(57)【要約】慣用のナフテン酸を使用することなく、低い融解温度と良好な耐熱性の両方を示すことができるサーモトロピック液晶ポリマー組成物を提供する。たとえば融解温度は、約250℃〜400℃を変動しえる。そのような低い融解温度でさえも、本発明者らは、意外にも、短期耐熱性の尺度である、荷重撓み温度(DTUL)対融解温度の比が比較的高いままであることを知見した。具体的なDTUL値は、約200℃〜約300℃を変動しえる。上記特性を持つポリマー組成物を形成する能力は、少なくとも一部、芳香族アミドオリゴマーを使用することによって達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重合した液晶ポリマーを含むサーモトロピック液晶ポリマー組成物であって、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸またはナフテン系ジカルボン酸から誘導されるポリマー中の繰り返し単位の総量はわずか約5モル％であり、ここで前記ポリマー組成物は約250℃〜約400℃の融解温度をもち、荷重撓み温度対融解温度の比が約0.5〜約1であるような荷重撓み温度を示し、前記荷重撓み温度は1.8メガパスカルの荷重下、ISO試験No.75-2に従って測定する、前記組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリマーが全芳香族である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記融解温度が約300℃〜約360℃である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
荷重撓み温度対融解温度の比が約0.7〜約0.8である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記荷重撓み温度が約210℃〜約280℃である、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、4-ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸から誘導される繰り返し単位を含む全芳香族ポリエステルである、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
4-ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位がポリマーの約50モル％〜約95モル％を構成し、テレフタル酸から誘導される繰り返し単位がポリマーの約1モル％〜約25モル％を構成する、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、イソフタル酸、ハイドロキノン、4,4'-ビフェノール、またはその組み合わせから誘導される繰り返し単位を含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ナフテン系ヒドロキシカルボン酸またはナフテン系ジカルボン酸から誘導されるポリマー中の繰り返し単位の総量が、わずか約2モル％である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
以下の一般式(I)：
【化１】
2014525499.tif 000036
｛式中、環Bは、6-員の芳香環であり、ここで1〜3個の環炭素原子は場合により窒素または酸素で置換され、ここでそれぞれの窒素は場合により酸化され、環Bは、5-または6-員のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルに場合により融合または結合することができる；
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
mは0から4である；
X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R1及びR2は独立してアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有する芳香族アミドオリゴマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
環Bがフェニルである、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
mが0である、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
Bがナフチルである、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(IV)：
【化２】
2014525499.tif 000037
｛式中、X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、及びR8は独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0から4である；及び
p及びqは独立して0から5である｝を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
mが0である、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記芳香族アミドオリゴマーが、以下の一般式(V)：
【化３】
2014525499.tif 000038
｛式中、X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、及びR8は独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0から4である；及び
p及びqは独立して0から5である｝を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
mは0である、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記芳香族アミドオリゴマーが、以下の一般式(VI)：
【化４】
2014525499.tif 000039
｛式中、X1、X2及びX3は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、R8及びR9は独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0から3である；及び
p、q及びrは独立して0から5である｝を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記オリゴマーが、以下の化合物：
【化５】
2014525499.tif 000040
【化６】
2014525499.tif 000041
【化７】
2014525499.tif 000042
【化８】
2014525499.tif 000043
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
前記オリゴマーはN1,N4-ジフェニルテレフタルアミド、N1,N4-ジフェニルイソテレフタルアミド、1,3-ベンゼンジカルボキサミド、N1,N3-ジシクロヘキシル、1,4-ベンゼンジカルボキサミド、N1,N3-ジシクロヘキシル、またはN1,N3,N5-トリフェニルベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
前記オリゴマーが、2〜8個/分子のアミド官能基をもつ、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
前記芳香族アミドオリゴマーは、液晶ポリマー100重量部に対して約0.1〜約5重量部の量で使用される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載のポリマー組成物と充填剤とを含む、充填剤入り組成物。
【請求項２４】
前記充填剤が、繊維、鉱物繊維、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２３に記載の充填材入りポリマー組成物。
【請求項２５】
液晶ポリマーと、前記ポリマー100重量部に対して約0.1〜約5重量部の量で芳香族アミドオリゴマーを含むサーモトロピック液晶ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物は約250℃〜約400℃の融解温度をもち、荷重撓み温度対融解温度の比が約0.5〜約1であるような荷重撓み温度を示し、前記荷重撓み温度は1.8メガパスカルの荷重下、ISO試験No.75-2に従って測定する、前記組成物。
【請求項２６】
前記液晶ポリマーが全芳香族液晶ポリマーである、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
前記融解温度が約300℃〜約360℃である、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】
荷重撓み温度対融解温度の比が約0.7〜約0.8である、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
前記荷重撓み温度が約210℃〜約280℃である、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
前記ポリマーが、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及びナフテン系ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位をわずか約5モル％含む、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
前記芳香族アミドオリゴマーが、以下の一般式(I)：
【化９】
2014525499.tif 000044
｛式中、環Bは、6-員の芳香環であり、ここで1〜3個の環炭素原子は場合により窒素または酸素で置換され、ここでそれぞれの窒素は場合により酸化され、環Bは、5-または6-員のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルに場合により融合または結合することができる；
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
mは0から4である；
X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R1及びR2は独立してアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有する、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
環Bがフェニルである、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
環Bがナフチルである、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
前記オリゴマーが、以下の化合物：
【化１０】
2014525499.tif 000045
【化１１】
2014525499.tif 000046
【化１２】
2014525499.tif 000047
【化１３】
2014525499.tif 000048
及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
前記芳香族アミドオリゴマーは、液晶ポリマー100重量部に対し約0.5〜約3重量部の量で使用される、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
請求項２５に記載のポリマー組成物と充填剤とを含む、充填剤入りポリマー組成物。
【請求項３７】
前記充填剤が、繊維、鉱物繊維、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３６に記載の充填剤入りポリマー組成物。
【請求項３８】
前記充填剤入りポリマー組成物が、約150MPaを超える引張強さを有する、請求項３６に記載の充填剤入りポリマー組成物。
【請求項３９】
前記充填剤入りポリマー組成物が、約225MPaを超える曲げ強さを有する、請求項３６に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
[0001]サーモトロピック液晶ポリマーは、比較的剛直で且つ線状のポリマー鎖をもつ縮合ポリマーであるので、融解して液晶相を形成する。この配合組成(formulation)は通常、芳香族ヒドロキシ酸(aromatic hydroxy acid)(たとえばヒドロキシ安息香酸(HBA)または6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)から、単独でまたは二酸(例えばテレフタル酸(TA)、またはイソフタル酸(IA)及び/またはジオール(例えばヒドロキノン(HQ)、アセトアミノフェン(APAP)、及び4,4'-ビフェノール(BP))と共に誘導される。意外にも、慣用のポリマーは、非常に高い固体−液体転移温度(融解温度：melting temperature)を示す傾向があるので、これにより分解温度よりも下の温度で溶融加工する能力を妨げる。
【０００２】
[0002]融点を抑制し、且つ溶融加工できる材料を生成するために、繰り返し単位としてポリマー主鎖に追加のモノマーを含めることが多い。融点抑制剤として通常使用される一つにはナフタレン-2,6-ジカルボン酸(NDA)があり、これは一般に、ポリマー主鎖の線状の性質を中断して、これにより融解温度を下げている。液晶ポリエステルの融点は、テレフタル酸、ヒドロキノン及びp-ヒドロキシ安息香酸のポリエステルのテレフタル酸の一部をNDAで置換することにより下げることができる。別の融点抑制剤は、テレフタル酸とイソフタル酸と組み合わせてNDAから形成される。NDAは、テレフタル酸、ヒドロキノン及び、場合により4,4'-ビフェノールから形成したポリエステルの融解温度を下げやすくするためにも使用されてきた。NDAに加えて、他のナフテン酸も融点抑制剤として使用されてきた。たとえば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸から形成したポリエステルの融点抑制剤として使用されてきた。
【０００３】
[0003]達成された有利な点にもかかわらず、上記ポリマーには様々な欠点がある。たとえば、荷重撓み温度(deflection temperature under load：DTUL)対融解温度(melting temperature：Tm)の比較的高い比からも明らかなように、かかるナフテン酸組成物の耐熱性は比較的悪いことが知見された。高温における耐熱性に対する要求は、成形、繊維及びフィルム用途で絶えず高まっているため、これは特に問題である。
