(57)【要約】  ポリ(ヒドロキシ)メチル-官能性シロキサン及びシリカゲルの製造方法  本発明は、一般式Ｉ【化１】2014525478.tif 000016のポリ(ヒドロキシ)メチル−官能性シロキサンを製造する方法であって、少なくとも一単位の一般式ＩＩ【化２】2014525478.tif 000017を有する環状化合物を水と反応させ、その際、所望により一種以上の一般式ＩＩＩ【化３】2014525478.tif 000018のさらなる加水分解可能な化合物が存在でき、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｙ及びｚは、請求項１に定義する意味を有する、方法に関する。本発明はさらにポリ(ヒドロキシ)メチル−官能性シロキサンに関する。
2014525478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2014525478.tif 000010
のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンを製造する方法であって、
一般式ＩＩ
【化２】
2014525478.tif 000011
の少なくとも一単位を有する環状化合物を水と反応させることを含み、その際、所望により一種以上の一般式ＩＩＩ
【化３】
2014525478.tif 000012
のさらなる加水分解可能な化合物が存在してもよい
（式中、Ｒ１が、水素原子又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ２が、ヒドロキシ残基又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基又はＳｉ１〜Ｓｉ２０シロキサンオキシ残基であり、それぞれ所望により基Ｑ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ３が、水素又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基もしくはＳｉ１〜Ｓｉ２０シロキサニル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｑ１が、ヘテロ原子を含む一価の残基であり、
Ｑ２が、ヘテロ原子を含む二価の残基であるか、又はヘテロ原子を含む三価の残基であり、
Ｙが、ヘテロ原子を経由してケイ素に付加した加水分解可能な基であり、
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｔが、ゼロ以上であり、
ｓ及びｎが、ゼロより大きく、
ｙが、０又は１であり、かつ
ｚが、０、１、２又は３である）、方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素残基、又はＣ１〜Ｃ６炭化水素オキシ残基であり、Ｒ３が、直鎖状又は分岐鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素残基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩの少なくとも一個の単位を有する化合物が、化合物１〜６
【化４】
2014525478.tif 000013
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩＩａ
【化５】
2014525478.tif 000014
の化合物が、式ＩＩＩの追加の加水分解可能な化合物である
（式中、Ｒ１１が、メチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルであり、
Ｒ５が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ホルミル又はアセチルであり、ｚが、請求項１記載の値を有する）、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
無機又は有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基、あるいは無機又は有機のルイス酸もしくはルイス塩基から選択された触媒が存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
表面活性物質の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一種以上の溶剤の存在下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
0℃〜100℃で行われる、請求項１〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一般式Ｉのポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンが、ｋ＝ｍ＝ｐ＝ｑ＝０で製造される、請求項１〜３又は５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｉａ
【化６】
2014525478.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｙ及びｓが、請求項１に定義した意味及び値を有し、
Ｒ２２が、環状又は非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
ｌが、ゼロより大きく、かつ
ｕ及びｖが、ゼロ以上である）のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの製造方法及びポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン、ポリシロキサン樹脂及びオルガノ官能性シリカゲルを包含するポリ(ヒドロキシアルキル)−官能性シロキサンは、構造要素として、式
【化１】
2014525478.tif 000003
の複数の単位を含み、式中、Ｒｉは、アルキル残基又はアリール残基、一般的にメチル残基であり、Ｒｉｉは、炭化水素残基であり、この残基は、ヘテロ原子を含んでなるか、又はヘテロ原子で置換されていてよく、炭素原子を経由してＳｉＲｉ２−ｘ基中にあるケイ素原子に付加しており、ｘは０、１又は２である。
【０００３】
シロキサン、ポリシロキサン、ポリシロキサン樹脂及びオルガノ官能性シリカゲルは、一緒に、以下、「シロキサン」と呼ぶ。「ヘテロ原子」は、炭素及び水素を除いた全ての原子、特に窒素、酸素、ハロゲン、ケイ素、リン及び硫黄を意味するものとする。
【０００４】
ケイ素原子と式中に示すOH基との間にＲｉｉの存在することは、OH基をシロキサン骨格に付加している結合が、加水分解に対して安定しているという効果がある。OH基が他の化合物と、例えば重付加反応で例えばイソシアナートと、又は重縮合反応で例えばカルボン酸と、反応する場合、得られた生成物をシロキサン骨格に付加している結合は、同様に加水分解に対して安定している。
【０００５】
基Ｒｉｉは、この場合、構造を与えるファクターであり、これは、ポリ(ヒドロキシアルキル)−官能性シロキサンの特性のみならず、転化生成物の特性をも共通して決定する。これは特に、Ｒｉｉの移動度及び特性(例えば硬度、燃焼性及び疎水性)に影響を及ぼすＲｉｉの有機特性の両方である。例えば、Ｒｉｉの移動度及び/又はポリ(ヒドロキシアルキル)-官能性シロキサン又はその転化生成物の有機特性を最小に抑える必要がある場合、可能な限り小さなＲｉｉ残基が理想的であり、CH2としてＲｉｉを選択するのが特に有利である。このＲｉｉを選択することのさらなる利点は、小さな構造単位が、Ｒｉｉに付加したOH基を有する物質の同じ量に対して反応量が低く、従って、ポリ(ヒドロキシアルキル)-官能性シロキサン及びその転化生成物の製造の両方における空間-時間収率が高くなることを意味する。これに関して、CH2基は最も効果的な解決策である。
