(57)【要約】燃料電池用の触媒粒子は、パラジウムナノ粒子コアと、白金シェルと、を備える。パラジウムナノ粒子コアは、立方八面体に比較してより大きな面積の｛１００｝または｛１１１｝面を有する。白金シェルは、パラジウムナノ粒子コアの外面上にある。白金シェルは、パラジウムナノ粒子の外面の大部分を被覆する白金原子の原子的に薄い層の堆積によって形成される。
2014516465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方八面体に比較してより大きな面積の｛１００｝または｛１１１｝面を有するパラジウムナノ粒子コアと、
白金原子の原子的に薄い層の堆積によって形成され、パラジウムナノ粒子の外面の大部分を被覆し、パラジウムナノ粒子コアの外面上にある白金シェルと、
を備えることを特徴とする、燃料電池用の触媒粒子。
【請求項２】
パラジウムナノ粒子コアは、面積で少なくとも３０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載の触媒粒子。
【請求項３】
パラジウムナノ粒子コアは、面積で少なくとも５０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載の触媒粒子。
【請求項４】
パラジウムナノ粒子コアは、面積で少なくとも７０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載の触媒粒子。
【請求項５】
パラジウムナノ粒子コアは、面積で少なくとも５０％の｛１１１｝面を有することを特徴とする請求項１記載の触媒粒子。
【請求項６】
パラジウムナノ粒子コアは、面積で少なくとも７０％の｛１１１｝面を有することを特徴とする請求項１記載の触媒粒子。
【請求項７】
アノード電極と、
カソード電極と、
カソード電極とアノード電極との間に配置された電解質と、
電解質とアノード電極およびカソード電極の一方との間に配置された触媒粒子と、
を備える、燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）であって、
触媒粒子は、
立方八面体に比較して｛１００｝富化構造または｛１１１｝富化構造であるパラジウムコアと、
シェルを形成するようにパラジウムコアの外面の大部分を被覆する白金原子の原子的に薄い層であって、シェルはシェルが被覆する外面と同じ結晶面を有する、白金原子の原子的に薄い層と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）。
【請求項８】
電解質は、吸収電解質であり、パラジウムコアは、｛１００｝富化構造であることを特徴とする請求項７記載のＵＥＡ。
【請求項９】
面積でパラジウムコアを画定する表面の少なくとも約３０％が｛１００｝面であることを特徴とする請求項８記載のＵＥＡ。
【請求項１０】
面積でパラジウムコアを画定する表面の少なくとも約５０％が｛１００｝面であることを特徴とする請求項８記載のＵＥＡ。
【請求項１１】
面積でパラジウムコアを画定する表面の少なくとも約７０％が｛１００｝面であることを特徴とする請求項８記載のＵＥＡ。
【請求項１２】
吸収電解質は、硫酸電解質およびリン酸電解質から成る群より選択されることを特徴とする請求項８記載のＵＥＡ。
【請求項１３】
電解質は、非吸収電解質であり、パラジウムコアは、｛１１１｝富化構造であることを特徴とする請求項７記載のＵＥＡ。
【請求項１４】
面積でパラジウムコアを画定する表面の少なくとも約５０％が｛１１１｝面であることを特徴とする請求項１３記載のＵＥＡ。
【請求項１５】
面積でパラジウムコアを画定する表面の少なくとも約７０％が｛１１１｝面であることを特徴とする請求項１３記載のＵＥＡ。
【請求項１６】
非吸収電解質は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーおよび過塩素酸電解質から選択されることを特徴とする請求項１３記載のＵＥＡ。
【請求項１７】
白金原子は、パラジウムコア上に原子的に堆積することを特徴とする請求項７記載のＵＥＡ。
【請求項１８】
アノード電極と、
カソード電極と、
カソード電極とアノード電極との間に配置された電解質と、
電解質とアノード電極およびカソード電極の一方との間に配置された触媒粒子と、
を備える、燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）であって、
触媒粒子は、
面積で少なくとも３０％の｛１００｝面または面積で少なくとも５０％の｛１１１｝面を有するパラジウムナノ粒子コアと、
シェルを形成するようにパラジウムコアの外面の大部分を被覆する白金原子の原子的に薄い層であって、シェルはシェルが被覆する外面と同じ結晶面を有する、白金原子の原子的に薄い層と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）。
【請求項１９】
電解質は、吸収電解質であり、パラジウムコアは、面積で少なくとも３０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１８記載のＵＥＡ。
【請求項２０】
