(57)【要約】ベンゼン含有精製ガソリン流に含まれるベンゼンをアルキル化するプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおいて、前記精製ガソリン流と比較してベンゼン含有量が低減され、かつ、前記アルキル化剤を実質的に含まないアルキル化された流出物を生産するアルキル化条件下で、前記ベンゼン含有精製ガソリン流を、１つ又はそれ以上の炭素数２〜５のオレフィンから選択されるアルキル化剤に接触させるステップを含み、アルキル化された流出物の一定量を、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに導入される精製ガソリンとリサイクル流との混合物中においてアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比が少なくとも１．０：１となるように、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンの１つにリサイクルするプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン含有精製ガソリン流に含まれるベンゼンをアルキル化するプロセスであって、
前記プロセスは、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおいて、前記精製ガソリン流と比較してベンゼン含有量が低減され、かつ、前記アルキル化剤を実質的に含まないアルキル化された流出物を生産するアルキル化条件下で、前記ベンゼン含有精製ガソリン流を、１つ又はそれ以上の炭素数２〜５のオレフィンから選択されるアルキル化剤に接触させるステップを含み、
アルキル化された流出物の一定量を、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに導入される精製ガソリンとリサイクル流との混合物中においてアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比が少なくとも１．０：１となるように、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンの１つにリサイクルすることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記ベンゼン含有精製ガソリン流中のアルキル化可能な芳香族化合物と前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに導入されるアルキル化剤とのモル比が約０．１：１〜約１．０：１であることを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプロセスであって、
前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに導入される精製ガソリンとリサイクル流との混合物中におけるアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比が約４．０：１〜約８．０：１であることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスであって、
リサイクル流と、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに供給される新たな精製ガソリン流との重量比が約６．０：１〜約１０．０：１であることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記反応ゾーンが一段階の固定床式反応装置であり、
前記アルキル化剤のすべて、前記精製ガソリン流のすべて、及び、前記リサイクルされる流出物のすべては、該反応装置の入口に導入されることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記精製ガソリン流が改質油又は軽質ナフサであることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記アルキル化剤がプロピレンであることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記精製ガソリン流が少なくとも４体積％のベンゼンを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記流出物が２体積％未満のベンゼンを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記流出物が０．６２体積％未満のベンゼンを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記流出物は、大気圧において２３６℃以上の沸点を有する化合物の含有量が２体積％未満であることを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセスであって、
