(57)【要約】【課題】イオン交換ポリマー組成物を提供する。【解決手段】イオン交換ポリマー組成物は一次架橋剤及び二次架橋剤を含む。一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを有する。イオン交換ポリマー組成物の製造方法、及びイオン交換ポリマー組成物から調製された材料も提供される。【選択図】図１
2014528836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次架橋剤及び二次架橋剤を含むイオン交換ポリマー組成物であって、一次架橋剤が、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる、イオン交換ポリマー組成物。
【請求項２】
架橋イオン性モノマーが、酸存在下での、ポリエポキシドと、アクリル基を有する第三級アミンとの反応によって調製される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
第三級アミン及びポリエポキシドが、ポリエポキシド１モル当量当たり第三級アミン約１．０〜約２．５モルのモル比で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
架橋イオン性モノマーが次式の構造のものである、請求項１記載の組成物。
【化１】
2014528836.tif 000004
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項５】
二次架橋剤が、アクリルアミド化合物と、ヒドロキシル基を有する別のアクリルアミド化合物との反応によって調製される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
一次架橋剤を二次架橋剤と重合させることを含むイオン交換ポリマー組成物の製造方法であって、一次架橋剤が、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる、方法。
【請求項７】
架橋イオン性モノマーが、酸存在下での、ポリエポキシドと、アクリル基を有する第三級アミンとの反応によって調製される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第三級アミン及びポリエポキシドが、ポリエポキシド１モル当量当たり第三級アミン約１．０〜約２．５モルのモル比で存在する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
架橋イオン性モノマーが次式の構造のものである、請求項６記載の方法。
【化２】
2014528836.tif 000005
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項１０】
二次架橋剤が、アクリルアミド化合物と、ヒドロキシル基を有する別のアクリルアミド化合物との反応によって調製される、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
一次架橋剤と二次架橋剤が、反応体を加熱することによって重合する、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
一次架橋剤及び二次架橋剤を含むイオン交換ポリマー組成物を含む膜であって、一次架橋剤が、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる、膜。
【請求項１３】
架橋イオン性モノマーが、酸存在下での、ポリエポキシドと、アクリル基を有する第三級アミンとの反応によって調製される、請求項１２記載の膜。
【請求項１４】
第三級アミン及びポリエポキシドが、ポリエポキシド１モル当量当たり第三級アミン約１．０〜約２．５モルのモル比で存在する、請求項１２記載の膜。
【請求項１５】
架橋イオン性モノマーが次式の構造のものである、請求項１２記載の膜。
【化３】
2014528836.tif 000006
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項１６】
二次架橋剤が、アクリルアミド化合物と、ヒドロキシル基を有する別のアクリルアミド化合物との反応によって調製される、請求項１２記載の膜。
【請求項１７】
一次架橋剤及び二次架橋剤が重合している、請求項１２記載の膜。
【請求項１８】
イオン交換ポリマー組成物は支持膜に塗工されている、請求項１２記載の膜。
【請求項１９】
イオン交換膜が約３０％〜約５０％の含水率を有する、請求項１２記載の膜。
【請求項２０】
当該膜が約１．２ｍｅｑ／ｇ〜約２．４ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１２記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換ポリマー組成物に関し、具体的には、架橋イオン交換ポリマー組成物、並びにかかるポリマー組成物から調製された、低い含水率及び良好なイオン交換容量を有するイオン交換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換材料は、様々な用途のために流体からイオン成分を処理して除去するために一般に用いられている。流体処理用のフロースルーベッド又はフロースルー装置は、粒、布又は膜の形態の交換材料又は部品を用いることができる。イオン交換機能は、一種のイオンを電界内で材料を横切って輸送するが、反対極性の殆どのイオンを実質的に又は実効的に阻止するように作用する。陰イオン交換ポリマー及び材料は、陽イオン基を担持し、これは、陽イオンを跳ね返し且つ陰イオンを選択する性質を有する。陽イオン交換ポリマー及び材料は、陰イオン基を担持し、これは陰イオンを跳ね返し且つ陽イオンを選択する性質を有する。