【０００６】
その上、CH2基は、ポリ(ヒドロキシアルキル)-官能性シロキサンの親水性をできる限り高くしたい場合にも、同様に最も有利な解決策である。Si-OH基と比較して、Si-CH2-OH単位には、ポリ(ヒドロキシアルキル)−官能性シロキサンのSi-O骨格を変える相互の縮合反応が起こり得ないという利点がある。親水性の程度は、ヒドロキシアルキル残基の数により調整することができ、水溶性まで達することができる。このようにして、シロキサンは、この物質クラスでは、達成が非常に困難な特性を適合させることができる。
【０００７】
ＲｉｉがCH2であるポリ(ヒドロキシアルキル)−官能性シロキサンは、以下、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンという。
【０００８】
ポリ(ヒドロキシアルキル)−官能性シロキサンの製造方法は、文献中に記載されている。例えば米国特許第3879433号は、ヒドロキシオレフィンのヒドロシリル化による、ポリ(ヒドロキシアルキル)−官能性シロキサンの製造を記載している。しかし、この様式では、少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルが得られるだけである。
【０００９】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの製造は、対応するポリ(アシルオキシ)メチル−官能性シロキサン(例えば独国特許第879839号)又は(アシルオキシ)メチルシラン(例えば独国特許第1236505号)の酸−触媒作用によるアルコーリシスにより可能であるが、後者の場合、さらなるシランとの共加水分解及び共縮合が起こる。
【００１０】
さらなる方法は、末端又は単一のヒドロキシメチル側基をシロキサン分子中に導入することを記載している、すなわち
−独国特許第879839号は、1,3-ビス(アシルオキシメチル)テトラメチルジシロキサンとさらなるシランの、アルコール性エステル開裂を同時に伴う、酸−又は塩基−触媒作用による平衡化に関し、
−米国特許第2837550号/J．Am．Chem．Soc．77（1955）5180は、クロロメチルシロキサンのグリニャール化及びそれに続く酸化及び加水分解に関し、
−独国特許第1213406号は、金属水酸化物によるブロモメチルシロキサンのヒドロキシル化に関し、
−独国特許第1227456号は、1,3-ビス(ヒドロキシシメチル)テトラメチルジシロキサンとさらなるシランの酸―触媒作用による平衡化に関し、
−独国特許第1233395号は、(アシルオキシ)メチルシロキサンとボラネートの、ボロントリフルオライドの存在下における還元性開裂に関し、
−独国特許出願公開第102009046254号は、末端OH-官能性ポリシロキサンと環状又は非環式アルコキシシランの反応に関する。
【００１１】
(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの製造に関して今日まで記載されている方法には、複数の欠点がある。
【００１２】
１．記載されている反応条件下では、特に平衡化方法において、シロキサン骨格の僅かな再配置が起こるので、その方法が、結果として限定された生成物を生じない(独国特許第879839号、独国特許第1236505号、独国特許第1213406号、独国特許第1227456号、独国特許第1233395号)。
【００１３】
２．グリニャール化合物は、マグネシウム金属が必要なために高価である。酸化反応は、発熱性が強く、従って、工業的規模で、危険性無しに管理するのが困難である。その上、ヒドロキシメチル基は、低収率でしか形成されない(米国特許第2837550号)。
【００１４】
３．対応する前駆物質化合物(例えば≡SiCH2-Oアシル又は≡SiCH2-ハロゲン)からの、≡SiCH2OH基の放出は、定量的に進行しないことが多い(独国特許第879839号、米国特許第2837550号、独国特許第1236505号、独国特許第1213406号、独国特許第1227456号、独国特許第1233395号)。
【００１５】
４．ボロネートは、高価であり、ボロントリフルオライドと同様に、危険な試薬である(独国特許第123395号)。
【００１６】
５．形成された≡SiCH2OH基は、反応条件下で(例えばHClとの反応で≡SiCH2Cl基を形成し、酸性触媒、例えば硫酸、との反応で≡SiCH2OCH2Si≡基を形成し、又は水酸化物との反応で、SiCH2OH基のSi-C結合の開裂により、SiOH基を形成する)、さらに反応するので、生成物が、≡SiCH2OH基の理論的に予想される数及び濃度を有していない(独国特許第879839号、独国特許第1236505号、独国特許第1213406号、独国特許第1227456号、独国特許第1233395号)。
【００１７】
６．生成物中の試薬残基及び／又は触媒残基が、シロキサン骨格の再配置、開裂、縮合又は平衡化を引き起こすことが多いので、今日まで記載されている方法により製造されたヒドロキシメチル−官能性シロキサンの特性が、貯蔵により変化することが多い(独国特許第879839号、独国特許第1236505号、独国特許第1213406号、独国特許第1227456号、独国特許第1233395号)。
【００１８】
７．方法が、末端の、従って、限られた数のヒドロキシメチル基しか与えない(独国特許第1227456号、独国特許出願公開第102009046254号)。
【００１９】
これらの方法は全て、限定された転化生成物を与えるための、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの製造、及びそのさらなる処理を複雑にするか、又は妨害しており、このことは、ＳｉＣＨ２ＯＨ基のその後の反応に特に当てはまる。
【００２０】
ヒドロキシメチルトリアルコキシシランの加水分解によるポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルの製造は、
−日本国特許第63048364号、表面コーティングのためのさらなるシランとの共加水分解、
−独国特許第4407437号、ゾル−ゲル加水分解による薄層の製造、
−米国特許第6310110号、テンプレート基を有する表面活性物質の存在下で、エマルション加水分解し、マイクロ又はナノ構造を有する多孔質粒子の製造、
−米国特許出願公開第20070269662号、ゾル−ゲル加水分解による薄いメンブランの製造、
−米国特許出願公開第20080268162号、所望により表面活性物質の存在下で、加水分解による表面コーティングの製造、
−J. Coll. Interface Sc. 340 (2009) 202-208、表面活性物質の存在下で、さらなるシランとのゾル−ゲル加水分解による、コーン−シエル構造を有する粒子の製造、
−独国特許第10044635号、共加水分解による活性成分のカプセル封入に記載されている。
【００２１】
