(57)【要約】  本発明は、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体を製造するための方法に関し、本方法は、第１の前駆体層と第２の前駆体層より成る少なくとも１つの前駆体層スタックを製造するステップであって、第１の段階において、素地上へ金属である銅、亜鉛および錫を蒸着することによって第１の前駆体層が生成され、かつ第２の段階において、第１の前駆体層上へカルコゲンである硫黄および／またはセレンを蒸着することによって第２の前駆体層が生成されるステップと、第１の前駆体層の金属および第２の前駆体層の少なくとも１つのカルコゲンが化合物半導体に反応的に変換されるように、プロセスチャンバにおいて少なくとも１つの前駆体層スタックを熱処理するステップと、少なくとも１つの前駆体層スタックを熱処理する間に、少なくとも１つのプロセスガスをプロセスチャンバへ送り込むステップであって、第２の前駆体層に硫黄およびセレンから選択されるカルコゲンが含まれていれば、プロセスガス内に個々のもう一方のカルコゲンおよび／または個々のもう一方のカルコゲンを含有する化合物が含まれ、あるいは、第２の前駆体層に２つのカルコゲン、即ち硫黄およびセレンが含まれていれば、プロセスガス内に硫黄および／またはセレン、および／または硫黄含有化合物、および／またはセレン含有化合物が含まれているステップとを含む。さらに、本発明は、素地上の五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４より成る吸収体を有する薄膜太陽電池に関し、吸収体は、半導体表面から素地界面まで、様々な仕様の予め規定可能な硫黄深さプロファイルを有する。
2014513413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体を製造するための方法であって、
第１の前駆体層（５）と第２の前駆体層（６）より成る少なくとも１つの前駆体層スタック（１１）を製造するステップであって、第１の段階において、素地（１２）上へ金属である銅、亜鉛および錫を蒸着することによって第１の前駆体層（５）が生成され、かつ第２の段階において、第１の前駆体層（５）上へカルコゲンである硫黄および／またはセレンを蒸着することによって第２の前駆体層（６）が生成されるステップと、
第１の前駆体層（５）の金属および第２の前駆体層（６）の少なくとも１つのカルコゲンが化合物半導体（２）に反応的に変換されるように、プロセスチャンバ（１３）において少なくとも１つの前駆体層スタック（１１）を熱処理するステップと、
少なくとも１つの前駆体層スタック（１１）を熱処理する間に、少なくとも１つのプロセスガスをプロセスチャンバ（１３）へ送り込むステップであって、第２の前駆体層（６）に硫黄およびセレンから選択されるカルコゲンが含まれていれば、プロセスガス内に個々のもう一方のカルコゲンおよび／または個々のもう一方のカルコゲンを含有する化合物が含まれ、あるいは、第２の前駆体層（６）に２つのカルコゲン、即ち硫黄およびセレンが含まれていれば、プロセスガス内に硫黄および／またはセレン、および／または硫黄含有化合物、および／またはセレン含有化合物が含まれているステップとを含む、方法。
【請求項２】
化合物半導体（２）の表面（９）から素地（１２）との界面（１０）へ向かう硫黄深さプロファイルが、
硫黄分が、表面（９）において最大値を有し、界面（１０）へ向かって減少し、かつ界面（１０）において最小値を有するように、あるいは、
硫黄分が、表面（９）において最小値を有し、界面（１０）へ向かって増大し、かつ界面（１０）において最大値を有するように、あるいは、
硫黄分が、表面（９）において第１の最大値を有し、界面（１０）へ向かって最小値まで減少し、次いで、再び増加して、界面（１０）において第２の最大値を有するように、あるいは、
硫黄分が、表面（９）において第１の最小値を有し、界面（１０）へ向かって最大値まで増加し、次いで、再び減少して、界面（１０）において第２の最小値を有するように実装される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫黄深さプロファイルが、硫黄分の相対変動が深さプロファイルの少なくとも一部を少なくとも１０％超えることになるように実装される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属である銅、亜鉛および錫の個々の層より成る層スタックが、数回連続的に蒸着され、かつ／または、
カルコゲンである硫黄およびセレンの個々の層より成る層スタックは、数回連続的に蒸着される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前駆体層スタック（１１）が、数回連続的に蒸着される、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのプロセスガスが、１つまたは複数の第２の時間間隔の間に送り込まれ、第２の時間間隔は、その都度、熱処理が実行される第１の時間間隔より短い、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１の前駆体層（５）が、
銅分が、亜鉛および錫の合計分より少ないように、かつ、
亜鉛分が、錫分より多いように実装される、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
２つの前駆体層（５、６）が、カルコゲンの合計分の金属の合計分に対する比が１より大きいか等しいように実装される、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
素地（１２）上に配置されるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体で構成される吸収体（２）を有する薄膜太陽電池であって、化合物半導体（２）は、化合物半導体（２）の表面（９）から素地（１２）との界面（１０）へ向かう予め規定可能な硫黄深さプロファイルを有し、硫黄深さプロファイルは、
硫黄分が、表面（９）において最大値を有し、界面（１０）へ向かって減少し、かつ界面（１０）において最小値を有するように、あるいは、
硫黄分が、表面（９）において最小値を有し、界面（１０）へ向かって増大し、かつ界面（１０）において最大値を有するように、あるいは、
硫黄分が、表面（９）において第１の最大値を有し、界面（１０）へ向かって最小値まで減少し、次いで、再び増加して、界面（１０）において第２の最大値を有するように、あるいは、
硫黄分が、表面（９）において第１の最小値を有し、界面（１０）へ向かって最大値まで増加し、次いで、再び減少して、界面（１０）において第２の最小値を有するように実装される、薄膜太陽電池。
【請求項１０】
薄膜太陽電池の、または薄膜太陽モジュールの吸収体（２）を製造するための、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体を製造するための請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池製造の技術分野に属し、かつＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体、ならびに、規定された硫黄深さプロファイルを有するＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱で作製される吸収体を有する薄膜太陽電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここのところ、太陽電池は、太陽光の電気エネルギーへの光起電力変換にますます使用されてきている。効率に関しては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２群の多結晶カルコパイライト半導体を基礎とする薄膜太陽電池が効果的であることが分かっていて、具体的には、二セレン化インジウム銅（ＣｕＩｎＳｅ２）が、太陽光のスペクトルに適合するそのバンドギャップに起因して吸収係数が特に高いことにおいて際立っている。
【０００３】
インジウムおよびガリウムの高い材料コストに起因し、かつ材料の可用性が長期であることに鑑みて、より最近では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を基礎とする化合物半導体の代替物に関する研究が増進されている。五元のＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（一般に、「ＣＺＴＳＳｅ」と略される）、四元のＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（一般に、「ＣＺＴＳｅ」と略される）または四元のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（一般に、「ＣＺＴＳ」と略される）より成る黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱型の半導体層は、極めて有望な開発である。これらの半導体層は、可視光で、約１０４ｃｍ−１の高い吸収係数、および約１．５ｅＶの直接バンドギャップを有する。
