(57)【要約】  連続偏向インクジェット印刷のための、常温で液体であるインク組成物であって、ａ）一つもしくは複数の有機溶媒化合物と任意に水とを含み、好ましくはこれらのみからなり、インク全質量の少なくとも20質量％を占める、溶媒；ｂ）イオン性液体から選択される、当該インク組成物に伝導性を付与する少なくとも一つの化合物であって、インク組成物の全質量の0.2質量％から4質量％を占め、好ましくはインク組成物の全質量の0.5質量％から3質量％を占める、化合物；を含み、且つ、インク組成物の全質量の10質量％未満の、好ましくは5質量％未満の、更に好ましくは1質量％未満の、最も好ましくは0質量％の水を含む、組成物を提供する。前記インク組成物を使用する基板のマーキング方法を提供する。前記インク組成物の乾燥及び／または吸収によって得られるマーキングを施した基板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続偏向インクジェット印刷のための、常温で液体であるインク組成物であって、
ａ）一つもしくは複数の有機溶媒化合物と任意に水とを含み、好ましくはこれらのみからなり、インク全質量の少なくとも20質量％を占める、溶媒；
ｂ）イオン性液体から選択される、当該インク組成物に伝導性を付与する少なくとも一つの化合物であって、インク組成物の全質量の0.2質量％から4質量％を占め、好ましくはインク組成物の全質量の0.5質量％から3質量％を占める、化合物；
を含み、且つ、インク組成物の全質量の10質量％未満の、好ましくは5質量％未満の、更に好ましくは1質量％未満の、最も好ましくは0質量％の水を含む、組成物。
【請求項２】
ｃ）バインダー；を更に含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
ｄ）一つもしくは複数の染料及び／または顔料；を更に含む、請求項１または２のインク組成物。
【請求項４】
前記イオン性液体が、100℃以下の融点を有するイオン性液体から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記イオン性液体が、常温で上限0.1質量％の割合で水に可溶性であるイオン性液体から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記イオン性液体が、非対称性アルキル-イミダゾリウム、アルキルピリジニウムまたはアリール-ピリジニウムまたはアルキル-ホスホニウム塩、置換ピロリジニウム塩、または非対称性テトラ-アルキルアンモニウム塩、グアニジニウム塩のもの、及びこれらの混合物から選択される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記イオン性液体が、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレートとも呼称されるパラ-トルエンスルホネート、チオシアネート、ビストリフリミド（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ホルメート、ハロゲン化物、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルスルホネート、メチルカーボネート、グリコレート、ジシアンアミド、アセテート；非対称性アルキル-イミダゾリウム、アルキルピリジニウムもしくはアリールピリジニウムもしくはアルキル-ホスホニウムのもの、置換ピロリジニウムのもの、あるいは非対称性テトラ-アルキルアンモニウムのもの、グアニジニウムのもの、及びこれらの混合物から選択される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、インク組成物の全質量の30質量％から90質量％、好ましくは60質量％から80質量％を占める、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒化合物が、その質量の主要部分を占める一つもしくは複数の揮発性有機溶媒化合物を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒化合物が、アルコール；ケトン；アルキレングリコールのエーテル；アルキレングリコールのエステル並びにアルキレングリコールのエーテルのエステル、例えば、アセテート；ジメチルホルムアミド；N-メチルピロリドン；直鎖状もしくは環状のエーテル；アセタール；エステル；環状もしくは直鎖状の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；及びカーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、並びにジメチル及びジエチルカーボネート；並びにこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、１から８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコール；３から１０の炭素原子を有するケトン；アルキレン鎖に１から１０の炭素原子を含むアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールのモノアルキルエーテル（C1からC6のアルキル基）またはジアルキルエーテル（C1からC6のアルキル基）；アルキレングリコールのエステル、並びにアルキレングリコールのエーテルと１から６の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸とのエステルから選択される、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記バインダーが、一つもしくは複数の樹脂またはポリマーを含む、請求項２乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記樹脂及び／またはポリマーが、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ケトン樹脂、ヒドロキシ芳香族樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、スチレン-アクリレート、アルコキシシラン、及びこれらの二つ以上の組合せから選択される、請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記ヒドロキシ芳香族樹脂が、ヒドロキシフェノール樹脂またはフェノール樹脂、例えば、ノボラック樹脂及びヒドロキシスチレンのポリマーから選択される、請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
インク組成物の全質量に対して、0.1質量％から30質量％、好ましくは1質量％から25質量％、更に好ましくは3質量％から20質量％のバインダーを含む、請求項２乃至１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
インク組成物の全質量に対して、少なくとも0.05質量％、好ましくは0.1質量％から20質量％の割合で一つもしくは複数の可塑剤を更に含む、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記染料及び／または顔料が、「C.I. Solvent染料」及び「C.I.顔料」の名称で既知である染料及び顔料、例えば、C.I. Solvent Black 29、C.I. Solvent Black 7、C.I. Solvent Black 28、C.I. Solvent Black 27、35、及び45、C.I. Solvent Blue 70、C.I. Solvent Red 124、Pigment Blue 60もしくはPigment Blue 15の分散物から選択される、請求項３乃至１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
インク組成物の全質量に対して、0.05質量％から25質量％、好ましくは1質量％から20質量％、更に好ましくは3質量％から10質量％の染料及び／または顔料を含む、請求項３乃至１７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
その伝導性が、20℃にて5μS/cm以上、好ましくは、20℃にて300μS/cm以上である、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
起泡防止剤、化学安定剤、UV安定剤、界面活性剤、塩による腐食を防ぐ作用剤；殺菌剤、抗菌剤、及び殺生物剤、並びにpH制御バッファーから選択される、一つもしくは複数の添加剤を更に含む、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２１】
連続偏向インクジェット技術によって、基板、支持体、またはオブジェクトにインクをスプレーすることによる、前記基板、支持体、またはオブジェクトのマーキング方法であって、スプレーされるインクのインクが、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のインク組成物であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のインク組成物の乾燥及び／または吸収によって得られるマーキングが施されていることを特徴とする、基板、支持体、またはオブジェクト。
【請求項２３】
