(57)【要約】  本発明は、酢酸の回収方法に関する。本発明は、より具体的には、酢酸含有水溶液の液／液抽出工程を含む方法、および得られた抽出液の蒸留工程に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液から酢酸を抽出するために、酢酸含有水溶液を低沸点溶媒で液／液抽出する工程と、この抽出液の蒸留工程とを含む酢酸の回収方法において、前記蒸留を隔壁塔またはＰｅｔｌｙｕｋ塔内で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水溶液が酢酸を２０重量％〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が木材パルプのアセチル化プロセスにより生じることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が高沸点化合物も含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留工程中に隔壁塔またはＰｅｔｌｙｕｋ塔で少なくとも１つの中間留分として回収された酢酸が、前記木材パルプのアセチル化プロセスでリサイクルされることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項６】
前記低沸点溶媒が、エーテル、アルコール、酢酸エステルおよびケトンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記低沸点溶媒が、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチルおよびメチルエチルケトンから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記塔の圧力が大気圧であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塔頂と塔底との間の温度範囲が２０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塔頂から流出する前記溶媒／水混合物を沈降分離した後、前記低沸点溶媒を回収することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記低沸点溶媒が、前記抽出工程でリサイクルされることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸の回収方法に関する。本発明は、より具体的には、酢酸含有水溶液の液／液抽出工程を含む方法、および得られた抽出液の蒸留工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸、無水酢酸および過酢酸は、有機化学工業で、例えば、酢酸セルロース、酢酸アルキル、ケテン、グリセロールおよびエポキシアルカン酸の製造に使用され、これらのプロセスから酢酸含有溶液が取り出される。
【０００３】
例えば、酢酸は、酢酸セルロースの製造プロセスで２０〜４０％の濃度で副生し、酢酸は、過酢酸を使用したグリセロールの製造プロセスで１０％〜１５％の濃度で副生する。このような平均濃度約７％〜約４０％の酢酸含有水溶液が多量に副生し、主要プロセスの経済性を改善するためにはこれらの水溶液から酢酸を効率的に回収することが必須であり且つ重要である。さらに、酢酸は、他の分野、例えば、金属加工業や発酵産業でも使用され、酢酸含有水溶液はこれらの分野でも生成する。有価物質の使用度を改善するために、および環境汚染を防止するために、これらの水溶液から酢酸を高効率で回収することが非常に重要である。
【０００４】
水溶液から酢酸を回収する方法が知られている。これらの方法の１つは、低沸点溶媒で液／液抽出を行うことを含む。酢酸は溶媒相に移動する（ｒｅ−ｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄ）。次いで、溶媒相を構成する酢酸、溶媒、少量の溶存水、および、場合により高沸点化合物は、一般に蒸留により回収される。この多くの化合物の蒸留精製は非常に複雑で、実施に非常に費用がかかることが分かる。
【０００５】
