(57)【要約】  種々の実施例において、湿式化学法によるホール注入層（５０８）；  および、前記湿式化学法によるホール注入層（５０８）に隣接する、ドーピング材料でドープされた追加的な層（５１０）を有する光電子素子（５００、６００、７００）であって、前記ドーピング材料が銅錯体を有し、前記銅錯体は、式Ｉ：（Ｉ）［式中、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ互いに独立して、以下の元素の１つである：  酸素、硫黄またはセレン、且つ、Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される］による化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する、前記光学素子が提供される。
2014513419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・  湿式化学法によるホール注入層（５０８）、および
・  前記湿式化学法によるホール注入層（５０８）に隣接する、ドーピング材料でドープされた追加的な層（５１０）
を有する光電子素子（５００、６００、７００）であって、前記ドーピング材料が銅錯体を有し、前記銅錯体は、式Ｉ：
【化１】
2014513419.tif 000014
［式中、
Ｅ1およびＥ2は、それぞれ互いに独立して、以下の元素の１つである：  酸素、硫黄またはセレン、且つ、
Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される］
による化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する、前記光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項２】
前記銅錯体が銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートである、請求項１に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項３】
前記銅錯体が、ドーピング材料としてマトリックス材料中に入っている、請求項１または２に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項４】
前記マトリックス材料が、１−ＴＮＡＴＡ  （４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミンを有する、請求項３に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項５】
さらに、第一の電荷種の電荷担体と第二の電荷種の電荷担体とを分離するための有機層構造（１００、２００）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項６】
前記有機層構造（１００、２００）が、電荷発生連続層（１００、２００）である、請求項５に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項７】
前記有機層構造（１００、２００）が、ｎ型ドープされた有機半導体層（１０２）を有する、請求項５または６に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項８】
前記ホール注入層（１０４）と前記ｎ型ドープされた有機半導体層（１０２）との間に、非伝導性の中間層（２０２）が配置されている、請求項７に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項９】
前記ホール注入層（１０４）が、ｎ型ドープされた有機半導体層（１０２）に向かってドーピング勾配を有する、請求項７または８に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１０】
前記ホール注入層（１０４）のドーピングが、ｎ型ドープされた有機半導体層（１０２）に向かって増加する、請求項９に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１１】
前記有機層構造（１００、２００）を有する積層体を有する、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１２】
前記積層体が、少なくとも１つの活性層（５１０、５１２、６０４）を有する、請求項１１に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１３】
前記活性層（５１０、５１２、６０４）が、エレクトロルミネッセンス材料を有する、請求項１２に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１４】
前記有機層構造（１００、２００）が、第一の活性層（５１４）と第二の活性層（５１６）との間に配置されている、請求項１２または１３に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１５】
前記有機層構造（１００、２００）が、電極（５０２）、殊にアノードコンタクト（５０２）上に施与されている、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の光電子素子（５００、６００、７００）。
【請求項１６】
湿式化学法によるホール注入層（１０４）に隣接して配置されている層（１１０）をドーピングするためのドーピング材料としての銅錯体の使用であって、前記銅錯体が、式Ｉ：
【化２】
2014513419.tif 000015
［式中、
Ｅ1およびＥ2は、それぞれ互いに独立して、以下の元素の１つである：  酸素、硫黄またはセレン、且つ、
Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される］
による化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子素子、および層をドーピングするためのドーピング材料としての銅錯体の使用に関する。
【０００２】
光電子素子とは、電気的エネルギーを電磁線、例えば可視光に変換するための、またはその逆のプロセスのために設計されている。それぞれ、放射装置またはディテクタ装置と称されることがある。放射装置としての電磁素子についての１つの例は、発光装置、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）である。該装置は典型的には電極を含み、前記電極の間に活性領域が配置されている。その電極を介して発光装置に電流を供給でき、その電流が活性領域内で光学的エネルギー、即ち電磁線へと変換される。その光学的エネルギーが、放光面を介して発光装置から放たれる。
【０００３】
１つの特別な発光装置は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。ＯＬＥＤは活性層内に、電気的エネルギーを電磁線へと変換するための有機層を有する。電極を介してＯＬＥＤを電源と接続する際、異なる種類の電荷担体が有機層に注入される。正の電荷担体（ホールとも称される）は、有機層を通じてアノードからカソードへと移動する一方で、電子は、有機層をカソードからアノードへと通り抜ける。その際、有機層内で電子・ホール対、いわゆる励起子の形態で励起状態が形成され、それが電磁線を放出しながら崩壊する。
【０００４】
光電子素子についてのさらなる例は、光線が電気的信号もしくは電気的エネルギーへと変換されるディテクタ装置である。かかる光電子素子は、例えばフォトディテクタまたは太陽電池である。ディテクタ装置も、電極間に配置された活性層を有する。ディテクタ装置は光線の入射面を有し、前記入射面を介して電磁線、例えば光、赤外線または紫外線がディテクタ装置に入射し、且つ、活性層へとみちびかれる。活性層内では、光線の作用で励起子が励起され、前記励起子が電界中で電子およびホールに分かれる。そのように電気的信号または電荷が生成され、且つ、電極に供給される。
【０００５】
全ての場合において、電気的エネルギーを電磁線に変換する、またはその逆のプロセスのための効率が高いことが望ましい。
【０００６】
良好な効率および寿命を有するＯＬＥＤを、湿式化学法による高伝導性のホール注入層（ＨＩＬ、ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を用いて製造できる。このホール注入層は、伝導性のドープされた厚いホール注入層（ＨＩＬ）よりも本質的に有利であり、且つ、低減された層厚に基づき、高い効率も可能であるという利点を有する。
【０００７】
本発明は、充分なプロセス安定性の際に高い効率を有する湿式化学法によるホール注入層を有する光電子素子を提供するという課題に基づいている。
