(57)【要約】  例えばＨＩＰＳおよびＡＢＳ樹脂などの耐衝撃性改良ポリスチレン樹脂に、臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーがブレンドされる。当該臭素化コポリマーは、これらの組成物において難燃剤として有効であり、多くの場合において、ＵＬ−９４垂直燃焼試験でＶ−１等級を達成することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーがブレンドされた耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂を含む耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物であって、前記臭素化コポリマーは、（ａ）ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた場合に少なくとも５，０００の分子量を有し、（ｂ）２．５〜８５モル％のスチレン系モノマー単位及び１５〜９７．５モル％のブタジエン単位を含み、（ｃ）少なくとも５０質量％の臭素含有量を有し、そのうち少なくとも９０モル％はブタジエン単位に結合しており、及び（ｄ）熱質量分析により求めた場合に少なくとも２００℃の５質量％減量温度を有する、耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物は、少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する成形品の形態にある。
【請求項３】
前記耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂は、高耐衝撃性ポリスチレン及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項４】
臭素化ポリマー難燃剤が、熱質量分析により求めた場合に２２０〜２８０℃の５質量％減量温度を有することによりさらに特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項５】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーにより与えられる２〜２０質量％の臭素を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項６】
８〜２５質量％の臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項７】
耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂が、５キログラムの重りを使用して２００℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って求めた場合に０．２グラム毎分超かつ１０グラム毎分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項８】
０．０５質量％以下の金属フタロシアニンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項９】
０．１質量百万分率以下の退色性染料又は顔料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項１０】
１５００以下の分子量を有する臭素化化合物を０．５質量％以下含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、少なくとも１種の有機安定剤化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の塩素又はリン含有化合物を含むことによりさらに特徴付けられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良ポリマー樹脂組成物。
【請求項１３】
耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂物品の製造方法であって、臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーの存在下で耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂を溶融加工して成形溶融体を形成し、前記成形溶融体を冷却して耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂物品を形成することを含み、前記臭素化コポリマーは、（ａ）ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた場合に少なくとも１０，０００の分子量を有し、（ｂ）２．５〜８５モル％のスチレン系モノマー単位及び１５〜９７．５モル％のブタジエン単位を含み、（ｃ）少なくとも５０質量％の臭素含有量を有し、そのうち少なくとも９０モル％はブタジエン単位に結合しており、及び（ｄ）熱質量分析により求めた場合に少なくとも２００℃の５質量％減量温度を有する、耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂物品の製造方法。
【請求項１４】
前記臭素化コポリマーは、少なくとも２４０℃かつ３００℃以下の５質量％減量温度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶融加工が２２０℃以下の温度で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
０．０５質量％以下の金属フタロシアニンの存在下で行われる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
０．１質量百万分率以下の退色性染料又は顔料の存在下で行われる、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
０．５質量％以下の１５００以下の分子量を有する臭素化化合物の存在下で行われる、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年７月１４日出願の米国仮特許出願第６１／５０７，６３３号及び２０１２年４月２６日出願の米国仮特許出願第６１／６３８，５４６号からの優先権を主張する。