ＭＷＷゼオライトを含む触媒の存在下において、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおける前記接触ステップを行うことを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記精製ガソリン流は、前記接触ステップ中に実質的に液相であることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガソリンのベンゼン含有量を低減するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンは、環境上危険であると考えられている。結果として、カリフォルニア州及び米国環境保護庁は、ガソリン中に存在してもよいベンゼンの量を制限する規則を制定した。２０１１年１月時点で、ＵＳ  ＭＳＡＴ−２（Ｍｏｂｉｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｉｒ  Ｔｏｘｉｃｓ）規制は、ガソリン中のこの年の平均ベンゼン含有量を０．６２体積％以下に低減することを求めている。
【０００３】
ガソリンのベンゼン含有量を低減するための既知の１つのルートは、低級オレフィンを使用してベンゼンを選択的にアルキル化することである。例えば、Ｈｏｌｔｅｒｍａｎｎらの米国特許第５１４９８９４号には、ガソリン混合貯蔵物においてベンゼンをアルキル化ベンゼンに変換するプロセスが開示されている。このプロセスは、アルキル化されて低減されたベンゼン含有量を有する低分子量の炭化水素流を生産するために、ゼオライト（ＳＳＺ−２５）を含む触媒の存在下において、ベンゼンを含むガソリン混合貯蔵物を、炭素数２〜４のオレフィン流に接触させるステップを含む。
【０００４】
Ｃｈｅｎｇらの米国特許第５５４５７８８号には、改質油のアルキル化によってガソリン中のベンゼンを大幅に除去することによって、環境上より適切なガソリンを生産するプロセスが開示されている。このプロセスは、ゼオライト触媒ＭＣＭ−４９を通して低温で低分子量のオレフィン供給流を用いるアルキル化を含む。
【０００５】
Ｕｍａｎｓｋｙらの米国特許第７４７６７７４号には、エチレン及びプロピレンを含む低分子量オレフィンを、触媒クラッキング装置等の精製オフガスから、ベンゼン及び単環芳香族化合物を含む改質油等の低分子量の芳香族流中に抽出し、その後、その低分子量オレフィンと反応させることによって、アルキル化芳香族を含むガソリン沸点範囲の生成物を生成するプロセスが開示されている。このアルキル化反応は、固定された触媒床を使用して、好ましくは、ＭＣＭ−２２等のゼオライトのＭＷＷファミリーのメンバーで構成された触媒を用いて液相において行われる。
【０００６】
しかしながら、ガソリン中のベンゼン濃度を制限することに加えて、現在継続中の規制は、ガソリン沸点範囲外の沸点を有する重い炭化水素成分からなる残存物の含有量を制限している。自動車用火花点火機関燃料の米国標準規格（ＡＳＴＭ  Ｄ４８１４）は、ガソリン製品中の残存物（重量物）が２体積％以下であることを求めている。ガソリン中のベンゼンをアルキル化するために使用される低分子量のオレフィンは、例えば、炭素数６〜８のオレフィンを生じるオレフィンオリゴマー化等の好ましくない競合反応を生じる可能性があるため、ベンゼン規制がより厳しくなるにつれて、重量物濃度を満たすことは、より問題が大きくなる。後の芳香族アルキル化反応は、標準的なガソリン沸点の範囲外の沸点を有する重い成分を生成する。
【０００７】
本発明によれば、精製ガソリンとアルキル化反応へのリサイクル流との混合物中においてアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比が少なくとも１．０：１であることを確実にするように、アルキル化反応からの流出物の一定量であって、アルキル化剤を実質的に含まないものをリサイクルすることによって、改質油又は軽質ナフサ等のベンゼン含有ガソリン流のオレフィン・アルキル化剤を用いたアルキル化において重い成分の好ましくない生成を低減できることがわかった。
【発明の概要】
【０００８】
一態様において、本発明は、改質油又は軽質ナフサ等のベンゼン含有精製ガソリン流に含まれるベンゼンをアルキル化するプロセスを含み、該プロセスは、前記精製ガソリン流と比較して低減されたベンゼン含有量を有し、かつ、前記アルキル化剤を実質的に含まないアルキル化された流出物を生産するアルキル化条件下で、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおいて、前記ベンゼン含有精製ガソリン流を、１つ又はそれ以上の炭素数２〜５のオレフィンから選択されるアルキル化剤に接触させるステップを含み、前記アルキル化された流出物の一定量は、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに導入される精製ガソリンとリサイクル流との混合物中においてアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比が少なくとも１．０：１、例えば、約４．０：１から約８．０：１となるように、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにリサイクルされる。
