(57)【要約】  本発明においては、新規の一成分系添加剤を熱可塑性プラスチック、殊にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に添加することに関する。こうして達成される、すべり特性の改善は、押出の際に熱可塑性樹脂の減速された溶融を生じ、ひいてはより有利な流動性および必要とされる加工圧力の低下を生じる。さらに、より良好なすべり効果は、より僅かな金属付着力が引き起こされることによって、成形機における加工を簡易化する。本発明において、前記の技術的視点を改善するために、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする新規の添加剤が使用される。このことは、ポリ（メタ）アクリレート骨格および長いアルキル側鎖によって優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に添加する添加剤であって、当該添加剤がポリ（メタ）アクリレートであり、当該ポリ（メタ）アクリレートが
９〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜１００質量％有し、
および前記添加剤が０．０５質量％〜２０質量％の濃度で熱可塑性樹脂中に含有されている、前記添加剤。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレートが
９〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜９０質量％、および
４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１０〜５０質量％有することを特徴とする、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリレートが
９〜１２個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜６０質量％、
１２〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜６０質量％、その際に８〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する全ての（メタクリレート）モノマーの総和は、最大９０質量％であり、
４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１０〜５０質量％
有することを特徴とする、請求項２記載の添加剤。
【請求項４】
前記添加剤がポリ（メタ）アクリレートであり、
前記ポリ（メタ）アクリレートが９〜２０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜１００質量％有し、その際にアルキル基の１０〜８０質量％は、分枝鎖状であることを特徴とする、請求項１記載の添加剤。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリレートは１００質量％が、１０〜１６個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを有し、その際にアルキル基の１０〜８０質量％は、分枝鎖状であり、および前記ポリ（メタ）アクリレートが５０００〜１５０００の分子量を有することを特徴とする、請求項４記載の添加剤。
【請求項６】
前記添加剤が−１００〜０℃のガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリレートであり、および
前記ポリ（メタ）アクリレートが
８〜１２個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを２０〜５０質量％、
１２〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを３０〜５０質量％、
４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１５〜４０質量％
有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項７】
前記添加剤が５０００〜７５０００の平均分子量（Ｍw）を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項８】
前記添加剤が８０００〜４００００の平均分子量（Ｍw）を有することを特徴とする、請求項７記載の添加剤。
【請求項９】
前記添加剤が滑剤であり、およびこの滑剤がＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５により１００℃で測定した、少なくとも３０ｍｍ2／秒の動粘度ＫＶ１００を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１０】
前記添加剤がさらに１〜７個の炭素原子からなるアルキル基を有しかつホモポリマーとしてそれぞれ０℃未満のガラス転移温度を有する、１つ以上のアクリレートを０．１〜２０．０質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記添加剤が１〜７個の炭素原子からなるアルキル基を有する、１つ以上のメタクリレートを０．１〜２０．０質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１３】
