(57)【要約】  本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体（expandable polypropylene carbonate）を製造するための組成物およびこれからなるポリプロピレンカーボネート発泡体に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、好適な発泡方法により、成形性に優れた発泡体を製造できるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。本発明に係る組成物を用いて優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンカーボネート発泡体の製造に使用される組成物であって、
（Ａ）（ａ１）ポリプロピレンカーボネート樹脂１０〜９０重量％および（ａ２）熱可塑性樹脂１０〜９０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、
（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤０．１〜２０重量部と、
（Ｃ）架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物０．０１〜１０重量部と、
（Ｄ）無機物質０．１〜１０重量部と、
（Ｅ）熱安定剤０．０１〜１重量部と、を含む、ポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項２】
（Ｆ）難燃剤０．０１〜５０重量部および（Ｇ）衝撃補強剤１〜２０重量部から選択される一つまたは二つ以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項３】
前記（ａ１）ポリプロピレンカーボネート樹脂の分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項４】
前記（ａ２）熱可塑性樹脂は、ＰＥＴＧ（Polyethylene Terephthalate Glycol）、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび下記構造のコポリエステルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
2014504670.tif 000004
（式中、‐［Ｒ‐Ｏ]Z‐はポリオールであって、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、および（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤は、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体は、線形アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分枝アルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種以上のモノマーが共重合してなる重合体であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤は、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）架橋剤は、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ビフェニレンジイソシアネート、Ｎ‐ｐ‐マレイミドフェニルイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される一つまたは二つ以上のポリイソシアネート混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１０‐デカンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２‐ヒドロキシコハク酸、２，３，４，５‐テトラヒドロキシヘキサンジオール酸、プロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸、（Ｚ）‐プロパ‐１‐エン‐１，２，３‐トリカルボン酸（(z)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid）、クエン酸、イソクエン酸、シス‐またはトランス‐アコニット酸およびトリメシン酸からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機物質は、二酸化チタン、タルク、カオリン、珪灰石、雲母、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコーン（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、および希土類金属元素からなる群から選択される金属を一つ以上含むセラミック粒子からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）熱安定剤は、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンジルアルコール系、キノン系およびアミン系の化合物からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１２】
前記熱安定剤は、フェノチアジン、ｐ‐メトキシフェノール、クレゾール、ベンズヒドロール、２‐メトキシ‐ｐ‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルキノン、ジイソプロピルアミンおよびフェノチアジンからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１３】
前記（Ｆ）難燃剤は、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、メラミン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１４】
前記（Ｇ）衝撃補強剤は、コアシェル構造の共重合体および鎖構造の補強剤からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１５】
前記コアシェル構造の共重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムで形成されたコアに、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、酸無水物、アルキルまたはフェニル核置換マレイミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和モノマーがグラフトされてシェルが形成された構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物からなるポリプロピレンカーボネート発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体（expandable polypropylene carbonate）を製造するための組成物およびこれからなるポリプロピレンカーボネート発泡体に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、好適な発泡方法により、成形性に優れた発泡体を製造できるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。本発明に係る組成物を用いて優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂発泡体は、軽量で、著しい断熱効果および緩衝効果を有することにより、断熱材、包装材、緩衝材、内装材などの様々な用途で用いられる。これに使用される合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの様々な樹脂が挙げられるが、これらの場合、製品を廃棄する際に生じる公害問題のため、長期的な視点で環境にやさしい製品への転換が要求されている。
