(57)【要約】表面プラズモン共鳴センサー素子は、金属薄層と、光を金属薄層の方へ、及び金属薄層から離れる方へ方向付けるための、金属薄層上に配置される光学構造物と、金属薄層上に光学構造物とは反対側に配置される吸収層と、を含む。吸収層は、少なくとも０．４立法ナノメートルである平均細孔容積を有する固有ミクロ孔質のポリマーを含む。【選択図】図２
2014517321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄層と、
光を前記金属薄層の方へ、及び前記金属薄層から離れる方へ方向付けるための、前記金属薄層上に配置される光学構造物と、
前記金属薄層上に前記光学構造物とは反対側に配置される吸収層であって、少なくとも０．４立法ナノメートルである平均細孔容積を有する固有ミクロ孔質のポリマーを備える吸収層と、を備える、表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項２】
前記光学構造物がプリズムからなる、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項３】
前記光学構造物が、プリズムと、透明プレートと、それらの間に挟まれる流体と、を備え、前記プリズム、前記透明プレート、及び前記流体が一致した屈折率を有する、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項４】
前記固有ミクロ孔質のポリマーが、少なくとも０．４５立法ナノメートルである平均細孔容積を有する、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項５】
前記固有ミクロ孔質のポリマーが、
【化１】
2014517321.tif 000009
からなる群から選択されるモノマー単位を有するホモポリマーである、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項６】
前記金属薄層が、金、銀、アルミニウム、又は銅のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項７】
ｐ偏光源と、
請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子と、
金属薄層から反射される光の最低強度に対応する像を検出し、それによって共鳴角を測定するための検出器と、を備える、表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項８】
前記ｐ偏光源がレーザーを含む、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項９】
前記検出器がフォトダイオードアレイを備える、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１０】
前記光学構造物がプリズムからなる、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１１】
前記光学構造物が、プリズムと、透明プレートと、それらの間に挟まれる流体と、を備え、前記プリズム、前記透明プレート、及び前記流体が一致した屈折率を有する、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１２】
前記固有ミクロ孔質のポリマーが、少なくとも０．４５立法ナノメートルである平均細孔容積を有する、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項１３】
前記固有ミクロ孔質のポリマーが、
【化２】
2014517321.tif 000010
からなる群から選択されるモノマー単位を有するホモポリマーである、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子。
【請求項１４】
前記金属薄層が、金、銀、又は銅のうち少なくとも１つを含む、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴センサー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、広くはセンサーに関し、より詳細には、表面プラズモン共鳴センサー並びにその製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
［背景］
異なる屈折率の２種類の透明媒質（例えば、ガラス及び水）間の境界面では、高い屈折率を有する側から出る光は、部分的に反射され、部分的に屈折される。特定の入射臨界角を超えると、境界面全域で光は屈折せず、全反射がみられる。入射光が全て反射される一方で、電磁場成分は低屈折率媒質内に短距離（数十ナノメートル（ｎｍ））浸透し、指数関数的に減衰するエバネッセント波が発生する。媒質間の境界面が金属薄層（例えば、金）でコーティングされ、光が単色性かつｐ偏光である（すなわち、光が入射する面に対して平行に偏光する）場合、エバネッセント波と表面プラズモンとの間の共鳴エネルギー伝達により、特定の入射角において反射光の強度が急激に低下する（表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）と呼ばれる）。共鳴条件は、金属薄膜上に吸着される物質に影響される。
