(57)【要約】本発明は、高圧のオフガス流を低いエネルギー消費量で回収するためのサイクル圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスに関する。このプロセスの各サイクルは吸着床の圧力をPhighからPlowへ下げるブローダウン段階を含み、このブローダウン段階は複数の部分的ブローダウン段階に分割され、部分的ブローダウン段階で排出されたガス流はそれぞれの排出タンク（Ｔ１−Ｔｎ）に導入される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイクリックＰＳＡプロセスの各サイクルが吸着床の圧力をPhighからPlowへ下げるブローダウン段階を含み、このブローダウン段階は複数の部分的ブローダウン段階に分割され、この部分的ブローダウン段階で排出されたガス流はそれぞれの排出タンクに導入され、この排出タンクは直列に流体連結されて圧力が増加し、連結された各タンクの間には圧縮手段が配置されていることを特徴とするサイクリックＰＳＡプロセス。
【請求項２】
低い圧力Plowが５バール以下、好ましくは３バール以下であり、より好ましくは低い圧力Plowが大気圧である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
高い圧力Phighが１０バール以上、好ましくは３０バール以上である請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
部分的ブローダウン段階の数ｎが２〜１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
最大圧力のタンクを除いて、各タンク内のガスを圧縮し、高い圧力のタンクの中で最も低い圧力を有する他のタンクへ導入する請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
各タンクが冷却手段を備える請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
各部分的ブローダウン段階で、ブローダウン圧力低下状態が線形である請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
上記プロセスがＨ2およびＣＯ2を含む供給ガスからほぼ純粋なＣＯ2流を回収するプロセスであり、このプロセスの各サイクルが下記（１）〜（５）の連続的な段階から成る請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス：
（１）吸着段階：この吸着段階は上記供給ガスを高圧Phighの吸着床の入口に導入し、吸着床に流してＣＯ2を選択的に吸着し、上記吸着床中でＣＯ2の第１吸着面（front）を形成し、且つ、吸着床の出口から未吸着物と一緒に流出物を一次排出タンクに排出することを含み、この一次排出タンクは高圧Phigh下にあり、この吸着段階は制御された時間Ａだけ続ける、
（２）リンス段階：このリンス段階はほぼ純粋なＣＯ2流を高圧Phighの吸着床の入口に導入して吸着床中を通過させ、上記吸着床中でＣＯ2の第２吸着面(front)を形成し、且つ、吸着床の出口から流出生成物を一次排出タンクに排出することを含み、このリンス段階は制御された時間Ｒだけ続け、この時間はＣＯ2の第２吸着面(front)が第１の吸着面(front)と一緒になり、吸着床の出口に到達するときに終了する、
（３）ブローダウン段階：このブローダウン段階は吸着床からガス流を向流で抜き出して吸着床の圧力を下げ、吸着床の入口を介してガス流を二次排出タンクに排出することを含み、このブローダウン段階は制御された時間Ｂだけ続け、この時間は吸着床が低圧Plowになるときに終了する、
（４）向流パージ段階：この向流パージ段階は一次排出タンクからくるガス流を吸着床の出口に導入してその中を通過させ、吸着床の入口からほぼ純粋なＣＯ2流をPlowの二次排出タンクに排出することを含み、この向流パージ段階は制御された時間ＰＵだけ続ける、
（５）加圧段階：この加圧段階は一次排出タンクから来るガス流を吸着床の出口に導入することを含み、この加圧段階は制御された時間ＰＲだけ続け、吸着床が高圧Phighになるときに終了する。
【請求項９】
リンス段階で吸着床に導入されるほぼ純粋なＣＯ2流を二次排出タンクから供給する請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
回収したほぼ純粋なＣＯ2流の全部または一部を、貯蔵場所まで運搬するのに適した圧力、好ましくは臨界圧より高い圧力に圧縮する請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１１】
サイクルＡ、Ｒ、Ｂの段階の各時間およびＰＵとＰＲとの合計時間が等しい請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記プロセスを４つの吸着ベットユニットで運転し、全サイクルの継続時間を４つの等しい部分に分割し、各部分のそれぞれで：
一つの吸着ベットは吸着段階にあり、
