(57)【要約】  金属表面を不動態化するための調製物であって、以下のもの：少なくとも一つのイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）；成分（Ｂ）としての水及び／又は他の溶剤であって、ホモポリマー又はコポリマー（Ａ）の溶解、分散、懸濁又は乳化に好適であるもの；少なくとも一つの有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）；及び任意に、少なくとも一つのＺｎ塩又はＭｇ塩（Ｄ）を含む調製物に関する。金属表面上に不動態化皮膜を作製するための方法において、金属表面をそのような調製物で処理することを特徴とする方法に関する。そのような方法により得られる金属表面上の不動態化皮膜に関する。そのような不動態化皮膜を含む金属表面に関する。金属表面を不動態化するための本発明による調製物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものを含む、金属表面を不動態化するための調製物：
ａ）少なくとも一つのイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）であって、ここで、このポリマー（Ａ）は以下のモノマー単位：
（ａ１）イタコン酸  ０．１〜１００質量％、
（ａ２）少なくとも一つのモノエチレン系不飽和モノカルボン酸  ０〜９９．９質量％、並びに、
（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）とは異なる、酸基を有する少なくとももう一つのエチレン系不飽和モノマー  ０〜４０質量％、及び／又は
（ａ４）（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なる、少なくとももう一つのエチレン系不飽和モノマー  ０〜７５質量％
から構成されており、
ここで、これらのモノマー単位の量は、それぞれコポリマーに重合導入されている全てのモノマー（ａ１）〜（ａ４）の総量に対するものであり、全てのモノマー単位の量は合計で１００質量％であるものとする；
ｂ）成分（Ｂ）としての、水及び／又は他の溶剤であって、ホモポリマー又はコポリマー（Ａ）の溶解、分散、懸濁又は乳化に好適であるもの；
ｃ）少なくとも一つの有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）；及び
ｄ）任意に、少なくとも一つのＺｎ塩又はＭｇ塩（Ｄ）。
【請求項２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意に（Ｄ）の他に、さらに少なくとも一つの無機酸又は有機酸及び／又はその相応する塩を成分（Ｅ）として含有している、請求項１に記載の調製物。
【請求項３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、任意に（Ｄ）及び任意に（Ｅ）の他に、さらに少なくとも一つのアミン含有アルコール又はアミド含有アルコール（Ｆ）を含有している、請求項１又は２に記載の調製物。
【請求項４】
有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）が、有機酸の塩である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項５】
有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）が、チタン酸塩又はジルコニウム酸塩である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項６】
イタコン酸（ａ１）の量が１０〜７０質量％であり、かつモノエチレン系不飽和モノカルボン酸（ａ２）の量が３０〜９０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項７】
モノマー（ａ３）の量が０．１〜４０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項８】
イタコン酸コポリマー（Ａ）が、イタコン酸（ａ１）とアクリル酸（ａ２）のモノマー単位からのコポリマーであるか、又は、イタコン酸（ａ１）とアクリル酸（ａ２）とビニルホスホン酸（ａ３）のモノマー単位からのターポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項９】
金属表面上に不動態化皮膜を作製するための方法において、金属表面を請求項１から８までのいずれか１項に記載の調製物で処理することを特徴とする方法。
【請求項１０】
金属表面が金属ストリップの表面である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
処理を連続法により行う、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる、金属表面上の不動態化皮膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の不動態化皮膜を含む、金属表面。
【請求項１４】
不動態化皮膜の上にさらに、重ねて付与された一つ以上の塗膜が存在している、請求項１３に記載の金属表面。
【請求項１５】
金属表面を不動態化するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマーと、有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物とを含む、金属表面を不動態化するための調製物、金属表面上に不動態化皮膜を作製するための方法、金属表面を本発明による調製物で処理することにより金属表面を不動態化するための方法、本発明による方法により得られる不動態化皮膜及び金属表面、並びに、金属表面を、特に金属ストリップの前処理時に不動態化するための本発明による調製物の使用に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例から明らかである。当然のことながら、本発明による対象の、上で言及された、及び以下でさらに説明されるべき特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、その都度具体的に挙げられた組み合わせのみならず他の組み合わせでも用いられ得る。特に、本発明による対象の全ての特徴が好ましいかもしくは極めて好ましい意味を有している本発明による実施態様も、好ましいかもしくは極めて好ましい。
【０００３】
平面状の金属ワーク、例えば白物家電、機器ケーシング、ファサード外装、天井外装又は窓用形材、自動車用部品、車体部品を製造する際に、原材料として現在では一般に長尺の金属ストリップが用いられているが、これは金属ブロック（いわゆる「スラブ」）の熱間圧延及び／又は冷間圧延により製造され、さらに貯蔵や輸送の目的でロール（いわゆる「コイル」）状に巻取られたものである。
【０００４】
金属ストリップは、切断され、パンチ加工、ドリル加工、曲げ加工、プロファイル加工及び／又は深絞りといった適当な技術により所望の部品へと成形される。例えば自動車車体のような比較的大型の部品は、場合により複数の部品から溶接により組み立てられる。
【０００５】
このような金属材料の防食処理は、一般に多段階のプロセスにより行われており、処理された金属の表面はたいてい複数の様々な皮膜を有している。防食処理は、製造プロセスの様々な箇所で行われることがある。これには、一時的な防食や永続的な防食がある。一時的な防食は、例えば金属ストリップやその他の金属ワークの貯蔵や輸送のためにのみ施されるものであり、最終加工の前に取り除かれる。
【０００６】
金属ストリップ上に施与され、次いで成形部品へと成形されるべきものである防食皮膜は、純粋な防食作用に加えてさらに良好な機械的特性をも有していなければならない。特に、防食皮膜は変形時に破断しないように十分な展延性を有していなければならず、さもなくばこの箇所ではもはや十分な防食性が存続しなくなる。
【０００７】
金属部品の防食は、経済的に大きな意義を有している。特にアルミニウム表面並びに亜鉛めっきされた金属の表面、特に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた鉄又は鋼の表面の防食処理は、技術的及び経済的に特に重要である。亜鉛の防食は、亜鉛の方が金属材料自体よりも卑であるためにまず自身が腐食することに基づいている。金属材料自体は、亜鉛で完全に被覆されている限り損傷のないままである。
【０００８】
空中酸素の存在で、Ｚｎ又はＺｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の表面上にまず薄い酸化皮膜が生じ、この酸化皮膜によって、その下にある金属への腐食攻撃が外部条件に依って多少なりとも遅延する。
【０００９】
そのような酸化皮膜の保護作用を強化するために、一般にＡｌ及びＺｎ表面に付加的な不動態化処理が施される。このような処理の過程で、たいてい、保護すべき金属／金属酸化物の一部が金属イオンの形で溶解し、その後、このイオンは施与される不動態化皮膜に組み込まれる。この皮膜は、すでに存在している酸化皮膜に類似しているが、より強力な保護をもたらす。この皮膜は、一般に不動態化皮膜と称される。この不動態化皮膜は、しばしば金属上に施与された塗膜の密着性をも改善する。従って、「不動態化皮膜」という概念の代わりにしばしば「転化皮膜」という概念が同義で用いられ、また「前処理皮膜」という概念が用いられることもある。不動態化皮膜は比較的薄く、通常は３μｍ以下の厚さを有している。
【００１０】
防食性の強化のために、通常、不動態化皮膜の上に付加的な（塗料）皮膜が施与されている。多くの場合、これはその都度様々な目的で利用される複数の塗膜の組み合わせである。これは、不動態化皮膜や金属を、腐食性のガス及び／又は液体から、また例えばストーンチップのような機械的損傷から保護する役割を果たし、さらに当然のことながら審美的な目的でも利用されている。塗膜は、一般に不動態化皮膜よりも明らかに厚い。典型的な厚さは２μｍ〜４００μｍに達する。
