(57)【要約】  本発明は、熱エネルギーを貯蔵するための混合物及びそのような混合物を用いて熱エネルギーを貯蔵し放出するための装置に関し、この混合物は、溶融温度が１８０℃以上であり、融解エンタルピーが１５０ＭＪ／ｍ３以上である化合物からなる第１種から選択される少なくとも１つの化合物であって、β−ラクトース、ミオイノシトール、セロビオース、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムから選択され、少なくとも１つの化合物は常に、β−ラクトースまたはプロピオン酸ナトリウム若しくはそれらを混合したものを混合物の総重量に対して４５質量％より大きい総量で含む化合物と、混合物の総重量に対して１０質量％より大きい総量で、溶融温度が１８０℃未満である化合物からなる第２種から選択される１つまたは複数の化合物とを含み、混合物において、固相及び液相の両方において、第２種の前記１つまたは複数の化合物は、第１種の前記少なくとも１つの化合物と完全に混和性であり、第２種は、炭素、水素、酸素から構成される有機化合物と、カルボン酸ナトリウム塩から構成される有機化合物と、カルボン酸カリウム塩から構成される有機化合物とからなる。
2014532802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーを貯蔵し放出するための混合物であって、
溶融温度が１８０℃以上であり、融解エンタルピーが１５０ＭＪ／ｍ３以上である化合物からなる第１種から選択される少なくとも１つの化合物であって、β−ラクトース、ミオイノシトール、セロビオース、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムから選択され、前記少なくとも１つの化合物は常に、β−ラクトースまたはプロピオン酸ナトリウム若しくはそれらを混合したものを前記混合物の総重量に対して４５質量％より大きい総量で含む化合物と、
前記混合物の総重量に対して１０質量％より大きい総量で、溶融温度が１８０℃未満である化合物からなる第２種から選択される１つまたは複数の化合物と
を含み、
前記混合物において、固相及び液相の両方において、前記第２種の前記１つまたは複数の化合物は、前記第１種の前記少なくとも１つの化合物と完全に混和性であり、前記第２種は、炭素、水素、酸素から構成される有機化合物と、カルボン酸ナトリウム塩から構成される有機化合物と、カルボン酸カリウム塩から構成される有機化合物とからなる混合物。
【請求項２】
前記第２種の前記１つまたは複数の化合物は、グルコース、キシリトール、ＰＥＧ４０００、エリスリトール、１，２，３，４，５−ペンタノール、マンニトールから選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記混合物の総重量に対して３０質量％以下の量で、水と、７０℃より高い沸点を有する炭素、水素、酸素で構成される有機化合物とからなる第３種から選択される１つまたは複数の極性化合物をさらに備え、前記第３種から選択される前記１つまたは複数の極性化合物は、前記混合物において、前記第１種の前記少なくとも１つの化合物及び前記第２種の前記１つまたは複数の化合物と液相において完全に混和性である、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
前記第３種の前記１つまたは複数の極性化合物は、水、エタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００からＰＥＧ１０００までから選択される、請求項３に記載の混合物。
【請求項５】
前記第３種の前記１つまたは複数の極性化合物を前記混合物の総重量に対して７質量％より大きい量で含有する、請求項３または４に記載の混合物。
【請求項６】
前記混合物の総重量に対して１質量％から１０質量％までの間の量で炭素粉末をさらに備え、該炭素粉末は、１ミリメートル以下の大きさの粒子を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
１．３５ｋｇ／ｍ３以上の密度、好ましくは１．４５ｋｇ／ｍ３以上の密度、より好ましくは１．５ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する、請求項１〜４及び６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
前記混合物の総重量に対して１質量％から１０質量％までの間の量で炭素粉末をさらに備え、該炭素粉末は、１ミリメートル以下の大きさの粒子を備える、請求項５に記載の混合物。
【請求項９】
１．３５ｋｇ／ｍ３以上の密度、好ましくは１．４５ｋｇ／ｍ３以上の密度、より好ましくは１．５ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する、請求項５または８に記載の混合物。
【請求項１０】
熱エネルギーを貯蔵し放出するための装置（１）であって、
