(57)【要約】ケイ素粉末を含む電極組成物は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含み、結晶性ケイ素は、ケイ素粉末中に約２０重量％を超えない濃度で存在する。電気化学セルのための電極は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含む、電気化学的に活性な材料を含み、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素は、電極のサイクリングの前に存在する。ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法は、反応器を６５０℃を超えない温度まで加熱することと、内部反応器圧力を約２０３ｋＰａ（２ａｔｍ）以下に維持しながらシラン及びキャリアガスを含む供給ガスを反応器内に流すこととを含む。シランは、分解して、制御された結晶化度を有し、かつ非結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を形成する。
2014528893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組成物であって、
非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を含み、前記結晶性ケイ素が、約２０重量％を超えない濃度で前記ケイ素粉末中に存在する、電極組成物。
【請求項２】
前記結晶性ケイ素の前記濃度が、約１０重量％を超えない、請求項２に記載の電極組成物。
【請求項３】
前記結晶性ケイ素の前記濃度が、少なくとも約１重量％である、請求項１又は２に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記ケイ素粉末が、約０．５マイクロメートル〜約４マイクロメートルの中央粒径（ｄ５０）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項５】
前記ケイ素粉末が、前記非結晶性ケイ素及び前記結晶性ケイ素の両方を含む一次粒子の１つ以上の粒塊を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項６】
前記ケイ素粉末が、前記非結晶性ケイ素及び前記結晶性ケイ素の両方を含む、１つ以上の一次粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項７】
前記ケイ素粉末が、球状の一次粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項８】
電気化学セルのための電極であって、
非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含む、電気化学的に活性な物質を含み、前記電極のサイクリングの前に前記非結晶性ケイ素及び前記結晶性ケイ素が存在する、電極。
【請求項９】
前記結晶性ケイ素が、前記サイクリングの前に、前記電気化学的に活性な物質中に、約１０重量％を超えない濃度で存在する、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１の電極が、少なくとも約３０００ｍＡｈ／ｇの充電貯蔵容量を呈する、請求項８又は９に記載の電極。
【請求項１１】
結合剤を更に含み、前記電気化学的に活性な物質の前記結合剤に対する重量比が、約９５：５以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法であって、
反応器を６５０℃を超えない温度まで加熱することと、
反応器内部圧力を約２０３ｋＰａ（２ａｔｍ）以下に維持しながら、シラン及びキャリアガスを含む供給ガスを、前記反応器内に流すことと、
制御された結晶化度を有し、かつ非結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を形成するために、前記シランを分解することと、を含む方法。
【請求項１３】
前記ケイ素粉末が、結晶性ケイ素を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ素粉末が、約２０重量％を超えない濃度で結晶性ケイ素を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が、約４５０℃〜約６２０℃であり、かつ前記キャリアガスが、アルゴン、水素、及びヘリウムからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記シランが、前記供給ガス中で約０．２モル分率と約０．８モル分率との間の濃度を有し、前記供給ガスの流量が、約１リットル／分〜約３リットル／分である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
２リットル／分より大きい前記供給ガスの流量に対して、前記反応器内部圧力が、少なくとも約１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
２リットル／分を超えない流量に対して、前記反応器内部圧力が、少なくとも約５１ｋＰａ（０．５ａｔｍ）であり、かつ１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）未満である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度が、約５２５℃より高い、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して粉末処理に関し、より具体的には充電式蓄電池内の電極活性物質として使用するためのケイ素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年にわたって、リチウム−イオン（Ｌｉ−イオン）電池は、良好なサイクル寿命を有して、軽量、高エネルギー密度の再充電可能電源として出現してきた。現在では、ラップトップコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、及びカムコーダーを含む様々な持ち運びできる電子デバイスが、Ｌｉ−イオン電池の恩恵を受けており、一部の人々には、Ｌｉ−イオン電池は、潜在的に電気自動車を可能にする技術としてみられている。
【０００３】
典型的なＬｉ−イオンセルは、その間に電極をリチウムイオンの流れと干渉せずに相互から電気的に絶縁するセパレータをともなう、２つの電極（アノード及びカソード）を含む。電極及びセパレータは、充電及び放電の間、充電バランスを維持するのを助ける、電解質中に浸漬される。電解質は、固体ポリマー中に組み込まれた溶融リチウム塩、リチウム塩溶液、又はリチウム塩を含んでもよい。Ｌｉ−イオンセルのアノード及びカソードはそれぞれ、活性物質又はインターカレーション物質を含み、これは典型的には、アノードの場合には、炭素系（例えば、グラファイト）であり、カソードの場合には、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属酸化物である。
【０００４】
Ｌｉ−イオンセルを充電し、エネルギーを供給するためには、リチウム含有（リチウム挿入）カソードからリチウムイオンが放出され、アノードへと移送され、アノードでインターカレートされる。放電の間に、外部の負荷を通して電流を供給するように逆のプロセスが生じる。それに続いて充電及び放電すると、リチウムイオンは、アノードとカソードとの間で移動する。
【０００５】
ケイ素は、炭素の１０倍の理論的なエネルギー貯蔵容量を有し、リチウム−イオンセルのための代替的な高容量アノード材料として有望である。しかしながら、ケイ素系アノードは、リチウムイオン挿入／脱挿入の間に生じる可能性がある広範にわたる堆積変化に起因する、乏しいサイクル寿命及びサイクリングの繰り返しによる容量の衰えによって悩まされている。多結晶ケイ素アノードは、充電の間に最高４００％まで膨潤し、わずか数サイクルの後にアノード材料の破壊につながる可能性があることが知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｌｉ−イオン電池のためのケイ素系電極を生産するために使用することができるケイ素粉末を含む電極組成物が記載され、加えて電気化学セルのための電極、及びケイ素粉末の結晶化度を制御する方法が記載される。ケイ素系電極は、破壊につながる可能性がある、サイクリングの間の体積変化に抵抗する場合がある。電極組成物は、他の種類の電池、及び電気化学以外の用途のためにも有用である場合がある。
【０００７】
電極組成物は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を含み、結晶性ケイ素は、約２０重量％を超えない濃度でケイ素粉末中に存在する。
【０００８】
電極は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含む電気化学的に活性な物質を含み、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素は、電極のサイクリングの前に存在する。
【０００９】
電気化学セルは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極とに接触する電解質を含み、第１の電極は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含む電気化学的に活性な物質を含む。非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素は、電気化学セルをサイクリングする前に存在する。
【００１０】
ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法は、反応器を６５０℃を超えない温度に加熱することと、内部の反応器圧力を約２０３ｋＰａ（２ａｔｍ）以下に維持しながら、シラン及びキャリアガスを含む供給ガスを反応器内に流すことと、を含む。シランは、分解して制御された結晶化度を有するケイ素粉末を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ケイ素粉末の合成に使用される自由空間反応器の概略図である。
【図２Ａ】室温における様々な例示的なケイ素粉末サンプル（実施例５、１４、及び１８〜２７）に対するｘ線粉末回折データを示す図である。
【図２Ｂ】様々なケイ素粉末サンプルから得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データの重ね合わせを示す図である。
【図２Ｃ】高い温度に露出した後の、様々な例示的なケイ素粉末サンプル（実施例１８〜２６）に対するｘ線粉末回折データを示す図である。
【図３】明瞭化のために適合からのデータ点１０個ごとに対して１個の白丸が示される低密度のマーカーが使用され、明瞭化のためにプロットが相互にずらされた、実施例１４、実施例２２、実施例５、及び実施例１８のケイ素粉末に対する、白丸で示す対応する適合をともなう、実験的な二体分布関数Ｇ（ｒ）（実線）を示す図である。
