(57)【要約】  本発明は、太陽電池分野に属し、フルオレン含有のジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの製造方法及びその使用を提供し、当該コポリマーは、下記の構造式（Ｉ）を有する。【化１】2014531492.tif 000026  式（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２はいずれも、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは、１０〜１００の整数である。本発明により提供されるフルオレン含有のジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、１，２，３−ベンゾトリアゾールコポリマーに２つフッ素原子を含有し、それらのＨＯＭＯエネルギーが０．１１ｅＶ低下すると共に、フルオロ置換の１，２，３−ベンゾトリアゾールは、電子吸引作用の強いイミド基を２つ含有しているため、ジフルオロベンゾトリアゾールは、強い電子吸引作用を有するヘテロ環化合物であり、さらに、ベンゾトリアゾールのＮ−Ｈ結合のＮには、アルキル鎖を容易に導入可能であり、当該アルキル鎖における官能基は、太陽エネルギーのエネルギー変換効率を向上できるため、ポリマー系太陽電池の効率が低いという問題を解決可能である。
2014531492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（Ｉ）を有することを特徴とする、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマー。
【化１】
2014531492.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、ｎは１０〜１００の整数である。）
【請求項２】
ｎは５０〜７０であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマー。
【請求項３】
下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとをそれぞれ提供するステップＳ１と、
【化２】
2014531492.tif 000023
【化３】
2014531492.tif 000024
（ここで、前記化合物Ａでは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、前記化合物Ｂでは、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）
酸素フリーの条件下で、前記化合物Ａと化合物Ｂとをモル比１：１で、触媒と塩基性溶液とを含んだ有機溶剤に添加し、７０℃〜１３０℃で、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を１２時間〜９６時間行い、その後、下記の構造式（Ｉ）を有する前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを得るステップＳ２と、
【化４】
2014531492.tif 000025
（ここで、ｎは１０〜１００の整数である。）
を含むことを特徴とする、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項４】
ステップＳ２で得られた前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを精製するステップＳ３をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項５】
前記ステップＳ２において、前記触媒は、有機パラジウムであり、又は、前記触媒は、有機パラジウムと有機リンリガントとの混合物であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項６】
前記ステップＳ２において、前記有機パラジウムと前記化合物Ａとのモル比が１：２０〜１：１００であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項７】
前記ステップＳ２において、前記有機溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項８】
前記ステップＳ２において、前記塩基性溶液は、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液、及び炭酸水素ナトリウム溶液からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項９】
前記ステップＳ２において、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の温度は８０℃〜１１０℃であり、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応時間は２４時間〜７２時間であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの有機太陽電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池材料の分野に関し、特に、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマー、その調製方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価な材料を使用して低コスト、高効率の太陽電池を製造することは、光発電分野における研究の焦点及び難点である。目下、地面に使用する結晶シリコン電池について、製造工程が複雑であり、コストが高いため、その使用が制約されている。電池の製造コストを低下させ、使用可能な範囲を展開するために、人々が長い間、新規の太陽電池材料を探索してきた。有機半導体材料は、原料が入手しやすく、安価で、製造工程が簡単、環境安定性が良好であり、良好な光起電効果を有するといったメリットを有するため、注目されている。１９９２年に、N. S. Sariciftciらが、SCIENCE(N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474)（非特許文献１）で、共役ポリマーと、Ｃ６０との間の光誘起電子移動現象を発表して以来、人々がポリマー太陽電池の分野にて多くの研究をしており、飛躍的な発展を遂げてきた。しかしながら、それにもかかわらず、ポリマー太陽電池は、無機太陽電池と比較して遥かに低い変換効率を有することに変わりがなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J.Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー変換効率の比較的高いフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の構造式（Ｉ）で示すフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを提供する。
【０００６】
【化１】
2014531492.tif 000003
【０００７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
【０００８】
好適な実施例では、好ましくは、ｎは５０〜７０である。
【０００９】
本発明の更に別の目的は、上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法を提供することである。当該調製方法は、
