(57)【要約】  キャビティーブロックは、少なくとも一種のポリイソシアネートａ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ少なくとも一種の化合物ｂ）とを、少なくとも一種の触媒ｄ）の存在下で反応させ、少なくとも一種の発泡剤ｃ）（ただし、これは、ａ）とｂ）の反応の時点でのみに発泡効果を発揮する少なくとも一種の発泡剤ｃｉ）と上記成分ａ）とｂ）が混合される温度より低い沸点をもつ少なくとも一種の発泡剤ｃｉｉ）を含んでいる）を用いて発泡させて（ただし、ポリウレタンの発泡反応の際の圧力上昇が２０ｋＰａ未満である）得られる、密度が３０〜７０ｇ／Ｌの範囲の硬質ポリウレタン発泡体を含む少なくとも一個の空洞部を有する。本発明はまた、そのキャビティーブロックの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一個の空洞部を有するキャビティーブロックであって、
前記空洞部には密度が３０〜７０ｇ／Ｌの範囲の硬質ポリウレタン発泡体が存在し、
この硬質ポリウレタン発泡体は、少なくとも一種のポリイソシアネートａ）を、少なくとも１種の触媒ｄ）の存在下、及び少なくとも１種の発泡剤ｃ）の使用下に、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する、少なくとも１種の化合物ｂ）と反応させることによって製造され、
前記発泡剤ｃ）は、ａ）とｂ）の反応時にその発泡効果を初めて発揮する少なくとも一種の発泡剤ｃｉ）と、上記成分ａ）とｂ）が混合される温度より低い沸点を有する少なくとも一種の発泡剤ｃｉｉ）を含み、ポリウレタンの発泡反応の間の圧力上昇が２０ｋＰａ未満に維持される、
ことを特徴とするキャビティーブロック。
【請求項２】
上記硬質ポリウレタン発泡体が独立気泡型のものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記発泡剤ｃｉ）が化学発泡剤である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記発泡剤ｃｉ）が物理発泡剤である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記発泡剤ｃｉ）が、炭化水素とハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記発泡剤ｃｉｉ）が少なくとも一種のハロゲン化アルカンを含む請求項４と５に記載の方法。
【請求項７】
上記発泡剤ｃｉ）が、少なくとも一種の物理発泡剤と少なくとも一種の化学発泡剤の混合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記発泡剤ｃｉｉ）が物理発泡剤の混合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記発泡剤ｃｉｉ）の沸点が０℃未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）成形とこれに続く焼成により少なくとも一個の空洞部をもつキャビティーブロックを製造する工程と、
ｉｉ）硬質ポリウレタン発泡体の液体出発成分をこの空洞部に投入する工程と、
ｉｉｉ）該硬質ポリウレタン発泡体を硬化させる工程、
からなる、絶縁材を含むキャビティーブロックの製造方法であって、前記硬質ポリウレタン発泡体の液体出発成分が少なくとも一種の触媒ｄ）を含み、ポリウレタンの発泡反応の際の圧力上昇が２０ｋＰａ未満であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱剤含有キャビティーブロックとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部空隙に絶縁材を含むキャビティーブロックを用いて建物の断熱を改善することは公知である。プラスチック発泡体が、有用な絶縁材の一例である。
【０００３】
ＤＥ１０２００６０５４４５７には、続いてポリウレタン組立て用発泡体を石積みの空隙に注入する石積みの断熱方法が記載されている。しかしながら、このような方法は不便で長時間が必要である。建築に使用する前にキャビティーブロックの空隙を断熱しておくことがより好ましい。
【０００４】
ＤＥ３４１８０００７には、加圧下で隙間を尿素−ホルムアルデヒド発泡体で充填したキャビティーブロックが記載されている。
【０００５】
ＤＥ２７３００７５には、ポリウレタン発泡体が空隙に注入されているキャビティーブロックが記載されている。硬質ポリウレタン発泡体用の原料を注入するために、キャビティーブロッは、移動支持体上に乗せられる。この移動支持体の汚れを避けるために、これらのキャビティーブロックは顆粒層の上に乗せられる。
【０００６】
ＤＥ３５０４１０４には、発泡体で充填されたキャビティーブロックの製造方法が記載されている。最初の工程でキャビティーブロックを製造し、搬送ベルトに乗せ、空隙に発泡剤を含む液体ポリマー混合物を投入し、ここで硬化させて発泡体を形成する。硬化の間はこの隙間を覆っておく必要がある。
