(57)【要約】  核磁気共鳴（ＮＭＲ）技術を用いて容器内の有害物質を検出する方法に関する。容器内の液体における前駆体（例えばＨ２Ｏ２）及び／又は窒素の存在は、静的磁場に容器を置き、プロトンのＮＭＲ及び１４ＮのＮＭＲに対応する振動数を有する電磁パルスを用いて容器を励起し、プローブを介して高周波（ＲＦ）シグナルを受信することにより決定される。励起パルスは、容器に前駆体及び窒素の存在することを検出可能に構成されており、短いＲＦパルスのシーケンスを含み得る。窒素及び／又は爆発物前駆体の存在は、受信されたＲＦシグナルからＮＭＲ測定シグナルの大きさ及び緩和時間を検出及び評価することにより決定される。磁場を生成する磁石と、ＲＦパルスを生成し且つ上記の方法に従ってサンプル容器からＮＭＲ測定シグナルを受信するプローブとを含む装置にも関する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルを収容する非金属容器を静的磁場に配置するステップと、
前記静的磁場における前記液体サンプルに、プロトンのＮＭＲ振動数に対応する振動数を有する第１のＮＭＲパルスシーケンスを適用するステップと、
前記プロトンのＮＭＲ振動数に反応する液体サンプルから複数の第１のＮＭＲ測定シグナルを受信するステップと、
受信された前記複数のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間を測定するステップと、
前記静的磁場における前記液体サンプルに、１４ＮのＮＭＲ振動数に対応する振動数を有する第２のＮＭＲパルスシーケンスを適用するステップと、
１４Ｎ又はプロトンのＮＭＲ振動数に反応する液体サンプルから複数の第２のＮＭＲ測定シグナルを受信するステップと、
前記複数の第２のＮＭＲ測定シグナルの大きさを測定するステップとを備えている有害物質検出方法。
【請求項２】
前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間を測定するステップは、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）及び有効マルチパルスシーケンスシグナル減衰時間（Ｔ２ｅｆｆ）を測定することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間を測定するステップは、異なるエコー時間（ＴＥ）を有するＴ２ｅｆｆ時間を測定することをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｔ１時間と前記Ｔ２ｅｆｆ時間との比を算出するステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
受信された前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルから決定された比のそれぞれを、対応する予め設定された閾値と比較するステップをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
受信された前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルから決定されたパラメータと爆発物前駆体等の予め設定された有害物質の対応するパラメータとを比較するステップと、
前記決定されたパラメータが、前記予め設定された有害物質に対応するパラメータと同一、又は前記予め設定された有害物質に対応するパラメータの特定の範囲内である場合に、警告をするステップとをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記警告がなされた後に、プロトンのＮＭＲ振動数に対応する振動数を有する第３のＮＭＲパルスシーケンスを、より高感度のスキャンを受ける液体サンプルに適用するステップと、
複数の第３のＮＭＲ測定シグナルを受信するステップと、
受信された前記複数の第３のＮＭＲ測定シグナルの追加の緩和時間及びシグナルの大きさを測定するステップとをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の第３のＮＭＲ測定シグナルからＴ２ｅｆｆ及びＴ１時間の比を算出するステップと、
受信された前記複数の第３のＮＭＲ測定シグナルから決定された比のそれぞれと、前記液体サンプル内における爆発物前駆体の存在を示す予め設定された閾値とを比較するステップと、
前記比のいずれかが対応する予め設定された閾値を超える場合に、ユーザに警告を示すステップとをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
より高感度のスキャンから受信された複数のＮＭＲ測定シグナルから決定されるパラメータと、爆発物前駆体等の予め設定された有害物質の対応する値とを比較するステップと、
前記決定されたパラメータが、前記予め設定された有害物質に対応するパラメータと同一、又は前記予め設定された有害物質に対応するパラメータの特定の範囲内である場合に、警告をするステップとをさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の第２のＮＭＲ測定シグナルの大きさを測定するステップは、
データの蓄積によるノイズの低減をもたらすエコートレイン及び定常状態のパルスシーケンスを用いることと、
自由誘導減衰又はエコーシグナルを加えることによりシグナルの平均化を行うことと、
スキャンを繰り返す及び追加することと、
シグナルの大きさにノイズフィルタを適用することと、
上記のステップを組み合わせることとをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
交差分極により窒素を検出することをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記複数の第２のＮＭＲ測定シグナルから決定されたそれぞれの比と、前記液体サンプルにおける窒素の存在を示す対応する予め設定された閾値とを比較するステップと、
