(57)【要約】  本発明は、難燃性組成物、難燃性組成物を含む繊維強化ポリウレタン複合材およびその使用に関する。具体的には、本発明は、車両および建築製品の用途についての、難燃性ポリウレタン複合材形成組成物、および難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を説明する。本発明は、燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材の製造のための長繊維射出成型方法も説明する。本発明の繊維強化ポリウレタン複合材は、限界酸素指数（ＬＯＩ）として測定される、改善された燃焼反応挙動、および低減された煙発生を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリウレタン樹脂、充填剤および繊維を含む難燃性ポリウレタン複合材形成組成物であって、前記樹脂はイソシアネート反応性組成物およびイソシアネート組成物を含み、
ａ）前記イソシアネート反応性組成物は、
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％の量の、少なくとも２の公称官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と；
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも６重量％の量の、少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化化合物と
を含み；
ｂ）前記イソシアネート組成物は、少なくとも２の公称官能価を有する、少なくとも１つのメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を、前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも２０重量％の量で含み；
ｃ）前記充填剤は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびハイドロマグネサイトから選択される少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤を、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも１０重量％の量で含み；ならびに、
ｄ）前記繊維は、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも２０重量％の量の、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、高溶解性ポリマー繊維等から選択される、
難燃性ポリウレタン複合材形成組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドと７０重量％以下のエチレンオキシドとのランダムコポリマー、またはエチレンオキシドキャップポリ（プロピレンオキシド）コポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、分子あたりに、少なくとも３つのヒドロキシル基、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有し、５０〜１５０の当量を示す、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンのアルコキシレート、例えば、エトキシレートおよび／またはプロポキシレートからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオールが、１２０以下の当量を有する、グリセリンのエトキシレートおよびプロポキシレート、トリメチロールプロパンのエトキシレートおよびプロポキシレートからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分が、１６１〜２０００の当量を有する、より大きい分子量のポリオールを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、芳香族もしくは脂肪族の臭素化アルコール、ジオールまたはトリオールからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、テトラブロモ無水フタル酸ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ハロゲン化脂肪族ポリエーテルジオールおよびトリオールからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、テトラブロモ無水フタル酸ジオールである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＭＤＩが、２．１〜３．０の公称官能価を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネート組成物が、有機シリコーン界面活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機シリコーン界面活性剤が、前記イソシアネート組成物の合計重量の０．２５〜５％の量である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記充填剤が、少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤と、炭酸カルシウム、ハンタイト、タルク、ウォラストナイト、クレイ、すりガラス、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄の少なくとも１つとを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記充填剤が、炭酸カルシウムを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記繊維が、１２．５ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有する刻んだガラス繊維である、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記繊維が、繊維ガラスマットである、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記繊維が、繊維ガラス連続ロービングを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記繊維含量が、前記複合材の合計重量の少なくとも３０％である、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
イソシアネート反応性化合物および非散逸性添加剤からなる群から選択される、少なくとも１つのリン系化合物を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記リン系化合物が、ヒドロキシル化ホスフェート、ヒドロキシル化ホスホネート、６５℃での蒸気圧が９００Ｐａ以下の液状リン系添加剤、固体状リン含有化合物、例えば、ポリリン酸アンモニウム等、および赤リンからなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記リン系化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシルエチル）アミノメタンホスホン酸ジエチルエステル、ポリリン酸アンモニウムおよび被包性赤リンからなる群から選択される、請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記リン系化合物が、元素リン含量として表される量で、前記硬化性ポリウレタン樹脂に基づいて８ｗｔ％未満である、請求項１９〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む、燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材であって、前記複合材は、ＧＢ／Ｔ  ８９２４−２００５に従って試験された限界酸素指数（ＬＯＩ）として測定される燃焼反応挙動が３５以上を示し、ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７またはＡＳＴＭ  Ｅ６６２に従って試験された煙発生が２００未満を示す、繊維強化ポリウレタン複合材。
【請求項２４】
自動車両、建築物および送電の用途のための部品の少なくとも一部分を製造するための、請求項２３に記載の複合材の使用。
【請求項２５】
鉄道、海上および航空の輸送のため、ならびにクラッドボードのための部品の少なくとも一部分を製造するための、請求項２４に記載の複合材の使用。
【請求項２６】
都市鉄道の内装のための部品の少なくとも一部分を製造するための、請求項２４または２５に記載の複合材の使用。
【請求項２７】
前記部分が、塗装された外表面であるか、または化粧箔を含む、請求項２４〜２６のいずれかに記載の複合材の使用。
【請求項２８】
前記塗装された外表面が、耐火性のインモールドコーティングまたは塗装後コーティングを使用することにより製造される、請求項２４〜２７のいずれかに記載の複合材の使用。
【請求項２９】
前記化粧箔が、熱可塑性膜または積層箔である、請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合材の使用。
【請求項３０】
請求項２３に記載の燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を製造するための長繊維射出成型方法であって、
繊維強化層を塗布することと、請求項１〜２２のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を開いている金型に投入することと、ついで、金型を閉じて、圧力下で前記複合材を成形して固めることと、離型し、ついで、得られた複合材をトリミングすることとを含む、方法。
【請求項３１】
前記繊維強化層を塗布する前に、下記の工程を含む、請求項３０に記載の方法：
（ｉ）インモールドコーティングおよび化粧箔からなる群から選択される外部離型層および／または表面補強層を塗布する工程；
（ｉｉ）非強化ポリウレタンバリア層を塗布して、スプレーされたポリウレタンバリア層または注入されたポリウレタンバリア層のプロセスに基づく繊維リードスルーを低減する工程。
【請求項３２】
