｉでよい。
【００１７】
ピリジンを含む位置規則性ポリマーのいくつかの実施形態において、ピリジンは、表１のピリジン単位（下記で記載する）である。いくつかの実施形態において、繰り返し単位は、表２のジチオフェン単位（下記で記載する）をさらに含む。ある特定の実施形態において、ピリジン単位は、
【００１８】
【化３】
2014520186.tif 000005
【００１９】
であり、ジチオフェン単位は、
【００２０】
【化４】
2014520186.tif 000006
【００２１】
であり、式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖である。いくつかの実施形態において、置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）である。いくつかの実施形態において、Ｘは、ＣまたはＳｉである。特定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ１２Ｈ２５であり、各Ｒは、２−エチルヘキシルであるか、または各Ｒは、ＰｈＣ６Ｈ１３である。
【００２２】
位置規則性ポリマーのいくつかの実施形態において、繰り返し単位は、
【００２３】
【化５】
2014520186.tif 000007
【００２４】
を含み、式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである。いくつかの実施形態において、置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）である。いくつかの実施形態において、Ｘは、ＣまたはＳｉである。特定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ１２Ｈ２５であり、各Ｒは、２−エチルヘキシルであるか、または各Ｒは、ＰｈＣ６Ｈ１３である。
【００２５】
本明細書に記載されている任意の位置規則性ポリマーを含むデバイスを提供する。デバイスは、これらに限定されないが、電界効果トランジスタ、有機光起電力デバイス、ポリマー発光ダイオード、有機発光ダイオード、有機光検知器、またはバイオセンサーでよい。デバイスにおいて、位置規則性ポリマーは、活性半導体層を形成することができる。
【００２６】
「位置規則性の」、「位置規則的に」または「位置規則性」という用語は、ポリマーまたはポリマーの部位に関して、ポリマー骨格に沿ったピリダル−Ｎの非ランダム性の配向または配置を意味する。いくつかの位置規則性の実施形態において、ピリジンの窒素原子は、ポリマーまたはポリマー部位の繰り返し単位の全てまたは大部分において同じ方向を向いている。例えば、下記のスキーム１の繰り返し単位において、ＰＴ単位のピリダル窒素原子は、ＣＤＴ単位に面している。本発明者らが、ピリダル窒素原子の隣のＰＴの末端をヘッドと、他の末端をテールと定義する場合、スキーム１のコポリマーにおけるＰＴ単位の全てまたは大部分は、互いの隣にヘッドトゥーテール配置を取った。他の位置規則性の実施形態において、ポリマーまたはポリマー部位の繰り返し単位の全てまたは大部分は、２つのピリジン単位を有し、ピリジン単位の窒素原子は、互いに対して配向している。例えば、下記のスキーム２の繰り返し単位において、１つのＰＴ単位のピリダル窒素原子は、他のＰＴ単位のピリダル窒素原子に対して配向しており、これは、ＣＤＴ単位によるヘッドトゥーヘッドの接続である。
【００２７】
本発明のより完全な理解のために、添付図面に関連してなされる以下の記載についてここで参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、１１０℃にてｄ−ＴＣＥ中でのＰ１ｂ、Ｐ２ｂおよびＰ３ｂの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのパネルである。
【図２】図２は、（ａ）２５℃にてｏ−ＤＣＢ溶液中、および（ｂ）キャスティング膜としての、Ｐ１ａ、Ｐ２ａおよびＰ３ａの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図３】図３は、不動態化層としてＰＰＣＢを有するＰ１ａをベースとするＦＥＴデバイスの出力（ａ）および移動（ｂ）の特徴を示すパネルである。
【図４ａ】図４は、２５℃または１１０℃でのｏ−ＤＣＢ溶液中、およびキャスティングしている（ａ．ｃ．）または１１０℃で１５分間熱アニーリング（ｔ．ａ．）後の膜における、ポリマー（ａ）Ｐ１ａ、（ｂ）Ｐ１ｂ、（ｃ）Ｐ２ａ、（ｄ）Ｐ２ｂ、（ｅ）Ｐ３ａおよび（ｆ）Ｐ３ｂの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図４ｂ】図４は、２５℃または１１０℃でのｏ−ＤＣＢ溶液中、およびキャスティングしている（ａ．ｃ．）または１１０℃で１５分間熱アニーリング（ｔ．ａ．）後の膜における、ポリマー（ａ）Ｐ１ａ、（ｂ）Ｐ１ｂ、（ｃ）Ｐ２ａ、（ｄ）Ｐ２ｂ、（ｅ）Ｐ３ａおよび（ｆ）Ｐ３ｂの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図４ｃ】図４は、２５℃または１１０℃でのｏ−ＤＣＢ溶液中、およびキャスティングしている（ａ．ｃ．）または１１０℃で１５分間熱アニーリング（ｔ．ａ．）後の膜における、ポリマー（ａ）Ｐ１ａ、（ｂ）Ｐ１ｂ、（ｃ）Ｐ２ａ、（ｄ）Ｐ２ｂ、（ｅ）Ｐ３ａおよび（ｆ）Ｐ３ｂの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図４ｄ】図４は、２５℃または１１０℃でのｏ−ＤＣＢ溶液中、およびキャスティングしている（ａ．ｃ．）または１１０℃で１５分間熱アニーリング（ｔ．ａ．）後の膜における、ポリマー（ａ）Ｐ１ａ、（ｂ）Ｐ１ｂ、（ｃ）Ｐ２ａ、（ｄ）Ｐ２ｂ、（ｅ）Ｐ３ａおよび（ｆ）Ｐ３ｂの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図４ｅ】図４は、２５℃または１１０℃でのｏ−ＤＣＢ溶液中、およびキャスティングしている（ａ．ｃ．）または１１０℃で１５分間熱アニーリング（ｔ．ａ．）後の膜における、ポリマー（ａ）Ｐ１ａ、（ｂ）Ｐ１ｂ、（ｃ）Ｐ２ａ、（ｄ）Ｐ２ｂ、（ｅ）Ｐ３ａおよび（ｆ）Ｐ３ｂの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図４ｆ】図４は、２５℃または１１０℃でのｏ−ＤＣＢ溶液中、およびキャスティングしている（ａ．ｃ．）または１１０℃で１５分間熱アニーリング（ｔ．ａ．）後の膜における、ポリマー（ａ）Ｐ１ａ、（ｂ）Ｐ１ｂ、（ｃ）Ｐ２ａ、（ｄ）Ｐ２ｂ、（ｅ）Ｐ３ａおよび（ｆ）Ｐ３ｂの紫外−可視スペクトルのパネルである。
【図５】図５は、Ｃ１２側鎖（ａ）およびＣ１６側鎖（ｂ）を有するポリマーのＤＳＣ曲線のパネルである。
【図６】図６は、Ｃ１２側鎖（ａ）およびＣ１６側鎖（ｂ）を有するポリマーのＣＶ曲線のパネルである。
【図７】図７は、ＰＰＣＢ不動態化を伴うデバイス構造の概略図である。
【図８】図８は、ＯＴＳ−８不動態化を伴うデバイス構造の概略図である。
【図９】図９は、ボトムゲート、ボトムコンタクトデバイス構造の概略図である。
【図１０】図１０は、溶離液としてクロロホルムを伴うコポリマーのＧＰＣプロファイルの合成図である。
【図１１】図１１は、コポリマーのＤＳＣ特徴の合成図である。
【図１２】図１２は、ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡ膜（厚さ、約３０ｎｍ）の紫外−可視スペクトルの合成図である。
【図１３ａ】図１３は、ポリマー膜の（ａ）ＣＶ曲線および（ｂ）ＵＰＳ測定のパネルである。
【図１３ｂ】図１３は、ポリマー膜の（ａ）ＣＶ曲線および（ｂ）ＵＰＳ測定のパネルである。
【図１４ａ】図１４は、室温での（（ａ）および（ｄ））、１００℃で１０分間熱アニーリングした（（ｂ）および（ｅ））、ならびに１５０℃で１０分間熱アニーリングした（（ｃ）および（ｆ））、ＰＩＰＴ−ＲＧ（黒色の点）およびＰＩＰＴ−ＲＡ（赤色の点）をベースとするＦＥＴについての出力および移動の特徴（ＶＤ＝−６０Ｖ）のパネルである。チャネルＬ＝２０μｍ、Ｗ＝１ｍｍを有するＦＥＴ。
【図１４ｂ】図１４は、室温での（（ａ）および（ｄ））、１００℃で１０分間熱アニーリングした（（ｂ）および（ｅ））、ならびに１５０℃で１０分間熱アニーリングした（（ｃ）および（ｆ））、ＰＩＰＴ−ＲＧ（黒色の点）およびＰＩＰＴ−ＲＡ（赤色の点）をベースとするＦＥＴについての出力および移動の特徴（ＶＤ＝−６０Ｖ）のパネルである。チャネルＬ＝２０μｍ、Ｗ＝１ｍｍを有するＦＥＴ。
【図１４ｃ】図１４は、室温での（（ａ）および（ｄ））、１００℃で１０分間熱アニーリングした（（ｂ）および（ｅ））、ならびに１５０℃で１０分間熱アニーリングした（（ｃ）および（ｆ））、ＰＩＰＴ−ＲＧ（黒色の点）およびＰＩＰＴ−ＲＡ（赤色の点）をベースとするＦＥＴについての出力および移動の特徴（ＶＤ＝−６０Ｖ）のパネルである。チャネルＬ＝２０μｍ、Ｗ＝１ｍｍを有するＦＥＴ。
【図１４ｄ】図１４は、室温での（（ａ）および（ｄ））、１００℃で１０分間熱アニーリングした（（ｂ）および（ｅ））、ならびに１５０℃で１０分間熱アニーリングした（（ｃ）および（ｆ））、ＰＩＰＴ−ＲＧ（黒色の点）およびＰＩＰＴ−ＲＡ（赤色の点）をベースとするＦＥＴについての出力および移動の特徴（ＶＤ＝−６０Ｖ）のパネルである。チャネルＬ＝２０μｍ、Ｗ＝１ｍｍを有するＦＥＴ。
【図１４ｅ】図１４は、室温での（（ａ）および（ｄ））、１００℃で１０分間熱アニーリングした（（ｂ）および（ｅ））、ならびに１５０℃で１０分間熱アニーリングした（（ｃ）および（ｆ））、ＰＩＰＴ−ＲＧ（黒色の点）およびＰＩＰＴ−ＲＡ（赤色の点）をベースとするＦＥＴについての出力および移動の特徴（ＶＤ＝−６０Ｖ）のパネルである。チャネルＬ＝２０μｍ、Ｗ＝１ｍｍを有するＦＥＴ。
【図１４ｆ】図１４は、室温での（（ａ）および（ｄ））、１００℃で１０分間熱アニーリングした（（ｂ）および（ｅ））、ならびに１５０℃で１０分間熱アニーリングした（（ｃ）および（ｆ））、ＰＩＰＴ−ＲＧ（黒色の点）およびＰＩＰＴ−ＲＡ（赤色の点）をベースとするＦＥＴについての出力および移動の特徴（ＶＤ＝−６０Ｖ）のパネルである。チャネルＬ＝２０μｍ、Ｗ＝１ｍｍを有するＦＥＴ。
【図１５】図１５は、ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡポリマー膜の斜め入射ＸＲＤの合成図である。
【図１６】図１６は、（ａ）ＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）および（ｂ）ＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）（ｂ）ブレンド膜のトポグラフィックＡＦＭ画像（２μｍ×２μｍ）のパネルである。
【図１７】図１７は、（ａ）ＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣＢＭ（１：４）および（ｂ）ＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣＢＭ（１：４）（ｂ）膜のＴＥＭ画像のパネルである。
【図１８】図１８は、位置規則性および位置ランダム性ＰＩＰＴポリマーをベースとする熱蒸発によるＭｏＯＸ  ＰＳＣデバイスのＪ−Ｖ特徴（ａ）およびＩＰＣＥ（ｂ）を示すパネルである。
【図１９】図１９は、位置規則性および位置ランダム性ＰＩＰＴポリマーをベースとする溶液処理ＭｏＯＸ  ＰＳＣデバイスのＪ−Ｖ特徴（ａ）およびＩＰＣＥ（ｂ）を示すパネルである。
【図２０】図２０は、（ａ）ポスト熱アニーリング、および（ｂ）添加物を伴う、デバイスのＪ−Ｖ特徴を示すパネルである。
【図２１】図２１は、ＰＩＰＴ−ＲＧポリマーをベースとする逆型構造デバイスのＪ−Ｖ特徴（ａ）およびＩＰＣＥ（ｂ）を示すパネルである。
【図２２】図２２は、ＰＳＤＴＰＴＲ−ＥＨ（Ａ）およびＰＳＤＴＰＴ２−ＥＨ（Ｂ）コポリマーをベースとするＰＳＣデバイスの密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴の合成図である。
【図２３】図２３は、ポリマーおよびデシル（トリクロロ）シランの分子構造、ならびにデバイスアーキテクチャを示すパネルである。
【図２４】図２４は、（ａ）３５０℃でのアニーリング後の有機ＴＦＴの移動の特徴、および（ｂ）同じＯＴＦＴの出力の特徴を示すパネルである。
【図２５】図２５は、（ａ）ＡＦＭのタッピングモードによって得られる３５０℃でのアニーリング後のポリマー膜の高さ画像、および（ｂ）２４（ａ）と関連付けられる相画像の原子間力顕微鏡観察画像である。
【図２６ａ】図２６は、（ａ）様々な温度でのアニーリング後の面外ＸＲＤスペクトル、および（ｂ）関連付けられる面内ＸＲＤのパネルである。
【図２６ｂ】図２６は、（ａ）様々な温度でのアニーリング後の面外ＸＲＤスペクトル、および（ｂ）関連付けられる面内ＸＲＤのパネルである。
【図２７】図２７は、移動ライン測定によって得られる異なるアニーリング温度でのコンタクト抵抗の合成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
詳細な説明
位置規則性ポリマーを調製する方法において、モノマーは、位置選択的に調製される。いくつかの実施形態において、モノマーは、ハロゲン−官能化ＰＴと、有機スズ−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンとを反応させることによって調製する。反応は、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができ、反応の位置選択性は、９５％またはそれより大きくてよい。他の実施形態において、モノマーは、ハロゲン−官能化ＰＴと、有機スズ−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＴ）とを反応させることによって調製し、反応は、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができ、反応の位置選択性は、９５％またはそれより大きくてよい。他の実施形態において、モノマーは、ハロゲン−官能化ＰＴと、有機ホウ素−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンまたは有機ホウ素（organboron）−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＴ）とを反応させることによって調製し、反応は、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができ、反応の位置選択性は、９５％またはそれより大きくてよい。いくつかの実施形態において、モノマーは、ハロゲン−官能化ＰＴと、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンまたはインダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＴ）とを直接アリール化重合によって反応させることによって調製し、直接アリール化は、有機金属中間体の使用を伴わずに、活性化水素原子を有する芳香族単位の間の炭素−炭素結合の形成を可能とし、反応は、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができ、反応の位置選択性は、９５％またはそれより大きくてよい。
