(57)【要約】  物質を封入する方法は、封入する物質を選択する工程、前記物質を溶媒物質に入れて、物質溶液を形成す工程、および前記溶媒物質と混和できない不混和性液体媒体中における前記物質溶液の１次エマルションを形成させる工程を含んでなり、前記物質溶液は前記１次エマルションの分散相として機能している。前記不混和性液体媒体は前記１次エマルションの連続相として機能し、ここで、前記不混和性液体媒体は、その中に溶解した封入剤を含んでおり、前記封入剤は架橋される。前記１次エマルションを、液滴として、架橋媒体に添加し、その後、前記封入剤の架橋を活性化して、前記液滴をビーズに形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質を封入する方法であって、
ａ．封入する物質を選択する工程、
ｂ．前記物質を溶媒物質に入れて、物質溶液を形成する工程、
ｃ．前記溶媒物質と混和できない不混和性液体媒体中における前記物質溶液の１次エマルションを形成する工程であって、前記物質溶液が前記１次エマルションの分散相として機能し、前記不混和性液体媒体が前記１次エマルションの連続相として機能し、前記不混和性液体媒体は、その中に溶解した封入剤を含有しており、前記封入剤は、架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化可能なものである工程、
ｄ．前記１次エマルションを、液滴として、架橋媒体に添加する程、およびその後、
ｅ．前記封入剤の架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化を活性化して、前記物質を、架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化されたマトリックスに内包させて、前記液滴をビーズに形成する工程
を含んでなる物質の封入法。
【請求項２】
架橋媒体が、１次エマルションの連続相である不混和性液体媒体と混和できるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋媒体が、封入剤と接触する際、封入剤の架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化を引き起こす活性化剤を含んでおり、および活性化工程が、前記活性化剤と前記封入剤とを接触させることを含んでいる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
封入剤が、紫外線光によって、架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化されるものであり、および活性化工程が、１次エマルションを、液滴として、架橋媒体に添加する工程の間にまたは後に、前記架橋媒体に紫外線光を照射することを含んでいる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
封入剤が、熱によって、架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化可能なものであり、および活性化工程が、１次エマルションを、液滴として、前記架橋媒体に添加する工程の間にまたは後に、前記架橋媒体に熱を加えることを含んでいる、請求項２記載の方法。
【請求項６】
架橋媒体が、１次エマルションの連続相である不混和性液体媒体と混和できないものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
１次エマルションを架橋媒体中において乳化させて、２次エマルションを生成する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
架橋媒体が、封入剤と接触する際、前記封入剤の架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化を引き起こす活性化剤を含んでおり、および活性化工程が、前記活性化剤と前記封入剤とを接触させることを含んでいる、請求項６記載の方法。
【請求項９】
封入剤が、紫外線光によって、架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化可能なものであり、および活性化工程が、１次エマルションを、液滴として、架橋媒体に添加する工程の間にまたは後に、前記架橋媒体に紫外線光を照射することを含んでいる、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
封入剤が、熱によって、架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化可能なものであり、および活性化工程が、１次エマルションを、液滴として、架橋媒体に添加する工程の間にまたは後に、前記架橋媒体に熱を加えることを含んでいる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
１次エマルションの連続相である不混和性液体媒体が、封入剤の架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化を活性化させる活性化剤を含んでおり、前記活性化剤は、活性化工程の間、開始剤の使用によって活性化されるまで不活性なままである、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
封入する物質が硫黄である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が二硫化炭素である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
不混和性液体媒体が水である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
界面活性剤が、ソルビタンモノオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
封入剤がアルギネートである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
架橋媒体が水であり、カルシウム、鉄（Ｆｅ３＋およびＦｅ２＋）、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、およびコバルトからなる群から選択した多価陽イオンを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
架橋、重合、ゲル化、または硬化、もしくは固化されたアルギネートマトリックス内に封入された硫黄を含んでなるマイクロカプセル。
【請求項１９】
