(57)【要約】本発明は、金属電着及びカーリングが防止される二次電池に関するものであって、より詳細には、本発明による二次電池は、負極集電体、及び負極集電体に塗布された負極活物質層を含む負極と、正極集電体、正極集電体の負極と向かい合う一面に塗布された正極活物質層、及び正極集電体の負極と向かい合わない他面に、負極活物質、無機粒子又はこれらの混合物が塗布されて形成された最外側コーティング層を含む正極と、負極と正極との間に位置するセパレータと、を含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体及び前記負極集電体に塗布された負極活物質層を含む少なくとも一つの負極と、
正極集電体、前記正極集電体の前記負極と向かい合う一面に塗布された正極活物質層、及び前記正極集電体の前記負極と向かい合わない他面に、負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物が塗布されて形成された最外側コーティング層を含む少なくとも一つの正極と、
前記負極と前記正極との間に位置する少なくとも一つのセパレータと、を含む二次電池。
【請求項２】
電解質に浸漬された複数の正極、負極、及びセパレータで構成されており、前記複数の正極のうち、最外側コーティング層が備えられた正極が最外側に位置される、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
Ｎ（Ｎ≧２の自然数）個の正極及びＮ−１個の負極で構成されており、Ｎ個の正極とＮ−１個の負極とがセパレータを挟んで積層された電極体の両端に正極が位置され、前記電極体の両端に位置した最外側正極にそれぞれ最外側コーティング層が備えられる、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
最外側に位置した正極を除いた各正極は、正極集電体の２つの反対面に正極活物質が塗布されて形成された正極活物質層を備える、請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
リチウムイオン電池又はリチウムイオンポリマー電池である、請求項１乃至４の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、又はこれらの混合物である、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素、チタン酸リチウム（Lithium  Titanate、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、二酸化チタン（Titanium  dioxide、ＴｉＯ２）、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、又はこれらの混合物である、請求項５に記載の二次電池。
【請求項８】
最外側コーティング層は、負極活物質１００重量部を基準として、５〜４００重量部の無機粒子を含有する、請求項５に記載の二次電池。
【請求項９】
最外側コーティング層は、正極集電体の単位面積当たり３ｇ／ｃｍ２〜３０ｇ／ｃｍ２の密度を有する、請求項５に記載の二次電池。
【請求項１０】
最外側コーティング層は正極集電体と接触する、請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、より詳細には、電極プレス工程時におけるカーリング（curling）が防止され、金属電着（metal‐plating）が抑制されることで、安定性及び寿命が向上された二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、一次電池と二次電池とに大別されることができる。一次電池とは、不可逆反応を利用して電気を生産するため、一度使用された後には再使用が不可能な電池のことであって、一般に多く使用される乾電池、水銀電池、ボルタ電池などを含む。これと異なって、二次電池は、可逆反応を利用するため、使用後に充電して再使用が可能な電池であって、鉛蓄電池、リチウムイオン電池、ニッカド（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池などを含む。
【０００３】
二次電池の一つであるリチウムイオン電池は、一般に炭素からなる負極と、一般にリチウム化合物からなる正極と、二つの極の間に位置する電解質と、負極と正極とを連結する電線と、を含んで構成される。電解質中のリチウムイオンは、充電（charge）時には負極の方に、放電（discharge）時には正極の方に移動し、余分の電子を各極から／へ放出又は吸収しながら化学反応を起こす。この過程で上記電線に電子が流れることになり、これによって電気エネルギーが発生する。ここではリチウムイオン電池を例として説明したが、他の二次電池の場合も、電極又は電解質として使用される物質が異なることを除いては、基本原理及び構造は同様である。すなわち、二次電池は、通常、上述のように、負極と、正極と、電解質と、電線と、を含んでなる。