一つの吸着ベットはリンス段階にあり、
一つの吸着ベットはブローダウン段階にあり、
一つの吸着ベットは向流パージ段階または加圧段階にある、
請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
複数の４つの吸着ベットユニットを同時に運転し、部分的ブローダウン段階の数ｎは同時に運転されるＰＳＡユニットの数に等しい請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
一つの部分的ブローダウン段階の継続時間に等しい時間の間、３つのカラム（２つのカラムはパージ段階にあり、一つはブローダウン段階にある）によって絶えず供給される最小圧力のタンクを除いて、各ユニットのサイクルプログラムを互いにシフトさせて各二次排出タンクには一つのカラムから絶えず供給させる請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
フィッシャー・トロプシュ法のシンガス調整系列の一つのステップである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
石炭からメタノールを合成するプロセスのシンガス調整系列の一つのステップである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物の分離に関するものであり、特に、高圧のオフガス流を低エネルギー消費量で回収するための循環式（サイクックな）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シンガス（Syngas、合成ガス）は一酸化炭素ＣＯおよび水素Ｈ2を種々の比率で含むガス混合物である。一般に、シンガスはさらに水、窒素、アルゴン、炭化水素化合物残留物、例えばＣＨ4、硫化水素Ｈ2Ｓおよび二酸化炭素ＣＯ2を含んでいる。これまではシンガスは石炭のガス化によって製造されてきており、基本的工業化学プロセス、例えばメタノール製造およびフィッシャー・トロプシュ反応で有用なものである。シンガスはほぼ純粋な水素の製造にも有用である。Ｈ2含有量を高めるためには水性ガスシフト反応で一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのが好ましい：
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
【０００３】
水性ガスシフトユニットを使用することでＣＯの大部分を変換して水素の生産量を最大化することができる。一般に、ＣＯ2およびＨ2Ｓは下流の触媒と相互作用して下流での合成に悪影響を及ぼすことがあるためシンガスから除去される。ＣＯ2の除去には種々のタイプのプロセスが使用できる。酸性ガスは酸性ガス回収ユニットによってシンガスから除去できる。このタイプのユニット一般に液体溶剤を用いて酸性ガス、例えばＣＯ2およびＨ2Ｓを除く（scrub）。しかし、溶剤の使用およびそれに続く再生にはコストがかかる。さらに、酸性ガス回収プロセスには従来、極めて低い温度、例えば−４０℃の温度での段階を含み、高いエネルギーコストを必要とする。
【０００４】
ＣＯ2の除去に使用可能な別のタイプのプロセスは固相への吸着である。１９８０年代初めから、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）は、化学および石油化学工業で水素精製の最先端技術となっている。このプロセスは、純度が少なくとも９９．９９％の超高純度水素ガス流の連続製造に適用されている。ＣＯ2は、全ての他のガスおよび不純物と一緒に、非分離Ｈ2と一緒にＰＳＡユニットのオフガス中に回収される。従って、ＰＳＡのオフガス中のＣＯ2濃度は一般に低い、例えば約４０％である。
【０００５】
従来技術、例えば特許文献１〜6には種々のタイプのＰＳＡプロセスが開示されている。これらの文献には機能が改善された、すなわち、より迅速でよりコンパクトで、より適応性のある、回収率の増加または改善を可能にする、生成物の収率が改善されたまたは電力消費量が削減されたＰＳＡプロセスが開示されている。
【０００６】
しかし、現在では新たな必要条件が生じた。すなわち、生態系への懸念からＣＯ2の放出削減が重要な研究分野となり、二酸化炭素の回収と貯蔵がＣＯ2の放出量を大幅に削減できる有望な選択肢となった。この点でシンガス処理場からＣＯ2を回収することは有利である。
【０００７】
しかし、ＣＯ2流を貯蔵するためにはいくつかの基準を満たさなければならない。特に、ＣＯ2流の濃度は９５％以上であることが好ましい。ＣＯ2流をその貯蔵場所まで運搬するためには一般に超臨界レベルまで圧縮されるが、圧縮段階のエネルギーコストは高い。
【０００８】
