(57)【要約】  ポリエーテルを含む側基および重合可能なエチレン側基を有するメチルシロキサン骨格である第１モノマー、およびヒドロキシル基置換アルキルアクリレートまたはメタクリレートである第２モノマーを含むコポリマーを提示する。該コポリマーを使用して、（ｉ）該コポリマー（ｉｉ）可塑剤および（ｉｉｉ）塩を含む固体ポリマー電解質組成物を形成することができる。該固体ポリマー電解質を使用して、固体ポリマー電解質フィルムを形成することができ、このフィルムは、さまざまなサイズの電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）における使用および広範囲の用途に適切であり得る。
2014528979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の第１モノマー：
【化１】
2014528979.tif 000017
（式中、ｎは２から１，０００であり、ｍは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、それぞれ少なくとも１であり、ｐは０から１０であり、ｑは０から１０であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、アクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基またはこれらの２以上の組み合わせである）、および
ゲル形成アクリレート系またはメタクリレート系モノマーから選択される第２モノマー
を含む、コポリマー。
【請求項２】
第２モノマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせ、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシ基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
約１０から約９０重量％の第１モノマーおよび約９０から約１０％の第２モノマーを含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
約４０から約６０重量％の第１モノマーおよび約６０から約４０重量％の第２モノマーを含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｍが約２から約３０であり、ｎが約２から約３０である、請求項１から４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
ｍが約８から約２０であり、ｎが約８から約２０である、請求項１から４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
ｍ＋ｎが３６である、請求項１から６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項８】
ｍがｍ＋ｎの約２５から約７５％であり、ｎがｍ＋ｎの約７５から約２５％である、請求項１から７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項９】
ｍがｍ＋ｎの約４０から約６０％であり、ｎがｍ＋ｎの約６０から約４０％である、請求項１から７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
ｍ＋ｎが３６であり、ｍが１０から１８であり、ｎが１８から２６であり、第１モノマーがコポリマーの約５０から約９０重量％であり、第２モノマーがコポリマーの約５０から約１０重量％である、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ｍ：ｎの比が約１：１から約１：１１である、請求項１から１０のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ａがアルキルアクリロイルであり、ｐが１であり、ｑが１であり、したがって、式（１）の第１モノマーが式（３）：
【化２】
2014528979.tif 000018
により表され、ｍ＋ｎが２０から４０であり、ｘおよびｙが、個別に４から２０であり、Ｒ1が１から１０の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2が水素または１から１０の炭素原子のアルキルである、請求項１から６、８、９または１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
第２モノマーがヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項１から１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１４】
（ｉ）（ａ）式（１）により表される第１モノマー：
【化３】
2014528979.tif 000019
（式中、ｎは２から１，０００であり、ｍは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、個別に１から１００であり、ｐは０から１０であり、ｑは０から１０であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、アルキルアクリロイル基、アクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基またはこれらの２以上の組み合わせである）、および（ｂ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される第２モノマーを含むコポリマー、
（ｉｉ）可塑剤、ならびに
（ｉｉｉ）塩
を含む、固体ポリマー電解質組成物。
【請求項１５】
コポリマー（ｉ）が、約１０から約９０重量％の第１モノマーおよび約９０から約１０％の第２モノマーを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
コポリマー（ｉ）が、約４０から約６０重量％の第１モノマーおよび約６０から約４０重量％の第２モノマーを含む、請求項１４または１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ｍが約２から約３０であり、ｎが約２から約３０である、請求項１４から１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
ｍが約８から約２０であり、ｎが約８から約２０である、請求項１４から１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ｍ＋ｎが約３６である、請求項１４から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
ｍがｍ＋ｎの約２５から約７５％であり、ｎがｍ＋ｎの約７５から約２５％である、請求項１４から１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