【０００３】
ポリプロピレンカーボネートは、二酸化炭素を原料として使用して製造される製品であって、石油化学原料で製造される製品に対し、原材料部分において約５０％の石油化学原料の低減効果が得られる環境にやさしい製品であり、焼却時にも既存の合成樹脂からの有毒ガスが発生しないという利点がある。しかし、このような環境にやさしいポリプロピレンカーボネートを単独で発泡する場合、発泡後に常温で収縮して初期の形態を保持できないという欠点がある。
【０００４】
そのため、環境にやさしく、既存の合成樹脂発泡体を代替でき、発泡後の使用温度で形態保持能力と寸法安定性を有するポリプロピレンカーボネート発泡体が、経済的、環境的な点から要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決するために発泡性能と発泡形態保持能力に優れており、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少するポリプロピレンカーボネート発泡体を製造するための組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記の組成物を用いて製造されたポリプロピレンカーボネート発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体（expandable polypropylene carbonate）を製造するための組成物およびこれからなるポリプロピレンカーボネート発泡体に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、好適な発泡方法により、成形性に優れた発泡体を製造できるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。本発明に係る組成物を用いて優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【０００８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体の製造に使用される組成物であって、（Ａ）（ａ１）ポリプロピレンカーボネート樹脂１０〜９０重量％および（ａ２）熱可塑性樹脂１０〜９０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤０．１〜２０重量部と、（Ｃ）架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物０．０１〜１０重量部と、（Ｄ）無機物質０．１〜１０重量部と、（Ｅ）熱安定剤０．０１〜１重量部と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。
【００１０】
本発明において、ポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を製造する際に、架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物（Ｃ）を投入して加工温度での溶融強度を高め、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（Ｂ）を投入してベース樹脂（Ａ）を構成するポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）との相溶性を増加させることにより、優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【００１１】
前記ベース樹脂（Ａ）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）１０〜９０重量％と、熱可塑性樹脂（ａ２）１０〜９０重量％とからなり、前記ポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）は、高分子量のポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であり、分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂（ａ２）を添加することでポリプロピレンカーボネート発泡体の寸法安定性および耐熱性を増加させることができる。熱可塑性樹脂の使用含量が１０重量％未満の場合には発泡成形製品の寸法安定性と耐熱性を期待し難い。具体的に、前記熱可塑性樹脂（ａ２）として、ＰＥＴＧ（Polyethylene Terephthalate Glycol）、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび下記構造のコポリエステルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００１２】
2014504670.tif 000002
【００１３】
（式中、‐［Ｒ‐Ｏ]Z‐はポリオールであって、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、および（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【００１４】
前記ベース樹脂（Ａ）内のポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）との相溶性を増加させるために、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部で使用する。前記相溶化剤は、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系共重合体であるか、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であってもよく、前記アクリル系共重合体は、線形アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分枝アルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種以上のモノマーが共重合してなる重合体である。
【００１５】
前記架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物（Ｃ）を投入することでＰＰＣと熱可塑性重合体の溶融粘度が上昇し、発泡時に安定した形態が得られる。この際、架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物の使用含量が０．０１重量部未満であれば使用する意味がなく、１０重量部以上であれば、混合物の溶融粘度が高くなりすぎて加工に適当でない。前記架橋剤としては、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ビフェニレンジイソシアネート、Ｎ‐ｐ‐マレイミドフェニルイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネートを使用してもよく、前記鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１０‐デカンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２‐ヒドロキシコハク酸、２，３，４，５‐テトラヒドロキシヘキサンジオール酸、プロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸、（Ｚ）‐プロパ‐１‐エン‐１，２，３‐トリカルボン酸（(z)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid）、クエン酸、イソクエン酸、シス‐またはトランス‐アコニット酸およびトリメシン酸からなる群から選択される一つまたは二つ以上のジオールまたはポリオール混合物を使用してもよく、前記架橋剤と鎖延長剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
