(57)【要約】  水素、酸化炭素及び蒸気を含み、０．６未満のＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義される比Ｒ及び１．８以下の蒸気対一酸化炭素比を有する、１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させる方法であって、（ｉ）合成ガス（１１０）を加熱する工程と、（ｉｉ）加熱した合成ガスの少なくとも一部分を、沸騰水（１３８）との熱交換で冷却される第１の耐硫黄水−ガスシフト触媒を含む第１のシフト容器（１２８）中の水−ガスシフトの第１の段階に供して、プレシフトガス流を形成する工程と、（ｉｉｉ）プレシフトガス流の少なくとも一部分を、合成ガスを含むガス流との熱交換で冷却される第２の耐硫黄水−ガスシフト触媒を含む第２のシフト容器（１１４）中の水−ガスシフトの第２の段階に供することによりシフトガス流を形成する工程とを含む、方法が記載される。
2014533647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、酸化炭素及び蒸気を含み、０．６以下のＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義される比Ｒ及び１．８以下の蒸気対一酸化炭素比を有する、１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させる方法であって、（ｉ）合成ガスを加熱する工程と、（ｉｉ）加熱した合成ガスの少なくとも一部分を、沸騰水との熱交換で冷却される第１の耐硫黄水−ガスシフト触媒を含む第１のシフト容器中の水−ガスシフトの第１の段階に供して、プレシフトガス流を形成する工程と、（ｉｉｉ）プレシフトガス流の少なくとも一部分を、合成ガスを含むガス流との熱交換で冷却される第２の耐硫黄水−ガスシフト触媒を含む第２のシフト容器中の水−ガスシフトの第２の段階に供することによりシフトガス流を形成する工程とを含む、方法。
【請求項２】
１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガスが、高温及び高圧で炭素質供給原料をガス化し、引き続いて得られたガス流を冷却し、任意選択により濾過し、洗浄して微粒子物質を除去することにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス化が、酸素又は空気を使用して、蒸気の存在下、最大約８５ｂａｒ絶対圧力及び最大約１４５０℃の出口温度で、ガス化装置中で石炭粉末又は水性スラリーに行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気対一酸化炭素比が０．２〜１．８、好ましくは０．７〜１．８の範囲にある、請求項２又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ比が０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の床を流れる合成ガスの空間速度が６，０００時間−１以上、好ましくは１２，５００時間−１以上、より好ましくは１５，５００時間−１以上、最も好ましくは１７，５００時間−１以上、特には２０，０００時間−１以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水−ガスシフト触媒の第１の床の入口温度が１９０〜３５０℃の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
合成ガスが、第２の触媒床内に配置されている複数の管、コイル又はプレートを通過させることにより加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
合成ガスを担持コバルト−モリブデン水−ガスシフト触媒上の水−ガスシフト反応に供する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水−ガスシフト触媒の第１の床上の水−ガスシフト反応が１９０〜４２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
プレシフト容器が、沸騰水が通過する複数の管を含む輻流蒸気発生容器である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
加熱された合成ガスが第１及び第２の流れに分割され、第１の流れがシフト触媒の第１の床上を通過し、第２の流れがシフト触媒の第１の床をバイパスし、それによって触媒バイパス流を形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
バイパス流がプレシフトガス流、シフトガス流の１つ又は複数に、又は下流方法に別々に供給される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水−ガスシフトの第２の段階が担持コバルト−モリブデン水−ガスシフト触媒を含む容器中で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
水ガスシフトの第２の段階が２５０〜４２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
耐硫黄水−ガスシフト触媒の第２の床中の空間速度が６０００時間−１以上、好ましくは６０００時間−１〜１２０００時間−１の範囲にある、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
