(57)【要約】  本発明は、基材層と、有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層が順次に積層された多層構造のバリアフィルムと、フッ素系ポリマー層とを含み、上記基材層、有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及びフッ素系ポリマー層のうち１つ以上は、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１つ以上を含む太陽電池用保護フィルム及びこれを含む太陽電池に関する。上記太陽電池用保護フィルムは、酸素及び水蒸気浸透による太陽電池モジュールの効率低下を防止することができると共に、紫外線による保護フィルムの性能低下を防止し、太陽電池モジュールの効率及び寿命を顕著に改善させることができる。
2014520390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と；上記基材層の一面または両面に有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層のうち１種以上が積層された構造のバリアフィルムと；フッ素系ポリマー層と；を含み、
上記基材層、有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層、及びフッ素系ポリマー層のうち１つ以上は、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１つ以上を含む太陽電池用保護フィルム。
【請求項２】
バリアフィルムは、基材層の一面または両面に形成された有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及び有機−無機ハイブリッド層が順次積層された対称構造を含む、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項３】
バリアフィルムとフッ素系ポリマー層との間に形成された粘着層をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項４】
上記粘着層は、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１つ以上を含む、請求項３に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項５】
基材層は、単一ポリマー、２種以上のポリマーブレンド、及び有機または無機添加物が含有されたポリマー複合材料のうち１種以上を含む、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項６】
基材層は、クレイナノ物質がポリマーマトリックスに分散したポリマー−クレイナノ複合剤である、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項７】
有機−無機ハイブリッド層は、有機シランと金属アルコキシドとを含む組成物の部分加水分解物である、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項８】
有機−無機ハイブリッド層は、有機−無機ハイブリッド層を製造するための組成物全体重量部を基準として、有機シラン化合物２０〜９９．９９重量部と、金属アルコキシド化合物０．０１〜８０重量部とを含む組成物の部分加水分解物である、請求項７に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項９】
バリアフィルムは、２層で形成された基材層を含み、
２層で形成された基材層の上部及び下部面には、それぞれ有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層のうち１種以上が積層された対称構造を含む、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項１０】
フッ素系ポリマー層は、フッ素含有共重合体を含み、
上記フッ素含有共重合体は、
フッ素原子を含有する単量体と、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体との共重合物である、請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項１１】
フッ素原子を含有する単量体は、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン、フッ化アルキルビニルエーテル、フッ化アルコキシアルキルビニルエーテル、過フッ素含有アルキルビニルエーテル、過フッ素含有アルコキシビニルエーテル、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルのうち１種以上を含む、請求項１０に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項１２】
水酸基またはエポキシ基を含有する単量体は、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリールエーテル、ヒドロキシブチルアリールエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシメタ（エチル）アクリル酸エステルのうち１種以上を含む、請求項１０に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項１３】
フッ素含有共重合体の含量は、フッ素系ポリマー層形成用組成物１００重量部を基準として、０．５〜１０重量部である、請求項１０に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項１４】
紫外線安定剤は、ラジカルスカベンジャー化合物を含む、請求項１または４に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項１５】
ラジカルスカベンジャー化合物は、下記化学式１で表示される、請求項１４に記載の太陽電池用保護フィルム：
【化Ａ】
2014520390.tif 000011
上記化学式１で、
Ｒ１は、ＣＨ２であり、
ｎは、１〜１６であり、
