(57)【要約】  多段セルロース加水分解、ならびに酸を使用する、または酸を使用しないクエンチを用いることによって、リグノセルロース系バイオマスからの発酵性Ｃ６糖類の収率を高める方法が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスから生成されるＣ６単糖およびＣ６オリゴ糖のレベルを高める方法において、
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０％〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有するＣ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記スラリーが、滞留時間約５秒〜約１分の間、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２４５％〜約２５５℃に予熱されることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記第２反応混合物が、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約３５８％〜約３８０℃を有することを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記スラリーを前記第２反応流体と約５秒未満の間、接触させることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記第２反応混合物が、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２６０℃〜約２８０℃に冷却されることを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記提供工程前に、前記リグノセルロース系バイオマスを分画する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法において、
分画の前記工程が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含む第１反応流体と前記リグノセルロース系バイオマスを接触させることを含み；
前記リグノセルロース系バイオマスが軟木を含む場合に、前記第１反応流体がさらに酸を含み；
前記第１反応流体が、液体状態で前記第１反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約１００℃の温度であることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、連続的であることを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記反応混合物の温度を下げる前記工程が、水を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記組成物がさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコールを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記反応混合物の温度を下げる前記工程が、水および酸を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含み、前記酸が、前記組成物の全重量に対して約１重量％未満のレベルで存在することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記組成物がさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコールを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、酵素的に行われることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、固定化酵素を用いて行われることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、少なくとも１種類の水性酸を添加することを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、その場で酸を形成する気体化合物との接触を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、少なくとも１種類の固体酸触媒との接触を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記グルコースの収率が、理論収量の少なくとも約６３％であることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法によって生成されることを特徴とする、生成物。
【請求項１９】
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有するＣ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含むことを特徴とする、セルロース加水分解の速度を制御する方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記スラリーが、滞留時間約５秒〜約１分の間、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２４５℃〜約２５５℃に予熱されることを特徴とする、方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法において、前記第２反応流体が、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約３５８℃〜約３８０℃を有することを特徴とする、方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法において、前記スラリーを前記第２反応流体と約５秒未満の間、接触させることを特徴とする、方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法において、前記第２反応混合物が、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２６０℃〜約２８０℃に冷却されることを特徴とする、方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載の方法において、
