(57)【要約】  トリシリルアミン（ＴＳＡ）の合成のための濃縮相バッチプロセスに関する。アンモニアガス（又は液体）と液化モノクロロシラン（ＭＣＳ）との濃縮相反応を促進し高収率を実現する溶媒の使用を包含する、改善された合成方法が記載されている。この方法によると、反応器の休止時間をほとんど又は全く伴わずに不要な副産物を除去し、下流での固体の汚染を大幅に低減し、かつ初回通過蒸留物から高純度で生成物を回収することが容易になる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシリルアミンを調製する方法であって、
（ａ）反応容器に溶媒を添加すること、
（ｂ）前記溶媒にモノハロシランを添加して溶液を形成すること、
（ｃ）前記溶液に無水アンモニアを添加して反応混合物を形成すること、
（ｄ）前記反応混合物からシリルアミンを分離すること、及び
（ｅ）前記シリルアミンを精製すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記モノハロシランを溶媒中に濃縮して溶液を形成する前に溶媒の温度を調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応容器が約２気圧以下の気圧で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノハロシランが、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシラン及びモノヨードシランからなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モノハロシランがモノクロロシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒の温度が約７０℃〜約−７８℃に調節される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒の温度が約５０℃〜約−２０℃に調節される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒がモノハロシラン、アンモニア、並びにモノハロシラン及びアンモニアの反応混合物から形成される生成物、並びにＴＳＡと反応しない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が高い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒の蒸気圧とＴＳＡの蒸気圧との比が約１：５以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、ＴＳＡとの比で約１０：１以上の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、
出発物質、中間生成物又は最終生成物と反応せず、
蒸留物／生成物の最適な回収を可能にする沸点又は蒸気圧を有する、
という性質を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が高沸点一酸素含有エーテル、低沸点エーテル、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
モノハロシランと無水アンモニアとのモル比が約１．０５：１〜約３：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がアニソールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
トリシリルアミンを調製する方法であって、該方法は、
（ａ）反応容器に溶媒を添加すること、
（ｂ）前記溶媒にモノハロシランを添加して溶液を形成すること、
（ｃ）前記溶液に無水アンモニアを添加して反応混合物を形成すること、
（ｄ）前記反応混合物からシリルアミンを分離すること、及び
（ｅ）前記シリルアミンを精製すること
を含み、
前記溶媒がアニソールであり、前記モノハロシランがモノクロロシランであり、かつ前記シリルアミンがトリシリルアミンである、方法。
【請求項１７】
前記モノハロシランを溶媒中に濃縮して溶液を形成する前に溶媒の温度を調節することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒の温度が約５０℃〜約−２０℃に調節される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中でのシリルアミン、特にトリシリルアミンを合成するバッチ法に関する。本発明は、シリルアミンを高効率で合成するのに適した反応条件を実現するプロセスに関する。対象となる主要なシリルアミンはトリシリルアミンである。商業的規模の量でのジシリルアミンの製造も本発明の範囲内である。