請求項５、８及び９のいずれか一項に記載の混合物を含有するための第１のタンク（２）と、
前記第１のタンク（２）に動作する第１の熱交換手段（６）と、
前記混合物の少なくとも一部を含有するための第２のタンク（３）と、
前記第１のタンク（２）の頭部と前記第２のタンク（３）の頭部との間に延びる第１の導管（４）と、
前記第１の導管（４）内で動作する逆止弁（８）と、
前記第２のタンク（３）に動作する第２の熱交換手段（７）と、
前記第２のタンク（３）の底部と前記第１のタンク（２）の底部との間に延びる第２の導管（５）と、
前記第２の導管（５）内に収容されるＬ字型のサイフォン（９）と
を備える装置。
【請求項１１】
前記第１の熱交換手段（６）は、少なくとも部分的に前記第１のタンク（２）の内部にある、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第１の熱交換手段（６）は、前記第１のタンク（２）の内部にコイルを備える、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記第２の熱交換手段は、前記第２のタンク（３）の外部に、コイル熱交換器及び／またはプレート熱交換器及び／またはマントル熱交換器を備える、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーの貯蔵のための混合物及びそのような混合物を用いて熱を貯蔵し放熱するための装置に関する。
【０００２】
特に、本発明は、高容量の前述のタイプの混合物に関する。言い換えれば、本発明は、有利には、放熱温度、言い換えれば混合物の作用温度を自動制御することが可能な装置によって、熱エネルギーを効率的に貯蔵し、同様に効率的に放熱することができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術において公知である熱エネルギーを貯蔵する物質は、化合物であっても、または組成物であっても、相転移を利用して、熱エネルギーを貯蔵し放出する相変化物質（ＰＣＭ）と、熱エネルギーをそれぞれ貯蔵し放出するために、温度上昇または温度降下を利用する高い比熱を有する物質とに分類される。
【０００４】
前述の第１のタイプの物質は、潜熱蓄熱材としても知られ、一定の温度を維持しながら、相転移に関連するエンタルピー変動と等しいエネルギー量を貯蔵することができる。
【０００５】
相変化物質は、貯蔵可能なエネルギー密度ＭＪ／ｍ３を有し、これは顕熱蓄熱材としても知られる前述の第２のタイプの物質と比べて１桁も大きい。顕熱蓄熱材として最も一般的なのは水、透熱性油、溶融塩である。
【０００６】
顕熱蓄熱材の主な欠点は熱エネルギーの貯蔵効率が悪いことであり、大量に用いる必要が生じるため、熱交換用に非常に容量の大きいタンクを用いる必要があり、いくつかの適用には適さず、また費用も高くなることである。
【０００７】
例としては、衛生用の温水ボイラー及び油浴を用いるサーモスタットシステムが挙げられ、従来の電源または回収源から生成される熱は、加熱される流体が循環する装置内部に熱交換器を備える回路を通じて用いるように提供される。
【０００８】
熱エネルギーを貯蔵するために用いられる相変化物質は、有機混合物または無機混合物から形成することができ、特定の事例の要件にしたがって、様々な温度で作用可能である。パラフィンまたはポリエチレンと、ＰＣＭシステム用物質として用いられる異なる分子量との混合物は、すでに数年前から市場で入手可能である。
【０００９】
米国特許第６，６２７，１０６号明細書は、相転移による潜熱の形で熱エネルギーを貯蔵するための無機塩の３成分混合物を記載している。
【００１０】
硝酸塩、特に硝酸マグネシウム６水和物と、硝酸リチウムと、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムとに基づく３成分混合物は、成分の割合によって、６０℃から７０℃の間の温度で作用することができる。
【００１１】
このタイプの混合物は有利ではあるものの、欠点もある。たとえば、水の存在及び混合物自体の高い酸性度によって、建築業界において通常用いられる多くの建材に対し、かなりの腐食作用がある。
【００１２】
このタイプの混合物はさらに、時間とともに異なる組成物の部分に分離する傾向を示す。その結果として、挙動が変動し、蓄熱能力が減少する。
【００１３】
米国特許出願公開第２００８／３１９１２６号明細書は、８０℃から１６０℃の温度範囲内で作用可能な有機潜熱蓄熱材を記載している。この有機潜熱蓄熱材は、ポリオレフィンワックスを含み、特に７０〜２８０Ｊ／ｇの範囲内と明示される融解エンタルピーを有するエチレンまたはプロピレンのホモポリマー、あるいはプロピレンとエチレンとのコポリマーを含む。
【００１４】
この物質は有利ではあるものの、欠点もある。たとえば、密度値が一般的に１未満と低い。その結果として貯蔵可能なエネルギーの密度が低くなり、固体での熱伝導率も低くなる。そのため、特に複雑な構造を持たない場合は、固体のＰＣＭにおいて熱交換距離を最小に制限する必要があるため、この物質は大型装置では使用できない。
