(57)【要約】  カルボキシレート及び／若しくはカルボン酸部分を有する、重合性モノマー又はオリゴマーと、液体中に均一に分散可能なエッジ改質されたクレイと、を含む、酸性重合水溶液が提供され、またそのような液体を製造するための方法、該液体及び方法により製造されるエッジ改質されたクレイ結合吸水性ポリマー、並びにそのようなエッジ改質されたクレイ結合吸水性ポリカルボキシレート／ポリカルボン酸ポリマーを含む使い捨て吸収性物品も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／又はポリカルボキシレートポリマーであって、
ｃ）ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は前記モノマーの１つ以上の重合性オリゴマーと、を含む重合反応水溶液を得る工程であって、
前記水溶液が、６以下のｐＨを有し、かつ前記クレイ小板の前記エッジが、１つ以上のエッジ改質化合物で改質される、工程と、
ｄ）前記工程ａ）の液体中で前記モノマー及び／又はオリゴマーの前記重合を開始する工程と、を含む重合反応により得られる、吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／又はポリカルボキシレートポリマー。
【請求項２】
吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／又はポリカルボキシレートポリマーを製造するための方法であって、
ａ）ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は前記モノマーの１つ以上の重合性オリゴマーと、を含む、重合反応水溶液を得る工程であって、前記水溶液が、６以下のｐＨを有し、かつ前記クレイ小板の前記エッジが、１つ以上のエッジ改質化合物で改質される、工程と、
ｂ）重合開始剤系を得る工程と、
ｃ）前記ａ）の液体を前記ｂ）の重合開始剤系と組み合わせる工程と、を含む、方法。
【請求項３】
それぞれ少なくとも２０モル％（全モノマー及び／又はオリゴマーに基づいて）の前記重合性モノマー及び／若しくは前記重合性オリゴマーが、前記溶液若しくは分散液中で中和され、又は少なくとも２０モル％（全モノマー及び／又はオリゴマーに基づいて）の前記ポリマー中の重合モノマー若しくはオリゴマーが、カチオン性対イオン持つカルボキシレート基を有する、請求項１又は２に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項４】
前記エッジ改質化合物が、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーに共有結合するのに適した部分を含む、請求項１又は２又は３に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項５】
前記反応液が、アクリル酸及び／又はアクリレート塩であるモノマーを含み、かつ前記ポリマーが、ポリアクリル酸ポリマー及び／又はポリアクリレートポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項６】
前記１つ以上のエッジ改質化合物が、好ましくは、リン酸塩、縮合リン酸塩、その誘導体及びその酸形態、ホスホン酸、その誘導体及びその塩、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、リン酸化化合物であるか、又はリン酸化化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項７】
前記１つ以上のエッジ改質化合物が、式ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩＲＩＶのシラン化化合物であるか、又はシラン化化合物を含み、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ部分がそれぞれ、サブグループａ）アルキル、アリール、Ｏ−アルキル（アルコキシ）、Ｎ−アルキル、アルケン、アルケニル、及びｂ）水素、ハロゲン化物、及びｃ）ヒドロキシ、カルボキシ含有部分、エポキシ含有部分、イソシアノ含有部分からなる群から選択され、但し、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、前記サブグループａ）から選択され、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、前記サブグループｃ）から選択され、前記部分の最大１つが前記サブグループｂ）から選択されるものとする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項８】