Ｒ２は、水素；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルキル基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルコキシ基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【請求項１６】
紫外線吸収剤は、下記化学式２及び３の構造を有する化合物のうち１種以上を含む、請求項１または４ に記載の太陽電池用保護フィルム：
【化Ｂ】
2014520390.tif 000012
【化Ｃ】
2014520390.tif 000013
上記化学式２で、
Ｒ３及びＲ６は、独立して、水素；ヒドロキシ基；ハロゲン；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルキル基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルコキシ基；またはハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、
上記化学式３で、
Ｚは、水素または塩素置換体であり、
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルキル基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルコキシ基；またはハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【請求項１７】
請求項１に記載の太陽電池用保護フィルムを含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素及び水蒸気浸透による太陽電池モジュールの効率低下を防止することができると共に、紫外線による保護フィルムの性能低下を防止し、太陽電池モジュールの効率及び寿命を顕著に改善することができる太陽電池用保護フィルム及びこれを含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、太陽電池を利用した太陽光発電は、次世代エネルギー産業として注目されている。特に、上記エネルギー源は、清浄で、石炭や石油を使用するときに発生する二酸化炭素を発生させないため、地球温暖化防止に非常に適していて、親環境的な代替エネルギー源として利用価値が高い。
【０００３】
一般的に、太陽電池は、光を照らせば電子が放出される光電効果を示す半導体材料で製造する。半導体材料に光が投射されれば、陰電荷を呈する電子と陽電荷を呈する正孔がそれぞれ発生し、電位または電荷の濃度の差異によって電子は陰極に、正孔は陽極に移動する。陰極と陽極に集まった電子と正孔を利用して電気を作る素子が太陽電池である。
【０００４】
最近、太陽電池は、主に単結晶シリコーン、多結晶シリコーン、非晶質シリコーン薄膜を適切に結合して製造している。これにより、太陽電池の厚さを薄くし、効率が高い太陽電池を開発し、これを製品化している。
【０００５】
太陽電池は、建物外壁または屋根など太陽が直接降り注ぐ外部施設に設置されることによって、その効率が増大するようになり、このような外部環境に長時間露出するにつれて、太陽電池モジュールを保護するための保護フィルムとして、従来、小さい線膨脹係数、優れたガスバリア性、高い光透過度、高い平坦度、優れた耐熱性及び耐化学性などの様々な長所を有しているガラス基板を使用した。
【０００６】
しかし、上記ガラス基板は、衝撃に弱くて割れやすく、密度が高くて重いという短所があり、上記ガラス基板をプラスチック基板に代替しようとする研究が進行されている。
【０００７】
上記太陽電池保護フィルムに使用されたガラス基板をプラスチック基板に代替する場合、太陽電池モジュールの全体重さが軽くなり、デザインの柔軟性を付与することができ、衝撃に強く、連続工程で製造する場合、ガラス基板に比べて経済性を有することができる。
【０００８】
一方、太陽電池用保護フィルムにプラスチック基板を使用するために、上記プラスチック基板は、太陽電池モジュールの老化を防止するための酸素と水蒸気遮断特性、紫外線安定性、工程温度変化による基板の反り防止のための小さい線膨脹係数と寸法安定性、既存のガラス基板に使用される工程機器と互換性を有する高い機械的強度、エッチング工程に耐えることができる耐化学性または高い光透過度及び少ない複屈折率、表面の耐スクラッチ性などの特性が要求され、特に酸素と水蒸気遮断特性、紫外線安定性が要求される。
【０００９】
しかし、このような条件をすべて満たす高機能性ポリマー基材フィルム（ポリマーフィルムとポリマー−無機物複合フィルムを含む）は存在しないので、ポリマー基材フィルムに複数層の機能性コーティングを行い、上記物性を満足させようとする努力が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸素及び水蒸気浸透による太陽電池モジュールの効率低下を防止することができると共に、紫外線による保護フィルムの性能低下を防止し、太陽電池モジュールの効率及び寿命を顕著に改善することができる太陽電池用保護フィルム及びこれを含む太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材層と、上記基材層の一面または両面に有機−無機ハイブリッド層と無機遮断層が順次積層された構造のバリアフィルム及びフッ素系ポリマー層とを含み、上記基材層、有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及びフッ素系ポリマー層のうち１つ以上は、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１つ以上を含む太陽電池用保護フィルム及びこれを含む太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による太陽電池用保護フィルムは、酸素及び水蒸気浸透による太陽電池モジュールの効率低下を防止することができると共に、紫外線による保護フィルムの性能低下を防止し、太陽電池モジュールの効率及び寿命を顕著に改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明による太陽電池用保護フィルムの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明による太陽電池用保護フィルムの一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明による太陽電池用保護フィルムの一例を示す図である。
