(57)【要約】ローリングシャッタ読出しモードで動作するＸ線検出器において、試料の回転を検出器の読出しと正確に同期することにより、ローリングシャッタ読出しによって引き起こされる画像強度および角度位置に対するタイミングスキューの作用を補間または計算によって補償することができ、したがって従来のソフトウェアでデータを正確に積分することを可能にする。一実施形態では、反射強度が時間に関して補間され、所定の時間に同期されるデータを再現する。次いで、この補完されたデータを従来の積分ルーチンによって処理し、試料の３Ｄモデルを生成することができる。他の実施形態では、タイムスキューされたデータが直接処理されることを可能にし、試料の３Ｄモデルを生成するように、３Ｄインテグレーションルーチンが特別に適合される。
2014531045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料によって生成され、Ｘ線検出器によって検出され、ローリングシャッタモードで前記検出器から読み出されるＸ線結晶学的反射データにおけるタイミングスキューを補正するための方法であって、
（ａ）反射データを収集する前に、どのＸ線反射もブラッグ共振状態のままである角度幅が前記Ｘ線検出器のデータ収集フレーム幅より実質的に大きくなるように、前記フレーム幅を設定するステップと、
（ｂ）データフレーム内の各反射のＸ線強度を、そのフレームの読出し時間に対して予め決定される基準時間にて計算される中間Ｘ線強度によって置き換えることによって、収集された反射データを補正するステップと
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）は、
（ａ１）前記試料のロッキング曲線を決定するステップと、
（ａ２）前記データ収集フレーム幅を前記ロッキング曲線幅の所定の整数分の一に設定するステップと
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定の整数分の一は、２分の１未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記所定の整数分の一は、４分の１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ１）は、
複数のデータフレームを収集するステップであって、各データフレームは小さいフレーム幅を有する、該ステップと、
前記複数のデータフレームから複数のＸ線反射のロッキング曲線を決定するステップと、
前記決定されたロッキング曲線幅の平均を計算するステップと
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｂ）は、データフレーム内の反射の前記強度値を、後続のデータフレーム内の同じ反射の前記強度値を用いて補間することによって、前記中間Ｘ線強度を計算するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記補間は、一次補間、ラグランジュ補間、およびスプライン補間のうちの１つであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記試料の３Ｄモデルを生成するために、前記補正されたデータを従来のＸ線積分ルーチンで処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記試料は、回転するゴニオメータに取り付けられ、
当該方法は、前記反射データを検出する前に、前記Ｘ線検出器の読出しと前記ゴニオメータの回転を同期するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｘ線検出器は複数のピクセルを備え、
前記ピクセルのそれぞれはＸ線結晶学的反射データを検出し、
各ピクセルはデータが読み出された後でリセットされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｘ線検出器は複数のピクセルを備え、
前記ピクセルのそれぞれはＸ線結晶学的反射データを検出し、
各ピクセルはデータが読み出された後でリセットされないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｘ線検出器は、ＣＭＯＳ検出器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反射データは、前記Ｘ線検出器から非破壊で読み出されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反射データは、前記Ｘ線検出器から破壊的に読み出されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ｂ）は、前記Ｘ線検出器内の電子回路および前記Ｘ線検出器から分離された処理システムのうちの１つによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