【０００３】
イオン交換ポリマーの架橋密度を増大させると、そのポリマーからできたイオン交換材料の機械的健全性を高め、含水率を低減させることができるが、架橋密度を増大させると、材料のイオン交換容量が許容できないレベルまで低減してしまうおそれがある。
【０００４】
米国特許第７９６８６６３号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）には、架橋第四級アンモニウムモノマー（一次架橋剤）の重合によって調製される陰イオン交換ポリマーについて開示されている。
【０００５】
含水率が低く、架橋密度の増大したイオン交換ポリマー及び材料であって、良好なイオン交換容量を呈するイオン交換ポリマー及び材料を調製することができれば望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態では、イオン交換ポリマー組成物は一次架橋剤及び二次架橋剤を含んでおり、一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる。
【０００７】
別の実施形態では、イオン交換ポリマー組成物の製造方法は一次架橋剤を二次架橋剤と重合させることを含んでおり、一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる。
【０００８】
別の実施形態では、膜は、一次架橋剤及び二次架橋剤を含むイオン交換ポリマー組成物を含んでおり、一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる。
【０００９】
様々な実施形態では、増大した架橋密度を有し、化学的に耐性で防汚性を有するイオン交換ポリマー組成物を提供する。かかる組成物は、改良された機械的特性、平滑な表面、良好なイオン交換容量、並びに低く且つより制御可能な吸水性を有する材料（例えば、膜）を低コストで生じさせる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一次架橋剤中の第三級アミン（ＤＭＡＰＭＡ）とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルとのモル比に対して、イオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）及び含水率を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
明細書中で、数を特記していない用語は、特に別段に定義しない限り、記載した項目が少なくとも１つ存在していることを表す。また、同じ特性を表している全ての範囲の端点は、独立に組み合わせ可能であり、記載の端点を包含する。
【００１２】
量に関して用いられる修飾語「約」は、その記載した値を含むと共に、記載の前後関係で決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連した誤差を含む）。
【００１３】
用語「任意には」又は「適宜」は、実質的に記述した事象又は状況が生じたり生じなかったりすることがあること、又は実質的に同定した材料が存在し又は存在しないことがあることを意味し、またその記述が、事象又は状況が生じ又は材料が存在する場合、及び事象又は状況が生じない又は材料が存在しない場合を含むこと意味する。
【００１４】
一実施形態では、イオン交換ポリマー組成物が一次架橋剤及び二次架橋剤を含み、一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる。
【００１５】
一実施形態では、イオン交換ポリマー組成物は、陽イオン基を有する陰イオンとすることができる。一次架橋剤は架橋イオン性モノマーを含む。一実施形態では、イオン性モノマーは１以上の陽イオン第四級アンモニウム基を有する。別の実施形態では、イオン性モノマーは、アクリル基のような１以上のビニル基を含む。別の実施形態では、イオン性モノマーは、２以上のイオン性官能基及び２以上のビニル基を有する。
【００１６】
一実施形態では、架橋イオン性モノマーは、酸存在下での、ポリエポキシドと、アクリル基を有する第三級アミンとの反応によって調製することができる。
【００１７】
第三級アミンはエチレン第三級アミンとすることができる。アクリル基を有するエチレン第三級アミンの例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）、又はジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が挙げられる。
【００１８】
