(57)【要約】  本発明は、アルキル化したポリエチレンイミンを含む、エポキシ樹脂用の硬化剤に関する。これらの硬化剤は、高い官能性及び第２級アミノ基の高い含量を有している。エポキシ樹脂と共に、これらは驚くほど素早く硬化し、高湿度かつ低温条件下でも白化現象をもたらさずに、非常に高い架橋密度を有するフィルムを形成する。これらは、高い抵抗性が要求されるコーティングに関して、特に適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を硬化するのに適切な、次の式（Ｉ）を有するアミンを少なくとも１種含む硬化剤：
【化１】
2014532805.tif 000010
（式中、
Ａは、第１級脂肪族アミノ基の除去後の、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基であり；
Ｒは、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基；
ａは、１〜５０の整数を表わし；かつ
Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、ピリジノ基、又はアミノ基を有していてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）。
【請求項２】
Ａが、第１級脂肪族アミノ基の除去後の、３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
Ｒが、水素原子又はメチル基である、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
ａが、１〜２０の整数を表わす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）を有するアミンが、第１級アミノ基を有していない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項６】
Ｘが、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項７】
Ｘが、６〜１２個の炭素原子を有する、ヒドロキシル置換アリール基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項８】
Ｘが、６〜１２個の炭素原子を有する、ジアルキルアミノ置換アリール基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項９】
Ｘが、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、メチル、エチル、２−プロピル、３−ヘプチル、１−ウンデシル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピルからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１０】
エポキシ基に対して反応性である、少なくとも２つのアミン水素を有するアミンを、少なくとも１種さらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）を有するアミンを、次の式（ＩＶ）及び／又は（ＩＶ’）を有するカルボニル化合物を用いたポリエチレンイミンの還元アルキル化によって得ることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤の製造方法：
【化２】
2014532805.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、ピリジノ基、又はアミノ基を有していてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；かつＸ’は、６〜１２個の炭素原子を有するニトロ置換したアリール基である）。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂を硬化させるための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種のエポキシ樹脂と、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる、硬化した組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化した組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤としてのアミン、アミン含有エポキシ樹脂組成物、特にコーティングとしてのそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、高品質のコーティングとして有用であるためには多くの特性を有する必要がある。これらは一方では、周囲温度で容易に作業可能で自己流動性になるように低い粘度を有するべきであり、湿った冷たい条件下では、いわゆる白化現象（ｂｌｕｓｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）無しに迅速に硬化する必要がある。「白化現象」とは、典型的には白化現象を促進する高湿度と低温での空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）によるアミンの塩形成により引き起こされる、濁り、スポット、及び粗い表面又は粘性表面などの、硬化による欠陥を表す。硬化状態では、エポキシ樹脂コーティングは、濁り、スポット、又は穴の無い平らな表面を有するべきであり、良好な硬度と良好な耐性を有するべきである。例えば腐食防護のような非常に高い抵抗性を必要とする用途に関して、高度に架橋したコーティングを得るように、高い官能性を有する硬化剤の需要が存在する。高い官能性を有する硬化剤は、従来からポリアルキルアミン、例えばＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、又はＰＥＨＡが知られている。しかし、これらを変性しない場合、これらは白化現象をもたらす強い傾向を有し、そして付加物としての形態では、それらの粘度の水準は非常に高く、白化の傾向は弱まるが、依然として存在する。
【０００３】
さらに、それらはいわゆるポリエチレンイミンである。これらは、エチレンイミンの分岐したポリマーであり、これは第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基を含み、これらは水処理用及び主に製紙産業で用いられている。
【０００４】
特許文献１は、ポリエチレンイミン及びさらなるアミンを含むエポキシ樹脂組成物を記載している。これらの組成物は、混合後に高いクリープ抵抗を有する。これらの組成物は、その高いクリープ抵抗と強い白化現象のために、平面的適用には用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６０７７８８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高い官能性を有し、かつ液体であり、高すぎない粘度を室温で有し、エポキシ樹脂と共に素早く白化現象をもたらさずに硬化でき、高い硬度と抵抗性を有するコーティングを形成することができる、エポキシ樹脂用の硬化剤を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、式（Ｉ）を有するアミンを少なくとも１種含む請求項１に係る硬化剤が、この目的を達成することを見出した。請求項１に係るこの硬化剤は、低臭気で、エポキシ樹脂と相溶性が高く、湿った冷たい条件下でさえもエポキシ樹脂を素早く硬化させる。得られるフィルムは、粘着性ではなく、高い光沢性を有し、曇り及び表面の問題がなく、かつ非常に高い架橋密度及び抵抗性を有する。特に驚くべきことは、式（Ｉ）を有するアミンが、第１級アミノ基を有していない場合でも、湿った冷たい条件下で優れた反応性を示すことである。請求項１に係る硬化剤は、単純な方法で製造することができる。
【０００８】
本発明のさらなる形態は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好適な態様は、従属的請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂を硬化するのに適切で、かつ次の式（Ｉ）を有する少なくとも１つのアミンを含む硬化剤に関する：
【化１】
2014532805.tif 000002
（式中、
Ａは、第１級脂肪族アミノ基の除去後の、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基であり；
Ｒは、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基、特に水素原子を表し；
ａは、１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、特には３〜１０の整数を表わし；かつ
Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、ピリジノ基、又はアミノ基を有してもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）。
【００１０】
例えば、ポリアミン、ポリオール、又はポリエポキシドなどの「ポリ」で始まる物質名は、正式には各分子中に、その名前で現れる官能基を２つ以上含有する物質を指す。
【００１１】
「脂肪族」とは、そのアミノ基が脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族残基に結合しているアミンを表し、したがってこれらの基は、脂肪族アミノ基と呼ばれる。
【００１２】
「芳香族」とは、そのアミノ基が芳香族残基に結合しているアミンを表し、したがって、これらの基は芳香族アミノ基と呼ばれる。
【００１３】
「アミン水素」とは、１級及び２級アミノ基の水素原子を表す。
【００１４】
「組み込み不可能な希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶性であり、かつその粘度を低下させる物質であって、エポキシ樹脂の硬化時に樹脂混合物中に共有結合的に組み込まれない物質を表す。
【００１５】
「粘度」とは、本文書では動的粘度又は剪断粘度を表し、これは、剪断応力とせん断率（速度勾配）との比によって定義され、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に記載のように決定される。
【００１６】
式（Ｉ）を有するアミンは、好ましくは第一級アミノ基を有していない。そのような式（Ｉ）を有するアミンは、低温でかつ高湿度でも、不必要な白化効果をもたらさずにエポキシ樹脂と共に硬化する。
【００１７】
Ｘは、好ましくは、６〜１２の炭素原子を有するアリール基であり、特にフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、及びナフチルからなる群より選択される基である。これらのアミンは、特に低粘度を与え、さらに特にエポキシ樹脂と相溶性が高く、それによりそれと共に硬化したフィルムは特に高い品質を有する。
【００１８】
さらに、Ｘは、好ましくは、ヒドロキシル置換した６〜１２の炭素原子を有するアリール基であり、特に２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、及び４−ヒドロキシフェニルからなる群より選択される基である。これらのアミンは、エポキシ樹脂と共に使用した場合に、特に素早く硬化し、これは特に低温でも素早く硬化する。２−ヒドロキシフェニルは、その比較的低い年度から、特に好ましい。
【００１９】
さらに、Ｘは、好ましくは、アミノ置換した６〜１２の炭素原子を有するアリール基であり、特に特に２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、及び４−アミノフェニルからなる群より選択される基である。これらのアミンは、エポキシ樹脂に対して特に高い官能性を与え、またこれらは特に疎水性である。
