(57)【要約】  電磁放射（１３０）を電気エネルギーに変換するための、少なくとも１つの第一電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物（１２０）を含み、さらに電磁放射（１３０）の少なくとも一部を吸収するための少なくとも１つの色素（１１２）を含み、さらに少なくとも１つの有機正孔導体材料（１２６）と少なくとも１つの第二電極（１３２）を含む、光起電力素子（１１０）を提案する。前記光起電力素子（１１０）における有機正孔導体材料（１２６）は、紫外スペクトル領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となり、その後、波長が高くなるにつれて吸収限界が電磁放射（１３０）の波長と共に低下し、かつ指標波長λHTLを有する、電磁放射（１３０）の吸収スペクトルを有する。低下する吸収限界の範囲内における波長λHTLでの正孔導体材料（１２６）の１０進法吸光度は０．３である。光起電力素子（１１０）はさらに、少なくとも１つのロングパスフィルター（１２８）を有する。ロングパスフィルター（１２８）は、電磁放射（１３０）の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有し、λLPでのロングパスフィルター（１２８）の透過率はロングパスフィルター（１２８）の最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍである。
2014520386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第一電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物（１２０）を含み、さらに電磁放射（１３０）の少なくとも一部を吸収するための少なくとも１つの色素（１１２）を含み、さらに少なくとも１つの有機正孔導体材料（１２６）および少なくとも１つの第二電極（１３２）を含み、前記有機正孔導体材料（１２６）は紫外領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となり、その後、波長が高くなるにつれて吸収限界が電磁放射（１３０）の波長と共に低下し、かつ指標波長λHTLを有する電磁放射（１３０）の吸収スペクトルを有し、吸収限界の低下の範囲内での波長λHTLでの正孔導体材料（１２６）の１０進法吸光度は０．３で、さらに少なくとも１つのロングパスフィルター（１２８）を有し、前記ロングパスフィルター（１２８）は電磁放射（１３０）の波長と共に上昇する透過率限界を有し、かつ指標波長λLPを有し、λLPの時、ロングパスフィルター（１２８）の透過率は最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍである電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子（１１０）。
【請求項２】
λHTL≦４４０ｎｍ、特にλHTL≦４３０ｎｍ、好ましくはλHTL≦４２５ｎｍ、より好ましくはλHTL＝４２５ｎｍである、請求項１に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項３】
波長がλHTL＋３０ｎｍの時の有機正孔導体材料（１２６）の吸収スペクトルが低下して１０進法吸光度が０．２未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満となり、λHTL＋３０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の場合は１０進法吸光度が０．２未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満の、請求項１または２に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項４】
ロングパスフィルター（１２８）は透過率限界上昇の急峻度ＳLPの限界があり、ＳLPは１．２ｅＶ以下、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．８ｅＶ以下である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項５】
光起電力素子（１１０）は透明な基質（１１４）を有し、ロングパスフィルター（１２８）がその透明な基質（１１４）に適用されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項６】
第一電極（１１６）または第二電極（１３２）が基質の１つ目の側面に適用されており、１つ目の側面の反対側を向いている基質の２つ目の側面にロングパスフィルター（１２８）が適用されている、請求項５に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項７】
少なくとも１つの透過領域内のロングパスフィルター（１２８）が透過の少なくとも７５％、特に少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％を受け持つ、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項８】
少なくとも１つの吸収領域内のロングパスフィルター（１２８）が少なくとも３、より好ましくは少なくとも４の１０進法吸光度を受け持つ、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項９】
有機正孔導体材料（１２６）がアリールアミン化合物および／またはスピロ化合物、特に以下の式
【化１】
2014520386.tif 000096
[式中、アリール1、アリール2、アリール3、アリール4、アリール5、アリール6、アリール7およびアリール8の基はそれぞれ独立して、置換されたアリール基およびヘテロアリール基から、特に置換フェニル基から選択され、アリール基およびヘテロアリール基、好ましくはフェニル基は好ましくはそれぞれ独立して、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択された１つ以上の置換基によって置換され、アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、フェニル基はより好ましくはそれぞれ独立して、−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されている]の構造のスピロ化合物、好ましくは以下の式
【化２】
2014520386.tif 000097
［式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立して、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択され、アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyは、好ましくはそれぞれ独立して、−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されている］のスピロ化合物、より好ましくは、以下の式のスピロ−ＭｅＯＴＡＤ
【化３】
2014520386.tif 000098
であるか、またはそれらを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１０】
有機正孔導体材料（１２６）が以下の構造式
【化４】
2014520386.tif 000099
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立して、場合により置換されたアリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択され、
Ｒはアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、
Ａ4はアリール基であるか、またはヘテロアリール基であり、
式Ｉにおける各例のｎの値は独立して０、１、２、または３であり、
ただし前提条件として個々のｎの値の合計は少なくとも２で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の基のうち少なくとも２つが−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である。］の化合物であるか、またはそれを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１１】
ロングパスフィルター（１２８）が少なくとも１つの無機フィルター材料、特に金属酸化物、より好ましくはＳｉＯ2；ＴｉＯ2；ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5からなる群から選択される無機フィルター材料を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１２】
ロングパスフィルター（１２８）をゾル・ゲル法によって製造可能である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１３】
ロングパスフィルター（１２８）が少なくとも１つの有機フィルター色素、特に少なくとも１つのリレン色素を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１４】
少なくとも１つのフィルター材料および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を基質に塗布し、その後溶媒を除去することによってロングパスフィルター（１２８）を製造可能である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１５】
色素（１１２）はλHTLより上のスペクトル領域内の少なくとも１つの波長での１０進法吸光度が少なくとも０．１、特に少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．５、さらには少なくとも１．０の吸収力を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１６】
ロングパスフィルター（１２８）は少なくとも１つの透明な有機マトリックス材料を含み、少なくとも１つの吸収体材料がマトリックス材料へ導入、特に混合される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１７】
マトリックス材料が少なくとも１つのワニスを含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１８】
ワニスがポリアクリレート−ポリエステル系ワニスである、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１９】
ワニスが被膜組成物を適用することによって適用され、被膜組成物は少なくとも１つのポリエステル樹脂（Ａ）、少なくとも１つのポリアクリレート樹脂（Ｂ）、好ましくは少なくとも１つの架橋剤を含み、前記架橋剤はポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂、アミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂からなる群から選択され、前記架橋剤が好ましくはポリイソシアネートである、請求項１８に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項２０】
吸収体材料が少なくとも１つの有機吸収体材料を含む、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項２１】
有機吸収体材料がベンゾトリアゾール基またはトリアジン基を含む化合物から選択される、請求項２０に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項２２】
ロングパスフィルター（１２８）が少なくとも２つの、マトリックス材料へ導入、特に混合された吸収体材料を含み、１つの吸収体材料がトリアジン基を含む吸収体材料、好ましくは以下の構造
【化５】
2014520386.tif 000100
［式中、アルキル#は好ましくは線形アルキル基、特に１２個または１３個の炭素原子を有する線形アルキル基である］を有する吸収体材料であり、他の吸収体材料は好ましくは以下の構造
【化６】
2014520386.tif 000101
［式中、ＲbbおよびＲbdはそれぞれ独立してＨ、−アルキル、−ＯＨ、−アルキルアリール、−アルキルヘテリル、−シクロアルキル、−シクロヘテロアルキル、アルケニル、アリールおよび−ＳＯ3Ｈから成る群から選択され、
ＲxzはＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロリル、アルケニルおよびアルキニルからなる群から選択される］の化合物である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項２３】
少なくとも１つの第一電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物（１２０）、電磁放射（１３０）の少なくとも一部を吸収するための少なくとも１つの色素（１１２）、少なくとも１つの有機正孔導体材料（１２６）および少なくとも１つの第二電極（１３２）を、特に基質への適用によって提供し、有機正孔導体材料（１２６）は光起電力素子（１１０）において、紫外領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となり、その後、波長が高くなるにつれて吸収限界が電磁放射（１３０）の波長と共に低下し、かつ指標波長λHTLを有する電磁放射（１３０）の吸収スペクトルを有し、吸収限界の低下の範囲内における波長λHTLでの正孔導体材料（１２６）の１０進法吸光度は０．３であり、またさらに少なくとも１つのロングパスフィルター（１２８）を、特に同様に基質への適用によって提供し、前記ロングパスフィルター（１２８）は電磁放射（１３０）の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有し、λLPの時、ロングパスフィルター（１２８）の透過率はロングパスフィルター（１２８）の最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍである、電磁放射（１３０）を電気エネルギーに変換するための光起電力素子（１１０）、特に請求項１から２２までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）の製造方法。
【請求項２４】
電磁放射（１３０）を電気エネルギーに変換するための、少なくとも１つの第一電極（１１６）、少なくとも1つのｎ半導体金属酸化物（１２０）、電磁放射の少なくとも一部を吸収するための少なくとも1つの色素（１１２）、少なくとも1つの有機正孔導体材料（１２６）および少なくとも１つの第二電極（１３２）を有する光起電力素子（１１０）に使用するロングパスフィルター（１２８）を選択するための方法であって、
前記方法は、以下の工程
−  光起電力素子（１１０）における有機正孔導体材料（１２６）の吸収スペクトルの判定
−  吸収スペクトルの評価および指標波長λHTLの判定、ただし指標波長は光起電力素子（１１０）における有機正孔導体材料（１２６）の吸収が紫外または青色のスペクトル範囲での最大吸収力から低下する吸収限界の範囲内にあり、指標波長λHTLでの正孔導体材料（１２６）の１０進法吸光度は０．３である
−  ロングパスフィルター（１２８）が電磁放射（１３０）の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有し、λLPでのロングパスフィルター（１２８）の透過率がロングパスフィルター（１２８）の最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍとなるような、ロングパスフィルター（１２８）の選択
を含む前記方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの吸収体材料を、少なくとも１つの透明な有機マトリックス材料へ導入することによって、ロングパスフィルター（１２８）を製造する、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
電磁放射（１３０）を変換するための光起電力素子（１１０）を紫外放射による損傷から保護するためのワニスの使用であって、前記ワニスが、少なくとも１つの有機マトリックス材料、およびマトリックス材料へ導入された少なくとも１つの吸収体材料、好ましくはマトリックス材料へ導入された少なくとも２つの吸収体材料を含む前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子、電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子の製造方法、ならびに電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子で使用するためのロングパスフィルターの選定方法に関する。該光起電力素子および該方法は、電磁放射、特に太陽光を電気エネルギーに変換するために使用される。より具体的には、本発明は色素太陽電池に応用し得る。
【０００２】
先行技術
太陽電池での太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換は概して、半導体材料のいわゆる「内部光電効果」、すなわち光子の吸収による電子と正孔のペアの生産と、ｐｎ接合またはショットキー接点での負と正の電荷担体の分離に基づく。このようにして光電圧が生成され、これが、外部回路において、太陽電池が電力を放出する経路となる光電流を生じさせ得る。半導体は概して、自己のバンドギャップより大きいエネルギーを有する光子のみ吸収し得る。したがって、半導体のバンドギャップのサイズが概して、電気エネルギーに変換され得る太陽光の割合を決定付ける。
【０００３】
結晶シリコンを基材とする太陽電池は、早くも１９５０年代に生産された。当時の技術は、宇宙衛星での使用に支えられていた。シリコンを基材とする太陽電池は現在、地球上の市場を支配しているが、この技術は依然として多額の費用がかかる。そのため、より廉価な新しいアプローチの開発に向けた試みが進められている。以下に概要を記すこうしたアプローチの一部が本発明の基礎を成す。
【０００４】
新しい太陽電池の開発に向けた１つの重要なアプローチは、有機太陽電池、すなわち少なくとも１つの有機半導体材料を含む太陽電池、あるいは固体無機半導体の代わりに他の材料、特に有機色素またはもっと進んで液体電解質および半導体を含む太陽電池の開発である。革新的太陽電池における特殊な例が、色素太陽電池の開発である。色素太陽電池（ＤＳＣ）は、これまでで最も効率の良い代替太陽電池技術の１つである。この技術の液体変形において現在、最大１１％の効率が達成されようとしている（例えばＧｒａｔｚｅｌ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．  Ｃ，  ２００３，  ４，  １４５；  Ｃｈｉｂａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ２００６，  ４５，  Ｌ６３８−Ｌ６４０参照）。
【０００５】
色素太陽電池は現在、複数の変形があるが、概して２つの電極を有し、うち少なくとも１つは透明である。それぞれの機能に応じて、これら２つの電極は「作用電極」（「陽極」ともいい、電子を生成する）および「対電極」（「陰極」ともいう）と呼ばれる。作用電極上またはその付近に、概してｎ導体金属酸化物が、特に多孔質層、例えばナノ多孔質層、例えばナノ多孔質二酸化チタン（ＴｉＯ2）として、厚さ約１０〜２０μｍで塗布されている。ｎ導体金属酸化物層と作用電極の間に、少なくとも１つの遮断層、例えば金属酸化物、例えばＴｉＯ2からなる不透過層を付加的に設けることができる。ｎ導体金属酸化物は概して、感光性色素が添加されている。例えば、ｎ導体金属酸化物の表面上で感光性色素（例えばルテニウム複合体）の単分子層が吸収される場合があり、これを光の吸収による励起状態に変換することができる。対電極の付近または表面に、厚さ数μｍの触媒層、例えば白金層がしばしば存在する。従来の色素太陽電池における２つの電極間の領域は概して、酸化還元電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）および／またはヨウ化カリウム（ＫＩ）の溶液で満たされる。
【０００６】
色素太陽電池の機能は、色素による光の吸収に基づく。励起状態となった色素から、電子がｎ半導体金属酸化物半導体へ運ばれてその表面で陽極へ移動する一方、電解質は陰極を介して電荷平衡を確保する。このように、ｎ型半導体金属酸化物、色素および電解質は、色素太陽電池の必須成分である。
【０００７】
しかし、液体電解質を使用して生産された色素太陽電池は多くの場合、最適でないシーリングに悩まされ、それが安定性の問題に繋がるおそれがある。液体酸化還元電解質は特に、固体ｐ型半導体に置き換えることができる。そのような固体色素太陽電池は、ｓＤＳＣ（固体ＤＳＣ）とも呼ばれる。色素太陽電池の固体変形の効率は現在、約４．６〜４．７％である（Ｓｎａｉｔｈ，  Ｈ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２００５，  ４４，  ６４１３−６４１７）。
【０００８】
様々な無機ｐ型半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ・３（Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2）またはＣｕＳＣＮがこれまで、固体色素太陽電池で酸化還元電解質の代わりに使用されている。例えば、光合成からの所見を応用することもできる。自然界でも、光化学系Ｉにおいて酸化クロロフィル二量体を再び還元させるのは、Ｃｕ（Ｉ）酵素プラストシアニンである。そのようなｐ型半導体は、少なくとも３つの異なる手段、すなわち溶液から、電着、あるいはレーザー蒸着によって処理できる。
【０００９】
有機ポリマーも既に、固体ｐ型半導体として使用されている。有機ポリマーの例としてポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾール系ポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）およびポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合、効率は伸びてもせいぜい２％である。ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を原位置で重合させたものも、示した効率は０．５３％であった。ここに記載のポリマーは概して純粋な形ではなく、むしろ添加剤として使用される。
【００１０】
