(57)【要約】本発明は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、下式を有するシロキサン共重合体とを含むエマルションを含む、多孔質基材処理用の撥水性組成物を提供する。2014531491.tif 000008  式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１〜１２の値を有し、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂ≧２；（ａ＋ｂ）は少なくとも５である。この組成物は多孔質基材、特に鉄筋コンクリートに良好な浸透の深さを示し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による低揮発性有機成分を有する。
2014531491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、少なくとも１つの界面活性剤と、下式を有するシロキサン共重合体とを含むエマルションを含む、多孔質基材処理用の撥水性組成物であって、
【化１】
2014531491.tif 000006
式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１〜１２の値を有し、Ｒ’は６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂ≧２、（ａ＋ｂ）は少なくとも５であり、アルケンが実質的に存在しない、撥水性組成物。
【請求項２】
Ｒはメチル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリコーン水素は部分的に加水分解される、又は完全に加水分解され対応するシラノールとなる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｂ≧ａ／２である、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ＋ｂ）≧６である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（ａ＋ｂ）≧８である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による１００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機成分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による５０ｇ／Ｌ未満の揮発性有機成分を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記シロキサン共重合体は真空剥離される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
エマルションを調製する工程であって、
１）以下を化合させることと、
ｉ）水
ｉｉ）下式を有するシロキサン共重合体であって、
【化２】
2014531491.tif 000007
式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１〜１２の値を有し、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂは少なくとも２の値を有し、（ａ＋ｂ）は少なくとも５である、シロキサン共重合体
ｉｉｉ）界面活性剤
２）前記化合させた構成成分を均質化してエマルションを形成することと、
３）任意に追加の水と追加の成分とを混合することと、による工程。
【請求項１１】
完成基材に前記組成物を塗布することにより基材の撥水性を改善する、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
基材の製造前に又は製造中に出発物質に前記組成物を含めることによって基材の撥水性を改善する、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
前記基材はコンクリート、特に鉄筋コンクリートである、請求項１０に記載の工程。
【請求項１４】
前記基材は、石工、セメント、スタッコ、天然石若しくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏ボード、繊維セメント板、若しくは他のセメントを含む生成物、パーティクルボード、木材プラスチック複合材、オリエンテッドストランドボード若しくは木材である、請求項１０に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、シロキサン共重合体の石工撥水性組成物に関し、より具体的には、コンクリートのような多孔質基材を処理する、直鎖状メチル水素−メチルアルキルシロキサン等の共重合体を含むエマルションである組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
基材に撥水性を付与し、又は基材の撥水性を改善することは、例えば、コンクリート、石工、スタッコ、天然石若しくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏ボード、繊維セメント板、若しくは他のセメントを含む生成物、パーティクルボード、木材プラスチック複合材、オリエンテッドストランドボード（ＯＳＢ）若しくは木材などの有機若しくは無機の建築部材を含むいくつかの基材に望ましい。