前記提供工程前に、前記リグノセルロース系バイオマスを分画する工程をさらに含み、
分画の前記工程が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含む第１反応流体と前記リグノセルロース系バイオマスを接触させることを含み；
前記リグノセルロース系バイオマスが軟木を含む場合に、前記第１反応流体がさらに酸を含み；
前記第１反応流体が、液体状態で前記第１反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約１００℃の温度にあることを特徴とする、方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載の方法において、連続的であることを特徴とする、方法。
【請求項２６】
請求項１９に記載の方法において、
前記反応混合物の温度を下げる前記工程が、水を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、
前記組成物がさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコールを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２８】
請求項１９に記載の方法において、
前記反応混合物の温度を下げる前記工程が、水および酸を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含み、前記酸が、前記組成物の全重量に対して約１重量％未満のレベルで存在することを特徴とする、方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法において、
前記組成物がさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコールを含むことを特徴とする、方法。
【請求項３０】
請求項１９に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、酵素的に行われることを特徴とする、方法。
【請求項３１】
請求項１９に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、固定化酵素を用いて行われることを特徴とする、方法。
【請求項３２】
請求項１９に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、少なくとも１種類の水性酸を添加することを含むことを特徴とする、方法。
【請求項３３】
請求項１９に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、その場で酸を形成する気体化合物との接触を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３４】
請求項１９に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、少なくとも１種類の固体酸触媒との接触を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３５】
請求項１９に記載の方法において、
前記グルコースの収率が、理論収量の少なくとも約６３％であることを特徴とする、方法。
【請求項３６】
請求項１９に記載の方法によって生成されることを特徴とする、生成物。
【請求項３７】
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有するＣ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、グルコースの分解速度を低減する方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法において、
前記スラリーが、滞留時間約５秒〜約１分の間、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２４５℃〜約２５５℃に予熱されることを特徴とする、方法。
【請求項３９】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２反応混合物が、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約３５８℃〜約３８０℃を有することを特徴とする、方法。
【請求項４０】
請求項３７に記載の方法において、
前記スラリーを前記第２反応流体と約５秒未満の間、接触させることを特徴とする、方法。
【請求項４１】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２反応混合物が、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２６０℃〜約２８０℃に冷却されることを特徴とする、方法。
【請求項４２】
請求項３７に記載の方法において、
前記分画が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含む第１反応流体と前記リグノセルロース系バイオマスを接触させることを含み；
前記リグノセルロース系バイオマスが軟木を含む場合に、前記第１反応流体がさらに酸を含み；
前記第１反応流体が、液体状態で前記第１反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約１００℃の温度にあることを特徴とする、方法。
【請求項４３】
請求項３７に記載の方法において、連続的であることを特徴とする、方法。
【請求項４４】
請求項３７に記載の方法において、
前記反応混合物の温度を下げる前記工程が、水を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含むことを特徴とする、方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法において、
前記組成物がさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコールを含むことを特徴とする、方法。
【請求項４６】
請求項３７に記載の方法において、
