(57)【要約】（ｉ）不織炭素繊維ウェブ；（ｉｉ）炭素粒子状材料；及び（ｉｉｉ）疎水性バインダーを含む不織ガス拡散基材において、不織ガス拡散基材が、０．０１〜１００のｘ：ｙアスペクト比、少なくとも５００のｘ：ｚアスペクト比、及び少なくとも５００のｙ：ｚアスペクト比を有する伝導性材料を更に含むことを特徴とする不織ガス拡散基材。
2014531118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）不織炭素繊維ウェブ；
（ｉｉ）炭素粒子状材料；及び
（ｉｉｉ）疎水性バインダー
を含む不織ガス拡散基材において、不織ガス拡散基材が、０．０１〜１００のｘ：ｙアスペクト比、少なくとも５００のｘ：ｚアスペクト比、及び少なくとも５００のｙ：ｚアスペクト比を有する伝導性材料を更に含むことを特徴とする不織ガス拡散基材。
【請求項２】
伝導性材料が、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍのｘ寸法と、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍのｙ寸法を有するウエハ様構造である、請求項１に記載の不織ガス拡散基材。
【請求項３】
伝導性材料が、不織ガス拡散基材の総重量に基づいて０．７５重量％以上の量で不織ガス拡散基材中に存在する、請求項１又は２に記載の不織ガス拡散基材。
【請求項４】
不織炭素繊維ウェブの厚さにわたり炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の勾配が存在する、請求項１から３の何れか一項に記載の不織ガス拡散基材。
【請求項５】
発明に係る不織ガス拡散基材を形成するための方法であって、
ａ）不織炭素繊維ウェブを形成する工程又はプレ形成された不織繊維ウェブを採用する工程；
ｂ）炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の懸濁液を調製する工程；
ｃ）懸濁液を不織炭素繊維ウェブに適用する工程；
ｄ）不織炭素繊維ウェブを、４００℃を超えない温度で乾燥させ焼成する工程
を含む方法。
【請求項６】
請求項１から４の何れか一項に記載の不織ガス拡散基材と、該不織ガス拡散基材上に存在する電気触媒層を含むガス拡散電極。
【請求項７】
請求項１から４の何れか一項に記載の不織ガス拡散基材を含む膜電極接合体。
【請求項８】
請求項６に記載のガス拡散電極を含む膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織ガス拡散基材、特にプロトン交換膜型燃料電池のような燃料電池に使用するための不織ガス拡散基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学セルである。燃料、例えば水素又は炭化水素、例えばメタノール又はエタノールは、アノードに供給され、酸化体、例えば酸素又は空気は、カソードに供給される。電気化学反応は電極で生じ、燃料と酸化体の化学エネルギーは、電気エネルギーと熱に変換される。電気触媒は、アノードにおいては燃料の電気化学的酸化を、カソードにおいては酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
【０００３】
水素又は炭化水素を燃料とするプロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は、電気的に絶縁性で、プロトン伝導性である固体の高分子膜である。アノードで生成されたプロトンは、膜を通ってカソードに輸送され、そこで酸素と結合して水を形成する。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの主要な構成要素は、膜電極接合体（ＭＥＡ）として知られ、本質的に５つの層から構成される。中心層は、高分子イオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の何れの側にも、特定の電解反応のために設計された電気触媒を含む電気触媒層が存在する。最後に、各電気触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応体が、電気触媒層に到達可能となるようにしなければならず、電気化学反応によって生じる電流を伝導しなければならない。故に、ガス拡散層は、多孔性でなければならず、電気伝導性でなければならない。
【０００５】
ＭＥＡは、幾つかの方法によって構築できる。電気触媒層は、ガス拡散層に適用されてガス拡散電極を形成してもよい。２つのガス拡散電極は、イオン伝導性膜の両側に配置でき、共に積層されて５層ＭＥＡを形成できる。あるいは、電気触媒層は、イオン伝導性膜の両面に適用されて、触媒被覆イオン伝導性膜を形成してもよい。続いて、ガス拡散層は、触媒被覆イオン伝導性膜の両面に適用される。最後に、ＭＥＡは、電気触媒層の一方の側にコーティングされたイオン伝導性膜、この電気触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の他方の側のガス拡散電極から形成されることができる。