ｍがｍ＋ｎの約４０から約６０％であり、ｎがｍ＋ｎの約６０から約４０％である、請求項１４から１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
ｍ＋ｎが３６であり、ｍが１０から１８であり、ｎが１８から２６であり、第１モノマーがコポリマーの約５０から約９０重量％であり、第２モノマーがコポリマーの約５０から約１０重量％である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａがアルキルアクリロイルであり、ｐが１であり、ｑが１であり、したがって、第１モノマーが式（３）：
【化４】
2014528979.tif 000020
により表され、ｍ＋ｎが２０から４０であり、ｘおよびｙが個別に４から２０であり、Ｒ1が１から１０の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2が水素または１から１０の炭素原子を有するアルキルである、請求項１４から２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
コポリマー（ｉ）の第２モノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項１４から２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
コポリマー（ｉ）がエチレングリコールジメタクリレートを使用して架橋される、請求項１４から２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
コポリマー（ｉ）が、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を使用して硬化される、請求項１４から２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
可塑剤が、アルキルカーボネート、環状カーボネート、グライム、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルまたはこれらの２以上の組み合わせを含む、請求項１４から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
可塑剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択されるアルキルカーボネートを含む、請求項１４から２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
可塑剤が、約３：１から約１：１の比で２種のアルキルカーボネートの混合物を含む、請求項１４から２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
塩がリチウム塩である、請求項１４から２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
約４０から約９５重量％のコポリマー、および約０．５から約２０重量％の塩を含む約５から約６０重量％の可塑剤を含む、請求項１４から３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１４から３０のいずれかに記載の組成物から作製された、固体ポリマー電解質フィルム。
【請求項３３】
イオン伝導度約１．０×１０-5Ｓ-ｃｍ-1以上を有する、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３４】
イオン伝導度約１．０×１０-4Ｓ-ｃｍ-1以上を有する、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３５】
イオン伝導度約１．０×１０-3Ｓ-ｃｍ-1以上を有する、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３６】
請求項３２から３５のいずれかに記載のフィルムを含む、電気化学装置。
【請求項３７】
式（３）の第１モノマー：
【化５】
2014528979.tif 000021
（式中、ｎは２から１，０００であり、ｍは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、個別に１から１００であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は、水素または１から１０の炭素原子を有するアルキル基である）、および
ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシ基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される第２モノマー
を含む、コポリマー。
【請求項３８】
約１０から約９０重量％の第１モノマーおよび約９０から約１０重量％の第２モノマーを含む、請求項３７に記載のコポリマー。
【請求項３９】
ｍがｍ＋ｎの約２５から約７５％であり、ｎがｍ＋ｎの約７５から約２５％である、請求項３７または３８に記載のコポリマー。
【請求項４０】
Ｒ２がメチルである、請求項３７から３９のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４１】
Ｒ１およびＲ２がメチルである、請求項３７から４０のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４２】
約４０から約６０重量％の第１モノマーおよび約６０から約４０重量％の第２モノマーを含み、ｍが２から３０であり、ｎが２から３０である、請求項３７、３９、４０または４１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４３】
ｍ＋ｎが３６である、請求項３７から４２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４４】
ｍ：ｎの比が約１：１から約１：１１である、請求項４３に記載のコポリマー。
【請求項４５】
ｍ：ｎの比が１：１である、請求項４３に記載のコポリマー。
【請求項４６】
（ｉ）請求項３７から４５のいずれかに記載のコポリマー、（ｉｉ）可塑剤および（ｉｉｉ）塩を含む、固体ポリマー電解質組成物。
【請求項４７】
請求項４６に記載の固体ポリマー電解質組成物から形成される、フィルム。
【請求項４８】
請求項４７に記載のフィルムを含む、電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国実用特許出願第１３／２０８，８６４号、表題「Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、２０１１年８月１２日出願の利益を主張し、当該特許は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、架橋性シリコーンポリエーテル、該シリコーンポリエーテルを含むヒドロゲルコポリマーおよび該ヒドロゲルコポリマーを含む固体ポリマー電解質組成物を提供する。より詳細には、本発明はメチルシロキサン骨格ならびにシロキサン骨格に結合したアルコキシ基末端ポリエーテルおよび架橋性ポリエーテル側鎖を有する、シリコーンポリエーテルを提供する。該ヒドロゲルコポリマーは、シリコーンポリエーテルとモノマーとの架橋されたネットワークを含む。固体ポリマー電解質は、ヒドロゲルコポリマー、可塑剤および塩から形成されたフィルムを含む。該固体ポリマー電解質組成物は、高いイオン伝導度を有し、さまざまなサイズの電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）における使用および広範囲の用途に適切なフィルムに形成可能である。
