(57)【要約】  本発明は、ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）2014504654.tif 000011［式中、Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、Ｅは、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、ｋは、１〜１０００の数、ｎは、０〜４９９９の数、ｍは、１〜５０００の数、ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］の反復構造単位を含有するエステルであって、ただし、以下：ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そしてｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、を条件とするエステル、ならびに、マイクロ波の使用によるその製造方法に関する。
2014504654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
2014504654.tif 000007
［式中、
Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、
Ｅは、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、
Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、
ｋは、１〜１０００の数、
ｎは、０〜４９９９の数、
ｍは、１〜５０００の数、
ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］
の反復構造単位を含有する、ヒドロキシル基担持ポリマーのエステルであって、ただし、以下：
ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そして
ｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、
を条件とするエステル。
【請求項２】
式（Ｉ）の構造単位に加えて、付加的に、さらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１に記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項３】
式（Ｉ）の構造単位が、ビニルアルコールから誘導される、請求項１および／または２に記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位に加えて、酢酸ビニルから誘導された構造単位も含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項５】
Ｅが２〜３０個のＣ原子を有する炭化水素残基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項６】
Ｅがアルキレン残基である、請求項１〜５のいずれか一つに記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項７】
ｋ＝１である、請求項１〜６のいずれか一つに記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項８】
式（ＩＩ）の構造単位がポリ縮合されたヒドロキシカルボン酸を含有し、そしてｋ＞３である、請求項１〜６のいずれか一つに記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項９】
式（ＩＩ）の構造単位に含有されるポリ縮合されたヒドロキシカルボン酸が、式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸および／または式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸エステル
【化２】
2014504654.tif 000008
［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル残基を意味する］
から誘導される、請求項８記載のヒドロキシル基担持ポリマーのエステル。
【請求項１０】
ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化３】
2014504654.tif 000009
［式中、
Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、
Ｅは、２〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、
Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、
ｋは、１〜１０００の数、
ｎは、０〜４９９９の数、
ｍは、１〜５０００の数、
ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］
の反復構造単位を含有し、ただし、以下：
ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そして
ｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、
を条件とするエステルの製造方法であって、
式（Ｉ）の反復構造単位を含有するヒドロキシル基担持ポリマーＡ）を、式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸Ｂ１）または式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）
【化４】
2014504654.tif 000010
［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル残基を意味する］
と、水の存在下にマイクロ波を照射し、反応混合物をマイクロ波照射により１００℃超の温度に加熱することによる製造方法。
【請求項１１】
ポリマーＡが、式（Ｉ）の構造単位に加えて、付加的に、さらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）の構造単位が、ビニルアルコールから誘導される、請求項１０および／または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーＡ）が、式（Ｉ）の構造単位に加えて、酢酸ビニルから誘導された構造単位も含む、請求項１１および／または１２に記載の方法。
【請求項１４】
カルボン酸Ｂ１）またはカルボン酸エステルＢ２）が、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のジカルボン酸からなる混合物であるか、または少なくとも１種のカルボン酸エステルと少なくとも１種のジカルボン酸エステルからなる混合物である、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
反応に使用される反応混合物が５〜９８重量％の水を含有する、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
反応に使用される反応混合物が５〜９８重量％の、水および水と混合可能な１種または複数の有機溶媒からなる混合物を含有する、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
溶媒混合物における水と混合可能な有機溶媒の割合が、１〜７５重量％である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物が、マイクロ波照射により１１０〜２８０℃の温度に加熱される、請求項１０〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーＡ）のエステル基担持コモノマー単位を、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）とエステル変換させる、請求項１０〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
マイクロ波照射が、マイクロ波透過性の高融点材料からなる栓流反応器中で行われる、請求項１０〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
反応管の長軸が、モノモードマイクロ波アプリケータ中のマイクロ波伝播方向にある、請求項１０〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
マイクロ波アプリケータが、空洞共振器として形成されている、請求項１０〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル基およびエステル基担持ポリマー、ならびに、マイクロ波場中においてヒドロキシル基担持付加重合体の水性溶液をポリマーアナログ（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇ）エステル化することによるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリ（ビニルアルコール）のような、複数のヒドロキシル基を担持する高分子量合成ポリマーは、その融点を超えると、高粘性の物質に転移する、非イオン性、水溶性の熱可塑性プラスチックである。その際、ポリマーの水溶性は、中でも、ポリマー中のヒドロキシル基の濃度に依存し、ポリ（ビニルアルコール）の特殊な場合には、その製造に使用されたポリ（酢酸ビニル）の加水分解度の関数でもある。したがって、例えば、加水分解度の高いポリ（ビニルアルコール）は、高結晶性であって、熱水にしか溶解しない。ポリ（ビニルアルコール）は、層形成、膜形成、乳化挙動、および粘着のような、ポリ（ビニルアルコール）を複数の技術適用のために興味深くする、注目すべき物理化学特性を有する。さらに、ポリ（ビニルアルコール）は、高い引張強度を有するが、例えば大気湿度が上昇する場合のような、含水量の上昇とともに、弾性の上昇に抗しきれず、このことは、例えば、膜のより激しい伸縮性という形で現れる。
【０００３】
化学修飾により、ヒドロキシル基担持ポリマーの特性に広い範囲で影響を及ぼすことができる。つまり、例えば、疎水性修飾により、化学物質および溶媒に対する、その抵抗力が、その温度安定性と同様に改善され得る。他方では、例えば、疎水性修飾後のポリ（ビニルアルコール）では、大気湿度が高い場合にも、水溶性が失われることもなく引張強度が維持されたままである。様々な適用に関して、例えば一時的な表面コーティングに関して、特に冷水により良好に可溶性で高い引張強度を有するポリビニルアルコールが有利であろうが、それというのも、それは表面を機械的損傷から良好に保護するが、その後冷水で簡単に除去できるであろうからである。他方、その場合には、利用可能な技術を用いた応用が行えるように、ポリマーの溶液粘度は著しく増加するべきではない。ポリビニルアルコールの誘導体化のための慣用の方法、例えば、アルデヒドでのアセタール化では、所望の特性プロファイルを調節することができない。
【０００４】
水溶性の、ヒドロキシル基を担持し従って非イオン性のポリマーであって、さらにヒドロキシル基を含有する側鎖を有するポリマーの変性が望ましく、これらの側鎖は、立体効果によってベースポリマーの結晶度を、その水溶性を大幅に減少させることなく減少させる。そのために好適な方法は、例えばヒドロキシカルボン酸を用いるエステル化であろう。エステル化の場合、有機溶媒におけるヒドロキシル基担持ポリマーの低い溶解性のために、反応、特に均一な生成物の製造において、著しい調製困難性が存在する。ポリマーアナログ反応の場合、反応されるべきポリマーは、均質な反応を保証するためには、可溶性の形状、または少なくとも膨潤した形状にもたらされる必要がある。ポリマーが、反応媒体中において不溶性である場合、表面反応のみが可能であって、ポリマーが反応媒体中で膨潤している場合は、反応速度は、ポリマーマトリックスの細孔中への官能基の接近可能性に依存する。その上、結晶領域での拡散過程は非常に遅いことから、部分結晶性ポリマー中では、反応は、事実上、非結晶領域でしか起こらない。
【０００５】
例えばポリビニルアルコールのようなヒドロキシル基担持ポリマーは、溶媒フリーの形状では、固体または高粘性の物質であって、均一系の化学反応のためには熱によるか、または溶媒を利用するかのいずれか一方により流動化される必要がある。たいていのヒドロキシル基担持ポリマーにとって好ましい溶媒は水である。しかしながら、縮合反応に関しては、水は、原料に有利になるように反応平衡をずらすため、溶媒として通例はあまり適さない。例えばポリ（ビニルアルコール）のようなポリマーは、通例は、例えばジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、およびリン酸トリスジメチルアミドのような非プロトン性極性溶媒にも溶解することができるが、反応が行われた後にこれらの高沸点溶媒を除去する際には、ポリマーが通例は熱損傷を受けるため、さらなる使用のためにそのポリマーをしばしば役に立たなくする。
【０００６】
例えば酢酸ビニルとヒドロキシル基担持モノマーとの（共）重合による、対応する（コ）ポリマーの製造も同様に、限界があるが、それというのも、例えばヒドロキシアルキルビニルエステルまたはヒドロキシアルキルアクリレートのような適したモノマーが、工業的に限定的にしか入手できず、たいていの場合は非常に高価であるからである。その上、続いて必要なアシル基の、ヒドロキシル基への加水分解の際に、コモノマーのエステル基も少なくとも部分的に加水分解される。
【０００７】
従来技術によると、例えば酸無水物または酸塩化物のような反応性酸誘導体による、疎水性長鎖カルボン酸とのヒドロキシル基担持ポリマーのポリマーアナログエステル化が可能である。しかしながら、その際少なくとも等モル量のカルボン酸または塩が生成し、それらは分離および処分ないし処理される必要があり、高コストを引き起こす。例えば、ポリ（ビニルアルコール）のようなヒドロキシル基担持ポリマーは、本質的には水にしか溶けないため、その際、反応性酸誘導体と水との反応により望ましくないさらなる副産物が生成する。ヒドロキシル基担持カルボン酸の対応する反応性酸誘導体、例えばヒドロキシカルボン酸の酸塩化物または酸無水物は化学的に安定でなく、その結果、このようなポリマーアナログ変性は使用することができない。  
【０００８】
さらに、ヒドロキシル基担持ポリマーを遊離カルボン酸と直接的な方法でエステル化することは、ポリマーと酸の異なる粘度ゆえに、ならびに他方ではポリマーの有機溶媒中での不溶性ゆえに困難である。特許文献１によると、ポリ（ビニルアルコール）を、そのヒドロキシル基に対して少なくとも等モル量の、少なくとも１４個のＣ原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸を用いて、フェノール、クレゾール、またはキシレノールのような溶媒中でエステル化することに成功する。その際、エステル化は、１５０と２５０℃との間の温度を必要とし、２〜５時間かかる。その際に得られた生成物は、強度に褐色に着色されており、一方では高分子架橋部分を、他方では低分子分解生成物を含有している。得られた生成物は、処理後にも、難揮発性の、毒物学上懸念すべき溶媒の残量をなおも含有している。
【０００９】
化学合成の最近のアプローチは、マイクロ波場での反応である。その際、反応の明らかな促進がしばしば観察され、それはこの方法を経済的にも生態学的にも非常に興味深くさせる。したがって、従来技術では、炭水化物の様々なエステル化が開示されており、このエステル化は、ほぼ例外なく、遊離酸よりも高い反応性を有する脂肪酸エステルと実施されたが、それにもかかわらず、あまりにわずかなアシル化度しかもたらさない。特許文献２は、高温において炭水化物を酸と変換反応させると、同時にポリマーの分解が起こり、それは、使用された原料および選択された反応条件に依存して、特性が激しく揺らぐ生成物をもたらすことを教示する。
【００１０】
非特許文献１は、乳酸水溶液のマイクロ波照射下でのポリ（乳酸）の製造を開示している。しかしながら、ポリ（乳酸）は水に不溶性の熱可塑性物質であり、求められる特性プロファイルを示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２６０１５６１号
【特許文献２】中国特許第１７４９２７９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  ２０１０，  Ｊａｎｕａｒｙ，  １６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、その方法によると上記のような非イオン性の水溶性ポリマーの特性を容易かつ低コストなやり方で技術的に興味をひく量で修飾することが可能である、ヒドロキシル基担持主鎖ポリマーのポリマーアナログ修飾法（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ）を提供するという課題が存在する。その際、特に興味をひくのは、二級ヒドロキシル基担持直鎖状付加重合体の、特に、Ｃ−Ｃ結合のみから構成された骨格を有する二級ヒドロキシル基担持直鎖状付加重合体のエステル化である。より特に、ポリマーの引張強度が、その溶解性、特に冷水での溶解性の改善と同時に高められるべきである。さらに、ポリマーの溶液粘度は、公知技術を用いる利用可能な機械で使用できるように、ベースのポリマーの粘度と顕著に相違しないべきである。その際、一つの反応混合物内でも様々な反応混合物間でも一定の生成物特性を達成するためには、修飾は、できるだけ均質に、つまりポリマー全体にわたって統計的分布で行われるべきである。さらに、その際、ポリマー骨格において、特にポリマー分解のような反応が起こらないべきであって、言うに値する量の、毒物学的および／または生態学的に懸念のある副産物が生成しないべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意外なことに、ヒドロキシル基担持高分子量ポリマーを、水性溶液中、および／または水および水と混合可能な、ヒドロキシカルボン酸を有する有機溶媒からなる溶液中で、マイクロ波の影響下に１００℃超の温度においてエステル化できることが見出された。このやり方で、ヒドロキシル基担持ポリマーの引張強度が、冷水における溶解度の改善と同時に顕著に増加する。このように修飾されたポリマーの溶解度は、より大きな親水性ないし疎水性ポリマーブロックの存在を示唆しない。複数の様々なヒドロキシカルボン酸が低価格かつ技術的な量で入手可能であるため、この方法により前記ポリマーの特性を幅広い範囲で修飾することが可能である。その際、ポリマー鎖の分解は起こらない。
【００１５】
それに応じて、本発明の主題は、ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００１６】
【化１】
2014504654.tif 000003
［式中、
Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、
Ｅは、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、
Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、
ｋは、１〜１０００の数、
ｎは、０〜４９９９の数、
ｍは、１〜５０００の数、
ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］
の反復構造単位を含有する、ヒドロキシル基担持ポリマーのエステルであって、ただし、以下：
ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そして
ｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、
を条件とするエステルである。
【００１７】
本発明のさらなる主題は、ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００１８】
【化２】
2014504654.tif 000004
［式中、
Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、
Ｅは、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、
Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、
ｋは、１〜１０００の数、
ｎは、０〜４９９９の数、
ｍは、１〜５０００の数、
ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］
の反復構造単位を含有し、ただし、以下：
ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そして
ｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、
を条件とする、ヒドロキシル基担持ポリマーのエステルの製造方法であって、
式（Ｉ）の反復構造単位を含有するヒドロキシル基担持ポリマーＡ）を、式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸Ｂ１）または式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）
【００１９】
【化３】
2014504654.tif 000005
［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル残基を意味する］
と、水の存在下にマイクロ波を照射し、反応混合物をマイクロ波照射により１００℃超の温度に加熱することによる製造方法である。
【００２０】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉ）の反復構造単位を有するヒドロキシル基担持ポリマーＡ）に式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸または式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸エステルの存在下および水の存在下にマイクロ波を照射し、反応混合物をマイクロ波照射により１００℃超の温度に加熱する反応によって製造される、ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）の反復構造単位を含有する、ヒドロキシル基担持ポリマーのエステルである。
【００２１】
好ましいヒドロキシル基担持ポリマーＡ）は、そのポリマー骨格がＣ−Ｃ結合のみから構成されており、それに応じてヘテロ原子を含有しない主鎖ポリマーである。もっとも、好ましいヒドロキシル基担持ポリマーＡ）は、鎖末端に、例えば重合の最中に開始剤および／または調整剤によりポリマー内へと達するヘテロ原子を有する基を含有することが可能である。好ましくは、ポリマーＡは、全体として少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも１０個、特に少なくとも１５個、特に少なくとも２０個のヒドロキシル基担持モノマー単位を含有し、つまりｎは、少なくとも５、１０、１５または２０である。これらのモノマー単位は、コポリマーにおいて、別のモノマーから誘導された構造単位と組み合わされていても、それらによって中断されていてもよい。
【００２２】
Ｄは、好ましくは、ポリマー骨格と式Ｉにおけるヒドロキシル基または式ＩＩにおける酸素原子との間の直接結合を意味する。この場合、式（Ｉ）の構造単位は、ビニルアルコールから誘導されている。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、直鎖状または分岐状のアルキレン残基である。このアルキレン残基は、好ましくは１個、２個、３個、または４個のＣ原子を有する。それは、例えば、アリルアルコールから、または３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、もしくは４−ペンテン−１−オールから誘導された構造単位である。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、式中Ｒ２が好ましくは、２個、３個、または４個のＣ原子を有するアルキレン基を意味するオキシアルキレン基を意味する。このような構造単位（Ｉ）は、好ましくは、例えばヒドロキシエチルビニルエーテルまたはヒドロキシブチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルから誘導することができる。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、エステル基を意味する。好ましくは、Ｒ２は、２個または３個のＣ原子を有するアルキレン基を意味する。このような構造単位（Ｉ）は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートから誘導される。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、Ｒ２基を介してヒドロキシル基と結合しているアミド基を意味する。好ましくは、この場合、Ｒ２は、２つまたは３つのＣ原子を有するアルキル基を意味する。Ｒ３は、アルキル残基を示す限り、例えばヒドロキシル基のような置換基を担持してもよい。好ましくは、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、またはヒドロキシエチルである。このような構造単位（Ｉ）は、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルアミドから、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドから誘導される。複数の、例えば２個、３個、４個またはそれ以上の様々な、式（Ｉ）の構造単位を含有するポリマーもまた、本発明に適している。本発明による方法は、特に、二級ＯＨ基担持ポリマーのエステル化に適している。