【０００４】
具体的には、半導体コンポーネントの基板上への共蒸着を用いるその製造方法は、文献に様々なものが記述されている（参照：ＩＢＭ、Ｋ．Ｗａｎｇ他、ＡＰＬ  ９７，１４３５０８（２０１０年）；ＨＺＢ、Ｂ．Ａ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ他、Ｐｒｏｇｒ．Ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖ．：Ｒｅｓ．ａｎｄ  Ａｐｐｌ．（２０１０年）１０．１０００２／ｐ．９７６；ＺＳＷ１９９７，Ｆｒｉｅｄｅｌｍｅｉｅｒ他、Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．ＥＩＰＶＳＥＣ  １４ｔｈ（１９９７年）１２４２−１２４５）。
【０００５】
Ｖｏｌｏｂｕｊｅｖａ他：「ＳＥＭ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｎｉｕｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ」、Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ２００８、Ｃｏｍｍａｄ  ２００８、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ，  ＩＥＥＥ、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ、ＵＳＡ、２００８年７月２８日、２５７−２６０ページ、ＸＰ０３１４３７７０４には、四元ＣＺＴＳｅ−化合物半導体の製造方法が記述されている。ここに提示されている方法では、まず、真空蒸着によってモリブデン基板上へ元素Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎの層スタックが蒸着される。次いで、層スタックは、元素状Ｓｅを含む雰囲気内での熱処理によって化合物半導体に変換される。
【０００６】
Ｋａｔａｇｉｒｉ他：「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＣＺＴＳ−ｂａｓｅｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ−Ｓｅｑｕｏｉａ  Ｓ．Ａ．Ｌａｕｓａｎｎｅ、ＣＨ、第５１７巻第７号、２００９年２月２日、２４５５−２４６０ページ、ＸＰ０２５９２８６５７には、四元ＣＺＴＳ−化合物半導体が記述されている。ここに提示されている方法では、元素Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎが同時スパッタリングによって蒸着され、次いで、Ｓ含有雰囲気内での熱処理によって化合物半導体に変換される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９５６７３５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＩＢＭ、Ｋ．Ｗａｎｇ他、「ＡＰＬ  ９７，１４３５０８」（２０１０年）
【非特許文献２】ＨＺＢ、Ｂ．Ａ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ他、「Ｐｒｏｇｒ．Ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖ．：Ｒｅｓ．  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．」（２０１０年）１０．１０００２／ｐ．９７６
【非特許文献３】ＺＳＷ１９９７，Ｆｒｉｅｄｅｌｍｅｉｅｒ他、「Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．ＥＩＰＶＳＥＣ  １４ｔｈ」（１９９７年）１２４２−１２４５
【非特許文献４】Ｖｏｌｏｂｕｊｅｖａ他、「ＳＥＭ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｎｉｕｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ」、Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ２００８、Ｃｏｍｍａｄ  ２００８、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ，  ＩＥＥＥ、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ、ＵＳＡ、２００８年７月２８日、２５７−２６０ページ、ＸＰ０３１４３７７０４
【非特許文献５】Ｋａｔａｇｉｒｉ他：「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＣＺＴＳ−ｂａｓｅｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ−Ｓｅｑｕｏｉａ  Ｓ．Ａ．Ｌａｕｓａｎｎｅ、ＣＨ、第５１７巻第７号、２００９年２月２日、２４５５−２４６０ページ、ＸＰ０２５９２８６５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、先行技術において知られる、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４またはＣＺＴＳＳｅ型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体、および対応する化合物半導体を製造するための方法を効果的に改良することにある。この目的および他の目的は、本発明の提案による、化合物半導体、ならびに調和されたクレームに記載されている特徴を有する薄膜太陽電池を製造する方法により達成される。本発明の効果的な実施形態は、サブクレームに記載されている特徴によって示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、好ましくは薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールの製造方法の一部である、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体を製造するための方法が提示される。この化合物半導体は、金属である銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）、ならびにカルコゲンである硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）を含む。本明細書において、「薄膜太陽電池」という言い回しは、厚さ数ミクロンの光起電力層系を指す。このような層系は、十分な機械的安定性を与えるためにキャリア基板を必要とする。薄膜太陽電池の既知のキャリア基板には、無機ガラス、ポリマーまたは金属合金が含まれ、かつ基板は、層厚および材料特性に応じて、剛板または可撓性フィルムとして設計されることが可能である。
【００１１】
本発明による方法は、下記のステップを含む。
【００１２】
第１の前駆体層と第２の前駆体層より成る少なくとも１つの前駆体層スタックを２段階で製造するためのステップであって、第１の段階において、第１の前駆体層が、素地上へ金属である銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）を蒸着することによって生成され、かつ第２の段階において、第２の前駆体層が、第１の前駆体層上へ硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つのカルコゲンを蒸着することによって生成される。したがって、第２の段階では、第２の前駆体層が、硫黄の蒸着によって、あるいはセレンの蒸着によって、あるいは硫黄およびセレンを組み合わせた蒸着によって生成される。
【００１３】
