(57)【要約】  二液型ポリウレタン接着剤系が樹脂成分Ａと硬化剤Ｂとを含む。樹脂成分Ａがモノメリックポリイソシアナートとプレポリマーとを含む。硬化剤Ｂが３０００〜２０，０００の分子量を有するポリエーテルポリオールと４〜８個の水酸基及び２００〜１０００の分子量を有する別のポリオールとを含む。この系は樹脂成分中に含有されるスズ（ＩＶ）触媒及び硬化剤中に含有されるブロックされたアザ触媒を含む。この系は優れた貯蔵安定性を有し、常温において優れたオープンタイムを与え、６５℃以上に加熱すると速やかに硬化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが２５℃で５，０００〜５０，０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する液体である、樹脂成分Ａと別個に包装された硬化剤Ｂとを含む、二液型ポリウレタン接着剤系であって、
樹脂成分Ａが、２３０〜３５０のイソシアナート当量を有し、（Ａ−１）イソシアナート化合物の混合物であって、２５℃において液体であり、１５〜２３重量％の平均イソシアナート含有量を有し、モノメリックポリイソシアナート化合物、及び少なくとも１種のポリイソシアナートと、分子量１０００〜３０００の実質的に２官能性のポリエーテルポリオールを含む少なくとも１種のイソシアナート反応性化合物との反応生成物であるプレポリマーを含む、イソシアナート化合物の混合物、並びに（Ａ−２）少なくとも１種のスズ（ＩＶ）触媒を含み、
硬化剤Ｂが、２５０〜４５０のイソシアナート反応性基当たりの当量を有し、（Ｂ−１）分子当たり２〜４個の水酸基を含み、３０００〜２０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、（Ｂ−２）分子当たり４〜８個の水酸基を含み、２００〜１０００の分子量を有する少なくとも１種のポリオール、及び（Ｂ−３）少なくとも６５℃の温度において熱活性化できる少なくとも１種のブロックされたアザ触媒を含む、二液型ポリウレタン接着剤系。
【請求項２】
硬化剤Ｂの当量が樹脂成分Ａの当量の１．０５〜１．３５倍である、請求項１記載の接着剤系。
【請求項３】
モノメリックポリイソシアナート化合物がポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾ＭＤＩ、又はそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の接着剤系。
【請求項４】
モノメリックポリイソシアナート化合物が少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート化合物を含み、更に少なくとも１種の芳香族ポリイソシアナート化合物を含み、樹脂成分が、芳香族ポリイソシアナート基１００当量当たり約１０〜２５当量の脂肪族ポリイソシアナート基を含有する、１又は２の接着剤系。
【請求項５】
脂肪族ポリイソシアナート化合物がイソシアヌラート基を含有する、請求項４記載の接着剤系。
【請求項６】
プレポリマーが、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾ＭＤＩ、又はポリメリックＭＤＩとカルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾ＭＤＩとの混合物と、１０００〜３０００の分子量を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤系。
【請求項７】
スズ（ＩＶ）触媒がジアルキルスズメルカプトアセタート触媒、ジアルキルスズジメルカプチド触媒又はジアルキルアセタールアセトナートスズ（dialkylacetalacetonate tin）触媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤系。
【請求項８】
成分Ｂ−１が少なくとも１種のポリマーポリオールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤系。
【請求項９】
硬化剤Ｂが更に、イソシアナート反応性基当たり３０〜１０００の当量及び分子当たり２〜３個の第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミン化合物を、硬化剤の重量を基準として０．２５〜３重量パーセント含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤系。
【請求項１０】
硬化剤Ｂが更に、イソシアナート反応性基当たり３０〜１０００の当量及び分子当たり２〜３個の水酸基を有する少なくとも１種のリン含有ポリオールを、硬化剤の重量を基準として１〜１０重量パーセント含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤系。
【請求項１１】
硬化剤Ｂ又は樹脂成分Ａが蛍光剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤系。
【請求項１２】
一対の被着材を接合する方法であって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタン系の樹脂成分Ａと硬化剤Ｂとを、混合物が過剰のイソシアナート基を含有するような混合比率にて共に混合して、熱硬化型接着剤を形成するステップと、
ｂ）熱硬化型接着剤を両被着材中間のボンドラインに塗布するステップと、
ｃ）熱硬化型接着剤を、ブロックされたアザ触媒が活性化される少なくともその温度まで加熱して、熱硬化型接着剤を硬化させ、被着材間のボンドライン部位に接着結合を形成するステップと、を含む方法。
【請求項１３】
ステップａ）において、等量の樹脂成分Ａと硬化剤Ｂとを混合し、樹脂成分Ａが、硬化剤Ｂが供給するイソシアナート反応性基当たり１．１０〜１．３５個のイソシアナート基を供給する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
熱硬化型接着剤の塗布の前に被着材にプライマーを塗布しない、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｃ）において、温度が少なくとも８０℃である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２０１０年１２月８日に出願された米国仮特許出願第６１／４２０，８１３号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は二液型ポリウレタン接着剤及び二液型ポリウレタン接着剤を用いる繊維強化プラスチックの接合方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）及び強化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ポリマーなどの繊維強化プラスチックは、自動車、トラック及びその他の車両の車体外板及びその他の外装部材の成型に一般的に使用される。これらの部材は、多くの場合、接着剤の使用により、互いに又は自動車の他の部材に取り付けられる。
【０００４】
二液型ポリウレタン接着剤はこの分野で有用であることが知られている。例えば、米国特許第４，８７６，３０８号はそのような二液型接着剤について記載している。そこで述べられている接着剤は、イソシアナート末端を有するプレポリマーを含む「樹脂」側と、１種又は２種以上のポリオールを含む「硬化剤」側とを含む。イソシアナート基が過剰であることが、プライマーを用いない接合系において良好な接着をもたらすとされている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／００４４９０７号もまた、０〜１００℃の温度範囲に渡ってせん断弾性率の変化が殆どないように配合された二液型接着剤について記載している。
【０００６】
製造手順は多くの場合、熱活性化型の硬化が望ましいようになっている。良好な熱活性化型接着剤は、室温において接着剤の２つの部分を混合したときにはゆっくりと反応する。これにより、その間、接着剤の粘度が低いまま維持され、接着剤を被着材表面に塗布すること及び被着材表面を所望の接合位置に調整することが可能な、良好な作業時間すなわち「オープン」タイムを可能とする。１５分間以上のオープンタイムを与えることが必要となり得る。しかし、多くの場合、一旦接着剤を塗布して被着材表面を所望の位置に配置したら、加熱により速やかに硬化を完結させることが必要である。このような硬化挙動を生じさせるために、触媒によるアプローチがなされてきた。米国特許第６，３４８，１２１号は、ブロックされた１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エンのような熱活性化型のアザ又はアミン触媒を、過剰な（グリコールジメルカプトプロピオナートのような）メルカプト化合物錯化剤により錯化された、ジブチルスズジラウラートのような有機スズ触媒と共に含む触媒混合物について記載している。これらの触媒は、接着剤組成物の硬化剤側に配合される。この触媒の組合せは、室温における良好な潜在性と、それに続く９９℃における非常に速やかな硬化とをもたらすとされる。しかしこのアプローチの問題点は、長期間貯蔵した後では接着剤系が十分に硬化しなくなると思われることである。接着剤は一般的に、使用される前に数週間又は月単位ということさえある期間容器内に包装されるため、これは非常に重大な問題である。
