(57)【要約】  式(I)[式中、Aはマクロモノマーであり;Bはアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの塩であり;Cは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸から選択される多酸ビニルモノマーおよびそれらの組み合わせ、ならびにそれらの無水物および塩であり;Dは、任意成分であり、存在する場合には、架橋モノマーである]のレオロジー調整剤コポリマーを提供する。
2014528020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)のレオロジー調整コポリマー：
【化１】
2014528020.tif 000006
[式中、a、b、cおよびdは、各繰り返し単位モノマーがコポリマー中に含まれる重量パーセントを表わし、これらの割合は、
aは、コポリマーの約0.5から約25重量%の範囲であり、
bは、コポリマーの約70から約98重量%の範囲であり、
cは、コポリマーの約0.1から約15重量%の範囲であり、
dは、コポリマーの0から約5重量%の範囲であり、
Aは、触媒的連鎖移動によって予め形成され、一端に重合の過程においてB、CおよびDモノマーの少なくとも1つと反応性である重合性基を含むマクロモノマーであり、前記マクロモノマーの一端にある前記反応性基は、C1〜C22アルキルアクリレート、C1〜C22アルキルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸およびそれらの組み合わせのホモまたはコポリマーから形成されている鎖と結合しており、前記マクロモノマーは、500から約10,000の範囲の数平均分子量を有し、
Bは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩であり、
Cは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群から選択される多酸ビニルモノマーおよびそれらの組み合わせならびにそれらの無水物および塩であり、
Dは、分枝を導入し、分子量を制御するための架橋モノマーであり、前記架橋モノマーは、ビニル基、アリル基およびそれらの官能基の混合からなる群から選択される複数の反応性官能基を有する多官能性単位を含み、
前記基A、B、CおよびDは、ランダム、ブロックまたは架橋コポリマー型に互いに共有結合している]。
【請求項２】
前記マクロモノマーAが、約700から約8,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記マクロモノマーAが、ポリメチルメタクリレート/ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記マクロモノマーAが、コバルト触媒である触媒的連鎖移動剤を組み込むことによる重合によって予め形成される、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項５】
モノマーBが、アクリル酸またはその塩である、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマーCが、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項７】
すべての酸単位が、塩の形態である、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項８】
aが、前記コポリマーの約1から約15重量%の範囲であり、
bが、前記コポリマーの約75から約95重量%の範囲であり、
cが、前記コポリマーの約0.8から約10重量%の範囲であり、
dが、前記コポリマーの0.01から約3重量%の範囲である、
請求項1に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーの約1から約100重量ppmの量でコバルトをさらに含む、請求項1に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体配合物中で懸濁活性物質として有効な、比較的低粘度のビニルコポリマー、特に、疎水性に変性されたアルカリ膨潤性またはアルカリ溶解性エマルションポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー調整剤は、さまざまな消費者製品および工業製品に増粘剤および/または構造剤(structurant)として使用される。レオロジー調整剤は、活性化学剤の製品性能、美観、用途および懸濁ならびに送達に影響を及ぼす。レオロジー調整剤は、機能するメカニズムにより一般にいくつかのカテゴリーに分類される。
【０００３】
流体力学的増粘剤(Hydrodynamic thickener)は、中和されるとアニオン電荷を生じる、増粘剤構造中の酸基を利用することによって働く。これらが互いに反発することにより、ポリマー鎖を膨張させ、絡ませる。中和されたポリマーの増粘および懸濁化効果は、分子の物理的充填(physical packing)の増加によるものである。こうした材料は、「空間充填剤(space filling)」または「体積排除剤(volume exclusion)」としても知られている。濃化により粘度および降伏点の両方が増加する。アルカリ膨潤性エマルション(ASE)およびカルボマーがこのカテゴリーに入る。
