(57)【要約】  本発明は、式（１）および式（２）の化合物に関し、これらの化合物は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の使用に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）の化合物であって、化３に示す化合物が本発明から除外される、
化合物。
【化１】
2014513679.tif 000069
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用され、
Ｘは、出現する毎に同一または異なって、Ｎ、ＰまたはＰ＝Ｏであり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、出現する毎に同一または異なって、単結合またはＣ（Ｒ1）2、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＢＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＳＯ、ＳＯ2であり、ただし、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3のすべてが同時に単結合を表わすことはなく、
さらに、式（１）中のＹ1は、ｎ＋ｍ＝０の場合、単結合またはＣ＝Ｏを表わすことはなく、
Ａｒ1は、出現する毎に同一または異なって、以下の式（３）、式（４）または式（５）の基であり、
【化２】
2014513679.tif 000070
（式中、上記の基は、*によって示される２つの位置を介して、ＸおよびＹ1に結合しており、また、上記の基は、さらなる隣接位を介してＹ3に結合していてもよく、また、
Ｗは、出現する毎に同一または異なって、ＣまたはＮであり、
Ｖは、Ｗ＝Ｃの場合、出現する毎に同一または異なって、ＣＲ、Ｎ、ＮＲ、ＳまたはＯであり、ただし、正確に１個の記号Ｖは、ＮＲ、ＳまたはＯを表わす、または、
Ｗ＝Ｎの場合、出現する毎に同一または異なって、ＣＲまたはＮであり、
Ｑは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲまたはＮであり、
ＶまたはＱは、ここでは、基Ｙ3がこの基のＶまたはＱに結合している場合、Ｃを表わす）、
Ａｒ2、Ａｒ3は、出現する毎に同一または異なって、芳香環原子５〜１８個を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、これらの基は、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、
Ｌは、Ｃ原子１〜４０個を有する二、三、四、五または六価の直鎖アルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシもしくはチオアルキレンオキシ基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環式アルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシもしくはチオアルキレンオキシ基、またはC原子２〜４０個を有するアルケニレンまたはアルキニレン基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ2−により置きかえられていてもよく、また、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜４０個を有する二、三、四、五もしくは六価の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、あるいはＰ（Ｒ2）3-p、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）3-p、Ｃ（Ｒ2）4-p、Ｓｉ（Ｒ2）4-p、Ｎ（Ａｒ）3-p、あるいは２つ、３つ、４つもしくは５つのこれらの系の組合せであるか、あるいはＬは化学結合であり（ここで、Ｌは、ラジカルＲまたはＲ1の代わりに、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ1、Ｙ2またはＹ3の任意の望ましい位置に結合している）、
Ｒ、Ｒ1は、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、また１つ以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、芳香環原子５〜８０個、好ましくは５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、芳香環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒまたは同じ基Ｙ中で結合している２つの置換基Ｒ1は、互いに一緒になって、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を場合により形成してもよく、
Ｒ2は、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはC原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、また１つ以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、芳香環原子５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、芳香環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒ2は、単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を場合により形成してもよく、
Ａｒは、出現する毎に同一または異なって、芳香環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上の非芳香族ラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり、同じＮ原子またはＰ原子に結合している２つのラジカルＡｒはまた、ここで、単結合によって、またはＮ（Ｒ3）、Ｃ（Ｒ3）2、ＯまたはＳから選択される架橋によって、互いに架橋していてもよく、
Ｒ3は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素ラジカル、芳香環原子５〜３０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）からなる群から選択され、２つ以上の隣接している置換基Ｒ3は、互いに一緒になって、単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく、
ｍ、ｎは、出現する毎に同一または異なって、０または１であり（ここで、ｍ＝０またはｎ＝０とは、基Ｙが存在しないことを意味している）、
ｐは、２、３、４、５または６であり、ただし、ｐは、Ｌの最大価数以下である］。
【化３】
2014513679.tif 000071
【請求項２】
Ａｒ2およびＡｒ3が、出現する毎に同一または異なって、芳香環原子５〜１０個を有するアリールまたはヘテロアリール基（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、特にベンゼン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフランまたはナフタレンを表わすことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（５）から式（１１）の化合物から選択されるか、または、式（５）から式（１１）の２つ以上の化合物（これらは、同一でも異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに結合している）から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【化４】
2014513679.tif 000072
（式中、使用された記号および添え字は、請求項１で与えられた意味を有しており、さらに、
Ａは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲまたはＮであるか、あるいは隣接している２つの基Ａが一緒になってＮＲ、ＯまたはＳを表わし、その結果、５員環を生じ、ここで、基Ｙ2またはＹ3がこのＡと結合している場合、ＡはＣを表わす）。
【請求項４】
式（５ａ）から式（１１ａ）の化合物から選択されるか、または、式（５ａ）から式（１１ａ）の２つ以上の化合物（これらは、同一でも異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに結合している）から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
【化５】
2014513679.tif 000073
（式中、使用された記号および添え字は、請求項１および３で与えられた意味を有している）。
【請求項５】
式（５ｂ）から式（１１ｂ）の化合物から選択されるか、または、式（５ｂ）から式（１１ｂ）の２つ以上の化合物（これらは、同一でも異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに結合している）から選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
【化６】
2014513679.tif 000074
（式中、使用された記号および添え字は、請求項１〜３で与えられた意味を有している）。
【請求項６】
式（５ｃ）から式（１１ｃ）の化合物から選択されるか、または、式（５ｃ）から式（１１ｃ）の２つ以上の化合物（これらは、同一でも異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに結合している）、から選択される、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
【化７】
2014513679.tif 000075
（式中、使用した記号および添え字は、請求項１で与えられた意味を有しており、またＡｒ3aは、６員アリール環基または６員ヘテロアリール環基を表わし、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）。
【請求項７】
Ｘが窒素を表わすことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｙ1が、出現する毎に同一または異なって、Ｃ（Ｒ1）2またはＮ（Ｒ1）を表わし、またＹ2およびＹ3が、出現する毎に同一または異なって、単結合、Ｃ（Ｒ1）2またはＮ（Ｒ1）を表わすことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物が、式（５ｄ）から式（１１ｄ）の化合物から選択されるか、または、式（５ｄ）から式（１１ｄ）の２つ以上の化合物（これらは、同一でも異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに結合している）から選択される、ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物。
【化８】
2014513679.tif 000076
（式中、使用された記号および添え字は、請求項１および３で与えられた意味を有している）。
【請求項１０】
少なくとも１つのラジカルＲが、式（１２）から式（１５）の構造から選択される、および／または、少なくとも１つの基Ｌが、以下の式（１６）から式（１８）の基を表し、
ならびに／あるいは、少なくとも１つの置換基Ｒが、−ＮＡｒ2、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体またはジベンゾチオフェン誘導体（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択される、
ことを特徴とする、請求項１〜９に記載の何れか一項に記載の化合物。
【化９】
2014513679.tif 000077
【化１０】
2014513679.tif 000078
（式中、Ｒ2は、上記の意味を有し、*は式（１２）から式（１８）の基の結合位置を示しており、さらに、
Ｚは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲ2またはＮであり、ただし、基Ｚの１つ、基Ｚの２つ、または基Ｚの３つがＮを表わし、
Ａｒ4は、出現する毎に同一または異なって、Ｃ原子５〜１８個を有する二価のアリールまたはヘテロアリール基であり、これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、
ｑは、出現する毎に同一または異なって、０、１、２または３である）。
【請求項１１】
以下の反応工程
ａ）基Ｒの代わりに反応性脱離基を有する骨格の合成、および、
ｂ）カップリング反応による基Ｒの導入、
を含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのさらなる化合物を含む混合物。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の混合物、および１種以上の溶媒を含む配合物。
【請求項１４】
電子デバイスにおける、請求項１〜１０の何れか一項に記載の１つ以上の化合物、または請求項１２に記載の混合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の混合物を含む電子デバイス。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、また、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物または請求項１２に記載の混合物が、発光層中の蛍光もしくはリン光発光材料用のマトリックス材料として、および／または正孔ブロッキング層における正孔ブロッキング材料として、ならびに／あるいは電荷輸送層における電子輸送材料として、ならびに／あるいは電荷ブロッキングまたは励起子ブロッキング層における電荷ブロッキング材料もしくは励起子ブロッキング材料として、ならびに／あるいは正孔輸送層または正孔注入層における正孔輸送材料として使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に使用するための材料に関する。
【０００２】
