(57)【要約】【課題】金属ナノ球体およびマイクロ球体を形成すること。【解決手段】半球体（１８）および球体（２８）が形成され、複数の用途に用いられる。半球体（１８）は、上部表面および下部表面を有する基板（１２）を形成するために用いられる。上部表面は、下部表面に取り付けられた基部を有するピラー（１０）の尖端部を含む。尖端部は、ピラーの形成中に基板材料を下部表面まで除去するために、エッチング中にマスクとして働く半球の金属構造体（１８）のアレイによって上部表面に画成される密度を有する。ピラーは、密で均一でありマイクロスケールの平均直径を含む。球体は、他の用途向けの独立した金属球体またはナノ粒子として形成される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部表面および下部表面を備える基板であって、
前記上部表面が、前記下部表面に取り付けられたピラー（１０）の尖端部を含み、
前記尖端部が、基板材料を前記下部表面までエッチングして前記ピラーを形成するマスクとして働く半球の金属構造体（１８）のアレイよって前記上部表面に画成される密度を有し、
前記ピラーが密で均一でありマイクロスケールの平均直径を含む、基板。
【請求項２】
前記ピラーの前記マイクロスケールの平均直径が約１〜２ミクロンの間である、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記下部表面上の前記ピラーの基部間の距離が、平均のピラー直径の２倍を超えない平均の距離を含む、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
前記基板が、以下の、すなわち、太陽電池テンプレート、電池端子テンプレート、太陽電池吸収面、電子デバイス用の基板のうちの１つまたは複数に含まれる、請求項１に記載の基板。
【請求項５】
上部表面および下部表面を有する基板（１２）であって、前記上部表面が、前記下部表面に取り付けられたピラー（１０）の尖端部を含み、前記尖端部が、基板材料を前記下部表面までエッチングして前記ピラーを形成するマスクとして働く半球の金属構造体のアレイによって前記上部表面に画成される密度を有し、前記ピラーが密で均一でありマイクロスケールの平均直径を含む、基板（１２）と、
前記基板の上方に共形的に形成され、前記複数のピラーの上方におよび前記複数のピラー間に延在して三次元構造体を形成する連続的な光起電力スタック（１０４、１０６、１０８）であって、入射放射を電流の流れに変換するように構成された前記光起電力スタック（１０４、１０６、１０８）と
を備える光起電力デバイス。
【請求項６】
前記ピラーの前記マイクロスケールの平均直径が約１〜２ミクロンの間である、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記下部表面上の前記ピラーの基部間の距離が、平均のピラー直径の２倍を超えない平均の距離を含む、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
非湿潤表面上で表面張力を用いることによって形成される１ミクロン未満の直径を有する金属球体（２０４）を備えるナノ粒子であって、
前記金属球体が、前記金属球体が形成される金属膜の厚さおよび堆積速度により画成される直径を有する、ナノ粒子。
【請求項９】
前記金属球体が複数の金属球体と同時に形成され、平均径からの前記金属球体の直径の標準偏差が１５％未満である、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
前記直径が２０ｎｍ〜１ミクロンの間である、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
前記金属球体が、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１２】
基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度を調整するステップ（３０６）であって、前記堆積速度が前記基板の表面上に将来形成されるドットの密度を制御する、前記調整するステップ（３０６）と、
前記基板に付着し、前記密度を含む前記ドットを形成するために前記金属膜をアニールするステップ（３０８）と、
前記基板内にピラーを形成するためにエッチング・マスクとして前記ドットを使用して、前記基板をエッチングするステップ（３１０）と
を含む方法。
【請求項１３】
前記ドットが半球形を含み、１〜２ミクロンの間の直径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
半球のドット間の距離が前記半球のドットの前記直径よりも小さい、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属膜が、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、および前記のいずれかの合金を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属膜が、前記基板の上で９０度未満のぬれ角を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
アニールするステップが、前記金属膜の融点よりも高い温度で前記金属膜をアニールするステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
堆積速度を調整するステップが、前記堆積速度を０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間に調整するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度を調整するステップ（４０３）であって、前記堆積速度が前記基板の表面上に将来形成される金属球体の密度を制御する、前記調整するステップ（４０３）と、
前記金属膜に酸化防止剤を施すステップ（４０４）と、
前記基板に付着しない前記金属球体を形成するために前記金属膜の融点を超える温度で前記金属膜をアニールするステップ（４０６）と、
前記金属球体を収集するステップ（４０８）と
を含む方法。
【請求項２０】
前記金属膜が、前記基板の上で９０度を超えるぬれ角を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