【０００９】
便宜的に、前記ベンゼン含有精製ガソリン流中のアルキル化可能な芳香族化合物と前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに導入される前記アルキル化剤とのモル比は、約０．１：１から約１．０：１である。
【００１０】
便宜的に、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに供給されるリサイクルと新たな精製ガソリン流との重量比は、約６．０：１から約１０．０：１である。
【００１１】
一実施形態において、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンが一段階の固定床反応装置であり、前記アルキル化剤のすべて、前記精製ガソリン流のすべて、及び、リサイクルされる流出物のすべてが該反応装置の入口に導入される。
【００１２】
一般的に、精製ガソリン流は、少なくとも４体積％のベンゼンを含み、アルキル化された流出物は、例えば０．６２体積％未満等のように、２体積％未満のベンゼンを含む。一般的に、アルキル化された流出物は、大気圧において２３６℃以上の沸点を有する化合物の含有量が２体積％未満である。
【００１３】
一実施形態において、前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおける接触ステップは、ＭＷＷゼオライトを含む触媒の存在下で行われ、また、前記アルキル化剤はプロピレンである。
【００１４】
精製ガソリン流は、アルキル化反応ゾーンにおける精製ガソリン流とアルキル化剤との前記接触時に、実質的に液相であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ベンゼン含有量を減少させるために本発明のプロセスによってアルキル化することができる精製流には、ベンゼンとアルキルベンゼンとを含む流（ストリーム）が含まれる。そのようなストリームの例には、改質油及びナフサ流、特に軽質ナフサ流（典型的には、約４０℃から約１５０℃の範囲内で沸騰するもの）が含まれる。精製流の混合物をアルキル化してもよい。本発明のプロセスで一般的に使用される精製流は、４体積％から４０体積％のベンゼン等のように、少なくとも４体積％のベンゼンを含む。
【００１６】
改質油は、芳香族化合物の高い含有量に起因した高いオクタン価を有している。しかしながら、環境への配慮によってガソリン製品において低いベンゼン濃度が求められる場合には、改質油中の（例えば、４体積％超の）ベンゼンの高い濃度は、ガソリン混合成分としての改質油の実用性を限定してしまう可能性がある。改質油中のベンゼン含有量を低減する種々の試み（例えば、選択的水素付加、高温流動床ＭＢＲ、及び、メタノールを用いた改質油のアルキル化）のすべては、オクタン損失、又は、炭素数５＋の非芳香族化合物の望ましくない分解に伴う完全な液体生成物の損失という弱点を有している。
【００１７】
本発明は、ベンゼンを含む改質油及びその他の精製流を処理し、アルキル化によってそれらのベンゼン含有量を低減するプロセスに関する。キシレン等の高い沸点を有する芳香族化合物の好ましくないアルキル化を最小化することができる。
【００１８】
本発明のプロセスにおける使用に適したアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテン等のような、２〜５個の炭素原子を有するオレフィンである。低分子量のオレフィンの混合物は、本発明のアルキル化プロセスにおいて、アルキル化剤として特に有用である。従って、エチレン、プロピレン、ブテン、及び／又は、ペンテンの混合物は、様々な精製流（例えば、燃料ガス、エチレン及びプロピレン等を含むガス工場のオフガス、低分子量オレフィンを含むナフサクラッカーオフガス、精製ＦＣＣ（プロパン／プロピレン）流、及び、ＦＣＣオフガス等）の主成分であり、本発明において有用なアルキル化剤である。アルキル化剤としての使用に適したストリームを含むオレフィンの例の組成は、例えば、米国特許第７４７６７７４号に記載されている。
【００１９】
上記アルキル化プロセスは、有機反応物（すなわち、アルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤）が、例えば、触媒組成物の固定床を含む流通反応装置において、精製ガソリン流と比較してベンゼン含有量が低減され、かつ、アルキル化剤（すなわち、０．１重量％未満の）を実質的に含まないアルキル化流出物を生成するのに有効なアルキル化条件下で、適切なアルキル化反応ゾーンにおいて、ゼオライト触媒組成物と接触するように、実施することができる。一般的に、そのアルキル化された流出物は、精製ガソリン流と比べて、少なくとも７５％以下等のように少なくとも５０％以下のベンゼンを含む。
