(57)【要約】  本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、腐食防止剤、及び界面活性剤を含有する、炭酸塩地層の処理に適する流体及び部品のキット並びにその使用を包括する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、腐食防止剤、並びに界面活性剤を含有する、炭酸塩地層の処理に適した流体。
【請求項２】
ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの量が前記流体の総重量に基づき５〜３０重量％である、請求項１に記載の流体。
【請求項３】
ＧＬＤＡを含有する、請求項１又は２に記載の流体。
【請求項４】
前記腐食防止剤が全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の流体。
【請求項５】
前記腐食防止剤がアミン化合物、第４級アンモニウム化合物、及び硫黄化合物の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の流体。
【請求項６】
前記界面活性剤が、全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の流体。
【請求項７】
前記界面活性剤が非イオン性又はカチオン性界面活性剤である、請求項１〜６のいずれか一項の流体。
【請求項８】
前記界面活性剤が第４級アンモニウム化合物及びその誘導体の群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の流体。
【請求項９】
水を他の成分のための溶媒として含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１０】
殺生物剤及び／又は殺菌剤をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１１】
相互溶媒、抗スラッジ剤、（水湿潤性若しくは乳化性）界面活性剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、ダイバーティングエージェント、酸素スカベンジャー、分散媒、流体損失添加物、減摩剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調整添加物、微粒子、架橋剤、塩の代用品、比相透過性改質剤、硫化物スカベンジャー、繊維、及びナノ粒子の群からのさらなる添加物をさらに含有している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１２】
３．５〜１３のｐＨを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１３】
炭酸塩地層の処理に適した部品のキットであって、１つの部品が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、並びに腐食防止剤を含有し、その他の部品が界面活性剤、及び場合により相互溶媒を含有する流体を含有する、部品のキット。
【請求項１４】
ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの量が、前記１つの部品内の前記流体の総重量に基づいて５〜３０重量％である、請求項１３に記載の部品のキット。
【請求項１５】
ＧＬＤＡを含有する、請求項１３又は１４に記載の部品のキット。
【請求項１６】
前記腐食防止剤が、前記１つの部品内の全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項１７】
前記腐食防止剤が、アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、及び硫黄化合物の群から選択される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、前記他の部品内の全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項１９】
前記界面活性剤が非イオン性又はカチオン性界面活性剤である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項２０】
前記界面活性剤が第４級アンモニウム化合物及びその誘導体の群から選択される、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項２１】
水を前記他の成分のための溶媒として含有する、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項２２】
殺生物剤及び／又は殺菌剤をさらに含有する、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項２３】
相互溶媒、抗スラッジ剤、（水湿潤性若しくは乳化性）界面活性剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、ダイバーティングエージェント、酸素スカベンジャー、分散媒、流体損失添加物、減摩剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調整添加物、微粒子、架橋剤、塩の代用品、比透過性改質剤、硫化物スカベンジャー、繊維、及びナノ粒子の群からのさらなる別の添加物をさらに含有している、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項２４】
前記１つの部品内の少なくとも前記流体が３．５〜１３のｐＨを有する、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の部品のキット。
【請求項２５】
地下炭酸塩地層を、その透過性を上昇させるため、それから小粒子を除去するため、及び／又はそれから無機スケールを除去するために処理することにおける、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の流体の使用。
【請求項２６】
地下炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの生産において、坑井を洗浄すること、並びに／又は石油／ガス生産井及び生産設備をスケール除去することにおける、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の流体の使用。
【請求項２７】
地下炭酸塩地層を、その透過性を上昇させるため、それから小粒子を除去するため、及び／又はそれから無機スケールを除去するための処理における請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の部品のキットの使用であって、前記１つの部品が主処理工程のために該炭酸塩地層内に導入され、前記他の部品がプレフラッシュ及び／又はポストフラッシュ工程のためである使用。
【請求項２８】
地下炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの生産において、坑井を洗浄すること、並びに／又は石油／ガス生産井及び生産設備をスケール除去することにおける、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の部品のキットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸塩地層の処理に適する、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）を含有する流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油及び／又はガスを回収できる地下地層は、多孔質若しくは粉砕された岩石地層中に含有される数種の固体物質を含有する場合がある。天然に存在する炭化水素、例えば石油及び／又はガスは、透過性の低い岩石地層が覆っていることによって閉じ込められている。貯留層は炭化水素探査法を使用して見つけられており、多くの場合に、それから石油及び／又はガスを取り出す目的の１つは、該地層の透過性を改善することである。岩石地層はそれらの主要成分によって識別することができ、１つのカテゴリーはいわゆる炭酸塩地層によって形成され、主成分としてカーボネート（例えばカルサイト及びドロマイト）を含有する。別のカテゴリーは、いわゆる砂岩地層によって形成され、主成分としてシリカ質物質を含有する。
【０００３】
炭酸塩地層を酸性化する場合のＧＬＤＡの使用が、幾つかの文献において開示されている。
【０００４】
SPE 127923として刊行された、SPE International Symposium on Formation Damage Control, Lafayette, Louisiana, 10-12 February 2010で発表された「Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent for High-Temperature Applications,」の中で、Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N., Bemelaar, J.H.は、炭酸塩岩石由来のカルシウムを溶解させてワームホールを形成するためのＧＬＤＡの使用について開示している。この文献では、ＧＬＤＡ及び場合によりＮａＣｌを含有する水性配合物が開示されている。
【０００５】
SPE 121709として刊行された、SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, The Woodlands, Texas, 20-22 April 2009で発表された「An Environmentally Friendly Stimulation Fluid for High-Temperature Applications,」の中で、LePage, J.N., De Wolf, C.A., Bemelaar, J.H., Nasr-el-Din, H.A.は、ＧＬＤＡがカルサイトを溶解させる優れた能力を有すること、及びＧＬＤＡが酸性溶液中に高度に可溶性であることを開示している。さらに、ＧＬＤＡはＨＣｌほど腐食性ではないが、それでも依然として高温では腐食防止剤を加える必要があることが開示されている。
【０００６】
SPE 133497として刊行されたSPE Annual Technical Conference and Exhibition, Florence, Italy, 20-22 September 2010で発表された「Optimum Injection Rate Of A New Chelate That Can Be Used To Stimulate Carbonate Reservoirs,」の中で、Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N.は、カーボネートの酸性化によりワームホールを作製するためのＧＬＤＡの使用について開示している。この文献は、さらにＮａＣｌを場合により含有するＧＬＤＡの水性配合物を開示するのみである。さらに、ｐＨ３．８のＧＬＤＡを含有する流体は、破壊剤、架橋剤、転換剤又は相互溶媒を必要としないが、それはＧＬＤＡがｐＨ３．８では流路をダイバーティングできるためであると言われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N., Bemelaar, J.H.「Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent for High-Temperature Applications」