【０００７】
頻繁に遭遇する別の問題としては、硬化時、特に高温で硬化が行われる際に、接着剤中に気泡が生じることである。気泡は接着剤を弱め、繊維強化プラスチックを接合する多くの場合に望ましい凝集破壊ではなく、接着破壊を起こす恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
要望されるものは、長期間の貯蔵の後においてさえ反応性を保ち、少なくとも６５℃のある高温で速やかな硬化を示しながら、常温において十分なオープンタイムを示し、しかも、プライマーなしで用いた場合でも、ＳＭＣのような繊維強化プラスチックに対して強固に接着する接着剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１つの態様において、それぞれが５，０００〜５０，０００ｃｐｓの２５℃におけるブルックフィールド粘度を有する液体である樹脂成分Ａと別個に包装された硬化剤Ｂとを含む、二液型ポリウレタン接着剤系であって、
樹脂成分Ａが、２３０〜３５０のイソシアナート当量(equivalent weight)を有し、（Ａ−１）イソシアナート化合物の混合物であって、２５℃において液体であり、１５〜２３重量％の平均イソシアナート含有量を有し、モノメリックポリイソシアナート化合物、及び少なくとも１種のポリイソシアナートと、分子量１０００〜３０００の実質的に２官能性のポリエーテルポリオールを含む少なくとも１種のイソシアナート反応性化合物との反応生成物であるプレポリマーを含む、イソシアナート化合物の混合物、並びに（Ａ−２）少なくとも１種のスズ（ＩＶ）触媒を含み、
硬化剤Ｂが２５０〜４５０のイソシアナート反応性基当たりの当量を有し、（Ｂ−１）分子当たり２〜４個の水酸基を含み、３０００〜２０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、（Ｂ−２）分子当たり４〜８個の水酸基を含み、２００〜１０００の分子量を有する少なくとも１種のポリオール、及び（Ｂ−３）少なくとも６５℃の温度において熱活性化できる少なくとも１種のブロックされたアザ触媒を含む、二液型ポリウレタン接着剤系である。
【００１０】
本発明はまた、一対の被着材を接合する方法であって
ａ）本発明の二液型ポリウレタン系の樹脂成分と硬化剤とを、混合物が過剰のイソシアナート基を含有するような混合比率にて共に混合して、熱硬化型接着剤を形成するステップと、
ｂ）熱硬化型接着剤を両被着材中間のボンドラインに塗布するステップと、
ｃ）熱硬化型接着剤を、ブロックされたアザ触媒が活性化される少なくともその温度まで加熱して、熱硬化型接着剤を硬化させ、被着材間のボンドライン部位に接着結合を形成するステップと、を含む方法である。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、いくつかの望ましい特性を有する。約２５℃の温度において樹脂と硬化剤とを混合した時、それらは多くの場合、１５分間以上継続するオープンタイムを示し、その後、少なくとも６５℃であり、より典型的には少なくとも８０℃である閾値温度を超えるまで加熱された時、速やかに硬化するという点において、本発明の接着剤組成物は優れた熱活性化型硬化を示す。この接着剤は、多数の被着材、とりわけＳＭＣのような繊維強化プラスチックに対して、プライマーを用いない塗布において使用される場合であっても非常に強固に接合する。繊維強化プラスチックに対する接着破壊は、望ましい繊維断裂モードに含まれる傾向があり、その場合の破壊は、繊維の破断又は被着材からの繊維の引き抜きによって起こる。
【００１２】
更に別の利点は、この接着剤系が少なくとも２つの点において、高い貯蔵安定性を有することである。成分がかなりの期間貯蔵された後であっても、接着剤系はその反応性を維持する。米国特許第６，３４８，１２１号の接着剤系において見られるような反応性の減損は、本発明において顕著に低減される。加えて、個々の樹脂成分及び硬化剤はそれぞれ、６５℃までものといった相当な高温で貯蔵された場合であっても、（粘度の上昇が僅かである又はないことにより証明されるように）最小限の分子量の増加しか伴わない長期間の貯蔵が可能である。イソシアナート末端を有する物質の分子量増加を何がしか促進することが予想されるスズ（ＩＶ）触媒を含む樹脂成分との関係から、これはとりわけ驚くべきことである。
【００１３】
新たに硬化された本発明の接着剤は、更に、接着の際にボンドラインからにじみ出てくる過剰量が容易に除去される傾向にあるという点で利点を有する。更に別の利点は、高温で硬化又はポストベークする際に、接着剤に顕著な黄変が起こりにくい傾向にある点である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この接着剤系の樹脂成分は、イソシアナート化合物の混合物を含む。イソシアナート化合物の混合物は２５℃において液体であり、１５〜２３重量％の平均イソシアナート含有量（イソシアナート当量２５０〜１８３に相当）を有する。ポリイソシアナート化合物の混合物のイソシアナート含有量は好ましくは１８〜２３重量％（イソシアナート当量２３３〜１８３に相当）である。
【００１５】
この混合物は、イソシアナート末端を有し、少なくとも１種のポリイソシアナートと、少なくとも１種の、１０００〜３０００の分子量を有する実質的に２官能性のポリエーテルポリオールを含むイソシアナート反応性化合物との反応生成物（「プレポリマー」）を含む。
【００１６】
加えて、イソシアナート化合物の混合物は少なくとも１種のモノメリックポリイソシアナート化合物を含む。本発明の目的に対して、「モノメリック」ポリイソシアナート化合物は、分子当たり２〜４のイソシアナート基を含有する化合物であり、該化合物はウレタン又は尿素結合をもたない。「モノメリック」ポリイソシアナートは、イソシアヌラート、ビウレット、カルボジイミド、ウレトジオン又はアロホナート（allophonate）結合を含んでもよい。モノメリックポリイソシアナートは典型的には、少なくとも２５重量％のイソシアナート含有量を有する。
【００１７】
イソシアナート化合物の混合物は２つの方法のいずれかによって作製することができる。第１の方法においては、イソシアナート反応性基を含有する物質（複数可）（１０００〜３０００の分子量を有する２官能性のポリエーテルポリオールを含む）をモノメリックポリイソシアナート（複数可）の全量と混合し、得られる混合物を一定のイソシアナート含有量に到達するまで反応させる。この方法は、イソシアナート化合物の混合物を直接製造する。第２の方法においては、イソシアナート反応性基を含有する物質（複数可）（１０００〜３０００の分子量を有する２官能性のポリエーテルポリオールを含む）をモノメリックポリイソシアナート（複数可）の一部のみと混合し、反応させてプレポリマーを形成し、次にこのプレポリマーをモノメリックポリイソシアナート（複数可）の残量に配合して最終的なイソシアナート化合物の混合物を製造する。
【００１８】
有用なモノメリックポリイソシアナートは、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩすなわちＰＭＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２  ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’，４’’−トリフェニルメタンジイソシアナート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートなどの芳香族又は脂肪族ポリイソシアナート化合物を包含する。イソシアヌラート、ビウレット、カルボジイミド、ウレトジオン又はアロホナート（allophonate）結合を含むように修飾された前述の物質のいずれも使用することができる。
【００１９】
ポリメリックＭＤＩは好ましいモノメリックポリイソシアナートである。「ポリメリックＭＤＩ」（すなわち「ＰＭＤＩ」）は本明細書中において、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートとの混合物を意味する。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートは、いくらかのより高分子量の物質が存在してもよいが、主として３環及び４環構造である傾向にある。これらのポリメリックＭＤＩ材料は、最初にアニリンをホルムアルデヒドと縮合させてメチレンジアニリンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を形成し、そして次に、このアミン混合物をホスゲン化してアミン基をイソシアナート基に転化することにより製造される。粗生成物から蒸留によりジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の一部を除去してもよい。これは、イソシアナート当量及び官能度（イソシアナート基／分子の平均数）を増加させる傾向にある。本願明細書において対象とするポリメリックＭＤＩ製品は、２．５〜３．５の分子当たりのイソシアナート基を含有し、約１３０〜１５０、好ましくは約１３２〜１４０のイソシアナート当量を有する。好適なポリメリックＭＤＩ製品は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＶｏｒａｎａｔｅ  ＰＡＰＩ（登録商標）２０、ＰＡＰＩ（登録商標）２７及びＰＡＰＩ（登録商標）３２の商品名にて販売されている。