【図４ａ】図４ａは、実施例１による太陽電池用保護フィルムの構造を示す図である。
【図４ｂ】図４ｂは、実施例２による太陽電池用保護フィルムの構造を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１及び２による太陽電池用保護フィルムに対する光透過度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、ポリエステルフィルムとフッ素系ポリマー層の紫外線処理可否による光透過を比較測定した結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１の構造の有機−無機ハイブリッド層に紫外線吸収剤の含量による光透過度グラフである。
【図８】図８は、実施例１の構造の粘着層に紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の含量による光透過度、及び紫外線処理可否による光透過度グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、太陽電池用保護フィルムに関し、基材層と、上記基材層の一面または両面に有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層のうち１種以上が積層された構造のバリアフィルムと、フッ素系ポリマー層とを含み、上記基材層、有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及びフッ素系ポリマー層のうち１つ以上は、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１つ以上を含むことができる。上記太陽電池用保護フィルムは、無機遮断層を含むことによって、酸素及び水蒸気浸透による太陽電池モジュールの効率低下を防止することができる。また、紫外線に強いフッ素系ポリマー層を使用することによって、紫外線による保護フィルムの性能低下を防止し、太陽電池モジュールの効率及び寿命を顕著に改善させることができる。
【００１５】
上記バリアフィルムは、基材層の両面に形成された有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及び有機−無機ハイブリッド層が順次積層された対称構造を含むことができる。有機−無機ハイブリッド層の上部面に無機遮断層を積層すれば、平坦化された表面に無機遮断層を積層することができ、無機遮断層と有機−無機ハイブリッド層との間の接着力に優れているので、ガスバリア特性がさらに向上する。また、無機遮断層の上部面に有機−無機ハイブリッド層を追加に積層すれば、無機遮断層を外部の物理的接触から保護するか、無機遮断層の欠点を補完することができるので、ガスバリア特性がさらに向上する。さらに、無機遮断層自体のモジュラスが高くて、線膨脹係数が小さいため、全体バリアフィルムの機械的特性を向上させることができる。
【００１６】
上記太陽電池用保護フィルムは、バリアフィルムとフッ素系ポリマー層との間に形成された粘着層を含むことができる。上記粘着層は、多層構造のバリアフィルムとフッ素系ポリマーフィルムの接合のために使用されることができ、粘着層の具体的な例としては、エチレンビニールアセテート（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）及びポリベンズイミダゾールのうち１種以上が使用されることができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
上記粘着層は、溶剤に溶解させてコーティング液を製造した後、フィルム形態で製造し、基材層上に積層することができる。場合によって、別途の粘着層なしに基材上にコーティングされることができる。
【００１８】
上記コーティング方法の非制限的な例として、２ロールリバースコーティング、３ロールリバースコーティング、フローコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、ディップコーティングなどが挙げられる。
【００１９】
また、上記粘着層にも、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１つ以上を含むことができる。
【００２０】
上記基材層は、単一ポリマー、２種以上のポリマーブレンド、及び有機または無機添加物が含有されたポリマー複合材料のうち１種以上を含むことができる。上記基材層を形成するポリマーとしては、ポリノルボルネン、アロマティックフロレンポリエステル、ポリエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリアリレート、ポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体のうち１種以上が使用されることができる。
【００２１】
また、上記基材層は、ポリマーにナノ物質を分散させた構造であることができる。このようなポリマー複合材料としては、ポリマー−クレイナノ複合体があり、これは、クレイの小さい粒子サイズ（＜１ミクロン）と大きい縦横比の特性によって既存に使用されたガラス繊維などの複合体に比べて小さい量のクレイでポリマーの機械的物性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性などの物性を向上させることができる。すなわち、上記物性を向上させるためには、層状構造のクレイ層をむき出してポリマーマトリックスによく分散させることが重要であるが、これを満足させるものがポリマー−クレイ複合体である。
【００２２】
上記ポリマー−クレイ複合体に使用されることができるポリマー及びクレイは、特に制限されない。１つの実施例で、上記ポリマーは、ポリスチレン、ポリメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリアリレート、ポリカーボネート、環状オレフィン共重合体、ポリノルボルネン、アロマティックフロレンポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシレジン及び多官能性アクリレートのうち１種以上を含むことができる。また、クレイは、ラポナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、 バイデライト、ベントナイト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、ムスコバイト、マイカー及びフッ素化マイカーのうち１種以上を含むことができる。