【背景技術】
【０００２】
トリシリルアミン（「ＴＳＡ」）は半導体の製造に有用な分子である。トリシリルアミンは、一旦製造されると安定であるが、過剰な反応条件下では分解し、副産物を生成しやすい。特許文献１において、基板の入ったＣＶＤ反応チャンバーにトリシリルアミンとアンモニアとを供給することにより、この基板上に安定な窒化シリコン膜が形成されることが実証されている。
【０００３】
非特許文献１において、塩化シリルとアンモニアとの反応により、トリシリルアミンを調製するバッチ法についての論考がなされている。非特許文献１には、トリシリルアミンの収率が、混合方法及び反応物の純度によって変化したとの報告がある。それによると、塩化シリルの入った１リットルのバルブ（bulb）へと下方からアンモニアを導入することにより、反応物をガス相において混合した。非常にゆっくりとガス状のアンモニアを導入した後、反応バルブとその内容物は１５分間室温のまま保持された。混合を行うとすぐに多量の白い固体がバルブの壁面に析出した。生成物は取り除かれ、トリシリルアミンが回収された。このプロセスの収率は、理論量のトリシリルアミンに対して約７７％であった。
【０００４】
このバッチ反応プロセスでは、モノハロシランの全量を反応容器に入れる。バッチサイズは、この初期投入量と上記容器のサイズによって制限される。その後、アンモニアガスをゆっくりとフラスコへと添加する。モノハロシラン及びアンモニアの初期濃度並びに容器中での乱流混合効率（efficiency of turbulent mixing）によって、容器内での反応条件を変化させる。混合は、容器のサイズ、及びもし採用するのであれば機械混合装置の効率の影響を受ける。加えて、バッチプロセス中、生成したシリルアミンは、同じく反応の生成物であるハロゲン化アンモニウムと接触する。塩化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムは触媒であり、ＴＳＡをシラン及び他の分解生成物へと不均化させてしまい、ＴＳＡの収率を低下させる。ハロゲン化シリルとアンモニアの反応は熱を生成し、これにより閉鎖系反応容器における分解条件が悪化する。
【０００５】
特許文献２は、シリルアミンを合成するための管状のガス相流反応器（tubular flow gas phase reactor）及びプロセスに関するものであり、高い収量効率で大量のシリルアミンを製造することが見出されている。この反応器は、栓流装置と層流装置に見られる特性を兼ね備えている。この特性の組合せにより、大量かつ高効率でシリルアミンが合成される。対象となる主要なシリルアミンはトリシリルアミンである。商業的規模の量でのジシリルアミンの製造もこの発明の範囲内である。このプロセスは、ハロゲン化アンモニウムを大量に生成するので、各製造バッチを行うごとに反応管を開放し、清掃を行う必要がある。これは、非常に面倒なプロセスであり、かなりの時間の休止につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，１９２，６２６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０３１０４４３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 88:1, 37 (1996)
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ＴＳＡを合成する濃縮相バッチプロセスであって、（ａ）反応容器に溶媒を添加すること、（ｂ）その溶媒を冷却すること、（ｃ）その溶媒中でモノハロシランを濃縮して溶液を形成すること、（ｄ）その溶液に無水アンモニアを添加して反応混合物を形成すること、（ｅ）その反応混合物から、シリルアミン、過剰量のモノハロシラン及びＴＳＡを分離すること、及び（ｆ）そのシリルアミンを精製してＴＳＡを得ることを含む、プロセスに関する。
【０００９】
過剰量のモノクロロシラン（「ＭＣＳ」）等のモノハロシランと、アンモニアとの濃縮相反応は、ＭＣＳの場合には塩化アンモニウム（「ＮＨ４Ｃｌ」）塩であるハロゲン化アンモニウム塩を同時に製造しながら、ＴＳＡの生成が迅速に行われることから有益である。この塩は、溶媒と共にスラリーとして反応ゾーンに局在化している。この手法では、塩化アンモニウム塩が分散する熱伝達媒体として働く高沸点溶媒を用いるのが好ましく、下流で生成物を取り除く際に塩の生成が避けられる。この手法の一般的な利点は、濃縮相にＴＳＡを生成した後、反応スラリーからこの生成物を真空ストリッピングし、不要な塩／溶媒スラリーを反応容器から排出することにあり、その後、別のバッチ合成に備えて、反応器に溶媒、及び過剰量の液化モノハロシランを入れることができる。この濃縮相プロセスにおいては、反応の副産物である塩化アンモニウム塩が溶媒中のスラリーとして除去されるので、反応器を次のバッチ運転の前に清掃する必要がない。