【背景技術】
【０００３】
イオン伝導性材料は、一次電池、二次電池、ソーラーコンデンサ、センサー、電気化学ディスプレイなどを含むさまざまな電気化学装置に使用される。一般的なイオン伝導性材料は、リチウム塩を含有するアルキルカーボネート系の液体の混合物を用いる電解質である。これらの材料は、アノードおよびカソードの周りの不動態膜を形成することができ、不動態膜は電池を効率的に機能させることができる。リチウムイオン電池に使用される既知のイオン伝導性電解質の大部分は液体であり、この液体は漏出により電池用途において問題を提起する。このことにより、リチウム電池を製造するコストの上昇に加えて、より高価な金属容器を使用し、漏出を防止することが必要とされる。さらに、このような電解質材料は高度に反応性および引火性であることがあり、特に電池が１２５℃を超える温度に過充電された場合、安全性の問題を提起する可能性がある。
【０００４】
ポリマー電解質およびゲル電解質などの固体電解質材料（本明細書において固体ポリマー電解質またはＳＰＥと総称される）が、電池用途における伝導性材料として開発された。固体ポリマー電解質は、薄膜形成特性、柔軟性、軽量、弾力性および透明性を含む極めて優れた特徴を有する。これらの材料はまた、他のイオン伝導性材料にともなう漏出を示さず、反復使用の際の電池容量の減少ならびに陽極および陰極の材料の短絡を防止できる。固体ポリマー電解質はまた、高い充電／放電効率を示し、このことにより、フィルムに形成される能力と共に、これらの材料が、異なるサイズおよび形状のさまざまなタイプの電池に使用可能になる。
【０００５】
固体ポリマー電解質技術を用いる電池には、有機カーボネート溶媒により膨張させた多孔質フッ化ポリ（ビニリデン）（ＰＶｄＦ）フィルムが現在使用されている。しかし、これらのフィルムは、引火性の危険および制限されたライフサイクルのための欠損を提起することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一態様において、本発明は、新規なシリコーンポリエーテルを提供する。別の態様において、本発明は、このようなシリコーンポリエーテルを含む新規なヒドロゲルコポリマーを提供し、該新規なヒドロゲルコポリマーを固体ポリマー電解質組成物に用いて、極めて優れた機械特性およびイオン伝導度を示す固体ポリマー電解質フィルムを提供することができる。本発明者らは、このシリコーンポリエーテルが、側鎖官能基の選択および特定の官能化側鎖の数によって、構造設計における柔軟性および架橋密度の程度の管理が可能な材料を提供することを見出した。本発明者らは、架橋密度の程度を管理することにより、固体ポリマー電解質の機械的強度およびイオン伝導度の管理が可能になることもまた見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、式１のシリコーンポリエーテル：
【化１】
2014528979.tif 000003
（式中、ｍは２から１，０００であり、ｎは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、個別に１から１００であり、ｐは０から１０であり、ｑは０から１０であり、Ａは架橋性基（例えば、アクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基またはこれらの２以上の組み合わせから）であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基である）を提供し、該シリコーンポリエーテルは、シロキサン骨格に結合したポリエーテル側鎖を含むポリメチルシロキサン骨格を含み、該ポリエーテル側鎖は、アルコキシ基末端ポリエーテル側鎖および架橋性ポリエーテル側鎖を含む。
【０００８】
一態様において、本発明は、式１のシリコーンポリエーテルにより表される第１モノマーおよびゲル形成モノマーから選択される第２モノマーを含む、ヒドロゲルコポリマーを提供する。ゲル形成モノマーは、例えば、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルメタクリレートなど、またはこれらの２以上の組み合わせを含む、適切な（メタ）アクリレート材料であってよい。
【０００９】
一態様において、本発明は、（ｉ）式１のシリコーンポリエーテルおよびゲル形成モノマーを含むヒドロゲルコポリマー、（ｉｉ）可塑剤および（ｉｉｉ）塩を含む固体ポリマー電解質組成物を提供する。本発明はまた、該固体ポリマー電解質組成物から形成される固体ポリマー電解質フィルムも提供する。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は、（ｉ）式１により表されるシリコーンポリエーテルおよびゲル形成モノマーを含むヒドロゲルコポリマー、（ｉｉ）可塑剤および（ｉｉｉ）塩を含む固体ポリマー電解質組成物から形成される固体ポリマー電解質フィルムを含む電気化学装置を提供する。
【００１１】
一態様において、本発明は、式（１）の第１モノマー：
【化２】
2014528979.tif 000004
（式中、ｎは２から１，０００であり、ｍは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、それぞれ少なくとも１であり、ｐは０から１０であり、ｑは０から１０であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、アクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基またはこれらの２以上の組み合わせである）、およびゲル形成アクリレート系またはメタクリレート系モノマーから選択される第２モノマーを含むコポリマーを提供する。
【００１２】
一実施形態に従って、第２モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせ、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシ基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される。
【００１３】
一実施形態に従って、コポリマーは、約１０から約９０重量％の第１モノマーおよび約１０から約９０％の第２モノマーを含む。
【００１４】
一実施形態に従って、コポリマーは、約４０から約６０重量％の第１モノマーおよび約６０から約４０重量％の第２モノマーを含む。
【００１５】
一実施形態に従って、ｍは約２から約３０であり、ｎは約２から約３０である。
【００１６】
