(57)【要約】  本発明は、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような光電子デバイスにおける、次式Ａで表される二量体銅（Ｉ）錯体、及びその他の構成要素に関する。【化１】2014532034.tif 000041式Ａ（式中、Ｃｕ  ：  Ｃｕ（Ｉ）；Ｘ    ：  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、ＣＮ及び／又はアルキニル；及びＰ∩Ｎ：  Ｎ−複素環で置換されたホスフィン配位子である。）
2014532034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａ、
【化１】
2014532034.tif 000036
（式中、
Ｃｕ：    Ｃｕ（Ｉ）；
Ｘ：      Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、ＣＮ及び／又はアルキニル（Ｒ＊-o）（式中、Ｒ＊は、Ｒと同様に定義される。）；
Ｐ∩Ｎ：  次式Ｂで表される構造を有するＮ−複素環で置換されたホスフィン配位子、
【化２】
2014532034.tif 000037
（式中、
Ｅ  ：  炭素原子又は窒素原子；
Ｅ’：  水素原子で置換されていない炭素原子又は窒素原子；
破線の結合：  単結合又は二重結合；
Ｒ  ：  任意に、分岐されているか、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されている、アルキル残基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）、あるいは、
任意に、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊３）（Ｒ＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）、又はエーテル基−ＯＲ＊＊（Ｒ＊＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換されるアリール残基（特に、フェニル）、あるいは、
任意に、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊＊＊３）、又はエーテル基−ＯＲ＊＊＊（Ｒ＊＊＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換されるアルケニル基もしくはアルキニル基のような不飽和基、
であって、その際、Ｒは水素ではない；
Ｒ’、Ｒ’’：  分岐状もしくは環状であることができるアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０、好ましくは、ｎ＞６）、あるいは、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊３）、又はエーテル基−ＯＲ＊（Ｒ＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換されるアリール基及びヘテロアリール基であって、
その際、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれは、上記のホスフィン配位子のリン原子に直接結合している、
を意味する。）
その際、上記のＮ−複素環は、６員又は５員の芳香族環であり、次から選択され、
【化３】
2014532034.tif 000038
【化４】
2014532034.tif 000039
【化５】
2014532034.tif 000040
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：  Ｒと同様に定義され、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、任意に、水素原子であり、そして、
その際、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、任意に、環化された環系を形成し、そしてその際、
上記のＮ−複素環は、“＃”で示された位置において、リン原子と結合する、
を意味する。）
の構造を有する、発光のための銅（Ｉ）錯体。
【請求項２】
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’及び／又はＲ’’が、有機溶媒中への銅（Ｉ）錯体の溶解度を高める、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
−  ２，５００ｃｍ−１未満の最低三重項状態と、その上の一重項状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値；
−  ２０％超の発光量子収率；又は
−  ２０μ秒までの発光寿命時間、
を有する、請求項１又は２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
特に、光電子デバイスのエミッタ層における発光のための、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【請求項５】
光電子デバイスの製造方法であって、
その際、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体が使用され、
特に、その際、該銅（Ｉ）錯体は、コロイド懸濁液又は昇華を用いて、湿式化学的に固体支持体上に堆積される、上記の方法。
【請求項６】
前記製造が湿式化学的に行われ、かつ、該方法が次の工程、
−  第一の溶媒中に溶解された第一の銅（Ｉ）錯体を支持体上に堆積する工程；及び、
−  第二の溶媒中に溶解された第二の銅（Ｉ）錯体を該支持体上に堆積する工程；
を含み、
その際、
−  該第一の銅（Ｉ）錯体は、該第二の溶媒中に溶解されなく、かつ、
−  該第二の銅（Ｉ）錯体は、該第一の溶媒中に溶解されなく、
そしてその際、
前記第一の銅（Ｉ）錯体及び／又は第二の銅（Ｉ）錯体が、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
次の、
−前記第一の溶媒中に、又は第三の溶媒中に溶解させた第三の銅（Ｉ）錯体を支持体上に堆積する工程、
を有し、
その際、該第三の銅（Ｉ）錯体は、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記光電子デバイスが白色光ＯＬＥＤであり、
その際、
−  前記第一の銅（Ｉ）錯体が赤色光エミッタであり、
−  前記第二の銅（Ｉ）錯体が緑色光エミッタであり、かつ、
−  前記第三の銅（Ｉ）錯体が青色光エミッタである、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
５０ｃｍ−１〜２，５００ｃｍ−１の、最低三重項状態と、その上の一重項状態との間のΔＥ値を有する銅（Ｉ）錯体を有する、光電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を有する、請求項９に記載の光電子デバイス。
【請求項１１】
エミッタ層中の銅（Ｉ）錯体の割合が、エミッタ層の全重量に基づいて、２〜１００重量％である、請求項９又は１０に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を有するエミッタ層を特徴とし、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態にあり、その際、前記エミッタ層中の銅（Ｉ）錯体の割合が、エミッタ層の全重量に基づいて、２〜１００重量％である、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
前記光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣもしくはＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、特に、外部から密閉されないガスセンサー及び蒸気センサー、有機温度センサー、有機太陽セル（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機光ダイオード及び、“ダウンコンバージョン”システムからなる群から選択される、請求項４に記載の使用、請求項５〜７のいずれか一つに記載の方法、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二量体銅（Ｉ）錯体及びそれの使用、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのような光電子デバイスにおけるエミッタとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、画像表示技術及び照明技術の分野における新規な方法が台頭してきている。０．５ｍｍを下回る厚さを有するフラットディスプレイ又は照明面（Ｌｅｕｃｈｔｆｌａｅｃｈｅｎ）を完成させることが可能となっている。これらは、注目すべき非常に魅力的な特徴である。例えば、非常に低いエネルギー消費量の壁紙の形態で照明面を達成することができる。また、特に興味深いのは、これまで達成できなかった色堅牢度、明るさ及び視野角の独立性を備えた、軽量で、かつ、非常に低い電力消費量カラー画像表示ユニットが、製造可能となることである。そのような画像表示ユニットは、透過型ディスプレイ又は反射型ディスプレイとして、マイクロディスプレイ又は数メートル四方の面積の大型画像表示ユニットとして、剛性な形態、又は可撓性に構成することが可能である。さらに、スクリーン印刷又はインクジェット印刷のような、簡単で低コストの製造方法を用いることができる。それにより、従来のフラットパネル表示装置と比較して非常に安価な製造が可能となる。この新しい技術は、ＯＬＥＤ、“有機発光ダイオード”の原理に基づくものである。さらに、特定の金属有機材料（分子）の使用によって、多くに新規な光電子光学用途、例えば、有機太陽セル、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード等が見出される。
