(57)【要約】  本発明は、新規のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリーＡに関する。本発明によると、正極（１）は、電流コレクタを形成する多孔質の電子伝導体の基板のみから作製され、電解質は、リチウムイオン及び硫黄イオンの供給源としての多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ）を含み、上記多硫化リチウムは、バッテリー内ではなく、エクスサイチューで形成される。また、本発明は、上記デバイスの製造方法に関する。
2014525654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−正極（１）と、
−負極（３）と、
−前記正極と前記負極との間に挿入され、且つ液体又はポリマーゲル形態の電解質を含浸させたセパレーター（２）と、を含むリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー（Ａ）であって、
前記正極（１）が、電流コレクタを形成する多孔質の電子伝導体基板のみから作製され、且つ前記電解質は、リチウムイオン及び硫黄イオンの供給源としての多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ）を含み、前記多硫化リチウムが、前記バッテリー内ではなく、エクスサイチューで形成されることを特徴とする、リチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項２】
前記正極が、金属系発泡体、又は炭素系発泡体から作製されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項３】
前記発泡体の金属が、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はステンレス鋼から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項４】
前記正極が、炭素繊維に基づいた不織布から作製されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項５】
前記正極が、絡まった金属化されたポリマー繊維から作製されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項６】
前記負極が、炭素黒鉛、ケイ素、錫、及びリチウム金属から選択された負極材料をその上に堆積する電流コレクタ基板を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項７】
前記電解質はリチウム塩から構成され、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド、又はＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸、又はＬｉＴｆ、又はＬｉ−トリフラート）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラート）ホウ酸塩、又はＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、又はＬｉＢＥＴＩ）から選択され、ＲＦは１から８の間の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項８】
前記電解質は液体であり、前記リチウム塩が、溶媒、又は有機溶媒の混合物に溶解する、請求項７に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項９】
前記電解質はポリマーゲルであり、前記リチウム塩が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデン二フッ化物（ＰＶｄＦ）、又はそれらの誘導体等の固体ポリマー複合材料に溶解する、請求項７に記載のリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー。
【請求項１０】
正極（１）と、負極（３）と、前記正極と前記負極との間に挿入され、且つ液体又はポリマーゲル形態の電解質を含浸させたセパレーター（２）と、の実装を含むリチウム−硫黄タイプのバッテリーの製造方法であって、
ａ／  電流コレクタを形成する多孔質基板のみから作製される前記正極を製造する段階と、
ｂ／  前記リチウムイオン及び硫黄イオン供給源を構成するために、前記電解質内に多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ）を導入する段階と、
をさらに含むことを特徴とする、リチウムー硫黄タイプのバッテリーの製造方法。
【請求項１１】
段階ｂ／は、前記バッテリー内への前記電解質の導入の前に実施される、請求項１０に記載のリチウムー硫黄タイプのバッテリーの製造方法。
【請求項１２】
前記多硫化リチウムが、溶媒において、硫黄元素及びリチウム金属を分散させることによって、その後、得られた溶液を前記電解質に追加することによって、エクスサイチューで作製される、請求項１０又は１１に記載のリチウムー硫黄タイプのバッテリーの製造方法。
【請求項１３】
前記電解質が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）から構成されるリチウム塩から成り、溶媒の混合物が、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、及び、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）又はテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）から成り、前記多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８が、ＰＥＧＤＭＥ又はＴＥＧＤＭＥに事前に溶解される、請求項１２に記載のリチウムー硫黄タイプのバッテリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる材料に基づく２つの電極、及び電解質を含むリチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリー（Ｌｉ−Ｓ）に関する。
【０００２】
このタイプのバッテリーでは、上記３つの構成要素の内、少なくとも一つはリチウムの供給源を含み、且つ一つは硫黄の供給源を含む。
【０００３】
本発明は、より具体的には、特に第１の放電の間に、一旦放電されたＬｉ−Ｓタイプのバッテリーによって復元される容量を増加することを意図する。
【背景技術】
【０００４】
電気化学バッテリーの分野では、リチウムは最も軽い固体元素であるとして知られているので、魅力的な質量エネルギー密度を提供する。
【０００５】
