(57)【要約】【課題】シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒及びその製造方法に関し、該複合触媒の化学式がＣｕＯ／ＲＯｘ−ＭＯｙであり、ＣｕＯの質量パーセント含有量が５％〜６０％であり、ＲＯｘの質量パーセント含有量が１０％〜９０％であり、ＭＯｙの質量パーセント含有量が０．１％〜６０％であり、ｘがＲの最高価数の１／２であり、ｙがＭの最高価数の１／２であり、ＲがＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種類であり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌａの中から選ばれる１種類である。  従来技術に比べて、本発明のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための触媒は、複合担体を採用し、該タイプの担体が銅の活性成分を有効に分散し、これによって銅の結晶粒子が焼結しにくくなり、触媒の使用寿命を延長できる。同時に複合担体は、触媒表面の酸またはアルカリ性を効果的に調整することができ、副生成物の生成を減少し、エチレングリコールの選択性を高めることができる。シュウ酸エステル総転化率は９９．９％以上に達し、エチレングリコールの選択性は９５％を上回る。本発明は、エチレングリコールの工業生産に使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒であって、前記複合担体触媒の化学式がＣｕＯ／ＲＯｘ−ＭＯｙであり、ＣｕＯの質量パーセント含有量が５％〜６０％であり、ＲＯｘの質量パーセント含有量が１０％〜９０％であり、ＭＯｙの質量パーセント含有量が０．１％〜６０％であり、ｘがＲの最高価数の１／２であり、ｙがＭの最高価数の１／２であり、ＲがＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種であり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌａの中から選ばれる１種であることを特徴とする、シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒。
【請求項２】
前記ＣｕＯの質量パーセント含有量が１０％〜５０％であり、前記ＲＯｘの質量パーセント含有量が２０％〜８０％であり、前記ＭＯｙの質量パーセント含有量が１％〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒。
【請求項３】
以下の：
（１）Ｒ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０〜７．０に調整して、溶液Ｉを調製し；Ｍ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０〜７．０に調整して、溶液ＩＩを調製し；沈殿剤を脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＩＩを調製し；可溶性銅塩を脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＶを調製する、
（２）溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、６０〜９０℃で２〜８時間エージングし、その後溶液ＩＶを混合液に滴下・添加し、１０〜２０時間エージングし続け、ろ過、洗浄、乾燥、焼成を経て、製品を得る、
工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、前記Ｒ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質は、シリカゾルまたはオルトケイ酸テトラエチル、Ｋ２ＳｉＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２、オルトチタン酸テトラブチルまたはＴｉＣｌ４を含むことを特徴とする、請求項３に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、前記Ｍ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質は、シリカゾルまたはオルトケイ酸テトラエチル、Ｋ２ＳｉＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２、オルトチタン酸テトラブチルまたはＴｉＣｌ４、Ｃｒ（ＮＯ３）３、ＣｒＣｌ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｈ３ＢＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３またはＬａ（ＮＯ３）３を含むことを特徴とする、請求項３に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において、前記沈殿剤は、可溶性の炭酸塩、可溶性の水酸化物、または一定条件下で加水分解して水酸化物イオンを生成できる物質であることを特徴とする、請求項３に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項７】
前記沈殿剤は、尿素、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項８】