試料によって生成され、複数のピクセルを有するＸ線検出器によって検出され、ローリングシャッタモードで前記Ｘ線検出器から読み出されるＸ線結晶学的反射データにおけるタイミングスキューを補正するための方法であって、
ゴニオメータスピンドル位置に基づいてピクセルの回転を指定する回転式が前記ゴニオメータスピンドル位置を前記ピクセルの読出し時間によって決まるスピンドル位置で置き換えることによって修正された３Ｄインテグレーションルーチンで前記反射データを積分するステップ
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項１７】
各ピクセルｊについて、各回転式における前記スピンドル位置
【数１】
2014531045.tif 000015
がフレームＩについて
【数２】
2014531045.tif 000016
によって置き換えられ、式中、
【数３】
2014531045.tif 000017
は、フレームＩの開始時のスピンドル位置であり、ｔｊは、ピクセルｊが読み出される時間（読出しの開始に対するもの、すなわちｔｊ＝ｊ／Ｎｐｉｘｅｌｓ＊ｔｒｅａｄであり、Ｎｐｉｘｅｌｓは前記Ｘ線検出器内のピクセルの総数に等しい）であり、ｔｒｅａｄは、前記Ｘ線検出器についての読出し時間であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｘ線検出器は、ＣＭＯＳ検出器であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折システムに関する。Ｘ線回折は、一般に単結晶の形態で提供される結晶性材料試料の定性分析および定量分析のための非破壊技法である。この技法によれば、Ｘ線ビームは、固定陽極を有するＸ線管によって、従来の回転陽極Ｘ線源によって、またはシンクロトロン源によって生成され、調査中の材料試料に向かって送られる。Ｘ線は、試料に当たったとき、試料の分子構造に従って回折される。
【背景技術】
【０００２】
単結晶回折実験を実施するための典型的な研究室システム１００は、通常、図１に示されている５つの構成要素からなる。これらの構成要素は、必要とされる放射エネルギー、焦点サイズ、および強度を有する一次Ｘ線ビーム１０４を生成するＸ線源１０２を含む。Ｘ線光学系１０６が設けられ、一次Ｘ線ビーム１０４を、必要とされる波長、ビーム焦点サイズ、ビームプロファイル、および発散を有する調整された、または入射ビーム１０８に調整する。ゴニオメータ１１０を使用し、入射Ｘ線ビーム１０８と、結晶試料１１２と、Ｘ線検出器１１４との幾何学的関係を確立し操作する。入射Ｘ線ビーム１０８は結晶試料１１２に当たり、回折Ｘ線１１６を生成し、この回折Ｘ線１１６が検出器１１４内で記録される。試料位置合わせおよびモニタアセンブリは、試料１１２を照明する試料イルミネータ１１８と、試料のビデオ画像を生成し、ユーザが試料を計器中心で位置決めし試料状態および位置を監視するのを助ける試料モニタ１２０、典型的にはビデオカメラとを備える。
【０００３】
ゴニオメータ１１０は、結晶試料１１２を１または複数の軸周りで回転させることを可能にする。精密な結晶学は、試料結晶１１２がゴニオメータ１１０の中心と位置合わせされ、データ収集中にゴニオメータ回転軸周りで回転されたときその中心内で維持されることを必要とする。露出中、試料（注目の化合物の単結晶）は、Ｘ線ビーム１０８内で、正確な角度範囲を通って正確な角速度で回転される。この回転の目的は、試料の各原子面からのブラッグ角反射を入射ビーム１０８と、同じ期間の間予測可能に共振させることである。この記録プロセスは、「フレーム」と呼ばれるデータのセットを生成し、フレームは、露出時間の終了時に検出器内で記憶される。
【０００４】
電荷結合デバイス（ＣＣＤ）およびイメージプレート（Ｉｍａｇｅ  Ｐｌａｔｅ）を含む、結晶学に使用される現行世代のＸ線エリアディテクタは、積分された検出器データが検出器から読み出され、新しいデータを取得することができない期間中に、有限の読出し不感時間（典型的には、１ないし１００秒程度）を有する。このいわゆる「読出し不感時間」は、検出器の有効収集効率を著しく低下させる可能性がある。たとえば、現代の線源および検出器の場合、１秒程度の露出時間でフレームを取得することは珍しくない。５秒の読出し不感時間の場合、検出器は、その時間の８０％で完全にアイドル（Ｘ線強度データを収集しない）である。