合成ガスを、第２のシフト容器中の管を、前記容器を通るプレシフトガス流の流れに対して向流又は並流の方向に通過させる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
シフトガス流を１つ又は複数のさらなる水−ガスシフト段階に供し、各その後の段階の前にシフト合成ガスを任意選択により冷却する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉ）水−ガスシフトの１つ又は複数のさらなる段階から得られたシフトガス流又はシフトガス流とバイパス流の混合物を、露点未満に冷却して水を凝縮する工程と、
（ｉｉ）そこから得られた凝縮物を分離して乾燥シフトガス流を形成する工程と、
（ｉｉｉ）向流溶媒流を用いて乾燥シフトガス流を作動しているガス洗浄装置に供給して、水素に富む製品合成ガスを製造する工程と、
（ｉｖ）洗浄装置から製品合成ガスを回収する工程と
をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスの水素含量を増加させる、特に炭素質供給原料から生成した合成ガスの水素含量を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素及び酸化炭素（ＣＯ及びＣＯ２）を含む、シンガスとも呼ばれる合成ガスは、高温及び高圧で酸素もしくは空気及び蒸気を使用した、石炭、石油コークス又は他の炭素に富む供給原料などの炭素質供給原料のガス化により生成され得る。一般的に、得られる合成ガスは水素欠乏であり、水素濃度を増加させるために、粗合成ガスを、高温及び高圧で蒸気の存在下、適当な水−ガスシフト触媒上を通過させることにより水−ガスシフト反応に供することが必要である。次いで、形成したＣＯ２を下流ガス洗浄装置で除去して水素に富む製品ガスを得ることができる。合成ガスは、一般的に１種又は複数の硫黄化合物を含有するので、「サワーシフト（ｓｏｕｒ ｓｈｉｆｔ）」触媒として知られている耐硫黄触媒を使用して処理しなければならない。反応は以下の通り示され得る；
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ⇔Ｈ２＋ＣＯ２
【０００３】
この反応は発熱性であり、従来、供給ガス入口温度及び組成により支配される出口温度を制御して断熱的に行われてきた。さらに、標的ガス組成を得るためにわずかなシフト変換が必要とされる場合、これは従来、合成ガスのいくらかを反応器の周りにバイパスすることにより達成される。
【０００４】
通常は望ましくない副反応、特にメタン化が起こり得る。これを回避するために、シフト反応は相当量の蒸気を添加して、最小の追加のメタン形成で所望の合成ガス組成が得られることを確保することを要する。蒸気を生成するコストが相当なものとなり得るので、可能な限り蒸気添加を減少させることが望ましい。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１０６１４８は、ハロゲン含有ガス混合物を１５０〜２５０℃の間の温度の水と接触させてハロゲンに乏しく０．２：１〜０．９：１の間の蒸気対一酸化炭素モル比を有するガスを得ることと、前記ハロゲンに乏しいガス混合物を、一酸化炭素の一部分又は全部が１つの固定床反応器又は一連の２つ以上の固定床反応器中に存在する触媒の存在下で蒸気により水素及び二酸化炭素に変換され、ガス混合物が反応器に入る際の温度が１９０〜２３０℃の間である水−ガスシフト反応に供することとにより、水素及び乾燥量基準で少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製するプロセスを開示している。水−ガスシフト反応器中の空間速度は、好ましくは６０００〜９０００時間−１である。１つの実施例では、８０００時間−１の空間速度が使用された。このプロセスは、低い蒸気対ＣＯ比及び低い入口温度で作動するので、特定の型のガス化装置に利用性が限定され、比較的高い触媒体積を要する。そのため、必要とする触媒が少なく、利用性が広い、低い蒸気対ＣＯ比で作動するプロセスが必要とされている。
【０００６】
ＷＯ２０１０／０１３０２６は、（ｉ）合成ガスを加熱する工程と、（ｉｉ）加熱した合成ガスの少なくとも一部分及び蒸気を、サワーシフト触媒を含む反応器に通過させる工程とを含み、合成ガスは触媒を通る前記合成ガスの流れに対して並流方向に前記触媒内に配置されている複数の管を通過させることにより加熱される、１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させるプロセスを開示している。得られた合成ガスを、サワーシフト触媒を含む１つ又は複数の追加の反応器に通過させて水素製造の収率を最大化してもよいし、メタノール製造、液体炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成又は合成天然ガスの製造に使用してもよい。有効である一方で、本発明者らは、冷却した第１のシフト反応器を用いるいくつかの場合で、触媒温度プロファイルがあまりに高くなりすぎ、望ましくない副反応をもたらす可能性があることを発見した。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、下流ガス冷却シフト容器と組み合わせて、沸騰水との熱交換で作動させるプレシフト段階を使用することにより、以前のプロセスの欠点を克服することができることを発見した。
【０００８】