工程（１）において、前記可溶性銅塩は、ＣｕＣ２Ｏ４、ＣｕＣｌ２、またはＣｕ（ＮＯ３）２を含むことを特徴とする、請求項３に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、前記溶液Ｉ、前記溶液ＩＩ、前記溶液ＩＩＩ、および前記溶液ＩＶの添加量を、得られる製品内におけるＣｕＯの質量パーセント含有量が５％〜６０％となり、ＲＯｘの質量パーセント含有量が１０％〜９０％となり、ＭＯｙの質量パーセント含有量が０．１％〜６０％となるようにし、ｘがＲの最高価数の１／２であり、ｙがＭの最高価数の１／２であり、ＲがＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種であり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌａの中から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項３に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、前記乾燥の温度が８０〜１５０℃であり、乾燥の時間が１２〜２４時間であり、焼成の温度が３５０〜６５０℃であり、焼成の時間が２〜６時間であることを特徴とする、請求項３に記載のシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成分野の触媒に関し、特に、シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールは、重要な有機化学工業原料であり、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）と反応してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であるポリエステル樹脂を生成して、ポリエステル繊維とポリエステルプラスチックの原料とすることができ、これは、現在のエチレングリコールの最も主な用途である。エチレングリコールは、更にフタル酸、マレイン酸及びフマル酸などの多塩基酸と反応してアルキド樹脂と総称されるポリマーを生成できる。そしてエチレングリコールは、また凍結防止剤とエンジン冷却剤の調製として直接使用できる。エチレングリコールの二硝酸エステルは、爆薬として使用でき、同時に可塑剤、塗料、粘着剤、界面活性剤、爆薬及びコンデンサーの電解液等の製品を生産するのにも必要不可欠な物質である。
【０００３】
石炭をガス化して得られる合成ガスによって、エチレングリコールを製造するということは、まず合成ガスからＣＯの気相接触カップリングによりシュウ酸エステルを合成し、次いで水素を添加しエチレングリコールを調製することであり、このように原料から石油資源に対する依存を脱却し、積極的にエチレングリコール生産技術の発展潮流に順応することができ、中国のエネルギー開発の発展戦略に適する。
【０００４】
石炭をガス化して得られる合成ガスによってエチレングリコールを製造する重要な技術の１つとしては、シュウ酸エステルの水素添加によるエチレングリコール合成用の触媒を開発することである。米国ＡＲＣＯ社は、特許文献１において、銅クロム系触媒が比較的に高い水素化の活性および選択性（選択率）を持つことを開示し、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはビー玉に担持した銅−クロム系触媒を用い、温度２００〜２３０℃の条件下で行ったが、エチレングリコールの収率は僅か１１．７〜１８．９％であった。反応の選択性と収率をアップするために、研究者らはシュウ酸エステルの気相水素添加に転向し、特許文献２は、シュウ酸エステルと銅クロム触媒を用いて気相水素添加で製造したエチレングリコールの経路を開示した。宇部興産社は、８０年代に一連の特許（特許文献３、特許文献４、特許文献５等）を公表した。彼らは、銅を主体とする触媒に対して、担体（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３等）、助触媒（Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｂａ等）、製造方法等が触媒活性および選択性に与える影響について考察した。銅を主体とする触媒の中に第２の成分を添加することで反応の選択性を変えることができ、例えば亜鉛の添加はエチレングリコールを生成する選択性を高めることができ、銀の添加はグリコール酸メチルの選択性を高めることができる。同一の触媒作用下で、水素／エステルの比、温度、圧力および滞留時間等を調整することによって、生成物の組成を調節することができ、これによりグリコール酸エステルまたはエチレングリコールをメインとする製品を得ることができる。９０年代以降、宇部興産社は、シュウ酸エステルを水素添加する研究に対する興味がまだ水素添加によるグリコール酸エステルの製造に転向し、特許文献６、特許文献７において、Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒をベースとして銀の助触媒を添加することにより、グリコール酸エステルを生成する選択性を高めることができ、ＳｉＯ２に担体したＣｕ−Ａｇ触媒作用の下で、シュウ酸エステル転化率は約９０．２％であり、グリコール酸メチル収率は約６８％であり、空時収率は約２０２．７ｇ／ｌ／ｈであった。
【０００５】
中国国内の中国科学院福建物質構造研究所、華東理工大学、浙江大学、天津大学等の関連研究機関は、８０年代からシュウ酸エステルの水素添加触媒について研究を行った。福建物質構造研究所は、Ｃｕ−Ｃｒ触媒を用いて２０８〜２３０℃、２．５〜３．０ＭＰａの条件下で、シュウ酸ジエチル水素添加の模擬試験研究を行い、反応結果は、シュウ酸ジエチルの転化率が９９．８％であり、エチレングリコールの平均選択率が９５．３％であり、触媒が１１３４時間作用できた。近年、中国国内において、シュウ酸水素添加触媒についての研究は、盛んになり、特許文献８は、Ａｌ２Ｏ３を担体とし、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ中の１種又は数種を助触媒とする銅系触媒を開示し、反応圧力が０．３〜１．０ＭＰａであり、反応温度が１４５〜２２０℃であり、シュウ酸エステルの液空間速度が０．１〜０．６  ｈ−１であり、シュウ酸エステルの転化率が９９％であり、エチレングリコールの選択率が９０％を超えた。特許文献９は、助触媒を含有する銅ケイ素系水素添加触媒を開示し、助触媒はアルカリ土類金属、遷移金属および希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、３．０ＭＰａ反応圧力下で、多塩基酸エステルの液空間速度０．７ｈ−１という製造工程条件の下で、原料の転化率が９９％以上であり、エチレングリコールの選択率が９５％以上であった。特許文献１０は、シュウ酸エステル水素添加によるエチレングリコール合成の触媒及びその製造方法を開示し、銅元素を活性成分とし、亜鉛元素を助触媒とし、浸漬法で調製し、該触媒のシュウ酸エステル転化率が約９５％であり、エチレングリコールの選択率が約９０％であった。以上の特許文献に記載された触媒は、いずれも単一の担体を採用し、助触媒の添加を通じて触媒の性質を変えることに偏重している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４１１２２４５号明細書