ポリエポキシドは、２以上のエポキシド基を有する任意のポリエポキシドでよい。一実施形態では、ポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル又はトリグリシジルエーテルである。ジグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル、及び１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、及びトリメチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１９】
別の実施形態では、ポリエポキシドはジエポキシドである。ジエポキシドとしては、特に限定されないが、１，３−ブタジェン−ジエポキシド、１，３−ブタジェンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、メチルシス，シス−１１，１２；１４，１５−ジエポキシエイコサノエートが挙げられる。
【００２０】
酸は、鉱酸のような任意の酸でよい。一実施形態では、酸には、特に限定されないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が含まれる。一実施形態では、酸は、第三級アミンのモル重量を基準にして、約７５モル重量％〜約１２５モル重量％の量で存在する。別の実施形態では、酸は、第三級アミンのモル重量を基準にして、約７５モル重量％〜約１００モル重量％の量で存在する。
【００２１】
第三級アミンは、反応で四級化され架橋される。一実施形態では、温度の範囲は約４０℃〜約１５０℃である。別の実施形態では、温度の範囲は約６０℃〜約１１０℃であり、別の実施形態では、温度の範囲は約７５℃〜約１００℃である。一実施形態では、反応時間は約１分〜約２時間である。別の実施形態では、反応時間は約１０分〜約１時間である。別の実施形態では、反応時間は約２０分〜約４５分である。
【００２２】
一実施形態では、モノマーは高度に架橋される。別の実施形態では、ポリマーは約５０〜約１００％の範囲で架橋される。別の実施形態では、ポリマーは完全に架橋される。
【００２３】
第三級アミンとポリエポキシドとの広範囲の比を用いて、イオンポリマーを合成することができる。一実施形態では、その比は、ポリエポキシド１モル当量当たり第三級アミン約１．０〜約２．５モルである。別の実施形態では、比は、ポリエポキシド１モル当量当たり第三級アミンモノマー約１．５〜約２．０モルである。別の実施形態では、比は、ポリエポキシド１モル当量当たり第三級アミンモノマー約１．５モルである。
【００２４】
一実施形態では、架橋イオン性モノマーは下式の構造を有する。
【００２５】
【化１】
2014528836.tif 000003
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００２６】
一実施形態では、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。別の実施形態では、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソブチルである。
【００２７】
一実施形態では、Ｚはアンモニア、トリメチルアンモニア又はトリエチルアンモニアである。
【００２８】
Ｗは橋かけ基又は原子である。一実施形態では、Ｗは炭化水素基、無機基又は無機原子である。一実施形態では、ＷはＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルキルエーテル基、Ｃ6〜Ｃ30芳香族基、Ｃ6〜Ｃ30芳香族エーテル基又はシロキサンである。別の実施形態では、ＷはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルエーテル基、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基又はＣ6  〜Ｃ10芳香族エーテル基である。別の実施形態では、Ｗはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、レゾルシノール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（ジメチルシロキサン）、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−ブタジェン又はジシクロペンタジエンである。
【００２９】
一実施形態では、ｍは０〜１０の整数である。別の実施形態では、ｍは０〜５の整数である。別の実施形態では、ｎは１〜１０の整数である。別の実施形態では、ｎは１〜５の整数である。
【００３０】
二次架橋剤は一次架橋剤と重合して、架橋密度を増大したイオン交換ポリマーを生成する。二次架橋剤は、非イオン性モノマーとすることができる。別の実施形態では、二次架橋剤は、ジビニル官能基を含む。一実施形態では、二次架橋剤は、Ｎ−メタクリルアミドメチアクリルアミドとすることができる。
【００３１】
二次架橋剤は、アクリルアミド化合物と、ヒドロキシル基を有する別のアクリルアミド化合物との反応によって調製することができる。一実施形態では、アクリルアミドは、メタクリルアミド（ＭＡＡ）とすることができる。別の実施形態では、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドは、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）とすることができる。一実施形態では、反応は酸の存在下で生じる。別の実施形態では、反応は室温で実施することができる。
