(57)【要約】  本発明の態様はナノグラファイト粒子内部に分散されたカーボンナノチューブを包含し、有用な熱特性を有する組成物を提供する。一部の組成物は高い熱伝導率（例えば周囲温度における高い熱伝導率）を有する。一部の組成物は温度と共に可逆的に上昇する温度依存性熱伝導率を有する。一部の組成物は伝熱のために有用であり、例えばコンピューター及び／又は発電デバイスの関連においてサーマルインターフェイス材料として使用できる。
2014531382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、及びナノグラファイト粒子を含む熱界面組成物であって、カーボンナノチューブがナノグラファイト粒子間に分散され、そして組成物が熱伝導率の正の熱依存性を示す組成物。
【請求項２】
ナノグラファイト粒子がグラフェン又はグラファイトナノプレートレットである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ナノプレートレットの平均横寸法が１ミクロン未満である、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
ナノプレートレットの平均横寸法が０．５ミクロン未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ナノプレートレットの平均横寸法が約０．３ミクロンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ナノプレートレットの平均厚みがナノプレートレットの平均横直径より少なくとも１０倍小さい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ナノチューブの平均長さがナノプレートレットの平均横寸法の３０倍未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ナノチューブの平均の長さがナノプレートレットの平均の横寸法の約２０倍である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ナノチューブの平均の長さがナノプレートレットの平均の横寸法の２０倍未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ナノチューブの平均の長さがナノプレートレットの平均の横寸法の１０倍未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ナノチューブの平均の長さがナノプレートレットの平均の横寸法の約５倍である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ナノチューブが多層を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ナノチューブが単層を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ナノチューブの平均の長さがその外径の１０倍より大きい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ナノチューブの平均の長さが３〜５０ミクロンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ナノチューブの平均の長さが１０〜２０ミクロンである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
ナノチューブの平均の長さが２〜１０ミクロンである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
ナノチューブの平均の長さが３〜５ミクロンである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
ナノチューブの平均の長さが０．５〜２ミクロンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。 
【請求項２０】
ナノチューブの平均の外径が５〜２５ｎｍである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
ナノチューブの平均の外径が８〜１５ｎｍである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
ナノチューブの平均の外径が５〜２５ｎｍである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
ナノチューブの平均の外径が約１０ｎｍである、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
ナノチューブに対するナノプレートレットの質量比が１０：１と１：１の間である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
ナノチューブに対するナノプレートレットの質量比が約２：１である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
組成物の密度が約０．１〜約１．７５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
組成物の密度が約０．３〜約１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
組成物の密度が約０．５〜約１ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
組成物の密度が約０．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
組成物の質量の少なくとも４０％（任意選択的に少なくとも６０％）が結晶性カーボンナノ粒子によるものであり、そして結晶性カーボンナノ粒子が２０〜８０重量％の範囲のＣＮＴ及び２０〜８０重量％の範囲のグラファイト又はグラフェンナノプレートレットを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
結晶性ナノ粒子が３０〜５５重量％の範囲のＣＮＴ及び７０重量％までのグラフェン又はグラファイトナノプレートレットよりなる、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
正の温度依存性熱伝導率を促進するバインダーを更に含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
バインダーがセルロース系重合体、ポリアミド、ポリアルコール、アクリレート、ポリニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、一部の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、及び／又はエラストマーから選択されるが、但し電気抵抗の熱係数が負のままである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
第１の表面からの伝熱を促進するための方法であって、第１の表面を請求項１〜３３のいずれか一項に記載の組成物と接触させることを含む、前記方法。
【請求項３５】
第１の表面がコンピューターコンポーネントの表面である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
コンピューターコンポーネントの表面が半導体、アルミナ、マグネシア、シリカ、ケイ素及び炭化ケイ素系のセラミック、銅、又は金又はニッケル、又は重合体金属ラミネートから選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
第１の表面が発電コンポーネントの表面である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
発電コンポーネントが太陽光電力収集デバイス、風力タービン、水力発電タービン又は熱タービン又はエンジンから選択される、請求項３４または３７に記載の方法。
【請求項３９】
電力変換コンポーネントが光起電デバイス、発光ダイオード、電気変換器、例えば直流インバーター、無線周波数発生器、超音波発生器、ヒートパイプ及び１０Ｗ／ｃｍ２以上の熱負荷を示す何れかの他のデバイスから選択される、請求項３４または３７に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの表面に接触した、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の組成物を含むコンピューターコンポーネント。
【請求項４１】
少なくとも１つの表面に接触した、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の組成物を含む発電コンポーネント。
【請求項４２】
組成物が硬化される、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４３】
組成物が固体である、請求項１〜３３または４１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４４】
組成物が粘性又は可鍛性である、請求項１〜３３または４１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４５】
組成物が自立性の材料、支持された材料、裏張りを有する材料、又はコーティングされた材料である、請求項１〜３３、または４１〜４３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４６】
支持された材料がシート上に支持されている、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
材料が接着剤コーティングにより裏張りされているか、又は熱界面抵抗性低下コーティングでコーティングされている、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４８】
熱界面抵抗性低下コーティングが小さい粒径を有するコーティングである、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
シートがセルロース系重合体、ポリアミド、ポリアルコール、アクリレート、ポリニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ゴム、元素状炭素、グラファイト、ケイ素、窒化ケイ素、一部の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、及び／又はエラストマー、但し、電気抵抗の熱係数が負のままであるもの、及び／又は金属から選択された材料から作製されたシート又はフィルム又は紙、又はマット又はカーペットである、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５０】
組成物の寸法の１つ以上が０．１ミクロン〜１００ミクロン以上の範囲である、請求項４３〜４９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５１】
材料の厚みが２５ミクロンフィルムから数ｍｍの厚みのシートの範囲である、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
横寸法が１ｃｍ〜２０ｃｍである、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５３】
請求項１〜３３、または４１〜５２のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、ナノグラファイト粒子内部にカーボンナノチューブを分散させて均質な混合物を形成することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は「動的熱界面材料（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」と題された２０１１年８月３日出願の米国仮特許出願第６１／５１４，７１５号の利益を請求し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の態様はナノ粒子材料を包含する熱界面材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常は、駆動中のデバイスからの自然熱放散は不十分であるため、その温度はデバイスの許容限度を超える。即ち駆動中の又は別様に加熱される部分から急速に熱を除去する機能は加熱される部分（例えばプロセッサ、半導体、又は他のコンピューターコンポーネント）のパフォーマンスに重要である。伝熱は通常は熱スタック及び熱界面材料（ＴＩＭ）を用いながら、頻繁にはヒートスプレッダを介したヒートシンクへの伝導又は能動的冷却デバイスにより熱放散部分からエネルギーを取り払うことにより管理される。熱スタックの有効性はＴＩＭの厚み及びバルク熱伝導率、並びにＴＩＭと自然な又は強制的な熱伝達がそこからの熱を外部に移動させることのできるスタックの成分との間の接触面における界面熱抵抗に依存している。放散した熱を管理する機能の種々の困難のため、半導体デバイスの新しい機能の開発及び耐久性が制限される（「国際半導体技術ロードマップ」ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｔｒｓ．ｎｅｔ／）。
【０００３】
過熱は半導体製品の故障の、そして特に電子部品の故障の主要な要因である。通常は、実働温度の１０℃の上昇は有効製品寿命を２倍短縮する。機械的歪みを起こすことにより、熱サイクルもまたデバイスの耐久性を損なう。コンピューターダイ及びチップセットのような電力部品は有効な冷却が可能なようにパッケージ化されており、そしてそれらの作業負荷は、電動デバイスの性能及び耐久性に対して最大の影響を与える２つの要因、即ち最大熱負荷及び熱負荷変動が最小限となるように管理される。
【０００４】
熱的な問題の通常の解決法は熱スタックの設計及び材料特性にある。熱スタックは熱インピーダンスにより格付けされ、これはワット当たりの平方メートル・ケルビンｍ２Ｋ／Ｗで計測される。熱インピーダンスは、２つの表面の間の温度差のそれらを通過する定常熱流に対する比の尺度である。熱インピーダンスはこれら２つの表面の間のＴＩＭの熱抵抗と２つの表面のＴＩＭとの接触における界面熱抵抗の総和である。熱抵抗は材料の厚みと共に増大し、そのバルク熱伝導率と共に減少する。スタックの界面熱抵抗は接合表面の平坦性と粗さに応じて変動し、そしてＴＩＭが接触面の粗さの変動に適応し、残存するより小型の絶縁ギャップを除去する能力に依存している。
【０００５】
ＴＩＭは接合部の間の熱流を空気ギャップが妨害している任意の場所に使用される。熱伝導率、Ｗ／ｍ・Ｋ（メートル及びケルビン当たりのワット）単位のものは、用途に関らず熱界面材料を比較するために使用されるパラメーターである。しかしながらＴＩＭの性能は接合部の隣接材料の表面粗さの相違のため、そして、埋めるべきギャップ範囲の相違のために、用途依存性である。その結果、ギャップ長に対する熱伝導率の比、単位Ｗ／ｍ２・Ｋと考えることができる熱伝達率もまたＴＩＭを評価するために使用される。伝熱材料における究極の性能は単結晶ダイアモンド、カーボンナノチューブ、又はグラフェン（最大値は６０００Ｗ／ｍ・Ｋ）、次いで銀、銅、及びグラファイト性炭素とのアルミニウムコンポジット（約４００Ｗ／ｍ・Ｋ）により与えられる。インジウム系のはんだは８０Ｗ／ｍ・Ｋまでを可能とする。これらの高価な材料は研究及び特殊用途において役割を果たしている。インジウム合金は２０年以上の推定製品寿命を有する用途において使用されている。グラファイトは炭素の結合平面において３０００Ｗ／ｍ・Ｋまで、そしてそれに垂直な方向では１６Ｗ／ｍ・Ｋの伝導性を包含する独特の指向性の熱特性を有する。熱輸送ギャップを横断してグラファイトを再配向させる「切り貼り（ｃｕｔ  ａｎｄ  ｇｌｕｅ）」の試みは機械的に易破壊性の製品をもたらしている。通常の非金属ＴＩＭ市販品は軟質で非導電性であり、１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の熱伝導率、及び１００，０００Ｗ／ｍ２・Ｋのオーダーまでの１００ミクロン層の熱伝達率を与える。市販の熱界面材料の熱伝導率はほぼ一定であるか、温度と共に低下する。