【０００３】
表面プラズモンは、「表面プラズモンポラリトン」とも称され、金属／誘電体（又は金属／真空）境界面に平行方向に伝搬する表面電磁波である。この波は、金属と誘電体の境界上にあるため、これらの振動は、金属表面への分子の吸着など、この境界のいかなる変化にも強く影響を受ける。クレッチマン配置と称される、ある共通配置では、金属薄層が透明基材（例えば、ガラス）上に配置される。光は、透明基材を通過して金属薄層を照射し、エバネッセント波が金属薄層を通過して浸透する。フィルムの金属薄層の反対側で、プラズモンが励起される。
【０００４】
表面プラズモン共鳴分光法は、様々な生物学的応用での分析法として用いられており、ここでは金属層に付着された受容体に分子が結合される。表面プラズモン共鳴分光法は、有機蒸気の検出にも用いられている。例えば、ＳＰＲの利用においてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＭＡＫＲＯＬＯＮ  Ｍ２４００ポリカーボネートを誘電体層として用いることは、Ｋｉｅｓｅｒらによって、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，ｖｏｌ．７４，ｐｐ．４７８１〜４７８７で報告されている。その中で、ＭＡＫＲＯＬＯＮポリカーボネートは、微多孔性ガラス状ポリマーであり、０．１ｎｍ３の平均孔径を有するものとして報告される。
【０００５】
［概要］
第１の態様では、本開示は、
金属薄層と、
光を金属薄層の方へ、及び金属薄層から離れる方へ方向付けるための、金属薄層上に配置される光学構造物と、
金属薄層上に光学構造物とは反対側に配置される吸収層であって、少なくとも０．４立法ナノメートル（ｎｍ３）である平均細孔容積を有する固有ミクロ孔質のポリマーを含む吸収層と、を備える、表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【０００６】
第２の態様では、本開示は、
平面偏光源と、
本開示による表面プラズモン共鳴センサー素子と、
吸気口と、排気口と、サンプリング口と、を備え、サンプリング口及び吸収層の少なくとも一部が共に密封されている蒸気送達チャンバと、
金属薄層から反射される光の最低強度に対応する像を検出し、それによって共鳴角を測定するための検出器と、を備える、表面プラズモン共鳴センサーを提供する。
【０００７】
有利には、本開示によるＳＰＲセンサー素子、及びそれを備えるＳＰＲセンサーは、従来のＳＰＲセンサー（例えば、ＭＡＫＲＯＬＯＮタイプのポリカーボネートを用いるもの）と比較して、被検蒸気に対する感度が高まっている。
【０００８】
本明細書において使用するところの、
吸収層に関する用語「吸収性」及び「吸収」は、吸収及び吸着の両方を含み、
用語「モノマー単位」は、ポリマー主鎖を含むポリマー構造中に存在し、単一のモノマー分子（実在又は理論上）に対応する、反復する原子群を指す。ポリマー（末端基を除く）は、１つ以上の異なるモノマー単位からなる場合がある。
【０００９】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示による代表的なＳＰＲセンサー素子の概略断面図である。
【図２】本開示による代表的なＳＰＲセンサーの概略断面図である。
【図３】実施例１の様々なトルエン蒸気濃度における、ＣＣＤアレイのピクセル位置に対する反射光の振幅のプロットである。
【図４】実施例１の様々なトルエン蒸気濃度に対する、ＣＣＤアレイのピクセル中の反射光の谷位置のプロットである。
【００１１】
いかなる場合も、本開示は代表して提示されるものであって、限定するものではない。本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図を通じて使用されている場合がある。
【００１２】
［詳細な説明］
ここで図１を参照すると、代表的なＳＰＲセンサー素子１００は、金属薄層１１０と、光学構造物１２０と、吸収層１３０と、を備える。光学構造物１２０は、金属薄層１１０上に配置され、金属薄層１１０の方へ、及び金属薄層から離れる方へ光を方向付ける働きをする。光学構造物１２０は、光学プリズム１２２と、透明プレート１２６と、それらの間に挟まれる透明流体１２４と、を備える。光学プリズム１２２、透明プレート１２６、及び透明流体１２４は、実質的に同一（すなわち、一致した）屈折率を有する。吸収層１３０は、金属薄層１１０上の光学構造物１２０と反対側に配置される。吸収層１３０は、少なくとも０．４ｎｍ３である平均細孔容積を有する固有ミクロ孔質のポリマーを含む。
【００１３】
金属薄層は、典型的には、例えば、金、銀、アルミニウム、又は銅などの金属を含むが、所望される場合、他の金属（例えば、チタン又はクロム）を用いてもよい。金属の組み合わせを使用してもよい。いくつかの実施形態では、金属の組み合わせは、光学構造物から一番遠い金属層が、例えば、金、銅、又は銀などの金属を含み、例えば、チタン、クロム、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、窒化タンタル、若しくはこれらの合金などの金属又は金属含有化合物を含む、結合層（光学構造物と接触する）と接する、二層構造を含む。金属薄層の厚さは、エバネッセント波の有効長を下回る、十分に薄いものでなくてはならない。典型的には、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の金属薄層の厚さが有効であり得るが、他の厚さも使用してもよい。例えば、熱蒸着及びスパッタリング法などの任意の好適な手法によって、金属層を付着させてもよい。