【０００３】
特にＯＬＥＤ分野に関して、そのようなアッセンブリは、既に経済的に重要となっている。というのも、ＯＬＥＤハンディディスプレイの大量生産が、既に取り入れられているからである。そのようなＯＬＥＤは、主として有機層から構成され、それら層は、可撓性にかつ低コストで製造される。ＯＬＥＤデバイスが、照明本体として大面積に構成できるだけでなく、ディスプレイのピクセルとして小さく構成することもできることに価値がある。
【０００４】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ又は陰極線管（ＣＲＴ）のような従来技術と比較して、ＯＬＥＤは、数ボルトという低い稼働電圧、数百ｎｍという薄い構造、高効率の自己発光型ピクセル、高いコントラスト及び良好な解像度並びに全カラーを出力する可能正、のような多数の利点を有する。さらに、ＯＬＥＤでは、単に変調されるのではなく、電圧の印加時に直接光が発生する。
【０００５】
ＯＬＥＤの機能の概要は、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．  ２００４，２４１，１（非特許文献１）及びＨ．Ｙｅｒｓｉｎ，“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＯＬＥＤｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００８（非特許文献２）に見ることができる。
【０００６】
ＯＬＥＤに関する最初の報告（例えば、Ｔａｎｇ等のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  １９８７，５１，９１３（非特許文献３）参照）以来、これらのデバイスは、とりわけ使用するエミッタ材料に関してさらに開発されることとなり、その際、特に、近年、いわゆる、三重項エミッタ又はその他の蛍光性エミッタが注目を集めている。
【０００７】
ＯＬＥＤは、一般に、層構造で実施される。より良好に理解するために、図１に、ＯＬＥＤの原理構造を示す。透過性スズ酸化物アノード（ＩＴＯ）及び薄膜金属カソードに対する外部電圧の印加よって、アノードが正孔を、そしてカソードが負の電子を注入する。これらの異なる電位を荷電された輸送支持体は、ここで示さないが、正孔又は電子ブロック層からなることもできる中間層を介して、発光層中へ輸送される。逆に帯電させた輸送支持体は、ドープされたエミッタ分子、又はその近くで、互いに再結合される。エミッタ分子は、一般に、マトリックス分子又はポリマーマトリックス中へ（例えば、２〜１０重量％で）導入され、その際、該マトリックス材料は、正孔輸送も電子輸送可能であるように選択される。再結合により励起（＝励起状態）が起こり、これは、それらの余剰エネルギーを電界発光化合物にそれぞれ変換する。これらの電界発光化合物は、その後、所定の電子励起状態に変換されて、その後、できる限り完全に、かつ、実質的に無放射失活プロセスが、発光を介して対応する基底状態へ変換される。
【０００８】
適切な前駆励起子のエネルギー転換によってもまた形成することができる、電子励起状態は、いくつかの例外を除いて、一重項状態又は三重項状態のいずれかである三つのサブ状態からなる。スピン統計に基づいて、一般に、１：３の比で二つの状態が占有しているため、蛍光と呼ばれる一重項状態からの発光時には、発生した励起子の最大２５％でしかなく、再度発光をもたらす。対照的に、リン光と呼ばれる三重項発光の場合、全ての励起子が活用され、変換され、かつ、光として発光される（三重項ハーベスト）ため、この場合、エネルギー的に励起した三重項状態を介して存在する一重項状態により完全に三重項状態へ緩和し（系間交換、ＩＳＣ）、かつ、無放射競合プロセスが無意味に留まる限り、内部量子収率は１００％の値に到達し得る。それゆえ、前述の従来技術の三重項エミッタは、より効率的な電子発光団であり、有機発光ダイオードにおいて高い光収率を得るのにより適している。
【０００９】
三重項ハーベストに適した三重項エミッタには、一般に、遷移金属錯体化合物が使用され、遷移金属錯体においては、遷移金属の第三周期の金属が選択される。この場合、主に、非常に高価な貴金属、例えば、イリジウム、白金又は金が挙げられる（Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１（非特許文献４）及びＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９９，６０，１４４２２（非特許文献５）も参照のこと）。中心の貴金属イオンの高いスピン−軌道カップリング（ＳＢＫ）（ＳＢＫ−定数Ｉｒ（ＩＩＩ）：  〜４，０００ｃｍ−１；  Ｐｔ（ＩＩ）：  〜４，５００ｃｍ−１；  Ａｕ（Ｉ）：  〜５，１００ｃｍ−１、が主な理由である（Ｓ．Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｊ．Ｃａｒｍｉｃｈｅａｌ，Ｇ．Ｌ．Ｈｕｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，Ｓ．３３８  ｆｆ（非特許文献６）参照）。この量子メカニズム特性により、ＳＢＫなしでは光学遷移が厳密に禁制される三重項−一重項遷移が可能となるため、ＯＬＥＤ用途に必要な数μ秒の短い発光寿命が達成される。
【００１０】
この高価な貴金属をより安価な金属に置き換えることができれば、それは経済的に大きな利点となり得る。さらに、これまでに知られているＯＬＥＤエミッタ材料の多くは環境的に無害ではないため、より少ない毒性材料の使用が望ましい。このために、例えば、銅（Ｉ）錯体が考慮されている。ただし、これは、上述の中心のイオンよりもはるかに低いＳＢＫを有する（Ｃｕ（Ｉ）のＳＢＫ係数：
【００１１】
【数１】
2014532034.tif 000003
（Ｓ．Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｊ．  Ｃａｒｍｉｃｈｅａｌ，Ｇ．Ｌ．Ｈｕｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，Ｓ．３３８  ｆｆ（非特許文献６）参照））。そのため、非常に重要な、Ｃｕ（Ｉ）錯体の三重項遷移は比較的強く抑制され、そして、発光寿命は１００μ秒〜１ミリ秒、とＯＬＥＤ用途には長すぎる。そのように長い発光減衰時間の場合、電流密度の増加を伴い、それゆえ結果として大部分の専有か又はエミッタ部分の著しい飽和効果を招く。この場合、さらなる帯電支持体−電流は、励起され、発光状態の占有へ、もはや完全に誘導することはできない。その結果、望ましくない抵抗損が生じる。これは、勾配を有する電流密度を伴うＯＬＥＤデバイスの著しい効率減少（いわゆる“ロールオフ”挙動）を招く。同じように、三重項消滅効果及び自己消光効果も望ましくない（例えば、Ｂ．Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＯＬＥＤｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００８（非特許文献７）及びＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００８，７７，２３５２１５（非特許文献８）を参照）。そのように特に欠点を示すエミッタをＯＬＥＤ照明にエミッタ使用する際の欠点は、例えば、数１，０００ｃｄ／ｍ２というその高い輝度が必要とされることである（Ｊ．Ｋｉｄｏ等のＪａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００７，４６，Ｌ１０（非特許文献９）参照）。さらに、電子励起状態の分子は、一般に、基底状態の分子よりも化学的に反応性であるため、発光寿命が長くなるにつれて、望ましくない化学反応が生じる可能性も高くなる。そのような望ましくない化学反応により、デバイス寿命も低減する。
【００１２】
さらに、一般に、Ｃｕ（Ｉ）錯体では、（電子−正孔再結合による、又は光学的励起による）励起プロセス後、顕著な幾何学的変化が起こり、それによって、発光量子収率が著しく低下する。さらには、このプロセスにより、発光色が望ましくない方法で赤色にシフトする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１
【非特許文献２】Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＯＬＥＤｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００８
