(57)【要約】  本発明は、二次電池の構成部品を製造する方法であって、以下のステップ：（ｉ）以下：−脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂環式エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される液体媒質と；−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び式（Ｉ）：2014520378.tif 000015（式中、−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）に由来する反復単位を含む少なくとも１種のフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む液体組成物を調製するステップ；及び（ｉｉ）前記液体組成物を処理して、フィルムを形成するステップを含む、方法に関する。
2014520378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の構成部品を製造する方法であって、前記方法が、以下のステップ：
（ｉ）以下：
−脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂環式エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される液体媒質と；
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び式（Ｉ）：
2014520378.tif 000013
（式中、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）に由来する反復単位を含む少なくとも１種のフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］
を含む液体組成物を調製するステップ；及び
（ｉｉ）前記液体組成物を処理して、フィルムを形成するステップ
を含み、
ここで、前記ポリマー（Ｆ）が、１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、０．１モル％〜５モル％の、前記式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）：
2014520378.tif 000014
（式中、
−Ｒ’’１、Ｒ’’２及びＲ’’３は、水素原子であり、
−Ｒ’’Ｘは、水素原子であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に従う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）が、アクリル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｆ）が、以下：
−１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位と、
−０．５モル％〜１．５モル％の、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
から構成される、フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ３）］であり、
ここで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位が、全反復単位の１００モル％までを補充する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記液体組成物が、粉末状電極材料と、任意選択で、１種以上の添加剤をさらに含む電極形成組成物であり、これを金属支持体上へのコーティング及びフィルムの乾燥により処理して、二次電池での使用に好適な電極を取得する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉ）から得られる前記フィルムを、照射、フィルム伸長、テンプレート抽出、溶液沈殿法の少なくとも１つを用いて、さらに処理することにより、二次電池での使用に好適な多孔質電極を取得する、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）から得られる前記フィルムを、流延及び／又は融液形成によってさらに処理することにより、二次電池での使用に好適な稠密セパレータを取得する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）から得られる前記フィルムを、セパレータ上へのコーティング及び乾燥によりさらに処理することにより、二次電池での使用に好適な複合電極を取得する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記複合セパレータが、ステップ（ｉｉ）から得られる前記フィルムの、ポリオレフィン製セパレータ上でのコーティング及び乾燥によって得られ、前記ポリオレフィンが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月２３日に提出された欧州特許出願第１１１７１２０１．４号明細書に対する優先権を請求する。尚、この文献の全内容は、あらゆる目的で本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
本発明は、二次電池に用いられる構成部品を製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、二次電池に用いられる電極及び／又はセパレータを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）樹脂は、広い温度範囲での卓越した機械的性質、並びに高温、有機溶媒及び様々な化学浸食性環境に対する優れた耐性を備えている。
【０００４】
その特性のために、これらの樹脂は、二次電池、特に、リチウムイオン電池に用いられる電極及び／又はセパレータなどの製品を製造するのに有利に用いられている。
【０００５】
