(57)【要約】【課題】半導体固体基板へのニッケル系又はコバルト系の金属層の積層方法及びその方法を行うためのキットの提供。【解決手段】本発明は、３次元集積回路の相互接続を行うシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を形成するための半導体基板の空洞に、ニッケル又はコバルトを積層するためのキットに関する。本発明はまた、上記基板の絶縁表面を金属被覆する方法に関する。この方法は、ニッケル又はコバルトの金属塩のうち少なくとも１種と；還元剤のうち少なくとも１種と；アミン官能基含有ポリマーのうち少なくとも１種と；金属イオンを安定化する試剤のうち少なくとも１種とを含む水溶液を上記表面に接触させる工程を含む。得られるニッケル又はコバルト層の段差被覆率を８０％よりも高くすることができる。これにより、その後、電着によってビアに銅を充填するのが容易になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁材料層で被覆され、複数の空洞を有する、シリコン基板等の導体又は半導体基板を無電解被覆する方法であって、
前記空洞は、特に３次元集積回路の作製に使用するシリコン貫通ビアを形成するためのものであり、
前記方法は、銅拡散バリアを形成するための、ニッケル材料又はコバルト材料を含む金属層で前記空洞の絶縁表面を被覆するものであり、
前記方法は、以下の成分を含む水溶液：
好ましくは１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオンの金属塩のうち少なくとも１種；
好ましくは１０−４Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用還元剤のうち少なくとも１種；
必要に応じて添加可能な、好ましくは１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用安定化剤のうち少なくとも１種；及び、
好ましくは５〜２５０ｍｇ／ｌの濃度の、アミン官能基含有ポリマーのうち少なくとも１種
と前記空洞の絶縁表面を５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で３０秒〜３０分間、好ましくは２分〜２０分間接触させて、前記空洞の底部に厚さが少なくとも６ナノメートルの金属層を形成する工程を含む方法。
【請求項２】
前記金属塩は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化ニッケル、塩化コバルト、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、スルファミン酸ニッケル、及び、スルファミン酸コバルトからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤は、リン誘導体、ボラン誘導体、グルコース、ホルムアルデヒド及びヒドラジンからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン官能基含有ポリマーは、キトサン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（Ｌ−リジン）、及び、これらのポリマーの酸型に由来するポリマー及びコポリマーからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記安定化剤は、エチレンジアミン、酢酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、アミノ酢酸塩、リンゴ酸塩及びクエン酸塩からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記絶縁層は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣ、並びに、ポリマーであって、第一級アミン、第二級アミン、エナミン、アルコール、チオール、芳香族複素環基（特にピリジン、ピロール、チオフェン等）及び非芳香族複素環基からなる群より選択される基を１以上有するポリマー、からなる群より選択される化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液は、ｐＨを８〜１２に調整する試剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ニッケル又はコバルトを主体とする前記層を積層する前に、パラジウム化合物で前記絶縁層の表面を活性化する予備工程を前記絶縁層に対して行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記空洞は、その開口部の直径が１〜７５μｍであり、アスペクト比が２：１〜３０：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バリア層を形成する工程の後に、前記バリア層の表面に最初に銅シード層を形成することなく、前記空洞に銅を充填する工程を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記空洞には銅が電着により充填され、
その電着浴は、溶媒中に溶液状態で、
４５〜１５００ｍＭの濃度の銅イオン；
４５〜３０００ｍＭの濃度の、アミノ基を２〜４個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも１種の化合物からなる銅錯化剤；及び、
必要に応じて添加可能な、１〜５００ｍｇ／ｌの濃度の、チオジグリコール酸等の促進剤
を含み、
前記銅と前記錯化剤とのモル比は０．１〜５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
電気絶縁材料層で被覆され、複数の空洞を有する、シリコン基板等の導体又は半導体基板を被覆するためのキットであって、
前記空洞は、特に３次元集積回路の作製に使用するシリコン貫通ビアを形成するためのものであり、
前記キットは、
１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオンの金属塩のうち少なくとも１種；
１０−４Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用還元剤のうち少なくとも１種；
必要に応じて添加可能な、１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用安定化剤のうち少なくとも１種；及び、