機能性材料として有機半導体が使用される、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。この場合に使用される発光材料は、次第に蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体になっている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、７５巻、４〜６頁）。量子力学的理由のため、リン光発光材料として有機金属化合物を使用し、最大４倍のエネルギーおよび出力効率が可能である。一般に、例えば、効率、動作電圧および寿命に関して、ＯＬＥＤ、やはり特に三重項発光（リン光）を示すＯＬＥＤの改善が依然として必要とされている。これは、比較的、短波長領域で発光するＯＬＥＤに、特に当てはまる。
【０００３】
リン光ＯＬＥＤの特性は、使用する三重項の発光材料によってのみ決まるものではない。特に、使用される他の材料、例えばマトリックス材料、正孔ブロッキング材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、および電荷または励起子ブロッキング材料も、この場合、特に重要である。したがって、これらの材料の改善はまた、ＯＬＥＤの特性の著しい改善をもたらすこともできる。蛍光ＯＬＥＤ用にこれらの材料を改善することも必要である。
【０００４】
従来技術によれば、とりわけケトン（例えば、ＷＯ２００４／０９３２０７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）またはホスフィンオキシド（例えば、ＷＯ２００５／００３２５３による）が、リン光発光材料用のマトリックス材料として使用されている。しかし、特に、素子の効率、寿命および動作電圧に関して、他のマトリックス材料の場合のように、これらのマトリックス材料の使用に関する改善が依然として必要とされている。
【０００５】
本発明の目的は、蛍光またはリン光ＯＬＥＤ、特にリン光ＯＬＥＤにおいて、例えばマトリックス材料として、または正孔輸送材料／電荷ブロッキング材料もしくは励起子ブロッキング材料として、あるいは電子輸送材料もしくは正孔ブロッキング材料として使用するのに適した化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色、さらにまた場合により青色のリン光ＯＬＥＤにも適したマトリックス材料を提供すること、ならびに新規な正孔輸送材料および電子輸送材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下でより詳細に記載するある種の化合物が本目的を実現し、特に、寿命、効率および動作電圧に関して有機エレクトロルミネッセンス素子の改善をもたらすことが見出された。これは、とりわけ本発明による化合物のマトリックス材料としての使用に関するばかりか、該化合物の精密な置換基に応じて、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料または正孔ブロッキング材料としても該化合物を使用するための緑色および青色のリン光エレクトロルミネッセンス素子に特に当てはまる。したがって、本発明は、これらの材料、およびこのタイプの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
ＷＯ２００７／０３１１６５は、本発明による化合物に基本構造が類似している、架橋トリフェニルアミン構造を開示している。しかし、フェニル基の代わりに５員ヘテロアリール環基を含有している化合物は、その明細書には開示されていない。さらに、これらの化合物は、単に発光材料または正孔輸送材料として記載されているだけであり、リン光発光材料用のマトリックス材料または電子輸送材料としては記載されていない。
【０００８】
ＷＯ２０１０／０５０７７８は、本発明による化合物に基本構造が類似している、架橋トリフェニルアミンおよびフェニルカルバゾール構造を開示している。しかし、フェニル基の代わりに架橋５員ヘテロアリール環基を含有している化合物は、その明細書には開示されていない。
【０００９】
ＤＥ１０２００９０５３８３６．４は、公開されていないが、本発明による化合物に基本構造が類似した架橋トリアリールアミン構造を開示しており、ここで、窒素に結合している芳香族基の少なくとも１つは、６員ヘテロアリール環基を表わす。しかし、６員ヘテロアリール環基の代わりに架橋５員ヘテロアリール環基を含有している化合物は、その明細書には開示されていない。
【００１０】
驚くべきことに、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子において本発明による化合物を使用すると、良好な電子特性がもたらされることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明は、以下の式（１）または式（２）の化合物であって、化３に示す化合物は、本発明から除外される、化合物に関する。
【化１】
2014513679.tif 000002
【００１２】
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用され、
Ｘは、出現する毎に同一または異なって、Ｎ、ＰまたはＰ＝Ｏであり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、出現する毎に同一または異なって、単結合またはＣ（Ｒ1）2、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＢＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＳＯ、ＳＯ2であり、ただし、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3のすべてが同時に単結合を表わすことはなく、
さらに、式（１）中のＹ1は、ｎ＋ｍ＝０の場合、単結合またはＣ＝Ｏを表わすことはなく、
Ａｒ1は、出現する毎に同一または異なって、以下の式（３）、式（４）または式（５）の基であり、
【化２】
2014513679.tif 000003
【００１３】
（式中、上記の基は、*によって示される２つの位置を介して、ＸおよびＹ1に結合しており、また、上記の基は、さらなる隣接位を介してＹ3に結合していてもよく、また、
Ｗは、出現する毎に同一または異なって、ＣまたはＮであり、
Ｖは、Ｗ＝Ｃの場合、出現する毎に同一または異なって、ＣＲ、Ｎ、ＮＲ、ＳまたはＯであり、ただし、正確に1個の記号Ｖの１個は、ＮＲ、ＳまたはＯを表わす、または、
Ｗ＝Ｎの場合、出現する毎に同一または異なって、ＣＲまたはＮであり、
Ｑは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲまたはＮであり、
ＶまたはＱは、ここでは、基Ｙ3がこの基のＶまたはＱに結合している場合、Ｃを表わす）、
Ａｒ2、Ａｒ3は、出現する毎に同一または異なって、芳香環原子５〜１８個を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、これらの基は、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、
Ｌは、Ｃ原子１〜４０個を有する二、三、四、五または六価の直鎖アルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシもしくはチオアルキレンオキシ基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環式アルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシもしくはチオアルキレンオキシ基、またはC原子２〜４０個を有するアルケニレンまたはアルキニレン基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ2−により置きかえられていてもよく、また、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜４０個を有する二、三、四、五もしくは六価の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、あるいはＰ（Ｒ2）3-p、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）3-p、Ｃ（Ｒ2）4-p、Ｓｉ（Ｒ2）4-p、Ｎ（Ａｒ）3-p、あるいは２つ、３つ、４つもしくは５つのこれらの系の組合せであるか、あるいはＬは化学結合であり（ここで、Ｌは、ラジカルＲまたはＲ1の代わりに、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ1、Ｙ2またはＹ3の任意の望ましい位置に結合している）、
Ｒ、Ｒ1は、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、また１つ以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、芳香環原子５〜８０個、好ましくは５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、芳香環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒまたは同じ基Ｙ中で結合している２つの置換基Ｒ1は、互いに一緒になって、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を場合により形成してもよく、
Ｒ2は、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはC原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、また１つ以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、芳香環原子５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、芳香環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒ2は、単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を場合により形成してもよく、
Ａｒは、出現する毎に同一または異なって、芳香環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上の非芳香族ラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり、ここで、同じＮ原子またはＰ原子に結合している２つのラジカルＡｒはまた、単結合によって、またはＮ（Ｒ3）、Ｃ（Ｒ3）2、ＯまたはＳから選択される架橋によって、互いに架橋していてもよく、
Ｒ3は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素ラジカル、芳香環原子５〜３０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）からなる群から選択され、２つ以上の隣接している置換基Ｒ3は、互いに一緒になって、単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく、
ｍ、ｎは、出現する毎に同一または異なって、０または１であり（ここで、ｍ＝０またはｎ＝０とは、基Ｙが存在しないことを意味している）、
ｐは、２、３、４、５または６であり、ただし、ｐは、Ｌの最大価数以下である］。
【化３】
2014513679.tif 000004
【００１４】
式（３）、式（４）および式（５）、ならびに以下に続く式中の円は、有機化学において一般に通常通り、芳香族またはヘテロ芳香族構造であることを示す。
【００１５】
本発明の意味におけるアリール基は、Ｃ原子６〜６０個を含有する。本発明の意味におけるヘテロアリール基は、Ｃ原子２〜６０個および少なくとも１個のヘテロ原子を含有しているが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから好ましくは選択される。この場合、アリール基またはヘテロアリール基とは、単純な芳香族環（すなわち、ベンゼン）もしくは単純なヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど）、または縮合（condensed）（縮合（fused））アリール基もしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなど）の何れかと解釈される。単結合により互いに結合している芳香族環、例えば、ビフェニルなどは、対照的に、アリール基またはヘテロアリール基とは呼ばないで、代わりに芳香族環系と呼ぶ。
【００１６】
本発明の意味における芳香族環系は、環系中に６〜８０個のＣ原子を含有している。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、環系中に２〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有しているが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから好ましくは選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしも単にアリール基またはヘテロアリール基だけしか含有していない系と解釈されるとは限らないが、この場合、代わりに、さらに複数のアリール基またはヘテロアリール基が、非芳香族性単位（好ましくは、Ｈ以外の原子が１０％未満）、例えばＣ、ＮまたはＯ原子などによって結合されていてもよい。したがって、２つ以上のアリール基が、例えば、短いアルキル基によって結合されている系のように、例えば系、例えばフルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどもまた、本発明の意味における芳香族環系をとるものと意図される。さらに、単結合、例えばビフェニルなどによって互いに結合している芳香環は、本出願の意味において、芳香族環系と呼ぶ。
【００１７】
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素ラジカルまたはアルキル基、あるいはアルケニルまたはアルキニル基（これらは、通常Ｃ原子１〜４０個、または１〜２０個でも含有していてもよく、ここで、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ2基は、上記の基により置換されていてもよい）は、以下のラジカル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルと解釈されるのが好ましい。Ｃ原子１〜４０個を有するアルコキシ基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび２，２，２−トリフルオロエトキシと解釈されるのが好ましい。Ｃ原子１〜４０個を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオと解釈される。一般に、本発明によるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはチオアルキル基は、直鎖、分枝または環式であってもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、前記の基により置きかえられていてもよく、さらに、１つ以上のＨ原子もまた、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくはＦまたはＣＮ、特に好ましくはＣＮにより置きかえられていてもよい。
