(57)【要約】  非可動化エレメントを製造するためのシート状複合材料の使用であって、該シート状複合材料が、繊維強化材としてカーボンナノチューブを含有する熱可塑性ポリマーを含む材料から製造され、かつ以下の工程により得ることができる使用：熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程；該分散液を超音波による処理に供する工程；該分散液に粒状熱可塑性ポリマーを添加し、該熱可塑性ポリマーをカーボンナノチューブ分散液と混合する工程；分散用液体を除去する工程；カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーをシートに成形する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントを製造するためのシート状複合材料の使用であって、
該シート状複合材料が、繊維強化材としてカーボンナノチューブを含有する熱可塑性ポリマーを含む材料から製造され、かつ以下の工程により得ることができる使用：
−熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程；
−該分散液を超音波による処理に供する工程；
−該分散液に粒状熱可塑性ポリマーを添加し、該熱可塑性ポリマーをカーボンナノチューブ分散液と混合する工程；
−分散用液体を除去する工程；
−カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーを成形して０．５〜３．２ｍｍの厚みのシートを形成する工程。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、イソタクチックポリプロピレン、エチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−オクテンの共重合体、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトンを含む熱可塑性ポリウレタン、またはこれらの材料のうちの２種以上の混合物の群から選択される請求項１に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項３】
カーボンナノチューブの濃度が２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満である請求項１〜２に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項４】
カーボンナノチューブの濃度が０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、より好ましくは０．２５重量％超である請求項１〜３に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項５】
熱可塑性ポリマー粒子が１〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの粒径を有する請求項１〜４に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項６】
カーボンナノチューブが多壁カーボンナノチューブである請求項１〜５に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項７】
カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーのシートへの成形工程が押出法により行われる請求項１〜６に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体が、ＰＤＭＳ、トルエン、メタノール、アセトン、ジエチルエーテル、ＤＭＦおよびシクロヘキサンからなる群から選択される請求項１〜７に記載のシート状複合材料の使用。
【請求項９】
予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントを製造する方法であって、該非可動化エレメントを以下の工程により製造する方法：
−熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させ、該分散液を超音波による処理に供し、粒状熱可塑性ポリマーを該分散液に添加した後、カーボンナノチューブ分散液と混合し、分散用液体を除去し、カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーをシートに成形することにより、カーボンナノチューブが熱可塑性ポリマー中に分散されたシート状複合材料を製造する工程；
−該シートを、非可動化されるべき身体の一部を包み込む非可動化エレメントに、できるだけうまく成形する工程。
【請求項１０】
シートを直接的加熱処理に供し、その後、該シートを成形する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントであって、以下の工程により製造される非可動化エレメント：
−熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程、該分散液を超音波による処理に供する工程、熱可塑性ポリマー粒子を該分散液に添加した後、カーボンナノチューブ分散液と混合する工程、分散用液体を除去する工程、カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーをシートに成形する工程；
