(57)【要約】  ある態様において、本発明はリチウムイオン電池のための多孔質なシリコンの膜および粒子を調製する新規な方法を提供する。ある態様において、本発明の方法は概して次の工程を含む：（１）シリコン材料を溶液（例えば、フッ化水素酸の溶液）の中で一定の電流密度に曝露することによってそのシリコン材料をエッチングし、それにより支持体の上に多孔質なシリコンの膜を形成すること；および（２）電流密度を連続して増加するようにして徐々に増大させることによって、支持体から多孔質シリコン膜を分離すること。ある態様において、本発明の方法は多孔質シリコン膜をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のような結合物質と組み合わせる工程を含んでもよい。ある態様において、本発明の方法は多孔質シリコン膜を分裂させることによって多孔質シリコンの粒子を形成する工程も含めることができる。【選択図】図１
2014525651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリコン膜の調製方法であって、次の工程：
シリコン材料をエッチングすること、このとき、エッチングすることはシリコン材料をある電流密度に曝露することを含み、そして、エッチングすることによってシリコンの支持体の上に多孔質なシリコンの膜が形成される；および
シリコンの支持体から多孔質シリコン膜を分離すること、このとき、分離することは電流密度を連続して増加するようにして徐々に増大させることを含む；
を含む前記方法。
【請求項２】
シリコン材料がシリコンウエーハを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコン材料をエッチングすることが酸を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸がフッ化水素酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
分離工程を行う間に電流密度を徐々に増大させることが、１回の連続した増加当りに約１〜２ｍＡ／ｃｍ２で電流密度を増大させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分離工程を行う間に電流密度を徐々に増大させることが、少なくとも５〜１０回の増加について１回の連続した増加当りに約１〜２ｍＡ／ｃｍ２で電流密度を増大させることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
形成される多孔質シリコン膜が、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの間の直径を有する多数の細孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
多数の細孔が、約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの間の直径を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
形成される多孔質シリコン膜が、約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
形成される多孔質シリコン膜が、この多孔質シリコン膜の厚さの少なくとも約５０％に及ぶ細孔を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
形成される多孔質シリコン膜が、この多孔質シリコン膜の厚さの全体に及ぶ細孔を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
多孔質シリコン膜を結合物質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
結合物質が、結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
結合物質がポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
結合物質が、炭化されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
結合物質が、炭化したポリアクリロニトリルを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
多孔質シリコン膜を分裂させて粒子にする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
分裂させることによって約１μｍから約５０μｍまでの直径を有する粒子を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
分裂させることが、物理的な粉砕、破砕、音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕およびこれらの方法の組み合わせのうちの少なくとも１つによって行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
多孔質シリコン粒子の調製方法であって、次の工程：
シリコン材料をエッチングすること、このとき、エッチングすることはシリコン材料をある電流密度に曝露することを含み、そして、エッチングすることによってシリコンの支持体の上に多孔質なシリコンの膜が形成される；
シリコンの支持体から多孔質シリコン膜を分離すること、このとき、分離することは電流密度を連続して増加するようにして徐々に増大させることを含む；および
多孔質シリコン膜を分裂させて粒子にすること；
を含む前記方法。
【請求項２２】
シリコン材料がシリコンウエーハを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
エッチングすることがフッ化水素酸を使用することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
分離工程を行う間に電流密度を徐々に増大させることが、少なくとも５〜１０回の増加について１回の連続した増加当りに約１〜２ｍＡ／ｃｍ２で電流密度を増大させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
多孔質シリコン粒子を結合物質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
結合物質が、結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
結合物質がポリマーを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
結合物質が、炭化されている、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
結合物質が、炭化したポリアクリロニトリルを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
分裂させることによって約１μｍから約５０μｍまでの直径を有する多孔質シリコン粒子を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
分裂させることが、物理的な粉砕、破砕、音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕およびこれらの方法の組み合わせのうちの少なくとも１つによって行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
形成される多孔質シリコン粒子が、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの間の直径を有する多数の細孔を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
多数の細孔が、約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの間の直径を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
リチウムイオン電池用のアノード材料であって、次の要素：
多数の細孔を有する多孔質シリコンの膜；および
多孔質シリコンの膜と結びついた結合物質、このとき、結合物質は結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される；
を有するアノード材料。
【請求項３６】
多数の細孔が、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの間の直径を有する、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項３７】
多数の細孔が、約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの間の直径を有する、請求項３６に記載のアノード材料。
【請求項３８】
多孔質シリコンの膜が結合物質で被覆されている、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項３９】
結合物質が、炭化したポリアクリロニトリルを含む、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項４０】
形成された多孔質シリコン膜が、約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項４１】
多孔質シリコン膜が、この多孔質シリコン膜の厚さの少なくとも約５０％に及ぶ細孔を有する、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項４２】
多孔質シリコン膜が、この多孔質シリコン膜の厚さの全体に及ぶ細孔を有する、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項４３】
アノード材料が、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの容量および少なくとも約９０％のクーロン効率を有する、請求項３５に記載のアノード材料。
【請求項４４】
リチウムイオン電池用のアノード材料であって、次の要素：
多数の細孔を有する多孔質シリコンの粒子；および
多孔質シリコンの粒子と結びついた結合物質、このとき、結合物質は結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される；
を有するアノード材料。
【請求項４５】
多数の細孔が、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの間の直径を有する、請求項４４に記載のアノード材料。
【請求項４６】
多数の細孔が、約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの間の直径を有する、請求項４４に記載のアノード材料。
【請求項４７】
結合物質が、炭化したポリアクリロニトリルを含む、請求項４４に記載のアノード材料。
【請求項４８】
多孔質シリコン粒子が、約１μｍから約５０μｍまでの範囲の直径を有する、請求項４４に記載のアノード材料。
【請求項４９】
アノード材料が、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの容量および少なくとも約９０％のクーロン効率を有する、請求項４４に記載のアノード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／５２５３９２号（２０１１年８月１９日出願）の優先権を主張する。前記の出願の全体が参考文献として本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]多孔質なシリコンの膜と粒子は、リチウムイオン電池におけるアノード材料としての使用を含めた多くの電気化学用途を有する。しかし、多孔質なシリコンの膜と粒子を製造するための現在の方法は、効率、品質、電気化学的な効能、大量生産能力および費用対効果を含めた多くの制限を受ける。従って、現在はこれらの制限に対処する多孔質なシリコンの膜と粒子を製造するための新たな方法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