前記比が前記対応する予め設定された閾値を越える場合に、警告をするステップとをさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記警告がなされた後に、１４ＮのＮＭＲ振動数に対応する振動数を有する第４のＮＭＲパルスシーケンスを、高感度スキャンを受ける液体サンプルに適用するステップと、
１４Ｎ又はプロトンの振動数における複数の第４のＮＭＲ測定シグナルを受信するステップと、
追加の前記複数の第４のＮＭＲ測定シグナルの大きさを測定するステップとを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
複数の第４のＮＭＲ測定シグナルから決定される比と、前記液体サンプルにおける窒素の存在を示す予め設定された閾値とを比較するステップと、
前記比のいずれかが対応する予め設定された閾値を超える場合に、警告をするステップとをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のＮＭＲマルチシーケンスを適用し、前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間及びシグナルの大きさを測定するステップと、
前記第２のＮＭＲマルチシーケンスを適用し、前記複数の第２のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間及びシグナルの大きさを測定するステップとは、同時に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のＮＭＲマルチシーケンスを適用し、前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間及びシグナルの大きさを測定するステップと、
前記第２のＮＭＲマルチシーケンスを適用し、前記複数の第２のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間及びシグナルの大きさを測定するステップとは、任意の順序で順次行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記プロトンのＮＭＲ振動数に反応する複数の第１のＮＭＲ測定シグナルを受信するステップ、並びに受信された前記複数の第１のＮＭＲ測定シグナルの緩和時間及びシグナルの大きさを測定するステップは、第１のエコー間隔（ＴＥ）を有するカール−パーセル−マイブーム−ギル（ＣＰＭＧ）パルスシーケンスを用いて第１のＴ２ｅｆｆ時間の一組を測定することと、
第２のＴＥを有するＣＰＭＧパルスシーケンスを用いて第２のＴ２ｅｆｆ時間の一組を測定することと、
前記第１及び第２のＴ２ｅｆｆ時間の一組からＴ１時間及び拡散定数を決定することをさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記拡散定数は、以下の数式のような異なるエコー時間で測定されたＴ２ｅｆｆを用いて決定される請求項１７に記載の方法：
Ｄ＝３／（γ２Ｇ２）（１／Ｔ２ｅｆｆＡ−１／Ｔ２ｅｆｆＢ）／（ＴＥＡ２−ＴＥＢ２）。
【請求項１９】
前記プロトンのＮＭＲ振動数に対応するＮＭＲパルスシーケンスを適用し、複数の第２のＮＭＲ測定シグナルを受信するステップは、第１のＴＥを有するＣＰＭＧパルスシーケンスを用いて第１のＴ２ｅｆｆ時間の一組を測定し、１４Ｎシグナルの大きさを測定した後に行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
爆発物前駆体及び窒素を検出するための核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置であって、
静的磁場を生成するように構成された磁石と、
容器内に収容された液体に、１４Ｎ及び１Ｈ核において共鳴を引き起こす振動数を含む高周波（ＲＦ）励起パルスを送り、且つ、該液体からＮＭＲ測定シグナルを受信するように構成されたコイルと、
ＮＭＲ測定シグナルを評価し、予め設定された有害及び非有害パラメータと比較されるためのパラメータを決定するように構成されたプロセッサと、
前記装置のユーザに前記比較の結果を示すように構成されたユーザインターフェイスユニットとを備えている装置。
【請求項２１】
前記ユーザインターフェイスユニットは、予め設定された値又は範囲と前記パラメータとの比較に反応する警告又は許可の通知を前記装置のユーザに知らせるように構成されたディスプレイを含む請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
磁石と、
サンプルホルダと、
高周波（ＲＦ）コイルと、
前記ＲＦコイルと連絡するプロセッサとを備え、
請求項１の方法を実施するように構成された核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、発明の名称が「ビン及び他の容器内の有害物質を検出するための装置及び方法」である２０１１年９月１９日に出願された米国仮出願番号６１／６２７１１５に基づく優先権を主張するものであり、その米国仮出願はその内容の全てが参照として本願に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、概ね核磁気共鳴（ＮＭＲ）に関し、特に、液体爆薬及び爆発物前駆体を選別することを目的として未開封の容器を開封することなく検査するためにＮＭＲを利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
過去数十年の間、即席爆発装置（ＩＥＤｓ）等の爆発物を含むテロリストの攻撃の脅威が増大している。この脅威の増大のため、現在、安全保障上の懸念が増大しており、空港、海港、鉄道駅、刑務所、大使館、並びに他の多くの安全な施設及び非安全な施設にまで拡大している。
【０００４】
最も古い周知の爆発物の１つは、硝酸カリウム、チャコール及び硫黄からなる固体爆薬であり、火薬である。しかしながら、液体爆薬は、正当な目的で用いられ得る一般的な化学物質から製造され得るので合法的に入手可能であり、すぐに利用できる。簡易爆弾は、酸化剤の混合物であってもよく、その酸化剤は、化学反応、及び酸素と爆発性の反応をする要素を供給する燃料に酸素を供給する。