【００２０】
適切なアルキル化条件は、約０℃から約５００℃の温度、例えば、約５０℃〜約３００℃と、約０．２〜約２５０気圧の圧力、例えば、約１〜約５０気圧とを含んでいてもよい。単位時間当りの供給重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には、０．１ｈｒ−１〜５００ｈｒ−１であり、例えば、０．５ｈｒ−１〜１００ｈｒ−１であろう。この後半のＷＨＳＶは、活性触媒（及び、存在する場合には、バインダ）の総重量をベースとしている。通常、精製ガソリン流中のアルキル化可能な芳香族化合物と、アルキル化反応ゾーンに供給されるアルキル化剤とのモル比は、約０．１：１〜約１．０：１である。
【００２１】
アルキル化された流出物の一定量は、アルキル化反応ゾーンの入口においてアルキル化可能な芳香族化合物（ガソリン供給流とアルキル化された流出物のリサイクルされる一定量との両方を含む）とアルキル化剤とのモル比が、少なくとも１．０：１、例えば、約４．０：１から約８．０：１となるように、アルキル化反応ゾーンへリサイクルされる。アルキル化ゾーンの入口に供給されるリサイクル流と新しい精製ガソリンとの重量比は、例えば、約６．０：１から約１０．０：１であってもよい。
【００２２】
本明細書において用いられているように、「一定量」という用語は、一般に受け入れられている意味で使用されており、アルキル化された流出物の一部分であって、分画又はその組成を変更する他の操作に供されておらず、従って、全流出物と同じ組成を有する一部分を意味する。
【００２３】
反応物は、気相若しくは液相であってもよいし、又は、液体と気相との混合物であってもよい。反応物は、原液、すなわち、意図的な混合剤若しくは他の材料による希釈剤を含まないものであってもよいし、又は、反応物を、例えば、水素又は窒素等のキャリヤーガス若しくは希釈剤の助力によってゼオライト触媒組成物と接触させることができる。
【００２４】
上記アルキル化反応は、１つ又はそれ以上のアルキル化反応ゾーンにおいて実施することができる。１つより多いアルキル化ゾーンが使用される場合、新しい精製ガソリンの供給又は新しいアルキル化剤の供給は、任意に、１つ又はそれ以上のゾーンの間で導入することができる。一実施形態において、上記反応ゾーンは、一段階の固定床式反応装置内に存在し、アルキル化剤のすべて、新しい精製ガソリン流のすべて、及び、リサイクルされる流出物のすべてがその反応装置の入口へ導入される。
【００２５】
触媒系
本発明のプロセスのアルキル化において使用される触媒系は、ＭＷＷファミリーのゼオライトをベースとしたものであることが好ましい。これらの触媒は、低分子量オレフィン、特にプロピレンを使用した求められる芳香族アルキル化反応に優れた活性を示すからである。しかしながら、米国特許第３７５５４８３号及び第４３９３２６２号に記載されているような精製ベンゼン及び精製プロピレンから石油由来クメンを製造するためのＺＳＭ−１２をベースとした触媒、及び、米国特許第４８９１４５８号に記載されているようなゼオライトβをベースとした触媒（これらすべてがプロピレンによる低分子量芳香族化合物のアルキル化に対して活性を有すると報告されている）を含む、他のモレキュラーシーブ触媒をこのアルキル化に使用することができる。
【００２６】
ＭＷＷゼオライト
ゼオライト材料のＭＷＷファミリーは、独特かつ興味深い触媒特性を示す特徴的な骨格構造を有するものとしての認識を獲得している。ＭＷＷトポロジーは、１０ＭＲウィンドウを通じて互いに接続された１２ＭＲのスーパーケージで構成された第２の二次元細孔系と、該第２の二次元細孔系によって互いから分離された正弦曲線１０員環［１０ＭＲ］の二次元チャネルとの２つの独立した細孔システムからなる。ＭＷＷの骨格の結晶系は六角形である。分子はゼオライト中の［１００］方向に沿って拡散する。すなわち、細孔間のｃ方向に沿った伝播はない。このＭＷＷタイプゼオライトの六角形プレート様の結晶において、結晶は、ｃ方向に沿った比較的少数の単位から形成されており、その結果、その触媒活性のほとんどは、カップ状の腔の形態をした結晶の外部表面に位置する活性部位に起因する。ＭＣＭ−２２等のファミリーの特定のメンバーの内部構造においては、カップ状の複数の腔が共に連結してスーパーケージを形成する。ゼオライトのＭＣＭ−２２ファミリーは、Science 264, 1910-1913 [1994]のLeonoviczらによる最初の発表から大いに科学的注目を集めており、後に、このファミリーは、ＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、及び、その他等の多数のゼオライト材料を含むと認識されるようになった。