１９９１年以来開発中であり、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーは、他の既知のバッテリー（Ｐｂ、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨ等）と比較して非常に優れた性能を提供し、現在ではほぼ２００Ｗｈ．ｋｇ−１に到達することが可能である。参照文献［１］は、これらの性能差を明確に示している。そのため、このタイプのＬｉイオンバッテリーは、ポータブルデバイス技術の急速な発展を可能にしてきた。言い換えると、Ｌｉイオンバッテリーは、自立したエネルギー源として今日ますます用いられ、ニッケルーカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）バッテリー、及びニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）バッテリーに徐々にとってかわってきている。上述したように、この進化は、エネルギー密度に関してＬｉイオンバッテリーの性能の連続的な改善によって説明され、その結果、他のタイプの既知のバッテリーによって提供されるものよりも顕著に優れた、すなわち具体的には、酸―鉛、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨタイプのバッテリーそれぞれに関して、わずか３０から３５、５０、１００Ｗｈ．ｋｇ−１と比較して１８０Ｗｈ．ｋｇ−１より大きい質量及び体積エネルギー密度を与える（参照文献１を参照）。
【０００６】
現在では、Ｌｉイオンバッテリーの市場は、正極にリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、及び負極に黒鉛を組み合わせることに基づいた技術が主役になっている。これらのバッテリーの定格電圧は、ほとんどの他のタイプのバッテリー（Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨ等）が１．５Ｖであるのと比較して３．６Ｖのオーダーである。体積及び質量エネルギー密度は、それぞれ約３００から５００Ｗｈ．ｌ−１、及び１６０から２００Ｗｈ．ｋｇ−１である。これらの値は、現在市販されているすべてのバッテリーの中で最も高い。加えて、これらのバッテリーは、低い自己放電、及び長い寿命（５００、又は１０００サイクルさえ）を有する。
【０００７】
これらの達成された優れた性能にも関わらず、全ての現在のＬｉイオンバッテリーは、性能の観点で横ばい状態に近く、改善のための視点が制限されたままであるように考えられ得る。
【０００８】
硫黄に基づいた、新規のタイプのリチウムバッテリが、参照文献［２］で分析されるように、有望な代替品として注目を浴びている。言い換えると、そのため、リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）バッテリーが、既知のＬｉイオンバッテリーの有望な代替品を構成可能であると思われる。このタイプのＬｉ−Ｓバッテリーでは、リチウムが、全体的な電気化学反応に従って硫黄と反応する。
【０００９】
２Ｌｉ＋Ｓ→Ｌｉ２Ｓ
【００１０】
生成される電位差は、約２．１Ｖである。硫黄の固有の容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、１６７５ｍＡｈ．ｇ−１である。
【００１１】
放電の間、化学式Ｌｉ２Ｓｎ（２＜ｎ＜８）の多硫化リチウム中間体が形成される。
【００１２】
それらは程度の差はあるが、リチウムイオンと関連した硫黄の長い鎖であり、参照文献［３］で記載されるように、電解質に溶解する。Ｌｉ−Ｓバッテリーのサイクル曲線が図１に示される。
【００１３】
そのため、要約すると、２６００Ｗｈ．ｋｇ−１のオーダーの非常に高い理論質量エネルギー密度、その低コスト、その制限された環境への影響、及びその天然存在度が理由で、硫黄は非常に有望な材料に見える。参照文献［４］に記載されるように、既知のＬｉイオンバッテリーの質量エネルギー密度よりも非常に高い質量エネルギー密度で、Ｌｉ−Ｓバッテリーを構成することが可能である。参照文献［４］は、二倍超の増加、すなわち４００Ｗｈ．ｋｇ−１超の質量エネルギー密度を想起させる。
【００１４】
しかしながら、現在想定される、言い換えると、硫黄に基づいた正極、電解質、好ましくは有機液体、及びリチウム金属負極を備えるＬｉ−Ｓバッテリーの欠点は多数あり、且つ、硫黄に基づいた上記正極、電解質及びセパレータ、負極、並びに、マーケティングを想定するための基本設計概念に関して多数の改善がいまだ必要とされている。
【００１５】
第一の欠点は、動的な性質である。なぜなら、参照文献［５］に示されるように、硫黄は本質的に絶縁材料であるからである。第二の欠点は、参照文献［４］で想起されるように、硫黄が、想定される有機電解質に溶解することである。
【００１６】
可溶化することによって、それはリチウム負極を腐食させ、Ｌｉ−Ｓバッテリーの重要な自己放電の主要な原因となる。さらに、多硫化リチウム中間体も電解質に可溶であるので、負極と反応する傾向にある。そのため、これらの中間体もまた、Ｌｉ−Ｓバッテリーの自己放電に有利に働く。さらに、それらは、充電の間に生じ、Ｌｉ−Ｓバッテリーの性能の劣化、特にクーロン効率の損失を引き起こす、シャトルメカニズムとみなされ得るメカニズムの実施の原因にもなる。最後に、結果として生じる放電生成物Ｌｉ２Ｓは、参照文献［６］に記載されるように、その一部に関して、電解質に不溶性であり、電子の絶縁体である。そのため、この生成物Ｌｉ２Ｓは、放電の最後に析出し、電極の表面を不動態化し、そして不活性にする。結果として、得られた実際の容量は一般的に、上記で想起された理論的な容量を非常に下回り、典型的には、１６７５ｍＡｈ．ｇ−１の理論的容量と比較して、３００から１０００ｍＡｈ．ｇ−１のオーダーである。
【００１７】
現在想定されるような、言い換えると、硫黄に基づいた正極、電解質及びリチウム金属負極から作製されるＬｉ−Ｓバッテリーの欠点は、別により詳細に説明され得る。硫黄に基づいた正極を製造するために、電極の製造のために広く用いられるコーティング方法が想定される：活物質は最初に、一方で電極の総電子伝導率を改善するために炭素と混合され、他方でバインダーと混合され、その後、電流コレクタを形成する金属シート又はストリップの上にコーティングされる。一般的に言えば、電極の活物質を構成するコーティングされた材料の層は、Ｌｉ＋イオン伝導性電解質の優れた浸透を可能にする比較的多孔質でなくてはならないことが知られている。
【００１８】
今のところ、現在想定されるＬｉ−Ｓバッテリーの放電メカニズムは、まずは電極の活物質の溶解の段階にある。
【００１９】
実際、硫黄はリチウムと反応して、有機電解質に可溶な多硫化リチウム中間体を形成する。この溶解段階は、多孔質の電極の初期構造の崩壊を引き起こす。それによって、利用可能な電極表面は減少し、活物質リスクの粒子が、実際のコーティングされた層から離隔される。
【００２０】
一方、放電の終わりで、その種は、あまり可溶でなくなり、又は不溶にさえなり、電極の表面で析出する。堆積された種（Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ等）は極めて絶縁性であるので、それらは正極を急激に不動態化し、この不動態化によって、堆積された活物質の厚さは数ナノメートルに制限される。その後、電極表面は重要な量の活物質の堆積を可能にするのに不可欠になる。しかしながら、電極表面は、上述のように、硫黄の初期の溶解によって、しばしばダメージを受け、電極の、構造体／残りの気孔率は、媒体において利用可能な最終的な放電生成物Ｌｉ２Ｓの全量の堆積を提供することを可能にしない。