【００３０】
ハロゲン−官能化ＰＴは、下記の構造を有することができ、
【００３１】
【化６】
2014520186.tif 000008
【００３２】
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲンであり、特定の実施形態において、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＣＦ３ＳＯ３でよい。
【００３３】
有機スズ−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは、下記の構造を有することができ、
【００３４】
【化７】
2014520186.tif 000009
【００３５】
または、有機スズ−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、下記の構造を有することができ、
【００３６】
【化８】
2014520186.tif 000010
【００３７】
式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、各Ｒ２は、独立に、メチルまたはｎ−ブチルであり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、同じでよく、Ｒ２基は、同じでよい。
【００３８】
「アルキル」という用語は、分枝状または枝分かれしていない飽和ヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどを指す。「アリール」という用語は、単一の芳香族環、あるいは一緒に縮合され、共有結合され、または共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結されている複数の芳香族環を含有する芳香族ヒドロカルビル基を指す。「アルコキシ」という用語は、単一の末端エーテル連結によって結合しているアルキル基を指す。「置換されている」という用語は、基に含有されている水素原子への１つまたは複数の結合が、置換基の非水素原子への結合に置き換わっているヒドロカルビル基を指す。非水素原子の例には、これらに限定されないが、炭素、酸素、窒素、リン、および硫黄が含まれる。置換基の例には、これらに限定されないが、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、エステル、アミド、シラン、シロキシ、およびヒドロカルビル基が含まれる。置換基は、官能基、例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、ホスフィノ、アミノ、またはハロでよい。
【００３９】
シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンまたはインダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの特定の実施形態において、置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキルもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよく、かつ／またはＸは、Ｓｉでよい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、ハロゲン−官能化ＰＴおよび／または有機スズ−官能化シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは、スキーム１または２の化合物である。他の実施形態において、ハロゲン−官能化ＰＴおよび／または有機スズ−官能化インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、スキーム４の化合物である。
【００４１】
位置選択的に調製されたモノマーは、下記の構造を有することができ、
【００４２】
【化９】
2014520186.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2014520186.tif 000012
【００４４】
式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、各Ｒ２は、独立に、メチルまたはｎ−ブチルであり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｘ２は、ハロゲンである。特定の実施形態において、Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＣＦ３ＳＯ３でよい。いくつかの実施形態において、モノマーは、下記の構造を有する。
【００４５】
【化１１】
2014520186.tif 000013
【００４６】
これらの実施形態において、各ＲまたはＲ１は、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、各Ｒ２は、独立に、メチルまたはｎ−ブチルである。いくつかの実施形態において、置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキルもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよく、かつ／またはＸは、Ｓｉでよい。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、同じでよく、Ｒ１基は、同じでよく、Ｒ２基は、同じでよい。
【００４７】
方法において、モノマーを位置選択的に調製し、次いで、モノマーを反応または重合させ、位置規則性共役主鎖部位を有する位置規則性ポリマーを形成する。モノマーがＣＤＴ−ＰＴモノマーであるとき、位置規則性ポリマーを形成するために、モノマーは、それ自体に反応し、またはシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン単位を含有する別のモノマーと反応することができる。モノマーがＰＴ−ＩＤＴ−ＰＴモノマーであるとき、モノマーは、ＩＤＴ−ＰＴ単位を含有する別のモノマーと反応することができる。重合反応は、モノマーがＣＤＴ−ＰＴモノマーであるとき、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度で行うことができ、モノマーがＰＴ−ＩＤＴ−ＰＴモノマーであるとき、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度で行うことができる。位置規則性共役主鎖部位は、５〜１００、またはそれ超の連続した繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態において、繰り返し単位の数は、１０〜４０の繰り返しの範囲である。共役主鎖部位の位置規則性は、９５％またはそれより大きくてよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、位置規則性ポリマーは、構造
【００４９】
【化１２】
2014520186.tif 000014
【００５０】
のピリジン、または構造
【００５１】
【化１３】
2014520186.tif 000015
【００５２】
のジチオフェン、またはこれらの組合せを含有する繰り返し単位を含む主鎖部位を有し、式中、各Ａｒは、独立に、存在しないか、または置換もしくは非置換芳香族官能基であり、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである。Ａｒが存在しないとき、それぞれのピリジンまたはチオフェン環の価数は、水素によって完成する。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、同じでよい。置換もしくは非置換芳香族官能基は、１つもしくは複数のアルキルもしくはアリール鎖を含むことができ、これらのそれぞれは、独立に、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよい。置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキルもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよい。
【００５３】
位置規則性ポリマーの実施形態において、位置規則性共役主鎖部位の繰り返し単位は、表１のピリジン単位を含有することができ、各Ｒは、独立に、置換もしくは非置換アルキル鎖であり、これは、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよく、いくつかの実施形態において、Ｒ基は、同じでよい。
【００５４】
【表１】
2014520186.tif 000016
【００５５】
位置規則性ポリマーの実施形態において、位置規則性共役主鎖部位の繰り返し単位は、表２のジチオフェン単位を含有することができ、各Ｒは、独立に、置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、これは、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキルもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよく、いくつかの実施形態において、Ｒ基は、同じでよく、いくつかの実施形態において、繰り返し単位は、表１のピリジン単位および表２のジチオフェン単位の任意の組合せを含有し得る。
【００５６】
【表２】
2014520186.tif 000017
【００５７】
いくつかの実施形態において、位置規則性ポリマーは、下記の構造の繰り返し単位を有する位置規則性共役主鎖を含み、
【００５８】
【化１４】
2014520186.tif 000018
【００５９】
式中、各Ｒは、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖であり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰである。特定の実施形態において、繰り返し単位は、下記の構造を有し、
【００６０】
【化１５】
2014520186.tif 000019
【００６１】
式中、各Ｒ１は、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖である。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、同じでよく、Ｒ１基は、同じでよい。いくつかの実施形態において、各ＲもしくはＲ１は、Ｃ６〜Ｃ３０置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアルコキシ鎖、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝２〜２０）、Ｃ６Ｈ５、−ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ｎ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝２〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ＝２〜２０）、２−エチルヘキシル、ＰｈＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１−２０）、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３（ｍ、ｎ＝１〜２０）、または−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３）ｘ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｙ（ｍ、ｎ、ｐ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３）でよく、かつ／またはＸは、Ｓｉでよい。いくつかの実施形態において、ポリマーは、本明細書に記載される、またはスキーム１、２、もしくは４に示す方法のいずれかによって調製される。
【００６２】
位置規則性ポリマーの電荷キャリア移動度は、同様の組成の位置ランダム性ポリマーの電荷キャリア移動度より大きくてよい。
【００６３】
ポリマーの実施形態は、電子デバイス中に組み込み得る。電子デバイスの例には、これらに限定されないが、電界効果トランジスタ、有機光起電力デバイス、ポリマー発光ダイオード、有機発光ダイオード、有機光検知器およびバイオセンサーが含まれる。
【００６４】
電子デバイスは溶液コーティングすることができ、溶液コーティング工程は、これらに限定されないが下記でよい：スピンコーティング、インクジェット印刷、ブレードコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティングまたはバーコーティング。
【００６５】
本発明は、添付の実施例を参照することによってより良好に理解し得、それらの実施例は、例示の目的のみを意図し、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
【００６７】
【化１６】
2014520186.tif 000020
【００６８】
位置規則性構造を開発するために、官能化ドナー−アクセプター（ＤＡ）モノマー２を、重合前駆体として標的にした。トリメチルスズは、精製手順の間にあまり安定的ではないため、より安定的なトリブチルスズを、ＣＤＴ単位における官能基として使用した。最適化されたスティルクロスカップリング手順（スキーム１）を、７０℃ほど低い比較的穏やかな反応条件において行ったが、これは、より強力な条件がＣ７位について必要であったため、Ｂｒ２ＰＴのＣ４位における位置選択的により好ましい反応を可能とし、ＤＡモノマー２ａおよび２ｂを形成する。より高い温度は、冗長な分離手順を必要とする相対的に複雑な混合物をもたらすことが見出された。２ａおよび２ｂの単離、それに続くキシレン中の触媒としてＰｈ（ＰＰｈ３）４を伴うマイクロ波補助スティル自己重合によって、ポリマー骨格に沿った正確に制御されたＰＴ規則性を有する位置規則性Ｐ１ａおよびＰ１ｂを得た。より長いアルキル側鎖を有するＰ１ｂは、より短いアルキル側鎖を有するＰ１ａ（１５．４ｋＤａ）より、２８．１ｋＤａのより高い分子量を生じさせた（重合反応の間の増加した溶解性の起こりそうな結果である）ことが見出された。
【００６９】
【化１７】
2014520186.tif 000021
【００７０】