前記部分ＲＩＲＩＩＲＩＩＩＲＩＶのうちの少なくとも１つが、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーに結合するのに適した部分である、請求項７に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項９】
前記１つ以上のエッジ改質化合物が、フッ素化化合物であるか、又はフッ素化化合物を含み、好ましくはＭＦ塩であり、Ｍが一価の対イオンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項１０】
前記エッジ改質化合物が、前記小板エッジを立体的に障害する化合物であり、前記化合物が、少なくとも１０オングストローム（Ａ）の長さを有し、好ましくは、前記化合物が、少なくとも６個の炭素原子の炭素鎖を含む少なくとも１つの部分を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項１１】
前記ｐＨが、３．０〜５．０の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー、又は方法。
【請求項１２】
前記クレイ小板の前記基底表面が、前記クレイ小板の前記基底表面に結合することができる少なくとも１つのカチオン性部分を有する、表面改質化合物により更に改質される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／若しくはポリカルボキシレートポリマー。
【請求項１３】
前記吸水性のエッジ改質されたクレイ結合アクリレートポリマー及び／若しくはアクリル酸ポリマーを製造するのに適した重合反応水溶液を製造するための方法であって、
ｉ．ａ）前記アクリル酸及び／若しくはアクリレート塩モノマー、又はそのオリゴマーの水溶液又は分散液である、第１の水性混合物を得る工程と、
ｉ．ｂ）クレイ又はクレイ分散液を得る工程と、
ｉ．ｃ）１つ以上のエッジ改質化合物、又はその分散液若しくは溶液を得る工程と、
ｉ．ｄ）Ａ．前記ｉ．ａ）の溶液又は分散液と、前記ｉ．ｂ）のクレイ又はクレイ分散液とを最初に組み合わせた後、この混合物を前記ｉ．ｃ）のエッジ改質化合物又は分散液若しくは溶液と組み合わせる工程、又は
Ｂ．前記ｉ．ａ）の溶液又は分散液と、前記ｉ．ｂ）のクレイ又はクレイ分散液と、前記ｉ．ｃ）のエッジ改質化合物又は分散液若しくは溶液とを同時に組み合わせる工程、又は
Ｃ．前記ｉ．ｂ）のクレイ又はクレイ分散液と、前記ｉ．ｃ）のエッジ改質化合物又は分散液若しくは溶液とを最初に組み合わせた後、これを前記ｉ．ａ）の溶液若しくは分散液と組み合わせる工程と、
ｉ．ｅ）少なくとも工程ｉ．ｄ）Ａ、ｉ．ｄ）Ｂ、又はｉ．ｄ）Ｃにおいて、超音波又はせん断力混合する工程と、を含み、
６以下のｐＨを有し、前記重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び／又はそれらの混合物を含み、かつ均一に分散された、改質されたエッジを持つクレイ小板を有する、前記重合反応水溶液を得る、方法。
【請求項１４】
ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、アクリル酸モノマー及び／若しくはアクリレート塩モノマー、並びに／又は前記モノマーのうちの１つ以上の重合性オリゴマーと、を含み、前記水溶液が、６以下のｐＨを有し、かつ前記小板エッジが、エッジ改質化合物で改質される、請求項１３に記載の方法により得られる重合反応水溶液。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエッジ改質されたクレイ結合ポリマーを含む、着用者により着用される、使い捨て吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合性モノマー及び液体中に均一に分散可能なエッジ改質されたクレイを含む酸性重合水溶液、及びそのような液体を製造するための方法、前記液体で製造され、又は本明細書に記載の前記方法により製造される吸水性のエッジ改質されたクレイ結合（ＥＭＣ（edge-modified-clay））ポリマー、並びにこれらの吸水性ＥＭＣポリマーを含有する吸水性物品。