【非特許文献３】Ｔａｎｇ等のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，９１３
【非特許文献４】Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１
【非特許文献５】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９９，６０，１４４２２
【非特許文献６】Ｓ．Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｊ．Ｃａｒｍｉｃｈｅａｌ，Ｇ．Ｌ．Ｈｕｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，Ｓ．３３８  ｆｆ
【非特許文献７】Ｂ．Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＯＬＥＤｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００８
【非特許文献８】Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００８，７７，２３５２１５
【非特許文献９】Ｊ．Ｋｉｄｏ等のＪａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００７，４６，Ｌ１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述の欠点を有さない新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くことに、本発明の目的は、発光能を有し、かつ、次式Ａで荒らされる構造を有する銅（Ｉ）錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）によって達成される。
【００１６】
【化１】
2014532034.tif 000004
【００１７】
式Ａ中、
Ｃｕ：  Ｃｕ（Ｉ）；
Ｘ：    Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、ＣＮ及び／又はアルキニル（Ｒ＊-o）（式中、Ｒ＊は、Ｒと同様に定義される。）；
Ｐ∩Ｎ：  特に、次式Ｂで表される構造を有する、Ｎ−複素環で置換されたホスフィン配位子、
【００１８】
【化２】
2014532034.tif 000005
【００１９】
式中、
Ｅ  ：  炭素原子又は窒素原子；
Ｅ’：  水素原子で置換されていない炭素原子又は窒素原子；
破線の結合：  単結合又は二重結合；
Ｒ：  任意に、分岐されているか、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されている、アルキル残基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）、あるいは、
任意に、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊３）（Ｒ＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）、又はエーテル基−ＯＲ＊＊（Ｒ＊＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換されるアリール残基（特に、フェニル）、あるいは、
任意に、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊＊＊３）、又はエーテル基−ＯＲ＊＊＊（Ｒ＊＊＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換されるアルケニル基もしくはアルキニル基のような不飽和基、
であって、その際、Ｒは水素ではない；
Ｒ’、Ｒ’’：  分岐状もしくは環状であることもできる、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０、好ましくは、ｎ＞６）、あるいは、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊３）、又はエーテル基−ＯＲ＊（Ｒ＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換されるアリール基及びヘテロアリール基であって、
その際、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれは、上記のホスフィン配位子のリン原子に直接結合している、
Ｒ１：  Ｒと同様に定義され、その際、Ｒ１は任意に水素原子であって、
その際、Ｒ、Ｒ１は、任意に、環化された環系を形成することができる、
を意味する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ’及び／又はＲ’（並びに、以下でさらに定義される残基Ｒ２及び／又はＲ３）は、有機溶媒中への銅（Ｉ）錯体の溶解度を高める。これらの置換基はまた、錯体の正孔電導性もしくは電子電導性を高めることもできる。適当な正孔伝導体及び電子伝導体は当分野で公知である。
【００２１】
さらに、本発明は、最低三重項状態と、その上の一重項状態との間のΔＥ値（ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値）、５０ｃｍ−１〜２，０００ｃｍ−１未満、好ましくは１，５００ｃｍ−１未満まで、より好ましくは、１，０００ｃｍ−１未満まで、特に好ましくは、５００ｃｍ−１未満までを有する、銅（Ｉ）錯体に関する。そのような銅（Ｉ）錯体は式Ａの構造を有するが、この構造に限定されない。
【００２２】
好ましくは、銅（Ｉ）錯体は、２０％超、好ましくは、４０％超、特に好ましくは、６０％超、就中、８０％超の発光量子収率を有する。好ましくは、銅（Ｉ）錯体は、最高で１０μ秒、好ましくは、６μ秒未満、特に好ましくは、３μ秒未満の発光寿命時間を有する。好ましくは、銅（Ｉ）錯体は、少なくとも１ｇ／ｌの有機溶媒中への溶解度を有する。
【００２３】
さらなる見地において、本発明は、ここで開示の銅（Ｉ）錯体の、発光、特に、光電子デバイスにおける発光のための使用に関する。
【００２４】
さらなる見地において、本発明は、光電子デバイスの製造方法に関し、その際、ここで開示の銅（Ｉ）錯体が使用される。
【００２５】
好ましくは、該製造方法は、湿式化学的工程を有し、特に、固体支持体上に、第一の溶媒中に溶解した第一の銅（Ｉ）錯体を堆積し、そして、第二の溶媒中に溶解した第二の銅（Ｉ）錯体を該支持体上に堆積する。その際、第一の銅（Ｉ）錯体は、第二の溶媒中には溶解せず、かつ、第二の銅（Ｉ）錯体は、第一の溶媒中には溶解しない。該第一の銅（Ｉ）錯体及び／又は第二のどう（Ｉ）錯体は、式Ａの銅（Ｉ）錯体であることが好ましい。
【００２６】
銅（Ｉ）錯体が、十分な溶解度を有さない場合、該錯体を分散によって処理することもできる。
【００２７】
任意に、該方法は、第一の溶媒中又は第三の溶媒中に溶解した第三の銅（Ｉ）錯体を固体支持体上に堆積する工程をさらに有し、その際、第三の銅（Ｉ）錯体は、式Ａの銅（Ｉ）錯体である。好ましい実施形態において、光電子デバイスは、白色光−ＯＬＥＤであり、その際、第一の銅（Ｉ）錯体は赤色光エミッタであり、第二の銅（Ｉ）錯体は緑色光エミッタであり、そして第三の銅（Ｉ）錯体は青色光エミッタである。
【００２８】
さらなる見地において、本発明は、５０ｃｍ−１〜２，５００ｃｍ−１、好ましくは、０ｃｍ−１〜２，０００ｃｍ−１、特に好ましくは５０ｃｍ−１〜１，０００ｃｍ−１まで、就中、５０ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１である、最低三重項状態と、その上の一重項状態との間のΔＥ値を有する、二核銅（Ｉ）錯体を有する、光電子デバイスに関する。そのような光電子デバイスは、特に、式Ａの銅（Ｉ）錯体を有する。
【００２９】
そのような光電子デバイスは、デバイスのエミッタ層中における銅（Ｉ）錯体の割合が、該エミッタ層の前重量に基づいて、２〜１００重量％、好ましくは５〜９０重量％であるか、又は５〜１００重量％である。光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態で存在する限り、エミッタ層は、該エミッタ層中に式Ａの銅（Ｉ）錯体を有するのが好ましく、その際、該エミッタ層中の銅（Ｉ）錯体の割合は、エミッタ層の全重量に基づいて、２〜１００重量％、好ましくは、５〜９０重量％である。
【００３０】
“光電子デバイス”という語は、主として、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣもしくはＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、特に、外部から密閉されないガスセンサー及び蒸気センサー、有機温度センサー、有機太陽セル（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機光ダイオード及び、“ダウンコンバージョン”システムを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、ＯＬＥＤの原理を示す概略図である。図面は縮小率で描かれてはいない。