したがって、本発明は、水素、酸化炭素及び蒸気を含み、０．６以下のＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義される比Ｒ及び１．８以下の蒸気対一酸化炭素比を有する、１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させる方法であって、（ｉ）合成ガスを加熱する工程と、（ｉｉ）加熱した合成ガスの少なくとも一部分を、沸騰水との熱交換で冷却される第１の耐硫黄水−ガスシフト触媒を含む第１のシフト容器中の水−ガスシフトの第１の段階に供して、プレシフトガス流を形成する工程と、（ｉｉｉ）プレシフトガス流の少なくとも一部分を、合成ガスを含むガス流との熱交換で冷却される第２の耐硫黄水−ガスシフト触媒を含む第２のシフト容器中の水−ガスシフトの第２の段階に供することによりシフトガス流を形成する工程とを含む、方法を提供する。
【０００９】
本発明では、水素及び酸化炭素を含み、１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガスを任意の方法で製造することができるが、合成ガスを高温及び高圧での炭素質供給原料のガス化により製造することが特に適している。任意の既知のガス化技術を使用することができる。炭素質供給原料は、石炭、石油コークス又は別の炭素に富む供給原料であり得る。好ましくは、炭素質供給原料は石炭である。石炭ガス化では、石炭粉末又は水性スラリーを、酸素又は空気を使用して、蒸気の存在下、最大約８５ｂａｒ絶対圧力及び最大約１４５０℃、好ましくは最大約１４００℃の出口温度で、非触媒プロセスによりガス化装置中で部分的に燃焼させて、水素及び酸化炭素（一酸化炭素及び二酸化炭素）を含み、硫化水素及び硫化カルボニルなどの１種又は複数の硫黄化合物を含有する粗合成ガスを生成することができる。
【００１０】
合成ガスのＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義されるＲ比は０．６以下であり、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。Ｒは供給する合成ガス中の成分のモル量から容易に計算することができる。
【００１１】
合成ガスを水−ガスシフト反応に供する前に、合成ガスを好ましくは冷却し、任意選択により濾過し、次いで、洗浄して石炭灰などの微粒子を除去する。
【００１２】
合成ガスは硫化水素などの１種又は複数の硫黄化合物を含む。水−ガスシフト触媒が適当に硫化されたままであるように、水−ガスシフト触媒に供給される合成ガスの硫黄含量は望ましくは２５０ｐｐｍより大きい。
【００１３】
合成ガスが水−ガスシフトプロセスに十分な蒸気を含有しない場合、例えば、生蒸気添加もしくは飽和又はこれらの組み合わせにより、蒸気を合成ガスに添加することができる。蒸気は、第２の容器中での加熱前又は後に合成ガスに添加することができる。第１の水−ガスシフト触媒に供給される合成ガス混合物の蒸気対一酸化炭素比（すなわち、モル比）は１．８以下であるべきであり、好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．７〜１．８の範囲にある。いくつかの実施形態では、０．９５〜１．８の範囲の比で作動させることが望ましいだろう。
【００１４】
シフト容器で使用する水−ガスシフト触媒は、任意の適当に安定な及び活性の耐硫黄水−ガスシフト触媒であり得る。合成ガスは１種又は複数の硫黄化合物を含有するので、水−ガスシフト触媒はこれらの化合物の存在下で有効なままでなければならない。特に、活性成分が金属硫化物であるいわゆる「サワーシフト」触媒を使用することができる。好ましくは、水−ガスシフト触媒は、合成ガス流中に存在する硫化水素との反応によりその場で硫化モリブデンを形成する担持コバルト−モリブデン触媒を含む。Ｃｏ含量は好ましくは２〜８重量％であり、Ｍｏ含量は好ましくは５〜２０重量％である。アルカリ金属促進剤も１〜１０重量％で存在し得る。適当な担体は、アルミナ、マグネシア、アルミン酸マグネシウムスピネル及びチタニアの１種又は複数を含む。触媒は酸化物型で供給されてもよく（この場合、これらは硫化工程を要する）、又は前硫化物型（ｐｒｅ−ｓｕｌｐｈｉｄｅｄ ｆｏｒｍ）で供給されてもよい。特に好ましいサワーシフト触媒は、マグネシア及びアルミナを含有する微粒子担体上に担持された約３重量％のＣｏＯ及び約１０重量％のＭｏＯ３を含む、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣから市販されているＫＡＴＡＬＣＯ（商標）Ｋ８−１１などの担持モリブデン酸コバルト触媒である。
【００１５】
第１の水−ガスシフト容器内の温度が適当な作動条件内に維持されるように合成ガスの温度を調節することが望ましい。例えば、合成ガスを洗浄し、それによってこれを有意に冷却した後、容器を通過する合成ガスを予熱することが有利となり得る。適当な熱交換器を供給合成ガス流上に配置することができる。プロセスの特定の詳細によると、入口ガスとの熱交換に適した媒体は、例えば、異なる温度の別のガス流、蒸気又は水であり得る。さらに、周りにバイパスを備えた前記熱交換器を使用することにより、他のパラメータの変動と独立して入口温度を制御する能力が触媒床に与えられる。
【００１６】
