(57)【要約】イオン交換ポリマーが非圧密化ナノウェブ中に含浸される、複合ポリマーイオン交換膜、並びにそれらの製造方法、及び電気化学セル中での使用が開示される。
2014525115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ポリマーイオン交換膜であって、
前記複合ポリマーイオン交換膜が互いに反対側の表面を有し、
（ａ）非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ材料と、
（ｂ）少なくとも１種類のイオン交換ポリマーであって、前記複合膜全体にわたって実質的に等しい体積分率を有し、互いに反対側の表面の間での体積分率が５０パーセントを超えるように、前記複合膜の前記互いに反対側の表面の間に含浸された、少なくとも１種類のイオン交換ポリマーと
を含む、複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項２】
前記イオン交換ポリマーがカチオン交換ポリマーである、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項３】
前記イオン交換ポリマーがアニオン交換ポリマーである、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項４】
前記多孔質不織ウェブ材料が、少なくとも約６５％の多孔度及び１０μｍ以下の平均孔径を有する、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項５】
前記ウェブ材料が、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項６】
前記ウェブ材料が溶融紡糸ポリマー及び溶液紡糸ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項７】
カチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマーの両方を含む、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項８】
８０ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項９】
前記イオン交換ポリマーが、前記ウェブ材料を含有せず、前記ウェブの前記互いに反対側の表面の少なくとも一方に接触するニート層を更に形成している、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜を含む、フロー電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項１３】
２〜５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項１４】
前記イオン交換ポリマーが、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ−（ＣＦＲ’ｆ）ｃＳＯ３Ｍ（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２、ｂ＝０〜１、及びｃ＝０〜６であり、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じまたは異なるものであって、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である）で表される側鎖を有する高フッ素化炭素主鎖を含むイオン交換ポリマーから選択されるカチオン交換ポリマーを含む、請求項２に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項１５】
互いに反対側の表面を有する複合ポリマーイオン交換膜の製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種類のイオン交換ポリマーを含む溶液または分散体を提供する工程と、
（ｂ）非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ材料を提供する工程と、
（ｃ）前記溶液または分散体を前記ウェブに接触させる工程であって、乾燥させると、前記少なくとも１種類のイオン交換ポリマーが、前記不織ウェブの互いに反対側の表面の間に含浸され、前記少なくとも１種類のイオン交換ポリマーが、前記複合膜全体にわたって実質的に等しい体積分率を有し、前記互いに反対側の表面の間での体積分率が５０パーセントを超えるように行われる工程と
を含む、方法。
【請求項１６】
８０ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する複合ポリマーイオン交換膜が得られる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオン交換ポリマーが：
（ｉ）少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、式Ｉ：
【化１】
2014525115.tif 000023
（式中、
Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、または、任意選択的にハロゲン化物、アルキル、フルオロアルキル、及び／またはカチオン官能基で置換されているアリーレンであり；
Ｂは、単結合、酸素、またはＮＲであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアリールであり、任意選択的にハロゲン化物、アルキル、架橋剤、及び／またはフルオロアルキルで置換されていて；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、及びＲｑは、それぞれ独立して、水素、フッ素、架橋基、及びカチオン性官能基からなる群から選択され；
Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、及びＲｑの少なくとも１つはフッ素化されている）
の繰り返し単位を含む、及び
（ｉｉ）少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、
【化２】
2014525115.tif 000024
（式中、Ｂは、単結合、酸素、またはＮＲであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアリールであり、任意選択的にハロゲン化物、アルキル、架橋剤、及び／またはフルオロアルキルで置換されている）
の繰り返し単位を含む、
からなる群から選択される、請求項３に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項１８】
前記イオン交換ポリマーが少なくとも６０パーセントの体積分率を有する、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項１９】
前記膜中に前記ウェブが存在することによる厚さ方向の伝導度低下（ｚ軸）が存在しない、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【請求項２０】
前記厚さ方向伝導度が、成分の強化されていないイオン交換ポリマーの厚さ方向伝導度の少なくとも８０％である、請求項１に記載の複合ポリマーイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複合ポリマーイオン交換膜、及び多種多様な電気化学セル中で使用するための複合ポリマーイオン交換膜が開示される。
【背景技術】
【０００２】
ある種の電気化学セルは、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）セルと呼ばれることが多いセルの分類に含まれる。ＳＰＥセルでは、通常、「アイオノマーポリマー膜」または「ポリマー電解質膜」とも呼ばれるカチオン交換ポリマーの膜が使用され、これはアノードとカソードとの間の物理的セパレータとして機能し、同時に電解質としても機能する。ＳＰＥセルは、電気化学的生成物を生成するための電解セルとして機能させることができるし、または燃料電池として機能させることもできる。ＳＰＥ燃料電池は、通常、それぞれの電極に電気的に接触し、反応物を電極まで拡散させることができる多孔質導電性シート材料も含んでいる。気体反応物を使用する燃料電池においては、この多孔質導電性シート材料は、ガス拡散層と呼ばれる場合もあり、炭素繊維紙または炭素布でできていてよい。膜、アノード及びカソード、並びに各電極のガス拡散層を含む接合体は膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる場合がある。
【０００３】
より高い電力密度でＭＥＡの電気効率及び／または伝導度を上昇させ、水管理を簡略化するために、特に輸送用途で、ますます薄い膜の使用が望まれている。より薄い膜は、強度及び引裂抵抗が低く、膜の含水量の変化に伴って大きな寸法変化も生じうる。これらの問題を克服するための手段として、膜が強化材料を含有する複合膜構造が提案されている。しかし、適切な伝導度を引き続き有するためには、複合膜をより薄くする必要がある。
【０００４】
従って、所望の厚さを有するが、良好な伝導度、発電特性、耐温度性（例えば、高温で機能する能力）、機械的強度、及び寸法変化に対する抵抗性を以前として示す強化膜または複合膜が必要とされている。
【０００５】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、パーフルオロスルホン酸ＰＦＳＡコポリマーであり、ＰＥＭ燃料電池用途に使用するための業界標準の膜材料の１つと見なされている。しかし、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、ある種の制限を有し、例えば、燃料電池開発者／自動車メーカーは、広い湿度範囲での運転条件に耐えるための、膜のより良い導電性及び物理的性質を望んでいる。燃料電池産業においては、広い運転湿度範囲で、動荷重サイクル（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｏａｄ  ｃｙｃｌｉｎｇ）条件下で運転しながら（ａ）寸法安定性及び（ｂ）機械的完全性の両方を有し、良好な燃料電池性能を維持するために必要な高いプロトン伝導度を維持しながら（ｃ）高い運転温度を有する、膜電解質を有することが望まれている。
【０００６】
燃料電池用途では、通常、用途の性質に依存して５０〜１７５μｍの厚さの膜を使用することができる。より高い電力密度を実現し膜抵抗を低下させるために、より薄い膜（＜２５μｍ）が、ますます使用されている。薄膜は、燃料電池の性能を実質的に向上させるが、膜の機械的強度が低下し、しれによって膜が弱くなる場合がある。動荷重サイクル下では、広範囲の湿度下での頻繁な膨張及び収縮のサイクルに対応できないため、薄膜が破壊されることがある。
【０００７】
より高い燃料電池性能を実現するために低い当量（「ＥＷ」）のＰＦＳＡ（または炭化水素）アイオノマーが使用される場合に、この問題がより明白になる。低ＥＷアイオノマーは、より高濃度のスルホン酸を有し、そのためより多くの水を取り込み、それによって膜の機械的性質が更に低下する。従って、低ＥＷの薄膜は非常に良好な性能を示しうるが、機械的強度が低いために取り扱いが困難となる。
【０００８】
薄い低ＥＷ膜の機械的安定性の上述の問題を解決するために、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの機械的に強く化学的に安定な多孔質強化支持材料が一般的に使用されている。ＧＯＲＥＴＥＸ（登録商標）ｅＰＴＦＥなどの多孔質強化材の混入（ＡＩＣｈＥ  １９９２，３８，９３参照）によって、複合膜の機械的性質を改善することができ、湿度サイクル下での膜の膨潤及び収縮を制限することができる。更に、この多孔質強化材によって、例えば膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造中の薄膜の取り扱いが容易になる。多孔質ｅＰＴＦＥなどの多孔質強化材マトリックスは膜の機械的性質の改善を促進するが、膜中にこの伝導性ｅＰＴＦＥ層が存在するために、膜の伝導度が低下する。ｅＰＴＦＥで強化された複合膜の伝導度は、本件特許出願人  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）「ＮＲ２１２」膜などの緻密なアイオノマーキャスト膜の伝導度よりも低い。
【０００９】
なんらかの特定の理論及び／または仮説によって束縛しようと望むものではないが、複合膜の伝導度低下の多くは、膜の処理中に多孔質ｅＰＴＦＥ層が崩壊するために生じると考えられる。ｅＰＴＦＥの崩壊に加えて、ｅＰＴＦＥ中の不連続な細孔、即ち行き止まりのある細孔は、膜の長さに沿った非伝導性毛細管の形成の部分的な原因にもなる。更に、多くの場合、アイオノマー材料を全く含有しない大きな孔隙または「デッドスペース」が、ｅＰＴＦＥ硬化剤の中央部分に見つかることがある。これらの要因のすべてが、複合膜の伝導度低下の原因となりうる。
【００１０】
電界紡糸ナノファイバー多孔質基材によって強化された電解質膜の製造分野における研究が着手されている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６７（２０１１年）２９６−３０５を参照されたい）。０．０３〜０．０８（Ｓ／ｃｍ）の範囲のプロトン伝導度が報告されており、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜と比較されている。プロトン伝導度（図８、３０３ページ）は、スルホン化度に依存していた（用語「Ｓ６．０ＮＦＰＳ」、Ｓ６．５ＮＦＰＳ」などで表され、これは、「ＳＰＰＯ」（スルホン化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド））を得るために親ＰＰＯポリマーのスルホン化に使用されるスルホン化試薬の量を表している。
【００１１】
しかし、上記引用論文中、著者らは、電界紡糸ナノファイバー多孔質基材の導入によって生じる性能の低下を示すための、ニートのアイオノマーの伝導度との直接比較を行っていない。参考論文番号４８（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３４８，１６７−１７３（２０１０年））を見ると、３種類のＳＰＰＯ膜プロトン伝導度データが１７２ページの表１に示されている。元のＳＰＰＯ膜の伝導度は０．１３０Ｓ／ｃｍである。構造を架橋させるための熱処理後、伝導度は０．１２７５Ｓ／ｃｍである。
【００１２】
これらの研究論文の間でニートのアイオノマーと強化された膜とを比較すると、強化膜／ニートポリマーの伝導度の比の最低値は、０．０３／０．１３＝０．２３となり；分数で表すと１／４未満となることが分かる。強化膜／ニートポリマーの伝導度の比の最高値は０．０８／０．１２７５＝０．６２７となり；分数で表すと２／３未満となる。
【００１３】