【０００４】
この際、二次電池は、単一の負極、単一の正極、単一の電解質、及び単一の電線で構成されることもできるが、より一般的には、単一の負極、単一の正極、単一の電解質、及び単一の電線からなる単位セルが、複数個が連結されて構成される。すなわち、二次電池パックの内部には、上述の複数の単位セルが含まれている。もちろん、各単位セルは電気的に互いに連結される。
【０００５】
通常、二次電池は、その内部に複数の単位セルを含んでおり、また、各セルの電極と連結された一対の外部端子タブ（すなわち、各単位セルの負極が互いに連結されて一つの負極をなし、各セルの正極が互いに連結されて一つの正極をなして、一つの電池当たりに一対が備えられて電極として機能するタブ）が外部に露出されている形態で構成される。特に、韓国公開特許第２００７−００５３６１４号に開示されたように、積層型リチウムイオン電池は、電解質に浸漬された複数の正極と負極とがセパレータを挟んで積層されるとともに、電気的に直列又は並列に連結された構造を有する。このような二次電池は、通常、単一の正極及び負極が用いられるよりは、複数の正極及び負極が連結された一つのパックとして電池を構成する。
【０００６】
しかし、複数の正極及び負極が備えられる場合、最外側に位置する電極である正極の一面が負極と接触され、正極の他面は対極がない状況が発生する。この場合、対極のない方にコーティングされた正極から、正極活物質を構成する金属イオンが出て、最も近く位置する負極へ移動することになる。これにより、負極の方に過剰量の金属イオンが入ることになり、その結果、金属電着（Metal  Plating）現象が発生する。このような金属電着は、電池の寿命を短縮させるだけでなく、特性を劣化させ、安定性を損なうという問題をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−００５３６１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属電着（metal‐plating）が根本的に防止されて寿命が延長され、劣化が抑制された二次電池を提供することをその目的とする。また、電極プレス工程時におけるカーリング（curling）の発生が防止されて、極めて優れた生産性を有するとともに、電極の積層が容易である二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二次電池は、負極集電体及び前記負極集電体に塗布された負極活物質層を含む少なくとも一つの負極と、正極集電体、前記正極集電体の前記負極と向かい合う一面に塗布された正極活物質層、及び前記正極集電体の前記負極と向かい合わない他面に、負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物が塗布されて形成された最外側コーティング層を含む少なくとも一つの正極と、前記負極と前記正極との間に位置する少なくとも一つのセパレータと、を含む。
【００１０】
本発明の一実施例による前記二次電池は、電解質に浸漬された複数の正極、負極、及びセパレータで構成されており、前記複数の正極のうち、前記最外側コーティング層が備えられた正極が最外側に位置される。
【００１１】
前記最外側コーティング層は前記正極集電体と接触して備えられ、より詳細には、最外側に位置する正極の正極集電体の反対面には前記最外側コーティング層のみが備えられる。
【００１２】
本発明の一実施例による二次電池は、Ｎ（Ｎ≧２の自然数）個の正極及びＮ−１個の負極で構成されており、Ｎ個の正極とＮ−１個の負極とがセパレータを挟んで積層された電極体の両端に正極が位置され、前記電極体の両端に位置した最外側正極にそれぞれ前記最外側コーティング層が備えられる。
【００１３】
本発明の一実施例による二次電池において、前記最外側に位置した正極を除いた各正極は、正極集電体の２つの反対面に正極活物質が塗布されて形成された正極活物質層を備える。
【００１４】
本発明の一実施例による二次電池において、前記最外側コーティング層に含有された前記負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素、チタン酸リチウム（Lithium  Titanate、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、二酸化チタン（Titanium  dioxide、ＴｉＯ２）、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、又はこれらの混合物である。