[0003]幾つかの態様において、本開示は多孔質なシリコンの膜を調製する新規な方法を提供する。幾つかの態様において、その方法は概して次の工程を含む：（１）シリコン材料をある電流密度に曝露することによってそのシリコン材料をエッチングし、それによりシリコンの支持体の上に多孔質なシリコンの膜を形成すること；および（２）電流密度を連続して増加するようにして徐々に増大させることによって、シリコンの支持体から多孔質シリコン膜を分離すること。幾つかの態様において、シリコン材料をエッチングすることはフッ化水素酸のような酸を使用することを含んでもよい。幾つかの態様において、分離工程を行う間に電流密度を徐々に増大させることは、少なくとも５〜１０回の増加について１回の連続した増加当りに約１〜２ｍＡ／ｃｍ２で電流密度を連続して増大させることを含んでもよい。
【０００４】
[0004]幾つかの態様において、本開示の方法は多孔質シリコン膜を結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、およびこれらの組み合わせなどの結合物質と組み合わせる工程を含んでもよい。幾つかの態様において、結合物質はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせなどのポリマーを含んでもよい。幾つかの態様において、結合物質は多孔質シリコン膜と組み合わせる前に、組み合わせる際に、あるいは組み合わせた後に、炭化されてもよい。
【０００５】
[0005]幾つかの態様において、本開示の方法は多孔質シリコン膜を分裂させることによって多孔質シリコンの粒子を形成する工程も含めることができる。従って、本開示の追加の態様は多孔質シリコンの粒子（これはミクロ微粒子および小粒（グラニュール）とも言う）を調製する方法に関する。幾つかの態様において、分裂させることによって、約１μｍから約５０μｍまでの範囲の直径を有する多孔質シリコン粒子を形成することができる。幾つかの態様において、分裂させることは物理的な粉砕、破砕、音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕およびこれらの方法の組み合わせによって行ってもよい。
【０００６】
[0006]本開示のさらなる態様は、本開示の多孔質シリコン膜または多孔質シリコン粒子から得ることのできるアノード材料に関する。幾つかの態様において、そのアノード材料は、多数の細孔を有する多孔質シリコン膜または多孔質シリコン粒子とそれら多孔質シリコンの膜または粒子と結びついた結合物質を含んでもよい。幾つかの態様において、結合物質は結合剤、炭素材料、ポリマー、金属およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。幾つかの態様において、多数の細孔は約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの間の直径または約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの間の直径を有していてもよい。幾つかの態様において、本開示のアノード材料はリチウムイオン電池の構成要素として用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】[0007]図１はマクロ多孔質シリコン膜（ＭＰＳＦ）の形成の概略図である。図１Ａは２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において１時間にわたるＭＰＳＦの形成の初期段階を描写したものである。図１Ｃは電流密度を数分間にわたって（例えば約１ｍＡ／ｃｍ２から約１５ｍＡ／ｃｍ２まで）増大させたときに、形成された細孔が分岐することを示している。図１Ｅはバルクの（塊状の）シリコンから分離して形成されたマクロ多孔質層を示す。図１Ｂ、１Ｄおよび１Ｆはこの過程の対応する走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像である。
【図２】[0008]図２は自立性の（freestanding）ＭＰＳＦの製造、形成されたＭＰＳＦのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）との結合、および熱分解によるＰＡＮの炭化についての概略図である。
【図３】[0009]図３はＭＰＳＦの表面の形態のＳＥＭ画像を示し、これは自立性のＭＰＳＦ（図３Ａ）、上面図（図３Ｂ）、裏面図（図３Ｃ）、ＰＡＮで被覆したＭＰＳＦの側面図（図３Ｄ）、熱分解したＰＡＮで被覆したＭＰＳＦの側面図（図３Ｅ）、および熱分解したＰＡＮで被覆したＭＰＳＦの裏面図（図３Ｆ）を含む。図３Ｇは熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のＭＰＳＦのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図４】[0010]図４は自立性のＭＰＳＦおよび熱分解したＰＡＮで被覆したＭＰＳＦについてのサイクル数の関数としての放電容量とクーロン効率の比較を示す。分析はガルバノ静電的充電と放電の間に行われ、２００μＡ／ｃｍ２において０．０７Ｖ〜１．５Ｖの間で試験された。
【図５】[0011]図５は５５０℃において熱分解する前と後のＰＡＮの赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。提案される生成物の化学構造も示されている。熱分解した後の、焦点を当てているＩＲ領域も右側に示されている。焦点を当てているＩＲ領域は：（１）ＣＨおよびＣＨ２脂肪族の伸長（stretch）；（２）−Ｃ≡Ｎの伸長；および（３）−Ｃ＝Ｃおよび／または−Ｃ＝Ｎの伸長である。
【図６】[0012]図６は３回のサイクル後の被覆されていないＭＰＳＦの表面形態（図６Ａ）、３回のサイクル後の熱分解したＰＡＮで被覆したＭＰＳＦの表面形態（図６Ｂ）、および２０回のサイクル後の熱分解したＰＡＮで被覆したＭＰＳＦの表面形態（図６Ｃ）のＳＥＭ画像を示す。
【図７】[0013]図７はＭＰＳＦと微粒子の形成についての追加の概略図である。図７Ａは自立性のマクロ多孔質シリコン膜からミクロンサイズのマクロ多孔質シリコン／熱分解ＰＡＮ複合ミクロ微粒子を生成させるためのプロセスを示す。図７Ｂは自立性のＭＰＳＦ、マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子、および微粒子／熱分解ＰＡＮの複合材料についての対応するＳＥＭ画像を示す。図７Ｃはマクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子（ＭＰＳＰ）と非孔質のシリコン微粒子の５０ｍｇの粉末の容積の比較を示す。
【図８】[0014]図８はマクロ多孔質（図８Ａ）および非孔質（図８Ｂ）のシリコンミクロ微粒子のＳＥＭ画像を示す。図８Ｃはマクロ多孔質シリコンの微粒子についてのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）等温線を示す。ＢＥＴ等温線についての古典的な記述が、マクロ細孔（＞５０ｎｍ、タイプII）、メソ細孔（２ｎｍ＞および＜５０ｎｍ、タイプIV）およびミクロ細孔（＜２ｎｍ、タイプＩ）の間を区別する。
【図９Ａ】[0015]図９は熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトル（図９Ａ）およびＸＲＤスペクトル（図９Ｂ）を示す。マクロ多孔質シリコン／熱分解ＰＡＮミクロ微粒子からなる複合材料のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（図９Ｃ）、Ｃ１ｓピーク（図９Ｄ）およびＮ１ｓピーク（図９Ｅ）も示されている。
【図９Ｂ】図９は熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトル（図９Ａ）およびＸＲＤスペクトル（図９Ｂ）を示す。マクロ多孔質シリコン／熱分解ＰＡＮミクロ微粒子からなる複合材料のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（図９Ｃ）、Ｃ１ｓピーク（図９Ｄ）およびＮ１ｓピーク（図９Ｅ）も示されている。
【図９Ｃ】図９は熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトル（図９Ａ）およびＸＲＤスペクトル（図９Ｂ）を示す。マクロ多孔質シリコン／熱分解ＰＡＮミクロ微粒子からなる複合材料のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（図９Ｃ）、Ｃ１ｓピーク（図９Ｄ）およびＮ１ｓピーク（図９Ｅ）も示されている。
【図９Ｄ】図９は熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトル（図９Ａ）およびＸＲＤスペクトル（図９Ｂ）を示す。マクロ多孔質シリコン／熱分解ＰＡＮミクロ微粒子からなる複合材料のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（図９Ｃ）、Ｃ１ｓピーク（図９Ｄ）およびＮ１ｓピーク（図９Ｅ）も示されている。
【図９Ｅ】図９は熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトル（図９Ａ）およびＸＲＤスペクトル（図９Ｂ）を示す。マクロ多孔質シリコン／熱分解ＰＡＮミクロ微粒子からなる複合材料のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（図９Ｃ）、Ｃ１ｓピーク（図９Ｄ）およびＮ１ｓピーク（図９Ｅ）も示されている。
【図１０Ａ】[0016]図１０はマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子の電気化学分析を示す。図１０Ａはマクロ多孔質シリコンおよび非孔質シリコン／熱分解ＰＡＮミクロ微粒子からなる複合材料の、サイクル数の関数としての放電容量とクーロン効率の比較を示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂはマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子／熱分解ＰＡＮ複合材料の比率についての電気化学的性能の最適化に関するデータを示す。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量での半電池において、０．０１〜１Ｖの間でのＣ／５の速度（rate）における１回、１０回、５０回、１００回、１５０回および１７０回のサイクルの後の、マクロ多孔質シリコンミクロ微粒子／熱分解ＰＡＮ複合材料の電極の電圧分布を示す。
【図１０Ｄ】図１０Ｄはマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子／熱分解ＰＡＮ複合材料の電極についての１回目と２回目のサイクルの後の微分容量曲線を示す。
【図１１】[0017]図１１は多孔質シリコン粒子の様々なＳＥＭ画像を示す。図１１Ａは５０回のサイクルの電気化学サイクルを行った後の非孔質シリコンミクロ微粒子の表面形態のＳＥＭ画像を示す。図１１Ｂは５０回のサイクルの後のマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子の表面形態を示す。
【図１２】[0018]図１２はフッ素化電解質を伴うマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子／熱分解ＰＡＮ複合材料の電気化学的性能に関するデータを示す。図１２ＡはＭＰＳＰ／熱分解ＰＡＮについて、Ｃ／２の速度について１０００ｍＡｈ／ｇの一定の充電容量において０．０１〜１Ｖの間でガルバノ静電的充電と放電を行った際の放電容量とクーロン効率対サイクル数を示す。挿入図はＣ／５の速度について１０００ｍＡｈ／ｇの一定の充電容量において０．０１〜１Ｖの間で行うサイクルを示す。図１２Ｂは１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量での半電池において、０．０１〜１Ｖの間でのＣ／２の速度における１回、１００回、２００回、３００回、４００回および５００回のサイクルの後の、マクロ多孔質シリコンミクロ微粒子／熱分解ＰＡＮ複合材料の電極の電圧分布を示す。
【図１３】[0019]図１３はサイクル数の関数としてのアノード材料の放電容量と効率を例証するグラフである。アノード材料はＰＡＮで被覆した多孔質シリコン膜から得られた。放電容量は１００μＡ／ｃｍ２においてガルバノ静電的充電と放電の試験を行う間に分析された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0020]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットからなる要素または構成要素の両方を包含する。
【０００９】
[0021]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１０】
