(57)【要約】  低レベルの硫黄、すなわち１５ｐｐｍｗ以下の硫黄を有する炭化水素生成物を製造するための、望ましくない有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給物の深度脱硫化は、目標留分境界点温度で供給物をフラッシングし、２つの留分を得ることによって達成される。低沸点留分は、目標留分境界点温度以上の沸点を有する無反応性、立体障害硫黄含有化合物を含有する。高沸点留分は、目標留分境界点温度以下の沸点を有し、実質的に無反応性硫黄含有化合物不含である。該高沸点留分を異性化触媒と接触させ、異性化流出物と低沸点留分とを混ぜ合わせ、穏やかな条件下で作動する水素化脱硫反応ゾーン中で水素化処理触媒と接触させ、有機硫黄化合物の量を超低レベルに低減する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
望ましくない有機硫黄化合物の濃度を低減するための炭化水素供給物の処理方法であって、以下：
約３２０℃〜約３６０℃の範囲の温度留分境界点で炭化水素供給物を分留し、
易変性有機硫黄化合物を含有する低沸点留分、および
立体障害無反応性有機硫黄化合物を含有する高沸点留分
を得ること；
水素の存在下で前記高沸点留分と異性化触媒とを接触させ、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および任意の残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせること；
前記低沸点留分および前記異性化流出物に穏やかな水素化処理プロセスを施し、それによって硫黄含量を減らすこと；および
水素化処理炭化水素生成物を回収すること
を含む、方法。
【請求項２】
高沸点留分と異性化触媒とを接触させる前に、該高沸点留分と吸着材とを接触させて窒素含有化合物の濃度を低減させ、吸着処理された流出物を生じさせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度留分境界点は約３４０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
低沸点留分は脂肪族有機硫黄化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族有機硫黄化合物は、スルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低沸点留分は、チオフェンおよびチオフェンのアルキル誘導体をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
高沸点留分は、高沸点留分の範囲の沸点を有するジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体およびベンゾチオフェンの長鎖アルキル化誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
高沸点留分と吸着材とを接触させるステップは、以下：
ａ．２つの充填カラムの第１に高沸点留分を通過させ；
ｂ．第１カラムを通る流れを止めながら、高沸点留分を第１カラムから第２カラムへと移動させ；
ｃ．第１カラム中の吸着材から、窒素含有化合物および／または多核性芳香族化合物を脱着および除去し、それによって該吸着材を再生し；
ｄ．第２カラムを通る流れを止めながら、高沸点留分を第２カラムから第１カラムへと移動させ；
ｅ．第２カラム中の吸着材から、窒素含有化合物および／または多核性芳香族化合物を脱着および除去し、それによって該吸着材を再生し；
ｆ．ステップ（ａ）〜（ｅ）を繰り返すこと、それにより、高沸点留分の処理が連続的であること
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素供給物は、約０.０５重量％〜約２重量％の範囲の硫黄および約１０ｐｐｍｗ〜約３,０００ｐｐｍｗの範囲の窒素を含有する、約１８０℃〜約４５０℃の範囲で沸騰する直留ガスオイルであり；
穏やかな水素化処理プロセスの操作条件は、約２０バール〜約４０バールの範囲の水素分圧、約３２０℃〜約３８０℃の範囲の温度、および、オイル１リットルあたり約２００リットルの水素（標準化）〜オイル１リットルあたり約３００リットルの水素（標準化）の範囲の穏やかな水素化処理プロセスにおける水素供給量を含み、
水素化処理炭化水素生成物の硫黄含量は、約１５ｐｐｍｗ未満であり；
水素化処理炭化水素生成物の窒素含量は、約１０ｐｐｍｗ未満である
、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
望ましくない有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給物の処理装置であって、以下：
約３２０℃〜約３６０℃の範囲の温度留分境界点で炭化水素供給物をフラッシュ操作可能な分留カラムであって、
炭化水素供給物を受入用の入口、
易変性有機硫黄化合物を含有する低沸点留分を排出用の低沸点出口、および
無反応性有機硫黄化合物を含有する高沸点留分を排出用の高沸点出口
を含む、分留カラム；
高沸点出口と流体連通する入口、水素導入口、および立体障害物が除去された異性化化合物を有する高沸点留分を排出用の異性化反応ゾーン出口を有する、異性化反応ゾーン；および
水素導入口、および、異性化反応ゾーン出口および低沸点出口と流体連通する入口を有する水素化処理ゾーンであって、水素化処理炭化水素生成物を排出用の水素化処理ゾーン出口を含む水素化処理ゾーン
を含む装置。
【請求項１１】
