(57)【要約】  ポリエステル類、および改善された生強度特性を備えたポリイソシアヌレート硬質フォームの製造において使用される、ポリエステル類を含むポリオール配合物を提供する。いくつかの実施形態では、（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０〜１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０〜２５０である、少なくとも１種のグリコールと、（ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールとの反応物であるポリエステルであって、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ｃ）が１０〜３０重量％および（ｄ）が５〜２０重量％存在するポリエステルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、
（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０〜１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０〜２５０である、少なくとも１種のグリコールと、
（ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールと
の反応物であるポリエステルであって、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ｃ）が１０〜３０重量％および（ｄ）が５〜２０重量％存在する、ポリエステル。
【請求項２】
芳香族成分が８５モル％以上のテレフタル酸を含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
成分（ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、または次式：
【化２】
2014520909.tif 000006
（式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜４の低級アルキルであり、ｎは２５０以下の分子量を与えるように選択される）のオキシアルキレングリコールである、請求項１から２に記載のポリエステル。
【請求項４】
成分（ｃ）が、分子量２００以下のジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールである、請求項１から３に記載のポリエステル。
【請求項５】
成分（ｄ）がグリセリンである、請求項１から４に記載のポリエステル。
【請求項６】
官能価が２．３〜２．７である、請求項１から５に記載のポリエステル。
【請求項７】
ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定される２５℃での粘度が、１５，０００ｃｐｓ（ｍＰａ＊ｓ）未満である、請求項１から６に記載のポリエステル。
【請求項８】
（Ａ）ポリオール配合物であって、
（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、
（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０〜１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０〜２５０である、少なくとも１種のグリコールと、
（ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールと
の反応物であるポリエステル（１）を含み、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ｃ）が１０〜３０重量％および（ｄ）が５〜２０重量％存在する、ポリオール配合物と、
（Ｂ）１種または複数種のポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）発泡剤と、
（Ｄ）触媒と、
（Ｅ）任意選択の添加剤および助剤と
を含む、硬質フォームの製造用の反応系。
【請求項９】
ポリイソシアネートが、１５０〜８００のイソシアネート指数を提供するのに十分な量である、請求項８に記載の反応系。
【請求項１０】
１種または複数種のポリイソシアネート成分（Ｂ）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項８または９に記載の反応系。
【請求項１１】
ポリオール配合物が、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なり、官能価が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００である追加のポリエーテルポリオール（２）をさらに含む、請求項８から１０に記載の反応系。
【請求項１２】
ｉ）フェーシング層と、
ｉｉ）硬質フォームであって、以下のもの：
（Ａ）ポリオール配合物であって、
（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、
（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０〜１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０〜２５０である、少なくとも１種のグリコールと、
（ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールと
の反応物であるポリエステル（１）を含み、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およびｄは、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ｃ）が１０〜３０重量％および（ｄ）が５〜２０重量％存在する、ポリオール配合物、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分、
（Ｃ）発泡剤、
（Ｄ）触媒、ならびに
（Ｅ）任意選択の添加剤および助剤
の反応物を含む硬質フォームと
を含む複合材料要素。
【請求項１３】
ポリオール配合物が、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なり、官能価が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００である追加のポリエーテルポリオール（２）をさらに含む、請求項１２に記載の複合材料要素。
【請求項１４】
ポリオール配合物が、
２０〜９０重量％のポリエステルと、
１０〜８０重量％の追加のポリエーテルポリオールと
を含む、請求項１３に記載の複合材料要素。
【請求項１５】
追加のフェーシング層（ｉｉｉ）をさらに含み、硬質フォームがフェーシング層と追加のフェーシング層との間で形成される、請求項１２から１４に記載の複合材料要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造において使用される、特定のポリエステルポリオールを含むポリオール配合物に関する。このようなフォームは、複合材料要素を製造するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレートフォームは、ポリマーの形成に使用される原材料を選択することによって個別の用途に合わせることができる。硬質タイプのポリイソシアヌレートフォームは、電気製品の絶縁フォームおよびその他の断熱用途として使用される。
【０００３】