代わりに、１ａおよび１ｂと２当量のＰＴＢｒ２とのカップリング、ならびにＣ４位におけるＰＴＢｒ２の位置選択的反応は、それぞれ、対称性アクセプター−ドナー−アクセプター（ＡＤＡ）３ａおよび３ｂ（スキーム２）を高収率でもたらすことができる。３ａおよび３ｂ両方の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける８．５７ｐｐｍ（ＰＴ単位におけるＨ）および８．５７ｐｐｍ（ＣＤＴ単位におけるＨ）における２つの単一の鋭い共鳴は、それらの対称性構造と非常に良好に一致する。３ａおよび３ｂとジスタンニル化ＣＤＴモノマー４ａおよび４ｂとのマイクロ波補助スティル重合は、それぞれ、Ｐ２ａおよびＰ２ｂについて２７．１ｋＤａおよび５５．９ｋＤＡの高分子量を有する位置対称性ポリマーを生じさせた。
【００７１】
比較のために、位置ランダム性コポリマーＰ３ａおよびＰ３ｂ（スキーム３）（ＰＴ単位におけるピリダル−Ｎ原子は、ポリマー骨格に沿ってランダムに整列している）を、ＰＴＢｒ２とジスタンニルＣＤＴ４ａまたは４ｂとのワンポット重合によって合成した。得られたＰ３ａおよびＰ３ｂは、それぞれ、２０．０ｋＤａおよび４０．２ｋＤＡの分子量を有する。
【００７２】
【化１８】
2014520186.tif 000022
【００７３】
ポリマー構造の位置規則性についての洞察を得るために、高温１Ｈ  ＮＭＲ分光法を利用した（図１）。実験は重水素化テトラクロロエタン（ｄ−ＴＣＥ）中で１１０℃にて行った。３つのポリマーＰ１ｂ、Ｐ２ｂおよびＰ３ｂ全てについて、概ねδ８．９９ｐｐｍにおける共鳴は、ＰＴ単位におけるプロトンに割り当てることができ、８．６７ｐｐｍにおけるシグナルは、ＰＴ単位のＮ原子に最も近いＣＤＴ部分上のプロトンに割り当てることができた。ＰＴ単位から遠くにあるＣＤＴ単位におけるプロトンからのピークは、Ｐ１ｂ（８．１４ｐｐｍ）、Ｐ２ｂ（８．１６ｐｐｍ）およびＰ３ｂ（８．１５ｐｐｍ）について僅かに異なる化学シフトを示す。よく秩序立ったＰ１ｂおよびＰ２ｂについての狭いピークと比較して、ランダムＰ３ｂは、ＣＤＴ単位におけるプロトンの複雑な環境から生じ得る非常により広いピークを示す。
【００７４】
有効なπ−共役特性に対する位置規則性構造の影響はまた、３クラスのポリマーの紫外−可視−近赤外吸収において認識することができた（図２）。ｏ−ジクロロベンゼン（dichlorobenze）溶液中で、薄膜として、最大吸収（λ最大）は、ランダムＰ３ａについての８２５ｎｍから規則性Ｐ１ａの９１５ｎｍへと段階的な深色シフトを示し、Ｐ２ａの最大吸収は、その中間にある。溶液および膜スペクトルを比較して、溶液から膜への移行のときに概ね５０ｎｍの深色シフトが観察され、これはポリマー鎖間の自己凝集に起因し得る。Ｃ１６側鎖を有するＰ１ｂ、Ｐ２ｂおよびＰ３ｂは、低いエネルギー波長への２０〜３０ｎｍのシフトを示した（図４）が、このようなシフトは、より高い分子量およびポリマー骨格に沿ったより長い共役に起因し得る。膜吸収の開始から決定する光学的バンドギャップは、全てのポリマーについて１．０９〜１．１７ｅＶの範囲内であった（表３）。
【００７５】
【表３】
2014520186.tif 000023
【００７６】
ｏ−ＤＣＢ溶液を１１０℃に加熱することによって、秩序立ったＰ１ａおよびＰ２ａの吸収プロファイルは明確に変化しなかった。しかし、ランダムＰ３ａは、２５℃の溶液に関して３０ｎｍの青色シフトを示し（図４）、これはこの温度での凝集物の分解を恐らく示す。さらに、１１０℃で１５分間膜を熱アニーリングした後の吸収プロファイルは、全ての得られたポリマーについてキャスティングした膜と非常に同様であり、全てのポリマーについて示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定によって３００℃まで明確な相転移を伴わず（図５）、これは膜における弱い鎖間π−πスタッキングを示し得る。
【００７７】
全てのポリマーの電気化学的特性を調査し、フロンティア分子軌道に対するポリマー構造の影響について洞察を得た。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の完全な詳細は、実施例２の補足情報において見出すことができる（図６および表９）。
【００７８】
表４に提示したデータから、ポリマー骨格の位置規則性は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位に対して最小の影響を有し、一方、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位エネルギーは、骨格秩序の低下と共に低下することは明らかである。Ｐ２およびＰ１と比較した、ランダムＰ３ａおよびＰ３ｂの電気化学的バンドギャップの増加は、ポリマー骨格に沿ったより有効でない電荷局在化を再び含意する。光学的バンドギャップと比較したより大きな電気化学的バンドギャップは、ＣＶ測定の間の電荷注入のための境界面障壁に起因し得る。
【００７９】
【表４】
2014520186.tif 000024
【００８０】
次に、電荷キャリア移動度に対する骨格構造の影響を調査した。ポリマーの低位のＬＵＭＯエネルギー準位が電子注入を改善し、有効な電子輸送を可能とすることを考慮して、これらのポリマーをベースとする同時二極性ＯＦＥＴを図３に示すように調査した。Ｓｉ／ＳｉＯ２／不動態化層／ポリマー（Ｐ１ａ、Ｐ２ａまたはＰ３ａ）／Ａｇの構造を有するボトムゲート、トップコンタクトＦＥＴを、ＰＰＣＢまたはＯＴＳ−８によって不動態化した２００ｎｍの熱成長ＳｉＯ２ゲート誘電体を有する高度にｎ−ドープしたシリコンウエハー上にポリマー溶液からのスピンコーティングによって製作した（図７および８）。明確な同時二極性の特徴が、様々な熱アニーリング温度において見出された。Ｐ１ａおよびＰ２ａの両方は、ランダムコポリマーＰ３ａの電荷移動度より高い電荷移動度を示すことは注目すべきである（表５）。
【００８１】
【表５】
2014520186.tif 000025
【００８２】
アニーリング温度に対するＰ１ａの移動度の強力な依存性が見出された。最良の効率は、１３０℃でのデバイスの熱アニーリング後に得たが、ＰＰＣＢによって不動態化した正孔および電子移動度は、それぞれ、２．２×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および１．２×１０−１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達し、これは、キャスティングした膜からの移動度より非常に高い（表６）。さらに、ＯＴＳ−８不動態化層を有するＰ２ａをベースとするＦＥＴについて、デバイスはまた明らかな同時二極性挙動を示すが、これはＰＰＣＢ不動態化による９．４×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および３．１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の正孔および電子移動度を示し、これはまたランダムＰ３ａの移動度より非常に高い（表７）。電荷キャリア移動度の明確な改善は、固体状態のポリマー鎖のより均一な配向に起因し得る。
【００８３】
【表６】
2014520186.tif 000026
【００８４】
【表７】
2014520186.tif 000027
【００８５】
銀電極を有するトップコンタクトデバイスのｏｎ／ｏｆｆ比は、概ね５００である。より高いｏｎ／ｏｆｆ比を達成するために、より深い仕事関数を有する金を電極として選択し、さらに、ボトムゲート、およびボトムコンタクトＦＥＴを、Ｃ１６側鎖を有するポリマーをベースとして製作した（図９）。１１０℃での１０分間の熱アニーリング後で、正孔移動度は、それぞれ、Ｐ１ｂおよびＰ２ｂについて０．１５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および０．１４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達したことが見出されたが、これは、ランダムコポリマーＰ３ｂによって得られる０．０２５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より非常に高い。全てのＦＥＴについての電流ｏｎ／ｏｆｆ比は、全てのデバイスについて約１０４に改善する（表８）。
【００８６】
【表８】
2014520186.tif 000028
【００８７】
要約すれば、よく秩序立った主鎖を有するＣＤＴおよびＰＴをベースとする狭バンドギャップポリマーを、正確に制御した位置選択的化学反応によって調製した。位置規則性構造を有する得られたコポリマーは、非常により長い共役長およびポリマー骨格に沿ったより良好な電荷局在化を示す。低位のＬＵＭＯエネルギー準位を、アクセプターとして強力な電子ＰＴを有する全てのポリマーについて実現したが、これはＯＦＥＴデバイスについて同時二極性の特徴の出現をもたらした。位置規則性ポリマーは、異なるＯＦＥＴデバイス構成下でランダムコポリマーより非常に高い移動度を示すことが見出された。
【００８８】
（実施例２）
機器
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＭＸ５００ＭＨｚ分光計で得た。マイクロ波補助重合は、Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ＴＭマイクロ波反応器において行った。ゲル浸透クロマトグラフィー（１３５℃、１，２，４−トリクロロベンゼン中）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ２２０クロマトグラフで行った。示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ（モデルＱ−２０）によって約５ｍｇのポリマー試料で−２０〜３００℃の温度範囲において１０℃／分の速度で決定した。紫外−可視吸収スペクトルを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４０１ＰＣデュアルビーム分光計で記録した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、アルゴン雰囲気下で標準的３電極構成を使用して行った。グラッシーカーボン作用電極、Ａｇ線の参照電極、およびＰｔ線の対向電極を備えた３電極電池を用いた。測定は、５０〜１００ｍＶ／ｓの走査速度で、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（０．１Ｍ）を有する無水アセトニトリル中で行った。ポリマー膜を、２ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液からグラッシーカーボン作用電極上にドロップキャスティングした。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）レドックスカップルを、内部参照として使用した（図６および表９を参照されたい）。
【００８９】
【表９】
2014520186.tif 000029
【００９０】
材料
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）は、ＷｕＸｉ  ＡｐｐＴｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。トルエン、ＴＨＦおよびキシレンは、標準的手順によって精製し、使用前に窒素下で蒸留した。
【００９１】
モノマーの合成
（４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリブチルスタンナン）（１ａ）
乾燥した三つ口丸底フラスコは、シュレンクアダプター、滴下漏斗、およびゴム製セプタムを備えた。窒素下で、４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１２ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／アセトン冷浴を使用して−７８℃に冷却した。窒素下で、ｔ−ブチルリチウムの溶液（ペンタン中１．７Ｍ、１．２５ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）を、反応槽に１５分に亘り滴下で添加した。反応物を、−７８℃にて窒素下で１時間、および２５℃にて５時間撹拌した。次いで、塩化トリブチルスズ（０．８１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、シリンジによって−７８℃にて反応槽に５分に亘り滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、続いて室温に温め、一晩撹拌した。次いで、混合物を脱イオン水（３×１００ｍｌ）中に注ぎ、有機相をヘキサン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機相を集め、脱イオン水（５×１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、濾過し、濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカは、１０ｖ／ｖ％のトリエチルアミン／ヘキサン溶液で事前処理すべきである）によって精製し、高真空下にて乾燥させ、１．０４ｇの最終生成物を黄色がかった油として得た（収率、９５％）。
【００９２】
【化１９】
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【００９３】
（４，４−ジヘキサデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリブチルスタンナン）（１ｂ）
乾燥した三つ口丸底フラスコは、シュレンクアダプター、滴下漏斗、およびゴム製セプタムを備えた。窒素下で、４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（０．６３ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１２ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／アセトン冷浴を使用して−７８℃に冷却した。窒素下で、ｔ−ブチルリチウムの溶液（ペンタン中１．７Ｍ、１．２５ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）を、反応槽に１５分に亘り滴下で添加した。反応物を、−７８℃にて窒素下で１時間、および２５℃にて５時間撹拌した。次いで、塩化トリブチルスズ（０．８１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、シリンジによって−７８℃にて反応槽に５分に亘り滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、続いて室温に温め、一晩撹拌した。次いで、混合物を脱イオン水（３×１００ｍｌ）中に注ぎ、有機相をヘキサン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機相を集め、脱イオン水（５×１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、濾過し、濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカは、１０ｖ／ｖ％のトリエチルアミン／ヘキサン溶液で事前処理すべきである）によって精製し、高真空下にて乾燥させ、１．１４ｇの最終生成物を黄色がかった油として得た（収率、９５％）。
