(57)【要約】  エポキジベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：  Ｒ−Ｗ−Ｒ式中、Ｗは、フェノール性酸素原子末端の二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒはエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。該エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、パーオキサイド含有試薬をビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と反応させることにより形成される。また、該エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を含む硬化性組成物も開示される。該硬化性組成物は、複合材、特にプリント回路基板の製造時に使用される複合材の調製に有用である。【選択図】図１
2014525496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式の構造を有することを特徴とするポリ（アリーレンエーテル）：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化１】
2014525496.tif 000072
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、各Ｒは同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
下式の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）：
【化２】
2014525496.tif 000073
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化３】
2014525496.tif 000074
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化４】
2014525496.tif 000075
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【請求項３】
前記エポキシベンジル基は、下式の構造およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
【化５】
2014525496.tif 000076
【請求項４】
下式の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）：
【化６】
2014525496.tif 000077
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【請求項５】
パーオキサイド含有試薬とビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）とを反応させるステップを備えたことを特徴とする請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセス。
【請求項６】
前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有することを特徴とする請求項５に記載のプロセス：
【化７】
2014525496.tif 000078
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２であることを条件に、０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化８】
2014525496.tif 000079
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化９】
2014525496.tif 000080
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【請求項７】
前記パーオキサイド含有試薬は、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸、ｐ−メトキシ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、ｍ−ニトロ過安息香酸、α−過ナフトエ酸、β−過ナフトエ酸、フェニル過酢酸、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過イソ吉草酸、過ヘプタン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された脂肪族または芳香族過酸であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
アルカリ金属アルコキシドの存在下、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を、下式の構造
【化１０】
2014525496.tif 000081
（式中、Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、ｍは１または２）有するビニルベンジルハライドと反応させて、下式の構造
【化１１】
2014525496.tif 000082
（式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０）を有する前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップをさらに備えることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ビニルベンジルハライドは、３−ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリドまたはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有し；
【化１２】
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前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造
【化１３】
2014525496.tif 000084
（式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０）を有し：
前記ビニルベンジルハライドは４−ビニルベンジルクロリドであり；
前記パーオキサイド含有試薬は過酸であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）と、
硬化促進剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１２】
前記硬化促進剤は、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能化ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された硬化剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化促進剤はアミン硬化剤を含み、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤におけるエポキシ合計当量とアミン合計当量との比は、約１：１〜約１．３：１であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記硬化促進剤は、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された硬化剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに補助エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記補助エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多芳香族樹脂型エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記補助エポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルを含むことを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記硬化促進剤はアミン硬化剤を含み、前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂におけるエポキシ合計当量とアミン合計当量との比は、約１：１〜約１．３：１であることを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
その合計質量に対して、
約１〜約９９．９質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、
約０．１〜５０質量％の前記硬化促進剤と、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
その合計質量に対して、約１〜約９９質量％の補助エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤との合計１００質量部に対して、大気沸点が約５０〜約２５０℃の溶媒を約２〜約１００質量部含むことを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、大気沸点が約５０〜約２５０℃の溶媒を約２〜約１００質量部含むことを特徴とする請求項２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤との合計１００質量部に対して、約２〜約９００質量部の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、約２〜約９００質量部の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤とを約１０〜約２００℃で混合するステップを備えたことを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物の製造プロセス。
【請求項２６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂を約１０〜約２００℃で混合するステップを備えたことを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物の製造プロセス。
【請求項２７】
請求項１１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化組成物。
【請求項２８】
請求項１５に記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化組成物。
【請求項２９】
単一のガラス転移温度を示すことを特徴とする請求項２８に記載の硬化組成物。
【請求項３０】
ガラス転移温度が約１５０〜約２００℃；
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した誘電率が約２．８〜約３．２；
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した損失正接が約０．０１１〜約０．０１７；および
８０℃の脱イオン水に２５０時間浸漬後に測定した吸水率が２質量％以下、の特性のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項２８に記載の硬化組成物。
【請求項３１】
前記硬化組成物のミクロトームで薄片化した表面は、３，０００倍の走査電子顕微鏡で観察して、２３℃×１５秒間のトルエン暴露でエッチングされないことを特徴とする請求項２８に記載の硬化組成物。
【請求項３２】
請求項２７に記載の硬化組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３３】
請求項２８に記載の硬化組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３４】
請求項１１に記載の硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと、
前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと、
複数のプリプレグを積層するステップと、を備えたことを特徴とする複合材の形成方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法で形成されることを特徴とする組成物。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法で形成された複合材を含むことを特徴とするプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エポキシ樹脂は、防食皮膜、接着剤、電子積層板（コンピューター回路基板製造に使用されるものなど）、フローリングと舗装用途、ガラス繊維強化配管および自動車部品（リーフスプリング、ポンプおよび電気部品を含む）を含む広範囲の用途に使用されている高性能材料である。硬化したエポキシ樹脂からは、他材料との良好な接着、優れた耐腐食性と耐薬品性、高引張強度および良好な電気抵抗を含む望ましい特性が得られる。エポキシ樹脂の使用に伴う２つの課題は、硬化エポキシ樹脂の脆性と、多くの硬化性エポキシ組成物を調製、混合および成形するためには十分に加熱しなければならないことであるが、早期に硬化させる程多くの熱は必要ではない。
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、その優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性で知られるプラスチックの一種である。エポキシ樹脂にポリ（アリーレンエーテル）を添加することによって、エポキシ樹脂の脆性を低減できる。例えば、Ｈａｌｌｇｒｅｎらの米国特許第４，９１２，１７２号には、特定のエポキシ樹脂と、数平均分子量が少なくとも約１２，０００のポリフェニレンエーテルと、を含む組成物が記載されている。しかしながら、エポキシ樹脂に該ポリフェニレンエーテルを溶解させるには比較的高温が必要であり、こうした高温では、エポキシ樹脂の早期硬化は危険である。
【０００３】
別の例として、Ｔｒａｃｙらの米国特許第５，８３４，５６５号には、エポキシ樹脂と、数平均分子量が３，０００未満のポリ（アリーレンエーテル）と、を含む組成物が記載されている。該低分子量ポリ（アリーレンエーテル）は、高分子量ポリ（アリーレンエーテル）よりも容易にエポキシ樹脂に溶解する。しかしながら、これらの組成物を硬化させて得られる製品は、高分子量ポリ（アリーレンエーテル）で調製されたものほど強くはない。
【０００４】
ＨａｌｌｇｒｅｎおよびＴｒａｃｙ特許におけるポリ（アリーレンエーテル）は単官能性、すなわち、１個の末端フェノール基を有している。Ｂｒａｉｄｗｏｏｄらの米国特許第７，６６５，２７８号には、エポキシ樹脂と、２個の末端フェノール基を有するポリ（アリーレンエーテル）と、を含む組成物が記載されている。これらの組成物はエポキシ樹脂に容易に溶解し、しかも好都合なことに、１０〜４０℃で溶解できる。
【０００５】