【背景技術】
【０００２】
おむつのような使い捨て吸収性物品の重要な構成要素は、吸水性ポリマー類、例えば、ヒドロゲル形成及び／若しくは水膨潤性ポリマー類（吸水ル化材料、ＡＧＭ（absorbent gelling material）、又は超吸収性ポリマー類、又はＳＡＰ（super-absorbent polymer）とも呼ばれる）を含む吸収性コア構造体である。このポリマー材料は、多量の体液、例えば尿を、その物品が使用されている間に確実に吸収し、閉じ込めることができ、それによって再ぬれを低減し、皮膚を良好に乾燥させる。
【０００３】
特に有用な吸水性ポリマー又はＳＡＰは、多くの場合、最初に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、例えば、アクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム及び／若しくはカリウム）又はアンモニウム塩、アルキルアクリレート、及び同様物を、（比較的少量の）二官能性若しくは多官能性モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリアリルアミン）等のポリ架橋化合物の存在下で重合することにより製造される。二官能性又は多官能性モノマー材料は、非水溶性であるが、水膨潤性にすることにより、ポリマー鎖を架橋する役割を果たす。これらの架橋された吸水性ポリマーは、ポリマー主鎖に付着した多数のカルボキシレート基を含有する。一般に、中和されたカルボキシレート基は、架橋されたポリマーネットワークにより、体液を吸収するための浸透性の駆動力を生成すると考えられる。
【０００４】
溶液重合は、ポリマー（その均一性）を提供するために最も効率的かつ有効であることが分かっているため、そのような反応は、典型的に、モノマー及び架橋剤の水溶液を用いて行われ、典型的に、（例えば、安全性とコストの理由で）水が好ましい反応溶媒である。したがって、典型的に、電解質モノマー、例えば（部分的に）中和された不飽和カルボン酸（すなわち、不飽和カルボキシレート塩）、及び架橋剤は、水溶液の形態で使用される（得られる吸水性ポリマーは、架橋された高分子電解質（例えば、ポリカルボキシレート）ポリマーである）。
【０００５】
近年では、ナノサイズのクレイ粒子により結合される、幾つかの吸収性ポリマーが提案されている。重合後にクレイが添加される幾つかの超吸収性材料とは異なり、ポリマー間のクレイ形態の強力な結合を保証するために、重合前にナノサイズのクレイを添加することが重要であることが明らかになっている。これは、例えば、「Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｅｌｓ」；Ｓｃｈｅｘｎａｉｌｄｅｒ／Ｓｃｈｍｉｄｔ；Ｃｏｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ（２００９）２８７：１〜１１に記載されている。前記クレイ結合したポリマーの幾つかは、膨張時に弾性又は伸縮性のヒドロゲルを形成する。例えば、あるクレイ粒子により結合された、ある特定のイソプロピルポリアミドを含む、含水ヒドロゲル形成又は成形された物品は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，１０１６２〜１０１７１（Ｋａｚｕｔｏｓｈｉ  Ｈａｒａｇｕｃｈｉら）に記載され、これらの弾性の形成されたヒドロゲルは、医療目的が意図され、要求に応じて（例えば、温度変化により駆動されると）、迅速に脱水し、したがって収縮することができる用途で使用され得る。国際公開第ＷＯ  ２００９／０４１８７０号及び同第ＷＯ  ２００９／０４１９０３号は、クレイ結合したポリアクリレートの製造を願望するが、クレイは、アクリレート又はアクリル酸の存在下で凝集するため、ポリアクリレートはナノサイズのクレイ粒子により結合され得ないことを記載している。それらは、ナノサイズのクレイ粒子及びアクリルエステルを液体中で混合して、クレイ結合ポリアクリルエステル形状を形成することにより製造される、クレイ結合ヒドロゲルの繊維、発泡体、及びフィルム（粒子で製造されてよい）についてそこで教示する。