【０００５】
液体型の爆発物は衝撃に対して高い感度を有するが、それらはより安定な化合物として維持されている調製溶液の状態で、又は別々の容器に爆発物を製造するのに必要な材料を入れて、密封容器で輸送され得る。一般に、液体爆薬は、固体爆薬よりも結合が化学的に容易であり、発火させることも容易である。
【０００６】
窒素を含み過酸化物に基づく化合物のいくつかは、手製の爆発物を製造するために用いられ、一般に、液体爆薬は、過酸化物又は窒素元素を含むものとして分類され得る。過酸化水素は、爆発物前駆体として用いられ得るので検問所において特に関心の対象となる。過酸化水素と、木材、紙又は油等の可燃性材料との接触は、自然発火又は自然燃焼を引き起こす。糖類、アルコール又はアセトン等の材料を混合すると、強力な爆発物が生じる。過酸化水素は、水と化学的に類似しており、密輸される爆発物前駆体として良い候補物質となる。
【０００７】
蒸気及び痕跡検出器は、爆発物のための容器を選別するのに用いられ得るが、それらは、容器内で化合物と直接に接触することが必要である。さらに、硝酸アンモニウム等の乳状液及びスラリーに基づく化合物は、低い蒸気圧を有するので、蒸気及び痕跡検出器で検出することが困難である。ラマン及び赤外分光法等の光学検出技術は、有害液体の検出をするのに有効と示されてきたが、サンプルへの光の照射を必要とし、これは容器の壁の不透明度により制限される。
【０００８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、公知の液体の期待されるパラメータと未開封の容器内の変更された液体とを区別する有効な方法、すなわち、ビンのラベルに記載された液体がビンの内容物と一致することを確かめる方法として知られている。しかしながら、この方法は、内容物の検証に基づき、目的の全ての化合物に対するＮＭＲ反応の広い知識を必要とする。それ故、そのような方法の実施は、知識データベースが極めて広く、絶えず変更されているので現実的でない。
【０００９】
従って、液体爆薬に常に見られるそれらの要素を、迅速に、効率的に且つ安価に検出でき、また、高い精度を有し、誤りの確率が低い検出方法の必要性がある。
【発明の概要】
【００１０】
上記の点に鑑みて、未開封の非金属容器内の爆発物前駆体（例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））及び窒素（Ｎ）の存在を、容器を開封することなく、核磁気共鳴（ＮＭＲ）技術を利用して検出する方法を提供する。容器内の液体における前駆体及び／又はＮの存在は、静的磁場に容器を置き、プロトンＮＭＲ（又は水素、１ＨＮＭＲ）及び１４Ｎ ＮＭＲに対応する振動数を有する電磁パルスを用いて所定のＮＭＲ活性核（水素又は１Ｈ、及び１４Ｎ）を励起し、高周波プローブを通る自由誘導減衰（ＦＩＤ）シグナル（すなわち、反応性ＦＩＤに基づくＲＦシグナル（ＮＭＲ測定シグナル）を受けることによって決定される。励起パルスは、容器内の液体における、例えば過酸化水素及び窒素といった爆発物前駆体の存在の検出を可能にするように構成され、連続する短いＲＦパルスを含む。一般に用いられるパルスシーケンスは、カール−パーセル−マイブーム−ギル（ＣＰＭＧ）シーケンスである。緩和時間は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）、及び例えばＣＰＭＧ型パルスシーケンスの間の有効なマルチパルスシーケンスシグナル減衰時間（Ｔ２ｅｆｆ）等のエコー間隔（ＴＥ）の関数を含む場合、前駆体及び窒素の存在は、ＮＭＲ測定シグナルの大きさ及び緩和時間を検出及び評価することにより決定される。
【００１１】
容器が置かれ得る静的磁場（Ｂ０）を生じる永久磁石又は電磁石と、上述の方法に従ってＲＦパルスを生じ、サンプルである容器から減衰シグナルを受ける単一のコイル又は複数のコイルを含むプローブとを備えた装置（又はシステム）も開示されている。代替的に、超伝導磁石は、静的磁場を生じるために用いられ得る。パルス伝送及びシグナル受信要素は、同一又は別々のプローブであってもよい。当業者により認められているように、装置は、ハードウェア（例えば電子工学に基づくプロセッサ）及び／又はＮＭＲシグナルの大きさ及び緩和時間を検出及び評価するためにシグナルを処理するのに必要なソフトウェアを含んでもよく、爆発物前駆体及び／又は窒素を検出するために本明細書に記載された他の決定及び計算を行ってもよい。上述の特徴及び以下で説明する特徴は、本明細書で示されたそれぞれの組み合わせのみならず、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせで又は分離して用いられ得る。
【００１２】
本発明の他のデバイス、装置、システム、方法、特徴及び利点は、以下の図面及び実施形態の試験に基づいて当業者に明確である又は明確となるだろう。全てのそのような追加のシステム、方法、特徴及び利点は、本明細書に含まれ、本発明の範囲内であり、添付した特許請求の範囲により保護されると意図される。
【００１３】
本発明は、以下の図面を参照することによって、より良く理解され得る。図中の構成要素は、必ずしも寸法どおりではないが、その代わりに、本発明の原理を示すことに重点が置かれている。図面において、異なる図面を通じて同一の部分には同一の符合を付している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、カール−パーセル−マイブーム−ギル（ＣＰＭＧ）パルスシーケンスを用いた３２スキャンの迅速な累積による硝酸１４Ｎ核磁気共鳴（ＮＭＲ）シグナル減衰の時系列のグラフを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＣＰＭＧパルスシーケンスを用いた３２スキャンの迅速な累積によるニトロメタン１４ＮＮＭＲシグナル減衰の時系列のグラフを示す。
【図２】図１Ａ及び図１Ｂの時系列グラフに基づくボトルスキャナの改善された検出感度を示す棒グラフである。
【図３】図３は、測定された低濃度の過酸化水素及び水のシグナル減衰時間（Ｔ２ｅｆｆ）を比較するグラフである。