一実施形態に従って、ｍは約８から約２０であり、ｎは約８から約２０である。
【００１７】
一実施形態に従って、ｍ＋ｎは３６である。
【００１８】
一実施形態に従って、ｍはｍ＋ｎの約２５から約７５％であり、ｎはｍ＋ｎの約７５から約２５％である。
【００１９】
一実施形態に従って、ｍはｍ＋ｎの約４０から約６０％であり、ｎはｍ＋ｎの約６０から約４０％である。
【００２０】
一実施形態に従って、ｍ＋ｎは３６であり、ｍは１０から１８であり、ｎは１８〜２６であり、第１モノマーは、コポリマーの約５０から約９０重量％であり、第２モノマーはコポリマーの約５０から約１０重量％である。
【００２１】
一実施形態に従って、ｍ：ｎの比は、約１：１から約１：１１である。
【００２２】
一実施形態に従って、第１モノマーは式（２）：
【化３】
2014528979.tif 000005
のモノマーである。
【００２３】
一実施形態に従って、Ａはアルキルアクリロイルであり、ｐは１であり、ｑは１であり、したがって、式（１）の第１モノマーは式（３）：
【化４】
2014528979.tif 000006
により表され、ｍ＋ｎは２０から４０であり、ｘおよびｙは、個別に４から２０であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2は水素または１から１０の炭素原子のアルキルである。
【００２４】
一実施形態に従って、第２モノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２５】
別の態様に従って、本発明は（ｉ）（ａ）式（１）により表される第１モノマー：
【化５】
2014528979.tif 000007
（式中、ｎは２から１，０００であり、ｍは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、個別に１から１００であり、ｐは０から１０であり、ｑは０から１０であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、アルキルアクリロイル基、アクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基またはこれらの２以上の組み合わせである）、および（ｂ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される第２モノマーを含むコポリマー、（ｉｉ）可塑剤、ならびに（ｉｉｉ）塩を含む固体ポリマー電解質組成物を提供する。
【００２６】
一実施形態に従って、コポリマー（ｉ）は、約１０から約９０重量％の第１モノマーおよび約１０から約９０％の第２モノマーを含む。
【００２７】
一実施形態に従って、コポリマー（ｉ）は、約４０から約６０重量％の第１モノマーおよび約４０から約６０重量％の第２モノマーを含む。
【００２８】
一実施形態に従って、ｍは約２から約３０であり、ｎは約２から約３０である。
【００２９】
一実施形態に従って、ｍは約８から約２０であり、ｎは約８から約２０である。
【００３０】
一実施形態に従って、ｍ＋ｎは約３６である。
【００３１】
一実施形態に従って、ｍはｍ＋ｎの約２５から約７５％であり、ｎはｍ＋ｎの約７５から約２５％である。
【００３２】
一実施形態に従って、ｍはｍ＋ｎの約４０から約６０％であり、ｎはｍ＋ｎの約６０から約４０％である。
【００３３】
一実施形態に従って、ｍ＋ｎは３６であり、ｍは１０から１８であり、ｎは１８〜２６であり、第１モノマーはコポリマーの約５０から約９０重量％であり、第２モノマーはコポリマーの約５０から約１０重量％である。
【００３４】
一実施形態に従って、Ａはアルキルアクリロイルであり、ｐは１であり、ｑは１であり、したがって、第１モノマーは式（３）：
【化６】
2014528979.tif 000008
により表され、ｍ＋ｎは２０から４０であり、ｘおよびｙは個別に４から２０であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2は水素または１から１０の炭素原子を有するアルキルである。
【００３５】
一実施形態に従って、コポリマー（ｉ）の第２モノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３６】
一実施形態に従って、コポリマー（ｉ）はエチレングリコールジメタクリレートを使用して架橋される。
【００３７】
一実施形態に従って、コポリマー（ｉ）は、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を使用して硬化される。
【００３８】
一実施形態に従って、可塑剤は、アルキルカーボネート、環状カーボネート、グライム、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルまたはこれらの２以上の組み合わせを含む。
【００３９】
一実施形態に従って、可塑剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択されるアルキルカーボネートを含む。
【００４０】
一実施形態に従って、可塑剤は、約３：１から約１：１の比で２種のアルキルカーボネートの混合物を含む。
【００４１】
一実施形態に従って、塩はリチウム塩である。
【００４２】
一実施形態に従って、組成物は、約４０から約９５重量％のヒドロゲルコポリマー、および約０．５から約２０重量％の塩を含む約５から約６０重量％の可塑剤を含む。
【００４３】
一実施形態に従って、本発明は、このような固体ポリマー電解質組成物から作製された固体ポリマー電解質フィルムを提供する。
【００４４】
一実施形態に従って、該フィルムは、イオン伝導度約１．０×１０-5Ｓ-ｃｍ-1以上、約１．０×１０-4Ｓ-ｃｍ-1以上、またはさらに約１．０×１０-3Ｓ-ｃｍ-1以上を有する。
【００４５】
別の態様に従って、本発明は、このような固体ポリマー電解質フィルムを含む電気化学装置を提供する。
【００４６】
さらに別の態様に従って、本発明は、式（３）の第１モノマー：
【化７】
2014528979.tif 000009
（式中、ｎは２から１，０００であり、ｍは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、個別に１から１００であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は、水素または１から１０の炭素原子を有するアルキル基である）およびヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシ基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される第２モノマーを含むコポリマーを提供する。
【００４７】
一実施形態に従って、コポリマーは約１０から約９０重量％の第１モノマーおよび約９０から約１０重量％の第２モノマーを含む。
【００４８】
一実施形態に従って、ｍはｍ＋ｎの約２５から約７５％であり、ｎはｍ＋ｎの約７５から約２５％である。
【００４９】
一実施形態に従って、Ｒ２はメチルである。
【００５０】
一実施形態に従って、Ｒ１およびＲ２はメチルである。