前記インモールドコーティングおよび化粧箔が、耐火性である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記化粧箔が、積層されたアルミニウム／熱可塑性箔である、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
非強化ポリウレタンバリア層を塗布する工程が、前記強化層と同じ組成を有する、注入またはスプレーされたポリウレタンバリア層により行われる、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記複合材の後塗装の最終工程を含む、請求項３０〜３４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、難燃性組成物、難燃性組成物を含む繊維強化ポリウレタン複合材およびその使用に関する。具体的には、本発明は、車両用途および建築製品のための、難燃性ポリウレタン複合材形成組成物、および難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む燃焼修飾された（combustion-modified）繊維強化ポリウレタン複合材を説明する。本発明は、上記燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を製造するための長繊維射出成型方法も説明する。
【０００２】
難燃性材料の特性改善については、種々の分野において、火災事象を防止し、または少なくとも遅延させるのに適し、ますます厳しく強くなり続ける耐火性の要求に適合する材料への要請が絶え間なく求められている。
【０００３】
長繊維射出（ＬＦＩ）成型方法に従って製造される繊維強化ポリウレタン（ＰＵ）複合材は、自動化された製造可能性、および、さらに、スチレンを含まない作業環境に役立つ、優れた機械的特性について公知である。
【０００４】
それにも関わらず、一般的に、このような複合材は、一部の用途、例えば、車両部品、特に公共輸送（例えば、都市鉄道の内装）および建築製品（例えば、クラッドボード）について、現在の不飽和ポリエステル技術を置き替えたいとの要求について、不適切になる特徴および特性を示す。
【０００５】
非汎用の複合材技術（すなわち、非ポリウレタン複合材技術）は、現在、「鉄道車両内装」に使用されており、その表現は、部品、例えば、座席、天井、床、バルクヘッド、デッキ、壁板等を意味する。
【０００６】
このような技術の中でも、Ｇｕｒｉｔから入手できるガラス強化フェノールプレプレグに言及され得る。上記プレプレグは、６３〜６８％のガラス充填を有し、短い硬化サイクル（１６０℃で１０分）で達成される良好な表面仕上げを特徴とする。プレプレグは、スペインにおいて、Ｓｉｅｍｅｎｓ高速ＡＶＥ  Ｓ１０３に搭載された内装部品に、およびポルトガルにおいて、Ｃｏｍｂｉｎｏ  Ｐｌｕｓのための外装先端に使用されてきた。このため、製造された複合材は、これらの欧州難燃性鉄道基準：ＢＳ４７６−６および７クラス１、ＢＳ６８５３Ｒ．０２５（ＵＫ）、ＮＦ−Ｆ  １６−１０１／１０２（Ｍ１、Ｆ１）ＵＮＥ２３−７２１（Ｍ１）、ＤＩＮ５５１０Ｓ４、ＳＲ２、ＳＴ２およびＤＩＥ  ＥＮ４５５−４５に適合する。
【０００７】
繊維ガラス強化プラスチック（ＦＲＰ）内装部品、例えば、ウォールクラッド、窓枠、ドアおよび座席構造体は、Ｍｅｎｚｏｌｉｔから入手できる、鉱物充填剤、例えば、３５０部以下のアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を含むシート成型用ガラス繊維強化ポリエステル系化合物である、ＳＭＣ２４００を使用して製造されるのも公知である。Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄｅｓｉｒｏ列車および中国のＴｕｃｈｅｎｇ鉄道で使用される、このハロゲンを含まない製品は、高い火災、煙および毒性（ＦＳＴ）基準、例えば、英国基準ＢＳ６８５３レベル１ｂおよびｐｒＥＮ４５５４５に適合し、２５％の繊維、低い煙密度、非毒性煙および７０％の限界酸素指数（ＬＯＩ）を示す。
【０００８】
国際公開第２０１０／０６９４６５号パンフレットには、耐火性または膨張性複合材部品用の熱硬化性組成物が開示される。組成物は、ハロゲン添加剤またはハロゲン構造を何ら含まず、ａ）不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステルを含む樹脂、ｂ）４０〜２００重量部の反応性希釈剤、中でもエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン）、ｃ）２０〜１１０重量部の熱膨張剤（例えば、メラミン、グアニジン）、ｄ）（乾燥樹脂の１００重量部に基づいて）０〜２５０重量部のＡＴＨ、ｅ）１０〜８０重量部の多官能性ポリオールから選択される炭化前駆体、ｆ）５０〜２００重量部の少なくともリン化合物および少なくともホウ酸誘導体を含む。組成物は、膨張性複合材部品または、ｐｒＣＥＮ／ＴＳ４５５４５−２：２００８のＲ１要求の少なくともＨＬ２基準に適合するコーティングに使用され得る。例えば、１２０℃で４時間の硬化後、ＡＰＰ、ＡＴＨ、メラミンおよびペンタエリスリトールを含む不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂複合材の使用により、おおよそ２０％のガラスマットを含む複合材の製造が示される。
【０００９】
米国特許出願公開第２００７／０１１０９７９号には、繊維強化複合材防火扉および、好ましくはＰＵ−ＬＦＩ法に基づく、このようなドアの製造方法が開示される。出願には、繊維強化複合材を含む第１のドア面および第１のドア面の反対に位置する、繊維強化複合材を含む第２のドア面；ならびに、第１のドア面と第２のドア面との間に配置されたコアを含むドアが開示され、繊維強化複合材が５〜１００ｍｍの繊維ガラスおよびポリウレタン樹脂を含むことが開示される。好ましくは、複合材は、充填剤、着色剤、難燃剤および少なくとも１つの離型剤、バリアコートまたはインモールドコーティングも含む。
【００１０】
それにも関わらず、現在、ほとんど全ての国で多くの場合、各鉄道経営者は、火災、煙および毒性（ＦＳＴ）の性能について、異なる基準を有し、異なる基準が、供給材料の複雑性を追加し、最終製品のコストを上げると考えられる。鉄道用途についての厳しい耐火要求、例えば、中国の基準ＴＢ／Ｔ３１３８−２００６に適合可能で、自動化され、費用効率が高く、質が一定した方法によって製造することもできるポリウレタン複合材についての強力な要請が未だにある。
【００１１】
そこで、このような技術的課題が、特別な難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材により解決され得ることが見出された。
【００１２】
第１の態様によると、本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂、充填剤および繊維を含む難燃性ポリウレタン複合材形成組成物であって、前記樹脂はイソシアネート反応性組成物およびイソシアネート組成物を含み、
ａ）前記イソシアネート反応性組成物は、
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％の量の、少なくとも２の公称官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と；
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも６重量％の量の、少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化化合物と
を含み；
ｂ）前記イソシアネート組成物は、少なくとも２の公称官能価を有する、少なくとも１つのメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を、前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも２０重量％の量で含み：
ｃ）前記充填剤は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびハイドロマグネサイトから選択される少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤を、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも１０重量％の量で含み；ならびに、
ｄ）前記繊維は、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも２０重量％の量の、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、高溶解性ポリマー繊維等から選択される、
難燃性ポリウレタン複合材形成組成物に関する。
上記イソシアネート反応性組成物に含まれるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドと７０重量％以下のエチレンオキシドとのランダムコポリマー、またはエチレンオキシドキャップポリ（プロピレンオキシド）コポリマーであってよい。ポリエーテルポリオールは、少なくとも２の公称官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する。
本願明細書で使用する時、特に断らない限り、官能価は、公称官能価を意味する。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオールの可能な混合物は、硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で、ポリオール成分に含まれる。
【００１４】
アルコキシ化に適したイニシエータの限定されない例としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンならびにノボラックがあげられる。
【００１５】
好ましい実施形態によると、ポリエーテルポリオールは、分子あたりに、少なくとも３つのヒドロキシル基、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有し、１５０〜１０００の分子量および５０〜１５０の当量を示す。前述のポリオールの種類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンのアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／またはプロポキシレート）があげられる。最も好ましいポリオールとしては、１２０以下、特に１００以下の当量を有する、グリセリンのエトキシレートおよびプロポキシレート、トリメチロールプロパンのエトキシレートおよびプロポキシレートがあげられる。
【００１６】