５〜２５０ｍｇ／ｌの濃度の、アミン官能基含有ポリマーのうち少なくとも１種
を含み、
前記ポリマーと前記還元剤とは別々の容器に入れられているキット。
【請求項１３】
前記金属塩は硫酸ニッケル六水和物であり、前記還元剤はジメチルアミンボランである、請求項１２に記載のキット。
【請求項１４】
前記アミン官能基含有ポリマーは、数平均分子量が５００〜７００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンイミン）である、請求項１２又は１３に記載のキット。
【請求項１５】
前記アミン官能基含有ポリマーの濃度は１５〜１００ｍｇ／ｌである、請求項１２、１３又は１４に記載のキット。
【請求項１６】
電気絶縁材料層で被覆され、複数の空洞、特に３次元集積回路の作製に使用するシリコン貫通ビアを形成するための複数の空洞を有する、シリコン基板等の導体又は半導体基板を被覆するための、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のキットの使用。
【請求項１７】
前記空洞に銅を充填する前の、請求項１６に記載のキットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、３次元集積回路等の電子機器の作製に関する。本発明は、具体的には、組成物のキット、及び、シリコン貫通ビア等の空洞を有する絶縁基板をニッケル又はコバルト金属層の無電解析出により金属被覆（金属化：ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元（３Ｄ）集積回路を製造する場合、一般的にはシリコン貫通ビア（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ：ＴＳＶ）と呼ばれる、導電性の銅を充填した垂直層間接続によってチップが積層され、相互接続される。
【０００３】
シリコン貫通ビアは、一般的には、シリコンをエッチングし、所望の深さまで金属被覆した後、シリコンウェハを薄化する。したがって、金属被覆している間にビアは閉鎖される、すなわち「目隠し」される（このようなビアを「ブラインドビア」という）。ビアの形状及び大きさは、その機能及びシリコンウェハ内におけるその位置によって異なり、一般的には、ビアの深さ、開口径、及び、直径に対する深さの比を表すアスペクト比によって特徴付けられる。例えば、アスペクト比が１０：１である円筒状ビアの場合、その直径は深さの１／１０である。ビアは一般に円筒状であるが、開口部が底部より広いテーパ状ビアも存在する。一般的に、シリコン貫通ビアを有する構造は「ダマシン法」と同様なプロセスで金属被覆される。ダマシン法はマイクロエレクトロニクス分野で用いられるものであり、シリコン貫通ビアより寸法の小さい層間接続素子を形成できる。この方法は、
・シリコンウェハをエッチングしてビアを形成する工程；
・絶縁層を積層する工程（通常、この絶縁層は酸化ケイ素又は絶縁ポリマーからなる）；
・銅のマイグレーションを抑止するためのバリア層又は「ライナ（ｌｉｎｅｒ）」を積層する工程；
・電着によって上記ビアに銅を充填する工程；及び、
・基板表面を化学機械研磨して余分な銅をシリコンウェハ表面から除去する工程
をこの順に有する。
【０００４】
必要であれば、ビアに銅を充填する前に、シード層と呼ばれる金属銅の薄層をバリア層上に積層してもよい。これによりバリア層表面の電気抵抗が低下して、銅をビア内へ均一に充填しやすくなる。
【０００５】
バリア層を積層する工程、シード層を積層する工程（省略可能）、銅を充填する工程、及び、銅を研磨する工程は一般的にまとめて「シリコン貫通ビアの金属被覆」と呼ばれる。
【０００６】
絶縁層は、一般的には、酸化ケイ素若しくは窒化ケイ素等のケイ素誘導体又は絶縁ポリマーからなる。
【０００７】
集積回路作動中に加えられる電流密度の作用による銅原子のマイグレーションを抑止するためには、絶縁体上に層を形成する必要がある。「銅拡散バリア」あるいは単に「バリア」と呼ばれるこの層は、一般的には、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル−タングステン合金（ＮｉＷ）、コバルト−タングステン合金（ＣｏＷ）、ニッケル−ホウ素合金（ＮｉＢ）、コバルト−ホウ素合金（ＣｏＢ）、ニッケル−リン合金（ＮｉＰ）、コバルト−リン合金（ＣｏＰ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン−タングステン合金（ＴｉＷ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、又は、これらの材料の組み合わせで構成される。
【０００８】
上記バリア層は、一般的に気相蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ）で積層されるが、金属塩溶液から形成することもできる。その場合、絶縁基板の表面に金属が積層される。
【０００９】
基板が導電体の場合、基板表面を電気的に分極させると金属がその表面に電着される。例えば、金属イオンを含むとともに、形成される被膜の性質（被覆層の均一性、抵抗、繊細さ等）を向上させる種々の試剤を適宜含む浴槽内に、第一電極となる被覆対象基板及び第二電極を配置し、その間に電流を流すことで電着を実施する。
【００１０】
自己触媒型又は「無電解型」と称される非電気化学的方法によっても、バリア層に金属を積層できる。この場合、基板を電気的に分極する必要はない。
【００１１】
本発明は、シリコン貫通ビアを金属被覆する方法において、特にニッケル系又はコバルト系のバリア層の積層において用途を見出したものである。表面が被覆される基板は、複数の空洞、特に、３次元集積回路の作製等に使用するようなシリコン貫通ビアを形成するための複数の空洞を有し、絶縁層で被覆された導体又は半導体基板であることが好ましい。本発明は、より具体的には、ニッケル系又はコバルト系のバリア層（ニッケル又はコバルトを主体とするバリア層）を好ましくは無電解条件で積層する方法に関する。
【００１２】
ニッケル系のバリア層を積層する無電解法は先行文献に既に記載されている。
【００１３】
特許文献１には、パラジウム含有化合物で表面を改質した有機シラン単分子膜で被覆されたシリカ系の絶縁中間層を有する半導体装置の作製方法が記載されている。上記改質膜には、バリアを形成するコバルト系又はニッケル系の層が無電解法により被覆されており、その上に銅層を電着することができる。
