(57)【要約】本発明は、多相成形体をリサイクルするための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形（ＲＩＭ成形）を用いて一相以上の発泡相及び一相以上の非発泡相を含有する多相成形体（Ｆ１）をリサイクルする方法であって、
最初に成形体を圧縮し、粉砕し、そして加熱し、その後、可塑化された状態で加工して成形体（Ｆ２）を得る工程を有し、
上記非発泡相がポリアミドを含むリサイクル方法。
【請求項２】
発泡相が、
ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、スチレン-アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリメチルメタクリルイミド（ＰＭＩ）の群から選択される一種以上の化合物を含む請求項１に記載のリサイクル方法。
【請求項３】
発泡相が、ポリアミドを含む請求項１又は２に記載のリサイクル方法。
【請求項４】
非発泡相が、一種以上のラクタムのアニオン重合により製造されている請求項１〜３の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項５】
多相成形（Ｆ１）が、
３０体積％を超えるポリアミドを含む一相以上の発泡ポリアミド相、及び３０体積％を超えるアニオン重合により製造されたポリアミドを含む一相以上の非発泡ポリアミド相により構成される請求項１〜４の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項６】
発泡相が、実質的にポリアミドから成る請求項１〜５の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項７】
非発泡相が、実質的にポリアミドから成る請求項１〜６の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項８】
可塑化工程の後に、
二相以上のポリマー相の界面に主として見出される相溶化剤を使用する請求項１〜７の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項９】
圧縮工程を、加圧及び／又は高温により行う請求項１〜８の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項１０】
粉砕工程をグラインディングにより行う請求項１〜９の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項１１】
発泡相が結晶質の場合には、加熱工程において温度を発泡相の結晶化温度よりも少なくとも１０℃高く設定し、
発泡相が非晶質の場合には、加熱工程において温度を発泡相のガラス転移温度よりも少なくとも１０℃高く設定する請求項１〜１０の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項１２】
成形体（Ｆ２）の加工を、射出成形、押出成形、又は圧縮成形により行う請求項１〜１１の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項１３】
一種以上の他のモノマーを、可塑化状態における加工の際に添加する請求項１〜１２の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項１４】
一種以上の他の添加剤を、可塑化状態における加工の際に添加する請求項１〜１３の何れか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載された方法により製造される成形体（Ｆ２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多相成形体をリサイクルするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、アニオン重合により製造された固体発泡体、及び非発泡ポリアミドからなる多相成形体（積層体）が、消音用及び軽量化のために使用される。これらの成形体は、耐用期間を過ぎた後にリサイクル可能であることが好ましい。
【０００３】
従来技術において、いくつかのリサイクル方法が知られている。
【０００４】
ポリマー発泡相及び非発泡ポリアミド相が、相互に相溶性がある場合、例えば、双方の層におけるポリマーがポリアミドである場合には、積層体を加熱することができ、プレス又はラムで圧縮し、その後、グラインディングすることができる。このような方法が、例えば、非特許文献１に記載されている。記載された方法では、成形体がグラインディングされる。
【０００５】