【００１１】
不動態化は永続的な防食に用いられることがあるが、単に一時的な防食に用いられることもある。一時的な保護は、金属薄板又はその他の金属ワークの貯蔵や輸送のためにのみ施され、最終加工の前に取り除かれる。
【００１２】
これまで、亜鉛又はアルミニウム表面上の不動態化皮膜は、一般に、保護すべきワークをＣｒＯ3の酸性水溶液で処理することによって得られてきた。このような不動態化の機序は複雑である。とりわけ、金属Ｚｎ又はＡｌが表面から溶解し、非晶質の亜鉛−クロム酸化物又はアルミニウム−クロム酸化物の形で析出する。しかしながらこの皮膜は、異種イオン及び／又は処理溶液からの他の成分をも含み得る。特に、クロム酸で処理した場合には、ある程度の割合のＣｒ（ＶＩ）も不動態化皮膜に組み込まれることは避けられない。
【００１３】
発癌性のＣｒ（ＶＩ）溶液での処理を避けるため、金属表面の処理を酸性のＣｒ（ＩＩＩ）水溶液で行うことが提案されている。例えばＵＳ４，３８４，９０２号が挙げられる。しかしながら、市場では完全にクロム不含の不動態化法を望む顧客が増加している。従って、Ｃｒ（ＶＩ）やＣｒ（ＩＩＩ）の使用を避けるために、ポリマーの使用が重要性を増している。
【００１４】
ＤＥ１９５１６７６５Ａ１号には、Ｚｎ又はＡｌからの金属表面上に転化皮膜を生じさせるためのクロム及びフッ化物不含の方法が開示されている。不動態化に使用される酸性溶液は、水溶性ポリマー、リン酸並びにＡｌキレート錯体を含有している。任意に、（メタ）アクリル酸のポリマーやコポリマーも使用され得る。
【００１５】
ＤＥ１９７５４１０８Ａ１号には、クロム不含の水性防食剤が開示されているが、これは、Ｔｉ（ＩＶ）及び／又はＺｒ（ＩＶ）の毒性のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、コバルトイオン及びリン酸を含有している。任意に、さらに種々の皮膜形成性ポリマーが添加されてよく、その中にはカルボキシル基を有するコポリマー、例えばアクリル酸／マレイン酸コポリマーも含まれる。
【００１６】
このような毒性のフルオロＴｉ（ＩＶ）酸塩又はフルオロＺｒ（ＩＶ）酸塩は、例えばＤＥ１０２００６０３９６３３Ａ１号やＷＯ２０１０／０４９１９８Ａ１号といった他の文献においても配合成分として用いられている。これら二つの文献には、他の成分に加えて、水溶性もしくは分散性の酸性ポリマーと、Ｔｉ及びＺｒのフルオロ錯イオンとを含む、クロム不含の不動態化が記載されている。
【００１７】
ＷＯ２００４／０７４３７２Ａ１号は、（メタ）アクリル酸５０〜９９．９質量％、例えばエチレン系不飽和ジカルボン酸のような酸性コモノマー０．１〜５０質量％、及び／又は、重合性のリン酸及び／又はホスホン酸からのコポリマーを含有する、金属表面を不動態化するための酸性の水性調製物に関する。ジカルボン酸は、とりわけイタコン酸であってもよい。この組成物は、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、又は、フルオロＴｉ（ＩＶ）酸塩及びフルオロＺｒ（ＩＶ）酸塩を含有し得る。特に好適なものはフルオロ金属酸塩であるが、これは毒性である。
【００１８】
ＷＯ２００６／０２１３０９Ａ１号には、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマーを含有している酸性の水性調製物を使用して金属表面を不動態化するための方法が開示されている。任意に、この調製物はＴｉ及びＺｒの遷移金属イオンもしくは遷移金属化合物又は相応するフルオロ金属酸塩を含有し得る。しかしながら、好適な化合物については詳細に記載されていない。
【００１９】
未公開の欧州特許出願番号第１１１７７０８３．０号は、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマーと、アミン含有アルコール又はアミド含有アルコールとを含有している、金属表面を不動態化するための調製物に関する。この調製物は、Ｔｉ及びＺｒの遷移金属イオン又は遷移金属化合物を含有し得る。
【００２０】
上記の調製物は、防食性に鑑みて、特に金属ストリップの不動態化（「コイルコーティング」）に関してさらに改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、特に金属ストリップの前処理の際に有利に使用可能な金属表面を不動態化するための改善された調製物を提供することであった。その際、好ましくはこの調製物がクロム不含でかつフッ化物不含の水性調製物であることが望まれていた。
【００２２】
前記課題、並びに本願の開示内容から自明である他の課題は、本発明による調製物の種々の実施態様により解決される。
【００２３】
従って本発明の対象は、以下のものを含む、金属表面を不動態化するための調製物である：
ａ）少なくとも一つのイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）であって、ここで、このポリマーは以下のモノマー単位：
（ａ１）イタコン酸  ０．１〜１００質量％、
（ａ２）少なくとも一つのモノエチレン系不飽和モノカルボン酸  ０〜９９．９質量％、並びに、
（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）とは異なる、酸基を有する少なくとももう一つのエチレン系不飽和モノマー  ０〜４０質量％、及び／又は
（ａ４）（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なる、少なくとももう一つのエチレン系不飽和モノマー  ０〜７５質量％
から構成されており、
ここで、これらのモノマー単位の量は、それぞれコポリマーに重合導入されている全てのモノマー（ａ１）〜（ａ４）の総量に対するものであり、全てのモノマー単位の量は合計で１００質量％であるものとする；
ｂ）成分（Ｂ）としての、水及び／又は他の溶剤であって、ホモポリマー又はコポリマー（Ａ）の溶解、分散、懸濁又は乳化に好適であるもの；
ｃ）少なくとも一つの有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）、好ましくはＴｉ化合物、特に好ましくは少なくとも一つのカルボキシ基又はカルボキシラート基を含むもの；及び
ｄ）任意に、少なくとも一つのＺｎ塩又はＭｇ塩（Ｄ）、好ましくはＭｇ塩。
【００２４】
意想外にも、本発明による調製物で処理された金属表面は、従来技術による金属表面よりも明らかに耐食性が高いことが判明した。特に前処理の範囲での金属表面の不動態化は、明らかに改善された。
【００２５】
当然のことながら、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意に（Ｄ）は、種々の成分（Ａ）の混合物、種々の成分（Ｂ）の混合物、種々の成分（Ｃ）の混合物及び／又は種々の成分（Ｄ）の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明による調製物において使用されるイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマーは、水、又は少なくとも５０質量％の水を含有する水性溶剤混合物に可溶であるか、もしくは少なくとも分散性であるが、その際、ＣＯＯＨリッチなポリマーの溶解度はｐＨに強く依存し得ることは当業者に公知である。従って、ここでの言及は、ポリマーが不動態化に使用される際のｐＨ値、即ち酸性溶液、特にｐＨ０．５〜６の範囲に関するものである。「水分散性」という概念は、溶液が完全に澄明というわけではないものの、ポリマーがその中に均一に分配されており、沈降もしないことを意味する。使用されるポリマーが完全に水混和性であることは、いかなる場合にも絶対に必要であるわけではないものの、そうであることが望ましい。しかしながら、ポリマーは、少なくとも本発明による調製物による不動態化が可能であるような程度の水溶性を有していなければならない。通常は、使用されるポリマーが、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌの溶解度を有していることが望ましい。
【００２７】
イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）は水溶性であることが好ましい。
【００２８】
本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーを製造するためのモノマー（ａ１）は、イタコン酸：
【化１】
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である。
【００２９】
イタコン酸は、その塩の形、例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としても使用可能である。さらに、水溶液中で加水分解により容易にイタコン酸となるイタコン酸誘導体、例えば相応する無水物、モノ−もしくはジエステル、又は酸アミドも使用可能である。当然のことながら、このような誘導体の混合物も使用可能である。
【００３０】
本発明により使用されるポリマーは、イタコン酸のホモポリマーであってもよいし、好ましくはイタコン酸のコポリマーであってもよい。
【００３１】
ポリマー中のイタコン酸の量は、０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６５質量％、極めて特に好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％であるが、ここで、この数値はポリマー中の全てのモノマーの合計に対するものである。
【００３２】
本発明により使用されるポリマーは、さらに、一つ以上のモノマー（ａ２）を９９．９質量％まで含有し得る。これは、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸である。