【００１０】
この濃縮相反応スキームは以下の利点を有する。
Ａ  溶媒中におけるアンモニアとモノハロシランとの低温濃縮相反応により、比較的短時間にＴＳＡの生成が促進される。
Ｂ  アニソール（メトキシベンゼン）等の適切な溶媒により、ＭＣＳ試薬の蒸気圧降下／／沸点上昇がもたらされ、これにより液化ＭＣＳの形成及び濃縮相における好適な中間生成物であるジシリルアミン（「ＤＳＡ」）の反応速度を促進する。
Ｃ  溶媒が、反応混合物において、副産物である不要な塩の大部分を分散し局在化させる均一な熱伝達媒体として働く。
Ｄ  生成物の収集において、さらに下流で反応し得る部分置換シリルアミン（ＤＳＡ等）を抑制する。
【００１１】
完全な反応は、
４ＮＨ３＋３ＳｉＨ３Ｘ→３ＮＨ４Ｘ＋（ＳｉＨ３）３Ｎ
である。
【００１２】
本発明のシリルアミンは、下記の反応順序に従って製造されると考えられる。
２ＮＨ３＋ＳｉＨ３Ｘ→ＮＨ４Ｘ＋ＳｉＨ３ＮＨ２
２ＳｉＨ３ＮＨ２→ＮＨ３＋（ＳｉＨ３）２ＮＨ
３（ＳｉＨ３）２ＮＨ→ＮＨ３＋２（ＳｉＨ３）３Ｎ
式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉである。
【００１３】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シュレンク管を用いた本発明の濃縮相反応器の簡易概略図である。
【図２】パル反応容器（Parr reactor vessel）を用いた本発明の濃縮相反応器の簡易概略図である。
【図３】実験例８における、温度及び圧力対時間のグラフを示す図である。
【図４】実験例９における、温度及び圧力対時間のグラフを示す図である。
【図５】実験例１１における、温度及び圧力対時間のグラフを示す図である。
【図６】実験例１２における、温度及び圧力対時間のグラフを示す図である。
【図７】実験例１３における、温度及び圧力対時間のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、一般的には、以下を含む：
反応器に適切な溶媒（アニソール、高沸点エーテル、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等）を入れること；
溶媒又は溶媒混合物（１つ又は複数の溶媒）を１００℃〜−７８℃の温度範囲に調節すること；
（系中に添加されるアンモニアの最終量に対して）約５モル％〜約３００モル％の範囲で過剰量のモノハロシランを濃縮すること；
ポリシラザン及びシランの生成、ならびに溶媒と反応物が反応することによる不要物の生成のいずれも引き起こすことがないような速度で、液面より下の位置にある１つ又は複数の浸漬管／スパージ管を通して、前記溶液に無水アンモニアを添加すること；（前記溶液にアンモニアを添加する速度に影響する因子としては、特に限定されないが、溶媒の体積、モノハロシランの濃度、溶媒反応混合物の温度、混合効率及び反応容器からの熱伝達速度が挙げられる。中規模のバッチ反応におけるアンモニアの好ましい添加速度は、約１００ｍｇ／分〜５ｇ／分である。より大規模な製造バッチでは、この添加速度はバッチサイズに応じたものであり、そのためサイズに比例して大きくなると考えられる。アンモニアの添加の際の反応溶媒の温度は、約７０℃から、溶媒及び反応物溶液の凝固点をちょうど上回る温度であることが好ましい。）
反応溶液から反応生成物を分離すること；（好ましい分離方法としては、生成物混合物の真空ストリッピング又は蒸留が挙げられる。これらの分離方法は、アンモニアの全量を一度に添加した後、減圧下で濾過を行い、生成物（複数の場合もあり）を含む留出物を低温度のクライオトラップ（cryotrap）を用いて捕集することにより行ってもよい。反応混合物の温度が、真空ストリッピング中に上昇してもよい。パイロットスケールのバッチでは、真空ストリッピング中に、反応混合物の温度は約１００℃まで上昇した。）
生成物を精製して純粋なアミノシランを得ること；（好ましいアミノシランはＴＳＡである。好ましい精製プロセスは分留又は蒸留である。）及び
不要な塩化アンモニウム塩を溶媒中に混合して、該溶媒中に固体を懸濁又はスラリー化し、ドレーン又は圧力によってこの不要ストリームを反応器から移動させること（上記反応器は、別のバッチ合成のために再充填することができる）。
【００１６】
好ましい実施形態においては、アニソールが溶媒であり、アンモニアに対して約２０モル％〜約５０モル％過剰量のモノハロシランを用い、反応温度は約１０℃〜約６０℃である。好ましい実施形態においては、上記モノハロシランはＭＣＳである。