高沸点出口と流体連通する入口、および、低減濃度の窒素含有化合物を有するエキストラクトを排出用の吸着ゾーン出口を有する、吸着ゾーンをさらに含み、ここで、異性化反応ゾーン入口が該吸着ゾーン出口と流体連通する、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年７月２９日に出願された仮特許出願ＵＳＳＮ６１/５１３,１２７の優先権を主張するものであり、参照によりその内容を本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、炭化水素の硫黄含量を効率的に減らす水素化処理プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
硫黄含有サワー原油から誘導した石油製品の処理中および最終使用中における、硫黄化合物の大気中への排出は健康的および環境的問題を引き起こす。運輸および他の石油製品に適用可能な厳格に低減された硫黄規格は、製油産業に影響を与え、精製業者にとって、ガスオイル中の硫黄含量を１００万率で１０重量部（ｐｐｍｗ）以下まで大幅に減らすために資本投資を行う必要がある。先進国（例えばアメリカ合衆国、日本および欧州連合の国々）において、精製業者は環境にクリーンな輸送燃料を製造することが既に求められている。例えば、２００７年にアメリカ合衆国環境保護庁は、ハイウェイディーゼル燃料の硫黄含量を９７％、５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）〜１０５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）まで低減することを要求した。欧州連合は、２００９年に販売されたディーゼル燃料およびガソリン燃料に硫黄含量が１０ｐｐｍｗ未満であることを要求するさらにより厳しい規格を成立させた。他の国は、アメリカ合衆国および欧州連合に追随し、精製業者に超低硫黄レベルを有する輸送燃料を製造することを要求する規制を進めつつある。
【０００４】
超低硫黄燃料製造に対する最近の動向に対応するために、精製業者は、多くの場合に既存の設備を使用することにより最小限の追加の資本投資で将来的な規格が受入可能となるような、適応性を与えるプロセスまたは原油を選択せねばならない。従来技術（例えば水素化分解および２段階水素化処理）は、クリーン輸送燃料を製造するための解決策を精製業者にもたらす。新しい根本的な製造設備が建設されるため、これらの技術は使用可能であり適用可能である。しかしながら、多くの既存の水素化処理設備、例えば比較的低圧の水素化処理装置を用いる設備は、実質的な先行投資を意味し、より厳しい硫黄低減要求が成立した以前に建設された。クリーン燃料製造を得るための操作要件（すなわち、より高い温度および圧力）は比較的より厳しいため、これらの設備において既存の水素化処理反応器をアップグレードすることは非常に難しい。精製業者が使用可能な改造の選択肢としては、再循環ガスの品質を高めることにより水素分圧を高めること、より活性な触媒組成物を使用すること、液体-固体接触を高めるための改善された反応器部品を設置すること、反応器容積を高めること、および、供給原料品質を高めることが挙げられる。
【０００５】
硫黄５００-３０００ｐｐｍｗを含有する輸送燃料を製造する、世界的に設置されたあらゆる水素化処理ユニットが存在する。かかるユニットは、比較的穏やかな条件（すなわち、３０ｋｇ／１平方センチメートルの低水素分圧、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する直留ガスオイル用）に設計され、この条件で使用されている。
【０００６】
上記に述べた輸送燃料におけるより厳しい環境的硫黄規格の普及が高まるにつれて、共可能な最大限の硫黄レベルは１５ｐｐｍｗ未満まで低減され、１０ｐｐｍｗ未満の場合もある。最終製品におけるこの超低レベルの硫黄は、通常、新しい高圧水素化処理ユニットの建設、または、例えばガス精製システムを導入すること、内部構造のリエンジニアリング、反応器の部材ののリエンジニアリング、および／または、より活性な触媒組成物の配置による、既存設備の実質的な改良のいずれかを必要とする。
【０００７】
炭化水素燃料中に通常存在する硫黄含有化合物としては以下が挙げられる：脂肪族分子、例えばスルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンならびに芳香族分子、例えばチオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、およびジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化誘導体、例えば４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンである。芳香族硫黄含有分子は脂肪族硫黄含有分子よりも高い沸点を有し、そのためより高沸点留分中に豊富である。
【０００８】
さらに、ガスオイルの特定の留分は異なる特性を有する。表１にアラビアンライト原油から誘導させた軽質および重質ガスオイルの特性を示す。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
上記表１に挙げるように、軽質および重質ガスオイル留分はそれぞれ、３１９℃および３９２℃のＡＳＴＭ Ｄ８５ ／９０ Ｖ％ポイントを有する。さらに、軽質ガスオイル留分は、重質ガスオイル留分よりも少ない硫黄および窒素を含有する（１.６５Ｗ％硫黄であるのに対して０.９５重量％またはＷ％硫黄、２２５ｐｐｍｗ窒素であるのに対して４２ｐｐｍｗ窒素）。
【００１１】
硫黄化学発光検出器を備えた先端分析技術、例えば多次元ガスクロマトグラフィー（Hua R.、Li Y.、Liu W.、Zheng J.、Wei H.、Wang J.、LU X.、Lu X.、Kong H.、Xu G.、Journal of Chromatography A、１０１９（２００３）１０１-１０９）は、１７０℃〜４００℃の範囲で沸騰する中間留分は、アルキル置換基を有するかまたは有さないチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびベンゾナフトチオフェンを含む硫黄種を含有することを示した。