次いでこれらのポリアクリルエステル形状は、ポリアクリレート形状を得るために、従来の加水分解技術を使用して加水分解される。しかしながら、加水分解溶液の浸透は、一般に緩速プロセスである拡散によってのみ駆動されるため、完全な発泡体、繊維若しくはゲル、又は更にはポリアクリルエステルの完成粒子のバッチの加水分解は、極めて緩速かつエネルギーを要するプロセスである。更に、そのような形状が粒子状にされる場合であっても、ポリマー形状全体にわたって極めて均一な加水分解を達成することは困難であり、すなわち、ポリマーの一部は、他よりも早く、より広い範囲で加水分解され得る。更に、加水分解の副産物（例えば、メタノール又はエタノール）は、生成物から除去される必要があり、これらの副産物のレベルは、極めて低いレベルまで下げられる必要がある（毒性、臭気）。
【０００６】
したがって、提案されるクレイ結合ポリエステル形状、及びその加水分解は、（例えば、微粒子）クレイ結合ポリアクリレート（例えば、粒子）の商用規模生産に適していない。
【０００７】
しかしながら、本発明は、重合性カルボキシレート／カルボン酸モノマー又はオリゴマーの存在下、すなわち、酸性液体中で、いずれの著しいクレイの凝集もなく、均一なクレイ小板の分散を可能にする、重合反応液を提供する。分散されたクレイ小板は、したがって、極めて均一な様式で、重合中にポリマーを結合することができる。更に、このプロセスは、後次のエステル加水分解が必要とされないものである。したがって、吸収性物品において使用するために好適なクレイ結合ポリカルボキシレート及び／又はポリカルボン酸ポリマー、並びにその粒子が得られる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸／ポリカルボキシレートポリマーが提供され、
ａ）ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は前記モノマーのうちの１つ以上の重合性オリゴマーと、を含む重合反応水溶液を得る工程と、
ｂ）工程ａ）の液体中で前記モノマー及び／又はオリゴマーの重合を開始する工程と、を含み、
前記の水溶液が、６以下のｐＨを有し、かつ前記のクレイ小板の前記のエッジが、エッジ改質化合物で改質されることを特徴とする、重合反応により得られる。
【０００９】
前記の吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリマーは、本明細書において、吸水性ＥＭＣポリマーと呼ばれる。このＥＭＣポリマーは、ｉ）中和されないＥＭＣポリカルボン酸ポリマー、又はｉｉ）完全に中和されるＥＭＣポリカルボキシレートポリマー、又はｉｉｉ）（例えば、本明細書に記載されるモル％レベルのいずれかで）カルボキシレート基及びカルボン酸基を有するＥＭＣポリマーであってよい。これらのポリマーｉ）、ｉｉ）、若しくはｉｉｉ）のいずれか、又はそれらの組み合わせは、本明細書において、ＥＭＣポリカルボキシレート及び／又はポリカルボン酸ポリマー類と呼ばれる。
【００１０】
本明細書において以下に記載されるように、そのようなポリマー類を製造するための方法も提供される。
【００１１】
クレイ小板エッジを本明細書に記載されるように改質することにより、クレイ小板は、カルボン酸モノマー及び／若しくはカルボキシレートモノマー、又はそのオリゴマーを含む酸性重合液中に良好に分散され得、ポリカルボン酸／ポリカルボキシレートポリマーを形成する必要があることが明らかになった。エッジ改質化合物は、例えば、小板エッジを（例えば、少なくとも）液体のｐＨにおいて、例えば、前記の６以下のｐＨ、又は所望によりｐＨ  ６以下のｐＨレベルの範囲、例えば、ｐＨレベル３〜６の範囲、又はｐＨレベル３〜５．５若しくは３〜５の範囲で中性又は陰性にし得る。酸性水中で小板の陰性基底表面に誘引される陽性のエッジを有し、前記のクレイ小板の凝集をもたらす、非改質クレイ小板とは異なり、エッジ改質されたクレイ小板は、酸性水中で凝集体を形成する傾向が極めて低い。それにより、均一に分散された、エッジ改質されたクレイ小板を含む酸性水溶液を得ることができる。本明細書において好ましい実施形態では、前記の得られる重合反応水溶液は、少なくとも重合反応の開始前に、顕微鏡的に均一な分散液である。
【００１２】