例えば、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月３０日）は、０．０５〜１０モル％の（メト）アクリル系モノマーを含む直鎖状半結晶質フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーであって、（メト）アクリル系モノマー由来の反復単位が、フッ化ビニリデン骨格全体を通してランダムに分布している、コポリマー、並びに電極及び／又はセパレータを製造するためのその使用を開示している。これらのＶＤＦコポリマーを溶解させるために一般に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル及びリン酸トリメチルがある。
【０００６】
また、欧州特許出願公開第１６２１５７３Ａ号明細書（株式会社クレハ）（２００６年２月１日）は、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、アミド及び酸無水物基から選択される少なくとも１つの基を有するモノマーを０．０１〜１０モル％含有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーと、可塑剤及び好適な溶媒を含む組成物によって製造される多孔質膜を開示している。この文献の代表的実施形態は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中のこれらコポリマーの組成物によって製造される多孔質中空糸膜である。
【０００７】
さらに、米国特許出願公開第２００２／０１９７５３６号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ  ＳＤＩ  ＣＯ．ＬＴＤ．）（２００２年１２月２６日）には、ヘキサフルオロプロピレンを含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー、又はアクリル酸及びマレイン酸モノアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物の反復単位をさらに含むコポリマーを含む、リチウム電池用のポリマー電極が開示されている。この文献の代表的実施形態は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中のこれらコポリマーの電解質溶液に関する。
【０００８】
しかし、ある環境上の懸念から、ＶＤＦポリマーから製造される電極及び／又はセパレータなどの二次電池の構成部品を、より好ましい毒性プロフィールを有する別の溶媒を用いて製造する方法が、一層の関心を集めている。
【０００９】
従って、有毒かつ汚染溶媒の使用を回避することにより、前記溶媒の大量処理に関する費用、安全及び環境面での課題を解消することができる、ＶＤＦポリマーから製造される電極及び／又はセパレータなどの二次電池の構成部品の製造方法が、当分野では依然として求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明の目的は、二次電池の構成部品を製造する方法であり、前記方法は、以下のステップを含む：
（ｉ）以下：
−脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂環式エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される液体媒質と；
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び式（Ｉ）：
2014520378.tif 000003
（式中、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）に由来する反復単位を含む少なくとも１種のフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］
を含む液体組成物を調製するステップ；及び
（ｉｉ）前記液体組成物を処理して、フィルムを形成するステップ。
【００１１】
本出願人は、驚くことに、フッ素化ポリマーの適切な選択によって、有毒かつ汚染有機溶媒の使用を回避することにより、二次電池の構成部品の製造を可能にする均質液体組成物を有利に取得することができることをみいだした。
【００１２】
「液体組成物」とは、本明細書では、２５℃の温度で、液状で利用可能な組成物を意味するものとする。
【００１３】
本発明の方法の液体組成物は、有利には、液体組成物の総重量に基づき、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の少なくとも１種の前述のフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む。
【００１４】
本発明の方法の液体組成物は、有利には、前述の液体媒質中に溶解した少なくとも１種の前述のポリマー（Ｆ）を含む溶液である。
【００１５】
「溶解した」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、液体媒質中に可溶化した状態で存在することを意味する。
【００１６】
本出願人は、前述した液体媒質中の少なくとも１種の前述のポリマー（Ｆ）の均質溶液が、好適に得られることをみいだし、その際、２０℃〜６５℃の温度で、ポリマー（Ｆ）を、溶液の総重量に基づき、少なくとも８重量％の量で溶解させる。
【００１７】
「液体媒質」とは、本明細書では、２５℃の温度で、液状で利用可能な媒質を意味するものとする。
【００１８】
本発明の方法の液体組成物の液体媒質は、２０℃〜６５℃の温度で、液体組成物の総重量に基づき、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の少なくとも１種の前述のフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を溶解させるのが有利である。
【００１９】
本発明の方法の液体組成物の液体媒質は、典型的に、以下からなる群から選択される：
（ａ）直鎖状又は分枝状脂肪族ケトン、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状脂肪族ケトン、
（ｂ）任意選択で、直鎖状又は分枝状脂肪族鎖で置換されている、脂環式ケトン（前記直鎖状又は分枝状脂肪族鎖は、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む）、
（ｃ）任意選択で、直鎖状又は分枝状脂肪族鎖で置換されている、脂環式エステル（前記直鎖状又は分枝状脂肪族鎖は、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む）、及び