無機・有機混合システムも既に、色素太陽電池で酸化還元電解質の代わりに使用されている。例えばＣｕＩはｓＤＳＣにおいてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと一緒に、正孔導体として使用された（Ｚｈａｎｇ  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ：Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，  ２００７，  １８９，  ３２９）。
【００１１】
低分子量有機ｐ型半導体、すなわち非重合の、例えば単量体またはオリゴマーの有機ｐ型半導体も使用できる。低分子量ｐ型半導体を初めて使用した固体色素太陽電池では、液体電解質に代わりトリフェニルアミン（ＴＰＤ）の蒸着層を使用した。色素太陽電池における有機化合物２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）の使用が１９９８年に報告された。これはある溶液から導入することができ、またガラス転移温度が比較的高いため、望ましくない結晶化や、色素への接触不良を防ぐ。メトキシ基は、Ｒｕ複合体を効率的に再生できるよう、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの酸化電位を調節する。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを単独でｐ型半導体として使用した場合、最大ＩＰＣＥ（光電変換効率、外部光子変換効率）は５％と認められた。Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6（ドーパントとして）とＬｉ［ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］も併用した場合、ＩＰＣＥは３３％にまで上昇し、効率は０．７４％であった。ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを固体ｐ型半導体として使用した場合、効率は２．５６％へ上昇し、面積約１．０７ｃｍ2の活性化領域での開回路電圧（ＶOC）は約９１０ｍＶ、短絡回路電流ＩSCは約５ｍＡであった（Ｋｒｕｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１，７９，２０８５参照）。ＴｉＯ2層の被覆が向上し、かつスピロ−ＭｅＯＴＡＤ上での湿潤が良好な色素は、４％を超える効率を示す。さらに高い効率（約４．６％）が、ルテニウム複合体にオキシエチレン側鎖を加えた場合に報告された。
【００１２】
Ｌ．  Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ｐ．  ８１３−８１５（２００５）は、スピロビフルオレンを非晶質有機ｐ型導体として有する色素太陽電池用色素向けに、ヨウ素色素を提案した。この有機色素は吸光係数がルテニウム複合体の４倍高く、固体色素太陽電池で高い効率を示す（１回の日光で４．１％）。加えて、高分子ｐ型半導体をＲｕ色素へ直接結合させるという概念も提示された（Ｐｅｔｅｒ，  Ｋ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ．  ２００４，  ７９，  ６５）。Ｄｕｒｒａｎｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １６，  １８３２−１８３８によると、多くの場合、光電流は、酸化色素から固体ｐ型半導体への正孔転移時の収率に直接左右される。これは２つの要因に左右され、１つ目は酸化物孔へのｐ型半導体の透過度、２つ目は電荷移動のための熱力学的原動力（すなわち、特に色素とｐ型半導体間の自由エンタルピーΔＧの差）である。
【００１３】
色素太陽電池で１つ不利な点は、色素が使用可能な光の割合が概して、使用するｎ型導体とｐ型導体のフェルミエネルギー間のエネルギー距離によって制限されることである。光電圧も、概してこの距離によって制限される。加えて、色素太陽電池は概して、要求される電荷輸送（例えば１〜２．５マイクロメートル）を理由に比較的薄くせざるを得ず、したがって入射高の活用は概して最適でない。
【００１４】
色素太陽電池に関連するさらなる既知の技術的課題は、その長期安定性にある。特に、自動車または建築物など耐久性のある製品や商品の場合、例えば少なくとも数か月間、さらには数年間に及ぶ安定性が、劣悪な周囲条件の下であっても要求される。しかし、先行技術から既知の色素太陽電池は、多くの場合、効率が時間の経過に伴って大幅に減少する。より具体的には、この効果は色素太陽電池の長期照射時に観察される場合があり、これは光物理的過程と化学的過程が成分の劣化に寄与するという結論に結び付く。このように相反する目標が存在し、それは色素太陽電池の照射が電気エネルギーの生成に要求される一方で同時に、とりわけこの照射が色素太陽電池の劣化に寄与するからである。
【００１５】
発明の目的
したがって、本発明の目的は、既知の光起電力素子と製造方法における不利点を少なくとも大幅に回避する、光起電力素子および光起電力素子製造方法を提供することである。より具体的には、長期的な動作安定性を有する光起電力素子を明示する。
【００１６】
発明の開示
この目的は、独立請求項に記載の特徴を有する本発明によって達成される。個別にまたは任意の組み合わせで実施可能な、有利な開発を、従属請求項に記載する。
【００１７】
本発明の第一の様態において、電磁エネルギーを電気エネルギーに変換するための光起電力素子を提案する。光起電力素子は概して、そのような変換能力のある素子を意味すると理解されている。光起電力素子は特に、全体的にまたは部分的に、太陽電池として、および／または光ダイオードとして構成してよい。本発明の文脈において特に好ましいのは、有機太陽電池の形、すなわち少なくとも１つの有機材料、好ましくは少なくとも１つの有機層、例えば少なくとも１つの有機色素および／または少なくとも１つの有機導体材料、例えば有機正孔導体材料を含む太陽電池の形での、光起電力素子の構成である。相応に、光起電力素子は特に、有機太陽電池および特に色素太陽電池、特に、以下ＳＤＳＣとも呼ばれる固体正孔導体材料を使用する色素太陽電池として構成してよい。電気放射は、特に紫外および／または可視および／または赤外のスペクトル領域の光、好ましくは太陽光であってよい。
【００１８】
光起電力素子は、以下に列記する素子を含む。好ましくは、これらの素子は記載の順序で提供されるが、必ずしもそうでなくてよい。これらの素子は、特に、層構造で存在してよい。例えば、光起電力素子は第一電極と少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物を含む。加えて、光起電力素子は電磁放射を少なくとも一部吸収するための、少なくとも１つの色素も含む。この色素は、好ましくは電磁放射の可視スペクトル領域、好ましくは波長が少なくとも５００ｎｍの可視スペクトル領域を吸収する。加えて、光起電力素子は少なくとも１つの有機正孔導体材料と、少なくとも１つの第二電極を含む。これらの素子は、例えば記載の順序で、あるいは例えば逆の順序で、例えば光起電力素子の成分となり得る基質へ塗布してよい。この基質は好ましくは透明であってよいが、原則として不透明な基質を使用してもよい。基質は、例えばガラス基質および／またはポリマー基質を含んでよく、また単一の層あるいは多層構造を有するものであってよい。より具体的には、例えば積層基質など多層基質を使用してもよい。
【００１９】
光起電力素子における有機正孔導体材料は、少なくとも紫外スペクトル領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となる、電磁放射吸収スペクトルを有する。これは局所的最大値または大域的最大値であってよい。概して、「光」とは以下、波長が１００ｎｍ〜１ｃｍの電磁放射を指す。可視光または可視スペクトル領域内の光は、波長が３９０〜７９０ｎｍの光を指す。紫外スペクトル領域とは以下、１００ｎｍ〜３９０ｎｍのスペクトル領域を指す。赤外スペクトル領域とは、７９０ｎｍ〜１ｃｍのスペクトル領域を指す。青色スペクトル領域とは以下、３９０ｎｍ〜４８０ｎｍのスペクトル領域を指す。
【００２０】
有機正孔導体材料の吸収スペクトルはその後、すなわち吸収が最大となってから、波長が高くなるにつれ電磁放射の波長と共に低下し指標波長λHTLを有する吸収限界を有する。この指標波長λHTLは、光起電力素子におけるこの波長λHTLでの有機正孔導体材料の１０進法吸光度が０．３となるよう定義される。１０進法吸光度とは概して、本発明の文脈においては１０進法に基づいて光起電力素子の範囲内での有機正孔導体材料の吸光度を指し、色素がない状態の光起電力素子上での拡散反射内でウルビリヒト球を使用して測定できる（下記参照）。これを目的に、例えば使用する反射体は個々の対電極、例えば銀または金であってよい。使用する対照は、色素と正孔導体がない対照セルであってよい。有機正孔導体材料の吸光度Ｅは、以下の数式：
Ａ＝１−１０-E
に従って、光起電力素子における有機正孔導体材料の吸光度Ａを基に判定される。
【００２１】
したがって、例えば、光起電力素子における正孔導体材料の吸光度は、まず、基質、第一電極、ｎ導体金属酸化物、有機正孔導体材料および第二電極を含む、すなわち色素がない状態の層構造を取得し、これに強度Ｉ0の光をウルビリヒト球内で照射することによって判定でき、この場合、強度Ｉは光起電力素子を通過後の有機正孔導体材料の吸収率を指し、吸収率Ａは
【数１】
2014520386.tif 000003
として算出される商である。判定される参照値は、色素も有機正孔導体材料も有しない参照セルについて相当する吸収率であってよい。この参照測定で定義された吸収率ＡRefを、事前に判定された総吸収率から差し引けば、有機正孔導体材料の吸収率を判定できる。この、光起電力素子における有機正孔導体材料の吸収率を基に、今度は上記の計算式を用いて、光起電力素子における有機正孔導体材料の吸光度を判定できる。指標波長λHTLの時に、１０進法吸光度は定義により正確に０．３で、これを基に、この指標波長の時の吸収率０．５が算出される。
【００２２】
光起電力素子はさらに、少なくとも１つのロングパスフィルターを有する。ロングパスフィルターは概して、低波長帯で吸収率が高く、高波長帯では吸収率が低い、例えば青色および／または紫外のスペクトル領域で吸収率が高く、緑色、赤色または赤外のスペクトル領域では吸収率が低くなる、光学素子を意味するものと理解されている。より具体的には、ロングパスフィルターはエッジフィルターとして構成される、および／またはエッジフィルターを含むものであってよい。ロングパスフィルターは、電磁放射の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有する。この指標波長λLPは、λLPでのロングパスフィルターの透過率Ｔがロングパスフィルターの最大透過率の５０％に当たる波長と定義される。透過率は、フィルターを透過する電磁放射の強度を、フィルター上での電磁放射入射の開始強度で割った商に１００％を乗じた値と定義される。したがって、ロングパスフィルターが、例えばその透過率範囲内で、最大透過率８５％とすると、この場合の指標波長λLPは、例えば透過スペクトルを波長の上昇に併せて見た時に、ロングパスフィルターが０．５×８５％＝４２．５％の透過率を達成する時の波長と定義される。この指標波長λLPは概して、ロングパスフィルターの吸収率限界での指標波長である。この定義は当然、少なくとも１つの波長帯で最大透過率の半分未満の透過が発生する場合のロングパスフィルターに限り有意義で、したがってそのようなロングパスフィルターが概して、本発明の文脈においては好ましい。
【００２３】
さらなる条件は、λLPがλHTL−３０ｎｍ〜λHTL＋３０ｎｍのスペクトル範囲に収まるような光起電力素子の構成である。言い換えれば、下記の関係が適用される：λHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍ。例えば、下記により詳しく記述するような市販の有機正孔導体、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの場合、指標波長λHTLは２４ｎｍである。したがって、この有機正孔導体の場合、３９４ｎｍ〜４５４ｎｍの範囲に収まる指標波長λLPを有するロングパスフィルターの使用が好ましい。より好ましくは、λHTL−２０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋２０ｎｍという関係が適用され、より好ましくは、λHTL−１０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋１０ｎｍという関係が適用される。有機正孔導体材料の吸収率に対するロングパスフィルターの適合に関する前記条件は、有機成分の劣化が本質的に、有機正孔導体材料による電磁放射の望ましくない吸収に起因すると考えられるという所見に基づくが、この所見についてはさらに、下記にて実験的に確証する。有機正孔導体材料のスペクトル特性に対するロングパスフィルターの適合に関する前記条件は、少なくとも実質的に、この不利点を補い得る。
【００２４】
λLPの時に、ロングパスフィルターの透過率は、ロングパスフィルターの最大透過率に基づき、５０％にまで低下した。ロングパスフィルターは、好ましくは最大透過率が少なくとも７５％、特に、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、さらには少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％である。波長λLPは、多くの場合、ロングパスフィルター、特にエッジフィルターの製造業者および供給業者によって指定される。
【００２５】
本発明の文脈において、また本発明の光起電力素子の文脈において、特に好ましいのは、吸収率限界が低波長帯にある、好ましくは青色スペクトル領域にある、１つ以上の有機正孔導体材料を使用することである。特に好ましいのは、λHTL≦４４０ｎｍの時、特にλHTL≦４３０ｎｍの時、より好ましくはλHTL≦４２５ｎｍの時、特にλHTL＝４２５ｎｍの時である。この条件は、上記のスピロ−ＭｅＯＴＡＤの場合、満たされる。
【００２６】
有機正孔導体材料の吸収スペクトルの形は、特に、光起電力素子における波長λHTL＋３０ｎｍの時に、１０進法吸光度が０．２未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満にまで低下するような形であってよい。より具体的には、光起電力素子における有機正孔導体材料は、波長がλHTL＋３０ｎｍ〜８００ｎｍの場合、１０進法吸光度が０．２未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満であってよい。
【００２７】
特に好ましいのは、ロングパスフィルターが急峻な吸収率限界を有することにより、最大数の光子がλLPの短波長側で吸収され、最大数の光子がλLPの長波長側で透過され得る状態である。ロングパスフィルターの急峻度は概して電子ボルト（ｅＶ）単位で報告され、概して以下の数式
【数２】
2014520386.tif 000004
の通り定義される。
【００２８】
前記数式におけるλLP,blockは、ロングパスフィルターの光学的密度の値が２となる時の波長を指す。例えば、λLP,blockは、波長が高くなると光学的密度の値が２を下回る状態の波長を指す。この定義は当然、少なくとも１つの波長帯、より好ましくは遮断波長帯において光学的密度の値が少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４となるロングパスフィルターに限り有意義で、したがってそのようなロングパスフィルターが特に、本発明の文脈においては好ましい。光学的密度は、上記にて定義の吸光度を表わす、もう１つの手段である。λLP,block以下の波長帯では、ロングパスフィルターの光学的密度は好ましくは２以上、特に３以上、またλLP,block未満の波長帯では光学的密度が２未満であることが望ましい。λLP,transは、透過率Ｔの値がロングパスフィルターの最大透過率の９５％となる時の波長と定義される。従って、λLP,trans未満の波長帯では、透過率はロングパスフィルターの最大透過率の９５％未満、λLP,trans超の波長帯ではロングパスフィルターの最大透過率の９５％以上、例えばロングパスフィルターの最大透過率の９５％〜１００％であることが望ましい。例えば、ロングパスフィルターの最大透過率が、より具体的には透過領域において、８５％であるとすると、λLP,transは、例えば波長が高くなる時、透過率の値が０．９５×８５％＝８０．７５％となる波長と定義される。加えて、ロングパスフィルターの急峻度を表わす上記の計算式において、パラメーターｈはプランク定数（ｈ≒６．６２６×１０-34Ｊｓ）を表わし、ｃは真空中での光速（ｃ≒３．０×１０8ｍ／ｓ）を表わす。急峻度がそのように定義されるとすると、好ましくは急峻度ＳLPは１．２ｅＶ以下、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．８ｅＶ以下である。
【００２９】
前記の通り、光起電力素子は、特に、透明な基質を有していてよい。例えば、透明な基質は、その透明な基質に直接または間接的に適用されている透明な第一電極と組み合わせて使用することができる。相応に、光起電力素子は、より好ましくは電磁放射が光起電力素子へ、特に前記の層構造へ、基質を経由して進入できるように構成してよい。透明な基質は、前記の可視スペクトル領域での透過率が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％の基質を意味すると理解されている。透明な基質を使用する場合、特に好ましいのは、ロングパスフィルターがその透明な基質に既に適用されていることである。これは様々な形で達成可能であり、それらを互いに組み合わせてもよい。例えば、ロングパスフィルターを前記の層構造と独立的に、例えばロングパスフィルターを基質や前記の層に直接結合させない形で構成してよい。一方、代わりにまたは付加的に、少なくとも１つのロングパスフィルターを、例えば透明な基質の１つ以上の側面上に、例えば基質における層構造を向いている側および／または基質における層構造と離れている側に、適用してもよい。例えば、第一電極または第二電極を基質の１つ目の側面に適用し、その前に基質の１つ目の側面から離れた２つ目の側面にロングパスフィルターを適用しておいてもよい。一方、代わりにまたは付加的に、ロングパスフィルターを、例えば基質と第一電極または第二電極の間に、例えばロングパスフィルターをまず基質に適用し、次に第一電極または第二電極に適用するという形で配列してもよい。
【００３０】
前記の通り、ロングパスフィルターは少なくとも１つの透過領域において、好ましくは最大透過率が少なくとも７５％、特に少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、さらには少なくとも９５％である。ロングパスフィルターは好ましくは、少なくとも１つの吸収領域、すなわち例えば波長がλLP,block以下の領域において、１０進法吸光度が少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４である。
【００３１】
本発明の好適な実施形態において、ロングパスフィルターは少なくとも１つの透明な有機マトリックス材料を含み、少なくとも１つの吸収体材料がマトリックス材料へ導入、特に混合される。
【００３２】
より好ましくは、この材料は少なくとも１つのワニスを含み、前記ワニスは好ましくは透明被膜である。そのような透明被膜は当業者に既知である。ワニス、好ましくは透明被膜は、好ましくはポリアクリレート−ポリエステル系ワニス、ポリウレタン系ワニス、メラミン−ホルムアルデヒド系ワニスおよびさらに市販の透明被膜からなる群から選択される。
【００３３】
ワニスは好ましくはポリアクリレート−ポリエステル系ワニスである。本発明の文脈で使用される「ポリエステル−ポリアクリレート系ワニス」という用語は単一成分および多重成分のワニスを含み、前記ワニスは好ましくは少なくとも１つのポリアクリレートと少なくとも１つのポリエステルからなる。ワニスは概して、少なくとも１つのポリアクリレートと少なくとも１つのポリエステルのほか、コポリマー、特にポリアクリレート−ポリエステル系コポリマーも含む。好適な例はＡＦ２３−０４４７（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ製）というワニスである。
【００３４】
ワニスは好ましくは被膜組成物の適用によって製造される。この、ワニスを含むまたはワニスを形成する被膜組成物は、例えば光起電力素子の基質へ、例えば１回以上のスピン塗布、印刷、鋳造およびナイフコーティング作業によって適用され得る。例えば、被膜組成物は基質上で適用および硬化させてワニスを形成し得る。
【００３５】
ワニスがポリエステル−ポリアクリレート系ワニスである場合、この被膜組成物は好ましくは少なくとも１つの成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含み、（Ａ）はポリエステル樹脂であり（Ｂ）はポリアクリレート樹脂である。
【００３６】
成分（Ａ）は好ましくはポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の反応により、場合によりモノカルボン酸、ポリオールおよび／またはモノオールと反応させて取得可能である。場合により、この反応において、さらなる修飾成分および／または反応成分も添加される。
【００３７】
使用可能なポリカルボン酸の例として芳香族酸、脂肪族酸、脂環式酸およびポリカルボン酸が挙げられる。好適なポリカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロフタル酸（テトラクロロ酸またはテトラブルモフタル酸など）、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸などで、場合により、ポリカルボン酸と併せて、モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然油脂の脂肪酸を使用できる。使用するモノカルボン酸は、好ましくは例えばイソノナン酸である。
【００３８】
ポリエステルを製造するための好適なポリオール成分は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、トリメチルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど多価アルコールで、場合により、例えばブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化フェノールまたはプロポキシ化フェノールなど一価アルコールも併用する。
【００３９】
ポリエステルを製造するための選択的なさらなる修飾成分の例として特に、ポリエステルの官能基に反応する少なくとも１つの基を有する化合物、例えばポリイソシアネートおよび／またはジエポキシド化合物、また場合により、モノイソシアネートおよび／またはモノエポキシド化合物も挙げられる。好適な成分は、例えば独国特許第Ａ−４０  ２４  ２０４号、４頁、４から９行目に記載されている。