ポリアミド相を化学的にリサイクルすることもできる。この方法は例えば、非特許文献２に記載されている。この方法は、２つの相が同一の材料で形成されていない場合、例えば、発泡ポリマーがポリプロピレンで構成されており、且つ非発泡相がポリアミドで形成されている場合には、劣化したポリアミド相からポリプロピレン相を分離することができるため有用である。しかし、化学的リサイクルは非常に複雑である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Seelig et al., Entwicklung eines Recycling-Verfahrens fur Gus-Polyamide [Development of a recycling process for cast polyamides], final report on a development project sponsored by the Deutsche Bundesstiftung Umwelt [German Federal Environmental Foundation], 1998
【非特許文献２】Braun et al., Chemie, Ingenieur, Technik (73), 2001, pp. 183-190
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、多相成形体をリサイクルすることができ、ポリアミドをキャストするためにも用いることのできる最も簡易な方法を提供することである。成形体は、可能な限り、非発泡相から泡成分を予め分離することなくリサイクル可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、上記目的は、多相成形体を加熱し、圧縮し、及びグラインディングして、材料を可塑化及び加工して、任意に添加剤を添加し、必要に応じて他のポリマーを添加することにより達成された。
【０００９】
従って、本発明は、ＲＩＭ成形を用いて一相以上の発泡相及び一相以上の非発泡相を含有する多相成形体（Ｆ１）をリサイクルする方法を提供する。この方法では、最初に成形体を圧縮し、粉砕し、そして加熱し、その後、可塑化された状態で加工することで成形体（Ｆ２）が得られる。
【００１０】
また、本発明は、本発明の方法により製造される成形体（Ｆ２）を提供する。
【００１１】
本発明で製造された成形体は、他の任意の従来のポリアミドペレットと同様に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リサイクルされるべき成形体（Ｆ１）は、一以上の固体泡相体相と一以上の非発泡体相（特にキャストポリアミド相）で構成され、これら双方の相が充填された相である。一般的な充填材は、長尺の、短尺の、又は織られている（織物）、又は積層された（レイドスクリム）繊維（ガラス、カーボン、アラミド）である。無機充填材の他の例は、炭酸カルシウム、マイカ、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、及びタルク粉末等である。例えば、木材、ゴム、及び難燃剤等の有機充填材を使用することも可能である。
【００１３】
「キャストポリアミド」とは、アニオン重合を用いて製造されたポリアミドを意味する。ここで典型的なモノマーの例は、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム、及びこれらの混合物、好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、及びこれらの混合物、並びに特に好ましいのはカプロラクタム又はラウロラクタム等のラクタムである。ポリマー鎖は、直鎖、架橋、環状、又は分枝鎖であっても良い。
【００１４】
一以上の相が発泡される。典型的なフォームは、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、 ＰＶＣ等からなるポリマーフォームである。例えば、メラミン−ホルムアルデヒドフォーム（ＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標））等の他のフォームを使用することも可能である。
【００１５】
本発明の一つの実施の形態では、発泡相は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、スチレン-アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン-アクリロニトリル−メタアクリレート（ＳＡＮＭＡ）、アクリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリメチルメタクリルイミド（ＰＭＩ）、並びにポリウレタン（ＰＵ）の群から選択される一種以上の化合物を含む。
【００１６】
成形体は、種々の形態をとる。この形態は、例えばフォームから成る層、及びアニオン重合で製造されたポリラクタムから成る層から構成される層構造である。アニオン重合で製造されたポリラクタムは、充填材を含む場合がある。また、材料は、内部の発泡相及び外部のポリアミド相、又はその逆の相配置を含む成形体である。
【００１７】
本発明の一つの実施の形態では、多相成形体（Ｆ１）は、３０体積％、好ましくは５０体積％、特に好ましくは７０体積％を超える量のポリアミドを含む一相以上の発泡ポリアミド相、並びにアニオン重合により製造され３０体積％、好ましくは５０体積％、特に好ましくは７０体積％を超えるポリアミドを含む一相以上の非発泡ポリアミド相により構成される。
【００１８】