下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとをそれぞれ提供するステップＳ１と、
【００１０】
【化２】
2014531492.tif 000004
【００１１】
【化３】
2014531492.tif 000005
【００１２】
（ここで、前記化合物Ａでは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、前記化合物Ｂでは、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり）、
酸素フリーの条件下で、前記化合物Ａと化合物Ｂとをモル比１：１で、触媒と塩基性溶液とを含んだ有機溶剤に添加し、７０℃〜１３０℃で、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を１２時間〜９６時間行い、その後、下記の式（Ｉ）で示す構造を有する前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを得るステップＳ２と
【００１３】
【化４】
2014531492.tif 000006
【００１４】
（ここで、ｎは１０〜１００の整数であり）、
を含む。
【００１５】
上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法は、
ステップＳ２で得られた前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを精製するステップＳ３をさらに含む。
【００１６】
上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法は、前記ステップＳ２において、前記触媒は、有機パラジウムであり、又は、前記触媒は、有機パラジウムと有機リンリガントとの混合物である。前記パラジウムと前記化合物Ａとのモル比が１：２０〜１：１００である。
【００１７】
前記有機溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００１８】
前記塩基性溶液は、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液、及び炭酸水素ナトリウム溶液からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００１９】
好ましくは、前記ステップＳ２において、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の温度は８０℃〜１１０℃であり、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応時間は２４時間〜７２時間である。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの有機太陽電池における使用を提供することである。
【００２１】
本発明により提供されるフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、１，２，３−ベンゾトリアゾールコポリマーに２つフッ素原子を含有し、それらのＨＯＭＯエネルギーが０．１１ｅＶ低下すると共に、フルオロ置換の１，２，３−ベンゾトリアゾールは、電子吸引作用の強いイミド基を２つ含有しているため、ジフルオロベンゾトリアゾールは、強い電子吸引作用を有するヘテロ環化合物であり、さらに、ベンゾトリアゾールのＮ−Ｈ結合のＮには、アルキル鎖を容易に導入可能であり、当該アルキル鎖における官能基は、太陽エネルギーのエネルギー変換効率を向上でき、ポリマー系太陽電池の効率が低いという問題を解決可能である。また、アルキル鎖における官能基は、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの溶解性を調節する役割を果たすこともできるため、当該ポリマーが成膜加工しやすくなり、これらのポリマーの、ポリマー太陽電池分野における使用範囲が広げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製工程のフロー図を示す。
【図２】実施例１で調製したポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝の紫外線可視光吸収スペクトル図である。
【図３】有機太陽電池の構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、下記の構造式（Ｉ）で示すフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを提供する。
【００２４】
【化５】
2014531492.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。好ましくは、ｎは５０〜７０である。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法を提供することである。図1に示すように、当該調製方法は、
下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとをそれぞれ提供するステップＳ１と、
【００２７】
【化６】
2014531492.tif 000008
【００２８】
（すなわち、Ａは２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジアルキルフロオレンであり、）
【００２９】
【化７】
2014531492.tif 000009
【００３０】
（すなわち、Ｂは２−アルキル−４，７−ビス（５−ブロモチエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾールであり、）
（ここで、前記化合物Ａでは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、前記化合物Ｂでは、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、）
酸素フリーの条件下（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、又は、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス等により構成された無酸素条件）で、前記化合物Ａと化合物Ｂとをモル比１：１で、触媒と塩基性溶液とを含んだ有機溶剤に添加し、７０℃〜１３０℃で、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を１２時間〜９６時間行い、その後、下記の構造式（Ｉ）で示す前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを生成物として含む反応液を得るステップＳ２と、
【００３１】
【化８】
2014531492.tif 000010
【００３２】
（式中、ｎは１０〜１００の整数であり）、
ステップＳ２の反応液にメタノールを添加し、沈殿して析出させ、さらに、ソックスレー抽出器で濾過した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順で沈殿を２４時間抽出し、さらに、沈殿が無色になるまで、沈殿をクロロホルムで抽出し続けた。クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得、集めた赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させることで、精製されたフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを得る、ステップＳ２で得られた生成物を精製するステップＳ３と、