【００３３】
好適なモノエチレン系不飽和モノカルボン酸（ａ２）の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、またさらにはモノエチレン系不飽和ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ4−半エステルが含まれる。好ましいものはアクリル酸及びメタクリル酸であり、特に好ましいものはアクリル酸である。
【００３４】
当然のことながら、複数の異なるモノエチレン系不飽和モノカルボン酸の混合物も使用可能である。
【００３５】
好ましくは、全てのモノマー（ａ２）の量は合計で、３０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％、極めて特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３６】
本発明による調製物の好ましい一実施態様において、それぞれポリマー中のモノマーの総量に対して、イタコン酸（ａ１）の量は１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％であり、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸（ａ２）の量は３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３７】
任意に、本発明により使用されるコポリマーはさらに、（ａ１）及び（ａ２）とは異なる少なくとももう一つのエチレン系不飽和モノマー（ａ３）を含有し得る。モノマー（ａ３）は、それぞれ少なくとも一つの酸基を有する。特に好ましくは、モノマー（ａ３）はそれぞれモノエチレン系モノマーである。モノマー（ａ３）はラジカル重合性である。
【００３８】
モノマー（ａ３）は、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（ａ３１）、リン酸基及び／又はホスホン酸基を有するモノマー（ａ３２）又はスルホン酸基を有するモノマー（ａ３３）であってよい。
【００３９】
モノマー（ａ３）は、その塩の形、例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としても使用可能である。さらに、水溶液中で加水分解により容易に遊離酸となるモノマー（ａ３）の誘導体、例えば無水物、モノ−もしくはジエステル、又は酸アミドも使用可能である。当然のことながら、このような誘導体の混合物も使用可能である。
【００４０】
カルボキシル基を有するモノマー（ａ３１）の例には、特にエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸又はメチレンマロン酸が含まれる。モノマー（ａ３１）として好ましいものは、マレイン酸又は無水マレイン酸である。
【００４１】
好適なモノマー（ａ３２）の例には、ビニルホスホン酸、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、３−ブテニルホスホン酸、リン酸（モノ−３−ブテニル）エステル、リン酸モノ−（４−ビニルオキシブチル）エステル、アクリル酸（ホスホノオキシエチル）エステル、メタクリル酸（ホスホノオキシエチル）エステル、リン酸モノ−（−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）エステル、リン酸モノ−（１−ホスホノオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）エステル、リン酸モノ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、リン酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホノオキシメチルエチル）エステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−メタクリルアミドエチルリン酸、モノリン酸エステル化ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリルエステル、ビニルベンジルホスホン酸、モノ−及びジホスファートエステルの（メタ）アクリルエステル、１−ウンデセニルホスホン酸が含まれる。リン酸及び／又はホスホン酸基を有するモノマーの塩及び／又はエステル、特にＣ1〜Ｃ8−モノ−、ジ−並びに場合によりトリアルキルエステルも使用可能である。
【００４２】
好ましいモノマー（ａ３２）は、ビニルホスホン酸又はその加水分解性エステルである。
【００４３】
スルホン酸基を有するモノマー（ａ３３）の例には、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホナート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイル）エチルスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩が含まれる。
【００４４】
当然のことながら、複数の異なるモノマー（ａ３）の混合物も使用可能である。好ましいものは、カルボキシル基を有するモノマー（ａ３１）、並びにリン酸基及び／又はホスホン酸基を有するモノマー（ａ３２）である。モノマー（ａ３）のうち特に好ましいものは、ホスホン酸基を有するモノマー（ａ３２）、特にビニルホスホン酸ないしその加水分解性エステルである。
【００４５】
モノマー（ａ３）が存在する場合、その量は合計で、好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは１〜３５質量％、極めて特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００４６】
その上、コポリマーは任意にさらに、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なる少なくとももう一つのラジカル重合性エチレン系不飽和モノマー（ａ４）を０〜３０質量％含有し得る。これ以上は、他のモノマーは使用されない。
【００４７】
モノマー（ａ４）は、コポリマーの特性の細かな調整の役割を果たす。このモノマー（ａ４）は、コポリマーの所望の特性に応じて当業者に選択される。このモノマー（ａ４）は、好ましくは同様にモノエチレン系不飽和モノマーである。しかしながら特別な場合には、複数の重合性基を有するモノマーが少量使用されてもよい。これにより、コポリマーをわずかな範囲で架橋させることができる。
【００４８】
モノマー（ａ４）の例には、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル又はＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、又はブタンジオール−１，４−モノアクリラートが含まれる。（メタ）アクリルエステル中のアルコール成分は、アルコキシル化アルコールであってもよい。ここでは特に、２〜８０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を有するアルコキシル化Ｃ1〜Ｃ18−アルコールが挙げられる。このようなアルコキシル化生成物の例には、メチルポリグリコール（メタ）アクリラート、又は、３、５、７、１０もしくは３０モルのエチレンオキシドと反応したＣ13／Ｃ15−オキソアルコールないしその混合物の（メタ）アクリル酸エステル、（メチル）スチレン、マレイン酸イミド、マレイン酸−Ｎ−アルキルイミド、マレイン酸半アミド又はマレイン酸半エステルが含まれる。
【００４９】
さらに好適なものは、ビニル−又はアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、又はメチルジグリコールビニルエーテルないし相応するアリル化合物である。同様に、例えばビニルアセタート又はビニルプロピオナートといったビニルエステルも使用可能である。
【００５０】
塩基性モノマーの例には、場合により例えばアルキル、ヒドロキシアルキルにより置換されていてもよいアクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、又はＮ−メチル（メタ）アクリルアミドが含まれる。さらに、１−ビニルイミダゾールやＮ−ビニルピロリドンといった塩基性モノマーも使用可能である。
【００５１】
架橋性モノマーの例には、複数のエチレン系不飽和基を有する分子、例えばジ（メタ）アクリラート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリラートもしくはブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリラート、又はポリ（メタ）アクリラート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、またさらには、オリゴ−もしくはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリラート、例えばジ−、トリ−もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラートが含まれる。さらなる例には、ビニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ジビニルエチレン尿素又はブタンジオールジビニルエーテルが含まれる。同様に適当なものは、ポリヒドロキシ化合物のジ−及びオリゴ−アリルエーテル、例えばペンタエリトリットトリ−又はテトラアリルエーテルである。
【００５２】