【０００６】
通常、大抵の用途にとって十分な電力を提供するためには数十又は数百のＭＥＡが必要とされ、そのため複数のＭＥＡが組み立てられて、燃料電池スタックを構成する。フィールドフロープレートがＭＥＡを分離するために使用される。プレートは、幾つかの機能：反応体をＭＥＡに供給する機能、生成物を除去する機能、電気的接続を提供する機能、及び物理的支持体を提供する機能を果たす。
【０００７】
通常、ガス拡散層は、ガス拡散基材の一方の面においてカーボンブラック及びＰＴＦＥのような粒子状材料（細孔性又はベース層）の層を有するガス拡散基材から形成され、そうしてＭＥＡに形成される場合に、細孔性層は電気触媒層と接触することになる。
【０００８】
電気伝導性であることはガス拡散基材の本質的な要件である。基材は、普通は、炭化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維から製造される。これまで最も広く市販され、使用されているガス拡散基材は、湿式載置又は乾式載置プロセスを用いて炭素繊維の不織ウェブを生成することによってこれらの繊維から製造される。次いで不織ウェブは、一般に、高温に熱処理される場合に炭化又は黒鉛化できる有機樹脂バインダー材料（例えばフェノール性樹脂）に含浸される。一旦含浸されたら、ウェブは、２０００℃まで、又は一部の生成物に関しては２０００℃を超える温度に加熱することを必要とする熱処理プロセスに供され、有機材料を炭素質伝導性残渣に変換する。この残渣は、バインダーとして作用し、機械的強度を炭素繊維ウェブに与える。確立された市販の不織基材のすべてに共通する特徴は、それらが、炭素繊維ウェブに非常に高温の熱処理プロセス工程を用いて製造され、必要とされる伝導度、安定性及び機械的強度特性を付与することである。しかし、これらのプロセスは、極めて大量のエネルギーを消費し、これらの基材のコストに大きく関与する。あるいは、炭素質粒子及び炭化可能又は黒鉛化可能なバインダーからの炭化又は黒鉛化残渣を含む不織炭素繊維ウェブ含む基材、例えば特許文献１に開示される基材が使用できる。これらは依然として、バインダーが炭化又は黒鉛化されるかどうかに依存して、８００℃から２５００℃までの高温処理を必要とする。あるいは織物炭素布地基材はまた、ＰＡＮ繊維を織り、続いて１７００℃まで布地の炭化が行われることで製造され、織物炭素繊維の布地基材を生成できる。炭素布地基材は、それらの織物構造が必要とされる機械的一体性を提供するので、それらの製造に有機バインダーを使用しない。しかし、それらの織物性質のために、これらの基材は、完全なＭＥＡを形成するための後続プロセスにおいて取り扱いがより困難であり、燃料電池スタックに組み込まれる場合にかかる圧縮荷重下で変形し易く、これが燃料電池の達成可能な性能を制限し得る。故に、これは織物炭素布地基材の広範囲に及ぶ用途を制限し、不織基材が、最も広く使用される材料であり続ける。そのため、炭素ウェブに対して費用のかかる高温炭化又は黒鉛化処理工程を必要としないが、高い電気伝導度という本質的な特徴を獲得する不織基材が必要とされている。
【０００９】
これまで、本発明者らは、良好な伝導度を有するが、高温炭化又は黒鉛化工程を必要としない基材を求め続けていた。特許文献２には、高温炭化又は黒鉛化工程を使用しないガス拡散基材を調製するための連続製造方法が開示されている。カーボンブラックをＰＴＦＥと混合し、炭素繊維をＰＴＦＥでコーティングする。このカーボンブラック／ＰＴＦＥ混合物及びコーティングされた炭素繊維を混合してスラリーを形成し、これを移動性メッシュ床上に堆積させる。堆積層を乾燥し、３５０℃超過の温度の空気中で焼成して、ＰＴＦＥを焼結させ、ガス拡散基材を形成する。さらに、特許文献３には、炭素繊維の不織ネットワーク、及びネットワーク内に配置された黒鉛粒子及び疎水性ポリマーの混合物を含むガス拡散基材が開示されており、ここで炭素繊維は黒鉛化されるが、不織ネットワークは、黒鉛化プロセスに供されず、ここでこの黒鉛粒子の少なくとも９０％の最長寸法は１００μｍ未満である。
【発明の概要】
【００１０】
しかし、こうしたガス拡散基材によって達成される伝導度は、すべての用途において広範囲に及ぶ商業化には依然として十分ではない。故に、本発明者らは、商業的に実行可能な十分な電気伝導度を有するが、費用のかかる高温熱処理工程を必要としないガス拡散基材を提供しようとしている。
【００１１】
従って、本発明は：
（ｉ）不織炭素繊維ウェブ；
（ｉｉ）炭素粒子状材料；及び
（ｉｉｉ）疎水性バインダー
