(57)【要約】  本発明は、式(I):2014531440.tif 000040[式中、  Rは、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、カルボキシル基または(C1〜C4)アルコキシカルボニル基を表し、  Z1は酸素原子または基NR2であり、  R2は、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル基、ベンジル基またはアセチル基であり、  R1は、カチオン性基で置換または中断されており、1つもしくは複数の酸素原子および/または1つもしくは複数の基NR2で場合により中断されており、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和の、直鎖または分岐鎖のC1〜C10アルキル基であり、または  R1は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の芳香族カチオン性5員〜8員複素環であり、かつZ1がNR2を表す場合、  R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和のカチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、この複素環がNまたはO、好ましくはNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有することができ、または  R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、カチオン性基で置換されており、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、  An-は、有機または無機の、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの組合せを表す]のパラ-アミノフェノール化合物、酸とのその付加塩およびその溶媒和物に関する。
2014531440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
2014531440.tif 000039
[式中、
Rは、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、カルボキシル基または(C1〜C4)アルコキシカルボニル基を表し、
Z1は酸素原子または基NR2であり、
R2は、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル基、ベンジル基またはアセチル基であり、
R1は、カチオン性基で置換または中断されており、1つもしくは複数の酸素原子および/または1つもしくは複数の基NR2で場合により中断されており、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和の、直鎖または分岐鎖のC1〜C10アルキル基であり、
または
R1は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の芳香族カチオン性5員〜8員複素環であり、
かつ
Z1がNR2を表す場合、
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和のカチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、この複素環がNまたはO、好ましくはNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有することができ、
または
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、カチオン性基で置換されており、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、
An-は、有機または無機の、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオン混合物を表す]
のパラ-アミノフェノール化合物、その酸との付加塩およびその溶媒和物。
【請求項２】
カチオン性基が、第四級アンモニウムを含む直鎖もしくは分岐鎖または複素環の基であり、この第四級アンモニウムは-N+RaRbRc型であり、Ra、RbおよびRcは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシルで置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を表し、RaおよびRbは一緒になって5員〜8員複素環を形成することができ、この場合、基Rcはヒドロキシルで置換されていてもよいC1〜C6アルキル基である、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
Rは、水素原子またはC1〜C4アルキル基、さらにより好ましくは水素原子を表し、
Z1は酸素原子または基NR2を表し、R2は水素原子またはC1〜C2アルキル基から選択され、より好ましくは、R2はHまたはCH3から選択され、
R1は、カチオン性基で置換または中断されており、1つもしくは複数の酸素原子および/または1つもしくは複数の基NR2で場合により中断されており、ヒドロキシル基で場合により置換されている、直鎖または分岐鎖のC1〜C8アルキル基であり、前記カチオン性基は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルコキシ基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されており、
または
R1は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の芳香族カチオン性5員〜8員複素環である、
請求項1または2に記載の化合物。
【請求項４】
Rは、水素原子またはC1〜C4アルキル基、さらにより好ましくは水素原子を表し、
Z1はNR2を表し、
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、カチオン性基で置換されており、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成する、
請求項1または2に記載の化合物。
【請求項５】
非カチオン性複素環が、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、およびこれらの混合物、好ましくはピロリジンおよびピペリジンから選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
カチオン性基が、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンゾイミダゾリウム基およびピペリジニウム基ならびにこれらの組合せから、さらにより好ましくはトリメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基およびモルホリニウム基ならびにこれらの組合せから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Rは、水素原子またはC1〜C4アルキル基、さらにより好ましくは水素原子を表し、
Z1はNR2を表し、
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和のカチオン性5員〜8員複素環を形成し、前記複素環がNまたはO、好ましくはNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、
請求項1または2に記載の化合物。
【請求項８】
カチオン性複素環が、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンゾイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基およびオキサゾリウム基ならびにこれらの組合せから選択される、請求項7に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物が、次の化合物:
2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム、An-、
1-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-1-メチルピペリジニウム、An-、
1-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-1-メチルピロリジニウム、An-、
4-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
1-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム、An-、
4-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
3-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)-N,N,N-トリメチルプロパン-1-アミニウム、An-、
1-[3-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)プロピル]-1-メチルピペリジニウム、An-、
1-[3-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)プロピル]-1-メチルピロリジニウム、An-、
4-[3-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)プロピル]-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
1-[3-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)プロピル]-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム、An-、
4-[3-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)プロピル]-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム、An-、
4-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