【００１８】
芳香環原子５〜８０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、各場合において、やはり上記のラジカルＲ2または炭化水素ラジカルにより置換されていてもよく、また、芳香族またはヘテロ芳香族基上の任意の望ましい位置を介して結合していてもよく、この環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シスまたはトランス−インデノカルバゾール、シス−またはトランス−インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチミダゾール（naphthimidazole）、フェナントリミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール（anthroxazole）、フェナントロキサゾール（phenanthroxazole）、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールに由来する基、あるいはこれらの系の組合せに由来する基と解釈される。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、Ａｒ2およびＡｒ3は、出現する毎に同一または異なって、芳香環原子５〜１０個を有するアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、特にベンゼン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフランまたはナフタレンを表わす。Ａｒ2およびＡｒ3は、出現する毎に同一または異なって、特に好ましくはベンゼンまたはピリジン、特にベンゼンを表わす。
【００２０】
本発明のさらに好ましい態様では、基Ａｒ1は、直接隣接している２個の原子を介して、すなわち互いに直接結合している２個の原子を介して、ＸおよびＹ1に結合している。
【００２１】
したがって、Ａｒ1は、好ましくは前記の式（３）または式（４）の基を表わす。
【００２２】
Ａｒ1が式（５）の基を表わす場合、Ｙ1は単結合が好ましい。
【００２３】
本発明のさらに好ましい態様では、Ａｒ1が式（３）の構造を表わし、かつ基ＶがＮＲを表わす場合、窒素に結合しているこのラジカルＲは、さらなる環系の形成に関与することはない。特に好ましくは、基Ａｒ1上には、さらなる環は縮合していない。
【００２４】
したがって、式（１）の好ましい態様は、以下の式（５）から式（１１）の化合物（式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有しており、さらに、Ａは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲまたはＮであるか、あるいは隣接している２つの基Ａが一緒になってＮＲ、ＯまたはＳを表わし、その結果、５員環を生じ、ここで、基Ｙ2またはＹ3がこのＡと結合している場合、ＡはＣを表わす）、である。
【化４】
2014513679.tif 000005
【００２５】
さらに、式（７）中の基Ｖのうち正確に１つは、ＮＲ、ＯまたはＳを表わす。さらに、式（１０）および式（１１）中のＶは、ＮＲ、ＯまたはＳを表わす。
【００２６】
式（２）の化合物の好ましい態様では、式（５）から式（１１）の２つ以上の化合物は、同一または異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに対応して結合している。
【００２７】
次に、本発明の態様では、ｍ＝１およびＹ2は、単結合を表わすのが好ましい。
【００２８】
したがって、式（５）から式（１１）の化合物の特に好ましい態様は、以下の式（５ａ）から式（１１ａ）の化合物（式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有している）である。
【化５】
2014513679.tif 000006
【００２９】
式（２）の化合物の特に好ましい態様では、式（５ａ）から式（１１ａ）の２つ以上の化合物は、同一または異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに対応して結合している。
【００３０】
本発明の好ましい態様では、環あたり基Ｑの最大２つ、特に好ましくは基Ｑの最大１つがＮを表わす。非常に特に好ましくは、基ＱのすべてがＣＲを表わす。
【００３１】
本発明のさらに好ましい態様では、環あたり基Ａの最大２つ、特に好ましくは基Ａの最大１つがＮを表わす。非常に特に好ましくは、基ＡのすべてがＣＲを表わす。
【００３２】
したがって、本発明の非常に特に好ましい態様は、以下の化合物（５ｂ）から（１１ｂ）（式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有している）、である。
【化６】
2014513679.tif 000007
【００３３】
式（２）の化合物の特に好ましい態様では、式（５ｂ）から式（１１ｂ）の２つ以上の化合物は、同一または異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに対応して結合している。
【００３４】
本発明のさらに好ましい態様では、添え字はｍ＝０およびｎ＝０であり、また基Ａｒ3は、６員芳香族またはヘテロ芳香族環を表わす。したがって、好ましい態様は以下の式（５ｃ）から式（１１ｃ）の化合物（式中、使用した記号および添え字は、前記の意味を有しており、またＡｒ3aは、６員アリール環基または６員ヘテロアリール環基を表わし、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、である。
【化７】
2014513679.tif 000008
【００３５】
式（２）の化合物のさらに好ましい態様では、式（５ｃ）から式（１１ｃ）の２つ以上の化合物は、同一または異なっていてもよく、基Ｌを介して互いに対応して結合している。
【００３６】
好ましい基Ａｒ3aは、フェニル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジル、ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、または１，３，５−トリアジン−２−イルから選択され、これらの基は、１つ以上のラジカルＲによって各々置換されていてもよい。
【００３７】
ここでは、好ましい基Ａｒ3aは、以下の式（Ａｒ3a−１）から（Ａｒ3a−８）の基（式中、Ｒは上記の意味を有し、また破線で示される結合はＸに結合していることを示す）である。本発明の特に好ましい態様では、式（Ａｒ3a−１）中のＲは、場合により置換トリアジン基またはピリミジン基を表わす。
【化８】
2014513679.tif 000009
【００３８】
式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｃ）の化合物の好ましい態様、および示されたさらなる態様すべてにおいて、Ｘは窒素を表わす。
【００３９】
式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｃ）の化合物のさらなる好ましい態様、および示されたさらなる態様のすべてにおいて、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、出現する毎に同一または異なって、単結合、Ｃ（Ｒ1）2またはＮ（Ｒ1）を表わす。特に、Ｙ1は、出現する毎に同一または異なって、Ｃ（Ｒ1）2またはＮ（Ｒ1）を表わし、またＹ2およびＹ3は、出現する毎に同一または異なって、単結合、Ｃ（Ｒ1）2またはＮ（Ｒ1）を表わす。非常に特に好ましくは、Ｙ1はＣ（Ｒ1）2を表わし、Ｙ2およびＹ3は、出現する毎に同一または異なって、単結合またはＣ（Ｒ1）2を表わし、ここで、２つの基Ｙ2およびＹ3の最大１つが単結合を表わす。
【００４０】
式（５ｂ）から式（１１ｂ）の化合物が、水素または重水素以外のラジカルＲにより置換されている場合、これらのラジカルＲは、基Ｘのパラ位でＡｒ2およびＡｒ3に相当する環に各々結合しているのが好ましい。したがって、好ましいのは、以下の式（５ｄ）から式（１１ｄ）の化合物（式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有している）、である。
【化９】
2014513679.tif 000010
【００４１】
式（５）、（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）および（５ｄ）における５員複素環式環の好ましい構造は、以下の式（Ａｒ1−１）から式（Ａｒ1−６）の構造である。
【化１０】
2014513679.tif 000011
【００４２】
この環からＸおよびＹ1への結合はまた、各場合において、ここで示されている。＃によって示される位置は、Ｙ3への結合が可能な位置を示しており、ここで、ラジカルＲは炭素原子に結合していない。
【００４３】
式（６）、（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）および（６ｄ）における５員複素環式環の好ましい構造は、以下の式（Ａｒ1−７）から式（Ａｒ1−１２）の構造である。
【化１１】
2014513679.tif 000012
【００４４】
この環からＸおよびＹ1への結合はまた、各場合において、ここで示されている。＃によって示される位置は、Ｙ3への結合が可能な位置を示しており、ここで、ラジカルＲは炭素原子に結合していない。
【００４５】
式（７）、（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）および（７ｄ）における５員複素環式環の好ましい構造は、以下の式（Ａｒ1−１３）から式（Ａｒ1−２７）の構造である。
【化１２】
2014513679.tif 000013
【００４６】
この環からＸおよびＹ1への結合はまた、各場合において、ここで示されている。＃によって示される位置は、Ｙ3への結合が可能な位置を示しており、ここで、ラジカルＲは炭素原子に結合していない。
【００４７】
本発明のさらに好ましい態様では、Ｌは、Ｃ原子１〜１０個を有する二価もしくは多価の直鎖アルキレン基もしくはアルキリデン基、またはC原子３〜１０個を有する分枝もしくは環式アルキレン基またはアルキリデン基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（１つ以上のＨ原子が、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、あるいは芳香環原子５〜２４個を有する少なくとも二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であるか、またはＬは化学結合である。
【００４８】
本発明による化合物中の可能な置換基Ｒは、該化合物の使用に応じて、様々な基となる。式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物の好ましい態様では、Ｒは、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜１０個を有する直鎖アルキル基、またはＣ原子３〜１０個を有する分枝もしくは環式アルキル基、またはC原子２〜１０個を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、ＯまたはＳにより置きかえられていてもよく、また、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、芳香環原子６〜３０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒは、単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を場合により形成してもよい。式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物の特に好ましい態様では、Ｒは、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４個を有する直鎖アルキル基、またはC原子３個もしくは４個を有する分枝アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（１つ以上のＨ原子は、Ｄにより置きかえられていてもよい）、または芳香環原子６〜１８個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００４９】
Ｙ1、Ｙ2および／またはＹ3中で結合している置換基Ｒ1は、Ｈ、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基、または芳香環原子５〜２０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から好ましくは選択される。ここで、同じ基Ｙ1、Ｙ2またはＹ3中で結合している２つのラジカルＲ1はまた、互いに環系を形成し、こうして、スピロ系を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2またはＹ3が、基Ｎ（Ｒ1）を表わす場合、Ｒ1は、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系を表わすのが特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2またはＹ3が、基Ｃ（Ｒ1）2を表わす場合、Ｒ1は、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基、または芳香環原子５〜２０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を表わすのが特に好ましい。ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ1はまた、互いに環系を形成し、こうして、芳香族または脂肪族スピロ系を形成してもよい。
