(57)【要約】  本発明は、アクリル粉砕助剤、およびアルカリ炭酸塩の存在下で、水性媒体中において粉砕することによる、炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法に関する。懸濁液のレオロジーおよび粒度分布による同等レベルの性能のために、これらの塩によって、使用する粉砕助剤の量を低減することが可能となる。本方法の本来の特徴の１つは、アルカリ水酸化物の添加、および二酸化炭素のバブリングによる、アクリルポリマー自体の水溶液内でのアルカリ炭酸塩製造の第１段階にある。
2014520051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸の少なくとも１つの水溶性高分子により水中で粉砕し、少なくとも１つのアルカリ炭酸塩を懸濁液に導入することを伴う、炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法であって、
ａ）酸性または不完全もしくは完全中和されたアクリル酸の少なくとも１つの水溶性高分子、及び液体形態のアルカリ水酸化物を水溶液に導入し、ここで水酸化物の使用量が、前記高分子の完全中和に必要な量よりも多い工程と、
ｂ）工程ａ）前、および／または工程ａ）中、および／または工程ａ）後に、優先的には工程ａ）後に、溶液にガス状二酸化炭素を導入する工程と、
ｃ）工程ｂ）の後に得られた溶液を、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に導入する工程と、
ｄ）懸濁液を粉砕する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
窒素および空気から優先的に選択される、ガスまたはガスの混合物と併用して、ガス状混合物に二酸化炭素が導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化炭素の容積濃度が、ガス状混合物の１０％から１００％にあることを特徴とする、請求項１または２の一項に記載の方法。
【請求項４】
水溶液の温度が、工程ａ）およびｂ）で、１０℃から９０℃、優先的に１５℃から５０℃にあることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
水溶液を機械的に撹拌することによって、工程ａ）およびｂ）が行われることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ水酸化物が、ナトリウム、カリウム、リチウム、およびこれらの混合物の水酸化物、優先的には、ナトリウム、カリウム、およびこれらの混合物の水酸化物から選択される、非常に優先的には水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
アクリル酸の水溶性高分子の分子量が、３，０００ｇ／モルから１５，０００ｇ／モル、優先的には４，０００ｇ／モルから１０，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
アクリル酸の水溶性高分子が、アルカリ水酸化物が導入される前に水溶液中に含まれる場合、ならびに、完全にまたは不完全に中和される場合、ナトリウム、カリウムまたはリチウムの水酸化物、優先的にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物から選択される中和剤によって中和されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
アクリル酸の水溶性高分子が、共重合体である場合、アクリル酸と、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、イタコン酸、およびアクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸、ならびにこれらの混合物から選択される別のモノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
アクリル酸の水溶性高分子が、溶液中のラジカル重合法、直接エマルションもしくは逆エマルションで、懸濁液もしくは適切な溶媒中の沈殿で、触媒反応系および移動剤の存在下で、または、さらに制御されたラジカル重合法によって、優先的にはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって、またはコバロキシム、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または、カーバメート、ジチオエステル、トリチオカーバメート（ＲＡＦＴ）、もしくはキサンタートから選択される硫化誘導体によって制御された、制御ラジカル重合によって得られることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
アクリル酸の水溶性高分子が、静的または動的な方法を用いて、優先的に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、およびテトラヒドロフラン、もしくはこれらの混合物からなる群に属する、１以上の極性溶剤によって、中和の前または後に、処理され、数相に分離されることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル粉砕助剤、およびアルカリ炭酸塩の存在下で、水性媒体中において粉砕することによる、炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法に関する。懸濁液のレオロジーおよび粒度分布による同等レベルの性能のために、これらの塩によって、使用する粉砕助剤の量を低減することが可能となる。非再生可能化石エネルギー源から誘導された物質である、アクリルポリマーの量を制限することによって、天然資源は保護される。