[0022]リチウム（Ｌｉ）イオン電池は大部分の他のタイプの再充電可能な電池よりも高いエネルギー密度を有する。これは、Ｌｉが最も陽性な元素（標準的な水素電極に対して−３．０４Ｖ）のうちの一つであり、そして最も軽い電気化学的に活性な金属であるためである。従って、リチウムイオン電池は他のタイプの再充電可能な電池よりも多くのエネルギーを蓄えることができる。
【００１１】
[0023]Ｌｉイオン電池の三つの主要な機能要素はアノード、カソードおよび電解質である。様々な材料をこれらの要素のために用いることができる。アノードのために商業上最も普及している材料は黒鉛または炭素であり、これは３７２ｍＡｈ／ｇ以下の比容量を有する。このような材料はＬｉＣ６を形成することができる。より高いエネルギー容量を有する新たな電極材料を開発することにより、性能および再充電可能な電池を用いる製品の寿命を著しく改善することができる。これに関して、Ｌｉイオン電池（ＬｉＢ）の性能を改善するためにかなりの努力がなされてきた。
【００１２】
[0024]より高いエネルギー容量とより長いライフサイクルを有する再充電可能なリチウムイオン電池を生み出すために企図されている多くの新たな方策が存在する。リチウムイオン電池の容量は、アノードの材料が保持できるＬｉイオンの量に依存する。低い電位においてリチウムと反応する材料のうちの一つはシリコン（ケイ素）である。シリコンは、リチウムと反応して二元合金を形成し、この二元合金がシリコンの原子１個当り４．４個のリチウム原子の最大取込み量を有する故に、魅力的な材料である（Ｌｉ２２Ｓｉ５）。室温において、シリコンについて達成可能な最も高い比容量は３５７９ｍＡｈ／ｇである。この値は黒鉛の理論上の容量よりもずっと大きい。しかし、リチウムの挿入とシリコンからのリチウムの抽出は、大きな体積膨張（３００％以下）と関係している。このような体積膨張によりシリコンの激しい割れが生じる場合があり、それにより電極の破壊を招く。実際に、電池においてリチウム化によって誘起される応力とシリコンの構造破壊は、充電と放電を行う間の容量損失の主要な原因であると考えられる。
【００１３】
[0025]従って、リチウム化によって誘起される応力とシリコンの構造破壊を低減させるために、様々なシリコンの構造とシリコン-炭素をベースとする複合材料が検討されてきた。その例としては、純粋なＳｉの微小なスケールとナノスケールの粒子のアノード、活性または不活性なマトリックスの中に分散させたＳｉ、様々な結合剤と混合したＳｉ、および非晶質Ｓｉと結晶質Ｓｉの両者の薄膜の使用がある。しかし、リチウムを挿入するときのＳｉの大きな体積変化は、炭素のみによって限られた程度で適応することができ、従って、限られた安定性と容量の向上が得られるにすぎない。
【００１４】
[0026]これらの必要性に対処するために、シリコンのナノワイヤやシリコンのコア-シェルナノワイヤのような結合剤を含まない電極が試験されてきた。これらのナノワイヤは支持体の上に直接に成長される。さらに、これらのナノワイヤは小さな直径（例えば１０〜２００ｎｍ）を有する。この緻密さがリチウムイオンの迅速な移動を可能にする。緻密さはまた、特にそれらをバルク（塊状）のシリコンおよびシリコンの微小構造体と比較して、アノードの容量とサイクル能（cycleability）を改善する。しかし、Ｌｉイオン電池におけるこれらのシリコンナノワイヤのサイクル能は５０回未満の充電／放電サイクルに限定されていた。さらに、これらのシリコンナノワイヤの多くの回数のサイクルについての商業上の使用は、主に支持体とのそれらの弱い接着性のために、実施可能ではない。さらに、これらのナノワイヤの製造には制限がある。そのような制限としては、細孔容積の十分な制御性の欠如、ワイヤの長さ、直径、均一性および製造コストがある。
【００１５】
[0027]上述の制限に対処するために、Ｓｉ-Ｃナノ複合材の小粒（グラニュール）のようなメソ細孔構造体を伴うシリコンを生み出すことによる試みがなされてきた。例えば、メソ細孔Ｓｉ-Ｃナノ複合材の中に予め存在する細孔はシリコンの膨張に必要な容積を与えることができる。その細孔はリチウムイオンの迅速な移動も可能にする。同様に、炭素は改善された固体電解質の境界面の形成、構造の一体性および高い導電性を可能にする。
【００１６】
[0028]上述したメソ細孔Ｓｉ／炭素コア-シェルナノワイヤは容量とサイクル能の改善を示す。しかし、これらの構造体の製造は費用が高くつき、また非効率的である。特に、これらの構造体の多くのものの製造は困難であるかまたは費用のかかる加工工程を必要とし、従って、商業化のためのそれらの可能性は制限される。
【００１７】
[0029]シリコン材料のライフサイクルと容量を改善するための別の方策は、微小構造化ナノ細孔壁多孔質シリコンからなる、結合剤を含まない多孔質シリコンの電極を使用することである。そのような材料は、費用対効果が高い方法で製造することができるために、有望な候補であると考えられた。さらに、この材料は一般的な半導体技術に適合するので、容易に生産を拡大することができる。
【００１８】
[0030]しかし、多孔質シリコンの膜の使用に伴う難題は、集電体へのそれらの低い接着性であり、それは電気化学的な性能における重要な因子である。この問題を軽減するために、多くのグループでは、金属被覆のような付加的な表面処理を採用した。しかし、そのような方策は費用が高くつくものであった。
【００１９】
[0031]これらの多孔質シリコン膜に伴う別の制限は、材料の比容量に寄与しないものである塊状のシリコン支持体と結合させることであった。そのような材料は、ひいては、アノードの重量の増大を招くだろう。幾つかのグループでは、この塊状のシリコン支持体を裏面化学エッチング工程によって除去した。しかし、このような方法はシリコン材料のコストを増大させる。
【００２０】
[0032]従って、上述した欠点に鑑みて、電気化学的な用途のための多孔質シリコン材料を製造するために、より最適な方法が必要とされている。本開示はこの必要性に対処するものである。
【００２１】
[0033]幾つかの態様において、本開示は多孔質シリコンの膜および多孔質シリコンの粒子（これは微粒子または小粒（グラニュール）とも言う）を調製するための新規な方法を提供する。幾つかの態様において、本開示は、本開示の多孔質シリコン膜および多孔質シリコン粒子から得られるアノード材料に関する。
【００２２】
[0034]多孔質シリコンの膜および多孔質シリコンの粒子を調製する方法
[0035]多孔質シリコンの膜と多孔質シリコンの粒子を調製するために、様々な方法を用いることができる。それらの方法の幾つかの態様が図１、２および７に示されている。幾つかの態様において、本開示の方法は概して次の工程を含む：（１）シリコン材料（例えば、ウエーハ）をある電流密度（例えば、一定の電流密度）に曝露することによってそのシリコン材料をエッチングし、それによりシリコンの支持体の上に多孔質なシリコンの膜を形成すること；および（２）電流密度を連続して増加するようにして徐々に増大させることによって、シリコンの支持体から多孔質シリコン膜を分離すること。これらの工程により、自立性の（freestanding）多孔質シリコン膜が形成される。
【００２３】
[0036]幾つかの態様において、本開示の方法は、多孔質シリコン膜を熱分解したポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）のような結合物質と組み合わせる工程も含んでもよい。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成された多孔質シリコン膜を幾つかの断片に分裂させることによって多孔質シリコンの粒子を形成する工程も含めることができる。
【００２４】
[0037]これらの方法およびそれらの変形についてのさらなる詳細が、非限定的な実施例として本明細書の中で示される。特に、本開示の方法は、様々なシリコン材料、エッチング技術、分離工程、結合物質、結合技術および分裂工程を利用することができる。
【００２５】
[0038]シリコン
[0039]自立性の多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子の先駆材料として、様々なシリコンの先駆材料を用いることができる。幾つかの態様において、シリコン材料は塊状のシリコン支持体を含むことができる。幾つかの態様において、シリコン材料はシリコンのウエーハ（例えば、結晶質のシリコンウエーハ）を含むことができる。幾つかの態様において、シリコンのウエーハはドープしたシリコンウエーハであってもよい。幾つかの態様において、シリコンウエーハはホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、その他のドーパント（添加不純物）、およびこれらの組み合わせのものでドープされていてもよい。幾つかの態様において、シリコンウエーハはｐ型のシリコンウエーハ、ｎ型のシリコンウエーハ、およびこれらの組み合わせのものであってよい。幾つかの態様において、シリコンウエーハはｎ-ドープした（n-doped）シリコンウエーハまたはホウ素をドープしたシリコンウエーハであってもよい。さらに特定された態様において、シリコン材料はプライムグレードの、ホウ素をドープしたｐ型の（１００）シリコンウエーハであって、約２７５±２５μｍの厚さと約１４〜２２オーム-ｃｍの間の抵抗率を有するものを含んでもよい。さらなるシリコン材料の使用も想定することができる。
【００２６】
[0040]エッチング
[0041]シリコン材料をエッチングするために、様々な方法を用いてもよい。幾つかの態様において、エッチングすることは、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）およびその他同種類のものなどの１種以上の強酸を用いることを含んでもよい。幾つかの態様において、エッチングすることは、加えられた電界の存在下で、例えば一定の電流密度を伴った電界の存在下で行ってもよい。幾つかの態様において、エッチングすることは、加えられた電界の存在下で強酸（例えばＨＦ）を用いることによって行ってもよい。
【００２７】
[0042]幾つかの態様において、加えられた電界は様々なレベルの電流密度を有していてもよい。幾つかの態様において、電流密度は約０．５ｍＡ／ｃｍ２から約５０ｍＡ／ｃｍ２までとしてもよい。幾つかの態様において、最大の電流密度は約２０ｍＡ／ｃｍ２であってもよい。幾つかの態様において、電流密度は電気化学セルの中でシリコン材料に加えられてもよい。
【００２８】
[0043]エッチングを行う間、電流密度をシリコン材料に１回以上増加させて加えてもよい。幾つかの態様において、エッチングの工程には１回の増加から約１０回の増加までが含まれてもよい。幾つかの態様において、電流密度は１回の増加当り約１ｍＡ／ｃｍ２から約２０ｍＡ／ｃｍ２までとしてもよい。幾つかの態様において、各々の増加は約３０秒から約６０秒まで持続してもよい。幾つかの態様において、各々の増加は約１０分間持続してもよい。幾つかの態様において、増加は間隔をおいて分離されてもよい。幾つかの態様において、間隔は約３０秒から約３０分までとしてもよい。
【００２９】
[0044]幾つかの態様において、シリコン材料をエッチングすることにより、シリコンの支持体の上に多孔質シリコン膜を形成することができる（「シリコンの支持体」とは一般に、形成された多孔質シリコン膜の下にあるエッチングされていないシリコン材料を指す。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜における細孔は約１ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの範囲の直径を有していてもよい。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜における細孔は約２ナノメートル未満の直径を有していてもよい（すなわち、ミクロ細孔）。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜における細孔は約２ナノメートルから約５０ｎｍまでの直径を有していてもよい（すなわち、メソ細孔）。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜における細孔は約５０ｎｍよりも大きな直径を有していてもよい（すなわち、マクロ細孔）。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜における細孔は約１ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの直径、約２ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの直径、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの直径、約５０ナノメートルから約５マイクロメートルまでの直径、約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの直径、約２００ナノメートルから約２マイクロメートルまでの直径、または約１マイクロメートルから約２マイクロメートルまでの直径を有していてもよい。幾つかの態様において、加えられる電流密度により、形成される細孔の先端で等方性のエッチングが生じてもよい。