【００１４】
特許文献２にも実質的に同様な方法が記載されている。この方法においては、半導体装置の層間接着性を向上させるために、ニッケル化合物（ＮｉＢ）、次いでコバルト化合物（ＣｏＷＰ）を用いた２つの連続する無電解処理を実施することが推奨されている。
【００１５】
また、ニッケルやホウ素の薄層を無電解析出することで、チタン系のバリア層を修復することも提案されている（特許文献３）。
【００１６】
電着液中の銅錯化剤としてポリエチレンイミンが、特に銅拡散バリア層上に前もって積層される銅シード層を修復するのに使用されている（特許文献４）。
【００１７】
特許文献５には、無電解法においてニッケル被覆層上に反応副産物が析出するのを防ぐニッケル用安定化剤としてポリ（アリルアミン）が提案されている。
【００１８】
従来技術におけるバリア層の積層方法によれば、それが気相法であれ、電気化学的方法であれ、自己触媒型の無電解反応であれ、形状適合するバリア層、すなわち、切れ目なく、更には幅広いアスペクト比にわたって、被覆されるビアの表面形状に合うバリア層が得られる。しかしながら、空洞底部は、ビアの壁面及び基板表面と比べて常に積層材料が到達しにくい場所であり、ビア底部に積層される金属バリア層の厚みは、被覆層の他の部分（ビアの壁面、ビアの開口部、基板表面）における厚みよりも常に薄い。
【００１９】
空洞表面に積層されたバリア層が不均一に分布していると、どうしても２つの欠点が生じてしまう。まず、その後、電着によってビアに銅を充填するのが難しくなる。実際、金属バリア層の厚みが小さくなると、その後の工程でバリア層の表面に銅を電着するのが難しくなる。これは、ビアに銅を充填する工程において基板を分極させるため、バリア層の電流密度が低下するからである。そして、シリコン層の薄化によりシリコン貫通ビアが開口してしまえば、バリア機能が弱いので、ビア壁面におけるバリア層の厚みが小さい場合は銅原子がエレクトロマイグレーションするリスクがより高くなる。
【００２０】
したがって、シリコン貫通ビアを形成するための空洞の底部だけでなく、この空洞の壁部に積層される金属の量も増加させることができるような、ニッケル系又はコバルト系のバリア層を積層する新規な方法を提供することが望まれている。
【００２１】
また、表面層の厚さに対するビア底部層の厚さの比として表される「段差被覆率」がより高い金属層を積層できる組成物も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１１０１４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００７９１５４号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２９３５７１３号明細書
【特許文献４】欧州特許第１４７９７９３号明細書
【特許文献５】特開２００７−２５４７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明は、「シリコン貫通ビア」型構造、特に３次元集積回路を形成するための「シリコン貫通ビア」型構造上に化学的手段によって、好ましくは被覆対象の基板を電気分極することなく、バリア層を積層するという課題に取り組むことを目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上述の技術課題は、ニッケル又はコバルトの金属塩と還元剤とを主体とする非常に特殊な組成物によって解決できることが見出された。本発明はこの知見に基づいている。本発明に係る組成物は、特にアミン官能基含有ポリマーを含むことを特徴とする。
【００２５】
全く意外なことに、アミン官能基含有ポリマーは、ビア頂部における金属の成長率を低下させ、それによりニッケル又はコバルトの基板上での成長がこれまでにない状態で促進され、その結果、充填される空洞の頂部と底部間でビア表面の被覆度を逆転させることが初めて可能となることが見出された。また、ビア壁部におけるバリア層も厚くなる。したがって、その後、電着によりビアに銅を充填するのが容易になり、被覆層が厚くなるにつれてそのバリア効果も高くなることから、漏電のリスクや、それによって電子機器が故障するリスクが最小限に抑えられる。
【００２６】
すなわち、第一の態様によれば、本発明は、電気絶縁材料層で被覆され、複数の空洞（ブラインドビア）を有する、シリコン基板等の導体又は半導体基板を無電解被覆する方法に関する。上記空洞は、特に３次元集積回路の作製に使用するシリコン貫通ビアを形成するためのものであり、上記方法は、銅拡散バリアを形成するための、ニッケル材料又はコバルト材料を含む金属層で上記基板の空洞の絶縁表面を被覆するものであり、上記方法は、以下の成分を含む水溶液：
・好ましくは１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオンの金属塩のうち少なくとも１種；
・好ましくは１０−４Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用還元剤のうち少なくとも１種；
・必要に応じて添加可能な、好ましくは１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用安定化剤のうち少なくとも１種；及び、
・好ましくは５〜２５０ｍｇ／ｌの濃度の、アミン官能基含有ポリマーのうち少なくとも１種
と上記絶縁表面を５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で３０秒〜３０分間、好ましくは２分〜２０分間接触させて、上記空洞の底部に厚さが少なくとも６ナノメートルの金属層を形成する工程を含む。
【００２７】
この方法によれば、高アスペクト比（特に７：１以上）を有する空洞の底部において十分な厚みを有し、段差被覆率が８０％より高く、あるいは１００％をも超えるニッケル金属層を工業的生産に適合できる速度で積層できることが示された。
【００２８】
本発明の方法によれば、ニッケル被覆層の段差被覆率（表面層の厚みに対するビア底部層の厚みの比として表す）が８０％より高く、好ましくは９０％より高く、より好ましくは１００％より高くなるように、アミン官能基含有ポリマーの濃度を選択することが有利である。本発明のある実施形態によれば、１１０％や１２０％を超える段差被覆率を達成することもできる。
【００２９】
アミン官能基含有ポリマーを用いることにより、非重合性アミン等のニッケル又はコバルト用安定化剤の存在下で、アスペクト比が非常に高い（典型的には７：１より高い）空洞におけるニッケル被覆層の段差被覆率を向上させることができることが実際に見出された。