【０００２】
本方法の本来の特徴の１つは、アルカリ水酸化物の過剰添加、および二酸化炭素のバブリングによる、アクリルポリマー自体の水溶液内でのアルカリ炭酸塩製造の第１段階にある。アルカリ水酸化物の過剰添加、および二酸化炭素のバブリングを行うことによって、粉状、刺激性生成物の取扱いに不都合がある粉末形態のアルカリ炭酸塩を直接使用せずに、ガス（ＣＯ２）および液体（アルカリ水酸化物）を使用する。さらに、二酸化炭素の消費により、京都議定書提言通り、大気中のＣＯ２率削減に貢献できる。
【０００３】
鉱物産業は、化学物質の大規模な消費者である。これらの化学物質は、鉱物質に対して行われる変換／修飾／処理の種々の段階で使用される。従って、天然または合成由来の炭酸カルシウムの場合において、乾燥しているかまたは湿潤媒体にある場合、「粉砕」操作（粒子の粒度分布サイズの低減）または「分散」操作（液体中への粒子の懸濁）として知られている多くの操作が、試みられる。
【０００４】
これらの両操作はそれぞれ、粉砕助剤の使用によってより容易になり、この役割は、粒子および分散剤の摩耗および破砕といった機械的処理を促進することであり、この機能は、鉱物質が導入される場合、懸濁液の粘性を許容範囲内に維持することある。本発明は、粉砕助剤を使用する粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
先行技術は、かかる添加剤の対象に関して特に多く存在する。長年、アクリル酸の水溶性ホモポリマーが、炭酸カルシウムの水性媒体における分散または粉砕を補助するのに効果的な薬剤となることが知られている。文献ＦＲ２５３９１３７、ＦＲ２６８３５３６、ＦＲ２６８３５３７、ＦＲ２６８３５３８、ＦＲ２６８３５３９、およびＦＲ２８０２８３０号を有用に参照することができる。
【０００６】
同じ型の適用において、アクリル酸エステルなどのカルボキシル基ではなく、イタコン酸、メタクリル酸、もしくはスルホン酸、例えば、アクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸、もしくは無水マレイン酸などの別のカルボン酸モノマーと、および／またはエチレン不飽和を有する別のモノマーと、アクリル酸とを共重合することも有利である。また、これらの変形も先行技術文献に記載されている。
【０００７】
また、上述のポリマーの多分子性指数の調節によって、これらの性能特性の一部を最適化できることも知られている。このことは、文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ＲＡＦＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  Ｖｅｒｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｏｆ  ＣａＣＯ３，Ｋａｏｌｉｎ，ａｎｄ  ＴｉＯ２」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６（９），３０６６−３０７７，２００３）、および、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｔｅ  ｂｙ  ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００５），４６（１９），８５６５−８５７２）に記載されている。この多分子性指数は、特に、文献ＷＯ０２／０７０５７１、およびＷＯ２００５／０９５４６６に示されるように、「生きた」方法として知られている重合方法を用いて、確認することができる。特許文献ＦＲ２５１４７４６号は、一部において、多分子性指数が、所定の長さよりも長いポリマー鎖の選択によって調節できる、「分留」と呼ばれる方法について記載する。
【０００８】
また、炭酸カルシウムの特定の製造方法の場合、これらのポリマーの分子量の選択が、前述の方法の効率を向上させ得ることも知られている。例えば、特許文献ＥＰ１２４８８２１は、ポリマーを含まない低濃度粉砕段階から得た相当量の炭酸カルシウムを水中に分散させる、高分子量のカルボン酸ポリマーを強調する。
【０００９】
アクリル酸ベースの分散剤または粉砕剤の適用特性（コモノマー、重合法の選択、分子量の調節）の改善におけるこれらの種々の戦略とは無関係に、これらの中和剤の特定の選択によって、適用特性が目に見えて改善することが知られている。
【００１０】
このように、文献ＥＰ０１００９４８は、ナトリウムイオンおよびカルシウムイオンを使用する、中和の利点について実証する。次に示す特許（ＦＲ２６８３５３８、およびＥＰ２６８３５３９）の発生は、一部において、マグネシウムイオン／ナトリウムイオン対に都合がよい。最後に、最新の特許（ＥＰ１３４７８３４、およびＥＰ１３４７８３５）が知られており、当該特許は、一価の薬剤（優先的にはナトリウム）、および少なくとも二価の薬剤（優先的には、カルシウムまたはマグネシウム）の結合作用を用いる、不完全中和（すべてのカルボン酸部位が中和されない。）に基づく。