【０００７】
ＥＰ１９０５６５Ａ２には、開放キャビティーブロックで、ここに少量の発泡剤含有ポリマー混合物を注入し、次いでこの混合物を発泡させて空隙を完全に充填するものが記載されている。
【０００８】
ポリウレタン発泡体を用いる断熱性キャビティーブロックの一つの問題は、発泡の間の圧力の蓄積である。特に強焼成れんがでは中間壁の破壊が起こることがある。これを防止するためには中間壁を厚くする必要がある。この結果、れんが／ブロックの重量が増加し、熱電導度が増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ１０２００６０５４４５７
【特許文献２】ＤＥ３４１８０００７
【特許文献３】ＤＥ２７３００７５
【特許文献４】ＤＥ３５０４１０４
【特許文献５】ＥＰ１９０５６５Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、断熱材を含むキャビティーブロックを提供することである。このキャビティーブロックの熱電導度は低くなければならない。また、このキャビティーブロックが軽量である必要がある。このキャビティーブロックは、容易に製造できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、本目的が発泡時に高圧を発生しないポリウレタン系を使用して断熱されたキャビティーブロックにより達成することができることを見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも一種のポリイソシアネートａ）を少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子（イソシアネート基に対して反応性の水素原子）をもつ少なくとも一種の化合物ｂ）とを少なくとも一種の触媒ｄ）の存在下で反応させ、少なくとも一種の発泡剤ｃ）（ただし、これは、ａ）とｂ）の反応の時点でのみに発泡効果を発揮する少なくとも一種の発泡剤ｃｉ）と上記成分ａ）とｂ）が混合される温度より低い沸点をもつ少なくとも一種の発泡剤ｃｉｉ）を含んでいる）を用いて発泡させて（なお、ポリウレタンの発泡反応の際の圧力上昇が２０ｋＰａ未満である）得られる、密度が３０〜７０ｇ／Ｌの範囲の硬質ポリウレタン発泡体を含む少なくとも一個の空洞部を有するキャビティーブロックを提供する。
【００１３】
本発明はまた、本発明のキャビティーブロックの製造方法を提供する。
【００１４】
圧力は、フォーマットメステクニック社のフォーマット（Ｒ）測定器を用いて測定する。測定は、ＳＣＨＡＵＭプログラム（バージョン３．ｘ）を有する２８１型フォーマット（Ｒ）の付属文書に記載の方法で行われる。このフォーマット装置は、発泡反応の間の反応系の圧力上昇を記録する。この圧力は、開放管と板とからなる試料容器の底部領域で測定される。底板が圧力測定用センサーに繋がっている。
【００１５】
発泡反応の間の圧力上昇は、好ましくは１５ｋＰａ未満であり、より好ましくは１０ｋＰａ未満、特に５ｋＰａ未満である。
【００１６】
内部にポリウレタンを注入するキャビティーブロックは、先ず従来法で製造される。周知のように、これらは、コンクリートから、例えば軽量コンクリート、灰砂れんがまたは粘土から製造できる。粘土製のキャビティーブロックも、空胴れんがや有孔れんがとして知られている。なお、「有孔れんが」という言葉は、孔の比率が１５〜４５％の時に使用され、「空胴れんが」は、孔の比率が４５％を超える場合に使用される。以下、両方の実施様態に「空胴れんが」を使用する。
【００１７】
キャビティーブロックは、立方体状であることが好ましく、その辺の長さは、好ましくは２００〜５００（長さ）×２００〜５００（幅）×２００−３００（高さ）ｍｍである。
【００１８】
本発明のキャビティーブロックは、空胴れんがを用いて製造することが好ましい。これは、これらが特に発泡中の圧力に敏感であり、発泡圧力が過剰に大きくとなると破壊することがあるためである。
【００１９】
これらは、従来法により、通常例えば押出成形により粘土混合物を成形し、次いでこのようにして得られた成形物を切断、焼成して製造される。
【００２０】
空隙は、角張っていても丸みを帯びていてもよいが、好ましくは直方体状である。原則としてキャビティーブロックは単一の空隙を含んでいる。安定性の増加のため、キャビティーブロックが２個以上の空隙を持つことが好ましい。通常、空隙の実際の数は、空隙構造とれんがの安定性に依存する。
【００２１】
キャビティーブロック中の空隙の数は、好ましくは４０までであり、より好ましくは２〜４０、さらに好ましくは３〜３０、特に４〜２０である。
【００２２】
その後、建築物ブロック中の空隙を、ポリウレタン用の液体出発化合物（以下、ポリウレタン系と呼ぶ）で充填する。このポリウレタン系の組成を、以下により具体的に説明する。
【００２３】
