(57)【要約】  本発明は、以下のステップすなわち（ａ）抽出塔（１３）に粒質粗ポリオキシメチレンを送り込み、該抽出塔（１３）を１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて運転するステップと、（ｂ）９５〜１４０℃の範囲の温度、かつ、１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて、該抽出塔（１３）に極性抽出剤を送り込み、その際、供給した極性抽出剤の量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍの、ｐＨを７．５〜１１．５の範囲に保つ緩衝物質を該抽出塔に送り込むステップとを含んでなる、粒質粗ポリオキシメチレンを後処理する方法に関する。
2014521818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
（ａ）抽出塔（１３）に粒質粗ポリオキシメチレンを送り込むステップであって、該抽出塔（１３）が１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて運転されるステップと、
（ｂ）９５〜１４０℃の範囲の温度、かつ、１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて、前記抽出塔（１３）に極性抽出剤を送り込むステップと
を含んでなる、粒質粗ポリオキシメチレンを後処理する方法であって、
前記抽出塔（１３）に、供給した極性抽出剤の量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍの、７．５〜１１．５の範囲のｐＨ範囲で緩衝する緩衝物質が送り込まれることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記緩衝物質は、前記抽出塔（１３）に送り込まれる前に、前記極性抽出剤に混入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記緩衝物質と前記極性抽出剤とは別々の供給路を経て前記抽出塔（１３）に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記緩衝物質は、配量管（１９）を経て、前記極性抽出剤用の供給管（１７）に計量添加されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記極性抽出剤と前記緩衝物質とは１つの受容器内で混合されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記極性抽出剤と前記粒質粗ポリオキシメチレンとは、向流方式にて、前記抽出塔（１３）に供給されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記緩衝物質は、四ホウ酸ナトリウム、グリセロリン酸ナトリウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記極性抽出剤は水であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
粒質ポリオキシメチレンは、ゲートを経て、前記抽出塔から取り出されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒質ポリオキシメチレンは、粒質物遠心分離機（２５）において、極性抽出剤から分離されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒質物遠心分離機（２５）には、前記粒質ポリオキシメチレンを乾燥させるために、少なくとも１つの乾燥器が後置されていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下のステップすなわち
（ａ）抽出塔に粒質粗ポリオキシメチレンを送り込むステップであって、該抽出塔が１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて運転されるステップと、
（ｂ）９５〜１４０℃の範囲の温度、かつ、１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて、該抽出塔に極性抽出剤を送り込むステップと
を含んでなる、粒質粗ポリオキシメチレンを後処理する方法から出発する。
【０００２】
ポリオキシメチレンの製造は、バルクまたは溶液でも、無圧または加圧下でも、実施可能である。したがって、たとえば、重合反応器中で反応を均一相で実施することが可能である。その際、環状ホルムアルデヒドオリゴマーは、重合開始剤の存在において、環状アセタールと共重合される。重合開始剤は、続いて、塩基性物質の添加によって失活され、こうして生じた生成物は反応器出口で粒質化される。残留モノマーおよびその他の不純物を除去するために、こうして製造された粒質材料は溶剤で抽出され、続いて、乾燥される。
