(57)【要約】２種以上のアミン化合物を含有する液体の、水溶性ＣＯ２吸収剤であって、当該吸収されたＣＯ２を有する水溶液は、ＣＯ２を吸収しないアミンの水溶液と混和してないか部分的にのみ混和しており、当該アミンの少なくとも１種は第三級アミンであり、当該アミンの少なくとも１種は第一級および／または第二級アミンであり、当該第三級アミンはＤＥＥＡであり当該第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰから選択され、また当該第三級アミンはＤＩＰＡＥまたはＮ−ＴＢＤＥＡであり、第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰ、ＭＡＰＡ、およびＭＥＡから選択されることを特徴とするＣＯ２吸収剤およびＣＯ２吸収剤を用いたＣＯ２捕獲方法が記載されている。【選択図】図１
2014520661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体水溶性ＣＯ２吸収材であって、２種以上のアミン化合物を含み、
ＣＯ２を吸収した前記アミンの水溶液がＣＯ２を吸収していないアミンの水溶液と混和しないか、あるいは部分的にのみ混和し、
前記アミンの少なくとも１種は第三級アミンであり、前記アミンの少なくとも１種は第一級および／または第二級アミンであって、
前記第三級アミンはＤＥＥＡであり、および／または前記第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰから選択され、または前記第三級アミンはＤＩＰＡＥ、またはＮ−ＴＢＤＥＡであり、前記第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰ、ＭＡＰＡ、およびＭＥＡから選択される、液体の水溶性ＣＯ２吸収材。
【請求項２】
前記第三級アミンはＤＥＥＡである請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記第三級アミンはＤＩＰＡＥである請求項１に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記第三級アミンはＮ−ＴＢＤＥＡである請求項１に記載の吸収剤。
【請求項５】
ＣＯ２リッチガス体からＣＯ２を捕獲する方法であって、前記方法は、
‐ＣＯ２リッチガスを吸収剤に導入する工程であって、前記ガスは第三級アミンおよび第一級または第二級アミンとの組合せを含む液体の、水溶性ＣＯ２吸収材と向流接触させる工程であり、枯渇したガス流を生成するためのガス流でのＣＯ２吸収において、前記第三級アミンはＤＥＥＡであり、前記第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰから選択され、または前記第三級アミンはＤＩＰＡＥ、またはＮ−ＴＢＤＡであり第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰ、ＭＡＰＡ、およびＭＥＡから選択される工程と、
‐ＣＯ２が枯渇したガス流を環境中に放出する工程と、
‐前記吸収体底部において前記吸収材を収集する工程と、
‐前記吸収材をＣＯ２リッチ吸収剤相、およびＣＯ２リーン吸収剤相に分離可能にする工程と、
‐前記ＣＯ２リーン吸収剤相を取り除きリーン吸収剤相を前記吸収体に再利用する工程と、
‐前記ＣＯ２リッチ吸収剤相を取り除き前記リッチ吸収剤をＣＯ２を放出するためのＣＯ２リッチ再生用ストリッパーカラムに導入する工程とを含み、前記吸収体を再利用するＣＯ２リーン吸収剤を与えるために、それは貯蔵用に取り除かれさらに処置されることを特徴とする、ＣＯ２捕獲方法。
【請求項６】
前記第三級アミンはＤＥＥＡである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第三級アミンはＤＩＰＡＥである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第三級アミンはＮ−ＴＢＤＡである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の混合物からＣＯ２を吸収するための改良された吸収剤、および当該吸収剤を使用するＣＯ２吸収方法に関する。より詳細には、本発明はＣＯ２吸収後に２つの分離相を自然に形成する特異的なアミン組成物に関するものであり、例えば、当該アミン組成物を使用する際の、炭素質コンドライト燃料の燃焼による排気ガス、鉄およびスチール製造におけるオフガスおよび芽球炉ガスのように、ガス混合物からＣＯ２を捕獲するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば輸出用の天然ガスを与え、地下構造にＣＯ２を戻すために、地下のガス空洞から天然ガスおよびＣＯ２を分離するため、産業スケールでガス混合物からＣＯ２を捕獲することは、数十年間にわたり周知であった。
