(57)【要約】  本発明は、アニオン触媒及びカプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートの存在下で、ラクタムのアニオン重合によりポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを製造する方法であって、前記イソシアネートは３．５個以上のキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン触媒及び活性化剤の存在下で、少なくとも１種のラクタムのアニオン重合によりポリアミドを製造する方法であって、前記活性化剤は、カプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートであり、平均して３．５個を超えるキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記活性化剤が平均して４個を超えるキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記活性化剤がキャップされた脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記活性化剤の平均分子量Ｍｗが１５００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のラクタムが、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
使用されるラクタムの全てが、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
まさに１種のラクタムを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン触媒が、ナトリウム水素化物、ナトリウム金属、ナトリウムカプロラクタメート及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記活性化剤に対するラクタムのモル比が１：１〜１００００：１、好ましくは２０：１〜５００：１であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合中の温度が７０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記活性化剤がポリオールを含まないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリアミドの弾性率が２０００ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかの方法により製造することができるポリアミド。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかの方法により製造することができるポリアミドを、コーティング剤、構造要素、包装フィルム又はレーザー焼結粉末として、及び／又はローター成形中に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン触媒及びカプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートの存在下で、ラクタムのアニオン重合によりポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを製造する方法であって、前記イソシアネートは３．５個以上のキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム、例えばカプロラクタムは、アニオン的に重合され得る。この方法は一般的に触媒を使用し、また開始剤（活性化剤とも呼ばれる）も使用する（活性化アニオン重合）。
【０００３】
これまでにしばしば使用されている開始剤又は活性化剤は、ジイソシアネート類又はこれらの誘導体を含んでいる。ＵＳ４，７５４００００（ＢａｙｅｒＡＧ）には、ビウレット基を含み非芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性化剤として使用することによりポリアミドを製造するためのラクタムの活性化アニオン重合について記載されている。
【０００４】
ＥＰ１０９１９９１（ＢＡＳＦ  ＡＧ）には、成分Ａとして３．５個を超える平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアヌレートを含む組成物、及び、記載された組成物を使用することにより表面コーティング組成物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
ＵＳ３４２３３７２では、実施例において、非常に低い濃度の活性化剤を用いて（１／２００〜１／５０モル）、キャップされていないポリイソシアネートを使用しており、これにより反応性を顕著に低下させている。この重合は、このＵＳ特許で使用された濃度で３分超かかる。
【０００６】
ＥＰ０１５６１２９では、多機能活性化剤の前駆体としてゴム（すなわち、エラストマー）を使用しており、それゆえに、結果として得られたＰＡは剛性がなく、最大１．１２ＧＰａである。前記の活性化剤は分子量Ｍｗが高く、ここでは大量の活性化剤が必要とされる（少なくとも２０％）。二官能性及び多官能性の活性化剤の混合物が使用され、結果として得られたポリアミドは、それゆえに架橋されていない材料である。
【０００７】
本発明の目的のために、「注型重合」及び「注型ポリアミド」の表現は、特定のタイプの重合、（例えば射出成型では一般的であるように）特に高圧を使用しないタイプの重合のことをいい、それぞれ結果として得られたポリアミドのことをいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ４７５４０００
【特許文献２】ＥＰ１０９１９９１
【特許文献３】ＵＳ３４２３３７２
【特許文献４】ＥＰ０１５６１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでに記載したシステムは、高い分子量をもつポリアミドを製造するためのごく限られた機能しか持っていない。唯一の可能性は活性化剤の濃度を低下させることであるが、これは同時にそのシステムの反応性を大きく減少させる。さらに、従来製造されたポリアミドは、架橋された材料ではなく、それゆえに、熱可塑性樹脂である。架橋に関連する有利な熱硬化特性（例えば良好な塑性変形、高い耐薬品性）を有する高いレベルの架橋を実現することはできなかった。
【００１０】
それゆえに、目的はポリアミド、特に注型ポリアミドを製造することができ、より高いレベルの架橋度を有する高分子量のポリアミドへのアクセスを提供する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外にも、前記の目的は、特に特許請求の範囲で定義した通りの新規開始剤（又は活性化剤）の使用のより実現された。
【００１２】
