(57)【要約】  本発明は、分離及び精製前に、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中のビアセチルを１００質量％まで反応させるのに十分な滞留時間及び徹底的な混合を与える条件下にて芳香族ジアミンを添加することにより、低ビアセチル含有分（２ｐｐｍ未満）の（メタ）アクリル酸エステルを製造するときに、固体材料の蓄積を低減する方法を提供する。過剰芳香族ジアミンを最少限とすることができるように、ビアセチル含有分を測定しそして芳香族ジアミン添加速度を調節することによる、このような方法の分離及び精製装置における固形分蓄積を低減するためのフィードバック法も提供する。第三の実施形態はある時間にわたって芳香族ジアミンの添加速度を低減し又は停止することにより、低ビアセチル含有分（２ｐｐｍ未満）の（メタ）アクリル酸エステルをなおも製造しながら、このような方法の間に固体材料の蓄積を後退させる方法を提供する。
2014520102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水及び５０質量ｐｐｍ以下のビアセチルを含む粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを提供すること、
Ｂ）芳香族ジアミンを前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームに対して、芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１０以下：１である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じる添加速度で添加すること、
Ｃ）前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中に存在する総計のビアセチルのうちの少なくとも一部分を前記芳香族ジアミンと反応させること、及び、
Ｄ）工程Ｃ）に続いて、分離及び精製装置内で処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを蒸留して、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水及び２質量ｐｐｍ未満のビアセチルを含む精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品を製造すること、
を含み、
前記工程Ｃ）は、
Ｃ１）蒸留工程Ｄ）を行う前に、前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中のビアセチルに芳香族アミンが接触するための１０〜１２００秒の滞留時間を提供するために、前記分離及び精製装置から十分に上流に離れて芳香族アミンを添加すること、及び、
Ｃ２）前記芳香族ジアミンを前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームと徹底的に混合すること、
により、処理済み粗製（メタ）アクリル酸ストリームを蒸留する前に行われる、ビアセチル含有分が２ｐｐｍ未満である（メタ）アクリル酸エステルを製造するための方法において、分離及び精製装置内の固体材料の蓄積を低減する方法。
【請求項２】
提供される滞留時間は１０〜６００秒である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族アミン及び粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを徹底的に混合する前記工程Ｃ２）は以下の少なくとも１つの技術、
ａ）プロセス装置内でレイノルズ数が４０００を超える乱流条件を提供するのに十分な粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの流速でプロセスを操作すること、及び、
ｂ）粗製（メタ）アクリル酸ストリーム及び芳香族アミン、又は、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを、分離及び精製装置の上流に配置されており、１つ以上のスタティックミキサー、バッフル、再循環ループ、アジテータ、動力付きインラインミキサー及び機械的ミキサーを含む混合手段を有する装置に提供すること、
によって達成される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記分離及び精製装置の上流に配置されている前記装置は容器、パイプ、導管、タンク又はそれらの組み合わせを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ジアミンはオルト-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン及びメタ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンはオルト-フェニレンジアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステルはメチルメタクリレートである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比は２以下：１である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
芳香族ジアミンを添加する工程Ｂ）は、溶液の合計質量を基準として０．５〜８質量％のオルト-フェニレンジアミン及び溶媒を含む溶液を、前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームに添加することにより行われ、前記溶媒は前記（メタ）アクリル酸エステルと同一である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
Ａ）粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水及び５０質量ｐｐｍ以下の初期ビアセチル含有分を含む粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを提供すること、
Ｂ）芳香族ジアミンを前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームに対して、芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じる添加速度で添加すること、
Ｃ）分離及び精製装置内で処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを蒸留して、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水及び初期ビアセチル含有分より低い目標値以下のビアセチル含有分を含む精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品を製造すること、及び、
Ｄ）（ｉ）精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームのビアセチル含有分をモニタリングして、ビアセチル含有分測定値を得ること、及び、
（ｉｉ）ビアセチル含有分測定値が目標ビアセチル含有分とどのように比較されるかによって、以下のうちの１つの動作を取る、
（ａ）ビアセチル濃度測定値が所定の下限値と所定の上限値の間にある間には、添加速度を現在値に維持する、
（ｂ）ビアセチル含有分測定値が上限値より大きい場合には、添加速度を増加させる、
（ｃ）ビアセチル含有分測定値が下限値より小さい場合には、添加速度を減少させる、
ことにより分離及び精製装置の操作の間に芳香族ジアミンの添加速度を調整すること、
を含む、ビアセチル含有分が２ｐｐｍ未満である（メタ）アクリル酸エステルを製造するための方法において、分離及び精製装置内の固体材料の蓄積を低減する方法。
【請求項１１】
前記芳香族ジアミンの添加速度が添加速度を減少させることによって調整されるときに、添加速度を、ある時間にわたってゼロに維持し、その後、ゼロより大きくする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル酸エステルはメチルメタクリレートである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族ジアミンはオルト-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン及びメタ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記所定の下限値はビアセチル含有分の目標値の５０％であり、そして前記所定の上限値はビアセチル含有分の目標値の７５％である、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
Ａ）粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水及び２０質量ｐｐｍ以下の初期ビアセチル含有分を含む粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを提供すること、
Ｂ）芳香族ジアミンを前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームに対して、芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じる設定添加速度で添加すること、
Ｃ）分離及び精製装置内で処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを蒸留して、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水及び初期ビアセチル含有分より低い目標値以下のビアセチル含有分を含む精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品を製造すること、及び、
Ｄ）少なくととも１つの操作条件をモニタリングして、所定の許容可能な範囲の外に該当する前記少なくとも１つの操作条件を観測することにより、分離及び精製装置内に許容可能でない程度に固体材料が蓄積したことを決定すること、及び、
Ｅ）前記少なくとも１つの操作条件が前記所定の許容可能な範囲に該当することが観測されるまで、ある時間、設定添加速度よりも低い値の範囲内に芳香族ジアミンの添加速度を低減しそして維持すること、
を含む、ビアセチル含有分が２ｐｐｍ未満である（メタ）アクリル酸エステルを製造するための方法において、分離及び精製装置内の固体材料の蓄積を後退させる方法。
【請求項１６】
前記設定添加速度より低い値の前記範囲は下限値が０である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品を１つ以上のタンクに集めそしてブレンドして中のビアセチル濃度を均質化する、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、特に芳香族アミンが存在する際の（メタ）アクリル酸エステルの精製の間の下流装置のファウリングの低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、超吸収性ポリマー、アクリルバインダーなどの特殊ポリマー組成物の製造に有用であり、また、油井掘削泥の分散剤、凝集剤として効率的なポリマー、フラットパネルディスプレイ製造用ポリマーに有用である。不純物は典型的には（メタ）アクリル酸エステル中に存在し、それは重合反応を妨害し、又は、硬度、色及び弾性を含むポリマーの特性に悪影響を与える可能性がある。従って、（メタ）アクリル酸エステルを精製する、すなわち、他の製品ストリーム成分から所望の（メタ）アクリレートエステル製品を分離のためのプロセス及び方法は、特殊ポリマーグレード（すなわち、少なくとも９９％純度）の（メタ）アクリル酸エステルの製造において非常に重要である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルを製造するための種々の商業的に実施される方法があり、それらのすべては、しばしば「粗製」（メタ）アクリル酸エステルと呼ばれる混合製品ストリームを生成する。粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームは、通常、所望の（メタ）アクリル酸エステルを含むだけでなく、水及び種々の他の不純物（限定することなく、未反応化合物、原料とともに導入される不純物、ならびに、中間体及び副生成物）も含む。どの（メタ）アクリル酸エステルが製造され、どのプロセスが実施されるかに応じて、このような不純物は、限定するわけではないが、メタノールなどの１種以上のアルコール、アクロレインなどの１種以上のアルデヒド化合物、無水マレイン酸及びフルフラール、ならびに、ビアセチルなどの１種以上のカルボニル化合物を含む。