【０００６】
熱スタック中の接合表面の平坦性及び粗さは製品仕様による。平均２μｍ未満がヒートシンク又はスプレッダのようなスタックの接合コンポーネントの通常遭遇する表面粗さである。通常は、冷却コンポーネントの表面の平坦性は１０μｍ未満でなければならず、そして平行性は５０μｍより良好でなければならない。熱スタックのコンポーネントの表面仕上げ（平行性、平坦性及び粗さ）においてより小さい公差を用いることによりＴＩＭの厚みを最小限にする傾向がある。約０．１２０μｍ〜０．１４４μｍの粗さの接触面とするためには、相当する粗さの標準偏差は０．００２５μｍ、即ち平均粗さの約２％となる。しかしながら、表面仕上げを完璧なものとする利益とそのコストとの間には相殺関係がある。頻繁には、ヒートシンク表面の表面粗さはせいぜい１．３μｍであり、相当する標準偏差は約０．０５μｍである。
【０００７】
界面熱抵抗は接合表面とのＴＩＭの接触に依存しており、その結果、ＴＩＭ中の熱伝導粒子の大きさと比較した接合表面の粗さに依存することになる。そのような接合表面の特性及び厚みの要件は最小限の界面熱抵抗及び最大限の熱電導性を目標にＴＩＭを調製する場合に考慮される。
【０００８】
デバイスの実働温度範囲は部品特異的な関連属性であり、熱スタックの大きさ、形状、方向、材料組成、及び表面仕上げのような要因が熱管理システムの設計の対象となる。電力電子工業及び機械工業の場合、ギャップ（例えばデバイスと熱管理ハードウエアとの間のギャップ）は１００ミクロンのオーダーであり、より小型の電子デバイスは５μｍ〜８０μｍの範囲のスタックコンポーネント間の距離を有するが、より一般的には現在はせいぜい２０μｍまでであり、基板レベルのデバイス信頼性のためには最小で５ミクロンである。
【０００９】
バルク熱伝導率は種々の熱界面材料の一次比較を行うためのパラメーターである。デバイスの耐久性のために同様に重要であるものは熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）、ＣＴＥである。半導体とその基板の低ＣＴＥゆえ、半導体デバイスのためのＴＩＭも同様に低ＣＴＥを有する必要があり、好ましくは、ケイ素のＣＴＥである２．６ｐｐｍ／℃に近づくためには１０ｐｐｍ／℃未満である。ポリマーのＣＴＥは５０〜２００ｐｐｍ／℃の範囲であり、金属及び合金の一般値は１０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲である（より低値で良好なマッチングとなるＣＴＥを有する特定の二元鉄ニッケル合金及びニッケル−クロム、ニッケル−コバルト又はコバルト−クロム合金と組み合わせた鉄の数種の三元合金を除く）。
入手可能なＴＩＭは広範な周囲温度熱伝導率（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）のものがある。熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋのオーダーにある通常の熱界面材料は形状適合を可能とするマトリックス中に高熱伝導率の粒子を配合しているコンポジットである。高熱伝導率を目的とする場合の通常の選択肢はフェイズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）、放熱フィルム、及び放熱グリスを包含し、これらの熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋのオーダーであり、ヒートスプレッダ又はシンクのために一般的に使用されている材料であるアルミニウムよりも１又は２桁小さい。
【００１０】
通常は、ヒートシンク及びスプレッダをマウントするために使用されている金属系の高熱伝導率材料、例えば銀、銅、アルミニウム、インジウム及びその合金並びに多くのはんだは温度と共に低下する熱伝導率を有している。
【００１１】
高熱伝導率の電気絶縁物質は窒化ホウ素（実験的に達成されたＴＣ約７４０Ｗ／ｍ・Ｋ、周囲温度以上で一定）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｏｆｆｅ．ｒｓｓｉ．ｒｕ／ＳＶＡ／ＮＳＭ／Ｓｅｍｉｃｏｎｄ／ＢＮ／ｔｈｅｒｍａｌ．ｈｔｍｌ＃Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、窒化アルミニウム（低下ＴＣ）、ベリリア（低下ＴＣ）、窒化ケイ素を包含する（２７０Ｗ／ｍ・Ｋ、低下ＴＣ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｚｏｍ．ｃｏｍ．ａｒｔｉｃｌｅ．ａｓｐｘ？ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ＝３１７３）。これらの材料は高体積抵抗性及び高誘電強度、そして更に魅力的な熱膨張係数を有している。これらの材料は酸及びアルカリに攻撃され、加水分解を受けやすい。
【００１２】
炭素をＴＩＭとして見ると興味深い固有の特性を有する。炭素は単結晶ダイアモンド、グラファイト、グラフェン及びナノチューブの形態において腐食抵抗性及び高熱伝導率という利点を有している。しかしながら、ダイアモンドは処理が極端に困難であり、高価である。グラファイトフィルムは特殊なクラスである。純粋なグラファイトフィルム（グラファイトホイル）は低コストであり、熱界面材料として長年使用されている。グラファイトフィルムは極めて高い温度範囲（酸化雰囲気下で−２４０℃〜４５０℃）に渡って有効である。しかしそれらは低い熱接触抵抗を呈し、Ｘ−Ｙ方向（平面内方向）及びＺ方向（ギャップ横断方向）のグラファイト構造の熱伝導率は極めて異なる。グラファイトホイルはＺ軸（グラファイト中カーボンシート横断）上では１６．０Ｗ／ｍ・Ｋまで、そしてｘ−ｙ平面（ｘ−ｙ平面はグラファイト中のカーボンシートの平面に平行に配向されている）上では１８００Ｗ／ｍ・Ｋまでとなる。熱分解性のグラファイトフィルムは熱伝導率の低下を示す。２０℃と５００℃の間では、低下はカーボンシートの平面内では約２５％、平面外方向では約４４％である。平面内及び平面外方向共に導電性は２０℃から１６５０℃の温度範囲で６０％〜６３％低下する（データ入手元：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｉｎｔｅｑ．ｃｏｍ／ｏｕｒ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｍｉｎｔｅｑ−ｐｙｒｏｇｅｎｉｃｓ−ｇｒｏｕｐ／ｐｙｒｏｉｄ−ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ｇｒａｐｈｉｔｅ／）。
【００１３】
グラファイト化されたカーボンフォームは１５０Ｗ／ｍ・Ｋまでの等方性の熱伝導率を有し、それらは機械的に易破壊性であり、グラファイトに特有なＣＴＥを有する。
【００１４】
バインダーを使用しない配向性炭素繊維のコンソリデーションとその後の炭素化及び任意のグラファイト化により作製された炭素及びグラファイトの材料は線維の配向方向に３９０〜７５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の熱伝導率を示す。
【００１５】
化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）法又は高温コンソリデーションを用いて炭素マトリックスコンポジットに至る高温合成経路の大きな欠点は、部品が曝露されるプロセス温度及びコスト高の加工である。これは例えば不活性雰囲気下１０００〜１５００℃の温度でピッチフィリング、熱処理及び炭素化のサイクルを必要とする炭素繊維又はナノチューブを用いたピッチ又は樹脂マトリックスコンポジットのような系の場合に観察されている。
【００１６】
炭素−炭素コンポジット（グラファイト化ピッチ−炭素繊維又はカーボンナノチューブ）は高い熱伝導率を有するが、０．２６ｐｐｍ／℃では炭素−炭素コンポジットのＣＴＥは熱スタックの通常のコンポーネントとの接触の際の熱ストレスを回避するには低すぎる。カーボンナノチューブは長軸に沿って極めて高い熱伝導率を有するが、それは単離されたカーボンナノチューブに関しては温度と共に低下すると予測されている（非特許文献１）。ナノチューブの熱伝導率の計測された温度依存性は約４７℃（３２０Ｋ）で最高値を示し、更に温度が上昇すると低下する（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓａｖａｓ  Ｂｅｒｂｅｒ，Ｙｏｕｎｇ−Ｋｙｕｎ  Ｋｗｏｎ，ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ｔｏｍaｎｅｋ；  "Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ"  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８４  （２０）  ４６１３（４），２０００
【非特許文献２】Ｋｉｍ  Ｐ，Ｓｈｉ  Ｌ，Ｍａｊｕｍｄａｒ  Ａ，ＭｃＥｕｅｎ  ＰＬ．；  "Ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．"  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７  （２１）  ２１５５０２，２００１（Ｅｐｕｂ．２００１  Ｏｃｔ  ３１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一部の実施形態においては、本発明の態様は有用な伝熱特性を有するナノ粒子組成物に関する。本明細書に記載するナノ粒子組成物は例えば半導体若しくは他のコンピューターコンポーネント又は電力変換機、例えばＤＣ／ＡＣ変換器、インバーター、無線周波数発生器等の関連において熱界面材料として使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一部の実施形態においては、ナノ粒子組成物は本明細書においてはＣＮＴと称するカーボンナノチューブ（例えば本明細書に記載する種々異なる長さ幅比における多層又は単層のもの、例えばピーポッド、融合ナノチューブ、例えば「Ｙ型」又は「バンブー様」ナノチューブ、又はこれらの２種以上の任意の組み合わせ）、及び本明細書においてｎＧＰと称するナノグラファイト粒子（ｎａｎｏｇｒａｐｈｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の混合物を含む。ナノグラファイト粒子はグラファイト又はグラフェンナノ粒子（例えばナノプレートレット、ナノリボン、ナノディスク、ナノシリンダー、又はこれらの２種以上の任意の組み合わせ）、例えばナノグラファイトを包含する。一部の実施形態においては、炭素コンポジットは分散したカーボンナノチューブ及びグラファイト粒子よりなる混合物から生産される。
【００２０】
一部の実施形態においては本明細書に記載する組成物は高い伝熱特性（例えば２９８Ｋにおいて２０Ｗ／ｍ・Ｋ超の熱伝導率、又は３６８Ｋにおいて５０Ｗ／ｍ・Ｋ超）を有する。一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物は温度依存性伝熱特性（例えば温度と共に増大する伝熱能力を伴う）を有するという特徴を有する。従って、発電、電力消費又は熱交換の物体又は装置の動的温度管理のために有用である。
一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラファイト又はグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）の混合物を包含する。本発明の態様によれば、本明細書に記載する考察の１つ以上が組成物の熱伝導率の促進への寄与、及び／又は温度依存性（例えば温度とともに上昇する）熱伝導率を可能とする。
【００２１】
一部の実施形態においては、ＣＮＴの直径（例えば外径（ｏｕｔｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ））は５〜２５ｎｍである。一部の実施形態においては、直径は８〜１５ｎｍである。一部の実施形態においては、直径は１０±１ｎｍである。一部の実施形態においては、ＯＤは１５〜３０ｎｍである。一部の実施形態においては、ＯＤは３０〜７０ｎｍである。しかしながら、より幅広のＣＮＴを有する実施形態がより狭小なＣＮＴを含有する実施形態より低いベース熱伝導率を有すると考えるべきである。一部の実施形態においては、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は９５％超のＣＮＴが特定範囲内のＯＤを有する。
【００２２】
一部の実施形態においては、ＣＮＴの長さは０．５〜２マイクロメーターの範囲となる。一部の実施形態においては、長さは３〜５マイクロメーターである。一部の実施形態においては、長さは１０〜２０ミクロン、３０〜５０ミクロン、又は５０ミクロン超である。一部の実施形態においては、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は９５％超のＣＮＴが前記範囲内の長さを有する。
【００２３】
一部の実施形態においては、ナノ粒子（例えばナノプレートレット）の形状は１〜１０の平均横直径に対する平均厚みのアスペクト比を有する。一部の実施形態においては、ナノ粒子の形状は１〜３０の平均横直径に対する平均厚みのアスペクト比を有する。一部の実施形態においては、ナノ粒子の形状は１〜３０超の平均横直径に対する平均厚みのアスペクト比を有する。一部の実施形態においては、ナノ粒子の平均横寸法は約０．３ミクロンである。一部の実施形態においては、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は９５％超のナノ粒子が前記範囲内の寸法を有する。
【００２４】
一部の実施形態においては、ナノ粒子（例えばナノプレートレット）の平均厚みは約３０ｎｍである。一部の実施形態においては、ナノ粒子の平均厚みは約３０ｎｍ超である。一部の実施形態においては、ナノ粒子の平均厚みは約３０ｎｍ未満である。一部の実施形態においては、ナノ粒子の平均厚みは約２０ｎｍ未満である。一部の実施形態においては、ナノ粒子の平均厚みは約１０ｎｍ未満である。
【００２５】
一部の実施形態においては、ナノチューブの長さはナノ粒子の横寸法の３０倍未満、例えば２０倍未満である。一部の実施形態においては、ナノ粒子の横寸法と相対比較した場合のナノチューブの長さは約５：１と約１５：１の間、例えば約１０：１である。
【００２６】
一部の実施形態においては、ＣＮＴは長さが約０．５〜２ミクロン、２〜１０ミクロン、３〜５ミクロン、又は２〜１０ミクロン、又は１０〜２０ミクロン、又は２０〜３０ミクロン、又は３０ミクロン超であり、ナノプレートレットの横寸法はサブミクロンのスケールである。一部の実施形態においては、異なる長さのＮＴを同じ厚みのｎＧＰで使用可能である。一部の実施形態においては、ナノプレートレットの横寸法は２０ｎｍより小さくなく、ナノチューブの長さは１００ｎｍより短くない。