したがって、本発明は、アニオン触媒及び活性化剤の存在下で、少なくとも１種のラクタムのアニオン重合によりポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを製造する方法であって、活性化剤は、カプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートであり、平均して３．５個を超える（好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５、より特に好ましくは少なくとも８、最も好ましくは少なくとも１０個の）キャップされたイソシアネート基を含み、ラクタムの活性化剤に対するモル比は、好ましくは１：１〜１００００：１、特に好ましくは１０：１〜１０００：１、より特に好ましくは２０：１〜５００：１であり、反応中の温度は、好ましくは７０〜３００℃、特に好ましくは１００〜１７０℃、より特に好ましくは１２０〜１７０℃である製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の目的のために「架橋ポリアミド」の表現は、ポリマー鎖ごとに少なくとも一つの架橋ポイントが存在することを意味している。
【００１４】
本発明の目的のために「キャップされたイソシアネート基」の表現は、別の官能基、例えばカプロラクタム基によってブロックされているイソシアネート基のことをいう。この基は、その時、反応中のイソシアネート基をブロックする「保護基」として作用する。
【００１５】
本発明はさらに本発明の方法により製造することのできるポリアミド、好ましくは架橋ポリアミド及び、本発明の方法によって製造することのできるポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを、コーティング剤、構造要素、包装フィルム又はレーザー焼結粉末として、及び／又はローター成形中に使用する方法について提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一つの好ましい実施形態においては、開始剤は平均して少なくとも４個、特に好ましくは５個のキャップされたイソシアネート基を含む。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態においては、開始剤は平均して少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１０個のキャップされたイソシアネート基を含む。
【００１８】
開始剤（活性化剤）におけるキャップされたイソシアネート基の数は、ここでは、さまざまな化合物の混合物であってよい使用される全て開始剤についての平均として計算されている。
【００１９】
例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化を経由する開始剤の製造は通常、純粋な生成物を生成しないが、代わりにさまざまな程度にオリゴマー化された化合物を生成するので、得られた化合物の官能価は平均値としてのみ記述することができる。
【００２０】
キャップされたイソシアネート基の割合は滴定により決定され得る。この方法では、例として、キャップされたイソシアネート基を含む化合物又は混合物は、アミン化合物、例えばジブチルアミンと反応し、これによって尿素誘導体が製造される。そして、過剰のアミンはＨＣｌによって逆滴定される。
【００２１】
その開始剤は、ＥＰ１０９１９９１Ｂ１（特に［００２６］〜［００３０］の段落を参照）に記載されている方法を類推することによって製造され得る。
【００２２】
本発明の一つの実施形態においては、開始剤はイソシアヌレートであるが、本発明の別の実施形態においては開始剤はポリオール又はポリアミンから製造され得る。しかしながら、活性化剤はポリオールを含まないことが好ましい。
【００２３】
代替として、平均して３．５個を超えるキャップされたハロゲン化アシル基を有するハロゲン化アシルもまた、ラクタムの活性化されたアニオン重合用の開始剤に好ましい。
【００２４】
好適なラクタムは、特にカプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム又はこれらの混合物である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物を含む群からの化合物が使用され、特に好ましいのは、ここではカプロラクタム又はラウリルラクタムである。
【００２６】
環状ラクトンを共重合することもまた可能である。
【００２７】
好適な触媒は、特に、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、ナトリウム水素化物、ナトリウム金属、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウム水素化物、カリウム金属、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド又はカリウムブトキシドである。
【００２８】
本発明の方法のための触媒は、好ましくはナトリウム水素化物、ナトリウム金属、ナトリウムカプロラクタメートを含む群から選択される。特に好ましいのは、ここではナトリウムカプロラクタメート（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ） Ｃ １０、カプロラクタム中１８質量％のナトリウムカプロラクタメートの溶液）である。
【００２９】
当然ながら、ポリマーもまた従来の添加物の１種又はそれ以上と混合され得る。例えば、流動向上剤、安定剤、離型剤、難燃剤、充填剤（例えば有機及び／又は無機充填剤）、滑剤及びプレポリマー、又はモノマー中に分散した又は可溶なポリマーである。
【００３０】
ラクタムの触媒に対するモル比は幅広く変えることができるが、一般的には、１：１〜１００００：１であり、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは２０：１〜３００：１である。
【００３１】
活性化剤の触媒に対するモル比は幅広く変えることができるが、一般的には１０：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：１０、特に好ましくは２：１〜１：５である。
【００３２】
ラクタムの活性化剤に対するモル比は幅広く変えることができるが、一般的には１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは２０：１〜５００：１である。
【００３３】
反応中の温度は幅広く変えることができるが、一般的には７０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃である。
【００３４】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態においては、まさに１種のラクタムを使用することである。
【００３５】
本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、まさに１種の触媒を使用することである。
【００３６】
本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、まさに１種の開始剤を使用することである。