堆積速度を調整するステップが、前記堆積速度を０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間に調整するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属球体が複数の金属球体と同時に形成され、平均径からの前記金属球体の直径の標準偏差が１５％未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属球体が２０ｎｍ〜１ミクロンの直径を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属球体が、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属球体を収集するステップが、水洗を使用して非湿潤基板から前記金属球体を収集するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路デバイスおよび他の用途に使用するための金属構造体、より詳細には金属球体および半球体、ならびに作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノロッドまたはナノワイヤは、基板の上にトップダウンでまたはボトムアップで形成されうる。一方法において、垂直のナノワイヤは、シードとして金のナノドットを使用してボトムアップで形成される。シードは、堆積サイトとして用いられ、堆積サイトではシードから垂直のワイヤを成長させるために高温の化学気相堆積（ＣＶＤ）処理が必要である。この処理は、制御するのが難しく、望ましくない密度およびサイズが生じることがある。また、この処理は、高価である。
【０００３】
トップダウン手法において、ＳｉＯ２またはポリマーのナノ球体は、基板上のマスクとして用いられる。付加コストがかかり、不均一になりがちな溶液ベースのコーティング処理が必要である。この処理は、マスクとナノワイヤ材料（基板）間のエッチングの選択性が比較的低いことが特徴である。また、この処理は、比較的高価である。両方の処理において、温度は、比較的高く上げられる。このことは、形成される垂直のワイヤに対して有害な影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、集積回路デバイスおよび他の用途に使用するための金属構造体、より詳細には金属球体および半球体、ならびに作製するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
半球体および球体は、複数の用途向けに形成され、用いられる。半球体は、上部表面および下部表面を有する基板を形成するために用いられる。上部表面は、下部表面に取り付けられた基部を有するピラーの尖端部を含む。尖端部は、ピラーの形成中に基板材料を下部表面まで除去するために、エッチング中にマスクとして働く半球の金属構造体のアレイによって上部表面に画成される密度を有する。ピラーは、マイクロスケールの平均直径を含む。球体は、他の用途向けの独立した金属球体またはナノ粒子として形成されてもよい。
【０００６】
基板は、上部表面および下部表面を含み、上部表面が、下部表面に取り付けられたピラーの尖端部を含む。尖端部は、基板材料を下部表面までエッチングしてピラーを形成するマスクとして働く半球の金属構造体のアレイによって上部表面に画成される密度を有する。ピラーは、密で均一であり、マイクロスケールの平均直径を含む。
【０００７】
光起電力デバイスは、上部表面および下部表面を有する基板を含む。上部表面は、下部表面に取り付けられたピラーの尖端部を含む。尖端部は、基板材料を下部表面までエッチングしてピラーを形成するマスクとして働く半球の金属構造体のアレイによって上部表面に画成される密度を有する。ピラーは、密で均一でありマイクロスケールの平均直径を含む。連続的な光起電力スタックは、基板の上方に共形的に形成され、複数のピラーの上方におよび複数のピラー間に延在して三次元構造体を形成する。光起電力スタックは、入射放射を電流の流れに変換するように構成される。
【０００８】
ナノ粒子は、非湿潤性の表面上で表面張力を用いることによって形成される１ミクロン未満の直径を有する金属球体を含む。金属球体は、金属球体が形成される金属膜の厚さおよび堆積速度により画成される直径を有する。
【０００９】
方法は、基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度を調整するステップであって、堆積速度が基板の表面上に将来形成されるドットの密度を制御するステップと、基板に付着し密度を含むドットを形成するために金属膜をアニールするステップと、基板内にピラーを形成するためにエッチング・マスクとしてドットを使用して、基板をエッチングするステップとを含む。
【００１０】
別の方法は、基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度を調整するステップであって、堆積速度が基板の表面上に将来形成される金属球体の密度を制御するステップと、金属膜に酸化防止剤を施すステップと、基板に付着しない金属球体を形成するために金属膜の融点を超える温度で金属膜をアニールするステップと、金属球体を収集するステップとを含む。
【００１１】
これらおよび他の特徴ならびに利点は、添付図面とともに読まれることになるその例示的な実施形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１２】
本開示は、以下の図を参照して好ましい実施形態の以下の説明において詳細を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態による、基板層の上に堆積された金属膜を有する基板層の断面図である。
【図２】本原理による、最初の金属膜の堆積速度によるドット密度の変化を示す図である。
【図３】本原理による、最初の金属膜の堆積速度によるドット密度の変化を示す図である。
【図４】本原理による、最初の金属膜の堆積速度によるドット密度の変化を示す図である。
【図５】一実施形態による、金属膜の上に形成される任意選択のフラックス層を有する基板層の断面図である。
【図６】一実施形態による、アニールによって基板層の上に形成された金属膜のドットを有する基板層を示す断面図である。
【図７】一実施形態による、エッチング・マスクとしてドットを使用してエッチングされた基板層の断面図である。
【図８】本原理により形成された密に詰め込まれたドットを使用して形成されたマイクロスケールのピラーの画像である。
【図９】一実施形態による、透明基板の上に接合を支持する複数のピラーを有する光起電力デバイスの断面図である。
【図１０】一実施形態による、アニールによって基板層の上に形成された金属球体を有する基板層を示す断面図である。
【図１１】一実施形態により形成された密接して詰め込まれた金属半球体を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１２】一実施形態により形成された金属球体を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】本原理による、光起電力デバイスまたは他の半導体デバイス用のマイクロスケールのピラーを作製する方法を示す流れ図である。
【図１４】本原理による、金属球体を作製する方法を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本原理によると、ピラーまたはマイクロワイヤを作製するためのデバイスおよび方法が提供される。デバイスは、放射吸収層の垂直の構成要素を実現するように構成された構造体を有する基板層を用いる。垂直の構成要素は、光吸収材料を担持する側部を有するマイクロワイヤ構造体を含むことができる。側部は、放射の吸収の可能性を増加させるように深さを備える。