【００１７】
アンモニアの好ましい添加プロセスは、溶液中でアンモニアとＭＣＳとを反応させ、溶液より上のヘッドスペースにおいてあらゆる気相反応を制限することである。これにより、反応容器の露出面上及び低温トラップ（cryogenic trap）等の反応容器の下流において、塩化アンモニウムが増大するのを避けることができる。下流の貯蔵容器中に含まれる塩化アンモニウム塩を「下流塩」と称する。
【００１８】
溶媒アスペクト比は、溶媒（液面）の高さを反応器の内径で除したものであると定義され、アンモニア又は中間生成物のジシリルアミン（ＤＳＡ）が、溶媒とヘッドスペースとの界面で、液体表面を突破しなければならない経路に関して重要である。
【００１９】
上記アスペクト比の下限値は、重要なものではないが、特定の反応器において、溶媒、ＭＣＳ濃度、温度及び圧力等のパラメーターを考慮しつつ、無水アンモニアのガス流速／供給速度を設定するための、経験に基づいた指針とする。
【００２０】
反応器の好ましい操作は、アンモニアの全量が溶液中でＭＣＳと反応し、溶液を脱出して溶媒表面より上のヘッドスペースへと入るアンモニアガスがないように、アンモニアガスの供給速度を調節することで達成される。より良いガス分散方法、より良い混合、より高い溶媒アスペクト比により、アンモニアガスの流速をより高くすることができ、これにより処理時間を速くすることができる。
【００２１】
上記プロセスの好ましい温度範囲は、約−５５℃〜約６０℃である。一般的に、反応プロセスの操作温度の下限値は溶媒中におけるＭＣＳの融点であり、温度上限値は生成物の分解及びプロセスの効率の低下を避けるため等といった作業条件に従って決定される。アニソールの場合、添加されるＭＣＳの量によって、アニソールの融点である−３７．３℃未満に大きく融点が降下する。特定の溶媒中での所定濃度のＭＣＳの融点は、当業者によって過度の実験を行うことなく容易に決定される。
【００２２】
本発明の溶媒は、熱輸送媒体及びＴＳＡの生成中に形成される塩化アンモニウムを分散する媒体として作用する。この溶媒は、下記の性質を全て有していなければならない。
出発物質、中間生成物又は最終生成物と反応せず、かつ
蒸留物／生成物の最適な回収を可能にする沸点又は蒸気圧を有する。
【００２３】
所定の温度における溶媒の蒸気圧とＴＳＡの蒸気圧との比は、溶媒からの反応生成物の真空ストリッピングを容易にする観点から、約１：５以下、好ましくは約１：１０以下である。本明細書中、１：１０の蒸気圧比は、１：５の蒸気圧比よりも小さいと見なされる。反対に、１００：１の蒸気圧比は、１０：１の蒸気圧比よりも大きいと見なされる。好ましい実施形態においては、上記溶媒はアニソールであり、約２０℃〜約４０℃の温度において、アニソールとＴＳＡとの蒸気圧の比は３．５：３１５であり、これは約１：９０に等しい。上記蒸気圧の比は、真空ストリッピング又は蒸留によって溶媒からＴＳＡ及びＤＳＡを取り除く分離効率の重要な指標である。ＤＳＡ及びＴＳＡの蒸気圧に比して低い蒸気圧を有する溶媒を使用すると、反応溶媒からのＤＳＡ及びＴＳＡの真空ストリッピング並びにＤＳＡ生成物及びＴＳＡ生成物の収集が容易になる。
【００２４】
一方、ＤＳＡ及びＴＳＡの蒸気圧に比して高い蒸気圧を有する溶媒を使用すると、ＤＳＡ及びＴＳＡから溶媒を除去するのが容易になり、沸点が低く蒸気圧が高い上記溶媒は収集しない貯蔵容器内に、濃縮したＤＳＡ生成物及びＴＳＡ生成物が残る。その後、収集されたＤＳＡ生成物及びＴＳＡ生成物は、本明細書及び文献に開示されるような標準的な方法によって更に精製することができる。
【００２５】
適切な溶媒としては、非プロトン性溶媒、非酸性（ルイス酸性）溶媒及び強い水素結合を形成しない溶媒（水素結合の元となるＮ−Ｈ）が挙げられる。溶媒は、高沸点一酸素含有エーテル（mono-oxygenated ethers）からなる群から選ばれることが好ましく、そのエーテルの例は、特に限定されないが、Ｒ−Ｏ−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なってもよく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す）である。本発明のプロセスにおいては、溶媒の混合物が適切である。好ましい溶媒の沸点ひいては蒸気圧は、ＴＳＡに比して高くても低くてもよい。実施例においては、ＴＳＡに対して少なくとも約１：１０の蒸気圧比（溶媒：ＴＳＡ）を有する溶媒が選ばれ、これにより溶媒の移動を殆ど行うことなく、ＴＳＡを容易に真空ストリップすることができた。例えば、２５℃でＴＳＡは３１５ｔｏｒｒの蒸気圧を有し、アニソールは同温度で３．５ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。