第１の前駆体層の金属および第２の前駆体層の少なくとも１つのカルコゲンが五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４に反応的に変換されるように、第１の時間間隔の間に行う、プロセスチャンバにおいて少なくとも１つの前駆体層スタックを熱処理するための別のステップ。Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４という表記は、化合物半導体内にカルコゲンである硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）が組み合わさって含まれていることを意味する。
【００１４】
少なくとも１つの前駆体層スタックの熱処理は、プロセスガス雰囲気内で実行され、プロセスガス雰囲気は、少なくとも時々は、少なくとも１つのカルコゲン、即ち硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）、および／または硫黄および／またはセレンが結合形で含まれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物を含む。このために、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１つの元素状カルコゲン、および／または硫黄および／またはセレンが結合形で含まれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）またはセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、を含む１つまたは複数のプロセスガス、または他の硫黄またはセレン含有ガスは、少なくとも時々は、少なくとも１つの前駆体層スタックの熱処理の間にプロセスチャンバ内へ供給される。
【００１５】
この場合に極めて重要な点は、第２の前駆体層に硫黄およびセレンから選択されるカルコゲン（硫黄あるいはセレン）が含まれていれば、プロセスガス内に個々のもう一方のカルコゲンおよび／または個々のもう一方のカルコゲンを含有する化合物が含まれていること、あるいは、第２の前駆体層に２つのカルコゲン、即ち硫黄およびセレンが組み合わされて含まれていれば、プロセスガス内に硫黄および／またはセレン、および／または硫黄含有化合物、および／またはセレン含有化合物が含まれていることにある。
【００１６】
本発明は、五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４を製造するための新規方法を提示し、（２段階の）第１のステップにおいて、金属である銅、亜鉛および錫、続いてカルコゲンである硫黄および／またはセレンが蒸着される。前駆体元素の蒸着後、第２のステップでは、前駆体層を五元化合物半導体に変換するために、カルコゲン含有環境において熱処理が実行される。
【００１７】
本発明による方法において、初めに、規定可能な、または規定された硫黄深さプロファイル（硫黄およびセレンの組合せ含有を基礎とする）は、五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４においてプロセスガス内のカルコゲンによって事前規定可能な方式にて実装されることが可能である。例えば、第２の前駆体層に含まれるセレンは、硫黄分が深さの増加と共に減り、かつ相補的にセレンの含有量が増えるように、プロセスガス内の硫黄によって置換される。同様に、第２の前駆体層に含まれる硫黄は、硫黄分が深さの増加と共に増大し、かつ相補的にセレンの含有量が減るように、化合物内でプロセスガス内のセレンによって置換されることが可能である。したがって、これは、変換される化合物半導体には導入されず、即ち、化合物半導体の組成は、プロセスガス内のカルコゲン（硫黄またはセレン）によって影響されず、どちらかと言えば、これに加えて、硫黄深さプロファイルは、第２の前駆体層に含まれる個々のもう一方のカルコゲン（セレンまたは硫黄）の置換を介して、硫黄およびセレンの合計含有量を基礎として選択的に調整されることが可能である。したがって、硫黄分（化合物含有量におけるセレンおよび硫黄の結合含有量（Ｓ／Ｓｅ＋Ｓ）を基礎とする）は、プロセスガス内のカルコゲンを介して調整されることが可能である。規定されたバンドギャッププロファイルを有する化合物半導体は、このようにして製造されることが可能である。
【００１８】
薄膜太陽電池の効率向上は、このことの結果として、特定の理論に関わりなく予想される。例えば、吸収体表面におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の最大値、および吸収体内部におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の減少値を有する硫黄深さプロファイルが設定されることが可能である。結果的に増大する吸収体表面上のバンドギャップは、薄膜太陽電池の開路電圧を高くする。反対に、短絡電流のレベルは、吸収体内部における最小値のバンドギャップによって決定される。これらの組合せで、規定された硫黄深さプロファイルは、薄膜太陽電池の効率向上をもたらす。
【００１９】
バンドギャップ−深さプロファイルの調整に加えて、薄膜太陽電池の効率を、半導体層の結晶品質の向上を介して高める可能性も存在する。例えば、材料系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓの分析から、様々な金属は、異なるカルコゲンとの異なる反応速度を有することが知られている。その結果、様々な金属−カルコゲン相の形成温度は明らかに相違し、よって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体の結晶品質に悪影響を与える可能性がある。理論に関わりなく、類似の相関性は、材料系Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎに関しても考えられる。具体的には、加熱プロセスにおいて変化されるカルコゲン雰囲気（Ｓｅ／Ｓ組成）は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体のカルコゲン化に影響を与えるものと想定されることが可能である。したがって、カルコゲン化反応速度の差は、一時的に変更されるプロセスガス雰囲気（Ｓｅ／Ｓ組成）によって補償されることが可能である。結晶品質および効率は、これにより良い影響を与えられる得ることが予想される。
【００２０】
これは、高い結晶品質を有する化合物半導体、または優れた効率を有する薄膜太陽電池の製造を可能にする。
【００２１】
単に完璧を期して言えば、具体的には、硫黄分に関して均一な組成を有する化合物半導体を製造することもまた可能であって、この場合、硫黄分は層厚を通じて不変である点は留意される。
【００２２】
既に述べたように、五元化合物半導体における硫黄深さプロファイルは、バンドギャップおよび結晶品質に関連して選択的に調整されることが可能である。具体的には、化合物半導体の表面から素地界面へ向かう硫黄深さプロファイルは、
−  硫黄分は、半導体表面において最大値を有し、素地界面へ向かって減少し、かつ素地界面において最小値を有する、あるいは、
−  硫黄分は、半導体表面において最小値を有し、素地界面へ向かって増大し、かつ素地界面において最大値を有する、あるいは、
−  硫黄分は、半導体表面において第１の最大値を有し、素地界面へ向かって最小値まで減少し、次いで、再び増加して、素地界面において第２の最大値を有する、あるいは、
−  硫黄分は、半導体表面において第１の最小値を有し、素地界面へ向かって最大値まで増加し、次いで、再び減少して、素地界面において第２の最小値を有する、ように実装されることが可能である。
【００２３】
好ましくは、硫黄深さプロファイルは、硫黄分の相対変動が、少なくとも深さプロファイルの一部分にわたって、即ち化合物半導体の層厚の少なくとも一部分にわたって、具体的には半導体表面から素地界面までにおいて、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％であるように実装される。特に好ましくは、硫黄分の相対変動は、少なくとも２０％である。
【００２４】
本発明による方法において、少なくとも１つのプロセスガスは、熱処理の第１の時間間隔の間に絶えずプロセスチャンバ内へ供給されることが可能であるが、あるいは、その都度第１の時間間隔より短い１つまたは複数の第２の時間間隔の間のみに絶えずプロセスチャンバへ供給されることが可能である。例えば、少なくとも１つのプロセスガスは、熱処理のより早い、かつ／またはより遅い段階でプロセスチャンバ内へ供給されることが可能である。具体的には、本発明による方法において、少なくとも１つのプロセスガスは、プロセスチャンバ内のカルコゲン含有雰囲気の組成が熱処理中に変わり、よって製造される化合物半導体の組成に選択的に影響するように供給されることが可能である。
【００２５】