【０００３】
ポリオキシメチレンを製造する方法は、たとえば、欧州公開第０６９９９６９５号に開示されている。該文献によって開示された方法では、抽出は、水または、３個以下の炭素原子を有するアルコールを用いて実施される。加えてさらに、塩基性域で抽出を実施すべく、塩基性物質が添加される。抽出温度は３０〜１３０℃である。
【０００４】
ポリオキシメチレンの製造と続いてその後処理を行なうためのさらに別途の方法は、国際公開第２００６／１０５９７０号に開示されている。ここに開示された方法では、−ＣＨ2−Ｏ−単位を形成する少なくとも１モノマーが、場合によりコポリマーおよび重合開始剤と共に均一相にて重合ゾーンで重合され、不安定な連鎖末端は分解され、末端基は、製造された重合体の融解温度を上回る温度にて、閉鎖され、重合開始剤は、失活剤の添加によって失活される。さらに別のステップにて、重合体は、残留モノマーを除去するために、減圧され、粒質化の後、粒質材料は、残存している残留モノマーを除去するために抽出される。抽出剤としては、たとえば、１００〜１７０℃の水が使用される。
【０００５】
同様な方法は、さらに、欧州公開第１４１８１９０号に開示されている。
【０００６】
従来の技術から公知の、粗ポリオキシメチレンを後処理する方法の短所は、抽出後の粒質材料が黄変し、さらに、抽出に際してホルムアルデヒドが脱離される点にある。ホルムアルデヒドは、抽出に使用された水中で、ギ酸を形成し、これにより、使用された抽出剤のｐＨ値は低下する。しかしながら、低下したｐＨ値はポリマー分解を触媒し、これにより、さらなるホルムアルデヒドが脱離される。
【０００７】
この問題は、９５℃超で抽出を実施する際に現れる。しかしながら、抽出温度がもっと低い場合には、特に、食品分野および温水分野でのポリオキシメチレンの使用にとって抽出の効果が十分ではなく、過度に多くの残留モノマーがポリマー中に残ったままとなる。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、一方でホルムアルデヒド形成を抑止すると共に、さらに黄変を低減することのできる、粒質粗ポリオキシメチレンの後処理方法を提供することである。
【０００９】
上記課題は、以下のステップすなわち
（ａ）抽出塔に粒質粗ポリオキシメチレンを送り込み、該抽出塔を１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて運転するステップと、
（ｂ）９５〜１４０℃の範囲の温度、かつ、１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて、該抽出塔に極性抽出剤を送り込み、その際、供給した極性抽出剤の量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍの、７．５〜１１．５の範囲のｐＨ範囲で緩衝する緩衝物質を該抽出塔に送り込むステップと
を含んでなる、粒質粗ポリオキシメチレンを後処理する方法によって解決される。
【００１０】
緩衝物質の添加によって抽出時に塩基性レベルを保つことができるため、ポリオキシメチレンの分解によるホルムアルデヒドの形成を防止することが可能である。さらに、緩衝物質の添加は黄変度の低いまたはそもそも黄変しない生成物を結果することが判明した。
【００１１】
粒質粗ポリオキシメチレンは、−ＣＨ2−Ｏ−単位を形成する少なくとも１種のモノマーが、場合により１以上のコモノマーおよび少なくとも１種の重合開始剤および場合により連鎖調節剤と共に均一相にて重合されるポリオキシメチレンを製造するためのそれ自体公知の重合に由来している。
【００１２】
重合に使用される適切なモノマーは、たとえば、トリオキサンまたはホルムアルデヒドである。重合開始剤として適しているのは、たとえば、三フッ化ホウ素または過塩素酸である。
【００１３】
ごく一般的に言って、これらのポリマーは、ポリマー主鎖中に少なくとも５０モル％の反復単位−ＣＨ2−Ｏ−を有している。ポリオキシメチレンホモポリマーは、一般に、通例少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％のオキシメチレン単位を含んだ、非分岐鎖状線状ポリマーである。これらのホモポリマーは、一般に、好ましくは適切な触媒の存在における、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、たとえばトリオキサンまたはテトロキサンの重合によって製造される。
【００１４】