【００１５】
本発明の一実施例による二次電池において、前記最外側コーティング層に含有された前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、又はこれらの混合物である。
【００１６】
本発明の一実施例による二次電池において、好ましくは、前記最外側コーティング層は前記負極活物質又は前記無機粒子を含有し、より好ましくは、前記最外側コーティング層は前記負極活物質及び前記無機粒子を含有する。
【００１７】
本発明の一実施例による二次電池において、前記最外側コーティング層は、負極活物質１００重量部を基準として、５〜４００重量部の無機粒子を含有する。
【００１８】
本発明の一実施例による二次電池において、前記最外側コーティング層は、正極集電体の単位面積当たり３ｇ／ｃｍ２〜３０ｇ／ｃｍ２の密度を有することが好ましい。
【００１９】
本発明による二次電池は、正極活物質に含有された金属イオンの脱離・挿入により電池の充電及び放電がなされる二次電池を含み、実質的な一例として、前記二次電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオンポリマー電池を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による二次電池は、複数の正極のうち、最外側に位置する各正極には、正極集電体のセパレータを挟んで負極と向かい合う一面に正極活物質が塗布されて形成される正極活物質層が備えられるとともに、前記正極集電体の一面の反対面である他面に、負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物が塗布されて形成される最外側コーティング層が備えられることで、電極プレス工程時におけるカーリング（curling）が防止され、正極活物質に含有された金属イオンによる金属電着（metal‐plating）が抑制されて、安定性及び寿命が向上されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による二次電池の一実施例を図示した断面図である。
【図２】本発明による二次電池の他の実施例を図示した断面図である。
【図３】本発明による二次電池のさらに他の実施例を図示した断面図である。
【図４】本発明による二次電池のさらに他の実施例を図示した断面図である。
【図５】本発明により製造された二次電池の充放電サイクルによる容量の変化を測定して図示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の二次電池について詳細に説明する。次に開示される図面は、本発明の思想が当業者に十分に伝達されるようにするための例として提供される。したがって、本発明は以下に提示される図面に限定されず、他の形態で具体化されることもでき、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張されて図示されることがある。また、明細書全体にわたって、同一の参照番号は同一の構成要素を示す。
【００２３】
この際、用いられる技術用語及び科学用語は、他に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解する意味を有する。また、下記の説明及び添付図面において、本発明の要旨を不要に不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。
【００２４】
本発明の一実施例による二次電池は、負極集電体、及び前記負極集電体に塗布された負極活物質層を含む負極と、正極集電体、前記正極集電体の前記負極と向かい合う一面に塗布された正極活物質層、及び前記正極集電体の前記負極と向かい合わない他面に負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物が塗布されて形成された最外側コーティング層を含む正極と、前記負極と前記正極との間に位置するセパレータと、を含む。
【００２５】
図１は本発明の一実施例による二次電池を図示した断面図である。本発明の一実施例による二次電池は、正極集電体１１１上に正極活物質が塗布された正極１１０と、負極集電体２１１上に負極活物質が塗布された負極２１０と、前記正極１１０と負極２１０との間に位置するセパレータ３００と、を含み、前記負極２１０、正極１１０、及びセパレータ３００が浸漬される電解質（不図示）をさらに含むことができる。
【００２６】