【００２７】
所与の大きさの範囲のナノチューブ又はナノ粒子の調製物は前記範囲内の大きさを有するナノチューブ又はナノ粒子が７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は９５％超るだけ包含されていることができると考えなければならない。
【００２８】
一部の実施形態においては、ナノ粒子混合物はＣＮＴやｎＧＰ（例えばＧＮＰ）のアライメントを低減するために均質である。一部の実施形態においては、均質性はｎＧＰの間にＣＮＴを十分に分散させることにより得られる。一部の実施形態においては、分散は本明細書に記載する熱特性１つ以上を得るために重要である。
【００２９】
しかしながら、均質な調製物はアラインされた成分を包含できると理解しなければならない。一部の実施形態においては、アラインされた成分は本明細書に記載する所望の熱特性にとって不利である。アライメント非存在下においては、全ての配向が等しい確率で存在し、このことは、例えば偏光で計測したスペクトルにおいて検出可能な粒子アライメントの優先的な巨視的方向が無いことを意味する。材料のスペクトルの特徴的な吸収又は発光のピークの強度がｐ及びｓの偏光に関して９０＋％内であれば、その材料はアライメントが無いと見なされる。一部の実施形態においては、ＣＮＴ又はｎＧＰ（例えばＧＮＰ）のアライメントの上昇は熱伝導率の低下した熱依存性をもたらす。
【００３０】
一部の実施形態においては、本発明の組成物は等方性であり、全ての方向において均一な伝熱を呈する。これは、そのことによりＣＮＴ又はｎＧＰ（例えばＧＮＰ）単独に基づいた材料の弱さが克服されるため、望ましい特徴である。
【００３１】
一部の実施形態においては、組成物はバインダーと混合されたＣＮＴ及びｎＧＰ（例えばＧＮＰ）を包含する。従って、バインダーは一部の実施形態においては本明細書に記載する組成物の第３の成分である。一部の実施形態においては、混合物はＣＮＴ、ｎＧＰ（例えばＧＮＰ）及びバインダー材料を１つ以上の溶媒中で混合し、次に混合物を硬化させることにより調製される。一部の実施形態においては、使用されるバインダー及び／又は溶媒は電気抵抗（例えば硬化後）の負の係数を有する材料を形成するものである。一部の非限定的な実施形態においては、バインダー材料は以下のもの、即ち重合体炭化水素（ポリエチレン、ポリプロピレン等）及び不飽和重合体炭化水素（例えばポリスチレン）及び脂肪族（ナイロン）及び芳香族のポリアミド、及びポリアニリンの１つ以上よりなるか、それらを包含することができる。一部の実施形態においては、重合体の特定の化学基は回避すべきであり、例えば塩素置換及び／又はＮｘＯｙ基は一部の実施形態においては回避すべきである。
【００３２】
一部の実施形態においては、組成物（例えばＣＮＴ、ｎＧＰ（例えばＧＮＰ）及びバインダーを含む組成物）をマトリックスと混合する。マトリックスを使用することにより、Ｄ−ＴＩＭを熱伝導性フィラーとして使用した放熱グリス又は相変化材料又は放熱接着剤又は一部の他の熱界面製品を作製することができる。従って、マトリックスは一部の実施形態においては第４の成分となりえる。一部の実施形態においては、ガラス状炭素をマトリックスとして使用する。
【００３３】
一部の実施形態においては、溶媒は合成後に除去（例えば蒸発による）できるため、溶媒の電気特性はあまり重要でない。一部の実施形態においては、ｎＧＰ：ＣＮＴ（例えばＧＮＰ：ＣＮＴ）の重量比は１０：１〜１：１０、例えば５：１〜１：５、又は３：１〜１：３の範囲である。一部の実施形態においては、ｎＧＰ：ＣＮＴ（例えばＧＮＰ：ＣＮＴ）の重量比は１より大きく、例えば約１．５：１、約２：１、又は約３：１である。一部の実施形態においては、１０：１のＭＷＣＮＴ：ｎＧＰの比ではＣＮＴが感知可能な効果を失う。更に又、１：１０のＭＷＣＮＴ：ｎＧＰの比では熱伝導率の傾きが減少する。しかしながら、本発明の態様はこの点において限定されるわけではないので、他の比を使用してよいと理解しなければならない。
【００３４】
一部の実施形態においては、ｎＧＰの横寸法は１ミクロン未満、例えば０．５ミクロン未満、又は約０．３ミクロン、又は０．３ミクロン未満である。一部の実施形態においては、これらのｎＧＰと本明細書に記載する適切な相対的ＣＮＴ寸法とを用いて、組成物を調製することにより、高い元素状炭素含有量（例えば硬化後に７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は９５％超、又はさらに大量等）を有するコンポジットを生産する。
【００３５】
一部の実施形態においては、良好な熱伝導率を与える本明細書に記載するナノコンポジット（例えば硬化したナノコンポジット）の密度は約０．１〜約１．７５、例えば約０．３〜約１．５又は約０．５〜１の範囲、又は約０．９ｇ／ｃｍ３である。しかしながら、本発明の態様はこの点において限定されるわけではないので、他の密度を使用してよいと理解しなければならない。
【００３６】
一部の実施形態においては、ＣＮＴ及びｎＧＰ（例えばＧＮＰ）の均質な混合物を生産する製造方法が使用される。一部の実施形態においては、分散されたＣＮＴ及び分散されたｎＧＰ（例えばＧＮＰ）を組み合わせる。一部の実施形態においては、分散されたＣＮＴを分散されたｎＧＰ（例えばＧＮＰ）に添加する。ＣＮＴ及びｎＧＰ（例えばＧＮＰ）を分散させるためには任意の適した溶媒を使用してよいと理解しなければならない。
【００３７】
一部の実施形態においては、ＣＮＴ及びｎＧＰ（例えばＧＮＰ）の均質な混合物は硬化される。硬化は安定な性能（例えば自立型又は支持型の固体Ｄ−ＴＩＭの熱伝導、電気伝導、及び／又は機械的特性）を得るための混合物の特性を維持するために好都合である。一部の実施形態においては、硬化はマトリックス／バインダーからの溶媒の蒸発に好都合であり、これによりＴＩＭの密度が上昇し、ＴＩＭ中のＣＮＴ及び／又はｎＧＰの相互作用が改善される。一部の実施形態においては、硬化は成分が使用中（例えば電流への曝露時）にアラインする傾向を低減することができる。
【００３８】
一部の実施形態においては、硬化は、ナノコンポジットの製造中及び／又は１つ以上のデバイス成分へのナノコンポジットの適用後の何れかに実施することができる工程１つ以上を包含することができる。一部の実施形態においては、硬化は製造プロセスから液体を除去するための工程（例えば乾燥工程）を包含する。一部の実施形態においては硬化は加熱工程を包含する。一部の実施形態においては、加熱は例えば３分から７２時間、又は３０分から２４時間、８０〜４００℃、又は１００〜２５０℃、で行うことができる。一部の実施形態においては、添加剤を有さないＣＮＴ及びｎＧＰの混合物の場合、最高温度は４００℃である。しかしながら、添加剤を有するＣＮＴ及びｎＧＰの混合物の場合、硬化温度は添加剤が不安定となる温度限界までに制限される。有機材料の場合は、この温度は通常はＣＮＴ及びｎＧＰの非存在下の添加剤の分解を超えて上昇する。即ち最高硬化温度は具体的な組成物に固有の特性である。一部の実施形態においては、硬化時間の長さは、時間によるのとは反対に、重要な安定な特性１つ以上の達成により決定される。例えば感知可能なジュール熱の非存在下で１時間安定である電気伝導度で十分である場合がある。必要な硬化は要求があまり多くない場合がある。一部の実施形態においては、バインダー材料の過剰な損失を回避する条件下で硬化を行うべきであると理解しなければならない（通常はバインダーは炭素成分よりも熱安定性が低い）。一部の実施形態においては、硬化は、元素状炭素の過剰な損失（例えば４００℃を超える温度において、又は金属粒子、例えばＡｇのような酸化触媒の存在下において起こる場合がある）を回避する条件下で実施する。
【００３９】
一部の実施形態においては、硬化は伝熱媒体のようなＤ−ＴＩＭ組成物系の材料の適用の前に実施することができる。硬化産物は自立性の材料又は支持された材料であることができる。支持体は固体形態（例えばプレート、フィルム、及び多孔性材料、例えば織布、ニット、マット、又はスポンジ）であることができる。一部の実施形態においては、固体支持体はセラミック、ガラス、グラファイト、ガラス状炭素、金属、又は重合体又は半導体であることができる。
【００４０】
一部の実施形態においては、熱界面材料及び／又はフィラーを添加することにより電気伝導率、ＣＴＥ、及び／又は粘度のような特定の副次的特性を変更することができる。例えば特定の重合体粒子を添加できる。しかしながら一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物を既存の熱界面材料に添加することにより熱界面材料の特性を変更することができる。
【００４１】
一部の実施形態においては、組成物は金属非含有、例えばＡｇ非含有である（又は、痕跡量のＡｇを含有するのみである）。一部の実施形態においては、本明細書に記載するナノ粒子混合物中のＡｇ又は他の金属の存在は熱伝導率の温度依存性を低減するか、又は消失させる。一部の実施形態においては、組成物は１つ以上、又は全ての遷移金属又は貴金属を含有しない（又は痕跡量含有するのみである）。一部の実施形態においては、組成物は１つ以上の以下の金属、即ち、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、バナジウム、マンガン、白金、イリジウム、オスミウム等、又はこれらの任意の組み合わせを含有しない（又は痕跡量含有するのみである）。一部の実施形態においては、ナノ炭素の合成において使用される金属触媒１つ以上は本明細書に記載する組成物のための熱伝導率の温度依存性を低減するか、又は消失させる。従って、一部の実施形態においては、組成物はナノ炭素の合成において使用される金属触媒を含有しない（又は痕跡量含有するのみである）。通常は、ＣＮＴの合成において触媒として使用される金属の濃度は０．１％未満である。ＣＮＴから、そしてグラファイト粒子から金属を除去するための標準的な手法は周知である。一部の実施形態においては、それらはＤ−ＴＩＭを調製する前に使用される。一部の実施形態においては、金属含有量は基質の購入時に確認又は特定することができる。
【００４２】
一部の実施形態においては、ｎＧＰの平均横直径の１０％を超える平均径を有する金属粒子は除外される。例えば約３０ｎｍより大きい金属ナノ粒子は約０．３ミクロンの平均横直径を有するｎＧＰを用いる調製物のバルクからは排除しなければならない。
一部の実施形態においては、ナノコンポジット材料中の欠陥の存在は熱伝導率の温度依存性の傾きを増大させる（欠陥が多いほど傾きは急になる）。従って、一部の実施形態においては、第１の組成物はより少ない欠陥を有する第２の組成物と比較して、熱伝導率の傾きの相違のために、より低温においてより低値の熱伝導率、そしてより高温においてより高値の熱伝導率を有する。一部の実施形態においては、欠陥の存在はＣＮＴ及びｎＧＰのＤラマンバンドのＧラマンバンドに対する相対的強度を測定することにより、確認又は定量することができる。通常はＤバンドの最大強度はその材料のＧラマンバンドの強度の２５％未満である。
【００４３】
一部の実施形態においては、欠陥はナノチューブ又はナノプレートレットの組成物中に水素、ケイ素、酸素、アルゴン、又は他の希ガスを注入することにより生成する。一部の実施形態においては、機能的欠陥は酸素、窒素、リン、イオウ及び／又は親電子であることが知られている他の物質を包含する基を含有する材料のような分極可能な材料との物理的会合により、例えばそのような物質が炭素格子中に注入される場合に得られる。一部の実施形態においては、アルゴン原子は機能的欠陥を与えるために十分な分断を生じさせる場合がある。一部の実施形態においては、１つ以上の以下の原子、即ち、Ｎ＋、Ｎ２、Ｏ＋、Ｏ２、Ｐ、Ｈ＋、Ｂ＋、Ｂ２、Ｓｉ、Ｃ、Ｆ−、ＣＮ、及び／又はＣＬを使用することにより十分な分断を生じさせることができる。一部の実施形態においては、ＣＮＴ及びｎＧＰのＤ及びＧラマンスペクトルの強度を分析することにより注入による損傷の適切な水準を決定することができる。
【００４４】
注入はナノコンポジットの調製の間の任意の適切な段階に行うことができると理解しなければならない。例えば注入はＣＮＴ成長の後であって、ＣＮＴをバインダー／マトリックスと混合する前に行うことができる。注入は一部の実施形態においては硬化の間、又は硬化の後に行うこともできる。
【００４５】
一部の実施形態においては、欠陥は硬化後に１つ以上の方向に材料を延伸することにより増大することができる（これに対し硬化の前の延伸は材料の成分１つ以上のアライメントをもたらし、熱伝導率の温度依存性を低下させる場合がある）。一部の実施形態においては、材料の機械的混合の行為、例えばバインダー／マトリックスをＣＮＴ／ｎＧＰと混合することの行為により、最終コンポジット材料中に欠陥が形成される場合がある。
【００４６】
一部の実施形態においては、炭素格子中の１つ以上の置換は、例えば温度依存性熱伝導率を示さない材料において、組成物内に欠陥を導入することにより熱依存性を導入又は増強することが期待される。
【００４７】
一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物の個々の結晶性炭素成分は、単離された単分子粒子として、伝熱能力を包含する多くの有用な物理的特性において最高の値を示すことができる。本発明の一部の態様によれば、理論による制約を意図しないが、材料中への１つ以上の欠陥及び／又は連続性喪失の導入により、伝熱経路が中断され、熱輸送への抵抗性がもたらされる。しかしながら結晶性の規則性粒子のランダム凝集物としての材料の個々の成分の再凝集では、同じ炭素種が伝熱能力の多桁数の低下を示す。所望の熱特性のためには均質性が重要である。従って、偶発的に相互混合ではなくＣＮＴがＣＮＴと再凝集し、ｎＧＰがｎＧＰと再凝集した場合、その結果は得られる材料の熱性能にとって有害なものとなる。換言すれば自己凝集によるｎＧＰからのＣＮＴの分離により、所望のＤ−ＴＩＭ特性が得られなくなる。
【００４８】
留意すべきは、炭素ナノ材料は高速デバイスにおけるケイ素を代替する有望な候補として確認されている点である。しかしながら、本発明の態様は伝熱特性を有する炭素ナノ粒子材料に関する。
【００４９】
本発明の一部の実施形態は本明細書においてＤ−ＴＩＭ（動的（ｄｙｎａｍｉｃ）熱界面材料）と称する伝熱管理において使用するための熱界面材料に関する。一部の実施形態においては、本明細書に記載するＤ−ＴＩＭはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラファイトナノプレートレット又はグラフェンナノプレートレット（ｎＧ）の混合物を含むかこれよりなる組成物の熱特性に依存している。一部の実施形態においては、ＣＮＴ及びｎＧは適切な形状、大きさ、相互浸透度、混合比率において、及び／又は少量の特別に選択された重合体バインダーと共に提供され、全て総括して本明細書においてはナノ炭素コンポジット又はＤ−ＴＩＭと称する。
【００５０】
一部の実施形態においては、本発明の態様は特定に組織化したコンポジット中でカーボンナノチューブとグラファイト粒子を組み合わせることにより熱伝導性を与える方法に関する。この新しいコンポジットは熱界面材料として機能することができる。一部の実施形態においては、周囲温度におけるＤ−ＴＩＭの熱伝導率は市販の通常の熱界面材料のものよりも一桁高値となる。例えば一部の実施形態においては、２５℃のＤ−ＴＩＭの熱伝導率はグラファイト又はカーボンナノチューブの何れか単体のランダムペレットの熱伝導率より一桁以上大きくなる。更に一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭコンポジットの熱伝導率は温度と共に単調に、そして可逆的に増大する。これとは対照的にＤ−ＴＩＭの個々の成分はこの特徴を示さない。グラファイト材料の熱伝導率は温度上昇と共に一定であるか低下するかの何れかである。従って、熱伝導率の正の動的挙動は本コンポジットの独特の特徴である。
