(57)【要約】  本発明は、ミネラルウール、特に石又はガラスのウールを含むサイズ剤組成物であって、少なくとも１つの還元糖と、；少なくとも１つの水素添加糖と、；少なくとも１つの多官能性架橋剤とを含み、前記少なくとも１つの水素添加糖が、前記少なくとも１つの還元糖及び前記少なくとも１つの水素添加糖の全質量の１０％〜９０％の割合を占める、サイズ剤組成物に関する。本発明は結果生じる鉱物繊維絶縁製品及びこれを製造する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミネラルウール、特に岩石又はガラスのミネラルウールを基礎材料とする絶縁製品のための接着剤組成物であって、
−少なくとも１つの還元糖と、
−少なくとも１つの水素添加糖と、
−少なくとも１つの多官能性架橋剤と
を含み、前記少なくとも１つの水素添加糖が、前記少なくとも１つの還元糖及び前記少なくとも１つの水素添加糖の全質量の１０％〜９０％を示すことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記還元糖が、３〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を含む還元単糖から選択されたことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記還元単糖がアルドースであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルドースが、ヘキソース、例えばグルコース、マンノース及びガラクトースであることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記還元糖が、１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には１００００未満であり、さらに良いのは１８０超の質量平均分子量を有する還元多糖であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記還元多糖が、５０ｗｔ％超に至るグルコース単位で構成されたことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記還元糖が、１つ又は複数の還元単糖及び／又は１つ又は複数の還元多糖の混合物、特にデキストリンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記デキストリンが、５以上の、好ましくは１０以上の、有利には１５以上の、さらに良いのは１００未満のデキストロース当量を有することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記水素添加糖が、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール及び澱粉加水分解物の水素添加生成物から選択されたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記水素添加糖が、澱粉加水分解物の水素添加生成物、好ましくはマルチトールシロップであることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記水素添加糖が、１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には５０００未満、より具体的には１０００未満で、かつさらに良いのは１５０超の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの水素添加糖が、前記少なくとも１つの還元糖及び前記少なくとも１つの水素添加糖の全質量の１８〜８０％、好ましくは３０〜７０％、有利には４０〜６０％を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記多官能性架橋剤が、有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物及びポリアルデヒドから選択されたことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機ポリカルボン酸が少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは最大３００個、有利には最大７０個、さらに良いのは最大１５個のカルボキシル官能基を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機ポリカルボン酸が非ポリマー酸又はポリマー酸であり、かつ一般的には５００００以下の、好ましくは１００００以下の、有利には５０００以下の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機ポリカルボン酸が非ポリマー性であり、かつ２つ〜４つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記無水物が無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリアルデヒドが、非ポリマージアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール又は１，４−テレフタルジアルデヒドであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの還元糖及び前記少なくとも１つの水素添加糖が、前記少なくとも１つの還元糖、前記少なくとも１つの水素添加糖及び前記多官能性架橋剤から成る混合物の質量の１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、有利には３０〜８０％、さらに良いのは４０〜６５％、特に有利には４５〜６５％を示すことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