図１に図示したように、本発明による二次電池は、単一の正極１１０と、単一のセパレータ３００と、単一の負極２１０と、が電解質に浸漬されている電池構造を有する。前記正極１１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１２及び負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物を含有する最外側コーティング層４００を有する。前記正極活物質層１１２は、正極集電体１１１のセパレータ３００を挟んで前記負極２１０と向かい合う一面に形成され、前記最外側コーティング層４００は、正極集電体１１１の前記正極活物質層１１２が形成された一面の反対面に形成される。
【００２７】
すなわち、前記最外側コーティング層４００は、対極（負極）が存在しない正極の一側に形成されて、正極活物質に含有された金属イオンによる負極における金属電着の発生を防止するとともに、プレスにより正極を製造する際にカーリングが発生することを抑制する役割をする。
【００２８】
図２は本発明の他の実施例による二次電池を図示した断面図である。本発明の他の実施例において、前記二次電池は、正極１１０‐セパレータ３００‐負極２１０‐セパレータ３００‐正極１４０を含んで構成された電極体が電解質（不図示）中に浸漬されている電極構造を有する。
【００２９】
図２の実施例において、二次電池の最外側に位置した電極は全て正極１１０、１４０であり、前記最外側に位置したそれぞれの正極１１０、１４０に前記最外側コーティング層４００が備えられている。
【００３０】
この際、最外側に位置した電極（正極又は負極）とは、二次電池を構成する正極、セパレータ、及び負極が積層される方向における一端又は両端に位置した電極（正極又は負極）を意味する。
【００３１】
前記最外側に位置した二つの正極１１０、１４０のそれぞれに備えられた最外側コーティング層４００は、互いに独立して、負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物を含有する。例えば、最外側に位置した一つの正極１１０に備えられた最外側コーティング層４００は負極活物質を含有し、最外側に位置した他の一つの正極１４０に備えられた最外側コーティング層４００は負極活物質及び無機粒子を含有することができる。
【００３２】
図２に図示した本発明の一実施例による二次電池は、前記最外側に位置した二つの正極１１０、１４０のそれぞれにおいて、前記最外側コーティング層４００が、向かい合う対極（負極）が存在しない正極の一側に形成される。これにより、金属電着及びカーリングの発生を防止するとともに、未充電の負極による副反応、不可逆反応が抑制される。
【００３３】
図３は本発明のさらに他の実施例による二次電池を図示した断面図である。図３に図示したように、前記二次電池は、正極集電体１１１、１２１上に正極活物質が塗布された正極１１０、１２０、１３０と、負極集電体２１１上に負極活物質が塗布された負極２１０、２２０、２３０と、前記正極１１０、１２０、１３０と負極２１０、２２０、２３０との間に位置するセパレータ３００と、を含む。前記二次電池は、複数の前記正極１１０、１２０、１３０、負極２１０、２２０、２３０、及びセパレータ３００が電解質（不図示）中に浸漬されている電極構造を有し、複数の正極１１０、１２０、１３０、複数の負極２１０、２２０、２３０、及び複数のセパレータ３００が積層されてなる電極体の最外側に、正極１１０が位置している。
【００３４】
図１の一実施例と類似して、複数の正極及び複数の負極を含む二次電池において、前記複数の正極のうち最外側に位置する正極１１０に最外側コーティング層４００が備えられており、前記最外側コーティング層４００は負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物を含有する。
【００３５】
詳細に、図３に図示した本発明の実施例による二次電池は、複数の正極１１０、１２０、１３０と複数の負極２１０、２２０、２３０とが、セパレータ３００を挟んで交互に積層された構造を有する。これにより、前記最外側に位置した正極１１０（以下、最外側正極）の正極集電体１１１の二つの反対面のうち一面は、セパレータ３００を挟んで負極２１０と接触することになり、正極集電体１１１の二つの反対面のうち他面には対極が存在しない。
【００３６】
前記最外側正極１１０は、前記正極活物質層１１２及び前記最外側コーティング層４００を有する。前記正極活物質層１１２は、正極集電体１１１のセパレータ３００を挟んで負極２１０と向かい合う面に備えられ、前記最外側コーティング層４００は、正極集電体１１１の前記正極活物質層１１２が形成された面の反対面に備えられる。
【００３７】
上述したように、図３に図示した本発明の実施例において、前記最外側正極１１０に前記最外側コーティング層４００が備えられ、すなわち、前記最外側正極１１０の正極集電体１１１の二つの反対面のうち、向かい合う対極が存在しない一面に前記最外側コーティング層４００が備えられる。これにより、正極活物質に含有された金属イオンの過度な放出による金属電着が防止され、安定性及び寿命が向上されることができる。