【特許文献２】欧州特許第４６９８３号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１２２９３９号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２２９４６号公報
【特許文献５】特開昭５７−１２３１２７号公報
【特許文献６】特許第０６１３５８９５Ａ２号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開第  ６１４８７５Ａ１号明細書
【特許文献８】中国特許第１０１５２４６４６Ａ号明細書
【特許文献９】中国特許第１０１３４２４８９Ａ号明細書
【特許文献１０】中国特許第１０１１３８７２５Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術に存在する欠陥を克服するために、高活性、高選択性（高選択率）、高安定性の特徴を有し、エチレングリコールの工業生産に適したシュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の技術構成により達成される。シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒であって、前記複合担体触媒の化学式がＣｕＯ／ＲＯｘ−ＭＯｙであり、ＣｕＯの質量パーセント含有量が５％〜６０％であり、ＲＯｘの質量パーセント含有量が１０％〜９０％であり、ＭＯｙの質量パーセント含有量が０．１％〜６０％であり、ｘがＲの最高価数の１／２であり、ｙがＭの最高価数の１／２であり、ＲがＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種であり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌａの中から選ばれる１種であることを特徴とする。
【０００９】
前記ＣｕＯの質量パーセント含有量が１０％〜５０％であり、前記ＲＯｘの質量パーセント含有量が２０％〜８０％であり、前記ＭＯｙの質量パーセント含有量が１％〜５０％である。
【００１０】
シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法であって、以下の：
（１）Ｒ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０〜７．０に調整して、溶液Ｉを調製し；Ｍ元素を含有する可溶性塩またその他の可溶性物質を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０〜７．０に調整して、溶液ＩＩを調製し；沈殿剤を脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＩＩを調製し；可溶性銅塩を脱イオン水の中に溶かして溶液ＩＶを調製する；
（２）溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、６０〜９０℃で２〜８時間エージングし、その後溶液ＩＶを混合液に滴下・添加し、１０〜２０時間エージングし続け、ろ過、洗浄、乾燥、焼成を経て、製品を得る、
工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
工程（１）において、前記Ｒ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質は、シリカゾルまたはオルトケイ酸テトラエチル、Ｋ２ＳｉＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２、オルトチタン酸テトラブチルまたはＴｉＣｌ４を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
工程（１）において、前記Ｍ元素を含有する可溶性塩またはその他の可溶性物質は、シリカゾルまたはオルトケイ酸テトラエチル、Ｋ２ＳｉＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２、オルトチタン酸テトラブチルまたはＴｉＣｌ４、Ｃｒ（ＮＯ３）３、ＣｒＣｌ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｈ３ＢＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３またはＬａ（ＮＯ３）３を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
工程（１）において、前記沈殿剤は、可溶性の炭酸塩、可溶性の水酸化物、または一定条件下で加水分解して水酸化物イオンを生成できる物質である；
前記沈殿剤は、尿素、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３を含む。
【００１４】
工程（１）において、前記可溶性銅塩は、ＣｕＣ２Ｏ４、ＣｕＣｌ２、またはＣｕ（ＮＯ３）２を含む。
【００１５】