【０００４】
粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームは、一般に、水及び上記のような他の不純物を除去するために１つ以上の分離及び精製プロセスに供される。水の一部を除去し、場合により、未反応原料の少なくとも一部を除去し、それにより、プロセスに再循環し又は他のプロセスで使用することができるようにする１つ以上の分離工程の後に、結果として生じる「ストリッピング済み」粗製（メタ）アクリル酸エステルは蒸留などの１つ以上の追加の分離及び精製工程に供され、ここで、所望の（メタ）アクリル酸エステルはより重くかつ高沸点の化合物から分離され、オーバーヘッドの蒸留された（メタ）アクリル酸エステル製品ストリーム、及び、より重質の高沸点化合物及び少量の（メタ）アクリル酸エステルを含むボトムストリームを生じる。ボトムストリームは別の分離工程においてさらに精製に供され、このストリーム中のなおも存在している（メタ）アクリル酸エステルの部分を回収し、オーバーヘッドの蒸留された（メタ）アクリル酸エステルストリーム、及び、より重い化合物を含む、さらなる濃縮されたボトムストリームを生じ、該ボトムストリームは廃棄物として廃棄されるか、又は、燃料として燃焼されることができる。
【０００５】
ストリッピング済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームは、一般に、比較的少量（例えば、数質量％未満、又は、さらにppmの範囲内）で残存不純物を含んでいるが、特定の不純物は少量でも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから続いて製造される特殊ポリマーの特性を妨害することが特に知られている。例えば、約５ｐｐｍ（百万部当たりの部、質量基準）を超える量でメチルメタクリレート中に存在するビアセチル（２，３−ブタンジオン）は最終ポリマー製品における変色を引き起こすことが知られている。そのような有害な不純物のうちの1つ以上の除去を促進することが知られている種々の添加剤は、それゆえ、時々、反応工程又は分離及び精製工程の間などの１つ以上の点で製造プロセスに添加される。
【０００６】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造は、例えば、種々の方法で行うことができ、そのうちの１つの方法は、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）及び硫酸の反応で始まり、エステル化で終わる、粗製ＭＭＡストリームを生成するための多段階反応プロセスである（以下、「ＭＭＡへの従来のＡＣＨ経路」と呼ぶ）。別の方法は、イソブチレン（又はtert-ブチルアルコール）のメタクロレイン、その後、メタクリル酸への逐次酸化を伴い、それは、次いで、メタノールでエステル化されて、粗製メチルメタクリレートを生成する（以下において、ＭＭＡを生成するための「以下、従来のＣ4ベースの方法」と呼ぶ）。さらに、酸の存在下でプロピレンをカルボニル化して、イソ酪酸を生成し、その後、それを脱水素化することによって、粗製メチルメタクリレートストリームを製造することができる（以下において、ＭＭＡを生成するための「従来のＣ3ベースの方法」と呼ぶ）。もちろん、他の種類の既知の（メタ）アクリル酸エステルを製造するための他の様々方法が存在しそして実施されている。
【０００７】
ＭＭＡを製造するためのプロセスに１種以上のアミン化合物を添加すると、ＭＭＡ製品からのアルデヒド及びカルボニル不純物の除去及び分離を促進することが知られている。米国特許第５，５７１，３８６号及び同第６，２２８，２２７号明細書を参照されたい。適切なアミン化合物としては、限定するわけではないが、例えば、モノエタノールアミン（「ＭＥＡ」）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンならびにオルト-、パラ-及びメタ-フェニレンジアミン（すなわち、「ｏＰＤ」、「ｐＰＤ」及び「ｍＰＤ」）が挙げられる。一般に、このようなアミン化合物が１種以上の不純物化合物と反応して化合し、元々存在する不純物よりも重い、高い沸点を有する付加物、ならびにＭＭＡを生成し、１つ以上の従来の蒸留工程で分離を容易に行うことができる、と考えられている。
【０００８】
米国特許第４，６６８，８１８号明細書に記載されているように、後続の下流の精製工程の間のビアセチルの分離及び除去を容易にするために、ＭＭＡへの従来のＡＣＨ経路のプロセス」のエステル化反応混合物にヒドラジン又は芳香族オルト-ジアミンを提供することも知られている。エステル化の間又はその直後に、硫酸などの強酸触媒の存在下で、１：１〜２００：１、好ましくは２０：１の芳香族オルト-ジアミン／ビアセチルのモル比で、芳香族オルト-ジアミンを添加すべきであることは米国特許第４，６６８，８１８号明細書に説明されている。
【０００９】
DeCourcyらの「メタクリル酸エステルの精製"Purification of Methacrylic Acid Esters"」（リサーチ・ディスクロージャーデータベース番号（Research Disclosure Database Number）544006, 2009年8月）には、１種以上の芳香族アミン（例えば、ｍＰＤ、ｏＰＤ及びｐＰＤ）を、約１０以下：１の芳香族ジアミン：ビアセチルのモル比で用いて、ストリッピング済み粗製ＭＭＡからビアセチルを除去するための方法を記載しており、それはエステル化工程に事前に添加されるよりも著しく少量であり、米国特許第４，６６８，８１８号明細書に記載されるのと同程度にビアセチル除去を達成する。DeCourcyらは、芳香族アミンは、エステル化工程に次いで、例えば、ストリッピング済み粗製製品ストリームに添加されるべきであること（すなわち、エステル工程の後で、ストリッピング済み粗製ストリームの精製前に）を説明している。さらに、芳香族アミンは、任意の２つの分離工程の間にプロセスストリームに添加されても、又は、１つ以上の分離工程が行われている装置に添加されてもよい。
【００１０】
残念ながら、ＭＭＡ中に存在するビアセチルと反応するのに要求される量の過剰での芳香族アミンの添加は不必要な原料の出費となるだけでなく、分離及び精製工程で使用される装置のファウリング（固体材料の蓄積）をもたらし、それにより、ＭＭＡ製造プロセスの効率が低減される。このようなファウリングを受けることが観察される装置としては、限定するわけではないが、ストリッピングカラム、蒸留カラム、リボイラー、凝縮器及び熱交換器ならびにそのような装置を接続するパイプ及び他のラインが挙げられる。例えば、米国特許第５，５８５，５１４号明細書は、芳香族オルト-ジアミン下流の蒸留カラム加熱パイプのファウリングを生じさせ、それゆえ、非芳香族１，２-ジアミンの使用は粗製ＭＭＡからビアセチルを除去するのに好ましいことを具体的に説明している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、要求純度グレードのＭＭＡ製品を生じる精製度を維持しながら、ビアセチルの除去を促進するために芳香族ジアミンを添加するＭＭＡ製造プロセスの下流の精製装置で起こるファウリングを低減する方法が存在することが有利である。本発明はこの要求に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要旨
本発明の方法は、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水及び５０質量ｐｐｍ以下のビアセチルを含む粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを提供すること、及び、芳香族ジアミンを前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームに対して、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じる添加速度で添加すること、及び、前記粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中に存在する総計のビアセチルのうちの少なくとも一部分を前記芳香族ジアミンと反応させることを含む、ビアセチル含有分が２ｐｐｍ未満である（メタ）アクリル酸エステルを製造するための方法において、分離及び精製装置内の固体材料の蓄積を低減する。ビアセチルのうちの少なくとも一部分が芳香族ジアミンと反応した後に、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを分離及び精製装置で蒸留し、オーバーヘッド製品を生じさせ、該製品は精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水及び２ｐｐｍ未満のビアセチルを含む、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームである。芳香族ジアミンはオルト-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン及びメタ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物を含む。（メタ）アクリル酸エステルはメチルメタクリレートであることができる。
【００１３】
芳香族ジアミン／ビアセチルが１０以下：１である初期モル比である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生成する添加速度で芳香族ジアミンを添加する（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、本発明の方法は、処理済み粗製（メタ）アクリル酸ストリームを蒸留する前に、ビアセチルの少なくとも一部を芳香族ジアミンと反応させる工程を実施することを含み、該工程は（１）蒸留工程を実施する前に、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中のビアセチルに芳香族アミンが接触するための１０〜１２００秒間の滞留時間を提供するために、分離及び精製装置の上流に十分に離れて芳香族アミンを添加すること、及び、（２）芳香族ジアミンを粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームと徹底的に混合することによる。さらに、本発明の方法によると、芳香族ジアミンを粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームと徹底的に混合すること（２）は以下の少なくとも１つの技術によって達成される。
ａ）プロセス装置内でレイノルズ数が４０００を超える乱流条件を提供するのに十分な粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの流速でプロセスを操作すること、及び、
ｂ）粗製（メタ）アクリル酸ストリーム及び芳香族アミン、又は、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを、分離及び精製装置の上流に配置されており、１つ以上のスタティックミキサー、バッフル、再循環ループ、アジテータ、動力付きインラインミキサー及び機械的ミキサーを含む混合手段を有する装置に提供すること。