−該シートを、０．５〜３．２ｍｍの厚みの非可動化エレメントに成形する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文のように、身体の一部を少なくとも部分的に非可動化するための非可動化エレメントを製造するためのシート状複合材料の使用であって、繊維強化材としてカーボンナノチューブを含有する熱可塑性ポリマーを含むシート状複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定化および非可動化エレメントまたはテンプレート（templates）を用いて身体の一部を非可動化することは、装具学および補綴学、身体のリハビリテーション学、ならびに放射線腫瘍学および画像診断学のような用途において周知の技術になっている。非可動化エレメントを直接的に患者の身につけて成形できることは、機械的特性および表面仕上げと共に、重要な利点と考えられている。それに加えて、軽量な非可動化エレメントは患者にとって快適なものとして認められている。放射線腫瘍学においては、標的とされる身体の一部を放射線源に対して正確かつ再現可能な位置で非可動化し、これにより、非可動化された身体の一部が放射線源に対して動く可能性を制限した状態にすることが望まれている。特に、例えば強度変調放射線治療、画像誘導放射線治療、定位放射線治療または定位手術などにおける高精度な処置において、または例えば陽子線治療などの高エネルギー線による処置において、標的を極めて注意深く決めて描写することを伴う場合、非可動化エレメントは、対象となる解剖学的領域の、正確で、高精密な、かつ再現性のある再度の位置決め（repositioning）を可能にしなければならず、しかも２ｍｍ未満の移動制限を保証して、周囲の健康組織への最小の被爆リスクで放射線が標的に届くのを確保しなければならない。非可動化エレメントの他の用途として、身体のリハビリテーション用途および整形外科用途、例えば副木（splints）およびブレース（braces）において、炎症または損傷した関節を非可動化および保護するための用途、靱帯および骨折および筋肉組織および足治療を支持および非可動化するための用途、例えば靴の中敷（フットベッド）用途が挙げられる。
【０００３】
上記した用途での使用に適した固定化または非可動化エレメントを製造するために、通常はシート状熱可塑性材料が使用され、非可動化されるべき身体の一部にできるだけ良好に合致するように成形される。融解温度が高い熱可塑性樹脂と共に、非可動化が必要な部分の形状の押込式金型が使用される。長年にわたり、非可動化されるべき身体の一部に直接的に成形されてもよい熱可塑性材料が継続的に発展している。このような材料は、最高精度での非可動化の達成を可能にし、すなわち非可動化エレメントの寸法および形状は身体の一部が非可動化される位置において個々の患者に直接的に適合させ、また非可動化エレメントを再成形する間に適合される。このような直接的成形を可能にするためには、熱可塑性材料は身体が耐えられるような十分に低温の融解温度を有さなければならない。
【０００４】
上記した種類の非可動化エレメントまたはテンプレートは、当該エレメントの変形に対するリスクおよび当該身体の一部の運動能力を最小化するほど十分に高い屈曲弾性率（bending modulus）を有し、非可動化状態において身体の一部の運動能力を制限することを意味する安定性を非可動化エレメントの使用中に高く提供することが好ましい。快適さを改善し、かつ当該材料を通した水分の蒸発を可能にするために、当該材料は通常、穿孔されているが、当該穿孔は材料の剛さおよび非可動化エレメントの安定性を低下させる。
【０００５】
マテリアルズ・レターズ（第６２巻（２００８年）、第３５３０〜３５３２頁）において、Ｊ．−Ｆ．ガオ、Ｚ．−Ｍ．リー、Ｑ．−Ｊ．メングおよびＱ．ヤンによる「二次元伝導性網状構造を有するＣＮＴｓ／ＵＨＭＷＰＥ複合材料」という記事では、繊維強化材としてカーボンナノチューブを有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む複合材料の製造方法が開示されている。カーボンナノチューブを超音波によりアルコール中に分散させた後、該分散液に粒状形態の超高分子量ポリエチレンを添加する。アルコールを蒸発させた後、含浸粒状物を圧縮成形法により複合材料に加工する。
【０００６】
ロシアン・ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（第８２巻（２００９年）、第４８９〜４９３頁）において、Ｉ．Ｉ．コンスタンチノブ、Ｖ．Ｖ．カーブシェブ、Ａ．Ｖ．セマコブおよびＶ．Ｇ．クリチキンによる「ナノ複合材料を合成するための期待できる取り組みとしての、不活性流体における炭素と高分子粒子との組み合わせ」という記事では、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリスルホンおよびスチレンとアクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）からなる群から選択されるポリマー中に分散されたナノダイヤモンドを含む複合材料の製造方法が開示されている。ナノダイヤモンドを超音波により不活性液体中に分散させた後、該分散液にポリマーを粒状形態で添加する。不活性液体を蒸発させた後、含浸ビーズを押出法により複合材料に加工する。
【０００７】