【００１１】
しかしながら、これらの溶液はすべて、二酸化炭素を発生させ、これ自体が、石油、即ち、化石エネルギー源から誘導される原料のプロピレンから誘導されることが知られていることに関連して、アクリル酸のホモポリマーおよび共重合体の使用に基づく。産業的方法において、水性溶媒中における炭酸カルシウムの粉砕量などの量を最小限にすることは、現在、化学工業の主な試みである。この戦略は、京都議定書に規定するようなＣＯ２の割合の低減、および化石エネルギー源を使用する、方法の依存性の制限に寄与することができ、全体として、「グリーンケミストリー」および「持続可能な開発」の概念に従っている。
【００１２】
本出願人は、ＦＲ１０６００１２として最初の特許出願をし、これは、まだ公表されておらず、アクリルポリマーおよびアルカリ炭酸塩の存在下で、水中において粉砕することによる、炭酸カルシウム水性懸濁液の製造方法に基づくものである。また、充分に有利な方法において、使用するポリアクリレートの量を低減し、懸濁液のレオロジーおよび粒度分布に関係する多くの特性を維持し、または改善することが可能であることを実証した。実施例において、アルカリ炭酸塩を、粉砕操作時に、および／またはアクリルポリマー溶液に、粉末形態で導入した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】仏国特許発明第２５３９１３７号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２６８３５３６号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２６８３５３７号明細書
【特許文献４】仏国特許発明第２６８３５３８号明細書
【特許文献５】仏国特許発明第２６８３５３９号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２８０２８３０号明細書
【特許文献７】国際公開第２００２／０７０５７１号
【特許文献８】国際公開第２００５／０９５４６６号
【特許文献９】仏国特許発明第２５１４７４６号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１２４８８２１号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０１００９４８号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１３４７８３４号明細書
【特許文献１３】欧州特許第１３４７８３５号明細書
【特許文献１４】仏国特許出願第１０６００１２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ＲＡＦＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  Ｖｅｒｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｏｆ  ＣａＣＯ３，Ｋａｏｌｉｎ，ａｎｄ  ＴｉＯ２（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６（９），３０６６−３０７７，２００３）
【非特許文献２】Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｔｅ  ｂｙ  ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００５），４６（１９），８５６５−８５７２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前述した方法の有利な変形からなる。本発明は、粉砕助剤として使用するアクリルポリマーの水溶液内に、予めアルカリ炭酸塩を製造することである。この製造は、液体形態のアルカリ水酸化物の前述の溶液への添加、およびガスＣＯ２の導入によって、非常に容易に試みられる。反応は、アルカリ水酸化物が完全に消費されるまで、これらの２つの化合物間で有利に継続される。
【００１６】
本方法の第１の利益は、粉状でありおよび刺激性があるという性質により取り扱うのが常に困難な生成物である、粉末（アルカリ塩）ではなく、液体（アルカリ水酸化物）およびガス（ＣＯ２）の使用にある。第２の利益は、二酸化炭素消費にあり、この手段によって、方法全体の「ＣＯ２フットプリント」は小さくなり、これによって、大気中のこの生成物の量が低減する。
【００１７】
本発明によるアルカリ炭酸塩の存在下において、粉砕助剤によって得られた性能特性に関して、本出願人は、上述の出願で誘発された考えられ得るメカニズムについて言及する。粉砕操作時に、炭酸カルシウムの個々の粒子の破砕によって、水相中のカルシウムイオン濃度が増加することが知られている。また、これらのカルシウムイオンが、ポリアクリレート複合体イオンポリマー種を構成し、当該種は、水相中でおおむね不溶性であることが周知である。
【００１８】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まずに、本出願人は、水へのアルカリ炭酸塩の添加が、水相中のポリアクリレートの溶解度、さらには炭酸カルシウム粒子の表面特性を直ちに改善すると考えており、このことは、無機粒子表面におけるアクリルポリマーの吸着に都合がよい。粉砕メカニズムが、無機粒子表面におけるポリアクリレートの充分な吸着によって都合がよいので、粉砕方法の効率は、この手段によって向上する。