上記の方法に共通する態様は、ヒドロキシメチルトリアルコキシシランのアルコール性溶液を出発材料として使用していることである。これは、Si-CH2-O-Si単位を有する縮合生成物も、特にシラン濃度が高い場合には、平衡中に含んでなる(独国特許第4407437号)。これは、全てのSi-OR又はSi-CH2-O-Si単位が、結果として生じる強い架橋及び立体的な遮蔽のために加水分解に到達し得ないので、完全な加水分解が、高い縮合度では最早確保されないので不利である。この問題を回避するためにアルコールの希釈度を高くすることは、シラン濃度を及び溶剤を自由に選択することが最早不可能になるので、同様に不利である。しかし、これらは、得られるシリカゲル粒子のサイズ及び形態を制御する重要なパラメーターである。
【００２２】
これら全てが、特に限定された構造及び形態を有するポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルの製造、及び限定された転化生成物を形成するためのさらなる処理を、複雑にしているか、又は妨害しており、これは、後に続くSiCH2OH基の反応に特に当てはまる。
【発明の概要】
【００２３】
従って、本発明の目的は、先行技術を改良し、シラン濃度及び溶剤に依存せずに、完全な加水分解を確実に行うための、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサン及びシリカゲルの製造方法を提供することである。
【００２４】
本発明は、一般式Ｉ
【化２】
2014525478.tif 000004
のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンを製造する方法であって、一般式ＩＩ
【化３】
2014525478.tif 000005
少なくとも一単位を有する環状化合物を水と反応させることを含み、その際、所望により一種以上の一般式ＩＩＩ
【化４】
2014525478.tif 000006
のさらなる加水分解可能な化合物が存在でき、
式中、Ｒ１は、水素原子又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ２は、ヒドロキシ残基又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基又はＳｉ１〜Ｓｉ２０シロキサンオキシ残基であり、それぞれ所望により基Ｑ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ３は、水素又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基もしくはＳｉ１〜Ｓｉ２０シロキサニル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｑ１は、ヘテロ原子を含む一価の残基であり、
Ｑ２は、ヘテロ原子を含む二価の残基であるか、又はヘテロ原子を含む三価の残基であり、
Ｙは、ヘテロ原子を経由してケイ素に付加した加水分解可能な基であり、
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｔは、ゼロ以上であり、
ｓ及びｎは、ゼロより大きく、
ｙは、０又は１であり、及び
zは、０、１、２又は３である、方法を提供する。
【００２５】
一般式ＩＩの単位を含んでなる化合物、すなわち好適な環状アルコキシシラン、が、所望により式ＩＩＩの加水分解可能な化合物の存在下で、加水分解すると、驚くべきことに、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンが容易に及び特異的に良好な収率で形成される。
【００２６】
用語「ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサン」は、ポリシロキサン、ポリシロキサン樹脂及びシリカゲルも包含する。
【００２７】
少なくとも一個の一般式ＩＩの単位を有する化合物は、以下、単純に「式ＩＩの化合物」という。
【００２８】
式Ｉにおける単位(SiO4/2)、(R1SiO3/2)および(R12SiO2/2)は、反復して、例えばブロックとして、個別の単位として、又は交互の単位として生じることもある。式Ｉにおける単位(R13SiO1/2)、[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-O-H]および[O1/2H]は、例えば重合体骨格上の複数の箇所に、規則的に、又は不規則に分散して生じることがある。
【００２９】
一般式Ｉの化合物における変数ｙは、ｓ部分[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-OH]のそれぞれで異なった値を有することができる。
【００３０】
式ＩＩにおける単位[SiR2(OR3)-CH2-O]は、反復して、例えばブロックとして、個別の単位として、又は交互の単位として生じることもあり、Ｒ２及びＲ３は全ての単位で同じ意味を有していない。
【００３１】
本発明の方法では、式ＩＩ及びＩＩＩの化合物又はこれらの化合物を含んでなる混合物、及び水も、相互に、どのような順序でも、所望により繰り返し、所望により交互にも、調整し、混合し、加えることができる。本発明の方法では、式ＩＩの少なくとも一種の化合物を使用するか、又は式ＩＩの２種類以上の化合物を同時に、又は続けて、所望により繰り返し、所望により交互にも使用することができる。所望により、１、２、３、４、５、６種類以上の式ＩＩＩの化合物をさらに、同時に、又は続けて、所望により繰り返し、所望により交互にも使用することができる。本発明の方法では、式Ｉの少なくとも一種のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンを製造し、２種類以上の式Ｉの化合物も並行して製造することができる。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｔ及びｓ相互の比は、この場合、使用する式II及びIIIの化合物の量により支配される。
【００３２】
式ＩＩの化合物が式ＩＩＩの化合物と、式Ｉの化合物に必要な量的比と異なった量的比で反応する場合、不足する成分を、続いて後の時点でどのような順序ででも、所望により複数の部分に分けて、望ましい量的比に達するまで、加えることができる。
【００３３】
完全な加水分解には、式ＩＩの化合物は、Ｒ２が加水分解可能ではない場合、[SiR2(OR3)-CH2-O]単位１モルあたり、水１モルを必要とし、Ｒ２が加水分解可能な残基である場合、水１．５モルを必要とする。完全な加水分解には、式ＩＩＩの化合物は、ｚ＝それぞれ０、１、２又は３である場合、R13-zSiY1+z１モルあたり、水0.5モル、１モル、1.5モル又は２モルを必要とする。化学量論的に必要な量よりも少ない水の量を使用する場合、部分的にのみ加水分解した生成物が形成される。本発明の方法では、好ましくは完全な加水分解に少なくとも必要な量の水を使用し、必要な量を超えるのが好ましい。
【００３４】
アルコールＲ３ＯＨ及び、適切であれば、アルコールＲ２Ｈも、Ｒ２が加水分解可能な基である場合、加水分解で副生物としてＯＲ３基から、及び、適切であれば、Ｒ２基から形成され、その加水分解可能な基は、反応混合物中に残るか、又は例えば蒸留により、反応混合物から除去される。
【００３５】
化合物ＹＨは、式ＩＩＩの化合物のＹ基から加水分解により形成され、反応混合物中に残るか、又は例えば蒸留により、反応混合物から除去される。ＹＨが酸である場合、塩基を加えて、中和することができる。形成された反応生成物、例えば塩、は、反応混合物中に残るか、又は例えば抽出もしくはろ過により、反応混合物から除去される。塩基は、加水分解反応の前、最中又は後に加えることができる。ＹＨが塩基である場合、酸を加えて中和することができる。形成された反応生成物、例えば塩、は、反応混合物中に残るか、又は例えば抽出又はろ過により、反応混合物から除去される。酸は、加水分解反応の前、最中又は後に加えることができる。