【０００４】
所望の撥水性特性は、風化作用及び他の劣化から基材を保護する撥水性被覆が基材上に作られるように基材の外面に撥水性組成物を塗布することにより通常得られる。防水するように少なくとも建築資材の最外面に処理が施される。
【０００５】
シリコーン化合物は、耐久性、良好な疎水性、及び塗布のしやすさのため撥水剤として使用される。最初に、溶剤型シリコーン樹脂及びメチルシリコネートがシリコーン撥水剤化合物として使用された。次に、シロキサン及び溶剤型シラン系生成物が使用された。次世代の撥水剤は、環境上の理由及び使いやすさのため一般に水性である。活性成分は、シロキサン、シリコーン樹脂、及びシラン（及びそれらの組み合わせ）が含まれる。例えば、米国特許第５０７４９１２号は、直鎖状メチル水素−メチルアルキルシロキサン共重合体又はメチル水素−メチルアルキルシクロシロキサン共重合体であるシロキサンを含むエマルションで多孔質基材を処理する撥水性組成物を開示する。しかしながら、この生成物は１００ｇ／Ｌ以上の揮発性有機成分（ＶＯＣ）を示しており、１００ｇ／Ｌ未満、あるいは更には５０ｇ／Ｌ未満のエマルションが望ましい。
【０００６】
国際公開特許第２００８１３４２３Ａ１号は、フェニルシルセスキオキサンを含む１００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ成分で撥水性を付与するシリコーンエマルションを説明する。しかしながら、この開示によるエマルションは、構造用コンクリート又は他の多孔質建築資材を長期的に保護するための必要条件を満たす反応度及び浸透の深さが欠ける。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、下式を有するシロキサン共重合体を含むエマルションとを含む、多孔質基材処理用の撥水性組成物を提供する。
【化１】
2014531491.tif 000003
式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、ａは１〜１２個の値を有し、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂ≧２；（ａ＋ｂ）は少なくとも５である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
用語の定義及び用法
全ての量、比率、及びパーセンテージは、特に記載のない限り、重量である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示には、範囲それ自体と、その中に包含される任意の数、並びに端点が含まれる。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示には、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０の個々の数、並びにその範囲に包含される任意の他の数も含まれる。更に、例えば２．０〜４．０の範囲の開示には、例えば２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲に包含される任意の他の部分集合も含まれる。同様に、マーカッシュ群の開示には、群全体と、その中に包含される任意の個々の要素及び部分集合も含まれる。例えば、マルクーシュグループの水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、又はアルカリル基の開示は、個々のアルキルメンバー、アルキル及びアリルのサブグループ、並びにそこに包含される任意の他の個々のメンバー及びサブグループを含む。
【０００９】
本発明によるエマルションは、既知のエマルションと比較して低ＶＯＣを呈し得ることが判明した。本発明による工程は、次の必要条件を満たす処理を提供することを発見した。
ａ）風化作用に対して耐久性がある。
ｂ）多孔質基材に著しい浸透を示す。表面の中には交通量により著しい摩耗に露出されるものがある。したがって、表面処理は摩耗によって除去される。したがって、撥水剤のためのいくつかの基準が摩耗試験に含まれる。
ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による１００ｇ／Ｌ未満、好ましくは５０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣレベルを有する
ｄ）高度の水の締め出しを提供し、したがって、鉄鉄筋コンクリートの場合、腐食を引き起こす可能性がある塩化物イオンの進入を効率的に防ぐ。
【００１０】
ｎ−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランは、これらの必要条件の大半を満たすが、基材との反応中にアルコールを放出するので、高ＶＯＣの生成物である。例えば、ｎ−オクチルトリエトキシシランは、例えば、水性シリコーン撥水剤の活性としてコンクリート保護によく使用され、＞３００ｇ／Ｌを超えるＶＯＣを有する。
【００１１】