【００１９】
また、本出願人は、本発明によって使用するアルカリ炭酸塩が、炭酸カルシウムの粉砕に関して直接作用していないことを強調することを望んでおり、アルカリ炭酸塩は、本出願の最初になされた定義の意味において、粉砕助剤ではない。さらに、本出願人の現在の知識によって確認することができる限り、これらの塩は、同じ粉砕助剤によって、塩を使用せずに粉砕された炭酸塩と比較して、粉砕後に得られた炭酸塩の特性を全く改善しない（ただし、粉砕剤の用量は、最終懸濁液の同じ粒度分布およびレオロジー特性を得るように、増加させる必要がある。）。これらの特性は、白さおよび混濁などの炭酸カルシウムの通常の光学的性質を本質的に示す。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明の第１の目的は、アクリル酸の少なくとも１つの水溶性高分子により水中で粉砕し、少なくとも１つのアルカリ炭酸塩を懸濁液に導入することを伴う、炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法であり、この方法は、
ａ）酸性または不完全もしくは完全中和されたアクリル酸の少なくとも１つの水溶性高分子、及び液体形態のアルカリ水酸化物を水溶液に導入し、ここで水酸化物の使用量が、前記高分子の完全中和に必要な量よりも多い工程と、
ｂ）工程ａ）前、および／または工程ａ）中、および／または工程ａ）後に、優先的には工程ａ）後に、前記溶液にガス状二酸化炭素を導入する工程と、
ｃ）工程ｂ）の後に得られた溶液を、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に導入する工程と、
ｄ）前記懸濁液を粉砕する工程と
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】円は伝導率を表し、および正方形はｐＨを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
使用する水酸化物の量が、アクリルポリマーの完全中和に必要な量よりも多いことを明示する場合、この量は、ポリマーを中和するのに必要な量よりも多いことを意味する。例えば、ポリマーが最初に完全に中和される場合、導入されたアルカリ水酸化物は、専ら、二酸化炭素との反応によってアルカリ塩を生成するのに使用される。ポリマーが、最初に不完全に中和されるか、または酸性である場合、アルカリ水酸化物は、前述のポリマーを中和するのに厳密に必要な量よりも多い量で導入される。
【００２３】
粉砕は、当業者に周知の方法を用いて行われる。当業者は、リアクターの大きさおよび形状を特に考慮して、二酸化炭素の流速を改善する方法を理解する。
【００２４】
また、本方法は、窒素および空気から優先的に選択される、ガスまたはガスの混合物と併用して、ガス状混合物に二酸化炭素が導入されることも特徴である。
【００２５】
さらに、本方法は、二酸化炭素の容積濃度が、ガス状混合物の１０％から１００％にあることも特徴である。
【００２６】
さらにまた、本方法は、水溶液の温度が、工程ａ）およびｂ）で、１０℃から９０℃、および優先的に１５℃から５０℃にあることも特徴である。
【００２７】
また、本方法は、前述の水溶液を機械的に撹拌することによって、工程ａ）およびｂ）が行われることも特徴である。
【００２８】
一般に、本方法は、アルカリ水酸化物が、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、およびこれらの混合物、優先的に、ナトリウム、カリウムの水酸化物、およびこれらの混合物、ならびに、非常に優先的に水酸化カリウムから選択されることも特徴である。
【００２９】
また、本方法は、アクリル酸の水溶性高分子の分子量が、３，０００ｇ／モルから１５，０００ｇ／モル、および優先的に４，０００ｇ／モルから１０，０００ｇ／モルであることも特徴である。この分子量は、実施例を含む部分に説明する方法によって、本出願の全体を通して決定される。
【００３０】
また、本方法は、アクリル酸の水溶性高分子が、アルカリ水酸化物が導入される前に、水溶液中に含まれる場合、ならびに、完全にまたは不完全に中和される場合、ナトリウム、カリウムまたはリチウムの水酸化物、ならびに優先的にナトリウムおよびカリウムの水酸化物から選択される、中和剤によって中和されることも特徴である。
【００３１】
さらに、本方法は、アクリル酸の水溶性高分子が、共重合体である場合、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、イタコン酸、およびアクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸、ならびにこれらの混合物から選択される、別のモノマーと、アクリル酸との共重合体であることも特徴である。
【００３２】
さらにまた、本方法は、アクリル酸の水溶性高分子が、溶液中のラジカル重合法、直接エマルションもしくは逆エマルションで、懸濁液もしくは適切な溶媒中の沈殿で、触媒反応系および移動剤の存在下で、または、さらに制御されたラジカル重合法によって、優先的にニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって、またはコバロキシム、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または、カーバメート、ジチオエステル、トリチオカーバメート（ＲＡＦＴ）、もしくはキサンタートから選択される硫化誘導体によって制御された、制御ラジカル重合によって、得られることも特徴である。
