(57)【要約】  本発明は、水とガスを供給する供給ライン１２０と、熱電素子アセンブリ１３０と、観測窓が設けられる前面パネル１４０と、前記熱電素子アセンブリ及び前記前面パネルが取り付けられ、前記供給ラインを介して水とガスが供給されて内部でガスハイドレートを形成することのできるハウジング１１０とを含むことを特徴とする、ガスハイドレート反応器を提供する。
2014504196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とガスを供給する供給ラインと、熱電素子アセンブリと、観測窓が設けられる前面パネルと、前記熱電素子アセンブリ及び前記前面パネルが取り付けられ、前記供給ラインを介して水とガスが供給されて内部でガスハイドレートを形成することのできるハウジングとを含むことを特徴とする、ガスハイドレート反応器。
【請求項２】
前記ハウジングがバッファーチャンバー内に位置し、前記熱電素子アセンブリの一面は前記反応器と熱交換でき、他面は前記バッファーチャンバーと熱交換できることを特徴とする、請求項１に記載のガスハイドレート反応器。
【請求項３】
前記バッファーチャンバーに隣接して前記ガスハイドレート反応器内の測定のための測定機器が位置し、前記測定機器のプローブは前記反応器の内側に接続され、前記測定機器は、ＣＣＤ（charge coupled device）を含むカメラが装着された顕微鏡、Ｘ線回折測定器、ラマンピーク測定器、及びＮＭＲ（nuclear magnetic resonance; 核磁気共鳴）測定器からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２に記載のガスハイドレート反応器。
【請求項４】
前記プローブが、前記ガスハイドレート反応器にコンプレッションフィッティングにより圧力シールされることを特徴とする、請求項３に記載のガスハイドレート反応器。
【請求項５】
前記ガスハイドレート反応器に圧力計及び温度計が位置し、前記供給ラインを介して供給される水とガスの量、前記圧力計で測定された前記反応器の圧力、及び前記温度計で測定された前記反応器の温度が制御部に入力されることを特徴とする、請求項４に記載のガスハイドレート反応器。
【請求項６】
前記測定機器により測定されたデータが前記制御部に記録されることを特徴とする、請求項５に記載のガスハイドレート反応器。
【請求項７】
前記制御部が、前記熱電素子アセンブリに電源を供給する電源供給部を制御することにより、前記反応器の温度を制御することを特徴とする、請求項６に記載のガスハイドレート反応器。
【請求項８】
前記ガスハイドレート反応器が、ガスハイドレートの動力学（kinetics）、形態学（morphology）、及び相平衡研究に用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガスハイドレート反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にガスハイドレートを生成する反応器に関する。より具体的には、本発明は、水とガスを供給する供給ラインと、熱電素子アセンブリと、観測窓が設けられる前面パネルと、前記熱電素子アセンブリ及び前記前面パネルが取り付けられ、前記供給ラインを介して水とガスが供給されて内部でガスハイドレートを形成することのできるハウジングとを含むガスハイドレート反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
当業界でよく知られているように、クラスレートハイドレート（clathrate hydrate）又はガスハイドレート（gas Hydrate）とは、水素結合固体格子（hydrogen-bonded solid lattice）構造を形成するホスト分子（host molecule）と上記ホスト分子の水素結合固体格子構造内側に取り込まれるゲスト分子（guest molecule）の二つの成分を含む。例えば、クラスレートハイドレートまたはガスハイドレートは水分子が水素結合により形成する三次元格子構造にメタン、エタン、二酸化炭素などの低分子が化学的な結合をせずに物理的に取り込まれて形成された結晶性化合物をいう。
【０００３】