これらの必要条件を満たすために、鉄筋コンクリート用の低ＶＯＣの撥水剤エマルションの可能性としての活性は、コンクリート材の細孔に深く浸透できるように小さな分子の大きさであり、耐久性を有するために基材に化学的に反応、又はそれ自体で架橋が可能で、高いｐＨで分解に強いと同時に不揮発性であるべきである。しかしながら、不揮発性であることは、活性化合物がある分子量を超えなくてはならないことを意味する。必要条件のうちのいくつかは、したがって相矛盾する。
【００１２】
構造（Ｉ）によるオルガノシロキサンはこれらの必要条件を満たす。
・好ましくは、Ｒはメチル基である。
・好ましくは、ｂ≧ａ／２である。
・好ましくは、（ａ＋ｂ）＞６である。
・より好ましくは、（ａ＋ｂ）≧８である。
・好ましくは、本発明による組成物はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による１００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機成分を有する。
・より好ましくは、組成物はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による５０ｇ／Ｌ未満の揮発性有機成分を有する。
・好ましくは、未反応アルケン及びアルケンの異性化生成物は、乳化に先立ってシロキサン共重合体から除去される。これによって、アルケンが実質的に存在しない、例えば、アルケン含有量０．１重量％未満の組成物が得られる。
【００１３】
本発明はまた、上述で定義した組成物で基材を処理することによって基材の撥水性を改善する工程も提供する。
【００１４】
別の実施形態では、出発物質に又は基材の製造中に組成物を含めることで、基材の撥水性が改善される。
【００１５】
好ましくは、基材は、コンクリート、特に鉄筋コンクリート、石工、セメント、スタッコ、天然石若しくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏ボード、繊維セメント板、若しくは他のセメントを含む生成物、パーティクルボード、木材プラスチック複合材、オリエンテッドストランドボード若しくは木材である。
【００１６】
他の成分が組成物全体のＶＯＣレベルを著しく悪化させないことを条件に、組成物はシロキサン共重合体以外の成分を含んでもよい。例えば、シラン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又はシリコーン樹脂を組成物に加えることができる。（Ｉ）によるシロキサン共重合体はそれ自体で、又はＶＯＣ免除溶剤の中で使用することができるが、使いやすさ及び環境面での優位性のため、水性生成物が好まれる。
【００１７】
本発明は、次のようにエマルションを調製する工程を提供する。
１）以下を化合させる、
ｉ）水
ｉｉ）下式からなる基から選択した式を有するシロキサン共重合体であって、
【化２】
2014531491.tif 000004
式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１〜１２の値を有し、Ｒ’は６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂは少なくとも２の値を有し、（ａ＋ｂ）は少なくとも５である、シロキサン共重合体、
ｉｉｉ）界面活性剤
２）化合させた構成成分を均質化してエマルションを形成する、
３）任意に追加の水と追加の成分とを混合する。
【００１８】
シロキサン共重合体は、アルケンをケイ素水素基含有の直鎖状シロキサンと反応させて得ることができ、有効な低ＶＯＣの撥水剤活性化合物が得られる。揮発性である任意の未反応の反応物質を反応生成物から取り除くことが重要であること、更に、アルケンの直鎖状シロキサンに対する最小比が必要であることを発見した。更に、アルケンの鎖長は、低ＶＯＣの成分を得るために短すぎるべきでなく、多孔質基材への良好な浸透を可能にするために長すぎるべきでない。
【００１９】
好ましくは、アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、又は１−イソオクテンである。
４）好ましくは、アルケンとＳｉＨ基とのモル比は少なくとも０．２：１である。
５）好ましくは、アルケンとＳｉＨ基とのモル比は少なくとも０．２５：１である。
【００２０】
分散油相が式（Ｉ）のオルガノシロキサンである水性エマルションは、多くの異なる方法、例えば、オルガノシランを乳化剤とブレンドし、水中にその配合物を分散させることで、調製することができる。式（Ｉ）のオルガノシロキサンは、乳化される前又は乳化される間に、部分的に又は完全に水で加水分解され対応するシラノールとなる。これはＶＯＣを増加させない。
【００２１】
乳化剤は、水性エマルションを安定化させる能力を有する、界面活性剤、あるいは界面活性剤の混合物である。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又は界面活性剤混合物であり得る。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤は、組み合わせて典型的に使用される。２つ以上の非イオン性界面活性剤を含有する混合物が好ましい。
【００２２】