【００３２】
二次架橋剤は、アクリルアミドとヒドロキシル基を有するアクリルアミドとの広範囲の比を用いて、合成することができる。一実施形態では、その比は、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドに対してアクリルアミドが約０．１〜約１．５モルである。別の実施形態では、比は、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドに対してアクリルアミドが約０．１〜約０．５モルである。別の実施形態では、比は、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドに対してアクリルアミドが約１．０モル〜約１．５モルである。
【００３３】
酸は、鉱酸のような任意の酸とすることができる。一実施形態では、酸には、特に限定されないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸、又はリン酸が含まれる。一実施形態では、酸の量は、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドに対して酸が０．１モル〜約１．５モルである比にすることができる。別の実施形態では、酸の量は、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドに対して酸が０．１モル〜約１．０モルである比にすることができる。別の実施形態では、酸の量は、ヒドロキシル基を有するアクリルアミドに対して酸が０．１モル〜約０．５モルである比にすることができる。
【００３４】
別の実施形態では、イオン交換ポリマー組成物の製造方法が、一次架橋剤を二次架橋剤と重合させることを含んでおり、一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを含んでいる。一次架橋剤及び二次架橋剤については前に述べた。
【００３５】
一次及び二次架橋剤の重合は、一次及び二次架橋剤を重合し共有結合するのに適した任意の作動によって遂行することができる。一実施形態では、重合は、光開始剤の添加により光化学的に実施することができる。光開始剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、アントラキノン、エオシン又はメチレンブルーが挙げられる。
【００３６】
別の実施形態では、重合は、反応体及びモノマーを、適当な温度まで且つ化合物を共有結合的に架橋するのに充分な時間にわたって、加熱することによって実施することができる。一実施形態では、温度の範囲は約４０℃〜約１５０℃である。別の実施形態では、温度の範囲は約６０℃〜約１１０℃であり、別の実施形態では、温度の範囲は約７５℃〜約１００℃である。一実施形態では、反応時間は約１分〜約２時間である。別の実施形態では、反応時間は約１０分〜約１．５時間である。別の実施形態では、反応時間は約３０分〜約１．５時間である。
【００３７】
重合は、酸の存在下で実施することができる。一実施形態では、酸は鉱酸である。別の実施形態では、酸には、特に限定されないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸、又はリン酸が含まれる。一実施形態では、酸は、反応混合物の重量を基準にして、約１重量％〜約５重量％の量で加えることができる。
【００３８】
重合に役立てるために、触媒を添加することができる。触媒は自然発生的に活性化し、或いは熱、電磁放射、電子ビーム放射によって又は化学的プロモーターによって活性化することができる。触媒は、重合に役立つのに適した任意の量で添加することができる。一実施形態では、触媒の量は、反応混合物の約０．１〜約５．０重量％である。別の実施形態では、触媒は、反応混合物の重量を基準にして、約０．５重量％〜約３．０重量％の量で添加することができる。別の実施形態では、触媒は、反応混合物の重量を基準にして、約０．５重量％〜約１．０重量％の量で添加することができる。
【００３９】
一実施形態では、触媒は、ラジカル重合開始剤又は光重合開始剤である。一実施形態では、触媒は、過酸化物である。過酸化物としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン過酸化物及びジベンゾイル過酸化物が挙げられる。別の実施形態では、触媒は、水溶性又は油溶性アゾ開始剤である。アゾ開始剤としては、特に限定されないが、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，及びジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）が挙げられる。
【００４０】