【００１５】
一実施形態において、マイクロワイヤは、ガラス基板の上に金属材料を設けることによって形成される。フラックスが、任意選択で金属の上に堆積され、アニールされてガラス基板の上に金属ドットを生成する。フラックスにより酸化速度が低減され、ドットが約１００℃の極端に低い温度で形成されることが可能となる。エッチング処理は、基板層内にピラーを形成するために用いられる。処理温度は、２００℃未満であるのが好ましい。このように、提供される構造体は、安価であり、高価なリソグラフ・パターニングまたはピラーの種付け（seeding）を回避する。本原理により形成されたピラーのサイズおよび密度は、よく制御され、その結果より高い光吸収効率が得られる。
【００１６】
特に有用な実施形態において、自己集合した／自己形成されたナノ／マイクロ球体または粒子は、基板の上に金属を堆積させることによって作製される。一実施形態において、スズまたは他の金属がガラスの上に堆積される。スズをアニールする前に酸化防止剤を用いて、ガラス基板に依存しない、複数の用途のいずれか向けに収集されうるナノ球体を形成することができる。形成方法を調整することによって、および酸化防止剤を用いないことによって、密に詰め込まれた半球体を形成することができ、この半球体を、ガラス基板をエッチングするためのテンプレートとして用いてマイクロコーンまたはワイヤを形成することができる。
【００１７】
特に有用な実施形態によると、三次元（３Ｄ）構造体は、共形の薄膜太陽電池の堆積を含む。これらの構造化された太陽電池は、コストの低減とともに高い効率性を実現する。例えば、アモルファス・シリコン（寿命の短い材料）における正孔電子対の収集は、その表面から３００〜５００ｎｍの範囲内で生じる。しかし、光は、この深さよりさらに浸透することができる。したがって、（深さが３００ｎｍ未満の）薄いアモルファス・シリコン電池の１ミクロンを超える高さを有する垂直のアレイは、より多くの光を吸収し、３００ｎｍ未満の距離内にある水平のキャリアの収集を行うことになる。
【００１８】
３Ｄ構造体の基板の上に薄い厚さを有する共形のキャリア寿命の短い材料（例えばアモルファス・シリコン）を堆積することにより、表面の損傷の可能性が低いコスト効率の良い構造体が提供され、より優れた性能が実現される。３Ｄ構造体が薄膜光起電力デバイスにおいて用いられる場合、平面的な光起電力デバイスに対して必要とされる厚さは、必要ではない。特にアモルファスのＳｉ光起電力素子については、層が薄くなるほど、光劣化がより少なくなる。
【００１９】
本発明は、太陽電池に対する所与の例示的なアーキテクチャに関して記載されるが、しかし、他のアーキテクチャ、構造、基板材料、ならびにプロセスのフィーチャおよびステップが、本発明の範囲内で変えられてもよいことを理解されたい。はんだボールは、例えば１０ｎｍ〜数ミクロンのサイズとすることができるので、小さなはんだボールは、半導体量子トランジスタ・デバイス用のマスクになりえて、ミクロン・スケールのはんだボールは、光起電力素子に役立つ。本明細書に記載されるようなこれらの構造体を使用して形成される回路は、集積回路チップに対する設計の一部となりうる。チップ設計は、グラフィカルなコンピュータ・プログラミング言語で作成され、コンピュータ記憶媒体（ディスク、テープ、物理的なハード・ドライブ、またはストレージ・アクセス・ネットワークのような仮想ハード・ドライブなど）に格納されうる。設計者がチップまたはチップを作製するために使用するフォトリソグラフ・マスクを作製しない場合、設計者は、物理的手段によって（例えば設計を格納する記憶媒体のコピーを提供することによって）、または電子的に（例えばインターネットを介して）得られた設計をそうしたエンティティに直接または間接的に送信することができる。その後、格納された設計は、フォトリソグラフ・マスクの作製のために適切なフォーマット（例えばＧＤＳＩＩ）に変換され、このフォーマットが典型的には、ウエハ上に形成されることになる当該のチップ設計の複数のコピーを含む。フォトリソグラフ・マスクは、エッチングされる、またはその他の方法で処理されるウエハ（またはウエハ上の層あるいはその両方）の領域を画成するために利用される。
【００２０】
本明細書に記載されるような方法は、集積回路チップまたは太陽電池あるいはその両方の作製において使用されてもよい。結果として得られる集積回路チップまたは電池は、作製者によって生のウエハの形態で（すなわち、パッケージ化されてない複数のチップを有する単一のウエハとして）、ベア・ダイとして、またはパッケージ化された形態で配布されうる。パッケージ化された形態の場合、チップは、シングル・チップ・パッケージ（マザーボードに固定されるリードを有するプラスチック・キャリアまたはより高レベルのキャリアなど）に、またはマルチチップ・パッケージ（表面相互接続部もしくは埋め込み相互接続部のいずれか、または両方を有するセラミック・キャリアなど）に実装される。その後、いずれの場合も、チップは、（ａ）マザーボードなどの中間製品または（ｂ）最終製品のいずれかの一部として、他のチップ、ディスクリート回路素子または他の信号処理デバイスあるいはそれら全てと一体化される。最終製品は、玩具、計算器、太陽光集熱器および他のローエンドの用途から高度な製品に及ぶ、光起電力デバイス、太陽電池を備えた集積回路チップを含むどんな製品であってもよい。
【００２１】
図における流れ図およびブロック図は、本発明のさまざまな実施形態によるシステムの可能性のある実施態様のアーキテクチャ、機能性および動作、ならびに方法を示す。一部の代替の実施態様において、ブロック中に記される機能が図中に記される順番から外れて生じてもよいことに留意されたい。例えば、関連する機能性に応じて、連続して示された２つのブロックが、実際には、実質的に同時に実行されてもよく、またはそれらのブロックが逆の順番で実行される場合があってもよい。
【００２２】
層、領域または基板などの要素が、別の要素「の上に」（「ｏｎ」）または「の上方に」（「over」）あるとして言及される場合、要素は、その別の要素の直ぐ上にあってもよく、または介在する要素がまた存在してもよいこともまた理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素「の直ぐ上に」（directly on」）または「の直ぐ上方に」（「directly over」）あるとして言及される場合、介在する要素は、存在しない。要素が別の要素に「接続される」（「connected」）または「結合される」（「coupled」）として言及される場合、要素は、その別の要素に直接接続されもしくは結合されてもよく、または介在する要素が存在してもよいこともまた理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素に「直接接続される」（「directly connected」）または「直接結合される」（「directlycoupled」）として言及される場合、介在する要素は、存在しない。
【００２３】