好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又は脂肪酸（例えば、Ｃ  １２〜１６アルコール）との縮合物、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロール、ショ糖、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、ショ糖エステル、並びに脂肪族アミンオキシドが挙げられる。シリコーン界面活性剤及びフルオロ界面活性剤も使用することができる。市販されている好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、Ｃｒｏｄａ（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から商標名ＢＲＩＪで販売されるポリオキシエチレン脂肪族アルコールが挙げられる。いくつかの例は、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られるエトキシ化アルコール、ＢＲＩＪ  Ｌ２３、及び別のエトキシ化アルコールポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られるＢＲＩＪ  Ｌ４である。別の非イオン性界面活性剤としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０を含む商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）で販売されるエトキシ化アルコールが挙げられる。シリコーン界面活性剤の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２４７  Ｆｌｕｉｄ、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２１１  Ｓｕｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ等のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｄａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商標名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇで販売されるシリコーンポリエーテルが挙げられる。界面活性剤の混合物が使用される場合、組み合わせた有効親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が９〜２０の範囲内、好ましくは１０〜１８にあるように、混合物の少なくとも１つの界面活性剤が低いＨＬＢ、例えば、１２未満を有し、残りが１２以上の高いＨＬＢを有することは有利である。
【００２３】
好適なアニオン性界面活性剤の代表的な例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、スルホン酸アルキルアリール（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、硫酸長鎖高級アルコール、硫酸オレフィン及びスルホン酸オレフィン、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン化エトキシ化アルコール、スルホコハク酸、アルカンスルホン酸、リン酸エステル、イセチオン酸アルキル、タウリン酸アルキル、及びサルコシン酸アルキルが挙げられる。
【００２４】
好適なカチオン性界面活性剤の代表的な例としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表的な例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。
【００２５】
乳化剤は、オルガノシロキサンの重量を基として、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で使用することができる。最適な安定性のためには、この水相は弱酸性ｐＨ、例えばｐＨ  ４〜ｐＨ  ６．５であるべきである。緩衝液を使用して、望ましいｐＨを安定化させることができる。そのような水中油型エマルション中の、本発明によるオルガノシロキサンの濃度は、合計組成物の重量に対して、１〜８５重量％、あるいは５〜８０重量％であるが、より好ましくは１０〜８０重量％である。ポリジメチルシロキサンなどの二次疎水化剤がエマルション中に存在する場合オルガノシロキサンと二次疎水化剤を合わせた合計濃度は、例えば、合計組成物の重量の約１〜９９重量％であり得る。そのような水中油型エマルション中の乳化剤濃度は、例えば、合計組成物の重量の０．１〜２０重量％であり得る。水は、例えば、合計組成物の重量に対して、０．５〜８９．５重量％で存在し得る。それぞれの例において％値で言及する場合、その合計存在量は１００％であり、エマルションの残り部分は他の成分、典型的には水と界面活性剤及び所望による添加剤で、１００％の値を成す。
【００２６】
本発明によるオルガノシロキサンのエマルションは、シリコーンエマルションにおいて知られているさまざまな添加剤を含んでいてよく、例えば、充填剤、着色剤（例えば染料又は色素）、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、抗真菌剤、殺生物剤、濃厚剤、保存料、消泡剤、冷凍解凍安定剤、又はｐＨ緩衝のための無機塩を含み得る。このような材料は、オルガノシロキサンの乳化前又は後に、オルガノシランに添加することができる。