本書で用いられる用語「化学的プロモーター」とは、それ自身によって、又は別の触媒と組み合わせて、重合速度を増大させる物質を表す。紫外線重合剤は、（光開始剤又は遊離基を生成する化合物である）化学的プロモーターの存在下で効率がより大きくなることができる。例えば、メチルエチルケトン過酸化物は、それ自身が触媒として機能することができるが、その開始速度は少量の遷移金属塩化学的プロモーター（例えば、ナフテン酸コバルトなど）によって大幅に増大することができる。同様に、ジベンゾイル過酸化物は、それ自身が触媒として機能することができるが、その作用はジメチルアニリン化学的プロモーターによって大幅に加速することができる。光開始化学的プロモーターの非限定的な例として、ベンゾフェノン、ベンジル、アントラキノン、エオシン及びメチレンブルーが挙げられる。
【００４１】
一実施形態では、構成成分は溶媒の存在下で組み合わせることができる。溶媒自身が重合可能でなく且つ構成成分が溶媒に溶解可能である限り、この実施形態では任意の溶媒が使用するのに適している。この実施形態に適している溶媒としては、特に限定されないが、水、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
溶媒の量は、構成成分を溶解するのに適した任意の量で加えられる。一実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の全重量を基準にして、約１０〜約９０重量％である。別の実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の全重量を基準にして、約２０〜約７０重量％である。別の実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の全重量を基準にして、約２５〜約５０重量％である。
【００４３】
構成成分は、任意の通常の態様で組み合わせて反応させる。添加の順序は重要ではなく、構成成分は任意の順序で添加することができる。
【００４４】
イオン交換材料は、イオン交換ポリマー組成物から調製することができる。一実施形態では、イオン交換材料はイオン交換膜とすることができる。一実施形態では、膜は、一次架橋剤及び二次架橋剤を含むイオン交換ポリマー組成物を有し、一次架橋剤は、第四級アンモニウム基を有する架橋イオン性モノマーを有する。イオン交換ポリマー組成物、一次架橋剤及び二次架橋剤については前に説明した。
【００４５】
一実施形態では、イオン交換ポリマー組成物はベース又は支持膜に塗工して、膜にイオンの機能を与えることができる。一実施形態では、支持用の布をイオン交換ポリマー組成物で補強することによって、膜を形成することができる。別の実施形態では、一次架橋剤及び二次架橋剤の液体混合物を布に適用し、そのために、個別の布片、積み重ねた複数の布片、又は連続処理のロールからの布を用いて、液体混合物を布の上に流し込むか又は布を液体混合物の中に浸すことができる。
【００４６】
ベース又は支持膜は、所望の膜を調製するのに適した任意の厚さを有することができる。一実施形態では、厚さは約１ミル〜約７５ミルである。別の実施形態では、厚さは約１ミル〜約５０ミルである。別の実施形態では、厚さは約１ミル〜約２０ミルである。別の実施形態では、厚さは約１ミル〜約１０ミルである。
【００４７】
重合が一次及び二次架橋剤の間で生じて、布によって支持された二重架橋イオン交換膜を形成する。一実施形態では、重合は光化学的に生じることができる。別の実施形態では、重合は、膜を加熱したときに生じることができる。一実施形態では、その温度の範囲は、約４０℃〜約１５０℃である。別の実施形態では、温度の範囲は約６０℃〜約１１０℃であり、別の実施形態では、温度の範囲は約７５℃〜約１００℃である。一実施形態では、反応時間は約１分〜約２時間である。別の実施形態では、反応時間は約１０分〜約１．５時間である。別の実施形態では、反応時間は約３０分〜約１．５時間である。
【００４８】
別の実施形態では、膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はテフロン（登録商標）のような多孔質プラスチックフィルムにイオン交換ポリマー組成物を吸収させることによって形成することができる。例えば、一次架橋剤及び二次架橋剤の液体混合物を多孔質プラスチックフィルムに適用することができ、そのために、液体モノマー混合物を多孔質プラスチックフィルム上に流し込むか又は多孔質プラスチックフィルムを液体混合物の中に浸すことができる。重合がこれらの架橋剤の間に生じで、多孔質プラスチックフィルムによって支持された二重架橋イオン交換膜を形成する。一実施形態では、重合は光化学的に生じることができる。別の実施形態では、重合は、膜を加熱したときに生じることができる。一実施形態では、温度の範囲は約４０℃〜約１５０℃である。別の実施形態では、温度の範囲は約６０℃〜約１１０℃であり、別の実施形態では、温度の範囲は約７５℃〜約１００℃である。一実施形態では、反応時間は約１分〜約２時間である。別の実施形態では、反応時間は約１０分〜約１．５時間である。別の実施形態では、反応時間は約３０分〜約１．５時間である。
【００４９】
別の実施形態では、一次及び二次架橋剤は重合して固体塊を形成し、次いで粉砕して小さい粒子にすることができる。それらの小さい粒子は、次いで、押出し成形機内で混合して、ポリエチレン又はポリプロピレンのような溶融プラスチックと共に加熱することができる。プラスチック及びイオン交換混合物は、次いで、イオン交換膜の薄いシートに押し出し成形することができる。
【００５０】
