(57)【要約】本発明は合成ガスのＣＯ／Ｈ２比を上昇させる方法を提供する。本方法は、合成ガス中のＣＯ２がＣｕと反応して銅酸化物とＣＯを生成するのに有効な第１の温度で、合成ガスをＣｕを含む第１の反応器（１０）を通過させることを含む。次に合成ガスの温度を、合成ガス中の水素が銅酸化物と反応してＣｕとＨ２Ｏを生成するのに有効な第２の温度に下げる。そうして、合成ガスを銅酸化物を含む第２の反応器（１２）を通過させて、合成ガス中のＨ２を銅酸化物と反応させる。
2014528884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスのＨ２に対するＣＯの比を増加させる方法であって、
合成ガスを、前記合成ガス中のＣＯ２が銅と反応して銅酸化物とＣＯを生成するのに有効な第１の温度で銅を含む第１の反応器を通過させ、
前記合成ガスの温度を、前記合成ガス中の水素が銅酸化物と反応してＣｕとＨ２Ｏを生成するのに有効な第２の温度に下げ、
前記合成ガスを、前記合成ガス中のＨ２が銅酸化物と反応するように、銅酸化物を含む第２の反応器を通過させる、
ことを含む、方法。
【請求項２】
前記第１の反応器を通過する前に前記合成ガスを第１の熱交換機に通し、前記合成ガスの熱を減少させて前記第１の温度にすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の温度は４７５℃〜５２５℃の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の温度は５００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記合成ガスの温度を第２の温度に下げることは、前記合成ガスを第２の熱交換器に通すことを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の温度は２５０℃〜２９０℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の温度は２７０℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の反応器から出てくる前記合成ガスを第３の熱交換器に通し、その温度を実質的に前記第１の温度に上げて前記合成ガスを前記第１と第２の反応器に再循環させてＨ２含有量、ＣＯ含有量又はＣＯ／Ｈ２比、の内の所望の１つを達成し、
前記所望のＨ２含有量、ＣＯ含有量又はＣＯ／Ｈ２比が達成されたら、合成ガスを回収する、
ことを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記合成ガスの組成を前記第２の反応器の下流においてモニタし、Ｈ２含有量、ＣＯ含有量又はＣＯ／Ｈ２比、の内の前記所望の１つを維持するように前記合成ガスの再循環を制御することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の温度の前記合成ガスを前記第２の反応器に向かわせ、次に前記合成ガスの温度を下げ、そして前記低下した温度の合成ガスを次に前記第１の反応器に供給させるように、前記合成ガスの流れを前記システム全体で反転させることを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度の反転ガス流を前記第２の反応器中に通すことにより、前記合成ガス中のＣＯ２をＣｕと反応させて銅酸化物とＣＯを生成し、それによって前記第２の反応器内の銅酸化物を再生し、前記第２の温度の反転ガス流を前記第１の反応器中に通すことにより、前記合成ガス中のＨ２を銅酸化物と反応させてＣｕとＨ２Ｏを生成し、それによって前記第１の反応器内の銅を再生する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器内の前記材料の反応性を示すために前記合成ガス組成の経時変化をモニタし、前記反応性が所望の反応性より下がった場合に、前記反応器を通る流れの方向を反転させることを更に含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅の酸化反応速度が前記銅酸化物の還元速度より遅いかどうかを判定するために前記合成ガス組成をモニタし、実際に前記銅の酸化反応速度が前記銅酸化物の還元反応速度よりも遅い場合には、第２の熱交換器で抽出される熱を減少させて前記第２の温度を上昇させることを