前記のポリマーが、前記のエッジ改質されたクレイ小板が実質的に均一に分散される方法／液体で、前記の改質されたクレイ小板により結合される、そのような吸水性ＥＭＣポリマーは、２つの結合点（例えば、２つのクレイ小板）の間にポリマー鎖セグメントの長さの狭い分散を有すると考えられる。したがって、吸水性ＥＭＣポリマーが、流体吸収に起因して膨張すると、それらは（実質的に）すべて移動し、同程度まで延伸すると考えられる。機構的に、同一のクレイ小板に結合されたポリマーは、共働して力（伸長又は圧力）を維持し、次いでこれは、架橋が有機架橋基により達成される、従来の架橋ポリマーネットワークと比較して、破断するまでの伸びを増加させると考えられる。次いでＥＭＣポリマーは、より高いせん断応力／ひずみに耐え得る。これは、変形、したがってゲルブロッキングを減少させる。更に、クレイ粒子の親水性性質に起因して、得られるＥＭＣポリマーは、吸収速度において利点を有し得ると考えられる。
【００１３】
広くは、吸水性高分子電解質ポリマーは、尿のような流体に必要な吸収及び保持を駆動するために必要な浸透圧を提供する。したがって、ここで幾つかの実施形態では、本明細書に記載の吸水性ＥＭＣポリマーの能力を更に高めるために、ポリマー又はその一部が、負に帯電しているモノマーから製造された、高分子電解質、例えば、アニオン性ポリマーであってよい。重合性モノマー又はオリゴマーは、部分的又は完全に中和されてよく、前記のモノマー又はオリゴマーの一部又は全部は、したがって、カチオン性対イオンを有する少なくとも１つのカルボキシレート基（例えば、カルボキシレート塩モノマー）を含み、例えば、少なくとも２０モル％（溶液若しくは分散液中、又はポリマー中の全オリゴマー若しくはモノマーに基づいて）のモノマー及び／又はオリゴマーが中和され、例えば、少なくとも２０モル％は、カチオン性対イオン（例えば、ナトリウム）を有する、カルボキシレート含有モノマー及び／又はオリゴマー（例えば、アクリレート等のモノマー）である。したがって、得られるポリマーは、部分的又は完全に中和されてもよく、例えば、カルボキシレート基を持つ、少なくとも２０モル％の重合化モノマー又はオリゴマーを有する。
【００１４】
幾つかの実施形態では、このモル百分率は、少なくとも４０モル％、又は少なくとも６０モル％、例えば、少なくとも４０モル％又は少なくとも６０モル％であってよい。
【００１５】
本明細書における幾つかの実施形態では、クレイ基底表面は、本明細書に記載のとおり、クレイ小板の均一な分散を更に改善するように、追加で改質されてよい。これは、上記及び下記のように、モノマー若しくはオリゴマー、又はその一部が中和されるときに特に有用であり得る。
【００１６】
本明細書における幾つかの実施形態では、重合反応液に添加される、及び／又はその前にモノマー若しくはオリゴマー溶液又は分散液に添加される、及び／又はクレイ分散若しくはエッジ改質されたクレイ分散液に添加される、分散補助剤の添加が有用であり得る。これは、上記及び下記のように、モノマー溶液又はオリゴマー溶液／分散液が、部分的又は完全に中和されるとき、特に有用であり得る。有用な分散補助剤は、例えば、サッカリド、オリゴ−又はポリサッカリドを含み、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
【００１７】
本明細書における幾つかの実施形態では、液体のｐＨは、３〜５．５又は３〜５であってよい。
【００１８】
本明細書における幾つかの実施形態では、エッジ改質化合物は、モノマー、オリゴマー、又はその形成されたポリマーにイオン結合又は共有結合し得る、１つ以上の部分を有し、例えば、エッジ改質化合物は、不飽和であり、モノマー、オリゴマー、若しくはそのポリマーと重合することができる部分、又はモノマー、オリゴマー、若しくはそのポリマーのカルボキシ部分に結合することができる部分を含んでよい。これは、非改質クレイにより達成される、水素結合及びファンデルワールス相互作用による単なる結合と比較して、エッジ改質されたクレイ小板に対するポリマーのより強力な結合を保証する。
【００１９】
発明の別の態様では、ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び改質された小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、アクリル酸／アクリレートモノマー、並びに／又は前記のモノマーの重合性オリゴマーと、を含む重合反応水溶液が提供され、前記の水溶液は、６以下のｐＨを有し、かつ前記の小板エッジは改質され、例えば、少なくとも２０モル％の前記のモノマー及び／又は重合性オリゴマーは、塩形態である。