ルイス酸及びルイス塩基、リン含有化合物、並びにフッ素及びホウ素含有化合物から選択された触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記触媒が、前記少なくとも１つの還元糖、前記少なくとも１つの水素添加糖及び前記多官能性架橋剤の全質量の２０％以下、好ましくは１０％以下を示し、有利には少なくとも１％に等しいことを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
次の添加剤を前記少なくとも１つの還元糖、前記少なくとも１つの水素添加糖、及び前記多官能性架橋剤１００質量部に基づいて算出された次の割合、すなわち、
−０〜２部のシラン、特にアミノシラン又はエポキシシラン
−０〜２０部、好ましくは４〜１５部の油
−０〜３０部、好ましくは０〜２０部の尿素
−０〜５部のシリコーン
−０〜２０部の該糖とは異なるポリオール
−０〜３０部の、リグニンの誘導体、例えばアンモニウムリグノスルホネート（ＡＬＳ）又はナトリウムリグノスルホネート、及び動物性又は植物性タンパク質から選択された「増量剤」
でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の接着剤組成物により結合された、ミネラルウール、特にガラス又は岩石のミネラルウールを基礎材料とする防音及び／又は断熱製品。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の接着剤組成物により結合された、鉱物繊維、特にガラス又は岩石の鉱物繊維のマット。
【請求項２５】
前記ミネラルウール又は前記鉱物繊維が製造され、前記接着剤組成物が該ウール又は該繊維に噴射され、かつ該ウール又は該繊維が接着剤組成物の架橋結合と不溶性の結合剤の形成を可能とする温度で処理される請求項２３に記載のミネラルウールを基礎材料とする防音及び／又は断熱製品又は請求項２４に記載の鉱物繊維のマットの製造方法であって、該接着剤組成物が、
−少なくとも１つの還元糖と、
−少なくとも１つの水素添加糖と、
−少なくとも１つの多官能性架橋剤と
を含み、前記少なくとも１つの水素添加糖が、前記少なくとも１つの還元糖及び前記少なくとも１つの水素添加糖の全質量の１０％〜９０％を示すことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミネラルウール、特にガラス又は岩石のミネラルウールを基礎材料とする断熱及び／又は防音製品並びにホルムアルデヒドを含まない有機結合剤の分野に関する。
【０００２】
本発明は、さらに具体的には、還元糖、水素添加糖及び多官能性架橋剤を含む、上記の有機結合剤を形成するための架橋性接着剤組成物に関する。
【０００３】
本発明は、上記の接着剤組成物を調製する方法及びその結果得られる絶縁製品にも関する。
【背景技術】
【０００４】
ミネラルウールを基礎材料とする絶縁製品の製造は、一般的にウール自体を製造する工程を含み、それは様々な方法、例えば内部又は外部遠心分離による繊維製造の公知技術に従った方法によって実施することができる。
【０００５】
内部遠心分離とは、融解された鉱物材料（ガラス又は岩石）を多数の小さい穴を含む遠心分離器に導入し、遠心力の作用の下、その材料を遠心分離器の周壁に向かって射出し、フィラメントの形態でそこから抜き出すものである。遠心分離器の出口では、そのフィラメントは、高温、高速のガス流によって延伸されそして受入装置に向かって引っ張られ、繊維の層（又はミネラルウール）を形成する。
【０００６】
一方、外部遠心分離とは、ローターと呼ばれる回転部材の外周面上に融解された原料を注ぎ、遠心力の作用の下、そこからその融解された原料を取り出すことを伴うものである。ガス流によって延伸するための手段及び受入部材に集めるための手段も与えられる。
【０００７】
繊維が１つに集まることを確実にし、かつ層に結合を与えるため、熱硬化性樹脂を含む接着剤組成物が、遠心分離器の出口から受入装置までの経路で繊維上にスプレーされる。結合剤で覆われた繊維の層は、樹脂の重縮合を引き起こし、そうして特定の性質、特に、寸法安定性、引張強度、圧縮後の厚さの回復及び均一の色を持つ断熱及び／又は防音製品を得るため、一般的に１００℃超の温度で熱処理にさらされる。
【０００８】
ミネラルウールに適用される接着剤組成物は、一般的に熱硬化性樹脂及び添加剤、例えばその樹脂のための架橋触媒、接着を促進するシラン、塵を防止する鉱油等を含む水溶液の形態である。接着剤組成物は、一般的にスプレーにより繊維に適用される。
【０００９】