【００９４】
【化２０】
2014520186.tif 000031
【００９５】
７−ブロモ−４−（４，４−ジドデシル−６−（トリブチルスタンニル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２ａ）
４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（０．２８ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）および１ａ（１．０４ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）の新たに蒸留したトルエン（１０ｍｌ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０９．８ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）を窒素下で加え、次いで、ゴム製セプタムでキャップした。反応混合物を７５℃で１０時間撹拌した。溶媒を除去し、溶離液としてヘキサンを伴うカラムクロマトグラフィー（シリカは、１０ｖ／ｖ％のトリエチルアミン／ヘキサン溶液で事前処理した）によって精製した。カラム分離を、３回繰り返し、０．３１ｇの粘稠性の紫色の油を得た（収率、３０％）。
【００９６】
【化２１】
2014520186.tif 000032
【００９７】
７−ブロモ−４−（４，４−ジヘキサデシル−６−（トリブチルスタンニル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２ｂ）
４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（０．２８ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）および１ｂ（１．１４ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）の新たに蒸留したトルエン（１０ｍｌ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０９．８ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）を窒素下で加え、次いで、ゴム製セプタムでキャップした。反応混合物を７５℃で１０時間撹拌した。溶媒を除去し、溶離液としてヘキサンを伴うカラムクロマトグラフィー（シリカは、１０ｖ／ｖ％のトリエチルアミン／ヘキサン溶液で事前処理した）によって精製した。カラム分離を３回行い、２６８ｍｇの粘稠性の紫色の油を得た（２５％の収率）。
【００９８】
【化２２】
2014520186.tif 000033
【００９９】
４，４’−（４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（７−ブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン）（３ａ）
４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（０．２２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１ａ（０．２７ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の新たに蒸留したトルエン（１０ｍｌ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を窒素下で加えた。反応混合物を７５℃で４８時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、混合物を、クロロホルム／ヘキサン（０〜６０ｖ／ｖ％）を伴うカラムクロマトグラフィーによって精製した。次いで、粗生成物をジクロロメタンおよびメタノールから沈殿させ、０．１７ｍｇの紫色の油を得た（収率、７２％）。
【０１００】
【化２３】
2014520186.tif 000034
【０１０１】
４，４’−（４，４−ジヘキサデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（７−ブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン）（３ｂ）
４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（０．４４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）および１ｂ（０．６０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の新たに蒸留したトルエン（１０ｍｌ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を窒素下で加えた。反応混合物を７５℃で４８時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、混合物を、クロロホルム／ヘキサン（０〜６０ｖ／ｖ％）を伴うカラムクロマトグラフィーによって精製した。次いで、粗生成物をジクロロメタンおよびメタノールから沈殿させ、２８０ｍｇの紫色の固体を得た（収率、５３％）。
【０１０２】
【化２４】
2014520186.tif 000035
【０１０３】
（４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４ａ）
乾燥した三つ口丸底フラスコは、シュレンクアダプター、滴下漏斗、およびゴム製セプタムを備えた。窒素下で、４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１２ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／アセトン冷浴を使用して−７８℃に冷却した。窒素下で、ｔ−ブチルリチウムの溶液（ペンタン中１．７Ｍ、２．３５ｍｌ、４ｍｍｏｌ）を、反応槽に１５分に亘り滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、室温で３時間撹拌した。窒素下で、塩化トリメチルスズ（１．０ｇ、５ｍｍｏｌ）の乾燥ペンタン（２ｍｌ）溶液を、反応槽に５分に亘り−７８℃にて滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、続いて室温に温め、一晩撹拌した。次いで、混合物を脱イオン水（３×１００ｍｌ）中に注ぎ、有機相をヘキサン（３×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を集め、脱イオン水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、濾過し、濃縮した。生成物を、４８時間かき混ぜながら高真空下にて乾燥させ、０．８０ｇの生成物を無色の油として得た（収率、９５％）。
【０１０４】
【化２５】
2014520186.tif 000036
【０１０５】
（４，４−ジヘキサデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４ｂ）
乾燥した三つ口丸底フラスコは、シュレンクアダプター、滴下漏斗、およびゴム製セプタムを備えた。窒素下で、４，４−ジドデシル−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（０．６３ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１２ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／アセトン冷浴を使用して−７８℃に冷却した。窒素下で、ｔ−ブチルリチウムの溶液（ペンタン中１．７Ｍ、２．３５ｍｌ、４ｍｍｏｌ）を、反応槽に１５分に亘り滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、室温で３時間撹拌した。窒素下で、塩化トリメチルスズ（１．０ｇ、５ｍｍｏｌ）の乾燥ペンタン（２ｍｌ）溶液を、反応槽に５分に亘り−７８℃にて滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、続いて室温に温め、一晩撹拌した。次いで、混合物を脱イオン水（３×１００ｍｌ）中に注ぎ、有機相をヘキサン（３×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を集め、脱イオン水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、濾過し、濃縮した。生成物を、４８時間かき混ぜながら高真空下にて乾燥させ、０．９２ｇの白色の固体を得た（収率、９７％）。
【０１０６】
【化２６】
2014520186.tif 000037
【０１０７】
Ｐ１ａの重合
モノマー２ａ（０．１６ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を注意深く秤量し、２〜５ｍＬのマイクロ波チューブに加えた。チューブをグローブボックス中に移動し、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、および３．２ｍＬのキシレンを、マイクロ波チューブ中に加えた。チューブを密封し、グローブボックスから取り出し、マイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１２０℃で２分間、１６０℃で２分間および２００℃で４０分間。反応物を冷却し、いくつかの固体材料を含有する粘稠液体が残った。重合の後、２−ブロモチオフェン（１．９μｌ、０．０２ｍｍｏｌ）および２ｍＬのキシレンを加え、混合物を１１０℃で２時間撹拌した。次いで、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（０．０１ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、１１０℃で２時間撹拌した。次いで、混合物を熱１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、次いで、メタノール中に沈殿させ、遠心分離によって集めた。残留固体をセルロース抽出円筒濾紙中に詰め込み、メタノール（３時間）、ヘキサン（１６時間）、およびアセトン（３時間）で連続的に洗浄した。残りのポリマーを、高真空ライン上で一晩乾燥させた。収率、９２ｍｇ（８８％）。
【０１０８】
【化２７】
2014520186.tif 000038
【０１０９】
Ｐ１ｂの重合
モノマー２ｂ（１２８ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３（５．２ｍｇ、０．００５７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３（６．９ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）および新たに蒸留したキシレン（４ｍｌ）を、２〜５ｍｌのマイクロ波チューブに窒素下で加えた。混合物を、油浴上で９５℃に加熱し、１２時間撹拌した。その後、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（２０μｌ）を加え、反応物を９５℃で６時間撹拌し、次いで、２−ブロモチオフェン（２０μｌ）を加え、反応物をさらに６時間撹拌した。混合物をメタノール中で沈殿させ、得られた濃緑色の繊維を集め、熱１，２−ジクロロベンゼンに再溶解した。次いで、メタノール中で再沈殿させ、遠心分離によって集めた。集めた固体繊維をセルロース抽出円筒濾紙に詰め込み、メタノール（６時間）、アセトン（６時間）、ヘキサン（１２時間）およびクロロホルム（２４時間）で連続的に洗浄した。円筒濾紙中の固体残渣を集め、乾燥させ、続いて熱１，２−ジクロロベンゼンに再溶解し、濾過し、メタノール中で再沈殿させた。次いで、得られた濃緑色の繊維を遠心分離によって集め、高真空ライン上で乾燥させ、６１ｍｇのポリマーを得た（収率、８０％）。
【０１１０】
【化２８】
2014520186.tif 000039
【０１１１】
Ｐ２ａの重合
従前に報告されたマイクロ波補助重合技術に従ってポリマーを調製した。２つのモノマー３ａ（０．１８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）および４ａ（０．１７ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を注意深く秤量し、２〜５ｍＬのマイクロ波チューブに加えた。チューブをグローブボックス中に移動し、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）および３ｍＬのキシレンを、マイクロ波チューブ中に加えた。チューブを密封し、グローブボックスから取り出し、マイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１２０℃で２分間、１６０℃で２分間および２００℃で４０分間。反応物を冷却し、いくつかの固体材料を含有する粘稠液体が残った。重合の後、２−ブロモチオフェン（１．９μｌ、０．０２ｍｍｏｌ）および２ｍＬのキシレンを加え、混合物を１１０℃で２時間撹拌した。次いで、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（０．０１ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、１１０℃で２時間撹拌した。混合物を熱１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、次いでメタノール中に沈殿させ、遠心分離によって集めた。残留固体をセルロース抽出円筒濾紙中に詰め込み、メタノール（４時間）、ヘキサン（１６時間）、およびアセトン（３時間）で連続的に洗浄した。残りのポリマーを、高真空ライン上で一晩乾燥させた。収率、２２５ｍｇ（９１％）。
【０１１２】
【化２９】
2014520186.tif 000040
【０１１３】
Ｐ２ｂの重合
