(57)【要約】  遷移金属成分とゼオライト成分とを含む触媒を調製する方法を開示する。一部の実施形態では、前記遷移金属は、前駆体溶液において、ゼオライト押出成形品上に堆積されて、中間体の一体型触媒を形成する。前記堆積前に、前記ゼオライトは、前記ゼオライトのプロトンと交換する保護カチオンにより、最初のイオン交換に供される。前記中間体の一体型触媒は、前記遷移金属を分解するために加熱され、続いて、前記触媒は、前記保護カチオンと交換するイオン性アンモニウム錯体による、第２のイオン交換に供される。得られたアンモニウム処理触媒は、前記アンモニウム錯体を分解し、アンモニアとＨ＋イオンとを形成するのに十分な温度に加熱される。前記得られた触媒における遷移金属は、前記ゼオライトチャネルの外側に位置した還元型結晶の形態である。前記遷移金属の感知できるイオン交換は、前記ゼオライトチャネル内では起こらない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．アンモニウムカチオンでゼオライトのイオン交換を行ってイオン交換ゼオライトを形成する工程と、
ｂ．前記イオン交換ゼオライト上に遷移金属を含む触媒活性成分を堆積させて、中間体の一体型触媒を形成する工程と、
ｃ．前記中間体の一体型触媒を、前記触媒活性成分を分解して前記ゼオライトのＨ＋型を発生させるのに十分な温度で加熱する工程とを含む、
触媒を調製する方法。
【請求項２】
ａ．第１族、第２族およびアンモニウムカチオンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンで、ゼオライトの最初のイオン交換を行ってイオン交換ゼオライトを形成する工程と、
ｂ．前記イオン交換ゼオライト上に遷移金属を含む触媒活性成分を堆積させて、中間体の一体型触媒を形成する工程と、
ｃ．前記中間体の一体型触媒を、前記触媒活性成分を分解するのに十分な温度で加熱する工程と、
ｄ．アンモニウムで前記中間体の一体型触媒の第２のイオン交換を行って、アンモニウムイオンが前記イオン交換ゼオライトのカチオンと交換する、アンモニウム処理触媒を形成する工程と、
ｅ．前記アンモニウム処理触媒を、前記アンモニウムをアンモニアに分解し、前記ゼオライトのＨ＋型を発生させるのに十分な温度で加熱する工程とを含む、
触媒を調製する方法。
【請求項３】
前記触媒活性成分が、コバルト、鉄、ルテニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるフィッシャー−トロプシュ金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒活性成分が、プラチナおよびパラジウムからなる群から選択される金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、押出成形品の形状である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記中間一体型触媒が、約１００℃から約５００℃の間の温度に加熱される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記フィッシャー−トロプシュ成分が、さらに、プラチナ、パラジウム、レニウム、イリジウム、銀、銅、金、マンガン、ルテニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロモーターを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記カチオンが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａおよびアンモニウムカチオンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニウム処理触媒を加熱する工程が、約３５０℃から約５００℃の間の温度で起こる、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒活性成分が、初期湿潤含浸、過剰溶液および蒸着からなる群から選択される方法により、前記ゼオライト上に堆積される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の方法に基づいて調製された、一体型合成ガス変換触媒。
【請求項１２】
コバルト、鉄、ルテニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるフィッシャー−トロプシュ成分と、ゼオライト成分と、バインダーを含み、
一体型合成ガス変換触媒の酸部位密度が、追加成分を有さない前記ゼオライト成分の酸部位密度の少なくとも約５０％である、
一体型合成ガス変換触媒。
【請求項１３】
前記一体型合成ガス変換触媒の酸部位密度が、追加成分を有さない前記ゼオライト成分の酸部位密度の少なくとも約８０％である、請求項１１に記載の一体型合成ガス変換触媒。
【請求項１４】
前記一体型合成ガス変換触媒の酸部位密度が、追加成分を有さない前記ゼオライト成分の酸部位密度の少なくとも約９０％である、請求項１１に記載の一体型合成ガス変換触媒。
【請求項１５】
前記一体型合成ガス変換触媒の酸部位密度が、追加成分を有さない前記ゼオライト成分の酸部位密度の約１００％である、請求項１１に記載の一体型合成ガス変換触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１１年７月１日に出願された、米国仮出願第６１／５０３，９９０号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、触媒活性遷移金属成分と酸性ゼオライト成分とを含む触媒を調製する方法に関し、さらに、前記方法により調製された触媒に関する。より具体的には、本開示は、前記酸性ゼオライト成分のチャネル内で、前記遷移金属成分とイオンとのイオン交換を避ける触媒を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
