(57)【要約】  開示されるのは、反応生成物を生成し、反応器内のガス圧を維持し同時に触媒を保持しつつ、高圧下で操作される反応器から、該反応生成物を除去することを可能にする方法及び装置である。
2014528909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一反応物を第二反応物と触媒上で反応させて反応生成物を生成するための反応器と、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように該反応生成物から該触媒を濾過するための該濾過装置と、
蓄積した該触媒を該濾過装置から該反応器に戻すためのバックパルス機構とを含む、装置。
【請求項２】
前記第一反応物及び前記第二反応物が前記濾過装置に導入される、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記バックパルス機構が第一の容器及び第二の容器を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の装置。
【請求項４】
前記第一の容器が前記濾過装置の排出口に取り付けられる、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記第一の容器の圧力が前記反応器の圧力よりも高い、請求項３又は４のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
前記反応器が、撹拌槽スラリー反応器である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記反応器が、熱伝導を促進する複数のコイルと、質量移動及び熱伝導を促進する撹拌器とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
熱交換器をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
第一反応物を第二反応物と反応器内の触媒上で反応させて反応生成物を生成すること、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように、該濾過装置を通して該反応生成物及び該触媒を濾過すること、
バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む、方法。
【請求項１０】
前記バックパルス機構が、第一の容器及び第二の容器を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一の容器の圧力が前記反応器内の圧力よりも高くなるように、前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
約５分〜２０分毎の周期でバックパルスが周期的に生じる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バックパルスの継続時間が約０．２〜２秒である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一反応物が２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールであり、前記第二反応物が水素である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
撹拌槽スラリー反応器である反応器中でニトロアルコールを水素と活性スポンジ金属触媒上で反応させること、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように該濾過装置を通してアミノアルコール及び該触媒を濾過すること、及び
バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む方法であって、
前記バックパルス機構が少なくとも第一の容器及び第二の容器を含み、
前記第一の容器の圧力が前記反応器の圧力よりも高くなるように前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、参照によりその全体が本願の一部となる、２０１１年６月２４日に出願された米国仮出願番号６１／５００，７３０に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、触媒及び反応性ガスを用いて高圧下で化学物質を製造するための方法及び装置に関する。特に、本発明は、触媒及び高圧ガスから反応生成物を分離するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
アミノアルコールのような価値のある化学物質は、しばしば高い温度及び高い圧力下で操作される装置中で、触媒及び水素などの反応性ガスを利用して製造される。製造工程の重要な部分は、触媒及び高圧ガスから、高価値の生成物を分離することを伴う。反応器を通気して圧力を逃し、触媒を濾過して生成物から分離することが一般的に行われている。ガス又は触媒を扱うことにしばしば関連する危険性のため、これらの扱いは最小限度であることが望ましい。加えて、ガスの通気は避けるが望ましい。この通気過程が引き起こす材料と時間の損失があるためである。また、触媒の濾過も最小限であることが望ましい。これもまた、時間がかかり、高価であり、いくぶんかの危険が伴うことがあるからである。