【００１４】
光学構造物は、金属薄層の方へ、及び金属薄層から離れる方へ光を方向付ける。光学構造物は、一体型であっても、構成部品の組立体であってもよい。例えば、光学構造物は光学プリズム（例えば、三角プリズム又は円柱レンズ）であってよく、又は、光学素子の組み合わせであってもよい（例えば、図１に示す）。
【００１５】
吸収層は、少なくとも０．４ｎｍ３である平均細孔容積を有する固有ミクロ孔質のポリマー（ＰＩＭ）を備える。いくつかの実施形態では、ＰＩＭは、少なくとも０．４５ｎｍ３である平均細孔容積を有する。細孔容積は、例えば、ｄｅ  Ｍｉｒａｎｄａらによって、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ＲＲＬ，２００７，ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，ｐｐ．１９０〜１９２に記載されるように、陽電子消滅寿命法（ＰＡＬＳ）で測定できる。
【００１６】
ＰＩＭは、充填される傾向に乏しいため、排除できない２ｎｍ以下程度の本質的多孔性（空隙）がもたらされる。このようなポリマーは、ＢｕｄｄらによってＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，（２），ｐｐ．２３０〜２３１に報告される手順に従って、スキーム１（下記）に示されるように、塩基性条件下で少なくとも１種のビスカテコール（Ａ）を、少なくとも１種のフッ素化アレーン（Ｂ）と反応させる、逐次重合によって調製できる。
【００１７】
【化１】
2014517321.tif 000003
【００１８】
得られるポリマー主鎖の剛直性及びねじれ状態によって、これらのポリマーを固体状態で密に充填できず、そのため、少なくとも１０パーセントである自由体積を有し、固有ミクロ孔質である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ＰＩＭは、以下からなる群から選択されるモノマー単位を有するホモポリマーであってもよい。
【００２０】
【化２】
2014517321.tif 000004
【００２１】
これらのホモポリマーは、ｄｅ  Ｍｉｒａｎｄａら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ＲＲＬ，２００７，ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，ｐｐ．１９０〜１９２中のＰＩＭ−１及びＰＩＭ−７にそれぞれ相当し、ここでは、室温においてＰＩＭ−１及びＰＩＭ−７は、平均半径（すなわち、平均孔半径）が０．４８ｎｍであり、陽電子消滅寿命法（ＰＡＬＳ）で測定するとき、平均体積（すなわち、平均細孔容積）が０．４７ｎｍ３であると報告されている。
【００２２】
モノマー単位Ａを有するＰＩＭホモポリマーは、ＢｕｄｄらによってＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．５，ｐｐ．４５６〜４５９に記載されるように、逐次重合によって形成できる。モノマー単位Ｂを有するＰＩＭホモポリマーは、ＢｕｄｄらによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，ｖｏｌ．２５１，ｐｐ．２６３〜２６９に記載される方法によって形成できる。
【００２３】
吸収層は、任意の好適な手法によって付着できる。１つの有用な手法として、例えば、以下の実施例に示すような好適な溶媒中のＰＩＭ材溶液をスピンコーティングすることが含まれる。吸収層は、例えば、酸化防止剤、充填剤、残留溶媒、湿潤助剤、レベリング剤などの１つ以上の追加成分を含んでもよい。吸収層の厚さは、典型的には、０．１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲であるが、他の厚さも用いてもよい。
【００２４】
本開示によるＳＰＲセンサー素子は、ＳＰＲセンサーにおいて有用である。ここで図２を参照すると、代表的なＳＰＲセンサー２００は、ｐ偏光源２１０と、ＳＰＲセンサー素子１００と、蒸気送達チャンバ２２０と、検出器２３０と、を備える。ＳＰＲセンサー素子１００は、任意に、光の入射角を調節するために、回転台（図示せず）上に設置してもよい。
【００２５】
ｐ偏光源２１０は、ｐ偏光（すなわち、電場成分が入射光線及び金属薄層の面法線と同一平面で偏光する）である光を提供する。これは、レーザー又はコリメート白色光源などの光源を、偏光子及び任意の集光光学素子と組み合わせて用いることにより達成できる。結果として生じるＳＰＲ像に干渉縞を生じ得るため、一般的にレーザーよりもコリメート白色光源の使用が望ましい。偏光子は、ｐ偏光を選択するために用いられ、任意の集光光学素子（白色光源と共に用いられる）は狭帯域フィルターからなり、典型的には、実験用の励起波長の選択に用いられる近赤外領域が中心にある。ＳＰＲセンサー素子１００は、金属薄層上にｐ偏光が入射するように配置される。