【００５１】
一部の実施形態においては、ＣＮＴはＣＮＴ−ｎＧ凝集物を形成するｎＧプレートレットの間に分散した単離されたＣＮＴ又はナノチューブのバンドルの形態であることができる。特定の用途においては、粒子の大きさは熱管理を要するデバイスの幾何学的特徴により制限され、通常は５〜１００μｍの範囲である。これらの最大値はＤ−ＴＩＭが充填されて埋めれることを意図するデバイスのコンポーネントの間の幾何学的距離であり、結果として、Ｄ−ＴＩＭ用途との関係においてＤ−ＴＩＭ中の何れかの粒子の任意の寸法に対して上限のスケールを設定することになる。より具体的な条件はＴＩＭが埋める距離に渡って高度な熱輸送を達成するための要件から発生する。これらの具体的な材料の要件を本明細書においてより詳細に説明する。そのような距離が５マイクロメートルより大きい通常の産業用実施方法に関連する非限定的な例を提示する。
【００５２】
一部の実施形態においては、ｎＧ粒子の横寸法はグラフェンの炭素シートの平面内に在る。一部の実施形態においては、多くのグラフェン層がスタックされるが、粒子の横寸法である炭素格子平面の面積は小さく、それはグラファイト結晶グラフェン中のグラフェンのスタックの厚みよりも小さい場合があり、そしてｎＧの厚みはその横寸法に対して垂直である。一部の実施形態において、凝集物は1つより多い凝集物を貫通できるＣＮＴにより連結されることができる。ＣＮＴ−ｎＧ凝集物はＣＮＴとｎＧの混合の間に自発的に生じることができる。均質な混合物（十分に分散されたＣＮＴとｎＧＰを有する）を形成するためには有効な混合が重要である。例えば後に除去される溶媒中の粒子の懸濁液の超音波曝露又は粉砕を用いる有効な混合法は公知である。一部の実施形態においては、懸濁液は本明細書に記載する具体的な大きさ及び比率の要件に合致するＣＮＴ及びｎＧのナノ粒子を有する。
【００５３】
ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの任意の組み合わせであることができると理解すべきであり、本発明の態様はこの点において限定されるわけではない。一部の実施形態においては、ＣＮＴの平均の外径ＯＤは１〜１５ｎｍの範囲であり、平均の長さは０．５〜２０マイクロメートルの範囲であるのに対し、ｎＧ粒子は０．３ミクロンを中心とする横寸法を有する。一部の実施形態においては、０．３ミクロンのナノグラファイトをグラフェンナノプレートレット又はナノリボンのような機能的等価物により置き換えることができる。
【００５４】
一部の実施形態においては、コンポジット組成物は重合体バインダーを包含する。重合体バインダーはＣＮＴ−ｎＧ凝集物の全体又はその一部のみに接触することができる。重合体コーティングの非限定的な例はポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、セルロース又はセルロース誘導体、ポリアルコール、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリインドール、ポリポルフィリイン、ポリエステル、ゴム、シリコーン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアミン（例えばポリアニリン）又は溶媒により送達されるかインサイチュで重合されるか、任意の他の方法で均一に取り込まれる任意の他の重合体の１つ以上を包含するか、それよりなることができる。
【００５５】
一部の実施形態においては、重合体は架橋していることができる。しかしながら、重合体は必ずしも連続マトリックスを形成するわけではないと理解しなければならない。一部の実施形態においては、重合体は混合物中の少量成分である。一部の重合体及び処理溶媒（例えばハロゲン化又はある種のケトン類、例えば工業用等級のアセトン）は、それらが本明細書に記載するＣＮＴ−ｎＧＰコンポジットを負の温度係数（ＮＴＣ）型の組成物から正の温度係数（ＰＴＣ）型の組成物に変換する能力があるため、比較的望ましくない。これは、本明細書に記載する高い熱伝導率及び温度依存性の熱伝導率はＮＴＣ型の組成物に備わっていることから、熱特性の１つ以上に有害である場合がある。
【００５６】
従って、一部の実施形態においては、本発明の態様は温度とともに熱伝導率の可逆的上昇を導入する濃度においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びナノグラファイト粒子（ｎＧＰ）、例えばグラファイトナノプレートレットを用いた動的熱界面材料（Ｄ−ＴＩＭ）を含むコンポジット材料に関する。Ｄ−ＴＩＭはデバイスとプロセスの熱管理において使用される熱スタック中で使用できる。一部の実施形態においては、請求のＤ−ＴＩＭ材料は（２）グラファイト又はグラフェンのプレートレットを含有する結晶性ナノ炭素粒子の複数種類の中に分散された（１）カーボンナノチューブよりなる結晶性炭素ナノ粒子コンポジットを含む。一部の実施形態においては、結晶性炭素ナノ粒子間の空間は（３）適合性のあるバインダー分子を含有してよく、そして最終的なコンポジットは熱伝導率の正の熱依存性を示す。一部の実施形態においては、２０℃〜７５℃の温度範囲において少なくとも２倍の熱伝導率上昇が得られ、この傾向は温度上昇と共に持続する。
【００５７】
一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭの結晶性炭素ナノ粒子の組成物はＴＩＭ質量の６０％以上を占め、そして結晶性炭素ナノ粒子は２０〜８０重量％の範囲のＣＮＴよりなり、そしてグラファイト又はグラフェンのナノプレートレットの形態の炭素もまた２０〜８０重量％の範囲にわたることができる。一部の実施形態においては、ＣＮＴは３０〜５５重量％の範囲であり、グラフェン又はグラファイトは７０％までである。
【００５８】
上記成分（２）を用いて調製する場合、Ｄ−ＴＩＭ加熱において温度と共に熱伝導率を上昇させる有利な効果は、成分（１）の粒子がその外径の１０倍より長いが５μｍ〜８０μｍより長くない長さを有するように単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等のナノチューブ又はこれらの任意の混合物を用いて得ることができる。
【００５９】
上記成分（１）を用いて調製する場合、Ｄ−ＴＩＭ加熱において温度と共に熱伝導率を上昇させる有利な効果は、成分（２）の粒子がその平均厚みよりも大きいが、５μｍ〜８０μｍ以下である平面内の直径を有するように炭素ナノプレートレット、例えばグラフェン又は開いた（ｕｎｚｉｐｐｅｄ）カーボンナノチューブ又は開いたグラファイト化カーボンナノチューブ又はグラファイト又はこれらの任意の混合物を用いて得ることができる。
【００６０】
成分（１）及び（２）を用いて調製する場合、Ｄ−ＴＩＭ加熱において温度と共に熱伝導率を上昇させる有利な効果は、セルロース系重合体、アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ゴム、一部の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、及び／或はエラストマー等の重合体バインダーを用いるか用いることなく、但し電気抵抗の熱係数が負のままであるようにして得ることができる。
【００６１】
一部の実施形態においては、成分（１）、即ちＣＮＴの外径は８〜１５ｎｍの範囲に含まれる。一部の実施形態においては、ＣＮＴは多層カーボンナノチューブである。
【００６２】
一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭの成分（２）、即ちグラファイト又はグラフェンの炭素粒子は炭素シートの平均の平面内寸法の１０％以下の厚みを有する。
【００６３】
一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭの成分（２）の平均横直径はコンポジットの成分（１）の長さの２０％以下である。
【００６４】
一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭのグラファイトプレートレットは５０％超の結晶化度を有する種々の形状のグラファイト又はグラフェンの何れかである。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭのグラファイト又はグラフェンのナノプレートレット及びＣＮＴは混合物の９０〜９５重量％を有し、残部は有機及び／又は無機の溶媒等と共にバインダー、添加剤、及び他の重合体分子よりなるが、２〜９９．９％の範囲のグラファイト又はグラフェンナノプレートレット及びＣＮＴの他の比も使用できる。
【００６５】
一部の実施形態においては、成分（１）は成分（２）中にナノ分散しており、そして成分（１）及び（２）の総和はＤ−ＴＩＭの任意の成分（３）中にナノ分散している。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭの任意の成分（３）は任意の方法により送達されるかインサイチュで重合されるポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリニトリル、ゴム、セルロース系化合物、ポリアルコール、何れかのグリコール、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリアニリン、ポリインドール、ポリポルフィリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はＮＴＣ型の半導体を生成するために使用できる任意の他の重合体（例えばＮＴＣ型半導体であるコンポジットを生成する任意の方法を用いる任意の重合体）であることができる。
【００６６】
一部の実施形態においては、熱スタック及び／又は他の支持性Ｄ−ＴＩＭ表面を用いることができるが、これらの表面は平坦な界面に限定されない。テキスチャ、屈曲及び表面積増大性トポグラフィーを有する他の表面を使用することができる。
【００６７】
一部の実施形態においては、材料の界面は金属、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びこれらの合金、炭素化物、タングステン酸塩、リン化物、珪化物、セラミック類（例えばＡｌＳｉＣ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びそれぞれの炭化物、酸化物）、金属炭素コンポジット、Ｆｅ、鉄鋼の全ての等級及び合金、種々のはんだ、熱伝導性重合体、粘度、ダイアモンド、ガラス、ポリエチレン、種々のプラスチック、又はこれらの任意の組み合わせを包含するが、これらに限定されない。
【００６８】
本発明の他の好都合で新規な特徴は、添付の図面と組み合わせて検討すれば本発明の種々の非限定的な実施形態の後記詳細説明から明らかになるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】熱スタックの非限定的な実施形態を示す模式図であり、熱界面材料、電力パッケージ、ヒートスプレッダ、及びヒートシンクの相対的配置を示す模式図である。
【図１Ｂ】熱スタックのあるモデルを通過する熱流（矢印）を示す模式図であり、暗灰色の層はＴＩＭを示し、熱スタックの壁部は明灰色である。
【図１Ｃ】ＴＩＭと熱スタックの壁部の界面における表面粗さを示す、模式図である。
【図２】炭素粒子の間でアライメントが無いこと、及び、ＭＷＣＮＴとｎＧＰの会合が存在していることを示すナノコンポジットの６００ｎｍ×６００ｎｍ枠の非限定的な走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３Ａ】非限定的なナノコンポジットに関する温度の関数としての熱伝導率の例を示す、グラフであり、０．３ミクロンの横直径を有するｎＧＰ６５重量％、８〜１５ｎｍのＯＤと約１０ミクロンの長さを有するＭＷＣＮＴ３２重量％、及びアクリレート重合体バインダー３重量％よりなるＤ−ＴＩＭの熱伝導率の温度依存性を示す。
【図３Ｂ】０．３ミクロンの横直径を有するｎＧＰ６５重量％、８〜１５ｎｍのＯＤと約１０ミクロンの長さを有するＭＷＣＮＴ３２重量％、及びアクリレート重合体３重量％よりなるＤ−ＴＩＭの熱伝導率の温度依存性を示す。図３Ｂに示すＤ−ＴＩＭは図３Ａに示すＤ−ＴＩＭより更に均質に混合してある。
【図４】数種のナノコンポジットのバッチに関する温度の関数としての相対的熱伝導率を示す、グラフである。
【図５Ａ】総ナノ炭素粒子９７重量％及びアクリレート重合体バインダー３重量％よりなるＤ−ＴＩＭの熱伝導率の温度依存性の非限定的な例を示す、グラフである。ナノ炭素ナノ粒子は０．３ミクロンの横直径、２０ｎｍの平均厚みを有するｎＧＰ及び１０±１ｎｍのＯＤ及び３〜５ミクロンの長さを有するＭＷＣＮＴであり、ｎＧＰとＭＷＣＮＴは２対１の重量比である。絶対熱伝導率を示す。
【図５Ｂ】総ナノ炭素粒子９７重量％及びアクリレート重合体バインダー３重量％よりなるＤ−ＴＩＭの熱伝導率の温度依存性の非限定的な例を示す、グラフである。ナノ炭素ナノ粒子は０．３ミクロンの横直径、２０ｎｍの平均厚みを有するｎＧＰ及び１０±１ｎｍのＯＤ及び３〜５ミクロンの長さを有するＭＷＣＮＴであり、ｎＧＰとＭＷＣＮＴは２対１の重量比である。相対熱伝導率を示す。
【図６】試料中の銀粒子の存在下の相対熱伝導率が金属銀無添加の試料（図５参照）と比較した場合に実質的に一定であることを示す非限定的な例を示す、グラフである。
【図７】Ｄ−ＴＩＭの温度依存性熱伝導率に対するＣＮＴ及び／又はｎＧＰのアライメントの影響の非限定的な例を示す、グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェン又はグラファイトよりなる複合ナノ材料は単独使用した場合のどの成分よりも優れた顕著な特性を有することができる。一部の実施形態においては、本明細書に記載する複合ナノ材料は５０〜１００℃の温度変化に渡って約１００ミクロンの経路長において１０，０００〜１，０００，０００Ｗ／ｍ２・Ｋの範囲の熱伝達率の温度依存性変化を有することができる動的熱界面材料（Ｄ−ＴＩＭ）として使用することができる。
【００７１】
従って、本明細書に記載する組成物は熱スタックにおける熱界面材料（ＴＩＭ）として使用できる。熱スタックの非限定的な例は図１に示すとおりであり、この場合、ＴＩＭの第１の層は電力集積回路（ＩＣ）パッケージとヒートスプレッダの間に示され、そしてＴＩＭの第２の層はヒートスプレッダとヒートシンクの間に示されている。図１Ｂは熱スタックのあるモデルを通過する熱流（矢印）を示しており、暗灰色の層はＴＩＭを示し、熱スタックの壁部は明灰色である。図１ＣはＴＩＭと熱スタックの壁部の界面における表面粗さを示す。しかし当然のことながら、本発明のＴＩＭは第１の面と第２の面の間、又は、第１の面と周囲の媒体（例えば空気、ガス、又は他の媒体）の間の伝熱を促進するための任意の構成で使用することができる。
【００７２】
一部の実施形態においては、組成物は以下の特性、即ち、ａ）高いベース熱伝導率；ｂ）等方性の伝導性（例えば電気部品の間の熱ギャップを埋めることが有効に起こるように）及び／又はｃ）温度に対して正の可逆的な依存性を有する熱伝導率（本明細書においては「動的熱伝導率」とも称する）の１つ以上を有するように構成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェン／グラファイトナノ粒子（ＧＮＰ）の混合物を含む。
【００７３】
本明細書において使用するグラフェン／グラファイトナノ粒子（ＧＮＰ）はナノプレートレット、ナノリボン、又は本明細書に記載する他の適するナノ粒子であることができると理解すべきである。
【００７４】