【００５０】
真空蒸着によって処理される化合物については、ラジカルＲまたはＲ1中のアルキル基は、４個以下のＣ原子を有するのが好ましく、１個以下のＣ原子を有するのが特に好ましい。溶液から処理される化合物については、特に適切な化合物はまた、最大１０個のＣ原子を有するアルキル基により置換されているもの、あるいは、オリゴアリーレン基、例えば、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝テルフェニル基またはクアテルフェニル基、あるいはオルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル基により置換されているものである。
【００５１】
本発明による化合物を、リン光発光材料用のマトリックス材料として、もしくは電子輸送材料として、または正孔ブロッキング材料として使用する場合、Ａｒ2および／またはＡｒ3は、好ましくは電子不足ヘテロ芳香族ラジカルである、および／または少なくとも１つの置換基Ｒ、Ｒ1および／もしくはＲ2、特にＲが、以下の式（１２）から式（１５）の構造、から特に選択される電子不足基である、
ならびに／あるいは、少なくとも１つの基Ｌが、以下の式（１６）から式（１８）の基（式中、Ｒ2は上記の意味を有し、*は式（１２）から式（１８）の基の結合位置を示しており、さらに、
Ｚは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲ2またはＮであり、ただし、基Ｚの１つ、基Ｚの２つまたは基Ｚの３つはＮを表わし、
Ａｒ4は、出現する毎に同一または異なって、Ｃ原子５〜１８個を有する二価のアリールまたはヘテロアリール基であり、これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、
ｑは、出現する毎に同一または異なって、０、１、２または３である）を表わすのが好ましい。
【化１３】
2014513679.tif 000014
【化１４】
2014513679.tif 000015
【００５２】
電子不足ヘテロ芳香族ラジカルは、ここでは、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員ヘテロ芳香族環基、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員ヘテロ芳香族環基と解釈される。
【００５３】
本発明の特に好ましい態様では、少なくとも１つの置換基Ｒは、前記の式（１２）の基を表わす、および／または少なくとも基Ｌは、前記の式（１６）から式（１８）の基を表わし、各場合において、２つまたは３つの記号ＺはＮを表わし、またその他の記号ＺはＣＲ2を表わす。したがって、特に好ましい基Ｒは、以下の式（１９）から式（２５）の基であり、また、したがって、特に好ましい基Ｌは、以下の式（２６）から式（３３）の基である。
【化１５】
2014513679.tif 000016
【００５４】
（式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有している）
Ｒが式（１９）の基を表わす場合、この基の中のＲ2は、芳香環原子５〜２４個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、特に、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝のテルフェニル、あるいはオルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝のクアテルフェニルを表わす。
【００５５】
Ｒが式（２０）から式（３３）の基を表わす場合、これらの基の中のＲ2は、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、または芳香環原子５〜２４個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、特に、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝のテルフェニル、またはオルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝のクアテルフェニルを表わす。
【００５６】
本発明による化合物を、リン光発光材料用のマトリックス材料として、または正孔輸送材料として使用する場合、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1、好ましくはＲは、−ＮＡｒ2、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、またはジベンゾチオフェン誘導体からなる群から好ましくは選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。これらの基は、以下の式（３４）から式（４７）の基（式中、使用された記号は、上記の意味を有しており、さらに、Ｅは、Ｃ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＯまたはＳからなる群から選択され、Ｇは、ＮＲ2、ＯまたはＳからなる群から選択される）から好ましくは選択される。
【化１６−１】
2014513679.tif 000017
【化１６−２】
2014513679.tif 000018
【００５７】
本発明のさらに好ましい態様では、上記の式（１２）から式（４７）の基を表わさない本発明による化合物中の記号Ｒは、ＨまたはＤを表わす。
【００５８】
好ましいのは、さらに、上記の式（１２）から式（３３）から選択される、電子輸送性置換基（electron-transporting substituent）ＲまたはＲ1と、さらにまた前記の式（３４）から式（４７）から選択される正孔輸送性置換基ＲまたはＲ1の両方を同時に含有している化合物でもある。
【００５９】
本発明のさらに好ましい態様では、添え字はｐ＝２または３、特に好ましくは２である。
【００６０】
本発明のさらに好ましい態様では、添え字はｎ＝０である。
【００６１】
さらに好ましい態様では、１つまたは２つの基ＲもしくはＲ1、好ましくはＲ、特に好ましくは正確に１つの基Ｒは上記の式（１２）から式（４７）の基を表わし、またその他の基Ｒは、ＨまたはＤを表わす。
【００６２】
本発明の前記の態様は、所望に応じて、互いに組み合わせることができる。特に、上記の一般式（１）から式（１１）および式（５ａ）から式（１１ｄ）は、所望に応じて、式（Ａｒ1−１）から式（Ａｒ1−２７）と組み合わせることができ、またＸ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎに関する上記の好ましい態様と組み合わせることができる。本発明の好ましい態様では、前記の好ましいものは同時に生じる。
【００６３】
対応する状況は、式（２）の化合物に当てはまる。式（２）の化合物の特に好ましい態様は、前記の式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物に対応し、各場合において、２つ以上のこれらの単位が二価の基Ｌによって互いに架橋しており、この基Ｌは、各場合において、置換基Ｒの代わりにＸのパラ位に結合しており、ここで、さらに、Ｘ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ、ｍ、ｎおよびｐに関する上記の好ましいものが当てはまる。
【００６４】
上記の態様による好ましい化合物、または有機電子デバイスにおいて好ましく使用されている化合物の例は、以下の化合物である。
【表１−１】
2014513679.tif 000019
【表１−２】
2014513679.tif 000020
【表１−３】
2014513679.tif 000021
【表１−４】
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【表１−５】
2014513679.tif 000023
【表１−６】
2014513679.tif 000024
【表１−７】
2014513679.tif 000025
【表１−８】
2014513679.tif 000026
【表１−９】
2014513679.tif 000027
【００６５】
本発明による化合物の合成を、以下のスキームに示す。スキーム１ａおよび１ｂ、ならびにスキーム２は、Ａｒ2およびＡｒ3がフェニル基を表わし、かつＹ2が単結合を表わす化合物の合成を示している。この目的のために使用される出発原料は、場合により置換カルバゾールであり、これは、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング反応または他のカップリング反応において、対応する５員の置換ヘテロ芳香族環化合物と反応させる。この方法で得られる本発明による化合物は、スキーム１およびスキーム２にも示されるように、以下の反応順序、例えば臭素化およびその次のＣ−ＣおよびＣ−Ｎカップリング反応によりさらに官能基化することができる。臭素置換の所望の位置に応じて、臭素化前（スキーム１）または臭素化後（スキーム２）に、第三アルコール中間体を経由して環化を行うことができる。酸の影響下での閉環により、芳香族置換基とカルバゾールとの間に二価の架橋が形成する。ここでは、例えばカルボキシレート基またはアセチル基が適しており、次に、これらの基は、閉環反応において、炭素架橋基（bridge）に変換することができる（スキーム１および２）。スキーム中のＲは、上記で定義した置換基を表わす。
【化１７】
2014513679.tif 000028
【化１８】
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【００６６】
架橋基Ｙ上への芳香族置換基の導入は、以下のスキーム３における例によって示されている。ここで、カルボキシレートは、アルキル有機化合物の代わりに、アリール有機化合物、例えば芳香族グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）化合物と反応させる。
【化１９】
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【００６７】
また、アリールアルコール基またはチオ基も適切であり、アルコール基は次に、閉環反応で酸素架橋基に、あるいはチオ基は次に、閉環反応で硫黄架橋基に変換することができる（スキーム４）。また、ニトロ基またはアミノ基も適切であり、これらはその後、閉環反応で窒素架橋基に変換することができる（スキーム５）。二価の架橋基は、さらなるラジカル、例えばアルキル基またはアリール基によってその後置換され得る。この方法で調製される架橋カルバゾール化合物は、次に、さらなる工程において、官能基化、例えばハロゲン化、好ましくは臭素化され得る。
【化２０】
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【化２１】
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【００６８】
官能基化、特に臭素化した化合物は、スキーム１〜５で示される通り、さらなる官能基化を行うための中心的なビルディングブロックを示す。こうして、これらの架橋している官能基化化合物は、対応するボロン酸、および、例えば、ハロゲン化芳香族化合物へのＳｕｚｕｋｉカップリングによって、本発明による式（１）のさらなる化合物に容易に変換することができる。同様に、他のカップリング反応（例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｈｅｃｋカップリング、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングなど）を使用することができる。ジアリールアミンへのＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにより、トリアリールアミン誘導体になる。同様に、脂肪族アミン、カルバゾールなどを置換基として導入することができる。官能基化として適切なものは、さらに、ホルミル、アルキルカルボニルおよびアリールカルボニル基、またはそれらの保護類縁体、例えば対応するジオキソラン体である。臭素化化合物は、さらにリチオ化されて親電子体、例えばベンゾニトリルと反応させ、次いで酸加水分解することによりケトンに変換することができ、またはクロロジフェニルホスフィンと反応させてその後の酸化によりホスフィンオキシドが得られる。
【００６９】
Ｙ2が単結合を表わす代わりに二価の基を表わす場合の化合物は、異なる基Ｙ2を含有しているカルバゾール化合物の代わりに、出発原料として同様に使用することにより、完全に同じように合成可能（accessible）である。
【００７０】
したがって、本発明はさらに、以下の反応工程を含む式（１）または式（２）の化合物の調製方法に関する。すなわち、
ａ）基Ｒの代わりに反応性脱離基を有する骨格の合成、および、
ｂ）好ましくは、カップリング反応、例えばＳｕｚｕｋｉカップリングまたはＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングによる基Ｒの導入である。
【００７１】
この場合、反応性脱離基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸もしくはボロン酸誘導体、トリフレートもしくはトシレートから好ましくは選択されるか、またはＹがＮＨを表わす、すなわち、ＮとＲの間に結合が形成される場合、反応性脱離基は水素である。
【００７２】
本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つの化合物および少なくとも１つのさらなる化合物を含む混合物に関する。さらなる化合物は、本発明による化合物をマトリックス材料として使用する場合、例えば蛍光またはリン光ドーパントとすることができる。適切な蛍光およびリン光ドーパントは、有機エレクトロルミネッセンス素子に関連して以下に示されており、また本発明による混合物に関しても好ましい。本発明による化合物を正孔輸送化合物または電荷輸送化合物として使用する場合、さらなる化合物はまた、ドーパントとすることもできる。適切なドーパントは、有機エレクトロルミネッセンス素子に関連して以下に示されている。
【００７３】
例えばスピンコーティングまたは印刷方法により、溶液からまたは液相から加工するためには、本発明による化合物もしくは混合物の溶液または配合物が必要である。それには、２種以上の溶媒混合物を使用するのが好ましいことがある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００７４】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明による化合物または混合物、および１種以上の溶媒、特に有機溶媒を含む配合物、特に溶液、懸濁液またはミニエマルションに関する。このタイプの溶液を調製することができる方法は、当業者に公知であり、また、例えばＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびこれらの引用文献に記載されている。