接着剤組成物の性質は、樹脂の特性に大きく依存する。適用の観点から、接着剤組成物は良い噴霧性を有していなければならず、かつ効果的にその繊維を結合させるために繊維の表面に堆積できなければならない。
【００１０】
樹脂は、接着剤組成物を形成するために使用される前の所与の期間、安定でなければならず、組成物は、一般的に上に示した樹脂及び添加剤を使用時に混合することで調製される。
【００１１】
規制条件では、樹脂は公害を起こさないものでなければならず、すなわち、樹脂は人の健康又は環境に有害な可能性がある化合物を最低限の量で含むべきであり、かつ結合工程の間又はその後にそれらを最低限の量で生み出さすべきである。
【００１２】
通常最も使用されている熱硬化性樹脂は、レゾール類のフェノール系の樹脂である。上記の熱条件の下でのこれらの良好な架橋能力に加え、これらの樹脂は水に溶け、鉱物繊維、特にガラスの鉱物繊維に対して良い親和性を有し、かつ比較的安価である。
【００１３】
最も一般に見られるレゾールは、塩基性の触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドの縮合により得られる。最終的に、これらの樹脂は一定割合の未反応のモノマー、特にホルムアルデヒドを含み、それが存在することはその公知の有害な効果のために好ましくない。
【００１４】
このため、レゾールをベースにした樹脂は一般的に尿素で処理され、尿素は遊離ホルムアルデヒドと反応して不揮発性の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の形でそれを捕捉する。さらに、樹脂の使用品質に影響を及ぼさずに、特に最終製品の機械的性質に悪影響を及ぼさずに比較的大量に尿素を導入することが可能であるため、樹脂中に尿素が存在することでその低い費用により一定の経済的な利点がもたらされ、樹脂の合計の費用が大幅に低減される。
【００１５】
そうは言っても、樹脂の架橋を得るために層がさらされる温度条件の下では、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は安定ではなく、それらは分解して再びホルムアルデヒドと尿素を与え、後者は少なくとも一部はアンモニアに分解し、それらが工場の雰囲気に放出されることが観測されている。
【００１６】
環境保護に関する規則はより厳しくなっており、絶縁製品のメーカーに、好ましくない排出物、特にホルムアルデヒドのレベルをさらに下げることができる解決策を見出すことを強いている。
【００１７】
接着剤組成物中のレゾールを置換する解決策が知られており、それはカルボン酸及びアルコールの使用に基づく。
【００１８】
米国特許第５３４０８６８号明細書では、結合剤は、ポリカルボン酸ポリマー、β−ヒドロキシアミド及び少なくとも三官能基のモノマーのカルボン酸を含む。
【００１９】
少なくとも２つのヒドロキシル基を含むアルカノールアミン、及びコポリマーと組み合わせることができるポリカルボン酸ポリマー（米国特許第６０７１９９４号明細書、同第６０９９７７３号明細書、同第６１４６７４６号明細書）を含む接着剤組成物も記載されている（米国特許第６２９９９３６号明細書）。
【００２０】
ポリカルボン酸ポリマー及びポリオールを含む接着剤組成物も提案されている（米国特許出願公開第２００２／００９１１８５号明細書、同第２００２／００９１１８５号明細書）。これらの組成物は触媒、陽イオン、両性若しくは非イオン性の界面活性剤（米国特許出願公開第２００２／０１８８０５５号明細書）、又はシランタイプのカップリング剤（米国特許出願公開第２００４／０００２５６７号明細書）をさらに含むことができ、上記の触媒はリンを含む化合物（米国特許第５３１８９９０号明細書、同第５６６１２１３号明細書、同第６３３１３５０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０００８９７８号明細書）、フルオロホウ酸塩（米国特許第５９７７２３２号明細書）又はシアンアミド、ジシアンアミド若しくはシアノグアニジン（米国特許第５９３２６８９号明細書）であってもよい。
【００２１】
国際公開第２００６／１２０５２３号パンフレットは、（ａ）ポリ（ビニルアルコール）、（ｂ）非ポリマー性のポリ酸若しくはその塩、無水物又は非ポリマー性ポリアルデヒドから選択される多官能性架橋剤、及び（ｃ）任意選択で触媒を含み、（ａ）／（ｂ）質量比が９５：５〜３５：６５の範囲であり、ｐＨが少なくとも１．２５に等しい接着剤組成物を記載している。
【００２２】
国際公開第２００８／０５３３３２号パンフレットから、（ａ）ポリマー糖、並びに（ｂ）モノマー性ポリ酸又はその塩及び無水物から選択される多官能性架橋剤の付加物であって、（ａ）／（ｂ）質量比が９５：５〜３５：６５の範囲である条件において得られる付加物を含む接着剤組成物もまた知られている。
【００２３】
さらに、アルコールの全部又は一部を１つ又は複数の糖に置換した接着剤組成物が記載されている。
【００２４】
米国特許出願公開第２００５／０２１５１５３号明細書においては、接着剤組成物がカルボン酸ポリマー及びポリオールポリマーを含むプレバインダーと、コバインダーとしてのデキストリンから形成される。
【００２５】
米国特許第５８９５８０４号明細書では、接着剤組成物は、少なくとも１０００に等しい分子量を有するポリカルボン酸ポリマーと少なくとも１００００に等しい分子量を有する多糖とを含む。
【００２６】