【００３３】
また、本方法は、アクリル酸の前述の水溶性高分子が、静的または動的な方法を用いて、優先的に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、およびテトラヒドロフラン、もしくはこれらの混合物からなる群に属する、１以上の極性溶剤によって、中和の前または後に、処理され、数相に分離されることも特徴である。
【００３４】
本発明は、次に示す実施例によってより理解することができるが、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
本出願の全体を通して、炭酸カルシウムに関する粒度分布特性を、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社によって販売されている、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００デバイスを使用して、決定する。
【００３６】
分子量を、次に示す方法を用いて、排除クロマトグラフィーによって決定する。
【００３７】
９０ｍｇの乾燥物質に相当する高分子溶液の試験部分を、１０ｍＬフラスコに入れる。１０ｇの全質量が得られるまで、ＤＭＦの０．０４％の添加と共に、移動相を加える。この移動相の組成は、次のとおりである。ＮａＨＣＯ３：０．０５モル／Ｌ、ＮａＮＯ３：０．１モル／Ｌ、トリエタノールアミン：０．０２モル／Ｌ、ＮａＮ３：０．０３質量％。
【００３８】
ＣＥＳ鎖は、流速を０．８ｍＬ／分に設定した、Ｗａｔｅｒｓ（商標）５１０型のイソクラティックポンプ（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  ｐｕｍｐ）、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７＋サンプルチェンジャー、「Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｗａｔｅｒｓ（商標）」型のプレカラムを収容する焼成炉、および、長さ３０ｃｍで、内径７．８ｍｍの「Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｗａｔｅｒｓ（商標）」型の線形カラムからなる。
【００３９】
検出を、Ｗａｔｅｒｓ（商標）４１０型の示差屈折計によって行う。焼成炉を６０℃の温度まで加熱し、また、屈折計を４５℃の温度まで加熱する。
【００４０】
ＣＥＳを、２，０００から１．１０６ｇ／モルの最大分子量、および１．４から１．７の多分子性指数の、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社によって供給される、一連のポリアクリル酸ナトリウム標準、さらに、５，６００ｇ／モルに等しい分子量、および２．４に等しい多分子性指数のポリアクリル酸ナトリウムによって較正する。
【００４１】
較正グラフは、線形であり、流速マーカー（ＤＭＦ）を使用して得られた補正を考慮する。
【００４２】
クロマトグラムの取得および処理を、ＰＳＳ  ＷｉｎＧＰＣ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｖ  ４．０２アプリケーションの使用によって行う。得られたクロマトグラムを、６５ｇ／モルを超える分子量に相当する領域に導入する。
【００４３】
［実施例１］
撹拌ミキサーおよび温度調節システム、さらに伝導率およびｐＨを監視するためのデバイスを装備した、１０リットルのリアクターにおいて、第１段階は、５，５００ｇ／モルに等しい分子量の水酸化ナトリウムによって完全に中和された、乾燥重量４１％のアクリル酸の水溶性ホモポリマーを含む、５，４６４グラムの水溶液の導入である。
【００４４】
次いで、９１０グラムの水酸化カリウム、および１４４グラムの水を導入する。
【００４５】
これらの量を調節して、最終的に、乾燥重量２，０００ｐｐｍのアクリルポリマー、および乾燥重量５００ｐｐｍの炭酸カリウムを含む、水溶液を得る。
【００４６】
撹拌ミキサーを、７５０の毎分回転数、および７０℃の温度に設定する。
【００４７】
溶液が温度レベルまで上昇したら、二酸化炭素と空気のエクイボリューム（ｅｑｕｉｖｏｌｕｍｉｃ）混合物を、リアクターの基部を介して、毎分１０リットルの流速で導入する。
【００４８】
その後、ｐＨおよび経時的な伝導率の変化を監視する（図１、円は伝導率を表し、および正方形はｐＨを表す。）。
【００４９】
伝導率が安定したら、およびｐＨで観察された変曲点の充分後に、即ち、ポリマーの全中和の充分後に、および水酸化カリウムの完全消費後に、ガスの流入を中止する。
【００５０】
その後、水溶液を得る。この水溶液のｐＨは、１０．１にほぼ等しい。
【００５１】
［実施例２］
本実施例は、炭酸カルシウムの水性媒体中での粉砕方法における、予め製造した水溶液の使用を示す。
【００５２】
実際に、精製された無機物を粉砕する操作は、粉砕助剤を含む水性媒体中で、粉砕体と共に無機物を粉砕して微粒子にすることである。
【００５３】