マトリックスが、さらに、ポリエチレンイミンを含んでなる、請求項２７記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月２９日に提出された米国特許仮出願第６１／５０２，５７４号に基づく利益を主張するものであり、この仮出願の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は広くは、さまざまな化合物を封入および固定化する方法に関する。１つの実施形態では、封入する化合物は硫黄であり、硫黄を封入するのに用いる主ポリマーはアルギネートである。
【背景技術】
【０００３】
タイヤおよびその他のゴム製品の製造では、硫黄と、ゴムの炭化水素二重結合との化学反応から架橋を形成する加硫プロセスにおいて、硫黄を用いる。この加硫プロセスは、用いる製法と処理条件によって異なる。一般的な硫黄（主に斜方硫黄である）は、天然ゴムおよび合成エラストマーにおいて温度依存的溶解性が限られている。大半のケースでは、ゴム／エラストマーの加工（高温で行われる）に必要な硫黄の量は、その製品内の室温溶解性の硫黄よりも多い。したがって、冷却すると、過剰な硫黄が表面に移行し、結晶化することになる（硫黄「ブルーム」として知られる現象）。硫黄ブルームは、ゴム物品の粘着性および安定性を低下させることによって、製品品質に悪影響を及ぼす。
【０００４】
ポリマー硫黄を用いると、硫黄ブルーム耐性が高まることが分かっている。ポリマー硫黄は、「不溶性硫黄」と呼ばれている。有機媒体、天然ゴム、合成ゴム、および二硫化炭素（ＣＳ２）に溶けないからである。一方、一般的な非ポリマー硫黄は「可溶性硫黄」と呼ばれている。不溶性硫黄は、早期加硫の練り温度を１２０℃未満に保てば、ブルームしない。１２０℃を超えると、不溶性硫黄は可溶性硫黄に転移する。ゴム表面に容易には拡散／移行できない別個の粒子として、ゴムに分散されるからである。
【０００５】
不溶性硫黄を生成させるプロセスは当該技術分野において知られており、開発および商業化されている。残念ながら、プロセスの複雑さ、または比較的低い製品収率により、不溶性硫黄は、一般的な硫黄に比べて非常に高価である。不溶性硫黄を生成させるための、より経済的な代替法を見つけるのが望ましい。
【０００６】
１つのアプローチは、微細な固定化または封入形態の一般的な硫黄を用いることである。これにより、硫黄は、加工条件で機能可能になるが、硫黄ブルームも防止または最小化する。マイクロカプセルも、硫黄のゴム表面への移行を停止させる助けとなる。封入により硫黄を不活性な状態に保つことによっても、早期の架橋を防止できる。昨今、このアプローチを追及するいくつかの試みが行われている。例えば、下記の手順による界面重合によって、硫黄マイクロカプセルを得ている。（１）分散剤および乳化剤の水溶液を調製してから、前記溶液を加熱および攪拌する。（２）硫黄およびトルエンジイソシアネートを別の容器で混合することによって、油相を調製する。（３）この油相を上記の水相に、激しく混合しながらゆっくり加え、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションを得る。（４）冷却還流器付きの４口フラスコに、このエマルションを移す。（５）攪拌しながら、かつ、反応温度を５５℃に保つとともに、ギ酸によってｐＨを３〜４に保ちながら、等圧滴下ロートでエチレンジアミンとジエチレントリアミンの水溶液を上記のエマルションに加える。反応性アミンを上記の連続水相に加えた後、油滴、すなわち硫黄およびトルエンジイソシアネートの分散滴と水との界面に、ポリウレア壁が形成されることになる。この最初のシェル壁の形成後、反応性アミンは、拡大するシェルを越えて、油相中まで拡散して、内部コアのトルエンジイソシアネートと反応しなければならない。最後に、６時間反応させた後、この系を室温に冷却してから、真空ろ過、真空乾燥、水洗浄、およびトリクロロメタンによる未被覆の硫黄の除去を含め、反応後の一連の処理を行って、最終的なマイクロカプセル生成物を得る。
【０００７】
尿素ホルムアルデヒド樹脂を用いて、ゴム加硫用の硫黄マイクロカプセル生成物を作成することも行われている。第１の調製工程は、ホルムアルデヒドおよび尿素をフラスコに加えてからトリエタノールアミンの液滴を加えて、８〜９のｐＨ値を得る一方で（この工程は７０℃で行う）、１時間攪拌して、塩基性条件での付加反応によって、尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーを形成させることを含む。第２の工程は、加熱攪拌しながら、高分子分散剤と界面活性剤を含む水溶液を調製することを伴う。第３の工程は、攪拌しながら、硫黄を上記の水溶液に加えて分散させる工程である。第４の工程は、この硫黄懸濁液と、第１の工程で調製した尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーをフラスコに入れてから、その混合物を攪拌し、１時間、３５℃、ｐＨ２．５〜４．５で縮合重合させることによって、反応させることを伴う（ｐＨは、ギ酸を自動的に添加することによって制御する）。エマルションの酸性ｐＨ条件は、エマルション液滴の界面におけるホルムアルデヒドと尿素との反応（この反応により、尿素ホルムアルデヒドマイクロカプセルポリマーシェルが生成される）を助ける要因である。第５の工程は、尿素ホルムアルデヒド樹脂を４０〜７０℃の温度で２時間加熱して硬化させることを伴う。最後の工程は、この系を室温に冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、未被覆の硫黄をトリクロロメタンで除去して、硫黄マイクロカプセルを得る工程である。
【０００８】
メラミンホルムアルデヒド樹脂も以前から硫黄のマイクロカプセル化に用いられている。メラミンホルムアルデヒドの調製は、上記の尿素ホルムアルデヒドの調製と類似している。一例として、トリエタノールアミンの代わりにクエン酸の存在下でメラミンホルムアルデヒドプレポリマーを調製してから、分散装置と高速攪拌を用いて、硫黄、クエン酸、およびメラミン樹脂を水中で十分混合する。１０分後に壁の形成が停止する前に、攪拌タンクの温度を６０℃に保ち、続いて、低せん断攪拌器でさらに１２０分、縮合後および硬化プロセスを行う。しかしながら、これらのプロセスは複雑で、制御が難しい。これらのプロセスによって生成させたマイクロカプセル化硫黄は、生成コストが高い可能性が高い。したがって、当該技術分野において、マイクロカプセル化および固定化する簡潔かつ有効な方法に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００９】
実施形態１：本発明の実施形態は、物質を封入する方法であって、（ａ）封入する物質を選択する工程と、（ｂ）前記物質を溶媒物質中に入れて、物質溶液を形成させる工程と、（ｃ）前記溶媒物質と混和できない不混和性液体媒体中に前記物質溶液が分散している１次エマルションであって、前記物質溶液が１次エマルションの分散相として機能し、前記不混和性液体媒体が１次エマルションの連続相として機能し、前記不混和性液体媒体が、その媒体に溶解している封入剤を含み、その封入剤が、架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化可能である１次エマルションを形成させる工程と、（ｄ）１次エマルションを架橋媒体に液滴として加え、その後に（ｅ）封入剤の架橋、重合、ゲル化、硬化、または固化を活性化して、封入する物質を架橋マトリックスに内包させて、その液滴をビーズにする工程を含む方法を提供する。