ガスハイドレートのホスト分子に取り込まれるゲスト分子は、現在まで約１３０種余りが明らかにされている。このようなゲスト分子の代表的な例としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、Ｈ２、ＳＦ６などが挙げられる。また、ガスハイドレートの結晶構造（crystal structure）は、水素結合ホスト水分子により形成された多面体の空洞（cavity）で構成されている。ガス分子の種類と生成条件に応じて、体心立方構造Ｉ（body-centered cubic structure I, sI）、ダイヤモンド立方構造ＩＩ（diamond cubic structure II, sII）、六方構造Ｈ（hexagonal structure H, sH）の結晶構造となる。ｓＩとｓＩＩはゲスト分子の大きさに依存し、ｓＨではゲスト分子の大きさと形態が重要な要素となる。
【０００４】
ガスハイドレートの生成は、微視的観点からは少なくとも２種類の分子が特定の配列に並び替えられる過程であり、巨視的には熱及び物質伝達を必ず伴う相平衡過程である。よって、ガスハイドレート製造工程の商用化に取り組むためには、微視的研究としてのＸ線回折測定（以下、「ＸＲＤ」と称する）、ラマンピーク測定及び核磁気共鳴（以下、「ＮＭＲと称する」; nuclear magnetic resonance）測定、巨視的研究としての動力学（kinetics）研究、及び相平衡研究、さらには微視的研究と巨視的研究にまたがる形態学（morphology）研究が必須である。
【０００５】
巨視的研究に関して、ガスハイドレート製造についての動力学研究が２０００年代に入って始まったが、いまだ基礎段階に留まっている。ガスハイドレートの応用技術の核心は高速、高効率ガスハイドレート製造反応器及び工程の開発であり、そのためにはガスハイドレート製造の動力学を理解する必要がある。それに加えて、ガスハイドレート製造の動力学モデル及び熱／物質の収支分析による生成反応メカニズムを理解し、それに基づいて固有のガスハイドレート製造反応器及び工程の開発を試みることが非常に重要である。
【０００６】
また、ガスハイドレートの応用研究において最も重要であり、かつ基本となるのがガスハイドレートの熱力学的平衡条件である。このような相平衡条件は、気体であるガスが固体であるガスハイドレートに変換されるための温度及び圧力条件を供給するだけでなく、安定した状態を維持できる領域を示してくれる。
【０００７】
微視的研究に関して、近年、Ｘ線回折測定器、ラマンピーク測定器、ＮＭＲ測定器などの先端分析機器を用いたガスハイドレートの結晶構造の解明やゲスト分子の空洞占有率の分析以外にも、分子レベルでのハイドレートの特性分析がリアルタイムで可能になった。しかし、ガスハイドレートの形成、分解の際に潜熱や顕熱の影響により実験で求められる温度範囲を超えることがあり、これを制御するための時間遅延も精密な分析に支障をきたす。もし、ガスハイドレートが形成、分離する過程で温度制御を迅速かつ正確に行えるなら、微視的研究の結果として得られた分子配列構造、相平衡及び基本的な物性の実験値を正確に分析することができ、非常に重要な結果を得ることができる。
【０００８】
形態学とは、生成、分解されるガスハイドレートとそれを囲む周辺環境との境界の形状と大きさに着目し、結晶の核がいかに生成、移動、成長し、相互に干渉するかを研究する分野である。
【０００９】
形態学研究で確認される資料としては、ガスハイドレートを基質とする多孔質物質の流動透過率、有効熱、物質移動係数などは、ガスハイドレートの伝達特性を決定する物理的モデルの根拠となる。これらの特徴は、ガスハイドレートの生産、貯蔵、回収、分離などに関する産業的な工程設計に必須である。よって、形態学の研究は、ガスハイドレートが生成される局部温度、濃度、それらの勾配や成長速度などの因子の巨視的特性の関係を解明することができ、ガスハイドレートを貯蔵、輸送する技術などに必要不可欠である。
【００１０】
しかし、従来のガスハイドレート反応器は、このような微視的研究、巨視的研究及び形態学研究過程における迅速かつ正確な温度制御に問題を抱えていた。
【００１１】
図１は従来のガスハイドレート反応器を示す。
【００１２】
水供給部１及びガス供給部２から水とガスが供給され、供給された水とガスが混合チャンバー３で混合され、その後反応器４に流入する。
【００１３】
反応器４はガスハイドレート形成条件に応じて多少異なるが、一般的に高圧低温の雰囲気下で形成しなければならない。ここで、反応器４の内部の圧力はガスの供給により制御され、温度はウォーターバス６の温度を調節することにより制御される。