【００５１】
一実施形態に従って、該コポリマーは約４０から約６０重量％の第１モノマーおよび約６０から約４０重量％の第２モノマーを含み、ｍは２から３０であり、ｎは２から３０である。
【００５２】
一実施形態に従って、ｍ＋ｎは３６である。
【００５３】
一実施形態に従って、ｍ：ｎの比は約１：１から約１：１１である。
【００５４】
一実施形態に従って、ｍ：ｎの比は１：１である。
【００５５】
一実施形態に従って、本発明は、（ｉ）上記のようなコポリマー、（ｉｉ）可塑剤および（ｉｉｉ）塩を含む固体ポリマー電解質組成物を提供する。
【００５６】
一実施形態に従って、本発明は、このような固体ポリマー電解質組成物から形成されるフィルムを提供する。
【００５７】
一実施形態に従って、このようなフィルムを含む電気化学装置。
【００５８】
本発明のこれらおよび他の態様は、下記の図面および発明を実施するための形態を参照することによってさらに理解可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従ったシリコーンポリエーテル形成のための反応スキームの提示である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明は、ヒドロゲルコポリマーおよびこのようなヒドロゲルコポリマーを含む固体ポリマー電解質を提供する。該ヒドロゲルコポリマーは、シリコーンポリエーテルと、ゲル形成モノマー、例えばヒドロキシル基置換アルキルアクリレートとのコポリマーを含む。該ヒドロゲルコポリマーおよびこのようなコポリマーを含む固体ポリマー電解質は、極めて優れた機械的強度およびイオン伝導度を示す。
【００６１】
一態様において、本発明は、シリコーンポリエーテルの第１モノマーおよびゲル形成モノマーから選択される第２モノマーを含むヒドロゲルコポリマーを提供する。第１モノマーはシリコーンポリエーテルであり、このシリコーンポリエーテルはポリメチルシロキサン骨格およびシロキサン骨格に沿ってケイ素原子に結合した複数のポリエーテル側鎖を有し、該ポリエーテル側鎖は、複数のアルコキシ基末端ポリエーテル側鎖および反応性基または架橋性基を含む複数の側鎖を含む。該シリコーンポリエーテルは、式１：
【化８】
2014528979.tif 000010
（式中、ｍは２から１，０００であり、ｎは２から１，０００であり、ｘおよびｙは、個別に１から１００であり、ｐは０から１０であり、ｑは０から１０であり、Ａは架橋性基であり、Ｒ1は１から１０の炭素原子を有するアルキル基である）により表すことができる。Ａ基は、適切な基、例えばアクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アルキル基、スチリル基またはこれらの２以上の組み合わせにより提供されてよく、いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、シリコーンポリエーテルを、ゲル形成モノマーを含む他のモノマーと架橋性にすることができる。
【００６２】
一実施形態において、ｍは４から５００である。別の実施形態において、ｍは６から２５０である。さらに別の実施形態において、ｍは８から１００である。また別の実施形態において、ｍは８から２０である。一実施形態において、ｎは４から５００である。別の実施形態において、ｎは６から２５０である。さらに別の実施形態において、ｎは８から１００である。また別の実施形態において、ｎは８から２０である。さらなる実施形態において、ｍは２から３０であり、ｎは２から３０である。一実施形態において、ｍは８から２０であり、ｎは８から２０である。一実施形態において、ｍ＋ｎは４から２，０００であってよい。別の実施形態において、ｍ＋ｎは１２から５００である。さらに別の実施形態において、ｍ＋ｎは１６から２００である。また別の実施形態において、ｍ＋ｎは１６から４０である。別の実施形態において、ｍ＋ｎは３６である。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００６３】
一実施形態において、ｍ：ｎの比は、約１：１から約１：１５であってよい。一実施形態において、ｍ：ｎの比は、約１：２から約１：１１であってよい。一実施形態において、ｍ：ｎの比は、約１：５であってよい。別の実施形態において、ｍ：ｎの比は、約１：２．６である。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００６４】
シリコーンポリエーテルにおいて、ｍは、ｍ＋ｎの約２５から約７５％を含んでよく、ｎは、ｍ＋ｎの約７５％から約２５％を含んでよい。一実施形態において、ｍは、ｍ＋ｎの約４０から約６０％を含み、ｎは、ｍ＋ｎの約６０から約４０％を含む。一実施形態において、ｍおよびｎはそれぞれ、ｍ＋ｎの５０％である。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００６５】
一実施形態において、ｘおよびｙは、それぞれ個別に１から４０である。別の実施形態において、ｘおよびｙは、それぞれ個別に２から３０である。さらに別の実施形態において、ｘおよびｙは、それぞれ個別に３から２５である。またさらなる実施形態において、ｘおよびｙは、それぞれ個別に４から２０である。さらにさらなる実施形態において、ｘおよびｙは、それぞれ個別に５から１５である。ｘおよびｙの値は、同一であっても、または異なっていてもよい。一実施形態において、ｘおよびｙはそれぞれ１２である。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００６６】
Ｒ1基は、１から１０の炭素を有するアルキル基であってよい。アルキル基Ｒ1は、直鎖アルキル基であっても、または分岐鎖アルキル基であってもよい。一実施形態において、Ｒ1はメチル基である。
【００６７】
Ａ基は、他のモノマーと反応性で架橋可能な基から選択することができる。一実施形態において、Ａ基は、アクリロイル基、アルキルアクリロイル基、メタクリロイル基、アルキルメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、またはこれらの２以上の組み合わせから選択される。アルキルアクリロイル基またはアルキルメタクリロイル基中のアルキル基は、１から１０の炭素を有するアルキル基であってよい。一実施形態において、Ａ基は、メチルアクリロイル、エチルアクリロイルおよびメチルアクリロイルとエチルアクリロイルとの組み合わせから選択されるアルキルアクリロイル基である。
【００６８】
一実施形態において、シリコーンポリエーテルは、式２：
【化９】
2014528979.tif 000011
（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｍ＋ｎ、ｍ：ｎの比、ｐ、ｑおよびＲ1は、本明細書において先に述べた値のいずれかを有していてよい）のシリコーンポリエーテルである。Ｒ2は、水素または１から１０の炭素を有するアルキル基であってよい。Ｒ2基は、直鎖アルキル基であっても、または分岐鎖アルキル基であってもよい。一実施形態において、Ｒ2基はメチル基である。
【００６９】
一実施形態において、シリコーンポリエーテルは、式３：