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記銅の酸化反応速度が前記銅酸化物の還元反応速度よりも遅いかどうかを判定するために前記合成ガス組成をモニタすることは、ＣＯ値の減少傾向と、低いＨ２値と増加したＨ２Ｏの少なくとも１つとの組み合わせを特定することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅酸化物の還元反応速度が前記銅の酸化反応速度よりも遅いかどうかを判定するために前記合成ガス組成をモニタし、実際に前記銅酸化物の還元反応速度が前記銅の酸化反応速度よりも遅い場合には、第２の熱交換器で抽出される熱を減少させて前記第１の温度を下降させることを更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記銅の酸化反応速度が前記銅酸化物の還元反応速度よりも遅いかどうかを判定するために前記合成ガス組成をモニタすることは、ＣＯの高い値と、Ｈ２値の増加傾向とＨ２Ｏの減少傾向の少なくとも１つとの組み合わせを特定することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応器と前記第１の熱交換器を前記合成ガス流から隔離し、
６５０℃より高い窒素ガスを前記反応器に貫流させてそこから炭素堆積物を除去する、
ことを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応器内の材料を振動させて、炭素堆積物のそこからの除去を促進することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機材料を熱分解又はガス化させて、３０％超のＣＯと、２０％超のＨ２と、ＣＯ２とＨ２Ｏとを含む高温合成ガスを製造することを更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法を実行するための装置であって、
合成ガスのための入口と出口を有する第１の熱交換器と、
前記第１の熱交換器からガスを受け入れる入り口と、出口とを有する、Ｃｕが入っている第１の反応器と、
前記第１の反応器の出口からの合成ガスを受け入れるための第２の熱交換器と、
銅酸化物が入っており、前記熱交換器からの合成ガスを受け入れる入り口と、出口とを有する、第２の反応器と、
前記第１の熱交換器を制御して通過する合成ガスの温度を下げて、前記合成ガス中のＣＯ２が前記第１の反応器内にあるＣｕと反応して銅酸化物とＣＯを生成するのに有効な第１の温度とし、かつ前記第２の熱交換器を制御して通過する合成ガスの温度を下げて、前記合成ガス中のＨ２が前記銅酸化物と反応してＣｕとＨ２Ｏを生成するのに有効な第２の温度とするように構成された制御手段と、
を備える装置。
【請求項２１】
前記制御手段は、前記第１の熱交換器を制御して合成ガスの温度を４７５℃〜５２５℃の範囲内に下げるように作用する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記制御手段は、前記第２の熱交換器を制御して合成ガスの温度を２５０℃〜２９０℃の範囲内に下げるように作用する、請求項２０又は２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記第２の反応器の出口から前記第１の反応器の入口へ至る、前記反応器全体に合成ガスを再循環させるための合成ガス再循環流路と、
前記合成ガスの再循環流内に配置された第３の熱交換器と、
前記合成ガスのＨ２含有量、ＣＯ含有量、ＣＯ／Ｈ２比及びＨ２Ｏ含有量の内の一つ又は複数を検出する為の検出手段と、
を更に備え、
前記制御手段は、前記検出されたＨ２含有量、ＣＯ含有量、ＣＯ／Ｈ２比の内の一つ又は複数に応答して前記合成ガス再循環流路を通る前記ガスの再循環を制御して、Ｈ２含有量、ＣＯ含有量、ＣＯ／Ｈ２比の内の所望の一つ又は複数を達成するように構成されており、
更には、合成ガスを回収するための調整済み合成ガス出口
を備える、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記第１と第２の反応器及び前記第２の熱交換器を通る前記合成ガス流を反転させて、前記第１の温度の合成ガスが前記第２の反応器を通過し、前記第２の温度の合成ガスが前記第１の反応器を通過するように操作可能であるバルブ手段を更に備える、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