ポリイソシアヌレート硬質フォームは、連続法または不連続法のいずれかを用いて製造することができる。ダブルベルト積層（ＤＢＬ）法とも呼ばれる連続法においては、典型的には、２枚の「フェーシング（fecing）」が、連続的なフェーシングシートの形で、１枚がもう１枚の上にくるように互いに平行に配置される。フェーシングは、コンベヤーまで運ばれる。このコンベヤーは、フェーシングを加熱し、定位置にフェーシングを維持することを目的とする。コンベヤーに入る直前に、フォーム層のためのある量の配合物が、下側のフェーシングの上に運ばれ、その結果、上昇するフォームは、上下のフェーシングの間にはさまれることになる。フォームは、さらに側面において制約を受ける。つまり側面閉じ込めされる。材料がコンベヤーに沿って移動するのに伴って、発泡も含めた重合工程が完結する。コンベヤーを出た後に、パネルは所望の長さにカットされる。一部の連続法では、単一のフェーシングシートをコンベヤーと共に用い、このコンベヤーは、単一のフェーシングシートとコンベヤーとの間で形成されたフォーム層を備えた第２のフェーシングシートとして機能する。
【０００４】
生強度（green strength）は、脱型された材料の初期の強度物性の指標である。ＤＢＬ工程では、コンベヤーのライン速度は、生産ラインの終点における反応性プロフィールおよびパネルの生強度によって制限される。ライン速度が配合物にとって高速すぎる場合には、ラインの終点における生強度は低下し、生産ラインの終点におけるパネルの許容できない二次発泡と、収縮、変形、ならびに積み重なりおよび取り扱いによる破損を含む他の望ましくない影響とがもたらされる可能性がある。生強度および対応するライン速度を高める試みは、配合物の触媒レベルを増加させることを含んでいた。しかしながら、触媒レベルを増加させることは、クリーム時間およびゲル化時間を短縮させ、フォーム形成時に有害な影響を及ぼす可能性があることが分かった。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、特定のポリオール；生強度特性が改善されたポリイソシアヌレート硬質フォームの製造において使用される、斯かるポリオールを含むポリオール配合物；および斯かる配合物から製造されたフォームに関する。一実施形態では、ポリエステルを提供する。このポリエステルは、少なくとも
（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、
（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０〜１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０〜２５０である、少なくとも１種のグリコールと、
（ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールと
の反応物であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ｃ）が１０〜３０重量％および（ｄ）が５〜２０重量％存在する。
【０００６】
別の実施形態では、ポリオール配合物を提供する。このポリオール配合物は、
上述のポリエステルポリオールである第１のポリオールと、
官能価が２〜８で、分子量が１００〜２，０００である、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールと
を含み、
第１から第２のポリオールが、ポリオール混合物の重量％で、第１のポリオールが２０〜９０重量％および第２のポリオールが１０〜８０重量％存在する。
【０００７】
別の実施形態では、ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造用の反応系を提供する。この反応系は、
（Ａ）上述のポリエステル（１）を含むポリオール配合物と、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）発泡剤と、
（Ｄ）触媒と、
（Ｅ）任意選択の添加剤および助剤と
を含む。
【０００８】
別の実施形態では、ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造用の反応系を提供する。この反応系は、
（Ａ）ポリオール配合物であって、
上述のポリエステルポリオールである第１のポリオールと、
官能価が２〜８で、分子量が１００〜２，０００である、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールとを含み、
第１および第２のポリオールは、ポリオール混合物の重量％で、第１のポリオールが２０〜９０重量％および第２のポリオールが１０〜８０重量％存在する、ポリオール配合物と、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）発泡剤と、
（Ｄ）触媒と、
（Ｅ）任意選択の添加剤および助剤と
を含む。
【０００９】
さらに他の実施形態では、ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法を提供する。この方法は、
ａ．少なくとも
１．上述のポリオール配合物、
２．ポリイソシアネート成分、ならびに
３．少なくとも１種の炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルまたはフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤、
４．触媒、
５．任意選択の添加剤および助剤
を含む反応系を形成することと、
ｂ．前記反応系が膨張し硬化してポリイソシアヌレート硬質フォームを形成するような条件に、この反応系を曝露することと
を含む。
【００１０】
さらに他の実施形態では、複合材料要素を提供する。この複合材料要素は、
ｉ）フェーシング層と、
ｉｉ）硬質フォームであって、以下のもの
（Ａ）上述のポリオール配合物、ならびに
（Ｂ）ポリイソシアネート成分、
（Ｃ）発泡剤、
（Ｄ）触媒、
（Ｅ）任意選択の添加剤および助剤
の反応物を含む硬質フォームと、
ｉｉｉ）任意選択の第２のフェーシング層と
を含む。
【００１１】
別の実施形態では、硬質フォーム（ｉｉ）が（ｉ）および（ｉｉｉ）に付着し、２５℃〜７０℃の温度でイソシアネートとポリオール配合物とを反応させることにより、（ｉ）と（ｉｉｉ）の間で製造される複合材料要素の製造方法を提供する。
【００１２】
別の実施形態では、このような任意選択の添加剤または助剤は、染料、顔料、内部離型剤、難燃剤、充填剤、強化材、可塑剤、煙抑制剤、芳香剤、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、界面活性剤およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態は、ポリエステルポリオール、このようなポリエステルポリオールを含むポリオール配合物、および生強度が改善されたポリイソシアヌレート硬質フォームの製造におけるこのようなポリオール配合物の使用に関する。このようなフォームは、複合材料要素を製造するのに特に有用である。
【００１４】
触媒およびおそらくは他の成分の存在下にポリオール配合物とポリイソシアネートとの反応によってポリイソシアヌレートを製造する際のポリオール配合物の使用はよく知られている。テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）のプロセス残渣をベースとするポリオールなどの芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの燃焼性能を補助するために防炎規格硬質ポリイソシアヌレートパネルの製造の際に広く使用される。これらの芳香族ポリエステルポリオールを使用する典型的な配合物は、生強度を不足させ生産ライン速度を減少させる傾向を示す。生強度を改善するためにＤＭＴ系ポリイソシアヌレート配合物を修正することが試みられたが、加工性および／またはフォームの特性に関して他の否定的な結果がもたらされた。
【００１５】