前記基板が、金属製、例えば、アルミニウムまたは鋼製；ガラス製；セラミック製；セルロース含有材料製、例えば、任意にコーティングされた紙、あるいは光沢仕上げ、強光沢仕上げ、エナメル仕上げの紙製、段ボール紙製、または木製；合成ポリマー（プラスチック）製、特に、PVC、PET、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）の形態のもの；ポリメチルメタクリレート製；生地製；あるいは別のあらゆる無孔質もしくは多孔質物質製；あるいは前記材料の数種の複合物製である、請求項２２に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全タイプの支持体、基板、及びオブジェクトにマーキングするためのインク組成物に関し、その特性は、多孔質であるかまたは無孔質であるかによらない非常に多様な支持体、基板、及びオブジェクトの、特に液体ジェット印刷もしくはマーキング、とりわけ連続偏向インクジェットマーキングに適当である。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は周知技術であって、これは全タイプのオブジェクトの印刷、マーキング、または装飾を、高速で、これらのオブジェクトに印刷機を接触させることなく、自由に変更できるメッセージ、例えば、バーコード、販売期限等を、非平面支持体にさえも可能にするものである。
【０００３】
インクジェット印刷システムは、二つの主なタイプ：「ドロップ・オン・デマンド」（DOD）または「連続ジェット」（CJ）に分けられる。
【０００４】
本発明者らは、特に後者の技術、とりわけ連続偏向ジェット技術に関心を寄せている。
【０００５】
連続偏向ジェットスプレーとは、インクを、加圧下にて圧電性結晶を含む空洞に送り込み、ここからインクがオリフィス（ノズル）を通ってジェットの形態で放出させることである。所与の周波数で振動する圧電性結晶は、インクジェット中に圧力障害を生じ、これを振動させて徐々に球状の液滴または小滴に分散させる。この分散が起こるジェットの経路に配置された電極は、インクが導電性である場合には、これら液滴を静電的に帯電させることができる。かくして帯電した液滴は、電場で偏向されて印刷を実現する。
【０００６】
帯電しておらず、したがって偏向していない液滴は、インクが吸い込まれる液滴コレクター、溝にて回収され、その後インクサーキットに再利用される。
【０００７】
このタイプのインクジェットスプレーは、必ずしも平面とは限らないオブジェクトにも、メッセージを自由に変更することが可能な、接触なしマーキングを、高い処理速度でもたらす。この技術は、特に生産ライン上の工業製品のマーキング及び識別（賞味期限、品番、バッチナンバー、バーコード等）のために特に適当である。
【０００８】
本願の技術分野においては、マーキングしようとする多様な基板（金属、プラスチック、ガラス等）に適合し、且つ多様な産業上の制約、特にマーキングの耐水性が重要となる制約に見合う、様々なインク製剤が必要とされている。
【０００９】
連続偏向ジェットスプレーに適当なインク組成物は、この技術に特有であり、とりわけ粘度、電気伝導性、クリーニングのための溶媒への溶解度、各成分の適合性、マーキングしようとする支持体の適切な湿潤に関する、かなりの数の基準を満たさねばならない。
【００１０】
さらにまた、これらのインクは、迅速に乾燥せねばならず、ジェットの高い方向安定性をもってノズルを詰まらせることなく通過することができると同時にプリントヘッドの簡便なクリーニングを可能にするものでなければならない。
【００１１】
連続偏向ジェットタイプのインクジェットのための現行のインクを構成する成分は、有機または無機の製品であり、これらは、多少によらず揮発性である一つもしくは複数の溶媒または水中の樹脂またはバインダー、染料、例えば、染料または顔料、及び任意の一つもしくは複数の伝導性塩、並びに様々な添加剤である。
【００１２】
前記染料は、使用される溶媒中にそれぞれが可溶か不溶かによって、「染料または顔料」として既知である。
【００１３】
前記顔料は、本質的に不溶性であって、このために分散し、不透明または放射線不透過性であってよい。これらはインクにその色、その半透明性、または特定の光学特性、例えば蛍光性をもたらす（特許または特許出願、US-A-4 153 593、US-A-4 756 758、US-A-4 880 465、EP-A-0 289 141、US-A-5 395 432、GB-A-2 298 713を参照のこと）。所定の場合には、染料自体もまたインクに十分な伝導性を付与することから伝導性塩を添加することが必要ではない。C.I. Solvent Black 27、29、35、及び45の名称で既知の染料がこの場合に含まれる。
【００１４】
前記バインダーまたは樹脂は、一般的に、大抵の場合は一つ（もしくは複数の）固形及び重合性の化合物であり、その選択は、選択される溶媒へのそれらの溶解度によって、また染料及び他の添加物とのそれらの適合性によって決定されるが、とりわけインクが乾燥した際にこれらがインクのフィルムに付与する特性の関数として決定される（特許または特許出願、US-A-4 834 799、GB-A-2 286 402、US-A-5 594 044、US-A-5 316 575、WO-A-96/23844、及びWO-A-95/29 287を参照のこと）。
【００１５】
これらの主な機能は、インクに最多数の支持体または特定の支持体、例えば無孔質支持体への付着性を提供することである。これらはまた、インクにジェットからの液滴の形成に適切な粘度を与え、且つ、インクまたは得られるマーキングに物理的且つ／または化学的攻撃に対抗するその特性の大部分をもたらすことを可能にする。
【００１６】
これらのインクの溶媒は、ほとんどの場合、一方では、マーキングが非常に迅速に乾燥すること及び粘度を所望の値、例えば2乃至10mPa.sに調整することを可能にするために、主たる量で、揮発性であってあまり粘性でない溶媒を含み、他方では、印刷機を止めた際にインクがノズル中で乾燥することを防ぐために、より少ない量で、より乾燥の遅い、粘性であって揮発性がより低い溶媒を含む混合物で構成されている（特許または特許出願、US-A-4 155 767、WO-A-92 14794、WO-A-92 14 795、及びUS-A-4 260 531を参照のこと）。
【００１７】
ほとんどの場合に使用される揮発性溶媒は、US-A-4 567 213及びUS-A-5 637 139の特許に記載の通り、低分子量のアルコール、ケトン、またはエステルである。これらの溶媒の中では、メタノール、エタノール、1-プロパノール、及び2-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン（「MEK」）、及びメチルイソブチルケトンを特に挙げることができる。
【００１８】
特に遅延性乾燥機能を有する、より揮発性の低い溶媒としては、ほとんどの場合、ケトン、例えばシクロヘキサノン、文献US-A-4,024,096及びUS-A-4,567,213に記載のグリコールエーテル、及びアセタール、例えば文献US-A-4,155,767において言及されているジオキサンまたはフラン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド（US-A-4,155,895）、ラクトン（EP-A-0 034 881）、N-メチルピロリドン（EP-A-0 735 120）、グリコール（WO-A-96 23844）、及びさらに脂肪族炭化水素（US-A-4,166,044）またはさらに水が単独、あるいは前述の別の溶媒との組み合わせとして挙げられ、この点に関しては、文献、US-A-4,153,593、GB-A-2 277 094、及びFR-A-2 460 982を参照することができる。
【００１９】
一般的に、偏向連続ジェット印刷を企図するインクの主要なもしくは大部分を占める溶媒は、かなりの数の基準に見合い、特に、
・その揮発性が十分であって、インクがマーキングしようとする基板、支持体上で迅速に乾燥するが、揮発性が高すぎて印刷機内で、特に印刷機が作動中でない時に蒸発してしまうことがなく、
・インク、染料、または顔料ｒたいんｌ分散のバインダーの、さらに、印刷しようとする支持体の、溶媒特性が、乾燥インクに優れた付着性を可能にし、
・ヒトの健康への影響、すなわちその毒性、有毒性、刺激性、または引火性の性質が制限されており、
・任意に摂取されうることを企図したインクを無菌に維持することができ、
・最後に、インクに伝導性を付与するイオン種、例えば塩を、溶解または解離した状態に維持する性能を備えた、
ものでなければならない。
【００２０】
前記添加剤は、顔料の分散を可能にする分散剤、インクの湿潤性または浸透性を修正する界面活性剤（US-A-5 395 431）、特に静的または動的表面張力を修正または制御するもの、例えば3M（登録商標）製のFluorad（登録商標）FC 430、伝導性をもたらす塩によって誘発される腐食を阻害する作用剤（文献EP-A-0 510 752、US-A-5 102 458を参照のこと）、あるいはまた、細菌及び別の微生物の増殖からインクを保護する添加剤として、殺生物剤、殺菌剤、防かび剤等の、特に水を含むインクにおいて有利なもの、pH制御バッファー（EP-A-0 735 120）、及び起泡防止剤を含む。
【００２１】
任意の伝導性塩は、インクに静電偏向のための伝導性をもたらす。この点については、文献US-A-4,465,800を参照することができる。
【００２２】