【００２７】
ＭＣＭ−２２ファミリーの種々のメンバーの関係は、多数の刊行物に記載されてきた。このファミリーの重要なメンバーは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６である。有機テンプレートとしてシリカ、アルミナ、ナトリウム及びヘキサメチレンイミンのソースを含む混合物から最初に合成される場合、その最初の生成物は、その最初の合成混合物のシリカ：アルミナの比に応じて、ＭＣＭ−２２前駆体又はＭＣＭ−５６になる。シリカ：アルミナの比が２０を超えるとき、水素（Ｈ）結合して垂直に整列した複数の層を含むＭＣＭ−２２前駆体が生産されるが、シリカ：アルミナの比がより低いときには、ランダムな方向を向いた、結合していない複数の層のＭＣＭ−５６が生産される。これらの両方の材料は、柱状化剤(pillaring agent)の使用及び焼成によって、膨張した材料に変換することができる。これによって、ＭＣＭ−３６の柱を有する層状構造が生じる。合成されたままのＭＣＭ−２２前駆体は、焼成することによって、ランダムな方向を向いた合成されたままのＭＣＭ−５６の結晶化によって得られる中間産物である焼成されたＭＣＭ−４９と同一のＭＣＭ−２２に直接的に変換可能である。ＭＣＭ−４９において、その層同士は、焼成されたＭＣＭ−２２材料／ＭＣＭ−４９材料においてみられるよりわずかに大きい層間間隔を有するように共有結合で結合している。合成されたままのＭＣＭ−５６は、焼成されたＭＣＭ−５６を生成するためにそれ自体を焼成してもよい。焼成されたＭＣＭ−５６は、層状構造ではなくランダムな方向を向いている点において、焼成されたＭＣＭ−２２／焼成されたＭＣＭ−４９とは異なる。特許文献において、ＭＣＭ−２２は、米国特許第４９５４３２５号、米国特許第５２５０７７７、第５２８４６４３号、及び、第５３８２７４２号に記載されている。ＭＣＭ−４９は、米国特許第５２３６５７５号に記載されている。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５２２９３４１号に記載されており、ＭＣＭ−５６は、米国特許第５３６２６９７号に記載されている。
【００２８】
触媒系のＭＷＷ成分として使用するのに好ましいゼオライト材料は、ＭＣＭ−２２である。
【００２９】
触媒マトリックス
触媒に適切な強度を与えるために及び触媒において求められる気孔率特性を与えるために、上記触媒は、ゼオライト成分に加えて、通常、マトリクス材料又はバインダを含むことになろう。しかしながら、高活性触媒は、例えば、米国特許第４９０８１２０号に記載されているように、適切な押出技術を使用することによってバインダを含まない形態で形成されてもよい。使用される場合には、マトリクス材料は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、及び、モレキュラーシーブ触媒の形成において一般的に使用される他の無機の酸化物原料を適切に含む。本発明のプロセスにおいて使用するために、ＭＣＭ−２２又はＺＳＭ−５タイプのゼオライト（中程度の細孔径）等のゼオライトの含有量は、マトリクス化された完成触媒において、一般的に重量で２０〜７０％であり、多くの場合、２５〜６５％であろう。マトリクス化された触媒の製造において、その有効成分は、一般に、触媒とマトリックスとの水性懸濁液を使用して、マトリクス材料と混練されるであろう。その後、その有効成分とマトリクスは、所望の形状（例えば、円筒、中空円筒、三葉状、四葉状等）になるように押し出される。押出成形を促進するために、最終触媒材料の強度を高めるために、また、他の望ましい物性を与えるために、混練中に、粘土等のバインダ材料を加えてもよい。粘土の量は、通常、完成触媒の全重量の１０％を超えないであろう。非結合の（又は、自己結合した）触媒は、米国特許第４５８２８１５号に記載されている押出加工によって適切に生産される。該米国特許文献は、その方法及びその方法の使用によって得られる押出物の説明のために引用されている。この文献に記載されている方法は、高い拘束強度を有する押出物を従来の押出装置において生産することを可能にし、従って、この方法は、シリカを多く含む触媒を生産するのに好適である。この触媒は、ゼオライトを、水酸化ナトリウム等の０．２５〜１０重量％の塩基性材料の存在下で２５〜７５重量％の固形分濃度となるように水と混練することによって生産される。さらなる詳細は、米国特許第４５８２８１５号に記載されている。
【００３０】
ガソリン生成物
本発明のプロセスは、少なくとも４体積％のベンゼンを含む精製ガソリン供給をたとえ用いても、ベンゼンの含有量が２体積％未満、典型的には０．６２体積％未満であり、かつ、大気圧において２３６℃以上の沸点を有する化合物の含有量が２体積％以下であるガソリン生成物の生産を可能にする。さらに、炭素数２〜５の芳香族化合物をアルキル化するための従来のプロセスとは異なって、本発明のプロセスのアルキル化生成物の全体は、該生成物をモノアルキル化種、ポリアルキル化種及び未反応の芳香族供給物に分離するための分画を行うことなく、ガソリン混合成分として使用されるように意図されていることは理解されるであろう。