を含む、不織ガス拡散基材であって、不織ガス拡散基材がさらに、０．０１〜１００のｘ：ｙアスペクト比、少なくとも５００のｘ：ｚアスペクト比、及び少なくとも５００のｙ：ｚアスペクト比を有する伝導性材料を含むことを特徴とする不織ガス拡散基材を提供する。本発明の不織ガス拡散基材は、４００℃を超えては熱処理されず、有機樹脂バインダー材料（例えばフェノール性樹脂）の炭素質／黒鉛化残渣を含有しない。
【００１２】
伝導性材料は、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍのｘ寸法、及び０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍのｙ寸法を有するウエハ様構造である。
【００１３】
好ましくは伝導性材料は、必要とされるｘ：ｙ、ｘ：ｚ及びｙ：ｚアスペクト比を有する、炭素系材料（ナノグラフェンプレートレット又はグラフェンナノプレートレットと称されることが多く、例えばＡｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＮ００２、Ｎ００６及びＮ００８シリーズ、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．からのｘＧｎＰ（登録商標）、又はＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＵＳ１０５９）又は金属若しくは伝導性金属酸化物、窒化物又は炭化物（例えばドープされたＴｉＯｘ又はドープされたＳｎＯｘ）であり；好適には伝導性材料は、炭素系材料又は金属酸化物；好ましくは炭素系材料である。
【００１４】
本発明者らによれば、こうしたウエハ様伝導性材料を不織ガス拡散基材に少量でも添加することにより、従来の炭素粒子状材料の余分な添加に比べた場合に電気伝導度に顕著な影響を与えることを見出した。故に、本発明の好ましい態様において、伝導性材料は、最終的な不織ガス拡散基材の総重量に基づいて０．７５重量％以上、好ましくは１．２５重量％以上の量で不織ガス拡散基材中に存在する。好ましくは伝導性材料は、不織ガス拡散基材の重量％として１０重量％の最大量で、より好ましくは最大５重量％で不織ガス拡散基材中に存在する。
【００１５】
基材が好適に調製される不織炭素繊維ウェブは、炭素繊維（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（例えばＳＧＬ  ＧｒｏｕｐからのＳＩＧＲＡＦＩＬ（登録商標）Ｃグレード、ＺｏｌｔｅｋからのＰａｎｅｘグレード（例えばＰａｎｅｘ３５））から誘導されるもの）、ピッチ繊維（例えばＳｕｍｉｔｏｍｏからのＤｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＨＥ、両方ともＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からのＴｈｏｒｎｅｌ（登録商標）Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｔｃｈ系炭素繊維及びＴｈｅｒｍａｌｇｒａｐｈ（登録商標）繊維）、レーヨン繊維又はいずれかの他のポリマー前駆体から誘導される繊維、活性炭繊維（例えばＴａｉｗａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．ＬｔｄからのＫＯＴＨｍｅｘ  ＡＣＦならびにＫｙｎｏｌ  Ｅｕｒｏｐａ  ＧｍｂＨからのＡＣＦ１６０３−１５及び１６０３−２０）、炭素ナノ繊維、ピッチ系フォーム繊維又はこれらの１つ以上の混合物を含む。好適には、不織炭素繊維ウェブは、炭素繊維又は炭素ナノ繊維又はこれらの混合物を含む。
【００１６】
不織炭素繊維ウェブが好適に調製される繊維は、５ｎｍ〜１２μｍの直径を有し；繊維がナノ繊維である場合、好適には直径は５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍであり；すべての他の繊維に関しては、好適には直径は１μｍ〜１２μｍ、好ましくは５μｍ〜９μｍである。
【００１７】
不織炭素繊維ウェブが調製される繊維の繊維長さは、使用されている繊維のタイプに依存する。ナノ繊維に関して、長さは、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり；すべての他のタイプの繊維に関して、長さは、好適には２ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好適には３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好適には３ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１８ｍｍ、最も好ましくは６ｍｍ〜１２ｍｍである。２以上の異なる長さ又はタイプの繊維が、同じウェブに使用されてもよい。不織繊維ウェブは、好適には、５〜５００ｇ／ｍ２、好適には１０〜５０ｇ／ｍ２の重量（坪量）を有する。特定の使用に関して、１５〜２５ｇ／ｍ２の重量が好適である。
【００１８】