【非特許文献２】LePage, J.N., De Wolf, C.A., Bemelaar, J.H., Nasr-el-Din, H.A.「An Environmentally Friendly Stimulation Fluid for High-Temperature Applications」
【非特許文献３】Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N.「Optimum Injection Rate Of A New Chelate That Can Be Used To Stimulate Carbonate Reservoirs」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、炭酸塩地層の処理に適したＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡを含有する流体の最適化を目指して、さらに詳細な調査が実施されている。これによって、炭酸塩地層を処理する際に使用するのに適したＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡを含有するさらに改良された流体、並びにその使用に適したＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡを含む流体を含有する部品のキットがもたらされた。本出願における用語「処理する工程」は、該地層の該流体を用いた任意の処理を包含することが意図されている。処理する工程は、（ｉ）透過性の上昇、（ｉｉ）小粒子の除去、及び（ｉｉｉ）無機スケールの除去の内の少なくとも１つを達成し、及びそこで良好な性能を強化して該地層からの石油及び／又はガスの生産の増加を可能にするための該炭酸塩地層を該流体により処理する工程を包含する。同時に、処理する工程は、坑井を洗浄する工程並びに石油／ガス生産井及び生産設備からのスケール除去を包含することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、腐食防止剤、及び界面活性剤を含有する流体を提供する。ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの量は、好ましくは流体の総重量に基づいて３０ｗｔ％（重量％）以下である。
【００１０】
さらに、本発明は、数種の段階、例えばプレフラッシュ、主処理及びポストフラッシュ段階から成る処理方法のための部品のキットであって、該処理方法の１つの段階のための該部品キットの１つの部品は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、及び腐食防止剤を含有する流体を含有し、並びに該処理方法の他の段階のための該部品キットの他の部品は界面活性剤を含有するか、あるいは１つの部品はＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡ及び腐食防止剤を含有する流体を含有し、他の部品は相互溶媒及び界面活性剤を含有する部品キットに関する。プレフラッシュ又はポストフラッシュは、該主処理の前又は後に該地層内にポンプ輸送される流体段階である。該プレフラッシュ又はポストフラッシュの目的には、該地層の湿潤性を調製する工程、地層塩水を置換する工程、該地層の塩分を調整する工程、石灰質物質を溶解させる工程及び鉄スケールを溶解させる工程が含まれるがそれらに限定されない。そのような部品のキットは、本発明の方法において便利に使用できるが、このとき界面活性剤、及び１つの実施形態では相互溶媒を含有する流体を含有する部品がプレフラッシュ及び／又はポストフラッシュ流体として使用され、ＧＬＤＡ及び腐食防止剤を含有する流体を含有する他の部品が主処理流体として使用される。
【００１１】
本発明はさらに、地下炭酸塩地層の透過性を上昇させ、その地層から小粒子を除去し、及び／又はその地層から無機スケールを除去して、該地層からの石油及び／又はガスの生産を増強するために地下炭酸塩地層を処理する場合、並びに／あるいは地下炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの生産における該坑井の洗浄の場合及び／又は石油／ガス生産井及び生産設備のスケール除去の場合おける、上記の流体及び部品のキットの使用を提供する。本発明の部品キットは、地下炭酸塩地層をその透過性を上昇させるため、その地層から小粒子を除去するため、及び／又はその地層から無機スケールを除去するための処理において使用される場合、キットの１部品の流体は主処理工程のために該炭酸塩地層内に導入され、キットの他の部品はプレフラッシュ及び／又はポストフラッシュ工程のためである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】０〜１．０容量％の腐食防止剤（Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１）及び０若しくは６容量％のカチオン性界面活性剤（Ａｒｑｕａｄ  Ｃ−３５）（有効成分３５％）を含む、ｐＨ＝３．８及び１，０００ｐｓｉの窒素（Ｎ２）圧での０．６Ｍ ＧＬＤＡ及びＨＥＤＴＡの３２５°Ｆ（＝１６３℃）での６時間腐食試験後の腐食率。
【図２】０〜１．０容量％の腐食防止剤（Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１）及び２容量％のカチオン性界面活性剤（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ／２２）を含む、ｐＨ＝３．８及び１，０００ｐｓｉの窒素（Ｎ２）圧での０．６Ｍ ＧＬＤＡ及びＨＥＤＴＡの３２５°Ｆ（＝１６３℃）での６時間腐食試験後の腐食率。
【図３】コアフラッディング試験の構成。
【図４】注入速度の関数としての、２０インチ径のＩｎｄｉａｎａ石灰石コア内での１５重量％ ＨＣｌと比較したｐＨ＝４での２０重量％ ＧＬＤＡのブレークスルーするための細孔容量。
【図５】腐食防止剤（Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１）及び／又はカチオン性界面活性剤（Ａｒｑｕａｄ  Ｃ−３５）を含む０．６Ｍ ＧＬＤＡ（ｐＨ＝４）を３００°Ｆ及び２ｃｍ３／分で処理したＩｎｄｉａｎａ石灰石コアについての透過率比。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以前の開示とは反して、本発明の流体は、有効量のＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの他に、腐食防止剤及び界面活性剤の両方を含有している。驚くべきことに、これらの流体中ではこれらの特性が良好に平衡していることが見出された。本発明の流体及び部品のキットは、炭酸塩地層をより透過性にさせて、これにより炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの取り出しを可能にするための炭酸塩地層の極めて効率的処理を可能にする。同時に、本発明の流体及び部品のキットは、望ましくない副作用、例えば最適注入量で使用した場合の地層の破砕、地層のプラッギングをもたらす塩及び小粒子の沈降、並びに腐食を殆ど生じさせない。本発明の流体及び部品のキットは、任意の増粘剤（viscosifier）をさらに加えなくても好都合の粘度増強を示す、すなわち該流体の粘度がその使用中に上昇する。さらに、本発明の流体は、地層から石油及び／又はガスを輸送するために十分量の相互溶媒を必要とせずに効果的である可能性があるが、それは少量の界面活性剤を添加すれば、ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡを含有する流体が既に許容できる量で石油及び／又はガスを輸送できることが見出されているからである。本発明の流体及び部品のキットは、長期間にわたる活性を有し、表面の消耗の低下をもたらし、またそのように外面溶解を回避するので、これにより地層内のより深部で作用する。同時に、本発明の流体及び部品のキットにおいて、ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの存在は、最新の刺激流体と類似した作用を達成するために、必要とされる一部の通常の添加物、例えば腐食防止剤、腐食防止剤増強剤、抗スラッジ剤、鉄調節剤、スケール防止剤がより少量となることを保証して、本方法の化学薬品負荷を低下させ、石油及び／又はガスを生産するためにより持続可能な方法を作り出すことが見出された。一部の条件下では、これらの添加物の一部は完全に不要にさえなる。これらの成分は、さらに驚くべきことに、石油及び／又はガス生産井において遭遇する、４００°Ｆ（約２０４℃）までの場合もある温度及び比較的酸性及び塩基性ｐＨにおいても相互に適合性である。
【００１４】
これに関連して、S. Al-Harthy et al.による「Options for High-Temperature Well Stimulation,」 Oilfield Review Winter 2008/2009, 20, No. 4を参照されたいが、前記文献では、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンＮ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）三ナトリウムの使用が数多くの他の化学物質、例えば、クロム鉱の使用が一般的慣行である石油産業において役割を果たしているＨＣｌ及び土酸（mud acid）よりも望ましくない腐食副作用がはるかに少ないことが開示されている。
【００１５】
例えば本発明において好ましいカチオン性界面活性剤の使用は、既に石油及びガス産業における流体の望ましくない腐食性を減少させられることが見出されているのに加えて、現在ではさらに、３から１３の全ｐＨ範囲にわたって、特に相当に低い３から７のｐＨ範囲において、ＧＬＤＡ及びＭＧＤＡは、腐食防止剤を全く加えなくても、ＧＬＤＡの場合には０．０５ポンド／平方フィート（６時間の試験期間にわたる）の業界制限値より一層低い、ＨＥＤＴＡより一層低いクロム含有材料の腐食をもたらすことが見出されている。従って、本発明は、クロム腐食副作用を予想外に減少させるＭＧＤＡ及び／又はＧＬＤＡを含有する流体及び部品のキット、並びに炭酸塩地層処理方法であってクロム含有装置の腐食が有意に防止される方法、並びに該クロム含有装置を洗浄及び／又はスケール除去するための改良された方法におけるそれらの使用を包む。さらに上記の有益な効果に起因して、本発明は、装置内の腐食問題を依然として回避しつつ、腐食防止剤及び腐食防止剤増強剤の量を最新の流体及び方法と比較して大きく減少できる流体及び部品のキットを包む。
【００１６】