【００２０】
本明細書に記載の発明の更なる実施形態は、本明細書に記載のＥＭＣポリマーを含む、婦人衛生物品及びおむつ等の吸収性物品に関する。
【００２１】
本明細書における幾つかの実施形態では、本明細書に記載の水性重合液又は方法は、いずれの有機架橋剤化合物も含まず、ＥＭＣポリマーは、ポリマーを内部で架橋する、有機架橋剤化合物を含まない。
【００２２】
本明細書における幾つかの他の実施形態では、本明細書に記載の水性重合液又は方法は、有機架橋剤化合物を含まず、ＥＭＣポリマーは、ポリマーを内部で架橋する、有機架橋剤化合物を含む。
【００２３】
重合液中、及び／又はＥＭＣポリマー中、（クレイ）対（モノマー及び／又はオリゴマー）の重量比は、例えば、最大１：１０、例えば、１：１０００若しくは１：５００、又は若しくは１：２００〜１：１０、１：７、若しくは１：５であってよい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
クレイ及びクレイ小板
本発明は、酸性水溶液中に小板として分散され得るクレイの使用を必要とする。重合液中の小板は、好ましくは、均一に分散され、（例えば、重合の直前、例えば、重合の温度／圧力条件で）例えば、クレイ小板の著しい凝集／軟凝集が存在しないようにする。クレイ小板は、エッジ表面及び対向する基底小板表面を有する。エッジ表面は、ほぼ二次元であるため、本明細書では、「エッジ」であると見なされ、したがって、「エッジ」と呼ばれる。前記のクレイ小板は、したがって、本明細書において以下に記載されるように、エッジ改質される。これは、クレイ小板が、酸性水溶液中の小板として分散可能であり、すなわち、カルボン酸又はカルボキシレート基を有する重合性モノマー又はオリゴマーを含む。特に、クレイ小板が小さいとき、例えば、それらが３００以下、若しくは例えば、２００以下の低アスペクト比を有するとき、及び／又は高いせん断混合が問題であるとき、酸性液中の凝集が問題となり得るため、本明細書に記載されるエッジ改質は非常に有益である。
【００２５】
本明細書に記載の重合液中、例えば、本明細書に記載の重合反応前及び重合中、並びに好ましくはＥＭＣポリマー中の前記のクレイ小板及び前記のエッジ改質クレイ小板は、例えば、８００ｎｍ未満、好ましくは５００未満、好ましくは３００ｎｍ未満、例えば、２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満の重量平均最大粒径（長さ）を有してよく、例えば、前記の重量平均最大粒径（長さ）は、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍである。
【００２６】
前記の液体中、例えば、本明細書に記載の重合反応前及び重合中、並びに好ましくはＥＭＣポリマー中のクレイ小板及びエッジ改質クレイ小板は、例えば、３００以下、２００以下、又は１００以下のアスペクト比を有してよい。
【００２７】
最終ＥＭＣポリマーでは、典型的に、クレイ小板は、例えば、上述の寸法及びアスペクト比が、例えば、均一である（又はその少なくとも９０重量％若しくは少なくとも９５重量％）個別の小板として提示され、前記のＥＭＣポリマーゲルのマイクロスライスの除去により（超ミクロトームにより）決定され得、これを当該技術分野において既知の低温ＴＥＭ法に提出する。
【００２８】
クレイは、当該技術分野において既知の（及び以下に参照される）方法により、エッジ改質する前に精製して、例えば、金属等を除去してもよい。
【００２９】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、改質されるクレイは、ジ−八面体クレイ又はトリ−八面体クレイである。
【００３０】
本明細書において改質される好適なクレイの例は、いわゆる膨潤性クレイ、すなわち、ヘクトライトを含む、スメクタイト型クレイであり、ラポナイト（すなわち、合成クレイ）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト若しくはカオリン、又はそれらの混合物を含み、一実施形態では、ラポナイトを含む、モンモリロナイト及び／又はヘクトライトが好ましい。（これらのクレイは、水膨潤性と呼ばれる場合が多いが、本明細書に記載される実施形態では、クレイは、実質的に個別のクレイ小板として提示され、したがってそれらはもはや水膨潤性でないことに留意されたい。）  