【００１２】
軽質および重質ガスオイルの硫黄種分類および硫黄含量は、通常、２つの方法で解析される。第１の方法において、硫黄種を構造群によって分類する。該構造群は、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化異性体を含む、３１０℃未満で沸騰する硫黄含有化合物を有する群、および、それぞれＣ１、Ｃ２およびＣ３と示される１、２および３メチル置換ジベンゾチオフェンを含む別の群を含む。この方法に基づいて、重質ガスオイル留分は、軽質ガスオイルよりもアルキル化されたジベンゾチオフェン分子を含有する。
【００１３】
軽質および重質ガスオイルの硫黄含量を解析するための第２の方法において、および図１に関して、累積硫黄濃度を硫黄含有化合物の沸点に対してプロットし、濃度変動および傾向を観察する。示された沸点は、全炭化水素混合物の沸点よりむしろ検出された硫黄含有化合物の沸点であることに留意する。ジベンゾチオフェン、４-メチルジベンゾチオフェンおよび４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンからなるそれぞれの耐熱性硫黄含有化合物の沸点も、図１中に便宜のために示す。累積硫黄規格カーブは、軽質ガスオイル留分と比較して、重質ガスオイル留分が、より重質の硫黄含有化合物をより高い割合で含有し、より軽質の硫黄含有化合物をより低い割合で含有することを示す。例えば、軽質ガスオイル留分中には１１０４ｐｐｍｗであるのに対して、重質ガスオイル留分中には、５３７０ｐｐｍｗのＣ３-ジベンゾチオフェン、および、より嵩高い分子（例えばベンゾナフトチオフェン）が存在する。反対に、軽質ガスオイル留分は、重質ガスオイルと比較してより高含量の軽質硫黄含有化合物を含有する。軽質硫黄含有化合物はジベンゾチオフェンよりも構造的により嵩高くなく、３１０℃未満で沸騰する。また、軽質ガスオイル留分と比較して２倍量のＣ１およびＣ２アルキル置換ジベンゾチオフェンが、重質ガスオイル留分中に存在する。
【００１４】
脂肪族硫黄含有化合物は、穏やかな水素化脱硫法を用いてより簡単に脱硫される（易変性）。しかしながら、特定の高分枝状芳香族分子は立体的に硫黄原子除去を妨げ得、穏やかな水素化脱硫法を用いる脱硫がややより困難である（無反応性）。
【００１５】
硫黄含有芳香族化合物の中で、チオフェンおよびベンゾチオフェンは比較的水素化脱硫しやすい。環化合物へのアルキル基の追加は、水素化脱硫の困難性を高める。ベンゾチオフェン群に別の環を追加して得られるジベンゾチオフェンは、脱硫がさらにより困難であり、困難性はそのアルキル置換によって大きく異なり、ジ-β置換を有するものは最も脱硫化しにくいため、その「無反応性」の名称を正しいものとする。これらのβ置換基は、触媒上の活性サイトにヘテロ原子がさらされるのを防ぐ。
【００１６】
したがって、無反応性硫黄含有化合物の経済的な除去を達成することは非常に困難であり、そのため、従来の水素化処理技術による、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物の超低硫黄レベルまでの除去は、非常に費用がかかる。以前の規制が５００ｐｐｍｗまでの硫黄レベルを許していた際、従来の水素化脱硫の性能を超えて脱硫化を行う動機または必要性はほとんどなく、そのため、無反応性硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかしながら、より厳しい硫黄規格に合致するためには、これらの無反応性硫黄含有化合物を炭化水素燃料流から実質的に除去せねばならない。
【００１７】
Ｎｉ-Ｍｏ／アルミナ触媒上、２５０℃および３００℃および４０.７ｋｇ／ｃｍ２水素分圧での一次反応速度に基づく硫黄含有化合物の相対反応性および活性化エネルギーを表２に示す（Steiner P.およびBlekkan E.A.、Fuel Processing Technology（燃料処理技術）７９（２００２）１-１２）。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２から明らかなように、ジベンゾチオフェンは、無反応性４、６-ジメチルジベンゾチオフェンよりも、２５０℃で５７倍、より反応性である。操作の厳しさが高まるにつれて、相対反応性は減少する。４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンと比較したジ-ベンゾチオフェンの相対反応性は、５０℃の温度上昇に伴い５７.７から７.３まで低下する。
【００２０】
立体障害硫黄含有炭化水素の増大する相対反応性に関して研究を行った。特に、４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンのメチル移行異性体およびトリ-またはテトラメチル-ジベンゾチオフェンへの異性化を研究した。Isodaら著、『Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al２O３ Catalyst（CoMo/Al２O３触媒含有Y-ゼオライト上での異性化による、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの水素化脱硫経路）』、Energy & Fuels、１９９６、１０、第１０７８〜１０８２頁、およびIsodaら著、『Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite（Ni支持型Y型ゼオライトを用いる骨格異性化による、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫化反応性における変化）』、Energy & Fuels、２０００、１４、第５８５〜５９０頁を参照。
【００２１】