【００１０】
実施形態２：別の実施形態では、本発明は、前記架橋媒体が、前記１次エマルションの連続相である不混和性液体媒体と混和できる、実施形態１に記載の方法を提供する。
【００１１】
実施形態３：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤と接触すると、前記封入剤の架橋、重合、ゲル化、硬化、または固化を引き起こす活性化剤を前記架橋媒体が含み、前記活性化工程が、前記活性化剤と前記封入剤との接触を含む、実施形態１または２のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１２】
実施形態４：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤が、紫外線光によって架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化可能であり、前記活性化工程が、１次エマルションを架橋媒体に液滴として加える前記工程の最中または後に、紫外線光を前記架橋媒体に照射することを含む、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１３】
実施形態５：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤が、熱によって架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化可能であり、前記活性化工程が、１次エマルションを架橋媒体に液滴として加える前記工程の最中または後に、熱を前記架橋媒体に加えることを含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１４】
実施形態６：別の実施形態では、本発明は、前記架橋媒体が、前記１次エマルションの連続相である不混和性液体媒体と混和できない、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１５】
実施形態７：別の実施形態では、本発明は、前記１次エマルションを前記架橋媒体で乳化して、２次エマルションを生成する、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１６】
実施形態８：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤と接触すると、前記封入剤の架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化を引き起こす活性化剤を前記架橋媒体が含み、前記活性化工程が、前記活性化剤と前記封入剤との接触を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１７】
実施形態９：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤が、紫外線光によって架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化可能であり、前記活性化工程が、１次エマルションを架橋媒体に液滴として加える前記工程の最中または後に、紫外線光を前記架橋媒体に照射することを含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１８】
実施形態１０：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤が、熱によって架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化可能であり、前記活性化工程が、１次エマルションを架橋媒体に液滴として加える前記工程の最中または後に、熱を前記架橋媒体に加えることを含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法を提供する。
【００１９】
実施形態１１：別の実施形態では、本発明は、前記１次エマルションの連続相である不混和性液体媒体が、前記封入剤の架橋、重合、ゲル化、または別段の硬化もしくは固化を活性化させる活性化剤を含み、前記活性化剤が、前記活性化工程中に、開始剤の使用により活性化されるまで不活性なままである、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２０】
実施形態１２：別の実施形態では、本発明は、前記封入する物質が硫黄である、実施形態１〜１１に記載の方法を提供する。
【００２１】
実施形態１３：別の実施形態では、本発明は、前記溶媒が、ヨウ化メチレン、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトロヒドロフラン、二硫化炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２２】
実施形態１４：別の実施形態では、本発明は、前記溶媒が二硫化炭素である、実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２３】
実施形態１５：別の実施形態では、本発明は、前記不混和性液体媒体が、エタノール、メタノール、アセトン、水、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２４】
実施形態１６：別の実施形態では、本発明は、前記不混和性液体媒体が水である、実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２５】
実施形態１７：別の実施形態では、本発明は、１次エマルションを形成させる前記工程が、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤からなる群から選択した界面活性剤を用いることを含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２６】
実施形態１８：別の実施形態では、本発明は、前記界面活性剤が陽イオン界面活性剤であり、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリン酸アルギネート、ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２７】