本発明では、合成ガスを第１のシフト容器に供給する前の合成ガスの温度調節の少なくとも一部分は、合成ガスを第２の触媒床内に配置されている複数の管、コイル又はプレートなどの熱交換装置に通過させることによりこれを加熱することを含む。合成ガスは、反応しているプレシフトガス流よりも温度が低く、したがって、合成ガスは冷却媒体として作用し、それによって第２の触媒床から熱を除去する。第２の触媒床内の熱交換装置に供給される合成ガスの好ましい温度は、１５０〜２５０℃の範囲にある。合成ガスは、第２の容器内の熱交換装置を通過すると加熱される。第２の容器内の熱交換装置から回収した加熱された合成ガスをさらに加熱又は冷却して第１のシフト容器にとって望ましい入口温度を提供することができる。
【００１７】
水−ガスシフト触媒の第１の床の入口温度は、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の範囲にあり得る。
【００１８】
所望であれば、第２の容器内の熱交換装置から回収した加熱された合成ガスを、第１及び第２の流れに分割することができ、第１の流れはシフト触媒の第１の床の上を通過し、第２の流れはシフト触媒の第１の床をバイパスし、それによって触媒バイパス流を形成する。さらに又はあるいは、第２のシフト容器の触媒の上流で、合成ガスを第１及び第２の流れに分割することが望ましく、第１の流れは第２のシフト容器に供給され、ここで加熱され、第２の流れは第２のシフト容器をバイパスし、それによって容器バイパス流を形成する。触媒バイパス流を、所望であれば、容器バイパス流と合わせて、それによって合わせたバイパス流を形成することができる。合わせたバイパス流は、好ましくは供給する全合成ガスの４０体積％以下である。
【００１９】
バイパス流をプレシフトガス流、シフトガス流の１つ又は複数に、又は下流プロセスに別々に供給することができる。第２のシフト段階の周りの容器バイパス又は第１と第２の両段階のシフト容器の周りの合わせたバイパス流を利用することは、供給する全合成ガスについてのＣＯ変換の全体の程度を正確に制御することが望ましい場合に、例えば、メタノール合成に関して特定のＲ比のシフト合成ガス製品を製造するために有用である。第２の容器バイパスを使用することは、ガス流れのより優れた制御を可能にし、結果としてプレシフト容器の温度プロファイルがＣＯ変換の程度の制御により影響されなくなるので、特に有用である。
【００２０】
所望であれば、バイパス流を、適当な容器中に配置されている微粒子アルミナ又はチタニア系触媒などの硫化カルボニル（ＣＯＳ）加水分解触媒上に通過させることによりＣＯＳ加水分解工程に供することができる。この工程では、バイパス流中のＣＯＳを蒸気により加水分解してＨ２Ｓを形成し、これは下流プロセスで除去することが容易となり得る。前記ＣＯＳ加水分解工程では、水−ガスシフト反応が本質的に全く起こらない。
【００２１】
合成ガス及び蒸気混合物を高温及び高圧、好ましくは１９０〜４２０℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度及び最大約８５ｂａｒ絶対圧力で、水−ガスシフト触媒の第１の床上に通過させる。蒸気を含有する合成ガスの流速は、耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の床を通るガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）が６０００時間−１以上となり得るが、好ましくは１２５００時間−１以上、より好ましくは１５５００時間−１以上、最も好ましくは１７５００時間−１以上、特に２００００時間−１以上となるようなものとすることができる。
【００２２】
水−ガスシフト反応は、一酸化炭素及び蒸気を消費し、二酸化炭素及び水素を形成して起こる。条件下では、一酸化炭素の一部分のみ及び蒸気を消費し、したがってプレシフトガス流が水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含み、これを１つ又は複数のさらなる段階の水−ガスシフトでさらに反応させることができる。第１のシフト容器中に配置されている水−ガスシフト触媒の第１の床上で合成ガス中に存在する一酸化炭素の１０〜４０％（モル）のみを二酸化炭素に変換することが望ましい。したがって、第１のシフト容器をプレシフト容器と呼ぶことができる。
【００２３】
プレシフト容器は、沸騰水、典型的には水−ガスシフト又は下流もしくは上流プロセスに使用するのに適した圧力の蒸気を生成する圧力下の沸騰水との熱交換で作動する。水を第１の触媒床内に配置されている管、コイル又はプレートに供給することができる。軸流又は輻流容器を使用することができる。好ましい実施形態では、プレシフト容器は輻流蒸気発生容器である。前記容器は、典型的には複数の垂直管を含み、先進メタノール合成プロセス、例えば、ＵＳ２００４／０１６２３５７Ａ１の図１に記載されている第２の反応器（１１）への使用で知られている。沸騰水は、反応している合成ガス流よりも低温であり、したがって、管を通過する水は冷却媒体として作用し、それによって第１の触媒床から熱を除去する。
【００２４】
反応しているガスを冷却するための熱交換装置、例えば、管が第１の触媒床の一部分にのみ配置されていることが有利となり得る。例えば、一実施形態では、反応しているガスは、触媒床を通って中央分配器から外側環状回収装置へ放射状に外向きに流れる。触媒床は２つのゾーン；シフト反応が断熱的に起こる、冷却管を有さない内側環状ゾーン、及び管中の沸騰水により熱が除去される、冷却管を有する外側環状ゾーンに細分される。前記輻流反応器は、例えば、前記ＵＳ２００４／０１６２３５７Ａ１の図３に記載されている。
【００２５】
プレシフト容器中での沸騰水の冷却効果に加えて、プレシフトガス流を水−ガスシフトの第２の段階に通過させる前に、プレシフトガスをいくらかさらに冷却することが望ましいだろう。