効果的には、第２の前駆体層が蒸着される時点で、素地は１００℃未満の温度を有し、これにより、偶発的な（部分的）反応は、前駆体物質が蒸着される時点で既に確実に防止されることが可能である。１つまたは複数のドーパント（例えば、ナトリウム）は、金属である銅、亜鉛および錫の蒸着の間、および少なくとも１つのカルコゲンの蒸着の間の双方で蒸着されることが可能である。
【００２６】
製造される化合物半導体の結晶品質、および具体的には、薄膜太陽電池の効率に影響を与えるためには、第１の前駆体層の蒸着に関して、金属である銅、亜鉛および錫の個々の層より成る（個々の層が各々単一金属より成る）層スタックを数回連続的に蒸着することが効果的である可能性がある。この目的に沿って、さらに、第２の前駆体層の蒸着に関して、カルコゲンである硫黄およびセレンの個々の層より成る（個々の層が各々単一のカルコゲンより成る）層スタックを数回連続的に蒸着することが効果的である可能性がある。同様に、前駆体層スタックの結晶品質についても、数回連続的に蒸着されることが効果的である可能性がある。
【００２７】
本発明による方法において、第１の前駆体層は、原則として、
−  銅分が、亜鉛および錫の合計分より少ないか、
−  銅分が、亜鉛および錫の合計分に等しいか、
−  銅分が、亜鉛および錫の合計分より多くなる、ように実装されることが可能である。
【００２８】
一方で、第１の前駆体層は、原則として、
−  亜鉛分が、錫分より少ないか、
−  亜鉛分が、錫分に等しいか、
−  亜鉛分が、錫分より多くなる、ように実装されることが可能である。
【００２９】
特に効果的には、第１の前駆体層は、銅分が亜鉛および錫の合計分より少なく、かつこれと同時に、亜鉛分が錫分より多いように、この目安によれば、結晶品質および薄膜太陽電池の効率に対して良い影響が達成され得るという想定で実装される。
【００３０】
本発明による方法の別の効果的な実施形態では、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅの製造に関して、２つの前駆体層は、カルコゲンの合計分の金属合計分に対する比が１以上であるように実装される。結晶品質および薄膜太陽電池の効率に対する良い影響は、この目安によっても達成されることが可能である。
【００３１】
本発明は、さらに、素地上にＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体として実装される吸収体を有する薄膜太陽電池へと拡大し、この場合、吸収体は、半導体表面から素地界面まで、規定可能な、または規定された硫黄深さプロファイル（セレンおよび硫黄の合計分を基礎とする）を有する。ここで、硫黄深さプロファイルは、
−  硫黄分は、半導体表面において最大値を有し、素地界面へ向かって減少し、かつ素地界面において最小値を有する、あるいは、
−  硫黄分は、半導体表面において最小値を有し、素地界面へ向かって増大し、かつ素地界面において最大値を有する、あるいは、
−  硫黄分は、半導体表面において第１の最大値を有し、界面へ向かって最小値まで減少し、次いで、再び増加して、素地界面において第２の最大値を有する、あるいは、
−  硫黄分は、半導体表面において第１の最小値を有し、素地界面へ向かって最大値まで増加し、次いで、再び減少して、素地界面において第２の最小値を有する、ように実装される。
【００３２】
好ましくは、硫黄深さプロファイルは、硫黄分の相対変動が、少なくとも深さプロファイルの一部分にわたって、即ち化合物半導体の層厚の少なくとも一部分にわたって、具体的には半導体表面から素地界面までにおいて、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％であるように実装される。特に好ましくは、硫黄分の相対変動は、少なくとも２０％である。
【００３３】
本発明は、さらに、薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールの半導体層（吸収体）を製造するために、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る化合物半導体を製造するための上述の方法を使用することへと拡大する。
【００３４】
本発明の様々な実施形態が、個別に、または任意の組合せで実現され得ることは理解される。具体的には、これまでに述べた特徴、および以下で説明される特徴は、表示された組合せだけでなく、他の組合せにおいても、または単独であっても、本発明の精神を逸脱することなく使用されることが可能である。
【００３５】
次に、本発明を、添付の図面を参照しながら、例示的実施形態を用いて詳細に説明する。これらの図は、縮尺通りではなく、単純化されて描かれている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】化合物半導体ＣＺＴＳＳｅより成る薄膜太陽電池の吸収体を製造するための一般方法を示す断面図である。
【図２】五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅを製造するための特有の手順を示す断面図である。
【図３】五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅを製造するための特有の手順を示す断面図である。
【図４】五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅを製造するための特有の手順を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
まず、略断面図を用いる図１を参照すると、全体として参照文字１で参照される薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールの層構造体内に、光を吸収する化合物半導体層または吸収体２を製造するための一般的な方法が示されている。層構造体１は、多数の薄膜太陽電池を製造するのに役立てることができ、これらの薄膜太陽電池が、大面積での配置において互いに直列にモノリシック集積型で接続されることは理解される。
【００３８】
本図において、層構造体１は、複数の薄層より成る層構造物７が（キャリア）基板３上へ付着される基板構造を有する。この場合、基板３は、例えば無機ガラスで作製されるが、他に、十分な安定性、ならびに薄膜太陽電池の製造中に実行されるプロセスステップに対して不活性挙動を有する他の絶縁材料、例えばプラスチック、具体的にはポリマー、または金属、具体的には金属合金も等しく使用可能である。層厚および固有の材料特性に依存して、基板３は、剛板または可撓性フィルムとして設計されることが可能である。本例示的実施形態において、基板の層厚は、例えば１ｍｍから５ｍｍまでである。
【００３９】
基板３上へ付着される層構造物７は、裏面電極層４を備え、裏面電極層４は、基板３の入光側面上に配置され、かつ例えば不透明金属から作製される。これは、例えば、気相成長または磁気援用陰極スパッタリングによって基板３上へ蒸着される。裏面電極層４は、例えばモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）から作製され、またはこのような金属、例えばモリブデン（Ｍｏ）、を有する多層系から作製される。裏面電極層４の層厚は、本事例では１μｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍから６００ｎｍまでの範囲内であって、例えば約５００ｎｍである。裏面電極層４は、薄膜太陽電池の裏面接点または裏面電極として作用する。基板３と裏面電極層４との間には、例えばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮまたはＳＩＣＮで作製されるアルカリバリアが配置されることが可能である。これは、図１には詳しく示されていない。
【００４０】
第１の前駆体層５および第２の前駆体層６は、裏面電極層４上へ交互に配置される。２つの前駆体層５、６は、矢印８により示される熱処理によって、光起電力層活性吸収体２へ化学反応的に変換されることが可能である。吸収体２の層厚は、例えば１μｍから５μｍまでの範囲内であり、具体的には、約２μｍである。
【００４１】