実施形態１９：別の実施形態では、本発明は、前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤であり、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アンモニウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、ナトリウムデカノエート、ナトリウムドデカノエート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ナトリウムステアレート、ナトリウムパレスサルフェート、およびナトリウムミレスサルフェートからなる群から選択される、実施形態１〜１８のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２８】
実施形態２０：別の実施形態では、本発明は、前記界面活性剤が非イオン界面活性剤であり、ＰＥＧ−８０ソルビタンラウレート、ラウレス−２３、セテス−２０、オレス−２０、ポリソルベート２０、ポリソルベート８０、ステアレス−２０、ステアレス−２１、ステアレス−１００、およびセトマクロゴール１０００からなる群から選択される、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法を提供する。
【００２９】
実施形態２１：別の実施形態では、本発明は、前記界面活性剤がソルビタンモノオレエートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートである、実施形態１〜２０のいずれかに記載の方法を提供する。
【００３０】
実施形態２２：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤が、タンパク質、ポリエチレングリコール、ポリアミン、キトサン、さまざまなアセチル化度のセルロースアセテート、多糖類（キサンタンガム、寒天、アガロース、ゼラチン、ペクチン、キシラン、プルラン、ヘミセルロース、およびアルギネートなど）、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜２１のいずれかに記載の方法を提供する。
【００３１】
実施形態２３：別の実施形態では、本発明は、前記封入剤がアルギネートである、実施形態１〜２２のいずれかに記載の方法を提供する。
【００３２】
実施形態２４：別の実施形態では、本発明は、前記架橋媒体が水であり、カルシウム、鉄（Ｆｅ３＋およびＦｅ２＋）、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、ならびにコバルトからなる群から選択した多価陽イオンを含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載の方法を提供する。
【００３３】
実施形態２５：別の実施形態では、本発明は、前記架橋媒体が水であり、水と、カルシウムクロリドの形態の多価陽イオンとを含む、実施形態１〜２４のいずれかに記載の方法を提供する。
【００３４】
実施形態２６：別の実施形態では、本発明は、架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化したアルギネートマトリックスに封入された硫黄を含むマイクロカプセルを提供する。
【００３５】
実施形態２７：別の実施形態では、本発明は、改質剤をさらに含む、実施形態２６に記載の方法を提供する。
【００３６】
実施形態２８：別の実施形態では、本発明は、前記改質剤が、ポリマー、架橋開始剤、増粘剤、懸濁化剤、老化防止剤、触媒、促進剤、およびその他のゴム加工用添加剤、活性炭、特定の物質群の固体もしくはポリマー吸着剤、マイクロカプセルの特定の物質、細胞、もしくは組織への結合を標的とする親和剤、粘土、カーボンブラック、着色剤、またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜２７のいずれかに記載の方法を提供する。
【００３７】
実施形態２９：別の実施形態では、本発明は、前記改質剤がポリエチレンイミンである、実施形態１〜２８のいずれかに記載の方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】３８２ナノメートルの波長における硫黄の検量線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、簡潔かつ有効なマイクロカプセル化法を提供する。まず、封入する物質を選択する。１つの特定的な実施形態では、封入する物質は硫黄であるが、当業者であれば、本発明を他の物質に適用する方法を容易に分かるであろう。
【００４０】
次に、封入する物質（本明細書ではＭＥという）を適切な溶媒に溶解させて、溶液を形成させる（この溶液は、本明細書ではＭＥ溶液と称し、「封入する物質の溶液」を表す）。溶媒は、選択したＭＥをその溶媒が溶解する能力に基づき選択することになり、この溶媒は、本明細書では、「ＭＥ溶媒」と称する場合がある。
【００４１】
選択したＭＥを溶解させて、ＭＥ溶液を形成させた後、ＭＥ溶液を不混和性液体媒体に入れることによって（ＭＥ溶液の溶媒と混和できないか、または完全に混和できるわけではない液体媒体に入れることを意味する）、ＭＥ溶液を乳化させる。特定的な実施形態では、この不混和性液体媒体は完全に混和できるわけではなく、別の実施形態では混和できないが、別段の記載のない限り、「不混和性液体媒体」という用語は、完全に混和できるわけではない液体媒体と、混和できない液体媒体を網羅するものと理解するものとする。以下にさらに十分に説明されているように、適切な界面活性剤群とともにＭＥ溶液を不混和性液体媒体に入れて、１次エマルションを生成する。不混和性液体媒体は封入剤も含み、これについても、以下にさらに十分に説明されている。これらの構成成分はさまざまな順番で混合してよい。例えば、界面活性剤群と封入剤は、ＭＥ溶液を加える前の不混和性液体媒体に存在していても、ＭＥ溶液を加えた後に加えてもよい。好適な攪拌手段またはその他の既知の手段を用いて、得られた混合物を乳化させる。
【００４２】
「界面活性剤群」という用語は、２種以上の界面活性剤を用いてよいことを示すために用いるが、この用語は、単一の界面活性剤の使用も網羅するものとして解釈するものとする。界面活性剤群は、一般に知られているように、エマルションを安定化させて、エマルションの進行的な分離を防ぐ能力で選択することになる。したがって、所望のＭＥを溶解させるように、適切な溶媒を選択してよいのと同様に、ＭＥ溶液の溶媒に基づき、適切な不混和性液体媒体と界面活性剤群を選択できる。
【００４３】
本明細書において以下でさらに十分に理解されるように、封入剤は最終的には、選択したＭＥを封入したり、または、選択したＭＥの封入を助けたりする働きをする。したがって、封入剤の選択は、この点に留意して行い、当業者であれば、所与の系、すなわち所与のＭＥ、ＭＥ溶液、不混和性液体媒体、およびその他の考慮事項に対して適切な封入剤を選択できるであろう（この考慮事項についても、本開示の残りの部分から、さらに明らかになるであろう）。封入剤は、不混和性液体媒体に可溶なように選択する。本発明における封入剤は、ＭＥを封入することによって、ＭＥを架橋マトリックスに内包させるように、架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化可能である。