ＣＮ１４７２２３９では、サーモトロピック液晶性ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ＰＶＣ、メルロン（Merlon）、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、およびＡＢＳ樹脂からなる群から選択されるポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含む複合材料の製造方法が開示されている。カーボンナノチューブを用いて液体中に分散させた後、該分散液にポリマーを粒状形態で添加する。不活性液体を蒸発させた後、含浸ビーズを押出法により複合材料に加工する。
【０００８】
アプライド・フィジックス・レター（第８３巻、第１４頁（２００３年））において、ラマスブラマニアム・ラジャコパル等はＰＰＥ官能基を有する単壁カーボンナノチューブを備えたポリスチレンまたはポリカーボネートから製造される厚み１０．２μｍの複合フィルムを開示する。当該記事では、ＰＰＥ官能基はカーボンナノチューブに共有結合していないが、当該複合材料はカーボンナノチューブの多官能性により、さらに改善された導電率を示し、機械的用途および熱的用途に適していることを推論している。
【０００９】
アプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェースズ（第１巻、第１１号、第２４７０〜２４７６頁（２００９年））において、Ｄ．ラヒリー等によれば、５重量％以下の量のカーボンナノチューブで強化されたポリラクチド−カプロラクトンのコポリマーは、硬質ＣＮＴにより提供される強化材により増大された弾性率を示し、また増大された引張強さを示す。このようなコポリマーは、界面の結合が良好な状態においてポリ−ε−カプロラクトン複合材料の機械的特性を改善するのに効果的な強化材を形成する。
【００１０】
しかしながら、このような出版物の中には、記載の方法により得られる複合材料が、予め決定された位置における身体の部分の非可動化のための非可動化エレメントとしての使用に適していることを開示するものはない。
【００１１】
身体の部分を非可動化するための非可動化エレメントは通常、シート状熱可塑性材料から製造され、非可動化されるべき身体の一部をできるだけ良好に包み込むような方法で形成される。シート形状熱可塑性材料は非可動化されるべき身体の一部の上で直接的に形成されることが好ましく、これは、その後において最も精密な非可動化を達成することができ、非可動化エレメントの寸法および形状を個々の患者に適合させることができるためである。このような形成は、融解温度が十分に低い熱可塑性材料の使用を必要とし、そのような温度において当該形成を可能にするのに十分な可塑性および弾性を示す材料を必要とする。身体の上での直接的成形に適したシート状熱可塑性材料の具体例として、特に、ポリウレタン、トランスポリイソプレン、ポリエステル、例えばポリ−ε−カプロラクトン、またはこのような材料のうちの２種以上の混合物が挙げられる。シート状熱可塑性材料は、実際には、温水浴中で加熱されて溶融し、その後、非可動化されるべき身体の一部の上に適用され、成形される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＣＮ１４７２２３９
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】マテリアルズ・レターズ（第６２巻（２００８年）、第３５３０〜３５３２頁）、Ｊ．−Ｆ．ガオ、Ｚ．−Ｍ．リー、Ｑ．−Ｊ．メングおよびＱ．ヤン、「二次元伝導性網状構造を有するＣＮＴｓ／ＵＨＭＷＰＥ複合材料」
【非特許文献２】ロシアン・ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（第８２巻（２００９年）、第４８９〜４９３頁）、Ｉ．Ｉ．コンスタンチノブ、Ｖ．Ｖ．カーブシェブ、Ａ．Ｖ．セマコブおよびＶ．Ｇ．クリチキン、「ナノ複合材料を合成するための期待できる取り組みとしての、不活性流体における炭素と高分子粒子との組み合わせ」
【非特許文献３】アプライド・フィジックス・レター（第８３巻、第１４頁（２００３年））、ラマスブラマニアム・ラジャコパル等
【非特許文献４】アプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェースズ（第１巻、第１１号、第２４７０〜２４７６頁（２００９年））、Ｄ．ラヒリー等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、複合材料のシートを用いて非可動化エレメントを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的は、第１請求項における特徴部分の技術的特徴を備えた本発明により達成される。
【００１６】
このため、本発明は、繊維強化材としてカーボンナノチューブを含有する熱可塑性ポリマーを含むシート状複合材料の使用であって、該複合材料が以下の工程により得ることができるシート状複合材料の使用により特徴付けられる：熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程；該分散液を超音波に曝す工程；該分散液に熱可塑性ポリマー粒子を添加した後、混合する工程；分散用液体を除去する工程；カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーをシートに成形する工程。
【００１７】
本発明はまた、繊維強化材としてカーボンナノチューブを含有する熱可塑性ポリマーを含むシート状複合材料であって、該複合材料が、上記したように、熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させることにより得られるシート状複合材料にも関する。
【００１８】