不織炭素繊維ウェブは、上記で列挙されるような繊維を含むプレ形成マットとして得られてもよい。こうしたプレ形成されたマットの例としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬｔｄからのＯｐｔｉｍａｔ（登録商標）範囲の製品又はＨｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  ＶｏｓｅからのＡＦＮ（登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ範囲の製品が挙げられる。あるいは、個々の繊維が供給され、当業者に既知の技術によって不織炭素繊維ウェブが調製されてもよい。こうした技術としては、湿式載置製紙方法、水流交絡又は乾式堆積プロセスのようなプロセスが挙げられる。
【００１９】
炭素粒子状材料としては：（ｉ）カーボンブラック（例えばＣａｂｏｔからのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ）；（ｉｉ）グラファイト（合成又は天然のいずれか）（例えばＴｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ＣａｒｂｏｎからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＥＬＢ２００１のような分散液から得られるもの）；（ｉｉｉ）カーボンブラック及びグラファイトの混合物（例えばＴｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ＣａｒｂｏｎからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＬＢ−１０１６のような分散液から得られるもの）；（ｉｖ）ナノ繊維及びナノチューブ（例えばＰｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．からのＰｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩ（登録商標）炭素繊維又はＳｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．からのＶＧＣＦ−Ｈ）又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
疎水性バインダーは、好適にはフルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はフッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）であり、好ましくはＦＥＰである。炭素粒子状材料と疎水性バインダーとの重量比は、好適には８０：２０〜２０：８０の間、好ましくは７０：３０〜５０：５０の間である。
【００２１】
本発明の１つの実施形態において、炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の濃度は、不織炭素繊維ウェブの厚さにわたって勾配が存在する。「濃度勾配」という表現は、ウェブの第１の面から第２の面までモノトニック（必ずしも線形ではないが）な様式で濃度が変動することを意味する。好適には、第１の面における炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の量は、第２の面における炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の量の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも４倍である。
【００２２】
さらなる実施形態において、炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の濃度が、不織炭素繊維ウェブの２つの面においてはより高く、不織炭素繊維ウェブ中心において炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の濃度が低くなるように、炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の濃度は、不織炭素繊維ウェブの厚さにわたって不均一である。濃度変化は、必ずしも対称ではなく、より低濃度が、不織炭素繊維ウェブの一方の面より他方の面により近くてもよい。
【００２３】
本発明の代替実施形態において、炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料は、繊維ネットワーク内に均質に配置され、すなわち不織繊維ウェブの厚さにわたって濃度勾配は存在しない。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、不織ガス拡散基材は、燃料電池に使用するのに好適であり、故に５００μｍ未満、好ましくは１００〜３５０μｍのセル外（ex-situ）厚さを有する。不織ガス拡散基材の厚さは、圧縮される場合に、例えば燃料電池スタックに組み立てる場合に生じるように、低減する可能性がある。