【００４４】
上記の開示内容に従って形成させたエマルションにより、不混和性液体の連続相にＭＥ溶液が分散された分散相が得られることになる。このエマルションは、本明細書では「１次エマルション」と称することになる。ある実施形態では、次のエマルション（本明細書では「２次エマルション」と称することになる）を生成させることによって、本発明を実施可能であるとともに、「１次」および「２次」という用語が、これら２つを区別する助けとなるからである。上述のように、不混和性液体は、その液体に溶解した封入剤を含む。
【００４５】
最終的な封入生成物の所望の特質に応じて、ある改質剤を１次エマルションの連続相に加えてもよい。いくつかの実施形態では、改質剤は、ポリマー、架橋開始剤、増粘剤、懸濁化剤、老化防止剤、触媒、促進剤、およびその他のゴム加工用添加剤、活性炭、特定の物質群の固体もしくはポリマー吸着剤、マイクロカプセルの特定の物質、細胞、もしくは組織への結合を標的とする親和剤、粘土、カーボンブラック、着色剤、またはこれらの組み合わせからなる群から選択する。選択した改質剤が可溶性ではない場合には、その改質剤は、１次エマルションの連続相中に細かく分離および懸濁することになる。選択した改質剤は、実際の架橋において相互作用してもしなくてもよい。例えば、特定のポリマーを選択して、架橋に関与させてもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、１次エマルションは「微細な」エマルションである。「微細な」エマルションは、平均寸法２ミリメートル以下、別の実施形態では、０．５ミリメートル以下、別の実施形態では、０．１ミリメートル以下の液滴／粒子として分散相が連続相に乳化／分散しているエマルションとして定義できる。別の実施形態では、微細なエマルションは、微細かつ安定なエマルションであり、この「安定」とは、分散相の液滴／粒子が、連続相に分散した状態を保つとともに、合一して最大寸法が１センチメートル超になることがないエマルションとして定義できる（このような合一構造は無定形であり得るという理解であるので、「直径」という用語は用いられていない）。別の実施形態では、最大寸法は２ミリメートル以下であり、別の実施形態では、０．５ミリメートル以下である。
【００４７】
本明細書で説明していくように、ＭＥを封入させるために、その中で封入剤が架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化される架橋媒体に、１次エマルションを微細な液滴として加えて、ビーズまたはマイクロカプセルを形成させる。したがって、「架橋媒体」という用語は主に、本明細書に開示されている他の液体媒体から架橋媒体を区別する目的で用い、「架橋」を用いることは、架橋媒体で行われる操作（ただし、この操作は架橋に限定されない）を指す働きをすることに留意されたい。より具体的には、封入剤を架橋、重合、ゲル化、または別段に硬化もしくは固化する方法は、「架橋媒体」で行われ、特定的な実施形態では、架橋媒体に架橋剤が存在してもよいが、架橋剤が架橋媒体に存在しなければならないという絶対条件は存在しない。例えば、適切に選択した封入剤は、紫外線光または熱によって架橋してよい。架橋剤を用いる場合には、封入剤の架橋を引き起こす働きをする作用剤であると理解されたい。さらに広くは、以下でさらに十分に説明していくように、封入剤の架橋は、適切な「活性化剤」を用いることによって実現させる。
【００４８】
封入剤は、温度の低下によりゲル化するものであってもよい。例えば、ゼラチンまたは寒天を封入剤として用いる場合、１次エマルションの液滴を冷水浴または冷油浴に加えて、ル化および封入を開始させることができ、この冷水または冷油は、本明細書における広義の架橋媒体である。ｐＨ変化によって物理的ゲル化も開始させることができる。大半のケースでは、ｐＨ変化により、封入剤を帯電状態（水溶性が高い状態）から低または非帯電状態（水溶性が低下した状態、水中でのゲル化により適している）に変化させる。物理的条件の変化によって生じるこのようなゲル化は、「物理的」架橋の１つの形態としてみなす場合が多い。しかし、架橋は、「化学的」架橋のみに適用される用語であると主張する者もいるであろう。
【００４９】
架橋媒体は、１次エマルションの連続相と混和できるか、または混和できないかのいずれかであることができる。架橋媒体が１次エマルションの連続相と混和できる場合、１次エマルションは単に、液滴の形態で架橋媒体に加える。これは、毛管ジェット、アトマイザー、スプレーなどの使用を含むいずれかの既知の方法によって行ってよい。１次エマルションは単に、手動で滴下してもよいが、これは、上記よりも時間のかかる方法である。
【００５０】
当然ながら、望まれるのは、マイクロカプセル化物質を形成すること、すなわち、ＭＥを封入することである。したがって、架橋媒体が１次エマルションの連続相と混和できる場合には、１次エマルションの液滴が架橋媒体に入ったら、速やかに封入剤の架橋が行われるように、用いる架橋法は迅速なものでなければならない。これは、適切な活性化剤によって実現させ、この活性化剤は、架橋媒体に存在するか、または別段の形で系に導入するかのいずれかである。
【００５１】
例えば、封入剤を１次エマルションの連続相に溶解させる場合には、適切な活性化剤は、封入剤の架橋を促進する働きをする架橋剤の形態であってよい。このような活性化剤は、架橋媒体に溶解または懸濁させて、１次エマルションの液滴が架橋媒体と接触して架橋媒体に入ったら、活性化剤が、連続相と混和性架橋媒体との界面で、この架橋性化合物の速やかな架橋を開始させるようにする。この界面は、封入剤が連続相に存在することにより発生し、速やかな架橋は、１次エマルションの連続相が分離して、混和性架橋媒体と融合するのを防止する。別の例としては、封入剤は、紫外線光の照射によって架橋される化合物であってもよく、１次エマルションの液滴を架橋媒体に加えながら、架橋媒体に紫外線光を照射することによって、紫外線光を活性化剤として用いるのが可能であろう。したがって、封入剤は、架橋されることによりＭＥを封入し、それによって、ＭＥを架橋マトリックスに内包させる働きをする。
【００５２】
架橋媒体が１次エマルションの連続相と混和できない場合、架橋媒体連続相に１次エマルションの液滴を分散相として分散させるのを促進する目的で加えられる追加の界面活性剤群とともに、１次エマルションを架橋媒体に加えることになる。これは、本明細書では「２次エマルション」と称する。好適な界面活性剤は当業者には明らかであろう。この実施形態でも、封入剤は、速やかに架橋されなければならない。２次エマルション（さまざまな液体媒体／溶媒に応じて、油／水／油または水／油／水エマルションとなる）は、あまり安定していないからである。混和性架橋媒体を用いる実施形態と同様に、速やかな架橋は、適切な活性化剤によって実現させる。しかしながら、この実施形態では、活性化剤は、架橋媒体に存在しても、１次エマルションの連続相に存在しても、または別段の形で系に導入してもよい。