【００２０】
ポリメリックＭＤＩは、プレポリマーを調製するために使用される唯一のポリイソシアナートとなり得る。しかし、ポリメリックＭＤＩの、上述したような他のポリイソシアナートとの混合物を使用することが可能である。ポリメリックＭＤＩは、任意のそのようなポリイソシアナートの混合物の少なくとも２０重量％を構成することが好ましく、好ましくは任意のそのような混合物の少なくとも４０重量％、そして更により好ましくは少なくとも５０重量％を構成する。好ましいポリイソシアナート混合物は、２０〜９９重量部、好ましくは４０〜８０重量部のポリメリックＭＤＩ及び１〜８０、好ましくは２０〜６０重量部の、室温において液体である、カルボジイミド修飾及び／又はウレトジオン修飾ＭＤＩ製品を含有する。そのようなカルボジイミド修飾又はウレトジオン修飾ＭＤＩは、２．０〜２．５のイソシアナート官能度及び１３０〜１５０のイソシアナート当量を有することができる。そのようなカルボジイミド修飾又はウレトジオン修飾ＭＤＩの例が、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌの名で販売されている。
【００２１】
別の有用なモノメリックポリイソシアナートの混合物は、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアナートと少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートとの混合物である。そのような場合における脂肪族ポリイソシアナートは、好ましくはポリメリックＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩとカルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾ＭＤＩの混合物である。そのような場合における脂肪族ポリイソシアナートは、好ましくはイソシアヌラート基を含有する。３量化されたブタン−１，４−ジイソシアナート、３量化されたヘキサン−１，６−ジイソシアナート又は３量化されたイソホロンジイソシアナートがそのような場合に特に好ましい。芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナートとの混合物を使用する場合、十分な脂肪族ポリイソシアナートを供給して、樹脂成分が芳香族イソシアナート基１００当量当たり約１０〜２５当量の脂肪族イソシアナート基を含有するようにすることが好ましい。
【００２２】
芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナートとの混合物を使用する場合、芳香族ポリイソシアナートのいくらか又は全てをイソシアナート反応性化合物（複数可）と反応させてプレポリマーを形成し、そして次に、このプレポリマーを脂肪族ポリイソシアナート（複数可）及び任意の残存する芳香族ポリイソシアナート（複数可）と合わせることが好ましい。
【００２３】
ポリイソシアナート（複数可）は、プレポリマーを作製するために使用するイソシアナート反応性化合物（複数可）と共に、ポリイソシアナート化合物の混合物が２５℃において液体となるように選択する。
【００２４】
プレポリマーを製造するために使用するイソシアナート反応性化合物（複数可）は、少なくとも１種の、１０００〜３０００の分子量を有する実質的に２官能性のポリエーテルポリオールを含む。このポリエーテルポリオールは、好ましくはポリ（酸化プロピレン）又は少なくとも７０重量パーセントの酸化プロピレンと３０重量パーセントまでの酸化エチレンとのコポリマーである。この２官能性のポリエーテルポリオールに加えて、追加のポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコールをプレポリマーの製造において使用することができる。これらの追加のポリオールは、準プレポリマーを製造するために使用する全ての、イソシアナート反応性化合物の合計重量の典型的には５０％以下、好ましくは２０％以下、そして更により好ましくは１０％以下を構成する。追加のポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコールは、３１〜４０００以上のイソシアナート反応性基当たりの当量を有し、そして２〜８以上の分子当たりのイソシアナート反応性基を含有することができる。
【００２５】
樹脂成分は更に少なくとも１種少なくとも１種のスズ（ＩＶ）触媒を含む。スズ（ＩＶ）触媒としては、例えば、ジアルキルスズジカルボキシラート、ジアルキルスズジメルカプチド又はジアルキルスズジアルキルメルカプトアセタート触媒が挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシラート触媒は構造Ｉにより表すことができる。
【００２６】
【化１】
2014502644.tif 000002
但し、それぞれのＲはアルキル、好ましくはＣ１−８のアルキル、より好ましくはＣ１−４のアルキル、そしてそれぞれのＲ１はアルキル、好ましくはＣ４−１８のアルキル、より好ましくはＣ４−１２のアルキルである。このタイプの触媒の例としては、ジメチルスズジオクトアート、ジブチルスズジオクトアート、ジオクチルスズジオクトアート、ジメチルスズジラウラート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラートなどが挙げられる。ジアルキルスズジメルカプチド触媒は構造ＩＩにより表すことができる。
【００２７】
【化２】
2014502644.tif 000003
但し、Ｒ及びＲ１は構造Ｉについて定義されたとおりである。このタイプの触媒の例としては、ジメチルスズジ（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズジ（ドデシルメルカプチド）、ジオクチルスズジ（ドデシルメルカプチド）などが挙げられる。これらのタイプの触媒は、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．によりＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−６、ＵＬ−１及びＵＬ−３２触媒として、及び、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＤａｂｃｏ（登録商標）１２０触媒として商業販売されている。ジアルキルスズジアルキルメルカプトアセタート触媒は構造ＩＩＩにより表すことができる。
【００２８】
【化３】
2014502644.tif 000004
但し、それぞれのＲは上述したとおりであり、そしてそれぞれのＲ２はアルキル、好ましくはＣ４−１２のアルキル、より好ましくはＣ４−８のアルキルである。好ましい触媒としては、構造ＩＩにおけるＲ基がメチル又はブチルであり、Ｒ２基がオクチル又はドデシルである触媒である。このタイプの商業的に入手可能な触媒は、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．により販売されているＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−２４である。
【００２９】
スズ（ＩＶ）触媒は樹脂成分中に触媒として有効な量存在する。好適な量は、樹脂成分の０．０１〜約１重量パーセントであり、より好ましい量は０．１〜０．５重量パーセントである。
【００３０】
樹脂成分はその他の任意の物質を含んでよい。これらの物質としては、例えば、充填材、着色剤、可塑剤及びチクソトロピ性付与剤等の粘弾性改質剤、界面活性剤、殺生物剤などが挙げられる。粒子状の充填材は、コストを低減し、樹脂成分の粘度を増加させる傾向もあるために多くの場合好ましい。充填材及び／又は粘弾性改質剤もまた、例えば、樹脂成分を硬化剤と混合する際の混合比率を単純化する目的で、樹脂成分のイソシアナート含有量を所望の量に調節するのに役立つことができる。好適な充填材としては、種々のクレー、タルク、ケイ酸マグネシウム、二酸化チタン、マイカ、粉末ガラス、カーボンブラックなどが挙げられる。粒子状の充填材は樹脂成分の全重量に対して０〜５０％を構成し得る。好ましい量は２５〜４０％である。
【００３１】
配合された樹脂成分は、５，０００〜５０，０００ｃｐｓ、好ましくは１０，０００〜３５，０００ｃｐｓの、２５℃において７番スピンドルを使用して１０ｒｐｍにて測定したブルックフィールド粘度を有するべきものである。この樹脂成分は、２３０〜３５０のイソシアナート当量を有するべきものである。
【００３２】