国際公開第２００９／０８０９３８号パンフレットでは、接着剤組成物は分子量が１０００以下の少なくとも１つの有機ポリカルボン酸と少なくとも１つの単糖及び／又は多糖とを含む。
【００２７】
最後に、国際公開第２０１０／０２９２６６号パンフレットから、少なくとも１つの水素添加糖及び多官能性架橋剤を含む接着剤組成物が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、公知の接着剤組成物、特に国際公開第２００９／０８０９３８号パンフレットで開示されているもの、並びにその組成物から得られる断熱及び／又は防音製品を改善することである。
【００２９】
実際に、上記の接着剤組成物の鉱物繊維へのスプレーによる適用は申し分のないものではなかったことが見出されていた。すなわち、スプレーのすぐ後に、液滴中に含まれる水の一部が脱離し、接着剤組成物の粘性の大きな上昇をもたらす。結果として、液滴は鉱物繊維の表面にさほど効果的には分散せず、その結果繊維の接合点において必要とされるほど分散しない。
【００３０】
この欠点を払拭するため、追加量の水を接着剤組成物に加えるか、又は別々にスプレー時に繊維上に加えなければならない。スプレー中の水の量の増加により、結合した鉱物繊維のブランケットを処理して結合剤の架橋を得るストーブにおいて問題が生じる。過剰な水を除去するため、ストーブの温度を上昇させるか、又は製造ラインの速度を低減させることによりブランケットのストーブ中での滞留時間を長くすることが必要である。選択された解決策が何であれ、最終絶縁製品のコストは上昇する。
【００３１】
本発明により、公知の接着剤組成物における糖の割合を水素添加糖に置換し、さらなる水の付加に頼ることなく、鉱物繊維に正確にスプレーするために十分低い値まで接着剤組成物の粘度を低くすることができる。
【００３２】
本発明のもう１つの目的は、下に説明するように、高い結合剤ライン効率を得ることを可能とする接着剤組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
これらの目的を達成するため、本発明はミネラルウール、特にガラス又は岩石のミネラルウールを基礎材料とする絶縁製品のための接着剤組成物であって、
−少なくとも１つの還元糖と、
−少なくとも１つの水素添加糖と、
−少なくとも１つの多官能性架橋剤と
を含み、前記少なくとも１つの水素添加糖が、前記少なくとも１つの還元糖及び前記少なくとも１つの水素添加糖の全質量の１０％〜９０％を示す、接着剤組成物を提案する。
【００３４】
「還元糖」という表現は、通常の意味において理解されるべきであり、すなわち遊離ヘミアセタールＯＨ基を有する単糖又は多糖であって、その基が特に銅アルカリ溶液に対して還元作用を有するものと理解されるべきである。
【００３５】
還元単糖の例としては、３〜８個の炭素原子を含む還元糖、好ましくはアルドース、有利には５〜７個の炭素原子を含むアルドースを挙げることができる。とりわけ好ましいアルドースは天然アルドース（Ｄ体に属する）であり、特にヘキソース、例えばグルコース、マンノース及びガラクトースである。
【００３６】
本発明による還元多糖は、１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には１００００未満であり、さらに良いのは１８０超の質量平均分子量を有する還元多糖から選択される。
【００３７】
有利には、還元多糖は、質量平均分子量の数平均分子量に対する比で定義され、１０以下の多分散性の値（ＰＩ）を有する。
【００３８】
好ましくは、還元多糖は上記のアルドース、有利にはグルコースから選択される少なくとも１つの単位を含む。主に（５０ｗｔ％超に至る）グルコース単位で構成される多糖がとりわけ好ましい。
【００３９】
好ましい実施態様によれば、本発明は特に植物から得られる１つ又は複数の還元単糖及び／又は１つ又は複数の還元多糖の混合物、特にデキストリンを使用する。
【００４０】
デキストリンは、一般式（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）ｎに対応する化合物であり、澱粉の部分的な加水分解により得られる。デキストリンの調製法は公知である。例えば、デキストリンは、一般的には酸触媒の存在下で澱粉を乾燥状態まで加熱又は乾燥することにより調製することができ、それは該澱粉を構成するアミロース及びアミロペクチン分子のより低い分子量の生成物への破断をもたらす。デキストリンは、澱粉の結合を加水分解することができる１つ又は複数のアミラーゼ、特に微生物のアミラーゼで澱粉を酵素処理することによっても得ることができる。（化学的又は酵素的）処理の性質及び加水分解条件は、デキストリンの平均分子量及び分子量の分布に直接関連する。
【００４１】
本発明によるデキストリンは各種の植物由来の澱粉又は澱粉の誘導体、例えば塊茎、例えばジャガイモ、マニオック、クズウコン及びサツマイモ由来の澱粉若しくは澱粉の誘導体、穀物、例えば小麦、トウモロコシ、ライ麦、米、大麦、キビ、オート麦及びソルガム由来の澱粉若しくは澱粉の誘導体、果物、例えば栗及びヘーゼルナッツ由来の澱粉若しくは澱粉の誘導体、又は豆科植物、例えばエンドウ豆及び豆由来の澱粉若しくは澱粉の誘導体から得ることができる。
【００４２】
５以上の、好ましくは１０以上の、有利には１５以上の、さらに良いのは１００未満のデキストロース当量ＤＥを有するデキストリンが特に好ましい。