前記反応混合物の温度を下げる前記工程が、水および酸を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含み、前記酸が、前記組成物の全重量に対して約１重量％未満のレベルで存在することを特徴とする、方法。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法において、
前記組成物がさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコールを含むことを特徴とする、方法。
【請求項４８】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、酵素的に行われることを特徴とする、方法。
【請求項４９】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、固定化酵素を用いて行われることを特徴とする、方法。
【請求項５０】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、少なくとも１種類の水性酸の添加を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５１】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、その場で酸を形成する気体化合物との接触を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５２】
請求項３７に記載の方法において、
前記第２液体画分を加水分解する前記工程が、少なくとも１種類の固体酸触媒との接触を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５３】
請求項３７に記載の方法において、
前記グルコースの収率が、理論収量の少なくとも約６３％であることを特徴とする、方法。
【請求項５４】
請求項３７に記載の方法によって生成されることを特徴とする、生成物。
【請求項５５】
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、液体状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有するＣ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
前記Ｃ６サッカリドを発酵、触媒、またはその組み合わせによって、発酵生成物、触媒生成物、またはその混合物へと変換する工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５６】
請求項５５に記載の方法によって生成されることを特徴とする、生成物。
【請求項５７】
グルコース；
水；
グリセルアルデヒド；
グリコール酸；
を含む組成物において、
前記グリセルアルデヒドが、前記組成物の全重量に対してグリセルアルデヒド約１３．０重量％未満のレベルで存在し；
前記グリコール酸が、前記組成物の全重量に対してグリコール酸約２．０重量％未満のレベルで存在し；
前記グルコースが、超臨界または近臨界流体を用いて前記リグノセルロース系バイオマスから生成されることを特徴とする、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年５月４日出願の米国特許出願第６１／４８２，３８２号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は一般に、リグノセルロース系バイオマスからの発酵性Ｃ６糖類の収率を高める方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、多段セルロース加水分解および酸を使用する、または酸を使用しないクエンチを用いることによって、リグノセルロース系バイオマスからの発酵性Ｃ６糖類の収率を高める方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リグノセルロース系バイオマスを発酵性Ｃ５およびＣ６糖類に変換する方法が存在する。これらの方法のいくつかは最初に、Ｃ５およびＣ６糖類のオリゴマーを生成し、次いでそれを加水分解してＣ５およびＣ６糖類の発酵性ストリームを形成する。とりわけ、反応器内での滞留時間が非常に短いために制御問題など、現在の方法には問題が存在し、発酵を妨げる酸などの不要な分解生成物が生じる。したがって、モノマー形成を最大化し、かつ分解生成物の形成を最小化する、拡大縮小可能な方法を開発することは有益であるだろう。本発明の方法および組成物は、これらの目的ならびに他の重要な目的に関する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は特に、迅速に反応物を適切な反応温度にし、次いで迅速にその温度を下げて反応を止め、不要な分解生成物の形成を防ぐことによって、反応制御を高めるプロセスの改良を提供する。
【０００５】
一実施形態において、本発明は、リグノセルロース系バイオマスから生成されるＣ６単糖およびＣ６オリゴ糖のレベルを増加する方法であって：
セルロース；
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて少なくとも約３７３℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含む方法に関する。
【０００６】
他の実施形態において、本発明は、セルロース加水分解の速度を制御する方法であって：
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含む方法に関する。
【０００７】
さらに他の実施形態において、グルコースの分解速度を低減する方法であって：
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
滞留時間約２０秒〜約４５秒の間、前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含む方法に関する。
【０００８】
他の実施形態において、
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
前記Ｃ６サッカリドを発酵、触媒、またはその組み合わせによって、発酵生成物、触媒生成物、またはその混合物へと変換する工程と、
を含む方法に関する。
【０００９】
更なる実施形態において、本発明は、