【００５３】
活性化剤が架橋媒体に存在する場合、活性化剤が封入剤に到達して、封入剤の架橋を引き起こすために、活性化剤は、１次エマルションの連続相まで拡散できるか、または別段の形で１次エマルションの連続相に入ることができるように選択しなければならない。混和性架橋媒体を用いる上記の実施形態と同様に、封入剤は、紫外線光の照射によって架橋されるモノマーまたはポリマーであってよく、１次エマルションの液滴を架橋媒体に加えながら、架橋媒体に紫外線光を照射することによって、紫外線光を活性化剤として用いるのが可能であろう。
【００５４】
とりわけ、活性化剤が１次エマルションの連続相中に存在する場合、封入剤（これも連続相に存在する）の架橋が望まれるまで、活性化剤は不活性なままでなければならないので、このような実施形態では開始剤も使用し、この開始剤は、活性化剤を、不活性な状態とは反対の活性な状態にする働きをする。したがって、活性化剤は、架橋媒体中に存在して、１次エマルションの連続相まで拡散して、封入剤の架橋を引き起こすことができ、または、活性化剤は１次エマルションの連続相中に存在して、開始剤によって活性化されるまで不活性なままであることができ、または、そうでなければ系に導入した活性化剤の使用により、例えば、適切な封入剤を架橋する働きをする紫外線光もしくは熱により、封入剤（例えばＵＶ架橋もしくは熱架橋性封入剤）を架橋できる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、架橋後、ＭＥ溶媒と架橋媒体を除去して、選択したＭＥを封入している封入材の架橋ビーズを提供する。このビーズを洗浄および乾燥して、ビーズを精製し、有用な状態に還元する。
【００５６】
１つの特定的な実施形態では、ＭＥは硫黄であり、ＭＥ溶媒は、硫黄を溶解する実質的にいずれの溶媒から選択してもよい。いくつかの実施形態では、ＭＥ溶媒は、ヨウ化メチレン、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトロヒドロフラン、二硫化炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択する。１つの特定的な実施形態では、ＭＥは硫黄であり、ＭＥ溶媒は二硫化炭素である。
【００５７】
ＭＥが硫黄であり、ＭＥ溶媒を上記のように選択する特定的な実施形態では、界面活性剤群の界面活性剤（単一または複数）は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤からなる群から選択してよい。
【００５８】
好適な陽イオン界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリン酸アルギネート、ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００５９】
好適な陰イオン界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アンモニウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、ナトリウムデカノエート、ナトリウムドデカノエート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ナトリウムステアレート、ナトリウムパレスサルフェート、およびナトリウムミレスサルフェートが挙げられる。
【００６０】
好適な非イオン界面活性剤としては、ＰＥＧ−８０ソルビタンラウレート、ラウレス−２３、セテス−２０、オレス−２０、ポリソルベート２０、ポリソルベート８０、ステアレス−２０、ステアレス−２１、ステアレス−１００、およびセトマクロゴール１０００が挙げられる。いくつかの実施形態では、アルギネートポリマーの架橋の阻害を最小限にするために、マイクロカプセル化ビーズ生成物を作製するときに、非イオン界面活性剤を用いる。
【００６１】
ＭＥが硫黄であり、ＭＥ溶媒および界面活性剤群を上記のように選択する実施形態では、不混和性液体媒体は、エタノール、メタノール、アセトン、水、およびこれらの組み合わせから選択してよく、封入剤は、上記のものから選択した不混和性液体媒体に溶解する実質的にいずれのポリマーから選択してもよい。このような封入剤としては、タンパク質、ポリエチレングリコール、ポリアミン、キトサン、さまざまなアセチル化度のセルロースアセテート、多糖類（キサンタンガム、寒天、アガロース、ゼラチン、ペクチン、キシラン、プルラン、ヘミセルロース、およびアルギネートなど）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。
【００６２】
ＭＥが硫黄であり、ＭＥ溶媒、界面活性剤群、不混和性液体媒体、および封入剤を上記のように選択した実施形態では、架橋媒体は、水、および不混和性液体媒体（すなわち１次エマルションの連続相）とその架橋媒体との界面で、封入剤の架橋を速やかに開始させるのに適する架橋開始剤との水溶液であってよい。別の実施形態では、架橋媒体は、１次エマルションの連続相と混和できなくてもよく、適切な界面活性剤群を用いて、２次エマルションを生成し、２次エマルションでは、１次エマルションは不混和性架橋媒体に分散される。このような実施形態では、封入剤は活性化剤であり、開始剤（必要な場合）は、上で示したように選択する。
【００６３】
１つの具体的な実施形態では、封入する物質（ＭＥ）は硫黄であり、ＭＥ溶媒はＣＳ２である。硫黄をＣＳ２に溶解させ、この溶液を適切な界面活性剤群とともにナトリウムアルギネート水溶液に加える。この特定的な実施形態では、界面活性剤群の界面活性剤はソルビタンモノオレエートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートである。このような界面活性剤はそれぞれ、Ｓｐａｎ８０およびＴｗｅｅｎ８０という商品名で市販されている。界面活性剤群をＭＥ溶液（すなわち硫黄／ＣＳ２）に加えてから、適切に攪拌しながら、得られた混合物をナトリウムアルギネート水溶液に滴下して、硫黄／ＣＳ２液滴（分散相）のナトリウムアルギネート水溶液（連続相）中１次エマルションを生成する。
【００６４】
この特定的な実施形態における架橋媒体は水であり、この媒体は、多価陽イオンを活性化剤として含み、この具体的な実施形態では、多価陽イオンは、カルシウムクロリドであるように選択する。したがって、この架橋媒体は、１次エマルションの連続相と混和できる。多価陽イオンであるカルシウムイオンへの暴露によって、アルギネートを架橋する。アルギネートの架橋により、架橋カルシウムアルギネートが生成され、この架橋カルシウムアルギネートは、硫黄を含むＣＳ２溶液を物理的に絡ませて封入する。
【００６５】