【００２０】
さらに、Ｘは、好ましくは、ジアルキルアミノ置換した６〜１２の炭素原子を有するアリール基であり、特に特に２−ジメチルアミノフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、及び４−ジメチルアミノフェニルからなる群より選択される基である。これらのアミンは、エポキシ樹脂と共に使用した場合に、特に素早く硬化する。
【００２１】
さらに、Ｘは、好ましくは、５〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、特に２−ピリジニル、３−ピリジニル、及び４−ピリジニルからなる群より選択される基である。これらのアミンは、エポキシ樹脂と共に使用した場合に、特に素早く硬化し、これは特に低温でも素早く硬化する。
【００２２】
さらに、Ｘは、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基であり、特にメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、３−ヘプチル、１−ウンデシル及びシクロヘキシルからなる群より選択される。これらのアミンは、特に低い粘度を有する。
【００２３】
さらに、Ｘは好ましくは次の式（ＩＩ）を有する基である：
【化２】
2014532805.tif 000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表すか、
又は、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、これは５〜８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する置換されていてもよい炭素環の一部であり；
Ｒ３は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは水素原子を表し；
かつ
Ｒ４は、１〜１６個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族基を表し、これはヘテロ原子を有していてもよく；
Ｒ５は、水素、又は１〜１６個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族基を表し、これはヘテロ原子を有していてもよく、
又は
Ｒ４及びＲ５は、合わせて一緒に３〜１６個の炭素原子を有する２価の脂肪族残基を表し、これは５〜８個の環原子、好ましくは６個の環原子を有する置換されていてもよい複素環の一部であり、ここでこの環はその窒素原子以外に他のヘテロ原子を有していてもよい］。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれメチル基を表す。
さらに、Ｒ４及びＲ５は好ましくは、その窒素原子を含んだ、置換されていてもよいモルホリン環を形成する。
好ましくは、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、又はベンジルを表し、Ｒ５は、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、又はベンジルを表す。
これらのアミンは、特にそれらがモルホリン環を含む場合に、エポキシ樹脂と非常に相溶性が高い。
【００２５】
さらに、Ｘは好ましくは次の式（ＩＩＩ）を有する基である：
【化３】
2014532805.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（ＩＩ）で記載した意味を有し、かつ
Ｒ６は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアシル基を表し、特に水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアシル基、特に水素又はドデカノイルを表す］。
Ｒ６がドデカノイルである場合、特に低い粘度のアミンが得られる。
【００２６】
Ｘは、特に好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、メチル、エチル、２−プロピル、３−ヘプチル、１−ウンデシル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピルからなる群より選択される基であり、フェニルが最も好ましい。
【００２７】
さらにＸは、特に好ましくは好ましいとして上述した異なる基の組合せであり、特にフェニルと好ましいとして上述した少なくとも１つの基との組合せである。フェニルと、好ましいとして上述したさらなる基の合計との比は、好ましくは１〜２０であり、特に２〜１０である。
【００２８】
Ｘは、好ましくは、フェニルと、次の群から選択される１以上の基との組合せである：２−ヒドロキシフェニル、３−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピル。このような組合せを用いて、粘度、相溶性、及びエポキシ樹脂との硬化剤の硬化速度等の特性を調節し、最適化することができる。
【００２９】
好ましくは式（Ｉ）を有するアミンは、２０℃で測定して、１５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００３０】
本発明は、さらに上述した硬化剤を製造する方法に関する。ここで、式（Ｉ）を有するアミンは、次の式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を有するカルボニル化合物とポリエチレンイミンとの還元アルキル化によって得られる：
【化４】
2014532805.tif 000005
式（ＩＶ）及び式（ＩＶ’）において、Ｒ及びＸは、すでに記載した意味を有し、かつＸ’は、６〜１２個の炭素原子を有するニトロ置換したアリール基である。
【００３１】
式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を有するカルボニル化合物として、アルデヒド又はケトンを用いることが適切であり、特に
−  ベンズアルデヒド、異性体トルアルデヒド、異性体ジメチルベンジルアルコール、異性体トリメチルベンジルアルコール、異性体ナフトアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、アセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、及び４’−メチルプロピオフェノン；
−  サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、及び４’−ヒドロキシアセトフェノン；
−  ２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２’−ニトロアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、及び４’−ニトロアセトフェノン；
−  ２−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ、３−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ、４−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ及び４’−ジメチルアミノニトロアセトフェノン；
−  ２−ピリジンカルバルデヒド、３−ピリジンカルバルデヒド、４−ピリジンカルバルデヒド、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、及び４−アセチルピリジン；
−  ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２−メチルペンタナール、２−エチルブタナール、２−エチルヘキサナール、ドデカナール、シクロヘキサナール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、及び３−メチルペンタン−２−オン；
−  ２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−メチルアミノプロパナ−ル、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロパナ−ル、２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノプロパナール、２、２−ジメチル−３−ベンジルアミノプロパナール及び２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）プロパナール；
−  ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−メトキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−エトキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−プロポキシプロパナール、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、及び３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロパナール。
【００３２】
ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ、２−ピリジンカルバルデヒド、３−ピリジンカルバルデヒド、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール、及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールが、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を有するカルボニル化合物として特に好ましい。
【００３３】
さらに式（Ｉ）を有するアミンは、ポリエチレンイミンと、式（ＩＶ）及び／又は（ＩＶ’）を有する化合物の複数の混合物との、特にベンズアルデヒドを含む混合物との還元アルキル化によって、好ましくは得られる。
【００３４】
還元アルキル化の間には、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を有するカルボニル化合物、又は式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を有する複数のカルボニル化合物を含む混合物を、ポリエチレンイミンの第１級アミノ基に対して、好ましくは化学量論的に用いる。そして、第１級アミノ基を有さない式（Ｉ）を有するアミンを得る。
【００３５】
還元アルキル化は、好ましくは水素の存在下でかつ高圧下で行われる。これは、直接的には分子状水素を用いて、又は間接的には他の試薬からの水素の移転により行われる。好ましくは分子状水素が使用される。このプロセスでは、第１級脂肪族アミノ基が還元アルキル化される。随意に存在するニトロフェニル基も同様に、還元又は水素化され、第１級の芳香族アミノ基が生成する。この条件は、一方では、第１級アミノ基及び随意に存在するニトロフェニル基ができるだけ完全に還元アルキル化されるように、そして他方では、可能であればアミン及びカルボニル化合物の他の成分が、水素化されたり分解されたりすることが無いように、選択することが有利である。水素圧５〜１００ｂａｒ、温度４０〜１２０℃、かつ適切な触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒として好ましいのは、パラジウム担持活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、白金担持活性炭（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒及びラネーニッケル、特にパラジウム担持活性炭と白金担持活性炭である。随意に存在するピリジニル基は、上記の条件の下で、水素化されない。