【００２３】
上記基材層の厚さは、特に制限されず、例えば、１０〜２０００μｍ、５０〜１５００μｍ、または１００〜１０００μｍの厚さを有するフィルムまたはシート形態であることができる。上記基材層は、溶液キャスティング方法やフィルム押出工程を用いて製造されることができ、製造後、温度による変形を最小化するために、ガラス転移温度近所で数秒から数分間短くアーニルすることが好ましい。アーニル後には、コーティング性及び接着性を向上させるためにプラスチックフィルム表面にプライマーコーティングを行うか、コロナ、アルゴン、酸素、窒素あるいは二酸化炭素を用いたプラズマ処理、紫外線−オゾン処理、反応気体を流入したイオンビーム処理方法などで表面処理が行うことができる。
【００２４】
上記バリアフィルムは、基材層、有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層を含むことができ、外部から流入される酸素または水分を遮断することができる場合なら、特に制限されるものではない。また、場合によって適切な充填剤、溶媒及び重合触媒をさらに含む組成物から製造されることができる。
【００２５】
１つの実施例で、上記有機−無機ハイブリッド層は、有機シラン及び金属アルコキシドを含む組成物の部分加水分解物であることができる。
【００２６】
また、場合によって適切な充填剤、溶媒及び重合触媒をさらに含む組成物から製造されることができる。
【００２７】
上記有機シランは、下記化学式ａ〜ｃで表示される化合物のうち１種以上を選択して使用することができ、この際、１種の有機シラン化合物を使用する場合には、架橋が可能な場合が好ましい。
【００２８】
［化学式ａ］
（Ｒ９）ｍ−Ｓｉ−Ｘ（４−ｍ）
【００２９】
［化学式ｂ］
（Ｒ９）ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ（４−ｍ）
【００３０】
［化学式ｃ］
（Ｒ９）ｍ−ＨＲ１０−Ｓｉ−Ｘ（４−ｍ）
【００３１】
上記化学式ａ乃至ｃで、
Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリルアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、ハロゲン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケトン、アルキルカルボニル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、ヒドロキシ、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシまたはビニル基であり、
Ｒ１０は、水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたは−Ｎ（Ｒ１１）２であり、
Ｒ１１は、水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、
ｍは、１〜３の整数である。
【００３２】
上記有機シランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルシラン、アリルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミンプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどがある。
【００３３】
上記金属アルコキシドは、下記化学式ｄで表示される化合物のうち１種以上を選択して使用することができる。
【００３４】
［化学式ｄ］
Ｍ−（Ｒ１２）ｚ
【００３５】
上記化学式ｄで、
Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンのうち１種以上であり、
Ｒ１２は、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシ、アシルオキシまたはヒドロキシ基であり、
ｚは、３または４の整数である。
【００３６】
有機−無機ハイブリッド層で、有機シランの含量は、有機−無機ハイブリッド層を製造するための組成物全体重量部を基準として、２０〜９９．９９重量部、５０〜９９重量部、または７０〜９９重量部であることができる。また、上記金属アルコキシドの含量は、有機−無機ハイブリッド層を製造するための組成物全体重量部を基準として、０．０１〜８０重量部、０．０１〜７０重量部または２０〜７０重量部であることができる。
【００３７】
有機−無機ハイブリッド層に添加される充填剤、溶媒及び触媒の使用量は、必要に応じて添加されるものであって、特に限定されない。上記充填剤は、金属、ガラス粉末、ダイヤモンド粉末、シリコーンオキシド、クレイ、カルシウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、バリウムスルフェート、アルミニウムフルオライド、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、バリウムシリケート、バリウムカーボネート、バリウムヒドロキシド及びアルミニウムシリケートなどの物質のうち１種以上選択して使用することができる。上記溶媒は、通常の部分加水分解反応に使用される溶媒を使用することができ、例えば、蒸留水を使用することができる。また、上記触媒も、特に限定されず、例えば、アルミニウムブトキシド及び／またはジルコニウムプロポキシドを使用することができる。
【００３８】
上記無機遮断層は、ＳｉＯｘ（ここで、ｘは１〜３の整数）、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２及びＩＴＯのうち１種以上の無機物を含むことができる。
【００３９】