当然のことながら、種々のモノマー（ａ４）の混合物も使用可能である。使用される全てのモノマー（ａ４）の量は合計で、方法に使用される全てのモノマーの総量に対して０〜７５質量％である。好ましくは、この量は０〜５０質量％であり、特に好ましくは０〜１５質量％であり、極めて特に好ましくは０〜１０質量％である。架橋作用を有するモノマー（ａ４）が存在している場合には、その量は一般に、方法に使用される全てのモノマーの総量に対して５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であることが望ましい。この量は、例えば１０ｐｐｍ〜１質量％であってよい。
【００５３】
使用されるモノマーの種類や量は、所望の不動態化に応じて当業者により選択される。その際に、ポリマーは水溶性又は水分散性であるのが望ましいということに留意すべきである。従って、ポリマーの水溶性を低下させ得るモノマーは、当業者によって、マイナスの影響が生じ得ないような量でのみ使用される。
【００５４】
好ましいものはイタコン酸（ａ１）とアクリル酸（ａ２）とからのコポリマーであり、特に好ましいものはイタコン酸３５〜６５質量％とアクリル酸３５〜６５質量％とからのコポリマーであり、極めて特に好ましいものはイタコン酸４０〜６０質量％とアクリル酸４０〜６０質量％とからのコポリマーであり、さらに好ましいものはイタコン酸５１〜６０質量％とアクリル酸４０〜４９質量％とからのコポリマーである。
【００５５】
さらに、イタコン酸（ａ１）とアクリル酸（ａ２）とビニルホスホン酸（ａ３）とからのターポリマーが好ましく、イタコン酸２０〜５０質量％とアクリル酸３０〜５０質量％とビニルホスホン酸１〜３０質量％とからのターポリマーが特に好ましく、イタコン酸３５〜４５質量％とアクリル酸４０〜５０質量％とビニルホスホン酸５〜２５質量％とからのターポリマーがさらに好ましい。
【００５６】
使用されるモノマーは、水溶液中でラジカル重合される。
【００５７】
「水性」という概念は、使用される溶剤又は希釈剤が水を主成分として含有していることを意味する。しかしながらそれに加えて、水混和性の有機溶剤含分が存在していてもよい。これは、例えば反応媒体における特定のモノマー、特にモノマー（ａ４）の溶解性を改善するために必要である場合がある。
【００５８】
それに応じて、使用される溶剤又は希釈剤は、溶剤の総量に対して少なくとも５０質量％の水を含有する。それに加えて、一つ以上の水混和性の溶剤を使用することができる。ここでは特に、アルコール、例えばモノアルコール、例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール、ジアルコール、例えばグリコール、ジエチレングリコール又はポリアルキレングリコールないしそれらの誘導体が挙げられる。好ましいアルコールは、プロパノール及びイソプロパノールである。好ましくは、水含分は少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。極めて特に好ましくは、水のみが使用される。
【００５９】
ラジカル重合の実施は、基本的に当業者に公知である。本発明により使用されるイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマーの好ましい製造法の一つがＷＯ２００６／０２１３０９に開示されており、その開示を明確に本明細書に援用する。
【００６０】
好ましい一実施態様によれば、本発明により使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ４）の重合は１２０℃未満の温度で行われる。それ以外は、温度は、使用されるモノマーの種類、開始剤の種類及び所望の結果に応じて、当業者によって幅広い範囲内で変更されてよい。ここで、約６０℃の最低温度が好適であることが判明した。温度は、重合の間に一定に保持されてもよいし、温度プロファイルが実施されてもよい。好ましくは、重合温度は７５〜１１５℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃であり、特に好ましくは９０〜１０８℃であり、極めて特に好ましくは９５〜１０５℃である。
【００６１】
水溶液中での１２０℃未満の温度でのラジカル重合により得られたイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）を含有する本発明による調製物は、特に好ましい。
【００６２】
重合は、ラジカル重合用の慣用の装置中で行われてよい。水の沸点、又は水と他の溶剤とからの混合物の沸点を上回る温度で作業が行われる場合には適当な圧力容器中で行われるが、それ以外の場合には加圧なしでの作業が可能である。好ましくは、重合は加圧なしで行われる。例えば還流下での重合が可能である。
【００６３】
重合の際には、最初に水溶液中のイタコン酸（ａ１）ないしその誘導体を装入するのが好適であることが判明した。その後、目的に合わせて同様に水溶液中のモノカルボン酸（ａ２）及び開始剤を計量供給することができる。０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間の計量供給時間が好ましいことが判明した。
【００６４】
このようにして、比較的反応し易いモノカルボン酸（ａ２）の水溶液中での濃度が比較的低く保持される。これによってモノカルボン酸の反応傾向が自然と低下し、イタコン酸単位がコポリマーに均一に組み込まれる。任意に使用されるモノマー（ａ３）及び／又は（ａ４）の反応が遅い場合には、同様にこれらをイタコン酸と一緒に最初に装入することが推奨される。しかしながら当然のことながら、このモノマー（ａ３）及び／又は（ａ４）を後で滴加することもできる。全てのモノマーを供給した後に、さらに例えば０．５〜３時間の後反応時間が続いてもよい。これにより、重合反応が出来る限り完全に進行することが保証される。
【００６５】
しかしながら当然のことながら、重合は当業者により他の様式で行われてもよい。
【００６６】
合成されたポリマーは、水溶液から、当業者に公知の慣用の方法で、例えば溶液の蒸発、噴霧乾燥、凍結乾燥又は沈殿により単離されてよい。
【００６７】
しかしながら特に好ましくは、ポリマーは重合後に特に水溶液からは単離されずに、ポリマー溶液はそのまま本発明による調製物に使用され、場合により希釈される。
【００６８】
本発明により使用されるイタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマーの分子量Ｍw（重量平均）は、５，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、特に少なくとも１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／モルである。通常は、Ｍwは１５，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは３０，０００ｇ／モル〜８０，０００ｇ／モルである。Ｍwは、所望の用途に応じて当業者により定められる。
【００６９】
本発明による調製物の成分（Ｂ）は、水又は他の溶剤であって、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（成分Ａ）の溶解又は分散、懸濁又は乳化に好適であるものとする。溶剤とは、本明細書の範囲内では、その中に本発明による調製物の種々の内容物が可能な限り微細に分配されて存在している液体マトリックスであると解される。このような微細な分配は、例えば分子分散的な分配の意味で、溶剤中の内容物の本来の溶解であり得る。しかしながら「溶剤」という概念には、その中に内容物がエマルション又は分散液の意味で分配されている、つまり分子分散溶液を形成していない液体マトリックスも含まれる。溶剤として、澄明な溶液及び水が好ましい。
【００７０】
溶剤として、例えば、水、並びに水混和性の溶剤及び非水混和性溶剤が好適である。好適な水混和性溶剤は、例えば、１〜約６個のＣ原子を有する第一級又は第二級モノ−又はポリアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール又はグリセリンである。同様に水混和性溶剤として適当なものは、低分子ケトン、例えばアセトン又はメチル−エチル−ケトン、又はエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール又はトリエチルグリコールである。同様に本発明の範囲内で好適なものは、非水混和性であるか、又は水とわずかな程度でしか混和しない溶剤である。これには、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、並びに場合により置換されている脂肪族溶剤が挙げられ、これには例えば上記のアルコール及びケトンの高級同族体並びにパラフィン系炭化水素が含まれる。
【００７１】
上記の溶剤は、単独で使用されてもよいし、二つ以上の上記の溶剤からの混合物として使用されてもよい。本発明の好ましい一実施態様の範囲内では、溶剤として、水が、場合により一つ以上の上記の、好ましくは水溶性の溶剤との混合物で使用される。本発明の範囲内で、水と非水混和性溶剤とを含む溶剤が使用される場合には、この溶剤は例えば乳化剤を含有していてもよく、それによって本質的に安定なＷ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型エマルションが可能となる。好ましいものは、純粋な水溶液である。
【００７２】
本発明による調製物が水ともう一つの水混和性の溶剤とを含んでいる場合、そのような混合物中の水含分は好ましくは少なくとも約３０質量％以上、例えば少なくとも約４０又は少なくとも約５０質量％である。本発明の特に好ましい一実施態様の範囲内では、水含分は少なくとも約７５質量％である。水と水混和性溶剤との好適な組み合せは、例えば水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール又は水／イソプロパノールである。本発明の範囲内で好ましいものは、水とエタノールとからの混合物であり、その際、水含分は好ましくは約７５質量％を上回り、例えば約８０又は約８５質量％を上回る。
【００７３】