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマーは、それらのヒドロキシル末端基が、公知の方法、たとえばエステル化またはエーテル化により、分解に対して化学的に安定化された類のポリマーである。コポリマーは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーとくにトリオキサン、および環状エーテル、環状アセタールおよび／または線状ポリアセタールからなるポリマーである。
【００１５】
ポリオキシメチレンコポリマーは、反復単位−ＣＨ2−Ｏ−の他、さらに、５０モル％までの、好ましくは０．１〜２０、特に０．３〜１０モル％、なかんずく特に好ましくは０．０２〜２．５モル％までの下記反復単位
【化１】
2014521818.tif 000003
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換されたアルキル基を表し、
Ｒ5は、−ＣＨ2−、ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ1−Ｃ4−ハロアルキル置換されたメチレン基または相応したオキシメチレン基を表し、
ｎは、０〜３の範囲の値を有する］を有していてよい。
【００１６】
有利には、これらの基は、環状エーテルの開環によって、コポリマーに組み入れることが可能である。好ましい環状エーテルは、以下の式
【化２】
2014521818.tif 000004
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5およびｎは、上述した意味を有する］のものである。
【００１７】
単なる例示として、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンを環状エーテルとして、ならびに、オリゴ−またはポリホルマール、たとえばポリジオキソランまたはポリジオキセパンをコモノマーとして挙げておく。
【００１８】
さらに、これらのポリマーは、架橋剤を含んでいてよい。そうしたものとして、たとえば、単位Ｚを経て互いに結合された一般式（ＩＩ）の２つの高級環状エーテルを含んだ二官能化合物が使用される。
【００１９】
好ましくは、本発明による方法に使用されるポリオキシメチレン重合体は、架橋剤として、以下の式
【化３】
2014521818.tif 000005
［式中、
Ｚは、化学結合−Ｏ−、−ＯＲ6Ｏ−、−Ｒ7−、−Ｒ7ＯＲ8−、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｏ−または−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−であり、該化学結合中、
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＣ3−Ｃ8−シクロアルキレンを意味し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ互いに独立に、Ｃ1−Ｃ12−アルキレン基を意味し、
ｎは、１〜４の数を意味する］の二官能化合物を含んでいる。
【００２０】
好ましくは、Ｚは、化学結合−Ｏ−または−ＯＲ6Ｏ−
［該化学結合中、
Ｒ6は、上述した意味を有する］である。
【００２１】
化学結合Ｚは、好ましくは、それがホルムアルデヒドおよびその環状オリゴマー、たとえばトリオキサンおよびテトロキサンの重合に公知のカチオン性触媒および重合開始剤に対して安定的であるようにして、つまり、化学結合Ｚが重大な停止反応、移動反応およびその他の反応をもたらさないようにして選択される。
【００２２】
式（ＩＶ）の二官能化合物中の基Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキル基である。基Ｒ9〜Ｒ12は水素であるのが好ましく、なかんずく特に好ましくは、Ｚが酸素でありかつ基Ｒ9〜Ｒ12は水素である式（ＩＶ）の二官能化合物が架橋剤として使用される。
【００２３】
この種の好ましいモノマーは、若干の例を挙げれば、エチレンジグリシド、ジグリシドエーテルおよび、グリシジルとホルムアルデヒドからなるジエーテル、モル比２：１のジオキサンまたはトリオキサンならびに、２モルのグリシジル化合物と２〜８個のＣ原子を有する１モルの脂肪族ジオールからなるジエーテル、たとえば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールである。
【００２４】
架橋剤として、特に好ましくは、ジグリセリンジホルマールが使用される。これは、酸触媒の存在において、線状グリセリンおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン水溶液として）から比較的容易かつ優れた収率で製造可能である。主生成物として、４，４’−ビス−（１，３−ジオキソラニルメチル）オキシドが得られる。これは一般的な構造（ＩＶ）と同様な構造を有し、その際、
Ｚは、酸素であり、かつ
基Ｒ9〜Ｒ12は、 水素である。
【００２５】