モノマー３ｂ（１５８．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および４ｂ（１４２．９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、２〜５ｍＬのマイクロ波チューブに加え、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８．７ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）および新たに蒸留したキシレン（４ｍｌ）を、マイクロ波チューブ中に加えた。チューブを密封し、マイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で４０分間。反応物を室温に冷却し、次いで、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（２０μｌ）を加え、反応物をマイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で２０分間。反応物を室温に冷却した後、２−ブロモチオフェン（２０μｌ）を加え、末端キャッピング手順をもう１回繰り返した。混合物をメタノール中で沈殿させ、遠心分離によって集めた。集めた固体繊維をセルロース抽出円筒濾紙中に詰め込み、メタノール（６時間）、アセトン（６時間）、ヘキサン（１２時間）で連続的に洗浄し、ポリマーがクロロホルムと共に円筒濾紙から出現する（２時間以内）。クロロホルムを減圧下で除去し、得られた濃緑色の固体を高真空ライン上で乾燥させ、１３０ｍｇのポリマーを得た（収率、８５％）。
【０１１４】
【化３０】
2014520186.tif 000041
【０１１５】
Ｐ３ａの重合
モノマー３ａを、４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（４４．２ｍｇ、０．１５ミリモル）で置き換えるだけで、マイクロ波反応器においてＰ２ａについての手順に従って重合を行った。得られた濃緑色の固体を高真空ライン上で乾燥させ、９１ｍｇのポリマーを得た（収率、８０％）。
【０１１６】
【化３１】
2014520186.tif 000042
【０１１７】
Ｐ３ｂの重合
モノマー３ｂを、４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（４４．２ｍｇ、０．１５ミリモル）で置き換えるだけで、マイクロ波反応器においてＰ２ｂについての手順に従って重合を行った。得られた濃緑色の固体を高真空ライン上で乾燥させ、１０１ｍｇのポリマーを得た（収率、８６％）。
【０１１８】
【化３２】
2014520186.tif 000043
【０１１９】
（実施例３Ａ）
ＯＰＶデバイスにおいて位置規則性ＰＴをベースとするコポリマーを施すために、本発明者らは、インダセン−ＰＴをベースとするコポリマーを、（１）広い狭バンドギャップ吸収、（２）中心フェニル環と一緒になって硬直化する２つのチオフェン環（秩序立った充填のための強力な分子間相互作用を提供し、電荷キャリア移動度を改善することができる）、および（３）コポリマーの低位のＨＯＭＯ準位が高い開路電圧（Ｖｏｃ）を提供することによって選択した（Ｊｅｎら［１１］を参照されたい）。
【０１２０】
結果および考察
スキーム４に示すように、ジブロモモノマーＢｒ−ＰＴ−ＩＤＴ−ＰＴ−Ｂｒ（Ｍ２）とビス（スタンニル）モノマーＭｅ３Ｓｎ−ＩＤＴ−ＳｎＭｅ３（Ｍ１）との共重合は、マイクロ波補助スティルカップリング反応をベースとしており、位置規則性インダセノチオフェン−ＰＴをベースとするコポリマー（ＰＩＰＴ−ＲＧ）（同じインダセンコアに選択的に面しているＰＴ単位においてＮ原子を有する）を生じさせた。参照ポリマー（ＰＩＰＴ−ＲＡ）を、Ｍ１および４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（ＰＴＢｒ２）のマイクロ波補助ステップ成長スティル共重合に基づいて合成し、このようにポリマー主鎖に沿ってランダムに分布しているＰＴ単位においてＮ原子を有するポリマーを提供した。両方のコポリマーは、メタノール、アセトン、ヘキサンを使用してソックスレー抽出によって精製し、最終的にクロロホルムによって集めた。ポリマー構造を、スキーム５において示す。
【０１２１】
【化３３】
2014520186.tif 000044
【０１２２】
【化３４】
2014520186.tif 000045
【０１２３】
３５℃にて、溶離液としてクロロホルムおよび参照として線状ポリスチレンを伴うゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって推定する数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＩＰＴ−ＲＧについて６８ｋＤａ（ＰＤＩ＝２．４）、およびＰＩＰＴ−ＲＡについて５９ｋＤａ（ＰＤＩ＝２．５）である；ＧＰＣプロファイルを、図１０に示す。対照的に、１５０℃にて、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン（trichlorobenze）（１，２，４−ＴＣＢ）中のＧＰＣは、ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡについて４６ｋＤａおよび４２ｋＤａを与えた（それぞれ、２．３および２．８の多分散性を伴う）。僅かにより低いＭｎは、高温１，２，４−ＴＣＢ溶液におけるより少ない凝集に起因することができる。興味深いことに、両方のコポリマーは、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、および１，２−ジクロロベンゼン中で１５ｍｇ／ｍｌより高い優れた溶解性を示したが、これは、溶液処理手順をベースとする厚膜を製作する機会を提供する。いずれにしても、注目すべき相転移は３００℃まで示差走査熱分析によって観察されなかった（図１１）。
【０１２４】
薄膜におけるＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡの紫外−可視吸収プロファイルを、図１２に示す。吸収プロファイル形状は、両方のコポリマーについて本質的に同じである。短波長吸収バンド（約４１７ｎｍ）は、非局在化した励起子のπ−π＊遷移に割り当てられ、長波長吸収バンド（約７１５ｎｍ）は、ドナーおよびアクセプター部分の間の分子内電荷移動（ＩＣＴ）相互作用に帰する。しかし、ＰＩＰＴ−ＲＧの吸収強度はＰＩＰＴ−ＲＡの吸収強度より非常に強く、ＰＩＰＴ−ＲＧの非常により高いモル吸収係数を示す。吸収開始から計算した光学的バンドギャップ（Ｅｇ）は、ＰＩＰＴ−ＲＧについて１．６０ｅＶであると決定し、これはＰＩＰＴ−ＲＡについての１．６２ｅＶの光学的バンドギャップより僅かに低い。
【０１２５】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて、ポリマーの酸化／還元特性および電気的安定性を評価した。図１３ａにおけるＣＶ曲線において見ることができるように、２つのコポリマーの還元（Ｅｒｅｄ）の開始は、殆ど同一であり、Ａｇ／Ａｇ＋に対して約−１．２０Ｖに位置し、一方、酸化（Ｅｏｘ）の開始は、それぞれ、ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡについて０．４５Ｖおよび０．５５Ｖであった。ＰＩＰＴ−ＲＧのＥｏｘよりＰＩＰＴ−ＲＡの僅かにより高いＥｏｘは、ポリマー主鎖に沿ったＰＴ単位のより秩序立っていないベクトルに起因し得、これはポリマー骨格に沿ったπ−共役電子分布を妨害し、僅かに上昇したＥｏｘをもたらす。最高被占分子軌道エネルギー準位（ＥＨＯＭＯ）および最低空分子軌道エネルギー準位（ＥＬＵＭＯ）は、フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）のＥＨＯＭＯが真空に対して４．８ｅＶであるという前提に基づいて、ＥｏｘおよびＥｒｅｄから計算した。計算したＥＨＯＭＯは、それぞれ、ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡについて−５．２５ｅＶおよび−５．３５ｅＶであり、ＥＬＵＭＯは両方とも−３．６０ｅＶである。このような「ドナー−アクセプター」をベースとするコポリマーについて、ＬＵＭＯはアクセプターに主に位置しており、ＨＯＭＯは共役骨格に沿って良好に非局在化しており、したがって２つのコポリマーは、殆ど同一のＥＬＵＭＯを示す一方、ＥＨＯＭＯは僅かに異なるため、これは理解できる。紫外光電子分光法（ＵＰＳ）測定によるさらなる評価（図１３ｂ）は、２つのコポリマーのＥＨＯＭＯが相当に同様であり、それぞれ、ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡについて−５．３１ｅＶおよび−５．３３ｅＶに位置することを示した。それにもかかわらず、相対的に低位のＥＨＯＭＯは、高いＶｏｃを実現できたことを示した。
【０１２６】
ＰＩＰＴ−ＲＧおよびＰＩＰＴ−ＲＡの電界効果正孔移動度を、Ａｕ電極を使用したボトムコンタクト、ボトムゲート幾何形状を伴って製作した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の移動の特徴（図１４）から抽出した。室温にてＰＩＰＴ−ＲＧについての計算した移動度（０．１３ｃｍ２／ＶＳ）は、それぞれ、１００℃および１５０℃での１０分間の熱アニーリング後に、０．１８ｃｍ２／ＶＳおよび０．２０ｃｍ２／ＶＳに改善したことが留意された。これらは、ＰＩＰＴ−ＲＡコポリマー膜によって室温で同じ条件下で調製したデバイスについての０．０４ｃｍ２／ＶＳ、ならびにそれぞれ、１００℃および１５０℃で１０分間熱アニーリングした後に得られた０．０９ｃｍ２／ＶＳおよび０．０４ｃｍ２／ＶＳより高い。位置ランダム性カウンターパートのＰＩＰＴ−ＲＡより、位置規則性ＰＩＰＴ−ＲＧで達成されたより高いキャリア移動度は、活性層におけるより良好な電荷輸送を達成することができたことを示す。詳細のＦＥＴデータを、表１０に要約する。
【０１２７】
【表１０】
2014520186.tif 000046
【０１２８】
２つのコポリマー膜の微小構造を、斜め入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって調査した。試料を、ＦＥＴデバイスの同じ手順によって（ｎ−デシル）トリクロロシラン（ＤＴＳ）処理シリコン基板の上に調製した。膜を、１００℃で１０分間熱アニーリングした。図１５に示すように、０．４２Å−１（１４．９Åのスペーシング）および１．４２Å−１（４．４Åのスペーシング）のｑ値を中心とする２つの明確なピークを有する散乱フィーチャが、両方のコポリマーについて実現した。しかし、さらなる微細構造は、ランダムコポリマーＰＩＰＴ−ＲＡについて実現することができたが、これは、０．６３Å−１（９．９Åのスペーシング）および１．２１Å−１（５．２Åのスペーシング）のｑ値を有する小さな凹凸のある散乱フィーチャを示す。このような相対的に弱い散乱フィーチャは、ランダムコポリマーにおける様々な構造の組合せに起因し得る。
【０１２９】
コポリマーをバルクヘテロ接合太陽電池のためのドナー材料として使用したことを考慮するに当たって、下記の蒸着した金属を有する活性層のコンタクトは、特に重要である。コポリマー：ＰＣ７１ＢＭ（ｗｔ：ｗｔで１：４）膜の表面形態を、タッピングモード原子間力顕微鏡観察（ＡＦＭ）によって研究し、膜をコポリマー：ＰＣ７１ＢＭ溶液からＩＴＯ／ＭｏＯｘ層の上にスピンキャスティングし、太陽電池デバイスのための最適化された条件に従った。活性層としてＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭをベースとする太陽電池デバイスは、ＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭデバイスによって達成する電力変換効率（３．４％）より非常に高い電力変換効率（５．１％）を示したが、本発明者らは、両方の膜が約０．３ｎｍの二乗平均平方根（ｒｍｓ）値を伴ってかなり滑らかであったことを留意した（図１６）。
【０１３０】
両方の膜における微小構造の差異をさらに理解するために、本発明者らは、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を使用して、両方の膜内の微小構造を調査した。ＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭ（図１７ａ）およびＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭ（図１７ｂ）膜の両方は、相対的に均一な画像を示すことが実現された。図１７（ａ）における１０〜２０ｎｍのサイズを有する色の濃い点は、金属残渣に起因し得ることに留意すべきである。
【０１３１】
（実施例３Ｂ）
実施例３Ａについての材料および方法
機器
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＭＸ５００ＭＨｚ分光計で得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（１５０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン中）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ２２０クロマトグラフで行った。溶離液としてクロロホルムを伴うＧＰＣを、Ｗａｔｅｒｓシステム上にてクロロホルム（０．２５ｖ／ｖ％トリエチルアミンを有する）中で行い、線状ＰＳ標準物質に対してポリマーの分子量を推定した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、１０℃／分の速度で−２０〜３００℃の温度範囲内で、約５ｍｇのポリマー試料でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ（モデルＱ−２０）によって決定した。紫外−可視吸収スペクトルを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４０１ＰＣデュアルビーム分光計で記録した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、アルゴン雰囲気下で標準的３電極構成を使用して行った。グラッシーカーボン作用電極、Ａｇ線の参照電極、およびＰｔ線の対向電極を備えた３電極電池を用いた。測定は、５０〜１００ｍＶ／ｓの走査速度で、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（０．１Ｍ）を有する無水アセトニトリル中で行った。ＣＶ試験のためのポリマー膜を、２ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液からグラッシーカーボン作用電極上にドロップキャスティングした。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）の絶対エネルギー準位は、真空下で４．８ｅＶである。斜め入射Ｘ線回折を、Ｒｉｇａｋｕ  Ｓｍａｒｔ機器で行った。原子間力顕微鏡観察（ＡＦＭ）を、Ａｓｙｌｕｍ  ＭＦＰ３Ｄ機器で記録した。全ての試料を、電極蒸着の前に最適化されたデバイス構造および条件と同一に調製した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｓｐｈｅｒａ顕微鏡機器で行った。試料は、ガラス基板の上にスピンキャスティングし、水中に浮かべ、それに続いて銅グリッドの上に置くことによって調製した。