バリアフィルムを構成する無機遮断層を形成する方法は、密度が高い透明無機物やナノメートル単位の薄い金属薄膜を有機−無機ハイブリッド層の上部面に物理的または化学的方法で蒸着コーティングして形成することができる。上記蒸着コーティング方法としては、スパッタリング法、化学蒸着法、イオンプレーティング法、原子層積層法、プラズマ化学蒸着法、ゾル−ゲル法などを使用することができる。形成された無機遮断層の厚さは、５〜１０００ｎｍ、５〜５００ｎｍ、２０〜５００ｎｍ、または５０〜２００ｎｍであることができる。
【００４０】
無機遮断層は、必要に応じて、充填剤、溶媒、触媒などをさらに含むことができる。充填剤、溶媒、触媒などの使用量は、必要に応じて添加されるものであって、特に限定されない。
【００４１】
１つの実施例において、上記充填剤としては、金属、ガラス粉末、ダイヤモンド粉末、シリコーンオキシド、クレイ、カルシウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、バリウムスルフェート、アルミニウムフルオライド、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、バリウムシリケート、バリウムカーボネート、バリウムヒドロキシド及びアルミニウムシリケートのうち１種以上を使用することができる。
【００４２】
溶媒は、通常の部分加水分解反応に使用される溶媒を使用することができ、例えば蒸留水を使用することができる。また、上記触媒も特に限定されないが、アルミニウムブトキシドまたはジルコニウムプロポキシドなどを使用することができる。
【００４３】
本発明によるバリアフィルムは、多様な形態の多層構造を含む。
【００４４】
１つの実施例において、バリアフィルムは、２層で形成された基材層を含み、２層で形成された基材層の上部及び下部面には、それぞれ有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層が積層された構造であることができる。具体的に、バリアフィルムは、２層で形成された基材層を含み、各基材層の一面には、有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層が順次積層され、各基材層の有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層が形成されない面どうしが互いに接合された対称構造であることができる。このような対称構造のバリアフィルムは、温度変化によって基材層が一方の方向に曲がらなくなる。また、上記対称構造を成すバリアフィルムは、基材層の間に互いにラミネートする簡便な工程を利用することによって、生産性を高めることができ、低価の装備でも小さい線膨脹係数、優れた寸法安定性、ガスバリア性及び優れた表面硬度を有するバリアフィルムを製造することができる。
【００４５】
フッ素系ポリマー層は、フッ素含有共重合体を含み、フッ素含有共重合体は、フッ素原子を含有する単量体と水酸基またはエポキシ基を含有する単量体との共重合物であることができる。
【００４６】
上記フッ素系ポリマー層を製造するためのフッ素系化合物は、フッ素含有共重合体を含むことができる。フッ素含有共重合体は、フッ素原子を含有する単量体と；水酸基またはエポキシ基を含有する単量体とを共重合して得ることができ、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体を添加して製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
上記フッ素原子を含有する単量体としては、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン、フッ化アルキルビニルエーテル、フッ化アルコキシアルキルビニルエーテル、過フッ素含有アルキルビニルエーテル、過フッ素含有アルコキシビニルエーテル及びフッ素含有メタアクリル酸エステルの単独またはこれらの組合を使用することができる。
【００４８】
上記水酸基またはエポキシ基を含む単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリールエーテル、ヒドロキシブチルアリールエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール及びヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルの単独または２種以上の組合で使用されることができる。
【００４９】
上記フッ素含有化合物の含量は、フッ素系ポリマー層形成用組成物全体重量部を基準として、０．５〜１０重量部、または０．５〜５重量部であることができる。
【００５０】
上記フッ素系ポリマー層は、フッ素系化合物を溶剤に溶解させてフッ素コーティング液を製造した後、フィルム形態で製造し、粘着層上に積層することができる。
【００５１】
上記フッ素コーティング液において、溶剤は、ペルフルオルペンタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｐｅｎｔａｎｅ）、ペルフルオル核酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｈｅｘａｎｅ）、ペルフルオルオクタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｏｃｔａｎｅ）などのペルフルオルカーボン類、メチルフルオルイソブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、メチルペルフルオルブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などのペルフルオルポリエーテル類、クロロトリフルオルシクロブタン（１−ｃｈｌｏｒｏ−１、２、２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）、クロロトリフルオルベンゼン（１−ｃｈｌｏｒｏ−２、３、４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｎｅ）、クロロフルオルベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロフルオルベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などのヒドロクロロ炭化フッ素類などを例示することができるが、これに限定するものではなく、上記フッ素系溶剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５２】
