(57)【要約】シルセスキオキサン樹脂を備えたシアン酸エステルの変性に基づいた硬化性樹脂配合物を、複合構造体又は複合層の形成に使用するため提供する。より詳細には、芳香族性水酸基の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分、シアン酸エステル成分、及び任意の触媒を一般的に含む樹脂配合物を記載する。この樹脂配合物において、シルセスキオキサン樹脂成分は、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在している。そこから形成された樹脂複合層は、１８５℃以上のガラス転移温度を示し、そこで所定の時間の間、高温での水への暴露時に４０％以下まで減少する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い転移温度を有する複合層の形成に用いるための樹脂配合物であって、
芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分と、
シアン酸エステル成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、前記樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在する、樹脂配合物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、ＲＳｉＯ３／２の構造単位によって定義された第１部分と、Ｒ２ＸＳｉＯ２／２の構造単位によって定義された第２部分と、を含み、
ここで、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは芳香族性水酸基を含む部分である、請求項１に記載の樹脂配合物。
【請求項３】
前記樹脂配合物が硬化促進剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂配合物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、（Ｒ）ＸＳｉＯ２／２、ＸＳｉＯ３／２、又はそれらの混合物によって定義された第３部分を更に含み、
ここで、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは芳香族性水酸基を含む部分である、請求項２に記載の樹脂配合物。
【請求項５】
前記アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基である、請求項２又は４に記載の樹脂配合物。
【請求項６】
前記Ｘ部分が、フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、キシレノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、グアヤコール、ピロガロール、フロログルシノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチル−フェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、又はジヒドロキシジフェニルスルホンである、請求項２又は４に記載の樹脂配合物。
【請求項７】
前記Ｘ部分が、以下の式に従うフェノール性単位（Ｆ−２）又はフェノール性単位（Ｆ−３）として更に定義される、請求項２又は４に記載の樹脂配合物。
【化１】
2014532787.tif 000010
【請求項８】
前記シルセスキオキサン樹脂が、構造単位ＳｉＯ４／２によって定義された第４部分を更に含む、請求項４に記載の樹脂配合物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が１０モル％未満のアルコキシ及びシラノール官能基を含む、請求項１〜８に記載の樹脂配合物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、１，０００〜２０，０００グラム／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜９に記載の樹脂配合物。
【請求項１１】
前記シアン酸エステル成分がビスフェノールシアン酸エステルである、請求項１〜１０に記載の樹脂配合物。
【請求項１２】
前記硬化促進剤が金属アセチルアセトネート又は金属オクトエート化合物である、請求項３に記載の樹脂配合物。
【請求項１３】
前記樹脂配合物が溶媒を更に含む、請求項１〜１２に記載の樹脂配合物。
【請求項１４】
高い転移温度を有する樹脂複合層であって、
硬化性樹脂配合物を含み、前記硬化性樹脂配合物は、
シアン酸エステル成分と、
芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満及びアルコキシの１０モル％未満であるフェノール性ヒドロキシル基の当量並びにシラノール官能基を有するシルセスキオキサン樹脂成分と、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在するシルセスキオキサン樹脂成分と、を含み、
前記樹脂複合層は１８５℃以上のガラス転移温度を示す、樹脂複合層。
【請求項１５】
前記樹脂複合層が所定の時間の間、１７５℃を超えた温度で硬化する、請求項１４に記載の樹脂複合層。
【請求項１６】
前記樹脂複合層によって示された前記ガラス転移温度が、所定の時間の間、高い温度での水への暴露時に４０％以下まで減少する、請求項１４又は１５に記載の樹脂複合層。
【請求項１７】
前記樹脂配合物における前記シルセスキオキサン樹脂成分が、ＤＲ、ＴＲ、ＤＲＸ、ＭＲＲＸ及び以下の式に従うＱ構造単位を含み、
（ＴＲ）ａ（ＤＲＲ）ｂ（ＤＲＸ）ｃ（ＭＲＲＸ）ｄ（Ｑ）ｅ（ＴＲ）ｆ            （Ｆ−４）
式中、（ＴＲ）ａは（Ｒ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表し、（ＤＲＲ）ｂは（Ｒ）２ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＤＲＸ）ｃは（Ｒ）（Ｘ）ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＭＲＲＸ）ｄは（Ｒ２）（Ｘ）ＳｉＯ１／２の構造単位を表し、（Ｑ）ｅはＳｉＯ４／２の構造単位を表し、及び（ＴＸ）ｆは（Ｘ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表し、
式中、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは少なくとも１つの芳香族性水酸基を含む部分であり、
式中、添字ａ−ｆは、０より大きい添字ａ及びｄと共に（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１の関係により各構造単位のモル％を表す、請求項１４〜１６に記載の樹脂複合層。
【請求項１８】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、１，０００〜２０，０００グラム／モルの範囲の分子量を有する、請求項１４〜１７に記載の樹脂複合層。
【請求項１９】
前記樹脂複合層が透明である、請求項１４〜１８に記載の樹脂複合層。
【請求項２０】
前記樹脂複合層が１ＭＨｚ又は１０ＭＨｚで測定したときに０．００７５以下の誘電損率（ｔａｎ  δ）を示す、請求項１４〜１９に記載の樹脂複合層。
【請求項２１】
電子封入システムであって、前記電子封入システムは樹脂複合層を含み、前記樹脂複合層は硬化樹脂配合物であって、
シアン酸エステル成分と、
芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満及びアルコキシの１０モル％未満であるフェノール性ヒドロキシル基の当量並びにシラノール官能基を有するシルセスキオキサン樹脂成分と、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在するシルセスキオキサン樹脂成分と、を含み、
前記樹脂複合層が１８５℃以上及び電子装置の一部として用いるために適合するガラス転移温度を示す、電子封入システム。
【請求項２２】
前記電子装置が、多層プリント配線基板又は電力半導体モジュールである、請求項２１に記載の電子封入システム。
【請求項２３】
前記樹脂複合層は、前記電子装置に環境保護又は密閉保護を与える障壁層である、請求項２１又は２２に記載の電子封入システム。
【請求項２４】
前記樹脂複合層が、印刷回路基板の構成に用いられる銅メタライゼーション、ポリマー材料、及びガラス繊維と適合する、請求項２２に記載の電子封入システム。
【請求項２５】
前記ポリマー材料が、フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリスチレン樹脂である、請求項２４に記載の電子封入システム。
【請求項２６】