【００２３】
特に好ましい、式（Ｉ）の構造単位は、ビニルアルコールから誘導される。
【００２４】
本発明による方法は、式（Ｉ）のヒドロキシル基担持単位に加えて、一つまたは複数の、ヒドロキシル基を担持しないさらなるモノマーから誘導されている構造要素を有する、ヒドロキシル基担持モノマーのコポリマーを修飾するためにも適している。好ましいさらなるモノマーは、オレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミン、アリルアミン、ならびにそれらの誘導体である。好ましいコモノマーの例は、エテン、プロペン、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の、２〜２４個のＣ原子を有するアルコールとのエステルである。好ましくは、コポリマーは、ヒドロキシル基担持モノマーから誘導される構造単位（Ｉ）を１０ｍｏｌ％超、特に好ましくは１５〜９９．５ｍｏｌ％、特に２０〜９８ｍｏｌ％、特に５０〜９５ｍｏｌ％、例えば７０〜９０ｍｏｌ％含有する。
【００２５】
適したコポリマーＡ）の例は、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化により入手可能であるような、特に酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーのようなビニルエステルとビニルアルコールのコポリマーである。好ましいのは、ビニルアルコールのほかに０．５〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、例えば１．５〜１０ｍｏｌ％の酢酸ビニルを含有するコポリマーである。したがって、部分加水分解されたポリ（酢酸ビニル）を起点に、本発明の方法によると、酢酸ビニル、ビニルアルコール、および本発明により式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸および／または式（ＩＶ）のカルボン酸エステルでエステル化されたビニルアルコール、からなるターポリマーも製造できる。さらに、コポリマーＡ）中に存在するエステル基を、本発明による方法において、完全または部分的にエステル交換することができる。
【００２６】
さらなる適したコポリマーＡ）のさらなる例は、ビニルアルコールとエチレン、ビニルアルコールとスチレンからなるコポリマー、ならびにヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートからなるコポリマーである。
【００２７】
好ましいコポリマーＡ）は、水中、または水および水と混合可能な有機溶媒からなる溶媒混合物中で、４０℃超の温度、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃において、均質に可溶性であるか、または少なくとも膨潤可能である。さらに好ましくは、コポリマーＡ）は、少なくとも１重量％、特に５〜９０重量％、例えば２０〜８０重量％の濃度で、４０℃超の温度、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃において、水中、または水および水と混合可能な有機溶媒からなる溶媒混合物中で均質に可溶性ないし膨潤可能である。
【００２８】
特に好ましい、ヒドロキシル基担持主鎖ポリマーＡは、ポリ（ビニルアルコール）である。ポリ（ビニルアルコール）とは、本発明によると、ビニルアルコールのホモポリマーとも、ビニルアルコールの、別のモノマーとのコポリマーとも理解される。特に好ましいコポリマーは、０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１５ｍｏｌ％のビニルエステルを含有するようなものである。このコポリマーは、通例は、ビニルアルコールのエステルを低級カルボン酸と重合ないし共重合し、続いてエステルを加水分解することによって製造される。ビニルアルコールの好ましいエステルは、酢酸ビニルである。ポリマーの加水分解は、完全に起こっても部分的に起こってもよい。
【００２９】
さらなる特に好ましいコポリマーは、エチレンとビニルアルコールからなるコポリマーである。特に好ましいのは、１５〜７０ｍｏｌ％、特に２０〜６０ｍｏｌ％、例えば２５〜５０ｍｏｌ％の、エチレンから誘導された構造単位を含有するようなものである。
【００３０】
アセチル化サンプルを用いてゲル浸透クロマトグラフィーおよび静的光散乱により決定された、好ましいポリマーＡ）の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、１００００〜５０００００、特に１２０００〜３０００００、特に１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。修飾ポリマーの分子量は、そのエステル化度およびアシル残基の分子量に応じて高まっている。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）としては、一般的には、少なくとも一つのカルボキシル基および一つのヒドロキシル基を有する化合物が適している。したがって、本発明による方法は、例えば二つ、三つ、四つ、またはそれ以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を反応させるためにも適している。好ましいヒドロキシカルボン酸は、一つのカルボキシル基を有する。本発明の方法はさらに、例えば二つ、三つ、四つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸の反応に好適である。好ましいヒドロキシカルボン酸は、１つのヒドロキシル基を有する。ヒドロキシカルボン酸は、天然起源であっても合成起源であってもよい。その際、特に好ましいのは、２〜３０個のＣ原子、特に３〜２０個、例えば４〜１２個のＣ原子を有する炭化水素残基Ｅを担持するようなヒドロキシカルボン酸である。炭化水素残基は、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族である。炭化水素残基は、それらの置換基が反応条件下には安定であって、例えば脱離反応のような副反応が起こらないという条件付きで、一つまたは複数の、例えば二つ、三つ、四つ、またはそれ以上のさらなる置換基、例を挙げると、例えば、カルボキシル、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ポリ（アルコキシ）基、ポリ（アルコキシ）アルキル基のようなアルコキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基および／または例えばフェニル基のようなＣ５〜Ｃ２０−アリール基を担持してもよい。炭化水素残基Ｅは、例えば、酸素、窒素、リン、および／またはイオウのようなヘテロ原子も含有することができるが、好ましくは、２つのＣ原子あたり一つのヘテロ原子を超えない。
【００３２】
好ましい一実施形態では、ポリマーＡ）を脂肪族ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基を脂肪族炭化水素残基Ｅに有するカルボン酸と反応させる。この脂肪族炭化水素残基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。カルボキシル基は、一級、二級、または三級のＣ原子に結合されていることが可能である。炭化水素残基は、飽和であっても不飽和であってもよい。好ましくは、それは飽和されている。不飽和炭化水素残基は、一つまたは複数の、好ましくは一つ、二つ、または三つのＣ＝Ｃ二重結合を含有する。好ましくは、起こり得る二重結合は、カルボキシル基に対して共役していない。特に好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、非置換のアルキレン残基またはアルケニレン残基である。さらなる特に好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、前記置換基の一つまたは複数、例えば二つ、三つ、またはそれ以上を担持する。
【００３３】
好ましい脂環式炭化水素残基Ｅは、２〜２４個、特に３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基である。この脂肪族炭化水素残基は、場合によっては、一つまたは複数のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、またはイオウを含有していてもよい。特に好ましい脂環式炭化水素残基は、４個、５個、６個、７個、８個、またはそれ以上の環原子を含む少なくとも一つの環を有する。その際、カルボキシル基は環の一つに結合している。
【００３４】
ここで、ヒドロキシル基は、脂肪族炭化水素残基の一級、二級または三級Ｃ原子に結合することができる。二級、そして特に三級Ｃ原子に結合したヒドロキシル基を含有するヒドロキシカルボン酸／−エステル、ならびにカルボキシル基に対してα−、β−またはγ位にヒドロキシル基があるそのようなヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。カルボキシル基およびヒドロキシル基はＥの同一または異なるＣ原子に結合することができる。本発明の方法は同様に、例えば２個、３個、４個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸のエステル化に好適であるが、ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族炭化水素残基ＥのＣ原子あたり１つのヒドロキシル基のみを担持することができる。ここで、１〜３０個のＣ原子、特に２〜２４個のＣ原子、例えば３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基Ｒ３を担持するヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【００３５】
好適な脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酢酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ならびに、α−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸および３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸である。また、ポリヒドロキシカルボン酸、例えばグルコン酸、およびポリヒドロキシポリカルボン酸、例えば酒石酸およびグルコン酸を、本発明の方法により、ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）とエステル化することができる。本発明において特に好ましいヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸および３−ヒドロキシ酪酸である。
【００３６】
さらなる好ましい一実施形態では、ポリマーＡ）を、芳香族ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基を芳香族炭化水素残基Ｅにおいて担持するカルボン酸と反応させる。芳香族カルボン酸とは、芳香族系（アリール残基）に結合した少なくとも一つのカルボキシル基を担持する化合物と理解される。芳香族系とは、（４ｐ＋２）π電子を有する環状、スルー共役系と理解され、式中ｐは、自然整数であって、好ましくは、１、２、３、４または５である。芳香族系は、単環式、または多環式、例えば二環式または三環式であってもよい。芳香族系は、好ましくは、炭素原子から形成されている。さらなる好ましい一実施形態では、この芳香族系は、炭素原子のほかに、一つまたは複数のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、および／またはイオウを含有する。そのような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フラン、およびピリジンである。この芳香族系は、カルボキシル基およびヒドロキシル基のほかに、一つまたは複数の、例えば、一つ、二つ、三つ、またはそれ以上の同一または異なるさらなる置換基を担持してもよい。適したさらなる置換基は、例えば、アルキル残基、アルケニル残基、およびハロゲン化アルキル残基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、および／またはスルホン酸基である。これらの置換基は、芳香族系の任意の位置に結合していてよい。しかしながら、アリール残基は、最大限、そのアリール残基の原子価の数だけ置換基を担持する。
【００３７】
芳香族カルボン酸Ｂ１）の好ましい例は、アルキルアリールヒドロキシカルボン酸である。それらは、カルボキシル基を担持するアリール残基が付加的に少なくとも一つのアルキル残基またはアルキレン残基を担持する芳香族カルボン酸である。特に好ましいのは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子、例えば１〜４個のＣ原子を有する少なくとも一つのアルキル残基を担持するアルキル安息香酸である。別の好ましい例は、そのアリール基が１つまたはそれ以上の、例えば２つまたは３つのヒドロキシル基および／またはヒドロキシアルキル基を担持する芳香族カルボン酸である。ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）を用いるエステル化では、ポリ縮合物、特にポリマーＡ）に結合したポリヒドロキシカルボン酸のポリ縮合物を形成することができる。
【００３８】
適した芳香族カルボン酸は、例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸およびヒドロキシメチルピリジンカルボン酸およびヒドロキシキノリンカルボン酸の様々な異性体である。
【００３９】
さらなる好ましい一実施形態では、カルボン酸Ｂ１）は、少なくとも１つのヒドロキシル基に加えて芳香脂肪族炭化水素残基Ｅを担持する。このような芳香脂肪族カルボン酸は、アルキレン残基またはアルケニレン残基を介して芳香族系に結合されている少なくとも一つのカルボキシル基を担持する。その際、アルキレン残基ないしアルケニレン残基は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、特に２〜５個のＣ原子を有する。この残基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。好ましいアルケニレン残基は、一つまたは複数の、例えば、一つ、二つ、または三つの二重結合を有する。芳香族系とは、すでに前記で定義した芳香族系と理解され、その系に、少なくとも一つのカルボキシル基を担持するアルキル残基が結合している。芳香族系は、それはそれで置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、例えばメトキシ基のようなＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基を担持してもよい。好ましい芳香脂肪族カルボン酸の例は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸および４−ヒドロキシフェノキシ酢酸、およびそれらの混合物である。
【００４０】
様々なカルボン酸の混合物も、本発明による方法での使用に適している。
【００４１】
ポリカルボン酸もまた、カルボン酸Ｂ１）として使用することができる。その際、少なくとも部分的には、様々なポリマー鎖のヒドロキシル基とのポリカルボン酸のエステル化が起こり、その結果、分子量の上昇が起こり得る。好ましくは、ポリカルボン酸が、モノカルボン酸との混合物中で使用される。その際、ポリカルボン酸の割合は、エステル化に使用されるカルボン酸の総量に対して、好ましくは０．１と７０ｍｏｌ％との間、特に好ましくは０．５と５０ｍｏｌ％との間、特に１と２０ｍｏｌ％との間、例えば２と１０ｍｏｌ％との間にある。好ましいポリカルボン酸は、二つ、三つ、四つ、または五つのカルボキシル基を有する。特に好ましいのはジカルボン酸である。適したポリカルボン酸は、脂肪族ポリカルボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸および酒石酸である。
【００４２】
本発明によると適しているカルボン酸エステルＢ２）は、前記カルボン酸Ｂ１）の、一般式Ｒ５−ＯＨのアルコールとのエステルである。Ｒ５は、好ましくは、１個、２個、または３個のＣ原子を有するアルキル残基である。特に好ましいアルコールは、メタノールおよびエタノールである。
【００４３】
本発明の方法に従うヒドロキシル基担持ポリマーＡ）とヒドロキシカルボン酸Ｂ１）および／またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）の反応では、ポリ縮合物、特にポリマーＡ）に結合したポリヒドロキシカルボン酸のポリ縮合物を形成することができる。好ましくは、ポリ縮合度ｋは１〜１０００であり、特に好ましくは２〜５００、例えば５〜１００である。それに対応して、好ましい実施態様におけるポリマーＡ）の構造要素（ＩＩ）は、ヒドロキシル基担持ポリマーの骨格にグラフトされたヒドロキシカルボン酸Ｂ１）のまたはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）のポリ縮合物を含有する。
【００４４】
ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）およびヒドロキシカルボン酸Ｂ１）もしくはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）は、それぞれ、式（Ｉ）のヒドロキシル基担持構造および式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のカルボキシル基のモル当量を基準として、好ましくは、１００：１〜１００：１の比率、特に好ましくは１０：１〜１：１０の比率、特に５：１〜１：５の比率で使用される。ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）の、ポリマーのヒドロキシル基に対する比率を介して、一方では修飾度、および他方ではヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）のポリ縮合度、ならびに生成物の特性を調整することができる。ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）が過剰に使用される、ないし完全には反応しない限り、そのうちの画分は未変換反応のままポリマー中にとどまり、この画分は、使用目的に応じて、生成物中に残ったままでもよいか、または分離することができる。それに応じて、ポリマーＡの遊離ヒドロキシル基のエステル化は、完全に起こることも、さらには部分的にしか起こらないこともある。部分エステル化の場合、好ましくは１〜９９％、特に好ましくは２〜９０％、特に５〜７０％、特に１０〜５０％、例えば２０〜４０％のヒドロキシル基がエステル化される。
【００４５】
特に好ましくは、本発明による方法は、ヒドロキシル基担持ポリマー（Ａ）の部分エステル化に適している。その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）は、ヒドロキシル基の総数に対して、好ましくは準化学量論的に使用され、特に１：１００〜１：２の比率、特に１：５０〜１：５の比率、例えば１：２０〜１：８の比率で使用される。好ましくは、その際、使用されたカルボン酸ないし使用された脂肪酸エステルの、少なくとも１０ｍｏｌ％、特に２０〜１００ｍｏｌ％、特に２５〜８０ｍｏｌ％、例えば３０〜７０ｍｏｌ％が反応されるように、反応条件が調整される。この部分エステル化においては、非常に均質な生成物が形成され、それは、良好な溶解度および水性溶液の鋭い曇り点において明らかになる。
【００４６】
好ましくは、反応混合物は、５〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９５重量％、特に２０〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％の水、または５〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９５重量％、特に２０〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％の、水および水と混合可能な１種または複数の有機溶媒からなる混合物を含有する。いずれにせよ、反応体Ａ）および／またはＢ）には、マイクロ波を照射する前に水を添加するため、反応生成物は、エステル化の際に遊離する反応水の量を超える量の水を含有する。
【００４７】
多数のヒドロキシカルボン酸Ｂ１）およびヒドロキシカルボン酸エステルＢ１）は良好に水溶性であり、従って、それらとヒドロキシル基担持ポリマーＡ）との反応は水性溶液中で行うことができる。様々なカルボン酸Ｂ１）およびカルボン酸エステルＢ２）の限られた水溶性は、しばしば、１種または複数の、水と混合可能な有機溶媒の、反応混合物への添加を必要とする。好ましい、水と混合可能な有機溶媒は、プロトン性極性液と同様に非プロトン性極性液である。好ましくはこれらの有機溶媒は、２５℃において測定された、少なくとも１０、特に少なくとも１２、例えば少なくとも１５という誘電率を有する。好ましい有機溶媒は、水に、少なくとも１００ｇ／ｌだけ、特に好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌだけ、特に少なくとも５００ｇ／ｌだけ可溶性であって、特にそれらの有機溶媒は水と完全に混合可能である。溶媒として特に好ましいのは、ヘテロ脂肪族化合物であって、特にアルコール、ケトン、末端封鎖型ポリエーテル、例えば三級カルボン酸アミドのようなカルボン酸アミド、ニトリル、スルホキシド、ならびにスルホンである。好ましい非プロトン性溶媒は、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。好ましいプロトン性有機溶媒は、１〜１０個のＣ原子、特に２〜５個のＣ原子を有する低級アルコールである。適したアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、およびグリセロールである。特に好ましくは、選択された反応条件下では不活性であって競合するエステル化の傾向も脱水のような副反応の傾向もない、二級アルコールおよび三級アルコールが使用される。特に好ましいのは、３〜５個のＣ原子を有する二級アルコールおよび三級アルコール、例えばイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−ペンタノール、および２−メチル−２−ブタノール、ならびにネオペンチルアルコールである。前記溶媒の混合物も、本発明によると適している。
【００４８】
一般的には、水と混合可能な有機溶媒としては、沸点の低い液体が好ましく、特に、常圧で１５０℃未満、特に１２０℃未満、例えば１００℃未満の沸点を有するゆえ、わずかな労力で反応生成物から再び除去することができるような溶媒が好ましい。沸点の高い溶媒は、特に、その溶媒が、修飾ポリマーのさらなる使用に関して生成物中に残っていてもよい場合に有効であると実証された。水と混合可能な有機溶媒が使用される限り、溶媒混合物におけるその割合は、好ましくは１〜７５重量％、特に好ましくは２〜６０重量％、特に５〜５０重量％、例えば１０〜３０重量％である。水は、溶媒混合物中で１００重量％まで含有されている。  
【００４９】
水溶性が限られたヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）を使用する場合には、好ましい一実施形態において、反応混合物に１種または複数の乳化剤を添加することができる。その際、好ましくは、原料ならびに生成物に対して化学的に不活性である乳化剤を使用する。特に好ましい一実施形態では、この乳化剤は、別個の製造に由来する反応生成物である。
【００５０】