【０００８】
前記課題は、独立請求項に記載の特徴を有する、光電子素子、および層をドーピングするためのドーピング材料としての銅錯体の使用によって解決される。光電子素子のさらなる構成および有利な態様は、従属請求項内に記載される。
【０００９】
以下に記載される実施形態の種々の態様は、同様に使用可能である限り、同じ方式で、光電子素子のために、および有機層構造における銅錯体の使用についてあてはまる。
【００１０】
種々の実施例において、湿式化学法によるホール注入層；  および、前記湿式化学法によるホール注入層に隣接する、ドーピング材料でドープされた追加的な層を有する光電子素子であって、前記ドーピング材料が銅錯体を有し、前記銅錯体は、式Ｉ：
【化１】
2014513419.tif 000003
［式中、
Ｅ1およびＥ2は、それぞれ互いに独立して、以下の元素の１つである：  酸素、硫黄またはセレン、
且つＲは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される］
による化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する、前記光電子素子が提供される。
【００１１】
湿式化学法によるホール注入層によって、伝導性のドープされた厚いホール注入層を置き換える場合、プロセス安定性が低減することが確認されており、そのことは電気的なＩＶ特性の変動において示されることがある。
【００１２】
種々の実施例によって、光電子素子の透明性を高めることができる。さらには、光電子素子が安価に製造され、且つ、延長された寿命を有することができる。
【００１３】
有機の銅含有ドーピング材料のさらなる利点を、真空条件下でたったの約２００℃である低い蒸発温度において認めることができる。無機のｐ型ドーピング材料は、本質的により高い蒸発温度を有し、従って、その使用は、特に高温の蒸発源を使用しない限り可能ではない。
【００１４】
種々の実施例においては、追加的な層、例えばドーピング材料でドープされた層が備えられている。かかる追加的な、例えば薄層は、わかりやすく言えば、ある種のホール蓄積体として機能し、且つ、湿式化学法によるホール注入層を使用する際に生じる上記の低減されたプロセス安定性を補償する。種々の実施例において、ドーピング材料は、ｐ型のドーピング材料であってよい。ドーピングのために、無機材料（例えばＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3）または有機材料（例えばＦ４−ＴＣＮＱ）をドーピング材料として使用することができる。
【００１５】
さらには、種々の実施例の場合、かかる銅錯体を使用することによって、追加的な層内で、高いホール伝導性および可視スペクトル領域における低い吸収を達成することができる。
【００１６】
光電子素子は、さらに、第一の電荷種の電荷担体と第二の電荷種の電荷担体とを分離するための有機層構造を有することができる。
【００１７】
この場合、前記有機層構造は、第一の電荷種の電荷担体を、第二の電荷種の電荷担体から分離するように設定される。例えば、第一の電荷担体種の電荷担体とはホールのことであり、且つ、第二の電荷担体種の電荷担体とは電子のことである。かかる層構造についての１つの例は、電荷発生連続層もしくは「電荷発生層」（ＣＧＬ）である。
【００１８】
かかる電荷発生連続層は、上記で指定された銅錯体をｐ型ドーピング材料として含有するｐ型ドープされた層、例えば上述の湿式化学法による（例えば高伝導性）ホール注入層上に施与される追加的な層を有する。湿式化学法による（例えば高伝導性）ホール注入層を、例えば境界層または絶縁性中間層の形態でのポテンシャル障壁を介して、ｎ型ドーピング層と接合できる。銅錯体は、非常に良好なドーピング能力を有する。それは、電荷発生層内での電荷担体の輸送を改善し、例えば、ｐ型ドープされた領域内でのホール伝導性が高められる。高い伝導性およびドーピング性によって、ポテンシャル障壁近傍で、ｐ型ドーピング層における強いバンドの曲がりを達成できる。ポテンシャル障壁を通じた電荷担体のトンネル過程をそのように改善することができる。高い伝導性によって、トンネル過程によって移動された電荷担体は、電荷発生連続層から容易に輸送される。全体として、電荷発生連続層は、多数の自由可動電荷担体を供給でき、そのことによって、光電子素子の特に高い効率が達成される。
【００１９】
銅錯体を使用することのさらなる利点は、出発材料を容易に調達できること、およびドーピング材料が安全に取り扱われることであり、従って、既に知られているドーピング材料に対して、安価且つ環境にやさしい代替品を利用できることである。
【００２０】
いくつかの実施態様において、銅錯体は、銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートである。これは、以下の構造を有する：
【化２】
2014513419.tif 000004
［式中、２〜６位はフッ素化によって占有されている］。銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートを選択することは、とりわけ、この錯体が、高いホール伝導性および可視スペクトル領域における低い吸収と関連するので有利である。銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートでドープされた、（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン製の１００ｎｍ厚の層について、４２０ｎｍより上の波長で９３％より高い透過性を測定することができた。
【００２１】
さらには、銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートは、特に光電子素子の製造の際の処理に適している。それはたったの約２００℃という蒸発温度を有している。ｐ型ドーピングのために使用される他のドーピング材料、例えばＶ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3またはＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）は、本質的により高い蒸発温度を有する。従って、銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートは特に高温の蒸発源を用いずに作業することができる。
【００２２】
いくつかの実施態様において、ｐ型ドープされた有機半導体層は、ｎ型ドープされた有機半導体層に向かってドーピング勾配を有している。これは、ドーピング材料の濃度が、ｐ型ドープされた有機半導体層の断面にわたって変化することを意味する。有利には、ｐ型ドープされた有機半導体層のドーピングは、ｎ型ドープされた有機半導体層に向かって増加する。従って、ｐ型ドープされた有機半導体層内でのホール移動度は、ｎ型ドープされた有機半導体層の界面もしくは中間層の領域において高められる。このことは、この領域内での電荷担体の搬出のために特に有利である。さらには、界面もしくは中間層でのポテンシャル障壁を特に効率的に構成することができる。この場合、ドーピング勾配を、例えば複数のｐ型ドープされた有機半導体層を重ね合わせて施与することによって達成できる。同様に、ｐ型ドープされた有機半導体層の製造プロセスの間に、適したプロセスにより、層厚の増加に伴って層の他のドーピングが行われるようにドーピング材料の供給を変更することが考えられる。ドーピング材料の濃度は、例えば、界面もしくは中間層の逆側での０％から、界面もしくは中間層に向かう側での１００％へと推移することができる。この場合、界面／中間層での薄いドーピング材料膜が考えられる。さらには、ｐ型ドープされた有機半導体層に、異なるドーピング材料をもたらして、伝導性における違い、またはポテンシャル障壁の適した構成を生じさせることが考えられる。
【００２３】
種々の実施態様において、光電子素子は、有機層構造を有する積層体を有する。この場合、積層体は、少なくとも１つの活性層を有することができる。活性層は、例えばエレクトロルミネッセンス材料を有する。従って、該光電子素子は、発光装置として構成される。種々の実施態様において、該有機層構造は、第一の活性層と第二の活性層との間に配置されている。該有機層構造は、殊に、活性層に固有の電荷担体を供給するという機能を有する。種々の実施態様において、有機層構造は、電極、例えばアノードコンタクト上に施与されている。この場合、有機層構造は、アノード材料から有機半導体層への正の電荷担体の移行を有利に促進する。
【００２４】
種々の実施例において、光電子素子は、トップエミッション型として、ボトムエミッション型として、またはトップおよびボトムエミッション型として構成されていてよい。
【００２５】