報告されている他の複合膜でも、成分アイオノマーと比較して伝導度が顕著に低下することが開示されている。例えば、Ｃｈｏｉら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８０，（２００８年），１６７−１７１）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を電界紡糸ポリフッ化ビニリデンに含浸させた複合膜の議論において伝導度が１桁低下することを認めている（即ち、成分のＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５アイオノマーの３２ｍＳ／ｃｍと比較して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を電界紡糸ポリフッ化ビニリデンに含浸させた複合膜の伝導度は１．５５〜２．２５ｍＳ／ｃｍである）。本明細書で更に説明するように、このような複合膜は、成分のイオン交換ポリマーと比較して伝導度の低下が生じない本明細書で報告される本発明の複合膜とは構造的に異なることが明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
高プロトン伝導度は、燃料電池中のプロトン交換膜の重要なパラメータである。強化膜／ニートポリマーの伝導度の比が２／３を超え、更により望ましくは、強化材の混入による、強化材量（体積分率による）に対する不釣り合いな伝導度の低下が実質的に生じない複合膜が得られることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、改善された膜を提供し、相対湿度及び温度の種々の条件下、並びに多孔質強化マトリックスの存在下で、厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）伝導度、電気出力、膨潤などの得られる性質が改善される膜の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、所望の厚さを有しながら、良好な伝導度、発電特性、耐温度性（例えば、高温で機能する能力）、機械的強度、及び寸法変化に対する抵抗性を以前として示す複合膜も提供する。
【００１７】
本発明は、強化膜／ニートポリマーの伝導度の比が２／３を超える複合膜を提供し、または別の実施形態においては、複合膜の伝導度は、前記少なくとも１種類のカチオン交換ポリマーのカチオン伝導度に、１−１．２×（前記不織ウェブ材料の体積分率）の調節因子を乗じた値以下となる。
【００１８】
本発明によって、多くの問題が解決され、多くの改善が得られる。これらの中で、本発明により得られる多孔質強化マトリックスは崩壊／空隙の問題が解消されるが、その理由は、本発明の強化材料は、アイオノマー分散体を含浸させた複合フィルムから溶媒を蒸発させる間の崩壊力に耐える性質を有するからである。
【００１９】
ある実施形態においては、本発明は、複合ポリマーカチオン交換膜であって、（ａ）少なくとも約６５％の多孔度及び１０μｍ以下の平均孔径を有し、互いに反対側の表面を有する不織ウェブ材料と、（ｂ）少なくとも１種類のカチオン交換ポリマーであって、互いに反対側の表面の間の中間点において少なくとも４０パーセントの体積分率を有するように、前記不織ウェブの前記互いに反対側の表面の間に含浸させた、少なくとも１種類のカチオン交換ポリマーとを含む、複合ポリマーカチオン交換膜を提供する。
【００２０】
本発明は、このような強化ポリマーイオン交換膜の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、より低コストの強化材料及びより低コストのアイオノマーを使用しながら、良好な膜性能を実現できる、このような強化ポリマーイオン交換膜の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、複合ポリマーイオン交換膜であって、互いに反対側の表面を有し：（ａ）非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ材料と；（ｂ）少なくとも１種類のイオン交換ポリマーであって、複合膜全体にわたって実質的に等しい体積分率を有し、互いに反対側の表面の間での体積分率が５０パーセントを超えるように、前記複合膜の前記互いに反対側の表面の間に含浸させた、少なくとも１種類のイオン交換ポリマーとを含む、複合ポリマーイオン交換膜を提供する。
【００２３】
一実施形態においては、イオン交換ポリマーはカチオン交換ポリマーである。
【００２４】
一実施形態においては、イオン交換ポリマーはアニオン交換ポリマーである。
【００２５】
一実施形態においては、多孔質不織ウェブ材料は、少なくとも約６５％の多孔度及び１０μｍ以下の平均孔径を有する。
【００２６】
一実施形態においては、ウェブ材料は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される。
【００２７】
一実施形態においては、ウェブ材料は、溶融紡糸ポリマー及び溶液紡糸ポリマーからなる群から選択される。
【００２８】
一実施形態においては、複合ポリマーイオン交換ポリマーは、カチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマーの両方を含む。
【００２９】
一実施形態においては、複合ポリマーイオン交換膜は８０ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する。
【００３０】
一実施形態においては、イオン交換ポリマーは、更に、前記ウェブ材料を含有せず、前記ウェブ互いに反対側の表面の少なくとも一方に接触するニート層を形成する。
【００３１】
一実施形態においては、複合ポリマーイオン交換膜は２〜５００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【００３２】
一実施形態においては、イオン交換ポリマーは、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ−（ＣＦＲ’ｆ）ｃＳＯ３Ｍ（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２、ｂ＝０〜１、及びｃ＝０〜６であり、ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じまたは異なるものであって、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である）で表される側鎖を有する高フッ素化炭素主鎖を含むイオン交換ポリマーから選択されるカチオン交換ポリマーを含む。
【００３３】
一実施形態においては、複合ポリマーイオン交換膜は：
（ｉ）少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が式Ｉ：
【００３４】
【化１】
2014525115.tif 000003
【００３５】
（式中、
Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、またはアリーレンであり、ハロゲン化物、アルキル、フルオロアルキル、及び／またはカチオン官能基で場合により置換されていてよく；
Ｂは、単結合、酸素、またはＮＲであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアリールであり、ハロゲン化物、アルキル、架橋剤、及び／またはフルオロアルキルで場合により置換されていてよく；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、及びＲｑは、それぞれ独立して、水素、フッ素、架橋基、及びカチオン性官能基からなる群から選択され；
Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、及びＲｑの少なくとも１つはフッ素化されている）
繰り返し単位を含む、及び
（ｉｉ）少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、
【００３６】
【化２】
2014525115.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｂは、単結合、酸素、またはＮＲであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアリールであり、ハロゲン化物、アルキル、架橋剤、及び／またはフルオロアルキルで場合により置換されていてよい）
の繰り返し単位を含む、
からなる群から選択されるアニオン交換ポリマーを含む。
【００３８】
一実施形態においては、イオン交換ポリマーは、複合ポリマーイオン交換膜中少なくとも６０パーセントの体積分率を有する。
【００３９】
一実施形態においては、複合ポリマーイオン交換膜は、膜中に前記ウェブによる厚さ方向伝導度の低下（ｚ軸）を示さない。
【００４０】
一実施形態においては、複合ポリマーイオン交換膜の厚さ方向伝導度は、強化していない成分のイオン交換ポリマーの厚さ方向伝導度の少なくとも８０％である。
【００４１】
本発明は、本発明の複合ポリマーイオン交換膜を含むフロー電池も提供する。
【００４２】
本発明は、本発明の複合ポリマーイオン交換膜を含む膜電極接合体、及び前記膜電極接合体を含む燃料電池も提供する。
【００４３】
本発明は、互いに反対側の表面を有する複合ポリマーイオン交換膜の製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種類のイオン交換ポリマーを含む溶液または分散体を提供するステップと、
（ｂ）非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ材料を提供するステップと、
（ｃ）前記溶液または分散体を前記ウェブに接触させるステップであって、乾燥させると、前記少なくとも１種類のイオン交換ポリマーが、前記不織ウェブの互いに反対側の表面の間に含浸され、前記少なくとも１種類のイオン交換ポリマーが、複合膜全体にわたって実質的に等しい体積分率を有し、互いに反対側の表面の間での体積分率が５０パーセントを超えるように行われるステップとを含む、方法も提供する。
【００４４】
更に本発明は、８０ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する複合ポリマーイオン交換膜が得られる前記方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１Ｂ】複合材料サンプルに対応するフッ素（Ｆ）及び硫黄（Ｓ）のＥＤＳトレースを示している。
【図１Ｃ】圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１Ｄ】複合材料サンプルに対応するフッ素（Ｆ）及び硫黄（Ｓ）のＥＤＳトレースを示している。
【図１Ｅ】圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１Ｆ】複合材料サンプルに対応するフッ素（Ｆ）及び硫黄（Ｓ）のＥＤＳトレースを示している。
【図１Ｇ】非圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１Ｈ】複合材料サンプルに対応するフッ素（Ｆ）及び硫黄（Ｓ）のＥＤＳトレースを示している。
【図１Ｉ】非圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１Ｊ】複合材料サンプルに対応するフッ素（Ｆ）及び硫黄（Ｓ）のＥＤＳトレースを示している。
【図２】相対湿度（ＲＨ）３０％におけるセル温度の関数としてプロットした１ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度におけるセル電圧を示しており、これらの結果は、Ａで示される本発明の複合材料のデータと、Ｂで表される市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ膜のデータとの比較を示している。
【図３】基準の緻密膜（アイオノマー）及びアイオノマーを含有する非圧密化ＰＥＳ複合材料の種々の相対湿度条件下での１．２Ａ／ｃｍ２における燃料電池性能（電圧）を示している。
【図４】厚さ１ミル（Ａ）並びに厚さ３ミル（Ｃ）及び（Ｄ）の本発明のＰＥＳ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合膜、並びに厚さ１ミルのｅＰＴＦＥ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合材料１ミル（Ｂ）に関して、６５℃及び１００％ＲＨで得られた分極曲線（セル電圧対電流密度）を示している。
【図５】ＹＥＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）ＰＴＦＥ多孔質膜を使用した類似の複合膜と比較した本発明のＰＶＤＦ複合膜の膨潤を示している。
【図６】複合膜及び強化材を有さない基準膜の厚さ方向伝導度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
電気化学セル用のポリマー電解質膜の製造方法であって：強化膜を提供するステップであって、強化膜は、複数のナノファイバーを含むナノウェブであり、ナノファイバーは、ある実施形態においては、完全芳香族ポリイミド、ポリエーテルスルホン、またはポリフッ化ビニリデンを含むことができ、強化膜は、カレンダー加工されないか、または軽くカレンダー加工されるステップと；強化膜にイオン交換ポリマーを含浸させるステップとを含む、方法が、本明細書に記載される。
【００４７】
本発明の電気化学セルは、燃料電池、電池、クロロアルカリセル、電解セル、センサー、電気化学キャパシタ、及び修飾電極などの当技術分野において周知のあらゆるものであってよい。燃料電池は、アニオン型またはカチオン型の燃料電池であってよく、メタノールまたは水素などのあらゆる燃料源を使用することができる。
【００４８】
本明細書に記載の複合膜は、米国特許出願公開第２０１０／０００３５４５号明細書に記載されるようなレドックスフロー電池中に使用することができる。その文献に記載されるレドックスフロー電池スタック設計は、例えば、電解質中に溶解させた反応物を含む反応物の組み合わせであってよい。一例は、負極にバナジウム反応物Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）またはＶ２＋／Ｖ３＋（アノライト）を含有し、正極にＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）またはＶ４＋／Ｖ５＋（カソライト）を含有するスタックである。このような系中のアノライト及びカソライト反応物は、通常、硫酸中に溶解される。この種類の電池は、アノライト及びカソライトの両方がバナジウム種を含有するため、全バナジウム電池と呼ばれることが多い。本発明による複合膜を使用できるフロー電池中の反応物の別の組み合わせは、Ｓｎ（アノライト）／Ｆｅ（カソライト）、Ｍｎ（アノライト）／Ｆｅ（カソライト）、Ｖ（アノライト）／Ｃｅ（カソライト）、Ｖ（アノライト）／Ｂｒ２（カソライト）、Ｆｅ（アノライト）／Ｂｒ２（カソライト）、及びＳ（アノライト）／Ｂｒ２（カソライト）である。動作可能なレドックスフロー電池の化学的性質及び系の更なる例が、米国特許第６，４７５，６６１号明細書に示されており、その内容全体が参照により本明細書に援用される。