工程（２）において、前記溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩ、および溶液ＩＶの添加量を、得られる製品内におけるＣｕＯの質量パーセント含有量が５％〜６０％となり、ＲＯｘの質量パーセント含有量が１０％〜９０％となり、ＭＯｙの質量パーセント含有量が０．１％〜６０％となるようにし、ｘがＲの最高価数の１／２であり、ｙがＭの最高価数の１／２であり、ＲがＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種であり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌａの中から選ばれる１種である。
【００１６】
工程（２）において、前記乾燥の温度が８０〜１５０℃であり、乾燥の時間が１２〜２４時間であり；焼成の温度が３５０〜６５０℃であり、焼成の時間が２〜６時間である。
【００１７】
本発明において、前記のシュウ酸アルキルエステルは、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチルおよびシュウ酸ジブチルの中から選ばれる１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の前記シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールの合成反応において、触媒を使用する前に水素ガス雰囲気下で活性化させることが必要であり、活性化温度として室温から２℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇し、その後６〜１５時間保持し、還元圧力が０．１〜３．０ＭＰａである。具体的に、Ф６×１ｍｍのＵ字形管の反応器の中で水素添加反応を行い、その反応温度が１８０〜３００℃であり、反応圧力が１．０〜１０ＭＰａであり、水素／エステルの比が４０〜３００：１であり、シュウ酸エステルの液空間速度が０．３〜８ｈ−１である。
【発明の効果】
【００１９】
触媒活性成分とする金属は、通常、高価又は容易に焼結や凝集するため、一定の担体に担持される必要がある。一方、担持型触媒の担体は、その活性に対して大きな影響がある。担体は、活性成分を分散できるだけではなく、時々活性成分との相互作用により、新しい物質を生成することがあり、触媒の活性に影響を与える。シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成する過程では、銅、銅の酸化物及びそれらの混合物は活性成分であり、活性成分の分散度は、触媒の活性及び安定性に対して直接的な影響を与える。従来の銅ケイ素系触媒の活性成分と担体との間の結合相乗効果が弱く、抗焼結性が低く、熱安定性が悪い、従来の技術に比べ、本発明は、複合担体を採用し、活性成分の分散度を向上することができ、活性成分の結晶粒子を小さくすることで、活性成分と担体との間の相乗効果が強化され、活性成分の結晶粒子の凝集や粗大化を避けることができ、触媒の熱安定性を保証できる。本発明の複合担体触媒の調製過程において、各種担体の酸化物をまず一定の構造に形成させ、次いで活性成分を担持させる。この利点としては、触媒は比較的に理想な骨格構造を有し、活性成分を触媒の内外表面に効果的に分散することができ、実際の使用可能な活性中心が従来の触媒より大幅に増え、同じ銅担持量でもより高い触媒活性を有する。同時に、複合担体を採用し、当該表面が基本的に中性を呈し、副反応の発生を効果的に避けることができ、ＥＧの選択性の向上に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の特徴及び効果を更に明確に分かりやすくするため、具体的実施例を添えて説明する。
【実施例】
【００２１】
実施例１
シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法であり、以下の工程を含む：
第一工程  ２２．８０ｇの２５ｗｔ％のシリカゾルを取り、脱イオン水で２００ｍｌに希釈し、ｐＨ値を３．０に調整し、溶液Ｉを調製する；
第二工程  ４．２９ｇの硝酸セリウムを１００ｍｌの脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を３．０に調整し、溶液ＩＩを調製する；
第三工程  １２．００ｇの尿素を１００ｍｌの脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＩＩを調製する；
第四工程  １２．０８ｇの硝酸銅を２００ｍｌの脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を３．０に調整し、溶液ＩＶを調製する；
第五工程  溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、９０℃で３時間エージングし、その後溶液ＩＶを混合液に徐々に滴下・添加し、１６時間エージングし続け、ろ過、洗浄を経て、濾過ケーキを得る；
第六工程  濾過ケーキを１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥後、５００℃で３時間焼成し、触媒前駆体を得る。
【００２２】
ＸＲＦテストにより、触媒組成は３５％ＣｕＯ／５０％ＳｉＯ２−１５％ＣｅＯ２であった。
【００２３】
焼成して得られた触媒をタブレット化し、破砕し、ふるい分けを行い、４０〜６０メッシュの触媒２ｇを取り、Ф６×１ｍｍのＵ字形管の反応器内に入れ、水素ガス雰囲気下で活性化させ、水素ガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、活性化温度として室温から２℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇し、常圧下で１０時間保持した。
【００２４】
シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２１０℃、反応圧力３．５ＭＰａ、液空間速度１．２ｈ−１、および水素／エステルの比が１６０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９６％を超えた。