【図４】図４は、非有害液体及び過酸化水素混合液の有効シグナル減衰時間（Ｔ２ｅｆｆ）とスピン−格子（Ｔ１）測定値との領域を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、医薬グレードの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の変動するエコー時間（ＴＥ）を有するＣＰＭＧパルスシーケンスの有効シグナル減衰時間（Ｔ２ｅｆｆ）を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、水（Ｈ２Ｏ）の変動するＴＥｓを有するＣＰＭＧパルスシーケンスのＴ２ｅｆｆを示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、純粋な過酸化物、蒸留水、純粋なラム酒、５０％の低濃度過酸化物と５０％のラム酒との混合液、及び５０％の過酸化物と５０％の水との混合液における２つのエコー間隔Ｔ２ｅｆｆの比を示す棒グラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、低濃度過酸化物、蒸留水、純粋なラム酒、５０％の低濃度過酸化物と５０％のラム酒との混合液、及び５０％の過酸化物と５０％の水との混合液におけるＴ２ｅｆｆとＴ１との比を示す棒グラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、純粋な過酸化物、蒸留水、純粋なラム酒、５０％の過酸化物と５０％のラム酒との混合液、及び５０％の低濃度過酸化物と５０％の水との混合液における短いＴＥとＴ１を用いたＴ２ｅｆｆの生成と長いＴＥを用いたＴ２ｅｆｆとの比を示す棒グラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、純粋な過酸化物、蒸留水、純粋なラム酒、５０％の低濃度過酸化物と５０％のラム酒との混合液、及び５０％の低濃度過酸化物と５０％の水との混合液における短いＴＥとＴ１を用いたＴ２ｅｆｆの生成と長いＴＥを用いたＴ２ｅｆｆの２乗との比を示す棒グラフである。
【図７】図７は、所定の液体中の水素及び窒素を検出するのに用いられ得る４つの異なる検出スキームの概要を示すブロック図である。
【図８】図８は、窒素及び水素のスキャンが完了した後に警告又は許可を示すような図７の検出スキームＡのタイプの方法の一例を示すフローチャート図である。
【図９】図９は、窒素検出ステップの後に特定の材料検出のためのＮＭＲパラメータの実施がされるような図７の検出スキームＢ又はＣのタイプの方法の一例を示すフローチャート図である。
【図１０】図１０は、窒素検出ステップ後に特定の材料検出のための水素ＮＭＲ測定がａ）開始スキャン及びｂ）最終スキャンの２つの段階で行われるような図７の検出スキームＤのタイプの方法の一例を示すフローチャート図である。
【図１１】図１１は、本発明にかかる未開封容器内の液体爆薬を検出するように構成された装置の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に示す種々の実施形態は、単に説明の目的のために示すものであり、限定的な意味で解釈すべきでない。図面に示された機能ブロック、モジュール又はユニットの例が分離されていることは、それらの機能ブロック、モジュール又はユニットが物理的に分離したユニットとして必ず構成されるものとして解釈されるものではない。示された又は記載された機能ブロック、モジュール又はユニットは、分離したユニット、回路、チップ、機能、モジュール又は回路素子として構成されていてもよい。１つ又はそれ以上の機能ブロック又はユニットは、共通の回路、チップ、回路素子又はユニットで構成されていてもよい。
【００１６】
有害物質を検出する方法を開示する。有害物質は、例えば、液体爆薬、又は液体爆薬の成分若しくは前駆体として用いられるタイプのものである。有害物質を検出する方法は、ＮＭＲを用いて未開封容器に窒素及び爆発物前駆体（過酸化水素等）の要素の存在を決定するための検査スキームを組み合わせる。以下に詳細に説明するように、窒素は１４ＮのＮＭＲを用いて検出され、前駆体は１ＨプロトンのＮＭＲを用いて検出される。
【００１７】
飛行機の乗客、並びに法廷及び刑務所等の安全施設に入る職員により運ばれる非有害物質は、通常、窒素を含まない、又は窒素の量が以下の表１に示すような窒素含有有害物質よりも顕著に小さい。水、香水、ソーダ水、ラム酒、ジン、ウォッカ、スポーツドリンク又はカフェインを含まない茶には、窒素はほとんど含まれない。ウイスキー、テキーラ、りんごジュース、コーヒー及び茶等には、微量の窒素が含まれる。スキンケア製品には少量の窒素が含まれている。ワイン、ビール及びオレンジジュースには、０．１％未満の窒素が含まれている。従って、液体中の高濃度窒素の存在は有害物質の存在を示唆する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１．有害物質の例
従来のＭＲにおいて、スキャンされるサンプルは一定の静的磁場に置かれる。磁場は、磁場方向に沿って有効に並ぶようにサンプルの要素の核内で核スピンを引き起こす。この方向付けは、１つ又は一連の高周波（ＲＦ）パルスによりそれらの核を励起することにより、変更され、ＲＦパルスの振動数は磁場の強さ及び観察される核に依存する。それらの励起された核は外部磁場に再調整されるので、それらは受信プローブに電圧を誘導するＲＦシグナルを放出する。核が放出するＲＦシグナルの特性は、核の構成、その化学的環境、外部磁場の強さに依存する。
【００２０】
窒素含有液体