前記封入システムが、ウエハレベル埋込み型パッケージである、請求項２１に記載の電子封入システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、高ガラス転移温度、誘電特性、耐水性、及び熱加水分解安定性を示す樹脂配合物に関する。より詳細には、本開示は、シロキサン変性シアン酸エステル配合物及び製造方法、並びに印刷回路基板（ＰＣＢ）用途に対して結合剤系としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
この項目における記載は、単に、本開示に関連する背景情報を提供しているにすぎず、先行技術を構成するわけではない。
【０００３】
高性能マイクロエレクトロニクス実装、多層回路基板及び航空宇宙用複合材料用途で使用するのに適しているシアン酸エステル材の硬化の際に形成されるトリアジンネットワーク構造は、水の不存在下で柔軟性、低誘電損失、低水分含浸量、及び熱安定性のバランスを示す。これまでのところ、シアン酸エステル材は、高密度、高速多層電子基板の回路基板の積層のために使用される。
【０００４】
しかしながら、幾つかの有用な特性に加えて、シアン酸エステル化学は複数の欠点又は制限も示す。シアン酸エステル材の使用の利点及び欠点の概要を、表１に示す。シアン酸エステル化学の１つの欠乏は、その低い熱加水分解安定性であり、それは主に高温水暴露時にトリアジン結合の反転としてそれらを明らかにする。したがって、トリアジンネットワークは、疎水性であると考えられているが、特に、エポキシ樹脂において一般的に高い吸湿（すなわち、１．５〜４％）と比べると、微量の水の存在下で高温時に起こる劣化は大きな問題になる。
【０００５】
【表１】
2014532787.tif 000002
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、シアン酸エステル化学の使用に関連する多くの利点を維持する又は取り込む高い転移温度を有する複合層の形成に使用するための樹脂配合物を提供し、及び潜在的な欠点の数及び／又は大きさを減らす。樹脂配合物は一般的に、５００グラム／モルを超え１，１００グラム／モル未満である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分及びシアン酸エステル成分を含む。あるいは、樹脂配合物は硬化促進剤を含むこともできる。シルセスキオキサン樹脂成分は、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在する。シルセスキオキサン樹脂成分は、アルコキシ及びシラノレート官能基の１０モル％未満を含み、１，０００〜２０，０００グラム／モル、あるいは、２，０００〜１５，０００グラム／モル、あるいは、３，０００〜１０，０００グラム／モル、あるいは、４，０００〜６，０００グラム／モルの範囲の分子量を有する。あるいは、樹脂配合物は更に溶媒を含む場合がある。
【０００７】
樹脂配合物のシルセスキオキサン樹脂成分は一般的に、ＲＳｉＯ３／２の構造単位によって定義された第１部分とＲ２ＸＳｉＯ１／２の構造単位によって定義された第２部分とを含む。これらの構造単位において、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは芳香族性水酸基を含む部分である。Ｒ基がアリール基となるように選択される場合、該アリール基は一般的に１つ以上の芳香族基を含有する任意の部分から成ってもよい。Ｘ部分は、一般的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む任意の芳香族部分から成ってもよい。
【０００８】
あるいは、シルセスキオキサン樹脂成分は、Ｒ２ＳｉＯ２／２、（Ｒ）ＸＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＸＳｉＯ３／２、又はそれらの混合物の構造単位によって定義された第３部分を更に含んでもよい。シルセスキオキサンは、ＳｉＯ４／２の構造単位によって定義された第４部分を所望により更に含んでもよい。
【０００９】
本開示の更に別の態様によれば、高い転移温度を有する樹脂複合層を備える。樹脂複合層は、一般的にシアン酸エステル成分、硬化促進剤、及び５００グラム／モルを超え１，１００グラム／モル未満並びにアルコキシ及びシラノール官能基の１０モル％未満である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分を含む硬化性樹脂配合物から形成される。シルセスキオキサン樹脂成分は、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量中に存在する。そこから形成される樹脂複合層は、１８５℃以上のガラス転移温度を示し、所定の時間の間、高温での水への暴露時に４０％以下まで減少する。樹脂複合層は、透明であり、１ＭＨｚか１０ＭＨｚで測定したときに０．００７５以下の誘電損率（ｔａｎ  δ）を示す。
【００１０】
樹脂複合層におけるシルセスキオキサン樹脂成分は、ＤＲＲ、ＴＲ、ＤＲＸ、ＭＲＲＸ及び以下の式に従うＱ構造単位から成る。
（ＴＲ）ａ（ＤＲＲ）ｂ（ＤＲＸ）ｃ（ＭＲＲＸ）ｄ（Ｑ）ｅ（ＴＸ）ｆ
式中、（ＴＲ）ａは（Ｒ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表し、（ＤＲＲ）ｂは（Ｒ）２ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＤＲＸ）ｃは（Ｒ）（Ｘ）ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＭＲＲＸ）ｄは（Ｒ２）（Ｘ）ＳｉＯ１／２の構造単位を表し、（Ｑ）ｅはＳｉＯ４／２の構造単位を表し、及び（ＴＸ）ｆは（Ｘ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表す。各Ｒ基はメチル基又はアリール基となるように独立して選択され、Ｘは少なくとも１つの芳香族性水酸基を含む部分であり、添字ａ−ｆは０より大きい添字ａ及びｄと共に（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１の関係により各構造単位のモル％を表す。
【００１１】
本開示の更に別の態様によれば、上述の及び本明細書に更に記載した硬化樹脂配合物から成る複合樹脂層を含む電子封入システムを提供する。
【００１２】
本発明を適用する別の分野は、本明細書において提供される詳細な説明から明かになるであろう。詳細な説明及び特定例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の記載は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その用途、又は使用を限定することを意図したものではない。説明及び図面を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。
【００１４】
本開示は、一般的に複合構造体又は複合層を形成する際に用いるシルセスキオキサン樹脂を備えたシアン酸エステルの変性に基づく樹脂配合物を提供する。より詳細には、樹脂配合物は一般的に、芳香族性水酸基の５００グラム／モルを超え１，１００グラム／モル未満である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分及びシアン酸エステル成分を含む。あるいは、樹脂配合物は触媒を含む場合もある。この樹脂配合物において、シルセスキオキサン樹脂成分は、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在する。
【００１５】
本開示の１つの態様によれば、樹脂配合物は、１０重量％より高いレベルでシアン酸エステル成分を配合した低いシラノール含有量を有する有機反応性シルセスキオキサン成分を含でおり、強化した誘電特性、減少した吸湿量、及び従来のシアン酸エステル材から成る類似構造体又は類似複合層と比較して改善された熱加水分解安定性を示す複合構造体又は複合層を形成する。驚くべきことに、本開示の教示に従ってシルセスキオキサン樹脂成分の取り込みによりシアン酸エステル樹脂の変性は、変性されないシアン酸エステル樹脂から形成された類似の複合体によって示されたＴｇと比べて、そこから形成された複合体によって示されたガラス転移温度（Ｔｇ）の実質的な減少又は低下をもたらさない。
【００１６】
シアン酸エステルを変性するためにシルセスキオキサン樹脂のその使用に対して本発明の樹脂配合物は、シアン酸エステル樹脂と併せて他の変性剤（例えば、ポリフェニレンオキサイド）を使用する従来の樹脂配合物を超えるいくつかの他の利点を提示する。例えば、従来の不変性シアン酸エステル樹脂組成物を処理する際、本開示のシアン酸エステル／シルセスキオキサン樹脂組成物と関連した処理条件は、比較的に変化がなく典型的に利用された条件と同様である。このことは、実質的な溶液粘度の増加と全く対照的に、ポリフェニレンオキサイドなどの、他の変性剤の使用から見られる。溶液粘度の大幅な増加は、そこから形成された複合樹脂層の効果的及び費用効率の高い複合材料製造を妨げるだろう。