【０００４】
連続法という利点を得るために、不均一系触媒上での接触水素化は固定層反応器で行ってもよい。しかしながら、様々な反応を行うためには、固定層反応器は不適切である。というのも、単一の過程において完全な転換を成し遂げるためには、そのような反応器は非常に大きくならざるを得ない場合があるからである。加えて、特定化合物の水素化から生じる熱量が、反応器の選択の余地を狭めるような、その熱の除去に関する問題を生じさせる可能性がある。熱量を減じるため、部分的な転換及び再利用を利用してもよいが、部分的な転換は、反応の選択性及び収率に不利な影響を及ぼすため、適切ではないだろう。他の方法では気泡塔反応器を使用するが、第二の（仕上げ）反応器が、多くの場合、より完全な転換を提供するために使用される。
【０００５】
アミノアルコール製造のために望ましい触媒としては、スポンジ形状であることが多い、ニッケル又はコバルトなどの非担持卑金属触媒があげられる。これらの触媒の特性により、担持金属触媒と比較して濾過が著しく困難となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、反応器の機構内のガス圧を維持し同時に高価値の触媒を保持しつつ、高圧下で操作される水素化反応器から、高価値の生成物を連続的に除去することを可能にする機構のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある側面では、例示的実施形態は、第一反応物を第二反応物と触媒上で反応させて反応生成物を生成するための反応器と、該触媒が濾過装置内に蓄積するように、該反応生成物から該触媒を濾過するための該濾過装置と、蓄積した該触媒を該濾過装置から該反応器に戻すためのバックパルス機構とを含む、装置を提供する。
【０００８】
別の側面では、例示的実施形態は、第一反応物を第二反応物と反応器内の触媒上で反応させて反応生成物を生成すること、該触媒が濾過装置内に蓄積するように、該濾過装置を通して該反応生成物及び該触媒を濾過すること、バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む、方法を提供する。
【０００９】
別の側面では、例示的実施形態は、撹拌槽スラリー反応器である反応器中でニトロアルコールを水素と活性スポンジ金属触媒上で反応させること、及び該触媒が濾過装置内に蓄積するように、該濾過装置を通してアミノアルコール及び該触媒を濾過することを含む、方法を提供する。該方法は、さらにバックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含み、前記バックパルス機構が少なくとも第一の容器及び第二の容器を含み、前記第一の容器の圧力が前記反応器の圧力よりも高くなるように前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、方法を提供する。
【００１０】
前述の概要は例示的なものであって、なんらの限定をするものではない。例示的な側面、実施形態及び上述の特徴に加えて、更なる側面、実施形態及び特徴が、図面及び下記の詳細な説明を参照することで明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】装置の概略図である。
【図２】連続水素化／濾過法の間の反応生成物の純度を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ある側面においては、反応生成物を製造するための装置が提供される。この装置は有益に、反応器内のガス圧を維持し同時に触媒を保持しつつ、高圧下で操作される反応器から、反応生成物を除去することを可能にする。
【００１３】
図１は装置１００内に触媒を保持している間、反応器から反応生成物を連続的に除去するための装置１００を図解するものである。少なくとも、第一反応物及び第二反応物を、反応物供給源１０２を介して反応器１０１に導入してもよい。例えば、第一反応物は、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール、グルコース、ベンジルエーテル、イミン、又はレゾルシノールであってもよい。また、他の反応物が使用されてもよい。第二反応物は、水素のような反応性ガスでもよい。例示的実施形態において、水素ガスは、任意的な反応物／溶媒の供給源１０３内に別個、添加される。反応器１０１は、所望の反応結果に応じ、種々の設計に従って構築することができる。例えば、反応器１０１は、優れた熱伝導性、並びに温度及び変換の良好な制御を提供する、撹拌スラリー型反応器であってもよい。反応器１０１は内部コイル及び外部冷却ジャケットを取り付けたものでもよい。また、反応器１０１は、所望の反応結果を達成するために、反応器内において十分な混合及び熱伝達を保証する撹拌器１０４を取り付けてもよい。代替的な実施形態では、内部コイル、ジャケット、又はその両方のいずれかを通じて反応器に熱を加えることが望ましい場合がある。装置１００はまた、外部熱交換器１０５を含んでもよい。
【００１４】