さらに、蒸留精製の分野では、隔壁塔やＰｅｔｌｙｕｋ塔が開発されてきた。これらの塔では、従来型の塔を用いた精製プロセスと比較して、精製プロセスで使用される塔の数を制限することが可能になり、それにより精製プロセスが簡単になり、エネルギー消費の削減が確実になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高純度の化合物を得ることを可能にする、簡単で比較的費用のかからない酢酸の回収方法の探求が常に行われている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のため、本発明は、水溶液から酢酸を抽出するために酢酸含有水溶液を低沸点溶媒で液／液抽出する工程と、この抽出液の蒸留工程とを含み、隔壁塔またはＰｅｔｌｙｕｋ塔内で蒸留を行うことを特徴とする酢酸の回収方法を提供する。
【０００８】
本発明の抽出工程で導入される酢酸含有水溶液は、有利には酢酸を２０重量％〜４０重量％含有する。酢酸は、動物由来または植物由来の再生可能材料から生成し得る。
【０００９】
発明の方法の特定の実施形態によれば、この酢酸含有水溶液は、木材パルプのアセチル化プロセスにより生じる。
【００１０】
一般に、木材パルプのアセチル化プロセスは、木材パルプを酢酸と接触させる工程と、セルロースをアセチル化するために無水酢酸と反応させる工程とを含む。得られる生成物はセルローストリアセテートであり、その後、これを水と触媒で加水分解し、セルロース２，５−アセテートを生成する。生成物を沈殿させ水洗する後続の部分で、酢酸を２０重量％〜４０重量％含有する水溶液が回収される。
【００１１】
本発明によれば、酢酸含有水溶液は、一般に高沸点化合物を含有する。本発明の方法は、酢酸からこれらの化合物を効率的に分離することを可能にする。高沸点化合物の例としては、糖類、ＮａＨＳＯ４またはＣａＳＯ４などの塩、およびヘミセルロース等を挙げることができる。
【００１２】
本発明によれば、蒸留工程中に隔壁塔またはＰｅｔｌｙｕｋ塔で、少なくとも１つの中間留分として回収された酢酸は、木材のアセチル化プロセスでリサイクルされる。中間留分として回収された酢酸は、実質的に純粋な形態であることも、または高濃度の水溶液、例えば、酢酸を約６０重量％含有する水溶液の形態であることもあり得る。
【００１３】
本発明の方法は、水溶液から酢酸を抽出するために、酢酸含有水溶液を低沸点溶媒で液／液抽出する工程を含む。
【００１４】
低沸点溶媒の沸点は、酢酸の沸点より低い。
【００１５】
溶媒は、有利には、エーテル、アルコール、酢酸エステルおよびケトンからなる群から選択される。
【００１６】
好ましくは、溶媒は、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチルおよびメチルエチルケトンから選択される。
【００１７】
抽出工程は、２つの液相を互いに接触させる多くの装置で行うことができる。効率的に抽出するために、２つの液相間の界面が頻繁に「再生される（ｒｅｆｒｅｓｈｅｄ）」装置を選択することが好ましい。化学工業では、一般に、連続抽出装置として、規則充填物（ｓｔａｃｋｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）もしくは不規則充填物（ｒａｎｄｏｍ  ｐａｃｋｉｎｇ）を有する塔、または多孔板塔が使用される。また、ミキサー／デカンターのカスケードを使用することも可能である。
溶媒相と水相との混合を改善するために、ＲＤＣ（回転円板接触装置）型の円板／環状板（ｒｉｎｇ）塔またはＯｌｄｓｈｕｅ−Ｒｕｓｈｔｏｎ型の撹拌塔などの撹拌塔抽出装置を使用することができる。
【００１８】
好ましくは、抽出される酢酸を含有する溶液と低沸点溶媒との接触は、向流式に行うことができる。
【００１９】
有利には、抽出工程の温度は５０℃以下である。この工程の圧力は、好ましくは大気圧である。
【００２０】
抽出により生じる溶媒相（抽出液）は、主に、酢酸と溶媒、少量の溶存水、および場合により高沸点化合物を含有する。
【００２１】
本発明の方法はまた、抽出工程により生じる抽出液を、隔壁塔内またはＰｅｔｌｙｕｋ塔内で蒸留する工程を含む。
【００２２】
この隔壁塔内またはＰｅｔｌｙｕｋ塔内での蒸留の目的は、抽出液の様々な化合物、即ち、抽出溶媒、酢酸および場合により高沸点化合物の効率的な分離および回収である。
【００２３】
一般に次のもの：
−  塔頂では、抽出溶媒および場合により少量の水
−  塔の側部では、少なくとも１つの中間留分；中間留分は実質的に純粋な形態の酢酸または高濃度水溶液の形態の酢酸を含有する、
−  塔底では、単独でまたは酢酸との混合物として、高沸点化合物、
が回収される。
【００２４】