【０００４】
会合性増粘剤(associative thickener)は、対のメカニズムによって作用する。会合性増粘剤は、上記の流体力学的増粘法を利用する。第二に、会合性増粘剤は、ポリマー骨格上にある疎水性基が他の疎水性種と会合することを利用する。後者としては、その他の疎水性ポリマー基、オイル、粒子および同種のものが可能である。会合により、ポリマー鎖ネットワーク全体にわたって分散された疎水性領域が作り出される。これも、ポリマーを可溶化剤としても有効なものにする。疎水性に変性されたアルカリ膨潤性エマルション(HASE)がこのカテゴリーに入る。
【０００５】
HASE/ASEポリマーは、水中油型乳化重合によって製造される。大半は、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸エチルのわずかに架橋した骨格からなる。
【０００６】
米国特許第4,529,773号(Witiakら)は、6.5を超えるpHに中和することによって活性化され、それに続いて、界面活性剤の存在下で酸性化されるアルカリ溶解性エマルションポリマーについて報告している。これらは、酸性化された界面活性剤含有組成物中で有用な増粘剤として記載されている。このポリマーは、メタクリル酸またはアクリル酸；ポリエチレングリコールのC8〜C30アルキルもしくはヒドロカルビルのモノエーテルのメタクリル酸またはアクリル酸エステル；およびC1〜C4アルキルのアクリレートまたはメタクリレートの3つの成分のモノマー系から最も良好に生成される。
【０００７】
共にTamareselvyらの米国特許第7,649,047号B2および米国特許第7,288,616号は、多目的のアルカリ膨潤性およびアルカリ溶解性の会合性ポリマーについて開示している。これらは、少なくとも1つの酸性ビニルモノマー、少なくとも1つの非イオン性ビニルモノマー、第1の疎水性末端基を有する第1の会合性モノマー、第2の疎水性末端基を有する第2の会合性モノマーのモノマー混合物、および架橋剤もしくは連鎖移動剤を重合させることによって形成される。これらの特許は、HASEタイプの化学的性質について記載している。この化学品に基づく市販の製品は、Lubrizol Corp.供給のAqua SF-1(登録商標)である。
【０００８】
WO2010/026097A1(Grahamら)は、ホームケアおよびパーソナルケア組成物に使用するためのレオロジー調整剤について記載している。これらの調整剤は、4つのモノマーから生成される。これらのモノマーには、アミノ置換ビニルモノマー、疎水性の非イオン性ビニルモノマー(アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C30アルキルエステルなど)、会合性様モノマー(associative-like monomer)(疎水性基で末端キャップされたポリオキシアルキレン単位を含む)およびさらなる会合性様ビニルモノマーを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,529,773号
【特許文献２】米国特許第7,649,047B2号
【特許文献３】米国特許第7,288,616号
【特許文献４】WO2010/026097A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
大半のレオロジー調整剤は、リガンド配合物(ligand formula)の増粘により構造化および懸濁化効果を達成する。著しく増粘することなく懸濁させるものはほとんどない。多くの配合物は、懸濁化される必要があるが比較的低粘度を保持する必要もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
式(I)：
【００１２】
【化１】
2014528020.tif 000003
【００１３】
[式中、a、b、cおよびdは、各繰り返し単位モノマーがコポリマー中に含まれる重量パーセントを表わし、
Aは、触媒的連鎖移動(catalytic chain transfer)によって予め形成され、一端に重合の過程においてB、CおよびDモノマーの少なくとも1つと反応する重合性基を含むマクロモノマーであり、このマクロモノマーの一端にある反応基は、C1〜C22アルキルアクリレート、C1〜C22アルキルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸およびそれらの組み合わせのホモまたはコポリマーから形成される鎖と結合しており、マクロモノマーは、500から約10,000の範囲の数平均分子量を有し、
Bは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩であり、
Cは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群から選択される多酸ビニルモノマーおよびそれらの組み合わせならびにそれらの無水物および塩であり、