を含む。
【００３３】
上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法では、前記ステップＳ２において、前記触媒は有機パラジウムであり、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である。前記触媒は、有機パラジウムと有機リンリガンドとの混合物であってもよく、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジアラジウムと、トリｔ−ブチルホスフィンとの混合物である。前記有機パラジウムと前記有機化合物Ａとのモル比は１：２０〜１：１００であり、前記パラジウムと前記有機リンリガンドとの混合物において、有機パラジウムと有機リンリガンドとのモル比は１：３〜１：６である。
【００３４】
前記有機溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００３５】
前記塩基性溶液は、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液、及び炭酸水素ナトリウム溶液からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００３６】
好ましくは、前記ステップＳ２において、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の温度は８０℃〜１１０℃であり、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の時間は２４時間〜７２時間である。
【００３７】
本発明により提供されるフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、１，２，３−ベンゾトリアゾールコポリマーに２つフッ素原子を含有し、それらのＨＯＭＯエネルギーが０．１１ｅＶ低下すると共に、フルオロ置換の１，２，３−ベンゾトリアゾールは、電子吸引作用の強いイミド基を２つ含有しているため、ジフルオロベンゾトリアゾールは、強い電子吸引作用を有するヘテロ環化合物であり、さらに、ベンゾトリアゾールのＮ−Ｈ結合のＮには、アルキル鎖を容易に導入可能であり、当該アルキル鎖における官能基は、太陽エネルギーのエネルギー変換効率を向上できるため、ポリマー系太陽電池の効率が低いという問題を解決可能である。また、アルキル鎖における官能基は、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの溶解性を調節可能であるため、当該ポリマーが成膜加工しやすくなり、これらのポリマー太陽電池分野における使用範囲が広げられる。
【００３８】
さらに、本発明に係る調製方法は、比較的簡単な合成ルートを使用しているため、工程フローを減らし、材料が安価で入手しやすいため、製造コストが低減される。
【００３９】
上述したフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、有機太陽電池における活性層の電子供与体材料に適用可能である。
【００４０】
本願発明の内容をよりよく理解するためには、以下、具体的な実施例及び図面を通じて、本発明の技術案をさらに説明し、具体的には、材料の調整及び部品の作製を含むが、これらの実施例は、本発明を限定するものではなく、ここで、化合物Ａのモノマーは、市販品で入手可能であり、化合物Ｂのモノマーは、文献（J. Am. Chem. Soc. 2011,133,4625）に開示された方法に基づいて合成可能であり、又は市販品で入手可能である。
［実施例１］
本実施例のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、ポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、ここで、Ｒ１はｎ−へキシル基、Ｒ２はｎ−オクチル基であり、ｎは７０であり、その構造式は下記に示す。
【００４１】
【化９】
2014531492.tif 000011
【００４２】
上述したポリマーを調製する手順は、下記に示す。
【００４３】
反応式は、次の通りである。
【００４４】
【化１０】
2014531492.tif 000012
【００４５】
２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジ−ｎ−へキシルフロオレン（１７６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、２−ｎ−オクチル−４，７−ビス（５−ブロモチエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１７６．８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１３．７５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（すなわち、２−ジシクロへキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）（２ｍｇ）とを、１２ｍＬトルエンが入ったフラスコに入れて溶解させて溶液にした。次に、炭酸カリウム溶液（３ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上記溶液に添加し、フラスコに対して窒素ガスを約３０分間通気し続けて空気を排出させた。さらに、９５℃で撹拌し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を４８時間行い、冷却した後、重合反応を停止させ、反応液を得た。
【００４６】
フラスコに対して４０ｍＬメタノールを添加し、反応液を沈殿させ析出処理を行い、さらに、ソックスレー抽出器にで濾過した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順で沈殿を２４時間抽出した。さらに、沈殿が無色になるまで、沈殿をクロロホルムで抽出し続けた。クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、集めた赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させることで、生成物であるポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得た。収率が７５％であった。
【００４７】
分子量の測定結果は、Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn=48.1 kDa, Mw/Mn =2.0であった。
【００４８】
図２は、実施例１で調製したポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝の紫外線可視光吸収スペクトル図である。図２により、共役ポリマーは、６８０ｎｍ付近で比較的強い吸収ピークが見られた。
【００４９】
［実施例２］
本実施例のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、ポリ｛９，９−ジメチル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、ここで、Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエイコシル基、ｎは５０であり、その構造式は下記に示す。