少なくとも１つの触媒活性遷移金属成分を、酸性成分、例えば、ゼオライト上に堆積させることにより調製される二機能性触媒が、例えば、合成ガス変換および水素処理を含む触媒処理における使用に対して公知である。このような使用は、前記ゼオライトの酸機能の利益を享受し得る。例えば、前記酸成分は、骨格異性化、クラッキングおよびアルキル化反応を触媒し得る。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）触媒およびその調製方法は、公知である。ＦＴ触媒は、典型的に、本願明細書において、「ＦＴ成分」、「ＦＴ活性金属」または単に「ＦＴ金属」とも称される、第８族〜第１０族の金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムに基づいており、鉄およびコバルトが最も一般的である。このような触媒についての生成物の分布は、非選択的であり、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ（ＡＳＦ）重合反応速度により一般的に支配される。近年の開発は、酸性成分、典型的には、ゼオライト成分に結合したＦＴ成分を含む、改善された特性を有する、いわゆる「混成ＦＴ」または「一体型ＦＴ」触媒をもたらした。混成または一体型ＦＴ触媒の触媒機能により、生成物の連鎖成長を最小化し、このため、所望の生成物を得るためのさらなる水素添加分解の必要性を除外することにより、合成ガスの所望の液状炭化水素産物への変換が可能となる。したがって、短鎖のα−オレフィンおよびゼオライトによる酸素化物に対する高い選択性を示すＦＴ成分の組み合わせは、前記ゼオライトの酸部位での、オリゴマー化、クラッキング、異性化および／または芳香族化の反応を促進することにより、ワックスを含まない、注げる液状生成物についての向上された選択性をもたらす。合成ガスの液状炭化水素への変換用の混成または一体型ＦＴ触媒は、例えば、参照により本願明細書に組み込まれる、同時係属中の米国特許出願第１２／３４３，５３４号明細書、および、２０１１年５月１７日に発行された米国特許第７，９４３，６７４号明細書（Ｋｉｂｂｙら）に記載されている。
【０００５】
混成または一体型ＦＴ触媒は、典型的に、金属塩の水溶液または非水性溶液を使用して、湿潤含浸法により調製される。この含浸ならびに反応生成物の乾燥および焼成の進行中に、前記ＦＴ金属イオン（カチオン）の一部が、前記ゼオライトチャネル内に移動し、前記ゼオライトチャネルにおけるプロトンとのイオン交換により、本質的に前記酸部位の量を決める。前記ゼオライト内のプロトンに対する前記ＦＴ金属のイオン交換は、２つのデメリットを有する。第一に、ＦＴオレフィンを分解または異性化したり、固形のワックス成分の製造を避けたりするのに必要なゼオライトの酸性度が、中和される。第二に、イオン交換ＦＴ金属が、強力な金属−支持体相互作用の効力により、非還元性となり、このため、前記触媒の活性およびＦＴ反応の生産性全体を低下させる。コバルトＦＴ金属に関して、前記イオン交換部位は、まったく安定した部分であり、これらの部分におけるコバルトは、通常の活性化過程中に、直ちに還元されない。還元型コバルト量の減少は、前記触媒における前記ＦＴ成分の活性を減少させる。
【０００６】
ゼオライト酸能力および金属活性の両方が維持されるように、前記ゼオライトチャネル内での金属カチオンとプロトンとのイオン交換を最小化させながら、金属がゼオライトの表面上に堆積されている二機能性触媒を調製するための方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
一態様では、アンモニウムカチオンでゼオライトのイオン交換を行ってイオン交換されたゼオライトを形成する工程と、前記イオン交換ゼオライト上に遷移金属を含む触媒活性成分を堆積させて中間体の一体型触媒（intermediate integral catalyst）を形成する工程と、前記中間体の一体型触媒を、前記触媒活性成分を分解して前記ゼオライトのＨ＋型を発生させるのに十分な温度で加熱する工程とを含む、触媒を調製するための方法を提供する。
【０００８】
別の態様では、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａおよびアンモニウムイオンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンで、ゼオライトの最初のイオン交換を行ってイオン交換ゼオライトを形成する工程と、前記イオン交換ゼオライト上に遷移金属を含む触媒活性成分を堆積させて中間体の一体型触媒を形成する工程と、および、前記中間体の一体型触媒を、前記触媒活性成分を分解するのに十分な温度で加熱する工程とを含む、触媒を調製するための方法を提供する。前記方法は、さらに、アンモニウムで前記中間体の一体型触媒の第２のイオン交換を行って、アンモニウムイオンが前記イオン交換ゼオライトのカチオンと交換する、アンモニウム処理触媒を形成する工程と、前記アンモニウム処理触媒を、前記アンモニウムをアンモニアに分解して前記ゼオライトのＨ＋型を発生させるのに十分な温度で加熱する工程とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、ゼオライトチャネル内で、プロトンと遷移金属カチオンの感知できるイオン交換無く、ゼオライトにより支持された遷移金属を含む二機能性触媒を調製するための方法に関する。前記ゼオライトチャネル内で、ゼオライトの酸部位に結合したプロトンは、まず、前記金属の堆積前に、保護カチオンで前記ゼオライトの酸部位を保護することにより、金属カチオンとの交換から保護される。ついで、前記金属は、安定した酸化物に分解され、続けて、前記保護カチオンは、前記ゼオライトチャネル内への前記金属の移動を促進しない条件下で除去され得る。