【０００４】
[0004]より低い融解温度においてこの比(DTUL/Tm)を高めるために様々な試みがなされてきた。たとえば、ヒドロキシ安息香酸(たとえば、4-ヒドロキシ安息香酸)、HNA、ヒドロキノン及びNDAを含むポリマーの固相熱処理により、液晶ポリエステルが形成されてきた。伝えられるところでは、これはナフテン酸の使用に関連する問題の一つ(DTUL/Tm)に対処するものであるが、まだ多くが残っている。たとえば、特定のナフテン系の濃度(たとえば40モル％を超える)に到達すると、幾つかの液晶ポリマーの融解温度が実際に上昇することが知見された。このことは、融解温度がNDAまたはHNAで抑制できる範囲を制限する。ナフテン酸と他のモノマー成分との反応性は、多くの場合に望ましくないので、ポリマー組成物の最終の機械的及び熱的特性に予期せぬ結果をもたらすかもしれない。機能的な懸案事項に加えて、ナフテン酸単独でも高価であるので、記載の問題点に対する他の解決策が必要である。
【０００５】
[0005]それ故に、比較的低い融解温度と優れた耐熱性とを示すサーモトロピック液晶ポリマーに対する必要性が今なお存在する。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]本発明の一態様に従って、溶融重合した液晶ポリマーを含む、サーモトロピック液晶ポリマー組成物を開示する。ナフテン系ヒドロキシカルボン酸(naphthenic hydroxcarboxylic acid)またはナフテン系ジカルボン酸から誘導したポリマー中に誘導された繰り返し単位の総量は、繰り返し単位のわずか約5モル％である。ポリマー組成物は、約250〜400℃の融解温度をもち、荷重撓み温度対融解温度の比が約0.5〜約1であるような荷重撓み温度を示し、前記荷重撓み温度は、1.8メガパスカルの荷重で、ISO試験No.72-2に従って測定される。
【０００７】
[0007]本発明の別の態様に従って、液晶ポリマーと、前記ポリマー100重量部に対して約0.1〜約5重量部の量で芳香族アミドオリゴマーとを含むサーモトロピック液晶ポリマー組成物を開示する。ポリマー組成物は約250℃〜約400℃の融解温度をもち、荷重撓み温度対融解温度の比が約0.5〜約1であるような荷重撓み温度を示し、前記荷重撓み温度は、1.8メガパスカルの荷重でISO試験No.72-2に従って測定される。
【０００８】
[0008]本発明の他の特徴及び側面は、以下詳細に記載する。
【０００９】
[0009]当業者に対する最良の態様を含む、本発明の完全且つ実施可能な開示は、付記図面を参照して、本明細書の残りの部分に特に明記される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]図１は、N1,N4-ジフェニルテレフタルアミド(化合物A)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図２】[0011]図２は、N1,N4-ジフェニルイソテレフタルアミド(化合物B)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図３】[0012]図３は、N1,N4-ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)テレフタルアミド(化合物C)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図４】[0013]図４は、N1,N3-ビス(4-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミド(化合物F2)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図５】[0014]図５は、N1,N3-ビス(3-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミド(化合物G2)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図６】[0015]図６は、N1,N3,N5-トリフェニルベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド(化合物J)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図７】[0016]図７は、N1,N3,N5-トリス(4-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド(化合物K)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
[0017]本明細書中で使用される専門用語は、特定の態様を説明する目的のためだけであって、本発明の範囲を限定するものではないと理解すべきである。
【００１２】
[0018]「アルキル」とは、１〜10個の炭素原子、態様によっては１〜6個の炭素原子をもつ一価の飽和脂肪族ヒドロカルビル基をさす。「Cx-yアルキル」とは、x〜y個の炭素原子をもつアルキル基をさす。この用語は、たとえば線状及び分岐ヒドロカルビル基、たとえばメチル(CH3)、エチル(CH3CH2)、n-プロピル(CH3CH2CH2)、イソプロピル((CH3)2CH)、n-ブチル(CH3CH2CH2CH2)、イソブチル((CH3)2CHCH2)、sec-ブチル((CH3)(CH3CH2)CH)、t-ブチル((CH3)3C)、n-ペンチル(CH3CH2CH2CH2CH2)、及びネオペンチル((CH3)3CCH2)などが挙げられる。
【００１３】
[0019]「アルケニル」とは、2〜10個の炭素原子、態様によっては2〜6個の炭素原子または2〜4個の炭素原子をもち、且つ少なくとも一つのビニル不飽和部位(＞C=C＜)をもつ線状または分岐ヒドロカルビル基をさす。たとえば、(Cx-Cy)アルケニルは、x〜y個の炭素原子をもつアルケニル基をさし、エテニル、プロペニル、1,3-ブタンジエニルなどを包含するものとする。
【００１４】
[0020]「アルキニル」とは、少なくとも一つの三重結合を含む線状または分岐の一価の炭化水素基をさす。「アルキニル」なる用語は、二重結合及び三重結合などの他の種類の結合をもつヒドロカルビル基も包含することができる。
【００１５】
[0021]「アリール」とは、環ヘテロ原子のない、3〜14個の炭素原子の、単環(たとえばフェニル)または複数の縮合(融合)環(例えばナフチルまたはアントリル)をもつ芳香族基をさす。融合、架橋を含む多環系及び全く環ヘテロ原子をもたない芳香族及び非芳香族環をもつスピロ環系に関しては、「アリール」なる用語は、結合点が芳香族炭素原子であるときに適用する(即ち、5,6,7,8テトラヒドロナフタレン-2-イルは、その結合点が芳香族フェニル環の2-位置であるので、アリール基である)。
【００１６】
[0022]「シクロアルキル」は、環ヘテロ原子のない、3〜14個の炭素原子の、単環または縮合、架橋及びスピロ環系を含む複数の環をもつ飽和または部分飽和の環式基をさす。環ヘテロ原子をもたない芳香族及び非芳香族環をもつ複数の環系に関しては、「シクロアルキル」なる用語は、結合点が非芳香族炭素原子であるときに適用する(たとえば、5,6,7,8,-テトラヒドロナフタレン-5-イル)。「シクロアルキル」なる用語としては、シクロアルケニル基、たとえばアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、及びシクロヘキセニルが挙げられる。「シクロアルケニル」なる用語は、少なくとも一つの部位の＞C=C＜環不飽和をもつ部分飽和シクロアルキル環をさすために使用されることもある。
【００１７】
[0023]「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードをさす。
【００１８】
[0024]「ハロアルキル」は、1〜5個、態様によっては1〜3個のハロ基でアルキル基を置換することをさす。
【００１９】
[0025]「ヘテロアリール」は、1〜14個の炭素原子と、酸素、窒素及び硫黄から選択される1〜6個のヘテロ原子の芳香族基をさし、単環(例えばイミダゾリル)及び複数の環系(たとえばベンズイミダゾール-2-イル及びベンズイミダゾール-6-イル)が挙げられる。芳香族及び非芳香族環をもつ融合、架橋及びスピロ環系を含む複数の環系に関しては、少なくとも一つの環ヘテロ原子があり、結合点が芳香族環の一原子にある場合に「ヘテロアリール」なる用語を適用する(たとえば、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-6-イル及び5,6,7,8-テトラヒドロキノリン-3-イル)。態様によっては、ヘテロアリール基の(単数または複数種類の)窒素及び/または硫黄環原子は、場合により酸化されて、Nオキシド(N−＞O)、スルフィニル、またはスルホニル部分を提供する。ヘテロアリール基の例としては、これらに限定されないが、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル(pteridinyl)、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタルイミジルが挙げられる。
【００２０】
[0026]「複素環式」または「複素環」または「ヘテロシクロアルキル」または「ヘテロサイクリル」は、1〜14個の炭素原子と、窒素、硫黄または酸素から選択された1〜6個のヘテロ原子ともつ、飽和または部分飽和の環式基をさし、融合、架橋またはスピロ環系を含む単環及び複数の環系を包含する。芳香族及び/または非芳香族環をもつ複数の環系に関しては、「複素環式」、「複素環」、「ヘテロシクロアルキル」、または「ヘテロサイクリル」は、少なくとも一つの環ヘテロ原子があり、結合点が非芳香族環の一原子にあるときに適用する(たとえば、デカヒドロキノリン-6-イル)。態様によっては、複素環式基の(単数または複数種類の)窒素及び/または硫黄原子は、場合により酸化されて、Ｎオキシド、スルフィニル、スルホニル部分を提供する。ヘテロサイクリル基の例としては、これらに限定されないが、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、N-メチルピペリジン-3-イル、ピペラジニル、N-メチルピロリジン-3-イル、3-ピロリジニル、2-ピロリドン-1-イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル、及びピロリジニルが挙げられる。
【００２１】
[0027]当業界で公知のように、上記定義は、非置換基並びに、一つ以上の他の官能基で置換された基を包含するものと理解すべきである。たとえば、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、四級アミノ、アミド、イミノ、アミジノ、アミノカルボニルアミノ、アミジノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニル、アミノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノスルホニル、アミノスルホニルオキシ、アミノスルホニルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アジド、カルボキシル、カルボキシエステル、(カルボキシルエステル)アミノ、(カルボキシルエステル)オキシ、シアノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、グアニジノ、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ヒドラジノ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロサイクリル、ヘテロサイクリルオキシ、ヘテロサイクリルチオ、ニトロ、オキソ、チオン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホンアミデート、ホスホロジアミデート、ホスホルアミデートモノエステル、環式ホスホルアミデート、環式ホスホロジアミデート、ホスホルアミデートジエステル、サルフェート、スルホネート、スルホニル、置換スルホニル、スルホニルオキシ、チオアシル、チオシアネート、チオール、アルキルチオなど、並びにかかる置換基の組み合わせから選択される1〜8個、態様によっては1〜5個、態様によっては1〜3個、及び態様によっては1〜2個の置換基で置換されえる。
【００２２】
[0028]「液晶ポリマー(liquid crystalline polymer)」または「液晶ポリマー(liquid crystal polymer)」は、その溶融状態で液晶挙動(たとえば、サーモトロピックネマチック状態)を示すことができる棒状構造をもつことができるポリマーをさす。ポリマーは、芳香族ユニット(たとえば芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドなど)を含むことができるので、ポリマーは、全芳香族(たとえば、芳香族ユニットのみを含む)または部分芳香族(脂環式ユニットなど、たとえば芳香族ユニットと他のユニットとを含む)である。ポリマーは、事実上、完全結晶質であるか、半結晶質でもありえる。
【００２３】
詳細な説明
[0029]当業者には、本議論は、例示的な態様のみの説明であって、本発明のより広い側面を限定するものではないことを理解すべきである。
【００２４】
[0030]一般に、本発明は、慣用のナフテン酸を使用することなく、低い融解温度と良好な耐熱性の両方を示すことができるサーモトロピック液晶ポリマー組成物に関する。融解温度は、たとえば約250℃〜約400℃、態様によっては約270℃〜約380℃、態様によっては約300℃〜約360℃を変動しえる。そのような低い融解温度であっても、本発明者らは意外にも、短期耐熱性の尺度である、荷重撓み温度(DTUL)対融解温度の比が比較的高いままになりうることを知見した。たとえば、この比は約0.5〜約1、態様によっては約0.6〜約0.9、態様によっては約0.7〜約0.8を変動しえる。実際、DTUL対融解温度の比は、同一方法であるが、芳香族アミドオリゴマーを使用せずに形成したポリマー組成物よりも、オリゴマーを含有するポリマー組成物の特定の態様に関しては実際はより高くなりうる。具体的なDTUL値は約200℃〜約300℃、態様によっては約210℃〜約280℃、態様によっては約215℃〜約260℃を変動しえる。
【００２５】
[0031]上記特性を備えたポリマー組成物を形成する能力は、特徴的な(unique)融点抑制剤−芳香族アミドオリゴマーを使用することにより達成することができる。芳香族アミドオリゴマーは、比較的低分子量であるので、ポリマー組成物の流動助剤として効果的に役に立ちうる。たとえば、オリゴマーは通常、約3,000グラム/モル(gram per mole)以下、態様によっては約50〜約2,000グラム/モル、態様によっては約100〜約1,500グラム/モル、態様によっては約200〜約1,200グラム/モルの分子量を有する。