【００３０】
[0045]リフトオフの手順
[0046]本開示において、「リフトオフ」の手順は、形成された多孔質シリコン膜をシリコン支持体から分離するプロセスを指す。そのような分離はエッチングを行う間に、またはエッチングを行った後に行うことができる。さらに、シリコン支持体から多孔質シリコン膜を分離するために、様々な方法を用いることができる。
【００３１】
[0047]幾つかの態様において、エッチングを行う間にシリコン材料に加えられる電流密度を増大させることによって分離工程を行ってもよい。幾つかの態様において、分離工程は、多孔質シリコン膜がシリコン支持体から分離するまで、加えられる電流密度を連続して増加するようにして徐々に増大させることを含んでもよい。
【００３２】
[0048]本明細書において、電流密度が徐々に増大することは、電流密度が何回か連続して増加する間に段階的に増大することを指す。例えば、幾つかの態様において、電流密度を徐々に増大させ、その際、１回の増加当り約３０秒から６０分まで持続する少なくとも５〜１０回の連続した増加となるようにしてもよい。幾つかの態様において、電流密度を徐々に増大させることは、少なくとも５〜１０回の連続した増加となるように行ってもよく、それらの増加が１回の増加当り約３０秒から６０分の間隔によって分離されてもよい。
【００３３】
[0049]幾つかの態様において、加えられる電流密度は約０．５ｍＡ／ｃｍ２から約５０ｍＡ／ｃｍ２までであってもよい。幾つかの態様において、電流密度を１回の増加当り約１ｍＡ／ｃｍ２から約２ｍＡ／ｃｍ２までで徐々に増大させてもよい。幾つかの態様において、最大の電流密度は約１５ｍＡ／ｃｍ２であってもよい。幾つかの態様において、電流密度を１回の増加当り１０〜６０分で１ｍＡ／ｃｍ２の小さな増加量で１５ｍＡ／ｃｍ２になるまで徐々に増大させてもよい。幾つかの態様において、電流密度を１３回の連続した増加で徐々に増大させ、このとき１回の増加当り少なくとも約１ｍＡ／ｃｍ２として１５ｍＡ／ｃｍ２になるまで増大させてもよい。幾つかの態様において、電流密度を１回の増加当り１〜２時間で０．５ｍＡ／ｃｍ２の小さな増加量で２０ｍＡ／ｃｍ２になるまで徐々に増大させてもよい。
【００３４】
[0050]理論に拘束されるのではないが、上述の「リフトオフ」の手順は様々な機構によって起こると考えられる。例えば、エッチング剤としてＨＦを用いる幾つかの態様において、形成された多孔質シリコン膜における細孔の深さが増大すると、細孔の先端でのフッ化物イオンの有効性が低下すると考えられる。そのような低下は、ひいては細孔の先端での等方的なエッチングをもたらし、それによりシリコン支持体との接触点においてさらに多孔質なシリコンの層が生じるだろう。図１を参照されたい。この態様において、副生物としての水素が蓄積し、そして細孔の壁に流体力学的圧力（動水圧）を及ぼし始める、ということも考えられる。ある時点において、細孔の壁はこの流体力学的圧力に耐えることができないだろう。このことにより、シリコン支持体からの多孔質シリコン膜の分離が生じるのであろう。
【００３５】
[0051]本開示の分離または「リフトオフ」の手順は追加の工程を含んでもよい。例えば、幾つかの態様において、分離工程は、形成された多孔質シリコン膜をシリコン支持体から物理的に除去する工程を含んでもよい。幾つかの態様において、物理的な除去は、かみそりの刃、ピンセットまたはその他の物を用いることによって行ってもよい。幾つかの態様において、物理的な除去はすすぎの工程または洗浄工程によって行ってもよい。
【００３６】
[0052]結合物質との組み合わせ
[0053]幾つかの態様において、本開示の方法は多孔質シリコン膜を１つ以上の結合物質と組み合わせる工程を含んでもよい。様々な態様において、そのような組み合わせは、多孔質シリコン膜を形成する前に、形成する際に、あるいは形成した後に行ってもよい。
【００３７】
[0054]結合物質とは一般に、多孔質シリコン膜の導電性または安定性を高めるであろう物質を指す。幾つかの態様において、結合物質は結合剤、添加剤（例えば、炭素添加剤）、炭素材料（例えば、カーボンナノファイバー）、ポリマー、金属、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００３８】
[0055]幾つかの態様において、結合物質は１種以上のポリマーを含んでもよい。典型的なポリマーとしては、（これらに限定されるのではないが）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、ポリマーは多孔質シリコン膜と組み合わせる前に重合化した形態にあってもよい。幾つかの態様において、ポリマーは多孔質シリコン膜と組み合わせる際に、あるいは組み合わせた後に重合化してもよい。
【００３９】
[0056]幾つかの態様において、結合物質は炭化したＰＡＮを含んでもよい。結合物質としてＰＡＮを用いる利点は、炭化するとそれが共役炭素鎖を形成することである。ひいては、これが多孔質シリコン膜の電気的特性を高める。
【００４０】
[0057]幾つかの態様において、結合物質は１種以上の金属を含んでもよい。幾つかの態様において、金属は、（これらに限定されるのではないが）金、銅、銀、チタン、鉄、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４１】
[0058]幾つかの態様において、結合物質は１種以上の炭素材料を含んでもよい。適当な炭素材料の非限定的な例としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン、グラフェン小板、カーボンブラックと結合したアルギン酸ナトリウム結合剤、およびこれらの組み合わせがある。
【００４２】
[0059]さらに、結合物質を多孔質シリコン膜と組み合わせるために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、その組み合わせは、多孔質シリコン膜の上に１種以上の結合物質をスパッタリングすること、噴霧すること、または物理的に塗布することによって行ってもよい。幾つかの態様において、その組み合わせは、１種以上の結合物質を含む溶液の中に多孔質シリコン膜を浸漬することによって行ってもよい。
【００４３】
[0060]幾つかの態様において、その組み合わせによって、多孔質シリコン膜を結合物質で部分的に被覆することになるであろう。幾つかの態様において、その組み合わせによって、多孔質シリコン膜を結合物質で完全に被覆することになるであろう。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜に結合物質が浸透するか、埋め込まれるか、あるいは分散するだろう。
【００４４】
[0061]結合物質の炭化
[0062]多孔質シリコン膜と組み合わされる結合物質は炭化した形態になっていてもよい。幾つかの態様において、結合物質は多孔質シリコン膜と組み合わされる前に、組み合わされる際に、あるいは組み合わされた後に、炭化した形態になってもよい。幾つかの態様において、結合物質は多孔質シリコン膜と組み合わされる前に、組み合わされる際に、あるいは組み合わされた後に、熱分解によって炭化した形態になってもよい。さらに特定された態様において、結合物質は、多孔質シリコン膜と組み合わされた後に熱分解によって炭化されたＰＡＮを含んでいてもよい。幾つかの態様において、熱分解を、不活性ガス（例えばアルゴン）が存在する下で高温（例えば５５０℃）において多孔質シリコン膜を加熱することによって行ってもよい。
【００４５】
[0063]多孔質シリコン膜の分裂
[0064]幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン膜は小さな多孔質シリコンの粒子（これは微粒子または小粒（グラニュール）とも言う）に分裂されてもよい。幾つかの態様において、分裂させることは物理的な粉砕、破砕、音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕およびその他の類似の方法によって行ってもよい。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜を分裂させてミクロンサイズの微粒子または小粒を形成してもよい。幾つかの態様において、微粒子は直径が約５μｍから約５０μｍまでの範囲のものであってもよく、そして約５０ｎｍよりも大きな細孔サイズのものが含まれていてもよい。幾つかの態様において、分裂させることは、多孔質シリコン膜を結合物質と組み合わせる前に、組み合わせる際に、あるいは組み合わせた後に行ってもよい。幾つかの態様において、分裂させることは、結合物質を炭化する前に、炭化する際に、または炭化した後に行ってもよい。
【００４６】
[0065]さらに特定された態様において、多孔質シリコン膜を音波処理し、それにより約１０μｍから約５０μｍまでの間の直径を有するマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子を形成してもよい。マクロ多孔質シリコンミクロ微粒子は、細孔構造体の壁にミクロ細孔とメソ細孔も含んでいてもよい。この例は図７に示されている。この例において、自立性の多孔質シリコン膜が、数時間の超音波処理によってマイクロメートルサイズの微粒子に粉砕される。次いで、形成された微粒子はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と混合され、次いで、アルゴン雰囲気の下で熱分解される。
【００４７】
[0066]得られる生成物
[0067]本開示のさらなる態様は、本開示の方法に従って形成される多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子（すなわち、微粒子または小粒（グラニュール））に関する。本開示の方法に従って形成される多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子は様々な構造を有することができる。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子は様々なサイズの多数の細孔を有することができる。幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコンの膜と粒子は、約１ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの範囲の直径の細孔を有していてもよい。幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子は約２ｎｍ未満の直径の細孔（すなわち、ミクロ細孔）、２ｎｍと５０ｎｍの間の直径の細孔（すなわち、メソ細孔）、約５０ｎｍを超える直径の細孔（マクロ細孔）、またはこれらの細孔直径の組み合わせの細孔を有していてもよい。幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子は約５０ｎｍを超える直径を含む細孔を有するマクロ多孔質構造を含んでいてもよい（これをマクロ多孔質シリコン膜またはマクロ多孔質シリコン粒子とも言う）。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜および多孔質シリコン粒子における細孔は約１ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの直径、約２ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの直径、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでの直径、約５０ナノメートルから約５マイクロメートルまでの直径、約５００ナノメートルから約３マイクロメートルまでの直径、約２００ナノメートルから約２マイクロメートルまでの直径、または約１マイクロメートルから約２マイクロメートルまでの直径を有していてもよい。
【００４８】
[0068]幾つかの態様において、多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子における細孔は、約５マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の深さを有していてもよい。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子における細孔は、膜または粒子の厚さの少なくとも約１０％から約１００％までに及んでいてもよい。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子における細孔は、膜または粒子の厚さの少なくとも約５０％から１００％までに及んでいてもよい。幾つかの態様において、多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子における細孔は、膜または粒子の厚さの全体に及んでいてもよい。