光電子素子の種々の実施例を、以下で図面を使用してより詳細に説明する。図面中、符号の初めの（単数または複数の）数字は、当該符号が最初に用いられる図番号を表す。全ての図において、同種類または同機能の要素もしくは特性について、同一の符号を使用している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電荷発生層の実施例の模式図である。
【図２】電荷発生層の他の実施例の模式図である。
【図３】電圧を印加していないときの電荷発生連続層内のエネルギー準位の模式図である。
【図４】電圧を印加したときの電荷発生連続層内のエネルギー準位の模式図である。
【図５】光電子素子の実施例の模式図である。
【図６】光電子素子の他の実施例の模式図である。
【図７】光電子素子の他の実施例の模式図である。
【００２７】
以下の詳細な記載において添付図を参照し、前記添付図は以下の詳細な説明の一部を構成し、且つ、説明のために、本発明を行うことができる特定の実施態様を示す。これに関して、方向についての用語、例えば「上」、「下」、「先」、「あと」、「前」、「後ろ」などは、記載される（単数または複数の）図面の方向に関して使用される。実施形態の要素は多数の異なる方位で配置され得るため、方向の用語は説明のために役立つものであり、且つ、いかようにも限定するものではない。本発明の保護範囲から逸脱することなく、他の実施態様を利用し、且つ構造的または論理的な変更を行うことができると理解される。特段記載されない限り、本願内に記載される種々の例示的な実施形態の特徴を互いに組み合わせることができると理解される。従って、以下の詳細な記載は、限定的な意味に解釈されず、且つ、本発明の保護範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。
【００２８】
この記載の範囲において、「接合」、「接続」、並びに「結合」という用語は、直接的な接合と同様に間接的な接合も、直接的な接続または間接的な接続、並びに直接的な結合または間接的な結合を記載するために使用される。図面において、同一または類似の要素は、適切である限り、同一の符号が付けられている。
【００２９】
図１および図２は、電荷発生連続層１００の２つの実施例の模式図を示す。
【００３０】
電荷発生連続層１００は、ドープされた有機および無機の半導体材料の連続層を種々の構成で有する。
【００３１】
図１に図示される実施例において、電荷発生連続層１００は、ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２およびｐ型ドープされた第二の有機半導体層１０４の連続層として構成されている。
【００３２】
第一の有機半導体層１０２と、第二の有機半導体層１０４との間に、界面１０６が形成されている。
【００３３】
ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２と、ｐ型ドープされた第二の有機半導体層１０４との界面１０６で、電界Ｅの印加により空乏層が形成される。量子ゆらぎにより、界面１０６で、自発的に電荷担体対１０８が生じることができる。電荷担体対１０８は、異なる電荷担体種の電荷担体、例えば電子およびホールを有する。電子は、ｐ型ドープされた第二の有機半導体層１０４からトンネル過程によって界面１０６のポテンシャル障壁を通り抜け、且つ、ｎ型ドープされた半導体層１０２において自由状態を占有することができる。ｐ型ドープされた第二の半導体層１０４においては、初めは、非占有状態がホールの形態で残っている。このゆらぎを、界面１０６で自発的に、異なる電荷担体種の電荷担体を有する電荷担体対１０８が生じると記載することもできる。トンネル過程によって、電荷担体が分離される。電界Ｅの作用下で、電荷担体は、電荷担体の種類によって、アノード１０２もしくはカソード１０４の方向に移動する。電荷担体の再結合は、さらなるトンネル過程によって、従って、電界Ｅの作用により電荷担体が電極へ輸送されることによって回避される。
【００３４】
図２に図示される電荷発生連続層２００の実施例においては、第一の有機半導体層１０２と、第二の有機半導体層との間に、正のポテンシャル障壁として適した中間層２０２（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）が配置されている。
【００３５】
中間層２０２は、例えばＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）などの材料を有する。中間層２０２を用いることで、電荷発生連続層２００を電圧耐性に関して安定化することができる。さらには、中間層２０２によって、ドーピング材料が有機半導体層から他に拡散すること、または両方の有機半導体層の間もしくはそのドーピング材料の化学反応が起きることを防止することができる。最終的に、中間層２０２によって、ポテンシャル障壁、殊にポテンシャル障壁の幅を、ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２と、ｐ型ドープされた第二の有機半導体層１０４との間に形成することができる。従って、例えば量子ゆらぎによって生じるトンネル電流の大きさに影響を及ぼすことができる。
【００３６】
図３は、電圧を印加していないときの電荷発生連続層１００内のエネルギー準位の模式図３００を示す。電荷発生連続層１００は、ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２と、ｐ型ドープされた第二の有機半導体層１０４とを有する。有機半導体内での電荷輸送は、主として、局在化状態から、隣接する同様の局在化状態へのホッピング過程によって起きる。図３に、第一の有機半導体層１０２および第二の有機半導体層１０４におけるエネルギー準位を図示する。それぞれ、第一の有機半導体層１０２および第二の有機半導体層１０４の、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位３０２および最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位３０４が記載されている。ＬＵＭＯのエネルギー準位３０２は、無機半導体の伝導帯に対応するものであり、且つ、電子が非常に高い移動度を有するエネルギー領域を示す。ＨＯＭＯのエネルギー準位３０４は、無機半導体の価電子帯に対応するものであり、且つ、ホールが非常に高い移動度を有するエネルギー領域を示す。ＬＵＭＯのエネルギー準位とＨＯＭＯのエネルギー準位との間に、エネルギーギャップが形成され、それは無機半導体におけるバンドギャップに相当する。
【００３７】
第一の有機半導体層１０２はｎ型ドープされている一方で、第二の有機半導体層１０４はｐ型ドープされている。それに応じて、第一の有機半導体層１０２は、第二の有機半導体層１０４よりも低いＬＵＭＯのエネルギー準位および低いＨＯＭＯのエネルギー準位を有する。界面１０６で、エネルギー準位は、自由電荷担体、またはあり得る双極子形成によって連続的に互いに入り込む。界面１０６ではバンドの曲がりが生じる。
【００３８】
図４は、電圧を印加したときの電荷発生連続層１００内のエネルギー準位の模式図４００を示す。逆電圧は、電界Ｅと関連している。逆電圧に基づき、有機半導体層におけるエネルギー準位は、電荷発生連続層１００にわたる電圧降下に基づいて傾くことによってシフトする。界面１０６では、第一の有機半導体層１０２のＬＵＭＯのエネルギー準位３０２が、第二の有機半導体層１０４のＨＯＭＯのエネルギー準位３０４と同じ値をとる領域が生じる。量子ゆらぎによって、第二の有機半導体層１０４のＨＯＭＯのエネルギー準位３０４において、界面１０６で電荷担体対１０８が形成され得る。電荷担体対１０８は、電子およびホールからなる。界面１０８でのバンドの曲がりによって、電子は比較的高い確率でトンネル過程において界面１０６のポテンシャル障壁を通り抜け、且つ、ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２のＬＵＭＯのエネルギー準位３０２における自由状態を占める。
【００３９】
残ったホールは、電界Ｅによって境界層１０６を離れて第二の有機半導体１０４から輸送される。第一の有機半導体層内の電子は下降するＬＵＭＯのエネルギー準位によって境界層２００から離れて輸送される。結果として、逆電圧の印加下では、電荷発生連続層１００での固有の励起に基づき、追加的な自由電荷担体が供給される。
【００４０】
第一の有機半導体層１０２と第二の有機半導体層との間のトンネル電流を高める、または形成するために、ポテンシャル障壁として適した中間層２０２（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）が配置されていることが考えられる。中間層２０２は、例えばＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）などの材料を有する。中間層２０２を用いることで、電荷発生連続層１００を電圧耐性に関して安定化することができる。さらには、中間層によって、ドーピング材料が有機半導体層から他に拡散すること、または両方の有機半導体層の間もしくはそのドーピング材料の化学反応が起きることを防止することができる。最終的に、中間層によって、ポテンシャル障壁、殊にポテンシャル障壁の幅を、ｎ型ドープされた有機半導体層１０２と、ｐ型ドープされた有機半導体層１０４との間に形成することができる。従って、例えば量子ゆらぎによって生じるトンネル電流の大きさに影響を及ぼすことができる。