本明細書に記載のテレフタル酸系ポリエステルポリオールを含むポリオール配合物により、ダブルベルト積層法によって両面パネルが処理される典型的な時間枠内（たとえば８分未満）に、同様な反応性プロフィールでありながらより高い生強度を有するポリイソシアヌレートフォームが得られた。同様な反応性でこの生強度がさらに高くなると、生産ラインの終点におけるパネルの「硬さ」が増大し、二次発泡、収縮および変形、ならびに積み重なりおよび取り扱いによる破損の可能性が減少する。
【００１６】
本発明のポリエステルは、少なくとも、ａ）芳香族成分と、ｂ）公称官能価が２であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０〜２５０である、少なくとも１種のグリコールと、ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールとの反応物である。このようなポリエステルは、生強度が改善されたポリイソシアヌレートフォームを製造するのに用いることができることが分かった。
【００１７】
本発明のポリエステルの芳香族成分（ａ）は、主としてテレフタル酸に由来する。テレフタル酸は、通常、芳香族成分（ａ）の８０モル％以上を構成する。別の実施形態では、テレフタル酸は芳香族成分（ａ）の８５モル％以上を構成する。別の実施形態では、テレフタル酸はポリエステルを製造するための芳香族成分（ａ）の９０モル％以上を構成する。別の実施形態では、芳香族成分（ａ）は、９５モル％超のテレフタル酸を含む。別の実施形態では、芳香族成分（ａ）は、本質的にテレフタル酸に由来する。ポリエステルは、実質的に純粋なテレフタル酸から製造してもよいが、テレフタル酸の製造から得られる側流、廃棄物またはスクラップ残渣などのより複雑な成分を使用することができる。存在してもよい他のタイプの芳香族材料としては、たとえば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ジメチルテレフタル酸残留物が挙げられる。
【００１８】
芳香族成分（ａ）は、全反応物または反応混合物の少なくとも２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％または５５重量％を構成してもよい。芳香族成分（ａ）は、全反応物の最大２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％または６０重量％を構成してもよい。ある実施形態では、芳香族成分（ａ）は、全反応物の２０重量％〜６０重量％を構成してもよい。別の実施形態では、芳香族成分（ａ）は、反応物の３０重量％以上を構成する。さらに別の実施形態では、芳香族成分（ａ）は反応物の３５重量％以上を構成する。
【００１９】
ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、適切な出発分子（開始剤）と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドまたはこれら２つ以上の組み合わせなどのＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキシドとのアルコキシル化によって得ることができる。ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、通常エチレンオキシド（ＥＯ）単位由来のオキシアルキレン単位を７０重量％超、好ましくはＥＯ由来のオキシアルキレン単位を少なくとも７５重量％含む。他の実施形態では、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、ＥＯ由来のオキシアルキレン単位を８０重量％超含み、別の実施形態では、８５重量％以上のオキシアルキレン単位が、ＥＯに由来する。いくつかの実施形態では、エチレンオキシドは、ポリオールの製造で使用される唯一のアルキレンオキシドである。ＥＯ以外のアルキレンオキシドが使用される場合、プロピレンまたはブチレンオキシドなどの追加アルキレンオキシドがＥＯと共供給流として供給されるか、または内部ブロックとして供給されることが好ましい。この重合触媒作用は、陰イオン性であっても陽イオン性であってもよく、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素などの触媒、またはヘキサシアノコバルト酸亜鉛もしくは四級ホスファゼニウム化合物などの複合シアノ錯体（ＤＭＣ）触媒を用いる。アルカリ触媒の場合には、これらのアルカリ触媒を、凝集、ケイ酸マグネシウム分離または酸中和などの適切な仕上げ工程によって製造終了時にポリオールから除去することが好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール成分（ｂ）の分子量は、通常１５０〜１，０００である。一実施形態では、数平均分子量は１６０以上である。別の実施形態では、数平均分子量は８００未満、またさらには６００未満である。別の実施形態では、数平均分子量は５００未満である。
【００２１】
ポリエーテルポリオール成分（ｂ）の製造用の開始剤の官能価は２である。本明細書で使用される場合、特に記載がなければ、官能価は公称官能価を指す。これらの開始剤の非限定的な例としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、水およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、全反応物の少なくとも２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％または４５重量％を構成してもよい。ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、全反応物の最大２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％または５０重量％を構成してもよい。ある実施形態では、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、全反応物の２０重量％〜５０重量％を構成してもよい。ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、通常、全反応物の２０重量％〜５０重量％を構成する。別の実施形態では、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、全反応物の３０重量％〜５０重量％を構成する。別の実施形態では、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）は、全反応物の少なくとも３５重量％を構成する。
【００２３】
芳香族成分（ａ）およびポリエーテルポリオール成分（ｂ）に加えて、ポリエステルを製造するための反応は、１種または複数種の、（ｂ）とは異なる分子量が６０〜２５０のグリコール（成分ｃ）をさらに含む。そのようなグリコールまたはグリコールのブレンドは、通常、公称官能価が２である。
【００２４】
一実施形態では、成分（ｃ）の２官能性グリコールは、次式：
【００２５】
【化１】
2014520909.tif 000002
（式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜４の低級アルキルであり、ｎは２５０以下の分子量を与えるように選択される）によって示すことができる。別の実施形態では、ｎは２００未満の分子量を与えるように選択される。別の実施形態では、Ｒは水素である。本発明において使用することができるグリコールの非限定的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび他のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２６】
成分（ｃ）は、全反応物の少なくとも１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％または２５重量％を構成してもよい。成分（ｃ）は、全反応物の最大１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％を構成してもよい。成分（ｃ）は、通常、反応物の少なくとも１０重量％を構成し、通常、ポリエステルを製造するための反応物の３０重量未満を構成する。