【００１４】
特に、反応器４を低温で維持するために、ウォーターバス６の温度が非常に低くなければならない。
【００１５】
なお、ガスハイドレート形成を促進するために攪拌機５を用いてもよく、形成されたガスハイドレートはガスハイドレート貯蔵部７に貯蔵される。
【００１６】
従来のガスハイドレード反応器の一実施例においては、反応器内に別途のＣＣＤ（charge coupled device）を含むカメラが装着された顕微鏡のレンズ（図示せず）が位置し、これに連動するデジタルカメラを用いることにより映像を得て記録することもできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、このような従来のガスハイドレート反応器には次のような問題がある。
【００１８】
前述したように、ガスハイドレートの動力学、形態学、相平衡研究などに用いるガスハイドレート反応器は、大量の連続的な生産が重要な商用化施設とは異なり、少量ながらも精巧に温度及び圧力を制御できなければならず、観測及び測定が容易でなければならない。
【００１９】
しかし、図１に示す従来のガスハイドレート反応器は、ウォーターバス６内に反応器４が位置するので、ガスハイドレートが生成される反応器４の内側空間の正確かつ迅速な温度制御が非常に難しい。ウォーターバス６内に水が入れられるが、水の熱慣性により精巧な温度制御が難しいだけでなく、たとえウォーターバス６の水の精巧な温度制御が行われたとしても、反応器４の内側の温度はウォーターバス６の温度に間接的な影響を受けるので、反応器４の内側の迅速かつ正確な温度制御には至らない。
【００２０】
また、ガスハイドレートの反応のために高圧低温の環境を必要とするので、反応器４は高圧低温の環境に設定されるが、ガスハイドレートを形成するか否か及び安全性を確認するためのＸ線回折測定、ラマンピーク測定及びＮＭＲ測定のためには、高圧低温の反応器４内で形成されたガスハイドレートを反応器４の外部にサンプリングして分析する方法が一般的であった。よって、ガスハイドレートを外部に排出して維持する過程を経るので、正確な測定が困難であった。
【００２１】
本発明は前記問題を解決するためになされたものである。
【００２２】
本発明の目的は、ガスハイドレート反応器内で精巧かつ迅速な温度制御を行える方法を提供することにある。すなわち、本発明は、ガスハイドレート反応器内で迅速かつ精巧に温度を制御することにより、動力学研究と相平衡研究に必要な正確なデータを得ることができるガスハイドレート反応器を提供する。
【００２３】
また、本発明の他の目的は、大量生産ではなく研究用のものであり、特に実験室規模の小型反応器に適したガスハイドレート反応器を提供することにある。
【００２４】
また、本発明のさらに他の目的は、ガスハイドレートを反応器の外部に排出することなく、反応器内で各種測定機器によりガスハイドレートの物性などを測定できるガスハイドレート反応器を提供することにある。
【００２５】
さらに、本発明の他の目的は、形態学研究に用いられる好ましいガスハイドレート反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記課題を解決するために、本発明は、水とガスを供給する供給ラインと、熱電素子アセンブリと、観測窓が設けられる前面パネルと、前記熱電素子アセンブリ及び前記前面パネルが取り付けられ、前記供給ラインを介して水とガスが供給されて内部でガスハイドレートを形成することのできるハウジングとを含むことを特徴とする、ガスハイドレート反応器を提供する。
【００２７】
ここで、前記ハウジングがバッファーチャンバー内に位置し、前記熱電素子アセンブリの一面は前記反応器と熱交換でき、他面は前記バッファーチャンバーと熱交換できるものが好ましい。
【００２８】
また、前記バッファーチャンバーに隣接して前記ガスハイドレート反応器内の測定のための測定機器が位置し、前記測定機器のプローブは前記反応器の内側に接続され、前記測定機器は、ＣＣＤを含むカメラが装着された顕微鏡、Ｘ線回折測定器、ラマンピーク測定器、及びＮＭＲ測定器からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
また、前記プローブは、前記ガスハイドレート反応器にコンプレッションフィッティングにより圧力シールされることが好ましい。
【００３０】