【０００３】
地球温暖化の懸念の成長および化石燃料を燃焼することによるＣＯ２の温室効果が、例えば火力発電所のようなＣＯ２を排出する主要な拠点からＣＯ２を捕獲することに対する興味を助長する原因となった。
【０００４】
米国特許第５６１８５０６号（関西電力株式会社および三菱重工業株式会社）１９９７年８月４日、および１９９６年１２月２７日の欧州特許第０５５８０１９号（関西電力株式会社および三菱重工業株式会社）１９９６年１２月２７日、ならびにこれらに引用されている引用文献がＣＯ２捕獲のための工程および吸収剤の一般的背景を提供する。
【０００５】
産業上のＣＯ２捕獲プラントは吸収剤を含み、ここで液体の吸収剤は処置をするために向流と接触される。「浄化された」ガス、すなわちＣＯ２含有量の低いガスは吸収剤の先端で取り除かれて大気中に放出される。一方でＣＯ２リッチ吸収剤は吸収剤の底部から取り除かれる。当該リッチ吸収剤は再生カラムで再生され、当該リッチ吸収剤は再生カラムの底部にある再生された吸収剤を加熱することによって生成される流れを伴った向流によって取り除かれる。再生された吸収剤は再生カラムの底部から取り除かれ、吸収剤にリサイクルされる。主に流れとＣＯ２を含むＣＯ２リッチガスは再生カラムの先端から取り除かれる。ＣＯ２リッチガスはさらに水を除去するために処理され、ＣＯ２が貯蔵または他の使用に送られる前に圧縮される。
【０００６】
しかしながらＣＯ２と吸収剤との結合が放熱反応であり、再生は吸熱反応であるので、ＣＯ２の捕獲には工程を破壊するエネルギーがある。従って、吸収剤を再生しＣＯ２を放出するために熱が再生カラムに加えられる。この熱要求はＣＯ２捕獲用プラントの主な操作コストである。それ故に、吸収剤再生のための熱要求を減少させることが、ＣＯ２捕獲用のエネルギーコストを減少させるために探究されてきた。
【０００７】
しかしながら、ＣＯ２吸収の際放熱反応が少ないアミンは、通常、反応速度がより遅くなる。反応速度がより遅いと、ＣＯ２含有ガスと吸収剤との間の接触時間はより長くする必要がある。接触時間をより長くすると、同一のガス体積を調整するためにより大きな吸収剤が必要となる。
【０００８】
多くの異なったアミンおよびそれらの組合せがＣＯ２用の吸収剤として提案されてきた。それらには異なったＣＯ２吸収許容量を有する異なったアミンがあり、例えば上述の特許を参照していただきたい。ガス混合物からＣＯ２および／または他の酸性ガスを捕獲するためのアミン吸収剤の追加例については、例えば、国際公開第２００９／０２７４９１号（ＳＨＥＬＬ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ）２００９年５月３日、米国特許第２００８０７８２９２号（ミウラ  トミト）２００８年３月４日、およびＢＲＵＤＥＲ／Ｐ，ＳＶＥＮＤＳＥＮ，Ｈ．Ｆ．燃焼後ＣＯ２捕獲用の溶媒混合物、に記載されている。
【０００９】
吸収剤を再生するのに必要なエネルギーはＣＯ２捕獲用の総エネルギー消費の主要部である。このエネルギーは吸収剤の発熱に関するものであり、吸収剤で起こる放熱反応がリボイラーにおける熱添加によって反転しなければならないためである。またこのエネルギーはＣＯ２の温度平衡における変化に関する。
【００１０】
エネルギーコストはＣＯ２捕獲用プラントの主なランニングコストと考えられる。熱消費は３つの原因（吸収熱、除去熱、アミン／アミン変換における感覚的な熱のロス）の組合せからなる。
【００１１】
炭素捕獲のエネルギー効率を改善するために異なったアプローチによって試みられてきた。例えば、工程における熱エネルギーを維持するために熱統合をし、最良の吸収剤／吸収剤の混合物を見つける試験を行う等がある。
【００１２】
さらに、再生用に加熱された吸収剤の全質量を減少させるアプローチは、再生材に送られる吸収剤のＣＯ２充填部分のみであったが、試験室において提案され試験されてきた。
【００１３】
米国特許第２００７２３７６９５号は分離されるガスのうちの１つも吸収する液体吸収剤を用いたガス分離用の方法と系に関する。また当該吸収剤は吸収されるガスがリッチな相および吸収されるガスがリーンな相に自然に分離する。同定されているわけではないが試薬として好まれている活性化剤は、アルカリ塩、アンモニウム、アルカノールアミン、アミン、アミド類およびそれらの組合せから成る群から選択されるように指示される。米国特許第２００９０２６３３０２号Ａ（ＬＩＡＮＧ  ＨＵ）２００９年１０月２２日、は、米国特許第２００７２３７６９５号の一部継続出願（ＣＩＰ）に継続し、当該吸収剤用の活性化剤になりうるグループを示すような更なる開発がされてきた。