【００２５】
本発明はさらに：
ａ）不織炭素繊維ウェブ（上記で記載されるような）を形成する工程又はプレ形成された不織炭素繊維ウェブを採用する工程；
ｂ）炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の懸濁液を調製する工程；
ｃ）この懸濁液を不織炭素繊維ウェブに適用する工程；
ｄ）不織繊維ウェブを、４００℃を超えない温度で乾燥及び焼成する工程
を含む、本発明に従う不織ガス拡散基材を形成するためのプロセスを提供する。
【００２６】
本発明の不織ガス拡散基材は、不織ガス拡散基材を必要とするいずれかの電気化学デバイスの電極として使用されてもよい。従って、本発明のさらなる態様は、不織ガス拡散基材上に存在する本発明の不織ガス拡散基材及び電気触媒層を含むガス拡散電極を提供する。不織ガス拡散基材は、ガス拡散電極に組み込まれる前にさらなる処理が行われて、より湿潤性（親水性）又はより撥水性（疎水性）のいずれかにしてもよい。いずれの処理の性質も、燃料電池のタイプ及び使用される操作条件に依存する。不織ガス拡散基材は、液体懸濁液の含浸による材料、例えばカーボンブラックの組み込みによってより湿潤性にすることができ、又は不織ガス拡散基材の孔構造をポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）のコロイド状懸濁液で含浸させ、続いてポリマーの軟化点を超えて乾燥及び加熱を行うことによってより疎水性にすることもできる。ＰＥＭＦＣなどの一部の用途に関して、細孔性層又はベース層と一般に名付けられる追加の炭素質層がまた、電気触媒層の堆積の前に適用されて、ガス拡散層と称されることが多い層を形成してもよい。不織ガス拡散基材が、不織ガス拡散基材の厚さにわたる炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の濃度の勾配を有する場合、細孔性層又はベース層は、不織ガス拡散基材の面に好適に存在し、ここで炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料のより高い濃度が存在する。従って、本発明のさらなる態様は、本発明の不織ガス拡散基材及び不織ガス拡散基材の一方の面に適用される炭素質層を含むガス拡散層を提供する。本発明のなおさらなる態様は、炭素質層を有するガス拡散層の面に存在する本発明のガス拡散層及び電気触媒層を含むガス拡散電極を提供する。
【００２７】
本発明の不織ガス拡散基材はまた、触媒層が、アノード及びカソード電極を電気的に分離する膜又は他のセパレータ上に堆積されるセルに好適である。
【００２８】
電気触媒層は、微細化金属粉末（メタルブラック）であってもよく、又は小さい金属粒子が電気伝導性粒子状炭素支持体上に分散されている担持触媒であってもよい電気触媒を含む。電気触媒金属は、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、
（ｉｉ）金又は銀、
（ｉｉｉ）ベース金属、
又は１つ以上のこれらの金属又はこれらの酸化物を含む合金又は混合物から好適に選択される。好ましい電気触媒金属は白金であり、これは他の貴金属、例えばルテニウム又はベース金属と合金化されてもよい。電気触媒が担持触媒である場合、炭素支持体材料の金属粒子の充填量は、好適には、得られた電気触媒の重量の５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％の範囲である。
【００２９】
電気触媒層は、好適には、他の構成成分、例えばイオン伝導性高分子材料を含んでいてもよく、これが含まれることで層内のイオン伝導度を改善する。
【００３０】
ガス拡散電極が燃料電池のカソードであり、不織繊維ウェブの厚さにわたる炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料の濃度勾配が存在する好ましい実施形態において、電気触媒層は、炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料のより高濃度で存在する不織ガス拡散基材の面に隣接する。触媒層に隣接した基材の最も疎水性の表面を位置決めすることにより、触媒層が、燃料電池作動中、水によりブロックされるのを防止する。
【００３１】
本発明はさらに、本発明に従う不織ガス拡散基材を含む膜電極接合体を提供する。膜電極接合体は、２つの電気触媒層間に介在した高分子電解質膜を含む。ガス拡散基材は電気触媒層に隣接し、このガス拡散基材の少なくとも１つは本発明に従う不織ガス拡散基材である。
【００３２】