【００４９】
[0069]幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子は約５マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有していてもよい。幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン膜と多孔質シリコン粒子は約１０マイクロメートルから約５０マイクロメートルまでの範囲の厚さを有していてもよい。
【００５０】
[0070]本開示のさらなる態様は、上述した多孔質シリコン膜または多孔質シリコン粒子を含むアノード材料に関する。幾つかの態様において、このアノード材料は、上述したように、約１ナノメートルから約１０マイクロメートルまでの間の細孔直径を有する多孔質シリコンの膜または粒子を含んでいてもよい。幾つかの態様において、アノード材料における多孔質シリコンの膜または粒子は、やはり上述したように、約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有していてもよい。さらに、アノード材料における多孔質シリコンの膜と粒子は、上述したように、様々な結合物質と組み合わさっていてもよい。
【００５１】
[0071]幾つかの態様において、アノード材料と組み合わされる結合物質としては、炭素材料、ポリマー、金属、およびこれらの材料の組み合わせがある。幾つかの態様において、結合物質は金を含んでもよい。幾つかの態様において、結合物質は熱分解したポリアクリロニトリルのような炭化した結合物質を含んでもよい。
【００５２】
[0072]本開示のアノード材料は様々な有利な特性も有することができる。例えば、幾つかの態様において、アノード材料は少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの容量と少なくとも約９０％のクーロン効率を有していてもよい。幾つかの態様において、本開示のアノード材料は少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの容量と少なくとも９５％のクーロン効率を有していてもよい。幾つかの態様において、本開示のアノード材料は少なくとも５０回の充電／放電サイクル、１００回のサイクル、１５０回のサイクル、２００回のサイクル、２５０回のサイクル、３００回のサイクル、３５０回のサイクル、４００回のサイクル、４５０回のサイクル、５００回のサイクル、または５５０回のサイクルについて少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの容量を有していてもよい。幾つかの態様において、本開示のアノード材料は少なくとも約５０回の充電／放電サイクルについて少なくとも約５０％の理論容量を保持してもよい。
【００５３】
[0073]アノード材料がＰＡＮと混合されるかまたは炭素添加剤を含む結合物質と混合される場合の幾つかの態様において、アノード材料は６００ｍＡｈ／ｇ、８００ｍＡｈ／ｇ、１０００ｍＡｈ／ｇまたは１２００ｍＡｈ／ｇの充電容量と９８％を超えるクーロン効率を有していてもよい。幾つかの態様において、そのような充電容量は少なくとも５０回の充電／放電サイクル、１００回のサイクル、１５０回のサイクル、２００回のサイクル、２５０回のサイクル、３００回のサイクル、３５０回のサイクル、４００回のサイクル、４５０回のサイクル、５００回のサイクル、または５５０回のサイクルについて持続してもよい。
【００５４】
[0074]用途と利点
[0075]本開示の方法と材料は様々な用途と利点を提供する。例えば、電流密度を徐々に増大させることを利用する新規な「リフトオフ」工程により、本開示の方法は自立性で健全で軽量かつ小型の多孔質シリコン膜を製造するために用いることができる。さらに、単一のシリコン材料について複数回のリフトオフ工程を行うことができ、それによりシリコン材料の廃棄量が最小限になる。従って、本開示の方法は、はかどって、そして費用対効果の高いやり方で行うことができる。
【００５５】
[0076]さらに、本開示の方法は、多孔質シリコン膜における厚さ、細孔の直径および細孔の多孔度を使用者が制御することを可能にすることができる。そのような特性は、電流、ウエーハの抵抗率、電解液の濃度、およびシリコン材料のドーピングのようなエッチング条件を変化させることによって制御することができる。例えば、幾つかの態様において、多孔質シリコン膜の多孔度と深さを、電流密度またはフッ化水素酸の濃度を変化させることによって制御することができる。
【００５６】
[0077]加えて、本明細書の実施例においてさらに詳細に示すように、本開示の多孔質シリコンの膜と粒子は様々な有利な電気化学的特性を有することができる。例えば、本開示の多孔質シリコンの膜と粒子の多くのもの（例えば、熱分解したＰＡＮを伴うマクロ多孔質なシリコン微粒子）は、向上した放電容量、より良好なサイクル寿命、および向上したクーロン効率を発揮するように用いることができる。特に、本開示の多孔質シリコンの膜と粒子の多くのものの細孔は、リチウム化する際のシリコンの体積膨張に適応することができる。従って、多数回の充電／放電サイクルを通して、細孔は多量のリチウムイオンを受け入れることができる。実際に、本明細書の実施例において示すように、本開示の多孔質シリコンの粒子の多くのものの容量とサイクル能はリチウムイオン電池における現行のアノード材料よりも高いことを、出願人は認めた。
【００５７】
[0078]幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコンの膜と粒子は、改善されたサイクル挙動と高容量を有するリチウムイオン電池を発展させることに寄与するだろう。幾つかの態様において、本開示の材料は５０回を超える充電／放電サイクルとなるサイクル能を有するだろう。幾つかの態様において、本開示のマクロ多孔質シリコン粒子は５５０回を超えるサイクルについて、現在用いられているアノード材料の少なくとも３倍の容量を有するだろう。
【００５８】
[0079]従って、本開示の多孔質シリコンの膜と粒子は、リチウムイオン電池のためのアノード材料としての用途を含めて、様々な目的のために用いることができる。例えば、本開示の材料は、情報技術、家庭用電子機器、電気自動車、埋め込み装置、および遠距離通信の分野において用途を見いだすことができる。本開示から得られる材料はまた、大衆消費電子製品、防衛産業、および自動車産業において用途を見いだすことができる。本開示から得られる材料はまた、それらの高いエネルギー密度のために、再生可能エネルギーの貯蔵と航空宇宙用途においても用途を見いだすことができる。
【００５９】
[0080]追加の態様
[0081]ここで、本開示のさらに特定された態様とそれらの態様についての裏づけを与える実験結果について言及する。しかるに、以下で開示することは例証することだけを目的とし、どのような形であっても特許請求の範囲に記載された主題の範囲を限定することを意図していないことを、出願人は特筆しておく。
【実施例】
【００６０】
[0082]実施例１．自立性のマクロ多孔質シリコン膜の開発
[0083]ここで出願人は新規な「リフトオフ」の方法を提示するが、この方法により、自立性のマクロ多孔質シリコン膜（ＭＰＳＦ）が下にある塊状のシリコンから電気化学的に引き離され、そして共役鎖化学構造を形成する導電性のポリマーである熱分解したポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）と混合される。出願人はまた、熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のこれらのシリコン薄膜の性能もここで報告する。
【００６１】
[0084]具体的には、出願人はこの実施例において、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のためのアノード材料として用いるためのＭＰＳＦの薄膜を製作する簡単な方法について報告する。以前に報告された構造化された多孔質シリコンまたはシリコンナノワイヤの配列とは異なって、本出願人の薄膜は塊状のシリコン支持体から電気化学的に除去される。この自立性のＭＰＳＦは、多段階のリフトオフ工程を用いてフッ化水素酸（ＨＦ）の溶液中でのシリコンウエーハの電気化学的エッチングによって製作される。これらの多孔質シリコン薄膜に、出願人は、ポリマー結合剤であるＰＡＮを浸透させる。ＰＡＮを熱分解すると、それはリチウムに対して特定の容量を有する共役鎖化学構造を形成する。本出願人の実験結果は、自立性のＭＰＳＦと熱分解したＰＡＮから形成される複合材料は１２００ｍＡｈｇ−１の比容量と被覆されていないＭＰＳＦよりも良好なサイクル寿命とクーロン効率を発揮することができることを示している。
【００６２】
[0085]実施例１．１  材料と方法
[0086]自立性のマクロ多孔質シリコン膜（ＭＰＳＦ）は、結晶質のシリコンウエーハを一定の電流密度においてフッ化水素酸と有機溶媒を用いてエッチングすることによって製作することができる。多孔質シリコンの多孔度と深さは、電流密度またはフッ化水素酸の濃度を変化させることによって制御することができる。これまでの研究において、自立性のＭＰＳＦは一工程のプロセスまたは二工程のプロセスのいずれかを用いて塊状のシリコンから除去することができることが示されている。一工程の陽極酸化リフトオフ方法においては、フッ化物イオン濃度のその場での（in-situ）変化によって、同じエッチング条件の下で低多孔質層の下に高多孔質層が形成する。次いで、高多孔質層における細孔は結局は拡大して、互いに重なり、そして多孔質シリコンは支持体から離脱する。二工程の方法においては、最初にシリコンウエーハが一定の電流密度においてエッチングされ、それにより等方性の細孔が形成される。次いで、電流密度が急に増大され、それにより細孔の基部が拡大して重なり、従って、塊状の支持体から多孔質シリコンが離脱する。
【００６３】
[0087]ＭＰＳＦを製作するために、出願人は上で説明した二工程リフトオフの手順を修正した。プライムグレードの、ホウ素をドープしたｐ型の（１００）シリコンウエーハであって、２７５±２５μｍの厚さと１４〜２２オーム−ｃｍの間の抵抗率を有するもの（Siltronix Corp）が用いられた。最初に、Agilent電力源（E3612A）によって室温において供給される２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度において、シリコンウエーハの中に細孔がエッチングされる。エッチング時間によって細孔の深さが決定する。１時間のエッチング時間について、細孔の深さは典型的に１２ミクロンであった。エッチング溶液は３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Sigma Aldrich）と４ｍＬの４９％ＨＦ（Fisher Scientific）の溶液からなり、１ミクロンの平均直径を有する細孔を得るためにこの溶液を予め最適なものにした。第二の工程において、出願人は前に説明した二工程の手順に変更を加えた。急な変化を用いる代わりに、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２の小さな増加分で増大させ、そして１５ｍＡ／ｃｍ２になるまで各々の増加分を１０〜６０分間維持した。
【００６４】
[0088]この初期のエッチング条件によって、図１Ａに示されて図１Ｂにおける対応する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像で示されるようなマクロ多孔質シリコン膜が生成する。理論に拘束されるのではないが、この態様において、フッ化物イオンの数が孔の数よりも多いときに（［Ｆ−］＞［ｈ＋］）、マクロ多孔質シリコンが形成される。電流密度またはＨＦの濃度を調整することによって、５００ｎｍと２μｍの間の平均の細孔直径と１０〜５０μｍの間の厚さを有するＭＰＳＦ層を形成することができる。この実施例において出願人は、３６μｍの厚さのマクロ多孔質シリコン膜を生成させるために、サンプルを２ｍＡｃｍ−２において３時間にわたってエッチングした。電流密度を少しずつ増加させる間に、細孔の深さは増大し、そして細孔の先端におけるフッ化物イオンの有効性は低下する（［Ｆ−］＜［ｈ＋］）。フッ化物イオンの供給量が不十分であるとき、ＳｉＦ６２−よりもむしろ二酸化ケイ素が形成し始める。このことは、ひいては、細孔の先端での等方的なエッチングをもたらし、それにより、図１Ｃと図１Ｄに示すように、塊状のシリコンとの接触点においてさらに多孔質なシリコンの層が生じる。さらに、副生物としての水素が蓄積し、そして細孔の壁に流体力学的圧力（動水圧）を及ぼし始める。ある時点において、支持体の近くの細孔の壁は十分に薄くなり、この流体力学的圧力に耐えることができない。このことにより、図１Ｅと図１Ｆにおける対応するＳＥＭ画像で例証しそして示すように、塊状のシリコン（支持体）からのＭＰＳＦの分離が生じる。