【００２１】
加えて、この最終生成物Ｌｉ２Ｓは、電極構造の粉砕に寄与する硫黄Ｓの２倍の量である。
【００２２】
そのため、結論として、放電メカニズムにおいて固有の、これらの溶解／析出の現象は、Ｌｉ−Ｓバッテリーの実用的な復元された容量、及び貧弱なサイクル安定性に対して責任がある。
【００２３】
さらに、リチウム金属から作製される負極の使用はまた、現在想定されるようなＬｉ−Ｓバッテリーの将来的な売買を制限し得るのみであるように考えられ得る。実際、１９７０年代以来の発展の下で、リチウム金属タイプのバッテリーは、Ｌｉイオンバッテリーがそれらの危険性のせいで経験してきた商業的な開発を受けてきていない。実際、リチウム金属の使用は、サイクルの間の短絡の発生、それゆえ、バッテリーの著しい加熱、及び破裂の可能性を容易に引き起こし得る。このタイプのバッテリーの売買の非常に初期に事故がさらに生じたため、Ｌｉイオンバッテリーの利益のためにそれらは急速に廃棄されることにつながった。
【００２４】
今後、現在想定されるような、言い換えると、硫黄に基づいた正極、電解質、及びリチウム金属負極を備えたＬｉ−Ｓバッテリーのこれらの不利な点を克服するために、且つそれによって有望な理論的容量を達成するよう努めるために、多くの研究チームが改善策を模索している。
【００２５】
Ｐｏｌｙｐｌｕｓ社は、環境を含む多硫化物からリチウム負極を隔離するために、例えば、そのウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｐｌｕｓ．ｃｏｍ／ｌｉｓｕｌｆｕｒ．ｈｔｍｌ）に載せてあるような、開発中の保護された電極構造の選択の範囲を作製している。より正確に言えば、すでに上述されたように、負極のリチウム金属電極は、溶液中に存在する種（硫黄、又は多硫化物）によって腐食され、活物質の損失が、このリチウム金属電極上でのＬｉ２Ｓ（不動態化）の堆積によって生じ得る。例えば、Ｐｏｌｙｐｌｕｓ社は、自己放電、及び容量の低下は、その種がリチウム金属に到達する機会を有しない場合、大幅に改善され得ることを示した。
【００２６】
異なる方法で、他のチームが、多硫化物の溶解、及び、電解質を介したそれらの拡散を制限する／防ぐことを目的に、正極の最適化に取り組んでいる。例えば、Ｌ．Ｎａｚａｒのチームは、参照文献［７］において、メソ多孔質の炭素に基づいた複合材料を開発したことを報告しており、吸着によって、電極内に活物質を保持することを可能にし、それによって自己放電、及び正極の構造の損失を制限する。同様の方法で、Ｎ．Ｄｕｄｎｅｙのチームは、参照文献［８］において、バイモーダルの気孔率の複合材料を開発したことを報告しており、正極に多硫化物を閉じ込めること、及び正極が電解質に対して優れた濡れ性を有することの両方を可能にする。
【００２７】
最後に、他の一つの改善の方法が、電解質、その組成及びその構造の最適化において存在する。参照文献［９］から出てくるような多くの研究が、それらの硫黄含有種との親和性が理由でエーテル溶媒を用いることによって、有機液体の形態の電解質の組成を最適化することを目的とする。実際、溶媒及びリチウム塩は、それらが種の溶解度、及びそれらの拡散速度を設定するので、電気化学的性能において重要な役割を果たす。参照文献［１０］から出てくるような他の研究は、“全て固体の”セラミック系電解質を想定する。なぜなら、それらが活物質の完全な非溶解を保証するからである。
【００２８】
最後に、さらに参照文献［１１］から出てくるような他の研究は、ポリマーゲル電解質を想定する。なぜなら、それらが一つの電極から他の電極への種の拡散を制限することを可能にするからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
そのため、本発明の目的は、すでに知られているタイプのバッテリーの欠点の全て、又は一部を有さないリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）タイプのバッテリーを提供することである。
【００３０】
本発明の特定の目的は、サイクルの間に、より具体的には最初の放電の間に復元される容量が改善されたリチウム−硫黄タイプのバッテリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
そのようにするために、本発明の主題は、正極と、負極と、正極と負極との間に挿入され、液体又はポリマーゲルの形態の電解質を含浸させたセパレーターを含む、リチウム−硫黄タイプの電気化学バッテリーである。
【００３２】
本発明によると、正極は、電流コレクタを形成する多孔質の電子伝導体基板から作製され、そこで、電解質は、リチウムイオン及び硫黄イオンの供給源としての多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ）を含み、前記多硫化リチウムはエクスサイチューで形成され、バッテリー内で形成されない。
【００３３】
多硫化リチウムは、好ましくは、化学式Ｌｉ２Ｓｎの化合物を意味するものと解釈され、ｎは包括的に４と８との間に含まれる。
【００３４】
本発明は、多硫化リチウムの追加によって電解質内に直接導入される硫黄の、及びリチウムの供給源と、正極の電流コレクタを形成する多孔質基板のみから作製される正極の使用との組み合わせから構成される。
【００３５】
多孔質基板は特に、１０−２ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、より具体的には、開放気孔率が４０％より大きい、好ましくは８０％より大きい、さらにより好ましくは８８±５％のオーダーである基板を意味するものと解釈される。
【００３６】
エクスサイチューとは、前記多硫化リチウムが、それらのバッテリー内への導入の前に合成されることを意味するものと解釈される。
【００３７】
本発明によると、基板は固く、継続的な充電、及び放電サイクルの効果の下で劣化しない。
【００３８】
本発明によると、正極は、ポリマー若しくはポリマーバインダー、又は追加の電子伝導体のいずれかを含まない。
【００３９】
このような正極のおかげで、従来技術による正極の欠点、すなわち、不溶性の且つ絶縁性の活物質の堆積を提供可能な、構造の崩壊、電極の粉砕、及び比表面積の損失は、それぞれ克服される。
【００４０】
本発明によると、目的は、固い構造の、及び高い気孔率の電流コレクタの使用によって、第１回目の放電の間に、及びその後のサイクルの間に復元される容量を改善することである。剛性は、サイクルの間に正極に機械的強度を提供することが可能であり、各放電の終わりで堆積した活物質の量が一定であり得、それによってサイクル安定性を改善する。非常に多孔質の電流コレクタの使用は、放電の終わりで種の重要な堆積を提供することをさらに可能にし、実際の復元される容量の改善につながる。
【００４１】
好ましくは、本発明による正極は、金属の、若しくは炭素の発泡体であり、又は代わりに、炭素で覆われた金属発泡体、若しくは逆に金属で覆われた炭素発泡体から作製された混合物である。ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の材料が有利には用いられ得る。ＩＮＣＯ社によってＩｎｃｏｆｏａｍ（登録商標）の呼称の下で販売されるニッケル発泡体の一例は、本発明の範疇内にあるものとして完全に適している。例えば、発達した比表面積、気孔率のサイズ、又は材料の化学特性に関連する非常に特殊な特徴を得るために、この発泡体の合成が、本発明の範疇内にちょうど容易に想定され得る。様々な合成技術が存在し、文献において広く提供される：ゾル−ゲルと称される技術、“テンプレート”と称されるポリマーからの合成等（参照文献［１２］）。