触媒及び溶媒は反応器１０１に導入してもよい。触媒を、溶媒とは別個に又は溶媒とともに反応器１０１に導入してもよい。反応化学に応じて、反応物、生成物、及び／又は溶媒を反応器１０１に導入してもよい。好ましい実施形態において、溶媒及び最終生成物を反応器に導入してもよい。代替的な実施形態において、溶媒は、反応物供給源１０２を介して導入することができる。他の実施形態では、反応物／溶媒の供給源１０３を介してなど、個別に溶媒を添加することが有利となることがある。溶媒を個別に添加することの一つの利点は、反応器１０１への投入前に溶媒を原料と混ぜ合わせる必要がないことであろう。例えば、溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、又はその他の一般的に使用される溶媒であってもよい。
【００１５】
触媒は、スポンジ形状であってもよい、ニッケル又はコバルトのような固体非担持卑金属触媒でもよい。代替的な実施形態では、触媒は、カーボン、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト又は他の担体などの担体上のパラジウム、プラチナ、金−ルテニウム、ロジウム、又はイリジウムなどの担持触媒、又は一般的に使用される触媒であってよい。
【００１６】
第一反応物及び第二反応物は、反応生成物が形成されるような反応器圧力及び反応器温度で反応させてもよい。反応器圧力は、約３．４５×１０５Ｐａ（５０ｐｓｉｇ）から約６．９８×１０６Ｐａ（１０００ｐｓｉｇ）までであってもよく、より好ましくは、約２．０７×１０６Ｐａ（３００ｐｓｉｇ）から約６．９８×１０６Ｐａ（１０００ｐｓｉｇ）まで、そして最も好ましくは、約４．１４×１０６Ｐａ（６００ｐｓｉｇ）から約５．５２×１０６Ｐａ（８００ｐｓｉｇ）である。反応器温度は約２６．７℃（華氏８０度）から約１４８．９℃（華氏３００度）までであってもよく、より好ましくは、約３７．８℃（華氏１００度）から約８２．２℃（華氏１８０度）まで、そして最も好ましくは、約４８．９℃（華氏１２０度）から約７６．７℃（華氏１７０度）である。
【００１７】
反応生成物、触媒、及び溶媒を含む反応器内容物１０６は、濾過装置１０７に導入してもよい。反応が完全に進行しない代替的な実施形態において、第一反応物及び第二反応物を濾過装置１０７に導入してもよい。反応器１０１及び濾過装置１０７は反応機構１０８を備えてもよい。反応機構１０８は外部熱交換器１０５を含んでもよい。濾過装置の設計は、反応機構１０８内部に触媒を保持する間、反応器内容物を連続的に循環させ、反応生成物を連続的に除去することを可能とする。このような濾過装置は、多孔性セラミックフィルターエレメント又は焼結金属エレメントのようなフィルターエレメントを含んでもよい。また、他の物質を用いてフィルターエレメントを構築してもよい。反応機構１０８からフィルタエレメントを介して反応生成物及び溶媒が除去されている間、触媒は反応機構１０８内部に保持されてもよい。濾過された反応生成物１０９及び溶媒は排出口１１０を介して装置１００から排出されてもよい。触媒保持は、濾過装置を通る軸方向で高流量を維持し、フィルタエレメントを通過する循環混合物の主流に対して横断する方向で非常に遅い濾過を可能とすることにより達成される。このようにして、微粒子触媒による細孔の目詰りを回避するために、フィルターエレメントを通じた流量（主流を横断する流れ）は好ましく制御される。そのような流量制御を提供するために、流量及び濾過装置を通る圧力降下を制御するための制御装置１１１を提供してもよい。高すぎる圧力差は、触媒をフィルターエレメントに埋め込み、そのためフィルターエレメントを動作不能にする場合がある。しかしながら、継続的な操作を提供するためにはある最小流量が好ましく維持されるべきであるため、ある圧力差が存在してもよい。
【００１８】
濾過装置１０７の操作を長時間にわたり維持すると、極少量の触媒が濾過装置の表面、及び場合によってはフィルターエレメントの本体内部に蓄積することがある。濾過装置の性能劣化を防止するため、バックパルス機構１１２が提供される。バックパルス機構は、濾過装置１０７の排出口に取り付けれられた第一の容器１１３と、第二の容器１１４と、バックパルスガス供給ライン１１５とを含む。バックパルス機構１１２は、第一の容器１１３内にある、少量の、触媒を含まない液体が蓄積することによって作動する。触媒を含まない液体は、反応器生成物又は溶媒であってよい。
【００１９】
第一の容器１１３内の圧力は第二の容器１１４内のバックパルスガスにより反応器圧力より高い圧力に維持されている。バックパルスガスは、バックパルスガス供給ライン１１５を通して供給することができる。例えば、バックパルスガスは水素でもよい。指定時間において、バルブ１１６、１１７及び１１８を開放して、第二の容器１１４内のバックパルスガスにより、第一の容器１１３内の液体を濾過装置１０７を介して、反応器１０１に押し戻すことができる。指定時間は周期的、例えば５分毎であってよく、又はフィルタを横断する圧力差によって決定してもよい。２０分毎のように、バックパルスは稀に生じるものであることが好ましい。このバックパルスは蓄積した触媒をフィルターエレメントから効果的に除去し、反応器に戻す。バックパルスの継続時間は約０．１秒〜約１０秒、より好ましくは、約０．２秒〜約２秒、そして最も好ましくは、約０．５秒〜約１秒であってよい。フィルターを横断する圧力差が高くなればなるほど、バックパルスの継続時間は短くなる場合がある。代替的な実施形態では、バックパルスは液圧ピストン又はポンプによって提供されてもよい。そのような実施形態では、第一の容器１１３、第二の容器１１４、及びバックパルスガス供給ライン１１５は使用されない。