【００１４】
分離及び精製装置の上流に配置される装置は、容器、パイプ、導管、タンク又はそれらの組み合わせを含む。
【００１５】
芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１である、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じる添加速度で芳香族ジアミンを添加する（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、本発明による別の方法は、（ｉ）精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームのビアセチル含有分をモニタリングして、ビアセチル含有分測定値を得ること、及び、（ｉｉ）ビアセチル含有分測定値が目標ビアセチル含有分とどのように比較されるかによって、以下のうちの１つの動作を取る、
（ａ）ビアセチル濃度測定値が所定の下限値と所定の上限値の間にある間には、添加速度を現在値に維持する、
（ｂ）ビアセチル含有分測定値が上限値より大きい場合には、添加速度を増加させる、
（ｃ）ビアセチル含有分測定値が下限値より小さい場合には、添加速度を減少させる、
ことによって、分離及び精製装置の操作の間の芳香族ジアミンの添加速度を調整することを含む。
【００１６】
芳香族ジアミンの添加速度が添加速度を減少させることによって調整されるときに、添加速度を、ある時間にわたってゼロに維持し、その後、ゼロより大きくすることができる。
【００１７】
芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１である、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じる添加速度で芳香族ジアミンを添加する（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、本発明の方法の別の実施形態は、このようなプロセスの分離及び精製装置内での固体材料の蓄積を後退させるためのものであり、その方法は少なくとも1つの操作条件をモニタリングし、所定の許容可能な範囲の外に該当する前記少なくとも１つの操作条件を観察することにより、固体材料が分離及び精製装置内で許容可能でない程度まで蓄積したものと判定すること、及び、前記少なくとも１つの操作条件が前記所定の許容可能な範囲に該当することが観測されるまで、ある時間、設定添加速度よりも低い値の範囲内に芳香族ジアミンの添加速度に低減しそして維持することを含む。設定添加速度よりも低い値の範囲はゼロの下限値とすることができる。精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品は、ビアセチル濃度を均質化するために１つ以上のタンク中に蓄積されそしてブレンドされることができる。
図面の簡単な説明
本発明のより完全な理解は以下に議論される実施形態及び添付の図面の参照により得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明が応用可能であるストリッピング済み粗製（メタ）アクリレートのさらなる精製のためのプロセスの代表図である。
【図２】図２は本明細書中に提供される商業規模の実施例を実施するために使用される商業規模のＭＭＡ蒸留装置の代表図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
最初に、以下の説明において、範囲の端点は特定されるものと考えられ、そして当業者の知識の範囲内で他の値を許容範囲内で取り込むことが認識され、他の値は、限定するわけではないが、本発明との関係でそれぞれの端点から有意には異ならない値を含むことに注意されたい（別の言い方をすると、端点はそれぞれの端点各々に「約」、「付近」又は「近傍」の値を取り込むものと解釈されるべきである）。本明細書中に記載される範囲及び比の限定は組み合わせ可能である。例えば、もし範囲１〜２０及び５〜１５が特定のパラメータに関して記載されているならば、範囲１〜５、１〜１５、５〜２０又は１５〜２０も考えられ、そしてそれにより包含されるものと理解される。
【００２０】
本発明は、分離及び精製装置内での固体材料の蓄積（すなわち、「ファウリング」）を低減し、そしてさらには、後退させる方法を提供する。この問題は、しばしば、（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスにおける芳香族ジアミンの使用によって引き起こされる。例えば、上述したように、芳香族ジアミンは、時々、粗製（メタ）アクリル酸エステルからカルボニル化合物であるビアセチルの分離及び除去を促進するために使用される。従って、実施される特定の製造プロセスに関係なく、本発明は、粗製（メタ）アクリル酸エステルの製造又はその分離及び精製のいずれかの間に芳香族ジアミンが添加される、ビアセチルを含む粗製（メタ）アクリル酸エステルから高純度（メタ）アクリル酸エステルを製造する精製プロセスに有利に応用されうる。
【００２１】
特に、本発明の第一の実施形態は、低ビアセチル含有分（例えば、０ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満）の（メタ）アクリル酸エステルをなおも製造しながら、このようなプロセスの分離及び精製装置内での固体材料の蓄積を低減させることに関する方法であり、分離及び精製を行う前に、ビアセチル含有分を２ｐｐｍ未満の値に低減するために十分な滞留時間及び徹底的な混合を提供する条件下に芳香族ジアミンを添加することによる。本発明の別の実施形態は、粗製（メタ）アクリル酸エステルのビアセチル含有分が変動するときでも、過剰の芳香族ジアミンを最少限とすることができるように、蒸留済み（メタ）アクリル酸エステル製品のビアセチル含有分の測定に応じて芳香族ジアミンの添加速度を調整する方法を提供する。
【００２２】
本発明の第三の実施形態は、許容されない程度の固体材料の蓄積が関連の操作条件をモニタリングすることにより検知されたときに、ある時間にわたって芳香族ジアミンの添加速度を低減し又は停止することにより、低ビアセチル含有分（例えば、０ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満）の（メタ）アクリル酸エステルをなおも製造しながら、このようなプロセスの分離及び精製装置内の固体材料の蓄積を後退させることに関する方法である。
【００２３】
ここで、図１を参照すると、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０を精製するための一般法１０に関与される工程を示す模式図が提供されている。本発明に最も関連がある分離及び精製工程（３０，４０）により明確に焦点を当てるために、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの製造のための反応及び任意の事前水除去工程などの上流プロセス及び工程を図１から省いている。製造に使用される特定の製造プロセスに関係なく、製造、及び、場合により、低沸点原料のストリッピングなどの初期分離工程の後に、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０のさらなる精製は、通常、１つ以上の分離及び精製工程３０，４０を有する精製プロセス１０において行われる。関連技術の当業者に既に理解されるとおり、分離及び精製工程３０，４０は分離及び精製装置（それ自体示していない）を用いて行い、その装置としては、限定するわけではないが、１つ以上の蒸留カラム、ストリッパー、混合容器、リザーバー、精留カラム、重力セパレータ、凝縮器、リボイラー、クーラー、及び、粗製成分ストリーム２０の所望の（メタ）アクリル酸エステルを他の成分から分離するためのプロセスストリームの処理に適する他の装置が挙げられる。
【００２４】
本発明の様々な実施形態を、以下において、高純度メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（すなわち、少なくとも９９質量％のＭＭＡ及び０ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満のビアセチルを有する）の製造のためのプロセスに応用して詳細に説明するが、本発明は、限定するわけではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを含む、他のタイプの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に応用可能であることは理解されるべきである。さらに、本発明は任意の製造プロセスから誘導される粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームでの使用に適する。例えば、以下に記載される粗製ＭＭＡストリームはＭＭＡへの従来のＡＣＨ経路によるプロセスにより製造されたが、粗製ＭＭＡストリームは従来のＣ3又はＣ4をベースとする方法により得ることもできる。
【００２５】
ここで、図１を参照すると、通常、ストリッピング済み粗製メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ストリーム２０はさらなる精製のために分離及び精製プロセス１０にフィードされるであろう。さらなる精製としては、限定するわけではないが、ビアセチルの分離及び除去が挙げられる。このストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０は既にストリッピング工程に付されており、それゆえ、粗製ＭＭＡストリームの合計質量を基準として少なくとも９５質量％のＭＭＡ、５質量％以下の水及び５０質量ｐｐｍ以下のビアセチルを含むべきである。例えば、限定するわけではないが、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０は２５ｐｐｍ以下のビアセチル、又は、さらには、１０ｐｐｍ以下のビアセチルを含むことができる。ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０は１種以上の他の不純物を含むことができ、不純物としては、限定するわけではないが、水、メタクリル酸、メタノール、アクロレイン、無水マレイン酸、フルフラール及びホルムアルデヒドが挙げられる。
【００２６】
より詳細には、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０は第一の蒸留工程３０に付されてよく、ここで、所望のＭＭＡ製品の少なくとも一部分を、より重質でより高沸点の化合物から分離し、オーバーヘッド精製済みＭＭＡストリーム３５（「蒸溜済みＭＭＡストリーム」又は「ＤＭＭＡストリーム」、３５とも呼ぶ）、及び、より重質でより高沸点の化合物及び少量のＭＭＡを含む重質エンドストリーム３７を生じる。精製済みＭＭＡストリーム（ＤＭＭＡストリーム）３５は精製済みＭＭＡストリーム３５の合計質量を基準として少なくとも９９質量％のＭＭＡ、１質量％以下の水、及び、０質量ｐｐｍ〜２質量ｐｐｍ未満のビアセチルを含む。重質エンドストリーム３７はストリーム３７の合計質量を基準として６０質量％未満の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルよりも高い沸点を有する化合物（例えば、ビアセチル及び芳香族ジアミンの反応生成物）を含む。
【００２７】