【００２６】
耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の床を含む反応器からのプレシフト合成ガスの少なくとも一部分を第２の水−ガスシフト段階に供給する。第２の段階では、プレシフトガス流を、耐硫黄水−ガスシフト触媒の第２の床上でさらに反応させる。触媒の第２の床は、第１の床と同一であっても異なっていてもよいが、好ましくはまた担持コバルト−モリブデン水−ガスシフト触媒である。床を第１のシフト容器に供給される合成ガスを含むガス流との熱交換により冷却する。合成ガスを含むガス流を、管、コイル又はプレートに通過させることができる。軸流又は輻流容器を使用することができる。合成ガスを含むガス流が流れる複数の垂直管を含む軸流容器が好ましい。管を使用する場合、合成ガスを、第２のシフト容器中の管を、容器を通るプレシフトガス流の流れに対して向流又は並流の方向に通過させることができる。軸並流が好ましい。管を使用する場合、熱伝達増強装置、例えば、管内を流れているガスの乱流を増加させるコアロッド又は構造を管の内側に使用することができる。
【００２７】
所望であれば、水−ガスシフトの第２の段階の前に、追加の蒸気をプレシフトガス流に添加することができる。
【００２８】
第２のシフト容器を、好ましくは２５０〜４２０℃、より好ましくは３４０〜４００℃の範囲の温度で作動させる。耐硫黄水−ガスシフト触媒の第２の床中のガス毎時空間速度は、５０００時間−１以上、好ましくは６０００時間−１以上であり、より好ましくは６０００〜１２０００時間−１、最も好ましくは６０００〜１００００時間−１の範囲にある。
【００２９】
第２の水−ガスシフト容器から得られたシフトガス流を、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）液体又は合成天然ガス（ＳＮＧ）を製造するための下流プロセスに使用することができる。より高い程度の水−ガスシフトが必要な場合、例えば、ガスタービン中の燃焼のための水素又は低炭素含量を製造する場合、追加の水−ガスシフト工程を行うことができる。このような場合、冷却されていなくても冷却されていてもよく、直列で作動されても並列で作動されてもよい、１つ又は複数のさらなる水−ガスシフト段階を使用することができる。好ましくは、各段階前に任意選択により冷却して１つ又は２つのさらなる段階の断熱水−ガスシフトを直列で使用して、シフトガス流のＣＯ変換を最大化する。
【００３０】
本発明は、従来技術のプロセスに対するいくつかの明確な利点を有する。第１の２つのシフト段階の各々における発熱が少ないので、各床のピーク温度を制御すること、したがって副産物の形成を最小化することが容易である。冷却した第２のシフト容器を使用する結果として、過剰な熱伝達面積を使用することなく、より最適な水−ガスシフト反応プロファイルが続く。これにより、触媒の総体積の減少が可能になり、同一触媒体積でより大きなＣＯ変換が達成される。高いピーク温度の危険性なしに、変化する触媒反応活性を適応させるために、容器及び／又は管入口温度を広範囲にわたって変化させることができる。
【００３１】
本発明では、供給合成ガスを予熱する一方で、第２のシフト反応器中の触媒を冷却する。これは、全供給ガス流を別々の熱交換器中で第１のシフト反応器への入口温度に加熱しなければならない連続断熱反応器のプロセススキームと対照的である。したがって、本発明への水冷却反応器及びガス冷却反応器の使用により、シフト反応器内の予熱デューティを合わせることによって装置数が減少する。
【００３２】
本発明の方法は、理論平衡ＣＯ変換及び関連する温度上昇を制限するために供給ガスの極めて低いＨ２Ｏ／ＣＯ比を有することに頼らない。この方法は放射冷却及びクエンチセクションを有する、それゆえより高い不随意の水含量を有し、上記ＷＯ２０１０／１０６１４８に提示されている「蒸気欠乏」シフト方法論を利用するのに適さないものを含む、広範囲のガス化装置型にも適用可能である。
【００３３】
水素に富む合成ガスを生成するために、方法は、好ましくは
（ｉ）シフトガス流又はシフトガス流とバイパス流の混合物を、露点未満に冷却して水を凝縮する工程と、
（ｉｉ）そこから得られた凝縮物を分離して乾燥ガス流を形成する工程と、
（ｉｉｉ）向流溶媒流を用いて乾燥ガス流を作動しているガス洗浄装置に供給して、製品合成ガスを製造する工程と、
（ｉｖ）洗浄装置から製品合成ガスを回収する工程と
をさらに含む。
【００３４】
シフトガス流を、乾燥シフトガス流を形成するために単独で、又はバイパス流との混合物としてこれらの工程に供することができる。あるいは、バイパス流をこれらの工程に別々に供して乾燥未シフトバイパス流を形成し、このバイパス流を同一又は別々のガス洗浄装置に供給することができる。乾燥未シフトガスを同一ガス洗浄装置に供給する場合、好ましくはこの未シフト流を、前記装置を流れる溶媒が最初に乾燥未シフト合成ガスと、次いで乾燥シフトガス流と接触するようにガス洗浄装置に供給する。
【００３５】
冷却工程を、例えば、冷水を用いた熱交換により行って、ガスを蒸気が凝縮する露点未満に冷却することができる。水及びいくらかの汚染物質を含む得られた凝縮物を分離する。
【００３６】