【００３８】
また、通常、前記正極１１０、１２０、１３０は、正極集電体１１１、１２１上に正極活物質を塗布した後、プレス工程（pressing）を行うことにより製造される。この際、前記最外側正極１１０に最外側コーティング層４００が備えられることにより、金属電着が防止されるとともに、前記プレス工程時におけるカーリング（curling）が防止されるため、高い生産性が達成され、不良が防止されるだけでなく、正極及び負極の積層が容易になる。
【００３９】
図４は本発明のさらに他の実施例による二次電池を図示した断面図である。図４の実施例による二次電池は、Ｎ（Ｎ≧２の自然数）個の正極１１０、１２０〜１４０及びＮ−１個の負極２１０、２２０〜２４０を含む。Ｎ個の正極１１０、１２０〜１４０とＮ−１個の負極２１０、２２０〜２４０とがセパレータ３００を挟んで積層された電極体の両端に正極１１０、１４０が位置しており、前記電極体の両端に位置した最外側正極１１０、１４０に前記最外側コーティング層４００が備えられる。
【００４０】
詳細には、図４に図示しように、前記電極体の一端に位置した最外側正極１１０は、前記正極活物質層１１２及び前記最外側コーティング層４００を有する。前記正極活物質層１１２は、セパレータ３００を挟んで隣接する負極２１０と向かい合う面に備えられ、前記最外側コーティング層４００は前記正極活物質層１１２の反対面に備えられる。
【００４１】
また、前記電極体の他端に位置した最外側正極１４０も、正極活物質層１４２及び前記最外側コーティング層４００を有する。前記正極活物質層１４２は、セパレータ３００を挟んで隣接する負極２４０と向かい合う面に備えられ、前記最外側コーティング層４００は、前記正極活物質層１４２の反対面に備えられる。
【００４２】
図４に図示した実施例において、前記二次電池に備えられる正極及び負極の数は、目標とする電池容量を考慮して設計されることができる。実質的な一例として、正極の数（Ｎ）は１０〜３０個であることができる。
【００４３】
図４に図示しように、前記電極体を構成する正極は、伝導性導線により前記正極の無地部（例えば、正極活物質が塗布されていない集電体の端部）が互いに連結されて、複数の正極が互いに電気的に連結された構造を有することができる。これとともに、前記電極体を構成する負極は、伝導性導線により前記負極の無地部（例えば、負極活物質が塗布されていない集電体の端部）が互いに連結されて、複数の負極が互いに電気的に連結された構造を有することができる。
【００４４】
この際、図面には図示していないが、前記複数の正極、負極、セパレータ、及び電解質をシール（sealing）するハウジング（housing）が備えられることができる。前記ハウジングには、前記正極及び負極と電気的に連結されるタブが備えられ得るということは勿論である。
【００４５】
図１から図４の実施例に基づいて上述したように、本発明による二次電池は、最外側に位置した正極に備えられ、負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物を含有する最外側コーティング層を含む。これにより、金属電着が根本的に防止されるとともに、カーリングが防止される。さらに、電極体の両端に正極が位置することで、金属電着及びカーリングの発生が防止されるとともに、未充電の負極による副反応、不可逆反応が防止される。
【００４６】
金属電着をより効果的に防止するとともに、通常の電極の製造工程をほぼそのまま維持しながらも、本発明による二次電池に備えられる正極及び負極を製造するために、前記最外側コーティング層は負極活物質を含有することが好ましい。すなわち、前記最外側コーティング層が負極活物質で形成されることにより、金属電着及びカーリングが防止されるとともに、通常の電極の製造時における既確立の工程ライン、工程装置、及び物質を変更することなく最外側正極を製造することができる長所がある。
【００４７】
金属電着を防止するとともに、電極プレス工程時におけるカーリングをより効果的に防止するために、前記最外側コーティング層は無機粒子を含有することが好ましい。
【００４８】
金属電着を効果的に防止するとともに、電極プレス工程時におけるカーリングを防止するために、前記最外側コーティング層４００は、負極活物質及び無機粒子を含有することが好ましい。そのために、前記最外側コーティング層は、負極活物質１００重量部を基準として５〜４００重量部の無機粒子を含有することができる。金属電着を防止するとともに、正極活物質層が両面に備えられた正極と同一またはより低いカーリングレベルを得るために、前記最外側コーティング層４００は、負極活物質１００重量部を基準として５〜４００重量部の無機粒子を含有することができる。
【００４９】
