(57)【要約】本発明は新規なナフタリンカルボジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、およびこれを用いた有機電子素子に関し、特に有機太陽電池に関する。新規なＮＴＣＤＩ誘導体は、受容体、電子輸送材料、およびドーピングされた電子輸送材料として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）によって表され、
【化１】
2014520394.tif 000023
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアリール、炭素数５〜２０のヘテロアリール、炭素数２〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のペルフルオロアルキルを示し、Ｘはそれぞれ独立してＣ、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれ、Ｒはそれぞれ独立して炭素数５〜２０のアリール、炭素数５〜２０のヘテロアリール、ＮＯ２、ＣＮ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のペルフルオロアルキルから選ばれ、ｍは０、１、２、または３である、少なくとも１種の化合物を含む、好ましくは太陽電池である、有機電子素子。
【請求項２】
請求項１に記載の式（Ｉ）によって表される材料を含む電子輸送層である、第一の電子輸送層を少なくとも一つ含んでいる、請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項３】
上記第一の電子輸送層がドーピングされている、請求項２に記載の有機電子素子。
【請求項４】
補助的な電子輸送層を含んでおり、ここで上記第一の電子輸送層がドーピングされており、上記補助的な電子輸送層はドーピングされておらず、ここで上記補助的な電子輸送層は供与体−受容体のヘテロ接合と隣接しており、上記第一の電子輸送層は上記補助的な電子輸送層と陰極との間に位置する、請求項２または３に記載の有機電子素子。
【請求項５】
上記補助的な電子輸送層は、正孔ブロッキング層および励起子ブロッキング層の少なくとも一つである、請求項４に記載の有機電子素子。
【請求項６】
供与体−受容体のヘテロ接合が、好ましくは受容体として、請求項１に記載の式（Ｉ）によって表される材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子素子。
【請求項７】
０Ｖの光電流のうち少なくとも５％が、３００〜５００ｎｍの領域において光子が吸収されることによって発生する、請求項６に記載の有機電子素子。
【請求項８】
上記供与体−受容体のヘテロ接合はバルク−ヘテロ接合である、請求項６または７に記載の有機電子素子。
【請求項９】
少なくとも一つの半導体高分子層、および請求項１に記載の式（Ｉ）によって表される材料を含む一つの電子輸送層を含んでいる、請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項１０】
上記電子輸送層がｎ−ドーピングされている、請求項９に記載の有機電子素子。
【請求項１１】
式（Ｉ）によって表され、
【化２】
2014520394.tif 000024
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１はアリールを示し、Ｘはそれぞれ独立してＣおよびＮから選ばれ、Ｒはそれぞれ独立してアリール、ヘテロアリール、ＮＯ２、ＣＮおよびＨから選ばれ、ｍは０、１、２または３である、化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、新規な化合物、それを用いる有機電子素子に関し、特に、有機太陽電池としても知られる有機光電変換（ＯＰＶ）素子に関する。
【０００２】
太陽光は、比較的大きな出力密度で入手することができ、そして簡単に他の形態のエネルギー（例えば、電気、熱など）に変換することができるため、最も注目されている再生可能エネルギーの形態の一つである。
【０００３】
有機太陽電池によれば、効率的かつ大規模に光を電気に変換することが大いに期待できるため、有機太陽電池は研究者や業界から大いに注目されている。有機太陽電池の製造は、無機結晶太陽電池の製造よりも必要としている材料が少ない。上記製造はまた、いずれの無機太陽電池の製造よりも消費するエネルギーがはるかに少ない。
【０００４】
有機太陽電池の効率は、安定的に向上してきている。２００８年には認定された電力変換効率の値が５％に達し、２０１０年には想像上の壁（psychological barrier）である８％を破り、有機太陽電池の上記効率は非晶質のＳｉ素子の標準値に並んだ。
【０００５】
〔背景技術〕
ＯＰＶ素子は、最も様々な素子構造を有している。一般的に、ＯＰＶ素子は、二つの電極の間に少なくとも一つの有機半導体層を含む。その有機層は、供与体と受容体との混合物（例えば、Ｐ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシル−チオフェン）およびＰＣＢＭ（フェニルＣｎ酪酸メチルエステル）など）とすることができる。このような簡単な素子構造は、界面注入層（interfacial injection layers）を用いて電荷担体の注入／抽出を促進することによって初めて適度な効率を達成することができる（Liao et al., Appl. Phys. Lett., 2008. 92: p. 173303）。他の有機太陽電池は、多層構造を有しており、中にはハイブリッド高分子構造および小分子構造を有するものもある。また、タンデム型または複数ユニット型の堆積もまた知られている（Ameri, et al., Energy & Env. Science, 2009. 2: p. 347）。これらから、多層素子をより簡単に最適化することができる。それぞれの層が、それぞれ異なる機能を行うのに好適な異なる材料を含むことができるためである。典型的な機能層は、輸送層、光学活性層、注入層などがある。