電解質は、非吸収電解質であり、パラジウムコアは、面積で少なくとも５０％の｛１１１｝面を有することを特徴とする請求項１８記載のＵＥＡ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状制御コアシェル触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の一体化電極アッセンブリは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間の電解質を備える。一例では、水素ガスがアノードに供給され、空気または純酸素がカソードに供給される。しかしながら、他の種類の燃料および酸化剤が使用可能であることは認識されている。アノードでは、アノード触媒が水素分子をプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分裂させる。プロトンは電解質を通ってカソードに至り、一方、電子は、外部回路を通ってカソードに至り、その結果電気が生成される。カソードでは、カソード触媒が酸素分子をアノードからのプロトンおよび電子と反応させて水を生成し、この水はシステムから除去される。
【０００３】
アノード触媒およびカソード触媒は一般に白金または白金合金を備える。白金は高価な貴金属である。製造費用を低減するためにカソードにおける白金充填量を低減する多くの努力がなされてきた。また、燃料電池の効率を向上させるために白金酸素還元カソードにおける酸素還元の反応速度を向上させる努力がなされてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
燃料電池用の触媒粒子は、パラジウムナノ粒子コアと、白金シェルと、を備える。パラジウムナノ粒子コアは、立方八面体（ｃｕｂｏ−ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）に比較してより大きな面積の｛１００｝または｛１１１｝面を有する。白金シェルは、パラジウムナノ粒子コアの外面上にある。白金シェルは、パラジウムナノ粒子の外面の大部分を被覆する白金原子の原子的に薄い層の堆積によって形成される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】触媒層を有する燃料電池繰り返し単位の斜視図。
【図２】図１の触媒内で使用するための富化｛１００｝構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子の拡大断面図。
【図３】図２のコア−シェル触媒ナノ粒子を形成する堆積方法を示す図。
【図４Ａ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１００｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図４Ｂ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１００｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図４Ｃ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１００｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図４Ｄ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１００｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図５】富化｛１１１｝構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子の拡大断面図。
【図６Ａ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１１１｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図６Ｂ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１１１｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図６Ｃ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１１１｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【図６Ｄ】図３の堆積方法に掛けられる際の富化｛１１１｝構造を有するコアナノ粒子の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ここでは、燃料電池内で使用するための形状制御パラジウムコアと白金シェルとを有する触媒ナノ粒子を説明する。白金は、電気化学反応の速度を促進するために燃料電池のアノードおよびカソード内で使用されてきた。以下にさらに説明するように、コア−シェル構造によって、材料費が低減され、酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）（ＯＲＲ）活性が向上する。パラジウムコアは、立方八面体ナノ粒子に比較して｛１００｝富化構造または｛１１１｝富化構造となるように形状制御される。白金シェルは、シェル、そして結果として得られる触媒ナノ粒子がパラジウムコアの構造と類似した構造を有するように、パラジウムコアの表面に概略従う。形状制御パラジウムコアは、さらに酸化還元反応（ＯＲＲ）活性を増大させるために電解質に基づいて選択されることができる。