ここで、同様の数字が同一または類似の要素を表わす図面を参照することとして、初めに図１を参照すると、基板または基板層１２の上に形成された金属膜などの膜１４を有する基板または基板層１２の断面図が描かれている。基板１２は、複数の異なる材料を含むことができるが、ガラスまたはポリマーまたは半導体材料（例えば、シリコン）などの基板材料から形成されるのが好ましい。基板１２は、説明されるように、ピラーを形成するために使用する処理温度で変形可能でないことが好ましい。一実施形態において、基板１２は、例えば、６００℃を超える温度で変形するガラスを含む。膜１４は、スズ、鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、亜鉛、または他の低融点金属、およびそれらの合金を含むのが好ましい。膜１４は、スパッタリング、物理堆積、化学気相堆積、熱または電子ビーム蒸着、電気めっきまたは無電解めっきなどを含む任意の既知の方法によって堆積されてもよい。膜１４は、約１ｎｍ〜約２ミクロンの間の厚さを含むことができるが、他の厚さがまた用いられてもよい。膜１４の厚さは、後に形成されるドットのサイズを制御する１つのやり方である。
【００２４】
図２〜４を参照すると、本原理によると、後に形成される金属ドットのサイズは、膜１４の堆積速度ならびに初めの堆積厚に依存する。ナノサイズの金属構造体は有用ではあるが、マスクとして形成することができるより大きな金属構造体を有することは一部の用途においてより有用である。膜１４を形成するための堆積速度を制御することによって、金属ドット・アレイのサイズおよび密度が影響され、制御されうる。
【００２５】
ドット（１８）を作る方法は、基板の上に金属膜１４を堆積するステップを含む。膜の厚さは、約３００ｎｍ未満であるのが好ましい。膜は、バルク材料の約１％〜約２０％の間の量の表皮酸化物を含むのが好ましい。膜は、０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間の速度で堆積される。基板の上の金属のぬれ角は、基板への付着を促進するため所与の条件の下で９０度未満であるのが好ましい。９０度未満のぬれ角は結果として付着となるが、９０度を超えるぬれ角は結果として、ディウェッティング(dewetting)（球体形成）となる。
【００２６】
図２を参照すると、膜１４は、７．５オングストローム／ｓの速度で２４０ｎｍの厚さに堆積された。１０秒間の４５０℃の堆積後、急速熱アニールにより、ドット１８のドット密度は、図２に示される通りであった。別の例示的な実施形態において、膜１４は、３．０オングストローム／ｓの速度で堆積された２４０ｎｍの厚さを含んだ。１０秒間の４５０℃の堆積後、急速熱アニールにより、ドット１８のドット密度は、図３に示される通りであった。密度が向上したことに留意されたい。さらに別の例示的な実施形態において、膜１４は、１．０オングストローム／ｓの速度で堆積された２４０ｎｍの厚さを含んだ。１０秒間の４５０℃の堆積後、急速熱アニールにより、ドット１８のドット密度は、図４に示される通りであった。膜１４に対する遅い堆積速度は、はんだ半球体がより高密度のアレイとなることを促す。図２〜４に示されるドットまたははんだボールは、各画像において目盛り２４によって示されるようにミクロン・スケールのドットである。半球体の密なアレイを形成する臨界の堆積速度が存在し、初めの金属の厚さに依存する。例えば２４０ｎｍの厚さのＳｎは、約１オングストローム／ｓの臨界速度を有し、１００ｎｍの厚さのＳｎ膜は、約５オングストローム／ｓの臨界速度を有する。
【００２７】
図５を参照すると、フラックス１６の層が、任意選択で膜１４の上方に形成されてもよい。フラックスは、金属酸化物を壊すための酸性の活性剤（例えば、メタンスルホン酸、モノカルボン酸、スルホン酸、ギ酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、トルイル酸、ハロゲン化カルボン酸、もしくは、一般式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを有するジカルボン酸、式中ｎ＝１〜７、など）、粘着剤（例えば、グリセロール）、または粘性および表面張力を調整する湿潤剤（例えば、２−プロパノール）、あるいはそれら全てを含んでもよい。特に有用な実施形態において、ジエチレン・トリアミン・ペンタ酢酸、グリセロール・エトキシレート、またはＩＰＡ（２−プロパノール）、あるいはそれら全てが用いられてもよい。膜１４に対して選択された材料と両立性を有し、本明細書に記載されるような特徴を提供する任意の適切なフラックス、活性剤、または薬剤１６が用いられてもよい。フラックス１６は、任意の適切な方法を使用して施されうる。一実施形態において、フラックス気相スプレーが膜１４に施される。フラックス１６は、膜１４の表面を保護してアニールを含む続く処理中に膜１４の酸化を防ぐ。フラックス１６は、基板１２をエッチングするための半球のミクロン・スケールのドットパターン（１８）を形成する際には用いられないのが好ましい。
【００２８】
図６を参照すると、アニール処理が行われる。アニール処理は、膜（例えば、はんだ）１４をフローさせ、表面張力によりアイランド、ボール、またはドット１８を形成するように選択された時間および温度を含む。また、時間および温度は、ドット１８の密度を制御するように選択される。はんだが分裂すると、酸化が境界で起こり、それによりパターンが固定される。
【００２９】
温度をより高くおよび持続時間をより長くすることにより、より大きなボール密度が形成される。これらのパラメータは、膜１４を形成するための堆積速度とともにバランスがとられ、所与の材料に対する所望の密度を提供することができる。好ましい実施形態において、例えば、フラックス１６が膜１４の上部に用いられる場合、温度は、２００℃未満に維持される。特に有用な一実施形態において、膜１４は、スズを含み、アニール温度は、例えば１０秒〜１０分に対して１５０℃未満である。好ましい実施形態において、温度は、５００℃未満に維持される（膜１４の上にフラックスはない）。特に有用な一実施形態において、上にフラックスのない膜１４は、スズを含み、アニール温度は、例えば１０秒〜１０分に対して４５０℃未満である。
【００３０】
基板１２および金属膜１４は、基板に悪影響を及ぼすであろう温度よりも低いが、金属膜１４の融点よりも高い温度でアニールされるのが好ましい。具体的には、半球体構造体を形成する場合、アニール温度は、球体形成温度よりも低くしておくべきである。アニール温度は、約６００℃未満にしておくべきである。アニールは、真空中で、好ましくは１×１０−７〜５×１０−５トールの間で行われる。他の時間および温度が用いられてもよい。
【００３１】
はんだボールのサイズは、形成されるデバイスの用途に依存してもよい。例えば、集積回路チップが作製される場合、高密度のマスクを、量子ＣＭＯＳデバイスの形成に用いることができる。そうした密なはんだボールを用いて、例えば三次元電池などに向けた比較的高い表面積をパターンニングすることができる。
【００３２】