【０００６】
光学活性材料は、少なくとも太陽スペクトルのある波長範囲において、高い吸収係数を有する材料であり、吸収した光電子を光電流に寄与する励起子へと変換する材料である。上記光学活性材料は、一般的に、供与体−受容体のヘテロ接合において使用され、上記供与体または上記受容体の少なくとも一つが吸光材料である。上記供与体−受容体のヘテロ接合の界面は、生成された励起子から電荷担体を分離させる役割を有する。ヘテロ接合は、バルク−ヘテロ接合（ブレンド）または平面（二次元ともいう）ヘテロ接合とすることができ、補助的な層を設けることもできる（Hong et al, J. Appl. Phys., 2009. 106: p. 064511）。
【０００７】
高効率のＯＰＶ素子において、再結合による損失は、最小限にしなければならない。したがって、ヘテロ接合における材料は、電荷担体の移動度が高く、励起子の拡散距離が長くなければならない。励起子は、ヘテロ界面にて分離されなければならず、電荷担体は、いずれの再結合がなされる前に、光学的活性領域から離さなければならない。以上の理由から、ヘテロ接合に用いられることに適した有機材料はほとんどない。たとえば、現在、ＯＰＶ素子における受容体として、フラーレンとその誘導体（例えばＣ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等）に匹敵することができる既知の材料はない。
【０００８】
輸送材料は、少なくとも素子が活性化する波長において透明であり、優れた半導体特性を有することが求められる。この半導体特性は、エネルギーレベルまたは移動度などの本質的なもの、あるいは電荷担体の密度などの非本質的なものがある。電荷担体の密度はまた、例えば、材料に電気的なドーパントをドーピングすることによって非本質的に影響を受け得る。
【０００９】
開発が着実になされているにもかかわらず、ＯＰＶ（特に、光学活性材料および電子輸送材料）のための材料の選択肢は、いまだに非常に限られている。いくつかの高効率の素子構造は、蒸着することが困難であるという欠点を有する、電子輸送および光学スペーサとしてＴｉＯを用いる（Simon et al., Int.J.of Mat & Prod.Tech.,2009.34: p.469）。他の素子は、ＥＴＬとして、光学スペーサとして機能できるほど十分な透光性を有していないフラーレンＣ６０を用いる。ＮＴＣＤＡなどの他の材料は、透光性および優れた半導体特性を有しているが、形態学的に安定でなく、室温ですら結晶化する。
【００１０】
新規な材料は、ＯＬＥＤおよびＯＴＦＴにも使用することができる。
【００１１】
安定した半導体特性、化学的特性、および熱特性を有する有機電子輸送材料はほとんど存在しない。
【００１２】
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、有機電子素子に、好ましくは有機太陽電池に用いるための新規な有機半導体材料を提供することである。上記材料は、好ましくは、光学活性層と電子輸送層とのうち少なくとも１つに用いられ、より好ましくは、少なくとも電子輸送層に用いられる。
【００１３】
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、独立請求項１と独立請求項１１とに係る化合物および有機電子素子によって達成される。下位請求項には、好ましい実施形態を開示する。
【００１４】
上記目的は、式（Ｉ）によって表され、
【００１５】
【化１】
2014520394.tif 000002
【００１６】
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアリール、炭素数５〜２０のヘテロアリール、炭素数２〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のペルフルオロアルキルを示し、Ｘはそれぞれ独立してＣ、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれ、Ｒはそれぞれ独立して炭素数５〜２０のアリール、炭素数５〜２０のヘテロアリール、ＮＯ２、ＣＮ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のペルフルオロアルキルから選ばれ、ｍは０、１、２、または３である、少なくとも１種の化合物を含む有機電子素子、特に、式（Ｉ）によって表される少なくとも１種の化合物を含む有機太陽電池によって達成される。
【００１７】
炭素数５〜２０のアリールは、好ましくは、フェニル、ナフチル、ペルフルオロフェニル、フルオロフェニルの中から選ばれる。
【００１８】
炭素数５〜２０のヘテロアリールは、好ましくは、ピリジル、チエニル、オキサゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルの中から選ばれる。
【００１９】
用語「アリール」は、芳香環または環に炭素のみを含んでいる芳香族である。アリール基は、１〜３の別々の環、縮合環、またはペンダント環を含んでもよく、そして５〜２０の環原子を含んでもよく、環の要素としてヘテロ原子を含まない。アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルなどのナフチル、ペルフルオロフェニル、フルオロフェニル、およびビフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