前記添加剤がさらに重合助剤および／または添加剤を０．１〜１０質量％有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１４】
前記添加剤が溶液重合または塊状重合により製造されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂が請求項１から１１までのいずれか１項に記載の添加剤を０．０５〜１０質量％有することを特徴とする、前記熱可塑性樹脂。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂が請求項１から１４までのいずれか１項に記載の添加剤だけを有することを特徴とする、請求項１５記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂がさらに充填剤、炭素繊維、ガラス繊維および／またはさらなる添加剤を総和で６０質量％まで含有することを特徴とする、請求項１５または１６記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂に添加する方法であって、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の添加剤０．０５〜１０質量％を前記熱可塑性樹脂と押出機中で混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
前記添加剤をマスターバッチの形で押出機に供給することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
数多くの熱可塑性プラスチック、殊にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、最適でない機械的性質を持っており、添加剤が必要とされる。すなわち、ＰＭＭＡまたはＰＶＣには、耐衝撃性の改善のために、耐衝撃性改良剤がしばしば添加される。さらなる視点は、プラスチックのすべり効果にある。ここで、数多くの熱可塑性樹脂の場合には、より簡単な押出可能性もしくは加工可能性を生じるかまたはより良好な機械的性質を生じる、改善された添加剤が必要とされる。すべり特性の改善は、例えば押出の際に熱可塑性樹脂の遅延された溶融、ひいてはより有利な流動性および必要とされる加工圧力の低下を生じる。さらに、より良好なすべり効果は、より少ない金属付着力を引き起こすことによって、成形機における加工を簡易化する。このことは、殊に脆性の、低い溶融粘度のために押出が困難なＰＶＣに当てはまる。本発明においては、前記技術的視点の改善のために、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする新規の一成分系添加剤が熱可塑性プラスチック、殊にＰＶＣに対して提供される。この添加剤は、ポリ（メタ）アクリレート骨格および長鎖状アルキル側鎖によって優れている。
【０００２】
公知技術水準
欧州特許第０１３２３１７号明細書には、ＭＭＡとＣ1〜Ｃ4基を有するアルキルアクリレートとＣ1〜Ｃ8基を有するアルキルアクリレートとからなる（メタ）アクリレートコポリマーが開示されている。このポリマーは、たしかにすべり効果を改善するが、しかし、アクリレートの高い割合のために、金属表面の加工は、ほとんどプラスの影響が及ぼされない。
【０００３】
欧州特許第０７７０３３６号明細書には、２つの、ポリマーＡ（少なくとも５０質量％）とポリマーＢ（少なくとも０．１質量％）とから構成されている熱可塑性樹脂用滑剤が開示されている。その際に、ポリマーＡは、少なくとも５０質量％がＣ12〜Ｃ24基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなるが、しかし、たいてい１００質量％がＣ12〜Ｃ24基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる。ポリマーＢは、専らＣ1〜Ｃ4（メタ）アクリレートからなり、かつ少なくとも１５℃のガラス転移温度を有する。この滑剤の欠点は、当該滑剤が二成分系としてだけ使用可能であり、かつポリマーＡをブロック化する傾向にあることである。さらに、前記滑剤の両成分が熱可塑性樹脂のマトリックスに対して十分な相容性を有し、かつ機械的性質に不利な影響を及ぼすミクロ相分離を生じないことを保証することは、極めて困難である。さらに、かかる非相容性は、熱可塑性樹脂がさらに、例えば難燃剤、例えば鉱物質充填剤で強力に充填されているか、またはガラス繊維もしくは炭素繊維で繊維強化されている場合に生じうる。
【０００４】
課題
本発明の課題は、前記熱可塑性樹脂との良好な相容性ならびにプラスチック加工において通常の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、鉱物質充填剤または難燃剤との良好な相容性を有しかつ１つの成分として熱可塑性樹脂に添加されうる、熱可塑性樹脂用、殊にＰＶＣ用の添加剤、殊に滑剤を提供することであった。
【０００５】
さらに、課題は、熱可塑性樹脂の加工の際に、より少ないエネルギー費用および／またはより少ないサイクル時間を必要とし、殊に加工温度、例えば射出成形における金型温度の低下を可能にする添加剤を提供することであった。同時に、押出におけるメルト圧力またはメルト温度が低下されるべきである。
【０００６】
殊に、本発明の課題は、前記添加剤が高度な作用を有することであった。すなわち、当該プラスチック溶融液の流動性は、既に少ない添加量で明らかに高められるべきである。
【０００７】