【００２７】
エマルションは、ゲル又はクリームの形態で調製することができる。これは、エマルション中に、ベントナイト又はモンモリロナイトなどの濃厚剤を使用することによって、又は、エマルション中に６０％〜８５％を超えるオルガノシロキサンの活性成分を持たせることによって、達成することができる。高濃度のオルガノシラン成分を含むそのようなクリームは、オルガノシロキサンの一部を乳化剤全部及び水全部と混ぜて移動性の水性エマルションを調製し、次に残るオルガノシロキサンをそのエマルション中に入れ、コロイドミル、高速ステーターとローター攪拌棒、又は加圧乳化装置を用いて、混合することによって形成することができる。
【００２８】
好ましい実施形態では、撥水性組成物は、シロキサン共重合体に加えて、ＶＯＣレベルが必要の値を超えて上昇しないという推定の下で、有機オイル、ワックス、アルキルシラン等の疎水性を提供することができる他の構成成分を含む。
【００２９】
好ましい実施形態では、撥水性組成物はシロキサン共重合体のほかに、ＶＯＣレベルを好ましくは著しく影響を及ぼさない、例えば、ポリシロキサン又はシリコーン樹脂等の他の構成成分を含む。
【００３０】
本発明は、完成基材に組成物を塗布することによって基材の撥水性を改善する組成物の使用を包含する。変形では、基材の製造中に又は製造前に出発物質に組成物を含めることによって基材の撥水性を改善するために使用される。
【実施例】
【００３１】
これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【００３２】
揮発性有機成分ＶＯＣ
米国及び他の諸国のＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ及び多数の地方当局が規定する質量／容積（すなわち、グラム／リットル）の点からのＶＯＣの表現であるため、規制目的の揮発性有機（化合物）成分（ＶＯＣ）の測定は幾分複雑である。したがって、ＶＯＣの計算は、個々の構成成分の密度の測定、免除構成成分の考慮、水性配合物では水を要因として計算から除くことが含まれ得る。しかしながら、活性成分若しくは混合物のＶＯＣ、又はその活性成分若しくは混合物のエマルションのＶＯＣは、有効構成成分の揮発性成分にやはり主として依存する。本発明では、揮発性成分は、反応を補助するために酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）を組み入れ、試液をオーブンに入れる前に反応を生じさせるために室温誘導時間も加える方法ＡＳＴＭ  ５０９５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＮＶＣ）ｉｎ  Ｓｉｌａｎｅｓ，Ｓｉｌｏｘａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌａｎｅ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｂｌｅｎｄｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｍａｓｏｎｒｙ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」で測定する。次に、ＶＯＣがＥＰＡ方法２４によって、次の式で計算される。
ＶＯＣ＝｛１００−ＮＶＣ％−水％−免除溶剤％）＊生成物の密度（ｇ／ｍＬ｝／｛１−（コーティングの密度（ｇ／Ｌ）＊水％）／（水の密度＊１００）−（コーティングの密度（ｇ／ｍＬ）＊免除溶剤％）／（免除溶剤の密度＊１００）｝
【００３３】
浸透の深さＤＯＰ
処理を標準状態で少なくとも７日間硬化させた後、浸透の深さを調べた。この試験用に、処理した基材をノミで砕き割り、割った表面に水性インク又は水溶性染料溶液を塗布した。処理した部分の基材をインク溶液で濡らすことなく処理していないコアを着色する。処理した表面までそのようにして得た線の距離を定規で測定する。
【００３４】
水の締め出し
処理したコンクリート（又はモルタル）のブロックの経時的な吸水率を、定義された期間中、組積材料の表面（露出表面５ｃｍ２）によって吸収された水の量を測定することを目的とする、ＲＩＬＥＭ（Ｒｅｕｎｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅｓ  ｄ’Ｅｓｓａｉｓ  ｅｔ  ｄｅ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ  ｓｕｒ  ｌｅｓ  Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｅｔ  ｌｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）試験ＩＩ．４（水平バージョン）で測定した。様々な経時後の各ブロックの吸水率（ｍｌ）を得た。未処理のコンクリートブロックを基準（「ｒｅｆ」）として使用した。
【００３５】
水浸漬試験