主として線状化合物からなるが、その他に分岐鎖状異性体を含んだジグリセリンを使用すれば、ホルムアルデヒドとの反応は、異性体の混合物、たとえばその主成分が上述した化合物を表すグリセリンジホルマールが結果する。この混合物は、純粋な物質と同様に適切である。ジグリセリンジホルマールは、通例、使用されるトリオキサンの質量を基準として、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％、とりわけ０．１〜０．２質量％の量で使用される。
【００２６】
重合の完了後、不安定な連鎖末端は分解され、末端基は閉じられる。
【００２７】
同時に、重合開始剤は、重合ゾーンに連続する失活ゾーンにおいて、失活剤の添加によって失活される。重合開始剤の失活は、好ましくは、ポリマーの融解温度を下回る温度にて行なわれる。失活剤としては、たとえば、ナトリウムメチレート、四ホウ酸ナトリウム、グリセロホスフェートが適しており、これらは、製造されるポリオキシメチレンの質量を基準として、５〜１００００ｐｐｍの量で使用される。
【００２８】
失活ゾーンを離れる重合体は、熱伝達器により、存在している重合体／モノマー・混合物の融解温度を少なくとも３０℃上回る温度（一般に１９０℃）に加熱される。続いて、こうして製造された重合体溶融液は、周囲圧力を上回る圧力、好ましくは１．１〜６ｂａｒの範囲の圧力で運転される減圧ゾーンに送られる。
【００２９】
次のステップにおいて、残留モノマーの少なくとも９５％と、重合ゾーンで生じたホルムアルデヒドとが、脱気ゾーンにおいて、周囲圧力を上回る圧力、たとえば３ｂａｒにて除去される。こうして予備処理された重合体溶融液は押出し機に送られる。同所では、ポリオキシメチレンの特性を調節するために、先ず添加剤を添加することができ、続いて、さらにモノマーを除去するために残留脱気が行なわれる。押出し機を離れるポリマーは粒質化されて粒質粗ポリオキシメチレンとされ、本発明によって、さらに後処理される。
【００３０】
粒質粗ポリオキシメチレンは、上述した均一相での重合の他に、その他の任意のいかなるポリオキシメチレン製造方法に由来していてもよい。
【００３１】
重合体中になお含まれている残留モノマーを除去するために、粒質粗ポリオキシメチレンは、本発明による抽出に付される。そのために、粒質粗ポリオキシメチレンは抽出塔に送り込まれ、同所には、さらに極性抽出剤が送り込まれる。粒質粗ポリオキシメチレン中になお含まれている残留モノマーおよび不純物は、極性抽出剤を用いて除去される。これらは極性抽出剤に溶解し、こうして、粗ポリオキシメチレンから分離される。
【００３２】
極性抽出剤としては、好ましくは、水が使用される。同じく、短鎖アルコールまたはそれと水との混合物も使用可能である。抽出は、９５℃を上回る温度、好ましくは１００℃を上回る温度、とりわけ１２０〜１３０℃の範囲の温度にて実施される。９５℃を上回る温度での抽出の実施により、十分な純度を有すると共に、食品分野での使用も許容される生成物が得られる。
【００３３】
抽出が実施される温度は、選択された温度にて抽出剤が蒸発しないように選択される。水が使用され、かつ、温度が１００℃を下回っている場合には、抽出はなお周囲圧力にて実施可能である。ただし、周囲圧力を上回る圧力にて、好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて抽出を実施するのが好ましい。特に好ましくは、抽出は、２〜３ｂａｒの範囲の圧力にて実施される。
【００３４】
抽出は、並流方式もしくは向流方式で実施可能である。好ましくは、抽出は、向流方式にて実施される。向流方式で抽出を実施する場合には、抽出塔の頭頂部から粒質粗ポリオキシメチレンを送り込み、極性抽出剤は塔の下部から分配器を経て送り込まれるのが好ましい。抽出後に負荷を帯びた抽出剤は塔の頭部から取り出されて、処理工程から引き離される。負荷を帯びた抽出剤は、安全処分され、または、浄化されて、あらためて工程に供給することも可能である。浄化は、たとえば、蒸留処理によって実施可能である。
【００３５】
抽出は、本発明によれば、抽出塔にて実施される。この場合、塔は、通例のビルトイン装備を有していてよい。また、抽出塔を、たとえば、ミキサー／沈降・設備として構成することも可能である。
【００３６】
本発明によれば、抽出塔には、供給した極性抽出剤の量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、とりわけ８０〜２００ｐｐｍの、７．５〜１１．５、好ましくは８〜１０、とりわけ８〜９の範囲のｐＨ範囲で緩衝する緩衝物質が加えられる。こうした緩衝物質の添加によって、極性抽出剤の酸性化、つまり、ｐＨ値が７を下回ることが回避される。これよりもさらに低いｐＨ値は、抽出塔内でポリマー分解が触媒される結果を招来し、これによって、ホルムアルデヒドが発生する。これはさらにギ酸に変化し、これによって、極性抽出剤のｐＨ値はさらに低下する。緩衝物質の添加によって、極性抽出剤のｐＨ値の低下は阻止され、これにより、ホルムアルデヒドが発生してさらにギ酸に変化するポリマー分解が低減される。