【００３０】
第二の態様によれば、本発明は、電気絶縁材料層で被覆され、複数の空洞（ブラインドビア）を有する、シリコン基板等の導体又は半導体基板を被覆するためのキットに関する。上記空洞は、特に３次元集積回路の作製に使用するシリコン貫通ビアを形成するためのものであり、上記キットは、
・１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオンの金属塩のうち少なくとも１種；
・１０−４Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用還元剤のうち少なくとも１種；
・必要に応じて添加可能な、１０−３Ｍ〜１Ｍの濃度の、ニッケルイオン又はコバルトイオン用安定化剤のうち少なくとも１種；及び、
・５〜２５０ｍｇ／ｌの濃度の、アミン官能基含有ポリマーのうち少なくとも１種
を含み、上記ポリマーと上記還元剤とは別々の容器に入れられている。
【００３１】
本キットにおいて、上記金属塩は、例えば硫酸ニッケル六水和物であり、上記還元剤は、好ましくはジメチルアミンボランである。
【００３２】
ある実施形態によれば、上記アミン官能基含有ポリマーは、数平均分子量が５００〜７００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンイミン）である。このアミン官能基含有ポリマーの濃度は１５〜１００ｍｇ／ｌであってもよい。
【００３３】
以下の成分を含む水溶液を用いた場合に優れた結果が得られた。
・１００〜２００ｍＭの濃度の少なくとも１種のニッケル金属塩；
・４００〜５５０ｍＭの濃度の少なくとも１種のホウ素還元剤；
・必要に応じて添加可能な、１５０〜３００ｍＭの濃度の少なくとも１種の安定化剤、好ましくはクエン酸；
・１５〜１００ｍｇ／ｌの濃度の数平均分子量Ｍｎ約６００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンイミン）；及び、
・必要に応じて添加可能な、ｐＨを８．５〜９．５に調整する試剤。
【００３４】
この溶液は、二酸化ケイ素又はポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）の絶縁層で被覆されたシリコン基板に塗布することが有利である。この絶縁層の表面はパラジウム化合物で活性化されていてもよい。この溶液において、ポリ（エチレンイミン）は分枝状であることが好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい用途によれば、上記溶液は、ニッケル塩及びコバルト塩から選択される金属塩を少なくとも１種含有することで、ニッケル又はコバルトを含む層を積層できる。この溶液は銅塩を含有しない。
【００３６】
上記バリア層はまた、ニッケルタングステン（ＮｉＷ）、コバルトタングステン（ＣｏＷ）、ニッケルコバルト、又は、ニッケルコバルトタングステン等のニッケル又はコバルトの合金を含むものであってもよい。タングステンは、タングステン酸（ＷＯ２（ＯＨ）２）や、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩を添加することにより上記合金に供給できる。
【００３７】
上記ニッケル塩又はコバルト塩は、酢酸塩、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩からなる群より選択される水溶性塩であることが好ましい。
【００３８】
本発明において好ましい金属塩は、硫酸ニッケル若しくは硫酸コバルト、塩化ニッケル若しくは塩化コバルト、酢酸ニッケル若しくは酢酸コバルト、又は、スルファミン酸ニッケル若しくはスルファミン酸コバルトから選択される。例えば、硫酸ニッケル六水和物が選択される。
【００３９】
本発明における「アミン」基又は「アミン」官能基含有ポリマーは、ポリマー骨格及び／又はペンダント鎖に脂肪族又は芳香族アミン基を複数有する。このアミン基は、第一級、第二級又は第三級である。アミン基の過半数は、ポリマーの繰り返し単位の一部分を形成していることが好ましい。上記ポリマーは、中性型（すなわち非プロトン化型）であり、正電荷を有する第四級アミン官能基を有していないことが好ましい。ポリマーとは、好ましくは出発化合物同士の反応で得られる化合物を意味する。アミン官能基含有ポリマーとは、アミン官能基含有モノマーのうち少なくとも１種のモノマーの重合体であることが好ましい。
【００４０】
「アミン」ポリマーは、キトサン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（Ｌ−リジン）、及び、これらのポリマーの酸型（プロトン化型）に由来するポリマー及びコポリマーから選択できる。
【００４１】
上記ポリ（アリルアミン）ポリマー及びコポリマーは、好ましくは数平均分子量Ｍｎが５００〜６００００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（式中、ｎは整数）で表される単位を有する。
【００４２】
【化１】
2014513213.tif 000002
【００４３】
上記ポリ（４−アミノスチレン）ポリマー及びコポリマーは、ロイコエメラルジン型及びエメラルジン型を取ることができ、好ましくは数平均分子量Ｍｎが５００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。これらは、下記式（式中、ｎは整数）で表される単位を有する。
【００４４】
【化２】
2014513213.tif 000003
【００４５】
上記ポリ（ビニルアミン）は、数平均分子量Ｍｎが好ましくは５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌであるビニルアミン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ２）のポリマー及びコポリマーから選択できる。ポリ（ビニルアミン）はまた、数平均分子量Ｍｎが好ましくは５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌであるＮ−メチルビニルアミン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＨ３）のポリマー及びコポリマーからも選択できる。
【００４６】