【００１０】
本願明細書で使用するとき、「二機能性触媒」および「一体型触媒」の用語は、少なくとも触媒活性金属成分とゼオライト成分とを含む触媒を互換的に言及する。
【００１１】
一部の実施形態では、本開示の触媒は、水素処理触媒として有用であり、ゼオライト成分上に堆積される、ＩＵＰＡＣ周期表（２０１１）の第８族〜第１１族から選択される、少なくとも１つの遷移金属成分を含む。例えば、前記遷移金属成分は、プラチナまたはパラジウムであり得る。
【００１２】
一部の実施形態では、本開示の触媒は、混成フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）触媒である。「混成ＦＴ触媒」、「一体型ＦＴ触媒」および「一体型合成ガス変換触媒」は、コバルト、鉄、ルテニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのＦＴ金属成分と、主要なフィッシャー−トロプシュ生成物を所望の生成物に変換するのに、すなわち、より重いＣ２１＋生成物の量を最少化するのに適切な機能を有するゼオライト成分とを含む触媒を、互換的に意味する。前記ＦＴ成分は、好ましくはコバルトである。したがって、短鎖のα−オレフィンおよび、互換的に「酸性成分」と称される、ゼオライト成分による酸素化物に対して高い選択性を示す前記ＦＴ成分の組み合わせは、前記ゼオライトの酸部位でのオリゴマー化、クラッキング、異性化および／または芳香族化の反応の組み合わせを促進することにより、向上されたＣ５＋選択性をもたらす。例えば、ディーゼル範疇の製品を含む所望の炭化水素混合物は、ＦＴ成分と酸性ゼオライト成分との組み合わせによる混成ＦＴ触媒を使用して、単一反応器において生産され得る。主要なろう状生成物は、前記ＦＴ成分上で形成された場合、芳香族の形成を制限しながら（すなわち、前記酸性ゼオライト成分により）、主に分岐された炭化水素に分解／水素化分解される。特に、現在開示された混成ＦＴ触媒は、特定のＦＴ反応条件下において機能して、液状炭化水素混合物、または、約１０重量％未満のＣＨ４および約５重量％未満のＣ２１＋を含む生成物を提供し得る。形成された前記生成物は、実質的に固形のワックス、すなわちＣ２１＋パラフィンを含まず、そのことにより、大気条件、すなわち、２０℃、１気圧において、最低限の可溶性固形ワックス相があることが意味される。結果として、反応器からの炭化水素流出液におけるワックス相を、別々に処理する必要がない。
【００１３】
本開示による一体型ＦＴ触媒では、ＦＴ金属は、ゼオライト成分との組み合わせで、アルミナのようなバインダー上に小さな結晶として分布される。前記一体型ＦＴ触媒のＦＴ金属含量は、ゼオライトのアルミナ含量によって左右され得る。例えば、前記バインダーおよびゼオライトの重量に基づいて、約２０重量％から約９９重量％のバインダー含量に関して、前記触媒は、最も低いバインダー含量で、総触媒重量に基づいて、例えば、約１から約２０重量％のＦＴ金属、好ましくは５から約１５重量％のＦＴ金属を含み得る。最も高いバインダー含量では、前記触媒は、総触媒重量に基づいて、例えば、約５から約３０重量％のＦＴ金属、好ましくは約１０から約２５重量％のＦＴ金属を含み得る。例として、制限されないが、適切なバインダー材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリア、べリリアおよびそれらの混合物があげられる。
【００１４】
ゼオライトは、四面体骨格部位にシリカを含む均一な孔（細孔）を有する、分子ふるいまたは結晶材料である。例としては、制限されず、シリカのみ（ケイ酸塩）、シリカ−アルミナ（アルミノケイ酸塩）、シリカ−ホウ素（ホウケイ酸塩）、シリカ−ゲルマニウム（ゲルマノケイ酸塩）、アルミナーゲルマニウム、シリカ−ガリウム（ガロケイ酸塩）およびシリカ−チタニア（チタノケイ酸塩）ならびにそれらの混合物があげられる。前記構造の幾つかのユニットセルにわたって試験された場合、細孔は、繰り返し結晶構造において、同じユニットに基づく軸を形成する。細孔の全体の経路は、細孔軸と一致するが、ユニットセル内で、細孔は、前記軸からそれ得るし、（ケージを形成するための）サイズまたは狭い部分に広がり得る。細孔の軸は、多くの場合、結晶軸の１つと平行である。細孔に沿った最も狭い部分が細孔口である。細孔サイズは、細孔口のサイズを意味する。細孔サイズは、細孔口の外周を形成する、４面体位置の数を計測することにより算出される。その細孔口に１０個の４面体部位を有する細孔は、通常、１０員環細孔と呼ばれる。本出願における触媒反応に関連する細孔は、８つの４面体部位（員数）以上の細孔サイズを有する。分子ふるいが、前記結晶構造に対して、同じ方向に軸を有する１種類の関連する細孔のみを有する場合、それは１次元と呼ばれる。分子ふるいは、異なる構造の細孔を有してもよいし、または、同じ構造を有するが結晶に関連する１を超える軸に配向されてもよい。
【００１５】
Ｈ＋型とも称される、ゼオライトの酸性型において、ＳｉＯ２骨格におけるアルミニウムの存在により、電荷平衡カチオンが必要となるので、酸部位が形成される。カチオンがプロトンの場合、本発明の方法および触媒での使用に適したゼオライトの場合と同様に、前記ゼオライトはブレンステッド酸性度を有する。
【００１６】
本願明細書では、小さい細孔の分子ふるいは、６または８員環を有するものとして規定される。中位細孔の分子ふるいは、１０員環を有するものとして規定される。大きい細孔の分子ふるいは、１２員環を有するものとして規定される。特大細孔の分子ふるいは、１４以上の員環を有するものとして規定される。
【００１７】