【００２０】
濾過装置を横断する圧力差は反応器圧力より約３．４５×１０５Ｐａ（５０ｐｓｉｇ）高くてもよい。例えば、反応器圧力が約５．１７×１０６Ｐａ（７５０ｐｓｉｇ）のとき、バックパルス機構の圧力は約５．５２×１０６Ｐａ（８００ｐｓｉｇ）となる場合がある。より低い又はより高い反応器圧力、したがってより低い又はより高いバックパルス機構圧力を使用することもできる。
【００２１】
第一反応物、第二反応物及び反応生成物の添加速度及び除去速度は、反応器１０１の容量及び化学反応速度論により決定される。反応器１０１内の適正平均滞留時間を維持し、確実に反応度合を所望の水準に保つために、添加速度及び除去速度は同等であることが好ましい。例示的な実施形態において、反応物の完全な変換が達成される。  その結果、平均滞留時間を反応速度より非常に大きくすることができる。例えば、完全変換はアミノアルコールを製造する反応において望ましい場合がある。代替的な実施形態では、不完全な変換が、例えば脂肪酸の水素化反応において、望ましい場合がある。
【００２２】
装置１００はまた、第三の容器１１９を含んでもよい。反応生成物を、排出口１１０を介して排出される前に、第三の容器１１９に導入してもよい。第三の容器１１９は、反応生成物中に残存することのある、水素のような溶存ガスを通気するために使用されてもよい。第三の容器１１９を使用して、空気が装置に入るのを防止するために液密封を維持してもよい。
【実施例】
【００２３】
装置内のガス圧を維持し同時に触媒を保持しつつ、高圧下で操作される反応器から反応生成物を除去することを可能にするための方法を実験的に実証する。
【００２４】
水素は、Ｒａｎｅｙ（商標）ニッケルスポンジ触媒上で、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに還元するため使用される。濾過装置を横断する圧力差は約２．０７×１０４Ｐａ（３ｐｓｉ）に維持される。バックパルスの周期は約５分から約２０分の範囲にあり、バックパルスの継続時間は約０．２秒〜約２秒である。反応器圧力は約５．１７×１０６Ｐａ（７５０ｐｓｉｇ）であり、反応器温度は約６５℃（華氏１４９度）である。３つの異なる条件下における反応の他の側面を以下の表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
図２に見られるように、長期にわたる水素化及び濾過の間、反応生成物の純度はほぼ一定である。このように、水素化の間、触媒を連続的に反応生成流から濾過することができる。
【００２７】
この方法は、アミノアルコールの生成に加え、他の反応でも使用することができる。そのような例として、以下を含む。
（Ｒａｎｅｙタイプのニッケル又はコバルト触媒上での）グルコース還元によるソルビトールの製造
炭素担持パラジウム触媒を用いたベンジルエーテルの脱ベンジル化（より低い圧力がここでも有用である）
Ｒａｎｅｙ（商標）ニッケル触媒を用いたイミンの水素化（反応器温度は約５０℃）
【化１】
2014528909.tif 000004
Ｒａｎｅｙ（商標）ニッケル触媒を用いたレゾルシノールの部分的水素化（反応器温度は約５０℃）
【化２】
2014528909.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２８】
好ましい実施形態に従って本発明を上述してきたが、本発明は本開示の精神及び範囲内において変更することが可能である。したがって、本出願は、本出願に開示された一般的原理を使用した発明の任意の変形、使用、又は適合を包含することを意図している。さらに、本願は、本発明が属し下記特許請求の範囲内にある技術分野における公知技術又は慣用技術の範囲となるような、本開示からの逸脱を包含することを意図している。
【図１】
2014528909.tif 000006
【図２】
2014528909.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月31日(2014.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
好ましい実施形態に従って本発明を上述してきたが、本発明は本開示の精神及び範囲内において変更することが可能である。したがって、本出願は、本出願に開示された一般的原理を使用した発明の任意の変形、使用、又は適合を包含することを意図している。さらに、本願は、本発明が属し下記特許請求の範囲内にある技術分野における公知技術又は慣用技術の範囲となるような、本開示からの逸脱を包含することを意図している。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
[１]
第一反応物を第二反応物と触媒上で反応させて反応生成物を生成するための反応器と、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように該反応生成物から該触媒を濾過するための該濾過装置と、