ボトムストリーム３７を第二の蒸留工程４０（任意工程であり、それゆえ、仮想線として図１に示している）に付されて、本ストリーム中になおも存在しているＭＭＡの一部を回収することができる。このような第二の蒸留工程４０は、通常、第二の精製済みＭＭＡストリーム４５（蒸留済みＭＭＡストリーム又はＤＭＭＡストリーム、４５とも呼ばれる）を生じさせ、それは、また、第二の精製済みＭＭＡストリーム４５の合計質量を基準として少なくとも９９質量％のＭＭＡ、１質量％以下の水、及び、０質量ｐｐｍ〜２質量ｐｐｍ未満のビアセチルを含む。より重質の化合物を含むさらに濃縮された第二の重質エンドストリーム４７も第二の蒸留工程４０により生じ、それは廃棄物として廃棄されるか、又は、燃料として燃焼される。上述したとおり、ビアセチルなどのカルボニル不純物を除去するために、１種以上の芳香族ジアミンは粗製ＭＭＡストリームを製造するために行われる１つ以上の工程に従来から添加されおり、例えば、エステル化工程（図示せず）の間、又はエステル化の後であるが、ストリッピング工程（図示せず）の前に、又は、さらには、ストリッピングの後に（図１に示す粗製ＭＭＡストリーム２０）に、芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比１：１〜１００：１で添加される。実際上、約２０：１の芳香族ジアミン：ビアセチルのモル比は精製済みＭＭＡストリーム３５、４５中で２ｐｐｍ未満の所望のビアセチル含有分を達成するために必要である。しかしながら、上記で議論されるとおり、この実施ではさらなる精製１０を行うために使用される分離及び精製装置の上記のファウリングをもたらしていた。このことは芳香族ジアミンが芳香族オルトジアミンであるときに特に当てはまるものであった。
【００２８】
上記のとおり、芳香族ジアミンは、ビアセチルとの反応により、ビアセチル又はＭＭＡのいずれよりも重質で高い沸点を有する化合物を生成することで、従来の蒸留によりＭＭＡからのビアセチルの分離を促進する。このように、関連技術分野の当業者によって理解されるように、粗製ＭＭＡストリーム２０のさらなる精製１０の前の上流の装置での十分な滞留時間及び十分な混合は、さらなる精製の３０，４０の前に、十分なビアセチルを転化させる（すなわち、芳香族ジアミンと反応させて、より重質な化合物を生成する）ことを確保し、それにより、その除去及び２ｐｐｍ未満のビアセチルを有するＤＭＭＡ製品（例えば、図１に示されるＤＭＭＡストリーム３５）の製造を可能にする上で重要となる。
【００２９】
従来からＭＭＡ製造プロセスで使用されている約２０：１の芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比は、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中に存在する実質的にすべてのビアセチルを、蒸留の間により容易に除去される化合物へと転化させるために必要とされる量（すなわち、モル比１：１）の大過剰の芳香族ジアミンの量を表す。理論に拘束されることを望まないが、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム中の過剰の芳香族ジアミン（すなわち、より重質な化合物へのジアセチルの転化によって消費されない芳香族ジアミン）の存在がさらなる精製１０の間の装置のファウリングをもたらすものと考えられる。
【００３０】
驚くべきことに、第一の蒸留工程３０におけるように、さらに精製される前に、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中に存在する総ビアセチルの十分な部分を転化させることができる条件下に芳香族ジアミンを添加するかぎり、０ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満のビアセチルを有するＭＭＡ製品を製造するために以前に必要と信じられていたよりも低いモル比（すなわち、１０以下：１）で芳香族ジアミンを添加することができることが判明した。例えば、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０が５０ｐｐｍのビアセチルを含む場合には、転化されるべき「十分な部分」はビアセチルの９６％であり、それにより、処理済み粗製ＭＭＡストリーム２５ａには２ｐｐｍ以下のビアセチルを残す。もしストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０が１０ｐｐｍのビアセチルを含む場合には、２ｐｐｍ未満のビアセチルを有する精製済みＭＭＡストリームを製造するのに、ビアセチルの８０％を転化させることが必要である。このように、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中の転化されるべきビアセチルの「十分な部分」は関連技術の当業者により容易に計算されうる。
【００３１】
以下により詳細に記載されるように、「十分な滞留時間」は１０〜１２００秒であり、芳香族ジアミン及びビアセチルが互いに１０〜１２００秒間接触する、さらなる精製プロセス１０の上流の十分に離れた添加点を選択することにより確保することができる。この方法は、さらなる精製プロセス１０の前に、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリームと芳香族ジアミンを十分に混合することによりさらに促進される。
【００３２】
このように、本発明の１つの実施形態において、芳香族ジアミンはストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０に、１０以下：１の芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比で、１０〜１２００秒間の滞留時間を提供するために、さらなる精製プロセス１０の上流の十分に離れた点で添加される。このプロセスは、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中よりも少量のビアセチルを有する処理済み粗製ＭＭＡストリーム２０ａを生じさせる。別の言い方をすれば、芳香族ジアミンは、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０の製造の下流、又は、その製造に後続する点ではあるが、１０〜１２００秒間の滞留時間を提供するために、さらなる精製プロセス１０の上流の十分に離れた点で、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０に添加される。
【００３３】
適切な芳香族ジアミンとしては、例えば、オルト-フェニレンジアミン（ｏＰＤ）、パラ-フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、メタ-フェニレンジアミン（ｍＰＤ）が挙げられる。芳香族ジアミンはニート（すなわち、少なくとも９９％純度）で添加されてよいが、当業者に容易に理解されるとおり、芳香族ジアミン及び溶媒を含む溶液を調製し、次いでジアミン含有溶液をストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０に添加することは、ＭＭＡストリーム中での芳香族ジアミンのより急速かつより均質な混合を提供するであろう。例えば、限定するわけではないが、溶液は、溶液の合計質量を基準として０．５質量％〜８質量％の芳香族ジアミンを含むことができ、溶媒は特定の（メタ）アクリル酸エステル製品（例えば、ＭＭＡ）と同一である。以下において、芳香族ジアミンを添加するか、又はフィードするとの言及は、上記のとおり、ニートの芳香族ジアミンを用いること、又は、溶液の合計質量を基準として０．５質量％〜８質量％の芳香族ジアミンを含む溶液を用いることを含む。
【００３４】
より具体的には、芳香族ジアミンは第一の蒸留工程３０の上流で又は該工程の前で添加されるべきである。より具体的には、限定するわけではないが、芳香族ジアミンは、例えば、図１の矢印Ａで示す位置の近傍で、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０に、１０以下：１の芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比で添加してよく、それにより、処理済み粗製ＭＭＡストリーム２０ａを生じ、それを、その後、第一の蒸留工程３０に付す。第一の蒸留工程３０の上流に芳香族ジアミンを添加することに加えて、芳香族ジアミンは、また、さらなる蒸留１０の間に、第一の蒸留工程３０の下流（すなわち、該工程の後）であるが、第二の蒸留工程４０の上流（すなわち、該工程の前）などの他の点でＭＭＡストリームに添加してもよい。より具体的には、限定するわけではないが、芳香族ジアミンを、第一の蒸留工程３０を出る重質エンドストリーム３７に、１０以下：１の芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比で添加してもよい。このようにして製造された第二の精製済みＭＭＡストリーム４５は、また、その総質量を基準として少なくとも９９質量％のＭＭＡ、１質量％以下の水及び０ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満のビアセチルを含むであろう。
【００３５】
実際上、芳香族ジアミンは、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０のさらなる精製１０を行うのに使用される分離及び精製装置の上流に配置された装置にフィード（添加）される。上流の装置は、限定するわけではないが、下記の１つ以上：容器、パイプ、導管及びタンク（例えば、以下に詳細に説明する図１に仮想線で示される混合タンク２５を参照されたい）が挙げられる。さらに、本発明の方法によれば、装置は、１つ以上のスタティックミキサー、バッフル、再循環ループ、アジテータ、動力付きインラインミキサー及び機械的ミキサー（図1には、それ自体示されていないが、図２を参照されたい）を含む混合手段を有することができる。
【００３６】
滞留時間の概念は関連技術の当業者によく知られており、一般に、特定の装置内又は装置内の特定の体積内で特定の粒子が費やす平均時間として理解されている。装置又は装置内の体積の境界は評価しようとしている特定のプロセス又は装置に適合するように自由に選択されうるが、一旦、決められたら、特性化全体にわたって同一のままとしなければならない。別の言い方をすると、滞留時間は存在する物質の量に直接的に依存し、特定の物質の粒子が体積内に入った瞬間から始まり、その物質の粒子がその体積を出ていく瞬間に終わる。もし体積が変化すると、体積に入りそして出ていく物質の流速が一定に維持されていると仮定すると、滞留時間も変化する。例えば、体積がより大きいと、滞留時間はより長くなり、同様に、体積がより小さいと、滞留時間はより短いであろう。さらに、当業者により認識されるであろうとおり、体積に入りそして出ていく流速が増加されると、滞留時間はより短くなるであろう。体積に入りそして出ていく流速が低下されると、滞留時間はより長くなるであろう。これは、もちろん、装置（又は体積）中の物質の濃度が一定であるものと仮定し、そして定常状態であるものと仮定している。
【００３７】
本明細書中に使用されるときに、また、図１を参照すると、滞留時間はさらなる精製１０に付される前の時間であって、１つ以上のプロセスストリームのうちの同一の１つのストリーム、例えば、第一の蒸留工程３０に入る前のストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中で芳香族ジアミン及びビアセチルが互いに接触している間の時間を意味する。
【００３８】
関連技術の当業者により評価されるとおり、処理済み粗製ＭＭＡストリーム２０ａの徹底的な混合を達成するための種々の技術が存在し、適切かつ有効な技術の選択は使用される反応装置の物理的性質による。より具体的には、処理済み粗製ＭＭＡストリーム２０ａがパイプ又は導管を流れているときに、徹底的な混合は、本明細書中に使用されるときに、ＭＭＡストリームが乱流条件を有することを意味し、それには、滞留時間の間にレイノルズ数が４，０００を超えることを要求する。関連技術の当業者に理解されるとおり、レイノルズ数は装置の物理パラメータ及びそれを通る実際の流体流に基づいて計算される無次元数である。特定のパイプについて計算されるレイノルズ数の値により、層流又は乱流として流動形態を特性化することが可能になる。層流は装置内で滑らかで、一定の流体の動きを特徴とし、ここで、粘性力が支配的である。乱流は慣性力が支配的であり、混沌としたエディ、渦巻き及び他の流れ不安定性を生じる傾向があり、それが流体成分の徹底的な混合を促進する。装置がパイプであるときに、レイノルズ数が２３００よりも小さいときに層流が起こり、レイノルズ数が４０００より大きいときに乱流が起こる。２３００〜４０００の間では、パイプ粗さ及び流れ不均一性などの他の要因により、層流及び乱流が可能である（「遷移」流）。