前記制御手段は、前記反応器内の前記材料の反応性を示すために前記合成ガス組成の経時的な変化をモニタし、前記反応性が所望の反応性より下がった場合には、前記バルブ手段を作動させて前記反応器を通る流れの方向を反転させるように構成されている、請求項２３及び２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記制御手段は、前記合成ガス組成を経時的にモニタして、ＣＯ値の減少傾向と、低いＨ２値と増加するＨ２Ｏの少なくとも１つとの組み合わせを特定することによって、前記銅の酸化反応速度が前記銅酸化物の還元反応速度よりも遅いかどうかを判定し、
前記銅の酸化反応速度が前記銅酸化物の還元反応速度よりも遅い場合には、前記第２の熱交換器を制御して前記第２の温度を上昇させるように構成されている、請求項２３に記載の装置。
【請求項２７】
第３の熱交換器バイパス導管
を更に備え、
前記制御手段は、
前記合成ガス組成を経時的にモニタして、高いＣＯ値をＨ２値の増加傾向とＨ２Ｏの減少傾向との少なくとも１つとの組み合わせで特定することによって、前記銅酸化物の還元反応速度が前記銅の酸化反応速度よりも遅いかどうかを判定し、
実際に前記銅酸化物の還元反応速度が前記銅酸化物の還元反応速度よりも遅い場合には、前記第３の熱交換器を迂回して前記第１の温度を下げるように構成されている、請求項２３、又はそれに従属する請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
前記反応器と前記第１の熱交換器を前記合成ガス流から隔離するように作用するバルブ手段と、
Ｎ２供給導管と、
６５０℃より高い窒素ガスを前記反応器に貫流させて、そこから炭素堆積物を除去するように作用するバルブ手段と、
を更に含む、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
前記反応器内の材料を振動させて、そこからの炭素堆積物の除去を促進する振動器を更に備える、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
有機材料を熱分解させて、３０％超のＣＯと、２０％超のＨ２と、ＣＯ２とＨ２Ｏを含む高温合成ガスを製造する熱分解器を更に備える、請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機材料、例えば有機物ベースの廃棄物、バイオマスなどの合成ガスへの熱変換に関する。特に、合成ガスのＨ２及びＣＯ含有量を変化させるための合成ガス条件に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスの組成は、熱変換される材料の原料特性（元素組成、カロリー値、含水量、物理特性）と、ガス化条件（酸化剤、温度、圧力、滞留時間）と、使用されるガス化装置の種類（固定床、流動床、随伴流、バッチ反応器）に主として影響される。しかし上記の因子が一旦決まると、合成ガス組成、特にＨ２、ＣＯ、ＣＯ２と、Ｈ２／ＣＯの比は、ある範囲内では熱力学的平衡によって規定される。
【０００３】
合成ガス組成は、工業用途に対する特定のガス要求仕様に合致しないことがよくある。例えば、合成ガスを電気エネルギに変換するのに有効な合成ガスエンジンでは、効果的かつ効率的な運転を可能とするための特定の合成ガス組成が要求される。厳密な要求仕様はその工業プロセスに依存するが、製造されたままのガス組成とは一致しないことが多い。
【０００４】
従って、合成ガス組成を工業用途向けの特定の仕様（Ｈ２濃度、Ｈ２／ＣＯ比）に合わせるための、更なる制御又は変換が必要とされる。これは、合成ガス製造時のプロセスパラメータを変更して達成することも可能であるが、そのような方法ではシステム効率よりもガス組成の観点から合成ガス製造を制御することが必要となり、必然的に非効率的な有機材料プロセスとなって望ましいことではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来システムにおける上記の問題を少なくとも部分的に軽減する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によると、合成ガスのＣＯ／Ｈ２比を向上させる方法が提供される。この方法は、Ｃｕを含む第１の反応器に、合成ガス中のＣＯ２がＣｕと効果的に反応して銅酸化物を生成する第１の温度で合成ガスを通過させる。そして、合成ガスの温度を下げて、合成ガス中の水素が銅酸化物と有効に反応してＣｕとＨ２Ｏを生成する第２の温度にする。そして、銅を含む第２の反応器に合成ガスを通して、合成ガス中のＨ２を銅酸化物と反応させる。