本願明細書では、メソ多孔質分子ふるいは、２と５０ｎｍとの間の平均孔径を有するものとして規定される。代表的な例としては、Ｍ４１クラスの材料、例えば、ＭＣＭ−４１、さらに、ＳＢＡ−１５、ＴＵＤ−１、ＨＭＭ−３３およびＦＳＭ−１６として知られる材料があげられる。
【００１８】
中位細孔の分子ふるいとしては、制限されず、例えば、ＥＵ−１、フェリエライト、ヒューランダイト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−２２、ＮＵ−８７、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４６（ＭＥＬ）、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−７０、ＳＳＺ−７４、ＳＵＺ−４、Ｔｈｅｔａ−１、ＴＮＵ−９、ＩＭ−５（ＩＭＦ）、ＩＴＱ−１３（ＩＴＨ）、ＩＴＱ−３４（ＩＴＲ）と称されるもの、ならびに、シリコアルミノホスフェートである、名称ＳＡＰＯ−１１（ＡＥＬ）およびＳＡＰＯ−４１（ＡＦＯ）があげられる。前記三文字名称は、ゼオライトの命名法についての、ＩＵＰＡＣ委員会により指定された名称である。
【００１９】
大きな細孔の分子ふるいとしては、制限されず、例えば、設計されたＢｅｔａ（ＢＥＡ）、ＣＩＴ−１、ファージャサイト、Ｈ−Ｙ、Ｌｉｎｄｅ  Ｌ型、モルデナイト、ＺＳＭ−１０（ＭＯＺ）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８（ＭＥＩ）、ＭＣＭ−６８、グメリナイト（ＧＭＥ）、カンクリナイト（ＣＡＮ）、マザイト／オメガ（ＭＡＺ）、ＳＳＺ−２６（ＣＯＮ）、ＭＴＴ（例えば、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３等）、ＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）、ＳＳＺ−３７（ＮＥＳ）、ＳＳＺ−４１（ＶＥＴ）、ＳＳＺ−４２（ＩＦＲ）、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５（ＡＴＳ）、ＳＳＺ−６０、ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−６５（ＳＳＦ）、ＩＴＱ−２２（ＩＷＷ）、ＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）、ＩＴＱ−２６（ＩＷＳ）、ＩＴＱ−２７（ＩＷＶ）と称されるもの、ならびに、シリコアルミノホスフェートである、名称ＳＡＰＯ−５（ＡＦＩ）、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＳＡＰＯ−３１（ＡＴＯ）、ＳＡＰＯ−３６（ＡＴＳ）およびＳＳＺ−５１（ＳＦＯ）があげられる。
【００２０】
特大細孔の分子ふるいとしては、制限されず、例えば、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５９と称されるもの、およびシリコアルミノホスフェートであるＶＰＩ−５（ＶＦＩ）があげられる。
【００２１】
本開示の触媒の前記ゼオライトは、本願明細書では、上記ゼオライト材料を包含し得る、「酸性成分」として言及されてもよい。前記ゼオライトについてのＳｉ／Ａｌ比は、１０より大きい、例えば、約１０と１００との間であり得る。前記酸性成分は、非ゼオライト材料、例えば、例として、制限されず、非晶質シリカ−アルミナ、タングステン酸ジルコニア、非ゼオライト結晶の小型細孔の分子ふるい、非ゼオライト結晶の中位細孔の分子ふるい、非ゼオライト結晶大型および特大細孔の分子ふるい、メソ多孔質分子ふるい、ならびに、非ゼオライト類似体も包含し得る。
【００２２】
一実施形態に基づいて、前記ゼオライトは、最初は、バインダーマトリクスにおけるゼオライトを含む押出成形品の状態である。このようなゼオライト材料は、既知の押出手段により製造され得るか、または、購入されてもよい。前記押出成形品を形成するのに有用である適切なバインダーマトリクスは、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリア、ベリリアおよびそれらの混合物の固形物があげられる。前記ゼオライト押出成形品は、約１０ｍ２／ｇと約３００ｍ２／ｇとの間の外部表面積、約３０と８０％との間の多孔性、および、約１．２５と５ｌｂ／ｍｍとの間の圧壊強度を有し得る。
【００２３】
一実施形態では、適切なゼオライト押出成形品は、酸性プロトンと保護カチオンとのイオン交換を達成するのに適した保護カチオンにより、最初のイオン交換工程に供され、これにより、イオン交換ゼオライト押出成形品を形成する。
【００２４】
適切な保護カチオンとしては、例えば、可溶性溶液における、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａおよびイオン性アンモニウム錯体ならびにそれらの混合物があげられる。例えば、塩化ナトリウム溶液として見出され得る、ナトリウムイオンの溶液が好ましい。保護カチオンの溶液は、典型的に、約０．０１Ｍから溶解性の限度まで、好ましくは約０．１Ｍから約１０Ｍ、より好ましくは約０．５Ｍから約５Ｍ、および最も好ましくは約０．５Ｍから約１．０Ｍの範囲である。一般的に、前記ゼオライトおよび保護カチオンは、この目的に適した容器において、攪拌により接触する。前記保護カチオンのイオン交換を達成するために、必要に応じて、任意の適切な長さの時間、加熱されてもよい。加熱が使用されるほとんどの場合、約１００℃未満が効果的である。この工程が行われる条件は、制限されず、当業者であれば、所望の反応を達成するための適切な条件を決定できるであろう。
【００２５】
他の実施形態では、既にイオン交換された型、すなわち、Ｎａ＋型である、適切なゼオライト押出成形品は、商業的に入手し得る。このため、前記酸部位を保護するために、最初のイオン交換工程を行う必要性がなくなる。