グルコース；
水；
グリセルアルデヒド；および
グリコール酸；
を含む組成物であって、
前記グリセルアルデヒドが、組成物の全重量に対してグリセルアルデヒド約１３．０重量％未満のレベルで存在し；
前記グリコール酸が、組成物の全重量に対してグリコール酸約２．０重量％未満のレベルで存在し；
前記グルコースが、超臨界または近臨界流体を用いて前記リグノセルロース系バイオマスから生成される、組成物に関する。
【００１０】
本発明の更なる理解を提供するために包含され、かつ本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例証し、明細書と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における、酸を使用しないクエンチを用いた、三段セルロース加水分解プロセスの概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における、酸を使用したクエンチを用いた、三段セルロース加水分解の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記および開示内容全体で用いられる、以下の用語は、別段の指定がない限り、以下の意味を有すると理解されたい。
【００１３】
本明細書で使用される、単数形、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、内容がはっきりと特に指定されていない限り、複数形を包含する。
【００１４】
本発明は様々な形態で具体化することができるが、本発明の開示内容が本発明の例証としてみなされ、かつ例証される特定の実施形態に本発明を制限することを意図するものではないという理解のために、いくつかの実施形態の以下の説明がなされている。表題は単に便宜上提供されており、本発明を制限するものと解釈すべきではない。いずれかの表題の下に説明される実施形態は、他の表題の下で説明される実施形態と組み合わせてもよい。
【００１５】
特に明確に指定されていない限り、本出願で指定される様々な定量的値の数値の使用は、指定の範囲内の最小値および最大値の前にあたかも「約」という単語がつけられているかのごとく、近似値として述べられる。このように、指定値のわずかなバリエーションを用いて、指定値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、範囲の開示は、記載の最小値と最大値の間のすべての値を含む連続的範囲として、ならびにかかる値によって形成され得るあらゆる範囲として意図される。記載の数値を他の記載の数値へと割ることによって形成され得る、いずれかの比およびすべての比（およびかかるいずれかの比の範囲）も、本明細書に開示される。したがって、当業者は、多くのかかる比、範囲、および比の範囲が、本明細書に示される数値から明らかに誘導することができ、すべての場合において、かかる比、範囲、および比の範囲が本発明の種々の実施形態を表すことを理解されよう。
【００１６】
超臨界流体は、その臨界温度を超える温度にて、かつその臨界圧力を超える圧力にて流体である。超臨界流体は、液体および蒸気（気体）相が互いに平衡状態で存在し得る、最高温度および圧力のポイントである、その「臨界点」にて、またはそれを超えて存在する。臨界圧力および臨界温度を超えると、液相と気相の境界がなくなる。超臨界流体は、液体の溶媒特性と同時に、ほぼ気体の透過特性を有する。したがって、超臨界流体抽出は、高い透過性および良好な溶媒和の利点を有する。
【００１７】
報告される臨界温度および圧力は：純水に関して、臨界温度約３７４．２℃、および臨界圧力約２２１バール；二酸化炭素に関して、臨界温度約３１℃および臨界圧力約７２．９気圧（約１０７２ｐｓｉｇ）を含む。近臨界水は、約３００℃以上および水の臨界温度未満（３７４．２℃）の温度、およびすべての流体が液相中に確実に存在するのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水は、約３００℃未満の温度およびすべての流体が液相中に確実に存在するのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水温度は、約２５０℃を超え、かつ約３００℃未満であってもよく、多くの場合には、亜臨界水は、約２５０℃〜約２８０℃の温度を有する。「熱圧縮水」という用語は本明細書において、その臨界状態にある、またはその臨界状態を超える状態にある、または本明細書において近臨界または亜臨界として定義される、または亜臨界未満であるが約５０℃を超える他の温度（好ましくは、少なくとも約１００℃）および水が液体状態であるような圧力での、水に対して同義で使用される。
【００１８】
本明細書で使用される、超臨界である「流体」（例えば、超臨界水、超臨界ＣＯ２等）は、所定の温度および圧力条件下で純粋な形で存在する場合に超臨界であると考えられる流体を意味する。例えば、「超臨界水」は、水が純水であろうと、混合物（例えば、水とエタノール、水とＣＯ２等）として存在しようと、少なくとも約３７４．２℃の温度および少なくとも約２２１バールの圧力で存在する水を意味する。したがって、例えば、「亜臨界水と超臨界二酸化炭素との混合物」は、超臨界相が水を含有するかどうかにかかわらず、かつ水相が二酸化炭素を含有するかどうかにかかわらず、二酸化炭素の臨界点を超えるが、水の臨界点未満の温度および圧力での、水と二酸化炭素の混合物を意味する。例えば、亜臨界水と超臨界ＣＯ２の混合物は、約２５０℃〜約２８０℃の温度と少なくとも約２２５バールの圧力を有し得る。
【００１９】
本明細書で使用される、「連続的」とは、プロセスのその期間に途切れない、またはプロセスの期間に対してわずか少しの間、中断される、停止される、または休止されるプロセスを意味する。中断することなく、または実質的に中断することなく、バイオマスが装置内に供給される場合に、または前記バイオマスの処理が回分プロセスで行われない場合に、バイオマスの処理は「連続的」である。
【００２０】
本明細書で使用される、「残留時間（ｒｅｓｉｄｅｓ）」とは、反応域および反応容器内に所定の一部の材料または１回分の材料がある時間の長さを意味する。実施例およびデータを含む本明細書で使用される「滞留時間」は、周囲条件で報告され、必ずしも実際の経過時間ではない。
【００２１】