【００４１】
電荷発生連続層１００の上述の機能のために、これを電荷担体の分離のための有機層、もしくはＣＧＬとも称することができる。電荷発生連続層１００についての調査は、例えば文献［１］および文献［２］から公知であり、前記文献は参照をもって本願の開示に包含されるものとする。
【００４２】
第一の有機半導体層１０２は、ｎ型ドープされている。ｎ型ドーピングのために、低い仕事関数を有する金属、例えばセシウム、リチウムまたはマグネシウムを使用することができる。同様に、それらの金属を含有する化合物、例えばＣｓ2ＣＯ3、ＣｓＦまたはＬｉＦがｎ型ドーピング材料として適している。それらのドーピング材料が、マトリックス材料内に入っていてもよいし、入れてもよい。マトリックス材料としては、例えばＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）が適している。
【００４３】
第二の有機半導体層１０４は、例えばドーピング濃度約１％〜約３０％の範囲、例えば約１％〜約１５％の範囲、例えば約２％〜約８％の範囲でｐ型ドープされていてよい。
【００４４】
図５は、電荷発生連続層１００、２００を有する光電子素子５００の実施例の模式図を示す。以下に記載される光電子素子において電荷発生連続層１００、２００が任意であることを注記する。
【００４５】
光電子素子５００は、アノード５０２およびカソード５０４を有する。アノード５０２およびカソード５０４は、光電子素子５００の電極として作用する。それらは外部電源５０６、例えば電池または蓄電池と接続されている。アノード５０２とカソード５０４との間に、有機および／または無機半導体材料の積層体が配置されている。アノード５０２とカソード５０４はそれぞれ、伝導性が良好な材料を有し、前記材料は光学的特性に関して選択されてよい。例えば、アノード５０２および／またはカソード５０４は、金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（インジウムスズ酸化物、またはＩＴＯ）および／または透明伝導性ポリマーを含む、透明な材料からなることができる。同様に、アノード５０２およびカソード５０４の少なくとも１つは、例えば金属、例えばアルミニウム、銀、白金、銅、または金、または金属合金を含む、高伝導性の反射性材料からなることができる。
【００４６】
アノード５０２を介して正の電荷担体（ホール）が積層体に注入される一方で、カソード５０４を介して負の電荷担体（電子）が積層体に注入される。同時に、アノード５０２とカソード５０４との間に電界Ｅが印加される。電界Ｅは、アノード５０２から注入されたホールが積層体を通ってカソード５０４の方向に移動することを引き起こす。カソード５０４から注入された電子は、電界Ｅの作用下でアノード５０２の方向に移動する。
【００４７】
前記積層体は、一連の種々の機能層を有する。
【００４８】
アノード５０２の直上に、種々の実施例における湿式化学法による（以下で液体法によるとも称する）（高伝導性の）ホール注入層（ＨＩＬ、ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）５０８が施与もしくは配置されている。湿式化学法によるホール注入層５０８は、約１０-7Ｓ／ｃｍ〜約１０-1Ｓ／ｃｍの範囲、例えば約１０-6Ｓ／ｃｍ〜約１０-1Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を有する。種々の実施例において、湿式化学法によるホール注入層５０８は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の層厚、例えば約６０ｎｍ〜約１２０ｎｍの範囲の層厚、例えば約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の層厚を有する。種々の実施例において、湿式化学法によるホール注入層５０８の上に、例えば約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の層厚、例えば約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の層厚を有するプロセス安定化層としての追加的な層５１０が備えられている。
【００４９】
湿式化学法によるホール注入層５０８を溶剤中で溶解し、アノード５０２の上に、所望のプロセスに依存して、スピンオン、印刷、または噴霧することができる。湿式化学法によるホール注入層５０８は、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するか、またはそれらから構成されてよい。
【００５０】
種々の実施例において、必要に応じてアノード５０２の表面における凹凸を均一にするために、湿式化学法によるホール注入層５０８が備えられている。
【００５１】
追加的な層５１０は、ｐ型ドープされていてよい。追加的な層５１０のためのドーピング材料として、種々の実施例において銅錯体が備えられている。種々の実施例において、追加的な層５１０は、ドーピング濃度約１％〜約２０％の範囲、例えば約１％〜約１５％の範囲、例えば約２％〜約８％の範囲で、ドーピング材料でドープされている。この場合、以下の材料を、追加的な層１１０のマトリックス材料の一部として使用できる：  ＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、β−ＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＰＤ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、スピロ−ＴＰＤ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン）、スピロ−ＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン）、ＤＭＦＬ−ＴＰＤ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、ＤＭＦＬ−ＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＴＰＤ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチ−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、Ｓｐ−ＴＡＤ  （２，２’，７，７’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）、ＴＡＰＣ  （ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン）、スピロ−ＴＴＢ  （２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノ−スピロビフルオレン）、ＢＰＡＰＦ  （９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、スピロ−２ＮＰＢ  （２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフチル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、スピロ−５（２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、２，２’−スピロ−ＤＢＰ  （２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ｂｉフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、ＰＡＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＮＢ  （Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン）、スピロ−ＢＰＡ  （２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン）、ＮＰＡＰＦ  （９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフチル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、ＮＰＢＡＰＦ  （９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビス−ナフチ−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、ＴｉＯＰＣ  （酸化チタン−フタロシアニン）、ＣｕＰＣ  （銅フタロシアニン）、Ｆ４−ＴＣＮＱ  （２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノ−キノジメタン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ  （４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ  （４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、１−ＴＮＡＴＡ  （４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、ＮＡＴＡ  （４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、ＰＰＤＮ  （ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル）、ＭｅＯ−ＴＰＤ  （Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン）、ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ  （２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ  （２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、β−ＮＰＰ  （Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）、ＮＴＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］−ベンジジン）またはＮＰＮＰＢ  （Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）フェニル］−ベンジジン）。
【００５２】
追加的な層５１０のためのｐ型ドーピング材料として、種々の実施例において、式Ｉによる化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する銅錯体が役立つ：
【化３】
2014513419.tif 000005
Ｅ1およびＥ2はそれぞれ互いに独立して以下の元素の１つである：  酸素、硫黄、またはセレン。Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される。
【００５３】
上記の銅錯体は、追加的な層５１０のマトリックス材料との関係において、有機金属アクセプタ化合物である。それはｐ型ドーピング材料として作用する。この場合、銅錯体は孤立した分子であってよい。多くの場合、銅錯体は、例えばマトリックス材料の分子が配位子として銅錯体の一部を形成することによって、化学結合を介してマトリックス材料の分子と結合されている。通常、銅原子は有機配位子と共に錯化する。有機配位子は、適した官能基を形成することができ、オリゴマーまたはポリマーへの結合を可能にする。
【００５４】
銅錯体は、単座配位子、三座配位子、または四座配位子を有することができる。殊に、それは１つまたはそれより多くの基Ｃ（＝Ｅ1）Ｅ2を含有でき、ここで、配位子の少なくとも１つたは複数のドナー原子Ｅ1およびＥ2、および銅原子が錯化している。この場合、Ｃ（＝Ｅ1）Ｅ2基は通常、負電荷を有する。同様に、脱プロトン化されていないカルボン酸またはこの相同体も銅錯体の配位子として作用できる。一般に、銅錯体の配位子は、例えばカルボキシ基あたりもしくはカルボキシ基の相同体１つあたり１つの負電荷によって、錯体中の負電荷に寄与する。
【００５５】
マトリックス材料の分子が銅原子と結合していない場合、その銅錯体は、単独の配位子が中央の銅原子と錯化しているホモレプチック錯体である。多くの場合、かかる錯体は、長方形または線形の分子構造を有する。これは特に、銅原子の間の相互作用が無視できる場合にあてはまる。マトリックス材料からの分子が中央の銅原子と結合する場合、錯体の分子構造は五角両錐の形態をとるか、または錯体が四角錐形の分子構造を得る。この場合、銅錯体は、通常は電気的に中性の錯体である。
【００５６】
銅錯体は、単核の銅錯体であっても多核の銅錯体であってもよい。多核の銅錯体において、配位子は１つの銅原子だけ、または２つの銅原子と結合されていてよい。この場合、配位子は例えば、２つの銅原子の間にブリッジを形成できる。配位子が三価または多価である場合、より多くの銅原子もブリッジとして結合できる。多核の銅錯体の場合、銅と銅との結合は、２つまたはそれより多くの銅原子の間に存在できる。従って、多核の銅錯体の使用が特に有利であり、なぜなら、そのようにドープされた有機機能層は、単核の銅錯体でドープされた機能層よりも長い寿命を有するからである。このことは、機能層を通る電荷輸送の際の錯体の不安定化によって説明できる。電荷輸送の作用は、多核の銅錯体の場合、１つだけでなく複数の銅錯体に分けられる。
【００５７】
多核の銅錯体は、いわゆる「外輪／外車」構造を有することができる。このことは、殊に、銅（ＩＩ）錯体の場合に当てはまる。通常、２つの金属原子を有する錯体において外車構造がとられ、その際、２つの銅原子が、ブリッジとしての１つまたはそれより多くの多価配位子と結合している。
【００５８】
多くの場合、銅原子に関して全ての配位子の配位の仕方はほぼ同一である。従って、銅原子および配位子に関して、少なくとも１つの２または４回回転軸が、多核の銅錯体の銅原子の２つによって定義される。この場合、平面四辺形（ｑｕａｄｒａｔｉｓｃｈ−ｐｌａｎａｒｅ）の錯体は、しばしば、少なくとも４回回転軸を有する一方で、線形に配位した錯体は多くの場合、２回回転軸を有する。
【００５９】
単核の錯体の銅原子、または多核の銅錯体の少なくとも１つの銅原子は、酸化状態＋２を有することができる。かかる錯体において、多くの場合、配位子は平面四辺形の形状で配位している。銅原子が酸化数＋１を有する場合、その銅原子は多くの場合、線形に配位している。
【００６０】
Ｃｕ（ＩＩ）原子を有する銅錯体は、通常、Ｃｕ（Ｉ）原子を有する銅錯体よりも高い伝導性を有する。後者はｄ10の閉殻を有する。ホール伝導性は、優先的に、Ｃｕ（Ｉ）原子によって生じるルイス酸によって引き起こされる。これに対して、Ｃｕ（ＩＩ）錯体は満たされていないｄ9の構成を有し、それによって酸化挙動が引き起こされる。部分的な酸化は、ホール密度を高める。しかしながら、Ｃｕ（Ｉ）錯体の使用が有利であり、なぜなら、Ｃｕ（Ｉ）錯体は、多くの場合、相応のＣｕ（ＩＩ）錯体よりも熱的に安定であるためである。
【００６１】
上記の銅錯体は、それらがルイス酸である点で共通している。ルイス酸は、電子対のアクセプタとして作用する化合物である。ルイス酸としての銅錯体の挙動は、ドーピング材料としての銅錯体がもたらされるマトリックス材料の分子と関連している。マトリックス材料の分子は通常、ルイス酸の銅分子に関してルイス塩基として作用する。ルイス塩基は、電子対のドナーである。
【００６２】
銅錯体内の銅原子は、開いた、即ち、さらなる配位部位を有する。この配位部位に、ルイス塩基性の化合物、例えば、マトリックス材料中に含有される芳香環系、窒素原子、またはアミン成分が結合できる。これを例示的に付図１および２に図示する：
【化４】
2014513419.tif 000006
【００６３】
複素芳香環系またはアミン成分の窒素原子を有する基が、銅原子に配位することもできる。
【００６４】
銅原子に配位した配位子は、置換または非置換の炭化水素基を有するＲ基を有することができる。炭化水素基は、直鎖、分枝鎖、または環式基であってよい。これは１〜２０個の炭素原子を有することができる。例えば、それはメチルまたはエチル基である。それは、縮合された置換基、例えばデカヒドロナフチル、アダマンチル、シクロヘキシル、または部分的もしくは完全に置換されたアルキル基も有することもできる。置換または非置換の芳香族基は、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、ベンジル、または複素環式芳香族基、例えば、付図３の複素環から選択できる置換または非置換の基である：
【化５】
2014513419.tif 000007
【００６５】
銅原子に配位する配位子は、アルキルおよび／またはアリール基を有するＲ基を有することもできる。アルキルおよび／またはアリール基は、少なくとも１つの電子吸引性の置換基を含有する。銅錯体は、同様に、混合系として１つまたは複数の種類のカルボン酸を含有できる。