4-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}-1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピペラジン-1-イウム、An-、
1-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]プロピル}-1-メチルピペリジニウム、An-、
1-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]プロピル}-1-メチルピロリジニウム、An-、
4-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]プロピル}-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
1-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]プロピル}-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム、An-、
3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]-N,N,N-トリメチルプロパン-1-アミニウム、An-、
1-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]プロピル}-1-メチルピロリジニウム、An-、
1-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]プロピル}-1-メチルピペリジニウム、An-、
4-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]プロピル}-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
4-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
4-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-1,1-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン-1-イウム、An-、
1-[2-({2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}アミノ)エチル]-1-メチルピペリジニウム、An-、
1-[2-({2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}アミノ)エチル]-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム、An-、
2-({2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}アミノ)-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム、An-、
2-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム、An-、
1-(2-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}エチル)-1-メチルピペリジニウム、An-、
4-(2-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}エチル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
4-(2-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}エチル)-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]-N,N,N-トリメチルプロパン-1-アミニウム、An-、
4-{3-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]プロピル}-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
1-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウム、An-、
1-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}-1-メチルピロリジニウム、An-、
4-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
1-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム、An-、
2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウム、An-、
1-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]エチル}-1-メチルピロリジニウム、An-、
1-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウム、An-、
4-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)(メチル)アミノ]エチル}-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
1-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-N,N,N-トリメチルピロリジン-3-アミニウム、An-、
4-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピペラジン-1-イウム、An-、
1-[2-({2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}アミノ)エチル]-1-メチルピロリジニウム、An-、
4-[2-({2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}アミノ)エチル]-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
3-({2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エチル}アミノ)-N,N,N-トリメチルプロパン-1-アミニウム、An-、
3-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}-N,N,N-トリメチルプロパン-1-アミニウム、An-、
1-(2-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}エチル)-1-メチルピロリジニウム、An-、
4-(3-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}プロピル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、An-、
4-(3-{2-[(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)アミノ]エトキシ}プロピル)-4-メチルモルホリン-4-イウム、An-、
これらの酸との付加塩および/またはこれらの溶媒和物、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
ケラチン繊維を染色するのに好適な媒体中に、請求項1から9のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物を含む、ケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項１１】
請求項10に記載の組成物が、1種または複数種の酸化剤の存在下で、所望の着色を発現させるのに十分な時間、ケラチン繊維に適用される、ケラチン繊維を染色する方法。
【請求項１２】
第1の区画が請求項10に記載の染料組成物を含有し、第2の区画が1種または複数種の酸化剤を含有する、多区画デバイス。
【請求項１３】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸基塩、過酸およびオキシダーゼ酵素、好ましくは過酸化水素から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な新規カチオン性パラ-アミノフェノール化合物、これを含む染料組成物、さらには当該化合物を使用する染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に酸化ベースとして知られる酸化染色前駆体、たとえばオルト-またはパラ-フェニレンジアミン、オルト-またはパラ-アミノフェノールおよび複素環式化合物を含有する染料組成物で、ケラチン繊維、とりわけヒト毛髪を染色することは、既知の慣習である。これらの酸化ベースは、無色またはわずかに着色された化合物であり、酸化生成物と組み合わされると、酸化縮合のプロセスを通して、着色された化合物を生成することができる。
【０００３】
これらの酸化ベースで得られる色合いは、酸化ベースをカプラーまたは色調整剤と組み合わせることによって多様にすることができ、色調整剤は、特に芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノールおよび特定の複素環式化合物、たとえばインドール化合物から選択することができることも既知である。
【０００４】
酸化ベースおよびカプラーとして使用される分子が多様であることによって、広範囲の色を得ることが可能である。
【０００５】
これらの酸化染料によって得られる「永久」着色は、さらに、いくつかの要件を満たさなければならない。たとえば、毒性の欠点があってはならず、色合いを所望の強度で得ることを可能にするべきであり、外部の因子、たとえば光、悪天候、洗浄、パーマによるウェーブ処理、発汗および摩擦に対する良好な抵抗性を示すべきである。
【０００６】
染料は、白髪混じりの髪を隠すことを可能にすべきでもあり、最後に、染料は、可能な限り非選択的であるべきである。すなわち、染料は、一般に、先端と根元の間で異なる度合いで敏感になっている(すなわち傷んでいる)同一のケラチン繊維に沿って起こりうる色の差異を最小限にするべきである。
【０００７】