【図４】ガラスから結晶への急激な遷移を示す、実施例５の粉末回折パターンでの（１１１）反射の比較を、温度の関数として示す図である。
【図５】ガラスから結晶への急激な遷移を示す、実施例１４の粉末回折パターンでの（１１１）反射の比較を、温度の関数として示す図である。
【図６Ａ】実施例５からの粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６Ｂ】実施例５からの粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ａ】実施例２４（７Ａ及び７Ｂ）並びに実施例１８（７Ｃ及び７Ｄ）からの粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ｂ】実施例２４（７Ａ及び７Ｂ）並びに実施例１８（７Ｃ及び７Ｄ）からの粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ｃ】実施例２４（７Ａ及び７Ｂ）並びに実施例１８（７Ｃ及び７Ｄ）からの粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ｄ】実施例２４（７Ａ及び７Ｂ）並びに実施例１８（７Ｃ及び７Ｄ）からの粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図８】フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）解析から得られるプロットである。
【図９】非結晶性ケイ素粉末（実施例１４（一番上の曲線）、及び実施例５（上から２番目の曲線））、並びに結晶性ケイ素（２つの下の曲線）の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの重ね合わせを示す図である。
【図１０Ａ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｂ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｃ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｄ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｅ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｆ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｇ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｈ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１０Ｉ】１Ｍ  ＬｉＰＦ６をともなう、ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７（重量比）を含有する電解質をともなうリチウム金属アノードに対する、ハーフセル構成での、実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、及び−２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ａ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｂ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｃ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｄ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｅ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｆ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｇ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１１Ｈ】実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する、リチウム金属アノードを使用するハーフセル構成での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％  ＦＥＣを含有する電解質をともなう、リチウム化／脱リチウム化曲線であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１２Ａ】リチウム金属アノードを使用する、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％のＦＥＣを含有する電解質をともなう、ハーフセル構成でのサイクル数の関数として実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極の脱リチウム化容量を示す図であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１２Ｂ】リチウム金属アノードを使用する、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％のＦＥＣを含有する電解質をともなう、ハーフセル構成でのサイクル数の関数として実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極の脱リチウム化容量を示す図であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１２Ｃ】リチウム金属アノードを使用する、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％のＦＥＣを含有する電解質をともなう、ハーフセル構成でのサイクル数の関数として実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極の脱リチウム化容量を示す図であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１２Ｄ】リチウム金属アノードを使用する、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％のＦＥＣを含有する電解質をともなう、ハーフセル構成でのサイクル数の関数として実施例５及び２７のケイ素粉末を使用して形成された電極の脱リチウム化容量を示す図であり、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１３Ａ】ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％のＦＥＣを含有する電解質をともなって、ハーフセル構成で、リチウム金属アノードを使用して実施例５及び実施形態２７のケイ素粉末を使用して形成される電極の第１サイクルクーロン効率（ＣＥ）を提示し、それぞれの実施例に対する電気化学サイクリングの詳細は、それぞれの図に提供される。
【図１３Ｂ】ハーフセル構成でリチウム金属アノードを使用して、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１０重量％のＦＥＣを含有する電解質をともなう、実施例５及び実施形態２７のケイ素粉末を使用して形成される、電極に対するサイクル寿命を提示し、サイクリング条件は図に示され、サイクル寿命は、脱リチウム化容量が第１の形成後サイクルの８０％に減少するまで（この場合第３のサイクル）サイクル数として画定される。
【図１４Ａ】ＬｉＣｏＯ２カソードを含む、フルセル構成で、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）を含有する電解質をともなう、実施例１８及び実施例２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する第１サイクルリチウム化／脱リチウム化曲線である。
【図１４Ｂ】ＬｉＣｏＯ２カソードを含む、フルセル構成で、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１（重量比）を含有する電解質をともなう、実施例１８及び実施例２３のケイ素粉末を使用して形成された電極に対する第１サイクルリチウム化／脱リチウム化曲線である。
【図１４Ｃ】実施例２３のフルセルサイクル性能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
電極組成物は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素の両方を含むケイ素粉末を含み、ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法、及び電気化学セルのための電極は、本開示に記載される。
【００１３】
ケイ素粉末は、Ｌｉ−イオンセルなどの、二次電気化学セルの電極のための電気化学的に活性の物質を形成するように処理されてもよい。ケイ素粉末中の非結晶性ケイ素の制御された量に起因して、小さい一次粒度及び／又は実質的に球状の粒子形態と併せて、電極は、Ｌｉ−イオンセルの充電及び放電にともなう活性物質の膨潤に付随する破壊に対する耐性を証明する場合がある。電極は、高いクーロン効率及び優れた充電貯蔵容量も呈する。
【００１４】
本開示で使用されるように、用語「粉末」又は「粉末（複数）」は、分離している粒子、一次粒子の粒塊／凝集体、又は一次粒子及び／又は粒塊から形成された部分的に焼結した塊／フレークの形態をとってもよい、複数の一次粒子を指す。一次粒子の凝集体（又は粒塊）は、数百マイクロメートルの平均寸法（例えば、最高約３００マイクロメートル）であってもよく、部分的に焼結した塊／フレークは、最高数十センチメートルのサイズであってもよい。粉末は、乾燥した粉末であってもよく、又は一次粒子及び／又は粒塊の懸濁液を形成するように液体中に浸漬されてもよい。
【００１５】
また、ケイ素粉末を参照して使用されたとき、フレーズ、「制御された結晶化度を有する」は、所定の量の非結晶性ケイ素及び／又は結晶性ケイ素を含有することを意味する。
【００１６】
用語「非結晶性ケイ素」は、単結晶ケイ素又は多結晶ケイ素に関連付けられた長距離規則度を有しないケイ素を指す。非結晶性ケイ素は、以下により詳しく記載するように、ある程度の量の水素を含んでもよい。
【００１７】