【００４２】
硫黄の供給源の導入に関連して、後者は、電解質に溶解した多硫化リチウムの形態で導入される。実際、これらの種は、有機電解質に重要な量で可溶であり、それらの溶解度は、参照文献［１３］で説明されるように、実質的に１０ｍｏｌ．Ｌ−１に達し得る。多硫化物の溶液における硫黄の濃度、及び電解質内に導入される量をこの方法で制御することによって、本発明によって、バッテリーの最終的な容量を制御すること、及び高いエネルギー密度に到達することが可能である。そのため、発明者は、本発明のおかげで、番号ＣＲ２０３２の下で販売されるタイプのボタン電池に関して、１００ｍＡｈ．ｃｍ−２より大きい、本発明によるバッテリーの最終的な容量に到達することができると考える。
【００４３】
本発明による溶液の本質的な利点は、バッテリーがその後Ｌｉイオンタイプのバッテリーのように動作し得、その後リチウム供給源が電解質においてイオンの形態で直接供給されることである。
【００４４】
発泡体の形態における本発明による正極の電流コレクタは、従来の負極、言い換えると、複雑な調合が無い、黒鉛、ケイ素、錫等と関連し得る。負極の従来の調合の例は、参照文献［１４］で説明される。
【００４５】
本発明による、硫黄が無い正極を用いることの続いての優位点は、それによって電解質内に導入される活物質が、リチウムバッテリーにおいて通常実施されるような、言い換えると、その上に活物質が堆積される電流コレクタを形成する基板を備えた、正極複合材料の作製を必要としない、という事実にある。それによって、バインダーの、電子伝導体の添加剤の使用は避けられ、重さに関して、及び特に電気化学的観点からの不活性な重さに関してシステムを軽くすることを可能にする。
【００４６】
実際、好ましくは、多硫化リチウムの合成は、所望の比で、且つ相溶性のある溶媒（エーテル）において、リチウム金属と硫黄元素とを混合することによって実施される。原材料は徐々に溶解する。それらは、反応して多硫化物を形成し、溶液を強烈に茶色に着色する。それにもかかわらず、この構成において、利用可能な正極の電流コレクタの比表面積の関数として、電解質内に導入される多硫化リチウムの量を適合させることに注意が払われる。実際、これは、放電の終わりに堆積することが可能である材料の量に影響する。そのため、それは、用いられ得る多硫化物の量を限定し得る。
【００４７】
従来の有機電解質溶媒は、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ヂメチルカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ヂエチルカーボネート）等のタイプのカーボネートである。ＤＩＯＸ（１，３−ジオキソラン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（１，２−ヂメトキシエタン）、又はより一般的に化学式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ３（ｎは１と１０の間に含まれる）のグリムのファミリーのタイプのエーテルタイプの溶媒も用いられ得る。最後に、スルホン（テトラメチルスルホン、エチルメチルスルホン等）等の溶媒の他のファミリーも採用され得る。
【００４８】
好ましくは、溶媒は、エーテル、又はエーテル混合物である。
【００４９】
正極は、有利には、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）又はステンレス鋼から選択された発泡体の金属を備えた、金属系発泡体又は炭素系発泡体から作製され得る。
【００５０】
或いは、正極は、炭素繊維に基づいた不織布、又は絡まった金属化されたポリマー繊維から作製され得る。
【００５１】
負極は、その一部に関して、好ましくは、その上に炭素黒鉛、ケイ素、錫及びリチウム金属から選択された負極材料が堆積される電流コレクタの基板を含む。
【００５２】
バッテリーの電解質は、溶液、又はポリマーゲルであり得る。それは、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド、又はＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸、又はＬｉＴｆ、又はＬｉ−トリフラート）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラート）ホウ酸塩、又はＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、又はＬｉＢＥＴＩ）から選択されるリチウム塩から成る。ＲＦは、１から８の間の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。液体電解質の場合、リチウム塩は、非プロトン性極性溶媒（又は溶媒の混合物）において溶解し、且つバッテリーの二つの電極の間に配されたセパレータ−によって支持される。ポリマーゲル電解質の場合、リチウム塩は、有機溶媒に溶解せず、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶｄＦ（ポリビニリデン二フッ化物）、又はそれらの誘導体等の固体複合ポリマーに溶解する。しかしながら、重要な量の多硫化リチウムを溶解させることが可能であり、且つバッテリーに重要な容量を与える液体電解質を選択することが好ましい。加えて、このタイプの電解質は、電解質内への種のより良い拡散を可能にし、それによって、本発明による正極を構成する発泡体の表面でのより均一な堆積を保証する。
【００５３】
さらに、用いられる負極がリチウム金属から作製される場合、上記多硫化リチウムが電解質内に直接導入され、そのため負極と接触する傾向にあるので、その保護を確実にするために注意が払われる。そのため、そのようにするために、保護層が堆積され得、それによって電解質を負極から隔離する。
【００５４】
例えば、特許出願国際公開第０２／４１４１６に従った保護を達成することが可能である。代わりに、電解質内に、効率の良いリチウムの不動態化を可能にする添加剤を添加することを想定することも可能である。このような添加剤は、例えば参照文献［１５］において与えられる。その後、（充電の間に）“新鮮な”リチウムが負極の上に再び堆積される場合でさえ、保護は、インサイチュで、且つ効率的である。
【００５５】
また、本発明は、正極、負極、及び正極と負極との間に挿入され、且つ液体又はポリマーゲル形態における電解質を含浸させたセパレーターの実装を含むリチウム−硫黄タイプのバッテリーの製造方法に関する。リチウム−硫黄タイプのバッテリーは、ａ／電流コレクタを形成する多孔質基板のみから作製される正極を製造する段階と、ｂ／リチウムイオン及び硫黄イオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｎｄ  ｓｕｌｐｕｒ  ｉｏｎｓ）の供給源を構成するために電解質内に多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ）を導入する段階と、をさらに含むことを特徴とする。