【００３６】
式（Ｉ）を有するアミンを得るための還元アルキル化に適切なポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合からの生成物である。ここでは、単一の分子に基づいて、以下に例示するように、第１級、第２級、及び第３級のアミノ基を含む分岐したポリマー構造が生成される。これらは、重合によって生成されるものの典型どおりに、相対分子量に分布を有する異なる分子の混合物である。
【００３７】
【化５】
2014532805.tif 000006
【００３８】
適切なポリエチレンイミンを、公知のプロセスを用いて製造することができ、又はそれらは特に次の形態で市販されている：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ  Ｇ  ２０無水物（ＢＡＳＦ）、並びにＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ−００３、Ｅｐｏｍｉｎ  ＳＰ−００６、Ｅｐｏｍｉｎ  ＳＰ−０１２及びＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ−０１８（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ）。
【００３９】
式（Ｉ）を有するアミンを、上述のような還元アルキル化によって製造することは、第１級アミノ基が非常に選択的にアルキル化される一方で、第２級アミノ基が通常はさらなるアルキル化をされないので、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いるのに特に有利である。式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を有するカルボニル化合物を化学量論的に用いた上記の製造法による生成物は、第１級アミノ基を有しておらず、高い含量の第２級アミノ基を有する。結果として、それをさらなる処理をすることなく記載の方法で、エポキシ樹脂を硬化するために用いることができる。
【００４０】
式（Ｉ）を有するアミンを、還元アルキル化以外の方法、特にポリエチレンイミンを、適切な塩化物又は臭化物と適切な比で反応させることによって得ることもできる。しかし、これは、典型的には二重にアルキル化されたアミノ基の含量が非常に多い反応混合物をもたらす。
【００４１】
本発明は、さらに少なくとも１種のエポキシ樹脂を硬化するための記載した硬化剤の使用に関する。この目的のために、硬化剤を適切な方法でエポキシ樹脂と混合する。
【００４２】
記載の硬化剤は、特に有利な特性を有する。これは、室温で液体でありかつ適度な粘度を有し、低揮発性であり臭いが少なく、ＣＯ２とほとんど反応しないため、空気と接触してクラスト（ｃｒｕｓｔ）を形成したり、沈殿したり、粘度が上昇する傾向もなく、先行技術の多くのアミンとは異なる。エポキシ基に対するその官能性は、式（Ｉ）を有するアミンが、第１級アミノ基を全く含んでいない場合であっても非常に高く、それにより非常に高い架橋密度が達成される。この硬化剤は、通常の市販のエポキシ樹脂と高い相溶性があり作業性が高く、そして不必要な白化硬化をもたらさずに周囲温度で驚くほど素早く硬化し、高硬度と良好な耐性を有する硬化組成物となる。
【００４３】
式（Ｉ）を有するアミンに加えて、記載の硬化剤は、さらにエポキシ樹脂を硬化するために適切な化合物を含有してもよく、特に以下の化合物を含有してもよい：
【００４４】
−  モノアミン、例えば、特にベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−メトキシフェニルエチルアミン、４−メトキシフェニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン（ホモベラトリルアミン）、１−及び２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、２−メトキシメトキシ−１−エチルアミン、２−エトキシ−１−エチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン；
【００４５】
−  第２級脂肪族ポリアミン、例えば、特にＮ，Ｎ’−ジブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（１−メチル−アミノ）−３−（１−メチルエチル−アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−３−ブチルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン（ＵＯＰからのＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００）、ジアルキル化されているＤＥＴＡ、ジアルキル化されているＴＥＴＡ、ジアルキル化されているＴＥＰＡ、ジアルキル化されているＰＥＨＡ、又はジアルキル化されているＮ３−若しくはＮ４−アミン、特にジベンジル化されており、随意にフェノール基を有する種類のもの、さらにスチレン化されているポリアミン、例えばＧａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから）として市販されているスチレン化１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）タイプＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＴ−４０４、及びＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、１級脂肪族ポリアミンとマイケルアクセプター（例えばアクリロニトリル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、１−ニトロエチレン）とのマイケル型付加反応からの生成物、又はクネベナーゲル縮合（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）生成物、例えばマロン酸ジエステル、及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、又はベンズアルデヒド）からのものの、及びベンズアルデヒド又は他のアルデヒド若しくはケトンを用いた１級脂肪族ポリアミンの還元アルキル化からの生成物；
【００４６】
−  第１級及び第２級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特にＮ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシル−１−ペンチルアミン、脂肪族ジアミン、例えばＮ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、及びモル比１：１で反応させた第１級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸もしくはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、イタコン酸ジエステルとのマイケル型付加反応からの生成物；
【００４７】
−  第１級アミノ基及び第３級アミノ基を含むポリアミン、例えば、特に３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン；
【００４８】
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族第１級ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチルメチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びこれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ならびに１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼン；
【００４９】
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族第１級トリアミン、例えば４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）シクロヘキサン；
【００５０】
−  エーテル基を含む脂肪族第１級ジアミン、例えば、特にビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、及びこれらのジアミンの高次オリゴマー、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、及び他のポリテトラヒドロフランジアミン、ならびにポリオキシアルキレンジアミン。後者は典型的には、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの生成物を構成し、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）で、商品名Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦから）で、又は商品名ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）で入手できる。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１７６；  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ２３０、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ４００、及びＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ２０００，ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ２５０、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ４００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ６５０、及びＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ２０００である：
【００５１】
−  第１級ポリオキシアルキレントリアミン、これは、典型的にはポリオキシアルキレントリオールからの生成物を構成し、例えば、名前Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）で、名前ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦから）で、又は名前ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）で、例えば、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｔ  ４０３、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｔ  ５０００、及びＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＴＡ  ４０３である；
【００５２】
