(57)【要約】  本発明は、有機アミンを含有する液体炭化水素流から有機アミンを除去する方法であって、ａ）有機アミンを含有する炭化水素流に水を添加する工程、ｂ）有機アミンを含有する炭化水素流に二酸化炭素を通して泡立てる工程、およびｃ）液相から、有機アミンを含有する、形成された固相を分離する工程を有してなる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミンを含有する液体炭化水素流から該有機アミンを除去する方法であって、
ａ．前記有機アミンを含有する炭化水素流に水を添加する工程、
ｂ．前記有機アミンを含有する炭化水素流に二酸化炭素を通して泡立てる工程、および
ｃ．液相から、前記有機アミンを含有する、形成された固相を分離する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記有機アミンを含有する炭化水素流が、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するための反応器からの出口流またはそのような出口流の分画である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機アミンが、室温および標準圧で液体であるアミンである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記有機アミンが、１００℃より高い沸点を有する、好ましくは２−エチルヘキシル−アミンおよび／またはｎ−ドデシルアミンである、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記水が、前記炭化水素流の総量に対して５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％の量で添加される、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記泡立て工程が、５〜６０分間、好ましくは１０〜５０分間、より好ましくは２０〜４０分間に亘り行われる、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素の流量が、反応において存在する液体炭化水素混合物の総量に基づいて、５０〜１５０ｃｃ／分の範囲にある、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
添加された前記水が、前記炭化水素流に二酸化炭素を通して泡立てている最中に、少なくとも一度、少なくとも部分的に、新たな水により置き換えられる、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記分離工程が濾過により行われる、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記アミンが、水中または水溶液中で前記固相を加熱することによって、該固相から回収される、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記液体炭化水素流が、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）、好ましくはＣ8〜Ｃ10直鎖アルファオレフィン、および随意的な有機溶媒を含有する、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アミンを含有する液体炭化水素流から有機アミンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業において、炭化水素とアミンを含む、出口流生成物またはプロセスユニットへの供給流を生じるプロセスがしはしば行われている。その一例に、エチレンのオリゴマー化により直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するために利用される反応器からの出口流がある。次いで、生成された直鎖アルファオレフィンは、さらなる使用または売買のために異なる分画に分離される。多くの場合、アミンは、オリゴマー化プロセス中に添加されるか、または反応器の出口配管系に添加される。そのようなプロセスが、例えば、特許文献１または特許文献２に開示されている。ＬＡＯプラントの蒸留塔のステンレス鋼製トレイの腐食問題は、有機塩化物の形成によるものであった。
【０００３】
ＬＡＯ生産の場合、アミンの効率的な除去が行われなければ、ある濃度のアミンを有するＬＡＯ生成物は、アミン含有量を考慮して市場に出さなければならず、このために、ある下流プロセスの適用性が制限されるであろう。例えば、アミンは、敏感な触媒反応を伴うプロセスにおいて毒になることがある。
【０００４】
多くの場合、アミンと炭化水素流、特にその分画の沸点は非常に近いので、炭化水素流またはその分画から有機アミンを蒸留により除去することは難しい。例えば、ｎ−ドデシルアミン（ＤＤＡ）はしばしば、オリゴマー化プロセスに添加され、生成物の分別の後に、最終的に、Ｃ14−ＬＡＯ−生成物分画に終わる。ＤＤＡは、Ｃ14−生成物と近い沸点を有するので、蒸留により除去することができない。同じことが、Ｃ10−直鎖アルファオレフィンと非常に近い沸点を有する２−エチルヘキシル−アミンの添加に当てはまる。