【００４９】
定義
本明細書において、量、濃度、或いはその他の値またはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、或いは一連の好ましい上限値及び好ましい下限値のいずれかで示される場合、これは、複数の範囲が別々に開示されているかどうかとは無関係に、任意の範囲の上限または好ましい値と、及び任意の範囲の下限または好ましい値との任意の組から形成されるあらゆる組から形成されるすべての範囲を特に開示するものと理解すべきである。本明細書にある数値範囲が記載される場合、特に他の記載がなければ、その範囲は、その端点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を含むことが意図される。ある範囲が定義される場合、記載の特定の値に本発明の範囲が限定されることを意図するものではない。
【００５０】
本発明の目的では、用語「膜」は、燃料電池技術分野において一般に使用される用語であり、より一般に使用される専門用語であるが同一の物品を意味する用語「フィルム」または「シート」と同義である。
【００５１】
本明細書において使用される場合、例えばキャスト膜または押出フィルムの説明に関して使用される略語「ＭＤ」及び「ＴＤ」は、当技術分野の慣習に従い、それぞれ「縦方向」及び「横方向」の略である。
【００５２】
本明細書において、ＥＷは、当量の略であり、１モル当量のＮａＯＨを中和するために必要な酸の形態のポリマー（アイオノマー）の重量である。アイオノマーはイオン交換ポリマーである。
【００５３】
以下に定義される不織ウェブ及び不織ナノウェブの両方が、本発明の範囲内にあると考慮される。
【００５４】
本明細書において使用される場合、用語「ナノウェブ」は、大きな部分がナノファイバーで構成される不織ウェブを意味する。大きな部分は、２５％を超え、更には５０％を超えるウェブ中の繊維がナノファイバーである事を意味し、ここで、この場合に使用される用語「ナノファイバー」は数平均直径が１０００ｎｍ未満、更には８００ｎｍ未満、更には約５０ｎｍ〜５００ｎｍの間、更には約１００〜４００ｎｍの間である繊維を意味する。円形ではない断面のナノファイバーの場合、この場合に使用される用語「直径」は最大断面寸法を意味する。本発明のナノウェブは、７０％、または９０％を超えるナノファイバーを有することもできるし、更には１００％のナノファイバーを含有することもできる。
【００５５】
本明細書において、「圧密化されていない」または「非圧密化」ウェブ材料は、製造後に、例えばカレンダー加工によって、或いはポリマー繊維を互いに固定または溶融融合させることによって圧縮されていないウェブ材料である。「カレンダー加工」は、２つのロールの間のニップにウェブを通すことなどによってウェブ材料を圧縮するプロセスである。このようなロールは、互いに接触する場合もあるし、ロール表面の間で一定または可変の間隙が存在する場合もある。非圧密化は、室温における軽いカレンダー加工を含む場合があり、より好ましくはカレンダー加工を含まない。本発明において、あらゆる軽いカレンダー加工は、ウェブ材料の多孔度が少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％、または少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、または少なくとも８５％、更には９０％を超えて維持されるのに十分穏やかなものである必要がある。
【００５６】
本明細書において、「実質的にすべての官能基が式−ＳＯ３Ｍ（式中、ＭはＨである）で表される」という表現（及び類似の表現）は、−ＳＯ３Ｈの形態であるそのような官能基のパーセント値が、例えば少なくとも９８％などの１００％に近い、または等しいことを意味する。
【００５７】
不織ウェブ材料の多孔度は、１００×（１．０−固体度）に等しく、不織ウェブ材料構造中の自由体積のパーセント値として表され、固体度は、不織ウェブ材料構造中の固定材料の分率として表される。
【００５８】
「平均孔径」は、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｅ  １２９４−８９，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ”に準拠して測定される。異なる大きさ（８、２０、または３０ｍｍの直径）の個別のサンプルを低表面張力流体（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、または表面張力が１６ダイン／ｃｍの“Ｇａｌｗｉｃｋ”）でぬらし、ホルダーに入れ、空気の圧力差を生じさせて、サンプルから流体を除去する。湿潤状態の流れが乾燥状態の流れ（溶媒でぬらしていない場合の流れ）の半分となる圧力差を使用して、供給されるソフトウェアで平均孔径が計算される。
【００５９】
「バブルポイント」は、サンプル中の最大孔径の尺度の１つであり、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｆ３１６，”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  ｂｙ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｏｉｎｔ  ａｎｄ  Ｍｅａｎ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｅ  Ｔｅｓｔ“に準拠して測定される。個別のサンプル（８、２０または３０ｍｍの直径）が前述のように表面張力流体で濡らされる。サンプルをホルダーに入れた後、圧力差（空気）を生じさせ、流体をサンプルから除去する。バブルポイントは、圧縮空気圧がサンプルシートに加えられた後の最初の開放細孔であり、供給元より供給されるソフトウェアを用いて計算される。
【００６０】
本明細書において、非伝導性は、カチオン種またはアニオン種、より典型的には水素イオン（プロトン）が非伝導性であることを意味する。
【００６１】
ナノファイバー及びナノウェブの概略
ナノウェブは、エレクトロブロー、電界紡糸、及びメルトブローからなる群から選択される方法によって製造することができる。ポリマー溶液のエレクトロブローによるナノウェブの形成は、米国特許第７，６１８，５７９号明細書に対応するＫｉｍの国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに詳細に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に援用される。要約するとエレクトロブロー法は、特定の溶媒中に溶解させたポリマー溶液を紡糸ノズルに供給するステップと；高電圧が印加される紡糸ノズルを介してポリマー溶液を吐出しながら、紡糸ノズルの下端から圧縮空気を注入するステップと；紡糸ノズルの下方の接地した吸引コレクター上にポリマー溶液を紡糸するステップとを含む。
【００６２】
米国特許第７，６１８，５７９号明細書には、記載される方法に好適なポリマーとして、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリビニルブチレン、並びにそれらのコポリマーまたは誘導体化合物を挙げることができると開示されている。本発明実施形態においては、ナノファイバーは、完全芳香族ポリイミド、ポリエーテルスルホン、またはポリフッ化ビニリデンを含むことができる。
【００６３】
一実施形態においては、ナノファイバーは１種類以上の完全芳香族ポリイミドから本質的になる。例えば、使用されるナノファイバーは、８０重量％を超える１種類以上の完全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１種類以上の完全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１種類以上の完全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１種類以上の完全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１種類以上の完全芳香族ポリイミド、または１００重量％の１種類以上の完全芳香族ポリイミドから製造することができる。本明細書において使用される場合、用語「完全芳香族ポリイミド」は、１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ赤外吸光度の、１５００ｃｍ−１におけるｐ−置換Ｃ−Ｈ赤外吸光度に対する比が０．５１を超え、ポリマー主鎖中の隣接するフェニル環の間の結合の少なくとも９５％が共有結合またはエーテル結合のいずれかによって生じるポリイミドを特に意味する。上記結合の最大２５％、好ましくは最大２０％、最も好ましくは最大１０％が、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィド、またはホスホンの官能基、或いはそれらの組み合わせによって生じてよい。ポリマー主鎖を構成する芳香環の最大５％は、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィド、またはホスホンの環置換基を有することができる。好ましくは、本発明における使用に好適な完全芳香族ポリイミドは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィド、及びホスホンを含有しない。
【００６４】
本発明における使用に好適なポリイミドナノウェブは、ポリアミド酸ナノウェブのイミド化によって調製することができ、ここで、ポリアミド酸は、１種類以上の芳香族二無水物と１種類以上の芳香族ジアミンとの反応によって調製される縮合ポリマーである。好適な芳香族二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及びそれらの混合物があげられるが、それらに限定されるものではない。好適なジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的な二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの混合物が挙げられる。典型的なジアミンとしては、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられ、より典型的にはＰＭＤＡ及びＯＤＡが挙げられる。
【００６５】
本発明のポリアミド酸ナノウェブのイミド化方法においては、ポリアミド酸は、最初に溶液中で調製され、典型的な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。好適な方法の１つでは、Ｋｉｍらの国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに詳細に記載されるように、エレクトロブロー法によってポリアミド酸の溶液からナノウェブが形成される。
【００６６】
こうして形成されたポリアミド酸ナノウェブのイミド化は、最初に、窒素パージした真空オーブン中約１００℃の温度でナノウェブの溶媒抽出を行うことによって好都合に行うことができ；抽出後、次にナノウェブを２００〜４７５℃の温度で約１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは２分以下、更により好ましくは５秒以下加熱することで、ナノウェブが十分にイミド化される。好ましくはイミド化プロセスは、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ナノウェブを第１の温度及び第２の温度の範囲内の温度で、５秒〜５分の範囲内の時間加熱して、ポリイミド繊維を形成することを含み、第１の温度はポリアミド酸のイミド化温度であり、第２の温度はポリイミドの分解温度である。
【００６７】
本発明の方法は、更に、こうして得られたポリアミド酸繊維を、第１の温度及び第２の温度の範囲内の温度で、５秒〜５分、または５秒〜４分、または５秒〜３分、または５秒〜３０秒の範囲内の時間加熱して、ポリイミド繊維を形成することを含むことができる。第１の温度は、ポリアミド酸のイミド化温度である。本発明の目的では、特定のポリアミド酸繊維のイミド化温度は、５００℃未満の温度であり、その温度で５０℃／分の加熱速度で熱重量（ＴＧＡ）分析を行うと、％重量減／℃は、重量％の単位で±０．００５％及び±０．０５℃の精度で、１．０未満、好ましくは０．５未満まで減少する。第２の温度は、特定のポリアミド酸繊維から形成されたポリイミド繊維の分解温度である。
【００６８】
好適な方法の１つでは、ポリアミド酸繊維は、室温及びイミド化温度の範囲内の温度で予備加熱され、その後、イミド化温度及び分解温度の範囲内の温度でポリアミド酸繊維を加熱するステップが行われる。イミド化温度より低温に予備加熱するこの追加のステップによって、ポリアミド酸繊維中に存在する残留溶媒をゆっくり除去することができ、イミド化温度以上に加熱した場合に溶媒蒸気が急激に除去され高濃度となることで突発的な火災が発生する危険性が回避される。
【００６９】
ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維への熱変換のステップは、対流式オーブン、真空オーブン、赤外線オーブン中で、空気中、或いはアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気中での加熱などのあらゆる好適な技術を使用して行うことができる。好適なオーブンは、１つの温度に設定することができるし、または複数の温度ゾーンを有し、各温度ゾーンを異なる温度に設定することもできる。一実施形態においては、加熱は、バッチプロセスにおいて段階的に行うことができる。別の一実施形態においては、加熱は、サンプルを温度勾配に曝露することが可能な連続プロセスで行うことができる。ある実施形態においては、ポリアミド酸繊維は、６０℃／分〜２５０℃／秒の範囲の速度、または２５０℃／分〜２５０℃／秒の範囲の速度で加熱される。
【００７０】
