(57)【要約】  本発明は、電解液（２２）を充填した多孔質膜（１）又はイオン交換膜を間に挟んで配置されている２つの多孔質電極（３、６）を含む電極・膜・電極配置を有する電解槽のための電解法に関し、そのとき１つ又は複数の液体（２２、５）が電極・膜・電極配置（３、１、６）の膜（１）に直接導入され、そのとき１つ又は複数の液体（２２、５）が膜（１）の中に形成された流路構造（２０）に導かれる。本発明はさらに、１つの多孔質膜（１）を間に挟んで配置されている多孔質電極（３、６）を備える電解槽（１８）に関し、そのとき電極（３、６）と膜（１）の孔中に電解液（２２）が固定化されており、陰極（３）に着接する１つの生成ガス室（２、１５）と、陽極（６）に着接するもう１つの生成ガス室（７、１６）と、電極（３、６）に液体（２２、５）を供給する１つの配置とをさらに備え、そのとき膜（１）中に、内部で液体（２２、５）の配分が行われる１つの流路構造（２０）が形成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液（２２）を充填した多孔質膜（１）又はイオン交換膜を間に挟んで配置されている２つの多孔質電極（３、６）を含む電極・膜・電極配置を有する電解槽のための電解法であって、１つ又は複数の液体（２２、５）が前記電極・膜・電極配置（３、１、６）の前記膜（１）に直接導入され、そのとき前記１つ又は複数の液体（２２、５）が前記膜（１）の中に形成された流路構造（２０）に導かれることを特徴とする電解法。
【請求項２】
１つの多孔質膜（１）を間に挟んで配置されている多孔質電極（３、６）を備え、そのとき前記電極（３、６）と前記膜（１）の孔中に電解液（２２）が固定化されており、さらに陰極（３）に着接する生成ガス室（２、１５）と、陽極（６）に着接するもう１つの生成ガス室（７、１６）と、前記電極（３、６）に液体（２２、５）を供給する配置とを備える電解槽であって、前記膜（１）の中に、内部で前記液体（２２、５）の配分を行う流路構造（２０）を形成することを特徴とする電解槽（１８）。
【請求項３】
前記液体が被電解水（５）又は電解液（２２）であることを特徴とする、請求項２に記載の電解槽。
【請求項４】
前記膜（１）がプロトン伝導性膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする、請求項２又は３のいずれか一項に記載の電解槽。
【請求項５】
前記膜（１）が１つ又は複数の層を形成することを特徴とする、請求項４に記載の電解槽。
【請求項６】
前記流路構造（２０）が第１ポンプ（１２）を介して水タンク（１３）に連結されることを特徴とする、請求項２から５のいずれか一項に記載の電解槽。
【請求項７】
前記流路構造（２０）が第２ポンプ（２６）を介して電解液タンク（２５）と連結されることを特徴とする、請求項６に記載の電解槽。
【請求項８】
前記流路構造（２０）が微小流路及び／又はナノ流路からなる構造であることを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の電解槽。
【請求項９】
１つ又は複数の直列又は並列接続された前記電解槽を備える、請求項２から８のいずれか一項に記載の配置。
【請求項１０】
前記各電解槽（１８）の前記流路構造（２０）がそれぞれ１つの制御弁（１９）を介して第１ポンプ（１２）に連結され、前記第１ポンプ（１２）が水タンク（１３）と連結されることを特徴とする、請求項９に記載の配置。
【請求項１１】
前記各電解槽（１８）の前記流路構造（２０）がそれぞれ１つの制御弁（１９）及びそれぞれ１つのポンプ（１２）を介して水タンク（１３）と連結されることを特徴とする、請求項９に記載の配置。
【請求項１２】
前記各制御弁（１９）がもう１つのポンプ（２６）を介して電解液タンク（２５）と連結されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の配置。
【請求項１３】
前記電解槽（１８）の間に冷却媒体が還流する冷却槽（２３）が配置されることを特徴とする、請求項８から１２のいずれかに記載の配置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分の特徴による電解法、及び請求項２の前提部分の特徴による電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，９１６，５０５Ａ号明細書（特許文献１）から、水又は電解液が槽によって送り込まれる燃料電池の配置が知られている。米国特許第４，３３０，３７８Ａ号明細書（特許文献２）からは、水又は電解液が電極によって送り込まれる電解槽が知られている。
【０００３】