前記最外側コーティング層に含有される前記負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素、チタン酸リチウム（Lithium  Titanate、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、二酸化チタン（Titanium  dioxide、ＴｉＯ２）、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、又はこれらの混合物を含む。
【００５０】
前記無機粒子は、二次電池の充電又は放電中に、正極活物質に含有された金属イオンとの電気化学的反応が起こらない金属イオン非反応性無機粒子を意味し、詳細には、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む金属イオンと電気化学的に反応しない無機粒子を意味し、より詳細には、二次電池の充電又は放電中に、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む金属イオンの挿入又は脱離が発生しない無機粒子を意味する。
【００５１】
詳細に、前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、又はこれらの混合物を含み、前記無機粒子の直径は０．３μｍ〜１０μｍであることができる。
【００５２】
前記最外側コーティング層の組成及び前記無機粒子のサイズは、金属電着及び電極のプレス時におけるカーリングの発生を防止する組成及びサイズである。
【００５３】
図１から図４に図示した実施例で上述したように、前記最外側コーティング層４００は、正極集電体１１１、１４１と接触して形成され、前記正極集電体１１１、１４１に形成された正極活物質層１１２、１４２と対応するサイズ及び形状を有することが好ましい。また、前記最外側正極１１０、１４０の正極集電体１１１、１４１の一面には、前記最外側コーティング層４００のみが形成されることが好ましい。
【００５４】
前記正極活物質層１１２、１２２、１２３、１４２は、正極集電体の単位面積当たり３ｇ／ｃｍ２〜３０ｇ／ｃｍ２の密度（プレス後の密度）を有する。活物質の塗布及びプレス工程時におけるカーリングをより効果的に防止するために、前記最外側コーティング層４００は、正極集電体の単位面積当たり３ｇ／ｃｍ２〜３０ｇ／ｃｍ２の密度（プレス後の密度）を有することが好ましい。
【００５５】
図３及び図４に図示したように、最外側正極１１０、１４０を除いた正極１２０、１３０は、正極集電体１２１の二つの反対面にそれぞれ正極活物質が塗布されて形成された正極活物質層１２２、１２３を有する。また、前記負極２１０、２２０、２３０は、負極集電体２１１の二つの反対面にそれぞれ負極活物質が塗布されて形成された負極活物質層２１２、２１３を有する。
【００５６】
この際、前記セパレータ３００は、互いに向かい合うように配置された前記正極活物質層１１２、１２２と負極活物質層２１２、２１３との間にそれぞれ位置される。図面には図示していないが、前記最外側正極１１０、１４０の最外側コーティング層４００が形成された側にそれぞれセパレータ３００がさらに備えられてもよい。前記最外側正極１１０、１４０の最外側コーティング層４００を除き、全ての正極に同一の正極活物質層が備えられる。
【００５７】
前記正極集電体としては、通常の二次電池に用いられる正極集電体であれば使用でき、例えば、膜（film）形状の銅、アルミニウム、ニッケル、又はこれらの合金が用いられることができる。
【００５８】
前記負極集電体としては、通常の二次電池に用いられる負極集電体であれば使用でき、例えば、膜（film）形状の銅、アルミニウム、ニッケル、又はこれらの合金が用いられることができる。
【００５９】
前記正極活物質としては、通常の二次電池に用いられる正極活物質であれば使用できる。リチウムイオン二次電池の場合、前記正極活物質は、Ｌｉ‐Ｍｎ‐Ｏ系リチウム複合酸化物、Ｌｉ‐Ｎｉ‐Ｏ系リチウム複合酸化物、Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｏ系リチウム複合酸化物、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｍ´‐Ｏ（Ｍは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１つ又は２つ以上の元素であり、Ｍ´は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＴｉから選択される１つ又は２つ以上の元素である。）系リチウム複合酸化物、Ｌｉ‐Ｆｅ‐Ｐ‐Ｏ系リチウム複合酸化物、又はこれらの混合物を含むことができる。より詳細に、最外側コーティング層４００に含有された正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ（１‐ｘ‐ｙ）ＣｏｘＭｎｙＯ２（０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３）、ＬｉｘＦｅｙＰＯ４（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＭｇから選択される１つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．５）、又はこれらの混合物を含むことができる。