【０００７】
燃料電池は１つまたは複数の燃料電池繰り返し単位を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。図１は、一実施例の燃料電池繰り返し単位１０の斜視図を示しており、燃料電池繰り返し単位１０は、一体化電極アッセンブリ（ｕｎｉｔｉｚｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＵＥＡ）１２（アノード触媒層（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ）（ＣＬ）１４、電解質１６、カソード触媒層（ＣＬ）１８、アノード気体拡散層（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）（ＧＤＬ）２０、およびカソード気体拡散層（ＧＤＬ）２２を有する）、アノード流れ場２４、およびカソード流れ場２６を備える。燃料電池繰り返し単位１０は、アノード流れ場２４およびカソード流れ場２６に隣接して冷却材流れ場を有することができる。冷却材流れ場は図１には示されていない。
【０００８】
アノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４に面し、カソードＧＤＬ２２は、カソード流れ場２６に面する。アノードＣＬ１４は、アノードＧＤＬ２０と電解質１６との間に配置され、カソードＣＬ１８は、カソードＧＤＬ２２と電解質１６との間に配置される。このアッセンブリは、既知の技術で一旦一緒に結合されると、一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）１２として知られる。一実施例では、燃料電池繰り返し単位１０は、水素燃料（すなわち水素ガス）および酸素酸化剤（すなわち酸素ガスまたは空気）を使用するプロトン交換膜型燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）（ＰＥＭＦＣ）である。燃料電池繰り返し単位１０が代替の燃料および／または酸化剤を使用できることは認識されている。
【０００９】
作動時にアノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４を経由して水素ガス（Ｈ2）を受け取る。アノードＣＬ１４は、白金などの触媒を有しており、水素分子をプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分裂させる。プロトンと電子は、カソードＣＬ１８に移動するが、プロトンは電解質１６を通ってカソードＣＬ１８に至り、一方、電子は、外部回路２８を通り、その結果電力が生成される。空気または純酸素（Ｏ2）がカソード流れ場２６を通ってカソードＧＤＬ２２に供給される。カソードＣＬ１８では、酸素分子は、アノードＣＬ１４からのプロトンおよび電子と反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成し、この水は次いで、過剰の熱と共に燃料電池１０から排出される。
【００１０】
電解質１６は、アノードＣＬ１４とカソードＣＬ１８との間に配置される。電解質１６は、プロトンおよび水を移動させるが、電子は伝導させない。アノードＣＬ１４からのプロトンおよび水は、電解質１６を通ってカソードＣＬ１８に至ることができる。電解質１６は、リン酸などの液体あるいはペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＦＳＡ）含有ポリマーまたはイオノマーなどの固体膜とすることができる。ＰＦＳＡポリマーは、フルオロカーボン主鎖から構成され、スルホナート基が短いフルオロカーボン側鎖に結合している。例示的なＰＦＳＡポリマーとしては、米国のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。電解質１６は、吸収電解質または非吸収電解質として分類することができる。吸収電解質としては、限定される訳ではないが、硫酸およびリン酸が挙げられる。非吸収電解質としては、限定される訳ではないが、ＰＦＳＡポリマーおよび過塩素酸が挙げられる。
【００１１】
アノードＣＬ１４は、電解質１６のアノード側に隣接する。アノードＣＬ１４は、燃料（すなわち水素）の電気化学酸化を促進する触媒を備える。アノードＣＬ１４用の例示的な触媒としては、炭素支持白金原子と、カソードＣＬ１８についての以下のコアシェル触媒ナノ粒子とが挙げられる。
【００１２】
カソードＣＬ１８は、アノードＣＬ１４とは反対側の電解質１６のカソード側に隣接する。カソードＣＬ１８は、酸化剤（すなわち酸素）の電気化学還元を促進する触媒を備える。カソードＣＬ１８は、電解質１６に合わせて作られるコア−シェル触媒ナノ粒子を備える。
【００１３】
図２は、コア３２と白金原子３４とを備えるコア−シェル触媒ナノ粒子３０の拡大断面図である。コア３２は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成される。コア３２は、立方八面体に比較して｛１００｝富化構造を有するナノ粒子である。例えば、コア３２は、略立方体形状を有することができる。立方体ナノ粒子の大きさは、稜の長さによって決定される。一実施例では、コア３２は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの稜長さを有する。