１４Ｎは、化学元素である窒素の２つの安定（非放射性）同位体の１つであり、天然の窒素の約９９．６３％を構成する。１４Ｎは、核スピンＩ＝１を有する四極子であり、ＮＭＲ線幅を拡大し、速いシグナル減衰を示す。４極子相互作用は低く、Ｑ＝０．０１７×１０−２８ｍ２であるため、その拡大は中程度である。窒素におけるＮＭＲ共鳴振動数は水素の７．２％である。１４Ｎは、天然存在度が９９．６３％と高いが、１ＨよりもＮＭＲの感度が低い。従って、感度増大技術は、実施形態に用いられ得る。例えば、ベースの感度は、１）マルチエコーパルスシーケンスにエコーを追加する、２）それぞれのエコー又はフーリエ変換シグナルにフィルタリングされたシグナル（例えば、マッチ（match）、ハニング（Hanning）又はボックスフィルタ（box filter）を用いる）を統合する、３）スキャンを繰り返す及び追加することによりシグナルの平均化を行う、４）交差分極法を用い、窒素又はプロトンの振動数におけるＮＭＲ測定シグナルを受信する、５）データの蓄積によるノイズの低減を生じるように定常パルスシーケンスを用いる、ことにより増大され得る。データ蓄積（又は平均化）は、スキャン時間の平方根によりシグナルとノイズとの比を改善する。交差分極法は、増大ステップ１）から３）に組み合わせて用いられ得る。
【００２１】
窒素含有有害液体の検出の有効な例として、２．４テスラの磁石を用いて、１４ＮのＮＭＲシグナルを、硝酸（ＨＮＯ３、ニトロベンゼン又はピクリン酸と爆発混合物を構成する）及びニトロメタンから生成する。被測定界における１４Ｎの共鳴振動数は、７．１５３ＭＨｚである。以下に記載の図１１は、本明細書に開示される方法を実施するために用いられ得るＮＭＲ装置又はシステム（例えば「ボトルセンサ」）の代表図である。
【００２２】
図１Ａは、カール−パーセル−マイブーム−ギル（ＣＰＭＧ）パルスシーケンスを用いた３２スキャンの迅速な累積による硝酸１４ＮのＮＭＲシグナルの時系列１０２のグラフ１００を示す。この試験におけるサンプルの充填率は２５％未満とした。１秒間のシグナル蓄積を３０ｍｓの繰り返し時間で達成し、Ｔ１＝２０＋／−５ｍｓであるサンプルの短いスピン−格子緩和でほぼ最適である。１００μｓのドエルタイム及び１０２４の収集ポイントで、収集ウィンドウは１００ｍｓである。上記のシグナル−ノイズ比（ＳＮＲ）改善ステップ１）から３）を適用し、０．２５Ｔの低静的磁場における感度を評価し、硝酸において１秒間の収集でＳＮＲ＝６が得られる。このＳＮＲレベルは、高い検出蓋然性を示し、誤りが１％未満である。０．２テスラから０．３テスラの静的磁場は、永久磁石アレイに典型的である。
【００２３】
図１Ｂは、充填率が４０％未満のニトロメタンにおける１４ＮのＮＭＲの時系列１０４のグラフ１２０を示す。硝酸の検出と類似の感度は、０．５秒（Ｔ１＝１５＋／−５ｍｓ）未満での３２スキャンで達成される。上記硝酸において示されたものと同一のシグナル増大プロセスを用いて、ニトロメタンは、４０％未満の充填率で１秒の間にコンパクトなプローブ内で容易に検出され得る。より低い磁場の強さにおいて、感度は、定常状態のパルスシーケンスを用いてさらに増大され、それは目的の液体の短いＴ１の結果、有効である。
【００２４】
図２は、上記ニトロメタン２０２及び硝酸２０４での結果に基づくボトルスキャナにおける検出感度を示す。ＳＮＲは、試験の磁場（２．４テスラ）よりも低い磁場（０．２５テスラ）で評価した。許可２０６と警告２０８との間の明確な統計上の差異がみられる。ＳＮＲを、窒素の核の非存在下で、シグナルの大きさとノイズレベルとの比として算出した。
【００２５】
過酸化物含有液体
爆発物前駆体（例えば過酸化水素及び過酸化物混合物）等の水素含有有害液体は、ＮＭＲ反応を区別する方法によってＮＭＲを用いて同定される。水素含有液体の同定は、検査の前にスキャンされるための液体についての情報を有する必要なく、特定のパラメータを用いて行われ得る。水素含有爆発物前駆体液体の同定に用いられ得るパラメータは、以下の少なくとも２つの組み合わせを含む：
Ａ．ＣＰＭＧ型パルスシーケンスの間のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）、又はシグナル減衰時間（Ｔ２ｅｆｆ）；
Ｂ．スピン−格子緩和時間（Ｔ１）；
Ｃ．拡散定数。
【００２６】
スピン−スピン緩和は、磁化ベクトルの横成分をＮＭＲにおけるその平衡値ゼロに向かって指数関数的に減衰させるメカニズムである。また、スピン−スピン緩和時間又はＴ２として知られているものは、シグナル減衰を特徴付ける時定数である。それは、スピン−格子緩和時間であるＴ１に対して名付けられている。スピン−格子緩和は、励起された磁化ベクトルをＮＭＲにおけるその環境（格子）により熱力学的平衡内に入れさせるメカニズムである。上記のパラメータの全ては、例えば１秒のタイムスケール内で迅速に測定され得る。
【００２７】
図３のプロットライン３０２とプロットライン３０４との比較からわかるように、過酸化水素は、水のスピン−スピン緩和時間よりも顕著に低いスピン−スピン緩和時間を有する。しかしながら、過酸化水素のスピン−スピン緩和時間は、化粧用クリームのスピン−スピン緩和時間と同等である。それ故、短いＴ２と長いＴ１パラメータの比の比較は、図４に示すように、化粧用クリーム等の非有害物質から過酸化水素液又は混合液を区別可能にする。
【００２８】
用いられ得る別のパラメータは、有効横緩和時間としても知られているシグナル減衰時間、Ｔ２ｅｆｆである。図４のグラフ４００は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）混合液の相当物から分離された非有害液体におけるＴ２ｅｆｆ対Ｔ１の測定値の領域を示す。図４におけるライン４０２はＴ２ｅｆｆ＝Ｔ１の場合のプロットラインであり、グラフの領域４０４は非有害液体を含むＴ２ｅｆｆ対Ｔ１の測定値の部分であり、グラフの領域４０６はＨ２Ｏ２混合液を含む部分である。
【００２９】
完全な均一磁場ではＴ２ｅｆｆ＝Ｔ２であるが、その磁場が不均一の場合はＴ２ｅｆｆがより短いエコー時間を有する。エコー間隔（ＴＥ）が変更されるように過酸化水素におけるＴ２ｅｆｆは独特の様式で変わる。図５Ａの５００及び図５Ｂの５１０は、医薬グレードの過酸化水素（３％）５０４及び水５０６のそれぞれにおける種々のエコー時間を用いたＣＰＭＧパルスシーケンスのＴ２ｅｆｆを示す。
【００３０】