ＰＳＡプロセスのオフガスは一般に低圧のＰＳＡユニットから回収される。しかし、この流れを下流ユニットまたはＰＳＡプロセス自体の中で用いるときにはより高い圧力に達するまで圧縮する必要がある。圧縮段階は常にエネルギー的に要求が厳しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，５１２，７８０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５１，０５０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７５３，０１０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１７１，２０６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第０，３２７，７３２号公報
【特許文献６】国際特許出願第ＷＯ００／５６４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下では、低いエネルギー消費量で、オフガス流を高圧で回収するための新規な改善されたＰＳＡプロセスを提供することが極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、各サイクルが吸着床の圧力をPhighからPlowへ下げるブローダウン段階を含み、このブローダウン段階は複数の部分的ブローダウン段階に分割され、部分的ブローダウン段階で排出されたガス流はそれぞれの排出タンクに導入され、タンクは直列に流体連結されて圧力が増加し、各連結タンクの間には圧縮手段が配置されるサイクリックＰＳＡプロセスにある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一つの吸着床での本発明プロセスのブローダウン段階の一つの好ましい実施例の概念図。
【図２】ブローダウン段階の圧力条件の一つの例を示す図。
【図３】４つの吸着床ユニット用に設計された本発明プロセスの好ましいサイクルプログラムを示す表。
【図４】本発明プロセスの一つの好ましいサイクルの概念図。
【図５】４つの吸着床ユニットを６つ有する設備用に設計された本発明プロセスの好ましいサイクルプログラムを示す表。
【図６】本発明プロセスの別の好ましいサイクルの概念図。
【図７】フィッシャー・トロプシュ法を用いた石炭から液体燃料を製造する設備の概念図。
【図８】石炭からメタノールを製造する設備の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に説明の無い限り％は体積％である。
「〜」という記載は上限および下限を含む範囲を示すことは理解できよう。
【００１４】
ＰＳＡプロセスは吸着材料を用いてガス混合物からいくつかのガス種を分離するのに用いる周知の技術である。高圧で特定のガス種が吸着床に優先的に吸着される。次いで、プロセスを低圧にスイングして上記の特定のガス種を吸着材料から脱着させる。従って、ＰＳＡプロセスは少なくとも一つの高い圧力Phighと一つの低い圧力Plowとで規定される。この高い圧力および低い圧力の値は吸着床の種類と優先的に吸着されるガス種の種類に従って当業者が選択する。
【００１５】
本発明の低い圧力Plowは５バール以下、好ましくは３バール以下であるのが好ましい。この低圧Plowは大気圧、すなわち１気圧（これは約１０１．３２５ｋＰａである）であるのがさらに好ましい。低圧として大気圧を選択することで真空ポンプの使用を必要としなくなり、プロセスの電力消費量の面で有利である。低圧は大気圧以上であるのが好ましい。
【００１６】
本発明プロセスの高い圧力Phighは１０バール以上、好ましくは３０バール以上であるのが好ましい。しかし、この高圧は一般に１００バールを超えない。
【００１７】
ＰＳＡプロセスでは少なくとも一つの入口と一つの出口とを有する少なくとも一つの吸着床を使用する必要がある。吸着床は当業者に周知である。一般的な吸着材は活性炭、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトである。このような吸着材の例は、Calgonの活性炭ＰＢＬ、CECAの活性炭ＡＣＭ ３ｍｍ、Noritの活性炭RB1またはR2030、UOPまたはLindeのゼオライト5A、UOPまたはSud Chemieのゼオライト13X、Kali Chemie、Metal Organic Framework MIL 101またはCu-BTCのシリカゲルKCである。吸着床は種々の吸着材の一つの層または複数の層で構成できる。本発明プロセスで用いる吸着床は活性炭、例えばNoritグループから商品名「活性炭R2030」で市販の活性炭の単一層に存するのが好ましい。
【００１８】
本発明のＰＳＡサイクルは少なくとも一つのブローダウン（blowdown）段階を含む。このブローダウン段階は吸着床からガス流を抜き出すことによって吸着床の圧力を高圧Phighから低圧Plowへ下げることから成る。
【００１９】
本発明者は、ブローダウン段階を複数の部分的ブローダウン段階に分割し、各部分的ブローダウン段階で排出されたガス流をそれぞれの排出タンクに導入することによってプロセスのエネルギーコストを大幅に削減できるということを見出した。［図１］はこのブローダウン段階を概念的に示している。分かり易くするために［図１］は実際のプロセスユニットを正確に示していない。［図１］は一つのブローダウン段階の一連の異なる部分を示している。