前記無機物質（Ｄ）は、発泡後に発泡体の形態安定性と耐熱特性向上を付与するために使用され、その含量が０．１重量部未満であれば添加する意味がなく、１０重量部以上であれば発泡性能が低減する。具体的には、前記無機物質（Ｄ）として、二酸化チタン、タルク、カオリン、珪灰石、雲母、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコーン（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、および希土類金属元素からなる群から選択される金属を一つ以上含むセラミック粒子からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００１７】
前記熱安定剤（Ｅ）は、素材の加工時に発生しうる熱分解現象から組成物を保護するために使用され、含量が０．０１重量部未満であれば添加する意味がなく、１重量部以上であればそれ以上の熱安定性を期待し難い。前記熱安定剤（Ｅ）としては、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンジルアルコール系、キノン系およびアミン系の化合物からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよく、具体的に、フェノチアジン、ｐ‐メトキシフェノール、クレゾール、ベンズヒドロール、２‐メトキシ‐ｐ‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルキノン、ジイソプロピルアミンおよびフェノチアジンからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用することが好ましい。
【００１８】
また、前記構成成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、（Ｆ）難燃剤、（Ｇ）衝撃補強剤またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記難燃剤は、難燃性を与えるか耐熱性を向上させるために使用されるものであって、特に限定されるものではなく、具体的には、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、メラミン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００２０】
前記リン系難燃剤は通常のリンを含有する難燃剤を意味し、例えば、赤リン、ホスフェート（Phosphate）、ホスホネート（Phosphonate）、ホスフィネート（Phosphinate）、ホスフィンオキシド（Phosphine Oxide）、ホスファゼン（Phosphazene）およびこれらの金属塩などを適用してもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。前記窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン（ｃｙａｎ）化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ（ｔｈｉｏ）尿素などが挙げられる。前記シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、またはシリコーンオイルが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、ＲＳｉＯ3/2、ＲＳｉＯ、ＲＳｉＯ1/2の単位を組み合わせることができる三次元網状構造を有する樹脂などが挙げられる。ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または前記置換基にビニル基を含有する置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサンの側鎖または末端の少なくとも一つのメチル基が水素、アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキルアルコールエステル基、アルコール基、アリル基、ビニル基、トリフルオロメチル基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものによって変性される改質ポリシロキサンまたはこのような混合物である。前記無機系難燃剤としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン、炭酸ナトリウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一スズ、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイド（metalloid）との複合酸化物、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、滑石、膨張性黒鉛などが挙げられる。前記メラミン系難燃剤としては、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。前記ハロゲン系難燃剤としては、難燃剤の役割を果たすことができるハロゲン系化合物であれば制限なく使用できる。例えば、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、エチレン‐ビス‐テトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモフェノール）トリアジン、臭素化ポリスチレンなどの商用化したハロゲン系難燃剤を使用してもよい。
【００２１】
前記難燃剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部でさらに含んでもよく、難燃剤の含量が０．０１重量部未満の場合には難燃効果を得ることが困難であり、５０重量部を超える場合には衝撃強度のような物性が著しく低下しうる。
【００２２】