処理した基材を浸漬状態で吸水に対する抵抗を測定するために、一稜当たりおよそ５ｃｍ（一稜当たり２インチ）の好適なコンクリート又はモルタルの立方体に、所望の被覆率、例えば、０．５リットル／平方メートル、又は１５０平方フィート／ガロン、が得られるように処理した。処理した基材を必要時間硬化させて、乾燥した状態で計量し、次に、基材が完全に覆われるように基材を完全に水中に浸漬した。吸水率は、規定時間に基材を水から取り出して、表面から水を吸取り、ブロックを計量することで測定した。比較を容易にするために、処理していない１組の対照ブロックも含むことができ、その場合吸水率は、処理していない対照（の平均）と比較したパーセント締め出しとして記録される。例えば、未処理の立方体が２０重量％の水を吸収し、処理した立方体が２％重量の水を吸収した場合、未処理の対照ブロックと比較して水の締め出しは９０％である。
【００３６】
（実施例１ａ及びｂ）
シロキサン共重合体の合成。
トリメチル末端メチル水素シロキサン（重合度およそ８）を標準白金ヒドロシリル化触媒（塩化白金酸）を使用して１００℃で１−オクテンと反応させた。シロキサン６８．２％、１−オクテン３１．８％の重量比を使用した。未反応１−オクテンを蒸留して除去し、（Ｉ）によるシロキサンが、２．２６Ｅ−５ｍ２／秒（２２．６ｃｓｔ）の粘度（ガラス製細管粘度計によって２５℃で得た）で得られた。シロキサンは、ＡＳＴＭによる測定で１０％のＶＯＣ成分及び比重０．９４を有し、ＶＯＣ成分が９４ｇ／Ｌであることを意味する。
【００３７】
低ＶＯＣエマルションの調製、実施例１ａ
上述のシロキサン２４０．０８ｇを、以下の手順を用いて、６．００ｇのＢｒｉｊ  ＬＴ４、８．４２ｇのＢｒｉｊ  ＬＴ２３、及び脱イオン水３４５．５９ｇで乳化させた。
１）計量した脱イオン水−  ４０〜４５℃で予め熱し、異なる成分を加える間この温度を保持した。
２）界面活性剤を水に加え、ヘリックスを備えたＩＫＡミキサーでおよそ２分混ぜた。
３）撹拌しながら水／界面活性剤の混合物にシランを加えた。（ＩＫＡ混合総時間＝５分）
４）エマルションをＵｌｔｒａ  Ｔｕｒａｘミキサー（２４０００ｒｐｍ）を用いておよそ２分混合した。
５）Ｒａｎｎｉｅホモジナイザーを通してエマルションを通過させ最終粒径を得た（圧力６０〜６５ＭＰａ（６００〜６５０バール））
【００３８】
白色エマルションが、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、ボリュームモードで測定し、ｄ（０．１）＝０．１７μｍ、ｄ（０．５）＝０．２９μｍ、ｄ（０．９）＝０．４９μｍの粒径で得られた。得られたエマルションは＜１００ｇ／ＬのＶＯＣを有した。コンクリートブロックを上述のエマルションおよそ２００ｇ／ｍ２活性で処理し、水の締め出しをＲｉｌｅｍ方法を用いて測定した。
【００３９】
【表１】
2014531491.tif 000005
【００４０】
試験は、未処理の基準と比べて処理は吸水率を非常に減少させ、処理は風化作用において安定していたことを示す。
【００４１】
モルタル立方体をＥＮ  １９６−１に準拠して調製し、上述のエマルションに１２０秒間浸漬させて処理した。立方体を室温で１８日間乾燥させ、水に２４時間浸漬させて吸水率を測定した。水の取り込みは、未処理の基準７．０５％（３つの立方体の平均）と比べて、０．８３％（３つの立方体の平均）であった。モルタル立方体のＤＯＰを調べ、３ｍｍであった。
【００４２】
低ＶＯＣエマルションの調製、実施例１ｂ
上述のシロキサン６０．００ｇ、及びヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１５．０１ｇ（２５℃で粘度７０ｍＰａ．ｓ）を以下の手順を用いて、１．５０ｇのＢｒｉｊ  ＬＴ４、２．１１ｇのＢｒｉｊ  ＬＴ２３、及び脱イオン水７１．４ｇで乳化させた。
１）計量した脱イオン水−  ４０〜４５℃で予め熱し、異なる成分を加える間この温度を保持した。
２）界面活性剤を水に加え、ヘリックスを備えたＩＫＡミキサーでおよそ２分（mn）混ぜた。
３）撹拌しながら水／界面活性剤の混合物にシランを加えた。（ＩＫＡ混合総時間＝５分（mn））
４）エマルションをＵｌｔｒａ  Ｔｕｒａｘミキサー（２４０００ｒｐｍ）を用いておよそ２分（mn）混合した。
【００４３】
白色エマルションが得られた。得られたエマルションは＜１００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを有した。
【００４４】
モルタル立方体をＥＮ  １９６−１に準拠して調製し、上述のエマルションに１２０秒間浸漬させて処理した。立方体を室温で１８日間乾燥させ、水に２４時間浸漬させて吸水率を測定した。水の取り込みは、未処理の基準の７．０５％（３つの立方体の平均）と比べて、０．８４％（３つの立方体の平均）であった。モルタル立方体のＤＯＰを調べ、３ｍｍであった。
【００４５】
比較例１：
１−オクテンをアルケンとＳｉＨ基とのモル比０．５：１を用いてメチル水素直鎖状シロキサン（実施例１のシロキサン）と反応させた。混合物が剥離される前に、生成物は、密度２０℃で０．９１３ｇ／ｍＬ、及びＡＳＴＭ  Ｄ５９０５による１５％の揮発性成分を有した。したがって、液体のＶＯＣ成分は１３７．０ｇ／Ｌであった。
【００４６】
（実施例２）：
比較例１で説明するように反応混合物を真空剥離し、生成物は、粘度２０℃で４７ｍＰａｓ、密度２０℃で０．９２４ｇ／ｍＬ、及びＡＳＴＭ  Ｄ５９０５による５％の揮発性成分を有した。したがって、液体のＶＯＣ成分は４９．６ｇ／Ｌであった。
【００４７】
比較例２