別の利点として、本発明の流体及び部品のキットは、多数の実施形態では水性であり、水性環境中と同様に石油飽和環境中で良好に機能することが見出された。これは必然的に、本発明の流体及び部品のキットが（原）油と極めて適合性であるという結論を導くことができる。
【００１７】
界面活性剤は、石油及びガス井において使用するために当業者に公知の任意の界面活性剤であってよい。好ましくは、界面活性剤は、非イオン性又はカチオン性界面活性剤、一層より好ましくはカチオン性界面活性剤である。
【００１８】
ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡは、好ましくは流体中又は部品のキット内の流体中に全流体に基づいて５〜３０ｗｔ％、より一層好ましくは１０〜２０ｗｔ％の量で存在する。
【００１９】
使用できるＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの塩は、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムの完全塩及び部分塩である。さらに異なるカチオンを含有する混合塩も使用できる。好ましくは、ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡのナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの完全塩又は部分塩が使用される。
【００２０】
好ましい実施形態では、本発明の流体（さらに部品のキット中の流体）は、ＧＬＤＡを含有する。これらの流体はより優れた透過性増強をもたらすことが見出されたからである。
【００２１】
本発明の流体（さらに部品のキット中の流体）は、好ましくは水性流体である、即ちそれら流体は好ましくは他の成分のための溶媒として水を含有するが、このとき水は例えば淡水、生産水（produced water）若しくは海水であってよいが、以下で詳細に説明するように、他の溶媒もまた同様に加えることができる。
【００２２】
１つの実施形態では、本発明の流体及び本発明の部品のキット内の流体のｐＨは、１．７〜１４までの範囲に及んでよい。しかし好ましくは、流体のｐＨは３．５〜１３の間であるが、それは１．７〜３．５の強酸性範囲及び１３〜１４の強アルカリ性範囲では、一部の望ましくない副作用、例えば過度のＣＯ２形成を生じさせる過度に高速の分解又は再沈殿のリスク増大が地層中の流体によって惹起される可能性があるからである。より優れた炭酸塩溶解能のため、流体は好ましくは酸性である。他方、強酸性の溶液は調製するために費用が掛かることを認識されなければならない。結果として、この溶液は、より一層好ましくは３．５〜８のｐＨを有する。
【００２３】
本発明の流体及び部品のキットは、腐食防止剤を含んでいなくてもよいが、好ましくは０ｗｔ％超〜２ｗｔ％まで、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％まで、一層より好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％までの腐食防止剤を含有していてよい。該流体は、界面活性剤を含有していなくてもよいが、該流体の総重量又は総容量に基づいた各量が、好ましくは０超〜２ｗｔ％まで、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％まで、一層より好ましくは０．１〜１ｖｏｌ％（容量％）までの界面活性剤を含有してもよい。
【００２４】
本発明の流体及び部品のキットを、地下炭酸塩地層の透過性を上昇させ、その地層から小粒子を除去し、及び／又はその地層から無機スケールを除去して、これにより該地層からの石油及び／又はガスの生産を増強するために地下炭酸塩地層を処理する場合、あるいは地下炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの生産において坑井を洗浄する場合、及び／又は石油及び／又はガス揚水井及び生産設備からスケール除去する場合に使用する場合、該流体は、好ましくは３５〜４００°Ｆ（約２〜２０４℃）、より好ましくは７７〜４００°Ｆ（約２５〜２０４℃）、一層より好ましくは７７〜３００°Ｆ（約２５〜１４９℃）、最も好ましくは１５０〜３００°Ｆ（約６５〜１４９℃）の温度で使用される。
【００２５】
炭酸塩地層の処理における流体及び部品のキットの使用は、好ましくは大気圧から破壊圧の間の圧力で行われるが、ここで、破壊圧とは、それを超えると流体の注入が水力学的に該地層の破壊を引き起こす圧力であると規定されている。
【００２６】
流体（さらに部品のキット中の流体）は、刺激作用の機能を改善し、当業者には公知であるように、前記処理の結果としての損傷のリスクを最小限に抑える他の添加物を含有することができる。
【００２７】
本発明の流体（さらに部品のキット内の流体）は、さらに相互溶媒、抗スラッジ剤、（湿潤性若しくは乳化性）界面活性剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、ダイバーティングエージェント、酸素スカベンジャー、分散媒、流体損失添加物、減摩剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調整添加物、例えばさらに別の酸及び／又は塩基、殺菌剤／殺生物剤、微粒子、架橋剤、塩代替物（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド）、比透過性改質剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、それらの組み合わせなどの群からの１つ又はそれ以上の添加物を含有していてよい。
【００２８】
殺菌剤又は殺生物剤が該流体に加えられる実施形態が好ましい。殺生物剤又は殺菌剤と組み合わせると、ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡは硫酸塩からの硫化物の形成を担う細菌の数を減少させ、時には一層完全に除去さえする。鉄は硫化物とともに沈降物を形成するので、さらにこの方法では鉄制御が生じる。さらに、硫化物はそれらがＦｅと結び付いて不溶性ＦｅＳ沈降物を生じさせる場合だけではなく、それらが毒性及び腐食性であるＨ２Ｓを形成する場合も問題である。ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡと殺生物剤又は殺菌剤との組み合わせは相乗性であること、つまりＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの存在下では微生物の増殖を抑制するために必要とされる殺生物剤又は殺菌剤がより少なくなり、それらに特有の負の生態毒性プロファイルを有する殺生物剤又は殺菌剤を大量に使用するという環境への負の作用を低減させる。
【００２９】
相互溶媒は、石油、水、酸（ＨＣｌベースであることが多い）、及び他の井戸処理流体中で可溶性である化学添加物である。相互溶媒は、広範囲の用途において処理前、処理中及び／又は処理後に接触表面の湿潤性を制御する場合、並びにエマルジョンを防止又は破壊する場合の広範囲の用途において日常的に使用されている。相互溶媒が使用されるのは、不溶性地層微粒子が原油から有機膜を取り上げるからである。これらの粒子は、一部は油湿潤性であり、一部は水湿潤性である。これは粒子が任意の油水界面で物質を収集することを誘発し、様々な油水エマルジョンを安定化させる可能性がある。相互溶媒は、有機膜を除去してそれらを水湿潤性のままにするので、そこでエマルジョン及び粒子の閉塞が排除される。相互溶媒が使用される場合は、好ましくは、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーなど、並びにグリコールエーテル、例えば２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど、実質的に水／油溶性のエステル、例えば１つ又はそれ以上のＣ２−エステル〜Ｃ１０−エステル、及び実質的に水／油溶性のケトン、例えば１つ又はそれ以上のＣ２−Ｃ１０ケトンが含まれるがそれらに限定されない群から選択されるが、ここで、「実質的に可溶性」は１ｇ／Ｌより高い、好ましくは１０ｇ／Ｌより高い、一層より好ましくは１００ｇ／Ｌより高い、最も好ましくは２００ｇ／Ｌより高い可溶性を意味する。該相互溶媒は、好ましくは全流体に対して１〜５０ｗｔ％の量で存在する。
【００３０】
好ましい水／油溶性ケトンは、メチルエチルケトンである。
【００３１】
好ましい実質的水／油溶性アルコールは、メタノールである。
【００３２】
好ましい実質的水／油溶性エステルは、メチルアセテートである。
【００３３】
より好ましい相互溶媒は、一般にＥＧＭＢＥとして公知のエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３４】
該溶液中のグリコール溶媒の量は、好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％まで、より好ましくは３〜５ｗｔ％までである。より好ましくは、ケトン溶媒は、４０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％までの量で存在してよい；実質的に水溶性のアルコールは、約２０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％までの範囲内の量で存在してよい；及び実質的に水／油溶性のエステルは、約２０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％までの範囲内の量で存在してよく、各量は該溶媒系の重量に基づく。
【００３５】
界面活性剤は、当分野において公知の任意の界面活性剤であってよく、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性イオン性であってよいが、上述したように、好ましくは、該界面活性剤は非イオン性又はカチオン性であり、一層より好ましくは、該界面活性剤はカチオン性である。
【００３６】
本組成物の非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルカノールアミド、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミンオキシド、アルコキシル化アミド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化アルキルアミン（例、ココアルキルアミンエトキシレート）、アルキルフェニルポリエトキシレート、レシチン、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸エステル、グリセロールエステル及びそれらのエトキシレート、グリコールエステル及びそれらのエトキシレート、プロピレングリコールのエステル、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、ポリグリコシドなど、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。アルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコールは、最も好ましい非イオン性界面活性剤であり、場合により（アルキル）ポリグリコシドと組み合わせてもよい。