本発明による方法のために使用される、ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）、水、ならびに場合によっては水と混合可能な溶媒、および／またはさらなる助剤、例えば乳化剤および／または触媒を含有する反応混合物の製造は、様々なやり方で行われ得る。ポリマーＡ）、およびヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）、および場合によってはさらなる助剤の混合は、連続的、非連続的、さらにはセミバッチプロセスにおいても実施することができる。特に、工業的規模でのプロセスに関しては、本発明による方法に、原料を液状で供給することが有効であると実証された。好ましくは、そのために、ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）が、水溶液として、または水および水と混合可能な溶媒中の溶液として、本発明による方法に供給される。しかしながら、圧送可能である限り、膨潤形状で使用することも可能である。
【００５１】
ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）は、液状、または好ましくは１５０℃未満、特に１００℃未満という低温において溶融可能である限り、そのようなものとして使用することができる。多くの場合には、場合によっては溶融状態のＢ１）ないしＢ２）に、水および／または水と混合可能な溶媒を混合し、例えば溶液、分散体、またはエマルジョンとして使用することが有効であると実証された。
【００５２】
ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）の、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）、場合によってはさらなる助剤との混合は、（セミ）バッチプロセスにおいて、成分を、例えば別個の撹拌容器中で順次投入することによって実施することができる。好ましい一実施形態では、ヒドロキシカルボン酸ないしヒドロキシカルボン酸エステルを、水と混合可能な有機溶媒中に溶解してから、すでに溶解または膨潤させたポリマーに添加する。一方ではヒドロキシカルボン酸ないしヒドロキシカルボン酸エステルの均質な分配を確保し、他方では注入箇所での、ポリマーの局所的な沈殿を回避するために、好ましくは、かなり長い時間をかけて撹拌しながら少量ずつ添加を行う。
【００５３】
特に、連続的に実施される反応に関しては、原料は、好ましい一実施形態においては、所望の量比で、別個の受け器から、マイクロ波による照射が行われる容器（以下では反応容器とも呼ばれる）へと供給される。さらなる好ましい一実施形態では、原料は、反応容器への流入前に、および／または反応容器それ自身の中で、例えば静的ミキサ、および／またはアルキメディアン・スクリューのような適した混合要素を利用して、および／または多孔性発泡体を貫流させることによってさらに均質化される。
【００５４】
触媒ならびにさらなる助剤は、使用される限り、原料の一つに、または原料混合物にも、反応容器に入れる前に添加することができる。固体系、粉末系、および不均一系も、本発明による方法において反応可能であって、単に、反応物（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｇｕｔ）を運搬するための適した技術的装置が必要であるだけである。
【００５５】
反応は、本発明によると、マイクロ波放射の影響下に行われ、ただし、反応混合物は、マイクロ波放射によって、好ましくは１１０℃超の温度、特に好ましくは１２０〜２３０℃、特に１３０〜２１０℃、特に１４０〜２００℃、例えば１５０〜１９５℃の温度に加熱される。これらの温度は、マイクロ波照射中に最大限達成される温度に関する。温度は、例えば、照射容器の表面で測定することが可能である。連続的に実施される反応では、温度は、好ましくは反応物において、照射区域を離れた後すぐに決定される。圧力は、反応容器中で、好ましくは、反応混合物が液状のままであって沸騰しないように高く調整される。好ましくは、１ｂａｒを超える圧力で、好ましくは３〜３００ｂａｒ、特に好ましくは５〜２００ｂａｒ、特に１０〜１００ｂａｒ、例えば１５〜５０ｂａｒの圧力で作業する。
【００５６】
ポリマー（Ａ）とヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）との間の反応を促進するため、ないしより完全にするためには、多くの場合に、酸触媒の存在下に作業することが有効であると実証された。本発明により好ましい触媒は、酸性の、無機触媒、有機金属触媒、または有機触媒、およびこれらの触媒の複数からなる混合物である。好ましい触媒は、液状、および／または反応媒体中で可溶性である。
【００５７】
本発明の趣旨での酸性無機触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル、および酸性水酸化アルミニウムを挙げる。さらに、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ１５）３のアルミニウム化合物、および一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩が、酸性無機触媒として使用可能であって、ただし、残基Ｒ１５は、それぞれ同一または異なっていてもよく、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル残基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ．−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル残基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルから選択されており、好ましくはシクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロへプチルである。好ましくは、Ａｌ（ＯＲ１５）３ないしＴｉ（ＯＲ１５）４の残基Ｒ１５は、それぞれ同一であって、イソプロピル、ブチル、および２−エチルヘキシルから選択されている。
【００５８】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキル酸化スズ（Ｒ１５）２ＳｎＯから選択され、ただし、Ｒ１５は、上記のように定義されている。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表物質は、ジ−ｎ−ブチル酸化スズであって、いわゆるオキソスズとして、またはＦａｓｃａｔ（登録商標）商標として市販で入手可能である。
【００５９】
好ましい酸性有機触媒は、例えばスルホン酸基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいスルホン酸は、少なくとも一つのスルホン酸基、および少なくとも一つの飽和、または不飽和、直鎖状、分岐状、および／または環状の、１〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜２４個のＣ原子を含む炭化水素残基を含有する。特に好ましいのは、芳香族スルホン酸、特に、一つまたは複数のＣ１〜Ｃ２８−アルキル残基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、特にＣ３〜Ｃ２２−アルキル残基を含むようなものである。適した例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。酸性イオン交換体も、酸性有機触媒として使用可能であって、例えば、スルホン酸基を担持する架橋ポリ（スチレン）樹脂である。
【００６０】
本発明による方法を実施するために特に好ましいのは、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、およびポリスチレンスルホン酸である。特に好ましいのは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩であって、特にチタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。
【００６１】
酸性の無機、有機金属、または有機の触媒を使用したい場合には、本発明によると、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒を使用する。
【００６２】
さらなる好ましい一実施形態では、反応媒体中におき不溶性であるか完全には溶解しない固体酸触媒の存在下にマイクロ波照射が実施される。このような不均一系触媒は、反応混合物中に懸濁して、反応混合物と一緒にマイクロ波照射にさらすことができる。特に好ましい連続的な一実施形態では、場合によっては溶媒と混合した反応混合物を、反応容器中、特に照射区域中に固定された固定床触媒の上を通して導き、その際、マイクロ波照射にさらす。適した固体触媒は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、モンモリロナイト、および（部分）架橋されたポリスチレンスルホン酸であって、場合によっては触媒活性のある金属塩で含浸されていてもよい。固相触媒として使用可能な、ポリスチレンスルホン酸ベースの適した酸性イオン交換体は、例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から商標名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）で入手可能である。
【００６３】
ポリマーＡ）とヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）との間の反応を促進するため、ないしより完全にするためには、多くの場合に、塩基性触媒、またはそれらの触媒の複数からなる混合物の存在下に作業することが有効であると実証された。塩基性触媒としては、本発明の枠内では、一般的に、アルコールとのヒドロキシカルボン酸エステルのエステル交換反応を促進するために適しているような塩基性化合物が使用される。適した触媒の例は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、または金属アルコキシドのような、無機塩基および有機塩基である。好ましい一実施形態では、塩基性触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、またはアルコキシドの群から選択される。その際、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムが特に好ましい。シアン化物イオンも触媒として適している。これらの物質は、固体状で、または例えば水性溶液もしくはアルコール性溶液のような溶液として、使用することができる。その際、使用される触媒の量は、選択された反応条件下での、触媒の活性および安定性に依存し、それぞれの反応に適合させる必要がある。使用されるべき触媒の量は、その際、広い範囲で変化し得る。特に好ましくは、反応促進性に作用する前記化合物の触媒量を使用し、好ましくは、使用されるヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）の量に対して０．００１〜１０重量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜５重量％、例えば０．０２〜２重量％の範囲で使用する。
【００６４】
マイクロ波照射後には、多くの場合において、反応混合物を直接さらなる使用に供給することができる。溶媒フリーの生成物を得るためには、水、場合によっては存在する有機溶媒を、通例の分離法、例えば相分離、蒸留、凍結乾燥、または吸収によって粗生成物から分離することができる。その際、過剰に使用された原料、ならびに場合によっては反応されなかった原料の残量も分離することができる。特別な要求に関しては、粗生成物を、通例の浄化法、例えば、洗浄、再沈殿（Ｕｍｆａｅｌｌｕｎｇ）、ろ過ないしクロマトグラフィー法に基づいてさらに精製することができる。その際、過剰の、ないし反応されなかったヒドロキシカルボン酸を中和し、洗浄によって除去することもしばしば効果的であると判明した。
【００６５】
マイクロ波照射は、通例は、マイクロ波に関しておおむね透過性の材料からなる反応容器（以下では照射容器とも呼ぶ）を有する装置内で実施され、その反応容器内へと、マイクロ波発生器内で生成したマイクロ波放射を入射させる。例えば、マグネトロン、クライストロン、およびジャイロトロンのようなマイクロ波発生器は、当業者には公知である。
【００６６】
本発明による方法を実施するために使用される反応容器は、好ましくはおおむねマイクロ波透過性の高融点材料から製作されているか、または少なくとも、例えば、それらの材料からなる窓のような部品を含有する。特に好ましくは、非金属性反応容器が使用される。おおむねマイクロ波透過性とは、この場合、できるだけ少量のマイクロ波エネルギーを吸収して熱に変換する材料と理解される。ある物質がマイクロ波エネルギーを吸収し熱に変換する能力の尺度としては、しばしば誘電損失係数ｔａｎδ＝ε’’／ε’が考慮に入れられる。誘電損失係数ｔａｎδは、誘電損失ε’’と誘電率ε’の比率として定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ．  Ｂｏｇｄａｌ，  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５に記載されている。本発明によると適した反応容器に関しては、２．４５ＧＨｚおよび２５℃で測定してｔａｎδ値が０．０１未満、特に０．００５未満、特に０．００１未満の材料が好ましい。好ましい、マイクロ波透過性かつ温度安定性の材料としては、第一に、例えば、水晶、酸化アルミニウム、ジルコニア、窒化ケイ素などのような無機ベース材料が考慮に値する。特に、例えばテフロンのようなフッ素ポリマーといった温度安定性プラスチック、ポリプロピレン、または例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリールエーテルケトンといった工業用プラスチックも、容器材として適している。反応最中の温度条件に耐えるためには、特に、これらのプラスチックでコーティングされた、水晶または酸化アルミニウムのような無機物が容器材として有効であると実証された。
【００６７】
マイクロ波と呼ばれるのは、波長がおよそ１ｃｍ〜１ｍで周波数がおよそ３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの電磁放射線である。この周波数範囲は、原則的に、本発明による方法に適している。好ましくは、本発明による方法のために、工業用途、科学用途、および医学用途に許可されている周波数、例えば、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、または２４．１２ＧＨｚの周波数のマイクロ波放射を使用する。反応混合物のマイクロ波照射は、モノモードないし準モノモードで作用するマイクロ波アプリケータ中でも、マルチモードで作用するようなマイクロ波アプリケータ中でも行われ得る。適した装置は、当業者に公知である。
【００６８】
本発明による方法を実施するために反応容器に入射させるべきマイクロ波電力は、特に、目標反応温度、反応容器の形状およびそれに伴う反応体積に、ならびに連続的に実施される反応においては、反応容器を通る反応物の貫流速度に依存する。このマイクロ波電力は、通例は、１００Ｗ〜数１００ｋＷ、特に２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば５００Ｗ〜７０ｋＷである。マイクロ波電力は、反応容器の一か所または複数箇所で印加されてもよい。マイクロ波電力は、一つまたは複数のマイクロ波発生器により生み出すことができる。
【００６９】
マイクロ波照射の時間は、反応体積、反応容器の形状、反応温度における反応混合物の所望の滞留時間、ならびに所望の反応率のような、様々な要因に依存する。通例は、マイクロ波照射は、３０分未満、好ましくは０．０１秒〜１５分、特に好ましくは０．１秒〜１０分、特に一秒〜５分、例えば５秒〜２分の時間にわたって行われる。その際、マイクロ波放射の強度（出力）は、反応物ができるだけ短時間で目標反応温度に達するように調整される。本発明による方法の、さらなる好ましい一実施形態では、反応混合物を、温めた形状で反応容器に供給することが有効であると実証された。その結果、反応混合物の粘度が低下し、その均質性が改善する。反応温度を維持するためには、反応物を、低下させた出力および／またはパルス出力でさらに照射するか、または別の方法で温度を維持してもよい。好ましい一実施形態では、反応生成物を、マイクロ波照射終了後すぐに、できるだけ迅速に１００℃未満、好ましくは８０℃未満、特に５０℃未満の温度に冷却する。
【００７０】
マイクロ波照射は、非連続的にバッチ法において、または、好ましくは連続的に、例えば反応容器として利用される、以下では反応管とも呼ばれる栓流反応器において実施されてもよい。マイクロ波照射は、さらに、例えば、連続的に運転されるスターラーリアクターまたはカスケードリアクターのような、セミバッチプロセスで実施されてもよい。好ましい一実施形態では、反応は、化学的に不活性の閉鎖型耐圧容器内で実施され、ただし、水、ならびに場合によっては原料が圧力上昇をもたらす。反応終了後には、この超過圧を、緩和を介して、水、ならびに場合によっては過剰な酸の揮発および分離に、および／または反応生成物の冷却に使用することができる。特に好ましい一実施形態では、形成されたエステルの加水分解を回避するために、マイクロ波照射終了後、ないし反応容器を離れた後、反応混合物からできるだけ迅速に、水および場合によっては存在する触媒活性種を取り除く。
【００７１】
好ましい一実施形態では、本発明による方法は、非連続式マイクロ波反応装置内において実施され、そのマイクロ波反応装置内では、一定量の反応混合物が、照射容器内に充填され、マイクロ波を照射され、続いて処理される。その際、マイクロ波照射は、好ましくは、耐圧撹拌容器内で行われる。反応容器内へのマイクロ波の入射は、この反応容器が、マイクロ波透過性材料から製作されているか、またはマイクロ波透過性窓を有する限り、容器壁を通して行われ得る。しかしながら、マイクロ波は、アンテナ、プローブ、ないし中空導波管系を介しても、反応容器内に入射することができる。より大きな反応体積を照射するためには、この場合好ましくは、マルチモードで運転されるマイクロ波アプリケータを使用する。本発明による方法の、非連続的な実施形態は、マイクロ波電力を変化させることによって、迅速な加熱速度同様にゆっくりとした加熱速度も、特に長時間、例えば数時間にわたる温度の維持も可能にする。好ましい一実施形態では、マイクロ波照射開始前に、水性反応混合物を、照射容器内に入れる。その際、好ましくは、反応混合物は、１００℃未満、例えば１０〜５０℃の温度を有する。さらなる好ましい一実施形態では、反応体および水、またはその一部が、マイクロ波照射の最中にはじめて照射容器に供給される。さらなる好ましい一実施形態では、非連続式マイクロ波反応装置が、連続的に原料を供給すると同時に反応物を導き出しながら、セミバッチリアクターないしカスケードリアクターの形状で運転される。
【００７２】
特に好ましい一実施形態では、本発明による方法を、連続式マイクロ波反応装置において実施する。そのためには、反応混合物を、耐圧性の、反応体に対して不活性の、マイクロ波に対しておおむね透過性であって、マイクロ波アプリケータ内に挿入された、照射容器として利用される反応管を通して連続的に導く。この反応管は、好ましくは、一ミリメートル〜およそ５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜３５ｍｍ、例えば５ｍｍ〜１５ｃｍの直径を有する。特に好ましくは、反応管の直径は、照射されるべき反応物へのマイクロ波の侵入深度よりも小さい。特に直径は、侵入深度の１〜７０％、特に５〜６０％、例えば１０〜５０％である。その際、侵入深度とは、入射されたマイクロ波エネルギーが１／ｅに減衰する区間と理解される。
【００７３】
反応管ないし栓流反応器とは、ここでは、照射区域（照射区域とは、反応物がマイクロ波放射にさらされている、栓流反応器の部分と理解される）の長さの、直径に対する比率が５超、好ましくは１０〜１０００００、特に好ましくは２０〜１００００、例えば３０〜１０００である照射容器と理解される。反応管ないし栓流反応器は、例えば、まっすぐに、または曲がって、さらには管コイルとして形成されていてもよい。特定の一実施形態では、例えば、本方法の温度調節およびエネルギー効率を高めるために、反応管は、二重管の形状で形成されており、その内部空間および外部空間を通して、反応混合物を順々に向流で導くことができる。その際、反応管の長さとは、反応混合物がマイクロ波場中で全体として貫流する区間と理解することができる。反応管は、その長さにわたり、少なくとも一つ、しかしながら、好ましくは複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、七つ、八つ、またはそれ以上のマイクロ波放射器によって囲まれている。マイクロ波入射は、好ましくは、管ジャケットを介して行われる。さらなる好ましい一実施形態では、マイクロ波入射は、少なくとも一つのアンテナを利用して管末端を通して行われる。
【００７４】
反応管は、通例は、入口において、供給ポンプならびに圧力計を備えており、出口には圧力保持弁および熱交換器を備えている。好ましくは、反応混合物を、１００℃未満、例えば、１０〜９０℃の温度の液状で、反応管に供給する。さらなる好ましい一実施形態では、ポリマー溶液およびカルボン酸ないしカルボン酸エステルを、反応管に流入させる直前にはじめて、場合によっては、例えば静的ミキサ、および／またはアルキメディアン・スクリューのような適した混合要素を利用して、および／または多孔性発泡体を貫流させることによって混合する。さらなる好ましい一実施形態では、ポリマー溶液およびカルボン酸ないしカルボン酸エステルを、反応管内において、例えば静的ミキサ、および／またはアルキメディアン・スクリューのような適した混合要素を利用して、および／または多孔性発泡体を貫流させることによってさらに均質化する。
【００７５】
管横断面、照射区域の長さ、流速、マイクロ波放射器の形状、入射されるマイクロ波電力、ならびにその際に達成される温度を変化させることにより、最高反応温度ができるだけ迅速に達成されるように反応条件を調整する。好ましい一実施形態では、副反応または連続反応ができるだけ起こらないように、最高温度での滞留時間を短く選択する。
【００７６】
好ましくは、連続式マイクロ波反応装置は、モノモードまたは準モノモードで運転される。その際、反応物の、照射区域内での滞留時間は、一般的には、２０分未満、好ましくは０．０１秒〜１０分、好ましくは０．１秒〜５分、例えば一秒〜３分である。反応をより完全にするためには、反応物が、場合によっては中間冷却後に、照射区域を数回にわたって貫流してもよい。
【００７７】
特に好ましい一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、その長軸がモノモードマイクロ波アプリケータ中のマイクロ波伝播方向にある反応管内で行われる。その際、照射区域の長さは、好ましくは少なくとも半波長、特に好ましくは、使用されるマイクロ波放射の波長の少なくとも一倍、および最高２０倍、特に２〜１５倍、例えば３〜１０倍である。この形状により、管の長軸に平行して伝播するマイクロ波の、複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、またはそれ以上の連続する極大からなるエネルギーが、反応物に伝送され、それにより、本方法のエネルギー効率が、明らかに改善される。
【００７８】
反応物のマイクロ波照射は、好ましくは、マイクロ波発生器と連結された、マイクロ波アプリケータとして機能する中空導波管内に存在する、おおむねマイクロ波透過性のまっすぐな反応管の中で行われる。好ましくは、反応管は、この中空導波管の中央対称軸と軸方向に一直線に並ぶ。この中空導波管は、好ましくは、空洞共振器として形成されている。好ましくは、空洞共振器の長さは、その中に定在波が形成されるような寸法である。さらに好ましくは、中空導波管内で吸収されなかったマイクロ波は、その末端部で反射される。マイクロ波アプリケータを反射型の共振器として形成することによって、発生器から供給される出力が同じ場合の電場強度の局所的な上昇、およびエネルギー利用の上昇が達成される。
【００７９】
空洞共振器は、好ましくは、Ｅ０１ｎモードで運転され、ただし、ｎは、整数を意味し、共振器の中央対称軸に沿ったマイクロ波場の極大の数を示す。この運転では、電場は、空洞共振器の中央対称軸の方向に合っている。電場は、中央対称軸の領域で最大値を有し、ジャケット表面へ向かって値０へと低下する。この場配位は、中央対称軸の周りに回転対称に存在する。ｎが整数である長さの空洞共振器を使用することによって、定在波の形成が可能になる。反応管を通る反応物の所望の流動速度、共振器内で必要とされる温度および滞留時間に応じて、共振器の長さは、使用されるマイクロ波照射の波長に相関的に選択される。好ましくは、ｎは、１〜２００の、特に好ましくは２〜１００の、特に３〜５０の、特に４〜２０の整数、例えば、三、四、五、六、七、八、九、または十である。
【００８０】
空洞共振器のＥ０１ｎモードは、英語ではＴＭ０１ｎモード（横方向磁気）とも呼ばれ、例えば、Ｋ．  Ｌａｎｇｅ，  Ｋ．Ｈ．  Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”、第２巻、Ｋ２１ページ以降を参照されたい。
【００８１】