また、前記ガスハイドレート反応器に圧力計及び温度計が位置し、前記供給ラインを介して供給される水とガスの量、前記圧力計で測定された前記反応器の圧力、及び前記温度計で測定された前記反応器の温度が制御部に入力されることが好ましい。
【００３１】
また、前記測定機器により測定されたデータが前記制御部に記録されることが好ましい。
【００３２】
また、前記制御部は、前記熱電素子アセンブリに電源を供給する電源供給部を制御することにより、前記反応器の温度を制御することが好ましい。
【００３３】
また、前述した前記ガスハイドレート反応器は、ガスハイドレートの動力学、形態学、及び相平衡研究に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、迅速かつ精巧な温度制御が行えるガスハイドレート反応器を提供する。
【００３５】
また、本発明は、迅速かつ精巧な温度制御を行うことができるので、動力学、相平衡研究、形態学、及び微視的研究において、温度不確実性を排除して正確なデータを得ることができる。
【００３６】
さらに、ガスハイドレートを反応器から排出して外部で測定するのではなく、反応器内で直接測定できるのでより正確なデータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来のガスハイドレート反応器の概略図である。
【図２】本発明によるガスハイドレート反応器の概略的な概念図である。
【図３】本発明によるガスハイドレート反応器の概略的な斜視図である。
【図４】本発明によるガスハイドレート反応器の斜視図である。
【図５】本発明によるガスハイドレート反応器の展開斜視図である。
【図６】本発明による熱電素子アセンブリの斜視図である。
【図７】本発明による熱電素子アセンブリの斜視図である。
【図８】本発明による熱電素子アセンブリの展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３９】
以下、本発明で使用される用語「ガス」とは、ガスハイドレートのゲスト分子を意味し、「水」はホスト分子を意味する。ガスハイドレートの生成において、ゲスト分子となり得る分子はＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、Ｈ２、ＳＦ６など多数存在するが、以下、このようなゲスト分子をガスという。また、ホスト分子を水（Ｈ２Ｏ）という。
【００４０】
また、以下の説明においては、図面の簡素化のために、バルブを図示せず、説明もしていないものもあるが、各配管及び投入口にはバルブが位置することが好ましい。特に、逆流防止のためのチェックバルブ、及び精巧な制御のためのニードルバルブを用いてもよい。
【００４１】
図２及び図３を参照して、本発明によるガスハイドレート反応器１００について説明する。
【００４２】
従来技術と同様に、水供給部１及びガス供給部２から水とガスが供給され、初めに混合チャンバー３で混合され、その後ガスハイドレート反応器１００に供給される。
【００４３】
本発明によるガスハイドレート反応器１００は、ウォーターバスではなく、バッファーチャンバー２００内に位置する。ウォーターバスは反応器との直接的な吸熱又は発熱反応により反応器の温度を制御するのに対し、バッファーチャンバー２００はガスハイドレート反応器１００の一面に取り付けられた熱電素子アセンブリ１３０から放出される熱を吸収する機能を有する。熱電素子アセンブリ１３０については後述する。
【００４４】
本発明の一実施形態においては、ガスハイドレート反応器１００が位置するバッファーチャンバー２００の周辺に測定機器３００が位置する。測定機器３００は、ＣＣＤを含むカメラが装着された顕微鏡、Ｘ線回折測定器、ラマンピーク測定器、及びＮＭＲ測定器の少なくとも１つであることができる。
【００４５】
また、測定機器３００の測定のためのプローブ３１０は、ガスハイドレート反応器１００の内側に直接接続される。ガスハイドレート反応器１００内部は高圧低温の雰囲気であるので、プローブ３１０の外部はコンプレッションフィッティングによりガスハイドレート反応器１００に圧力シールされ、プローブ３１０の内側には薄いＯリングが取り付けられて内部シールできるようにする。
【００４６】
当然ながら、プローブ３１０は、測定機器３００の種類により異なる。例えば、測定機器３００が顕微鏡の場合、プローブ３１０はレンズ部となり、測定機器３００がラマンピーク測定器の場合、プローブ３１０はラマンプローブとなる。
【００４７】