〔発明の効果〕
式（Ｉ）によって表される化合物は、好ましくは太陽電池における電子輸送層に用いられる。上記化合物は、電子輸送層の主成分である。好ましくは、式（Ｉ）によって表される化合物を含んでいる電子輸送層の少なくとも一つは、電気的なドーパントがドーピングされている。
【００２１】
さらに加え、または他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される化合物は、励起子ブロッキング層の主成分として用いられる。上記励起子ブロッキング層はまた、好ましくは、電子輸送層である。上記層は、十分に低いＬＵＭＯを有するため、上記受容体と陰極との間において電子を輸送することができ、そして同時に、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有するため、光学活性領域内に電子を閉じ込めている励起子を阻害する。すなわち、上記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、光学活性領域と直接的に近接する（接している）いずれの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップよりも大きいことを意味する。この層は、電気的にドーピングされていないことが好ましい。
【００２２】
さらに加え、またはさらなる他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物は、励起子および正孔ブロッキング層の主成分として用いられる。この実施形態では、励起子および正孔ブロッキング層は、十分低いＨＯＭＯを有しているため、直接的に隣接する層（主にバルク−ヘテロ接合の上記供与体分子）から正孔を阻害することができ、そして同時に、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有するため、光学活性領域内に電子を閉じ込めている層の外の励起子を阻害する。すなわち、上記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、光学活性領域と近接する（接している）いずれの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップよりも大きいことを意味する。この層は、電気的にドーピングされていないことが好ましい。
【００２３】
さらに加え、または他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物は、供与体−受容体のヘテロ接合における受容体である。この実施形態の一態様では、上記化合物はまた、電荷に変換される光を受けて、光電流に寄与し、好ましくは、光電流が０Ｖの場合の寄与が、３５０〜８００ｎｍの領域における光電子、より好ましくは３５０〜５００ｎｍの領域における光電子の吸収に起因する。上記寄与が、５％より大きいことが好ましい。
【００２４】
さらに別の実施形態において、または受容体としての使用に加えて、式（Ｉ）によって表される上記化合物は、励起子ブロッキング／電子輸送層の主成分として用いられる。この実施形態において、励起子ブロッキング／電子輸送層は、十分に低いＬＵＭＯを有しているため、隣接する層における供与体分子からの電子を受け取ることができ、そして同時に、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有しているため、光学活性領域内に電子を閉じ込めている層の外の励起子を阻害する。すなわち、上記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、光学活性領域と直接的に近接する（接している）いずれの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップよりも大きいことを意味する。この層は、電気的にドーピングされていないことが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）によって表される上記化合物は、好ましくは、隣接する層と組み合わされた層の主成分として用いられ、上記層および上記隣接する層のＬＵＭＯの差の測定基準（絶対値）は、０．４ｅＶより小さく、より好ましくは０．２ｅＶよりも小さい（０．２ｅＶは、一つの材料の密度状態のおおよその幅である）。
【００２６】
上記隣接する層は、主成分として、Ｃ５８、Ｃ６０、Ｃ７０、またはこれらの可溶性のフラーレン誘導体（例えば、ＰＣ６０ＢＭ）から選択されるフラーレンを含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の他の一態様では、有機太陽電池は、供与体−受容体のヘテロ接合に隣接する層において、ドーピングされていない形態にて上記式（Ｉ）によって表される化合物を含む。さらに、上記有機太陽電池は、上記供与体−受容体のヘテロ接合に隣接する層と陰極との間に、式（Ｉ）によって表される化合物を含んでいる補助的なドーピングされている層を含む。
【００２８】