【００１７】
一般的に、本開示のシルセスキオキサンは、不変性シアン酸エステル樹脂によって示された特性又は属性が相補的であるべき種々の特性又は属性を示す（表１参照）。本開示の教示に従ってシルセスキオキサン樹脂の使用に伴う利点の概要を、表２に示す。不変性シアン酸エステル樹脂を用いて形成された類似の複合構造体又は複合層と比べて、そこから形成された複合構造体又は複合層は、減少した誘電損率、改善された耐湿性、及び強化された熱加水分解安定性の組み合わせの利点を提示する。組み合わせの利点は、不変性シアン酸エステル組成物と関連した高いＴｇを損なうことなくシアン酸エステル／シルセスキオキサン樹脂配合物によって提示される。
【００１８】
【表２】
2014532787.tif 000003
【００１９】
本開示の１つの態様によれば、シルセスキオキサン樹脂成分は、ＲＳｉＯ３／２の構造単位によって定義された第１部分及びＲ２ＸＳｉＯ１／２の構造単位によって定義された第２部分を含む。各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、一方、Ｘ官能基は少なくとも１つの芳香族性水酸基を含有する部分を表す。Ｒ基がアリール基となるように選択されると、アリール基は一般的に１つ以上の芳香族基を含有する任意の部分から成ってもよい。
【００２０】
あるいは、シルセスキオキサン樹脂成分は、Ｒ２ＳｉＯ２／２、（Ｒ）ＸＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２；ＸＳｉＯ３／２；又はそれらの混合物の構造単位によって定義された第３部分を更に含む。第３成分の各Ｒ基も、メチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘ官能基は少なくとも１つの芳香族性水酸基を含む部分を表す。あるいは、シルセスキオキサン樹脂も、ＳｉＯ４／２の構造単位によって定義された第４部分を含んでよい。
【００２１】
樹脂配合物において第１、第２、及び第３部分を含むシルセスキオキサン樹脂成分のほんの一例は、以下の化学式（Ｆ−１）に示される。
【化１】
2014532787.tif 000004
【００２２】
Ｒ基がアリール基となるように選択されると、アリール基は一般的に１つ以上の芳香族基を含有する任意の部分から成ってもよい。Ｘ部分は、一般的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む任意の芳香族部分から成ってもよい。芳香族性水酸基の種々の例としては、フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、キシレノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、グアヤコール、ピロガロール、フロログルシノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチル−フェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ部分は、Ｘ部分及び所望の用途の選択に基づいて予め選択された架橋基の鎖の長さでは当業者には周知である任意の架橋基、連結基、又はシランカップリング剤を用いてシルセスキオキサン樹脂成分のシリコンと結合してもよい。
【００２３】
あるいは、シルセスキオキサン樹脂成分のＸ部分は、化学式（Ｆ−２）で表されるフェノール性単位か、または化学式（Ｆ−３）で表されるフェノール性単位から成ってもよい。
【化２】
2014532787.tif 000005
【００２４】
シルセスキオキサン樹脂成分中に存在する構造単位（Ｒ）（Ｘ）ＳｉＯ２／２及び構造単位（Ｒ２）（Ｘ）ＳｉＯ１／２は、（Ｒ）（Ｈ）ＳｉＯ２／２又は（Ｒ２）（Ｈ）ＳｉＯ１／２として樹脂の中に最初に存在する水素化合物（Ｓｉ−Ｈ）官能基が化学式Ｆ−２に示すＸ基を含有するフェノール性を形成するためのヒドロシリル化反応を介して２−アリルフェノールと反応することによって形成されてもよい。あるいは、シルセスキオキサン樹脂成分中に存在し得る構造単位（Ｒ）（Ｘ）ＳｉＯ２／２及び構造単位（Ｒ２）（Ｘ）ＳｉＯ１／２は、（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ２／２及び（Ｒ２）（ビニル）ＳｉＯ１／２として樹脂の中に最初に存在する任意のビニル（Ｓｉ−ビニル）官能基が化学式Ｆ−３に示すＸ基を含有するフェノール性を形成するためのＳｉ−Ｈ官能性フェノールと反応することによって形成されてもよい。
【００２５】
シルセスキオキサン樹脂成分は、芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満、あるいは５００〜１，５００ｇｍｓ／ｅｑ．ＯＨ、あるいは５００〜１，１００未満ｇｍｓ／ｅｑ．ＯＨである芳香族性水酸基の当量を有する。５００ｇ／ｅｑ．ＯＨ未満であるフェノールの当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分は、低いガラス転移温度を示す樹脂組成物の形成をもたらす。過剰なフェノール性ヒドロキシル基（例えば、１，１００ｇ／ｅｑ．ＯＨ以上）を有するシルセスキオキサン樹脂成分は、シアン酸エステル成分を変性するためにシルセスキオキサン樹脂成分を用いて形成された不安定な複合層をもたらし得る。
【００２６】
樹脂配合物で用いたシルセスキオキサン樹脂成分は、１，０００〜２０，０００グラム／モル、あるいは、２，０００〜１５，０００グラム／モル、あるいは、３，０００〜１０，０００グラム／モル、及びあるいはアルコキシ又はシラノール官能基の１０モル％未満を備えた４，０００〜６，０００グラム／モル、あるいはアルコキシ又はシラノール官能基の７モル％未満、あるいはアルコキシ又はシラノール官能基の２モル％未満の範囲の分子量を示す。メトキシ基又はエトキシ基などの、シルセスキオキサン樹脂成分中に存在する残留アルコキシ官能基は、シルセスキオキサン樹脂を形成するために用いられたアルコキシシラン前駆体から由来してもよく、一方残留シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）官能基は、アルコキシかハロゲン官能基を含有するシラン前駆体の加水分解上に形成されてもよい。１０モル％を超えるアルコキシ官能基又はシラノール官能基を含有するシルセスキオキサン樹脂成分は、不十分又は劣った熱安定性をもたらす。
【００２７】
樹脂配合物におけるシアン酸エステル成分は、ポリマー又は複数のシアン酸エステル（−ＯＣＮ）官能基を含有する樹脂を含んでもよい。そのような樹脂は、当業者には周知である任意の工程に従って調製されたシアン酸エステルモノマー及びシアン酸エステルプレポリマーから由来してもよい。シアン酸エステル樹脂の種々の例としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、及びビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。あるいは、シアン酸エステル成分は、任意のシアン酸エステル官能基を含有しない重合体セグメントを包含するホモポリマー又はコポリマーであってもよい。あるいは、シアン酸エステル成分は、シアン酸エステルモノマー、プレポリマー、又は少なくとも１つのビスフェノール部分（すなわち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）を含有する部分的に重合させたシアン酸エステルのホモポリマーである。シアン酸エステル成分の１つの具体例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｒｏＣｙｌ（登録商標）Ｌ−１０ジシアン酸エステルモノマーである。
【００２８】
硬化促進剤又は触媒は、樹脂配合物中に存在してもよく、望ましくは、任意の金属アセチルアセトネート又はオクトエート化合物を含んでもよい。そのようなアセチルアセトネート及びオクトエート化合物としては、鉄、コバルト、銅、亜鉛、クロム、又は金属マンガンが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、硬化促進剤はコバルトアセチルアセトネートである。
【００２９】
本開示の別の態様によれば、樹脂配合物は更に溶媒を含む。この溶媒は、樹脂複合層を形成するために樹脂配合物の硬化前か硬化中に蒸発するための十分な揮発性を有する任意の有機溶媒又はシロキサン溶媒であってもよい。シルセスキオキサン及びシアン酸エステル成分は、溶媒内に溶解されるか分散されてもよい。いくつかの代表的なシロキサン溶剤としては、ヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルトリシロキサンなどの直鎖状ポリシロキサン、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンが挙げられる。適切な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸エチル又は酢酸ブチルなどのアセテート；及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、溶媒はトルエン又はキシレンである。