【００３７】
ポリマー分解は、とりわけ、抽出温度が９５℃を上回る場合に生ずる。しかしながら、温度を低下させることはできない。というのも、抽出が低温で行なわれる場合には、とりわけ、食品応用分野または温水応用分野でも使用可能なポリオキシメチレンを製造するのに十分な効果が保証されないからである。加えてさらに、緩衝物質の添加によって、ポリオキシメチレンの黄変を低減することあるいはそれを完全に阻止することさえも可能である旨判明した。
【００３８】
緩衝物質は、第一の実施形態において、抽出塔に送り込まれる前に極性抽出剤に混入することが可能である。また、別法として、緩衝物質と極性抽出剤とを同時に抽出塔に送り込むことも可能であり、この場合、送り込みは別個の供給路を経て行なうことができる。極性抽出剤と緩衝物質とがそれぞれ別個の供給路を経て抽出塔に供給される場合には、さらに、送り込まれる緩衝物質の量を、それぞれ、送り込まれる極性抽出剤のその時々の量に合わせるのが有利である。
【００３９】
抽出塔に送り込まれる前に緩衝物質が極性抽出剤に混入される場合には、緩衝物質を、配量管を経て、極性抽出剤の供給管に計量添加することが可能である。この場合、緩衝物質の配量管は極性抽出剤の供給管に合流するが、その際、配量管は抽出剤供給管に任意の箇所で合流してよい。配量管が合流した後、極性抽出剤用の供給管内で緩衝物質が抽出剤と完全に混和するだけの間隔を置いて、緩衝物質配量管が極性抽出剤用の供給管に合流するように配置するのが有利である。ただし、また、配量管をもっと短い間隔を置いて極性抽出剤用の供給管に合流させ、こうして、まだ完全には混和していない緩衝物質と極性抽出剤とが抽出塔に送り込まれ、抽出塔内で初めて完全な混和が行なわれるようにすることも可能である。
【００４０】
また、別途実施形態において、極性抽出剤と緩衝物質とをすでに１つの受容器中で混合することも可能である。この場合、受容器には、それぞれ所望量の極性抽出剤と緩衝物質とが加えられる。さらに、抽出剤と緩衝物質とを混合するために、受容器は混合装置、たとえば攪拌機を有しているのが有利である。これにより、緩衝物質と抽出剤とを混和して、常に、十分な緩衝物質を含んだ組成を有する混合物が受容器から供されるようにすることができる。
【００４１】
本発明による方法に適した緩衝物質は、好ましくは、四ホウ酸ナトリウム溶液およびグリセロホスフェート溶液を含んでいる。
【００４２】
好ましいのは、四ホウ酸ナトリウムならびにグリセロホスフェートを含んだ緩衝物質である。この場合、緩衝物質を製造するために、好ましくは、水、２．５％四ホウ酸ナトリウム溶液および５０％グリセロホスフェート溶液が使用される。その際、適切な緩衝物質は、たとえば１５０〜２５０ｌ、好ましくは１６０〜１９０ｌ、たとえば１７５ｌの水、１〜５ｌ、好ましくは２〜４ｌ、たとえば２．５ｌの四ホウ酸ナトリウム溶液および、１００〜５００ｍｌ、好ましくは２００〜３５０ｍｌ、たとえば３００ｍｌのグリセロホスフェート溶液を含んでいる。
【００４３】
抽出の実施後、粒質ポリオキシメチレンは抽出塔から取り出される。そのため、たとえば、粒質ポリオキシメチレンは、ゲートを経て、抽出塔から取り出され得る。そのために、先ず、粒質ポリオキシメチレンはカラムの底部に集められ、次いで、カラムの底部を介しゲートを通じて排出可能とすることができる。これは、抽出剤が基本的に抽出塔内に残り、別個の排出路を経て取り出されて、リサイクル可能であるという利点を有する。取り出されたポリオキシメチレンは、なお残存極性抽出剤を含んでいるが、これは爾後のステップにおいて容易に除去することが可能である。
【００４４】
そのため、たとえば、粒質ポリオキシメチレンを、粒質物遠心分離機によって、極性抽出剤から分離することが可能である。粒質物遠心分離機による分離以外に、その他の任意のあらゆる方法による粒質ポリオキシメチレンと極性抽出剤との分離も思量可能である。粒質ポリオキシメチレンを極性抽出剤から分離可能なその他の適切な装置は、たとえば、ろ過器である。
【００４５】
極性抽出剤を粒質ポリオキシメチレンから分離する際には、ポリオキシメチレンになお極性抽出剤が残存しているのが通例であるため、さらに、続いてのステップで、粒質ポリオキシメチレンを乾燥させるのが有利である。そのため、粒質物遠心分離機には、好ましくは、少なくとも１つの乾燥器が後置されている。この場合、当業者に公知の任意のあらゆる乾燥器が乾燥器として適当である。適切な乾燥器は、たとえば、流動層乾燥器、タワー型乾燥器およびクロスフロー乾燥器である。
【００４６】
本発明の実施例を図面で表し、以下の記述によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】添付の唯一の図は、本発明による方法のフローを概略的に示したものである。