本発明はさらに、身体の一部を少なくとも部分的に非可動化するための非可動化エレメントであって、該非可動化エレメントが、繊維強化材としてカーボンナノチューブを有する熱可塑性ポリマーを含むシート形状複合材料を有する材料から製造され、該複合材料が、上記したように、熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させることにより得られる非可動化エレメントにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】頭部の非可動化のための装置の一例を示す。
【図２】手の非可動化のための副木の一例を示す。
【図３】実施例１の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシート状複合材料は、良好な導電性と良好な熱伝導性とを兼ね備えている。このような有利な兼備は少量のカーボンナノチューブにより達成することができ、発明者等は、第１請求項の方法により得られるカーボンナノチューブの良好な分散に起因するものと考えている。カーボンナノチューブは一般に多数の管の凝集体として市販されている。分散液での超音波処理により、このような凝集体を効率的に解離させることができる。その結果として、分散液中においてカーボンナノチューブの微細な分布をもたらすことができ、最終的に熱可塑性材料中においてカーボンナノチューブの微細な分布を達成することができる。シート状複合材料は、導電特性があるので、該材料への電圧の印加により変形可能なシートになるまで加熱されることが可能になり、換言すれば、当該材料を直接的な方法で加熱することが可能になる。直接的加熱は、従来の温水浴中でのシート加熱を超える利点を提供するものであり、すなわち水の蒸発により熱がシートから奪われることがないので、当該シートは加熱後、急速には冷えない。比較的ゆっくりな冷却により、シートを非可動化されるべき身体の一部に合わせて、非可動化されるべき身体の一部の形状に対応してつながっている成形体であって、非可動化されるべき身体の一部をよく包み込む成形体に成形するのに利用できる時間が比較的長く残る。シートの成形に際して、効果的な非可動化を可能にするためには、シートができるだけ上手く、非可動化されるべき身体の一部の形状を取れることが重要である。本発明により、シートの冷却は比較的ゆっくりと起こるので、シートの成形に利用できる時間が比較的長く残り、またこのようなことが可能となる。
【００２１】
直接的に加熱を行うための他の方法としては、ガス雰囲気中で加熱する方法が挙げられ、例えば、空気または別のガスによるオーブン加熱方法がある。
【００２２】
シートの厚みは幅広い制限範囲内で変化してもよい。身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントのために複合材料を用いる場合、その厚みは通常、０．５〜３．２ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍ、最も好ましくは１．１〜１．３ｍｍで変化する。通常は約１．２ｍｍの厚みが採用される。当業者であれば、適切な厚みの選択に際し、厚みが所望の用途の要件を十分に満たす大きさであることを確保する。非可動化エレメントの厚みは通常、曲げ弾性率および強さが当該用途に必要な制限範囲内になるように、また複合材料をその融解温度または軟化温度まで加熱した後に冷却する時間が、非可動化されるべき身体の一部／その周辺での成形が可能なほど十分に長いように選択される。シート状複合材料の有利な曲げ弾性率および強さは、比較的薄いシートの使用を可能にするため、非可動化エレメントの安定性に悪影響を与えることなく、患者に提供される快適さが改善される。このようなシート厚さでは、直接的加熱により十分に均一に加熱され、当該シートの良好な二次成形適性が確保される。
【００２３】
本発明の複合材料の製造に使用される熱可塑性ポリマーの性質は本発明において重要ではない。しかしながら、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリイソプレン、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、またはこのようなポリマーのうちの２種以上の混合物の群から選択されることが好ましい。加えて、材料が変形可能な軟化点が相対的に低いポリマーを選択することが好ましいため、このようなポリマーは、非可動化されるべき身体の一部の上で直接的に成形を行う非可動化エレメントの製造に特に適している。そのとき、身体の一部は非可動化エレメントの型としての役目を直接的に果たす。当業者であれば、上記した群の材料、最も適した材料または混合物、から選択することができる。
【００２４】
適切な熱可塑性ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーが挙げられる。適切な熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、高分子量脂肪酸エステル、特にポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。ポリ−ε−カプロラクトンは、例えば、ペルストープ（Perstorp）社（ＵＫ）から（商品名カーパ（Capa）のもとで）市販されている。熱可塑性ポリウレタン、イソタクチックポリプロピレン、エチレンと１−ブテンのコポリマー、エチレンと１−オクテンのコポリマー、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトンを含む熱可塑性ポリウレタン、ならびにこのような材料のうちの２種以上の混合物は好ましく使用される。ポリ−ε−カプロラクトンは低融点を有し、かつヒトまたは動物の身体が耐えられる温度で成形できるので特に好ましい。熱可塑性ポリマーは、粒径が０．５〜５００ミクロン、好ましくは１〜３００ミクロンの小粒子の形態で提供される。熱可塑性ポリマーの小粒子は、例えば、当該ポリマーの極低温粉砕法により、または当業者が適切と考えるあらゆる他の方法により得ることができる。