単官能性ポリ（アリーレンエーテル）に比べて二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は溶解度が高く、フェノールのエポキシ樹脂との既知の反応性にもかかわらず、単官能性および二官能性ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）は共に、室温またはその付近の温度では、エポキシ樹脂とは比較的反応しない。末端フェノール基とエポキシ樹脂との塩基触媒反応は遅い反応であり、完全硬化には、高温と長時間とが必要になり得る。この低反応性は、ジアミン硬化エポキシ樹脂においては問題である。一般に、化学量論的またはそれに近い量のジアミンがエポキシ系の硬化に用いられる。エポキシ樹脂のジアミン硬化剤との反応性は、フェノール化合物とのそれより相当に高い。ジアミン硬化剤を使用することによって、大気条件で硬化が起こり得る。従って、ポリ（アリーレンエーテル）と、エポキシ樹脂と、ジアミン硬化剤と、を含む三成分系樹脂組成物では、エポキシ樹脂はジアミン硬化剤と優先的に反応する。エポキシ樹脂とポリ（アリーレンエーテル）との反応は、ほとんどあるいはまったく起こらず、ポリ（アリーレンエーテル）は、エポキシ樹脂とジアミン硬化剤との反応で形成された熱硬化性マトリックスにはほとんどあるいはまったく取り込まれない。未反応のポリ（アリーレンエーテル）が存在することによって、硬化エポキシ樹脂組成物に対して、２相形態、対溶剤性の低下、衝撃強度の低下などの悪影響が及び得る。
【０００６】
ポリ（アリーレンエーテル）のフェノール性末端基の低反応性に対する１つの解決策は、ポリ（アリーレンエーテル）を「アップステージ」することである。アップステージとは、高温下、触媒の有無にかかわらず、ポリ（アリーレンエーテル）とエポキシ樹脂とを一部反応させることである。アップステージのための温度は２５０℃と高くてもよく、反応時間は数時間に及び得る。すべてのエポキシ樹脂処方者が、アップステージ用の装置や時間を有しているとは限らない。
【０００７】
ポリ（アリーレンエーテル）のフェノール性末端基の低反応性に対する別の解決策は、グリシジルエーテル基末端ポリ（アリーレンエーテル）を使用することである。グリシジルエーテル基末端ポリ（アリーレンエーテル）は、例えば、Ｉｓｈｉｉらの米国特許第７２７６５６３Ｂ２号、Ａｍａｇａｉらの米国特許出願公報第２００４／０２１４００４Ａ１号、およびＣ．−Ｔ．Ｓｕ、Ｋ．−Ｙ．Ｌｉｎ、Ｔ．−Ｊ．ＬｅｅおよびＭ．Ｌｉａｎｇ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ４６，ｐａｇｅｓ１４８８−１４９７（２０１０）に記載されている。しかしながら、これらのポリマーは、大量の化学量論過剰（例えば約３０倍）エピクロロヒドリンを用いて生成されている。エピクロロヒドリンとポリ（アリーレンエーテル）中間体との共重合を最小限にするために、大過剰のエピクロロヒドリンが使用されている。エピクロロヒドリンは環境にやさしい化学物質ではない。従って、製造プロセスでのその使用、特に反応量を超えた、こうした大過剰で使用しなければならない場合、その使用は、産業衛生および環境上の見地から望ましいものではない。
【０００８】
従来技術のグリシジルエーテル末端ポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセスにおける上記の問題に加えて、ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ組成物は、二相ポリマー形態を有し得、エポキシ樹脂マトリックスに組み込まれていない未反応のポリ（アリーレンエーテル）の溶剤抽出によって対溶剤性が低下し得、また、衝撃強度が低下し得る。
【０００９】
従来技術のポリ（アリーレンエーテル）エポキシ組成物に伴う上記の問題を考慮して、エポキシ含有硬化性組成物中で、特にエポキシ／硬化剤樹脂組成物中で高い反応性を有し、同時に、該エポキシ樹脂組成物中で良好な溶解性を維持するエポキシ−末端ポリ（アリーレンエーテル）が依然として求められている。また、使用前にアップステージの必要がなく、その製造においてエピクロロヒドリンを使用する必要がないエポキシ−末端ポリ（アリーレンエーテル）も依然として求められている。エポキシ樹脂組成物に関しては、単相ポリマー形態、向上した耐溶剤性および向上した衝撃強度を有するポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／組成物が依然として求められている。
【発明の概要】
【００１０】
一実施形態は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）である：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、フェノール性酸素原子末端の二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは、下式の構造
【化１】
2014525496.tif 000003
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１１】
別の実施形態は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）である：
【化２】
2014525496.tif 000004
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００１２】
別の実施形態は、パーオキサイド含有試薬とビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）とを反応させるステップを備えた上記のポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセスである。
【００１３】
別の実施形態は、下式の構造
【化３】
2014525496.tif 000005
を有するヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を４−ビニルベンジルクロリドと反応させて、下式の構造
【化４】
2014525496.tif 000006
を有するビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと；前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を過酸と反応させて、下式の構造
【化５】
2014525496.tif 000007
を有するエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと、を備えたポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセスである：上記の各式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００１４】
別の実施形態は、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤とを含む硬化性組成物である。別の実施形態は、前記エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤とを約１０〜約２００℃で混合するステップを備えた上記硬化性組成物の製造プロセスである。別の実施形態は、上記の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物である。別の実施形態は、前記硬化組成物を含む物品である。別の実施形態は、前記硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと、前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと、複数のプリプレグを積層するステップと、を備えた複合材の形成方法である。他の実施形態は、前記の方法で形成された複合材と、前記複合材を含むプリント回路基板と、を含む。
【００１５】
別の実施形態は、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と、補助エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性組成物である。別の実施形態は、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂とを約１０〜約２００℃で混合するステップを備えた上記硬化性組成物の製造プロセスである。別の実施形態は、上記の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物である。別の実施形態は、前記硬化組成物を含む物品である。別の実施形態は、前記硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと、前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと、複数のプリプレグを積層するステップと、を備えた複合材の形成方法である。他の実施形態は、前記の方法で形成された複合材と、前記複合材を含むプリント回路基板と、を含む。
【００１６】
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】トルエンエッチング後の硬化ｍ−フェニレンジアミン／エポキシ／ポリ（アリーレンエーテル）組成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は、該ポリ（アリーレンエーテル）がヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）の場合を示し、（ｂ）は、該ポリ（アリーレンエーテル）がエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）の場合を示す。
【図２】トルエンエッチング後の硬化４，４’−ジアミノジフェニルメタン／エポキシ／ポリ（アリーレンエーテル）組成物のＳＥＭ写真であり、（ａ）は、該ポリ（アリーレンエーテル）がヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）の場合を示し、（ｂ）は、該ポリ（アリーレンエーテル）がエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）の場合を示す。
【図３】比較用の硬化４，４’−ジアミノジフェニルメタン／エポキシ組成物と本発明による硬化４，４’−ジアミノジフェニルメタン／エポキシ組成物の、温度８０℃の水への浸漬時間と吸水量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、向上した特性を有するエポキシ樹脂組成物が得られるポリ（アリーレンエーテル）の研究において、本明細書に記載のエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を開発した。これらのポリ（アリーレンエーテル）をエポキシ樹脂組成物に用いると、いくつかの利点が得られる。エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、十分な硬化速度とするために、使用前にエポキシ樹脂と一部反応させてアップステージする必要がない。このために、エンドユーザでの使用が簡素化され、厄介なアップステーズ装置が不要となる。さらに、該エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、環境にやさしい化学物質ではないエピクロロヒドリンを使用せずに調製される。約３０倍のモル過剰量で使用しなければならないエピクロロヒドリンに代わって、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、ほぼ化学量論量の過酸から生成できる。
【００１９】
本発明のエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）からは、その他の利点も得られる。エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を含むエポキシ樹脂組成物では、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）と比較して、室温あるいはその近傍の温度でのエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）のエポキシマトリックスへの取り込みが高い。取り込みレベルが高いことによって、いくつかの有利な特性が得られる。エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）の高い取り込みによって、単相ポリマー形態が得られる。実施例で例証するように、既存のエポキシ樹脂組成物と比較して、耐溶剤性と耐衝撃性が向上し、水吸着は低減する。
【００２０】
従って、一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、フェノール性酸素原子末端の二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒはエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。本明細書での「エポキシベンジル基」は、芳香環に直接結合した１個または２個のエポキシ基で置換されたベンジル基環を意味する。該エポキシベンジルは、下式の構造を有し得る：
【化６】
2014525496.tif 000008
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２である。エポキシベンジル基種としては、例えば以下の構造
【化７】
2014525496.tif 000009
およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該エポキシベンジル基Ｒは下式の構造を有する。
【化８】
2014525496.tif 000010
【００２１】
ポリ（アリーレンエーテル）残基Ｗは下式の構造を有する：
【化９】
2014525496.tif 000011
式中、Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であることを条件に、０〜約３０、具体的には０〜約２０、より具体的には０〜約１５、さらにより具体的には０〜約１０、さらにより具体的には０〜約８であり；Ｌは下式の構造
【化１０】
2014525496.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化１１】
2014525496.tif 000013
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【００２２】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む空原子価を有する残基を指す。「一級ヒドロカルビル」は、空原子価を有する炭素原子に２個または３個の水素原子が結合したヒドロカルビル基を指す。「二級ヒドロカルビル」は、空原子価を有する炭素原子に１個の水素原子が結合したヒドロカルビル基を指す。該ヒドロカルビル残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含み得る。従って、置換であると特定的に記載された場合、ヒドロカルビル残基は、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子を１個以上含み得る。置換ヒドロカルビル残基は、炭化水素残基の骨格に懸垂する、または骨格内のヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｑ１またはＱ２は、２，６−ジメチルフェニレン残基のメチル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。
【００２３】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、異なるエポキシベンジルＲ基を有するポリ（アリーレンエーテル）種の混合物を含み得る。該ポリ（アリーレンエーテル）は、例えば、エポキシベンジルＲ基が共に下式の構造