McConnachieら著、米国特許第７,７３１,８３８号には、窒素含有化合物および立体障害ジベンゾチオフェンを含むディーゼル沸点範囲供給流を、硫酸溶液を備えた供給流と接触させ、該窒素流を固体酸触媒と接触させて、特定の硫黄含有分子を異性化し、該異性化流出物を水素化処理する、窒素含有化合物の除去を施すプロセスが記載されている。しかしながら、McConnachieらにより記載されたプロセスは、硫酸溶液を備えた供給流と接触させることによる窒素含有化合物の除去に全供給物が施され、コストに敏感な（すなわち、害を受けやすい）固体酸異性化触媒と接触させることをむしろ好む。このため、窒素除去装置が全供給流に適する容量を有すること、および、この異性化触媒およびその反応器容量への過剰な要求を与えることが要求される。
【００２２】
McVickerら著、米国特許第５,８９７,７６８号には、全ての供給流を従来の触媒を用いて水素化処理する脱硫化プロセスが教示される。部分的に水素化処理した流出流は分留され、これによって立体障害硫黄含有炭化水素が塔底流で除去される。塔底流を、異性化触媒を含有する反応器に通過させる。異性化触媒含有反応器からの流出物は、水素化処理反応器へと戻される。しかしながら、McVickerらにおいて、水素化処理反応器を全初期供給が通過し、この初期通過中に簡単には脱硫化されない無反応性硫黄含有炭化水素を含むため、全体の処理効率が低下する。
【００２３】
したがって、炭化水素燃料を超低硫黄レベルまで脱硫化するための改善されたプロセスおよび装置に対する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第７,７３１,８３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５,８９７,７６８号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】『Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al２O３ Catalyst』、Energy & Fuels、１９９６、１０、第１０７８〜１０８２頁
【非特許文献２】『Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite』、Energy & Fuels、２０００、１４、第５８５〜５９０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、異なる反応性を有する様々な種類の硫黄含有化合物を含有する炭化水素燃料流を脱硫化することが、本発明の主題である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、１つ以上の態様による、望ましくない有機硫黄化合物を効率的に低減するための炭化水素供給原料の水素化処理システムおよび方法に関する。
【００２８】
１つ以上の態様による、供給原料を水素化処理するための統合型プロセスを提供する。該統合型プロセスは次のステップを含む：
ａ．約３００℃〜約３６０℃の範囲の温度の留分境界点（ｃｕｔ ｐｏｉｎｔ）で炭化水素供給物を分留し、
易変性有機硫黄化合物を含有する低沸点留分、および
立体障害無反応性有機硫黄化合物を含有する高沸点留分
を得るステップ；
ｂ．水素の存在下で前記高沸点留分と異性化触媒とを接触させ、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および任意の残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせるステップ；
ｃ．前記低沸点留分および前記異性化流出物に穏やかな水素化処理プロセスを施し、それによって硫黄含量を低減するステップ；および
ｄ．水素化処理炭化水素生成物を回収するステップ。
【００２９】
本明細書において使用するような、用語「水素化処理」および「水素化脱硫」ならびにこれらの用語の変種は、区別せずに使用され得る。
【００３０】
本明細書において使用するような、用語「易変性有機硫黄化合物」は、比較的穏やかな水素化脱硫圧力および温度条件下で容易に脱硫化することができる有機硫黄化合物を意味し、用語「無反応性有機硫黄化合物」は、穏やかな水素化脱硫条件下で比較的より脱硫化されにくい有機硫黄化合物を意味する。
【００３１】
さらに、本明細書において使用するような、用語「穏やかな水素化処理」、「穏やかな操作条件」および「穏やかな条件」は（水素化処理に関して使用する場合）、４００℃以下の温度、４０バール以下の水素分圧、および、オイル１リットルあたり５００標準リットル以下の水素供給量（ＳＬｔ／Ｌｔ）で操作する水素化処理プロセスを意味する。
【００３２】
前述の概要ならびに以下の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読む場合に最もよく理解されるであろう。しかしながら、本発明は示された具体的な配置および装置に限定されるものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、３つのチオフェン系化合物の沸点に対してプロットした累積硫黄濃度を示すグラフである。
【図２】図２は、統合型脱硫化システムおよびプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
上記の主題およびさらなる利点が、無反応性有機硫黄化合物および易変性有機硫黄化合物の両方を含有する炭化水素供給物を脱硫化するための装置およびプロセスにより提供される。特定の態様において、窒素含有化合物を除去するための吸着後に、異性化触媒を含有する反応器中に高沸点留分を通過させる。異性化高沸点留分および低沸点留分（未処理）を合わせて、穏やかな操作条件下で脱硫化するための水素化処理ゾーンに運ぶ。
【００３５】
本発明の統合型システムおよびプロセスは、効率的かつ費用効率的に炭化水素燃料の有機硫黄含量を減らすことができる。炭化水素燃料の十分な脱硫化は、穏やかな水素化処理、吸着および触媒的異性化を組み合わせる、統合型装置およびプロセスの使用を効果的に最適化する。精製業者は、既存の水素化処理精製ユニット操作を比較的穏やかな条件下で使用することができる。