【００２６】
[0032]融点抑制剤(melting point suppressant)の一つの利益は、容易に揮発も分解もしないという点であり、これにより重合反応の間に比較的高温でオリゴマーを処理することができる。理論に限定されるつもりはないが、アミド官能基の活性水素原子は、液晶ポリエステルまたはポリエステルアミドの主鎖と水素結合を形成することができると考えられる。かかる水素結合は、液晶ポリマーマトリックスへのオリゴマーの結合を強化するので、形成する間に揮発する可能性を最小化する。この点において、オリゴマーは一般に、高いアミド官能性(amide functionality)を有するので、液晶ポリマーと十分な程度の水素結合を受けることができる。所与の分子のアミド官能性の程度は、その「アミド当量(amide equivalent weight)」により特徴付けることができ、これは、アミド官能基の一つの分子を含む化合物の量を反映し、化合物の分子量を分子中のアミド基の数で割ることにより計算できる。たとえば、芳香族アミドオリゴマーは、1〜15個/分子、態様によっては2〜10個/分子、態様によっては2〜8個/分子のアミド官能基を含むことができる。アミド当量は、同様に約10〜約1,000グラム/モル以下、態様によっては約50〜約500グラム/モル、態様によっては約100〜約300グラム/モルでありえる。
【００２７】
[0033]上記の利益を提供するが、芳香族アミドオリゴマーは一般に、液晶ポリマーのポリマーの主鎖と通常、相当程度反応しないので、ポリマーの機械的特性は悪影響を受けない。反応性をより最小化し易くするために、オリゴマーは典型的には、一つ以上の芳香環(複素環を含む)から形成されたコアを含む。オリゴマーは、一つ以上の芳香環及び/またはシクロアルキル基から形成された末端基も含むことができる。かかる「芳香族」オリゴマーは、もしあったとしても、ベース液晶ポリマーとの反応性を殆どもたない。たとえば、かかる芳香族アミドオリゴマーの一態様は、式(I)：
【００２８】
【化１】
2014525499.tif 000002
【００２９】
｛式中、環Bは、6-員の芳香環であり、ここで1〜3個の環炭素原子は場合により窒素または酸素で置換され、ここでそれぞれの窒素は場合により酸化され、環Bは、5-または6-員のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルに場合により融合または結合することができる；
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
mは0から4である；
X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R1及びR2は独立してアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝に提供される。
【００３０】
[0034]特定の態様では、環Bは、以下のものから選択することができる：
【００３１】
【化２】
2014525499.tif 000003
【００３２】
｛式中、mは、0、1、2、3、または4であり、態様によっては、mは0、1、または2であり、態様によっては、mは0または1であり、態様によってはmは0である；及び
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルである｝。
【００３３】
[0035]特定の態様では、オリゴマーは、環Bがたった二つ(2)のアミド基(たとえばC(O)HNまたはNHC(O))に直接結合している二官能性化合物である。そのような態様では、式(I)のmは0でありえる。もちろん特定の態様では、環Bは、三つ(3)以上のアミド基に直接結合することもできる。たとえば、そのような化合物の一態様は、一般式(II)：
【００３４】
【化３】
2014525499.tif 000004
【００３５】
{式中、環B、R5、X1、X2、R1及びR2は上記定義の通りである；
mは0〜3であり；
X3はC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R3は、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される}により提供される。
【００３６】
[0036]かかる化合物の別の態様は、一般式(III)：
【００３７】
【化４】
2014525499.tif 000005
【００３８】
{式中、環B、R5、X1、X2、X3、R1、R2及びR3は上記定義の通りである；
X4はC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R4は、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される}により提供される。
【００３９】
[0037]態様によっては、上記構造中のR1、R2、R3及び/またはR4は、以下のものから選択することができる：
【００４０】
【化５】
2014525499.tif 000006
【００４１】
｛式中、nは0、1、2、3、4または5であり、態様によっては、nは0、1または2であり；態様によっては、nは0または1であり；及び
R6は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルである｝。
【００４２】
[0038]一態様において、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(IV)：
【００４３】
【化６】
2014525499.tif 000007
【００４４】
｛式中、X1及びX2は、独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、及びR8は、独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0〜4であり；及び
p及びqは独立して0〜5である｝を有する。
【００４５】
[0039]別の態様では、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(V)：
【００４６】
【化７】
2014525499.tif 000008
【００４７】
｛式中、X1、X2、R5、R7、R8、m、p及びqは上記定義の通りである｝を有する。
【００４８】
[0040]たとえば特定の態様では、式(IV)及び式(V)中のm、q及びrは、0に等しいので、コア及び末端基は置換されていない。他の態様では、mは0であり、p及びqは、1〜5でありえる。そのような態様では、たとえばR7及び/またはR8はハロ(たとえば、フッ素)でありえる。他の態様では、R7及び/またはR8は、アリール(たとえば、フェニル)、シクロアルキル(たとえば、シクロヘキシル)、または構造：-C(O)R12N-または-NR13C(O)-｛式中、R12及びR13は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有するアミド基で置換されたアリール及び/またはシクロアルキルでありえる。特別な一態様では、たとえばR7及び/またはR8は、-C(O)HN-または-NHC(O)-で置換されたフェニルである。さらに別の態様では、R7及び/またはR8は、ヘテロアリール(たとえば、ピリジニル)でありえる。
【００４９】
[0041]さらに別の態様では、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(VI)：
【００５０】
【化８】
2014525499.tif 000009
【００５１】
{式中、X1、X2及びX3は、独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、R8、及びR9は、独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0〜3であり；及び
p、q及びrは独立して0〜5である｝を有する。
【００５２】
[0042]さらに別の態様では、芳香族アミドオリゴマーは以下の一般式(VII)：
【００５３】
【化９】
2014525499.tif 000010
【００５４】
{式中、X1、X2、X3、R5、R7、R8、R9、m、p、q及びrは上記定義の通りである}を有する。
【００５５】
[0043]たとえば特定の態様では、式(VI)及び式(VII)中のm、p、q及びrは0に等しいので、コア及び末端基は置換されていない。他の態様では、mは0でありえ、p、q及びrは、1〜5でありえる。そのような態様では、たとえばR7、R8及び/またはR9はハロ(たとえば、フッ素)でありえる。他の態様では、R7、R8及び/またはR9は、アリール(たとえば、フェニル)、シクロアルキル(たとえば、シクロヘキシル)、または構造：-C(O)R12N-または-NR13C(O)-｛式中、R12及びR13は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有するアミド基で置換されたアリール及び/またはシクロアルキルでありえる。特別な一態様では、たとえばR7、R8及び/またはR9は、-C(O)HN-または-NHC(O)-で置換されたフェニルである。さらに別の態様では、R7、R8及び/またはR9は、ヘテロアリール(たとえば、ピリジニル)でありえる。
【００５６】
[0044]本発明の芳香族アミドオリゴマーの具体的な態様は、以下の表にも記載される。
【００５７】
【化１０】
2014525499.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2014525499.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2014525499.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2014525499.tif 000014
【００６１】
[0045]液晶ポリマーを形成する間に使用される前駆体モノマーは、一般に、当業界で公知のように変動しえる。たとえば、好適なサーモトロピック液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ(エステルアミド)、芳香族ポリ(エステルカーボネート)、芳香族ポリアミドなどが挙げることができ、一つ以上の芳香族または脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族または脂肪族ジカルボン酸、芳香族または脂肪族ジオール、芳香族または脂肪族アミノカルボン酸、芳香族または脂肪族アミン、芳香族または脂肪族ジアミン、並びにこれらの組み合わせから形成される繰り返し単位を含むことができる。
【００６２】
[0046]たとえば芳香族ポリエステルは、(1)二つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸；(2)少なくとも一つの芳香族ヒドロキシカルボン酸、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸、及び少なくとも一つの芳香族ジオール；及び/または(3)少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸と少なくとも一つの芳香族ジオールを重合することにより得ることができる。好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸の例としては、4-ヒドロキシ安息香酸；4-ヒドロキシ-4'-ビフェニルカルボン酸；2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸；2-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸；3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸；2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸；4'-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸；3'-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸；4'-ヒドロキシフェニル-3-安息香酸、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体が挙げられる。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；2,6-ナフタレンジカルボン酸；ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸；1,6-ナフタレンジカルボン酸；2,7-ナフタレンジカルボン酸；4,4'-ジカルボキシビフェニル；ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル；ビス(4-カルボキシフェニル)ブタン；ビス(4-カルボキシフェニル)エタン；ビス(3-カルボキシフェニル)エーテル；ビス(3-カルボキシフェニル)エタン、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体が挙げられる。好適な芳香族ジオールの例としては、ハイドロキノン；レゾルシノール；2,6-ジヒドロキシナフタレン；2,7-ジヒドロキシナフタレン；1,6-ジヒドロキシナフタレン；4,4'-ジヒドロキシビフェニル；3,3'-ジヒドロキシビフェニル；3,4'-ジヒドロキシビフェニル；4,4'-ジヒドロキシビフェニルエーテル；ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体が挙げられる。様々な芳香族ポリエステルの合成及び構造は、米国特許第4,161,470号；同第4,473,682号；同第4,522,974号；同第4,375,530号；同第4,318,841号；同第4,256,624号；同第4,219,461号；同第4,083,829号；同第4,184,996号；同第4,279,803号；同第4,337,190号；同第4,355,134号；同第4,429,105号；同第4,393,191号；同第4,421,908号；同第4,434,262号；及び同第5,541,240号により詳細が記載されているだろう。
【００６３】