ポリ（ビニルピリジン）（ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）等）のポリマー及びコポリマーは、数平均分子量Ｍｎが５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００４７】
最後に、上記ポリ（Ｌ−リジン）は、好ましくは重量平均分子量Ｍｎが５００〜１４００００ｇ／ｍｏｌのポリ（Ｌ−リジン）のポリマー及びコポリマーから選択され、下記式（式中、ｎは整数）で表される単位を有する。
【００４８】
【化３】
2014513213.tif 000004
【００４９】
本発明のある実施形態によれば、骨格中に窒素原子を有し、分枝状の場合には更にペンダント基にも窒素原子を有するポリ（エチレンイミン）のホモポリマー又はコポリマーを使用することが好ましい。ポリ（エチレンイミン）は、アミン官能基がプロトン化されていない塩基型であってもよい。あるいは、ポリ（エチレンイミン）が有するアミン官能基の一部又は全部がプロトン化された酸型であってもよい。
【００５０】
上記ポリ（エチレンイミン）は、ポリ（エチレンイミン）のポリマー又はコポリマーが直鎖状であって、ポリマー鎖の両末端それぞれに反応基が存在するために更に重合することが可能なテレケリック型であってもよい。
【００５１】
例えば、直鎖状ポリ（エチレンイミン）は、数平均分子量Ｍｎが５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（式中、ｎは整数）で表される単位を有するものから選択される。
【００５２】
【化４】
2014513213.tif 000005
【００５３】
また、数平均分子量Ｍｎが５００〜７００００ｇ／ｍｏｌであり、第一級アミン単位、第二級アミン単位及び第三級アミン単位を一定の比率で有する分枝状ポリ（エチレンイミン）を選択することもできる。分枝状ポリ（エチレンイミン）は、下記式（式中、ｎは整数）で模式的に表すことができる。但し、下記式はポリマーの厳密な構造に相当するものではない。
【００５４】
【化５】
2014513213.tif 000006
【００５５】
上記ポリ（エチレンイミン）は、ＣＡＳ番号２５９８７−０６−８のポリエチレンイミンであってもよく、例えば数平均分子量Ｍｎが５００〜７００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが７００〜９００ｇ／ｍｏｌであってもよい。このようなポリ（エチレンイミン）としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売している製品番号４０８７１９が挙げられる。
【００５６】
上記ポリ（エチレンイミン）はまた、ＣＡＳ番号９００２−９８−６のポリ（エチレンイミン）であってもよく、例えば数平均分子量Ｍｎが５００〜７００ｇ／ｍｏｌである。このようなポリ（エチレンイミン）としては、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社が販売している製品番号０２３７１が挙げられる。
【００５７】
例えば、空洞の開口径が１〜１０μｍの場合、数平均分子量が５００〜７００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンイミン）を好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌの濃度で使用できる。
【００５８】
キトサン（ポリ−Ｄ−グルコサミン）の誘導体は、数平均分子量が５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５９】
本出願において、ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、当業者に公知の従来法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は光散乱法（ＬＳ）等でそれぞれ独立して測定できる。
【００６０】
本発明で使用されるアミン官能基含有ポリマーの濃度は、５〜２５０ｍｇ／ｌ、特に１０〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜１５０ｍｇ／ｌ、例えば１５〜１００ｍｇ／ｌ、更に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌであることが有利である（１ｍｇ／ｌは１ｐｐｍに等しい）。
【００６１】
アミン官能基含有ポリマーの最低濃度は、バリア層の段差被覆率が増加するように選択するのが有利である。段差被覆率は、通常、接触時間やアミン官能基含有ポリマーの濃度に比例して増加する。段差被覆率の制限値を満たすこれら２つの変数の下限値はそれぞれ予測可能である。また、接触時間は特に空洞底部におけるバリア層の望ましい厚さに関連して選択される。
【００６２】
上記還元剤は、リン誘導体、ボラン誘導体、グルコース、ホルムアルデヒド及びヒドラジンを含む群から選択されるのが有利である。
【００６３】
上記リン誘導体は、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）及びその塩、並びに、ホウ酸及びその塩から選択できる。
【００６４】
使用される還元剤は、ホウ素誘導体、特にジメチルアミンボラン、ピリジンボラン、モルホリンボラン、又は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボランから選択されることが有利である。好ましくはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）が使用される。
【００６５】
上記安定化剤は、ニッケルイオン又はコバルトイオンと錯体を形成することで、該金属イオンが溶液中で還元剤により還元されるのを防止できる化合物から選択できる。
【００６６】
金属イオン用安定化剤は、エチレンジアミン、酢酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、アミノ酢酸塩、リンゴ酸塩及びクエン酸塩を含む群より選択できる。Ｎｉ２＋イオンを安定化するためにクエン酸又はその塩を選択するのが好ましい。
【００６７】
上記水溶液のｐＨは酸性でも塩基性でもよいが、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）等に記載されているｐＨ調整化合物（又は緩衝液）を１種以上用いることで、ｐＨを望ましい範囲に調整できる。
【００６８】