蓄積した該触媒を該濾過装置から該反応器に戻すためのバックパルス機構とを含む、装置。
[２]
前記第一反応物及び前記第二反応物が前記濾過装置に導入される、項目１に記載の装置。
[３]
前記バックパルス機構が第一の容器及び第二の容器を含む、項目１又は２のいずれかに記載の装置。
[４]
前記第一の容器が前記濾過装置の排出口に取り付けられる、項目３に記載の装置。
[５]
前記第一の容器の圧力が前記反応器の圧力よりも高い、項目３又は４のいずれかに記載の装置。
[６]
前記反応器が、撹拌槽スラリー反応器である、項目１〜５のいずれか一項に記載の装置。
[７]
前記反応器が、熱伝導を促進する複数のコイルと、質量移動及び熱伝導を促進する撹拌器とを含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の装置。
[８]
熱交換器をさらに含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の装置。
[９]
第一反応物を第二反応物と反応器内の触媒上で反応させて反応生成物を生成すること、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように、該濾過装置を通して該反応生成物及び該触媒を濾過すること、
バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む、方法。
[１０]
前記バックパルス機構が、第一の容器及び第二の容器を含む、項目９に記載の方法。
[１１]
前記第一の容器の圧力が前記反応器内の圧力よりも高くなるように、前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、項目１０に記載の方法。
[１２]
約５分〜２０分毎の周期でバックパルスが周期的に生じる、項目９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
[１３]
前記バックパルスの継続時間が約０．２〜２秒である、項目９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
[１４]
前記第一反応物が２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールであり、前記第二反応物が水素である、項目９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
[１５]
撹拌槽スラリー反応器である反応器中でニトロアルコールを水素と活性スポンジ金属触媒上で反応させること、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように該濾過装置を通してアミノアルコール及び該触媒を濾過すること、及び
バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む方法であって、
前記バックパルス機構が少なくとも第一の容器及び第二の容器を含み、
前記第一の容器の圧力が前記反応器の圧力よりも高くなるように前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一反応物を第二反応物と触媒上で反応させて反応生成物を生成するための反応器と、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように該反応生成物から該触媒を濾過するための該濾過装置と、
蓄積した該触媒を該濾過装置から該反応器に戻すためのバックパルス機構とを含む、装置。
【請求項２】
第一反応物を第二反応物と反応器内の触媒上で反応させて反応生成物を生成すること、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように、該濾過装置を通して該反応生成物及び該触媒を濾過すること、
バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む、方法。
【請求項３】
前記バックパルス機構が、第一の容器及び第二の容器を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の容器の圧力が前記反応器内の圧力よりも高くなるように、前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
撹拌槽スラリー反応器である反応器中でニトロアルコールを水素と活性スポンジ金属触媒上で反応させること、
該触媒が濾過装置内に蓄積するように該濾過装置を通してアミノアルコール及び該触媒を濾過すること、及び
バックパルス機構からの少なくとも一つのバックパルスを使用して、蓄積した触媒を該濾過装置から該反応器に戻すことを含む方法であって、
前記バックパルス機構が少なくとも第一の容器及び第二の容器を含み、
前記第一の容器の圧力が前記反応器の圧力よりも高くなるように前記第二の容器からのバックパルスガスが前記第一の容器の圧力を増加させる、方法。
【国際調査報告】
2014528909.tif 000008
2014528909.tif 000009
2014528909.tif 000010
2014528909.tif 000011