一実施形態においては、ポリアミド酸繊維は、各ゾーンが異なる温度に設定されるマルチゾーン赤外線オーブン中で加熱される。別の一実施形態においては、すべてのゾーンが同じ温度に設定される。別の一実施形態においては、赤外線オーブンは、コンベヤベルトの上及び下に赤外線ヒーターを更に含む。本発明における使用に好適な赤外線オーブンの更なる一実施形態においては、各温度ゾーンは、室温及び第４の温度の範囲内の温度に設定され、第４の温度は、第２の温度よりも少なくとも１５０℃高い。各ゾーンの温度は、個別のポリアミド酸、曝露時間、繊維直径、放射源の間の距離、残留溶媒含有量、パージ空気の温度及び流量、繊維ウェブ坪量（坪量は、１平方メートル当たりのグラム数の単位での材料の重量である）によって決定されることに留意されたい。例えば、従来のアニール範囲は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡの場合で４００〜５００℃であるが、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡの場合は約２００℃であり、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡは４００℃まで加熱されると分解する。また、曝露時間を短縮することができるが、赤外線オーブンの温度が上昇し、逆の場合も同様となる。一実施形態においては、繊維ウェブはコンベヤベルト上でオーブンを通過し、コンベヤベルトの速度によって設定された５秒〜５分の範囲内の総時間で各ゾーンを通過する。別の一実施形態においては、繊維ウェブはコンベヤベルトによって支持されない。
【００７１】
ポリエーテスルホン（ＰＥＳ）のナノファイバー層は、国際公開第０３／０８０９０５号明細書に記載されるようなエレクトロブロー法によって紡糸することができる。ＰＥＳ（ＨａＥｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．Ａｎｙａｎｇ  ＳＩ，Ｋｏｒｅａを介して入手可能、ＢＡＳＦの製品）は、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（Ｓａｍｃｈｕｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．Ｃｏ  Ｌｔｄ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｋｏｒｅａより入手可能）、及びＮ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＨａＥｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．Ａｎｙａｎｇ  ＳＩ，Ｋｏｒｅａを介して入手可能、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏの製品）の２０／８０溶媒中の２５重量％溶液を使用して紡糸することができる。ポリマー及び溶液は溶液混合タンクに供給し、貯蔵槽に移すことができる。次に溶液を定量ポンプでエレクトロブロー紡糸パックに供給することができる。紡糸パックは、一連の紡糸ノズル及びガス注入ノズルを有することができる。紡糸口金は、電気的に絶縁して高電圧を印加することができる。類似の技術を使用して、ポリフッ化ビニリデンのナノファイバー層を製造することができる。
【００７２】
圧密化材料及び軽く圧密化された材料
本発明の実施形態においては、不織ウェブ材料は、約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍの間、例えば、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ、或いはこれとは別に約１０００ｎｍ〜約３０００ｎｍの範囲内の平均直径を有する微細なポリマー繊維の多孔質層を含むことができる。本発明の実施形態においては、不織ウェブ材料は、前述の定義のナノウェブであってよい。本発明の実施形態においては、これらの範囲内でありナノウェブに関して記載した範囲内である微細繊維は、高表面積を有する不織ウェブ材料構造が得られ、その結果アイオノマーの吸収が良好となり、本発明による複合膜が得られる。
【００７３】
本発明の実施形態においては、不織ウェブ材料は、平均流孔径（ｍｅａｎ  ｆｌｏｗ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が約０．０１μｍ〜約１５μｍの間、更には約０．１μｍ〜約１０μｍの間、更には約０．１μｍ〜約５μｍの間、更には約０．０１μｍ〜約５μｍの間、または約０．０１μｍ〜約１μｍの間である。これらの平均孔径値は、材料を室温で軽くカレンダー加工した後に得られる場合もあるし、カレンダー加工が行われない実施形態では、カチオンまたはアニオン交換ポリマーが吸収される前に得られる場合もある。
【００７４】
本発明の実施形態においては、不織ウェブ材料の多孔度は５０％以上であり、別の実施形態においては６５％以上、または７０％以上、または７５％以上であり、別の実施形態においては８０％以上または８５％以上である。これらの多孔度値は、材料を室温で軽くカレンダー加工した後に得られる場合もあるし、カレンダー加工が行われない実施形態では、カチオンまたはアニオン交換ポリマーが吸収される前に得られる場合もある。不織ウェブ材料の高い多孔度によって、アイオノマーの吸収も良好となり、本発明による複合膜が得られる。
【００７５】
本発明の複合膜中に有用な不織ウェブ材料の厚さは、約１ミクロン〜５００ミクロンの間、または約２ミクロン〜３００ミクロンの間、または約２ミクロン〜１００ミクロンの間、または約５ミクロン〜５０ミクロンの間、更には約２０ミクロン〜３０ミクロンの間、更には約１０ミクロン〜２０ミクロンの間、更には約５ミクロン〜１０ミクロンの間であってよい。不織ウェブ材料の厚さは、良好な機械的性質が得られ、同時にイオンの流動が良好となるのに十分な厚さである。
【００７６】
本発明の不織ウェブ材料は、坪量が約１ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の間、更には約３ｇ／ｍ２〜約４５ｇ／ｍ２の間、更には約５ｇ／ｍ２〜約４０ｇ／ｍ２の間、更には約５ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の間、更には約５ｇ／ｍ２〜約２０ｇ／ｍ２の間、更には約７ｇ／ｍ２〜約２０ｇ／ｍ２の間、または約７ｇ／ｍ２〜約１２ｇ／ｍ２の間、または約４ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の間である。
【００７７】
本発明の不織ウェブ材料は、Ｆｒａｚｉｅｒ通気度が約１５０ｃｆｍ／ｆｔ２未満、更には約２５ｃｆｍ／ｆｔ２未満、更には約５ｃｆｍ／ｆｔ２未満であってよい。一般に、Ｆｒａｚｉｅｒ通気度が高いほど、不織ウェブ材料のイオン抵抗性が低くなり、従ってＦｒａｚｉｅｒ通気度の高い不織ウェブ材料が望ましい場合がある。しかし、他の実施形態では、Ｆｒａｚｉｅｒ通気度レベルが低い場合もありうる。このように低いＦｒａｚｉｅｒ通気度レベル、即ち約１ｃｆｍ／ｆｔ２以下では、シート材料の通気度は、Ｇｕｒｌｅｙ  Ｈｉｌｌ多孔度としてより正確に測定され、秒／１００ｃｃの単位で表される。Ｇｕｒｌｅｙ  Ｈｉｌｌ多孔度とＦｒａｚｉｅｒ通気度との近似的関係は：
Ｇｕｒｌｅｙ  Ｈｉｌｌ多孔度（単位秒）×Ｆｒａｚｉｅｒ（単位ｃｆｍ／ｆｔ２）＝３．１
と表すことができる。
【００７８】
本発明のある実施形態においては、多孔質構造を維持し、構造的または機械的完全性を改善するためにポリマー微細繊維のポリマーを架橋させることが好ましく、それらの詳細は米国特許第７，１１２，３８９号明細書に開示されており、その開示全体が参照により本明細書に援用される。
【００７９】
本明細書に記載の方法において、製造された状態のナノウェブは、イオン交換ポリマーを含浸させる前に、例えば軽いカレンダー加工によって更に処理してもしなくてもよい。「カレンダー加工」は、２つのロールの間のニップにウェブを通すことなどにおってナノウェブを圧縮するプロセスである。このようなロールは、互いに接触する場合もあるし、ロール表面の間で一定または可変の間隙が存在する場合もある。イオン交換ポリマーを含浸させる前にナノウェブが軽くカレンダー加工される場合、このようなカレンダー加工は、後述のような最適な（ａ）多孔度、及び／または（ｂ）平均孔径、及び／または（ｃ）最大孔径が得られるように、軽くまたは最小限に行われる。場合により、ナノウェブは含浸後にカレンダー加工することもできる。
【００８０】
軽いカレンダー加工が行われるニップロール圧は、約２００ポンド／直線インチ未満、または約１００ポンド／直線インチ未満の程度であってよい。
【００８１】
前述のように、この目的は、含浸及び／または吸収が起こることが可能となり、完全に吸収されたナノウェブが得られるように、ナノウェブ材料開放細孔構造及び多孔度を維持することである。
【００８２】
本発明の実施形態においては、最大孔径は０．８μｍ〜２０．０μｍである。これらの最大孔径値は、材料を軽くカレンダー加工した後に得られる場合もあるし、カレンダー加工が行われない実施形態では、カチオンまたはアニオン交換ポリマーが吸収される前に得られる場合もある。
【００８３】
含浸及び／または吸収
含浸は、吸収または吸い込みとも呼ばれ、イオン交換ポリマーが、ナノウェブに吸収または取り込まれることを意味する。含浸は、通常、ナノウェブ中に所望の濃度で蓄積するのに十分な時間、ナノウェブをイオン交換ポリマーの溶液中に浸漬することによって行われる。或いは、イオン交換ポリマーは、対応するモノマーまたは低分子量オリゴマーの溶液をナノウェブに含浸させることによってその場で形成することができる。
【００８４】
含浸が行われる温度及び時間は、ナノウェブの厚さ、上記溶液混合物中のイオン交換ポリマーの濃度、溶媒の選択、及びナノウェブ中のイオン交換ポリマーの目標とする量などの多くの要因によって変動しうる。このプロセスは、溶媒の凝固点よりも高く、典型的には最高１００℃、より典型的には最高７０℃、または室温の任意の温度で行うことができる。温度は、ポリマー繊維の融着が生じるほど高くなるべきではない。
【００８５】
アイオノマーとも呼ばれる好適なイオン交換ポリマーは、プロトンを輸送可能なカチオン交換基を有するポリマー、またはアニオン、例えばヒドロキシルイオンを輸送可能なアニオン交換基を有するポリマーである。
【００８６】
体積分率アイオノマーは、特定の位置（例えば、中間点；或いは複合構造全体）における複合膜中のアイオノマーの体積分率であり、アイオノマーの体積／（アイオノマーの体積＋不織基材中の繊維によって示される体積＋空気の体積＋ＳｉＢＣｅなどの無機粒子などの添加剤が存在する場合にはその体積）＝特定の位置における複合膜中のアイオノマーの体積分率に等しい。体積分率アイオノマーは、体積／体積が相殺されるため単位がなく、即ち「単位なし」である。
【００８７】
体積分率アイオノマーは、統計的に有意な数の繊維を有する領域にわたるｘ，ｙ平面中の体積要素と見なすことによって測定することができる。当業者には明らかなように、上記の統計的に有意な領域は、繊維直径及び他の特性に依存し、個別のサンプルで同じになるように調節する必要がある。例えば、小さすぎる領域が選択されると、例えば、２つの繊維の間の等距離が選択されると、アイオノマーのみを含み繊維を含まない場合があり、１００％アイオノマーという誤解を招く結果が得られる。従って、分析のために選択される領域は、多数の繊維を含有すべきであり、複合材料の別の部分の類似の領域中の繊維数の典型的なものにもなるべきである。特に、体積分率は、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）及びマッピング能力を有する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）［Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００冷陰極電界放射型］を使用することによって写真及びグラフから視覚的に分析される。サンプル調製には、フィルムをエポキシ中に埋め込み、硬化させてから切断、研削、及び研磨を行うことが必要であった。フッ素及び硫黄の元素ライン走査、並びに元素マッピングを使用した。
【００８８】
本発明の実施形態においては、アイオノマーの体積分率は、４０％〜９０％、または５０％を超え９５％までであり、別の実施形態においては、６０％〜９５％、好ましくは６５％〜９５％または７０％〜９５％、または７５％〜９５％であり、更なる実施形態においては８０％〜９５％である。本発明の実施形態においては、不織膜の体積分率は、１０％〜６０％、または５％〜５０％未満、または５％〜４０％、または５％〜３５％、または５％〜３０％であってよく、別の実施形態においては５％〜２５％であってよく、更なる実施形態においては５％〜２０％であってよい。空気の体積分率は無視でき、例えば実質的に０である。製造または加工の不規則性のためにある程度の空気の体積が存在しうるが、いずれの場合でも０．１体積％以下になると想定される。添加剤の体積分率は、使用される添加剤の量によって０または最大０．５％以上となりうる。本発明によるあらゆる添加剤は、複合材料に混入するためにアイオノマーに加えられる。
【００８９】
複合ポリマーイオン交換膜の厚さは、約１ミクロン〜５００ミクロン、または約２ミクロン〜３００ミクロン、または約２ミクロン〜１００ミクロン、または約５ミクロン〜５０ミクロン、更には約２０ミクロン〜３０ミクロン、更には約１０ミクロン〜２０ミクロン、更には約５ミクロン〜１０ミクロンとなることができる。
【００９０】
カチオン交換ポリマー
本発明のカチオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、イミド基、メチド基、スルホンイミド基、及びスルホンアミド基からなる群から選択することができる酸であってよい。通常、イオン交換ポリマーは、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する。カチオン交換基が導入されたトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレンなどのアイオノマー誘導体などの、種々の周知のカチオン交換アイオノマーを使用することができる。
【００９１】
カチオン交換ポリマーは：（ｉ）フッ素含有ポリマーを主鎖として有し、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホネート基などの基を含む樹脂；（ｉｉ）Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｆ結合の両方をポリマー鎖中に含有し、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホネート基、またはそれらの組み合わせなどの基を含む、炭化水素系ポリマー化合物または無機ポリマー化合物、または部分フッ素化ポリマー化合物、並びにそれらの誘導体；（ｉｉｉ）スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホネート基、またはそれらの組み合わせなどの電解質基が導入された、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、またはポリエーテルなどの炭化水素系ポリマー電解質、及びそれらの誘導体（脂肪族炭化水素系ポリマー電解質）；（ｉｖ）スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホネート基、またはそれらの組み合わせなどの電解質基が導入されたポリスチレン；（ｖ）芳香環を有し、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホネート基、またはそれらの組み合わせなどの電解質基が導入された、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなど、及びそれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系ポリマー電解質）；（ｖｉ）スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホネート基、またはそれらの組み合わせなどの電解質基が導入された、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなど、及びそれらの誘導体（完全芳香族炭化水素系ポリマー電解質）；（ｖｉｉ）スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホネート基、またはそれらの組み合わせなどの電解質基が導入された、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレンコポリマーなどの部分フッ素化ポリマー電解質、及びそれらの誘導体；（ｖｉｉｉ）完全フッ素化ポリマー電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーなど）；並びに（ｉｘ）スルホンイミドからなる群から選択することができる。