本開示の電極組成物は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含む、ケイ素粉末を含む。非結晶性ケイ素は、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は最大でケイ素粉末の約９９体積％の割合を占めてもよく、結晶性ケイ素又は半結晶ケイ素が残部を占めてもよい。有利にも、ケイ素粉末は、約３０重量％を超えない量の結晶性ケイ素、約２０重量％を超えない結晶性ケイ素、約１０重量％を超えない結晶性ケイ素、又は約５重量％を超えない結晶性ケイ素を含んでもよい。ケイ素粉末は、少なくとも約１重量％結晶性ケイ素、又は少なくとも約３重量％結晶性ケイ素も含んでもよい。
【００１８】
加えて、ケイ素粉末は、数十ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲（例えば、約２０マイクロメートル）の寸法の平均一次粒径を有してもよい。例えば、平均一次粒径は、約０．０５マイクロメートル（５０ｎｍ）と約４マイクロメートルとの間の、又は約０．０５マイクロメートル（５０ｎｍ）と約０．４マイクロメートルとの間であってもよい。ケイ素粉末の一次粒子は、球状の形態であってもよい。ケイ素粉末は、約２ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び約２．３ｇ／ｃｍ３の真密度値を有してもよい。ケイ素粉末は、約０．０５重量％以下の水素含有量を含んでもよい。加熱されたとき、ケイ素粉末は、約７００℃を超えない示差走査熱量計（ＤＳＣ）の開始温度を含んでもよく、ＤＳＣ開始温度は、結晶性ケイ素への遷移の開始を示す。
【００１９】
ケイ素粉末は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素の均一な分布を含んでもよい。例えば、１つ以上の一次粒子は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素の両方を含んでもよい。また、又は代替的には、一次粒子の１つ以上の粒塊は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素の両方を含んでもよい。
【００２０】
自由空間反応器及び粉末合成
図１は、ケイ素粉末の合成に使用されてもよい、自由空間反応器の概略図を提供する。シラン（ＳｉＨ４）及び水素又は不活性ガスのいずれか（キャリアガス）が混合され、本明細書に記載される実験のためには、直径が７８ｍｍで長さが１．５ｍである、アルミナパイプ（反応器Ａ）又はインコネルパイプ（反応器Ｂ）の頂部の中に供給される。装置の別の構成は、内径が７１ｍｍ又は１４２ｍｍのいずれかで、長さが１．５ｍのステンレス鋼の反応器管を含む。アルミナ管が大気圧以下でのみ運転可能である一方で、ステンレス鋼管は、大気圧未満、又はこれより上で運転することができる。シラン及びキャリアガスの流量は、独立して制御されてもよい。シラン及びキャリアガスの導入の前に、システムは、不活性ガス（例えば、アルゴン又はヘリウム）を１回以上（例えば３回）排気し、充填し直す。
【００２１】
反応器内体積は、加熱され、３つの抵抗加熱器（反応器Ａ）又は４つの抵抗加熱器（反応器Ｂ）によって加熱される。反応器Ｂの概略図が図１に示される。ここで構成されるように、自由空間に供給されるガスは予熱されない。反応器管に沿って３つ又は４つの加熱ゾーンがあり、それぞれゾーンの温度は、反応器の長さに沿って一定温度、温度増加、又は温度減少を提供するように設定することができる。例えば、それぞれの加熱ゾーンの温度は、所望の反応温度まで徐々に加熱されるようにガスが反応器管を通って流れることができるように選択することができる。第１の加熱ゾーン（図１に示す最上位ゾーン）は、約２００℃〜約４００℃の温度に加熱されてもよく、第２の加熱ゾーンは、温度約３００℃〜約５００℃の温度に加熱されてもよく、第３の加熱ゾーン（本実施例の反応ゾーン）は、約４５０℃〜約６５０℃の温度に加熱されてもよく、第４の加熱ゾーンは、約１００℃〜約６５０℃、又は約１００℃〜約３００℃の温度に加熱されてもよい。反応ゾーンは概して反応器の３つ又は４つの加熱ゾーンの最高温度まで加熱される。したがって、特定のゾーンを参照せずに反応器温度が本開示で特定されるとき、反応ゾーンの温度及び反応器の最高温度もまた想定している可能性がある。
【００２２】
反応器の加熱される区画のすぐ下流で、焼結金属フィルタは、ガスのバックパルスが、フィルタを定期的に清浄にするまでに反応器内で形成されたケイ素粒子を捕捉する。フィルタから叩いてばらばらにされた粉末は、運転の終わりに取り出されるステンレス鋼捕集容器内に落ちる。捕集容器は、容器が解放され、粉末生成物が除去される、グローブボックスへの移送の間、粉末生成物を包む不活性雰囲気を維持するように、バルブ配設物に適合される。
【００２３】
制御された結晶化度を有するケイ素粉末を合成するための一連の２６個の実験が、図１に概略的に示される自由空間反応器内で実施された。プロセス変数には、反応器管内の温度プロファイル及び圧力と、採用される希釈ガス及び希釈ガス内のシランの濃度と、総流量とが含まれる。プロセス条件は、表１に要約され、下記の実施例のそれぞれの実験に対して記載される。結果として得られるケイ素粉末の結晶化度に影響を与える主要な因子は、最高反応器温度、反応器内部圧力、及び希釈ガスの選択であると考えられる。シランの濃度、圧力、及び総流量によって影響を受ける反応器管内での滞留時間も重要である。
【００２４】
２６個の実験の前に、遷移温度を判定するための一連の予備粉末生産運転（下記の表２１で実施例Ａ〜Ｄと表題が付けられている）が行われ、結晶性ケイ素はこれより高い温度で生産される、実施例Ａ及びＢから５８０℃及び６００℃のそれぞれで得られるケイ素粉末は、著しい割合の非結晶性ケイ素を含み、一方で実施例Ｃのケイ素粉末は、結晶性ケイ素のより大きい割合を含むことがみられる。実施例Ｄは、最終的に結晶性Ｓｉ粉末を算出した。結果として、それに続く運転（表１で、実施例１〜２６と表題が付けられている）は、６２０℃より低い温度で実行された。
【００２５】
２６個の実験のそれぞれでは、反応器管内の最高温度は、４５６℃、４７９℃、５０２℃、５２４℃、５４７℃、５５０℃、５８０℃、又は５９２℃のいずれかに維持され、ガスの圧力は、５１ｋＰａ（０．５ａｔｍ）、９１ｋＰａ（０．９ａｔｍ）、１０１ｋＰａ（１．０ａｔｍ）、又は２０３ｋＰａ（２．０ａｔｍ）であり、シランのモル分率は、０．２又は０．８であり、流量は、１、２、又は３リットル／分であり、希釈ガスは、アルゴン、水素、又はヘリウムとなるように選択された。実験に使用されたシラン、水素、アルゴン、及びヘリウムガスは、Ｙａｒａ  Ｐｒａｘａｉｒ  ＡＳＡ（ノルウェ−、オスロ）から得られた。シランは、不純物４ｐｐｍの純度を有し、水素ガスは、不純物５ｐｐｍの純度を有し、アルゴンガスは、不純物５ｐｐｍの純度を有し、ヘリウムガスは、不純物６ｐｐｍの純度を有した。
【００２６】
実証されるように、ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法は、反応器を６５０℃を超えない温度まで加熱することと、シラン及びキャリアガスを含む供給ガスを、反応器内部圧力を約２０３ｋＰａ（２ａｔｍ）以下に維持しながら反応器内に流すことと、を含む。シランは、制御された結晶化度を有するケイ素粉末を形成するように分解される。例えば、ケイ素粉末は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素（＞０〜約９０重量％結晶性ケイ素）を含んでもよい。ケイ素粉末は、また、非結晶性ケイ素（０重量％結晶性ケイ素）のみを含んでもよい。
【００２７】
反応器が加熱される最高温度は、約４５０℃〜約６２０℃であってもよく、キャリアガスは、アルゴン、水素、及びヘリウムからなる群から選択されてもよい。有利にも、キャリアガスは、アルゴン又は水素であってもよい。シランは、約０．２モル分率と約０．８モル分率との間の供給ガス中の濃度を有してもよく、供給ガスは、約１リットル／分〜約３リットル／分の流量で反応器内に流れ込んでもよい。
【００２８】
一実施形態によると、２リットル／分より高い供給ガスの流量に対しては、反応器内部圧力は、少なくとも約１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）である。別の実施形態によると、２リットル／分を超えない供給ガスの流量に対しては、反応器内部圧力は、少なくとも約５１ｋＰａ（０．５ａｔｍ）であって、かつ１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）未満であってもよい。典型的には、温度は、約５２５℃を超え、約５９０℃を超えてもよい。
【００２９】
有利にも、方法は、結晶性ケイ素が約２０重量％を超えない、結晶性ケイ素が約１０重量％を超えない、又は結晶性ケイ素が約５重量％を超えない、ケイ素粉末を産出する場合がある。ケイ素粉末は、少なくとも結晶性ケイ素が約１重量％、又は少なくとも結晶性ケイ素が約３重量％もまた含む場合がある。
【００３０】
【表１】
2014528893.tif 000003
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、水素が０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３２】
（実施例２）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されていた。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、水素が０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３３】
（実施例３）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３４】
（実施例４）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３５】
（実施例５）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、水素が０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３６】
（実施例６）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、水素が０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３７】
（実施例７）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、アルゴンが０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３８】
（実施例８）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、水素が０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００３９】
（実施例９）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、水素が０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４０】