ケラチン繊維、特に毛髪を染色するためにパラ-アミノフェノール型の酸化ベースを使用することは既知の慣習である。たとえば、3-置換パラ-アミノフェノール酸化ベースは文献EP0331144によって、既知となっている。このベースには、強度もしくは色彩性が十分でない、かつ/または過度に選択的な着色になるという欠点がある場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】EP0331144
【特許文献２】GB1026978
【特許文献３】GB1153196
【特許文献４】DE2359399
【特許文献５】JP88-169571
【特許文献６】JP05-63124
【特許文献７】EP0770375
【特許文献８】WO96/15765
【特許文献９】FR-A-2750048
【特許文献１０】DE3843892
【特許文献１１】DE4133957
【特許文献１２】WO94/08969
【特許文献１３】WO94/08970
【特許文献１４】FR-A-2733749
【特許文献１５】DE19543988
【特許文献１６】FR-2586913
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Advanced Organic Chemistry、第3版、J.March、1985年、Wiley Interscience
【非特許文献２】Reduction in Organic Chemistry、M.Hudlicky、1983年、Ellis Horwood Series Chemical Science
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、強度もしくは色彩性および/もしくは選択性ならびに/または外部の因子に対する抵抗性に関して染色特性が改善された毛髪染料組成物を得ることである。
【００１１】
驚くべきことに、かつ有利なことには、本出願人は、カチオン性パラ-アミノフェノールから構成される酸化ベースの新たなファミリーを発見したばかりである。このベースにより、酸化染色において広範囲の色が得られる。このベースは、とりわけ、酸化ベースの無害性を改善しながら色の範囲を拡大することを可能にする。さらに、このカチオン性パラ-アミノフェノールは、色合いが多様であり、強度および色彩性のある着色を得ることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の1つの主題は、下式(I):
【００１３】
【化１】
2014531440.tif 000003
【００１４】
[式中、
Rは、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、カルボキシル基または(C1〜C4)アルコキシカルボニル基を表し、
Z1は酸素原子または基NR2であり、
R2は、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル基、ベンジル基またはアセチル基であり、
R1は、カチオン性基で置換または中断されており、1つもしくは複数の酸素原子および/または1つもしくは複数の基NR2で場合により中断されており、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和の、直鎖または分岐鎖のC1〜C10アルキル基であり、
または
R1は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の芳香族カチオン性5員〜8員複素環であり、
かつ
Z1がNR2を表す場合、
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和のカチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、この複素環がNまたはO、好ましくはNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有することができ、
または
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、カチオン性基で置換されており、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、
An-は、有機または無機の、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの組合せを表す]
のパラ-アミノフェノール化合物、その付加塩およびその溶媒和物である。
【００１５】
本発明の別の主題は、好適な染色媒体中に、上記で定義した少なくとも1種のパラ-アミノフェノール化合物を酸化ベースとして含む、ケラチン繊維を染色するための組成物である。本発明の別の主題はこの組成物を使用してケラチン繊維を染色する方法である。
【００１６】
本発明の別の主題は、ケラチン繊維、とりわけ毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用である。
【００１７】
本発明は、式(I)の化合物または酸とのその付加塩から選択される、1種または複数種の酸化ベースを含有する組成物を含む多区画デバイスにも関する。
【００１８】
本発明の最後の主題は、一方では式(I)の酸化ベースを含有する染料組成物を、かつ他方では酸化剤を含有する組成物を含む染色キットである。
【００１９】
本発明の化合物は、とりわけ、酸化染色において使用するのに好適であり、強度もしくは色彩性および/もしくは選択性ならびに/または外部の因子、たとえばシャンプー、汗、パーマによる整形および光に対する抵抗性に関して染色特性が改善された毛髪の着色を得ることを可能にする、ケラチン繊維を染色するための組成物を得ることを可能にする。
【００２０】
本発明においては、別段指定されない限り、以下のとおりである。
「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖のC1〜C20、好ましくはC1〜C8炭化水素系の基である。
「アルケニレン基」は、1つ〜4つの共役または非共役-C=C-二重結合を含有することができる、既に定義した不飽和炭化水素系二価の基であり、アルケニレン基は、特に、1つまたは2つの不飽和基を含有する。
アルキル基に適用される「場合により置換されている」という表現は、前記アルキル基が、次の基から選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよいことを意味する:i)ヒドロキシル基、ii)C1〜C4アルコキシ基、iii)アシルアミノ基、iv)1つまたは2つの同一のまたは異なるC1〜C4アルキル基で場合により置換されているアミノ基(前記アルキル基は、これを担持する窒素原子とともに、窒素または窒素以外の別のヘテロ原子を場合により含む5員〜7員複素環を形成することができる)、v)または第四級アンモニウム基-N+R'R''R'''、M-(この場合、R'、R''およびR'''は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、あるいは-N+R'R''R'''は、C1〜C4アルキル基で場合により置換されているイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、M-は、対応する有機酸、無機酸またはハロゲン化物の対イオンを表す)。
「アルコキシ基」は、アルキル-オキシ基であり、この場合、アルキル基は直鎖または分岐鎖のC1〜C16、優先的にはC1〜C8炭化水素系の基である。
アルコキシ基が場合により置換されている場合、これは、アルキル基が上記で定義したとおり場合により置換されていることを意味する。
「少なくとも1つ」という表現は、「1つまたは複数」と同等である。かつ
濃度の範囲についての「含めて」という表現は、その範囲の上下限値が定義した範囲に含まれることを意味する。
【００２１】
以下の本文において、別段指定されない限り、値の範囲の上下限値はその範囲に含まれることに留意するべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
式(I)の化合物
したがって、本発明の1つの主題は、下式(I):
【００２３】
【化２】
2014531440.tif 000004
【００２４】
[式中、
Rは、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、カルボキシル基または(C1〜C4)アルコキシカルボニル基を表し、
Z1は酸素原子または基NR2であり、
R2は、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル基、ベンジル基またはアセチル基であり、
R1は、カチオン性基で置換または中断されており、1つもしくは複数の酸素原子および/または1つもしくは複数の基NR2で場合により中断されており、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和の、直鎖または分岐鎖のC1〜C10アルキル基であり、
または
R1は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の芳香族カチオン性5員〜8員複素環であり、
かつ
Z1がNR2を表す場合、
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和のカチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、この複素環がNまたはO、好ましくはNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有することができ、
または
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、カチオン性基で置換されており、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、
An-は、有機または無機の、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの組合せを表す]
のパラ-アミノフェノール化合物、酸とのその付加塩およびその溶媒和物である。
【００２５】
式(I)の化合物の電気的中性は、An-と表示された、有機または無機の、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの組合せによって確保される。
【００２６】