【００２０】
［図１］では吸着床２にブローダウン段階Ｂが実施され、このブローダウン段階Ｂはｎ個の部分的ブローダウン段階Ｂ1〜Ｂnに分割される。［図１］では分かり易くするために吸着床２を複数回示してある。ｎは部分的ブローダウン段階の数を示し、少なくとも２の整数である。各部分的ブローダウン段階ではガス流をそれぞれの排出タンクＴ1〜Ｔn中に排出させる。第１の部分的ブローダウン段階Ｂ1の開始時の吸着床の圧力はPhighである。この圧力は下がりつづけ、部分的ブローダウン段Ｂnの終了時にはPlowに達する。各タンク内部の圧力は、ガスが排出される部分的ブローダウン段階の終了時の上記タンクに排出されるガス流の圧力に等しい。ブローダウン段階Ｂで圧力が下がるので、各タンクの圧力は徐々に低下する、すなわち、初めにガス流を受ける第１タンクＴ1は第２タンクＴ2より圧力が高く、低圧Plowにある最後のタンクＴnまで同様である。ｎは排出タンクの数も示す。タンクの数はプロセスの全体寸法および供給ガスの流量に合わせる。ｎは２〜１０であるのが好ましい。
【００２１】
タンクＴ1〜Ｔnは流体連結されている。各タンクは直列に流体連結され、圧力が増加するのが有利である。連結された各タンクの間には圧縮手段C1〜Cnが配置されている。最大圧力のタンクを除いて、各タンク内のガスを圧縮して、より高い圧力のタンク群の中で最も低い圧力を有する他のタンク中に導入する。タンクＴn内のPlowのガス流を圧縮して、より高い圧力のタンクＴn-1中に導入し、以下同様にする。また、タンクＴ1内のガス流は圧縮機Ｃ1で圧縮できる。出てくる高圧のガス流Ｃ1は例えばリンス段階で例えばPhighの吸着床に導入するか、貯蔵場所まで超臨界状態で運搬するためにさらに圧縮することができる。
【００２２】
各タンクは冷却手段、特に冷却用交換器Ｅ1〜Ｅnを備えることができる。実際には、ガス流の温度が低ければ低いほどガス流の圧縮に必要なエネルギーは低くなる。冷却手段は本発明方法のエネルギー消費量の最少化に寄与するので有利である。
【００２３】
ブローダウンの圧力低下状態は各部分的ブローダウン段階で線形であるのが好ましい。［図２］は３６０秒のブローダウン段階の場合の圧力状況の例が示されている。低下状態は吸着床２の出口にある切換え弁３で制御できる。線形に低下させることでガス流の流量を平坦化できる。圧縮機の入口での流量の変動を避けるために質量流量調節器を使用することもできる。
【００２４】
本発明プロセスを実施することで高圧のオフガス流を低エネルギー消費量で有利に回収できる。既に説明したように、本発明プロセスはシンガス処理場からＣＯ2流を回収し、貯蔵所へＣＯ2流を超臨界状態で運搬するために実施できる。この場合、本発明プロセスによって高純度、好ましくは９５％以上のＣＯ2流を高収率、好ましくは９０％以上の収率で回収でき、非常に望ましい。これに対して従来公知のＰＳＡプロセスでは高純度のＣＯ2流を回収することはできない。
【００２５】
好ましい実施例では、本発明プロセスはＨ2およびＣＯ2を含む供給ガスからほぼ純粋なＣＯ2流を回収するサイクリックＰＳＡプロセスであり、このプロセスの各サイクルは下記（１）〜（５）の一連の段階から成る：
（１）吸着段階：この段階は上記供給ガスを高圧Phighの吸着床の入口に導入し、吸着床中を流してＣＯ2を選択的に吸着し、吸着床中でＣＯ2の第１吸着面(front)を形成し、且つ、吸着床の出口から未吸着物と一緒に流出物を一次排出タンクに排出することを含み、この一次排出タンクは高圧Phigh下にあり、この吸着段階は制御された時間Ａだけ続ける、
（２）リンス段階：この段階はほぼ純粋なＣＯ2流を高圧Phighの吸着床の入口に導入し、吸着床中を流して、吸着床中でＣＯ2の第２吸着面(front)を形成し、且つ、吸着床の出口から流出物を一次排出タンクに排出することを含み、このリンス段階は制御された時間Ｒだけ続け、この時間はＣＯ2の第２吸着面(front)が第１の吸着面(front)と一緒になり、吸着床の出口に到達するときに終了する、
（３）ブローダウン段階：この段階は吸着床からガス流を向流で抜き出して吸着床の圧力を下げ、吸着床の入口を介してガス流を二次排出タンクに排出することを含み、このブローダウン段階は制御された時間Ｂだけ続け、この時間は吸着床が低圧Plowになるときに終了する、
（４）向流パージ段階：この段階は一次排出タンクからくるガス流を吸着床の出口に導入し、その中を流し、吸着床の入口からほぼ純粋なＣＯ2流をPlowの二次排出タンクに排出することを含み、この向流パージ段階は制御された時間ＰＵだけ続ける、
（５）加圧段階：この段階は一次排出タンクからくるガス流を吸着床の出口に導入することを含み、この加圧段階は制御された時間ＰＲだけ続け、吸着床が高圧Phighになるときに終了する。
【００２６】
本発明の「ほぼ純粋なＣＯ2流」は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のＣＯ2を含む流れを意味する。
【００２７】