【化１２】
2014525496.tif 000014
であるポリ（アリーレンエーテル）種、エポキシベンジルＲ基が共に下式の構造
【化１３】
2014525496.tif 000015
であるポリ（アリーレンエーテル）種、およびエポキシベンジルＲ基が下式の構造
【化１４】
2014525496.tif 000016
であるポリ（アリーレンエーテル）種を含み得る。
【００２４】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化１５】
2014525496.tif 000017
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化１６】
2014525496.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化１７】
2014525496.tif 000019
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【００２５】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化１８】
2014525496.tif 000020
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００２６】
一部の実施形態では、下式の構造
Ｒ−Ｗ−Ｒ
［式中、Ｗは、フェノール性酸素原子末端の二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは、下式の構造
【化１９】
2014525496.tif 000021
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい］を有するポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセスは、パーオキサイド含有試薬をビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と反応させるステップを備える。該ポリ（アリーレンエーテル）残基Ｗは、上記で定義した通りである。
【００２７】
好適なパーオキサイド含有試薬としては、脂肪族または芳香族過酸、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸、ｐ−メトキシ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、ｍ−ニトロ過安息香酸、α−過ナフトエ酸、β−過ナフトエ酸、フェニル過酢酸、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過イソ吉草酸、過ヘプタン酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該パーオキサイド含有試薬は３−クロロ過安息香酸である。
【００２８】
該ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、下式の構造を有する：
Ｓ−Ｗ−Ｓ
式中、ポリ（アリーレンエーテル）残基Ｗは上記で定義した通りであり、Ｓは、下式の構造を有するビニルベンジル基である：
【化２０】
2014525496.tif 000022
式中、Ｓは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍは、それぞれ独立して１または２である。
【００２９】
一部の実施形態では、該ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化２１】
2014525496.tif 000023
式中、Ｌ、Ｑ１〜Ｑ４、ｍ、ｘおよびｙは上記で定義した通りである。一部の実施形態では、該ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化２２】
2014525496.tif 000024
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）の調製例は、Ｎｏｒｉｓｕｅらの米国特許出願公報第２００５／００９０６２４Ａ１号およびＮａｋａｎｏらの同第２００９／００１２３３１Ａ１号に見出される。
【００３０】
一部の実施形態では、該ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を、その中のビニル基のモル数に対して、０〜約２０モル％過剰の過酸、具体的には０〜約１５モル％過剰の、より具体的には０〜約１０モル％過剰の、さらにより具体的には０〜約５モル％過剰の過酸と反応させる。該反応は、使用される特定の過酸に応じて、約−３０〜約５０℃の温度で、具体的には約−２０〜約４０℃の温度で、より具体的には約−１５〜約３０℃の温度で、さらにより具体的には約−１０〜約２０℃の温度で、さらにより具体的には約−５〜約１０℃の温度で行われる。該反応は、約１〜約２０時間かけて、具体的には約２〜約１５時間かけて、より具体的には約３〜約１０時間かけて、さらにより具体的には約５〜約８時間かけて行なわれる。該反応が混ぜ物なく（すなわち溶媒なしに）行なわれる実施形態もあれば、溶媒の存在下で行われる実施形態もある。一部の実施形態では、該溶媒は塩素化炭化水素溶媒、例えばクロロホルムである。他の実施形態では、該溶媒は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。一部の実施形態では、過酸の反応で生成された酸は溶液から沈殿し、デカンテーション、ろ過、遠心分離あるいはこれらの任意の組み合わせで分離される。溶媒が使用される場合、その溶媒は、任意に減圧下、蒸留によってビニルベンジル末端化ポリ（アリーレンエーテル）から除去できる。
【００３１】
パーオキサイド含有試薬が３−クロロ過安息香酸の場合、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，ｐ．４０４（１９４１）およびＶｏｌ．８，ｐ．１０２（１９２８）に記載されたスチレンオキシドの調製方法が使用できる。この方法は、他の過酸を使用する場合にも適用できる。３−クロロ過安息香酸以外の過酸を使用する場合の方法に対する任意の望ましい改良は、当業者には容易に明らかであろう。
【００３２】
一部の実施形態では、該プロセスはさらに、アルカリ金属アルコキシドの存在下、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）をビニルベンジルハライドと反応させてビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップを備える。該ビニルベンジルハライドは下式の構造を有する：
【化２３】
2014525496.tif 000025
式中、Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、ｍは１または２である。一部の実施形態では、Ｘは塩化物である。該ビニルベンジルハライドは、３−ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリドあるいはこれらの組み合わせであり得る。市販のビニルベンジルクロリドとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されている３−ビニルベンジルクロリドと４−ビニルベンジルクロリドとの混合物およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されている４−ビニルベンジルクロリドが挙げられる。
【００３３】
当業者には、該ビニルベンジルハライドの調製方法は容易に明らかであろう。例えば、ｍが１の場合、該ビニルベンジルハライドは、スチレンのハロメチル化で調製できる。ｍが２の場合、該ビニルベンジルハライドは、ジビニルベンゼンのハロメチル化で調製できる。ハロメチル化は、Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ｐｐ．５０１−５０２（１９７７）に記載されている。スチレンとジビニルベンゼンは共に市販されている。ジビニルベンゼンは、ｏ−ジビニルベンゼンとｐ−ジビニルベンゼンとの混合物として入手できる。
【００３４】
該ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、下式の構造を有する：
Ｈ−Ｗ−Ｈ
式中、残基Ｗは上記で定義した通りであり、Ｈは水素原子を表わす。一部の実施形態では、該ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）である：
【化２４】
2014525496.tif 000026
式中、Ｑ１とＱ２は、各フェニレンエーテル単位内で同一であり、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であることを条件に、０〜約３０、具体的には０〜約２０、より具体的には０〜約１５、さらにより具体的には０〜約１０、さらにより具体的には０〜約８であり；Ｌは下式の構造
【化２５】
2014525496.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化２６】
2014525496.tif 000028
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択される］を有する。一部の実施形態では、Ｑ１およびＱ２はそれぞれメチルであり、Ｑ３はそれぞれ水素であり、Ｑ４はそれぞれ水素またはメチルであり、ｘとｙの合計は２〜約１５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはメチルであり、Ｙは下式の構造を有する：
【化２７】
2014525496.tif 000029
式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する。
【００３５】
上記のヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）構造において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）分子中の２つの異なる場所におけるフェニレンエーテル繰り返し単位数に相当する変数ｘとｙは限定される。該構造では、ｘとｙは独立に０〜約３０であり、具体的には０〜約２０であり、より具体的には０〜約１５であり、さらにより具体的には０〜約１０であり、さらにより具体的には０〜約８である。ｘとｙの合計は少なくとも２であり、具体的には少なくとも３であり、より具体的には少なくとも４である。特別の多官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で分析して、樹脂全体に対してこれらの限定が平均で満たされているかを決定できる。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲで、内部および末端フェニレンエーテル基に関連するプロトン共鳴と、多価フェノールの内部および末端残基およびその他の末端残基に関連するプロトン共鳴と、を識別できる。従って、１分子当たりのフェニレンエーテル繰り返し単位の平均数と、二価フェノール由来の内部および末端残基の相対存在量が求められる。
【００３６】
一部の実施形態では、該ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化２８】
2014525496.tif 000030
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。このヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、銅とジ−ｎ−ブチルアミンとを含む触媒の存在下、２，６−キシレノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合で合成できる。
【００３７】
上記のポリ（アリーレンエーテル）はいずれも、ポリ（アリーレンエーテル）の合成あるいは処理中に生じる副反応の結果として形成された小量の構造単位を含み得る。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を、第二級アミンの存在下、２，６−ジメチルフェノールを含むモノマーの酸化重合を含む方法で調製する場合、熱分解によって下式の構造単位が少量生成され得る：
【化２９】
2014525496.tif 000031
式中、波状結合は、残りの多官能性ポリ（アリーレンエーテル）分子への接続を表わす。
【００３８】
一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセスは、下式の構造
【化３０】
2014525496.tif 000032
を有するヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を４−ビニルベンジルクロリドと反応させて、下式の構造
【化３１】
2014525496.tif 000033
を有するビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと、前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を過酸と反応させて、下式の構造
【化３２】
2014525496.tif 000034
を有するエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと、を備える：上記の各式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００３９】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、下式の構造
Ｒ−Ｗ−Ｒ
を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、を含む：
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化３３】
2014525496.tif 000035
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｗは上記で定義されている。
【００４０】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化３４】
2014525496.tif 000036
式中、Ｌ、Ｑ１〜Ｑ４、ｍ、ｘおよびｙは、上記で定義された通りである。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する：
【化３５】
2014525496.tif 000037
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００４１】
該硬化性組成物は、その合計質量に対して、約１〜約９９．９質量％の、具体的には約３〜約５０質量％の、より具体的には約５〜約４０質量％の、さらにより具体的には約１０〜約３０質量％の該ポリ（アリーレンエーテル）を含む。
【００４２】
該硬化性組成物は、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）に加えて、硬化促進剤も含む。本明細書での「硬化促進剤」は、硬化性エポキシ樹脂におけるその役割がとりわけ、硬化剤、硬化加速剤、硬化触媒および硬化共触媒などと種々に記載される化合物を包含する。硬化剤は、共反応性硬化剤である。硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基およびまたは第二級ヒドロキシル基と反応する。エポキシ樹脂に好適な硬化剤は当分野で既知であり、例えば、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