【００３７】
カチオン性界面活性剤は、第４級アンモニウム化合物（例、トリメチルタロウアンモニウムクロライド、トリメチルココアンモニウムクロライド）、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３８】
本発明の処理流体を発泡及び安定化させるために利用できる発泡剤でもある界面活性剤の例には、ベタイン、アミンオキシド、メチルエステルスルホネート、アルキルアミドベタイン、例えばココアミドプロピルベタイン、α−オレフィンスルホネート、トリメチルタロウアンモニウムクロライド、Ｃ８〜Ｃ２２アルキルエトキシレートスルフェート及びトリメチルココアンモニウムクロライドが含まれるがそれらに限定されない。
【００３９】
適切な界面活性剤は、液体形又は粉末形で使用できる。
【００４０】
使用する場合、界面活性剤は、貯留層の温度における地層流体、他の処理流体又は坑井流体との不相溶性を防止するために十分な量で流体中に存在してよい。
【００４１】
液体界面活性剤が使用される実施形態では、界面活性剤は、一般に、流体の約０．０１容量％〜約５．０容量％の範囲内の量で存在する。
【００４２】
１つの実施形態では、液体界面活性剤は、流体の約０．１容量％〜約２．０容量％まで、好ましくは０．１〜１．０容量％までの範囲内の量で存在する。
【００４３】
粉末状界面活性剤が使用される実施形態では、界面活性剤は、流体の約０．００１重量％〜約０．５重量％の範囲内の量で存在する。
【００４４】
抗スラッジ剤は、ライムストーン又はドロマイトを刺激するために使用される鉱酸及び／又は有機酸の群から選択することができる。この酸の機能は、坑井へと通じる地層の流路を洗浄又は拡大し、より多くの石油及び／又はガスが坑井に流れることを可能にするために酸可溶性物質を溶解することである。
【００４５】
地層内での（通例は濃縮された２０〜２８％の）刺激酸と所定の原油（例、アスファルト油(aphaltic oils)）との相互作用によってスラッジが形成されるという問題が引き起こされる。スラッジ原油と導入された酸との間の相互作用の研究により、水相のｐＨが約４より低い場合には酸−石油界面で永久的な剛性固体が形成されることが示されている。スラッジ原油と酸との間では膜は観察されない。
これらのスラッジは、通常は酸と高分子量炭化水素、例えばアスファルテン、樹脂などとの間に形成される反応生成物である。
【００４６】
原油含有地層の酸性化の間に付随する流動問題を伴うスラッジ形成を防止又は制御するための方法には、原油スラッジの形成を防止するため、又は形成速度を低下させるために「抗スラッジ」剤を添加することが含まれる。この抗スラッジ剤は、酸−石油エマルジョンを安定化させるものであり、アルキルフェノール、脂肪酸、及びアニオン性界面活性剤を含んでいる。界面活性剤として頻繁に使用されるのは、溶媒中のスルホン酸誘導体及び分散性界面活性剤のブレンドである。そのようなブレンドは一般に、主要分散剤、つまり抗スラッジ成分としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）又はその塩を有する。
【００４７】
分散媒は、所定の実施形態ではｐＨを所望の範囲内に維持するためにブレンステッド酸（Bronsted acid）、及び／又は無機塩、好ましくはＮａＣｌを含有する水溶液である。
【００４８】
腐食防止剤は、アミン及び第４級アンモニウム化合物並びに硫黄化合物の群から選択されてよい。例は、１８５°Ｆ（約８５℃）まで適合するジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）、アルキルピリジニウム若しくはキノリニウム塩、例えばドデシルピリジニウムブロマイド（ＤＤＰＢ）、及び２０３〜３０２°Ｆ（約９５〜１５０℃）の範囲に適合する硫黄化合物、例えばチオウレア若しくはアンモニウムチオシアネート、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ベンズイミダゾール（ＢＺＩ）、ジブチルチオウレア、商標名ＴＩＡの防止剤、並びにアルキルピリジンである。
【００４９】
一般に、有機酸及びキレート剤に対して最も首尾の良い防止剤調製物は、アミン、還元硫黄化合物又は窒素化合物（アミン、四級(quats)若しくは多官能化合物）及び硫黄化合物を含有している。
【００５０】
腐食防止剤の量は、好ましくは全流体の０．１〜２．０容量％まで、より好ましくは０．１〜１．０容量％までである。
【００５１】
１つ又はそれ以上の腐食防止剤増強剤、例えばギ酸、ヨウ化カリウム、塩化アンチモン、又はヨウ化銅を加えることができる。
【００５２】
１つ又はそれ以上の塩は、処理流体のレオロジー特性（例、粘度及び弾性特性）を変更するためのレオロジー改質剤として使用できる。これらの塩は、有機又は無機であってよい。
【００５３】
適切な有機塩の例には、芳香族スルホネート及びカルボキシレート（例えば、ｐ−トルエンスルホネート及びナフタレンスルホネート）、ヒドロキシナフタレンカルボキシレート、サリチレート、フタレート、クロロ安息香酸、フタル酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジクロロベンゾエート、トリメチルアンモニウムヒドロクロライド及びテトラメチルアンモニウムクロライドが含まれるがそれらに限定されない。
【００５４】
適切な無機塩の例には、水溶性のカリウム、ナトリウム及びアンモニウムハライド塩（例えば、カリウムクロライド及びアンモニウムクロライド）、カルシウムクロライド、カルシウムブロマイド、マグネシウムクロライド、ナトリウムホルメート、カリウムホルメート、セシウムホルメート、及び亜鉛ハライド塩が含まれる。塩の混合物も又使用できるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、及びホルメート塩はホルメート塩と混合されるのが好ましいことに留意されたい。塩の混合物も又使用できるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、及びホルメート塩はホルメート塩と混合するのが好ましいことに留意されたい。
【００５５】
本発明における使用に適する可能性がある湿潤剤には、粗トール油、酸化粗トール油、界面活性剤、有機ホスフェートエステル、改質イミダゾリン及びアミドアミン、アルキル芳香族スルフェート及びスルホネートなど、並びにこれらの組み合わせ若しくは誘導体及び当業者には周知であるはずの類似の当該化合物が含まれる。
【００５６】
発泡ガスは、空気、窒素又は二酸化炭素であってよい。窒素が好ましい。
【００５７】
好ましい実施形態におけるゲル化剤は、高分子ゲル化剤である。
【００５８】
一般に使用される高分子ゲル化剤の例には、バイオポリマー、多糖類、例えばグアールガム及びその誘導体、セルロース誘導体、合成ポリマー、例えばポリアクリルアミド及び粘弾性界面活性剤などが含まれるがそれらに限定されない。これらのゲル化剤は、水和されて十分な濃度にある場合は、粘性溶液を形成できる。
【００５９】
水性処理流体を調製するために使用される場合は、ゲル化剤は水性流体と結合され、ゲル化剤の可溶性部分は該水性流体中に溶解させられ、それにより該流体の粘度を上昇させる。
【００６０】
増粘剤は、天然ポリマー及び誘導体、例えばキサンタンガム及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）又は合成ポリマー及びオリゴマー、例えばポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ］、ポリ（ジアリルアミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アミノメチルプロピルスルホネート）［ＡＭＰＳポリマー］、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルスルホネート）、ポリ（スチリルスルホネート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルラクタム）、並びに以下の（コ−）モノマーのコ−、ター−、及びクォーターポリマー：エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルアミン、１，４−ペンタジエン−３−オン（ジビニルケトン）、１，６−ヘプタジエン−４−オン（ジアリルケトン）、ジアリルアミン、エチレングリコール、アクリルアミド、ＡＭＰＳ、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルアミン、ビニルスルホネート、スチリルスルホネート、アクリレート、メチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、ビニルピロリドン、及びビニルラクタムを含むことができる。さらにその他の増粘剤には、粘土ベースの増粘剤、特にラポナイト及びその他の小繊維状粘土、例えばポリゴルスカイト（polygorskites）（アタパルジャイイト及びセピオライト）が含まれる。ポリマー含有増粘剤を使用する場合、該増粘剤は該流体の重量で５ｗｔ％までの量で使用されてよい。
【００６１】
適切な塩水の例には、カルシウムブロマイド塩水、亜鉛ブロマイド塩水、カルシウムクロライド塩水、ナトリウムクロライド塩水、ナトリウムブロマイド塩水、カリウムブロマイド塩水、カリウムクロライド塩水、ナトリウムニトレート塩水、ナトリウムホルメート塩水、カリウムホルメート塩水、セシウムホルメート塩水、マグネシウムクロライド塩水、ナトリウムスルフェート塩水、カリウムニトレート塩水などが含まれる。該塩水中では塩の混合物も又使用できるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、及びホルメート塩はホルメート塩と混合するのが好ましいことに留意されたい。
【００６２】
選択される塩水は、地層と適合性でなければならず、井の適度な制御を提供するために十分な密度を有していなければならない。
【００６３】
追加の塩は、例えば食塩水を提供するため水源に、及び所望の密度を有するために、結果として生じる処理流体に加えることができる。
【００６４】
加えるべき塩の量は、地層適合性のために必要な量、例えば塩水の結晶化温度、例えば温度の低下につれて塩水から塩が沈降する温度を考慮に入れて、粘土鉱物の安定性のために必要な量でなければならない。
【００６５】
好ましい適切な塩水は、海水及び／又は地層塩水を含むことができる。
【００６６】
塩は、本発明の流体内に、該流体と地層及び地層流体との適合性に関連する理由を含む多数の目的に合わせて必要に応じて含めてもよい。
【００６７】
塩が適合性の目的に有益に使用できるかどうかを決定するため、潜在的な適合性の問題を同定するための適合性試験を実施できる。
【００６８】
そのような試験から、当業者であれば、本開示の利点を用いると、本発明の処理流体内に塩を含めるべきかどうか決定することができる。
【００６９】
適切な塩には、カルシウムクロライド、ナトリウムクロライド、マグネシウムクロライド、カリウムクロライド、ナトリウムブロマイド、カリウムブロマイド、アンモニウムクロライド、ナトリウムホルメート、カリウムホルメート、セシウムホルメートなどが含まれるがそれらに限定されない。塩の混合物も又使用できるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、及びホルメート塩はホルメート塩と混合するのが好ましいことに留意されたい。