前記衝撃補強剤は、耐衝撃性をより向上させるために使用されるものであって、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部でさらに含んでもよく、前記衝撃補強剤を１重量部未満で使用する場合には衝撃補強の効果が低下し、２０重量部を超えて使用する場合には耐スクラッチ性および難燃性などが低下しうる。前記衝撃補強剤として、コアシェル構造の共重合体および鎖構造の補強剤からなる群から選択される１種以上を使用してもよく、前記コアシェル構造の共重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムで形成されたコアに、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、酸無水物、アルキルまたはフェニル核置換マレイミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和モノマーがグラフトされてシェルが形成された構造であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリプロピレンカーボネート発泡体は、（Ａ）燃焼時に有毒ガスが発生しないポリプロピレンカーボネートと熱可塑性樹脂からなるベース樹脂と、（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤と、（Ｃ）架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物と、（Ｄ）無機物質と、（Ｅ）熱安定剤と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物と超臨界状態の流体を好適な温度および好適な圧力下で保持した後に発泡させる方法により製造される。
【００２４】
本発明に係るポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を用いてポリプロピレンカーボネート発泡体を製造する際に、主反応器に前記組成物および発泡剤としての超臨界流体を投入して前記組成物に含まれる熱可塑性樹脂の融点付近の温度まで加熱することが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂が溶融されると発泡剤が前記組成物の内部に均一に浸透することが困難になるため、前記組成物が流動性を有し、かつ完全に溶融される前までに加熱することが好ましい。このような加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択して施すことができる。例えば、ポリプロピレンカーボネートにポリブチレンサクシネートを熱可塑性樹脂として混合して組成物を製造する場合、発泡体の製造時に常温（２５℃）から８０〜１００℃の設定温度まで加熱を施し、前記の設定温度で５〜３０分間保持することが好ましく、８０〜１００℃の温度で超臨界流体を除去して発泡を施すことが好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を用いてポリプロピレンカーボネート発泡体を製造する際に、発泡剤は、第１発泡剤および第２発泡剤の２種類を同時に使用してもよく、第２発泡剤の１種類のみを使用してもよい。
【００２６】
前記第１発泡剤は、従来、ポリオレフィン発泡体を製造する際に通常使用した発泡剤であればいずれのものでも使用できる。本発明において、このような従来のポリオレフィン発泡体を製造する際に使用した第１発泡剤の一例として、イソブタン、ブタン、プロパン、ペンタンから選択される一つまたは二つ以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
前記で第２発泡剤としては超臨界流体を使用する。この際、超臨界流体は、発泡剤として使用できる流体の超臨界状態のものであればいずれのものでも使用することができる。本発明において、ポリオレフィンの製造時に使用できる第２発泡剤である超臨界流体の一例として、超臨界二酸化炭素、超臨界イソブタン、超臨界ブタン、超臨界プロパン、超臨界ペンタンから選択される一つまたは二つ以上の混合物が挙げられる。本発明において、発泡剤としての第２発泡剤は、第１発泡剤の含量に対して１倍〜２０倍の含量を使用することができる。
【００２８】
他の特徴および様相は、後述する詳細な説明、図面、および請求項により明らかになる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を利用すると、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少し、優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の内容を実施例を参照して具体的に説明する。しかし、これらは本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲はこれらによって限定されない。
【００３１】
以下、下記方法によって物性を測定した。
【００３２】
＜耐熱温度の評価方法＞
【００３３】
発泡体を該当温度で所定時間保持し、変形が生じることなく発泡体の形態と寸法安定性を保持する上限温度を測定した。
【００３４】
＜燃焼性の評価方法＞
【００３５】
発泡体をＫＳＭ  ３８０８の燃焼性評価方法によって測定し、３秒以内に点火した火が消えるかを評価した。
【００３６】
［比較例１］
【００３７】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）ペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００３８】
［実施例１］
【００３９】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）７０重量％とＰＢＳ（Poly（butylene succinate）、分子量：１７万）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ（Ｎ‐［ｐ‐Maleimidophenyl]isocyanate）０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４０】
［実施例２]
【００４１】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）５０重量％とＰＢＳ（分子量：１７万）５０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、を混合し、二軸押出機で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４２】
［実施例３]
【００４３】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）３０重量％とＰＢＳ（分子量：１７万）７０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、を混合し、二軸押出機で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４４】
［実施例４]
【００４５】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）５０重量％とＰＢＳ（分子量：１７万）５０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、Ａｌ（ＯＨ）3 ３０重量部と、を混合し、二軸押出機で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
2014504670.tif 000003
【００４７】