【化１０】
2014528979.tif 000012
（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｍ＋ｎ、ｍ：ｎの比、Ｒ1およびＲ2は、先に述べた値のいずれかを有していてよい）のシリコーンポリエーテルである。式３は、ｐおよびｑがそれぞれ１である、式２の実施形態を表す。
【００７０】
さらに別の実施形態において、シリコーンポリエーテルは、式４：
【化１１】
2014528979.tif 000013
（式中、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎ、ｘおよびｙは先に述べたいかなる値であってもよい）のシリコーンポリエーテルである。一実施形態において、シリコーンポリエーテルは式（４）で表され、ｍ＋ｎは３６であり、ｍ：ｎの比は約１：１から約１：１５である。別の実施形態において、ｍ＋ｎは３６であり、ｍ：ｎの比は１：１である。さらに別の実施形態において、ｍ＋ｎは３６であり、ｍ：ｎの比は１：１１である。また別の実施形態において、ｍ＋ｎは３６であり、ｍ：ｎの比は１：２．６である。一実施形態において、ｘおよびｙは８〜１５であり、ｘおよびｙは同じであっても、または異なっていてもよい。別の実施形態において、ｘおよびｙは１２である。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００７１】
コポリマー中の第２モノマーは、ゲル形成モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルアクリレート、ヒドロキシル基置換アルキルメタクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択される。一実施形態において、アルキル基およびアルコキシ基は、１から１０の炭素原子を有していてよい。一実施形態において、アルキル基は、メチルまたはエチルから選択される。一実施形態において、第２モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含む。一実施形態において、ゲル形成モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートポリマー、２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、２−エチルヘキシルアクリレートターポリマー、ウレタンアクリレート、エポキシ−アクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせから選択することができる。
【００７２】
ヒドロゲルコポリマーは、約１０から約９０重量％のシリコーンポリエーテル（第１モノマー）および約９０から約１０重量％の第２（ゲル形成）モノマーを含むことができる。一実施形態において、コポリマーは、約９０から約３０重量％の第１モノマーおよび約１０から約７０重量％の第２モノマーを含む。さらに別の実施形態において、コポリマーは、約６０から約４０重量％の第１モノマーおよび約４０から約６０重量％の第２モノマーを含む。また別の実施形態において、コポリマーは、約５０重量％の第１モノマーおよび約５０重量％の第２モノマーを含む。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００７３】
ヒドロゲルコポリマーは、第１モノマーと第２モノマーとを、架橋剤および光重合開始剤の存在下で架橋させることによって形成することができる。適切な架橋剤の限定されない例としては、エチレングリコールジメタクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
本発明はまた、本発明に従ったヒドロゲルコポリマー、可塑剤および塩を含む固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）組成物を提供する。一実施形態において、ＳＰＥ組成物は、約４０から約９５重量％のヒドロゲルコポリマー、約０．５から約２０重量％の塩を含む約５から約６０重量％の可塑剤を含む。別の実施形態において、該ＳＰＥ組成物は、約１０から約５５重量％の可塑剤および約１から約１５重量％のリチウム塩を含む。さらに別の実施形態において、ＳＰＥ組成物は、約２５から約５０重量％の可塑剤および約３から約９重量％の塩を含む。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００７５】
可塑剤は、特に限定されるものではなく、ＳＰＥの形成に使用される任意の適切な材料から選択することができる。適切は可塑剤としては、限定するものではないが、アルキルカーボネート、環状カーボネート、グライム、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルおよびこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
可塑剤として適切なカーボネートとしては、限定するものではないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなど、およびこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。一実施形態において、可塑剤は、カーボネートの混合物を含む。一実施形態において、可塑剤は、約３：１から１：１の比のカーボネートの混合物を含む。別の実施形態において、可塑剤は、２：１の比のカーボネートの混合物を含む。さらに別の実施形態において、可塑剤は、１：１の比のカーボネートの混合物を含む。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。一実施形態において、可塑剤は、ＰＣ：ＥＣの重量比で１：１混合物を含む。一実施形態において、可塑剤は、ＥＣ：ＤＭＣの重量比で１：１混合物を含む。
【００７７】
適切なグライムの例としては、限定するものではないが、ジメトキシエタン（Ｃ4Ｈ10Ｏ2または「ＤＭＥ」）、ダイグライム（Ｃ6Ｈ14Ｏ3）、トリグライム（Ｃ8Ｈ18Ｏ4）、テトラグライム（Ｃ10Ｈ22Ｏ5）など、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。適切なポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、限定するものではないが、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテルの末端部分のポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールコポリマー、ジブチルエーテルの末端部分のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなど、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。適切な可塑剤のさらに他の例としては、非水極性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキシラン、γ−ブチロラクトンおよびアセトニトリルが挙げられる。