本発明プロセスの上記実施例の供給ガスはＨ2およびＣＯ2を含むガス混合物である。供給ガスの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％がＨ2とＣＯ2の混合物であるのが好ましい。上記成分の比率は変えることができる。Ｈ2／ＣＯ2の体積比は好ましくは０．８〜３、より好ましくは１〜２である。
【００２８】
供給ガスは水性ガスシフトプロセスで製造できる。供給ガス源によってＨ2およびＣＯ2以外の化合物の存在が決まる。
【００２９】
供給ガスは一種以上の他の化合物、例えば水、窒素、アルゴン、炭化水素化合物のガス状残留物、例えばＣＨ4、硫化水素Ｈ2Ｓおよび一酸化炭素ＣＯを含むことができる。第１実施例では、ＣＯ含有量は供給ガスの１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。第２実施例では、ＣＯ含有量は供給ガスの１０〜３０％、好ましくは２０〜２５％である。Ｈ2、ＣＯ2およびＣＯではない化合物の全含有量は１０％以下、より好ましくは５％以下であるのが好ましい。供給ガスのその他の成分の一部、特にＨ2Ｏおよび／またはＨ2Ｓを除去するのが有利である。Ｈ2Ｓおよび／またはＨ2Ｏ除去ユニットは当業者に公知で、本発明プロセスを行う前に実行できる。
【００３０】
本発明プロセスの上記実施例の供給ガスは、−１００℃以上の温度、好ましくは１０〜７５℃、より好ましくは２０〜６０℃にすることができる。供給ガスは、吸着床に導入する前に冷却段階を行わないのが有利である。供給ガスは室温であるのが有利である。
【００３１】
この好ましい実施例では、サイクリックＰＳＡプロセスの各サイクルは５つの連続した段階すなわち（１）吸着段階Ａ、（２）リンス段階Ｒ、（３）ブローダウン段階Ｂ、（４）向流パージ段階ＰＵおよび（５）加圧段階ＰＲから成る。
【００３２】
ＰＳＡサイクルは連続ではないので、一定の供給ガスで連続運転される設備では複数の吸着床を並列して配置してひとつのＰＳＡユニットを形成する。本発明の好ましい実施例のＰＳＡプロセスは４つの吸着床ユニットで運転するのが好ましい。
【００３３】
この４つの吸着床ユニットの実施に好ましいサイクルプログラムを設計した。このサイクルプログラムは［図３］の表に示した。このサイクルプログラムでは各時間間隔Ａ、Ｒ、ＢおよびＰＵとＰＲの合計は同じである：
Ａ＝Ｒ＝Ｂ＝ＰＵ＋ＰＲ
【００３４】
従って、全サイクルの時間間隔を４つの等しい部分に分割し、各部分のそれぞれで：
一つの吸着床は吸着段階にあり、
一つの吸着床はリンス段階にあり、
一つの吸着床はブローダウン段階にあり、
一つの吸着床は向流パージ段階または加圧段階にある。
【００３５】
このサイクルプログラムでは４つの吸着床ＰＳＡユニットを本発明プロセスの好ましい実施例に従って連続して運転できる。
本発明のこの好ましい実施例での一サイクルの５つの連続した段階は、吸着床１が吸着段階Ａにある時の４つの吸着床ユニットの場合に対して［図４］に概念的に示してある。２つの段階（向流パージ段階ＰＵおよび加圧段階ＰＲ）が一つの吸着段階Ａで起こるので、便宜上、吸着床２は２回示されている。
【００３６】
吸着段階Ａ
吸着段階は、高圧Phighの第１吸着床７の入口６に供給ガス５を導入することを含む。供給ガスが第１吸着床７に流されてＣＯ2が選択的に吸着される。未吸着流出生成物８は第１吸着床７の出口９から一次排出タンク１０へ排出される。一次排出タンク１０は上記の高圧Phigh下にある。この吸着段階の時間をＡで表す。
【００３７】
未吸着流出生成物はＣＯ2を実質的に含まない。未吸着流出生成物中のＣＯ2含有量は１０％以下、好ましくは５％以下であるのが好ましい。ＣＯ2が吸着床に吸着されると、ＣＯ2は第１吸着面(front)を形成する。ＣＯ2の第１吸着面(front)がこの段階の終了時になおも十分に吸着床の範囲内にあるように上記の時間Ａを制御する。
【００３８】
リンス段階Ｒ
第１吸着床７が上記吸着段階Ａにある時、第４吸着床ではリンス段階Ｒを行う。ほぼ純粋なＣＯ2流１１を供給流と同時に第４吸着床１３の入口１２に導入する。この純粋なＣＯ2流の圧力は供給ガスすなわち高圧Phighの圧力と同じである。このほぼ純粋なＣＯ2流は第４吸着床１３中を流れ、流出生成物１４を第４吸着床１３の出口１５から一次排出タンク１０へ排出する。リンス段階の時間はＲで表す。
【００３９】
リンス段階では、ＣＯ2の吸着によって吸着床中に第２吸着面が形成され、この第２吸着面は第１吸着面と合体する。時間Ｒおよびリンス流量は合体した吸着面が吸着床の出口に達した時に正確に停止するように制御される。時間Ｒが過度に長い場合、ＣＯ2の合体面が吸着床を超え、ＣＯ2の一部が流出生成物と一緒に一次排出タンク中へ流れ、化合物の分離が不十分になり、ＣＯ2の一部が回収されない。時間Ｒが過度に短い場合は、ＣＯ2の連なった面が吸着床の出口に到達しない。その結果、吸着床が非ＣＯ2生成物の一部を含み、従って、回収されたＣＯ2流の純度が損なわれる。
【００４０】
ブローダウン段階Ｂ