Dは、分枝を導入し、分子量を制御するための架橋モノマーであり、架橋モノマーは、ビニル基、アリル基およびそれらの官能基の混合物からなる群から選択される複数の反応性官能基(functionalisation group)をもつ多官能性単位を含み、
基A、B、CおよびDは、ランダム、ブロックまたは架橋コポリマー型から選択される様式で互いに共有結合している]
のコポリマーであるレオロジー調整剤を提供する。
【００１４】
「a」の量は、全コポリマーの約0.5から約25重量%の範囲であることができ、「b」の量は、全コポリマーの約70から約98重量%の範囲であることができ、「c」の量は、全コポリマーの約0.1から約15重量%の範囲であることができ、「d」の量は、全コポリマーの0から約5重量%の範囲であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
このたび、本発明者らは、触媒的連鎖移動重合から得られる予め形成されたマクロモノマー、多酸ビニルモノマー、アクリル酸またはメタクリル酸モノマー、および任意選択で架橋モノマーから構築されるコポリマーが、比較的低粘度を維持しながら優れた懸濁化特性を提供することを発見した。
【００１６】
［マクロモノマーA］
マクロモノマーAは、本発明のコポリマーを形成する他のB、CおよびDモノマーとの反応の前に予め形成される高分子物質である。マクロモノマーは、鎖の一端に、コポリマーに組み込まれることになるB、CおよびDのモノマーの1つまたは複数と反応可能な重合性基を有する。反応性末端基は、C1〜C22アルキルメタクリレート、C1〜C22アルキルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、およびそれらの組み合わせであってよい。説明のためであり限定するものではないが、末端基は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびそれらの混合物である。これらのモノマーは、マクロモノマーに変換されうる。その最も好適なものは、ポリ(メチルメタクリレート)/ポリ(メタクリル酸)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリ(エチルヘキシルメタクリレート)、およびそれらの組み合わせである。これらのマクロモノマーのそれぞれにおいて、鎖末端の1つの成分モノマーが、コポリマーの他のモノマー成分とのさらなるビニル反応のために依然として利用可能なままである。下記表に本発明のために合成した一連のマクロモノマーを報告する。
【００１７】
【表１】
2014528020.tif 000004
【００１８】
マクロモノマーは、有利にも(液体浸透クロマトグラフィーによって測定される場合)500から約10,000、好ましくは700から約8,000、最適には1,000から約3,000の範囲の数平均分子量Mnを有してもよい。
【００１９】
コポリマー中のマクロモノマーの量は、コポリマーの総重量に対して約0.5から約25重量%、好ましくは約1から約15重量%、より好ましくは約2から約10重量%、最適には約1から約8重量%の範囲であることができる。
【００２０】
マクロモノマーは、触媒的連鎖移動(CCT)を達成するのに有効な触媒を利用してCCT手順によって調製される。好適であるが、以下に限定されない触媒としては、コバルトポルフィリンおよびコバロキシム(特に、Cs=17,900のテトラメチル-コバロキシムボロンフルオリド、およびテトラフェニル-コバロキシムボロンフルオリド)が挙げられる。こうした触媒により、大半の重合技術とは異なり、可能な限り低分子量のダイマーおよびトリマーを容易に作り出すことができる。
【００２１】
本発明のコポリマーにおいて、コバルトイオンが残留物として1から100重量ppm、より可能性が高いのは1から30重量ppm、さらにより可能性が高いのは3から10重量ppmの量で残存することもある。マクロモノマー単位中の残留コバルトは、1から100重量pphの範囲であってよい。
【００２２】
［モノマーB］
本発明における使用に適したBモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの組み合わせである。
【００２３】
特定の実施形態において、モノマーの酸基は、すでに中和されて塩を形成していてもよい。酸基に対する典型的な塩の対イオンは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびトリエタノールアンモニウムカチオンである。
【００２４】
コポリマー中のBモノマーの量は、全コポリマーの約70から約98重量%、好ましくは約75から約95重量%、より好ましくは約80から約95重量%の範囲であることができる。
【００２５】
［モノマーC］
コポリマーは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸から選択される多酸ビニルモノマーおよびそれらの組み合わせ、ならびにそれらの無水物または塩であるモノマーCを含むことになる。最も好適なのは、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの酸の塩である。塩としては、モノおよびジマレイン酸塩が挙げられる。一実施形態において、マレイン酸は、乳化重合において、無水マレイン酸を出発原料としてこれを二酸に加水分解することによって生成させることができる。