【００１５】
低熱伝導率の欠点を回避するために、従来技術は、相変化熱を貯蔵するための物質を含有するマイクロカプセルを提供してきた。
【００１６】
たとえば、ドイツ特許第１９６５４０３５号明細書は、熱伝達流体媒体中に分散される有機ＰＣＭを含有するマイクロカプセルを記載している。
【００１７】
米国特許公開第２０１０／０８７１１５号明細書は、コアを有するマイクロカプセルを記載している。マイクロカプセルは、高い沸点を持つ相変化物質と、コアを囲む難燃剤を有する壁とを備える。
【００１８】
米国特許公開第２００８／１５７４１５号明細書は、界面縮重合による相変化物質を含有するマイクロカプセルを製造する組成物及び方法を記載している。
【００１９】
欧州特許第０７２２９９７号明細書は、従来技術における別の解決法を記載し、特に、エリスリトール及びエリスリトール安定剤を基本的に含む蓄熱用組成物を記載している。
【００２０】
エリスリトールは、１１９℃の溶融温度を持つ糖であり、５０１ＭＪ／ｍ３と等しい非常に高い融解エンタルピーを有し、熱エネルギーを貯蔵するために優れた特性を有する。
【００２１】
前述の優れた特性にもかかわらず、熱エネルギーを貯蔵するための物質としてエリスリトールを用いることはあまり一般的ではない。それは、エリスリトールのコストが非常に高いため、エリスリトールのみ、または高濃度のエリスリトールを用いる装置を製造することはコスト効率が悪いためである。
【００２２】
米国特許第５，７８５，８８５号明細書は、蓄熱材組成物を開示している。この蓄熱材組成物は、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトールから選択される少なくとも１つの糖アルコールと、２５℃の飽和水溶液１００ｇ中に溶解した無水物の形態で２０ｇ以下有し、蓄熱材組成物が９０℃から１９０℃の間の温度であるとき、分解または溶解することなく糖アルコール中に粒子として分散及び維持される０．０１質量％から３０質量％の間の塩とを含む。
【００２３】
米国特許第４，５７２，８６４号明細書は、熱エネルギー貯蔵用複合材料を開示している。この複合材料は、ペンタエリスリトール、ペンタグリセリン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、モノアミノペンタエリスリトール、ジアミノペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される固相変化物質を含む。これらの固相変化物質は、使用中に液体とならず、金属、炭素シリカ質物質、プラスチック、セルロース、天然繊維、人工繊維、コンクリート、石膏、多孔質岩石、及びこれらの混合物からなる群から選択される物質と接触する。
【００２４】
従来技術はさらに、熱エネルギーを貯蔵するための混合物の例を記載している。たとえば塩化カルシウム６水和物ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏに基づく混合物、または硫酸カリウム１０水和物Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏに基づく混合物などを記載している。これらは有利ではあるものの、特に、熱エネルギーの貯蔵及び放出のサイクルを何回も繰り返すと、異なる組成物を有する相に分離する傾向にあるという欠点を有する。
【００２５】
前述の欠点は軽減することはできるが、混合物に内在する特性から生じるものであるため完全に除去することはできない。したがって、このタイプの混合物は実験室での実験では満足の行く結果を出しているが、数十回のサイクル後にはすでに挙動が安定しないため、工業用に使用するには適切ではない。
【００２６】
低くても２５０℃を超える特に高い温度で作用する混合物もある。これはタービン及び太陽熱集熱器と関連して用いられ、電気エネルギーの製造を最大限にしたいと望む事例では有用であるが、低温度での通常の使用では用いることはできない。
【００２７】
基本的に、現在までのところ、従来技術では、経済的に有利であり、効率的であり、熱エネルギーの貯蔵及び放出サイクルを繰り返した後に、時間がたっても安定していると同時に、熱エネルギーを狭い温度範囲で放出し、熱エネルギーの使用を最大化しながら、熱エネルギー貯蔵分野で通常使用される物質に対して腐食効果を持たない、熱エネルギーを貯蔵するための混合物を提供することは、いまだ不可能である。
【発明の概要】
【００２８】
本発明の根底となる技術的問題は、従来技術に関連して引用した欠点を克服するような特性を有する、熱エネルギーを貯蔵するための混合物を提供することである。特に、高いエネルギー比重（容積単位当たりの融解エンタルピー）を有し、低コストで、熱エネルギーを貯蔵し放出するための混合物を提供することである。熱エネルギー貯蔵−放出のサイクルを何回も繰り返しても、この混合物の化学的−物理的特性を実質的に変化せずに維持することが可能である。言い換えれば、この混合物は、時間がたっても特に安定しており、１００℃から２００℃の狭い温度帯の範囲で作用可能であり、人間には毒性はなく無害であり、本明細書で考慮する特定の分野で通常用いられる物質に対しては腐食特性を有さない。