【００７８】
本発明の固体ポリマー電解質組成物において、塩は、何らかの特定の塩に限定されるものではなく、特定の目的または用途に対して選択することができる。一実施形態において、塩はリチウム塩である。適切なリチウム塩の例としては、限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ  ｏｘａｌａｔｏ  ｂｏｒａｔｅ））など、およびこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。一実施形態において、リチウム塩は、可塑剤の約２から約４０重量％の範囲で存在してよい。別の実施形態において、塩は、可塑剤の約５から約２０重量％の量で存在する。一実施形態において、塩は、可塑剤中に約０．２から約３Ｍの濃度、または別の実施形態において、約０．５から約１．５Ｍの濃度で存在する。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００７９】
ＳＰＥ組成物を使用して、ＳＰＥとしての使用に適切なフィルムを形成することができる。本発明の成分を含む固体ポリマー電解質フィルムの製造方法をこれ以降説明する。まず、可塑剤およびリチウム塩を適切な混合比で反応器に入れ、該混合物を、スターラーで撹拌して溶液を調製する。本発明のヒドロゲルコポリマーを溶液に加え、混合を実施する。次に、硬化開始剤を混合物に加え、撹拌を実施し、固体ポリマー電解質の製造用反応混合物を形成する。この溶液をその後、例えばガラスまたはポリエチレン製の支持基板または市販のＭｙｌａｒフィルム上に広げる。その後、被覆された基板を電子ビーム、紫外線もしくはガンマ線に曝露して、または加熱を実施して、硬化反応を達成し、それによってフィルムを形成する。フィルムを得るための別の代替の方法は、下記のとおりである。本発明の固体ポリマー電解質溶液を支持基板の上に広げ、スペーサーを支持基板の各端部に固定する。その後、別の支持部材を前者の基板に重ねる。次に、硬化照射器または熱供給源を使用して、硬化反応を実施し、それによって固体ポリマー電解質フィルムを製造する。
【００８０】
ＳＰＥまたはこれから形成されるフィルムは、約１．０×１０-5Ｓ-ｃｍ-1以上のイオン伝導度を有し得る。一実施形態において、ＳＰＥまたはこれから形成されるフィルムは、約１．０×１０-4Ｓ-ｃｍ-1以上のイオン伝導度を有する。さらに別の実施形態において、ＳＰＥまたはこれから形成されるフィルムは、約１．０×１０-3Ｓ-ｃｍ-1以上のイオン伝導度を有する。一実施形態において、ＳＰＥまたはそれから形成されるフィルムは、約１．０×１０-4Ｓ-ｃｍ-1から約１．０×１０-3Ｓ-ｃｍ-1のイオン伝導度を有する。ここで、また本明細書の他の場所および特許請求の範囲において、個別の数値を組み合わせ、追加の範囲および／または開示されていない範囲を形成することができる。
【００８１】
本発明者らは、ヒドロゲルコポリマーのシリコーンポリエーテルモノマーおよびヒドロゲルモノマーが相乗効果を有し、極めて優れた膨張および機械的強度を提供し、したがって膨張／ゲル化フィルムが高いイオン伝導度および極めて優れた機械的強度を示すことを見出した。
【００８２】
本発明の固体ポリマー電解質は、ヒドロゲルコポリマーそれ自体の構造特徴によって強化された柔軟性を提供し、その機械特性は、反応性ポリエーテル側鎖（式１中のＡ基末端側鎖）のアルコキシ基末端側鎖に対する比、シリコーンポリエーテルモノマーのヒドロゲルモノマーに対する比、または両方により調節可能である。本発明はさらに、機械的強度およびイオン伝導度が改善された固体ポリマー電解質を用いる、リチウム−ポリマー二次電池を提供する。
【００８３】
本発明のヒドロゲルコポリマーの形成に用いられる式（１）の本発明のシリコーンポリエーテルモノマー（１）は、シロキサン骨格のケイ素原子に結合した複数のヒドロキシル基末端およびアルコキシ基末端ポリエーテル側鎖を有する、新規なシリコーンポリエーテルから形成され、式（５）：
【化１２】
2014528979.tif 000014
（式中、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎ、ｍ：ｎの比、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびＲ1は、本明細書において先に述べたいかなる値であってもよい）により表すことができる。
【００８４】
図１は、本発明の態様に従ったシリコーンポリエーテルの形成のための反応スキームを例示している。最初に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）を、複数のヒドロキシル基末端およびアルコキシ基末端のアリルポリエーテルと反応させ、式（５）により表されるシリコーンポリエーテルを形成する。複数のアルコキシ基末端およびヒドロキシル基末端のポリエーテル側鎖を有する式（５）のシリコーンポリエーテルをその後、適切な化合物と反応させ、式（１）中の所望のＡ基を提供する。図１において、式（５）のシリコーンポリエーテルを、（アルキル）アクリロイルハロゲン化物と反応させ、ヒドロキシル基末端ポリエーテル基をエステル化し、式２により表されるシリコーンポリエーテルモノマーを形成する。図１の反応スキームは、本発明の態様に従ったシリコーンポリエーテの形成の単なる例であり、シリコーンポリエーテルの形成方法は、その特定の実施形態または式２により表されるシリコーンポリエーテルの形成に限定されるものではないことが理解されよう。むしろ、この反応スキームは、特定の目的または意図される使用に合わせて、適切なＡ基を使用することによって、式１により表されるシリコーンポリエーテルを形成するために用いることができる。
【００８５】
ヒドロキシル基末端基はリチウム塩と高度に反応性であり、ヒドロキシル基の完了をもたらすために反応を行うことが望ましい。アルコキシ基末端基のヒドロキシル基末端基に対する比の変動により、さまざまなレベルの架橋密度を有する構造において、より高い程度の柔軟性が提供される。
【００８６】
ＳＰＥ組成物およびこのような組成物から形成されたフィルムの有利性は、組成物の架橋密度を調整する際の柔軟性である。すなわち、メトキシエンドキャップト基のヒドロキシル基末端基（その後、Ａ基により末端化されるポリエーテル側鎖）に対する比を変化させることによって、アルキルカーボネート電解質によりもたらされる所定のゲル化レベルに対して実行可能なイオン伝導度に加えて、優れた機械的強度をもたらす構造を設計することができる。
【００８７】
本発明の態様は、下記の実施例を考慮してさらに理解可能である。本実施例は、単に本発明の実施形態または態様を例示することを目的としており、本発明はこのような実施例に限定されない。
【実施例】
【００８８】
シリコーンポリエーテルの調製。
【００８９】