【００２６】
ゼオライトにおける酸部位の保護に続けて、触媒ゼオライト支持体上の均一な薄層に、金属を広げるために、当業者に周知の適切な技術（制限されず、沈殿、含浸等を含み得る）により、遷移金属を堆積させる。例えば、前記ゼオライト支持体上に金属を堆積するための方法は、高選択性および活性な触媒を提供するのに必要な、必須の金属充填および分布を達成するために、可溶性金属塩および、必要に応じて、可溶性プロモーター金属を含む水性もしくは非水性溶媒溶液を使用する含浸技術を含んでもよい。例えば、混成ＦＴ触媒の調製におけるコバルトの堆積について、適切なコバルト塩としては、制限されず、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトン等があげられる。適切なプロモーターとしては、プラチナ、パラジウム、レニウム、イリジウム、銀、銅、金、マンガン、ルテニウムおよびそれらの組み合わせがあげられる。
【００２７】
好ましい一実施形態では、ルテニウムのプロモーターが、混成ＦＴ触媒の調製における最初のコバルトＦＴ成分に含まれる。これらの触媒は、低温での活性化が容易なために、非常に高い活性を有する。ルテニウム促進触媒の調製において、任意の適切なルテニウム塩、例えば、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム等が使用され得る。コバルトおよびルテニウムを含む混成ＦＴ触媒を調製するための公知の方法の説明は、Ｋｏｂｙｌｉｎｓｋｉによる米国特許第４，０８８，６７１号明細書、ならびに、Ｃｈａｕｍｅｔｔｅらによる米国特許第５，７５６，４１９号および同第５，９３９，３５０号明細書に記載されている。約１０重量％のコバルトを含む触媒に関して、ルテニウムの量は、総触媒重量に基づいて、約０．０１から約０．５０重量％、例えば、約０．０５から約０．２５重量％であり得る。それに応じて、ルテニウムの量は、コバルトレベルのより高いまたはより低いに比例して、それぞれ、より高くなるか、またはより低くなる。約１０重量％の触媒レベルが、８０重量％のＺＳＭ−５ゼオライトおよび２０重量％のアルミナバインダーについて、最も良好であることが見出された。コバルトの量は、アルミナ量が増加するにつれて、約２０重量％以下のコバルトに増加され得る。
【００２８】
遷移金属は、前記プロモーターと共に、前記ゼオライト支持体材料上に、例えば、「初期湿潤」技術により堆積され得る。このような技術は周知であり、過剰な液体無く、前記ゼオライト支持体の表面全体をちょうど湿らせるであろう最小容量を提供するように、所定量の溶媒溶液を必要とする。または、前記過剰溶液技術が、必要に応じて、使用され得る。前記過剰溶液技術が使用される場合、ついで、存在する過剰溶媒、例えば、アセトンは、単に蒸発により除去される。または、蒸着または、前記遷移金属を堆積させるための任意の他の適切な手段が、当業者に明らかであろう通りに使用され得る。
【００２９】
適切な溶媒としては、例えば、水；ケトン、例えば、アセトン、ブタノン、（メチルエチルケトン）；低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド；アミン、例えば、ブチルアミン；エーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン；炭化水素、例えば、ペンタンおよびヘキサン；ならびに前述の溶媒の混合物があげられる。例えば、前記溶媒は、アセトンまたはテトラヒドロフランであり得る。
【００３０】
つぎに、前記溶媒溶液およびゼオライト押出成形品は、「乾燥」するまで、約２５℃から約５０℃の温度で、前記溶媒を蒸発させながら攪拌され得る。
【００３１】
前記含浸触媒は、前記ゼオライト押出成形品全体にわたって、前記金属を広げるように、約１１０℃から約１２０℃の温度で、約１時間、ゆっくり乾燥させられて、中間体の一体型触媒を形成する。前記乾燥工程は、空気中で非常にゆっくりとした速度で行われる。
【００３２】
前記乾燥触媒、すなわち、中間体の一体型触媒は、水素において直接還元されてもよいし、または、最初に焼成されてもよい。所望の金属充填を提供するのに、複数回の含浸が必要とされる場合、硝酸塩を分解するための単一の焼成工程が、より簡便である。水素における還元は、還元自体に加えて、活性化の部分で後述するように、不活性ガスによる事前パージ、不活性ガスによるつぎのパージ、および不動態化工程を必要とする。ただし、前記遷移金属塩の含浸は、そのより低い酸化状態の利益が維持されるためには、乾燥した酸素を含まない雰囲気で行われるべきであり、直接分解され、ついで、不動態化されるべきである。
【００３３】
前記乾燥触媒は、気流、例えば、約１０ｃｃ／グラム／分において、約１００℃と約５００℃との間、さらに約２００℃から約３５０℃、例えば、約２５０℃から約３００℃の範囲の、前記金属塩を分解し金属酸化物として前記金属を固定するのに十分な温度に、ゆっくり加熱することにより、焼成される。前述の乾燥工程および焼成工程は、別々に、または、組み合わせて行われ得る。ただし、焼成は、例えば、１分あたりに約０．５℃から約３℃、または、１分あたりに約０．５℃から約１℃の低加熱速度を使用することにより、行われるべきである。前記触媒は、前記最大温度で、約１から約２０時間の期間、例えば、約２時間の期間、保持されるべきである。
【００３４】
前述の含浸工程は、所望の金属充填を得るために、さらなる実質的に水溶液または非水性溶液により繰り返される。プロモーターの金属酸化物は、前記遷移金属と共に、都合よく添加されるが、別々にもしくは組み合わせて、他の含浸工程において添加されてもよいし、遷移金属の含浸前、後もしくは最中のいずれかにおいて添加されてもよい。
【００３５】