【００３９】
下記はパイプを通って流れる流体のレイノルズ数の計算の例であり、いかなる方法でも本発明を限定することが意図されない。
レイノルズ数＝Ｄｖρ／ｕ
（上式中、Ｄはパイプの内径（メートル又はフィート）であり、ｖはパイプ中の流速（メートルもしくはフィート／秒）であり、ρは流体の密度（キログラム／立方メートル又はポンド／立方フィート）であり、そしてｕは流体の粘度（キログラムメートル／秒又はポンドフィート／秒）である）。もし、流体を含み、下記のパラメータを有する：
Ｄ＝０．１０２３メートル（０．３３５５フィート）であり、
ｖ＝１．１２メートル／秒（３．６６ｆｐｓ）であり、
ρ＝９３５．５５ｋｇ／ｍ3（５８．４ｌｂ／ｆｔ3）であり、
ｕ＝０．０００５ｋｇ−ｍ／秒（０．０００３３６ｌｂ／ｆｔ-秒＝０．５センチポアズ）である、
パイプを有するならば、
Ｒ＝（０．１０２３）（１．１２）（９３５．５５）／（０．０００５）＝２１４，３８３である。
【００４０】
２１４，３８３は明らかに４，０００よりも大きいので、上記のパイプ中の流れは乱流であり、それゆえ、その中の流体の成分の徹底的な混合が本発明により起こっているものと結論付けることができる。ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０及び芳香族ジアミンが処理済み粗製ＭＭＡストリーム２０ａを生じる混合及び反応時間のためにタンク又は他の容器にフィードされ、ストリーム２０ａがそこから流れるときに、本明細書中に使用される徹底的な混合とは、処理済み粗製ＭＭＡストリーム２０ａがタンク又は他の容器中に含まれている間に、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中に含まれるビアセチル及び芳香族ジアミンの密な接触を促進するための機械内部混合手段を容器又はタンクが有することを意味する。
【００４１】
本発明の方法により上記のとおりに十分な滞留時間を提供するために、さらなる精製プロセス１０の上流に配置されており、そしてストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０の少なくとも一部を含み又はフィードされている装置（図１にはそれ自体を図示せず）に芳香族ジアミンを添加し又はフィードすることができる。上流の装置は、例えば、１つ以上の容器、パイプ、導管又はタンクを含むことができる。もちろん、上流の装置が混合手段（例えば、アジテータ、バッフル又はメカニカルスターラ）を有するならば、粗製ＭＭＡストリーム中の芳香族ジアミンの混合は改良される。
【００４２】
再び、図１を参照すると、例えば、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０は１つ以上の内部機械アジテータ（図示せず）を有する混合タンク２５（任意要素であり、それゆえ、仮想線で示されている）にフィードされることができ、また、芳香族アミンも１０以下：１の芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比で混合タンク２５にフィードされることができ、ここで、それらはさらなる精製プロセス１０（例えば、第一の蒸留工程３０）にフィードされる前に、少なくとも１０秒間の滞留時間で徹底的に混合される。混合タンク２５中の芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比は、例えば、２以下：１であり、又は、さらには、５以下：１であることができる。ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０の初期ビアセチル含有分は、典型的には５０ｐｐｍ以下であるべきであり、例えば、限定するわけではないが、２５ｐｐｍ以下、又は、さらには１０ｐｐｍ以下である。このような状況下に、混合タンク２５中での芳香族ジアミン及びストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０の滞留時間は１０〜１２００秒間、例えば、少なくとも３００秒間、又は、さらには少なくとも６００秒間である。タンクが存在せず、同一のビアセチル含有分パラメータが存在する場合に、芳香族ジアミンは、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０が輸送されているパイプ中に直接的にフィードされてよいが、乱流（すなわち、４，０００を超えるレイノルズ数の関係で上述のとおりの徹底的な混合）条件下に、芳香族ジアミン及びストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０のパイプ中の滞留時間が１０〜１２００秒間とすることが可能になるように、さらなる精製１０の上流の十分に離れた位置（すなわち、図１中矢印Ａにより示される点などの、第一の蒸留工程３０の十分に前）で、フィードされうる。
【００４３】
２ｐｐｍ未満のビアセチルの精製済みＭＭＡ製品（すなわち、ＤＭＭＡストリーム）３５，４５を提供するために、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中に存在するビアセチルの十分な量を転化させるために必要な十分な滞留時間を可能にする、さらなる精製プロセス１０の上流の位置を一般的なエンジニアリング原理及び使用している特定の設備及び装置に関する実験研究を用いて決定することは、十分に関連技術の当業者の能力の範囲内である。もちろん、２ｐｐｍ未満のビアセチルのＭＭＡ製品を達成するためにいかなる量のビアセチル転化が必要とされるかは、いかなる量のビアセチルがストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０中に初期的に存在するかによるであろう。例えば、ストリッピング済み粗製ＭＭＡストリーム２０が初期的に１０質量ｐｐｍのビアセチルを含み、ＤＭＭＡ製品（３５，４７）の所望のビアセチル含有分が２ｐｐｍ以下である場合には、少なくとも８０％（［１０−２］／１０×１００）のビアセチルを反応させるために十分な滞留時間を第一の蒸留工程３０の前のプロセス設備及び装置において提供することが必要である。実滞留時間はプロセスの体積及び流速を用いて容易に計算されうる。
【００４４】
本発明の第二の実施形態はビアセチル含有分が０ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満である（メタ）アクリル酸エステルを製造するためのプロセスにおいて、分離及び精製装置内での固体材料の蓄積を低減するためのフィードバック制御方法を提供する。本発明のフィードバック制御方法の応用から利益が得られるプロセスはストリッピング済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０中のビアセチル含有分が変動するプロセスである。
【００４５】
以下の説明のより良好な理解のために、図１を再び参照することができる。本発明のフィードバック制御方法は、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０の合計質量を基準として、少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水及び５０ｐｐｍ以下、例えば、２５ｐｐｍ以下又はさらには１０ｐｐｍ以下のビアセチル含有分を含む、粗製又はストリッピング済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０を提供すること、及び、芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１であり、例えば、２０以下：１である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０ａを生じる添加速度で芳香族ジアミンを粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０に添加することを含む、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスで適切に実施されうる。
【００４６】
処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０ａは分離及び精製装置３０においてさらに精製され、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品３５を生じ、該ストリームは精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水及び初期ビアセチル含有分より小さいビアセチル含有分の目標値以下のビアセチルを含む。
【００４７】
例えば、ビアセチル含有分の目標値は精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として０質量ｐｐｍ〜５質量ｐｐｍであることができる。さらに、標準的なガスクロマトグラフィー法による非検知に基づく、本質的に０のビアセチル含有分の精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリーム（ＤＭＭＡ）は、本発明により、下流装置をファウリングすることなく得ることができる。これは、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリーム３５中にビアセチルが検知されない点への芳香族ジアミンの添加速度を調整することにより達成され、そして下流装置はファウリングの兆候（例えば、上昇したリボイラースチームのチェスト圧又は低下した冷却効率、下記の商業規模例４ｂを参照されたい）を示さない。測定ビアセチル含有分が検知可能でなく、そして下流装置がファウリングの兆候を示さない間は、添加速度を現状値に維持する。測定ビアセチル含有分が０より大きい（検知される）間は、添加速度を上げる。最終的に、下流装置がファウリングの兆候を示している間は、添加速度を低下させる。芳香族ジアミンの添加速度が添加速度を低下させることにより調整されるときには、添加速度はある時間０として維持され、その後、０よりも上に増加されてよい。芳香族アミンがビアセチルと接触する１０〜１２００秒間の滞留時間は十分である。好ましくは、芳香族ジアミンは少なくとも３００秒間の滞留時間に基づいて、ビアセチルの１００％までが芳香族ジアミンと反応するのに要求される芳香族ジアミン／ビアセチルのモル比を提供する速度で添加される。本方法は、０ビアセチルを有するＤＭＭＡを製造するのにフィードされそして消費される芳香族ジアミンの量を最少限にし、そしてそれゆえ、過剰の芳香族ジアミンを提供する慣用の実施に関連するファウリングの危険性を低減する。
【００４８】
より具体的には、本発明のフィードバック法は、さらなる精製プロセス１０の間の芳香族ジアミンの添加速度を調節することを含み、それは、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリーム３５のビアセチル含有分をモニタリングして、ビアセチル含有分測定値を得て、そしてビアセチル含有分測定値が目標ビアセチル含有分とどのように比較されるかにより以下のうちの１つの動作を取ることにより行われる。ビアセチル含有分測定値が所定の下限値と所定の上限値の間にある間は、添加速度を現状値に維持する。ビアセチル含有分測定値が上限値よりも高いときには、添加速度を上げる。最後に、ビアセチル含有分測定値が下限値よりも低いときには、添加速度を下げる。芳香族ジアミンの添加速度が添加速度を下げることで調整されるときには、添加速度はある時間０に維持され、その後、０より高く増加されうる。
【００４９】