耐衝撃性改良スチレン系ポリマー（ＩＭＳＰ）樹脂は、剛性と耐久性が必要とされる用途向けに大量に販売されている。例えば、ＩＭＳＰ樹脂は、例えば、民生用及び業務用電子機器、例えばコンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）デバイス、テレビ、ステレオ、コンピュータゲームコンソール、様々なタイプのモデムデバイスなど多くのもののためのハウジングとして広く使用されている。これらの樹脂は、冷蔵庫や冷凍庫などの家電製品におけるライニングとして、並びに、ケース、収納ボックス、食品保存用品、パイプ及び多くの種類の玩具のための構造材料としても広く使用されている。ＩＭＳＰ樹脂は、ゴム変性スチレン系ポリマー樹脂としても知られており、これらの樹脂の一般的に知られている例としては高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途は、ＩＭＳＰ樹脂が、点火に対して抵抗し、及び／又は、もし点火した場合でも、火炎伝播に対して抵抗することを必要とする。この要求を満たすために、ＩＭＳＰ樹脂には、通常、１種以上の難燃剤が配合される。臭素化化合物がこの目的のために一般的に使用される。これらは、熱分解してＨＢｒを放出することにより機能する。ＨＢｒは、火炎伝播を阻害する種であると考えられている。これらの臭素化化合物としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス−トリブロモネオペンチルホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡなどの小分子（分子量１５００ｇ／モル以下）、並びに、例えば臭素化ポリスチレンなどの臭素化芳香族ポリマー、ポリ（ペンタブロモフェニルアクリレート）などの臭素化芳香族ポリアクリレート、及びテトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂から誘導されたポリマーが挙げられる。これらのタイプのそれぞれについて問題があり、それらの有効性と産業界への継続的な受け入れを制限している。
【０００３】
小分子タイプの重大な欠点は、それらが遊離性である傾向があることである。小分子タイプは遊離性であるため、小分子は材料の表面に「ブルーム」する傾向があり、汚染又は他の表面的欠陥の原因となる。いったん表面に出現すると、小分子は、機械的作用又は揮発を通して周囲の環境に放出されうる。ブルーミングによる難燃剤のこの減損は、難燃剤の一部が早期に消失するために、有効性の低下をもたらす。結果として、高配合量のこれらの小分子臭素系難燃剤がしばしば必要とされる。
【０００４】
小分子の種類の別の問題は、それらの少なくとも一部は、生物蓄積すると考えられることである。長きにわたって多くの有機ポリマー系のための業界標準の臭素系難燃剤であったヘキサブロモシクロドデカンは、生物蓄積の懸念のために欧州で使用が規制されている。
【０００５】
低分子臭素系難燃剤に関する３つ目の懸念は、それらはしばしばＩＭＳＰを可塑化することである。可塑化は、ある程度、溶媒和効果のために生じる。さらに、臭素系難燃剤から臭化水素（ＨＢｒ）が遊離したときにＩＭＳＰが分解することがあり、それによってその分子量が減少し、可塑化効果が増大する。可塑化は、ポリマーの物理的特性及び特定の燃焼性試験におけるその性能に対して悪影響を及ぼすことがある。耐燃性の１つの側面は、最低限の液だれ（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）で、発火源から後退する樹脂の能力である。過度に可塑化されたポリマーは、後退するよりも液だれすることが多い。もし滴が燃え続けるならば、液だれは火炎伝播を促進しうる。ＨＢｒが遊離したときにＩＭＳＰが非常に急速に分解される場合にも同様の効果が見られ、その分子量は低下し、発火源から退避するＩＳＭＰの能力が低下し、残りのポリマーは容易に液だれし、これは火炎伝播に寄与しうる。大分子（例えば、ポリマー）難燃剤は、典型的には、小分子タイプのものよりも遊離性が低く、そのため、ブルーミングに関連する問題を示すことが少ない。しかし、大分子難燃剤は、しばしば、熱的に解重合し、ＨＢｒを放出せずにポリマーから脱出することができる。さらに、これらの用途に使用される大分子の臭素系難燃剤は、典型的には、芳香族に結合した臭素を含み、高度に熱安定である。有効であるためには、所定の温度範囲内で難燃剤が分解してＨＢｒを放出しなければならないので、この熱安定性は、重大な欠点である。芳香族に結合した臭素は、しばしば、安定すぎて、正確な温度で遊離せず、これらの難燃剤自体が使用された場合には、これらの難燃剤は比較的有効でない。その結果、高配合量の芳香族臭素系難燃剤が必要とされるか、又は、臭素ラジカルがより移動しやすくなるように、例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛及びスズ酸亜鉛及び金属フタロシアニンなどの金属含有相乗剤（欧州特許第１７２４３０４号に記載のとおり）を難燃剤に含める必要がある。可能であれば、これらの金属含有相乗剤を使用することを避けることが好ましいであろう。
【０００６】
従って、ＩＭＳＰ樹脂に対して効果的な臭素系難燃剤を提供することが望まれている。かかる臭素系難燃剤は、非遊離性であり、従って、通常の使用条件下でポリマー表面に耐ブルーム性でなければならない。これは、合理的な充填量で非常に効果的であるべきであり、好ましくは、有効であるために金属含有相乗剤の存在を必要としない。かかる臭素系難燃剤は、好ましくは、過度にＩＭＳＰを可塑化しないか、又は、加工中もしくは燃焼試験で点火を受けた際にＩＭＳＰを容易に劣化させない。
【０００７】