（実施例１０）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、水素が０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４１】
（実施例１１）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、水素が０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４２】
（実施例１２）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、アルゴンが０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４３】
（実施例１３）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７１ｍｍ、長さ１．５メートルで、ステンレス鋼で構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、アルゴンが０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４４】
（実施例１４）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７１ｍｍ、長さ１．５メートルで、ステンレス鋼で構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４５】
（実施例１５）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５５０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７１ｍｍ、長さ１．５メートルで、ステンレス鋼で構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、アルゴンが０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、５１ｋＰａ（０．５気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４６】
（実施例１６）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７１ｍｍ、長さ１．５メートルで、ステンレス鋼で構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は１リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４７】
（実施例１７）
シランガスと水素ガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５８０℃の温度に加熱された。反応器は、内径７８ｍｍ、長さ１．５メートルで、アルミナで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．２モル分率で、水素が０．８モル分率であった。供給ガスの総流量は、２リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、９１ｋＰａ（０．９気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４８】
（実施例１８）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、４５６℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００４９】
（実施例１９）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、４７９℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５０】
（実施例２０）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５０２℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５１】
（実施例２１）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５２４℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５２】
（実施例２２）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５４７℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５３】
（実施例２３）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５９２℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５４】
（実施例２４）
シランガスとアルゴンガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５９２℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、アルゴンが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、２０３ｋＰａ（２．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５５】
（実施例２５）
シランガスとヘリウムガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５９２℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、ヘリウムが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、１０１ｋＰａ（１．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５６】
（実施例２６）
シランガスとヘリウムガスとの混合物が、自由空間反応器内に供給され、５９２℃の温度に加熱された。反応器は、内径１４２ｍｍ、長さ１．５メートルで、インコネルで構築されている。供給ガス混合物は、シランが０．８モル分率で、ヘリウムが０．２モル分率であった。供給ガスの総流量は、３リットル／分（１０１ｋＰａ（１気圧）及び２５℃の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で測定された）であった。反応器管内の圧力は、２０３ｋＰａ（２．０気圧）に維持された。ケイ素粉末が生産され、分析された。
【００５７】
（実施例２７）
粉砕された化学用多結晶ケイ素粉末を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【００５８】
ケイ素粉末の特性評価
実験で生産されたケイ素粉末は、下記に記載するように、ｘ線回折、ｘ線蛍光、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析、電子顕微鏡、レーザー回折粒径分析、示差走査熱量計、熱重量分析、熱脱着分光、消化実験、及び／又は密度測定を使用して調査された。
【００５９】
室温粉末ｘ線回折（ＸＲＤ）
ｘ線回折データは、試料の結晶化度及び／又は非晶質特性について情報を提供することができる。標準粉末回折パターンが、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的形状で、０．０２°きざみで、４０ｋＶ及び４４ｍＡで操作するＣｕアノードで、２．７°／分で、１０°〜８０°の２θで、収集された。高さ１０ｍｍの高さ制限スリット、１／２°発散スリット、開いた散乱スリット、及び開いた受光スリットが使用され、高速検出器で強度データが収集された。
【００６０】
図２Ａを参照すると、非結晶性又は非晶質ケイ素に一貫している、大変幅広いピークが粉末回折パターンに見られ、いくつかの場合には、回折パターンは、結晶性ケイ素に一貫している、更に狭く強度の高いピークを含む。例えば、実施例５のケイ素粉末から得られたｘ線回折パターンは、非結晶性の不均質な混合物及び結晶性Ｓｉ、又は均質な半結晶Ｓｉ物質のいずれかを示す場合がある。半結晶Ｓｉは、相当な数の欠陥を含む場合がある結晶性Ｓｉを参照する。
【００６１】
この解析に基づいて、実施例５のケイ素粉末は、欠陥を含んでいる場合があるごく少量の結晶性Ｓｉとともに、主に非結晶性Ｓｉから成り立っていると思われる。実施例１４のケイ素粉末は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素の両方から成り立っているが、ｘ線回折パターンの中のより際立った狭いピークによって証明されるように、大部分は結晶性Ｓｉ構成成分である。
【００６２】
ＸＲＤ解析に基づいて、実施例１８、１９、２０、２１及び２５のケイ素粉末は、結晶性Ｓｉをごくわずか含むか又は全く含まない（０重量％）非結晶性ケイ素を含むものと思われる一方で、実施例２２、２３、２４及び２６のケイ素粉末は、いくらかの量（＞０重量％）の結晶性Ｓｉを含む非結晶性Ｓｉを含むものと思われる。これらの２つのサンプルのグループの間の構造的な違いは、下記に記載するように、それらの熱的特性に影響を与える場合がある。
【００６３】
二体分布関数（ＰＤＦ）解析
二体分布関数（ＰＤＦ）解析は、物質中の原子配列の長範囲（＞１００オングストローム）及び短範囲の両方についての情報を提供することができる。特に、ＰＤＦ解析は、配位形、結合順、接続性、及び分子部分の充填などの「局所」（１〜５０オングストローム長さスケールにわたる）構造情報を提供することができる。理論的には、未処理のデータにフーリエ変換を適用することによって、従来のＸＲＤデータを、ＰＤＦデータに変換することができる。実際には、意味のある結果を得るためには、この変換の前に、未処理のデータからの寄生的な散乱の除去が好ましく、適当なシールドを含む回折計の使用も有利であると考えられる。
【００６４】
ケイ素粉末の結晶化度を判定する方法が開発されてきた。方法は、ケイ素粉末を含む試料からｘ線回折データを収集し、次いで、二体分布関数（ＰＤＦ）データを得るためにｘ線回折データのフーリエ変換を実施することを伴う。ＰＤＦデータは、結晶性ケイ素を表す第１の単位セル、及び非結晶性ケイ素（代替的には非晶質ケイ素として知られる）を表す第２の単位を含む結晶学的なモデルに適合し、その結果試料の重量パーセント結晶化度を判定することができる。方法の様々な実施形態が、以下に詳細に記載される。
【００６５】
先ず、市販されている実験室規模のｘ線回折計（ＸＲＤ）からＰＤＦ−品質データを確実に収集することを可能にするデータ収集計画が説明される。