【００３６】
本発明の方法は、このように、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサン及びシリカゲルの製造に関して今日まで公知の方法とは、異なっている。ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの製造に関して今日まで公知の方法では、シロキサンが、シロキサン−ＣＨ２−Ａの構造の部分を有する前駆物質として使用されるか、又は発生する。基Ａは、この場合、アシルオキシ残基又はハロゲン原子であり、厳しい条件下、例えばアルカリ金属水酸化物(Ａ＝ハロゲン)で、又は酸触媒作用下でアルコールにより、又はボロハイドライド(Ａ＝アシルオキシ)で、OH基に転化する。厳しい反応条件は、シロキサン骨格の再配置、又は製造されるヒドロキシメチル基に対する、後に続く、好ましくない反応、例えばSi-C結合の開裂、を引き起こすことが多い。本発明の方法では、対照的に、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンを、驚くべきことに、容易に、穏やかな条件下で、製造されたヒドロキシメチル基に対するその後の反応無しに、製造することができる。ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルの製造に関して今日まで公知の方法では、ヒドロキシメチルトリアルコキシシランを使用するが、これは、オリゴマー化された、又は重合体状形態に、高濃度で存在するので、完全な加水分解が保証されない。さらに、アルコールが、少なくとも主要な溶剤として必要である。本発明の方法では、対照的に、完全に加水分解したポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルを、驚くべきことに、容易に、穏やかな条件下で、製造することができる。
【００３７】
本発明の方法で形成されるポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンは、シラノール基をなお含むことができる。これらの基は、シリル化剤と反応することができ、例えば独国特許出願公開第102009046254号に記載されている方法では、低−シラノール−含有量又はシラノールを含まないポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンが形成される。これらの基は、独国特許出願公開第102009046254号に記載されている別の方法により反応し、さらなる末端ヒドロキシメチル基を形成するので、低−シラノール−含有量の、又はシラノールを含まない、主として、又はヒドロキシメチル−官能性を付与したポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンだけが形成される。この反応は、本発明の方法を行うのと同時に、又はその前に行うこともできる。この目的には、使用する式ＩＩの化合物が、[SiR22-CH2-O]単位も含むこともでき、これは、末端ヒドロキシメチル基を形成する。
【００３８】
本発明は、一般式Ｉａ
【化５】
2014525478.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｙ及びｓは、上に定義した意味及び値を有することができ、
Ｒ２２は、環状又は非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
ｌは、ゼロより大きく、かつ
ｕ及びｖは、ゼロ以上である）のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンに関する。
【００３９】
一般式Ｉａの化合物における変数ｙは、ｓ部分[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-OH]のそれぞれで異なった値を有することができる。
【００４０】
式Ｉａの化合物は、式Ｉの化合物に由来し、部分(R13SiO1/2)の少なくとも幾つかで、２個のＲ１残基はＲ２２であり、一個のＲ１残基はヒドロキシメチルであり、ｑは、値ｕを有し、ｔは値ｖを有する。
【００４１】
式Ｉａの化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｙ及びｓは、式Ｉの化合物における好ましい、より好ましい又は特に好ましいとして記載した、好ましい、より好ましい又は特に好ましい意味を有する。Ｒ２２は、Ｒ２に関して好ましい、より好ましい又は特に好ましいとして記載した、好ましい、より好ましい又は特に好ましい意味を有する。ｕ、ｖ及びｌは、それぞれｑ、ｔ及びｓに関して好ましい、より好ましい又は特に好ましいとして記載した、好ましい、より好ましい又は特に好ましい意味をそれぞれ有する。
【００４２】
本発明の方法は、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンを穏やかな条件下で製造する選択肢を提供する。さらに、官能性化度が広い範囲にわたって、自由に選択できる様式で調節できることは有利であり、例えば特定数のSiCH2OH基を有するシロキサンの製造が可能である。これらの(ポリ)シロキサンは、Ａ―Ａ＋Ｂ−Ｂ型(「Ａ」＝SiCH2OH、「Ｂ」＝例えばイソシアナート)の重付加反応に特に好適である。このように、シロキサンの親水性を調整することもできる。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に1〜6個の炭素原子、好ましくは炭素原子及び水素原子だけを、又はアルコキシ酸素原子及びそうでなければ炭素原子及び水素原子だけを有する。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素残基、又はＣ１〜Ｃ６炭化水素オキシ残基である。Ｒ３は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素残基である。Ｒ１残基は、好ましくはメチル、エチル、フェニル、アリル及びビニル、特に好ましくはメチルである。Ｒ２残基は、好ましくはメチル、エチル、フェニル、アリル、ビニル、メトキシ及びエトキシ、特に好ましくはメチル、メトキシ及びエトキシである。Ｒ３残基は、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル及びフェニル、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００４５】
一般式Ｉの、Ｒ１及びＲ２がメチル残基である化合物の製造が好ましい。一般式ＩＩの、Ｒ２がメチル、メトキシ又はエトキシ残基であり、Ｒ３がメチル又はエチル残基である化合物の使用が好ましい。一般式ＩＩＩの、Ｒ１がメチル残基である化合物が好ましい。
【００４６】
Ｑ１は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアナート、イソシアナート、シリル、シリルアルキル、シリルアリール、シロキシ、シロキサンオキシ、シロキシアルキル、シロキサンオキシアルキル、シロキシアリール、シロキサンオキシアリール、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、チオラート、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アシルアミノ、イミド、イミノ、Ｏ-アルキル-Ｎ-カルバマート、Ｏ-アリール-Ｎ-カルバマート、Ｎ-アルキル-Ｏ-カルバマート、Ｎ-アリール-Ｏ-カルバマート、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル又は環状もしくは非環式カーボナート、アルキルカーボナート又はアリールカーボナート置換基である。