【００６６】
電子吸引性の置換基は、本開示において、その置換基に結合された原子における電子密度を、前記原子に電子吸引性の置換基の代わりに水素原子が結合した構成と比べて、減少させる置換基として理解される。
【００６７】
電子吸引基は、例えば以下の群から選択できる：  ハロゲン、例えば塩素、または殊にフッ素、ニトロ基、シアノ基、またはこれらの基の混合物。アルキル基もしくはアリール基は、電子吸引性の置換基、例えば上記の電子吸引基または水素原子を排他的に含有することができる。
【００６８】
配位子が、少なくとも１つの電子吸引性の置換基を有するアルキル基および／またはアリール基を有する場合、（単数または複数の）銅原子での電子密度は減少し、そのことによって錯体のルイス酸度が高められる。
【００６９】
この場合、配位子は、炭酸のアニオン  ＣＨａｌxＨ3-xＣＯＯＨ、殊にＣＦxＨ3-xＣＯＯＨおよびＣＣｌxＨ3-xＣＯＯＨ  ［式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、且つ、ｘは０〜３の整数である］で表すことができる。配位子は、炭酸アニオン  ＣＲ’yＨａｌxＨ3-x-yＣＯＯＨ  ［式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、ｘは０〜３の整数であり、且つ、ｙは少なくとも１の値を有する整数である］で表すこともできる。残基Ｒ’は、アルキル基、水素原子、または芳香族基、例えばフェニル基、または全ての既述の置換基である。それらは、電子吸引性の置換基、殊にさらに上述の電子吸引性の置換基を含有できる。それらは、電子吸引性の置換基を有する安息香酸の誘導体を含有することもできる。
【００７０】
例えば、配位子は炭酸のアニオン  Ｒ’−（ＣＦ2）n−ＣＯ2Ｈ  ［式中、ｎは１〜２０の間の整数をとる］であってよい。例えば、フッ素化された、殊に過フッ素化された、ホモ芳香族または複素環式芳香族化合物を残基として使用できる。１つの例は、フッ素化された安息香酸のアニオン：
【化６】
2014513419.tif 000008
［式中、ｘは１〜５の整数をとる］
である。
【００７１】
殊に、以下の置換基、もしくはフッ素が塩素によって置き換えられているものが、カルボキシル基に結合でき、それらは全て強いルイス酸である：
【化７】
2014513419.tif 000009
【００７２】
さらには、以下の酸のアニオンを配位子として使用できる：
【化８】
2014513419.tif 000010
【００７３】
［式中、Ｘは窒素または炭素原子であってよく、それは例えば水素原子またはフッ素原子に結合する］。例えば、３つの原子Ｘが窒素原子を表し、且つ、２つがＣ−Ｆ結合またはＣ−Ｈ結合（トリアジン誘導体として）を表すことができる。以下の酸のアニオンも配位子として使用できる：
【化９】
2014513419.tif 000011
［式中、ナフチル環は１〜７個のフッ素置換基で置換されており、ｙ＝０〜４、且つｘ＝０〜３であり、ここでｙ＋ｘ＝１〜７である］。
【００７４】
従って、電子吸引性の置換基としてフッ素およびフッ素化合物が殊に有利であり、なぜなら、フッ素原子を含有する銅錯体は、光電子素子の製造に際して容易に蒸発し、且つ、有機層に堆積することができるからである。さらなる、または代替的な置換基としては、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００７５】
追加的な層５１０の直上に、ホール輸送層５１２が施与されていてよい。ホール輸送層５１２上に、第一の活性層５１４が施与されている。ホール輸送層５１２は、アノード５０２から注入されたホールを第一の活性層５１４に輸送するために役立つ。それは例えば、ｐ型ドープされた伝導性の有機または無機材料を有することができる。ｐ型ドーピングのために、それぞれ適した材料を使用できる。例えば、ｐ型ドーピング材料として、式Ｉによる化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する銅錯体が役立つ：
【化１０】
2014513419.tif 000012
【００７６】
Ｅ1およびＥ2はそれぞれ互いに独立して以下の元素の１つである：  酸素、硫黄、またはセレン。Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される。
【００７７】
有機半導体中での電荷担体の輸送が、伝導帯内ではなく、例えばホッピング過程もしくはトンネル過程によって行われるので、ホールおよび電子の著しく異なる移動度がもたらされる。励起子の生成がアノード５０２内ではなく、例えば第一の活性層５１４内で生じるために、さらには電子輸送ブロック層を、アノード５０２と第一の活性層５１４との間に備えることができる。
【００７８】
前記積層体はさらに、第二の活性層５１６を有することができ、それは第一の活性層５１４から、例えば図１もしくは図２の文脈において記載された電荷発生連続層１００、２００によって分離されていてよく、且つ、プロセス安定化層５１０を有する（しかしそれを第一の活性層５１４の直上に施与することもできる）。第二の活性層５１６は、電子輸送層５１８を介してカソード５０４から隔離されている。電子輸送層５１８は、カソード５０４から注入された電子を第二の活性層５１６に輸送するために役立つ。それは例えば、ｎ型ドープされた伝導性の有機または無機材料を有することができる。種々の実施例において、ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２が、第一の活性層５１４の上に施与されており、且つ、プロセス安定化層５１０の上に、第二の活性層５１６が施与されていてよい。
【００７９】
電荷発生連続層１００、２００は、ホールをカソード５０４の方向に、且つ電子をアノード５０２の方向に注入することによって、追加的な電荷担体を提供するために役立つ。従って、電荷発生連続層１００、２００と、アノード５０４との間で、第一の活性層５１４に、より多くの電荷担体が供給される。同様に、第二の活性層５１６により多くの電荷担体が供給される。
【００８０】
ＯＬＥＤの例においては、第一の活性層５１４も第二の活性層５１６も発光層である。このために、第一の活性層５１４および第二の活性層５１６はそれぞれ、有機エレクトロルミネッセンス材料を有し、それによって電荷担体から励起子が形成され、且つ、引き続き崩壊して電磁線の放射が生じる。エレクトロルミネッセンス材料の選択は、継続的にさらに開発される分野である。かかる有機エレクトロルミネッセンス材料の例として、以下が含まれる：
・  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびその誘導体であって、フェニレン基の種々の位置で置換されているもの；
・  （ｉｉ）  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびその誘導体であって、ビニレン基の種々の位置で置換されているもの；
・  （ｉｉｉ）  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびその誘導体であって、フェニレン成分の種々の位置でも、ビニレン基の種々の位置でも置換されているもの；
・  （ｉｖ）  ポリアリーレンビニレン、ここで、アリーレンは、例えばナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール、およびその種の基であってよい；
・  （ｖ）  ポリアリーレンビニレンの誘導体、ここで、アリーレンは、例えば上記（ｉｖ）内のものであってよく、且つ、アリーレンの種々の位置で追加的に置換基を有してよい；
・  （ｖｉ）  ポリアリーレンビニレンの誘導体、ここで、アリーレンは、例えば上記（ｉｖ）内のものであってよく、且つ、ビニレンの種々の位置で追加的に置換基を有してよい；
・  （ｖｉｉ）  ポリアリーレンビニレンの誘導体、ここで、アリーレンは、例えば上記（ｉｖ）内のものであってよく、且つ、追加的に、アリーレンの種々の位置で置換基を有してよく、且つ、ビニレンの種々の位置で置換基を有してよい；
・  （ｖｉｉｉ）  アリーレン・ビニレンオリゴマー、例えば（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；  および
・  （ｉｘ）  ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体であって、フェニレン基の種々の位置で置換されているもの、伝導性ポリマー（Ｌｅｉｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）誘導体、例えばポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）およびその種のものを含む；