前記表１から分かるように、比較例１で発泡された発泡体の発泡倍率は４０倍であり、形成された発泡体は常温で０．５時間以内に収縮されて形態保持が不可能であった。実施例１〜４で形成された発泡体の発泡倍率は４０倍であり、形成された発泡体は９０℃のオーブンで２４時間保持しても優れた形態安定性と寸法安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を利用すると、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少し、優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月9日(2012.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体（expandable polypropylene carbonate）を製造するための組成物およびこれからなるポリプロピレンカーボネート発泡体に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、好適な発泡方法により、成形性に優れた発泡体を製造できるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。本発明に係る組成物を用いて優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂発泡体は、軽量で、著しい断熱効果および緩衝効果を有することにより、断熱材、包装材、緩衝材、内装材などの様々な用途で用いられる。これに使用される合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの様々な樹脂が挙げられるが、これらの場合、製品を廃棄する際に生じる公害問題のため、長期的な視点で環境にやさしい製品への転換が要求されている。
【０００３】
ポリプロピレンカーボネートは、二酸化炭素を原料として使用して製造される製品であって、石油化学原料で製造される製品に対し、原材料部分において約５０％の石油化学原料の低減効果が得られる環境にやさしい製品であり、焼却時にも既存の合成樹脂からの有毒ガスが発生しないという利点がある。しかし、このような環境にやさしいポリプロピレンカーボネートを単独で発泡する場合、発泡後に常温で収縮して初期の形態を保持できないという欠点がある。
【０００４】
そのため、環境にやさしく、既存の合成樹脂発泡体を代替でき、発泡後の使用温度で形態保持能力と寸法安定性を有するポリプロピレンカーボネート発泡体が、経済的、環境的な点から要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決するために発泡性能と発泡形態保持能力に優れており、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少するポリプロピレンカーボネート発泡体を製造するための組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記の組成物を用いて製造されたポリプロピレンカーボネート発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体（expandable polypropylene carbonate）を製造するための組成物およびこれからなるポリプロピレンカーボネート発泡体に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、好適な発泡方法により、成形性に優れた発泡体を製造できるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。本発明に係る組成物を用いて優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【０００８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体の製造に使用される組成物であって、（Ａ）（ａ１）ポリプロピレンカーボネート樹脂１０〜９０重量％および（ａ２）熱可塑性樹脂１０〜９０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤０．１〜２０重量部と、（Ｃ）架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物０．０１〜１０重量部と、（Ｄ）無機物質０．１〜１０重量部と、（Ｅ）熱安定剤０．０１〜１重量部と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物に関する。
【００１０】
本発明において、ポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を製造する際に、架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物（Ｃ）を投入して加工温度での溶融強度を高め、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（Ｂ）を投入してベース樹脂（Ａ）を構成するポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）との相溶性を増加させることにより、優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【００１１】
前記ベース樹脂（Ａ）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）１０〜９０重量％と、熱可塑性樹脂（ａ２）１０〜９０重量％とからなり、前記ポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）は、高分子量のポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であり、分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂（ａ２）を添加することでポリプロピレンカーボネート発泡体の寸法安定性および耐熱性を増加させることができる。熱可塑性樹脂の使用含量が１０重量％未満の場合には発泡成形製品の寸法安定性と耐熱性を期待し難い。具体的に、前記熱可塑性樹脂（ａ２）として、ＰＥＴＧ（Polyethylene Terephthalate Glycol）、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび下記構造のコポリエステルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００１２】
2014504670.tif 000005
【００１３】
（式中、‐［Ｒ‐Ｏ]Z‐はポリオールであって、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、および（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【００１４】
前記ベース樹脂（Ａ）内のポリプロピレンカーボネート樹脂（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）との相溶性を増加させるために、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部で使用する。前記相溶化剤は、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系共重合体であるか、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であってもよく、前記アクリル系共重合体は、線形アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分枝アルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種以上のモノマーが共重合してなる重合体である。
【００１５】