第１吸着床７が吸着段階Ａにあり、第４吸着床１３がリンス段階Ｒにある時に、第３吸着床ではブローダウン段階Ｂが行なわれる。このブローダウン段階は第３吸着床からガス流１２を向流によって抜き出し、第３吸着床１６の圧力をPhighからPlowへ下げ、第３吸着床１６の入口１７を通してガス流を排出することにある。本発明ではこのガス流１８は二次排出タンク１９中に排出される。このガス流１８はほぼ純粋なＣＯ2流である。ブローダウン段階の時間はＢで表す。ブローダウン段階の終了時に吸着床の圧力は低圧値Plowに下がっている。
【００４１】
本発明プロセスではブローダウン段階は複数の部分的ブローダウン段階に分割され、各部分的ブローダウン段階で排出されたガス流１８は圧力が次第に低下する複数の排出タンク中に導入される。
第１吸着床７で吸着段階Ａが行われ、第４吸着床１３でリンス段階Ｒが行われ、第３吸着床１６でブローダウン段階Ｂが行われる時に、第２吸着床では最初に向流パージ段階ＰＵ、次いで加圧段階ＰＲが行なわれる。
【００４２】
向流パージ段階ＰＵ
パージ段階は向流で実施する。一次排出タンク１０からのガス流２０を低圧Plowの第２吸着床２２の出口２１へ導入してその中を流す。このガス流を第２吸着床２２の入口２３からPlowの二次排出タンク１９中に排出する。この向流パージ段階の時間はＰＵで表す。向流パージ段階の時間と流量は第２吸着床がこの段階の終了時にＣＯ2を実質的に含まないように制御される。
【００４３】
加圧段階ＰＲ
本発明の好ましい方法のサイクル４の最後の段階は加圧段階である。この加圧段階は一次排出タンク１０からのガス流２０を第２吸着床２２の出口２１に導入することを含む。この加圧段階の時間はＰＲで表す。加圧段階の終了時に吸着床の圧力は高圧値Phighに上がっている。
【００４４】
一方の段階から他方の段階への切り替えは複数の切り替え弁の開閉によって達成できる。［図４］には排気弁２４と２５のみしか示していない
【００４５】
本発明プロセスの好ましい実施例を実行すると、供給ガス５からほぼ純粋なＣＯ2ガス流２６を有利に回収できる。ＣＯ2回収率は少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％に達することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施例では、リンス段階で吸着床に導入されるほぼ純粋なＣＯ2流１１は二次排出タンク１９から供給される。このＣＯ2流１１は高圧値Phighとなるようにガス圧縮機２７で圧縮された後に吸着床に導入される。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施例では、ほぼ純粋なＣＯ2流の全部または一部を排出して、ＣＯ2貯蔵ユニット中に貯蔵する。このＣＯ2流２６はその貯蔵場所まで運搬するのに適した圧力、好ましくは臨界圧より高い圧力に有利に圧縮することができる。
【００４８】
種々の流量の供給ガスを処理するために、ＰＳＡの複数のユニットを並列に運転することができる。供給ガスはユニットの数と同じ数の留分に分割できる。供給ガスのこれらの留分は等しいのが好ましく、複数のユニットは同一であるのが好ましい。本発明のＰＳＡプロセスは複数の４床ユニットで同時運転するのが好ましい。４床ユニットの各々は［図３］の表に示すサイクルプログラムに従って運転するのが好ましい。
【００４９】
部分的ブローダウン段階の数ｎは、同時運転するＰＳＡユニットの数と等しいのが好ましい。例えば、供給ガスがｎ個のＰＳＡユニットに分割された本発明の好ましい実施例のサイクリックＰＳＡプロセスでは、ｎ個の二次排出タンクを用い、ｎ個のブローダウン段階で運転するのが好ましい。二次排出タンクは全てのユニットによって共有されるのが好ましい。
【００５０】
ｎが６である好ましいサイクルプログラムをこのタイプの設備で設計した。そのサイクルプログラムは［図５］の表に示した。
【００５１】
このサイクルプログラムでは時間Ｂを６つの等しい部分的ブローダウン段階Ｂ１〜Ｂ６に分割する。時間ＰＵはＢ１とＢ２の合計に等しく、時間ＰＲはＢ３、Ｂ４、Ｂ５およびＢ６の合計に等しい。各ユニットのサイクルプログラムは一つの部分的ブローダウン段階の時間に等しい時間で互いにシフトする。このサイクルプログラムを用いることで、３つのカラム（２つのカラムはパージ段階、一つはブローダウン段階Ｂ６にある）によって絶えず供給される最小圧力のタンクＴnは除いて、一つのカラムから各二次排出タンクに常に供給できる。この好ましいサイクルプログラムでは、各二次排出タンクで比較的フラットな流量が得られる。
【００５２】
［図６］では第１床７が吸着段階Ａにあり、第４床１３がリンス段階Ｒにある時の４床ユニットが示してある。便宜上、第２床２２は一つの吸着段階Ａで２つの段階（向流パージ段階ＰＵと加圧段階ＰＲ）が起こるので２回示してあり、第３床１６は一つの吸着段階Ａの間に６つの部分的ブローダウン段階Ｂ１〜Ｂ６に分割されたブローダウン段階Ｂが起こるので６回示してある。
【００５３】
本発明プロセスの好ましい実施例は、ＣＯ2を実質的に含まない流出生成物８および１４が有利に回収できる。この流出生成物は一次排出タンク１０へ回収され、この一次排出タンク１０はＰＳＡプロセスの高圧Phighにある。この流出生成物の少なくとも一部は向流パージ段階および加圧段階で使用される。このタンク中の残った部分の流れ２８は下流の種々の用途で使用できる。