An-は、たとえば、ハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンまたはヨウ化物イオン;水酸化物イオン;硫酸イオン;硫酸水素イオン;直鎖または分岐鎖のアルキル部分がC1〜C6のアルキル硫酸イオン、たとえばメチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオン;炭酸イオンおよび炭酸水素イオン;カルボン酸塩のイオン、たとえばギ酸塩イオン、酢酸塩イオン、クエン酸塩イオン、酒石酸塩イオンおよびシュウ酸塩イオン;直鎖または分岐鎖のアルキル部分がC1〜C6のアルキルスルホン酸イオン、たとえばメチルスルホン酸イオン;アリール部分、好ましくはフェニルが、1つまたは複数のC1〜C4アルキル基で場合により置換されているアリールスルホン酸イオン、たとえば4-トルイルスルホン酸イオン;ならびにアルキルスルホニルイオン、たとえばメシル酸イオンから選択される、アニオンまたはアニオンの組合せを表す。
【００２７】
一般式(I)の化合物は、遊離型または塩の形態、たとえば、好ましくは塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸から選択される無機酸との付加塩、またはたとえばクエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、4-トルイルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、パラ-トルエンスルホン酸、ギ酸およびメタンスルホン酸などの有機酸との付加塩とすることができる。
【００２８】
一般式(I)の化合物は、溶媒和物の形態、たとえば、エタノールまたはイソプロパノールなどの直鎖または分岐鎖のアルコールの水和物または溶媒和物とすることもできる。
【００２９】
本発明の内容において、「式(I)の化合物中に存在するカチオン性基」という表現は、第四級アンモニウムを含む任意の直鎖もしくは分岐鎖または複素環の基を意味し、この第四級アンモニウムは-N+RaRbRcの型であり、Ra、RbおよびRcは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシルで置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を表すものと理解される。RaおよびRbは、一緒になって5員〜8員複素環を形成することができ、この場合、基Rcはヒドロキシルで置換されていてもよいC1〜C6アルキル基である。
【００３０】
カチオン性基の例として、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピル-メチルアンモニウム基、ジエチルプロピルアンモニウム基、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、ジ-β-ヒドロキシエチルメチルアンモニウム基、トリ-β-ヒドロキシエチルアンモニウム基、ピペリジニウム基、N-メチルピペリジニウム基、ピロリジニウム基、N-メチルピロリジニウム基、モルホリニウム基、N-メチルモルホリニウム基、イミダゾリウム基、ヒドロキシエチルイミダゾリウム基、メチルイミダゾリウム基、ピペラジニウム基およびN-メチルピペラジニウム基ならびにこれらの組合せを挙げることができる。
【００３１】
「カチオン性複素環」という表現は、環員の1つが第四級アンモニウムである5員〜8員複素環を意味するものと理解される。挙げることができるカチオン性複素環の例には、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンゾイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、オキサゾリウム基、ベンゾトリアゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基およびベンゾオキサゾリウム基が含まれる。
【００３２】
これらのカチオン性複素環は、(C1〜C4)アルキル基およびヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基から選択される、1つまたは複数の、同一のまたは異なる基で、場合により置換されている。
【００３３】
1つの好ましい実施形態によれば、式(I)において:
Rは、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、さらにより好ましくは、Rは水素原子を表し、
Z1は酸素原子または基NR2を表し、R2は水素原子またはC1〜C2アルキル基から選択され、より好ましくは、R2はHまたはCH3から選択され、
R1は、カチオン性基で置換または中断されており、1つもしくは複数の酸素原子および/または1つもしくは複数の基NR2で場合により中断されており、ヒドロキシル基で場合により置換されている、直鎖または分岐鎖のC1〜C8アルキル基であり、前記カチオン性基は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルコキシ基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されており、
または
R1は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、チオ基、(C1〜C4)アルキルチオ基、カルボキシル基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、スルホニル基、アミド基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の芳香族カチオン性5員〜8員複素環であり、
Z1がNR2を表す場合、
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和のカチオン性5員〜8員複素環を形成することができ、この複素環がNまたはO、好ましくはNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有することができ、
または
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、カチオン性基で置換されており、C1〜C10アルキル基およびヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、(C1〜C4)アルキルカルボニル基、アミド基ならびにC1〜C4ヒドロキシアルキル基から選択される1つまたは複数の基で場合により置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成することができる。
【００３４】
好ましくは、カチオン性基は、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンゾイミダゾリウム基およびピペリジニウム基ならびにこれらの組合せから選択される。
【００３５】
さらにより好ましくは、カチオン性基は、トリメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基およびモルホリニウム基およびこれらの組合せから選択される。
【００３６】
本発明の第1の好ましい変更形態によれば、Rは水素原子を表し、Z1は酸素原子または基NHもしくはNCH3を表し、R1は、酸素原子または基NHで場合により中断されており、ヒドロキシル基で場合により置換されており、トリメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基およびモルホリニウム基から選択されるカチオン性基で置換されている、飽和の直鎖のC2〜C8アルキル基を表す。
【００３７】
本発明の第2の好ましい変更形態によれば、Rは水素原子を表し、Z1は基NR2であり、R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4ヒドロキシアルキル基およびC1〜C4アルキル基から選択される、1つまたは複数の、同一のまたは異なる基で置換されているピペラジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム基、好ましくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基およびC1〜C4アルキル基から選択される、1つまたは複数の、同一のまたは異なる基で置換されているピペラジニウム環を形成する。
【００３８】
本発明の第3の好ましい変更形態によれば、Rは水素原子を表し、Z1は基NR2であり、R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、好ましくはトリメチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基およびモルホリニウム基から選択されるカチオン性基で置換されている、飽和または不飽和の非カチオン性5員〜8員複素環を形成する。この変更形態によれば、さらにより好ましくは、非カチオン性複素環は、ピロリジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択され、この環は、トリメチルアンモニウム基およびジエチルメチルアンモニウム基から選択されるカチオン性基で置換されている。この変更形態によれば、特に好ましくは、非カチオン性複素環は、ピロリジンおよびピペリジンから選択され、この環は、トリメチルアンモニウム基およびジエチルメチルアンモニウム基から選択されるカチオン性基、好ましくはトリメチルアンモニウム基で置換されている。
【００３９】
好ましい式(I)の化合物は、以下のもの:
【００４０】
【化３Ａ】
2014531440.tif 000005
【００４１】
【化３Ｂ】
2014531440.tif 000006
【００４２】
【化３Ｃ】
2014531440.tif 000007
【００４３】
【化３Ｄ】
2014531440.tif 000008
【００４４】
【化３Ｅ】
2014531440.tif 000009
【００４５】
【化３Ｆ】
2014531440.tif 000010
【００４６】
【化３Ｇ】
2014531440.tif 000011
【００４７】
【化３Ｈ】
2014531440.tif 000012
【００４８】
【化３Ｉ】
2014531440.tif 000013
【００４９】
さらにはこれらの塩および/もしくは溶媒和物または異性体(An-は上記と同じ意味を有する)、
ならびにこれらの混合物である。
【００５０】
1つの特に好ましい実施形態によれば、パラ-アミノフェノール化合物は、下式(I):
【００５１】
【化４】
2014531440.tif 000014
【００５２】
[式中、
Rは水素原子を表し、
Z1は基NR2、好ましくはNHまたはNCH3であり、かつ