−  ２つの１級脂肪族アミノ基を有する３級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特にＮ，Ｎ’−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−２−エチル−ヘキシルアミン、ならびに天然脂肪酸から誘導される脂肪族アミンの二重シアノエチル化とその後の還元による生成物、例えばどＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）タロー−アルキルアミン、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（商標）Ｙ１２Ｄ、及びＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）として入手できる；
【００５３】
−  ３つの１級脂肪族アミノ基を有する３級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特にトリス−（２−アミノエチル）アミン、トリス−（２−アミノプロピル）アミン、及びトリス−（３−アミノプロピル）アミン；
【００５４】
−  ２つの１級脂肪族アミノ基を有する２級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特に３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及び５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミンのような直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、少なくとも２つの１級アミノ基を有する１級ジアミン及びポリアミンの多重シアノエチル化又はシアノブチル化及び以後の水素化による生成物、例えばジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；
【００５５】
−  アミノアルコール、特に３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノール、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルアミン、及び３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ）−プロピルアミン；
【００５６】
−  アミノメルカプタン、特に２−アミノエタンチオール（システアミン）、３−アミノプロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオール、及び６−アミノ−１−ヘキサンチオール；
【００５７】
−  芳香族ポリアミン、例えば、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’、及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジアントラニレート）、１，３−プロピレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス−（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）として入手可能）、１，２−ビス−（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）及びｔｅｒｔ−ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）；
【００５８】
−  アミン／エポキシド付加物、特にアミンとジエポキシドのモル比が少なくとも２／１、特に２／１〜６／１のモル比の、ジエポキシドを有する上記アミンの付加物、及びアミンとエピクロロヒドリンからの反応生成物、特に、Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）３２８（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから）として市販されている１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの反応生成物；
【００５９】
−  １価又は多価カルボン酸、又はそのエステルもしくは無水物、特にダイマー脂肪酸、の反応生成物を構成するポリアミドアミン、及び化学量論量過剰で使用される脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリアミン、特に、ＤＥＴＡもしくはＴＥＴＡなどのポリアルキルアミン、特に、市販されているポリアミドアミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（商標）１００，１２５、１４０、及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓから）、Ａｒａｄｕｒ（商標）２２３、２５０、及び  ８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（商標）３６０７、及び  ５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、及びＢｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１、及びＥＨ  ６６３（Ｃｙｔｅｃから）；
【００６０】
−  フェノール、特にカルダノール、ノニルフェノール、又はｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、とのマンニッヒ反応の反応生成物を構成する、フェナルカミンとしても知られているマンニッヒ塩基、及びポリアミン、特に市販のマンニッヒ塩基  Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１、及び  Ｌｉｔｅ  ２００２（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから）、Ａｒａｄｕｒ（商標）３４４０、３４４１、３４４２、及び  ３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、及び  Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８、及び  ＥＨ  ６２９（Ｃｙｔｅｃから）；
【００６１】
−  液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、商品名Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌから；例えば、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  又はＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）で知られているもの、特にタイプ  ＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、及びＬＰ−２；ならびに、商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）で知られているもの、特にタイプ  Ｇ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４、及びＧ４；
【００６２】
−  メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、例えばポリオキシアルキレンジ−及びトリチオールと、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドとの反応に続いて硫化水素ナトリウムとの反応により得ることができるもの；
【００６３】
−  ポリオキシアルキレン誘導体の形のメルカプタン末端化合物、商品名Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）（Ｃｏｇｎｉｓから）で知られているもの、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ、及び３−８００；
【００６４】
−  チオカルボン酸のポリエステル、例えばペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）、及びグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）、ならびに、ポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、エトキシ化トリメチロールプロペイン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸、及び２−又は３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；
【００６５】
−  メルカプト基を有する他の化合物、例えば、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）、及びエタンジチオール。
【００６６】
これらの中で好ましいものは、ＤＡＭＰ、ＭＰＭＤ、Ｃ１１−ネオジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ＴＭＤ、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｈ１２−ＭＤＡ、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ＩＰＤＡ、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０、ＮＢＤＡ、ジベンジル化ＤＥＴＡ、ジベンジル化ＴＥＴＡ、ジベンジル化Ｎ３−アミン、及びジベンジル化Ｎ４−アミン（ここで、これらのジベンジル化アミンは随意にフェノール基を含む）、及び２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の相対分子質量を有するポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミン、特にタイプＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３である。
【００６７】
特に好ましい実施態様において、この硬化剤は、式（Ｉ）を有するアミンに加えて、エポキシ基に対して反応性である、少なくとも２つのアミン水素を有するアミンを少なくとも１種含む。そのようなさらなるアミンは、式（Ｉ）を有するアミンよりも低い粘度を有する。
【００６８】
さらなるアミンは、特に好ましくは次の群からなる群より選択される：Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、スチレン化１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、特にＧａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０、ジアルキル化されているＤＥＴＡ、ジアルキル化されているＴＥＴＡ、ジアルキル化されているＮ３−アミン、ジアルキル化されているＮ４−アミン、及び約２４０ｇ／ｍｏｌの平均相対分子質量を有するポリオキシアルキレンジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０。これらのさらなるアミンは、組み込み不可能な希釈剤を硬化剤に添加することなく、硬化剤の粘度を低くする。
【００６９】
Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン及びＧａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０が好ましい。これらを用いた場合、硬化剤は、特に低い粘度、素早い硬化を、特に低い温度であっても示すことができ、非常に硬度の高いコーディングを与え、優れた美観が得られる。