本明細書で使用される、「実質的に含有しない」という用語は、組成物の全重量に対して、指定の材料を約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．１重量％未満有する組成物を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される、「Ｃ１〜Ｃ５アルコール」は、炭素原子１〜５個を含むアルコールを意味する。Ｃ１〜Ｃ５アルコールの例としては、限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、および２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。これらのアルコールのうちの１つまたは複数の混合物を使用してもよい。
【００２３】
本明細書で使用される、「リグノセルロース系バイオマスまたはその構成部分」とは、様々な資源からのセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含有する植物バイオマス、限定されないが、（１）農業残留物（トウモロコシの茎およびサトウキビバガス）、（２）専用エネルギー作物、（３）木の残留物（製材工場および製紙工場の廃材など）、および（４）地方自治体廃棄物、およびその構成部分、限定されないが、リグノセルロースバイオマス自体、リグニン、Ｃ６サッカリド（セルロース、セロビオース、Ｃ６オリゴ糖、Ｃ６単糖など）、およびＣ５サッカリド（ヘミセルロース、Ｃ５オリゴ糖、およびＣ５単糖など）を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される、「スラリー」とは、液体中の固体粒子のいずれかの粘度の懸濁液を意味する。
【００２５】
したがって、本発明の一実施形態において、リグノセルロース系バイオマスから生成されるＣ６単糖およびＣ６オリゴ糖のレベルを高める方法であって：
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する（特定の実施形態において、滞留時間約２０秒〜約４５秒の間）工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満、好ましくは約１００℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含む方法に関する。
【００２６】
他の実施形態において、本発明は、セルロース加水分解の速度を制御する方法であって、
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する（特定の実施形態において、滞留時間約２０秒〜約４５秒の間）工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満、好ましくは約１００℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含む方法に関する。
【００２７】
さらに他の実施形態において、本発明は、グルコースの分解速度を低減する方法であって、
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する（特定の実施形態において、滞留時間約２０秒〜約４５秒の間）工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満、好ましくは約１００℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
を含む方法に関する。
【００２８】
他の実施形態において、本発明は、
セルロース；および
リグニン；
を含む第１固体画分；
第１液体画分；
を含むリグノセルロース系バイオマスを提供する工程と、
任意に、前記第１固体画分と前記第１液体画分を分離する工程と、
前記第１固体画分を水と混合して、スラリーを形成する工程と、
前記スラリーを圧力約２２５バール〜約２５０バールにて温度約２１０℃〜約２４０℃に予熱する工程と、
前記スラリーを第２反応流体と接触させて、
リグニン；
を含む第２固体画分；
Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる群から選択される可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む第２反応混合物を形成する工程であって、
前記第２反応流体が、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含み；
前記第２反応流体が、超臨界状態で前記第２反応流体を維持するのに十分な圧力下にて、少なくとも約３７３℃、好ましくは少なくとも約３８０℃の温度にある工程と、
前記スラリーの温度を約１４０℃未満の温度に下げる工程と、
任意に、前記第２液体画分を加水分解して、より低い単量体単位を有する（前記第２液体画分におけるＣ６オリゴ糖に対して）Ｃ６オリゴ糖、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のＣ６サッカリドを含む組成物が形成される工程と、
前記Ｃ６サッカリドを発酵、触媒、またはその組み合わせによって、発酵生成物、触媒生成物、またはその混合物へと変換する工程と、
を含む方法に関する。かかる生成物は、例えば、エタノールおよびブタノール、およびその混合物を含む。
【００２９】
本発明の方法は、回分または半回分プロセスとして実施するが、好ましくは、連続的に行われる。
【００３０】
本発明の方法は、限定されないが、管型反応器、蒸煮がま（垂直、水平、または傾斜）等のいずれかの適切な反応器内で行われ得る。適切な蒸煮がまとしては、その開示内容全体が参照により組み込まれる、米国特許第８，０５７，６３９Ｂ号明細書に記載される蒸煮がまであって蒸気爆発ユニットを含む蒸煮がまシステムが挙げられる。
【００３１】