形成されるボール１８のサイズは、膜１４の厚さおよびアニール・パラメータに依存する。ドット１８のドット密度は、膜１４が形成された堆積速度に依存する。ナノスケールの厚さの膜１４は、結果としてマイクロスケールのサイズのボール／ドット１８になる。
【００３３】
図７を参照すると、マイクロワイヤ１０は、マスクとしてドット１８を用いるエッチング処理を用いることによって形成される。ドット１８が膜１４の材料を寄せ集めるため、ギャップがドット１８間に形成され、アイランドを形成する。これらのギャップにおいて、下にある基板１２が露出される。基板１２は、エッチングされてマイクロワイヤ１０を形成する。次いで、膜１４は、エッチング処理中に除去され、または他の手段によって除去されうる。
【００３４】
一実施形態において、エッチング処理は、深掘り反応性イオン・エッチング（ＤＲＩＥ）を含んでもよい。ＤＲＩＥは、エッチング選択性が高い場合は、例えば、２０：１以上のアスペクト比を有する、深い、側面の急峻な穴およびトレンチを基板１２内に形成するために用いることができる異方性の高いエッチング処理である。ＤＲＩＥ処理は、９０°（垂直）の壁、または例えば、６０°〜８９°のテーパ付けされた壁を作製することができる。例示的な一実施形態において、およそ２〜３ミクロンの高さおよびおよそ１〜２ミクロンの直径を有するマイクロワイヤ１０を形成するために、ＣＦ４およびＯ２を使用して、ＤＲＩＥが例えば３０分間用いられる。エッチング圧力は、１００ｍＴ〜４００ｍＴの間であるのが好ましく、処理チャンバにおけるパワーは、約１００Ｗ〜約４００Ｗに維持されるのが好ましい。はんだ金属は、そうしたガス中ではほとんど消費されず（容易にエッチングされず）、その結果非常に高いアスペクト比が確保される。図７における構造体は、トランジスタ・デバイス（複数可）、電池、太陽電池、または他の電子デバイスにおいて用いられてもよい。基板１２は、ピラーの底部間の距離がピラーの直径よりも小さいピラーを形成する。光起電力デバイスにおいて、より多くの吸収体容積を有しより多くの光を捕捉するためにはより高いアスペクト比が望ましいことを理解されたい。本原理によると、ミクロン・スケールのドットを用いることによって、基板内にエッチングされるピラーの高さは、ナノスケールのドットによって実現されるものよりも大きくなりうる。したがって、形成されるピラー１０は、高さが数ミクロン（例えば、１〜６ミクロン以上）となりうる。
【００３５】
図８を参照すると、複数のミクロン・サイズのピラーを形成するためにエッチングされたガラス基板の画像が、例示として示されている。基板には、他の材料、例えば、単結晶シリコンまたは他の半導体材料も同様に含まれてもよいことを理解されたい。初期厚さが約２００ｎｍのＳｎを用いて、１オングストローム／ｓ未満の遅い堆積速度でスズ（または他の金属）を堆積することによって基板の表面上に形成されるミクロン・スケールのドット１８を使用して、複数のピラー１０が形成される（図７）。臨界速度は、材料および初期厚さに応じて変わることになる。ピラーの平均直径は、約１〜２ミクロンである。ピラーは、処理パラメータ（例えば、エッチング選択性、エッチング速度など）に応じて（図示される）円柱またはコーンになりうる。ピラーに対する構造体のタイプは、構造体の用途および使用法に依存する。図示されるように、形成される密で均一のピラーは、高さが数ミクロン（例えば、１〜６ミクロン以上）となりうる（目盛り２１を参照）。図８におけるピラーの平均幅は、１ミクロンであり、図８におけるピラーの平均高は、４ミクロンである。図８において、最も高い均一性および密度は、より低い堆積速度（例えば、約１．０オングストローム／ｓ）を使用することによって達成される。ここで「密で均一の」（「dense and uniform」）とは、ピラー間の平均的な距離が平均的なピラー直径の２倍を超えないことを意味する。ピラーの高さは、４〜６ミクロンであるが、ピラーの直径は、初めの金属半球体の直径（例えば、１〜２ミクロン）によって画成される。図８に示されるようなピラーを有する基板は、太陽電池テンプレート、電池端子テンプレート、太陽電池吸収面、三次元の電子デバイス用の基板などに用いられうる。
【００３６】
図９を参照すると、例示的な光起電力構造体１００が、一実施形態により例示として示されている。光起電力構造体１００は、太陽電池、光センサー、または他の光起電力用途において用いられうる。構造体１００は、図１および図５〜７において形成されたようなマイクロワイヤまたはマイクロコーン１０を用いて前もって作製されうる基板層１２を含む。基板１２は、例えばガラス、ポリマー、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）などの透明材料、または例えばＳｉ、ＧａＡｓなどの不透明な材料を含んでもよい。基板１２およびワイヤ１０用の透明材料よって光は基板１２を通り抜けることができるが、不透明材料ではそうはならないことに留意されたい。本明細書に記載される構造体は、透明材料または不透明材料あるいはその両方を含むことができ、それに応じて光を受け取り、デバイスを適正に動作させるための感光性構造体および材料を活性化する。
【００３７】
透明な導電性材料１１０が、基板層１２の上に含まれてもよい。透明な導電性材料１１０は、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ、または「ＦＴＯ」）、ドープされた酸化亜鉛（例えばＺｎＯ：Ａｌ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、または他の適切な材料などを含んでもよい。
【００３８】
第１の層１０４は、基板層１２（もしくは存在する場合は透明な導体１１０またはその両方）の上にあるいはその上方に形成される。第１の層１０４は、薄膜太陽電池用のアモルファス・シリコン（例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）、ＳｉＣ、または他の適切な材料、例えばＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳ）、ＣｄＴｅ、ポリＳｉ、もしくは他の種類の材料などを含んでもよい。層１０４は、本実施形態においてはＰ型の特性を含む。層１０４の上に真性層またはベース層１０６が形成される。真性層１０６は、層１０４および１０８と両立性のある材料を含む。真性層１０６は、ドープされていないのが好ましい。層１０８は、真性層１０６の上に形成され、層１０４に対して反対の極性を有する（例えば、層１０４がＰ型の場合、層１０８は、Ｎ型であり、逆もまた同様である）。本例において、層１０８は、Ｎ型の材料であり、層１０４は、Ｐ型の材料である。材料の異なる組み合わせを用いて、ガラス１２の上に光起電力スタック、例えばＣｄＳ（ｎ型）／ＣＩＧＳ（真性（ｉ型））／モリブデン（ｐ型）を形成することができる。他の材料が同様に用いられてもよい。
【００３９】
裏面反射器または電極膜１１４などの他の構造体がｐｉｎスタックの上に形成されてもよい。裏面反射器の層１１４は、ＺｎＯなどの透明な酸化物、および反射面または他の層もしくは構造体を含んでもよい。
【００４０】