【００７０】
本発明の硬化剤は、少なくとも１種の促進剤をさらに含むことができる  促進剤として適しているものは、アミノ基とエポキシ基の間の反応を促進する物質、特に酸又は加水分解して酸にすることができる化合物、特に有機酸、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸又は無機酸、例えば、特にリン酸、又は上記の酸及び酸エステルの混合物；さらに３級アミン、例えば、特に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール、このような３級アミンの塩、４級アンモニウム塩、例えば、特にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、例えば、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、グアニジン、例えば、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、マンニッヒ塩基、例えば、特に２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びフェノールのポリマー、ホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ホスファイト、ならびにメルカプト基を有する化合物、例えば既に記載されているものである。
【００７１】
本発明の硬化剤はさらに、少なくとも１種の組み込み不可能な希釈剤、例えば、特にキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタリン、石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）タイプ（Ｅｘｘｏｎから）、アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、及び８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（カシューナッツ殻油からのＣａｒｄａｎｏｌ、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡから  Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００として入手可能）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むタイプ、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸塩、有機リン酸及びスルホン酸エステル、及びスルホンアミドを含むことができる。好ましいのは、ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、及びフェノール基を含む芳香族炭化水素樹脂、特にＮｏｖａｒｅｓ（商標）タイプＬＳ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓから）ＬＡ７００である。
【００７２】
好ましくは硬化剤は、組み込み不可能な希釈剤をほとんど又は全く含まず、特に好ましくは、２５ｗｔ％未満、特に１５ｗｔ％未満、最も好ましくは５ｗｔ％未満である。特に、組み込み不可能な希釈剤は硬化剤に添加される。
【００７３】
好ましくはこの硬化剤は、２０℃で測定して、１５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜６，０００ｍＰａ・ｓ、特に１５０〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００７４】
本発明は、上述した少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
【００７５】
エポキシ樹脂として、典型的な工業的エポキシ樹脂が適している。これらは公知の方法により、例えば、適切なオレフィンの酸化から、又はエピクロロヒドリンと適切なポリオール、ポリフェノール、もしくはアミンとの反応から得られる。
【００７６】
エポキシ樹脂として特に好適なものは、いわゆるポリエポキシド液体樹脂（以後「液体樹脂」と呼ぶ）である。これらは、２５℃より高いガラス転移温度を有するいわゆる固体樹脂とは異なり、通常２５℃未満のガラス転移温度を有し、粉砕して２５℃以下で注ぎ込むことができる粉末にすることができる。
【００７７】
ある態様において、液体樹脂は芳香族ポリエポキシドである。これに適しているのは、例えば式（Ｖ）の液体樹脂である。
【化６】
2014532805.tif 000007
［式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、水素原子、又はメチル基を表し、ｓは平均して０〜１の値を表す］。
好ましいのは、指数ｓが平均して０．２未満の値を表す式（Ｖ）のそのような液体樹脂である。
【００７８】
式（Ｖ）の液体樹脂は、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、及びビスフェノール−Ａ／Ｆのジグリシジルエーテルであり、ここで、Ａはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらは、これらのビスフェノールの製造のための抽出物として機能する。したがって、式（Ｖ）中のＲ’及びＲ”として、ビスフェノール−Ａ液体樹脂はメチル基を有し、ビスフェノール−Ｆ液体樹脂は水素原子を有し、ビスフェノール−Ａ／Ｆ液体樹脂はメチル基と水素原子の両方を有する。ビスフェノール−Ｆの場合、位置異性体も存在することができ、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタン由来のものがある。
【００７９】
他の好適な芳香族液体樹脂は、以下のグリシジル化生成物である。
【００８０】
−  ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシン、ハイドロキノン、及びピロカテコール；
【００８１】
−  他のビスフェノール又はポリフェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ｃ）、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
【００８２】
−  酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールＮｏｖｏｌａｋｓ又はクレゾールＮｏｖｏｌａｋｓ（ビスフェノール−Ｆ  Ｎｏｖｏｌａｋｓとしても知られている）；
【００８３】
−  芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）−アミン、４，４’−１−［１，４−フェニルナフタレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリン−Ｐ）、４，４’−［１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）。
【００８４】
またエポキシ樹脂として適しているのは、脂肪族又は脂環式ポリエポキシドであり、例えば以下である：
−  飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝の、環状又は開鎖した、Ｃ２−〜Ｃ３０−ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、又はジブロモネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル；
【００８５】
−  ３官能性又は４官能性の飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝の、環状又は開鎖したポリオール、例えば、リシン油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はグリセリン、ならびにアルコキシル化グリセリン、又はアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
【００８６】
−  水素化ビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆのグリシジル化生成物；
【００８７】
−  アミド又はヘテロ環状窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルグリシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、ならびにエピクロロヒドリンとヒダントインの反応生成物。
【００８８】
また、エポキシ樹脂として可能のものは、ビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆ固体樹脂であり、これは、既に記載した式（Ｖ）の液体樹脂と同様の構造であるが、指数ｓの代わりに２〜１２の値を有し、２５℃を超えるガラス転移温度を有する。
最後に、エポキシ樹脂として適しているのは、オレフィンの酸化からのエポキシ樹脂であり、例えば、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼンの酸化からのものである。
【００８９】
エポキシ樹脂として好適なものは、ビスフェノールに基づく液体樹脂であり、特に、例えばＤｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、及びＨｅｘｉｏｎから市販されているようなビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆに基づくものである。これらの液体樹脂は、エポキシ樹脂の低粘度と硬化状態のコーティングとして良好な特性を有する。これらは、任意に、ビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノール−Ｆ  Ｎｏｖｏｌａｋエポキシ樹脂と一緒に存在することができる。
【００９０】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特に少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を含むことができる。反応性希釈剤として好適なものは、例えば一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテルであり、特に、既に述べたジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、及びまた、特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ならびに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えばＣ８〜Ｃ１０−アルキルグリシジルエーテル、又はＣ１２〜Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂に反応性希釈剤を加えると、粘度の減少、及び、硬化状態のエポキシ樹脂組成物では、ガラス転移温度及び機械値の低下をもたらす。
【００９１】
エポキシ樹脂組成物は、任意に他の成分、特に、例えば以下のような、通常のエポキシ樹脂組成物に用いられる補助剤及び添加剤を含有する：
−  溶剤、希釈剤、成膜助剤、又は増量剤、例えば既に述べた組み込み不可能な希釈剤；
【００９２】
−  反応性希釈剤、特にエポキシ基を有する反応性希釈剤、例えば、既に記載したエポキシ化大豆油又は亜麻仁油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、及びまた反応性基を有するイソシアネート及びシリコーン；