[0047]液晶ポリエステルアミドは、同様に(1)少なくとも一つの芳香族ヒドロキシカルボン酸及び少なくとも一つの芳香族アミノカルボン酸；(2)少なくとも一つの芳香族ヒドロキシカルボン酸、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸、及び場合によりフェノール性ヒドロキシ基をもつ少なくとも一つの芳香族アミン及び/またはジアミン；及び(3)少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸及び場合によりフェノール性ヒドロキシ基をもつ少なくとも一つの芳香族アミン及び/またはジアミンを重合することにより得られるものも挙げられえる。好適な芳香族アミン及びジアミンとしては、たとえば3-アミノフェノール；4-アミノフェノール；1,4-フェニレンジアミン；1,3-フェニレンジアミン、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体を挙げることができる。様々な芳香族ポリ(エステルアミド)の合成及び構造は、米国特許第4,339,375号；同第4,355,132号；同第4,351,917号；同第4,330,457号；同第4,351,918号；及び同第5,204,443号により詳細が記載されているだろう。
【００６４】
[0048]すべての態様において必ずしも必要であるとは限らないが、一般に、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸とナフテン系ジカルボン酸、たとえばナフタレン-2,6-ジカルボン酸(NDA)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)またはその組み合わせから誘導した繰り返し単位の含有量を最小化するのが望ましい。すなわち、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及び/またはジカルボン酸(たとえば、NDA、HNA、またはHNAとNDAの組み合わせ)から誘導される繰り返し単位の総量は、典型的にはポリマーのわずか約5モル%、態様によってはわずか約3モル%、態様によっては0モル%〜2モル%(例えば、0モル%)である。同様に、溶融重合の間に使用した(単数または複数種類の)前駆体のうちわずか約5モル%、態様によってはわずか約3モル%、態様によっては0モル%〜約2モル％(例えば0モル％)は、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及び/またはジカルボン酸(たとえばNDA、HNA、またはHNAとNDAの組み合わせ)である。
【００６５】
[0049]高レベルの慣用のナフテン酸が存在しないもかかわらず、得られた「低ナフテン系(low naphthenic)」ポリマーは、上記のように、低い融解温度で良好な耐熱性をいまだ示すことができると考えられる。特別な一態様において、たとえば、4-ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸から誘導したモノマー繰り返し単位を含む「低ナフテン系」芳香族ポリエステルを形成することができる。4-ヒドロキシ安息香酸から誘導したモノマー単位は、ポリマーの約50モル％〜約95モル％、態様によっては約55モル％〜約90モル％、態様によっては約60モル％〜約80モル％を構成することができ、テレフタル酸から誘導されたモノマー単位は、ポリマーの約1モル％〜約25モル％、態様によっては約2モル％〜約20モル％、態様によっては約5モル％〜約15モル％を構成することができる。他のモノマー単位、たとえば他の芳香族ヒドロキシカルボン酸(例えばイソフタル酸)及び/または芳香族ジオール(たとえば4,4'-ビフェノール、ヒドロキノンなど)を場合により使用することができる。たとえばイソフタル酸は、ポリマーの約1モル％〜約25モル％、態様によっては約2モル％〜約20モル％、態様によっては約5モル％〜約15モル％を構成することができる。ヒドロキノン及び/または4,4'-ビフェノールは同様に、使用するときには約1モル％〜約15モル％を構成することができる。
【００６６】
[0050]特定の構成成分にかかわらず、液晶ポリマーは、適切な(単数または複数種類の)モノマー(たとえば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジアミンなど)を反応器に導入して、重縮合反応を開始することにより製造できる。かかる反応で使用される特定の条件及び段階は公知である。高粘度流体反応で通常使用されるものを通常使用するのが望ましいが、反応に使用される容器は特に限定されない。そのような反応容器の例としては、様々な形状の攪拌ブレード、たとえばアンカー型、多段型、螺旋-リボン型、スクリューシャフト型など、またはそれらの修正形をもつ攪拌装置をもつ攪拌タンク型反応容器を挙げることができる。そのような反応容器のさらなる例としては、樹脂混練で通常、使用される混合装置、たとえば混練機、ロールミル、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００６７】
[0051]所望により、反応は、上記参照及び当業界で公知のモノマーのアセチル化により行うこともできる。これは、モノマーにアセチル化剤(たとえば無水酢酸)を添加することにより達成できる。一般にアセチル化は、約90℃の温度で開始する。アセチル化の初期段階の間、酢酸副生成物と無水物とが蒸留し始める点より下の気相温度を維持するのに還流を使用することができる。アセチル化の間の温度は典型的には、90℃〜150℃、態様によっては約110℃〜約150℃を変動する。還流を使用する場合には、気相温度は典型的には酢酸の沸点を超えるが、残存する無水酢酸を保持するのに十分に低いままである。たとえば、無水酢酸は約140℃の温度で蒸発する。従って、約110℃〜約130℃の温度で反応器に気相還流を提供するのが特に望ましい。反応を実質的に完了させるためには、過剰量の無水酢酸を使用することができる。過剰量の無水酢酸は、還流の存在または非存在などの、使用する特定のアセチル化条件に依存して変動しえる。存在する反応体ヒドロキシル基の総モルをベースとして、無水酢酸約1〜約10モルパーセントの過剰量を使用するのは珍しいことではない。
【００６８】
[0052]アセチル化は別の反応容器で実施することができるか、または重合反応容器でin-situで実施することができる。別の反応容器を使用する場合には、モノマーの一つ以上をアセチル化反応器に導入し、続いて重合反応器に移すことができる。同様に、モノマーの一つ以上を、前アセチル化(pre-acetylation)を実施することなく反応容器に直接導入することもできる。モノマー及び任意選択のアセチル化剤に加えて、他の成分も反応混合物に配合して、重合を促進し易くすることができる。触媒、たとえば金属塩触媒(たとえば、酢酸マグネシウム、酢酸スズ(I)、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど)及び有機化合物触媒(たとえば、N-メチルイミダゾール)を場合により使用することができる。そのような触媒は、典型的には、繰り返し単位前駆体の総重量をベースとして約50〜約500ppm(parts per million)の量で使用する。別の反応器を使用する場合、典型的には、重合反応器ではなくアセチル化反応器に触媒を適用するのが望ましいが、これは決して必要要件ではない。
【００６９】
[0053]一般に、反応混合物は、重合反応容器内で高温に加熱して、反応体の溶融重縮合を開始する。たとえば重縮合は、約210℃〜約400℃、態様によっては約250℃〜約350℃の温度範囲内で実施することができる。たとえば、芳香族ポリエステルを形成するための好適な一方法としては、前駆体モノマー(たとえば、4-ヒドロキシ安息香酸とフタル酸)、芳香族アミドオリゴマー、及び無水酢酸を反応器に充填し、この混合物を約90℃〜約150℃の温度に加熱してモノマーのヒドロキシル基をアセチル化(たとえば、アセトキシを形成する)し、次いで温度を約210℃〜約400℃に上昇させて、溶融重縮合を実施する。最終重合温度に到達するにつれて、所望の分子量が容易に達成できるように、反応の揮発性副生成物(たとえば酢酸)を除去することもできる。反応混合物は一般に、良好な加熱及び物質移動、続いて良好な材料均質性を確保にするために、重合の間に攪拌にかける。攪拌機の回転速度は、反応の経過の間に変動しえるが、典型的には、約10〜約100回/分(rpm)を変動し、態様によっては約20〜約80rpmを変動する。溶融物中の分子量を高めるために、重合反応を真空下で実施することもでき、真空を適用することにより、重縮合の最終段階の間に形成した揮発成分を除去し易くなる。真空は、約5〜約30ポンド/平方インチ(psi)、態様によっては約10〜約20psiの範囲内で、吸引圧力を適用することにより作り出すことができる。
【００７０】
[0054]溶融重合後、溶融ポリマーは、典型的には所望の形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、集めることができる。通常、溶融物は、水浴中で取り出し、ペレット化し、乾燥されるストランドを形成するために穿孔ダイを通して排出される。樹脂はストランド、小粒、または粉末の形状でもありえる。不必要ではあるが、続く固相重合は、さらに分子量を増加させるために実施することができると理解すべきである。溶融重合で得られたポリマーで固相重合を実施するときには、典型的には、溶融重合により得られたポリマーを固化し、粉砕して、粉末またはフレーク様ポリマーを形成し、続いて不活性雰囲気(例えば窒素)下、200℃〜350℃の温度範囲で熱処理など、固相重合を実施する方法を選択するのが望ましい。
【００７１】
[0055]それが形成される方法にかかわらず、得られた液晶ポリマーは、典型的には約2,000グラム/モル以上、態様によっては約4,000グラム/モル以上、態様によっては約5,000〜約30,000グラム/モルの数平均分子量(Mn)を有する。もちろん、本発明の方法を使用して、約2,000グラム/モル未満などの、より低い分子量をもつポリマーを形成することも可能である。一般に分子量に比例する、ポリマーの固有粘度は同様に、約2デシリットル/グラム(dL/g)以上、態様によっては約3dL/g以上、態様によっては約4〜約20dL/g、態様によっては約5〜約15dL/gでありえる。固有粘度は、以下、より詳細に記載されるように、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの50/50(v/v)混合物を使用してISO-1628-5に従って測定することができる。
【００７２】
[0056]オリゴマーと液晶ポリマー(またはその前駆体モノマー)とを混和するために、様々な公知方法を使用することができる。たとえば、分散的に材料をブレンドする溶融加工装置に原材料を同時にまたは順に供給することができる。バッチ及び/または連続溶融加工方法を使用することができる。たとえばミキサー/ニーダー、バンバリーミキサー、Farrel連続ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロールミルなどを使用して、材料をブレンド及び溶融加工することができる。特に好適な一溶融加工装置は、共回転、二軸押出機(たとえば、Leistritz共回転完全噛み合い二軸押出機(co-rotating fully intermeshing twin screw extruder))である。そのような押出機としては、供給及び排出口を含み、高度離散性及び分散性混合(high intensity distributive and dispersive mixing)を提供することができる。たとえば、液晶ポリマー及びオリゴマーは、二軸押出機の同一または異なる供給ポート(口)に供給されて、溶融ブレンドされて実質的に均質溶融混合物を形成することができる。溶融ブレンドは、高剪断/圧力下で行うことができ、十分な分散となるように加熱することができる。たとえば溶融処理は、約50℃〜約500℃、態様によっては約100℃〜約250℃の温度で行うことができる。同様に、溶融処理の間の見かけの剪断速度は、約100秒-1〜約10,000秒-1、態様によっては約500秒-1〜約1,500秒-1を変動しえる。もちろん、他の変数、たとえば押出し量に反比例する、溶融処理の間の滞留時間は、所望の均質度を達成するために制御することもできる。
【００７３】
[0057]溶融ブレンドに加えて、本発明の芳香族アミドオリゴマーは、ポリマーを形成する間にモノマーと混和することもできる。一般に任意の時に導入することができるが、典型的には溶融重合が開始する前に、液晶ポリマー用の前駆体モノマーと併せて重合装置にオリゴマーを適用するのが望ましい。
【００７４】
[0058]それを配合する方法にかかわらず、組成物中の液晶ポリマーと芳香族アミドオリゴマーの相対的比率を選択して、熱的及び機械的特性の間のバランスを達成し易くすることができる。特に、オリゴマー含有量が高いと低融解温度となりうるが、含有量が高すぎると、オリゴマーがポリマーの溶融強度に悪影響を与える程度まで粘度を下げてしまうだろう。殆どの態様では、たとえば芳香族アミドオリゴマーまたはその混合物は、液晶ポリマー100重量部に対して約0.1〜約5重量部、態様によっては約0.2〜約4重量部、態様によっては約0.5〜約3重量部で使用することができる。芳香族アミドオリゴマーは、たとえばポリマー混合物の約0.1wt%〜約5wt%、態様によっては約0.2wt%〜約4wt%、態様によっては約0.5wt%〜約3wt%を構成しえる。同様に液晶ポリマーは、ポリマー混合物の約95wt%〜約99.9wt%、態様によっては約96wt%〜約98.8wt%、態様によっては約97wt%〜約99.5wt%を構成しえる。
【００７５】
[0059]いずれにしろ、得られたポリマー組成物は、上記のように比較的低い融解温度をもち、且つ良好な耐熱性を示す。さらに上記芳香族アミドオリゴマーは、分子間ポリマー鎖相互作用を変えることによって流動助剤としても役立つことができ、これにより剪断下でポリマーマトリックスの全体の粘度を下げることができる。従って、得られたポリマー組成物は、比較的低い溶融粘度ももつことができ、これはプロセス加工性(processability)を改善することができる。さらに、ポリマー組成物は、1000秒-1の剪断速度で測定して、約100Pa-s未満、態様によっては約50Pa-s未満、態様によっては約1〜約40Pa-s、態様によっては約5〜約25Pa-sの溶融粘度を有しえる。溶融粘度は、350℃の温度で、ISO試験No.11443(ASTM試験No.1238-70と同等)に従って測定することができる。
【００７６】
[0060]所望により、得られるポリマー組成物は、広範な種類の他の成分と混和することもできる。たとえば、充填剤をポリマー組成物に導入して、充填剤入り組成物を形成し、強度を高めることができる。充填剤入りポリマー組成物は、たとえば、当業界で一般に公知のように、場合により一つ以上の他の添加剤と併せて鉱物繊維及び/または繊維充填剤を含むことができる。
【００７７】