【０１３２】
モノマーの合成
（４，４，９，９−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（Ｍ１）
乾燥した三つ口丸底フラスコは、シュレンクアダプター、滴下漏斗、およびゴム製セプタムを備えた。窒素下で、２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．０６ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、ドライアイス／アセトン冷浴を使用して−７８℃に冷却した。窒素下で、ｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１．５０ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を、反応槽に１５分に亘り滴下で添加した。反応物を、−７８℃にて窒素下で１時間撹拌した。次いで、塩化トリメチルスズ（０．６０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、シリンジによって−７８℃にて反応槽に５分に亘り滴下で添加した。反応物を−７８℃にて窒素下で１時間撹拌し、続いて室温に温め、一晩撹拌した。次いで、混合物を脱イオン水（３×１００ｍＬ）中に注ぎ、有機相をヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を集め、脱イオン水（５×１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、濾過し、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン／エタノール（１０／９０）から再結晶し、高真空下にて乾燥させ、１．０７ｇの最終生成物を白色の針状物として得た（収率、８７％）。
【０１３３】
【化３５】
2014520186.tif 000047
【０１３４】
ＨＲＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｚ、化学式：Ｃ７０Ｈ９０Ｓ２Ｓｎ２（Ｍ＋）の計算値：１２３２．４５；実測値：１２３２．５。
【０１３５】
４，４’−（４，４，９，９−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル）ビス（７−ブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン）（Ｍ２）
１０〜２０ｍＬのマイクロ波チューブに、Ｍ１（０．６１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（０．２９５ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および新たに蒸留したトルエン（１０ｍＬ）を窒素の保護下で加え、次いで、マイクロ波チューブを密封した。マイクロ波補助スティルカップリングを、下記の手順で行った：１２０℃で１０分間、１４０℃で１０分間、１６０℃で１０分間および１７０℃で４０分間。反応物を室温に冷却し、クロロホルム（１００ｍＬ×３）で抽出し、脱イオン水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、混合物を、ヘキサン／クロロホルム（ｖ／ｖで１００／０〜０／１００）を伴うシリカカラムによって分離し、０．５５３ｇの濃赤色の油を得た（８３％の収率）。
【０１３６】
【化３６】
2014520186.tif 000048
【０１３７】
ＨＲＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｚ、Ｃ７４Ｈ７４Ｂｒ２Ｎ６Ｓ４（Ｍ＋）の計算値：１３３４．３２；実測値：１３３４．３。
【０１３８】
ＰＩＰＴ−ＲＧの重合
モノマーＭ１（１２３．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｍ２（１３３．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）および新たに蒸留したキシレン（３ｍＬ）を、２〜５ｍＬのマイクロ波チューブに窒素下で加えた。チューブを密封し、マイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１２０℃で２分間、１６０℃で２分間および１８０℃で４０分間。反応物を室温に冷却し、次いで、新たに蒸留したキシレン（２ｍＬ）およびトリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（２０μｌ）を加え、反応物をマイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で２０分間。反応物を室温に冷却した後、２−ブロモチオフェン（２０μｌ）を加え、反応物をマイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で２０分間。混合物をメタノール中で沈殿させ、遠心分離によって集め、次いで熱１，２−ジクロロベンゼンに再溶解し、メタノール中で再沈殿させ、遠心分離によって集めた。集めた固体繊維をセルロース抽出円筒濾紙中に詰め込み、メタノール（１２時間）、アセトン（１２時間）およびヘキサン（１２時間）、次いでクロロホルム（２時間）で連続的に洗浄し、コポリマーを集めた。円筒濾紙中の固体残渣を集め、乾燥させ、続いて熱１，２−ジクロロベンゼンに再溶解し、濾過し、メタノール中で再沈殿させた。次いで、得られた濃緑色の繊維を、遠心分離によって集め、高真空ライン上で乾燥させ、１５６ｍｇのポリマーを得た（収率、７５％）。溶離液としてクロロホルムを伴うＧＰＣは、Ｍｎ＝６８ｋＤａ（ＰＤＩ＝２．４）を示した。
【０１３９】
【化３７】
2014520186.tif 000049
【０１４０】
ＰＩＰＴ−ＲＡの重合
マイクロ波反応器においてＰＩＰＴ−ＲＧについての手順に従って重合を行った。モノマーＭ１（２４６．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（５９．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）（モノマーＭ２を置き換える）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）およびキシレン（３ｍＬ）。得られた濃緑色の固体を、高真空ライン上で乾燥させ、１６８．５ｍｇのポリマーを得た（収率、８１％）。溶離液としてクロロホルムを伴うＧＰＣは、Ｍｎ＝５９ｋＤａ（ＰＤＩ＝２．５）を示した。
【０１４１】
【化３８】
2014520186.tif 000050
【０１４２】
ＵＰＳ特徴付け
７５ｎｍのＡｕ膜を、希薄な自然酸化物と共に事前浄化したＳｉ基板上に蒸着させた。２ｍｇ／ｍＬの濃度を有するＯＤＣＢ溶媒中のＰＩＰＴ−ＲＡ（またはＰＩＰＴ−ＲＧ）：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）の混合物を含有する溶液を、次いで、Ａｕ膜の上にスピンキャスティングした。スピンコーティングの総時間は、２つの試料について６０秒に保持した。Ｎ２−雰囲気のグローブボックスにおいて膜製作を行った。空気への曝露による起こり得る影響を最小化するために、次いで、膜をＮ２−雰囲気のドライボックスから空気を入れない試料保持器内の分析チャンバーへと移動した。続いて、試料を高真空チャンバー内に一晩保持し、溶媒を除去した。ＵＰＳ分析チャンバーは、半球状電子−エネルギー分析器（Ｋｒａｔｏｓ  Ｕｌｔｒａ分光計）を備えており、１．３３×１０−７Ｐａで維持した。Ｈｅ  Ｉ（ｈｖ＝２１．１ｅＶ）源を使用してＵＰＳを測定し、電子エネルギー分析器は、１０ｅＶの一定パスエネルギーで操作した。測定の間、分析器について試料および第二のエッジを分離するために、−９Ｖの試料バイアスを使用した。ＵＰＳスペクトルの再現性を確認するために、本発明者らは、２セットの試料上でこれらの測定を２回繰り返した。
【０１４３】
ＦＥＴデバイスの製作
半導体ポリマー、クロロベンゼンに溶解した０．５ｗｔ％のＰＩＰＴ−ＲＧまたはＰＩＰＴ−ＲＡ。コポリマーを使用する前に１１０℃下で撹拌した。２００ｎｍの熱成長ＳｉＯ２を有する高度にドープしたｎ型シリコン基板を、ボトムゲート電極として調製した。ＳｉＯ２誘電体をＯＴＳ８（オクチル（トリクロロシラン））によって不動態化した後、３つのポリマー全てを、基板上に２０００ｒｐｍ／１分でスピニングした。６０ｎｍの厚膜を生じさせた。コーティングした基板を、８０℃下で１０分間逐次的に加熱した。熱蒸発器を適用し、１００ｎｍの金属コンタクトを、シリコンシャドーマスクを通してポリマー層上に蒸着させた。画定したチャネルは、２０μｍ長および１ｍｍ幅であった。デバイスを、窒素グローブボックス内のＳｉｇｎａｔｏｎｅプローブステーション上で＜１ｐｐｍ酸素濃度の雰囲気と共に試験した。データは全てＫｅｉｔｈｌｅｙ４２００システムによって集めた。移動度は、下記の等式に基づいた飽和レジーム（ｒｅｇｉｍｅ）から抽出し、
【０１４４】
【化３９】
2014520186.tif 000051
【０１４５】
式中、Ｗは、チャネル幅（１ｍｍ）であり、Ｌは、チャネル長（２０μｍ）であり、μは、キャリア移動度であり、ＶＧは、ゲート電圧であり、ＶＴは、しきい電圧である。ＳｉＯ２のキャパシタンス（Ｃ）は、１４ｎＦ／ｃｍ２である。
【０１４６】
（実施例３Ｃ）
ポリマー太陽電池
デバイスアーキテクチャ：ＩＴＯ／熱蒸発ＭｏＯＸ／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌ（通常）
ＰＳＣの製作：ＩＴＯ／ＭｏＯＸ／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌの通常のデバイスアーキテクチャを有するポリマー太陽電池を、下記の手順によって製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、それぞれ３０分間、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波処理によって第一に浄化し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＭｏＯＸ膜を、約１×１０−６Ｔｏｒｒの真空中で熱蒸発によってＩＴＯ基板上に蒸着させた。蒸発速度は、０．１Å／ｓであった。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するｏ−ＤＣＢ中のＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）およびＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）の混合物を含有する２つの溶液を、それぞれ、ＭｏＯＸ膜の上にスピンキャスティングした。ブレンド膜の厚さは、スピンキャスティングのスピードによって制御し、８０ｎｍで最適化した。その後、ＢＨＪ膜を、１００℃で１０分間アニーリングした。最終的に、カソード（Ａｌ、約１００ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。デバイスの活性領域は、０．１０６ｃｍ２であった。
【０１４７】
ＰＳＣ特徴付け：多層の厚さは、それぞれ、プロフィロメーターおよび原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴は、ＡＭ１．５グローバルフィルターを有する３００Ｗ  Ｘｅアークランプを使用した１００ｍＷ／ｃｍ２  ＡＭ１．５Ｇのソーラーシミュレーション条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２ソースメジャーユニットを使用して測定した。ソーラーシミュレーターの照度を、国立再生可能エネルギー研究所によって較正された保護用ＫＧ１フィルターを有する標準的シリコン光起電力を使用して測定した。
【０１４８】
デバイスデータ：図１８（ａ）は、ドナー材料としてＰＩＰＴ−ＲＧを使用した最適化されたＢＨＪ太陽電池のＪ−Ｖ特徴を例示する。ＰＩＰＴおよびフラーレンの最適化されたブレンド比は、１：４である。異なるブレンド比の詳細な比較はここでは示さない。ドナー材料としてＰＩＰＴ−ＲＧを使用することによって、５．５％のＰＣＥを示す。さらに、図１２、図１８（ｂ）に示すＩＰＣＥスペクトルは、Ｊ−Ｖ値と十分一致している。
【０１４９】
デバイスアーキテクチャ：ＩＴＯ／溶液処理ＭｏＯＸ／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌ（通常）
ＭｏＯＸ溶液の調製：Ｌｉｕらによって報告された手順によって水和法により水性ＭｏＯＸ溶液を調製した（Fengmin  Liu、Zhiyuan  Xieら、Solar  Energy  Materials  &  Solar  Cells、２０１０年、９４巻、９４８４２〜８４５頁（本明細書において参照により組み込まれている））。モリブデン酸アンモニウム（（ΝΗ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）を水に溶解し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を形成した（溶液Ａとしてマーク）。２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ＨＣｌ）水溶液を、溶液Ｂとしてマークした。混合溶液のｐＨ値が１．５〜２．０に調節されるまで、溶液Ｂを溶液Ａ中に滴下した。この混合溶液を溶液Ｃ（水性ＭｏＯＸ溶液である）としてマークした。
【０１５０】
ＰＳＣの製作（プレ熱アニーリング）：ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌの通常のデバイスアーキテクチャを有するポリマー太陽電池を、下記の手順によって製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、それぞれ３０分間、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波処理によって第一に浄化し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＵＶ／オゾンで２０分間処理した後、ＭｏＯＸ（０．４５μｍで濾過）を、５０００ｒｐｍで４０秒間水溶液からスピンコーティングし、約８ｎｍ厚さの膜を形成した。次いで、基板を空気中で１６０℃にて２５分間ベーキングし、活性層をスピンキャスティングするためにグローブボックス中に移動させた。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するｏ−ＤＣＢ中の異なるブレンド比を有するＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭおよびＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭの混合物を含有する２つの溶液を、それぞれ、ＭｏＯＸ層の上にスピンキャスティングした。約９０ｎｍの膜の厚さを、スピンキャスティングのスピードを制御することによって最適化した。その後、ＢＨＪ膜を１００℃で１０分間アニーリングした。最終的に、カソード（Ａｌ、約１００ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。デバイスの活性領域は、０．１０６ｃｍ２であった。