【００９３】
−  ポリマー、例えばポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、不飽和モノマーのホモポリマー又は共重合体、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートを含む基からのもの、特にクロロスルホン化ポリエチレン、及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミン、及び精製Ｍｏｎｔａｎワックス；
【００９４】
−  無機及び有機充填剤、例えば粉末又は沈降炭酸カルシウムであり、これは任意に、脂肪酸、特にステアレート、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、雲母鉄鉱石、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、雲母（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、煤、黒鉛、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、又は鋼、ＰＶＣ粉末、又は中空球で被覆される；
【００９５】
−  繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維もしくはポリエチレン繊維；
【００９６】
−  顔料、例えば二酸化チタン及び酸化鉄；
【００９７】
−  上記の促進剤；
【００９８】
−  特定の増粘剤中のようなレオロジー調整剤、例えばベントナイトなどの層状ケイ酸塩、リシン油誘導体、水素化リシン油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、熱分解法ケイ酸、セルロースエーテル、及び疎水的に改質されたポリオキシエチレン；
【００９９】
−  接着促進剤、例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリロシラン、イソシアナトシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）−メルカプトシラン、及びアルジミノシランなどの有機アルコキシシラン、ならびにこれらのシランのオリゴマー型、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、又はメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する対応する有機シラン；
【０１００】
−  酸化、熱、光、及びＵＶ照射に対する安定剤；
【０１０１】
−  難燃剤、特に、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３；「アルミニウム３水和物」のＡＴＨとしても知られる）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２；「マグネシウム２水和物」のＭＤＨとも呼ばれる）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、及びシアヌレートのような化合物；リン含有化合物、例えばリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、ピロリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、モノ−、ビス−及びトリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニル−レゾルシノール−ジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、及びビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニルホスフェート）；ハロゲン含有化合物、例えばクロロアルキルホスフェート、特にトリス−（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス−（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、特にデカブロモジフェニルエーテル、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、及びクロロパラフィン、ならびにハロゲン含有化合物と３酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）又は五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の組み合わせ；
【０１０２】
−  界面活性剤、例えば、特に架橋剤、レベリング剤、脱気剤、又は消泡剤；
【０１０３】
−  殺生物剤、例えば殺藻剤、殺菌剤すなわち真菌の増殖を阻害する物質。
【０１０４】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物はさらに、補助剤及び添加剤、特に架橋剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、顔料及び触媒、特にサリチル酸又は２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。
【０１０５】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、組み込み不可能な希釈剤をほとんど又は全く含まず、特に好ましくは、１０ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満、最も好ましくは２ｗｔ％未満である。
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物において、エポキシ基に反応性の基の数とエポキシ基の数の比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２の範囲にある。
【０１０７】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン水素、及びエポキシ基に対して反応性で存在する任意の他の基は、その環が開放する時、エポキシ基と反応する（付加反応）。これらの反応の結果として、組成物は重合し、最終的に硬化する。当業者は、第１級アミノ基がエポキシ基に対して２官能性であり、したがって、第１級アミノ基がエポキシ基に対して反応性である２つの基とみなされることを承知している。
【０１０８】
特に、エポキシ樹脂組成物は、１つの樹脂コンポーネントと、１つの硬化剤コンポーネントとからなる２コンポーネント組成物であり、エポキシ樹脂は、樹脂コンポーネントの一部であり、記載の硬化剤は、硬化剤コンポーネントの一部である。
【０１０９】
２成分組成物の成分は、各々独自の容器内に保管される。樹脂の成分又は硬化剤成分の成分として、２成分エポキシ樹脂組成物の他の成分が存在することができるが、エポキシ基に対して反応性である他の成分は、好ましくは硬化剤成分の成分である。樹脂や硬化剤成分の貯蔵に適した容器は、特にドラム、ホボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）、バッグ、バケツ、缶、カートリッジ、又はチューブである。成分は貯蔵可能であり、つまりこれらは、これらの使用について、関連する特性を大きく変化させることなく、使用するまで数ヶ月〜１年以上保管することができる。
【０１１０】
２成分エポキシ樹脂組成物を使用するために、樹脂成分と硬化剤成分は、適用の少し前又は適用中に混合される。２つの成分の混合比は、好ましくはエポキシ基に反応性である硬化剤成分の基が、上記したように、樹脂成分のエポキシ基に対して適切であるように選択される。重量部で、樹脂成分と硬化剤成分との混合比は通常１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１１１】
２つの成分の混合は、適切な方法を使用して行われる。これは、連続的に又はバッチ式に行うことができる。混合が適用の前に行われる場合は、成分の混合と適用の間にあまり長い時間が経過すると、基材へのゆっくりした又は不完全な接着などの乱れを生じるため、あまり長い時間が経過しないように注意しなければならない。混合は、特に周囲温度で行われ、これは典型的には約５〜５０℃の範囲、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【０１１２】
２つの成分の混合では、上記したように、化学反応により硬化が始まる。硬化は、特に周囲温度で起き、これは典型的には約５〜５０℃の範囲、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。これは、与えられる条件下でほとんど完了するまで、典型的には数日〜数週間まで延長される。この持続は、特に温度、成分の反応性、及びこれらの化学量論、ならびに促進剤の存在に依存する。
【０１１３】
したがって、本発明の別の主題はまた、本明細書に記載されているようなエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物である。
【０１１４】
エポキシ樹脂組成物の適用は、少なくとも１種の基材に行われ、以下のものが特に適している：
−  ガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、自然石、例えば花崗岩や大理石；
【０１１５】
−  金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鉄鋼、非鉄金属、ならびに表面処理された金属、及び合金、例えば亜鉛メッキやクロムメッキ金属；
【０１１６】
−  皮革、繊維、紙、木材、樹脂と結合された木質材料、例えばフェノール、メラミン、又はエポキシ樹脂、樹脂−繊維複合材料及び他のいわゆるポリマー複合体；
【０１１７】
−  プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナ又は火炎により表面処理することができる；
【０１１８】
−  繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、及びシート成形化合物（ＳＭＣ）；
【０１１９】
−  コーティングされた基材、例えば粉体塗装金属又は合金；
【０１２０】
−  塗料やワニス、特に自動車の仕上げ。
【０１２１】
必要であれば、基材は、エポキシ樹脂組成物の適用前に前処理することができる。このような前処理は、物理的及び／又は化学的洗浄方法、例えば研磨、サンドブラスト、ショットピーニング、ブラッシングなどを含み、ここで、結果として得られるゴミは、有利には吸引除去され、また洗浄剤や溶剤とのさらなる処理、又は接着促進剤、接着促進溶液、もしくはプライマーの適用によるさらなる処理を含む。
【０１２２】
記載のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合体、鋳造用化合物、シーラント、接着剤、カバーリング、コーティング、塗料のコート、塗料、シール、基材コート、又はプライマーとして有利に使用可能である。
【０１２３】