【０００５】
読出し不感時間の別の有害な作用は、機械構成部品のタイミングジッタによるデータ品質の劣化である。読出し不感時間中、Ｘ線源１０２の前面におけるシャッタ（図１には図示せず）が閉じられ、Ｘ線ビーム１０８内のＸ線光束を遮断し、ゴニオメータ１１０が停止され、取得されたばかりのフレームからのデータが読み出される。データが読み出された後で、ゴニオメータ１１０が再始動され、シャッタが再び開かれ、データの次のフレームが取得される。このプロセスは、検出器１１４と、シャッタと、ゴニオメータ１１０との間で精密な同期を必要とする。当然ながら、これらの機械構成部品は有限の精密さで同期することができるにすぎず、したがって、通常、１０ｍｓｅｃ程度のタイミングジッタが見られる。このタイミングジッタは、測定されるＸ線強度の誤差に直接通じる。たとえば、１秒の露出時間で取得されたフレームについて、１０ｍｓｅｃのジッタは、１ないし２％の誤差に通じる。したがって、タイミングジッタは、結晶学的測定における最も重要な誤差源の１つとすることができる。
【０００６】
この従来のフレームごとの読出しモードが、図２Ａに概略的に示されており、図２Ａは、ＣＣＤ検出器の読出しを示す。ＣＣＤ検出器は、ＭＯＳ（金属酸化物半導体）コンデンサの列で構成される。図２Ａは、水平軸上の時間に対して垂直軸上のＣＣＤ列番号を示すプロット２００である。露出または積分時間２０２中、すべてのＣＣＤ列がデータを取得する。次いで、読出し時間２０４中、各ＣＣＤ列は、すべての列が読み出されるまで順次読み出される。次いで、積分時間２０６中、このプロセスがすべてのＣＣＤ列で繰り返され、データを取得する。実際の検出器に応じて、読出し時間２０４は、積分時間２０２、２０６と同じ、またはそれよりはるかに長い可能性がある。ゴニオメータが単に試料を一定の角速度で回転させ、検出器が読出し時間なしにフレームを取得する、連続走査モードにおいて、検出器およびゴニオメータを動作させることは、検出器の効率を高め、またタイミングジッタ誤差を本質的に解消することになるので、非常に有利であることが明らかであろう。連続走査モードは、フルフレームＣＣＤまたはイメージプレートなど従来の検出器では不可能である。しかし、そのようなモードは、いくつかの新しいタイプの検出器で可能である。特にＣＭＯＳ検出器は、電子的な「グローバルシャッタ」モードまたは「ローリングシャッタ」モードで読出し時間なしに連続的に動作する能力を有する。
【０００７】
グローバルシャッタモードで動作するＣＭＯＳ検出器では、積分の終了時に、取得されたフレーム内のピクセルすべてが読出しバッファ内に移動され、読出しバッファ内のデータは、次のフレームの取得中に読み出される。しかし、グローバルシャッタモードで動作する検出器は、各ピクセルごとに読出しバッファを実装するために必要とされる余分なトランジスタにより、一般にノイズがより高く、量子効率がより低い。
【０００８】
対照的に、ローリングシャッタモードでは、Ｘ線ビーム１０８がシャッタで遮られず、ゴニオメータ１１０は連続的に動作する。列内の各ピクセルが単に順に読み出され、次いでリセットされる。次いで、そのピクセルが、新しいデータを取得し始める。列内の最後のピクセルが読み出された後で、次の列の最初のピクセルが読み出される、などである。この場合には、フレーム間の不感時間なしに検出器全体を読み出すことができる。ローリングシャッタモードは、実装するのがより簡単であり、グローバルシャッタモードよりノイズが低く量子効率が高いという利点を有する。
【０００９】
しかし、これらの列が順次読み出されるので、列の読出しは、前の列からのピクセルすべてが読み出されるまで開始することができない。したがって、フレーム内の各列の読出し開始時間にタイムスキューがある。このタイムスキューは、列内の各ピクセルごとの読出し時間（列読出し時間と呼ばれる）の和に等しい。このタイプの動作が図２Ｂに示されており、図２Ｂは、水平軸上の時間に対して垂直軸上のＣＭＯＳ列番号を示すプロット２０８である。データ取得中、各列は、積分時間２１０中にデータを取得し、累積列読出し時間２１２によって示されるようにデータを読み出す。したがって、次の列読出し開始時間は、この時間量だけ遅延される。フレーム内の最初の列はそのフレームの最後の列の読出しが完了するまで読み出すことができないので、最初の列が読み出された後、その列の次の後続の読出しまで遅延がある。
【００１０】