本発明の他の一態様では、上記太陽電池は、高分子の太陽電池であり、上記高分子の太陽電池は、少なくとも一つの供与体−受容体のヘテロ接合に少なくとも一つの半導体高分子を含んでおり、そして少なくとも一つの電子輸送層において式（Ｉ）によって表される上記化合物を含んでいる。少なくとも一つの電子輸送層は、ｎ−ドーピングされていることが好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい一態様では、上記有機太陽電池は、それぞれ第一ｐ層、第一ｉ層、もしくは第一ｎ層を含んでいる、ｐｉ構造、ｎｉ構造、またはｐｉｎ構造を含む。本明細書中において、ここで、ｐは、ｐ−ドーピングされている正孔輸送層、ｎはｎ−ドーピングされている電子輸送層、ｉは本質的な光活性層を意味する。上記輸送層は、上記光活性層よりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有する。
【００３０】
本発明の全ての態様において、使用できる典型的なｎ−ドーパントとしては：テトラチアナフタセン、［Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）２］０；ローダミンＢ；塩化ピロニンＢ；アクリジンオレンジベース；ロイコクリスタルバイオレット；２，２’−ジイソプロピル−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’−ドデカヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール；４，４’，５，５’−テトラシクロヘキシル−１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２，２’−ジイソプロピル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザ−シクロペンタ［ｂ］−ナフテン；ビス−［１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール−（２）］；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）；２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（３−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾールである（例えば、米国特許出願２００５／００４０３９０公開公報、米国特許出願２００９／０２１２２８０公開公報、米国特許出願２００７／０２５２１４０公開公報を参照のこと）。
【００３１】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、太陽電池を形成する層の堆積を表している略図である。
【００３２】
図２は、ＥＴＬを含んでいる太陽電池の層を表している略図である。
【００３３】
〔素子〕
図１によると、有機太陽電池は、基板（１０）、陽極（１１）、少なくとも一つの有機光学活性層（１２）、および、陰極（１３）を少なくとも含む。また、上記積層は逆型となることができ、その場合、層（１１）が陰極となり、層（１２）が陽極となる。通常、これらの層は１００％重なっておらず、電極として使用する層の延長部分を用いて電気接続を行なうが、これ以外の構成も可能である。
【００３４】
一実施形態において、上記基板（１０）は、ガラスまたは高分子板、あるいは薄い金属板（web）などの透明基板である；上記陽極（１１）は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡｌＺＯなどの透明な導電性の酸化物である；そして上記陰極（１３）は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。一実施形態において、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）は、高分子を含んでいるチオフェンと式（Ｉ）によって表される化合物との混合物を含む。あるいは、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）は、好ましくは高分子を含んでいるチオフェンである供与体高分子と、好ましくはフラーレンまたは可溶性のフラーレン誘導体である受容体との混合物を含む；この実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物を含んでいる層が、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）と上記陰極（１３）との間に形成される。必要に応じて、上記層構造は逆型となる。透明な導電性の酸化物は、他の透明な導電性の酸化物に変更してもよく、例えば、金属薄層、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、または金属ナノワイヤー等が使用できる。
【００３５】
一実施形態において、上記陽極（１１）は、透明でなく、そして主にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。上記基板（１０）は、必ずしも透明である必要はない。上記陰極（１３）は、透明な導電性酸化物の層、または薄い（厚さ＜３０ｎｍ）透明な金属層を含む。
【００３６】
さらに図１に関連する別の実施形態において、上記基板（１０）、上記陽極（１１）および上記陰極（１３）は、透明である。この実施形態において、上記素子が、可視の波長領域におけるいずれの波長においても入射光を１００％は吸収しないため、上記素子全体は、半透明である。
【００３７】