さらに、水素のＮＭＲ測定から種々の識別子を用いた過酸化水素の有効な検出を図６Ａ〜図６Ｄに示す。４つの全てのケースは、過酸化水素、蒸留水、純粋なラム酒、５０％過酸化物と５０％ラム酒との混合液、及び５０％過酸化物と５０％水との混合液の測定を含む。図６Ａの６００は、２つのエコー間隔におけるＴ２ｅｆｆの比を示す。図６Ｂの６２０は、Ｔ２ｅｆｆとＴ１との比を示す。図６Ｃの６３０は、Ｔ１で割られたＴ２ｅｆｆの比を示す。また、図６Ｄの６４０は、Ｔ１により割られた長いエコー間隔におけるＴ２ｅｆｆ×Ｔ２ｅｆｆの比を示す。
【００３１】
拡散係数又は拡散定数（Ｄ）は、液体を特徴付けるためのさらなる有効パラメータである。拡散係数は、下記の数式を用いて算出される。
【００３２】
（１／Ｔ２ｅｆｆ）＝１／Ｔ２＋（１／３）γ２Ｇ２ＤＴＥ２     （１）
この数式において、下記のとおり定義され得る。
【００３３】
１／Ｔ２ｅｆｆ＝１／Ｔ２＋１／Ｔ２Ｇ；    Ｔ２Ｇ＝３／（γ２Ｇ２ＤＴＥ２）    （２）。
【００３４】
不均一場の寄与（１／Ｔ２Ｇ）は、ＴＥがエコー間隔時間の場合、静的磁場勾配（Ｇ）、検査される液体の拡散係数（Ｄ）及び磁気回転比（γ／２π＝４．３ｋＨｚ／Ｇ（プロトン））により決定される。従って、
Ｄ＝３／（γ２Ｇ２）（１／Ｔ２ｅｆｆＡ−１／Ｔ２ｅｆｆＢ）／（ＴＥＡ２−ＴＥＢ２）；
であり、この式における下付き文字のＡ及びＢは異なるエコー時間を用いた２つの測定を示す。
【００３５】
上記パラメータのいずれか２つの選択は、スクリーニングプロセスの間のサンプル中の水素の検出を最適化する目的で実施される。水素含有有害液体は、例えば図４に示すＴ２ｅｆｆとＴ１との２次元の領域等の多次元のＮＭＲパラメータ領域においてそれらの反応を評価することにより検出される。
【００３６】
検出スキームの例
サンプルは、開放されたプロービングヘッド又は囲まれた磁石に直接に置かれ得る。囲まれた磁石は、従来の双極子磁石、又は均一磁場を効率良く生成するハルバッハ配列を含み得る。ＮＭＲのスキャンは、水素含有又は窒素含有液体のスキャンが完了し、その両方で陰性の反応が得られた場合のみ、検査されたサンプルが許可となる。いずれかのステップにおいて陽性の反応が出た場合には、警告が通知される。警告の通知は、スキャンのいずれかにおいて、有害液体を検出すると、必ずしもスキャンを完了することなく、即時に行われる。以下に示す図１１は、本明細書に記載された検出方法を行うために用いられ得るＮＭＲ装置又はシステムの一般的で、模式的な代表図である。
【００３７】
提案された検出スキームの操作上の利点は、速く、既存の有害液体検出方法の代替案として高性能であることを含む。本明細書に開示されたＮＭＲ検出スキームは、水素の測定と窒素の測定を結びつける。水素の測定及び窒素の測定は、同時又は順次行われ得る。図７は、検出スキームの４つの例の時系列を示す。他の検出スキームを用いることもでき、検出プロセスの順序を目的の物質及び機器の性能に基づいて変更することができる。ＮＭＲのパルスシーケンスを開始する前に、スピン−格子又は分極時間Ｔ１により検出される分極の測定可能レベルを達成する必要がある。窒素反応のＴ１は、通常、数ミリ秒から数十ミリ秒であり、一方、水素ベースの測定では、Ｔ１は数秒となり得る。
【００３８】
図７に示すように、検出スキームＡは、図７の４つのスキームのうち最も速い検出スキームである。ブロック７０６において、水素及び窒素の測定及び試験は、同時に行われる。データ取得及びデータ収集は、スピンシステム分極をさせる経過時間後に開始する。分極時間は、ブロック７０２でサンプルが置かれたときにタイマーが始動することにより測定され得る。その後、ブロック７０４において、データ取得が予め設定された経過時間で開始され得る。これは、データ取得の前に十分な経過時間を保証する。Ｔ１及びＴ２の測定は、高速プロトコルを用いて、ブロック７０６の後に行われる。例えば、高速Ｔ１測定は、サンプルを顕著に満たすことなく、分極成長を動的に評価するために短いＲＦパルスを使用することを含み得る。ＣＰＭＧ等のエコートレインシーケンスは、Ｔ２又はＴ２ｅｆｆを算出するために続く。それらのパラメータは、全ての窒素含有液体、過酸化水素、及び過酸化水素混合液を検出するために用いられる。
【００３９】
高速Ｔ１−Ｔ２算出は、Ｔ１及びＴ２の測定の実施に有益な高速プロトコルの一例である。Ｔ１の測定は、装置内にビンが置かれた後、すぐに開始され得る。短いＲＦパルスのシーケンスが用いられ、そのパルスに続く自由誘導減衰（ＦＩＤ）シグナルが測定される。ｔ１８０がスピン磁化の完全な反転を生じるＲＦパルス幅である場合、パルス幅ｔｐ＜＜ｔ１８０である。
【００４０】
分極（Ａ）は、以下の式のように指数関数的に増大する。
Ａ＝Ａ０［１−ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１）］、
この式において、Ａ０は完全な分極レベル、ｔはビンを置いてから（又は磁化を損なわせる一連のパルスの後）ＲＦパルスの発信までの経過時間である。指数時定数Ｔ１は、２回又はそれ以上の回数で信号振幅に最小二乗適合することにより算出される。
【００４１】
Ｔ１測定プロトコルが完了した後、ＣＰＭＧ測定がＴ２ｅｆｆの算出のために実施される。緩和時間及び拡散定数の測定のためのオプションは、エコー間の異なる時間ＴＥを用いて２つのＣＰＭＧ測定を行うことである。拡散定数は、両方のシーケンスからのＴ２ｅｆｆを用いて算出される。Ｔ１パラメータは、信号振幅を用いて算出される。例えば、スピンシステムが有効に分極された後に第１スキャンが実施される場合、Ａ０は第１スキャンで直接に測定される。上記のように指数関数的な増大の後、緩和時間Ｔ１は、
Ｔ１＝ｔ１／ｌｎ[１／（１−Ａ１／Ａ０）]、
により算出され、Ａ１及びｔ１は、第２スキャンにおける信号振幅及び分極時間である。
【００４２】
ＣＰＭＧ測定がエコー間の時間から独立する信号振幅を得ることを確実にするために、その振幅は、エコートレイン間の指数関数的減衰の最小二乗法をする、及びスキャンの開始時間に外挿することにより算出され得る。
Ａ１＝Ａ０ｅｘｐ（ｔ１／Ｔ２ｅｆｆ）、
Ａ１は時間ｔ１におけるエコー振幅である。
【００４３】
過酸化水素及び過酸化水素混合液等の爆発物前駆体のスクリーニングのために、算出されたＮＭＲパラメータは、図４に示すように、２次元のＴ１及びＴ２分析で有害物質のパラメータと比較される。
【００４４】