ローリングシャッタ読出しに伴うセンサにおける画像スキューの作用は周知の問題であり、これらのタイムスキュー作用を補正することに徹した著しい数の出版物および特許がある。しかし、科学文献および特許文献の主要な焦点は、ＣＭＯＳセンサ内のモーションアーチファクトの補正である。すなわち、ローリングシャッタ読出し中に物体がカメラに対して移動したとき、得られる画像は、上述の時間遅延作用により歪む。
【００１１】
たとえば、論文（非特許文献１参照）は、この作用、および動きベクトル手法を使用していかに歪みを検出し補正することができるかについて記載している。
【００１２】
特許文献１は、画像内の動きの数学的モデルが構築され、次いでローリングシャッタによって引き起こされる画像歪みを補正するために使用される同様の方法を開示している。特許文献２は、ローリングシャッタビデオ内の隣接する画像内で同様の画像要素を検出し、ローリングシャッタ読出しによって引き起こされる「曲がり（ｂｅｎｄｉｎｇ）」作用を補正するために使用することができる動き行列を作成することについて記載している。論文（非特許文献２参照）は、顔の特徴認識を使用し、顔の写真における画像歪みを検出し補正することについて記載している。特許文献３は、カメラ読出しと同期された第２のシャッタまたはフラッシュを使用し、ローリングシャッタで撮像されたとき高速で移動する物体の動きスキュー（ｍｏｔｉｏｎ  ｓｋｅｗ）を解消または低減することについて記載している。
【００１３】
しかし、これらの出版物はすべて、ローリングシャッタが移動物体の画像をどのように歪ませるか、またこの歪みをどのように補正することができるかについて記載している。Ｘ線回折システムは、根本的に異なる。この場合の画像は、全く動かない。むしろ、ブラッグ反射位置はセンサに対して固定されるが、反射の強度は時間と共に変化する。上記の文献に記載のどの画像動き補正アルゴリズムも、この状況に対処しない。
【００１４】
他の著者が、ローリングシャッタ読出し中にライティングの変化を補正することを調べた。たとえば、特許文献４は、５０または６０Ｈｚフリッカを有するライティングによって照明された環境においてローリングシャッタを使用することによって引き起こされるＣＭＯＳセンサの変調効果を解消するための方法について記載している。これは、照明変調のモデルを作成し、これを使用し、照明の変化について各列の強度を補正することによって達成される。しかし、この手法は、Ｘ線回折強度がホーファ（Ｈｏｆｅｒ）によって述べられているように単純な反復変調に従わないので、上述のようなＸ線回折の場合に直接適用可能でない。
【００１５】
特許文献５は、平均列強度を使用し、周期的フリッカ関数を推定し、次いでこの関数を使用し、周囲の照明が変化する環境において収集された画像を補整することができる技法を開示している。この場合も、この手法は照明の周期的変化を想定しており、したがって上述のようなＸ線回折の場合に適用可能でない。
【００１６】
同様に、特許文献６は、周囲の照明の変化（この場合も蛍光灯の５０／６０Ｈｚ変調など）を検出し、これを使用し、列ごとに画像の強度を補正する別個の「フリッカセンサ」を組み込む撮像センサについて記載している。しかし、Ｘ線回折の場合には、信号全体の比較可能な変化がなく（むしろ、それは変化する局所的な回折信号にすぎない）、したがってこの手法は適用可能でない。
【００１７】
より詳細には、Ｘ線回折応用例など定量応用例では、ローリングシャッタデータ取得モードを使用するとき、得られる画像におけるタイムスキューを正確に補償することが必要である。この保証に関する理由が図３Ａおよび図３Ｂに概略的に示されている。図３Ａは、シャッタを使用し読出し中にＸ線ビームを遮断する従来のＸ線検出器上で得られた３つのブラッグ反射からのＸ線データを示す。各反射３００、３０２、３０４は、反射の横に示されているように正確に同じ時間間隔（この場合には０ないし１０秒）の間に積分される。ローリングシャッタモードで動作する検出器で同じ３つの反射からデータが取得されたとき、そのパターンは、３つの反射３０６、３０８、３１０で図３Ｂに示されているように非常に似たものに見える。ブラッグ反射３０６、３０８、３１０は、（たとえば高速で移動する野球のボールの画像でそうであるはずのようには）ＣＭＯＳ検出器アレイに対して移動しない。具体的には、反射の位置が検出器表面に対して静止しているので、空間歪みはない。しかし、画像内の各反射は、各反射の横に示されているように、わずかに異なる時間間隔の間に積分され、この異なる時間間隔は、タイミングスキューを引き起こす。
【００１８】
回折データを使用し結晶の分子構造を決定するために、多数のブラッグ反射の強度および角度回転範囲を正確に決定しなければならない。一般に、所与の反射の強度は、（結晶の有限のサイズ、Ｘ線ビームの発散、および検出器の有限の分解能により）いくつかのピクセルにわたって拡散される。反射は、（結晶の「ロッキング曲線」と呼ばれる結晶が回折する有限の角度範囲により）いくつかの隣接するフレームにわたって拡散される。