なお、複数の堆積された素子（例えば、タンデム型素子）もまた、本発明において提供される。このような素子において、少なくとも一つの補助的な有機光学活性層が、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）と上記陰極（１３）との間に形成される。補助的な有機層または補助的な無機層は、適切な電気的接合、および、層の位置の光学的な最適化を提供するために用いられてもよい。少なくともこれら機能の一部が、式（Ｉ）によって表される化合物を含んでいる層によって提供されることが好ましい。
【００３８】
さらに図１に関連して、効率的に電荷担体の注入／抽出を提供するために、電極、緩衝層、および／または、注入層の表面処理を用いることができる。表面処理の例としては、電極表面の酸処理またはプラズマ処理が挙げられる。注入層の例としては、薄い無機の絶縁層（例えば、ＬｉＦ）および薄い電気的なドーパント層が挙げられる。
【００３９】
図２は、有機太陽電池を表している層の堆積を示し、上記有機太陽電池は、基板（２０）、陽極（２１）、少なくとも一つの光学活性層（２２）、有機電子輸送層（ＥＴＬ）（２３）、および、陰極（２４）を少なくとも含んでいる。上記層の堆積は、逆型とすることもできる。上記ＥＴＬは、陰極と光学活性層との間に形成される。
【００４０】
一実施形態において、上記有機電子輸送層は、その主成分として、式（Ｉ）によって表される化合物を含む。式（Ｉ）によって表されるこの化合物は、電気的なドーパントによってドーピングされていることが好ましい。上記ＥＴＬ（２３）の厚さは、いかなるものであってもよいが、上記少なくとも一つの光学活性層（２２）と上記陰極（２４）との間の補助的な光学活性層がない場合は、４０ｎｍより薄い厚さであることが好ましい。
【００４１】
図１に関連して記載された全ての実施形態は、図２に関連している部分においても適用することができる。
【００４２】
全ての図は、太陽電池の層状構造を簡単に示している。電気的接続、封止、電極外部の光学構造などの素子の特徴のいくつかは、示していない。電極（陽極および陰極）の少なくとも一つは、素子が動作する波長領域において透明である。
【００４３】
別の実施形態において、少なくとも一つの光学活性層（２２）は、供与体−受容体バルク−ヘテロ接合（供与体−受容体の混合物）である。上記供与体は、ピロール基またはチオフェン基を有する強力な吸収化合物によって形成されていることが好ましい。上記受容体は、好ましくは、Ｃ５８、Ｃ６０、またはＣ７０のフラーレン、あるいは、可溶性フラーレン誘導体である。上記ＥＴＬ（２３）は、主成分として、式（Ｉ）によって表される化合物を含む。上記ＥＴＬ（２３）は、好ましくは、ｎ−ドーパントによってドーピングされている。あるいは、有機のｎ−ドーパントが、製造におけるその扱いやすさのため、非常に好ましい。
【００４４】
別の実施形態において、上記少なくとも一つの光学活性層（２２）は、供与体−受容体バルク−ヘテロ接合（供与体−受容体の混合物）である。上記供与体は、ピロール基またはチオフェン基を有する強力な吸収化合物によって形成されることが好ましい。上記受容体は、式（Ｉ）によって表される化合物である。
【００４５】
本発明の一態様において、全ての有機層が小分子から構成される。好ましくは、これらの小分子は、ＶＴＥ（真空熱蒸着）によって蒸着されることができる。
【００４６】
本発明の別の態様において、少なくとも一つの有機半導体層は高分子を含み、少なくとも一つの補助的な半導体層は式（Ｉ）によって表される化合物を含む。
【００４７】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）の化合物およびｎ−ドーパントを含んでいる層である。本発明の化合物は、比較的高い導電率を有する、非常に安定したｎ−ドーピングされている層を形成するという特別な効果を有する。
【００４８】
上記導電率は、いわゆる２点法または４点法によって計測することができる。本明細書中において、金または酸化インジウムスズのような導電性材料の接点が、基板上に配置される。そして、試験対象の薄膜が、上記基板上に設けられ、上記接点が上記薄膜によって覆われる。上記接点に電圧をかけた後、電流が計測される。上記接点の形状および上記試料の厚さから、抵抗、それによって、薄膜材料の導電率が測定できる。ドーピングされている層が良好なオーム接点を供与するので、上記４点法または２点法により上記ドーピングされている層に対して同じ導電値が得られるが、そうでない場合は、接触抵抗を２点法から推測する必要がある。
【００４９】
温度安定性もまた、上記（ドーピングされていない、または、ドーピングされている）層を段階的に加熱し、待機期間後に導電率を計測することを追加した上記方法によって、計測することができる。そして、所望の半導体特性を損失することなく層にかけることができる最高温度は、上記導電率が低下する寸前の温度である。例えば、上述しているように、１℃ずつ段階的に、各昇温段階の後に１０秒間の待機時間をもって、二つの電極を有する基板上にてドーピングされている層を加熱することができる。次いで、上記導電率が計測される。上記導電率は、温度とともに変化し、特定の温度にて急に低下する。よって、上記温度安定性は、上記導電率が急に低下するまでの温度である。上記測定は、真空または不活性ガス中にて行われる。
【００５０】
使用される多くの異なる材料の特性を、最高占有分子軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ、イオン化ポテンシャルの同義語）の位置、および、最低空占有分子軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ、電子親和力の同義語）の位置によって説明することができる。
【００５１】
好ましい化合物とそれらの合成について、以下に説明する。
【００５２】
〔一般的な合成〕
以下のスキーマは、本発明に係る化合物の一般的な合成を表す。
【００５３】