【００２５】
実施例２
触媒組成が２５％ＣｕＯ／６５％ＳｉＯ２−１０％Ｂ２Ｏ３とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行い、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２４０℃、反応圧力３．０ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１、および水素／エステルの比が２００という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９５％を超えた。
【００２６】
実施例３
触媒組成が３５％ＣｕＯ／５５％ＴｉＯ２−１０％ＺｒＯ２とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行い、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２４０℃、反応圧力５．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、および水素／エステルの比が１６０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９５％を超えた。
【００２７】
実施例４
触媒組成が４０％ＣｕＯ／２０％Ａｌ２Ｏ３−４０％ＺｒＯ２とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行いだけで、シュウ酸ジエチルを原料とし、反応温度２６０℃、反応圧力５．０ＭＰａ、液空間速度０．８ｈ−１、水素／エステルの比が６０という条件下で、シュウ酸ジエチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９５％を超えた。
【００２８】
実施例５
触媒組成が４０％ＣｕＯ／５０％ＺｒＯ２−５％ＴｉＯ２−５％Ｂｉ２Ｏ３とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行い、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２３０℃、反応圧力５．０ＭＰａ、液空間速度０．６ｈ−１、および水素／エステルの比が１２０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９６％を超えた。
【００２９】
実施例６
触媒組成が３０％ＣｕＯ／５５％ＺｒＯ２−１０％ＴｉＯ２−５％Ｌａ２Ｏ３とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行い、シュウ酸ジエチルを原料とし、反応温度２５０℃、反応圧力５．０ＭＰａ、液空間速度０．６ｈ−１、および水素／エステルの比が１２０条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９５％を超えた。
【００３０】
実施例７
触媒組成が３０％ＣｕＯ／３０％ＺｒＯ２−３５％ＳｉＯ２−５％ＣｒＯ３とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行い、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２００℃、反応圧力２．６ＭＰａ、液空間速度０．５ｈ−１、および水素／エステルの比が２００という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率は９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９７％を超えた。触媒の安定性試験は３０００時間であった。
【００３１】
実施例８
触媒組成が３５％ＣｕＯ／５０％ＳｉＯ２−１０％ＺｒＯ２−５％Ｂ２Ｏ３とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行い、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２２０℃、反応圧力３．０ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１、および水素／エステルの比が１６０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９５％を超えた。触媒の安定性試験は４０００時間であった。
【００３２】
比較例１
調製過程の第五工程において、溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩ、溶液ＩＶを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、９０℃で１６時間エージングし、ろ過、洗浄を経て濾過ケーキを得ること以外は、実施例８の各工程および条件と同様に行った。
【００３３】
シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２２０℃、反応圧力３．０ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１、および水素／エステルの比が１６０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９２％を超えた。触媒の安定性試験は１０００時間であった。
【００３４】
比較例２
触媒組成が３５％ＣｕＯ／６５％ＳｉＯ２とすること以外は、実施例１の各工程および条件と同様に行った。
【００３５】
シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２２０℃、反応圧力３．０ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１、および水素／エステルの比が１６０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が８８％を超えた。触媒の安定性試験は１０００時間であった。