【００４７】
Ｑ２は、好ましくはヘテロ原子を含有する二価残基-O-、-S-、-N(R4)-、-C(O)-、エポキシ、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R4)-、-C(O)-N(R4)-、-N[C(O)R4]-、シランジイル、シロキサンジイル又はシロキサンオキシジイルであり、ここで、Ｒ４は、水素又は所望により置換されたＣ１〜Ｃ２０-アルキル又はＣ６〜Ｃ２０-アリール残基、又はヘテロ原子を含む三価残基、例えば−Ｎ＝又は−Ｐ＝である。
【００４８】
Ｙは、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシル、チオラート、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アシルアミノ、シリルアミノ、イミド、イミノ、シアノ、シアナート、イソシアナート、Ｏ-アルキル-Ｎ-カルバマート、Ｏ-アリール-Ｎ-カルバマート、Ｎ-アルキル-Ｏ-カルバマート、Ｎ-アリール-Ｏ-カルバマート、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル又は環状もしくは非環式カーボナート、アルキルカーボナート又はアリールカーボナート置換基、特にヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、所望により置換されたアミノ基及び塩素である。
【００４９】
式ＩＩの変数ｎは、好ましくは2以上、好ましくは2〜100、特に好ましくは2〜30、特に2〜10の値を有する。変数ｎは、例えば2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11〜30以上の値を有することができる。式ＩＩの環状化合物は、残基Ｒ２又はＲ３中に、さらに[SiR2(OR3)-CH2-O]単位を含むことができる。
【００５０】
一般式Ｉのポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンは、例えば直鎖状、環状又は分岐鎖状でよい。この物質は、単一モード、二モード又は多モードのモル質量分布で存在することができ、同時に、モル質量分布は、狭くても非常に広くてもよい。
【００５１】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの好ましい一変形では、変数ｋ、ｍ、ｐ及びｑがゼロであるので、化合物Ｉが、[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-OH]単位だけからなり、Ｒ２、ｙ及びｓが上に定義した通りである。この場合、変数ｓは、好ましくは2〜100000、好ましくは2〜10000、特に好ましくは2〜1000の数である。ｔとｓの比は、好ましくは2以下、好ましくは1以下、特にゼロである。
【００５２】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの別の好ましい変形では、ｓとｋ、ｍ、ｐ及びｑの合計との比は、好ましくは1：10000〜10000：1、好ましくは1：1000〜1000：1、特に好ましくは1：100〜100：1である。この場合、ｔとｓの比は、好ましくは0〜10000：1、好ましくは0〜1000：1、特に好ましくは0〜100：1であるが、ｔは、特にゼロでよい。変数ｓは、好ましくは2〜100000、好ましくは2〜10000、特に好ましくは2〜1000である。
【００５３】
一般式Ｉのポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルは、例えば固体、多孔質、無定形又は結晶性でよく、例えば成形物体、ゲル、フィルム、メンブラン、粒子、ナノ粒子又はゾルとして得られる。多孔質生成物の場合、その細孔径は、単一モード、二モード又は多モードの分布を有し、同時に、狭いか、又は非常に広い細孔径分布を有することができる。粒子又はナノ粒子の場合、粒子径分布は、単一モード、二モード又は多モードでよく、同時に、狭いか、又は非常に広い粒子径分布を有することができる。
【００５４】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルの好ましい変形では、変数ｋ、ｍ、ｐ及びｑはゼロであるので、化合物Ｉは、[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-OH]単位のみからなり、Ｒ２、ｙ及びｓは上に定義した通りである。この場合、ｙは、好ましくは１に等しい。ｔとｓの比は、好ましくは２以下、好ましくは１以下、特にゼロである。
【００５５】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シリカゲルの別の好ましい変形では、ｓとｋ、ｍ、ｐ及びｑの合計との比は、好ましくは1：10000〜10000：1、好ましくは1：1000〜1000：1、特に好ましくは1：100〜100：1である。この場合、ｔとｓの比は、好ましくは0〜10000：1、好ましくは0〜1000：1、特に好ましくは0〜100：1であるが、特にｔはゼロでよい。
【００５６】
引用した数、合計及び比は、生成物中に存在する単量体単位の数に関する。
【００５７】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンの好ましい製造方法は、式ＩＩの少なくとも一個の単位を有する使用する化合物が下記の化合物１〜６である。
【化６】
2014525478.tif 000008
【００５８】
式ＩＩの化合物、特に化合物１〜６は、金属触媒作用によるエステル交換反応により、低分子量エステルを好適な(アシルオキシメチル)アルコキシシラン(独国特許出願公開第102010003108号)から除去することにより、製造することができる。
【００５９】
ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサン製造の好ましい方法は、使用する式ＩＩＩの追加の加水分解可能な化合物が、下記の式ＩＩＩａ
【化７】
2014525478.tif 000009
の化合物であることを特徴とし、式中、Ｒ１１が、メチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルであり、Ｒ５が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ホルミル又はアセチルであり、ｚが上に定義した通りである。
【００６０】
Ｒ１１は、好ましくはメチル、エチル、ビニルまたはフェニル、好ましくはメチル又はビニル、特に好ましくはメチルである。
【００６１】
Ｒ５は、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル又はアセチル、好ましくはメチル、エチル又はアセチル、特に好ましくはメチル又はアセチルである。
【００６２】