【００１９】
したがって、３次元分子モデルを生成するために、最初にデータを「積分」しなければならない。この積分プロセスは、それぞれが異なる結晶方位に対応する一連の記録済みの２次元回折パターンまたはフレームを３次元モデルに変換することを含み、これは、フレーム内の隣接するピクセルすべてにわたって、また反射が拡散される隣接するフレームすべてにわたって反射の強度を合計することを含む。このプロセスは、数千の反射を含む数百の画像を単一のファイルに変換する。この積分を実施するためのいくつかの技法があるが、最も強力なものは、いわゆる「３Ｄインテグレーション」である。Ｘ線回折データの３Ｄインテグレーションのプロセスは、２つのステップを含む。第１に、所与の反射の強度がいくつかのフレームで決定される。これは、予想される反射位置で中央に置かれたボックス内の強度の単純な和によって、または理論的もしくは実験的なプロファイル関数を反射強度にフィッティングすることによって行われる。次いで、この関数下のエリアが、フレーム内の各反射について積分された強度をもたらす。
【００２０】
第２のステップは、隣接するフレームからの得られた反射強度を時間の関数に（または走査角が時間に直接関連するので、同等に走査角の関数に）フィッティングすることを含む。具体的には、各反射ごとのスポットがエバルト球におけるそれらの軌道によって時間の経過につれて歪み、エバルト球は、入射および回折されたＸ線ビームの波動ベクトル、所与の反射についての回折角、および結晶の逆格子に関する周知の幾何学的構造である。エバルト球に基づいて隣接するフレームにおける強度を時間の関数にフィッティングすることによって、この歪みを補正し、したがって、より正確な積分強度をもたらすことが可能である。
【００２１】
しかし、従来の３Ｄインテグレーションソフトウェアでデータを処理するためには、反射すべてを適時に同期しなければならない。すなわち、各反射の３Ｄフィットを決定するために、ソフトウェア内の積分ルーチンは、所与のフレーム内の反射すべてがちょうど同じ期間（したがって同じ角度範囲）にわたって積分されるという暗黙の想定をする。これは図３Ｂに示されているようにローリングシャッタモードで取得されたデータについて真ではないため、反射強度が不正確な時間の関数にフィッティングされることになるので、各反射の３Ｄフィットは、わずかに歪むことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１４４９６４Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第７７２０３０９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０３２９６５７号明細書
【特許文献４】米国特許第７６６７７４０号明細書
【特許文献５】米国特許第７２９８４０１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／００３９５４２号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】「Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ  Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｓｈｕｔｔｅｒ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＭＯＳ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｂｙ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｖｅｃｔｏｒ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ」、Ｊｕｎｇ−Ｂｕｍ  Ｃｈｕｎ、Ｈ．Ｊｕｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．−Ｍ．Ｋｙｕｎｇ  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、ｖ．５４、ｎ．４、ｐ．１４７９（２００８）