本発明による１つの実施例で、上記太陽電池用保護フィルムは、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１種以上を含むことができる。例えば、バリアフィルムを構成する基材層、有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層のうち１層以上に紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１種以上が含まれることができる。または、太陽電池用保護フィルム内の粘着層またはフッ素系ポリマー層に紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１種以上が含まれることができる。場合によって、バリアフィルムの一面または両面に形成された別途のコーティング層をさらに含むことができ、上記コーティング層は、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤のうち１種以上を含む構造であることができる。
【００５３】
紫外線安定剤は、最大吸収ピークが３４０〜４３０ｎｍ、３４０〜４００ｎｍ、または３６０〜４００ｎｍ範囲内に存在する場合であることができる。紫外線安定剤の最大吸収ピークが上記波長範囲内に存在する場合には、紫外線吸収能が低下することを防止し、高い可視領域透過率及び優れた色感を具現することができる。
【００５４】
上記紫外線安定剤は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ；ＨＡＬＳ）化合物をさらに含むことができる。
【００５５】
上記ラジカルスカベンジャーは、下記化学式１の構造を含むことができる。
【００５６】
【化Ａ】
2014520390.tif 000003
【００５７】
上記化学式１で、
Ｒ１は、ＣＨ２であり、
ｎは、１〜１６であり、
Ｒ２は、水素；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルキル基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルコキシ基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００５８】
上記化学式１で表示されるラジカルスカベンジャーの場合、主に３４０ｎｍ以下で紫外線吸収能を示し、単独では紫外線安定剤としての役目が非常に弱いが、紫外線吸収剤と併用時に相乗効果がある。
【００５９】
紫外線吸収剤は、紫外線吸収によって浮き上がった電子エネルギーを熱エネルギーに分散させて安定化させ、自由ラジカルを終決させる役目をする。その他、ラジカルを除去し、光酸化反応を停止させ、過酸化物を分解する機能を有するラジカルスカベンジャーと併用することもできる。
【００６０】
上記紫外線吸収剤は、下記化学式２〜３の構造を含むことができる。
【００６１】
【化Ｂ】
2014520390.tif 000004
【００６２】
【化Ｃ】
2014520390.tif 000005
【００６３】
上記化学式２で、
Ｒ３及びＲ６は、独立して、水素；ヒドロキシ基；ハロゲン；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルキル基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルコキシ基；またはハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、
上記化学式３で、
Ｚは、水素または塩素置換体であり、
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルキル基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数１〜１６のアルコキシ基；またはハロゲン、シアノ基またはニトロ基が置換または非置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００６４】
例えば、上記化学式２の化合物は、下記化学式２−ａの構造であることができる。
【００６５】
【化Ｄ】
2014520390.tif 000006
【００６６】
例えば、上記化学式３の化合物は、下記化学式３−ａまたは３−ｂの構造であることができる。
【００６７】
【化Ｅ】
2014520390.tif 000007
【００６８】
【化Ｆ】
2014520390.tif 000008
【００６９】
１つの例として、紫外線安定剤としては、ＬＡ  ６７（製造社Ａｄｅｋａ社）などを使用することができる。また、紫外線吸収剤としては、チヌビン１５７７（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７、２−（４、６−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１、３、５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−５−［（ｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］−ｐｈｅｎｏｌ）、チヌビン３２６（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、２−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３’−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５’−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）及びチヌビン３２８（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、２−（３、５−ｄｉ−ｔ−ａｍｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）（製造社Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）などを単独または混合して使用することができる。その他、商業的に入手可能な多様な紫外線安定剤と吸収剤が使用されることができる。