さらに、課題は、前記添加剤の添加によって、前記熱可塑性樹脂の機械的性質、例えば（ノッチ付）衝撃強さを、公知技術水準の添加剤を用いずにかまたは用いて製造される通常の熱可塑性樹脂と比較して、損なわないかまたはむしろ改善することであった。同時に、高度に流動性の成形材料の高い熱変形安定性が保証されるべきである。
【０００８】
さらに、前記熱可塑性樹脂は、充填度が高い場合も、良好な耐候性、高いＵＶ安定性、溶剤もしくは別の化学薬品に対する良好な安定性、ならびに高い表面品質または高められた表面光沢を有するべきである。
【０００９】
解決
前記課題は、０．０１質量％〜２０質量％、有利に０．０５質量％〜１５質量％の濃度で熱可塑性樹脂中に含有されている、熱可塑性樹脂用の新規添加剤、殊に新規滑剤を提供することによって解決された。前記熱可塑性樹脂に添加する前記添加剤は、ポリ（メタ）アクリレートである。
【００１０】
このポリ（メタ）アクリレートは、９〜４０個、有利に９〜３０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを成分として１０〜１００質量％有する。
【００１１】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、殊に、第１の実施態様において、次の成分：
ａ）８〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜９０質量％、および
ｂ）４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１０〜５０質量％、有利に１５〜４０質量％
有する組成によって優れている。
【００１２】
その際に、８〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する（メタ）アクリレートａ）は、有利に、ａ１）８〜１２個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレート１０〜６０質量％、有利に２０〜５０質量％とａ２）１２〜４０個、有利に１２〜３０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレート１０〜６０質量％、有利に３０〜５０質量％とから構成されている。その際に、モノマーａ１）およびａ２）の双方は、それぞれ、他方で上記の数の炭素原子を有する様々な基を有する、アクリレートおよび／またはメタクリレートから構成された、正確に１つの種から構成されていてもよいし、様々な種の混合物から構成されていてもよい。
【００１３】
８〜１２個の炭素原子の表現は、この場合に、相応するアルコールに由来しうる炭素原子のことを説明しており、このアルコールは、引き続いて他方で（メタ）アクリル酸でエステル化された。前記の炭素原子の基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよいし、むしろ部分的に環状であってもよい。数値は、必ずしも整数である必要はない。８〜１２個の炭素原子を有する様々な基を有する繰返し単位の混合物の場合には、相応する平均値が形成される。この平均値の限界は、相応して８．０および１２．０である。
【００１４】
同様のことは、１２〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を有する繰返し単位にも言えることである。繰返し単位ａ２）の平均値に関して、限界値１２．０は、下限として対応し、かつ４０．０は、上限値として対応する。その際に、正確に１２個の炭素原子を有する繰返し単位、例えばドデシル（メタ）アクリレートは、前記組成物の成分ａ１）ならびに前記組成物の成分ａ２）であることができる。
【００１５】
第２の好ましい実施態様の添加剤は、当該添加剤がポリ（メタ）アクリレートであり、かつこのポリ（メタ）アクリレートが９〜２０個、有利に１０〜１６個の炭素原子からなるアルキル基を有する（メタ）アクリレートａ３）から形成された、少なくとも１個の繰返し単位１０〜１００質量％を有することによって優れており、この場合、前記アルキル基の１０〜８０質量％、有利に２０〜６５質量％は分枝鎖状である。アルキル基が少なくとも１個の第三級炭素原子を有する場合には、アルキル基は、分枝鎖状と見なすことができる。
【００１６】
特に好ましい実施態様において、これは、１００質量％が分枝鎖状繰返し単位ａ３）からなり、かつ５０００〜１５０００の分子量を有するポリ（メタ）アクリレートにかかわることである。
【００１７】
第１の実施態様の繰返し単位ａ）およびｂ）の他に、または第２の実施態様の部分的に枝分かれした繰返し単位ａ）の他に、前記滑剤は、１〜７個の炭素原子からなるアルキル基を有する、１つ以上のアクリレート（ｃ）を２０．０質量％まで、有利に０．１〜２０．０質量％、特に有利に１〜１５質量％含有することができる。繰返し単位ｃ）を示す例は、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはブチルアクリレートである。
【００１８】
さらに、前記添加剤は、１〜７個の炭素原子からなるアルキル基を有する、１つ以上のメタクリレートｄ）を２０．０質量％まで、有利に０．１〜２０．０質量％、特に有利に１〜１５質量％含有することができる。繰返し単位ｄ）を示す例は、ヘキシルメタクリレートまたはヘプチルメタクリレートである。
【００１９】
前記（メタ）アクリレートｃ）および／またはｄ）から構成された理論的ホモポリマーは、０℃未満のガラス転移温度を有するであろう。好ましくは、前記（メタ）アクリレートから構成された、それぞれ個別的なホモポリマーは、０℃未満のガラス転移温度を有するであろう。
【００２０】