【化２】
2014520394.tif 000003
【００５４】
合成に関して、さらなる情報が以下の文献に記載されている。「W. Herbst, K. Hunger: Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, Third, completely revised edition. p.473-487, Wiley-VCH, Weinheim 1995. 」、「Babel et al. (2003). "High Electron Mobility in Ladder Polymer Field-Effect Transistors." Journal of the American Chemical Society 125(45), p. 13656-13657. 」、「Erten and Icli (2008). "Bilayer heterojunction solar cell based on naphthalene bis-benzimidazole." Inorganica Chimica Acta 361(3), p. 595-600.」、「Feast et al. (1999). "Poly(4-vinyltriphenylamine). Synthesis and application as a hole transport layer in light-emitting diodes." Polymer Bulletin (Berlin) 42(2), p. 167-174. 」、「Langhals and Jaschke (2006). "Naphthalene amidine imide dyes by transamination of naphthalene bisimides." Chemistry--A European Journal 12(10), p. 2815-2824. 」、「Mizuguchi, J. (2004). "Crystal Structure and Electronic Characterization of trans- and cis-Perinone Pigments." Journal of Physical Chemistry B 108(26), p. 8926-8930. 」、「Tamuly et al. (2006). "Fluorescence quenching and enhancement by H-bonding interactions in some nitrogen containing fluorophores." Supramolecular Chemistry 18(8), p. 605-613.」、「Young et al. (2009). “Comparative PCET Study of a Donor-Acceptor Pair Linked - by Ionized and Nonionized Asymmetric Hydrogen-Bonded Interfaces” J. Am. Chem. Soc. 131, p. 7678-7684.」。
【００５５】
ｍ＝０の化合物
上記一般的な合成を以下のように変更すると、ｍ＝０の化合物を合成することができる：
【００５６】
【化３】
2014520394.tif 000004
【００５７】
Ｒ１−ＮＨ２は、例えば、アニリン、２−アミノピリジン、２−アミノチオフェン、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−１−アミン、プロパン−１−アミンとすることができる。
下記構造
【００５８】
【化４】
2014520394.tif 000005
【００５９】
は、例えば、２，３−ジアミノブト−２−エンジニトリル、１，２−エテンジアミン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエテン−１，２−ジアミン、（Ｚ）−１，２−ジフェニルエテン−１，２−ジアミン、（Ｚ）−１，２−ジ（ピリジン−２−イル）エテン−１，２−ジアミン、（Ｚ）−１，２−ジ（チオフェン−２−イル）エテン−１，２−ジアミンとすることができる。
【００６０】
ｍ＝０であるため、ＲはＮＯ２ではないのが好ましい。
【００６１】
【化５】
2014520394.tif 000006
【００６２】
【化６】
2014520394.tif 000007
【００６３】
【化７】
2014520394.tif 000008
【００６４】
ｍ＝１の化合物
上記一般的な合成を以下のように変更すると、ｍ＝１の化合物を合成することができる：
【００６５】
【化８】
2014520394.tif 000009
【００６６】
化合物Ｒ１−ＮＨ２は、上述したものから選択することができる。
【００６７】
下記構造
【００６８】
【化９】
2014520394.tif 000010
【００６９】
は、例えば、４，５−ジアミノフタロニトリル、５，６−ジアミノピラジン−２，３−ジカルボニトリル、ベンゼン−１，２−ジアミン、５，６−ジニトロピラジン−２，３−ジアミン、５，６−ジフルオロピラジン−２，３−ジアミン、４，５−ジフルオロベンゼン−１，２−ジアミン、４，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ピラジン−２，３−ジアミン、５，６−ジフェニルピラジン−２，３−ジアミン、［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−４’，５’−ジアミン、４，５−ビス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、５，６−ビス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ピラジン−２，３−ジアミンとすることができる。