水溶液は、例えばｐＨ値を３〜１２に調整できる試剤（例えば、ｐＨを８〜１２に調整できる非重合性アミン等）を含んでいてもよい。
【００６９】
上記アミン官能基含有ポリマーがポリ（エチレンイミン）の場合、本発明に係る水溶液のｐＨは８．５〜１０であることが有利である。なかでも、約９、例えば８．９〜９．１であることが有利である。この場合、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又はＮ−メチルエタノールアミンをｐＨ調整用試剤として使用できる。
【００７０】
ある実施形態によれば、上記溶液のｐＨは、上記ポリマーのアミン官能基が１つもプロトン化されないように、又は、上記ポリマーのアミン官能基の一部がプロトン化されるように選択される。
【００７１】
通常、金属層は、その望ましい層厚に応じて、５０〜９０℃、好ましくは７０℃で３０秒〜３０分間基板を上述の水溶液に浸すことで形成できる。
【００７２】
基板を本発明に係る水溶液に接触させる前に、基板を予湿する予備工程を実施してもよい。例えば、金属塩とその安定化剤を含有するが還元剤は含有しない水溶液又は溶液に基板を浸漬する。脱イオン水を使用するのが好ましい。１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間全体を５００ｍｂａｒ未満の負圧下におく。
【００７３】
有利な実施形態によれば、この層は２００〜４００℃、好ましくは２５０℃で１〜３０分間、好ましくは約１０分間、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下でアニールしてもよい。
【００７４】
ニッケル又はコバルト層を被覆する工程は、被覆対象基板を２０〜６００ｒｐｍで回転させることで、又は、反応器中で上記水溶液を単純に再循環させることで実施できる。
【００７５】
上記水溶液を上述した通常の温度範囲で用いると、接触時間１〜２０分で厚さ６〜２００ナノメートルの金属膜が得られた。
【００７６】
アスペクト比（空洞の深さとその開口径の比として表す）は、２：１〜３０：１の範囲であってもよい。本発明に係る方法によれば、アスペクト比が特に高い（例えば２：１より高く、３：１より高く、４：１より高く、５：１より高く、６：１より高く、更には７：１又はそれ以上より高い）空洞にニッケル金属層を積層して、その段差被覆率を向上させることができる。
【００７７】
アスペクト比がおよそ１０：１の空洞の場合、初めて段差被覆率を８０％より高く、更には８５％より高くすることができた。これに対し、従来法では段差被覆率が８０％を超えることはない。更には、極めて予想外なことに、本出願人は、段差被覆率を逆転（ｉｎｖｅｒｔ）させて１００％を超える値にすることもできることを確認した。
【００７８】
また本発明に係る方法によれば、非常に高いアスペクト比、特に２０：１より高い、更には３０：１にも達するようなアスペクト比を有する空洞の表面におけるニッケル系のバリア層の段差被覆率を向上できる。
【００７９】
空洞の深さは、シリコンウェハに形成されるシリコン貫通ビアの位置及び機能によって異なる。したがって、１〜５００μｍ、典型的には１０〜２５０μｍの範囲であってもよい。空洞は、例えばその開口部における直径が２００ｎｍ〜２００μｍ、通常は１〜７５μｍの範囲である。
【００８０】
本発明のある実施形態によれば、空洞の開口部は１〜１０μｍであり、その深さは１０〜５０μｍである。
【００８１】
バリア層が積層される上記絶縁基板は、シリカ（ＳｉＯ２）及びその誘導体（ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣＨ及びＳｉＣ等）から選択される材料で構成でき、その材料は、気相法（ＣＶＤ：化学蒸着）又は熱酸化により積層できる。
【００８２】
あるいは上記絶縁基板は、スピンコーティング又はエレクトログラフティング（例えば仏国特許出願公開第２９３３４２５号明細書で教示されたエレクトログラフティング法等）で積層された絶縁ポリマーで構成されていてもよい。
【００８３】
上記ポリマーは、第一級アミン、第二級アミン、エナミン、アルコール、チオール、芳香族複素環基（特にピリジン、ピロール、チオフェン等）及び非芳香族複素環基からなる群より選択される基を１以上有するポリマーから選択できる。例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）等のビニルピリジン系ポリマーや、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）等のメタクリレート系ポリマーが使用される。
【００８４】
絶縁層の表面は、ニッケル系又はコバルト系のバリア層を積層する前に活性化してもよい。例えば、仏国特許出願公開第２９５００６３号明細書又は仏国特許出願公開第２９５０６３４号明細書に教示された方法に従ってパラジウム等の貴金属をグラフトすることで、表面を活性化できる。
【００８５】
ポリマーを有する絶縁基板の表面は、その後の金属バリア層による被覆のためにパラジウムで活性化してもよい。この活性化に使用される組成物は、例えば、１種以上のパラジウム錯体から構成される活性化剤と、少なくとも２つのグリシジル官能基と少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する結合剤とを溶媒中に含有する。上記パラジウム錯体はジエチレントリアミンリガンドを含んでいてもよく、上記結合剤はジグリシジルエーテルブタンであることが有利である。
【００８６】
酸化ケイ素を有する絶縁基板の表面は、アミノプロピルトリメトキシシランを二官能有機結合剤として使用し、パラジウム錯体（ジエチレントリアミンを有するパラジウム錯体等）を用いて同様の方法で活性化できる。
【００８７】
絶縁層の表面は、国際公開第２０１０／００１０５４号等に記載されたニッケル−ホウ素ナノ粒子を積層することでも活性化できる。
【００８８】
本発明の好ましい用途によれば、今述べた方法の後に、空洞に銅を充填する工程を行う。場合によっては、この銅を充填する工程の前に、銅シード層を形成する工程を実施してもよい。
【００８９】
本発明に係る溶液及び方法を用いれば、アスペクト比が非常に高く、表面が絶縁材料層で形成された空洞に、優れた質の電着によって銅を充填できることが確認された。
【００９０】
上述した方法によりニッケル又はコバルトを含むバリア層をビアに被覆した後、シリコン貫通ビアを充填するのに使用される従来の電着法により銅を充填できる。当業者に周知であるこれらの方法は、絶縁層、バリア層、及び、場合によっては銅シード層で事前に被覆され、銅イオンの酸性又は塩基性浴に浸されたウェハに電流を流す工程を有する。