ポリオール成分において、より大きい分子量のポリオールを含むことも可能である。このより大きい分子量のポリオールは、１６１〜２０００以下の当量を有してもよい。好ましくは、５００〜１８００の当量を有する。このより大きい分子量のポリオールは、分子あたりに、少なくて２〜多くて約８のヒドロキシル基、一級アミノ基および／または二級アミノ基を含み得る。この種のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ひまし油、いわゆる「膨張」大豆油ポリオール、国際公開第０６／０２９３４００号パンフレット等に記載のヒドロキシメチル含有ポリオールがあげられ、好ましくは、ポリエーテルポリオールがあげられる。この種のポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドと７０重量％以下のエチレンオキシドとのランダムコポリマー、またはエチレンオキシドキャップポリ（プロピレンオキシド）コポリマーでもよい。より大きい当量のポリオールは、存在する場合、ポリオール成分中のポリオールの合計重量の、好ましくは高くても５０％、より好ましくは５〜３５％、およびさらにより好ましくは、１５〜３５％を構成する。更なる好ましいポリオールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、スクロースまたはソルビトールのアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／またはプロポキシレート）があげられる。上述したような当量を有する各場合において、ポリオール配合物は、分子あたりに２つ以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールを含んでもよい。好ましいポリエステルポリオールは、ジカルボン酸（または無水物）とエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールとの反応、場合により、グリセリンまたはトリメチロールプロパンとの組み合わせで形成されてもよい。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオールの重合のための触媒反応は、アニオン性またはカチオン性のいずれであってもよく、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素のような触媒、またはヘキサシアノコバルト亜鉛もしくは四級ホスファゼニウム化合物のような二重金属シアニド（ＤＭＣ）複合触媒が使用される。アルカリ触媒の場合、これらのアルカリ触媒は、好ましくは、適切な最終工程、例えば、合体、ケイ酸マグネシウム分離または酸中和により製造の最後において、ポリオールから除去される。
【００１８】
本発明の組成物に適したイソシアネート反応性臭素化化合物は、好ましくは、芳香族もしくは脂肪族の臭素化アルコール、ジオールまたはトリオールからなる群から選択される。例えば、テトラブロモ無水フタル酸ジオール、ジブロモネオペンチルグリコールおよびトリブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＮＰＡ）、ならびに、ハロゲン化脂肪族ポリエーテルジオールおよびトリオール（例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒから入手できる、ＩＸＯＬ  Ｍ１２５およびＩＸＯＬ  Ｂ２５１）があげられる。テトラブロモ無水フタル酸ジオール（例えば、それぞれ商品名ＳａｙｔｅｘＲＢ７９およびＰＨＴ−４として、ＡｌｂｅｍａｒｌｅおよびＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓから市販されるもの）が、特に好ましい。臭素化化合物は、硬化性ポリウレタン樹脂重量に基づく臭素元素含量に対応する量で、好ましくは２．５〜８ｗｔ％の範囲、最も好ましくは３．５〜６ｗｔ％で使用される。
【００１９】
イソシアネート反応性組成物は、例えば、膨張剤、シリコーン界面活性剤、湿潤剤、反応触媒、内部離型剤等を含む、種々の任意の成分を含んでもよい。
特に断らない限り、イソシアネート反応性組成物におけるいずれかの可能な成分の重量は、充填剤および繊維のいずれも除いた、硬化性ポリウレタン樹脂の重量に基づいている。
【００２０】
膨張剤は、好ましくは水（イソシアネート基と反応して、二酸化炭素ガスを放出する）、および／または硬化条件下で二酸化炭素を発生させる別の化合物である。このような他の化合物としては、例えば、特定のカルバミン酸塩および重炭酸塩／クエン酸混合物があげられる。水が好ましい。膨張剤は、イソシアネート反応性組成物の０．２５〜２重量パーセントを、適切に構成する。
【００２１】
シリコーン界面活性剤は、適切に有機シリコーンタイプであり得る。幅広い各種の有機シリコーン界面活性剤が有用であり、商品名Ｎｉａｘ（商標）でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより販売されるもの、または、商品名Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）でＥｖｏｎｉｋにより販売されるもの、商品名Ｄａｂｃｏ（商標）でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより販売されるものを含む。具体的な例としては、Ｎｉａｘ（商標）Ｌ−６９００、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）Ｂ１０４８、Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３およびＢ−８４０４、ならびにＤａｂｃｏ（商標）ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３およびＤＣ−５０９８の界面活性剤があげられる。シリコーン界面活性剤は、イソシアネート反応性組成物の重量の約２．５重量パーセント以下を適切に構成する。好ましい量は、イソシアネート反応性組成物の重量の０．２５〜１．５重量パーセントである。
【００２２】
湿潤剤および分散剤は、充填剤の添加後に、湿潤剤の存在が、完全に配合されたポリオール成分の粘度を顕著に低下させ得る場合、イソシアネート反応性組成物中で好ましい成分である。適切な湿潤剤としては、特定の酸性ポリエステルおよび酸性コポリマーのアンモニウム塩、例えば、商品名ＢＹＫ  Ｗ９８５およびＢＹＫ  Ｗ９６９で、Ｂｙｋ  ＵＳＡから市販される、酸性コポリマーのヒドロキシル官能性アルキロールアンモニウム塩があげられる。湿潤剤および分散剤は、一般的に、充填剤（すなわち、粒子状充填剤および任意の可能な更なる充填剤を含む）の全重量の、約０．２５〜３、好ましくは０．５〜２重量パーセントの範囲の量で有用である。充填剤の全重量を含むイソシアネート反応性組成物の粘度は、２３℃で、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。好ましい粘度は、２３℃で、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２３】
上記イソシアネート反応性組成物に包含され得る適切な触媒としては、三級アミン化合物および有機金属化合物、特に、カルボン酸スズおよび四価のスズ化合物があげられる。典型的な三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジンおよびメチル−ヒドロキシエチルピペラジンがあげられる。
【００２４】
有用なスズ触媒としては、例えば、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズ酸化物、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート等があげられる。
【００２５】
触媒は、典型的には、少量で使用される。例えば、使用される触媒の合計量は、ポリオールまたはポリオール混合物の１００重量部あたり、０．００１５〜５、好ましくは０．０１〜２重量部でもよい。
【００２６】
他のイソシアネート反応性化合物、例えば、鎖延長剤および架橋剤が、上記イソシアネート反応性組成物に存在してもよい。好ましい架橋剤は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。凝集体において、イソシアネート反応性組成物におけるイソシアネート反応性化合物は、６０〜２００、より好ましくは８０〜１６０、およびさらにより好ましくは、９０〜１３０の平均当量、ならびに、２．５〜３．２の平均官能価を有する。
【００２７】
可溶性二塩基エステル、微粒子カルボン酸および誘導体、銅の酸化物、塩および誘導体、ならびに鉄の酸化物、塩および誘導体からなる群から選択される、少なくとも１つの煙抑制剤が存在するのも好ましい。上記煙抑制剤添加物の使用は、例えば、米国特許第５，１０２，９１９号；４，０７６，６５７号；E.D. Weil, S.Levchik,「Iron compounds in Flame Retardancy-results and possibilities」- Proceedings of the Conference on Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials(2003)；米国特許第３，６３７，５４３号；同第３，６３９，３０７号；同第３，６３７，５４２号；同第３，７４６，６６４号；および英国特許第１３２５１３４号に記載されている。
【００２８】
本発明の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物に適したイソシアネート組成物は、少なくとも１つのメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩを含む。「ポリマーＭＤＩ」は、ＭＤＩと、少なくとも３つのイソシアネート基を含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物を意味する。ポリマーＭＤＩは、２６〜３２重量％のイソシアネート含量、および少なくとも２．０、好ましくは２．１〜約３．０のイソシアネート官能価を有してもよい。ＭＤＩは、２，４’−もしくは４，４’−異性体または両方の混合物のいずれかであり得る。ＭＤＩは、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビウレットの結合により修飾されてもよい。例えば、ウレトンイミン結合および約１４０〜１５０のイソシアネート当量を有する、いわゆる「液状ＭＤＩ」製品が、ＭＤＩ成分として使用され得る。
【００２９】
ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩは、ウレタン基を含むように修飾されてもよい。これは、ポリオールと過剰なＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩとを反応させることにより行われる。ポリオールは、３１〜２０００、好ましくは６０〜５００、およびより好ましくは６０〜１６０の当量を適切に有し、分子あたりに、２〜８個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含み得る。ポリオールの混合物が、使用され得る。この目的の適切なポリオールとしては、例えば、前述のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、アルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／またはプロポキシレート）のいずれか、ならびに分子あたりに少なくとも平均して２個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有するポリエステルがあげられる。
【００３０】
ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの一部のみにウレタン基を導入し、得られたウレタン修飾ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩと更なるＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩとを混合するのが、多くの場合都合が良い。このため、例えば、ＭＤＩは、ポリオールと反応して、ウレタン基含有中間体を生成し得る。ついで、中間体は、更なるＭＤＩおよびポリマーＭＤＩと混合される。これは、ウレタン修飾分子を少量のみ含むポリイソシアネート混合物を調製するのに都合の良い方法である。
【００３１】
凝集体において、イソシアネート成分におけるポリイソシアネート化合物は、好ましくは、２３〜３２重量パーセント、好ましくは２５〜３２重量パーセントのイソシアネート含量、および分子あたりに２．３〜３．０のイソシアネート基、好ましくは、分子あたりに２．５〜２．８のイソシアネート基の平均官能価を有する。イソシアネート組成物は、任意に、有機シリコーン界面活性剤を含む。界面活性剤は、イソシアネート組成物の合計重量の、０．２５〜５、好ましくは０．５〜２．５パーセントを、適切に構成する。適切な界面活性剤としては、以下に記載のものがあげられる。
【００３２】
本発明の組成物に適した金属水和物粒子充填剤は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびハイドロマグネサイト（Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）から選択される。金属水和物粒子充填剤は、上記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の合計重量に基づいて、少なくとも１０重量％の量である。
【００３３】
他の充填剤が、上記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物中に、さらに包含されてもよい。適切な他の充填剤は、好ましくは、硬化工程中に直面する処理温度で、熱的に安定な（すなわち、物理的状態の変化を受けず、化学反応にも関与しない）無機または有機材料から調製される粒子の中から選択される。適切な充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ハンタイト、タルク、ウォラストナイト、種々のクレイ、すりガラス、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄等があげられる。炭酸カルシウムが好ましい。
【００３４】
金属水和物粒子、および存在する場合他の充填剤は、好ましくは５０ｎｍ〜１ｍｍの最長寸法を有する粒子の形状である。充填剤粒子は、より好ましくは１〜５００ミクロンの最長寸法を有する。
【００３５】
繊維は、硬化反応の条件下で、熱的および化学的に安定な任意の材料であり得る。ガラス繊維が、コストおよび入手可能性に基づいて一般的に好ましいが、ホウ素繊維、炭素繊維、高溶解性ポリマー繊維等は、全て有用である。必要に応じて、繊維は、サイジング剤、結合剤または他の有用なコーティングにより、コートされてもよい。硬化性ポリウレタン樹脂に対する繊維の適切な重量比は、上記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物が、約２０重量％〜約８０重量％の繊維を含むような比である。
【００３６】
好ましくは、約１．２５〜３０ｃｍ（０．５〜１２インチ）の繊維長さを有する、刻んだ繊維が使用されてもよい。刻んだ繊維についての好ましい長さは、２．５４〜１０．２ｃｍ（１〜４インチ）である。別の実施形態では、繊維は、繊維ガラスマットおよび／または繊維ガラス連続ロービングを含む。
【００３７】
好ましい実施形態によると、本発明の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物は、さらに、少なくとも１つのリン系化合物を含み、リン系化合物は、好ましくは、イソシアネート反応性化合物または非散逸性添加剤の中から選択され得る。
【００３８】
適切なリン系化合物の例は、いずれかのイソシアネート反応性化合物（例えば、ヒドロキシル化ホスフェートおよびヒドロキシル化ホスホネート）、低蒸気圧を有するいずれかの液状リン系添加剤（例えば、６５℃で９００Ｐａ以下の蒸気圧を有するもの）、およびいずれかの固体状リン含有化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウムおよび赤リン）を含む。ヒドロキシル化ホスフェート（例えば、ＬａｎｘｅｓｓからＬＥＶＡＧＡＲＤ４０９０Ｎとして市販される、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシルエチル）アミノメタンホスホン酸ジエチルエステル）；ポリリン酸アンモニウム（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手できるＥＸＯＬＩＴ  ＡＰ４２２）、および被包性赤リン（encapsulated red phosphorous; 例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手できるひまし油を含むチキソトロピーペーストとして入手できるＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ６５２０）が、特に好ましい。
【００３９】
リン系化合物の量は、特定の燃焼性要求を考慮し、その存在がＬＯＩおよび火炎拡散を改善するのに有効であるが、煙発生に影響を与え得ることを考慮して、最適化されるべきである。
【００４０】
リン系化合物は、硬化性ポリウレタン樹脂に基づいて、８ｗｔ％未満、最も好ましくは６ｗｔ％未満の量で存在し得る（元素リン含量に対して選択的に対応する）。
【００４１】
別の態様によると、本発明は、上記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む、燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材に関する。複合材は、ＧＢ／Ｔ  ８９２４−２００５に基づいて試験された限界酸素指数（ＬＯＩ）として測定される燃焼反応挙動が３５以上を示し、ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７（または同等のＡＳＴＭ  Ｅ６６２）に基づいて試験された煙発生が２００以下を示す。両要求は、鉄道内装についての中国基準ＴＢ／Ｔ３１３８−２００６の仕様の一部でもある。
【００４２】
難燃性ポリウレタン複合材形成組成物は、型枠または金型で急速に硬化して、良好な物理的、機械的および燃焼挙動の特性を有し、良好な外観を有する傾向がある、本発明による燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を形成する。
【００４３】
本発明の更なる態様は、自動車両、建築物および送電の用途のための部品の少なくとも一部分を製造するための、上記燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材の使用に関する。
【００４４】
鉄道、海上および航空の輸送のため、ならびにクラッドボードのための部品の少なくとも一部分を製造するため、具体的には、都市鉄道の内装のための部品の少なくとも一部分を製造するために、本発明の燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を、使用するのが好ましい。
【００４５】
また好ましくは、鉄道、海上および航空の輸送のため、ならびにクラッドボードのための部品の少なくとも一部分は、塗装された外表面であるか、または化粧箔を含む。塗装された外表面は、好ましくは、耐火性のインモールドコーティングまたは塗装後コーティングを使用することにより製造される。一方、化粧箔は、熱可塑性膜または積層箔である。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は、燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を製造するための長繊維射出成型方法に関する。
【００４７】
長繊維射出（ＬＦＩ）は、自動車市場における速い硬化性２パートポリウレタンについての周知の技術である。本発明の燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材は、金型上の湿った繊維を送り出す適切な混合ヘッドに、反応性ポリウレタン成分、ポリオールおよびイソシアネート、ならびにイソシアネート反応性臭素化化合物、金属水和物粒子充填剤および繊維、ならびに場合により、リン系化合物を含む硬化性ポリウレタン樹脂成分を提供する、長繊維射出成型方法を行うことにより製造され得る。
【００４８】
ロボットアームに搭載された混合ヘッドは、繊維を長さ（好ましくは、刻んだガラス繊維は、１．２５〜１０．２ｃｍの長さを示す）に切断するチョッパを備える。ロボットは、注入処理中に開かれた金型上で混合ヘッドを動かす。ついで、金型が閉じられ、得られた複合材は、圧力下で成形して固められる。ついで、得られた複合材は、離型され、トリミングされ、および好ましくは、後塗装のために塗装工場に運ばれる。
【００４９】
繊維強化層を塗布し、上記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を開いている金型に投入し、ついで、金型を閉じて、圧力下で複合材を成形して固め、離型し、ついで、得られた複合材をトリミングすることにより、ＬＦＩ処理を行うことが好ましい。