【００３０】
本開示の別の態様によれば、高い転移温度を示す樹脂複合層を備える。樹脂複合層は、硬化性樹脂配合物を含む。樹脂複合層は、所定の時間の間、高温で硬化する。複合層を形成する硬化性樹脂配合物は、シアン酸エステル成分、及び５００グラム／モルを超え１，１００グラム／モル未満並びにアルコキシル及びシラノール官能基の１０モル％である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分を含む。シルセスキオキサン樹脂成分は、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で硬化性樹脂配合物中に存在する。樹脂複合層は、１８５℃以上、あるいは２００℃以上であるガラス転移温度を示す。
【００３１】
樹脂複合層は、高温で例外的な加水分解安定性を示す。樹脂複合層によって示されたガラス転移温度は、所定の時間の間、高温での水への暴露時に４０％以下、あるいは減少の約３５％未満まで減少する。樹脂複合層が前記層の加水分解安定性を決定するために典型的に暴露するための条件は、高圧のエンクロージャにおいて１００％の水で２時間１８０℃である。
【００３２】
樹脂複合層は、未硬化状態、並びに硬化状態でも透明である。硬化状態において、樹脂複合層は、１ＭＨｚか１０ＭＨｚで測定したときに０．００７５以下の誘電損率（ｔａｎ  δ）を示す。
【００３３】
樹脂複合層におけるシルセスキオキサン樹脂成分は、一般的に、ＤＲ、ＴＲ、ＴＸ、ＤＲＸ、ＭＲＲＸ及び以下の式に従うＱ構造単位から成る。
（ＴＲ）ａ（ＤＲＲ）ｂ（ＤＲＸ）ｃ（ＭＲＲＸ）ｄ（Ｑ）ｅ（ＴＸ）ｆ            （Ｆ−４）
この化学式（Ｆ−４）における（ＴＲ）ａは、（Ｒ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表し、（ＤＲＲ）ｂは（Ｒ）２ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＤＲＸ）ｃは（Ｒ）（Ｘ）ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＭＲＲＸ）ｄは（Ｒ２）（Ｘ）ＳｉＯ１／２の構造単位を表し、（Ｑ）ｅはＳｉＯ４／２の構造単位を表し、及び（ＴＸ）ｆは（Ｘ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表す。各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは少なくとも１つの芳香族性水酸基を含む部分である。添字ａ−ｆは、０より大きい添字ａ及びｄと共に（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１の関係により各構造単位のモル％を表す。樹脂複合層のシルセスキオキサン樹脂成分は、１，０００〜２０，０００グラム／モル、あるいは、２，０００〜１５，０００グラム／モル、あるいは、３，０００〜１０，０００グラム／モル、及びあるいは、４，０００〜６，０００グラム／モルの範囲の分子量を有する。
【００３４】
複合樹脂層は、当業者には周知である任意の工程を用いて形成されてもよい。そのような工程としては、コーティング、鋳造、及び成形などを挙げてもよい。一度複合樹脂層を形成すると、前記層は、所定の時間の間、高温で層を加熱することによって硬化される。硬化温度は、約１７５℃を超える、あるいは約２００℃を超える、あるいは約２５０℃を超える任意の温度であってもよい。時間の長さは約３０分以上、あるいは１時間以上、あるいは約３時間であってもよい。
【００３５】
本開示の別の態様によれば、本明細書に記載の硬化性樹脂配合物の樹脂複合層を含む電子封入システムを提供する。電子封入システムは、電子装置の中で又は電子装置とともに使われてもよい。電子装置は、多層プリント配線基板及び電力半導体モジュールを含むが、これらに限定されない。硬化性樹脂配合物としては、シアン酸エステル成分及びシルセスキオキサン樹脂成分が挙げられる。あるいは、樹脂配合物は更に硬化促進剤を含む場合がある。シルセスキオキサン成分は、芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満、あるいは５００〜１，５００ｇｍｓ／ｅｑ．ＯＨ、あるいは５００〜１，１００未満ｇ／ｅｑ．ＯＨである芳香族性水酸基の当量を有する。シルセスキオキサン樹脂成分は、またアルコキシ及びシラノール官能基の１０モル％未満を有し、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在する。樹脂複合層は、１８５℃を超えるガラス転移温度を示す。
【００３６】
樹脂複合層は、樹脂複合層として電子装置に組み込まれると、電子装置に環境保護又は密閉保護を与える障壁層として機能する。樹脂複合層は、電子装置の構成に用いられる材料として適合している。例えば、樹脂複合層は、多層プリント配線基板（ＰＣＢ）に用いられると、印刷回路基板の構成に用いられる銅メタライゼーション、ポリマー材料、及びガラス繊維と適合している。この特殊な場合において、ポリマー材料はフェノール性樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリスチレン樹脂であってもよい。
【００３７】
ウエハレベル埋込み型パッケージは樹脂複合層が電子装置に用いられる一例を表す。そのようなパッケージは、樹脂組成物を第１のダイシングリングに取り付けられた成形テープ上に配置されたシリコンダイ上に均一に広げる圧縮成形を用いて形成される。樹脂複合層は、第２のダイシングリングに取り付けられた離型テープで覆われる。それから、ダイ及び組成物樹脂とともにダイシングリングは、圧縮成形ツールに配置される。型締力は、溶解物及び硬化性複合樹脂に対して特定の時間熱とともに適用される。最後に、クランプを開け離型テープを剥がし、それによって、成形ウエハをもたらす。埋込み型ウエハレベルの技術の更なる説明は、Ｋｕｍａｒらによって２００９年に発表されたＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＥＥＥ）（ｐ  １２８９〜１２９６）の論文に記載されており、その内容がすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
以下の特定の実施例は、本開示を例示するために与えられているのであり、本開示の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。以下の実施例は、本開示の樹脂配合物に対応する利益を確認し、樹脂配合物、並びにそこから形成された樹脂複合層に対応する許容範囲を強調する。
【実施例】
【００３９】
実施例１−シルセスキオキサン樹脂成分特性
いくつかの異なるシルセスキオキサン樹脂成分は、いくつかの従来のシルセスキオキサン樹脂成分（表３の比較番号Ｂ〜Ｅにおける樹脂１、３、８、及び９として記載）とともに本開示の教示（表３の実施番号１〜８の樹脂２、４、５、６、及び７として記載）に従って調製された。分子量、全アルコキシ含量及びシラノール含量、及びシルセスキオキサン樹脂成分のそれぞれに対して測定したフェノール性ヒドロキシル基の当量は、表３に集約される。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３を参照すると、本開示の教示に従って調製されたそれぞれのシルセスキオキサン樹脂（樹脂２及び４〜７）は、５００を超えて１，１００ｇ／ｅｑ．ＯＨ未満の芳香族性水酸基の当量を示す。また、これらのシルセスキオキサン樹脂成分（樹脂２及び４〜７）は、約１０モル％未満の全アルコキシ＆シラノール含量及び４，０００〜６，０００グラム／モルの範囲の分子量を更に示す。比較すると、従来のシルセスキオキサン樹脂成分（樹脂１、３、８、及び９）は、５００ｇ／ｅｑ．ＯＨ未満（樹脂１）か又は１，１００ｇ／ｅｑ．ＯＨ以上（樹脂３、８、及び９）かである芳香族性水酸基の当量をそれぞれ示す。また、樹脂３は１０モル％を超える全アルコキシ＆シラノール含量を示し、一方樹脂９は実質的に３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。さまざまな方法が上述の特性を測定するために用いられてもよいことを当業者は理解するであろう。例えば、シルセスキオキサン樹脂成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定されてもよい。
【００４２】
実施例２−樹脂配合物の組成物