【００２９】
前述した技術的問題は、本発明に従って、熱エネルギーを貯蔵し放出するための混合物によって解決され、この混合物は、溶融温度が１８０℃以上であり、融解エンタルピーが１５０ＭＪ／ｍ３以上である化合物からなる第１種から選択される少なくとも１つの化合物であって、β−ラクトース、ミオイノシトール、セロビオース、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムから選択され、少なくとも１つの化合物は常に、β−ラクトースまたはプロピオン酸ナトリウム若しくはそれらを混合したものを混合物の総重量に対して４５質量％より大きい総量で含む化合物と、混合物の総重量に対して１０質量％より大きい総量で、溶融温度が１８０℃未満である化合物からなる第２種から選択される１つまたは複数の化合物とを含み、混合物において、固相及び液相の両方において、第２種の１つまたは複数の化合物は、第１種の少なくとも１つの化合物と完全に混和性であり、第２種は、炭素、水素、酸素から構成される有機化合物と、カルボン酸ナトリウム塩から構成される有機化合物と、カルボン酸カリウム塩から構成される有機化合物とからなる。
【００３０】
基本的に、本発明によれば、相変化混合物は、組成物（タイプ及び成分量の割合）に応じて提供され、異なる温度または異なる温度範囲で作用することができる。いずれの事例においても、温度範囲は常に、１００℃から２００℃の間である。本混合物は少なくとも２つの化合物、すなわち、前述の第１種から選択される少なくとも１つの化合物と、前述の第２種から選択される少なくとも１つの化合物とを含む。異なる実施形態によって、本混合物は、いずれの事例においても、前述の第１種及び第２種それぞれから選択される２つ以上の化合物を含むことができる。
【００３１】
好ましくは、第２種の１つまたは複数の化合物は、グルコース、キシリトール、ＰＥＧ４０００、エリスリトール、１，２，３，４，５−ペンタノール、マンニトールから選択される。
【００３２】
有利には、本混合物の前述の第１種に属する１つまたは複数の化合物は、熱エネルギー（熱）を吸収及び放出するための主成分を構成する一方、前述の第２種に属する１つまたは複数の化合物は、必要に応じて、本混合物の溶融温度を変動することができる。本混合物はしたがって、成分の化学的親和性と混合物の作用温度でのその熱安定性とのために、混合物自体の相変化エンタルピーを大きく減少させずに、また、不要な相分離現象を発生させずに、１００℃から２００℃の間の所定の温度値または温度範囲で作用可能である。
【００３３】
本発明の変形実施形態によると、本混合物はまた、第３種から選択される１つまたは複数の化合物を、混合物の総重量に対して最大３０質量％まで含む。この化合物は、水と、炭素、水素、酸素で構成される有機化合物とからなり、７０℃より高い沸点を有し、前述の混合物において、第１種及び第２種の１つまたは複数の化合物と液相で完全に混和し、本混合物で規定する作用温度または作用温度範囲で化学的に安定している。この化合物は、本混合物が作用することができる２００℃に等しい最高温度限度まで、混合物を構成する他の化合物と反応することによって、分子構造を不可逆的に修正しないように、特に化学的に安定している。
【００３４】
基本的に、前述の第３種は高極性化合物からなり、第１種及び第２種に属する本混合物の成分と高い化学的親和性を有する。これらの第３種の化合物は、本発明による混合物の液相及び固相の両方の均質性及び均一性の度合いを増加すると予測できる。
【００３５】
化学的親和性を有する化合物とは、特に、しかし非限定的に、少なくとも一定の境界の組成物内で均質な混合が可能であるような化学的−物理的特性を有する化合物のことを意味する。
【００３６】
好ましくは、前述の第３種の１つまたは複数の極性化合物は、水、エタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００からＰＥＧ１０００までから選択され、ＰＥＧとはポリエチレングリコールを意味する。
【００３７】
本発明によれば、本混合物の総重量に対して７質量％以下の量の前記第３種に属する１つまたは複数の化合物によって、所定の混合物の組成物に対して、混合物自体の熱貯蔵及び放出の温度は時間がたっても一定となる。その一方、混合物の総重量に対して７質量％より大きい量では、本発明によれば、後ほど明らかになるように、所望の温度範囲で、混合物の熱貯蔵及び放出の温度の自己調節工程を起動することが可能となる。
【００３８】
本発明の別の変形実施形態によると、本混合物は、第１種及び第２種の１つまたは複数の化合物を含む配合と、さらに第３種の１つまたは複数の化合物を含む配合との両方において、１ｍｍ以下の大きさを有する粒子からなる炭素粉末を、混合物の総重量に対して１質量％から１０質量％との間で含む。
【００３９】
前述の大きさを有する炭素粉末は、広い比表面積を有し、混合物の伝導率を高めるために有用である。