【００２６】
蒸気送達チャンバ２２０は、吸気口２２２と、排気口２２４と、サンプリング口２２６と、を備える。サンプリング口２２６及び吸収層１３０の少なくとも一部は、Ｏリング２２８を用いて共に密封されている。典型的な使用法では、分析される被検蒸気は、吸気口２２２を通って蒸気送達チャンバ２２０に導入される。蒸気送達チャンバ２２０は、例えば、金属、ガラス、又はプラスチックなどの任意の気体不透過性材料で作製されてもよい。
【００２７】
典型的には、被検蒸気は揮発性有機化合物を含むが、これは必須ではない。好適な被検蒸気の例として、脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−オクタン又はシクロヘキサン）、ケトン（例えば、アセトン又はメチルエチルケトン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、又はナフタレン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル又はベンゾニトリル）、塩素化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、又はテトラクロロエチレン）、エステル５（esters 5）（例えば、酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸ブチル、又は安息香酸メチル）、硫化物（例えば、フェニルメルカプタン）、エーテル（例えば、メチルイソブチルエーテル又はジエチルエーテル）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はアセトアルデヒド）、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）、アミン（例えば、２−アミノピリジン）、有機酸（例えば、酢酸酸、プロパン酸）、イソシアネート（例えば、メチルイソシアネート又はトルエン−２，４−ジイソシアネート）、及びニトロ置換有機（例えば、ニトロメタン又はニトロベンゼン）が挙げられる。
【００２８】
検出器２３０は、金属薄層から反射される光の最低強度に対応する像を検出し、それによって共鳴角を測定する。吸収層に吸収される被検蒸気量に応じてその誘電率が変化し、その結果に対応して反射光の角度が変化する。検出器の応答は、蒸気送達チャンバ中の被検蒸気濃度に相関し得る。好適な検出器として、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、光導電体、フォトトランジスター、及び電荷結合検出器（ＣＣＤ）が挙げられる。例えば、線状ＣＣＤアレイを使用してもよい。
【００２９】
所望の場合、センサー素子を高温（例えば、５０℃〜７０℃の範囲）に加熱してもよい。これにより、センサー素子の応答における湿度の影響を小さくできる。
【００３０】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３１】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、比率（％）及び比等は、重量基準である。
【００３２】
ＰＩＭ材料（ＰＩＭ−１）の調製
モノマーである、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン及びテトラフルオロテレフタロニトリルから、ＢｕｄｄらによってＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．５，ｐｐ．４５６〜４５９に報告されている手順に概ね従って、ＰＩＭ−１（固有ミクロ孔質のポリマー）を調製した。５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（４０．０００グラム（ｇ））を、２３．７２４ｇのテトラフルオロテレフタロニトリル、９７．３７３ｇの炭酸カリウム、及び１０１６．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと混合し、この混合物を６８℃で７２時間加熱した。結果として生じる混合物を水中に注ぎ、沈殿を真空濾過により単離した。得られた材料をテトラヒドロフランに２回溶解し、メタノールから沈殿させ、室温で風乾した。乾燥したＰＩＭ−１ポリマーは、光散乱検出を利用するゲルろ過クロマトグラフィー分析によって測定するとき、約４１，９００グラム／モルの数平均分子量を有して得られた、固体の黄色生成物であった。
【００３３】
センサー素子用ガラススライドの作製
ガラススライド（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ＆  Ｏｐｔｉｃｓ（Ｓａｎｔａ  Ａｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のガラス番号００５０−００５０−００１０−ＧＦ−ＣＡ、５０ｍｍ×５０ｍｍ、１．１ｍｍ厚、材料Ｃ−２６３、表面８０／５０）を、Ａｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．（Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のＡＬＣＯＮＯＸ  ＬＩＱＵＩ−ＮＯＸ洗剤溶液に３０〜６０分間浸漬して洗浄し、続いて毛ブラシでスライドの両面をこすり、温かい水道水ですすいだ後に、最後に脱イオン水ですすいだ。スライドは、表面への粉塵の堆積を防止するために風乾で遮蔽された。Ｅｎｔｅｇｒｉｓ（Ｃｈａｓｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３インチ（７．６ｃｍ）のウエファーキャリアに、乾燥した清潔なスライドを保管した。