前記架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物（Ｃ）を投入することでＰＰＣと熱可塑性重合体の溶融粘度が上昇し、発泡時に安定した形態が得られる。この際、架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物の使用含量が０．０１重量部未満であれば使用する意味がなく、１０重量部以上であれば、混合物の溶融粘度が高くなりすぎて加工に適当でない。前記架橋剤としては、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ビフェニレンジイソシアネート、Ｎ‐ｐ‐マレイミドフェニルイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネートを使用してもよく、前記鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１０‐デカンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２‐ヒドロキシコハク酸、２，３，４，５‐テトラヒドロキシヘキサンジオール酸、プロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸、（Ｚ）‐プロパ‐１‐エン‐１，２，３‐トリカルボン酸（(z)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid）、クエン酸、イソクエン酸、シス‐またはトランス‐アコニット酸およびトリメシン酸からなる群から選択される一つまたは二つ以上のジオールまたはポリオール混合物を使用してもよく、前記架橋剤と鎖延長剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
前記無機物質（Ｄ）は、発泡後に発泡体の形態安定性と耐熱特性向上を付与するために使用され、その含量が０．１重量部未満であれば添加する意味がなく、１０重量部以上であれば発泡性能が低減する。具体的には、前記無機物質（Ｄ）として、二酸化チタン、タルク、カオリン、珪灰石、雲母、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコーン（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、および希土類金属元素からなる群から選択される金属を一つ以上含むセラミック粒子からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００１７】
前記熱安定剤（Ｅ）は、素材の加工時に発生しうる熱分解現象から組成物を保護するために使用され、含量が０．０１重量部未満であれば添加する意味がなく、１重量部以上であればそれ以上の熱安定性を期待し難い。前記熱安定剤（Ｅ）としては、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンジルアルコール系、キノン系およびアミン系の化合物からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよく、具体的に、フェノチアジン、ｐ‐メトキシフェノール、クレゾール、ベンズヒドロール、２‐メトキシ‐ｐ‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルキノン、ジイソプロピルアミンおよびフェノチアジンからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用することが好ましい。
【００１８】
また、前記構成成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、（Ｆ）難燃剤、（Ｇ）衝撃補強剤またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記難燃剤は、難燃性を与えるか耐熱性を向上させるために使用されるものであって、特に限定されるものではなく、具体的には、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、メラミン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００２０】
前記リン系難燃剤は通常のリンを含有する難燃剤を意味し、例えば、赤リン、ホスフェート（Phosphate）、ホスホネート（Phosphonate）、ホスフィネート（Phosphinate）、ホスフィンオキシド（Phosphine Oxide）、ホスファゼン（Phosphazene）およびこれらの金属塩などを適用してもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。前記窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン（ｃｙａｎ）化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ（ｔｈｉｏ）尿素などが挙げられる。前記シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、またはシリコーンオイルが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、ＲＳｉＯ3/2、ＲＳｉＯ、ＲＳｉＯ1/2の単位を組み合わせることができる三次元網状構造を有する樹脂などが挙げられる。ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または前記置換基にビニル基を含有する置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサンの側鎖または末端の少なくとも一つのメチル基が水素、アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキルアルコールエステル基、アルコール基、アリル基、ビニル基、トリフルオロメチル基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものによって変性される改質ポリシロキサンまたはこのような混合物である。前記無機系難燃剤としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン、炭酸ナトリウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一スズ、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイド（metalloid）との複合酸化物、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、滑石、膨張性黒鉛などが挙げられる。前記メラミン系難燃剤としては、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。前記ハロゲン系難燃剤としては、難燃剤の役割を果たすことができるハロゲン系化合物であれば制限なく使用できる。例えば、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、エチレン‐ビス‐テトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモフェノール）トリアジン、臭素化ポリスチレンなどの商用化したハロゲン系難燃剤を使用してもよい。
【００２１】
前記難燃剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部でさらに含んでもよく、難燃剤の含量が０．０１重量部未満の場合には難燃効果を得ることが困難であり、５０重量部を超える場合には衝撃強度のような物性が著しく低下しうる。
【００２２】