【００５６】
“〜のみから作製される”とは、バッテリーを製造する本方法の範疇内の正極が、電極材料を含まない、且つ、電極材料が存在しないことにより不要となったポリマーバインダーを含まないことを意味するものと解釈される。実際、本発明によると、正極活物質が電解質内に一意に導入される。
【００５７】
好ましくは、段階ｂ／は、バッテリー内に電解質を導入する前に実施される。
【００５８】
上記多硫化リチウムは有利には、溶媒、又は溶媒の混合物において硫黄元素及びリチウム金属を分散させることによって、且つ、その後、得られた溶液を電解質へ追加することによって、エクスサイチューで作製される。
【００５９】
電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）から構成されるリチウム塩から成り得、溶媒の混合物は、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、及び、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）又はテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）から構成され、上記多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８は、ＰＥＧＤＭＥ又はＴＥＧＤＭＥにおいて事前に溶解される。
【００６０】
本発明の他の優位点及特徴は、以下の図面を参照にして、例示の方法によって与えられ、且つ非限定的な、本発明の詳細な説明を読むことによってより明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】先行技術によるリチウム−硫黄Ｌｉ−Ｓ電気化学バッテリーの放電曲線を示す。
【図２】走査型電子顕微鏡によってとられた、本発明による正極の写真のコピーである。
【図３】本発明によるＬｉ−Ｓ電気化学バッテリーの横断面における概略図である（実施例１から４）。
【図４】また、先行技術によるＬｉ−Ｓ電気化学バッテリーの横断面における概略図である（比較例３）。
【図５】Ｃ／１００サイクル領域における、本発明による（実施例１）、及び先行技術による（比較例１）、Ｌｉ−Ｓ電気化学バッテリーの第１のサイクル曲線をそれぞれ示す。
【図６】Ｃ／１００サイクル領域における、本発明による（実施例１）、及び先行技術による（比較例１）、Ｌｉ−Ｓ電気化学バッテリーのサイクル安定性曲線をそれぞれ示す。
【図７】Ｃ／１００サイクル領域における、本発明による（実施例２、３及び４）、及び先行技術による（比較例２）、Ｌｉ−Ｓ電気化学バッテリーのサイクル安定性曲線をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明による実施例１から４のそれぞれに関して、本発明によるＬｉ−ＳタイプバッテリーＡを製造するために以下の方法で進行する。
【００６３】
正極１は、多孔質基板によって形成される、金属、炭素、又は導電性ポリマー電流コレクタのみから作製される。好ましくは、基板１の発達した比表面積は重要であり、０．０１ｍ２／ｇより大きく、好ましくは０．１ｍ２／ｇより大きい。多孔質基板１は、所望の電極の寸法に切られ、任意の他の構成要素無しでバッテリー内へとこのように挿入され、必ずしもポリマーバインダー、電子伝導体添加剤、又は固体硫黄（例えばＳ）の供給源と組み合わされない。
【００６４】
セパレーター２は、例えばポリオレフィンタイプであり、その後多孔質基板１の上に堆積される。
【００６５】
それぞれの実施例に関して以下で詳細に説明されるように、電解質は、１ｍｏｌ．Ｌ−１のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）から作製され、その後、組成が最適化された溶媒を含むエーテルの混合物において溶解される。同様に、１ｍｏｌ．Ｌ−１の多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８が、この溶液においてリチウム金属及び硫黄元素を分散させることによって、電解質において溶解される。
【００６６】
混合物は攪拌され、リチウム金属と硫黄との化学反応によって、可溶な多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８がそれによって製造される。その後、セパレーター２は、この有機液体電解質を含浸させ、バッテリーＡ内で二つの正の電極１及び負の電極３の間でイオンの接触を確保することを可能にする。また、バッテリーＡ内に活物質を導入する。
【００６７】
リチウム金属、又は任意の他の負極材料のペレットから作製された負極３は、多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８を備えた電解質を含浸させた、正極１／セパレーター３積層体の上に堆積される。
【００６８】
想定され得る負極材料の中で、炭素黒鉛、ケイ素、錫、又は、錫及び／又はケイ素から形成される合金が引用され得る。
【００６９】
それによって、本発明によるＬｉ−ＳタイプのバッテリーＡは、多孔質基板のみから作製される正極１とセパレーター２との組み合わせによって得られ、電解質は、リチウムイオン及び硫黄イオンの供給源として上記多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８を含む（図３を参照）。
【００７０】
その後、バッテリーＡは、最終的な漏れの気密性を確保するために、すでに実績のある技術によって密閉され得る。
【００７１】
本発明による実施形態１から４
実施例１：
電解質を含む硫黄は、
−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−１，３−ジオキソラン溶媒（ＤＩＯＸ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（ＴＥＧＤＭＥ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８、から作製される。
【００７２】
上記多硫化リチウムは、ＴＥＧＤＭＥにおいて１ｍｏｌ．Ｌ−１で事前に溶解される。硫黄元素及びリチウム金属は、溶媒に分散され、Ｌｉ２Ｓ８の化学量論を得る。特定の加熱及び攪拌時間の後、全ての材料は溶解し、反応し、粘性のある、茶色に着色した溶液を与える。
【００７３】
その後、電解質が、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉＴＦＳＩ、ＴＥＧＤＭＥにおける溶液における５０体積％の１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉ２Ｓ８、５０体積％のＤＩＯＸから作製される。そのため、最後に、組成は以下のようになる：
−ＬｉＴＦＳＩ：１ｍｏｌ．Ｌ−１
−Ｌｉ２Ｓ８：０．５ｍｏｌ．Ｌ−１
−ＴＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ：体積％において５０／５０。
【００７４】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような、“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の組成で作製される：