伝導性を付与する塩の中では、イオン性、可溶性であって、インクの溶剤中で解離しうる全ての種が使用される。
【００２３】
その大部分を占める主たる溶媒が水であるインクについては、ほとんどの水溶性製品がイオン性種であることから、インクへの伝導性の付与は、一般的に何の問題も生じさせない。
【００２４】
しかしながら、水性媒質では、水の溶媒特性が限られているために多様な製剤は不可能であり、水の蒸発速度は、インクジェット印刷によって可能となる高速での印刷の可能性の利益を享受するには遅すぎる。更に、ポリマー及び染料に対する溶解力の高い様々な優位溶媒は、あらゆる種類の基板への優れた付着性を有する速乾性インクの製剤を可能にする。
【００２５】
一方で、これら有機媒質中では、溶媒が十分な解離特性を有する場合にのみ、すなわち、それらの誘電体の誘電率及び双極子モーメントが十分に高い場合にのみ、伝導が可能である。この場合には、そのカチオン及びアニオンが媒質中に十分に可溶性である塩が存在するはずである。
【００２６】
伝導性の殆どない大量の塩は、これらの塩が、その濃度がその溶解度限界に近過ぎる場合には結晶化する傾向を有することから、印刷機が作動中でない時に、ノズルの詰まりによって印刷機の機能に負の影響を及ぼし得る（EP-A-0 850 281、第8頁、第21行目）。
【００２７】
現在使用されている塩には、そのカチオンがアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムであるもの(US-A-3,994,736)またはアルカリ土類金属であるもの(US-A-4,070,322、US-A-4,680,058)；アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、例えばテトラブチルアンモニウムの塩(WO-A-00/63305)、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミンの塩(US-A-4,465,800)、ジエチルアミンまたはモルホリンの塩(US-A-4,155,767)、塩基性染料の発色団部分の塩(EP-A-0 034 881)；及び所定のアミン塩(US-A-4,567,213)またはテトラ-アルキルホスホニウム塩(US-A-5,755,860)であって、その4つのアルキル基が同一であるものがある。様々なタイプのアニオンの中では、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物(US-A-5,693,127)、ヨウ化物(US-A-5,637,139)；ニトレート；チオシアネート(US-A-4,024,096)；ホルメート；アセテート；プロピオネート；スルホネート、例えば、パラトルエンスルホネート(EP-A-0 034 881)またはトリフルオロメタンスルホネート(US-A-6,251,175)；テトラフルオロボレート(WO-A-00/63305)；バイカーボネート；シトレート；ラクテート、及びアルギネート(US-A-5,800,601)；水酸化物(WO-A-00/22055)；サルフェート；ホスフェート(US-A-5,443,628)；ヘキサフルオロホスフェート；ヘキサフルオロアンチモネート；ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、スルホキソニウム、またはアルソニウムの塩(US-A-7,147,801)が挙げられる。
【００２８】
塩の選択は、それらの
・可能な限り低濃度でインクに伝導性を付与する性能；
・溶解度；
・印刷機の構成金属に対する腐食性；
・別のインク成分に対する化学的適合性／慣性（EP-A-0 465 039を参照のこと）；
・揮発性；
・望ましいかまたは有害である、例えばインクの耐水性に関する、水への溶解性；
・提供される伝導性の単位ごとのコスト；
を指針としてなされる。
【００２９】
上記の塩のほとんどは、一定数の欠点、例えば以下を有する。
・ハロゲン化物、フッ化物、塩化物は、非常に著しい腐食性を有してこれらの影響を制限するために腐食防止添加物が必要とされるほどであり、臭化物及びヨウ化物も程度は低いが同様の作用を有する。腐食を制限するために、第二級アミンが特許US-A-5,102,458 (EP-A-0 510 752)に記載され、またジノニルナフタレンスルホネートが文献US-A-5,270,368に挙げられている。
・極性の最も低い溶媒、例えばケトンに十分に溶解性である塩はほとんどない。
・候補となる塩の全てが全てのインク成分と適合性であるわけではなく、特に、無機塩、とりわけ、無機カチオン、例えばNa、K、Li、Mgは、バインダー、例えば、樹脂、及びインクの別の有機成分との適合性をほとんどなくす無機性（mineral nature）を有する。
・アンモニウムイオン等のカチオンには、揮発性であり、連続インクジェットタイプの印刷機中でインクが再循環された場合は徐々に喪失するものがある。同様のことが数種のアセテート及びホルメートにも言える。
・テトラアルキルアンモニウムタイプのカチオンは、高分子量であり、このため、質量単位当たりの有効性が低い。分子量が最低であるものは、ケトンに殆ど溶解せず、コストが高い。
・アミンの、例えば、ある種の塩によって引き起こされる腐食を制限するために添加されるものは、然るに、破壊される。これらは寄生反応の危険性なしには、ケトン溶媒を含むインク製剤中に使用することができない。
・錯化化合物、例えば、クラウンエーテルが、解離し、よって無機カチオン塩、例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリウムの溶解を改善すると提案されている（EP-A-1 858 990）。こうした錯化剤のコストは非常に高くなることがあり、またこれらは伝導性塩の結晶化に関する問題に信頼性のおける解決策を提供しない。
・塩は、そのイオン性の性質のために一般的には水溶性であり、インクを過度に親水性にすると共にインクの耐水性を低下させる。
・媒質中で十分に解離する塩であっても、その溶解度限界は低いことがあり、沈降の危険性が高い。
【００３０】
今日まで使用されている塩は、容易に結晶化しがちな固体である。こうした結晶の形成は、印刷機内で重大な欠陥、例えば、ノズルフィルター及び小径のあらゆる穴の詰まりを引き起こす。したがって、伝導性塩が見合わねばならない基本的基準の一つは、これらの塩の結晶化、沈降の無いことである。
【００３１】
この最後の重要な基準を遵守するために、インクの製剤全体に対する長期の研究が、これら伝導性塩が単独でもまたは別のインク成分と組み合わさっても、インクの全貯蔵温度または全印刷機作動温度において経時的沈降を起こさないことを検証するために、必要とされる。
【００３２】
一般的に、低温では塩の溶解度は低下し、沈降または結晶化の危険性は増大することが知られている。
【００３３】
以上の記述からわかるように、上記の全ての基準及び要件に同時に見合う塩はほとんどない。
【００３４】
特に、殆ど解離性のない溶媒混合物中で十分に解離して十分な伝導性をもたらし、同時に沈降または再結晶の傾向がほとんどなく、且つ同時に水に不溶性であるという塩はほとんどない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】US-A-4 153 593
【特許文献２】US-A-4 756 758
【特許文献３】US-A-4 880 465
【特許文献４】EP-A-0 289 141
【特許文献５】US-A-5 395 432
【特許文献６】GB-A-2 298 713
【特許文献７】US-A-4 834 799
【特許文献８】GB-A-2 286 402
【特許文献９】US-A-5 594 044
【特許文献１０】US-A-5 316 575
【特許文献１１】WO-A-96/23844
【特許文献１２】WO-A-95/29287
【特許文献１３】US-A-4 155 767
【特許文献１４】WO-A-92 14794
【特許文献１５】WO-A-92 14 795
【特許文献１６】US-A-4 260 531
【特許文献１７】US-A-4 567 213
【特許文献１８】US-A-5 637 139
【特許文献１９】US-A-4,024,096
【特許文献２０】US-A-4,567,213
【特許文献２１】US-A-4,155,767
【特許文献２２】US-A-4,155,895
【特許文献２３】EP-A-0 034 881
【特許文献２４】EP-A-0 735 120
【特許文献２５】WO-A-96 23844
【特許文献２６】US-A-4,166,044
【特許文献２７】US-A-4,153,593
【特許文献２８】GB-A-2 277 094
【特許文献２９】FR-A-2 460 982
【特許文献３０】US-A-5 395 431
【特許文献３１】EP-A-0 510 752
【特許文献３２】US-A-5 102 458
【特許文献３３】EP-A-0 735 120
【特許文献３４】US-A-4,465,800
【特許文献３５】EP-A-0 850 281
【特許文献３６】US-A-3,994,736
【特許文献３７】US-A-4,070,322
【特許文献３８】US-A-4,680,058
【特許文献３９】WO-A-00/63305
【特許文献４０】US-A-4,465,800
【特許文献４１】US-A-4,155,767
【特許文献４２】EP-A-0 034 881
【特許文献４３】US-A-4,567,213
【特許文献４４】US-A-5,755,860
【特許文献４５】US-A-5,693,127
【特許文献４６】US-A-5,637,139