【００４３】
通常は、デキストロース当量ＤＥは以下の関係式で定義される。
【数１】
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【００４４】
「水素添加糖」とは、どんな手段によるものであれ、直鎖、分岐又は環状の単糖、オリゴ糖、多糖、及びこれらの生成物の混合物、特に澱粉の加水分解物から選択される糖の還元の結果得られる全ての生成物を意味する。
【００４５】
糖の水素添加は、高水素圧かつ高温の条件で、元素の周期表のＩＢ族、IIＢ族、IVＢ族、VI族、VII族及びVIII族から選択される触媒、好ましくはニッケル、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びこれらの混合物を含む群から選択される触媒の存在下で行う公知の方法により実施することができる。好ましい触媒はラニーニッケルである。水素添加が糖又は糖の混合物（例えば澱粉の加水分解物）を対応するポリオールに変換する。
【００４６】
好ましくはないが、水素添加は、水素添加触媒の不存在下で、水素ガス以外の水素源、例えばアルカリ金属のホウ化水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムの存在下で実施することができる。
【００４７】
水素添加糖の例として、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール及び澱粉加水分解物の水素添加の生成物、特にＲｏｑｕｅｔｔｅ社が呼称Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）で販売しているものを挙げることができる。好ましくは、澱粉加水分解物の水素添加の生成物が使用され、有利にはマルチトールシロップである。
【００４８】
本発明による水素添加糖は、１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には５０００未満、より具体的には１０００未満で、かつさらに良いのは１５０超の数平均分子量を有する。
【００４９】
接着剤組成物において、１つ又は複数の水素添加糖は、好ましくは１つ又は複数の還元糖及び１つ又は複数の水素添加糖の全質量の１８〜８０％、有利には３０〜７０％、さらに良いのは４０〜６０％を示す。
【００５０】
既に示したように、接着剤組成物の粘度の低減に加え、糖の割合の水素添加糖への置換は、ミネラルウールを基礎材料とする絶縁製品の製造における結合剤のライン効率におけるプラス効果を有する。この効率は最終絶縁製品中の結合剤の量の、上記製品の製造に使用された接着剤組成物の量（水を除く）に対する比として定義される。一定の糖の全含有量において、結合剤の効率は、接着剤組成物が少なくとも１つの水素添加糖を含む場合に高くなる。本発明者らは、効率の向上は、水素添加糖が水素を添加していない糖と異なり、脱水することができないという事実に起因すると考えている。
【００５１】
多官能性架橋剤は、還元糖及び水素添加糖のヒドロキシル基と熱の作用下で反応してエステル結合を形成することができ、これは最終的な結合剤においてポリマー網目構造の形成をもたらす。このポリマー網目構造は、ミネラルウールにおいて繊維の接合点で結合を確立できることを意味する。
【００５２】
多官能性架橋剤は有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物及びポリアルデヒドから選択される。
【００５３】
「有機ポリカルボン酸」とは、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは最大３００個、有利には最大７０個、さらに良いのは最大１５個のカルボキシル官能基を含む有機酸を意味する。
【００５４】
有機ポリカルボン酸は、非ポリマー酸又はポリマー酸であることができ、一般的に５００００以下の、好ましくは１００００以下の、有利には５０００以下の数平均分子量を有する。
【００５５】
非ポリマー有機ポリカルボン酸は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のアクリル酸、環状酸又は芳香酸である。
【００５６】
非ポリマー有機ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、ショウノウ酸、フタル酸及びそれらの誘導体、特に少なくとも１つのホウ素若しくは塩素原子を含むこれらの酸及びそれらの誘導体、テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、特に少なくとも１つの塩素原子を含むテトラヒドロフタル酸及びその誘導体、例えばクロレンド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸、トリカルボン酸、例えばクエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸及びトリメシン酸、テトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びピロメリト酸であってよい。
【００５７】
とりわけ有利には、非ポリマー有機ポリカルボン酸は、２つ〜４つのカルボキシル官能基を含む。
【００５８】