【００５０】
具体的には、本発明の燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材は、繊維強化層を塗工する前に下記工程を含む方法により製造するのが好ましい：
（ｉ）インモールドコーティングおよび化粧箔からなる群から選択される外部離型層および／または表面補強層を塗布する工程；
（ｉｉ）スプレーされたポリウレタンバリア層または注入されたポリウレタンバリア層のプロセスに基づく繊維リードスルーを低減するために、非強化ポリウレタンバリア層を塗布する工程。
【００５１】
このような非強化ＰＵバリア層は、強化層と同じ組成を有するのが好ましい。
【００５２】
更なる好ましい実施形態によると、本発明による方法は、複合材の後塗装の最終工程を含んでもよい。さらに、本発明の複合材は、当業者が理解し得る場合、その所望の使用に応じて、他の公知の技術、例えば、繊維複合材スプレー、構造反応射出成型（ＳＲＩＭ）、押出しにより、有利に製造され得る。
【００５３】
前述のように、本発明に基づく難燃性ポリウレタン複合材形成組成物は、イソシアネート組成物およびイソシアネート反応性組成物を含み、ポリオール成分は、以下により完全に記載するように、１つ以上のポリオール材料を含む。ポリイソシアネート成分は、ＭＤＩまたはポリマーＭＤＩを含む。ポリオール成分のイソシアネート反応性成分は、硬化したポリマー中の架橋間の理論分子量が、３００〜６００、好ましくは４００〜５００となるように、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート化合物と共に選択され、イソシアネートインデックスと共に選択される。架橋間の理論分子量は、官能価（分子あたりのイソシアネートまたはイソシアネート反応性の基の数）、およびポリイソシアネートまたはイソシアネート反応性材料の当量を、イソシアネートインデックスと共に下記のように考慮する。
【数１】
2014520905.tif 000002
Ｍｃは、架橋間の理論分子量であり；
Ｗｐｏｌは、ポリオール成分中の全てのイソシアネート反応性材料のグラム量である。Ｗｐｏｌは、水または他のイソシアネート反応性膨張剤の重量を含む。
【００５４】
Ｗｉｓｏは、ポリイソシアネート成分を調製するのに使用される、全てのポリイソシアネート化合物のグラム量である。
【００５５】
Ｆｐｏｌは、ポリオール成分中の全てのイソシアネート反応性化合物の分子あたりの、数平均官能価（イソシアネート反応性基の数）である。水は、この算出に含まれ、２の官能価を有すると見なされる。公称官能価は、この算出の目的で使用される。
【００５６】
Ｅｐｏｌは、ポリオール成分中の全てのイソシアネート反応性材料におけるイソシアネート反応性基あたりの平均当量である。Ｅｐｏｌの算出は、水および他のイソシアネート反応性膨張剤を考慮する。
【００５７】
Ｗｉｓｏ，ｓｔｏｉｃは、イソシアネートインデックスが１００以下の場合の、ポリイソシアネート化合物の重量である。イソシアネートインデックスが１００より大きい場合、Ｗｉｓｏ，ｓｔｏｉｃは、１００のイソシアネートインデックスを提供するのに必要なポリイソシアネート化合物の重量、すなわち、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の当量あたりに、１当量のイソシアネート基である。
【００５８】
Ｅｉｓｏは、ポリイソシアネート成分中の全てのポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基あたりの、平均当量である。
【００５９】
Ｆｉｓｏは、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネート化合物の数平均官能価（分子あたりのイソシアネート基の数）である。
Ｗｉｓｏ，ｅｘｃｅｓｓは、もしあれば、１００のイソシアネートインデックスを提供するのに必要な分を超えるポリイソシアネート化合物の重量である。
【００６０】
前述の式により示されるように、ポリマー架橋は、少なくとも２の官能価および／または１００より大きいイソシアネートインデックスを有する、イソシアネート反応性化合物および／またはイソシアネート化合物の存在の結果として形成される。最も典型的には、ポリオール成分に含まれるイソシアネート反応性材料は、凝集体では、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５、およびより好ましくは少なくとも２．６の平均官能価を有する。イソシアネート成分に含まれるポリイソシアネート化合物は、典型的には、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．３、およびより好ましくは少なくとも２．５の平均イソシアネート官能価を有する。
【００６１】
別の好ましい実施形態によると、複合材は、イソシアネート反応性組成物を、予め添加された粒子充填剤およびポリイソシアネート成分と混合して、充填硬化性ポリウレタン樹脂を形成し、充填硬化性ポリウレタン樹脂で繊維を湿らせ、湿った繊維を、得られた硬化性組成物が硬化する型枠上または金型内に投入することにより、本発明に従って製造される。あるいは、繊維強化、例えば、マットまたは連続ロービングは、金型またはダイ内の硬化性組成物に含浸されてもよい。
【００６２】
一実施形態では、繊維の湿潤および官能基を投入することは、イソシアネート反応性組成物、充填剤、ポリイソシアネート成分および繊維をまとめて、得られた硬化性混合物を、型枠上または金型内に投入することにより行われ得る。硬化性混合物は、繊維が型枠または金型の表面に達する前に、繊維が少なくとも部分的に硬化性混合物により湿らされるように、混合ヘッド中で繊維を湿らせるか、または、型枠もしくは金型表面へ到達する途中で、繊維を湿らせる。別の実施形態では、硬化性組成物は、繊維強化材が予め位置する金型内に注入または射出される。さらに別の実施形態では、含浸は、押出処理に基づく浴またはダイで生じる。ポリオールおよびポリイソシアネート成分は、約８０〜約３００のイソシアネートインデックスを提供するのに十分な割合で、適切に混合される。好ましいイソシアネートインデックスは、少なくとも１００であり、１５０以下である。特に好ましいイソシアネートインデックスは、１００〜１２５である。
【００６３】
湿った繊維は、注入またはスプレーすることにより、投入され得る。注入処理では、湿った繊維は、型枠または金型表面上に、単に注入され、または射出される。スプレー処理では、繊維および硬化性組成物が、型枠または金型上にスプレーされる。一部の実施形態では、繊維および硬化性組成物は、別々にスプレーされるが、繊維が金型または型枠に到達した時点で湿るように、スプレーの方向が同じである。これらの場合、混合ヘッドを出る充填硬化性ポリウレタン樹脂組成物中に繊維を押し出すために、ガス流が使用され得る。または、繊維および充填硬化性ポリウレタン樹脂が、混合ヘッド内に共に運ばれ、共にスプレーされ得る。どちらの場合でも、繊維は、充填硬化性ポリウレタン樹脂により湿らされ、ついで、型枠または金型と接触させられる。これらの処理に関して、混合ヘッドの好ましい種類としては、高圧含浸ミキサーがあげられる。これにより、充填ポリオールおよびポリイソシアネート成分が接触させられ、急速に混合され、繊維と接触させられる。繊維は、混合ヘッド内に導入される直前に、所望の長さに切断される連続ロービングの形状で供給され得る。これらの種類の混合ヘッドは、市販されている。混合ヘッドとしては、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉから入手できる「ＬＦＩ」混合ヘッドがあげられる。
【００６４】
湿った繊維が、型枠または金型に一旦適用されると、充填硬化性ポリウレタン樹脂は、硬化されて、ポリウレタンポリマーを形成する。硬化工程を、昇温、例えば、５０℃〜１２０℃で行うのが通常望ましい。その場合、適用された湿った繊維と共に型枠または金型が、共に硬化温度に加熱される。型枠または金型を、硬化温度に予熱するのが一般的である。材料は、永久歪みまたは一部の損傷なしに離型され得るのに十分長く、型枠上または金型内で硬化され得る。閉じた状態の金型での硬化および開いた状態の金型硬化の両方が可能である。硬化工程は、一般的に、具体的な配合（触媒の選択および量を含む）および硬化温度に応じて、０．５〜２０分必要である。膨張剤が硬化性ポリウレタン樹脂中に存在する場合、後者は、硬化工程中に膨張し、多孔性複合材を形成する。
【００６５】
本発明の方法は、多層構造を製造するのに適している。多くの場合、非常に平坦で着色された外表面を有する部品を製造するのが望まれる。これには、まず、粉末コーティング、インモールド塗料、熱可塑性フィルムおよび／またはゲルコーティング組成物を、型枠または金型の表面に塗布し、ついで、上記のように、型枠または金型上に湿った繊維を投入することにより、本発明に従って行われ得る。粉末コーティング、インモールド塗料および／またはゲルコートは、型枠または金型上への種々の層の塗布の間に経過させる時間に応じて、本発明の硬化性組成物の硬化と同時にまたは連続的に硬化され得る。同時硬化では、この場合の硬化条件は、両層の硬化が可能なように選択される。
【００６６】
外表面も、本発明の充填硬化性ポリウレタン樹脂が硬化された後に、高圧射出インモールドコーティング処理または、一般的な離型後塗装もしくはコーティング法等の技術を使用して塗布され得る。
粉末コーティング、インモールド塗料、熱可塑性フィルムおよび／またはゲルコーティングに加えて、または代えて、多層構造内に更なる層を導入することも可能である。例えば、１つ以上の更なる層は、外表面層と繊維強化ポリウレタン層との間に挿入され得る。それに代えて、または加えて、１つ以上の更なる層は、繊維強化ポリウレタン層の上に塗布され得る。
【００６７】
当該特定の多層複合材は、硬化した粉末コーティング、硬化したインモールド塗料、熱可塑性フィルムまたは硬化したゲルコーティングであり得る外表面；外表面上の実質的に非多孔性のバリア層、およびバリア層上の繊維強化材、場合により、多孔質のポリウレタン層を含む。前述のように、いずれかのこのような多層構造における全ての層は、同時にまたは連続的に硬化され得る。
【００６８】
上記方法は、部品、例えば、自動車およびトラックのボディパネル、ボートおよび水上バイクのハル、オール・テライン・ビークルのボディ、車両内装、ゴルフカートボディ；住宅用のクラッドパネル；電子機器の筐体等を製造するのに適している。繊維強化ポリウレタンポリマーの良好な熱安定性により、１００℃の高さの温度に定期的に曝され得る用途にさえ有用な部品が製造される。したがって、部品は、乗り物、例えば、水上バイク、ＡＴＶ、自動車等のエンジン区画内および付近に有用でもある。