【００６５】
[0089]形成を行った後、ＭＰＳＦを伴ったウエーハはエッチング槽から取り出され、メタノールと脱イオン水で洗浄される。次いで、ＭＰＳＦは真空中で１時間にわたって乾燥される。乾燥したら、かみそりの刃を用いて自立性の膜を物理的に分離し、そしてシリコンの質量を測定するために秤量することができる。この多段階のリフトオフ手順は信頼できるものであり、ＭＰＳＦの全体を塊状の支持体から分離することができる。この漸増する電流密度の増大の使用は二工程プロセスを上回る顕著な改良であった（二工程プロセスにおいてはしばしば、ＭＰＳＦの断片が様々な時点において水から除去される）。次いで、このプロセスを塊状のシリコン支持体について繰返すことによって単一のウエーハから多数のＭＰＳＦを生成することができ、これはＳｉの廃棄量の少ない費用対効果が高いプロセスとなる。
【００６６】
[0090]熱分解したＰＡＮを伴ったＭＰＳＦの複合材料を形成するために、ＭＰＳＦはＰＡＮ溶液で処理される。１００ｍＬのＤＭＦの中に１ｇのＰＡＮを溶解させ、そして６０℃において４時間攪拌することによって、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Ｍｗ１５００００、Sigma Aldrich）の溶液が作られる。アルゴン雰囲気中で２４時間にわたって、このＰＡＮ溶液の中に自立性のＭＰＳＦを置く。ＰＡＮが浸透した後、ＭＰＳＦ／ＰＡＮの膜を５５０℃になるまで１時間にわたって加熱することによってＰＡＮを熱分解する。図２はＭＰＳＦへのＰＡＮの浸透と熱分解を例証する。アノードのために、出願人は典型的に１．５ミクロンの平均の細孔直径と５０ミクロンの厚さを有する自立性のＭＰＳＦを製造する。
【００６７】
[0091]典型的なＭＰＳＦ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、FEI Quanta 400）の画像を図３に示す。図３Ａは多孔質シリコン膜の分離（リフトオフ）を示す。図３Ｂと図３Ｃに示すように、電気化学エッチングのプロセスを行う間の電流密度の増大により、リフトオフした膜の裏側における細孔は前側よりもずっと大きい。図３ＤはＰＡＮを伴うＭＰＳＦの側面図を示す。図３Ｅと図３Ｆは熱分解したＰＡＮを伴う自立性のＭＰＳＦのＳＥＭの上面図と側面図を示す。
【００６８】
[0092]ＰＡＮの浸透を確認するために、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を用いて化学的な分析を行った。図３Ｇに示すように、その結果により、ＭＰＳＦ／熱分解ＰＡＮについて炭素とシリコンのピークの両方が確認され、また被覆されていないＭＰＳＦについてシリコンのピークだけが確認される。
【００６９】
[0093]熱分解したＰＡＮの特徴づけを行うために、５５０℃において熱分解する前と後のサンプルについて、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲＦＴＩＲ）の測定を行った。４０００から６００（ｃｍ−１）までの波長のＨｇＣｄＴｅ検出器を備えたDigilab FTS 7000について、ＡＴＲ ＦＴＩＲスペクトルが得られた。全てのスペクトルは、吸光モードにおける４ｃｍ−１の公称スペクトル分解能を用いて得られた。サンプル表面の異なる領域における数回の試行について周囲条件と乾燥条件の下で、全ての膜を測定した。最後に、Keithley 2700 Multimeter Intergra Seriesを用いる４点プローブ法によって、サンプルの抵抗率の測定値を測定した。全ての膜について、周囲条件と乾燥条件の下でサンプルの異なる領域について少なくとも７〜１０回の測定を行った。サンプルの抵抗率の値と測定された厚さを用いて導電率を計算した。
【００７０】
[0094]実施例１．２  結果と検討
[0095]被覆されていない自立性のＭＰＳＦと熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦのサイクル性能を図４に示す。熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦについて、微量天秤（A&D - HR-202i、分解能０．１μｇ）を用いて測定したアノードの総質量は４ｍｇである。Ｃ対Ｓｉの比率は１：１である。ＭＰＳＦ／熱分解ＰＡＮについての最初のサイクルの放電容量は８５０ｍＡｈ／ｇであり、一方、被覆されていないＭＰＳＦは７５７ｍＡｈ／ｇである。被覆されていないＭＰＳＦは２回のサイクルの後に容量が急速に低下し、１０回のサイクルまでに２００ｍＡｈ／ｇとなり、そして１５回のサイクルまでに完全に機能を失う。熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦについて、最初の４回のサイクルについての放電容量は１２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量まで増大し、そして２０回のサイクルを通して一定のままである。容量のこの初期の増大は多孔質シリコン膜について典型的なものである。
【００７１】
[0096]ガルバノ静電的なサイクルのデータを分析するとき、充電（リチウム化）と放電（脱リチウム）の容量の間の差異に注目することが重要であり、というのは、これは可逆性（クーロン効率）の指標だからである。熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦについての平均のクーロン効率は最初のサイクルの後に９０％を超え、一方、被覆されていないＭＰＳＦは４回のサイクルの後に最大で８３％に達し、次いで、７０％まで低下する。これらの結果は、熱分解したＰＡＮはサイクル性とクーロン効率を改善することができることを示している。
【００７２】
[0097]ＰＡＮについて分析し、そしてリチウムイオン電池のためのアノード材料としてのＭＰＳＦの性能の改善におけるその役割を理解するために、５５０℃において熱分解する前と後に赤外分光法による測定が行われた。図５を参照されたい。本来のＰＡＮの赤外スペクトル（挿入図における構造（Ｉ）を有する赤の曲線）がその特性ＩＲピークを明らかにする：炭化水素鎖であるポリマーの主鎖による−ＣＨおよびＣＨ２脂肪族の伸長（stretch）（２８００〜３０００ｃｍ−１）、ニトリル基の側鎖による−Ｃ≡Ｎの伸長（約２２４０ｃｍ−１）、およびポリマーの主鎖による−ＣＨ２（約１４５８ｃｍ−１）および−ＣＨ（約１３６５ｃｍ−１）の屈曲である。ＰＡＮを熱分解した後、広い脂肪族−ＣＨおよびＣＨ２の伸長振動ピーク（ピーク１）および明瞭なニトリルのピーク（ピーク２）は明らかにその強さが低下し、一方、−ＣＨの屈曲によるピークは増大した（黒の曲線）。興味深いことには、スペクトルの中に、１５００〜１６５０ｃｍ−１の間の広いピーク（ピーク３）および１２６５ｃｍ−１における鋭いピーク（ピーク４）のような新たな赤外線帯域が現れたが、これらはそれぞれ−Ｃ＝Ｃおよび／または−Ｃ＝Ｎおよび−Ｃ−Ｎの官能基にあたるものである。前者のピーク（ピーク３、拡大された右側の挿入図２）における三連ピークの出現は、共役環におけるビニル基の形成を意味する。同様のＩＲ（赤外）スペクトルが、ＰＡＮとＭＰＳＦの複合材サンプルの熱分解について得られた。従って、熱分解したサンプルのＩＲ分析は共役の−Ｃ＝Ｃおよび−Ｃ＝Ｎの連なりが存在することの証拠を与える。
【００７３】
[0098]上述した結果は、ＰＡＮを熱分解した後の共役鎖に類似する構造、および図５の挿入図で示すような、生成物の提案された反応経路と化学構造を示唆していた以前の研究によって支持される。非局在化π電子系を伴う環状ポリマー鎖からなる提案された構造IIIは、顕著な機械的特性と比較的高い導電性を示すために報告された。さらに、初期の研究は、熱分解した後のＰＡＮの単一共役構造（挿入図の構造II）と二重共役構造（挿入図の構造III）の形成を示唆した。彼らのＩＲデータは図５のものに類似することに言及するのが重要であり、それらのデータは−Ｃ＝Ｃおよび／または−Ｃ＝Ｎおよび−Ｃ−Ｎのピークが出現したことを明らかにしたのであり、熱分解したＰＡＮにおいて共役環状構造が生じたことを証明している。
【００７４】
[0099]上述した結果から、ＰＡＮの熱分解の生成物は（主に）IIとIIIの不均質混合物からなる、と出願人は考えている。その生成物はまた、約２２４０ｃｍ−１における瞬間的なニトリルのピークと約１４５８ｃｍ−１におけるＣＨ２の屈曲の出現が依然としてあることから、微量の本来のＰＡＮ（Ｉ）も含んでいるかもしれない。サンプルを熱分解するのに用いられた時間は比較的短かったので、これは実行可能なことである。さらに、サンプルは５５０℃まで加熱されたので、熱分解生成物はより導電性の黒鉛炭素をわずかの量で含んでいる可能性もある（このことは初期に報告された）。
【００７５】
[00100]リチウムイオン電池に適用可能な幾つかの態様において、ＰＡＮの完全な炭化は必要ではないだろう。理論に拘束されるのではないが、ＰＡＮはＭＰＳＦのための良好な結合剤として有用であると考えられる。熱分解したＰＡＮの導電性を調べるために、５５０℃で熱分解する前と後のＰＡＮについて、標準的な４点プローブ測定を行った。要約すると、生来のＰＡＮの導電率は９．０８×１０−１Ｓ／ｍと測定され、これは５５０℃で熱分解した後には２．３６Ｓ／ｍに増大した。この値は、５Ｓ／ｃｍである熱分解したＰＡＮの前の導電率に匹敵する。理論に拘束されるのではないが、加熱することによってＰＡＮの導電率が増大することは、リチウムイオン電池のためのアノード材料としてのＭＰＳＦの性能の改善に寄与すると考えられる。
【００７６】
[00101]熱分解したＰＡＮの多孔質シリコン複合材料はリチウム化を行う間の応力の増大に対して良好に対処することができることを、出願人は観察した。図６に示すように、３回のサイクル後の被覆されていないＭＰＳＦの表面形態（図６Ａ）および熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦの表面形態（図６Ｂ）を比較する。被覆されていないＭＰＳＦは、リチウム化を行う間のシリコンの大きな体積膨張の結果として、亀裂を含む。これらの亀裂は、材料中に蓄積された応力を解放するために形成され、そして集電体との接触損失を引き起こし、その結果、容量とサイクル寿命の低下を招く。熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦは、３回のサイクルの後に、あるいは２０回のサイクルの後（図６Ｃ）であっても、観察できるほどの割れを含まない。熱分解したＰＡＮはシリコンが膨張する間の応力を解放するものとして作用し、ＭＰＳＦの割れおよびその結果としての粉状化を防ぎ、従って、容量と寿命を改善すると思われる。
【００７７】
[00102]実施例１．３  要約
[00103]出願人は、リチウムイオン電池のためのアノード材料としての、熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦを生成させるための費用がかからず簡単なプロセスを実証した。出願人の示した結果は、熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＦは被覆されていないＭＰＳＦよりも良好なサイクル寿命を有することを示す。熱分解したＰＡＮは、導電性の増大を含めた多くの利益を与える。この構造は、大規模化を容易にするものとして、最新の薄膜加工技術と互換性のある加工工程を用いて製作することができる。
【００７８】
[00104]実施例２．マクロ多孔質シリコンの膜と微粒子の製造
[00105]実施例２．１  マクロ多孔質シリコンの膜の製造
[00106]単結晶の（１００）方位ｐ型シリコンウエーハ（１４〜２２オーム-ｃｍ、Siltronix）の電気化学エッチングにより、４８％のＨＦ／ＤＭＦ水溶液の１：１０（ｖ／ｖ）電解液中で２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度を４時間にわたって適用することによって、マクロ多孔質シリコンのサンプルを調製した。結晶質のシリコン支持体から自立性のマクロ多孔質シリコン膜を除去するために、多段階のリフトオフプロセスを用いた。次いで、全ての残留物質を取り除くために、自立性で水素を末端基とする多孔質シリコン膜をメタノールと脱イオン水を用いてすすぎ洗いした。すすぎ洗いの後、サンプルを超音波によって破砕し、それによりミクロサイズのマクロ多孔質シリコンの微粒子を合成した。