【００７０】
加えるべき塩の量は、塩水の結晶化温度、例えば塩が温度の低下につれて塩水から沈殿する温度を考慮に入れて、地層適合性のために必要な密度に対する必要量、例えば粘土鉱物の安定性のために必要な量でなければならない。
【００７１】
塩は、特に１８０°Ｆ（約８２℃）より高い温度で、流体の粘度を上昇させてそれを安定化させるためにさらに加えることもできる。
【００７２】
本発明の処理流体内に場合により含めることのできる適切なｐＨ調整添加物の例は、酸組成物及び／又は塩基である。
【００７３】
ｐＨ調整添加物は、処理流体のｐＨを所望のレベルで維持するため、例えば所定の破壊剤の有効性を向上するため、及び坑井又は地層中に存在する任意の金属に対する腐食を低減させるなどのために必要になることがある。
【００７４】
当業者であれば、本開示の利点を用いると、特定用途のための適切なｐＨを認識することができる。
【００７５】
１つの実施形態では、ｐＨ調整添加物は酸組成物であってよい。
【００７６】
適切な酸組成物の例は、酸、酸生成化合物、及びそれらの組み合わせを含むことができる。
【００７７】
任意の公知の酸は、本発明の処理流体との使用に適する可能性がある。
【００７８】
本発明における使用に適する可能性がある酸の例には、有機酸（例、ギ酸、酢酸、カルボン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（「ＨＥＤＴＡ」）など）、無機酸（例、塩酸など）、並びにそれらの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。好ましい酸は、ＨＣｌ及び有機酸である。
【００７９】
本発明における使用に適する可能性がある酸生成化合物の例には、エステル、脂肪族ポリエステル、オルトエーテルとしても公知であり得るオルトエステル、ポリ（オルトエーテル）としても公知であり得るポリ（オルトエステル）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（アンヒドライド）、又はそれらのコポリマーが含まれるがそれらに限定されない。
【００８０】
誘導体及び組み合わせもまた適する場合がある。
【００８１】
本明細書で使用する用語「コポリマー」は、２つのポリマーの組み合わせには限定されず、ポリマーの任意の組み合わせ、例えばターポリマーなどを含んでいる。
【００８２】
その他の適切な酸生成化合物には：エチレングリコールモノホルメート、エチレングリコールジホルメート、ジエチレングリコールジホルメート、グリセリルモノホルメート、グリセリルジホルメート、グリセリルトリホルメート、メチレングリコールジホルメート、及びペンタエリトリトールのホルメートエステルを含むがそれらに限定されないエステルが含まれる。
【００８３】
ｐＨ調整添加物はさらに、流体のｐＨを上昇させるための塩基を含むこともできる。
【００８４】
一般に、混合物のｐＨを約７又はそれ以上に上昇させるために塩基を使用することができる。
【００８５】
７又はそれ以上のｐＨレベルを有することは、使用される選択された破壊剤に正の効果を有することができ、さらに坑井又は地層中に存在する任意の金属、例えばチュービング、スクリーンなどの腐食を防止することができる。
【００８６】
さらに、７より高いｐＨを有することは、処理流体の粘度により大きな安定性を付与し、それにより粘度を維持できる時間の長さを延長することができる。
【００８７】
これは、所定の使用、例えば長期間の井の制御及びダイバーティングなどにおいて有益な場合がある。
【００８８】
本発明の流体内では、本発明のゲル化剤と適合する任意の公知の塩基を使用できる。
【００８９】
適切な塩基の例には、ナトリウムヒドロキシド、カリウムカーボネート、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカーボネート、及びナトリウムバイカーボネートが含まれるがそれらに限定されない。
【００９０】
当業者であれば、本開示の利点を用いると、所定のｐＨ上昇を達成するために使用できる適切な塩基を認識することができるであろう。
【００９１】
一部の実施形態において、処理流体は、場合により別のキレート剤をさらに含むことができる。
【００９２】
キレート剤は、本発明の処理流体に加えられる場合、水性流体中に存在する可能性のある任意の溶解鉄（又は他の二価若しくは三価カチオン）をキレート化し、誘発される任意の望ましくない反応を防止することができる。
【００９３】
そのようなキレート化する工程は、例えば、それらイオンがゲル化剤分子と架橋するのを防止できる。
【００９４】
そのような架橋する工程は問題となることがあるが、これは特に、ろ過の問題、注入の問題を誘発し、及び／又はさらに透過性の問題を誘発する可能性があるからである。
【００９５】
任意の適切なキレート化剤を本発明とともに使用できる。
【００９６】
適切なキレート化剤の例には、クエン酸、ニトリロ三酢酸（「ＮＴＡ」）、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（「ＨＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミン五酢酸（「ＤＴＰＡ」）、プロピレンジアミン四酢酸（「ＰＤＴＡ」）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’’−ジ（ヒドロキシフェニル）酢酸（「ＥＤＤＨＡ」）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’’−ジ−（ヒドロキシ−メチルフェニル酢酸（「ＥＤＤＨＭＡ」）、エタノールジグリシン（「ＥＤＧ」）、トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（「ＣＤＴＡ」）、グルコヘプトン酸、グルコン酸、ナトリウムシトレート、ホスホン酸、それらの塩などの任意の形態が含まれるがそれらに限定されない。
【００９７】
一部の実施形態では、キレート剤は、ナトリウム又はカリウム塩であってよい。
【００９８】
一般に、キレート剤は、存在する可能性がある二価若しくは三価カチオンの望ましくない副作用を防止するために十分な量で存在してよく、したがってスケール防止剤としても機能する。
【００９９】
当業者であれば、本開示の利点を用いると、特定用途のためのキレート剤の適正な濃度を決定することができるであろう。
【０１００】
本明細書中に示すように、一部の好ましい実施形態では、本発明の流体は、特に、細菌による攻撃から地下地層並びに流体を保護するために殺菌剤又は殺生物剤を含有することができる。そのような攻撃は、その細菌が流体の粘度を低下させ、結果としてより低い性能、例えば砂懸濁液特性をより低下させるために、問題となる可能性がある。
【０１０１】
当分野において公知の任意の殺菌剤が適合する。１つの実施形態では、ＧＬＤＡ又はＭＧＤＡ又はサルフェートを攻撃する可能性がある細菌から保護する殺生物剤及び殺菌剤が好ましい。
【０１０２】
当業者であれば、本開示の利点を用いると、所定の用途のための適切な殺菌剤及び当該殺菌剤の適正濃度を同定できる。
【０１０３】
適切な殺菌剤及び／又は殺生物剤の例には、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリン、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピレングリコール、ブロノポール、安息香酸、イミダゾリジニルウレア、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが含まれるがそれらに限定されない。１つの好ましい実施形態では、殺菌剤／殺生物剤は、流体中に該流体の約０．００１ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％までの範囲内の量で存在する。
【０１０４】
本発明の流体は、該流体の粘度を所望の時点で低下できる破壊剤をさらに含むことができる。
【０１０５】
本発明の流体のためのそのような適切な破壊剤の例には、酸化剤、例えばナトリウムクロライト、ナトリウムブロメート、ヒポクロライト、パーボレート、パーサルフェート及び有機パーオキシドを含むパーオキシドが含まれるがそれらに限定されない。
【０１０６】
その他の適切な破壊剤の例には、適切な酸及びパーオキシド破壊剤、トリエタノールアミン、並びに破壊において有効な可能性がある酵素が含まれるがそれらに限定されない。破壊剤は、そのままで使用できる、又はカプセル封入することができる。
【０１０７】
適切な酸の例には、塩酸、フッ化水素酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸などが含まれるがそれらに限定されない。
【０１０８】
破壊剤は、本発明の処理流体中に、所望の時点に所望の粘度低下を達成するために十分な量及び形態で含まれてよい。
【０１０９】
破壊剤は、所望の場合、遅延性破壊を提供するように調製することができる。
【０１１０】
本発明の流体は、適切な流体損失添加物をさらに含むことができる。
【０１１１】
そのような流体損失添加物は、本発明の流体が破壊用途において又は掘削穴からの流体の侵襲に対して地層を封鎖するために使用される流体内で使用される場合は、特に有用である可能性がある。
【０１１２】
本発明の流体と適合する任意の流体損失剤が本発明における使用に適する。
【０１１３】
例としては、デンプン、シリカ微粉、気泡（励起された流体若しくは泡）、安息香酸、石鹸、樹脂微粒子、比透過性改質剤、分解性ゲル微粒子、流体中に分散したディーゼル又は他の炭化水素、及びその他の不混和性流体が挙げられるがそれらに限定されない。
【０１１４】
適切な流体損失添加物の別の例は、分解可能物質を含むものである。
【０１１５】
分解可能物質の適した例としては、多糖類、例えばデキストラン若しくはセルロース；キチン；キトサン；タンパク質；脂肪族ポリエステル；ポリ（ラクチド）；ポリ（グリコリド）；ポリ（グリコリドーコーラクチド）；ポリ（ε−カプロラクトン）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート）；ポリ無水物；脂肪族ポリ（カーボネート）；ポリ（オルトエステル）；ポリ（アミノ酸）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ホスファゼン）；それらの誘導体；又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
一部の実施形態では、流体損失添加物は、流体の約５〜約１，０００ｌｂ／Ｍｇａｌ（ポンド／ミリガル）（約６００〜約２４０，０００ｇ／ｍｌ（グラム／ミリリットル））の量で含まれてよい。
【０１１７】
一部の実施形態では、流体損失添加物は、流体の約１０〜約５０ポンド／ミリガル（約１，２００〜約６，０００ｇ／ｍｌ）の量で含まれてよい。
【０１１８】
所定の実施形態では、安定剤は、場合により本発明の流体中に含まれてよい。
【０１１９】
選択された流体が粘度劣化に直面している場合、安定剤を含めるのが特に有益な場合がある。
【０１２０】