【０００７】
好ましくは、第１の反応器を通す前に、本方法では更に合成ガスを第１の熱交換機を通過させて熱を第１の温度に下げることを含む。この第１の温度は４７５℃〜５２５℃の範囲であってよく、好ましくは５００℃±５℃である。
【０００８】
合成ガスの温度を第２の温度に下げることは、好ましくは合成ガスを第２の熱交換器に通すことを含んでいる。この第２の温度は２５０℃〜２９０℃の範囲であってよく、好ましくは２７０℃±５℃である。
【０００９】
この方法は更に、第２の反応器から出てきた合成ガスを第３の熱交換器を通して温度を実質的に第１の温度に上昇させ、第１と第２の反応器を再循環して通過させ、Ｈ２含有量、ＣＯ含有量又はＣＯ／Ｈ２比の所望の１つを実現し、所望のＨ２含有量、ＣＯ含有量又はＣＯ／Ｈ２比が達成されると合成ガスを回収することを含む。第２の反応器の下流の合成ガス組成をモニタして、Ｈ２含有量、ＣＯ含有量又はＣＯ／Ｈ２比の内の所望の１つを維持するように、合成ガスの再循環を制御してもよい。
【００１０】
本方法の好適な一実施形態では、合成ガスの流れを本システム全体で反転させることが更に含まれ、第１の温度の合成ガスが第２の反応器に向けられる。そこで合成ガスの温度が下がり、低下した温度の合成ガスを次に第１の反応器に供給してもよい。第２の反応器中を第１の温度でガスを逆流させることで、合成ガス中のＣＯ２がＣｕと反応して銅酸化物とＣＯを生成し、それによって第２の反応器内で銅酸化物が再生される。また、第１の反応器中を第２の温度でガスを逆流させることで、合成ガス中のＨ２が銅酸化物と反応してＣｕとＨ２Ｏを生成し、これによって第１の反応器内の銅が再生される。
【００１１】
合成ガス組成の経時変化をモニタして、反応器内での材料の反応性を表示してもよい。反応性が所望の反応性より下がった場合には、反応器を通過する流れの方向を反転させてもよい。
【００１２】
この方法は、合成ガス組成をモニタして、銅の酸化反応速度が銅酸化物の還元反応速度より遅いかどうかを判定し、銅の酸化反応速度が銅酸化物の還元反応速度より遅い場合には、第２の熱交換器で抽出される熱を減少させて第２の温度を上昇させることを含む。合成ガス組成をモニタして銅の酸化反応速度が銅酸化物の還元反応速度より遅いかどうかを判定することは、好ましくはＣＯ値の減少傾向と、低いＨ２値と増加するＨ２Ｏの内の少なくとも１つとの組み合わせを特定することを含む。
【００１３】
この方法は、合成ガス組成をモニタして、銅酸化物の還元反応速度が銅の酸化反応速度より遅いかどうかを判定することを含み、銅酸化物の還元反応速度が銅の酸化反応速度より遅い場合には、第２の熱交換器で抽出される熱を減少させて第１の温度を下降させる。合成ガス組成をモニタして銅の酸化反応速度が銅酸化物の還元反応速度より遅いかどうかを判定することは、好ましくは高いＣＯ値と、Ｈ２値の増加傾向及びＨ２Ｏの減少傾向の少なくとも１つとの組み合わせを特定することを含む。
【００１４】
この方法は、反応器と第１の熱交換器を合成ガス流から隔離して、６５０℃より高い窒素ガスを反応器に流してそこから炭素堆積物を除去することから成る、清浄化サイクルを含む。反応器内の材料を振動させて、そこからの炭素堆積物の除去を促進させてもよい。
【００１５】
好ましくはこの方法は、本方法で使用する３０％超のＣＯと、２０％超のＨ２と、ＣＯ２及びＨ２Ｏを含む合成ガスを製造するために、有機材料を熱分解又はガス化させることを含む。
【００１６】
本発明の第２の態様によると、本発明の第１の態様の方法を実行するための装置が提供される。この装置は、高温合成ガスのための入口と出口を有する第１の熱交換器と、第１の熱交換器からのガスを受け入れる入り口と出口とを有する、Ｃｕが入っている第１の反応器と、第１の反応器の出口からの合成ガスを受け入れるための第２の熱交換器と、銅酸化物が入っており、熱交換器からの合成ガスを受け入れる入り口と出口とを有する第２の反応器と、第１の熱交換器を制御して通過する合成ガスの温度を下げて、合成ガス中のＣＯ２が第１の反応器内にあるＣｕと反応して銅酸化物とＣＯを生成するのに有効な第１の温度とし、かつ第２の熱交換器を制御して通過する合成ガスの温度を下げて、合成ガス中のＨ２が銅酸化物と反応してＣｕとＨ２Ｏを生成するのに有効な第２の温度とするように構成された制御手段と、を備える。