【００７９】
[00107]実施例２．２  マクロ多孔質シリコンの微粒子の製造
[00108]１ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Sigma Aldrich）の中に入れた１００ｍｇの自立性のマクロ多孔質シリコン（ＭＰＳ）を超音波処理することによって、ミクロサイズのマクロ多孔質シリコンの微粒子を製造した。２ｍｌのＤＭＦの中に１００ｍｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Sigma Aldrich）を、６０℃において攪拌しながら４時間にわたって溶解させた。次いで、同じ温度において６時間にわたって攪拌することによって、ＰＡＮの溶液を前に調製したミクロサイズのマクロ多孔質シリコンの微粒子と１：１、３：２、７：３、４：１および９：１の比率で混合した。スラリーをステンレス鋼の箔に被覆し、そしてアルゴンの存在下で５５０℃で数時間にわたって加熱した。
【００８０】
[00109]実施例３  アノード材料としてのマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子の使用
[00110]この実施例において出願人は、マクロ多孔質シリコン微粒子（ＭＰＳＰ）を合成するための廉価な方法について報告する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と混合して熱分解すると、ＭＰＳＰはリチウムと合金化して、それにより５００回以上のサイクルにわたって１０００ｍＡｈｇ−１の容量を発揮する。熱分解したＰＡＮを伴うこれらのスポンジ状のＭＰＳＰを用いることの利点は、リチウム化する間にシリコンの体積膨張に細孔が適応できて、また多数回の充電と放電のサイクルを通して大量のリチウムイオンを合金化することができることである。その低コストの加工と結びついたこの性能は、リチウムイオン電池のための競争力のあるアノード材料である物質をもたらす。
【００８１】
[00111]具体的には、この実施例において出願人は、グラム量のマクロ多孔質シリコン微粒子（ＭＰＳＰ）を生成するために用いることのできる廉価な湿式エッチング加工技術を報告する。熱分解したポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と組み合わせると、ＭＰＳＰは５５０回以上のサイクルにわたって１０００ｍＡｈｇ−１の安定した容量で循環することができる。
【００８２】
[00112]実施例１において出願人は、リチウムイオン電池のためのアノードとしての自立性のマクロ多孔質シリコン膜の開発について開示した。これらの膜は、制御可能な細孔直径を有する大きな表面積対体積の比率を提供する。しかし、これらの膜は、材料としてのスラリーとロールツーロール法（roll to roll processing）を用いる現行の電池加工技術に簡便に組み込むことができない。より加工性の高い材料を設計するために、出願人は、標準的な被覆技術で加工することのできるスラリーを形成するために、膜の構造からＰＡＮまたは任意の結合剤と組み合わせることのできる微粒子の構造に変えた。
【００８３】
[00113]ＭＰＳＰは自立性のマクロ多孔質シリコン膜から合成される。前に説明したように、自立性のマクロ多孔質シリコン膜は、プライムグレードの、ホウ素をドープしたｐ型の（１００）シリコンウエーハ（Siltronix Corp）を４８％のフッ化水素酸（ＨＦ、Sigma Aldrich）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Sigma Aldrich）の中で室温で２ｍＡｃｍ−２の一定の電流密度（Agilent電力源（E3612A）によって供給されるもの）において電気化学的にエッチングすることによって合成される。多段階リフトオフ法は、５０ｎｍを超える細孔直径を有する１０〜２００ミクロンのオーダーの厚さの自立性のマクロ多孔質シリコン膜を製作するために用いられる。生成した自立性の多孔質シリコンは、２０ｍＡ／ｃｍ２の高い電流密度を適用することによって塊状のシリコンから分離される。リフトオフ（分離）を行った後、自立性のマクロ多孔質シリコン膜は超音波を用いて破砕され、それによりミクロ微粒子が生成する。次いで、マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子はＰＡＮと混合され、そして６０℃において４時間にわたって攪拌される。スラリーはドロップキャスト法を用いて２５μｍの厚さのステンレス鋼の箔（Alfa Aesar）に被覆され、それによりアノードが形成される。被覆した後、アノードはアルゴンの雰囲気中で５５０℃の温度で１時間にわたって熱分解される。図７Ａは、自立性のマクロ多孔質シリコン膜の調製、ＭＰＳＰを形成するための音波処理、および熱分解したＰＡＮとのＭＰＳＰの組み合わせを例示する。湿式エッチング法の利点は、費用のかかる真空プロセスまたは堆積プロセスを必要としないことである。
【００８４】
[00114]図７Ｂは自立性のマクロ多孔質シリコン膜、マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子、および熱分解したＰＡＮと組み合わせた微粒子についての対応する走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像を示す。図７Ｂから、微粒子はマクロ多孔質シリコン膜の乱雑な断片であることが明らかである。重要なことは、同じ質量のシリコンについて、図７Ｃに示す出願人のマクロ多孔質シリコン微粒子と比較して、（未処理のシリコンウエーハを音波処理することによって形成される）破砕したシリコンはずっと小さな容積を有することである。比較のために、マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子と破砕したシリコンのミクロ微粒子（図８Ａと図８Ｂに示すＳＥＭ）の比表面積が、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法を用いて窒素の吸着によって測定される（図８Ｃに示す等温線）。
【００８５】
[00115]ＢＥＴ等温線についての古典的な記述によって、マクロ細孔（＞５０ｎｍ、タイプII）、メソ細孔（２ｎｍ＞および＜５０ｎｍ、タイプIV）およびミクロ細孔（＜２ｎｍ、タイプＩ）が区別される。図８Ｃにおける吸着と脱着の等温線は、わずかなミクロ細孔に対応する低い圧力での弱い吸収とマクロ細孔の存在を示唆する高い圧力での急勾配の吸着曲線を示す。等温線はまた、単層が完成した後の不明確な多層の形成も示している。このようなパターンは、広い分布の細孔サイズを有する吸着剤において典型的に見いだされる。最初の屈曲の近く（約１０ｃｃ／ｇ）において単層が完成し、それに続いて連続する層において吸着が起こる。
【００８６】
[00116]マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子のＢＥＴ表面積は４６．８５ｍ２（ＳＴＰ）ｇ−１（±０．１２）であり、一方、破砕したシリコンのミクロ微粒子は０．７１ｍ２（ＳＴＰ）ｇ−１（±０．０８ｍ２／ｇ）の表面積を有する。２つの微粒子の物理的な寸法は類似しているけれども、マクロ多孔質シリコンの表面積の方が４０倍大きく、これは高度に多孔質なシリコンの構造を示す。
【００８７】
[00117]熱分解したＰＡＮを伴う場合と伴わない場合のマクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子を比較する化学的な特徴づけが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行われる。図９を参照されたい。熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＰのＥＤＸとＸＲＤは炭素とシリコンの特徴だけを示し、材料中で炭化シリコンが形成されていないことと無視できる不純物を示している。図９Ａと図９Ｂを参照されたい。両方法はこれらの材料についての同一のシリコンのピークを示してもいる。ＸＲＤから、熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＰは弱くて広い回折ピーク２θ＝２５．９６°を示し、これは乱雑な炭素構造の特徴である。ＸＰＳは、マクロ多孔質シリコンと熱分解ＰＡＮのミクロ微粒子との複合材料の最外表面の組成を明らかにしている。図９Ｃを参照されたい。ＸＰＳの分析は、主要なピークが炭素（Ｃ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）、窒素（Ｎ１ｓ）およびシリコン（Ｓｉ２ｓおよびＳｉ２ｐ）によるものであることを示している。図９Ｄと図９Ｅは炭素（Ｃ１ｓ）と窒素（Ｎ１ｓ）の元素についての高分解能のスキャンを示す。Ｃ１ｓスペクトルにおける２８４．５ｅＶでの単一で対称のピークは、炭素が形成するＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合によるものである。Ｃ−Ｃのピークに加えて、２８６．２ｅＶでのＣ−Ｎに相当するピークが存在する。出願人による結果は、ＰＡＮは構造の転移を受けてシリコンのための結合剤および導電性のマトリックスの両者として作用することのできる共役鎖構造を形成することを教示する先行する研究によって裏づけられている。
【００８８】
[00118]半電池を用いる室温でのガルバノ静電的サイクルを用いて、マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子の電気化学的な特徴を検査する。アノードとしてのマクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子と対極としてのリチウム箔を用いて、２電極の試験セル（Hosen）が組み立てられる。出願人は、表１に示すように、マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子（ＭＰＳＰ）と熱分解ＰＡＮの比率を最適にするための実験を行った。
【００８９】
【表１】
2014525651.tif 000003
【００９０】
[00119]試験した全てのサンプルの質量は２ｍｇ／ｃｍ２である。サイクル寿命を増大させるために、出願人は、全てのサンプルについて１〜０．０１Ｖの間で１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量において充電と放電を行った。出願人は充電容量を限定したが、その理由は、シリコンの中にインターカレーションする（挿入する）リチウムの量を制御することによってシリコンの体積膨張を制限することができることを先行する研究が教示しているからである。これにより電池のサイクル能を大きく改善することができる。先行する研究はまた、シリコンのインターカレーションを最大の比容量の３０％〜５０％の間に制限することによってサイクル寿命が延びることを見いだしている。先行する研究はまた、シリコンのミクロ粒子とナノ粒子を一定の充電容量において充電することによってアノードのサイクル能が増大しうることを見いだしている。このことはまた、アノードにインターカレーションしうるリチウムの量をカソードが制限する傾向がある場合に、リチウムイオン電池の商業的な適用においても典型的なことである。
【００９１】
[00120]サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤのサイクル性能を比較する。図１０Ａを参照されたい。サンプルＡおよびＤと比較してサンプルＢおよびＣは良好な性能を有する。ＰＡＮを熱分解すると、それは結合剤ならびに導電性物質として作用すると考えられる。サンプルＡのサイクル性能は、ＭＰＳＰのための構造的な支援を与えるのに十分なほどのＰＡＮが存在せず、また導電性物質が欠如していて、それによりこのサンプルは３０回のサイクルの後に役に立たなくなることを示している。サンプルＤはＭＰＳＰに対して多くのＰＡＮを含む。それは１００回のサイクルを超えて機能することができるが、しかし一定の充電容量は１２０回のサイクルの後に低下し始め、これはおそらく、アノードがその理論容量の最大のパーセント（４７％）で循環し、その結果、アノードが早く劣化するという事実のためである。サンプルＢおよびＣはＭＰＳＰとＰＡＮの最適な比率を有する。これら両サンプルは２００回のサイクルを超えて機能することができて、１７０回のサイクルの後に全充電容量が３０％低下する。
【００９２】