固定化されたアルカリ電解液を用いた水の電気分解のための公知の装置は、例えば米国特許公開番号２００９／００８２６１Ａ１号明細書（特許文献３）又はＲ．Ｊ．ダヴェンポートらによる「宇宙水電解：先進的ミッションによる宇宙ステーション、ジャーナル・オブ・パワーソーセス」（Ｒ．Ｊ．Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｐａｃｅ  ｗａｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：  ｓｐａｃｅ  ｓｔａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍｉｓｓｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）１９９１年第３６号、２３５−２５０ページ（非特許文献１）から知られている。この装置の中心は電解槽である。この装置は次の構成要素を備えている。
−  １つの多孔質膜（隔膜）を間に挟んで配置されている電極。そのとき電極と膜の孔内で電解液が毛細管力によって固定されている。
−  陰極に着接する水素生成ガス室Ｈ２
−  陽極に着接する酸素生成ガス室Ｏ２
−  Ｈ２生成ガス室から膜によって分離された反応物室、すなわち水Ｈ２Ｏ
【０００４】
電解槽のさらなる構造及び機能については独国特許第１９５３５２１２Ｃ２号明細書（特許文献４）を参照すること。
【０００５】
独国特許第１９５３５２１２Ｃ２号明細書（特許文献４）からは、さらに水が拡散によって電極・膜・電極システム内に、陰極ガス室に着接する疎水性多孔質膜を介して移される、固定化された水酸カリウムを使ったアルカリ電解法が知られている。この方法は、電解槽がスイッチオフされた場合、積み重ねられた水タンク全体を不活性ガスで洗い流さなければ、拡散プロセスを停止させることができないという欠点を有する。拡散プロセスは水の温度によって制御されるので、その制御は実に緩慢である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９１６，５０５Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３３０，３７８Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許公開番号２００９／００８２６１Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許第１９５３５２１２Ｃ２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．ダヴェンポートらによる「宇宙水電解：先進的ミッションによる宇宙ステーション、ジャーナル・オブ・パワーソーセス」（Ｒ．Ｊ．Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｐａｃｅ  ｗａｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：  ｓｐａｃｅ  ｓｔａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍｉｓｓｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）１９９１年第３６号、２３５−２５０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術の欠点を解消する、水の電解槽のためのアルカリ電解法を提示することを課題とする。もう１つの課題は、拡散の過程を固定化電解液の希釈に導くことなく、電解プロセスを迅速にスイッチオン・オフすることを可能にする、単純に構成された電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの課題は請求項１の特徴に係る電解法、並びに請求項２に記載の電解槽によって達成される。有利な実施形態は従属請求項の主題である。
【００１０】
間に膜を挟んだ２つの多孔質電極を含む１つの電極・膜・電極配置を有するアルカリ電解槽のための本発明の方法では、１つ又は複数の液体が直接、電極・膜・電極配置に流入される。本発明によれば、１つ又は複数の液体が直接、膜内に形成された流路構造に導かれる。
【００１１】
さらに、電極・膜・電極配置又はＥＭＥシステムはさらに、２つの電極と、それらの電極の間に配置され、内部に液状の電解質が固定化された１つの膜からなる配置であると理解される。このとき膜は多孔質膜又はイオン交換膜であることもできる。
【００１２】
上記の１つ又は複数の液体は、膜の流路構造に直接供給される。それによってその１つ又は複数の液体が、膜又は電極に均一に配分されることが保証される。
【００１３】
電解によって、例えば水のような液体は、膜の流路構造で消費される。該当する液体、例えば水はその後、適度に流路構造に補給される。本発明によれば、液体は流路構造を通過しないが、それが場合によっては消費される場である流路構造に流入又は導入されるということが、ここで言及されなければならない。