最近、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、ポリスチレンフォームのための有用な難燃剤として記載された。例えば、国際公開第２００８／０６４７７４号、国際公開第２００８／０２１４１７号、国際公開第２００８／０２１４１８号及び国際公開第２０１０／０８０２８５号参照。臭素化プロセスの慎重な制御によって、スチレン−ブタジエンコポリマーは、当該コポリマーのスチレン単位の芳香族環というよりももっぱら脂肪族炭素に対して臭素化できる。ＨＢｒをほとんど放出せずに押出発泡プロセスにより臭素化コポリマーを処理可能であるのに十分に脂肪族に結合した臭素は熱安定であるが、脂肪族に結合した臭素は機能的に有効であるのに十分に遊離性である。燃焼条件下でのコンパクトな材料の挙動は、気泡ポリマーの挙動と非常に多くの点で大きく異なり、コンパクトな材料中での難燃性材料の性能を、気泡ポリマー中でのそれらの性能から予測することはできない。さらに、難燃剤の性能は、異なるポリマーに配合された場合に、しばしば著しく異なるので、特定のポリマー系中でのそれらの性能は、他のポリマー系中でのそれらの性能に基づいて容易に予測可能でない。上記で引用した参考文献に記載された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの有効性は、これまでＩＭＳＰ又はコンパクト（非多孔質）ポリマー系において見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６４７７４号
【特許文献２】国際公開第２００８／０２１４１７号
【特許文献３】国際公開第２００８／０２１４１８号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０８０２８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一実施形態において、臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーがブレンドされた耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂を含む耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物であって、前記臭素化コポリマーは、（ａ）ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた場合に少なくとも５，０００の分子量を有し、（ｂ）２．５〜８５モル％のスチレン系モノマー単位及び１５〜９７．５モル％のブタジエン単位を含み、（ｃ）少なくとも３０質量％の臭素含有量を有し、そのうち少なくとも９０モル％はブタジエン単位に結合しており、及び（ｄ）熱質量分析により求めた場合に少なくとも２００℃の５質量％減量温度（５％  ＷＬＴ）を有する、耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物である。
【００１０】
耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物は、少なくとも７００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する実質的に非多孔質（すなわち、「コンパクト」な）物品の形態にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂組成物は、一般的に、耐衝撃性改良スチレン系ポリマー自体と同じ方法及び同じ用途で使用することができ、また、従来の臭素系難燃剤を含む耐衝撃性改良スチレン系ポリマーと同じ方法及び用途で使用することができる。そのため、当該組成物は、例えば、電子機器のハウジング、例えば冷蔵庫や冷凍庫などの家電製品用のライニングや、ケース、収納ボックス、食品保存用品及び多くの種類の玩具のための構造材料などの物品を製造するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、ブルーミングに対して抵抗性であり、優れた難燃性（例えばＵＬ−９４試験などの特定の標準化された試験により測定した場合）を提供し、可塑化効果はせいぜい僅かである。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーのポリスチレン部分は点火プロセス中に燃料生成に寄与することがあるが、それにもかかわらず、ＨＢＣＤと比べて、同等の臭素レベルで同等以上の性能を提供する。良好な防火性能は、組成物が他の臭素化化合物、金属含有「相乗剤」化合物及び／又は退色性染料及び／又は他の顔料を含まない場合であっても達成することができる。
【００１３】
本発明は、さらに、耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂物品の製造方法であって、臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーの存在下で耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂を溶融加工して成形溶融体を形成し、前記成形溶融体を冷却して耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂物品を形成することを含み、前記臭素化コポリマーは、（ａ）ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた場合に少なくとも１０，０００の分子量を有し、（ｂ）２．５〜８５モル％のスチレン系モノマー単位及び１５〜９７．５モル％のブタジエン単位を含み、（ｃ）少なくとも３５質量％の臭素含有量を有し、そのうち少なくとも９０モル％はブタジエン単位に結合しており、及び（ｄ）熱質量分析により求めた場合に少なくとも２００℃の５質量％減量温度（５％  ＷＬＴ）を有する、耐衝撃性改良スチレン系ポリマー樹脂物品の製造方法である。
【００１４】
臭素化ビニル芳香族コポリマーは、ビニル芳香族モノマーを重合することにより形成されたビニル芳香族反復単位と、ブタジエンを重合することにより形成されたブタジエン反復単位を含む。ブタジエン単位の少なくとも幾らかは、以下でより詳しく説明するとおり臭素化されている。
【００１５】
ビニル芳香族反復単位は、好ましくは、スチレンを重合することにより形成されたスチレン単位である。しかし、例えばα−メチルスチレン、２−、３−又は４−メチルスチレン、他のアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレンなどのモノマーを重合することにより形成されたものなどの他のビニル芳香族単位が存在してもよい。ビニル芳香族単位を２種以上の異なるタイプのビニル芳香族単位の組み合わせが存在してもよい。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、少なくとも２．５モル％のビニル芳香族単位を含み、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％のスチレン単位を含む。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、最大８５モル％のビニル芳香族単位を含んでもよいが、好ましくは６０モル％以下のビニル芳香族単位を含み、より好ましくは４０モル％以下のビニル芳香族単位を含む。ビニル芳香族単位のこれらの量は、存在しうる臭素化されていないビニルスチレン単位及び任意の臭素化ビニルスチレン単位の両方を含む。