【００１４】
国際公開第２０１０／１２６６９４号（ＬＩＡＮＧ  ＨＵ）２０１０年１１月４日は、第１濃度における溶解したアミンを含む吸収剤を用いて酸性ガス混合物を非酸性化するための方法に関する。酸性ガスを吸収後、吸収剤は濃縮されたアミンの相を形成する。濃縮されたアミンの相は吸収剤の残りから分離され再生化ユニットへ導入される。一方で吸収剤の残りは吸収ユニットにリサイクルされ戻される。一連の有機溶媒は溶媒と称し、水および水溶液を含む。有機溶媒は好ましくは溶媒と称される。単に例証される溶媒としてイソオクタノールにおけるＭＥＡがある。ＭＥＡはＭＥＡを含有する濃縮アミンの相を自然に形成し、ＭＥＡおよびＣＯ２を生成する反応を自然に形成し、ＣＯ２吸収における不溶性の炭酸水素を形成する水性炭酸溶液を生成する反応を自然に形成する。
【００１５】
国際公開第２０１０／０４４８３６号（ＬＩＡＮＧ  ＨＵ）２０１０年４月２２日は、キャリア相およびキャリア相と混和しない有機相を含む吸収剤を用いる酸性ガス混合物を非酸性化するための方法に関する。ここで記載されたような有機溶媒の導入は望ましくなく、複数の混合溶媒系は当該系を複雑にする。
【００１６】
米国特許第７５４１０１１号（ＬＩＡＮＧ  ＨＵ）２００９年６月２日は、少なくとも１つの活性化吸収剤および少なくとも１つの溶媒を用いて、ガス混合物からガスを分離するための方法に関する。例証される活性化吸収剤はＥＤＡおよび炭酸カリウムの水溶性混合物しかなく、相分離を生じさせ吸収剤体積の約８０％を構成する溶媒は特定されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は改善された吸収剤を提供し、当該吸収剤を用いてガスを含有するＣＯ２からＣＯ２を捕獲する改善された方法を提供することにあり、ここで当該改善された吸収剤は、引用文献のＭＥＡ吸収剤が例証されているように、従来使用された吸収剤と比較して、上述した基準に関する改善された特徴を有する。具体的には、低いエネルギー要求量および良好な化学的安定性を有する吸収剤を提供することが目的となる。また、これらの特徴を利用し、環境への影響を最小限にとどめた低いエネルギー消費を生じさせる新規の吸収剤を使用するための方法を提供することが目的となる。本発明のその他の目的は明細書を読むことによって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の態様によれば、本発明は、２種以上のアミン化合物を含む液体水溶性のＣＯ２吸収剤に関し、吸収されたＣＯ２を含むアミンの水溶液は、ＣＯ２を吸収しないアミンの水溶液と混和しないか、あるいは部分的にのみ混和し、アミンの少なくとも１種は第三級アミンであり、アミンの少なくとも１種は第一級アミンおよび／または第二級アミンである。当該第三級アミンはＤＥＥＡであり、当該第一級および／または第二級アミンは、ＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰから選択されるか、あるいは、当該第三級アミンはＤＩＰＥ、またはＮ−ＴＢＤＡであり、第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰ、ＭＡＰＡおよびＭＥＡから選択される。混和性かつＣＯ２吸収前の単一相混合物由来の第三級および第一級および／または第二級アミンのこれらの組合せは、ＣＯ２リッチ相とＣＯ２吸収後ＣＯ２リーン相を分離するために既に自然に発見されている。この相分離は、ＣＯ２リッチ相をのみを再生させ、ＣＯ２リーンリーン吸収剤をリサイクルするために、ＣＯ２リーン相からＣＯ２リッチ相を分離することを可能にする。
【００１９】
アミン吸収剤の再生には、ＣＯ２を放出するのに、放熱性のＣＯ２吸収を逆転させるために、リッチ吸収剤を加熱することを含む。再生の間、加熱され体積が減少すると当該吸収剤を加熱するための熱要求量は減少する。熱回復させ熱損失を低減させるために、熱変換が広範囲にわたって使用されているにもかかわらず、再生工程における当該熱損失は相当ある。加熱体積が減少することで水およびリーンアミンの加熱に必要な熱量が減少し、それにより工程全体における熱損失が減少する。
【００２０】
第２の態様によれば、本発明はＣＯ２リッチガス体からＣＯ２を捕獲するための方法に関する。当該方法は、