安定剤が有益な可能性がある状況の１つの例は、坑井のＢＨＴ（坑底温度）が破壊剤を使用せずに単独で流体を破壊するのに十分である場合である。
【０１２１】
適切な安定剤には、ナトリウムチオサルフェート、メタノール、並びに塩、例えばホルメート塩及びカリウム若しくはナトリウムクロライドが含まれるがそれらに限定されない。
【０１２２】
そのような安定剤は、本発明の流体が約２００°Ｆ（約９３℃）を超える温度を有する地下地層内で利用される場合に有用である可能性がある。含められる場合、安定剤は、流体の約１〜約５０ポンド／ミリガル（約１２０〜約６，０００ｇ／ｍｌ）の量で含めることができる。
【０１２３】
スケール防止剤は、例えば本発明の流体が使用される地層内の地層水と特には適合性ではない場合に、本発明の流体に加えることができる。
【０１２４】
これらのスケール防止剤は、水溶性有機分子をカルボン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、スルホン酸、ホスホン酸、並びにコポリマー、ターポリマー、グラフト化コポリマー、及びそれらの誘導体を含むホスフェートエステル群を含むことができる。
【０１２５】
そのような化合物の例には、脂肪族ホスホン酸、例えばジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）及びポリマー種、例えばポリビニルスルホネートが含まれる。
【０１２６】
スケール防止剤は、遊離酸の形態でもよいが、好ましくは一価及び多価カチオン塩、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４の塩の形態である。使用される流体と適合性である任意のスケール防止剤は、本発明における使用に適する。
【０１２７】
本発明の流体内に含むことのできるスケール防止剤の適切な量は、流体の約０．０５〜１００ガロン／約１，０００ガロン（つまり、０．０５〜１００Ｌ（リットル）／１，０００Ｌ）までの範囲に及び得る。
【０１２８】
炭酸塩地層中での地下作業において一般に使用される任意の微粒子、例えば繊維は、ポリマー材料、例えばポリグリコール酸及びポリ乳酸と同様に本発明において使用できる。
【０１２９】
本開示において使用する用語「微粒子」には、実質的球形物質、長方形、ファイバー様、楕円形、棒状、多角形物質（例えば、立方体物質）、それらの混合物、それらの誘導体などを含む全ての公知の形状の物質を含むことに留意されたい。
【０１３０】
一部の実施形態では、被覆された微粒子が本発明の処理流体中での使用に適する可能性がある。多数の微粒子はダイバーティングエージェントとしても機能することも留意されたい。ダイバーティングエージェントはさらに、粘弾性界面活性剤及び現場のゲル化流体である。
【０１３１】
ＧＬＤＡ又はＭＧＤＡの熱安定性を強化するためには、酸素スカベンジャーが必要になることがある。その例は、スルファイト及びエソルベート（ethorbates）である。
【０１３２】
減摩剤は、０．２ｖｏｌ％までの量で加えることができる。適切な例は、粘弾性界面活性剤及び高分子量ポリマーである。
【０１３３】
架橋剤は、ポリマーを架橋させることのできる多価カチオン、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｒ、又は有機架橋剤、例えばポリエチレンアミド、ホルムアルデヒドの群から選択できる。
【０１３４】
硫化物スカベンジャーは、適切にはアルデヒド又はケトンであってよい。
【０１３５】
粘弾性界面活性剤は、アミンオキシド又はカルボキシルブタン系の界面活性剤の群から選択できる。
【０１３６】
本流体及び部品のキットは、地下地層を処理する場合に遭遇する基本的に任意の温度で使用できる。流体は、好ましくは３５〜４００°Ｆ（約２〜２０４℃）の温度で使用される。より好ましくは、流体はそれらが所望の効果を最も良好に達成する温度で使用されるが、これは７７〜３００°Ｆ（約２５〜１４９℃）の温度を意味する。
【０１３７】
高温用途は、溶液の約２ｖｏｌ％より少ない量の酸素スカベンジャーの存在によって利益を得ることができる。
【０１３８】
同時に、本流体及び部品のキットは、上昇した圧力において使用できる。流体は圧力下で該地層内にポンプ輸送されることが多い。好ましくは、使用される圧力は破壊圧、つまり特定の地層が破壊され易い圧力未満である。破壊圧は、処理される地層に大いに依存して変動してよいが、これは当業者であれば周知である。
【０１３９】
流体は、地層から流され戻ってもよく、一部の実施形態ではリサイクルできる。
【０１４０】
しかしながら、生分解性キレート剤であるＭＧＤＡ及びＧＬＤＡは、完全には流れ戻るわけではなく、よって完全にはリサイクル可能ではない。
【実施例１】
【０１４１】
ガラス製ビーカーに以下の表１に指示したキレート剤、つまり約ｐＨ３．６の約２０ｗｔ％のモノナトリウム塩の溶液４００ｍＬを充填した。このビーカーをＢｕｒｔｏｎ  Ｃｏｒｂｌｉｎ社製の１リットルのオートクレーブ内に配置した。
【０１４２】
ビーカーとオートクレーブとの間の空間には砂を充填した。２枚のＣｒ１３の清浄なスチール製クーポン（ＵＮＳ  Ｓ４１０００スチール）をＰＴＦＥコードを用いてオートクレーブの蓋に取り付けた。これらのクーポンを試験前にイソプロピルアルコールできれいにして計量した。オートクレーブを少量のＮ２を用いて３回パージした。引き続いて、加熱を開始するか、又は高圧実験の場合には圧力を最初にＮ２を用いておよそ１，０００ｐｓｉに設定した。６時間タイマーを、温度が１４９℃に達した直後にスタートさせた。１４９℃で６時間後、オートクレーブを低温水道水を用いておよそ１０分間で６０℃未満へ急冷させた。６０℃未満に冷却した後、オートクレーブを減圧し、スチール製クーポンをキレート溶液から取り出した。これらのクーポンを、洗浄するために少量の水及びイソプロピルアルコールでフラッシュした。クーポンを再び計量し、キレート溶液を保持した。ＨＥＤＴＡ及びＧＬＤＡは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶ社から入手した。ＭＧＤＡは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手した。
【表１】
2014504321.tif 000002
【０１４３】
表２に記載のスキームには、様々な溶液に対する１３Ｃｒスチール製クーポン（ＵＮＳ  Ｓ４１０００）の腐食試験の結果を示した。
【表２】
2014504321.tif 000003
【０１４４】
１４９℃及び圧力１，０００ｐｓｉでのＨＥＤＴＡの腐食率は、ＭＧＤＡの腐食率に比して有意に高く、ＧＬＤＡに比してはるかに高い。１４９℃及び圧力１，０００ｐｓｉでのＨＥＤＴＡ及びＭＧＤＡ両方の腐食率は、石油及びガス産業において一般に許容される限度である０．０５ポンド／平方フィート（６時間の試験期間）よりはるかに高く、このことは、これら両方をこの産業において使用するには腐食防止剤を必要とすることを意味している。ＭＧＤＡはＨＥＤＴＡに比して有意に優れているので、本実施例の条件に沿って使用した場合、上記の用途において許容される使用のために必要となる腐食防止剤の量ははるかに少なくなる。１４９℃（３００°Ｆ）での１３Ｃｒスチール（ステンレススチールＳ４１０、ＵＮＳ  ４１０００）についての６時間のＧＬＤＡの腐食率は、石油及びガス産業における０．０５ポンド／平方フィートという一般に許容される限度値を十分に下回る。したがって、この分野において、腐食防止剤の添加を必要とせずにＧＬＤＡを使用することが可能であると結論付けることができる。
【実施例２】
【０１４５】
腐食防止剤、カチオン性界面活性剤、及びＧＬＤＡの組み合わせがＣｒ−１３スチール（ＵＮＳ  Ｓ４１０００）に及ぼす効果を試験するために、実施例１に記載した方法を使用して一連の腐食試験を実施した。３２５°Ｆでの６時間金属損失として表示した結果を図１に示す。カチオン性界面活性剤であるＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５は、３５％のココトリメチルアンモニウムクロライド及び水から成る。Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１は、石油及びガス産業のために広く使用されている１群の腐食防止剤を表しており、アルコキシル化脂肪族アミン塩、アルコキシル化有機酸、及びＮ，Ｎ’−ジブチルチオウレアから成る。該腐食防止剤及びカチオン性界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社から入手できる。
【０１４６】
試験結果は、ＧＬＤＡの腐食率が試験した全条件下でＨＥＤＴＡの腐食率より有意に低いことを示している。腐食防止剤の０．０１ｖｏｌ％及び／又はカチオン性活性剤の６ｖｏｌ％を組み合わせても、ＧＬＤＡの腐食率は依然として０．０５ポンド／平方フィートの許容限度よりはるかに低いままである。腐食防止剤の非存在下でさえ、このタイプの冶金については許容できる結果が得られたが、低品質の金属タイプについては、微量の腐食防止剤が必要とされると予測される。ＨＥＤＴＡに関して、腐食率を上記の限度未満に低下させるのに１．０ｖｏｌ％の腐食防止剤は未だ十分ではない。これらの結果は、ＨＥＤＴＡとは対照的に、ＧＬＤＡが驚くべきことにＣｒ−１３金属に対して穏やかであること、及びＧＬＤＡと腐食防止剤若しくはカチオン性界面活性剤との組み合わせた場合、又は組み合わせない場合が腐食率に影響を及ぼさないことを証明している。
【実施例３】
【０１４７】
実施例２に記載した腐食実験を異なるタイプの界面活性剤を用いて繰り返した。Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ／２２は、カチオン性界面活性剤であり、ココアルキルアミンエトキシレートとほぼ１００％の有効成分とから成り、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから入手できる。結果を図２に示すが、図１と同一の傾向を示している。ＨＥＤＴＡに関して、一般に許容される０．０５ポンド／平方フィートの限界未満に腐食率を低下させるには１．０ｖｏｌ％の腐食防止剤では全く十分でない。ＨＥＤＴＡとは対照的に、このカチオン性界面活性剤と組み合わせたＧＬＤＡは、Ｃｒ−１３スチールに対して驚くほど穏やかである。
【実施例４】
【０１４８】
コアフラッド試験の一般手順
図３は、コアフラッディング試験装置のための略図を示している。各コアフラッディング試験のために、直径１．５インチ及び長さ６若しくは２０インチのコアの新規試験片を使用した。これらのコアをコアホルダー内に配置し、ホルダーとコアとの間の任意の漏れを防止するために収縮性シールを使用した。
【０１４９】
Ｅｎｅｒｐａｃ手動式油圧ポンプを使用して、塩水若しくは試験流体を該コアに通してポンプ輸送し、必要とされるオーバーバーデン圧を適用した。予熱した試験流体の温度は、小型卓上試験機ＣＳＣ３２シリーズによって、０．１°の分解能及び±０．２５％のフルスケール±１℃の精度で制御した。Ｋ型熱電対及び２つのアウトプット（５Ａ  １２０  Ｖａｃ  ＳＳＲ）を使用した。溶液中でＣＯ２を維持するために１，０００ｐｓｉの背圧を適用した。
【０１５０】