これは、計量装置（例えば、混合ヘッド）を用いて所要量のポリウレタン系を空隙に注入して行われ、ここでこれが硬化して発泡体を与える。計量は最も単純に手動で行われるが、好ましくは自動的に、例えばＤＥ３５０４１０４に記載のような搬送ベルトと自動計量装置を使用して行われる。
【００２４】
用いるポリウレタン出発成分の量は、好ましくは空隙が完全に充填される量である。原則として、やや過剰、好ましくは１０％までの過剰も可能である。この発泡後の材料がキャビティーブロックの端から突き出ていてはならない。
【００２５】
空隙を充填するのに使用される硬質ポリウレタン発泡体は、好ましくは独立気泡型のものである。「独立気泡型」は、ＤＩＮ−ＩＳＯ４５９０で求めた発泡体中の独立気泡の比率が少なくとも９０％であることを意味する。
【００２６】
上述のように、この反応は発泡剤ｃ）の存在下で進行する、なおこの発泡剤は、成分ｃｉ）と成分ｃｉｉ）の混合物である。
【００２７】
発泡剤ｃｉ）は化学発泡剤であってもよい。水を化学発泡剤ｃｉ）として使用することが好ましい。この実施様態では、水が、成分ｂ）に対して好ましくは０質量％を超える量で使用され、より好ましくは０．５質量％を超え、３質量％までの量で使用される。
【００２８】
この発泡剤ｃｉ）は物理発泡剤であってもよく、特に必要ならハロゲン化炭化水素であってもよい。発泡剤ｃｉ）として物理発泡剤を使用する場合、この発泡剤が炭化水素とハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれることが好ましい。飽和炭化水素（以下、アルカンとも称す）とオレフィン性不飽和炭化水素（以下、アルケンとも称す）が好ましい。
【００２９】
安全上の理由からハロゲン化アルカンの使用か好ましく、エコロジー的な理由から分子内に少なくとも一個の水素原子を保持するハロゲン化アルカンの使用が好ましい。
【００３０】
この種の発泡剤は常識であり、いろいろな文献に記載されている。その例は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＨＣｌ２Ｃ−ＣＦ２（ＨＦＣＫＷ１２３）、Ｃｌ２ＦＣ−ＣＨ３（ＨＦＣＫＷ１４１ｂ）である。
【００３１】
また、３６５ｆａとＨＦＣ２２７（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）の混合物を使用することもできる。これらの混合物は、例えばソルベイ社から、ソルカン（Ｒ）３６５／２２７という商品名で入手可能である。３６５と２２７の混合比は、８７：１３〜９３：７の範囲であることが好ましい。
【００３２】
これらの物理発泡剤ｃｉ）は、成分ｂ）に対して０〜２０質量％の量で使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法の一つの実施様態では、発泡剤ｃｉ）として少なくとも一種の物理発泡剤と少なくとも一種の化学発泡剤の混合物が使用される。通常この混合物は、水と少なくとも一種のハロゲン化炭化水素の混合物である。この実施様態でも、水を０質量％を超える量、より好ましくは０．５質量％〜３質量％の量で使用することが好ましい。この実施様態では、物理発泡剤がまた、成分ｂ）に対して０〜２０質量％の量で使用することが好ましい。
【００３４】
発泡剤の実際の量は、発泡体の目標密度により決まる。
【００３５】
発泡剤ｃｉｉ）は通常、物理発泡剤の混合物である。ハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００３６】
発泡剤ｃｉｉ２）の沸点は、好ましくは２０℃未満であり、より好ましくは０℃未満である。
【００３７】
特に、発泡剤ｃｉｉ２）は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンと１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）、ヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｚｅ、またはその混合物からなる群から選ばれ、この中では、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンが、工業的に最も重要である。
【００３８】
好ましくは成分ａ）とｂ）の混合の直前に、あるいは好ましくは混合中に、発泡剤ｃｉｉ）が反応混合物と混合される。好ましくは、別タンクから少なくとも一種の反応成分ａ）またはｂ）（好ましくはａ））が発泡装置のパイプラインに添加され、好ましくは混合ヘッドへの（例えばスタチックミキサーを経由する）供給ラインに添加される。発泡剤ｃｉｉ）を、直接混合ヘッドに加えることもできる。発泡剤ｃｉｉ）は、少なくとも０％を超える量で使用することが好ましく、０．５質量％を超える量で使用することがより好ましい。その最大量は、成分ｂ）に対して１２質量％であり、好ましくは１０質量％である。
【００３９】