−ＣＯ２リッチガスに吸収剤を導入する工程であって、当該ガスは液体、第三級アミンおよび第一級または第二級アミンの組合せを含む水溶性ＣＯ２吸収材と向流接触し、枯渇したガス流を生成するために当該ガス流中でＣＯ２を吸収するため、当該第三級アミンはＤＩＰＥであり、当該第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰから選択されるか、あるいは当該第三級アミンはＤＩＰＡＥ、またはＮ−ＴＢＤＡであり、第一級および／または第二級アミンはＤＡＢ、ＤＡＰ、ＤｉＡＰ、ＤＭＰＤＡ、ＨＥＰ、ＭＡＰＡ、およびＭＥＡから選択される工程と、
−ＣＯ２が枯渇したガス流を環境へ放出する工程と、
−吸収体の底部に吸収剤を集める工程と、
−吸収剤をＣＯ２リッチ相とＣＯ２リーン相とに分離する工程と、
−ＣＯ２リーン吸収剤相を取り除きリーン吸収剤相を吸収体にリサイクルする工程と、
−ＣＯ２リッチ吸収剤相を取り除き、吸収体にリサイクルされるＣＯ２リーン吸収剤を提供するために取り除かれさらに貯蔵用に処置された、ＣＯ２を放出するためにＣＯ２リッチを再生するためのストリッパーカラムを導入する工程と、を含む。
【００２１】
本発明の２の態様の好ましい実施形態は、独立請求項として示される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るＣＯ２捕獲プラントの原理図である。
【図２】ＭＥＡと比較した、本発明に係る例示的な吸収剤の吸収曲線である。
【図３】ＭＥＡと比較した、本発明に係る他の例示的な吸収剤の吸収曲線である。
【図４】温度の機能とＣＯ２圧のプロットである。
【図５】１つの吸収剤系に対する反応熱のプロットである。
【図６】純粋な形態における複数のアミンの機能と蒸気圧のプロットである。
【図７】異なる水温における、ＤＩＰＡＥに対する濃度の機能と活性係数（Ｙｉ）との３つのプロットを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明に係る吸収剤を用いたＣＯ２吸収用のプラントの原理図である。炭素質コンドライトを燃やす火力発電所由来の排気ガス、または他のＣＯ２含有のガス等のＣＯ２含有ガスは、直接接触冷却器の低部に配置された排気口２を通って、任意選択の直接接触冷却器１に導かれる。排気ガスは冷却され、ノズル、容器、充填剤等の水分配器３を通って導入される水により加湿される。結果冷却器に対し上向きの流れの排気ガスは水と接触する。好ましくは、排気ガスに対する水の向流の間、水と排気ガスの間の接触を改善するために、充填剤４が直接接触冷却器１に配置されるのが良い。
【００２４】
直接接触冷却器用の冷却水は、直接接触冷却器の底部から取り除かれ、ポンプ６を用いた洗浄水再循環ライン５において再循環される。冷却水に対する洗浄水冷却用の冷却器７は好ましくは再循環ライン５に配置されるのが良い。当業者ならば補給水添加用および／または循環水のｐＨ調整用の開示されていないライン（好ましくは再循環ラインの配置について）について理解するであろう。
【００２５】
冷却および加湿の排気ガスは、ライン８および送風機９を通って直接接触冷却器から取り除かれ、吸収体１０の低部に導入される。排気ガスは吸収体において上向きに流れ排気ガスは充填剤１１中の液体吸収剤と接触する向流の流れを引起す。当業者ならば、充填剤１１が、排気ガスと液体吸収剤との間の密接な接触を可能にしまたは最大化する、いかに便利な充填剤であるかということを理解するであろう。加えて、充填剤は２つ以上の連続的な接続部品に分割することができる。
【００２６】
吸収剤は、リーン吸収剤ライン１２から吸収体１０に導入され、吸収剤配給器１３から充填剤１１の先端に配給され、さらに排気ガスの上流からＣＯ２を吸収するために充填剤上部を通ってゆっくりと流れる。
【００２７】
主な液体相と非混和であるかまたは部分的に混和したある非連続相を含み得る実質的に同種の液体か、あるいは、非混和であるかまたは部分的に混和したＣＯ２リーンまた２つの相を含む２相の水溶液のうちのいずれか一方１つの吸収体に吸収剤が導入される。
【００２８】
ＣＯ２濃度が低いときに一相に存在する吸収剤は、排気ガスからＣＯ２を吸収する際に、非混和な二相を形成し、吸収されたＣＯ２を有するリッチ吸収剤相は、ＣＯ２リーン吸収剤を用いて非混和になる。
【００２９】
ＣＯ２濃度が低いときに二相性である吸収剤は、両方の相がＣＯ２を吸収する。総ＣＯ２量が増加すると、ＣＯ２リーン相から特定の構成がＣＯ２リッチ相に移行し、それによって工程の間ずっと高い吸収率を維持したままよりＣＯ２リッチ相を確実に生成する。
【００３０】