適切な粉砕操作は、０．２０から４ミリメートルの粒度分布を有利に有した粉砕体を含む、ＤＹＮＯ（登録商標）−ＭＩＬＬ型ＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ  Ａデバイスを使用して、試みられる。粉砕体は、一般に、高い硬度の合成樹脂、鋼または他のものと共に、二酸化ケイ素、アルミニウム２５酸化物、酸化ジルコニウム、またはこれらの混合物といった多様な材料の粒子形態を有している。かかる粉砕体の組成の例は、３０重量％から７０重量％の酸化ジルコニウム、０．１％から５％の酸化アルミニウム、および５％から２０％の二酸化ケイ素から形成された粉砕要素について説明する、特許文献ＦＲ２３０３６８１によって挙げられている。
【００５４】
この粉砕材料と無機物との粉砕における重量比が、少なくとも２／１（この比は、３／１から５／１の範囲にあることが好ましい。）となる量で、粉砕体が使用されることが好ましい。
【００５５】
第１段階は、水、分散剤および添加剤を含む混合物、続いて、炭酸カルシウムを撹拌しながら導入することによって、粉砕される炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することである。２０分の撹拌後、この懸濁液を、粉砕体を含む粉砕室に導入する。ブレードを回転させることによって、後者に運動を付与する。次いで、無機懸濁液を、連続して、破砕および摩耗といった機械的処理に供する。
【００５６】
粉砕室に一対の冷却エンクロージャを装備させて、６０℃から８０℃の温度領域内で粉砕温度を維持し、また、粉砕室に圧力計も装備させる。
【００５７】
圧力上昇が０．５ｂａｒの粉砕装置でみられるまで、連続的な粉砕操作を維持する。次いで、粉砕された懸濁液をサンプリングし、特性評価する。
【００５８】
試みた各試験において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を、１００の毎分回転数および２５℃、粉砕装置の（μ１００のｍＰａ．ｓ）の出力で、測定する。このデータによって、得られた懸濁液の流動性を定量することができる。
【００５９】
その後、径が２μｍ（％で２％未満）である粒子の重量比率も、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって決定し、これは、粉砕評価後の、得られた炭酸塩粒の粉末度を意味する。
【００６０】
対応する結果を表１に示す。
【００６１】
すべての試験において、ｐｐｍ値は、ｋｇで表される炭酸カルシウムの乾燥重量に対する乾燥添加剤のｍｇを示す。
【００６２】
試験Ｎｏ．１：
本試験は、先行技術を示し、水酸化ナトリウムによって完全に中和され、５，５００ｇ／モルに等しい分子量のアクリル酸の水溶性ホモポリマー２，２５０ｐｐｍを使用する。
【００６３】
試験Ｎｏ．２：
本試験は、本発明を示し、実施例１の試験によって製造された２，５００ｐｐｍの混合物を使用する。従って、この場合、水酸化ナトリウムによって完全に中和され、５，５００ｇ／モルに等しい分子量のアクリル酸の水溶性ホモポリマー２，０００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの炭酸カリウムを使用する。
【００６４】
【表１】
2014520051.tif 000003
【００６５】
本発明による試験Ｎｏ．２と、先行技術による試験Ｎｏ．１を比較することによって、レオロジーおよび粒度分布の点から、ほぼ同一の特性が得られることが認められる。反対に、方法全体のＣＯ２フットプリントは、試験Ｎｏ．２による水溶液の使用によって、特に、前述の水溶液の製造段階におけるＣＯ２の消費によって、有利に小さくなり得る。さらに、使用するポリマーの量が試験Ｎｏ．２においてより少ないので、このポリマーの原料を構成するアクリル酸を誘導する化石エネルギー源の維持に貢献する。
【００６６】
［実施例３］
本実施例は、その後の粉砕段階によって粉末度が増加した炭酸カルシウムを得る目的で、上で得られた懸濁液の使用を示す。
【００６７】
本実施例において、使用する初期材料は、実施例２で得られた水性懸濁液であり、これは、アクリル酸のホモポリマーの存在下で、粉砕を継続することよって改善が要求される粉末度であり、これらのカルボン酸部位の半分が、水酸化ナトリウムによって中和され、また、これらの他方の半分が、５，５００ｇ／モルに等しい分子量の水酸化マグネシウムによって中和される。対応する試験は、参照番号１ｂおよび２ｂである。
【００６８】
炭酸カルシウム懸濁液（１μｍ未満の径を有する８０重量％の粒子）が得られるまで、粉砕を継続する。
【００６９】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を、この第２の粉砕段階において使用するアクリル粉砕助剤（ｐｐｍのＡＢｒ）に要求される、１００の毎分回転数および２５℃、粉砕装置の（μ１００のｍＰａ．ｓ）の出力で、測定する。
【００７０】
対応する結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
本発明によって、炭酸カルシウムが、先行技術によって得られたものと同じ粒度分布特性を有して製造されることが認められる。従って、本発明による方法は、得られる炭酸カルシウムの粉末度を大きくすることもできるが、方法全体の小さいＣＯ２フットプリントであり、先行技術よりも、（全体の）アクリルポリマーが消費されない。
【図１】
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【国際調査報告】
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