【００３６】
水素化脱硫および触媒的異性化を組み合わせる統合型システムおよびプロセス中に、分留ステップを包含するため、様々な種類の硫黄含有化合物をそれらの個々の反応性要因に従い分けることができ、それによって穏やかな水素化処理、吸着および触媒的異性化が最適化および節減化されるため、より費用効率的なプロセスがもたらされる。原供給流の無反応性硫黄含有化合物を含有する留分だけがこれらの処理に施されるため、吸着ゾーンおよび触媒的異性化ゾーンを通過する体積／質量流が減少する。その結果、必要とされる機器能力が最小化され、それに応じて主要な機器費用および操作費用が最小化される。
【００３７】
さらに、易変性炭化水素を含む全体流の固体酸触媒を用いる触媒的異性化に付随する望ましくない副反応が避けられるため、統合型プロセスにより生成物品質が改善される。
【００３８】
超低レベルの硫黄を有する炭化水素燃料を製造するための統合型脱硫化プロセスが記載され、これは次のステップを含む：
ａ．約３００℃〜約３６０℃の範囲、好ましくは約３４０℃の目標留分境界点温度で初期炭化水素供給原料を分留するステップであって、穏やかな水素化処理プロセスに施す際に異なる反応性を有する異なる種類の有機硫黄化合物を含有する２つの留分を得るステップ；
ｂ．目標留分境界点温度未満で沸騰する留分中の有機硫黄化合物は、脂肪族分子（例えばスルフィド、ジスルフィド、メルカプタン）および特定の芳香族（例えばチオフェンおよびチオフェンのアルキル誘導体）を含む主に易変性有機硫黄化合物であり、この留分を、穏やかな条件下で稼働する水素化処理ゾーンへ直接通過させ、有機硫黄化合物を除去するステップ；および
ｃ．芳香族分子（例えば特定のベンゾチオフェン（例えば、長鎖アルキル化ベンゾチオフェン）、ジベンゾチオフェンおよびアルキル誘導体、例えば立体障害４,６-ジメチルジベンゾチオフェン）を含み、主に無反応性有機硫黄化合物である有機硫黄化合物を含有する、目標留分境界点温度以上で沸騰する留分を、異性化反応ゾーンへ通過させ、立体障害無反応性有機硫黄化合物を穏やかな操作条件下での水素化処理に対してより反応性である異性体へと変換し、該異性化流出物を穏やかな水素化処理プロセスに再利用するステップ。
【００３９】
好ましくなく高レベルの窒素含有化合物を含有する炭化水素供給物において、および、好ましくなく高レベルの多核性芳香族化合物である特定の供給物において、異性化反応ゾーンに入る前に高沸点留分を吸着材と接触させる。
【００４０】
図２に関して、統合型脱硫化装置２０が概略的に図で示されている。装置２０は、分留またはフラッシングユニット２２、水素化処理または水素化脱硫反応ゾーン２４、吸着ゾーン２６および異性化反応ゾーン３０を含む。分留またはフラッシングユニット２２は、供給口３２、低沸点出口３４および高沸点出口３６を含む。ユニット２２は、単一のフラッシュ容器または常圧蒸留カラムであってよいことに留意する。
【００４１】
ここに記載された装置２０の態様は吸着ゾーンを含むが、吸着ゾーンを有さない別の態様も実施してよいことに留意する。例えば、特定の供給流を処理してよく、異性化反応ゾーン３０において異性化触媒を著しく害さない、窒素および／または多核芳香族化合物のレベルを含有し得る。
【００４２】
水素化脱硫反応ゾーン２４は、低沸点出口３４と流体連通する入口４２、水素ガス導入口４４および脱硫化生成物出口４６を含む。吸着ゾーン２６の吸着ユニット２８ａ、２８ｂへの入口は、例えばスイング型システムにおける１つ以上のバルブを介して、高沸点出口３６と選択的に流体連通する。吸着ゾーン２６の出口３８は、異性化反応ゾーン３０への入口と流体連通する。異性化反応ゾーン３０の異性化炭化水素出口４０は、水素化脱硫反応ゾーン２４の入口４２と流体連通する。
【００４３】
炭化水素供給流は、フラッシングユニット２２の入口３２を介して導入され、約３００℃〜約３６０℃の範囲の目標留分境界点温度で、特定の態様において約３４０℃で、低沸点出口３４および高沸点出口３６から排出される２つの流れへと分留される。低沸点範囲留分は、異性化反応ゾーン３０の出口４０からの異性化流出物と混ぜ合わされ、水素化処理反応ゾーン２４の入口４２へと運ばれ、水素化脱硫触媒および導入口４４を介する水素と接触する。高沸点範囲留分は吸着ゾーン２６の入口へと運ばれ、窒素含有化合物および特定の態様において多核性芳香族化合物を含む特定の汚染物質の濃度が低減される。
【００４４】
出口３８からの処理された高沸点流出物は、異性化反応のために導入口３９を介する水素と共に異性化触媒(例えば酸触媒)上を通って異性化反応ゾーン３０を通過する。異性化、未反応水素および異性化反応ゾーン３０で形成された任意の軽質ガスを含む異性化された流れは、出口４０を通り、低沸点範囲留分と混ぜ合わされ、混合流は入口４２を介して水素化処理反応ゾーン２４を通過し、水素化処理触媒および導入口４４を介する水素供給と接触する。脱硫化させる混合流中に、立体障害硫黄含有化合物がたとえ存在したとしても、通常、比較的低濃度で存在するため、水素化処理反応ゾーン２４は穏やかな条件下で操作することができる。
【００４５】
実質的に全ての脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンは穏やかな水素化処理条件下で易変性であり、初期供給物中に存在していた立体障害多環芳香族有機硫黄化合物、例えばベンゾチオフェンおよびその誘導体は、穏やかな水素化処理条件下で除去可能なより反応性の異性体に変換されたため、出口４６を介して得られた炭化水素流は超低レベルの、すなわち１５ｐｐｍｗ未満、特定の態様において１０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を含有する。この水素化処理炭化水素生成物はブレンド可能であり、供給物として使用可能であり、または、さらなる下流の精製操作を施すことができる。