一部の実施形態では、該硬化促進剤はアミンを含む。該アミンは、ポリアミン、第三級アミン、アミジンおよびこれらの組み合わせであり得る。好適なポリアミンの例としては、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、４−アザヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３，３’−イミノビスプロピルアミン、２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、テトラエチレンペンタミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサンアミノプロパン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンおよびこれらの組み合わせなどのアミン硬化剤が挙げられる。一部の実施形態では、該硬化促進剤は、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された硬化剤を含む。
【００４４】
好適なアミン化合物の例としてはさらに、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノクレゾール、トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールおよびこれらの組み合わせなどの第三級アミン硬化加速剤が挙げられる。好適なアミン化合物の例としてはさらに、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ラウリルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−ラウリルイミダゾール、４−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよびこれらの組み合わせなどのイミダゾール硬化加速剤が挙げられる。好適なアミン化合物の例としてはさらに、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデケン（ＤＢＵ）、２−フェニルイミダゾリンおよびこれらの組み合わせなどの環式アミジン硬化加速剤が挙げられる。
【００４５】
該硬化促進剤は他のアミン化合物を含み得る。他の好適なアミン化合物の例としては、ケトンと第一級脂肪族アミンとの反応生成物であるケチミン；エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから誘導されたポリオールとアミンとの反応生成物であるポリエーテルアミン；二量体または三量体植物油脂肪酸とポリアミンとの反応で調製されたアミン末端ポリアミド；例えば、ジエチレントリアミンとトール油脂肪酸との反応生成物であるアミドアミン、イミダゾリンおよびこれらの組み合わせなどの硬化剤が挙げられる。
【００４６】
該硬化促進剤は無水物硬化剤を含み得る。好適な無水物の例としては、無水マレイン酸（ＭＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、ヘキサヒドロ−ｏ−無水フタル酸（ＨＥＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ナジックメチル無水物（メチルハイミック無水物、ＭＨＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、テトラクロロ無水フタル酸（ＴＣＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
該硬化促進剤はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含み得る。好適なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
該硬化促進剤はマンニッヒ塩基を含み得る。マンニッヒ塩基の例としては、アミンとフェノールおよびホルムアルデヒドとの反応生成物、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
該硬化促進剤は、上記の第三級アミンに加えて、他の硬化加速剤を含み得る。他の硬化加速剤の好適な例としては、例えば３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどの置換尿素；フェニルイソシアネートとジメチルアミンとの反応生成物；トルエンジイソシアネートとジメチルアミンとの反応生成物；テトラアルキルやアルキルトリフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
該硬化促進剤は、例えば、脂肪族または芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）塩などの金属塩を含み得る。こうした塩類の好適な例としては、アセテート、ステアレート、グルコネート、シトレート、ベンゾエートおよび同様のアニオン類、およびこれらの組み合わせの銅（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびアルミニウム（ＩＩＩ）塩が挙げられる。該硬化促進剤は、銅（ＩＩ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）β−ジケトネートを含み得る。こうした金属ジケトネートの好適な例としては、アセチルアセトネートの銅（ＩＩ）およびアルミニウム（ＩＩＩ）塩が挙げられる。該硬化促進剤はボロントリフルオリド−トリアルキルアミン複合体を含み得る。例証的なボロントリフルオリド−トリアルキルアミン複合体は、ボロントリフルオリド−トリメチルアミン複合体である。
【００５１】
該硬化促進剤は、潜在性カチオン硬化触媒を含み得る。潜在性カチオン硬化触媒は、例えば、ＵＶ硬化エポキシ樹脂組成物に使用されている。潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩およびこれらの組み合わせが挙げられる。該硬化促進剤は、例えば、下式の構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在性カチオン硬化触媒であり得る：
［（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｉ］＋Ｘ−
式中、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ニトロおよびクロロから選択された１〜４個の一価ラジカルで任意に置換されたＣ６−Ｃ１４１価芳香族炭化水素ラジカルであり、Ｘ−はアニオンである。一部の実施形態では、該硬化促進剤は、下式の構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在性カチオン硬化触媒である：
［（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｉ］＋ＳｂＦ６−
式中、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ニトロおよびクロロから選択された１〜４個の一価ラジカルで任意に置換されたＣ６−Ｃ１４１価芳香族炭化水素ラジカルである。一部の実施形態では、該硬化促進剤は、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを含む潜在性カチオン硬化触媒である。
【００５２】
硬化促進剤の量は、その種類と、硬化性組成物の他の成分の種類と量と、に依存するであろう。例えば、該硬化促進剤が潜在性カチオン硬化触媒である場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）と補助エポキシ樹脂（存在する場合）の合計１００質量部に対して、約０．１〜約１０質量部であり得る。他の例として、該硬化促進剤が銅（ＩＩ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）β−ジケトネートである場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）と補助エポキシ樹脂（存在する場合）の合計１００質量部に対して、約１〜１０質量部であり得る。さらに別の例として、該硬化促進剤が潜在性アミン硬化剤である場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）と補助エポキシ樹脂（存在する場合）の合計１００質量部に対して、約２〜約４０質量部であり得る。さらに別の例として、該硬化促進剤がイミダゾール硬化加速剤である場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）と補助エポキシ樹脂（存在する場合）の合計１００質量部に対して、約０．０１〜約５質量部であり得る。
【００５３】
一部の実施形態では、該硬化促進剤は硬化剤を含み、硬化性組成物は、その質量に対して、約０．１〜約５０質量％の、具体的には約０．５〜約３０質量％の、より具体的には約１〜約２０質量％の、さらにより具体的には約２〜約１０質量％の該硬化促進剤を含む。
【００５４】
該硬化促進剤が硬化剤を含む場合、その量は、エポキシの合計当量に対する当量として特定できる。例えば、該硬化促進剤がアミン硬化剤を含む場合、該ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂におけるエポキシ合計当量とアミン合計当量との比は、約１：１〜約１．３：１であり、具体的には約１．１：１〜約１．２：１であり、さらにより具体的には、約１．１：１〜約１．２：１である。
【００５５】
一部の実施形態では、該硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤に加えて、補助エポキシ樹脂をさらに含む。該補助樹脂は、前記エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）とは異なる。好適な補助エポキシ樹脂は、下式の構造で表されるものを含む：
【化３６】
2014525496.tif 000038
式中、Ａは、原子価ｎの有機または無機ラジカルであり、Ｙは酸素または窒素であり、ｒは１または２であってＸの原子価と一致し、Ｒは水素またはメチルであり、ｓは１〜約１０００であり、具体的には１〜８であり、より具体的には２、３または４である。
【００５６】
補助エポキシ樹脂の好適な種類としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多芳香族樹脂型エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
好適な補助エポキシ樹脂は、以下の構造を有するものが挙げられる：
【化３７】
2014525496.tif 000039
【化３８】
2014525496.tif 000040
【化３９】
2014525496.tif 000041
式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素またはメチルであり；Ｍはそれぞれ独立に、オキシラン、カルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、ニトリルから選択された一つまたは複数の員を任意にさらに含むＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビレンであり；Ｘはそれぞれ独立に、水素、クロロ、フルオロ、ブロモまたは、カルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲンおよびニトリルから選択された一つまたは複数の員を任意にさらに含むＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ｂはそれぞれ独立に、炭素−炭素単結合、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、カルボニル、スルフィド、スルホニル、スルフィニル、ホスホリル、シランあるいは、カルボキシアルキル、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲンおよびニトリルから選択された一つまたは複数の員をさらに含むこれらの基であり；ｓは１〜約２０であり、ｐとｑは、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００５８】
好適な補助エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとフェノール化合物との反応で生成されたものが挙げられる。好適なフェノール化合物としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’，５−トリブロモビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロー−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル）を含む。
【００５９】
他の好適な補助エポキシ樹脂としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジルテトラヒドロフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルト−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステルおよびフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。また、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのグリシジルエーテルなどのフェノール樹脂および、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ｓｅｃ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ｔｅｒｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒドノボラック、クミルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、デシルフェノール−ホルムアルデヒドノボラックなどのアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルも挙げられる。他の有用な補助エポキシ樹脂としては、ブロモフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クロロフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、フェノール−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンノボラック、フェノール−ビス（ヒドロキシメチルビフェニル）ノボラック、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、フェノール−ジシクロペンタジエンノボラック、ナフトール−ホルムアルデヒドノボラック、ナフトール−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンノボラック、ナフトール−ビス（ヒドロキシメチルビフェニル）ノボラック、ナフトール−ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラックおよびこれらの組み合わせのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６０】