【００２６】
モノマーCは、全コポリマーの約0.1から約15重量%、好ましくは約0.8から約10重量%、より好ましくは約1から約8重量%の範囲であってよい。
【００２７】
［架橋モノマー］
分枝を導入し、分子量を制御する目的のために、コポリマー中に任意選択で1つまたは複数の架橋モノマーDが存在していてもよい。こうしたモノマーは、多価不飽和であることになる。説明のための非限定例は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロース、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエトキシル化グリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、ビスフェノールAポリエトキシル化(polyethyoxylated)ジメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシル化トリメタクリレートおよび類似の材料である。本発明に好適なのは、ビスフェノールAポリエトキシル化グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびジアリルペンタエリスリトールである。
【００２８】
架橋モノマーの量は、全コポリマーの0から約5重量%、好ましくは約0.05から約3重量%、より好ましくは約0.1から約2重量%、最適には約0.2から約1重量%の範囲であることができる。
【００２９】
［レオロジー調整剤を含む配合物］
本発明のレオロジー調整コポリマーは、広い範囲の工業製品および消費者製品に使用できる。これらは、接着剤、潤滑剤(機械および自動車)、石油掘削液、医薬、塗料、インクおよびパーソナルケア配合物などの工業製品において見出すことができる。最も有利には、本コポリマーは、ボディウォッシュ、シャンプー、クリームおよびローション、染毛剤、練り歯磨き、口紅ならびにその他のカラー化粧品などのパーソナルケア組成物に適している。
【００３０】
レオロジー調整剤と並んで、多くのパーソナルケア組成物に共通しているのは、1つまたは複数の界面活性剤である。界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性イオン性、および両性、ならびにそれらの混合物であってよい。界面活性剤の量は、組成物の0.5から30重量%の範囲であることができる。
【００３１】
好適な非イオン性界面活性剤は、疎水性部分1モル当たり2から100モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと縮合したC10〜C20脂肪族アルコールまたは脂肪酸疎水性部分を有するもの;2から20モルのアルキレンオキシドと縮合したC2〜C10アルキルフェノール;エチレングリコールのモノおよびジ脂肪酸エステル;脂肪酸モノグリセリド;モノ-およびジ-C8〜C20脂肪酸ソルビタン;およびポリオキシエチレンソルビタン、ならびにそれらの組み合わせである。アルキルポリグルコシドおよびサッカライド脂肪族アミド(例えば、メチルグルコンアミド)、ならびにトリアルキルアミンオキシドも適した非イオン性界面活性剤である。
【００３２】
好適なアニオン性界面活性剤としては、石けん(C8〜C22脂肪酸塩);アルキルエーテルスルファートおよびスルホナート、アルキルスルファートおよびスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルおよびジアルキルスルホスクシナート、アシルイセチオナート、アルキルエーテルホスファート、サルコシナート、アシルラクチラート、スルホアセタートならびにそれらの組み合わせが挙げられる。「アルキル」または「アシル」という用語は、7から24個の炭素原子を包含する。通常、上記のアニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム対イオンを特徴とする塩である。
【００３３】
有用な両性界面活性剤としては、コアミドプロピルベタイン、C12〜C20トリアルキルベタイン、ラウロアンホ酢酸ナトリウムおよびラウロジアンホ酢酸ナトリウム(sodium laurodiamphoacetate)が挙げられる。カチオン性界面活性剤は、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどC8〜C22アルキルトリメチルアンモニウム塩によって代表される。
【００３４】
本発明のコポリマーを含む配合組成物は、担体をさらに含んでもよい。担体の量は、組成物の1から95重量%、好ましくは50から90重量%、最適には65から85重量%の範囲であることができる。中でも有用な担体は、水、エステル、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、増粘剤、およびそれらの組み合わせである。担体は、水性であっても、無水であっても、エマルションであってもよい。好ましくは、組成物は、水性、特に、W/OまたはO/Wまたは三相型W/O/W型の水と油とのエマルションである。
【００３５】