【００６０】
前記負極に備えられる負極活物質としては、通常の二次電池に用いられる負極活物質であれば使用できる。リチウムイオン二次電池の場合、前記負極に備えられる負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素、チタン酸リチウム（Lithium  Titanate、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、二酸化チタン（Titanium  dioxide、ＴｉＯ２）、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、又はこれらの混合物であることができる。
【００６１】
前記正極は、前記正極活物質を含有するスラリーを前記正極集電体の二つの反対面にそれぞれ塗布及び乾燥した後、プレス（pressing）することで製造されることができる。この際、前記最外側正極は、正極活物質、好ましくは、前記正極活物質を含有するスラリーを正極集電体の一面に塗布及び乾燥し、負極活物質、無機粒子、又はこれらの混合物を含有するスラリーを正極集電体の他面に塗布及び乾燥した後、プレスすることで製造されることができる。
【００６２】
前記負極も、正極と同様に、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体の二つの反対面にそれぞれ塗布及び乾燥した後、プレスすることで製造されることができる。
【００６３】
この際、前記電極活物質コーティング層又は最外側コーティング層の製造のためのスラリーは、ポリフッ化ビニリデンなどの通常のバインダーを含む添加剤をさらに含有し得ることは勿論である。
【００６４】
電解質は、通常の二次電池に用いられる液状電解質を含み、前記液状電解質は、電池の充電及び放電に関与する金属イオンの塩が溶媒に溶解されたものであることができる。リチウムイオン二次電池の場合、前記電解質は、リチウム過塩素酸塩、リチウムフッ化ホウ酸塩を含むリチウム塩が溶媒に溶解されたものであることができる。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００６５】
液状電解質の溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ホルメート系、アミド系、ラクトン系、スルホン系、ニトリル系、propylbuobutyrolactonelactonevalerolactoneipropyliiihylmethylmethylethyl pentafluoroethyl sulfone, didiethyltrifluoromethyl methylnonathyl ethyl nonafluorobutyl sulfone, ionbutyronitrileN-dimethyl formamideなどである。
【００６６】
前記セパレータは、負極と正極との間の短絡を防止するために、通常の二次電池で用いられるセパレータであることができ、勿論、電解質を支持する役割をすることができる。前記セパレータとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンを含有する微多孔膜が挙げられ、過電流防止機能、電解質維持機能、物理的強度を向上させるために、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜、不織布等の複数の有機膜が積層された積層構造を有することができる。
【００６７】
本発明の二次電池において、前記セパレータは、液状電解質中における負極と正極との間の短絡を防止するためのものである。したがって、ゲル状電解質又はポリマー電解質が備えられる場合、前記セパレータの代わりに、前記ゲル状電解質又はポリマー電解質が正極及び負極とそれぞれ接触するように位置され得るということは勿論である。
【００６８】
図１から図４に基づいて上述した本発明の二次電池は、正極活物質に含有された金属イオンの脱離・挿入により電池の充電及び放電がなされる二次電池を含む。前記金属イオンは、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含み、前記二次電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含む。