【０１５１】
ＰＳＣの製作（ポスト熱アニーリング）：ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌの通常のデバイスアーキテクチャを有するポリマー太陽電池を、下記の手順によって製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、それぞれ３０分間、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波処理によって第一に浄化し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＵＶ／オゾンで２０分間処理した後、ＭｏＯＸ（０．４５μｍで濾過）を、５０００ｒｐｍで４０秒間水溶液からスピンコーティングし、約８ｎｍ厚さの膜を形成した。次いで、基板を空気中で１６０℃にて２５分間ベーキングし、活性層をスピンキャスティングするためにグローブボックス中に移動させた。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するｏ−ＤＣＢ中の異なるブレンド比を有するＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭおよびＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭの混合物を含有する２つの溶液を、それぞれ、ＭｏＯＸ層の上にスピンキャスティングした。約９０ｎｍの膜の厚さを、スピンキャスティングのスピードを制御することによって最適化した。その後、カソード（Ａｌ、約１００ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。最終的に、デバイスを１００℃で１０分間アニーリングした。デバイスの活性領域は、０．１０６ｃｍ２であった。
【０１５２】
ＰＳＣ（添加物）の製作：ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌの通常のデバイスアーキテクチャを有するポリマー太陽電池を、下記の手順によって製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、それぞれ３０分間、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波処理によって第一に浄化し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＵＶ／オゾンで２０分間処理した後、ＭｏＯＸ（０．４５μｍで濾過）を、５０００ｒｐｍで４０秒間水溶液からスピンコーティングし、約８ｎｍ厚さの膜を形成した。次いで、基板を空気中で１６０℃にて２５分間ベーキングし、活性層をスピンキャスティングするためにグローブボックス中に移動させた。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するｏ−ＤＣＢ中の、異なる量の添加物を有するＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）の混合物を含有する溶液を、それぞれ、ＭｏＯＸ層の上にスピンキャスティングした。約９０ｎｍの膜の厚さを、スピンキャスティングのスピードを制御することによって最適化した。その後、ＢＨＪ膜を１００℃で１０分間アニーリングした。最終的に、カソード（Ａｌ、約１００ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。デバイスの活性領域は、０．１０６ｃｍ２であった。
【０１５３】
ＰＳＣ（ＣＰＥ）の製作：ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ポリマー：ＰＣＢＭ／Ａｌの通常のデバイスアーキテクチャを有するポリマー太陽電池を、下記の手順によって製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、それぞれ３０分間、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波処理によって第一に浄化し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＵＶ／オゾンで２０分間処理した後、ＭｏＯＸ（０．４５μｍで濾過）を、５０００ｒｐｍで４０秒間水溶液からスピンコーティングし、約８ｎｍ厚さの膜を形成した。次いで、基板を空気中で１６０℃にて２５分間ベーキングし、活性層をスピンキャスティングするためにグローブボックス中に移動させた。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するｏ−ＤＣＢ中の異なるブレンド比を有するＰＩＰＴ−ＲＡ：ＰＣ７１ＢＭおよびＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭの混合物を含有する２つの溶液を、それぞれ、ＭｏＯＸ層の上にスピンキャスティングした。約９０ｎｍの膜の厚さを、スピンキャスティングのスピードを制御することによって最適化した。その後、ＢＨＪ膜を１００℃で１０分間アニーリングした。次いで、ＣＰＥを活性層上にスピンキャスティングし、非常に薄い境界面層を形成した。最終的に、カソード（Ａｌ、約１００ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。デバイスの活性領域は、０．１０６ｃｍ２であった。
【０１５４】
ＰＳＣ特徴付け：多層の厚さは、それぞれ、プロフィロメーターおよび原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴は、ＡＭ１．５グローバルフィルターを有する３００Ｗ  Ｘｅアークランプを使用した１００ｍＷ／ｃｍ２  ＡＭ１．５Ｇのソーラーシミュレーション条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２ソースメジャーユニットを使用して測定した。ソーラーシミュレーターの照度を、国立再生可能エネルギー研究所によって較正された保護用ＫＧ１フィルターを有する標準的シリコン光起電力を使用して測定した。
【０１５５】
デバイスデータ：図１９（ａ）は、それぞれ、ドナー材料としてＰＩＰＴ−ＲＡおよびＰＩＰＴ−ＲＧをベースとする最適化されたＢＨＪ太陽電池のＪ−Ｖ特徴を例示する。異なるブレンド比の詳細な比較を、表１１に要約する。ＰＩＰＴ−ＲＧデバイスの性能は、ＰＩＰＴ−ＲＡデバイスの性能より非常に良好であることを見ることができた（３．４％から５．１％へのＰＣＥの増加に相当する）。図１９（ｂ）から、本発明者らは、ＰＩＰＴ−ＲＧをベースとするデバイスのＩＰＣＥスペクトルは、ＰＩＰＴ−ＲＡをベースとするデバイスのＩＰＣＥスペクトルより広がることを見ることができたが、これは、ＪＳＣの増加と十分一致している。
【０１５６】
【表１１】
2014520186.tif 000052
【０１５７】
より良好なＦＦを達成するために、さらなる製作方法、例えば、ポスト熱アニーリング（カソード蒸発の後にデバイスをアニーリングする）、異なる量の添加物（ＤＩＯ）を加えること、ならびに活性層およびカソードの間の境界面層としてＣＰＥをスピンキャスティングすることなどを使用する。図２０において示す大まかな初期実験値から、本発明者らは、ポスト熱アニーリングはプレ熱アニーリング（Ａｌ蒸発の前に活性層をアニーリングする）ほど良好ではないのに対して、適切な量のＤＩＯを新鮮な溶液に加えることは、より良好な形態のブレンド膜を得る良好な手法であることを見出す。
【０１５８】
デバイスアーキテクチャ：ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣＢＭ／ＭｏＯＸ／Ａｇ（逆型）
ＺｎＯ前駆体の調製：ＺｎＯ前駆体の調製：空気中の加水分解反応のために１２時間激しく撹拌しながら、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１ｇ）およびエタノールアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５％、０．２８ｇ）を２−メトキシエタノール（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％、１０ｍＬ）に溶解することによって、ＺｎＯ前駆体を調製した。
【０１５９】
逆型ＰＳＣの製作：逆型太陽電池を、ＩＴＯコーティングしたガラス基板上に製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、洗剤で第一に浄化し、水、アセトン（actone）およびイソプロピルアルコール中で超音波処理し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＺｎＯ前駆体溶液を、ＩＴＯ−ガラス基板の上にスピンキャスティングした。膜を、空気中で１５０℃にて１時間アニーリングした。プロフィロメーターによって決定すると、ＺｎＯ膜の厚さは概ね３０ｎｍであった。ＺｎＯコーティングした基板を、グローブボックス中に移動した。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するｏ−ＤＣＢ中のＰＩＰＴ−ＲＧ：ＰＣ７１ＢＭ（１：４）の混合物を含有する溶液を、それぞれ、概ね８０ｎｍの厚さを有するＺｎＯ膜の上にスピンキャスティングした。ＢＨＪ膜を１００℃で１０分間加熱した。次いで、ＭｏＯＸ膜の薄い層（約６ｎｍ）を、ＢＨＪ層の上に蒸発させた。最終的に、アノード（Ａｇ、約６０ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。デバイスの活性領域は、０．０５ｃｍ２であった。
【０１６０】
ＰＳＣ特徴付け：多層の厚さは、それぞれ、プロフィロメーターおよび原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴は、ＡＭ１．５グローバルフィルターを有する３００Ｗ  Ｘｅアークランプを使用した１００ｍＷ／ｃｍ２  ＡＭ１．５Ｇのソーラーシミュレーション条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２ソースメジャーユニットを使用して測定した。ソーラーシミュレーターの照度を、国立再生可能エネルギー研究所によって較正された保護用ＫＧ１フィルターを有する標準的シリコン光起電力を使用して測定した。
【０１６１】
デバイスデータ：図２１（ａ）は、ドナー材料としてＰＩＰＴ−ＲＧをベースとする最適化されたＢＨＪ太陽電池のＪ−Ｖ特徴を例示する。デバイスは、０．８８Ｖの良好な開路電圧、および１４．１ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流を示す。ＦＦは相対的に低いが、ＰＣＥは６．２％までであり、これは本発明者らの通常のデバイスと非常に匹敵する。異なるデバイス構造を使用するときでさえ、位置規則性ＰＩＤＴＰＴポリマーはＯＰＶデバイスを明確に改善することができることを、この一貫した値は示した。
【０１６２】
（実施例４）
構造的により正確な狭バンド材料を達成することは、バルクヘテロ接合ポリマー太陽電池の状況の中で適切であり、ここでは改善された電荷キャリア輸送は、より高い短絡電流（ＪＳＣ）および電力変換効率（ＰＣＥ）を潜在的に与えることができたことを本発明者らは認識している。ドナーとしてシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）をベースとするコポリマーは、約０．４Ｖの相対的に低い開路電圧（Ｖｏｃ）を示した。ＣＤＴ単位における炭素架橋をケイ素架橋によりシロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＳＤＴ）の新規なドナーと置き換えることは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位を低下し得、ＳＤＴ−ＰＴをベースとする共役コポリマーを組み込んだＯＰＶは、ＣＤＴ−ＰＴコポリマーのＶｏｃ値より高いＶｏｃ値を示し得ることを本発明者らは理解する。したがって、活性層としてＳＤＴ−ＰＴをベースとする位置規則性コポリマーを使用することは、ＯＰＶにおいて改善されたＪＳＣおよびＰＣＥを達成することができる。
【０１６３】
実験
ＰＳＤＴＰＴ２−ＥＨの合成
モノマー４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７４．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および４，４’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（７−ブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン）（８４．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、２〜５ｍＬのマイクロ波チューブに加え、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）および新たに蒸留したキシレン（３ｍｌ）を、マイクロ波チューブ中に加えた。チューブを密封し、マイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で４０分間。反応物を室温に冷却し、次いで、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（２０μｌ）を加え、反応物をマイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で２０分間。反応物を室温に冷却した後、２−ブロモチオフェン（２０μｌ）を加え、末端キャッピング手順をもう１回繰り返した。混合物をメタノール中で沈殿させ、遠心分離によって集めた。集めた固体繊維をセルロース抽出円筒濾紙中に詰め込み、メタノール（６時間）、アセトン（６時間）、ヘキサン（１２時間）で連続的に洗浄し、ポリマーがクロロホルムと共に円筒濾紙から出現する（２時間以内）。クロロホルムを減圧下で除去し、得られた固体を最終生成物まで高真空ライン上で乾燥させた（８５％の収率）。１５０℃にて溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを伴うＧＰＣは、１．９の多分散性（ＰＤＩ）と共に２２ＫＤａの数平均分子量（Ｍｎ）を示した。