つぎに、第２のイオン交換工程が、本願明細書において単に「アンモニウム」とも称されるイオン性アンモニウム錯体または塩により行われ、ゼオライトにおける保護カチオンとイオン性アンモニウム錯体とを交換し、前記ゼオライトのＮＨ４＋型を形成する。本開示の目的に関して、前記第２のイオン交換工程は、イオン交換が前記ゼオライトにおける前記カチオンにより起こるように、前記イオン性アンモニウム錯体を含むカチオン含有溶液での前記ゼオライトの攪拌だけでなく、初期湿潤含浸または過剰溶液により、前記ゼオライトと前記イオン性アンモニウム錯体を含むカチオン含有溶液との接触を伴う、前述のイオン交換処理を含む。適切なイオン性アンモニウム錯体は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等から選択され得る。
【００３６】
前記第２のイオン交換工程に続けて、前記アンモニウム処理触媒は、乾燥させられ、前記アンモニウムを、放出されるアンモニアとＨ＋に分解し、前記ゼオライトの酸性度を元に戻す、すなわち、前記ゼオライトの酸またはＨ＋型を発生させるのに十分な温度で加熱に供される。各アルミニウムの電荷平衡用に、カチオンが必要なためである。この温度は、約５００℃未満、さらに、約３５０℃と５００℃との間であり得る。
【００３７】
別の実施形態では、使用される前記保護カチオンは、アンモニウムである。このため、最初のイオン交換工程は、アンモニウムカチオンと前記ゼオライト押出成形品プロトンとの交換により起こる。この実施形態では、遷移金属堆積および乾燥に続けて、中間体の一体型触媒は、約５００℃未満、さらに、約３５０℃と５００℃との間の温度で、穏やかな加熱処理に供され、このとき、前記アンモニウムがアンモニアとＨ＋とに分解される。再度、前記アンモニウムの分解により、前記ゼオライトが変換されて、前記ゼオライトの酸またはＨ＋型に戻る。この実施形態では、有利に、第２のイオン交換工程が不要である。
【００３８】
上記方法は、バインダーのマトリクス中にゼオライトを含む押出成形品の状態での前記ゼオライトを用いて開始することを前提としているが、本発明の範囲は、前記触媒を形成するための別の方法を含む。例えば、一実施形態に基づいて、前記ゼオライトの最初の状態は、粉末であり得る。前記ゼオライト粉末は、最初のイオン交換工程に供され得る。または、既にＮａ＋型である市販のゼオライトが入手され得る。これに、バインダー材料上に堆積された前記遷移金属（任意のプロモーターを含む）が添加され得る。適切なバインダー材料は、前述の通りである。前記バインダー材料上に前記金属を堆積するための適切な方法は、ゼオライト押出成形品上に前記金属を堆積するために記載されたものと同様であり、すなわち、湿潤含浸、過剰溶液または蒸着技術等による。ついで、ゼオライト粉末と金属／バインダーとの組み合わせは、押出により一体型触媒に形成され得る。
【００３９】
さらに他の実施形態に基づいて、前記遷移金属は、前述の堆積法のいずれかにより、ゼオライト粉末上に直接堆積され得る。そして、得られた金属／ゼオライト粒子は、バインダーマトリックスと混合され、押出により一体型または二機能性触媒に形成され得る。
【００４０】
本願明細書に開示の方法のいずれかに基づいて調製された一体型または二機能性触媒は、高度に分散され、良好な触媒活性にとって最適な粒子サイズの金属による遷移金属の堆積後に、完全なゼオライト酸性度を維持する。実質的に、前記金属の全てが、前記ゼオライトチャネル内に位置した前記金属がほとんど無い、または無い状態で前記ゼオライトチャネルの外側に位置した金属の還元型結晶の形態である。したがって、前記ゼオライトチャネル内では、前記金属を感知できるほどのイオン交換が起こらない。結果として、残存酸部位の百分率は、少なくとも約５０％、さらに少なくとも約８０％、さらに少なくとも約９０％、さらに少なくとも約９５％。さらに約１００％である。本願明細書で規定するとき、「残存酸部位の百分率」は、その上にさらなる成分を有さない前記一体型触媒に使用された前記ゼオライト成分の酸性度と比較して、ゼオライト１ｇあたりのμｍｏｌのブンレンステッド酸部位において、ＦＴＩＲ分光計により測定された場合の、前記一体型触媒の酸性度の百分率を意味する。言い換えれば、１ｇあたりのμｍｏｌのブンレンステッド酸部位において、ＦＴＩＲ分光計により測定された場合の、前記一体型触媒の酸部位密度は、さらなる成分を有さない前記一体型触媒に使用された前記ゼオライト成分の酸部位密度の、少なくとも約５０％、さらに少なくとも約８０％、さらに少なくとも約９０％、さらに少なくとも約９５％、およびさらに約１００％である。高い百分率の残存酸部位により、触媒活性に対して金属を最大限利用可能となる。交換する金属は、触媒作用に利用されないからである。分離した、望ましくないアルミン酸塩相は形成されない。
【００４１】
前述の方法のいずれかに基づいて調製された一体型触媒は、場合により、さらに、水素または連続する還元−酸化−還元（ＲＯＲ）の処理におけるいずれかの反応による、合成ガス変換処理における使用前に、活性化され得る。前記還元またはＲＯＲ活性化処理は、前記一体型触媒の活性および選択性における所望の向上を達成するために、約５００℃以下のかなりの温度で行われる。５００℃以上の温度は、前記触媒の活性および液状炭化水素の選択性を低下させる。適切な還元またはＲＯＲ活性化の温度は、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、および最も好ましくは、４００℃以下である。このため、約１００℃または１５０℃から約４５０℃、例えば、約２５０℃から約４００℃の範囲が、前記還元工程に適している。前記酸化工程は、約２００℃から約３００℃に制限されるべきである。これらの活性化工程は、約０．１℃から約５℃、例えば、約０．１０℃から約２℃の速度で加熱しながら行われる。
【００４２】