本発明の好ましい一つの実施の形態では、成形体（Ｆ１）の発泡相が、実質的にポリアミドからなる。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施の形態では、成形体（Ｆ１）の非発泡相が、実質的にポリアミドからなる。
【００２０】
多相成形体のリサイクルを可能にするために、本発明はこの成形体を、該成形体から新たな成形体を製造することができるように変換する。この変換には、上記成形体を取扱い可能な状態とする変換が含まれる。これにより、任意に添加剤、充填材、バージンポリマー、ゴム等を添加して所望の特性を有する製品を製造するという目的が実現される。
【００２１】
取扱い可能な状態を実現するために、多くの場合、主として発泡により決定された体積を減少させる必要がある。ここで、生成物は加圧及び／又は加熱により圧縮することができる。理想的には、発泡体の非晶質化及び結晶化のために、発泡体の温度を少なくともガラス転移温度又は結晶化温度にする必要がある。非晶質化及び結晶化のフォームについての温度は、プラス１０℃、好ましくはプラス２０℃である。これは、圧縮工程の前、圧縮工程の際、又は圧縮工程の後に、実行することが可能であるが、２つの場合を選択することがより好ましい。圧縮工程の前、圧縮工程の際、又は圧縮工程の後において、理想的には、製品をグラインディングにより粉砕することが好ましい。グラインディングにより製造された粒子のＤ（５０）の値は、好ましくは１０ｍｍ未満である。上述の粉砕再生材料を、例えば射出成形、押出成形、又は圧縮成形において直接的に用いても良い。
【００２２】
ここで、Ｄ（５０）の値は、粒子数の５０％が１０ｍｍ未満の粒径を有し、粒子数の５０％が１０ｍｍよりも大きい粒径を有することを意味する。なお、ここで、粒径は粒子の長手方向に沿って測定され、計数測定は、写真により行う。
【００２３】
本発明の一つの実施の形態では、成形体（Ｆ２）を与える加工が、射出成形、押出成形、又は圧縮成形により行われる。好ましくは、押出成形により行われる。
【００２４】
本発明の一つの実施の形態では、可塑化状態における加工が、一種以上の他の添加剤を添加する工程を含む。ここで添加剤は、例えば、ガラス繊維及び/又は炭素繊維等の繊維、相溶化剤、安定剤、難燃剤、並びに染料及び/又は顔料から選択することができる。
【００２５】
粉砕再生材料は、通常、押出機に導入され、及び任意にバージンポリマーと混合され、又はガラス繊維、炭素繊維及び/又はアラミド繊維等の充填材と混合され、又は安定剤、難燃剤、並びに染料及び/または顔料等の添加剤と混合されて、その後、押出される。
【００２６】
「バージンポリマー」という語は、ポリアミド、ゴム、及びポリアミドブロックコポリマー、特にポリアミドを意味するが、他のポリマー類を使用することも可能である。
【００２７】
他の「バージンポリマー類」として再生製品に対して相溶性が無いか、又は部分的にしか相溶性が無い場合においては、相溶化剤を添加することが好ましい。相溶化剤は、一以上のブロックが一つのポリマー相に存在し、一以上のブロックが混合の他のポリマー相に存在するブロックコポリマーであっても良い。しかし、相溶化剤は、バージンポリマーに相溶性があり、他の相に反応する反応基を有するポリマーであっても良い。反応性基は、主として、ポリアミド相と反応してグラフトコポリマーを与えるエポキシ基又は酸無水物基である。
【００２８】
相溶化剤は、非発泡相（特にポリアミド相）の外側相における混合物中、発泡相中、又は発砲相のポリマー鎖における反応基の部分に存在しても良い。
【００２９】
好ましい一つの実施の形態において、可塑化工程の後に２以上のポリマー相の間の界面に主に見出される相溶化剤が使用される。
【００３０】
リサイクル成形体、相溶化剤、及び添加されるバージンコポリマーの混合物の一般的な例は、以下に示すとおりである。
【００３１】
リサイクル多相成形体：添加ポリマー：相溶化剤
リサイクル多相成形体：ポリプロピレン：無水物基又はエポキシ基でグラフトされたポリプロピレン
リサイクル多相成形体：ポリスチレン：ポリスチレン無水マレイン酸コポリマー
リサイクル多相成形体：ポリスチレン−アクリロニトリル：ポリスチレン−アクリロニトリル無水マレイン酸コポリマー
【００３２】
多相成形体において、発泡相及びポリラクタム相が、相互に相溶性が無い場合には、加工の前又は間に下記の方法で相溶化剤を使用することが推奨される。
【００３３】
発泡相：キャストポリアミド相：相溶化剤
ポリプロピレン：キャストポリアミド：無水物基又はエポキシ基でグラフトされたポリプロピレン
ポリスチレン：キャストポリアミド：ポリスチレン無水マレイン酸
ポリスチレン−アクリロニトリル：キャストポリアミド：ポリスチレン−アクリロニトリル無水マレイン酸コポリマー
リサイクル成形複合体に耐衝撃性を与える目的でゴムを使用することが意図される場合、このゴムは一又は双方のポリマー相と相溶性があるべきである。典型的な例は、とりわけ、ＥＰＤＭゴム又はエチレン−ブチルアクリレートゴムであり、これらは、マレイン酸基を含む。マレイン酸基がポリアミドと反応することでゴムにグラフトされたポリアミド鎖の安定化が図られることにより、ポリアミド相中にゴム粒子が与えられる。他の例では、ポリプロピレンが使用される場合、ＥＰＤＭゴムが使用される。
【実施例】
【００３４】