[0061]繊維は、機械的特性を改善するための充填剤として使用することができる。そのような繊維は、一般に、その質量に対して引張強さが高い。たとえば、(ASTM D2101に従って測定した)繊維の極限引張り強さは、典型的には約1,000〜約15,000メガパスカル(MPa)、態様によっては約2,000MPa〜約10,000MPa、態様によっては約3,000MPa〜約6,000MPaである。電子部品で使用するのに望ましいことが多い、絶縁特性(insulative property)を維持し易くするために、高強度繊維は、ガラス、セラミック(たとえば、アルミナまたシリカ)、アラミド(たとえば、Kevlar(登録商標)、E.I.duPont de Nemours、Wilmington、Del.)、ポリオレフィン、ポリエステルなど並びにそれらの混合物など、本来、絶縁性でもある材料から形成しえる。ガラス繊維、たとえばE-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、AR-ガラス、R-ガラス、S1-ガラス、S2-ガラス及びそれらの混合物は特に好適である。
【００７８】
[0062]繊維の体積平均長さ(volume average length)は、約50〜約400マイクロメートル、態様によっては約80〜約250マイクロメートル、態様によっては約100〜約200マイクロメートル、態様によっては、約110〜約180マイクロメートルでありえる。繊維は、狭い長さ分布(length distribution)をも有しえる。すなわち、繊維の少なくとも約70体積%、態様によっては繊維の少なくとも約80体積%、態様によっては繊維の少なくとも約90体積%は、約50〜約400マイクロメートル、態様によっては約80〜約250マイクロメートル、態様によっては約100〜約200マイクロメートル、態様によっては約110〜約180マイクロメートルの範囲の長さを有する。繊維は、比較的高いアスペクト比(公称直径で割った平均長さ)をもち、得られたポリマー組成物の機械的特性を改善し易くもできる。たとえば繊維は、約2〜約50のアスペクト比を有しえ、態様によっては約4〜約40、態様によっては約5〜約20が特に有益である。繊維は、たとえば約10〜約35マイクロメートル、態様によっては約15〜約30マイクロメートルの公称直径を有しえる。
【００７９】
[0063]充填剤入りポリマー組成物中の繊維の相対量は、その流動性などの、組成物の他の特性に悪影響を与えずに、所望の機械的特性を達成し易くするために選択的に制御することもできる。たとえば、繊維は、充填剤入りポリマー組成物の約2wt％〜約40wt％、態様によっては約5wt％〜約35wt％、態様によっては約6wt％〜約30wt％を構成しえる。繊維は上記範囲内で使用しえるが、所望の機械的特性を達成しつつ、少量の繊維含有量を使用することができる。たとえば、繊維は、約2wt％〜約20wt％、態様によっては約5wt％〜約16wt％、態様によっては約6wt％〜約12wt％などの少量で使用することができる。
【００８０】
[0064]繊維充填剤を組成物に配合するとき、繊維はどの時点でも組成物に導入しえるが、典型的には繊維が組成物の中にくまなく分散且つ分配できるように、繊維を導入するのが望ましい。任意の特別な理論に束縛されるつもりはないが、ポリマー溶融粘度が比較的高いと、組成物の中にくまなく繊維を分散及び離散を促進できると考えられる。従って一態様において、繊維を組成物に添加してから、芳香族アミドオリゴマーを添加する。たとえば、組成物の配合プロセスは、液晶ポリマーを溶融処理ユニット、たとえば押出機に供給することを含むことができる。繊維充填剤は、芳香族アミドオリゴマーを添加する前に、ポリマーと混和してブレンドを形成することができ、ブレンドは、当業界で公知のように高剪断下で混合して、溶融ポリマーの中に繊維をくまなく分散及び分配させることができる。
【００８１】
[0065]繊維は、一般に、溶融処理ユニットの任意の位置で添加することができる。一態様において、繊維は、液晶ポリマーが供給されるが、溶融区分の前の地点より下流の位置で添加することができる。別の態様では、繊維は、液晶ポリマーが溶融する地点より下流の位置で添加することができる。
【００８２】
[0066]溶融物の中にくまなく繊維を分散且つ分配し易くするために、様々なパラメーターを選択的に制御することができる。たとえば、溶融処理装置のスクリューの長さ(L)対直径(D)の比は、処理量と繊維の分散及び分配との間の最適バランスを達成するために選択することができる。たとえば、繊維が供給された地点の後のL/D値は、繊維の分散及び分配を助長するために制御することができる。特に、スクリューは、装置に繊維が供給される地点からスクリューの端部まで画定されるブレンド長さ(blending length：LB)を有することができ、一般にブレンド長さはスクリューの全長よりも短い。一態様において、液晶ポリマーが溶融する前に繊維を添加するのが望ましく、これはLB/D比が比較的高いことを意味する。しかしながら、LB/D比が高すぎると、ポリマーが劣化しかねない。従って、繊維が供給される地点の後のスクリューのLB/D比は、典型的には約3〜約20、態様によっては約4〜約18、態様によっては約5〜約16である。
【００８３】
[0067]所望により、一つ以上の分配的及び/または分散的混合部材を溶融処理装置の混合セクション内で使用することができる。一軸スクリュー押出機の好適な分配的ミキサーとしては、たとえばサクソン(Saxon)、ダルメージ(Dulmage)、キャビティトランスファーミキサー(Cavity Transfer mixer)などを挙げられえる。同様に、好適な分散的ミキサーとしては、ブリスターリング(Blister ring)、リーロイ/マドック(Leroy/Maddock)、CRDミキサーなどが挙げられえる。当業界では公知のように、バス混練押出機(Buss Kneader extruder)、キャビティトランスファーミキサー、及びボルテックスインターメッシング・ピンミキサー(Vortex Intermeshing Pin mixer)などで使用されているものなど、ポリマー溶融物の折り畳み及び再配向をつくりだすバレルでピンを使用することにより、さらに混合を改善することができる。
【００８４】
[0068]ポリマーと繊維を十分に混合した後、芳香族アミドオリゴマーを溶融処理ユニットに添加することができ、組成物を再び十分に混合して、組成物の中にくまなく芳香族アミドオリゴマーを分配することができる。たとえば、芳香族アミドオリゴマーは繊維を添加した後に、約5〜約25、または約8〜約20のLB/D比で添加することができる。
【００８５】
[0069]芳香族アミドオリゴマーを添加した後、充填剤入り組成物を混合して、組成物の中にくまなく芳香族アミドオリゴマーを分配することができる。次いで組成物を真空下、たとえば約30〜約40のLB/D比で通過させることができ、真空を適用することにより、重縮合の最終段階の間及び/または組成物のブレンドの間に形成した揮発性物質を除去し易くなる。真空は、約5〜約30ポンド/平方インチ(psi)、態様によっては約10〜約20psiの範囲で、吸引圧力を適用することによって作り出すことができる。
【００８６】
[0070]鉱物繊維は、機械的特性を改善するための充填剤として使用することができる。たとえば鉱物繊維は、充填剤入りポリマー組成物中で使用して、所望の機械的特性及び/または外観を達成し易くできる。そのような充填剤は、熱成形した製品を形成するときに特に望ましい。使用するとき、鉱物繊維は典型的には、ポリマー組成物の約5wt%〜約60wt%、態様によっては約10wt%〜約55wt%、態様によっては約20wt%〜約50wt%を構成する。粘土鉱物は、本発明で使用するのに特に好適である。そのような粘土鉱物の例としては、たとえばタルク(Mg3Si4O10(OH)2)、ハロイサイト(Al2Si2O5(OH)4)、カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)、イライト((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、モンモリロナイト(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2・nH2O)、バーミキュライト((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2・4H2O)、パリゴルスカイト((Mg,Al)2Si4O10(OH)・4(H2O))、ピロフィライト(Al2Si4O10(OH)2)、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。粘土鉱物の代わりに、または粘土鉱物に加えて、他の好適な鉱物充填剤も使用することができる。たとえば、他の好適なケイ酸塩充填剤、たとえばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、珪藻土、珪灰石なども使用することができる。たとえばマイカは特に好適である。地質学的発生において、かなりのばらつきのある幾つかの化学的に異なるマイカ種があるが、すべてが本質的に同じ結晶構造を有している。本明細書中、「マイカ」なる用語は、一般的にたとえば白雲母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黒雲母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金雲母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鱗雲母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海緑石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)など、並びにこれらの組み合わせなどのこれらの種の任意のものを包含するものとする。
【００８７】
[0071]充填剤入りポリマー組成物に含めることができるさらに他の添加剤としては、たとえば抗菌剤、顔料(たとえば、カーボンブラック)、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、蝋、固体溶媒、及び特性及び処理加工性を促進するために添加される他の材料を挙げることができる。たとえば滑剤は、ポリマー組成物中で使用することができる。そのような滑剤の例としては、脂肪酸エステル、その塩、エステル、脂肪酸アミド、有機リン酸エステル、及びエンジニアリングプラスチック材料の処理で滑剤として通常、使用されるタイプの炭化水素蝋、それらの混合物が挙げられる。好適な脂肪酸は、典型的には、約12〜約60個の炭素原子をもつ炭素骨格鎖をもち、たとえばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、モンタン酸、オクタデシン酸(octadecinic acid)、パリンリック酸(parinric acid)などがある。好適なエステルとしては、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、ワックスエステル、グリセロールエステル、グリコールエステル及び複合エステルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、脂肪第一級アミド、脂肪第二級アミド、メチレン及びエチレンビスアミド及びアルカノールアミド、たとえばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N,N'-エチレンビスステアラミドなどが挙げられる。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸の金属塩；炭化水素蝋、たとえばパラフィン蝋、ポリオレフィン及び酸化ポリオレフィン蝋、並びに微結晶質蝋が挙げられる。特に好適な滑剤は、ステアリン酸の酸、塩またはアミド、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸カルシウム、またはN,N'-エチレンビスステアラミドが挙げられる。使用するときには、典型的には(単数または複数種類の)滑剤は、ポリマー組成物の約0.05wt%〜約1.5wt%、態様によっては約0.1wt%〜約0.5wt%(重量)を構成する。
【００８８】
[0072]充填剤入りポリマー組成物は低い溶融粘度を示すことができ、これにより加工特性を改善し、優れた製品特徴を導くことができ、組成物中にくまなく充填剤が存在し、且つ高度に分散しているため、優れた機械的特性も示すことができる。たとえば、充填剤入り組成物は、1000秒-1の剪断速度で測定して約0.5〜約25Pa-s、態様によっては約2〜約20Pa-sの溶融粘度を有することができ、優れた強度特性も示すことができる。たとえば、充填剤入り組成物は、約150MPaを超える、または約160MPaを超える引張強度；約1.75%を超える、約1.80%を超える、または約2.00%を超える引張伸び；及び/または約15,000MPaを超える、または約16,000を越える引張弾性率を有することができる。引張特性は、温度23℃及び試験速度5mm/分で、ISO試験No.527(ASTM D638と技術的に同等)に従って測定することができる。充填剤入り組成物は、温度23℃で、ISO試験No.178(ASTM D790と技術的に同等)に従って測定して、約225MPaを超える、または約230MPaを超える曲げ強さ、及び/または約16,000MPaを超える、または約16,500MPaを超える曲げ弾性率を有することができる。充填剤入り組成物は、23℃において、ASTM D256、方法B(ISO179-1と技術的に同等)に従って測定するように、約30kJ/m2を越える、または約35kJ/m2を越えるノッチ付きシャルピー衝撃強さを有することができる。充填剤入り組成物は、指定荷重1.8MPaで、ASTM D648-07(ISO試験No.75-2と技術的に同等)に従って測定するように、約260℃を超える、または約265℃超える荷重撓み温度(DTUL)を有することができる。
【００８９】
[0073]本発明は、以下の実施例を参照してよりよく理解することができる。
【００９０】
試験法
[0074]溶融粘度：溶融粘度(Pa-s)は、Dynisco7001キャピラリーレオメーターを使用して、350℃及び剪断速度400s-1及び1000s-1で、ISO試験No.11443に従って測定した。レオメーターオリフィス(ダイ)は、直径1mm、長さ20mm、L/D比20.1、及び入口角180°を有していた。バレルの直径は9.55mm±0.005mmで、ロッド長さは233.4mmであった。
【００９１】
[0075]固有粘度：固有粘度(intrinsic viscosity：IV)は、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの50/50(v/v)混合物を使用して、ISO-1628-5に従って測定することができる。それぞれのサンプルは、22mLバイアル中に約0.02グラムを秤量して、複製した。ペンタフルオロフェノール(PFP)10mLをそれぞれのバイアルと溶媒に添加した。バイアルを80℃に設定した加熱ブロック中に、一晩80℃に設置した。翌日、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)10mLをそれぞれのバイアルに添加した。各サンプルの最終ポリマー濃度は、約0.1%であった。サンプルを室温に放冷して、PolyVisc自動粘度計を使用して分析した。