（ｄ）これらの混合物。
【００２０】
本発明の方法に好適な方法に好適な液体媒質の非制限的例として、特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンがある。
【００２１】
２００℃より低い標準沸点を有する液体媒質で、優れた結果が得られている。標準沸点は、標準大気圧で測定する。
【００２２】
本発明の方法の液体組成物の液体媒質は、１２０℃より低い、好ましくは１００℃より低い、より好ましくは７０℃より低い標準沸点を有する直鎖状脂肪族ケトンからなる群から選択するのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法の液体組成物の液体媒質がアセトンである場合に、非常に優れた結果が得られている。
【００２４】
本発明の方法の液体組成物のフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）に由来する反復単位を含むことが重要である。
【００２５】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位、及び前述の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含むフッ素化ポリマーを用いる場合、前記フッ素化ポリマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位がなく、このようにして得られたポリマーは、２０℃〜６５℃の温度で、前述した液体媒体に溶解しないか、又は液体組成物の総重量に基づき、８重量％に満たない量で、一部がそこに溶解する。
【００２６】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、典型的に、０．５モル％〜１０モル％、好ましくは１モル％〜５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位を含む。
【００２７】
１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位を含むポリマー（Ｆ）を用いて、非常に優れた結果が得られている。
【００２８】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、典型的に、０．１モル％〜５モル％の、前述の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、少なくとも０．３モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％の、前述の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む。
【００３０】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、多くとも３モル％、より好ましくは多くとも１．５モル％の、前述の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む。
【００３１】
ポリマー（Ｆ）の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、以下の式（ＩＩ）に従う：
2014520378.tif 000004
式中、
−Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、水素原子であり、
−Ｒ’Ｘは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル及びエステル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である。
【００３２】
（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、以下の式（ＩＩＩ）に従う：
2014520378.tif 000005
式中、
−Ｒ’’１、Ｒ’’２及びＲ’’３は、水素原子であり、
−Ｒ’’Ｘは、水素原子であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である。
【００３３】
（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）の非制限的例としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メト）アクリレートがある。
【００３４】
モノマー（ＭＡ）は、以下のものから選択するのがさらに好ましい：
−式：
2014520378.tif 000006
のアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）；
−式：
2014520378.tif 000007
のいずれかのアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）；
−式：
2014520378.tif 000008
のアクリル酸（ＡＡ）；及び
−これらの混合物。
【００３５】
モノマー（ＭＡ）が、アクリル酸（ＡＡ）又はアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）であるとき、非常に優れた結果が得られている。
【００３６】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、さらに、少なくとも１種の他のコモノマー［コモノマー（Ｃ）］に由来する反復単位を含んでもよい。
【００３７】
コモノマー（Ｃ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］又はフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］のいずれであってもよい。
【００３８】
「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」という用語は、本明細書において、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味するものとする。
【００３９】
好適な水素化コモノマー（Ｈ）の非制限的例として、特に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーがある。