上記成分ａ）とｂ）の混合の前に、発泡剤ｃｉ）が成分ａ）とｂ）の少なくとも一つに存在している。通常、この発泡剤ｃｉ）は成分ｂ）に加えられる。これは通常、ポリウレタン系の混合の段階で行われる。発泡剤ｃｉ）の沸点が室温より高いため、これらの成分と発泡剤とから作られた混合物は、保存中安定である。
【００４０】
建築物の建設用途で実施されている注入発泡方法により、この液体反応混合物が空隙に注入される。
【００４１】
発泡剤ｃｉｉ）は、混合装置から出る反応混合物を少し発泡させる。その結果、標準的な硬質ポリウレタン発泡体系と較べて、排出される混合物の粘度が上昇し、発泡中の圧力上昇が低下する。
【００４２】
この発泡作用は、大きな圧力上昇を引き起こすことなく空隙の大部分を充填する発泡体を形成するのに十分である。発泡剤ｃｉ）は、発泡体を目標密度に調整する。ここでも大きな圧力上昇は起こらない。成分ａ）とｂ）の反応で硬化が進行する。
【００４３】
硬質ポリウレタン発泡体の製造に用いる成分を、以下具体的に説明する。
【００４４】
有機ポリイソシアネートａ）は、既知の有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのいずれであってもよく、好ましくは芳香族多価イソシアネートである。
【００４５】
具体例は、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその異性体混合物、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物ｓ、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。これらの有機ジイソシアネートやポリイソシアネートは単独で用いても、混合物の形で用いてもよい。
【００４６】
いわゆる変性多価イソシアネート、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応で得られる生成物も、よく使用される。例えば、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基及び／又はウレタン基を有するジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。変性ポリイソシアネートは、必要なら相互に混合でき、あるいは未変性有機ポリイソシアネート（例えば、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート）と混合できる。
【００４７】
また、多価イソシアネートと多価ポリオールの反応生成物、これらと他のジイソシアネートやポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００４８】
特に好ましいと思われる有機ポリイソシアネートが、粗製ＭＤＩであり、特にＮＣＯ含量が２９〜３３質量％で、２５℃の粘度が１５０〜１０００ｍＰａｓの範囲にあるものである。
【００４９】
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物は、少なくとも２個の反応性基、好ましくはＯＨ基をもつものであり、特に、ＯＨ価が２５〜２０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。
【００５０】
用いるポリエステルアルコールは、通常、多価アルコール（好ましくは、２〜１２個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつジオール）と、２〜１２個の炭素原子をもつ多価カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸と、異性体ナフタレンジカルボン酸）の縮合で得られる。
【００５１】
用いるポリエステルオールの官能価は、通常１．５〜４である。
【００５２】
特に、既知の方法で得られるポリエーテルポリオール、例えばアルカリ触媒またはアミン触媒でのエチレンオキシドとプロピレンオキシドのＨ官能性出発分子への付加により得られるポリエーテルポリオールがあげられる。用いる出発分子は、官能価が２以上の低分子量アルコールまたはアミンである。
【００５３】
用いるアルキレンオキシドは、通常エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、さらにはテトラヒドロフラン、いろいろなブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドである。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても、分割して用いても、あるいは混合物として用いてもよい。
【００５４】
より具体的には、用いる出発物質は、分子内に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基または少なくとも２個の一アミノ基をもつ化合物である。