膜はＰＥＭ燃料電池の使用に好適ないずれかの膜であってもよく、例えば膜は、ペルフッ素化スルホン酸材料、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ）に基づいてもよい；これらの膜は、改質されなくてもよく、又は例えば添加剤を組み込むことによって高温性能を改善するために改質されてもよい。あるいは、膜は、Ｐｏｌｙｆｕｅｌ、ＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ及びその他から入手可能なもののようなスルホン化炭化水素膜に基づいてもよい。膜は、機械的強度のような特性を付与するプロトン伝導性材料及び他の材料を含有する複合膜であってもよい。例えば、膜は、欧州特許第０８７５５２４号明細書に記載されるようにプロトン伝導性膜及びシリカ繊維のマトリックスを含んでいてもよく、又は膜は、延伸ＰＴＦＥ基材を含んでいてもよい。あるいは、膜は、リン酸でドープされたポリベンズイミダゾールに基づいてもよく、ＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ＧｍｂＨのようなデベロッパーからの膜、例えば１２０℃〜１８０℃の範囲内で操作するＣｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜を含む。
【００３３】
ＭＥＡはさらに、例えば国際公開第２００５／０２０３５６号パンフレットに記載されるようにＭＥＡの縁部領域をシール及び／又は強化する構成成分を含んでいてもよい。ＭＥＡは、当業者に既知の従来の方法によって組み立てられる。
【００３４】
不織繊維ウェブの厚さにわたる炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料濃度の勾配が存在する好ましい実施形態において、膜電極接合体の電気触媒層は、不織ガス拡散基材の面に隣接し、ここで炭素粒子状材料、疎水性バインダー及び伝導性材料は高濃度で存在する。
【００３５】
本発明の不織ガス拡散基材、ガス拡散層、電極、及びＭＥＡが使用されてもよい電気化学デバイスとしては、燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が挙げられる。ＰＥＭ燃料電池は、アノードにて水素又は水素リッチ燃料にて操作でき、又はメタノールのような炭化水素燃料を燃料とすることができる。本発明の不織ガス拡散基材、電極、及びＭＥＡはまた、燃料電池に使用されてもよく、ここで膜は、プロトン以外の電荷キャリア、例えばＯＨ−伝導性膜、例えばＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手可能なものを使用する。本発明の不織ガス拡散基材及び電極はまた、他の低温燃料電池に使用されてもよく、これは液体イオン伝導性電解質、例えば水性酸及びアルカリ性溶液又は濃縮リン酸を使用する。本発明の不織ガス拡散基材、電極、及びＭＥＡを使用してもよい他の電気化学デバイスは、水素発生及び酸素還元反応の両方が行われる再生燃料電池のカソード電極、及び水素発生が行われる電解槽のカソードである。
【００３６】
従って、本発明のさらなる態様は、燃料電池、好ましくは本発明の不織ガス拡散基材、ガス拡散層、電極、又はＭＥＡを含むプロトン交換膜型燃料電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】面間電気抵抗率対添加されたＮ００８、Ｎ００６及び余分ＥＬＢ２００１の重量％を示すグラフである。
【図２】面間電気抵抗率対添加されたＮ００８及び余分ＲＤ６９６の重量％を示すグラフである。
【実施例】
【００３８】
ここで本発明は、例示であり、本発明の制限ではない実施例を参照して記載する。
【００３９】
実施例１
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって製造された炭素繊維ウェブ（ウェブの絶対量＝１．２５ｇ）の２０ｇ／ｍ２Ａ４サンプルを、１．２２ｇのフッ素化エチレンプロピレン（３ＭからのＤｙｎｅｏｎ（商標）ＦＥＰ６３００ＧＺ）、１．４２ｇのグラファイト／カーボンブラック粒子（Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆ＣａｒｂｏｎからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＬＢ−１０１６）、１．４２ｇのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆ＣａｒｂｏｎからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｅ−ＬＢ２００１）、及び総重量固形分（ＦＥＰ＋グラファイト／炭素＋グラファイト＋ナノグラフェンプレートレット）の１〜１０重量％に等しい変動重量（０．０３５ｇ〜０．１７ｇ）のナノグラフェンプレートレット（Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．からのＮ００６−１００−０５（Ｎ００６））で含浸した。材料を１５０〜２５０℃で乾燥させた後、基材を、処理中に特定の傾斜割合／冷却レジームにて３８５℃で熱処理した。２電極構成を用いる面間電気抵抗率を測定し、それを基材の総重量の重量％としてナノグラフェンプレートレットの相対量と共に、表１に示す。