マイクロ波アプリケータとして機能する中空導波管へのマイクロ波エネルギーの入射は、適した寸法の孔またはスリットを介して行うことができる。本発明の方法の特定の一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴う中空導波管内に存在する反応管内で行われる。この方法のために特に好ましいマイクロ波装置は、空洞共振器、空洞共振器へマイクロ波場を入射するための結合装置から、および共振器を通して反応管を貫通案内するための、向かい合う二つの端壁にあるそれぞれ一つの開口部とで構成されている。空洞共振器へのマイクロ波の入射は、好ましくは、空洞共振器へと突出する結合ピンを介して行われる。好ましくは、結合ピンは、結合アンテナとして機能する、好ましくは金属製の内部導体管として形成されている。特に好ましい一実施形態では、この結合ピンが、端壁の開口部の一つを通って空洞共振器へと突出する。特に好ましくは、反応管は、同軸遷移の内部導体管に接続し、特に、その空洞を通って、空洞共振器へと導かれる。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中央対称軸と軸方向に一直線に並び、そのためには、空洞共振器が、好ましくは、向かい合う二つの端壁において、反応管を貫通案内するための、それぞれ一つの中央開口部を有する。
【００８２】
結合ピン、ないし結合アンテナとして機能する内部導体管への、マイクロ波の供給は、例えば、同軸結合ケーブルを利用して行うことができる。好ましい一実施形態では、マイクロ波場は、中空導波管を介して共振器へと供給され、ただし、空洞共振器から突き出る、結合ピンの末端部は、中空導波管の壁に存在する開口部を通り中空導波管へ導入されており、中空導波管からマイクロ波エネルギーを取り出し、共振器へと結合する。
【００８３】
特定の一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴うＥ０１ｎ円形中空導波管内に軸対称に存在する、マイクロ波透過性反応管内で行われる。その際、反応管は、結合アンテナとして機能する内部導体管の空洞を通して空洞共振器へと導かれる。さらなる好ましい一実施形態では、塩のマイクロ波照射は、マイクロ波の軸供給を伴うＥ０１ｎ空洞共振器を通って導かれるマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大が形成されるような寸法である。さらなる好ましい一実施形態では、反応混合物のマイクロ波照射は、マイクロ波の軸供給を伴うＥ０１ｎ空洞共振器を通って導かれるマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大を有する定在波が形成されるような寸法である。さらなる好ましい一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴う円形シリンダ形状Ｅ０１ｎ空洞共振器内に軸対称に存在するマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大が形成されるような寸法である。さらなる好ましい一実施形態では、反応混合物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴う円形シリンダ形状Ｅ０１ｎ空洞共振器内に軸対称に存在するマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大を有する定在波が形成されるような寸法である。
【００８４】
本発明による方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用されるマイクロ波放射の少なくとも半波長に対応する直径を有する。好ましくは、空洞共振器の直径は、使用されるマイクロ波放射の半波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、特に２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は、円形の横断面を有し、Ｅ０１円形中空導波管とも呼ばれる。特に好ましくは、空洞共振器は、シリンダ形状、特に円形シリンダ形状を有する。
【００８５】
本発明による方法を連続的に実施する場合、反応混合物は、照射区域を離れる際に、まだ化学平衡状態にないことがよくある。それゆえ、好ましい一実施形態では、照射区域を通過後に、反応混合物を、直接に、つまり中間冷却せずに、等温反応区間へと移行させ、その中で反応混合物を一定時間さらに反応温度に保つ。等温反応区間を離れてからはじめて、反応混合物を、場合によっては緩和して冷却する。照射区域から等温反応区間への直接移行とは、照射区域と等温反応区間との間に、熱を供給、特に搬出するための能動的措置がとられないことと理解される。好ましくは、照射区域を離れてから等温反応区間へ流入するまでの温度差は、±３０℃未満、好ましくは±２０℃未満、特に好ましくは±１０℃未満、特に±５℃未満である。特定の一実施形態では、等温反応区間へと流入する際の反応物の温度は、照射区域を離れる際の温度に対応する。この変形実施形態は、部分的な過熱なしに、所望の反応温度へと反応物が迅速かつ適切に加熱されること、次いでこの反応温度で一定時間滞留することを可能にする。この実施形態では、反応物を、好ましくは、等温反応区間を離れた後すぐにできるだけ迅速に、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却する。
【００８６】
等温反応区間としては、照射区域内で調整された温度での反応混合物の滞留を可能にする、化学的に不活性なすべての容器が考慮の対象になる。等温反応区間とは、等温反応区間内での反応混合物の温度が、入口温度に対して、±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃で一定に維持されると理解される。したがって、反応混合物は、等温反応区間を離れる際には、等温反応区間に流入する際の温度から、最大限±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃異なる温度を有する。
【００８７】
連続的に運転される撹拌容器および容器カスケードのほかに、特に、管が、等温反応区間として適している。この反応区間は、それらの材料が選択された温度条件および圧力条件下では機械的に安定かつ化学的に不活性であるという条件付きで、例えば金属、セラミックス、ガラス、水晶、またはプラスチックのような様々な材料からなってもよい。その際、特に実証されたのは、断熱容器であった。等温反応区間内での反応物の滞留時間は、例えば、等温反応区間の体積によって調整することができる。撹拌容器および容器カスケードを使用する場合は、容器の充填率を介して滞留時間を調整することが、同様に有効であると実証された。好ましい一実施形態では、等温反応区間は、能動的または受動的な混合要素を備える。
【００８８】
好ましい一実施形態では、等温反応区間として管が使用される。それは、マイクロ波透過性反応管の、照射区域に接続する延長部であっても、さらには、反応管と結合している、同一または異なる材料からなる別個の管であってもよい。管の長さ、および／またはその横断面を介して、所与の流速において、反応物の滞留時間を決定することができる。等温反応区間として機能する管は、もっとも単純な場合には断熱されているため、反応物が等温反応区間に流入する際に優勢な温度が、上記の範囲内で維持される。しかしながら例えば熱担持体ないし冷却媒体を利用して、等温反応区間内で、適切に反応物にエネルギーを供給すること、または反応物からエネルギーを搬出することもできる。この実施形態は、特に、装置ないし方法をスタートするために有効であると実証された。つまり、この等温反応区間は、例えば、管コイルとして、または管束として形成されていてもよく、それらは加熱浴または冷却浴中に存在するか、または二重管の形状で加熱媒体もしくは冷却媒体の作用を受ける。等温反応区間は、反応物がもう一度マイクロ波で処理されるさらなるマイクロ波アプリケータ内に存在することも可能である。その際、モノモード同様にマルチモードで作用するアプリケータも、使用可能である。
【００８９】
等温反応区間内での反応物の滞留時間は、好ましくは、優勢な条件によって定められる熱平衡状態が達成されるように査定されている。通例は、滞留時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜２時間、特に好ましくは２０秒〜６０分、例えば３０秒〜３０分である。さらに好ましくは、反応物の、等温反応区間内での滞留時間の、照射区域内での滞留時間に対する比率は、１：２〜１００：１、特に好ましくは１：１〜５０：１、特に１：１．５〜１０：１である。
【００９０】
特に高い反応率を達成するためには、多くの場合に、得られた反応生成物を改めてマイクロ波照射にさらすことが有効であると実証され、ただし、場合によっては、使用される反応体の割合が、消費された、または不足の原料だけ補足されてもよい。
【００９１】
本発明による方法は、ヒドロキシル基担持ポリマー、特に、ポリビニルアルコールの、ヒドロキシカルボン酸ないしヒドロキシカルボン酸エステルによるポリマーアナログ修飾を、連続的な方法同様に非連続的な方法でも、それゆえ工業的に興味をひく量で可能にする。その際、水ないし低級アルコールのほかには、処分されるべき、環境に負担をかける副産物は生成しない。本発明による方法のもう一つの利点は、ポリマーアナログ縮合反応を水性溶液中で行うことが可能であるという意外な観察にあるが、それというのも、水はヒドロキシル基担持ポリマーにとって、および大部分のヒドロキシカルボン酸にとって最も適した溶媒である上に生態学的知見からも有利であるからである。ある種の極性有機溶媒の添加により、あまり水溶性でないヒドロキシカルボン酸ないしそれらのエステルとの反応が容易になる。ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）とヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）との間の粘度差にもかかわらず、反応混合物は、ポリマーの全鎖長にわたって、ヒドロキシカルボン酸残基の均質な分布をもたらすことから、本発明による方法は、特に、ヒドロキシル基担持ポリマーの部分エステル化に適している。その際、本発明による方法は、その鎖長に沿って統計的に修飾された生成物の、再現性のある製造を可能にする。本発明による方法のために工業的な量で提供される、多数のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸エステルは、幅広い修飾可能性を開く。本発明の方法によると、ヒドロキシカルボン酸の適した選択により、例えば、ポリマーの膨潤挙動、水溶性、ないし有機溶媒への溶解度、異なる極性基材への粘着、機械強度、および熱安定性を意図的に修飾することができる。つまり、ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルとの反応によって、ポリマーの水溶性、特に冷水における水溶性が改善する。同時に、伸縮性は大きく変わらずにポリマーの引張強度が、その溶液粘度が大きく増加することなく大きく増加し、従ってそれらは確立された手法に従って利用することができる。本発明の方法によって修飾されたポリマーは、多面的に使用可能であって、例えば、繊維用糊、接着材料、乳化剤、安全ガラスおよびプラスチック用のラミネート加工、紙コーティング、ラテックス用の増粘剤、肥料の結合剤として、例えば自己溶解性の包装用フィルムとしてのような水溶性フィルム同様に非水溶性フィルムとして、インクおよびコンクリートへの添加剤として、ならびに一時的な、水により除去可能な表面保護として適している。
【実施例】
【００９２】
非連続式マイクロ波照射は、Ｂｉｏｔａｇｅ社の「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（登録商標）」型のシングルモードマイクロ波反応装置において、２．４５ＧＨｚの周波数で行われた。温度測定は、ＩＲセンサにより行った。反応容器としては、容積が２０ｍｌの、閉鎖型耐圧ガラスキュベット（Ｄｒｕｃｋｖｉｏｌｅ）を利用し、その中では磁気撹拌を用いて均質化した。
【００９３】
マイクロ波電力は、実験時間にわたって、それぞれ、反応物の所望の温度ができるだけ迅速に達成され、続いて実験内容に記載される時間にわたって一定に保たれるというように調整された。マイクロ波照射終了後には、ガラスキュベットを圧縮空気で冷却した。
【００９４】
反応混合物のマイクロ波連続照射は、シリンダ状空洞共振器（６０ｘ１０ｃｍ）内に軸対称に存在した、酸化アルミニウム製の反応管（６０ｘ１ｃｍ）内で行われた。空洞共振器の前面のうちの一つにおいて、反応管は、結合アンテナとして機能する内部導体管の空洞を通って延在した。マグネトロンによって生み出された、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波場は、結合アンテナを利用して、空洞共振器内に入射され（Ｅ０１空洞アプリケータ；モノモード）、その中では定在波が形成された。等温反応区間を使用する場合には、加熱された反応混合物は、反応管を離れた直後に、断熱特殊鋼管（３．０ｍｘ１ｃｍ、別の記載がない限り）を通して運搬された。反応管を離れた後、ないし等温反応区間が使用される場合にはそれを離れた後、反応混合物は大気圧に緩和され、直ちに強力熱交換器を利用して記載の温度に冷却された。
【００９５】
マイクロ波電力は、実験時間にわたって、それぞれ、反応物の所望の温度が照射区域の末端で一定に保たれるというように調整された。したがって、実験内容で挙げるマイクロ波電力は、入射されるマイクロ波電力の時間的平均値を表す。反応混合物の温度測定は、照射区域を離れた後すぐに、Ｐｔ１００温度センサを利用して行った。反応混合物によって直接吸収されなかったマイクロ波エネルギーは、結合アンテナに対向する、空洞共振器の前面において反射された。反応混合物により還流の際にも吸収されずマグネトロンの方向へと反射して戻されたマイクロ波エネルギーはプリズム系（循環装置）を利用して、水を含有する容器に導かれた。入射されたエネルギーとこの水負荷（Ｗａｓｓｅｒｌａｓｔ）の加熱との間の差から、照射区域で入力されたマイクロ波エネルギーが算出された。
【００９６】
高圧ポンプおよび圧力逃し弁を利用して、反応管内の反応混合物に、すべての原料と生成物ないし縮合生成物を常に液状に維持するために十分であるような作業圧力をかけた。反応混合物を、装置を通して一定の流速で圧送し、反応管内での滞留時間を流動速度の変更により調整した。
【００９７】
反応生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を利用してＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚにおいて行った。ここでは、ポリビニルアルコールは、ＰＶＡとして簡略化することもある。
【００９８】
例１：乳酸によるポリ（ビニルアルコール）の連続式エステル化
ガス流入管、スターラー、内部温度計、および圧力補償器を備えた、１０ｌのビュッヒ撹拌オートクレーブ中に、水５．６ｋｇにおけるポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、分子量２７０００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度９８％）１．４ｋｇからなる溶液を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸２５ｇを混合し、５５℃に温めた。この温度において、１時間にわたり、撹拌しながら、イソプロパノール１ｋｇにおけるＬａｃｔｏｌ  ９０の形態にある乳酸０．８５ｋｇの溶液（９０％水溶液、８．５モルの乳酸）を添加した。
【００９９】
そのように得られた反応混合物を、３５ｂａｒの作業圧力下に、反応管を通して４．８ｌ／時で連続的に圧送し、２．０ｋＷのマイクロ波電力にさらすと、そのうちの８８％が反応物によって吸収された。照射区域内での反応混合物の滞留時間は、およそ５０秒であった。照射区域を離れる際には、反応混合物は、１８６℃の温度を有し、この温度で直接に等温反応区間へと移された。等温反応区間の末端では、反応混合物は、１７２℃の温度を有した。反応区間を離れた後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、炭酸水素塩溶液でｐＨ４に調整した。
【０１００】
反応生成物は、粘度の低い、均質な淡黄色溶液であった。真空中で溶媒を蒸発させ、メタノールを用いて残渣を再析出させると、水性溶液から粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１および１２４５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．４ｐｐｍでの特徴的なシグナルは、エステル化されたポリビニルアルコールのメチンプロトンを示す。このシグナルを、３．５〜４．１ｐｐｍのＰＶＡ骨格の他のメチンプロトンのシグナルと比較することにより、使用したポリビニルアルコールのアルコール基の１７モル％の転化率が決定された。５．２ｐｐｍにおけるブロードな多重項が、オリゴマーの乳酸単位の存在をさらに示す。
【０１０１】
例２：乳酸によるポリ（ビニルアルコール）Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８の連続式エステル化
ガス流入管、スターラー、内部温度計、および圧力補償器を備えた、１０ｌのビュッヒ撹拌オートクレーブ中に、水６．５ｋｇにおけるポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、分子量１３００００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度８８％）５００ｇからなる溶液を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを混合し、５０℃に温めた。この温度において、１時間にわたり、撹拌しながら、イソプロパノール２ｋｇにおけるＬａｃｔｏｌ  ９０の形態にある乳酸４００ｇの溶液（４モルの乳酸）を添加した。
【０１０２】
そのように得られた反応混合物を、３５ｂａｒの作業圧力下に、反応管を通して５ｌ／時で連続的に圧送し、２．３ｋＷのマイクロ波電力にさらすと、そのうちの９１％が反応物によって吸収された。照射区域内での反応混合物の滞留時間は、およそ４８秒であった。照射区域を離れる際には、反応混合物は、１９２℃の温度を有し、この温度で直接に等温反応区間へと移された。等温反応区間の末端では、反応混合物は、１８５℃の温度を有した。反応区間を離れた後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、炭酸水素塩溶液でｐＨ４に調整した。
【０１０３】
反応生成物は、均質な、淡黄色の粘性な溶液であった。溶媒を蒸発させると粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１および１２４５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示す。溶媒を蒸発させ、メタノールを用いて残渣を再析出させると、水性溶液から粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．４ｐｐｍでの特徴的なシグナルは、エステル化されたポリビニルアルコールのメチンプロトンを示す。このシグナルを、３．５〜４．１ｐｐｍのＰＶＡ骨格の他のメチンプロトンのシグナルと比較することにより、使用したポリビニルアルコールのアルコール基の２３モル％の転化率が決定された。５．２ｐｐｍにおけるブロードな多重項が、オリゴマーの乳酸単位の存在をさらに示す。
【０１０４】
例３：４−ヒドロキシ酪酸によるポリ（ビニルアルコール）の連続式エステル化
ガス流入管、スターラー、内部温度計、および圧力補償器を備えた、１０ｌのビュッヒ撹拌オートクレーブ中に、水６ｋｇにおけるポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、分子量２７０００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度９８％）１．４ｋｇからなる溶液を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを混合し、５０℃に温めた。この温度において、１時間にわたり、撹拌しながら、イソプロパノール１ｋｇにおける４−ヒドロキシ酪酸１．０４ｋｇの溶液（１０モル）を添加した。
【０１０５】
そのように得られた反応混合物を、３４ｂａｒの作業圧力下に、反応管を通して５ｌ／時で連続的に圧送し、２．２ｋＷのマイクロ波電力にさらすと、そのうちの９０％が反応物によって吸収された。照射区域内での反応混合物の滞留時間は、およそ４８秒であった。照射区域を離れる際には、反応混合物は、１９５℃の温度を有し、この温度で直接に等温反応区間へと移された。等温反応区間の末端では、反応混合物は、１８８℃の温度を有した。反応区間を離れた後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、触媒を炭酸水素塩溶液で中和した。
【０１０６】
反応生成物は、粘度の低い、均質な無色溶液であった。溶媒を蒸発させ、メタノールを用いて残渣を再析出させると、水性溶液から粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１および１２４５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．５ｐｐｍでの特徴的なシグナルは、ポリビニルアルコールのエステルの形成を示す（エステル部分に隣接するメチンプロトン）。このシグナルを、１．５〜１．８ｐｐｍのＰＶＡ骨格の他のメチレンプロトンのシグナルと比較することにより、使用したＰＶＡのアルコール基の２０モル％の転化率が決定された。
【０１０７】
例４：酒石酸によるポリ（ビニルアルコール）のエステル化
水６ｇおよびイソプロパノール４ｇ中のポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８、分子量３１０００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度８８％）４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇ、および酒石酸０．５ｇからなる混合物１０ｍｌを、非連続式マイクロ波反応装置内で１８５℃の温度に加熱すると、圧力はおよそ１９ｂａｒになった。熱平衡が達成された後に（およそ１分後）、１５分間、さらなるマイクロ波照射下に、この温度およびこの圧力において維持した。マイクロ波照射終了後に、反応混合物を室温に冷却し、触媒を炭酸水素塩溶液で中和した。
【０１０８】
反応生成物は、均質な、無色の、粘性な、乳白光性の溶液だった。溶媒を蒸発させると、均質な、非粘着性膜が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、ポリビニルアルコールのエステルに特徴的な、１７３５ｃｍ−１および１２４５ｃｍ−１におけるバンドを、使用されたポリビニルアルコールと比べて明らかに高い強度で示す。乾燥させた反応生成物をＤＭＦまたはＤＭＳＯ中に溶解する試みは失敗に終わり、そのことは、ポリビニルアルコールの予期された架橋を示唆する。使用されたポリマーの、換算しておよそ二倍量への膨潤のみを、数時間後に観察することができた。
【０１０９】
修飾ポリマーの性質の特徴付けのために、以下の方法を使用した。
【０１１０】
方法１）ポリマー溶液の製造
５００ｍｌの脱塩水を９０℃に加熱し、その後必要量の（修飾）ポリマーを常にゆっくりと撹拌しながら投入すると、塊が形成せずに、透明な溶液が得られる。冷却後、蒸発により減少した体積に、脱塩水を再び５００ｍｌまで満たす。
【０１１１】
方法２）ポリマーフィルムの製造
６重量％のポリマー溶液（乾燥含量を基準として６重量％）１００ｍｌを、市販のフィルムキャスティングプレートに注ぎ、該溶液を空気中で２〜３日間室温で乾燥させる。フィルム溶解性を決定するために使用するフィルムを、さらにＰａｔｅｎｔｂｌａｕ  Ｖ溶液（１００ｍｌのポリマー溶液あたり１０ｍｌ）で染色する。
【０１１２】
方法３）フィルム溶解性の決定
上記のように製造されたポリマーフィルムから、約２ｘ２ｃｍの大きさの片を切り出し、これを枠に固定する。この枠を、試験する溶媒中に試験する温度（例えば８０℃の水）でつけ、該溶媒をゆっくりと撹拌する。ストップウォッチを用いて、フィルムが完全に溶断するまでの時間を測定する。フィルムが６００ｓ（＝１０分）後にまだ完全に溶断しない場合、フィルムは「不溶性」と記載され、それ以外の場合には、完全な溶断までの時間を記録する。
【０１１３】
方法４）ポリマーフィルムの機械的特性の測定
上記のように製造されたポリマーフィルム（Ｐａｔｅｎｔｂｌａｕ  Ｖ溶液の添加なし）から、約１０ｘ２ｃｍの大きさの片を切り出し、これを市販の装置を用いる張変形率実験に付す。引張強度は、フィルムが引き裂かれるまでに耐える最大の力を示す。
【０１１４】
方法５）ポリマー溶液の粘度の測定
ポリマー溶液の製造のための上記方法に従って、４重量％のポリマー溶液（乾燥含量を基準として）を製造し、その粘度を、２０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて１分あたり２０回転（ｒｐｍ）で測定する。好適なスピンドルの選択は、溶液の粘度に応じて行われる。
【０１１５】
これらの方法を用いることにより、使用したポリビニルアルコールおよび修飾したポリマーに関して以下のデータが得られた：