【００２５】
本発明において、複合材料中のカーボンナノチューブの濃度は広い制限範囲内で変化させることができる。カーボンナノチューブの好ましい濃度は、複合材料の重量に対して２．０重量％未満であり、好ましくは１．５重量％未満であり、より好ましくは１．０重量％未満である。発明者等は、相対的に低いカーボンナノチューブ含量において、向上した導電性と熱伝導性が得られることを見い出した。発明者等は、このような向上が本発明のカーボンナノチューブにより達成される高度な分散に起因するものと推測するが、このような理論に縛られることを望むものではない。複数のナノチューブの凝集体として入手できるカーボンナノチューブは超音波分散処理により解離し、ナノチューブの極めて微細な分布を得ることができる。さらに、超音波処理の継続時間および強度を操作することにより、分布の程度を操作することができる。このような所望の効果を得るためのカーボンナノチューブの量、および分散させることができるカーボンナノチューブの濃度は熱可塑性ポリマーの選択および両者間の混和性に依存する。当該濃度を２．０重量％超に増大させることは、必ずしも導電性および熱伝導性の向上をもたらすものではない。当該濃度のさらなる増大は、当該材料のさらなる加工を非常に困難にする粘度の分散液をもたらすことがある。
【００２６】
カーボンナノチューブの好ましい濃度は０．０５重量％超であり、好ましくは０．１重量％超、より好ましくは０．２５重量％超である。カーボンナノチューブが０．０５重量％未満の量では、導電性および熱伝導性が不十分と考えられるおそれがある。発明者等は、熱可塑性ポリマーの性質に応じて、導電性および熱伝導性が限界濃度（threshold concentration）のところで突然に増大することをさらに見い出した。複合材料中におけるカーボンナノチューブの濃度は、限界濃度に少なくとも等しいことが好ましい。
【００２７】
熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍの粒径を有する。発明者等は、本発明で使用される方法においてカーボンナノチューブは熱可塑性ポリマー粒子の表面に吸収され、吸着するので、粒子の表面−体積比が重要であることを見い出した。発明者等は、本用途では、表面−体積比は１〜３００μｍの熱可塑性ポリマー粒径で最適であることを見い出した。このような粒子はカーボンナノチューブをその上で吸収できるほど十分に大きく、一方で、このような熱可塑性ポリマー粒子はカーボンナノチューブの当該ポリマーへの良好な分散を可能にするほど十分に小さい。従って、上記した粒径では、カーボンナノチューブの吸収に利用できる熱可塑性ポリマーの単位体積あたりの表面積が十分に存在する。ポリマーは通常、部分的に結晶性であり、かつ部分的に非晶性である。発明者等は、上記寸法のカーボンナノチューブは、表面吸着に加えて、非晶相に侵入できることも推論する。
【００２８】
本発明の範囲内においては、多壁カーボンナノチューブおよび単壁カーボンナノチューブの両方が使用できる。多壁カーボンナノチューブは単壁カーボンナノチューブよりも製造が容易で、明らかにコストを減少させるので、カーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブが好ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブの寸法は、熱伝導性および導電性に過度に影響を与えることなしに、幅広い制限範囲内で変化させることができる。多壁カーボンナノチューブは好ましくは０．５〜１５ｎｍ、より好ましくは３〜７μｍの内径を有し、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍの外径を有し、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは最大７５μｍ、さらに好ましくは５０μｍ以下の長さを有している。発明者等は、このような大きさの多壁カーボンナノチューブは分散用液体中においても、本発明において当該用途のために分散される熱可塑性ポリマー中においても、分散が容易であることを見い出した。カーボンナノチューブの寸法は、ポリマー粒子にうまく吸収可能なように、上記ポリマー粒子の粒径に合わせて調整される。
【００３０】
本発明の非可動化エレメントに使用されるシート状複合材料の製造に際しては、当該分野の当業者が適切と考えるそれぞれの技術を使用することができる。カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーのシートへの成形は、押出法、特に分散用液体を蒸発させる含浸ポリマーの直接的押出法により行うことが好ましい。
【００３１】
カーボンナノチューブ分散液の製造においては、カーボンナノチューブを、熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体に分散させる。熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体は、ＰＤＭＳ、トルエン、メタノール、アセトン、ジエチルエーテル、ＤＭＦおよびシクロヘキサンの群から選択されることが好ましい。当業者であれば、本発明の要件および所望特性を満たす熱可塑性ポリマー粒子と分散用液体とを正しく組み合わせることができる。例えば、分散用液体はカーボンナノチューブが熱可塑性ポリマー粒子の表面に吸収されるように選択されなければならない。