実施例１で上述したそれぞれのシルセスキオキサン樹脂成分（樹脂１〜９）は、表４の以下に示す重量比率に従ってシアン酸エステル成分を含有する樹脂配合物、任意の硬化促進剤（例えば、触媒）及び任意の溶媒を形成するために使用された。樹脂配合物のそれぞれの成分は、実施番号１〜８及び比較番号Ａ〜Ｅにおいて樹脂配合物を形成するために１〜２時間回転輪上のガラス製の薬瓶の中で混合される。これらの樹脂配合物を調製するために用いるシアン酸エステルは、ジシアン酸エステルモノマー（ＡｒｏＣｙｌ（登録商標）Ｌ−１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であり、硬化促進剤はコバルトアセチルアセトネートであり、溶媒はキシレンであった。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
次に表３を参照すると、比較番号Ａに示す樹脂配合物は、シルセスキオキサン樹脂成分を用いることなく調製されており、従来のシアン酸エステル配合物を表す。他の各樹脂配合物は、約１０重量％を超えるシリコンを含むように調製された。より詳細には、比較の樹脂配合物（比較番号Ｂ〜Ｅ）及び実施番号２、４、及び６〜８の樹脂配合物は、それらが３０重量％のシリコンを含むように調製され、一方実施番号１及び３は２０重量％のシリコンを含むように調製され、実施番号５は４０重量％のシリコンを含むように調製された。樹脂配合物中に存在するシリコンの重量％は、固体ベースで算出され、樹脂配合物で用いられるシアン酸エステル樹脂のＳｉ変性のレベルを示す。溶媒は、比較番号Ｂ、Ｃ、及びＥ、並びに実施番号４、５、及び８に示す樹脂配合物中には存在しない。
【００４５】
実施例３−樹脂複合層特性
比較の樹脂配合物（比較番号Ａ〜Ｅ）及び本開示の教示によって調製された樹脂配合物（実施番号１〜８）のそれぞれは、１〜２ｍｍ厚さの樹脂複合層又はシートを形成するために流し込んだ。次いで流し込樹脂複合層のそれぞれは、３０分間にわたって温度２５℃から２００℃までゆっくり上昇させることによって硬化し、その後に２００℃で３時間連続暴露が続いた。従来の樹脂複合層（比較番号Ａ〜Ｅ）によって測定された種々の特性は、表５の本開示の樹脂複合層（実施番号１〜８）と比較される。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
表５に記載された樹脂複合層に対して測定した特性は、日常的に測定され、複数の異なる方法によって得られる特性を表すことを当業者は理解するであろう。そのような一方法及び他の方法を示す本明細書に記載の方法は、本開示の範囲から超えることなく利用されてもよい。ガラス転移温度は、高圧のエンクロージャにおいて１８０℃で２時間、１００％の水に樹脂複合材を暴露し、続いて１０５℃で２時間乾燥した後、検査された加水分解安定性とともに示差走査熱量測定を用いて測定される。重量減少は、２８８℃の温度で１時間、複合樹脂層の暴露で熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて評価することができる。樹脂複合層による水吸収は、複合層を１０５℃で２時間乾燥し、続いて９０℃で１０日間水に浸すことによって決定し、湿潤試料の重さを量り、水吸収は、（湿潤試料重量−乾燥試料重量）／（乾燥試料重量）の関係によって計算した。
【００４８】
次に表５を参照すると、樹脂複合層の形成の前に、並びに樹脂複合層の形成及び硬化の後に、本開示の教示によって調製された樹脂配合物の外観（実施番号１〜８）は、実質的に透明であるか澄んでいる。比較すると、比較の樹脂配合物のいくつかは、濁っているか、樹脂複合層（比較番号Ｄ及びＥ）の形成前又は複合樹脂層（比較番号Ｃ〜Ｅ）の形成及び硬化後に透明の低減レベルを有する。
【００４９】
従来のシアン酸エステル複合層（比較番号Ａ）によって示されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、９９℃の減少で約２１５℃であるか、所定の時間（例えば、１８０℃で２時間）高温で水への暴露時に発生した５９％である。本開示の教示によって形成された樹脂複合層（実施番号１〜８）のそれぞれは、高ガラス転移温度を保ち、複合材の熱加水分解安定性を強化する。すなわち、本開示の樹脂配合物を用いて調製した樹脂複合層（実施番号１〜８）によって示されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、８５℃以下の減少で１８５℃以上であるか、高温で水への暴露時に４０％である。
【００５０】
比較すると、比較の樹脂配合物から形成された１つの複合層（比較番号Ｂ）は、１７７℃の低ガラス転移温度を示す。複合層（比較番号Ｂ）によって示された低Ｔｇは、この複合層を調製するために用いられた樹脂配合物（表３参照）中に存在するフェノール性水酸基の低当量と相関すると考えられている。樹脂配合物（比較番号Ｃ〜Ｅ）から形成された他の複合層は、高温、すなわち、９０℃又は４５％を超える程度で、水への暴露時にそれらのガラス転移温度の大幅な減少をすべて示す。これらの比較複合層（比較番号Ｃ〜Ｅ）の不十分な加水分解安定性は、複合層が形成されたもとになる樹脂配合物を形成するために用いられたシルセスキオキサン樹脂成分中に存在する高含有残留アルコキシ及びシラノール基（表３参照）が原因と考えられている。
【００５１】
本開示の樹脂配合物（実施番号１〜８）を用いて形成した樹脂複合層は、比較樹脂複合層（比較番号Ｂ〜Ｅ）及び従来のシアン酸エステル複合層（比較番号Ａ）のような水がない場合同様の高温安定性を示す。より詳細に、実施番号１〜６及び比較番号Ａ〜Ｅの複合樹脂層は、３〜９重量％の２８８℃の温度への暴露中に重量減少を示した。更に、本開示の樹脂複合層（実施番号１〜８）は、従来のシアン酸エステル複合層（比較番号Ａ）に対して観察された吸水より低い水分含浸量のレベル又は吸収量を示す。
【００５２】
本開示の樹脂配合物を用いて調製したいくつかの複合層（実施番号３〜５）は、表６に示すように熱膨張係数（ＣＴＥ）及び誘電特性に対して従来のシアン酸エステル複合層（比較番号Ａ）と更に比較された。いずれの場合にも、本開示の複合樹脂層は、従来のシアン酸エステル複合層並に、むしろそれ以上に機能した。より詳細には、複合樹脂層（実施番号３〜５）は、シアン酸エステル複合層（比較番号Ａ）より約１０〜２０％高かったＣＴＥ並びに誘電率及びそれぞれ約１０％及び３０〜４０％低かった損失率を示した。実施番号１〜８に対する誘電損率は、１ＭＨｚ及び１０ＭＨｚの両方で０．００７５未満である。
【００５３】
したがって、本開示の教示によって調製された樹脂配合物を用いて形成された複合樹脂層は、高性能マイクロエレクトロニクス実装、多層回路基板及び航空宇宙用複合材料用途で使用するためのシアン酸エステル化学によってもたらされる同じ利点を提供する。更に、不変性シアン酸エステル樹脂を用いて形成された類似の複合構造体又は複合層と比べて、本開示の樹脂配合物から形成された複合構造体又は複合層は、減少した誘電損率、改善された耐湿性、及び強化された熱加水分解安定性の組み合わせの利点を提供する。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
実施例４−シルセスキオキサン樹脂成分の調製
樹脂１−３リットルの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（７８５．１８ｇ）及びメチルトリメトキシシラン（５３９．４４ｇ）を充填した。フラスコはテフロン（登録商標）かき混ぜ用ヘラ、温度計、及び水冷凝縮器を搭載したディーン・スターク装置を備えた。全量で０．６６２ｇ、３９０ｕＬのトリフルオロメタンスルホン酸（ＦＣ−２４、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を添加し、続いて室温で脱イオン水（１８６．２８ｇ、１０．３４モル）をゆっくりと加える。メタノール（５７２．９ｇ）を留去するために温度を７１℃まで昇温させた。次いで反応混合物を５０℃まで冷却させ、２４８．３０ｇのテトラメチルジシロキサンを添加し、続いて氷酢酸（１１１．１ｇ）を加えた。反応混合物を５０℃で３時間にわたり加熱した。次いで鍋温度を７０℃まで上昇させて揮発性物質（１７７．５ｇ）を留去した。次いでｎ−ヘプタン（４３９．７ｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物を脱イオン水（１×１５０ｍＬ  １５分間４０℃、１×１００ｍＬ  １５分間４０℃、３×７５ｍＬ  １５分間４０℃−最終洗浄水ｐＨ＝３．０）で洗った。反応混合物を加熱還流し、共沸蒸留を介して水を除去した。
【００５６】