【特許文献４７】US-A-4,024,096
【特許文献４８】EP-A-0 034 881
【特許文献４９】US-A-6,251,175
【特許文献５０】WO-A-00/63305
【特許文献５１】US-A-5,800,601
【特許文献５２】WO-A-00/22055
【特許文献５３】US-A-5,443,628
【特許文献５４】US-A-7,147,801
【特許文献５５】EP-A-0 465 039
【特許文献５６】US-A-5,102,458
【特許文献５７】EP-A-0 510 752
【特許文献５８】US-A-5,270,368
【特許文献５９】EP-A-1 858 990
【特許文献６０】US-A-6,048,388
【特許文献６１】US-A1-2006/0139426
【特許文献６２】EP-A1-1 676 894
【特許文献６３】US-A1-2009/0317549
【特許文献６４】US-A1-2008/0209876
【特許文献６５】US-A1-2006/0139426
【特許文献６６】WO-A-2010/103088
【特許文献６７】WO-A-98/13430
【特許文献６８】US-B1-6,251,175
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】”Ionic Liquids in Synthesis” by Peter Wasserscheid, Tom Welton, ISBN: 3-527-30515-7-Wiley-VCH
【非特許文献２】”Chemistry in Alternative Reaction Media”, by D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner, ISBN: 0-471-49849-1-Wiley
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
したがって、本発明の目的は、特に、連続偏向インクジェット印刷に適当なインク組成物を提供することであり、これは、とりわけ上記必要性を全て満たし、上述の基準及び要件に見合い、従来技術によるインク組成物の欠点、制限、欠陥、及び短所を持たず、且つ、特に伝導性塩の存在、とりわけ従来のインク組成物中に含まれる伝導性塩の性質に関するこれら組成物の問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
上記及び他の目的は、連続偏向インクジェット印刷のための、常温（室温）で液体であるインク組成物であって、
ａ）一つもしくは複数の（非水性）有機溶媒化合物と任意に水とを含み、好ましくはこれらのみからなる溶媒であって、インク全質量の少なくとも20質量％を占める、溶媒；
ｂ）イオン性液体から選択される、当該インク組成物に伝導性を付与する少なくとも一つの化合物であって、インク組成物の全質量の0.2質量％から4質量％を占め、好ましくはインク組成物の全質量の0.5質量％から3質量％を占める、化合物；
を含み、且つ、インク組成物の全質量の10質量％未満の、好ましくは5質量％未満の、更に好ましくは1質量％未満の、最も好ましくは0質量％の水を含む組成物により、本発明に従って達成される。
【００３９】
常温とは、一般に、5℃乃至30℃、好ましくは、10℃乃至25℃、より好ましくは、15℃乃至24℃、更に好ましくは20℃乃至23℃の温度を意味する。明らかに、このインクは大気圧下で液体である。
【００４０】
有利には、本発明のインク組成物は、
ｃ）バインダー；を更に含んでよい。
有利には、本発明のインク組成物は、
ｄ）一つもしくは複数の染料及び／または顔料；を更に含んでよい。
【００４１】
有利には、前記イオン性液体は、100℃以下の融点を有するイオン性液体、塩から選択される。
【００４２】
有利には、前記イオン性液体は、水に不溶性、すなわち、常温で上限0.1質量％の割合で水に可溶性であるイオン性液体、塩から選択される。
【００４３】
有利には、前記イオン性液体は、非対称性アルキル-イミダゾリウム、アルキルピリジニウムまたはアリール-ピリジニウムまたはアルキル-ホスホニウム塩、置換ピロリジニウム塩または非対称性テトラ-アルキルアンモニウム塩、グアニジニウム塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００４４】
有利には、前記イオン性液体は、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレートとも呼称されるパラ-トルエンスルホネート、チオシアネート、ビストリフリミド（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ホルメート、ハロゲン化物、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルスルホネート、メチルカーボネート、グリコレート、ジシアンアミド、アセテート、非対称性アルキル-イミダゾリウム、アルキルピリジニウムもしくはアリールピリジニウム、またはアルキル-ホスホニウムのもの、置換ピロリジニウムのもの、あるいは非対称性テトラ-アルキルアンモニウムのもの、グアニジニウムのもの、及びこれらの混合物から選択される。
【００４５】
本発明のインク組成物は、この組成物に伝導性を付与する化合物が一般的にイオン性液体と呼称されている生成物から選択される点で、従来技術によるインク組成物と根本的に相違する。
【００４６】
本発明のインク組成物において、イオン性液体の役割は、連続偏向インクジェット印刷のための液体状態のインク組成物に電気伝導性を付与することのみであって、当然ながら、溶媒の蒸発及び／または基板中へのインク組成物の吸収によるインク組成物の乾燥後に得られるマーキングへの、乾燥状態での電気伝導性の付与ではない。
【００４７】
本発明のインク組成物で得られるマーキングは、一般的に伝導性ではない。
【００４８】
得られるマーキングは、（乾燥の際に蒸発しない）イオン性液体を含むが、このイオン性液体が本発明のインク組成物中に存在し、それゆえ得られるマーキング中に少量で存在することから、これは前記マーキングに伝導性を伝えることはできない。
【００４９】
一般的に、本発明のインク組成物は、この組成物に伝導性を付与する化合物として、連続偏向インクジェット印刷のためのインク組成物中に通常使用されている、いかなる伝導性塩も含まない。
【００５０】
したがって、本発明の組成物は、従来技術の組成物における伝導性塩の使用に関する問題を解決する。
【００５１】
イオン性液体は、カチオン及びアニオンを含む液体塩として定義することができる。したがって、イオン性液体は、一般的に、前記イオン性液体に正電荷を付与する大きく嵩高な有機カチオン、並びに、前記有機カチオンと会合しており、前記イオン性液体に負電荷を付与する無機アニオンを含む。
【００５２】
一般的に、前記カチオンは、結晶化を防ぐために十分に非対称性である構造を有する。
【００５３】
更に、イオン性液体は、その名称が示唆し、また上述される通り、100℃以下の温度、例えば、−60℃乃至100℃の温度範囲で、特に、常温、室温で一般的に液体であり、これらはしばしば「RTIL（室温イオン液体）」と呼称される。
【００５４】
換言すれば、イオン性液体という名称は、その融点が一般的に100℃以下である、以上に定義される全ての塩にしばしば、また一般的に与えられる。
【００５５】
これらの揮発性は、これらのイオン性の性質のために常温で実質的に皆無である。
【００５６】
文献”Ionic Liquids in Synthesis” by Peter Wasserscheid, Tom Welton, ISBN: 3-527-30515-7-Wiley-VCH及び”Chemistry in Alternative Reaction Media”, by D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner, ISBN: 0-471-49849-1-Wileyには、イオン性液体及びその使用が記載されている。
【００５７】
イオン性液体が水に不溶である場合には、その存在により、得られるマーキングの耐水性が維持されるばかりでなく、強化されることが観察されている。
【００５８】
水に不溶性のイオン性液体なる語において、水に不溶性とは、一般的にこのイオン性液体の水への溶解度が（一般的に常温及び環境大気圧にて測定して）0.1質量％を超えないことを意味する。
【００５９】
この増大した耐水性は、驚くべきことに、とりわけノボラックタイプのフェノール樹脂を含むある種の樹脂を用いた場合に観察された。
【００６０】
インク組成物に伝導性を付与する、前記化合物、イオン性液体の、特に、連続偏向インクジェット印刷のための非水性且つ揮発性のインク組成物への導入は、従来技術においては記載も示唆もされていない。
【００６１】
イオン性液体は、その実質的に存在しない（ゼロに準ずる）揮発性並びに高い溶媒（溶解）力及び分離力のために、反応媒質として主に使用されて、従来の溶媒、例えば、抽出溶媒に取って代わる。これらは、特に、電池電解液として、セルロース溶媒、あるいは反応ガス吸収剤として使用される。これらは、インク組成物の分野とはかけ離れた分野である。
【００６２】
イオン性液体は、ドロップ・オン・デマンドタイプのインクジェット印刷のための水性インクにおいて提示されている（US-A-6,048,388）。
【００６３】
特に、この文献は、水、染料、及びイオン性液体を含むインク組成物に関する。この組成物は、有機溶媒を全く含まない。