【００１６】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、好ましくは、少なくとも１５モル％のブタジエン単位を含む。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、より好ましくは少なくとも４０モル％のブタジエン単位を含み、さらにより好ましくは少なくとも６０モル％のブタジエン単位を含む。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、最大９０モル％のブタジエン単位を含んでもよいが、より好ましくは８０モル％以下のブタジエン単位を含む。これらの量は、存在しうる臭素化ブタジエン単位及び任意の臭素化されていないブタジエン単位の両方を含む。
【００１７】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、他の共重合性モノマーの反復単位を含んでもよい。存在する場合、これらの他の反復単位は、好ましくは、コポリマーの反復単位の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下を構成する。
【００１８】
ブタジエンは重合して主に２つのタイプの反復単位を形成する。本明細書において「１，２−ブタジエン単位」と呼ぶ１つのタイプは、
【００１９】
【化１】
2014520929.tif 000002
【００２０】
の形態をとる。
臭素化によって、ペンダント鎖中の炭素原子上に臭素が導入される。これは、主に、
【００２１】
【化２】
2014520929.tif 000003
【００２２】
の形態を有する臭素化１，２−ブタジエン単位を生成する。
本明細書において「１，４−ブタジエン」単位と呼ぶブタジエン単位の第２の主なタイプは、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の形態を有する。この場合、臭素化によって、主ポリマー鎖上に臭素が導入され、概ね−ＣＨ２−ＣＨＢｒ−ＣＨＢｒ−ＣＨ２−の形態を有すると考えられる臭素化１，４−ブタジエン単位が生成する。コポリマー中の臭素化１，２−及び１，４−ブタジエン単位の割合は、様々な値をとりうるが、臭素化ブタジエン単位の少なくともいくつかが臭素化１，２−ブタジエン単位であることが好ましい。いくつかの実施形態において、臭素化１，２−ブタジエン単位は、コポリマー中の臭素化ブタジエン単位の少なくとも６０％又は少なくとも７０％を構成し、コポリマー中に８５％を超える量、さらには９０％を超える量の臭素化ブタジエン単位が存在してもよい。
【００２３】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、ランダムコポリマーであることができるが、好ましくはブロックコポリマー、例えばジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーであることができる。トリブロックコポリマーは、好ましくは、重合したビニル芳香族モノマーの末端ブロックを有する中央のポリブタジエンブロックを含む。ポリブタジエンは、離散粒子を形成すべきでなく、あるいは、コポリマーのポリ（ビニル芳香族）部分とは別の分散相を形成すべきでない。
【００２４】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、好適には、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、より好ましくは少なくとも５０，０００、さらにより好ましくは少なくとも７０，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。当該分子量は、４００，０００以下、好ましく３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下であることができる。本発明の目的のための分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合の見掛け分子量である。ＧＰＣ分子量測定は、直列に連結された２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−ＣカラムとＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ液体クロマトグラフ又は同等の装置を使用し、溶離液として１ｍＬ／分の流量で流れ、３５℃の温度に加熱されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は他の適切な溶媒を使用して実施することができる。
【００２５】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、少なくとも３５質量％の臭素を含む。より好ましくは、臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、少なくとも５０質量％又は少なくとも６０質量％の臭素を含む。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、最大約７４％まで臭素を含むことができるが、実際の問題として、より好ましくないビニル芳香族単位の芳香族環の臭素化を生じずに、約７０質量％を超える臭素含有量を達成するのは困難である。臭素含有量は、臭素化中に起こるポリマーの質量の増加から決定することができ、また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を使用して測定することもできる。
【００２６】
臭素の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％がブタジエン単位に結合されている。臭素の１００％がブタジエン単位に結合されていてもよい。ビニル芳香族単位の芳香族環に結合した臭素は、多量に加えられたとしてもポリマーの難燃性にほとんど寄与しない（相乗剤が使用されない限り）ため、費用がかかり、この理由から、最低限に抑えられるか、又は完全に控えられる。ＮＭＲ法を使用して臭素の結合の部位を求めることができるため、ＮＭＲ法を使用してブタジエン単位に結合した臭素の割合を求めることができる。