【００６９】
本発明の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物が、散逸性の化学物質を実質的に無くし、耐火性および機械的特性要求に適合し、その上良好な表面品質を示す、上記の燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材の製造を可能にすることが見出された。
【実施例】
【００７０】
下記実施例は、本発明を説明するために提供されるものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセントは、特に断らない限り、重量である。
【００７１】
下記材料を、下記実施例に使用する。
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ２６０」は、グリセリンとＰＯとに基づく、８５ＨＥＷを有する３官能性の全てＰＯのポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるポリエーテルポリオールである；［グリセリン／ＰＯ、ＯＨｎｏ６６０］
ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）Ｌ６４Ｅ［ＤＰＧ／ＰＯ−ＥＯキャップ（４０％ＥＯ）、ＯＨ  Ｎｏ．＝３７］Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、非イオン性ＥＯ／ＰＯ系界面活性剤；
「グリセリン」は、ＭＷ９２およびＯＨｎｏ１８０６を有するグリセロールプロパン１，２，３トリオールである；
ＮＩＡＸ（商標）Ｌ６９００は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手できる、非加水分解性シリコーンポリマーである。
ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＲＢ７９またはＰＨＴ−４ジオールは、ＡｌｂｅｍａｒｌｅまたはＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓから入手できる、テトラブロモ無水フタル酸とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル（％Ｂｒ＝５０．９、ＯＨｎｏ＝２２０）である、難燃剤である。
ＬＥＶＡＧＡＲＤ（商標）４０９０Ｎは、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシルエチル）アミノメタンホスホン酸ジエチルエステルであり、％Ｐ１２．１、ＯＨｎｏ＝４２０〜４６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、Ｌａｎｘｅｓｓから入手できる難燃剤である。
ＢＹＫ（商標）Ｗ９６９は、酸性コポリマーの２−フェノキシエタノールアルキルアンモニウム塩であり、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手できる湿潤剤／分散剤である；
ＥＸＯＬＩＴ（商標）ＲＰ６５２０は、安定化され、マイクロカプセル化された赤リンを含むひまし油のチキソトロピー混合物であり、ＯＨｎｏ８０、Ｐ含量４３〜４８ｗｔ％、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手できる；
ＥＸＯＬＩＴ（商標）ＡＰ４２２（ＡＰＰ）は、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手できる微粒子ポリリン酸アンモニウムである；
「ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）ＳＡ１／１０」は、ジアゾビシクロウンデセン（ＤＢＵ）フェノラートであり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる熱活性化ゲル触媒である；
ＤＡＢＣＯ（商標）ＫＴＭ６０は、非酸性ブロック制御活性三級アミンであり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる製剤化された触媒である；
ＭＡＲＴＩＮＡＬ（商標）ＯＬ１０４（ＡＴＨ）は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手できる微細析出アルミニウム三水和物である；
ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるポリマーＭＤＩである；ＮＣＯ＝３１％；２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓ。
【００７２】
実施例１
サンプル（下記表１の左半分に示される配合１〜９）を、下記の手順に従って研究室で調製した。
ポリオール成分の液体成分（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ２６０、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）Ｌ６４Ｅ、Ｓａｙｔｅｘ  ＲＢ７９、グリセリン、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ６９００、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ１／１０触媒、Ｌｅｖａｇａｒｄ  ４０９０Ｎおよび水）を、表１に示される量で混合した。ついで、固体状の難燃剤、水和金属および／または他の充填剤（ＥＸＯＬＩＴ（商標）ＲＰ６５２０およびＥＸＯＬＩＴ（商標）ＡＰ４２２、アルミニウム三水和物、炭酸カルシウム）を、得られた混合物に添加した。
【００７３】
固体状粒子を含む得られたイソシアネート反応性成分を、イソシアネート成分と、３０００ｒｐｍで、１５〜２０秒間、機械的攪拌により混合して、充填硬化性ポリウレタン樹脂を形成した。
【００７４】
２４０ｇの樹脂に、１２０ｇの刻んだ繊維ガラス繊維（すなわち、組成物合計の３３ｗｔ％、繊維長＝２５ｍｍ）を、スパチュラで攪拌しながら、複数回で添加した（熱活性化触媒は、この調製手順を可能にするのに十分長い開放時間を可能にする）。
【００７５】
最後に、得られた難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を、７２℃（７０℃〜７５℃）で金型に注入し、金型を閉じ、１０分後に得られたサンプルを離型した。
【００７６】
上記の研究室での調合手順に従って調製され、おおよそ３．５ｍｍの厚みを有する、成型されたサンプルを試験して、限界酸素指数（ＬＯＩ）および煙密度を測定した。
【００７７】
ＧＢ／Ｔ８９２４−２００５に従って試験されたＬＯＩは、３３〜４５の範囲で見出された。３５の限界酸素指数（ＬＯＩ）を、多量の臭素化ジオールおよび高含量のＡＴＨを組み合わせた配合（配合Ｎｏ４）について、得ることができた。より高い（すなわち、より良い）ＬＯＩ値を、リン化合物を組み込むことで得た（配合Ｎｏ５、６、８）。配合Ｎｏ４（リンを含まない）について、ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７（または同等のＡＳＴＭ  Ｅ６６２）に従って、３５以上のＬＯＩ要求および低い煙密度の要求に同時に適合することが見出された。リン化合物を含む配合Ｎｏ５、６、８は、より高い（悪い）煙密度値を示した。
【００７８】
ＥＮ  ＩＳＯ４５８９−２（ＡＳＴＭ２８６３と同等）に従って、Ｓｔａｎｔｏｎ  ＲｅｄｃｒｏｆｔのＦＴＡ燃焼ユニットを使用して、ＬＯＩを試験した。
【００７９】
酸素指数試験は、土台に固定され、ガラスほや中に垂直に保持される、試験試料片を使用する。窒素および酸素の公知の混合物を、ほやの底面で測定し、試料の上端に火をつける。試験条件下における試料の燃焼を支持するのに必要な酸素の最小濃度を見出すために、試験を行う。サンプルは、少なくとも５０ｍｍの長さにわたって、且つ少なくとも１８０秒間燃えなければならない。試験した試料を、実際の成型された厚み（基準の３．０±０．２５に対して、約３．５ｍｍ）で切断した。
【００８０】
ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７の試験法は、ＡＳＴＭ  Ｅ６６２と、基本的に同等である。試験法は、円形の加熱炉により提供される２５ｋＷ／ｍ２の熱流束に、垂直の試料を曝す。
【００８１】
試験は、Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの煙密度チャンバを使用して、燃焼および非燃焼の両条件で行った。
下記パラメータを測定した。
Ｄｓ（ｎ）−煙の特定の光学密度：機器および試料サイズにより決まる因子を掛けた、試験チャンバにおける光学密度；ｎは、「試験におけるｎ分時点」を示し；Ｄｓは、無次元である。
【００８２】
Ｄｍ、試験終了時（２０分後）に測定された最大光学密度、Ｄｍ（ｃｏｒｒ）、煙を排出した後に測定する「透明なビーム」を考慮して補正された最大光学密度、および、ＶＯＦ４、試験の最初の４分における特定の光学密度の累積値（式ＶＯＦ４＝［Ｄｓ（１）＋Ｄｓ（２）＋Ｄｓ（３）＋Ｄｓ（４）］／２に従って算出）。
【００８３】
実施例２
ＰＵ  ＬＦＩ成型品を、混合ヘッドＬＦＩ  ＭＫ３０／３６を備える、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  ＲＩＭＳＴＡＲ  ＲＳ１６４０  ＬＦＩ  Ｍｏｄｕｌａマシンを使用して製造した。このマシンは、充填イソシアネート反応性組成物の処理を可能にするためのピストン注入ユニットを有する、ポリオールストリームラインに備え付けた。このような組成物を、まず、全ての液体成分および添加剤（すなわち、Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ２６０、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  Ｌ６４Ｅ、グリセリン、Ｓａｙｔｅｘ  ＲＢ７９、水、Ｂｙｋ  Ｗ９６９、Ｎｉａｘ  Ｌ６９００、Ｄａｂｃｏ  ＫＴＭ６０、Ｌｅｖａｇａｒｄ  ４０９０Ｎ）を、下記表１に示される配合に従って混合し（表の右半分、配合Ａ〜Ｃを参照のこと）、ついで、固体状粒子（アルミニウム三水和物、ＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ６５２０）を添加し、続けて３０分間、機械的攪拌により混合して調製した。そのように得られた組成物を、ポリオール成分のタンクに充填した。イソシアネートＶｏｒａｎａｔｅ  Ｍ２２０を、元のドラムから直接、マシンのタンクに充填した。
【００８４】