他の多価陽イオン（例えば第二鉄イオン）と、複数の正帯電部位を有するポリマー（例えばポリエチレンイミン）を含めることによって、架橋カルシウムクロリド溶液を改質させることもできる。改質させた架橋溶液を用いて、ビーズ形成挙動とマイクロカプセル特性を改善および調節することができる。
【００６６】
アルギネート（一般に褐藻から単離される）は、（１−４）結合した  −Ｄ−マンヌロネート（Ｍ）および  −Ｌ−グルロネート（Ｇ）モノマーを有する分岐していない直鎖状の多糖である。そのポリマー鎖に沿って、これらのモノマーがＭ、Ｇ、およびＭ−Ｇ／Ｇ−Ｍ配列のブロックで編成されている。アルギネート溶液は、多価陽イオンに暴露されると、架橋してヒドロゲルとなることができる。この目的で最も広く用いられている陽イオンは、さまざまなカルシウム塩（カルシウムクロリド、カルシウムラクテート、カルシウムアセテート、カルシウムニトレートなど）由来のカルシウムイオンである。しかし、鉄（Ｆｅ３＋およびＦｅ２＋）、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、コバルトなどのその他の多くの多価陽イオンも好適なものとして考えられる。
【００６７】
別の具体的な実施形態では、封入する物質（ＭＥ）は硫黄であり、ＭＥ溶媒はＣＳ２である。硫黄をＣＳ２に溶解させ、この溶液を適切な界面活性剤群とともにナトリウムアルギネート水溶液に加える。この特定的な実施形態では、界面活性剤群の界面活性剤はソルビタンモノオレエートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートである。このような界面活性剤はそれぞれ、Ｓｐａｎ８０およびＴｗｅｅｎ８０という商品名で市販されている。上記の水溶液は、カルシウムカーボネートも活性化剤として含む。界面活性剤群をＭＥ溶液（すなわち硫黄／ＣＳ２）に加えてから、適切に攪拌しながら、得られた混合物をナトリウムアルギネートとカルシウムカーボネートとの水溶液に滴下して、硫黄／ＣＳ２液滴（分散相）のナトリウムアルギネート／ＣａＣＯ３水溶液（連続相）中１次エマルションを生成する。
【００６８】
架橋媒体は連続相と混和できず、１次エマルションを架橋媒体に液滴の形態で分散させるように、界面活性剤群を採用する。架橋媒体は、ナトリウムアルギネート／ＣａＣＯ３溶液（すなわち１次エマルションの連続相）に入り、カルシウム陽イオンを遊離させてアルギネートを架橋させる、すなわち開始剤として機能する酸を含む（または架橋媒体に酸を加える）。
【００６９】
複数の正帯電部位を有する有機オリゴマーまたはポリマー（ポリエチレンイミンおよびポリ−Ｌ−リジンなど）を用いて架橋を高めることができる。これらの分子の大きさは、それらのアルギネートマトリックスへの浸透の程度と速度に強く影響する。分子が大きいほど、アルギネートビーズの外側部分に、より緻密な架橋層を形成させる傾向が高い。これにより、ビーズを強化し、固定化物質（硫黄など）の放出速度を修正できる。
【００７０】
一般に、アルギネート濃度、アルギネート分子量分布、およびＭ／Ｇ比、ならびに陽イオンの種類および濃度のようないくつかのパラメーターが、得られるゲル強度、安定性、および膨張性に影響を及ぼすことができる。
【００７１】
ＣＳ２および水を蒸発させて、湿潤アルギネートビーズに細かく分散した結晶硫黄を得る。ビーズを脱イオン水で洗浄してから、乾燥してマイクロカプセルを形成させる。微細な結晶硫黄は、マイクロカプセルに閉じ込められて、固定化される。ゴム加工中、マイクロカプセルは、硫黄ブルームおよび早期の架橋、ならびにその他の副反応を防止できる。１１５〜１２０℃よりも高い温度において、溶融硫黄がマイクロカプセルマトリックスからから浸出して、硫黄加硫をもたらす。所望の場合、硫黄が昇華によってマトリックスから出る、もっと低い温度のプロセスで、硫黄のマイクロカプセルを用いることができる。昇華速度は、温度の低下とともに低下する。各メーカーが用いる特定の加工条件に応じて、硫黄放出速度を変えるために、硫黄配合量、ならびに、アルギネートコーティングの厚みおよび架橋強度を容易に修正することもできる。
【００７２】
本発明のマイクロカプセルで用いる主ポリマーであるアルギネートは、天然かつ無毒性の「グリーン」物質である。アルギネートは、ゴム製品の製造に用いる際、別の利点も有する。例えば、カルシウムアルギネートは、１５０℃前後の温度でカルシウムカーボネートのような化合物に熱分解し（Ｋｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２００９）、このカルシウムカーボネートは、（高温加硫を用いる場合、）特定のタイプのゴム製品において黒色以外の充填剤複合体として機能できる。ポリ（エチレングリコール）は、無機材料充填ゴム化合物用の有機潤滑剤および活性化剤として用いることができ（Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，２００６；Ｋｉｍ  ａｎｄ  ＶａｎｄｅｒＫｏｏｉ，２００２）、すなわち、よく用いられるステアリン酸のような他の活性化剤の代替物として機能できる。
【００７３】
上記を鑑みると、当然のことながら、本発明は、さまざまな形で構造的および機能的に改善された簡潔かつ有効なマイクロカプセル化法を提供することによって、当該技術分野を著しく進化させる。本明細書では、本発明の特定的な実施形態を詳細に開示してきたが、当然ながら、本発明はこれらの実施形態に限定されず、当業者であれば、本発明の変形形態を容易に思いつくであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲から明らかとなるものである。
【実施例】
【００７４】
可溶性硫黄をコア材料として含むカルシウムアルギネートの調製
材料：ナトリウムアルギネート、脱イオン水、１０４  ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ  ｓｕｌｆｕｒ（Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）、脱水カルシウムクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、二硫化炭素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｐａｎ８０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｔｗｅｅｎ８０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、機械的撹拌機、電子デジタルピペット（ＲＡＩＮＩＮ）、秤量天秤、ビーカー、クランプ、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｌ／Ｓポンプ（モデル７７２００−５０）、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  ＰｈａｒＭｅｄ（０６４８５−１４）ポンプチューブ、Ｆｉｓｈｅｒ製冷却恒温槽（Ｍｏｄｅｌ９０）、銅コイルチューブ、温度計、ゴム栓、メスシリンダー、および毛管ジェット