【００４６】
上記に述べた装置およびプロセスにおいて使用するための初期供給原料は、様々な供給源から得られた原油または部分的に精製された油であってよい。供給原料の供給源は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェール油、石炭液化油、または前記供給源の１種を含む組合せであり得る。例えば、供給原料は、直留ガスオイルまたは他の精製中間体流、例えばバキュームガスオイル、溶剤脱れき法から得られた脱れき油および／または脱金属油、コーカー法から得られた軽質コーカーまたは重質コーカーガスオイル、ＦＣＣ法から得られた循環油、ビスブレーキング法から得られたガスオイル、または、前記生成物の任意の組合せであり得る。特定の態様において、適当な炭化水素供給原料は、約１８０℃〜約４５０℃、特定の態様において約１８０℃〜約４００℃、さらなる態様において約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰し、通常約２Ｗ％以下の硫黄および約３,０００ｐｐｍｗ以下の窒素を含有する、直留ガスオイル、中間蒸留留分またはディーゼル留分である。それでもなお、当業者は本明細書に記載のシステムおよび方法の実施に他の炭化水素流が有効であることを理解するだろう。
【００４７】
吸着ゾーン２６は、当業者に知られるようなスイングモード吸着が生じるような、複数の吸着ユニット２８ａ、２８ｂを含み得る。吸着サイクル中、１つの吸着ユニット２８ａが、供給物からの汚染物質を吸着し、出口３８から排出される処理された高沸点流出物流を生じる一方で、他の吸着ユニット２８ｂは、既に吸着された汚染物質を脱着し、出口３７を介する排出流に除去するための脱着サイクルにある。この排出流は、既存の燃料油プールまたは既存のクラッキングユニット、例えば水素化分解ユニット、ＦＣＣユニットまたはコーキングユニットへと移され得る。
【００４８】
カラム２８ａまたは２８ｂ中の吸着材が吸着された汚染物質で飽和状態になった際、混ぜ合わせた供給流の流れは他のカラムへと向けられる。吸着された化合物は、熱または溶剤処理によって脱着される。
【００４９】
熱脱着の場合、例えば不活性窒素ガス流を用いて、脱着される吸着カラムへ熱を加える。脱着された化合物は、例えば出口３７または他の適当な出口を介して、吸着カラム２８ａ、２８ｂから除去される。
【００５０】
溶剤脱着の場合、新しい溶剤または再利用溶剤を吸着ゾーンに導入させる。除去された窒素含有化合物および／または多核性芳香族化合物を含有する溶剤流は、出口３７を介して吸着ゾーン２６から排出され、フラッシュ分離または蒸留分離を用いて溶剤を回収することができる。
【００５１】
窒素含有化合物および特定の態様において多核性芳香族化合物は、異性化触媒の使用寿命を高めるために、吸着ゾーン２６において除去される。例えば、塩基性窒素含有化合物は、酸性異性化触媒を害する傾向があるため除去される。吸着ゾーン２６で対象とされるかかる塩基性窒素含有化合物の例は、アクリジン類、キノリン類、アニリン類、キノリン、インドール、カルバゾール、キノリン-２(１Ｈ)-オン、および、前記のいずれかの誘導体を含む。さらに、他の嵩高い窒素含有化合物および任意の多核性芳香族化合物は、異性化反応中に特に比較的低温反応条件で、該吸着サイトを埋める傾向がある。
【００５２】
塩基性窒素化合物は、異性化触媒の表面上および細孔内に強く吸着する傾向を有する。異性化反応ゾーンにおいてこれらの化合物を脱着することは可能であるが、異性化反応中の反応条件（すなわち比較的低温）は、反応中に窒素化合物の脱着を促進するために必要な反応条件よりも低く、そのため、これらは異性化反応条件下で触媒を「害する」だろう。ディーゼル留分でのおおよその炭化水素流において、芳香族、例えば単環芳香族および２〜４つの環を有する芳香族を含む多核芳香族は、異性化触媒表面上で吸着するが、同等の芳香族含有窒素化合物よりもより低吸着性である。すなわち、芳香族窒素含有化合物についての相対吸着係数は、当量の芳香族炭化水素の相対吸着係数よりもずっと高い。例えば、アントラセン（窒素ヘテロ原子を有さない三環芳香族分子）が０の吸着定数の割合を有するのに対し、アクリジン（三環窒素含有芳香族環化合物）は、３４の吸着定数の割合を有する。
【００５３】
吸着条件は、約２０℃〜約４００℃、特定の態様において約２０℃〜約３００℃、さらなる態様において約２０℃〜約２００℃の範囲の温度；約１バール〜約５０バール、特定の態様において約１バール〜約３０バール、さらなる態様において約１バール〜約１０バールの範囲の圧力；および、約０.１ｈ-１〜約２０ｈ-１、特定の態様において約０.５ｈ-１〜約１０ｈ-１、およびさらなる態様において約１.０ｈ-１〜約４ｈ-１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
【００５４】
適当な吸着材は、粘土、合成ゼオライト、使用済み精製触媒または再生精製触媒、活性炭、シリカ-アルミナ、チタニア、多孔質イオン交換樹脂または酸性サイトを含有する任意の材料を含む。特定の態様において、固体吸着材は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土または活性炭を含む。
【００５５】
脱硫化させる混合流中、立体障害硫黄含有化合物は、存在するとしても、通常比較的低濃度で存在するため、水素化処理反応ゾーン２４を穏やかな条件下で操作することができる。
【００５６】