【００３４】
表面プラズモン共鳴センサー
図２に概略が示されるように、表面プラズモン共鳴センサーを組み立てた。屈折率一致油（Ｃａｒｇｉｌｌｅ−Ｓａｃｈｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒ  Ｇｒｏｖｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のシリーズＡ、２５℃におけるｎＤ＝１．５６０±０．０００２）を一滴用いて、プリズム（Ｅｄｍｕｎｄ  Ｏｐｔｉｃｓ（Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のＮ−ＢＫ７未コーティングプリズム、在庫番号ＮＴ３２−５４９）上にセンサー素子を装着した。ＳＰＲセンサー搭載プリズムを、Ｏリング、センサーホルダー、及びネジを用いて、ＶＯＣ送達チャンバに装着した。単色放射源は、レーザー電源（Ｕｎｉｐｈａｓｅのモデル１２０１−１）を備えたｐ偏光Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ、Ｕｎｉｐｈａｓｅ（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手）とした。高輝度レーザー源が検出信号の飽和の原因となるため、フィルター（ＦＳＲ−ＯＤ  ３００吸収性ＮＤフィルター、直径２５．４ｍｍ、５４６．１ｎｍにおける３．０  ＯＤ、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手）をレーザーの前に設置した。センサーホルダーを回転せずに広範な角度で反射を得るために、レーザーとセンサー素子ホルダーとの間にレンズ（ＤＩＮ  ６０、開口数＝０．８５、Ｅｄｍｕｎｄ  ｏｐｔｉｃｓ（Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手）を置いた。最小反射位置を特定するために、電源（モデル６２１２Ａ、Ｈｅｗｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手）を備えた線状の１２８ピクセルＣＣＤアレイ（モデルＴＳＬ１４０１Ｒ、ＴＡＯＳ（Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ）から入手）を用いた。このピクセルは、６３．５マイクロメートル（高さ）×５５．５マイクロメートル（幅）、中心間隔６３．５マイクロメートル、ピクセル間隔８マイクロメートルである。ＣＣＤアレイの全長は、１２８ピクセルで０．８１３センチメートルであった。このＣＣＤアレイを評価モジュール（モデルＰＣ４０４Ａ、ＴＡＯＳ（Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ）から入手）上に装着し、このモジュールを３方向移行台（Ｌｉｎｅ  Ｔｏｏｌ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手）に取り付けた。金／ポリマー検知層とＣＣＤアレイとの間の距離は２．２５センチメートルであり、ＣＣＤアレイは反射された放射線に対して垂直の方向とした。ディジタルカメラを用いて装置構成の画像を撮影し、ディジタルカメラ像を解析することによって、入射光角を測定した。評価モジュールからの信号は、オシロスコープ（モデルＴＤＳ  ３０２４Ｂ、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ（Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手）によって取得した。カスタマイズしたＬａｂｖｉｅｗプログラムを用いて、データ収集用にＴｅｋｔｒｏｎｉｘオシロスコープに接続した。Ｌａｂｖｉｅｗ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なソフトウェア）プログラムに組み込まれた山／谷ファインダーアルゴリズムを用いて、最小反射位置を算出した。
【００３５】
全ての試験は、ＤＲＩＥＲＩＴＥ乾燥剤（Ｗ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｄｒｉｅｒｉｔｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｘｅｎｉａ，Ｏｈｉｏ））を通して水分を除去し、活性炭を通していかなる有機汚染物を除いた、空気中で行った。蒸気試験は、システムを通過する１０Ｌ／分の乾燥空気流を用いて実施した。ＶＯＣレベルは、１ミリリットルのガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｒｅｎｏ，Ｎｅｖａｄａ）から入手）を装着したＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃシリンジポンプ（ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．（Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）を用いて生成した。シリンジポンプによって、５００ｍＬ容の三口フラスコに吊り下げた１片の濾紙上にＶＯＣ溶媒を送達した。乾燥空気流を濾紙に通し、溶媒を気化した。シリンジポンプを制御することによって様々な速度で溶媒を供給すると、様々な濃度の蒸気が発生した。シリンジポンプは、試験中にＶＯＣ特性の発生を可能にするＬＡＢＶＩＥＷプログラムによって制御した。ＭＩＲＡＮ  ＩＲ分析器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））を用いて、設定濃度を確認した。全ての測定を室温で実施した。
【００３６】
全てＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した３種類の異なる溶媒、トルエン、エタノール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を評価した。
【００３７】
（実施例１）
０．１ｎｍ／秒（ｎｍ／ｓｅｃ）の速度で金を熱蒸着することにより、３０．０ｎｍ厚の金層を、清浄なガラススライド上にコーティングした。蒸着プロセスは、Ｉｎｆｉｃｏｎ（Ｅａｓｔ  Ｓｙｒａｃｕｓｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のＩｎｆｉｃｏｎ  ＸＴＣ／２薄膜蒸着制御装置を用いて制御した。
【００３８】
小容器中でＰＩＭ−１ポリマーをクロロベンゼンと合わせ、ローラーミル（Ｗｈｅａｔｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のＭｉｎｉ  Ｂｏｔｔｌｅ  Ｒｏｌｌｅｒ番号３４８９２０）上で約４時間混合することにより、５．５重量パーセントのＰＩＭ溶液を調製した。次にこの溶液を、１マイクロメートルのフィルター（Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）の、１マイクロメートルのガラス繊維膜を付けたＡＣＲＯＤＩＳＣ  ２５ｍｍシリンジフィルター）を通して濾過し、一晩放置して気泡を抜いた。
【００３９】
Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のＭｏｄｅｌ  ＷＳ  ４００Ｂ−８ＮＰＰ／ＬＩＴＥスピンコーターを用いて、スライドの金面にＰＩＭ−１溶液をスピンコーティングした。ＰＩＭ溶液を、３００ｒｐｍで１５秒間スライドに分注し、その後２０００ｒｐｍで４５秒間コーティングした。ＰＩＭ層の厚さは６２０ｎｍであった。アセトンに浸した綿棒でコーティングを少し除去し、Ａｍｂｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のＭｏｄｅｌ  ＸＰ−１  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒで計測することによって、厚さを測定した。測定で用いたパラメーターは、スキャン速度０．１ｍｍ／秒、スキャン長さ５ｍｍ、範囲１０マイクロメートル、針圧０．２０ｍｇ、及びフィルターレベル４であった。測定後、コーティングされたスライドを、１００℃で１時間加熱乾燥した。
【００４０】
標準的ガラス用カッターを用いて、コーティングされたスライドを４枚の２５ｍｍ×２５ｍｍの素子に切り分けることによって、個々のセンサー素子を作製した。前側（使用する）表面を支持して損傷を防ぎながら、スライドの後側（使用しない面）を切断した。個々のセンサー素子に切り分けた後、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ（Ｃｈａｓｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の１．５インチ（３．８ｃｍ）のウエファーホルダーに、センサー素子を保管した。
【００４１】
上記のように、センサー素子をＳＰＲセンサー装置に装着した。乾燥空気下の入射光角は６３．５度であった。一連のトルエン濃度（すなわち、乾燥空気中３、６、９、１２ｐｐｍのトルエン）に、センサーを曝した。
【００４２】
図３は、ＣＣＤアレイから得られた信号を報告している。大きいピクセル位置は、大きい角度で反射された放射線を示す。トルエン曝露がない場合（０ｐｐｍトルエン）、はっきりした最小反射（谷）が観察された。トルエンに曝露すると、最小反射の位置はより大きいピクセル位置にシフトした。
【００４３】
図４は、一連のトルエン曝露後の谷位置変化を、時間に対して記録している。各段階の濃度において、はっきりした谷位置変化段階が見られる。信号がある程度変動するのは、シリンジポンプに起因するトルエン蒸気の送達の変動による。変動によって、ＳＰＲセンサーの応答時間の見通しが与えられる。ＳＰＲセンサーは、自然発生的に変動するＶＯＣ濃度に対し、数秒で自然に応答できる。
【００４４】
（実施例２）
スライド上に２種類の金属層をコーティングし、３．６固体重量パーセントのＰＩＭ−１溶液を用いた以外は、実施例１に記載する手順に従ってセンサー素子を作製した。５．０ｎｍ厚のチタン層を、０．１ｎｍ／秒の速度でＰＧＯスライド上に堆積し、その後３０．０ｎｍの金層を０．５ｎｍ／秒の速度でチタン層上に堆積した。