本明細書の記載内容において使用される表記法での（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のエステルを表わし、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等ならびにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、ならびにこれら双方からなる混合物を意味する。
【００２１】
８〜１２個の炭素原子から構成されている、アルキル基を有する繰返し単位ａ１）は、相応するモノマーを共重合させることによって得られる。かかるモノマーａ１）の例は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレートまたはドデシル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
１２〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する繰返し単位ａ２）を示すモノマーの例は、ドデシル（メタ）アクリレートの他に、とりわけ、（メタ）アクリレートと長鎖状脂肪アルコールとの反応により得られるモノマーである。その際に、脂肪アルコールは、一般に様々な長鎖状アルコールの混合物である。この脂肪アルコールには、とりわけ、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｌｉａｌ（登録商標）１２５およびＮａｆｏｌ（登録商標）タイプ（Ｓａｓｏｌ）；Ｃ１３−Ｃ１５アルコール（ＢＡＳＦ社）；（Ａｆｔｏｎ社）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２５（Ｓｈｅｌｌ社）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）タイプ、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（登録商標）タイプおよびＬｏｒｏｌ（登録商標）タイプ（Ｃｏｇｎｉｓ社）；Ｅｘｘａｌ（登録商標）１０（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；ＥＣＯＲＯＬ（登録商標）８／９８、ＥＣＯＲＯＬ（登録商標）１２／９８、ＥＣＯＲＯＬ（登録商標）１４／９８およびＥＣＯＲＯＬ（登録商標）１６／９８（Ｅｃｏｇｒｅｅｎ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；ＰＡＬＭＥＲＯＬ（登録商標）０８９８  ＮＦ、ＰＡＬＭＥＲＯＬ（登録商標）１０９８  ＮＦ、ＰＡＬＭＥＲＯＬ（登録商標）０８１０  ＮＦ、ＰＡＬＭＥＲＯＬ（登録商標）１２９９  ＮＦおよびＰＡＬＭＥＲＯＬ（登録商標）１４９９  ＮＦ（ＫＬＫ  ＯＬＥＯ社）；Ｖｅｇａｒｏｌ（登録商標）８、Ｖｅｇａｒｏｌ（登録商標）１０、Ｖｅｇａｒｏｌ（登録商標）１２およびＶｅｇａｒｏｌ（登録商標）１４（Ｂｅｒｇ＋Ｓｃｈｍｉｄｔ社）；Ｍａｓｃｏｌ（登録商標）２４、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）２４、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）２８、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）３２（Ｓａｓｏｌ社）またはＫａｌｃｏｌ（登録商標）２４６５（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）が属する。前記アルコール、当該アルコールから製造された（メタ）アクリレートおよび当該アルコールから取得されたポリマーは、たいてい有利に液状である。殊に、前記多官能性添加剤の液状形は、前記熱可塑性マトリックスにおける配合および作用の際に多大な利点を有する。
【００２３】
分枝鎖状繰返し単位ａ３）は、９〜４０個の炭素原子をからなるアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、その際にアルキル基の１０〜８０質量％は、分枝鎖状である。これに関連して、分枝鎖状とは、基が少なくとも１個の第三級炭素原子を有することを意味する。分枝鎖状基は、たいてい、Ｃ1〜Ｃ14基、殊にメチル分枝、エチル分枝またはプロピル分枝である。しかし、より長い分枝鎖状基および／または様々な分枝の混合物が好ましい。前記分枝は、エステル基から出発して、たいてい当該基の第２炭素原子ないし第５炭素原子に存在する。
【００２４】
４〜１４個の炭素原子を有するα−オレフィンは、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンまたはエチル−ヘキセ−１−エンである。１−デセンまたは１−ドデセンが特に好ましい。
【００２５】
有利に、前記添加剤は、−１００〜０℃、有利に−９０〜−４０℃、特に有利に−８０〜−６０℃のガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリレートである。その際に、ガラス転移温度Ｔgは、本発明の範囲内でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１により測定される。
【００２６】
その上、本発明による添加剤は、有利に５０００〜７５０００、有利に５０００〜５００００、特に有利に８０００〜４００００の平均分子量（Ｍw）を有する。その際に、前記分子量は、本発明の範囲内でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に従ってゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