【００９２】
イオン交換ポリマーは、好ましくは高フッ素化イオン交換ポリマーまたは過フッ素化イオン交換ポリマーであってよい。しかし、トリフルオロスチレンを主成分とするアイオノマーなどの部分フッ素化アイオノマー、主鎖中にスルホン化芳香族基が使用されるアイオノマー、炭化水素主鎖にグラフトまたは共重合したスルホン化スチレンなどの非フッ素化アイオノマー、及び所望の範囲のプロトン伝導度を実現するための種々の程度のスルホン化芳香環を有する多環芳香族炭化水素ポリマーなどの他のイオン交換ポリマーを利用することができる。「高フッ素化」は、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。より典型的には、ポリマーは過フッ素化されている。通常、燃料電池膜中に使用されるポリマーは、スルホネートイオン交換基を有する。本明細書において使用される場合、用語「スルホネートイオン交換基」は、スルホン酸基、或いはスルホン酸基の塩、通常はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のいずれかを意味する。イオン交換ポリマーが燃料電池のプロトン交換に使用される用途の場合、スルホン酸型のポリマーが好ましい。この場合、使用される場合にポリマーがスルホン酸型でないと、使用前にポリマーを酸に変換するための後処理酸交換ステップが必要となる。酸型の好適な過フッ素化スルホン酸ポリマー膜は、本件特許出願人よりＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で入手可能である。
【００９３】
イオン交換ポリマーは、通常、主鎖に結合する繰り返し側鎖を含むポリマー主鎖を含むことができ、側鎖はイオン交換基を有することができる。可能性のあるポリマーとしては、ホモポリマー、または２種類以上のモノマーのコポリマー、或いはそれらのブレンドが挙げられる。コポリマーは、通常、非官能性モノマーであり、ポリマー主鎖に炭素原子を提供する第１のモノマーと、ポリマー主鎖に炭素原子を提供し、カチオン交換基またはその前駆体、例えば、後に加水分解してスルホネートイオン交換基となることができるフッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）などのハロゲン化スルホニル基を有する側鎖にもなる第２のモノマーとから形成される。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーとともに、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーを有するコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの混合物が挙げられる。可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマーに所望の側鎖を提供することができるスルホネートイオン交換基または前駆体基を有する種々のフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。第１のモノマーは、スルホネートイオン交換基のイオン交換機能を妨害しない側鎖を有することもができる。希望するなら、これらのポリマーに更なるモノマーを組み込むこともできる。後処理酸交換ステップを回避するために、スルホン酸型のポリマーを使用することができる。
【００９４】
イオン交換ポリマーとして使用するための典型的なポリマーは、高フッ素化、より典型的には過フッ素化された炭素主鎖を含み、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ−（ＣＦＲ’ｆ）ｃＳＯ３Ｍ（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２、ｂ＝０〜１、及びｃ＝０〜６であり、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じまたは異なるものであって、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である）で表される側鎖を有する。好ましくは、実質的にすべての官能基が、式−ＳＯ３Ｍ（式中、ＭはＨである）で表される。好適なポリマーの具体例としては、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書、及び米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているものが挙げられる。代表的なポリマーの１つは、パーフルオロカーボン主鎖と、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される側鎖とを含む。このようなポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））とを共重合させ、続いて、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に変換し、イオン交換によってプロトン型とも呼ばれる酸に変換することによって製造することができる。
【００９５】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示される種類の別のイオン交換ポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））とを共重合させ、続いて加水分解及び酸交換を行うことによって製造することができる。
【００９６】
上記種類の過フッ素化ポリマーの場合、ポリマーのイオン交換能力は、イオン交換比（ＩＸＲ）で表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基の数に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。ポリマーは広範囲のＩＸＲ値が可能である。しかし、通常、過フッ素化スルホネートポリマーのＩＸＲ範囲は約７〜約３３である。前述の種類の過フッ素化ポリマーの場合、ポリマーのカチオン交換能力は当量（ＥＷ）で表すことができる。本明細書において使用される場合、当量（ＥＷ）は、１モル当量のＮａＯＨを中和するために必要な酸型のポリマーの重量である。パーフルオロカーボン主鎖と側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）とを有するスルホネートポリマーの場合、約７〜約３３のＩＸＲに対応する当量範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。特に燃料電池用のポリマー電解質膜は、これらの膜の耐久性を改善する触媒活性粒子を膜中、または表面上に組み込むこともできる。これらの粒子は、膜に吸収させることによって組み込むことができるし、ポリマーの分散体に加えた後にキャストすることもできるし、ポリマー膜の表面上にコーティングすることもできる。
【００９７】
分散体は、添加剤及び／または安定剤を含むことができる。安定剤は、燃料電池の運転中に発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ラジカルによる膜及び／または電極の劣化に対して有効である。添加剤を使用すると、経時による膜の劣化を軽減するのに役立つ。米国特許出願公開第２００７−０２１２５９３−Ａ１号明細書に開示されるようなセリウム改質ホウ素シリカなどの添加剤は、より長寿命の膜を製造するために分散体中に使用することができる。
【００９８】
ポリマー電解質膜は化学的に安定化させることもできる。本明細書において使用される場合、「化学的に安定化」は、フッ素化コポリマーをフッ素化剤で処理して、コポリマー中の不安定な基の数を減少させることを意味する。化学的に安定化されたポリマーは英国特許第１，２１０，７９４号明細書に記載されている。コポリマーの−ＳＯ２Ｆ基は、加水分解され、酸交換されて−ＳＯ３Ｈ型になっている。
【００９９】
アニオン交換ポリマー
本発明によるアニオン交換ポリマーとしての使用に有用な組成物が、国際公開第２０１０／１３３，８５４号パンフレットに開示されており、この刊行物の全体が参照により本明細書に援用される。従って、本明細書において使用される場合、「アニオン交換ポリマー」は、アニオン伝導が可能な、例えば水酸化物アニオン、炭酸アニオン、または重炭酸アニオンを膜の第１の面から第２の面まで輸送することが可能な電解質材料を意味する。市販のアニオン交換ポリマー及び樹脂が、水酸化物型またはハロゲン化物（通常は塩化物）型の両方で入手可能であり、工業的な水の精製、金属の分離、及び触媒用途で使用されている。
【０１００】
アニオン交換ポリマー及び樹脂は、金属水酸化物がドープされた材料を含有することができる。ポリ（エーテルスルホン）類、ポリスチレン類、ビニルポリマー類、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）などの種々のポリマーに金属水酸化物をドープすることができる。
【０１０１】
金属水酸化物画存在することで生じるある種の欠点に対する代案として、所望の水酸化物アニオンに対する金属対イオンが存在しない第２の種類のアニオン交換ポリマーが開発されている。これらは、ポリマーに結合したカチオン及び水酸化物対イオンを含む永久的に帯電したポリマーである。電気化学セルの運転中に膜を透過できる水酸化物イオンに対するポリマーに結合したカチオン対イオンを含む多数の固体アルカリ膜が開示されている。このようなものとしては、第４級アンモニウム含有固体アルカリ膜、例えばフルオロポリマー上にグラフトしたビニルベンジルクロリドなどのモノマーを含有するもの（例えば、Ｄａｎｋｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１３，７１２−７２１（２００３年）；Ｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２１８，１４７−１６３（２００３年）；Ｓｌａｄｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７６，５８５−５９７（２００５年））参照、及び一番最後のものの架橋開発物（Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４２８−１４２９（２００６年）；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ．  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，３４００−３４０４（２０１０年）；及びＳｏｒｅｎｓｅｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，２００５年、ｐ  ２１７）が挙げられる。また、国際公開第２００９／００７９２２号パンフレット（Ａｃｔａ  ＳｐＡ）には、アルキレンに結合した１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）などの第４級アンモニウムイオンのアルキレン結合ペアを有するベンゼン環がグラフトした化学的に安定な有機ポリマーを含む熱可塑性エラストマー性二相マトリックスが記載されている。使用されている別のポリマー結合第４級アンモニウムイオンとしては、アルキル化ポリマーに結合する複素環、例えばピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオンが挙げられる（例えば、Ｍａｔｓｕｏｋａ，ｅｔ．ａｌ．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１６，３３０９−３３１３（２００８年）及びＬｉｎ  ｅｔ．ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２，６７１８−６７２５（２０１０年）参照）。
【０１０２】
電気化学セルの運転中に膜を透過できる水酸化物イオンに対するポリマー結合第４級アンモニウム対イオンを含む固体アルカリ膜に加えて、金属対イオンを有さないあらゆるＯＨイオン含有ポリマーを、そのようなセル中の電解質またはアイオノマーとして使用できる。そのような一例は、Ｓ  Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４８（２００９年）６４９９−６５０２に記載されるトリス（２，４，６−トリメトキシシフェニル）ポリスルホン−メチレン第４級ホスホニウムヒドロキシド（ＴＰＱＰＯＨ）である）。
【０１０３】
アルカリアニオン交換膜は、Ｌ  Ａ  Ａｄａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１，（２００８年），７９−８１）に記載されるように市販のＭｏｒｇａｎｅ  ＡＤＰ１００−２（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．，Ｂｅｌｇｉｕｍより販売される架橋し部分フッ素化した第４級アンモニウム含有アニオン交換膜）をアルカリ化することによって製造することができる。
【０１０４】