１２０℃の油浴温度及び約１３３Ｐａ（約１ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで樹脂を除去した。樹脂は８０％固体でトルエンに溶解した。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２−アリルフェノール（２７．７７ｇ）を充填し、１０５℃まで加熱した。次いでトルエン（６４００ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．１１３ｇの白金触媒を添加した。全量で６８．７５ｇの上述のＳｉ−Ｈ樹脂溶液を、丸底フラスコにゆっくり添加した。次いで反応混合物を１１０℃で３０分間にわたり加熱した。１５０℃の油浴温度及び約１３３Ｐａ（約１ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで得られる樹脂を除去した。７０重量％の固溶体を作り出すためにキシレン（３２．９４ｇ）にシルセスキオキサン樹脂を溶解し、この固溶体に１．２マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過を行った。
【００５７】
樹脂２−２リットルの三つ口丸底フラスコに、７３６．６６ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ及び４９１．０９ｇのトルエンを充填した。フラスコは温度計、空気駆動式テフロン（登録商標）かき混ぜ用ヘラ、及び水冷凝縮器を搭載したディーン・スターク装置を備えていた。２１７  Ｆｌａｋｅ  ｒｅｓｉｎをトルエンに溶解した。次いでテトラメチルジシラザン（１５３．６４ｇ）を室温で添加し、続いてトリフルオロ酢酸（０．２００ｇ）を添加した。反応混合物を還流温度まで４時間にわたり加熱し、それから室温まで冷却した。全量で３．０ｇの重炭酸ナトリウムを添加し、反応混合物を室温で３時間混合した。次いで反応混合物に、０．４５マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過を行った。乾燥するまで樹脂を除去した（ロータリーエバポレーター、油浴１２０℃、完全真空）。回収した樹脂は７０％固体のトルエンに再溶解した。次いで３リットルの三つ口丸底フラスコに、２−アリルフェノール（３１９．０ｇ）を充満し、１０５℃の温度まで加熱した。次いでトルエン（トルエン中３７０８ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した３．０５ｇの白金触媒を添加した。上述のＳｉ−Ｈ樹脂（トルエンの７０％、８３２．８ｇ）を反応混合物にゆっくり添加し、それから１１０℃まで１．５時間にわたり加熱した。ＦＴＩＲ分析では少量のＳｉ−Ｈがまだ存在していることを示した。従って、２−アリルフェノール（１０ｇ）の添加量を添加し、反応混合物を１１０℃まで１時間加熱した。ＦＴＩＲ分析ではＳｉ−Ｈが残存していなことを示した。従って、１５０℃の油浴温度及び３３〜６７Ｐａ（０．２５〜０．５０ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで得られる樹脂を除去した。回収した樹脂を７０重量％の固体のキシレン（４６２．８ｇ）に溶解し、１．２マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過し、次いで樹脂配合物を形成するために用いるまで保管した。
【００５８】
樹脂３−２リットルの三つ口丸底フラスコに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７  ｆｌａｋｅ  ｒｅｓｉｎ（８３０．０ｇ）及びトルエン（５５３．３ｇ）を充填した。フラスコは温度計、空気駆動式テフロン（登録商標）かき混ぜ用ヘラ、及び水冷凝縮器を備えていた。２１７  ｆｌａｋｅ  ｒｅｓｉｎは、トルエンに溶解した。次いでテトラメチルジシラザン（７４．８７ｇ）を添加し、続いてトリフルオロ酢酸（０．１４６ｇ）を添加した。反応混合物を４時間にわたり還流状態で加熱した。１００℃の油浴温度及び約１３３Ｐａ（約１ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥に近い状態まで樹脂を除去した。樹脂は、トルエン（６９．６％  ＮＶＣ）に再溶解し、５．０マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過した。次いで２ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２−アリルフェノール（１７５．５ｇ）を充填し、１０５℃まで加熱した。次いでトルエン（３５１９ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した３．０６ｇの白金触媒を添加した。上述のＳｉ−Ｈ機能性樹脂（１２５８ｇ  ｗ／８７６ｇ固体）を丸底フラスコにゆっくり添加し、１１０℃で１時間にわたり加熱した。１５０℃の油浴温度及び約１３３Ｐａ（約１ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで樹脂を除去した。７０重量％の固体のメチルイソブチルケトンに樹脂を溶解し、５．０マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過し、樹脂配合物を形成するために用いるまで保管した。
【００５９】
樹脂４−２リットルの三つ口丸底フラスコに、テトラメチルジビニルジシロキサン（６３．９０ｇ）、脱イオン水（２１４．７ｇ）及びトルエン（５１７．４ｇ）を充填した。次いで脱イオン水（５．４４ｇ）に溶解した０．６０８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＦＣ−２４、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を撹拌添加した。次いでフェニルトリメトキシシラン（６５９．９ｇ）及びテトラエトキシシラン（８２．７４ｇ）をゆっくり混ぜあわせた。得られた混合物は還流状態を２時間にわたり加熱し、次いで５０℃まで冷却した。次いで炭酸カルシウム（１．３８ｇ）を添加し、混合物を室温で一晩中撹拌した。揮発性物質（７５８．０ｇ）を８０℃の鍋温度で留去した。除去したものと同等の量のトルエン（７５８．０ｇ）を添加した。蒸気温度８５℃に達するまで揮発性物質（２５３．１ｇ）を留去した。次いで混合物を５０℃まで冷却し、濾過した（１．２マイクロメートルフィルター）。次いで全量で１．２６ｇの水酸化カリウム（水中に４５．７重量％）及び１．９４ｇの脱イオン水を添加した。混合物を加熱還流し、共沸蒸留を介して水を除去した。固形分含有量を約５０重量％に増量するために溶媒（１６４ｇ）の一部を留去した。混合物を８０℃で１８時間にわたり粘性を高め続けた。次いで混合物を冷却し、酢酸（１．１６ｇ）を添加した。混合物を１時間にわたり撹拌し、次いで１．２マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過した。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、上述のビニル樹脂溶液（１０３．４ｇ、５０．０ｇ固体）を充填した。フラスコは温度計、磁気撹拌棒、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素封入を行った。溶液を１０５℃に加熱し、次いでトルエン（１６９１ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．３６０ｇの白金触媒を添加した。次いでフェノール性シランをゆっくり添加し、混合物を１１０℃で３０分間にわたり加熱した。１００℃の油浴温度及び約３３Ｐａ（約２．５ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで樹脂を除去した。回収した樹脂は７０重量％固体のキシレンに溶解した。
【００６０】
樹脂５−１リットルの三つ口丸底フラスコに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２５５  ｆｌａｋｅ  ｒｅｓｉｎ（１５０．３ｇ）及びキシレン（３０８．０ｇ）を充填した。フラスコは温度計、圧縮空気駆動式テフロン（登録商標）かき混ぜ用ヘラ、及び水冷凝縮器を搭載したディーン・スターク装置を備えていた。２５５  Ｆｌａｋｅ  ｒｅｓｉｎをキシレンに溶解した。