特定の実施形態において、圧縮熱水、任意に二酸化炭素を含む第１反応流体と前記リグノセルロース系バイオマスを接触させることによって、分画リグノセルロース系バイオマスが製造され；前記リグノセルロース系バイオマスが軟木を含む場合、前記第１反応流体はさらに酸を含み；かつ前記第１反応流体は、液体状態で前記第１反応流体を維持するのに十分な圧力下にて少なくとも約１００℃の温度にある。特定の実施形態において、その酸は、水性の酸として添加され、その場で酸を形成する気体化合物と第１反応流体を接触させることによって生成され；かつ／または第１反応流体を固体酸触媒と接触させることによって生成される。その酸は、無機酸または有機酸、あるいはその場で形成される酸であってもよい。無機酸としては、限定されないが、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、亜硝酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸が挙げられる。有機酸としては、限定されないが、脂肪族カルボン酸（酢酸およびギ酸など）、芳香族カルボン酸（安息香酸およびサリチル酸など）、ジカルボン酸（シュウ酸、フタル酸、セバシン酸、およびアジピン酸など）、脂肪族脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸など）、芳香族脂肪酸（フェニルステアリン酸など）、およびアミノ酸が挙げられる。特定の実施形態において、その酸は、好ましくは硫酸、塩化水素酸、リン酸、硝酸、またはその組み合わせである。その場で酸を形成する気体化合物としては、限定されないが、ＳＯ２、ＣＯ２、ＮＯ２、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩである）、またはその組み合わせが挙げられる。適切な固体酸としては、限定されないが、ゼオライト、陰イオン交換樹脂、およびその組み合わせが挙げられる。
【００３２】
特定の実施形態において、前記反応混合物の温度を下げる工程は、水を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含む。特定の実施形態において、組成物はさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコール、好ましくはエタノール、ブタノール、およびその混合物を含む。特定の実施形態において、Ｃ１〜Ｃ５アルコールは、組成物の全重量に対して約５０％未満のレベルで存在する。
【００３３】
特定の実施形態において、前記反応混合物の温度を下げる工程は、水および酸（別々に添加されるか、またはその場で形成される）を含む組成物と前記反応混合物を接触させることを含み、前記酸は、前記組成物の全重量に対して約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．３重量％未満のレベルで存在する。特定の実施形態において、この組成物はさらに、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ５アルコール、好ましくはアセトン、エタノール、ブタノール、およびその混合物を含む。特定の実施形態において、Ｃ１〜Ｃ５アルコールが、組成物の全重量に対して約５０％未満のレベルで存在する。その酸は無機酸または有機酸であってもよい。無機酸としては、限定されないが、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、亜硝酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸が挙げられる。有機酸としては、限定されないが、脂肪族カルボン酸（酢酸およびギ酸など）、芳香族カルボン酸（安息香酸およびサリチル酸など）、ジカルボン酸（シュウ酸、フタル酸、セバシン酸、およびアジピン酸など）、脂肪族脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸など）、芳香族脂肪酸（フェニルステアリン酸など）、およびアミノ酸が挙げられる。特定の実施形態において、その酸は、好ましくは硫酸、塩化水素酸、リン酸、硝酸、またはその組み合わせである。その場で酸を形成する気体化合物としては、限定されないが、ＳＯ２、ＣＯ２、ＮＯ２、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩである）、またはその組み合わせが挙げられる。
【００３４】
特定の実施形態において、スラリーは、滞留時間約５秒〜約１分の間、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約２４５℃〜約２５５℃に予熱される。
【００３５】
特定の実施形態において、第２反応混合物は、圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度約３５８℃〜約３８０℃を有する。
【００３６】
特定の実施形態において、スラリーを前記第２反応流体と約５秒未満、好ましくは約２秒未満の間、接触させる。
【００３７】
特定の実施形態において、反応混合物を圧力約２００バール〜約２６０バールにて温度２６０℃〜約２８０℃に冷却する。
【００３８】
特定の実施形態において、Ｃ６単糖、Ｃ６オリゴ糖、およびその混合物からなる第２液体画分を加水分解して、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物からなる群から選択されるＣ６単糖が形成される。加水分解を行うのに適した技術としては、酵素技術（固定化酵素を使用する技術など）；水性酸の添加；その場で酸を形成する気体化合物との接触；および／または固体酸触媒との接触が挙げられる。
【００３９】
特定の実施形態において、加水分解工程は、有機酸、無機酸、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の水性酸を第２液体画分に添加することを含む。適切な無機酸としては、限定されないが：硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、亜硝酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸が挙げられる。適切な有機酸としては、限定されないが、脂肪族カルボン酸（酢酸およびギ酸など）、芳香族カルボン酸（安息香酸およびサリチル酸など）、ジカルボン酸（シュウ酸、フタル酸、セバシン酸、およびアジピン酸など）、脂肪族脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸など）、芳香族脂肪酸（フェニルステアリン酸など）、およびアミノ酸が挙げられる。特定の実施形態において、その酸は、好ましくは硫酸、塩化水素酸、リン酸、硝酸、またはその組み合わせである。硫酸が特に好ましい。特定の実施形態において、酸は、酸が添加される画分（分画リグノセルロース系バイオマスまたは第１液体画分）の全重量に対して約０．０５重量％〜約２．０重量％のレベルで存在する。特定の他の実施形態において、酸の量は、約０．０７％〜約２％、約０．１％〜約１．５％、約０．１％〜約１％、約０．１％〜約０．５％、約０．１％〜約０．４％、約０．１％〜約０．３％、約０．１％〜約０．２％、約０．５％〜約２％、約０．５％〜約１．５％、約０．５％〜約１％、約２％未満、約１．５％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．４％未満、約０．３％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満の量で存在し得る。