【００３１】
以下において、非限定的な実施例を参照して本発明をより詳しく説明する。
【００３２】
比較例１
固定床貫流型反応装置において、プロピレンを用いて、改質油流を含む合成ベンゼンのアルキル化を実行した。固定床反応装置にアルキル化触媒を投入した。合成改質油供給物は、１５％のベンゼン、４％のトルエン及び８１％のｎ−ヘプタンを含んでいた。プロピレンを投入する前に、その反応装置を反応温度の２００℃に加熱しながら、その合成改質油供給物を毎時１００グラムの速度で反応装置に導入した。液相運転を保証するために、その反応装置の圧力を、反応混合物の蒸気圧よりも高くなるように維持した。反応装置のパフォーマンスを、３つの異なるプロピレン投入速度において評価した。その結果を表１に示す。表１において、３つの投入速度は、１Ａ、１Ｂ及び１Ｃとして示されている。
【表１】
2014513153.tif 000002
【００３３】
表１に示されているように、プロピレンの投入が増加するにつれて、反応装置の流出物中のベンゼン含有量が減少した。しかしながら、プロピレンの投入が増加するにつれて、流出物の重量物含有量も増加し、ベンゼン含有量が目標である０．６２体積％より少なくなる前に、重量物含有量が２体積％を超えた。この重量物含有量は、大気圧において２３６℃より高い沸点を有する化合物のすべてを含む。従って、この反応系は、高いベンゼン転化率と低い重量物濃度との両方を同時に達成することはできず、過剰なベンゼン及び／又は重量物を除去するための反応装置流出物の分画を行わずに、０．６２体積％未満のベンゼン含有量と２体積％未満の残油規格との両方を満たすガソリン製品を生産することはできなかった。
【００３４】
実施例２
比較例１に記載されている反応装置構成及び触媒に加えて、その反応装置の下流に反応器流出物ポンプを設置した。反応装置入口における芳香族化合物とプロピレンとの比率を制御するために、この反応装置流出物ポンプによって反応装置流出物の一定量を反応装置入口にリサイクルした。反応装置入口のプロピレンは、反応装置内で実質的に完全に消費されるので、反応装置流出物は、プロピレンを実質的に含まない。しかしながら、芳香族化合物は、破壊されずに単により高い分子量の芳香族化合物にアルキル化されるだけなので、反応装置流出物中の芳香族化合物のモル数は、反応装置入口におけるそれと実質的に同一である。したがって、この反応装置流出物は、プロピレンに対する芳香族化合物の比が実質的に無限である。したがって、反応装置入口に反応器流出物の一定量をリサイクルすることは、反応装置入口におけるプロピレンに対する芳香族化合物の比を高める。
【００３５】
比較例１に記載されているのと同じ合成改質油供給物を毎時約１４４グラムの流速で反応装置に導入し、また、反応装置流出物ポンプを用いて毎時約１１５０グラムの反応装置流出物のリサイクルを確立した。プロピレンを投入する前に反応装置を反応温度の２００℃まで加熱し、液相運転を保証するために反応装置の圧力を反応混合物の蒸気圧より高く維持した。反応装置のパフォーマンスを、３つの異なるプロピレン投入速度において評価した。その結果を表２に示す。表２において、３つの投入速度は、２Ａ、２Ｂ及び３Ｃとして示されている。
【表２】
2014513153.tif 000003
【００３６】
表２に示されているように、予想通り、プロピレン投入が増加するにつれて、反応装置流出物のベンゼン含有量が減少し、重量物含有量が増加した。さらに、この反応装置流出物は、反応装置入口におけるプロピレンに対する芳香族化合物の比を増加させ、プロピレンのオリゴマー化及び重量物を低減した。表２に２Ｃとして示されている試験は、この実施例において使用した反応装置機構が、重量物含有量が２体積％の制限を超える前に、求められる０．６２体積％未満のベンゼン含有量を達成することを実証している。したがって、この実施例において使用したリサイクル反応系は、高いベンゼン転化率と低い重量物生成量との両方を同時に達成し、過剰なベンゼン及び／又は重量物を除去するための反応装置流出物の分画を行わずに、０．６２体積％未満のベンゼン含有量と２体積％未満の残油規格との両方を満たすガソリン製品を生産することができることが実証された。
【００３７】
本発明は、特定の実施例を参照することによって記載及び説明されているが、当業者は、本明細書において必ずしも説明されていない変更を本発明に加えてもよいことを理解するであろう。したがって、その理由により、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【国際調査報告】
2014513153.tif 000004
2014513153.tif 000005
2014513153.tif 000006