【００６４】
イオン性液体にはまた、水に代わる主な溶媒として、あるいは水または溶媒との組合せとして提示されている（US-A1-2006/0139426またはEP-A1-1 676 894）。
【００６５】
この文献には、少なくとも1つの染料及びイオン性液体を含むインク組成物が記載されている。
【００６６】
これらの組成物中では、イオン性液体は溶媒として作用し、インクに伝導性を付与することは全く企図されていない。
【００６７】
こうした組成物は、一般的に主要量のイオン性液体を含むものであるが、イオン性液体が揮発性でないことから、基板への付着のために溶媒が迅速に蒸発しなければならない非孔質基板上への適用に使用することができなかった。
【００６８】
特許出願US-A1-2009/0317549は、二価のカチオン、例えばカルシウムの錯形成のためのイオン性液体の使用を提案している。
【００６９】
とりわけ、この文献には、二価の金属、二価の金属、例えば、カルシウムに親和性を有する錯化剤、及び蛍光増白剤を含む、本質的に水性の組成物が記載されている。
【００７０】
前記錯化剤は、イオン性液体を含む多数の化合物群から選択することができる。
【００７１】
この文献の組成物においては、イオン性液体は、水性媒質中で二価の金属イオンの錯化剤として作用し、この組成物に伝導性を付与することを企図するものでは全くない。
【００７２】
特許出願US-A1-2008/0209876は、有機溶媒中にナノ粒子を分散させるためにイオン性液体の使用を提唱している。
【００７３】
とりわけ、この文献は、有機溶媒、分散したナノ粒子、及びイオン性液体であってよい不揮発性電解質を含む溶媒組成物に関する。
【００７４】
この文献は、ゲル化液体組成物であるこれらの組成物が、連続偏向インクジェット印刷に使用しうる組成物であることに何ら言及していない。
【００７５】
特許出願US-A1-2006/0139426は、染色操作のための染料を溶解するためのイオン性液体の使用を提唱している。
【００７６】
とりわけ、この文献は、インク、特に、染料及びイオン性液体を含むインクジェット印刷のためのインクに関する。
【００７７】
この文献においては、イオン性液体は、おそらくは95質量％に達する高割合で使用されており、本質的に溶媒として、媒体として、作用し、この組成物に伝導性を付与することは全く企図されていない。
【００７８】
本発明によれば、驚くべきことに、狭い質量％範囲、すなわち、インク組成物全質量の0.2質量％乃至4質量％によって規定される少量でインク組成物中に導入されたイオン性液体は、連続偏向インクジェット印刷のためのインク製剤に、これら製剤の安定性を損なうことなく、且つ任意にマーキングに改善された耐水性を付与しつつ、必要かつ十分な伝導性を付与できることが解明された。
【００７９】
換言すれば、本発明のインクへの、少量、すなわち、インク組成物全質量の0.2質量％乃至4質量％のイオン性液体の導入により、これまでに使用されている塩を用いるよりも、より多様な組成のインクの製剤が可能である。
【００８０】
インクの製剤化には、現在使用されている塩の選択肢よりも格段に制約の少ない、イオン性液体の非常に幅広い選択肢が準備されている。このため、インク組成物に従前に使用されていた塩を用いても通常は不可能であった、あらゆる望ましい特性を付与することが可能である。
【００８１】
十分な伝導性を付与し、多くの塩のように沈降または再結晶する傾向はほとんどなく、好ましくは水に不溶性である一方で、インクに、一連の非常に多くの有利な特性を更に付与することが可能な、多様なイオン性液体が存在する。
【００８２】
本発明によるインク組成物中のイオン性液体により正確な定義を与えるならば、「液体」なる語は、一般的に、イオン性液体が100℃以下の温度、例えば、−60℃乃至100℃の温度範囲で液体であるイオン性液体を意味し、とりわけ、常温、すなわち、15℃乃至30℃、好ましくは20℃乃至25℃の範囲で液体であることを意味する。
【００８３】
イオン性液体のC+カチオンの選択に関しては、制限は一切ない。
【００８４】
好ましくは、C+カチオンは、有機カチオン、特に、「嵩高」で大きな有機カチオン、すなわち、有機化学の当業者に大きな立体障害を有することが知られる基を含むカチオンから選択される。
【００８５】
例えば、イオン性液体のC+カチオンは、カチオン：ヒドロキソニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、スルホニウム、ホスホリウム、ホスホロリウム、ヨードニウム、カルボニウム、複素環カチオン、及びこれらのカチオンの互変異性体形態から選択することができる。
【００８６】
複素環カチオンなる語は、複素環化合物、すなわち、一般的に、N、O、P、及びSから選択される一つもしくは複数のヘテロ原子を含む環から誘導されるカチオンを意味する。
【００８７】
これらの複素環化合物は、飽和、不飽和、または芳香族であってよく、またこれらは一つもしくは複数の別の複素環及び／または一つもしくは複数の別の飽和、不飽和、または芳香族炭素環と縮合していてよい。
【００８８】
換言すれば、これらの複素環は、単環式または多環式であってよい。
【００８９】
これらの複素環はまた、好ましくは、1乃至20の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、及びt-ブチル基；3乃至7の炭素原子を有するシクロアルキル基；1乃至20の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルケニル基；1乃至20の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキニル基；6乃至10の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基；（炭素原子1乃至20の）アルキル−（炭素原子6-10の）アリール基、例えばベンジル基から選択される一つもしくは複数の置換基によって置換されていてよい。
【００９０】
複素環カチオンは、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリウム、ピリジニウム、インドリウム、キノキサリニウム、チオモルホリニウム、モルホリニウム、及びインドリニウムカチオンから選択してよい。
【００９１】
これらのカチオンは、以上に定義されるように任意に置換されていてよい。
【００９２】
複素環カチオンには、これらの互変異性体形態もまた含まれる。
【００９３】
以下に示されるのは、本発明による電解質のイオン性液体溶媒のC+カチオンを形成しうる複素環カチオンの例である。
【００９４】
【化１Ａ】
2014513161.tif 000002
【化１Ｂ】
2014513161.tif 000003
【００９５】
これらの化学式中、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素原子、あるいは、好ましくは以上に既述の基、特に、1乃至20の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基から選択される置換基を表す。
【００９６】
イオン性液体の多様性は、その多数を本発明によるインク組成物中に使用することができるというものである。しかしながら、イオン性液体群は、連続偏向インクジェット印刷のためのインク組成物における使用のために、より興味深いものである。これらのイオン性液体群は、特に使用されるC+カチオンのタイプによって定義され、以上に既述の通りである。
【００９７】
例えば、好ましくは、本発明によるインク組成物のC+カチオンは、無置換のまたは置換イミダゾリウム、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-アルキルイミダゾリウム、第四級アンモニウム、無置換のまたは置換ピペリジニウム、例えば、ジアルキルピペリジニウム、無置換のまたは置換ピロリジニウム、例えば、ジアルキルピロリジニウム、無置換のまたは置換ピラゾリウム、ジアルキルピラゾリウム、無置換のまたは置換ピリジニウム、例えば、アルキルピリジニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、及びスルホニウム、例えば、トリアルキルスルホニウムから選択される。
【００９８】
好ましくは、イオン性液体のC+カチオンは、ピペリジニウム、例えば、ジアルキルピペリジニウム、第四級アンモニウム、例えば、四つのアルキル基を担持する第四級アンモニウム、イミダゾリウム、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ置換イミダゾリウム、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-アルキルイミダゾリウムから選択される。
【００９９】
以上に既述の通り、アルキル基は、一般的に、1乃至20の炭素原子を有し、且つ直鎖状または分枝状であってよい。
【０１００】
同様に、イオン性液体のＡ-アニオンの選択に関しては、制限は皆無である。
【０１０１】
好ましくは、イオン性液体のＡ-アニオンは、ハロゲン化物、例えば、Cl-、BF4-、B(CN)4-、CH3BF3-、CH2CHBF3-、CF3BF3-、m-CnF2n+1BF3-(ここで、nは、1≦n≦10であるような整数である)、PF6-、CF3CO2-、CF3SO3-、N(SO2CF3)2-、N(COCF3)(SOCF3)-、N(CN)2-、C(CN)3-、SCN-、SeCN-、CuCl2-、及びAlCl4-から選択してよい。