【００７０】
好ましい化合物は以下のとおりである：
【００７１】
【化１０】
2014520394.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2014520394.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2014520394.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2014520394.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2014520394.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2014520394.tif 000016
【００７７】
ｍ＝２またはｍ＝３の化合物
上記一般的な合成を以下のように変更すると、ｍ＝２の化合物を合成することができる：
【００７８】
【化１６】
2014520394.tif 000017
【００７９】
化合物Ｒ１−ＮＨ２は、上述したものから選択することができる。
【００８０】
下記構造
【００８１】
【化１７】
2014520394.tif 000018
【００８２】
は、例えば、６，７−ジアミノキノキサリン、２，３−フェナジンジアミン、２，３−ジアミノ−７−クロロフェナジン、６，７−ジメチル−２，３−キノキサリンジアミン、２，３−キノキサリンジアミンとすることができる。
【００８３】
【化１８】
2014520394.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2014520394.tif 000020
【００８５】
〔化合物（５５）の合成〕
第１工程：７−フェニル−１Ｈ−イソクロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］イソキノリン−１，３，６，８（７Ｈ）−テトラオン（１）の合成。全ての操作を大気中で行ない、市販の溶剤／化学物質は追加精製を一切せずに用いた。
【００８６】
【化２０】
2014520394.tif 000021
【００８７】
ＮＴＣＤＡ（１２ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を、３１５ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で撹拌しながら１５０℃にて加熱した後、アニリン（７００ｍｇ、７．５４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１３５ｍＬ）に溶解して、２０分以内で加える。混合物を１５０℃にてさらに６．５時間撹拌した後、一晩放冷する。その後、得られた析出物（ＮＴＣＤＡ）をろ過することにより余剰のＮＴＣＤＡを取り除く。ろ過液を３分の１に減らし、冷却（冷蔵庫で３０分間）すると、ＮＴＣＤＡの他の一部が析出する。その後、混合物をろ過することにより、生成物から、残ったＮＴＣＤＡを分離する。ろ過液を、ほぼ乾燥した状態になるまで濃縮し、超音波槽で２００ｍＬの水と共に３回撹拌する。最後に、生成物をろ過して５０ｍＬの水で洗浄し、真空オーブンで一晩乾燥する。
【００８８】
その後、得られた生成物をクロロホルムに溶解し、セライトでろ過する。溶媒を蒸発させ、得られた物質をそのまま第２工程で用いた。
【００８９】
収量：２．９ｇ、ＧＣＭＳ純度：９２％。
【００９０】
第２工程：９，１０−ジフルオロ−２−フェニルベンゾ［ｌｍｎ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｂ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６（２Ｈ）−トリオン（２）の合成。全ての操作を大気中で行ない、市販の溶剤／化学物質は追加精製を一切せずに用いた。
【００９１】
【化２１】
2014520394.tif 000022
【００９２】
スキーム２：合成経路工程２
容量５００ｍＬのフラスコに、（１）（５．１８ｇ、１５ｍｍｏｌ）、４，５−ジフルオロベンゼン−１，２−ジアミン（２，７１ｇ，１８.８ｍｍｏｌ）、および３００ｍＬの酢酸を加えた。混合物を１３５℃にて２２時間撹拌する。この間、析出物が発生する。反応媒質を室温まで冷却し、ガラスフリット（ｐｏｒ４）を用いてろ過する。析出物を５０ｍＬの水で６回および１５ｍＬのエタノールで２回洗浄する。得られた赤色の物質を５０ｍＬのクロロホルムに入れて１時間撹拌し、その後ろ過して２０ｍＬのクロロホルムで２回洗浄する。得られた粉末を真空オーブン（４０℃）で一晩乾燥させ、オイルポンプで６時間室温にて乾燥する。
【００９３】
収量：赤色粉末、６．６ｇ（９７．５％）
昇華後のＨＰＬＣ純度：９７％。
【００９４】
〔伝導率試験〕
他の有機ＥＴＭと比較した場合、化合物（５５）は、ドーピングされている形態において非常に高い導電率を有する。テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）をドーピングした層の室温における導電率は、１．０６×１０−３Ｓ／ｃｍであり、安定な温度は１５３℃である。４，４’，５，５’−テトラシクロヘキシル−１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビイミダゾールをドーピングした層の室温における導電率は、１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであり、安定な温度は１４１℃である。