本発明は、例えば、限定するわけではないが、さらなる精製１０を行う前に、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０中に存在する総ビアセチルの１００質量％までを芳香族ジアミンと反応させることを含む。別の例として、もし粗製ビアセチル含有分が１０ｐｐｍ以下であるならば、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中に存在するビアセチルの総質量の少なくとも８０質量％を芳香族ジアミンと反応させ、２ｐｐｍ未満のビアセチルを有する高純度の（メタ）アクリル酸エステル製品を製造することができる。別の例として、もし粗製ビアセチル含有分が３ｐｐｍ以下であるならば、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム（２０）中に存在するビアセチルの総質量の少なくとも４０質量％を芳香族ジアミンと反応させ、２ｐｐｍ未満のビアセチルを有する高純度の（メタ）アクリル酸エステル製品（３５，４５）を製造することができる。
【００５０】
ビアセチル含有分の所定の下限値及び上限値は、例えば、限定するわけではないが、それぞれ目標ビアセチル含有分値の５０％及び目標ビアセチル含有分値の７５％であることができる。例えば、もし粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０のビアセチル含有分が１０ｐｐｍ以下であり、目標ビアセチル含有分値が２ｐｐｍ以下であるならば、所定の下限値は１ｐｐｍであり、そして所定の上限値は１．５ｐｐｍである。また、もし目標ビアセチル含有分値が０であるならば、明らかな事実上の理由から、ビアセチル含有分の所定の下限値も０であり、そして所定の上限値は特定の製品及び意図させる最終使用に実用上許容されるいずれかの値であるべきであり、例えば、２ｐｐｍ、又はさらには１ｐｐｍである。
【００５１】
幾つかの実施形態において、任意要素のインラインろ過装置（図示せず）は、分離及び精製装置中の固体材料の蓄積速度を最小限とするために、例えば、プロセスストリーム３７又は４７の、重質不純物を含むプロセスストリームにおいて有利に使用されうる。このようなろ過装置は、限定するわけではないが、カートリッジフィルタ、慣性フィルタ、ソックフィルタ、ストレーナー、リーフフィルタ、ウェッジワイヤーフィルタ、サンドフィルタ、フィルターバスケット及び遠心分離機の１つ以上が挙げられる。もし実施されるならば、このようなろ過装置はリボイラー、フィード／ボトム交換器及びボトムクーラーなどの熱交換器の上流に配置されることが好ましい。
【００５２】
本発明の第三の実施形態はビアセチル含有分が２ｐｐｍ未満である（メタ）アクリル酸エステルを製造するためのプロセスにおいて、分離及び精製装置内での固体材料の蓄積を後退させる方法を提供する。（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスは、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水、及び、５０質量ｐｐｍ以下の初期ビアセチル含有分を含む、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを提供し、そして設定添加速度で芳香族ジアミンを粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームに添加し、それにより、芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを生じることで開始する。次に、処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリームを分離及び精製装置内で蒸留し、それにより、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品を生じる。精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームは精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水、及び、初期ビアセチル含有分よりも低い目標値以下であるビアセチル含有分を含む。精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリーム中のビアセチル含有分の目標値は、例えば、０〜２ｐｐｍビアセチルであることができる。
【００５３】
驚くべきことに、高純度（メタ）アクリル酸エステルを製造するためのこのようなプロセスの操作中に、もしファウリング（すなわち、固体材料の蓄積）が分離及び精製装置で発生したならば、ある時間、芳香族ジアミンの添加速度を有意に低下し、又は、さらには停止し、次いで、芳香族ジアミンの添加を再開することにより、このようなファウリングを後退させることができることが発見された。この方法は、さらなる精製プロセス１０をモニタリングし、そしてファウリングが発生しているか否かを決定することができることによる。当業者に明らかであろうように、ファウリングが発生しているかどうかを決定する最も確実な方法は、プロセスを停止し、装置を開いて、そして装置の内部表面を視覚的に、それらの表面上に蓄積された固体材料の存在について検査することである。残念ながら、このことは、特に、固体材料を除去するための解決策が装置の内部表面から蓄積された固体材料を削り取り、ブラッシングし、チッピングするなどによる実際の人力による物理的除去を必要としないならば、非常に非効率であり、そして商業運転において混乱させる。このように、ファウリングの指標となるプロセスの１つ以上の操作条件をモニタリングすることは、特に、本発明のこの第三の実施形態におけるように、固体材料の間接的な除去法が存在するときに、ずっと有利である。
【００５４】
例えば、限定するわけではないが、熱交換器又はリボイラーなどの装置内部のファウリングの指標となる１つの可能な操作条件はこのような装置を出ていく流体の温度の意図しない差異である。例えば、もしスチーム加熱式シェルアンドチューブ型リボイラーが１０５℃の出口温度を有する流体を送り出すように操作されているならば、ファウリングの開始は、リボイラースチームチェスト圧の増加により最初に特定され、次いで、その後、出口温度の数℃以上の低下により特定される。同様に、ボトムクーラーが１０℃の出口温度を有する流体を製造するように操作されているならば、このクーラーを出てくる流体がモニタリングされ、１３℃であることが判明されたならば、このことは、流体を所望の１０℃の温度に冷却するボトムクーラーの能力を阻害する、ボトムクーラー中に蓄積された固体材料が存在することを指示することができる。さらに、９℃〜１１℃の範囲の所望の出口温度など、この操作条件に許容可能な操作範囲が存在することができ、それにより、９℃〜１１℃のこの所定の許容可能な範囲の外に測定される温度、例えば、１３℃はボトムクーラーの問題（例えば、クーラー内部のファウリング）を指示する。関連技術の当業者により容易に決定可能なとおり、モニタリングされるべき操作条件は中に蓄積された固形分の存在を指示しそうな条件とすべきであり、そしてプロセスにおける使用における装置の特定の種類によるであろう。
【００５５】
このように、本発明の方法は、少なくとも１つの操作条件をモニタリングし、該操作条件が所定の許容可能な値の範囲の外にあることを観測することにより、固体材料が分離及び精製装置内に許容可能でない程度に蓄積したことを決定する工程を要求する。このような観察がなされたときに、操作条件が所定の許容可能な範囲内に該当するのが観察されるまで、芳香族ジアミンの添加速度を低減しそして設定添加速度よりも小さい値の範囲内にある時間維持する。上記の例では、ボトムクーラーのための所定の許容可能な範囲は９℃〜１１℃であった。ボトムから出ていく流体の温度が、所定の許容可能な範囲の外にある１３℃であると測定されると、クーラー内でファウリングが発生したと結論付けることができ、芳香族ジアミンの添加速度を、低減し、設定添加速度よりも低い値の範囲内にある時間維持することができる。出口温度が再び９℃〜１１℃の範囲内に該当するときに、芳香族ジアミンの添加速度を設定添加速度まで戻すように上昇させてよい。これは、設定添加速度よりも低い値の範囲は０を含むことができ、そのことは芳香族ジアミンの添加速度がある時間０に低減されうることを意味する。
【００５６】
ビアセチルなどの１種以上の不純物の除去を促進するためにプロセスに過剰量の芳香族アミンが提供された、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいてファウリングが発生したときに、芳香族ジアミンの添加を低減し又は中止することにより、蓄積された固体材料を溶解してプロセスストリームに戻すことができ、それにより、再溶解させることができることが驚くべきことに発見された。この方法の１つの実施形態では、製造された精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリーム（３５）は、また、より均一なビアセチル濃度をブレンディングにより得るために、数時間の操作時間をかけて１つ以上の大きなランダウンタンク内に蓄積させることができる。もしそのようなブレンディング装置を用いるならば、ランダウンタンクは最大限の均一性を達成するために混合され又は再循環されることが好ましい。本発明の第４の実施形態は、２ｐｐｍ未満のビアセチル含有分を有する（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいて、分離及び精製装置内での固体材料の蓄積を低減するためのフィードフォワード、又は、積極的な方法を提供する。本発明のフィードフォワード制御法の応用から利益を得ることができるプロセスは、ストリッピング済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０のビアセチル含有分が変動する場合である。
【００５７】
以下の説明のより良好な理解のために、図１を再び参照することができる。本発明のフィードフォワード制御方法は、粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０の合計質量を基準として、少なくとも９５質量％の（メタ）アクリル酸エステル、５質量％以下の水及び５０ｐｐｍ以下（例えば、２５ｐｐｍ以下又はさらには１０ｐｐｍ以下）のビアセチル含有分を含む、粗製又はストリッピング済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０を提供すること、及び、芳香族ジアミン／ビアセチルの初期モル比が１：１〜１００：１であり、例えば、２０以下：１である処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０ａを生じる添加速度で芳香族ジアミンを粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０に添加することを含む、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスで適切に実施されうる。
【００５８】
処理済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０ａは分離及び精製装置３０においてさらに精製され、精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームであるオーバーヘッド製品３５を生じ、該ストリームは精製済み（メタ）アクリル酸エステルストリームの合計質量を基準として少なくとも９９質量％の（メタ）アクリル酸エステル、１質量％以下の水及び初期ビアセチル含有分より小さいビアセチル含有分の目標値以下のビアセチルを含む。
【００５９】