一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物の等方性及び／又は動的熱伝導率は両方の成分の厚み及び長さの比率に関係する。一部の実施形態においては、組成物は平均厚み３０ｎｍ以下のｎＧＰを有し、平均横直径は約０．３ミクロンである。一部の実施形態においては、ｎＧＰのこの大きさのためには、ＣＮＴ（例えばＭＷＣＮＴ）の有効な外径（ＯＤ）は７ｎｍより大きく、１５ｎｍより小さく、そして平均の長さは約５マイクロメートル（例えば４．５〜５．５μｍ）である。しかしながら、他の大きさ及び組み合わせも本明細書に詳述する通り使用することができると理解すべきである。
【００７５】
一部の実施形態においては、高いベース熱伝導率は少なくとも部分的には以下の要因、即ち（１）基質ＣＮＴの純度及び結晶の完全性、及び（２）加工方法、に関係する。
【００７６】
従って、一部の実施形態においてはＤ−ＴＩＭを用いることにより熱伝達率の大きい正の温度依存性を介した伝熱の動的な管理が可能となる。これは例えば熱故障の確率を低下させ、そして更に計算電力の増大を可能にする。
【００７７】
一部の実施形態においては、本明細書に開示するＴＩＭは、自体の熱伝導率が温度と共に可逆的に増大し、従来技術の熱界面材料に匹敵するベース熱伝導率を有するダイレベルの熱界面材料（ＴＩＭ）である。
【００７８】
従って一部の実施形態においては、本明細書に開示するＤ−ＴＩＭは、周囲のベース温度（例えば２５℃のベース温度）において高い熱伝導率（例えば硬化後に３０Ｗ／Ｋ・ｍ±３．７５Ｗ／Ｋ・ｍ）を有することに加えて、自体の熱伝導率が温度と共に上昇するという点において既存の従来技術の熱界面材料とは異なる。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭは６０℃〜１００℃の範囲の温度において金属及びはんだに匹敵する熱伝導率を達成しており、そして更に、腐食抵抗性であり、軽量である。
【００７９】
一部の実施形態においては、ＣＮＴ及びｎＧＰ（例えばＧＮＰ）の均質な混合物は硬化により（例えば熱処理により）安定化される。本明細書に記載する組成物（硬化したＤ−ＴＩＭを包含する）は周囲温度（２５℃）で観察される値を超えて温度と共に熱伝導率の新規な可逆的上昇を呈する。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭは温度と共に可逆的に上昇する高い周囲温度熱伝導率を特徴的に併せ持っている。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭは炭素−炭素コンポジットよりも高値であるが１０ｐｐｍ／℃より低値であるＣＴＥを有する。それは又軽量（例えば２．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度）であり、腐食抵抗性である。
【００８０】
ＣＮＴ及びｎＧＰ成分に関する大きさ及び比についての検討：
本発明の態様によれば、組成物の種々異なる成分の大きさ及び相対量はその熱特性に影響する場合がある。
【００８１】
一部の実施形態においては、高い周囲温度熱伝導率は結晶性炭素材料が約５ｎｍ〜約２０ｎｍ（例えば約７ｎｍ〜１６ｎｍ）の範囲の外径を有するカーボンナノチューブ（例えば多層カーボンナノチューブ）を含有する場合に得られる。外側のチューブは内側のチューブより大きいため、それらは処理工程下、又は使用時において後者に対する保護シールドとして機能し、内側のチューブは外側チューブのための構造的安定性を与える［Ｄ．Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｉｌｏｓ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７６，１１３４０２，（２００７）］。
【００８２】
一部の実施形態においては、分布の中心により定義されるグラファイト炭素の厚みは１０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満でなければならない。しかしながら、その他の厚みも使用でき、例えば一部の用途のためにはより薄いグラファイトプレートレットが望ましい場合がある。一部の実施形態においては、グラファイトプレートレットは数層のグラフェン層のみを含有する程度にまで薄いものであることができる。しかしながら一部の実施形態においては８ｎｍ未満のＯＤを有するカーボンナノチューブは効果が低い。
【００８３】
一部の実施形態においては、ｎＧＰ：ＣＮＴ（例えばＧＮＰ：ＣＮＴ）の質量比は約２：１である。しかしながら他の比、例えば約１０:１〜約１：１を使用してもよい。
【００８４】
一部の実施形態においては、総組成物中のｎＧＰの機能的な含有量は７０％〜３０％（重量）の範囲である。
【００８５】
一部の実施形態においては、ナノプレートレットの平均の横直径はその厚みの１０倍以上大きい。しかしながら異なる形状も使用してよいと理解すべきである。例えばナノリボン（例えばグラフェンナノリボン）のような伸長した平面を有する粒子も、組成物がアライメントの如何なる不利な作用も最小限となるように調製される限りにおいて、一部の実施形態において使用できる（伸長した粒子は他の粒子よりもアラインし易い）。
【００８６】
一部の実施形態においては、横直径の厚みに対する比は約３００：１から約２００：１まで、約１００：１まで、約５０：１まで、約１０：１まで、又は１０：１未満、例えば５：１以下の範囲であるが、この厚みは組成物の有効性を低下させる場合がある。
【００８７】
一部の実施形態においては、最大横直径は１０ミクロン以下であり、最小横直径は２０ｎｍ以上である。一部の実施形態においては、最大横直径の場合の平均の厚みは３０ｎｍを超過する必要は無く、そして最小直径の場合の最大厚みは２ｎｍを超過する必要はないが、最小厚みは単層のグラフェン層の厚みである。
【００８８】
一部の実施形態においては、ナノチューブの直径（例えば外径）は約７〜１６ｎｍ、例えば約８〜１５ｎｍ、約１０ｎｍ（例えば±１ｎｍ）である。しかしながら種々異なる直径の大きさ（例えば外径の大きさ）を使用してよいと理解すべきである。例えば５〜２５ｎｍ、但しより小さいか大きい直径も一部の実施形態においては使用してよい。
【００８９】
一部の実施形態においては、ナノチューブの長さはプレートレットの横寸法に相対的に決定される。例えば一部の実施形態においてはＣＮＴ長：ｎＧＰ横寸法の比は３０：１未満、３０：１〜２０：１、約２０：１、２０：１未満、２０：１〜１０：１、約１０：１以下である。一部の実施形態においては、ＣＮＴ長は約０．５〜２０ミクロン、又は約２〜１０ミクロン（例えば約４．５〜５．５ミクロン）である。一部の実施形態においては、ＣＮＴ長は約２〜１０ミクロンであり、そしてｎＧＰの横寸法はサブミクロンの大きさである。しかし当然のことながら、材料の種々異なる長さ及び比を一部の実施形態においては使用してよい。一部の実施形態においては、長さは１０ミクロンを超過しない。一部の実施形態においては、２０ミクロンを超えるＣＮＴ長には利点が殆ど或いは全く無いが、更に長いＣＮＴの場合、周囲温度における熱伝導率の約３０％低下を上回る顕著な不都合があるわけではない。
【００９０】
しかしながら一部の実施形態においては、ＣＮＴはｎＧＰの横直径よりも短くはなり得ない。一部の実施形態においては、より大きいｎＧＰを使用する場合、比例してより長いＣＮＴを使用する。しかしながらＣＮＴの直径及び厚みを変更する必要は無い。一部の実施形態においては、組成物はｎＧＰの横直径のＣＮＴの長さに対する比により決定される。
【００９１】
従って一部の実施形態においては、ｎＧＰの横直径、即ちＬＤ（ｎＧＰ）はＣＮＴの平均の長さより小さい。一部の実施形態においては、ＭＷＣＮＴの外径ＯＤは１０ｎｍである。一部の実施形態においては、ＭＷＣＮＴ長は２０×ＬＤ（ｎＰＧ）より大きく、そして、０．３ミクロンのＬＤ（ｎＧＰ）の場合には３０ミクロンのＬ（ＭＷＣＮＴ）に相当する１００×ＬＤ（ｎＧＰ）より長い必要は無い。一部の実施形態においては、この大きさの範囲は例えば２０ミクロンのように小型である傾向がある電子パッケージングにおける熱スタック中のギャップの場合には合理的である。その可撓性により、約３０ミクロンの長さを有するＭＷＣＮＴもなお、そのような狭小なギャップにおいて有用である。電力エレクトロニクスの場合、ギャップはより大きくなる傾向がある（例えば約１００ミクロン）。この関連においては、ｎＧＰの平均の横直径はスケールアップされ得るが、通常は、接合部分の平均粗さが許容するものを大きく超えることは無い。一部の実施形態においては、平均の表面粗さは約１５ミクロンまでであることができる。
【００９２】
一部の実施形態においては、グラファイト材料の平均横寸法のその厚みに対するアスペクト比は用途において遭遇する通常の表面粗さと関して説明されるとおり、１０より大きい。
一部の実施形態においては、使用されるｎＧＰの横直径は熱スタックの表面のアスペリティーにより制限される。例えばスタックが１．３ミクロンの平均粗さを有する場合、約０．３ミクロンの平均横直径を有するｎＧＰが適切である場合がある。より粗い表面の場合、より大きい横直径を有するｎＧＰを使用できる。
【００９３】
通常、アスペリティーはデバイスの接合部分の表面仕上げによる。通常は、それらの特性は平均の表面粗さにより総括されるが、それらは階層構造を有している。より大きい平均粗さはギャップの幅、そして次には熱界面材料の厚みに関する仕様の拡大をもたらす。厚いギャップを充填するＴＩＭは高いバルク熱伝導率を有さなければならない。一部の実施形態においては、１００ミクロン以上が厚いギャップと考えられる。薄いギャップは５０ミクロン幅、又はより狭小である。そのようなギャップの場合、ＴＩＭは良好なバルク熱伝導率に加えて低い熱接触抵抗を有さなければならない。
【００９４】
一部の実施形態においては、熱接触抵抗は粒子（例えば低構造高グラファイト化カーボンブラック）の薄い（例えば１００ｎｍ以下のオーダーの）表面層のＴＩＭの表面への添加（例えば表面に電着させる）により変えることができる。予備試験によれば、そのようなＤ−ＴＩＭ表面処理は熱接触抵抗を低下させる場合に有効であり、Ｄ−ＴＩＭのバルク特性に対する悪影響は無いことが示されている。
【００９５】
バインダーについての検討：
一部の実施形態においては、ＣＮＴ及びｎＧＰ（例えばＧＮＰ）をバインダー１つ以上と混合する。成分１つ以上を溶媒に懸濁することにより製造中の混合を促進してよい。一部の実施形態においては、バインダー及び／又は溶媒は硬化後に電気抵抗の負の係数を有する材料を生成するように選択される。
【００９６】
一部の実施形態においては、約１〜５重量％のバインダーを添加することが温度に対する熱伝導率の可逆的依存性を担っている。バインダーの振動運動の活性化は熱輸送の活性化エネルギーに影響する場合がある。一部の実施形態においては、バインダーの熱特性はコンポジットの実用温度範囲を制限する場合がある。
【００９７】
バインダーは重合体、例えば誘導セルロース、アクリル系重合体、又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であることができ、他の重合体も実用される。重合体バインダーはＣＮＴ−ｎＧ混合物の全体又は一部のみと接触できる。重合体はポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアニリン、ポリインドール、ポリポルフィリイン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又は溶媒により送達されるか任意の方法によりインサイチュで重合される任意の他の重合体であることができる。重合体は架橋することができる。重合体が連続マトリックスを形成する必要は無い。一部の実施形態においては、重合体は混合物中の少量成分である。
【００９８】
一部の実施形態においては、バインダー材料は電気的に分極可能である。例えば中等度の極性の重合体バインダーが有効である。適切なバインダーの選択は、部分的には使用条件下のその安定性に依存する場合がある。一般的に、重合体バインダー中のニトリル、アミノ又はアミド基の存在が望ましく、そしてエーテル、ヒドロキシ基、カルボキシル、カルボニル、及びエステル基の存在が許容される。しかしながら、一部の実施形態においては、塩素化は望ましくない。一部の実施形態においては、バインダー中の回転可能な側鎖置換基が好都合な場合がある。
【００９９】
一部の実施形態においては、バインダーの質及び量がメディエーターの役割を果たす。一部の実施形態においては、重量による量はいくつかの単層を超えてＣ表面のコーティングを超過することは無い。これは通常は最大５重量％に相当する。フォノン−電子カップリングは重合体骨格に単結合で連結された側鎖基を導入することにより熱的に活性化されることができる。これらの基の熱的に活性化された回転は会合した炭素の電子的構造との相互作用、そしてこれによるポラロンの熱励起及びＣＮＴ及び／又はｎＧＰ間の近電界放射エネルギー伝達をもたらす。これらの基が有効であるためには、それらの振動周波数と方向、並びに炭素への近接性及びそれらの分極化学電界効果型が炭素に同期する。この振動同期は熱的に活性化されえる。この考えは化学電界効果型トランジスタの概念と同様であるが、単一のデバイスの代わりに、エネルギー輸送を可能にし、実施するネットワークを与える。この点において、ポリアミド及び種々のバイオポリマー（例えばオリゴヌクレオチド）はＣＮＴを包囲し、そしてそのような複合体の光スペクトルにおいて観察可能なその電子構造の変化をもたらすことは周知である。
【０１００】
ＳＷＣＮＴ又はＤＷＣＮＴを使用する場合、脱バンドル化及びチューブのバインダーによる前ラッピングをｎＧＰへの添加の前に行えば好都合である場合がある。
【０１０１】
マトリックスについての検討：
一部の実施形態においては、マトリックスは１つ以上の炭素同素体を含む。一部の実施形態においては、マトリックスは油を包含できる。しかしながら大部分の実施形態においては、油は少量成分であるべきである。
【０１０２】
ここで用いているように、マトリックスは組成物の最も豊富な成分を指す場合がある。例えばマトリックスは豊富度の低いナノ炭素のためのマトリックスとなる最も豊富度の高いナノ炭素を指す場合がある。従って、３成分Ｄ−ＴＩＭの場合、グラファイトナノ粒子（例えばナノプレートレット）が通常のマトリックスである。
【０１０３】
一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭ又はＤ−ＴＩＭ基質（例えば２種のナノ炭素及びバインダー）を基油中に分散できる。基油中のＤ−ＴＩＭの分散体はペーストである。このペーストは基油及び他のフィラーの選択に応じて、放熱グリス又は相変化物質に調製することができる。フィラーはペーストの粘度、ＣＴＥ、電気伝導度を公知の原理及び操作法に従って媒介する。
【０１０４】
Ｄ−ＴＩＭを使用し、それを油中に分散することにより放熱ペーストを作製する場合、油は新しいマトリックス又は「オイルベース」となり、Ｄ−ＴＩＭが熱伝導性フィラーとなる。一部の実施形態においては、パラフィン、ポリフッ化油、又は他の油を使用できる。
【０１０５】
アライメントについての検討：
一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物は粒子のアライメントの非存在下においてより望ましい特性を有する。ｎＧＰとＣＮＴの対的な相互作用において、ＣＮＴ対グラファイトの優先的な配向により優先的な局所的アライメントが生じることができ、これはＰａｕｌｓｏｎの論文を参照できる（Ｓ．Ｐａｕｌｓｏｎ，Ａ．Ｈｅｌｓｅｒ，Ｍ．Ｂｕｏｎｇｉｏｍｏ  Ｎａｒｄｅｌｌｉ，Ｒ．Ｍ．Ｔａｙｌｏｒ  １１，Ｍ．Ｆａｌｖｏ，Ｒ．Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ，Ｓ．Ｗａｓｈｂｕｒｎ，"Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ"，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０（５４９７），１７４２  −  １７４４，（２０００））。しかしながらｎＧＰのフラットアライメントは望ましくない。従って、一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物はｎＧＰの横平面アライメントを妨害するＣＮＴの数及び大きさのためにｎＧＰのアライメントを防止又は低減する。グラファイト／ｎＧＰ単独でアラインする傾向を有しており、これにより一部の実施形態においては望ましくないアライメントの平面中の優先的な誘導がもたらされると理解しなければならない。