【００４０】
好適なさらなる成分は、ポリエステルの官能基に反応する基とは別に、第三級アミノ基、例えば少なくとも１つの第三級アミノ基を有するモノイソシアネートを有する化合物である。詳細については、独国特許第Ａ−４０  ２４  ２０４号、４頁、１０から４９行目を参照。
【００４１】
ポリエステルは当業者に既知のエステル化の方法によって製造される（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４，ｐａｇｅｓ  ８０  ｔｏ  １０６，  １９６３参照）。
【００４２】
ポリアクリレート樹脂に関して、ここでは原則として制限はない。ポリアクリレート樹脂は、当業者に既知の方法によって製造される。ポリアクリレート樹脂（Ｂ）は、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）が存在する状態で部分的に製造される。
【００４３】
ポリアクリレート樹脂を製造するための好適なモノマーの例としてアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ならびにスルホ／スルホン酸基を含むオレフィン系不飽和モノマーが挙げられ、これらは国際公開第Ａ  ００／３９１８１号（８頁の１３行目から９頁の１９行目）に記載されており、その一例が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。好ましくは、カルボキシ官能性モノマー、より好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。
【００４４】
例としてさらに、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、あるいはアルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエステルまたは（メタ）アリルアルコールに添加した生成物を含むヒドロキシルモノマーが挙げられ、またトリメチルプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールのモノアリルエーテルおよびジアリルエーテルも挙げられる。さらなる例として、（メタ）アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど）、環状ヒドロカルビル基（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをアルキル基によって環上で置換したもの、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはノルボニル（メタ）アクリレートなど）を含むモノマー、（メタ）アクリル酸とオリゴアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの濃縮生成物、ならびにエポキシ基、アルコキシリル基、尿素基、ウレタン基、アミド基またはニトリル基などさらなる官能基を有するモノマーが挙げられる。二官能性またはより高い官能性の（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレートも使用できる。
【００４５】
ポリアクリレート樹脂を製造するための重合方法は常識であり、数多く記述されている（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  １４／１，ｐａｇｅｓ  ２４  ｔｏ  ２５５（１９６１）参照）。
【００４６】
被膜組成物は、好ましくは少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）を含む。有用な架橋剤（硬化剤）の例として、この目的について当業者に既知のすべての物質が挙げられる。架橋剤は、好ましくはポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂、アミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂からなる群から選択される。架橋剤は、好ましくはポリイソシアネートである。
【００４７】
相応に、本発明は、ワニスを少なくとも１つの被膜組成物を適用することによって適用し、該被膜組成物は少なくとも１つのポリエステル樹脂（Ａ）、少なくとも１つのポリアクリレート樹脂（Ｂ）、場合によりコポリマーと好ましくは少なくとも１つの架橋剤を含み、前記架橋剤は好ましくはポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂、アミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂からなる群から選択され、前記架橋剤はさらに好ましくはポリイソシアネートである、前記の光起電力素子に関する。
【００４８】
少なくとも１つの架橋剤がポリイソシアネートである場合、それは有機ポリイソシアネートに遊離イソシアネート基を脂肪族的、脂環式的および／または芳香族的に結合させたものを含んでよい。好ましくは、分子毎に２〜５のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用する。場合により、少量の有機溶媒を被膜組成物中のポリイソシアネートに、好ましくは例えば純粋なポリイソシアネートを基準に最大１０質量％添加して、その結果、イソシアネートの取り込み性を高めてよい。ポリイソシアネート用添加剤として好適な溶媒は、例えばエトキシエチルプロピオネート、ブチルアセテートなどである。
【００４９】
好適なイソシアネートは、例えば"Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ"，  Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４／２，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｌｏｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｅｒｔ  １９６３，ｐａｇｅｓ  ６１  ｔｏ  ７０、およびＷ.  Ｓｉｅｆｋｅｎ，  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  ５６２，  ７５  ｔｏ  １３６に記載されている。好適な例としてエチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、２，２−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−および３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノデカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル２，４’−および４，４’−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ペルヒドロ（ジフェニルメタン２，４’−および４，４’−ジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、フェニレン１，３−および１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（トリレン２，４−または２，６−ジイソシアネートなど）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートのほか、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、４，４’，４''−トリイソシアナトトリフェニルメタンなどのトリイソシアネートも挙げられる。
【００５０】
好ましくは、場合により、前記のポリイソシアネートと組み合わせて、イソシアヌレート基および／またはビウレタン基および／またはアロファネート基および／またはウレタン基および／または尿素基を有するポリイソシアネートを使用する。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基の一部をトリメチロールプロパンやグリセロールなどポリオールと反応させて得る。
【００５１】
好ましくは、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化および三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネートの混合物を使用する。極めて好ましくは、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有し、かつ好適な触媒を使用してのヘキサメチレンジイソシアネートの触媒オリゴマー化を通じて形成されるヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートの混合物を使用する。ポリイソシアネート成分（Ｃ）は別段に、例示したポリイソシアネートの中から所望のものを混合したもので構成してもよい。
【００５２】
例として以下の市販の架橋剤が挙げられる：ＳＣ２９−００３５、ＳＣ２９−００３１、ＳＣ２９−００３４（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ製）。
【００５３】
前記の成分同様、被膜組成物もさらに、少なくとも１つの希釈剤を含んでよい。本発明の文脈で使用する「希釈剤」という用語は、ワニスの乾燥要件に従って選択される溶媒および溶媒混合物を含む。ここで使用する溶媒は、特に、アセテート基を含む溶媒、芳香族溶媒およびガソリンからなる群から選択される有機溶媒である。例として以下の市販の希釈剤が挙げられる：ＳＶ４２−０１５０、ＳＶ４１−０３９１、ＳＶ４１−０３１６（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ製）。
【００５４】
さらに好適な本発明の構成において、マトリックス材料、好ましくは前記のワニスは、少なくとも１つの有機吸収体材料、例えば１つ、２つ、３つ、４つまたは５つの有機吸収体材料を含む。
【００５５】
本発明の文脈で使用する「吸収体材料」という用語は、ＵＶ安定剤、すなわちＵＶ照射によるマトリックス材料の経年劣化を防ぐ添加剤としてマトリックス材料に導入される化学化合物を意味するものと理解されている。
【００５６】
この吸収体材料は、好ましくは有機吸収体材料、さらに好ましくはベンゾトリアゾール基またはトリアジン基を含む化合物から選択される有機吸収体材料である。
【００５７】
本発明の好適な実施形態において、ロングパスフィルターは少なくとも２つの異なる吸収体材料をマトリックス材料へ導入、特に混合させたものを含む。
【００５８】
ロングパスフィルターが少なくとも２つの異なる吸収体材料を含む場合、好ましくはそれらのうち少なくとも１つは、トリアジン基を含む化合物である。この文脈で、本発明の適用範囲は、例えば、吸収体材料のうち１つがトリアジン基を含む化合物で、少なくとも１つの第二の吸収体材料も同様に、第一の吸収体材料と異なるトリアジン基を含む化合物である実施形態を含む。この場合、「異なる」という用語は、２つの有機化合物が少なくとも１つの置換基または官能基において異なることを意味する。また、吸収体材料のうち１つがトリアジン基を含む化合物で、少なくとも１つの第二の吸収体材料がトリアジン基を含まない無機または有機の吸収体材料、例えばベンゾトリアゾール基を含む化合物である実施形態も含まれる。
【００５９】
トリアジン基を含む吸収体材料に関して、この吸収体材料は好ましくは、式
【化１】
2014520386.tif 000005
［式中、ＲaはＨ、−アルキル、Ｏ−アルキル−Ｏ−アルキル*、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよび−ＳＯ3Ｈからなる群から選択され、
ＲbおよびＲcはそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｏ−アルキルおよび−Ｓ−アルキルからなる群から選択され、
ＲdおよびＲfはそれぞれ独立して、Ｈ、−ＯＨ；Ｏ−アルキル、−ＮＲ’Ｒ''、−Ｓ−アルキル、−ＳＯ3ＨおよびＣＯＯアルキルからなる群から選択され、
Ｒ’およびＲ''はそれぞれ独立してＨまたはアルキルである。］の構造を有する。
【００６０】
本発明の文脈で使用する「アルキル」または「アルキル基」または「アルキル*」という用語は概して、置換されたか、または非置換のＣ1〜Ｃ25アルキル基を意味するものと理解されている。Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基が好ましい。アルキル基は分岐していないか、または分岐しているもの、いずれでもよい。加えて、アルキル基は置換されているか、または非置換のものでもよい。好適なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、さらにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。
【００６１】
本発明の文脈で使用する「アリール」または「アリール基」という用語は、場合により、単環式、二環式、三環式および多環式の芳香環から誘導された置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール基において、芳香環が環状ヘテロ原子を含まないものを意味すると理解されている。アリール基は好ましくは５員環および／または６員環の芳香環である。環系が単環系でなければ、「アリール」という場合、飽和した形（ペルヒドロ形）または部分的に未飽和の形（例えばジヒドロ形またはテトラヒドロ形）も、それぞれの形が既知かつ安定していることを条件に、第二環であり得る。したがって、本発明の文脈における「アリール」という用語は、例えば両方または３つすべての基が芳香族である二環式または三環式の基、および１つの環だけが芳香族である二環式または三環式の基、および２つの環が芳香族である三環式の基も含む。
【００６２】
本発明の文脈で使用する「ヘテロアリール」または「ヘテロアリール基」という用語は、場合により、置換された５員環および６員環の芳香環および多環式環、例えば少なくとも１つの環に１つのヘテロ原子を有する二環式または三環式の化合物を意味するものと理解されている。本発明の文脈におけるヘテロアリールは、好ましくは５個から３０個の環原子を含む。それらは単環式、二環式または三環式であってよく、また一部はアリールの基本骨格における少なくとも１つの炭素原子をヘテロ原子に置換することによって、前記アリールから誘導され得る。好適なヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳである。より好ましくは、ヘテロアリール基は５個から１３個の環原子を有する。
【００６３】
本発明の文脈における「場合により置換された」という用語は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基における少なくとも１つの水素ラジカルが置換基によって置換されている基に関する。この置換基の性質に関して、優先的に言及されるのはアルキル基、特にメチル基、ハロゲン基、カルボキシル基、エステル基およびヒドロキシル基である。
【００６４】
本発明の好適な実施形態において、Ｒb基およびＲC基のうち少なくとも１つはアリール基またはヘテロアリール基、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピロリルおよびピリジルからなる群から選択される、場合により置換された基である。好ましくは、Ｒb基およびＲC基のうち少なくとも１つはアリール基、さらに好ましくはフェニル基、さらに好ましくは少なくとも１つのメチル基、好ましくは少なくとも２つのメチル基によって置換されたフェニル基である。
【００６５】
本発明の好適な実施形態において、Ｒb基およびＲC基はそれぞれアリール基、さらに好ましくはフェニル基、さらに好ましくは少なくとも２つのメチルによって置換されたフェニル基である。
【００６６】
Ｒb基およびＲC基のうち少なくとも１つがアリール基である場合、それは好ましくは以下の構造
【化２】
2014520386.tif 000006
を有する。
【００６７】
相応に、本発明では少なくとも２つの異なる吸収体材料をマトリックス材料へ導入、特に混合させたものを含み、少なくとも１つの吸収体材料が以下の構造
【化３】
2014520386.tif 000007
の化合物であるロングパスフィルターについても記述する。
【００６８】
さらに好適な実施形態において、吸収体材料は以下の構造、
【化４】
2014520386.tif 000008
、特に以下の構造
【化５】
2014520386.tif 000009
を有する。
【００６９】
Ｒd基およびＲf基に関して、これらは、前記の通り、Ｈ、−ＯＨ；Ｏ−アルキル、−ＮＲ’Ｒ''、−Ｓ−アルキル、−ＳＯ3Ｈおよび−ＣＯＯアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。より好ましくはＲfは−ＯＨであり、ＲdはアルキルまたはＨ、好ましくはＨである。
【００７０】
Ｒa基に関して、これは好ましくは−ＯＨ、−アルキルまたは−Ｏ−アルキル−Ｏ−アルキル、特に−ＯＨまたはＯ−アルキル−Ｏ−アルキルであり、これら２つのアルキル基は互いに異なっていてもよい。Ｏ−アルキル−Ｏ−アルキル基は好ましくは−ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−アルキルの構造を有し、この場合アルキルは好ましくは線形アルキル基、特に１２個または１３個の炭素原子を有する線形アルキル基である。
【００７１】
例として以下の吸収体材料
【化６】
2014520386.tif 000010
が挙げられる。
【００７２】
本発明の特に好適な実施形態において、少なくとも１つの吸収体材料は以下の式
【化７】
2014520386.tif 000011
［式中、アルキルは好ましくは線形アルキル基、特に１２個または１３個の炭素原子を有する線形アルキル基である。］の構造を有する。より好ましくは、吸収体材料はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００である。
【００７３】
好適な実施形態において、ロングパスフィルターは少なくとも１つの吸収体材料、ベンゾトリアゾール基を含む化合物、好ましくは以下の式
【化８】
2014520386.tif 000012
の化合物を含む化合物を含む。
【００７４】
前記式中、Ｒba、Ｒbb、Ｒbc、ＲbdおよびＲbeはＨ、−アルキル、−ＯＨ、−アルキルアリール、−アルキルヘテロアリール、−シクロアルキル、−シクロヘテロアルキル、アルケニル、アリールおよび−ＳＯ3Ｈからなる群からそれぞれ独立して選択され、
ＲbfおよびＲbｇはそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ならびにＲbfおよびＲbｇが場合により置換されたシクロアルキル環またはシクロヘテロアルキル環を形成する基、好ましくは５員環または６員環のシクロアルキル環またはシクロヘテロアルキル環からなる群から選択される。本発明の意味における「シクロヘテロアルキル環」または「シクロヘテロアルキル」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む非芳香族の単環式または多環式のアルキル基を意味するものとして表わされ、またヘテロシクロアルキル環と呼ばれることもある。
【００７５】
本発明の文脈で使用する「アルキルアリール」という用語は、アルキル基を介して結合される−アルキル−アリールの構造を有する基に関する。アルキル基およびアリール基はいずれも、この文脈でいう置換基を含む。「置換（された）」という用語については上記注釈に言及がある。
【００７６】
本発明の文脈で使用する「アルキルヘテロアリール」という用語は、アルキル基を介して結合される−アルキル−ヘテロアリールの構造を有する基に関する。アルキル基およびヘテロアリール基はいずれも、この文脈でいう置換基を含む。「置換（された）」という用語については上記注釈に言及がある。
【００７７】
好ましくは、ＲbfおよびＲbｇは場合により置換されたシクロアルキル環またはシクロヘテロアルキル環を形成する。そのようなベンゾトリアゾール含有化合物は、例えば国際公開第２００８／０００６４６号で開示されている。
【００７８】
より好ましくは、ロングパスフィルターは、ベンゾトリアゾール基を含み以下の式
【化９】
2014520386.tif 000013
［式中、Ｒbx、ＲbyおよびＲxzはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アルケニルおよびアルキニルからなる群から選択される基であり、
Ｘxは、ＯまたはＳであり、
ＲzzはＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒxz、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびシクロヘテロアルキルからなる群から選択される。］の化合物から選択される化合物を、少なくとも１つの吸収体材料として含む。
【００７９】
好適な実施形態において、Ｒba基、Ｒbb基、Ｒbc基、Ｒbd基およびＲbe基のうち少なくとも１つが−ＯＨである。好ましくはＲbaが−ＯＨである。相応に、ベンゾトリアゾール含有化合物は好ましくは以下の式
【化１０】
2014520386.tif 000014
の化合物であり、さらに好ましくは以下の式
【化１１】
2014520386.tif 000015
の化合物から選択される。
【００８０】
好ましい実施形態において、Ｒbc、Ｒbeは両方Ｈである。
【００８１】
より好ましくは、ベンゾトリアゾール含有化合物は以下の式
【化１２】
2014520386.tif 000016
の化合物、さらに好ましくは、以下の式
【化１３】
2014520386.tif 000017
の化合物から選択される化合物である。
【００８２】
より好ましくは、ベンゾトリアゾール含有化合物は以下の式
【化１４】
2014520386.tif 000018
の化合物、特に以下の式
【化１５】
2014520386.tif 000019
の化合物である。
前記式中、Ｒxzは好ましくはアルキル、特にＣ２〜Ｃ２０アルキル基である。ＲbbおよびＲbdは好ましくはそれぞれ独立してアルキルアリール基、特にアルキルフェニル基、あるいはアルキル基、特に５個から１５個の炭素原子を有するアルキル基である。
例として、ベンゾトリアゾール基を含む以下の銘柄の市販の吸収体が挙げられる：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８およびＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ならびにＸｙｍａｒａ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ（ＢＡＳＦ製）。