本発明の特に好ましい一実施態様の範囲内では、本発明による調製物は、少なくとも約５０質量％の水含分を有する溶剤を少なくとも一つ含む。特に好ましくは、水のみが溶剤として使用される。
【００７４】
本発明による調製物において使用される少なくとも一つの有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）は、少なくとも一つの炭素原子を含む化合物である。好ましくは、有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物は、少なくとも２個の炭素原子、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子、特に少なくとも４個の炭素原子を含む。好ましい一実施態様において、有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）は、１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜４０個の炭素原子、特に好ましくは１〜３０個の炭素原子、極めて特に好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を含む。
【００７５】
特に好ましくは、本発明による調製物における成分（Ｃ）として、有機Ｔｉ化合物が使用される。
【００７６】
本発明による調製物のもう一つの好ましい実施態様において、成分（Ｃ）は有機酸、好ましくは例えばモノ−又はポリカルボン酸といったカルボン酸のＴｉ塩又はＺｒ塩である。例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和モノカルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族飽和トリカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸、フルーツ酸又は糖酸が好適である。好ましくは、有機酸は、脂肪族飽和モノカルボン酸、特にギ酸又は酢酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フルーツ酸、好ましくはリンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、糖酸、好ましくはグルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、ガラクタル酸、グルカル酸又はアスコルビン酸の群から選択される。他の好適な有機酸は、乳酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸、アミノ酸、好ましくはグリシン、アスパラギン酸又はグルタミン酸、胆汁酸、ホスホノブタントリカルボン酸及び２−ヒドロキシホスホノ酢酸である。
【００７７】
有機チタン（Ｔｉ）化合物又は有機ジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、他の基、例えばオキソ基、ヒドロキシ基、カーボナート基、スルファート基又はスルホナート基、例えばメチルスルホナート基又はトリルスルホナート基、ニトラート基、ホスファート基、又はホスホナート基を有し得る。好ましくは、前記化合物はオキソ基、ヒドロキシ基又はカーボナート基を含む。
【００７８】
本発明による調製物の好ましい一実施態様において、Ｔｉ化合物又はＺｒ化合物（Ｃ）はハロゲン化物不含であり、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ不含である。
【００７９】
本発明による調製物の好ましい一実施態様において、有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）は、チタン酸塩又はジルコニウム酸塩の形で使用される。これらの金属酸塩の対イオンとして、好ましくはアンモニウムイオン又は典型金属カチオンが使用される。ここで、アンモニウムイオンには、有機アミンのアンモニウムイオンも含まれる。好ましいアンモニウムイオンは、非置換のアンモニウムイオン（ＮＨ4+）である。ここで、好ましい典型金属カチオンは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンである。特に好ましいものは、アンモニウム−、Ｎａ−及び／又はＫ−対イオンを有するチタン酸塩又はジルコニウム酸塩である。
【００８０】
有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物（Ｃ）は、例えば、塩基性のＴｉ化合物又はＺｒ化合物と有機酸とを、好ましくはin situで反応させることにより、例えば塩基性アンモニウムジルコニルカーボナートと有機酸とから製造可能である。本発明による調製物の一実施態様において、そのような有機酸として、調製物の成分（Ａ）が用いられる。
【００８１】
特に好ましい化合物（Ｃ）は、Ｎａ−、Ｋ−、アンモニウム−チタニルオキサラート又はチタンビスアンモニウムラクタートジヒドロキシド、ジルコニウムカーボナート、並びに、アンモニウムジルコニルカーボナートと成分（Ａ）とからの反応生成物である。極めて特に好ましいものは、チタンビスアンモニウムラクタートジヒドロキシドである。
【００８２】
本発明による調製物において任意に使用される少なくとも一つのＺｎ塩又はＭｇ塩（Ｄ）、好ましくはＭｇ塩は、例えばその酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩を場合により混合した形で、又は有機酸の塩として導入されてよく、完全もしくは部分的に、その水和物の形で存在し得る。好ましくは、前記塩は、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩として添加される。極めて特に好ましいものは、ＺｎＯ及びリン酸マグネシウム、並びに相応する水和物である。化合物（Ｄ）は、場合によりそれぞれのアクア錯体の形で使用されてもよい。しかしながらこれは、例えばＭｏＯ42-又はＷＯ42-といったオキソ金属酸塩、ラクタート又はオキサラートのような他の配位子を有する錯体であってもよい。さらに、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）といった典型的なキレート形成性配位子を有する錯体も使用可能である。
【００８３】
本発明による調製物は、酸性である。本発明による調製物は、一般に０．５〜６のｐＨ値を有しており、その際、素地及び塗布様式並びに表面への調製物の作用時間に応じて、より狭いｐＨ範囲が選択されてもよい。例えば、アルミニウム表面の処理の場合にはｐＨ値は好ましくは２〜４の範囲に調節され、亜鉛もしくは亜鉛めっきされた鋼の処理の場合には好ましくは１〜５の範囲に調節される。
【００８４】
一方で、調製物のｐＨ値はＣＯＯＨ基を有するポリマー又はコポリマーの種類及び濃度により制御され、それにより自動的に定まる。ここで、ポリマー中のＣＯＯＨ基は、製造に起因して完全もしくは部分的に中和されている場合があることに留意すべきである。
【００８５】
調製物は任意にさらに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意に（Ｄ）とは異なる少なくとも一つの無機酸又は有機酸及び／又はその相応する塩（Ｅ）を含有し得る。好適な酸（Ｅ）の例には、リン含有酸、硫黄含有酸又は窒素含有酸、例えばリン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アミドスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸及びそれらの誘導体、硝酸、塩酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸又は酢酸、並びにそれらの相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩又はアンモニウム塩が含まれる。好ましくは、酸は、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、エチドロン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される。特に好ましいものは、メタンスルホン酸、Ｈ3ＰＯ4及び／又はＨＮＯ3である。極めて特に好ましいものは、Ｈ3ＰＯ4及びその塩である。当然のことながら、種々の酸の混合物も使用可能である。
【００８６】
ホスホン酸の例には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、エチドロン酸又はフィチン酸が含まれる。
【００８７】
本発明による調製物における酸（Ｅ）の種類及び濃度は、所望の用途やｐＨ値に応じて当業者に決定される。一般に、それぞれ調製物全体に対して、０．０１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０．０５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．１ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌの濃度が好適であることが判明した。
【００８８】
本発明による調製物において任意に使用される少なくとも一つのアミン含有アルコール又はアミド含有アルコール（Ｆ）は、好ましくは、一つ以上のアルカノールアミン、アルカノールアミド及び／又は超分岐型ポリエーテルアミンポリオールである。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意に（Ｄ）及び（Ｅ）とは異なる。
【００８９】