【００６６】
ケイ素粉末試料のＸＲＤ解析のために、サンプルホルダーが設計され作製される。ＸＲＤのための典型的なサンプルホルダーは、シリカガラスから作製され、存在する解析と干渉する可能性がある幅広い非晶質バックグラウンド信号を生成するｘ線散乱を発生する。したがって、サンプルホルダーは、方形の開口部を有するアルミニウムフレーム、及び開口部の底部に取り付けられたポリイミドフィルム（例えば、カプトン）を含み、したがってポリイミドフィルムは、ケイ素粉末試料のための収容容器を形成する。ポリイミドフィルムの第２の層は、開口部の頂部に取り付けられてもよく、収容容器を取り囲みかつ感空気性サンプルの解析を容易にする。ポリイミドフィルムは、そのｘ線吸収断面が小さく厚さが薄いことに起因して有利である。
【００６７】
意味のあるＰＤＦ解析を実施するためには、大きい統合された範囲にわたって高い信号対雑音比を有するＸＲＤデータを収集することが有利である。ＸＲＤデータは、この高い信号対雑音比を達成するために、典型的には、市販されている実験室規模の回折計を使用して２４〜７２時間の間収集される。更に、信号対雑音比は、特定の２θ走査ルーチンを使用することによって改善される場合がある。例えば、２θ角度範囲は、０．０５°区切りで５．０〜１２０．０°で、１点に付き１５秒の捕捉時間で走査される場合がある。この取り組みは、最終的なデータセットを生成するために平均した２〜６総走査により、（１９〜５８時間の総データ捕集時間に対応して）約９．６時間の総走査時間となる。２／３°の入射スリット及び受光スリット、並びに０．３ｍｍの受光スリットは、信号強度と背景散乱との間の平衡を生み出す。最後に、バックグラウンド測定は、サンプルホルダーの存在なしに（すなわち、ソースと検出器との間に何もなしに）収集されてもよく、その結果空のサンプルホルダーを有する（すなわち、ソースと検出器との間にポリイミドフィルム（例えば、カプトンテープ）のみを有する）。
【００６８】
高品質のＰＤＦデータを生成するための最終的な工程は、対象のサンプルに対する有効なｘ線吸収係数μｔの決定である。ケイ素標準を使用して、ＸＲＤ信号強度は強いＢｒａｇｇピークに対応するθ／２θ位置でＸＲＤ信号強度を監視してもよい。平均信号強度Ｉ０は、数秒間信号を監視することによって得られる。対象のサンプルは、次いで、検出器の前に挿入され、強度Ｉは、数秒間の間再度記録され、下記の関係を使用して吸収係数μｔを決定するために使用される。
【００６９】
【数１】
2014528893.tif 000004
【００７０】
次いで、最終的なデータひずみ、バックグラウンド測定、及び有効吸収断面は、市販されているデータ解析ソフトウェア、ＰＤＦｇｅｔＸ２（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．３７、６７８（２００４））のための入力として、最終的なＰＤＦ結果を用意するために使用されてもよい。
【００７１】
ソフトウェアＰＤＦｇｅｔＸ２は、Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙから入手可能であり、ＩＤＬランタイム環境内で操作することができる。最終的なＸＲＤデータは、従来のアスキー形式（例えば、２θ及び対応する強度値のコンマ区切りリスト）で、ＰＤＦｇｅｔＸ２ソフトウェアに入力することができる。同様に、バックグラウンドデータファイルは、ｘ線条件（例えば、波長及び極性）を含む、適切な実験の詳細とともに、適切な指定されたフィールドで、ソフトウェア内に入力される。一旦データファイルが装填され、ｘ線条件が特定されると、サンプル情報は、ソフトウェアに供給されてもよい。これは、有効吸収断面μｔ、基本組成物、及びサンプルの化学量論を含んでもよい。
【００７２】
次いで、データに様々な補正が適用される場合がある。典型的には、サンプル、サンプルバックグラウンド及びコンテナバックグラウンドに平板補正が適用される。同様に、有効な吸収補正がサンプルバックグラウンド及びコンテナに適用されてもよい。負の測定器応答は非物質的なので、あらゆる負の値はリセットされる場合がある。
【００７３】
バックグラウンドデータファイルでは考慮されていない、最終的なデータセット内に存在する場合がある複雑な散乱事象を考慮するために、追加的な補正が行われてもよい。例えば、これは、ＸＲＤデータに対して振幅変更を付与する場合がある、環境に起因する散乱を含んでもよい。出発点として、「サンプル自己吸収」、「コンプトン散乱」、「Ｂｒｅｉｔ  Ｄｉｒａｃ因子指数」、「Ｌａｕｅ散漫散乱」、「重み関数」、及び「Ｄａｍｐ  Ｆ（Ｑ）」に対する補正が適用されてもよい。一旦これらの初期補正が特定されると、データは、解析され、Ｓ（Ｑ）結果が得られ、Ｓ（Ｑ）は、正規化した散乱強度、又は構造関数を表す。Ｓ（Ｑ）値が１の周辺で振動しない場合、これは、θ／２θの全ての値で補正が適正に適用されないことを示唆する。Ｓ（Ｑ）を改善するために、Ｂｒｅｉｔ−Ｄｉｒａｃ因子指数、サンプルμｔ、及び入射ｘ線の極性化因子に対する修正を行うことができる。
【００７４】
適切なＳ（Ｑ）の生成に続いて、Ｇ（ｒ）関数（すなわち、ＰＤＦデータ）を生成するために、Ｓ（Ｑ）データにフーリエ変換が適用される。乏しいＳ（Ｑ）低減の証拠は、１オングストローム未満の原子の距離は、非物質的として、１オングストロームより小さいＧ（ｒ）の振動として見分けることができる。Ｓ（Ｑ）関数の改善の繰り返しは、これらの振動の存在を低減するために使用することができる。
【００７５】
意味のあるＰＤＦデータが得られた後、定量的な情報を抽出するために、モデルは、それらに対して数値的に洗練することができる。相互の空間では、このタイプの洗練は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ洗練として知られており、結晶性材料の情報提供するために、広範に使用されてきている。ここで、洗練は、ＰＤＦｇｕｉ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ．１９、３３５２１９（２００７））と称されるオープンソースソフトウェアを使用して直接空間内で完了される。
【００７６】
上記したようにして得られたＰＤＦデータが使用され、結晶学的モデルは、洗練に使用するためにプログラム内に入れられる。典型的には、これらのモデルは、小さい単位セルであり、良好に結晶化した材料に対応する。この場合、Ｓｉに対する標準単位セルは、非結晶性又は非晶質Ｓｉ（参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３５，９５０（２０１２）に記載されるような）を代表する、ずっとより大きいセルとともに使用される。
【００７７】
洗練されるパラメーターは、明示的に特定される。全てのサンプルに対して、最高５つのパラメーターが洗練され、相関する動きを考慮するそれぞれの位相に対するもの、セルパラメーターの変更を可能にするそれぞれの位相に対するもの、及びこれらの２つの材料の相対的な比を考慮する最終パラメーター（１００％に正規化される）である。データ及び単位セルが入れられ、パラメーターが特定された後、洗練が実行されてもよく、典型的には２〜１０分間で完了する。
【００７８】
いくつかの実施例に対する、ケイ素粉末に対してＰＤＦを計算するために使用される高エネルギーＸＲＤデータは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的形状で、０．０５°きざみで５°〜１２０°２θで、ステップあたり１５秒で、５０ｋＶ及び５０ｍＡでのＭｏアノード運転で収集される。１０ｍｍの高さ制限スリット、２／３°発散スリット、２／３°散乱スリット、０．３ｍｍ受光スリットが使用され、シンチレーションカウンタにより強度データが収集された。これらの条件及び平均化の下で、多重の（≧２）走査が収集された。データは、上記のように処理され、それぞれの単位セル構造に対する相対的な濃度が、洗練されたスケール因子から抽出される。洗練された他の変数は、線形原子相関因子及び／又はケイ素セルパラメーターを含む。
【００７９】
図３を参照すると、ＰＤＦプロット中の正のピークが原子対に対応して、実際の空間距離で生じる。結晶性物質では、ピークは、巨視的な結晶子寸法と同じ距離まで理論的に観察される。しかしながら、存在する実施例では、これらの振動は減衰され、実質的に制限された構造的な可干渉性を示唆する。実施例２２のケイ素粉末に対する実験的なＰＤＦは、存在するもの（Ｓｃｉｅｎｃｅ、３３５、９５０（２０１２））と非常に類似し、材料は、「非晶質ケイ素」として画定される。実施例１４及び２２の最高２０オングストロームまでの振動は、非晶質及び半結晶、又は結晶性Ｓｉの混和物のための証拠となる可能性がある。これらの結果は、実施例のケイ素粉末が、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、その他ではなく、主に、又は全てがケイ素から構成されることを示唆する。更に、結晶性及び非結晶性又は非晶質構成成分を表すモデルを使用した上記のＰＤＦの適合手順を通して、実施例５、１４、１８、及び２２のケイ素粉末が、それぞれ約１％、約１０％、約０％、及び約５％の結晶性ケイ素を含むことが見出された。
【００８０】
高温ＸＲＤ
図２Ｃを参照すると、実施例５及び実施例１４のケイ素粉末で高温粉末回折パターンが収集され、上昇温度による非結晶性Ｓｉから結晶性Ｓｉへの変換が観察された。データは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的形状で、１０°〜８０°２θで、０．０２°きざみで、５°／分で、４０ｋＶ及び４４ｍＡで運転するＣｕアノードを使用して収集された。高さ１０ｍｍの高さ制限スリット、１／２°発散スリット、開いた散乱スリット、及び開いた受光スリットが使用され、高速検出器で強度データが収集された。通常１０℃の加熱速度で温度に達し、短い（約５分間）平衡時間が後に続いた。
【００８１】
実施例５及び１４の両方のケイ素粉末については、最高５５０℃の粉末パターンで、開始微細構造の熱的安定性を示すわずかな変化のみが観察された。室温では、両方の実施例からのＸＲＤデータは、非晶質Ｓｉ構成成分での一貫した幅広い特徴と、また結晶性Ｓｉ構成成分に割り当てることができる狭いピークとを含有し、クリストバライトの多形体中のＳｉＯ２に割り当てることができる単一の弱い反射も含有する。（クリストバライトは、潜在的なＳｉＯ２の例示的な保持物からのものである場合があり、又は実施例の一部である場合がある。）
【００８２】
温度の関数として実施例５及び１４のそれぞれのケイ素粉末に対する（１１１）ピークを示す図４及び図５を参照すると、６００℃でのデータでは、結晶性Ｓｉの増加した量を示す強い（１１１）ピークが見られる。６５０℃において、ピークはより強く成長し、その温度を超え、追加的な変化は観察されなかった。この挙動は、急激なエンタルピー的なガラスから結晶性への遷移では一貫している。
【００８３】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）