【００４５】
３．６重量パーセントのクロロベンゼン中ＰＩＭ−１溶液（実施例１に概説されるように調製した）を、３００ｒｐｍで１５秒間センサーに分注し、続いて４０００ｒｐｍで４５秒間コーティングした。ＰＩＭ−１層の厚さは２０３ｎｍであった。乾燥空気下の放射角は５１．５度であった。
【００４６】
上記のように、センサー素子をＳＰＲセンサー装置にそれぞれ装着した。エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はトルエンを用いて、各センサー素子を試験した。結果を下記の表１、２及び３に示す。
【００４７】
（比較例Ｃ１）
１．７パーセントのクロロホルム中ポリカーボネート（ＭＡＫＲＯＬＯＮポリカーボネートに相当するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ポリカーボネート、更なる精製は行わずに使用した）溶液を、３００ｒｐｍで５秒間スライドに分注し、その後３０００ｒｐｍで４０秒間コーティングした以外は、実施例２の手順に従ってセンサーを作製した。ポリカーボネート層の厚さは２２１ｎｍであった。実施例２に記載のように、エタノール、ＭＥＫ、及びトルエンを用いてセンサー素子を試験した。乾燥空気下の放射角は６１．５度であった。結果を下記の表１、２及び３に報告される。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
［本開示の選択された実施形態］
第１の実施形態では、本開示は、
金属薄層と、
光を金属薄層の方へ、及び金属薄層から離れる方へ方向付けるための、金属薄層上に配置される光学構造物と、
金属薄層上に光学構造物とは反対側に配置される吸収層であって、少なくとも０．４立法ナノメートルである平均細孔容積を有する固有ミクロ孔質のポリマーを含む吸収層と、を備える、表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【００５２】
第２の実施形態では、本開示は、光学構造物がプリズムからなる、第１の実施形態に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【００５３】
第３の実施形態では、本開示は、光学構造物が、プリズムと、透明プレートと、それらの間に挟まれる流体と、を含み、プリズム、透明プレート、及び流体が一致した屈折率を有する、第１又は第２の実施形態に記載の表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【００５４】
第４の実施形態では、本開示は、固有ミクロ孔質のポリマーが、少なくとも０．４５立法ナノメートルである平均細孔容積を有する、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【００５５】
第５の実施形態では、本開示は、固有ミクロ孔質のポリマーが、以下からなる群から選択されるモノマー単位を有するホモポリマーである、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【００５６】
【化３】
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【００５７】
第６の実施形態では、本開示は、金属薄層が、金、銀、アルミニウム、又は銅のうち少なくとも１つを含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の表面プラズモン共鳴センサー素子を提供する。
【００５８】
第７の実施形態では、本開示は、
ｐ偏光源と、
第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の表面プラズモン共鳴センサー素子と、
金属薄層から反射される光の最低強度に対応する像を検出し、それによって共鳴角を測定するための検出器と、を備える、表面プラズモン共鳴センサーを提供する。
【００５９】
第８の実施形態では、本開示は、ｐ偏光源がレーザーを含む、第７の実施形態に記載の表面プラズモン共鳴センサーを提供する。
【００６０】
第９の実施形態では、本開示は、検出器がフォトダイオードアレイを備える、第７又は第８の実施形態に記載の表面プラズモン共鳴センサーを提供する。
【００６１】
第１０の実施形態では、本開示は、光学構造物がプリズムからなる、第７〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の表面プラズモン共鳴センサーを提供する。
【００６２】
第１１の実施形態では、本開示は、光学構造物が、プリズムと、透明プレートと、それらの間に挟まれる流体と、を含み、プリズム、透明プレート、及び流体が一致した屈折率を有する、第７〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の表面プラズモン共鳴センサーを提供する。
【００６３】
当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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