【００２７】
出発ポリマーのブタジエン単位の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％又は少なくとも９０％が臭素化されてもよいが、これは、少なくとも１個、好ましくは２個の臭素原子が存在することを意味する。ブタジエン単位の最大１００％が臭素化されてもよい。実際的な上限は、一般的に、９５％以下、９８％以下、又は９９％以下である。特定の実施形態において、６０〜８０％、７０〜８０％、７０〜９０％、８０〜９０％、８０〜１００％又は９０〜１００％のブタジエン単位が臭素化されてもよい。臭素化されたブタジエン単位の割合は、ＮＭＲ法を使用して求めることができる。
【００２８】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、少量の塩素（例えば５質量％以下）を含んでもよく、当該塩素は、好ましくは脂肪族に結合したものである。
【００２９】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２２０℃、より好ましくは少なくとも２４０℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃の５質量％減量温度（５％  ＷＬＴ）を有する。５％  ＷＬＴは、好ましくは約３００℃以下、より好ましくは約２８０℃以下である。５質量％減量温度は、以下のように、熱質量分析によって測定される：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  モデルＨｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０又は同等の装置を使用して、６０ミリリットル毎分（ｍＬ／ｍｉｎ）の流量の窒素ガス及び室温（名目上２５℃）から６００℃までの範囲にわたって１０℃／分の加熱速度を用い、１０ミリグラムのポリマーを分析する。これにより、試料から揮発性物質を除去し、試料を熱分解させて質量の減少をもたらす。１００℃〜約３００℃の温度範囲で起こる質量の減少（揮発性物質の除去後）は、臭素（Ｂｒ２及び／又はＨＢｒとして）の減少及び／又は生成したＢｒ２及び／又はＨＢｒの作用によるポリマーの分解に起因する。１００℃（すなわち、揮発性物質の除去後）での試料の質量を記録し、試料の質量を、加熱工程の残りの間監視する。試料が１００℃でその質量の５％を失った温度を５質量％減量温度（５％  ＷＬＴ）と呼ぶ。
【００３０】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、出発ビニル芳香族コポリマーを、例えば国際公開第２００８／０２１４１７号に記載されているように第４級アンモニウムトリブロミド及び／又は国際公開第２０１０／１１４６３７号に記載されているように第４級ホスホニウムトリブロミドにより臭素化することによって製造できる。かかるプロセスにおいて、出発ポリマーを、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと、典型的には出発物質が反応して臭素化スチレン−ブタジエンポリマーと第４級アンモニウムモノブロミド又は第４級ホスホニウムモノブロミド副生成物の溶液が生成するような条件下で、出発コポリマーのための溶媒中の溶液で接触させる。モノブロミド副生成物は、任意の簡便な方法を使用して臭素化コポリマーから除去することができる。このプロセスは、スチレン単位の芳香族環の臭素化をほぼ排除してほとんど完全にブタジエン単位で臭素化が起こるという点で非常に選択的であるという利点がある。また、このプロセスは、第三級炭素原子及びアリル炭素における臭素化が非常に少なく、そのため、優れた熱安定性を有する臭素化コポリマーを生成する。
【００３１】
国際公開第２００９／１３４６２８号に記載されているように、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドを使用してコポリマーを部分的に臭素化した後に、元素状臭素による臭素化を行うことによって、出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化することも可能である。
【００３２】
臭素化は、出発ブタジエンポリマーを、例えば国際公開第２００８／０２１４１８号に記載されているように元素状臭素で臭素化する直接臭素化プロセスを使用して実施することもできる。脂肪族アルコールは、国際公開第２００８／０２１４１８号に記載されているように、臭素化反応中に存在してもよい。残留臭素及び他の副生成物は、抽出、洗浄、又は他の有用な方法により、得られた臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液から除去できる。
【００３３】
上記の臭素化プロセスのいずれかにおいて使用される出発ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、上記のタイプの及び相対的割合で、ビニル芳香族、ブタジエン及び必要に応じて他の反復単位を含む熱可塑性のエラストマー材料である。重合したブタジエン単位は、耐衝撃性改良スチレン系ポリマーの場合によくあることだが、ポリ（ビニル芳香族）マトリックス中に分散された粒子の形態をとらない。出発ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、一般的に、重合が完了するまでポリマーが溶解したままである溶液重合法で製造される。臭素化がコポリマー分子のハイドロダイナミック体積に対して及ぼす影響はせいぜい小さいため、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合の出発コポリマーの分子量は、臭素化生成物の分子量と同様である。
【００３４】
耐衝撃性改良スチレン系ポリマー（ＩＭＳＰ）は、一般的に、分散されたゴム粒子にグラフト化したスチレン系ポリマー又はポリマーとして記述することができる。ゴム粒子は、典型的には約０．２５〜２５ミクロン、より典型的には０．５〜５ミクロンである平均粒径を有する分散相を形成する。
【００３５】