Ｒｉｇａｋｕ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＶを使用したＸＲＦ解析は、実施例５及び１４のケイ素粉末に対して、使用された装置から期待された、約９８％ケイ素、１．５％酸素、０．５％炭素、及び少量のステンレス鋼（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）の主成分と同じ組成を与える。この手順は、ほとんどの元素に対して、質量で１千分率未満の検出限界を有する。
【００８４】
熱分解ガス・クロマトグラフィ質量分析（ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）
熱分解ガス・クロマトグラフィ質量分析（ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）は、試料から噴出するガス蒸気の性質及び／又は量を温度又は時間の関数として特定された雰囲気で測定する技法である。この技法は、粒子汚染として存在する場合がある、噴出した有機又はケイ素含有揮発性種についてスクリーニングするために採用されてもよい。
【００８５】
ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ計測は、質量分析計（ＭＳ）検出器と連結された炉、ガス分析器、及び／又はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を含む。炉は、ＧＣ−ＭＳの入口に接続され、試料からの揮発物及び分解生成物は、分離及び引き続いて質量分析計によって識別するためにＧＣカラムに注入される。
【００８６】
熱抽出は、実施例５及び１４の両方のケイ素粉末に対して３００℃で実施され、噴出する揮発性化合物又は半揮発性化合物は検出されなかった。
【００８７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
粒子形態を解明するために、ＪＥＯＬ  ６３３５走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、２０ＫＶで、８ｍｍと２０ｍｍとの間の作動距離で運転される電界放射電子源を使用して、ケイ素粉末試料の走査電子顕微鏡術が実施された。サンプル＃５及び＃１４のためには、導電性コーティングは必要なく、塗布もされない。一方で、サンプル＃１８及び＃２２に対しては、Ｐｄ／Ａｕコーティングが１０ｎｍの厚さで与えられた。
【００８８】
この画像技法は、実施例５及び１４の両方のケイ素粉末が、約５０〜約４００ｎｍの主要寸法を有し、ほとんどの粒子が１００〜約２００ｎｍの周辺の寸法を有する球状の粒子を含むことを明らかにした。図６Ａ〜図６Ｂの実施例５から取られたＳＥＭ画像、及び図７Ａ〜図７Ｂの実施例２４から取られたＳＥＭ画像、及び図７Ｃ〜図７Ｄの実施例１８から取られたＳＥＭ画像は、球状の粒子のみを示す。
【００８９】
フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）解析
実施例５（上）及び１４（下）のケイ素粉末に対するデータを示す図８を参照すると、赤外線スペクトルが測定され、ＳｉＨ種と一致する帯域が見出された。具体的には、２１００ｃｍ−１付近に中心がある領域全体は、ＳｉＨ種に起因すると思われ、その数多くのタイプがある。
【００９０】
熱脱着分光法（ＴＤＳ）
水素含有量を評価するために、４つのケイ素粉末試料に対して熱脱着分光法（ＴＤＳ）が実施された。ＴＤＳ実験では、既知の量の例示品が一定した加熱速度で加熱される一方で、ガス流量を監視するためのセンサーを備えた真空ポンプシステムに接続された。１つの実験は、８００℃の温度まで、５℃／分の加熱速度を使用して、それぞれの実施例に対して実施された。統合された水素の量（脱着された全てのガスが水素であると仮定する）は、試験されたそれぞれのサンプル（実施例５、１３、１４、及び１６）に対して表２に示される。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
消化実験
消化実験は、ケイ素粉末中のＳｉＨの量を判定するために使用される。ケイ素粉末は、エタノール中でＫＯＨと反応し、ＳｉＨをＨ２ガスに変換し、Ｈ２ガスは、サンプルのＳｉＨ含有量を判定するためにＧＣによって定量的に測定される。試験されたサンプルの全て（実施例１〜１７のケイ素粉末）は、４００ｐｐｍと９００ｐｐｍとの間のＳｉＨを含有していた。特に、実施例５のケイ素粉末は、平均値７２４ｐｐｍのＳｉＨを含有し、実施例１４のケイ素粉末は、８８９ｐｐｍのＳｉＨを含有していた。サンプルのほとんどは、室温で一晩おくことも含めて、延長した消化時間によってＨ２のわずかな上昇（１０％以下）しか示さなかったことが見出されたので、この結果は、１時間消化に基づく。
【００９３】
ＢＥＴ表面積測定
ＢＥＴ解析は、例えば、粒子表面などの固体表面上での気体分子の物理的吸着に基づく。ケイ素粉末サンプルは、あらゆる表面不純物を除去するために真空下にある間に熱をかけること（脱気プロセス）によって準備される。脱気後、自動微小孔ガス分析器、Ａｕｔｉｓｏｒｂ−ｉＱ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、０．０５＜Ｐ／Ｐ°＜０．３の相対圧力範囲で、Ｎ２吸着実験が実施された。低温は、７７Ｋにおいて液体窒素を使用して制御された。約０．２ｇの活性化したサンプルがＢＥＴ解析のために使用される。超高純度圧縮窒素ガス（ＵＨＰ  ５．０）が、解析のために使用される。表面積は、ＢＥＴ還元理論を適用することによって決定される。結果を下記の表３にまとめる。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
レーザー回折解析
粒径は、レーザー回折解析を使用して決定された。一連のケイ素粉末のレーザー回折実験のために、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ  １５０粒径分析器（Ｍｉｃｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．）が使用された。この粒径測定値技法では、流体（例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ））中に懸濁しているＳｉ粒子は、ＩＰＡの熱的に励起された分子との無作為衝突を受け、結果としてブラウン運動がもたらされる。Ｎａｎｏｔｒａｃでは、レーザダイオードからの光は、Ｎａｎｏｔｒａｃプローブ組立体内の光学ビームスプリッタを通してサンプルに連結される。サンプルとプローブとの間の界面は、プローブ先端部でのサファイアウィンドウである。レーザーが、サファイアウィンドウで反射して戻るとき、信号は、検出のための参照信号として作用する最初のレーザーと同一の周波数を有する。レーザーがサファイアウィンドウを通過する場合、ブラウン運動により動いているＩＰＡ中の懸濁したＳｉ粒子によって拡散される。レーザー光線は、１８０度後ろ向きを含む全ての方向に散乱される。この散乱した、周波数変更した光は、サファイアウィンドウを通して通過し、プローブ内の光学スプリッターまで、そして光検波器まで伝送される。様々な周波数のこれらの信号は、ヘテロダイン差周波数の幅広いスペクトルを生成するために、変更されていない周波数（制御された基準）の反射した信号と組み合わせられた。干渉信号のパワースペクトルは、専用の高速ＦＦＴ（高速フーリエ変換）デジタル信号プロセッサハードウエアで計算された。次いで、粒径分布は、収集された回折した光データから、反転アルゴリズムを使用して推測される。
【００９６】
解析の前に、約１５ｍＬのＩＰＡと、０．００１〜０．００２グラムのサンプルの混合物が２０ｍＬのガラスバイアル瓶の中に用意された。次いで、混合物は、凝集を防止又は低減するために音波処理によって２０分間処理され、次いで、音波処理した混合物を粒径分析器に導入した。それぞれの実施例のケイ素粉末に対する「ｄ５０」粒径値（分布の約５０％は、値未満の粒径を有する）が、下記の表４に提示され、粒径の単位はマイクロメートルである。ＳＥＭ画像から、ナノサイズの粒子とマイクロメートルサイズの粒子とが存在するので、ｄ１０粒径及びｄ９０粒径の値も表４に提示された。図６のＳＥＭ画像に示されるように、サンプル５は、〜約５００ｎｍサイズの粒子をｄ５０に示すが、より大きい粒子（ｄ９０中の３．５μｍ）も、光散乱解析から検出される。表４からのＰＳＤ値は、幅広い範囲を示し、それぞれｄ１０に対して０．１７μｍ〜３．１６μｍ、及びｄ５０に対して０．４５μｍ〜３．５９μｍである。したがって、ＳＥＭ及び光散乱の研究は、ケイ素粉末が二峰性又は多峰性の粒径分布を含んでもよいことを確実にする。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
密度測定
真密度の結果は、ガス比重瓶を用いて得られ、粉末のかさ密度に反して、個々の粒子の密度の平均を表す。実施例１４のケイ素粉末に対して２．３２４ｇ／ｃｍ３の真密度の値が得られ、実施例５のケイ素粉末に対して２．３０９ｇ／ｃｍ３の値が決定され、多結晶ケイ素粉末の測定された密度は、２．３１９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法実験
ＮＭＲ分光法は、原子又は分子の物理的特性及び化学的特性を評価するために使用することができる。それぞれの実験について、約２００ｍｇのケイ素粉末サンプルが外径７ｍｍのＯＤ  ＺｒＯロータ内に充填され、ＮＭＲ実験の間５０００Ｈｚで回される。２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲ分光計で、７９．４ＭＨｚで得られた。従来の単一パルス直接励孤が、ｘｐｏｌｖｔ１ｒｈｏ１パルスシーケンスを使用して実行された。それぞれのパルス列の間に、９０秒間の弛緩期間が適用された。図１０は、非晶質ケイ素及び結晶性ケイ素粉末から得られた、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの重ね合わせを示す。
【０１００】
熱重量分析解析及び示差走査熱量測定
サンプルは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ  ＤＳＣ  １を使用して、熱重量分析（ＴＧ）解析及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって解析された。解析を実行するために、１４〜３２ｍｇのサンプルが、通気口付きの蓋が付いた７０μＬのアルミナパンに定置された。アルミナパンは、３５℃で１０分間保持され、次いで、６０ｍＬ／分の空気中で、１０℃／分の温度勾配で、１０００℃まで昇温された。ＴＧＡ及びＤＳＣに対する同時信号が収集された。全てのデータからは、ブランクのるつぼの分が差し引かれた。
【０１０１】