上記の方法は、温度-100℃〜200℃、好ましくは0℃〜100℃、特に好ましくは0℃〜50℃、特に0℃〜30℃で行うことができる。この方法は、触媒作用させないか、又は触媒作用させることができる。
【００６３】
この場合、使用するのが好ましい触媒は、無機又は有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基、あるいは無機又は有機のルイス酸もしくはルイス塩基である。
【００６４】
使用するのが好ましい酸は、カルボン酸、部分的にエステル化したカルボン酸、特にモノカルボン酸、好ましくはギ酸又は酢酸、エステル化されていないか、又は部分的にエステル化されたモノ−、オリゴ−、又はポリリン酸、スルホン酸、アルキル水素サルフェート又は酸性イオン交換体である。使用するのが好ましい塩基は、アンモニア、アミン、グアニジン、アミジン、アルキルアンモニウム水酸化物又は金属水酸化物である。
【００６５】
使用する触媒は、加水分解に続いて反応混合物中に残るか、又は例えば蒸留、抽出、デカンテーション、ろ過、遠心分離、吸着又は沈殿により、そこから除去することができる。触媒は、反応の後に、例えば錯体形成、中和又は熱により、化学的又は物理的に失活させることもできる。失活生成物は、反応混合物中に残るか、又は例えば上記の方法により、そこから除去することができる。蒸留により除去できる触媒の例は、カルボン酸、例えばギ酸又は酢酸、もしくはアンモニア、アミン塩基、アミジン塩基又はグアニジン塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレングアニジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン又は1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンである。デカンテーション、ろ過又は遠心分離により除去できる触媒の例は、不均質触媒、例えば重合体に担持された酸又は塩基、酸性又は塩基性イオン交換体、又は酸性又は塩基性酸化アルミニウムである。反応混合物から、例えば蒸留(所望により減圧下で)、抽出またはろ過により、容易に除去できる触媒を使用するのが好ましい。
【００６６】
本方法は、溶剤の使用又は不使用の両方により、すなわち単相又は多相の、例えば分散加水分解、により行うことができる。この場合、本方法は、所望により減圧下又は高圧下もしくは大気圧(0.1絶対MPa)で行う。本方法は、連続的に又はバッチプロセスとして行うことができる。
【００６７】
使用する溶剤は、例えば環状又は非環式炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、尿素誘導体又はハロゲン化有機化合物もしくは溶剤混合物でよい。不活性溶剤、特に非プロトン性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、及び芳香族炭化水素、例えばトルエン、を使用するのが好ましい。エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はメチルtert-ブチルエーテルも同様に使用できる。0.1絶対MPaで、120℃までの沸点又は沸点範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。
【００６８】
本発明の方法は、一種以上の表面活性物質の存在下で行うことができる。これらの物質は、特にポリ(ヒドロキシメチル)-官能性シリカゲルの製造における、超分子構造、例えばミセル、を形成することにより、構造を与える効果を有する。特に、粒子又は細孔の形態に、例えばテンプレート効果により影響を及ぼすことができる。陰イオン性及び陽イオン性又は非イオン性表面活性物質を使用できる。陰イオン表面活性物質の例は、アルキルスルホネート、例えばナトリウムビス-2-エチルヘキシルスルホスクシネート(AOT)、アルキルサルフェートエステルの塩、例えばナトリウムドデシルサルフェート又はアルキルベンゼンスルホネート、である。非イオン性表面活性物質の例は、ポリエチレングリコールモノエーテル又はポリエーテルの脂肪酸エステル、ポリアルコール及び糖である。陽イオン性表面活性物質の例は、第四級アンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド又はジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドである。
【００６９】
上記方法の一つにより製造されたポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンは、イソシアナートとの反応により、ウレタン、ポリウレタン又はポリウレタン共重合体の製造に、カルボン酸又はカルボン酸誘導体との反応に、又はエステル、ポリエステル又はポリエステル共重合体の製造に使用できる。十分に高い官能化度では、ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンに対する反応は、これらの物質が水溶性であるか、又は水中に容易に分散し得るので、水又は水含有溶剤中で行うことができる。ポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンは、表面塗装にさらに使用できる。これは、本発明の方法を実行する最中に、又はその後で行うことができる。
【００７０】
上記式の全ての記号の意味は、他に特に指示が無い限り、相互に独立している。
【００７１】
下記の例では、他に指示が無い限り、圧力は全て0.10MPa(絶対)であり、全ての温度は20℃である。
【００７２】
例１
一般式Ｉの化合物の製造
2.5-ジメトキシ-2.5-ジメチル-1.4-ジオキサ-2.5-ジシラシクロヘキサンの、触媒作用無しの加水分解
2.5-ジメトキシ-2.5-ジメチル-1.4-ジオキサ-2.5-ジシラシクロヘキサン(1)5.2g(25mmol)を、メタノール10mLに溶解させ、水1mL(1.0g、55.5mmol)と混合し、混合物を室温で撹拌した。1.5h後、１Ｈ-及び２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルが完全な転化を示した。溶剤及び過剰の水を回転蒸発装置で除去した。無色の弾性固体4.6ｇ(100％)が残ったが、これは水、メタノール及びＤＭＳＯにのみ可溶であった。質量スペクトルにより、固体は、[-Si(CH3)(CH2OH)O-]sの、ｓ＝4〜21である環状及び直鎖状オリゴマーからなることが分かった。
【００７３】
1H-NMR (DMSO-d6)：0.14ppm(広い、3H、Si-CH3)、3.09＋3.3...3.5ppm(広い、2H、Si-CH2-O)、4.22ppm(t/広い、1H、OH)
13C-NMR (DMSO-d6)：-0.5...-1.0ppm(広い、1C、Si-CH3)、53.7...54.0ppm(広い、1C、Si-CH2-OH)
29Si-NMR (DMSO-d6)：-19.5...-20.5ppm(s、＞6x、シクレン、29％)、−21.0...−23.0(s、＞10x、幾つかの広い、直鎖状化合物、71％)
【００７４】
例２
一般式Ｉの化合物の製造
2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサンの塩基触媒作用による加水分解