【００９２】
[0076]融解温度及び結晶化温度：融解温度(Tm)及び結晶化温度(Tc)は、当業界で公知のように示差走査熱量計(DSC)により測定した。融解温度は、ISO試験No.11357により測定するように、示差走査熱量計(DSC)のピーク溶解温度である。結晶化温度は、冷却サイクルで冷却発熱から決定する。DSC手順のもとでは、サンプルは、TA Q2000装置上で実施したDSC測定を利用して、ISO標準10350に述べられているように、20℃/分で加熱及び冷却した。
【００９３】
[0077]荷重撓み温度(Deflection Under Load Temperature：DTUL)：荷重撓み温度は、ISO試験No.75-2(ASTM D648-07と技術的に同等)に従って測定した。より具体的には、長さ80mm、厚さ10mm、幅4mmの試験ストリップサンプルを、指定荷重(最大外部繊維応力(maximum outer fibers stress))が1.8メガパスカルであるエッジワイズ三点曲げ試験(edgewise three-point bending test)にかけた。試験片をシリコン湯浴中に下げ、試験片が0.25mm(ISO試験No.75-2に関しては0.32mm)に撓むまで、温度を2℃/分で上昇させる。
【００９４】
[0078]引張特性：引張特性は、ISO試験No.527(ASTM D638と技術的に同等)に従って試験する。弾性率及び強さの測定は、長さ80mm、厚さ10mm、及び幅4mmの同一試験ストリップサンプルで実施する。試験温度は23℃であり、試験速度は1または5mm/分である。
【００９５】
[0079]曲げ特性：曲げ特性は、ISO試験No.178(ASTM D790と技術的に同等)に従って試験する。この試験は、64mmのサポートスパンで実施する。試験は、切断していないISO3167マルチパーパスバー(multi-purpose bar)の中心部分で実施する。試験温度は23℃であり、試験速度は2mm/分である。
【００９６】
[0080]ノッチ付きシャルピー衝撃強さ：ノッチ付きシャルピー特性は、ISO試験No.ISO179-1(ASTM D256、方法Bと技術的に同等)に従って試験する。この試験は、タイプAノッチ(0.25mmベース半径)及びタイプ1試験片サイズ(長さ80mm、幅10mm、及び厚さ4mm)を使用して実施する。試験片は、一本歯フライス盤を使用してマルチパーパスバーの中心から切り出す。試験温度は23℃である。
【００９７】
[0081]密度：密度は、ISO試験No.1183(ASTM D792と技術的に同等)に従って測定した。試験片は、空気中で秤量し、次いで必要により試験片を完全に沈めて保持するためにシンカーとワイヤを使用して23℃で蒸留水に浸漬して秤量した。
【００９８】
[0082]ウエルドライン強度(Weldline Strength)-LGA：ウエルドライン強度は、当業界で公知のように熱可塑性組成物サンプルから射出成形したライングリッドアレイ(line grid array：LGA)コネクタ(サイズ49mm×39mm×1mm)を最初に形成することにより測定する。一度形成したら、LGAコネクタをサンプルホルダーに置く。次いでコネクタの中心を、5.08ミリメートル/分の速度でロッドを動かすことにより、引張力にかける。ピーク応力をウエルドライン強度の推定(estimate)として記録する。
【００９９】
[0083]反り(狂い：warpage)-LGA：反りは、当業界で公知のように、熱可塑性組成物サンプルから、射出成形ライングリッドアレイ(LGA)コネクタ(サイズ49mm×39mm×1mm)を最初に形成することにより測定する。コア平面性測定モジュール(cores coplanarity measuring module)、モデルコア9037aを使用して、成形部分の反りの程度を測定する。試験を実施する；射出成形したまま(エージングなし)、周囲温度から270℃に傾斜する20分の温度サイクルで調整したコネクタを3分間保持し、室温に傾斜して戻す(エージングあり(aged))。
【０１００】
[0084]ブリスターフリー温度(Blister Free Temperature)：ブリスター耐性を試験するために、127×12.7×0.8mm試験バーを、DSCで測定するようにポリマー樹脂の溶融温度を5℃〜10℃超えて成形する。十(10)個のバーを所定の温度で3分間シリコン油に浸漬し、続いて取り出し、周囲条件に冷却し、次いで形成したかもしれないブリスター(即ち、表面変形)について検査する。シリコン油の試験温度は250℃で開始し、一つ以上の試験バーの上でブリスターが知見されるまで、10℃の増加量で上昇させる。試験した材料の「ブリスターフリー温度」は、十(10)個すべての試験したバーが全くブリスターを示さない最高温度として定義される。ブリスターフリー温度がより高いということは、より高度な耐熱性を示唆する。
【０１０１】
N1,N4-ジフェニルテレフタルアミドの合成
化合物A
[0085]テレフタロイルクロリドとアニリンからの化合物Aの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。：
【０１０２】
【化１４】
2014525499.tif 000015
【０１０３】
[0086]実験のセットアップ(装備)は、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラス棒攪拌機を備えた2Lガラスビーカーからなっていた。ジメチルアセトアミド(DMAc)(3L)をビーカーに添加し、ビーカーを氷浴中に浸漬して、系を10〜15℃に冷却した。次いでアニリン(481.6g)を、一定に攪拌しながら溶媒に添加し、得られた混合物を10〜15℃に冷却した。反応物の温度が30℃未満に保持されるように、冷却した攪拌混合物にテレフタロイルクロリド(300g)を徐々に添加した。酸クロリドは、１〜２時間かけて添加し、この後、混合物を10〜15℃でさらに3時間、次いで室温で一晩攪拌した。反応混合物は乳白色(生成物の溶媒中の微細懸濁液)であり、ろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。粗な生成物をアセトン(2L)で、次いで温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物(464.2g)は非常に結晶質の白色固体であった。融点は、示差走査熱量計(DSC)により測定するように346〜348℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図１に示す。
【０１０４】
N1,N4-ジフェニルイソテレフタナリドの合成
化合物B
[0087]イソフタロイルクロリドとアニリンからの化合物Bの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１０５】
【化１５】
2014525499.tif 000016
【０１０６】
[0088]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラス棒攪拌機を備えた2Lガラスビーカーからなっていた。DMAc(1.5L)をビーカーに添加し、ビーカーを氷浴中に浸漬して、系を10〜15℃に冷却した。次いでアニリン(561.9g)を、一定に攪拌しながら溶媒に添加し、得られた混合物を10〜15℃に冷却した。イソフタロイルクロリド(DMAc200g中に溶解した350g)を、反応物の温度が30℃未満に保持されるように、冷却した攪拌混合物に徐々に添加した。酸クロリドは、１時間かけて添加し、この後、混合物を10〜15℃でさらに3時間、次いで室温で一晩攪拌した。反応混合物は乳白色の外観であった。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させ、続いてろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過することにより回収した。次いで粗な生成物をアセトン(2L)で、次いで再び温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物(522g)は白色固体であった。融点は、DSCにより測定するように290℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図２に示す。
【０１０７】
N1,N4-ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)テレフタルアミドの合成
化合物C
[0089]ペンタフルオロフェノールとテレフタロイルクロリドからの化合物Cの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１０８】
【化１６】
2014525499.tif 000017
【０１０９】
[0090]ペンタフルオロアニリン(10g)をジメチルアセトアミド(DMAc)(50mL)に溶解し、テレフタロイルクロリド(3.7g)を一度に添加した。反応混合物を攪拌し、次いで120℃で六(6)時間還流した。次いで反応混合物を冷却し、水200mLを混合物に添加して、粗な生成物を沈殿させた。次いで生成物を濾過し、乾燥した。次いで粗な生成物をアセトン(100mL)で洗浄し、乾燥すると、最終生成物として白色粉末(6.8g)が得られた。DSCによる融点は、331.6℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図３に示す。
【０１１０】
N4-フェニル-N1-[4-[[4-フェニルカルバモイル]ベンゾイル]アミノ]フェニル]テレフタルアミドの合成
化合物E
[0091]4-アミノベンズアニリド及びテレフタロイルクロリドから化合物Eの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１１１】
【化１７】
2014525499.tif 000018
【０１１２】
[0092]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラス棒攪拌機を備えた1Lガラスビーカーからなっていた。アミノベンゼンアニリド(20.9g)を温DMAc(250mL)(あるいはN-メチルピロリドンも使用することができる)に溶解した。テレフタロイルクロリド(10g)を、40〜50℃に保持されたジアミンの攪拌溶液に添加し、酸クロリドを添加する際に、反応温度は50℃から80℃に上昇した。酸クロリドの添加完了後、反応混合物を70〜80℃に温め、その温度で約3時間保持し、室温で一晩休ませた。次いで、水(500mL)を添加し、続いて真空濾過し、続いて温水(1L)で洗浄することにより生成物を単離した。次いで生成物を真空オーブン中、150℃で6〜8時間乾燥すると、薄黄色に着色した固体が得られた(収率約90％)。DSCによる融点は462℃であった。
【０１１３】
N1,N3-ビス(4-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミドの合成
化合物F2
[0093]1,4-フェニレンジアミン、テレフタロイルクロリド及びベンゾイルクロリドから化合物F2の合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１１４】
【化１８】
2014525499.tif 000019
【０１１５】
[0094]実験のセットアップは、マグネチックスターラーを備えた500mLガラスビーカーからなっていた。1,4フェニレンジアミン(20g)を温NMP(200mL)に40℃で溶解した。ベンゾイルクロリド(26.51g)を、ジアミンの攪拌溶液に30分かけて滴下添加した。ベンゾイルクロリドの添加が完了した後、反応混合物を70〜80℃に温め、次いで50℃に放冷した。所望の温度に冷却した後、イソフタロイルクロリド(18.39g)を、反応混合物の温度が70℃を超えて上昇しないように、少量ずつ添加した。次いで混合物を70℃でさらに一(1)時間攪拌し、室温で一晩休ませた。生成物は、水(200mL)を反応混合物に添加し、続いて濾過し、温水(500mL)で洗浄することにより回収した。次いで生成物を、真空オーブン中、150℃で約6〜8時間乾燥すると、薄黄色に着色した固体が得られた(収率約90％)。DSCによる融点は329℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図4に示す。
【０１１６】
N1,N3-ビス(3-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミドの合成
化合物G2
[0095]1,3-フェニレンジアミン、イソフタロイルクロリド、及びベンゾイルクロリドから化合物G2の合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１１７】
【化１９】
2014525499.tif 000020
【０１１８】
[0096]実験のセットアップは、マグネチックスターラーを備えた500mLガラスビーカーからなっていた。1,3フェニレンジアミン(20g)を温DMAc(200mL)に40℃で溶解した。ベンゾイルクロリド(26.51g)を、ジアミンの攪拌溶液に30分かけて滴下添加した。ベンゾイルクロリドの添加が完了した後、反応混合物を70〜80℃に温め、次いで50℃に放冷した。所望の温度に冷却した後、イソフタロイルクロリド(18.39g)を、反応混合物の温度が70℃を超えて上昇しないように、少量ずつ添加した。次いで混合物を70℃でさらに1時間攪拌し、室温で一晩休ませた。水(200mL)を反応混合物に添加し、続いて濾過し、温水(500mL)で洗浄することにより生成物を回収した。次いで生成物を、真空オーブン中、150℃で約6〜8時間乾燥すると、薄黄色に着色した固体が得られた(収率約90％)。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図５に示す。
【０１１９】
N1,N3,N5-トリフェニルベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの合成
化合物J
[0097]化合物Jは、以下のスキームに従って、トリメソイルクロリド(trimesoyl chloride)とアニリンから合成した。
【０１２０】
【化２０】
2014525499.tif 000021
【０１２１】