好適なＩＭＳＰとしては、周知の高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂が挙げられる。ＨＩＰＳは、分散し、グラフト化したゴム粒子を含むポリスチレンである。ゴム粒子は、典型的には、ブタジエンのポリマー又はコポリマーである。ＨＩＰＳは、予め調製されたポリマーゴムをスチレンモノマー中に分散させ、次にこのゴムとグラフト化剤又は連鎖移動剤の存在下で重合することにより製造される。ポリマーゴム相は、成長しているポリスチレン鎖から分離して分散したゴム粒子を形成する。ＡＢＳ樹脂は、共重合させるスチレンとアクリロニトリルモノマーの混合物中にゴムを分散させることを除いて同様の方法で製造される。このポリマーゴム相も、スチレン／アクリロニトリルコポリマーの分子量が増加するにつれて分離する。
【００３６】
例えば、ＨＩＰＳ及びＡＢＳ樹脂などのＩＭＳＰを作製するための方法は周知である。それらの製造方法を記述した多くの参考文献のなかに、米国特許第３，７６７，５２７号、第５，１８０，７８０号、第５，１９４，４９１号及び第５，２４０，９９３号がある。ＨＩＰＳ及びＡＢＳ樹脂も広く市販されている。好適な市販のＨＩＰＳとＡＢＳ樹脂の例としては、Ｓｔｙｒｏｎ  ＬＬＣからＳｔｙｒｏｎ（登録商標）の商品名で販売されているもの及びＭａｇｎｕｍ（登録商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３７】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーはＩＭＳＰとブレンドされる。ブレンド中に存在する臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーの量は、好都合に、臭素化コポリマーがブレンドに与える臭素の量で表される。ブレンドは、ブレンドの質量を基準として、０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を与えるのに十分な臭素化ビニル芳香族−ブタジエンポリマーを含んでもよい。ブレンド（臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーにより提供される）中の臭素含有量は１〜２０質量％、２〜２０質量％、又は、例えば、５〜１５質量％であることができる。ブレンドに所定の臭素含有量を与えるのに必要とされる臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーの量は、もちろん、その臭素含有量に依存するであろう。しかし、一般的に、１００質量部のＩＭＳＰ当たりわずか約０．１５質量部（０．１５ｐｐｈｒ）の臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーを提供することができる。少なくとも３ｐｐｈｒ又は少なくとも８ｐｐｈｒの臭素化ビニル芳香族−ブタジエンポリマーを提供することができる。ブレンド中に１００ｐｐｈｒ以下又はそれより多くの臭素化ビニル芳香族−ブタジエンポリマーが存在することが好ましいが、好ましい最大量は４０ｐｐｈｒ、より好ましい最大量は２５ｐｐｈｒである。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ＵＬ−９４垂直燃焼試験で少なくともＶ−２の評価をブレンドに与えるように、ブレンド中に十分な量の臭素化コポリマーが存在する。ＵＬ−９４試験では、Ｖ−２等級は、点火火炎を除去した後３０秒以内に試験片が燃焼を停止した場合に与えられる。この評価は、燃焼している粒子のいくらかの液だれを許容する。Ｖ−２の評価は、いずれの滴も燃え上がってはならないことを除き、同様である。Ｖ−０等級は、試験片が、火炎除去から１０秒以内に燃焼を停止することを必要とし、Ｖ−１等級と同様に、滴は、それらが燃え上がらない限り許容される。いくつかの実施形態において、ブレンドは、その試験で、Ｖ−１又はＶ−０等級を有することができる。これらの等級を達成するために必要とされる臭素化コポリマーの量は、コポリマーの臭素含有量（これはブレンドの臭素含有量に影響を与える）、並びに選択される特定のＩＭＳＰを含む様々な要因に依存するであろう。
【００３９】
臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーを、任意の簡便な方法でＩＭＳＰとブレンドできる。任意のブレンド工程（単数又は複数）中に臭素化コポリマーの熱分解（及び臭素の損失）を最低限に抑えるように注意すべきである。溶液又は溶融ブレンド方法は両方とも好適である。溶融ブレンドは、得られるブレンドから物品を形成するために溶融加工操作の一部として実施することができる。溶融ブレンディングは、少量のＩＭＳＰで臭素化コポリマーのマスターバッチ又は濃厚物を形成した後、当該マスターバッチ又は濃厚物をさらなるＩＭＳＰ中に分散させて最終ブレンドを形成することにより実施できる。
【００４０】
臭素化コポリマーは、通常、ＩＭＳＰ中に完全に混和性ではなく、その結果、臭素化コポリマーがＩＭＳＰ中に良く分散された場合にはＩＭＳＰ中に小さな（０．５〜５０μｍ、より典型的には１〜２５μｍの）ドメインを形成する傾向がある。ブレンド方法は、好適には、十分に分散された混合物が得られるように選択される。完全に混和性でないにもかかわらず、臭素化コポリマーはブレンドの表面へのブルーミングをほとんど示さない。これは、おそらく、その高い分子量が、ＩＭＳＰマトリックスを通じてのコポリマー分子の輸送を阻害するためである。
【００４１】
本発明のブレンドは、一般的に、ＩＭＳＰ樹脂と同じ用途で有用である。物品は、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３、少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の嵩密度と、２０％以下、好ましくは５％以下の細孔容積（浸漬法により測定した場合）を有するので、完全にコンパクトであるか又はほぼ完全にコンパクトである。従って、例えば、ブレンドは、例えば、民生用及び業務用電子機器、例えばコンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）デバイス、テレビ、ステレオ、コンピュータゲームコンソール、様々なタイプのモデムデバイスなど多くのもののためのハウジング；冷蔵庫や冷凍庫などの家電製品におけるライニング；並びに、ケース、収納ボックス、食品保存用品、パイプ及び多くの種類の玩具を製造するのに有用である。