水素化処理または水素化脱硫反応ゾーン２４に関して本明細書で使用するように、「穏やかな」操作条件は相対的であり、操作条件の範囲は処理される供給原料によって決定される。上記に述べたように、これらの条件は、通常、４００℃以下の操作温度、４０バール以下の水素分圧、および５００ＳＬｔ／Ｌｔ以下の水素供給量である。本明細書に記載する処理の特定の態様において、中間蒸留物流、すなわち約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する中間蒸留物流を水素化処理すると共に用いられるような、これらの穏やかな操作条件は、以下を含む：約３００℃〜約４００℃、特定の態様において約３２０℃〜約３８０℃の範囲の温度；約２０バール〜約１００バール、特定の態様において約３０バール〜約６０バールの範囲の反応圧；約５５バール未満、特定の態様において約２０バール〜約４０バールの範囲の水素分圧；約０.５ｈ-１〜約１０ｈ-１、特定の態様において約１.０ｈ-１〜約４ｈ-１の範囲のＬＨＳＶ；および、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約３００ＳＬｔ／Ｌｔ、さらなる態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約２００ＳＬｔ／Ｌｔの範囲の水素供給量。
【００５７】
水素化処理ゾーンで、元素群ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩＢの周期表から選択される１種以上の活性金属成分を有する水素化処理触媒を使用する。特定の態様において、活性金属成分は、通常は支持体上、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト上に沈着あるいは組み込まれた、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの１種以上である。特定の態様において、第一水素化処理ゾーンで使用される水素化処理触媒、すなわち穏やかな条件下で操作する水素化処理触媒は、アルミナ基材上に沈着したコバルトおよびモリブデンの組合せを含む。
【００５８】
異性化反応ゾーン３０で使用する酸触媒は、量および強度に関して高酸性度を有する固体酸性成分を含有する。広範な酸性度レベルを使用して所望の異性化反応を達成することができるが、より高い酸性度を有する固体酸触媒を使用すると、特に異性化反応ゾーン３０における高温下条件下で、炭化水素の望ましくないクラッキングが促進される。触媒の酸性度レベルについての定量的測定は様々であるが、使用可能な適当な特徴はHansfordら著『The Nature of Active Sites on Zeolites、VII、Relative Activities of Crystalline and Amorphous Alumino-Silicates（ゼオライト上の活性サイトの性質、VII、結晶質および非晶質アルミノシリケートの相対活性）』、Journal of Catalysis、１９６９、１３、３１６-３２０に記載されていることに留意する（これを本明細書に参照により引用する）。簡単には、Hansfordらの文献には、ｐ-キシレン-およびキシレンへの２６０℃でのｏ-キシレン異性化の速度定数を測定する方法が記載されている。相対一次速度定数に基づく酸性度スケールが測定された。詳しい議論は本発明の記載の範囲を超えるが、ここで用いる異性化触媒は、Hansfordらにより詳しく述べられる異性化試験から測定される２６０℃の温度での非晶質シリカ-アルミナ触媒の酸性度よりも少なくとも１５倍の酸性度を有する。例えば、２６０℃でのシリカ-アルミナ触媒上でのｏ-キシレンの異性化に対する速度定数は３.１であり、ＨＹゼオライト上での速度定数は４８.８であり、したがって、ＨＹゼオライトの相対酸性度は、シリカアルミナと比較して、４８.８／３.１、または１５.７である。
【００５９】
特別の固体酸触媒としては、１種以上のゼオライト、モレキュラーシーブ、結晶または非晶質アルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、タングステン酸ジルコニア、ニオブ酸、担持ヘテロポリ酸もしくはそれらの誘導体、またはバルクヘテロポリサッカリドもしくはそれらの誘導体が挙げられる。特定の態様において、効果的な固体酸性成分は、１種以上のゼオライトまたはモレキュラーシーブを含む。
【００６０】
また、例えば上記に述べたような１種以上の固体酸成分と、適当な多孔性バインダーまたはマトリックス材料とを、固体酸：バインダーが約１５未満：１、特定の態様において約１０未満：１、追加の態様において約５未満：１、さらなる態様において約２：１の割合で、組み合わせてよい。バインダーまたはマトリックス材料は、１種以上の活性材料および不活性材料、例えば粘土（例えば、モンモリロナイトおよびカオリン）、シリカおよび／または金属酸化物、例えばアルミナから選択してよい。特定の態様において、多孔性材料またはバインダー材料は、シリカ、アルミナまたはカオリンクレーを含む。追加の態様において、アルミナバインダー材料を使用する。
【００６１】
異性化反応ゾーン３０は、１つまたはそれ以上の同一または異なる異性化触媒の触媒床を備える１つまたはそれ以上の反応器または反応ゾーンを含み得る。特定の態様において、固定床反応器を用いる。別の態様において、流動床、沸騰床、スラリー床および移動床を使用することができる。
【００６２】
異性化反応ゾーン３０を適当な条件下で操作し、立体障害硫黄含有化合物に存在するアルキル基の少なくとも一部を異性化し、より反応性の硫黄含有化合物を形成させる。目標硫黄含有化合物は、４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンを含む。これら立体障害化合物は、穏やかな条件下での水素化処理反応器中では、一般に脱硫化されない。異性化反応ゾーン条件は以下を含む：約１００℃〜約４００℃、特定の態様において約１５０℃〜約３５０℃、さらなる態様において約２００℃〜約３００℃の範囲の温度；約１バール〜約８０バール、特定の態様において約１バール〜約５０バール、さらなる態様において約１バール〜約３０バールの範囲の圧力；約０.５ｈ-１〜約８ｈ-１、特定の態様において約０.５ｈ-１〜約５ｈ-１、さらなる態様において約０.５ｈ-１〜約２ｈ-１の範囲のＬＨＳＶ；および、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約１０００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、さらなる態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約２００ＳＬｔ／Ｌｔの範囲の水素供給量。