水0.40g(22.1mmol)、25％アンモニア溶液1.5mL(20.0mmolNH3、56.6mmolH2O)及びメタノール94mLの混合物を超音波浴中でアルゴンを導入しながら脱気した。この溶液に、2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサン(5)4.38g(18.2mmol)を徐々に滴下して加えた。反応混合物をRTで1日撹拌した。こうして得られた白色固体(2.39g、79％)をろ別し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【００７５】
元素分析：C12.26％、H3.70％、Si40.49％
固体状態13C-NMR：51.0ppm(CH2、非常に鋭いピーク)
固体状態29Si-NMR：-75.2ppm(〜90％、O3/2SiCH2OH、-66.4ppm(肩、〜10％、(HO)O2/2SiCH2OH)
表面積(ＢＥＴ)：132m２/g
平均粒子径(光散乱)：296nm
【００７６】
例３
一般式Ｉの化合物の製造
2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサンの塩基触媒作用による分散加水分解
ナトリウム1,2-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)-1-エタンスルホネート(AOT)1.67g(3.74mmol)、水0.45g(24.96mmol)、水酸化カリウム4.67mg(83.2μmol)及びn-ヘプタン7.5g(74.9mmol)を、超音波浴中でアルゴンを導入しながら脱気し、プロセス中の物質を混合することにより、油中水マイクロエマルションを調製した。透き通った、透明な溶液が製造され、少なくとも数時間は安定していた。この溶液に、2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサン(5)1.00g(4.16mmol)を滴下して加えた。反応混合物を室温で14h撹拌した。次いで、沈殿した白色固体を均質化し、超音波浴中で分散させ、次いでろ別し、ヘプタン及びエタノールで繰り返し洗浄した。白色固体(562mg、81％)を減圧下で乾燥させた。
【００７７】
元素分析：C13.84％、H3.79％、Si32.06％
〜>[(HO)0,3O2,7/2SiCH2OH]
固体状態13C-NMR：51.4ppm(CH2、非常に鋭いピーク)
固体状態29Si-NMR：-75.5ppm(〜90％、O3/2SiCH2OH、-65.8ppm(肩、〜10％、(HO)O2/2SiCH2OH)
表面積(ＢＥＴ)：298m２/g
平均粒子径(光散乱)：524nm
【００７８】
例４
一般式Ｉの化合物の製造
2.5-ジメトキシ-2.5-ジメチル-1.4-ジオキサ-2.5-ジシラシクロヘキサン及びジメトキシジメチルシランの、触媒作用無しの、共―加水分解
2.5-ジメトキシ-2.5-ジメチル-1.4-ジオキサ-2.5-ジシラシクロヘキサン(1)5.2g(25mmol)及びジメトキシジメチルシラン6.0g(50mmol)を、メタノール40mlに溶解させ、水2ml(2.0g、111mmol)と混合し、混合物を室温で撹拌した。1日後、1H-NMRスペクトルが完全な転化を示した。溶剤及び過剰の水を回転蒸発装置で除去した。無色の粘性液体8.1ｇ(99％)が残ったが、これは水、DMSO、MeOH、EtOH、ジエチルエーテル、THF、アセトン、CH2Cl2、CHCl3及びアセトニトリルに容易に可溶であり、トルエンには難溶であった。質量スペクトルにより、この液体は、[-Si(CH3)2O-]p-[-Si(CH3)(CH2OH)O-]sの、ｐ＋ｓ＝4〜少なくとも18およびｓ＝2〜(ｐ＋ｓ)である環状及び直鎖状オリゴマーからなることが分かった。
【００７９】
1H-NMR (CDCl3)：0.1...0.2ppm(広い、9H、Si-CH3)、3.3＋3.45...3.6ppm(広い、2H、Si-CH2-O)、
13C-NMR (CDCl3)：-5...-4＋-3...-1.5＋-0.5...1ppm(広い、3C、Si-CH3)、52.5...53＋53.5...54.5ppm(広い、1C、Si-CH2-OH)
29Si-NMR (CDCl3)：-30...-25ppm(SiMe(CH2OH)O、広い、45％)、−23...−15(SiMe2O + SiMe(CH2OH)O、広い、18％)、-12...-6ppm(SiMe2O、広い、32％)、-5...5ppm(幾つかの広い、5％)
粘度：121.8mPa*s
【００８０】
例５
一般式Ｉの化合物の製造
2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサン及びテトラメチルオルトシリケート(TMOS)の塩基触媒作用による加水分解
水0.92g(50.9mmol)、25％アンモニア溶液0.75mL(10.0mmolＮＨ３、28.3mmolＨ２Ｏ)及びメタノール94mLの混合物を超音波浴中でアルゴンを導入しながら脱気した。TMOS2.58g(16.9mmol)をこの溶液に滴下して加えた。反応溶液を室温で1日撹拌した。シリカ粒子を官能化させるために、2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサン(5)3.06g(12.7mmol)を徐々に滴下して加えた。混合物を室温で2日間撹拌した。沈殿した白色固体をろ別し、メタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた(3.14g、100％)。
【００８１】
元素分析：C9.36％、H3.00％、Si35.48％
〜>[(HO)0,53O2,47/2SiCH2OH + 0.62 (HO)0,53SiO3,47/2]
固体状態13C-NMR：51.0ppm(CH2、非常に鋭いピーク)
固体状態29Si-NMR：-75.1ppm(〜50％、O3/2SiCH2OH)、-66.1ppm(肩、〜10％、(HO)O2/2SiCH2OH)
-110.9ppm(〜30％、SiO4/2)、-104.0ppm(肩、〜10％、(HO)SiO3/2)
表面積(ＢＥＴ)：470m２/g
平均粒子径(光散乱)：90％ 30nm、10％ 145nm
【００８２】
例６
一般式Ｉの化合物の製造
2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサン及びテトラエチルオルトシリケート(TEOS)の塩基触媒作用による加水分解
ナトリウム1,2-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)-1-エタンスルホネート(AOT)10.0g(22.5mmol)、水2.50g(138.8mmol)、25％アンモニア溶液0.5mL(6.61mmolＮＨ３、18.9mmolＨ２Ｏ)及びトルエン57.8mLを、超音波浴中でアルゴンを導入しながら脱気し、プロセス中の物質を混合することにより、油中水マイクロエマルションを調製した。透き通った、透明な溶液が形成され、数時間は安定していた。この溶液に、TEOS0.95g(4.56mmol)を滴下して加え、反応混合物を室温で1日間撹拌した。次いで、2,2,5,5-テトラメトキシ-1,4-ジオキサ-2,5-ジシラシクロヘキサン(5)0.83g(3.46mmol)を滴下して加えた。1日撹拌後、コロイド状シリカ粒子を遠心分離し、トルエンで2回洗浄し、減圧下で乾燥させた。白色固体(691mg、81％)は水に可溶であった。
【００８３】
固体状態13C-NMR：55.3ppm(CH2、非常に鋭いピーク)
固体状態29Si-NMR：-75.3ppm(O3/2SiCH2OH)、-66.6ppm(肩、(HO)O2/2SiCH2OH)