【００４０】
実施例２
Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．からの０．０３６ｇ〜０．１７１ｇのナノグラフェンプレートレットＮ００８−１００−０５（Ｎ００８）をＮ００６の代わりに使用した以外、実施例２は、実施例１と本質的に同様の様式にて調製した。２電極構成を用いる面間電気抵抗率を測定し、それを基材の総重量の重量％として、ナノグラフェンプレートレットの相対量と共に表１に示す。
【００４１】
比較例１
比較例１は、ナノグラフェンプレートレットの添加に代えて、０．０３３ｇ〜０．１５２ｇのＴｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎからの追加のグラファイト粒子Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｅ−ＬＢ２００１を添加した以外、実施例１と本質的に同様の様式で調製した。２電極構成を用いる面間電気抵抗率を測定し、基材の総重量の重量％として、追加のグラファイト粒子Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｅ−ＬＢ２００１の相対量と共に表１に示す。
【００４２】
実施例３
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって製造される炭素繊維ウェブ（ウェブの絶対重量＝１．８７ｇ）の３０ｇ／ｍ２Ａ４サンプルを、１．７１ｇのフッ素化エチレンプロピレン（３ＭからのＤｙｎｅｏｎ（商標）ＦＥＰ６３００ＧＺ）、４．５０ｇのグラファイト／カーボンブラック粒子（Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆ＣａｒｂｏｎからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＬＢ−１０１６）、１．５４ｇのカーボンブラック粒子（Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆ＣａｒｂｏｎからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＲＤ６９６）、及び総重量固形分（ＦＥＰ＋グラファイト／炭素＋グラファイト＋ナノグラフェンプレートレット）の１〜４．５重量％に等しい変動重量（０．１８ｇ〜０．５４ｇ）のナノグラフェンプレートレット（Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．からのＮ００８−１００−０５（Ｎ００８））で含浸した。２電極構成を用いる面間電気抵抗率を測定し、基材の総重量の重量％として、ナノグラフェンプレートレットの相対量と共に表１に示す。
【００４３】
比較例２
比較例２は、ナノグラフェンプレートレットの添加の代わりに、０．２８ｇ〜０．６３ｇのＴｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎからの追加のカーボンブラック粒子Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＲＤ６９６を添加した以外、実施例３と本質的に同様の様式で調製した。２電極構成を用いる面間電気抵抗率を測定し、基材の総重量の重量％として、追加のグラファイト粒子Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＲＤ６９６の相対量と共に表１に示す。
【００４４】
表１
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【００４５】
ナノグラフェンプレートレット（Ｎ００６及びＮ００８）の重量％が増大するにつれて、実施例１及び２の抵抗率が低下する（故に伝導度が増大する）ことが表１からわかる。これは、比較例とは対照的であり、比較例では余分のグラファイトの添加につれて抵抗率が増大する（故に伝導度が低下する）ことがわかる。故に、ナノグラフェンプレートレットの添加は、余分のグラファイト粒子の同様の添加に比べて基材の伝導度を改善する。比較例１に比べて実施例１及び２の抵抗率の低下はまた、図１からもわかる。比較例２に比べて実施例３の抵抗率の低下も図２からわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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