【００１７】
好ましくは、制御手段は、第１の熱交換器を制御して合成ガスの温度を４７５℃〜５２５℃の範囲内に、より好ましくは５００℃±５℃に下げるように作用する。
【００１８】
好ましくは、制御手段は、第２の熱交換器を制御して合成ガスの温度を２５０℃〜２９０℃の範囲内に、より好ましくは２７０℃±５℃に下げるように作用する。
【００１９】
この装置は、第２の反応器の出口から第１の反応器の入口へ至る、反応器を通して合成ガスを再循環させるための合成ガス再循環流路と、合成ガスの再循環流内にある第３の熱交換器と、合成ガスのＨ２含有量、ＣＯ含有量、ＣＯ／Ｈ２比及びＨ２Ｏ含有量の内の一つ又は複数を検出する為の検出手段と、を更に備えていてよい。制御手段は、検出されたＨ２含有量、ＣＯ含有量、ＣＯ／Ｈ２比の内の一つ又は複数に応答して合成ガス再循環流路を通る再循環ガスを制御して、所望のＨ２含有量、ＣＯ含有量、ＣＯ／Ｈ２比の内の一つ又は複数を達成するように構成されている。更には、この装置は、合成ガスを回収するための調整済み合成ガス出口も備えている。
【００２０】
この装置は、第１と第２の反応器及び第２の熱交換器を通る合成ガス流を反転させるように操作可能なバルブ手段を更に備え、第１の温度の合成ガスが第２の反応器を通過し、第２の温度の合成ガスが第１の反応器を通過することができるようになっていてもよい。
【００２１】
制御手段は、合成ガス組成の経時的な変化をモニタして反応器内の材料の反応性を表示し、反応性が所望の反応性より下がったら、バルブ手段を作動させて反応器を流れる流れの方向を反転させるように構成されている。
【００２２】
好ましくは制御手段は、更に合成ガス組成を経時的にモニタして、ＣＯ値の減少傾向と、低いＨ２値及び増加するＨ２Ｏの少なくとも１つとの組み合わせを特定することにより、銅の酸化反応速度が銅酸化物の還元反応速度より遅いかどうかを判定し、実際に銅の酸化反応速度が銅酸化物の還元反応速度より遅い場合には、第２の熱交換器を制御して第２の温度を上昇させるように構成されている。
【００２３】
本装置は第３の熱交換器バイパス導管を備えており、制御手段は、合成ガス組成を経時的にモニタし、高いＣＯ値と、Ｈ２値の増加傾向とＨ２Ｏの減少傾向との少なくとも１つとの組み合わせを特定することにより、銅酸化物の還元反応速度が銅の酸化反応速度よりも遅いかどうかを判定し、実際に銅酸化物の還元反応速度が銅酸化物の還元反応速度よりも遅い場合には、第３の熱交換器を迂回して第１の温度を下げるように構成されていてもよい。
【００２４】
好適な一実施形態において、装置は、反応器と第１の熱交換器を合成ガス流から隔離するように作用するバルブ手段と、Ｎ２供給導管と、６５０℃より高い窒素ガスを反応器を貫通させて流し、そこから炭素堆積物を除去するように作用するバルブ手段と、を更に含む。好ましくはこの装置は、反応器内の材料を振動させる振動器を更に備え、そこからの炭素堆積物の除去を促進する。
【００２５】
好適な実施形態においては、装置は更に、有機材料を熱分解させて３０％超のＣＯと、２０％超のＨ２と、ＣＯ２とＨ２Ｏを含む高温合成ガスを製造する熱分解器を備える。
【００２６】
本発明の一実施形態を例示として、図面を参照して以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、第１の運転モードにおける本発明の装置の概略構成図である。
【図２】図２は、反応器を再生する第２の運転モードにおける本発明の装置の概略構成図である。
【図３】図３は、第３の運転モードにおける本発明の装置の概略構成図である。
【図４】図４は、システムからカーボンを除去する第４の運転モードにおける本発明の装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１に本発明の装置の概略構成図を示す。装置は、導管１４で相互に流体連通された第１の反応器１０と第２の反応器１２を備えている。反応器１０と１２の間には熱交換器１６がある。
【００２９】
装置は熱交換器１８も備え、そこには高温合成ガスを受け取るための入口２０と、熱交換器１８から反応器１０へ合成ガスを送り出すための出口導管２２が含まれている。循環用ファン２６を含み、熱交換器２８を貫通する導管２４が、反応器１０と１２の間の再循環流路を形成する。
【００３０】
反応器１０と１２には、銅と銅酸化物とを含む混合物が入っている。プロセスの開始時には、１つの反応器１０は銅をより多く、もう１つの反応器１２は銅酸化物をより多く含んでいる。