背圧は、Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ背圧制御装置モデルＳ９１−Ｗによって制御し、オーバーバーデン圧より低い３００〜４００ｐｓｉで一定に維持した。コアにまたがる圧力低下は、一式のＦＯＸＢＯＲＯ差圧変換器、モデルＩＤＰ１０−Ａ２６Ｅ２１Ｆ−Ｍ１を用いて測定し、ｌａｂ  ｖｉｅｗソフトウエアによってモニタリングした。各々０〜３００ｐｓｉ及び０〜１，５００ｐｓｉの範囲を備える２つのゲージをインストールした。
【０１５１】
コアフラッディング試験を実施する前に、コアは最初に２５０°Ｆのオーブン内で乾燥させ、計量した。続いてコアを１，５００ｐｓｉのオーバーバーデン圧及び５００ｐｓｉの背圧で水を用いて飽和させた。細孔容量は乾燥時及び飽和時のコアの重量における差から計算した。
【０１５２】
処理前後のコア透過性を、多孔質媒体中のニュートン流体の層流、直線流、及び定常流動についてのダルシーの方程式（Darcy’s equation）を使用して圧力低下から計算した：
Ｋ＝（１２２．８１ｑμＬ）／（ΔｐＤ２）
【０１５３】
（式中、Ｋはコア透過率（ｍｄ）であり、ｑは流速（ｃｍ３／分）であり、μは流体粘度（ｃＰ）であり、Ｌは、コア長（ｉｎ）であり、Δｐはコアを横断する圧力低下（ｐｓｉ）であり、及びＤはコア径（ｉｎ）である。
コアフラッディング試験を実施する前に、コアは少なくとも３時間にわたり必要とされる試験温度へ予備加熱された。
【０１５４】
Ｐｉｎｋ  Ｄｅｓｅｒｔ石灰石コアの石油及び水による飽和がＧＬＤＡの性能に及ぼす効果を試験した。５ｃｍ３／分及び３００°ＦでｐＨ４の０．６Ｍ ＧＬＤＡの溶液をコアフラッディング実験で使用した。ＰＶｂｔは、水飽和コア内で４ＰＶであった。
【０１５５】
コアフラッディング実験を同一溶液を用いた油飽和コアを使用して繰り返すと、石油飽和コアの場合の４ＰＶのＰＶｂｔが同様に得られた。これは、ＧＬＤＡが石油及び水と同様に適合性であることを証明している。
【実施例５】
【０１５６】
実施例４に記載した手順と同一手順を使用して、石油によるＩｎｄｉａｎａ  Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅコアの飽和が及ぼす効果を３００°Ｆで試験した。コアを最初に水で飽和させ、次に０．１ｃｍ３／分で石油を用いてフラッシュし、３細孔容量の石油をコア内に注入し、その後にコアを２４時間及び１５日間にわたり２００°Ｆのオーブン内に放置した。
【０１５７】
Ｓｗｉにおいて石油により飽和させたＩｎｄｉａｎａコアについてのコアフラッディング実験を、２ｃｍ３／分の注入速度及び３００°Ｆにおいて０．６ＭのＧＬＤＡを用いてそれらを処理することによって実施した。ｐＨ４において０．６ＭのＧＬＤＡを用いて処理したＩｎｄｉａｎａコアは、２２ｃｍ３の細孔容量を有し、石油を用いたコアのフラッシング後残留水は５ｃｍ３（Ｓｗｉ＝０．２２７）であった。コアを１５日間にわたり浸漬し、その後に水を用いて３００°Ｆ及び２ｃｍ３／分でフラッシュした後は、６ｃｍ３の石油しか回収されず、残留石油の容量は１０ｃｍ３（Ｓｏｒ＝０．４６）であった；これは高画分の細孔容量であり、オイルウエットコア（oil-wet core）であることを示す。ＧＬＤＡを用いて処理したＩｎｄｉａｎａコアについてのブレークスルーのための細孔容量（ＰＶｂｔ）は、水飽和コアについては３．６５ＰＶであり、石油飽和コアについては３．１０ＰＶであった。コア内の石油の存在によって、ｐＨ４における０．６Ｍ ＧＬＤＡ処理コアについてのＰＶｂｔを減少されたので、よって石油飽和コアにおいて、ＧＬＤＡの性能は主ワームホールを作製することによって増強された。この性能の増強は、ＧＬＤＡとの反応に晒させられた接触面積の低下に起因し得る。２Ｄ  ＣＴスキャン画像は、ワームホール径が石油又は水でコアを飽和させることによっては影響を受けないことを示した。
この実施例もまた、ＧＬＤＡが石油及び水と同様に適合性であることを証明している。
【実施例６】
【０１５８】
実施例４の手順を使用して、１ｍＤの平均初期透過率を備える２０インチのＩｎｄｉａｎａ  ｌｉｍｅｓｔｏｎｅコアの刺激におけるｐＨ＝４での２０ｗｔ％ ＧＬＤＡの実効性を１５ｗｔ％  ＨＣｌと比較した。図４に示したように、２５０°Ｆでは、ＧＬＤＡについて必要とされたブレークスルーのための細孔容量はＨＣｌに比して有意に小さく、このことは、この新規の刺激流体が化学的必要性、化学的コスト及び環境への影響に関して有利であることを示している。０．５及び１ｃｍ３／分では、ＨＣｌ処理コアは有意な地層損傷を示したが、これは２インチ以下のコアがコアの入口側で溶解したためである。
【実施例７】
【０１５９】
実施例４に記載したコアフラッディング試験手順を使用して、カチオン性界面活性剤及び／又は腐食防止剤が０．６Ｍ ＧＬＤＡを用いた酸性化処理の性能に及ぼす影響を試験した。１〜１．６ｍＤ（ミリダーシー）の初期透過率を備えるＩｎｄｉａｎａ石灰石を用いたコアフラッディング実験を、３００°Ｆ及び２ｃｍ３／分の注入速度で実施した。使用したカチオン性界面活性剤はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５であり、使用した腐食防止剤はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のＡｒｍｏｈｉｂ  ３１であった。実施例２の結果に基づいて、ＧＬＤＡを含有する流体を、０．１％の腐食防止剤及び０．２ｖｏｌ％のカチオン性界面活性剤を用いて調製した。カチオン性界面活性剤を含む場合、及び含まない場合両方の０．１％腐食防止剤とともにＨＥＤＴＡを含有する流体は、これらの流体がコアフラッディング実験装置を損傷させるほど腐食性であることが見出されたため、本コアフラッディング試験には使用できなかった。同様の理由から、同量の界面活性剤及び腐食防止剤とともにＨＣｌを含有する流体を用いるコアフラッディング試験もまた実施できなかった；この流体もまた過度に腐食性であることが見出された。処理後のコアの目視検査は、いずれのコアにおいても外面溶解もウォッシュアウト（wash-out）も示さなかった。２Ｄ  ＣＴスキャンは全処理についてコアの全長にわたるワームホール伝播を示している。コアをブレークスルーするために必要とされる細孔容量は、全実験について４．６から４．９であった。石油又はガス井における実際条件に合わせるために、処理流体の反対流動方向で測定した最終透過率÷初期透過率により表した結果を図５に示す。
【０１６０】
透過率比は、ＧＬＤＡとカチオン性界面活性剤＋腐食防止剤との組み合わせを用いた処理後に最高である。このことは、これら３つの成分を組み合わせた場合の顕著な相乗作用を示している。結論として、ＧＬＤＡとカチオン性界面活性剤及び腐食防止剤との組み合わせは、ＧＬＤＡと界面活性剤又は腐食防止剤のいずれかとを含有する流体に比して透過性の改善についての有意に優れた結果を生じ、これによって高い温度及び圧力のダウンホール条件下でさえも装置を腐食から同時に保護しつつ、石油又はガス井の生産において有意な改善を生じる。
【図１】
2014504321.tif 000004
【図２】
2014504321.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014504321.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月9日(2013.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
１４９℃及び圧力１，０００ｐｓｉ(6.89MPa)でのＨＥＤＴＡの腐食率は、ＭＧＤＡの腐食率に比して有意に高く、ＧＬＤＡに比してはるかに高い。１４９℃及び圧力１，０００ｐｓｉ(6.89MPa)でのＨＥＤＴＡ及びＭＧＤＡ両方の腐食率は、石油及びガス産業において一般に許容される限度である０．０５ポンド／平方フィート（６時間の試験期間）よりはるかに高く、このことは、これら両方をこの産業において使用するには腐食防止剤を必要とすることを意味している。ＭＧＤＡはＨＥＤＴＡに比して有意に優れているので、本実施例の条件に沿って使用した場合、上記の用途において許容される使用のために必要となる腐食防止剤の量ははるかに少なくなる。１４９℃（３００°Ｆ）での１３Ｃｒスチール（ステンレススチールＳ４１０、ＵＮＳ  ４１０００）についての６時間のＧＬＤＡの腐食率は、石油及びガス産業における０．０５ポンド／平方フィートという一般に許容される限度値を十分に下回る。したがって、この分野において、腐食防止剤の添加を必要とせずにＧＬＤＡを使用することが可能であると結論付けることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
腐食防止剤、カチオン性界面活性剤、及びＧＬＤＡの組み合わせがＣｒ−１３スチール（ＵＮＳ  Ｓ４１０００）に及ぼす効果を試験するために、実施例１に記載した方法を使用して一連の腐食試験を実施した。３２５°Ｆ(163℃)での６時間金属損失として表示した結果を図１に示す。カチオン性界面活性剤であるＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５は、３５％のココトリメチルアンモニウムクロライド及び水から成る。Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１は、石油及びガス産業のために広く使用されている１群の腐食防止剤を表しており、アルコキシル化脂肪族アミン塩、アルコキシル化有機酸、及びＮ，Ｎ’−ジブチルチオウレアから成る。該腐食防止剤及びカチオン性界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社から入手できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
コアフラッド試験の一般手順
図３は、コアフラッディング試験装置のための略図を示している。各コアフラッディング試験のために、直径１．５インチ(3.81cm)及び長さ６若しくは２０インチ(15.24若しくは50.8cm)のコアの新規試験片を使用した。これらのコアをコアホルダー内に配置し、ホルダーとコアとの間の任意の漏れを防止するために収縮性シールを使用した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
Ｅｎｅｒｐａｃ手動式油圧ポンプを使用して、塩水若しくは試験流体を該コアに通してポンプ輸送し、必要とされるオーバーバーデン圧を適用した。予熱した試験流体の温度は、小型卓上試験機ＣＳＣ３２シリーズによって、０．１°の分解能及び±０．２５％のフルスケール±１℃の精度で制御した。Ｋ型熱電対及び２つのアウトプット（５Ａ  １２０  Ｖａｃ  ＳＳＲ）を使用した。溶液中でＣＯ２を維持するために１，０００ｐｓｉ(6.89MPa)の背圧を適用した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
背圧は、Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ背圧制御装置モデルＳ９１−Ｗによって制御し、オーバーバーデン圧より低い３００〜４００ｐｓｉ(2.07〜2.76MPa)で一定に維持した。コアにまたがる圧力低下は、一式のＦＯＸＢＯＲＯ差圧変換器、モデルＩＤＰ１０−Ａ２６Ｅ２１Ｆ−Ｍ１を用いて測定し、ｌａｂ  ｖｉｅｗソフトウエアによってモニタリングした。各々０〜３００ｐｓｉ(0〜2.07MPa)及び０〜１，５００ｐｓｉ(0〜10.3MPa)の範囲を備える２つのゲージをインストールした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