表５に要約したように、全てのサンプルは、７００℃の周辺で遷移ピークを示し、解析後の結果として得られる相は、図２Ｂに示すように、結晶相である。また、図２Ｂに示すように、非結晶性ケイ素サンプルは、７１３±３℃の周辺で大変類似した遷移ピークを有する（表５参照）一方で、結晶性Ｓｉを含有するサンプルは、約７０１±５℃を中心とする異なる遷移ピーク位置を示す。ＴＧ−ＤＳＣ解析（及び付随する加熱）後のＸＲＤパターンは、結晶性Ｓｉ相のみを示し、遷移経路には２つのタイプがあると考えられ、１つは実質的に全てが非結晶性サンプルで構成されたケイ素粉末からの、７１３℃周辺で非結晶性Ｓｉから結晶性Ｓｉへの経路であり、そして非結晶性ケイ素に加えて結晶性ケイ素を含むケイ素粉末に対する別の遷移経路（例えば、実施例２２、２３、２４、及び２６）である。加えて、結晶性Ｓｉを含有するサンプルの場合、遷移のエンタルピー値は、比較的低い。この遷移の開始温度は、実質的に全てが非結晶性ケイ素で構成されたケイ素粉末、例えば、実施例１８〜２１、がいくつかの結晶性Ｓｉを含むケイ素粉末サンプル（例えば、実施例２２〜２４、２６）より広いピーク及びより高い開始温度を呈してもよいことを示す。加えて、非結晶性サンプルは、概して、サンプルの結晶化度に依存してケイ素粉末サンプルで生じる２つの異なる遷移（非結晶性から結晶性へ、及び結晶性から結晶性へ）があってもよいことを示唆する、遷移のより高いエンタルピー値を示す。部分的に結晶性のケイ素粉末試料（例えば、上述のＰＤＦ解析に基づいて、実施例２２に対する５％結晶性Ｓｉ）は、既存の結晶性相があるため、遷移のためにより低いエネルギーしか必要としない場合があると考えられる。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
Ｌｉ−イオンセルのための電極の製作及び試験
上記のように調製されたケイ素粉末は、リチウムイオンバッテリーセルなどの電気化学セルのための電極（例えば、フルセル構成でのアノード）を形成するために使用されてもよい。電気化学セルは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極と接触する電解質と、を含んでもよく、アノードであってもよい第１の電極は、ケイ素粉末から作成される電気化学的に活性な（すなわち、電気活性）物質を含む。電気活性物質は、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素の両方を、上記に説明した任意の量で含んでもよい。結晶性ケイ素及び非結晶性ケイ素の両方とも、第１の電極をサイクリングする前に存在する場合がある。電気活性物質が、第１の電極をサイクリングする前に、全く結晶性ケイ素も含まずに（０重量％）、非結晶性ケイ素を含んでもよいことも企図される。いくつかの実施形態では、第１の電極は、電気活性物質を含むフィルムを備えてもよい。第１の電極は、結合剤をさらに含んでもよく、電気化学的に活性な物質対結合剤の重量比は、約９５：５以下である。
【０１０４】
有利にも、第１の電極は、実質的にバッテリーセルのサイクリングの間の膨潤に抵抗する。第１の電極は、電気化学セルの第１サイクルの後、少なくとも約８０％のクーロン効率を呈する場合がある。好ましくは、第１サイクルの後、クーロン効率は、少なくとも約９０％である。第１の電極は、少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの充電貯蔵容量を呈してもよく、いくつかの実施形態では、充電貯蔵容量は、少なくとも約３０００ｍＡｈ／ｇである。
【０１０５】
実施例４、５、１４、１８、１９、２０、２１、２２、２３、及び２７のケイ素粉末は、下記に記載されるようにリチウム化／脱リチウム化サイクリング試験を受ける例示的なケイ素電極の電気活性物質を形成するために処理される。
【０１０６】
電極の調製
図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃの電極を調製するために、活性物質、ポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝２５，０００；Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（重合度＝５００；Ｔｏｋｙｏ  Ｋａｓｅｉ）、及びアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ）を７０：１０：５：１５（合計１０００ｍｇ）の重量比でガラスバイアル瓶内に入れた。次いで、適正な量の超純水（＞２０００μＬ）が、ガラスバイアル瓶に添加された。Ｔｈｉｎｋｙミキサーを使用して水性スラリーが混合され、次いで、バーコーターを使用して銅箔の上に塗布された。コーティングされた銅箔は、８５℃で真空下で炉内に定置された。実施例４、５、及び１４については、コーティングされた銅箔は、引き続いて２ローラープレスでカレンダー処理された。作用電極（直径１４ｍｍ）は、次いで、コーティングされ、かつ圧縮された銅箔から切り離された。
【０１０７】
図１０Ｄ〜図１０Ｉ、及び図１４Ａ〜図１４Ｃの電極を調製するために、活性物質、ポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝４５０，０００；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ）を、ガラスバイアル瓶内に、７０：１５：１５（総計１０００ｍｇ）の重量比で入れた。次いで、適正な量の脱イオン水（＞２０００μＬ）が、ＨＤＰＥバイアル瓶に添加された。Ｔｈｉｎｋｙミキサーを使用して水性スラリーが混合され、次いで、バーコーターを使用して銅箔の上に塗布された。コーティングされた銅箔は、１２０℃で真空下で炉内に定置された。図１０Ｄ〜図１０Ｉ、及び図１４について、コーティングされた銅箔は２ローラープレスでカレンダー処理され、引き続いて水分除去された。作用電極（直径１５ｍｍ）は、次いで、コーティングされ、かつ圧縮された銅箔から切り離された。
【０１０８】
図１１〜図１３の電極を調製するために、活性物質、ポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝４５０，０００；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ）を、ガラスバイアル瓶内に、７０：１０：５：１５（総計１４００ｍｇ）の重量比で入れた。次いで、適正な量の超純水（＞２０００μＬ）が、ガラスバイアル瓶に添加された。Ｔｈｉｎｋｙミキサーを使用して水性スラリーが混合され、次いで、バーコーターを使用して銅箔の上に塗布された。コーティングされた銅箔は、１２０℃で真空下で炉内に定置された。作用電極（直径１５ｍｍ）は、次いで、コーティングされ、かつ圧縮された銅箔から切り離された。
【０１０９】
Ｌｉ−イオンセルの製作
図１０Ａ〜図１０Ｃについて、セルの製作のためにアルミニウムで積層したパッケージが使用された。対電極として、リチウム箔（直径１５ｍｍ、Ｈｏｎｊｏ  Ｍｅｔａｌ）が使用された。グラスマイクロファイバーシート（Ｗａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）が、作用電極と対電極との間にセパレータとして挟み込まれた。使用される電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比で３：７）（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）中に溶解された、１モルｄｍ−３  ＬｉＰＦ６であった。全ての製造工程は、アルゴン充填されたグローブボックス内で実行された。
【０１１０】
図１０Ｄ〜図１０Ｉについて、セル組立体のために２０３２コインセルが使用された。対電極として、リチウム箔（直径１５ｍｍ、ＭＴＩ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が使用された。ポリプロピレンシート（セパレータ、Ｔｏｎｎｅｎ）が、セパレータとして作用電極と対電極との間に挟み込まれた。使用された電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比で３：７）（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）中に溶解された１モルｄｍ−３  ＬｉＰＦ６であった。全ての製造工程は、アルゴン充填されたグローブボックス内で実行された。
【０１１１】
図１４Ａ及び図１４Ｂについて、セル組立体のために２０３２コインセルが使用された。フルセルを形成するために、ＬｉＣｏＯ２系のカソード（直径１５ｍｍ、ＭＴＩ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びサンプル１８及びサンプル２３からのアノードが使用された。ポリプロピレンシート（セパレータ、Ｔｏｎｎｅｎ）が、カソードとアノードとの間にセパレータとして挟み込まれた。使用された電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積比で１：１）（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）中に溶解された、１モルｄｍ−３  ＬｉＰＦ６であった。全ての製造工程は、アルゴン充填されたグローブボックス内で実行された。
【０１１２】
図１１Ａ〜図ＩＨ、図１２Ａ〜図１２Ｄ、及び図１３Ａ〜図１３Ｂについて、セル組立体のために２０３２コインセルが使用された。対電極として、リチウム箔（直径１５ｍｍ、ＭＴＩ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が使用された。ポリプロピレンシート（セパレータ、Ｔｏｎｎｅｎ）が、作用電極と対電極との間にセパレータとして挟み込まれた。使用された電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積比で１：１）（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）＋１０重量％フルオロエチレンカーボネート（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）中に溶解された、１モルｄｍ−３  ＬｉＰＦ６であった。全ての製造工程は、アルゴン充填されたグローブボックス内で実行された。
【０１１３】
電気化学リチウム化／脱リチウム化
図１０Ａ〜図１０Ｃについては、３０℃に温度制御された炉内で、リチウム化が１２０ｍＡ  ｇ−１で１０時間にわたって定電流的に実施された。次いで、１．５Ｖに対する定電流的な脱リチウム化が、１２０ｍＡ  ｇ−１で実施された。リチウム化／脱リチウム化サイクリング試験は、上記のものと同様の方法で実施された。
【０１１４】
図１０Ｄ〜図１０Ｉについては、リチウム化は、３５６ｍＡ  ｇ−１（Ｃ／１０）で、０．００５Ｖに対して定電流的に実施された。次いで、１．５Ｖに対する定電流的な脱リチウム化が、３５６ｍＡ  ｇ−１で実施された。リチウム化／脱リチウム化サイクリング試験は、上記のものと同様のやり方で実施された。
【０１１５】