【００７５】
本発明による化合物および混合物は、電子デバイスに使用するのに適している。電子デバイスとは、この場合、少なくとも１つの有機化合物を含む少なくとも１つの層を含むデバイスと解釈される。しかし、この構成は、この場合、無機材料、または無機材料から完全に積み上げられた層を含んでもよい。
【００７６】
したがって、本発明はさらに、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における、本発明による上記の化合物または混合物の使用に関する。
【００７７】
本発明はやはり、さらに、上記の本発明による化合物または混合物の少なくとも１つを含む電子デバイスに関する。本化合物について上で明記した好ましいものはまた、電子デバイスにも適用される。
【００７８】
電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機色素増感太陽電池、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光型電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および「有機プラズモン発光デバイス」（Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年、１〜４頁）、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特にリン光ＯＬＥＤからなる群から好ましくは選択される。
【００７９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、上記素子はさらなる層、例えば、各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電荷輸送層、電荷注入層、励起子ブロッキング層、電荷ブロッキング層および／または電荷発生層も含んでもよい。中間層も同様に可能であり、この層は、例えば励起子ブロッキング機能を有しており、２つの発光層間に導入されることになる。しかし、これらの各層は、必ずしも存在しなければならないとは限らないことを指摘すべきである。有機エレクトロルミネッセンス素子は、この場合、１つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合、これらの層は、好ましくは全体で３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの複数の発光極大値を有し、全体として白色発光となる、すなわち、蛍光またはリン光となることが可能な様々な発光化合物が発光層に使用される。特に好ましいのは、３つの発光層を有するシステムであり、この３つの層は、青色、緑色、およびオレンジ色または赤色の発光を示すものである（基本構造に関しては、例えばＷＯ２００５／０１１０１３を参照されたい）。これらは、蛍光もしくはリン光の発光層またはハイブリッドシステムとすることができ、この場合、蛍光およびリン光の発光層が相互に組み合わされる。
【００８０】
上に示した態様による本発明による化合物は、精密な構造に応じて、様々な層中で使用することができる。好ましいものは、蛍光またはリン光発光材料用、特にリン光発光材料用のマトリックス材料として、ならびに／あるいは、的確な置換に応じて、正孔ブロッキング層、および／もしくは電荷輸送層、ならびに／または電荷ブロッキング層もしくは励起子ブロッキング層、ならびに／あるいは正孔輸送層における、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上に示した好ましい態様はまた、有機電子デバイス中の材料の使用にも当てはまる。
【００８１】
本発明の好ましい態様では、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物が、発光層における蛍光またはリン光化合物用、特にリン光化合物用のマトリックス材料として使用される。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、少なくとも１つの発光層は、本発明による少なくとも１つの化合物をマトリックス材料として含んでいる。
【００８２】
式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物が、発光層における発光化合物用のマトリックス材料として使用される場合、１つ以上のリン光材料（三重項発光材料）と組み合わせて使用するのが好ましい。本発明の意味におけるリン光とは、比較的高いスピン多重度、すなわちスピン状態＞１を有する励起状態から、特に励起三重項状態からの発光と解釈される。本出願の目的のために、すべての発光性遷移金属錯体および発光性ランタニド錯体、特にイリジウム、白金、および銅錯体のすべてをリン光化合物と見なすべきである。
【００８３】
式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物を含む混合物、および発光化合物は、発光材料およびマトリックス材料を含む混合物全体を基準にして、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物を、９９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８０体積％含む。同様に、本混合物は、発光材料およびマトリックス材料を含む混合物全体を基準にして、発光材料を１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜２０体積％含む。
【００８４】
本発明のさらに好ましい態様は、リン光発光材料用のマトリックス材料として、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物を、さらなるマトリックス材料と組み合わせて使用することである。式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物と組み合わせて使用することができる特に適切なマトリックス材料は、例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、または芳香族スルホキシドもしくはスルホン、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７またはＷＯ２００８／０８６８５１に記載されているトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビス−カルバゾリルビフェニル）またはカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／１３７７２５による二極性マトリックス材料、例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールまたはテトラアザシオール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、あるいは例えばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８による、未公開出願ＤＥ１０２００９０４８７９１．３またはＤＥ１０２０１０００５６９７．９による、架橋カルバゾール誘導体である。実際の発光材料よりも短い波長で発光する、さらなるリン光発光材料も同様に、共ホスト（ｃｏ−ｈｏｓｔ）として該混合物中に存在してもよい。
【００８５】
適切なリン光化合物（＝三重項発光材料）は、特に、適切な励起時に可視領域で発光する化合物が好ましく、さらに、原子番号が２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４未満である、特に好ましくは５６よりも大きく８０未満である少なくとも１個の原子、特に上記の原子番号を有する金属を含む化合物である。使用されるリン光発光材料は、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有している化合物、特にイリジウムまたは白金を含有している化合物であることが好ましい。本発明の目的のために、前記の金属を含有している発光化合物すべてが、リン光化合物と見なされる。
【００８６】
上記の発光材料の例は、以下の出願、すなわちＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９およびＷＯ２０１１／０３２６２６によって明らかにされている。さらに、適切なものは、未公開出願ＤＥ１０２００９０５７１６７．１、ＥＰ１０００６２０８．２およびＤＥ１０２０１００２７３１７．１による錯体である。一般に、リン光ＯＬＥＤに関する従来技術に従って使用されており、また有機エレクトロルミネッセンスの分野における当業者に公知のすべてのリン光錯体が適切であり、また、当業者は、発明性のあるステップなしに、さらなるリン光錯体を使用することができよう。
【００８７】
本発明のさらなる態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えばＷＯ２００５／０５３０５１に記載されている通り、個別の正孔注入層および／もしくは正孔輸送層ならびに／または正孔ブロッキング層、ならびに／あるいは電荷輸送層を含んでいない、すなわち、発光層が、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接している、および／あるいは発光層が、電荷輸送層もしくは電子注入層またはカソードに直接隣接している。例えば、ＷＯ２００９／０３０９８１に記載されている通り、発光層に直接隣接している正孔輸送材料または正孔注入材料として、発光層中の金属錯体と同じまたは類似の金属錯体を使用することがさらに可能である。
【００８８】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物は、電荷輸送層または電子注入層において、電子輸送材料として使用される。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1、特にＲは、上で示した式（１２）から式（３３）の構造から選択されるのが好ましい。ここで、発光層は蛍光性であってもよく、リン光性であってもよい。本化合物が電子輸送材料として使用される場合、該化合物は、例えばアルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（リチウムヒドロキシキノリネート）などによってドープされているのが好ましいことがある。
【００８９】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物は、正孔ブロッキング層中で使用される。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1、特にＲは、上で示した式（１２）から式（３３）の構造から選択されるのが好ましい。正孔ブロッキング層とは、特にリン光エレクトロルミネッセンス素子における、カソード側にある発光層に直接隣接している層と解釈される。
【００９０】
正孔ブロッキング層もしくは電荷輸送層中と、さらにまた発光層中のマトリックスとしての両方において、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物を使用することがさらに可能である。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1、特にＲは、上で示した式（１２）から式（３３）の構造から選択されるのが好ましい。
【００９１】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物は、正孔輸送層、または電荷ブロッキング層もしくは励起子ブロッキング層中で使用される。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1、特にＲは、上で示した式（３４）から式（４７）の構造から選択されるのが好ましい。
【００９２】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、従来技術によって通常使用されるすべての材料を使用することが可能である。したがって、当業者は、発明性のあるステップなしに、式（１）から式（１１）または式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子に公知の材料をすべて使用することができよう。
【００９３】
好ましいのは、昇華方法により１つ以上の層が被覆され、材料が初期圧１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の真空昇華単位で気相蒸着されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。しかし、前記初期圧は、さらに低くするか高くすること、例えば１０-7ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【００９４】
同様に、好ましいのは、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法またはキャリアガスによる昇華の手助けにより１つ以上の層が被覆され、材料が１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧で塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。この方法の特殊な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気インクジェット印刷）法であり、この場合、材料はノズルによって直接塗布され、こうして構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８年、９２巻、０５３３０１頁）。
【００９５】
好ましいのは、１つ以上の層を、例えば、スピンコーティングによって、または望ましい任意の印刷方法、例えばインクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ）、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはノズル印刷などによって、溶液から作製することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。溶解性化合物は、例えば適切な置換によって得ることができ、本目的に必要なものである。これらの方法はまた、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにも特に適している。