他の固体アルカリ膜は、ポリスチレン（例えば、Ｓａｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１２，１６１−１７０（１９９６年）参照）及びポリ（エーテルスルホン）（例えば，Ｗａｎｇ，ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２，８７１１−８７１７（２００９年）及びＴａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３，２６５７−２６５９（２０１０年））を主成分としており、場合により例えばポリマー主鎖が架橋している。Ｗａｎｇら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２６，４−８（２００９年））は、最近、可能性のある燃料電池用途のための官能化ポリ（エーテルイミド）ポリマーを主成分とする別の膜の製造を報告している。固体アルカリ膜の更に別の例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）好都合な疎水性、高いガラス温度、及び加水分解安定性が認識された結果、Ｗｕら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１０，５７７−５８５（２００８年））により開発された膜ブレンドである。クロロアセチル化ＰＰＯ（ＣＰＰＯ）及びブロモメチル化ＰＰＯ（ＢＰＰＯ））をブレンドし、そのブレンドをアルカリ化することで、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用するための固体水酸化物伝導性アニオン交換膜が作製されている。過フッ素化主鎖を有するアニオン交換膜の一例が、Ｊｕｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，６１５８−６１６０（２０１１年）に報告されている。
【０１０５】
本明細書で直前に記載されるすべてのアニオン交換ポリマーは、一般に、誘導体化することによって、永久に帯電した金属イオン非含有の固体アルカリ膜を得ることができる。
【０１０６】
多くの市販のアニオン交換ポリマーは、架橋ポリスチレンまたはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどのポリマーに結合した第４級アンモニウム塩を主成分としている。これら及びその他のアニオン交換ポリマーの中で、アニオン（例えば水酸化物イオン）に対するポリマーに結合したカチオン対イオンは、通常、ハロゲン化物誘導化ポリマーと第３級アミンとを反応させ、続いて例えば水酸化物溶液、例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの溶液との反応によるアルカリ化（水酸化物アニオンの導入）によって導入することができ、得られた金属イオンで汚染された膜は、（通常）脱イオン水で繰り返し洗浄することによって十分に実質的に金属イオンを含有しなくなる。一例は、Ｌｕら（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，１０５，２０６１１−２０６１４（２００８年））による、ＱＡＰＳ（第４級アンモニウムポリスルホン）と記載されるアルカリ第４級アンモニウム官能化ポリ（エーテルスルホン）である。日本の株式会社トクヤマによって開発されたＡ２０１、Ａ９０１（Ｙａｎａｇｉ  ｅｔ．ａｌ．，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１６，２５７−２６２（２００８年）参照）及びＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙによって開発されたＦＡＡシリーズの膜（Ｘｕ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３，１−２９（２００５年））などのアルカリ膜を前述の燃料電池に使用することができる。
【０１０７】
燃料電池の運転中に膜を透過できる水酸化物イオンに対するポリマー結合第４級アンモニウム対イオンを含む固体アルカリ膜に加えて、金属対イオンを有さないあらゆるＯＨイオン含有ポリマーを、燃料電池中の電解質またはアイオノマーとして使用できる。そのような一例は、Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４８，６４９９−６５０２（２００９年）に記載されるように、クロロメチル化ポリ（アリールエーテルスルホン）とトリス（２，４，６−トリメトキシシフェニル）ホスフィンとの反応によって形成される、第４級ホスホニウムが結合したポリ（アリールエーテルスルホン）である。使用できる他のポリマー結合カチオン基としては、グアニジニウム基（例えば、Ｗａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３，３８９０−３８９６（２０１０年）参照）、並びにＰｉｖｏｖａｒ及びＴｈｏｒｎによって米国特許第７，４３９，２７５号明細書に開示されるようなホスファゼニウム基及びスルホニウム基が挙げられる。
【０１０８】
このような金属を含有せず、アルカリ性で、永久的に帯電したポリマー及びポリマーブレンドを、本発明によるアニオン交換ポリマーとして使用することができる。
【０１０９】
本発明によるアニオン交換ポリマーとして使用すると有用な組成物が、国際公開第２０１１／０３８，１９８号パンフレットに開示されており、この刊行物の全体が参照により本明細書に援用される。本発明の実施形態においては、少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖と、それにぶら下がる少なくとも１種類のカチオン性官能基とを含むアニオン交換ポリマーが使用される。ある実施形態においては、少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は式Ｉ：
【０１１０】
【化３】
2014525115.tif 000005
【０１１１】
（式中、
Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、またはアリーレンであり、ハロゲン化物、アルキル、フルオロアルキル、及び／またはカチオン官能基で場合により置換されていてよく；
Ｂは、単結合、酸素、またはＮＲであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアリールであり、ハロゲン化物、アルキル、架橋剤、及び／またはフルオロアルキルで場合により置換されていてよく；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、及びＲｑは、それぞれ独立して、水素、フッ素、架橋基、及びカチオン性官能基からなる群から選択され；
Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、及びＲｑの少なくとも１つはフッ素化されている）
の繰り返し単位を含む。
【０１１２】
ある実施形態においては、少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖はポリスルホン繰り返し単位を含む。ある実施形態においては、少なくとも部分フッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、
【０１１３】
【化４】
2014525115.tif 000006
【０１１４】
（式中、Ｂは、単結合、酸素、またはＮＲであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアリールであり、ハロゲン化物、アルキル、架橋剤、及び／またはフルオロアルキルで場合により置換されていてよい）
の繰り返し単位を含む。
【０１１５】
例えば、フッ素化アニオン交換ポリマーは：
【０１１６】
【化５】
2014525115.tif 000007
【０１１７】
などの繰り返し単位を含むことができる。
【０１１８】
例えば、フッ素化アニオン交換ポリマーは：
【０１１９】
【化６】
2014525115.tif 000008
【０１２０】
などの繰り返し単位を含むことができる。
【実施例】
【０１２１】
実験
実施例１〜５
不織ウェブ材料の作製
ナノウェブを、ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリ（アミド酸）溶液から作製した。米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書に記載されるようなエレクトロブロー技術を使用した。次にナノウェブを手作業で巻き出し、手動の回転ブレードカッターでおおよそ長さ１２インチ及び幅１０インチのハンドシートに切断した。ナノウェブの作製後、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムをライニングした金属トレー上にサンプルを置き、次にサンプルが上に置かれたトレーを実験室用対流式オーブンに入れ、オーブンを５℃／分で室温から３５０℃まで加熱することによって、ＰＡＡナノファイバーの試験片を加熱した。実施例５のポリイミドナノウェブの場合、２００℃、次に３００℃、次に５００℃の３回の連続した熱処理を行い、各熱処理それぞれ２分間で行うことによって、イミド化を行った。ポリイミドナノウェブは、イミド化する前に、ＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓカレンダー上約１００ポンド／直線インチで硬鋼ロールと綿で覆われたロールとの間で、場合により軽くカレンダー加工を行った。
【０１２２】
ナノウェブは、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１）（Ａｒｋｅｍａ）であるｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のエレクトロブロー溶液によっても作製した。
【０１２３】
実施例１〜５のナノウェブ、及び比較例の発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）強化ウェブの坪量（ｇ／ｍ２）は、既知の面積の長方形の強化ウェブを０．０００１ｇまで秤量することによって求めた。厚さは、マイクロメーター及びゲージスタンド（Ｏｎｏ  Ｓｏｋｋｉ  ＥＧ−２２５及びＳＴ−０２２）を使用して１μｍの精度まで測定した。ｅＰＴＦＥ強化材の場合、直径約１ｃｍの平坦なチップをマイクロメーターに取り付けた。これによって、厚さの測定中に、強化材のより広い面積にわたってマイクロメーターのスピンドルのばねの力を分散させ、接触圧力を低下させ、強化材の圧縮を最小限にする効果が得られた。強化材の多孔度は、ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の密度に１．７６ｇ／ｃｍ３の値、ポリイミドの密度に１．４２ｇ／ｃｍ３の値、ＰＴＦＥの密度に２．２０を用いて計算した。
多孔度＝１００％×［１−（秤量／（厚さ×ポリマー密度））］
【０１２４】
種々の加熱及びカレンダー加工を用いてサンプルを作製し、それらの性質を測定し、以下の表１に示している。表１中、多孔度は、カレンダー加工の前のウェブ材料の値である。
【０１２５】
【表１】
2014525115.tif 000009
【０１２６】
実施例６
複合膜の作製
米国特許第５，１８２，３４２号明細書に記載される技術を使用して、テトラフルオロエチレンを３−オキサ−５−フルオロスルホニルパーフルオロ−１−ペンテンと共に重合させることによって、アイオノマーを作製した。このアイオノマーの当量（ＥＷ）は７３７であった。カルボニル含有不純物を減少させるために、特許文献の英国特許第１２１０７９４（Ａ）号明細書の方法を使用し、元素フッ素を使用し、−ＳＯ２Ｆ型のポリマーをフッ素化した。ポリマーをＫＯＨ／エタノール／水で加水分解し、硝酸で酸性化し、米国特許第４，４３３，０８２号明細書に記載の技術を用いてエタノール／水媒体中に分散させた。エタノールをｎ−プロパノール（ｎＰＡ）に交換して、１３％のポリマー、３３％のｎＰＡ、及び５４％の水からなるアイオノマー分散体を得た。
【０１２７】
以下のものを互いに混合することによってキャスト用分散体を作製した：
１０．５ｇのアイオノマー分散体（アイオノマーＡ）
２．５２ｇのｎ−プロパノール
１．９８ｇの水
０．５０１ｇの、米国特許出願公開第２００７０２１３２０９号明細書に記載されるようなセリア改質ホウ素がコーティングされたシリカ粒子の１０．９％懸濁液。
【０１２８】
キャスト用分散体は、ポリマー濃度が８．８％であり、ｎ−プロパノール濃度が３８％であった。これを磁気撹拌子で３００ｒｐｍにおいて２時間攪拌した。
【０１２９】
最初に膜を１６インチ×１２インチの真空プレートの上端にテープで止め、その通路から離れるように置いた。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）（本件特許出願人）のフィルム（１０インチ×８インチ×５ミル）をプレートの中央に乗せた。ドクターブレード（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ、８パスアプリケーター湿式フィルムアプリケーター、幅２インチのゲート）を１５ミルのゲート高さで使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）の上に分散体をキャストした。手でポリイミド膜の底部の２つのコーナーを強く引っ張って、引き延ばすことなくしわをなくし、次にポリイミド膜をコーティング上まで下げた。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）の外側の吸引孔によってポリイミド膜がその場に維持された。分散体はポリイミド膜をぬらした。最初のコーティングが乾燥するまで待たずに、分散体の第２のコーティングをポリイミド膜に塗布したが、２０ミルのゲート高さを使用した。
【０１３０】
Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）＋膜を、ホットプレートに乗せたアルミニウム板に移した。アルミニウム板が８０℃となるように、ホットプレートはあらかじめ加熱しておいた。ホットプレート上にプラスチックの箱を配置し、箱の内側の底部付近にある管の孔から遅い窒素流を導入した。ホットプレート上でコーティングを３０分間乾燥させた。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）＋膜を、機械式対流オーブン中１７０℃で５分間結合させた。剥離線で水滴を使用して、膜をＫａｐｔｏｎ（登録商標）から剥離した。
【０１３１】
膨潤測定−長さ方向が膜のＭＤ方向またはＴＤ方向のいずれかと平行になるように、１０ｍｍ×５０ｍｍのダイを用いて膜からストリップを打ち抜いた。ストリップは、最初に水中で３０分間煮沸し、次に、水の蒸発を防止するためポリエチレンシートの間に入れ、周囲温度まで冷却した。長さ方向に沿った膜の長さの印をＰＥシート上に付け、次にＰＥシート上の２つの印の間の距離を測定して、湿潤（膨潤）長さＬｗを求めた。このストリップを粗いＴｅｆｌｏｎ（登録商標）メッシュの間に置き、窒素パージした真空オーブン中１００℃で４５分間乾燥させた。取り出した後、ストリップの長さを周囲条件で迅速に測定して、乾燥長さＬｄを求めた。膨潤は
【０１３２】
【数１】
2014525115.tif 000010
【０１３３】
として計算した。
【０１３４】
煮沸中の膜の湾曲が大きすぎる場合は、沸騰段階、乾燥段階、及び測定段階で、２つのプラスチック製クランプの間でストリップの両端を維持した。長さを測定する場合、膜ストリップのしわがなくなるのに十分な距離だけクランプを引き離し、クランプの中心面の間の距離を測定した。