【００２７】
有利に、本発明による添加剤は、例えば自動車の範囲内で使用される滑剤であることができる。この滑剤は、有利に少なくとも３０ｍｍ2／秒、有利に３０〜７００ｍｍ2／秒、特に有利に２００〜６００ｍｍ2／秒の動粘度ＫＶ１００を有する。前記動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５により１００℃で測定される。
【００２８】
前記添加剤の多分散指数は、１．１〜４．０である。前記添加剤は、古典的なラジカル重合の他に、リビングラジカル重合技術または制御ラジカル重合技術、例えばＮＭＰ（ニトロキシドを介した重合：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）またはＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合：Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により製造されてもよい。この場合、本発明による添加剤の多分散指数は、１．１〜２．５、有利に１．５〜１．８である。
【００２９】
好ましいフリーラジカル重合の場合には、当該重合は、当業者に公知のペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシドもしくはジベンゾイルペルオキシド、またはアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリルによって開始されうる。その際に、様々な開始剤の混合物が使用されてもよい。前記開始剤による開始は、幾つかの工程において行われてもよく、および／または前記開始剤を供給することによって行なわれてもよい。本発明による添加剤の製造に転用されうる、類似のポリマーの製造に関する詳細な記載は、例えばドイツ連邦共和国特許出願第１０２０１００２８１９５．６号に見出せる。
【００３０】
前記重合は、調整剤、例えばメルカプタンを用いるかまたは用いずに行なうことができる。
【００３１】
好ましくは、第１の好ましい実施態様の添加剤の場合、調整剤は使用されない。これに反して、第２の好ましい実施態様の添加剤の場合には、調整剤が１．０〜７．０質量％、有利に２．０〜４．５質量％使用される。
【００３２】
本発明による添加剤が添加された熱可塑性樹脂は、全ての公知の工業用熱可塑性樹脂、例えばＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＭＷＨＤＰＥ、ＰＰ、ＡＰＡＯ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＰＰＳＵ、ＡＢＳ、ポリアミド、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＴ、ＰＰＴまたはＰＭＭＡであることができる。
【００３３】
殊に、前記熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニルである。
【００３４】
さらに、例えば滑剤として使用する添加剤は、前記熱可塑性樹脂への添加前にさらに予め配合されていてよい。そのために、前記添加剤は、例えばさらに重合助剤および／または添加剤を０．１〜１０質量％有することができる。さらに、前記添加剤は、マスターバッチにおいて、耐衝撃性改良剤、顔料、着色剤、安定剤、例えばＵＶ安定剤もしくは酸化防止剤、付着助剤、相溶化剤または可塑剤と一緒に予め配合されていてよい。
【００３５】
特別な実施態様において、前記添加剤は、任意にさらなる成分と一緒に、熱可塑性樹脂の一部分と混合して、前記熱可塑性樹脂を有するマスターバッチとして加工される。前記添加剤それ自体は液状であるので、かかる固体のマスターバッチは、あとの供給の際に、例えば押出機中で、添加剤の直接の供給と比較して多大な利点を有する。
【００３６】
さらに、前記熱可塑性樹脂は、充填剤、炭素繊維、ガラス繊維および／またはさらなる添加剤を含有することができる。一般に、かかる熱可塑性樹脂は、総和で６０質量％まで、充填剤、炭素繊維、ガラス繊維および／またはさらなる添加剤を含有することができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂への添加剤の添加は、たいてい、押出機により行なわれる。その際に、押出機における配合は、別の作業工程、例えばさらなる熱可塑性樹脂との混合、さらに、押出の終結時に成形が生じるまでの添加と組み合わせることができる。
【００３８】
意外なことに、本発明による添加剤を含有する熱可塑性樹脂は、公知技術水準と比較して、数多くの利点を有する：
・  前記添加剤は、簡単に安価に製造できること。
・  本発明による添加された熱可塑性樹脂の押出または後に続く射出成形は、より低い温度で行なうことができること。
・  前記添加剤は、数多くの熱可塑性樹脂に対して高い相容性を示すこと。
・  前記添加剤は、殊にＰＶＣに対して高い相容性を示し、それに付随して、相応して添加されたシートは、例えばより良好に圧延されうること。
・  ＰＶＣのノッチ付衝撃強さは、公知技術水準により滑剤が添加されたＰＶＣと比較して少なくとも同等であること。
・  熱変形安定性は、添加されたＰＶＣに関し公知技術水準と比較してより良好であること。
・  前記熱可塑性樹脂の耐候性、ＵＶ安定性および耐化学薬品性は、本発明による添加剤によって不利な影響を及ぼされないこと。