【００２７】
ポリエステルを製造するための反応は、公称官能価が３以上で、分子量が６０〜２５０のポリオール（成分ｄ）をさらに含んでもよい。３官能ポリオールとしては、たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。より高官能価のポリオールとしては、たとえばペンタエリトリトールが挙げられる。
【００２８】
成分（ｄ）は、全反応物の少なくとも５重量％、７重量％、１０重量％、１５重量％または１８重量％を構成してもよい。成分（ｄ）は、全反応物の最大７重量％、１０重量％、１５重量％、１８重量％または２０重量％を構成してもよい。成分（ｄ）は、通常反応物の少なくとも５重量％を構成し、通常ポリエステルを製造するための全反応物の２０重量未満を構成する。別の実施形態では、グリコール成分（ｄ）は、全反応物の７重量％超を構成する。別の実施形態では、グリコール成分（ｄ）は全反応物の１８重量％未満である。
【００２９】
ポリエステルを製造する際の成分に基づいて、ポリエステルの公称官能価は、２．３超であり、かつ通常は２．７以下である。別の実施形態では、ポリエステルの官能価は、２．５以下、たとえば、官能価は２．４である。ポリエステルの製造に用いられる材料の量によって、一般にヒドロキシル価２００〜４００を有するポリエステルが提供される。別の実施形態では、ポリエステルのヒドロキシル価は３５０未満である。
【００３０】
ポリエーテルポリオールを基準として特定量のポリエチレンオキシドを、上に明記した他の成分と芳香族成分と共に含むことによって、結果として得られるポリエステルのＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定される粘度は、一般に２５℃で１５，０００ｃｐｓ（ｍＰａ＊ｓ）未満である。別の実施形態では、ポリエステルの粘度は１０，０００ｃｐｓ（ｍＰａ＊ｓ）未満である。できる限り低粘度のポリエステルを有することが望ましいが、実際の化学的限界および最終用途のため、ポリエステルの粘度は、一般に１，０００ｃｐｓ（ｍＰａ＊ｓ）超となる。
【００３１】
本発明のポリエステルは、ポリエステルの調製後に残存する任意の少量の未反応グリコールを含んでいてもよい。望ましくないが、ポリエステルは最大約３０重量％の遊離グリコール／ポリオールを含み得る。本発明のポリエステルの遊離グリコール含有量は、ポリエステルの全重量に対して、一般に約０〜約３０重量％、通常１〜約２５重量％である。ポリエステルはまた、少量の残留非エステル交換芳香族成分を含んでいてもよい。典型的に、非エステル交換芳香族材料は、本発明のポリエステルを形成するために組み合わせられた成分の全重量に対して、２重量％未満の量で存在する。
【００３２】
ポリエステルは、当分野で周知の条件下で、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重縮合／エステル交換および重合によって形成することができる。たとえば、G.Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany 1985, pp54-62、およびMihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp263-294を参照されたい。一般に、１８０〜２８０℃の温度で合成を行う。別の実施形態では、少なくとも２００℃の温度で合成を行う。別の実施形態では、２１５℃以上の温度で合成を行う。別の実施形態では、２６０℃以下の温度で合成を行う。
【００３３】
合成は、減圧下または加圧下で起こり得るが、反応は、一般に大気圧に近い条件で行う。
【００３４】
合成は触媒の不在下で起こり得るが、エステル化／エステル交換反応／重合反応を促進する触媒を使用することができる。そのような触媒の例としては、テトラブチルチタナート、ジブチルスズオキシド、カリウムメトキシド、または亜鉛、鉛もしくはアンチモンの酸化物；チタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびチタンアセチルアセトナートなどのチタン化合物が挙げられる。この種の触媒を用いる場合、触媒を反応物の０．００５〜１重量％の量で用いる。別の実施形態では、触媒は、全反応物の０．００５〜０．５重量％の量で存在する。
【００３５】
反応物の１種または複数種の揮発性生成物、たとえば水および／またはメタノールは、工程中に一般に塔頂除去し、エステル交換反応を強制的に完了させる。
【００３６】
合成には、通常１〜５時間を要する。当然ながら、必要とされる実際の時間の長さは、触媒濃度、温度などによって異なる。一般に、経済的な理由、および重合サイクルが長過ぎる場合に熱分解が起こる可能性があるという理由の両方から、重合サイクルは長過ぎないことが望ましい。
【００３７】
本明細書に記載のポリエステルは、様々なポリイソシアヌレート製品を製造するためのポリオール配合物の一部とすることができる。ポリオール配合物は、イソシアネート反応成分とも称され、イソシアネート成分と共に、ポリイソシアヌレートフォームを製造するための反応系を構成する。適用例に応じて、ポリエステルは、一般に全ポリオール配合物の２０〜９０重量％の範囲である。ポリエステルは、全ポリオール配合物の少なくとも２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％を構成してもよい。ポリエステルは、全ポリオール配合物の最大２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％または１００重量％を構成してもよい。特定の適用例に用いることのできるポリエステルの量は、当業者によって容易に決定することができる。
【００３８】
ポリオール配合物に役立つ他の代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、本発明のポリエステルと異なるポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂およびヒドロキシル末端アミンが挙げられる。用いることのできる代替ポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリホスファート系ポリオールが挙げられる。好ましいのは、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの組み合わせなどのアルキレンオキシドを、２〜８個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製される。ポリオール配合物に使用される１種または複数種のポリオールの官能価は、当業者に公知のとおり、最終用途によって決まる。そのようなポリオールは、有利には官能価が少なくとも２、好ましくは３を有し、分子当たり最大８個、好ましくは最大６個の活性水素原子を有する。硬質フォームに用いられるポリオールは、一般にヒドロキシル価が約２００〜約１，２００、より好ましくは約２５０〜約８００を有する。
【００３９】
植物油または動物脂肪などの再生可能な供給源に由来するポリオールも、追加のポリオールとして用いることができる。そのようなポリオールの例としては、ヒマシ油、国際公開第０４／０９６８８２号および国際公開第０４／０９６８８３号に記載のヒドロキシメチル化ポリエステル、米国特許第４，４２３，１６２号、同第４，４９６，４８７号、および同第４，５４３，３６９号に記載のヒドロキシメチル化ポリオール、ならびに米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号、および同第２００２／００９０４８８号に記載の「褐色」植物油が挙げられる。
【００４０】