【００４２】
物品は、押出、射出成形、圧縮成形、キャスティングなどの従来の溶融加工法を用いて、本発明のブレンドから製造することができる。各場合において、溶融加工操作は、任意の好都合な方法で行うことができる。溶融加工操作は、臭素化コポリマーが存在することを除いて、全く従来法で行うことができる。非常に高い温度への臭素化コポリマーの暴露を最低限に抑える条件下で溶融加工操作を行うことが好ましい。従って、２２０℃未満の最高温度が好ましく、もしより高い温度が必要になった場合には、臭素化コポリマーがそのような高温にさらされる時間を最低限に抑えることが好ましい。
【００４３】
様々な他の材料がブレンド中及び／又はかかる溶融加工操作中に存在することができる。これらとしては、例えば、特に溶融加工操作に有用であろう、ステアリン酸バリウム又はステアリン酸亜鉛などの様々な滑剤；紫外線安定剤、熱安定剤、顔料又は他の着色剤、可塑剤、難燃剤相乗剤、赤外線遮断又は減衰剤、充填剤、強化剤（例えば強化用繊維及び小板）、溶融流動促進剤、他の難燃剤（例えば様々なリン及び／又は塩素含有化合物）、他のハロゲン系難燃剤及び／又は非ハロゲン系難燃剤、難燃剤相乗剤、腐食防止剤、防腐剤、殺生物剤、酸化防止剤などが挙げられる。一般的に、これらのいずれか又はすべては、臭素化コポリマーが存在しない場合と同様に、それらの通常の機能を得るために使用できる。
【００４４】
任意の溶融加工操作中に、臭素の損失に対して臭素化コポリマーを安定化すること及びコポリマーから臭素が失われると起こりうる特定の架橋反応に対して臭素化コポリマーを安定化することを助けるために、１種以上の熱安定剤を含めることが好ましい。これらの中には、アルキルホスファイト化合物及びエポキシ化合物がある。好適なアルキルホスファイトは、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（プラスチック添加剤ハンドブック）」、第５版、第４４１頁（２００１）に記載されている。アルキルホスファイト化合物は、少なくとも１つの
【００４５】
【化３】
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【００４６】
基を含み、ここで、各Ｒ基は、非置換もしくは置換アルキル基である。２つのＲ基が一緒になって、二価の基を形成してもよく、この二価の基は置換されていてもよく、この二価の基は、脂肪族炭素原子を介して隣接する−Ｏ−原子に結合して−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成している。有用なアルキルホスファイトの具体例としては、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−６８２（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６（Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販されている。
【００４７】
熱安定剤として有用であるエポキシ化合物は、１分子当たり平均して少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のエポキシド基を含む。エポキシ化合物は、エポキシド基１個当たり好ましくは２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下の当量を有する。エポキシ化合物の分子量は、好ましい実施態様では少なくとも１０００である。エポキシ化合物は臭素化されていてもよい。様々な市販のエポキシ樹脂が好適である。これらは、例えば、ビスフェノール化合物に基づくもの、例えばビスフェノールＡの様々なジグリシジルエーテルのうちの１つであってもよい。それらは、臭素化ビスフェノール化合物に基づくものであることができる。エポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂又はエポキシクレゾールノボラック樹脂であることができる。エポキシ化合物は、完全に脂肪族の材料、例えば、ポリエーテルジオールのジグリシジルエーテル又はエポキシ化植物油であることができる。有用である市販のエポキシ化合物の例としては、Ｆ２２００ＨＭ及びＦ２００１（ＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、ＤＥＮ  ４３９（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ−１２７３及びＥＣＮ−１２８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．製）及びＰｌａｓｃｈｅｋ  ７７５（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）が挙げられる。
【００４８】
アルキルホスファイト及びエポキシ化合物の代わりに、又はアルキルホスファイト及びエポキシ化合物に加えて、他の安定化剤及び／又は酸捕捉剤が存在してもよい。かかる材料の例としては、例えば、無機材料、例えばピロリン酸四ナトリウム、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様粘土など；分子量１０００以下のポリヒドロキシル化合物、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、キシリトール、ソルビトールもしくはマンニトール、又はそれらの部分エステルなど；親アリル性及び／又は親ジエン性であってもよい有機錫安定剤が挙げられる。有機錫化合物としては、例えば、アルキル錫チオグリコレート、アルキル錫メルカプトプロピオネート、アルキル錫メルカプチド、アルキル錫マレエート及びアルキル錫（アルキルマレエート）（ここで、アルキルは、メチル、ブチル及びオクチルから選択される）が挙げられる。好適な有機錫化合物は、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている（すなわち、Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ（登録商標）８３２、Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ（登録商標）８３５）、及びＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ社から市販されている（すなわち、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）ＯＭ  ３６、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）Ｍ２５、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）ＭＳＯ、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）Ｍ６３、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）ＯＭ  ７１０Ｓ）。