・  既に１０質量％未満の少ない添加量で、溶融粘度が明らかに減少しうること。
・  前記添加剤は、一連の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維または鉱物質充填剤に対して高い相容性を示すこと。
・  押出の際の押出量が明らかに高くなること。
・  前記熱可塑性樹脂の異形形状での造形が改善されること。
・  全配合物のプレートアウトは、明らかに減少されうること。このプレートアウトは、製品に斑点、変色および表面欠陥をまねく、押出機中または金型内での付着にかかわることである。
・  それによって、必要とされる浄化は、めったに実施されず、それによって停止時間が短縮されうること。
・  殊に細輪郭の寸法精度、ひいては例えばウィンドウ輪郭の安定性が改善されえたこと。それによって、細輪郭は、より耐破損性となり、輪郭は、寿命がより長くなる。
【００３９】
前記添加剤は、確立された重合法または重合技術により製造されうる。たいてい、前記滑剤は、連続的塊状重合、半連続的塊状重合もしくはバッチ式塊状重合により製造されるか、または溶液重合により製造される。溶液重合の場合、溶剤は、合成が行なわれた後に除去され、かつ有利に後に続く製造法において再使用されうる。
【００４０】
第１の好ましい実施態様の添加剤は、有利に塊状重合により製造され、第２の好ましい実施態様の添加剤は、上記の溶液重合により製造される。
【００４１】
たいてい、前記熱可塑性樹脂には、本発明による添加剤が０．０５〜１０．０質量％添加される。それによって添加された熱可塑性樹脂それ自体は、同時に本発明の一部分である。殊に、熱可塑性樹脂は、記載された添加剤を唯一の滑剤として有する本発明の一部分である。
【実施例】
【００４２】
例
測定法
前記ポリマーの質量平均分子量Ｍｗならびに多分散指数ＰＤＩをＧＰＣにより測定した。この測定は、ＰＭＭＡ標準に対して３５℃でＴＨＦにおいて、Ｍｐｅａｋが対数的に均一に５・１０6〜２・１０2ｇ／ｍｏｌの範囲に亘って分布した、２５個以上の標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）の組から行なった。６個のカラムから成る、１つの組合せ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＳＤＶ  １００Ａ／２×ＳＤＶ  ＬＸＬ／２×ＳＤＶ  １００Ａ／Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００Ｄ）を使用した。信号の記録のために、ＲＩ検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ）を使用した。
【００４３】
色差をＤＩＮ  ６１７４に従って、拡散照明を備えたＤａｔａ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ  ＳＦ４０５を用いて、光度計の球面と視角８°での測定によって測定した。光の種類として、自然の昼光（Ｄ６５）に調節した。結果は、Ｃｉｅ  Ｌａｂシステムにおいて生じた。相応する表のリストから、殊にＰＶＣにとって重要なｂ値が見出せる。さらなる値（Ｌ値またはａ値、ならびに色差）が存在するが、しかし、記載内容を明瞭にするために、当該値は、記載しなかった。本発明による実施例と比較例との間の前記値に重要な差はない。Ｌａｂ色空間のｂ値は、ＰＶＣに対して、殊に該当する黄色をいちばんよく再現する。
【００４４】
光沢の測定は、ＤＩＮ  ６７５３０に従って、６０°で行なわれた。その際に、光沢測定器ＬＭＧ  Ｒｅｆｏ  ３が使用された。この測定は、平滑な表面を有する試験体につき１０箇所の様々な位置で行なわれた。一定の最小値と最大値とからなる平均値がリストアップされている。これら２つの値の差が４．０を上廻る場合には、評価は行わなかった。
【００４５】
使用される原料
Ｖｉｎｎｏｌｉｔ  Ｓ  ３２６８およびＳｏｌｖｉｎ  ２６７  ＲＣは、それぞれ市販のＰＶＣ粗製顆粒である。
【００４６】
Ｏｍｙａ  ９５  Ｔ、Ｐｒｅｃａｒｂ  ４００およびＨｙｄｒｏｃａｒｂ  ９５  Ｔは、それぞれＣａＣＯ3充填剤である。
【００４７】
Ｔｉｏｎａ  ＲＣＬ  １６８およびＫｒｏｎｏｓ  ２２２０は、それぞれＴｉＯ2顔料である。
【００４８】
ＤＥＧＡＬＡＮ  １０  ＦおよびＤＥＧＡＬＡＮ  ７５  Ｆは、それぞれＰＶＣ用の市販の加工助剤である。
【００４９】
ＤＥＧＡＬＡＮ  ＥＳＴ  ７  ＤおよびＰａｒａｌｏｉｄ  ＫＭ  ３７０は、それぞれＰＶＣ用の市販の耐衝撃性改良剤である。
【００５０】
Ｂａｅｒｏｐａｎ  ＴＸ  ９６００  ＦＰ  ４は、ＰＶＣ用の市販のＣａ／Ｚｎ安定剤である。これは、安定化成分の他に、滑剤および加工助剤も含むワンパック安定剤である、ＰＶＣの熱安定剤にかかわることである。
【００５１】
モノマー
直鎖状基および分枝鎖状基の割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ならびに13Ｃ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにより測定された。
【００５２】
Ｃ12〜15−ＭＡ：アルキル基中に１２〜１５個のＣ原子を有するアルキルメタクリレート、その際にアルキル基は、分枝鎖状基と直鎖状基との混合物である：
Ｃ12分枝鎖状基の割合：約１２質量％およびＣ12直鎖状基の割合：約１１．３質量％；
Ｃ13分枝鎖状基の割合：約１７．３質量％およびＣ13直鎖状基の割合：約１３．５質量％；
Ｃ14分枝鎖状基の割合：約１５．７質量％およびＣ14直鎖状基の割合：約１１．９質量％；