図１に描かれている層構造体１は、薄膜太陽電池の製造における中間生成物を表す。層構造体１のさらなる処理は、本発明を理解する上で不必要なものであり、よって、ここでこれ以上論じる必要はない。単に完璧を期して言えば、前面接点または前面電極として機能しかつ可視スペクトル領域（「窓層」）内で放射線を透過する前面電極層が、吸収体２の上に実装されることは留意される。通常、前面電極層としては、ドープ金属酸化物、（ＴＣＯ＝透明導電性酸化物）、例えばｎ導電性のアルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ボロン（Ｂ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはガリウム（Ｇａ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）が使用される。吸収体２と前面電極層との間には、通常、例えばＣｄＳ、ＩｎｘＳｙ、（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｓ，Ｓｅ）ｙ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｏ）により、場合により真性ｉ−ＺｎＯと組み合わせて作製されるバッファ薄層が配置される。バッファ層により、格子定数および帯域トラッキングに関連して、前面電極層の吸収体２に対する改良された適合化が達成されることが可能である。
【００４２】
前面電極層、バッファ層、吸収体層および裏面電極は、合わせてヘテロ接合、即ち導体タイプが反対である一連の層を形成する。前面電極層の層厚は、例えば約３００ｎｍから１５００ｎｍまでであり、バッファ層のそれは、例えば約５０ｎｍである。
【００４３】
環境への影響を防ぐために、前面電極層には、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）またはＤＮＰで作製されるプラスチック層（カプセル封入膜）が付着されることが可能である。さらに、例えば鉄分の低い超白ガラス（フロントガラス）から作製されかつ例えば１ｍｍから４ｍｍまでの厚さを有することが可能な、太陽光を透過させるカバープレートが設けられることも可能である。
【００４４】
記述されている薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールの構造は、例えば市販の薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールから当業者には周知であり、かつ特許文献における多くの印刷文書に既に詳細が記述されている（例えば、独国特許出願公開第１９９５６７３５Ｂ４号明細書）。
【００４５】
図１に描かれている基板構造において、裏面電極層４は、基板３に隣接している。層構造体１は、基板が透過性であって前面電極層が基板３の表面に入光側とは反対に面して配置される上層構成を有することも可能である点は理解される。
【００４６】
既に述べたように、層構造体１は、直列的に接続され集積された薄膜太陽電池を製造するのに役立てることができ、層構造体１は、様々な構造化ラインによりそれ自体が既知である方式で構造化される（「Ｐ１」は裏面電極、「Ｐ２」は前面電極／裏面電極接点、および「Ｐ３」は前面電極の分離）。あるいは、前面電極およびグリッドを有する薄膜太陽電池の構成が提供されることも可能である。
【００４７】
図１に示されている方法は、黄錫亜鉛鉱型または黄錫鉱型の光吸収性薄膜半導体層または吸収体２を製造するのに役立ち、この場合、吸収体２は、ＣＺＴＳＳｅで作製される。
【００４８】
第１の前駆体層５は、金属Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎで作製され、かつ純粋な金属ソースから裏面電極層４上、または基板３および裏面電極層４（ならびに、場合により追加の層）より成る（多層）素地１２上へ蒸着される。金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの素地１２上への蒸着は、具体的には、場合により１つまたは複数のドーパント（例えば、Ｎａ）を送り込む可能性を有する次に述べるプロセスによって実現されることが可能である。これらは、典型的には真空コーティング方法であり、固体または液体材料が、エネルギーの入力によって気相に変換され、かつ素地１２上へ凝縮される（ＰＶＤ＝物理的気相成長法）。
【００４９】
−  金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが元素形態で含まれているターゲット（元素ターゲット）からの元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎのスパッタリング。好ましくは、元素ターゲットは、その都度、≧４Ｎの純度、より好ましくは≧５Ｎの純度、を有する。
【００５０】
−  これらの金属による二元および／または三元合金、例えばＣｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＳｎまたはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎまたはこれらの組合せが含まれているターゲット（合金ターゲット）からの元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎのスパッタリング。好ましくは、合金ターゲットは、その都度、≧４Ｎの純度、より好ましくは≧５Ｎの純度を有する。場合により、第１の前駆体層５の組成（化学量論）を所望される通りに調整するために、さらに、元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの元素ターゲットからスパッタすることも可能である。
【００５１】
−  金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが元素形態で含まれているソース（元素ソース）からの元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの熱蒸着、電子ビーム蒸着またはレーザ材料アブレーション。好ましくは、元素ソースは、その都度、≧４Ｎの純度、より好ましくは≧５Ｎの純度を有する。
【００５２】
−  これらの金属による二元および／または三元合金、例えばＣｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＳｎまたはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎまたはこれらの組合せが含まれているソース（合金ソース）からの元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの熱蒸着、電子ビーム蒸着またはレーザ材料アブレーション。好ましくは、合金ソースは、その都度、≧４Ｎの純度、より好ましくは≧５Ｎの純度を有する。場合により、第１の前駆体層５の組成（化学量論）を所望される通りに調整するために、さらに、元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの元素ソースから蒸着することも可能である。
【００５３】
金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを、元素ターゲットまたは元素ソースを用いて蒸着する場合、第１の前駆体層５は複数の個々の金属層を含み、個々の層は各々、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｎより成る。例えば、個々の層は、層シーケンスＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎで蒸着されることが可能であるが、他の層シーケンスも可能である。ある好適な実施形態において、金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの個々の層より成る層シーケンス、例えばＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎは、第１の前駆体層５がｎ個の同じ、または異なる層シーケンスのスタック（例えば、ｎ  ｘ  Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ）より成るように、数回連続的に蒸着される。好ましくは、２から２０までの層シーケンスが連続的に蒸着される（ｎ＝２〜２０）。
【００５４】
合金ターゲットまたは合金ソースを用いて金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを蒸着する場合、第１の前駆体層５は、元素Ｃｕ、Ｚｎおよび／またはＳｎの二元または三元合金で作製される１つまたは複数の個々の金属層を含む。さらに、蒸着が元素ターゲットまたは元素ソースから実行されれば、個々の層も、元素状のＣｕ、Ｚｎおよび／またはＳｎを含むことが可能である。個々の金属層は、規定された層シーケンスで蒸着されることが可能である。ある好適な実施形態において、金属Ｃｕ、Ｚｎおよび／またはＳｎ（ならびに、場合により、元素状Ｃｕ、Ｚｎおよび／またはＳｎ）の二元または三元合金の個々の層より成る層シーケンスは、第１の前駆体層５がｎ個の同じ、または異なる層シーケンスのスタックより成るように、数回連続的に蒸着されることが可能である。好ましくは、２から２０までの層シーケンスが連続的に蒸着される（ｎ＝２〜２０）。