【非特許文献２】「Ｃｏｒｒｅｃｔｉｎｇ  Ｒｏｌｌｉｎｇ−Ｓｈｕｔｔｅｒ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＭＯＳ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｆａｃｉａｌ  Ｆｅａｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」  Ｂ．Ｈｅｆｌｉｎ、Ｗ．Ｓｃｈｅｉｒｅｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｂｏｕｌｔ、Ｆｏｕｒｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｂｉｏｍｅｔｒｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  （ＢＴＡＳ）、ｐ．１−６（Ｓｅｐｔ  ２０１０）
【非特許文献３】「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」、Ｗ．Ｋａｂｓｃｈ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、ｖ．２１、９１６−９２４頁（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、ローリングシャッタモードでＸ線検出器から読み出されるＸ線データにおけるタイミングスキューを補正するための改善された方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の原理によれば、試料の回転を検出器の読出しと正確に同期することにより、画像強度および角度位置に対するタイミングスキューの作用を補間または計算によって補償することができ、したがって従来のソフトウェアでデータを正確に積分することを可能にする。
【００２６】
一実施形態では、反射強度が時間に関して補間され、所定の時間に同期されるデータを再現する。次いで、この補完されたデータを従来の積分ルーチンによって処理し、前記試料の３Ｄモデルを生成することができる。
【００２７】
他の実施形態では、前記タイムスキューされたデータが直接処理されることを可能にし、前記試料の３Ｄモデルを生成するように、３Ｄインテグレーションルーチンが特別に適合される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来の研究室Ｘ線回折システムの図である。
【図２Ａ】従来のＣＣＤ検出器に関する、シャッタで遮られる読出しモードにおける時間に対して列ごとのデータ積分および読出しシーケンスを表す概略図である。
【図２Ｂ】ＣＭＯＳ検出器に関するローリングシャッタ読出しモードにおける時間に対して列ごとのデータ積分および読出しシーケンスを表す概略図である。
【図３】（Ａ）は、シャッタを使用し、各反射の横に示された積分時間での読出し中にＸ線ビームを遮断する従来のＸ線検出器で取得された３つのブラッグ反射からのＸ線データの図であり、（Ｂ）は、各反射の横に示された積分時間でローリングシャッタモードを使用するＣＭＯＳＸ線検出器で取得された、図３Ａに示されているものと同じ３つのブラッグ反射からのＸ線データの図である。
【図４】本発明の第１の実施形態による、ローリングシャッタタイミングスキューを補正するための例示的なプロセスにおけるステップを示す流れ図である。
【図５】単一のブラッグ反射についての水平軸上の時間に対する垂直軸上の入射Ｘ線強度の概略プロットである。
【図６】本発明の第２の実施形態による、ローリングシャッタタイミングスキューを補正するための例示的なプロセスにおけるステップを示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の第１の実施形態によれば、実際の読出し中に得られる反射強度の値が適時に補間され、等しい期間の間すべての強度を積分することによって生成されたはずである強度を計算する。これは、どの反射もブラッグ共振状態のままである時間間隔が所与のフレームの角度幅より著しく長い（あるいは、結晶試料ロッキング曲線の（半値）幅がフレーム幅より実質的に広い）限り可能である。典型的には、この状態は、０．３度未満のフレーム角度幅を暗示する（この状態は、しばしば「ファインスライシング」または「ベリーファインスライシング（ｖｅｒｙ  ｆｉｎｅ  ｓｌｉｃｉｎｇ）」と呼ばれる）。
【００３０】
この実施形態を構成するステップが図４に示されている。このプロセスは、ステップ４００で始まり、ステップ４０２に進む。各フレームの幅が試料のロッキング曲線の幅より小さくなるようにデータを取得しなければならないので、ステップ４０２では、試料結晶のロッキング曲線幅が決定される。この幅は、データのいくつかのフレームを非常に小さいフレーム幅（たとえば、０．１度）でとることによって決定することができる。次いで、フレーム内に現れるいくつかの反射からのロッキング曲線の（半値）幅を決定および平均し、必要とされるロッキング曲線幅を決定することができる。