１−ヘキセンをアルケンとＳｉＨ基とのモル比０．３：１を用いてメチル水素直鎖状シロキサン（実施例１のシロキサン）と反応させた。混合物が剥離される前に、生成物は、密度２０℃で０．９２８ｇ／ｍＬ、及びＡＳＴＭ  Ｄ５９０５による１５％の揮発性成分を有した。したがって、液体のＶＯＣ成分は１３９．２ｇ／Ｌであった。
【００４８】
（実施例３）：
比較例２で説明するように反応混合物を真空剥離し、生成物は、粘度２０℃で２５ｍＰａｓ、密度２０℃で０．９３７ｇ／ｍＬ、及びＡＳＴＭ  Ｄ５９０５による１０％の揮発性成分を有した。したがって、液体のＶＯＣ成分は９３．７ｇ／Ｌであった。
【００４９】
比較例３：
１−ヘキセンをアルケンとＳｉＨ基とのモル比０．５：１を用いてメチル水素直鎖状シロキサン（実施例１のシロキサン）と反応させた。混合物が剥離される前に、生成物は、密度２０℃で０．８８５ｇ／ｍＬ、及びＡＳＴＭ  Ｄ５９０５による１３％の揮発性成分を有した。したがって、液体のＶＯＣ成分は１１５．１ｇ／Ｌであった。
【００５０】
（実施例４）：
反応混合物を真空剥離した後、生成物は、粘度２０℃で２７ｍＰａｓ、密度２０℃で０．８９３ｇ／ｍＬ、及びＡＳＴＭ  Ｄ５９０５による９％の揮発性成分を有した。したがって、液体のＶＯＣ成分は８０．４ｇ／Ｌであった。
【００５１】
実施例２〜４からの液体を、実施例１ａ及びｂに示すように乳化させた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月13日(2014.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、少なくとも１つの界面活性剤と、下式を有するシロキサン共重合体とを含むエマルションを含む、多孔質基材処理用の撥水性組成物であって、
【化１】
2014531491.tif 000009
式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１〜１２の値を有し、Ｒ’は６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂ≧２、（ａ＋ｂ）は少なくとも５であり、アルケンが実質的に存在しない、撥水性組成物。
【請求項２】
Ｒはメチル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリコーン水素は部分的に加水分解される、又は完全に加水分解され対応するシラノールとなる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｂ≧ａ／２である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（ａ＋ｂ）≧６である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（ａ＋ｂ）≧８である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による１００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機成分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による５０ｇ／Ｌ未満の揮発性有機成分を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記シロキサン共重合体は真空剥離される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
エマルションを調製する工程であって、
１）以下を化合させることと、
ｉ）水
ｉｉ）下式を有するシロキサン共重合体であって、
【化２】
2014531491.tif 000010
式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１〜１２の値を有し、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｂは少なくとも２の値を有し、（ａ＋ｂ）は少なくとも５である、シロキサン共重合体
ｉｉｉ）界面活性剤
２）前記化合させた構成成分を均質化してエマルションを形成することと、
３）任意に追加の水と追加の成分とを混合することと、による工程。
【請求項１１】
完成基材に前記組成物を塗布することにより完成基材の撥水性を改善する、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
基材の製造前に又は製造中に出発物質に前記組成物を含めることによって基材の撥水性を改善する、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
前記基材はコンクリート又は鉄筋コンクリートである、請求項１０に記載の工程。
【請求項１４】
前記基材は、石工、セメント、スタッコ、天然石若しくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏ボード、繊維セメント板、若しくは他のセメントを含む生成物、パーティクルボード、木材プラスチック複合材、オリエンテッドストランドボード若しくは木材である、請求項１０に記載の工程。
【国際調査報告】
2014531491.tif 000011
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