ロングパスフィルターが少なくとも２つの異なる吸収体材料をマトリックス材料へ導入、特に混合させたものを含む場合、１つの吸収体材料は好ましくは前記のようなトリアジンを含む化合物、特に以下の式
【化１６】
2014520386.tif 000020
［式中、アルキルは好ましくは線形アルキル基、特に１２個または１３個の炭素原子を有する線形アルキル基である］の化合物であり、第二の吸収体材料は好ましくはベンゾトリアゾール含有化合物、特に以下の式
【化１７】
2014520386.tif 000021
の化合物、さらに好ましくは以下の式
【化１８】
2014520386.tif 000022
の化合物である。
【００８３】
特に好ましい実施形態において、マトリックス材料はＸｙｍａｒａ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ、特にＴｉｎｕｖｉｎ４００およびＸｙｍａｒａ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔを含む。
【００８４】
ロングパスフィルターがトリアジン含有化合物を含む場合、マトリックス材料はこの化合物を、マトリックス材料の総質量を基準に好ましくは０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％の量で含む。
【００８５】
ロングパスフィルターがベンゾトリアゾール含有化合物を含む場合、マトリックス材料はこの化合物を、マトリックス材料の総質量を基準に好ましくは０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％の量で含む。
【００８６】
ロングパスフィルターがトリアジン含有化合物およびベンゾトリアゾール含有化合物を含む場合、マトリックス材料はそれぞれについてマトリックス材料の総質量を基準に、ベンゾトリアゾール含有化合物を好ましくは０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％の量で含み、トリアジン基を含む化合物を好ましくは０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％の量で含む。
【００８７】
本発明のさらに好適な構成は、有機正孔導体材料に関する。これは特に、固体有機正孔導体材料であるか、または少なくとも１つの固体有機正孔導体材料を含むものであってよい。有機正孔導体材料は、より好ましくはアリールアミン化合物および／またはスピロ化合物を含むか、またはそのようなアリールアミン化合物および／またはスピロ化合物として構成される。より具体的には、それはスピロ化合物であってよい。例は以下により詳しく記載されている。特に好ましくはスピロ−ＭｅＯＴＡＤを使用し、その詳細も同様に以下に記載されている。代わりにまたは付加的に、有機正孔導体材料は以下に詳しく明記の構造式（Ｉ）を有する化合物を含むものであってよい。そのような正孔導体材料、特にスピロ化合物は、概して４４０ｎｍ以下、特に４３０ｎｍ以下の領域で指標波長λHTLを有する短波長吸収スペクトルを有し、相応にこの指標波長は概して光起電力素子の色素の吸収からのスペクトルにおける距離が概して明確で、典型的に吸収は５００〜８００ｎｍ、好ましくは５５０〜７００ｎｍのスペクトル範囲で最大となる。このように、十分に急峻なロングパスフィルターは有機正孔導体材料による吸収を効果的に防止するか、または少なくとも抑制することができる一方、光起電力素子の機能の文脈において望ましい色素による吸収は、たとえ影響を受けるにしてもほんのわずかである。
【００８８】
さらに好適な構成は、少なくとも１つのロングパスフィルターに関する。使用可能なロングパスフィルターは原則として、前記の特性を有する如何なるフィルター材料および／またはフィルター構造でもよい。ここでの有用なフィルター材料は、原則として有機および／または無機のフィルター材料である。したがって、好適な構成において、ロングパスフィルターは特に、少なくとも１つの無機フィルター材料、特に金属酸化物、より好ましくはＳｉＯ2；ＴｉＯ2；ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5からなる群から選択される無機フィルター材料を含むものであってよい。ロングパスフィルターは特に、１つ以上の層、例えば無機および／または有機のフィルター材料からなる１つ以上の層を伴う少なくとも１つの層構造を有するものであってよい。少なくとも１つのフィルター材料の適用について、様々な方法を使用できる。例えば、スパッタリング、蒸着または同様の方法など、物理的蒸気相沈着方法および／または化学的上蒸気相沈着方法を使用できる。代わりにまたは付加的に、いわゆるゾル・ゲル法など、１つ以上の湿式化学的方法も使用できる。ゾル・ゲル法では、少なくとも１つのフィルター材料および／または少なくとも１つのフィルター材料の少なくとも１つの開始材料、例えば少なくとも１つの前駆物質の１つ以上の分散、特にコロイド分散を使用する。例えば、これらは１つ以上の金属の１つ以上のアルコキシドを含むものであってよい。これらの分散は概してゾルと呼ばれる。ゾル粒子を基質に沈着させてそこでゲル化させ、ゾルは少なくともほぼ固体またはゲル化した状態に転換され、これがゲルと呼ばれ、概してまだ溶媒成分を含んでいる場合がある。このように被覆された基質を乾燥させ、場合によりその後、例えば１つ以上の焼結工程などの熱処理を施すことができる。ゾル・ゲル法では概して、例えば浸漬被覆、スピン塗布、ナイフコーティングまたは吹き付けなど、湿式化学的方法を使用してゾルを基質に塗布することができる。ゾル・ゲル法は例えば光学用干渉フィルターの製造および／または反射防止被覆および／または照明産業における色効果の発生の分野で既知である。概して、このように少なくとも１つのロングパスフィルターは特に、少なくとも１つの干渉フィルターを有するものであってよい。ゾル・ゲル被覆によって製造されたロングパスフィルターは市販されている。前記の通り、ゾル・ゲル法によって、例えば光起電力素子において層構造側を向いている側および／または層構造から離れた側の基質を、直接被覆することができる。しかし、代わりにまたは付加的に、ロングパスフィルターを別個の要素として構成することもできる。
【００８９】
代わりにまたは付加的に無機フィルター材料を使用する場合、ロングパスフィルターは少なくとも１つの有機フィルター色素を含んでいてもよい。これを目的に、例えば先行技術から既知のフィルター色素を使用することができる。好適な例は原則としてすべての光化学的に安定したＵＶ吸収体で、これらは好ましくは付加的に、本発明に従って使用可能とするために青色スペクトル帯での吸収力を有する。代わりにまたは付加的に、リレン色素、特にナフタレンジカルキシルモノイミドまたはナフタレンテトラカルボキシルジイミドをロングパスフィルターおよび／またはその一部として使用することもできる。この実施形態に従って、好ましくは以下の構造から選択されるナフタレンジカルキシルモノイミドまたはナフタレンテトラカルボキシルジイミドを使用する。
【００９０】
【化１９】
2014520386.tif 000023
［式中、Ｒ1は好ましくはアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3は好ましくはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シアノ（−ＣＮ）およびアルコキシからなる群から選択される。］
「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合されたアルキル基に基づく官能基を意味するものと理解されている。例としてメトキシおよびエトキシが挙げられる。
【００９１】
Ｒ1はより好ましくはアルキル基またはアリール基、特にアルキル基または場合により置換フェニル基である。
【００９２】
ロングパスフィルターは、前記の通り、特に湿式化学的方法によって製造可能であってよい。より具体的には、ロングパスフィルターは少なくとも１つのフィルター材料および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を基質に塗布し、その後溶媒を除去することによって製造可能であってよい。ここでの「溶液」という用語は、実際の意味での溶液とは別に、原則として分散体および／または乳液も含み得るという意味に解釈すべきである。少なくとも１つのフィルター材料は有機質および／または無機質であってよい。少なくとも１つの基質は、前記の層構造も適用される対象の光起電力素子の基質と完全にまたは部分的に同一であってよいが、原則として別個の基質として構成してもよい。溶媒は例えば乾燥および／または分離によって除去することができ、場合により加熱によって補助することもできる。
【００９３】
ｎ型導体金属酸化物は、特に二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含むものであってよい。そのような材料は固体色素太陽電池に特に適すると認められている。
【００９４】
色素は特に、λHTLより上のスペクトル領域内の少なくとも１つの波長での１０進法吸光度が少なくとも０．１、特に少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．５、さらには少なくとも１．０の吸収力を有するものであってよい。より具体的には、前記の吸光度は４８０〜７００ｎｍ、より好ましくは５５０〜７５０ｎｍのスペクトル帯にある１つ以上の波長での吸光度であってよい。吸光度は、前記の有機正孔導体材料の吸光度と同様の形で定義および判定できる。
【００９５】
光起電力素子は、少なくとも１つの封入体を有するものであってもよい。この封入体は、有機正孔導体材料および好ましくは色素を空気湿度および／または酸素から保護するよう設計し得る。封入体は、例えば固体カプセルとして適用し得る、および／または１つ以上の封入層を含み得る。
【００９６】
本発明のさらなる様態において、電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子の製造方法を提案する。光起電力素子は特に、前記にて詳述の構成またはさらに後述する構成のうち１つ以上に従った光起電力素子であってよい。相応に、好適な構成について、前記または下記の記述が参照され得る。該方法において、少なくとも１つの第一電極、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物、電磁放射を少なくとも部分的に吸収するための少なくとも１つの色素、少なくとも１つの有機正孔導体材料および少なくとも１つの第二電極が、より好ましくは基質への適用によって、好ましくは記載の順序で提供される。例えば、この適用は層構造を生じ得る。有機正孔導体材料は、光起電力素子において、紫外領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となり、その後、波長が高くなるにつれて電磁放射の波長と共に低下し指標波長λHTLを有する吸収限界を有するよう選択される。低下する吸収限界の範囲内における波長λHTLでの正孔導体材料の１０進法吸光度は０．３である。加えて、少なくとも１つのロングパスフィルターは、特に同様に基質への適用によって提供され、前記ロングパスフィルターは電磁放射の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有する。λLPの時、ロングパスフィルターの透過率は最大透過率の５０％である。λLPおよびλHTLは、λHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍという関係が当てはまるよう選択される。
【００９７】
本発明のさらなる様態において、電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子で使用するロングパスフィルターの選択方法を提案する。より具体的には、これは前記にて詳述の構成またはさらに後述する構成のうち１つ以上に従った光起電力素子であってよく、したがって好適な実施形態に関して前記または下記の記述が参照され得る。光起電力素子は少なくとも１つの第一電極、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物、電磁放射を少なくとも部分的に吸収するための少なくとも１つの色素、少なくとも１つの有機正孔導体材料および少なくとも１つの第二電極を有する。該方法は以下の工程を含む：
−  光起電力素子における有機正孔導体材料の吸収スペクトルの判定
−  吸収スペクトルの評価および指標波長λHTLの判定、ただし指標波長は光起電力素子における有機正孔導体材料の吸収力が紫外または青色のスペクトル範囲での最大吸収力から低下する吸収限界の範囲内にあり、指標波長λHTLでの正孔導体材料の１０進法吸光度は０．３である
−  ロングパスフィルターが電磁放射の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有し、λLPでのロングパスフィルターの透過率がロングパスフィルターの最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍとなるような、ロングパスフィルターの選択
光起電力素子の個々の要素、特に色素太陽電池の好適な構成について以下、例示によって記述し、これらの構成はどの望ましい組み合わせにおいても使用できる。ただし、原則として他にも多数の構成が可能であり、例えば前記の米国特許第２００７／０１７６１６５  Ａ１号、米国特許第６，９９５，４４５Ｂ２号、独国特許第２５０１  １２４  Ａ１号、独国特許第３２２５３７２  Ａ１号および国際公開第２００９／０１３２８２  Ａ１号が参照され得る。
【００９８】
第一電極およびｎ型半導体金属酸化物
光起電力素子に使用するｎ型半導体金属酸化物は、単一の金属酸化物であるか、または異なる酸化物の混合物であってよい。混合酸化物も使用できる。ｎ型半導体金属酸化物は特に、多孔質である、および／またはナノ粒子酸化物の形で使用してよく、この文脈でいうナノ粒子は平均粒子サイズが０．１マイクロメートル未満の粒子を意味するものと理解されている。ナノ粒子酸化物は概して、表面積の大きい多孔質薄膜としての浸漬方法によって、導体基質（すなわち導体層を第一電極として有する担体）に適用される。
【００９９】
基質は硬質であるか、または柔軟であってよい。好適な基質（以下、担体ともいう）は、金属箔のほか、特にプラスチックの板または膜、および特にガラス板またはガラス膜である。特に好適な電極材料、特に前記の好適な構造に従った第一電極用の材料は、導体材料、例えば透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばフッ素および／またはインジウムをドープしたスズ酸化物（ＦＴＯまたはＩＴＯ）および／またはアルミニウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、炭素ナノチューブまたは金属膜である。ただし代わりにまたは付加的に、十分な透明性を有する薄い金属膜も使用できる。基質はこれらの導体材料で被覆することができる。提案する構造には概して単一の基質のみ要求されることから、柔軟なセルの形成も可能である。これは例えばバンクカードや服飾品など、硬質な基質では達成可能であったとしても困難を伴うと思われる多様な末端用途を可能にする。
【０１００】
第一電極、特にＴＣＯ層は付加的に、ｐ型半導体とＴＣＯ層の直接接触を防止するよう、固体金属酸化物緩衝層（例えば厚さ１０〜２００ｎｍ）で被覆してよい（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２４８，  １４７９（２００４）参照）。しかし、発明による固体ｐ型半導体電解質の使用は、電解質と第一電極の接触が液体またはゲル状の電解質に比べ大幅に減少するため、多くの場合、この緩衝層が不要となり、したがって多くの場合、電流制限効果があり、またｎ型半導体金属酸化物と第一電極の接触も悪化させるおそれのある、この層を省略できる。これにより成分の効率が高まる。他方、そのような緩衝層を逆に制御された形で活用して、色素太陽電池の電流成分を有機太陽電池の電流成分に適合させることができる。加えて、緩衝層が省略されたセル、特に固体セルの場合、望ましくない電荷担体の再結合に伴う問題が頻発する。この点で、緩衝層は多くの場合、特に固体セルにおいて有利である。
【０１０１】
周知の通り、金属酸化物の薄い層または膜は概して廉価な固体半導体材料（ｎ型半導体）であるが、その吸収力は、バンドギャップが大きいことから、概して電磁スペクトルの可視領域内になく、むしろ通常は紫外スペクトル領域にある。したがって、金属酸化物は、太陽電池に使用する場合概して、色素太陽電池がそうであるように、太陽光の波長帯、すなわち３００〜２０００ｎｍで電子を吸収し、また電気的に励起された状態で電子を半導体の伝導帯に注入する、光増感剤と結合させなければならない。セル内で付加的に電解質として使用され、順繰りに対電極で還元される固体ｐ型半導体の助けを借りて、電子は光増感剤へ再循環させて再生することができる。
【０１０２】
有機太陽電池に使用するために特に関心の的となるのが、半導体である酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化チタンまたはこれらの金属酸化物の混合物である。金属酸化物はナノ結晶多孔質層の形で使用できる。これらの層は表面積が大きく、これを光増感剤としての色素で被覆すると、高い太陽光吸収力が達成される。構造化された金属酸化物層、例えばナノロッドは、より高い電子移動度あるいは色素による間隙充填の向上などの利点をもたらす。
【０１０３】
金属酸化物半導体は、単独で使用するか、または混合物の形で使用できる。金属酸化物を１つ以上の他の金属酸化物で被覆することもできる。加えて、金属酸化物は別の半導体、例えばＧａＰ、ＺｎＰまたはＺｎＳへ被覆として適用することもできる。
【０１０４】
特に好適な半導体は、アナターゼ多形での酸化亜鉛および二酸化チタンで、好ましくはこれらをナノ結晶形で使用する。
【０１０５】
加えて、光増感剤は、概してこれらの太陽電池に用途を見出すすべてのｎ型半導体と有利に組み合わせることができる。好適な例として、セラミックスに使用する金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオビウム（Ｖ）、酸化セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型酸化物複合体（チタン酸バリウムなど）、ならびに２成分および３成分の酸化鉄が挙げられ、これらはナノ結晶形または非晶形で存在し得る。
【０１０６】
通常の有機色素およびフタロシアニンおよびポルフィリンが持つ強い吸収力により、ｎ型半導体金属酸化物の薄い層または膜でも十分に、必要量の色素を吸収できる。薄い金属酸化物膜は今度は、望ましくない再結合過程の確率が下がり、また色素サブセルの内部抵抗が下がるという利点がある。ｎ型半導体金属酸化物の場合、好ましくは厚さ１００ｎｍ〜最大２０マイクロメートル、より好ましくは５００ｎｍ〜約３マイクロメートルで使用できる。
【０１０７】
色素
本発明の文脈において、特にＤＳＣについては通常通り、「色素」、「光増感色素」および「増感剤」という用語は本質的に、可能な構成を一切制限することなく、同義語として使用される。本発明の文脈において使用可能な多数の色素は先行技術から既知であり、したがって可能性のある材料の例について、色素太陽電池に関する前記の先行技術の記述も参照され得る。列挙および特許請求される色素はすべて、原則として顔料としても存在し得る。半導体材料としての二酸化チタンに基づく色素増感太陽電池は、例えば米国特許第Ａ−４  ９２７  ７２１号、Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，ｐ．７３７−７４０（１９９１）および米国特許第Ａ−５  ３５０  ６４４号、さらにＮａｔｕｒｅ  ３９５，ｐ．５８３−５８５（１９９８）および欧州特許第Ａ−１  １７６  ６４６号に記載されている。これらの文書に記載の色素は原則として、本発明の文脈においても有利に使用できる。これらの色素太陽電池は、好ましくは遷移金属複合体、特にルテニウム複合体の単分子膜を、光増感剤としての酸性基を介して二酸化チタン層に結合させたものを含む。
【０１０８】
特に費用面での理由から、繰り返し提案されてきた光増感剤の例として無金属有機色素が挙げられ、これらも同様に、本発明の文脈において使用できる。４％を超える高効率、特に固体色素太陽電池における高効率は、例えばインドリン色素を使用して達成できる（例えばＳｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  １７，  ８１３参照）。米国特許第Ａ−６  ３５９  ２１１号には、本発明の文脈でも実施可能な、カルボキシル基を固定用アルキレン基を介して二酸化チタン半導体に結合させたシアニン、オキザジン、チアジンおよびアクリジンの色素の使用が記載されている。
【０１０９】
有機色素は現在、液体セルにおいてほぼ１２．１％の効率を達成する（例えばＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ．  Ｎａｎｏ  ２０１０参照）。ピリジニウム含有色素も報告されており、本発明の文脈で使用でき、有望な効率を示している。
【０１１０】
光起電力素子において特に好適な光増感色素は、独国特許第１０  ２００５  ０５３  ９９５  Ａ１号または国際公開第２００７／０５４４７０  Ａ１号に記載のペリレン誘導体、テリレン誘導体およびクアテリレン誘導体である。これらの色素の使用は、本発明の文脈でも可能であり、効率が高いと同時に安定性も高い光起電力素子に繋がる。
【０１１１】
リレンは太陽光の波長帯で強い吸収力を示し、また共役系の長さ次第で約４００ｎｍ（独国特許第１０  ２００５  ０５３  ９９５  Ａ１号からのペリレン誘導体Ｉ）〜最大約９００ｎｍ（独国特許第１０  ２００５  ０５３  ９９５  Ａ１号からのクアテリレン誘導体Ｉ）の範囲をカバーし得る。テリレンに基づくリレン誘導体Ｉは、その組成に従って、約４００〜８００ｎｍの範囲内で、二酸化チタンに固体状態で吸収される。可視領域から近赤外領域への入射太陽光の非常に多大な活用を達成するには、異なるリレン誘導体Ｉの混合物の使用が有利である。時々、異なるリレン同族体の使用が賢明な場合もある。
【０１１２】
リレン誘導体Ｉは容易かつ恒久的に、ｎ型半導体金属酸化物膜に固定できる。結合は、原位置で形成される無水物官能基（ｘ１）またはカルボキシル基−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−を介して、あるいはイミド基または凝縮物基に存在する酸性基Ａ（（ｘ２）または（ｘ３））を介して達成される。独国特許第１０  ２００５  ０５３  ９９５  Ａ１号に記載のリレン誘導体Ｉも、本発明の文脈における色素増感太陽電池での使用に良好に適する。
【０１１３】
特に好ましくは、色素は分子の片方の端部に、ｎ型半導体膜への固定を可能にするアンカー基を有する。分子のもう片方の端部において、色素は好ましくは、電子がｎ型半導体へ放出された後の色素再生を促し、かつ半導体へ既に放出された電子との再結合を防ぐ、電子ドナーＹを含む。
【０１１４】