【０１０６】
一部の実施形態においては、組成物は等方性である。等方性の組成物は熱伝導性のような方向依存性特性が無いことを特徴としている。一部の実施形態においては、特定の任意に選択された方向における熱伝導率の差が１つ目に垂直な何れかの軸上で計測した熱伝導率と１０％以下の相違である場合、その材料は等方性であると考えられる。異方性は通常は望ましくないと理解すべきである。一部の実施形態においては、成分の配向性は僅かな程度であれば許容できる（例えば約３０％以下）。しかしながらより高度な配向性は望ましくない異方性をもたらす場合がある。一部の実施形態においては、異方性はそれが局所的な高温及び低温のスポットを導入する場合があるため望ましくない。
【０１０７】
一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物はアラインされていないか、又はアライメントの程度が低いＣＮＴ及びグラフェン又はグラファイトナノプレートレット（ｇＮＰ）の均質な混合物を含む。本発明の態様によればナノ粒子成分のアライメントはそれらの熱伝導特性に有害である。むしろ、異なる相対的配向性を有するナノ粒子の混合物の存在は上昇した熱コンダクタンス（例えばＴＩＭシート平面を横断する）を誘導し、少なくとも部分的には温度依存性熱伝導率に寄与する。これとは対照的に現在の見解は、混合のような既存の方法により調製されたＣＮＴ−グラフェンコンポジット中に存在する固有のＣＮＴ−グラフェンの緩い接合部は「ＣＮＴ−グラフェン複合物の保有する能力を完全に引き出すことを極めて困難にしている」としている。代わりに、共有結合ＣＮＴ−グラフェンのピラー構造が一般的には提案されている［ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．２０１０  Ｆｅｂ  ２３；４（２）：１１５３−６ｌ．“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ｐｉｌｌａｒｅｄ−ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．"Ｖａｒｓｈｎｅｙ  Ｖ．，Ｐａｔｎａｉｋ  ＳＳ，Ｒｏｙ  ＡＫ，Ｆｒｏｕｄａｋｉｓ  Ｇ，Ｆａｒｍｅｒ  ＢＬ．Ｓｏｕｒｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｔｅ，Ｗｒｉｇｈｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｂａｓｅ，Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ．］。これらのコンポジットのＣＴＥの問題には言及されていない。しかしながら、何れかの純粋な成分の特性からピラードＣＮＴ−グラフェンのＣＴＥが大きく逸脱していると推定する理由は無く、これはケイ素系又は重合体のパッケージの場合、又は広範にはアルミニウムのような金属ヒートシンクの使用において熱ストレスを回避するには低値過ぎる。高ＴＣのＴＩＭの共通した特徴は周囲温度より高温では温度と共に熱伝導率が上昇することは無い点である。
【０１０８】
これとは対照的に、本明細書に記載する組成物は温度と共に熱伝導率が可逆的に上昇する特徴を有する。その結果それらは種々の用途に使用できる。一部の実施形態においては、本明細書に記載するナノ材料は１つ以上のデバイスコンポーネントのウォームアップ時間を短縮化し、運転温度を低下させるために有用であり、これにより熱スタックの電力部分の役割を果たすデバイス上の可変作業負荷から生じる電力消費の変化に起因する可変熱負荷の伝達に良好に適応できる。可変作業負荷は発電装置、種々の機械において、そして特に電子計算デバイスにおいて典型的である。より低値の運転温度は計算デバイスのより高速な演算を可能にし、その有用寿命を延長し、エネルギー消費を低減し、サポートコスト及び総所有コストを低減する。
【０１０９】
図２はＭＷＣＮＴ及びｎＧＰの混合物の走査電子顕微鏡写真を示しており、それらがバインダー材料内部でアラインされているのではなく、むしろ無作為に分布又は分散していることを示している。図２は本明細書に記載するＤ−ＴＩＭの数種の特徴を示す。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭは一般的に入手可能な成分、即ち（１）カーボンナノチューブ（例えば約３０重量％）、（２）結晶性炭素ナノプレートレット（例えば約６０重量％）、例えばグラファイト又はグラフェン、及び場合により（３）少量（例えば１０重量％未満）のバインダーのナノスケール混合物である。
【０１１０】
分散体についての検討：
炭素ナノプレートレット中でカーボンナノチューブの均一な混合及び分散をもたらす任意の分散方法を本明細書に記載する組成物の形成のために使用できると理解しなければならない。例えば一部の実施形態においては、溶媒中の脱バンドル化ナノチューブの懸濁液、及び、バインダーを含有する同じか又は別であるが混和性の溶媒中の脱バンドル化グラファイトナノプレートレットの懸濁液の適切な量を混合することによりＤ−ＴＩＭ前駆体である単一脱バンドル化懸濁液を形成することができる。懸濁液は当分野で公知の方法を包含する任意の適する手法を用いて調製することができると理解しなければならない。溶媒をＤ−ＴＩＭ前駆体から除去することにより所望の組成及び相のＤ−ＴＩＭを形成することができる。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭを得るための別の方法では、（１）カーボンナノチューブ（例えば約３５重量％）、（２）結晶性炭素ナノプレートレット、例えばグラファイト及び／又はグラフェン（例えば約６５重量％）を均質な分散体が得られるまでミリングする。次に混合物を、バインダーを用いるか用いることなく例えばテープの形態のＤ−ＴＩＭに固化することができる。調製中はカーボンナノチューブと炭素ナノプレートレットの間に共有結合が生じる場合があるが、これは温度の関数としての可変熱伝導率を有するＤ−ＴＩＭを得るためには必須ではない。
【０１１１】
一部の実施形態においては、溶媒１つ以上の存在下、分散したＣＮＴを分散したｎＧＰ（例えばＧＮＰ）に添加する。一部の実施形態においては、溶媒は水、イソプロパノール及びこれらの混合物であることができるがこれらに限定されず、他のアルコールを添加してもしなくてもよい。一部の実施形態においては、アンモニア又はアミンを添加することが分散を容易にする。或いは、炭化水素及び類似の溶媒を用いながら分散を達成できる。一部の実施形態においては、塩素化された溶媒の使用は非常に望ましくない。一部の実施形態においては、アセトンの許容性はこの溶媒の純度による。酸、例えば酢酸、硫酸又は塩酸の存在は有害である場合があり、一部の実施形態においては回避される。結晶性の塩の存在もまた有害であり、一部の実施形態においては回避される。
【０１１２】
一部の実施形態においては、中間分散体Ａ及びＢを作製し、そして次にこれらを最終分散体Ｃとするための分散液としての分散液体基剤（この媒体は混合過程の温度では液相であり、そして混合中の温度を必要に応じて上昇させることにより媒体を凍結しないようにすることができる）として放熱グリス又は相変化物質のような基剤媒体を使用することが可能である。次に分散体Ｃが放熱グリス又は相変化物質となる。放熱グリス又は相変化物質に至るこの経路は基剤媒体としてのパラフィンを用いて良好に試験されている。温度に対する熱伝導率の依存性の傾きは未希釈の硬化したＤ−ＴＩＭの呈する限界内にあった。周囲温度熱伝導率は比例してより低値であった。熱界面熱伝導に関する問題が生じた。この問題は小型の一次粒子カーボンブラックのような添加剤の使用により低減できる（これはＤＬＬ  Ｃｈａｎｇにより開発され報告されている放熱ペースト中のカーボンブラックの一般的な使用であり、例えばＣｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−Ｇｏｏｇｌｅ  Ｂｏｏｋｓ  Ｒｅｓｕｌｔ  ｂｏｏｋｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｂｏｏｋｓ？ｉｓｂｎ＝１８４８８２８３０６…Ｄｅｂｏｒａｈ  Ｄ．Ｌ．Ｃｈｕｎｇ−２０１0を参照できる）。放熱接着剤としての調製物は接着特性を有する液体基剤を使用することによりこの経路で得ることができる。放熱接着剤に関しては適用後硬化が意図される。そのような放熱接着剤は予測的な例である。
【０１１３】
一部の実施形態においては、硬化したＤ−ＴＩＭ材料を適切な媒体中に分散させることにより放熱グリス又は熱伝導性接着剤又は相変化物質のような所望の形態の熱界面材料を得る事がより有効である。何らかの別の媒体中に生の未硬化Ｄ−ＴＩＭコンポジットを分散させることにより所望の形態の熱界面産物を得ることも可能である。
【０１１４】
一部の実施形態においては、熱界面材料中に一般的に使用されている特定のフィラーを添加することにより目的の最終産品の別の仕様を変更することができる。例えば、粒状のカーボンブラック又はアルミナが試験されており、またマグネシアや酸化亜鉛も試験されており、予備的な結果によれば、それらは強力な温度依存性熱伝導率を有する熱伝導性媒体としてＤ−ＴＩＭの機能と適合している。他の粒状物質もユーザーのニーズに応じて同様に添加できる。
【０１１５】
硬化についての検討：
一部の実施形態においては、組成物の構造は硬化により安定化する。これは所望の熱伝導率を劣化させる場合があるアラインされた構造の形成を低減するために有用である場合がある。一部の実施形態においては、硬化はＴＩＭの物理的特性を安定化することにより、例えば信頼性及び再現性のある熱伝導率を有する材料を形成することができる。従って、硬化は自立型又は支持された固体Ｄ−ＴＩＭの熱伝導性、電気伝導性、及び／又は機械的特性のような安定な性能を促進及び維持することができる。
【０１１６】
一部の実施形態においては、硬化は液体を除去するための第１の工程を包含できる。一部の実施形態においては、硬化は乾燥産物の再組織化を防止するための第２の工程を包含できる。
【０１１７】
一部の実施形態においては、硬化プロセスでは、再現性のある特性（例えば、熱伝導性、電気抵抗、物理的特性又はこれらの組み合わせ）を有する産物を形成するために十分な時間、組成物を加熱する。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭは一定の電気抵抗が得られるまで８０℃〜１２０℃の範囲の温度に加熱される。一部の実施形態においては、硬化は伝導性又は放射性の加熱によるか、又はジュール自己加熱（電気的加熱）を用いた外部からの加熱により達成できる。しかしながら、Ｄ−ＴＩＭ硬化プロセスの信頼性のある評価のためには電気抵抗の計測は無視できるジュール加熱のもとで実施すべきであると理解される。一部の実施形態においては、１時間間隔で各々５回以上のセットで測定した場合に後続する電気抵抗の読み取り値が０．１２５％内で同じであれば硬化は終了したと考えられる。
過剰な加熱処理は回避すべきと理解しなければならない。通常、バインダーは熱処理に対してより感受性が高い場合がある。しかしながら、元素状炭素もまた、特に４００℃を超える温度において、又は金属粒子のような酸化触媒の存在下においては除去される場合がある。
【０１１８】
硬化は伝熱媒体としてのＤ−ＴＩＭ組成物系材料の適用の前に実施できる。硬化産物は自立性材料又は支持された材料であることができる。支持体は固体形態（プレート、フィルム、多孔性材料、例えば織布、ニット、マット又はスポンジ）であることができる。一部の実施形態においては、固体物質はガラス、グラファイト、ガラス状炭素、金属、又は重合体又は半導体であることができる。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭ層を厚み１０ミクロン未満としなければならない場合、基板と材料との間の適合性を考慮し、おそらくは試験することが必要である。
【０１１９】
従って、ＴＩＭは複数のナノチューブ、例えば多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びナノプレートレット、例えばグラファイトナノプレートレットから形成することができ、これはそれらの独特の特性及び大きさに基づいて、接合表面の別様には粗放な界面を通過する熱輸送を増大させる。温度依存性熱伝導率はチューブ−チューブ接合部を通過する低周波フォノンに関するＧｒｅｅｎの輸送機能モデル［Ｃｈａｌｏｐｉｎ等、Ｕｐｐｅｒ  ｂｏｕｎｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｐｅｌｌｅｔｓ"  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０５，０８４３０１（２００９）］により理論的に予測されるものではなく、そして別様には５０℃より高温では実験では観察されていない。カーボンナノチューブ間の共有結合の熱伝導率はＥ．Ｐｏｐ，Ｄ．Ｍａｎｎ，Ｑ  Ｗａｎｇ，  Ｋ．Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（２００６）９６によれば周囲温度付近で最大値を有する。
【０１２０】
本発明の態様によれば、ＣＮＴ（例えば単層又は多層）の取り込みはグラファイト炭素単独と比較してコンポジットの熱伝導率の可逆的な改変をもたらす。一部の実施形態においては、比較的小型のＣＮＴが有効であり、強力な熱伝導率を生じさせるために使用できる。このことは、より小型のＣＮＴはフォノンの飛程を遮断することにより伝熱を低減すると考えられていたことから、より小型のＣＮＴは有効に作動しないと予測されていたため、意外であった。フォノンの飛程は物理的接触を必要とする。これとは対照的に、理論に制約されることを意図しないが、本明細書に記載する組成物は励起時にＩＲシンクとして機能する凝集電子構造を提供し、これは近電界効果に基づいている。一部の実施形態においては、励起は室温以下で起こりえる。一部の実施形態においては、近電界効果は本発明の組成物ではミクロンスケールの距離に渡って作動可能である。これとは対照的に、フォノンは遥かに短い距離（例えば１０ｎｍのオーダー）に渡って作用する。
【０１２１】
個々又は小さいバンドルのＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴ）とｎＧＰ（グラフェン、多層グラフェン、又はグラファイトナノプレートレット）の特定の混合物を説明してきたが、本発明の態様は少なくとも部分的には、予期しなかった温度依存性熱伝導率を包含する比較的小型のｎＧＰとＣＮＴの分散調製物の利点の認識に基づいている。
本開示よりも以前においては、ｎＧＰのより大きい横直径はより短いものよりも好都合であると考えられていた。更にまた、より長いＣＮＴはより短いものよりも好都合であると考えられていた。その根拠は、ナノ炭素粒子においてはＣ粒子を通過する電荷伝播のより長い平均自由飛程がｎＧＰのより長い横寸法及びより長い欠陥非含有のＣＮＴを用いた場合に得られるという事実に基づいていた。
【０１２２】