ポリマー有機ポリカルボン酸の例として、不飽和カルボン酸のホモポリマー、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸及び不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えばＣ1−Ｃ10アルキルマレアート及びフマラート、並びに上記不飽和カルボン酸と、少なくとも１つのビニルモノマー、例えば非置換スチレン又はアルキル基、ヒドロキシル基、スルホニル基若しくはハロゲン原子により置換されたスチレン、（メタ）アクリロニトリル、非置換（メタ）アクリルアミド又はＣ1−Ｃ10アルキル基により置換された（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリラート、特にメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート及びイソブチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、ブタンジエン及びビニルエステル、特にビニルアセタートとのコポリマーを挙げることができる。
【００５９】
好ましくは、接着剤組成物は、１０００以下の、好ましくは７５０以下の、有利には５００以下の数平均分子量を有する少なくとも１つの非ポリマー有機ポリカルボン酸を含み、任意選択で少なくとも１つのポリマー有機酸と混合される。
【００６０】
多官能性架橋剤はまた、無水物、特に無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であることができる。しかしながら、無水物の接着剤組成物への添加はｐＨの急落をもたらし、これは製造のためのラインの装置の腐食及び水素添加糖の加水分解の問題を引き起こす。塩基を加えることにより接着剤組成物のｐＨをこれらの問題を防ぐのに十分な値に上昇させることができる。塩基の余分な添加に関連するコストは無水物の使用が好ましくないことを意味する。
【００６１】
多官能性架橋剤はまた、ポリアルデヒドであることができる。
【００６２】
「ポリアルデヒド」とは、少なくとも２つのアルデヒド官能基を含むアルデヒドを意味する。
【００６３】
好ましくは、ポリアルデヒドは非ポリマージアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール又は１，４−テレフタルジアルデヒドである。
【００６４】
ポリアルデヒドは還元糖及び水素添加糖のヒドロキシル基に関して非常に高い反応性を有するが、一般にヒドロキシル基にも高い反応性を有し、これは問題点、特に熱架橋処理前の接着剤組成物の安定性の低下及び／又はプレゲル化を示す可能性がある。これらの問題点を防止するために、有利にはポリアルデヒドのアルデヒド官能基を保護して、ミネラルウールがストーブに入る前に、接着剤組成物に存在する成分との反応を防ぐ。アルデヒド官能基を保護することができる薬剤の例として、尿素および環状尿素を挙げることができる。
【００６５】
上記の多官能性架橋剤の中では、有機ポリカルボン酸が好ましい。
【００６６】
接着剤組成物において、１つ又は複数の還元糖及び１つ又は複数の水素添加糖は、１つ又は複数の還元糖、１つ又は複数の水素添加糖及び多官能性架橋剤から成る混合物の質量の１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、有利には３０〜８０％、さらに良いのは４０〜６５％、特に有利には４５〜６５％を示す。
【００６７】
一般的に、本発明による接着剤組成物は、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びアルカノールアミンを含まない。実際に、（接着剤組成物の他の構成要素と反応しうる）これらの成分が最終の結合剤中のポリマー網目構造に組み込まれることは望まれない。
【００６８】
接着剤組成物はさらに、酸触媒又は塩基触媒を含むことができ、当該触媒は特に架橋結合開始温度を調整する機能を有する。
【００６９】
触媒は、ルイス塩基及びルイス酸、例えば粘土、シリカ若しくはコロイドシリカ、有機アミン、第４級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物及びケイ酸塩に基づく触媒から選択することができる。
【００７０】
触媒はまた、リン含有化合物、例えばアルカリ金属の次亜リン酸塩、アルカリ金属の亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、リン酸又はアルキルリン酸であってよい。好ましくは、アルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。
【００７１】
触媒はまた、フッ素及びホウ素含有化合物、例えばテトラフルオロホウ酸又はこの酸の塩、特にテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム又はテトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸アルカリ土類金属、例えばテトラフルオロホウ酸カルシウム又はテトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸亜鉛及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムであってよい。