【０１０２】
例えば、−20℃未満の融点を有する1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネートを挙げて良い。
【０１０３】
BASF（登録商標）社、MERCK（登録商標）社、SIGMA-ALDRICH（登録商標）社、CYTEC（登録商標）社の営業文書を参照することができるが、これらにはイオン性液体の多数の例が挙げられている。
【０１０４】
イオン性液体が本質的に溶媒として作用することから、これらを大量に含む従来技術の組成物とは異なり、本発明のインク組成物は、狭い範囲により定義される少量の、すなわちインクに必要な伝導性を付与するためにちょうど十分であるが、溶媒の揮発性を低減し、インクの乾燥を妨げるには不十分な量のイオン性液体を含む。
【０１０５】
十分な量とは、一般的に、20℃にて5μS/cm以上、好ましくは5乃至5000μS/cmである伝導性を組成物に付与するために十分な量を意味する。
【０１０６】
伝導性は、Radiometer Analytical社製、CDM210型の実験用導電率計（laboratory conductometer）を用いて測定される。
【０１０７】
イオン性液体のこうした十分量は、本発明によれば、インクの全質量の少なくとも0.2質量％であり、インクの全質量の最高で4質量％である。
【０１０８】
従来技術による組成物とは異なり、本発明の組成物は、インクの全質量に対して10質量％未満、好ましくは、5質量％未満、更に好ましくは、1質量％未満の非常に少量の水を更に含む。
【０１０９】
本発明のインク組成物は、本質的に水を含まない（0％の水を含む）とさえみなすことができる。
【０１１０】
実際、存在する水は、インクの様々な成分中に不純物として存在する、添加された水のみである。選択された成分の純度が高いほど、水含量は低くなる。
【０１１１】
本発明のインク組成物中に水が存在しないことまたは水が低含量であることにより、バインダー及び組成物の別の染料が水に不溶性である場合にインクのフィルム形成が促進され、これによってインクの耐性及び付着特性が改善される。
【０１１２】
本発明の組成物中で、溶媒は、一般的に、このインク組成物の全質量の少なくとも20質量％を占め、好ましくは、溶媒は、インク組成物の全質量の30乃至90質量％、更に好ましくは、60乃至80質量％を占める。
【０１１３】
前記溶媒は、一つもしくは複数の有機溶媒化合物を含むか、好ましくはこれらのみからなり、水の量について上記の条件に注意が払われる限りは、任意に水を含む。
【０１１４】
有利には、前記有機溶媒化合物は、その質量の大部分（主要部分）を占める一つもしくは複数の揮発性有機溶媒化合物、及びその質量の小部分である一つもしくは複数の不揮発性有機溶媒化合物を含む。
【０１１５】
好ましくは、前記溶媒は、一つもしくは複数の揮発性有機溶媒化合物からなる（を含む）。
【０１１６】
揮発性有機溶媒化合物とは、一般的に、この化合物が、酢酸ブチルが1の蒸発速度を有するスケール上で、0.5超の蒸発速度を有することを意味する。
【０１１７】
一般的に、揮発性の性質は、環境大気圧下で、すなわち、一般的に一気圧にて、且つ、以上に既に定義されるように常温にて、推定される。
【０１１８】
溶媒の一部を成す、前記有機溶媒化合物は、例えば、アルコール、特に低分子量を有するアルコール、例えば、脂肪族アルコール、例えば、エタノール；ケトン、好ましくは、低分子量のもの；アルキレングリコールのエーテル；アルキレングリコールのエステル並びにアルキレングリコールのエーテルのエステル、例えば、アセテート；ジメチルホルムアミド；N-メチルピロリドン；アセタール；エステル；直鎖状もしくは環状のエーテル；環状もしくは直鎖状の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；及びカーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、並びにジメチル及びジエチルカーボネート；並びにこれらの混合物から選択される。
【０１１９】
好ましくは、この（これらの）溶媒化合物は、インクの別の成分、特にバインダー、染料、添加剤等を溶解する特性を有する。
【０１２０】
アルコールは、好ましくは、1乃至8の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール-1、プロパノール-2、n-ブタノール、ブタノール-2、tert-ブタノール等から選択される。
【０１２１】
ケトンは、好ましくは、3乃至10の炭素原子を有するケトン、例えば、アセトン、ブタノン（メチル-エチル-ケトン）、ペンタノン-2（メチル-プロピル-ケトン）、メチル-3ブタノン-2（メチル-イソプロピルケトン）、及びメチル-4ペンタノン-2（メチル-イソブチル-ケトン）から選択される。
【０１２２】
アルキレングリコールのエーテルは、好ましくは、モノ-アルキルエーテル（C1-C6アルキル基）またはアルキレン鎖に1乃至10の炭素原子を含むアルキレングリコールのジアルキルエーテル（C1-C6アルキル基）から選択され、好ましくは、好ましくはこれらはエチレンもしくはプロピレングリコールのエーテル、例えば、メトキシプロパノールから選択される。
【０１２３】
アルキレングリコールのエステル及びアルキレングリコールのエーテルのエステルは、好ましくは、これらと1乃至6の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及びカプロン酸とのエステルから選択される。
【０１２４】
例えば、メトキシプロピルアセテート、ブチルジグリコールアセテート等を挙げて良い。
【０１２５】
エステルは、好ましくは、低分子量のエステル、例えば、1乃至10の炭素原子を有するアルコールのホルメート、アセテート、プロピオネート、またはブチレートから選択される。
【０１２６】
アセタールは、好ましくは、低分子量のアセタール、例えば、エチラール及びメチラールから選択される。
【０１２７】
エーテルは、好ましくは、低分子量のエーテル、例えば、ジオキソランまたはテトラヒドロフランから選択される。
【０１２８】
当業者は、これらの溶媒化合物の中で、揮発性であるもの及び不揮発性であるものを容易に識別することができる。
【０１２９】
本発明による好ましい溶媒の一つは、一つもしくは複数のケトン、例えば、メチル-エチル-ケトン（MEK）である。
【０１３０】
本発明のインク組成物は、一つもしくは複数のポリマー及び／樹脂を含むバインダーを更に含んでよい。
【０１３１】
これらのポリマー及び／樹脂は、好ましくは、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ケトン樹脂、ヒドロキシ芳香族樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、スチレン-アクリレート、アルコキシシラン、及びこれらの二つ以上の組合せから選択される。
【０１３２】
これらの樹脂の例は、以下の通りである。
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びスチレン樹脂については、BASF社製のJoncryl(登録商標)樹脂、DOW社製のParaloid(登録商標)樹脂by、ATOCHEM社製のSMA(登録商標)、あるいはDSM社製のNeocryl(登録商標)樹脂が挙げられる。
【０１３３】
ビニル樹脂については、CYTEC社製のHostaflex(登録商標)樹脂、UNION CARBIDE社製のVinylite(登録商標)樹脂、WACKER社製のVinnol(登録商標)樹脂が挙げられる。
ケトン樹脂については、HULS社及びBASF社より入手可能な製品、例えば、HULS社製のいわゆるAP及びSK樹脂及びBASF社製のLAROPAL(登録商標)樹脂が挙げられる。
【０１３４】
フェノール樹脂については、CYTEC社によりALNOVOL(登録商標)の商品名で提供される製品が挙げられる。
【０１３５】
セルロース樹脂、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセト-プロピオネート、またはアセト-ブチレート樹脂の中では、AQUALONまたはEASTMAN社により提供される製品を挙げて良い。
【０１３６】
エポキシ樹脂の中では、SHELL社製のEpikote(登録商標)樹脂またはCIBA社製のAraldite樹脂を挙げることができる。
【０１３７】
ポリウレタンの中では、MITCHANOL社製のSurkopak(登録商標)樹脂を挙げることができる。
【０１３８】
ヒドロキシ芳香族樹脂は、文献WO-A-2010/103088に定義及び記載され、その記載を参照することができる。好ましい樹脂は、ヒドロキシフェノール樹脂またはフェノール樹脂である。
【０１３９】
ヒドロキシフェノール樹脂または単なるフェノール樹脂とは、フェノールOH基を含むあらゆるポリマーを意味すると規定される。
【０１４０】
有利には、ヒドロキシフェノール樹脂は、ノボラック樹脂及びヒドロキシスチレンのポリマーから選択することができる。
【０１４１】
ノボラックタイプの樹脂は、酸触媒の存在下におけるフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合により誘導される。
【０１４２】
ヒドロキシスチレンのポリマーとは、ヒドロキシスチレンのホモポリマー及びヒドロキシスチレンと別のモノマー、例えば（メタ）アクリレートとのコポリマーを意味する。
【０１４３】