【図２ａ】図２ａは、スピン軌道カップリングが小さいか、又は効果が小さい遷移金属錯体のエレクトロルミネッセンス挙動を示す図である。τ（Ｔ１）に与えられた値は例である。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の二核Ｃｕ（Ｉ）錯体のエレクトロルミネッセンスの挙動を示す図である。
【図３】図３は、二量体銅錯体（６−Ｍｅ−ｐｙＰＰｈ２）２Ｃｕ２Ｘ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））の分子構造を示す図である。これらの構造は、結晶構造分析の結果である。
【図４】図４は、Ｃｕ２Ｃｌ２（（６−Ｍｅ−ｐｙ）ＰＰｈ２）２の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。点で描かれた曲線は、Ｓ０−Ｓ１励起のおおよその軌跡を表している。このグラフでは、さらに、Ｔ＝３００Ｋの発光量子収率の値及び測定した発光減衰時間が与えられている。
【図５】図５は、Ｃｕ２Ｃｌ２（（６−Ｍｅ−ｐｙ）ＰＰｈ２）２の発光寿命減衰時間の温度挙動を示している。所与のパラメータは、実験データにおいて式４に従い、適合する結果から得られる。
【図６】図６は、Ｃｕ２Ｃｌ２（（６−Ｍｅ−ｐｙ）ＰＰｈ２）２の最低エネルギーレベルのエネルギーレベル図を示す。Ｔ１状態に与えられた測定減衰時間はτ（Ｔ１）＝４２μ秒は、Ｔ＝７７Ｋに適用され、一方で、０．２μ秒の値は、Ｓ１状態からの発光の本質的な減衰時間の代表例である。
【図７】図７は、Ｃｕ２Ｂｒ２（（６−Ｍｅ−ｐｙ）ＰＰｈ２）２の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。点で描かれた曲線は、Ｓ０−Ｓ１励起のおおよその軌跡を表している。このグラフでは、さらに、Ｔ＝３００Ｋの発光量子収率の値及び測定した発光減衰時間が与えられている。
【図８】図８は、Ｃｕ２Ｉ２（（６−Ｍｅ−ｐｙ）ＰＰｈ２）２の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。点で描かれた曲線は、Ｓ０−Ｓ１励起のおおよその軌跡を表している。このグラフでは、さらに、Ｔ＝３００Ｋの発光量子収率の値及び測定した発光減衰時間が与えられている。
【図９】図９は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料４ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料４ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料６ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料６ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料８ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料１０ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料１２ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料１２ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図１７】図１７は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料１４ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、Ｔ＝２９８Ｋ及びＴ＝７７Ｋ（それぞれ３５０ｎｍで励起）における粉末形態試料１６ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、純粋なフィルムかつ、ＰＭＭＡマトリックス中における、Ｔ＝２９８Ｋ（３５０ｎｍで励起）での粉末形態試料としての２ｃの発光スペクトル及び発光量子収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
驚くことに、本発明の上述の目的は、ここで開示の銅（Ｉ）錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）によって達成される。すなわち、本発明は、Ｃｕ（Ｉ）化合物の創出及び提供及び使用に関し、特に、該化合物は以下の特徴を具える。
−  数μ秒の比較的短い発光寿命、
−  ４０％超、好ましくは６０％超の高い発光量子収率、
−  望ましくない幾何学的変化の広範囲にわたる抑制、及び
−  一重項ハーベスト
一重項ハーベスト
できる限り短い寿命を有するが、高い発光量子収率を有するエミッタモジュールを形成するには、三重項状態Ｔ１から一重項状態Ｓ０への強い遷移の禁制を失うことが特に重要である。
【００３３】
驚くべきことに、上述の問題は、所定の電子構造あるいは比較的小さい一重項−三重項エネルギーギャップを有し、かつ、式Ａの二核Ｃｕ（Ｉ）錯体について、本発明に従ってここに開示される一重項ハーベスト効果を示す、式Ａによるエミッタモジュールを使用する本発明によって解決することができる。図２では、小さいか又は小さい効果しか有さないスピン軌道カップリングを有する遷移金属錯体のエネルギーレベルのグラフが示されている。このグラフは、これら分子の光物理的エレクトロルミネッセンス特性を参照するものである。例えば、光電子デバイスにおいて生じるような孔−電子再結合は、静的平衡において、一重項状態（１一重項パス）を占有するのに２５％に、そして、ΔＥ１（Ｓ１−Ｔ１）においてより下方に存在する三重項状態（３三重項パス）を占有するのに７５％にもたらす。Ｓ１状態への励起は、一般に、遷移金属有機錯体の場合の１０―１２秒より速い項間交差（ＩＳＣ）プロセスに起因して、Ｔ１状態へ緩和する。一般に、遷移金属の第一周期のこの金属錯体の三重項状態の放射発光寿命は、非常に長い（例えば、１００μ秒〜１，０００μ秒もしくはそれ以上）。そのように長い発光減衰時間を有するエミッタは、ＯＬＥＤの使用にほとんど適していない。
【００３４】
本発明によれば、最低励起一重項（Ｓ１）と、その上の三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ２（Ｓ１−Ｔ１）値が、２，５００ｃｍ−１未満であるＣｕ（Ｉ）錯体を選択することによって上述の従来技術の欠点を回避することができる。図２ｂに示したＣｕ（Ｉ）錯体に関するエネルギーレベルのグラフによって示されている。このエネルギー差は、ボルツマン分布に従って、あるいは熱エネルギーｋＢＴに従って、Ｔ１状態からのＳ１状態の熱的再結合を可能にする十分小さい。それゆえ、Ｓ１状態から熱的活性発光を生じさせることができる。このプロセスは、等式（１）に従って進行する。
【００３５】
【数２】
2014532034.tif 000006
【００３６】
この式において、Ｉｎｔ（Ｓ１(R)Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１(R)Ｓ０）は、Ｓ１状態及びＴ１状態からの発光の強度比を示し、ｋＢは、ボルツマン係数であり、そしてＴは、絶対温度である。ｋ（Ｓ１）／ｋ（Ｔ１）は、電子基底状態Ｓ０への相当遷移プロセスの速度比である。Ｃｕ（Ｉ）錯体について、該比は、１０２〜１０４の間である。本発明によれば、１０３〜１０４の速度比を有する分子が特に好ましい。ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は、図２ｂによるエネルギー差ΔＥ２（Ｓ１−Ｔ１）を示す。
【００３７】
前述の熱的再結合のプロセスによって、占有三重項から一重項状態Ｓ１を介した発光チャンネルが開通する。Ｓ１状態からＳ０状態への遷移が強いため、三重項状態における励起エネルギーが、一重項状態を介して、発光として実際に完全に放射される。この効果が著しいほど、エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は小さくなる。したがって、最低励起一重項状態と、その上の三重項状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、１，５００ｃｍ−１未満、好ましくは、１，０００ｃｍ−１未満、そして特に好ましくは、５００ｃｍ−１未満であるＣｕ（Ｉ）錯体が好ましい。
【００３８】
この効果は、数値例によって示される。典型的なエネルギー差のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝８００ｃｍ−１の場合、室温（Ｔ＝３００Ｋ）用途にはｋＢＴ＝２１０ｃｍ−１及び１０３の速度比、約２０の等式（１）による強度比が与えられる。つまり、一重項発光プロセスは、これら例の値を有する分子に大幅に占有される。
【００３９】
この例の分子の発光寿命も明らかに変化する。熱的再結合によって、平均寿命τａｖがもたらされる。これは等式（２）により説明することができる。より詳細な数学的記述上、後述するＧｌ（４）に基づいて縮められる。
【００４０】
【数３】
2014532034.tif 000007
【００４１】
ここで、τ（Ｓ１）は再結合のない蛍光寿命であり、そしてτａｖは、二つの状態Ｔ１及びＳ１によって再結合チャンネルの開放時に測定される発光寿命である（図２ｂ参照）。他のパラメータは上記で定義した。