【００３２】
本発明によれば、シート形状複合材料は、身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントの製造に使用される。
【００３３】
カーボンナノチューブは炭素同素体のひとつであり、円筒状に巻き上げられた１層または幾つかのグラファイト層として生じるものである。カーボンナノチューブは、巻き上げられたグラファイト層の数に応じて、単壁、二重壁、または多壁で形成され得る。本発明においては、多壁カーボンナノチューブを使用することが好ましい。カーボンナノチューブはナノシル（Nanocyl）社、バイエル・マテリアルサイエンス社、アルケマ（Arkema）社、およびＣＮＴチープ・チューブズ社から市販されている。カーボンナノチューブは、純粋な形態、未加工の形態または官能基化された形態で商業的に入手できる。不純なカーボンナノチューブは、精製時に除去されなかった非晶質炭素、熱分解炭素、カーボンナノ粒子および炭素繊維などの不純物を含有することができる。
【００３４】
本発明に適切なカーボンナノチューブは、１種以上の有機物質により官能基化されていてもよいし、またはされていなくてもよい。必要に応じて、ナノチューブの表面を熱可塑性ポリマーとの混和性向上のために変質させて、より良好な分散液を得てもよい。表面改質法としては、例えば、ナノチューブが分散される熱可塑性ポリマーと混和性のある有機官能基でカーボンナノチューブを表面被覆する方法が挙げられる。表面改質法としてはまた、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ−ε−カプロラクトンでカーボンナノチューブを被覆する方法も挙げられる。
【００３５】
凝集カーボンナノチューブを解離させるために、原料のカーボンナノチューブを分散用液体に分散させる。本発明においては、選択される分散用液体の性質は重要ではなく、適切な具体例として、ポリ（ジメチルシロキサン）、トルエン、ε−カプロラクトン、メタノール、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサンまたは水が挙げられる。分散用液体は、分散によるカーボンナノチューブの最適な濡れが可能なように、カーボンナノチューブとの接触角が９０°未満のものを選択することが好ましい。分散用液体はさらに、熱可塑性ポリマーが当該液体に溶解しないように選択される。当業者であれば、ナノチューブが含有される熱可塑性ポリマーとの混和性のある、カーボンナノチューブと分散用液体との適切な組み合わせを行うことができる。
【００３６】
上記した分散用液体中でのナノチューブの分散および該分散液の超音波への曝露により、非常に微細な粒子分布を得ることができる。超音波は、例えば、容量が約２００Ｗで直径約１２ｍｍの先端を有するプローブを備えた超音波発生器により実験室スケールで分散液中、発生させることができる。当業者であれば、分散液の量を考慮して、超音波発生器の容量を適合させることができる。当業者であれば、材料の性質、想定されるカーボンナノチューブの解離およびカーボンナノチューブの所望の分散度を考慮して、超音波への曝露継続時間を調節することもできる。
【００３７】
分散液を超音波に曝露した後に得られる、分散用液体中に分散されたナノチューブは、微分割状態の熱可塑性ポリマー粒子と混合される。当該ポリマー粒子は０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍの粒径を有する。このような混合のために、ポリマー粒子がカーボンナノチューブを含浸する。ポリマー粒子が含浸した後は、分散用液体を、例えば、蒸発により除去する。
【００３８】
カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーを含む複合材料は、当業者に知られているあらゆる方法により製造することができる。当該製造に際しては、ポリマー中においてカーボンナノチューブの微細かつ均質な分布がもたらされるように、制御することが好ましい。このような分布は、例えば、押出法により達成することができるし、適切な温度で含浸熱可塑性材料を溶融した後、これをシートに押し出す方法により達成することができるが、他の技術を使用してもよい。熱可塑性ポリマー中に分散されるカーボンナノチューブの濃度は一般的には、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満であるが、０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、より好ましくは０．２５重量％超である。下限値は、導電率の突然の増大を得るのに必要な最小濃度により決定され、上限値は、導電率が安定期に達する濃度の値により決定される。
【００３９】
複合材料から製造される非可動化エレメントにおいて、当該複合材料は、単一シートの形態で使用することができるし、または複数の集合シートの形態で使用することもでき、当該集合シートは、例えば、溶融により、接着剤により、縫合、ステープルなどのような相互の物理的シート連結により、相互に連結されることが好ましい。
【００４０】