前記ポリマーは、特に、文献WO-A-98/13430及びUS-B1-6,251,175にに記載されており、これらを参照してよい。
【０１４４】
アルコキシシランは、文献WO-A-2010/103088に定義及び記載されており、これを参照してよい。
【０１４５】
これらのアルコキシシランは、特にアミノアルコキシシランであってよく、これもまた文献WO-A-2010/103088に定義及び記載されており、これを参照してよい。
【０１４６】
有利には、前記アミノアルコキシシランは、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、3-(1,3-ジメチルブチリデン)アミノプロピル-トリエトキシシラン、及びビス-(トリメトキシシリルプロピル)アミンから選択してよい。
【０１４７】
本発明による好ましいバインダーの一つには、少なくとも一つのアルコキシシランの、少なくとも一つのヒドロキシ芳香族樹脂、例えばノボラック樹脂との組み合わせが含まれる。
【０１４８】
しかしながら、本発明の組成物中においては、バインダーは、アルコキシシランとヒドロキシ芳香族樹脂との、例えば加熱による反応によっては得られない。本発明のインク中にはイオン性液体が使用されることから、これら二つの化合物を、例えば加熱によって互いに反応させて、耐水性を有するマーキングをもたらすバインダーを得る必要がない（実施例2及び3を参照のこと）一方で、文献WO-A-2010/103088の組成物についてはこれが必要である（比較例2を参照のこと）。
【０１４９】
本発明のインク組成物中のバインダーの割合は、一般的に、インク組成物の全質量の0.1質量％乃至30質量％、好ましくは、1質量％乃至25質量％、更に好ましくは、3質量％乃至20質量％である。
【０１５０】
前記インク組成物は、例えば当業者に既知の可塑剤から選択され、且つ一つもしくは複数のポリマー及び／または樹脂を含む、使用されるバインダーに関して選択される（バインダーの樹脂またはポリマーの）一つもしくは複数の可塑剤を、更に含んでよく、可塑剤としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン、フタレート、アジペート、シトレート、またはアルキルホスフェートを挙げることができる。
【０１５１】
本発明の組成物のための溶媒には非常に多様な選択が可能なため、適切な溶媒を選択することによって、本発明の組成物中への前記可塑剤化合物の導入は非常に容易である。
【０１５２】
可塑剤は、一般的に、インク組成物の全質量の少なくとも0.05質量％、好ましくは、0.1乃至20質量％の割合で存在する。
【０１５３】
染料及び／または顔料は、当業者に既知の、企図される使用に適切なあらゆる染料及び顔料から選択してよく、これらの顔料または染料には、以上に既述のものがある。
【０１５４】
一般的には、前記染料及び顔料は、「C.I. Solvent染料」及び「C.I.顔料」の名称で既知である染料及び顔料から選択することができる。
【０１５５】
最も一般的な顔料及び染料の例としては、C.I. Solvent Black 29、C.I. Solvent Black 7、C.I. Solvent Black 28、C.I. Solvent Black 27、35、及び45、C.I. Solvent Blue 70、C.I. Solvent Red 124、Pigment Blue 60もしくはPigment Blue 15の分散物を挙げることができる。
好ましい染料の一つは、C.I. Solvent Black 29である。
【０１５６】
染料及び／または顔料の合計量は、一般的に、インク組成物の全質量の0.05乃至25質量％、好ましくは、1乃至20質量％、更に好ましくは、3乃至10質量％である。
【０１５７】
好ましくは、水への溶解度が最低である、すなわち、水に不溶性の染料が選択される。
【０１５８】
水に不溶性の染料とは、一般的に、脱塩水に1％で添加された場合に、目視で確認可能な着色を水に生じさせない染料を意味する。
【０１５９】
また、本発明のインク組成物には多様な溶媒が配合可能であるために、これら溶媒が一つもしくは複数の染料、特に耐水性の高い染料を、通常の溶媒によるよりも大量に溶解することができるように溶媒を選択することができ、これはとりわけ蛍光染料を用いて、特に蛍光性の、すなわち低UV照射下で目に見えるインクを得るために有効である。
【０１６０】
本発明のインク組成物は、連続インクジェットによりスプレーすることができるが、これは、一般的に20℃にて5μS/cm以上、好ましくは20℃にて300μS/cm以上、より好ましくは20℃にて500μS/cm以上の、十分な伝導性を備えていなければならない。
【０１６１】
本発明のインク組成物の伝導性は、例えば、5乃至5000μS/cm、とりわけ、500乃至2000μS/cm（20℃にて）の範囲であってよい。
【０１６２】
連続偏向インクジェット印刷のためのインクに必要な伝導性を付与する製品は、本発明によればイオン性液体である。
【０１６３】
しかしながら、インク中に既に存在する染料及び／または顔料がインク組成物にある程度の伝導性を付与する可能性があり、これは、然るに、所望の伝導性を達成するためにインク組成物中に配合するイオン性液体の量を低減できることを意味する。前記染料及び／顔料は、特に、以上に既述のC.I. Solvent Black 27、29、35、及び45である。
【０１６４】
この組成物を用いて得られるマーキングが耐水性でなければならない場合は、イオン性液体は、以上に既述の通り、水に最も不溶性のものから選択される。
【０１６５】
本発明による組成物は、更に、その成分の幾つかの溶解度、印刷品質、付着性、あるいは様々な基板、支持体上のインクの湿潤の制御を改善する化合物から選択される一つもしくは複数の添加剤を更に含んでよい。
【０１６６】
前記添加剤は、例えば、起泡防止剤；化学安定剤；UV安定剤；界面活性剤、例えば、Fluorad(登録商標) FC 430またはByk(登録商標) 333；塩による腐食を防ぐ作用剤；殺菌剤、抗菌剤、及び殺生物剤、並びにpH制御バッファーから選択することができる。
【０１６７】
添加剤は、一般的に5％未満の非常に低用量で使用され、時には、起泡防止剤、安定化剤、または界面活性剤であるかどうかによって、0.01％もの低用量で使用される。
【０１６８】
本発明はまた、連続偏向インクジェット技術によって、基板、支持体、またはオブジェクトにインクをスプレーすることによる、前記基板、支持体、またはオブジェクトのマーキング方法であって、スプレーされるインクのインクが、本発明による既述のインク組成物である方法に関する。
【０１６９】
本発明はまた、本発明によるインク組成物の（支持体、基板、オブジェクトにおける）乾燥及び／または吸収によって得られるマーキングが施されていることを特徴とする、基板、支持体、またはオブジェクトに関する。
【０１７０】
この基板は、金属製、例えば、アルミニウムまたは鋼製；ガラス製；セラミック製；セルロース含有材料製、例えば、任意にコーティングされた紙、あるいは光沢仕上げ、強光沢仕上げ、エナメル仕上げの紙製、段ボール紙製、または木製；合成ポリマー（プラスチック）製、特に、PVC、PET、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）の形態のもの；ポリメチルメタクリレート製(Plexiglas(登録商標))；生地製；あるいは別のあらゆる無孔質もしくは多孔質物質製；あるいは前記材料の数種の複合物製であってよい。
この基板は、多孔質または無孔質であってよい。
【０１７１】
この基板は、特に、容器または器、例えば、ガラス瓶であってよい。
【０１７２】
最高品質のマーキング、印刷が、あらゆる基板上に、ほとんど無孔質の基板上にさえも得られる。
【０１７３】
本発明は、例示目的の、非限定的な実施例の実施態様についての以下の説明を読むことによって、よりよく理解される。
【実施例】
【０１７４】
本発明による以下のインク組成物を、下記の表Ｉに記載の製品を表示の割合で混合物することによって調製した。得られるインクの粘度及び伝導性もまた以下に示される。
【０１７５】
粘度は、Contraves社（Switzerland）製の低剪断二軸円筒粘度計を用いて20℃にて測定し、伝導性は、常温、一般的には20℃にて測定した。
【０１７６】
【表１】
2014513161.tif 000004
【０１７７】
実施例１乃至４で調製される本発明のインク組成物、並びに比較例１及び２のものを、1μmの多孔性を有するフィルターでろ過し、インクジェットによってスプレーすることのできるインクを得た。
【０１７８】
かくして調製されたインクを、連続偏向インクジェット印刷の原理に従って作動する、9040型のMarkem-Imaje(登録商標)印刷機で試験した。
【０１７９】
実施例１乃至４及び比較例１及び２のインクを用いて得られたマーキング、印刷は、いずれも非常に優れた品質のものであり、これらのガラス上での水を用いた摩擦に対する耐性は申し分なかった。
【０１８０】
しかしながら、本発明の実施例１によるインク組成物を用いて得られた印刷の耐性は、イオン性液体を含まない比較例１のインクを用いて得られた印刷の耐性よりも優れていた。
【０１８１】
さらにまた、文献WO-A-2010/103088に記載の表示とは逆に、イオン性液体を含む本発明の実施例２及び３のインク組成物を用いて得られた印刷の耐水性が、溶液全体を加熱することなく得られる一方で、比較例２の組成物のインクでは、得られる印刷がガラス上での水を用いた摩擦に対して耐性となるためには、製剤を加熱することが必要である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続偏向インクジェット印刷のための、常温で液体であるインク組成物であって、