【００４０】
他の特定の実施形態において、加水分解工程は、その場で酸を形成する気体化合物と前記第２液体画分を接触させることを含む。その場で酸を形成する気体化合物としては、限定されないが、ＳＯ２、ＣＯ２、ＮＯ２、ＨＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩである）、またはその組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、酸は、液体画分の重量に対して約０．０５重量％〜約２．０重量％のレベルで存在する。特定の他の実施形態において、酸の量は、約０．０７％〜約２％、約０．１％〜約１．５％、約０．１％〜約１％、約０．１％〜約０．５％、約０．１％〜約０．４％、約０．１％〜約０．３％、約０．１％〜約０．２％、約０．５％〜約２％、約０．５％〜約１．５％、約０．５％〜約１％、約２％未満、約１．５％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．４％未満、約０．３％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満の量で存在し得る。
【００４１】
さらに他の実施形態において、加水分解工程は、前記第２液体画分を固体酸触媒と接触させることを含む。適切な固体酸触媒としては、限定されないが、ゼオライト、陰イオン交換樹脂、およびその組み合わせが挙げられる。
【００４２】
特定の実施形態において、限定されないが、サッカロミセス・セレビジエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）およびクロストリジウム属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｓｐ）を使用した酵母発酵などの当業者に公知の技術を用いて、Ｃ６単糖（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、およびその混合物）をエタノール、ブタノール、他のアルコール、およびその混合物へと発酵させる。特定の好ましい実施形態において、オリゴマー発酵槽は、オリゴマーを直接取り込むことができる（一般には、最大サイズまで、例えばクロストリジウム・テルモセルム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ）に関しては６単量体単位の最大サイズまで）。
【００４３】
特定の実施形態において、前記グルコースの収率は、理論収量の少なくとも約６３％、好ましくは少なくとも約６５％である。
【００４４】
特定の実施形態において、Ｃ６単糖の収率は、理論収量の少なくとも６０％、理論収量の少なくとも６５％である。
【００４５】
特定の実施形態において、本発明は、本発明の方法によって生成された生成物に関する。
【００４６】
更なる実施形態において、本発明は、
グルコース；
水；
グリセルアルデヒド；および
グリコール酸；
を含む組成物であって、
前記グリセルアルデヒドが、組成物の全重量に対してグリセルアルデヒド約１３．０重量％未満のレベルで存在し；
前記グリコール酸が、組成物の全重量に対してグリコール酸約２．０重量％未満のレベルで存在し；
前記グルコースが、超臨界または近臨界流体を用いて前記リグノセルロース系バイオマスから生成される、組成物に関する。
【００４７】
グリセルアルデヒドは、例えばラネーニッケル触媒を使用してモノエチレングリコール（ＭＥＧ）に容易に水素化され得る。さらに、グリコール酸、グリセロールアルデヒド、乳酸、および酢酸が生成され、例えば、液液抽出を用いて単離することができる。
【００４８】
本発明の方法によって生成される生成物は、Ｃ６糖類が従来どおりに用いられる多種多様な用途において、限定されないが、発酵、酵素、触媒、および非触媒（例えば、熱分解）プロセスを用いた様々な化学物質および燃料の製造などにおいて用いることができる。かかるプロセスは、以下の非網羅的なリスト：
燃料（ガソリン、ジェット燃料、ブタノール等）；
化学物質（酢酸、無水酢酸、アセトン、アクリル酸、アジピン酸、ベンゼン、エタノール、エチレン、エチレングリコール、エチレンオキシド、メタノール、ポリプロピレン、テレフタル酸、トルエン、キシレン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等）；
薬剤および食品（アセトイン、アラニン、アラビトール、アスコルビン酸、アスパラギン酸、クエン酸、クマル酸、フマル酸、グリセロール、グリシン、コウジ酸、乳酸、リジン、マロン酸、プロリン、プロピオン酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、トレオニン、キシリトール、糖酸（グルカル酸、グルコン酸、キシロン酸）等）；
特殊化学物質（アコニット酸、グルタミン酸、リンゴ酸、シュウ酸等）；
繊維用途（ギ酸等）；および
工業中間体（アセトアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオン酸、２，５−フランジカルボン酸、フルフラール、グルタル酸、イタコン酸、レブリン酸等）；
の製造に用いられる供給原料の製造に有用である。
【００４９】
本発明はさらに、以下の実施例で定義され、別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量によるものである。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、単に実例として示されており、制限するものとして解釈すべきではないことを理解されたい。上記の記述およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を把握することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、様々な用途および条件にそれを適応させることができる。
【実施例】
【００５０】
実施例１：三段セルロース加水分解および酸を使用しないクエンチ