前記触媒は、水素の存在下で、ゆっくり還元され得る。ついで、前記触媒が、硝酸塩または他の塩を分解するために、各含浸後に焼成される場合、不活性ガスのパージ後に、前記還元が、一工程において、単一の温度勾配（例えば、１℃／分）で、前記最大温度に加熱しながら行われ、約２５０℃または３００℃から約４５０℃、例えば、約３５０℃から約４００℃のその温度で、６から約６５時間、例えば、約１６から約２４時間の保持時間で、保持されてもよい。純粋な水素が、前記第１の還元工程に好ましい。硝酸塩がそれでも存在する場合は、前記還元は、好ましくは２工程で行われ、この場合、前記第１の還元加熱工程が、１分あたりに約５℃以下、例えば、１分あたりに約０．１℃から約１℃以下の遅い加熱速度で、約２００℃から約３００℃、例えば、約２００℃から約２５０℃の最大保持温度まで行われ、この温度で、約６から約２４時間、例えば、約１６から約２４時間の保持時間、大気圧条件下で保持される。前記第１の還元における第２の処理工程では、前記触媒は、１分あたりに約０．５℃から約３℃、例えば、１分あたりに約０．１℃から約１℃で、約２５０℃または３００℃から約４５０℃以下、例えば、約３５０℃から４００℃の最大保持温度で、６から約６５時間、例えば、約１６から約２４時間の保持時間で加熱され得る。純粋な水素が、これらの還元工程に好ましいが、水素と窒素の混合物が使用され得る。
【００４３】
したがって、前記還元は、約１００℃で約１時間；約２００℃の温度まで１分あたりに約０．５℃の温度上昇；おおよそ３０分間その温度を保持；および、ついで、約３５０℃の温度に到達するまで、１分あたりに約１℃の温度上昇、ついで、おおよそ１６時間還元を継続する、水素と窒素の混合物の使用を含んでもよい。還元は、十分ゆっくり行われるべきであり、触媒ベッドの出口端における過度の流れを回避するために、前記還元ガスの流れは、１％以下のオフガスにおける水の分圧を維持するのに、十分高く維持される。全ての還元の前後に、前記触媒は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウム中で、パージされるべきである。
【００４４】
前記還元触媒は、気温（約２５℃から約３５℃）で不動態化され、続けて、＋５０℃以下に制御された発熱が前記触媒ベッドを通過するように、十分ゆっくり前記触媒全体に希釈空気を流し得る。不動態化後、前記触媒は、希釈空気において、約３００℃から約３５０℃、好ましくは３００℃の温度に、触媒の焼成に関連する前述と同様の方法において、ゆっくり加熱される。
【００４５】
前記酸化工程中の発熱温度は、流速および／または酸素濃度が十分希釈されている場合、約１００℃未満であるべきであり、約５０℃から約６０℃である。
【００４６】
つぎに、前記再酸化された触媒は、ついで、水素の存在下で、前記触媒の最初の還元に関連する前述と同様の方法において、再度ゆっくり還元される。硝酸塩がもはや存在しないため、この還元は、単一の温度勾配で達成され、上記の焼成触媒の還元と同様に保持され得る。
【実施例】
【００４７】
本開示の方法および触媒は、具体的に有利な方法の実施形態を説明する、下記の実施例によりさらに説明されるであろう。本実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本実施例は、本発明を限定することを意図していない。本出願は、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によりなされ得る、これらの種々の変更および置換に及ぶことを意図している。
【００４８】
分析方法
ゼオライトの酸性度を、ＭＣＴ検出器を含むＮｉｃｏｌｅｔ  ６７００ＦＴＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から入手）を使用して測定した。伝送モードにおける約８０℃でのスペクトル測定前に、材料を、自立型ウエハー（約５から約１５ｍｇ／ｃｍ２）内に圧縮し、約１℃／分で、約３５０℃に真空下において加熱することにより脱気し、その温度で約１時間保持した。スペクトルを、約４ｃｍ−１の解像能で、約４００から約４０００ｃｍ−１の１２８スキャンにより記録した。３６１０ｃｍ−１付近を中心とする酸性ＯＨ共鳴の積分領域を使用し、ペレット重量およびＣｏ濃度を補正して、総酸性度を推定した。
【００４９】
さらなる成分を有さない前記ゼオライト成分、すなわち、その上にＦＴ金属成分を有さないゼオライト成分の酸性度測定で、一体型ＦＴ触媒サンプルの酸性度測定を割ることにより、残存酸部位の百分率を算出した。換言すれば、残存酸部位の百分率は、前記ゼオライトと比較した、前記一体型触媒における保持された酸性度の百分率である。例えば、約８０ｗｔ％のＨ−ＺＳＭ−５および約２０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３からなる押出成形品は、１００％の酸性度を有する。この支持体上で調製されたコバルト交換触媒は、前記酸部位が全て保持される場合は、１００％の酸性度を有する。この測定のエラーは、絶対値１０％未満である。
【００５０】
実施例１