【００７２】
好ましくは、触媒は次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及びこれらの化合物の混合物である。
【００７３】
接着剤組成物中に加える触媒量は、１つ又は複数の還元糖、１つ又は複数の水素添加糖及び多官能性架橋剤の全質量の２０％以下、好ましくは１０％以下を示すことができ、有利には少なくとも１％に等しい。
【００７４】
本発明による接着剤組成物は、次の従来の添加剤を１つ又は複数の還元糖、１つ又は複数の水素添加糖、及び多官能性架橋剤１００質量部に基づいて算出された次の割合でさらに含むことができる。
−０〜２部のシラン、特にアミノシラン又はエポキシシラン
−０〜２０部、好ましくは４〜１５部の油
−０〜３０部、好ましくは０〜２０部の尿素
−０〜５部のシリコーン
−０〜２０部の該糖とは異なるポリオール
−０〜３０部の、リグニンの誘導体、例えばアンモニウムリグノスルホネート（ＡＬＳ）又はナトリウムリグノスルホネート、及び動物性又は植物性タンパク質から選択された「増量剤」
【００７５】
添加剤の役割は知られており、あらためて簡単に述べると、シランは繊維と結合剤の間のカップリング剤であって老化防止剤としての役割も果たし、油は塵を防止する疎水性の薬剤であり、尿素及びグリセロールは可塑剤としての役割を果たし、かつ接着剤組成物のプレゲル化を防止することができ、シリコーンは絶縁製品による水の吸収を低減させる機能を有する疎水性の薬剤であり、「増量剤」は、水性接着剤組成物中で溶解性又は分散性の有機充填剤であって特に接着剤組成物の費用を減らすことができる。
【００７６】
添加物として加えられるポリオールは還元糖及び水素添加糖とは必然的に異なる。このポリオールは特にグリセロール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びこれらのグリコールを基礎材料とするポリ（アルキレン）グリコール、又はビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーであることができる。
【００７７】
多官能性架橋剤が有機ポリカルボン酸である場合、接着剤組成物は使用する酸のタイプに応じて１〜５程度の、好ましくは１以上の酸性のｐＨを有する。有利には、接着剤組成物の不安定度、並びに還元糖及び水素添加糖と反応することができないアミン化合物、例えば第３級アミン、特にトリエタノールアミンの付加による製造ラインの腐食の問題を制限するため、ｐＨを１．５に少なくとも等しい値に維持する。アミン化合物の質量は、１つ又は複数の還元糖、１つ又は複数の水素添加糖、及び多官能性架橋剤の全質量の３０質量部以下を示すことができる。
【００７８】
接着剤組成物は鉱物繊維、特にガラス又は岩石の繊維に適用されることが意図されている。
【００７９】
通常、接着剤組成物は、遠心分離機の出口で鉱物繊維に噴射された後、鉱物繊維が繊維の層の形態で受入部材に集められ、次いで接着剤組成物の架橋結合と不溶性の結合剤の形成を可能とする温度で処理される。本発明による接着剤組成物の架橋結合は、通常のホルムアルデヒド−フェノール樹脂のそれと同等の温度、すなわち、１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、有利には１４０℃以上の温度でもたらされる。
【００８０】
これらの結合された繊維から得られた防音及び／又は断熱製品もまた、本発明の主題を構成する。
【００８１】
これらの製品は、一般的にガラス若しくは岩石のミネラルウールの毛布若しくはフェルトの形態、又は同様にガラス若しくは岩石の鉱物繊維のマットの形態であり、特に上記毛布又は上記フェルトの被覆面を形成することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
（原文に記載なし）
【実施例】
【００８３】
次の例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００８４】
これらの例の中では、次のものを測定する。
−ポリマー材料の粘弾性的挙動の特性を示す動的機械分析（ＤＭＡ）による架橋結合開始温度（ＴR）。手順は次の通りである：ワットマン紙の試料に接着剤組成物（４０％程度の有機固体含有量）を含浸し、次いで２つのジョーの間に水平に固定する。与えられたひずみの関数としての応力を測定するための装置を備えた振動部品を試料の上面に配置する。この装置によって弾性係数Ｅ’を計算することが可能である。試料を４℃／分の速度で２０℃から２５０℃の温度まで加熱する。温度（℃）の関数としての弾性係数Ｅ’（ＭＰａ）の変化曲線を、その測定値を使用してプロットし、その曲線の一般的な様子を図１に示す。架橋結合開始温度（ＴR）の値は、℃でその曲線によって決定される。
−２０℃で１００ｓ-1の剪断速度を有するプレート−プレート回転式のレオメーターを使用する、ｍＰａ．ｓで示す粘度。
−絶縁製品からスタンプすることにより切り抜いたサンプルについての、ＡＳＴＭ  Ｃ  ６８６−７１Ｔ規格に従った引張強度。そのサンプルは１２２ｍｍの長さ、４６ｍｍの幅、３８ｍｍに等しい外縁の切り抜きの曲率半径及び１２．５ｍｍに等しい内縁の切り抜きの曲率半径のトーラス状の形を有する。
【００８５】