【００９１】
充填工程において、充填される空洞の表面は、定電流モード（流す電流を一定にする）又は定電圧モード（与える電位を一定にする。参照電極に対する電位差を一定にしてもよい）又は（電流又は電圧）パルスモードのいずれかで分極される。
【００９２】
充填される空洞の表面は、例えば単位面積あたり０．２〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流すことによって連続モードで分極される。
【００９３】
銅塊にクラックや空隙を生じさせることなくビアに銅を充填するために、通常であれば銅シード層を積層する工程が必要となるが、本発明のバリア層を積層した場合、この工程を省略することができ、有利である。
【００９４】
したがって、ある実施形態によれば、本発明に係る方法は、バリア層を形成する工程の後に、バリア層の表面に事前に銅シード層を形成することなく、空洞に銅を充填する工程を有する。
【００９５】
空洞には銅を電着により充填できる。本実施形態において、電着浴は、溶媒中に溶液状態で、
・４５〜１５００ｍＭの濃度の銅イオン；
・４５〜３０００ｍＭの濃度の、アミノ基を２〜４個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも１種の化合物からなる銅錯化剤；及び、
・必要に応じて添加可能な、１〜５００ｍｇ／ｌの濃度の、チオジグリコール酸等の促進剤を含み、上記銅と上記錯化剤とのモル比は０．１〜５であってもよい。
【００９６】
具体的なある特徴によれば、銅イオンは電着組成物中に４５〜５００ｍＭ、好ましくは１００〜３００ｍＭの濃度で存在している。
【００９７】
使用できる脂肪族ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、及び、ジプロピレントリアミンが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
【００９８】
電着組成物における錯化剤の濃度は、通常４５〜１５００ｍＭであり、好ましくは３００〜９００ｍＭである。錯化剤に対する銅のモル比は、通常０．１〜５であり、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．４である。
【００９９】
電着組成物において、エチレンジアミンは錯化剤として特に好ましい化合物となっており、この化合物の濃度が３００〜９００ｍＭである組成物を用いると、特に銅イオンとエチレンジアミンとのモル比が０．２〜０．４である場合、優れた結果が得られた。
【０１００】
電着組成物のｐＨは７〜１１、好ましくは８〜９．５であることが有利である。ｐＨ調整剤を添加してもよい。
【０１０１】
空洞に銅を充填する工程は、２０〜３０℃、すなわち室温で実施できる。
【０１０２】
第三の態様によれば、本発明は、電気絶縁材料層で被覆され、複数の空洞、特に３次元集積回路の作製に使用するシリコン貫通ビアを形成するための複数の空洞を有する、シリコン基板等の導体又は半導体基板を被覆するための、上述した水溶液又はキットの使用に関する。上記水溶液又はキットは、空洞に銅を充填する前に使用するのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０３】
本発明を以下の例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の例において、本発明に係る水溶液は、ニッケル及びホウ素を含む銅拡散バリア層を積層するのに使用されている。これらの例は、特に集積回路用の銅でできた相互接続構造を作製するためのものである。
【０１０４】
これらの例においては、特に断りのない限り、温度は室温（２０〜３０℃）である。
【０１０５】
例１（参照例）
本例では、仏国特許出願公開第２９５０８６３号明細書の教示に従って、ニッケル塩、安定化剤及び化学的還元剤を含有する溶液を用いて銅拡散バリア層の無電解析出を行った。
【０１０６】
各種サイズの円筒状空洞を有し、ポリ−４−ビニルピリジンの絶縁層で被覆された基板にバリア層を積層した。
【０１０７】
（ａ）円筒状の空洞と４−ビニルピリジン重合体で形成された表面とを有するケイ素（シリコン）基板の作製
（ａ１）基板
本例では、基板として、一辺４ｃｍ（４×４ｃｍ）、厚さ７５０μｍ、抵抗２０Ω・ｃｍのＰドープシリコン片を使用した。この基板は、それぞれ直径が３μｍ、４μｍ及び５μｍ、深さが２７μｍ、３２μｍ及び３５μｍのシリコン貫通ビアを有していた。
【０１０８】
（ａ２）エレクトログラフティングによる基板表面へのポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）層の積層
エレクトログラフティング溶液
本例で使用したエレクトログラフティング溶液は、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ；４．５×１０−２ｍｏｌ、５ｍｌ）を１Ｍ  ＨＣｌ（９５ｍｌ）に加え、得られた混合物に４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート（ＤＮＯ２；１×１０−３ｍｏｌ、２３６ｍｇ）を加えて調製した水溶液である。
【０１０９】
プロトコル
以下の要素を備えるシステムを使用して、シリコン基板にエレクトログラフティングを行った。
・試験片ホルダ：所定の速度で回転させる手段を有し、基板を支持するよう配置される。こうして得られたアセンブリは作用電極として働かせるものである。
・炭素又は白金箔：カウンタ電極として働かせるものである。
・安定化電源、及び、電気的接点を形成する装置
・光源（ハロゲンランプ、１５０Ｗ）：基板表面の光度が２０００〜６０００ルクス（この場合は４０００ルクス）となるように、基板正面に配置され、フィルタが備えられている。このため、ランプは試験片の表面から約１０ｃｍの距離に置かれた。実験の最初から終わりまで基板に照射し続けた。
【０１１０】
１０〜２００ｒｐｍ（本例では５０ｒｐｍ）で回転するよう事前に設定した基板に「電圧パルス」式の電気化学プロトコルを４〜３０分間程度（本例では１０分間）の所定時間、実施することで、シリコン基板の表面に対してＰ４ＶＰのエレクトログラフティングを行った。
【０１１１】
実施した電気化学プロトコルは以下の通りである。
・総サイクル：０．１１秒
・分極時間Ｔｏｎ：０．０２秒（その間、−１５Ｖのカソード電位差を与える）