また、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルも、補助エポキシ樹脂として好適である。言及できるこうした多価脂肪族アルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
さらに好適な補助エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と、シュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体脂肪酸などの脂肪酸、脂環式酸または芳香族ポリカルボン酸と、の反応により得られるポリグリシジルエステルである。特定の実施例は、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。さらに、ポリマー鎖上にランダムに分布するエポキシド基を含み、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルなどのエポキシド基を含むオレフィン性不飽和化合物を用いた乳化共重合で調製されるポリエポキド化合物が好都合に使用できる場合もある。
【００６２】
使用可能な補助エポキシ樹脂のさらなる例としては、例えば、ヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートとそのオリゴマー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシドおよびオキサゾリジノン−変性エポキシ樹脂などのヘテロ環系のものが挙げられる。他の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルメタンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルスルホンなどのアニリンなどの芳香族アミン系ポリエポキシドと、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテルおよびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル）などの脂環式エポキシ樹脂と、が挙げられる。
【００６３】
オキサゾリジノン−変性エポキシ樹脂も好適である。この種の化合物は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４４，（１９７５），ｐａｇｅｓ１５１−１６３およびＳｃｈｒａｍｍの米国特許第３，３３４，１１０号などに記載されている。特定の例は、適切な促進剤の存在下、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である。
【００６４】
エポキシ樹脂と、ビスフェノールなどのフェノールと、の縮合で調製されるエポキシ樹脂オリゴマーも好適である。典型的には、ビスフェノールＡとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを縮合させてオリゴマー性ジグリシジルエーテルを生成する例が挙げられる。別の例では、該エポキシ樹脂の誘導に使用されるものとは異なるフェノールが使用できる。例えば、テトラブロモビスフェノールＡをビスフェノールＡジグリシジルエーテルで縮合して、ハロゲンを含むオリゴマー性ジグリシジルエーテルを生成できる。
【００６５】
さらに好適な補助エポキシ樹脂および硬化促進剤は、Ｈｅｎｒｙ  ＬｅｅおよびＫｒｉｓ  Ｎｅｖｉｌｌｅの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６７）およびＨｅｎｒｙ  Ｌｅｅの「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９７０）に記載されている。
【００６６】
該補助エポキシ樹脂は、室温で固体であり得る。従って、一部の実施形態では、該エポキシ樹脂の軟化点は２５℃〜約１５０℃である。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−９９（２００４）の「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｎａｖａｌ  Ｓｔｏｒｅｓ  ｂｙ  Ｒｉｎｇ−ａｎｄ−Ｂａｌｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ」に準拠して求められる。該補助エポキシ樹脂は、室温で液体または軟化固体であり得る。従って、一部の実施形態では、該補助エポキシ樹脂の軟化点は２５℃未満である。
【００６７】
一部の実施形態では、該硬化性組成物は、その合計質量に対して、０〜約９９質量％の、具体的には約１〜約９９質量％の、より具体的には約１０〜約９０質量％の、さらにより具体的には約４０〜約８５質量％の、さらにより具体的には約５０〜約８０質量％の前記補助エポキシ樹脂を含む。
【００６８】
一部の実施形態では、該硬化性組成物は、その合計質量に対して、約１〜約９９．９質量％の前記エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と、約０．１〜５０質量％の前記硬化促進剤と、を含む。他の実施形態では、該硬化性組成物は、その合計質量に対して、約１〜約９９．９質量％の前記エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）と、約０．１〜５０質量％の前記硬化促進剤と、約１〜約９９質量％の前記補助エポキシ樹脂と、を含む。
【００６９】
該硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂に加えて、任意に溶媒を含み得る。該溶媒の大気沸点は約５０〜約２５０℃であり得る。この範囲内の沸点によって、硬化性組成物からの溶媒の除去が促進され、またその間の泡立ちの影響を最小化あるいは除去できる。該溶媒によって均質な樹脂混合物が形成され、それによって、プリプレグのガラス補強剤への含浸および接着が得られる。溶媒が存在する場合、該ポリ（アリーレンエーテル）の存在によって硬化性組成物の粘度が上昇し、高温での該硬化性組成物の流動性が低減し、積層プロセスに望ましいものとなる。
【００７０】
該溶媒は、例えば、Ｃ３−Ｃ８ケトン、Ｃ３−Ｃ８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテル、Ｃ６−Ｃ１２芳香族炭化水素、Ｃ１−Ｃ３塩素化炭化水素、Ｃ３−Ｃ６アルキルアルカノエート、Ｃ２−Ｃ６シアン化アルキルまたはこれらの組み合わせであり得る。炭素数範囲は、該溶媒分子中の炭素原子の合計数を指す。例えば、Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテルは、炭素原子の合計数が４〜１６個であり、該２つのアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい。他の例として、「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド」の３〜８個の炭素原子は、アミド基の炭素原子を含んでおり、「Ｃ２−Ｃ６シアン化アルキル」の２〜６個の炭素は、シアニド基の炭素原子を含む。特定のケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。特定のＣ４−Ｃ８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＣＡＳ登録番号第８７２−５０−４号）およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定のジアルキルエーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテルは、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテルを含む。一部の実施形態では、該Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテルは非環状である。該ジアルキルエーテルは任意に、アルキル基内の１個または複数個のエーテル酸素原子と、アルキル基上の１個または複数個のヒドロキシ基置換基と、をさらに含み得る。該芳香族炭化水素溶媒は、エチレン性不飽和溶媒を含み得る。特定の芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。該芳香族炭化水素溶媒は、好適にはハロゲン化されていない。すなわち、いかなるフッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子も含まない。特定のＣ３−Ｃ６アルキルアルカノエートとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。特定のＣ２−Ｃ６シアン化アルキルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該溶媒はアセトンである。一部の実施形態では、該溶媒はメチルエチルケトンである。一部の実施形態では、該溶媒はメチルイソブチルケトンである。一部の実施形態では、該溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンである。一部の実施形態では、該溶媒はジメチルホルムアミドである。一部の実施形態では、該溶媒はエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００７１】
溶媒が使用される場合、該硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、約２〜約１００質量部の溶媒を含み得る。具体的には、該溶媒量は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、約５〜約８０質量部であり得、より具体的には約１０〜約６０質量部であり得、さらにより具体的には約２０〜約４０質量部であり得る。該溶媒は、一つには、該硬化性組成物の粘度を調節するために選択され得る。従って、該溶媒量は、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂それぞれの種類と量、および硬化性組成物の補強構造材への含浸時の処理温度などを含む変数に依存し得る。
【００７２】
該硬化性組成物は、無機充填剤をさらに含み得る。好適な無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ（溶融シリカおよび結晶シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、ガラス繊維、ガラスマットおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好適なガラス繊維としては、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、ＤおよびＮＥガラス系のもの、および石英系のものが挙げられる。ガラス繊維の径は約２〜約３０μｍであり、具体的には約５〜約２５μｍであり、より具体的には約５〜約１５μｍである。混合前のガラス繊維の長さは約２〜約７ｍｍであり得、具体的には約１．５〜約５ｍｍであり得る。あるいは、より長いガラス繊維または連続ガラス繊維を使用し得る。ガラス繊維は任意に、該ポリ（アリーレンエーテル）、補助エポキシ樹脂またはその両方との相溶性を向上させる接着促進剤を含み得る。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコンアルミネート、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。好適なガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社、日本電気硝子（株）、ＰＰＧ社およびＪｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ社などを含む供給者から販売されている。
【００７３】
無機充填剤が使用される場合、該硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、約２〜約９００質量部の無機充填剤を含み得る。一部の実施形態では、該硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、約１００〜約９００質量部の、具体的には約２００〜約８００質量部の、より具体的には約３００〜約７００質量部の無機充填剤を含む。一部の実施形態では、該硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、５０質量部未満の、あるいは３０質量部未満の、あるいは１０質量部未満の無機充填剤を含む。一部の実施形態では、該硬化性組成物は、実質的に無機充填剤を含まない（すなわち、該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤と補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量％未満の添加無機充填剤を含み得る）。
【００７４】
該硬化性組成物は任意に、１種または複数種の添加剤をさらに含み得る。好適な添加剤としては、例えば、溶媒、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動性改良剤、防滴剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動性促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤、応力緩和添加剤およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
一部の実施形態では、硬化性組成物の形成方法は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を混合するステップを備える：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４０】
2014525496.tif 000042
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、前記ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂は上記に記載されている。該混合は、約１０〜約２００℃の温度で、具体的には約２０〜約１８０℃の温度で、より具体的に約４０〜約１６０℃の温度で、さらにより具体的には約５０〜約１５０℃の温度で、さらにより具体的には約６０〜約１２０℃の温度で、さらにより具体的には約７０〜約１１０℃の温度で好都合に行われる。
【００７６】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を含む硬化性組成物を硬化させることにより得られる：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４１】
2014525496.tif 000043
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、前記ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂は上記に記載されている。
【００７７】
該硬化組成物はいくつかの有利な特性を示す。一部の実施形態では、該硬化組成物は、例えばトルエン耐性などの優れた耐溶剤性を示す。一部の実施形態では、該硬化組成物のミクロトームで薄片化した表面は、３，０００倍の電子顕微鏡分析で観察して、２３℃×１５秒間のトルエン暴露でエッチングされていない。
【００７８】