架橋ネットワークを増加させるために、ポリオール配合物は、官能価が４〜８のより高官能価のポリオールを含むことができる。そのようなポリオール用の開始剤としては、たとえば、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトースまたは他の糖類などが挙げられる。そのようなより高官能価のポリオールの平均ヒドロキシル価は、約２００〜約８５０であり、好ましくは約３００〜約７７０である。グリセリンなどの他の開始剤は、より高官能価のポリオールに添加して共開始（co-initiated）ポリオールに分子当たりヒドロキシル基４．１〜７の官能価および１００〜１７５のヒドロキシル当量を与えることができる。この種のポリオールを用いる場合、ポリオールは、一般に、特定の用途に応じて、硬質フォームを製造するためのポリオール配合物の１０〜５０重量％を構成する。
【００４１】
ポリオール配合物は、最大２０重量％のさらなる別のポリオールを含むことができ、そのポリオールは、ポリエステルでも、アミン開始ポリオールでも、またより高官能価のポリオールでもなく、ヒドロキシル官能価が２．０〜５．０であり、ヒドロキシル当量が９０〜６００である。
【００４２】
建築用途では、ポリオール配合物はまた、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のアルコキシル化生成物であるポリオールを含むこともできる。そのようなポリオールは、当技術分野でノボラックポリオールとして公知である。ノボラックポリオールをポリオール配合物に使用する場合、このノボラックポリオールは、全ポリオール配合物の最大２０重量％の量で存在することができる。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、３０〜８０重量％の上述のポリエステルを含むポリオール配合物を提供し、残余は、官能価が２〜８であり分子量が１００〜１０，０００である少なくとも１種のポリオールまたはポリオールの組み合わせである。少なくとも１種のポリオールは、官能価が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であってもよい。
【００４４】
生強度を改善した建築用途用の硬質フォームを製造するのに適したポリオール配合物の具体的な例として、２０〜９０重量％の本発明のポリエステルと、１０〜８０重量％のソルビトールまたはスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールと（ポリオールまたはポリオールブレンドは、官能価が３〜８であり、ヒドロキシル当量が２００〜８５０である）、もし存在するならば、最大２０重量％の、ヒドロキシル官能価が２．０〜５．０でありヒドロキシル当量が９０〜５００である別のポリオールとの混合物が挙げられる。
【００４５】
本明細書に記載されたポリオール配合物は、個別に構成成分であるポリオールを製造し、次いでそれらを一緒にブレンドすることによって調製することができる。あるいはまた、ポリエステルを含まないポリオール配合物は、各開始剤化合物の混合物を形成し、次いで開始剤混合物をアルコキシル化してポリオール配合物を直接に形成することによっても調製することができる。こうした手法の組み合わせも使用することができる。
【００４６】
別の実施形態では、硬質フォームの製造用の反応系を提供する。この反応系は、（Ａ）上述のポリオール配合物、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、ならびに（Ｃ）任意選択の添加剤および助剤を含む。このような任意選択の添加剤または助剤は、染料、顔料、内部離型剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、強化材、可塑剤、煙抑制剤、芳香剤、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００４７】
ポリウレタン製品の製造に適したポリイソシアネートとしては、芳香族、脂環式および脂肪族イソシアネートが挙げられる。そのようなイソシアネートは、当分野で周知である。
【００４８】
適切な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−、および２，２’−異性体、それらのブレンド、ならびにポリマーおよびモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、およびジフェニルエーテルジイソシアネート、および２，４，６−トリイソシアネートトルエン、および２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られるクルードトルエンジイソシアネート、またはクルードメチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られるクルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネートも本発明の実施において用いることができる。一実施形態では、ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドを用いる。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（いずれかのシス−またはトランス−異性体を含む）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和類似体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロファネート、および／またはイソシアヌレート基を含有する前述のいずれかのポリイソシアネート基の誘導体も用いることもできる。これらの誘導体は、多くの場合、イソシアネート官能価が増加しており、より高度に架橋された生成物が所望される場合に望ましく用いられる。
【００５２】
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート材料を製造する場合、ポリイソシアネートは一般に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、それらのポリマーもしくは誘導体、またはそれらの混合物である。好ましい一実施形態において、イソシアネート末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩ、または４，４’−異性体もしくは上記のとおり改変されたＭＤＩの実質的部分を含有する他のＭＤＩブレンドを用いて調製される。好ましくは、ＭＤＩは、４，４’−異性体を４５〜９５重量％含有する。
【００５３】
ポリイソシアネートは、イソシアネート指数１５０〜８００を提供するのに十分な量で用いる。イソシアネート指数は、ポリイソシアネート成分によって提供される反応性イソシアネート基の数を、ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性基の数（水などのイソシアネート反応性発泡剤に含有されるものを含む）で割り、１００を掛けて算出される。水は、イソシアネート指数を算出するためには、分子当たり２つのイソシアネート反応性基を有するとみなされる。ポリイソシアヌレート硬質フォーム用途については、好ましいイソシアネート指数は、一般に１８０〜６００であり、別の実施形態では、２００〜４００である。別の実施形態では、この指数は２０５以上である。
【００５４】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート製品の製造用の反応系において、１種または複数種の鎖伸長剤を用いることもできる。鎖伸長剤が存在することによって、結果として得られるポリマーの望ましい物理的特性が提供される。鎖伸長剤は、ポリオール配合物とブレンドすることができ、またはポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートポリマー形成中に個別の流れとして存在することもできる。鎖伸長剤は、分子当たり２つのイソシアネート反応性基を有し、イソシアネート反応性基当たりの当量が４００未満、好ましくは３００未満、特に３１〜１２５ダルトンである材料である。本発明のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーを製造するための配合物に、架橋剤を含むこともできる。「架橋剤」は、分子当たり３個以上のイソシアネート反応性基を有し、イソシアネート反応性基当たりの当量が４００未満である材料である。架橋剤は、好ましくは、分子当たり３〜８個、特に３〜４個のヒドロキシル、第一級アミンまたは第二級アミン基を含有し、当量が３０〜約２００、特に５０〜１２５である。