【００４８】
ＰＯＭ供給管１を経て、ポリオキシメチレン粒質材料は受容器３に導入される。その際、ポリオキシメチレン粒質材料は搬送手段と混合されている。搬送手段としては、たとえば、水が適している。
【００４９】
ポリオキシメチレン粒質材料は搬送手段と共に、受容器３から、輸送管５を経て先ず分離器７に誘導される。分離器７にて、搬送手段は、ポリオキシメチレン粒質材料から分離される。分離器７としては、たとえば、サイクロン分離器が適切である。
【００５０】
分離器７にて分離された搬送手段は、返送管９を経て、受容器３に返送される。搬送手段から分離されたポリオキシメチレン粒質材料は、粒質材料管１１を経て、抽出塔１３に供給される。
【００５１】
粒質材料管１１を通してポリオキシメチレン粒質材料を輸送するために、たとえば、粒質材料管１１を通してポリオキシメチレン粒質材料を輸送するロータリーフィーダーを設けることが可能である。
【００５２】
抽出塔１３を加熱するため、ここに示した実施形態では、抽出塔１３を包囲する加熱管１５が設けられている。また、ここに示した加熱管に代えて、抽出塔１３を加熱する二重ジャケットをカラムに設けることも可能である。その際、抽出塔１３の加熱は、好ましくは、蒸気によって行なわれる。
【００５３】
抽出剤供給管１７を経て、極性抽出剤が、抽出塔１３の底部に供給される。この場合、極性抽出剤は、好ましくは、水である。本発明により、抽出剤供給管１７を経て供給される極性抽出剤には緩衝物質が混入されており、その際、極性抽出剤中の緩衝物質の割合は１０〜１０００ｐｐｍである。
【００５４】
この場合、緩衝物質は、抽出剤供給管１７に合流する、図中に鎖線で示した配量管１９を経て供給可能である。また、別法として、たとえば、図中不図示の受容器内で抽出剤を緩衝物質と混合し、次いで、それを、抽出剤供給管１７を経て、抽出塔１３に供給することも可能である。
【００５５】
負荷を帯びた極性抽出剤は、抽出塔１３の頭部の排出管２１を経て取り出される。ポリオキシメチレン粒状材料は、抽出塔１３の底部に配された生成物取り出し管２３を経て取り出しが行なわれる。抽出塔１３の底部に配された生成物取り出し管２３を通して取り出されるポリオキシメチレン粒質材料は粒質物遠心分離機２５に導かれ、極性抽出剤が分離される。粒質物遠心分離機２５に代えて、ポリオキシメチレン粒質材料を極性抽出剤から分離可能なその他の任意のいずれの装置も適当である。粒質物遠心分離機２５においてポリオキシメチレン粒質材料から分離された極性抽出材料は、返送管２７を経て、抽出塔１３に返送される。極性抽出剤から分離されたポリオキシメチレン粒質材料は、粒質物遠心分離機２５から、生成物取り出し管２９を経て取り出される。生成物取り出し管２９は、次いで、たとえば乾燥器に接続され、同所においてポリオキシメチレン粒質材料はさらに乾燥させられる。
【００５６】
実施例
抽出塔に、先ず、３１００ｇのポリオキシメチレン粒質材料が注入される。ポリオキシメチレン粒質材料が注入された後、抽出塔は窒素で不活性化され、抽出実施温度に加熱される。加熱後に、受容器から、極性抽出剤が約１５分間にわたってカラムに送り込まれる。そのため、極性抽出剤は、抽出塔に送り込まれる前に、熱交換器で温度調節される。抽出塔への抽出剤の送り込み量は、ポンプによって制御される。その際、制御は示差計量を経て行なわれる。
【００５７】
カラムに抽出剤が満たされて、カラムが加熱されると、直ちに、流入量は所望の体積流量に設定される。これは、すべてのテストに際して、１０３ｌ／ｈであった。温度損失を補償するため、循環管は熱交換器で温度調節可能である。
【００５８】
カラム内の設定圧力は、圧力制御系を介して不変に保たれる。抽出剤は、カラム頭部に配された圧力制御系調節弁を経てカラムを離れる。抽出剤は、熱交換器で冷却されて、排水系に誘導される。
【００５９】
比較例１
抽出は、温度１３０℃、圧力５ｂａｒにて、実施される。水と粒質材料との比は１０：１であった。抽出時間は３時間である。
【００６０】
抽出の実施後に結果するポリオキシメチレン粒質材料は、ホルムアルデヒド含有率１１ｐｐｍ、色数ＤＥ２．４８、色数ＤＢ１．４６およびオリゴマー含有率９４ｐｐｍを有している。トリオキサンおよびテトロキサンの含有率は検出限度を下回っていた。食品工業に使用可能なポリオキシメチレン粒質材料を得るためには、ホルムアルデヒドの含有率は８ｐｐｍを下回り、オリゴマーの含有率は７０ｐｐｍを下回っていなければならなかったであろう。したがって、ホルムアルデヒド最大含有率およびオリゴマー最大含有率は越えられている。
【００６１】
比較例２
抽出は、比較例１と同一条件下で実施されたが、抽出時間は３時間ではなく、６時間であった。６時間の抽出時間経過後に、ホルムアルデヒド含有率４ｐｐｍ、色数ＤＥ４．３３、色数ＤＢ１．３９が結果し、トリオキサン、テトロキサンおよびオリゴマーの含有率は検出限度を下回っていた。
【００６２】