３Ｄ構造体は、異なる形状のピラー１０を含む。層１０４、１０６および１０８を合わせた厚さは、約０．１〜０．５ミクロンの間であってもよい。高さ１０７は、約１ミクロン〜約７ミクロンの間であってもよい。単一接合の太陽電池に対しては、ピラー形状は、光を捕らえ、反射光を再吸収する可能性を向上させるために角度がついているのが好ましい。例えば、水平の基部とピラーのエッジまたはライン間の角度は、９０°〜９２°の間であるのが好ましい。
【００４１】
層１０４、１０６および１０８は、入射放射を光吸収するように構成された単一接合（ｐｉｎスタック）を形成する。層１０４は、基板層１２もしくは任意選択の裏面反射器として機能するように構成されうる層１１０に接し、または隣接していることに留意されたい。構造体１００は、シリコン薄膜電池であるのが好ましく、このシリコン薄膜電池は、シランガスおよび水素ガスによる化学気相堆積（ＣＶＤ）処理またはプラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって堆積されうるシリコン層を含む。堆積パラメータに応じて、アモルファス・シリコン（ａ−Ｓｉもしくはａ−Ｓｉ：Ｈ）、ナノ結晶体シリコン（ｎｃ−Ｓｉもしくはｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）、または微結晶シリコンμｃ−Ｓｉ：Ｈが形成されうる。
【００４２】
例示的な実施形態において、構造体１００は、層１０４に対して、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有するＰ型アモルファスまたは微結晶シリコン（ａまたはμｃ）−Ｓｉ：Ｈを含む。層１０８に対するＮ型アモルファスまたは微結晶シリコン（ａまたはμｃ）−Ｓｉ：Ｈは、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを含む。この場合、真性層１０６は、アモルファスまたは微結晶シリコン（ａまたはμｃ）−Ｓｉ：Ｈを含み、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さを含むことができる。他の寸法および材料が用いられてもよい。
【００４３】
本原理によると、基板層１２は、光吸収を向上させることが可能なピラーまたはコーン１０を含む。一実施形態において、ピラー１０は、約０．５〜約８ミクロンの間の高さ、より好ましくは約３〜６ミクロンの間の高さを含むのが好ましい。寿命の長い材料については、ピラー１０は、約１〜約２０ミクロンの高さ、より好ましくは約１〜約１０ミクロンの高さを含むのが好ましい。より浅いまたはより深い寸法が用いられてもよいため、これらの寸法は、例示的である。図９に示される単一接合のデバイス１００の上方に追加の接合が形成されてもよいことを理解されたい。
【００４４】
マイクロスケールまたはナノスケールの金属球体は、図１および図５〜６に関して説明されたような同様のステップを使用して作製されうる。マイクロスケールまたは接頭辞のマイクロは、１ミクロン〜１０００ミクロンの範囲にあるサイズを指す。ナノスケールまたは接頭辞のナノは、１ｎｍ〜最大１０００ｎｍ（すなわち最大１ミクロン）の範囲にあるサイズを指す。基板の上に金属膜を堆積するステップは、堆積速度を制御して、得られる球体のサイズおよび密度を制御するステップを含むことができる。膜１４の厚さは、３００ｎｍ未満であるのが好ましい。膜１４は、バルク金属材料の１％〜２０％の間の量の表皮酸化物を有してもよい。膜１４は、約０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間の速度で堆積される。基板の上の金属のぬれ角は、９０度よりも大きいことが好ましい。本事例において、図５に示されるように、酸化防止剤（フラックス１６）が用いられている。膜１４は、フラックス（酸化防止剤）と同時に施されてもよい。
【００４５】
次いで、基板１２および金属膜１４は、基板に悪影響を及ぼす温度よりも低いが、金属膜の融点よりも高い温度でアニールされる。この温度は、金属が完全な球体を形成することができるように、半球体形成温度よりも高いのが好ましい。一実施形態において、アニール温度は、６００℃未満である。アニール・ステップは、１×１０−７〜５×１０−５トールの間の真空中で行われるのが好ましい。
【００４６】
図１０を参照すると、アニール・ステップにより、フィルム厚さ、材料および膜堆積速度に依存した直径を有する完全球体２８が形成される。約２０ｎｍ〜１ミクロンの間の直径を有する金属球体２８が形成されるのが好ましい。球体２８の金属は、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金を含んでもよい。
【００４７】
形成後、金属球体２８は、複数のさまざまな用途、例えばはんだペーストにおけるはんだ粉末、小型化したボールベアリング、機械的な用途、熱インターフェース材料における伝導性粒子、導電性接着剤、アンダーフィル材などにおいて使用するために収集されうる。金属球体２８は、水洗によって非湿潤基板から収集されうる。
【００４８】
図１１および１２を参照すると、フラックスまたは酸化防止剤１６を使用しない場合に、上記のアニール処理を用いて、取り付けられた半球構造体２０２（ドットまたはボール１８と呼ばれる）を形成することができる。基板１２に取り付けられた半球構造体（ドットまたはボール１８）が図１１に示されている。
【００４９】
半球構造体または金属半球体２０２は、径が約１〜２ミクロンの間の直径を有することができる。半球体の多くが、１〜３ミクロンの長径および約１〜２ミクロンの間の短径を有する楕円形を形成する場合がある。楕円構造の発生は、アニール時間、堆積速度などの形成パラメータの調整により低減されうる。金属半球体２０２は、金属半球体２０２が形成される基板または表面に取り付けられる。半球体構造体２０２の１つの特徴は、半球体構造体２０２が、半球体構造体２０２の直径よりも小さい半球体構造体２０２間の距離ごとに基板の上に配置されるということである。これにより、密に詰め込まれた高アスペクト比のマイクロコーンまたはマイクロワイヤの形成に適した高密度構成が得られる。半球体構造体２０２は、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金のうちの１つまたは複数を含むことができる。
【００５０】
特に有用な実施形態において、半球体構造体２０２は、約０．５ミクロン〜約３ミクロンの間の平均直径を含み、半球体構造体のサイズに応じて５％〜約１５％の間の平均値からの標準偏差を含む。
【００５１】
図１２において、ボールまたはドット１８は、フラックスまたは酸化防止剤（１６）を用いて形成され、完全球体２０４、または金属ナノ粒子もしくは微粒子を形成する。球体は、自己集合し、基板１２から完全に分離される。堆積速度により制御することができる密度に応じて、球体２０４は、近傍の球体とほとんどが無関係になる。金属球体２０４は、直径が１ミクロン未満であるのが好ましい。しかし、例えば、約１ミクロン〜約２００ミクロンの直径を有するより大きな球体が形成されてもよい。特に有用な実施形態において、約２０ｎｍ〜１ミクロンの間の直径を有する金属球体２０４が形成されうるのが好ましい。球体２０４の金属は、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金を含むことができる。