【００７０】
紫外線吸収剤及び安定剤の含量は、紫外線吸収剤及び／または安定剤が添加される各フィルム１００重量部を基準として、０．０１〜５０重量部であることができる。上記含量範囲は、紫外線吸収剤及び／または安定剤の添加による有効効果を発揮すると同時に、可視領域でも吸収が起き、光特性に影響を及ぼすことを防止することができる。例えば、紫外線吸収剤及び／または安定剤を粘着層に添加される場合に、含量が過度に高くなれば、粘着剤の物性に影響を及ぼすことができる。
【００７１】
上記保護フィルムを構成する各層別の相互間の接合方法は、前述した粘着層と同一の組成よりなる粘着剤あるいは熱接合方法によって行われることができ、これに必ず限定されるものではない。この際、粘着剤を使用する場合、その含量は特に限定されないが、形成された粘着層の厚さは、０．１〜７５μｍ、０．５〜５０μｍ、０．１〜３０μｍ、または０．５〜３０μｍ範囲であることができる。
【００７２】
また、本発明は、上記太陽電池用保護フィルムを含む太陽電池を提供する。
【００７３】
本発明による太陽電池は、直列または並列に配置された太陽電池セル周辺を熱硬化性プラスチック（エチレンビニルアセテート共重合体）で構成された充填剤で間隔を埋め込み、太陽光がぶつかる面には、本発明による太陽電池用保護フィルムが配置され、裏面は、バックシートで保護する構成を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。これは、発明の詳細な説明のためのものに過ぎず、これにより、権利範囲を制限しようとするものではない。
【００７５】
図１〜図３は、それぞれ本発明の１つの実施例による太陽電池用保護フィルムの積層構造を示す模式図である。
【００７６】
図１を参照すれば、太陽電池用保護フィルム１００は、多層構造のバリアフィルム６０、粘着層４０及びフッ素系ポリマー層５０を含む。また、上記バリアフィルム６０は、基材層１０、有機−無機ハイブリッド層２０、無機遮断層３０及び有機−無機ハイブリッド層２０が順次積層された構造である。
【００７７】
図２に開示された太陽電池用保護フィルム２００は、バリアフィルム６０が対称構造を形成している。具体的に、基材層１０を中心に両面に有機−無機ハイブリッド層２０、無機遮断層３０及び有機−無機ハイブリッド層２０が順次積層された対称構造である。
【００７８】
図３に開示された太陽電池用保護フィルム３００は、バリアフィルム６０が対称構造を形成している。具体的に、バリアフィルム６０を構成する基材層１０が２層で形成された構造である。これは、基材層１０の一面に有機−無機ハイブリッド層２０、無機遮断層３０及び有機−無機ハイブリッド層を順次積層し、他の基材層１０の一面に有機−無機ハイブリッド層２０、無機遮断層３０及び有機−無機ハイブリッド層を順次積層した後、２つの基材層１０をラミネートし、製造するようになる。この際、有機−無機ハイブリッド層及び無機遮断層が形成されない基材層の面どうしを互いに接合し、基材層を中心に対称構造を成すように２つの基材層１０をラミネートするようになる。２つの基材層１０の間は、別途の粘着層（図示せず）に接合されることができる。
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明の実施例は、発明の詳細な説明のためのものに過ぎず、これによって権利範囲を制限しようとするものではない。
【００８０】
実施例１
バリアフィルム、粘着層、及びフッ素系ポリマー層を含む太陽電池用保護フィルムを製造した。
【００８１】
具体的には、上記バリアフィルムは、基材層の上部面に有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及び有機−無機ハイブリッド層が順次積層された構造で製造した。具体的に、上記バリアフィルムは、５０μｍ厚さのポリエステル（ＰＥＴ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）フィルムを使用した基材層；化学式ｅの有機シラン及び化学式ｆの金属アルコキシドを含む組成物の部分加水分解物を利用した有機−無機ハイブリッド層；及びＳｉＯ２を含む無機遮断層を使用して製造した。
【００８２】
［化学式ｅ］
（Ｒ９）２−Ｓｉ−Ｘ２
【００８３】
化学式ｅで、Ｒ９は、炭素数６のアルキル基であり、Ｘは、炭素数６のアルコキシであり、ｍは、１〜３の整数である。
【００８４】
［化学式ｆ］
Ａｌ−（Ｒ１２）３
【００８５】
化学式ｆで、Ｒ１２は、炭素数６のアルキル基である。
【００８６】
上記バリアフィルムの上部には、エチレンビニールアセテート（ＥＶＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を含む粘着層を積層し、その上にテトラフルオルエチレン単量体とヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体を含むフッ素系ポリマー層を接着させて保護フィルムを製造した。
【００８７】
また、先立って製造した保護フィルムの下部面にエチレンビニールアセテートを含む粘着層を積層し、図４ａのように太陽電池素子を付着したモジュールを製作した。
【００８８】
実施例２
バリアフィルム、粘着層、及びフッ素系ポリマー層を含む太陽電池用保護フィルムを製造した。
【００８９】
具体的には、上記バリアフィルムは、基材層の下部面に有機−無機ハイブリッド層、無機遮断層及び有機−無機ハイブリッド層が順次積層された構造で形成した。具体的に、バリアフィルムは、５０μｍ厚さのポリエステル（ＰＥＴ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）フィルムを使用した基材層；化学式ｅの有機シランと化学式ｆの金属アルコキシドを含む組成物の部分加水分解物を利用した有機−無機ハイブリッド層；及びＳｉＯ２を含む無機遮断層を使用して製造した。
【００９０】
上記バリアフィルムの上部には、エチレンビニールアセテート（ＥＶＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を含む粘着層を積層し、その上にテトラフルオルエチレン単量体とヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体を含むフッ素系ポリマー層を接着させて保護フィルムを製造した。
【００９１】