【００４０】
「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、本明細書において、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味するものとする。
【００４１】
好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非制限的例として、特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びフッ化ビニルがある。
【００４２】
コモノマー（Ｃ）が存在する場合、本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、典型的に、１モル％〜１０モル％、好ましくは２モル％〜５モル％の前記コモノマー（Ｃ）の反復単位を含む。
【００４３】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、以下：
−１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位と、
−０．５モル％〜１．５モル％の、前述の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含み、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位が、全反復単位の１００モル％までを補充する、
フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ１）］である。
【００４４】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、以下：
−１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位と、
−０．５モル％〜１．５モル％の、前述の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含み、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位が、全反復単位の１００モル％までを補充する、
フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ２）］である。
【００４５】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、以下：
−１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位と、
−０．５モル％〜１．５モル％の、前述の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
から構成され、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位が、全反復単位の１００モル％までを補充する、
フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ３）］である。
【００４６】
本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合又は水性乳化重合法によって製造することができる。本発明の方法の液体組成物のポリマー（Ｆ）は、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月３０日）に記載されているような水性懸濁重合よって製造するのが好ましい。
【００４７】
「二次電池」とは、本明細書において、再充電可能な電池を意味するものとする。
【００４８】
本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類二次電池である。
【００４９】
本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン電池である。
【００５０】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）において、液体組成物を、典型的に、押出成形、圧縮成形及び／又は流延によって処理することにより、フィルムを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の方法の第１の実施形態によれば、液体組成物を金属支持体上にコーティングし、フィルムを乾燥させることにより処理して、二次電池での使用に好適な電極を取得する。
【００５２】
本発明の方法の第１の実施形態の液体組成物は、典型的に、粉末状の電極材料、並びに、任意選択で、１種以上の添加剤、例えば、導電性を付与する添加剤及び／又は粘度調整剤をさらに含む電極形成組成物である。
【００５３】
本発明の方法の第１の実施形態の電極形成組成物は、典型的に、以下：
−有利には２０℃〜８０℃、好ましくは２１℃〜７０℃、より好ましくは２２℃〜６５℃の温度で、バインダー溶液の総量に基づき、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の前述の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を、前述の液体媒質中に溶解させることにより、バインダー溶液を取得するステップ、並びに
−前述した粉末状電極材料と、任意選択で１種以上の添加剤を前記バインダー溶液に添加し、分散させることにより、前記電極形成組成物を取得するステップによって調製する。
【００５４】
リチウムイオン電池の正極を形成する場合、粉末状電極材料は、ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属の少なくとも１種を示し；Ｙは、Ｏ若しくはＳなどのカルコゲンを示す）の一般式で表される複合金属カルコゲニドを含んでもよい。中でも、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上に定義した通りである）の一般式で表されるリチウムを基材とする複合金属酸化物を用いるのが好ましい。その好ましい例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、及びスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