サンプルは、試験機の２つの円筒状マンドレルの間に設置され、マンドレルの一方は移動可能であり、一定の速度で移動する。サンプルの破断荷重Ｆ（ニュートン）を測定し、破断荷重Ｆのサンプル質量に対する比で規定される引張強度ＴＳを計算する。
【００８６】
引張強度を、製造後（ＴＳｆａｂで示す初期引張強度）及びオートクレーブにおける温度１０５℃、相対湿度１００％の下での１５分間の促進老化後（ＴＳ１５）に測定する。
−絶縁製品の初期厚さ並びに４．８／１（例７〜１２及び１５〜１７）及び８／１（例１３及び１４）に等しい圧縮度（公称厚さの圧縮下での厚さに対する比として規定される）で様々な時間圧縮した後の厚さ。その厚さを測定することで、その製品の良い寸法挙動を評価することができる。
−絶縁製品１ｍ2当たりの吸収された水のｋｇとして示す、規格ＥＮ  １６０９の条件下での吸水性。１ｋｇ／ｍ2未満の吸水性を示す絶縁製品は、低い短期的吸水性（２４時間）を有するとみなされる。すなわち、それらはＡＣＥＲＭＩ検定により、「ＷＳ」カテゴリーに属する。
【００８７】
[例１〜６]
質量部として表された表１に挙げた成分を含む接着剤組成物を調製する。
【００８８】
水を含む容器に、還元糖、水素添加糖、クエン酸及び次亜リン酸ナトリウム（触媒）を続けて加え、これらの成分が完全に溶解するまで勢いよく撹拌することにより接着剤組成物を調製する。
【００８９】
表１に示した接着剤組成物の性質は、国際公開第０１／９６２５４号パンフレットの例２、試験１に従って調製した、フェノールホルムアルデヒド樹脂及び尿素を含む従来の接着剤組成物（対照）、及び水素添加糖を含まない組成物（比較例６）と比較して評価する。
【００９０】
例１〜５の接着剤組成物は、比較例６及び対照の架橋結合開始温度（ＴR）と同等の架橋結合開始温度を有する。
【００９１】
本発明による接着剤組成物のｐＨは、比較例６のそれと同様であった。
【００９２】
例１〜５の粘度は、乾燥抽出物にかかわらず、比較例６のそれよりも小さい。特に７０％及び７５％の乾燥抽出物を有する例４の組成物は、約３分の１の粘度を有する。
【００９３】
[例７〜１４]
これらの例は、工業のラインにおける絶縁製品の生産を説明している。
【００９４】
ガラスウールは、２．４ｍの幅を有するラインで内部遠心分離技術により連続的に製造され、その中で融解されたガラス組成物が、融解された組成物を受け取るためのチャンバーを形成している籠及び多数の穴により貫通された周辺の帯を含む遠心分離ディスクと呼ばれる工具により繊維に変換される：ディスクはその垂直に位置する対称軸の周りを回転し、組成物は遠心力の作用の下、穴を通って排出され、穴から出た原料は延伸用ガス流の助けにより繊維に延伸される。
【００９５】
通常、成形されたばかりのガラスウールの上にサイズ剤組成物を均一に分布させるため、サイズ剤のスプレーリングは、繊維分解ディスクの下に設置する。
【００９６】
このようにサイジングされたミネラルウールは、内部の抜き出しボックスを備えたベルトコンベヤー上に集められ、このボックスによりコンベヤーの表面にウェブ又はフェルトの形態でミネラルウールを保持する。コンベヤーは２７０℃に維持されているオーブンを連続的に通過し、そこでサイズ剤の成分が重合して結合剤を形成する。
【００９７】
オーブンの終わりで得られた絶縁製品は、１７．５ｋｇ／ｍ3の公称密度及び７５ｍｍの公称厚さ（例７〜１２）、又は１０．６ｋｇ／ｍ3の公称密度及び８０ｍｍの公称厚さ（例１３及び１４）を有する。
【００９８】
使用した接着剤組成物を表２に示し、量は質量部で示す。それらは、単に成分を水に入れて、成分が完全に分散又は溶解するまで激しい撹拌のもとで混合することにより調製する。
【００９９】
絶縁製品の性質は、次の接着剤組成物と比較して評価する。
−例６による接着剤組成物（比較）に添加剤（シラン及び鉱油）を加えた接着剤組成物：例１１
−例１〜６で示したギ酸フェノール樹脂及び尿素（対照）、アンモニウムスルファート並びに上記の添加剤を含む接着剤組成物：例１２及び１４
【０１００】
本発明による例７〜１０の製品は、６．０％の、比較例１１における５．１％に等しい値よりも大きいスプレーリングにおける乾燥抽出物を有する接着剤組成物を使用することにより得られる。例７〜１０による製品の引張強度及び圧縮後の厚さは例１１のそれと類似している。
【０１０１】
例７〜１０及び１３による製品の厚さも、ギ酸フェノール樹脂を使用する比較例１２及び１４による製品のそれと比較的類似している。引張強度は、比較例１２及び１４のそれよりも低いものの、受け入れることができる。
【０１０２】
［例１５〜１７］
１７．５ｋｇ／ｍ3の公称密度及び７５ｍｍの公称厚さを有する絶縁製品を、例７〜１２で開示した条件を、強熱減量を５．２％まで低減させた点で変更した条件で製造する。
【０１０３】
使用した接着剤組成物並びにこのように得られた絶縁製品の性質を表３に示す。
【０１０４】
例１５及び１６による製品は、比較例１７の製品の圧縮後の厚さとよく類似した圧縮後の厚さを有する。これらの例の引張強度は、例１７のそれとほぼ同じ高さである。
【０１０５】
吸水性は低く、最大限度の１ｋｇ／ｍ2を下回るままである。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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