「隔壁塔」という用語は、塔の一部が隔壁により垂直方向に２部に分離されている塔を意味するものと理解される。隔壁の存在により、供給領域に位置する予備分留（ｐｒｅｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｎｇ）部が形成される。
【００２５】
Ｐｅｔｌｙｕｋ塔は、隔壁塔の代替である。それは、隔壁塔の予備分留部の代わりに別個の予備分留塔を使用する塔であり、その塔頂生成物は次の塔（隔壁塔ではない）の頂部に導入され、塔底生成物はこの塔の底部に導入される。予備分留塔は、隔壁と共に、ボイラまたは凝縮器を有していないが、予備分留塔の後の塔の頂部から流出する液体およびこの次の塔の底部から流出する蒸気は予備分留塔に導入される。
【００２６】
本発明の隔壁塔は、少なくとも１つの隔壁を備える。好ましくは、それは隔壁を１つだけ備える。
【００２７】
隔壁は、塔に溶接された金属板とすることができ、その厚みは、例えば、約１．５ｍｍとすることができる。それはまた、シェルに溶接されておらず、塔の内部部品と一体になっている隔壁とすることもできる。
【００２８】
隔壁は、好ましくは塔の中央部の、供給流が塔に導入される箇所の両側、および中間留分が回収される箇所の両側に位置する。
【００２９】
隔壁塔の寸法は大きく変わり得る。その直径は、例えば、０．３〜５ｍ超の範囲とすることができる。その高さは１００ｍ以下の範囲とすることができる。
【００３０】
有利には、塔の圧力は大気圧である。
【００３１】
好ましくは、塔頂と塔底との間の温度範囲は２０〜１３０℃である。
【００３２】
回収された中間留分は、有利には、酢酸を５０重量％〜１００重量％含有する。
【００３３】
有利には、蒸留中に塔頂で回収される抽出溶媒は、抽出工程でリサイクルされる。塔頂では、抽出溶媒は少量の水を含有し得る；それは、例えば、水を０重量％〜１０重量％含有し得る。また、抽出工程でリサイクルされる前に、例えば、簡単な沈降分離で溶媒から水を分離することができる。
【００３４】
抽出工程と隔壁塔またはＰｅｔｌｙｕｋ塔での蒸留工程とを含む本発明の方法は、酢酸と抽出溶媒を高純度で回収することを可能にする。本方法は、簡単で、経済的に非常に有利である。隔壁塔またはＰｅｔｌｙｕｋ塔を使用することにより、塔の数を減少すること（および、従って、塔ケーシング、ボイラ、凝縮器または内部部品の数を減少すること）が可能であり、これにより蒸留プラントの資本費用およびその複雑さがかなり減少する。それはまたエネルギー消費の著しい削減も可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の酢酸回収方法の図である。
【図２】本発明の方法の一実施形態の図である。
【図３】本発明の方法の別の実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
下記の例を考慮すると、本発明の他の詳細および利点がより明確になるであろう。
【実施例】
【００３７】
例１（比較例）
図１は、従来の酢酸回収方法の図を示す。
【００３８】
セルロースのアセチル化プロセスの終わりに、酢酸を３０重量％含有する酢酸水溶液の抽出工程が行われる。抽出溶媒はジエチルエーテルである。抽出は、多孔板塔内で２５℃、大気圧で行われる。
【００３９】
流れ１は、抽出工程由来の、溶媒で抽出された生成物を示す。流れ１は、水、溶媒、酢酸および高沸点化合物の混合物で構成される。流れ１は、蒸留塔に導入される。流れ２は、塔頂から流出する留出物であり；それは主として溶媒で構成され、溶媒は抽出工程でリサイクルされる。塔の底部から流出する流れ３は、フラッシュドラムに導入される。このフラッシュにより、流れ３は他の２つの流れ：即ち、水と酢酸との混合物を酢酸７５重量％の割合で含有する流れ４と、大部分の高沸点化合物を含有する流れ５に分離する。流れ４は、酢酸を精製するために塔に供給される。塔頂では、水を７０重量％〜９０重量％含有する、高含水混合物６が取り出され、抽出工程に返送される。水の割合が３５％〜４５％の範囲である水と酢酸との混合物で構成される流れ７は、この塔の側部で抜き出され；この流れはセルロースのアセチル化プロセスにリサイクルされる。塔底で抜き出される流れ８は純粋な（９９．５％）酢酸であり、これはセルロースのアセチル化プロセスにリサイクルされる。
【００４０】
実施例２
図２は、隔壁塔とフラッシュドラムとを備える本発明の方法の一実施形態の図を示す。
【００４１】