シート状複合材料は中実シートとして使用することができるが、当該シートの厚みを貫通して延びて快適さを向上させる複数の穿孔を有していてもよい。穿孔付きシートは、軽量化され、患者の快適さを向上させる蒸発を可能にするので、好ましい。穿孔とは、シート材料を貫通して延びる複数の孔を意味する。成形時において、複合材料は通常、伸ばされて、そのため穿孔に沿って伸びるので、それらの寸法は大きくなっている。穿孔は任意に適用されてもよいし、または特定のパターンに従って適用されてもよい。複合材料における穿孔の寸法は通常、０．５〜３ｍｍであり、好ましくは１〜２ｍｍである。当該穿孔の寸法およびパターンは通常、熱が非可動化エレメント内部に維持されるように選択されるので、複合材料の冷却に十分な時間が提供され、非可動化エレメントを成形する時間は十分にある。
【００４１】
本発明は、予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントを製造するための上記シート形状複合材料の使用に関する。非可動化エレメントとは、例えば、手または手の一部、腕またはその一部、脚またはその一部、足またはそれらの一部を非可動化するための副木、および頭または身体のあらゆる他の部分の非可動化のためのマスクを意味する。非可動化エレメントは、所望により、２つの部品から構成させることもできる。そのうちの第１部品は被覆されるべき身体の非可動化を可能にするために提供されるものであり、上記したシート状複合材料から製造される。第２部品は第１部品を、例えば支持体表面に取り付けるために提供されるものであり、熱可塑性材料から、または別のプラスチック材料から製造される。
【００４２】
本発明は、予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントを製造する方法であって、
該非可動化エレメントが、熱可塑性ポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含有するか、または該カーボンナノチューブからなるシート状複合材料から製造され、
該複合材料を以下の工程により得る方法に関する：
熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程、該分散液を超音波による処理に供する工程、熱可塑性ポリマー粒子を該分散液に添加した後、カーボンナノチューブ分散液と混合する工程、分散用液体を除去する工程、カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーをシートに成形する工程、および該シートを非可動化エレメントに成形する工程。
【００４３】
身体の一部の非可動化が可能なように非可動化エレメントを成形するためには、本発明のシート状複合材料を、熱可塑性ポリマーの融解温度または軟化温度に相当する温度に加熱し、該材料を非可動化されるべき身体の一部の上か、または押込式金型の中に設置し、成形後、エレメントを冷却させる。非可動化エレメントの加熱は、通常の方法において、すなわち、熱可塑性ポリマーが溶融するまでシート状複合材料を温水浴に浸漬させる方法により、実施することができる。加熱はまた、非可動化エレメントを適切な温度のオーブン中で加熱する、いわゆる乾式加熱法により行うこともできるし、マイクロ波により行うこともできるし、または適切な温度の温ガス中で行うこともできる。良好な導電性および熱伝導性は、シート状複合材料を、該材料への電圧の印加により加熱して変形可能なシートにするのを可能にする。このような直接的加熱は、温水浴中での従来のシート加熱を超える利点を提供するものであり、すなわち水の蒸発により熱がシートから奪われることがないので、当該シートは加熱後、急速には冷えない。このため、身体の上でのシートの成形に利用できる時間が長いので、非可動化されるべき身体の一部をぴったり包み込むことができ、動かすことができない非可動化か、または制限された動きを許容する非可動化かを選択することができる。
【００４４】
本発明はさらに、予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非可動化エレメントであって、以下の工程により製造された非可動化エレメントに関する：熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程、該分散液を超音波による処理に供する工程、熱可塑性ポリマー粒子を該分散液に添加した後、カーボンナノチューブ分散液と混合する工程、分散用液体を除去する工程、カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーをシートに成形する工程、それから該シートを非可動化エレメントに成形する工程。シートは、成形前に、その融解温度または軟化温度まで加熱することが好ましい。シートの成形は、加熱されたシートを、非可動化されるべき身体の一部に適用し、該シートを当該身体の一部の上で成形することにより、行うことが好ましい。
【００４５】
複合材料の好ましい実施態様は上記した。
図１は、頭部の非可動化のための装置の一例を示す。
図２は、手の非可動化のための副木の一例を示す。
【００４６】
本発明を、実施例の実施態様を参考にしてさらに説明する。
【実施例】
【００４７】
実施例１
ペルストープ（Perstorp）ＵＫ社から入手した粉体形態のポリ−ε−カプロラクトン（カーパ（Capa）６５０６）に、図３においてＸ軸で明瞭に示されるように、カーボンナノチューブを０．２５〜２．５重量％の様々な濃度で分散させることにより、複合材料シートを製造した。カーボンナノチューブはナノシル社の多壁カーボンナノチューブ（ナノシル７０００）である。
【００４８】
カーボンナノチューブをジエチルエーテル中、分散させ、該分散液を超音波に曝露した。該分散液に、微粒子形態のポリ−ε−カプロラクトンを混合し、ポリマー粒子にカーボンナノチューブを含浸させた。
【００４９】