硬化剤は少なくとも３種の成分、すなわち、少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｂ−１）又はその混合物であって、そのポリオール又はその混合物が２５℃において液体であり、分子当たり２〜４の水酸基を含有し、３０００〜２０，０００の数平均分子量を有するもの、分子当たり４〜８の水酸基及び２００〜１０００の分子量を有する少なくとも１種のポリオール（Ｂ−２）及び少なくとも１種の、少なくとも６５℃の温度において熱活性化されるブロックされたアザ触媒（Ｂ−３）を含有する。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は、例えば、酸化エチレン、１，２−酸化プロピレン、１，２−酸化ブチレン、１，４−酸化ブチレン（テトラメチレンオキシド）又はそれらの任意の２種以上の混合物のポリマーであってよい。ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は好ましくは、ポリ（酸化プロピレン）又は少なくとも７０重量パーセントの酸化プロピレンと３０重量パーセントまでの酸化エチレンとのコポリマーである。好ましくは、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は平均２．５〜３．５の分子当たりの水酸基を含有し、好ましくは４０００〜１０，０００又は４０００〜６，０００の分子量を有する。ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は硬化剤の３０％以上を構成し得る。好ましくは、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は硬化剤の３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％を構成する。ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）が、末端が水酸基のプレポリマー、すなわち過剰なポリエーテルポリオールの少なくとも１種のポリイソシアナートとの反応生成物である場合には、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）はウレタン及び／又は尿素基を含有してもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は、ポリエーテルポリオールの連続相中のポリマー粒子の分散体であるか又は該分散体を含む。そのような分散体は一般的に「ポリマーポリオール」として知られ、ポリマー粒子は一般的にポリエーテルポリオールの存在下にモノマー物質を重合することにより形成されており、最も典型的には、ポリマー粒子は少なくともその一部がポリエーテルポリオールにグラフト化されている。分散するポリマー粒子はスチレン、アクリロニトリルのポリマー、又はスチレン若しくはアクリロニトリルのコポリマーでもよく、又はウレタン及び／又は尿素基を含有してもよい（所謂「ＰＩＰＡ又はＰＨＤ」ポリオールを含む）。分散するポリマー粒子は全ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）物質の合計の重量の５０％までを構成してもよいが、（少しでも存在するのであれば）好ましくは、全ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）物質の合計の重量の５〜４０重量％を構成する。ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は、（分散するポリマー粒子を含まない）ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物でもよい。
【００３５】
ポリオール（Ｂ−２）は、好ましくは、分子当たり平均４〜６の水酸基を含有し、４００〜８００の分子量を有する。ポリオール（Ｂ−２）は、好ましくは、開始剤化合物又は開始剤化合物の混合物に酸化アルキレンを添加することにより作製されるポリエーテルポリオールであり、この開始剤又は開始剤の混合物は分子当たり平均４〜８、好ましくは４〜６の水酸基、第一級アミノ基及び／又は第二級アミン基を有する。ポリオール（Ｂ−２）に対して好適な開始剤としては、ペンタエリトリトール、しょ糖、しょ糖／グリセリン混合物、ソルビトールなどが挙げられる。ポリオール（Ｂ−２）はリンを含んでいてもよい。ポリオール（Ｂ−２）は、本発明の接着剤系が硬化を開始する時に、幾ばくかの早期の架橋をもたらすことにより、垂れに対する耐性に寄与すると考えられている。ポリオール（Ｂ−２）は硬化剤の重量の５〜２０％、好ましくはその１０〜１５重量％を構成し得る。
【００３６】
硬化剤はまた、少なくとも６５℃の温度において熱活性化される、少なくとも１種のブロックされたアザ触媒（Ｂ−３）を含有する。このアザ触媒は、少なくとも１つの、窒素原子を含む脂肪族の複素環を含む。そのようなアザ触媒の例としては、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エン及び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンが挙げられる。このアザ触媒は、有機カルボン酸又は（フェノールそのもののような）フェノール性化合物によってブロックされている。アザ触媒及びブロック剤は共に、触媒が少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも８０℃の温度に加熱された場合にのみ活性となるように選択される。フェノールでブロックされた１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エン触媒が好ましい。そのような触媒は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１の商品名にて商業的に入手可能である。ブロックされたアザ触媒は触媒として有効な量において使用される。好適な量は硬化剤の重量の０．０５〜５％、好ましい量は硬化剤の重量の０．１〜０．６％である。
【００３７】
硬化剤は既に述べた３種以外の成分を含有することができる。これらの中には、約３０〜１０００のイソシアナート反応性基当たりの当量及び分子当たり２〜３の水酸基、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有してもよい補助的なポリオール及び／又はポリアミンがある。集合体中の補助的なポリオール又はポリアミンは、硬化剤の重量の１０％までを構成し得る。補助的なポリオールの例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングルコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。
【００３８】
好ましいタイプの補助的なポリオールはリン含有ポリオールである。そのようなリン含有ポリオールとしては、構造ＩＶ
【００３９】
【化４】
2014502644.tif 000005
（但し、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４は、ｘ１＋ｘ２＝２及びｘ３＋ｘ４＝２である条件において全て独立に０、１又は２であり、ｙ１及びｙ２はそれぞれ独立に０〜２０であり、それぞれのＲ５は独立に１〜１５の炭素原子を有するアルキルであり、それぞれのＲ６は独立に１〜６の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてＲ３は１〜１５の炭素原子を有するアルキレンである）、又は構造Ｖ
【００４０】
【化５】
2014502644.tif 000006
（但し、Ｒ３及びＲ５は前述のとおりであり、それぞれのＲ７及びＲ８は独立に１〜６の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてｘ５及びｘ６は、ｘ５＋ｘ６＝２である条件、及び更に構造Ｖを有する化合物が分子当たり２又は３の水酸基を有するとの条件において独立に０、１又は２である）を有するリン含有ポリオールを包含する、米国特許第５，３５４，６０９号に記載されるリン含有ポリオールが挙げられる。そのようなリン含有ポリオールの具体的な例としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＡｎｔｉｂｌａｚｅ（商標）８２の商品名で販売されているものなどのポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸である。もし存在するならば、リン含有ポリオールは硬化剤の合計の重量の１〜１０、好ましくは３〜７パーセントを好適に構成する。リン含有ポリオールは硬化した接着剤の接着強度を向上させると考えられている。
【００４１】