【００３１】
温度が約９００℃で、多量のＣＯ（３０％超）とＨ２（２０％超）とを含み、残部がＣＯ２とＨ２Ｏと炭化水素ガスとその他の微量ガス成分である高温の合成ガスが、第１の熱交換器１８に入る。この熱交換器は高温ガス組成に対して好適な任意の公知の種類の熱交換器であってよい。高温の合成ガスは熱交換器１８を通過する際にその熱の一部を放出し、導管２２を経由して熱交換器１８を出るときには約５００℃となる。５００℃のガスは圧力が約１気圧であって、反応器１０を２秒未満の滞留時間で通過する。これらの条件により、反応器１０内で起きる反応は銅の酸化反応が優先される。その反応は、
Ｃｕ＋ＣＯ２→ＣｕＯ＋ＣＯ（反応１）
である。
【００３２】
従って、第１の反応器１０内では、銅が酸化されて銅酸化物となり、このプロセスにおいて二酸化炭素から酸素が剥離されて、二酸化炭素が可燃性ガスである一酸化炭素に変換される。
【００３３】
ＣＯ２成分が減少し、ＣＯ成分が増加した合成ガスが導管１４を通って反応器１０を出て、熱交換器１６を通過する。熱交換器１６はその中を通過する合成ガスから熱を奪い、熱交換器１６から流出する合成ガス流の温度は約２７０℃となる。この温度の下がった合成ガスが、約１気圧でかつ２秒未満の滞留時間で反応器１２を通過する。これらの条件では、反応器１２内で起きる反応は銅酸化物の還元反応が優先される。その反応は、
ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ（反応２）
である。この低温側において、ガス流中の水素が反応器内の銅酸化物と反応して銅と水蒸気を生成する。
【００３４】
反応器１０、１２で起きる反応は、可逆レドックス（酸化還元）反応であり、そこを通過するガスが上に述べた反応の１つに従って反応する。反応器内で起きる反応は、通過するガスの温度やその他の条件で決まる。高温側の合成ガスを受け取る反応器内では、レドックス反応はその条件では酸化側へ大きく偏り、合成ガスの温度が約２７０℃であるもう一方の反応器では、その条件ではレドックス反応は大きく製造側に偏る。
【００３５】
反応器内で起きる２つの反応により、反応器を通過するガスの一酸化炭素含有量が増加し、合成ガス中の水素含有量が低減する。このプロセスの目的は、Ｈ２含有量を制御することであり、より具体的には、ＣＯが追加して製造される中で、水素含有量を連続的に、ただし制御された速度で減少させることである。従って、このプロセスでは反応１によって合成ガス中にＣＯが増えるので、単なるＨ２の消耗でカロリー値を低減させるのではなく、合成ガス全体の組成をＨ２／ＣＯ比が下がる方向にシフトさせる。反応１と反応２を合成すると、次のような逆水生ガスシフト反応と同じように作用する。
Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
【００３６】
上記の全体の反応において、ＣｕとＣｕＯは触媒として作用するものと考えられる。２段階プロセスは、異なる反応器温度と好適な触媒組成の選択により、Ｈ２低減の効率をより高くすることができるように設計されている。更にはこの２段階プロセスでは、生じる反応を非常によく制御でき、またメタノールやそのほかの小分子量の炭化水素のような液体生成物の生成を避ける方向へ反応平衡を導くことが可能となる。
【００３７】
このシステムには、反応器１２の出口から反応器１０の入口へ繋がる再循環導管２４が備えられている。この導管は、第３の熱交換器２８を通過し、そこでガス温度が約５００℃に戻される。熱交換器１８と２８は同一の熱交換器の一部を構成していて、熱交換器１８において入ってくるガスから抽出された熱が、熱交換器２８において合成ガスの温度を上げるのに利用されてもよい。これにより、再循環ガスの温度を上げて所要の約５００℃とするのに、システムに余計な熱を注入する必要がない。
【００３８】
反応器１０、１２及び熱交換器１６を通ってガスを再循環させるために、再循環用ファン２６が導管２４内に設けられている。ガスモニタ３０が、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素／一酸化炭素の比、又は水蒸気の一つ又は複数の量を検出して、システム内を循環するガス品質をモニタする。再循環用ファン２６は、検出されたガス品質に従ってコントローラ（図３の３２）によって制御される。使用時には、コントローラはファン２６を制御して、合成ガスの要求品質が達成されるようにシステム内部を通過する可変量のガスを再循環させる。