本明細書中で参照される、あらゆる特許、特許出願および刊行物を含むすべての文献の開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
「含む(comprising)」という用語は、それに続いて述べられるいかなる要素にも限定されず、むしろ機能的重要性が高いまたは低い明記されていない要素も包含することを意図する。言い換えると、列挙するステップ、要素または選択肢が網羅的である必要はない。「含む(including)」または「有する(having)」という語が使用される場合は、これらの用語も上で定義した「含む(comprising)」と同等であることを意味する。
【００３７】
操作および比較実施例においてまたは別に明確に示す場合を除いて、本明細書中の材料の量を示す全ての数字は、「約」という語によって修飾されるものと解釈されるべきである。
【００３８】
注意すべき点は、濃度または量のいかなる範囲を規定する際も、任意の特定の高い方の濃度が任意の特定の低い方の濃度または量と関連づけられうる。
【実施例１】
【００３９】
［典型的な触媒的連鎖移動重合］
アゾイソブチロニトリル(0.70g)(AIBN)を、凝縮器を取り付けた2腕丸底フラスコ内の2-エチルヘキシルメタクリレート(150mL)およびブタノン(150mL)に溶解させた。その溶液を、窒素で45分間スパージした後、コバロキシムボロンフルオリド(COBF)(10.3mg)を添加した。その溶液を、窒素でさらに5分間スパージし、その反応混合物を75℃に24時間加熱した。転化率の分析、および1H NMR分析を用いる分子量分析のために、定期的にサンプルを採取した。得られたマクロモノマーを、溶媒および余分なモノマーを減圧下で除去することによって精製した。ブタノン(150mL)を、この粘稠なオイルに添加し、再び減圧下で除去した。このサイクルを、3回繰り返して、残留モノマー含有量を減少させた。
【００４０】
［典型的な沈殿重合］
複数のSchott Duran 200mLフラスコ内で、アクリル酸(250mL、50重量%)、無水マレイン酸(250mL、15重量%)、マクロモノマー(250mL、5重量%)、ジアリルペンタエリスリトール(250mL、1重量%)、AIBN(250m L、0.25重量%)のストック溶液に、エチルアセタート/シクロヘキサン(54/46v/v%)を加えた。各フラスコを窒素で30分間スパージした後、Chemspeed Swing Platformに置いた。各反応フラスコを手動でアルゴンを用いてパージした後、Chemspeed Swing Platformを密閉して、窒素で30分間パージした。その後、ロボットを初期化して、各ストック溶液のアリコートを反応フラスコに加えた。その反応フラスコを、その後、H&P加熱ブロックにおいて83℃で3時間加熱した。得られた白色の沈殿物の乾燥は、溶媒をデカントにより除去し、あらゆる残留モノマーを除去し、フードブレンダーを用いる溶媒減圧破砕(spelling)により微細な粉末にすることによって、行った。
【実施例２】
【００４１】
水溶液系において固体を懸濁させる能力を評価するために一連のコポリマーを調製した。エチルアセタート/シクロヘキサン(54/46v/vパーセント)の溶媒中で重合を行った。下記Table I(表2)には、ポリマー成分を列記している。溶媒およびフリーラジカル(AIBN)開始剤は一定であったため、簡潔にするために表には記載していない。炭酸カリウムは、固体材料であるため、この物質を表に記載した。表の材料の重量パーセントは、溶媒/AIBNを除いた重量パーセントとして記録している。
【００４２】
上述したとおりに調製したコポリマー(3.5g)を、オーバーヘッドスターラーで混合しながら水(696.5g)に添加し、分散させた。その後、0.1Mの水酸化ナトリウム溶液を使用してpHをpH7.0に調節した。その後、塩化ナトリウム(0.15g、0.1重量%)をコポリマー溶液のアリコート(150mL)に添加した。粘度および懸濁特性を評価し、Table I(表2)のコポリマー処方の下に記録している。
【００４３】
【表２】
2014528020.tif 000005
【００４４】
発明サンプルA、B、D、EおよびGは、懸濁を達成することに対して非常に良好(VG)であった。サンプルCは、必要とされる懸濁特性を提供するには有効でなかった(NG)。サンプルFには、無水マレイン酸(その酸または塩)を組み込まれておらず、0.1%の塩化ナトリウムの存在下における懸濁は明らかに不十分であった。コポリマーサンプルCの失敗の原因は、マクロモノマー成分であるポリブチルメタクリレート(PBMA360)の低分子量(360mw)にある。明らかに、PMMA 1400、PBMA(700)およびPEHMA 1000などの高分子量のマクロモノマー成分が、十分な懸濁特性を達成するために必須であった。サンプルH、IおよびJは、いかなるマクロモノマーも組み込まなかった。これら3つのコポリマーはすべて、懸濁が不十分であった。
【００４５】
簡潔に言うと、本発明の好適およびその他の実施形態に関しては上に記載されている。しかしながら、本発明は、記載され、示される実施形態に限定されるものではない。むしろ、本発明は、添付の請求項によってのみ限定されるものである。
【国際調査報告】
2014528020.tif 000007
2014528020.tif 000008