充填剤１１を離れる排気ガスは、ＣＯ２が枯渇している。排気ガス中に元来存在したＣＯ２の８０％以上、より好ましくは８５％以上、例えば９０％以上が吸収体によって吸収されるためである。ＣＯ２が枯渇した排気ガスはその後１つ以上の洗浄セクションで洗浄される。各セクションは、任意のアミンおよびガス由来のアミンの分解生成物をも除去するために、ＣＯ２が枯渇した排気ガスが、水、または水溶性の酸溶媒に対し向流で洗浄されている充填剤３０を含む。
【００３１】
洗浄水は液体配給器３１を通って洗浄セクションの先端に導入される。洗浄水は洗浄セクションの上の液体収集機３２によって収集され、洗浄部位リサイクルライン３３を通って取り除かれる。ポンプ３４および冷却器３５はリサイクルライン３３に配置される。生成された水のラインは開示されていない。および／またはｐＨ調整ラインはリサイクルライン３３に配置される。きれいな排気ライン３７を通ってきれいな排気ガスが環境に放出される前に、きれいな排気ガスに続く水滴を除去するため、洗浄セクションの上にデミスタ３６が好ましくは配置されるのが良い。
【００３２】
吸収剤は吸収体の底部に集められ、吸収剤離脱ライン１４を通って分離ユニット１５へと移行される。ポンプ１６は吸収剤離脱ライン１４に設けられてもよい。
【００３３】
吸収剤のＣＯ２リッチ相は、ＣＯ２リッチ相はＣＯ２リーン相よりも重いため、重力または分離ユニット１５における他の分離手段によってリーン吸収剤と分離される。最も軽い相、すなわちＣＯ２リーン相は、リサイクルライン１７を介して分離ユニット１５から取り除かれ、一部のリーン吸収剤が吸収体に導入されたように、リーン吸収体ラインへとリサイクルされる。リーン吸収剤を汲みだすためのリーン吸収剤ポンプ１８、およびリーン吸収剤を冷却するための冷却器１９は、好ましくはリーン吸収剤のリサイクルライン１２に配置されるのが良い。
【００３４】
当該重量物である、分離ユニット１５由来のＣＯ２リッチ相はリッチ吸収剤ライン２０を介して取り除かれる。ライン２０におけるリッチ吸収剤は、後で詳細を述べるように、ライン１２におけるリーン吸収剤に対する熱変換器２１で加熱される。そしてライン２０におけるリッチ吸収剤は、リッチ吸収剤配給器４１を介して再生カラム４０内に導入され、配給器４１の後の再生カラム内に配置された充填剤４２に向流の流れを生じさせる。
【００３５】
再生カラムに導入されたＣＯ２リッチ吸収剤は、流れとともに上向きに流れるＣＯ２を放出するための向流の流れによって取り除かれる。ＣＯ２の流れおよび再生カラムに上向きに流れる流れは充填剤４３における水へ流れる向流によって洗浄される。洗浄水は水逆流ライン４４から洗浄水配給装置４５へ導入される。ＣＯ２および充填剤４３において洗浄された流れは再生カラムの先端から取り除かれて、冷却され、乾燥および捕獲されたＣＯ２がＣＯ２ライン４６を通ってプラントから取り除かれる前に圧縮される。
【００３６】
冷却、乾燥および圧縮は、冷却器４７、フラッシュタンク４８およびコンプレッサー４９を用いるように示される。しかし当業者はＣＯ２の最終処置が複数の冷却、フラッシュ、および圧縮の工程を含むことを理解するであろう。再生カラムから取り除かれたガス相を乾燥する間に除去された水は、好ましくは、収集され、ライン４４における洗浄水として戻される。ポンプ４９は水をリサイクルし水を洗浄水配給器４５に汲み出すために通常提供される。
【００３７】
再生された、またはリーン吸収剤は吸収剤排水ライン６０を通って再生カラムから取り除かれ、加熱コイル６２によって加熱された再沸器６１へと導かれ、通常は約１３０℃の流れによって加熱される。水流とガス状アミンの混合物を含む流れは流れのライン６３を通って取り除かれ、高濃度のアミンを加熱し取り除くためのガスとして再生カラムに導入される。液体吸収剤はリーン吸収剤ライン１２を通って取り除かれ上述したようなリッチ吸収剤に対する熱変換によって冷却される。
【００３８】
不溶性のアミン塩を遊離させるために、回収された吸収剤ライン６７を通る流れを伴ったガスとして取り除かれたアミンを回収するために、部分的な流れは、好ましくは回収ライン６０´を通って吸収剤排水ライン６０から取り除かれ、加熱コイルを用いて、好ましくは流れ、および沸騰を用いて、任意に酸のような化学物質を添加した状態で吸収剤が加熱された回収器６５に導入される。回収された吸収剤ライン６７中のガスはストリッパーガスとして再生カラム内に導入され、一方で残った液体相は、排気吸収剤ライン６８を介して、不溶性塩および分解生成物を伴って回収器６５から取り除かれ、析出物または分解物がより環境に受け入れられやすい生成物になる。
【００３９】
当業者は液体配給器３，１３，３１，４１，４５が、ノズルチューブ、トレイ等々のような任意の便利な液体配給器でもよいことを理解するであろう。
【００４０】
分離ユニット１５はその最も簡単な実施形態として沈殿槽であることができる。しかし分離加速用のサイクロンまたは遠心機のような遠心分離機でも可能である。