【００５２】
この処理によって形成される金属球体２０４は、均一性が高く、処理は、反復可能である。一実施形態において、約１ミクロン未満の直径を有する金属球体２０４は、１５％未満の平均直径からの標準偏差を有する。金属球体２０４は、高い表面張力を有し、非湿潤性を示し、その結果金属球体２０４は、それらが形成される基板との接触をほとんどまたはまったく維持しない。このことは、金属球体２０４を収集することができ、さまざまな有用な用途において用いることができることを意味する。
【００５３】
図１３を参照すると、例示的な一実施形態による、基板を形成するための密に詰め込まれた半球のパターニング・マスクを形成するための方法が示されている。ブロック３０２において、基板層、例えばガラスまたは半導体基板層が用意される。他の基板材料が用いられてもよいことを理解されたい。例えば、基板は、シリコンを含んでもよく、本原理により形成されたピラーは、縦方向トランジスタなどを形成するために用いられてもよい。
【００５４】
ブロック３０４において、基板層の上に金属膜が堆積される。金属膜は、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、または他の低融点金属を含んでもよい。
【００５５】
ブロック３０６において、基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度が調整される。堆積速度は、基板の表面に将来形成されるドット（例えば半球体）の密度を制御する。速度調整範囲は、約０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間である。堆積速度が低いほど、一般により高い密度のドットが得られる。他の要因には、堆積される金属膜の厚さによってドットのサイズを制御することが含まれてもよい。本事例において、フラックス層は、金属膜の上に形成されないが、金属膜を保護するために限られた量のフラックスが施されてもよい。
【００５６】
ブロック３０８において、金属膜は、基板の上に金属膜のドットを形成するためにアニールされる。金属膜は、基板の上で９０度未満のぬれ角を含むのが好ましく、ドットは、基板に付着し、金属膜堆積に対して決定される密度を含む。ドット密度は、堆積速度により制御され、またアニールの温度および持続時間を使用して制御されてもよい。ドットは、半球体形状を含み、１〜２ミクロンの間の直径を有する。半球のドット間の距離は、半球のドットの直径よりも小さいのが好ましい。
【００５７】
ブロック３１０において、基板は、エッチング・マスクとしてドットを使用してエッチングされ基板内にピラーを形成する。エッチングは、深掘り反応性イオン・エッチングを行うことを含んでもよい。金属膜のアニールは、金属膜の融点よりも高い温度で行われるのが好ましい。温度は、基板に付着しない完全球体を形成する温度とは対照的に基板に付着する半球体を形成するように選択されうる。本明細書において形成される基板は、以下の、すなわち、太陽電池テンプレート、電池端子テンプレート、太陽電池吸収面、電子デバイス用の基板などのうちの１つまたは複数に対して用いられる製品であってもよい。
【００５８】
有用な一実施形態において、基板は、光起電力デバイスを形成するために用いられる。ブロック３１６において、Ｎ型層、Ｐ型層、およびＮ型層とＰ型層との間のベース層または真性層を含む連続的な光起電力スタック（ｐｉｎスタック）が形成され、この光起電力スタックが、基板層内に形成されたピラーの表面と形が一致し、その結果連続的な光起電力スタックが三次元構造をしたピラーの上部および側壁の上方に延在する。ブロック３１８において、少なくとも１つの追加の連続的な光起電力スタックが連続的な光起電力スタックの上に形成されてもよい。ブロック３２０において、複数のピラーの幾何学的配列を用いてピラーの側部から横方向に反射された光を吸収することによって光損失が低減される。
【００５９】
図１４を参照すると、別の例示的な実施形態による金属球体を形成するための方法が示されている。ブロック４０１において、基板、好ましくは金属膜に対する非湿潤基板が用意され球体を形成するために用いられる。ブロック４０２において、既知の堆積処理によって金属が堆積される。ブロック４０３において、基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度が調整される。堆積速度を調整するステップは、０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間に堆積速度を調整するステップを含む。堆積速度は、基板の表面上に将来形成される金属球体の密度を制御するために用いられる。金属膜は、基板の上で９０度を超えるぬれ角を含むのが好ましい。
【００６０】
ブロック４０４において、酸化防止剤（フラックス）が金属膜に施される。ブロック４０６において、金属膜は、金属膜の融点を超える温度でアニールされ基板に付着しない金属球体を形成する。ブロック４０８において、金属球体は、さまざまな用途において使用するために収集される。ブロック４１０において、金属球体を収集するステップは、水洗を使用して、非湿潤基板から金属球体を収集するステップを含むことができる。複数の金属球体が形成され、金属球体直径上で１５％未満の平均直径からの標準偏差を含む。金属球体は、２０ｎｍ〜１ミクロンの間の直径を含むことができる。金属球体は、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金のうちの１つまたは複数を含む。
【００６１】
（例示的であることを意図しており限定することは意図されていない）金属ナノ球体およびマイクロコーン・テンプレートに対する好ましい実施形態について説明したが、上記の教示に照らして当業者によって修正および変形が行われうることに留意されたい。したがって、開示された特定の実施形態において、変更が行われてもよく、この変更が添付の特許請求の範囲によって概説されるような本発明の範囲内にあることを理解されたい。このように特許法によって要求された詳細および具体性をもって本発明の態様について説明したが、特許請求され、特許証によって保護されることが望まれるものは、添付の特許請求の範囲において明らかにされる。
【図１】
2014533430.tif 000003
【図２】
2014533430.tif 000004
【図３】
2014533430.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014533430.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014533430.tif 000011
【図１０】
2014533430.tif 000012
【図１１】
2014533430.tif 000013
【図１２】
2014533430.tif 000014
【図１３】
2014533430.tif 000015