【００３９】
逆流による再生
時間が経過すると反応器１０内部の銅は酸化されて銅酸化物となり、反応器１２内部の銅酸化物は還元されて銅となり、時間とともにシステムの効果が低減する。センサ３０が定常的にガス品質をモニタしてこのことを検出する。これは例えば、一酸化炭素と水素の値を、再循環されたガス量とともに経時的にモニタすることにより行うことができる。所要のＣＯとＨ２を与えるために再循環するガスが次第に多く必要とする場合、あるいは、ガスの再循環にも拘わらず水素と一酸化炭素の値が徐々に投入された合成ガスの値に戻り始める場合には、反応は低下又は停止していると判定することができる。
反応１：Ｃｕ＋ＣＯ２→ＣｕＯ＋ＣＯ  遅くなる／反応していない
反応２：ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ  遅くなる／反応していない
そして、反応器内の材料の大部分が反応し終わるか、または反応器１０、１２内の材料の少なくとも十分な量が反応し終わって、その中に残っている材料の反応速度がもはや必要効果をあげられなくなったら、図２に示すようにバルブ３２と３６を操作して、反応器１０と１２を通る合成ガス流の方向を反転させ、反応器中の銅と銅酸化物を再生させるようにできる。
【００４０】
この反転再生は、反応器１２に蓄積した銅を銅酸化物に、反応器１０内に蓄積した銅酸化物を銅に変換する。これは合成ガス流を反転させ、反応器１２を通るガスを酸化反応が主となる温度となるようにし、熱交換器１６を通過した後の低温となった合成ガスを受け入れるもう１つの反応器１０での反応を還元が主となるようにすることで実行される。このようにして、反応器１０、１２の両方が再生される。
【００４１】
システムがガス品質を継続的にモニタして、システムを流れるガスの方向を１つの方向から別の方向に動かすことによって、２つの反応器１０、１２における銅と銅酸化物を定常的に消耗及び再生することが可能となる。
【００４２】
再循環用ファン２６は逆方向に動作して、図１に示す方向とは反対方向に合成ガスの一部を反応器に再循環させる。
反応速度の回復
【００４３】
プロセスの途中において、反応器１０、１２の一方における反応がもう一方の反応器における反応よりも遅くなることがあり得る。そうすると、例えば、酸化反応が還元反応よりも遅くなるとした場合、ガス中の一酸化炭素の量が増えないか、もしくはそれほど増えなくて、第１のシナリオでは以下のようにガス中の水素含有量が減少する。
反応１：Ｃｕ＋ＣＯ２→ＣｕＯ＋ＣＯ  遅くなる
反応２：ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ  まだ機能している
【００４４】
その一方で、還元反応が酸化反応よりも遅くなるとすると、ガスの水素含有量は減らずに、あるいはそれほど減らずに、第１のシナリオでは以下のようにガス中の一酸化炭素含有量が増え続ける。
反応１：Ｃｕ＋ＣＯ２→ＣｕＯ＋ＣＯ  まだ機能している
反応２：ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ  遅くなる
【００４５】
図３では、第１のシナリオで記述したように酸化反応（反応１）が還元反応（反応２）よりも遅くなるとすると、コントローラ３２を備えた制御システムが、第２の熱交換器１６で合成ガスから抽出する熱量を低減し、出ていくガスの温度を２７０℃〜５００℃の間となるようにする。図３に示す制御システムは本発明では存在するが、わかりやすくするために他の図では省略されていることを理解されたい。コントローラがインラインモニタ３０から信号を受信し、装置の種々のバルブと熱交換器に信号を送信する。反応器１２に流入する高温ガスは、反応を還元反応方向に大きく偏らせるために２７０℃より高い領域の温度であるので、このガス温度の上昇が反応を還元反応から酸化反応の方向に押しやり、それによって反応器１０の効果を補完する。そのような運転モードにおいて、反応器１２を通過する２７０℃〜５００℃の範囲のガスは、反応器の中で酸化反応と還元反応の両方を起こす。この条件が両方の反応器内での反応を酸化方向に偏らせるために、酸化反応が還元反応に追いつくことを実効的に可能とする。
【００４６】