【０００５】
炭化水素流から有機アミンを除去するための別の一般的な手法は、アミン含有炭化水素流を酸と反応させて、アミンをアミン塩に転化することである。その後、アミン塩は水相中に抽出できる。
【０００６】
しかしながら、この方法では、構造物への耐酸性材料の使用による投資コストが莫大にかかるプラントが必要である。
【０００７】
特許文献３において、二酸化炭素の存在下でガス流を活性炭に通過させることにより、そのガス流から１００℃より低い標準沸点を有するアミンを除去するプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５８１１６１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０９５１４７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４７１７５５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、従来技術の欠点を克服した、有機アミンを含有する液体炭化水素流から有機アミンを除去する方法を提供することが、本発明の課題である。特に、炭化水素生成物を、アミン含有量による制限なく市場に出すことを可能にする方法が提供されるであろう。さらに、炭化水素流からアミンを容易に除去でき、その後、再利用できる方法が提供されるであろう。
【００１０】
高い投資コストおよび構造物のための耐酸性材料の使用の要件を回避した、有機アミンを含有する炭化水素流から有機アミンを除去する方法を提供することも、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの課題は、有機アミンを含有する液体炭化水素流から有機アミンを除去する方法であって、
ａ．前記有機アミンを含有する炭化水素流に水を添加する工程、
ｂ．前記有機アミンを含有する炭化水素流に二酸化炭素を通して泡立てる工程、および
ｃ．液相から、前記有機アミンを含有する、形成された固相を分離する工程、
を有してなる方法により達成される。
【００１２】
１つの実施の形態において、有機アミンを含有する炭化水素流は、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するための反応器からの出口流またはそのような出口流の分画である。
【００１３】
別の好ましい実施の形態において、有機アミンは、室温および標準圧で液体であるアミンである。
【００１４】
１つの実施の形態において、有機アミンは、１００℃より高い沸点を有する。本発明の方法は、１００℃を超える沸点を有するが、室温および標準圧でまだ液体である液体アミンの除去に特に適している。それぞれのアミンは、気体状のモノ−、ジ−およびトリエチルアミンと比べて、強い塩基性を有することが好ましい。それゆえ、それらのアミンは、活性炭などの触媒なく、容易に反応する。
【００１５】
有機アミンが２−エチルヘキシル−アミンおよび／またはｎ−ドデシルアミンであることがより好ましい。
【００１６】
１つの実施の形態において、水は、炭化水素流の総量に対して５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％の量で添加される。
【００１７】
別の実施の形態において、泡立ては、５〜６０分間、好ましくは１０〜５０分間、より好ましくは２０〜４０分間に亘り行われる。
【００１８】
二酸化炭素の流量は、反応器内に存在する液体炭化水素混合物の総量に基づいて、５０〜１５０ｃｃ／分の範囲にある。
【００１９】
添加された水は、炭化水素流に二酸化炭素を通して泡立てている最中に、少なくとも一度、少なくとも部分的に、新たな水により置き換えられることがさらに好ましい。
【００２０】
水を新たな水と置き換えると、液体炭化水素流からのアミンの分離が促進されることが分かった。
【００２１】
別の好ましい実施の形態において、分離は濾過により行われる。
【００２２】
前記方法、特に分離工程を、３０〜８０℃の温度範囲で行うことも好ましく、５０〜８０℃の温度範囲がより好ましい。１５〜２５℃などの非常に低い温度では、形成された固体の分離が十分ではない。
【００２３】
水中または水溶液中で固相を加熱することによって、固相からアミンを回収できることがさらに好ましい。
【００２４】
最後に、液体炭化水素流が、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）、好ましくはＣ8〜Ｃ10直鎖アルファオレフィン、および随意的な有機溶媒を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
意外なことに、有機アミンを含有する炭化水素流から有機アミンを分離する方法により、最終的に、アミン含有量による制限なく市場に出すことのできる炭化水素生成物が提供されることが分かった。詳しくは、その炭化水素流のアミン濃度は、約５〜６質量％から０．５ｐｐｍ未満に減少させることができる。
【００２６】
さらに、意外なことに、本発明の方法により、アミンの容易な除去および再利用が可能になることが分かった。
【００２７】