【００５５】
別の態様として、やはりリチウムイオン電池の正極を形成する場合に、粉末状電極材料は、組成式：ＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆのリチオ化若しくは部分的リチオ化遷移金属オキシアニオンを基材とする電極材料を含んでもよく、上記式中、Ａは、リチウムであり、これは、Ａ金属の２０％未満を占める別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよく、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ若しくはこれらの混合物から選択される酸化レベル＋２の主要レドックス遷移金属であり、これは、主要＋２レドックス金属の３５％未満を占める（０を含む）酸化レベル＋１〜＋５の１種以上の別の金属で部分的に置換されていてもよく、ＸＯ４は、ＸがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ若しくはこれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物若しくは塩化物陰イオンであり、ｆは、ＸＯ４オキシアニオンのモル分率であり、一般に、０．７５〜１である。
【００５６】
前述のＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆ粉末状電極材料は、リン酸塩を基材とするのが好ましく、規則的若しくは改変オリビン構造を有していてもよい。
【００５７】
さらに好ましくは、前述した活性物質は、式：Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＸＯ４）３に従い、式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２；Ｍ’及びＭ’’は、同じか、若しくは異なる金属であり、そのうち少なくとも１つは、レドックス遷移金属であり；ＸＯ４は、主としてＰＯ４であり、これは、別のオキシアニオンで部分的に置換されていてもよく、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ若しくはこれらの組合せのいずれかである。さらにまた好ましくは、粉末状電極材料は、組成式：Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４を有する、リン酸塩を基材とする電極材料であり、式中、０≦ｘ≦１であり、ここで、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式：ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウム）。
【００５８】
リチウムイオン電池の負極を形成する場合、粉末状電極材料は、好ましくは、グラファイト、活性化炭素などの炭素質材料、又はフェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる炭素質材料を含んでもよい。炭素質材料は、平均粒径が約０．５〜１００μｍの粒子状で用いるのが好ましい。
【００５９】
特に、限定的な導電性を示すＬｉＣｏＯ２又はＬｉＦｅＰＯ４などの活性物質を用いる場合、本発明の電極形成組成物の塗布及び乾燥により形成して、得られた複合電極層の導電性を改善するために、導電性を付与する添加剤を添加してもよい。その例として、カーボンブラック、グラファイト微粉末及び繊維などの炭素質材料、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維が挙げられる。
【００６０】
正極用の好ましい電極形成組成物は、以下を含む：
（ａ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に基づき、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量の、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と；
（ｂ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に基づき、２重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜６重量％、より好ましくは約５重量％の量の、導電性付与添加剤としてのカーボンブラックと；
（ｃ）８０重量％〜９７重量％、好ましくは８５重量％〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量の、粉末状電極材料、好ましくは、上に詳述した一般式：ＬｉＭＹ２で表される複合金属カルコゲニド、又は上に詳述した組成式：ＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆで表されるリチオ化若しくは部分的リチオ化遷移金属オキシアニオンを基材とする電極材料。
【００６１】
本発明の方法の第２の実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）から得られるフィルムをさらに処理して、二次電池での使用に好適なセパレータを取得する。
【００６２】
本発明の目的のために、「セパレータ」という用語は、それと接触する化学種の透過を緩和する、個別の、一般に薄い、界面を指すものとする。この界面は、均質、すなわち、完全に均質な構造をしていてもよいし（稠密セパレータ）、又は化学的若しくは物理的に非均質であってもよく、例えば、有限次元の間隙、孔若しくは穴を含む（多孔質セパレータ）。「孔」、「間隙」及び「穴」という用語は、本発明に関して同義語として用いる。
【００６３】
多孔質セパレータは、一般に、多孔度（ε）及び平均孔径（ｄ）を特徴とし、多孔度は、前記多孔質であるセパレータの体積率の測度である。
【００６４】
本発明の方法の第２実施形態によって得られるセパレータは、無機粒子、好ましくはアルミナ及びシリカをさらに含んでもよい。
【００６５】
本発明の方法の第２実施形態の第１変形例によれば、ステップ（ｉｉ）から得られるフィルムをさらに処理して、多孔質セパレータを取得する。
【００６６】
セパレータが多孔質セパレータである場合、本発明の方法は、有利には、照射、フィルム伸長、テンプレート抽出、溶液沈殿法の少なくとも１つを用いて、本発明のステップ（ｉｉ）から得られるフィルムをさらに処理することを含む。