抽出時間を引き上げると、確かに所望のホルムアルデヒド含有率と所望のオリゴマー含有率は達成されるが、色数ＤＥも増加し、要求された最大値２．５を超過する。
【００６３】
比較例３
抽出は、比較例１に述べたのと同様にして、実施される。抽出剤には、さらに、助剤として０．１％トリエチルアミンが添加される。抽出時間は１時間であった。
【００６４】
０．１％トリエチルアミンの添加下で１時間の抽出時間の経過後、粒質材料にはなお１０ｐｐｍのホルムアルデヒドが含有されており、色数ＤＥは３．０８、色数ＤＢは２．９５、トリオキサンの含有率は６９３ｐｐｍ、オリゴマーの含有率は８３９ｐｐｍであった。したがって、すべての測定値は要求された仕様を上回っている。
【００６５】
比較例４
テストは、比較例３と同様な条件下で実施されたが、水と粒質材料との比は１０：１に代えて、６：１が設定された。
【００６６】
１時間の抽出時間の経過後、ホルムアルデヒド含有率１０ｐｐｍ、色数ＤＥ３．１６、色数ＤＢ３．００、トリオキサン含有率５２７ｐｐｍおよびオリゴマー含有率８０４ｐｐｍが結果した。ホルムアルデヒド含有率８ｐｐｍ未満、色数ＤＥ２．５未満、色数ＤＢ２．５未満、オリゴマー最大含有率７０ｐｐｍならびにトリオキサン検出不可という所望の仕様に鑑み、すべての測定値は要求された仕様を上回っている。
【００６７】
比較例５
テストは、比較例４と同様にして実施されたが、抽出時間は６時間に引き上げられた。
【００６８】
６時間の抽出時間の経過後、ホルムアルデヒド含有率６ｐｐｍ、色数ＤＥ４．８１、色数ＤＢ４．１５、トリオキサン含有率７８３ｐｐｍが測定された。テトロキサンとオリゴマーの含有率は検出限度を下回り、したがって、仕様を満たしていた。ただし、色数ＤＥおよびＤＢならびにトリオキサン含有率に関する所望の仕様は達成されなかった。
【００６９】
比較例６
テスト条件は比較例５と同じであるが、抽出時間は９時間に引き上げられた。
【００７０】
９時間の抽出時間の経過後、ホルムアルデヒド含有率６ｐｐｍが結果し、色数ＤＥは３．１６、色数ＤＢは３．００、トリオキサン含有率は５２７ｐｐｍで、テトロキサンおよびオリゴマーの含有率は検出限度を下回っていた。したがって、抽出時間を９時間に延長しても、色数ＤＥ、色数ＤＢならびにトリオキサン含有率は、要求された仕様値を上回っている。
【００７１】
比較例７
抽出は、比較例１と同じ条件下で実施される。抽出剤には、さらに、抽出助剤としてジエチルアミンが添加され、これによりｐＨ値は９．２に標定される。抽出時間は１時間、水と粒質材料との比は１０：１であった。
【００７２】
ジエチルアミンを添加し、抽出時間を１時間とした場合、ホルムアルデヒド含有率７ｐｐｍ、色数ＤＥ３．０３、色数ＤＢ２．５９およびオリゴマー含有率７２ｐｐｍが結果する。したがって、色数ＤＥおよびＤＢならびにオリゴマー含有率は、要求された仕様を上回っている。
【００７３】
比較例８
抽出は、比較例１と同様にして、実施される。ただし、抽出剤にはトリエタノールアミンが添加され、その際、トリエタノールアミンの量はｐＨ値が９．８に標定されるように設定される。抽出時間は２時間であった。
【００７４】
２時間に及ぶ抽出後、ホルムアルデヒド含有率８ｐｐｍ、色数ＤＥ３．５９、色数ＤＢ２．５７およびオリゴマー含有率１０６ｐｐｍが結果した。したがって、トリエタノールアミンを含んだ抽出剤を使用した場合、色数ＤＥおよびＤＢならびにオリゴマーの含有率は、要求された仕様値を上回っている。
【００７５】
比較例９
抽出は、比較例１と同様にして、実施される。抽出剤には、さらに、ｐＨ値を８に標定するために、１０％の標準緩衝物質が混入される。抽出時間は６時間であった。標準緩衝物質によってｐＨ値が８に標定された極性抽出剤としての水を用いた場合、ホルムアルデヒド含有率８ｐｐｍ、色数ＤＥ３．５９、色数ＤＢ２．５７およびオリゴマー含有率１０６ｐｐｍが結果した。したがって、色数ＤＥおよびＤＢならびにオリゴマー含有率は、要求された仕様を上回っている。
【００７６】
比較例１０
抽出は、比較例１で実施された抽出と同様にして、実施される。比較例１とは相違して、抽出剤として使用される水には、ｐＨ値を６に標定するために、標準緩衝物質が混入される。抽出時間は２時間であった。
【００７７】
２時間の抽出時間の経過後、ホルムアルデヒド含有率５ｐｐｍ、色数ＤＥ３．２９、色数ＤＢ２．６３が結果し、トリオキサン、テトロキサンおよびオリゴマーの含有率は検出不能であった。
【００７８】
比較例１１
テストの実施は比較例１０と同じであるが、抽出時間は６時間に引き上げられた。
【００７９】
６時間の抽出時間の経過後、ホルムアルデヒド含有率５ｐｐｍ、色数ＤＥ６．３９、色数ＤＢ４．１６およびトリオキサン含有率１８６ｐｐｍのポリオキシメチレン粒質材料が結果した。テトロキサンおよびオリゴマーの含有率は検出限度を下回っていた。
【００８０】
比較例１０と同様に、抽出実施直後において、色数ＤＥおよびＤＢは、要求された仕様値を上回っていた。加えてさらに、比較例１１で実施された抽出の場合、トリオキサンの含有率は過大であった。