好適な補助的なポリアミン化合物は２つ以上の脂肪族の第一級又は第二級のアミノ基を含有する。アミノ基は脂環式環構造の一部を構成する炭素原子に結合していてもよい。そのようなポリアミン化合物の具体的な例は、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２０４９の商品名で商業的に入手可能なビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンである。補助的なポリアミン化合物は、樹脂と硬化剤とを最初に混合した際に、少量の速やかな硬化を起こして粘度の増加をもたらすことにより、接着剤組成物に対して垂れを防止する特性を付与する。しかし、補助的なポリアミン化合物は（存在する場合）、有用なオープンタイムを保つように、少量のみ存在させるべきである。補助的なポリアミン化合物は、存在する場合、硬化剤の０．２５〜３、より好ましくは０．２５〜２重量パーセントを好適に構成する。
【００４２】
硬化剤は、充填材を樹脂成分に組み入れてもよいのと同様の理由により、粒子状の充填材を含有してもよい。樹脂成分に関して前述した粒子状充填材が好適である。粒子状充填材は樹脂成分の合計の重量の０〜５０％を構成し得る。好ましい量は１０〜３０重量％である。
【００４３】
水捕捉剤は、この物質が硬化剤中に存在し得る水と結合し、そのために、水の樹脂成分中のイソシアナート基との反応による二酸化炭素の生成を低減するので、多くの場合硬化剤の望ましい成分である。モレキュラーシーブ、酸化カルシウムは好適な水捕捉剤であるが、他のタイプも同様に使用し得る。水捕捉剤はイソシアナート基又は硬化剤中のポリオール（複数可）と反応すべきものではない。水捕捉剤は効果の出る量にて存在するものであり、好適な量は、硬化剤の合計の重量の１〜１０％、好ましくは３〜７％である。好ましい硬化剤は１〜７重量パーセントのモレキュラーシーブ、０．５〜５重量パーセントの酸化カルシウム、又はその両方を含有する。
【００４４】
硬化剤はまた好ましくは脱泡剤を含有する。脱泡剤は接着剤が硬化する際に存在し得る気泡を不安定化する物質であり、硬化する接着剤からガスが脱離できるようにする。種々のケイ素化合物が有用な脱泡剤である。具体的な例としては、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＧｍｂＨにより商品名「Ｂｙｋ」として販売される、例えばＢｙｋ０６７を含むケイ素化合物が挙げられる。
【００４５】
特に接着剤の色が透明又は白に配合される場合には、別の有用な成分は蛍光剤である。蛍光剤は樹脂又は硬化剤成分中に配合することができる。蛍光剤の混合範囲は紫外線を接着剤混合物に当てることによって監視することができる。好適な蛍光剤としては、米国特許第７，７３６，６９２号に記載される蛍光剤が挙げられる。
【００４６】
硬化剤はまた、１種又は２種以上の着色剤、可塑剤又は（フュームドシリカのような）チクソトロピ性付与剤のような粘弾性改質剤、界面活性剤、殺生物剤などを含有してもよい。
【００４７】
配合された硬化剤は５，０００〜５０，０００ｃｐｓ、好ましくは１０，０００〜３５，０００ｃｐｓの、２５℃において７番スピンドルを使用して１０ｒｐｍにて測定したブルックフィールド粘度を有するべきものである。
【００４８】
樹脂成分及び硬化剤は、好ましくは、等量を共に混合する際に、得られる熱硬化型接着剤が、２つの成分間の如何なる反応もが起こる前の段階において、約１．０５〜１．５、より好ましくは１．１０〜１．３５、更により好ましくは１．１５〜１．２５である、硬化剤により与えられるイソシアナート反応性基当たりのイソシアナート基を含有するように、それぞれ配合される。別な言い方をすれば、完全に配合された硬化剤中のイソシアナート反応性基当たりの当量は、好ましくは、完全に配合された樹脂成分のイソシアナート当量の１．０５〜１．５倍、より好ましくは１．１０〜１．３５倍及び更により好ましくは１．１５〜１．２５倍である。
【００４９】
本発明の接着剤系の樹脂及び硬化剤は、それらが塗布されて２つの被着体の間の接着結合を形成する時まで、別個に調製され、別個に保存される。両成分は典型的には、それらが使用される時まで両者間の接触を避けるために互いに別個に包装される。これらはカートリッジ又は使いやすい他の包装中に別個に包装してもよい。
【００５０】
この接着剤系は一組の被着材を接合するために使用される。これは、樹脂成分と硬化剤とを共に混合して熱硬化型接着剤を形成し、この熱硬化型組成物を両被着材中間のボンドラインに塗布し、熱硬化型接着剤を少なくとも６５℃の温度に加熱して熱硬化型接着剤を硬化させ、被着材間のボンドライン部位に接着結合を形成することにより達成される。
【００５１】
混合工程は人手により又は簡便な装置を用いて行い得る。もし、オープンタイムを長くすることによる恩恵を望む場合は、混合工程は、ブロックされたアザ触媒が活性化された状態となる閾値温度よりも低い温度で行うべきである。混合温度は樹脂成分と硬化剤とが共に流動性をもつ、任意の低い温度とすることができる。好ましい混合温度は０〜４０℃、より好ましい混合温度は１５〜３５℃である。一方、もし長いオープンタイムが必要でも望ましくもない場合は、混合は、ブロックされたアザ触媒が活性化された状態となる温度よりも高い温度で行うことができる。
【００５２】
混合された樹脂成分と硬化剤とは熱硬化型接着剤を形成する。もし熱硬化型接着剤がブロックされたアザ触媒の活性化温度よりも低い温度に維持されるならば、接着剤はゆっくりと硬化し、従って接着剤はかなりのオープンタイムをもたらす。オープンタイム、すなわち組成物が加工できなくなる程度まで硬化するまでに要する時間は、２５℃において１〜１５分間以上であってよく、好ましくは２５℃において少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも１５分間である。
【００５３】
樹脂成分と硬化剤とは、得られる熱硬化型接着剤が過剰なイソシアナート基を含有するような比率で混合される。すなわち、樹脂成分と硬化剤との間で如何なる反応もが起こる前の段階で、樹脂成分により与えられるイソシアナート基の数は硬化剤により与えられるイソシアナート反応性基の数より大きい。樹脂成分は好ましくは、硬化剤により与えられるイソシアナート反応性基当たりのイソシアナート基として、１．０５〜１．５、好ましくは１．１０〜１．３５、より好ましくは１．１５〜１．２５を与える。等量の樹脂成分と硬化剤とを共に混合する際に、イソシアナート基とイソシアナート反応性基とがそのような比率で与えられるように、樹脂成分及び硬化剤を配合することが好ましい。
【００５４】
混合工程において形成された熱硬化型接着剤は、次に、接合すべき一対の被着材間のボンドラインに塗布される。これは、熱硬化型接着剤を被着材の片方又は両方の表面の接着結合を所望する位置に塗布し、次に熱硬化型接着剤を被着材の間に挟み込むように被着材を接触させることにより行われる。ここで再び、これを行う方法に臨界的な意味があるのではなく、この工程は人手によって行われても、また種々のタイプの装置を用いて行われてもよい。熱硬化型接着剤は勿論、著しく硬化する前に塗布される。典型的には、熱硬化型接着剤は、被着材に塗布される時まではブロックされたアザ触媒が活性化された状態となる温度よりも低い温度に維持される。しかし、熱硬化型組成物が過度に広範囲に硬化する前に組成物を塗布し、被着材を合わせてボンドラインを形成することが可能ならば、熱硬化型接着剤を熱時下に塗布することも可能である。
【００５５】
接着剤を塗布する前に、被着材の表面にプライマーを塗布することは不要である。本発明の利点は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）及び強化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ポリマーなどの繊維強化プラスチックを含む様々な被着材に対して、プライマーを用いない方法において非常に良好な接着が得られることにある。接着剤を塗布する前に被着材の表面にプライマーを塗布することは勿論本発明の範囲内であるが、プライマーは、あったとしても僅かにしか明確な効果を有することはない傾向にあるので、殆どの場合これは不要である。
【００５６】
被着材としては、例えば、熱可塑性又は熱硬化性材料のいずれであってもよい有機ポリマー、種々の鋼鉄合金、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、青銅などの金属、セラミック材料、木材、紙、及びボール紙のようなリグノセルロース材料を含む広範囲の材料が、その他の被着材と同様に使用できる。特に着目する被着材は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）及び強化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ポリマーなどの繊維強化プラスチックである。本発明の目的に対して、繊維強化プラスチックとは、有機ポリマーマトリックス中に埋め込まれ、該マトリックと共に接合された繊維を含む複合材である。繊維は少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０であるアスペクト比（直径で除した長さ）、及び１００ｎｍ〜１ｍｍの直径を有することで特徴付けられる。繊維は連続した粗糸、２．５センチメートル〜３６０センチメートル以上の長さを有する長繊維、又は２．５ミリメートル〜２．５センチメートルまでの長さを有し得る短繊維の形態とすることができる。繊維は、例えばガラス又は他のセラミック、金属、炭素、植物繊維（黄麻又は麻など）などでもよい。有機マトリックスは加熱及び圧縮の組合せを用いて賦形可能な任意の有機ポリマーとすることができる。ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステルのポリマー及びコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、所謂熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）材料などの様々な熱可塑性材料を、その他の様々な熱可塑性ポリマーと同様に使用することができる。加えて、有機ポリマーは、Ｂ−ステージにあるエポキシ樹脂又はＢ−ステージにあるポリエステル樹脂のような、加熱により軟化可能であるが熱硬化型の材料であってもよい。