前記衝撃補強剤は、耐衝撃性をより向上させるために使用されるものであって、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部でさらに含んでもよく、前記衝撃補強剤を１重量部未満で使用する場合には衝撃補強の効果が低下し、２０重量部を超えて使用する場合には耐スクラッチ性および難燃性などが低下しうる。前記衝撃補強剤として、コアシェル構造の共重合体および鎖構造の補強剤からなる群から選択される１種以上を使用してもよく、前記コアシェル構造の共重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムで形成されたコアに、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、酸無水物、アルキルまたはフェニル核置換マレイミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和モノマーがグラフトされてシェルが形成された構造であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリプロピレンカーボネート発泡体は、（Ａ）燃焼時に有毒ガスが発生しないポリプロピレンカーボネートと熱可塑性樹脂からなるベース樹脂と、（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤と、（Ｃ）架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物と、（Ｄ）無機物質と、（Ｅ）熱安定剤と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物と超臨界状態の流体を好適な温度および好適な圧力下で保持した後に発泡させる方法により製造される。
【００２４】
本発明に係るポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を用いてポリプロピレンカーボネート発泡体を製造する際に、主反応器に前記組成物および発泡剤としての超臨界流体を投入して前記組成物に含まれる熱可塑性樹脂の融点付近の温度まで加熱することが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂が溶融されると発泡剤が前記組成物の内部に均一に浸透することが困難になるため、前記組成物が流動性を有し、かつ完全に溶融される前までに加熱することが好ましい。このような加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択して施すことができる。例えば、ポリプロピレンカーボネートにポリブチレンサクシネートを熱可塑性樹脂として混合して組成物を製造する場合、発泡体の製造時に常温（２５℃）から８０〜１００℃の設定温度まで加熱を施し、前記の設定温度で５〜３０分間保持することが好ましく、８０〜１００℃の温度で超臨界流体を除去して発泡を施すことが好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を用いてポリプロピレンカーボネート発泡体を製造する際に、発泡剤は、第１発泡剤および第２発泡剤の２種類を同時に使用してもよく、第２発泡剤の１種類のみを使用してもよい。
【００２６】
前記第１発泡剤は、従来、ポリオレフィン発泡体を製造する際に通常使用した発泡剤であればいずれのものでも使用できる。本発明において、このような従来のポリオレフィン発泡体を製造する際に使用した第１発泡剤の一例として、イソブタン、ブタン、プロパン、ペンタンから選択される一つまたは二つ以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
前記で第２発泡剤としては超臨界流体を使用する。この際、超臨界流体は、発泡剤として使用できる流体の超臨界状態のものであればいずれのものでも使用することができる。本発明において、ポリオレフィンの製造時に使用できる第２発泡剤である超臨界流体の一例として、超臨界二酸化炭素、超臨界イソブタン、超臨界ブタン、超臨界プロパン、超臨界ペンタンから選択される一つまたは二つ以上の混合物が挙げられる。本発明において、発泡剤としての第２発泡剤は、第１発泡剤の含量に対して１倍〜２０倍の含量を使用することができる。
【００２８】
他の特徴および様相は、後述する詳細な説明、図面、および請求項により明らかになる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を利用すると、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少し、優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の内容を実施例を参照して具体的に説明する。しかし、これらは本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲はこれらによって限定されない。
【００３１】
以下、下記方法によって物性を測定した。
【００３２】
＜耐熱温度の評価方法＞
【００３３】
発泡体を該当温度で所定時間保持し、変形が生じることなく発泡体の形態と寸法安定性を保持する上限温度を測定した。
【００３４】
＜燃焼性の評価方法＞
【００３５】
発泡体をＫＳＭ  ３８０８の燃焼性評価方法によって測定し、３秒以内に点火した火が消えるかを評価した。
【００３６】
［比較例１］
【００３７】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）ペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００３８】
［実施例１］
【００３９】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）７０重量％とＰＢＳ（Poly（butylene succinate）、分子量：１７万）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ（Ｎ‐［ｐ‐Maleimidophenyl]isocyanate）０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４０】
［実施例２]
【００４１】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）５０重量％とＰＢＳ（分子量：１７万）５０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、を混合し、二軸押出機で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４２】
［実施例３]
【００４３】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）３０重量％とＰＢＳ（分子量：１７万）７０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、を混合し、二軸押出機で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４４】
［実施例４]
【００４５】
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５万）５０重量％とＰＢＳ（分子量：１７万）５０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５万、ＳＫエナジー社製）１重量部と、ＰＭＰＩ０．５重量部と、ＣａＣＯ3 ５重量部と、耐熱安定製（Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０７６、ソンウォンインダストリアル社製）０．０２重量部と、Ａｌ（ＯＨ）3 ３０重量部と、を混合し、二軸押出機で押出してペレット成形を行った後、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入して二酸化炭素を注入し、温度を常温から８０℃まで昇温しながら超臨界二酸化炭素状態でペレットの内部に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間保持した後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気して発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