・  （ｘ）  ポリアリーレン、ここで、アリーレンは、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール、およびその種の基であってよい；  および、アリーレン基の種々の位置で置換されたその誘導体；
・  （ｘｉ）  オリゴアリーレン、例えば（ｘ）内のものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；
・  （ｘｉｉ）  ポリキノリンおよびその誘導体；
・  （ｘｉｉｉ）  ポリキノリンとｐ−フェニレンとのコポリマーであって、可溶性を得るためにフェニレンにおいて例えばアルキルまたはアルコキシ基で置換されたもの、および
・  （ｘｉｖ）  剛直棒状ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンズイミダゾール）およびその誘導体。
【００８１】
他の有機発光ポリマー、例えばポリフルオレンを使用するものには、緑、赤、青または白色光を放射するポリマー、またはその族、コポリマー、誘導体、またはそれらの混合物が含まれる。他のポリマーには、ポリスピロフルオレン状のポリマーが含まれる。
【００８２】
選択的に、ポリマーの代わりに、蛍光を介して、または燐光を介して発光する小さな有機分子が、有機エレクトロルミネッセンス層として役立つことができる。低分子有機エレクトロルミネッセンス材料の例には、以下が含まれる：
（ｉ）  トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、（Ａｌｑ）；
（ｉｉ）  １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール（ＯＸＤ−８）；
（ｉｉｉ）  オキソ−ビス  （２−メチル−８−キノリネート）アルミニウム；
（ｉｖ）  ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム；
（ｖ）  ビス（ヒドロキシベンゾキノリネート）ベリリウム  （ＢｅＱ．ｓｕｂ．２）；
（ｖｉ）  ビス（ジフェニル−ビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；  および
（ｖｉｉ）  アリールアミン置換されたジスチリルアリーレン  （ＤＳＡ−アミン）。
【００８３】
第一の活性層５１４および第二の活性層５１６はそれぞれ、白色発光層であってよい。これは、第一の活性層５１４も第二の活性層５１６も、全体的な可視スペクトルにおける電磁線を放射することを意味する。２つの活性層の積層によって、第一の活性層５１４および第二の活性層５１６の各々は低い輝度しか必要とせず、それにもかかわらず、全体の光電子素子５００の高い輝度が達成される。その際、活性層の間に配置された電荷輸送層１００、２００、およびその中の例えばプロセス安定化層５１０の、銅錯体ドーピング材料でｐ型ドーピングすることは、可視光範囲のおいて高い透明度を有することが特に有利である。その結果、光電子素子５００から高い光効率が得られる。
【００８４】
電荷発生連続層１００、２００を備えることにより、隣接する活性層へ追加的な電荷担体が注入されることによって、電荷担体密度が全体的に高められる。例えば電荷担体対または励起子の形成または解離過程が強化される。電荷担体の一部が、電荷発生連続層１００、２００、即ち、光電子素子５００自体に供給されるので、アノード５０２およびカソード５０４での低い電流密度を達成できる。
【００８５】
第一の活性層５１４および第二の活性層５１６は、互いにずれたスペクトルにおいて電磁線を放射することができる。例えば、第一の活性層５１４は、青色スペクトルにおける光線を放射する一方で、第二の活性層５１６は、緑色および赤色スペクトルにおける光線を放射する。この場合、それぞれ、他の望ましいまたは適した割り当てが考えられる。この場合、殊に、割り当てを、発光材料の種々の物理的特性および化学的特性によって合わせることができる。例えば、１つの蛍光発光材料または複数の蛍光発光材料を第一の活性層５１４に入れることができる一方で、１つまたは複数の燐光発光材料を第二の活性層５１６に入れることができる。電荷発生連続層１００、２００の随意の配置によって、既に発光材料の分離が達成される。両方の活性層の発光スペクトルの分離によって、例えば、光電子素子５００の所望の色位置も調整できる。
【００８６】
随意の電荷発生連続層１００、２００の機能は、わかりやすく言えば、複数の個々のＯＬＥＤが活性層の形態で、連続してつながっていると記載することができる。電荷担体の固有の供給によって、注入された電荷担体１個あたり複数のフォトンが放出され得る。全体として、例えば全ての実施態様の際、電流効率、即ち、光電子素子５００の、もたらされる電流に対する放射された光線の比（ｃｄ／Ａ）が明らかに高められる。電極における低い電流と共に、高い輝度が達成できるので、大面積のＯＬＥＤの場合に特に均質な発光プロファイル（Ｌｅｕｃｈｔｂｉｌｄ）を達成できる。有利には、全体として、第一の活性層５１４および第二の活性層５１６の寿命が、低い電流密度および低い発熱によって明らかに延長される。この側面は、低い光密度を供給しさえすればよい活性層の積層に原因がある。連続層における活性層の積層についての本質的な側面は、この場合、随意の電荷発生連続層１００、２００を介して充分な電荷担体が供給されること、および、活性層５１６で放射された光線の吸収が、銅錯体の使用によって大幅に回避されることである。
【００８７】
これは、放射装置、例えばＯＬＥＤの使用分野についてのみあてはまるわけではない。光電子素子５００の他の実施態様においては、第一の活性層５１４および第二の活性層５１６の少なくとも１つがディテクタ層、例えば光起電層またはフォトディテクタであってよい。例えば第一の活性層５１４が発光層であり且つ第二の活性層５１６がディテクタ層であるハイブリッド系の場合、第二の活性層５１６は、第一の活性層５１４から電磁線が放射されないか、あるいは少ない割合でしか放射されない波長範囲の電磁線を検出することが考えられる。同様に、ディテクタのための第二の活性層５１６が、まさに第一の活性層５１４の発光波長の範囲の光線を検出することが考えられる。
【００８８】
全体として、前記構成は、銅錯体を含有する任意の電荷発生連続層１００、２００を有する光電子素子をもたらし、特に効率的な光電子素子を提供する可能性をもたらす。
【００８９】
図６は、光電子素子６００の他の実施例の模式図を示す。
【００９０】
この場合、他の実施例は、アノード５０２とカソード５０４との間の連続層において図５の実施例とは異なる。図６に図示される実施例の積層体は、第二の電荷発生連続層６０２および第三の活性層６０４を有し、それらは第二の活性層５１６と電子輸送層５１８との間に配置されている。
【００９１】
従って、光電子素子６００は、３つの活性層による積層構造を有する。該積層構造（またはスタック型素子）は、電荷発生連続層および活性層によるさらなる積層（スタック）も有することができる。原理的に、任意の多くのスタックを有する構造を提供することが考えられる。２層の活性層を有する積層構造は、例えばタンデム構造としても称される。類似の構造は、例えば文献［３］または文献［４］から公知であり、前記文献は参照をもって本願の開示に包含されるものとする。
【００９２】
前記積層構造は、白色光を放射するＯＬＥＤを提供するために殊に適している。この際、第三の実施例の場合のような、３つの異なる積層を有する態様が特に有利である。例えば、１つの活性層ごとに、赤、緑、または青色のスペクトルを放射する、いわゆる「ＲＧＢ発光体」を提供できる。従って、全体で放射スペクトルの正確な色位置を調節できる。３つの活性層に分割することによって、例えばそれぞれ使用される発光材料を、積層体内部で光学的に最適な位置にもたらすことができる。この場合、効率、例えば種々の波長の吸収または界面での屈折率を考慮に入れることができる。
【００９３】
上記のことは、同様に、少なくとも１つの活性層がディテクタとして作用する光電子装置６００についてもあてはまることは自明である。
【００９４】
図７は、電荷発生連続層１００、２００を有する光電子素子７００のさらなる実施例の模式図を示す。図７に図示される光電子素子７００の実施例は、活性層が１つだけ備えられている点で、図５に図示される光電子素子５００の実施例とは異なる。これは、電子輸送層５１８と、ホール輸送層５１２との間に配置されている。電荷発生連続層１００、２００は、アノード５０２とホール輸送層５１２との間に配置されている。
【００９５】