【００９６】
例えば、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上のさらなる層を気相蒸着によって塗布する、ハイブリッド法も可能である。したがって、例えば、発光層を溶液から塗布し、かつ気相蒸着によって電荷輸送層を塗布することが可能である。
【００９７】
これらの方法は当業者に一般に公知であり、発明性のあるステップなしに、当業者によって、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【００９８】
本発明による化合物、および本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下の驚くほどの利点によって、従来技術と区別される。
【００９９】
１．蛍光またはリン光発光材料用のマトリックス材料として使用される、本発明による化合物、または式（１）から式（１１）もしくは式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物は、高効率および長寿命をもたらす。これは、本化合物がリン光発光材料用のマトリックス材料として使用される場合、特に当てはまる。
【０１００】
２．本発明による化合物、または式（１）から式（１１）もしくは式（５ａ）から式（１１ｄ）の化合物は、赤色および緑色のリン光化合物用のマトリックスとしてだけではなく、特に青色のリン光化合物としても適している。
【０１０１】
３．昇華中に一部または完全に熱分解を受ける従来技術による多くの化合物とは対照的に、本発明による化合物は高い熱安定性を有する。
【０１０２】
４．有機エレクトロルミネッセンス素子において使用される、本発明による化合物は、高効率、および低使用電圧を伴う急勾配な電流／電圧曲線をもたらす。
【０１０３】
５．本発明による化合物はまた、電子輸送材料または正孔輸送材料として使用する際にも、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、寿命および動作電圧に関して、良好な特性をもたらす。
【０１０４】
これらの上記利点は、他の電子特性の悪化を伴わない。
【０１０５】
以下の例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、それらにより本発明を制限することを望むものではない。当業者は、本説明に基づいて、開示されている範囲全体にわたる本発明を実施すること、および発明性のあるステップなしに本発明によるさらなる化合物を調製すること、ならびに電子デバイスにおいてこれらの化合物を使用するかまたは本発明による方法を使用することができよう。
【０１０６】
［実施例］
特に示さない限り、以下の合成は、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行われる。使用した出発点（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）は、例えば、３−ブロモチオフェン−２−カルボン酸メチルとすることができる（Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００４年、６巻、１１１３〜１１１６頁）。文献から公知の出発原料の場合の数字は、ＣＡＳ番号に関する。
【０１０７】
例１ａ：１０−ブロモ−８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン（化合物１ａ）
【化２２】
2014513679.tif 000033
【０１０８】
ステップ１：３−カルバゾール−９−イルチオフェン−２−カルボン酸メチル
最初に、保護ガス下で、３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１０２ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、３−ブロモチオフェン−２−カルボン酸メチル９２ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、銅粉２４ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０４ｇ（７５７ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６を１１ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１２００ｍｌに導入し、１３０℃で８６時間加熱する。次に、この混合物を蒸発させ、熱ヘプタンと一緒に撹拌することにより洗浄し、クロマトグラフィー（ヘプタン、ジクロロメタン、１：１）によって精製する。生成物を熱ヘキサンと一緒に撹拌することによって洗浄し、固体を単離する。収量：１２１ｇ（３９７ｍｍｏｌ）、理論量の６５％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９７％。
【０１０９】
ステップ２：２−（３−カルバゾール−９−イルチオフェン−２−イル）プロパン−２−オール
３−カルバゾール−９−イルチオフェン−２−カルボン酸メチル８５ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１７００ｍｌ中に溶解し、脱気する。この混合物を−７８℃に冷却し、メチルリチウム７４０ｍｌ（１１１０ｍｍｏｌ）を４０分かけて添加する。この混合物を１時間かけて−４０℃に温め、反応をＴＬＣによってモニターする。反応が完了すると、−３０℃でＭｅＯＨにより注意深くクエンチする。反応溶液を体積が１／３になるまで蒸発させる。塩化メチレン１ｌを加えてこの混合物を洗浄し、有機相をＭｇＳＯ4で脱水して蒸発させる。収量：９６ｇ（２４９ｍｍｏｌ）、理論量の９０％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９７％。
【０１１０】
ステップ３：８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン
２−（３−カルバゾール−９−イルチオフェン−２−イル）プロパン−２−オール２０ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を脱気したトルエン１．２ｌに溶解し、ポリリン酸５２ｇおよびメタンスルホン酸３６ｍｌの懸濁物を加えて、この混合物を６０℃で１時間加熱する。このバッチを冷却し、水を加える。固体が沈殿し、この固体を塩化メチレン／ＴＨＦ（１：１）に溶解する。２０％ＮａＯＨを使用して、この溶液を注意深くアルカリ性にし、相を分離してＭｇＳＯ4で脱水する。ヘプタンを用いて撹拌することにより、得られた固体を洗浄する。収量：１２ｇ（４１ｍｍｏｌ）、理論量の８０％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９３％。
【０１１１】
ステップ４：１０−ブロモ−８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン
ＤＭＦ２ｌ中の８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン６０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を−１０℃に冷却し、ＮＢＳ３７．３ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を小分けにして加える。次に、この混合物を室温にし、この温度で６時間撹拌する。次に、水５００ｍｌをこの混合物に加えた後、ＣＨ2Ｃｌ2によって抽出する。有機相をＭｇＳＯ4で脱水し、溶媒を真空で除去する。生成物を熱トルエンと一緒に撹拌することにより洗浄し、固体を単離する。収量：７３ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、理論量の９７％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９８％。
【０１１２】
化合物１ｂ〜１ｎは、同様にして得られる。
【表２−１】
2014513679.tif 000034
【表２−２】
2014513679.tif 000035
【表２−３】
2014513679.tif 000036
【０１１３】
例２ａ：３−ブロモ−８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン（化合物２ａ）
【化２３】
2014513679.tif 000037
【０１１４】
ステップ１：３−（３−ブロモカルバゾール−９−イル）チオフェン−２−カルボン酸メチル
ＤＭＦ２ｌ中の８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン６３．５ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を−１０℃に冷却し、ＮＢＳ３７．３ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を小分けにして加える。次に、この混合物を室温にし、この温度で６時間撹拌する。次に、水５００ｍｌをこの混合物に加えた後、ＣＨ2Ｃｌ2によって抽出する。有機相をＭｇＳＯ4で脱水し、溶媒を真空で除去する。生成物を熱トルエンと一緒に撹拌することによって洗浄し、固体を単離する。収量：７２ｇ（１８６ｍｍｏｌ）、理論量の９０％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９７％。
【０１１５】
ステップ２：２−［３−（３−ブロモカルバゾール−９−イル）チオフェン−２−イル］プロパン−２−オール
３−（３−ブロモカルバゾール−９−イル）チオフェン−２−カルボン酸メチル１０６ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１７００ｍｌ中に溶解し、脱気する。この混合物を−７８℃に冷却し、メチルリチウム７４０ｍｌ（１１１０ｍｍｏｌ）を４０分かけて添加する。この混合物を１時間かけて−４０℃に温め、反応をＴＬＣによってモニターする。反応が完了すると、−３０℃でＭｅＯＨにより注意深くクエンチする。反応溶液を体積が１／３になるまで蒸発させる。塩化メチレン１ｌを加えてこの混合物を洗浄し、有機相をＭｇＳＯ4で脱水して蒸発させる。収量：９７ｇ（２５１ｍｍｏｌ）、理論量の９１％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９７％。
【０１１６】
ステップ３：８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン
２−（３−ブロモカルバゾール−９−イルチオフェン−２−イル）プロパン−２−オール２０ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を脱気したトルエン１．２ｌに溶解し、ポリリン酸５２ｇおよびメタンスルホン酸３６ｍｌの懸濁物を加えて、この混合物を６０℃で１時間加熱する。このバッチを冷却し、水を加える。固体が沈殿し、この固体を塩化メチレン／ＴＨＦ（１：１）に溶解する。２０％ＮａＯＨを使用して、この溶液を注意深くアルカリ性にし、相を分離してＭｇＳＯ4で脱水する。ヘプタンから撹拌することにより、得られた固体を洗浄する。収量：１２ｇ（４１ｍｍｏｌ）、理論量の８０％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９３％。
【０１１７】
ステップ４：３−ブロモ−８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン
ＤＭＦ２ｌ中の８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン８０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を−１０℃に冷却し、ＮＢＳ３７．３ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を小分けにして加える。次に、この混合物を室温にし、この温度で６時間撹拌する。次に、水５００ｍｌをこの混合物に加えた後、ＣＨ2Ｃｌ2によって抽出する。有機相をＭｇＳＯ4で脱水し、溶媒を真空で除去する。生成物を熱トルエンと一緒に撹拌することによって洗浄し、固体を単離する。収量：７０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、理論量の９２％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９８％。
【０１１８】
化合物２ｂ〜２ｅは、同様にして得られる。
【表３】
2014513679.tif 000038
【０１１９】
例３ａ：８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン−１０−ボロン酸（化合物３ａ）
【化２４】
2014513679.tif 000039
【０１２０】
１０−ブロモ−８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン８５ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１４００ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍシクロヘキサン溶液１２１ｍｌ（３０３ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下して加え、１時間後、ホウ酸トリメチル３３ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）を滴下して加え、この混合物を１時間かけて室温にして溶媒を除去し、残さ（1Ｈ−ＮＭＲによれば１種のもの（uniform）である）を、さらに精製することなく次の反応に使用する。収量は６９ｇ（２０７ｍｍｏｌ）であり、理論量の９０％に相当する。
【０１２１】
化合物３ｂ〜３ｏは、同様にして得られる。
【表４−１】
2014513679.tif 000040
【表４−２】
2014513679.tif 000041
【表４−３】
2014513679.tif 000042
【０１２２】
例４ａ：１０−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン（化合物４ａ）
【化２５】
2014513679.tif 000043
【０１２３】