[00121]図１０Ｂは、最適化されたサンプルＣについて、熱分解したＰＡＮを伴う場合の、マクロ多孔質シリコン微粒子と破砕したシリコン微粒子の電気化学的性能を比較するものである。最初の２回のサイクルについて、多孔質シリコンのミクロ微粒子（ＭＰＳＰ）と非孔質シリコンのミクロ微粒子（ＮＰＳＰ）は、０．０７〜１Ｖの間で２００μＡｃｍ−２において充電と放電を行った。３回のサイクルの後、１２００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量において０．０１〜１Ｖの間で電池の充電と放電を行った。ＭＰＳＰは１５０回のサイクルの後に９９％の平均の放電容量を保持する良好なサイクル安定性を示し、これは破砕したシリコンのミクロ微粒子よりもずっと良好であった。
【００９３】
[00122]炭化したＰＡＮを伴うシリコンのミクロ粒子（８μｍと１５μｍの直径のもの）とＣＶＤによるＳｉの均一な被覆は不十分なサイクル能を有することを、先に示した。出願人はまた、図１０Ｂにおける褐色の線で示すように、破砕したシリコン微粒子についても同様の観察を行った。
【００９４】
[00123]興味深いことに、サンプルＡ〜Ｄについて、図１０ＣにおいてＣ／５の速度（rate）における電圧分布によって示されるように、全電圧範囲は最初は用いられていない。特に、サンプルＣについて、最初の１０回のサイクルについては、低い遮断電圧がそれぞれのサイクルとともに増大しつづける。１０回のサイクルの後、この材料はＣ／５において１００ｍＶの近くで１０００ｍＡｈｇ−１の充電容量に達する。この材料は１７０回のサイクルにわたってこれらの限界の間で充電と放電が成される。電池が１７０回のサイクルにおいてその低い方の遮断電圧（０．０１Ｖ）に達すると、容量は低下し始める。このことは、その低い遮断電圧に達すると材料の劣化が起こることを示している。
【００９５】
[00124]図１０Ｄはマクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子についての１回目と２回目のサイクルに対する微分容量曲線を示す。リチウム化（Ｌｉの挿入）が行われる間の１回目のサイクルについての微分容量曲線は、０．２３Ｖから０．０８Ｖまでの１つだけの広いピークを示し、これは結晶質のＬｉｘＳｉの非晶質であるＬｉ１５Ｓｉ４への相転移によるものである。脱リチウム（Ｌｉの抜き取り）が行われる間について、０．３Ｖと０．４７Ｖにおける微分容量のピークは異なる非晶質のＬｉｘＳｉ相の間での相転移によるものである。しかし、このような広いピークはサイズが２０ｎｍ未満の極めて小さな微結晶についても観察される。従って、出願人はナノサイズのＬｉｘＳｉ微結晶が存在する可能性を除外することはできない。２回目のサイクルについてのリチウム化は０．２４Ｖにおける余分のピークを示し、これは非晶質のＳｉ-Ｌｉ相の高い電圧でのリチウム化に相当する。他のピークは０．０５Ｖにおいて前に報告したが、これはこの系においては存在せず、その原因は、一定の充電容量による最初の２００回のサイクルについての低い遮断電圧（＞１００ｍＶ）における材料のリチウム化に帰することができる。１回目のサイクルの後の脱リチウムピークの高さの増大は、Ｌｉの抜き取りの動力学上の改善を示す。
【００９６】
[00125]先に報告したように、ＭＰＳＰは、破砕したシリコンのミクロ微粒子ならびにシリコンのミクロ粒子やナノ粒子と比較して、高い容量と大きなサイクル寿命を有する。非孔質の材料と比較したときのマクロ多孔質材料のより良好な性能はその多孔性のためであり、その性質はリチウムと合金化するときにシリコンの体積膨張に良好に適応することができる。破砕したシリコンのミクロ微粒子とマクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子についての５０回のサイクルの後のそれぞれのＳＥＭ画像を図１１Ａと図１１Ｂに示す。破砕したシリコンは大きな観察できる亀裂を有し、一方、マクロ多孔質シリコンは観察できる細孔を有する。
【００９７】
[00126]材料のサイクル寿命を増大させるために、出願人は、フッ素化炭酸エチレン電解質（ＦＥＣ）を伴う最適化したサンプルＣを試験した。サンプルＣについて試験をした電極の質量は２ｍｇｃｍ−２であり、また、これは約２５００ｍＡｈｇ−１の理論容量を有する。サンプルＣについて、フッ素化した電解質を用いることによって、１〜０．０１Ｖの間でＣ／５とＣ／２の速度（rate）において１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量において充電と放電を行う。
【００９８】
[00127]図１２ＡはＣ／２のサイクル速度におけるＭＰＳＰの放電容量とクーロン効率対サイクル数を示す。Ｃ／５のサイクル速度におけるＭＰＳＰ／ＰＰＡＮ複合材料の容量とクーロン効率対サイクル数は、図１２Ａの挿入図で示す。１回目のサイクルについてのクーロン効率は低い（Ｃ／２において５０％、Ｃ／５において８２％）。３回目のサイクル以降についてクーロン効率は９９％を超え、そしてＣ／２において５５０回のサイクルにわたって比較的安定して維持される。最初のサイクルでのクーロン効率の低下は、固体電解質の境界面（ＳＥＩ）の形成と関係している。
【００９９】
[00128]図１２ＢはサンプルＣの電圧分布を示す。サンプルＡ〜Ｄについて用いたのと同じ一定の充電容量の試験を用いると、フッ素化電解質（ＦＥＣ）を伴うＭＰＳＰ／ＰＰＡＮ複合材料は非フッ素化電解質と比較して充電電圧の範囲の変化がずっと遅い（図１０Ｃ）。図１２Ｂにおける電圧分布は、フッ素化電解質についての充電電圧は５００回のサイクルの後であっても極めて緩慢に低下していることを示す。
【０１００】
[00129]これらの結果は、熱分解したＰＡＮを伴うＭＰＳＰは高い多孔度を有し、この特質により、シリコンのリチウム化に関連する体積膨張に適応することができることを示す。その安定性と比容量は、報告されたシリコンのミクロ構造体やナノ構造体と同等であるか、あるいはそれらよりも良好であることもある。大量の活物質についての低コストの加工法と組み合わせると、ＭＰＳＰはエネルギー貯蔵の状況を一変させる可能性を有している。
【０１０１】
[00130]実施例３．１  サンプルの調製
[00131]塊状のシリコン支持体からマクロ多孔質シリコンミクロ構造の自立性の膜を除去するために、多段階のリフトオフプロセスを用いる。次いで、全ての残留物質を取り除くために、自立性で水素を末端基とする多孔質シリコン膜をメタノールと脱イオン水を用いてすすぎ洗いした。１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Sigma Aldrich）の中に入れた１ｇの自立性のマクロ多孔質シリコン（ＭＰＳ）を超音波処理（Branson 1210R-dth、８０Ｗ、４７ＫＨｚ）することによって、マクロ多孔質シリコンの微粒子を合成する。１０ｍｌのＤＭＦの中に１ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Sigma Aldrich）の溶液を、６０℃において攪拌しながら４時間にわたって溶解させた。次いで、同じ温度において６時間にわたって攪拌することによって、ＰＡＮの溶液を前に調製したマクロ多孔質シリコンの微粒子と３：２、７：３、４：１および９：１の比率で混合する。スラリーを２５μｍの厚さのステンレス鋼の箔（Type、304 Alfa Aesar）に被覆し、そしてアルゴン雰囲気の下で５５０℃で１時間にわたって加熱する。
【０１０２】
[00132]実施例３．２  サンプルの特徴づけ
[00133]マクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子とＰＡＮの重量％を、精密化学天秤（AND HR-202i、A&D company）を用いることによって見積もった。ＰＡＮを熱分解した後に、同じ化学天秤によって活物質の質量を見積もった。３０Ｋｖにおいて１．２ｎｍの分解能を有していてＥＤＸ検出器を備えたQuanta 400 ESEM（FEI）を用いることによって、ＳＥＭとＥＤＡＸの観察を行った。入射モノクロメータと縦形θ／θゴニオメータを備えたRigaku D/Max Ultima II Powderを用いて、ＸＲＤの検査を行った。この装置においてはＣｕ放射線のＫα１成分だけを用い、それにより収集した粉末回折データの全体的な質を改善した。４０Ｋｖの加速電圧、４０ｍＡの電流および０．０２の２θ間隔を選択した。ＸＲＤデータの分析はJADEソフトウェア（Materials Data Inc.）によって行った。PHI Quantera走査Ｘ線マイクロプローブによって表面の分析を行った。エレメンタルスキャンについてのパスエネルギーは２６．０ｅＶで、サーベイスキャンについては１４０．０ｅＶであった。Ｘ線源は単色ＡｌＫα（１４８６．７ｅＶ）で、ビームサイズは２００ｕｍであった。MicromeriticsからのASAP 2012表面積測定装置を用いて、０．０００１〜０．９９Ｐ／Ｐ０の相対圧力の範囲で７７Ｋにおいて窒素の吸着と脱着の等温線を集めた。２５０ｍｇのサンプルを真空下で２４時間にわたって乾燥した後、秤量とガス収着度の測定を行う前に、２５０℃において窒素ガスの流れの下で１２時間にわたってサンプルのガス抜きを行った。多点ブルナウアー-エメット-テラー（ＢＥＴ）の計算を行うために、０．０１から０．０８までの相対圧力範囲Ｐ／Ｐ０を用いた。
【０１０３】
[00134]実施例３．３  電気化学的な試験
[00135]全ての電気化学的な測定のために、３電極および２電極の電気化学電池（Hosen Test cell、Hohsen Corp. Japan）を用いた。マクロ多孔質シリコンミクロ微粒子／ＰＡＮの複合材料のスラリーをステンレス鋼の上にドロップキャストし、そしてＡｒ雰囲気において５５０℃で熱分解することによって、作用電極を製作した。対電極としてリチウム箔（厚さ０．７５ｍｍ、Alfa Aesar）を用いた。隔離板として、電解液で湿潤させた単層ポリプロピレン膜（Celgard 2400）を用いる。用いた電解質は、１：１の比率（ｗ／ｗ）のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（Ferro Corporation）と１：１の比率（ｗ／ｗ）のＦＥＣ（Ferro Corporation）：ジメチルカーボネート（Sigma Aldrich）の中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。アノード材料は電池に組み立てる前に空気に曝露されなかった。全ての電池は、アルゴンを満たしたグローブボックス（５ｐｐｍ未満の酸素と水、Vacuum Atmospheres Co.）の中で組み立てられた。Arbin InstrumentsのBT2000を用いて電気化学試験を行う。我々のアノード材料は、一定の充電容量（ＣＣＣ）についてＣ／５とＣ／２においてＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖと１Ｖの間で充電と放電が行われた。クーロン効率は１００％（脱リチウムの容量／リチウム化の容量）として計算された。
【０１０４】
[00136]Sigma Aldrichから購入した市販のシリコンナノ粒子（＜１００ｎｍ）と塊状のシリコンミクロ微粒子についてＢＥＴも行われる。塊状のシリコンミクロ微粒子の表面積はマクロ多孔質シリコンミクロ微粒子と比較してかなり小さい。ＳＥＭ画像はマクロ多孔質シリコンだけを示し、ｔプロットはミクロ多孔質ミクロ粒子の存在を示す。マクロ多孔質シリコンミクロ微粒子についてのＢＥＴ表面積がシリコンナノ粒子と比較される。両者のＢＥＴ表面積の計算を、０．０１から０．０８までの同じ相対圧力範囲Ｐ／Ｐ０において行った。マクロ多孔質シリコンミクロ微粒子についてのＢＥＴ表面積は４６．８４ｍ２／ｇであり、一方、シリコンナノ粒子については３４．８６ｍ２／ｇであった。ミクロ微粒子の多孔性のために、マクロ多孔質の表面積はシリコンナノ粒子の表面積よりも大きい。
【０１０５】
[00137]実施例４  さらなる特徴づけ
[00138]この実施例は、前に説明した様々なマクロ多孔質シリコン膜とマクロ多孔質シリコン粒子のさらなる特徴づけを与える。一つの実験において、前に実施例１で説明したように、出願人はマクロ多孔質シリコン膜（ＭＰＳＦ）の中にＰＡＮを浸透させた。次いで、ＰＡＮを不活性アルゴン雰囲気の中で５５０℃において炭化させた。図１３は金属で被覆した多孔質シリコンのサンプルと比較したときの多孔質シリコン／炭化ＰＡＮ複合材料のサイクル性能を示す。スラリーを浸透および被覆する前と後のＭＰＳＦの質量を測定した。活性層の質量を計算し、そして被覆の質量に加えた。この実験に関する追加のデータを実施例１と図４に示す。
【０１０６】
[00139]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであって、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。実施態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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