【００４１】
特許請求の範囲で定義したように、本吸収剤は２種以上のアミン化合物を吸収する水溶液である。例えば低濃度、すなわちＣＯ２の少ない状態でＣＯ２を吸収する前に、吸収剤は実質的に均一な水溶液でもよい。または２つの不混和物または部分的に水相と混和したものを含んでいてもよい。ＣＯ２を吸収した後、吸収剤は自然に２つの不混和相に分離する。一方の相は主にリーン吸収剤を含み、例えばＣＯ２を吸収しなかった吸収剤である。そしてもう１つの相は主にリッチ吸収剤を含み、例えばＣＯ２を吸収した吸収剤である。両方の相は未だ水溶液である。
【００４２】
水性の吸収剤がＣＯ２と接触したとき、ＣＯ２は、吸収剤組成物を変換するための放熱反応で、物理的、化学的またはそれらの組合せによって吸収される。本発明に係る吸収剤は、自然に、ＣＯ２の吸収において２つの部分的に混和した、または不混和な相を形成する。１つはＣＯ２リーン相であり、もう１つはＣＯ２リッチ相である。
【００４３】
吸収体を入れる実質的に均一な溶媒として、例えば、吸収剤が吸収体中のガス状のＣＯ２と接触する際、２相分離が吸収相の間で開始する。ＣＯ２リーン相はここではＣＯ２吸収用の反応貯蔵所および反応促進剤として機能する。一方でＣＯ２リッチ相はＣＯ２を蓄積し、ＣＯ２リーン相由来の吸収組成物を確実に受け取ることによって非常に高い負荷を蓄積する。ＣＯ２量が増加することにより、ＣＯ２リーン相とＣＯ２リッチ相の体積比はそれ故に、減少する。仮に吸収体への液体フィードが既に２つの不混和なまたは部分的に混和した相を含むとする場合、機能メカニズムは全く同じとなる。
【００４４】
相の密度が異なるとき、ＣＯ２リッチ相はＣＯ２リーン相よりも重くなり、例えば沈殿槽のような密度による相分離が可能となる。分離器における自然分離は比較的速く、効果的である。必要であれば、当該分離は遠心分離または他の重力促進手段によって促進することが可能である。
【００４５】
複数の相に分離することによって、およびＣＯ２リーン相を直接的に吸収体に戻すことによって、およびリッチ吸収剤（例えば最もＣＯ２を吸収した吸収剤）のみに再生することによって、少ない吸収剤が加熱される必要がある。従って、再生用の上述した感覚的な熱要求量は実質的に減少する。循環相から脱着装置の出口温度へ上昇する間の感覚的な熱のロスが流れの中での減少率として低いとき、本発明はＣＯ２捕獲工程でのエネルギー消費を減少させる。同時に、ＣＯ２リーン相から直接的に吸収ユニットに循環することで、吸収ユニット内部でのガス−液体接触表面の湿潤が良好になり、その後高い吸収率と効果的なガス−液体大量交換が提供される。
【００４６】
ＣＯ２リッチ相は、当該相のみが再生ユニットへ送られることとなる。吸収されたＣＯ２がＣＯ２リッチ相から再生される際、脱着ユニットにおいてＣＯ２リッチ相は剥離状態まで加熱される。ＣＯ２リッチ相のみがＣＯ２の剥離工程へと送られることで、高い濃度の溶液が単独再生される。この溶液を１１５℃から１２５℃の通常の脱離温度にまで加熱すると、ＣＯ２の分圧が、例えばＭＥＡを伴った通常の操作で遭遇する状況をはるかに超える。これにより、脱離流発生に必要な熱が例えばＭＥＡで通常必要とされる小さな画分にまで減少する。脱離流で必要な熱は通常、総熱要求量の実質的部分であり、例えば４０％である。また、この値は０に近づくにつれて下がることもある。
【００４７】
開発された吸収剤の系は２つ以上の吸収剤組成物を含有する全ての系である。吸収剤組成物の１つは、吸収体の出口（底部）において平衡に接近することができる高い吸収率を証明する活性化組成物である。別の組成物は、吸収の間、ＣＯ２リーン相からＣＯ２リッチ相へ移行する一方で、ＣＯ２負荷許容量を提供する。この吸収剤組成物は低温で反応することができ、それ故、活性化組成物が吸収体中で吸収率を維持しつつも、再生器においてＣＯ２吸収反応の逆反応に必要な熱を減らすことができる。この特徴は、例えばＭＥＡでみられるようなものと比較して熱の逆反応をも減らすことを可能とする。
【００４８】
本開発された吸収剤系の特徴の別の活用法として、低温での再生を実施することがある。開発された吸収剤系は温度を８０℃から９０℃に下げた場合であってもＣＯ２の高い分圧を提供する。これらはこれらの温度での再生を可能とし、さらにより低い温度での再生を可能とするかもしれない。８０℃から９０℃での再生は消費熱の使用する可能性または再生用の外で発生した熱（例えば太陽熱）を使用する可能性を開き、またそれ故に発電工程から余分な必要熱を無くす工程を導くこととなる。
【００４９】
吸収剤の挙動は、ＣＯ２を吸収する種類と、当該種類と全体的なそれらの濃度の間の比率の選択に依存している。