【００５５】
本発明のポリオールは、多種多様な発泡剤と一緒に用いてよい。ポリイソシアヌレート形成組成物の中で使用される発泡剤としては、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルもしくはフッ素置換ジアルキルエーテルまたはそれらの２種以上の混合物である、少なくとも１種の物理的発泡剤が挙げられる。これらのタイプの発泡剤としては、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ-ブタン、イソブタン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が挙げられる。炭化水素およびハイドロフルオロカーボン発泡剤が好ましい。使用されてもよい他の発泡剤としては、たとえば、ギ酸、ギ酸メチル、カルバミン酸塩およびその付加物、二酸化炭素、アセトン、メチラールまたはハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。発泡剤の組み合わせを使用することができる。別の実施形態では、炭化水素発泡剤を使用する。一般に、物理的発泡剤に加えて、配合物にさらに水を含むことが好ましい。
【００５６】
１種または複数種の発泡剤は、配合物が硬化して１６〜１６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１６〜６４ｋｇ／ｍ３、特に２０〜４８ｋｇ／ｍ３の成型密度を有するフォームを形成するために十分な量で用いるのが好ましい。これらの密度を達成するために、炭化水素またはハイドロフルオロカーボン発泡剤は、便宜的には、１種または複数種のポリオール１００重量部当たり約１０〜約４０、好ましくは約１２〜約３５重量部の範囲内の量で使用される。水はイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を生成し、それが膨脹ガスとして作用する。水は、１種または複数種のポリオール１００重量部当たり、０．５〜３．５、好ましくは１．０〜３．０重量部の範囲内の量で好適に用いられる。
【００５７】
ポリイソシアヌレートを形成するための反応系には、典型的には、１種または複数種のポリオール、および／または水とポリイソシアネートとを反応させるための少なくとも１種の触媒が含まれる。適切なウレタン形成触媒としては、いずれも引用により本明細書に含まれるものとするが、米国特許第４，３９０，６４５号および国際公開第０２／０７９３４０号に記載されたものが挙げられる。代表的な触媒としては、三級アミンおよびホスフィン化合物；各種金属のキレート；強酸の酸性金属塩；各種金属の強塩基、アルコラートおよびフェノラート；有機酸と様々な金属との塩；四価のスズ、三価および五価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体；ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルが挙げられる。
【００５８】
三級アミン触媒が一般に好ましい。三級アミン触媒には、ジメチルベンジルアミン（Ｒｈｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＤＥＳＭＯＲＡＰＩＤ（登録商標）など）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）ＳＡ−１など）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５など）、ジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８など）、トリエチレンジアミン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶなど）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンおよびＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンなどのＮ−アルキルジメチルアミン化合物、Ｎ−エチルモルホリンおよびＮ-ココモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン化合物がある。有用な他の三級アミン触媒としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ５００、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ３０、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１０５８、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１１、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１５、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）３３、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４１およびＤＡＢＣＯ（登録商標）ＭＤ４５で販売されているもの、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名ＺＲ５０およびＺＲ７０で販売されているものが挙げられる。さらに、本明細書では特定のアミン開始ポリオールを、国際公開第０１／５８９７６Ａ号に記載されているものを含めて触媒物質として使用することもできる。上記の２種以上の混合物を使用することもできる。
【００５９】
触媒は、触媒として十分な量で使用する。好ましい三級アミン触媒については、触媒の適切な量は、１種または複数種のポリオール１００重量部当たり、１種または複数種の三級アミン触媒が約０．３〜約２部、特に約０．３〜約１．５部である。
【００６０】
ポリイソシアヌレートの形成のために、三量化触媒を硬質フォームの製造のための全反応系に組み入れることができる。そのような三量化触媒としては、たとえば（１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ３０、ＤＡＢＣＯ  Ｋ  ２０９７；ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム；ＰＯＬＹＣＡＴ  ４３、ＰＯＬＹＣＡＴ  ４６、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ−２、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ−３、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ−４、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ−５、ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ  ５２、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ならびに炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられ、いくつかの実施形態ではペンダント水酸基が挙げられる。三量化触媒の量は、使用する場合、通常全ポリオールの０．５〜５重量％である。別の実施形態では、三量化触媒のレベルは、全ポリオール成分に対して少なくとも１重量％、最大４重量％である。