１０ｇのポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＭＨ１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）および６７ｇのメトキシキャップトポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ５５０Ｒ、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）の化学量論的混合物を、丸底フラスコに入れ、Ｈｅｉｄｏｌｐｈマグネチックスターラー／ヒーターを使用して８０℃に加熱する。ＡＰＥＧ５５０Ｒは、１２のポリエーテル結合を含有するアリルポリエーテルである。１ｍｌのトルエンに溶解したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．００２％Ｐｔ）を、上記の混合物に加え、次いで、プロピオン酸ナトリウム（５０ｐｐｍ）を加えた。次いで、３３ｇのヒドロキシル基末端ＡＰＥＧ５５０Ｒ（化学量論的に３０％過剰）を加えた。反応の進行を、1Ｈ  ＮＭＲ分析によって、ポリメチルハイドロジェンシロキサンの水素化物基の完全な消失についてモニターした。得られた生成物は、シリコーンポリエーテル、例えば式５により表され、複数のヒドロキシル基末端およびメトキシ末端ポリエーテル側鎖を有し、ｐおよびｑがそれぞれ１であり、ｘおよびｙがそれぞれ１２である、シリコーンポリエーテルである。
【００９０】
ヒドロキシル基末端およびメトキシ末端のポリエーテル側鎖を含むシリコーンポリエーテル、トリエチルアミン（５．７ｇ）ならびにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３００ｍｌ）溶媒を、滴下漏斗および撹拌翼を装備した三つ首の１ＬのＲＢフラスコに導入した。フラスコの温度は、氷浴中に浸すことによって０〜５℃に維持した。常に撹拌しながら、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２０ｍｌ）に溶解したメタクリロイルクロリド（５．５ｍｌ）を、滴下漏斗を使用してフラスコに滴下した。メタクリロイルクロリドの完全な添加後、同じ温度で１時間、室温においてさらに２時間、撹拌を続けた。反応の間に沈殿したトリエチルアミン塩酸塩をろ別した。５０ｐｐｍのハイドロキノンをろ液に加え、その後溶媒およびろ液中の他の低沸点不純物を、低温（４０〜４５℃）においてロータリー真空エバポレーターを使用して除去した。再度沈殿した塩（あれば）をろ別して、最終マクロマーを得た。
【００９１】
同量の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の混合物を、得られたマクロマーに加えた。続いて、該混合物を、架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート）および光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を加えることによって架橋させた。該溶液を、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ（厚み）または５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍ（厚み）の寸法を有する鋳型に入れ、ＵＶ光の下で２時間硬化させた。硬化後、該フィルムを８０℃のオーブンにさらに２時間入れ、最終フィルムを得た。
【００９２】
得られたシリコーンポリエーテルは、式４（ｘおよびｙはそれぞれ１２である）の構造により表される構造を有し、複数のアルキルアクリロイル末端およびメトキシ末端のポリエーテル側鎖を有する。異なるシリコーンポリエーテルを、ｍ＋ｎが３６であり、ｍが３であり、ｎが３３である；ｍが１０であり、ｎが２６である；またはｍが１８であり、ｎが１８であるように形成した。
【００９３】
このようにして形成されたフィルムを、その後、ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの異なる溶液混合物に入れ、膨張／ゲル化させた。膨張による重量のパーセント変化を測定し、得られた膨張ポリマーゲルフィルムのイオン伝導度を測定した。
【００９４】
表１は、構造中に異なる比のヒドロキシル（アクリロイル）末端ポリエーテル側鎖とメトキシ末端ポリエーテル側鎖とを有するシリコーンポリエーテルから得られたＳＰＥのさまざまな特性の結果を示す。
【表１】
2014528979.tif 000015
【００９５】
いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、架橋の増加により、フィルムの機械的強度の増加が予想されたが、ゲル化フィルムの膨張およびイオン伝導度は低下した。しかし、表１の結果は、架橋の増加を引き起こす、ヒドロキシル基末端ポリエーテル基のメトキシ末端ポリエーテル基に対する比の増加、すなわち、３：３３から１０：２６から１８：１８への増加と共に、イオン伝導度が０．１３×１０-3から０．３２×１０-3Ｓ／ｃｍから１×１０-3に、１６日の膨張において増加することを示している。２１日の実験に関して、ヒドロキシル基末端側鎖のメトキシ末端側鎖に対する比が３：３３（１：１１）であるフィルムは、脆すぎてイオン伝導度が測定できないことが見出された。１８：１８（１：１）比に対するイオン伝導度は、極めて有望なイオン伝導度である１．２×１０-3Ｓｃｍ-1に達する。
【００９６】
コポリマーの相対的機械的強度が、架橋の程度と共に増加することに表１から気づくことができる。本質的には、機械的強度およびイオン伝導度の両方が、架橋の程度と共に増加する。いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、第２モノマーの存在がアルキルカーボネート溶液中の膨張程度および機械的強度の両方の増加に相乗効果を示すと思われる。
【００９７】
第２モノマーの膨張に対する効果はまた、異なる量のヒドロゲルモノマーを有するコポリマーの調製により評価された。固体ポリマー電解質フィルムは、（ｉ）式４（ｍが１０であり、ｎが２６であり、ｘおよびｙがそれぞれ１２である）により表されるシリコーンポリエーテルおよび（ｉｉ）１０重量％、２５重量％または５０重量％のヒドロゲルモノマーＨＥＭＡを用いて形成されたヒドロゲルコポリマーにより調製された。表２は、コポリマー中のＨＥＭＡ濃度が増加することにより、１：１のＥＣ：ＤＭＣ溶液による膨張の程度の増加が引き起こされることを示している。膨張が、１６％から２７％から３８％（重量）に６日で増加すると、ＨＥＭＡは、それぞれ、１０％から２５％から５０％（重量）に増加する。
【表２】
2014528979.tif 000016
【００９８】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読み、理解する上で、改良および代替を他者が思い付くことは明らかである。下記の特許請求の範囲は、特許請求の範囲またはこれらの均等物の範囲内にそれらが該当する限りにおいて、すべての改良および代替を含むことが意図される。
【図１】
2014528979.tif 000022
【国際調査報告】
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2014528979.tif 000024