【００５０】
たとえ複数の吸収剤混合物がＣＯ２リーン相とＣＯ２リッチ相に自然に分離できると予想される場合であっても、本発明を導く試験は好ましい吸収剤の限定を特定した。
【００５１】
表１は、本試験に使用されたアミンのそれぞれについて、共通の省略形、分子量およびＣＡＳ番号を下記に記載する。
【表１】
2014520661.tif 000003
【００５２】
本吸収剤は上述のアミンの２つ以上のＣＯ２の水溶液である。表２は試験された吸収剤を以下に示す。
【表２】
2014520661.tif 000004
【００５３】
３０％ＭＥＡは当該実施例における標準吸収剤として使用された。
【実施例】
【００５４】
実施例１−吸収前の１つの液体相および吸収後の２つの液体相を示す系
４０℃におけるＣＯ２充填比およびＣＯ２吸収比は本発明に係る異なった吸収剤混合物に対して、および３０％ＭＥＡに対し標準的手法に従って計測され、吸収曲線はプロットされた。ＣＯ２に対する標準計測手法は０．５Ｍ塩化バリウム（ＢａＣｌ２）および０．１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して使用する炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿によってなされる。
【００５５】
図２はＭＥＡに対する吸収曲線を例示し吸収剤は主にＣＯ２リーン条件において１つの相を含む。我々は低い充填範囲における吸収比はＭＥＡよりも好適であることが判り、高いＣＯ２充填を保持することが判る。ＣＯ２充填は溶液を混合したｋｇを基準として付与されることは特筆すべきことであり、ＣＯ２リッチ相は２〜４倍の濃度となるであろうことは特筆すべきことである。
【００５６】
実施例２−吸収前の２つの液相および吸収後の２つの液相を示す系
４０℃におけるＣＯ２充填比およびＣＯ２吸収比は、本発明に係る異なった吸収剤混合物に対し、３０％ＭＥＡに対し標準手段に従って計測され、吸収曲線がプロットされた。
【００５７】
図３は、ＣＯ２が低濃度であるとき、およびＣＯ２吸収後の両方の２相を含む吸収剤の吸収曲線を例示している。また、この場合では、ＣＯ２の充填は溶液のｋｇ当たりであり、複数の系は３０％ＭＥＡを比較して高い吸収比以上を有する。
【００５８】
吸収の間に生じることは、１つは１または２の液相で開始するかどうかが同一であるということである。２つの液相が形成される際、殆どのＣＯ２はイオン性の底部の相で蓄積される。上部の相は第三級アミンに対するリザーバーとして作動するであろうし、これはそれが充填されるようにより低い相に移行するであろう。
【００５９】
実施例３−ＤＩＰＡＥ：ＭＡＰＡが４：２の場合の脱離圧力
温度機能としてＣＯ２リッチ底部相を超えるＣＯ２分圧が計測された。温度機能として「系３」吸収剤のリッチ相を超えるＣＯ２分圧が図４においてプロットされる。
【００６０】
図４は、試験された吸収剤が評価圧で脱離することが可能となることを明確に示し、それ故に、さらにＣＯ２圧縮用のエネルギー消費およびパイプライン輸送工程を減少することが可能となることを明確に示している。
【００６１】
実施例４−ＤＩＰＡＥ：ＭＡＰＡが４：２の場合の脱離加熱
ＣＯ２リッチ相の脱離で脱離加熱は半領域の低い加熱で置かれ、それ故にＣＯ２脱離工程において要求される熱量が減少する。それは至適負荷の領域で作用することが可能で、反応の低い熱領域で残り、全体の工程の高いエネルギー効率を得る。図５の「系３に対する反応熱」で示すように、この領域は、アミンの０．４〜１モルのＣＯ２／モルの範囲で不可領域が存在する。
【００６２】
実施例５−ＤＩＰＡＥ：ＭＡＰＡが４：２の場合の環状容量
ＣＯ２脱離工程後のＣＯ２リッチ相はＣＯ２リッチ相に再生される。再生されたＣＯ２リッチ相は吸収ユニットに戻される。また当該工程は循環される。
【００６３】
脱着されたＣＯ２ガスは収集されるかまたは需要パイプラインに送られる。純粋化されたガス混合物は収集されるかまたは利用者目的依存で配置される。
【００６４】
吸収剤系３は吸収剤でアミンのモル当たりでＣＯ２負荷用に試験された。ＣＯ２リッチ相すなわち下相は１モルのアミン当たり１．４９モルのＣＯ２の負荷を有するのに対し、ＣＯ２リーン相すなわち下相は、１モルのアミン当たり０．０１４モルの負荷を有することが明らかとなった。１モルのアミン当たり１．５モル近くのＣＯ２の吸収収容量が、吸収剤の高い循環許容量である。
【００６５】
実施例６−温度変化におけるアミンを超える蒸気圧
第二級アミンＤＩＡＰの蒸気圧、および第三級アミンN-TBDEAの蒸気圧が温度機能として計測され、図６にプロットした。線は計算値を示し、データ点は計測値を示す。本発明の一部ではないＭＤＥＡに対する値も、比較のため含まれる。