図７に示す検出スキームＢは、水素及び窒素の測定がそれぞれブロック７２４及び７２６で順次行われることを除いて、上記検出スキームＡに記載されたものと同一のプロセスが続く。従って、水素の分極時間は、窒素のＮＭＲ測定（ブロック７２４）の間に起こる。
【００４５】
同様に、図７に示す検出スキームＣは、水素及び窒素の連続的な測定を特徴とし、水素の測定は、ブロック７３２及び７３６の２つの構成要素を有する。ブロック７３２において、最初のスキャンは、例えばＣＰＭＧシーケンスを用いてＴ２又はＴ２ｅｆｆの測定を実施し得る。図６Ａ〜６Ｄを参照として先に説明するように、拡散定数及びＴ１を算出するのに、第２スキャンがブロック７３６において、エコー間の異なる時間（ＴＥ）を用いて実施され得る。
【００４６】
図７に示すように、検出スキームＤは、ブロック７４２で水素の分極期間を開始することを除いてスキームＣと同様である。水素のＮＭＲスキャンが（ブロック７４４において）最初に実施され、第２のスキャンが（ブロック７４６における）窒素のスキャンの後に実施される場合、Ｔ１時間は２つのスキャンのシグナルレベルを比較すること、及び指数関数的減衰モデルを用いることで算出され得る。
【００４７】
図８において、本発明の一実施例に従って未開封の容器内の過酸化物及び窒素を検出するためのステップのフローチャート８００が示されている。図８に示す検出スキームは、図７の検出スキームＡ、又は警告若しくは許可を示す前に窒素及び水素の両方のデータ収集及びデータ処理を完了するいずれかの方法に対応する。そのプロセスは、ステップ８０２で開始し、決定ステップ８０４において、試験される容器が金属であるかどうか決定することによりプロセスが始まる。容器が金属の場合、低磁場ＭＲスキャン法、又は例えば液体の変更を同定するために金属容器の重さを量るといった非ＮＭＲ法等の他の方法でスクリーニングされなければならない。
【００４８】
ステップ８０８において容器がＭＲスキャナに置かれ、ステップ８１０において１４ＮのＮＭＲ及び１ＨプロトンのＮＭＲスキャンが同時に実施される。ステップ８１２において、データ処理が行われ、それは、Ｔ１時間とＴ２時間の比、異なるＴＥ時間でのＴ２ｅｆｆ時間の比、Ｔ２ｅｆｆ時間とＴ１時間との比、及びそれらの組み合わせの算出を含み得る。
【００４９】
決定ステップ８１４において、それらの比及び他のパラメータは、予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ８１６において許可の通知が示される。比又はパラメータが閾値を超える場合、プロセスは、より高感度のスキャンを用いること、及び／又は追加のパラメータを測定することで、１４ＮのＮＭＲ及び１ＨプロトンのＮＭＲスキャンが繰り返され得るオプションステップ８２４に進む。決定ステップ８３０において、再び算出された比及び他のパラメータは、もう一組の予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満の場合、ステップ８３４において、許可の通知が示され、ステップ８３６においてプロセスが終了する。比又はパラメータが閾値を超える場合、プロセスは警告通知を示すステップ８３２に進み、ステップ８３６においてプロセスが終了する。
【００５０】
図９において、本発明の他の実施例に従って未開封の容器内の過酸化物及び窒素を検出するためのステップのフローチャート９００が示される。図９に示された検出スキームは、窒素及び水素のデータ収集及びデータ処理が順次行われる図７の検出スキームＢ及びＣに対応する。警告又は許可の通知は各段階で示され得る。ステップ９０２、決定ステップ９０４及びステップ９０８は、図８のステップ８０２、決定ステップ８０４及びステップ８０８のそれぞれに類似する。
【００５１】
ステップ９１０において１４ＮのＮＭＲスキャンが行われ、ステップ９１２においてデータ処理が行われ、それは図１Ａ及び１Ｂに関連して記載されるようなＣＰＭＧパルスシーケンスを用いた高感度スキャンを含み得る。決定ステップ９２０において、比及び他のパラメータは、予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ９３６において許可の通知が示され、プロセスが９４０に進む。
【００５２】
比又はパラメータが閾値を超える場合、ステップ９２４において警告の通知が示され、プロセスがオプションステップ９２６に進む。ステップ９２６では、１４ＮのＮＭＲスキャンが、より高感度のスキャンを用いること、及び／又は追加のパラメータを測定することで繰り返され得る。決定ステップ９２８において、再び算出された比及び他のパラメータは、別の予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ９３４において許可の通知が示され、プロセスがステップ９４０に進む。比又はパラメータが閾値を超える場合、プロセスがステップ９３０に進み、警告の通知が示され、プロセスがステップ９３２において終了する。
【００５３】
ステップ９４０において１ＨプロトンのＮＭＲスキャンが行われ、ステップ９４２においてデータ処理が行われ、それは、Ｔ１時間とＴ２時間との比、異なるＴＥ時間でのＴ２ｅｆｆ時間の比、Ｔ２ｅｆｆ時間とＴ１時間との比、及びそれらの組み合わせを算出することを含み得る。ステップ９４４において、比及び他のパラメータが予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ９５８において許可の通知が示され、ステップ９６０においてプロセスが終了する。
【００５４】
比又はパラメータが閾値を超える場合、ステップ９４６において警告の通知が示され、プロセスはオプションステップ９４８に進み、１ＨプロトンのＮＭＲスキャンが、より高感度スキャンを用いること、及び／又は追加のパラメータを測定することで繰り返され得る。決定ステップ９５０において、再び算出された比及び他のパラメータは、別の予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ９５６において許可の通知が示され、プロセスがステップ９６０に進む。比又はパラメータが閾値を超える場合、プロセスはステップ９５２に進み、警告の通知が示され、ステップ９５４においてプロセスが終了する。