【０１１６】
【表１】
2014504654.tif 000006
修飾ポリマーは、ベースのポリ（ビニルアルコール）と比較して、２０℃および８０℃でも顕著に改善された水への溶解性を示す。修飾されていないポリ（ビニルアルコール）は室温（２０℃）で全く溶解性でないのに対し、修飾されたポリマーは３分以内に完全に溶解する。２つの温度で、異なる溶解性を有するポリマー成分の存在に関する兆候は見られない。修飾されたフィルムは、公知のポリビニルアルコールと比較して、伸縮性のわずかな増加とともに、顕著に高められた引張強度を示す。しかしながら、ポリマーの溶液粘度は、修飾により、ほとんど変わらずに維持され、従って、当該修飾ポリマーは標準的な製品のように利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波場中においてヒドロキシル基担持付加重合体の水性溶液をポリマーアナログ（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇ）エステル化することによる、ヒドロキシル基およびエステル基担持ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリ（ビニルアルコール）のような、複数のヒドロキシル基を担持する高分子量合成ポリマーは、その融点を超えると、高粘性の物質に転移する、非イオン性、水溶性の熱可塑性プラスチックである。その際、ポリマーの水溶性は、中でも、ポリマー中のヒドロキシル基の濃度に依存し、ポリ（ビニルアルコール）の特殊な場合には、その製造に使用されたポリ（酢酸ビニル）の加水分解度の関数でもある。したがって、例えば、加水分解度の高いポリ（ビニルアルコール）は、高結晶性であって、熱水にしか溶解しない。ポリ（ビニルアルコール）は、層形成、膜形成、乳化挙動、および粘着のような、ポリ（ビニルアルコール）を複数の技術適用のために興味深くする、注目すべき物理化学特性を有する。さらに、ポリ（ビニルアルコール）は、高い引張強度を有するが、例えば大気湿度が上昇する場合のような、含水量の上昇とともに、弾性の上昇に抗しきれず、このことは、例えば、膜のより激しい伸縮性という形で現れる。
【０００３】
化学修飾により、ヒドロキシル基担持ポリマーの特性に広い範囲で影響を及ぼすことができる。つまり、例えば、疎水性修飾により、化学物質および溶媒に対する、その抵抗力が、その温度安定性と同様に改善され得る。他方では、例えば、疎水性修飾後のポリ（ビニルアルコール）では、大気湿度が高い場合にも、水溶性が失われることもなく引張強度が維持されたままである。様々な適用に関して、例えば一時的な表面コーティングに関して、特に冷水により良好に可溶性で高い引張強度を有するポリビニルアルコールが有利であろうが、それというのも、それは表面を機械的損傷から良好に保護するが、その後冷水で簡単に除去できるであろうからである。他方、その場合には、利用可能な技術を用いた応用が行えるように、ポリマーの溶液粘度は著しく増加するべきではない。ポリビニルアルコールの誘導体化のための慣用の方法、例えば、アルデヒドでのアセタール化では、所望の特性プロファイルを調節することができない。
【０００４】
水溶性の、ヒドロキシル基を担持し従って非イオン性のポリマーであって、さらにヒドロキシル基を含有する側鎖を有するポリマーの変性が望ましく、これらの側鎖は、立体効果によってベースポリマーの結晶度を、その水溶性を大幅に減少させることなく減少させる。そのために好適な方法は、例えばヒドロキシカルボン酸を用いるエステル化であろう。エステル化の場合、有機溶媒におけるヒドロキシル基担持ポリマーの低い溶解性のために、反応、特に均一な生成物の製造において、著しい調製困難性が存在する。ポリマーアナログ反応の場合、反応されるべきポリマーは、均質な反応を保証するためには、可溶性の形状、または少なくとも膨潤した形状にもたらされる必要がある。ポリマーが、反応媒体中において不溶性である場合、表面反応のみが可能であって、ポリマーが反応媒体中で膨潤している場合は、反応速度は、ポリマーマトリックスの細孔中への官能基の接近可能性に依存する。その上、結晶領域での拡散過程は非常に遅いことから、部分結晶性ポリマー中では、反応は、事実上、非結晶領域でしか起こらない。
【０００５】
例えばポリビニルアルコールのようなヒドロキシル基担持ポリマーは、溶媒フリーの形状では、固体または高粘性の物質であって、均一系の化学反応のためには熱によるか、または溶媒を利用するかのいずれか一方により流動化される必要がある。たいていのヒドロキシル基担持ポリマーにとって好ましい溶媒は水である。しかしながら、縮合反応に関しては、水は、原料に有利になるように反応平衡をずらすため、溶媒として通例はあまり適さない。例えばポリ（ビニルアルコール）のようなポリマーは、通例は、例えばジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、およびリン酸トリスジメチルアミドのような非プロトン性極性溶媒にも溶解することができるが、反応が行われた後にこれらの高沸点溶媒を除去する際には、ポリマーが通例は熱損傷を受けるため、さらなる使用のためにそのポリマーをしばしば役に立たなくする。
【０００６】
例えば酢酸ビニルとヒドロキシル基担持モノマーとの（共）重合による、対応する（コ）ポリマーの製造も同様に、限界があるが、それというのも、例えばヒドロキシアルキルビニルエステルまたはヒドロキシアルキルアクリレートのような適したモノマーが、工業的に限定的にしか入手できず、たいていの場合は非常に高価であるからである。その上、続いて必要なアシル基の、ヒドロキシル基への加水分解の際に、コモノマーのエステル基も少なくとも部分的に加水分解される。
【０００７】
従来技術によると、例えば酸無水物または酸塩化物のような反応性酸誘導体による、疎水性長鎖カルボン酸とのヒドロキシル基担持ポリマーのポリマーアナログエステル化が可能である。しかしながら、その際少なくとも等モル量のカルボン酸または塩が生成し、それらは分離および処分ないし処理される必要があり、高コストを引き起こす。例えば、ポリ（ビニルアルコール）のようなヒドロキシル基担持ポリマーは、本質的には水にしか溶けないため、その際、反応性酸誘導体と水との反応により望ましくないさらなる副産物が生成する。ヒドロキシル基担持カルボン酸の対応する反応性酸誘導体、例えばヒドロキシカルボン酸の酸塩化物または酸無水物は化学的に安定でなく、その結果、このようなポリマーアナログ変性は使用することができない。  
【０００８】
さらに、ヒドロキシル基担持ポリマーを遊離カルボン酸と直接的な方法でエステル化することは、ポリマーと酸の異なる粘度ゆえに、ならびに他方ではポリマーの有機溶媒中での不溶性ゆえに困難である。特許文献１によると、ポリ（ビニルアルコール）を、そのヒドロキシル基に対して少なくとも等モル量の、少なくとも１４個のＣ原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸を用いて、フェノール、クレゾール、またはキシレノールのような溶媒中でエステル化することに成功する。その際、エステル化は、１５０と２５０℃との間の温度を必要とし、２〜５時間かかる。その際に得られた生成物は、強度に褐色に着色されており、一方では高分子架橋部分を、他方では低分子分解生成物を含有している。得られた生成物は、処理後にも、難揮発性の、毒物学上懸念すべき溶媒の残量をなおも含有している。
【０００９】
化学合成の最近のアプローチは、マイクロ波場での反応である。その際、反応の明らかな促進がしばしば観察され、それはこの方法を経済的にも生態学的にも非常に興味深くさせる。したがって、従来技術では、炭水化物の様々なエステル化が開示されており、このエステル化は、ほぼ例外なく、遊離酸よりも高い反応性を有する脂肪酸エステルと実施されたが、それにもかかわらず、あまりにわずかなアシル化度しかもたらさない。特許文献２は、高温において炭水化物を酸と変換反応させると、同時にポリマーの分解が起こり、それは、使用された原料および選択された反応条件に依存して、特性が激しく揺らぐ生成物をもたらすことを教示する。
【００１０】
非特許文献１は、乳酸水溶液のマイクロ波照射下でのポリ（乳酸）の製造を開示している。しかしながら、ポリ（乳酸）は水に不溶性の熱可塑性物質であり、求められる特性プロファイルを示さない。
【００１１】
非特許文献２は、マイクロ波照射によるε−カプロラクトンの重合方法を教示している。ヒドロキシカルボン酸の反応は教示されていない。
【００１２】
特許文献３は、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸、特にヒドロキシポリカルボン酸との反応により、部分架橋されたポリビニルアルコールが得られることを教示している。この部分架橋されたポリビニルアルコールから、良好に水溶性であるか膨潤性であるフィルムを製造することができる。この特性により、このフィルムは、洗浄剤、化粧品等のための包装材料として非常に好適であり、ここで、当該包装は水に可溶であり、中身を放出し、あるいは、化学化合物または作用物質の放出（透過）のために非常に好適である。
【００１３】
特許文献４は、ポリビニルアルコールを含むグラフトポリマー組成物であって、ポリビニルアルコールにおける少なくとも１％のヒドロキシル基が乳酸でエステル化されており、各グラフト−乳酸エステル基が平均１．０〜３個の乳酸構造単位を含有する組成物、ならびに、水を蒸発によって除去するために、乳酸でエステル化したポリビニルアルコールを製造するために、ポリビニルアルコールおよび乳酸を水に溶解すること、７５〜１７５℃の温度に加熱することを含む、ポリビニルアルコールを乳酸でエステル化する方法を教示している。
【００１４】
特許文献５は、９５〜４０重量％の芳香族ビニルモノマー−アリルアルコール−コポリマーと、５〜６０重量％のε−カプロラクトンもしくはε−オキシカプロン酸との反応により得られることを特徴とするポリオール樹脂、ならびに、以下の段階：
−  そこに含まれる水を除去するための、芳香族ビニルモノマー−アリルアルコール−コポリマーの加熱、および
−  触媒の存在下における、１２０〜２３０℃での、該コポリマーと、ε−カプロラクトンもしくはε−オキシカプロン酸との反応、
を特徴とするポリオール樹脂の製造方法を教示している。
【００１５】
特許文献６は、ビニル化合物の重合のために使用される反応器の壁および付随の装置の内装のための組成物であって、装置における堆積物および付着物を防止または減少させるための組成物を教示しており、該組成物が、３５：１０〜４０：１０の重量比にある広い分子量分布を有するポリビニルアルコールとポリカルボンオキシ酸のエステルの制御されたアルカリアルコール分解によって製造された平均的な加水分解度のポリビニルアルコール間の６０〜８０℃、特に７０〜８０℃の範囲における、好ましくは７５℃での長時間の反応の生成物から形成されることを特徴とする。
【００１６】
特許文献７は、天然もしくは合成の高分子物質からの繊維材料の濡れ性を、多塩基酸およびポリビニルアルコールの部分エステルならびに四級アンモニウム塩を含む液体で処理することにより、増加させる方法であって、四級アンモニウム塩として、以下の式
【００１７】
【化１】
2014504654.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは１〜１８の整数であり、
Ｘ’はハロゲンであり、そして
Ｘ’’は無機アニオンである）
で表される化合物が使用される方法を教示している。
【００１８】
特許文献８は、その製造のための出発物質としてポリマー性ビニルアルコールを使用することを特徴とする、ポリマー性ビニルアルコールの誘導体の製造方法を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第２６０１５６１号
【特許文献２】中国特許第１７４９２７９号
【特許文献３】国際公開第９３／１６３５９号
【特許文献４】国際公開第９４／１８２４３号
【特許文献５】英国特許出願公開第２０９５２６２号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第２０９４８０６号明細書
【特許文献７】米国特許第３０５０４１８号
【特許文献８】独国特許第４８０８６６（Ｃ）号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２０１０  （Ｊａｎｕａｒｙ），  ｐａｇｅ  １６
【非特許文献２】Ｄ１  Ｚｈａｏｊｕ  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．：  “Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｅｐｓｉｌｏｎ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）  ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ：  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  １０４，  ６（２００７−０６−１５），ｐａｇｅｓ  ３９７３−３９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、その方法によると上記のような非イオン性の水溶性ポリマーの特性を容易かつ低コストなやり方で技術的に興味をひく量で修飾することが可能である、ヒドロキシル基担持主鎖ポリマーのポリマーアナログ修飾法（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ）を提供するという課題が存在する。その際、特に興味をひくのは、二級ヒドロキシル基担持直鎖状付加重合体の、特に、Ｃ−Ｃ結合のみから構成された骨格を有する二級ヒドロキシル基担持直鎖状付加重合体のエステル化である。より特に、ポリマーの引張強度が、その溶解性、特に冷水での溶解性の改善と同時に高められるべきである。さらに、ポリマーの溶液粘度は、公知技術を用いる利用可能な機械で使用できるように、ベースのポリマーの粘度と顕著に相違しないべきである。その際、一つの反応混合物内でも様々な反応混合物間でも一定の生成物特性を達成するためには、修飾は、できるだけ均質に、つまりポリマー全体にわたって統計的分布で行われるべきである。さらに、その際、ポリマー骨格において、特にポリマー分解のような反応が起こらないべきであって、言うに値する量の、毒物学的および／または生態学的に懸念のある副産物が生成しないべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
意外なことに、ヒドロキシル基担持高分子量ポリマーを、水性溶液中、および／または水および水と混合可能な、ヒドロキシカルボン酸を有する有機溶媒からなる溶液中で、マイクロ波の影響下に１００℃超の温度においてエステル化できることが見出された。このやり方で、ヒドロキシル基担持ポリマーの引張強度が、冷水における溶解度の改善と同時に顕著に増加する。このように修飾されたポリマーの溶解度は、より大きな親水性ないし疎水性ポリマーブロックの存在を示唆しない。複数の様々なヒドロキシカルボン酸が低価格かつ技術的な量で入手可能であるため、この方法により前記ポリマーの特性を幅広い範囲で修飾することが可能である。その際、ポリマー鎖の分解は起こらない。
【００２３】
本発明の主題は、ブロック、交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
2014504654.tif 000013
［式中、
Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、
Ｅは、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、
Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、
ｋは、１〜１０００の数、
ｎは、０〜４９９９の数、
ｍは、１〜５０００の数、
ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］
の反復構造単位を含有し、ただし、以下：
ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そして
ｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、
を条件とする、ヒドロキシル基担持ポリマーのエステルの製造方法であって、
式（Ｉ）の反復構造単位を含有するヒドロキシル基担持ポリマーＡ）を、式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸Ｂ１）または式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）
【００２５】
【化３】
2014504654.tif 000014
［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル残基を意味する］
と、水の存在下にマイクロ波を照射し、反応混合物をマイクロ波照射により１００℃超の温度に加熱することによる製造方法である。
【００２６】
好ましいヒドロキシル基担持ポリマーＡ）は、そのポリマー骨格がＣ−Ｃ結合のみから構成されており、それに応じてヘテロ原子を含有しない主鎖ポリマーである。もっとも、好ましいヒドロキシル基担持ポリマーＡ）は、鎖末端に、例えば重合の最中に開始剤および／または調整剤によりポリマー内へと達するヘテロ原子を有する基を含有することが可能である。好ましくは、ポリマーＡは、全体として少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも１０個、特に少なくとも１５個、特に少なくとも２０個のヒドロキシル基担持モノマー単位を含有し、つまりｎは、少なくとも５、１０、１５または２０である。これらのモノマー単位は、コポリマーにおいて、別のモノマーから誘導された構造単位と組み合わされていても、それらによって中断されていてもよい。
【００２７】
Ｄは、好ましくは、ポリマー骨格と式Ｉにおけるヒドロキシル基または式ＩＩにおける酸素原子との間の直接結合を意味する。この場合、式（Ｉ）の構造単位は、ビニルアルコールから誘導されている。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、直鎖状または分岐状のアルキレン残基である。このアルキレン残基は、好ましくは１個、２個、３個、または４個のＣ原子を有する。それは、例えば、アリルアルコールから、または３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、もしくは４−ペンテン−１−オールから誘導された構造単位である。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、式中Ｒ２が好ましくは、２個、３個、または４個のＣ原子を有するアルキレン基を意味するオキシアルキレン基を意味する。このような構造単位（Ｉ）は、好ましくは、例えばヒドロキシエチルビニルエーテルまたはヒドロキシブチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルから誘導することができる。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、エステル基を意味する。好ましくは、Ｒ２は、２個または３個のＣ原子を有するアルキレン基を意味する。このような構造単位（Ｉ）は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートから誘導される。さらなる好ましい一実施形態では、Ｄは、Ｒ２基を介してヒドロキシル基と結合しているアミド基を意味する。好ましくは、この場合、Ｒ２は、２つまたは３つのＣ原子を有するアルキル基を意味する。Ｒ３は、アルキル残基を示す限り、例えばヒドロキシル基のような置換基を担持してもよい。好ましくは、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、またはヒドロキシエチルである。このような構造単位（Ｉ）は、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルアミドから、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドから誘導される。複数の、例えば２個、３個、４個またはそれ以上の様々な、式（Ｉ）の構造単位を含有するポリマーもまた、本発明に適している。本発明による方法は、特に、二級ＯＨ基担持ポリマーのエステル化に適している。
【００２８】
特に好ましい、式（Ｉ）の構造単位は、ビニルアルコールから誘導される。
【００２９】
本発明による方法は、式（Ｉ）のヒドロキシル基担持単位に加えて、一つまたは複数の、ヒドロキシル基を担持しないさらなるモノマーから誘導されている構造要素を有する、ヒドロキシル基担持モノマーのコポリマーを修飾するためにも適している。好ましいさらなるモノマーは、オレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミン、アリルアミン、ならびにそれらの誘導体である。好ましいコモノマーの例は、エテン、プロペン、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の、２〜２４個のＣ原子を有するアルコールとのエステルである。好ましくは、コポリマーは、ヒドロキシル基担持モノマーから誘導される構造単位（Ｉ）を１０ｍｏｌ％超、特に好ましくは１５〜９９．５ｍｏｌ％、特に２０〜９８ｍｏｌ％、特に５０〜９５ｍｏｌ％、例えば７０〜９０ｍｏｌ％含有する。
【００３０】
適したコポリマーＡ）の例は、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化により入手可能であるような、特に酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーのようなビニルエステルとビニルアルコールのコポリマーである。好ましいのは、ビニルアルコールのほかに０．５〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、例えば１．５〜１０ｍｏｌ％の酢酸ビニルを含有するコポリマーである。したがって、部分加水分解されたポリ（酢酸ビニル）を起点に、本発明の方法によると、酢酸ビニル、ビニルアルコール、および本発明により式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸および／または式（ＩＶ）のカルボン酸エステルでエステル化されたビニルアルコール、からなるターポリマーも製造できる。さらに、コポリマーＡ）中に存在するエステル基を、本発明による方法において、完全または部分的にエステル交換することができる。
【００３１】
さらなる適したコポリマーＡ）のさらなる例は、ビニルアルコールとエチレン、ビニルアルコールとスチレンからなるコポリマー、ならびにヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートからなるコポリマーである。
【００３２】
好ましいコポリマーＡ）は、水中、または水および水と混合可能な有機溶媒からなる溶媒混合物中で、４０℃超の温度、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃において、均質に可溶性であるか、または少なくとも膨潤可能である。さらに好ましくは、コポリマーＡ）は、少なくとも１重量％、特に５〜９０重量％、例えば２０〜８０重量％の濃度で、４０℃超の温度、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃において、水中、または水および水と混合可能な有機溶媒からなる溶媒混合物中で均質に可溶性ないし膨潤可能である。
【００３３】
特に好ましい、ヒドロキシル基担持主鎖ポリマーＡは、ポリ（ビニルアルコール）である。ポリ（ビニルアルコール）とは、本発明によると、ビニルアルコールのホモポリマーとも、ビニルアルコールの、別のモノマーとのコポリマーとも理解される。特に好ましいコポリマーは、０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１５ｍｏｌ％のビニルエステルを含有するようなものである。このコポリマーは、通例は、ビニルアルコールのエステルを低級カルボン酸と重合ないし共重合し、続いてエステルを加水分解することによって製造される。ビニルアルコールの好ましいエステルは、酢酸ビニルである。ポリマーの加水分解は、完全に起こっても部分的に起こってもよい。
【００３４】
さらなる特に好ましいコポリマーは、エチレンとビニルアルコールからなるコポリマーである。特に好ましいのは、１５〜７０ｍｏｌ％、特に２０〜６０ｍｏｌ％、例えば２５〜５０ｍｏｌ％の、エチレンから誘導された構造単位を含有するようなものである。
【００３５】
アセチル化サンプルを用いてゲル浸透クロマトグラフィーおよび静的光散乱により決定された、好ましいポリマーＡ）の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、１００００〜５０００００、特に１２０００〜３０００００、特に１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。修飾ポリマーの分子量は、そのエステル化度およびアシル残基の分子量に応じて高まっている。
【００３６】
ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）としては、一般的には、少なくとも一つのカルボキシル基および一つのヒドロキシル基を有する化合物が適している。したがって、本発明による方法は、例えば二つ、三つ、四つ、またはそれ以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を反応させるためにも適している。好ましいヒドロキシカルボン酸は、一つのカルボキシル基を有する。本発明の方法はさらに、例えば二つ、三つ、四つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸の反応に好適である。好ましいヒドロキシカルボン酸は、１つのヒドロキシル基を有する。ヒドロキシカルボン酸は、天然起源であっても合成起源であってもよい。その際、特に好ましいのは、２〜３０個のＣ原子、特に３〜２０個、例えば４〜１２個のＣ原子を有する炭化水素残基Ｅを担持するようなヒドロキシカルボン酸である。炭化水素残基は、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族である。炭化水素残基は、それらの置換基が反応条件下には安定であって、例えば脱離反応のような副反応が起こらないという条件付きで、一つまたは複数の、例えば二つ、三つ、四つ、またはそれ以上のさらなる置換基、例を挙げると、例えば、カルボキシル、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ポリ（アルコキシ）基、ポリ（アルコキシ）アルキル基のようなアルコキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基および／または例えばフェニル基のようなＣ５〜Ｃ２０−アリール基を担持してもよい。炭化水素残基Ｅは、例えば、酸素、窒素、リン、および／またはイオウのようなヘテロ原子も含有することができるが、好ましくは、２つのＣ原子あたり一つのヘテロ原子を超えない。
【００３７】
好ましい一実施形態では、ポリマーＡ）を脂肪族ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基を脂肪族炭化水素残基Ｅに有するカルボン酸と反応させる。この脂肪族炭化水素残基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。カルボキシル基は、一級、二級、または三級のＣ原子に結合されていることが可能である。炭化水素残基は、飽和であっても不飽和であってもよい。好ましくは、それは飽和されている。不飽和炭化水素残基は、一つまたは複数の、好ましくは一つ、二つ、または三つのＣ＝Ｃ二重結合を含有する。好ましくは、起こり得る二重結合は、カルボキシル基に対して共役していない。特に好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、非置換のアルキレン残基またはアルケニレン残基である。さらなる特に好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、前記置換基の一つまたは複数、例えば二つ、三つ、またはそれ以上を担持する。
【００３８】
好ましい脂環式炭化水素残基Ｅは、２〜２４個、特に３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基である。この脂肪族炭化水素残基は、場合によっては、一つまたは複数のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、またはイオウを含有していてもよい。特に好ましい脂環式炭化水素残基は、４個、５個、６個、７個、８個、またはそれ以上の環原子を含む少なくとも一つの環を有する。その際、カルボキシル基は環の一つに結合している。
【００３９】
ここで、ヒドロキシル基は、脂肪族炭化水素残基の一級、二級または三級Ｃ原子に結合することができる。二級、そして特に三級Ｃ原子に結合したヒドロキシル基を含有するヒドロキシカルボン酸／−エステル、ならびにカルボキシル基に対してα−、β−またはγ位にヒドロキシル基があるそのようなヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。カルボキシル基およびヒドロキシル基はＥの同一または異なるＣ原子に結合することができる。本発明の方法は同様に、例えば２個、３個、４個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸のエステル化に好適であるが、ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族炭化水素残基ＥのＣ原子あたり１つのヒドロキシル基のみを担持することができる。ここで、１〜３０個のＣ原子、特に２〜２４個のＣ原子、例えば３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基Ｒ３を担持するヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【００４０】
好適な脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酢酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ならびに、α−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸および３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸である。また、ポリヒドロキシカルボン酸、例えばグルコン酸、およびポリヒドロキシポリカルボン酸、例えば酒石酸およびグルコン酸を、本発明の方法により、ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）とエステル化することができる。本発明において特に好ましいヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸および３−ヒドロキシ酪酸である。
【００４１】
さらなる好ましい一実施形態では、ポリマーＡ）を、芳香族ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基を芳香族炭化水素残基Ｅにおいて担持するカルボン酸と反応させる。芳香族カルボン酸とは、芳香族系（アリール残基）に結合した少なくとも一つのカルボキシル基を担持する化合物と理解される。芳香族系とは、（４ｐ＋２）π電子を有する環状、スルー共役系と理解され、式中ｐは、自然整数であって、好ましくは、１、２、３、４または５である。芳香族系は、単環式、または多環式、例えば二環式または三環式であってもよい。芳香族系は、好ましくは、炭素原子から形成されている。さらなる好ましい一実施形態では、この芳香族系は、炭素原子のほかに、一つまたは複数のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、および／またはイオウを含有する。そのような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フラン、およびピリジンである。この芳香族系は、カルボキシル基およびヒドロキシル基のほかに、一つまたは複数の、例えば、一つ、二つ、三つ、またはそれ以上の同一または異なるさらなる置換基を担持してもよい。適したさらなる置換基は、例えば、アルキル残基、アルケニル残基、およびハロゲン化アルキル残基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、および／またはスルホン酸基である。これらの置換基は、芳香族系の任意の位置に結合していてよい。しかしながら、アリール残基は、最大限、そのアリール残基の原子価の数だけ置換基を担持する。
【００４２】
芳香族カルボン酸Ｂ１）の好ましい例は、アルキルアリールヒドロキシカルボン酸である。それらは、カルボキシル基を担持するアリール残基が付加的に少なくとも一つのアルキル残基またはアルキレン残基を担持する芳香族カルボン酸である。特に好ましいのは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子、例えば１〜４個のＣ原子を有する少なくとも一つのアルキル残基を担持するアルキル安息香酸である。別の好ましい例は、そのアリール基が１つまたはそれ以上の、例えば２つまたは３つのヒドロキシル基および／またはヒドロキシアルキル基を担持する芳香族カルボン酸である。ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）を用いるエステル化では、ポリ縮合物、特にポリマーＡ）に結合したポリヒドロキシカルボン酸のポリ縮合物を形成することができる。
【００４３】
適した芳香族カルボン酸は、例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸およびヒドロキシメチルピリジンカルボン酸およびヒドロキシキノリンカルボン酸の様々な異性体である。
【００４４】
さらなる好ましい一実施形態では、カルボン酸Ｂ１）は、少なくとも１つのヒドロキシル基に加えて芳香脂肪族炭化水素残基Ｅを担持する。このような芳香脂肪族カルボン酸は、アルキレン残基またはアルケニレン残基を介して芳香族系に結合されている少なくとも一つのカルボキシル基を担持する。その際、アルキレン残基ないしアルケニレン残基は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、特に２〜５個のＣ原子を有する。この残基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。好ましいアルケニレン残基は、一つまたは複数の、例えば、一つ、二つ、または三つの二重結合を有する。芳香族系とは、すでに前記で定義した芳香族系と理解され、その系に、少なくとも一つのカルボキシル基を担持するアルキル残基が結合している。芳香族系は、それはそれで置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、例えばメトキシ基のようなＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基を担持してもよい。好ましい芳香脂肪族カルボン酸の例は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸および４−ヒドロキシフェノキシ酢酸、およびそれらの混合物である。
【００４５】
様々なカルボン酸の混合物も、本発明による方法での使用に適している。
【００４６】
ポリカルボン酸もまた、カルボン酸Ｂ１）として使用することができる。その際、少なくとも部分的には、様々なポリマー鎖のヒドロキシル基とのポリカルボン酸のエステル化が起こり、その結果、分子量の上昇が起こり得る。好ましくは、ポリカルボン酸が、モノカルボン酸との混合物中で使用される。その際、ポリカルボン酸の割合は、エステル化に使用されるカルボン酸の総量に対して、好ましくは０．１と７０ｍｏｌ％との間、特に好ましくは０．５と５０ｍｏｌ％との間、特に１と２０ｍｏｌ％との間、例えば２と１０ｍｏｌ％との間にある。好ましいポリカルボン酸は、二つ、三つ、四つ、または五つのカルボキシル基を有する。特に好ましいのはジカルボン酸である。適したポリカルボン酸は、脂肪族ポリカルボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸および酒石酸である。
【００４７】
本発明によると適しているカルボン酸エステルＢ２）は、前記カルボン酸Ｂ１）の、一般式Ｒ５−ＯＨのアルコールとのエステルである。Ｒ５は、好ましくは、１個、２個、または３個のＣ原子を有するアルキル残基である。特に好ましいアルコールは、メタノールおよびエタノールである。
【００４８】
本発明の方法に従うヒドロキシル基担持ポリマーＡ）とヒドロキシカルボン酸Ｂ１）および／またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）の反応では、ポリ縮合物、特にポリマーＡ）に結合したポリヒドロキシカルボン酸のポリ縮合物を形成することができる。好ましくは、ポリ縮合度ｋは１〜１０００であり、特に好ましくは２〜５００、例えば５〜１００である。それに対応して、好ましい実施態様におけるポリマーＡ）の構造要素（ＩＩ）は、ヒドロキシル基担持ポリマーの骨格にグラフトされたヒドロキシカルボン酸Ｂ１）のまたはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）のポリ縮合物を含有する。
【００４９】
ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）およびヒドロキシカルボン酸Ｂ１）もしくはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）は、それぞれ、式（Ｉ）のヒドロキシル基担持構造および式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のカルボキシル基のモル当量を基準として、好ましくは、１００：１〜１００：１の比率、特に好ましくは１０：１〜１：１０の比率、特に５：１〜１：５の比率で使用される。ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）の、ポリマーのヒドロキシル基に対する比率を介して、一方では修飾度、および他方ではヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）のポリ縮合度、ならびに生成物の特性を調整することができる。ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）が過剰に使用される、ないし完全には反応しない限り、そのうちの画分は未変換反応のままポリマー中にとどまり、この画分は、使用目的に応じて、生成物中に残ったままでもよいか、または分離することができる。それに応じて、ポリマーＡの遊離ヒドロキシル基のエステル化は、完全に起こることも、さらには部分的にしか起こらないこともある。部分エステル化の場合、好ましくは１〜９９％、特に好ましくは２〜９０％、特に５〜７０％、特に１０〜５０％、例えば２０〜４０％のヒドロキシル基がエステル化される。
【００５０】
特に好ましくは、本発明による方法は、ヒドロキシル基担持ポリマー（Ａ）の部分エステル化に適している。その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）は、ヒドロキシル基の総数に対して、好ましくは準化学量論的に使用され、特に１：１００〜１：２の比率、特に１：５０〜１：５の比率、例えば１：２０〜１：８の比率で使用される。好ましくは、その際、使用されたカルボン酸ないし使用された脂肪酸エステルの、少なくとも１０ｍｏｌ％、特に２０〜１００ｍｏｌ％、特に２５〜８０ｍｏｌ％、例えば３０〜７０ｍｏｌ％が反応されるように、反応条件が調整される。この部分エステル化においては、非常に均質な生成物が形成され、それは、良好な溶解度および水性溶液の鋭い曇り点において明らかになる。
【００５１】
好ましくは、反応混合物は、５〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９５重量％、特に２０〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％の水、または５〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９５重量％、特に２０〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％の、水および水と混合可能な１種または複数の有機溶媒からなる混合物を含有する。いずれにせよ、反応体Ａ）および／またはＢ）には、マイクロ波を照射する前に水を添加するため、反応生成物は、エステル化の際に遊離する反応水の量を超える量の水を含有する。
【００５２】
多数のヒドロキシカルボン酸Ｂ１）およびヒドロキシカルボン酸エステルＢ１）は良好に水溶性であり、従って、それらとヒドロキシル基担持ポリマーＡ）との反応は水性溶液中で行うことができる。様々なカルボン酸Ｂ１）およびカルボン酸エステルＢ２）の限られた水溶性は、しばしば、１種または複数の、水と混合可能な有機溶媒の、反応混合物への添加を必要とする。好ましい、水と混合可能な有機溶媒は、プロトン性極性液と同様に非プロトン性極性液である。好ましくはこれらの有機溶媒は、２５℃において測定された、少なくとも１０、特に少なくとも１２、例えば少なくとも１５という誘電率を有する。好ましい有機溶媒は、水に、少なくとも１００ｇ／ｌだけ、特に好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌだけ、特に少なくとも５００ｇ／ｌだけ可溶性であって、特にそれらの有機溶媒は水と完全に混合可能である。溶媒として特に好ましいのは、ヘテロ脂肪族化合物であって、特にアルコール、ケトン、末端封鎖型ポリエーテル、例えば三級カルボン酸アミドのようなカルボン酸アミド、ニトリル、スルホキシド、ならびにスルホンである。好ましい非プロトン性溶媒は、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。好ましいプロトン性有機溶媒は、１〜１０個のＣ原子、特に２〜５個のＣ原子を有する低級アルコールである。適したアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、およびグリセロールである。特に好ましくは、選択された反応条件下では不活性であって競合するエステル化の傾向も脱水のような副反応の傾向もない、二級アルコールおよび三級アルコールが使用される。特に好ましいのは、３〜５個のＣ原子を有する二級アルコールおよび三級アルコール、例えばイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−ペンタノール、および２−メチル−２−ブタノール、ならびにネオペンチルアルコールである。前記溶媒の混合物も、本発明によると適している。
【００５３】
一般的には、水と混合可能な有機溶媒としては、沸点の低い液体が好ましく、特に、常圧で１５０℃未満、特に１２０℃未満、例えば１００℃未満の沸点を有するゆえ、わずかな労力で反応生成物から再び除去することができるような溶媒が好ましい。沸点の高い溶媒は、特に、その溶媒が、修飾ポリマーのさらなる使用に関して生成物中に残っていてもよい場合に有効であると実証された。水と混合可能な有機溶媒が使用される限り、溶媒混合物におけるその割合は、好ましくは１〜７５重量％、特に好ましくは２〜６０重量％、特に５〜５０重量％、例えば１０〜３０重量％である。水は、溶媒混合物中で１００重量％まで含有されている。  
【００５４】
水溶性が限られたヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）を使用する場合には、好ましい一実施形態において、反応混合物に１種または複数の乳化剤を添加することができる。その際、好ましくは、原料ならびに生成物に対して化学的に不活性である乳化剤を使用する。特に好ましい一実施形態では、この乳化剤は、別個の製造に由来する反応生成物である。
【００５５】
本発明による方法のために使用される、ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）、水、ならびに場合によっては水と混合可能な溶媒、および／またはさらなる助剤、例えば乳化剤および／または触媒を含有する反応混合物の製造は、様々なやり方で行われ得る。ポリマーＡ）、およびヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）、および場合によってはさらなる助剤の混合は、連続的、非連続的、さらにはセミバッチプロセスにおいても実施することができる。特に、工業的規模でのプロセスに関しては、本発明による方法に、原料を液状で供給することが有効であると実証された。好ましくは、そのために、ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）が、水溶液として、または水および水と混合可能な溶媒中の溶液として、本発明による方法に供給される。しかしながら、圧送可能である限り、膨潤形状で使用することも可能である。
【００５６】
ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）は、液状、または好ましくは１５０℃未満、特に１００℃未満という低温において溶融可能である限り、そのようなものとして使用することができる。多くの場合には、場合によっては溶融状態のＢ１）ないしＢ２）に、水および／または水と混合可能な溶媒を混合し、例えば溶液、分散体、またはエマルジョンとして使用することが有効であると実証された。
【００５７】
ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）の、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）、場合によってはさらなる助剤との混合は、（セミ）バッチプロセスにおいて、成分を、例えば別個の撹拌容器中で順次投入することによって実施することができる。好ましい一実施形態では、ヒドロキシカルボン酸ないしヒドロキシカルボン酸エステルを、水と混合可能な有機溶媒中に溶解してから、すでに溶解または膨潤させたポリマーに添加する。一方ではヒドロキシカルボン酸ないしヒドロキシカルボン酸エステルの均質な分配を確保し、他方では注入箇所での、ポリマーの局所的な沈殿を回避するために、好ましくは、かなり長い時間をかけて撹拌しながら少量ずつ添加を行う。
【００５８】
特に、連続的に実施される反応に関しては、原料は、好ましい一実施形態においては、所望の量比で、別個の受け器から、マイクロ波による照射が行われる容器（以下では反応容器とも呼ばれる）へと供給される。さらなる好ましい一実施形態では、原料は、反応容器への流入前に、および／または反応容器それ自身の中で、例えば静的ミキサ、および／またはアルキメディアン・スクリューのような適した混合要素を利用して、および／または多孔性発泡体を貫流させることによってさらに均質化される。
【００５９】
触媒ならびにさらなる助剤は、使用される限り、原料の一つに、または原料混合物にも、反応容器に入れる前に添加することができる。固体系、粉末系、および不均一系も、本発明による方法において反応可能であって、単に、反応物（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｇｕｔ）を運搬するための適した技術的装置が必要であるだけである。
【００６０】
反応は、本発明によると、マイクロ波放射の影響下に行われ、ただし、反応混合物は、マイクロ波放射によって、好ましくは１１０℃超〜２８０℃の温度、特に好ましくは１２０〜２３０℃、特に１３０〜２１０℃、特に１４０〜２００℃、例えば１５０〜１９５℃の温度に加熱される。これらの温度は、マイクロ波照射中に最大限達成される温度に関する。温度は、例えば、照射容器の表面で測定することが可能である。連続的に実施される反応では、温度は、好ましくは反応物において、照射区域を離れた後すぐに決定される。圧力は、反応容器中で、好ましくは、反応混合物が液状のままであって沸騰しないように高く調整される。好ましくは、１ｂａｒを超える圧力で、好ましくは３〜３００ｂａｒ、特に好ましくは５〜２００ｂａｒ、特に１０〜１００ｂａｒ、例えば１５〜５０ｂａｒの圧力で作業する。
【００６１】
ポリマー（Ａ）とヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）との間の反応を促進するため、ないしより完全にするためには、多くの場合に、酸触媒の存在下に作業することが有効であると実証された。本発明により好ましい触媒は、酸性の、無機触媒、有機金属触媒、または有機触媒、およびこれらの触媒の複数からなる混合物である。好ましい触媒は、液状、および／または反応媒体中で可溶性である。
【００６２】
本発明の趣旨での酸性無機触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル、および酸性水酸化アルミニウムを挙げる。さらに、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ１５）３のアルミニウム化合物、および一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩が、酸性無機触媒として使用可能であって、ただし、残基Ｒ１５は、それぞれ同一または異なっていてもよく、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル残基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ．−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル残基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルから選択されており、好ましくはシクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロへプチルである。好ましくは、Ａｌ（ＯＲ１５）３ないしＴｉ（ＯＲ１５）４の残基Ｒ１５は、それぞれ同一であって、イソプロピル、ブチル、および２−エチルヘキシルから選択されている。