【００９５】
〔専門語〕
逆型（Inverted）−  用語「逆型太陽電池」、または、「逆型構造」は、陰極が陽極よりも基板に近い層構造を有する素子をいう。逆型素子の製造方法において、上記陰極を基板上に形成し、その後、有機層および他の層を蒸着し、その後、陰極を蒸着する。
【００９６】
ＥＴＬ−  電子輸送層は、主な電荷担体が電子である素子の堆積に用いられる層である。一般的に、この層は、電子輸送材料（ＥＴＭ）を含む。上記陰極と上記陰極の最も密接している供与体−受容体のヘテロ接合との間の正孔ブロッキング層、励起子ブロッキング層もまた電子輸送層である。電子注入層もまた、ＥＴＭを含んでいる半導体である場合、電子輸送層になることができる。
【００９７】
ＥＴＭ−  電子輸送材料は、還元に対して安定であり、電子における高い移動度を有する半導体材料である。ＥＴＭにおいて、上記電子の移動度は、一般的に、正孔の移動度よりも高い。
【００９８】
ＨＴＬ−  正孔輸送層は、主な電荷担体が電子である素子の堆積に用いられる層である。一般的に、この層は、正孔輸送材料（ＨＴＭ）を含む。
【００９９】
ＨＴＭ−  正孔輸送材料は、酸化に対して安定であり、正孔における高い移動度を有する半導体材料である。ＨＴＭにおいて、上記正孔の移動度は、一般的に、電子の移動度よりも高い。
【０１００】
ＦＨＪ−  平面ヘテロ接合は、供与体材料および受容体材料が別の層中に存在する、供与体−受容体のヘテロ接合である。好ましくは、上記供与体材料および受容体材料は、ヘテロ界面を提供する隣接した層中に存在する。あるいは、光吸収および／または電荷担体分離を補助するために、他の層を間に配置することができる。
【０１０１】
ＢＨＪ−  バルク−ヘテロ接合は、供与体、受容体および吸収材料を含んでいる混合層である。一般的に、供与体材料および受容体材料の少なくとも一つがまた、吸収材料である。上記供与体−受容体ヘテロ界面は、電荷担体への光吸収によって形成される励起子の分離において必要である。バルク−ヘテロ接合には、段階的であることができる、または、補助的な層を含むこともできる。バルク供与体−受容体のヘテロ接合はまた、混合層、および上記受容体材料を含んでいるが供与体材料を含まない層、または、上記供与体材料を含んでいるが受容体材料を含まない層の少なくとも一つを含んでいる、ハイブリッド接合であることができる。このようなヘテロ接合はまた、段階的なバルク−ヘテロ接合とすることができる。
【０１０２】
受容体−  本発明における受容体は、電荷担体への励起子の分離を補助するための太陽電池の光学活性層に用いられる化合物であり、電子を受容する。上記の用語「受容体」は、正孔輸送層をドーピングすることができる非常に強力な受容体である、電気的なｐ−ドーパントと混同してはならない。
【０１０３】
供与体−  本発明における供与体は、電荷担体への励起子の分離を補助するための太陽電池の光学活性層に用いられる化合物であり、電子を提供する（正孔を受容する）。上記の用語「供与体」は、電子輸送層をドーピングすることができる非常に強力な供与体である、電気的なｎ−ドーパントと混同してはならない。
【０１０４】
電気的なドーパント−  電気的なドーパントは、半導体に加える場合に、半導体の電荷担体の濃度を増加することができ、結果的に半導体の導電率を増加することができるドーパントである。電荷担体の濃度の増加は、ドーパント−半導体系の少なくとも二つの要素のＬＵＭＯとＨＯＭＯとの間の電荷移動によるものである。用語「電気的にドーピングされる」は、上記にて定義されるように、電気的なドーパントによりドーピングされている層または材料をいう。
【０１０５】
ｎ−ドーパント−  電子輸送材料または電子輸送層において、負の電荷担体の濃度を増加することができる電気的なドーパントである。上記負の電荷担体は、電子輸送層（一般的には、電子輸送材料のＬＵＭＯ）の効果的な伝導帯に供給される。
【０１０６】
ｐ−ドーパント−  正孔輸送材料または正孔輸送層において、正の電荷担体の濃度を増加することができる電気的なドーパントである。上記正の電荷担体は、正孔輸送層（一般的には、正孔輸送材料のＨＯＭＯ）の効果的な価電子帯に供給される。
【０１０７】
透明性−  光電流の発生に寄与しない、これらの輸送層は、所望しない吸収による効率損失を避けるために透明であることが必要である。高い透明性が、太陽電池が動作する波長領域において必要である。高い透明性は、好ましくは、１より小さな吸光係数（ｋ）、より好ましくは、０．１より小さな吸光係数を意味する。
【０１０８】
ＬＵＭＯ−  最低空占有分子軌道である。
【０１０９】
ＨＯＭＯ−  最高占有分子軌道である。
【０１１０】
固有層−  層中に電荷担体の濃度を増加するドーパントをドーピングされていない層である。本明細書中において、黒色であり、温度勾配、または電界がない層が用いられていると考えられる。
【０１１１】
上記記載、請求項および添付の図面において開示されている構成は、別々でおよび組み合わせて、本発明を様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、太陽電池を形成する層の堆積を表している略図である。
【図２】図２は、ＥＴＬを含んでいる太陽電池の層を表している略図である。
【図１】
2014520394.tif 000025
【図２】
2014520394.tif 000026
【国際調査報告】
2014520394.tif 000027
2014520394.tif 000028
2014520394.tif 000029