【００４２】
等式（２）は、数値例によって再度説明される。ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝８００ｃｍ−１という仮定のエネルギー差及び５０ｎ秒という蛍光Ｓ１状態の減衰時間は、
【００４３】
【数４】
2014532034.tif 000008
である発光減衰時間（二つの状態）を与える。この減衰時間は、最も非常に良好なＩｒ（ＩＩＩ）三重項エミッタ又はＰｔ（ＩＩ）三重項エミッタのそれよりも短い。
【００４４】
要約すると、二核Ｃｕ（Ｉ）錯体について冒頭で説明した一重項ハーベスト挙動を使用して、理想的に、全部の、つまり、最大１００％の励起子を捕獲し、そして一重項発光を介してそれらを光に変換することができる。さらに、一般に、数百μ秒から１ミリ秒であるＣｕ（Ｉ）錯体の純粋な三重項発光の値を下回って発光減衰時間を短縮することができる。それゆえ、本発明の対応する錯体の使用は、光電子デバイスに特に適している。
【００４５】
本発明の、上述の特徴、すなわち、小さい一重項−三重項エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）を有する二核Ｃｕ（Ｉ）錯体は、以下に与えられる一般式Ａで好ましく説明される。このＣｕ（Ｉ）錯体の光学的挙動に影響を及ぼす電子遷移は、顕著な金属−配位子電荷遷移特徴を有する。この遷移タイプは、当業者に公知の量子力学的積分の比較的小さい値に関連する。それゆえ、所望される小さいエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）が得られる。
【００４６】
本発明は、さらなる見地において、最低基底一重項状態（Ｓ１）と、その上の三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、２，５００ｃｍ−１未満、好ましくは、１，５００ｃｍ−１未満、特に好ましくは、１，０００ｃｍ−１未満、就中、５００ｃｍ−１未満であるＣｕ（Ｉ）錯体を選択する方法に関する。
【００４７】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の測定は、従来公知のコンピュータプログラム（例えば、ＴＤＤＦＴ計算を実行し、かつ、ＣＣ２計算を参照するＴｕｒｂｏｍｏｌｅプログラムを用いて）を用いる量子力学的な計算によってか、又は、以下で説明するように実験によって行うことができる。
【００４８】
特に、式Ａで説明される錯体のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は、２を乗ずるいわゆる交換積分によって、ほぼ量子力学的に説明することができる。その値は、金属ｄ軌道及び配位子π＊軌道の関与下での前述のいわゆる電荷−移動特徴に直接依存している。つまり、異なる軌道間の電子移動は、金属から配位子への電荷移動（ＣＴ）−遷移を意味する。上述の分子軌道の重なりが小さい程、電子の電荷−遷移特徴はより顕著になる。これは、次いで、交換積分の低減をもたらし、そしてそれゆえ、エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）の低減をもたらす。この光物理的（量子メカニズム的）特徴によって、本発明のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）、２，５００ｃｍ−１未満又は１，５００ｃｍ−１未満、又は１，０００ｃｍ−１未満、又は就中、５００ｃｍ−１未満を達成することができる。
【００４９】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の測定は、以下のように、実験によって得ることができる。
【００５０】
所与のＣｕ（Ｉ）錯体について、上記で与えられた等式（１）を用いて、エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）を簡単に測定することができる。変形を与える。
【００５１】
【数５】
2014532034.tif 000009
【００５２】
強度、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）は、市場から入手可能な分光計のいずれかを用いて測定することができる。（対数化した）強度比Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）の、絶対温度Ｔの逆数に対するグラフのプロットは、一般に、直線となる。測定は、室温（３００Ｋ）〜７７Ｋもしくは室温〜４．２Ｋの温度範囲において行われ、その際、温度は、低温保持装置を用いて調節される。強度は、（補正された）スペクトルから測定され、その際、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）あるいはＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）は、積分された蛍光バンド強度あるいはリン光バンド強度を示し、それらは、分光光度計を利用した関連プログラムを用いて測定することができる。三重項バンドが、一重項バンドよりも低エネルギーにあり、かつ、低下した温度で強度が得られることから、いずれの遷移（バンド強度）も容易に識別できる。その際、測定は、酸素希薄溶液（約、１０−２モルＬ−１）中か、又は、対応する分子由来の薄膜において、あるいは、対応する分子でドープしたフィルムにおいて遂行される。試料として溶液が使用される場合、低温でガラスを形成する溶媒あるいは溶媒混合物、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、ブチロニトリル、トルエン、エタノールもしくは脂肪族炭化水素を用いることを勧める。試料としてフィルムが使用される場合、Ｃｕ（Ｉ）錯体（エミッタ分子）よりもはるかに大きい一重項エネルギー並びに三重項エネルギーを有するマトリックス、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を使用するのが適している。このフィルムは、溶液から塗布形成することができる。
【００５３】
直線の勾配は、−ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）／ｋＢである。ｋＢ＝１，３８０・１０−２３ＪＫ−１＝０，６９５ｃｍ−１・Ｋ−１を用いてエネルギーギャップを測定することができる。
【００５４】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の簡単な、おおよその推定値は、低温（例えば、低温保持装置を用いた７７Ｋ又は４．２Ｋ）における蛍光スペクトル及びリン光スペクトルを記録することによっても得ることができる。ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、蛍光バンドあるいはリン光バンドの項エネルギー傾斜フランク（Ａｎｓｔｉｅｇｓｆｌａｎｋ）間のエネルギー差の近似に相当する。
【００５５】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の別の測定方法は、市場から入手可能な測定装置による発光減衰時間を測定することによって与えられる。この場合、発光減衰寿命τａｖは、低温保持装置を用いて、４．２Ｋ又は例えば、７７Ｋ〜３００Ｋの範囲についての温度の関数として測定される。式（４）、かつ、低温で測定された三重項状態の発光寿命τ（Ｔ１）を用いることにより、式（４）による測定値のフィットを遂行でき、そして、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を得ることができる。（τ（Ｔ１）値は、測定値のプロット時に与えられるプラトーによってしばしば決定される。そのようなプラトーが見られる場合、一般に、４．２Ｋまでの冷却はもはや必要ない。対応する例は図５に示す。）
【００５６】
【数４】
2014532034.tif 000010
【００５７】
有機分子のＣＴ特徴が顕著な程、溶媒非極性の関数としの電子遷移エネルギーの変化がより強くなる。それゆえ、顕著な発光エネルギーの極性依存性は、小さいΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の指標である。
【００５８】
分子構造の安定化
多重配位Ｃｕ（Ｉ）錯体は、電子基底状態において、金属原子のほぼ四面体配位を有する。顕著な金属−配位子電荷移動特性及びそれに伴う部分的な（さらなる）金属原子の酸化を有する電子励起状態の場合、“平坦化”への錯体の著しい幾何学的変化が生じ得る。このプロセスは、発光の消失（消光）に非常に効果的なメカニズムであるため、分子構造の安定化によって、少なくとも大きく抑制されるべきである。
【００５９】
本発明の二核銅（Ｉ）錯体において、この消失メカニズムは、非常に強固な分子構造によって著しく制限されるか又はほぼ完全に防止される。
【００６０】
化学的中心構造（Ｌｅｉｔｓｔｒｕｋｔｕｒ）
本発明の式Ａのエミッタは次の特徴を有する：
【００６１】
【化３】
2014532034.tif 000011
【００６２】
式中、Ｐ∩Ｎは、Ｎ−複素環で置換されたホスフィン配位子である。
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、ＣＮ、アルキニル（Ｒ＊-o）（Ｒ＊は、後述のＲと同様に定義される）。