【００１４】
立方体ナノ粒子は、６つの｛１００｝結晶面によって画定される。コア３２は、完全な立方体とならないこともある。一実施例では、コア３２の表面の少なくとも約３０％が｛１００｝面である。別の一実施例では、コア３２の表面の少なくとも約５０％が｛１００｝面である。さらなる一実施例では、コア３２の表面の少なくとも約７０％が｛１００｝面である。
【００１５】
白金原子３４は、コア３２上に原子的に薄い層またはシェルを形成する。白金原子３４は、コア３２の本質的に外面全体を被覆する。図２では、白金原子３４は、コア３２上に単層を形成する。しかしながら、白金原子３４はまた、コア３２上に二層、三層、またはクラスターでさえも形成することができる。白金合金の原子が、白金原子３４の代わりに使用されることができる。ナノ粒子３０は、従来の炭素支持白金触媒に比較して酸素還元に対して高い活性を有する。さらに、ナノ粒子３０のコア−シェル構造によって、白金使用量が低減され、従って、材料費が低減される。
【００１６】
白金原子３４は、白金原子３４によって形成される白金シェルの結晶面がコア３２の結晶面と本質的に同じになるように、コア３２上に原子的に堆積される。すなわち、結果として得られるコア−シェル触媒ナノ粒子３０は、コア３２と本質的に同じ｛１００｝富化構造を有する。コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、略立方体形状を有することができる。代替として、コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、立方八面体に比較してより多くの数の｛１００｝面を有することができる。一実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面の少なくとも約３０％が｛１００｝面である。すなわち、面積で表面の少なくとも約３０％が｛１００｝面によって占められている。別の一実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面の少なくとも約５０％が｛１００｝面である。さらなる一実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面の少なくとも約７０％が｛１００｝面である。富化｛１００｝構造または立方体構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子３０は、硫酸およびリン酸などの吸収電解質と共に使用されるが、その理由は、これらの電解質が、白金の｛１００｝面上に、弱く吸収されるだけか、全く吸収されないからである。
【００１７】
燃料電池では、ＯＲＲ活性は、電解質１６の種類とコア−シェル触媒ナノ粒子３０の形状との組み合わせに部分的に影響される。使用中に、電解質１６は、コア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面上に吸収される。一旦電解質１６が表面上に吸収されると、コア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面サイトは、もはや反応に利用できず、ＯＲＲ活性は低減する。吸収の強さは、電解質１６の構造およびコア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面またはファセットの構造に依存する。例えば、リン酸および硫酸電解質は、｛１００｝面上に弱く吸収されるか、全く吸収されないが、その理由は、これらの電解質の構造が、｛１００｝面の構造に適合しないからである。それに比較して、硫酸およびリン酸電解質は、｛１１１｝面上に強く吸収される。
【００１８】
触媒ナノ粒子の形状を電解質１６に適合させることで、白金原子３４のＯＲＲ活性が向上する。従来は、略立方八面体触媒ナノ粒子が、燃料電池内で使用されてきた。立方八面体ナノ粒子は、｛１００｝面と｛１１１｝面の混合物を含む。一般に、立方八面体ナノ粒子は、面積で１５％未満の｛１００｝面を有する。立方八面体に比較してコア−シェル触媒ナノ粒子３０は、面積でより多量の｛１００｝面を有する。一実験では、パラジウムコアと白金単層とを有する立方八面体触媒ナノ粒子を、｛１００｝富化構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子３０と比較した。０．５Ｍの硫酸溶液を電解質として使用した。立方八面体触媒ナノ粒子は、０．９Ｖにおいて０．０５ｍＡ／ｃｍ2の比活性を有した。コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、０．９Ｖにおいて０．１ｍＡ／ｃｍ2の比活性を有した。コア−シェル触媒ナノ粒子３０の｛１００｝富化構造は、吸収電解質（すなわち、硫酸）を使用する活性が２倍に増大する結果となった。
【００１９】
コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、図３の方法３８によって形成されることができ、方法３８は、電位下堆積によってパラジウムコア上に銅を堆積させ（工程４０）、図２のコア−シェル触媒ナノ粒子３０を形成するように銅を白金で交換または置換する（工程４２）、ことを含む。
【００２０】