【００５０】
【化１１】
2014531492.tif 000013
【００５１】
上述したポリマーの調製手順は、下記に示す。
【００５２】
反応式は次の通りである。
【００５３】
【化１２】
2014531492.tif 000014
【００５４】
２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジメチルフロオレン（８９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）と、２−ｎ−エイコシル−４，７−ビス（５−ブロモチエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１５１．４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とを、１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが入ったフラスコに入れて溶解させて溶液にした。次に、炭酸ナトリウム溶液（２ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上記溶液に添加し、フラスコを真空減圧して酸素を排除すると共に、アルゴンガスを充填し、さらに、５ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライドを添加し、１１０℃に加熱して撹拌し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を２４時間行い、冷却した後、重合反応を停止させ、反応液を得た。
【００５５】
フラスコに対して５０ｍＬメタノールを添加し、反応液を沈殿させ析出処理を行い、さらに、ソックスレー抽出器で濾過した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順で沈殿を２４時間抽出した。さらに、沈殿が無色になるまで、沈殿をクロロホルムで抽出し続けた。クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、集めた赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させることで、生成物であるポリ｛９，９−ジメチル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得た。収率が７７％であった。
【００５６】
分子量の測定結果は、Molecularweight ( GPC, THF, R. I): Mn = 39.5 kDa, Mw/Mn=2.1であった。
【００５７】
［実施例３］
本実施例のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、ポリ｛９，９−ジ−ｎ−エイコシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−メチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、ここで、Ｒ１はｎ−エイコシル基、Ｒ２はメチル基、ｎは５８であり、その構造式は下記に示す。
【００５８】
【化１３】
2014531492.tif 000015
【００５９】
上述したポリマーを調製する手順は、下記に示す。
【００６０】
反応式は次の通りである。
【００６１】
【化１４】
2014531492.tif 000016
【００６２】
２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジ−ｎ−エイコシルフロオレン（２９４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、２−メチル−４，７−ビス（５−ブロモチエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１４７．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とを、１５ｍＬのテトラヒドロフランが入った５０ｍＬの二口フラスコに入れて溶解させて溶液にした。次に、炭酸水素ナトリウム溶液（３ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上記溶液に添加し、フラスコに窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを約２０分間通気して空気を排除した後、１７ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を二口フラスコに添加し、さらに、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを約１０分間通気して空気を排除した後、８０℃で撹拌し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を７２時間行い、反応液を得た。
【００６３】
フラスコに対して４０ｍＬメタノールを添加し、反応液を沈殿させ析出処理を行い、さらに、ソックスレー抽出器で濾過した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順で沈殿を２４時間抽出した。さらに、沈殿が無色になるまで、沈殿をクロロホルムで抽出し続けた。クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、集めた赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させることで、生成物であるポリ｛９，９−ジ−ｎ−エイコシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−メチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得た。収率が７２％であった。
【００６４】
分子量の測定結果は、Molecularweight ( GPC, THF, R. I): Mn = 61.3 kDa, Mw/Mn=2.0であった。
【００６５】
［実施例４］
本実施例のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、ポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−ドデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、ここで、Ｒ１はｎ−へキシル基、Ｒ２はｎ−ドデシル基、ｎは１０であり、その構造式は下記に示す。
【００６６】
【化１５】
2014531492.tif 000017
【００６７】
上述したポリマーを調製する手順は、下記に示す。
【００６８】
反応式は次の通りである。
【００６９】
【化１６】
2014531492.tif 000018
【００７０】