溶液を３０分間加熱還流し、次いで室温まで冷却した。次いで全量で４４．９ｇのクロロジメチルビニルシランを添加した。反応混合物を７５℃まで４時間にわたり加熱し、次いで１時間にわたり還流状態で加熱した。揮発性物質（１１９．３ｇ）の一部を留去し、次いでいくらかの追加キシレン（８０．０ｇ）を添加した。任意のＨＣＩは、水で洗うことによって除去された。次の工程は数回繰り返された：１）３０ｍＬ脱イオン水を添加した、２）８０℃まで１５分間にわたり加熱した、次いで３）水相を除去した。混合物を還流温度まで加熱し、共沸蒸留を介して水を除去した。次いで１０重量％のＫＯＨ水溶液（１．８１ｇ）を添加した。ディーン・スターク装置に予充填されたキシレンを用いて混合物を３時間にわたり加熱還流し、次いで室温まで冷却した。次いでキシレン溶液（１．７４ｇ）の１０重量％の氷酢酸を添加し、混合物を室温で一晩中混ぜ合わせた。次いで混合物を０．４５マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過し、１５０℃の油浴温度及び約６７Ｐａ（約０．５ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで樹脂を除去した。樹脂は４５．０％固体でキシレンに溶解した。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、上述のビニル樹脂溶液（８３．６８ｇ、３７．６６ｇ固体）を充填した。フラスコは温度計、磁気撹拌棒、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素雰囲気生成装置を使用し、フラスコを１０５℃まで加熱した。次いでトルエン（１３３５ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．３７２ｇの白金触媒を添加した。次いで実施例５に記載されたフェノール性シランをゆっくり添加し、混合物を１１０℃で３０分間にわたり加熱した。キシレンの一部は、固形分を増量するために留去した。
【００６１】
樹脂６−２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、実施例６に示すビニル樹脂（５５．７４ｇ）を充填した。フラスコは温度計、磁気撹拌棒、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素封入を行った。混合物を１００℃で加熱し、次いでトルエン（１７００ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．２３６ｇの白金触媒を添加した。実施例５に記載のフェノール性シランをゆっくり添加した。混合物を１１０℃まで１５分間にわたり加熱した。キシレン（４．９４ｇ）を、生成物濃度が約７０％になるまで減らすために添加した。
【００６２】
樹脂７−２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、実施例６に記載のビニル樹脂（５５．７３ｇ）を充填した。フラスコは温度計、磁気撹拌棒、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素封入を行った。次いでフラスコを１００℃で加熱し、トルエン（１７００ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．２０９ｇの白金触媒を添加した。次いで実験５に示すフェノール性シランをゆっくり添加し、混合物を冷却しながら１５分間にわたり混ぜ合わせた。
【００６３】
樹脂８−２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、実施例６からビニル樹脂（７９．４９ｇ）を充填した。フラスコは温度計、磁気撹拌棒、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素封入を行った。次いでフラスコを１００℃まで加熱し、トルエン（１７００ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．２６４ｇの白金触媒を添加した。次いで実施例５のフェノール性シランをゆっくり添加した。混合物を冷却しながら１５分間にわたり混ぜ合わせた。
【００６４】
樹脂９−５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（９１．３３ｇ）、メチルトリメトキシシラン（６２．８５ｇ）、及びテトラメチル−ジビニルジシロキサン（７．４６ｇ）を充填した。フラスコは、温度計、テフロン（登録商標）かき混ぜ用ヘラ、及び水冷凝縮器を搭載したディーン・スターク装置を備えていた。窒素封入を行った。トリフルオロメタンスルホン酸（ＦＣ−２４、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（４８ｕＬ、０．０８１ｇ）を添加し、続いて室温で脱イオン水（２４．８６ｇ）をゆっくり添加した。混合物を６０℃まで３時間にわたり加熱し、次いでメタノール（７３．４ｇ）を８０℃の鍋温度で留去した。キシレン（１２１．２ｇ）続いて脱イオン水（２４．８６ｇ）及び１０重量％のＫＯＨ（ａｑ）溶液（１．３０ｇ）を添加した。ディーン・スタークの容積と同等の量のキシレンを添加した。混合物を加熱還流し、ディーン・スターク装置から水相（３６．１ｇ）を除去した。全量で２６．０ｇの揮発性物質を除去した。次いで混合物を１００℃まで冷却し、添加された脱イオン水（６．２２ｇ）よりも添加した。混合物を加熱還流し、水相（６．７ｇ）だけ除去した。混合物を３時間再加熱還流し、次いで室温まで冷却した。次いでキシレン溶液（１．０５ｇ）の１０重量％の氷酢酸を添加し、混合物を３時間にわたり混ぜ合わせた。次いで混合物を０．４５マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過し、１２０℃の油浴温度及び約３３Ｐａ（約２．５ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで樹脂を除去した。次いで樹脂をキシレン（５９．５％  ＮＶＣ）に溶解した。２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、上述のビニル樹脂溶液（８４．０ｇ）を充填した。フラスコは温度計、磁気撹拌棒、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素封入を行った。フラスコを１００℃で加熱し、次いでトルエン（１２３３ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．３８４ｇの白金触媒を添加した。次いでフェノール性シランをゆっくり添加し、冷却しながら１５分間にわたり混ぜ合わせた。
【００６５】
実施例５−フェノール性シランの調製
５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、テトラメチルジシロキサン（１５０．０ｇ）を充填した。フラスコは磁気撹拌棒、温度計、及び水冷凝縮器を備えていた。窒素封入を行った。次いでフラスコを５５℃に加熱し、トルエン（１２２５ｐｐｍ  Ｐｔ）に溶解した０．４５９ｇの白金触媒を添加した。次いで約２０秒の時間枠にわたって２−アリルフェノール（３７．８ｇ）を添加した。次いで加熱を停止した。しかしながら、室温まで冷却しながら５時間にわたり混ぜ合わせ続けた。室温及び約６７Ｐａ（約０．５ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターにビニル製品を回収した。
【００６６】
実施例６−ビニル樹脂の調製
１リットルの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（１６１．５４ｇ）、メチルトリメトキシシラン（１１０．８８ｇ）、及びテトラメチルジシロキサン（５３．４９ｇ）を充填した。フラスコは、温度計、テフロン（登録商標）かき混ぜ用ヘラ、及び水冷凝縮器を搭載したディーン・スターク装置を備えていた。窒素封入を行った。全量で８０マイクロリットルのトリフルオロメタンスルホン酸（ＦＣ−２４、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を添加し、続いて脱イオン水（４４．０ｇ）をゆっくり添加した。混合物を６０℃で３時間にわたり加熱した。メタノール（１３１．２ｇ）を８０℃の鍋温度で留去した。次いでキシレン（２１４．１ｇ）を添加し、続いて脱イオン水（４４．０ｇ）及び１０重量％のＫＯＨ（ａｑ）溶液（２．６４ｇ）を添加した。ディーン・スタークの容積と同等の量のキシレンを添加した。混合物を加熱還流し、ディーン・スターク装置から水相（５５．３ｇ）を除去した。全量で４５．６ｇの揮発性物質を除去した。混合物を１００℃まで冷却し、追加の脱イオン水（１１．０ｇ）を添加した。混合物を加熱還流し、水相（１１．１ｇ）を除去した。次いで混合物を３時間にわたり加熱還流することにより、追加の揮発性物質（４０．５ｇ）を除去した。混合物を室温まで冷却し、キシレン溶液（２．２１ｇ）の１０重量％の氷酢酸を添加した。混合物を室温で３時間にわたり混ぜ合わせた。次いで混合物は０．４５マイクロメートルフィルターを通して加圧濾過を行った。１００℃の油浴温度及び約３３Ｐａ（約２．５ｍｍ  Ｈｇ）の圧力でロータリーエバポレーターを使用して乾燥するまで製品を除去した。回収した製品は６２．９％のキシレンに溶解し、今後の使用のために保管した。
【００６７】
当業者は、上述の測定値が、様々な異なる試験方法によって得ることができる標準的測定値であることを認識するであろう。これら実施例に記載されている試験方法は、必要な測定値のそれぞれを得るために利用可能な方法を１つだけ示している。
【００６８】