【００３１】
次に、ステップ４０４で、データセット全体を取得するために使用されることになるフレーム幅が、決定されたロッキング曲線幅の所定の整数分の一に設定される。この所定の整数分の一は、ロッキング曲線幅の０．５未満とすべきであり、たとえば、ロッキング曲線幅の０．２５である。たとえば、ロッキング曲線の幅が０．６度である場合、フレーム幅は、ロッキング曲線幅の４分の一または約０．１５度以下に設定される可能性がある。これは、検出器およびゴニオメータを含むデータ収集システム全体が最適化され、正確で微細なスライシングを可能にすることを必要とする。また、ゴニオメータの回転を、検出器の読出しと正確に同期しなければならない。これらの条件が満たされた場合には、ステップ４０６で、ローリングシャッタモードを有する検出器およびステップ４０４で設定されたフレーム幅を使用して、完全な結晶学的データセットが取得される。
【００３２】
データセットが取得された後、ステップ４０８で、各ピクセルの強度値をフレーム読出し時間の途中で発生する基準時間にて計算された中間強度値で置き換えることによって、反射が同期される。これは、以下のように行われる。特定のピクセルｊおよび２つの隣接するフレームｉおよびｉ＋１を考えてみると、読出しは、２つのデータ点、すなわち時間ｔｊ，ｉで読み出された強度Ｉｊ，ｉについての点と、また時間ｔｊ，ｉ＋１で読み出された後続のフレームＩｊ，ｉ＋１からの強度についての点とを生成する。理想的には、２つの読出し時間の間にある何らかの基準時間ｔｒｅｆ、すなわちｔｊ，ｉとｔｊ，ｉ＋１の間のｔｒｅｆの相対位置がすべてのピクセルについて同じｔｊ，ｉ＜ｔｒｅｆ＜ｔｊ，ｉ＋１（すべてのｊについて）でのピクセルｊにおける強度を知っていることが望ましいことになる。この強度は、水平軸上の時間に対する垂直軸上の入射Ｘ線強度の概略プロットである図５に概略的に示されている。所与の基準時間ｔｒｅｆで観察されたはずであるＸ線強度５００は、２つ以上の隣接するフレーム内で実際に観察されたＸ線強度値５０２とＸ線強度値５０４との間を補間することによって見つけることができる。
【００３３】
たとえば、時間ｔｒｅｆで測定されたはずである強度は、以下の式に示されているように２つの実際の測定値間を単純に一次補間することによって推定することができる。
【００３４】
【数１】
2014531045.tif 000003
【００３５】
この一次補間は、近似的なものにすぎず、ブラッグ反射が共振状態にある時間に比べて読出し時間が短い限り正確であるにすぎないことになる。
【００３６】
当然ながら、現在のフレームに割り当てられない「余分な信号」
【００３７】
【数２】
2014531045.tif 000004
【００３８】
が、次いで次のフレームのための開始信号として記憶されることになる（シリーズ内の第１のフレームという特別な場合には、余分な信号はゼロ、すなわち
【００３９】
【数３】
2014531045.tif 000005
【００４０】
である）。
【００４１】
前のフレームからの余分なチャージを含めると、補間されたフレーム強度は、
【００４２】
【数４】
2014531045.tif 000006
【００４３】
によって与えられる。したがって、補間は、Ｘ線信号を生み出すことも破壊することもない。
【００４４】
より正確な補間は、より高次のフィッティングを使用することによって達成され、たとえば、３点ラグランジュ補間を使用し、より正確な結果をもたらすことができる。この場合、３つの隣接するフレームｉ−１、ｉ、およびｉ＋１が補間され、時間ｔｒｅｆにおけるピクセルｊでの補間された強度は、
【００４５】
【数５】
2014531045.tif 000007
【００４６】
によって与えられる。
【００４７】
他の補間技法、たとえばスプライン補間などを使用することができる。補間に使用されるフレームが「実」フレームであることは必要でない。すなわち、一部のＣＭＯＳセンサは、非破壊読出し（各ピクセルにおける強度が読み出されるが、読出し動作後そのピクセルがゼロにリセットされない）を実施する能力を有する。上記の補間式は、通常の破壊的読出しを想定している。しかし、補間用フレーム（たとえば、上記のｔｉ−１およびｔｉ＋１でとられたフレーム）は、非破壊で読み出すこともできる。この構成に伴う利点は、補間時間をフレーム時間より短くすることができることである（これは、補間誤差を低減する）。