【００６６】
図６は、ＤＩＡＰの蒸気圧がＣＯ２捕獲プラントの吸収体に見られる一般的な値から、再生カラムに一般的に見られる温度に実質的に上昇したことを明らかに示している。この実質的な違いの結果として、吸収カラムにおけるＤＩＡＰの蒸気圧は比較的低く、アミンの分圧を低下させる一方、アミン（ＤＩＡＰ）の分圧は再生カラムにおいて実質的により高く、ＤＩＡＰが再生カラムにおいて脱離ガスの実質的部分を構成することとなる。ＤＩＡＰの蒸気加熱が実質的に水用よりも低いので、これは再生に必要な再生熱を減少させることとなるであろう。
【００６７】
再生体中の分圧が低いので、アミン片に伴う問題、例えば清浄な排気ガスに伴うアミンの損失は、通常環境下で低くなるであろう。
【００６８】
実施例７−異なる温度でのＤＩＡＰＥに対する活性係数
ＤＩＡＰＥの再活性係数は、本発明に係る第一級または第二級アミンの一般的な例としては、水溶液中におけるものがある。アミン係数は図７において７０、８０および１００℃の温度で活性係数、ｙｉに対してプロットされる。サークルは測定点を示していて、直線は測定値を示している。
【００６９】
図７に示すように、結果は、ＤＩＡＰが、主張する工程で使用されるアミンの代表例として、低濃度で非常に低い活性係数となる特徴を有することを示している。これにより、１つには非常に純粋なアミン蒸気圧を伴ったアミン操作が可能となるという大きな利点をもち、さらに吸収体における実質的に低い蒸気圧を有し、それ故に吸収体からアミン蒸気を回避させる操作がより簡便になる。主張するアミンの複数の系は温度を伴った活性係数の増加という特徴をさらに有する。これは再生器における「脱離流」としての置換水の効果を、吸収体において実質的に低い蒸気圧を維持しながら、これらの系を用いて可能にすることを意味している。
検討
【００７０】
吸収剤を高濃度（リッチ）と低濃度（リーン）とに分離することで、リッチ吸収剤のみを再生に送ることが可能となり、一方でＣＯ２リッチ相においてより低い循環率を可能とし、それ故、ポンプを操作するためのエネルギー消費の削減を得ることができる。
【００７１】
２相形成吸収剤は高い吸収率、低い吸収熱、脱離工程におけるより高いＣＯ２圧およびそれ故の全工程におけるより低いエネルギー要求量を示す。
【００７２】
代表的な吸収剤として、または吸収系としてのスクリーニング結果は、炭素穂各プラントに好都合な結果を得る特徴と可能性の見込みを示している。
【００７３】
試験結果はまた、ＭＥＡ３０重量％と比較した、平衡率と吸収率を示す。
【００７４】
ＣＯ２捕獲後に得られた２相に対するＣＯ２量について準備された分析では、一般的単一相の吸収において達する濃度と比較して、リッチ相において高いＣＯ２濃度を明確に示している。この特徴は、再生カラムを用いて循環されたリッチ吸収剤量として同じ時間におけるＣＯ２の高い捕獲収容を可能としている。再生カラムを用いて循環された吸収剤の体積減少は、再生カラムにおけるリッチ吸収剤の加熱に必要な熱量を減少させる。
【００７５】
温度機能としてリッチ溶液を超える全圧力のプロットは、約７つのバーのＣＯ２圧が１０５℃で得られたこと、または約４つのバーが８０℃で得られたことを示している。再生カラムからの高い圧力でＣＯ２を得ることにより、捕獲プラントから移送される前に捕獲されたＣＯ２を圧縮するのに必要なエネルギー入力が実質的に減少する。
【００７６】
８０℃のより低い再生器の温度を用いることで、浪費されるまたは外部に生成される熱を利用することが可能となり、発電所からの抽出流の要求を緩和することができる。
【００７７】
図５に見られる吸収剤吸収系３での反応熱の値のプロットは、反応熱の特徴の利点を示している。反応熱低下は、低い負荷で、第一級アミンおよび第二級アミンの一般的に高い値で開始した後に、第三級アミンの一般的値にまで急激に低下することが観察される。それ故に本吸収剤の系は、系３によって実証されているように、炭素捕獲プラントの産業的操作の領域において驚くべき低い反応熱を有する。
【００７８】
スクリーニング結果は、反応する第三級アミンがより高い負荷である場合ですら、吸収率がより第二級または第一級アミンのようであることを意味するかなり高い負荷に対する吸収率を当該系が維持していることを示している。それ故に、我々は、第三級アミンの吸収熱を組み合わせた、第二級または第一級アミンの速度を有することが可能となったように思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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