【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月12日(2014.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部表面および下部表面を備える基板であって、
前記上部表面が、前記下部表面に取り付けられたピラー（１０）の尖端部を含み、
前記尖端部が、基板材料を前記下部表面までエッチングして前記ピラーを形成するマスクとして働く半球の金属構造体（１８）のアレイよって前記上部表面に画成される密度を有し、
前記ピラーが密で均一でありマイクロスケールの平均直径を含む、基板。
【請求項２】
前記ピラーの前記マイクロスケールの平均直径が約１〜２ミクロンの間である、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記下部表面上の前記ピラーの基部間の距離が、平均のピラー直径の２倍を超えない平均の距離を含む、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
前記基板が、以下の、すなわち、太陽電池テンプレート、電池端子テンプレート、太陽電池吸収面、電子デバイス用の基板のうちのいずれか１つまたは複数又は複数に含まれる、請求項１に記載の基板。
【請求項５】
上部表面および下部表面を有する基板（１２）であって、前記上部表面が、前記下部表面に取り付けられたピラー（１０）の尖端部を含み、前記尖端部が、基板材料を前記下部表面までエッチングして前記ピラーを形成するマスクとして働く半球の金属構造体のアレイによって前記上部表面に画成される密度を有し、前記ピラーが密で均一でありマイクロスケールの平均直径を含む、基板（１２）と、
前記基板の上方に共形的に形成され、前記複数のピラーの上方におよび前記複数のピラー間に延在して三次元構造体を形成する連続的な光起電力スタック（１０４、１０６、１０８）であって、入射放射を電流の流れに変換するように構成された前記光起電力スタック（１０４、１０６、１０８）と
を備える光起電力デバイス。
【請求項６】
前記ピラーの前記マイクロスケールの平均直径が約１〜２ミクロンの間である、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記下部表面上の前記ピラーの基部間の距離が、平均のピラー直径の２倍を超えない平均の距離を含む、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
非湿潤表面上で表面張力を用いることによって形成される１ミクロン未満の直径を有する金属球体（２０４）を備えるナノ粒子であって、
前記金属球体が、前記金属球体が形成される金属膜の厚さおよび堆積速度により画成される直径を有する、ナノ粒子。
【請求項９】
前記金属球体が複数の金属球体と同時に形成され、平均径からの前記金属球体の直径の標準偏差が１５％未満である、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
前記直径が２０ｎｍ〜１ミクロンの間である、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
前記金属球体が、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１２】
基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度を調整するステップ（３０６）であって、前記堆積速度が前記基板の表面上に将来形成されるドットの密度を制御する、前記調整するステップ（３０６）と、
前記基板に付着し、前記密度を含む前記ドットを形成するために前記金属膜をアニールするステップ（３０８）と、
前記基板内にピラーを形成するためにエッチング・マスクとして前記ドットを使用して、前記基板をエッチングするステップ（３１０）と
を含む方法。
【請求項１３】
前記ドットが半球形を含み、１〜２ミクロンの間の直径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
半球のドット間の距離が前記半球のドットの前記直径よりも小さい、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属膜が、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、および前記のいずれかの合金を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属膜が、前記基板の上で９０度未満のぬれ角を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
アニールするステップが、前記金属膜の融点よりも高い温度で前記金属膜をアニールするステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
堆積速度を調整するステップが、前記堆積速度を０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間に調整するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
基板の上に金属膜を堆積するための堆積速度を調整するステップ（４０３）であって、前記堆積速度が前記基板の表面上に将来形成される金属球体の密度を制御する、前記調整するステップ（４０３）と、
前記金属膜に酸化防止剤を施すステップ（４０４）と、
前記基板に付着しない前記金属球体を形成するために前記金属膜の融点を超える温度で前記金属膜をアニールするステップ（４０６）と、
前記金属球体を収集するステップ（４０８）と
を含む方法。
【請求項２０】
前記金属膜が、前記基板の上で９０度を超えるぬれ角を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
堆積速度を調整するステップが、前記堆積速度を０．１オングストローム／ｓ〜１０オングストローム／ｓの間に調整するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属球体が複数の金属球体と同時に形成され、平均径からの前記金属球体の直径の標準偏差が１５％未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属球体が２０ｎｍ〜１ミクロンの直径を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属球体が、スズ、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、およびそれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属球体を収集するステップが、水洗を使用して非湿潤基板から前記金属球体を収集するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2014533430.tif 000017