【００２６】
実施例では、数種類の溶媒を使用した。好ましい溶媒はアニソールである。本発明において有用な溶媒としては、特に限定されないが、アニソール、ｍ−キシレン、トルエン、オルト−キシレン；ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メトキシベンゼン、ジオキサン（２つの酸素を含む環状エーテル）といった高沸点エーテルが挙げられる。上述のように、高揮発性のエーテルは、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランと同様の働きをすることができる。すなわち、後者のエーテルは、沸点及び蒸気圧が近いことから、ＴＳＡからの分離がより困難となる。高沸点エーテルがより好ましく、ヘプタン、デカン、スクワラン、スクワレン、シクロヘキサン、環状炭化水素及び縮合環式炭化水素等の脂肪族炭化水素、トルエン、（メタ−、オルト−）キシレン、０℃より低い融点を有する縮合芳香族化合物等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の混合物も本発明の範囲内である。
【実施例】
【００２７】
実施例１
シュレンク管反応器を用いた合成（図１）
【００２８】
内部熱電対プローブ１５（外径１／８’’のステンレス鋼製、Ｔ型）、外径１／８’’のステンレス鋼製のアンモニアスパージ管１８及び外径１／４’’のＨＤＰＥ管類を備えた２５０ｍＬのシュレンク管１９に、窒素下で、１００ｍＬの無水アニソールを入れた。このシュレンク管を温度制御槽に入れた。スパージ管の端部を液面より上に上げ、溶媒を−３５℃まで冷却した（アニソールの凝固点は−３７℃である）。その後、マグネティックスターラーバー１７で溶媒を撹拌しながら、ヘッドスペースの窒素を、真空下でシュレンク管から除去し、最終的な圧力を１ｔｏｒｒより低くした。その後、上記反応管を閉じた状態で、圧力９００ｔｏｒｒのＭＣＳ（２６．４ｇ、３９７ミリモル）の入った７．８Ｌ（内部容積）の炭素鋼製シリンダー２５を近接したＵ字トラップ（図示しない）へと（チューブ２７を介して）濃縮した。そして、シュレンク管の上に位置する弁アダプター２９（図１参照）を開き、Ｕ字トラップ中のＭＣＳを周辺温度まで温め、反応管１９へと濃縮した。この反応管を更に−６０℃まで冷却し、内部圧力はおよそ６３ｔｏｒｒまで低下した（溶液を更に−６５℃まで冷却すると、溶媒の凝固を引き起こした）。その後、反応管を−４５℃まで温め、室内窒素（house nitrogen）流を数分間添加してスパージ管１８からＭＣＳを全て除去した（内部圧力は、この間に５１０ｔｏｒｒまで上昇した）。アンモニアシリンダー１０（３９３ミリモル、６．７ｇのＮＨ３を含む４４０ｃｃ  ｓｓｌｂ、内部圧力はおよそ１００ｐｓｉｇ）を開き、弁１２へと加圧した。内部ガスパージは、浮子式流量計（rotameter）（１４、Cole-Parmer社の６５−ｍｍ  ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｗｉｔｈ  ＳＳ  ｆｌｏａｔ；ＰＮ：ＥＷ−３２０４４−０６）を調節することにより、低い設定に弱めた（およそ８０％流量低下）。そして、無水アンモニアの供給を２４の閉弁及び１２の開弁によって開始した。アンモニアの圧力及び流速は、１１及び１４を操作することにより調節した（ＦＭ設定（FM setting at）５０）。スパージ管を、ＭＣＳ／アニソール溶液１６中へと素早く沈めると、白い析出物がすぐに形成された。
【００２９】
渦のない溶媒液面の中央にＮＨ４Ｃｌ塩の塊が生成したこと以外は、添加プロセスは全体として順調に進んだ。添加の終了に向かって、ガスの貫流が何度か観察された。ヘッドスペースにおいては塩の生成は殆ど観察されず、クライゼンアダプター２０の上部では実質的に塩は観察されなかった。シュレンク管を定期的に上記槽（図示しない）から出し、振とうすることにより、反応ゾーンにおける塩化アンモニウムを破壊した。この操作を行う際には常に、アンモニアの供給速度は低下させた（ＦＭ設定１０）。アンモニア流を停止してから２０分後に、動的真空下で、約−３０℃（溶媒トラップ）及び約−１９６℃（ＴＳＡ、ＭＣＳ、シラントラップ）に冷却した２つのＵ字トラップ（図示しない）により揮発性成分（すなわち、水素化物（hydrides））を真空ストリッピングした（水素化物の除去中、シュレンク管は約−３０℃〜約−１０℃）。合計１６．７４ｇの水素化物混合物が−１９６℃のトラップで収集され、他方のトラップでは５ｍＬより少量の溶媒が収集された。前者のトラップの内容物を４４０ｃｃのステンレス鋼製レクチャーボトル（「ＳＳＬＢ」、図示しない）へと濃縮し、後に分別濃縮によって精製するまで、冷凍庫に保存した（温度はおよそ−２３℃）。