ガスを、例えば、冷却溶媒を用いてさらに冷却及び乾燥し、次いで、向流溶媒流を用いて作動しているガス洗浄装置に供給することができる。酸性ガス除去（ＡＧＲ）装置としても知られているガス洗浄装置では、二酸化炭素の溶解／吸収に適した溶媒が、装置を流れるガスに対して向流に流れ、ガス流中に存在する二酸化炭素を溶解／吸収する。ガス流中の少量の他のガス成分、特に一酸化炭素も共吸収される。下流触媒を毒するおそれがあるガス流中に存在する汚染物質、例えば、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳなどの硫黄化合物も異なる程度に除去することができる。ＡＧＲを使用すると、ＣＯ２レベルを、乾燥ガス量基準で５モル％未満に減少させることができる。
【００３７】
ＣＯ２を吸収するのに適した溶媒は、メタノール、他のアルコール又はグリコール製品、例えば、グリコール又はポリエチレングリコールエーテル、及び炭酸プロピレンを含む物理溶媒、ならびに活性化アルカノールアミンなどの化学溶媒である。下流触媒を使用している場合、メタノールが好ましい溶媒である。メタノールは、−３０〜−７０℃の範囲の温度及び最大約７５ｂａｒ絶対圧力の高圧で使用することができる。
【００３８】
ガス洗浄装置は、例えば、上部近くの溶媒入口及びその下に二酸化炭素の溶解／吸収に適した溶媒が１つ又は複数の穿孔処理トレイ又はパッキング上を流れる底部近くの溶媒出口を有するカラムを含むことができる。カラムを上に通過するガスは溶媒と接触し、二酸化炭素が溶解／吸収される。ガスは、合成ガス出口を通して上部近くのカラムを出ることができる。合成ガスを冷却し、渦巻き式熱交換器などの適当な熱交換手段を使用してガス洗浄装置への供給ガスを冷却するために使用することができる。一実施形態では、乾燥バイパス合成ガス混合物及び乾燥シフトガス流を装置に別々に供給し、別々の供給は、溶媒が最初に乾燥バイパス合成ガス混合物、次いで乾燥シフトガス流と接触するように配置される。これは、溶媒が一段階でガス混合物と接触するように合成ガス混合物をガス洗浄装置に供給する以前のプロセスと対照的である。本発明者らは、溶媒が最初に乾燥ガス混合物、次いで乾燥シフトガス流と接触するように、２つの異なるガス流を装置に別々に供給することにより、プロセスの効率が改善し、これによりＣＯ共吸収を減少させる能力及び所与の量の合成ガスからのメタノールもしくは液体炭化水素製造の能力の増加がもたらされることを発見した。
【００３９】
プロセスを、望ましくは、ガス洗浄装置から回収した合成ガスがメタノールもしくはＤＭＥ製造、ＦＴ炭化水素製造又はＳＮＧ製造などの下流使用に適したＲ比を有するように作動させる。メタノール又は炭化水素を製造するために、製品合成ガスの望ましい化学量論比Ｒは、好ましくは１．４〜２．５の範囲にある。合成天然ガス（ＳＮＧ）を製造するためには、この範囲は好ましくは２．８〜３．３の範囲にある。あるいは、サワーシフト反応器、追加の下流サワーシフト段階（複数可）及びガス洗浄段階を、望ましい場合には、ガス洗浄装置から回収した合成ガスが水素に富み、ＣＯ及びＣＯ２含量が最小となるように作動させることができる。前記水素に富むガス流を、アンモニア合成に、水素化目的のために、化学合成又は追加の炭化水素燃料を用いるもしくは用いないガスタービン中での燃焼による発電のために使用することができる。
【００４０】
本発明を付随する図面を参照することによりさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】１．３〜１．４の範囲の蒸気：ＣＯ比を有する蒸気含有合成ガスを製造し、第２の容器内に配置されている管を通して輻流蒸気発生プレシフト容器及び並流流れで作動する放射冷却及びクエンチセクションを有するガス化装置からの供給に適した本発明による一実施形態を示す図である。
【図２】０．２０〜０．３０の範囲の蒸気：ＣＯ比を有する蒸気含有合成ガスを製造し、第２の容器内に配置されている管を通して輻流蒸気発生プレシフト容器及び並流流れで作動するガス化装置からの供給に適したさらなる実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１では、１．３〜１．４の範囲の蒸気：ＣＯ比を有する１種又は複数の硫黄化合物及び蒸気を含有する合成ガス１１０を、第２のサワーシフト容器１１４内に配置されている分配器１１２に供給する。分配器は、微粒子Ｃｏ／Ｍｏサワーシフト触媒床１１８を垂直に通過する複数の管１１６に接続している。合成ガスは、分配器から管を垂直に通過することができ、ここで合成ガスは加熱され、それによって触媒床１１８中の反応ガスを冷却する。管は、加熱された合成ガスを回収する管の他端で回収装置１２０に接続している。
【００４３】
加熱された合成ガスを、ライン１２２を通して熱交換器１２４に供給し、ここでその温度を望ましい入口温度に調節する。温度調節した合成ガスを熱交換器１２４からライン１２６を通して輻流プレシフト容器１２８に供給する。輻流プレシフト容器は、中央分配ゾーン１３０と、中央分配ゾーン１３０の周りに配置されている微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の固定床１３２と、触媒床１３２の外側と容器１２８の内壁との間の周辺回収ゾーン１３４とを含む。触媒抑制手段を使用して中央及び周辺ゾーン（１３０、１３４）を規定する。複数の垂直管１３６が触媒床１３２を通過する。管１３６は、加熱された沸騰水がライン１４２を通して戻る蒸気ドラム１４０からライン１３８を通して沸騰水を供給される。合成ガスは中央分配ゾーン１３０から触媒床１３２を放射状に通って周辺回収ゾーン１３４へ流れる。触媒床１３２は、管１３６を通過する沸騰水１３８との熱交換で冷却される。蒸気を含有する合成ガスは、触媒上で反応して二酸化炭素及び水素を形成する。
【００４４】