キャビティ厚さ（３ｍｍ厚）および大きな平面を考慮して選択された鉄製金型を使用して、成型品を製造した。
【００８５】
各ＰＵ−ＬＦＩの注入前に、上側半分に外部離型剤、下側半分にＳｏｎｎｅｎｂｏｒｎ＆Ｒｉｅｃｋにより提供されるポリウレタン内部離型剤（ＩＭＲ）インモールド塗料の薄層（おおよそ５０ミクロン）を塗布して、金型を準備した。
【００８６】
３通りのポリウレタン配合を、２種類の刻んだ繊維ガラスの含量（３０ｗｔ％および４０ｗｔ％）での各試験で評価した。これらの試験中に、刻んだガラス繊維の長さを、２５ｍｍに設定した。配合Ａ〜Ｃに関する結果を、下記表１の右半分に示す。
【表１】
2014520905.tif 000003
（１）インモールド塗装サンプルは、その塗装されていない側について試験した。
【００８７】
表１に示したデータから、多量の臭素化ジオールおよびＡＴＨを含む配合（サンプルＡ１およびＡ２）は、酸素指数および煙密度の要求（ＡＳＴＭ  Ｅ６６２）に同時に適合し得ることが確認される。リン化合物の組み込みは、酸素指数を顕著に改善するが、煙密度を悪化させる。それでもなお、サンプルＣ２（被包性赤リンを含む）は、両要求に適合した。サンプルＢ２（Ｌｅｖａｇａｒｄ  ４０９０Ｎを含む）は、優れた酸素指数値を達成したが、（より厳しい燃焼条件において）低煙密度の要求に適合しなかった。サンプルＡ２も、（列記された製品ＩＮ１＋ＩＮ４に関して）鉄道ＴＳ４５５４５−２についての欧州技術基準に従って試験した。ハザードレベル（ＨＬ）１（都市鉄道、トラム）の要求に使用される標準的な方法は、ＩＳＯ５６５８−２およびＥＮ  ＩＳＯ５６５９−２である。
【００８８】
ＩＳＯ５６５８−２は、矩形の放射パネルおよび点火源として更なるガスバーナの炎を使用して、垂直に向けられた試料（８００ｍｍ×１５５ｍｍ×厚さ）において、水平な火炎拡散を測定する。評価は、ＣＦＥ値に基づいている。ＣＦＥ（消火時の限界熱流束、ｋＷ／ｍ２で表される）は、炎の前進が停止し、続けて消え得る時点における、試料表面での付随的な熱流束である。ＣＦＥを、最大延焼を測定し、この値を熱流束特性曲線からの対応する熱流束値に関連付けることにより決定する。
【００８９】
ＥＮ  ＩＳＯ５６５９−２は、水平な試料を円錐炉に曝す。
【００９０】
試験を、ＴＳ４５５４５−２に定めるように、５０ｋＷ／ｍ２の熱流束で、口火なしで行った。煙不透明度に関して、下記パラメータを、測定および／または算出した。
Ｄｓ（ｎ）−煙の特定の光学密度：機器および試料サイズにより決まる因子を掛けた、試験チャンバにおける光学密度；ｎは、「試験におけるｎ分時点」を示し；Ｄｓは、無次元である。
ＶＯＦ４−試験の最初の４分における特定の光学密度の累積値。ＶＯＦ４は、分の次元を有する。ＶＯＦ４＝［Ｄｓ（１）＋Ｄｓ（２）＋Ｄｓ（３）＋Ｄｓ（４）］／２。
５０ｋＷ／ｍ２の熱流束で、口火（pilot flame）なしでの、同じ煙チャンバＥＮ  ＩＳＯ５６５９−２を、ＦＴＩＲ技術を使用するガス分析を決定し、ＣＥＮ  ＴＳ４５５４５−２、付属書類Ｃ、方法１に基づく従来毒性指標（ＣＴＩ）を算出するのにも使用した。
【００９１】
試験した複合材は、列記された製品ＩＮ１＋ＩＮ４に関して、鉄道についての欧州技術基準（ＴＳ４５５４５−２）に基づく、ＨＬ１用途についての要求に適合することが見出された。
【表２】
2014520905.tif 000004
【００９２】
実施例３
配合Ｄ（下記表３を参照のこと）を使用して行われた他の試験では、研究を、燃焼挙動および機械的特性における成型された複合材の密度および刻んだ繊維の種類についての役割に拡大した。繊維ガラス含量を、３５ｗｔ％に設定した。２種類の異なる繊維ガラス長について評価した：５０ｍｍに切断、ならびに５０ｍｍで半分に切断したものと２５ｍｍで半分に切断したものとの混合物。サンプルを、機械的および熱的特性について特徴付けた。結果を、下記表４に示す。一部のサンプル（繊維ガラス３５ｗｔ％、２５／５０ｍｍ）を、非塗装表面上において、燃焼条件におけるＬＯＩおよび煙光学密度について試験した。
【表３】
2014520905.tif 000005
【表４】
2014520905.tif 000006
【００９３】
上記表４に報告されたデータから見ることができるように、全てのサンプルが、成型密度および繊維長の研究範囲内で、優れた機械的強度を示した。屈曲強度および引張強度のそれぞれについて、１３５ＭＰａおよび７０ＭＰａに典型的に設定された内装用途についての要求を上回った。上記表４におけるサンプル１〜４のＬＯＩおよび煙光学密度についての結果を説明する、下記表５で報告されたデータにより示されるように、ＬＯＩおよび低煙についての要求を、際立って保持した。
【表５】
2014520905.tif 000007
【００９４】
したがって、ＬＦＩ製造法で製造され、上記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む、本発明の繊維強化ポリウレタン複合材が、ＧＢ／Ｔ８９２４−２００５に従って試験した限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上、ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７（または同等のＡＳＴＭ  Ｅ６６２）に従って試験した煙発生（煙密度Ｄ４）が２００以下であると測定された、耐火性挙動を示すことが確認できた。
【００９５】
両要求は、「天井パネル、側壁およびエアダクト（テーブル４）ａｃｃ．セクション３．１に関する材料の項目別分類」に対して特に意図した用途に関連する、鉄道内装についての中国基準ＴＢ／Ｔ３１３８−２００６（付属書Ａ、分類「非常に発火しにくい」）の仕様の一部でもある。その仕様項目は、４５°角での燃焼も含む。
【００９６】
さらに、本発明に基づく繊維強化ポリウレタン複合材が、鉄道ＴＳ４５５４５−２についての欧州技術基準にも適合することが見出された。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月28日(2014.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリウレタン樹脂、充填剤および繊維を含む難燃性ポリウレタン複合材形成組成物であって、前記樹脂はイソシアネート反応性組成物およびイソシアネート組成物を含み、
ａ）前記イソシアネート反応性組成物は、
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％の量の、少なくとも２の公称官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と；
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも６重量％の量の、少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化化合物と
を含み；
ｂ）前記イソシアネート組成物は、少なくとも２の公称官能価を有する、少なくとも１つのメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を、前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも２０重量％の量で含み；
ｃ）前記充填剤は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびハイドロマグネサイトから選択される少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤を、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも１０重量％の量で含み；ならびに、
ｄ）前記繊維は、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも２０重量％の量の、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、および高溶解性ポリマー繊維から選択される、
難燃性ポリウレタン複合材形成組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオールが、分子あたりに、少なくとも３つのヒドロキシル基、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有し、５０〜１５０の当量を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、１２０以下の当量を有する、グリセリンのエトキシレートおよびプロポキシレート、トリメチロールプロパンのエトキシレートおよびプロポキシレートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分が、１６１〜２０００の当量を有する、より大きい分子量のポリオールをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、芳香族もしくは脂肪族の臭素化アルコール、ジオールまたはトリオールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、テトラブロモ無水フタル酸ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ハロゲン化脂肪族ポリエーテルジオールおよびトリオールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、テトラブロモ無水フタル酸ジオールである、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記充填剤が、少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤を含み、さらに、炭酸カルシウム、ハンタイト、タルク、ウォラストナイト、クレイ、すりガラス、カーボンブラック、二酸化チタン、および酸化鉄の少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
イソシアネート反応性化合物および非散逸性添加剤からなる群から選択される、少なくとも１つのリン系化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む、燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材であって、前記複合材は、ＧＢ／Ｔ  ８９２４−２００５に従って試験された限界酸素指数（ＬＯＩ）として測定される燃焼反応挙動が３５以上を示し、ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７またはＡＳＴＭ  Ｅ６６２に従って試験された煙発生が２００未満を示す、繊維強化ポリウレタン複合材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