【００５７】
好ましい被着材はシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）である。ＳＭＣは加熱により軟化可能であるが硬化型のポリエステル及び／又はエポキシ樹脂のマトリックス中に１０〜６０重量％の繊維を含有する圧縮成型可能な複合材である。繊維は粗糸又は短繊維の形態でもよい。ポリエステル及び／又はエポキシ樹脂は一般的にＢ−ステージ（すなわち、部分的に硬化されて高い軟化温度及び／又は溶融粘度が与えられた状態）にあるが、十分な温度まで加熱することにより熱硬化に至るまで硬化することができるだけの官能基を保持している。ＳＭＣ材料もまた、硬化触媒及び離型剤のみならず、粒子状で非繊維状の充填材を含有してもよい。シートモールディングコンパウンドは典型的には、約１ミリメートル〜５０ミリメートルの厚さを有するシートに成型される。
【００５８】
本発明の接着剤系は、例えば、繊維強化プラスチックを別の繊維強化プラスチックに、又はより詳細には、ＳＭＣをＳＭＣに接合するために使用できる。本発明の接着剤系は、ＳＭＣなどの繊維強化プラスチックを、別の有機ポリマー、金属、セラミック又はリグノセルロース材料などの他の材料に接合するために使用できる。具体的な用途としては、自動車の車体外板同士の接合又は車体外板と１種又は２種以上のその他の自動車部材との接合が挙げられる。
【００５９】
熱硬化型接着剤を塗布し、被着材同士を付着させて、ボンドラインを形成した後、組成物を少なくとも６５℃の温度にまで加熱することにより硬化させる。これがブロックされたアザ触媒を活性化し、組成物を硬化させて、被着材間のボンドラインの部位において接着結合を形成する。好ましい硬化温度は少なくとも８０℃であり、より好ましい硬化温度は９０〜１２０℃である。触媒が活性化された状態となれば、硬化は一般的に速やかに起こる。硬化時間は典型的には０．５〜５分間の範囲である。
【００６０】
以下の実施例を本発明を説明するために示すが、これらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及びパーセントは別途示さない限り重量基準である。
【実施例１】
【００６１】
樹脂成分の調製：４８０部の官能度２．７のポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ（登録商標）２７、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）及び４００部のカルボジイミド修飾ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ  １３４Ｌ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）を真空下で９０℃にて３０分間加熱する。７０８部のか焼したクレー及び１０部のカーボンブラックペーストを添加し１０分間混ぜ入れる。次に、３９８部の分子量が２０００であるポリ（酸化プロピレン）ジオールを添加し、真空及び９０℃の温度を保ちながら３０分間混ぜ入れる。次に、得られる準プレポリマーを室温まで冷却し、可塑剤中に混合した３０部のジブチルスズメルカプチド触媒（Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−６、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより）の混合物の０．２２部を真空下で１０分間混ぜ入れる。得られる混合物をプラスチック製カートリッジに充填する。樹脂成分Ａのブルックフィールド粘度（２５℃、＃７スピンドル、１０ｒｐｍ）は１０，０００〜１４，０００ｃｐｓである。樹脂成分Ａのイソシアナート含有量は１２〜１３重量％である。
【００６２】
樹脂成分Ａのイソシアナート含有量及び粘度を測定することによって、樹脂成分Ａの貯蔵安定性を評価する。次に、樹脂成分Ａの別一部分を別個の広口びん中に取り、４０℃、５４℃及び６５℃にて３日間加熱する。次に試料を室温まで冷却し、それぞれのイソシアナート及び粘度を再度測定する。イソシアナート含有量及び粘度における小さな変化又は変化がないことにより、良好な安定性が示される。樹脂成分Ａの初期のイソシアナート含有量は１２．８９重量％である。４０℃にて加熱された試料のイソシアナート含有量は１２．９２％、５４℃にて加熱された試料のそれは１３．０１％、そして６５℃にて加熱された試料のそれは１２．８９％である。これらの値は優れた貯蔵安定性を示す。
【００６３】
樹脂成分Ａの初期の粘度は１２，８００ｃｐｓである。４０℃及び５４℃で加熱された試料は同一の粘度を示し、６５℃まで加熱された試料は１３，１００ｃｐｓまでの僅かな増加を示す。触媒の存在にも拘らず、粘度の結果もまた樹脂成分Ａの優れた貯蔵安定性を確認するものである。
【００６４】
硬化剤成分の調製：１３２０部の分子量が４９００であり酸化エチレン封鎖ポリ（酸化プロピレン）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）４７０１ポリオール、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）及び４００部の分子量が７００であり官能度４．７のポリエーテルポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）を真空下で１１０℃にて１時間混合する。８００部のタルク、４００部のか焼したクレー、２００部のモレキュラーシーブ及び３０部のフュームドシリカを共に添加してポリオール中に１時間混ぜ入れる。温度を５０℃まで低下させ、２４０部のプロピレングリコール及び４０グラムのアミン触媒（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２０４９）を添加し、真空下で３０分間混ぜ入れる。次に、配合物を室温まで冷却し、Ｖｏｒａｎｏｌ  ４７０１ポリオール中２５重量％のフェノールによりブロックされた１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１触媒）２部を添加し、１０分間混ぜ入れる。次に、得られる硬化剤をプラスチック製カートリッジ中に充填する。硬化剤Ｂのブルックフィールド粘度（２５℃、＃７スピンドル、１０ｒｐｍ）は２２，０００ｃｐｓである。
【００６５】
くさび剥離接着試験：樹脂成分Ａと硬化剤Ｂとの混合物を２インチ×６インチ（２．５×１５ｃｍ）のＳＭＣ被着材（３２３ＩＦ／２７１及び３２３ＩＦ／９４６９、Ｍａｇｎａより）の表面に塗布し、ＳＭＣ被着材をＳＭＣ被着材に接合することにより、接着試験を行う。接合厚みは３０ミル（０．７５ｍｍ）である。それぞれのカートリッジからの材料を１：１の量比にて押し出し、これらを約２５℃においてスタティックミキサーを通すことにより、樹脂成分と硬化剤とを混合する。混合物はすぐにＳＭＣ被着材に塗布するか、又は別にオープンタイムを評価するために、塗布の前の種々のオープンタイムの間、表１に示した条件下で保持するかのいずれかである。それぞれの場合のＳＭＣ／接着剤の集成体をプレスに載せ、すぐに２００°Ｆ（約９３℃）に３分間加熱して接着剤を硬化させる。硬化された試料をすぐに又は２４時間室温においてエージングした後のいずれかで試験して、破壊モードを評価する。破壊モードの評価は、くさび剥離試験を用いて、３個の同一の試料について行う。接着破壊の％繊維断裂モードは目視により評価する。それぞれの条件の組合せについて、３回の試験の平均は表１に報告するとおりである。
【００６６】
【表１】
2014502644.tif 000007
【００６７】
表１のデータは、本発明の接着剤は、速やかな硬化及び優れた接着と共に、かなりのオープンタイムをもたらすことが可能であることを示している。１５分間までのオープンタイムとは無関係に、そしてそのオープンタイムの間に接着剤が温かく高湿の条件に保持される場合であっても、破壊モードは殆ど常に完全に又は大部分が繊維断裂破壊モードである。硬化した接着剤を２４時間エージングした後の結果が特に良好であり、初期の硬化条件が取り除かれた後に、何がしかの更なる物性の進展が継続して起こることを示している。
【実施例２】
【００６８】