塩の大部分はシュレンク反応管に残っており、トラップ中の塩の量は約１グラムに満たないにもかかわらず、水素化物混合物を一旦除去すると、かなりの量の塩化アンモニウムがトラップに残っていた。−７８℃及び−１９６℃に冷却された２つのトラップへと分別濃縮することによる後の精製によって、１７０ｍｇの残渣がＳＳＬＢに残っていることがわかった。合計６．８ｇのＴＳＡ（６３．４ミリモル）が前者のトラップに保持されており、後者トラップの内容物はＳＳＬＢへと戻した。ＴＳＡの収率は、反応に「消費された」アンモニアの量を基準として、７４．４％（ＧＣ−ＭＳ分析により確認された純度９８．８％）であり、全水素化物の回収率は９０＋％（シリコン含量を基準とする）であった。精製したＴＳＡの分析においては、溶媒分解物の混入は認められなかった。
【００３０】
実施例２
６００ｃｃのパル反応器を用いた合成（図２）
６００ｃｃのパル反応器１００に、窒素下で、２００ｍＬの無水アニソール１０６を入れた。（反応装置を図２に示す）。この反応器を氷槽で冷却し（図示せず）、窒素を真空下で除去した。モノクロロシラン（６５．７ｇ、９８７ミリモル、２００モル％過剰）を、浸漬管１０１を介して反応器へと入れた。反応器の内部圧力は、０℃でおよそ９００Ｔｏｒｒであった。次いで、流量計１１１及びチューブ１０７を介して供給される窒素で浸漬管をパージし、そのライン及び浸漬管を清掃した。この浸漬管を介して、無水アンモニアをすぐに反応器へと添加した。全ての試薬の添加及び反応時間を通して、反応器を、撹拌ロッド１０２を用いて２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。温度及び圧力を、内部Ｋ型熱電対１０３及び０〜６０ｐｓｉｇ圧力計１０４によってモニターした。無水アンモニア（７．５ｇ、４４０ミリモル）を１４０ｍｇ／分の速度で、５４分間、アンモニアシリンダー１１０（３９３ミリモル、６．７ｇのＮＨ３を含む４４０ｃｃのｓｓｌｂ、内部圧力はおよそ１００ｐｓｉｇ）から流量計１０９及び弁１０８を介して、反応器へと添加した。反応混合物を０℃で更に４５分間撹拌し、揮発分を動的真空下で取り除いた。生成物ガスを、−３５℃に冷却された溶媒トラップ（Ｕ型トラップ）の下流に位置する、−１９６℃に保持されたＵ型トラップ（図示せず）にて収集した。溶媒トラップでは、２ｍＬよりも少量の溶媒が収集された。生成物混合物を、４４０ｃｃのステンレス鋼製レクチャーボトルへと移し、内容物を−７８℃及び−１９６℃に冷却された２つのＵ型トラップを用いた分別濃縮により精製した。−７８℃のトラップの内容物は９．８４ｇのＴＳＡ（９２ミリモル、収率８３％）を含んでおり、−１９６℃のトラップの内容物は過剰量のＭＣＳ及び微量のシランを含んでいた。
【００３１】
実施例３〜実施例７は、表１に記載の条件で、実施例２の手順に従って行った。各実施例の収率は表１に記載する。
【００３２】
初めの運転はガラス製反応器中で行い、残りは６００ｃｃの撹拌パル反応器中で行った。灰色の欄は、かなりの量の溶媒（トルエン）を含み得る生成物の収率を示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
下記実施例４及び実施例５では、収率及びモルパーセントの水素化物回収結果は、残留溶媒の汚染を含む可能性がある。「下流での塩（％）」は、各実験例で、クライオトラップにて収集された塩化アンモニウムの、最大計算量（理論量）に対する重量パーセントを示す。
【００３５】
反応物は、反応条件を最適化して、生成物の分解並びに合成副産物、特にシラン及びシラザンポリマーの形成を引き起こし得る発熱反応からの熱の蓄積といった過剰な反応条件を避ける方法で接触する。例えば、このプロセスによると、反応の副産物であるハロゲン化アンモニウムを反応器に残留させ、ジシリルアミン及びトリシリルアミン等のガス状生成物は、溶媒混合物から真空ストリッピングして反応器外へと流出され、水素化物生成物の分解を引き起こし得るハロゲン化アンモニウム及び溶媒を実質的に含まない冷却トラップ容器にて収集される。合成の副産物であるハロゲン化アンモニウムは反応条件下では結晶性であり、そのためガス状生成物が反応器を上昇しその外へと流出し続けても、反応器内の溶媒中に残留する。トリシリルアミンの沸点は、１気圧で５２℃である。
【００３６】
反応器は、減圧下又は約２０００Ｔｏｒｒまでの圧力下で運転する。反応器は、所定のどの反応温度においても、モノハロシランの蒸気圧とほぼ等しいか又はより小さい圧力に保持されることが好ましい。操作中、モノハロシランが大幅に減少すると、反応器の圧力は低下する。反応器の内部圧力は、約１００ｔｏｒｒ〜約１５００ｔｏｒｒに維持することが好ましい。好ましい操作圧力は、約２気圧以下である。最大操作圧力は、約８０ｐｓｉｇである。
【００３７】