プレシフトガス流を、ライン１４４を通して容器１２８から回収し、熱交換器１４６に通過させ、ここで冷却する。
【００４５】
次いで、冷却したプレシフトガス流を、ライン１４８を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第２の固定床１１８を含む第２の水−ガスシフト容器１１４の入口に供給する。所望であれば、追加の蒸気を容器１１４の上流のプレシフトガス混合物１４８に添加してもよい（図示せず）。プレシフトガス混合物を水−ガスシフト触媒１１８上に通過させて合成ガスの水素含量をさらに増加させる。触媒床１１８を、容器１１４を通るプレシフトガス流の流れに対して並流方向に管１１６を通過する合成ガス１１０との熱交換で冷却する。水素に富むシフトガス流を、ライン１５０を通して第２の容器１１４の出口から回収する。
【００４６】
シフトガス流を熱交換器１５２及び１５４中で冷却し、冷却したシフト合成ガス流を、ライン１５６を通して耐硫黄Ｃｏ／Ｍｏ水−ガスシフト触媒の第３の微粒子床１６０を含む第３の水−ガスシフト容器１５８に供給する。蒸気を含有するシフトガス流は、触媒１６０上でさらに反応して二酸化炭素及び水素を形成する。第３の容器を冷却なしで断熱的に作動させて、得られたシフトガス流を発熱反応により加熱する。シフトガス流を第３の水−ガスシフト容器１５８から回収し、ライン１６２を通して熱交換器１６４に通過させ、ここで冷却する。次いで、冷却したシフトガス流を、ライン１６６を通して耐硫黄Ｃｏ／Ｍｏ水−ガスシフト触媒の第４の微粒子床１７０を含む第４の水−ガスシフト容器１６８に供給する。蒸気を含有するシフトガス流は、触媒１７０上でさらに反応して二酸化炭素及び水素を形成する。第４の容器を冷却なしで断熱的に作動させて、得られたシフトガス流を発熱反応により加熱する。
【００４７】
シフトガス流を、ライン１７２を通して第４の水−ガスシフト容器１６８から回収し、熱交換器１７４、及び任意選択によりさらなる熱交換器（図示せず）に通過させてガスを露点未満に冷却し、残っている蒸気を凝縮する。冷却したシフト流を、ライン１７６を通して分離器１７８に供給し、ここで凝縮物を水素に富むシフトガス流から分離する。乾燥した水素に富むシフトガス流を、ライン１８０を通して分離器１７８から、及び凝縮物を、ライン１８２を通して回収する。凝縮物を使用してプロセスに使用するための蒸気を生成することができる。乾燥した水素に富むシフトガス流１８０を下流処理に使用する、又はガス洗浄装置（図示せず）に送ってＣＯ２及びＨ２Ｓを回収し、水素に富むガス流製品を生成することができる。前記プロセスから回収した二酸化炭素を、炭素回収貯留（ＣＣＳ）プロセス又は石油増進回収（ＥＯＲ）プロセスに使用することができる。
【００４８】
代替実施形態では、回収装置１２０を分配器として使用すること及びその逆により、合成ガス１１０を、第２の水−ガスシフト容器１１４を通るプレシフトガスの流れに対して向流方向に管１１６を通して供給することができる。
【００４９】
図２では、第２のシフト容器における加熱前及び後に蒸気を合成ガスに添加することによりプロセスを修正している。したがって、０．２０〜０．３０の範囲の蒸気：ＣＯ比を有する、１種又は複数の硫黄化合物を含む合成ガス２１０を、熱交換器２１２中で加熱し、ライン２１４からの蒸気と混合する。ライン２１４の蒸気は、熱交換器２１８により加熱したボイラ供給給水２１６により供給する。追加の蒸気を、ライン２２０を通して合成ガス蒸気混合物に供給する。
【００５０】
合わせた合成ガス及び蒸気混合物を、ライン２２２を通して第２のサワーシフト容器２２６内に配置されている分配器２２４に供給する。分配器は、微粒子Ｃｏ／Ｍｏサワーシフト触媒床２３０を垂直に通過する複数の管２２８に接続している。合成ガス蒸気混合物は、分配器から管を垂直に通過することができ、ここで加熱され、それによって触媒床２３０中の反応ガスを冷却する。管は、加熱された合成ガスを回収する管の他端で回収装置２３２に接続している。
【００５１】
加熱された合成ガスを、ライン２３４を通して容器２２６から回収し、ライン２３６からのさらなる量の蒸気と混合する。合成ガス蒸気混合物を熱交換器２３８に通過させ、ここでその温度を所望の入口温度に調節する。温度調節した合成ガスを熱交換器２３８からライン２４０を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の固定床２４４を含む輻流プレシフト容器２４２に供給する。輻流プレシフト容器は、中央分配ゾーン２４４と、中央分配ゾーン２４４の周りに配置されている微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の固定床２４６と、触媒床２４６の外側と容器２４２の内壁との間の周辺回収ゾーン２４８とを含む。触媒抑制手段を使用して中央及び周辺ゾーン（２４４、２４８）を規定する。複数の垂直管２５０が触媒床２４６を通過する。管２５０は、加熱された沸騰水がライン２５６を通して戻る蒸気ドラム２５４からライン２５２を通して沸騰水を供給される。合成ガスは中央分配ゾーン２４４から触媒床２４６を放射状に通って周辺回収ゾーン２４８へ流れる。触媒床２４６は、管２５０を通過する沸騰水２５２との熱交換で冷却される。蒸気を含有する合成ガスは触媒上で反応して、二酸化炭素及び水素を形成する。
【００５２】
プレシフトガス流を、ライン２５８を通して容器２４２から回収し、熱交換器２６０に通過させ、ここで冷却する。
【００５３】