−直径１４ｍｍに切られたニッケル発泡体（Ｉｎｃｏｆｏａｍ（登録商標）、Ｎｏｖａｍｅｔ）の正極１。このような電極１は図２で示される：その気孔率は、ＩＮＣＯ社によって発表されるように、０．０３３ｍ２．ｇ−１の発達した表面積に関して、９７％にまで達し得る（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｃｏｓｐ．ｃｏｍ／を参照）；
−上述の液体電解質を含浸させたセパレーター２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ負極の電流コレクタを形成するステンレス鋼ディスクの上に堆積された厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００７５】
実施例２：
電解質を含む硫黄は、
−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−１，３−ジオキソラン溶媒（ＤＩＯＸ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（ＰＥＧＤＭＥ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８から作製される。
【００７６】
上記多硫化リチウムは、ＰＥＧＤＭＥにおいて１ｍｏｌ．Ｌ−１で事前に溶解される。硫黄元素及びリチウム金属は、溶媒に分散され、Ｌｉ２Ｓ８の化学量論を得る。特定の加熱及び攪拌時間の後、全ての材料は、溶解され、反応し、粘性のある、茶色に着色した溶液を与える。
【００７７】
その後、電解質は、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉＴＦＳＩ、ＰＥＧＤＭＥにおける溶液における５０体積％の１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉ２Ｓ８、及び５０体積％のＤＩＯＸから作製される。そのため、最後に組成は次のようになる：
−ＬｉＴＦＳＩ：１ｍｏｌ．Ｌ−１
−Ｌｉ２Ｓ８：０．５ｍｏｌ．Ｌ−１
−ＰＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ：体積％で５０／５０。
【００７８】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような、“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の構成要素で形成される：
−直径１４ｍｍに切られたニッケル発泡体（Ｉｎｃｏｆｏａｍ（登録商標）、Ｎｏｖａｍｅｔ）の正極１。このような電極１は図２に示される：その気孔率は、ＩＮＣＯ社によって発表されるように、０．０３３ｍ２．ｇ−１の発達した表面積に関して、９７％にまで達し得る（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｃｏｓｐ．ｃｏｍ／を参照）；
−上述の液体電解質を含浸させたセパレーター２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ負極の電流コレクタを形成するステンレス鋼ディスクの上に堆積された厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００７９】
実施例３
電解質を含む硫黄は、
−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−１，３−ジオキソラン溶媒（ＤＩＯＸ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（ＰＥＧＤＭＥ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８、から作製される。
【００８０】
上記多硫化リチウムは、ＰＥＧＤＭＥにおいて１ｍｏｌ．Ｌ−１で事前に溶解される。硫黄元素及びリチウム金属は、溶媒に分散され、Ｌｉ２Ｓ８の化学量論を得る。特定の加熱及び攪拌時間の後で、全ての材料は溶解し、反応し、粘性のある、茶色に着色した溶液を与える。
【００８１】
その後、電解質は、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉＴＦＳＩ、ＰＥＧＤＭＥにおける溶液において５０体積％の１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉ２Ｓ８、及び５０体積％のＤＩＯＸから作製される。そのため、最後に、組成は次のようになる：
−ＬｉＴＦＳＩ：１ｍｏｌ．Ｌ−１、
−Ｌｉ２Ｓ８：０．５ｍｏｌ．Ｌ−１、
−ＰＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ：体積％で５０／５０。
【００８２】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような、“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の構成要素で作製される：
−直径１４ｍｍに切られた不織炭素（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社によって販売される）の正極、
−上述の液体電解質を含浸させたセパレーター２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ負極の電流コレクタを形成するステンレス鋼ディスクの上に堆積された、厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００８３】
実施例４
電解質を含む硫黄は、
−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−１，３−ジオキソラン溶媒（ＤＩＯＸ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（ＰＥＧＤＭＥ，Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される）；
−多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８、から作製される。
【００８４】
上記多硫化リチウムは、ＰＥＧＤＭＥにおいて１ｍｏｌ．Ｌ−１で事前に溶解される。硫黄元素及びリチウム金属は、溶媒に分散され、Ｌｉ２Ｓ８の化学量論を得る。特定の加熱及び攪拌時間の後で、全ての材料は、溶解し、反応し、粘性のある、茶色に着色した溶液を与える。
【００８５】
その後、電解質は、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉＴＦＳＩ、ＰＥＧＤＭＥにおいて溶液において５０体積％の１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉ２Ｓ８、及び５０体積％のＤＩＯＸから作製される。そのため、最後に組成は以下のようになる：
−ＬｉＴＦＳＩ：１ｍｏｌ．Ｌ−１、
−Ｌｉ２Ｓ８：０．５ｍｏｌ．Ｌ−１
−ＰＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸが体積％で５０／５０。