好適な色素の選択の可能性に関するさらなる詳細について、例えば同じく独国特許第１０  ２００５  ０５３  ９９５  Ａ１号が参照され得る。例えば、特に、ルテニウム複合体、ポルフィリン、その他の有機光増感剤、および好ましくはリレンを使用できる。
【０１１５】
色素はｎ型半導体金属酸化物膜の表面または内部に、簡単な方法で固定できる。例えば、ｎ型半導体金属酸化物は焼結させてすぐの（まだ温かい）状態で十分な期間（例えば約０．５から２４時間）にわたり、好適な有機溶媒中で色素の溶液または懸濁液と接触させておくことができる。これは例えば、金属酸化物で被覆した基質を色素溶液に浸漬することによって達成できる。
【０１１６】
異なる色素を組み合わせて使用する場合、それらは例えば１つ以上の色素を含む１つ以上の溶液または懸濁液から連続的に適用できる。例えばＣｕＣＳＮの層で仕切られた２つの色素を使用することもできる（このテーマについては例えばＴｅｎｎａｋｏｎｅ，  Ｋ．Ｊ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ．  ２００３，  １０７，  １３７５８参照）。最も便利な方法は、個々の事例において比較的容易に判定できる。
【０１１７】
色素の選択ならびにｎ型半導体金属酸化物の酸化物粒子サイズを選択する際、有機太陽電池の構成は最大量の光が吸収されるようにすべきである。酸化物層は、固体ｐ型半導体が効率的に間隙を埋めるよう構造化すべきである。例えば、粒子が小さいほど表面積が大きくなり、したがって吸収可能な色素量も増える。他方、粒子が大きいほど概して間隙も大きくなり、その結果、ｐ型導体を介した透過が向上する。
【０１１８】
有機正孔導体材料
前記の通り、光起電力素子は少なくとも１つの有機正孔導体材料を有する。より具体的には、これは固体有機正孔導体材料であってよい。通常の有機電子技術や光起電力技術の文脈同様、「正孔導体材料」、「ｐ型半導体材料」、「ｐ型導体」および「ｐ型半導体」という用語は同義語として使用され、それはこの産業分野における絶縁体、半導体および導体の間における遷移が概して液体であり、また本質的に導電性の材料と外部電荷担体のドーピングまたは注入の後に限り導電性となる材料の区別は可能であるが実際のところ困難であるからである。
【０１１９】
以下、そのような有機ｐ型半導体の一連の好適な実施例を記述する。これらは個別に、あるいは例えば複数の層と１個のｐ型半導体の組み合わせ、および／または１つの層における複数のｐ型半導体の組み合わせなど、任意の組み合わせで使用できる。
【０１２０】
ｎ型半導体金属酸化物中の電子と固体ｐ型導体の再結合を防ぐため、ｎ型半導体金属酸化物とｐ型半導体の間に、不動態化材料を有する少なくとも１つの不動態化層を使用できる。この層は極めて薄くあるべきで、また可能な限り、ｎ型半導体金属酸化物においてまだ覆われていない箇所のみ覆うべきである。不動態化材料は、状況によっては色素より先に金属酸化物に適用してもよい。好適な不動態化材料は特に、以下に挙げる物質のうち１つ以上である：Ａｌ2Ｏ3；シラン（例えばＣＨ3ＳｉＣｌ3）；Ａｌ3+；４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）；ＭｇＯ；ＧＢＡ（４−グアニジノブチル酸）および類似の誘導体：アルキル酸；ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）。
【０１２１】
前記の通り、有機太陽電池の文脈において、好ましくは１つ以上の固体有機ｐ型半導体を単独で、あるいは１つ以上のさらなる有機質または無機質のｐ型半導体と組み合わせて使用する。本発明の文脈においては有機正孔導体材料またはｐ型半導体は概して、導電能力のある材料、特に有機材料、すなわち正の電荷担体を意味するものと理解されている。より具体的には、それは例えばいわゆる遊離ラジカルカチオンを形成するために少なくとも１回安定した状態で酸化可能な、拡大的π電子系を有する有機材料であってよい。例えば、ｐ型半導体は前記の特性を有する少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むものであってよい。加えて、ｐ型半導体は場合により、ｐ型半導体特性を強化する１つ以上のドーパントを有するものであってもよい。ｐ型半導体の選択に影響を及ぼす重要なパラメーターは正孔移動性であり、これは部分的に正孔拡散距離を決定付ける（Ｋｕｍａｒａ，  Ｇ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  ２００２，  １８，  １０４９３−１０４９５参照）。異なるスピロ化合物における電荷担体移動性の比較は、例えばＴ．  Ｓａｒａｇｉ，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １６，  ９６６−９７４に記載されている。
【０１２２】
好ましくは、本発明の文脈において、有機半導体を使用する（すなわち低分子量の、オリゴマーまたはポリマーの半導体またはそのような半導体の混合物）。液体相から製造可能なｐ型半導体が特に好ましい。ここでの例は、ポリチオフェンおよびポリアリールアミンなどのポリマーに基づくｐ型半導体、あるいは冒頭で言及したスピロビフルオレンなど非晶質の、可逆的酸化可能な非重合有機化合物に基づくｐ型半導体である（例えば米国特許第２００６／００４９３９７号、ならびに本発明の文脈でも使用可能な、同特許でｐ型半導体として開示されているスピロ化合物参照）。好ましくは、低分子量の有機半導体を使用する。加えて、先行技術に関する前記の記述からのｐ型半導体材料およびドーパントに関する注記も参照され得る。
【０１２３】
ｐ型半導体は好ましくは少なくとも１つの担体要素に少なくとも１つの有機ｐ型導体材料を適用することによって製造可能であるか、または製造され、適用は例えば少なくとも１つの有機ｐ型導体材料を含む液体相からの沈着によって達成される。沈着は今度は原則として、例えばスピン塗布、ナイフコーティング、印刷またはこれらおよび／または他の沈着方法の組み合わせによる、何らかの沈着方法によって達成し得る。
【０１２４】
有機ｐ型半導体は特に、少なくとも１つのスピロ化合物を含むか、および／または特にスピロ化合物、特にスピロ−ＭｅＯＴＡＤから選択され得る。この化合物の構造式は以下の通りである。
【０１２５】
【化２０】
2014520386.tif 000024
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立して、場合により置換されたアリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択され、
Ｒはアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、
Ａ4はアリール基であるか、またはヘテロアリール基であり、
式Ｉにおける各例のｎの値は独立して０、１、２、または３であり、
ただし前提条件として個々のｎの値の合計は少なくとも２で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の基のうち少なくとも２つが−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である。］
好ましくは、Ａ2とＡ3は同一である。相応に、式（Ｉ）の化合物は好ましくは以下の構造（Ｉａ）
【化２１】
2014520386.tif 000025
を有する。
【０１２６】
したがって、ｐ型半導体は特に、前記の通り、少なくとも１つの低分子量の有機ｐ型半導体を有するものであってよい。低分子量材料は概して、単量体の非重合または非オリゴマー化の形で存在する材料を意味するものと理解されている。本発明の文脈で使用する「低分子量」という用語は好ましくは、ｐ型半導体の分子量が１００〜２５０００ｇ／ｍｏｌであることを意味する。低分子量物質は好ましくは分子量が５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２７】
概して、本発明の文脈において、ｐ型半導体の特性は、正孔を形成しこれらの正孔を輸送する、および／または隣接する分子へ渡す役割を果たす材料、特に有機分子の特性を意味するものと理解されている。より具体的には、これらの分子の安定した酸化が可能であるべきである。加えて、前記の低分子量の有機ｐ型半導体は特に、拡大的π電子系を有するものであってよい。より具体的には、少なくとも１つの低分子量のｐ型半導体は、溶液から製造可能なものであってよい。低分子量のｐ型半導体は特に、少なくとも１つのトリフェニルアミンを含むものであってよい。特に好ましくは、低分子量の有機ｐ型半導体は少なくとも１つのスピロ化合物を含む。スピロ化合物は、スピロ原子とも呼ばれる１個の原子のみに環が結合している多環式有機化合物を意味するものと理解されている。より具体的には、スピロ原子は、スピロ原子を介して互いに連結されたスピロ化合物の成分が、例えば相互に異なる面に配列された状態となるよう、ｓｐ3ハイブリッド化され得る。
【０１２８】
より好ましくは、スピロ化合物は以下の式
【化２２】
2014520386.tif 000026
[式中、アリール1、アリール2、アリール3、アリール4、アリール5、アリール6、アリール7およびアリール8の基はそれぞれ独立して、置換されたアリール基およびヘテロアリール基から、特に置換フェニル基から選択され、アリール基およびヘテロアリール基、好ましくはフェニル基はそれぞれ独立して、好ましくはいずれの場合も−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択された１つ以上の置換基によって置換され、アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。より好ましくは、フェニル基はそれぞれ独立して、いずれの場合も−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択された１つ以上の置換基によって置換される。］の構造を有する。
【０１２９】
さらに好ましくは、スピロ化合物は以下の式
【化２３】
2014520386.tif 000027
［式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立して、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択され、アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。より好ましくは、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立して、−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されている。］の化合物である。
【０１３０】
より具体的には、ｐ型半導体はスピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むか、またはスピロ−ＭｅＯＴＡＤで構成されるもの、すなわち市販の化合物、例えばＭｅｒｃｋ社（本社所在地：ダルムシュタット（ドイツ））製の、以下の式
【化２４】
2014520386.tif 000028
のものであってよい。
【０１３１】
代わりにまたは付加的に、他のｐ型半導体化合物、特に低分子量の、および／またはオリゴマーの、および／またはポリマーのｐ型半導体化合物も使用できる。
【０１３２】
代替的実施形態において、低分子量の有機ｐ型半導体は前記の一般的式Ｉの化合物を１つ以上含み、これについては例えば本出願の優先日より後に刊行予定のＰＣＴ刊行物第ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１８２６号が参照され得る。ｐ型半導体は、前記のスピロ化合物に加え、またはそれに代わり、前記の一般的式Ｉの化合物を少なくとも１つ含むものであってよい。
【０１３３】
本発明の文脈で使用する「アルキル」または「アルキル基」という用語は、置換されたか、または非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル基全般を意味するものと理解されている。Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖型または分岐型、いずれでもよい。加えて、アルキル基はＣ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、ならびに順繰りに置換されるか、または非置換の状態となり得るＣ6〜Ｃ30アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換され得る。好適なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、さらにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、さらに前記の、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシおよび／またはハロゲン、特にＦによって置換されたアルキル基の誘導体、例えば−ＣＦ３である。
【０１３４】
本発明の文脈で使用する「アリール」または「アリール基」という用語は、場合により、単環式、二環式、三環式または多環式の芳香環から誘導された置換後のＣ6〜Ｃ30アリール基において、芳香環が環状ヘテロ原子を含まないものを意味すると理解されている。アリール基は好ましくは５員環および／または６員環の芳香環である。アリールが単環系でなければ、第二環について「アリール」という場合、飽和した形（ペルヒドロ形）または部分的に未飽和の形（例えばジヒドロ形またはテトラヒドロ形）もあり得るが、特定の形が既知かつ安定していることが条件である。したがって、本発明の文脈における「アリール」という用語は、例えば両方または３つすべての基が芳香族である二環式または三環式の基、および１つの環だけが芳香族である二環式または三環式の基、および２つの環が芳香族である三環式の基も含む。アリールの例はフェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、フルオレニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10アリール基、例えばフェニルまたはナフチル、極めて特に好ましくはＣ6アリール基、例えばフェニルが特に好ましい。加えて、「アリール」という用語は、単一結合または二重結合を介して互いに結合された、少なくとも２つの単環式、二環式または多環式の芳香環を含む環系も含む。一例はビフェニル基の環系である。
【０１３５】
本発明の文脈で使用する「ヘテロアリール」または「ヘテロアリール基」という用語は、場合により、置換された５員環および６員環の芳香環および多環式環、例えば少なくとも１つの環に少なくとも１つのヘテロ原子を有する二環式または三環式の化合物を意味するものと理解されている。本発明の文脈におけるヘテロアリールは、好ましくは５個から３０個の環原子を含む。それらは単環式、二環式または三環式であってよく、また一部はアリール塩基骨格における少なくとも１つの炭素原子をヘテロ原子に置換することによって、前記アリールから誘導され得る。好適なヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳである。より好ましくは、ヘタリール基は５〜１３個の環原子を有する。ヘテロアリール基の基本骨格は、特に好ましくは、例えばピリジンおよび５員環ヘテロ芳香族、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾールまたはフランの系から選択される。これらの基本骨格は、場合により１つまたは２つの６員環芳香族基に縮合し得る。加えて、「ヘテロアリール」という用語は、単一結合または二重結合を介して互いに結合された、少なくとも２つの単環式、二環式または多環式の芳香環を含む環系も含み、少なくとも１つの環がヘテロ原子を含む。ヘテロアリールが単環系でなければ、少なくとも１つの環について「ヘテロアリール」という場合、飽和した形（ペルヒドロ形）または部分的に未飽和の形（例えばジヒドロ形またはテトラヒドロ形）もあり得るが、特定の形が既知かつ安定していることが条件である。したがって、本発明の文脈における「ヘテロアリール」という用語は、例えば両方または３つすべての基が芳香族である二環式または三環式の基、および１つの環だけが芳香族である二環式または三環式の基、および２つの環が芳香族である三環式の基も含む、すなわち、１つの芳香環または１つの非芳香環がヘテロ原子を有する。好適な縮合ヘテロ芳香族は、例えばカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、２つ以上またはすべての置換可能な位置で置換されていてよく、好適な置換基はＣ6〜Ｃ30アリールの定義の下で既に指定されているものと同じである。しかし、ヘテロアリール基は好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【０１３６】
本発明の文脈における「場合により置換された」という用語は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基における少なくとも１つの水素ラジカルが置換基によって置換されている基を指す。この種の置換に好適な基はアルキル基、例えばメチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、さらにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、およびアリール基、例えばＣ6〜Ｃ30アリール基、特にフェニルまたはナフチル、最も好ましくはＣ6アリール基、例えばフェニル、およびヘタリル基、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。さらなる例としてアルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシルが挙げられる。
【０１３７】
ここでの置換度は、一置換から、可能な置換基の最大数までの範囲で変動し得る。
【０１３８】
本発明の使用に好適な式Ｉの化合物は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基のうち少なくとも２つがパラ−ＯＲおよび／または−ＮＲ2の置換基であるという点で注目に値する。ここでの少なくとも２つの基は、−ＯＲ基のみであるか、−ＮＲ2基のみであるか、あるいは少なくとも１つの−ＯＲ基と少なくとも１つの−ＮＲ2基であってよい。
【０１３９】
本発明の使用に特に好適な式Ｉの化合物は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基のうち少なくとも４つがパラ−ＯＲおよび／または−ＮＲ2の置換基であるという点で注目に値する。ここでの少なくとも４つの基は、−ＯＲ基のみであるか、−ＮＲ2基のみであるか、あるいは−ＯＲ基と−ＮＲ2基の混成であってよい。
【０１４０】
本発明の使用に極めて特に好適な式Ｉの化合物は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基がすべて、パラ−ＯＲおよび／または−ＮＲ2の置換基であるという点で注目に値する。これらの基は、−ＯＲ基のみであるか、−ＮＲ2基のみであるか、あるいは−ＯＲ基と−ＮＲ2基の混成であってよい。
【０１４１】
あらゆる場合において、−ＮＲ2基における２つのＲは互いに異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【０１４２】
好ましくは、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して、以下からなる群から選択される。
【０１４３】
【化２５】
2014520386.tif 000029
[式中、
ｍは１から１８までの整数であり、
Ｒ4はアルキル、アリールまたはヘテロアリールで、好ましくはアリール基、より好ましくはフェニル基であり、
Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立してＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
記載の構造における芳香環およびヘテロ芳香環は、場合によりさらに置換してよい。芳香環およびヘテロ芳香環の置換度は、一置換から、可能な置換基の最大数までの範囲で変動し得る。］
芳香環およびヘテロ芳香環をさらに置換する場合の好適な置換基には、場合により置換される１つ、２つまたは３つの芳香族基またはヘテロ芳香族基向けの、前記の置換基が含まれる。
【０１４４】
好ましくは、記載の構造における芳香環およびヘテロ芳香環は、それ以上置換されない。
【０１４５】
より好ましくは、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して
【化２６】
2014520386.tif 000030
であり、
より好ましくは
【化２７】
2014520386.tif 000031
である。
【０１４６】
より好ましくは、式（Ｉ）の化合物のうち少なくとも１つは以下のうちいずれかの構造
【化２８】
2014520386.tif 000032
を有するものである。
【０１４７】
代替的実施形態において、有機ｐ型半導体は、以下の構造
【化２９】
2014520386.tif 000033
のＩＤ３２２型化合物を含む。
【０１４８】
本発明に従って使用する化合物は、当業者に既知の通常の有機合成方法によって製造できる。以下に挙げる合成実施例において、関連（特許）文献が付加的に参照される場合がある。
【０１４９】
第二電極
第二電極は特に、基質側を向いた底部電極であるか、または基質から離れた側を向いた上部電極であってよい。使用可能な第二電極は特に、１つ以上の金属を純粋な形で、または特にアルミニウムまたは銀など混合物／合金の形で有する金属電極であってよい。無機／有機混合型電極または多層電極、例えばＬｉＦ／Ａｌ電極も使用できる。
【０１５０】
加えて、適切な反射を利用して吸収層に少なくとも２回、強制的に光子を通過させることによって成分の量子効率が高まる、電極設計も使用できる。そのような層化構図は「濃縮機」とも呼ばれ、同様に例えば国際公開第０２／１０１８３８号（特に２３から２４頁）に記載されている。
【０１５１】
有機太陽電池はさらに、少なくとも１つの封入体を含み、これは有機太陽電池、より具体的には電極および／またはｐ型半導体を周囲大気から遮蔽するよう設計されている。
【０１５２】
総体的に、本発明の文脈において、以下の実施形態が特に好適であると考えられる。
【０１５３】
実施形態１：少なくとも１つの第一電極、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物を含み、さらに少なくとも１つの有機正孔導体材料および少なくとも１つの第二電極を含み、前記有機正孔導体材料は紫外領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となり、その後、波長が高くなるにつれて吸収限界が電磁放射の波長と共に低下し、かつ指標波長λHTLを有する電磁放射の吸収スペクトルを有し、吸収限界の低下の範囲内での波長λHTLでの正孔導体材料の１０進法吸光度は０．３で、さらに少なくとも１つのロングパスフィルターを有し、前記ロングパスフィルターは電磁放射の波長と共に上昇する透過率限界を有し、かつ指標波長λLPを有し、λLPの時、ロングパスフィルターの透過率は最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍである、電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子。