【００４０】
特に、炭素粒子の大きい比表面積によって、本混合物の他の化合物と高い表面相互作用を得ることができ、混合物、特に固相における炭素粒子の均一な分散を促進する。
【００４１】
有利には、本発明による混合物において炭素粉末を実質的に均一に分散することによって、記載する様々な組成物において、炭素粉末及び混合物の他の化合物の見掛け密度が同様であることと合わせて、伝導率に顕著な差異がある部分に分離することを防止可能である。
【００４２】
したがって、本発明によれば、前述の炭素粉末によって、本混合物において熱伝導率に大きな差異を有する部分の形成を避ける。言い換えれば、前述の炭素粉末によって、熱の流れの管理に用いるには不適切となる、高い熱伝導率を有する部分及び低い熱伝導率を有するいくつかの部分を形成することを回避する。
【００４３】
基本的に、本発明によれば、本混合物は、様々な前述の組成物において、１．３５ｋｇ／ｍ３以上の密度、好ましくは１．４５ｋｇ／ｍ３以上の密度、より好ましくは１．５ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。
【００４４】
高い密度値によって、本発明による混合物において、貯蔵可能なエネルギー容積単位あたりの量（エネルギー密度）が高い値となる。
【００４５】
本発明の別の態様では、請求項５、８及び９による配合において本混合物を用いるための装置が、熱エネルギーの貯蔵及び放出のために設けられる。つまり、配合は、前述の炭素粉末が存在するか否かにかかわらず、第１種及び第２種の化合物に加えて、第３種の１つまたは複数の化合物も含む。
【００４６】
有利には、本装置によって、混合物自体が熱交換を行う媒体の温度に応じて、熱を貯蔵し放出するための混合物の作用温度範囲を最適化することが可能である。
【００４７】
本発明による装置は基本的に、熱エネルギーを貯蔵し放出する前述のタイプの相変化混合物を含有するための第１のタンクと、前述の第１のタンク、好ましくはその中で動作する第１の熱交換手段と、混合物の少なくとも一部を含有するための第２のタンクと、前記第１のタンクの頭部と前記第２のタンクの頭部との間に延びる第１の導管と、前記第１の導管内で動作する逆止弁と、前記第２のタンクに動作する第２の熱交換手段と、前記第２のタンクの底部と前記第１のタンクの底部との間に延びる第２の導管と、前記第２の導管内に収容されると共に前記第２のタンクと前記第１のタンクとの間で動作するＬ字型のサイフォン（９）とを備え、前述の少なくとも一部は、第１のタンク内で混合物を部分的に蒸発することにより得られる。
【００４８】
基本的に、本装置は閉回路であり、本発明による第１種及び第２種に属する混合物の成分と、混合物自体に存在する第３種の１つまたは複数の成分との間の蒸気圧差を利用し、また、混合物を構成する同一の成分が特に凝縮相内に有する化学的親和性を利用して、混合物が熱エネルギーを交換する媒体、言い換えれば熱交換に用いる流体の温度に応じて、混合物の作用温度範囲を最適化する。
【００４９】
本装置では、実際に、第１のタンクから第２のタンクまで、第１の導管を通じて、第１の導管内に収容される逆止弁によって一方向の流体連通が行われる。また、第２のタンクから第１のタンクまで、第２の導管を通じて、第２の導管内に収容されるサイフォンによって一方向の流体連通が行われる。それによって、装置自体及び混合物自体の特性によって誘発される組成物の変化を利用して、また、熱交換に用いる流体の温度によって、混合物の作用温度の調節を実施することが可能となる。
【００５０】
別の特徴及び有利な点は、以下、例示を目的とし、限定を目的とせずに添付する図を参照して、本発明による熱エネルギーを貯蔵し放出するための混合物及び装置の例示実施形態の説明からさらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】示差走査熱量分析ＤＳＣによって得た、本発明による熱エネルギーの貯蔵のための混合物で用いることのできる第１種に属する化合物の数例の一連の熱量曲線を示す図であり、温度勾配は１℃／分である。
【図２】示差走査熱量分析ＤＳＣによって得た、本発明による熱エネルギーの貯蔵のための混合物で、第１種の１つまたは複数の化合物とともに用いることのできる第２種に属する化合物の数例の一連の熱量曲線を示す図であり、温度勾配は１℃／分である。
【図３】示差走査熱量分析ＤＳＣによって得た、本発明による相変化熱エネルギーの貯蔵のための混合物の数例の実施形態の一連の熱量曲線を示す図であり、温度勾配は１℃／分である。
【図４】図３の混合物の例示実施形態のエンタルピーの変動を示し、さらに、本発明の別の実施形態による混合物１ｍ３のエンタルピー変動の２つの別の例を示し、混合物の異なる組成物によって決定される異なる作用温度範囲を強調表示する図である。
【図５】本発明によるエネルギーの貯蔵のための相変化混合物の例示実施形態のグラファイトの量に応じて変動する熱伝導率を示す図であり、混合物は、質量％で表すと、８.０％のグリセロールと、１５.０％のグルコースと、７７.０％のβ−ラクトースとの組成であり、グラファイトの量が変動すると、３つの成分の割合は一定となるように維持される。