【００６３】
Ｐ∩Ｎ−ホスフィン配位子は、ＣｕＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と共に、化学量論量：Ｃｕ＝３：２の二核錯体を形成する。驚くことに、ピリジン単位を６位でメチル基で置換することにより、比に依存せずにＣｕＸを形成する、１：１の化学量論量となる。好ましくは、ジクロロメタン中、好ましくは、室温でのＰ∩Ｎ配位子のＣｕ（Ｉ）Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）との反応により、二核の、２：２錯体Ｃｕ２Ｘ２（Ｐ∩Ｎ）２が生成し、ここで、二つのＣｕ原子は、二つのＰ∩Ｎ配位子を介して橋かけ結合される。これは、配位子周囲の立体的過負荷に起因しており、別の配位子の配位を有効に阻害する。転位によって式Ａの錯体へ移行する３：２種の形態を立証するものはない。同様に、オルト位でのＮ原子に対する置換を伴わない公知の３：２−錯体の２：２構造への変換も、オルト位におけるＮ原子に対する置換基の存在時にだけ、短いＣｕ−Ｃｕ距離を有する二核錯体の形成が可能である（その際、Ｘ＝Ｃｌ：３．０７８Å；Ｘ＝Ｂｒ：２．６６６Å；Ｘ＝Ｉ：２．６６６Å）。この構造タイプは、比較的合成な構造の代表例であり、そして、それゆえ、電子励起状態における望ましくない幾何学的変化が抑制される。
【００６４】
式Ａの錯体の化学式は、公知の銅（Ｉ）錯体Ｃｕ２Ｘ２（ＰＲ＊Ｒ２）２（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ＝アルキル、アルケニル、アリール等であり、そしてＲ＊＝アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール等である。）に類似している一方で、Ｐ∩Ｎ配位子が二座配位子として作用し、かつ、Ｐ及びＮを介してＣｕで配位しているため、それの立体構造は明らかに異なる。さらに、Ｃｕ２Ｘ２（ＰＲＲ３）２錯体の場合、三座配位の中心のＣｕが存在し、これは、平面三角形構造に起因して、溶媒分子又は自由配位子のような配位性外部分子の影響を受けやすく、それにより、量子収率が著しく低下し得る。さらに、Ｃｕ２Ｘ２（ＰＲＲ３）２中のＰだけを介した錯化によって、錯体構造がある程度柔軟になり、そして、一座Ｐ配位子の分離が起こりえるため、それにより、錯体の安定性及び対応する量子収率が著しく低減する。この構造の柔軟性は、Ｃｕ２Ｘ２（ＰＲＲ３）２（式中、Ｒ＝４−ジフェニルホスフィン−１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）の例で見られ、結果として、荷電した錯体Ｃｕ３Ｉ２ＰＲ３から、酢酸エチルのようなある種の溶媒の作用によってのみ最初に生成し、これは、反応相手、ＰＲ３配位子及びＣｕＩの３：２化学量論量から再び得られる。それゆえ、最終的に、３：２反応混合物から、いくつかの構造的に、かつ組成において異なる錯体が得られ、これは、所定の溶媒の作用によってそれぞれ互いにもたらすことができ、このことは、錯体の安定性が単に低いことを示している。
【００６５】
それとは対照的に、式Ａの錯体は、二座配位子としてＰ∩Ｎ配位子の作用によって、四座配位した中心のＣｕをもたらし、それにより、中心の金属は外部分子に対して良好に遮断され、そして、γ位の置換基によって強化される。これにより、非常に剛性で強固な分子構造がもたらされ、この場合、幾何学的変化により消光プロセスは大きく抑制され、このことは、大抵、高い量子収率に反映される。さらに、電子励起状態における望ましくない幾何学的変化が明らかに抑制された式Ａの錯体の剛性な構造により、異なる錯体環境（固体、溶液中、マトリックス中）における、発光のカラーシフトがより小さく、そして発光量子収率の低下がより少ない結果がもたらされる。
【００６６】
構造的に類似した錯体Ｃｕ２（Ｐ∩Ｎ）２は、中性のＰ∩Ｎ配位子に起因した、錯体は中性ではなく、確実に二重荷電を有するという欠点を有し、その際、電荷平衡化には非配位の負に帯電した対イオンが必要とされる。これは、慣用的な光電子デバイスの製造及び操作においていくつかの問題を招く。例えば、イオン化合物として錯体を存在させることにより、ＯＬＥＤ製造に適した、例えば、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン等の溶媒中への該錯体の溶解が妨げられ、そして、慣用的なＯＬＥＤの操作において、帯電したエミッタ及び／又はそれに相当する対イオンにより、高い電場強度に起因して望ましくないイオン移動が起こり得る。それとは対照的に、Ｃｕ原子に直接配位するＸ分子によって平衡化が保証されるため、式Ａの錯体は電気的に中性のＣｕ錯体として存在し、そしてそれゆえ、ＯＬＥＤの電場で中性の錯体は移動しない。
【００６７】
ホスフィン配位子Ｐ∩Ｎ
Ｐ∩Ｎ配位子は、Ｎ−複素環で官能化されたホスフィン配位子であって、その際、−リン原子を考慮した際−窒素原子はβ位にあり、そして、原子Ｅ’は、水素で置換されていなく、γ位にある。Ｅ及びＥ’は、炭素原子又は窒素原子である。銅原子に対する結合は、位置βの窒素原子を介し、そして、リン原子を介して形成される。破線の結合は、Ｎ−複素環に依存して、単結合又は二重結合である。式Ｂは次のとおりである。
【００６８】
【化４】
2014532034.tif 000012
【００６９】
Ｎ−複素環の定義：
Ｎ−複素環は、６位においてＲで置換されたピリジン残基であり、そしてさらなるＮ−複素環の６員環及びそれらの環化類似物：
【００７０】
【化５】
2014532034.tif 000013
【００７１】
“＃”で示される位置において、Ｎ−複素環はリン原子で結合される。
【００７２】
置換基Ｒは、分岐状であるか、又は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されることができるアルキル残基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）であることができるか、又はアルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン基（−ＳｉＲ＊３）又はエーテル基-ＯＲ＊＊（Ｒ＊＊は、Ｒ１と同様に定義される）で置換されることができるアリール残基であることができる。同様に、Ｒは、飽和されていない、アルケニル基及びアルキニル基のような基であることができ、これらの基は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン基（−ＳｉＲ＊＊＊３）又はエーテル基-ＯＲ＊＊＊（Ｒ＊＊＊は、Ｒ１と同様に定義される）で置換されることができるが、水素原子で置換されることはない。
【００７３】
置換基Ｒ１〜Ｒ３は、Ｒと同様に定義されるが、これらの基は、水素原子であることもできる。置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３は、環化された環系に至ることができる。
【００７４】
可能なＮ−複素環の適した例は、次の一般式で示されるべきである。
【００７５】
【化６】
2014532034.tif 000014
【００７６】
【化７】
2014532034.tif 000015
【００７７】
Ｎ−複素環は、５員環であることもできる：
【００７８】
【化８】
2014532034.tif 000016
【００７９】
【化９】
2014532034.tif 000017
【００８０】
残基Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義したとおりである。
【００８１】
好ましくは、以下の配位子である：
【００８２】
【化１０】
2014532034.tif 000018
【００８３】
残基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ８は、上記で定義したとおりである。
【００８４】
残基Ｒ’及びＲ’’の定義：
ホスフィン配位子のリン原子に直接結合する残基Ｒ’及びＲ’’は、分岐状もしくは環状であることができるアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０、好ましくは、ｎ＞６）、あるいは、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン−（−ＳｉＲ＊３）、又はエーテル基−ＯＲ＊（Ｒ＊は、後述のＲ１と同様に定義される。）で置換できるアリール基及びヘテロアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
【００８５】
溶解度
湿式化学プロセスを用いて光電子デバイスを製造する際、目的に応じて溶解度を調節するのが有利である。それにより、すでに堆積させた層の完全なあるいは部分的な溶解を回避することができる。特定の基材を導入することによって、溶解特性に大きな影響を及ぼすことができる。それにより、実際の処理工程の基材だけを溶解するが、その下に存在する層は溶解しない、直交溶媒を使用することが可能である。この目的のために、置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ’及びＲ’’は、溶解度が調節されるように選択される。適した基材を選択するために以下の可能性が与えられる。