【０１５４】
実施形態２：λHTL≦４４０ｎｍ、特にλHTL≦４３０ｎｍ、好ましくはλHTL≦４２５ｎｍ、より好ましくはλHTL＝４２５ｎｍである、前記実施形態に記載の光起電力素子。
【０１５５】
実施形態３：波長がλHTL＋３０ｎｍの時の有機正孔導体材料の吸収スペクトルが低下して１０進法吸光度が０．２未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満となり、λHTL＋３０ｎｍから８００ｎｍの波長の場合は１０進法吸光度が０．２未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満の、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１５６】
実施形態４：ロングパスフィルターは透過率限界上昇の急峻度ＳLPの限界があり、ＳLPは１．２ｅＶ以下、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．８ｅＶ以下である、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１５７】
実施形態５：光起電力素子は透明な基質を有し、ロングパスフィルターがその透明な基質に適用されている、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１５８】
実施形態６：第一電極または第二電極が基質の１つ目の側面に適用されており、１つ目の側面の反対側を向いている基質の２つ目の側面にロングパスフィルターが適用されている、前記実施形態に記載の光起電力素子。
【０１５９】
実施形態７：少なくとも１つの透過領域内のロングパスフィルターが透過の少なくとも７５％、特に少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％を受け持つ、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６０】
実施形態８：少なくとも１つの吸収領域内のロングパスフィルターが少なくとも３、より好ましくは少なくとも４の１０進法吸光度を受け持つ、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６１】
実施形態９：有機正孔導体材料が固体有機正孔導体材料である、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６２】
実施形態１０：有機正孔導体材料がアリールアミン化合物および／またはスピロ化合物、特に以下の式
【化３０】
2014520386.tif 000034
[式中、アリール1、アリール2、アリール3、アリール4、アリール5、アリール6、アリール7およびアリール8の基はそれぞれ独立して、置換されたアリール基およびヘテロアリール基から、特に置換フェニル基から選択され、アリール基およびヘテロアリール基、好ましくはフェニル基は好ましくはそれぞれ独立して、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択された１つ以上の置換基によって置換され、アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、フェニル基はより好ましくはそれぞれ独立して、−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されている]の構造のスピロ化合物、好ましくは以下の式
【化３１】
2014520386.tif 000035
［式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立して、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択され、アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyは、好ましくはそれぞれ独立して、−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されている］のスピロ化合物、より好ましくは、以下の式
【化３２】
2014520386.tif 000036
のスピロ−ＭｅＯＴＡＤであるか、またはそれらを含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６３】
実施形態１１：有機正孔導体材料が以下の構造式の化合物であるか、またはそれを含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６４】
【化３３】
2014520386.tif 000037
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立して、場合により置換されたアリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択され、
Ｒはアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、
Ａ4はアリール基であるか、またはヘテロアリール基であり、
式Ｉにおける各例のｎの値は独立して０、１、２、または３であり、
ただし前提条件として個々のｎの値の合計は少なくとも２で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の基のうち少なくとも２つが−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である。］
【０１６５】
実施形態１２：ロングパスフィルターが少なくとも１つの無機フィルター材料、特に金属酸化物、より好ましくはＳｉＯ2；ＴｉＯ2；ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5からなる群から選択される無機フィルター材料を含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６６】
実施形態１３：ロングパスフィルターをゾル・ゲル法によって製造可能な、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６７】
実施形態１４：ロングパスフィルターが少なくとも１つの有機フィルター色素、特に少なくとも１つのリレン色素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６８】
実施形態１５：少なくとも１つのフィルター材料および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を基質に塗布し、その後溶媒を除去することによってロングパスフィルターを製造可能な、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１６９】
実施形態１６：ｎ型半導体金属酸化物がＴｉＯ2を含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７０】
実施形態１７：色素はλHTLより上のスペクトル領域内の少なくとも１つの波長での１０進法吸光度が少なくとも０．１、特に少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．５、さらには少なくとも１．０の吸収力を有する、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７１】
実施形態１８：光起電力素子がさらに少なくとも１つの封入体を含み、前記封入体が有機正孔導体材料および好ましくは色素を空気湿度および／または酸素から保護するよう設計されている、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７２】
実施形態１９：ロングパスフィルターは少なくとも１つの透明な有機マトリックス材料を含み、少なくとも１つの吸収体材料がマトリックス材料へ導入、特に混合される、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７３】
実施形態２０：マトリックス材料が少なくとも１つのワニスを含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７４】
実施形態２１：ワニスがポリアクリレート−ポリエステル系ワニスである、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７５】
実施形態２２：ワニスが１つの被膜組成物を適用することによって適用され、被膜組成物は少なくとも１つのポリエステル樹脂（Ａ）、少なくとも１つのポリアクリレート樹脂（Ｂ）、好ましくは少なくとも１つの架橋剤を含み、前記架橋剤は好ましくはポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂、アミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂からなる群から選択され、前記架橋剤が好ましくはポリイソシアネートである、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７６】
実施形態２３：吸収体材料が少なくとも１つの有機吸収体材料含む、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７７】
実施形態２４：有機吸収体材料がベンゾトリアゾール基またはトリアジン基を含む化合物から選択される、前記５つの実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７８】
実施形態２５：ロングパスフィルターが少なくとも２つの、マトリックス材料へ導入、特に混合された吸収体材料を含み、１つの吸収体材料がトリアジン基を含む吸収体材料、好ましくは以下の構造
【化３４】
2014520386.tif 000038
［式中、アルキル#は好ましくは線形アルキル基、特に１２個または１３個の炭素原子を有する線形アルキル基である］を有する吸収体材料であり、他の吸収体材料は好ましくは以下の構造
【化３５】
2014520386.tif 000039
［式中、ＲbbおよびＲbdはそれぞれ独立してＨ、−アルキル、−ＯＨ、−アルキルアリール、−アルキルヘテリル、−シクロアルキル、−シクロヘテロアルキル、アルケニル、アリールおよび−ＳＯ3Ｈから成る群からそれぞれ独立して選択され、
ＲxzはＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロリル、アルケニルおよびアルキニルらなる群から選択される。］の化合物である、前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子。
【０１７９】
実施形態２６：少なくとも１つの第一電極、少なくとも１つのｎ型半導体金属酸化物、電磁放射の少なくとも一部を吸収するための少なくとも１つの色素、少なくとも１つの有機正孔導体材料および少なくとも１つの第二電極を、特に基質への適用によって提供し、有機正孔導体材料は光起電力素子において、紫外領域または青色スペクトル領域で吸収が最大となり、その後、波長が高くなるにつれて吸収限界が電磁放射の波長と共に低下し、かつ指標波長λHTLを有する電磁放射の吸収スペクトルを有し、吸収限界の低下の範囲内における波長λHTLでの正孔導体材料の１０進法吸光度は０．３であり、またさらに少なくとも１つのロングパスフィルターを、特に同様に基質への適用によって提供し、前記ロングパスフィルターは電磁放射の波長と共に上昇する透過率限界を有し、かつ指標波長λLPを有し、λLPの時、ロングパスフィルターの透過率は最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍである、電磁放射を電気エネルギーに変換するための光起電力素子、特に前記実施形態のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【０１８０】
実施形態２７：電磁放射を電気エネルギーに変換するための、少なくとも１つの第一電極、少なくとも１つのｎ半導体金属酸化物、さらに電磁放射の少なくとも一部を吸収するための少なくとも１つの色素、少なくとも１つの有機正孔導体材料および少なくとも１つの第二電極を有する光起電力素子に使用するロングパスフィルターを選択するための、以下の工程を含む方法。
−光起電力素子における有機正孔導体材料の吸収スペクトルの判定
−吸収スペクトルの評価および指標波長λHTLの判定、ただし指標波長は光起電力素子における有機正孔導体材料の吸収力が紫外または青色のスペクトル範囲での最大吸収力から低下する吸収限界の範囲内にあり、指標波長λHTLでの正孔導体材料の１０進法吸光度は０．３である
−ロングパスフィルターが電磁放射の波長と共に上昇し指標波長λLPを有する透過率限界を有し、λLPでのロングパスフィルターの透過率がロングパスフィルターの最大透過率の５０％で、ただしλHTL−３０ｎｍ≦λLP≦λHTL＋３０ｎｍとなるような、ロングパスフィルターの選択
【０１８１】
図面の簡単な説明
本発明のさらなる選択的詳細および特徴は、従属請求項と併せて、以下の好適な実施例の記述から明らかとなる。この文脈で、特定の特徴をそれぞれ単独実施しても、あるいは複数を互いに組み合わせて実施してもよい。本発明はこれらの実施例に制限されるわけではない。実施例の概略が図面に示されている。個々の図面に記載の同一の参照番号は、同一の機能を有する同一の要素、もしくはそれぞれの機能に関して互いに呼応する要素を表わす。
【０１８２】
各図面の内容は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】図１は好適な光起電力素子の層構造を示す図である。
【図２】図２は好適な光起電力素子のエネルギーレベル概略を示す図である。
【図３】図３は典型的な正孔導体材料の吸収限界の概略プロファイルを示す図である。
【図４】図４は典型的なロングパスフィルターの透過曲線の概略プロファイルを示す図である。
【図５】図５はスピロ−ＭｅＯＴＡＤの正孔導体材料の吸光度スペクトルを示す図である。
【図６】図６はＩＤ５０４色素の吸光度スペクトルを示す図である。
【図７】図７は使用する複数のロングパスフィルターの透過スペクトルを示す図である。
【図８】図８は様々な光起電力素子の耐用期間曲線を示す図である。
【図９】図９は様々な被覆を施した基質の吸光度曲線を示す図である。
【図１０】図１０は様々なＵＶロングパスフィルター使用時の光起電力素子の耐用期間曲線を示す図である。
【０１８４】
サンプル製造
有機正孔導体材料および様々なフィルターを使用する光起電力素子の様々な実施例を、以下に記載する。
【０１８５】
実施例１：スピロ−ＭｅＯＴＡＤを有機ｐ型半導体として使用する光起電力素子（ロングパスフィルター不使用、比較例）
基材および基質として、フッ素をドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ）で被覆した、寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのガラス板（Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ製）を第一電極（作用電極）として使用し、ガラスクリーナー（ＲＢＳ３５）、脱塩水およびアセトンを入れた超音波槽内で毎回５分間処理し、イソプロパノールに入れて１０分間煮沸し、窒素流に当てて乾燥させた。
【０１８６】
任意の固体ＴｉＯ2緩衝層を製造するため、噴霧熱分解法を用いた。その後、ｎ型半導体金属酸化物として、テルピネオール／エチルセルロース分散液中に直径２５ｎｍのＴｉＯ2粒子を含むＴｉＯ2ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）を、スピン塗布装置を４５００ｒｐｍで使用してスピン塗布し、９０℃で３０分間乾燥させた。４５分間にわたり４５０℃まで加熱し、４５０℃、３０分間の焼結工程を経て、厚さ約１．８μｍのＴｉＯ2層を取得した。
【０１８７】
乾燥キャビネットから取り出した後、サンプルを８０℃まで冷却し、任意の添加剤ＩＤ６６２の５ｍＭ溶液（例えば下記の実施例Ｈに従って取得可能）に１２時間浸し、その後、色素をジクロロメタンに溶かした０．５ｎＭの溶液に１時間浸した。使用した色素はＩＤ５０４（例えば下記の実施例Ｇに従って取得可能）であったが、他にも多様な色素を使用できる。より具体的には、特定の最終用途や使用する電磁放射の波長に色素を合わせることができる。
【０１８８】
【化３６】
2014520386.tif 000040
【０１８９】
溶液から取り出した後、サンプルを同じ溶媒で洗い流し、窒素流に当てて乾燥させた。このようにして取得したサンプルをその後、減圧環境下で４０℃にて乾燥させた。
【０１９０】
次に、有機ｐ型半導体の溶液をスピン塗布した。これを目的に、クロロベンゼン中の０．１６３Ｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ製）および２０ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液を調製した。この溶液を１２５μｌ、サンプルに塗布し、６０秒間作用させた。その後、上澄み液を２０００ｒｐｍで３０秒かけて除去した。
【０１９１】
最後に、金属背後電極を二次電極として、減圧環境下での熱金属蒸発によって適用した。使用した金属はＡｇで、これを約２×１０-6ｍｂａｒの圧力で定格３Å／ｓにて蒸発させることにより、厚さ約２００ｎｍの層を取得した。
【０１９２】
実施例２から５：スピロ−ＭｅＯＴＡＤを有機ｐ型半導体として、また様々なロングパスフィルターを使用する光起電力素子
発明的実施例として（実施例２から５）、前記実施例１に従って、まず４つの光起電力素子を製造した。加えて、これらの光起電力素子それぞれのガラス基質の非ＦＴＯ被覆側にロングパスフィルターを施した。
【０１９３】
この例で使用したロングパスフィルターは、ＬＡＳＥＲ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ  ＧｍｂＨ（所在地：８２１４０，  Ｏｌｃｈｉｎｇ（ドイツ））製のＬＣＧＧ−Ｘ−２Ｘ２型で、Ｘは以下の通り、指標波長λLPを表わす。
【０１９４】
実施例２：ＬＣＧＧ−３８５−２Ｘ２、λLP＝３８５ｎｍ
実施例３：ＬＣＧＧ−４２０−２Ｘ２、λLP＝４２０ｎｍ
実施例４：ＬＣＧＧ−４３５−２Ｘ２、λLP＝４３５ｎｍ
実施例５：ＬＣＧＧ−４５０−２Ｘ２、λLP＝４５０ｎｍ
【０１９５】
これらの型のフィルターは固有のガラス基質を有するＵＶフィルターで、光起電力素子のガラス基質に直接配置されている。一方、原則として可能な別の構造は、ロングパスフィルターをガラス基質と一体化し、ガラス基質に被覆として適用、あるいはガラス基質から一定の距離で配列させた構造である。
【０１９６】
図１は、前記の発明的実施例２から５に対応する色素太陽電池１１２の形での光起電力素子１１０の詳しい概略断面を示す図である。光起電力素子１１０は基質１１４、例えばガラス基質を含む。他の基質も、前記の通り使用できる。この基質１１４に適用されているのが第一電極１１６で、これは作用電極とも呼ばれ、前記の通り、好ましくは透明である。次いでこの第一電極１１６に適用されているのが、少なくとも１つの金属酸化物からなる光学的遮断層１１８で、好ましくは無孔質および／または非粒子状である。次いでこれに適用されているのが、色素１２２で増感させたｎ型半導体金属酸化物１２０である。
【０１９７】
基質１１４とそれに適用された層１１６から１２０は、例えば個体有機ｐ型半導体１２６を適用された少なくとも１つの層を受け持つ担体要素１２４を形成する。このｐ型半導体１２６に適用されているのが第二電極１３２で、これは対電極とも呼ばれる。図１に記載の層は一体となって層構造１３４を形成し、これは場合により、例えば層構造１３４を酸素および／または水分から完全にまたは部分的に保護するため、封入体１３６によって周囲大気から遮蔽することができる。第一電極１１６によって、図１に記載の通り、封入体１３６の外側に１つ以上の接触領域を提供できるよう、電極１１６および１３２のいずれかまたは両方を封入体１３６から導出させてもよい。
【０１９８】
この点に関して、記載の層構造１３４は例えば前記の実施例１に対応する。加えて、図１に記載の光起電力素子１１０は、実施例２から５の文脈において前記にて詳述の通り、第一電極１１６から離れた基質１１４側で、少なくとも１つのロングパスフィルター１２８を有し、電磁放射１３０はこれを通過してから、基質１１４を介して層構造１３４へ入ることになる。
【０１９９】
図２は、例示として、詳しい概略図の形で、例えば図１に記載の光起電力素子１１０のエネルギーレベルを示す図である。これは第一電極１１６および第二電極１３２のフェルミレベル１３８、ならびに色素１２２の層１１８（例としてＨＯＭＯレベル５．７ｅＶで記載）およびｐ型半導体１２６の層１２０（ＨＴＬ（正孔輸送層）とも呼ばれる）（同じ材料、例えばＴｉＯ2を含むものであってよい）のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）１４０およびＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）を示す図である。第一電極１１６および第二電極１３２向けに例として指定されている材料はＦＴＯ（フッ素をドープしたスズ酸化物）および銀である。
【０２００】
スペクトル特性および耐用期間の測定
図３および４は、前記の指標波長λHTLおよびλLPの定義を説明する図である。例えば図３は、概略図の形で、正孔導体材料について前記に従って測定される、波長λの関数としての吸光度曲線を示す図である。図４も同様に、ロングパスフィルターの透過率Ｔを波長λの関数として示す図である。図３から明らかな通り、指標波長λHTLは、吸収限界の低下範囲内で吸光度が正確に０．３となる波長である。範囲を表わすΔλHTLはλHTL±３０ｎｍの範囲を指す。
【０２０１】
図４は対照的に、典型的なロングパスフィルターの限界を示す図である。試験方法に関してもやはり、前記が参照される場合がある。この概略図から明らかな通り、ロングパスフィルターの指標波長λLPは、透過率がロングパスフィルターの最大透過率の５０％である波長を指す。例えば、図４では最大透過率は８０％と考えられ、したがってλLPは透過率が０．５×８０％＝４０％となる波長と定義される。最大数の光子を短波長側で遮断し、長波長側へ透過できるよう、吸収限界が特に急峻なロングパスフィルターが好ましい。これらのロングパスフィルターの急峻度は、２つの波長λLP,blockおよびλLP,transから計算される。ここでのλLP,blockは、仕様に従って、遮断効果の光学的密度（遮断ＯＤ）が途切れる、より具体的には波長の上昇に伴って値が２以下となる波長を指す。λLP,transは、ロングパスフィルターの仕様に従って、ロングパスフィルターの透過が始まる波長、および透過率がロングパスフィルターの最大透過率の例えば９５％を超える波長を指す。例えば、最低透過率が０．５％で最大透過率が８５％であるとすると、λLP,blockは透過率が２×０．５％＝１．０％を超える波長と定義でき、またλLP,transは透過率が０．９５×８５％＝８０．７５％を超える波長と定義できる。