アノード５０２に電荷発生連続層１００、２００を配置することによって、より容易に、電荷担体、即ち殊にホールを積層体にもたらすことができる。これは、アノード材料の仕事関数による作用（場合により積層体中でのホール輸送の妨害をみちびきかねない）を抑制するために特に適している。従って、電荷発生連続層１００、２００は、積層体に追加的な電荷担体を提供する作用は有さない。むしろ、それは、例えば、金属電極からの電荷担体が積層体の有機材料へ入ることを促進する。電荷発生連続層１００、２００のこの機能を、図５に図示される、または図６に図示される実施例の、または任意の他の実施形態の光電子素子の構成と組み合わせても使用することができる。
【００９６】
本発明者らは、どの具体的な材料が、上記の銅錯体を有するｐ型ドーピング材料のための材料として最高に適しているかを調査した。このために、ホールのみの素子を加工し、その際、Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚを、種々のマトリックス材料と共に同時蒸発させた。プロセス安定化層における可能な限り低いドーピング濃度での最高の電気伝導性は、Ｍｅｒｃｋ社のマトリックスＨＴＭ−０１４において測定された。
【００９７】
さらには、プロセス安定化層としてのこの組み合わせ（ＨＴＭ−０１４とＣｕ（Ｉ）ｐＦＢｚ）が、現在の開発レベルに相応する白色発光ＯＬＥＤにおいて試験された。ほぼ同一の電圧および効率値の際に、従来使用されているＯＬＥＤと比べて明らかに改善された可動寿命が得られた。
【００９８】
前記光電子素子は、基礎を成す思想を具体的に示すために、いくつかの実施例を用いて記載された。これらの実施例は、特定の特徴の組み合わせに限定するためのものではない。いくつかの特徴および構成が、特別な実施例または個々の実施例と関連してのみ記載された場合であっても、それらを、他の実施例からの他の特徴とそれぞれ組み合わせることができる。同様に、一般的な技術的な教示が実現される限り、実施例において個々に示された特徴もしくは特別な構成を省略または付け足すことも可能である。
【００９９】
本願明細書において、以下の刊行物が引用されている：
2014513419.tif 000013
【符号の説明】
【０１００】
１００  電荷発生連続層
１０２  第一の有機半導体層
１０４  第二の有機半導体層
１０６  界面
１０８  電荷担体対
２００  電荷発生連続層
２０２  中間層
３００  グラフ
３０２  ＬＵＭＯのエネルギー準位
３０４  ＨＯＭＯのエネルギー準位
５００  光電子素子
５０２  アノード
５０４  カソード
５０６  電源
５０８  湿式化学法によるホール注入層
５１０  プロセス安定化層
５１２  ホール輸送層
５１４  第一の活性層
５１６  第二の活性層
５１８  電子輸送層
６００  光電子素子
６０２  第二の電荷発生連続層
６０４  第三の活性層
７００  光電子素子
Ｅ  電界
【図１】
2014513419.tif 000016
【図２】
2014513419.tif 000017
【図３】
2014513419.tif 000018
【図４】
2014513419.tif 000019
【図５】
2014513419.tif 000020
【図６】
2014513419.tif 000021
【図７】
2014513419.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月8日(2013.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式化学法によるホール注入層、および
前記湿式化学法によるホール注入層に隣接する、ドーピング材料でドープされた追加的な層
を有する光電子素子であって、前記ドーピング材料が銅錯体を有し、前記銅錯体は、式Ｉ：
【化１】
2014513419.tif 000023
［式中、
Ｅ1およびＥ2は、それぞれ互いに独立して、以下の元素の１つである：  酸素、硫黄またはセレン、且つ、
Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される］
による化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する、前記光電子素子。
【請求項２】
前記銅錯体が銅（Ｉ）ペンタフルオロベンゾエートである、請求項１に記載の光電子素子。
【請求項３】
前記銅錯体が、ドーピング材料としてマトリックス材料中に入っている、請求項１に記載の光電子素子。
【請求項４】
前記マトリックス材料が、１−ＴＮＡＴＡ  （４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミンを有する、請求項３に記載の光電子素子。
【請求項５】
さらに、第一の電荷種の電荷担体と第二の電荷種の電荷担体とを分離するための有機層構造を有する、請求項１に記載の光電子素子。
【請求項６】
前記有機層構造が、電荷発生連続層である、請求項５に記載の光電子素子。
【請求項７】
前記有機層構造が、ｎ型ドープされた有機半導体層を有する、請求項５に記載の光電子素子。
【請求項８】
前記ホール注入層と前記ｎ型ドープされた有機半導体層との間に、非伝導性の中間層が配置されている、請求項７に記載の光電子素子。
【請求項９】
前記ホール注入層が、ｎ型ドープされた有機半導体層に向かってドーピング勾配を有する、請求項８に記載の光電子素子。
【請求項１０】
前記ホール注入層のドーピングが、ｎ型ドープされた有機半導体層に向かって増加する、請求項９に記載の光電子素子。
【請求項１１】
前記有機層構造を有する積層体を有する、請求項６に記載の光電子素子。
【請求項１２】
前記積層体が、少なくとも１つの活性層を有する、請求項１１に記載の光電子素子。
【請求項１３】
前記活性層が、エレクトロルミネッセンス材料を有する、請求項１２に記載の光電子素子。
【請求項１４】
前記有機層構造が、第一の活性層と第二の活性層との間に配置されている、請求項１２に記載の光電子素子。
【請求項１５】
前記有機層構造が、電極上に施与されている、請求項１０に記載の光電子素子。
【請求項１６】
湿式化学法によるホール注入層に隣接して配置されている層をドーピングするためのドーピング材料としての銅錯体の使用であって、前記銅錯体が、式Ｉ：
【化２】
2014513419.tif 000024
［式中、
Ｅ1およびＥ2は、それぞれ互いに独立して、以下の元素の１つである：  酸素、硫黄またはセレン、且つ、
Ｒは、水素、または、置換もしくは非置換の、分枝鎖、直鎖もしくは環式の炭化水素の群から選択される］
による化学構造を有する少なくとも１つの配位子を有する、前記使用。
【請求項１７】
前記有機層構造が、アノードコンタクト上に施与されている、請求項１０に記載の光電子素子。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月13日(2014.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
図４は、電圧を印加したときの電荷発生連続層１００内のエネルギー準位の模式図４００を示す。逆電圧は、電界Ｅと関連している。逆電圧に基づき、有機半導体層におけるエネルギー準位は、電荷発生連続層１００にわたる電圧降下に基づいて傾くことによってシフトする。界面１０６では、第一の有機半導体層１０２のＬＵＭＯのエネルギー準位３０２が、第二の有機半導体層１０４のＨＯＭＯのエネルギー準位３０４と同じ値をとる領域が生じる。量子ゆらぎによって、第二の有機半導体層１０４のＨＯＭＯのエネルギー準位３０４において、界面１０６で電荷担体対１０８が形成され得る。電荷担体対１０８は、電子およびホールからなる。界面１０６でのバンドの曲がりによって、電子は比較的高い確率でトンネル過程において界面１０６のポテンシャル障壁を通り抜け、且つ、ｎ型ドープされた第一の有機半導体層１０２のＬＵＭＯのエネルギー準位３０２における自由状態を占める。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
残ったホールは、電界Ｅによって界面１０６を離れて第二の有機半導体１０４から輸送される。第一の有機半導体層内の電子は下降するＬＵＭＯのエネルギー準位によって界面１０６から離れて輸送される。結果として、逆電圧の印加下では、電荷発生連続層１００での固有の励起に基づき、追加的な自由電荷担体が供給される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
電荷発生連続層１００、２００は、ホールをカソード５０４の方向に、且つ電子をアノード５０２の方向に注入することによって、追加的な電荷担体を提供するために役立つ。従って、電荷発生連続層１００、２００と、アノード５０２との間で、第一の活性層５１４に、より多くの電荷担体が供給される。同様に、第二の活性層５１６により多くの電荷担体が供給される。
【国際調査報告】
2014513419.tif 000025
2014513419.tif 000026
2014513419.tif 000027
2014513419.tif 000028
2014513419.tif 000029
2014513419.tif 000030