この液体はつまり固定化された液体であり、該当する消費の際、例えば水が電解の際に水素と酸素に分解されるとき、該当する液体が流路構造に補給されることにより充填される。
【００１４】
本発明によれば、電極槽は、１つの多孔質膜を間に挟んで配置されている多孔質電極を備え、そのとき電極と膜の孔に電解液が固定化されており、さらに陰極に着接される生成ガス室と、陽極に着接されるもう１つの生成ガス室と、電極に水を供給するための配置とを備える。本発明によれば、膜内には、内部で合目的に水又は電解液という液体の配分が行われる流路構造が形成される。
【００１５】
流路構造は、合目的に微小流路及び／又はナノ流路の構造であることができる。膜は、合目的にプロトン伝導性膜又はイオン交換膜である。特定の実施形態で膜は多層的に形成されることもできる。  
【００１６】
電解液として、合目的に高い導電性を有する濃縮水溶液が用いられる。このための好適な実施形態例は、すなわち高電気伝導性を有する酸、塩基、金属塩溶液、例えば水酸化カリウム又は約５から１２モル／リットルの濃度のその他のアルカリ水酸化物及びアルカリ土類水酸化物、約２から５モル／リットルの濃度の硫酸、燐酸などである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の利点は、固定化された電解液を有するアルカリ電解槽において、水及び／又は電解液を直接ＥＭＥシステムに供給できるため、電源をオフにしたときに不活性ガスでの洗浄を必要とせず、その上、負荷変化時のシステムの緩慢さが改善される。さらに高分子電解槽においても同様に水がＥＭＥシステムに直接供給されるため、発生した水素ガスと酸素ガスが気体として槽を離脱し、それ以上気体と液体の分離を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明及び本発明のさらなる利点は、図面を参照してより詳細に説明される。
【００１９】
【図１】図１はアルカリ電解用の本発明の電解槽を図示し、
【図２】図２はアルカリ電解用の隔膜中の微小流路の配置例を図示し、
【図３】図３は従来技術による高分子膜−電解槽を図示し、
【図４】図４は本発明による高分子膜−電解槽を図示し、
【図５】図５は例として３つの電解槽を使った本発明による電解槽配置を図示する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２０】
アルカリ電解
図１は、電解液２２、例えば水酸化カリウムが、電極３、６及び膜１（隔膜）の多孔性によって固定化されている本発明のアルカリ電解槽を図示する。
【００２１】
電源９により電力線８に電圧が印加されると、水性電解質２２中の水分子はその構成要素である水素Ｈ２と酸素Ｏ２に分解される。陰極３では気体としてＨ２ガス室２に流入するＨ２が発生する。陽極６においてはＯ２ガス室７に流入する気体酸素が発生する。このプロセスの進行中、水が適度に補給されない場合、電解質２２は次第に濃縮されてゆく。本発明の電解槽１８では、被電解水が、固定化された電解液２２に再び供給されることができる。
【００２２】
本発明によれば、被電解水の供給は、膜１及び／又は少なくとも一つの電極３、６中に形成された流路構造２０によってなされる。この流路構造２０によって被電解水が広面積にＥＭＥシステム３、１、６に流入され、広面積にＥＭＥシステム３、１、６に配分される。水をＥＭＥシステム３、１、６に直接供給する多くの他の方法が考えられる。図２は、並列流路２０と周縁にある環状流路を有する膜１を例示する図である。
【００２３】
制御弁１９及び第１ポンプ１２を介して、電解槽すなわち電解槽の膜１の流路構造２０は水タンク１３に連結されている。特殊な用途のためには、毛細管力も、ＥＭＥシステム３、１、６において、場合によりポンプ１２なしで水タンク１３から被電解水を吸い出すのに十分であり得る。
【００２４】
アルカリ電解槽の長時間作動又は誤作動があった場合、ＥＭＥシステム３、１、６からの電解液が生成ガス室を通して流出することがあり、それによって電解槽中の電解液の濃度が希釈され、その機能を弱める。合目的に電解液も電解液タンク２５とポンプ２６を経て流路構造を介し、１つの槽に供給されることができる。
【００２５】
制御弁１９及び第２ポンプ２６を介して、電解槽１８すなわち電解槽の膜１の流路構造２０は１つの電解液タンク２５と連結されている。したがって電解液２２は流路構造２０を通じて直接膜１に導入され、膜表面上に配分されることができる。
【００２６】
流路構造２０は、水がＥＭＥシステム３、１、６の膜１の表面に均等に配分され、電解液２２と混合され、ごくわずかな濃度勾配を横断面に形成するように構成されている。
【００２７】