次いで、冷却したプレシフトガス流を、ライン２６２を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第２の固定床２３０を含む第２の水−ガスシフト容器２２６の入口に供給する。プレシフトガス混合物を水−ガスシフト触媒２３０上に通過させ、合成ガスの水素含量をさらに増加させる。触媒床２３０を、容器２２６を通るプレシフトガス流の流れに対して並流方向に管２２８を通過する合成ガス／蒸気混合物２２２との熱交換で冷却する。水素に富むシフトガス流を、ライン２６４を通して第２の容器２２６の出口から回収する。
【００５４】
シフトガス流を熱交換器２６６及び２６８中で冷却し、冷却したシフト合成ガス流を、ライン２７０を通して耐硫黄Ｃｏ／Ｍｏ水−ガスシフト触媒の第３の微粒子床２７４を含む第３の水−ガスシフト容器２７２に供給する。蒸気を含有するシフトガス流は、触媒２７４上でさらに反応して、二酸化炭素及び水素を形成する。第３の容器を冷却なしで断熱的に作動させて、得られたシフトガス流を発熱反応により加熱する。シフトガス流を第３の水−ガスシフト容器２７２から回収し、ライン２７６を通して熱交換器２７８に通過させ、ここで冷却する。次いで、冷却したシフトガス流を、ライン２８０を通して耐硫黄Ｃｏ／Ｍｏ水−ガスシフト触媒の第４の微粒子床２８４を含む第４の水−ガスシフト容器２８２に供給する。蒸気を含有するシフトガス流は、触媒２８４上でさらに反応して、二酸化炭素及び水素を形成する。第４の容器を冷却なしで断熱的に作動させて、得られたシフトガス流を発熱反応により加熱する。
【００５５】
シフトガス流を、ライン２８６を通して第４の水−ガスシフト容器２８２から回収し、熱交換器２８８、及び任意選択によりさらなる熱交換器（図示せず）に通過させて、ガスを露点未満に冷却し、残っている蒸気を凝縮する。冷却したシフト流を、ライン２９０を通して分離器２９２に供給し、ここで凝縮物を水素に富むシフトガス流から分離する。乾燥した水素に富むシフトガス流を、ライン２９４を通して分離器２９２から、及び凝縮物を、ライン２９６を通して回収する。凝縮物を使用してプロセスに使用するための蒸気を生成することができる。乾燥した水素に富むシフトガス流２９４を下流処理に使用する、又はガス洗浄装置（図示せず）に送ってＣＯ２及びＨ２Ｓを回収し、水素に富むガス流製品を生成することができる。前記プロセスから回収した二酸化炭素を、炭素回収貯留（ＣＣＳ）プロセス又は石油増進回収（ＥＯＲ）プロセスに使用することができる。
【００５６】
代替実施形態では、回収装置２３２を分配器として使用すること及びその逆により、合成ガス／蒸気混合物２２２を、第２の水−ガスシフト容器２２６を通るプレシフトガスの流れに対して向流方向に管２２８を通して供給することができる。
【００５７】
本発明を以下の計算実施例を参照することによりさらに説明する。
【実施例１】
【００５８】
（比較）
以下の計算した物質収支は、１．３５の蒸気：ＣＯ比及び０．３７のＲ比を有する供給ガスに高程度のシフト（９０％超）を行うために、直列で３つの断熱サワーシフト反応器を使用することに関するものである。結果は以下の通りであった。
【００５９】
2014533647.tif 000003
【００６０】
高い出口温度（約４４０℃）を有する第１の反応器中に大量の触媒が存在するので、メタン化を含む望ましくない副反応の可能性をもたらす。触媒が新しく、より活性である場合に、この状況は悪化する。
【実施例２】
【００６１】
これは、実施例１と同じ供給流及び組成ならびにシフト変換デューティに基づく、図１による本発明の例である。水冷プレシフト容器（１２８）中のＧＨＳＶは１６１０００時間−１であり、ガス冷却変換器（１１４）中のＧＨＳＶは７９００時間−１である。
【００６２】
このプロセスは、実施例１に見られる高温の課題を克服する。シフト段階１及び２のピーク温度はそれぞれ約３７０℃及び３７５℃である。段階２の温度プロファイルが高いシフト反応速度に最適なものになるという事実により、この場合の反応器１及び２についての合わせた触媒体積は、実施例１の反応器１中の触媒の体積よりも実際約１４％少ない一方で、ＣＯ変換は実際わずかに高い。結果は以下の通りであった。
【００６３】
2014533647.tif 000004
【００６４】
2014533647.tif 000005
【実施例３】
【００６５】
これは、図２による本発明の例である。シンガス供給（蒸気：ＣＯ＝０．２１及びＲ＝０．４５）を予熱し、第２のシフト反応器の管に供給する前にいくらかの蒸気を添加する。この反応器で、シンガス供給は反応ガス流に対して並流に流れ、それによってこれを冷却する。次いで、管からの加熱されたガスを冷却し、さらなる蒸気と混合して約１．１の蒸気：ＣＯ比を得、次いで、第１の蒸気発生プレシフト反応器に通過させる。プレシフトガスを第２の（冷却した）反応器に通過させる前に冷却する。第２のシフト段階からのシフトガスを、各段階の前に冷却して反応器３及び４に流し、結果として約９２％の全体ＣＯ変換が達成されるようにする。水冷却プレシフト容器（２４２）中のＧＨＳＶは５８０００時間−１であり、ガス冷却変換器（２２６）中のＧＨＳＶは５６００時間−１である。結果は以下の通りであった。
【００６６】
2014533647.tif 000006
【００６７】
2014533647.tif 000007
【００６８】
第１の２つの反応器の各々のピーク温度はそれぞれ約３８５℃及び３８０℃である。
【図１】
2014533647.tif 000008
【図２】
2014533647.tif 000009
【国際調査報告】
2014533647.tif 000010
2014533647.tif 000011
2014533647.tif 000012