最後に、本発明の方法は、どのような特別な耐酸性設備を使用せずに行える。特に、本発明の方法は、それゆえ、投資コストと維持費の節約を提供し、プラントの信頼性を高めることが明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の方法において、第一級アミンと第二級アミンは二酸化炭素と急激に反応するので、前記有機アミンは二酸化炭素とよく反応して、カルバミン酸両性イオンを形成すると考えられる。水の添加、特に多量の添加により、収着能および収着速度多様性が高まる。有機アミンと二酸化炭素の反応は、以下の式にしたがうであろう：
２ＲＮＨ2＋ＣＯ2  →  ＲＮＨ3+-Ｏ2ＣＮＨＲ
式中、Ｒは任意の適切なアルキル基である。
【００２９】
得られた固体のカルバメートは、有機相と水相を分離するための検討しなければならないどのような特別な要件もなく、液体炭素流から、例えば、濾過によって、容易に分離できる。しかしながら、固相を洗浄するための非常に高温の水は避けるべきである。
【００３０】
炭化水素流は２種類以上のアミンを含有し得ることが当業者には明白である。それゆえ、この方法は、たった１種類の有機アミンの除去に限られず、２種類以上の異なる有機アミンの炭化水素流からの除去にも関する。
【００３１】
本発明の最も好ましい実施の形態において、本発明による、有機アミンを含有する液体炭化水素流から有機アミンを除去する方法は、好ましくは溶媒と触媒の存在下での、エチレンのオリゴマー化により直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製する方法であって、
ｉ）エチレンをオリゴマー化反応器内に供給する工程、
ｉｉ）反応器内でエチレンをオリゴマー化する工程、
ｉｉｉ）直鎖アルファオレフィンを含む反応器出口流を、反応器の出口配管系を通じて反応器から除去する工程、
ｉｖ）反応器出口流を触媒不活性化・除去工程に移す工程、および
ｖ）反応器出口流からの触媒を不活性化させ、除去する工程であって、少なくとも１種類の有機アミンが、オリゴマー化反応器および／または反応器の出口配管系に添加される工程、
を有してなる方法により具体化される。
【００３２】
反応器出口流またはその分画は、本発明における炭化水素流と解釈できる。
【００３３】
本発明の方法を利用するプロセスを、二酸化炭素を生成する別のプロセス、例えば、エチレンオキシドプロセスに組み込むことが特に都合よいことがある。
【００３４】
本発明の追加の特徴および利点が、実施例に基づく以下の詳細な説明において明らかになる。
【実施例】
【００３５】
実施例１：
５００ｍｌの３口フラスコに、直鎖アルファオレフィンを調製するプロセスからの、主にＣ−７（３２％）、Ｃ−１０（２４％）、Ｃ−１２（１７％）、Ｃ−１３（３％）、Ｃ−１４（１０％）および他の高級Ｃ−１５＋成分（〜１０％）を含有し、約２．５％の２−エチルヘキシル−アミンを含有する典型的な分画約５０ｇを入れた。次いで、このフラスコに、有機物質の総量に対して２５〜５０質量％の水を加えた。次に、有機物質の総量に対して２５質量％のトルエンを加えた。結果として得られた混合物を撹拌し、７０℃に加熱した。二酸化炭素を６０分間に亘り約１００ｃｃ／分の流量でその混合物に通して泡立てた。表にこの混合物の分析結果が示されている。サンプルを有機相から採取し、その後、この混合物をブフナー漏斗に通して濾過した。このようにして得られたろ液を、ＧＣ−ＭＳを使用して分析した。
【００３６】
実施例２：
５００ｍｌの３口フラスコに、直鎖アルファオレフィンを調製するプロセスからの、主にＣ−７（３２％）、Ｃ−１０（２４％）、Ｃ−１２（１７％）、Ｃ−１３（３％）、Ｃ−１４（１０％）および他の高級Ｃ−１５＋成分（〜１０％）を含有し、約２．５％の２−エチルヘキシル−アミンを含有する典型的な分画約５０ｇを入れた。次いで、このフラスコに、有機物質の総量に対して２５質量％のトルエンを加えた。結果として得られた混合物を撹拌し、７０℃に加熱した。二酸化炭素を６０分間に亘り約１００ｃｃ／分の流量でその混合物に通して泡立てた。表に、ＧＣ−ＭＳにより決定されたこの混合物の分析結果が示されている。この結果は、アミンが除去されておらず、アミンの濃度も変化していないことを示した。
【００３７】
実施例３：
５００ｍｌの３口フラスコに、直鎖アルファオレフィンを調製するプロセスからの、主にＣ−７（３２％）、Ｃ−１０（２４％）、Ｃ−１２（１７％）、Ｃ−１３（３％）、Ｃ−１４（１０％）および他の高級Ｃ−１５＋成分（〜１０％）を含有し、約２．５％の２−エチルヘキシル−アミンを含有する典型的な分画約５０ｇを入れた。結果として得られた混合物を撹拌し、７０℃に加熱した。二酸化炭素を６０分間に亘り約１００ｃｃ／分の流量でその混合物に通して泡立てた。表に、ＧＣ−ＭＳにより決定されたこの混合物の分析結果が示されている。この結果は、アミンが除去されておらず、アミンの濃度も変化していないことを示した。
【００３８】
ＧＣ分析データが、以下の表１に纏められている。
【００３９】
【表１】
2014528504.tif 000002
【００４０】
６０分間の反応時間後、本発明の方法の有機生成物中に、アミンが全く検出できないことが分かる。
【００４１】
先に説明または特許請求の範囲に開示された特徴は、別々とその組合せの両方で、本発明をその多様な形態で実現するための資料であろう。
【国際調査報告】
2014528504.tif 000003
2014528504.tif 000004