【００５４】
本発明の第１実施例では、上記のサイクリックＰＳＡプロセスはフィッシャー・トロプシュ法のシンガス調整系の段階である。フィッシャー・トロプシュ法は一酸化炭素と水素の混合物を液体炭化水素に変換する周知の化学プロセスである。
【００５５】
［図７］にはこの第１実施例の一例が示されている。この実施例では、全プロセス３０によって石炭３１から液体炭化水素４５を製造できる。石炭３１を酸素流３２と一緒にガス化反応器３３に導入し、基本的にＨ2とＣＯを含むシンガス３４を作る。このシンガス流３４を水性ガスシフトユニット３５に水３６と一緒に通す。水性ガスシフト反応器の流出物３７に対してＰＳＡ設備４１で本発明のサイクリックＰＳＡプロセスを実施する。ほぼ純粋なＣＯ2流４２が回収できる。ＣＯ2を実質的に含まない流出生成物４３をフィッシャー・トロプシュ反応器４４に供給する。下記の反応はフィッシャー・トロプシュ反応器内での触媒反応である：
（２ｘ＋１）Ｈ2＋ｘＣＯ  →  ＣxＨ(2x+2)＋ｘＨ2Ｏ
（ここで、ｘは正の整数である）
【００５６】
フィッシャー・トロプシュ反応器への流入流は、理論混合比Ｈ2／ＣＯが２．０〜２．４を満足するのが好ましい。さらに、この流入流は５％以下の不活性化合物を含むのが好ましい。従って、本発明のＰＳＡプロセスの性能がこれらの仕様を満たすように当業者は適合できる。
【００５７】
フィッシャー・トロプシュ法にはＨ2Ｓ除去段階を含むのが好ましい。この段階は石炭のガス化後で水性ガスシフト反応器の前に実施でき、シンガスからＨ2Ｓを除去するのが有利である。［図７］に示すように、この段階は水性ガスシフト反応器３５の後且つＰＳＡプロセス４１の前に配置したＨ2Ｓ除去ユニット３８で実施でき、ＰＳＡプロセスの供給ガスからＨ2Ｓ ３９を除去する。
【００５８】
本発明の第２実施例では、上記のサイクリックＰＳＡプロセスが石炭からメタノールを合成するプロセスのシンガス調整系の一つの段階である。［図８］はこの第２実施例の一例を示している。この実施例では、全プロセス４６によって石炭４７からメタノール流６３を製造できる。
この実施例では、石炭４７を酸素流４８と一緒にガス化反応器４９に導入し、基本的にＨ2とＣＯを含むシンガス５０を生成する。このシンガス流５０を２つのシンガス流５３および５４に分割する。シンガス流の第１留分５３を水５５と混合し、水性ガスシフト反応器５６に通す。水性ガスシフト反応器の流出物５７に、ＰＳＡ設備５８で本発明のサイクリックＰＳＡプロセスを実施する。ほぼ純粋なＣＯ2流５９が回収できる。ＣＯ2を実質的に含まない流出生成物６０をシンガス流の第２留分５４と混合し、メタノール反応器６２に供給する。一般的なメタノール反応器６２では、下記の反応が起こる：
ＣＯ＋２Ｈ2  →  ＣＨ3ＯＨ
ＣＯ2＋３Ｈ2  →  ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
【００５９】
メタノール反応器への流入流６１は、理論混合比（Ｈ2−ＣＯ2／ＣＯ＋ＣＯ2）＝２．１を満足するのが好ましい。従って、シンガス流の分割および本発明のＰＳＡプロセスの性能はこの理論混合比を満たすように当業者によって適合される。
【００６０】
石炭からメタノールを合成する上記方法はＨ2Ｓ除去段階を含むのが好ましい。［図８］に示すように、この段階はガス化反応器４９の後、シンガスの分割の前に配置されたＨ2Ｓ除去ユニット５１で実施でき、シンガスからＨ2Ｓ５２を除去するのが有利である。
【実施例】
【００６１】
非等温、非希釈、多成分吸着床の動的挙動を表す物質収支、エネルギー収支、運動量収支を用いた数学モデルを用いて、圧力スイング吸着プロセスをシミュレートした。下記の仮定に基づいてモデルを開発した：
（１）カラムを通じて理想的ガス挙動である；
（２）半径方向への質量勾配、熱勾配または速度勾配はない；
（３）吸着床に沿って多孔度は一定である；
（４）軸線方向に分布したプラグフロー；各粒子内部での温度勾配はない
【００６２】
さらに、このモデルは、外部物質および熱移動抵抗（フィルムモデルで表す）であり、吸着粒子はマクロ孔およびミクロ孔物質移動抵抗で二分散される（いずれも線形駆動力（ＬＤＦ）モデルで表す）。運動量収支はエルガン（Ergun）方程式で示される。
断熱圧縮、同じ圧力比を有し且つ段階と段階との間の５psi圧力降下を示す複数の段階、各段階間のガスを５０℃の流入温度に冷却することおよび８５％の効率を考慮して圧縮機所要電力を計算した。
【００６３】
実施例１
６つのユニットを有するサイクリックＰＳＡプロセスは、各ユニットが４つの吸着床を有するもので、数学的にモデル化した。プロセスサイクルは［図４］の概念図に従った。各ユニットのサイクルプログラムは［図３］の表に従った。
吸着床はNoritグループから商品名「活性炭R2030」で市販の活性炭の単一層からなる。
ＰＳＡプロセスユニットのその他のパラメータは［表１］にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
2014516778.tif 000003
【００６５】
供給ガスは下記の組成を有する：