Ｃ15分枝鎖状基の割合：約９．８質量％およびＣ15直鎖状基の割合：約６．２質量％；
直鎖状基と分枝鎖状基の総和に対する、メチル分枝鎖状基の割合約１４％、エチル分枝鎖状基の割合約１０％、プロピル分枝鎖状基の割合約１０％、長鎖状分枝鎖状基の割合約１７％。
【００５３】
Ｃ9〜10.3−ＭＡ：アルキル基中に約１０個のＣ原子を有するアルキルメタクリレート、その際にアルキル基は、主に分枝鎖状基を有する混合物である：
分枝鎖状基の割合約９８質量％；
Ｃ10の割合約８９．９質量％；
Ｃ11の割合約４．６質量％。
【００５４】
１−デセン。
【００５５】
前駆物質１〜３（ＶＳ１〜３）
例において添加剤として使用されるポリマーを次の一般的な製造工程により製造した。
【００５６】
ＫＰＧ攪拌機（毎分１５０回転）、温度計および還流冷却器を装備した、１リットルの四口丸底フラスコ中に、１−デセンを予め装入し（全てのモノマーの全体量：７６０．０ｇ；モノマー混合物の正確な組成：第１表参照）、かつ１４０℃に加熱した。その後に、残りのモノマーおよび開始剤の供給を開始した。開始剤として、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート４．９４ｇ（Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０２０  ２２ｇ中に溶解した）を１１時間以内に連続的に供給した。残りのモノマーの同時に開始された連続的供給を７時間に亘って行なった（ＶＳ３：５時間）。全反応時間は、１２時間であった。最終的に、揮発性成分を１７０℃の温度で真空中で除去した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例１〜６（Ｂ１〜６）および比較例１（ＶＢ１）
Ｂ１〜６およびＶＢ１を、３０ｍｉｎ-1のスクリュー回転数、２０ｍｉｎ-1の供給スクリュー回転数、１７０℃の予備熱処理温度、１９０℃の入口温度および１９５℃の一定の金型温度（２箇所の測定点）を有する、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  ＫＭＤＬ  ２５  二軸スクリュー押出機上で実施した。その際に、前方範囲内のシリンダー温度を１８５℃に調節し、かつ後方範囲内のシリンダー温度を１９０℃に調節した。１００％の充填度で方法を実施した。
【００５９】
それぞれの組成は、第２表中に見出せる。試験結果または変化する押出機パラメーターは、第３表中に見出せる。メルト圧力１〜３を供給口（１）の直後、押出機（２）の中央部および取出口（３）の直前で、メルト温度と一緒に測定した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
０．０８質量％のごく僅かな濃度の本発明による添加剤を用いる実施例１〜３から、押出の場合には、より少ないエネルギーを使用しなければならずかつ押出の際のメルト圧力は、著しく減少させうることが既に確認される。また、黄色度は、既に公知技術水準と比較して改善されている。
【００６３】
約０．２５質量％のより高い濃度の場合（実施例４〜６）には、この結果は、さらに向上させることができる。これは、殊に、押出機の開始領域内の黄色値およびメルト圧力に当てはまる。また、ここでさらに光沢度が改善されうる。その結果、全体として、より高い表面品質および改善された外観を有するＰＶＣが得られる。
【００６４】
実施例７〜８（Ｂ７〜８）、および比較例２および３（ＶＢ２〜３）
Ｂ７〜８およびＶＢ２〜３を、ウィンドウ輪郭を成形する、接続された金型を備えた、Ｗｅｂｅｒ  １１−２５対向二軸スクリュー押出機（Ｇｒｅｉｎｅｒ社）上で使用した。ここで、スクリュー回転数を４０回転／分で調節した。１００％の充填度で方法を実施した。５個の加熱帯域を有する温度プロフィールは、ノズルへの供給から出発して、１９０℃の金型温度で１６０℃から１９０℃へ上昇する温度を示す。
【００６５】
それぞれの組成は、第４表中に見出せる。それに加えて、試験結果または変化する押出機パラメーターは、第５表中に見出せる。メルト圧力１〜３を、押出機の９倍（１）の直径、１４倍（２）の直径および２０倍（３）の直径（Ｄ９、Ｄ１４およびＤ２０）に相当する押出機区間に従って測定した。メルト圧力４は、ノズルの前方直前の圧力に相当し、およびメルト圧力５は、ノズルの後方直後の圧力に相当する。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
一軸スクリュー押出機を用いる前記試験の場合も、押出は、より低い圧力で行なわれるかまたはより少ない電動機負荷で行なわれる。この場合も、より低い黄色度を有する製品が得られる。さらに、収率は、添加剤なしのＶＢ２と比較して２０％を上回るまで上昇されうる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月7日(2012.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤を０．０５質量％〜２０質量％含有する熱可塑性樹脂であって、前記添加剤がポリ（メタ）アクリレートであり、および前記ポリ（メタ）アクリレートが９〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜１００質量％有することを特徴とする、前記熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレートが
９〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜９０質量％、および