２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジ−ｎ−へキシルフロオレン（１１７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）と、２−ｎ−ドデシル−４，７−ビス（５−ブロモチエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１２８．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とを、１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが入ったフラスコに入れて溶解させて溶液にした。次に、炭酸ナトリウム溶液（２ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上記溶液に添加し、フラスコを真空減圧して酸素を排除すると共に、アルゴンガスを充填し、さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１ｍｍｏｌ，７．０２ｍｇ）を添加し、１３０℃に加熱して、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を１２時間行い、冷却した後、重合反応を停止させ、反応液を得た。
【００７１】
フラスコに対して５０ｍＬメタノールを添加し、反応液を沈殿させ析出処理を行い、さらに、ソックスレー抽出器で濾過した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順で沈殿を２４時間抽出した。さらに、沈殿が無色になるまで、沈殿をクロロホルムで抽出し続けた。クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、集めた赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させることで、生成物であるポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−ドデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得た。収率が７１％であった。
【００７２】
分子量の測定結果はMolecularweight ( GPC, THF, R. I): Mn = 10.7 kDa, Mw/Mn=2.3であった。
【００７３】
［実施例５］
本実施例のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーは、ポリ｛９，９−ジ−ｎ−デシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−テトラデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、ここで、Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はｎ−テトラデシル基、ｎは１００であり、その構造式は下記に示す。
【００７４】
【化１７】
2014531492.tif 000019
【００７５】
上述したポリマーを調製する手順は、下記に示す。
【００７６】
反応式は次の通りである。
【００７７】
【化１８】
2014531492.tif 000020
【００７８】
２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジ−ｎ−デシルフロオレン（２９４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、２−ｎ−テトラデシル−４，７−ビス（５−ブロモチエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１４７．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とを、１５ｍＬのテトラヒドロフランが入った５０ｍＬの二口フラスコに入れて溶解させて溶液にした。次に、炭酸ナトリウム溶液（３ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上記溶液に添加し、フラスコに窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを約２０分間通気して空気を排除した後、さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００３ｍｍｏｌ，３．７ｍｇ）を添加した後、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを更に約１０分間通気して空気を排除し、７０℃に加熱して撹拌し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を９６時間行い、冷却した後、重合反応を停止させ、反応液を得た。
【００７９】
フラスコに対して４０ｍＬメタノールを添加し、反応液を沈殿させ析出処理を行い、さらに、ソックスレー抽出器で濾過した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順で沈殿を２４時間抽出した。さらに、沈殿が無色になるまで、沈殿をクロロホルムで抽出し続けた。クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、集めた赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させることで、生成物であるポリ｛９，９−ジ−ｎ−デシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−テトラデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得た。収率が８５％であった。
【００８０】
分子量の測定結果はMolecularweight ( GPC, THF, R. I): Mn = 95.8 kDa, Mw/Mn=1.9。
【００８１】
［実施例６］
実施例６における有機太陽電池は、実施例１に調製したポリ｛９，９−ジ−ｎ−へキシル−２，７−フルオレン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝（すなわち、ＤＦＢＴｚ−Ｆ１）を活性層の電子供与体材料として使用する。
【００８２】
図３を参照し、当該有機太陽電池は、順番に積層されたガラス基板層１１と、透明陽極１２と、中間補助層１３と、活性層１４と、陰極１５とを含む。透明陽極１２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略称し）を使用してもよく、好ましくは、スクウェア抵抗が１０〜２０Ω／□のインジウムスズ酸化物を使用する。中間補助層１３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホネート）との複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称し）を使用する。活性層１４は、電子供与体材料と電子受容体材料とを含み、電子供与体材料は、実施例１において調製したポリマー（すなわちＤＦＢＴｚ−Ｆ１）を使用し、電子受容体材料は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略称し）を使用してもよい。陰極１５は、アルミ電極又は二層金属電極を使用してもよく、例えば、Ｃａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌなどであり、好ましくは、その厚みが１７０ｎｍ、３０ｎｍ、１３０ｎｍ又は６０ｎｍである。
【００８３】