【００５５】
層構造体１において、第１の前駆体層５は、その組成が
−  銅分が少ない、すなわち、銅分がＺｎおよびＳｎの合計分より少ない（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＜１）か、あるいは、
−  化学量論的である、すなわち、銅分がＺｎおよびＳｎの合計分に等しい（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝１）か、あるいは、
−  銅分が多い、すなわち、銅分が、ＺｎおよびＳｎの合計分より多い（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＞１）、ように実装されることが可能である。
【００５６】
本発明による方法では、銅分に関する３つの変形例が全て提供されることが可能である。
【００５７】
さらに、層構造体１において、第１の前駆体層５は、その組成が
−  亜鉛分が少ない、すなわち、亜鉛分が、錫分より少ない（Ｚｎ／Ｓｎ＜１）か、あるいは、
−  化学量論的である、すなわち、亜鉛分が、錫分に等しい（Ｚｎ／Ｓｎ＝１）か、あるいは、
−  亜鉛分が多い、すなわち、亜鉛分が、錫分より多い（Ｚｎ／Ｓｎ＞１）、ように実装されることが可能である。
【００５８】
本発明による方法では、亜鉛分に関する３つの変形例が全て提供されることが可能である。銅分に関する各変形例は、亜鉛分に関する各変形例と組み合わされることが可能である。薄膜太陽電池の特に優れた効率の点では、本発明に従って、第１の前駆体層５は、その組成において銅分が少なく（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＜１）、かつ同時に亜鉛が多い（Ｚｎ／Ｓｎ＞１）ように実装されることが好ましい。例えば、このために、吸収体２は、亜鉛および錫の合計分を基礎とする銅分０．８（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８）、および錫分を基礎とする亜鉛分１．２２（Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２２）を有することが可能である。
【００５９】
次に、第１の前駆体層５上に第２の前駆体層６が蒸着される。第２の前駆体層６は、少なくとも１つのカルコゲン、即ちＳおよび／またはＳｅより成る。少なくとも１つのカルコゲンは、金属成分または二元金属−カルコゲン化合物なしに蒸着される。好ましくは、少なくとも１つのカルコゲンを蒸着する間の基板３の温度は、１５０℃より低く、特に好ましくは１００℃より低く、これにより、効果的には、既に始まっている第１の前駆体層５の金属と、第２の前駆体層６の少なくとも１つのカルコゲンとの部分的反応は、防止されることが可能である。
【００６０】
Ｓおよび／またはＳｅの蒸着は、例えば、次に述べる方法によって実現されることが可能であり、これらの全ての方法に、場合により１つまたは複数のドーパント（例えば、Ｎａ）を送り込む可能性が存する：
−  １つまたは２つの蒸着ソースからのＳおよび／またはＳｅの（連続的または同時的）熱蒸着（ＰＶＤ［物理的気相成長法］）であって、場合により、ドーパントまたはドーパント含有化合物の蒸着によるドーパント（例えば、Ｎａ）の添加を伴う。
−  個々のカルコゲン（ＳまたはＳｅ）が元素形態で含まれるターゲット（元素ターゲット）からのスパッタリング。
【００６１】
２つの前駆体層５、６は、合わせて前駆体層スタック１１を形成する。本発明によれば、前駆体層スタック１１は、数回直列に蒸着されることが効果的である可能性がある（マルチシーケンス）。この目安は、具体的には、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅの結晶形成および／または所望される硫黄深さプロファイル（カルコゲン合計量を基礎とする）の調整に効果的である可能性がある。本発明による方法の一実施形態によれば、五元吸収体２の場合、２つの前駆体層５、６は、カルコゲン／金属の比が１以上であるような組成を有することが好ましい可能性がある。
【００６２】
図１における矢印により略示されているように、２つの前駆体層５、６は、ある形式の高速熱処理（一般に、「高速熱プロセス」（ＲＴＰ）として知られる）を受け、これが、金属Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳおよび／またはＳｅの五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅへの反応性変換を実行する。２つの前駆体層５、６の熱処理は、層構造体１を含むプロセスチャンバ１３内部のカルコゲン含有雰囲気内で少なくとも時々実行され、この場合、製造されるべき化合物半導体に依存して、１つまたは複数のプロセスガス（硫黄および／またはセレン、および／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）および／またはセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、またはこれらの組合せ）がプロセスチャンバ１３内へ制御された方式で供給される。各プロセスガスは、熱処理中の少なくとも１つの（予め規定された）時間間隔の間に供給されるが、この時間間隔は、熱処理全体の時間より短いか、熱処理全体の時間に一致する。単位時間内に供給される各プロセスガスの量は、添加中に不変である可能性もあれば、変わる可能性もある。具体的には、熱処理中のカルコゲン含有雰囲気の組成は、不変である可能性もあれば、変わる可能性もある。
【００６３】
熱処理は：
−  数Ｋ／秒範囲の高速加熱速度、
−  ４００℃を超える、好ましくは５００℃を超える最高温度、
−  基板面積（横方向）およびその層厚にわたる高い温度均一性、
−  熱処理中の少なくとも１つのカルコゲン（Ｓｅおよび／またはＳ）の十分に高い制御可能および再現可能な分圧の保証（Ｓｅ損失および／またはＳ損失の防止）、
−  ガスの温度−時間プロファイルが適切である、例えばＨ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｓガス、Ｓｅガス、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅおよびこれらの組合せであるプロセスガスの制御された供給、を必要とする。
【００６４】
２つの前駆体層５、６の熱処理は、例えば、層構造体１を取り囲むトンネル内またはプロセスフード内部に層構造体１を収容する処理ボックスを用いて実行されることが可能である。熱処理を実行するために、平行する基板３を有する１つまたは複数の層構造体１は、隣り合わせに、または上下に（二重基板またはマルチレベル処理）配列されることが可能である。
【００６５】
五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅを製造するために、２つの前駆体層５、６の熱処理は、好ましくは、吸収体２におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）比、即ちＳおよびＳｅの合計分を基礎とする硫黄分が規定された深さプロファイルを有するように、制御された温度のプロセスガスプロファイルを用いて実行される。
【００６６】
「（硫黄）深さプロファイル」という言い回しは、基板３とは反対向きの（吸収体）表面９を起点として層構造物７のスタックシーケンスに対して垂直方向へ、または層厚の方向へ基板３に向いた界面１０に至る、吸収体２の直線寸法に沿った吸収体２内の硫黄分または商Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値曲線を指す。
【００６７】
第１の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ処理）は、深さプロファイルが層厚にわたって減少する曲線を有するように、即ち、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が界面１０においてその最小となるべく、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が表面９上でその最大であり、かつ表面９から界面１０へ向かって低減するように実行される。
【００６８】