【００４９】
本発明の１つの利点は、特定の材料がブレンドに存在しなくても、ブレンドが良好な難燃性能（特定の標準化された燃焼試験により測定した場合）及び他の有用な特性を示すことである。そのため、例えば、上述したような金属含有難燃剤相乗剤が存在してもよいが、それらは一般的に必要でない。従って、いくつかの実施形態において、ブレンドは、０．０５質量％以下の酸化アンチモン及び／又は金属フタロシアニンを含み、好ましくは、それらの各々を欠く。同様に、退色性染料は、存在してもよいが、必要ではなく、いくつかの実施形態において、ブレンドは、０．１質量百万分率以下の退色性染料又は顔料を含み、好ましくはそれらを欠く。１５００以下の分子量を有する臭素化化合物が存在してもよいが、必要ではなく、いくつかの実施形態では、ブレンドは、好ましくは、０．５質量％以下のかかる化合物を含み、好ましく欠く。
【００５０】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は質量基準である。
【実施例】
【００５１】
実施例１及び比較サンプルＡ
スチレン−ブタジエントリブロックコポリマーを、臭素化剤としてテトラエチルアンモニウムトリブロミドを使用して臭素化した。出発トリブロックコポリマーは、中央ブタジエンブロック及び末端ポリスチレンブロックを含むエラストマーであった。ポリスチレンブロックは、合計で、出発コポリマーの３４質量％を構成した。出発コポリマーの質量平均分子量は１４３，０００であり、多分散度は１．１であった。ブタジエン単位の８３％が１，２−ブタジエン単位であった。
【００５２】
オーバーヘッド撹拌機、添加漏斗及び窒素導入口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに９ｇの出発コポリマーを６６ｇのジクロロメタンとともに加えた。別個の２５０ｍＬ丸底フラスコに２５．２グラム（０．１２モル）のテトラエチルアンモニウムブロミド及び４１ｇの脱イオン水を加えた。１６．０ｇ（０．１０モル）の臭素を加えると、赤錆色の固形物が生成し、溶液の温度を３１℃に上昇させた。１２ｇのジクロロメタンを加えることにより固形物を溶解させると、二相液系が生成し、さらに溶液の温度を３４℃に上昇させた。二相溶液を、移送を助けるために１６ｇのジクロロメタンを使用して、添加漏斗に移送した。全溶液（有機層と水層との両方）を、ポリマー溶液への１回の迅速添加で加えると、ポリマー溶液の温度が２６℃から３４℃に上昇した。２時間後、反応アリコートを、２−プロパノール中に析出させ、得られたスラリーを濾過し、固形物を２−プロパノールで洗浄した。乾燥後、固形物試料を、プロトンＮＭＲにより分析し、これにより臭素化コポリマーが６６％の臭素（実質的に全てのブタジエン単位への２つのＢｒ原子の付加に相当する）を含むことが示された。測定可能な環臭素化は生じなかった。この臭素化コポリマーは、２６７℃の５％  ＷＬＴを有していた。
【００５３】
３６．２部の臭素化コポリマー、４３．３部の高耐衝撃性ポリスチレン（Ｓｔｙｒｏｎ  ＬＬＣ製のＳｔｙｒｏｎ（登録商標）４８７）、９．７部のエポキシクレゾールノボラック樹脂、７．８部のホスファイト安定剤及び３部のポリ（テトラフルオロエテン）樹脂を実験室規模の二軸スクリュー押出機により押出すことによってマスターバッチを形成した。最高温度ゾーンは、臭素化コポリマーの熱分解を最低限に抑えるために１８０℃に設定した。押出物を、４〜５ｍｍのペレットに切断した。マスターバッチペレットは、２４．２質量％の臭素を含んでいた。この臭素は、全て臭素化コポリマーにより与えられた。
【００５４】
同じＨＩＰＳとマスターバッチのブレンドを、マスターバッチペレット及びＨＩＰＳ樹脂のペレットを加工することによって、異なるマスターバッチ濃度で調製した。
【００５５】
燃焼試験用の試験片棒を、Ａｒｂｕｒｇモデル２２１−２２−２５０射出成形機を使用してブレンドを射出成形することにより作製した。試験片棒を、次に、ＵＬ−９４燃焼性試験で評価した。１０質量％の臭素を含むブレンド（実施例１）は、この試験でＶ−０等級を有する。
【００５６】
比較サンプルＡは、マスターバッチが２９．６部のヘキサブロモシクロドデカン、５０部の同じＨＩＰＳ樹脂、９．７部のエポキシクレゾールノボラック樹脂、７．７部のホスファイト安定剤及び３部のポリ（テトラフルオロエテン）樹脂を含むことを除き、同じ一般法で作製した。このマスターバッチを、ブレンド中の臭素が最大１０％となるレベルでより多くのＨＩＰＳ中に分散させた場合には、このブレンドは、Ｖ−１等級よりも優れた等級を達成することができなかった。Ｖ−１等級は、７．５％の臭素含有量で達成され、１０質量％の臭素レベルでは、ヘキサブロモシクロドデカンは、ＨＩＰＳが点火源から後退することができない程度までＨＩＰＳを可塑化した。ＨＩＰＳが液だれすると、ブレンドは、もはやＶ−２等級さえも達成することができない。
【００５７】
これらの結果は、業界標準（ＨＢＣＤ）というよりも臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーが難燃剤として使用された場合に、ＵＬ−９４燃焼性試験でどれほど良好な性能を達成できるかを実証する。ＨＢＣＤを使用した場合には、性能の最も高いレベルがＶ−１等級にすぎず、より多量のＨＢＣＤを加えても、性能はさらに向上せず、性能は低下する。臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーは、一方で、配合量が増加するにつれて、ＵＬ−９４での性能を向上させ、この試験でＶ−０等級を得ることができる。
【国際調査報告】
2014520929.tif 000005
2014520929.tif 000006
2014520929.tif 000007