[0098]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラスロッドスターラーを備えた2Lガラスビーカーからなっていた。トリメソイルクロリド(200g)をジメチルアセトアミド(DMAc)(1L)に溶解し、氷浴で10〜20℃に冷却した。アニリン(421g)を酸クロリドの攪拌溶液に、1.5〜2時間かけて滴下添加した。アミン添加が完了した後、反応混合物をさらに45分間攪拌し、その後、温度は約１時間の間に90℃に上昇した。混合物を室温で一晩休ませた。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させることにより回収し、これを続いてろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。粗な生成物をアセトン(2L)で洗浄し、続いて温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、次いで150℃の真空オーブン中4〜6時間乾燥した。生成物(250g)は白色固体であり、示差走査熱量計(DSC)で測定すると融点319.6℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションも図６に示す。
【０１２２】
N1,N3,N5-トリス(4-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの合成
化合物K
[0099]化合物Kは、以下のスキームに従って、トリメソイルクロリドと4-ベンゾアニリド(benzoanilide)から合成した。
【０１２３】
【化２１】
2014525499.tif 000022
【０１２４】
[00100]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラスロッドスターラーを備えた2Lガラスビーカーからなっていた。トリメソイルクロリド(83.37g)を室温でDMAc(1L)に溶解した。4-アミノベンズアニリド(200g)をDMAc(1L)に溶解した。酸クロリドの攪拌溶液に、アミン溶液を15分かけて徐々に添加し、次いで反応混合物を攪拌し、約2〜3時間、温度を90℃に上昇させた。混合物を室温で一晩休ませた。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させることにより回収し、これを続いてろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。粗な生成物をアセトン(2L)で洗浄し、続いて温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、次いで150℃の真空オーブン中4〜6時間乾燥した。生成物(291g)は明るい黄色固体であった。融点は測定しなかった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図７に示す。
【０１２５】
N1,N3,N5-トリス(3-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの合成
化合物N
[00101]イソフタロイルクロリド、ベンゾイルクロリドと1,3-フェニレンジアミンからの化合物Nの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１２６】
【化２２】
2014525499.tif 000023
【０１２７】
[00102]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラスロッドスターラーを備えた１Lガラスビーカーからなっていた。1,3-フェニレンジアミン(20g)を温ジメチルアセトアミド(200mL)(あるいはN-メチルピロリドンも使用することができる)に溶解し、45℃に保持した。次に一定に攪拌しながらベンゾイルクロリド(26.51g)を、アミン溶液に1.5〜２時間かけてゆっくりと添加した。酸クロリドの添加速度は、反応温度が60℃未満に保持されるように保持した。酸クロリドの添加完了後、反応混合物を徐々に85〜90℃に温め、次いで約45〜50℃に放冷した。この時点で、発熱が反応温度を60℃を超えて上昇させないように、トリメソイルクロリド(16.03g)を反応混合物に徐々に添加した。トリメソイルクロリド添加完了後、反応混合物をさらに45分間攪拌しておいた。この後、反応温度は約30分で90℃に上昇し、次いでこれを室温に冷却した。混合物を一晩、室温で放置して休ませた。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させて回収し、続いてこれをろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。次いで粗な生成物をアセトン(250mL)で洗浄し、温水(500mL)で再び洗浄した。生成物(収率約90％)を室温で一晩風乾し、次いで真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物は淡い黄褐色固体であった。
【０１２８】
[00103]プロトンNMRキャラクタリゼーションは以下の通りであった：1H-NMR(400MHz d6-DMSO)：10.68(s，3H，CONH)，10.3(s，3H，CONH)，8.74(s，3H，中心Ar)，8.1(d，3H，m-フェニレンAr)，7.9(d，6H，オルト-ArH)，7.51(m，15H，メタ-パラ-ArH及び6H，m-フェニレンAr)及び7.36(m，3H，m-フェニレンAr)。
【０１２９】
1,3-ベンゼンジカルボキサミド、N1,N3-ジシクロヘキシルの合成
化合物O1
[00104]イソフタロイルクロリド及びシクロヘキシルアミンからの化合物O1の合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１３０】
【化２３】
2014525499.tif 000024
【０１３１】
実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラスロッドスターラーを備えた１Lガラスビーカーからなっていた。シクロヘキシルアミン(306g)をジメチルアセトアミド(1L)(あるいはN-メチルピロリドンも使用することができる)とトリエチルアミン(250g)に室温で混合した。次に一定に攪拌しながらイソフタロイルクロリド(250g)を、アミン溶液に1.5〜２時間かけてゆっくりと添加した。酸クロリドの添加速度は、反応温度が60℃未満に保持されるように保持した。酸クロリドの添加完了後、反応混合物を徐々に85〜90℃に温め、次いで約45〜50℃に放冷した。混合物を一晩(少なくとも3時間)、室温で放置して休ませた。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させて回収し、続いてこれをろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。次いで粗な生成物をアセトン(250mL)で洗浄し、温水(500mL)で再び洗浄した。生成物(収率約90％)を室温で一晩風乾し、次いで真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物は白色固体であった。プロトンNMRキャラクタリゼーションは以下の通りである。1H-NMR(400MHz d6-DMSO)：8.3(s，2H，CONH)，8.22(s，1H，Ar)，7.9(d，2H，Ar)，7.5(s，1H，Ar)，3.7(ブロードs，2H，シクロヘキシル)，1.95-1.74  ブロードs，4H，シクロヘキシル)及び1.34-1.14(m，6H，シクロヘキシル)。
【実施例】
【０１３２】
実施例1〜4
[00105]実施例１〜４を合成し、Ticona，LLCから市販されているポリマーの溶融粘度におけるこれらの影響について試験した。ポリマーは以下のモノマー含有量である：4-ヒドロキシ安息香酸(HBA)63％；2,6-ヒドロキシナフトエ酸(HNA)5％；テレフタル酸(TA)16％；4,4'-ビフェノール(BP)11％及びアセトアミノフェン(APAP)5％。ポリマーは120℃で乾燥し、ポリマーの重量をベースとして0.3wt％の充填量でペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS、市販グレードLonza Glycolube P)でパウダーコーティングした(powder coating)。熱いペレットを様々なレベルの化合物B、F、G及びJでコーティングした。次いで混合物は、6つの温度制御ゾーン(押出しダイを含む)及び全L/Dが30のLeistritz 18mm共回転の十分に噛み合った二軸押出機を使用して溶融混合した。汎用スクリュー設計を使用して、オリゴマーを樹脂マトリックスにコンパウンディングした。すべての材料は、定量供給機により第一のバレルの供給口に供給した。材料を融解し、次いで単一孔ストランドダイを通して押し出した。次いで材料を温浴中でクエンチして固化させ、ペレタイザーで造粒した。次いで得られたペレットを120℃で3時間乾燥し、走査剪断キャピラリー溶融粘度測定(scanning shear capillary melt viscosity measurement)を350℃で実施した。結果を以下に明記する。
【０１３３】
【表１】
2014525499.tif 000025
【０１３４】
[00106]示されているように、化合物B、F、G及びJを2.0wt％でコンパウンディングしたサンプルは、対照サンプルと比較して5℃〜20℃、融解温度が低下した。DTULがやや減少したが、DTUL/Tm比は意外にも悪くならず、実施例1及び４ではむしろ改善した。
【０１３５】
実施例５〜６
[00107]オリゴマー(化合物B)を0.5wt％〜1.0wt％の濃度で使用した以外には、実施例１〜４の記載の通りにサンプルを製造した。結果を以下に示す。
【０１３６】
【表２】
2014525499.tif 000026
【０１３７】
[00108]示されているように、DTUL/Tm比は実質的に変化しないままであったが、融解温度の低下は、実施例５〜６の耐熱性を不相応に下げなかった。
【０１３８】
実施例７
[00109]組成物の物理的特性におけるベースポリマーの影響を証明した。特に対照サンプル(対照1)は、実施例１の市販ポリマーから製造し、別の対称サンプル(対照2)は、Ticona，LLCより市販されているポリマーから製造し、以下のモノマー含有量を有する：61％HBA、3％HNA、18％TA、13％BP及び5％APAP。サンプルは、上記のように(実施例７)、化合物Jと組み合わせて対照２から製造した。結果を以下に示す。
【０１３９】
【表３】
2014525499.tif 000027
【０１４０】
[00110]示されているように、化合物Jを添加すると、融点はかなり低下した。実際、2.0wt％の化合物Jは、融点を対照１に非常に近いレベルまで低下させた。しかしながら、対照１と同じような融点を有しているにもかかわらず、実施例７のDTULはかなり高く、対照２と同レベルのままであった。
【０１４１】
実施例８
[00111]2Lフラスコに、HBA(439.4g)、HNA(49.9g)、TA(154.1g)、BP(123.4g)、APAP(40.1g)及び酢酸カリウム35mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、531.3g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。81分後、攪拌モーターの力により測るように(30ユニットのトルク値)、最終粘度ターゲットに到達した。次いで真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た(収量＝658g)。
【０１４２】
実施例９
[00112]2Lフラスコに、HBA(413.7g)、HNA(9.4g)、TA(161.7g)、BP(134.8g)、APAP(37.7g)、化合物B(43.4g)及び酢酸カリウム33mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、500g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。79分後、反応を停止し、トルクは観察されなかった。次いで真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、ポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た(収量＝665g)。
【０１４３】
実施例１０
[00113]2Lフラスコに、HBA(424.6g)、HNA(24.1g)、TA(159.6g)、BP(131.2g)、APAP(38.7g)、化合物B(25.2g)及び酢酸カリウム34mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、513.3g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。88分後、反応を停止し、トルクは観察されなかった。次いで真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、ポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た(収量＝645g)。
【０１４４】
[00114]実施例８〜１０の熱的特性について試験し、その結果を以下に示す。
【０１４５】
【表４】
2014525499.tif 000028
【０１４６】
示されているように、化合物Bを添加すると、融点はかなり低下した。
【０１４７】
実施例１１
[00115]2リットルフラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(562.0g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(61.2g)、テレフタル酸(174.9)、4,4’-ビフェノール(135.6g)、アセトアミノフェン(49.1g)及び酢酸カリウム(43mg)を充填した。次にフラスコに、C-型のスターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、651.9g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物(754g)が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。99分後、攪拌機モーターの力によって測定されるように(30ユニットのトルク値)、最終粘度ターゲットに到達した。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た(収量=796.56g)。
【０１４８】
実施例１２