他方、第２のシナリオに示すように、還元反応（反応２）が酸化反応（反応１）よりも遅くなるとすると、バイパスバルブ３４が少なくとも部分的に開かれ、再循環導管２４内を再循環するガスの必ずしもすべてが熱交換器２８を通過しないようにする。こうして反応器１０に供給される入力ガスと再循環ガスの混合ガスは、５００℃未満、具体的には２７０℃〜５００℃の間の温度となる。反応器１０に入る合成ガスの温度が下がると、レドックス反応へのバイアスは酸化から還元の方向へシフトする。ただし酸化反応と還元反応の両方とも反応器１０内では生じ得る。この運転モードにおいては、大量の材料が還元反応に供され、より少量の材料が酸化反応に供されることになる。したがって、還元反応が酸化反応に追いつくことが可能となる。
【００４７】
１つの反応がもう１つの反応に対して遅れている度合いは、システム内を循環するガス品質を測定することで判定できる。１つの反応が遅れ始め、その一方でもう１つの反応がまだ機能している場合には、その１つの反応がもう一方に対して遅れつつあると判定されて、コントローラが適切な措置をとる。
【００４８】
この制御は、反応器１０、１２を通る流れの方向に拘わらず実行可能であることは理解されるであろう。
【００４９】
カーボンの除去
熱分解反応は少なくとも幾ばくかの煤を作り出すことが避けられず、これがそこを流れるガス、すなわちデフォルトでは反応器１０、１２に流入するガス、の中に取り込まれる。このカーボンは反応器の内部を流れ、反応器内部の材料表面に皮膜を形成する。それによって時間経過とともに、システムの有効性が下がる。
【００５０】
図４を参照すると、システム効率の全体的な低下、例えば反応器を流れる流路を反転しても、Ｈ２からＣＯへの変換が小さくなっていくことがセンサ３０によって検出された場合、合成ガスの供給を隔離してシステムをラインから切り離すことができる。窒素供給導管４０が高温窒素ガスをシステムに供給し、その中を循環させる。同時に熱交換器１６、２８をラインから切り離す。その結果、そこを貫通して流れるガスは好ましくは約６００℃の高温となる。窒素が反応器１０、１２を通過する際、システムの内側に張り付いたあらゆるカーボン物質を強制的に巻き込むか又はガス化させる。反応器１０、１２内の材料からカーボンを効率的に分離しやすくするために、反応器の床下地を振動させてそこにある銅または銅酸化物のいずれか又は両方を振動させてもよい。その他の導管はラインから切り離されたように示されているが、窒素をシステムの他の導管を通して循環させて、それらの清浄化を支援することも可能であることは理解されるであろう。
【００５１】
本発明によればこれまでに説明した通り、二酸化炭素と銅を制御された状態で分離させることにより、合成ガス中の水素含有量を減少させ、かつ一酸化炭素を増加させることが可能である。そこではレドックス反応の還元反応と酸化反応が、相互に直列となった別々の反応器内で同時に起きる。これは、各反応器内の好適な反応器温度をそれぞれ個別に選択可能とすることによって、レドックス反応の制御性を大幅に向上させる。
【００５２】
反応器温度と圧力を制御することにより、本出願でクレームする２段階銅レドックス反応は完全に制御可能であって、可逆ガスシフト反応を模擬する２つの反応器の反応を一方向へ偏向させることができる。ただし、本発明で開示した２段階プロセスは高温もしくは高圧での運転なしに可逆ガスシフト反応を増進させ、しかも二酸化炭素から一酸化炭素へのより高い変換とＨ２のより有効な低減とを実現する。
【００５３】
反応を２段階に分離し、これらの２つの反応が起きる２つの反応器を流れるガスの温度を変えることで、本システムでは簡単な運転で合成ガス内の水素／一酸化炭素の所要の比を得ることができる。
【００５４】
更に、反応器を分けて、それぞれの反応器でレドックス反応の一半を起こさせるようにし、２つの反応器を流れるガス流を反転させることにより、これらの両方の反応器内の触媒物質を再生させる。上記で説明したように、これは、反応器をラインから切り離したり、別途再生した反応器と交換したりすることなしに、自動的に行うことが可能である。すなわち、反応器内の物質は、流れの方向を一方から他方に切り替えることにより、定常的に消耗されたり再生されたりする。本装置及び方法は、ガス化又は熱分解プロセスの効率を損なうことなしに、水素中の化学エネルギを一酸化炭素中の化学エネルギに変換することを可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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