電位下堆積は、反応に対する熱力学的電位の正の電位で１つまたは２つの単層の金属を別の金属の表面上に堆積させることになる電気化学的処理である。方法３８では、パラジウムコア上に１つだけの単層の銅を堆積させる。熱力学的に、銅の仕事関数は、パラジウムナノ粒子の仕事関数より低いので、電位下堆積が生じる。
【００２１】
工程４０では、パラジウムコア上に連続的または半連続的な単層の銅原子として銅を堆積させる。一実施例では、導電性基体上に堆積させたパラジウムコアを、アルゴンで飽和させた０．０５ＭのＣｕＳＯ4＋０．０５ＭのＨ2ＳＯ4からなる溶液中に置き、電位を５分間、０．１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ、３Ｍ）に制御した結果、パラジウムコア上に銅の電位下堆積が生じた。
【００２２】
次に工程４２では、銅原子を置換することでパラジウムコア上に白金を堆積させ、図２のコア−シェル触媒ナノ粒子３０を形成する。酸化還元反応によって、白金原子は、パラジウムコア上の銅原子と置換する。例えば、パラジウムコアは、白金塩を含有する水溶液と混合することができる。特定の実施例では、白金溶液は、アルゴンで飽和させた２ｍＭのＰｔＫ2Ｃｌ4＋０．０５ＭのＨ2ＳＯ4である。溶液の白金イオンは、式（１）に示すように、自発的に銅で還元され、
（１）  Ｃｕ＋Ｐｔ2+  →  Ｐｔ＋Ｃｕ2+
白金は、パラジウムコア上の銅と交換する。
【００２３】
白金原子は、パラジウムコア上に原子的に薄い層として堆積する。一実施例では、原子的に薄い層は、白金単層である。白金単層は、パラジウムコアを概略被覆する。しかしながらパラジウムコアには被覆できない部分が生じることもある。銅原子の電位下堆積と、銅の白金での置換を含む、工程４０、４２を繰り返すことで結果として、パラジウムコア上への追加の白金層の堆積が生じる。例えば、工程４０、４２を２回実施することでパラジウムコア上に二層の白金原子を形成することができ、工程４０、４２を３回実施することで三層の白金原子を形成することができる。
【００２４】
図４Ａ〜図４Ｄは、コア３２を方法３８に掛ける際のコア３２を示す。図４Ａは、処理の開始におけるコア３２を示す。上述したように、コア３２は、パラジウムまたはパラジウム合金で形成されたナノ粒子である。一実施例では、コア３２は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの稜長さを有する。コア３２は、立方八面体に比較して｛１００｝富化構造を有する。すなわち、コア３２は、面積で立方八面体より多くの｛１００｝面を有する。一実施例では、コア３２は、面積で少なくとも約３０％の｛１００｝面を有する。別の一実施例では、コア３２は、面積で少なくとも約５０％の｛１００｝面を有する。さらなる一実施例では、コア３２は、面積で少なくとも約７０％の｛１００｝面を有する。
【００２５】
電位下堆積によってコア３２上に銅原子４４を堆積させて、図４Ｂに示す構造を形成する。１つの銅原子４４が、コア３２の表面の各パラジウム原子上に吸収される。銅原子４４は、コア３２上に単層などの原子的に薄い層を形成する。結果として得られる銅被覆ナノ粒子は、コア３２と本質的に同じ表面または格子面を有する。
【００２６】
図４Ｃでは、白金イオン３４ｉ（すなわち、白金塩の形態）が、図４Ｂの銅被覆ナノ粒子と混合する。白金イオン３４ｉは、自発的に銅原子４４で還元されて、白金原子３４が、コア３２上の銅原子４４と交換する。白金原子３４は、コア３２上に原子的に薄い層を形成する。一実施例では、白金原子３４は、コア３２上に単層を形成する。白金原子３４は、コア３２と本質的に同じ表面または構造を有するシェルをコア３２上に形成する。従って、コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、コア３２の｛１００｝富化構造と概略類似した｛１００｝富化構造を有する。白金原子３４は、原子的に堆積するので、コア−シェル触媒ナノ粒子３０の格子面は、コア３２の格子面と実質的に類似している。
【００２７】
上述したように、｛１００｝富化構造または略立方体形状を有するコア−シェル触媒ナノ粒子３０は、電解質１６が硫酸およりリン酸などの吸収電解質である場合に使用する。電解質１６がＰＦＳＡポリマーまたは過塩素酸などの非吸収電解質である場合は、｛１１１｝富化構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子を使用する。
【００２８】
図５は、コア１３２と白金原子１３４とを備えるコア−シェル触媒ナノ粒子１３０の断面図である。コア１３２は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成され、ナノ粒子である。コア１３２の大きさは、稜の長さによって決定される。一実施例では、コア１３２は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの稜長さを有する。
【００２９】
コア１３２は、立方八面体に比較して｛１１１｝富化構造である。すなわち、コア１３２は、面積で立方八面体より多量の｛１１１｝面を有する。一実施例では、面積でコア１３２の少なくとも約５０％が｛１１１｝面である。別の一実施例では、面積でコア１３２の少なくとも約７０％が｛１１１｝面である。さらなる一実施例では、コア１３２は、四面体または八面体であり、そこではコア１３２の全ての表面が｛１１１｝面である。
【００３０】