しかしながら、本発明の態様によれば、ＣＮＴの長さ及び／又はグラフェンの横寸法及びそれらの結晶完全性は、伝熱が主にフォノンの輸送を介して進行する場合にその有効性を支配する要因となる。これは電気パーコレーションがコンポジット中で達成されると同時に起こる。しかしながら一旦顕著な側方同士のオーバーラップが生じると、放射近電界エネルギー伝達が活性化される場合がある。一旦近電界機序が活性化されると、電荷キャリアの振動は熱輸送、そして次には振動周波数のマッチング（例えばＣＮＴとグラフェンのほぼ完全なマッチ）に顕著に寄与することになり、カップリングを可能にする位置における配向の持続時間（動的パラメーター）及び電荷キャリアの量が熱輸送に顕著に寄与するかこれを支配することになる。
【０１２３】
一部の実施形態においては、硬化前又は硬化中の意図しないアライメントを回避するように注意を要する。例えば意図しないアライメントは基板上に付着している未硬化の分散体に摩擦運動を単に適用することにより起こる場合がある。アライメントは又、分散体が乾燥する前にそれに電磁場を適用すると起こる場合がある。
【０１２４】
欠陥についての検討：
本発明の態様によれば、一部の実施形態においては、温度依存性の傾きはコンポジットの構造中の「欠陥」の移動性の活性化に関連してくる。１つ以上の「欠陥」はｉ）乾燥した成分の懸濁物や溶媒中の成分の粉砕のような機械的損傷、ｉｉ）酸化的切断のような化学的損傷、及び／又はｉｉｉ）核放射の形態のような放射切断により生じる場合がある。
【０１２５】
一部の実施形態においては、開放末端ＣＮＴが閉鎖末端ＣＮＴよりも好ましい（例えばそれらがコンポジットの成分との相互作用により移動することができる欠陥を増大させるため）。
【０１２６】
保存及び輸送についての検討：
一部の実施形態においては、硬化したＤ−ＴＩＭ組成物は空気中周囲温度で数年間安定である。ペーストの安定性は添加剤に依存している。混合が不良な（十分均質化されていない）ペースト又はより希薄な分散体は凝集する。ＣＮＴが十分に分散されていない場合、凝集は数秒間以内に起こる。現時点で凝集は不都合と思われるが、凝集産物は単に現在の試験法に適する大きさの連続固体を形成することが困難であるため、それが所望の熱特性を失うかどうかについては判っていない。均質な混合は有利であり、そのため分散体Ａ及びＢは安定であるはずであるが、分散体Ｃの安定性は産物の均一性の問題であり、次には簡便性の問題である。
【０１２７】
金属についての検討：
一部の実施形態においては、大型の金属粒子（例えば大型のＡｇ粒子）の存在は本明細書に記載する組成物の熱伝導率の温度依存性を低減又は消失させる場合がある。例えば平均で１０ナノメートルより大きい金属粒子は一部の実施形態においては望ましくない。このことはＤ−ＴＩＭ用のナノ炭素基質の合成において触媒として使用される遷移金属にも適用される。一部の実施形態においては、これらの粒子は重量で調製物の０．１％未満、又は０．０５％未満に制限される。一部の実施形態においては、１００ｎｍより大きい同じ金属粒子は、それらの表面がそれらの大きさに対して減少することになるので、より望ましくない。一部の実施形態においては、それらは重量で調製物の０．１％未満、又は０．０５％未満存在しなければならない。同様に、より大型の粒子、例えば１ミクロンより大きい金属粒子はより望ましくなくなり、そしてそれらは又、重量で調製物の０．１％未満、又は０．０５％未満存在しなければならない。
【０１２８】
従って、一部の実施形態においては本明細書に記載する組成物は実質的に金属非含有であるか、実質的に大型金属粒子非含有である（例えば銀即ちＡｇ、銅、金、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、モリブデン、バナジウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、及び他の粒状材料上のそれらの金属コーティングを含有しない）。
【０１２９】
密度についての検討：
本発明の組成物は種々異なる密度のものを生成してよい。例えば、Ｄ−ＴＩＭ紙を種々の密度において生成することができる。密度はＤ−ＴＩＭの成分の密度の濃度加重総和により制限されると理解すべきである。Ｄ−ＴＩＭ組成物がＣＮＴ、ｎＧＰ及びバインダーに制限される場合、得られるＤ−ＴＩＭの密度は本質的に結晶性グラファイトの密度より高値になり得ない。処理工程により多孔性Ｄ−ＴＩＭが得られる場合、そのような材料の見かけの密度は更に低値となるはずである。密度の低下は材料中の細孔（間質性空間）の存在に関連する。Ｄ−ＴＩＭ中の細孔は大型であってはならない。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭ中の細孔は平均で１ミクロン以下である。一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭ中の細孔は平均で１５ｎｍ以下である。
【０１３０】
一部の実施形態においては、本明細書に記載する組成物（例えば硬化した組成物）の密度は結晶性グラファイトよりも低値である。結晶性グラファイトの密度は約２．２５ｇ／ｃｍ３であり、そしてこれは自然の限界である。横伝熱用途のためのグラファイト圧粉の密度はグラファイトの密度に漸近し、そして１．７〜２．１ｇ／ｃｍ３の範囲である（これらは高密度であり、ｎＧＰ粒子の相互アライメントを排除する手段によりそれらが得られる場合には有効でない場合があることに留意しなければならない）。例えばＡｍｅｃ−Ｔｅｒｍａｓｏｌより入手可能なこれらのコンポジットは、横方向で高く、そして炭素平面に垂直の方向では約１６Ｗ／ｍ・Ｋである異方性の熱伝導率を有する。
【０１３１】
これとは対照的に、本発明の組成物は通常はより低値の密度を有する。一部の実施形態においては、それらはグラファイトホイルの密度と同様である。グラファイトホイルは広い間質性空間のためにより軽量である。例えばガスケット用途の市販の軟質グラファイトホイルは約０．５〜１ｇ／ｃｍ３のオーダーの見かけの密度を有する。
【０１３２】
一部の実施形態においては、本発明の組成物は約０．１〜約１．７５、例えば約０．３〜約１．５、又は約０．５〜１、又は約０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０１３３】
一部の実施形態においては、Ｄ−ＴＩＭの組成物は分子の運動が極めて強力な制約を受けるものである。一部の実施形態においては、より高い密度のコンポジットはより低い密度のコンポジットよりも高値のベース熱伝導率を有する。一部の実施形態においては、約０．９ｇ／ｃｍ３の見かけの密度を有するコンポジットは約１００Ｗ／ｍ・Ｋ超の周囲温度Ｔにおける熱伝導率κを有するが、κの最大値は約１８０℃で観察される。これはコンポジット中の「未充填の空間の含有量」に関連すると考えられる。これは組成物及びコンポジットの調製方法の両方に依存している。寸法の比率に応じて所望の特性を有するコンポジットに自体を自己組織化することに更に適合する一部の組成が存在するはずである。
【０１３４】
従って、上記した要旨及び詳細な説明を鑑みれば、一部の実施形態においては、本発明の態様は、カーボンナノチューブがナノグラファイト粒子間に分散され、そして組成物が熱伝導率の正の熱依存性を示す、カーボンナノチューブ及びナノグラファイト粒子を含む熱界面組成物に関すると理解しなければならない。一部の実施形態においては、ナノグラファイト粒子はグラフェン又はグラファイトナノプレートレットである。一部の実施形態においては、ナノプレートレットの平均横寸法は１ミクロン未満、例えば０．５ミクロン未満、又は約０．３ミクロンである。一部の実施形態においては、ナノプレートレットの平均厚みはナノプレートレットの平均横寸法よりも少なくとも１０倍小さい。一部の実施形態においては、ナノチューブの平均長さはナノプレートレットの平均横寸法の３０倍未満、例えばナノプレートレットの平均横寸法の約２０倍、ナノプレートレットの平均横寸法の２０倍未満、ナノプレートレットの平均横寸法の１０倍未満、又はナノプレートレットの平均横寸法の約５倍である。
【０１３５】
一部の実施形態においては、ナノチューブは多層である。一部の実施形態においては、ナノチューブは単層である。一部の実施形態においては、ナノチューブの平均の長さはその外径の１０倍より大きい。一部の実施形態においては、ナノチューブの平均の長さは３〜５０ミクロン、１０〜２０ミクロン、２〜１０ミクロン、３〜５ミクロン、又は０．５〜２ミクロンである。一部の実施形態においては、ナノチューブの平均の外径は５〜２５ｎｍ、８〜１５ｎｍ、５〜２５ｎｍ、又は約１０ｎｍである。
【０１３６】
一部の実施形態においては、ナノプレートレットのナノチューブに対する質量比は１０：１〜１：１、例えば約２：１である。一部の実施形態においては、組成物の密度は約０．１〜約１．７５ｇ／ｃｍ３、約０．３〜約１．５ｇ／ｃｍ３、約０．５〜約１ｇ／ｃｍ３、例えば約０．９ｇ／ｃｍ３である。一部の実施形態においては、組成物の質量の少なくとも４０％（例えば少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％以上）が結晶性炭素ナノ粒子に由来するものである。一部の実施形態においては、結晶性炭素ナノ粒子は２０重量％〜８０重量％の範囲のＣＮＴ、及び２０〜８０重量％の範囲のグラファイト又はグラフェンナノプレートレットを含む。一部の実施形態においては、結晶性炭素ナノ粒子は３０重量％〜５５重量％の範囲のＣＮＴ、及び７０重量％までのグラファイト又はグラフェンナノプレートレットを含む。
【０１３７】
一部の実施形態においては、組成物は更に正の温度依存性熱伝導率を促進するバインダーを含む。一部の実施形態においては、バインダーはセルロース系重合体、ポリアミド、ポリアルコール、アクリレート、ポリニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、一部の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、及び／又はエラストマーから選択されるが、電気抵抗の熱係数は負のままでなければならない。
【０１３８】
一部の実施形態においては、本発明の態様は第１の表面からの伝熱を促進するための方法に関し、方法は第１の表面を本明細書に記載する組成物に接触させることを含む。一部の実施形態においては、第１の表面はコンピューターコンポーネントの表面である。一部の実施形態においては、コンピューターコンポーネントの表面は半導体、アルミナ、マグネシア、シリカ、ケイ素、及び炭化ケイ素系のセラミック、銅、又は金又はニッケル、又は重合体金属ラミネートから選択される。一部の実施形態においては、第１の表面は発電コンポーネントの表面である。一部の実施形態においては、発電コンポーネントは太陽光電力収集デバイス、風力タービン、水力発電タービン又は熱タービン又はエンジンから選択される。一部の実施形態においては、電力変換コンポーネントは光起電デバイス、発光ダイオード、電気変換器、例えば直流インバーター、無線周波数発生器、超音波発生器、ヒートパイプ及び１０Ｗ／ｃｍ２以上の熱負荷を示す任意の他のデバイスから選択される。当然のことながら、本発明の組成物は熱界面材料と接触している第２の表面（例えば第１の表面とは反対側）に、及び／又は別の媒体（例えば空気、ガス、又は液体）に、又はその組み合わせに熱を伝達することができる。
【０１３９】
一部の実施形態においては、本発明の態様は表面少なくとも１つに接触した本明細書に記載する組成物を含むコンピューターコンポーネント又は発電コンポーネントに関する。一部の実施形態においては、本発明の態様は本明細書に記載する熱界面材料でコーティングされたエレメント１つ以上を含むコンピューター又は他のデバイスに関する。
【０１４０】
一部の実施形態においては、サーマルインターフェイス組成物は硬化される。一部の実施形態においては、組成物は固体である。一部の実施形態においては、組成物は粘性又は可鍛性である。一部の実施形態においては、組成物は自立性の材料、支持された材料、裏張りを有する材料、又はコーティングされた材料である。一部の実施形態においては、支持された材料はシート上に支持されている。一部の実施形態においては、材料は接着剤コーティング１つ以上により裏張りされているか、又は熱界面抵抗性低下コーティングでコーティングされている。一部の実施形態においては、熱界面抵抗性低下コーティングは小さい粒径を有するコーティングである（例えば約５０ミクロン以下の一次粒径、低構造性、高結晶性のカーボンブラック等）。一部の実施形態においては、シートはセルロース系重合体、ポリアミド、ポリアルコール、アクリレート、ポリニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ゴム、元素状炭素、グラファイト、ケイ素、窒化ケイ素、一部の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、及び／又はエラストマー、但し電気抵抗の熱係数が負のままであるものから選択されるシート、フィルム、紙、マット、又はカーペットである。一部の実施形態においては、シートは又１つ以上金属からなることができる。一部の実施形態においては、組成物の１つ以上の寸法（例えば１つ以上の横寸法、例えば幅又は長さ）は０．１ミクロン〜１００ミクロン、〜１ｃｍ、〜１０ｃｍ、〜１００ｃｍ、又はこれより長い、又は短い範囲であることができる。材料は如何なる適切な形状にも成型できると理解しなければならない。一部の実施形態においては、これは正方形、長方形、丸型、楕円形又は他の幾何学的形状であってよい。しかしながら、本発明の態様はこの点において限定されるわけではないので、複雑又は不規則な形状（例えば穿孔部１つ以上を有するもの包含する）を有してもよい。一部の実施形態においては、材料の厚みは２５ミクロンのフィルムから数ｍｍの厚みのシート（例えば２ｍｍの厚みのシート、又はそれより肥厚したもの）の範囲である。一部の実施形態においては、横寸法は１ｃｍ〜２０ｃｍ以上である。例えば、支持されたフィルムは１ｃｍから２０ｃｍの幅、及び顕著に長いもの（例えば１００ｃｍから数メートル以上、例えば長さ方向に連続する、例えばロールの形態）であることができる。
【０１４１】
一部の実施形態においては、本発明の態様はナノグラファイト粒子内部にカーボンナノチューブを分散させて均質な混合物を形成することによる、本明細書に記載する組成物を作製する方法に関する。
【０１４２】
一部の実施形態においては、本発明の態様は、同心円の壁面２つ以上を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び温度と共に可逆的に、そして有用に上昇する熱伝導率をナノコンポジットに賦与するグラファイトナノプレートレットの組み合わせに関する。一部の実施形態においては、少量の重合体成分（３０重量％未満）がバインダーとして作用し、炭素マトリックスの一体性を大きく向上させる。周囲温度熱伝導率及び温度に応じた熱伝導率の変化速度の両方が加熱プロセスによる硬化により向上する。温度に応じた熱伝導率の変化の方向及び速度は、同等の量のナノグラファイト又はＭＷＮＴ修飾重合体ナノコンポジットの何れかと比較した場合に、多層カーボンナノチューブ及びグラファイトナノプレートレットのコンポジットにおいて向上している。多くの重合体が多層カーボンナノチューブ及びグラファイトナノプレートレットのコンポジットのためのバインダーとして機能すると考えられる。更に又、熱可塑性、熱硬化性、及び他の重合体も機能すると考えられる。