【００６７】
照射法によれば、本発明の方法のステップ（ｉｉ）から得られるフィルムをまず、好適な線源からの荷電粒子で照射し、前記粒子が、典型的に、ポリマー鎖を破壊して、増感／損傷トラックを残した後；前記照射フィルムを好適な腐食溶液に通過させて、増感トラックに沿って優先的にエッチングすることにより、孔を形成する。
【００６８】
フィルム伸長法によれば、本発明の方法のステップ（ｉｉ）から得られるフィルムの後の延伸及び引張により、多孔質セパレータを製造し；こうして、ポリマー（Ｆ）の延伸フィルムを、典型的に、ドローダウン下で押し出し；冷却した後、フィルムを有利には、本来の配向に対して直角に引っ張ることにより、典型的に、ポリマーの結晶構造が変形し、スリット様の間隙が有利に形成される。
【００６９】
テンプレート抽出法によれば、抽出可能な成分をさらに含む前述の液体組成物からポリマー（Ｆ）のフィルムを得た後、抽出可能な成分を好適な溶媒で除去した後、多孔質セパレータを形成する。抽出可能な成分は、可溶性低分子量固体若しくは液体であってよく、例えば、可塑剤、低分子量ＶＤＦポリマーなどがある。
【００７０】
可塑剤としては、一般に水素化可塑剤を用いてよい。特に、クエン酸塩、フタル酸塩、トリメット酸塩、セバシン酸塩、アジピン酸塩、アゼライン酸塩などのエステル又はポリエステルを挙げることができる。これらの例として、以下のものが挙げられる：例えば、アジピン酸−プロピレングリコールタイプ、及びアジピン酸−１，３−ブチレングリコールタイプのアジピン酸を基材とするポリエステル；例えば、セバシン酸−プロピレングリコールタイプのセバシン酸を基材とするポリエステル；例えば、アゼライン酸−プロピレングリコールタイプ、及びアゼライン酸−１，３−ブチレングリコールタイプのアゼライン酸を基材とするポリエステル；例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸アルキル；クエン酸アルキル及びアシル、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチル−トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチル−トリ−オクチルクエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチル−トリヘキシル、クエン酸ブチリル−トリヘキシル若しくはクエン酸トリヘキシル−ｏ−ブチリル；特に、トリメット酸トリメチル、トリメット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメット酸ｎ−オクチルなどのトリメット酸アルキル。
【００７１】
一般に、本発明の方法のステップ（ｉｉ）から得られるポリマー（Ｆ）のフィルムを抽出溶媒に浸漬して、可塑剤及び液体媒質を抽出する。室温で抽出を実施することにより、厚さ、抽出溶媒の種類及び撹拌に応じて、数分から数時間の時間で、完全な可塑剤抽出を達成することができる。一般に、可塑剤を完全に抽出するには、数分の時間で十分である。抽出後、多孔質セパレータが得られる。
【００７２】
抽出溶媒としては、可塑剤は可溶性であるが、ポリマーの膨潤が起こらないように、ポリマー（Ｆ）とは相溶性でない溶媒を一般に用いる。最も一般的に用いられるクラスの溶媒は、好ましくは短鎖、例えば、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのクラスであり、より好ましくは、メタノール及びイソプロパノールである。
【００７３】
溶液沈殿法によれば、前述のポリマー（Ｆ）を含む溶液を２つの相、すなわち、固体で、ポリマーが豊富な相（セパレータのマトリックスを形成する）と、液体で、ポリマーが希薄な相（セパレータの気孔を形成する）に沈殿させる。溶液からのポリマー沈殿は、複数の方法、例えば、冷却、溶媒蒸発、非溶媒中への浸漬による沈殿、蒸気相からの非溶媒の吸収などによって達成することができる。
【００７４】
本発明の方法の第２実施形態の第２変形例によれば、ステップ（ｉｉ）から得られるフィルムをさらに処理して、稠密セパレータを取得する。
【００７５】
セパレータが、稠密セパレータである場合、本発明の方法は、有利には、本発明の方法のステップ（ｉｉ）から得られるフィルムを流延及び／又は融液形成するステップを含む。
【００７６】
流延は、一般に、溶液流延を含み、典型的に、鋳造ナイフ又はドローダウンバーを用いて、前述の液体媒質中のポリマー（Ｆ）の適切な溶液の均一なフィルムを好適な支持体上で延ばす。流延が実施されると、一般に、液体は蒸発して、均一な稠密セパレータが残る。
【００７７】
融液形成は、一般に、ダイからのシートとして押出により、又はインフレートフィルムとしてのいずれかで、稠密セパレータを製造するのに用いられる。
【００７８】
本発明の方法の第２実施形態の第３変形例によれば、ステップ（ｉｉ）から得られるフィルムをさらに処理して、複合セパレータを取得する。
【００７９】
本発明の方法の第２実施形態の第３変形例の複合セパレータは、典型的に、本発明の方法のステップ（ｉｉ）から得られたフィルムをセパレータ上にコーティングして、乾燥させることによって得られる。
【００８０】
本発明の方法の第２実施形態の第３変形例の複合セパレータは、好ましくは、本発明の方法のステップ（ｉｉ）から得られたフィルムを、ポリオレフィン製のセパレータ上にコーティングして、乾燥させることにより得られるが、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００８１】
万一、参照として本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで、本願の記載内容と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。
【００８２】
以下の実施例を参照にしながら、本発明をさらに詳しく説明することにする。尚、これらの実施例の目的はあくまで説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
電極の接着性の決定
電極の接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ９０３に従い、２０℃で１０ｍｍ／分の速度で測定した。
【００８４】
イオン導電率の決定