詳細に後述するように、ガスハイドレート反応器１００の一面に熱電素子アセンブリ１３０が取り付けられるが、熱電素子アセンブリ１３０には電源供給部４００から電源が供給される。
【００４８】
また、ガスハイドレート反応器１００には圧力計及び温度計が位置する。
【００４９】
本発明の一実施形態において、ガスハイドレート反応器１００に供給される水とガス、熱電素子アセンブリ１３０に供給される電力は、別途の制御部５００により記録されことができ、アクチュエータ（図示せず）などにより制御され得る。
【００５０】
ガスハイドレート反応器１００に供給される水とガスは、ガスハイドレート反応器１００の外側に隣接する供給ライン１２０で測定されるが、水供給部１やガス供給部２で使用量を計測することにより測定されることが好ましい。
【００５１】
また、測定機器３００で測定された各種データも制御部５００により記録される。
【００５２】
図４及び図５を参照して、ガスハイドレート反応器１００についてより詳細に説明する。図４及び図５において、熱電素子アセンブリ１３０は概略的にのみ示す。
【００５３】
ガスハイドレート反応器１００は、本体を形成し、その内部でガスハイドレートが生成されるハウジング１１０と、ハウジング１００に水とガスを供給する供給ライン１２０と、ハウジング１００内部の温度を正確に制御する熱電素子アセンブリ１３０と、観測を容易にするために窓１４３が設けられる前面パネル１４０とを含む。
【００５４】
特に、前面パネル１４０の場合、前面カバー１４１と、テフロン１４２と、強化ガラスからなる窓１４３と、Ｏリングなどの密封部材１４２、１４４とが、締結部材１４５によりハウジング１１０に強固に締結される構造である。
【００５５】
図６〜図８を参照して、熱電素子アセンブリ１３０についてより詳細に説明する。
【００５６】
熱電素子アセンブリ１３０は、ブラケット１３１と、ブラケット１３１上に位置する熱電素子１３２と、本体１３３と、複数の密封部材１３４と、強化ガラスからなる窓１３５と、キャップ１３６とが、締結部材１３７により締結される構造となっている。
【００５７】
熱電素子１３２は、熱と電気の交換システムであり、電気を制御することにより、迅速かつ精巧な冷却及び発熱を行うことができる。大量生産用ガスハイドレート反応器には適さない可能性があるが、本発明などの小規模の特性分析研究用ガスハイドレート反応器１００には適し、好ましくはガスハイドレート反応器１００内部の温度を精巧に制御できるようにする。換言すれば、熱電素子を反応器内部に取り付けることにより、広範囲なガスハイドレート特性分析において、１）瞬間的かつ精密な温度制御、２）小型化、３）装着容易性、４）同時発熱及び冷却機能などを付与し、より正確かつ明確にハイドレート生成／分解メカニズムを解明することができ、それを活用した応用工程にコアな情報を提供することができる。
【００５８】
熱電素子１３２の一面が吸熱反応を起こすと、他面は発熱反応を起こす。
【００５９】
すなわち、ガスハイドレート反応器１００に取り付けられる側の熱電素子背面１３２ｂが吸熱反応を起こすと、ガスハイドレート反応器１００の内側が早く冷却される。この過程で熱電素子前面１３２ａは発熱反応を起こすが、発散する熱はバッファチャンバ２００内の水に吸収される。
【００６０】
よって、ユーザは制御部５００を介して電源供給部４００を制御することにより、熱電素子１３２の温度を制御すると、熱電素子アセンブリ１３０が取り付けられたガスハイドレート反応器１００の温度が迅速かつ精巧に制御される。この過程で発生する熱はバッファチャンバ２００を介して拡散するので、ユーザはバッファチャンバ２００を周期的又は非周期的に冷却して熱吸収が可能となすようにすればよい。
【００６１】
上述した内容から、当業者であれば、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で様々な変更及び修正が可能であることを理解するであろう。よって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲により定められるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014504196.tif 000009
【図８】
2014504196.tif 000010
【国際調査報告】
2014504196.tif 000011
2014504196.tif 000012