流れ１５は、抽出工程（比較例１と同じ抽出工程条件）由来の、溶媒で抽出された生成物を示す。流れ１５は隔壁塔に導入される。流れ１６および１７は、隔壁塔頂から流出する流れを５〜４０℃、好ましくは２０℃の温度で沈降分離することにより生じる。流れ１６は主として溶媒を含有し、これは抽出工程にリサイクルされ、流れ１７は主として水を含有する。流れ１８は、流れ１５と反対側の隔壁が占める領域で抜き出され、酢酸を５０重量％〜７０重量％含有する酢酸と水との混合物で構成される。この流れ１８は、セルロースのアセチル化プロセスの反応部にリサイクルされる。流れ１９は、隔壁塔底で取り出され、酢酸と高沸点化合物とを含有する。この流れはフラッシュドラムに供給される。このフラッシュにより、流れ１９は他の２つの流れ：即ち、セルロースのアセチル化プロセスの反応部にリサイクルされる純粋な酢酸を含有する流れ２０と、高沸点化合物と酢酸とを含有する流れ２１に分離する。
【００４２】
この実施形態による方法の実施例について下記に記載する。
【００４３】
様々な流れの組成および運転条件を下記の表１に記載する。表に記載するパーセンテージは、重量パーセンテージである。
【００４４】
【表１】
2014520080.tif 000003
【００４５】
隔壁が占める領域の上に位置する蒸留領域は、理論段数１２に相当する効率を有する。
【００４６】
側留１８が抜き出される、隔壁が占める領域の下に位置する蒸留領域は、理論段数１５に相当する効率を有する。
【００４７】
流れ１５が塔に供給される、隔壁が占める領域の左手部分に位置する蒸留領域は、理論段数１２に相当する効率を有する。
【００４８】
側留１８が抜き出される、隔壁が占める領域の右手部分に位置する蒸留領域は、理論段数８に相当する効率を有する。
【００４９】
塔は大気圧で運転され、塔頂の還流比は１である。
【００５０】
隔壁塔装置は、抽出工程にリサイクルされる溶媒、セルロースのアセチル化プロセスにリサイクルされる酢酸と水との混合物、フラッシュドラムで分離されることになる高沸点化合物を含有する純粋な酢酸、を１つの装置だけで分離することを可能にする。
【００５１】
実施例３
図３は、隔壁塔を備える本発明の方法の実施形態の図を示す。
【００５２】
流れ９は、抽出工程（比較例１と同じ抽出工程条件）由来の、溶媒で抽出された生成物を示す。それは、水、溶媒、酢酸および高沸点化合物の混合物で構成される。流れ９は、隔壁塔に導入される。塔頂流は、温度が３０〜３５℃であり、水を約４重量％含有する水と溶媒との混合物で構成される。この流れはデカンターに供給され、その温度は５〜４０℃、好ましくは２０℃である。流れ１０および１１は、この沈降分離により生じる。流れ１０は主として溶媒を含有し、これは抽出工程にリサイクルされ、流れ１１は主として水を含有する。流れ１２は、流れ９の反対側の隔壁が占める領域で抜き出され、酢酸を５０重量％〜７０重量％含有する酢酸と水との混合物で構成される。この流れ１２は、セルロースのアセチル化プロセスの反応部にリサイクルされる。流れ１３は、塔の隔壁が占める領域の下で抜き出され、純粋な酢酸で構成される。この流れ１３はセルロースのアセチル化プロセスの反応部にリサイクルされる。流れ１４は隔壁塔の底部で抜き出され、高沸点化合物と酢酸とを含有する。
【００５３】
この実施形態による方法の実施例について下記に記載する。
【００５４】
様々な流れの組成および運転条件を下記の表２に記載する。表に記載するパーセンテージは、重量パーセンテージである。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
隔壁が占める領域の上に位置する蒸留領域は、理論段数１２に相当する効率を有する。
【００５７】
側留１３が抜き出される、隔壁が占める領域の下に位置する蒸留領域は、理論段数１５に相当する効率を有する。
【００５８】
流れ９が塔に供給される、隔壁が占める領域の左手部分に位置する蒸留領域は、理論段数１２に相当する効率を有する。
【００５９】
側留１２が抜き出される、隔壁が占める領域の右手部分に位置する蒸留領域は、理論段数８に相当する効率を有する。
【００６０】
塔は大気圧で運転され、塔頂の還流比は１である。
【００６１】
隔壁塔装置は、抽出工程にリサイクルされる溶媒、セルロースのアセチル化プロセスにリサイクルされる酢酸と水との混合物、同様にセルロースのアセチル化プロセスにリサイクルされる純粋な酢酸、および分解される高沸点化合物、を１つの装置だけで分離することを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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