特に、これは、鋳造用化合物、シーラント、及び接着剤として、例えば、電気鋳造用化合物、シーリングコンパウンド、サーフェーサー、目地材、接着剤、シャーシ接着剤、サンドイッチ素子接着剤、半シェル接着剤として、例えば風力発電所のロータブレード、ブリッジ要素接着剤、積層接着剤、又は固着接着剤用に、及び、特にカバーリング、コーティング、塗料のコート、塗料、シール、基材コート、及びプライマーとして、建築及び産業用途に、特に床材及び床コーティングとして、オフィス、産業用のホール、体育館、冷蔵室などのインテリア空間用に、又は屋外バルコニー、パティオ、駐車場の屋根、橋や屋根用に、コンクリート、セメント、金属又はプラスチックの保護コーティングとして、例えば、積載エリア、タンク、サイロ、シャフト、パイプライン、機械又は鋼鉄製の構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、水路、スイミングプール、風力発電所、橋梁、煙突、クレーン、又はシートパイルなどの表面のシール保護コーティングとして使用することができ、ここで、これらのコーティングは、特に腐食、磨耗、湿気、水及び／又は塩もしくは化学物質の影響に対して、また基材コート、プライマー、防食被膜として、又は表面は防水性にするために、特定の基材を保護する。記載された組成物はまた、水を中心に、特に海水を中心に、いわゆる高い腐食性に対する防護のためのコーティングとして特に適している。特に、完全に又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物が、コーティング、カバーリング、ペイントコートとして使用されている時、別のコーティング、別のカバーリング又は別のペイントコートを適用することが可能であり、この追加の層は、エポキシ樹脂組成物であるか、又は、異なる材料、特にポリウレタン又はポリウレアコーティングであってもよい。
【０１２４】
記載のエポキシ樹脂組成物は、コーティングとして特に有利に使用可能である。用語「コーティング」とは、平面的な方法で適用されるあらゆる種類のカバーリングを意味すると理解されるべきであり、特に上記したような、ペイントコート、ペイント、シール、基材コート、及びプライマーを意味すると理解される。記載されたエポキシ樹脂組成物は、特に高い抵抗性を有する点で、特に機械的不可、水分、水及び／若しくは塩、糞便物、化学物質、又は食品による影響に対する特に高い抵抗性を有する点で、有利である。
【０１２５】
コーティングとして用いる場合、このエポキシ樹脂組成物は、それが低粘度で良好な拡散特性を有する一貫性がある流体のコーティング法で有利に使用され、特に、多くの種類の表面への自己拡散コーティングとして又はペイントコートとして適用することができる。好ましくは本明細書において、樹脂と硬化剤成分の混合直後にエポキシ樹脂組成物は、２０℃で測定すると、３００〜４０００ｍＰａ・ｓ、の範囲、好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に３００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。混合された組成物は、典型的には周囲温度で、基材上のシートで約５０μｍ〜約５ｍｍの層厚の薄膜として作業時間内に適用される。適用は、例えばコーティングされる基材上に注ぎ出すことで行われる。液状の組成物は、例えばヘラやコテの助けを借りて均一に広げられる。さらに、いったん広げられた組成物は、スパイクローラーで平準化して、気泡を除去することができる。しかし、適用はまた、例えば、鋼上の防食コーティング用に、ブラシやローラーを用いて手動で行うか、スプレー塗布として行うことができる。硬化により、通常、基材の最も多様なものに対して良好な接着性を有する高硬度と優れた抵抗性を有する、大体は明確な光沢のある非粘着性のフィルムが得られる。記載された硬化剤のおかげで、自発拡散型エポキシ樹脂コーティングは、組み込み不可能な希釈剤がほとんど又は全く無しで利用でき、その１級アミノ基の含有量は低く維持できるため、空気中の二酸化炭素とほとんど反応が起こらない。その結果、白化現象を促進する好ましくない反応条件（すなわち、特に５〜１０℃の範囲の低硬化温度と高湿度）下でも、シート状適用について大体白化現象は無い。
【０１２６】
さらに、本発明は、記載のエポキシ樹脂組成物の硬化によって得られる、硬化組成物を含む物品に関する。この硬化した組成物は、コーティングの形態で、特に存在する。
【０１２７】
記載のエポキシ樹脂組成物は、多数の有利な特性によって区別される。これは、ほんのわずかな臭いを有するのみであり、平面コーティングとして容易に作業することができる。これは、周囲温度で驚くほど迅速に硬化し、特に湿った低温条件下でも硬化し、白化現象が無く、そして硬化した状態では、高い硬度と優れた耐性を有する。硬化フィルムは、典型的に曇りが無く、一様に光沢があり、穴のない、非粘着性表面を有する。式（Ｉ）を有するアミンに加えて、さらにアミンを含むエポキシ樹脂組成物は、特に容易に作業することができる。
【０１２８】
記載された本発明をより詳細に説明するために、以下に態様の例が提示される。もちろん本発明は、これらの態様の例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２９】
１．測定法の説明
アミン含量、すなわち製造された化合物中のアミノ基の総含有量は、滴定（氷酢酸中０．１ＮのＨＣｌＯ４を用いて、クリスタルバイオレットに対して）により測定し、これを常にｍｍｏｌＮ／ｇで示す。
【０１３０】
赤外吸収スペクトルは、未希釈のフィルムとして、ＺｎＳｅ結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを取り付けたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲ  １６００装置で測定した。吸収バンドは、端数（ｃｍ−１）で示す（測定ウィンドウ：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
【０１３１】
粘度は、サーモスタット制御された円錐平板粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（コーン直径：５０ｍｍ、コーン角度：１°、コーン先端からプレートまで距離：０．０５ｍｍ、剪断速度１０〜１００ｓ−１）で測定した。
【０１３２】
２．使用した物質
・Ｌｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧ：
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量：約８００ｇ／ｍｏｌ、第１級アミン／第２級アミン／第３級アミンの比：約１／０．９／０．６（ＢＡＳＦ）
・Ｅｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−００３：
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量：約３００ｇ／ｍｏｌ、第１級アミン／第２級アミン／第３級アミンの比：約４５／３５／２０（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ）
・Ｅｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−００６：
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量：約６００ｇ／ｍｏｌ、第１級アミン／第２級アミン／第３級アミンの比：約３５／３５／３０（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ）
・Ｅｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−０１２：
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量：約１２００ｇ／ｍｏｌ、第１級アミン／第２級アミン／第３級アミンの比：約３５／３５／３０（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ）
・ＤＢ−ＭＸＤＡ：
Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、２１．２ｇのベンズアルデヒド及び１３．６ｇの１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼンから還元アルキル化に関して通常の製造手順によって製造される、アミン含量：６．４１ｍｍｏｌＮ／ｇ
・Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）  Ａ−２４０
スチロール化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＮＨ当量＝１０３ｇ／Ｅｑ；アミン含量：７．１８ｍｍｏｌＮ／ｇ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
・Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）  Ｄ−２３０
ポリプロピレングリコールジアミン、平均相対分子質量：約２４０ｇ／ｍｏｌ、アミン含量：８．２９ｍｍｏｌＮ／ｇ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
・Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ  ２５０
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル；エポキシ当量：約１８７．５ｇ／Ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
・Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｅ
Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル；エポキシ当量：約２９０ｇ／Ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
・Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ  ５４
２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
【０１３３】
３．還元アルキル化のための一般的調製
丸底フラスコ中で、アルデヒド又はアルデヒドの混合物とアミンとを、窒素雰囲気下で充分量のイソプロパノールに溶解した。この溶液を室温で３０分攪拌し、次に８０ｂａｒの水素圧、８０℃の温度、及び３ｍｌ／分の流速で、連続操作水素化装置で、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を用いて水素化した。反応の制御のために、ＩＲスペクトル法を使用して、約１６６５ｃｍ−１のイミンバンドが消失したかどうかを調べた。次にこの溶液を真空中で８０℃で濃縮した。
【０１３４】
硬化剤Ｈ１：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２１．２ｇのベンズアルデヒドと２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧとを反応させた。２０℃で９３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．２０ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２２，２８０８，１４９４，１４４９，１１１９，１０２６，７２７，６９４
【０１３５】
硬化剤Ｈ２：
７６．２重量部の例１の硬化剤を、３９．６重量部のＤＢ−ＭＸＤＡと混合した。２０℃で１２３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
【０１３６】
硬化剤Ｈ３：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２１．２ｇのベンズアルデヒドと２０．０ｇのＥｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−００３とを反応させた。２０℃で１３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１１．３８ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０６０，３０２５，２８８８，２８１５，１４９４，１４５２，１１１６，１０２７，７２７，６９４