より具体的には、本発明のフィードフォワード法は、さらなる精製プロセス１０の間の芳香族ジアミンの添加速度を調節することを含み、それは、ストリッピング済み粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０のビアセチル含有分をモニタリングして、ビアセチル含有分測定値を得て、そしてビアセチル含有分測定値が目標ビアセチル含有分とどのように比較されるかにより以下のうちの１つの動作を取ることにより行われる。ビアセチル含有分測定値が所定の下限値と所定の上限値の間にある間は、芳香族ジアミンの添加速度を現状値に維持する。ビアセチル含有分測定値が上限値よりも高いときには、芳香族ジアミンの添加速度を上げる。最後に、ビアセチル含有分測定値が下限値よりも低いときには、添加速度を下げる。さらに、フィードフォワード制御法は、下流装置内の固体材料の蓄積を防止しながら、標準的なガスクロマトグラフィー法による非検知に基づく、本質的に０のＤＭＭＡ中のビアセチル含有分を目標とすることができる。ＤＭＭＡ中の０ビアセチルを達成し、そして下流装置の固体材料の蓄積を防止するフィードフォワード法では、芳香族ジアミン添加速度が事前定義され、そして詳細には粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０のビアセチル含有分と適合されていることが要求される。０ビアセチル含有分のＤＭＭＡを製造し、そして下流装置内の固体材料の蓄積を防止するために要求される、ビアセチルを含む粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０に添加される芳香族ジアミンの具体的な比は粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０中の種々のレベルのビアセチル含有分、装置コンフィグレーション及び操作パラメータに基づいて実験的に決定され、操作パラメータは、限定するわけではないが、例えば、レイノルズ数、芳香族ジアミン及びビアセチルの滞留時間及び温度である。
【００６０】
芳香族ジアミンの添加速度が添加速度を下げることで調整されるときには、添加速度はある時間０に維持され、その後、０より高く増加されうる。
【００６１】
粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム中に存在する総計ビアセチルの１００質量％まではさらなる精製１０の前に芳香族ジアミンと反応されうる。
【００６２】
ビアセチル含有分の所定の下限値及び上限値は、例えば、限定するわけではないが、それぞれ目標ビアセチル含有分値の５０％及び目標ビアセチル含有分値の７５％であることができる。例えば、もし粗製（メタ）アクリル酸エステルストリーム２０のビアセチル含有分が１０ｐｐｍ以下であり、目標ビアセチル含有分値が２ｐｐｍ以下であるならば、所定の下限値は１ｐｐｍであり、そして所定の上限値は１．５ｐｐｍである。
【００６３】
上記の本発明の実施形態は単なる例示であり、当業者は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更及び修飾を行うことができることは理解されるであろう。すべてのこのような変更及び修飾は本発明の範囲に含まれることが意図される。
【実施例】
【００６４】
さて、本発明の方法の具体的な応用を以下の実験室規模及び商業規模の実施例の関係で説明する。
【００６５】
例
実験室例１：
ある体積のストリッピング済み粗製ＭＭＡ（公称９５〜９６％純度及び約５０００ｐｐｍのＭＡＡを含む）（ＳＣＭＭＡ）を商業規模のＡＣＨをベースとする製造プロセスから抜き出し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により測定して、約２．４ｐｐｍのビアセチル含有分を有することが判った。この材料を以下の３種の混合物を製造するために使用した。
【００６６】
（ａ）５０ｍｌのＳＣＭＭＡを、スターラーバーを装備した、キャップされた１００ｍｌフラスコに装填した。これに、ＳＣＭＭＡ中のオルト-フェニレンジアミン（ｏＰＤ）の０．９８％原料溶液をｏＰＤ／ビアセチルのモル比が１０：１となるようにして添加した。混合物を周囲温度で約７時間にわたって攪拌し、周期的なサンプリング及びＧＣによるビアセチル濃度の決定を行った。
【００６７】
（ｂ）同様に、５０ｍｌのＳＣＭＭＡを、冷水（７．７℃）凝縮器、乾燥チューブ及びスターラーバーを装備した、第二の１００ｍｌフラスコに装填した。このサンプルに、ｏＰＤ／ビアセチルのモル比が約１０：１となるのに十分な量のＳＣＭＭＡ中のｏＰＤの原料溶液を添加した。この第二の混合物を５０℃にて約６時間にわたって攪拌し、周期的なサンプリング及びＧＣによるビアセチル濃度の決定を行った。
【００６８】
（ｃ）第三の５０ｍｌ混合物を上記の（ｂ）と同様にして調製した。この第三の混合物を８０℃にて約５時間にわたって攪拌し、周期的なサンプリング及びＧＣによるビアセチル濃度の決定を行った。
【００６９】
これらの３種の混合物の各々からの一連の第一のサンプルを抜き取り、そしてできるだけ急速に分析した(５分未満の滞留時間)。ＧＣ分析はビアセチル含有分がすべての３つのサンプルについて検知限界未満（本質的に０）であることを示した。すべての続くサンプルも検知限界未満であることが判った。このことは、ビアセチルが急速に重質成分(すなわち、沸点がＭＭＡより高い)に転化されていること、及び、このビアセチルの転化反応が周囲温度で５時間以上、５０℃で６時間以上、８０℃で７時間以上、非可逆的であることを示す。さらに、沈殿物又は固形分の蓄積は試験サンプル中に観測されなかった。
【００７０】
実験室例２
原料ｏＰＤ溶液の使用量がｏＰＤ／ビアセチルのモル比が約５：１となるのに十分な量であることを除いて、実験室例１中に記載される３つの混合物を再製造した。上述のように、初期サンプル (５分未満の滞留時間)は検知限界未満であることが判り、ビアセチルの転化反応が５時間以上の後に非可逆的であることが判り、沈殿物又は固形分の蓄積は試験サンプル中に観測されなかった。
【００７１】
実験室例３
原料ｏＰＤ溶液の使用量がｏＰＤ／ビアセチルのモル比が約２：１となるのに十分な量であることを除いて、例１中に記載される３つの混合物を再製造した。上述の例と同様に、初期サンプル (５分未満の滞留時間)は検知限界未満であることが判り、ビアセチルの転化反応が５時間以上の後に非可逆的であることが判り、沈殿物又は固形分の蓄積は試験サンプル中に観測されなかった。
【００７２】
実験室例４
蒸留によるＤＭＭＡの製造において、重質不純物及びＭＭＡを含むボトムストリームも生成される(図１、重質ストリーム３７を参照されたい)。このボトムストリームはストリッピングカラム（４０、図１）においてさらに処理されて、残存ＭＭＡを回収することができる。このような処理を長時間にわたって１２５℃までの温度でボトムストリームに付すことができる。このような高温及び濃縮重質不純物の存在がビアセチル転化反応により生成される重質化合物の安定性に与える効果を評価するために、このようなストリッピング操作から生じるＭＭＡ欠乏ボトム材料のサンプル (前記ボトム材料を本明細書中で「ＴＳＢ」と呼ぶ)を実験のために回収した。上記の実験と同様にして、ある体積のＴＳＢをスパイクして、１１５ｐｐｍ濃度のビアセチルを得て、その後、続いて、ｏＰＤ／ビアセチルのモル比が約２：１となるのに十分な量のｏＰＤ原料溶液で処理した。この処理済み材料を連続的に混合し、１２５℃に加熱し、その温度に８時間維持した。上記の例と同様に、初期サンプル(５分未満の滞留時間)は検知限界未満であることが判り、ビアセチル転化反応は８時間範囲で非可逆的であることが判り、そして沈殿物又は固形分は試験サンプル中に観測されなかった。
【００７３】
本明細書中で上述したとおり、上記の実験室例１〜４に示されるｏＰＤの優れたビアセチル除去性能にも係わらず、ＭＭＡの商業規模の製造プロセスに対するこの精製技術の応用は、驚くべきことに、不完全なビアセチル除去及び製造プロセス内の伝熱表面のファウリングで例示されるとおり、期待したほどに達しなかった。
【００７４】
商業規模例
下記の試験の各々において、商業規模ＭＭＡ蒸留装置を用いて、実製造品質のストリッピング済み粗製ＭＭＡを処理しそして蒸留した。これらの試験の目的は２ｐｐｍ以下のビアセチルを含む商業グレードの蒸留済みＭＭＡ製品（ＤＭＭＡ）が分離及び精製装置（例えば、蒸留装置及び付属品、例えば、リボイラー、凝縮器など）の有意なファウリングなしに、長時間にわたって製造されうる条件を示すことである。
【００７５】
図２は商業規模ＭＭＡ蒸留装置３００の模式図を提供し、それを用いて下記の実験例を行った。商業規模ＭＭＡ蒸留装置３００を用いて、図１との関係で上記したのと同様の商業規模ＭＭＡ製造プロセスの第一の蒸留工程３０を行った。ＭＭＡ蒸留装置３００を用いて、従来のＡＣＨベースのＭＭＡプロセス及び関連するストリッピング工程により製造されたＳＣＭＭＡストリーム（２０、図１）からの高沸点不純物(「重質エンド」としても知られている)を除去した。本明細書中に使用されるときに、用語「ＳＣＭＭＡ」は、約９５〜９６％ＭＭＡを含む、部分的に精製された粗製ＭＭＡストリームを意味し、ストリームからは、ある量の水及びメタノールなどの低沸点不純物が除去工程においてすでに除去されていた（２０、図１）。
【００７６】
蒸留装置３００は真空蒸留カラム３１０、クーリングタワーウォーターが供給されるオーバーヘッド凝縮器３０２、ヒドロキノン（「ＨＱ」）阻害剤溶液フィードタンク３０３、スチーム加熱式連続循環外部リボイラー３０４、フィード−ボトム熱交換器３０５、及び、冷蔵冷却水が供給されるボトムクーラー３０７を含む。ポンプ、フィルター、制御バルブなどの付属装置も存在したが、単純化及び明瞭さのために図２から省略した。
【００７７】
蒸留カラム３１０はダウンカマーを有する２０段の内部シーブトレーを有した。以下に、用語「トレー１」はカラム３１０の最下段トレーを意味し、「トレー２０」はカラム３１０中の最上段トレーを意味する。カラムに接続された真空装置(図示せず)は約２４０ｍｌｍＨｇでカラムトップ圧を維持する。精製される周囲温度ＳＣＭＭＡの流速はフィード流量制御バルブ３０１の調節により制御した。フィード流量制御バルブ３０１を通して通過した後に、ＳＣＭＭＡはフィード−ボトム交換器３０５において、３０℃〜３６℃の温度に予熱し、その後、カラム３１０中のフィードトレー６（３０６）と位置合わせされたフィードノズル（それ自体示さず）を介して蒸留カラム３１０に入った。ＭＭＡ中に溶解したヒドロキノン（「ＨＱ」）阻害剤溶液を阻害剤フィードタンク３０３から取り出し、トレー１８（３１８）上にフィードした。空気（図示せず）もカラム３１０のボトムに添加され、ＨＱ阻害剤の効率を維持した。蒸留済みＭＭＡ蒸気をカラム３１０のトップから抜き出し、そしてオーバーヘッド凝縮器３０２中で凝縮させた。このように形成された凝縮物の一部３０９をカラム３１０に戻し（還流）、そして部分３１１はＤＭＭＡ製品として貯蔵所（ランダウン）に送られる。
【００７８】
リボイラー（３０４）はカラムのボトムの温度を８０℃〜９０℃に維持した。重質エンド不純物を含むボトム材料３７０をカラム３１０のボトムから抜き出し、約３５℃に初期冷却するためのフィード−ボトム熱交換器３０５を通過させ、その後、ボトムクーラー３０７でさらに冷却し、ボトムストリームの温度を約８℃〜１０℃に冷却し、それにより、下流貯蔵タンク（図示せず）中の有機蒸気排出物を最少限にした。幾つかの例では、図２にて仮想線で示しているように、ｏＰＤを含有する溶液を一時フィードタンク３０８に貯蔵する。
【００７９】
ビアセチルの重質化合物への％転化は下記のとおりに計算される。
100×[(ＳＣＭＭＡ中の初期ｐｐｍビアセチル)−(ＤＭＭＡ中の最終ｐｐｍビアセチル)]／(ＳＣＭＭＡ中の初期ｐｐｍビアセチル)
【００８０】
ｏＰＤ：ビアセチルモル処理比は下記のとおりに定義される。
(添加されるｏＰＤモル数)／(処理されるべきＳＣＭＭＡ中の初期モルビアセチル)
【００８１】
商業規模例１
ＤＭＭＡ中４．５ｗｔ％のｏＰＤを調製し、そして一時フィードタンク３０８に入れた。タンク３０８を一時チュービングにより蒸留カラムフィード流量制御バルブ３０１のすぐ上流の点に接続し、その点はフィード−ボトム熱交換器３０５の上流から短距離である。ｏＰＤ溶液を一定速度６ｇｐｈでＳＣＭＭＡフィードラインに直接的に添加した。
【００８２】
構成したとおり、ｏＰＤ及びＭＭＡを混合しそして滞留時間を有することができる領域は約４５リニアフィートの４インチのスケジュール４０パイピング、及び、フィード流量制御バルブと蒸留カラムトレー６フィードノズルとの間の８５平方フィートのらせんフィード−ボトム熱交換器３０５を含んだ。
【００８３】
この試験全体をとおして用いた６８，０００ポンド／時のＳＣＭＡＡフィード速度で、完全な乱流がパイピング内で発生し(レイノルズ数＞２００，０００)、ｏＰＤ及びＳＭＭＡの徹底的な混合を提供した。さらに、らせんフィード−ボトム熱交換器も向上した熱交換のために乱流を最大化するように設計されているので徹底的な混合を提供した。このように、約２４秒間のＳＣＭＭＡ中のビアセチルの液相滞留時間が与えられた後に、混合された処理済みＳＣＭＭＡストリームは蒸留カラムに入った。