【００６３】
水素化処理および異性化反応ゾーンを統合する装置およびプロセスへのフラッシュ容器または分留カラムの追加は、比較的低コストユニットを使用し、水素化脱硫ゾーン中でより有利な操作条件、すなわち、より穏やかな圧力および温度ならびに低減された水素消費を使用する。目標留分境界点温度以上で沸騰する留分のみが立体障害硫黄含有化合物を変換する異性化反応にさらされる。さらに、吸着ゾーンを使用する態様において、目標留分境界点温度以上で沸騰する留分が吸着ゾーンへさらされる。この結果、炭化水素燃料のより費用効率的な脱硫化、特に無反応性、立体障害硫黄含有化合物の除去がもたらされるため、超低硫黄含量燃料製品の効率的かつ経済的な達成がもたらされる。
【００６４】
本明細書に記載の統合水素化処理装置およびプロセスにより、炭化水素燃料を深度脱硫するための従来方法と比較して明確な利点がもたらされる。例えば、深度脱硫化についての従来のある種の試みにおいては、全炭化水素流が吸着、異性化および水素化脱硫を受け、全てのプロセスに全供給流に適した容量のユニット操作が必要とされる。さらに、初期供給物の一部について、ある種の所望される燃料特性に悪影響を及ぼし得る異性化反応中の望ましくない副反応が避けられる。さらに、吸着ゾーンが必要とされる態様において、初期供給物の一部のみが吸着にさらされるため、全供給流に由来の窒素含有化合物および多核性芳香族化合物の吸着に関する操作コストが低減される。
【００６５】
本明細書に記載する例が実証するように、非常に低過酷水素化処理操作条件は、１０ｐｐｍｗより少ない硫黄化合物をなお含有する生成物をさらに適用可能である。ガスオイルを２つの留分に分け、無反応性硫黄化合物を含有する重質留分を吸着性ステップおよび異性化ステップで処理することにより、水素化処理ユニットを非常に穏やかな条件下、すなわち３０バール未満の水素分圧、１ｈ-１の液空間速度および３００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給量下で操作することができる。同じ気流を単一の水素化処理ユニットで処理する場合、本明細書に示すような脱硫化レベルを達成するのに圧力および／または触媒体積を増加させねばならない。例えば、アラブ軽質原油に由来するガスオイルを用いて３０バールの水素分圧および３５０℃で行った水素化処理パイロットプラント研究は、５００ｐｐｍｗおよび１０ｐｐｍｗの硫黄ガスオイル生成物に対して必要とされる相対触媒がそれぞれ、１および４.９であることを示した。
【実施例】
【００６６】
ガスオイルを常圧蒸留カラム中で分流し、該ガスオイルを２つの留分に分けた：主に３４０℃未満の沸点を有する化合物を含有する軽質ガスオイル留分（ＬＧＯ）、９２.６Ｗ％収率、および主に３４０℃超の沸点を有する化合物を含有する重質ガスオイル留分（ＨＧＯ）、７.４Ｗ％収率。ガスオイルおよびその留分の特性を表３に示す。
【表３】
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【００６７】
ＨＧＯ留分はベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンを含有し、二次元ガスクロマトグラフィー分析によれば、ジベンゾチオフェンが最も多い種（〜８０％）であった。質量分析が統合されたガスクロマトグラフィーによるさらなる解析は、４個およびそれ以上のメチル基に相当するアルキル鎖で置換されたベンゾチオフェン化合物を示した。
【００６８】
窒素化合物を除去するに効果的な条件下、この場合、２５℃の温度、１バールの圧力、および２ｈ-１のＬＨＳＶで作動する吸着ユニットで、重質ガスオイル留分を処理した。吸着材として、表面積１０８ｍ２／ｇのおよび細孔容積０.３９２ｃｍ３／ｇを有するアタパルガスクレーを使用した。吸着プロセスは、１７ｐｐｍｗの窒素および１.８４Ｗ％の硫黄を有する脱窒素化ガスオイル（例えば、図２中のストリーム３８）９８.６Ｗ％および１.２９Ｗ％の窒素を有する廃棄留分（例えば、図２中のストリーム４０）１.４Ｗ％を与えた。
【００６９】
吸着ユニットからの実質的に窒素不含の重質ガスオイル留分に異性化および水素化脱硫を施した。異性化ユニットを、３００℃の温度、３０バールの圧力および０.５ｈ-１のＬＨＳＶで、亜鉛含浸Ｙ-ゼオライト触媒上で作動させた。硫黄化学発光検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより確認されるように、脱窒素化重質ガスオイル中に存在する無反応性硫黄が異性化された。
【００７０】
軽質ガスオイルと、清浄化および異性化された重質ガスオイルとを含む混合留分を、水素化処理容器中、コバルトおよびモリブデン金属で促進型のアルミナ触媒を用いて、反応器出口で約２０.６バールの水素分圧、３３５℃の加重平均床温度、１.０ｈ-１のＬＨＳＶおよび３００リットル／リットルの水素供給量で、水素化処理した。ガスオイルの硫黄含量は１０ｐｐｍｗまで低減された。このプロセスについてのマスバランスを表４に示す。
【表４】
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【００７１】
本明細書の方法およびシステムを上記および図面に述べたが、変法は当業者に明らかであり、本発明についての保護範囲は以下の請求項によって定められる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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