本発明の態様は種々の用途のための熱界面材料として使用してよい。例えば、熱界面材料は出願番号１１／４１９，２３５（出願日２００６年５月１９日、公開番号ＵＳ２００７／０２６７６０２）、０９／９５８，０３２（出願日２００１年１０月３日、公開番号ＵＳ２００２／０１５８２３６）、１２／３２１，５６８（出願日２００９年１月２２日、公開番号ＵＳ２００９／０１９７０８２）、１２／５２４，５０２（出願日２００９年１１月１２日、公開番号ＵＳ２０１０−００８４５９８）、１１／９１０，９６３（出願日２００７年１０月８日、公開番号ＵＳ２００９／０１２１１８３）、１２／２７０，１７１（出願日２００８年１１月１３日、公開番号ＵＳ２００９／００７２１９６）、１１／７６６，９０４（出願日２００７年６月２２日、公開番号ＵＳ２００７／０２９５９４１）、１１／３８５，４５３（出願日２００６年３月２１日、公開番号ＵＳ２００７／０２２１８７９）、１２／５１６，１８２（出願日２００９年７月１０日、，公開番号ＵＳ２０１０／００５１８７９）、０９／８４８，６８７（出願日２００１年５月３日、公開番号ＵＳ２００２／００６３２３３）、１０／５８０，０２５（出願日２００６年５月１９日、公開番号ＵＳ２００９／００３９３１４、特許番号７，８４１，３９０）、１１／７６５，９４６（出願日２００７年６月２０日、公開番号ＵＳ２００８／００９３５７７、特許番号７，９９８，３６７）、及び１０／６６３，１５２（出願日２００３年９月１５日、公開番号ＵＳ２００４／００５１４３３，特許番号６，８２５，６１０）の開示に記載されている用途の１つ以上との関連において使用してよく、これらは全て参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
デバイスの運転温度範囲は部品特異的な重要な属性であり、熱スタックの大きさ、形状、配向性、材料の組成、及び表面仕上げのような要因が温度管理システムの設計の対象となる。電力エレクトロニクス及び機械装置の場合、ギャップ（例えば高温部品と熱管理ハードウエアの間のギャップ）は１００ミクロンのオーダーとなる。そのようなギャップは大型に分類される。大型のギャップ中でＴＩＭに通常面している材料は鉄鋼、アルミニウム、銅、チタン、又はアルミナセラミックス、シリカ又はガラス、又は重合体、低頻度では２硫化モリブデン、炭化ケイ素又はケイ素の一種であることができる。より小型の電子デバイスは５μｍ〜８０μｍの範囲のスタックコンポーネント間の距離を有するギャップを有しているが、より一般的には現在はわずか２０μｍであり、基板レベルのデバイスの信頼性のためには最低でも５ミクロンである。５０ミクロン以下のギャップは小型に分類される。そのようなギャップはコンピューターエレクトロニクスでは一般的である。小型のギャップ中でＴＩＭに最も一般的に面している材料は重合体、シリカ、及び／又はケイ素又は他の半導体材料、炭化ケイ素、片側のアルミナセラミック、及びアルミニウム、銅、及び他の金属、アルミナ及び他のセラミック、シリカ又はガラスである。熱界面材料の仕様に影響する第１のものはギャップの幅である。バルク熱伝導率及び熱膨張係数、即ちＣＴＥがＴＩＭの選択のための第１の基準である。これらのパラメーターは小型ギャップの場合にはなお重要であるが、熱界面抵抗がバルク熱伝導率よりも優先される。一部の実施形態においては、本明細書に記載するＤ−ＴＩＭは小型又は大型のギャップを通過してこれらの成分の何れかの間に熱界面を提供するために使用できる。
【０１４４】
本発明のいくつかの実施形態を本明細書に記載し、説明してきたが、当業者であれば本明細書に記載した機能を実施するため、及び／又は結果及び／又は１つ以上の利点を得るための種々の他の手段及び／又は構造を容易に想像しえるはずであり、そしてそのような変更及び／又は改変の各々は本発明の範囲に包含されると考えられる。より一般的には、当業者であれば、本明細書に記載したパラメーター、寸法、材料及び構成は例示を意味していること、及び、実際のパラメーター、寸法、材料及び／又は構成は本発明の教示内容を使用する対象である具体的な用途に応じたものとなることを容易に理解することになる。当業者であれば本明細書に記載した本発明の具体的な実施形態の多くの等価物を、通常の実験の範囲内で認識又は確認可能となる。従って、上記した実施形態は例示のみを目的に提示していること、及び、添付の請求項及びその等価物の範囲内において具体的な記載及び請求項記載とは別様に本発明を実施してよいことを理解すべきである。
これら、及びその他の本発明の態様は以下の非限定的な実施例及び請求項により説明される。
【実施例】
【０１４５】
実施例１：熱伝導率は温度の関数として変化する。
短く（平均２μｍ）薄い（外径８〜１５ｎｍ）多層カーボンナノチューブ１重量部と、平均横直径０．３μｍで少なくとも１０倍小さい平均厚みを有するナノグラファイトプレートレット２重量部の混合物を調製した。
【０１４６】
熱伝導率の変化を温度の関数として計測した。第１の組成物に関する結果を図３に示す。計測は重量で１：２のＭＷＣＮＴ：ｎＧの混合物を有する別のＤ−ＴＩＭ試料について反復し、そして結果を図４に示した。
【０１４７】
１つの例において、以下の材料組成、即ち９５〜９８重量％の元素状炭素、そのうちＳＭＷ２０ｘ−Ｌ３が３４重量％、６６重量％のグラファイト、例えば電子顕微鏡伝導性塗料用、及び、３重量％の重合体バインダー（ポリアクリレート）を使用した。その結果、周囲温度硬化後は自立性材料として見かけの密度は０．８５ｇ／ｃｍ３となった。これは熱硬化の後には計測しなかったが増大するとは考えられなかった。バルク電気抵抗は９６時間空気中で周囲温度硬化した後は２５℃で０．００１２６Ω・ｍであり、１８０℃で熱／電気硬化した後は２５℃で０．０００６Ω・ｍまで低下した。
【０１４８】
温度の関数としてのこの紙型材料の熱伝導率を図５に示す。
【０１４９】
ｎＧＰ０．６６ＭＷＣＮＴ（１〜０．６６）混合物を有する組成物の例は、周囲温度熱伝導率κ＝３０±４Ｗ／ｍ・Ｋ（図３Ａ及び３Ｂ参照）を示し、市販のＴＩＭはκ＜１０Ｗ／ｍ・Ｋを有している（ＣｈｅａｐチューブのＭＷＣＮＴを使用）。ＳＷｅＮＴより入手したＭＷＣＮＴであるＳＷＥ２００ｘ型を用いたところ、混合物ｎＧＰ０．６６ＭＷＣＮＴ（１〜０．６６）中では周囲温度バルク熱伝導率１１０〜１３０Ｗ／ｍ・Ｋが得られた（図５参照）。この組成物に対する可変温度試験によれば、機能性材料の熱伝導率は可逆的に温度依存性であり、約１Ｗ／ｍＫ２の正の傾きとなっている。
【０１５０】
公知の試験を用いて熱伝導率を計測してよいと理解しなければならない。例えば、熱伝導率を計測するための静電的方法を使用した。方法は、０．００５以上の電気抵抗絶対値の熱係数で温度依存性電気伝導度を有する材料に適用する。図３Ａに示したもののような試料に関するＤ−ＴＩＭの熱伝導率の傾きを、ＡＳＴＭ５４７０法を用いながら独立した計測により確認した。
【０１５１】
実施例２：Ｄ−ＴＩＭナノコンポジットの調製方法
材料組成：
以下の組成、即ちポリアクリレートバインダー３重量％、及び、炭素が１０±１ｎｍＯＤ、３〜５ミクロン長のＭＷＣＮＴ３４重量％及び平均横直径０．３ミクロン、平均厚み３０ｎｍ未満のグラファイトナノプレートレット６６重量％である元素状炭素同素体９７重量％を有するナノコンポジットを調製した。材料は以下の工程を含む非限定的な混合操作により加工した。
【０１５２】
混合操作：
工程１：溶媒、例えばイソプロパノール中、適切な寸法のグラファイトと共にバインダーの均質な分散液を形成する。これを分散液Ａとする。分散液Ａは溶媒中グラファイト２５重量％までの濃度を有することができる。分散液Ａは１０％までバインダーも含有できる。溶媒は単一の化学物質であるか、液体化学種の混合物であることができる。分散は粒子の９０％が０．５ミクロンのフィルター（又は同等の試験）を通過するような均質な混合物をもたらす一般的なプロセスである。
【０１５３】
バインダー画分は工程３終了時に最終含有量まで減少することに留意する。
【０１５４】
工程２：例えば工程１と同じ溶媒、例えばイソプロパノールを用いながら適切な寸法のＭＷＣＮＴの均質な分散液を形成する。分散は最低１時間静置（又は同等の試験）しても沈殿が起こらないような均質な混合物をもたらす一般的なプロセスである。これを分散液Ｂとする。分散液Ｂは溶媒中ＭＷＣＮＴ２５重量％までの濃度を有することができる。
【０１５５】
工程３：分散液Ｂを分散液Ａに滴下し、その間、超音波及び／又は機械的混合を用いながら得られた混合物をホモゲナイズする。工程３は溶媒中のＤ−ＴＩＭの均質な分散液を形成する。一部の実施形態においては、均質とは凝集塊が存在する場合でもその９０％が１０ミクロンのフィルターを通過することを意味する。一部の実施形態においては、分散は安定性試験を用いて評価され、例えば、最低１時間静置しても固体の析出が起こらない場合、又は同等の試験により、分散液は安定性試験に合格できる。これを分散液Ｃとする。当然のことながら、この工程においてＭＷＣＮＴのグラファイトナノプレートレットに対する比を制御することができる。バインダーの量は分散液Ａの設計及び分散液Ａと分散液Ｂの混合の比率の設計により制御される。
【０１５６】
工程４：基板に分散液Ｃを付着させ、それを風乾して固層を形成する。必要に応じて塗布と乾燥を反復することにより固層の厚みを成長させる。最終乾燥後、自立型のフィルムが形成される。これを生のＤ−ＴＩＭとする。この未硬化の産物はもとの溶媒、例えばイソプロパノール及び／又は他の溶媒に再分散可能であることに留意する。従って、Ｄ−ＴＩＭの層は再溶解して再塗布することができる。塗布は何れかの一般的な方法、例えば流し込み、塗布、スクリーン印刷、グラビア、メイヤーロッドコーティング、ナイフコーティング又はグラビア、又は他のコーティング操作法（例えば一般的なコーティング操作法）により実施できる。必要に応じて、粘度調節は、その目的のために工程１及び２の溶媒の量を調節する設計により、或いは分散液Ｃを希釈及びホモゲナイズすることにより暫定的に行ってよい。
【０１５７】
工程５：約２５℃まで冷却した際になお空気中において無視できるジュール加熱の条件下で安定な電気伝導度が達成されるような十分な温度及び持続時間の加熱（例えば電気的ジュール加熱、及び／又は放射、伝導、又は対流による加熱）に生のＤ−ＴＩＭを付すことによりこれを硬化させる（材料は計測中は温度上昇しない）。得られた産物はＤ−ＴＩＭである。硬化産物Ｄ−ＴＩＭはもとの溶媒、例えばイソプロパノール及び／又は他の溶媒になお分散可能であると理解しなければならない。従って、Ｄ−ＴＩＭの層は再溶解して再塗布することができる。塗布は任意の一般的な方法で実施できる。一部の実施形態においては、例えば再分散のための溶媒が非プロトン性であった場合には、再塗布した材料が熱硬化の反復を要する場合がある。
【０１５８】
一部の実施形態においては、例えば１０％までの固体を含有する懸濁液を用いながら工程４を複数回反復することにより、更に高密度の材料が得られる。より高濃度の懸濁液を単回付着させると、より低密度のＤ−ＴＩＭが得られる。一部の実施形態においては、より低密度の材料は、より高密度の材料よりも低値のベース伝導度を有し、温度の関数としての熱伝導率の傾きはより小さくなる。
【０１５９】
図５〜７に示す試験のためのＤ−ＴＩＭ材料の調製：
以下の組成物を調製した。
１．未処理及び延伸したＰＥ上の対照ｎＧＰ
２．ＳＷＥＮＴより入手した２ｎＧＰ＋１ＭＷＣＮＴの試験試料−延伸
３．７ｍｍ×２０ｍｍの寸法の小片上で６０オームの抵抗、熱硬化前２５℃の抵抗０．００１２６Ω・ｍ、熱と電気の複合硬化（１８０℃約１５分間）後２５℃で０．０００６Ω・ｍを有する厚み６０ミクロンのバッキーペーパー。密度：質量は供試材料存在下及び非存在下の計量皿の差として測定。０．０５８４ｇ−０．０４４０ｇ＝０．０１４４ｇは長さ２．８ｃｍ×幅１ｃｍ、厚み６０ミクロン、体積０．０００００００１６８ｍ３（０．０１６８ｃｍ３）に相当し、これは０．８５７ｇ／ｃｍ３の密度に相当する。ペーパーはかなり堅くて脆いが、アリゲータークリップを用いて良好に接触できた。比較のために、市販のカーボンナノチューブのバッキーペーパーは〜１０Ω・ｍの抵抗を有しており、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏ−ｌａｂ．ｃｏｍ／ｂｕｃｋｙｐａｐｅｒ．ｈｔｍｌを参照できる。従って、本明細書に記載した方法を用いて生成した組成物は極めて高い電気抵抗を有している。
【０１６０】
調製材料：
ｎＧ及びＭＷＣＮＴを２：１の比（０．１９３２ｇの２０％グラファイト分散液及び０．０９６６ｇのＣＮＴ）が得られるように調製した。
【０１６１】
混合操作法：
手作業により乳鉢中で混合したｎＧＰ塗料中にＣＮＴを導入し、殆ど乾燥させ、１０％アンモニアを含有する５０：５０容量で混合した９１％イソプロパノール−水で希釈し、１０分間超音波処理し、ほぼ乾燥するまで乳鉢中で粉砕し、１０％アンモニアを含有する９１％イソプロパノール−水５０：５０で再度処理し、次にＰＥ上に塗装した。コーティング乾燥中、ＰＥを延伸した。乾燥後、生成物を硬化させ、電気及び熱伝導率を計測した。結果を図７に示す。材料の残部を２分し、１方を乾燥させて「バッキーペーパー」を形成し、このペーパーの電気及び熱伝導率を試験した。結果を図５に示す。
【０１６２】
もう１方を銀粒子の分散液と混合した（例えば約６０ミクロンの大きさで約５％の標本質量）。混合物を乾燥させ、銀ドープした「バッキーペーパー」を形成し、次に硬化させた。次に電気及び熱伝導率を試験した。結果を図６に示す。
【０１６３】
実施例３：熱伝導率に対する金属の影響
６６％ｎＧＰ（ＳＰＩより入手）＋３４％ＭＷＣＮＴ（ＳＷｅＮＴより入手）＋１０％Ａｇ塗料添加でＤ−ＴＩＭを調製した。相対的熱伝導率を１８℃〜８２℃の温度範囲で計測した。図６に示す結果によれば、Ａｇ金属粒子存在下には熱伝導率の有意な温度依存性は観察されていない。
【０１６４】
実施例４：粒子アライメントの影響
本発明の組成物をアラインすることにより炭素粒子のアライメントの作用を試験する実験を実施した。ポリエチレン（ＰＥ）により支持されたフィルムを使用した。ＰＥ表面で分散液を乾燥させながらフィルムを延伸し、次に風乾し、８０℃で硬化させることにより一定の電気抵抗とした。分散液の層は分散液を穏やかに摩擦及び乾燥することによっても本方法でアラインすることができる。しかしながら、延伸は乾燥試料の連続性を損なうことなく適用することがより容易である。延伸により、グラファイトナノプレートレットは屋根瓦又は魚の鱗のようにオーバーラップしてアラインされる。図７は得られた延伸方向の熱伝導率を示す。これは試験した温度範囲に渡り、約３倍から僅か２５％上昇までの熱伝導率の傾きの有意な減少を示している。
【０１６５】
一部の実施形態においては、アラインされた炭素粒子（例えば延伸又は他の操作法によりアラインされたもの）は可視的な指標により識別可能である。例えば一部の実施形態においては、アラインされた試料は金属光沢を獲得するのに対し、未アラインの試料は高強度であっても可視光を反射しない。従って、この相違はフラッシュ対アンビエント照明の写真により可視化することができる。
【０１６６】
実施例５：炭素系の粒子の代替品
Ｄ−ＴＩＭは例えば窒化ホウ素のようなナノチューブと組み合わせた他のナノプレートレットを含有するナノコンポジット系に基づいてもよい。例えば一部の実施形態においては、炭素（例えばナノチューブ中及び／又はナノプレートレット中のもの）は１つ以上の以下の元素、即ち窒素、ホウ素、ケイ素、イオウ、リン、希ガス、例えばアルゴン、クリプトン又はキセノン、又はそれらの任意の組み合わせと置換してもよい。一部の実施形態においては、カーボンナノチューブ及び／又はグラファイトナノプレートレットはヒドロキシル、カルボニル、エポキシ、及び／又はカルボキシル基、並びに／或はニトリル、アミノ、及び／又はホスフィン基で開放端を修飾される。これらの代替元素を使用する一部の実施形態においては、所望の特性を発生させるため、及び電気又は半導体コンポーネント（例えばスタック中）の表面特性（例えば粗さ）と調和するために、炭素系組成物と同様にナノチューブ及びナノプレートレットの同様の大きさ及び比を使用する。
【図１】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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