予熱段階
分画リグノセルロース系固体を水と混合して、スラリー（４重量％）を形成する。この供給物は一般に、ｐＨ約４．２を有する。圧力２３０＋／−３０バールにて、供給物を温度約２５０＋／−５℃に上げ、この温度を短い滞留時間（約２０秒）の間、維持する。
【００５１】
セルロース加水分解段階
次いで、圧力２３０＋／−３０バールにて、予熱段階からの予熱されたスラリーを超臨界水と衝突（接触）させて（スラリーに対する比１：１）、反応温度３６８＋／−１０℃に到達させ、その結果スラリー温度は即座に、反応温度まで上昇し、ごく短い滞留時間（周囲条件に従って約２秒）の間、その温度を維持する。
【００５２】
クエンチ
次いで、熱交換器に送る前に、セルロース加水分解段階からの予熱かつ加水分解されたスラリーを冷水でクエンチし、温度を約３０℃下げる。更なる加水分解、ならびに不要な分解生成物、例えばグリコール酸およびグリコールアルデヒドへのモノマーの更なる分解などの更なる反応が、クエンチによって抑制される。
【００５３】
加水分解後の酸
加水分解後の酸によってモノマーへと変換することによって、上記のプロセスから得られたグルコースオリゴマーを定量化した。周囲温度（約２５℃）に冷却した後、真空濾過機によって、スラリー試料を濾過し、得られた液体のｐＨを測定した。液体試料１０ミリリットルを加圧びんに移し、試料のｐＨに基づいて７２重量％硫酸を添加して、各試料の酸濃度を４％にした。加圧びんをしっかりと密閉した状態に維持し、１２１℃にてオートクレーブ内で１時間維持した。オートクレーブサイクルが完了した後、密封を除去する前に、水解物をゆっくりと冷却して、室温近くに戻した。炭酸カルシウムをゆっくりと添加して、各試料をｐＨ５〜６に中和した。同一条件にかけられた糖回収シリーズ（ＳＲＳ）によって、グルコースの糖回収率約０．９５が決定された。次いで、加水分解後のグルコースモノマー測定濃度を糖回収率で割り、糖の分解に対して補正した。
【００５４】
酸（酸の添加として、またはその場で形成された酸）を使用しないクエンチを用いた三段セルロース加水分解プロセスの略図を図１に示す。
【００５５】
１時間の連続運転を行った。同様な条件で５つの試料を回収した。すべてのリカーを１つの容器内に回収した。この結果を以下の表に示す：
2014513962.tif 000003
【００５６】
実施例２：三段セルロース加水分解および酸を用いてのクエンチ
予熱段階
前処理されたリグノセルロース系固体を水と混合して、スラリー（４重量％）を形成する。この供給物は一般に、ｐＨ約４．２を有する。圧力２３０＋／−３０バールにて、供給物を温度約２５０＋／−５℃に上げ、この温度を短い滞留時間（約２０秒）の間、維持する。
【００５７】
セルロース加水分解段階
次いで、圧力２３０＋／−３０バールにて、予熱段階からの予熱されたスラリーを超臨界水と衝突させて（スラリーに対する比１：１）、反応温度３７５＋／−５℃に到達させ、その結果スラリー温度は即座に、反応温度まで上昇し、ごく短い滞留時間（周囲条件に従って約２秒）の間、その温度を維持する。
【００５８】
クエンチ段階
次いで、熱交換器に送る前に、スラリーに対して０．２重量％にて希硫酸などの希酸ストリームで、セルロース加水分解段階からの予熱かつ加水分解されたスラリーをクエンチして、非常に短い滞留時間（周囲条件に従って約２秒）の間、圧力２３０＋／−３０バールにて温度を約２７０＋／−１０℃に下げた。更なる加水分解、ならびに不要な分解生成物、例えばグリコール酸およびグリセルアルデヒドへのモノマーの更なる分解などの更なる反応が、クエンチによって抑制される。酸が存在することによって、残存するＣ６オリゴ糖がより小さなＣ６オリゴマーおよびモノマーへと変換される。
【００５９】
加水分解後の酸
加水分解後の酸によってモノマーへと変換することによって、上記のプロセスから得られたグルコースオリゴマーを定量化した。周囲温度（約２５℃）に冷却した後、真空濾過機によって、スラリー試料を濾過し、得られた液体のｐＨを測定した。液体試料１０ミリリットルを加圧びんに移し、試料のｐＨに基づいて７２重量％硫酸を添加して、各試料の酸濃度を４％にした。加圧びんをしっかりと密閉した状態に維持し、１２１℃にてオートクレーブ内で１時間維持した。オートクレーブサイクルが完了した後、密封を除去する前に、水解物をゆっくりと冷却して、室温近くに戻した。炭酸カルシウムをゆっくりと添加して、各試料をｐＨ５〜６に中和した。同一条件にかけられた糖回収シリーズ（ＳＲＳ）によって、グルコースの糖回収率約０．９５が決定された。次いで、加水分解後のグルコースモノマー測定濃度を糖回収率で割り、糖の分解に対して補正した。
【００６０】
酸によるクエンチを用いての三段セルロース加水分解プロセスの略図を図２に示す。
【００６１】
連続運転を行った。同様な条件で４つの試料を回収した。この結果を以下の表に示す：
2014513962.tif 000004
【００６２】
本発明の好ましい形態が開示されているが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の利点の一部を達成する種々の変更および修正を加えてもよいことは当業者には明らかであるだろう。したがって、本発明の範囲は、添付される特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。
【００６３】
分子量などの物理的性質、または化学式などの化学的性質に関して本明細書で範囲が用いられる場合、本明細書における具体的な実施形態の範囲のすべてのコンビネーションおよびサブコンビネーションが包含されることが意図される。
【００６４】
この文書に記載または記述される、各特許、特許出願、および出版物の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
当業者であれば、本発明の好ましい実施形態に多くの変更および修正を加えることができ、かつかかる変更および修正が本発明の精神から逸脱することなく加えられることは理解されよう。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の真の趣旨および範囲内に含まれるとして、すべてのかかる均等な変形形態を含むことが意図される。
【図１】
2014513962.tif 000005
【図２】
2014513962.tif 000006
【国際調査報告】
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2014513962.tif 000008