いくつかの実施例を、本発明のいくつかの態様を説明するために以下に示す。これらは単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
（実施例１）
カプロラクタム混合物（２００ｇのカプロラクタム＋４ｇのＣ２０＋８ｇのＣ１０を１００℃で混合して、直後に型に移したもの）を１００℃で、型（８ｍｍキャビティ）内に配置された厚さ４ｍｍのＰＡ６フォーム（濃度１００ｇ／リットル）に添加し、型を１５０℃まで加熱した。その３分後に型を開いた。生成した積層成形体は、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクタムフォーム（ＰＡ６フォーム）、及びポリカプロラクタムの３層構造であった。そして、この成形体をプレス内で２００℃まで加熱し、加圧下で圧縮し、冷却し、グラインディングして、その後、２６０℃の溶融温度及び６０℃の型温度の状態で射出成形した。得られた生成物は、良好な白色で耐久性も良好であった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１を繰り返したが、押出機内において、０．５％のＩｒｇａｎｏｘ１０９８（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）を用いて２６０℃で粉砕再生材料を加工し、その後、射出成形を行った。成形体は白色で且つ高い耐久性を有していた。
【００３７】
（実施例３）
実施例２を繰り返したが、押出工程の間、ロービング状の３０質量部のガラス繊維を、ポリマー溶融物に該ポリマー７０質量部ごとに計量投入した。成形体は白色で且つ高い耐久性を有していた。
【００３８】
（実施例４）
カプロラクタム混合物（２００ｇのカプロラクタム＋４ｇのＣ２０＋８ｇのＣ１０を１００℃で混合して、直後に型に移したもの）を１００℃で、型（８ｍｍキャビティ）内に配置された厚さ４ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）フォーム（濃度１００ｇ／リットル）に添加し、型を１５０℃まで加熱した。その３分後に型を開いた。生成した積層成形体は、ポリカプロラクタム、ポリプロピレンフォーム、及びポリカプロラクタムの３層構造であった。そして、この成形体をプレス内で２００℃まで加熱し、加圧下で圧縮し、冷却し、グラインディングし、その後、押出機内において、０．５％のＩｒｇａｎｏｘ１０９８（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）及び２％のポリプロピレン（０．７質量％のマレイン酸でグラフトされたもの）と２６０℃で混合した。生成物の射出成形体は、良好な白色で耐久性も良好であった。
【００３９】
（実施例５）
カプロラクタム混合物（２００ｇのカプロラクタム＋４ｇのＣ２０＋８ｇのＣ１０を１００℃で混合して、直後に型に移したもの）を１００℃で、型（８ｍｍキャビティ）内に配置された厚さ４ｍｍのＰＡ１２フォーム（密度１００ｇ／リットル）に添加し、型を１５０℃まで加熱した。その３分後に型を開いた。これにより、固有粘度（ＩＶ）が５５０（全体の密度が０．６ｇ／リットル）であり、１．３体積％の残留カプロラクタムを有する２以上のＰＡ外層（各々の厚さは２ｍｍ）から成る厚さ８ｍｍのサンドウィッチ構造が得られた。
【００４０】
得られたサンドウィッチ構造物を２１０℃（ＰＡ１２の溶融点より高い温度）に加熱し、圧縮した。得られた密度１．１ｇ／リットルの材料を粉砕した。
【００４１】
（実施例６）
ガラス繊維織物（Ｉｎｔｅｒｇｌａｓｓ社製の２８０ｇ／ｍ２、２／２あや織物、Ｎｏ．９２１２５）を外層として用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した。
【００４２】
ガラス繊維の含有量が４０体積％（ＩＶ５８０）である各々が厚さ２ｍｍの層の束を使用した。
【００４３】
圧縮及び粉砕の後、得られた造粒物を２５０℃で加熱して溶融し５ｋｇ／ｈの速度で押出機に入れて溶融した。この材料にバージンＰＡ６を５ｋｇ／ｈとなるように計量投入した。
【００４４】
これにより、ガラス短繊維を有するＰＡペレットを得た。
【００４５】
（実施例７）
１７０℃のＴｇを有するポリウレタン（ＰＵ）フォームを使用した点以外は、実施例１を同様に繰り返した。ここでは、型の温度は、１３０℃であった。
【００４６】
（実施例８）
Ｅｖｏｎｉｋ社製のＭＤＩフォーム（Ｒｏｈａｃｅｌｌ（登録商標）７１  １Ｇ）を使用した点以外は、実施例１を同様に繰り返した。ここでは、型の温度は、１３０℃であった。
【００４７】
（実施例９）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）／ポリカーボネート（ＰＣ）フォームを使用した点以外は、実施例１を同様に繰り返した。ここでは、型の温度は、１３０℃であった。
【国際調査報告】
2014513183.tif 000002
2014513183.tif 000003
2014513183.tif 000004
2014513183.tif 000005
2014513183.tif 000006
2014513183.tif 000007