ポリマー（Ｆ）のフィルムを、炭酸エチレン／炭酸プロピレン（１：１重量比）中のＬｉＰＦ６１Ｍの電解質溶液に浸漬し、乾燥グローブボックス内に２４時間室温で保存した。得られたポリマー電解質を２つのステンレス鋼電極の間に配置して、容器内に密封した。
【００８５】
ポリマー電解質の抵抗を測定した後、以下の等式を用いて、イオン導電率（［σ］）を計算した：
2014520378.tif 000009
式中、ｄは、フィルムの厚さであり、Ｒｂは、体抵抗であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積である。
【００８６】
固有粘度の決定
ポリマー（Ｆ）の固有粘度（［η］）の測定は、２５℃で、濃度約０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にポリマー（Ｂ）を溶解させることにより、以下の等式に従い、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて実施する：
2014520378.tif 000010
式中、ｃは、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）であり；
ηｒは、相対粘度、すなわちサンプル溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間の比であり；
ηｓｐは、比粘度、すなわちηｒ−１であり；
Γは、実験係数であり、ポリマー（Ｆ）の場合、３である。
【００８７】
実施例１
ａ）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡコポリマーの調製
８８０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた４リットル反応器内に、２４５５ｇの脱イオン水と０．６３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ沈殿防止剤を順に導入した。
【００８８】
反応器をガス抜きしてから、窒素で１バールまで加圧し、イソドデカン中のｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５容量％溶液８．５５ｇを反応器に導入した後、１０７ｇのＨＦＰモノマーと９４７ｇのＶＤＦモノマーを導入した。次に、最終圧力１１０バールまで反応器を５２℃に徐々に加熱した。試験全体を通して、温度を５５℃に一定に維持した。合計７０９ｍｌまでアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）モノマーの１９．９６ｇ／ｌ水溶液を供給することにより、試験全体を通して圧力を１１０バールに一定に維持した。５１０分後、大気圧に達するまで懸濁液をガス抜きすることにより、重合ランを停止した。このようにして得られたポリマーを回収し、脱イオン水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥させた（８１４ｇ）。
【００８９】
このようにして得られたポリマーは、ＮＭＲにより測定して、２．３モル％のＨＦＰと、１．０モル％のＨＥＡを含有していた。ポリマーは、１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い測定して、融点が１５７．７℃であり、また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い（２３０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが５．１ｇ／１０分であった。
【００９０】
ｂ）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡコポリマーの液体組成物の調製
完全な溶解が起こるまで、２３℃で磁気撹拌しながらポリマーを液体媒質に溶解させることにより、透明な単相溶液を得た。均質溶液を有利に得るために、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡコポリマーをアセトンに溶解させる上限の量は、２３℃で１５ｗ／ｖ％であった。
【００９１】
また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンから選択される液体媒質中に、４５℃で１０ｗ／ｖ％の量でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡコポリマーを溶解させることによっても均質溶液を得た。
【００９２】
実施例２
ａ）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡコポリマーの調製
速度８８０ｒｐｍで作動するインペラーを備えた４リットル反応器内に、２４６０ｇの脱イオン水と０．６３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ沈殿防止剤を順に導入した。
【００９３】
反応器をガス抜きしてから、窒素で１バールまで加圧し、イソドデカン中のｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５容量％溶液９．９８ｇと５．３５ｇの炭酸ジエチルを反応器に導入した後、０．５ｇのアクリル酸（ＡＡ）モノマー、１０７ｇのＨＦＰモノマー及び９４９ｇのＶＤＦモノマーを導入した。次に、反応器を徐々に５５℃及び最終圧力１１０バールまで加熱した。試験全体を通して、温度を５５℃に一定に維持した。合計７５０ｍｌまでＡＡモノマーの１７．４４ｇ／ｌ水溶液を供給することにより、試験全体を通して圧力を１１０バールに一定に維持した。５１６分後、大気圧に達するまで懸濁液をガス抜きすることにより、重合ランを停止した。このようにして得られたポリマーを回収し、脱イオン水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥させた（８５２ｇ）。
【００９４】
このようにして得られたポリマーは、ＮＭＲで測定して、２．５モル％のＨＦＰと、１．０モル％のＡＡを含有していた。ポリマーは、１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い測定して、融点が１５２．４℃であり、また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い（２３０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが２．７ｇ／１０分であった。