本発明は、トリシリルアミンを調製する方法であって、
（ａ）反応容器に溶媒を添加すること、
（ｂ）溶媒にモノハロシランを濃縮して溶液を形成すること、
（ｃ）前記溶液に無水アンモニアを添加して反応混合物を形成すること、
（ｄ）前記反応混合物からトリシリルアミンを分離すること、及び
（ｅ）前記トリシリルアミンを精製すること
を含む、方法に関する。
【００３８】
反応容器に溶媒を添加した後、溶液を形成するように、モノハロシランを溶媒中に濃縮する前に溶媒の温度を任意に調節することができる。溶媒の温度は、約７０℃〜約−７８℃、好ましくは約６０℃〜約−２０℃、最も好ましくは約５０℃〜約−２０℃に調節することができる。
【００３９】
本発明で有用なモノハロシランとしては、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシラン及びモノヨードシランが挙げられる。モノクロロシランが好ましい。
【００４０】
実施例８〜実施例１３の概要
ＴＳＡを、溶媒媒体としてアニソールを用い、４Ｌのオートクレーブ撹拌タンク反応器中で合成した。目標反応温度、過剰ＭＣＳ量、及び溶媒とＮＨ３との比を変化させながら、合計で６回運転を行った。この運転の結果に基づき、下記の反応条件が推奨される。
反応温度は約２０℃〜約６０℃である。
過剰ＭＣＳ量は、モル−モル基準で、ＭＣＳの理論量に対して約２５％〜約４０％過剰である。
ＴＳＡの結果は理論収率に対するパーセントで表す。
溶媒とＮＨ３との質量比は、約２５：１〜約３０：１である。溶媒とＮＨ３との質量比は、本明細書を通して、整数で表す。
【００４１】
６回の運転中、反応器（典型的には１０ｐｓｉａ〜１８ｐｓｉａ）から液体窒素デュワー（LN2 dewar）中の受器へと真空ストリッピングを行った。ストリッピングの速度は、１／４インチライン及び標準シリンダーの弁開口部を介して、約２．２ｇ／分であった。粗生成物を上記受器でフィルターを介して収集して、反応器からのいかなる塩の持ち込みも除去する。収集された粗分は、持ち込まれた溶媒、塩及び重分（heavies）であるなら、約６％（質量％）である。図３〜図７の各図中、Ｘ軸は時間（分）を表し、Ｙ軸は、温度を示す上側の破線に対しては温度（℃）を表し、下側の実線に対しては圧力（ｐｓｉｇ）を表す。
【００４２】
実施例の詳細
４Ｌの反応器中で、合計６回の運転を行った。
【００４３】
実施例８
目標反応温度  ０℃
過剰ＭＣＳ  約６３％
溶媒とＮＨ３との質量比  ３０（３０：１）
【００４４】
反応器における温度及び圧力プロファイルを、時間の関数として図３に示す。図３中の上側の破線は温度（℃）を表し、下側の実線は圧力（ｐｓｉｇ）を表す。
【００４５】
温度に見られる揺らぎは、混合が不十分であったことに因るものであった。更なる分析により、アニソールの粘度が、０℃では２０℃よりも約３３％高いことがわかった。アニソールの粘度がより高いことと、反応器中で塩の量が増加したこととが、温度の揺らぎに寄与した可能性がある。ＴＳＡの収率は８４％であった。
【００４６】
実施例９
目標反応温度  ２５℃／室温
過剰ＭＣＳ  ２６％
溶媒とＮＨ３との質量比  ２８．４
【００４７】
温度及び圧力プロファイルを、時間の関数として図４に示す。図４中の上側の線は温度（℃）を表し、下側の線は圧力（ｐｓｉｇ）を表す。ＴＳＡの収率は８５．４％であった。
【００４８】
実施例１０
目標量のアンモニアを２回添加した。この運転の結果、過剰量のＮＨ３を用いると、ＴＳＡ又はＭＣＳは生成されず、生成物の受器に捕獲されないこと、液体中及び蒸気相中にはＳｉＨ４及びＮＨ３のみが存在することがわかった。ＴＳＡの収率は０％であった。
【００４９】
【表２】
2014528898.tif 000004
【００５０】
一旦温めた受器における初期圧力は１８０ｐｓｉｇより高く、これは室温におけるＮＨ３の蒸気圧より高いものであった。そのため、ＮＨ３の大部分は液相中に存在し、この観察は、（１）ＮＨ３とＴＳＡとが濃縮相において反応し、シランを形成すること、及び（２）このような反応は蒸気相では起こらないことを示している。
【００５１】
実施例１１
目標反応温度  ２５℃／室温
過剰ＭＣＳ  ３９％
溶媒とＮＨ３との比  ２５
【００５２】
この運転中の圧力及び温度プロファイルを図５に示す。図５中の上側の線は温度（℃）を表し、下側の線は圧力（ｐｓｉｇ）を表す。ＴＳＡの収率は９４．３％であった。
【００５３】
運転中の様々な時間に、反応器の蒸気相を分析した。蒸気相の濃度プロファイルを以下に示す。
【００５４】
運転中、ＭＣＳの濃度が徐々に低下し、それに対応して、ＳｉＨ４、ＴＳＡ及びＤＳＡ等の他の種の濃度が増加した。様々な種（下記表参照）の分圧を計算することにより、蒸気相中のＳｉＨ４は、少なくとも初期においては、供給されたＭＣＳ中のＳｉＨ４に起因することがわかった。