R1およびR2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4ヒドロキシアルキル基およびC1〜C4アルキル基から選択される、1つまたは複数の、同一のまたは異なる基で置換されている、ピペラジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム基、好ましくはピペラジニウム基を形成し、好ましくは、C1〜C4ヒドロキシアルキル基およびC1〜C4アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、さらにより良好にはメチル基から選択される、1つまたは複数の、同一のまたは異なる基で置換されているピペラジニウム環を形成し、
An-は、有機または無機の、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの組合せを表す]
の化合物、その付加塩およびその溶媒和物から選択される。
【００５３】
より好ましくは、式(I)のパラ-アミノフェノール化合物は、4-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム、その塩およびその溶媒和物から選択される。
【００５４】
染料組成物
本発明の別の主題は、好適な媒体中に、少なくとも1種の上記で定義した式(I)の化合物を含む、ケラチン繊維を染色するための組成物である。
【００５５】
式(I)の化合物は、組成物中に、染料組成物の総質量に対する概算での質量で、0.001%〜10%の間、好ましくは0.005%〜6%の間の量で存在することができる。
【００５６】
カプラー
本発明による染料組成物は、ケラチン繊維を染色するために従来から使用されている1種または複数種のカプラーを含有してもよいし、好ましくは含有する。これらのカプラーの中で、特に、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンカプラーおよび複素環のカプラー、ならびにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００５７】
挙げることができるカプラー発色剤の例には、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、5-アミノ-4-クロロ-o-クレゾール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ナフタレンジオール、1-アセトキシ-2-メチルナフタレン、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、2,6-ジヒドロキシ-3-4-ジメチルピリジン、3-アミノ-2-メチルアミノ-6-メトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエンおよび3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンならびに酸とのこれらの付加塩が含まれる。
【００５８】
本発明の染料組成物中に、カプラーは、存在する場合、一般に、組成物の総質量に対する概算で、0.001質量%〜10質量%の間、好ましくは0.005質量%〜6質量%の間の量を占める。
【００５９】
追加の酸化ベース
本発明の染料組成物は、式(I)の化合物以外に、任意選択で、ケラチン繊維を染色するために従来から使用されている1種または複数種の追加の酸化ベースを含んでもよい。
【００６０】
例として、これらの追加の酸化ベースは、式(I)のベース以外のパラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、複素環のベース、およびこれらの付加塩から選択される。
【００６１】
パラ-フェニレンジアミンの中で、例として、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエンおよび3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン、ならびに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【００６２】
上記のパラ-フェニレンジアミンの中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミンおよび2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、ならびに酸とのこれらの付加塩が特に好ましい。
【００６３】
ビスフェニルアルキレンジアミンの中で、例として、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミンおよび1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、ならびに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【００６４】
パラ-アミノフェノールの中で、例として、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、1-ヒドロキシ-4-メチルアミノベンゼンおよび2,2'-メチレンビス(4-アミノフェノール)、ならびに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【００６５】
オルト-アミノフェノールの中で、例として、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノールおよび5-アセトアミド-2-アミノフェノール、ならびに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【００６６】
複素環のベースの中で、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００６７】
ピリジン誘導体の中で、たとえば特許GB1026978およびGB1153196に記載されている化合物、たとえば2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジンおよび3,4-ジアミノピリジン、ならびに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【００６８】
ピリミジン誘導体の中で、たとえば特許DE2359399、JP88-169571、JP05-63124、EP0770375または特許出願WO96/15765に記載されている化合物、たとえば2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジンおよび2,5,6-トリアミノピリミジン、ならびにピラゾロピリミジン誘導体、たとえば特許出願FR-A-2750048に記載されているものを挙げることができ、ピラゾロピリミジン誘導体の中で、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,-N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミンおよび3-アミノ-5-メチル-7-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、ならびに酸とのこれらの付加塩、ならびに互変異性平衡が存在する場合、これらの互変異性型を挙げることができる。
【００６９】
ピラゾール誘導体の中で、特許DE3843892およびDE4133957、ならびに特許出願WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749およびDE19543988に記載されている化合物、たとえば4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾールおよび3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、ならびに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【００７０】
一般に、本発明の内容において使用することができる追加の酸化ベースおよびカプラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、たとえば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩、ならびに塩基との付加塩、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンから選択される。
【００７１】
本発明による染料組成物は、とりわけニトロベンゼン染料、アゾ直接染料およびメチン直接染料から選択することができる1種または複数種の直接染料を含有することもできる。これらの直接染料は、非イオン性でもアニオン性でもカチオン性でもよい。
【００７２】
染料担体としても知られている染色に好適な媒体は、一般に、水、または水と、1種もしくは複数種の溶媒、たとえばC1〜C4低級アルカノール(たとえばエタノールおよびイソプロパノール)、ポリオール(たとえばプロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはグリセロール)、およびポリオールエーテル(たとえばジプロピレングリコールモノメチルエーテル)との混合物を含む。
【００７３】
溶媒は、一般に、染料組成物の総質量に対して、約1質量%〜40質量%の間、より好ましくは約3質量%〜30質量%の間とすることができる割合で存在する。
【００７４】
本発明による染料組成物は、毛髪染料組成物において従来から使用されている種々の補助剤、たとえば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは双性イオン性の界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは双性イオン性のポリマーまたはこれらの混合物、無機または有機の増粘剤、とりわけアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性の会合性ポリマー増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、たとえば揮発性または不揮発性の変性または非変性シリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤ならびに乳白剤を含有することもできる。
【００７５】
上記の補助剤は、一般に、組成物の質量に対してそれぞれ0.01質量%〜20質量%の間の量で存在する。
【００７６】
言うまでもなく、当業者は、本発明による酸化染料組成物に本来備わっている有利な特性が、想定される添加による悪影響を受けないように、または実質的に受けないように、このまたはこれらの任意選択の追加の化合物を入念に選択するであろう。