【０２０２】
これら２つの波長から、前記の計算式によって急峻度ＳLPが計算される。ＳLPが１ｅＶ以下の無機ロングパスフィルターが特に好ましい。より好ましくは、ＳLP≦０．８ｅＶである。しかし一般的に、０．１％〜１５％の質量密度範囲内で特定の有機ＵＶ吸収体や青色吸収体を有機バインダーに使用することもできる。これらの吸収体の急峻度も同様に計算される。これらの有機吸収体の急峻度は、好ましくは０．３ｅＶ以上であるべきである。
【０２０３】
図５および６は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ正孔導体材料（図５）およびＩＤ５０４色素（図６）の吸光度スペクトルを示す図である。それぞれに記載のプロットは前記の定義通りの吸光度を示すもので、前記の試験方法に従って波長λの関数としてｎｍ単位で測定される。図５では、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ正孔導体の指標波長λHTLが約４２０ｎｍであることを示している。
【０２０４】
図７は、実施例２から５における前記のロングパスフィルターの透過率曲線を示す図である。この図では、参照番号２１０は指標波長λLP＝３５０ｎｍのロングパスフィルターの透過スペクトルを表わし、参照番号２１２は指標波長λLP＝４２０ｎｍのロングパスフィルターの透過スペクトルを表わし、参照番号２１４は指標波長λLP＝４３５ｎｍのロングパスフィルターの透過スペクトルを表わし、参照番号２１６は指標波長λLP＝４５０ｎｍのロングパスフィルターの透過スペクトルを表わす。
【０２０５】
図７に記載の曲線から、前記の実施例３、４および５が本発明に従った構成であることが明らかであるが、それは波長λLPがλHTL±３０ｎｍの範囲内にあるからである。対照的に、実施例２に記載の成分は本発明の範囲にない。
【０２０６】
図８は、成分の様々な耐用期間を示す図である。プロットは、１回の太陽光照射での照射時間数の関数として％単位で報告される効率ηのプロットである。指標２１８は前記実施例１に記載の成分、すなわちロングパスフィルターなしの光起電力素子の耐用期間測定結果を表わす。指標２２０は、前記実施例２に記載の光起電力素子、すなわちλLP＝３８５ｎｍのロングパスフィルターを使用する素子の耐用期間測定結果を表わす。参照番号２２２は、前記実施例３に記載の発明的光起電力素子、すなわち指標波長λLP＝４２０ｎｍのロングパスフィルターを使用する素子の耐用期間測定結果を表わす。参照番号２２４は、前記実施例５に記載の本発明に従って同様に構成された発明的光起電力素子、すなわち指標波長λLP＝４５０ｎｍのロングパスフィルターを使用する素子の耐用期間測定結果を表わす。
【０２０７】
耐用期間測定結果から明確に、本発明に従って構成された光起電力素子は本発明に従った構成でない光起電力素子に比べ、耐用期間が際立って長くなることが分かる。同時に、発明の光起電力素子の開始効率は、ロングパスフィルターなしでの従来の光起電力素子と同等で、それは２１８から２２２におけるｔ＝０ｈでの耐用期間曲線がすべて、効率約５％だからである。この事実は、波長λLPについて指定された条件が依然、ロングパスフィルターまたはエッジフィルターが十分に長波長帯で光子を透過させ、図６に記載の色素の吸光度スペクトルをカバーできることを示すものである。しかし一方で、本発明に従って、指標波長λLPは、図５に記載の正孔導体の吸光度スペクトルが指標波長λLPを十分に下回ることにより、正孔導体による劣化に結び付く吸収を少なくとも実質的に回避できるようにすべきであると認識されている。
【０２０８】
以下、図９および１０は、使用したロングパスフィルター１２８が１つまたは２つのＵＶ吸収体材料を含むワニスであったという実施例の記述に使用する。
【０２０９】
実施例６：ＵＶ／ＶＩＳ防護ワニス層の製造方法
ロングパスフィルター１２８としてのワニスの光学的効率を試験するため、ＵＶ防護層をまず、ガラス基質上のワニス層の形で製造した。防護層を製造するに当たり、市販のＨＳ（高固体）透明被覆、Ｇｌａｓｕｒｉｔ社製の傷防止型ＶＯＣを使用した。これも同様に、希釈成分および硬化剤成分を含む。ガラス基質上のワニス層を製造するため、スピン被覆装置を１０００ｒｐｍで使用して、２５ｍｍ×２５ｍｍの前面セルカバーガラスにワニスを３０秒間塗布した。その後、セルを６０℃で２時間加熱処理した。
【０２１０】
実施例６．１：ＵＶ吸収体ＣａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔおよびＴｉｎｕｖｉｎ ４００（全ＵＶ）を含むＵＶ防護ワニス
加えて、実施例６と同様にサンプルを製造し、その際、市販のＵＶ吸収体を、マトリックス材料としてのワニスに追加した。透明被覆２．５ｇ、希釈剤０．４１ｇ、硬化剤１．２５ｇの混合物を、市販のＵＶ吸収体Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  Ｘｙｍａｒａ（７８ｍｇ）またはＴｉｎｕｖｉｎ  ４００（３９ｇ）に入れて撹拌した。
【０２１１】
この溶液３００マイクロリットルを、スピン被覆装置を１０００ｒｐｍで使用して、２５ｍｍ×２５ｍｍの前面セルカバーガラスに３０秒間塗布した。その後、セルを６０℃で２時間加熱処理した。
【０２１２】
実施例６．２：ＵＶ吸収体Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ Ｘｙｍａｒａを含むＵＶ防護ワニス
手順は実施例６．１と同様であったが、ＵＶ吸収体Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００は使用しなかった。
【０２１３】
図９は、前記の通り製造したサンプルの吸光度曲線を示す図で、記録形態は図５および６の曲線と同様であった。曲線９１０は防護ワニスを使用しないセルガラスでの吸光度測定結果である。曲線９１２は前記実施例６．２に記載のサンプル、すなわちワニスマトリックスおよびＣａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  Ｘｙｍａｒａを含むサンプルでの吸光度測定結果である。曲線９１４は前記実施例６．１に記載のサンプル、すなわちワニスマトリックスおよびＵＶ吸収体材料Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  ＸｙｍａｒａおよびＴｉｎｕｖｉｎ  ４００を含むサンプルでの吸光度測定結果である。
【０２１４】
図１０は、前記のワニスおよびＵＶ吸収体材料をロングパスフィルター１２８として使用した光起電力素子１１０での耐用期間測定結果を示す図である。使用した基礎は、前記実施例１に記載の光起電力素子１１０である。前記の実施例６．１および６．２における製造に従って、ワニスをロングパスフィルター１２８として、光起電力素子１１０のうち２つにおいて有機層構造の反対側を向いた基質１１４の側に塗布したが、１つの例（実施例７．１（前記実施例６．１と同様））ではＵＶ吸収体Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  ＸｙｍａｒａとＴｉｎｕｖｉｎ  ４００（全ＵＶ）を含むＵＶ防護ワニスを塗布し、別の例（実施例７．２（前記実施例６．２と同様））ではＵＶ吸収体Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  Ｘｙｍａｒａのみ含むＵＶ防護ワニスを塗布した。
【０２１５】
これらの成分を前記図８に記載の測定同様、耐用期間測定の記録に使用した。測定結果が図１０に示されている。グラフの横軸は１回の太陽光曝露時間（１時間単位）である。縦軸は、図８同様、パーセント単位での効率ηで、ここでは曲線の最大値を１００％として正規化されている。曲線１０１０は、ロングパスフィルターなしでの光起電力素子１１０の耐用期間、すなわち防護ワニスを全く使用しない条件での経時的変化である。曲線１０１２は、前記実施例７．２に従った光起電力素子１１０、すなわちワニスマトリックスとＣａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  Ｘｙｍａｒａを含むサンプルにおける効率の経時的変化を表わす。曲線１０１４は前記実施例７．１に記載のサンプル、すなわちワニスマトリックスおよびＵＶ吸収体材料Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  ＸｙｍａｒａおよびＴｉｎｕｖｉｎ  ４００を含む光起電力素子１１０での耐用期間測定結果である。これらの曲線から、１つのＵＶ吸収体成分（曲線１０１２）、さらには２つの吸収体成分（曲線１０１４）を含むＵＶ防護ワニスを使用すると、光起電力素子１１０の耐用期間が際立って増進し得ることが分かる。
【０２１６】
合成実施例：
以下に例として明示するのは、本発明の文脈における光起電力素子で特に有機正孔導体材料として使用可能な様々な化合物の合成である。例えば、実施可能な式（Ｉ）の化合物の合成について記述する。
【０２１７】
（Ａ）式Ｉの化合物を製造するための一般的合成体系
（ａ）合成経路Ｉ：
（ａ１）合成工程Ｉ−Ｒ１：
【化３７】
2014520386.tif 000041
【０２１８】
合成工程Ｉ−Ｒ１での合成は下記の文献を参考にした。
ａ）Ｌｉｕ，Ｙｕｎｑｉ；Ｍａ，Ｈｏｎｇ；Ｊｅｎ，Ａｌｅｘ  Ｋ−Ｙ．；ＣＨＣＯＦＳ；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；２４；１９９８；２７４７−２７４８
ｂ）Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｆｅｌｉｘ  Ｅ．；Ｈａｕｃｋ，Ｓｈｅｉｌａ；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊｏｈｎ  Ｆ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１２１；３３；１９９９；７５２７−７５３９
ｃ）Ｓｈｅｎ，ＪｉｕｎＹｉ；Ｌｅｅ，ＣｈｕｎｇＹｉｎｇ；Ｈａｕｎｇ，Ｔａｉ−Ｈｓｉａｎｇ；ｌｉｎ，ＪｉａｎｎＴ．；Ｔａｏ，Ｙｕ−Ｔａｉ；Ｃｈｅｎ，Ｃｈｉｎ−Ｈｓｉｕｎｇ；Ｔｓａｉ，Ｃｈｉｉｉｔａｎｇ；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．；１５；２５；２００５；２４５５−２４６３
ｄ）Ｈｕａｎｇ，Ｐｉｎｇ−Ｈｓｉｎ；Ｓｈｅｎ，Ｊｉｕｎ−Ｙｉ；Ｐｕ，Ｓｈｉｎ−Ｃｈｉｅｎ；Ｗｅｎ，Ｙｕｈ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｉｎ，Ｊｉａｎｎ  Ｔ．；Ｃｈｏｕ，Ｐｉ−ｔａｉ；Ｙｅｈ，Ｍｉｎｇ−Ｃｈａｎｇ  Ｐ．；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．；１６；９；２００６；８５０−８５７
ｅ）Ｈｉｒａｔａ，Ｎａｒｕｋｕｎｉ；Ｋｒｏｅｚｅ，Ｊｅｓｓｉｃａ  Ｅ．；Ｐａｒｋ，Ｔａｉｈｏ；Ｊｏｎｅｓ，Ｄａｖｉｄ；Ｈａｑｕｅ，Ｓａｉｆ  Ａ．；Ｈｏｌｍｅｓ，Ａｎｄｒｅｗ  Ｂ．；Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊａｍｅｓ  Ｒ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；５；２００６；５３５−５３７
【０２１９】
（ａ２）合成経路Ｉ−Ｒ２：
【化３８】
2014520386.tif 000042
【０２２０】
合成工程Ｉ−Ｒ２での合成は下記の文献を参考にした。
ａ）Ｈｕａｎｇ，Ｑｉｎｇｌａｎ；Ｅｖｍｅｎｅｎｋｏ，Ｇｕｅｎｎａｄｉ；Ｄｕｔｔａ，Ｐｕｌａｋ；Ｍａｒｋｓ，Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１２５；４８；２００３；１４７０４−１４７０５
ｂ）Ｂａｃｈｅｒ，Ｅｒｗｉｎ；Ｂａｙｅｒｌ，Ｍｉｃｈａｅｌ；Ｒｕｄａｔｉ，Ｐａｕｌａ；Ｒｅｃｋｅｆｕｓｓ，Ｎｉｎａ；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｃ．Ｄａｖｉｄ；Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，Ｋｌａｕｓ；Ｎｕｙｋｅ，Ｏｓｋａｒ；Ｍａｃｒｏｏｌｅｃｕｌｅｓ；ＥＮ；３８；５；２００５；１６４０−１６４７
ｃ）Ｌｉ，Ｚｈｏｎｇ  Ｈｕｉ；Ｗｏｎｇ，Ｍａｎ  Ｓｈｉｎｇ；Ｔａｏ，Ｙｅ；Ｄ’ｌｏｒｉｏ，Ｍａｒｉｅ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；ＥＮ；６９；３；２００４；９２１−９２７
【０２２１】
（ａ３）合成経路Ｉ−Ｒ３：
【化３９】
2014520386.tif 000043
【０２２２】
合成工程Ｉ−Ｒ３での合成は下記の文献を参考にした。
Ｊ．Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ；Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００４  １６２（２−３），２４９−２５２
式Ｉの化合物は、合成経路Ｉにおける前記の合成工程の順序を介して製造できる。工程（Ｉ−Ｒ１）から（Ｉ−Ｒ３）において、反応物を例えば触媒としての銅とのウルマン反応によって、またはパラジウム触媒を使用して連結させることができる。
【０２２３】
（ｂ）合成経路ＩＩ：
（ｂ１）合成工程ＩＩ−Ｒ１：
【化４０】
2014520386.tif 000044
【０２２４】
合成工程ＩＩ−Ｒ１での合成はＩ−Ｒ２で引用した文献を参考にした。
【０２２５】
（ｂ２）合成工程ＩＩ−Ｒ２：
【化４１】
2014520386.tif 000045
【０２２６】
合成工程ＩＩ−Ｒ２での合成は下記の文献を参考にした。
ａ）Ｂａｃｈｅｒ，Ｅｒｗｉｎ；Ｂａｙｅｒｌ，Ｍｉｃｈａｅｌ；Ｒｕｄａｔｉ，Ｐａｕｌａ；ｒｅｃｋｅｆｕｓｓ，Ｎｉｎａ；ｍｕｌｌｅｒ，Ｃ．Ｄａｖｉｄ；Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，Ｋｌａｕｓ；Ｎｕｙｋｅｎ，Ｏｓｋａｒ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；３８；５；２００５；１６４０−１６４７
ｂ）Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｆｅｌｉｘ  Ｅ．；ｈａｕｃｋ，Ｓｈｅｉｌａ；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊｏｈｎ  Ｆ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１２１；３３；１９９９；７５２７−７５３９；Ｈａｕｃｋ，Ｓｈｅｉｌａ  Ｉ；Ｌａｋｓｈｍｉ，Ｋ．Ｖ．；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊｏｈｎ  Ｆ．；Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．；１；１３；１９９９；２０５７−２０６０
【０２２７】
（ｂ３）合成工程ＩＩ−Ｒ３：
【化４２】
2014520386.tif 000046
【０２２８】
式Ｉの化合物は、合成経路ＩＩにおける前記の合成工程の順序を介して製造できる。工程（ＩＩ−Ｒ１）から（ＩＩ−Ｒ３）において、合成経路Ｉ同様、反応物を例えば触媒としての銅とのウルマン反応によって、またはパラジウム触媒を使用して連結させることができる。
【０２２９】
（ｃ）開始アミンの製造：
合成経路ＩおよびＩＩの工程Ｉ−Ｒ２およびＩＩ−Ｒ１でのジアリールアミンは、市販されていなければ、例えば以下の反応
【化４３】
2014520386.tif 000047
に従って、触媒としての銅とのウルマン反応によって、またはパラジウム触媒を使用して製造できる。
【０２３０】
合成は下記のレビュー記事を参考にした。
【０２３１】
パラジウム触媒によるＣ−Ｎ連結反応：
ａ）Ｙａｎｇ，Ｂｕｃｈｗａｌｄ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５７６（１−２），１２５−１４６
ｂ）Ｗｏｌｆｅ，Ｍａｒｃｏｕｘ，Ｂｕｃｈｗａｌｄ；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９８，３１，８０５−８１８
ｃ）Ｈａｒｔｗｉｇ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，２０４６−２０６７
銅触媒によるＣ−Ｎ連結反応：
ａ）Ｇｏｏｄｂｒａｎｄ，Ｈｕ；Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０−６７４
ｂ）Ｌｉｎｄｌｅｙ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８４，４０，１４３３−１４５６
【０２３２】
（Ｂ）合成例１：化合物ＩＤ３６７の合成（合成経路Ｉ）
（Ｂ１）：一般的合成体系Ｉ−Ｒ１に従った合成工程：
【化４４】
2014520386.tif 000048
【０２３３】
４，４’−ジブロモビフェニル（９３．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、４−メトキシアニリン（１３３ｇ、１．０８ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（Ｐｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）Ｃｌ2（２１．９３ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、１０９．０６ｇ、１．１３６ｍｏｌ）のトルエン混合液（１５００ｍｌ）を窒素雰囲気で１１０℃にて２４時間撹拌した。冷却後、混合液をジエチルエーテルで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）パッド（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ社製）で濾過した。フィルターベッドをエチルアセテート、メタノールおよび塩化メチレンを１５００ｍｌずつ使用して洗浄した。明るい茶色の生成物を取得した（３６ｇ、収率：３０％）。
【０２３４】
2014520386.tif 000049
【０２３５】
（Ｂ２）：一般的合成体系Ｉ−Ｒ２に従った合成工程：
【化４５】
2014520386.tif 000050
【０２３６】
窒素を１０分間、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）（０．１９ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２０ｍｌ）にくぐらせた。次に、ｔ−ＢｕＯＮａ（２．８ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液をさらに１５分間撹拌した。次いで４，４’−ジブロモビフェニル（２５ｇ、８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（５．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を続けて加えた。反応混合液を１００℃にて窒素雰囲気下で７時間加熱した。室温まで冷ました後、反応混合液を氷水で急冷し、沈殿した固体を濾過してエチルアセテートに溶解させた。有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した（溶離液：５％のエチルアセテート／ヘキサン）。淡黄色の固体を取得した（７．５８ｇ、収率：８２％）。
【０２３７】
2014520386.tif 000051
【０２３８】
（Ｂ３）：一般的合成体系Ｉ−Ｒ３に従った合成工程：
【化４６】
2014520386.tif 000052
【０２３９】
Ｎ4，Ｎ4’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（合成工程Ｉ−Ｒ１からの生成物、０．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でｔ−ＢｕＯＮａ（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のオキシレン溶液（２５ｍｌ）に加えた。次いでパラジウムアセテート（０．０３ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および１０質量％のＰ（ｔ−Ｂｕ）3（トリス−ｔ−ブチルホスフィン）のヘキサン溶液（０．３ｍｌ、０．１ｍｍｏｌ）を反応混合液に加え、１２５℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合液を１５０ｍｌのトルエンで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール混合液から３回沈殿させた。固体をカラムクロマトグラフィーによって精製し（溶離液：２０％のエチルアセテート／ヘキサン）、続いてＴＨＦ／メタノールで沈殿させ、活性炭素浄化を行った。溶媒を除去後、淡黄色の固体生成物を取得した（１．０ｇ、収率：８６％）
2014520386.tif 000053
【０２４０】
（Ｃ）合成例２：化合物ＩＤ４４７の合成（合成経路ＩＩ）
（Ｃ１）：一般的合成体系ＩＩ−Ｒ２に従った合成工程：
【化４７】
2014520386.tif 000054
【０２４１】
ｐ−アニシジン（５．７ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（５．５ｇ、５７．７ｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（０．６２ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）を、合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１７．７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５０ｍｌ）に加えた。窒素を反応混合液に２０分間くぐらせた後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合液を室温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌した。次にこれをエチルアセテートで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。濾液を２回、水と飽和塩化ナトリウム溶液１５０ｍｌずつで洗浄した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、溶媒を除去した後、黒い固体を取得した。この固体をカラムクロマトグラフィーによって精製した（溶離液：０〜２５％のエチルアセテート／ヘキサン）。これによりオレンジ色の固体が得られた（１４ｇ、収率：７５％）。