【００６３】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキル酸化スズ（Ｒ１５）２ＳｎＯから選択され、ただし、Ｒ１５は、上記のように定義されている。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表物質は、ジ−ｎ−ブチル酸化スズであって、いわゆるオキソスズとして、またはＦａｓｃａｔ（登録商標）商標として市販で入手可能である。
【００６４】
好ましい酸性有機触媒は、例えばスルホン酸基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいスルホン酸は、少なくとも一つのスルホン酸基、および少なくとも一つの飽和、または不飽和、直鎖状、分岐状、および／または環状の、１〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜２４個のＣ原子を含む炭化水素残基を含有する。特に好ましいのは、芳香族スルホン酸、特に、一つまたは複数のＣ１〜Ｃ２８−アルキル残基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、特にＣ３〜Ｃ２２−アルキル残基を含むようなものである。適した例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。酸性イオン交換体も、酸性有機触媒として使用可能であって、例えば、スルホン酸基を担持する架橋ポリ（スチレン）樹脂である。
【００６５】
本発明による方法を実施するために特に好ましいのは、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、およびポリスチレンスルホン酸である。特に好ましいのは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩であって、特にチタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。
【００６６】
酸性の無機、有機金属、または有機の触媒を使用したい場合には、本発明によると、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒を使用する。
【００６７】
さらなる好ましい一実施形態では、反応媒体中におき不溶性であるか完全には溶解しない固体酸触媒の存在下にマイクロ波照射が実施される。このような不均一系触媒は、反応混合物中に懸濁して、反応混合物と一緒にマイクロ波照射にさらすことができる。特に好ましい連続的な一実施形態では、場合によっては溶媒と混合した反応混合物を、反応容器中、特に照射区域中に固定された固定床触媒の上を通して導き、その際、マイクロ波照射にさらす。適した固体触媒は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、モンモリロナイト、および（部分）架橋されたポリスチレンスルホン酸であって、場合によっては触媒活性のある金属塩で含浸されていてもよい。固相触媒として使用可能な、ポリスチレンスルホン酸ベースの適した酸性イオン交換体は、例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から商標名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）で入手可能である。
【００６８】
ポリマーＡ）とヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）との間の反応を促進するため、ないしより完全にするためには、多くの場合に、塩基性触媒、またはそれらの触媒の複数からなる混合物の存在下に作業することが有効であると実証された。塩基性触媒としては、本発明の枠内では、一般的に、アルコールとのヒドロキシカルボン酸エステルのエステル交換反応を促進するために適しているような塩基性化合物が使用される。適した触媒の例は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、または金属アルコキシドのような、無機塩基および有機塩基である。好ましい一実施形態では、塩基性触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、またはアルコキシドの群から選択される。その際、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムが特に好ましい。シアン化物イオンも触媒として適している。これらの物質は、固体状で、または例えば水性溶液もしくはアルコール性溶液のような溶液として、使用することができる。その際、使用される触媒の量は、選択された反応条件下での、触媒の活性および安定性に依存し、それぞれの反応に適合させる必要がある。使用されるべき触媒の量は、その際、広い範囲で変化し得る。特に好ましくは、反応促進性に作用する前記化合物の触媒量を使用し、好ましくは、使用されるヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）の量に対して０．００１〜１０重量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜５重量％、例えば０．０２〜２重量％の範囲で使用する。
【００６９】
マイクロ波照射後には、多くの場合において、反応混合物を直接さらなる使用に供給することができる。溶媒フリーの生成物を得るためには、水、場合によっては存在する有機溶媒を、通例の分離法、例えば相分離、蒸留、凍結乾燥、または吸収によって粗生成物から分離することができる。その際、過剰に使用された原料、ならびに場合によっては反応されなかった原料の残量も分離することができる。特別な要求に関しては、粗生成物を、通例の浄化法、例えば、洗浄、再沈殿（Ｕｍｆａｅｌｌｕｎｇ）、ろ過ないしクロマトグラフィー法に基づいてさらに精製することができる。その際、過剰の、ないし反応されなかったヒドロキシカルボン酸を中和し、洗浄によって除去することもしばしば効果的であると判明した。
【００７０】
マイクロ波照射は、通例は、マイクロ波に関しておおむね透過性の材料からなる反応容器（以下では照射容器とも呼ぶ）を有する装置内で実施され、その反応容器内へと、マイクロ波発生器内で生成したマイクロ波放射を入射させる。例えば、マグネトロン、クライストロン、およびジャイロトロンのようなマイクロ波発生器は、当業者には公知である。
【００７１】
本発明による方法を実施するために使用される反応容器は、好ましくはおおむねマイクロ波透過性の高融点材料から製作されているか、または少なくとも、例えば、それらの材料からなる窓のような部品を含有する。特に好ましくは、非金属性反応容器が使用される。おおむねマイクロ波透過性とは、この場合、できるだけ少量のマイクロ波エネルギーを吸収して熱に変換する材料と理解される。ある物質がマイクロ波エネルギーを吸収し熱に変換する能力の尺度としては、しばしば誘電損失係数ｔａｎδ＝ε’’／ε’が考慮に入れられる。誘電損失係数ｔａｎδは、誘電損失ε’’と誘電率ε’の比率として定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ．  Ｂｏｇｄａｌ，  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５に記載されている。本発明によると適した反応容器に関しては、２．４５ＧＨｚおよび２５℃で測定してｔａｎδ値が０．０１未満、特に０．００５未満、特に０．００１未満の材料が好ましい。好ましい、マイクロ波透過性かつ温度安定性の材料としては、第一に、例えば、水晶、酸化アルミニウム、ジルコニア、窒化ケイ素などのような無機ベース材料が考慮に値する。特に、例えばテフロンのようなフッ素ポリマーといった温度安定性プラスチック、ポリプロピレン、または例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリールエーテルケトンといった工業用プラスチックも、容器材として適している。反応最中の温度条件に耐えるためには、特に、これらのプラスチックでコーティングされた、水晶または酸化アルミニウムのような無機物が容器材として有効であると実証された。
【００７２】
マイクロ波と呼ばれるのは、波長がおよそ１ｃｍ〜１ｍで周波数がおよそ３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの電磁放射線である。この周波数範囲は、原則的に、本発明による方法に適している。好ましくは、本発明による方法のために、工業用途、科学用途、および医学用途に許可されている周波数、例えば、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、または２４．１２ＧＨｚの周波数のマイクロ波放射を使用する。反応混合物のマイクロ波照射は、モノモードないし準モノモードで作用するマイクロ波アプリケータ中でも、マルチモードで作用するようなマイクロ波アプリケータ中でも行われ得る。適した装置は、当業者に公知である。
【００７３】
本発明による方法を実施するために反応容器に入射させるべきマイクロ波電力は、特に、目標反応温度、反応容器の形状およびそれに伴う反応体積に、ならびに連続的に実施される反応においては、反応容器を通る反応物の貫流速度に依存する。このマイクロ波電力は、通例は、１００Ｗ〜数１００ｋＷ、特に２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば５００Ｗ〜７０ｋＷである。マイクロ波電力は、反応容器の一か所または複数箇所で印加されてもよい。マイクロ波電力は、一つまたは複数のマイクロ波発生器により生み出すことができる。
【００７４】
マイクロ波照射の時間は、反応体積、反応容器の形状、反応温度における反応混合物の所望の滞留時間、ならびに所望の反応率のような、様々な要因に依存する。通例は、マイクロ波照射は、３０分未満、好ましくは０．０１秒〜１５分、特に好ましくは０．１秒〜１０分、特に一秒〜５分、例えば５秒〜２分の時間にわたって行われる。その際、マイクロ波放射の強度（出力）は、反応物ができるだけ短時間で目標反応温度に達するように調整される。本発明による方法の、さらなる好ましい一実施形態では、反応混合物を、温めた形状で反応容器に供給することが有効であると実証された。その結果、反応混合物の粘度が低下し、その均質性が改善する。反応温度を維持するためには、反応物を、低下させた出力および／またはパルス出力でさらに照射するか、または別の方法で温度を維持してもよい。好ましい一実施形態では、反応生成物を、マイクロ波照射終了後すぐに、できるだけ迅速に１００℃未満、好ましくは８０℃未満、特に５０℃未満の温度に冷却する。
【００７５】
マイクロ波照射は、非連続的にバッチ法において、または、好ましくは連続的に、例えば反応容器として利用される、以下では反応管とも呼ばれる栓流反応器において実施されてもよい。マイクロ波照射は、さらに、例えば、連続的に運転されるスターラーリアクターまたはカスケードリアクターのような、セミバッチプロセスで実施されてもよい。好ましい一実施形態では、反応は、化学的に不活性の閉鎖型耐圧容器内で実施され、ただし、水、ならびに場合によっては原料が圧力上昇をもたらす。反応終了後には、この超過圧を、緩和を介して、水、ならびに場合によっては過剰な酸の揮発および分離に、および／または反応生成物の冷却に使用することができる。特に好ましい一実施形態では、形成されたエステルの加水分解を回避するために、マイクロ波照射終了後、ないし反応容器を離れた後、反応混合物からできるだけ迅速に、水および場合によっては存在する触媒活性種を取り除く。
【００７６】
好ましい一実施形態では、本発明による方法は、非連続式マイクロ波反応装置内において実施され、そのマイクロ波反応装置内では、一定量の反応混合物が、照射容器内に充填され、マイクロ波を照射され、続いて処理される。その際、マイクロ波照射は、好ましくは、耐圧撹拌容器内で行われる。反応容器内へのマイクロ波の入射は、この反応容器が、マイクロ波透過性材料から製作されているか、またはマイクロ波透過性窓を有する限り、容器壁を通して行われ得る。しかしながら、マイクロ波は、アンテナ、プローブ、ないし中空導波管系を介しても、反応容器内に入射することができる。より大きな反応体積を照射するためには、この場合好ましくは、マルチモードで運転されるマイクロ波アプリケータを使用する。本発明による方法の、非連続的な実施形態は、マイクロ波電力を変化させることによって、迅速な加熱速度同様にゆっくりとした加熱速度も、特に長時間、例えば数時間にわたる温度の維持も可能にする。好ましい一実施形態では、マイクロ波照射開始前に、水性反応混合物を、照射容器内に入れる。その際、好ましくは、反応混合物は、１００℃未満、例えば１０〜５０℃の温度を有する。さらなる好ましい一実施形態では、反応体および水、またはその一部が、マイクロ波照射の最中にはじめて照射容器に供給される。さらなる好ましい一実施形態では、非連続式マイクロ波反応装置が、連続的に原料を供給すると同時に反応物を導き出しながら、セミバッチリアクターないしカスケードリアクターの形状で運転される。
【００７７】
特に好ましい一実施形態では、本発明による方法を、連続式マイクロ波反応装置において実施する。そのためには、反応混合物を、耐圧性の、反応体に対して不活性の、マイクロ波に対しておおむね透過性であって、マイクロ波アプリケータ内に挿入された、照射容器として利用される反応管を通して連続的に導く。この反応管は、好ましくは、一ミリメートル〜およそ５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜３５ｍｍ、例えば５ｍｍ〜１５ｃｍの直径を有する。特に好ましくは、反応管の直径は、照射されるべき反応物へのマイクロ波の侵入深度よりも小さい。特に直径は、侵入深度の１〜７０％、特に５〜６０％、例えば１０〜５０％である。その際、侵入深度とは、入射されたマイクロ波エネルギーが１／ｅに減衰する区間と理解される。
【００７８】
反応管ないし栓流反応器とは、ここでは、照射区域（照射区域とは、反応物がマイクロ波放射にさらされている、栓流反応器の部分と理解される）の長さの、直径に対する比率が５超、好ましくは１０〜１０００００、特に好ましくは２０〜１００００、例えば３０〜１０００である照射容器と理解される。反応管ないし栓流反応器は、例えば、まっすぐに、または曲がって、さらには管コイルとして形成されていてもよい。特定の一実施形態では、例えば、本方法の温度調節およびエネルギー効率を高めるために、反応管は、二重管の形状で形成されており、その内部空間および外部空間を通して、反応混合物を順々に向流で導くことができる。その際、反応管の長さとは、反応混合物がマイクロ波場中で全体として貫流する区間と理解することができる。反応管は、その長さにわたり、少なくとも一つ、しかしながら、好ましくは複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、七つ、八つ、またはそれ以上のマイクロ波放射器によって囲まれている。マイクロ波入射は、好ましくは、管ジャケットを介して行われる。さらなる好ましい一実施形態では、マイクロ波入射は、少なくとも一つのアンテナを利用して管末端を通して行われる。
【００７９】
反応管は、通例は、入口において、供給ポンプならびに圧力計を備えており、出口には圧力保持弁および熱交換器を備えている。好ましくは、反応混合物を、１００℃未満、例えば、１０〜９０℃の温度の液状で、反応管に供給する。さらなる好ましい一実施形態では、ポリマー溶液およびカルボン酸ないしカルボン酸エステルを、反応管に流入させる直前にはじめて、場合によっては、例えば静的ミキサ、および／またはアルキメディアン・スクリューのような適した混合要素を利用して、および／または多孔性発泡体を貫流させることによって混合する。さらなる好ましい一実施形態では、ポリマー溶液およびカルボン酸ないしカルボン酸エステルを、反応管内において、例えば静的ミキサ、および／またはアルキメディアン・スクリューのような適した混合要素を利用して、および／または多孔性発泡体を貫流させることによってさらに均質化する。
【００８０】
管横断面、照射区域の長さ、流速、マイクロ波放射器の形状、入射されるマイクロ波電力、ならびにその際に達成される温度を変化させることにより、最高反応温度ができるだけ迅速に達成されるように反応条件を調整する。好ましい一実施形態では、副反応または連続反応ができるだけ起こらないように、最高温度での滞留時間を短く選択する。
【００８１】
好ましくは、連続式マイクロ波反応装置は、モノモードまたは準モノモードで運転される。その際、反応物の、照射区域内での滞留時間は、一般的には、２０分未満、好ましくは０．０１秒〜１０分、好ましくは０．１秒〜５分、例えば一秒〜３分である。反応をより完全にするためには、反応物が、場合によっては中間冷却後に、照射区域を数回にわたって貫流してもよい。
【００８２】
特に好ましい一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、その長軸がモノモードマイクロ波アプリケータ中のマイクロ波伝播方向にある反応管内で行われる。その際、照射区域の長さは、好ましくは少なくとも半波長、特に好ましくは、使用されるマイクロ波放射の波長の少なくとも一倍、および最高２０倍、特に２〜１５倍、例えば３〜１０倍である。この形状により、管の長軸に平行して伝播するマイクロ波の、複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、またはそれ以上の連続する極大からなるエネルギーが、反応物に伝送され、それにより、本方法のエネルギー効率が、明らかに改善される。
【００８３】
反応物のマイクロ波照射は、好ましくは、マイクロ波発生器と連結された、マイクロ波アプリケータとして機能する中空導波管内に存在する、おおむねマイクロ波透過性のまっすぐな反応管の中で行われる。好ましくは、反応管は、この中空導波管の中央対称軸と軸方向に一直線に並ぶ。この中空導波管は、好ましくは、空洞共振器として形成されている。好ましくは、空洞共振器の長さは、その中に定在波が形成されるような寸法である。さらに好ましくは、中空導波管内で吸収されなかったマイクロ波は、その末端部で反射される。マイクロ波アプリケータを反射型の共振器として形成することによって、発生器から供給される出力が同じ場合の電場強度の局所的な上昇、およびエネルギー利用の上昇が達成される。
【００８４】
空洞共振器は、好ましくは、Ｅ０１ｎモードで運転され、ただし、ｎは、整数を意味し、共振器の中央対称軸に沿ったマイクロ波場の極大の数を示す。この運転では、電場は、空洞共振器の中央対称軸の方向に合っている。電場は、中央対称軸の領域で最大値を有し、ジャケット表面へ向かって値０へと低下する。この場配位は、中央対称軸の周りに回転対称に存在する。ｎが整数である長さの空洞共振器を使用することによって、定在波の形成が可能になる。反応管を通る反応物の所望の流動速度、共振器内で必要とされる温度および滞留時間に応じて、共振器の長さは、使用されるマイクロ波照射の波長に相関的に選択される。好ましくは、ｎは、１〜２００の、特に好ましくは２〜１００の、特に３〜５０の、特に４〜２０の整数、例えば、三、四、五、六、七、八、九、または十である。
【００８５】
空洞共振器のＥ０１ｎモードは、英語ではＴＭ０１ｎモード（横方向磁気）とも呼ばれ、例えば、Ｋ．  Ｌａｎｇｅ，  Ｋ．Ｈ．  Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”、第２巻、Ｋ２１ページ以降を参照されたい。
【００８６】
マイクロ波アプリケータとして機能する中空導波管へのマイクロ波エネルギーの入射は、適した寸法の孔またはスリットを介して行うことができる。本発明の方法の特定の一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴う中空導波管内に存在する反応管内で行われる。この方法のために特に好ましいマイクロ波装置は、空洞共振器、空洞共振器へマイクロ波場を入射するための結合装置から、および共振器を通して反応管を貫通案内するための、向かい合う二つの端壁にあるそれぞれ一つの開口部とで構成されている。空洞共振器へのマイクロ波の入射は、好ましくは、空洞共振器へと突出する結合ピンを介して行われる。好ましくは、結合ピンは、結合アンテナとして機能する、好ましくは金属製の内部導体管として形成されている。特に好ましい一実施形態では、この結合ピンが、端壁の開口部の一つを通って空洞共振器へと突出する。特に好ましくは、反応管は、同軸遷移の内部導体管に接続し、特に、その空洞を通って、空洞共振器へと導かれる。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中央対称軸と軸方向に一直線に並び、そのためには、空洞共振器が、好ましくは、向かい合う二つの端壁において、反応管を貫通案内するための、それぞれ一つの中央開口部を有する。
【００８７】
結合ピン、ないし結合アンテナとして機能する内部導体管への、マイクロ波の供給は、例えば、同軸結合ケーブルを利用して行うことができる。好ましい一実施形態では、マイクロ波場は、中空導波管を介して共振器へと供給され、ただし、空洞共振器から突き出る、結合ピンの末端部は、中空導波管の壁に存在する開口部を通り中空導波管へ導入されており、中空導波管からマイクロ波エネルギーを取り出し、共振器へと結合する。
【００８８】
特定の一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴うＥ０１ｎ円形中空導波管内に軸対称に存在する、マイクロ波透過性反応管内で行われる。その際、反応管は、結合アンテナとして機能する内部導体管の空洞を通して空洞共振器へと導かれる。さらなる好ましい一実施形態では、塩のマイクロ波照射は、マイクロ波の軸供給を伴うＥ０１ｎ空洞共振器を通って導かれるマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大が形成されるような寸法である。さらなる好ましい一実施形態では、反応混合物のマイクロ波照射は、マイクロ波の軸供給を伴うＥ０１ｎ空洞共振器を通って導かれるマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大を有する定在波が形成されるような寸法である。さらなる好ましい一実施形態では、反応物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴う円形シリンダ形状Ｅ０１ｎ空洞共振器内に軸対称に存在するマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大が形成されるような寸法である。さらなる好ましい一実施形態では、反応混合物のマイクロ波照射は、マイクロ波の同軸遷移を伴う円形シリンダ形状Ｅ０１ｎ空洞共振器内に軸対称に存在するマイクロ波透過性反応管内で行われ、ただし、空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれ以上のマイクロ波場極大を有する定在波が形成されるような寸法である。
【００８９】
本発明による方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用されるマイクロ波放射の少なくとも半波長に対応する直径を有する。好ましくは、空洞共振器の直径は、使用されるマイクロ波放射の半波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、特に２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は、円形の横断面を有し、Ｅ０１円形中空導波管とも呼ばれる。特に好ましくは、空洞共振器は、シリンダ形状、特に円形シリンダ形状を有する。
【００９０】
本発明による方法を連続的に実施する場合、反応混合物は、照射区域を離れる際に、まだ化学平衡状態にないことがよくある。それゆえ、好ましい一実施形態では、照射区域を通過後に、反応混合物を、直接に、つまり中間冷却せずに、等温反応区間へと移行させ、その中で反応混合物を一定時間さらに反応温度に保つ。等温反応区間を離れてからはじめて、反応混合物を、場合によっては緩和して冷却する。照射区域から等温反応区間への直接移行とは、照射区域と等温反応区間との間に、熱を供給、特に搬出するための能動的措置がとられないことと理解される。好ましくは、照射区域を離れてから等温反応区間へ流入するまでの温度差は、±３０℃未満、好ましくは±２０℃未満、特に好ましくは±１０℃未満、特に±５℃未満である。特定の一実施形態では、等温反応区間へと流入する際の反応物の温度は、照射区域を離れる際の温度に対応する。この変形実施形態は、部分的な過熱なしに、所望の反応温度へと反応物が迅速かつ適切に加熱されること、次いでこの反応温度で一定時間滞留することを可能にする。この実施形態では、反応物を、好ましくは、等温反応区間を離れた後すぐにできるだけ迅速に、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却する。
【００９１】
等温反応区間としては、照射区域内で調整された温度での反応混合物の滞留を可能にする、化学的に不活性なすべての容器が考慮の対象になる。等温反応区間とは、等温反応区間内での反応混合物の温度が、入口温度に対して、±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃で一定に維持されると理解される。したがって、反応混合物は、等温反応区間を離れる際には、等温反応区間に流入する際の温度から、最大限±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃異なる温度を有する。