ガラス基板層１１は、底部におけるベース層として使用可能であり、作製時に、ＩＴＯガラスを使用して、超音波で洗浄した後、酸素−Ｐｌａｓｍａで処理し、ＩＴＯガラス上に中間補助層１３を塗布し、さらに、実施例１で調製したポリマーと電子受容体材料とを混合した後、中間補助層１３上に塗布し、活性層１４を形成した。さらに、真空蒸着技術により活性層１４上に陰極１５を沈積させ、上述した有機太陽電池を得た。当該有機太陽電池は、さらに、１１０℃で密封条件下で４時間加熱した後、室温に冷却する必要がある。アニーリングしたことにより、部品の分子内の各官能基及び分子鎖の配列の整列性及び規則性を有効に向上させることができ、キャリアの輸送速度及び効率を増加させることにより、光電変換効率が向上する。本実施例では、陰極１５のＡｌ層の厚みは１７０ｎｍである。
【００８４】
図３に示すように、光により照射されると、光がガラス基板層１１とＩＴＯ電極１２とを通過して、活性層１４におけるホール輸送型エレクトロルミネッセンス材料が光エネルギーを吸収すると共に、励起子を発生する。これらの励起子は、さらに、電子供与体／電子受容体の界面に遷移し、ＰＣＢＭのような電子受容体材料に電子を渡し、電荷分離が実現されることで、フリーのキャリアを形成し、すなわち、フリーの電子及びホールを形成する。これらのフリーの電子は、電子受容体材料に沿って、金属陰極に向かって伝達し、陰極により収集される。フリーのホールは、電子供与体材料に沿って、ＩＴＯ陽極に向かって伝達し、陽極により収集される。これにより、光電流及び光電圧が形成され、光電変換が実現され、さらに、ロード１６に接続することで、電力供給可能である。上記過程において、ホール輸送型エレクトロルミネッセンス材料は、非常に広い応答スペクトルを有するため、光エネルギーをよりよく利用可能である。これにより、より高い光電変換効率を得ることができ、有機太陽電池の出力効率を向上させる。さらに、このような有機材料は、有機太陽電池を軽量化することができると共に、スピンコーティング等の技術により作製可能であるため、量産に好適である。
【００８５】
表１は、実施例６の有機太陽電池の光起電性を示す。（ＰＣＥはエネルギー交換効率であり、Ｖｏｃはオープン回路電圧であり、Ｊｓｃはショート回路電流であり、ＦＦはフィルファクタである。）
【００８６】
【表１】
2014531492.tif 000021
【００８７】
表１に示すように、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射条件下で、ＤＦＢＴｚ−Ｆ１を電子供与体材料として使用した太陽電池のバルクヘテロ接合のエネルギー変換率は、４．１％である。ここで、ＡＭは、エアマスであり、太陽光が大気層を通過する光学経路を意味し、当該光学経路と、天頂にある太陽光が海水面に達するために通過する光学経路との比率で表示される。ＡＭ１．５との条件は、地面用太陽電池をリマーク及び測定するために規定された放射度とスペクトル分布である。その太陽エネルギーの総放射度は、１平方メートルあたりに１０００ワットであり、太陽電池の測定温度は２５度である。当該基準は、国際電工委員会により作成されたものであり、中国では、当該基準を採用している。具体的には、１つの標準的な太陽は、ＡＭ１．５標準光源の放射度を有し、ＡＭ１．５は、天頂角度（入射光源における入射光線と地面の法線とにより形成される角度）が４８度の太陽光を示し、光強度は１０００Ｗ／ｍ２である（すなわち、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射）。
【００８８】
上述したことは、本発明の好適な実施例に関する詳細な説明であるが、本発明の保護範囲を限定するものではなく、本発明の請求の範囲は、［特許請求の範囲］に基づくものと理解されるべきである。
【図１】
2014531492.tif 000027
【図２】
2014531492.tif 000028
【図３】
2014531492.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（Ｉ）を有することを特徴とする、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマー。
【化１】
2014531492.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、ｎは１０〜１００の整数である。）
【請求項２】
ｎは５０〜７０であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマー。
【請求項３】
下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとをそれぞれ提供するステップＳ１と、
【化２】
2014531492.tif 000031
【化３】
2014531492.tif 000032
（ここで、前記化合物Ａでは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、前記化合物Ｂでは、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、）
酸素フリーの条件下で、前記化合物Ａと化合物Ｂとをモル比１：１で、触媒と塩基性溶液とを含んだ有機溶剤に添加し、７０℃〜１３０℃で、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を１２時間〜９６時間行い、その後、下記の構造式（Ｉ）を有する前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを得るステップＳ２と、
【化４】
2014531492.tif 000033
（ここで、ｎは１０〜１００の整数であり、）
を含むことを特徴とする、フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項４】
ステップＳ２で得られた前記フルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを精製するステップＳ３をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項５】
前記ステップＳ２において、前記触媒は、有機パラジウムであり、又は、前記触媒は、有機パラジウムと有機リンリガントとの混合物であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項６】
前記ステップＳ２において、前記有機パラジウムと前記化合物Ａとのモル比が１：２０〜１：１００であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項７】
前記ステップＳ２において、前記有機溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項８】
前記ステップＳ２において、前記塩基性溶液は、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液、及び炭酸水素ナトリウム溶液からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項９】
前記ステップＳ２において、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の温度は８０℃〜１１０℃であり、前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応時間は２４時間〜７２時間であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーの調製方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のフルオレン含有ジフルオロベンゾトリアゾリルコポリマーを含む有機太陽電池。
【国際調査報告】
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