リチウム化は、５０ｍＡ  ｇ−１で、２０時間にわたって（図１１Ａ及び図１１Ｂ）、３２時間にわたって（図１１Ｃ及び図１１Ｄ）、４８時間にわたって（図１１Ｅ及び図１１Ｆ）、又はセルの電圧が０．００５Ｖに減少するまで（図１１Ｇ及び図１１Ｈ）定電流的に実施された。次いで、１．５Ｖに対する定電流的な脱リチウム化が、５０ｍＡ  ｇ−１で実施された。リチウム化／脱リチウム化サイクリング試験は、上記のものと同様のやり方で実施された。これらの図は、主に結晶性の性質の電気活性物質を含む電極（実施例２７）と、主に非結晶性の性質のもの（実施例５）との間の電圧プロファイルの違いを実証する。具体的には、第１のリチウム化サイクルでは、実施例２７に対する平均電圧は、実施例５の平均電圧未満であり、これは、実施例５の電気活性物質の非結晶性の性質に帰する。
【０１１６】
リチウム化は、５０ｍＡ  ｇ−１で、２０時間にわたって（図１２Ａ）、３２時間にわたって（図１２Ｂ）、４８時間にわたって（図１２Ｃ）、又はセルの電圧が０．００５Ｖに低減するまで（図１２Ｄ）定電流的に実施される。次いで、１．５Ｖに対する定電流的な脱リチウム化が、５０ｍＡ  ｇ−１で実施された。リチウム化／脱リチウム化サイクリング試験は、上記のものと同様の方法で実施された。これらの図は、主に非結晶性ケイ素（＜２０％結晶性）で、好ましい粒径（Ｄ５０＜約５マイクロメートル）を有し、好ましい形態（球状の）を呈する電気活性物質を含む電極によって概して提供されるサイクル性能を実証する。それぞれの場合に、実施例５のケイ素粉末から形成された電極は、実施例２７のケイ素粉末から形成された電極と比較したとき、セル破損（すなわち、能力が最初の形成後のサイクル能力の８０％に減少したとき）の前により多くのサイクル数を呈する。
【０１１７】
図１３Ａ及び図１３Ｂについて、リチウム化は、５０ｍＡ  ｇ−１で、２０時間にわたって、３２時間にわたって、４８時間にわたって、又はセルの電圧が０．００５Ｖまで低減するまで定電流的に実施される。次いで、１．５Ｖに対する定電流的な脱リチウム化が、５０ｍＡ  ｇ−１で実施された。リチウム化／脱リチウム化サイクリング試験は、上記のものと同様の方法で実施された。これらの図は、１）主に結晶性電気活性物質を利用する電極と比較したとき、主に非結晶性ケイ素を含む電気活性物質を含む電極が、改善された第１のサイクルクーロン効率を有するという一般的な所見（図１３Ａ）と、２）主に非結晶性ケイ素（結晶性Ｓｉが＜２０％）に基づく、好ましい粒径（Ｄ５０＜５マイクロメートル）を有する、好ましい形態（球状）の電気活性物質を含む電極によって提供されるサイクル寿命が、主に結晶性ケイ素、又は多結晶ケイ素（結晶性Ｓｉが＞５０％）に基づく電気活性物質を含む電極によって提供されるものより良好であること（図１３Ｂ）と、を実証する。
【０１１８】
初期サイクル結果の要約が、表５及び図１１Ａ〜図１１Ｉに提供される。ケイ素アノードの性能は、現在使用されているグラファイトアノードで達成される性能と同等であると思われる。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
コインセルでの電気化学試験の要約がここに提供される。Ｓｉ粉末から形成された電極について３つの異なる評価が実施された。先ず、容量制限試験条件が、実施例４、５及び１４の電極に適用され、第１のリチウム化容量は、サンプル中の結晶性Ｓｉの量とは無関係に約１２００ｍＡｈ／ｇに制限された。しかしながら、サンプル電極の脱リチウム化容量は、電気活性物質中に存在する結晶性Ｓｉの量により変化する。実施例５の電気活性物質は、ＰＤＦ解析に基づいて、約１重量％の結晶性Ｓｉを有し、実施例１４のそれは約１０重量％の結晶性Ｓｉを有する。電気活性物質のより高い結晶性含有量により、実施例１４の電極が、９０％の第１サイクルクーロン効率（ＣＥ）を示す一方で、実施例４（実質的に全て非結晶性Ｓｉ）及び実施例５（結晶性Ｓｉが約１重量％）の電極は、８０％の第１サイクルＣＥを示した。しかしながら、第２のリチウム化／脱リチウム化からは、差異は認められず、これは第１サイクルのＣＥのために電気活性物質の結晶性Ｓｉ成分の量が重要であることを示唆する。
【０１２１】
第２の試験条件は、リチウムシリサイド相、Ｌｉ３．７５Ｓｉが形成されてもよい、０．００５Ｖに対する一定電流リチウム化である。この試験条件は、実質的に全てが非結晶性Ｓｉ（１８〜２１）、及び部分的に結晶性Ｓｉ（２２〜２３）に基づく電気活性物質を含む電極に適用された。この条件下で試験した全ての電極からの第１サイクルリチウム化容量は、３０００ｍＡｈ／ｇを超え、約９３〜９５％が第１サイクルＣＥである。電極サンプルの中でも、ＰＤＦ解析に基づく５重量％の結晶性Ｓｉを含む電気活性物質を含む実施例２２は、最も高い第１サイクルリチウム化／脱リチウム化容量を示す。この結果は、第１の試験条件からの結果と非常に類似しており、結晶性Ｓｉ及び非結晶性Ｓｉの両方を含む電気活性物質の使用がバッテリー性能の改善を示唆する。
【０１２２】
第３の試験が、図１４に示すようにフルコインセル形式で実施された。この試験は、ここで導入されたケイ素粉末の実際的な応用のために重要である実際の放電電圧プロファイルを示す。Ｌｉ−イオンバッテリーの平均使用電圧は、３．７Ｖとして知られ、３．０Ｖ〜４．２Ｖの動作ウインドウを有する。図１４に示すように、実質的に全てが非結晶性Ｓｉ（図１４Ａの実施例１８）に基づく、又は結晶性及び非結晶性Ｓｉの両方を含む（図１４Ｂの実施例２２）電気活性物質を含む電極は、実質的に同一の操作電圧ウインドウ及び約３．７Ｖの平均使用電圧を示す。
【０１２３】
図１２Ａから図１２Ｄに示されるように、Ｓｉ粉末に基づくハーフセルのサイクル寿命が、異なる条件下で実証された。電極の利用の利点には、非結晶性Ｓｉ粉末及び結晶性Ｓｉ粉末の両方を含有する電気活性物質（例えば、実施例５、１４、２２、及び２３）が、ＣＥに関して９３％を超え、放電容量が３０００ｍＡｈ／ｇを超えることを実証してきたことが含まれる。
【０１２４】
図１４Ｃは、フルセル形式でのＬＣＯカソードを有する実施例２３の電極のサイクル性能も示す。純粋に結晶性Ｓｉ粉末に基づく電極とは異なり、実施例２３の電極は、良好なサイクル性能を示し、良好なアノード材料が、結晶性Ｓｉ及び非結晶性Ｓｉを含むケイ素粉末から形成される場合があることを示唆する。
【０１２５】
本発明は、これらのいくつかの実施形態を参照しながら十分な詳細を記載されてきたが、本発明から逸脱することなく、他の実施形態が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲は、本明細書に含まれる好ましい実施形態の説明に限定されるべきではない。特許請求の範囲の中に意味をもたらす全ての実施形態は、文字通り、又は均等物によってのいずれであっても、その中に包含される。更に、上記の利点は、必ずしも発明の唯一の利点ではなく、本発明のあらゆる実施形態によって記載された全ての利点が達成されることを必ずしも期待しない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１０Ｇ】
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【図１０Ｈ】
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【図１０Ｉ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１１Ｈ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月17日(2014.4.17)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を含み、前記結晶性ケイ素が、約２０重量％を超えない濃度で前記ケイ素粉末中に存在する、組成物。
【請求項２】
前記結晶性ケイ素の前記濃度が、約１０重量％を超えない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記結晶性ケイ素の前記濃度が、少なくとも約１重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ケイ素粉末が、約０．５マイクロメートル〜約４マイクロメートルの中央粒径（ｄ５０）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ケイ素粉末が、球状の一次粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法であって、
反応器を６５０℃を超えない温度まで加熱することと、
反応器内部圧力を約２０３ｋＰａ（２ａｔｍ）以下に維持しながら、シラン及びキャリアガスを含む供給ガスを、前記反応器内に流すことと、
制御された結晶化度を有し、かつ非結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を形成するために、前記シランを分解することと、を含む方法。
【請求項７】
前記ケイ素粉末が、結晶性ケイ素を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ素粉末が、約２０重量％を超えない濃度で結晶性ケイ素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が、約４５０℃〜約６２０℃であり、かつ前記キャリアガスが、アルゴン、水素、及びヘリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記シランが、約０．２モル分率と約０．８モル分率との間の前記供給ガス中の濃度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記温度が、約５２５℃より高い、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
ケイ素粉末の結晶化度を制御する方法であって、
反応器を６５０℃を超えない温度まで加熱することと、
シラン及びキャリアガスを含む供給ガスを、前記反応器内に流すことと、非結晶性ケイ素及び結晶性ケイ素を含むケイ素粉末を形成するために、前記シランを分解することとを含み、約２０重量％を超えない濃度で、前記ケイ素粉末内に前記結晶性ケイ素が存在する、方法。
【請求項１３】
前記供給ガス及び前記キャリアガスの反応器内へ流れる間、約２０３ｋＰａ（２ａｔｍ）以下の反応器内部圧力が維持される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記キャリアガスが、アルゴン、水素、及びヘリウムから成る群から選択され、前記供給ガス中で前記シランが約０．２モル分率と約０．８モル分率との間の濃度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が、約４５０℃〜約６２０℃である、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
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