【００３７】
本発明の方法の、特に好ましい実施形態においては、まさに１種のラクタム、まさに１種の触媒及びまさに１種の開始剤を使用することである。
【００３８】
本発明の方法は、特に注型重合、噴霧重合、反応押出法、分散重合又はローター成形法の形式をとることができる。
【００３９】
本発明の方法が本発明の活性化剤を用いて行われるとき、ポリアミド生成物の分子量（Ｍｗ）は増加する。同時に、高レベルの架橋が実現され、高レベルの架橋はその生成物の増加した粘度から明らかである。
【００４０】
本発明で製造され得るポリアミドは、特に内装、外装、ボディ又はシャーシ（例えば客室）、車体底部、耐加重構造、ホイール回り、タンク用インライナー、歯車及びハウジングにおける自動車構造の構造材料として、及びコーティング剤、包装フィルム又はレーザー焼結粉末として、及び／又はローター成形中に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の節は本発明を説明するいくつかの実施例である。これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【００４２】
ポリイソシアネートの製造：
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、窒素下で最初の充填物として使用し、その材料を８０℃に加熱した。（ジイソシアネートを基準として）４００質量ｐｐｍの触媒Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートを加え、その混合物を８０℃で反応させ、反応を、（ジイソシアネートを基準として）４００質量ｐｐｍのジ−２−エチルヘキシルホスフェートを加えることにより、粗生成物中の所望とするＮＣＯ含量で終結させた。単量体のＨＤＩを除去するために、その後、反応混合物を薄膜蒸発器内で、昇温かつ減圧（２、５ｍｂａｒ）下で蒸留した。残ったＨＤＩモノマーの含量は０．３質量％未満である。
【００４３】
開始剤Ａ１：８０質量％のキャップされた脂肪族ポリイソシアネートをカプロラクタムと８０℃で３０分混合すると、５５．０３質量％のカプロラクタム中に４４．９７質量％のキャップされたポリイソシアネートが得られる。
【００４４】
開始剤Ａ２：７７．５１質量％のカプロラクタム中に、２２．４９質量％のキャップされた脂肪族ポリイソシアネートを含む。本発明もまたキャップされていない開始剤（カプロラクタムを含まない）を使用することができる。
【００４５】
本発明の実施例１及び２及び比較例Ａ：
ε−カプロラクタムのアニオン重合を経由するナイロン−６の合成
【００４６】
全ての重合反応は、グリースを含まないテフロン（登録商標）皿で封止され且つ熱電対を備える５０ｍｌのガラスの熱量計反応器内で、乾燥アルゴン下で、撹拌しながら１４０℃で行った。
【００４７】
固有粘度（ＩＶ）はＩＳＯ３０７（９６％の硫酸中のＣ＝５ｇ／ｌを使用)に従って測定した。
【００４８】
残留カプロラクタムはクロマトグラフにより測定した。ＤＳＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨのＱ−２０００熱量計内で行った。入力質量は約８．５ｍｇであり、加熱及び冷却速度は２０Ｋ／ｍｉｎであった。試料の測定はＩＳＯ１１３５７−２、３、及び７に基づいていた。１００％結晶性ポリアミドの２２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーはを参考として用いた。
【００４９】
［比較例Ａ］
８．３４ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム及び０．５１ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ２０（８０％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のブロックされたジイソシアネート）を反応器において１４０℃で混合し、１４０℃の温度で数分間維持した。混合物の温度が１４０℃に達した時点で、１．１５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体として溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷する。これにより９．９２ｇのナイロン−６を固体として得た。
【００５０】
１８０．６℃の最高温度が５２秒後に計測された。
【００５１】
そのポリマーは１．５％の残余のカプロラクタムを含み、その溶液粘度は１８５である。
【００５２】
結晶化度は３０％と計測された。
【００５３】
実施例１
７．８３ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタムと１．０２ｇの開始剤Ａ（４４．９７％ｗ／ｗ、ε−カプロラクタム中）を反応器の中で１４０℃で混合し、１４０℃の温度で２，３分維持した。その混合物の温度が１４０℃に達した時点で、１．１５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体として溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷する。これにより９．７９ｇのナイロン−６を固体として得た。
【００５４】
１７８．７℃の最高温度が５５秒後に計測された。
【００５５】
そのポリマーは１．８％の残余のカプロラクタムを含む。そのポリマーのＩＶはそのポリマーが硫酸に不溶であるため計測することはできない。
【００５６】
結晶化度は２３％と計測された。
【００５７】
実施例２
９．２ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタムと０．８０ｇの開始剤Ａ（２２．４９％ｗ／ｗ、ε−カプロラクタム中）を反応器の中で１４０℃で混合し、１４０℃の温度で２，３分維持した。その混合物の温度が１４０℃に達した時点で、０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体としてその溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷した。これにより９．８６ｇのナイロン−６を固体として得た。
【００５８】
１８２．８℃の最高温度が６６秒後に計測された。
【００５９】
そのポリマーは２．３％の残余のカプロラクタムを含む。そのポリマーのＩＶはそのポリマーが硫酸に不溶であるため計測することはできない。
【００６０】
結晶化度は２３％と計測された。
【００６１】
したがって従来の方法で比較した場合、本発明の開始剤及び本発明の方法により、分子量が増加し（それゆえに粘度が増加した）、高レベルの架橋度を有する（それゆえに結晶化度が低い）ポリアミドが得られることが実験結果により示されている。
【国際調査報告】
2014528018.tif 000002
2014528018.tif 000003
2014528018.tif 000004
2014528018.tif 000005
2014528018.tif 000006
2014528018.tif 000007