好適なアミン含有アルコールは、アルキル基が少なくとも１個、好ましくは複数個のヒドロキシル基を有している、第一級、第二級又は第三級アルキルアミン化合物である。ヒドロキシル基を有するアルキルアミン化合物は、１〜８個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、同じか又は異なる直鎖又は環式アルキル基を有していてよい。特に好ましいのは、モノ−、ジ−又はトリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルカノールアミンであり、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン及び／又はモノエタノールアミンである。これらのうち、トリエタノールアミンが特に好ましい。さらに好ましいアミン含有アルコールは、糖アルコールの第一級、第二級又は第三級アミンであり、例えばマンニット（マンニトール）、イソマルト、ラクチット、ソルビット（ソルビトール又はグルシトール）及びキシリット（キシリトール）、トレイット、エリスリット及びアラビットであり、その際、糖基に結合しているアミノ基ＮＲ1Ｒ2の基Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル及び／又はエチルを表す。
【００９０】
この種の好適な代表物としては、例示的に、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルカミン、Ｎ−エチルグルカミンなどが挙げられる。好適なアミド含有アルコールは、アルキル基が少なくとも１個、好ましくは複数個のヒドロキシル基を有している、第一級、第二級又は第三級アルキルアミド化合物である。ヒドロキシル基を有しているアルキルアミド化合物は、１〜８個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する同じか又は異なる直鎖又は環式アルキル基を有していてよい。
【００９１】
特に好ましいのはアルカノールアミドであり、例えばモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルカノールアミドである。
【００９２】
好ましい一実施態様によれば、本発明による調製物は、アミン含有アルコール（Ｆ）として、少なくとも一つの高官能性の超分岐型ポリエーテルアミンポリオールを含有している。
【００９３】
高官能性の超分岐型ポリエーテルアミンポリオールとは、ポリマー骨格を形成するエーテル基やアミノ基の他に、末端又は側鎖にさらに少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個の、さらに好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物と解されるべきである。官能基は、ＯＨ基である。末端又は側鎖の官能基の数には基本的には上限がないが、極めて多数の官能基を有する生成物は、例えば粘度が高い、溶解度が低いといった望ましくない特性を有し得る。本発明による使用される高官能性ポリエーテルアミンポリオールは、多くの場合５００個以下の末端又は側鎖の官能基を有しており、好ましくは１００個以下の末端又は側鎖の官能基を有している。「超分岐型」という特徴は、本発明によれば、該当する物質の分岐度（ＤＢ  =  degree of branching）が１０〜９５％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％であることを意味するが、ここで、この分岐度は、
【化２】
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として定義されており、ここで、それぞれの物質の高分子において、
Ｔは、末端に結合しているモノマー単位の平均数であり、
Ｚは、分岐を形成するモノマー単位の平均数であり、
Ｌは、直鎖状に結合しているモノマー単位の平均数である。
【００９４】
デンドリマーでない超分岐型ポリマーとデンドリマー型ポリマーとは、このように定義された分岐度が異なる。「デンドリマー」とは、その分岐度ＤＢが９９〜１００％であるポリマーである。従って、デンドリマーは高度に対称的な構造によってのみ達成可能な、考え得る最大の数の分岐部位を有している。「分岐度」の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30も参照のこと。
【００９５】
従って、超分岐型ポリマーとは、本発明の範囲内では、構造的に不均一である本質的に架橋されていない高分子と解されるべきである。超分岐型ポリマーは、デンドリマーと同様に中心分子から出発しているが、枝部の不均一な鎖長でもって構成されている。しかしながら、超分岐型ポリマーは、直鎖状に官能性の側鎖枝部でもって構成されていてもよいし、直鎖状の分子部分と分枝鎖状の分子部分とを有していてもよい。デンドリマー型ポリマー及び超分岐型ポリマーの定義については、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499も参照のこと。超分岐型ポリマー及びその合成についてのさらなる記述は、例えばJ.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)並びにそこで引用されている文献に存在する。
【００９６】
ポリエーテルアミンポリオール自体は公知である。このポリマーの製造は、例えばＵＳ２，１７８，１７３号、ＵＳ２，２９０，４１５号、ＵＳ２，４０７，８９５号及びＤＥ４００３２４３号に記載されている。
【００９７】
本発明により使用される高官能性の超分岐型ポリエーテルアミンポリオールの製造は、特にＷＯ０９／０４７２６９に記載されている。
【００９８】
ＷＯ２００９／０４７２６９Ａ２号に記載されている方法に従って形成された高官能性の超分岐型ポリエーテルアミンポリオールは、反応後に、つまりさらなる変性なしに、ヒドロキシル基で終結される。
【００９９】
本発明により使用されるポリエーテルアミンポリオールのＯＨ価は、多くの場合１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【０１００】
本発明により使用されるポリエーテルアミンポリオールの重量平均分子量Ｍwは、多くの場合１，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは２，０００〜３００，０００ｇ／モルであり、数平均分子量Ｍnは、５００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００〜４０，０００ｇ／モルであるが、これは、移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、標準試料としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。
【０１０１】
本発明により使用される高官能性の高−又は超分岐型ポリエーテルアミンポリオールは、通常は５０℃未満、好ましくは３０℃未満、特に好ましくは１０℃未満のガラス転移温度を有している。
【０１０２】
本発明による調製物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、任意に（Ｄ）及び任意に（Ｅ）及び（Ｆ）の他に、さらに任意に他の成分（Ｇ）を含有し得る。任意に存在する成分（Ｇ）は、例えば遷移金属イオン及び遷移金属化合物、例えばＣｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ及び／又はランタニドのイオン及び化合物である。また、典型元素、例えばＳｉ、Ｃａ及び／又はＡｌの化合物であってもよい。これらの化合物は、例えば塩の形又はそれぞれのアクア錯体の形でも使用可能である。しかしながらこれは、例えばＭｏＯ42-又はＷＯ42-といったオキソ金属酸塩、ラクタート又はオキサラートのような他の配位子を有する錯体であってもよい。さらに、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）といった典型的なキレート形成性配位子を有する錯体も使用可能である。Ｓｉ化合物は、特にシラン、シリルエーテル、シラノール及びシロキサンであってよく、これらは（部分）縮合形又は（部分）加水分解形であってもよい。
【０１０３】
さらなる任意成分（Ｇ）には、表面活性化合物、防食剤又は典型的な電気めっき助剤が含まれる。当業者により、基本的に考え得る任意の成分の中から所望の用途に応じてその量に関して相応した選択が行われる。イタコン酸ポリマーと組み合わせて使用できる特に好ましい防食剤の例には、ベンゾトリアゾール及び／又はトリルトリアゾールが含まれる。
【０１０４】
さらなる任意成分（Ｇ）として、以下のものを使用することができる：酸化剤、例えば過酸化水素、還元剤、例えばヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム塩又はヒドロキシルアミン遊離性化合物、ニトロ化合物、例えばニトログアニジン、ｍ−ニトロベンゼンスルホナート、ｍ−ニトロベンゾエート又は還元糖、ナノ分散分配された無機粒子、例えば二酸化ケイ素又はシリケート。
【０１０５】
調製物は、特性の細かな調整のために、さらなる水溶性ポリマーを付加的な成分として含有し得る。このようなポリマーの例には、特にカルボキシラート基を有するポリマーであって、上述のポリマー（Ａ）の組成の定義には該当しないものが含まれる。例としてはポリ（メタ）アクリル酸が挙げられ、さらに、（メタ）アクリル酸と、他の酸基を有するモノマー、例えばマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸又はビニル酢酸とからのコポリマーが挙げられる。このような付加的な（コ）ポリマーの量は、不動態化皮膜の所望の特性に応じて当業者により決定される。しかしながらこの量は、通常は、使用される全てのポリマーの量に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【０１０６】