【０１３５】
特許文献の２００６／０１７８４１１（Ａ１）に記載の技術を使用して、厚さ方向（膜の面に対して垂直に電流が流れる）で伝導度測定を行った。膜は、水中で沸騰させた後、周囲温度（約２２℃）で、直径１／４インチの金めっき電極、膜に対するＧＤＥインターフェース、及び１００ｋＨｚで動作するＧａｍｒｙ  ＦＲＡを用いて測定した。
【０１３６】
改質シリカ粒子を有さず強化材を有さないアイオノマー分散体を、比較例の膜Ｄ中にキャストした。実施例１のｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）ナノウェブに、類似のアイオノマー分散体及び方法を使用して、複合膜６Ａを作製した。実施例２よりも坪量が小さい実施例３及び４のポリイミドナノウェブに、類似のアイオノマー分散体を使用して、複合膜６Ｃ及び６Ｄを作製した。比較例の膜は、３種類のｅＰＴＦＥ（強化材Ａ〜Ｃ）を用いて作製し、３つの膨潤レベルが得られた。これらの膜の伝導度及び膨潤を表２で比較している。
【０１３７】
【表２】
2014525115.tif 000011
【０１３８】
結果は、所望の伝導度と望ましくない膨潤との間に相関がある事を示している。８０ｍＳ／ｃｍ、または１００ｍＳ／ｃｍのいずれのレベルにおいても、ポリイミドナノウェブで強化した膜は、ｅＰＴＦＥで強化した比較例の膜（４．１％及び１５．０％）よりもはるかに少ない膨潤（２．６％及び９．３％）を示している。アイオノマーＡは高い伝導度を有し、通常見られるように、複合ポリマーイオン交換膜の伝導度は、それらの構成アイオノマーよりもはるかに低い。しかし、これも注目すべきことに、複合材料の伝導度は、イオン交換ポリマーを含浸する前にウェブ材料を圧密化したかどうかにより影響される。電界紡糸した繊維はパイルで製造され、均一で平坦な基材ではなく、従って、使用前にウェブ材料をカレンダーする（ｃａｌｅｎｄａｒ）ことが当技術分野における通常の慣行となっている。
【０１３９】
実施例７
加水分解安定性試験
アイオノマーのＥＷが７２０であり、分散体が９．３重量％のアイオノマーであり、３７％のｎ−プロパノールを含有したことを除けば、実施例５のナノウェブを使用し、実施例６と同じ方法を使用して複合膜を作製した。改質シリカを加え、ｎ−プロパノール及び水で希釈した後、キャスト用分散体は、６％の固形分及び５０％のｎ−プロパノールを有した。圧密化した膜を、ＭＤに沿って１．２５インチのストリップに切断した。対照サンプルは、更なる処理を行わず（０ｈと記載）、一方、２つのストリップは８０℃の水で水中に５０時間または２００時間浸漬した。ストリップの引張特性を測定し、結果を以下に示している：
【０１４０】
【表３】
2014525115.tif 000012
【０１４１】
酸性電解質が存在しないと、ポリイミドは沸騰水中で引張特性が低下することが知られている。酸は加水分解を促進し、６員環ポリイミドは５員環ポリイミドよりも酸加水分解に対して安定である。測定から分かるように、本発明のポリイミド強化膜は、最長２００時間で機械的性質の低下が殆どまたは全くなく、８０℃で１時間以内に加水分解する５員環を用いたスルホン化ポリイミド（Ｇｅｎｉｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年  Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｐ  ５０９７に示されている）と対照的である。
【０１４２】
実施例８
加速燃料電池耐久性試験
実施例６で使用したものと同じアイオノマー分散体（アイオノマーＡ）を使用し、強化材として実施例３のポリイミドナノウェブを使用して、別の膜を作製した。これとＥＴＥＫ  ＥＬＡＴ（登録商標）ガス拡散電極とから膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、加速燃料電池耐久性試験（ＯＣＶ、９０Ｃ、３０％ＲＨ供給、Ｈ２／Ｏ２）を行った。過フッ素化アイオノマーの分解を、ＦＣ排出物中のフッ化物の出現によって監視し、フッ化物放出速度（ＦＥＲ）として定量化した。以下の表３において、膜を、ｅＰＴＦＥで強化したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ（本件特許出願人）と比較し、アイオノマーＡとｅＰＴＦＥ強化材Ｂとの複合材料と同様に作製した比較例の膜とも比較した。ポリイミドナノウェブ膜は妥当な低さのＦＥＲを示した。
【０１４３】
【表４】
2014525115.tif 000013
【０１４４】
実施例９
ＰＥＳ強化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合膜の製造
製造されたままの状態の高多孔質基材にＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散体ＤＥ２０２０（本件特許出願人）を含浸させる（キャストする）ことによって、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）強化膜（複合ポリマーイオン交換膜）を製造した。含浸は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰで覆われたガラス板上で調節可能なドクターブレードを用いてオーケーなった。２パスの含浸を使用した。
【０１４５】
４インチ×４インチ及び厚さ５０ミクロンの大きさの膜を以下のように製造した：基材は８０％多孔質であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体は固形分が２３％であり比は６．５対１であった。
【０１４６】
【表５】
2014525115.tif 000014
【０１４７】
最初にナイフ＃１を使用して分散体の最初の層をＦＥＰ上にキャストした。次に基材を分散体の最初のキャスト層中に配置した。ドクターナイフをナイフ＃２の設定に調節した後、含浸＃２を基材の上面上に行った。含浸させた未乾燥の膜を窒素下で室温において乾燥させた。乾燥した膜を、次に対流式オーブン中１６０℃で５分間熱処理した。これらのサンプルを実施例９Ａ及び９Ｂと名付ける。
【０１４８】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散体ＤＥ２０２０（本件特許出願人）の２２．２３％固形分のアイオノマーと、７６％多孔度（２９．９ｇ／ｍ２）のポリエーテルスルホンの強化基材とを使用して前述のようにＰＥＳ膜も作製し、これらを実施例９Ｃ及び９Ｄと名付ける。
【０１４９】
６２ｍｍ×８１ｍｍのスチールルールダイパンチを使用して切断した基材を秤量することで、すべての坪量を測定した。
【０１５０】
ＰＥＳ膜の伝導度を実施例６に記載のように試験し、結果を以下の表４に示している。各試験を繰り返し、平均を計算した。
【０１５１】
【表６】
2014525115.tif 000015
【０１５２】
成分のアイオノマー（ＤＥ２０２０）は、通常、伝導度が約９０〜９５ｍＳ／ｃｍであるが、実験時には測定しなかった。しかし、複合ポリマーイオン交換膜の伝導度は成分アイオノマーの値に近づいている。
【０１５３】
実施例１０
圧密化した場合と非圧密化の場合のポリイミド／Ｎａｆｉｏｎ複合膜の比較
ポリイミド基材を実施例１に記載のように作製し、実施例１１に記載のようにＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散体ＤＥ２０２０を用いて２パス技術を使用してコーティングした。鋼製ロールに直接接触する綿ロールで構成されるニップにＰＩを通すカレンダー加工によって、室温で５００ポンド／直線インチの圧力を加えることによって、より低い多孔度の圧密化サンプルを作製した。非圧密化ウェブ材料の多孔度は約９０％であった。
【０１５４】
前述のように伝導度を測定し、結果を以下の表５及び６に示す。
【０１５５】
【表７】
2014525115.tif 000016
【０１５６】
【表８】
2014525115.tif 000017
【０１５７】
これらのデータは、厚さ方向伝導度は、繊維の圧密化によって悪影響が生じることを示している。６２％以下の多孔度では、成分アイオノマーと比較して伝導度が顕著に低下している。
【０１５８】
実施例１１
複合膜の微細構造
以下では、イオン交換分散体が圧密化複合膜全体を完全に透過できないと伝導度が制限されることを、非圧密化複合膜の全体を完全に透過できると伝導度が増加することと比較している。実施例１１Ａ、Ｂ、及びＣは、実施例１０の圧密化ポリイミド基材膜（カレンダー加工後の多孔度がそれぞれ４９％、６２％、及び６２％）である。実施例１１Ｄ及びＥは、実施例１０のような２パス技術を使用して作製した非圧密化ポリイミド膜であり、２２．２８％固形分のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散体ＤＥ２０２０と、坪量が１１．３ｇ／ｍ２の圧密化ポリイミド基材（どちらも多孔度は９０％）とを使用した。
【０１５９】
この実施例は、硫黄及びフッ素マッピングを使用して分析した。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）及びマッピング能力を有するＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００冷陰極電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を分析に使用した。フィルムをエポキシ中に埋め込み、硬化させてから切断、研削、及び研磨を行った。元素ライン走査及び元素マッピングを使用した。
【０１６０】
図１Ａ、１Ｃ、及び１Ｅは、圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、図１Ｂ、１Ｄ、及び１Ｆは、これら３つのサンプルのそれぞれに対応するＥＤＳトレースを示している。ＥＤＳにおけるＦ及びＳのトレースを示すグラフは、膜の切断面にわたるフッ素及び硫黄のそれぞれの量を示している。
【０１６１】
同様に、図１Ｇ及び１Ｉは、非圧密化ウェブ材料を使用して作製した複合ポリマーイオン交換膜の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、図１Ｈ及び１Ｊは、これら２つのサンプルのそれぞれに対応するＥＤＳトレースを示している。この場合も、ＥＤＳにおけるＦ及びＳのトレースを示すグラフは、膜の切断面にわたるフッ素及び硫黄のそれぞれの量を示している。
【０１６２】
図１Ｂ、１Ｄ、及び１ＦのＥＤＳトレースは、圧密化ウェブ材料から製造される複合材料では、最少量のパーフルオロスルホン酸アイオノマーが強化ウェブ材料の中央に存在することを示している。逆に、図１Ｈ及び１ＪのＥＤＳトレースは、非圧密化ウェブ材料から製造される複合材料では、膜の切断面にわたってパーフルオロスルホン酸アイオノマーが均一に分布しており、実際に、強化ウェブ材料の中央に存在していることを示している。非圧密化ウェブ材料から製造される複合材料の場合、イオン交換ポリマーは、複合膜全体で実質的に等しい体積分率を有し、複合膜の互いに反対側の表面の間での体積分率は５０パーセントを超える。
【０１６３】
実施例１２
燃料電池用途における複合ポリマーイオン交換膜
Ａ：１ミルのＰＥＳ＋ＤＥ２０２９  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体＋ＣｅＢＳｉ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ
製造したままの状態の１ミルの高多孔質ＰＥＳ基材を使用し、実施例６に記載されるようにセリア改質ホウ素がコーティングされたシリカ粒子を含有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２９  ＰＦＳＡポリマー分散体をコーティングして、燃料電池を作製した。触媒をコーティングした膜（ＣＣＭ）を以下のようにして作製した：４インチ×４インチの乾燥した膜を、膜の片側上の１つのアノード電極デカル（このデカルは、ＤＥ２０２０  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体と混合したＴＫＫ−ＴＥＣ−１０Ｅ５０ＴＰＭから調製した触媒インクを５ミルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフィルム上にコーティングすることによって作製され、触媒使用量は０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔであった）と、膜の反対側の１つのカソード電極デカル（このデカルは、前述のようにＴＫＫ−ＴＥＣ−１０Ｅ７０  ＴＰＭ及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ  ＤＥ２０２０分散体を混合して調製した触媒インクを５ミルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフィルム上にコーティングすることで作製した）との間に挟んだ。２つのデカル上のコーティングが互いに位置合わせされ、膜に向かい合って配置されるように注意した。接合体全体を、液圧プレスの（約１５０℃に）予備加熱された８インチ×８インチの２枚の板の間に配置し、５０００ポンドの圧力に到達するまで、プレスの板を迅速に引き寄せた。挟まれた接合体を加圧下で約２分間維持した後、同じ圧力下でプレスを約２分間（即ち＜６０℃の温度に到達するまで）冷却した。次に接合体をプレスから取り外し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフィルムを膜の両側の電極からゆっくりと剥離した。
【０１６４】