【００５５】
少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基をもつ出発物質としては、トリメチロールプロパンやグリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール、スクロース）、多価フェノール、レゾール（例えば、フェノールとホルムアルデヒドからのオリゴマー状縮合生成物、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとメラミンのマンニッヒ縮合物）を使用することが好ましい。
【００５６】
分子内に少なくとも２個の一級アミノ基をもつ出発物質としては、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン（例えば、フェニレンジアミンや４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン）と脂肪族ジアミンとポリアミン（例えば、エチレンジアミン）を使用することが好ましい。
【００５７】
これらのポリエーテルポリオールの官能価は、好ましくは２〜８であり、ヒドロキシル価は好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物は、必要に応じて使用される鎖延長剤と架橋剤をも含んでいる。二価の鎖延長剤、三価以上の架橋剤、あるいは必要ならこれらの混合物の添加が機械的性質の調整に有効であることがわかっている。用いる鎖延長剤及び／又は架橋剤は、好ましくはアルカノールアミンであり、特に分子量が４００未満である、好ましくは６０〜３００の範囲であるジオール及び／又はトリオールである。
【００５９】
鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物は、ポリオール成分に対して１〜２０質量％の量で、好ましくは２〜５質量％の量で使用される。
【００６０】
これらのポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体は、通常難燃剤を含んでいる。臭素を含まない難燃剤の使用が好ましい。リン原子含有難燃剤が特に好ましく、中でも、トリクロロイソプロピルホスフェート、ジエチルエタンホスホネート、トリエチルホスフェート及び／又はジフェニルクレジルホスフェートが特に用いられる。
【００６１】
用いる触媒は、特に、イソシアネート基とこれに反応性の基との反応を大きく加速する化合物である。このような触媒の例は、塩基性アミン（例えば、二級、好ましくは三級の脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン）、ルイス酸、または有機金属化合物（特に、スズ系金属化合物）である。数種の触媒の混合物からなる触媒系を使用することもできる。
【００６２】
イソシアヌレート基を硬質発泡体中に導入する必要がある場合は、特別な触媒が必要となる。用いるイソシアヌレート触媒は、通常金属カルボキシレートであり、特に酢酸カリウムとその溶液である。これらの触媒は、必要なら単独で使用でき、相互混合物あるいは他触媒との混合物として使用できる。
【００６３】
有用な助剤及び／又は添加剤には、この用途で公知の物質が含まれ、例えば表面活性物質や発泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解制御剤、帯電防止剤、静真菌剤、静菌剤が含まれる。
【００６４】
本発明の方法を実施するのに用いられる出発原料や発泡剤、触媒、また助剤及び／又は添加剤に関する詳細が、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，  ｖｏｌｕｍｅ  ７，  “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  （第一版，１９６６年、第二版，１９８３年、第三版，１９９３年）に見いだされる。
【００６５】
イソシアネート系硬質発泡体の製造のため、ポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物が、ポリウレタン発泡体の場合、イソシアネート価が１００〜２２０となる、好ましくは１０５〜１８０となるような量で反応させられる。上述のように、通常混合ヘッド中で混合が起こる。
【００６６】
本発明のキャビティーブロックは、機械的に安定で断熱性に優れる。圧力上昇が小さいため、キャビティーブロックの安定性を犠牲にすることなく、独立気泡硬質ポリウレタン発泡体をキャビティーブロックの断熱に使用できる。これを、キャビティーブロックの熱電導度の低下に用いることができる。
【国際調査報告】
2014531478.tif 000002
2014531478.tif 000003
2014531478.tif 000004
2014531478.tif 000005