【００９２】
連続的に運転される撹拌容器および容器カスケードのほかに、特に、管が、等温反応区間として適している。この反応区間は、それらの材料が選択された温度条件および圧力条件下では機械的に安定かつ化学的に不活性であるという条件付きで、例えば金属、セラミックス、ガラス、水晶、またはプラスチックのような様々な材料からなってもよい。その際、特に実証されたのは、断熱容器であった。等温反応区間内での反応物の滞留時間は、例えば、等温反応区間の体積によって調整することができる。撹拌容器および容器カスケードを使用する場合は、容器の充填率を介して滞留時間を調整することが、同様に有効であると実証された。好ましい一実施形態では、等温反応区間は、能動的または受動的な混合要素を備える。
【００９３】
好ましい一実施形態では、等温反応区間として管が使用される。それは、マイクロ波透過性反応管の、照射区域に接続する延長部であっても、さらには、反応管と結合している、同一または異なる材料からなる別個の管であってもよい。管の長さ、および／またはその横断面を介して、所与の流速において、反応物の滞留時間を決定することができる。等温反応区間として機能する管は、もっとも単純な場合には断熱されているため、反応物が等温反応区間に流入する際に優勢な温度が、上記の範囲内で維持される。しかしながら例えば熱担持体ないし冷却媒体を利用して、等温反応区間内で、適切に反応物にエネルギーを供給すること、または反応物からエネルギーを搬出することもできる。この実施形態は、特に、装置ないし方法をスタートするために有効であると実証された。つまり、この等温反応区間は、例えば、管コイルとして、または管束として形成されていてもよく、それらは加熱浴または冷却浴中に存在するか、または二重管の形状で加熱媒体もしくは冷却媒体の作用を受ける。等温反応区間は、反応物がもう一度マイクロ波で処理されるさらなるマイクロ波アプリケータ内に存在することも可能である。その際、モノモード同様にマルチモードで作用するアプリケータも、使用可能である。
【００９４】
等温反応区間内での反応物の滞留時間は、好ましくは、優勢な条件によって定められる熱平衡状態が達成されるように査定されている。通例は、滞留時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜２時間、特に好ましくは２０秒〜６０分、例えば３０秒〜３０分である。さらに好ましくは、反応物の、等温反応区間内での滞留時間の、照射区域内での滞留時間に対する比率は、１：２〜１００：１、特に好ましくは１：１〜５０：１、特に１：１．５〜１０：１である。
【００９５】
特に高い反応率を達成するためには、多くの場合に、得られた反応生成物を改めてマイクロ波照射にさらすことが有効であると実証され、ただし、場合によっては、使用される反応体の割合が、消費された、または不足の原料だけ補足されてもよい。
【００９６】
本発明による方法は、ヒドロキシル基担持ポリマー、特に、ポリビニルアルコールの、ヒドロキシカルボン酸ないしヒドロキシカルボン酸エステルによるポリマーアナログ修飾を、連続的な方法同様に非連続的な方法でも、それゆえ工業的に興味をひく量で可能にする。その際、水ないし低級アルコールのほかには、処分されるべき、環境に負担をかける副産物は生成しない。本発明による方法のもう一つの利点は、ポリマーアナログ縮合反応を水性溶液中で行うことが可能であるという意外な観察にあるが、それというのも、水はヒドロキシル基担持ポリマーにとって、および大部分のヒドロキシカルボン酸にとって最も適した溶媒である上に生態学的知見からも有利であるからである。ある種の極性有機溶媒の添加により、あまり水溶性でないヒドロキシカルボン酸ないしそれらのエステルとの反応が容易になる。ヒドロキシル基担持ポリマーＡ）とヒドロキシカルボン酸Ｂ１）ないしヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）との間の粘度差にもかかわらず、反応混合物は、ポリマーの全鎖長にわたって、ヒドロキシカルボン酸残基の均質な分布をもたらすことから、本発明による方法は、特に、ヒドロキシル基担持ポリマーの部分エステル化に適している。その際、本発明による方法は、その鎖長に沿って統計的に修飾された生成物の、再現性のある製造を可能にする。本発明による方法のために工業的な量で提供される、多数のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸エステルは、幅広い修飾可能性を開く。本発明の方法によると、ヒドロキシカルボン酸の適した選択により、例えば、ポリマーの膨潤挙動、水溶性、ないし有機溶媒への溶解度、異なる極性基材への粘着、機械強度、および熱安定性を意図的に修飾することができる。つまり、ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルとの反応によって、ポリマーの水溶性、特に冷水における水溶性が改善する。同時に、伸縮性は大きく変わらずにポリマーの引張強度が、その溶液粘度が大きく増加することなく大きく増加し、従ってそれらは確立された手法に従って利用することができる。本発明の方法によって修飾されたポリマーは、多面的に使用可能であって、例えば、繊維用糊、接着材料、乳化剤、安全ガラスおよびプラスチック用のラミネート加工、紙コーティング、ラテックス用の増粘剤、肥料の結合剤として、例えば自己溶解性の包装用フィルムとしてのような水溶性フィルム同様に非水溶性フィルムとして、インクおよびコンクリートへの添加剤として、ならびに一時的な、水により除去可能な表面保護として適している。
【実施例】
【００９７】
非連続式マイクロ波照射は、Ｂｉｏｔａｇｅ社の「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（登録商標）」型のシングルモードマイクロ波反応装置において、２．４５ＧＨｚの周波数で行われた。温度測定は、ＩＲセンサにより行った。反応容器としては、容積が２０ｍｌの、閉鎖型耐圧ガラスキュベット（Ｄｒｕｃｋｖｉｏｌｅ）を利用し、その中では磁気撹拌を用いて均質化した。
【００９８】
マイクロ波電力は、実験時間にわたって、それぞれ、反応物の所望の温度ができるだけ迅速に達成され、続いて実験内容に記載される時間にわたって一定に保たれるというように調整された。マイクロ波照射終了後には、ガラスキュベットを圧縮空気で冷却した。
【００９９】
反応混合物のマイクロ波連続照射は、シリンダ状空洞共振器（６０ｘ１０ｃｍ）内に軸対称に存在した、酸化アルミニウム製の反応管（６０ｘ１ｃｍ）内で行われた。空洞共振器の前面のうちの一つにおいて、反応管は、結合アンテナとして機能する内部導体管の空洞を通って延在した。マグネトロンによって生み出された、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波場は、結合アンテナを利用して、空洞共振器内に入射され（Ｅ０１空洞アプリケータ；モノモード）、その中では定在波が形成された。等温反応区間を使用する場合には、加熱された反応混合物は、反応管を離れた直後に、断熱特殊鋼管（３．０ｍｘ１ｃｍ、別の記載がない限り）を通して運搬された。反応管を離れた後、ないし等温反応区間が使用される場合にはそれを離れた後、反応混合物は大気圧に緩和され、直ちに強力熱交換器を利用して記載の温度に冷却された。
【０１００】
マイクロ波電力は、実験時間にわたって、それぞれ、反応物の所望の温度が照射区域の末端で一定に保たれるというように調整された。したがって、実験内容で挙げるマイクロ波電力は、入射されるマイクロ波電力の時間的平均値を表す。反応混合物の温度測定は、照射区域を離れた後すぐに、Ｐｔ１００温度センサを利用して行った。反応混合物によって直接吸収されなかったマイクロ波エネルギーは、結合アンテナに対向する、空洞共振器の前面において反射された。反応混合物により還流の際にも吸収されずマグネトロンの方向へと反射して戻されたマイクロ波エネルギーはプリズム系（循環装置）を利用して、水を含有する容器に導かれた。入射されたエネルギーとこの水負荷（Ｗａｓｓｅｒｌａｓｔ）の加熱との間の差から、照射区域で入力されたマイクロ波エネルギーが算出された。
【０１０１】
高圧ポンプおよび圧力逃し弁を利用して、反応管内の反応混合物に、すべての原料と生成物ないし縮合生成物を常に液状に維持するために十分であるような作業圧力をかけた。反応混合物を、装置を通して一定の流速で圧送し、反応管内での滞留時間を流動速度の変更により調整した。
【０１０２】
反応生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を利用してＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚにおいて行った。ここでは、ポリビニルアルコールは、ＰＶＡとして簡略化することもある。
【０１０３】
例１：乳酸によるポリ（ビニルアルコール）の連続式エステル化
ガス流入管、スターラー、内部温度計、および圧力補償器を備えた、１０ｌのビュッヒ撹拌オートクレーブ中に、水５．６ｋｇにおけるポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、分子量２７０００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度９８％）１．４ｋｇからなる溶液を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸２５ｇを混合し、５５℃に温めた。この温度において、１時間にわたり、撹拌しながら、イソプロパノール１ｋｇにおけるＬａｃｔｏｌ  ９０の形態にある乳酸０．８５ｋｇの溶液（９０％水溶液、８．５モルの乳酸）を添加した。
【０１０４】
そのように得られた反応混合物を、３５ｂａｒの作業圧力下に、反応管を通して４．８ｌ／時で連続的に圧送し、２．０ｋＷのマイクロ波電力にさらすと、そのうちの８８％が反応物によって吸収された。照射区域内での反応混合物の滞留時間は、およそ５０秒であった。照射区域を離れる際には、反応混合物は、１８６℃の温度を有し、この温度で直接に等温反応区間へと移された。等温反応区間の末端では、反応混合物は、１７２℃の温度を有した。反応区間を離れた後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、炭酸水素塩溶液でｐＨ４に調整した。
【０１０５】
反応生成物は、粘度の低い、均質な淡黄色溶液であった。真空中で溶媒を蒸発させ、メタノールを用いて残渣を再析出させると、水性溶液から粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１および１２４５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．４ｐｐｍでの特徴的なシグナルは、エステル化されたポリビニルアルコールのメチンプロトンを示す。このシグナルを、３．５〜４．１ｐｐｍのＰＶＡ骨格の他のメチンプロトンのシグナルと比較することにより、使用したポリビニルアルコールのアルコール基の１７モル％の転化率が決定された。５．２ｐｐｍにおけるブロードな多重項が、オリゴマーの乳酸単位の存在をさらに示す。
【０１０６】
例２：乳酸によるポリ（ビニルアルコール）Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８の連続式エステル化
ガス流入管、スターラー、内部温度計、および圧力補償器を備えた、１０ｌのビュッヒ撹拌オートクレーブ中に、水６．５ｋｇにおけるポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、分子量１３００００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度８８％）５００ｇからなる溶液を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを混合し、５０℃に温めた。この温度において、１時間にわたり、撹拌しながら、イソプロパノール２ｋｇにおけるＬａｃｔｏｌ  ９０の形態にある乳酸４００ｇの溶液（４モルの乳酸）を添加した。
【０１０７】
そのように得られた反応混合物を、３５ｂａｒの作業圧力下に、反応管を通して５ｌ／時で連続的に圧送し、２．３ｋＷのマイクロ波電力にさらすと、そのうちの９１％が反応物によって吸収された。照射区域内での反応混合物の滞留時間は、およそ４８秒であった。照射区域を離れる際には、反応混合物は、１９２℃の温度を有し、この温度で直接に等温反応区間へと移された。等温反応区間の末端では、反応混合物は、１８５℃の温度を有した。反応区間を離れた後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、炭酸水素塩溶液でｐＨ４に調整した。
【０１０８】
反応生成物は、均質な、淡黄色の粘性な溶液であった。溶媒を蒸発させると粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１および１２４５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示す。溶媒を蒸発させ、メタノールを用いて残渣を再析出させると、水性溶液から粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．４ｐｐｍでの特徴的なシグナルは、エステル化されたポリビニルアルコールのメチンプロトンを示す。このシグナルを、３．５〜４．１ｐｐｍのＰＶＡ骨格の他のメチンプロトンのシグナルと比較することにより、使用したポリビニルアルコールのアルコール基の２３モル％の転化率が決定された。５．２ｐｐｍにおけるブロードな多重項が、オリゴマーの乳酸単位の存在をさらに示す。
【０１０９】
例３：４−ヒドロキシ酪酸によるポリ（ビニルアルコール）の連続式エステル化
ガス流入管、スターラー、内部温度計、および圧力補償器を備えた、１０ｌのビュッヒ撹拌オートクレーブ中に、水６ｋｇにおけるポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、分子量２７０００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度９８％）１．４ｋｇからなる溶液を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを混合し、５０℃に温めた。この温度において、１時間にわたり、撹拌しながら、イソプロパノール１ｋｇにおける４−ヒドロキシ酪酸１．０４ｋｇの溶液（１０モル）を添加した。
【０１１０】
そのように得られた反応混合物を、３４ｂａｒの作業圧力下に、反応管を通して５ｌ／時で連続的に圧送し、２．２ｋＷのマイクロ波電力にさらすと、そのうちの９０％が反応物によって吸収された。照射区域内での反応混合物の滞留時間は、およそ４８秒であった。照射区域を離れる際には、反応混合物は、１９５℃の温度を有し、この温度で直接に等温反応区間へと移された。等温反応区間の末端では、反応混合物は、１８８℃の温度を有した。反応区間を離れた後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、触媒を炭酸水素塩溶液で中和した。
【０１１１】
反応生成物は、粘度の低い、均質な無色溶液であった。溶媒を蒸発させ、メタノールを用いて残渣を再析出させると、水性溶液から粘性の物質が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、１７３５ ｃｍ−１および１２４５ ｃｍ−１にエステルに特有のバンドを、使用したポリビニルアルコールと比べて明らかに上昇した強度で示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．５ｐｐｍでの特徴的なシグナルは、ポリビニルアルコールのエステルの形成を示す（エステル部分に隣接するメチンプロトン）。このシグナルを、１．５〜１．８ｐｐｍのＰＶＡ骨格の他のメチレンプロトンのシグナルと比較することにより、使用したＰＶＡのアルコール基の２０モル％の転化率が決定された。
【０１１２】
例４：酒石酸によるポリ（ビニルアルコール）のエステル化
水６ｇおよびイソプロパノール４ｇ中のポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８、分子量３１０００ｇ／ｍｏｌ；加水分解度８８％）４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇ、および酒石酸０．５ｇからなる混合物１０ｍｌを、非連続式マイクロ波反応装置内で１８５℃の温度に加熱すると、圧力はおよそ１９ｂａｒになった。熱平衡が達成された後に（およそ１分後）、１５分間、さらなるマイクロ波照射下に、この温度およびこの圧力において維持した。マイクロ波照射終了後に、反応混合物を室温に冷却し、触媒を炭酸水素塩溶液で中和した。
【０１１３】
反応生成物は、均質な、無色の、粘性な、乳白光性の溶液だった。溶媒を蒸発させると、均質な、非粘着性膜が結果として生じ、そのＩＲスペクトルは、ポリビニルアルコールのエステルに特徴的な、１７３５ｃｍ−１および１２４５ｃｍ−１におけるバンドを、使用されたポリビニルアルコールと比べて明らかに高い強度で示す。乾燥させた反応生成物をＤＭＦまたはＤＭＳＯ中に溶解する試みは失敗に終わり、そのことは、ポリビニルアルコールの予期された架橋を示唆する。使用されたポリマーの、換算しておよそ二倍量への膨潤のみを、数時間後に観察することができた。
【０１１４】
修飾ポリマーの性質の特徴付けのために、以下の方法を使用した。
【０１１５】
方法１）ポリマー溶液の製造
５００ｍｌの脱塩水を９０℃に加熱し、その後必要量の（修飾）ポリマーを常にゆっくりと撹拌しながら投入すると、塊が形成せずに、透明な溶液が得られる。冷却後、蒸発により減少した体積に、脱塩水を再び５００ｍｌまで満たす。
【０１１６】
方法２）ポリマーフィルムの製造
６重量％のポリマー溶液（乾燥含量を基準として６重量％）１００ｍｌを、市販のフィルムキャスティングプレートに注ぎ、該溶液を空気中で２〜３日間室温で乾燥させる。フィルム溶解性を決定するために使用するフィルムを、さらにＰａｔｅｎｔｂｌａｕ  Ｖ溶液（１００ｍｌのポリマー溶液あたり１０ｍｌ）で染色する。
【０１１７】
方法３）フィルム溶解性の決定
上記のように製造されたポリマーフィルムから、約２ｘ２ｃｍの大きさの片を切り出し、これを枠に固定する。この枠を、試験する溶媒中に試験する温度（例えば８０℃の水）でつけ、該溶媒をゆっくりと撹拌する。ストップウォッチを用いて、フィルムが完全に溶断するまでの時間を測定する。フィルムが６００ｓ（＝１０分）後にまだ完全に溶断しない場合、フィルムは「不溶性」と記載され、それ以外の場合には、完全な溶断までの時間を記録する。
【０１１８】
方法４）ポリマーフィルムの機械的特性の測定
上記のように製造されたポリマーフィルム（Ｐａｔｅｎｔｂｌａｕ  Ｖ溶液の添加なし）から、約１０ｘ２ｃｍの大きさの片を切り出し、これを市販の装置を用いる張変形率実験に付す。引張強度は、フィルムが引き裂かれるまでに耐える最大の力を示す。
【０１１９】
方法５）ポリマー溶液の粘度の測定
ポリマー溶液の製造のための上記方法に従って、４重量％のポリマー溶液（乾燥含量を基準として）を製造し、その粘度を、２０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて１分あたり２０回転（ｒｐｍ）で測定する。好適なスピンドルの選択は、溶液の粘度に応じて行われる。
【０１２０】
これらの方法を用いることにより、使用したポリビニルアルコールおよび修飾したポリマーに関して以下のデータが得られた：
【０１２１】
【表１】
2014504654.tif 000015
修飾ポリマーは、ベースのポリ（ビニルアルコール）と比較して、２０℃および８０℃でも顕著に改善された水への溶解性を示す。修飾されていないポリ（ビニルアルコール）は室温（２０℃）で全く溶解性でないのに対し、修飾されたポリマーは３分以内に完全に溶解する。２つの温度で、異なる溶解性を有するポリマー成分の存在に関する兆候は見られない。修飾されたフィルムは、公知のポリビニルアルコールと比較して、伸縮性のわずかな増加とともに、顕著に高められた引張強度を示す。しかしながら、ポリマーの溶液粘度は、修飾により、ほとんど変わらずに維持され、従って、当該修飾ポリマーは標準的な製品のように利用することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互またはランダム配列において式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
2014504654.tif 000016
［式中、
Ｄは、ポリマー骨格とヒドロキシル基との間の直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ１２−アリーレン基、式−Ｏ−Ｒ２−のオキシアルキレン基、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−のエステル基または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ２−のアミド基、
Ｅは、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン残基、
Ｒ３は、水素、または置換基を有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基、
ｋは、１〜１０００の数、
ｎは、０〜４９９９の数、
ｍは、１〜５０００の数、
ｎ＋ｍは、１０〜５０００の数を意味する］
の反復構造単位を含有し、ただし、以下：
ａ）ポリマーにおける構造単位（Ｉ）のモル比が０〜９９．９モル％であること、そして
ｂ）ポリマーにおける構造単位（ＩＩ）のモル比が前記反復単位の０．１〜１００モル％であること、
を条件とする、ヒドロキシル基担持ポリマーのエステルの製造方法であって、
式（Ｉ）の反復構造単位を含有するヒドロキシル基担持ポリマーＡ）を、式（ＩＩＩ）のヒドロキシカルボン酸Ｂ１）または式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）
【化２】
2014504654.tif 000017
［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル残基を意味する］
と、水の存在下にマイクロ波を照射し、反応混合物をマイクロ波照射により１００℃超の温度に加熱することによる製造方法。
【請求項２】
ポリマーＡ）が、式（Ｉ）の構造単位に加えて、付加的に、さらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の構造単位が、ビニルアルコールから誘導される、請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーＡ）が、式（Ｉ）の構造単位に加えて、酢酸ビニルから誘導された構造単位も含む、請求項２および／または３に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸Ｂ１）またはカルボン酸エステルＢ２）が、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のジカルボン酸からなる混合物であるか、または少なくとも１種のカルボン酸エステルと少なくとも１種のジカルボン酸エステルからなる混合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
反応に使用される反応混合物が５〜９８重量％の水を含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
反応に使用される反応混合物が５〜９８重量％の、水および水と混合可能な１種または複数の有機溶媒からなる混合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
溶媒混合物における水と混合可能な有機溶媒の割合が、１〜７５重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物が、マイクロ波照射により１１０〜２８０℃の温度に加熱される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーＡ）のエステル基担持コモノマー単位を、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１）またはヒドロキシカルボン酸エステルＢ２）とエステル変換させる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
マイクロ波照射が、マイクロ波透過性の高融点材料からなる栓流反応器中で行われる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
反応管の長軸が、モノモードマイクロ波アプリケータ中のマイクロ波伝播方向にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
マイクロ波アプリケータが、空洞共振器として形成されている、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
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