【００６１】
ポリイソシアヌレートを形成するための反応系は、さらに少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。その界面活性剤は、ガスが発生して気泡を形成し、その発泡体を膨脹させる時に組成物の気泡を安定化させるのに役立つ。適切な界面活性剤の例としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムリシノール酸ナトリウム、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミンなどの脂肪酸のアルカリ金属塩やアミン塩；ドデシルベンゼンスルホン酸およびジナフチルメタンジスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩およびアミン塩；リシノール酸；シロキサン−オキシアルキレンポリマーまたはコポリマー、および他のオルガノポリシロキサン；オキシエチル化アルキルフェノール（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９およびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００など）；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９などのオキシエチル化脂肪アルコール；パラフィン油；ヒマシ油；リシノール酸エステル；ロート油；落花生油；パラフィン；脂肪族アルコール；ポリオキシアルキレン側基やフルオロアルカン側基を有するジメチルポリシロキサンおよびオリゴマー性アクリレートが挙げられる。これらの界面活性剤は、通常、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜６重量部の量で用いられる。
【００６２】
一般に好ましい種類は、有機シリコーン界面活性剤である。種々様々なこれら有機シリコーン界面活性剤が市販されており、それらにはＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）の名称でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されているもの（ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３、およびＢ−８４０４界面活性剤など）、ＮＩＡＸ（登録商標）の名称でＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより販売されているもの（ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ６９００、およびＬ６９８８界面活性剤など）、ならびにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３およびＤＣ−５０９８界面活性剤などの様々な界面活性剤の製品が含まれる。
【００６３】
上記成分に加えてポリイソシアヌレート形成反応系は、充填剤、着色材、臭気マスキング剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、粘度調節剤などの様々な補助成分を含むことができる。
【００６４】
適切な難燃剤の例としては、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンが挙げられる。
【００６５】
充填剤および顔料の例としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン類、ジオキサジン類、リサイクル硬質ポリウレタン、またはリサイクルポリイソシアヌレートフォーム、およびカーボンブラックが挙げられる。
【００６６】
ＵＶ安定剤の例としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジターシャリーブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒンダードアミン類、および亜リン酸塩類が挙げられる。
【００６７】
充填剤を除いて上記添加剤は一般に、少量で使用することができる。それぞれは、ポリイソシアヌレート形成反応系の全重量の０．０１％〜３％を構成してもよい。充填剤は、ポリイソシアヌレート形成反応系の全重量の５０％もの多量で使用することができる。
【００６８】
ポリイソシアヌレート形成反応系は、１種または複数種のポリオールと１種または複数種のイソシアネートが反応し、発泡剤がガスを生成し、かつ、組成物が膨張し硬化するような条件下に各種成分を一緒に供することにより調製される。ポリイソシアネートを除く全成分（または、これらの任意の部分的組み合わせ）は、必要に応じて予めブレンドして配合ポリオール組成物とすることができ、フォームを調製するとなった際にポリイソシアネートと混合する。当該成分は必要に応じて予め加熱してもよいが、通常はその必要はなく、成分を同時にほぼ室温（約２２℃）に置いて反応を行うことができる。通常、組成物に熱を加えて硬化を促す必要はなく、この操作も必要に応じて行えばよい。
【００６９】
本発明は、硬質材料または可撓性材料である少なくとも１層のフェーシング層、および硬質フォームであるコア層を含んでいる複合材料要素の製造に特に役立つ。別の実施形態では、複合材料要素は、硬質材料または可撓性材料である少なくとも２層の外側層を、それらの間にはさまれた硬質フォームであるコア層と共に含んでいる。
【００７０】
外側層またはフェーシングについては、アルミニウム（塗装したものおよび／または陽極酸化処理したもの）、スチール（亜鉛メッキしたものおよび／または塗装したもの）、銅、ステンレススチール、ならびに、有機繊維不織布、プラスチックシート（たとえばポリスチレン）、プラスチック箔（たとえばＰＥ箔）、材木シート、ガラス繊維、含浸板紙、紙、またはこれらの積層体の混合物などの非金属、などの通常用いられている可撓性フェーシングまたは硬質フェーシングのうちのいずれであっても、使用することは原則として可能である。通常、金属のフェーシング、特にアルミニウムおよび／またはスチールを使用することが望ましい。フェーシングの厚みは、通常、２００μｍ〜５ｍｍである。別の実施形態では、厚みは３００μｍ超または４００μｍ超である。別の実施形態では、厚みは３ｍｍ未満または２ｍｍ未満である。市販のフェーシングの一例は、Ｇａｌｖａｌｕｍｎｅ（商標）の金属のフェーシングである。
【００７１】
本明細書に記載のポリイソシアヌレートフォームを塗布する他の典型的な方法は、米国特許第７，５４０，９３２号、米国特許出願公開第２００７／０２４６１６０号、国際公開第２００８／０１８７８７号および国際公開第２００９／０７７４９０号に述べられている。
【００７２】
ある実施形態では、ポリイソシアヌレート配合物と複合材料要素の他の部分との接着性を改善するために、ポリイソシアヌレート配合物の塗布に先立って１種または複数種の接着性促進層を塗布すると有利であり得る。接着性促進層は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートをベースとするものであってもよい。接着性促進層は、（ａ）ポリイソシアヌレートを（ｂ）イソシアネート反応性水素原子を２個有する化合物と反応させることにより得ることができる。
【００７３】
フォーム層の厚さは、通常２ｃｍ〜２５ｃｍである。他の実施形態では、フォーム層は２．５〜２１ｃｍであり、特定の実施形態では６〜１６ｃｍである。ダブルベルトコンベヤーは、３５℃〜７５℃の範囲の温度で通常加熱される。好ましくは、ダブルベルトコンベヤーの温度は４５℃〜６０℃である。
【００７４】