５５．００％  Ｈ2
３９．００％  ＣＯ2
２．２０％    ＣＨ4
３．００％    ＣＯ
０．８０％    Ｎ2。
流入温度は５０℃にした。
【００６６】
１．ａ．単一ブローダウン段階を有するプロセス
結果は［表２］にまとめて示した。
【表２】
2014516778.tif 000004
【００６７】
電力消費量には、貯蔵のためにＣＯ2を１１０バールに圧縮することも含まれる。全電力消費量は１８１．５ＭＷであった。これはリンス段階で用いるガス流を６５バールに圧縮することによる１０８．６ＭＷと、運搬のためにＣＯ2生成物を１１０バールに圧縮するのに必要な７２．９ＭＷとによる。
【００６８】
１．ｂ．分割ブローダウン段階を有するプロセス
ブローダウン段階を、［図１］の概念図（ここで、ｎは６である）に従って６つの等しい部分的ブローダウン段階に分割した。６つのユニットのサイクルプログラムは［図６］の図に従った。６つの排出タンクをシミュレートした。各排出タンクは下位ブローダウン段階の一つを収集した。タンク圧力は下記のように設定した：
Ｔ1：４４．０８バール
Ｔ2：２８．０４バール
Ｔ3：１６．６６バール
Ｔ4：８．９７バール
Ｔ5：４．１４バール
Ｔ6：１バール。
【００６９】
得られた生成物の組成およびＰＳＡプロセスの生産性はブローダウン段階の分割の影響を受けなかったことがわかる。
この構成を用いると、全エネルギー消費量は、ＣＯ2のリンスおよび運搬のための圧縮を含めて、わずか７７．３ＭＷであった。
【００７０】
２つのプロセス１．ａおよび１．ｂによって、９５％以上のＣＯ2を含むほぼ純粋なＣＯ2流を回収できる。回収率は９０％以上である。
同時に、２つのプロセス１．ａおよび１．ｂによって、９０％以上のＨ2および５％以下のＣＯ2を含む流出生成物を回収できる。この流出生成物は別のシンガス流と混合してメタノール反応器に供給できるのが有利である。
プロセス１．ａおよびプロセス１．ｂで得られた結果を比較する。プロセスの性能は実質的に損なわれず、回収されたＣＯ2流および流出生成物は同等の仕様を有していた。電力消費量の大幅な削減が達成された（５７％以上）。
【００７１】
実施例２
８つのユニットを有するサイクリックＰＳＡプロセスは、各ユニットが４つの床を有するもので、数学的にモデル化されている。プロセスサイクルは［図３］の概念図に従った。各ユニットのサイクルプログラムは［図５］の表に従った。
吸着床はNoritグループから商品名Activated Carbon R2030で市販の活性炭の単一層にある。
ＰＳＡプロセスユニットのその他のパラメータは［表３］にまとめてある。
【００７２】
【表３】
2014516778.tif 000005
【００７３】
供給ガスは下記の組成を有する：
４７．０７％  Ｈ2
３０．１１％  ＣＯ2
０．０３％    ＣＨ4
２２．２６％    ＣＯ
０．５３％    Ｎ2。
流入温度は５０℃にした。
【００７４】
２．ａ．単一ブローダウン段階を有するプロセス
結果は［表４］にまとめてある。
【表４】
2014516778.tif 000006
【００７５】
電力消費量には、貯蔵のためにＣＯ2を１１０バールに圧縮することも含まれる。全電力消費量は２０６．７ＭＷであった。これはリンス段階で用いるガス流を３３バールに圧縮することによる１２７．９ＭＷおよび運搬のためにＣＯ2生成物を１１０バールに圧縮するのに必要な７８．８ＭＷである。
【００７６】
２．ｂ．分割ブローダウン段階を有するプロセス
ブローダウン段階を、［図１］の概念図（ここで、ｎは８である）に従って８つの等しい部分的ブローダウン段階に分割した。８つの排出タンクをシミュレートした。各排出タンクは下位ブローダウン段階の一つを収集した。タンク圧力は下記のように設定した：
Ｔ1：２５．００バール
Ｔ2：１８．６０バール
Ｔ3：１３．６０バール
Ｔ4：９．５４バール
Ｔ5：６．４２バール
Ｔ6：４．０６バール。
Ｔ7：２．３５バール
Ｔ8：１．００バール。
【００７７】
得られた生成物の組成およびＰＳＡプロセスの生産性はブローダウン段階の分割の影響を受けなかったことがわかる。
得られた電力消費量は、ＣＯ2を貯蔵のために１１０バールへ圧縮することを含めて、９０．６ＭＷであった。
【００７８】
２つのプロセス２．ａおよび２．ｂによって、９５％以上のＣＯ2を含むほぼ純粋なＣＯ2流を回収できる。回収率は９０％以上である。
同時に、２つのプロセス２．ａおよび２．ｂによって、約６６％のＨ2および３０％のＣＯを含む流出生成物を回収できる。Ｈ2／ＣＯ比は約２．２である。不活性化合物の含有量は５％以下である。この流出生成物はフィッシャー・トロプシュ法反応器に有利に導入できる。
プロセス２．ａおよびプロセス２．ｂで得られた結果を比較する。プロセスの性能は実質的に損なわれず、回収されたＣＯ2流および流出生成物は同等の仕様を有していた。電力消費量の大幅な削減が達成された（５６％以上）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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