一部の実施形態では、該硬化組成物は単一のガラス転移温度を示す。２つ以上のガラス転移温度が存在する場合とは対照的に、単一のガラス転移温度の存在によって、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）が該硬化組成物のエポキシ樹脂マトリックスに共有結合していることがわかる。言い換えれば、該エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、エポキシ樹脂マトリックス内で別の相としては存在していない。該硬化組成物のガラス転移温度は、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂の種類と相対量に応じて、約１００〜約２５０℃であり得、具体的には約１２０〜約２３０℃であり得、より具体的には約１４０〜約２１０℃であり得る。一部の実施形態では、ガラス転移温度は約１５０〜約２００℃である。
【００７９】
該組成物は、良好な衝撃強度を示し得る。一部の実施形態では、該組成物のノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２−０６に準拠し、温度２３℃、ハンマーエネルギー２フィートポンドで測定して、少なくとも４００Ｊ／ｍであり、具体的には約４００〜約６００Ｊ／ｍであり、より具体的には約４５０〜約５５０Ｊ／ｍであり、さらにより具体的には約４８０〜約５２０Ｊ／ｍである。
【００８０】
一部の実施形態では、該硬化組成物の誘電率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定して、約２．８〜約３．２であり得、具体的には約２．９〜約３．１であり得、より具体的には約３．００〜約３．０６であり得る。
【００８１】
一部の実施形態では、該硬化組成物の損失正接は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定して、約０．０１１〜約０．０１７であり得、具体的には約０．０１２〜約０．０１６であり得、より具体的には約０．０１３〜約０．０１５であり得る。
【００８２】
一部の実施形態では、該硬化組成物の吸水率は、８０℃の脱イオン水に２５０時間浸漬後に測定して、５質量％以下であり得、具体的には４質量％以下であり得、より具体的には３質量％以下であり得、さらにより具体的には２質量％以下であり得る。
【００８３】
該硬化組成物は、同時に多くの有利な特性も示し得る。一部の実施形態では、該硬化組成物は、ガラス転移温度が約１５０〜約２００℃；ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した誘電率が約２．８〜約３．２；ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した損失正接が約０．０１１〜約０．０１７；および８０℃の脱イオン水に２５０時間浸漬後に測定した吸水率が２質量％以下、の特性の内の少なくとも１つを示し得る。一部の実施形態では、該硬化組成物は、前記特性の内の少なくとも２つを示し得る。他の実施形態では、該硬化組成物は、前記特性の内の少なくとも３つを示し得る。
【００８４】
その有利な特性によって、該硬化組成物は、ある物品の形成に理想的に適したものになっている。従って、一部の実施形態では、ある物品は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物を含む：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４２】
2014525496.tif 000044
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、前記ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂は上記に記載されている。
【００８５】
該硬化性組成物は、プリント回路基板に使用される複合材の形成での使用に特に好適である。プリント回路基板に使用される複合材の形成方法は、当分野で既知であり、例えば、Ｗｅｂｅｒの米国特許第５，６２２，５８８号、Ｐｒｉｎｚの同第５，５８２，８７２号およびＢｒａｉｄｗｏｏｄの同第７，６５５，２７８号などに記載されている。
【００８６】
従って、一部の実施形態では、複合材の形成方法は、硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと；前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと；複数のプリプレグを積層するステップと、を備え、前記硬化性組成物は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を含む：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４３】
2014525496.tif 000045
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、前記ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂は上記に記載されている。
【００８７】
プリプレグの形成に好適な補強構造材は当分野で既知である。好適な補強構造材としては、補強織物が挙げられる。補強織物としては、二次元または三次元の、編み込み（ｂｒａｉｄｅｄ，  ｋｎｉｔｔｅｄ）または織り込みフィラメント巻きなどの複雑な構造を有するものが挙げられる。該硬化性組成物は、こうした複雑な補強構造材に浸透できる。該補強構造材は、プラスチック材料の補強用として既知の材料の繊維、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維および芳香族ポリアミド繊維を含み得る。好適な補強構造材は、例えば、作者不明（Ｈｅｘｃｅｌ社）、「Ｐｒｅｐｒｅｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｍａｒｃｈ２００５，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．ＦＧＵ０１７ｂ；作者不明（Ｈｅｘｃｅｌ社）、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｊｕｎｅ２００５，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．ＩＴＡ２７２；およびＢｏｂ  Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ，「Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ  Ａｉｒｓｈｏｗ  Ｒｅｐｏｒｔ２００６」，ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＷｏｒｌｄ．ｃｏｍ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ（２００６）に記載されている。補強構造材の質量および厚みは、該複合材の使用目的に応じて、繊維強化樹脂複合材の製造当業者には周知の基準を用いて選択される。該補強構造材は、エポキシマトリックスに好適な種々の仕上げを含み得る。
【００８８】
該複合材の形成方法は、硬化性組成物を補強構造材に含浸させた後、その組成物を一部硬化させるステップを備える。一部硬化とは、硬化性組成物の湿潤と粘着性の低減または除去に十分な硬化だが、組成物を完全に硬化させるほどのものではない。プリプレグ内の樹脂は通例、一部硬化した状態にあるが、熱硬化性分野、特に補強複合材分野の当業者であれば、一部硬化の概念と、余分な実験を行うことなく樹脂の一部硬化の条件の決定方法と、を理解している。「硬化組成物」の特性に対する本明細書での言及は、実質的に完全硬化した組成物に対するものである。例えば、プリプレグから形成された積層体の樹脂は、典型的には、実質的に完全硬化している。熱硬化性分野の当業者であれば、余分な実験を行うことなく、サンプルが一部硬化しているか実質的に完全硬化しているかを決定できる。例えば、分析の間に生じるさらなる硬化を示す発熱を調べる示差走査熱量測定によって、サンプルを分析できる。一部硬化したサンプルであれば、発熱するであろう。実質的に完全硬化したサンプルであれば、発熱はほとんどあるいはまったくないであろう。一部硬化は、硬化性組成物を含浸させた補強構造材を約１３３〜約１４０℃の温度下に約４〜約１０分間置くことにより達成できる。
【００８９】
商業的規模の複合材形成方法は当分野で既知であり、本明細書に記載の硬化性組成物は、既存のプロセスと装置に容易に適応可能である。プリプレグは、例えば、含浸乾燥機で製造されることが多い。含浸乾燥機の中心部材は、フィーダーローラー、樹脂含浸タンク、含浸乾燥機オーブンおよびレシーバーローラーを備える。該補強構造材（例えばＥガラス）は通常、大きなスプールに巻き取られる。その後、スプールをフィーダーローラー上に置き、これが回転して補強構造材をゆっくり伸ばして行く。その後、補強構造材は、該硬化性組成物が入った樹脂含浸タンクを通過する。ニスを補強構造材に含浸させる。タンクから出た後、該コーティング補強構造材は、典型的には約１７５〜約２００℃の温度の縦型含浸乾燥機オーブン内を上方に移動し、ニスの溶媒を蒸発させる。この時点で、樹脂は重合し始める。タワーから出て来た時点で、複合材は十分に硬化しているので、織物は湿潤あるいは粘着性ではない。しかしながら、この硬化プロセスは完了前に停止するため、積層体製造時点でさらに硬化が起こり得る。その後、該プリプレグ織物はレシーバーロール上に運ばれる。
【００９０】
上記の硬化方法は熱硬化に依存しているが、紫外線や電子ビームなどの放射により硬化させることも可能である。熱硬化および放射線硬化の組み合わせも使用できる。
【００９１】
一部の実施形態では、該複合材は、硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと、前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと、複数のプリプレグを積層するステップと、を備え、前記硬化性組成物は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を含む方法で形成される：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４４】
2014525496.tif 000046
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、前記ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂は上記に記載されている。
【００９２】
一部の実施形態では、プリント回路基板は、硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと、前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと、複数のプリプレグを積層するステップと、を備え、前記硬化性組成物は、下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）と、硬化促進剤と、任意成分として補助エポキシ樹脂と、を含む方法で形成された複合材を含む：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４５】
2014525496.tif 000047
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、前記ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤および補助エポキシ樹脂は上記に記載されている。
【００９３】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００９４】
実施形態１：下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化４６】
2014525496.tif 000048
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９５】
実施形態２：下式の構造を有する実施形態１に記載のポリ（アリーレンエーテル）：
【化４７】
2014525496.tif 000049
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化４８】
2014525496.tif 000050
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化４９】
2014525496.tif 000051
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【００９６】
実施形態３：前記エポキシベンジル基は、下式の構造
【化５０】
2014525496.tif 000052
およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１または実施形態２に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
【００９７】
実施形態４：下式の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）：
【化５１】
2014525496.tif 000053
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【００９８】
実施形態５：パーオキサイド含有試薬とビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）とを反応させるステップを備えた請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセス。
【００９９】
実施形態６：前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有する実施形態５に記載のプロセス：
【化５２】
2014525496.tif 000054
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２であることを条件に、０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化５３】
2014525496.tif 000055
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化５４】
2014525496.tif 000056
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【０１００】
実施形態７：前記パーオキサイド含有試薬は、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸、ｐ−メトキシ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、ｍ−ニトロ過安息香酸、α−過ナフトエ酸、β−過ナフトエ酸、フェニル過酢酸、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過イソ吉草酸、過ヘプタン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された脂肪族または芳香族過酸である実施形態５または実施形態６に記載のプロセス。
【０１０１】
実施形態８：アルカリ金属アルコキシドの存在下、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を、下式の構造
【化５５】
2014525496.tif 000057
（式中、Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、ｍは１または２）有するビニルベンジルハライドと反応させて、下式の構造
【化５６】
2014525496.tif 000058