燃料電池試験を以下のように行った：使用した燃料電池ハードウェアは、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）製造のものであり；セルの面積は２５ｃｍ２であり、Ｐｏｃｃｏ黒鉛流れ場を有した。２枚のガス拡散バッキングの間に上記ＣＣＭの１つを含む膜電極接合体を作製した（ガス拡散バッキング（「ＧＤＢ」）がＣＣＭ上の電極領域を覆うように注意する）。ＳＧＬ  ３１ＤＣ（ＳＧＬ  ｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ）をアノードガス拡散バッキングとして使用し、カソードガス拡散バッキングもＳＧＬ  ３１ＤＣであった。アノード側のＧＤＢ上の微孔質層をアノード及びカソード触媒に向けて配置した。膜の互いに反対側の電極及びＧＤＢを取り囲み、膜のそれぞれの側の露出端部領域を覆うように、厚さ９ミルの２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡポリマーフィルムガスケットのそれぞれを、厚さ１ミルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡポリマースペーサーとともに、対応した形状に切断して配置した。ＧＤＢとガスケット材料とが重なり合わないように注意した。２５ｃｍ２の標準単一セル接合体のアノード及びカソードの流れ場黒鉛板の間に、全体が挟まれた接合体を組み立てた。この試験接合体には、アノード入口、アノード出口、カソードガス入口、カソードガス出口、タイロッドで互いにつなぎ合わされたアルミニウム末端ブロック、電気絶縁層、及び金めっきされた集電体も取り付けた。単一セル接合体の外板上のボルトは、３フィート・ポンドの力でトルクレンチを用いて締めた。次に単一セル接合体燃料電池試験ステーションに接続し、８０℃及び大気圧において、相対湿度１００％の水素及び空気をそれぞれアノード及びカソードに供給して、３時間のコンディショニングを行った。ガス流量は、化学量論の２倍であり、即ち、水素及び空気は、セル運転条件での理論消費量の２倍でセルに供給した。コンディショニングプロセス中、セルを、２００ｍＶの設定電位で１０分間と、開路電圧で０．５分間との間で３時間のサイクルを行った。次に、セルを８００ｍＶで１０分間維持し、温度を６５℃に低下させた。コンディショニング後、６５℃及び大気圧で、相対湿度の１００％の水素及び酸素を用いてセルの性能を試験した。化学量論の１．２５倍に等しい流量で、水素をアノードに供給した。化学量論の１．６７倍の酸素が供給される流量で、濾過圧縮空気をカソードに供給した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で開始し、次に５０ｍＡ／ｃｍ２、次に１００ｍＡ／ｃｍ２、次に２００ｍＡ／ｃｍ２、次に３００ｍＡ／ｃｍ２、次に４００ｍＡ／ｃｍ２、そして次に２００ｍＡ／ｃｍ２の増分で１２００ｍＡ／ｃｍ２まで増加させ、各ステップの定常状態電圧を記録して、８つの分極曲線を得た。セルを６５℃で試験した後、７０℃、８０℃、及び９０℃において、大気圧で、相対湿度３０％の水素及び空気を用いて、セルの性能を試験した。化学量論の１．５倍に等しい流量で、水素をアノードに供給した。化学量論の２倍（過剰、即ち、理論消費量の２倍）の酸素が供給される流量で、濾過圧縮空気をカソードに供給した。図２は、相対湿度（ＲＨ）３０％におけるセル温度の関数としてプロットした１ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度におけるセル電圧を示しており、これらの結果は、Ａで示される本発明の複合材料のデータと、Ｂで表される市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ膜のデータとの比較を示している。低ＲＨ条件及びより高い温度では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ１００の性能は大きく低下するが、一方、本発明のＰＥＳ膜は比較的変化していないことが分かる（図２）。
【０１６５】
図３は、基準の緻密膜（アイオノマー）及びアイオノマーを含有する非圧密化ＰＥＳ複合材料の種々の相対湿度条件下での１．２Ａ／ｃｍ２における燃料電池性能（電圧）を示している。非圧密化ＰＥＳから作製した複合ポリマーイオン交換膜は、燃料電池中、種々の相対湿度条件下で緻密膜と同じ挙動を示している。
【０１６６】
実施例１３
Ａ：実施例１２の１ミルのＰＥＳ複合イオン交換膜
Ｂ：１ミルのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ
Ｃ：セリア改質ホウ素がコーティングされたシリカ粒子を含有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２９  ＰＦＳＡポリマー分散体をコーティングした３ミルのＰＥＳ基材
Ｄ：セリア改質ホウ素がコーティングされたシリカ粒子を含有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０  ＰＦＳＡポリマー分散体をコーティングした３ミルのＰＥＳ基材
の４つの膜を使用して、実施例１２を繰り返した。
【０１６７】
６５℃及び１００％ＲＨで得られた分極曲線（セル電圧対電流密度）（試験の詳細は前述の実施例１２に記載される通りである）を図４に示す。データは、１ミルのＰＥＳ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａ）膜に基づく燃料電池が、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬに基づく燃料電池よりも顕著に高い性能を有することを示している。３ミルのＰＥＳ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２９分散体及び３ミルのＰＥＳ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０分散体に基づく燃料電池は、類似の性能を示すが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬよりは性能が低い。図４を参照されたい。
【０１６８】
実施例１４
複合ポリマーイオン交換膜の膨潤及び伝導度
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７１０、Ａｒｋｅｍａ）及びＰＥＳのナノウェブを前述のように作製し、後述のように作製される複合ポリマーイオン交換膜の強化基材として使用した。
【０１６９】
膜のキャスティング：
ガラス基材に水で取り付けられた２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを用いて、８インチ×１０インチのキャスティング面を形成した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）が取り付けられたガラス基材を、調節可能な支持テーブル上に置き、水平にした。接合体全体を換気フードの下に配置した。直径１０インチの円形のＰＥＳまたはＰＶＤＦナノファイバー  多孔質強化マトリックスを直径８インチの刺繍枠で保持して、別の場所に維持した。標準的なアイオノマーのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ分散体ＤＥ２０２０を使用して複合膜を作製した。
【０１７０】
調節可能なブレードを有する幅８インチのキャスティングナイフを０．００８インチの間隙で設定した。キャスティングナイフを、テーブル上の後端から約０．７５インチに配置し、前方に向けた。キャスティングナイフのブレードと側面の支持体とによって画定されるテーブルの空間内に、約１０ｍＬの分散体混合物を注意深く置いた（気泡の閉じ込めを回避する）。次にナイフを、テーブルの前方に向けて引き出した。刺繍枠中に準備した多孔質基材をテーブルの中心に合わせ、新しくキャスティングされた分散体の上に配置し、分散体を基材に吸収させた。刺繍枠を取り外し、気流下で１時間乾燥させた。１時間後、膜は十分に乾燥し、幅６インチのキャスティングナイフを用いて第１の層と本質的に同じ方法で、第２の分散体層を塗布した。膜を１時間乾燥させた。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）に取り付けられたままの膜を対流式オーブンに入れ、１５０℃で３分間アニールし、次にフード中で３０分間冷却した後、複合膜をＫａｐｔｏｎ（登録商標）バッキング基材から剥離した。
【０１７１】
膨潤測定：
膜のＭＤ方向及びＴＤ方向に平行な方向に沿って１”×３”ｍｍダイを使用して膜から打ち抜いた膜ストリップを用いて、複合膜の膨潤値を求めた。ＭＤから打ち抜いたストリップを取り出し、高湿室（２２℃、５０％ＲＨ）中で２４時間コンディショニングした。膜ストリップをコンディショニングした後、ポリエチレン（ＰＥ）シートの間に入れ、長さ方向に沿った膜の長さの印をＰＥシート上に付けた。これら２つの印の間の距離を乾燥長さＬｄとして測定した。Ｌｄ測定の後、膜ストリップを脱イオン（ＤＩ）水中で１時間煮沸し、次に、冷却中の水の蒸発を防止するためポリエチレン（ＰＥ）シートの間に入れ、周囲温度まで冷却した。長さ方向に沿った膜ストリップの長さの印をＰＥシート上に付け、これら２つの印の間の距離を湿潤（または膨潤）長さＬｗとして測定した。膜の膨潤は、次式を用いて計算した。
【０１７２】
【数２】
2014525115.tif 000018
【０１７３】
ＰＶＤＦ複合膜の膨潤を、ＹＥＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）ＰＴＦＥ多孔質膜（ＹＭＴ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．，台湾）を用いた類似の複合膜と比較した。結果を図５に示す。非圧密化ポリフッ化ビニリデン膜のｚ−面膨潤は、ｅＰＴＦＥ系複合膜よりもほぼ２０％小さい（図５）。
【０１７４】
伝導度測定：
伝導度測定は、後述の技術を用いて、厚さ方向（膜の面に対して垂直に電流が流れる）及び面内（膜の面上を電流が流れる）で行った。
【０１７５】
面内（ｘ−ｙ方向）伝導度
複合膜サンプルをＤＩ水中で１時間煮沸し、次に膨潤した膜サンプルから１．６ｃｍ×３．０ｃｍの長方形のサンプルを切り取り、伝導度固定具に取り付けた。この固定具を、ＤＩ水が満たされたガラスビーカーに入れた。Ｓｏｌｏｔｒｏｎ  ＳＩ−１２６０  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して膜インピーダンスを測定した。伝導度（κ）は次式
【０１７６】
【数３】
2014525115.tif 000019
【０１７７】
（式中、Ｒは膜インピーダンスであり、「ｔ」は膜の厚さであり、「ｗ」は膜の幅である。「ｔ」及び「ｗ」はどちらも単位がｃｍである）
を用いて求めた。
【０１７８】
厚さ方向（ｚ−方向）伝導度
厚さ方向伝導度は、膜の面に対して垂直に電流が流れる技術によって測定した。ＧＤＥ（ガス拡散電極）は、微孔質層を有する炭素布、白金触媒、及び触媒層上に塗布された０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含む触媒が添加されたＥＬＡＴ（登録商標）（Ｅ−ＴＥＫ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎ．Ｊ．）であった。下部ＧＤＥ直径９．５ｍｍの円板として打ち抜き、上部ＧＤＥは直径６．３５ｍｍの円板として打ち抜いた。複合膜サンプルをＤＩ水中で１時間煮沸し、次に膨潤した膜サンプルから直径１１．１２ｍｍの円形サンプルを打ち抜いた。通気に膜サンプルを、下部及び上部のＧＤＥの間に挟んだ。こうして挟まれたスタックは、次に、クランプ及び目盛り付きばねによって２７０Ｎの力を加えることによって固定した。膜を有するＧＤＥサンドイッチ構造のＡＣインピーダンスの実部Ｒｓは、１００ｋＨｚの周波数でＳｏｌｏｔｒｏｎ  ＳＩ−１２６０  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。膜を有さないＧＤＥサンドイッチ構造のＡＣインピーダンスＲｆも同様に１００ｋＨｚの周波数で測定した。膜の伝導度（κ）は
【０１７９】
【数４】
2014525115.tif 000020
【０１８０】
（式中、「ｔ」はｃｍの単位での膜の厚さである）
として計算した。
【０１８１】
ＰＶＤＦ及びＰＥＳ複合膜の伝導度を、ＹＥＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）ＰＴＦＥ多孔質膜（ＹＭＴ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，台湾）を使用した類似の複合膜（ＹＭＴ−ｅＰＴＦＥと記載される）、及び強化材を有さない基準の膜と比較した。結果を図６に示している。
【０１８２】
非伝導性強化材料を使用すると、前述したようにより低い厚さ方向伝導度が予想され、実際にｅＰＴＦＥ強化膜は、強化材を有さない基準のＮａｆｉｏｎ膜よりも顕著に低い伝導度を示している。同様に、圧密化ウェブ材料から作製した複合ポリマーイオン交換膜も、強化材を有さない基準のＮａｆｉｏｎ膜よりもはるかに低い伝導度を示している。しかし、本発明の非圧密化複合ポリマーイオン交換膜は、伝導度の低下を示していない。非圧密化ＰＶＤＦ及びＰＥＳウェブ材料の多孔度は、それぞれ７９％及び８３％であった。圧密化後の、圧密化ＰＶＤＦ及びＰＥＳウェブ材料の多孔度は、それぞれ７０％及び６６％であった。非圧密化ＰＶＤＦ及びＰＥＳウェブ材料から作製した複合材料の伝導度は、圧密化ＰＶＤＦ及びＰＥＳウェブ材料から作製した複合材料の伝導よりもはるかに高かった。
【０１８３】
ｅＰＴＦＥは不織繊維からできておらず、この材料は発泡しており、孔隙としての多くの行き止まりを有することに留意されたい。従って、ｅＰＴＦＥ複合材料は、本発明によるものではなく、本発明の特徴である同じ互い伝導度は達成されない。
【０１８４】
レドックスフロー電池用途のための電界紡糸ナノファイバー強化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合膜を示す例
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜は、多くの異なる種類のレドックスフロー電池（ＲＦＢ）例えばバナジウム１、鉄−クロム２、水素−臭素３、多硫化ナトリウム−臭素４、及び亜鉛−臭素５のレドックスフロー電池の標準的なセパレータ膜として使用できる。高伝導度、良好なカチオン選択性、及び高い化学安定性のため、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は多くの電池用途に好適となる。
【０１８５】
膜の面積伝導度は、ＲＦＢ中の膜の使用可能性を示す重要なパラメータである。
【０１８６】
面内（ｘ−ｙ方向）伝導度測定
実験用複合膜サンプルをＤＩ水中で１時間煮沸し、次に膨潤した膜サンプルから１．６ｃｍ×３．０ｃｍの長方形のサンプルを切り取り、伝導度固定具に取り付けた。この固定具を、ＤＩ水が満たされたガラスビーカーに入れた。Ｓｏｌｏｔｒｏｎ  ＳＩ−１２６０  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して膜インピーダンスを測定した。伝導度（κ）は次式
【０１８７】
【数５】
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【０１８８】
（式中、Ｒは膜インピーダンスであり、「ｔ」は膜の厚さであり、「ｗ」は膜の幅である。「ｔ」及び「ｗ」はどちらも単位がｃｍである）
を用いて求めた。
【０１８９】
電界紡糸ナノファイバー強化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合膜の膜の面積伝導度を評価し、ＲＦＢ中に使用される膜６−８と比較した。膜抵抗を以下の表に示している。
【０１９０】
【表９】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図１Ｊ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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