【００８６】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような、“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の構成要素で作製される：
−直径１４ｍｍに切られた炭素発泡体（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ社によって販売されるＳＲ  Ｃａｒｂｏｎ、０．１９ｍ２／ｇの比表面積）の正極１、
−上述の液体電解質を含浸させたセパレータ−２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ負極の電流コレクタを形成するステンレス鋼ディスクの上に堆積された厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００８７】
比較例１
インクは、
−活物質（Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される、“Ｒｅｆｉｎｅｄ”等の硫黄元素）、
−カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、Ｔｉｍｃａｌ社によって販売される）、
−Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したバインダー（ポリビニリデン二フッ化物、又はＰＶｄＦ、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売される）、から作製される。
【００８８】
インクは、（体積で）８０％の硫黄、１０％のカーボンブラック、及び１０％のバインダーから構成される。ＮＭＰの量は、混合物の容易な堆積が可能な最適な粘度を達成するために調整される。インクは、厚さ２０μｍのアルミニウムのストリップの上でマイクロメーターのドクターブレードを用いるスプレッドコーティングによって堆積される。その後、コーティングは、大気下で２４時間、５５℃で乾燥され、その後、直径１４ｍｍのペレットへと切られる：それによって、この比較例１の正極１が得られる。
【００８９】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の構成要素で作製される：
−すぐ上で述べたような正極１、
−体積で５０／５０のＴＥＧＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）−ＤＩＯＸ（ジオキソラン）における溶液におけるＬｉＴＦＳＩ塩（１ｍｏｌ．Ｌ−１）に基づいた液体電解質を含浸させたセパレーター２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ、負極の電流コレクタを形成するステンレス鋼鋼の上に堆積された厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００９０】
比較例２
インクは、
−活物質（Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される、”Ｒｅｆｉｎｅｄ”等の硫黄元素）、
−カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、Ｔｉｍｃａｌ社によって販売される）、
−Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したバインダー（ポリビニリデン二フッ化物、又はＰＶｄＦ、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売される）、から作製される。
【００９１】
インクは、（体積で）８０％の硫黄、１０％のカーボンブラック、及び１０％のバインダーから構成される。ＮＭＰの量は、混合物の容易な堆積が可能な最適な粘度を達成するために調整される。インクは、厚さ２０μｍのアルミニウムのストリップの上でマイクロメーターのドクターブレードを用いるスプレッドコーティングによって堆積される。その後、コーティングは、大気下で２４時間、５５℃で乾燥され、その後、直径１４ｍのペレットへと切られる：それによって、比較例２の正極１が得られる。
【００９２】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような、“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の構成要素で作製される：
−すぐ上で述べたような正極１、
−体積で５０／５０のＰＥＧＤＭＥ（ポリエチレングリコールジメチルエーテル）−ＤＩＯＸ（ジオキソラン）における溶液におけるＬｉＴＦＳＩ塩（１ｍｏｌ．Ｌ−１）に基づいた液体電解質を含浸させたセパレーター２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ、負極電極コレクタを形成するステンレス鋼ディスクの上に堆積された、厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００９３】
比較例３
また、正極活物質の供給源が、気相堆積によって、又は液化した硫黄における発泡体の含浸によって、コレクタによって形成された多孔質基板１内へ導入され得る。
【００９４】
同様に、従来のスプレッドコーティングと同様に、インクは、多孔質のコレクタの上で“ドクターブレードコーティング”として知られる技術によって堆積され得ることもある。この技術的な解決法は、米国特許出願公開第２００２／０１０６５６１号明細書において特に開示される。その後、それはコレクタ１に含浸される。全ての他の印刷技術（シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等）もまた、想定され得る。活物質の供給源を備える正極１を備える先行技術によるこのようなバッテリーＡは、図４に概略的に示される。
【００９５】
そのためここで、正極１は
−活物質（Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される、“Ｒｅｆｉｎｅｄ”等の硫黄元素）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、Ｔｉｍｃａｌ社によって販売される）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解されたバインダー（ポリビニリデン二フッ化物、又はＰＶｄＦ、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売される）、から作製されるインク、
−炭素発泡体（Ｇｌａｓｓｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐｌａｔｅ  ＳＲ（登録商標）、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ社によって販売される）、から作製される。
【００９６】