【０１６４】
ＰＳＤＴＰＴＲ−ＥＨの合成
モノマー４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７４．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および４，７−ジブロモ−ピリダル［２，１，３］チアジアゾール（２９．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、２〜５ｍＬのマイクロ波チューブに加え、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）および新たに蒸留したキシレン（３ｍｌ）を、マイクロ波チューブ中に加えた。チューブを密封し、マイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で４０分間。反応物を室温に冷却し、次いで、トリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（２０μｌ）を加え、反応物をマイクロ波反応器において下記の反応条件に供した：８０℃で２分間、１３０℃で２分間、１７０℃で２分間および２００℃で２０分間。反応物を室温に冷却した後、２−ブロモチオフェン（２０μｌ）を加え、末端キャッピング手順をもう１回繰り返した。混合物をメタノール中で沈殿させ、遠心分離によって集めた。集めた固体繊維をセルロース抽出円筒濾紙中に詰め込み、メタノール（６時間）、アセトン（６時間）、ヘキサン（１２時間）で連続的に洗浄し、ポリマーがクロロホルムと共に円筒濾紙から出現する（２時間以内）。クロロホルムを減圧下で除去し、得られた固体を最終生成物まで高真空ライン上で乾燥させた（８０％の収率）。１５０℃にて溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを伴うＧＰＣは、２．１の多分散性（ＰＤＩ）と共に２７ＫＤａの数平均分子量（Ｍｎ）を示した。
【０１６５】
ＰＣ７１ＢＭ（９９．５％）は、Ｎａｎｏ−Ｃから購入した。クロロベンゼン（ＣＢ、無水、９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給された。全ての材料は、入手したままで使用した。
【０１６６】
この研究において使用した位置ランダム性ポリマーＰＳＤＴＰＴＲ−ＥＨおよび位置規則性ポリマーＰＳＤＴＰＴ２−ＥＨの構造を、スキーム６に示す。
【０１６７】
【化４０】
2014520186.tif 000053
【０１６８】
デバイスアーキテクチャ：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＳＤＴＰＴ：ＰＣＢＭ／Ａｌ（通常）
ＰＳＣの製作：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＳＤＴＰＴ：ＰＣＢＭ／Ａｌの通常のデバイスアーキテクチャを有するポリマー太陽電池を、下記の手順によって製作した。ＩＴＯコーティングしたガラス基板を、それぞれ３０分間、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波処理によって第一に浄化し、続いてオーブン中で一晩乾燥させた。ＵＶ／オゾンで２０分間処理した後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３、０．４５μｍで濾過）を、４０００ｒｐｍで４０秒間水溶液からスピンコーティングし、約４０ｎｍの厚さの膜を形成した。基板を１４０℃にて空気中で１０分間ベーキングし、次いで、活性層をスピンキャスティングするためにグローブボックス中に移動させた。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するＣＢ中でＰＳＤＴＰＴ２−ＥＨ：ＰＣ７１ＢＭ（１：１、ｗ／ｗ）およびＰＳＤＴＰＴＲ−ＥＨ：ＰＣ７１ＢＭ（１：１、ｗ／ｗ）を含有する２つの溶液を、次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンキャスティングし、これをそれぞれ、デバイスＩおよびデバイスＩＩとしてマークした。スピンキャスティングのスピードを調節することによって、約８０ｎｍの膜の厚さを制御した。溶媒を急速に蒸発させるために、ＢＨＪ膜を、７０℃で１０分間乾燥させた。その後、カソード（Ａｌ、約１００ｎｍ）を、約３×１０−６Ｔｏｒｒの真空中でシャドーマスクを通して熱蒸発によって蒸着させた。デバイスの活性領域は、０．１０６ｃｍ２であった。
【０１６９】
ＰＳＣ特徴付け：活性層およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの厚さは、プロフィロメーターによって測定した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴は、ＡＭ１．５グローバルフィルターを有する３００Ｗ  Ｘｅアークランプを使用した１００ｍＷ／ｃｍ２  ＡＭ１．５Ｇのソーラーシミュレーション条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２ソースメジャーユニットを使用して測定した。ソーラーシミュレーターの照度を、国立再生可能エネルギー研究所によって較正された保護用ＫＧ１フィルターを有する標準的シリコン光起電力を使用して測定した。
【０１７０】
デバイスデータ：図２２は、２つのデバイスのＪ−Ｖ特徴を例示し、詳細な比較を表１２において要約する。位置規則性コポリマーを使用して、デバイスＩＩの短絡電流密度（ＪＳＣ）は、位置ランダム性コポリマーを使用したデバイスＩの短絡電流密度と比較して４倍も増加する（２．４１ｍＡ／ｃｍ２から９．０３ｍＡ／ｃｍ２）。公知のように、ＪＳＣは、吸収された光子の数によって決定されるだけでなく、活性層における成分の形態によって非常に影響される。したがって、デバイスＩＩについてのＪＳＣの顕著な増加は、活性層の形態が実質的に改善したことを含意する。さらに、開路電圧（Ｖｏｃ）およびフィルファクター（ＦＦ）は僅かに増加し、デバイスＩＩの電力変換効率（ＰＣＥ）は、１．９６％までである。
【０１７１】
【表１２】
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【０１７２】
（実施例５）
高い移動度は、有機エレクトロニクスの実用化の中心にある。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）において、高い移動度によって低い動作電圧およびより少ないエネルギー消費が可能となる。最近、狭バンドギャップのドナー−アクセプター（ＤＡ）コポリマーは、研究者の注目を集めている。ポリマー鎖上のＤＡ部分の組合せは、異なる電子親和力を有するＤＡ単位の間の好ましい電荷移動を誘発することができる。したがって、非局在化、改善された輸送およびより高い移動度が期待される。
【０１７３】
シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）および２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）からなる顕著なクラスのポリマーが報告されてきた［１４〜１８］。ＢＴ単位を、ＣＤＴとより大きな電子親和力の差異を有するピリダル［２，１，３］チアジアゾール（ＰＴ）で置き換えた後、位置規則性−ＰＣＤＴＰＴ１（ｒｒ−Ｐ１）（図２３を参照されたい）および位置規則性−ＰＣＤＴＰＴ２（ｒｒ−Ｐ２）に対してより高い移動度が示されたが、位置ランダム性−ＰＣＤＴＰＴＲ（ｒａ−Ｐ３）においては示されなかった。ｒａ−Ｐ３は、μ＝５×１０−３ｃｍ２／ＶＳを与えたのみであった一方、それぞれ、μ＝０．６ｃｍ２／ＶＳおよび０．４ｃｍ２／ＶＳが、ｒｒ−Ｐ２およびｒｒ−Ｐ１によって得られた［１９］。３つのポリマーの分子構造、デバイスアーキテクチャ、および仕事関数を、図２３に示す。移動度をさらに増加させるために、より大きな分子量および改善された構造秩序を有する膜が必要とされる。しかし、合成されたポリマーの異なる質量分布から性能を正確に特徴付けるために、低い多分散性指数（ＰＤＩ）、および分子量が重要である。
【０１７４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、低いＰＤＩを有する分子量の異なる区分をｒｒ−Ｐ２から分画することは可能である。浸透したポリマー溶液の収集時間を制御することによって、約１．６のＰＤＩを伴う高分子量３００ｋＤａを集め、高い移動度（μ＝２．５ｃｍ２／ＶＳ）がアニーリング後に示された。アニーリング温度による改善されたアルキル（alky）スタッキングが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける上昇するピークによって確認された。膜を３００℃超でアニーリングした後に、明白な繊維構造が観察された。したがって、アニーリング後の２ｃｍ２／ＶＳ超の高い移動度は、高分子量ｒｒ−Ｐ２の膜におけるより高い程度の構造秩序と関連付けることができた。移動度を２．５ｃｍ２／ＶＳよりさらに高く押し上げ、ポリマー膜においてより高い分子量およびさらなる秩序化を誘発することは有望である。しかし、ＧＰＣによって分子量をさらに増加させることは、分画した溶液の必要とされる収集時間および量のために非現実的である。
【０１７５】
ｒｒ−Ｐ２でできたＯＴＦＴの移動および出力の特徴を、図２４（ａ）および２４（ｂ）に示す。ポリマー膜を、金でできたボトムコンタクト（ＢＣ）アーキテクチャを有する事前パターン形成された基板上にドロップキャスティングした。ＳｉＯ２ゲート誘電体を、デシル（トリクロロ）シラン（ＤＴＳ）によって不動態化した。図２４（ａ）は、線状および飽和レジームならびに６×１０６のｏｎ−ｏｆｆ比（ｒａｔｉｏｎ）を伴い、明らかなトランジスタ挙動を示す。負のＶＧからＶＧ＝２０Ｖへのしきい電圧の正のシフトによって、金およびポリマーの界面上の正孔トラップの存在が明らかになる。
【０１７６】
表１３は、異なるアニーリング温度後の異なる濃度の溶液から調製したドロップキャスティングした膜を示す移動度の表である。最も高い移動度値である２．５ｃｍ２／ＶＳは、０．０２５ｗｔ％の溶液によって調製し、３５０℃でアニーリングした膜から達成された。移動度値はアニーリング温度と共に連続的に上昇するにもかかわらず、その数は２００℃後に飽和し、主に１．８〜２．３ｃｍ２／ＶＳで変動する。
【０１７７】
【表１３】
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【０１７８】
図２５（ａ）および２５（ｂ）に示す高さ画像および相画像は、原子間力顕微鏡観察によって得たが、３５０℃でのアニーリング後、約１００〜２００ｎｍの長さを有する繊維構造を示す。図２６（ａ）および２６（ｂ）に示す温度依存性を伴うＸＲＤスペクトルは、アニーリング温度と共に上昇する秩序立った構造を確認する。２θ＝３．３°でのピークは、２．７ｎｍのアルキル充填と関連付けることができる。表１３に示すように、移動度値はアニーリング温度と共に明白に増加するため、増加する移動度は、増加する秩序立ったアルキル充填と関連することができる。
【０１７９】
画像における色の濃い点は、実際に膜における正孔である。
【０１８０】
デバイス性能をさらに最適化するために、コンタクト抵抗（ＲＣ）をまた研究した。図２７に示すＲＣは、ＲＴにて最も大きなＲＣ＝２１．５ｋΩを示し、２５０℃のアニーリング後に５．４ｋΩに低下し、３５０℃でアニーリングした後１４．７ｋΩに増加する。ＲＣは、２５０℃でアニーリングした後、４分の１に有意に減少した。３５０℃でのアニーリング後のＲＣの増加は、ポリマーと金属コンタクトとの間の界面を崩壊させるポリマー膜の起こり得る熱分解に由来することができる。
【０１８１】
表１３、図２５におけるＡＦＭ画像、および図２６におけるＸＲＤスペクトルの間の温度依存性を比較することによって、本発明者らは、２ｃｍ２／Ｖｓ超の高い移動度がアニーリング後の高分子量ｒｒ−Ｐ２の秩序立った充填からであったことを結論付けた。このポリマー系の性能を進歩させるために、ポリマー膜におけるより高い分子量およびさらなる秩序化が両方とも重要である。
【０１８２】
実験
ＰＣＤＴＰＴ２（Ｐ２）を、５５ｋＤａおよびＰＤＩ＞４を伴って最初に合成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって高分子量Ｐ２を集めるために、７５ｍｇのＰ２を、１ｍｇ／ｍｌの濃度を有するクロロホルム（０．２５％トリエチルアミン）に溶解した。浸透した溶液を６秒以内で集め、３００ｋＤａおよびＰＤＩ＝１．６を有するＰ２を生成した。乾燥させた後、次いで、高分子量Ｐ２を、デシル（トリクロロ）シランによって不動態化されたボトムコンタクト基板上のドロップキャスティングのために、０．１ｗｔ％、０．０７５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、および０．０２５ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解した。キャスティングした基板を、２ｐｐｍ未満の酸素レベルを有するグローブボックス中で保持し、６時間乾燥させた。全てのデバイスを窒素環境中で試験し、データをＫｅｉｔｈｌｅｙ４２００によって集めた。
【０１８３】
参照文献
下記の刊行物は、本明細書においてその全体が参照により組み込まれている。
【０１８４】
【化４１】
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【０１８５】
【化４２】
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【０１８６】
本発明を好ましい実施形態に関連して記載してきたが、当業者が容易に理解するように、本発明の原理および範囲から逸脱することなしに、改変および変形を利用し得ることを理解すべきである。したがって、このような改変は、本発明および添付の特許請求の範囲の範囲内で実施し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１４ｅ】
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【図１４ｆ】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１７（ａ）】
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【図１７（ｂ）】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５（ａ）】
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【図２５（ｂ）】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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