（式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０）を有する前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップをさらに備える実施形態５乃至実施形態７のいずれかに記載のプロセス。
【０１０２】
実施形態９：前記ビニルベンジルハライドは、３−ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリドまたはこれらの組み合わせである実施形態８に記載のプロセス。
【０１０３】
実施形態１０：下式の構造
【化５７】
2014525496.tif 000059
を有するヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を４−ビニルベンジルクロリドと反応させて、下式の構造
【化５８】
2014525496.tif 000060
を有するビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと、前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を過酸と反応させて、下式の構造
【化５９】
2014525496.tif 000061
（式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０）を有するエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと、を備えたポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセス。
【０１０４】
実施形態１１：実施形態１に記載のポリ（アリーレンエーテル）と硬化促進剤とを含む硬化性組成物。
【０１０５】
実施形態１２：前記硬化促進剤は、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能化ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された硬化剤を含む実施形態１１に記載の硬化性組成物。
【０１０６】
実施形態１３：前記硬化促進剤はアミン硬化剤を含み、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤におけるエポキシ合計当量とアミン合計当量との比は、約１：１〜約１．３：１である実施形態１１または実施形態１２に記載の硬化性組成物。
【０１０７】
実施形態１４：前記硬化促進剤は、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された硬化剤を含む実施形態１１乃至実施形態１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１０８】
実施形態１５：さらに補助エポキシ樹脂を含む実施形態１１乃至実施形態１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１０９】
実施形態１６：前記補助エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多芳香族樹脂型エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１５に記載の硬化性組成物。
【０１１０】
実施形態１７：前記補助エポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルを含む実施形態１５または実施形態１６に記載の硬化性組成物。
【０１１１】
実施形態１８：前記硬化促進剤はアミン硬化剤を含み、前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂におけるエポキシ合計当量とアミン合計当量との比は、約１：１〜約１．３：１である実施形態１５乃至実施形態１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１２】
実施形態１９：その合計質量に対して、約１〜約９９．９質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、約０．１〜５０質量％の前記硬化促進剤と、を含む実施形態１１乃至実施形態１８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１３】
実施形態２０：その合計質量に対して、約１〜約９９質量％の補助エポキシ樹脂をさらに含む実施形態１９に記載の硬化性組成物。
【０１１４】
実施形態２１：さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤との合計１００質量部に対して、大気沸点が約５０〜約２５０℃の溶媒を約２〜約１００質量部含む実施形態１９に記載の硬化性組成物。
【０１１５】
実施形態２２：さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、大気沸点が約５０〜約２５０℃の溶媒を約２〜約１００質量部含む実施形態２０に記載の硬化性組成物。
【０１１６】
実施形態２３：さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤との合計１００質量部に対して、約２〜約９００質量部の無機充填剤を含む実施形態１９に記載の硬化性組成物。
【０１１７】
実施形態２４：さらに、前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、約２〜約９００質量部の無機充填剤を含む実施形態２０に記載の硬化性組成物。
【０１１８】
実施形態２５：前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤とを約１０〜約２００℃で混合するステップを備えた実施形態１１に記載の硬化性組成物の製造プロセス。
【０１１９】
実施形態２６：前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記硬化促進剤および前記補助エポキシ樹脂を約１０〜約２００℃で混合するステップを備えた実施形態１５に記載の硬化性組成物の製造プロセス。
【０１２０】
実施形態２７：実施形態１１乃至実施形態１４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物。
【０１２１】
実施形態２８：実施形態１５乃至実施形態１８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物。
【０１２２】
実施形態２９：単一のガラス転移温度を示す実施形態２８に記載の硬化組成物。
【０１２３】
実施形態３０：ガラス転移温度が約１５０〜約２００℃；ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した誘電率が約２．８〜約３．２；ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した損失正接が約０．０１１〜約０．０１７；および８０℃の脱イオン水に２５０時間浸漬後に測定した吸水率が２質量％以下、の特性の内の少なくとも１つを有する実施形態２８または実施形態２９に記載の硬化組成物。
【０１２４】
実施形態３１：前記硬化組成物のミクロトームで薄片化した表面は、３，０００倍の電子顕微鏡分析で観察して、２３℃×１５秒間のトルエン暴露でエッチングされない実施形態２８乃至実施形態３０のいずれかに記載の硬化組成物。
【０１２５】
実施形態３２：実施形態２７に記載の硬化組成物を含む物品。
【０１２６】
実施形態３３：実施形態２８に記載の硬化組成物を含む物品。
【０１２７】
実施形態３４：実施形態１１乃至実施形態２４のいずれかに記載の硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと；前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと；複数のプリプレグを積層するステップと、を備えた複合材の形成方法。
【０１２８】
実施形態３５：実施形態３４に記載の方法で形成された組成物。
【０１２９】
実施形態３６：実施形態３４に記載の方法で形成された複合材を含むプリント回路基板。
【０１３０】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
調製実施例１
【０１３１】
機械的撹拌機と窒素導入管を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコで、ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）９０．０ｇ（ビニル官能性０．１１２５モル）をクロロホルム３００ｍＬに溶解させた。氷／水浴を用いて、この溶液を０〜５℃に冷却した。その後、３−クロロ過安息香酸２６．８ｇ（純度７５％；０．１１６５モル）を添加した。該溶液を０〜５℃で７時間撹拌した。反応の進行とともに、溶液から３−クロロ安息香酸（副生成物）が沈殿した。
【０１３２】
該溶液を０℃で一晩放置した。翌日、３−クロロ安息香酸沈殿を遠心分離とデカンテーションにより除去した。得られた透明な溶液をメタノールと混合して、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させた。温度６０℃、減圧度２５インチの真空オーブンで１６時間、該生成物を乾燥させた。生成物の質量は８５ｇ（収率約９５％）であった。
【０１３３】
Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分光計を用いたプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法で、該生成物を分析した。以下の構造に示す出発原料と生成物における末端基中のラベルされたプロトンに対するピーク帰属を表１に示す。
【化６０】
2014525496.tif 000062
【０１３４】
【表１】
2014525496.tif 000063
【０１３５】
（実施例１〜４、比較実施例１〜４）
本実施例における硬化組成物の調製に用いたそれぞれの成分を表２に要約する。表２の原料の化学構造および頭字語を以下に示す。
【化６１】
2014525496.tif 000064
【化６２】
2014525496.tif 000065
【化６３】
2014525496.tif 000066
【化６４】
2014525496.tif 000067
【化６５】
2014525496.tif 000068
【０１３６】
実施例１〜４で使用したエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、調製実施例１のものである。表２のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１モルのエポキシ基を含む樹脂の質量（ｇ）である。それはまた、樹脂の分子量を１分子中のエポキシ基数で除したものでもある。ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）は、１モルのヒドロキシル基を含む樹脂の質量（ｇ）である。それはまた、樹脂の分子量を１分子中のヒドロキシル基数で除したものでもある。アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は、１モルの活性な（置換可能な）アミン水素原子を含む樹脂の質量（ｇ）である。それはまた、樹脂の分子量を１分子中の活性アミン水素原子数で除したものでもある。これらの当量の単位はそれぞれ、ｇ／ｅｑｕｉｖである。硬化性組成物の調製・硬化条件は、以下の特定の硬化性組成物の文脈に記載されている。
【０１３７】
【表２】
2014525496.tif 000069
【０１３８】
（硬化組成物のキャラクタリゼーション）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９２０Ｍ−ＤＳで測定した。熱走査は、窒素雰囲気下、温度範囲３０〜２５０℃、温度上昇率２０℃／分で行った。
【０１３９】
電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）用サンプルを寸法にカットしミクロトームで薄片化して、分析用の未使用で平坦な表面を得、これを２３℃のトルエン中で１５秒間、エッチングした。その後、サンプルは金でコーティングした。Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ−ＥＶＯ（登録商標）４０シリーズ走査電子顕微鏡を用いてサンプルを観察した。観察条件は、ＳＥＭモード、プローブ電流４０ｐＡ、ＨＶ（高真空）および加速電圧２０ｋＶとした。
【０１４０】
誘電率と散逸率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し温度２３℃で測定した。試験サンプルは、大きさが５ｃｍ×５ｃｍ×３．５ｍｍの直方体とした。サンプルは、試験前に、温度２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２４時間状態調節した。測定セルは、幅：２７．５ｃｍ、高さ９．５ｃｍ、深さ２０．５ｃｍのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ４２９１Ｂを用いた。電極は、径が７ｍｍのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ１６４５３Ａを用いた。測定は、誘電材料にＤＣ電圧印加を印加して周波数範囲をスイープするキャパシタンス法を用いて行った。印加電圧は、周波数範囲１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおいて、０．２ｍＶ〜１Ｖとした。周波数１００ＭＨｚ、５００ＭＨｚおよび１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）における誘電率（Ｄｋ、比誘電率）および損失正接（Ｄｆ、散逸率）を記録した。
比較実施例１：エポキシ／ｍ−フェニレンジアミン
【０１４１】
ＤＧＥＢＡ（２０．００ｇ、０．１１５６当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＭＰＤ（２．７８ｇ、０．１０２８当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品のＴｇは１９４℃であった。誘電率と損失正接を表３に示す。
比較実施例２：２５．８質量％のヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／ｍ−フェニレンジアミン
【０１４２】
ＤＧＥＢＡ（１４．８６ｇ、０．０８５８８当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＰＰＥ−２ＯＨ（５．９４ｇ、０．００７５８当量）を添加した。ＰＰＥ−２ＯＨがＤＧＥＢＡに溶解後、ＭＤＡ（２．２２ｇ、０．０８２１０当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品は２つの異なるＴｇ（１５５℃と１８６℃）を有していた。誘電率と損失正接を表３に示す。
【０１４３】
（実施例１：１４．９質量％のエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／ｍ−フェニレンジアミン）
ＤＧＥＢＡ（１７．０２ｇ、０．０９８３７当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＰＰＥ−２Ｅｐ（３．４０ｇ、０．００４３４当量）を添加した。ＰＰＥ−２ＥｐがＤＧＥＢＡに溶解後、ＭＤＡ（２．４７ｇ、０．０９１３５当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品は、単一のＴｇ（１９３℃）を有していた。誘電率と損失正接を表３に示す。