【００７５】
４グラムの１０４  ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ  ｓｕｌｆｕｒ（ＣＡＳ７７０４−３４−９）を１７．８ミリリットルの二硫化炭素に溶解させて、油相溶液を生成させた。０．０７９ミリリットルの界面活性剤Ｓｐａｎ８０と、０．１７２ミリリットルの界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０もこの油相に加え、７分間混合した。水相については、１．２１２グラムのナトリウムアルギネートを６０．６ミリリットルの脱イオン水に溶解させた（２％ｗ／ｖのＮａＡｌｇ）。ピペットを用いて油相を水相に滴下し、得られた混合物を混合して、水中油型エマルション（３０％油相、７０％水相）を生成した。機械混合機を用いて７分間混合して、この混合物を乳化させた。界面活性剤群が、硫黄／ＣＳ２（分散相）のナトリウムアルギネート／水（連続相）中エマルションを保持させた。エマルションを冷却保持し、温度８℃で制御した。
【００７６】
オーバーヘッド撹拌機によって１５０〜２００ｒｐｍで緩やかに混合しながら、６．６２２グラムの無水カルシウムクロリドを２００ミリリットルの脱イオン水に溶解させた溶液を架橋媒体として作製した。この架橋カルシウムクロリド溶液も８℃の温度に保持した。毛管ジェットを用いて、上記の水中油型エマルションを架橋媒体に滴下し、カルシウムイオンによって、アルギネートの架橋を引き起こして、ヒドロゲルにする。この実験群では、毛管ジェットへの空気圧を４ｐｓｉに保持して、大きい方のビーズを作製し、５．５ｐｓｉに保持して、小さい方のビーズを作製した。ビーズ作製後、カルシウムクロリド溶液中に２０時間８℃で保持した。温度を徐々に３０℃まで上昇させ、３０℃で２０時間保持した。最後に、温度を３５℃まで上昇させ、３５℃で２０時間保持した。これを行って、二硫化炭素のビーズからの拡散物質移動を増大させた。温度上昇の後、ビーズを回収し、３５０ｍｌの脱イオン水で５回洗浄してから、室温で風乾した。この洗浄および乾燥プロセスにより、二硫化カルシウムと遊離水がビーズから効率的に除去される。
【００７７】
硫黄の検量線を用いて、風乾済みマイクロカプセルの硫黄含有量を測定した。検量線は、二硫化炭素中においてさまざまな濃度の硫黄を作製し、３８２ｎｍの波長における吸光度（ＡＢＳ）を測定することによって作成した。測定はそれぞれ３回行って、検量線にいずれかの有意な偏差が存在するか確認した。硫黄検量線は図１に見ることができる。図１には、実施した３組の検量間に有意差がなかったことが示されている。検量線を用いて、マイクロカプセル化可溶性硫黄ビーズ由来の硫黄の重量パーセントを算出した。硫黄の重量パーセントの測定には、紫外・可視分光解析を用いて、さまざまな工程を実施した。第１の工程は、粉砕したマイクロカプセル化可溶性硫黄ビーズの重量を測定するものであった。第２の工程は、粉砕ビーズを既知の容積のＣＳ２に溶解させるものであり、第３の工程は、第２の工程で得た構成成分をろ過するものであった。ろ液を石英キュベットに入れてから、波長３８２ｎｍにて、紫外・可視分光光度計を用いて測定した。紫外・可視分光光度計で得られた吸光度を硫黄濃度に変換し、この濃度を用いて、元のビーズにおける硫黄含有率（％）を算出した。
【００７８】
例えば、上記の工程を用いて、３０％油／７０％水のエマルション系によって調製したビーズにおける硫黄の重量パーセントを算出した。粉砕ビーズの重量測定値は０．０４１８ｇで、この量が１０ｍｌのＣＳ２に溶解していた（４．１８ｇ／ｌ）。０．２  ｍのＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを付けた５ｃｃのＰｏｐｐｅｒ＆Ｓｏｎｓ製Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｔｅ  ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  ｓｙｒｉｎｇｅを用いて、この粉砕サンプルをろ過した。粉砕サンプルをろ過した後、紫外・可視分光光度計で３８２ｎｍにて測定したところ、吸光度は０．３１８ＡＢＳであった。この吸光度と硫黄検量線を用いて、ＣＳ２における硫黄の濃度を得た（３．５６ｇ／ｌ）。この濃度（３．５６ｇ／ｌ）を最初の濃度（４．１８ｇ／ｌ）と比較することによって、８５．２％の硫黄という値を得た。この重量パーセントは、小さい方のビーズのバッチに関するものである。
【００７９】
もう一方の例は、別のバッチのマイクロカプセル化で作製した大きい方のビーズのものである。用いた大きい方の粉砕ビーズの重量は０．０４３４ｇであった。この粉砕ビーズは１０ｍｌのＣＳ２に混合されていた（４．３４ｇ／ｌ）。このサンプルを上記と同じ方法でろ過して、紫外・可視測定を上記と同様に行ったところ、吸光度は０．３３９ＡＢＳであった。３．８１ｇ／ｌの濃度が得られ、この濃度は、ビーズ中の８７．７重量％の硫黄に当たるものであった。
【００８０】
アルギネートおよびポリマーの添加による硫黄の封入
４グラムの１０４  ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ  ｓｕｌｆｕｒ（ＣＡＳ７７０４−３４−９）を１７．８ミリリットルの二硫化炭素を溶解させて、油相溶液を生成した。０．０７９ミリリットルの界面活性剤Ｓｐａｎ８０と、０．１７２ミリリットルの界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０もこの油相に加えた。水相については、０．６２グラムのナトリウムアルギネートを６２ミリリットルの脱イオン水に溶解させた。ピペットを用いて、油相を水相に滴下し、得られた混合物を混合して、水中油型エマルションを生成した。機械混合機を用いてこの混合物を乳化させて、約７分置いた。界面活性剤群が、硫黄／ＣＳ２（分散相）のナトリウムアルギネート／水（連続相）中エマルションを保持させる。
【００８１】
オーバーヘッド撹拌機によって１５０〜２００ｒｐｍで緩やかに混合しながら、６．６２２グラムの無水カルシウムクロリドを２００ミリリットルの脱イオン水に溶解させた溶液と、１６ミリリットルの５０重量パーセントポリエチレンイミン水溶液に、上記の水中油型エマルションを滴下する。カルシウムイオンによって、アルギネートの架橋を引き起こして、ヒドロゲルにする。架橋を２０時間進行させた後、水とＣＳ２を蒸発させ、架橋ビーズを３５０ミリリットルの脱イオン水で５回洗浄してから、室温で風乾した。この洗浄および乾燥プロセスにより、二硫化カルシウムと遊離水がビーズから効率的に除去される。
【図１】
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【国際調査報告】
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