【００８６】
非極性媒体中における溶解度
非極性置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ’及びＲ’’は、非極性溶媒における溶解度を高め、かつ、極性溶媒における溶解度を低下させる。非極性基は、例えば、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０、好ましくは、ｎ＞６）、分岐された、例えば、ハロゲンで置換されたアルキル基である。この場合、特に好ましくは、部分的フッ化又は過フッ化アルキル基、並びに過フッ化オリゴエーテル及びかフッ化ポリエーテル、例えば、−（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−及び（−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ｎ＝２〜５００）である。さらに、非極性基は：エーテル−ＯＲ＊、チオエーテル−ＳＲ＊、様々に置換されたシランＲ＊３Ｓｉ−（Ｒ＊＝アルキルもしくはアリール）、シロキサンＲ＊３Ｓｉ−Ｏ−、オリゴシロキサンＲ＊＊（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（Ｒ＊＊＝Ｒ＊、ｎ＝２〜２０）、ポリシロキサンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎ＞２０）、オリゴ／ポリホスファゼンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｐ＝Ｎ−）ｎ−（ｎ＝１〜２００）である。
【００８７】
極性媒体における溶解度
極性置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ’及びＲ’’は、極性溶媒における溶解度を高める。これらは：
・アルコール基：−ＯＨ
・カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基並びにそれらの塩及びエステル（Ｒ＊＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、カチオン、アルカリ金属、アンモニウム塩）：
・−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ＊）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、-ＣＯＮＨＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ＊２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ＊、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ＊
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ＊２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ＊
・オリゴエステル、−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２〜２００）
・正に帯電した置換基：例えば、アンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ＊３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ＊３Ｘ、
・負に帯電した置換基、例えば、ホウ酸塩−（ＢＲ＊３）−、アルミン酸塩−（ＡｌＲ＊３）−（アニオンとしては、アルカリ金属又はアンモニウムである。）
【００８８】
自由に移動する電子を防止するために、正及び負に帯電させた置換基を置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ’及びＲ’’中へ導入することができる。
【実施例】
【００８９】
一般的な合成工程
式Ａの二核Ｃｕ（Ｉ）錯体を説明する。
対応する銅ハロゲン化物をジクロロメタンに提供し、そして一等量のホスフィン配位子を添加する。反応混合物を、室温で一晩撹拌する。ろ過後、Ｅｔ２Ｏの添加により、美結晶の黄色い析出物として錯体が得られる。Ｘ線構造分析に適した結晶は、反応溶液中へＥｔ２Ｏを、時間をかけて気相拡散させることによって得られる。
【００９０】
Ｉ．  Ｐ∩Ｎ＊＝６−ＭｅＰｙｒＰＰｈ２，  １：  Ｃｕ２Ｘ２（６−ＭｅＰｙｒＰＰｈ２）２，  ２ａ−ｃ
【００９１】
【化１１】
2014532034.tif 000019
【００９２】
【表１】
2014532034.tif 000020
【００９３】
光物理的特徴
図３において、結晶構造分析から得られる第三の合成された二核Ｃｕ（Ｉ）錯体の分子構造を示す。
【００９４】
図４においては、Ｔ＝３００Ｋ及び７７ＫについてのＣｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰＭｅｐｙ）２  （２ａ）発光スペクトル、及びＴ＝３００Ｋについての励起スペクトルを示している。図５は、Ｔ＝７７Ｋ〜３００Ｋの範囲における測定した減衰時間の温度応答を示している。これらの結果を使用することにより、一重項ハーベスト効果の発生を出現させることができる。Ｔ＝７７Ｋにおいては、４２μ秒の減衰時間（この場合、比較的短い）を有するエネルギーの低い三重項状態Ｔ１しか放出されない（図５、表３）。温度の上昇に伴い、エネルギー的により高い一重項（Ｓ１）状態の熱的再結合が増大する。室温では、減衰時間は８．２μ秒である（表２）。測定した減衰挙動は、Ｇｌ．（４）によって説明できる。対応する当てはめ法から、三重項Ｔ１と、一重項Ｓ１との間のエネルギー差、８３０ｃｍ−１が与えられる。Ｓ１状態の本質的な減衰時間は、τ（Ｓ１）＝０．２μ秒となる。これらの結果は、図６中に集約される。これらの長寿命リザーバを示すＴ１状態から短寿命のＳ１への再占有プロセスに基づいて、（測定した）二つの状態項減衰時間、τ（３００Ｋ）＝８．２μ秒が得られる（表２）。さらに、エネルギー的により高いＳ１状態の熱的に誘導された占有により、発光の青色シフトが生じる（より高いエネルギーへのシフト）（表４）。この結果もまた、本発明の二核Ｃｕ（Ｉ）錯体、Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰＭｅｐｙ）２の場合の一重項ハーベストも示される。φＰＬ（３００Ｋ）＝９２％を有するこの化合物測定された発光量子収率が、非常に高いものであることを特に強調すべきである。さらに、式Ａの錯体の、電子的に励起された状態における望ましくない幾何学的変化の強調された抑制での厳密な構造は、周囲の別の錯体（固体、フィルムとしての、マトリックスにおける）における発光のカラーシフトを低減し、かつ、発光量子収率を低減する（図１９、例２ｃに示される）。
【００９５】
図７及び図８並びに表２及び表３においては、錯体Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰＭｅｐｙ）２  （２ｂ）及びＣｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰＭｅｐｙ）２（２ｃ）の対応するスペクトル及びデータを集約して示している。これらの実験によって得られた結果から、この二つの二核錯体についての強調された一重項ハーベスト効果も現れる。
【００９６】
【表２】
2014532034.tif 000021
【００９７】
【表３】
2014532034.tif 000022
【００９８】
ａ  励起波長λｅｘｃ＝３７２ｎｍ
ｂ  励起波長λｅｘｃ＝４００ｎｍ
ｃ  減衰曲線は、指数関数的挙動から逸脱している。減衰時間は、双指数関数的平衡挙動曲線によって決定された。
ｄ  長い成分
【００９９】
ＩＩ．  ＰCＮ＊＝４，６−ＤｉＭｅＰｙｒｉｍＰＰｈ２，  ３：  Ｃｕ２Ｘ２（４，６−ＤｉＭｅＰｙｒｉｍＰＰｈ２）２，  ４ａ，ｂ
【０１００】
【化１２】
2014532034.tif 000023
【０１０１】
【表４】
2014532034.tif 000024
【０１０２】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける４ａの発光スペクトルを図９に示す。
７７Ｋにおける４ａの発光スペクトルを図９に示す。
２９８Ｋにおける４ａの発光量子収率は２６％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
４ａの発光寿命は３μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
４ａのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、２９０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１０３】
２９８Ｋにおける４ｂの発光スペクトルを図１０に示す。
７７Ｋにおける４ｂの発光スペクトルを図１０に示す。
２９８Ｋにおける４ｂの発光量子収率は２１％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
４ｂの発光寿命は５μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
４ｂのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、６６０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１０４】
ＩＩＩ．  Ｐ∩Ｎ＊＝４−ｉＢｕ−６−ＭｅＰｙｒｉｍＰＰｈ２，  ５：  Ｃｕ２Ｘ２（４，６−ＤｉＭｅＰｙｒｉｍＰＰｈ２）２，  ６ａ，ｂ
【０１０５】
【化１３】
2014532034.tif 000025
【０１０６】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける６ａの発光スペクトルを図１１に示す。
７７Ｋにおける６ａの発光スペクトルを図１１に示す。
２９８Ｋにおける６ａの発光量子収率は２４％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
６ａの発光寿命は１５μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
６ａのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、４５０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１０７】
２９８Ｋにおける６ｂの発光スペクトルを図１２に示す。
７７Ｋにおける６ｂの発光スペクトルを図１２に示す。
２９８Ｋにおける６ｂの発光量子収率は２２％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
６ｂの発光寿命は１１μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
６ｂのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、２２０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１０８】
ＩＶ．  Ｐ∩Ｎ＊＝４−Ｍｅ−１−ＰｅｎｔＩｍｉｄａｚｏｌＰＰｈ２，  ７：  Ｃｕ２Ｉ２（４−Ｍｅ−１−ペントイミダゾールＰＰｈ２）２，  ８ａ
【０１０９】
【化１４】
2014532034.tif 000026
【０１１０】
【表５】
2014532034.tif 000027
【０１１１】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける８ａの発光スペクトルを図１３に示す。
７７Ｋにおける８ａの発光スペクトルを図１３に示す。
２９８Ｋにおける８ａの発光量子収率は２７％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
８ａの発光寿命は４μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
８ａのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、１，７３０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１１２】
Ｖ．  ＰCＮ＊＝４−Ｍｅ−１−ＴｏｌｙｌＩｍｉｄａｚｏｌＰＰｈ２，  ９：  Ｃｕ２Ｉ２（４−Ｍｅ−１−トリルイミダゾールＰＰｈ２）２，  １０ａ
【０１１３】
【化１５】
2014532034.tif 000028
【０１１４】
【表６】
2014532034.tif 000029
【０１１５】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける１０ａ発光スペクトルを図１４に示す。
７７Ｋにおける１０ａの発光スペクトルを図１４に示す。
２９８Ｋにおける１０ａの発光量子収率は４０％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
１０ａの発光寿命は９μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
１０ａのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、９３０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１１６】
ＶＩ．  ＰCＮ＊＝キノリンＰＰｈ２，  １１：  Ｃｕ２Ｉ２（キノリンＰＰｈ２）２，  １２ａ−ｃ
【０１１７】
【化１６】
2014532034.tif 000030
【０１１８】
【表７】
2014532034.tif 000031
【０１１９】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける１２ｂの発光スペクトルを図１５に示す。
７７Ｋにおける１２ｂの発光スペクトルを図１５に示す。
１２ｂの発光寿命は１１μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
１２ｂのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、３８０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
２９８Ｋにおける１２ｃの発光スペクトルを図１６に示す。
７７Ｋにおける１２ｃの発光スペクトルを図１６に示す。
２９８Ｋにおける１２ｃの発光量子収率は２４％である（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２Ｇで測定）。
１２ｃの発光寿命は１６μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
１２ｃのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、３３０ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【０１２０】
ＶＩＩ．  Ｐ∩Ｎ＊＝フェナントリジンＰＰｈ２，  １３：  Ｃｕ２Ｉ２（フェナントリジンＰＰｈ２）２，  １４ａ
【０１２１】
【化１７】
2014532034.tif 000032
【０１２２】
【表８】
2014532034.tif 000033
【０１２３】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける１４ａ発光スペクトルを図１７に示す。
【０１２４】
１４ａの発光寿命は８μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
ＶＩＩＩ．  ＰCＮ＊＝４−Ｅｔ−キナゾリンＰＰｈ２，  １５：  Ｃｕ２Ｉ２（４−Ｅｔ−キナゾリンＰＰｈ２）２，  １６ａ
【０１２５】
【化１８】
2014532034.tif 000034
【０１２６】
【表９】
2014532034.tif 000035
【０１２７】
光物理的特徴
２９８Ｋにおける１６ａ発光スペクトルを図１８に示す。
７７Ｋにおける１６ａの発光スペクトルを図１８に示す。
１６ａの発光寿命は９μ秒である（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
１６ａのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、２００ｃｍ−１である（２９８Ｋ、７７Ｋのそれぞれにおいて、蛍光帯及びリン光帯のエネルギー差によって測定）。
【図２ａ】
2014532034.tif 000042
【図２ｂ】
2014532034.tif 000043
【図３】
2014532034.tif 000044
【図４】
2014532034.tif 000045
【図６】
2014532034.tif 000046
【図７】
2014532034.tif 000047
【図８】
2014532034.tif 000048
【図９】
2014532034.tif 000049
【図１０】
2014532034.tif 000050
【図１１】
2014532034.tif 000051
【図１２】
2014532034.tif 000052
【図１３】
2014532034.tif 000053
【図１４】
2014532034.tif 000054
【図１５】
2014532034.tif 000055
【図１６】
2014532034.tif 000056
【図１７】
2014532034.tif 000057
【図１８】
2014532034.tif 000058
【図１９】
2014532034.tif 000059
【図１】
2014532034.tif 000060
【図５】
2014532034.tif 000061
【国際調査報告】
2014532034.tif 000062
2014532034.tif 000063
2014532034.tif 000064
2014532034.tif 000065
2014532034.tif 000066
2014532034.tif 000067
2014532034.tif 000068
2014532034.tif 000069
2014532034.tif 000070
2014532034.tif 000071
2014532034.tif 000072
2014532034.tif 000073