樹脂成分：２４．６９部の官能度２．７のポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ（登録商標）２７、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）及び２１．３７部のカルボジイミド修飾ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）を真空下で加熱する。３２．７７部のか焼したクレー及び０．４８部のフュームドシリカを添加して混ぜ入れる。１５．２部の分子量が２０００であるポリ（酸化プロピレン）ジオールを添加し、真空及び９０℃の温度を保ちながら混ぜ入れる。混合物を、一定のイソシアナート含有量が得られるまでその温度に保つ。次に、得られる準プレポリマーを室温まで冷却する。
【００６９】
次に、得られる混合物８８．５部を、３部の同一のカルボジイミド修飾ＭＤＩ、重量比６０／４０で二酸化チタン粒子をフタル酸ジイソノニル中に配合した配合物８部及び７５％のフタル酸ジイソノニル中に混合した２５％のジメチルジネオデカノアートスズ触媒（Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−２８、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより）を含む配合物０．２部と配合する。得られる樹脂成分は３１８のイソシアナート当量を有する。これをプラスチック製カートリッジ中に入れる。
【００７０】
この樹脂成分の貯蔵安定性を、実施例１において述べた方法を用いて５４℃にて評価する。イソシアナート含有量は初期値である１２．９％から１２．２％に僅かに低下する。粘度は９５６０ｃｐｓから１３，３７３ｃｐｓに増加する。これらの値は、触媒の存在にも拘らず良好な貯蔵安定性を示す。
【００７１】
硬化剤成分：４９部の実施例１で述べたＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４７０１ポリオール、３部の実施例１で述べたＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０ポリオール、８部のプロピレングリコール及び１．５部のビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン（Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２０４９、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）から混合物を形成する。
【００７２】
次に、得られる混合物の９５．３部を更に、０．２部のフュームドシリカ、２部の酸化カルシウム、０．５部のシリコーン系脱泡剤（Ｂｙｋ  ０６７Ａ、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより）、及び重量比２５／７５にてフェノールでブロックされた１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１触媒）をＶｏｒａｎｏｌ  ４７０１ポリオール中に配合した配合物２部と配合する。混合物をプラスチック製カートリッジ中に挿入する。得られる硬化剤成分は、３８４のイソシアナート反応性基当たりの当量を有する。
【００７３】
実施例１に記載の一般的な操作によってくさび剥離試験を行う。接着試験に先立ち、ＳＭＣ被着材を室温条件又は９０°Ｆ（３２℃）／相対湿度７０％において２４時間のいずれかでエージングした。接着剤のオープンタイムは、以下の表２に示すように、７２°Ｆ（２２℃）及び相対湿度５０％において３分間、９０°Ｆ（３２℃）及び相対湿度７０％において３分間、又は１００°Ｆ（３８℃）において１０分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表２に示すように、２５０°Ｆ（１２１℃）で１２０秒間又は３００°Ｆ（１４９℃）で１００秒間のいずれかである。被着材は、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＣＳＰ）  ８５０Ｗ  ＳＭＣ又はＢ１Ｒ７４８  ＳＭＣのいずれかである。結果は表２に示すとおりである。
【００７４】
【表２】
2014502644.tif 000008
【００７５】
これらの結果は、本発明の接着剤により良好な接合強度及び望ましい破壊モード（高い繊維断裂）が得られることを示している。
【００７６】
同一の接着剤を用いてラップせん断試験を行う。ラップせん断試料は、２枚の１インチ×３インチ試験片から接合のための１インチの重ね合わせを付して調製する。１／４〜１／２インチの接着剤のビードを用いて、厚さ約３０ミル（０．７５ｍｍ）の接着層を設ける。くさび剥離試験に対して記載したのと同じ一般的な操作により、接着剤を混合して塗布する。オープンタイムは、以下の表２に示すように、７２°Ｆ（２２℃）及び相対湿度５０％において３分間、９０°Ｆ（３２℃）及び相対湿度７０％において３分間、又は１００°Ｆ（３８℃）において１０分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表２に示すように、２５０°Ｆ（１２１℃）で１２０秒間又は３００°Ｆ（１４９℃）で１００秒間のいずれかである。被着材はＣＳＰ  ８５０Ｗ  ＳＭＣ又はＣＳＰ  Ｂ１Ｒ７４８  ＳＭＣのいずれかである。結果は表３に示すとおりである。
【００７７】
【表３】
2014502644.tif 000009
【００７８】
これらの結果もまた、良好な接合強度及び望ましい破壊モード（高い繊維断裂）を示している。
【００７９】
９０°Ｆ（３２℃）／相対湿度７０％での３分間のオープンタイムにて調製され、３００°Ｆ（１４９℃）、１００秒間での硬化及びその後３００°Ｆ（１４９℃）で３０分間又は６０分間のいずれかの硬化後のベーキングを行った試料について、追加のラップせん断試験を室温において行う。硬化後のベーキングを３０分間行った試料に関する平均強度は６６５ｐｓｉ（４．６ＭＰａ）であり、１００％繊維断裂である。硬化後のベーキングを６０分間行った試料に関する平均強度は６５７ｐｓｉ（４．６ＭＰａ）であり、これも１００％繊維断裂である。
【００８０】
９０°Ｆ（３２℃）／相対湿度７０％での３分間のオープンタイムにて調製され、３００°Ｆ（１４９℃）、１００秒間での硬化及びその後３００°Ｆ（１４９℃）で３０分間の硬化後のベーキングを行った試料について、その上更なるラップせん断試験を２５０°Ｆ（１２１℃）において行う。硬化後のベーキングを３０分間行った試料に関する平均強度は２７５ｐｓｉ（１．９ＭＰａ）であり、８０〜１００％が繊維断裂である。
硬化後のベーキングにおいて、接着剤の顕著な変色は見られない。
【実施例３】
【００８１】
樹脂成分：２４．６９部の官能度２．７のポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ（登録商標）２７、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）及び２１．３７部のカルボジイミド修飾ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）を真空下で加熱する。３２．７７部のか焼したクレー及び０．４８部のフュームドシリカを添加して混ぜ入れる。分子量２０００のポリ（酸化プロピレン）ジオール１５．２部。混合物を、一定のイソシアナート含有量が得られるまでその温度に保つ。次に、得られる準プレポリマーを室温まで冷却する。
【００８２】
次に、得られる混合物９６．５部を、３．５部の１，６−ヘキサンジイソシアナート、及び３０部のジブチルスズジメルカプチド触媒（Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−６）を１００部のフタル酸ジイソノニル中に混合した配合物１．０部と配合する。得られる樹脂成分は２９９のイソシアナート当量を有する。これをプラスチック製カートリッジ中に入れる。
【００８３】
硬化剤成分：４９部の実施例１で述べたＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４７０１ポリオール、３部の実施例１で述べたＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０ポリオール、８部のプロピレングリコール及び１．５部のビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン（Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２０４９、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）から混合物を形成する。
【００８４】