【図６】特に、本発明による熱エネルギーを貯蔵し放出するための組成物を用いるための、熱エネルギーを貯蔵するための装置の部分断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１及び図２を参照して、第１種及び第２種それぞれに属する数例の化合物の一連の熱量曲線を例示する。これらの化合物を用いて、本発明による熱エネルギーを貯蓄し放出するための相変化混合物（ＰＣＭ）を生成することができる。
【００５３】
特に、図１は、前述の第１種に属する４つの化合物（セロビオース、β−ラクトース、サッカロース、ミオイノシトール）の示差走査熱量分析に関する。この第１種は、炭素、水素、酸素で構成される有機化合物と、カルボン酸ナトリウム塩と、カルボン酸カリウム塩とからなり、１８０℃以上の溶融温度と１５０ＭＪ／ｍ３以上の融解エンタルピーとを有する。
【００５４】
図２は、前述の第２種に属する４つの化合物（無水α−グルコース、エリスリトール、キシリトール、ＰＥＧ４０００）の示差走査熱量分析に関する。この第２種は、炭素、水素、酸素で構成される有機化合物と、カルボン酸ナトリウム塩と、カルボン酸カリウム塩とからなり、１８０℃未満の溶融温度を有する。
【００５５】
本発明の第１の実施形態によれば、実際に、本混合物は、第１種及び第２種に属する化合物を含み、種ごとに少なくとも１つの化合物を含む。化合物の全体量は、第１種の１つまたは複数の化合物では、混合物の総重量に対して４５質量％以上であり、第２種の１つまたは複数の化合物では、混合物の総重量に対して少なくとも１０質量％である。本混合物における第２種の１つまたは複数の化合物は、固相及び液相の両方において、同じ混合物内の第１種の化合物と完全に混和性である。
【００５６】
図１及び図２並びに別の例に示す化合物の特性を、下記の表１及び表２にそれぞれ示す。
【００５７】
【表１】
2014532802.tif 000003
【００５８】
第１種の化合物は、本発明による混合物において、熱エネルギーを吸収し放出するための主成分を構成する。
【００５９】
【表２】
2014532802.tif 000004
【００６０】
第１種の化合物の溶融温度より低い溶融温度を有する第２種の化合物は、本発明による混合物内に存在する割合に基づいて、混合物の溶融温度を温度範囲１００℃〜２００℃内で変動させることが可能である。この温度変動は、熱エネルギーの貯蔵または放出後に発生する、混合物自体の相変化に関連するエンタルピーの変動を大きく低減せずに行われる。
【００６１】
本発明によれば、実際に、本混合物は、１００℃〜２００℃の範囲内の温度範囲で熱エネルギーを貯蔵し放出する。この温度範囲は、特定の必要性に応じて混合物内に存在する第１種及び第２種の成分のタイプ、第１種及び第２種の成分量の割合によって決定される。
【００６２】
第１種及び第２種の化合物を含む混合物の例を、関連する作用温度範囲と共に下記表３に示す。
【００６３】
【表３】
2014532802.tif 000005
【００６４】
本発明の第２の実施形態によれば、本混合物は、第３種に属する１つまたは複数の化合物も含む。この第３種は、水と、炭素、水素、酸素で構成される有機化合物とからなり、７０℃より高い沸点を有し、全体量は、混合物の総重量に対して３０質量％以下であり、液相において第１種及び第２種に属する混合物の化合物と完全に混和し、混合物の作用温度では安定している。
【００６５】
基本的に、２００℃未満の温度では、第３種の１つまたは複数の化合物は、本混合物において、混合物の他成分と、分子構造の変化を伴って不可逆的に反応してはならない。
【００６６】
第３種の化合物の例を、いくつかの典型的な特性と共に下記の表４に示す。
【００６７】
【表４】
2014532802.tif 000006
【００６８】
本発明によれば、混合物の総重量に対して７質量％以下の量の第３種の１つまたは複数の化合物によって、実際に時間がたっても一定である熱エネルギーの貯蔵及び放出の温度を得ることが可能になる。その一方、後ほど明らかになるように、第３種の１つまたは複数の化合物が大量になると、熱エネルギーの貯蔵及び放出の温度の自己調節工程を起動することが可能となる。
【００６９】
第１種、第２種、第３種の化合物を含む混合物の好ましい例と、関連する特性を以下の表５に示す。
【００７０】
【表５】
2014532802.tif 000007
【００７１】
図３は、表５に示す混合物１及び２の示差走査分析から得た熱量曲線を示している。一方、図４は、表５に示す混合物の１ｍ３当たりのエンタルピーの変動を示している。
【００７２】
本発明の別の実施形態によれば、本混合物は別の成分も含み、特に１ｍｍ以下の大きさを有する粒子からなる炭素粉末を、混合物の総重量に対して１質量％から１０質量％との間で含む。
【００７３】