インクは、（体積で）８０％の硫黄、１０％のカーボンブラック、及び１０％のバインダーから構成される。ＮＭＰの量は、混合物の容易な堆積が可能な最適な粘度を達成するために調整される。インクは、炭素発泡体コレクタの上で、マイクロメーターのドクターブレードを用いたスプレッドコーティングによって堆積される。浸透によって、インクは炭素発泡体に含浸され、コレクタの細孔内において硫黄の堆積を可能にする。その後、細孔に堆積された硫黄を備えるインクを含浸させたコレクタは、直径１４ｍｍのペレットの形態に切られる：それによって、この比較例３の正極１が得られる。
【００９７】
その後、典型的には番号ＣＲ２０３２の下で販売されるような、“ボタン電池”タイプの本発明によるバッテリーＡは、以下の構成要素で作製される：
−すぐ上で述べた正極１、
−体積で５０／５０のＴＥＧＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）−ＤＩＯＸ（ジオキソラン）における溶液におけるＬｉＴＦＳＩ塩（１ｍｏｌ．Ｌ−１）に基づいた液体電解質を含浸させたセパレーター２、
−直径１６ｍｍに切られ、且つ、負極の電流コレクタを形成するステンレス鋼ディスクの上に堆積された、厚さ１３０μｍのリチウム負極３。
【００９８】
その後、本発明によるバッテリーＡの実施例１から４の電気化学的性能が、先行技術による比較例１から３の電気化学的性能と比較される。
【００９９】
実施例１及び比較例１において作製されたバッテリーＡの、第１のサイクル、及びサイクル安定性曲線が、図５及び６に示される。以下のことが、これらの曲線から明確に分かり得る：
−大きな貯蔵容量が、本発明による正極を用いることによって明確に改善される。なぜなら、上記電極に関して、比較例１による正極に関して８００ｍＡｈ．ｇ−１であるのに対して、それは１０００ｍＡｈ．ｇ−１だからである、
−サイクル安定性が、本発明による正極を用いることによって大幅に改善される。なぜなら、上記電極に関して、比較例１による正極に関してわずか４００ｍＡｈ．ｇ−１の容量であるのに対して、７００ｍＡｈ．ｇ−１の容量が１０サイクルに等しい数の後にいまだに利用可能であるからである。
【０１００】
実施例２、３及び４において作製された本発明によるバッテリーＡの放電容量、及びサイクル安定性は、比較例２において作製されたバッテリーＡのものと比較することによって、図７で曲線の形態で示される。放電容量及びサイクル安定性は、比較例２による正極と比較して、本発明による正極を用いることによって増加することが図７から明らかである。
【０１０１】
そのため、本発明による電流コレクタの剛性、及び気孔率が、重要な利用可能な電極表面が理由で、より良い放電容量を、及び、剛性、それゆえサイクルの間での電極形態の保持が理由で、より良いサイクル特性を、Ｌｉ−Ｓタイプのバッテリーに与えることが、それから推定され得る。
【０１０２】
より具体的には、図７において本発明による実施例２から４を比較することによって、本発明による正極の電流コレクタを形成する多孔質基板としての炭素の、及びニッケルの発泡体は、最も効率的であるように見え、全ての可能性においてより大きな発達したコレクタ表面積を与えることが観測され得る。そのため、図７の曲線は、第１のサイクルの間に、ニッケル発泡体、又は炭素発泡体（実施例２及び３）から作製された正極に関して１２００ｍＡｈ．ｇ−１から１４００ｍＡｈ．ｇ−１のオーダーで得られる充電容量を示し、それに対して、比較例２による正極に関して８００ｍＡｈ．ｇ−１が得られることを示す。同様に、１０サイクルの数の後、復元された容量は、ニッケル発泡体から作製された正極に関して１１００ｍＡｈ．ｇ−１に近いままであり（実施例２）、それに対して、比較例２による正極に関してはわずか５５０ｍＡｈ．ｇ−１が得られる。
【０１０３】
比較例３に関連して、上述の米国特許出願公開第２００２／０１０６５６１号明細書で記載されるように、性能は、比較例１及び２に関して得られるものより再びはるかに低くなる。なぜなら、わずか５５ｍＡｈ．ｇ−１が、以前に用いられたものと同じサイクル条件における第１の放電において復元された容量として得られるからである。そのため、比較例３で説明されたこのバッテリーＡの形状は、質量エネルギー密度に関して満足のいくものではない。
【０１０４】
参照文献
[1]: J.M. Tarascon, M. Armand, Nature, 414 (2001) 359-367;
[2]: L. Nazar et al., Chem. Mater., 22 (2010) 691-714;
[3]: R.D. Rauh et al., J. Electrochem. Soc.: Electrochem. Science and Technology, 126 (1979) 523-527;
[4]: J. Shim et al., J. Electrochem. Soc., 149 (2002) A1321-A1325;
[5]: Y.-J. Choi et al., J. Power sources, 184 (2008) 548-552;
[6]: S.-E. Cheon et al., J. Electrochem. Soc., 150 (2003) A796-A799;
[7]: L. Nazar et al., Nature Mat., 8 (2009) 500-506;
[8]: N.J. Dudney et al., Chem. Mater., 21 (2009) 4724-4730;
[9]: D.R. Chang et al., J. Power sources, 112 (2002) 452-460;
[10]: B. Jin et al., J. Power sources, 117 (2003) 148-152;
[11]: D. Marmorstein et al., J. Power sources, 89 (2000) 219-226;
[12]: R. Backov, “Chimie integrative: interdisciplinarite en sciences chimiques”, Techniques de l’ingenieur, de l’ingenieur, 7 (2008) RE 105 1-16;
[13]: R.D. Rauh et al., J. Electrochem. Soc.: Electrochem. Science and Technology, 126 (1979) 523-527;
[14]: J.M. Tarascon, M. Armand, Nature, 414 (2001) 359-367;
[15]: D. Aurbach et al., J. Electrochem. Soc., 156 (2009) A694-A702.
【符号の説明】
【０１０５】
１    正極
２    セパレーター
３    負極
Ａ    バッテリー
【図２】
2014525654.tif 000003
【図３】
2014525654.tif 000004
【図４】
2014525654.tif 000005
【図１】
2014525654.tif 000006
【図５】
2014525654.tif 000007
【図６】
2014525654.tif 000008
【図７】
2014525654.tif 000009
【国際調査報告】
2014525654.tif 000010
2014525654.tif 000011
2014525654.tif 000012
2014525654.tif 000013
2014525654.tif 000014
2014525654.tif 000015