次に、得られる混合物の８２．６５部を更に、１．８５部のプロピレングリコール、４．５部のポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ  ８２、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより）、重量比２５／７５にてフェノールでブロックされた１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１触媒）をＶｏｒａｎｏｌ  ４７０１ポリオール中に配合した配合物２部、１．５部の酸化カルシウム、０．５部のＢｙｋ  ０６７Ａ脱泡剤、４．９部の二酸化チタンペースト及び追加の２．１部のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４７０１ポリオールと配合する。混合物をプラスチック製カートリッジ中に挿入する。得られる硬化剤成分は、３４２のイソシアナート反応性基当たりの当量を有する。
【００８５】
実施例１に記載の一般的な操作によってくさび剥離試験を行う。オープンタイムは、以下の表２に示すように、７２°Ｆ（２２℃）及び相対湿度５０％において３分間、９０°Ｆ（３２℃）及び相対湿度７０％において３分間、又は１００°Ｆ（３８℃）において１０分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表２に示すように、２５０°Ｆ（１２１℃）で１２０秒間又は３００°Ｆ（１４９℃）で１００秒間のいずれかである。被着材は、Ｍａｇｎａ  ８５０Ｗ  ＳＭＣ又はＭａｇｎａ  Ｂ１Ｒ７４８  ＳＭＣのいずれかである。結果は表４に示すとおりである。
【００８６】
【表４】
2014502644.tif 000010
【００８７】
これらの結果は、本発明の接着剤により良好な接合強度及び望ましい破壊モード（高い繊維断裂）が得られることを示している。
【００８８】
同一の接着剤を用い、実施例２で述べたものと同様の操作にてラップせん断試験を行う。オープンタイムは、以下の表２に示すように、７２°Ｆ（２２℃）及び相対湿度５０％において３分間、９０°Ｆ（３２℃）及び相対湿度７０％において３分間、又は１００°Ｆ（３８°Ｆ）において１０分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表２に示すように、２５０°Ｆ（１２１℃）で１２０秒間又は３００°Ｆ（１４９°）で１００秒間のいずれかである。被着材はＭａｇｎａ  ８５０Ｗ  ＳＭＣ又はＭａｇｎａ  Ｂ１Ｒ７４８  ＳＭＣのいずれかである。結果は表５に示すとおりである。
【００８９】
【表５】
2014502644.tif 000011
【００９０】
これらの結果もまた、良好な接合強度及び望ましい破壊モード（高い繊維断裂）を示している。
【００９１】
９０°Ｆ（３２℃）／相対湿度７０％での３分間のオープンタイムにて調製され、３００°Ｆ（１４９℃）、１００秒間での硬化及びその後３００°Ｆ（１４９℃）で３０分間の硬化後のベーキングを行った試料について、更なるラップせん断試験を２５０°Ｆ（１２１Ｃ）において行う。平均強度は２９０ｐｓｉ（２ＭＰａ）であり、０〜１００％が繊維断裂である。
【実施例４】
【００９２】
樹脂成分：２６部の官能度２．７のポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ（登録商標）２７、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）及び２２．５部のカルボジイミド修飾ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより）を真空下で加熱する。３４．５５部のか焼したクレー及び０．５部のフュームドシリカを添加して混ぜ入れる。１６部の分子量が２０００であるポリ（酸化プロピレン）ジオールを添加し、真空及び９０℃の温度を保ちながら混ぜ入れる。混合物を、一定のイソシアナート含有量が得られるまでその温度に保つ。
【００９３】
次に、得られる準プレポリマーを、０．２５部のフュームドシリカ、及び３０部のジブチルスズジメルカプチド触媒（Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−６）を１００部のフタル酸ジイソノニル中に混合した配合物０．２部と配合する。得られる樹脂成分は２９９のイソシアナート当量を有する。これをプラスチック製カートリッジ中に入れる。
【００９４】
硬化剤成分：この硬化剤は、３０部のコポリマーポリオール（４０重量％のスチレン−アクリロニトリル粒子のポリ（酸化プロピレン）トリオール中分散物、当量１８７０のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３９４３Ａ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１４部の実施例１において述べたＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４７０１ポリオール、３部の実施例１において述べたＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０ポリオール、８部のプロピレングリコール、５部のポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ  ８２、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより）、１．５部のビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン（Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２０４９、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）、３１部のか焼したクレー、５部のモレキュラーシーブ、０．５部のフュームドシリカ及び重量比２５／７５にてフェノールでブロックされた１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−５−エン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１触媒）をＶｏｒａｎｏｌ  ４７０１ポリオール中に配合した配合物２部を配合することにより調製する。混合物をプラスチック製カートリッジ中に挿入する。得られる硬化剤成分は、３５１のイソシアナート反応性基当たりの当量を有する。
【００９５】
この接着剤系は２３℃及び５０％の相対湿度において３０分間の不粘着時間を示す。同一条件でのオープンタイムは１５分間である。硬化した接着剤は１１．２ＭＰａの引張強度及び４５％の伸びを有する。前の実施例において述べた手続に従って測定したラップせん断強度は、室温において測定した場合は１６．１ＭＰａ、そして８２℃では１．８ＭＰａである。
【００９６】
くさび剥離接着試験を、樹脂成分Ａと硬化剤Ｂとの混合物を２インチ×６インチ（２．５×１５ｃｍ）のＳＭＣ被着材（３２３ＩＦ／２７１及び３２３ＩＦ／９４６９、Ｍａｇｎａより）の表面に塗布し、ＳＭＣ被着材をＳＭＣ被着材に接合することにより行う。接合厚みは３０ミル（０．７５ｍｍ）である。それぞれのカートリッジからの材料を１：１の量比にて押し出し、これらを約２５℃においてスタティックミキサーを通すことにより、樹脂成分と硬化剤とを混合する。混合物を、塗布する前に５分間のオープンタイムの間保持する。それぞれの場合のＳＭＣ／接着剤の集成体をプレスに載せ、すぐに３００°Ｆ（約１４９℃）に３分間加熱して接着剤を硬化させ、そして２７５°Ｆ（１３５℃）において３０分間硬化後のベーキングを行う。環境試験のために、同一の試料を同様にして作製する。
【００９７】
試験に先立ち、試料を１００°Ｆ（３８℃）及び相対湿度１００％にて２５０時間エージングすることにより、湿度による状態調節を行う。
【００９８】
試験に先立ち、試料を２５０時間塩水噴霧に供して、塩水噴霧による状態調節を行う。
【００９９】
試験に先立ち、試料を水に浸して水浸漬による状態調節を行う。
【０１００】
試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４７による湿度に２４時間、それに続く−２３℃での２０時間、それに続く２３℃及び５０％相対湿度での４時間という周期に１５周期、その後それに加えてＡＳＴＭ  Ｄ２２４７による湿度に７５０時間さらすことにより、冷間水分による状態調節を行う。
【０１０１】
熱エージングは、試料を１７５℃（８０℃）に２５０時間加熱することにより行う。
【０１０２】
試料を、それぞれが７９℃で１日、１００°Ｆ（３８℃）及び相対湿度１００％で１日及び−２９℃で１日から構成される周期に１０周期供することにより、環境周期変化による状態調節を行う。硬化し、硬化後のベーキングを行い、状態調節を行った試料を試験して破壊モードを評価する。破壊モードの評価は、くさび剥離試験を用い、３つの同一の試料について行う。接着破壊の繊維断裂モード率（％）は目視により評価する。結果を表６に、それぞれの条件の組合せ毎に報告する。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
これらの結果は、本発明の接着剤は様々な環境条件にさらされた時に、良好に性能を発揮することを示している。
【国際調査報告】
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