第２の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ処理）は、深さプロファイルが層厚にわたって上昇する曲線を有するように、即ち、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が界面１０においてその最大となるべく、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が表面９上でその最小であり、かつ表面９から界面１０へ向かって増大するように実行される。
【００６９】
第３の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ処理）は、深さプロファイルが層厚にわたってまずは下降し、次いで上昇する曲線を有するように、即ち、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が表面９上で第１の最大値を有し、当初表面９から界面１０へ向かって低減して表面９と界面１０との間で（単一の）最小値をとり、次に、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が界面１０上で第２の最大値をとるべく再び上昇するように実行される。第２の最大値は、第１の最大値と等しい可能性もあるが、通常は異なる。
【００７０】
第４の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ処理）は、深さプロファイルが層厚にわたってまずは上昇し、次いで下降する曲線を有するように、即ち、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が表面９上で第１の最小値を有し、当初表面９から界面１０へ向かって増大して表面９と界面１０との間で（単一の）最大値をとり、次に、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比の値が界面１０上で第２の最小値をとるべく再び下降するように実行される。第２の最小値は、第１の最小値と等しい可能性もあるが、通常は異なる。
【００７１】
本発明による方法では、特に、銅分の豊富な処理において（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＞１）、セレン化銅および／または硫化銅を除去するために、場合により例えばＫＣＮによるエッチングが施される。
【００７２】
以下、図２から図４までを参照して、図１の層構造体１内に、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅより成る、またはＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱より成る吸収体２を製造するための異なる手順について示す。
【００７３】
例示的実施形態１
図２は、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅより成る吸収体２を製造するための第１の手順を示す。
【００７４】
まず、裏面電極層４上へ、例えばＣｕ、ＺｎおよびＳｎより成る３つの元素ターゲットから元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを、場合により追加のドーパント蒸着を伴ってスパッタリングすることにより、第１の前駆体層５が蒸着される。金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの個々の層は、例えば層シーケンスＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎで蒸着されるが、他の層シーケンスによることも可能である。好ましくは、例えばＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎである特有の層シーケンスが数回（好ましくは、２回から２０回まで）連続的に蒸着され、この場合、層シーケンスは、互いに同じであっても、異なってもよい。次に、第１の前駆体層５上へ、カルコゲンであるセレンで作製される第２の前駆体層６が蒸着されるが、これは、例えば熱蒸着（ＰＶＤ［物理的気相成長法］）によって行われることが可能である。したがって、層構造物７は、前駆体元素、または以下「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅ前駆体」と称される前駆体相Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅを備える。
【００７５】
次に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅ前駆体は、硫黄含有雰囲気内で高速熱処理（ＲＴＰ）を受ける。このために、層構造体１を含むプロセスチャンバ１３内へＳガスおよび／またはＨ２Ｓガスが供給される。熱処理中の温度は、好ましくは４００℃より高く、特に好ましくは５００℃より高い。この熱処理により、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅ前駆体の、吸収体２を形成する五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４への反応性変換が実行される。
【００７６】
硫黄含有雰囲気内でのセレン含有Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅ前駆体の処理は、第２の前駆体層６と処理雰囲気との間のセレンと硫黄との交換プロセスを可能にする。この手段により、形成されるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４化合物半導体の硫黄分、したがってバンドギャップは、相形成プロセスの間に選択的に影響される可能性がある。したがって、熱処理の間の反応ガス雰囲気における硫黄分の時間依存および／または濃度依存性の変動により、形成されるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４化合物半導体の層厚に沿って、規定された濃度プロファイル（深さプロファイル）を所望される通りに製造することが可能である。薄膜太陽電池の効率向上は、吸収体４により生成されるバンドギャッププロファイルによって達成されることが可能である。
【００７７】
例えば、本方法の特有の一実施形態では、第１の（早期）段階で、不活性プロセスガス（例えば、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ））が送り込まれることが可能であり、かつ第２の（後の）処理段階で、プロセスガスとしてＳガスおよび／またはＨ２Ｓガス（または、別のＳ含有ガス）が送り込まれることが可能である。例えば、但し必須ではなく、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスは、熱処理の時間間隔の後半でのみ供給される可能性もあり、この場合、供給の時間間隔は、熱処理が終了するまで常時続く可能性もあれば、早期に終わる可能性もある。Ｈ２Ｓガスおよび／またはＳガスの供給によって、硫黄プロファイルは、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比が表面９上で最大となって界面１０へと減少するように、Ｓの混和およびこれに続く拡散プロセスを介して生成される。こうして増大される表面９上のバンドギャップ（最大比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ））は、薄膜太陽電池の開路電圧の増大をもたらす。一方で、短絡電流のレベルは、吸収体２内部における最小のバンドギャップによって決定される。これらの組合せにより、規定された硫黄プロファイルは、効果的には、薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールの効率向上をもたらす。
【００７８】
あるいは、または追加的に、硫黄深さプロファイルに選択的影響を与えるために、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスは、熱処理の（早期）第１の段階の間（例えば、但し必須ではなく、時間間隔の前半）に送り込まれ、かつ場合により、第２の（後の）処理段階において、不活性ガスが送り込まれることが可能であると思われる。例えば、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスが送り込まれる２つの時間間隔は、不活性ガスのみが送り込まれる時間間隔によって中断される可能性もある。しかしながら、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスは、熱処理の間中送り込まれることも考えられる。