前述した本発明の様々な実施形態の記載は、説明及び記述を目的として提示されている。この記載は網羅的なものではなく、又は開示した実施形態そのものに本発明を限定することを意図するものではない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。論じられた実施形態は、本発明の原理及びその実際的な適用の最良の説明を提供するよう選択及び記載され、それにより当業者は、想定される特定の使用に適した様々な修正とともに、本発明を様々な実施形態で使用することが可能となる。そのような修正及び変更の全ては、それらが公正に、法律的に、かつ公平に権利を与えられた広さに従って解釈された場合、添付の特許請求の範囲により決定される本発明の範囲内に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月4日(2014.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い転移温度を有する複合層の形成に用いるための樹脂配合物であって、
芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満である芳香族性水酸基の当量を有するシルセスキオキサン樹脂成分と、
シアン酸エステル成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、前記樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在する、樹脂配合物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、ＲＳｉＯ３／２の構造単位によって定義された第１部分と、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２の構造単位によって定義された第２部分と、を含み、
ここで、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは芳香族性水酸基を含む部分である、請求項１に記載の樹脂配合物。
【請求項３】
前記樹脂配合物が硬化促進剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂配合物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、（Ｒ）ＸＳｉＯ２／２、ＸＳｉＯ３／２、又はそれらの混合物によって定義された第３部分を更に含み、
ここで、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは芳香族性水酸基を含む部分である、請求項２に記載の樹脂配合物。
【請求項５】
前記アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基である、請求項２又は４に記載の樹脂配合物。
【請求項６】
前記Ｘ部分が、フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、キシレノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、グアヤコール、ピロガロール、フロログルシノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチル−フェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、又はジヒドロキシジフェニルスルホンである、請求項２又は４に記載の樹脂配合物。
【請求項７】
前記Ｘ部分が、以下の式に従うフェノール性単位（Ｆ−２）又はフェノール性単位（Ｆ−３）として更に定義される、請求項２又は４に記載の樹脂配合物。
【化１】
2014532787.tif 000011
【請求項８】
前記シルセスキオキサン樹脂が、構造単位ＳｉＯ４／２によって定義された第４部分を更に含む、請求項４に記載の樹脂配合物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が１０モル％未満のアルコキシ及びシラノール官能基を含む、請求項１〜８に記載の樹脂配合物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、１，０００〜２０，０００グラム／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜９に記載の樹脂配合物。
【請求項１１】
前記シアン酸エステル成分がビスフェノールシアン酸エステルである、請求項１〜１０に記載の樹脂配合物。
【請求項１２】
前記硬化促進剤が金属アセチルアセトネート又は金属オクトエート化合物である、請求項３に記載の樹脂配合物。
【請求項１３】
前記樹脂配合物が溶媒を更に含む、請求項１〜１２に記載の樹脂配合物。
【請求項１４】
高い転移温度を有する樹脂複合層であって、
硬化性樹脂配合物を含み、前記硬化性樹脂配合物は、
シアン酸エステル成分と、
芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満及びアルコキシの１０モル％未満であるフェノール性ヒドロキシル基の当量並びにシラノール官能基を有するシルセスキオキサン樹脂成分と、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在するシルセスキオキサン樹脂成分と、を含み、
前記樹脂複合層は１８５℃以上のガラス転移温度を示す、樹脂複合層。
【請求項１５】
前記樹脂複合層が所定の時間の間、１７５℃を超えた温度で硬化する、請求項１４に記載の樹脂複合層。
【請求項１６】
前記樹脂複合層によって示された前記ガラス転移温度が、所定の時間の間、高い温度での水への暴露時に４０％以下まで減少する、請求項１４又は１５に記載の樹脂複合層。
【請求項１７】
前記樹脂配合物における前記シルセスキオキサン樹脂成分が、ＤＲ、ＴＲ、ＤＲＸ、ＭＲＲＸ及び以下の式に従うＱ構造単位を含み、
（ＴＲ）ａ（ＤＲＲ）ｂ（ＤＲＸ）ｃ（ＭＲＲＸ）ｄ（Ｑ）ｅ（ＴＲ）ｆ            （Ｆ−４）
式中、（ＴＲ）ａは（Ｒ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表し、（ＤＲＲ）ｂは（Ｒ）２ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＤＲＸ）ｃは（Ｒ）（Ｘ）ＳｉＯ２／２の構造単位を表し、（ＭＲＲＸ）ｄは（Ｒ２）（Ｘ）ＳｉＯ１／２の構造単位を表し、（Ｑ）ｅはＳｉＯ４／２の構造単位を表し、及び（ＴＸ）ｆは（Ｘ）ＳｉＯ３／２の構造単位を表し、
式中、各Ｒ基はメチル基又はアリール基として独立して選択され、Ｘは少なくとも１つの芳香族性水酸基を含む部分であり、
式中、添字ａ−ｆは、０より大きい添字ａ及びｄと共に（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１の関係により各構造単位のモル％を表す、請求項１４〜１６に記載の樹脂複合層。
【請求項１８】
前記シルセスキオキサン樹脂成分が、１，０００〜２０，０００グラム／モルの範囲の分子量を有する、請求項１４〜１７に記載の樹脂複合層。
【請求項１９】
前記樹脂複合層が透明である、請求項１４〜１８に記載の樹脂複合層。
【請求項２０】
前記樹脂複合層が１ＭＨｚ又は１０ＭＨｚで測定したときに０．００７５以下の誘電損率（ｔａｎ  δ）を示す、請求項１４〜１９に記載の樹脂複合層。
【請求項２１】
電子封入システムであって、前記電子封入システムは樹脂複合層を含み、前記樹脂複合層は硬化樹脂配合物であって、
シアン酸エステル成分と、
芳香族性水酸基（ｇ／ｅｑ．ＯＨ）の５００グラム／モルを超え２，０００グラム／モル未満及びアルコキシの１０モル％未満であるフェノール性ヒドロキシル基の当量並びにシラノール官能基を有するシルセスキオキサン樹脂成分と、樹脂配合物の全固形分の１０重量％を超える量で存在するシルセスキオキサン樹脂成分と、を含み、
前記樹脂複合層が１８５℃以上及び電子装置の一部として用いるために適合するガラス転移温度を示す、電子封入システム。
【請求項２２】
前記電子装置が、多層プリント配線基板又は電力半導体モジュールである、請求項２１に記載の電子封入システム。
【請求項２３】
前記樹脂複合層は、前記電子装置に環境保護又は密閉保護を与える障壁層である、請求項２１又は２２に記載の電子封入システム。
【請求項２４】
前記樹脂複合層が、印刷回路基板の構成に用いられる銅メタライゼーション、ポリマー材料、及びガラス繊維と適合する、請求項２２に記載の電子封入システム。
【請求項２５】
前記ポリマー材料が、フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリスチレン樹脂である、請求項２４に記載の電子封入システム。
【請求項２６】
前記封入システムが、ウエハレベル埋込み型パッケージである、請求項２１に記載の電子封入システム。
【国際調査報告】
2014532787.tif 000012
2014532787.tif 000013