４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１０〜５０質量％有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリレートが
９〜１２個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜６０質量％、
１２〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜６０質量％、その際に８〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する全ての（メタクリレート）モノマーの総和は、最大９０質量％であり、および
４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１０〜５０質量％有することを特徴とする、請求項２記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記添加剤がポリ（メタ）アクリレートであり、
前記ポリ（メタ）アクリレートが９〜２０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを１０〜１００質量％有し、その際にアルキル基の１０〜８０質量％が分枝鎖状であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリレートは１００質量％が１０〜１６個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを含み、その際にアルキル基の１０〜８０質量％は、分枝鎖状であり、および前記ポリ（メタ）アクリレートが５０００〜１５０００の分子量を有することを特徴とする、請求項４記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記添加剤が−１００〜０℃のガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリレートであり、および前記ポリ（メタ）アクリレートが
８〜１２個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを２０〜５０質量％、
１２〜４０個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを３０〜５０質量％、
４〜１４個の炭素原子からなるアルキル基を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを１５〜４０質量％
有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項７】
前記添加剤が５０００〜７５０００の平均分子量（Ｍw）を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項８】
前記添加剤が８０００〜４００００の平均分子量（Ｍw）を有することを特徴とする、請求項７記載の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記添加剤が滑剤であり、およびこの滑剤がＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５により１００℃で測定した、少なくとも３０ｍｍ2／秒の動粘度ＫＶ１００を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
前記添加剤がさらに１〜７個の炭素原子からなるアルキル基を有しかつホモポリマーとしてそれぞれ０℃未満のガラス転移温度を有する、１つ以上のアクリレートを０．１〜２０．０質量％含有し、および／またはさらに１〜７個の炭素原子からなるアルキル基を有する、１つ以上のメタクリレートを０．１〜２０．０質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１２】
前記添加剤がさらに重合助剤および／または添加剤を０．１〜１０質量％有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂が添加剤を０．０５〜１０質量％有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が請求項１から１２までのいずれか１項に記載の添加剤だけを有することを特徴とする、請求項１３記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂がさらに充填剤、炭素繊維、ガラス繊維および／またはさらなる添加剤を総和で６０質量％まで含有することを特徴とする、請求項１３または１４記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂に添加する方法であって、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の添加剤０．０５〜１０質量％を前記熱可塑性樹脂と押出機中で混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
前記添加剤をマスターバッチの形で押出機に供給することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【国際調査報告】
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