ポリ−ε−カプロラクトンナノ複合材料用に最適化されたスクリューを備えたＺＳＫ１８型二軸押出機（コペリオン（Coperion）社）において、含浸ポリ−ε−カプロラクトン粒子を押し出すことにより、複合材料を製造した（スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ、処理量２ｋｇ／時）。このようにして得られた複合材料を、アギラ型ＰＥ３０油圧機を用いて温度１４０℃および圧力１００ｂａｒでプレス成形法によりシートに成形した。
【００５０】
導電率を評価するために、キースリー（Keithley）６５１２プログラム式エレクトロメーターを用いて、シート状複合材料の表面で４点導電率測定を行った（電流範囲１．１×１０−６〜１．１×２．１０Ａ；電圧範囲４．１０〜１００Ｖ）。エレクトロン・マイクロスコピー・サイエンス社から供給されたコロイドグラファイトペーストを用いて、試料と測定用電極との間の適切な接触を確保した。このような測定結果を図３にまとめる。Ｘ軸は複合材料の総重量に対する重量割合で表されるカーボンナノチューブの量を示し、Ｙ
軸はジーメンス／ｍで表される導電率を示す。
【図１】
2014516257.tif 000002
【図２】
2014516257.tif 000003
【図３】
2014516257.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月29日(2013.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め決定された位置における身体の一部の非可動化のための非侵襲性非可動化エレメントを製造するための複合材料シートの使用であって、
該複合材料シートが、繊維強化材としてカーボンナノチューブを含有する熱可塑性ポリマーを含む材料から製造され、該複合材料が以下の工程により得ることができる使用：
−熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体にカーボンナノチューブを分散させる工程；
−該分散液を超音波処理に供する工程；
−該分散液に粒状熱可塑性ポリマーを添加し、該熱可塑性ポリマーをカーボンナノチューブ分散液と混合する工程；
−分散用液体を除去する工程；
−カーボンナノチューブを含浸した熱可塑性ポリマーを成形して０．５〜３．２ｍｍの厚みのシートを形成する工程；
−該シートを、熱可塑性ポリマーの融解温度または軟化温度に相当する温度に加熱する工程；
−該加熱されたシートを非可動化されるべき身体の一部の上か、または押込式金型の中に設置することにより、非可動化されるべき身体の一部がぴったり包み込まれ得るようにエレメントを形成する工程。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、イソタクチックポリプロピレン、エチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−オクテンの共重合体、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトンを含む熱可塑性ポリウレタン、またはこれらの材料のうちの２種以上の混合物の群から選択される請求項１に記載の複合材料シートの使用。
【請求項３】
カーボンナノチューブの濃度が２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満である請求項１または２に記載の複合材料シートの使用。
【請求項４】
カーボンナノチューブの濃度が０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、より好ましくは０．２５重量％超である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料シートの使用。
【請求項５】
熱可塑性ポリマー粒子が１〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの粒径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料シートの使用。
【請求項６】
カーボンナノチューブが多壁カーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料シートの使用。
【請求項７】
カーボンナノチューブを含浸したシート状熱可塑性ポリマーが押出法により得られる請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料シートの使用。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーが溶解しない分散用液体が、ＰＤＭＳ、トルエン、メタノール、アセトン、ジエチルエーテル、ＤＭＦおよびシクロヘキサンからなる群から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料シートの使用。
【請求項９】
熱可塑性材料のシートが０．５〜２．０ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍ、より好ましくは１．１〜１．３ｍｍの厚みを有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
シートを直接的加熱処理に供し、その後、該シートを成形する請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【国際調査報告】
2014516257.tif 000005
2014516257.tif 000006
2014516257.tif 000007
2014516257.tif 000008