コアフラッディング試験を実施する前に、コアは最初に２５０°Ｆ(121℃)のオーブン内で乾燥させ、計量した。続いてコアを１，５００ｐｓｉ(10.3MPa)のオーバーバーデン圧及び５００ｐｓｉ(3.45MPa)の背圧で水を用いて飽和させた。細孔容量は乾燥時及び飽和時のコアの重量における差から計算した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
実施例４の手順を使用して、１ｍＤの平均初期透過率を備える２０インチ(50.8cm)のＩｎｄｉａｎａ  ｌｉｍｅｓｔｏｎｅコアの刺激におけるｐＨ＝４での２０ｗｔ％ ＧＬＤＡの実効性を１５ｗｔ％  ＨＣｌと比較した。図４に示したように、２５０°Ｆ(121℃)では、ＧＬＤＡについて必要とされたブレークスルーのための細孔容量はＨＣｌに比して有意に小さく、このことは、この新規の刺激流体が化学的必要性、化学的コスト及び環境への影響に関して有利であることを示している。０．５及び１ｃｍ３／分では、ＨＣｌ処理コアは有意な地層損傷を示したが、これは２インチ(5.08cm)以下のコアがコアの入口側で溶解したためである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
実施例４に記載したコアフラッディング試験手順を使用して、カチオン性界面活性剤及び／又は腐食防止剤が０．６Ｍ ＧＬＤＡを用いた酸性化処理の性能に及ぼす影響を試験した。１〜１．６ｍＤ（ミリダーシー）の初期透過率を備えるＩｎｄｉａｎａ石灰石を用いたコアフラッディング実験を、３００°Ｆ(149℃)及び２ｃｍ３／分の注入速度で実施した。使用したカチオン性界面活性剤はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５であり、使用した腐食防止剤はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のＡｒｍｏｈｉｂ  ３１であった。実施例２の結果に基づいて、ＧＬＤＡを含有する流体を、０．１％の腐食防止剤及び０．２ｖｏｌ％のカチオン性界面活性剤を用いて調製した。カチオン性界面活性剤を含む場合、及び含まない場合両方の０．１％腐食防止剤とともにＨＥＤＴＡを含有する流体は、これらの流体がコアフラッディング実験装置を損傷させるほど腐食性であることが見出されたため、本コアフラッディング試験には使用できなかった。同様の理由から、同量の界面活性剤及び腐食防止剤とともにＨＣｌを含有する流体を用いるコアフラッディング試験もまた実施できなかった；この流体もまた過度に腐食性であることが見出された。処理後のコアの目視検査は、いずれのコアにおいても外面溶解もウォッシュアウト（wash-out）も示さなかった。２Ｄ  ＣＴスキャンは全処理についてコアの全長にわたるワームホール伝播を示している。コアをブレークスルーするために必要とされる細孔容量は、全実験について４．６から４．９であった。石油又はガス井における実際条件に合わせるために、処理流体の反対流動方向で測定した最終透過率÷初期透過率により表した結果を図５に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
透過率比は、ＧＬＤＡとカチオン性界面活性剤＋腐食防止剤との組み合わせを用いた処理後に最高である。このことは、これら３つの成分を組み合わせた場合の顕著な相乗作用を示している。結論として、ＧＬＤＡとカチオン性界面活性剤及び腐食防止剤との組み合わせは、ＧＬＤＡと界面活性剤又は腐食防止剤のいずれかとを含有する流体に比して透過性の改善についての有意に優れた結果を生じ、これによって高い温度及び圧力のダウンホール条件下でさえも装置を腐食から同時に保護しつつ、石油又はガス井の生産において有意な改善を生じる。
以上の開示によって提供される本願発明の例として、以下の発明が挙げられる。
［１］  グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、腐食防止剤、並びに界面活性剤を含有する、炭酸塩地層の処理に適した流体。
［２］  ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの量が前記流体の総重量に基づき５〜３０重量％である、［１］に記載の流体。
［３］  ＧＬＤＡを含有する、［１］又は［２］に記載の流体。
［４］  前記腐食防止剤が全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の流体。
［５］  前記腐食防止剤がアミン化合物、第４級アンモニウム化合物、及び硫黄化合物の群から選択される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の流体。
［６］  前記界面活性剤が、全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の流体。
［７］  前記界面活性剤が非イオン性又はカチオン性界面活性剤である、［１］〜［６］のいずれか一項の流体。
［８］  前記界面活性剤が第４級アンモニウム化合物及びその誘導体の群から選択される、［１〜［７］のいずれか一項に記載の流体。
［９］  水を他の成分のための溶媒として含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の流体。
［１０］  殺生物剤及び／又は殺菌剤をさらに含有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の流体。
［１１］  相互溶媒、抗スラッジ剤、（水湿潤性若しくは乳化性）界面活性剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、ダイバーティングエージェント、酸素スカベンジャー、分散媒、流体損失添加物、減摩剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調整添加物、微粒子、架橋剤、塩の代用品、比相透過性改質剤、硫化物スカベンジャー、繊維、及びナノ粒子の群からのさらなる添加物をさらに含有している、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の流体。
［１２］  ３．５〜１３のｐＨを有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の流体。
［１３］  炭酸塩地層の処理に適した部品のキットであって、１つの部品が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＧＬＤＡ）及び／又はメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸若しくはその塩（ＭＧＤＡ）、並びに腐食防止剤を含有し、その他の部品が界面活性剤、及び場合により相互溶媒を含有する流体を含有する、部品のキット。
［１４］  ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの量が、前記１つの部品内の前記流体の総重量に基づいて５〜３０重量％である、［１３］に記載の部品のキット。
［１５］  ＧＬＤＡを含有する、［１３］又は［１４］に記載の部品のキット。
［１６］  前記腐食防止剤が、前記１つの部品内の全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［１７］  前記腐食防止剤が、アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、及び硫黄化合物の群から選択される、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［１８］  前記界面活性剤が、前記他の部品内の全流体の０．１〜２容量％の量で存在する、［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［１９］  前記界面活性剤が非イオン性又はカチオン性界面活性剤である、［１３］〜［１８］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［２０］  前記界面活性剤が第４級アンモニウム化合物及びその誘導体の群から選択される、［１３］〜［１９］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［２１］  水を前記他の成分のための溶媒として含有する、［１３］〜［２０］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［２２］  殺生物剤及び／又は殺菌剤をさらに含有する、［１３］〜［２１］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［２３］  相互溶媒、抗スラッジ剤、（水湿潤性若しくは乳化性）界面活性剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、ダイバーティングエージェント、酸素スカベンジャー、分散媒、流体損失添加物、減摩剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調整添加物、微粒子、架橋剤、塩の代用品、比透過性改質剤、硫化物スカベンジャー、繊維、及びナノ粒子の群からのさらなる別の添加物をさらに含有している、［１３］〜［２２］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［２４］  前記１つの部品内の少なくとも前記流体が３．５〜１３のｐＨを有する、［１３］〜［２３］のいずれか一項に記載の部品のキット。
［２５］  地下炭酸塩地層を、その透過性を上昇させるため、それから小粒子を除去するため、及び／又はそれから無機スケールを除去するために処理することにおける、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の流体の使用。
［２６］  地下炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの生産において、坑井を洗浄すること、並びに／又は石油／ガス生産井及び生産設備をスケール除去することにおける、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の流体の使用。
［２７］  地下炭酸塩地層を、その透過性を上昇させるため、それから小粒子を除去するため、及び／又はそれから無機スケールを除去するための処理における［１３］〜［２４］のいずれか一項に記載の部品のキットの使用であって、前記１つの部品が主処理工程のために該炭酸塩地層内に導入され、前記他の部品がプレフラッシュ及び／又はポストフラッシュ工程のためである使用。
［２８］  地下炭酸塩地層からの石油及び／又はガスの生産において、坑井を洗浄すること、並びに／又は石油／ガス生産井及び生産設備をスケール除去することにおける、［１３］〜［２４］のいずれか一項に記載の部品のキットの使用。
【国際調査報告】
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