電解プロセスが停止され、電解槽への電流供給が中断されるとき、制御弁１７が閉じ、又はポンプ１２のスイッチが切られる場合、水も補給されない。アルカリ性電解槽は、任意の長い期間、電解槽の洗浄を必要とすることなくこの状態に留まることができる。
【００２８】
被電解水又は電解液を直接ＥＭＥシステム３、１、６の膜１に供給することには次のような利点がある。
−  水拡散層が省略され、電源を切った後不活性ガスで洗浄する必要がないため、電解槽の装置にかかる手数が簡略化される。
−  より高い電流密度
−  より迅速な制御挙動
−  放出された電解液の補充が可能になる。
【実施例２】
【００２９】
高分子膜電解質
ＥＭＥシステム３、１、６の膜１に被電解水が個別に供給される同様の配置は、高分子電解質を有する電解槽にも適用することができる。図３は従来技術による膜電解質−電解槽の構成を図示している。この例では、プロトン伝導性膜が膜１として使用されている。しかし水酸化物イオンが電気伝導を引き受けるイオン交換膜又は陰イオン交換膜も、膜１として用いることができる。
【００３０】
公知の従来技術によると、陽極側６において、水はバイポーラプレートＢの流路構造（図示せず）によって送り出される。水の一部は分解される。ここで酸素が水流の中に泡立ち、この水流によって電解槽１８から運び出される。陰極側３ではバイポーラプレートＢの隙間に水素が入り込む。水素の排出の改善のために、陰極側３でも頻繁に、水素を放出するための円状に循環する水が使用される。これは気体Ｈ２とＯ２の維持のために、さらなる凝集を要する相分離を不可欠にする。
【００３１】
図４は、分解する水を微小流路システムを通じて膜１の中に広面積に陽極６に供給することを行う、本発明の膜電解質−電解槽を示す。水は微小流路システム２０を通じて膜１に導入される。気体Ｈ２とＯ２は陰極３と陽極６で発生し、流路（図示せず）を通じてバイポーラプレート１５と１６に漏出する。直接給水は次のような利点を生む。
−  配管やポンプを含む気液分離器の省略。これは特に圧力電解槽において重量の大幅な軽減に繋がる。また、特に無重力における使用のときに望ましい相分離が省略される。
−  ポンプの省略によるエネルギーの節約
【００３２】
図５は、例として３つの電解槽１８を有する、本発明に係る電解槽配置を例示する。各電解槽１８は、固定化されたアルカリ電解槽又は高分子膜電解槽の場合、ＥＭＥシステム３、１、６とＨ２とＯ２を排出するためのそれぞれの枠構造を有するＨ２とＯ２のガス室から形成される。
【００３３】
水タンク１３からの水は、このときポンプ１２を中心として加圧され、制御弁１９を介して各電解槽１８、すなわち膜（図示せず）内の微小流路構造に個別に供給される。しかしまた、各電解槽１８がさらに水タンク１３に連結されたそれぞれ１つのポンプに連結されることも可能である。この変形例では各電解槽１８のための制御弁１９が省略されてもよい。
【００３４】
図５で示された電解槽配置では、各電解槽に電解液タンク２６から電解液も供給される。電解液タンク２５の電解液は、このときポンプ２６を中心として加圧され、制御弁１９を通じて各電解槽１８、つまり膜内の微小流路構造（図示せず）に個別に供給される。また各電解槽１８が、さらに電解液タンク２５に連結されたそれぞれ１つのポンプに連結されることも可能である。
【００３５】
電解槽１８の冷却は、各電解槽１８の間に配置された、平行して冷却水を貫流させる冷却槽２３によって行われる。電気化学的プロセスから切り離された冷却水回路２３ａは、かくして冷却のためのみに使用される。独国特許番号１９５３５２１２Ｃ２号明細書（特許文献４）に記載されているように、アルカリ電解槽では拡散膜は省略されている。高分子膜電解槽では、Ｏ２及び／又はＨ２の水循環と共に相分離も省略される。
【００３６】
材料の許容誤差や個々の槽の異なる熱挙動は、個々の槽の作動状況と劣化の相違に繋ながる可能性がある。極端なケースでは、従来技術の場合、単一の槽が停止することでセルスタック全体が作動不能になる可能性もある。
【００３７】
直接給水により次のような利点が生じる。
ａ）個別のポンプ１２を介して各槽を個別に制御することによって、又は全電解槽１８のための中心的なポンプ１２及び各電解槽１８を個別に制御できる制御弁１９を使用することによって、１つの電解槽１８の給水と必要となる電解液補給が、他の槽１８とは別個に行われることができる。個別の給水の可能性は、各電解槽１８が最適な動作点で作動するための前提条件である。
ｂ）１つの電解槽１８のＨ２とＯ２流路の閉鎖に伴い、給水と電気供給の橋絡が停止された場合、積み重ねられた複数の電解槽１８のうちの欠陥槽との連結が解除されることもある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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