また、先立って製造した保護フィルムの下部面にエチレンビニールアセテートを含む粘着層を積層し、図４ｂのように太陽電池素子を付着したモジュールを製作した。
【００９２】
実験例１：太陽電池用保護フィルムに対する耐水性及び接着性評価
実施例１及び実施例２で製造された保護フィルムが付着した太陽電池素子を１２０℃の水に９６時間接触させた。その後、太陽電池素子と保護フィルムの接着状態を観察した。
【００９３】
その結果、保護フィルム内部の層間剥離は現われなかった。したがって、本発明による太陽電池用保護フィルムは、耐水性及び接着性に優れていることを確認した。
【００９４】
実験例２：太陽電池用保護フィルムに対する光透過度評価
実施例１及び実施例２で製造された保護フィルムが付着した太陽電池素子を１２０℃の水で９６時間処理した後、保護フィルムだけを剥離し、光透過特性をシマツ社のＵＶ３６００分光器を用いて比較した。その結果を図５に示す。図５を参照すれば、実施例１及び２の保護フィルムは、４５０〜８００ｎｍ波長領域で６０％以上の優れた光透過度を示した。
【００９５】
実験例３：フッ素系ポリマー層の耐光性評価
ポリエステルフィルムとフッ素系ポリマー層の耐光性を比較評価した。上記フッ素系ポリマー層は、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ、Ｆｌｏｕｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルムを使用した。
【００９６】
各フィルムの厚さは、５０μｍで形成し、下記表１のようにそれぞれ紫外線を処理した場合とそうではない場合とに分けて実験した。紫外線処理は、０．６Ｗ／ｍ２、６０℃で１００時間フィルムに対して紫外線処理（Ｑｕｉｃｋ  ＵＶ処理、ＱＵＶ）を進行し、シマツ社のＵＶ３６００分光器を用いて光透過度を測定した。光透過度測定結果は、図６に示す。
【００９７】
【表１】
2014520390.tif 000009
【００９８】
図６を参照すれば、紫外線に露出したとき、フッ素系ポリマー層に使用されたテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ、Ｆｌｏｕｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は、全波長において光透過度の変化がなかった。しかし、ポリエステル（ＰＥＴ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）フィルムは、紫外線Ａの波長である３２０〜４００ｎｍで光透過度が低下することが分かる。また、全波長領域にわたってフッ素系ポリマー層の光透過度が相対的に優れていることが分かる。
【００９９】
これにより、本発明による保護フィルムは、紫外線による効率低下が起きず、耐久性に優れていることが分かった。
【０１００】
実施例３：紫外線吸収剤が添加されたコーティング層を含む保護フィルム製造
上記実施例１と同一の方法で太陽電池用保護フィルムを製造し、且つ有機−無機ハイブリッド層に含まれた有機シラン化合物にＴｉｎｕｖｉｎ  １５７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６及びＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８をそれぞれ１：１：１の重量比で混合して添加した。添加された紫外線吸収剤の全体含量は、０．０、１．２、２．４、４．８及び１２．０重量部で異ならしめた。
【０１０１】
製造された各フィルムに対する光透過度をシマツ社のＵＶ３６００分光器を用いて測定し、測定結果は、図７に示す。
【０１０２】
図７を参照すれば、紫外線吸収剤を含有しないバリアフィルムの光透過度に比べて紫外線吸収剤を含有するベリアフィルムの光透過度が紫外線Ａの波長である３２０〜４００ｎｍで低くなったことが分かる。これにより、紫外線吸収剤の添加によって、紫外線Ａの波長である３２０〜４００ｎｍで安定した太陽電池保護用バリアフィルムを製作することができることを確認した。
【０１０３】
実施例４及び５：紫外線吸収剤などが添加された粘着層を含む保護フィルム製造
上記実施例１と同一の方法で太陽電池用保護フィルムを同じ構造で製造し、且つ粘着層は、下記表２の組成で製造した。
【０１０４】
【表２】
2014520390.tif 000010
【０１０５】
実験例４：バリアフィルムの耐光性測定実験
実施例４及び５と同一の方法で製造された保護フィルムに光度が０．６Ｗ／ｍ２、温度６０℃で１００時間紫外線処理を行った後、製造された各フィルムに対してシマツ社のＵＶ３６００分光器を用いて光透過度を測定した。測定結果は、図８に示す。
【０１０６】
図８を参照すれば、紫外線吸収剤が７．０重量部及び１１．０重量部添加された保護フィルムの紫外線Ａの３２０〜４００ｎｍ範囲の波長に対する吸収率がほぼ１００％に近く現われた。また、図７及び図８を参照した結果、紫外線吸収剤だけを使用したものよりも紫外線安定剤を添加した場合がさらに優れた紫外線遮断効果を示し、これにより、本発明による保護フィルムは、太陽電池の保護用に適していることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明による保護フィルムは、太陽電池などの有機電子素子に多様に活用可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  基材層
２０  有機−無機ヒイブリドツング
３０  無機遮断層
４０  粘着層
５０  フッ素系ポリマー層
６０  バリアフィルム
１００、２００、３００  太陽電池用保護フィルム
【図１】
2014520390.tif 000014
【図２】
2014520390.tif 000015
【図３】
2014520390.tif 000016
【図４ａ】
2014520390.tif 000017
【図４ｂ】
2014520390.tif 000018
【図５】
2014520390.tif 000019
【図６】
2014520390.tif 000020
【図７】
2014520390.tif 000021
【図８】
2014520390.tif 000022
【国際調査報告】
2014520390.tif 000023
2014520390.tif 000024
2014520390.tif 000025
2014520390.tif 000026