好ましくは、本発明による配合及び本発明による不動態化は、本質的にクロム不含（Ｃｒフリー）の配合ないし不動態化である。このことは、不動態化皮膜の特性の細かな調整のために、場合により少量のクロム化合物が添加され得ることを意味する。その量は、本発明による調製物の全成分に対して、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下のクロムであることが望ましい。クロム化合物が使用される場合には、好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）化合物が使用される。しかしながら、Ｃｒ（ＶＩ）含分は、いかなる場合にも、不動態化された金属に対して１ｍｇ／ｍ2以下となるように低く保持されなければならない。
【０１０７】
クロム不含（Ｃｒフリー）の配合ないし不動態化、つまり使用される調製物がＣｒ化合物を全く含まないことが特に好ましい。しかしながら、「フロム不含」という概念は、少量のクロムが、間接的に、及びそれ自体を意図せずに方法へと持ち込まれることを排除するものではない。即ち、クロムを合金成分として含む合金、例えばＣｒ含有鋼が本発明による調製物を用いて不動態化される場合、処理すべき金属中の少量のクロムが、方法に使用された調製物によって溶解され、それに応じて本質的に意図せずに調製物へ達する可能性が常に存在する。このような金属を使用し、それにより生じる結果においても、当該の方法は「クロム不含」であると見なされるべきである。
【０１０８】
特に好ましくは、本発明による配合及び不動態化はさらにフッ素不含（Ｆフリー）の配合又は不動態化であり、つまり使用される調製物はフッ素化合物を全く含まない。しかしながら、「フッ素不含」という概念は、少量のフッ素（化合物）が、間接的に、及びそれ自体を意図せずに方法へと持ち込まれることを排除するものではない。
【０１０９】
本発明による調製物中のポリマー（Ａ）の濃度は、所望の用途に応じて当業者により決定される。例えば、不動態化皮膜の厚さは選択された方法技術に依存するが、不動態化に使用される調製物の粘度にも依存し得る。一般に、０．０１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは１０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌの濃度が好適であることが判明した。前記濃度は、すぐに使用可能な調製物に関するものである。
【０１１０】
成分（Ｃ）の有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物の濃度は、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）の量に対して、一般に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【０１１１】
一般に、Ｚｎ塩又はＭｇ塩（Ｄ）の濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌであるのが好適であることが判明した。
【０１１２】
本発明による調製物中の任意の窒素含有アルコール（Ｆ）の濃度は、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）の濃度に依存し、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）の量に対して、一般に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１１３】
水又は他の溶剤（Ｂ）の量は、本発明による調製物がすぐに使用可能な調製物であるか濃縮物であるかに依存し、さらにそれぞれの用途にも依存する。この量は、基本的に個々の成分のすぐに使用可能なものについて示された濃度に関するものである。
【０１１４】
好ましい一実施態様によれば、本発明による酸性の水性調製物は、イタコン酸ホモポリマー又はイタコン酸コポリマー（Ａ）１〜２０質量％、成分（Ｃ）の有機Ｔｉ化合物又は有機Ｚｒ化合物０．１〜４質量％、任意にＺｎ塩又はＭｇ塩（Ｄ）０．０１〜１質量％、並びに任意に酸（Ｅ）０．１〜２質量％、及び任意に窒素含有アルコール（Ｆ）０．１〜２質量％を、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、任意に（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の総量に対して含有している。上記実施態様を他の実施態様と組み合わせることができる。
【０１１５】
本発明による調製物は、金属表面を不動態化させるための、並びに金属上に不動態化皮膜を形成させるための、全ての用途で使用され得る。ここで、冒頭の「不動態化皮膜」という概念の定義が引用される。本発明による調製物は、特にクロム不含（Ｃｒフリー）かつ／又はフッ素不含（Ｆフリー）の不動態化に好適である。
【０１１６】
任意の金属表面を本発明によるポリマーで処理、特に不動態化することができる。しかしながら、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金からの表面が好ましい。これは、完全に前述の金属ないし合金からなる物体ないしワークの表面であってよい。しかしながら、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金で被覆された物体の表面であってもよく、その場合、この物体は、他の材料、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材からなっていてよい。特に、亜鉛めっきされた鉄又は鋼の表面であってよい。方法の特別な一実施態様において、これは金属ストリップの表面、特に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた鋼の表面である。部品（シリンダー部品、フレーム部品など）の不動態化も、同様に本発明による方法の一部である。
【０１１７】
Ｚｎ合金やＡｌ合金は当業者に公知である。合金成分の種類や量は、所望の用途に応じて当業者により選択される。溶融浸漬法のための亜鉛合金の典型的な成分には、特にＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄが含まれる。電解めっきされるＺｎ合金における典型的な合金成分は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎである。アルミニウム合金の典型的な成分には、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉが含まれる。これはＺｎ／Ｍｇ又はＡｌ／Ｚｎ合金であってもよく、その際、ＺｎとＭｇ、もしくはＡｌとＺｎとは、ほぼ同量存在している。このような合金で被覆された鋼は、市販されている。
【０１１８】
金属表面を不動態化させるための本発明による方法において、金属表面は、例えば吹付け、浸漬又はロール塗によって本発明による調製物で処理される。浸漬操作の後に、過剰の処理溶液をワークから滴下させて除去することができるが、金属薄板、金属箔などの場合には、例えば過剰の処理溶液のしごき取りや掻き取りも可能である。処理の際に、使用されるポリマーの少なくとも一部、並びに調製物の他の成分が金属表面に化学吸着されるため、表面と成分との間に堅固な結合が生じる。本発明による調製物での処理は、通常は室温又は室温を上回る温度で行われるが、原則的に、より低い温度が排除されるものではない。通常は、処理は２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃で行われる。このために、本発明による調製物の入った浴を加熱するが、熱い金属を浴に浸漬することによって自動的に高い温度に調節することもできる。
【０１１９】
表面を、処理後に洗浄液、特に水で後すすぎすることができ、それによって本発明による調製物の残分を表面から除去することができる。
【０１２０】
しかしながら、処理はいわゆる「ノーリンス」法であってもよく、その場合、本発明による調製物は塗布直後にすすぎなしに直接乾燥炉中で乾燥される。
【０１２１】
本発明による調製物及び／又は場合により使用される架橋剤での金属表面の処理は、不連続的に行われてもよいが、好ましくは連続的に行われてよい。特に金属ストリップの処理、いわゆる「コイルコーティング」には、連続法が好適である。ここで、金属ストリップは本発明による調製物の入った槽又は吹付け装置を通過し、場合によってはさらなる前処理又は後処理工程を通過する。
【０１２２】
処理時間は、皮膜の所望の特性、それぞれの本発明による調製物及び技術的条件に応じて当業者によって定められる。処理時間は、１秒よりもはるかに短くてもよいし、数分であってもよい。連続法の場合、表面と本発明による調製物とを１〜６０秒間接触させるのが特に好適であることが判明した。
【０１２３】
処理後に、使用された溶剤が除去される。この除去は、室温で、室温で空中での単純な蒸発によって行われてよい。
【０１２４】
しかしながら溶剤の除去は、適当な補助手段により、例えば加熱及び／又はガス流、特に空気流の通過により補助されてよい。溶剤の蒸発は、例えばＩＲ放射器又はＮＩＲ放射器により、又は例えば乾燥チャネル中での乾燥により補助されてよい。乾燥には、３０℃〜１８０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃の温度が好適であることが判明した。この温度は金属表面上の温度（ピーク金属温度）であり、乾燥器温度は場合によりこれよりも高く設定され、当業者により相応して選択される必要がある。
【０１２５】
本発明による方法は、任意の一つ以上の前処理工程を含むことができる。例えば不動態化の前に金属表面を洗浄して、例えば脱脂又は脱油を行うことができる。さらに、不動態化の前に金属表面を酸洗いして、酸化皮膜、スケール、一時的な防食体などを除去することもできる。さらに、このような前処理工程の後や間に、表面を場合により水ですすいで、すすぎ溶液又は酸洗い溶液の残分を除去する必要がある。
【０１２６】