トルエン５００ｍｌ、ジオキサン５００ｍｌおよび水５００ｍｌ中に、８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン−１０−ボロン酸３６．６ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２９．５ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム４４．６ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、トリ−ｏ−トリルホスフィン９１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、次に酢酸パラジウム（ＩＩ）１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物を１６時間、還流下で加熱する。冷却後、有機相を分離してシリカゲルを通してろ過し、水２００ｍｌで３回洗浄した後、蒸発させて乾燥する。残さをトルエンから、およびジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶し、最後に高真空で昇華し、純度は９９．９％である。収量は４５ｇ（８８ｍｍｏｌ）であり、理論量の８０％に相当する。
【０１２４】
化合物４ｂ〜４ｒは、同様にして得られる。
【表５−１】
2014513679.tif 000044
【表５−２】
2014513679.tif 000045
【表５−３】
2014513679.tif 000046
【０１２５】
例５：８，８−ジメチル−６−［４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル］−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン（化合物５）
【化２６】
2014513679.tif 000047
【０１２６】
ジオキサン７．５ｍｌ、トルエン１５ｍｌおよび水１８ｍｌの混合物中の６−ブロモ−８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１，−デ］アクリジン１０．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびベンズイミダゾールボロン酸９．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）ならびにリン酸カリウム水和物７．８ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の脱気した懸濁液に、激しく撹拌しながら、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、次に酢酸パラジウム（ＩＩ）３３．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加える。還流下で５時間加熱した後、混合物を冷却する。沈殿物を吸引ろ過し、エタノール／水（１：１、ｖ：ｖ）１０ｍｌで３回、およびエタノール５ｍｌで３回洗浄し、その後、真空で乾燥し、ジオキサンから再結晶する。収量：１２．７ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、理論量の８２％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９９．９％。
【０１２７】
例６ａ：８，８−ジメチル−３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン（化合物６ａ）
【化２７】
2014513679.tif 000048
【０１２８】
トルエン３５０ｍｌ、ジオキサン３５０ｍｌおよび水５００ｍｌ中に、８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン−３−ボロン酸３６．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール３５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム９．７ｇ（９２ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、トリ−ｏ−トリルホスフィン９１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物を１６時間、還流下で加熱する。冷却後、有機相を分離してシリカゲルを通してろ過し、水２００ｍｌで３回洗浄した後、蒸発させて乾燥する。残さをトルエンから、およびＣＨ2Ｃｌ2／イソプロパノールから再結晶し、最後に、高真空で昇華する。収量：５２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、理論量の９０％、ＨＰＬＣによる純度は９９．９％。
【０１２９】
化合物６ｂ〜６ｊは、同様にして得られる。
【表６−１】
2014513679.tif 000049
【表６−２】
2014513679.tif 000050
【０１３０】
例７：ビフェニル−４−イル−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン−３−イル）フェニル］アミン（化合物７）
【化２８】
2014513679.tif 000051
【０１３１】
ステップ１：ビフェニル−４−イル−（４−ブロモフェニル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン
トルエン１００ｍｌ中の塩化銅（Ｉ）４９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）および１，１０−フェナントロリン９０６ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の脱気溶液をＮ2で１時間飽和させ、１３０℃に加熱する。次に、この溶液に、Ｎ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン１８ｇ（５０ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて、この混合物を１８０℃で２時間加熱する。冷却後、この混合物に水１８０ｍｌを加え、有機相を分離し、溶媒を真空で除去する。生成物は、ｎ−ヘキサンから再結晶する。収量：１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、理論量の５８％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９８％。
【０１３２】
ステップ２：ビフェニル−４−イル−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン−３−イル）フェニル］アミン
本化合物を、対応する８，８−ジメチル−８Ｈ−９−チア−１１ｂ−アザシクロペンタ［ａ］フルオランテン−３−ボロン酸とビフェニル−４−イル−（４−ブロモフェニル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン５６．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）との反応により、実施例６ａと同じ手順に従って合成する。残さを酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、最後に高真空で昇華する。収量：５７ｇ（７９ｍｍｏｌ）、理論量の７２％、ＨＰＬＣによる純度は９９．９％。
【０１３３】
例８：５−［３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル］−１０，１０−ジメチル−５，５ａ，９ａ，１０−テトラヒドロ−１１−チア−５−アザベンゾ［ｂ］フルオレン（化合物８）
【化２９】
2014513679.tif 000052
【０１３４】
ステップ１：２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イルアミノ）安息香酸メチル
トルエン６００ｍｌ中に、３−ブロモベンゾチオフェン４０ｇ（１８７．７ｍｍｏｌ）、２−メチルアントラニレート２４．２５ｍｌ（１８７．７ｍｍｏｌ）およびＣｓ2ＣＯ3１２２ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、酢酸パラジウム２．１０ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）およびキサントホス（ｘａｎｔｐｈｏｓ）３．６９ｇ（１８．７７ｍｍｏｌ）を加える。還流下で２４時間、反応混合物を加熱する。冷却後、この混合物を蒸発させた後、酢酸エチルと水の間に分配する。有機相を水で３回洗浄してＮａ2ＳＯ4で脱水し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させた後、蒸発させて乾燥する。残さをヘプタンから再結晶する。収量：３２ｇ（６０％）。
【０１３５】
ステップ２：１０，１０−ジメチル−５，５ａ，９ａ，１０−テトラヒドロ−１１−チア−５−アザベンゾ［ｂ］フルオレン
最初に、乾燥ＴＨＦ４００ｍｌ中に、無水塩化セリウム（ＩＩＩ）２５．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を導入する。この溶液に、２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イルアミノ）安息香酸メチル３０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を計量して小分けで加え、この混合物を１時間撹拌する。この反応混合物を冷却し、塩化メチルマグネシウム溶液（ＴＨＦ中３ｍｏｌ／ｌ）１４０ｍｌ（４２０ｍｍｏｌ）を５℃で４０分かけて滴下して加える。１時間後、この反応混合物を氷に注意深く注ぎ、ジクロロメタンにより３回抽出する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、蒸発させる。残さをトルエンから再結晶する。収量：２９．５ｇ（９５％）。
【０１３６】
最初に、ＣＨ2Ｃｌ2３００ｍｌに、ポリリン酸３５．６０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸２０ｍｌ（３０９ｍｍｏｌ）を導入する。この溶液に、２−［２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イルアミノ）フェニル］プロパン−２−オール２５ｇ（８８ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（１００ｍｌ）を３０分かけて滴下して加え、この混合物を室温で１時間撹拌する。この反応混合物を冷却し、氷に注意深く注ぎ、ジクロロメタンにより３回抽出する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、蒸発させる。残さをトルエンから再結晶する。収量：１０，１０−ジメチル−５，５ａ，９ａ，１０−テトラヒドロ−１１−チア−５−アザベンゾ［ｂ］フルオレン２０ｇ（８５％）。
【０１３７】
ステップ３：５−［３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル］−１０，１０−ジメチル−５，５ａ，９ａ，１０−テトラヒドロ−１１−チア−５−アザベンゾ［ｂ］フルオレン
ｐ−キシレン５００ｍｌ中に、１０，１０−ジメチル−５，５ａ，９ａ，１０−テトラヒドロ−１１−チア−５−アザベンゾ［ｂ］フルオレン１８ｇ（６８ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン２８．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ１９．６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）および１Ｍトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液２．７ｍｌを加える。この反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離して、水２００ｍｌで３回洗浄した後、蒸発させて乾燥する。残さを熱トルエンにより抽出してトルエンから再結晶し、最後に高真空で昇華し、純度は９９．９％である。
【０１３８】
例９：５，１０−ビスビフェニル−４−イル−１１，１１−ジメチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−インドロ［３，２−ｂ］キノリン（化合物９）
ステップ１：２−（１−ビフェニル−４−イル−１Ｈ−インドール−３−イルアミノ）安息香酸メチル
【化３０】
2014513679.tif 000053
【０１３９】
トルエン１ｌ中に、１Ｈ−インドール２５ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、モノヨードビフェニル８９．６ｇ（３２０ｍｍｏｌ）およびＫ3ＰＯ4１００ｇを懸濁した。この懸濁液に、ＣｕＩ１６．３ｇ（８５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチレンジアミン７．５ｇ（８５ｍｍｏｌ）を加える。この反応混合物を還流下で４８時間加熱する。冷却後、ひだ付きろ紙により沈殿物をろ過する。次に、酢酸エチルと水の間に反応溶液を分配して有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水してロータリーエバポレーター中で蒸発させ、有機相を分離して、水２００ｍｌで３回洗浄し、続いて蒸発させて乾燥した。黒緑色の残留オイルを、ヘプタンを使用しシリカゲルを通してろ過した：トルエン。蒸発させたろ液の残さは、メタノールから再結晶した。収量：１−ビフェニル−４−イル−１Ｈ−インドール４１ｇ（７０％）。
【０１４０】
最初に、ジクロロメタン５００ｍｌに、１−ビフェニル−４−イル−１Ｈ−インドール４０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を導入する。続いて、ＮＢＳ２６．４ｇ（１４９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍｌ溶液を遮光しながら０℃で滴下して加え、この混合物を室温にしてさらに４時間撹拌する。次に、この混合物に水１５０ｍｌを加え、次にＣＨ2Ｃｌ2により抽出する。有機相をＭｇＳＯ4で脱水し、溶媒を真空で除去する。生成物を熱ヘキサンと一緒に撹拌することによって洗浄し、吸引ろ過する。収量：４９．１ｇ（９５％）。
【０１４１】