【００４８】
この補間をソフトウェアにおけるデータ収集後に実施することが可能である。しかし、好ましい実装は、データフレームを検出器電子回路内でローカルに記憶し、次いで補間が検出器電子回路内（ＦＰＧＡまたはＡＬＵ内）でリアルタイムで実施される。次に、ステップ４１０で、所望のモデルを計算するために、ステップ４０６で収集されたデータが従来の積分ソフトウェアで処理される。次いで、このプロセスは、ステップ４１２で終了する。
【００４９】
この補間手法の利点は、得られるデータを、同期されたデータを暗黙に想定する従来の積分ソフトウェアで処理することを可能にすることである。しかし、補間のプロセスは、必然的に近似的なものであり、したがって得られる積分に何らかの誤差を導入する。この誤差は、補間の有害な作用が他の誤差源すべての和に比べて小さい限り許容可能である。
【００５０】
本発明の第２の実施形態によれば、補間誤差が結果に導入されない。上述のように、３Ｄインテグレーションは、隣接するフレームからの強度を時間または角度の関数にフィッティングすることを含む。あらゆる既存の積分ルーチンは、各反射の角度範囲が一定であると想定するが、この想定は必要でない。具体的には、本発明の原理によれば、フィッティングは、各反射について実際の角度範囲に対して実施される。
【００５１】
たとえば、特定のフレームＩが、ｔ＝ｔｉ、およびゴニオメータスピンドル角
【００５２】
【数６】
2014531045.tif 000008
【００５３】
で開始すると仮定してみる。フレームは、ある積分時間Δｔの間積分され、この時間中、試料は、ある角度範囲
【００５４】
【数７】
2014531045.tif 000009
【００５５】
を通って回転される。次いで、特定のピクセルｊを中心とする反射についての角度範囲を計算することができる。具体的には、各ピクセルｊについての開始角度は、
【００５６】
【数８】
2014531045.tif 000010
【００５７】
によって与えられ、式中、ｔｊは、ピクセルｊが読み出される時間（読出しの開始に対するもの、すなわちｔｊ＝ｊ／Ｎｐｉｘｅｌｓ＊ｔｒｅａｄであり、Ｎｐｉｘｅｌｓは検出器内のピクセルの総数に等しい）であり、ｔｒｅａｄは、検出器についての読出し時間である。
【００５８】
したがって、各反射の位置ｊが既知であり、各フレームの開始について時間および角度位置もまた既知であるので、各個々のフレームにおける各反射についての実際の角度範囲を正確に計算することができる。次いで、従来の３Ｄインテグレーションルーチンを使用し、従来のルーチンで使用されたスピンドル角によって置き換えられた各反射ごとのこれらの補正された角度範囲で積分を実施することができる。例として、１つの従来の３Ｄインテグレーションルーチンが論文（非特許文献３参照）に詳細に記載されており、この論文は、その全体を参照により本明細書に組み込む。この論文に記載の積分ルーチンは、この論文内で９１９頁に示されている回転式内のスピンドル角
【００５９】
【数９】
2014531045.tif 000011
【００６０】
および
【００６１】
【数１０】
2014531045.tif 000012
【００６２】
を上述の補正された角度
【００６３】
【数１１】
2014531045.tif 000013
【００６４】
によって置き換えて使用することができる。フレームＩに関する得られる式は、
【００６５】
【数１２】
2014531045.tif 000014
【００６６】
であり、式中、修正されたスピンドル角は、上記のように定義される。
【００６７】
図６は、この第２の実施形態におけるステップを示す。このプロセスは、ステップ６００で始まり、選択された積分ルーチンにおけるスピンドル角が上記で概説したように修正されるステップ４０２に進む。次に、ステップ６０４で、検出器をローリングシャッタモードで使用してデータセットが収集される。ステップ６０６では、ステップ６０４で収集されたデータが、所望のモデルを生成するために、修正された積分ソフトウェアで処理される。次いで、このプロセスは、ステップ６０８で終了する。
【００６８】
本発明について、そのいくつかの実施形態を参照して示し述べたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、形態および詳細における様々な変更が本明細書において加えられることを、当業者なら理解するであろう。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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