製造されたパネルについての用途としては、壁、天井およびインテリアの仕切構造に使用することが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
本明細書に記載の実施形態の目的および利点を、以下の実施例によりさらに例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本明細書に記載の実施形態を限定するものではない。特に指示しない限り全てのパーセント、部、および比は、重量による。本発明の実施例は番号付けされているが、これに対して本発明の実施例ではない比較サンプルはアルファベットによって指定する。
【００７６】
実施例で使用する原料の概要は下記のとおりである。
【００７７】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）３６０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、官能価が約４．５で、ヒドロキシル価が約４６０のスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールである。
【００７８】
ＴＥＲＡＴＥ（登録商標）−２０３１ポリオールは、Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能な、テレフタル酸ジメチルをベースとしたポリエステルポリオールである。
【００７９】
ポリエステルＡは、テレフタル酸、ジエチレングリコール、グリセリンおよび本明細書に記載のポリエチレングリコール２００をベースとしたポリエステルポリオールである。
【００８０】
ＴＣＰＰ（トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート）は、Ｓｕｐｒｅｓｔａから入手可能な、低粘度で低酸性の難燃性添加剤である。
【００８１】
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ１９３は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＤＡＢＣＯはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標である）から入手可能なシリコン界面活性剤である。
【００８２】
ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ−１５触媒は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、オクタン酸カリウムをジエチレングリコール中に含む触媒溶液である。
【００８３】
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ１７９樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な、脂環式ジエポキシカルボキシレートの多官能樹脂である。
【００８４】
ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン触媒である。
【００８５】
ＨＦＣ−２４５ｆａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから商品名ＥＮＯＶＡＴＥ（登録商標）で入手可能な発泡剤である。
【００８６】
ＰＡＰＩ（商標）５８０Ｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ＭＤＩは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００８７】
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ−１０５（アセチルアセトネート）触媒は、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な反応性のチタンアセチルアセトネートキレートである。
【００８８】
ポリエステルポリオールの特性、およびこのようなポリエステルを組み込んだ、ポリイソシアヌレートフォームを製造するための配合を、表１および２にそれぞれ示す。表１に示される原料を、窒素導入管、空圧式撹拌機、温度計および凝縮器を備えた反応器中に入れる。加熱して、反応器の内容物を２３０〜２３５℃まで高める。温度２１０℃で、チタンアセチルアセトネート触媒（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製のＴｙｚｏｒ  ＡＡ−１０５）を５０ｐｐｍで投入し、窒素流を適用する。この混合物を、２３０〜２３５℃で５時間保つ。この時点でポリエステルは、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、表１に記載の特性を有する。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
得られたポリイソシアヌレートフォームの特性を表３に示す。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
生強度試験については、フリーライズの試料を手動で混合し、長さ８インチ（３０．３ｃｍ）幅８インチ（２０．３ｃｍ）、高さ９．５インチ（２４．１ｃｍ）の木型（室温）に注入した。完成した試料が、充分な高さまで上昇し側面に少なくとも８インチ（２０．３ｃｍ）の高さの平坦面を形成するように、十分な材料を混合して、フォームを製作した。所望の試験時間の１分前（つまり３０分間の試験結果については２９分）まで、型の中でフォームを硬化させた。
【００９４】
Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６  Ｅｘｔｒａ  ｗｉｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍで生強度の試験手順を行った。ロードセル（ＵＫ５３７／２，０００ポンド）を、ロード枠の垂直な誘導装置に乗るクロスヘッドに取り付けた。試験片を試験圧板上に置き、次に、ロードセルに取り付けられた直径８インチ（２０．３ｃｍ）の圧子先端によって圧縮した。
【００９５】
生強度試験を始めるために、フォーム試料を、（注入に対して）水平に配置し、Ｉｎｓｔｒｏｎの試験圧板の中央に置いた。所望時間の１５秒前［３０分間試験については、型から取り除いてから２９分４５秒後］に、試験を開始した。これにより、Ｉｎｓｔｒｏｎを起動し、開始の２２８．６ｍｍ（９インチ（２２．９ｃｍ））の高さ位置からロードセルがフォーム試料と接触するまで、１００ｍｍ／分の速度でクロスヘッドを降下させた。クロスヘッドを、８．９Ｎ（２．０ポンド）の力に到達するまで降下させ続け、その時の厚みを自動的に記録した。次に、クロスヘッドを今回は３０５ｍｍ／分の速度で、（２．０ポンドの時の厚みに対して）２５．４ｍｍ圧縮されるまで再び降下させ、その時の最大圧縮荷重（生強度）を自動的に記録した。生強度の値は、成型品または鋳造品が完全に硬化または固化する前の、取り扱い、射出成型および機械加工に対する耐久力を示す。
【００９６】
表２に示した実施例１の配合物を使用して製作されたフォームから、ダブルベルト積層法によって両面パネルが処理される典型的な時間枠内（たとえば８分未満）に、同様な反応性プロフィールでありながらより高い生強度を有するポリイソシアヌレートフォームが得られた。同様な反応性でこの生強度がさらに高くなると、顧客ラインの終点におけるパネルの「硬さ」が増大し、二次発泡、収縮、変形、ならびに積み重なりおよび取り扱いによる破損の可能性が減少することになる。
【００９７】
以上は本発明の実施形態に関するが、他のおよびさらなる実施の形態を、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく案出してもよい。
【国際調査報告】
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