【００７９】
例示的実施形態２
図３は、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅより成る吸収体２を製造するための別の方法を示す。不必要な反復を避けるために、実施例１との相違点のみを説明する。よって、その他については、実施例１に関して行った説明を参照されたい。
【００８０】
したがって、第２の前駆体層６を生成すべくＳｅを蒸着する代わりに、層構造物７が前駆体元素Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓｅ前駆体）を含むように、カルコゲンＳの蒸着が施される。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ前駆体は、Ｓｅ含有雰囲気内で高速熱処理（ＲＴＰ）を受ける。このために、層構造体１を含むプロセスチャンバ１３内へＳｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスが供給される。この熱処理により、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ前駆体の、吸収体２を形成する五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４への反応性変換が実行される。
【００８１】
Ｓｅ含有雰囲気内でのＳ含有Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ前駆体の処理は、第２の前駆体層６と気相との間のＳとＳｅとの交換プロセスを可能にする。この手段により、形成されるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４化合物半導体の硫黄分は、相形成プロセスの間に選択的に影響される可能性がある。
【００８２】
例えば、本方法の特有の一実施形態では、（後の）第２の段階で、プロセスガスとしてＳｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス（または、別のＳｅ含有ガス）が送り込まれることが可能であり、かつ（早期）第１の処理段階で、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ））が送り込まれることが可能である。例えば、但し必須ではなく、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスは、熱処理の時間間隔の後半でのみ供給される可能性もある。Ｈ２Ｓｅガスおよび／またはＳｅガスの供給によって、硫黄プロファイルは、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比が表面９上で最小となって界面１０へと増大するように、Ｓｅの混和およびこれに続く拡散プロセスを介して生成される。
【００８３】
あるいは、または追加的に、硫黄深さプロファイルに選択的影響を与えるために、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスは、熱処理の（早期）第１の段階の間（例えば、但し必須ではなく、時間間隔の前半）に送り込まれ、かつ場合により、第２の処理段階において、不活性ガスが送り込まれることが可能であると思われる。例えば、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスが送り込まれる２つの時間間隔は、不活性ガスのみが送り込まれる時間間隔によって中断される可能性もある。しかしながら、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスは、熱処理の間中送り込まれることも考えられる。
【００８４】
例示的実施形態３
図４は、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅより成る吸収体２を製造するための別の方法を示す。不必要な反復を避けるために、実施例１との相違点のみを説明する。よって、その他については、実施例１に関して行った説明を参照されたい。
【００８５】
したがって、第２の前駆体層６を生成すべくＳｅを蒸着する代わりに、層構造物７が前駆体元素Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ−Ｓｅ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ−Ｓｅ前駆体）を含むように、２つのカルコゲンＳおよびＳｅの蒸着が施される。第２の前駆体層６は、ＳおよびＳｅ、またはＳｅおよびＳで作製される少なくとも２つの個々の層を含むことができる。さらに、第２の前駆体層６は、各々が２つの個々の層ＳおよびＳｅ、またはＳｅおよびＳより成る複数ｎ個（ｎ＞２）の層シーケンスを含むことが効果的である可能性がある（ｎ  ｘ  Ｓ／Ｓｅまたはｎ  ｘ  Ｓｅ／Ｓ）。
【００８６】
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ−Ｓｅ前駆体は、Ｓ含有および／またはＳｅ含有雰囲気内で高速熱処理（ＲＴＰ）を受ける。このために、層構造体１を含むプロセスチャンバ１３内へＳｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス（または、別のセレン含有ガス）、および／またはＳガスおよび／またはＨ２Ｓガス（または、別の硫黄含有ガス）が供給される。この熱処理により、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ−Ｓｅ前駆体の、吸収体２を形成する五元化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４への反応性変換が実行される。
【００８７】
Ｓおよび／またはＳｅ含有雰囲気内での硫黄およびセレン含有Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ／Ｓ−Ｓｅ前駆体の処理は、第２の前駆体層６と気相との間のＳとＳｅとの交換プロセスを可能にする。この手段により、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４化合物半導体の硫黄分は、相形成プロセスの間に選択的に影響される可能性がある。さらに、第２の前駆体層６内にＳｅおよびＳを供給することによって、ＲＴＰプロセスにおける反応速度は影響を受ける可能性があり、具体的には、処理時間の最短化に関して（例えば、ＣｕとＳとの好ましい反応に起因する）プラス効果が予想される。
【００８８】
例えば、本方法の特有の一実施形態では、（早期）第１の段階で、プロセスガスとしてＳｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス（または、別のセレン含有ガス）、および／またはＳガスおよび／またはＨ２Ｓガス（または、別の硫黄含有ガス）が送り込まれることが可能であり、かつ（後の）第２の処理段階で、層構造体１を含むプロセスチャンバ１３に不活性ガスが送り込まれることが可能である。あるいは、または追加的に、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス、および／またはＳガスおよび／またはＨ２Ｓガスは、（後の）第２の段階の間に送り込まれ、かつ場合により、早期の第１の処理段階において、プロセスチャンバ１３へ不活性ガスが送り込まれることが可能であると思われる。例えば、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス、および／またはＳガスおよび／またはＨ２Ｓガスが送り込まれる２つの時間間隔は、不活性ガスのみが送り込まれる時間間隔によって中断される可能性もある。しかしながら、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス、および／またはＳガスおよび／またはＨ２Ｓガスは、熱処理の間中送り込まれることも考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１  層構造体
２  吸収体
３  基板
４  裏面電極
５  第１の前駆体層
６  第２の前駆体層
７  層構造物
８  矢印
９  表面
１０  界面
１１  前駆体層スタック
１２  素地
１３  プロセスチャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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