・残り（ゼロ電位）の時間Ｔｏｆｆ：０．０９秒間継続
【０１１２】
上記条件下、厚さ２００ナノメートルのポリマー（Ｐ４ＶＰ）層が得られた。
【０１１３】
エレクトログラフティングが完了したら、ポリマー被覆基板を水、次いでジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で数回洗滌し、窒素気流下で乾燥させた。
【０１１４】
（ｂ）基板表面の活性化
（ｂ１）パラジウム錯体の調製
２５０ｍｌ容の一口フラスコに、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）８０２ｍｇ（４．５２ｍｍｏｌ）、脱イオン水５０ｍｌ及び濃塩酸（３７％、ｄ＝１．１７）（すなわち酸濃度０．２Ｍ）１ｍｌを投入した。混合物を６０℃で２０分間加熱して塩化パラジウムを溶解し、Ｈ２ＰｄＣｌ４の赤茶色溶液を得た。
【０１１５】
得られた溶液にジエチレントリアミン０．５００ｍｌ（４．５８ｍｍｏｌ）を加えた。これにより、溶液の色が赤茶色から橙黄色に変化した。
【０１１６】
反応混合物を６０℃で更に２時間保持した。
【０１１７】
溶媒をロータリーエバポレータで留去した。固体残渣を温エタノールから再結晶させ、Ｃ４Ｈ１３Ｎ３ＰｄＣｌ２で表されるパラジウム錯体１．２６８ｇを黄色針状結晶として得た（収率８８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：２．６２（ｄｄｄ，２Ｈ）；２．８２−２．９４（ｍ，４Ｈ）；３．０２（ｔｄ，２Ｈ）
【０１１８】
（ｂ２）活性化溶液の調製
工程（ｂ１）の最後に得られた錯体８ｍｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１０ｍｌに溶解した。
【０１１９】
清浄な乾燥したビーカーに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル５０ｍｌ、上記パラジウム錯体含有ＮＭＰ溶液１０ｍｌ、及び、ジグリシジルエーテルブタン０．３４５ｍｌを投入し、全体を攪拌混合した。
【０１２０】
（ｂ３）基板表面の処理
工程（ｂ２）の最後に得られた混合物を約６５℃とし、そこに上記工程（ａ）で得られた基板を約１０分間浸漬した。こうして処理した基板を多量の脱イオン水で洗滌し、窒素気流下で乾燥させた。
【０１２１】
（ｃ）ＮｉＢ金属層の積層
（ｃ１）溶液の即時調製
１Ｌ容器に、硫酸ニッケル六水和物３１．１１ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、クエン酸４４．６７ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルエタノールアミン５８ｇ（０．７７２ｍｏｌ）を順に投入した。塩基を加えて最終ｐＨを９（±０．１）に調整し、蒸留水を加えて総体積を１リットルとした。チオジグリコール酸０．１１１ｇ（０．７３９ｍｍｏｌ）で上記溶液を安定化させた。
【０１２２】
次の工程で使用する直前に、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）２８ｇ／ｌ（０．４７５ｍｏｌ）を含む還元性溶液１体積部を上記溶液９体積部に加えた。
【０１２３】
（ｃ２）拡散バリア形成用ＮｉＢ金属層の形成
事前に調製しておき、７０℃に加熱した上記溶液中に３０秒〜２０分間（所望の厚さに応じて時間を設定）浸すことにより、工程（ｂ）の最後に得られた基板の「活性化した」表面にＮｉＢ金属層を形成した。本例においては、浸漬時間５分で約５０ｎｍ厚の金属層が得られ、８分で９０ｎｍ厚の金属層が得られた。
【０１２４】
こうして得られた金属層を２５０℃で１０分間、還元雰囲気下（Ｎ２＋Ｈ２混合物（５％Ｈ２））でアニールした。
【０１２５】
処理基板の特性評価
上述の工程（ａ）〜（ｃ）の最後に得られた被覆基板の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。アミンポリマーを添加していない参照例の厚さを確認するために基板表面及び空洞底部で測定した厚さを表１に示す。
【０１２６】
例２
本例では、ニッケル塩、安定化剤、化学的還元剤及びアミンポリマーを含有する本発明に係る溶液を出発材料として銅拡散バリア層の無電解析出を行った。
【０１２７】
使用した基板は例１と同じである。Ｐ４ＶＰ層の積層（工程（ａ））及び基板表面の活性化（工程（ｂ））は例１と同様な条件で実施した。
【０１２８】
（ｃ）ＮｉＢ金属層の無電解析出
（ｃ１）無電解液の即時調製
例１の工程（ｃ）で調製した溶液に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売している製品番号４０８７１９のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）１０〜２０ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）を加えた。
【０１２９】
（ｃ２）拡散バリア形成用ＮｉＢ金属層の形成
事前に調製しておき、７０℃に加熱した上記無電解液中に３０秒〜２０分間（所望の厚さに応じて時間を設定）浸すことにより、工程（ｂ）の最後に得られた基板の「活性化した」表面にＮｉＢ金属層を形成した。本例では、浸漬時間１２分で約４０ｎｍ厚の金属層が得られ、２２分で８０ｎｍの層が得られた。
【０１３０】
こうして得られた金属層を２５０℃で１０分間、還元雰囲気下（Ｎ２＋Ｈ２混合物（５％Ｈ２））でアニールした。
【０１３１】
処理基板の特性評価
上記工程（ａ）〜（ｃ）の最後に得られた被覆基板の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。
【０１３２】
基板表面及び空洞底部で測定した厚さを下記表に示す。この測定により、形成したニッケル−ホウ素層の積層時の段差被覆率の制御についてＰＥＩが及ぼす効果を評価した。
【０１３３】
【表１】
2014513213.tif 000007
【０１３４】
【表２】
2014513213.tif 000008
【０１３５】
ポリ（エチレンイミン）等のアミン官能基含有ポリマーを使用すると、ビア頂部の厚さを一定としながら、ビア底部におけるバリア層を厚くできることが分かった。使用量が２０ｍｇ／ｌであれば、段差被覆率を逆転させて１００％より大きくすることさえ可能である。
【国際調査報告】
2014513213.tif 000009
2014513213.tif 000010