実施例２：２５．８質量％のエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／ｍ−フェニレンジアミン
【０１４４】
ＤＧＥＢＡ（１４．８６ｇ、０．０８５８８当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＰＰＥ−２Ｅｐ（５．９４ｇ、０．００７５８当量）を添加した。ＰＰＥ−２ＥｐがＤＧＥＢＡに溶解後、ＭＤＡ（２．２２ｇ、０．０８２１０当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品のＴｇは１９２℃であった。誘電率と損失正接を表３に示す。
【０１４５】
（比較実施例３：エポキシ／４，４’−ジアミノジフェニルメタン）
ＤＧＥＢＡ（２０．００ｇ、０．１１５６当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＭＰＤ（５．１９ｇ、０．１０２９当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品のＴｇは１５９℃であった。誘電率と損失正接を表３に示す。
【０１４６】
（比較実施例４：１３．７質量％のヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／４，４−ジアミノジフェニルメタン）
ＤＧＥＢＡ（１７．２４ｇ、０．０９９６５当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＰＰＥ−２ＯＨ（３．４５ｇ、０．００４３９８当量）を添加した。ＰＰＥ−２ＯＨがＤＧＥＢＡに溶解後、ＭＤＡ（４．５７ｇ、０．０９２１９当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品は２つの異なるＴｇ（１４６℃と１６２℃）を有していた。誘電率と損失正接を表３に示す。
【０１４７】
（実施例３：１３．７質量％のエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／４，４−ジアミノジフェニルメタン）
ＤＧＥＢＡ（１７．２４ｇ、０．０９９６５当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＰＰＥ−２Ｅｐ（３．４５ｇ、０．００４３９８当量）を添加した。ＰＰＥ−２Ｅｐがエポキシに溶解後、ＭＤＡ（４．５７ｇ、０．０９２１９当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品のＴｇは１６７℃であった。誘電率と損失正接を表３に示す。
実施例４：２４．２質量％のエポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）／エポキシ／４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【０１４８】
ＤＧＥＢＡ（１５．０２ｇ、０．０８６８２当量）を８０〜１００℃に加熱し、ＰＰＥ−２Ｅｐ（６．１１ｇ、０．００７７９６当量）を添加した。ＰＰＥ−２Ｅｐがエポキシに溶解後、ＭＤＡ（４．１６ｇ、０．０８３９２当量）を添加し溶解させた。該溶液をアルミニウム鍋に移し、１００℃のオーブンに入れた。１時間後、温度を１９０℃に上げた。１９０℃で３時間経過後、オーブンを切り、大気温度になるまで一晩冷却した。鋳込み品のＴｇは１７０℃であった。誘電率と損失正接を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2014525496.tif 000070
【０１５０】
エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を含む２つのＭＰＤ硬化エポキシ樹脂系はそれぞれ、単一の高いＴｇ（実施例１および実施例２ではそれぞれ、１９３℃と１９２℃）を示した。しかしながら、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を含むＭＰＤ硬化エポキシ樹脂系（比較実施例２）は、２つの異なるＴｇ（１５５℃と１８６℃）を示し、その２つの値とも、実施例２のＴｇ（１９２℃）よりは低かった。これらの結果は、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）の少なくとも一部は、エポキシマトリックスに共有結合しておらず、代りに、硬化組成物中で別の相として存在することを示しており、このために第２のＴｇピークが生じている。同様に、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を含む２つのＭＤＡ硬化エポキシ樹脂系はそれぞれ、単一の高いＴｇ（実施例３および実施例４ではそれぞれ、１６７℃と１７０℃）を示した。しかしながら、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を含むＭＤＡ硬化エポキシ樹脂系（比較実施例４）は、２つの異なるＴｇ（１４６℃と１６２℃）を示し、その２つの値とも、実施例３のＴｇ（１６７℃）よりは低かった。
【０１５１】
（実施例５）
ＳＥＭを用いて、ジアミン／エポキシマトリックス中へのＰＰＥ−２ＥｐとＰＰＥ−２ＯＨの取り込みを評価した。ミクロトームで薄片化したサンプルの表面をトルエン中で１５秒間エッチングした。未結合のＰＰＥ−２ＯＨまたはＰＰＥ−２Ｅｐはいずれもトルエンに可溶のため、表面から除去されると考えられる。ＰＰＥ−２ＯＨを含むサンプルのＳＥＭ写真を図１（ａ）および図２（ａ）に示すが、表面空洞がはっきりと示されている。一方、図１（ｂ）および図２（ｂ）のＰＰＥ−２ＯＨを含むサンプルのＳＥＭ写真では、表面空洞は見られない。これらの写真はすべて、同じ倍率（３，０００倍）で得たものである。これらの結果から、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）は硬化組成物中のエポキシマトリックスに共有結合しないが、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は共有結合することが示唆される。従って、エポキシベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）に対し、耐溶剤性の点で著しく向上している。
【０１５２】
（実施例６）
靭性に関して、ノッチなしアイゾッド衝撃強度を用いて、エポキシ／ジアミンマトリックス中へのＰＰＥ−２ＥｐとＰＰＥ−２ＯＨの取り込みを評価した。この結果を表４に要約する。ノッチなしアイゾッド衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｕｎｎｏｔｃｈｅｄ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に準拠し、ハンマーエネルギー２フィートポンドで測定した。１組成物につき５試験片の平均値を報告値とした。データからわかるように、発明的実施例３の衝撃強度は、比較実施例３のエポキシ樹脂および比較実施例４のエポキシ樹脂とＰＰＥ−２ＯＨとの混合物に比べて、向上している。これは、発明的ＰＰＥ−２Ｅｐでのエポキシ／ジアミンマトリックス中へのＰＰＥ−２Ｅｐの取り込みは、比較実施例に比べて向上していることを示している。
【０１５３】
【表４】
2014525496.tif 000071
【０１５４】
（実施例７）
ポリマーの吸水は、寸法安定性、Ｔｇ、機械的特性および誘電特性に対して悪影響を及ぼすことが知られている。ポリ（アリーレンエーテル）は、水に強く水素結合し得るいかなる極性基も含んでいないため、吸水率は非常に低い。アミン硬化エポキシ樹脂は、高濃度のヒドロキシル基を含み得る。第一級アミンは、２つのエポキシ基との反応により、２つのヒドロキシル基を生成し得る。ヒドロキシル基とアミン基は水との間で水素結合を形成し得るため、エポキシ樹脂は、吸水傾向を有する。
【０１５５】
ＰＰＥ−２Ｅｐ含量の関数としての比較実施例３と実施例３および４の硬化ＰＰＥ−２Ｅｐ／ＤＧＥＢＡ／ＭＤＡ組成物を８０℃の脱イオン水中に浸漬して、ＰＰＥ−２Ｅｐ含量の関数としての吸水率を測定した。吸水率は、試験サンプルを周期的に取出して秤量し、その後、水中に戻すことにより測定した。比較実施例３と実施例３および４に対する結果を図３のグラフに示す。図３からわかるように、実施例３および４の発明的組成物では吸水率は低減しており、その低減も、ＰＰＥ−２Ｅｐ含量が高い実施例４で最も大きい。
【０１５６】
本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。
【０１５７】
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
【０１５８】
本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
【０１５９】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、  記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。
【図１（ａ）】
2014525496.tif 000085
【図１（ｂ）】
2014525496.tif 000086
【図２（ａ）】
2014525496.tif 000087
【図２（ｂ）】
2014525496.tif 000088
【図３】
2014525496.tif 000089
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月16日(2014.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式の構造を有することを特徴とするポリ（アリーレンエーテル）：
Ｒ−Ｗ−Ｒ
式中、Ｗは、末端フェノール性酸素原子を有する二価ポリ（アリーレンエーテル）残基であり、Ｒは下式の構造
【化１】
2014525496.tif 000090
（式中、ｍは、それぞれ独立に１または２）を有するエポキシベンジル基であり、各Ｒは同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
下式の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）：
【化２】
2014525496.tif 000091
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化３】
2014525496.tif 000092
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化４】
2014525496.tif 000093
（式中、Ｒ５は独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【請求項３】
下式の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）：
【化５】
2014525496.tif 000094
式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０である。
【請求項４】
パーオキサイド含有試薬とビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）とを反応させるステップを備えたことを特徴とする請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）の製造プロセス。
【請求項５】
前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有することを特徴とする請求項４に記載のプロセス：
【化６】
2014525496.tif 000095
式中、ｍは、それぞれ独立に１または２であり；Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２であることを条件に、０〜約３０であり；Ｌは下式の構造
【化７】
2014525496.tif 000096
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化８】
2014525496.tif 000097
（式中、Ｒ５は独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、Ｒ６およびＲ７は共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）から構成される群から選択された構造を有する］を有する。
【請求項６】
アルカリ金属アルコキシドの存在下、ヒドロキシル末端ポリ（アリーレンエーテル）を、下式の構造
【化９】
2014525496.tif 000098
（式中、Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、ｍは１または２）有するビニルベンジルハライドと反応させて、下式の構造
【化１０】
2014525496.tif 000099
（式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０）を有する前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップをさらに備えることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造を有し；
【化１１】
2014525496.tif 000100
前記ビニルベンジル末端ポリ（アリーレンエーテル）は下式の構造
【化１２】
2014525496.tif 000101
（式中、ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜約２０）を有し：
前記ビニルベンジルハライドは４−ビニルベンジルクロリドであり；
前記パーオキサイド含有試薬は過酸であることを特徴とする請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）と、
硬化促進剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項９】
さらに補助エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化促進剤はアミン硬化剤を含み、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記硬化促進剤におけるエポキシ合計当量とアミン合計当量との比は、約１：１〜約１．３：１であることを特徴とする請求項８または９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化組成物。
【請求項１２】
単一のガラス転移温度を示し、かつ
ガラス転移温度が約１５０〜約２００℃；
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した誘電率が約２．８〜約３．２；
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準拠し１，０００ＭＨｚで測定した損失正接が約０．０１１〜約０．０１７；および
８０℃の脱イオン水に２５０時間浸漬後に測定した吸水率が２質量％以下、の特性のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１１に記載の硬化組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を補強構造材に含浸させるステップと、
前記硬化性組成物を一部硬化させてプリプレグを形成するステップと、
複数のプリプレグを積層するステップと、を備えた方法により形成されたことを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物を含むことを特徴とするプリント回路基板。
【国際調査報告】
2014525496.tif 000102
2014525496.tif 000103