【０１３７】
硬化剤Ｈ４：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１７．７ｇのベンズアルデヒドと２０．０ｇのＥｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−００６とを反応させた。２０℃で７３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が９．９９ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２８８３，２８０７，１４９４，１４５２，１３５７，１３３７，１１１９，１０２７，７３１，６９６
【０１３８】
硬化剤Ｈ５：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１７．７ｇのベンズアルデヒドと２０．０ｇのＥｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−０１２とを反応させた。２０℃で２４７００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が９．６９ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９３４，２８８５，２８０９，１４９４，１４５２，１３５８，１３３８，１１１６，１０２７，７３２，６９６
【０１３９】
硬化剤Ｈ６：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２９．８ｇの４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドと２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧとを反応させた。２０℃で２８５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．１１ｍｍｏｌＮ／ｇである、わずかに曇ったわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２８８３，２８０５，１６１４，１５２１，１４４４，１３４４，１２２４，１１６２，１１２８，１０５９，９４６，８０４
【０１４０】
硬化剤Ｈ７：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２９．８ｇの４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドと２０．０ｇのＥｐｏｍｉｎ（商標）ＳＰ−００６とを反応させた。２０℃で３１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．３６ｍｍｏｌＮ／ｇである、わずかに曇ったわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２８８４，２８０６，１６１４，１５２１，１４４４，１３４４，１２２５，１１６３，１１２８，１０５９，９４６，８０４
【０１４１】
硬化剤Ｈ８：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２４．４ｇのサリチルアルデヒド（ｓａｌｉｃｙａｌｄｅｈｙｄｅ）と２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧとを反応させた。６０℃で３８３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１１．６９ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９２９，２８１６，１５８９，１４５４，１２５４，１１０２，１０３５，７５０
【０１４２】
硬化剤Ｈ９：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．１ｇのベンズアルデヒド及び２．４ｇのサリチルアルデヒドを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で１３７００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が９．９３ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２８０８，１４９４，１４５１，１２５４，１０２６，７２９，６９５
【０１４３】
硬化剤Ｈ１０：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．１ｇのベンズアルデヒド及び２．１ｇの２−ピリジンカルバルデヒドを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で９５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．７８ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２５，２９３１，２８８４，２８０８，１４９４，１４５２，１１１８，１０５４，１０２７，７３１，６９６
【０１４４】
硬化剤Ｈ１１：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．１ｇのベンズアルデヒド及び３．０ｇの３−ニトロベンズアルデヒドを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で１６１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．４０ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２５，２９３１，２８８４，２８０９，１４９４，１４５２，１１１６，１０５４，１０２７，７３１，６９６
【０１４５】
硬化剤Ｈ１２：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、４９．８ｇの２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で１７００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．６１ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９５０，２８８７，２８４７，２８０１，１４５５，１１１６，１１０１，８６３，７５４
【０１４６】
硬化剤Ｈ１３：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１０．６ｇのベンズアルデヒド、４．９ｇのサリチルアルデヒド、及び１７．０ｇの２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で１８０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．６１ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９１８，２８１１，１７３０，１４５２，１２５２，１１１２，７３２，６９６
【０１４７】
硬化剤Ｈ１４：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、３０．０ｇの２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で１８０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．６１ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２５，２９３１，２８８４，２８０８，１４９４，１４５２，１１１８，１０２７，７３１，６９６
【０１４８】
硬化剤Ｈ１５：
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、８．５ｇのベンズアルデヒド、４．９ｇのサリチルアルデヒド、及び１０．３ｇの２−エチルヘキサナールを、２０．０ｇのＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧと反応させた。２０℃で７０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．２４ｍｍｏｌＮ／ｇである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９５２，２９２２，２８５２，１６２７，１４６３，１４２２，１１１２，１０５７，７２１
【０１４９】
各例について、表１及び表２に記載の成分を記載の量（重量部で）で遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０，ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて混合した。混合の１０分後、毎回組成物の粘度を２０℃で測定した（「粘度（１０’）」）。さらに、毎回ガラスプレートの上に第１のフィルムを５００μｍの層厚に広げ、２３±１℃と５０±５％相対湿度（標準環境（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｌｉｍａｔｅ）、以後「ＳＣ」と省略する）で維持したか、又は硬化させた。４週間後、フィルムの外観を判定した（表中で「外観（ＳＣ）」として記載する）を判定した。フィルムが透明で、構造体が無く光沢があり粘着性が無い場合は、「良好」と判定した。表面上に何らかのマーク又は模様がある場合には、「構造体」とした。さらに、フィルムのケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度（ケーニッヒのねじれ硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定した）を、２日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（２ｄ）」）、４日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（４ｄ）」）、７日後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（７ｄ）」）、及び４週間後（「ケーニッヒ硬度（ＳＣ）（４Ｗ）」）に測定した。さらに毎回、ガラスプレート上に第２のフィルムを層厚５００μｍに広げ、これを、適用直後に８℃で８０％の相対湿度で７日間、次にＳＣで３週間維持したか、又は硬化させた。この後、これらのフィルムの外観を、外観（ＳＣ）について記載したものと同じ方法で判定した（表中で「外観（８°／８０％）」として記載される）。再度、これらの硬化したフィルムのケーニッヒ硬度を、毎回８℃で８０％の相対湿度で７日間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（７ｄ低温）」）、次にＳＣで４日間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（＋４ｄ  ＳＣ）」）、及びＳＣで７日間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（＋７ｄ  ＳＣ）」）、及びＳＣで３週間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（＋３ｗ  ＳＣ）」）に測定した。
【０１５０】
【表１】
2014532805.tif 000008
【０１５１】
【表２】
2014532805.tif 000009
【国際調査報告】
2014532805.tif 000012
2014532805.tif 000013
2014532805.tif 000014
2014532805.tif 000015