前記表１から分かるように、比較例１で発泡された発泡体の発泡倍率は４０倍であり、形成された発泡体は常温で０．５時間以内に収縮されて形態保持が不可能であった。実施例１〜４で形成された発泡体の発泡倍率は４０倍であり、形成された発泡体は９０℃のオーブンで２４時間保持しても優れた形態安定性と寸法安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を利用すると、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少し、優れた熱安定性と寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンカーボネート発泡体の製造に使用される組成物であって、
（Ａ）（ａ１）ポリプロピレンカーボネート樹脂１０〜９０重量％および（ａ２）熱可塑性樹脂１０〜９０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、
（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤０．１〜２０重量部と、
（Ｃ）架橋剤、鎖延長剤またはこれらの混合物０．０１〜１０重量部と、
（Ｄ）無機物質０．１〜１０重量部と、
（Ｅ）熱安定剤０．０１〜１重量部と、を含む、ポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項２】
（Ｆ）難燃剤０．０１〜５０重量部および（Ｇ）衝撃補強剤１〜２０重量部から選択される一つまたは二つ以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項３】
前記（ａ１）ポリプロピレンカーボネート樹脂の分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項４】
前記（ａ２）熱可塑性樹脂は、ＰＥＴＧ（Polyethylene Terephthalate Glycol）、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび下記構造のコポリエステルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
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（式中、‐［Ｒ‐Ｏ]Z‐はポリオールであって、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、および（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤は、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体は、線形アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分枝アルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種以上のモノマーが共重合してなる重合体であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤は、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）架橋剤は、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ビフェニレンジイソシアネート、Ｎ‐ｐ‐マレイミドフェニルイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される一つまたは二つ以上のポリイソシアネート混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１０‐デカンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２‐ヒドロキシコハク酸、２，３，４，５‐テトラヒドロキシヘキサンジオール酸、プロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸、（Ｚ）‐プロパ‐１‐エン‐１，２，３‐トリカルボン酸（(z)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid）、クエン酸、イソクエン酸、シス‐またはトランス‐アコニット酸およびトリメシン酸からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機物質は、二酸化チタン、タルク、カオリン、珪灰石、雲母、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコーン（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、および希土類金属元素からなる群から選択される金属を一つ以上含むセラミック粒子からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）熱安定剤は、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンジルアルコール系、キノン系およびアミン系の化合物からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１２】
前記熱安定剤は、フェノチアジン、ｐ‐メトキシフェノール、クレゾール、ベンズヒドロール、２‐メトキシ‐ｐ‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルキノン、ジイソプロピルアミンおよびフェノチアジンからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１３】
前記（Ｆ）難燃剤は、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、メラミン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１４】
前記（Ｇ）衝撃補強剤は、コアシェル構造の共重合体および鎖構造の補強剤からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１５】
前記コアシェル構造の共重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムで形成されたコアに、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、酸無水物、アルキルまたはフェニル核置換マレイミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和モノマーがグラフトされてシェルが形成された構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物からなるポリプロピレンカーボネート発泡体。
【国際調査報告】
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