[00116]2リットル、三つ首フラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(562.0g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(61.2g)、テレフタル酸(174.9)、4,4’-ビフェノール(135.6g)、アセトアミノフェン(49.1g)、酢酸カリウム(43mg)、及び化合物A(17g)を充填した。次にフラスコに、C-型のスターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、651.9g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物(760g)が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。102分後、真空を開放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。トルクの読み取りは記録しなかった。実施例１１と比較して、反応混合物は非常に低い粘度であった。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た(収量=821.39g)。
【０１４９】
[00117]部品の熱的及び機械的特性における化合物Aの影響を評価するために、実施例１１及び１２に記載の通りにポリマーを製造し、次いで試験用の試験片を得るために射出成形した。結果を以下に示す。
【０１５０】
【表５】
2014525499.tif 000029
【０１５１】
示されているように、DTUL/Tm比が実質的に上昇したので、融解温度における低下は不均衡に実施例１２の耐熱性を弱めなかった。
【０１５２】
実施例１３
[00118]第一のサンプル(サンプル1)を形成した。2Lのフラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(415.7g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(32g)、テレフタル酸(151.2g)、4,4’-ビフェノール(122.9g)、アセトアミノフェン(37.8g)、及び酢酸カリウム50mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、497.6g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を300分間にわたって徐々に360℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が360℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が経過するにつれて、混合物は粘稠になった。72分後、攪拌機モーターの力(strain)(トルク値30ユニット)により測るように、最終粘度目標に到達した。真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１５３】
[00119]第二のサンプル(サンプル2)は、19.65グラムの化合物Dも反応器に導入した以外には、サンプル１に関して記載のように形成した。サンプル１と比較して、蒸留物中には残渣は僅かであったことが知見された。反応は72分後に停止した。攪拌機モーターのトルクは観察されなかった。
【０１５４】
[00120]第三のサンプル(サンプル3)は、化合物J19.76グラムを反応器に導入した以外には、サンプル１に関して記載のように形成した。サンプル１と比較して、蒸留物中には残渣は僅かであったことが知見された。反応は72分後に停止した。攪拌機モーターのトルクは観察されなかった。
【０１５５】
[00121]第四のサンプル(サンプル4)は、化合物K18.7グラムを反応器に導入した以外には、サンプル１に関して記載のように形成した。サンプル１と比較して、蒸留物中には残渣は僅かであったことが知見された。反応は72分後に停止した。攪拌機モーターのトルク50ユニットが観察された。
【０１５６】
[00122]サンプル１〜４の溶融重合したポリマーの熱的特性は上記のようにして試験した。結果を以下の表に明記する。
【０１５７】
【表６】
2014525499.tif 000030
【０１５８】
実施例１４
[00123]ペレットサンプルは、Tocona，LLCより市販されている固相重合液晶ポリマーで形成されており、以下のモノマー含有量を有する：61％HBA、3％HNA、18％TA、13％BP、及び5％APAP。サンプルは最初に120℃に加熱し、次いでペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS，市販品Lonza Glycolube P)でポリマーをベースとして0.3wt％の充填量でパウダーコーティングした。熱いペレットを、化合物A、E、J及びKの微粉末で、ポリマーの重量をベースとして2wt％の充填量でコーティングした。PETSだけのサンプルも、ベースラインの目的として同様にして製造した。サンプルは、粉末化合物でペレットを均一にコーティングするためによく混合した。次いで混合物を、6つの温度制御ゾーン(押出しダイを含む)及び全L/Dが30のLeistritz 18mm共回転の十分に噛み合った二軸押出機を使用して溶融混合した。汎用スクリュー設計を使用して、オリゴマーを樹脂マトリックスにコンパウンディングした。すべての材料は、定量供給機により第一のバレルの供給口に供給した。材料を融解し、次いで単一孔ストランドダイを通して押し出した。次いで材料を浴中で水クエンチして固化させ、ペレタイザーで造粒した。すべての組成物は11ポンド/時間の速度、バレル温度360〜370℃、スクリュー速度約300rpmでコンパウンディングした。溶融混合パラメーター及び得られたスクリュートルクは以下の表に提供する。
【０１５９】
【表７】
2014525499.tif 000031
【０１６０】
[00124]対照と比較して、すべての組成物で押出機トルクが低下した。このことは、これらの組成物が高い剪断速度で低い粘度を示したことを示唆している。次いで得られたペレットを120℃で3時間乾燥し、溶融粘度測定は370℃で実施した。
【０１６１】
【表８】
2014525499.tif 000032
【０１６２】
[00125]次いでペレットを射出成形して、引張、衝撃、曲げ及び荷重撓み温度(DTUL)測定用の試験片サンプルを得た。すべての組成物は、ISO 294条件で射出成形した。ペレットを120℃で3時間乾燥した。特性を以下に示す。
【０１６３】
【表９】
2014525499.tif 000033
【０１６４】
[00126]上記表に示されているように、低レベルでの化合物A、E、J及びKでDTUL対Tmの比の増加が観察された。これは特に機械的特性の実質的な変化をもたらさなかった。
【０１６５】
実施例１５
[00127]全芳香族液晶ポリマー(Ticona，LLCより市販)を最初に120℃に加熱し、次いでペンタエリスリトールテトラステアレート滑剤(Glycolube(登録商標)Lonza，Incより市販)でパウダーコーティングした。化合物A及びガラス繊維をポリマーに溶融ブレンドすると、最終組成物は、液晶ポリマー68.3wt%、滑剤0.3wt%、ガラス繊維30wt%、及び化合物A1.4wt%である。ガラス繊維は、10ミクロン直径の3mmのチョップドストランドEガラス(Nippon Electric Glass Co Ltd製)であった。サンプルは、押出しダイに一つ含む、十一(11)個の温度制御ゾーンをもつCoperion 32mm共回転完全噛み合い二軸押出機を使用して溶融ブレンドした。押し出し機は全L/Dが40であり、潜在的供給ゾーンはL/Dが1、16、及び24であり；剪断ゾーンL/D、12、20、28、及び32であり；脱気/真空ゾーンL/D36である。ポリマーペレットはL/D１で供給し、ガラス繊維はL/D16で、重力式フィーダーで供給される。化合物Aは、ポリマーペレットL/D１で併せて供給される。溶融ブレンド後、サンプルを水浴でクエンチして、固化し、ペレタイザーで造粒する。すべての組成物は140ポンド/時間の速度でコンパウンドし、ガラス繊維混合ゾーンではバレル温度は290℃であり、スクリュー速度は450RPMである。
【０１６６】
実施例１６
[00128]全芳香族液晶ポリマー(Ticona、LLCより市販)は、最初に120℃に加熱し、次いでペンタエリスリトールテトラステアレート滑剤(Glycolube(登録商標)P、Lonza、Inc.より入手可能)でパウダーコーティングした。その後、化合物A及びガラス繊維をポリマーに溶融ブレンドすると、最終組成物は、液晶ポリマー68.3wt%、滑剤0.3wt%、ガラス繊維30wt%、及び化合物A1.4wt%である。ガラス繊維は、10ミクロン直径の3mmのチョップドストランドEガラス(Nippon Electric Glass Co Ltd製)であった。サンプルは、実施例１５で使用したのと同一押出機を使用して溶融ブレンドした。ポリマーペレットはL/D１で供給し、ガラス繊維はL/D16で、重力式フィーダーで供給される。化合物Aは、L/D24で供給される。溶融ブレンド後、サンプルを温浴でクエンチして、固化し、ペレタイザーで造粒する。すべての組成物は140ポンド/時間の速度でコンパウンドし、ガラス繊維混合ゾーンではバレル温度は290℃であり、スクリュー速度は450RPMである。
【０１６７】
実施例１７
[00129]全芳香族液晶ポリマー(Ticona、LLCより市販)は、最初に120℃に加熱し、次いでペンタエリスリトールテトラステアレート滑剤(Glycolube(登録商標)P、Lonza、Inc.より入手可能)でパウダーコーティングした。その後、化合物K及びガラス繊維をポリマーに溶融ブレンドすると、最終組成物は、液晶ポリマー68.95wt%、滑剤0.3wt%、ガラス繊維30wt%、及び化合物K0.75wt%である。ガラス繊維は、10ミクロン直径の3mmのチョップドストランドEガラス(Nippon Electric Glass Co Ltd製)であった。サンプルは、実施例１５で使用したのと同一押出機を使用して溶融ブレンドした。ポリマーペレットはL/D１で供給し、ガラス繊維はL/D16で、化合物KはL/D24で供給される。溶融ブレンド後、サンプルを水浴でクエンチして、固化し、ペレタイザーで造粒する。すべての組成物は140ポンド/時間の速度でコンパウンドし、ガラス繊維混合ゾーンではバレル温度は290℃であり、スクリュー速度は450RPMである。
【０１６８】
比較例１〜３
[00130]化合物Aを使用しなかった(比較例１)以外には、実施例１５に記載の通りにサンプルを形成した。化合物Aではなく4,4’-ビフェノールを使用した以外には、実施例１に記載の通りにサンプルを形成した。特に、比較例２は、ポリマーペレット(L/D  1)と併せて4,4’-ビフェノールを供給することを含み、比較例３は、ガラス繊維とポリマーペレット(L/D  24)の下流に4,4'-ビフェノールを供給することを含む。実施例すべての処理条件を以下の表に要約する。
【０１６９】
【表１０】
2014525499.tif 000034
【０１７０】
[00131]形成後、組成物を120℃で３時間乾燥し、350℃で溶融粘度に関して試験した。これは以下の表に収録する。その後、ペレットを射出成形して、引張、衝撃、曲げ及び荷重撓み温度並びにブリスター性能用の試験片を得た。すべての組成物は、ISO294条件で射出成形する。ペレットは、120℃で3時間、最初に乾燥した。以下の条件を使用して試験片を成形した：バレル温度−315℃；型温度−100℃；背圧−50psi；保持圧−10,000psi；保持圧時間−5秒；冷却時間−25秒；及びサイクル時間−40秒。以下の表は、得られた熱的及び機械的特性を示す。
【０１７１】
【表１１】
2014525499.tif 000035
【０１７２】
[00132]示されているように、化合物Aを１L/Dで供給すると、溶融粘度はほぼ80%だけ減少することができる。化合物A及びKを24L/Dで供給しても(実施例１６及び１７)、溶融粘度で実質的な減少が知見される。さらにガラス繊維を分散させた後に化合物AまたはKを添加することにより、実施例１６及び１７も優れた機械的及び熱的特性(たとえば、BFT)を示した。対照的に、繊維分散後に添加しても、4,4’-ビフェノールを使用すると、機械的特性が実質的に低下した(比較例３)。
【０１７３】
実施例１８
[00133]300リットル−ハステロイC反応器に、4-ヒドロキシ安息香酸(65.9lb)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(7.2lb)、テレフタル酸(2.8lb)、4,4’-ビフェノール(18.8lb)、4-ヒドロキシアセトアニリド(5.8lb)、N,N-ジフェニルテレフタルアミド(化合物A)(2.8lb)、及び酢酸カリウム3.4gを充填した。
【０１７４】
[00134]反応器に、パドル形メカニカルスターラー、熱電対、気体入口及び蒸留塔を備え付けた。ゆっくりとした窒素パージの下、無水酢酸(99.7%アッセイ、76.1lb)を添加した。乳白状スラリーを120rpmで攪拌し、130分かけて190℃に加熱した。この間に、約42ポンドの酢酸が反応容器から留去した。次いで混合物を190リットルステンレススチール製重合容器に移し、1℃/分で245℃に加熱した。この時点で、副生成物の酢酸の安定した還流が確立され、これにより加熱速度が〜0.5℃/分に減少した。反応混合物が305℃に到達したら、還流を止め、バッチを約1℃/分の速度で加熱した。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になり、酢酸副生成物の蒸留が終わりに近づくにつれて蒸気温度は100℃未満に徐々に低下した。バッチが標的温度350℃に到達するまで、加熱を継続した。窒素パージを停止し、真空を適用して45分間かけてゆっくりと圧力を5mm未満にした。真空下での時間の経過とともに、最終痕跡量の酢酸を除去すると、バッチはより粘稠になった。完全真空下(5mm未満)で30分後、窒素を系に通して、溶融ポリマーを、3孔ダイプレートを通して3PSIG圧力で反応器から押出した。ポリマーストランドは、水浴を通すことにより冷却且つ固化させ、次いでペレットに切断した。
【０１７５】
[00135]ポリマーは融点(Tm)325.6℃及び、温度350℃においてキャピラリーレオメーターにより測定して、1000秒-1の剪断速度で、溶融粘度5.0Pa-sを有していた。
【０１７６】
[00136]本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、当業者には本発明のこれら及び他の変形及び変更が明らかであろう。様々な態様の側面は全体または一部を交換できると理解すべきである。さらに、当業者は、上記記載は単なる例示であって、付記請求の範囲に記載される本発明を限定するものではないと理解するだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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