【００５５】
図１０において、本発明の別の実施例に従って、未開封の容器内の過酸化物及び窒素を検出するためのステップのフローチャート１０００が示される。図１０に示された検出スキームは、水素のデータ収集及びデータ処理が第１スキャン及び第２スキャンの２つの構成要素を含む図７の検出スキームＤに対応する。第１の構成要素は、ステップ１０１０及び１０１２を含み、それらは、例えばＣＰＭＧシーケンスを用いたＴ２時間とＴ２ｅｆｆ時間との測定に用いられ得る。この後に、ステップ１０２０−１０３６を含む１４ＮのＮＭＲスキャンが続き、それらは図８及び図９における対応するステップと同様である。
【００５６】
ステップ１０４２及び１０４４において、第２の構成要素のデータ収集及びデータ処理が行われ得る。それらは、エコー間の異なる時間（ＴＥ）の使用を含み、図６Ａ〜６Ｄに関してより十分に先に説明のように拡散定数（Ｄ）及びＴ１を算出させる。ステップ１０４４の後に、決定ステップ１０４６において、比及び他のパラメータは、予め設定された閾値と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ１０６８において許可の通知が示され、ステップ１０７０においてプロセスが終了する。
【００５７】
比又はパラメータが閾値を超える場合、ステップ１０４８において警告の通知が示され、プロセスがオプションステップ１０５２に進み、第２段階の１ＨプロトンのＮＭＲスキャンが高感度スキャン及び／又は追加のパラメータの測定を用いて繰り返され得る。決定ステップ１０５４において、再び算出された比及び他のパラメータは、予め設定された閾値の他の一組と比較され、全ての比及びパラメータが対応する閾値未満である場合、ステップ１０６２において許可の通知が示され、ステップ１０７０においてプロセスが終了する。比又はパラメータが閾値を超える場合、プロセスがステップ１０５６に進み、警告の通知が示され、ステップ１０６０においてプロセスが終了する。
【００５８】
図１１は、ＮＭＲ技術を用いて有害物質を検出するために、未開封の非金属容器を受ける及びスキャンする方法を実施するように構成された装置１１００のブロック図を示す。装置１１００は磁石１１２０を含み、それは、従来の双極子磁石、又は均一磁場を効率良く生成するハルバッハ配列等の囲まれた磁石であってもよい。ビン又は容器１１２４は、試験されるための液体を収容する非金属容器である。
【００５９】
方法の実施において、容器１１３０が磁石１１２０により生成される磁場内に配置されるように、容器１１３０は装置１１００に置かれる。窒素−水素ＲＦコントローラー１１０６は、１ＨのＮＭＲ及びＮのＮＭＲに対応する振動数を有する電磁パルスを用いて容器１１３０を励起する。電磁パルスは、トランスミッターのパワーアンプ１１０８に伝送され、その後、ＲＦスイッチ１１１４に伝送される。適切な振動数応答は、警告／許可のユーザインターフェイス１１０２モジュールを通じてユーザによりセットされ、そのユーザインターフェイス１１０２モジュールは、ディスプレイ及びグラフィカルユーザインターフェイス（ＧＵＩ）を含み得る。
【００６０】
シグナルは、高周波（ＲＦ）プローブ１１２４を通して受信され、その高周波（ＲＦ）プローブ１１２４は、シングルコイル若しくはアンテナ、又は物理的に分離された一組の窒素及び水素コイル又はアンテナの共振振動数を切り替える二重同調高周波プローブであってもよい。ＦＩＤシグナルは、信号増幅器１１１０及びデータ処理ＰＣ／コントローラー１１０４で増幅され、増幅されたシグナルは、上述のようにＮＭＲの信号振幅及び緩和時間を検出及び評価することにより評価される。この例において、データ処理ＰＣ／コントローラー１１０４は、コントローラーデバイス、マイクロコントローラー、プロセッサ、マイクロプロセッサ、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、又は他の類似の装置であってもよい。図８〜図１０に示すように、種々のパラメータが決定され、それらのパラメータは予め設定された閾値と比較され、この比較に基づいて、警告及び許可の通知が、警告／許可のユーザインターフェイス１１０２モジュールを通じてユーザに対して示され得る。これらの表示は、音色、ベル及び音声等の音信号、フラッシュライト等の視覚信号、モニターに表示される文字又はアイコン、並びにユーザに比較結果を伝える他のタイプの信号であってもよい。ユーザは、装置１１００にパラメータ及び他の入力データを入力できるが、容器１１３０内の液体は、操作者の判断があるとしても必要なく、警告又は許可の通知がユーザに提供されるように、自動化プロトコルにより検査され得る。
【００６１】
上記実施形態は、例証及び説明の目的で示されている。それは、網羅的ではなく、開示されたままの形態にクレームされた本発明を限定しない。変更及びバリエーションは、上記観点から可能であり、本発明の実施例から得られうる。特許請求の範囲及びその均等物は、本発明の範囲を定義する。
【図１Ａ】
2014528070.tif 000004
【図１Ｂ】
2014528070.tif 000005
【図２】
2014528070.tif 000006
【図３】
2014528070.tif 000007
【図４】
2014528070.tif 000008
【図５Ａ】
2014528070.tif 000009
【図５Ｂ】
2014528070.tif 000010
【図６Ａ】
2014528070.tif 000011
【図６Ｂ】
2014528070.tif 000012
【図６Ｃ】
2014528070.tif 000013
【図６Ｄ】
2014528070.tif 000014
【図７】
2014528070.tif 000015
【図８】
2014528070.tif 000016
【図９】
2014528070.tif 000017
【図１０】
2014528070.tif 000018
【図１１】
2014528070.tif 000019
【国際調査報告】
2014528070.tif 000020