【００７７】
本発明による染料組成物のpHは、一般に、約3〜12の間、好ましくは約5〜11の間である。pHは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、あるいは標準的な緩衝系を使用して、所望の値まで調整することができる。
【００７８】
酸性化剤の中で、例として、無機酸または有機酸、たとえば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、たとえば酢酸、酒石酸、クエン酸および乳酸、ならびにスルホン酸を挙げることができる。
【００７９】
塩基性化剤の中で、例として、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、たとえばモノ-、ジ-およびトリエタノールアミン、ならびにこれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムならびに下式(III):
【００８０】
【化５】
2014531440.tif 000015
【００８１】
[式中、Wは、ヒドロキシル基またはC1〜C4アルキル基で場合により置換されている、プロピレン残基であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００８２】
本発明による組成物は、1種または複数種の酸化剤を含んでもよい。
【００８３】
酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色に従来から使用されているもの、たとえば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸基塩、たとえば過ホウ酸塩および過硫酸塩、過酸ならびに酸化酵素であり、酸化酵素の中では、過酸化酵素、2つの電子の酸化還元酵素、たとえばウリカーゼ、および4つの電子の酸素添加酵素、たとえばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好ましい。
【００８４】
本発明による、酸化剤を含む、または含まない染料組成物は、種々の形態、たとえば液体、クリームもしくはゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒト毛髪を染色するのに好適な任意の他の形態とすることができる。
【００８５】
当該染料組成物は、使用するときに、いくつかの組成物を混合することによって得ることができる。
【００８６】
とりわけ、当該染料組成物は、少なくとも2つの組成物を混合することによって得られ、2つの組成物のうちの1つは、式(I)の化合物または酸とのこれらの付加塩から選択される1種または複数種の酸化ベース、任意選択で、式(I)の化合物またはその塩以外の1種または複数種の追加の酸化ベース、および任意選択で1種または複数種のカプラーを含み、第2の組成物は上記の1種または複数種の酸化剤を含む。
【００８７】
したがって、本発明の組成物は、そのまま、またはケラチン繊維を染色するための1種または複数種の酸化剤の存在下で、ケラチン繊維を染色するために毛髪に適用される。
【００８８】
本発明の方法は、上記で定義した本発明による組成物が、単独でまたは酸化剤の存在下で、所望の着色を発現させるのに十分な時間、繊維に適用される方法である。色は、酸性、中性またはアルカリ性のpHで発現させることができ、酸化剤は、まさに使用するときに本発明の組成物に添加してもよいし、酸化剤は、酸化剤を含む酸化組成物として出発して使用してもよく、酸化剤は、本発明の組成物と同時にまたは連続的に適用される。
【００８９】
特定の1つの実施形態において、本発明による、酸化剤を含まない組成物は、好ましくは使用するときに、染色に適切な媒体中に1種または複数種の酸化剤を含有する組成物と混合され、これらの酸化剤は、着色を発現するのに十分な量で存在する。次いで、得られた混合物は、ケラチン繊維に適用される。約3〜50分、好ましくは約5〜30分の放置時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
【００９０】
酸化剤は上記で示したものである。
【００９１】
酸化組成物は、毛髪を染色するための組成物中に従来から使用されている、上記で定義したとおりの種々の補助剤を含有することもできる。
【００９２】
酸化剤を含有する酸化組成物のpHは、染料組成物と混合した後に、ケラチン繊維に適用される得られた組成物のpHが、好ましくは約3〜12の間、さらにより好ましくは5〜11の間で変動するようにする。pHは、ケラチン繊維の染色において通常使用されている、上記で定義したとおりの酸性化剤または塩基性化剤によって、所望の値まで調整することができる。
【００９３】
最終的にケラチン繊維に適用される、そのまま使用できる組成物は、種々の形態、たとえば液体、クリームもしくはゲルの形態、または、ケラチン繊維、とりわけヒト毛髪の染色を実施するのに適切な任意の他の形態とすることができる。
【００９４】
本発明の別の主題は、第1の区画が、式(I)の化合物または酸とのこれらの付加塩から選択される1種または複数種の酸化ベースを含む、上記で定義した、本発明の、酸化剤を含まない染料組成物を含有し、第2の区画が1種または複数種の酸化剤を含有する、染色「キット」または多区画デバイスである。
【００９５】
これらのデバイスは、所望の混合物を毛髪に小出しする手段、たとえば、本出願人名義の特許FR-2586913に記載されているデバイスなどを備えていてもよい。
【００９６】
式(I)の化合物の調製
特定の実施形態によれば、式(I)の化合物の合成は、次のスキームに従って実施することができる。
【００９７】
【化６】
2014531440.tif 000016
【００９８】
置換反応は、双極性溶媒中、たとえばアセトニトリル、THF、またはDMFもしくはNMP中、またはたとえばエタノールなどのアルコール中で、たとえばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基、および1種または複数種のR1Z1H同等物の存在下で、1〜24時間、20℃から溶媒の還流温度までの温度にて実施される。
【００９９】
別の実施形態によれば、R1が、カチオン性基で置換されているC1〜C10アルキル基を表し、前記アルキル基がNR2またはOから選択される1つまたは複数のヘテロ原子で中断されている場合、使用される合成方法は次のとおりとすることができる。
【０１００】
【化７】
2014531440.tif 000017
【０１０１】
置換反応は、双極性溶媒中、たとえばアセトニトリル、THF、またはDMFもしくはNMP中、またはたとえばエタノールなどのアルコール中で、たとえばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基、および1種または複数種のHOAZ1H同等物の存在下で、1〜24時間、20℃から溶媒の還流温度までの温度にて実施される。
【０１０２】
このようにして導入されたヒドロキシル官能基は、次に、アセトニトリル、THFなどの溶媒中、またはたとえばエタノールなどのアルコール中で、たとえばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下で、1〜24時間、20℃から溶媒の還流温度までの温度にて、ハロゲン化物で置換されて、脱離基(たとえばハロゲン化メシルまたはハロゲン化トシル)が導入される。
【０１０３】
前のステップの間に導入された脱離基の置換は、アミンR2NHまたはアルコールROHとの反応によって実施される。
【０１０４】
これらの化合物のニトロ基の還元は、標準的な条件下で、たとえば、不均一系触媒作用下にて、Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Raなどの存在下で水素化反応を実施することにより、または別法として、金属、たとえば亜鉛、鉄、スズなどとの還元反応を実施することにより、実施される(Advanced Organic Chemistry、第3版、J.March、1985年、Wiley InterscienceおよびReduction in Organic Chemistry、M.Hudlicky、1983年、Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照されたい)。
【０１０５】
次の合成スキームは、特に、R1がカチオン性基で置換されている化合物を得ることを可能にする。
【０１０６】
【化８】
2014531440.tif 000018
【０１０７】
置換反応は、双極性溶媒中、たとえばアセトニトリル、THF、またはDMFもしくはNMP中、またはたとえばエタノールなどのアルコール中で、たとえばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基、および1種または複数種のHOAZ1H同等物の存在下で、1〜24時間、20℃から溶媒の還流温度までの温度にて実施される。
【０１０８】
このようにして導入されたヒドロキシル官能基は、次に、アセトニトリル、THFなどの溶媒中、またはたとえばエタノールなどのアルコール中で、たとえばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下で、1〜24時間、20℃から溶媒の還流温度までの温度にて、ハロゲン化物で置換されて、脱離基(たとえばハロゲン化メシルまたはハロゲン化トシル)が導入される。
【０１０９】
前のステップで導入された脱離基の置換は、メチルイミダゾールなどの芳香族第三級アミンと反応させることによって実施されて、カチオン性化合物を直接的に生成するか、または、THFもしくはアセトニトリルもしくはジオキサンまたは酢酸エチルなどの溶媒中で、15分〜24時間、15℃から溶媒の還流温度の範囲の温度にて、特定の第一級または第二級アミンHNRaRb、たとえばN,N-ジメチルエチレンジアミンまたは2-ピペリジン-1-イルエタンアミンと反応させることによって実施されて、ハロゲン化アルキルまたは硫酸メチルの少なくとも1種の同等物でアルキル化されている化合物を生成して、カチオン性ニトロ化合物を得る。
【０１１０】
これらの化合物のニトロ基の還元は、標準的な条件下で、たとえば、不均一系触媒作用下にて、Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Raなどの存在下で水素化反応を実施することにより、または別法として、金属、たとえば亜鉛、鉄、スズなどとの還元反応を実施することにより、実施される(Advanced Organic Chemistry、第3版、J.March、1985年、Wiley InterscienceおよびReduction in Organic Chemistry、M.Hudlicky、1983年、Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照されたい)。