約８０ｗｔ％のＨ−ＺＳＭ−５および約２０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含み、ゼオライト１ｇあたりに２５２μｍｏｌのブレンステッド酸部位を有するゼオライトの押出成形品（ＣＢＶ−８０１４）を、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手した。各イオン交換について、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に約８０℃で約１時間攪拌された、１０ｇの押出成形品を使用した。各交換後に、前記ゼオライトをろ過し、２Ｌの脱イオン水で洗浄した。コバルト溶液を、約２０ｇの脱イオン水に、約１５．０７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを溶解することにより調製した。ナトリウムカチオンを含む前記ゼオライトを、箱型炉において乾燥した空気を流しながら、約１２０℃で乾燥させた。約３．９４ｇのゼオライト押出成形品に、約２．０４ｇを滴下添加することにより、上記溶液で含浸した。ついで、前記材料を、空気中において、約１℃／分で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間保持し、ついで、約２．３℃／分で約３５０℃に加熱し、その温度で約５時間保持した。ついで、前記コバルト含浸押出成形品を、約８０℃で約１．５時間、約０．５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３水溶液によりイオン交換した。つぎに、前記材料を、空気中において、約１℃／分で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間保持し、ついで、約１℃／分で約５００℃に加熱し、その温度で約５時間保持した。前記酸性度測定および残存酸部位の百分率を表１に示す。
【００５１】
実施例２
約０．５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３水溶液による第１のイオン交換後に、実施例１からの前記Ｃｏ含浸ゼオライトを、８０℃において、約０．５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３水溶液により、２回以上イオン交換した。つぎに、前記生成物を、空気中において、約１℃／分で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間保持し、ついで、約１℃／分で約５００℃に加熱し、その温度で５時間保持した。前記酸性度測定および残存酸部位の百分率を表１に示す。
【００５２】
実施例３
約８０％のＨ−ＺＳＭ−５および約２０％のＡｌ２Ｏ３を含んだゼオライトの押出成形品（ＣＢＶ−８０１４）を、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。前記押出成形品を、アンモニウムカチオンにより、３回イオン交換した。各イオン交換について、０．５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３水溶液に約８０℃で約１時間攪拌された、１０ｇの押出成形品を使用する。各交換後に、前記ゼオライトをろ過し、２Ｌの脱イオン水で洗浄した。コバルト溶液を、約２０ｇの脱イオン水に、約１５．０７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを溶解することにより調製した。アンモニウムカチオンを含む前記ゼオライトを、箱型炉において乾燥した空気を流しながら、約１２０℃で乾燥させた。約４ｇのゼオライト押出成形品に、約２．３ｇを滴下添加することにより、上記溶液で含浸した。ついで、前記材料を、空気中において、約１℃／分で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間保持し、ついで、約２．３℃／分で約３５０℃に加熱し、その温度で約５時間保持した。得られた材料の酸性度を、ＦＴＩＲを使用して測定し、その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例
コバルト溶液を、約２０ｇの脱イオン水に、約１５．０７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを溶解することにより調製した。約８０ｗｔ％のＨ−ＺＳＭ−５および約２０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含んだゼオライトの押出成形品（ＣＢＶ−８０１４）を、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。前記ゼオライトを、箱型炉において乾燥した空気を流しながら、約１２０℃で乾燥させた。約２．８７ｇのゼオライト押出成形品に、約１．４５ｇを滴下添加することにより、前記支持体を上記溶液で含浸した。ついで、前記生成物を、空気中において、約１℃／分で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間保持し、ついで、約２．３℃／分で約３５０℃に加熱し、その温度で約５時間保持した。前記酸性度測定および残存酸部位の百分率を表１に示す。
【表１】
2014520664.tif 000002
【００５４】
許可を受けた場合、本出願に引用された、全ての出版物、特許および特許出願は、このような開示の内容が本発明と矛盾しない程度まで、参照により本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
特に断らない限り、選択され得る個々の成分または成分の混合物からの、要素、材料または他の成分の種類の列挙は、前記列挙された成分およびそれらの混合物についての、全ての可能性のある従属する種類の組み合わせを含むことを意図している。また、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその変形は非限定的であると意図され、これにより、列記における項目の列挙が、それらもまた本発明の材料、組成物、方法およびシステムに有用であり得る他の項目を排除するものではない。
【００５６】
上記記載から、当業者は、添付の特許請求の範囲が及ぶことが意図される、改善、変更および修飾を理解するであろう。
【国際調査報告】
2014520664.tif 000003
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