【００８４】
ＳＣＭＭＡは２．５ｐｐｍのビアセチル濃度を有し、そして０．３〜０．５％のＭＡＡを含んだ。得られたｏＰＤ：ビアセチルモル比は１０．６：１であった。ＤＭＭＡ製品３１１のサンプルは検知可能なビアセチルが存在ないことを示した (ビアセチル含有分＝０ｐｐｍ)。
【００８５】
一時フィードタンク中のｏＰＤ溶液が枯渇するまで８４時間試験を進行させた。試験の最後に、ボトムアウトレット温度がこの比較的に短い８４時間の試験時間でその通常範囲の約８℃〜１０℃から１２〜１３℃まで上昇したので、ボトムクーラー３０７が急速にファウリングしたことが認められた。
【００８６】
商業規模例２ａ
この次の試験も図２に示した、上述した蒸留装置を用いて行った。この１６．５時間の試験時間の間に、カラムに６８，０００ポンド／時のＳＣＭＭＡを連続的にフィードし、平均ビアセチル濃度は３．４ｐｐｍであった。
【００８７】
この試験において、約２５ポンドのｏＰＤを蒸留装置ＨＱ阻害剤溶液フィードタンク３０３(公称、ＤＭＭＡ中１．５ｗｔ％のＨＱ)に加え、そして混合して、１．３１％のｏＰＤを含むある体積のＨＱ阻害剤溶液を製造した。試験進行にわたって、２回の新鮮ＨＱ及びＤＭＭＡのメークアップ添加を阻害剤タンク中のｏＰＤの濃度を徐々に低下させるために行った。
【００８８】
ｏＰＤ-含有阻害剤溶液を約１９ガロン／時の連続流速で、蒸留カラムのトレー１８のすぐ上にあるフィードノズルを通してポンプ送りした。試験の開始時に、このようにした蒸留カラムへの１．３１％のｏＰＤ溶液のデリバリーは、７．１：１のｏＰＤ／ビアセチルの初期モル比では、約３０．５ｐｐｍのｏＰＤ濃度に相当した。商業規模例２ａ(ケースI、ii及びiii)、２ｂ及び２ｃの結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2014520102.tif 000003
【００９０】
この比較例に短い試験操作の間に、ボトムアウトレット温度がその通常範囲の約８℃〜１０℃から１１〜１２℃まで上昇したので、急速なファウリングの兆候がボトムクーラー３０７に見られた。
【００９１】
この試験は蒸留トレーの上面にｏＰＤをモル比３．５：１〜７：１で添加することがビアセチル含有分を３．４ｐｐｍから２ｐｐｍ以下に低減するのに有効でなく、そして蒸留装置熱交換器のファウリングをもたらすことを示した。
【００９２】
ｏＰＤの添加時に実験室でビアセチルの急速かつ高度に効果的な除去を示すことからすると、商業規模でのこの低い性能は非常に驚くべきことであった。理論に拘束されるつもりはないが、この試験の間に達成される低いビアセチル：重質化合物転化率は蒸留トレー上の液相ビアセチルの滞留時間が不十分であることと関連があり（平均１０秒未満と評価される）、また、可能性として不十分な混合によるものとも仮定される。
【００９３】
商業規模例２ｂ
上記の試験に引き続いて、商業規模例２ａで使用したｏＰＤ溶液をその有効性を確認するために実験室で試験した。２．５ｐｐｍのビアセチルを含むＳＣＭＭＡサンプルを２：１のｏＰＤ：ビアセチルモル処理比を得るのに十分なｏＰＤ溶液で周囲温度にて処理し、徹底的に混合するようによく振盪した。５分以内で、この処理された混合物のサンプルをＧＣにより分析し、そしてビアセチル濃度についての検知限界未満（＜１ｐｐｍ）の測定値となった。このことは商業規模例２ａで使用したｏＰＤ溶液が活性であり、そしてビアセチルを重質化合物に急速に転化させることができ、それにより、ＭＭＡからビアセチルを除去するのを有効に促進することができることを示した。
【００９４】
商業規模例２ｃ
図２の上記の蒸留装置に６８，０００ポンド／時のＳＣＭＭＡを連続的にフィードする別の試験を行った。この試験において、ＳＣＭＭＡは２．５ｐｐｍの平均ビアセチル濃度を有した。
【００９５】
十分なｏＰＤをＨＱ阻害剤溶液タンクに混合し、１．００％のｏＰＤ、１．５％のＨＱ及び残部のＭＭＡを含む、ある量のＨＱ阻害剤溶液を製造した。約１１０時間にわたるこの試験の間に、阻害剤溶液中のｏＰＤ濃度は一定のままであった。
【００９６】
ｏＰＤ-含有阻害剤溶液を約２２ガロン／時の連続流速で、蒸留カラムのトレー１８のすぐ上にあるフィードノズルを通してポンプ送りした。これらの条件で、カラムを８．６：１のｏＰＤ：ビアセチルモル比で操作した。
【００９７】
この試験では、しかしながら、ビアセチルの重質化合物への転化率はわずが８％であり、ＤＭＭＡ製品中のビアセチル濃度は平均で２．３ｐｐｍで仕様外であった。さらに、ボトムアウトレット温度がその通常範囲の約８℃〜１０℃から１２〜１４℃まで上昇することが観測されたので、急速なファウリングの兆候がここでもボトムクーラーに見られた。ファウリングはリボイラー装置でも明確に観測された。
【００９８】
この試験の低いビアセチル除去効率からして、高められたｏＰＤ：ビアセチルモル比を使用したとしても、不十分な混合及び滞留時間がここでも重要な要因となるのではないかと思われた。理論に拘束されることは望まないが、初期のビアセチル濃度が低下するときに物質移動制限がより重要な役割を果し、ＭＭＡストリーム中のｏＰＤ及びビアセチルの徹底的な混合を提供するために最も重要となるものと思われた。この試験の間に経験される低いビアセチル：重質化合物転化率は蒸留トレー上の液相ビアセチルの滞留時間が不十分であることと関連があり（平均１０秒未満と評価される）、また、可能性として不十分な混合によるものとも考えられた。
【００９９】
商業規模例３
上記の商業規模蒸留装置を１１日間続く第三の試験に利用した。この試験期間の間に、６８，０００ポンド／時のフィード速度で、２．５ｐｐｍの平均ビアセチル濃度のＳＣＭＭＡを連続的に蒸留カラムにフィードした。ＤＭＭＡ中に溶解した１％のｏＰＤ及び１．５％のＨＱを含むｏＰＤ溶液を阻害剤フィードタンク中で混合し、その後、蒸留装置に対して合計フィード速度４１ガロン／時で２つの箇所で同時にフィードした。より具体的には、溶液を２２ガロン／時の速度で蒸留カラムのトレー１８に直接的に添加し（すなわち、商業規模例２ａ及び２ｃと同様）、また、溶液をフィード流量制御バルブのすぐ上流の点でＳＣＭＭＡフィードラインに１９ガロン／時の速度で添加した（すなわち、商業規模例１と同様）。これらの条件下に、蒸留装置をｏＰＤ：ビアセチルモル処理比１６：１で操作した。ＤＭＭＡ製品のサンプルを試験期間にわたって定期的に分析し、平均ビアセチル濃度が１．５ｐｐｍであるものと決定され、これは４０％ビアセチル：重質化合物転化率に相当する。試験期間にわたって、フィード−ボトム熱交換器３０５は急速なファウリングの兆候を示し、ボトムアウトレット温度はその通常温度の約３５℃から５０℃（この温度指示器の通常範囲を超える）を超える温度に上昇した。ファウリングの同様の兆候はボトムクーラー３０７でも見られ、すなわち、ボトムアウトレット温度はその通常範囲の約８℃〜１０℃から１８〜２２℃に上昇した。ファウリングは、また、リボイラー装置でも明確に観測され、その時点で試験運転を停止した。
【０１００】
この試験は、ビアセチル仕様はＤＭＭＡに適合していたが、１０超：１のｏＰＤ：ビアセチルモル比での操作は蒸留装置熱交換器表面の急速なファウリングを示した。
【０１０１】
商業規模例４
長期間商業規模操作条件下に以前の研究で特定した操作パラメータを確認するために第四の最終の一連の試験を行った。これらの試験は操作範囲をよりよく規定するためにそしてある範囲の操作条件にわたる伝熱表面のファウリングの可逆性を示すためにｏＰＤ：ビアセチル比を変化させて行った。
【０１０２】
この試験では、ＳＣＭＭＡはＳＣＭＭＡのビアセチル濃度の潜在的変化を緩和するための大容積（百万ポンド容積を超える）中間貯蔵タンクから供給した。試験期間にわたって、ＳＣＭＭＡストリームは平均で９５〜９６質量％のＭＭＡ、０．３〜０．５質量％のＭＡＡ及び５ｐｐｍ未満のビアセチルであった。以前の例と同様に、試験の究極の目的は蒸留装置内の伝熱装置のファウリングを同時に最少限としながら、２ｐｐｍ未満のビアセチル含有分仕様を満たすＤＭＭＡ製品を製造することができる能力を示すことである。
【０１０３】
これらの試験では、フィードバック制御操作原理を応用し、ここで、初期ｏＰＤ：ビアセチルモル処理比及びＤＭＭＡビアセチル濃度目標値を最初に選択し、その後、ＤＭＭＡのビアセチル含有分実測値をモニタリングすることに基づいてｏＰＤ溶液の流れを調整して、目標値のビアセチル濃度を維持した。
【０１０４】
このアプローチでは、実際のカラム中のｏＰＤ：ビアセチルモル比を補正して、蒸留装置にフィードされるＳＣＭＭＡのビアセチル濃度の変化に適応することができる。このことは通常の連続操作の間に経時とともに発生することが知られている。ビアセチル濃度のこのような変化はＳＣＭＭＡプロセス製造速度及び操作条件の違いを含む多くの理由から起こることがあり、又は、複数の製造設備から生じ、そして長時間の操作にわたってわずかに検知可能であるほど緩やかなことがある。このため、これらの最終試験は長期間にわたり、６ヶ月を網羅した。
【０１０５】
これらの試験の間に、ＤＭＭＡビアセチル含有分をＤＭＭＡ製品ランダウン３１１の定期的なサンプリング及びＧＣ分析によりモニタリングした。このモニタリングはオンラインＧＣ又はＦＴＩＲデバイスなどの（連続）プロセスアナライザを用いても行うことができた。
【０１０６】
ｏＰＤの過剰フィードから生じるファウリングを制限するために、ビアセチルの重質化合物への８０％転化率を目標とし、９０％転化率の下方制御値（ＬＣＶ）を用いることにした。ビアセチル含有分が５ｐｐｍであるＳＣＭＭＡストリームでは、これはＤＭＭＡビアセチル目標値が１ｐｐｍであり、ＬＣＶが０．５ｐｐｍであることに相当する。便利のために、上方制御値（ＵＣＶ）は１．５ｐｐｍに設定した。しかしながら、制御値（ＵＣＶ、ＬＣＶ）の範囲がビアセチル目標値に対して数値的に対称であることが厳格に要求されないことに注意すべきである。
【０１０７】
この一連の実験では行われていないが、ＳＣＭＭＡフィードフローに対する比でｏＰＤフローを維持する自動操作の使用も長期間商業操作では有利であろう。フィードフォワードスキーム（ＳＣＭＭＡフィード中のビアセチル含有分をモニタリングし、ｏＰＤ使用量調節を行うために使用する）も有利に使用できるものと考えられる。
【０１０８】
３．４ｗｔ％のｏＰＤ、２００ｐｐｍのフェノチアジン（ＰＴＺ）及び溶媒としてＤＭＭＡを含む一定組成のｏＰＤ溶液を試験全体にわたって使用した。このｏＰＤ溶液は一時フィードタンク３０８中に含まれ、フィード流量制御バルブのすぐ上流の点でＳＣＭＭＡフィードラインに直接的に添加された（商業規模例１と同様）。ｏＰＤ及びＭＭＡを混合しそして滞留時間を有することができる領域は約４５リニアフィートの４インチのスケジュール４０パイピング、及び、フィード流量制御バルブ３０１と蒸留カラムトレー６フィードノズルとの間に８５平方フィートのらせんフィード−ボトム熱交換器３０５を含んだ。パイピング内及びらせん熱交換器内での完全な乱流がｏＰＤのＳＣＭＭＡ中の徹底的な混合を与えた。この試験全体をとおして用いた６８，０００〜７０，０００ポンド／時のＳＣＭＡＡフィード速度で、この領域は約２４秒間の液相滞留時間を提供し、その後、処理済みストリームは蒸留カラムに入った。結果を下記の表２に要約する。
【０１０９】
【表２】
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*この例４ｃ２に関するｏＰＤフィード速度は周期的に０に維持し、それゆえ、ｏＰＤ：ビアセチルのモル比のこの値はｏＰＤ流速が０より大きい間に達成されたモル比のみを表す。この例の間に達成された実モル比は、もちろん、１２．４：１より小さいが、０：１より大きい。
【０１１０】
実試験の期間にＳＣＭＭＡビアセチル含有分を定期的に分析し、そし平均で約２．６１ｐｐｍであることが判った。平均ＤＭＭＡビアセチル含有分は試験期間の間に約０．９８ｐｐｍであり、それは約６２％の重質化合物への平均ビアセチル転化率に相当する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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