さらに、本発明に基づく繊維強化ポリウレタン複合材が、鉄道ＴＳ４５５４５−２についての欧州技術基準にも適合することが見出された。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  硬化性ポリウレタン樹脂、充填剤および繊維を含む難燃性ポリウレタン複合材形成組成物であって、前記樹脂はイソシアネート反応性組成物およびイソシアネート組成物を含み、
ａ）前記イソシアネート反応性組成物は、
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％の量の、少なくとも２の公称官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と；
−前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも６重量％の量の、少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化化合物と
を含み；
ｂ）前記イソシアネート組成物は、少なくとも２の公称官能価を有する、少なくとも１つのメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を、前記硬化性ポリウレタン樹脂の少なくとも２０重量％の量で含み；
ｃ）前記充填剤は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびハイドロマグネサイトから選択される少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤を、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも１０重量％の量で含み；ならびに、
ｄ）前記繊維は、前記難燃性ポリウレタン複合材形成組成物の少なくとも２０重量％の量の、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、高溶解性ポリマー繊維等から選択される、
難燃性ポリウレタン複合材形成組成物。
［２］  前記ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドと７０重量％以下のエチレンオキシドとのランダムコポリマー、またはエチレンオキシドキャップポリ（プロピレンオキシド）コポリマーからなる群から選択される、［１］に記載の組成物。
［３］  前記ポリエーテルポリオールが、分子あたりに、少なくとも３つのヒドロキシル基、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有し、５０〜１５０の当量を示す、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  前記ポリエーテルポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンのアルコキシレート、例えば、エトキシレートおよび／またはプロポキシレートからなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  前記ポリエーテルポリオールが、１２０以下の当量を有する、グリセリンのエトキシレートおよびプロポキシレート、トリメチロールプロパンのエトキシレートおよびプロポキシレートからなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  前記ポリオール成分が、１６１〜２０００の当量を有する、より大きい分子量のポリオールを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、芳香族もしくは脂肪族の臭素化アルコール、ジオールまたはトリオールからなる群から選択される、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］  前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、テトラブロモ無水フタル酸ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ハロゲン化脂肪族ポリエーテルジオールおよびトリオールからなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］  前記イソシアネート反応性臭素化化合物が、テトラブロモ無水フタル酸ジオールである、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］  前記ＭＤＩが、２．１〜３．０の公称官能価を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］  前記イソシアネート組成物が、有機シリコーン界面活性剤を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］  前記有機シリコーン界面活性剤が、前記イソシアネート組成物の合計重量の０．２５〜５％の量である、［１１］に記載の組成物。
［１３］  前記充填剤が、少なくとも１つの金属水和物粒子充填剤と、炭酸カルシウム、ハンタイト、タルク、ウォラストナイト、クレイ、すりガラス、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄の少なくとも１つとを含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］  前記充填剤が、炭酸カルシウムを含む、［１３］に記載の組成物。
［１５］  前記繊維が、１２．５ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有する刻んだガラス繊維である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］  前記繊維が、繊維ガラスマットである、［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１７］  前記繊維が、繊維ガラス連続ロービングを含む、［１］〜［１６］のいずれかに記載の組成物。
［１８］  前記繊維含量が、前記複合材の合計重量の少なくとも３０％である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の組成物。
［１９］  イソシアネート反応性化合物および非散逸性添加剤からなる群から選択される、少なくとも１つのリン系化合物を含む、［１］〜［１８］のいずれかに記載の組成物。
［２０］  前記リン系化合物が、ヒドロキシル化ホスフェート、ヒドロキシル化ホスホネート、６５℃での蒸気圧が９００Ｐａ以下の液状リン系添加剤、固体状リン含有化合物、例えば、ポリリン酸アンモニウム等、および赤リンからなる群から選択される、［１９］に記載の組成物。
［２１］  前記リン系化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシルエチル）アミノメタンホスホン酸ジエチルエステル、ポリリン酸アンモニウムおよび被包性赤リンからなる群から選択される、［１９］または［２０］に記載の組成物。
［２２］  前記リン系化合物が、元素リン含量として表される量で、前記硬化性ポリウレタン樹脂に基づいて８ｗｔ％未満である、［１９］〜［２１］のいずれかに記載の組成物。
［２３］  ［１］〜［２２］のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を含む、燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材であって、前記複合材は、ＧＢ／Ｔ  ８９２４−２００５に従って試験された限界酸素指数（ＬＯＩ）として測定される燃焼反応挙動が３５以上を示し、ＧＢ／Ｔ８３２３−１９８７またはＡＳＴＭ  Ｅ６６２に従って試験された煙発生が２００未満を示す、繊維強化ポリウレタン複合材。
［２４］  自動車両、建築物および送電の用途のための部品の少なくとも一部分を製造するための、［２３］に記載の複合材の使用。
［２５］  鉄道、海上および航空の輸送のため、ならびにクラッドボードのための部品の少なくとも一部分を製造するための、［２４］に記載の複合材の使用。
［２６］  都市鉄道の内装のための部品の少なくとも一部分を製造するための、［２４］または［２５］に記載の複合材の使用。
［２７］  前記部分が、塗装された外表面であるか、または化粧箔を含む、［２４］〜［２６］のいずれかに記載の複合材の使用。
［２８］  前記塗装された外表面が、耐火性のインモールドコーティングまたは塗装後コーティングを使用することにより製造される、［２４］〜［２７］のいずれかに記載の複合材の使用。
［２９］  前記化粧箔が、熱可塑性膜または積層箔である、［２４］〜［２８］のいずれかに記載の複合材の使用。
［３０］  ［２３］に記載の燃焼修飾された繊維強化ポリウレタン複合材を製造するための長繊維射出成型方法であって、
繊維強化層を塗布することと、［１］〜［２２］のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン複合材形成組成物を開いている金型に投入することと、ついで、金型を閉じて、圧力下で前記複合材を成形して固めることと、離型し、ついで、得られた複合材をトリミングすることとを含む、方法。
［３１］  前記繊維強化層を塗布する前に、下記の工程を含む、［３０］に記載の方法：
（ｉ）インモールドコーティングおよび化粧箔からなる群から選択される外部離型層および／または表面補強層を塗布する工程；
（ｉｉ）非強化ポリウレタンバリア層を塗布して、スプレーされたポリウレタンバリア層または注入されたポリウレタンバリア層のプロセスに基づく繊維リードスルーを低減する工程。
［３２］  前記インモールドコーティングおよび化粧箔が、耐火性である、［３１］に記載の方法。
［３３］  前記化粧箔が、積層されたアルミニウム／熱可塑性箔である、［３１］または［３２］に記載の方法。
［３４］  非強化ポリウレタンバリア層を塗布する工程が、前記強化層と同じ組成を有する、注入またはスプレーされたポリウレタンバリア層により行われる、［３１］〜［３３］のいずれかに記載の方法。
［３５］  前記複合材の後塗装の最終工程を含む、［３０］〜［３４］のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2014520905.tif 000008
2014520905.tif 000009
2014520905.tif 000010