さらに、不動態化皮膜は架橋されてよい。このために、例えば本発明による調製物に架橋剤を混入することができるが、但しこの架橋剤が調製物中では反応しないことが前提である。しかしながら、まず金属を本発明による調製物で処理し、次いで皮膜を適当な架橋剤で処理すること、例えば架橋剤の溶液ですすぐこともできる。
【０１２７】
好適な架橋剤は水溶性であるか、又は少なくとも上述の水溶性溶剤混合物に可溶であることが望ましい。好適な架橋剤の例には、特に、アジラン基、オキシラン基又はチイラン基の群から選択された少なくとも２個の架橋性基を有するものが含まれる。好適な架橋剤についての詳細は、ＷＯ２００５／０４２８０１Ａ１号に開示されており、この開示を明確に本明細書に援用する。
【０１２８】
本発明による方法により金属表面上に不動態化皮膜を得ることができるが、この不動態化皮膜も同様に本発明の対象である。不動態化皮膜の厳密な構造及び組成は不明である。しかしながら、不動態化皮膜は、通常のアルミニウム又は亜鉛並びに場合により他の金属の非晶質酸化物の他に、ポリマー並びに場合により架橋剤及び／又は本発明による調製物の他の成分の反応生成物をも含んでいる。不動態化皮膜の組成は、一般には均質でなく、成分は濃度勾配を有しているものと考えられる。
【０１２９】
本発明による不動態化皮膜の厚さは、皮膜の所望の特性に応じて当業者により調整される。通常は、この厚さは０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。この厚さは、例えば塗布された成分の種類や量、並びに作用時間に影響を受け得る。さらに、この厚さは方法技術パラメータにより、例えば過剰に塗布された処理溶液をスキージ又はローラーで除去することにより影響を受け得る。
【０１３０】
この場合、皮膜の厚さは、本発明による調製物を金属表面に作用させる前又は後に、皮膜の比密度が１ｋｇ／ｌであるものと仮定して示差秤量により測定される。以下で、「膜厚」とは、常に、皮膜の実際の比密度とは無関係にこのようにして測定された寸法であると解される。
【０１３１】
本発明のもう一つの対象は、本発明による不動態化皮膜を含む金属表面である。不動態化皮膜は本来の金属表面の直上に施与されている。好ましい一実施態様において、これは、Ｚｎ又はＺｎ合金からの被覆を含んでおり、その上に本発明による不動態化皮膜ないし前処理皮膜が施与されている、鋼からの金属ストリップである。
【０１３２】
不動態化皮膜を含む本発明による金属表面は、基本的に公知の様式で一つ以上の塗膜（プライマー、トップコート）で上塗りされてよい。典型的な塗料、その組成、並びに複数の塗膜における典型的な皮膜順序は、当業者に基本的に公知である。
【０１３３】
本発明による調製物は、種々の加工段階への使用が可能である。これは、例えば鋼製造業者のもとで行われてよい。この場合、鋼ストリップは連続法で亜鉛めっきされ、この亜鉛めっきの直後に本発明による調製物での処理により不動態化され得る。この段階での不動態化は、当業者にはしばしば「後処理」とも称されている。
【０１３４】
これは、貯蔵の際や輸送の際、及び／又は他の方法工程の際に防食の役割を果たすが、永続的な防食体の施与前に除去される、単に一時的な不動態化である場合がある。酸性ポリマーは、アルカリ性水溶液での洗浄により表面から除去され得る。
【０１３５】
しかしながらこれは、ストリップ上又は完成成形されたワーク上に残り、さらなる塗膜が付与される、永続的な防食処理である場合もある。この段階での不動態化は、当業者にはしばしば「前処理」とも称されている。
【０１３６】
本発明による調製物によって、特に「前処理」の場合に、従来技術による相応する調製物を使用した場合と比較して明らかにより良好な防食性が達成される。
【０１３７】
本発明は、金属表面を不動態化するための、改善された、特にＣｒ不含及び／又はＦ不含の調製物を提供するものであり、この調製物は特に好ましくは金属ストリップの前処理時に使用される。
【０１３８】
本発明を実施例により詳説するが、この実施例は本発明の対象を限定するものではない。
【実施例】
【０１３９】
測定方法：
Ｋ値をH. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 第58頁〜第64頁及び第71頁〜第74頁(1932)に従って、１質量％水溶液中で２５℃でｐＨ値７で測定した。
【０１４０】
本発明により使用されるポリマー（Ａ）の製造
（Ａ．１）アクリル酸とイタコン酸とビニルホスホン酸とからのターポリマー
アンカースターラー、温度制御部、窒素導入口及び２つの供給口を備えた６Ｌの反応容器に、ビニルホスホン酸（９５％）８５．３ｇ、イタコン酸２９２．７ｇ及び脱イオン水５３１．３ｇを装入する。この装入物に窒素を１５分間通し、窒素雰囲気下に９８℃に加熱する。次いで、５時間以内で、脱イオン水３２４．３ｇ中のアクリル酸３２４．３ｇを添加し、６時間以内で、脱イオン水２５０ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４１．９ｇを添加する。その後、９８℃でさらに２時間撹拌する。固形分４０．２％、Ｋ値２３．２（脱イオン水中で１％）を有する淡黄色の澄明なポリマー溶液が得られる。
【０１４１】
本発明による調製物のバッチ処理
得られたポリマー水溶液に、本発明により使用される成分を溶解させ、均質化し、浸漬浴に充填した。
【０１４２】
実施例１
水中の、ターポリマー（Ａ．１）８．１質量％（固形分に関して）、チタンビスアンモニウムラクタートジヒドロキシド（ＣＡＳ：６５１０４−０６−５）１．２質量％、Ｈ3ＰＯ4  ０．７質量％及びＭｇ3（ＰＯ4）2  ０．２質量％からの調製物。
【０１４３】
実施例２
水中の、ターポリマー（Ａ．１）８．５質量％（固形分に関して）、カリウムチタンオキシドオキサラート二水和物（ＣＡＳ：１４４０２−６７−６）０．８質量％、Ｈ3ＰＯ4  ０．７質量％及びＭｇ3（ＰＯ4）2  ０．２質量％からの調製物。
【０１４４】
実施例３
水中の、ターポリマー（Ａ．１）８．１質量％（固形分に関して）、アンモニウムチタニルオキサラート一水和物（ＣＡＳ：１０５８０−０３−７）１．２質量％、Ｈ3ＰＯ4  ０．６５質量％及びＭｇ3（ＰＯ4）2  ０．２質量％からの調製物。
【０１４５】
比較例１
水中の、ターポリマー（Ａ．１）１０質量％（固形分に関して）からの調製物。
【０１４６】
比較例２
水中の、ターポリマー（Ａ．１）９．３質量％（固形分に関して）、Ｈ3ＰＯ4  ０．７質量％及びＭｇ3（ＰＯ4）2  ０．２質量％からの調製物。
【０１４７】
比較例３
ＷＯ２００４／０７４３７２号、実施例２に従って製造されたターポリマー（Ｖ２）１０質量％（固形分に関して）からの調製物。
【０１４８】
比較例４
水中の、ターポリマー（Ａ．１）８．１質量％（固形分に関して）、チタンオキシスルファート（ＣＡＳ：１３８２５−７４−６）１．２質量％、Ｈ3ＰＯ4  ０．６５質量％及びＭｇ3（ＰＯ4）2  ０．２質量％からの調製物。
【０１４９】
金属表面及びその前処理：
試験のために、溶融亜鉛めっき鋼からの試験薄板（１０５×３９０×０．７５ｍｍ；亜鉛皮膜２０μｍ、Gardobond OE HDG 3、Chemetall社）を使用した。
【０１５０】
洗浄（工程１）：
この薄板を、まずエタノール及びエチルアセタートで脱脂し、次いでアルカリ性洗浄溶液（例えばRidoline C72、Henkel社、４．３ｇ／Ｌ、６０℃で１分間）に浸漬し、すぐに脱イオン水ですすぎ、次いで窒素で乾燥させた。
【０１５１】
前処理皮膜の施与（工程２）：
洗浄した薄板を、室温でそれぞれの調製物（第１表を参照のこと）にそれぞれ２〜３秒間浸漬し、ロール系でしごき取り、乾燥棚中で１６０℃で１５〜２０秒間乾燥させた。この場合、乾燥の過程でピーク金属温度は５０℃を上回らなかった。それぞれ２枚の薄板を被覆した。
【０１５２】
プライマー（下塗材）及びトップコートの塗布（工程３）：
前処理皮膜を有する薄板と、Gardo TP10475（Chemetall社、Ｃｒ不含、Ｆ含有）で前処理した市販の薄板（これを対照薄板として用いる）とを、ワイヤードクターを用いてそれぞれのプライマー（第１表を参照のこと）で被覆し、製造業者の指示に従って炉中で焼付け、脱イオン水中に短時間浸漬し、圧縮空気で乾燥させた。次いで、それぞれのトップコート（第１表を参照のこと）を、同様に製造業者の指示に従ってワイヤードクターを用いて塗布し、炉中で焼付け、次いでこれらの薄板を脱イオン水中に短時間浸漬し、垂直にして乾燥させた。
【０１５３】
試験法
塩水噴霧試験：
腐食抑制作用の尺度として、ＤＩＮ  ５００２１による塩水噴霧試験の結果を用いる。塩水噴霧試験を、中央に垂直に十分に規定された幅０．３ｍｍ、長さ１１ｃｍのキズ（塗膜を通ってＺｎ被覆にまで達している）をつけた完全に被覆した薄板（工程１〜３）を用いて行い；貯蔵時間は６週間であった。試験結果を第１表にまとめた。塗膜下腐食は、元のキズの平均の片面での拡がりである。試験した薄板の平均値を求めた。
【０１５４】
テープ剥離試験：
テープ試験をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５１９：２００３に従って、完全に被覆した薄板（工程１〜３）を用いて行った。試験結果を第１表にまとめ、さらに、湾曲縁部でテープ剥離現象が生じないように湾曲させた薄板の両面間の可能な最小の距離を示した。この値を、Chemetall社製の市販の前処理剤Gardo TP10475で処理した薄板を基準とした相対的単位で表に示した。
【０１５５】
試験した薄板の平均値を求めた。
【０１５６】
【表１】
2014532815.tif 000004
【０１５７】
この試験結果（第１表）は、本発明による調製物を使用した場合、従来技術による相応する調製物を使用した場合と比較して、明らかにより良好な防食性とより良好な塗料密着性が達成されることを示している。
【国際調査報告】
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2014532815.tif 000006
2014532815.tif 000007
2014532815.tif 000008