【００９５】
ｂ）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡコポリマーの液体組成物の調製
完全な溶解が起こるまで、２３℃で磁気撹拌しながらポリマーを液体媒質に溶解させることにより、透明な単相溶液を得た。均質溶液を有利に得るために、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡコポリマーをアセトンに溶解させる上限の量は、２３℃で１５ｗ／ｖ％の量であった。
【００９６】
また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンから選択される液体媒質中に、４５℃で１０ｗ／ｖ％の量でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡコポリマーを溶解させることによっても均質溶液を得た。
【００９７】
比較例１
ａ）ＶＤＦ／ＡＡコポリマーの調製
ＨＦＰモノマーを含まない以外は、実施例２に詳述したのと同じ手順に従った。
【００９８】
このようにして得られたポリマーは、ＮＭＲにより測定して、１．０モル％のＡＡを含有していた。このポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い、１０℃／分の加熱速度で測定して、融点が１６２．０℃であった。
【００９９】
ｂ）ＶＤＦ／ＡＡコポリマーの液体組成物の調製
２３℃で磁気撹拌しながら、ポリマーをアセトンに部分的に溶解させた。アセトン中のＶＤＦ／ＡＡコポリマーの溶解度は、２３℃で５重量％であった。
【０１００】
従って、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の均質溶液が首尾よく得られ、２３℃で最大５ｗ／ｖ％の量でアセトン中に部分的に溶解した比較例１のＶＤＦ／ＡＡコポリマーと比較して、本発明の実施例１及び２のポリマー（Ｆ）は、２３℃で最大１５ｗ／ｖ％の量でアセトン中に有利に溶解することがわかった。
【０１０１】
実施例３−電極の製造
炭酸ジエチルを含まない以外は、実施例２−ａ）に詳述した手順に従って得られたＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡコポリマーのアセトン中の１０ｗ／ｖ％溶液を用いて、陰極を調製した。
【０１０２】
このようにして得られたポリマーは、ＮＭＲにより測定して、２．５モル％のＨＦＰと、１．０モル％のＡＡを含有していた。ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い、１０℃／分の加熱速度で測定して、融点が１４９℃であり、また、固有粘度は、約３．３ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
フラットＰＴＦＥディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いて、室温で機械的に撹拌しながら、溶液を調製した。これに、導電性カーボンブラック及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を穏やかに撹拌しながら添加することにより、ポリマー（Ｆ）、カーボンブラック及びＬｉＣｏＯ２の量が、それぞれ５重量％、５重量％及び９０重量％である固形物濃度４０％のスラリーを取得した。
【０１０４】
高度の均質性を確実にするように、スラリーを入念に混合した。スラリー調製物に含まれる材料はすべて、４Åの分子篩を用いた乾燥（溶媒の場合）又は１００℃で一晩の乾燥（粉末の場合）のいずれかに付した。
【０１０５】
次に、スラリーを真空下でガス抜きし、事前に脱脂したアルミホイル上にＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅコーティング器具を用いて延ばした。最後に、一定温度で、溶媒を確実に除去するのに十分な時間、典型的には：１３０℃で１５分、８０℃で３０分、及び４０℃で４時間にわたり、コーティングをバキュームオーブンで乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは約５０μｍであった。
【０１０６】
比較例２−電極の製造
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）中の１０ｗ／ｖ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いる以外は、本発明の実施例３で詳述した同じ手順に従った。
【０１０７】
ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から調製したものと比較して、本発明のポリマー（Ｆ）のアセトン溶液から調製した電極の優れた接着性が達成されたことがみとめられた（以下の表１を参照）。
【０１０８】
【表１】
2014520378.tif 000011
【０１０９】
実施例４−多孔質セパレータの製造
本発明の実施例１で得られたＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマー及び本発明の実施例２で得られたＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡポリマーのアセトン溶液を２ｗ／ｖ％ずつ用いて、２つの多孔質セパレータを製造した。このセパレータに、水を７．５重量％の量で添加し、次にＳｉＯ２を１：１０（ＳｉＯ２：ポリマー（Ｆ））の重量比で添加した。次に、溶液を薄膜状に流延し、アセトンが完全に蒸発するまで、室温で放置した。こうして得られた厚さ約２０μｍの多孔質フィルムをエタノールで洗浄した後、６０℃で２時間乾燥させた。
【０１１０】
本発明の実施例１及び２に従い得られたポリマー（Ｆ）のアセトン溶液から調製した多孔質セパレータの優れたイオン導電率値が達成されたことがわかった（以下の表２を参照）。
【０１１１】
【表２】
2014520378.tif 000012
【０１１２】
以上のことから、本発明の方法に従い液体組成物を処理することによって得られるフィルムは、二次電池に使用するための電極及び／又はセパレータの製造に好適であるとみとめられた。
【国際調査報告】
2014520378.tif 000016
2014520378.tif 000017