トルエン８００ｍｌ中で、１−ビフェニル−４−イル−３−ブロモ−１Ｈ−インドール４９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、２−メチルアントラニレート１８ｍｌ（１４１ｍｍｏｌ）およびＣｓ2ＣＯ3９１．７ｇ（２８１ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、酢酸パラジウム０．８ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）およびキサントホス４ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、この混合物を蒸発させた後、酢酸エチルと水の間に分配する。有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水してロータリーエバポレーター中で蒸発させ、有機相を分離して、水２００ｍｌで３回洗浄し、続いて蒸発させて乾燥する。残さをヘプタンから再結晶する。収量：５３ｇ（９０％）。
【０１４２】
ステップ２：１０−ビフェニル−４−イル−１１，１１−ジメチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−インドロ［３，２−ｂ］キノリン
【化３１】
2014513679.tif 000054
【０１４３】
最初に、乾燥ＴＨＦ７００ｍｌに、無水塩化セリウム（ＩＩＩ）２２．８ｇ（９２ｍｍｏｌ）を導入する。この溶液に、２−（１−ビフェニル−４−イル−１Ｈ−インドール−３−イルアミノ）安息香酸メチル３５ｇ（８４ｍｍｏｌ）を計量して小分けで加え、この混合物を１時間撹拌する。この反応混合物を冷却し、塩化メチルマグネシウム溶液（ＴＨＦ中３ｍｏｌ／ｌ）１１７ｍｌ（３５１ｍｍｏｌ）を、５℃で４０分かけて滴下して加える。１時間後、この反応混合物を氷に注意深く注ぎ、ジクロロメタンにより３回抽出する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、蒸発させる。残さをトルエンから再結晶する。収量：３２．９ｇ（９４％）。
【０１４４】
最初に、ＣＨ2Ｃｌ2２００ｍｌに、ポリリン酸２８．９ｇ（２５０．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１６．５ｍｌを導入する。この溶液に、２−［２−（１−ビフェニル−４−イル−１Ｈ−インドール−３−イルアミノ）フェニル］プロパン−２−オール３０ｇ（７２ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（５０ｍｌ）を３０分かけて滴下して加え、この混合物を５０℃で１時間撹拌する。この時間の後、この反応混合物を冷却し、エタノール１５０ｍｌを注意深く加え、混合物をジクロロメタンにより３回抽出する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、蒸発させる。収量：１０−ビフェニル−４−イル−１１，１１−ジメチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−インドロ［３，２−ｂ］キノリン２４．４ｇ（８５％）。
【０１４５】
ステップ３：５，１０−ビスビフェニル−４−イル−１１，１１−ジメチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−インドロ［３，２−ｂ］キノリン
【化３２】
2014513679.tif 000055
【０１４６】
トルエン５００ｍｌ中に、インドロキノリン誘導体２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ブロモビフェニル１５．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ１６．６ｇ（１９１．７ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および１Ｍトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液３ｍｌを加える。この反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離して水２００ｍｌで３回洗浄した後、蒸発させて乾燥する。残さを熱トルエンにより抽出してトルエンから再結晶し、最後に高真空で昇華し、純度は９９．９％である。
【０１４７】
例１０：化合物１０
ステップ１：１−フェニル−３−（ピレン−１−イルアミノ）−１Ｈ−インドール−２−カルボン酸メチル
【化３３】
2014513679.tif 000056
【０１４８】
最初に、ジクロロメタン４００ｍｌに、１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−カルボン酸メチル２５ｇ（９９ｍｍｏｌ）を導入する。続いて、ＮＢＳ１７．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液を遮光しながら０℃で滴下して加え、この混合物を室温にし、さらに４時間撹拌する。この混合物に水１５０ｍｌを加え、次にＣＨ2Ｃｌ2により抽出する。有機相をＭｇＳＯ4で脱水し、溶媒を真空で除去する。生成物を熱ヘキサンと一緒に撹拌することによって洗浄し、吸引ろ過する。収量：３２ｇ（９５％）。
【０１４９】
トルエン８００ｍｌ中に、１−フェニル−３−ブロモ−１Ｈ−インドール−２−カルボン酸メチル３０ｇ（９１ｍｍｏｌ）、アミノピレン１０．７ｇ（９１ｍｍｏｌ）およびＣｓ2ＣＯ3５９．２ｇ（１８１ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、酢酸パラジウム０．５ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）およびキサントホス２．６ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、この混合物を蒸発させた後、酢酸エチルと水の間に分配する。有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水してロータリーエバポレーター中で蒸発させ、有機相を分離して水２００ｍｌで３回洗浄し、続いて蒸発させて乾燥する。残さをヘプタンから再結晶する。収量：３６ｇ（８５％）。
【０１５０】
ステップ２：
【化３４】
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【０１５１】
最初に、乾燥ＴＨＦ７００ｍｌに、無水塩化セリウム（ＩＩＩ）２１．０３ｇ（８４．９ｍｍｏｌ）を導入する。この溶液に、１−フェニル−３−（ピレン−１−イルアミノ）−１Ｈ−インドール−２−カルボン酸メチル３６ｇ（８４ｍｍｏｌ）を計量して小分けで加え、この混合物を１時間撹拌する。この反応混合物を冷却し、塩化メチルマグネシウム溶液（ＴＨＦ中３ｍｏｌ／ｌ）１０８ｍｌ（３２４ｍｍｏｌ）を５℃で４０分かけて滴下して加える。１時間後、この反応混合物を氷に注意深く注ぎ、ジクロロメタンにより３回抽出する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、蒸発させる。残さをトルエンから再結晶する。収量：３４．２ｇ（９５％）。
【０１５２】
最初に、ＣＨ2Ｃｌ2２００ｍｌに、ポリリン酸２６ｇ（２２５ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１４．８ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を導入する。この溶液に、２−［１−フェニル−３−（ピレン−１−イルアミノ）−１Ｈ−インドール−２−イル］プロパン−２−オール３０ｇ（５４ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（１００ｍｌ）を３０分かけて滴下して加え、この混合物を５０℃で１時間撹拌する。この時間の後、反応混合物を冷却し、エタノール１５０ｍｌを注意深く加え、混合物をジクロロメタンにより３回抽出する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、蒸発させる。収量：２７ｇ（７６％）。
【０１５３】
ステップ３：
【化３５】
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【０１５４】
トルエン５００ｍｌ中に、インドロキノリン誘導体２５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２，４−ジメチルフェニル１１．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ１７５ｇ（１７８．３ｍｍｏｌ）を懸濁する。この懸濁液に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．３１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）および１Ｍトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液２．８ｍｌを加える。この反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離して、水２００ｍｌで３回洗浄した後、蒸発させて乾燥する。残さを熱トルエンにより抽出してトルエンから再結晶し、最後に高真空で昇華し、純度は９９．９％である。
【０１５５】
例１１：ＯＬＥＤの作製
本発明によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１に従って、一般的な方法により作製し、この明細書中に記載されている条件（circumstance）（層の厚み変動、材料）に適合させた。
【０１５６】
様々なＯＬＥＤに関するデータを、以下の例Ｅ１〜Ｅ２８に示す（表１および表２を参照されたい）。厚さ１５０ｎｍの構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆したガラス製プレートに、加工改善のためにＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、水からのスピンコーティングによって塗布。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ、ドイツから購入）を２０ｎｍ被覆する。これらの被覆済みガラス製プレートは、ＯＬＥＤを塗布する基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則として以下の層構造を有する：基板／任意選択の正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／任意選択の中間層（ＩＬ）／電荷ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）／電荷輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソードである。カソードは、厚さ１００ｎｍを有するアルミニウム製カソードによって形成されている。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示している。ＯＬＥＤの作製に必要な材料を表３に示している。
【０１５７】
すべての材料は、真空チャンバー内で、熱気相蒸着によって塗布する。この場合、発光層は、常に少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光材料）からなり、このドーパントは、ある体積比率で、マトリックス材料（単数または複数）と共蒸着によって混合される。表現、例えばＳＴ１：６ｂ：ＴＥＲ１（６５％：２０％：１５％）は、ここでは、材料ＳＴ１は体積比６５％で層中に存在しており、材料６ｂは２０％の比で層中に存在しており、かつ、材料ＴＥＲ１は１５％の比で層中に存在していることを意味する。同様に、電荷輸送層も、２種の材料の混合物から構成されてもよい。
【０１５８】
ＯＬＥＤは、標準方法によって特性を決定する。この目的のために、ランベルト（Ｌａｍｂｅｒｔ）発光特性と見なして、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、出力効率（ｌｍ／Ｗで測定）、光束密度の関数として、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から算出した外部量子効率（ＥＱＥ、百分率で測定）を測定した。エレクトロルミネッセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ2の光束密度で測定し、これからＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標を算出する。表２中の表現Ｕ１０００とは、１０００ｃｄ／ｍ2の光束密度に必要な電圧を意味する。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００とは、１０００ｃｄ／ｍ2において達成した電流効率および出力効率を意味する。最後に、ＥＱＥ１０００とは、１０００ｃｄ／ｍ2の動作光束密度における外部量子効率を意味する。
【０１５９】
様々なＯＬＥＤに関するデータを表２にまとめている。本発明による材料は、置換パターンに応じて、様々な層に使用することができる。効率および電圧に関して、非常に良好な値をここでは達成している。
【表７−１】
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【表７−２】
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【表７−３】
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【表８−１】
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【表８−２】
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【表９−１】
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【表９−２】
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【表９−３】
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【表９−４】
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【表９−５】
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【国際調査報告】
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