-110.5ppm(SiO4/2)、-100.5ppm(肩、(HO)SiO3/2)
表面積(ＢＥＴ)：72m２/g
平均粒子径(光散乱)：42％ 44nm、58％ 287nm
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月23日(2013.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらなる方法は、末端又は単一のヒドロキシメチル側基をシロキサン分子中に導入することを記載している、すなわち
−独国特許第879839号は、1,3-ビス(アシルオキシメチル)テトラメチルジシロキサンとさらなるシランの、アルコール性エステル開裂を同時に伴う、酸−又は塩基−触媒作用による平衡化に関し、
−米国特許第2837550号/J．Am．Chem．Soc．77（1955）5180は、クロロメチルシロキサンのグリニャール化及びそれに続く酸化及び加水分解に関し、
−独国特許第1213406号は、金属水酸化物によるブロモメチルシロキサンのヒドロキシル化に関し、
−独国特許第1227456号は、1,3-ビス(ヒドロキシシメチル)テトラメチルジシロキサンとさらなるシランの酸―触媒作用による平衡化に関し、
−独国特許第1233395号は、(アシルオキシ)メチルシロキサンとボラネートの、ボロントリフルオライドの存在下における還元性開裂に関し、
−独国特許出願公開第102009046254号及び独国特許第10109842号は、末端OH-官能性ポリシロキサンと環状又は非環式アルコキシシランの反応に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明は、一般式Ｉａ
【化５】
2014525478.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｙ及びｓは、上に定義した意味及び値を有することができ、
Ｒ２２は、環状又は非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
ｌは、ゼロより大きく、
ｕ及びｖは、ゼロ以上であり、
かつｓとｋ、ｍ、ｐ及びｕの合計との比が、1：10000〜10000：1である）のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2014525478.tif 000020
のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンを製造する方法であって、
一般式ＩＩ
【化２】
2014525478.tif 000021
の少なくとも一単位を有する環状化合物を水と反応させることを含み、その際、所望により一種以上の一般式ＩＩＩ
【化３】
2014525478.tif 000022
のさらなる加水分解可能な化合物が存在してもよい
（式中、Ｒ１が、水素原子又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ２が、ヒドロキシ残基又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基又はＳｉ１〜Ｓｉ２０シロキサンオキシ残基であり、それぞれ所望により基Ｑ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ３が、水素又は環状もしくは非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基もしくはＳｉ１〜Ｓｉ２０シロキサニル残基であり、それぞれ所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
Ｑ１が、ヘテロ原子を含む一価の残基であり、
Ｑ２が、ヘテロ原子を含む二価の残基であるか、又はヘテロ原子を含む三価の残基であり、
Ｙが、ヘテロ原子を経由してケイ素に付加した加水分解可能な基であり、
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｔが、ゼロ以上であり、
ｓ及びｎが、ゼロより大きく、
ｙが、０又は１であり、かつ
ｚが、０、１、２又は３である）、方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素残基、又はＣ１〜Ｃ６炭化水素オキシ残基であり、Ｒ３が、直鎖状又は分岐鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素残基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩの少なくとも一個の単位を有する化合物が、化合物１〜６
【化４】
2014525478.tif 000023
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩＩａ
【化５】
2014525478.tif 000024
の化合物が、式ＩＩＩの追加の加水分解可能な化合物である
（式中、Ｒ１１が、メチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルであり、
Ｒ５が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ホルミル又はアセチルであり、ｚが、請求項１記載の値を有する）、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
無機又は有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基、あるいは無機又は有機のルイス酸もしくはルイス塩基から選択された触媒が存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
表面活性物質の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一種以上の溶剤の存在下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
0℃〜100℃で行われる、請求項１〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一般式Ｉのポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサンが、ｋ＝ｍ＝ｐ＝ｑ＝０で製造される、請求項１〜３又は５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｉａ
【化６】
2014525478.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｙ及びｓが、請求項１に定義した意味及び値を有し、
Ｒ２２が、環状又は非環式の、直鎖状又は分岐鎖状の、芳香族又は脂肪族もしくはオレフィン系の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ残基もしくはＣ４〜Ｃ４０ポリエーテル残基であり、所望によりＱ１により置換され、所望により一個以上の基Ｑ２により中断されているか、又は一個以上の基Ｑ２を含み、
ｌが、ゼロより大きく、
ｕ及びｖが、ゼロ以上であり、
かつｓとｋ、ｍ、ｐ及びｕの合計との比が1：10000〜10000：1である）のポリ(ヒドロキシメチル)−官能性シロキサン。
【国際調査報告】
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