白金原子１３４は、コア１３２上に原子的に薄い層またはシェルを形成する。白金原子１３４は、コア１３２の本質的に外面全体を被覆する。図２では、白金原子１３４は、コア１３２上に単層を形成する。しかしながら、白金原子１３４はまた、コア１３２上に二層、三層、またはクラスターでさえも形成することができる。さらに、白金合金の原子が、白金原子１３４の代わりに使用されることができる。
【００３１】
上に述べた方法３８に従ってコア１３２上に白金原子１３４を原子的に堆積させる。上述したように、白金原子１３４は、原子的に堆積するので、コア１３２の表面と本質的に同じ表面を形成する。従って、コア−シェル触媒ナノ粒子１３０は、コア１３２の富化｛１１１｝構造と類似した富化｛１１１｝構造を有する。ナノ粒子１３０のコア−シェル構造によって、白金使用量が低減され、従って、材料費が低減される。さらに、コア−シェルナノ粒子１３０は、非吸収性電解質を使用する場合、従来の炭素支持白金触媒に比較して酸素還元に対して高い活性を有する。これは、｛１１１｝面の固有の活性が、被吸収剤なしの｛１００｝面より活性なので、最もありそうなことである。
【００３２】
図６Ａ〜図６Ｄは、コア１３２が方法３８を通過する際のコア１３２を示す。図６Ａでは、コア１３２は、８つの｛１１１｝面から構成される八面体である。上述したように、コア１３２は、｛１１１｝富化パラジウムまたはパラジウム合金構造であり、完全な八面体または四面体とならないこともある。立方八面体におけるよりコア１３２の多くの表面領域が｛１１１｝結晶面によって占められている。一実施例では、面積でコア１３２の表面の少なくとも約５０％が｛１１１｝面である（すなわち、｛１１１｝面で画定される表面である。別の一実施例では、面積でコア１３２の表面の少なくとも約７０％が｛１１１｝面である。
【００３３】
銅原子１４４は、図６Ｂのコア１３２の外面上に堆積する。銅原子１４４は、コア１３２の外面に概略従う。銅原子１４４は、コア１３２の実質的に外面全体を被覆する。結果として得られる銅被覆ナノ粒子は、コア１３２の面と類似した面によって画定される。
【００３４】
図６Ｃでは、白金イオン１３４ｉが、図６Ｂのナノ粒子と混合する。銅原子１４４が、白金イオン１３４ｉを還元して、白金原子１３４が、コア１３２上の銅原子１４４と交換する。
【００３５】
図６Ｄでは、全ての銅原子１４４が白金原子１３４と交換して、コア−シェルナノ粒子１３０を形成する。白金原子１３４は、コア１３２上に単層などの原子的に薄い層を形成する。白金原子１３４は原子的に堆積するので、コア１３２の外面に概略従う。さらに、結果として得られるコア−シェル触媒ナノ粒子１３０は、コア１３２と実質的に同じ面で画定される。一実施例では、面積でコア−シェル触媒ナノ粒子１３０の表面の５０％以上が｛１１１｝面である。別の一実施例では、面積でコア−シェル触媒ナノ粒子１３０の表面の７０％以上が｛１１１｝面である。
【００３６】
上述したように、｛１１１｝富化構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子１３０は、電解質１６がＰＦＳＡポリマーおよび過塩素酸（ＨＣｌＯ4）などの非吸収電解質である場合に使用する。
【００３７】
一実験では、パラジウムコアと白金シェルとを有する立方八面体コア−シェル触媒粒子を、コア−シェル触媒ナノ粒子３０およびコア−シェル触媒ナノ粒子１３０と比較した。実験は、０．１ＭのＨＣｌＯ4溶液を用いて行った。立方八面体コア−シェル触媒粒子は、０．９Ｖにおいて０．８Ａ／ｍｇＰｔの白金質量活性を有した。立方体構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子３０および八面体構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子１３０は、０．９Ｖにおいてそれぞれ０．６Ａ／ｍｇＰｔおよび２．２Ａ／ｍｇＰｔの白金質量活性を有した。これらの結果は、非吸収電解質と、｛１１１｝富化構造を有するコア−シェル触媒ナノ粒子とを有する燃料電池が他のコア−シェル触媒ナノ粒子に比較してより高いＯＲＲ活性を有したことを示している。具体的には、｛１１１｝富化構造（すなわち八面体構造）を有するナノ粒子は、非吸収電解質と共に使用する場合に、｛１００｝富化構造および立方八面体より高い質量活性を有した。
【００３８】
本発明は、好ましい実施例について説明したが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに形態および詳細の変更が可能であることを理解するであろう。
【図１】
2014516465.tif 000003
【図２】
2014516465.tif 000004
【図３】
2014516465.tif 000005
【図４Ａ】
2014516465.tif 000006
【図４Ｂ】
2014516465.tif 000007
【図４Ｃ】
2014516465.tif 000008
【図４Ｄ】
2014516465.tif 000009
【図５】
2014516465.tif 000010
【図６Ａ】
2014516465.tif 000011
【図６Ｂ】
2014516465.tif 000012
【図６Ｃ】
2014516465.tif 000013
【図６Ｄ】
2014516465.tif 000014
【国際調査報告】
2014516465.tif 000015
2014516465.tif 000016