【００５５】
【表３】
2014528898.tif 000005
【００５６】
上記の結果によると、液相中のＭＣＳが消費されると、時間の経過に伴うＴＳＡの生成の増加とそれに対応するＭＣＳの減少を伴って、反応が蒸気相に移動することがわかる。このＳｉＨ４量の増加は、（１）供給されたＭＣＳ中のＳｉＨ４、又は（２）塩の存在に起因するアニソール中のＴＳＡの分解のいずれかであり得る。
【００５７】
実施例１２
目標反応温度  ２５℃又は室温
過剰ＭＣＳ  ４２％
溶媒とＮＨ３との質量比  ２５
ＮＨ３の添加速度  ０．５ｇ／分
【００５８】
この運転中の圧力及び温度プロファイルは、図６に示す通りである。図６中の上側の線は温度（℃）を表し、下側の線は圧力（ｐｓｉｇ）を表す。ＴＳＡの収率は８１．９％であった。
【００５９】
反応器の圧力は、運転の大部分において約５ｐｓｉｇに安定していたが、約１２０分後に急に上昇した。運転中の様々な時間において、反応器の蒸気相のサンプルを採取した。
【００６０】
ｔ＝０（ｔは時間）における蒸気相中のシラン量は、供給されたＭＣＳ中のシランに起因するはずである。供給されたＭＣＳを分析したところ、約１％のシランを含んでいることがわかり、添加したＭＣＳの量に基づくと、供給物中に１．０８グラムのＳｉＨ４が添加されていると見積もられる。シランの全体的な質量バランスによると供給されたＭＣＳ中のシランの約５０％が蒸気相に存在し、残りはアニソール中に溶解していることがわかった。ＭＣＳ及びアニソールを用いて独立した一連の試験を行ったところ、供給されたＭＣＳ中のＳｉＨ４の約６６％が蒸気相を占めることがわかった。
【００６１】
様々な種の分圧を反応時間の関数として求めた（下記表参照）。
【００６２】
【表４】
2014528898.tif 000006
【００６３】
各々の時間の分圧からシランの初期分圧を引くと、分圧の差は時間を関数として増加する。これは、時間の経過に伴う反応温度の上昇を補正しても当てはまる。これにより、（ｉ）塩がより生成すると共に、ＴＳＡの分解がいくらか起こっていること、又は（ｉｉ）反応が進むにつれて、溶媒に溶解したシランがゆっくりと脱離していることがわかる。ＮＨ３の添加の最後に、蒸気相中のシランの量が、供給されたＭＣＳを介した添加量を超えていることから、塩の存在下でのＳｉＨ４の放出を伴うＴＳＡの分解が実証された。
【００６４】
実施例１３
目標反応温度  ２５℃又は室温
過剰ＭＣＳ  ２７％
溶媒とＮＨ３との質量比  ２６
ＮＨ３添加速度  ０．５ｇ／分
【００６５】
この運転中の圧力及び温度プロファイルは、図６に示す通りである。図７中の上側の線は温度（℃）を表し、下側の線は圧力（ｐｓｉｇ）を表す。ＴＳＡの収率は５０．９％であった。
【００６６】
時間を関数とする様々な種の分圧を下記の表に示す。
【００６７】
【表５】
2014528898.tif 000007
【００６８】
ＮＨ３の添加を、ｔ＝１５３分で停止し、その時間にサンプルを採取した。反応器の内容物を、更に３０分引き続き撹拌し、ｔ＝１８３分にサンプルを採取した。そして、反応器の内容物のみを真空ストリッピングした。
【００６９】
再度、各々の時間のシランの分圧からシランの初期分圧を引くと、温度の上昇を補正した後であっても、蒸気相中のシラン量が時間と共に増加することがわかる。また、先の運転（実施例９、実施例１１及び実施例１２）ではＮＨ３のピークは見られなかったが、この運転ではＮＨ３の急増が見られた。主な違いは、２５％という過剰量のＭＣＳ及び溶媒とＮＨ３との質量比２５が、両方とも操作条件の下限にあることである。
【００７０】
ガスクロマトグラフィー法によりＴＳＡを分析した。分析条件を以下に示す。
【００７１】
【表６】
2014528898.tif 000008
【００７２】
本出願は、２０１１年１０月７日付けで出願された、「トリシリルアミンの濃縮相による製造装置及び製造方法（APPARATUS AND METHOD FOR THE CONDENSED PHASE PRODUCTION OF TRISILYLAMINE）」と題する米国仮特許出願第６１／５４４，４６８号の優先権を主張するものであり、この開示は引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【００７３】
本発明の具体的な好ましい実施形態を説明したが、これらは本発明の範囲の限定を意図するものではない。添付の特許請求の範囲の真の趣旨及び範囲から逸脱しない範囲で、種々の変更、代替構造及び均等物を採用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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