含水率は、イオン膜によって吸収された水の量の尺度である。一実施形態では、イオン交換膜は約３０％〜約５０％の含水率を有する。別の実施形態では、膜は約３６％〜約４７％の含水率を有する。別の実施形態では、膜は約３７％〜約４５％の含水率を有する。別の実施形態では、膜は約３７％〜約３９％の含水率を有する。別の実施形態では、膜は約３８％の含水率を有する。
【００５１】
一実施形態では、膜は約１．２ｍｅｑ／ｇ〜約２．４ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。別の実施形態では、膜は約１．５ｍｅｑ／ｇ〜約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。別の実施形態では、膜は約１．７ｍｅｑ／ｇ〜約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。別の実施形態では、膜は約２．１ｍｅｑ／ｇ〜約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。別の実施形態では、ＩＥＣ値は約２．２ｍｅｑ／ｇ〜約２．３ｍｅｑ／ｇである。
【００５２】
当業者が本書の開示内容をより良く実施できるようにするために、限定ではなく説明のために以下に実施例を示す。
【実施例１】
【００５３】
２つの溶液から予備硬化用溶液を作った。溶液１は一次架橋用モノマーのためであり、溶液２は二次架橋用モノマーのためである。
【００５４】
［溶液１］
２７．６７ｇのＤＭＡＰＭＡを測定して２５０ｍｌのビーカーに入れた。２１．３４ｇの脱イオン水をビーカーに加えて、磁気撹拌器を使用して溶液を１０分間にわたって撹拌した。１５．５３ｇの塩酸を、温度が６０℃以上に上昇しないような速度で溶液に加えた。酸を加えた後、２７．７７ｇのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを溶液に加えた。溶液を７８℃まで加熱して、３０分撹拌した。３０分後、溶液を室温まで冷却した。
【００５５】
［溶液２］
４．５０ｇのＮＨＭＡを測定して１００ｍｌのビーカーに入れ、次いで２．１６ｇのＨＣｌを、温度が４０℃以上に上昇しないようなゆっくりと加えた。次いで、１．８２ｇのＭＡＡを溶液に加えて、それらの反応混合物を磁気撹拌器によって室温で１５分にわたって撹拌した。１５分後、０．８ｇの２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（これは、米国テキサス州ダラス所在のWako Chemicals USA社から供給されたもの（ＶＡ−０４４））を加えて、溶液を更に１５分間又は全ての触媒が溶解するまで撹拌した。
【００５６】
溶液１に溶液２を加えて、その反応混合物を約１０分撹拌することによって、最終的な混合物を調製した。組み合わされた溶液の混合物の総量は１００ｇであった。
【００５７】
６インチ×６インチのマイラーシートを６インチ×６インチのガラス板の上に置き、次いでマイラーシートの上に溶液混合物を薄く塗った。マイラーシート及び混合物の上にアクリル製布を置いて、混合物を布全体にわたって広げた。別の６インチ×６インチのマイラーシートを布の上に置いて、過剰な溶液混合物を布から拭き取った。別の６インチ×６インチのガラス板を上記別のマイラーシートの上に置いて、ガラス／マイラー／布／マイラー／ガラスのサンドイッチ構造を結合クリップによってクランプした。サンドイッチ構造を、硬化のために、８５℃のオーブン内に６０分にわたって置いた。硬化後、膜エンベロープをオーブンから取り出して、１５分冷却し、そしてガラス板を取り除いた。次いで、マイラーシートを注意深く膜から分離した。膜を脱イオン水の中に少なくとも４時間にわたって置いた後、分析した。ＩＥＣ及び含水率を測定した。その結果が図１に示されている。
【００５８】
ＤＭＡＰＭＡとシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルとのモル比を変えて、実施例１に従って複数の追加の膜を調製した。それらの結果とモル比が図１に示されている。膜の厚さは０．５５ｍｍ〜０．７０ｍｍの範囲内であった。抵抗率は１５から２２Ωｃｍ2へ変化した。平滑さ係数は４〜４．５であった。
【００５９】
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、硝酸塩の形の（布を含まない）乾燥イオン交換樹脂１グラム当りのミリグラム当量で表した。含水率（ＷＣ）は、硝酸塩の形の（布を含まない）湿潤イオン交換樹脂の重量％として表した。平滑さ係数は、実施例による膜と５の平滑さ係数を有する市販の膜とを視覚的に比較することによって決定した。
【００６０】
以上、本発明の典型的な実施形態について例示の目的で説明したが、上記の記載は本発明の範囲を制限するものと見なすべきではない。従って、当業者には、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更、補正又は等価置換を行うことができよう。
【図１】
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【国際調査報告】
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