【０２４２】
2014520386.tif 000055
【０２４３】
（Ｃ１）：一般的合成体系ＩＩ−Ｒ３に従った合成工程：
【化４８】
2014520386.tif 000056
【０２４４】
ｔ−ＢｕＯＮａ（６８６ｍｇ、７．１４ｍｍｏｌ）を減圧環境下で１００℃で加熱し、反応フラスコを窒素パージして室温まで冷却した。２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（４２０ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）およびＰｄ［Ｐ（tＢｕ）3］2（２０ｍｇ、０．０７１４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液を室温で１５分間撹拌した。次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリメトキシトリフェニルベンジジン（１．５ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液を１２０℃で５時間撹拌した。混合液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）／ＭｇＳＯ4混合物で濾過し、トルエンで洗浄した。粗生成物を２回、カラムクロマトグラフィーによって精製し（溶離液：３０％のエチルアセテート／へキサン）、ＴＨＦ／メタノールから２回再沈殿させた後、淡黄色の固体を取得した（２００ｍｇ、収率：１３％）
2014520386.tif 000057
【０２４５】
（Ｄ）合成例３：化合物ＩＤ４５３の合成（合成経路Ｉ）
（Ｄ１）開始アミンの製造：
工程１：
【化４９】
2014520386.tif 000058
【０２４６】
ＮａＯＨ（７８ｇ、４ｅｑ）を、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１２０ｇ、１ｅｑ）およびＢｎＥｔ3ＮＣｌ（ベンジルトリチルアンモニウムクロリド、５．９ｇ、０．０６ｅｑ）の５８０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液に加えた。混合液を氷水で冷却し、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）（１６０ｇ、２．３ｅｑ）をゆっくり滴加した。反応混合液を一晩撹拌し、そして水に注ぎ入れた後、エチルアセテートで３回抽出した。結合有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させて溶媒を除去した。粗生成物を、シリカゲルを使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した（溶離液：石油エーテル）。メタノールで洗浄後、生成物（２−ブロモ−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン）を白い固体として取得した（１０２ｇ）。
【０２４７】
2014520386.tif 000059
【０２４８】
工程２：
【化５０】
2014520386.tif 000060
【０２４９】
ｐ−アニシジン（１．２３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（３．０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でｔ−ＢｕＯＮａ（１．４４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１５ｍｌに加えた。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（９２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）および１０質量％のＰ（ｔ−Ｂｕ）3のヘキサン溶液（０．２４ｍｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液を室温で５時間撹拌した。次に、混合液を氷水で急冷し、沈殿した固体を濾過してエチルアセテートに溶解させた。有機相を水洗いし、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した後（溶離液：１０％のエチルアセテート／へキサン）、淡黄色の固体を取得した（１．５ｇ、収率：４８％）。
【０２５０】
2014520386.tif 000061
【０２５１】
（Ｄ２）本発明に従って使用する化合物ＩＤ４５３の製造
（Ｄ２．１）：一般的合成体系Ｉ−Ｒ２に従った合成工程：
【化５１】
2014520386.tif 000062
【０２５２】
ａ）からの生成物（４．７０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロモビフェニル（７．８ｇ、２５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でｔ−ＢｕＯＮａ（１．１５ｇ、１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５０ｍｌに加えた。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．６４ｍｇ，０．７ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．７８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃で７時間撹拌した。混合液を氷水で急冷した後、沈殿した固体を濾過してエチルアセテートに溶解させた。有機相を水洗いし、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した後（溶離液：１％のエチルアセテート／へキサン）、淡黄色の固体を取得した（４．５ｇ、収率：８２％）。
【０２５３】
2014520386.tif 000063
【０２５４】
（Ｄ２．２）：一般的合成体系Ｉ−Ｒ３に従った合成工程：
【化５２】
2014520386.tif 000064
【０２５５】
Ｎ4，Ｎ4’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（０．６０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）および先行合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．８９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でｔ−ＢｕＯＮａ（０．４８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のオキシレン溶液３０ｍｌに加えた。パラジウムアセテート（０．０４ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）および１０質量％のＰ（ｔ−Ｂｕ）3のヘキサン溶液（０．６２ｍｌ、０．２１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液を１２５℃で６時間撹拌した。次に混合液をトルエン１００ｍｌで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、得られた固体をカラムクロマトグラフィーによって精製した（溶離液：１０％のエチルアセテート／ヘキサン）。続いてＴＨＦ／メタンノールから再沈殿させ。淡黄色の固体を取得した（１．６ｇ、収率：８０％）。
【０２５６】
2014520386.tif 000065
【０２５７】
（Ｅ）本発明に従って使用する式Ｉのさらなる化合物
以下に挙げる化合物は、前記の合成と同様の工程で取得した。
【０２５８】
（Ｅ１）合成例：化合物ＩＤ３２０
【化５３】
2014520386.tif 000066
【０２５９】
（Ｅ２）合成例５：化合物ＩＤ３２１
【化５４】
2014520386.tif 000067
【０２６０】
（Ｅ３）合成例６：化合物ＩＤ３６６
【化５５】
2014520386.tif 000068
【０２６１】
（Ｅ４）合成例７：化合物ＩＤ３６８
【化５６】
2014520386.tif 000069
【０２６２】
（Ｅ５）合成例８：化合物ＩＤ３６９
【化５７】
2014520386.tif 000070
【０２６３】
（Ｅ６）合成例９：化合物ＩＤ４４６
【化５８】
2014520386.tif 000071
【０２６４】
（Ｅ７）合成例１０：化合物ＩＤ４５０
【化５９】
2014520386.tif 000072
【０２６５】
（Ｅ８）合成例１１：化合物ＩＤ４５２
【化６０】
2014520386.tif 000073
【０２６６】
（Ｅ９）合成例１２：化合物ＩＤ４８０
【化６１】
2014520386.tif 000074
【０２６７】
（Ｅ１０）合成例１３：化合物ＩＤ５１８
【化６２】
2014520386.tif 000075
【０２６８】
（Ｅ１１）合成例１４：化合物ＩＤ５１９
【化６３】
2014520386.tif 000076
【０２６９】
（Ｅ１２）合成例１５：化合物ＩＤ５２１
【化６４】
2014520386.tif 000077
【０２７０】
（Ｅ１３）合成例１６：化合物ＩＤ５２２
【化６５】
2014520386.tif 000078
【０２７１】
（Ｅ１４）合成例１７：化合物ＩＤ５２３
【化６６】
2014520386.tif 000079
【０２７２】
（Ｅ１５）合成例１８：化合物ＩＤ５６５
【化６７】
2014520386.tif 000080
【０２７３】
（Ｅ１６）合成例１９：化合物ＩＤ５６８
【化６８】
2014520386.tif 000081
【０２７４】
（Ｅ１７）合成例２０：化合物ＩＤ５６９
【化６９】
2014520386.tif 000082
【０２７５】
（Ｅ１８）合成例２１：化合物ＩＤ５７２
【化７０】
2014520386.tif 000083
【０２７６】
（Ｅ１９）合成例２２：化合物ＩＤ５７３
【化７１】
2014520386.tif 000084
【０２７７】
（Ｅ２０）合成例２３：化合物ＩＤ５７５
【化７２】
2014520386.tif 000085
【０２７８】
（Ｅ２１）合成例２４：化合物ＩＤ６２９
【化７３】
2014520386.tif 000086
【０２７９】
（Ｅ２２）合成例２５：化合物ＩＤ６３１
【化７４】
2014520386.tif 000087
【０２８０】
（Ｆ）式ＩＶの化合物の合成：
【化７５】
2014520386.tif 000088
【０２８１】
（ａ）ｐ−アニシジンと２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの連結
【化７６】
2014520386.tif 000089
【０２８２】
０．２４ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）3（ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）および０．１ｇのＰｄ2（ｄｂａ）3［＝トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］（０．１ｍｍｏｌ）に１０ｍｌ〜１５ｍｌのトルエン（無水、９９．８％）を加え、混合液を室温で１０分間撹拌した。１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９７．０％）を加え、混合液を室温でさらに１５分間撹拌した。次に、２．７３ｇ（１１ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを加え、反応混合液をさらに１５分間撹拌した。最後に、１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−アニシジンを加え、混合液を９０℃で４時間撹拌した。
【０２８３】
反応混合液を水と混ぜ、生成物をヘキサンから沈殿させた。エチルアセテートを使用して水相をさらに抽出した。有機相と濾過済みの沈殿固体を混ぜ合わせ、ＳｉＯ2相上でカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサンとエチルアセテートは１０：１の比率）。
【０２８４】
１．５ｇ（収率：４７．６％）の黄色い固体を取得した。
【０２８５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：６．７−７．６（ｍ，１１Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ）
【０２８６】
（ｂ）（ａ）からの生成物とトリス（４−ブロモフェニル）アミンの連結
【化７７】
2014520386.tif 000090
【０２８７】
０．２ｍｌ（０．０７ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）3（ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）および０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテートに２５ｍｌのトルエン（無水）を加え、混合液を室温で１０分間撹拌した。０．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９７．０％）を加え、混合液を室温でさらに１５分間撹拌した。次に、０．６３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリス（４−ブロモフェニル）アミンを加え、反応混合液をさらに１５分間撹拌した。最後に、工程（ａ）からの生成物１．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、混合液を９０℃で５時間撹拌した。
【０２８８】
反応混合液を氷水と混ぜ、エチルアセテートを使用して抽出した。生成物をヘキサン／エチルアセテートの混合液から沈殿させ、ＳｉＯ2相上でカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサンとエチルアセテートの比率の勾配は９：１→５：１）。
【０２８９】
０．７ｇ（収率：４５％）の黄色い生成物を取得した。
【０２９０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：６．６−７．６（ｍ，４５Ｈ），３．２８（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，１８Ｈ）
【０２９１】
（Ｇ）化合物ＩＤ５０４の合成
【化７８】
2014520386.tif 000091
【０２９２】
製造は（４−ブロモフェニル）ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２００４，  ６８−６９参照）から進行し、これをまず４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［［１，３，２］ジオキサボロラニル］と反応させた（工程ａ）。続いてこれを９Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣＩと連結した（工程ｂ）。続いてこれを加水分解して無水物を取得し（工程ｃ）、そしてグリシンと反応させて最終化合物を取得した（工程ｄ）。
【０２９３】
工程ａ：
３０ｇ（５４ｍｍｏｌ）の（４−ブロモフェニル）ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）、４１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［［１，３，２］ジオキサボロラニル］、１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｆ）2Ｃｌ2、１５．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムおよび３００ｍｌのジオキサンの混合液を８０℃まで加熱し、３６時間撹拌した。
【０２９４】
冷却後、溶媒を除去して残留物を真空乾燥キャビネット内で５０℃で乾燥させた。
【０２９５】
精製は、シリカゲルを介した濾過で行い、溶離液は１：１の比率のｎ−ヘキサンとジクロロメタンであった。反応物を除去した後、溶離液をジクロロメタンに替えた。生成物を赤みを帯びた粘着性の残留物として単離した。これはメタノールを使用した室温で０．５時間撹拌して抽出した。明るい色の沈殿物を濾過して除去した。真空乾燥キャビネット内で４５℃で乾燥させた結果、２４ｇの明るい色の固体を取得し、収率は７４％に相当する。
【０２９６】
分析データ：
2014520386.tif 000092
【０２９７】
工程ｂ：
１７．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）の９Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣＩおよび１９ｍｌ（９５ｍｍｏｌ）の５モルＮａＯＨを５００ｍｌのジオキサンに加えた。この混合液を、アルゴンを使用して３０分間脱気した。そして５７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＰｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2および工程ａの生成物２３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加え、混合物をアルゴン下にて８５℃で１７時間撹拌した。
【０２９８】
精製はカラムクロマトグラフィーによって行い、溶離液は４：１のジクロロメタンとトルエンであった。
【０２９９】
２２．４ｇのスミレ色の固体を取得し、収率は７４％に相当する。
【０３００】
分析データ：
2014520386.tif 000093
【０３０１】
工程ｃ：
工程ｂの生成物２２．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）および７３ｇ（１．３ｍｏｌ）のＫＯＨを２００ｍｌの２−メチル−２−ブタノールに加え、混合液を環流させながら１７時間撹拌した。
【０３０２】
冷却後、５０ｍｌの濃縮酢酸を混ぜた１リットルの氷水に反応混合液を加えた。橙褐色の固体をフリットで濾過し、水で洗浄した。
【０３０３】
固体をジクロロメタンに溶かし、脱塩水で抽出した。１０ｍｌの濃縮酢酸を有機相に加え、室温で撹拌した。溶媒を溶液から除去した。メタノールを使用して室温で３０分間撹拌して残留物を抽出し、フリットを介して吸引濾過し、真空乾燥キャビネット内で５５℃で乾燥させた。
【０３０４】
これにより１７．５ｇのスミレ色の固体を取得し、収率は９４％に相当する。
【０３０５】
生成物は未精製の状態で次の工程で使用した。
【０３０６】
工程ｄ：
工程ｃの生成物１７．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、１６．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のグリシンおよび４ｇ（２２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を３５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに加え、混合液を１３０℃で１２時間撹拌した。
【０３０７】
冷却後、反応混合液を１リットルの脱塩水に加えた。沈殿物をフリットで濾過し、水洗いして真空乾燥キャビネット内で７０℃で乾燥させた。
【０３０８】
精製はカラムクロマトグラフィーによって行い、溶離液は３：１のジクロロメタンとエタノールに２％のトリエチルアミンが含まれた。単離生成物を、５０％の酢酸を使用して６０℃で撹拌して抽出した。固体をフリットを介して吸引濾過し、水洗いして真空乾燥キャビネット内で８０℃で乾燥させた。
【０３０９】
７．９ｇのスミレ色の固体を取得し、収率は４２％に相当する。
【０３１０】
分析データ：
2014520386.tif 000094
【０３１１】
（Ｈ）化合物ＩＤ６６２の合成：
【化７９】
2014520386.tif 000095
【０３１２】
対応する市販のヒドロキサム酸［２−（４−ブトキシフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド］を水酸化ナトリウムと反応させることにより、ＩＤ６６２を製造した。
【符号の説明】
【０３１３】
１１０  光起電力素子、  １１２  色素太陽電池、  １１４  基質、  １１６  第一電極、  １１８  遮断層、  １２０  ｎ型半導体材料、  １２２  色素、  １２４  担体素子、  １２６  ｐ型半導体、  １２８  ロングパスフィルター、  １３０  電磁放射、  １３２  第二電極、  １３４  層構造、  １３６  封入体、  １３８  フェルミレベル、  １４０  ＨＯＭＯ、  １４２  ＬＵＭＯ、  ２１０  λLP＝３８５ｎｍのロングパスフィルターの透過率、  ２１２  λLP＝４２０ｎｍのロングパスフィルターの透過率、  ２１４  λLP＝４３５ｎｍのロングパスフィルターの透過率、  ２１６  λLP＝４５０ｎｍのロングパスフィルターの透過率、  ２１８  実施例１の耐用期間（ロングパスフィルター不使用）、  ２２０  実施例２の耐用期間（λLP＝３８５ｎｍ）、  ２２２  実施例３の耐用期間（λLP＝４２０ｎｍ）、  ２２４  実施例５の耐用期間（λLP＝４５０ｎｍ）、  ９１０  ＵＶ吸収体不使用時の吸光度、  ９１２  Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  Ｘｙｍａｒａ使用時の吸光度、  ９１４  Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  ＸｙｍａｒａおよびＴｉｎｕｖｉｎ  ４００使用時の吸光度、  １０１０  ＵＶ吸収体不使用時の耐用期間、  １０１２  Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  Ｘｙｍａｒａ使用時の耐用期間、  １０１４  Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ  ＸｙｍａｒａおよびＴｉｎｕｖｉｎ  ４００使用時の耐用期間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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