【００３６】
実施例９
シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法であり、以下の工程を含む：
第一工程  Ａｌ（ＮＯ３）３を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０に調整し、溶液Ｉを調製する；
第二工程  Ｚｒ（ＮＯ３）４を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０に調整し、溶液ＩＩを調製する；
第三工程  Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＩＩを調製する；  
第四工程  ＣｕＣｌ２を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を１．０に調整し、溶液ＩＶを調製する；
第五工程  溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、６０℃で８時間エージングし、その後、溶液ＩＶを混合液に徐々に滴下・添加し、２０時間エージングし続け、ろ過、洗浄を経て濾過ケーキを得る；
第六工程  濾過ケーキを１５０℃で１２時間乾燥し、乾燥後、３５０℃で６時間焼成し、触媒を得る。
【００３７】
前記溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩ及び溶液ＩＶの添加量によって、得られた触媒組成が、ＸＲＦテストにより、５％ＣｕＯ／９０％Ａｌ２Ｏ３−５％ＺｒＯ２となった。
【００３８】
実施例１の活性化方法に従い触媒を活性化させ、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２１０℃、反応圧力３．０ＭＰａ、液空間速度０．１ｈ−１、および水素／エステルの比が３００という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９７％を超えた。
【００３９】
実施例１０
シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法であり、以下の工程を含む：
第一工程  ＴｉＣｌ４を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を７．０に調整し、溶液Ｉを調製する；
第二工程  Ｚｒ（ＮＯ３）４を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を７．０に調整し、溶液ＩＩを調製する；
第三工程  ＫＯＨを脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＩＩを調製する；
第四工程  Ｃｕ（ＮＯ３）２を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を７．０に調整し、溶液ＩＶを調製する；
第五工程  溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、９０℃で２時間エージングし、その後、溶液ＩＶを混合液に徐々に滴下・添加し、１０時間エージングし続け、ろ過、洗浄を経て濾過ケーキを得る；
第六工程  濾過ケーキを８０℃で２４時間乾燥し、乾燥後６５０℃で２時間焼成し、触媒を得る。
【００４０】
前記溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩ及び溶液ＩＶの添加量によって、得られた触媒組成が、ＸＲＦテストにより、６０％ＣｕＯ／３９．９％ＴｉＯ２−０．１％ＺｒＯ２となった。
【００４１】
実施例１の活性化方法に従い触媒を活性化させ、シュウ酸ジエチルを原料とし、反応温度２５０℃、反応圧力３．８ＭＰａ、液空間速度０．３ｈ−１、および水素／エステルの比が２６０という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９５％を超えた。
【００４２】
実施例１１
シュウ酸アルキルエステルの水素添加によるエチレングリコールを合成するための複合担体触媒の製造方法であり、以下の工程を含む：
第一工程  Ｋ２ＳｉＯ３を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を５．０に調整し、溶液Ｉを調製する；
第二工程  ＺｎＣｌ２を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を５．０に調整し、溶液ＩＩを調製する；
第三工程  ＮａＯＨを脱イオン水の中に溶かし、溶液ＩＩＩを調製する；
第四工程  Ｃｕ（ＮＯ３）２を脱イオン水の中に溶かし、ｐＨ値を５．０に調整し、溶液ＩＶを調製する；
第五工程  溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩを一緒に滴下しながら激しく混合攪拌し、８０℃で５時間エージング処理し、その後、溶液ＩＶを混合液に徐々に滴下・添加し、１５時間エージングし続け、ろ過、洗浄を経て濾過ケーキを得る；
第六工程  濾過ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、乾燥後、５００℃で３時間焼成し、触媒を得る。
【００４３】
前記溶液Ｉ、溶液ＩＩ、溶液ＩＩＩ及び溶液ＩＶの添加量により、得られた触媒組成が、ＸＲＦテストにより、３０％ＣｕＯ／１０％ＳｉＯ２−６０％ＺｎＯとなった。
【００４４】
実施例１の活性化方法により触媒を活性化させ、シュウ酸ジメチルを原料とし、メタノールを溶媒とし、反応温度２６０℃、反応圧力５．０ＭＰａ、液空間速度０．１５ｈ−１、および水素／エステルの比が２００という条件下で、シュウ酸ジメチル転化率が９９．９％を超え、エチレングリコールの選択率が９６％を超えた。
【国際調査報告】
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