前述のタイプの炭素粉末は、広い比表面積と高い熱伝導率とを有し、本混合物において、第３種の１つまたは複数の化合物を含む配合と、第３種に属する化合物を含まない配合との両方で提供することができる。
【００７４】
図５は、本発明による混合物の例のグラファイトの量に応じた熱伝導率の変動を示している。特に、組成物は、第１種の化合物としてβ−ラクトースを７７質量％と等しい重量で含み、第２種の化合物としてグルコースを１５質量％に等しい重量で含み、第３種の化合物としてグリセロールを８質量％に等しい重量で含み、グラファイトの量が変動するにつれて、３つの成分間の割合は一定に保たれる。
【００７５】
本出願人が実施した試験に基づき、前述の熱伝導率の挙動は、前述のグラファイト粉末を含む本発明による組成物の一般的な特性とみなすことができる。
【００７６】
請求項５、８及び９のいずれか一項に記載の混合物、つまり第３種の１つまたは複数の化合物を、前述のように、混合物の総重量に対して７質量％より大きく、混合物の総重量に対して３０質量％未満の総量で含む混合物では、本発明は、熱エネルギーを貯蔵し放出するための混合物の作用温度範囲を最適化可能な装置、特に、混合物自体が熱交換を実施する流体媒体の温度に応じて最適化可能な装置を提供する。
【００７７】
図６に例示するこのような装置を、概括的に１で示す。装置１は基本的に、熱エネルギーを貯蔵し放出するための前述のタイプの所定量の、Ｍで示す相変化混合物を含有するための第１のタンク２と、混合物の少なくとも一部を含有し、特にＭ１で示す相変化混合物の低沸点留分を含有するための第２のタンク３とを備えている。これらのタンクは、それぞれの頭部で第１の導管４を通じて互いに接続し、それぞれの底部で第２の導管５によって互いに接続している。
【００７８】
装置１は、その全体を６で示す第１の熱交換手段も備えている。第１の熱交換手段は、第１のタンク２に動作し、特に第１のタンク２内に配置され、第１のタンク２内に含有される混合物Ｍと熱交換するのに適している。図６の例において、この手段は、第１のタンクの内部のコイルによって表されている。
【００７９】
装置１は、その全体を７で示す第２の熱交換手段も備えている。第２の熱交換手段は、第２のタンク３に動作し、特に、第２のタンク３内の混合物の前述の低沸点留分と熱交換するのに適している。図６の例において、この手段は、第２のタンクの外部のコイルによって表され、代替的に、第２のタンク３の外部にあることが好ましいプレート及び／またはマントル熱交換器を備えることができる。
【００８０】
さらに、装置１は、第１の導管４内に収容され、第１の導管４に動作する逆止弁８と、第２の導管５内に収容され、第２のタンク３と第１のタンク２との間で動作するＬ字型のサイフォン９とを備えている。
【００８１】
基本的に、本装置は閉回路であり、第１種及び第２種に属する混合物の１つまたは複数の成分と、混合物自体に存在する第３種の１つまたは複数の成分との間の蒸気圧差を利用し、また、混合物を構成する同一の成分が凝縮相内に有する化学的親和性を利用して、混合物が熱エネルギーを交換する媒体の温度に応じて混合物の作用温度範囲を最適化する。
【００８２】
本装置では、実際に、第１のタンク２の頭部から第２のタンク３の頭部まで、第１の導管４を通じて、第１の導管４内に収容される逆止弁８によって一方向の流体連通が行われる。また、第２のタンク３の底部から第１のタンク２の底部まで、第２の導管５を通じて、第２の導管５内に収容されるサイフォン９によって一方向の流体連通が行われる。
【００８３】
このように、本発明による前述の装置及び混合物を備えるＰＣＭ貯蔵システムは、混合物Ｍの組成物の変化を利用して、混合物の作用温度の調節を実施することができる。混合物Ｍの組成物の変化は、装置の特性、混合物の成分の示差蒸発（differential evaporation）、第１の熱交換手段（外部流体）によって熱交換を行う流体の温度によって誘発される。
【００８４】
詳細には、作用サイクルは、以下のステップを備える。
【００８５】
−最低作用温度で熱エネルギーを貯蔵するステップ
本ステップでは、外部の熱交換流体からの熱は、第１の熱交換手段を通じて、第１のタンクに含有されると共に所定の組成物を有するＰＣＭ混合物に伝達される。その結果として、混合物の温度は、混合物の典型である固体−液体転移温度に対応する値まで上昇する。
【００８６】
その後、さらに熱が混合物に加えられ、第１のタンク内の固体及び液体の量の割合が修正される。
【００８７】
−作用温度が上昇するステップ
ＰＣＭ混合物を完全に溶解するために必要な最低温度より高い温度を外部流体が有する場合は、前述の第３種に属する混合物の１つまたは複数の成分、言い換えれば混合物の１つまたは複数の沸点の低い成分のある量の蒸発が生じる。
【００８８】
蒸発によって、特に、第１のタンクの上部すなわち頭部において、装置の過剰圧力が発生する。その結果として生成された蒸気が、第１の導管及び第１の導管内に収容される逆止弁を通じて第２のタンクに到達する。
【００８９】
その後、第２のタンク内の蒸気は、第２の熱交換手段を通じて、例えばコイルを用いる熱放散システムを通じて凝縮される。
【００９０】