【００８１】
例１
抽出は、比較例１に述べたのと同様にして、実施された。抽出時間は３時間であるが、比較例１に述べた抽出とは相違して、１０％の緩衝物質の添加された水が抽出剤として使用された。使用された緩衝物質は、水１７５ｋｇ、２．５％四ホウ酸ナトリウム溶液２．５ｌおよび５０％グリセロホスフェート溶液３００ｍｌを混合して作製された。
【００８２】
３時間の抽出時間の経過後、ホルムアルデヒド含有率６ｐｐｍ、色数ＤＥ１．９８、色数ＤＢ１．９４およびオリゴマー含有率６１ｐｐｍが結果した。
【００８３】
例２
抽出は、例１と同様にして実施されたが、抽出時間は３時間から６時間に引き上げられた。
【００８４】
６時間の抽出時間の経過後、粒質材料中のホルムアルデヒド含有率６ｐｐｍ、色数ＤＥ２．３３、色数ＤＢ２．３２およびオリゴマー含有率７８ｐｐｍが結果した。
【００８５】
したがって、例１および２に使用された緩衝物質により、ホルムアルデヒド含有率８ｐｐｍ未満、色数ＤＥおよびＤＢ２．５未満、トリオキサン、テトロキサンおよびオリゴマーの検出不能含有率１００ｐｐｍ未満という所望の仕様値を満たすポリオキシメチレン粒質材料が結果した。
【符号の説明】
【００８６】
１  ＰＯＭ供給管、  ３  受容器、  ５  輸送管、  ７  分離器、  ９  返送管、  １１  粒質材料管、  １３  抽出塔、  １５  加熱管、  １７  抽出剤供給管、  １９  配量管、  ２１  排出管、  ２３  生成物取り出し管、  ２５  粒質物遠心分離機、  ２７  返送管、  ２９  生成物取り出し管
【図１】
2014521818.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月8日(2013.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
（ａ）抽出塔（１３）に粒質粗ポリオキシメチレンを送り込むステップであって、該抽出塔（１３）が１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて運転されるステップと、
（ｂ）９５〜１４０℃の範囲の温度、かつ、１〜６ｂａｒの範囲の圧力にて、前記抽出塔（１３）に極性抽出剤を送り込むステップと
を含んでなる、粒質粗ポリオキシメチレンを後処理する方法であって、
前記抽出塔（１３）に、供給した極性抽出剤の量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍの、７．５〜１１．５の範囲のｐＨ範囲で緩衝する緩衝物質が送り込まれ、かつ前記緩衝物質が、四ホウ酸ナトリウム、グリセロリン酸ナトリウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記緩衝物質は、前記抽出塔（１３）に送り込まれる前に、前記極性抽出剤に混入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記緩衝物質と前記極性抽出剤とは別々の供給路を経て前記抽出塔（１３）に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記緩衝物質は、配量管（１９）を経て、前記極性抽出剤用の供給管（１７）に計量添加されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記極性抽出剤と前記緩衝物質とは１つの受容器内で混合されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記極性抽出剤と前記粒質粗ポリオキシメチレンとは、向流方式にて、前記抽出塔（１３）に供給されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記極性抽出剤は水であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粒質ポリオキシメチレンは、ゲートを経て、前記抽出塔から取り出されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒質ポリオキシメチレンは、粒質物遠心分離機（２５）において、極性抽出剤から分離されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒質物遠心分離機（２５）には、前記粒質ポリオキシメチレンを乾燥させるために、少なくとも１つの乾燥器が後置されていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2014521818.tif 000007
2014521818.tif 000008
2014521818.tif 000009
2014521818.tif 000010