ａ）一つもしくは複数の有機溶媒化合物と任意に水とを含み、好ましくはこれらのみからなり、インク全質量の少なくとも20質量％を占める、溶媒；
ｂ）その含まれるイオン性液体に正電荷を付与する大きく嵩高な有機カチオン、並びに、前記有機カチオンと会合しており、前記イオン性液体に負電荷を付与する無機アニオンを含むイオン性液体から選択される、当該インク組成物に伝導性を付与する少なくとも一つの化合物であって、インク組成物の全質量の0.2質量％から4質量％を占め、好ましくはインク組成物の全質量の0.5質量％から3質量％を占める、化合物；
を含み、且つ、インク組成物の全質量の10質量％未満の、好ましくは5質量％未満の、更に好ましくは1質量％未満の、最も好ましくは0質量％の水を含み、前記イオン性液体が、100℃以下の温度で液体であるイオン性液体から選択される、組成物。
【請求項２】
ｃ）バインダー；を更に含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
ｄ）一つもしくは複数の染料及び／または顔料；を更に含む、請求項１または２のインク組成物。
【請求項４】
前記イオン性液体が、常温で上限0.1質量％の割合で水に可溶性であるイオン性液体から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記イオン性液体が、非対称性アルキル-イミダゾリウム、アルキルピリジニウムまたはアリール-ピリジニウムまたはアルキル-ホスホニウム塩、置換ピロリジニウム塩、または非対称性テトラ-アルキルアンモニウム塩、グアニジニウム塩のもの、及びこれらの混合物から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記イオン性液体が、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレートとも呼称されるパラ-トルエンスルホネート、チオシアネート、ビストリフリミド（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ホルメート、ハロゲン化物、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルスルホネート、メチルカーボネート、グリコレート、ジシアンアミド、アセテート；非対称性アルキル-イミダゾリウム、アルキルピリジニウムもしくはアリールピリジニウムもしくはアルキル-ホスホニウムのもの、置換ピロリジニウムのもの、あるいは非対称性テトラ-アルキルアンモニウムのもの、グアニジニウムのもの、及びこれらの混合物から選択される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記溶媒が、インク組成物の全質量の30質量％から90質量％、好ましくは60質量％から80質量％を占める、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒化合物が、その質量の主要部分を占める一つもしくは複数の揮発性有機溶媒化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒化合物が、アルコール；ケトン；アルキレングリコールのエーテル；アルキレングリコールのエステル並びにアルキレングリコールのエーテルのエステル、例えば、アセテート；ジメチルホルムアミド；N-メチルピロリドン；直鎖状もしくは環状のエーテル；アセタール；エステル；環状もしくは直鎖状の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；及びカーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、並びにジメチル及びジエチルカーボネート；並びにこれらの混合物から選択される、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、１から８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコール；３から１０の炭素原子を有するケトン；アルキレン鎖に１から１０の炭素原子を含むアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールのモノアルキルエーテル（C1からC6のアルキル基）またはジアルキルエーテル（C1からC6のアルキル基）；アルキレングリコールのエステル、並びにアルキレングリコールのエーテルと１から６の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸とのエステルから選択される、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記バインダーが、一つもしくは複数の樹脂またはポリマーを含む、請求項２乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記樹脂及び／またはポリマーが、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ケトン樹脂、ヒドロキシ芳香族樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、スチレン-アクリレート、アルコキシシラン、及びこれらの二つ以上の組合せから選択される、請求項１１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ芳香族樹脂が、ヒドロキシフェノール樹脂またはフェノール樹脂、例えば、ノボラック樹脂及びヒドロキシスチレンのポリマーから選択される、請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
インク組成物の全質量に対して、0.1質量％から30質量％、好ましくは1質量％から25質量％、更に好ましくは3質量％から20質量％のバインダーを含む、請求項２乃至１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
インク組成物の全質量に対して、少なくとも0.05質量％、好ましくは0.1質量％から20質量％の割合で一つもしくは複数の可塑剤を更に含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記染料及び／または顔料が、「C.I. Solvent染料」及び「C.I.顔料」の名称で既知である染料及び顔料、例えば、C.I. Solvent Black 29、C.I. Solvent Black 7、C.I. Solvent Black 28、C.I. Solvent Black 27、35、及び45、C.I. Solvent Blue 70、C.I. Solvent Red 124、Pigment Blue 60もしくはPigment Blue 15の分散物から選択される、請求項３乃至１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
インク組成物の全質量に対して、0.05質量％から25質量％、好ましくは1質量％から20質量％、更に好ましくは3質量％から10質量％の染料及び／または顔料を含む、請求項３乃至１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
その伝導性が、20℃にて5μS/cm以上、好ましくは、20℃にて300μS/cm以上である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
起泡防止剤、化学安定剤、UV安定剤、界面活性剤、塩による腐食を防ぐ作用剤；殺菌剤、抗菌剤、及び殺生物剤、並びにpH制御バッファーから選択される、一つもしくは複数の添加剤を更に含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
連続偏向インクジェット技術によって、基板、支持体、またはオブジェクトにインクをスプレーすることによる、前記基板、支持体、またはオブジェクトのマーキング方法であって、スプレーされるインクのインクが、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のインク組成物であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のインク組成物の乾燥及び／または吸収によって得られるマーキングが施されていることを特徴とする、基板、支持体、またはオブジェクト。
【請求項２２】
前記基板が、金属製、例えば、アルミニウムまたは鋼製；ガラス製；セラミック製；セルロース含有材料製、例えば、任意にコーティングされた紙、あるいは光沢仕上げ、強光沢仕上げ、エナメル仕上げの紙製、段ボール紙製、または木製；合成ポリマー（プラスチック）製、特に、PVC、PET、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）の形態のもの；ポリメチルメタクリレート製；生地製；あるいは別のあらゆる無孔質もしくは多孔質物質製；あるいは前記材料の数種の複合物製である、請求項２１に記載の基板。
【国際調査報告】
2014513161.tif 000005
2014513161.tif 000006
2014513161.tif 000007