【０１１１】
次に記載する実施例は、本発明を例示する役目をするが、決して限定するものではない。
【実施例】
【０１１２】
合成の実施例
(実施例1):2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)-N,N,N-トリメチル-エタンアミニウムクロリドヒドロクロリドの合成
【０１１３】
【化９】
2014531440.tif 000019
【０１１４】
2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]-N,N-ジメチルエタンアミンの合成
【０１１５】
【化１０】
2014531440.tif 000020
【０１１６】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた250ml三つ口フラスコに、50mlのTHFおよび6.15ml(60.67mmol)のN,N-ジメチルエタノールアミンを充填し、次いで、2.43g(60.67mmol)の60%水素化ナトリウムをスパチュラで導入する。
【０１１７】
気体発生およびわずかな発熱(温度が19℃から27℃に変化する)も観察される。氷浴を使用して温度を30℃未満に維持する。次いで、反応媒体を室温で1時間攪拌し続ける。
【０１１８】
このようにして得られた溶液を、攪拌しながら、120mlのTHF中10g(40.44mmol)の4-(ベンジルオキシ)-2-フルオロ-1-ニトロベンゼン溶液中に滴注する。
【０１１９】
この注入操作中にわずかな発熱が観察される。次いで、媒体を室温で3時間攪拌し続ける。
【０１２０】
ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、次いで、得られた赤色の油を250mlの酢酸エチル中に入れ、次いで、有機相を3×120mlの水で洗浄してから硫酸ナトリウムで乾燥させる。
【０１２１】
酢酸エチルを除去した後、単離された粗生成物を、シリカカラムクロマトグラフィー(溶離液=MeOH/CH2Cl2)で精製する。予想生成物が、質量11.59gの赤色の油の形態で単離される。収率=90.6%。
【０１２２】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想分子C17H20N2O4の擬分子イオン[M+H]+および[M+Na]+が主に検出される。
【０１２３】
2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェートの合成
【０１２４】
【化１１】
2014531440.tif 000021
【０１２５】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた250ml三つ口フラスコに、70mlのTHFおよび6g(19mmol)の2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]-N,N-ジメチルエタンアミンを連続的に充填する。この溶液に、1.9ml(20mmol)の硫酸ジメチルを滴加し、この全体を3時間攪拌し続ける。
【０１２６】
形成された黄色の固体を濾過して採り、吸引によって水気を切り、THFで洗浄し、次いで、真空下、50℃、乾燥剤の存在下で、恒量になるまで乾燥させる。このようにして、7.22g(収率86%)の予想化合物が黄色の固体の形態で得られる。
【０１２７】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想分子の擬分子イオン[M+H]+、[M+Na]+、[2M+Na]+、[M-H]-、[M+Cl]-が主に検出される。
【０１２８】
2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)-N,N,N-トリメチル-エタンアミニウムクロリドヒドロクロリドの合成
【０１２９】
【化１２】
2014531440.tif 000022
【０１３０】
温度計、冷却器および計泡器ならびにマグネチックスターラーを備えた500ml三つ口フラスコに、100mlのエタノール、27.5mlのシクロヘキセンおよび50%湿潤5%パラジウム担持炭3gを連続的に充填する。この媒体を還流させ、そこに、10mlの水、100mlのエタノールおよび6g(13.56mmol)のトリメチルエタンアミニウムメチルスルフェートで形成された溶液を滴加する。添加が完了したら、溶液を還流下に5時間放置する。
【０１３１】
アルゴン下で冷却した後、反応媒体を、アルゴン流下で、セライトを充填した焼結ガラス漏斗を通して、2-プロパノール中6.0N塩酸30mlを含有する真空フラスコ中に、0℃にて濾過する。
【０１３２】
沈殿物のない状態で、濾液を約30mlまで濃縮し、次いで200mlのイソプロパノール中に入れ、再度濃縮する。この操作を沈殿物が出現するまで繰り返す。次に、形成された沈殿物を、アルゴン(高吸湿性の生成物)の存在下にて焼結ガラス漏斗で濾過し、50mlのイソプロパノール、次いで3×50mlのジイソプロピルエーテルで洗浄してから、真空下、40℃、乾燥剤の存在下で、恒量が得られるまで乾燥させる。
【０１３３】
このようにして、予想生成物に対応する、3.53gの灰色の粉末が得られる(収率=91.9%)。
【０１３４】
NMR(1H 400MHzおよび13C 100.61MHz DMSO-d6)および質量分析法による分析は、予想構造と一致している。予想カチオンC11H19N2O2が主に検出される。
【０１３５】
(実施例2):1-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-1-メチル-ピペリジニウムクロリドヒドロクロリドの合成
【０１３６】
【化１３】
2014531440.tif 000023
【０１３７】
1-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}ピペリジンの合成
【０１３８】
【化１４】
2014531440.tif 000024
【０１３９】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた250ml三つ口フラスコに、120mlのTHFおよび8.1ml(60.67mmol)の1-ピペリジンエタノールを充填し、次いで、2.43g(60.67mmol)の60%水素化ナトリウムをスパチュラで導入する。
【０１４０】
気体発生およびわずかな発熱も観察される。氷浴を使用して温度を30℃未満に維持する。次いで、形成された溶液(溶液A)を室温で1時間攪拌する。
【０１４１】
この溶液(A)を、120mlのTHF中10g(40.44mmol)の4-(ベンジルオキシ)-2-フルオロ-1-ニトロベンゼン溶液中に攪拌しながら滴注する。
【０１４２】
この注入操作中にわずかな発熱が観察される。次いで、反応媒体を周囲温度で1時間攪拌し続ける。
【０１４３】
ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、得られた赤色の油を250mlの酢酸エチル中に入れ、次いで、有機相を3×120mlの水で洗浄してから硫酸ナトリウムで乾燥させる。酢酸エチルを除去した後、単離された粗生成物を、シリカカラムクロマトグラフィーで精製する。予想生成物が、赤色の油の形態(14.17g、収率=98.3%)で単離される。
【０１４４】
1-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}-1-メチルピペリジニウムメチルスルフェートの合成
【０１４５】
【化１５】
2014531440.tif 000025
【０１４６】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた250ml三つ口フラスコに、100mlのTHFおよび6g(16.83mmol)の1-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}ピペリジンを連続的に充填する。
【０１４７】
この溶液に1.7ml(17.67mmol)の硫酸ジメチルを滴加し、この全体を室温で3時間攪拌し続ける。形成された黄色の固体を焼結ガラス漏斗で濾過して採り、吸引によって水気を切り、THFで洗浄し、次いで、真空下、50℃、乾燥剤の存在下で、恒量になるまで乾燥させる。このようにして、6.63g(81.6%収率)の予想化合物が黄色の固体の形態で単離される。
【０１４８】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想カチオン[C21H27N2O4]+が主に検出される。
【０１４９】
1-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-1-メチルピペリジニウムクロリドヒドロクロリドの合成
【０１５０】
【化１６】
2014531440.tif 000026
【０１５１】
温度計、冷却器および計泡器ならびにマグネチックスターラーを備えた500ml三つ口フラスコに、100mlのエタノール、28.4mlのシクロヘキセンおよび50%湿潤5%パラジウム担持炭2.5gを連続的に充填する。この媒体を還流させ、次いで、5mlの水、25mlのエタノールおよび5g(10.7mmol)の1-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}-1-メチルピペリジニウムメチルスルフェートの溶液を、反応媒体に滴加する。添加が完了したら、溶液を還流下に5時間放置する。アルゴン下で冷却した後、反応媒体を、アルゴン流下で、セライトを充填した焼結ガラス漏斗を通して、2-プロパノール中6.0N塩酸25mlを含有する真空フラスコ中に、0℃にて濾過する。
【０１５２】
沈殿物のない状態で、約30mlが得られるまで濾液を濃縮し、次いでこれを200mlのイソプロパノール中に入れ、再度濃縮する。この操作を沈殿物が出現するまで繰り返す。形成された沈殿物を、アルゴン(高吸湿性の生成物)の存在下にて焼結ガラス漏斗で濾過し、50mlのイソプロパノール、次いで3×50mlのジイソプロピルエーテルで洗浄する。
【０１５３】
真空下、40℃、乾燥剤の存在下で恒量になるまで乾燥させた後、予想生成物に対応する2.86gの灰色の粉末が得られる。(収率=71.3%)。
【０１５４】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想カチオン[C14H23N2O2]+が主に検出される。
【０１５５】