このようにして、凝縮された蒸気は液相となり、サイフォンがあることによって第２のタンクから出ずに内部に閉じ込められる。
【００９１】
前述のように、第３種に属する混合物の１つまたは複数の成分のある量が蒸発すると、第１のタンクに含有される混合物の組成物が変化し、特に、低溶融温度を有する１つまたは複数の成分の量が減少する。その結果として、第１のタンクの内部の混合物の一部の相転移温度が変化し、特に上昇する。
【００９２】
特に、混合物Ｍの固相−液相間の相転移温度は、外部流体の温度によって決定される最大値まで上昇する。
【００９３】
−放熱ステップ
前述のように相転移温度が上昇するため、混合物は、本装置において、熱が貯蔵されていた温度よりも平均的に高い温度で、外部流体に熱を放出する。熱が貯蔵されていた温度は、第１のタンクに最初に含有される混合物（完全に固体状態の出発組成物または混合物）に典型的な温度に相当する。
【００９４】
より高温で熱を利用する可能性によって、装置の下流に接続するシステム、例えばＯＲＣサイクルで稼働する発電機の効率が増加可能となる。
【００９５】
放熱ステップ中に、混合物の１つまたは複数の低沸点の成分の蒸気の凝縮によって、第２のタンクに形成される液体は、サイフォンによって、第２のタンク自体に維持される。一方、第１の導管で作動する弁によって、第１のタンク内の液体より上方の圧力は安定して保たれる。
【００９６】
−初期条件を復元すること
外部流体への放熱が完了し、その結果としてＰＣＭ混合物が凝固すると、第１のタンク内の圧力が減少し、サイフォンが起動して、第２のタンクに含有される液体が第２の導管を通じて第１のタンクに到達可能となる。
【００９７】
この時点で、ＰＣＭ混合物において、混合物の最初の１つに対して低溶融温度を備える部分が形成される。この部分は、ＰＣＭ混合物を液化するための及び熱を外部流体から吸収するための第１のコアとして作用する。
【００９８】
−サイクルを再開すること
外部流体が、第３種の１つまたは複数の成分の高濃度な混合物の部分の溶解を起動する温度に到達すると、混合物は熱の吸収を再開し、様々な混合物の成分の化学的親和性と液相の対流運動とによって、ＰＣＭ混合物全体の組成物は、第３種の成分が欠乏している固体留分が液相内に通過するにつれて、均質となる傾向がある。
【００９９】
本発明の有利な点は前述の説明から明らかであるように、特に、多数の稼働サイクル後であってもコスト効率が高く、効率的であり、時間がたっても安定している、熱エネルギーを貯蔵し放出するための混合物を提供することであると要約することができる。この混合物によって、熱エネルギーを最大限に利用することが可能となる。この混合物は、人間には無害であり、毒性はなく、熱エネルギーを貯蔵するための装置に通常用いられる物質に対しては特に腐食特性を有さない。熱エネルギーを貯蔵するための装置は、概括的には、タンクと、熱交換器と、センサなどからなり、例えば炭素及びステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮などの金属物質からなる。
【０１００】
本発明による混合物は、実際に、低価格成分を含む（混合物１ｋｇの現在のコストは３ユーロ未満）。本混合物は、個別であっても、混合しても安定しており、特に、無酸素下で、混合物の特定の組成物のための所定の作用温度範囲において安定している。この条件では時間がたってもその特性が変わらず、混合物自体の調製ステップで適切に混合されると、相分離現象を示さない。本混合物は、危険物質の分類、包装、表示に係る１９９７年２月３日のイタリア国政令第５２号と、その後の９２／３２／ＥＥＣ指令を実施する修正とにおいて、非発がん性、非変異原性、非毒性物質と規定されている。
【０１０１】
本発明の別の有利な点は、本装置の構造的及び機能的簡略さにある。そのため、熱エネルギーを最大限に利用することが可能となり、特にコスト効率が高いことが証明されている。
【０１０２】
有利には、熱エネルギーを貯蔵し放出するための本装置及び本混合物は、熱管理が必要となる家庭並びに様々な種類の工業工程においても使用することができる。工業工程には、電気エネルギーを生成するため、または廃熱を回収するための工程を含む。
【０１０３】
当業者は、条件付き及び特定の要件を満たすために、本発明による熱エネルギーを貯蔵するための混合物及び装置に、例示し、記載した実施形態において多くの修正を加えることができる。いかなる場合であっても、修正はすべて、以下に記載する請求項によって定義される本発明の保護の対象となる。
【図１】
2014532802.tif 000008
【図２】
2014532802.tif 000009
【図３】
2014532802.tif 000010
【図４】
2014532802.tif 000011
【図５】
2014532802.tif 000012
【図６】
2014532802.tif 000013
【国際調査報告】
2014532802.tif 000014
2014532802.tif 000015
2014532802.tif 000016