【００６９】
図５は、リチウムイオン電池を例として、本発明により製造された二次電池の充放電サイクルによる容量の変化を測定して図示した図面である。
【００７０】
詳細に、図５は、最外側に２つの正極が位置するように、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１（Ｖ）:２（Ｖ））に１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解液中に、２１枚の正極、２０枚のセパレータ、及び２０枚の負極を積層した製造例の測定結果である。ここで、正極として、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの正極活物質がアルミニウム集電体の両面に塗布された正極（１８０ｍｍｘ９０ｍｍ、厚さ７８μｍ）を使用し、負極として、グラファイト（Graphite）などの負極活物質が銅集電体の両面に塗布された負極（１８０ｍｍｘ９０ｍｍ、厚さ６８μｍ）を使用し、セパレートとしてＰＥ素材のセパレータを使用した。
【００７１】
図５の製造例１及び製造例２の結果は、図４と類似に、２１枚の正極のうち、最外側に位置した二つの正極に最外側コーティング層が形成された電池の測定結果である。前記製造例１における最外側正極に備えられた最外側コーティング層は、負極活物質のグラファイト（graphite）と無機粒子のアルミナとが１:１の重量比で混合されたものを含有する。
【００７２】
図５の製造例２の結果は、最外側正極に備えられた最外側コーティング層が負極活物質のグラファイト（graphite）で形成された電池の測定結果である。
【００７３】
図５の比較例の結果は、最外側コーティング層が備えられておらず、各最外側正極が、内部に位置した正極と同様に、集電体の両面に正極活物質層を有する電池の測定結果である。
【００７４】
集電体の両面に正極活物質を塗布した後プレスすることで製造された正極の場合、プレス時にカーリングが１ｍｍ以内に発生した。また、集電体の片面にのみ正極活物質をコーティングし、他面にはコーティング層を形成していない電池の場合（他面の全体が無地部である場合）には、プレス時にカーリングが３ｍｍ以上のレベルで発生した。
【００７５】
製造例１の最外側正極（グラファイト：アルミナ＝１：１の重量比を有する最外側コーティング層及びＬｉＭｎ２Ｏ４の正極活物質層を含む電極）の場合、プレス時にカーリングが１ｍｍ以内のレベルで発生した。また、製造例２の最外側正極（グラファイトの最外側コーティング層及びＬｉＭｎ２Ｏ４の正極活物質層を含む電極）の場合、プレス時にカーリングが１〜２ｍｍのレベルで発生した。
【００７６】
カーリングの発生レベルが高くなるほど、電池の充放電が不均一になされる可能性が非常に高くなるため、電池の性能及び寿命が急激に低下する。上記のように、本発明による最外側コーティング層が備えられる場合、金属電着が防止されるとともに、カーリングの発生が、両面に正極活物質がコーティングされた通常の正極と同一レベルに抑制されることにより、電池の性能及び寿命が向上されることが分かる。
【００７７】
また、負極活物質で最外側コーティング層を形成する場合、カーリングの発生レベルは通常の正極に比べ僅かに増加するが、負極の製造時に用いられる負極活物質スラリー及び負極活物質スラリーの塗布方法等をそのまま使用できるため、生産性が向上され、生産コストが低減されるという長所がある。
【００７８】
図５は、充放電サイクルの充放電条件を電流３０Ａ（５Ｃ  rate）、充電４．２Ｖ、放電２．７Ｖ  cut‐offとして、５００サイクル毎に６Ａ（１Ｃ  ‐rate）でＳＯＣ０〜１００％の間で充放電することで確認した容量を示す。
【００７９】
製造例１及び製造例２の測定結果に示すように、本発明による二次電池の場合、最外側正極に最外側コーティング層が備えられることにより、金属（リチウム）電着現象が防止される。これによって、電着された金属の副反応による劣化によってセル容量が減少することを著しく改善することができることが分かる。
【符号の説明】
【００８０】
１１０  最外側正極
１２０、１３０  正極
２１０、２２０、２３０  負極
３００  セパレータ
１１１  最外側正極集電体
１２１  正極集電体
２１１  負極集電体
１１２、１２２、１２３  正極活物質層
２１２、２１３  負極活物質層
４００  最外側コーティング層
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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