(実施例3):4-[2-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェノキシ)エチル]-4-メチル-モルホリン-4-イウムクロリドヒドロクロリドの合成
【０１５６】
【化１７】
2014531440.tif 000027
【０１５７】
4-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}モルホリンの合成
【０１５８】
【化１８】
2014531440.tif 000028
【０１５９】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた250ml三つ口フラスコに、120mlのTHFおよび7.4ml(60.67mmol)の2-(モルホリン-4-イル)エタノールを充填し、次いで、2.43g(60.67mmol)の60%水素化ナトリウムをスパチュラで導入する。
【０１６０】
気体発生およびわずかな発熱(19℃から27℃)も観察される。氷浴を使用して温度を30℃未満に維持する。反応媒体を室温で1時間保持する。
【０１６１】
このようにして得られた溶液を、攪拌しながら、120mlのTHF中10g(40.44mmol)の4-(ベンジルオキシ)-2-フルオロ-1-ニトロベンゼンの溶液中に滴注する(わずかな発熱が観察される)。次いで、反応媒体を室温で1時間保持する。
【０１６２】
ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、残留物をシリカカラムクロマトグラフィーで精製する。予想生成物が、質量14.38gの赤色の油の形態で単離される。収率=99.2%。
【０１６３】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想分子C19H22N2O5の擬分子イオン[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+、[2M+Na]+、[M+Cl]-が主に検出される。
【０１６４】
4-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}-4-メチルモルホリン-4-イウムメチルスルフェートの合成
【０１６５】
【化１９】
2014531440.tif 000029
【０１６６】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた250ml三つ口フラスコに、70mlのTHFおよび6g(16.74mmol)の4-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}モルホリンを連続的に充填する。
【０１６７】
この溶液に、1.7ml(17.67mmol)の硫酸ジメチルを滴加し、この全体を室温で3時間攪拌し続ける。
【０１６８】
形成された黄色の固体を焼結ガラス漏斗で濾過して採り、吸引によって水気を切り、THFで洗浄し、次いで、真空下、50℃、乾燥剤の存在下で、恒量が得られるまで乾燥させる。このようにして、4.74g(収率58.2%)の予想化合物が黄色の固体の形態で単離される。
【０１６９】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想カチオン[C20H25N2O5]+が主に検出される。
【０１７０】
4-アミノ-3-[2-(モルホリン-4-イル)エトキシ]フェノールクロリドヒドロクロリドの合成
【０１７１】
【化２０】
2014531440.tif 000030
【０１７２】
温度計、冷却器および計泡器ならびにマグネチックスターラーを備えた500ml三つ口フラスコに、70mlのエタノール、19.7mlのシクロヘキセンおよび50%湿潤5%パラジウム担持炭2gを連続的に充填する。この媒体を還流させ、次いで、5mlの水、25mlのエタノールおよび6g(12.43mmol)の4-{2-[5-(ベンジルオキシ)-2-ニトロフェノキシ]エチル}-4-メチル-モルホリン-4-イウムメチルスルフェートの溶液を反応媒体に滴加する。添加が完了したら、溶液を還流下に5時間放置する。
【０１７３】
アルゴン下で冷却した後、反応媒体を、アルゴン流下で、セライトを充填した焼結ガラス漏斗を通して、2-プロパノール中6.0N塩酸25mlを含有する真空フラスコ中に、0℃にて濾過する。
【０１７４】
沈殿物のない状態で、約30mlの液が得られるまで濾液を濃縮する。この液を200mlのイソプロパノール中に入れ、次いで再度濃縮する。この操作を沈殿物が出現するまで繰り返す。次いで、形成された沈殿物を、アルゴン(高吸湿性の生成物)の存在下にて焼結ガラス漏斗で濾過し、50mlのイソプロパノール、次いで3×50mlのジイソプロピルエーテルで洗浄する。
【０１７５】
真空下、40℃、乾燥剤の存在下で、恒量が得られるまで乾燥させた後、予想生成物に対応する2.4gの灰色の粉末が得られる。(収率=76.2%)。
【０１７６】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想カチオン[C13H21N2O3]+が主に検出される。
【０１７７】
実施例4から7は、実施例1と同じように、すなわち対応するアルコレートを使用しての置換、カチオン化および還元によって実施される。
【０１７８】
(実施例4):4-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロリドヒドロクロリドの合成
【０１７９】
【化２１】
2014531440.tif 000031
【０１８０】
3-(4-メチルピペラジン-1-イル)-4-ニトロフェノールの合成
【０１８１】
【化２２】
2014531440.tif 000032
【０１８２】
80mlのマイクロ波反応器に、40mlのアセトニトリル、5g(31.82mmol)の3-フルオロ-4-ニトロフェノール、5.27g(38.19mmol)の炭酸カリウムおよび3.9ml(35mmol)の1-メチルピペラジンを連続的に充填する。
【０１８３】
この媒体を110℃で90分間照射する。冷却後、媒体を焼結漏斗に通して濾過し、黄色の固体が得られるまで溶媒を蒸発させる。
【０１８４】
この粗生成物を、シリカカラムクロマトグラフィー(溶離液=MeOH/CH2Cl2)で精製する。
【０１８５】
溶媒の蒸発後、予想生成物に対応する6.76g(収率89.5%)の橙色の粉末が得られる。
【０１８６】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認すると、C11H15N3O3が主に検出される。
【０１８７】
予想分子の擬分子イオン[M+H] +、[M+Na] +、[M-H] -が主に検出される。
【０１８８】
4-(5-ヒドロキシ-2-ニトロフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムメチルスルフェートの合成
【０１８９】
【化２３】
2014531440.tif 000033
【０１９０】
温度計、冷却器、計泡器および滴下漏斗ならびにマグネチックスターラーを備えた100ml三つ口フラスコに、40mlのTHFおよび4g(16.86mmol)の3-(4-メチルピペラジン-1-イル)-4-ニトロフェノールを連続的に充填する。次に、1.7ml(17.67mmol)の硫酸ジメチルを滴加し、この全体を、室温で3時間攪拌し続ける。
【０１９１】
形成された黄色の固体を焼結ガラス漏斗で濾過して採り、吸引によって水気を切り、THFで洗浄し、次いで、真空下、50℃、乾燥剤の存在下で、恒量が得られるまで乾燥させる。このようにして、5.87g(収率95.9%)の予想化合物が黄色の固体の形態で単離される。
【０１９２】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想カチオン[C12H18N3O3]+が主に検出される。
【０１９３】
4-(2-アミノ-5-ヒドロキシフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムの合成
【０１９４】
【化２４】
2014531440.tif 000034
【０１９５】
この還元は、10%Pd/Cの90×4mmカートリッジを含有するH-Cube型の水素化反応器を使用して実施される。
【０１９６】
1.51g(4.21mmol)の4-(5-ヒドロキシ-2-ニトロフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムメチルスルフェート、20mlの水および85mlのエタノールから得られる溶液を、1分当たり1mlの流速で、H-Cubeシステム内に触媒カートリッジを通して導入する。
【０１９７】
デバイスを離れると、予想化合物が、イソプロパノール中6N塩酸50ml中に沈殿によって単離される。
【０１９８】
形成された固体については焼結漏斗上で吸引によって水気を切り、2×20mlのイソプロパノールおよび2×30mlのジイソプロピルエーテルで洗浄する。
【０１９９】
真空下、30℃、乾燥剤の存在下で乾燥させた後、834mg(収率44.6%)の予想化合物が白色の固体の形態で得られる。
【０２００】
質量分析法による分析によって予想化合物の構造を確認する。予想カチオン[C12H20N3O]+が主に検出される。
【０２０１】
染色の実施例
次の染料組成物を調製する。
【０２０２】
【表１】
2014531440.tif 000035
【０２０３】
【表２】
2014531440.tif 000036
【０２０４】
【表３】
2014531440.tif 000037
【０２０５】
【表４】
2014531440.tif 000038
【０２０６】
(**):染料担体(1)pH9.5
96°エチルアルコール  20.8g
35%水性メタ重亜硫酸ナトリウム溶液  0.23g AM
40%溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩  0.48g AM
水性60%溶液としてのC8〜C10アルキルポリグルコシド  3.6g AM
ベンジルアルコール  2.0g
8単位のエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール  3.0g
NH4Cl 4.32g
20%NH3を含有するアンモニア水  2.94g
【０２０７】
使用するときに、各組成物を20体積の水性過酸化水素溶液(6質量%)と同等の質量で混合する。最終pH9.5が得られる。
【０２０８】
得られた各混合物を、白髪を90%含有する白髪混じりの髪の房に適用する。30分の放置時間の後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすぎ、次いで乾燥させ、記載した色合いを得る。
【国際調査報告】
2014531440.tif 000041
2014531440.tif 000042