【００３１】
エッジ改質及び改質化合物、並びに得られるエッジ改質されたクレイ
重合液中のクレイは、改質されたエッジを有する。本明細書に記載の方法では、これは、モノマーの添加前、又はモノマーの添加と同時に行われてよい。幾つかの実施形態では、エッジ改質は、モノマーの添加前に行われる（例えば、酸性水溶液を製造する前）。エッジ改質されたクレイを得るため、クレイは、例えば、エッジ改質化合物を含む液体中に分散され、及び／又はクレイは、液体中に分散され、改質化合物は、次いで分散液に添加され、所望により溶液若しくは分散液としても添加され得る。
【００３２】
クレイ対エッジ改質化合物の比は、（重量比、乾燥クレイ及び乾燥エッジ改質化合物の重量に基づいて）例えば、１：１〜１００：１の範囲内であり得る。
【００３３】
以下では、エッジ改質化合物は、それらがクレイに添加される前であるとして記載される。得られるエッジ改質されたクレイ及び得られるＥＭＣポリマーは、したがって、前記のクレイエッジを有する前記の化合物の対応する反応生成物を含むことを理解されたい。
【００３４】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、本明細書に記載のクレイのエッジを改質するとき、クレイエッジの交換できるカチオンは、例えば、以下に記載されるもの等の前記の改質化合物により置き換えられる。次いで、典型的に、クレイエッジのゼロ電荷ポイントは、より低いｐＨ値にシフトされ、又はエッジ電荷は、ｐＨ非依存の中性又はｐＨ非依存の陰性になる。したがって、エッジ改質化合物は、クレイ小板のエッジに結合されると、エッジをｐＨ非依存の中性若しくは陰性、又は液体のｐＨで中性又は陰性にする。
【００３５】
追加又は代替として、エッジ改質化合物は、クレイエッジに化学結合されると、立体的に障害する化合物を導入して、クレイ小板の凝集を障害し、したがって減少させる化合物であってよい。したがって、エッジ改質化合物は、以下に記載されるように、立体的に障害する部分を有し得る。
【００３６】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、エッジ改質化合物は、１つ以上のリン酸化化合物を含むか、又はそれで構成される。リン酸化化合物は、リン酸塩及び／又はその誘導体及び／若しくはその酸形態、縮合リン酸塩及び／又はその誘導体及び／若しくはその酸形態、ホスホン酸、その誘導体及びその塩、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。例えば、ピロリン酸ナトリウム十水和物が、好適に使用されてよい。オルガノ蛍光体誘導体は、本明細書において有用であり得る。
【００３７】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、エッジ改質化合物は、１つ以上のシラン化化合物（シラン化合物とも呼ばれる）を含む、又はそれで構成される。
【００３８】
シラン化化合物は、例えば、式：ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩＲＩＶのオルガノシラン化合物であってよく、部分ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶは、それぞれ、サブグループ：ａ）アルキル、アリール、アルコキシ、Ｎ−アルキル、アルケン、アルケニル、ｂ）水素、ハロゲン化物、及びｃ）ヒドロキシ、カルボキシ含有部分、エポキシ含有部分、イソシアノ含有部分からなる群から選択され、但し、前記の部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、サブグループａ）から選択され、前記の部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、サブグループｃ）から選択され、前記の部分の最大１つが前記サブグループｂ）から選択されるものとする。
【００３９】
前記の部分ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶのうちの少なくとも１つは、前記の重合性モノマー又は重合性オリゴマーに結合するのに適した部分であることが有益であり得る。例えば、前記の部分のうちの少なくとも１つは、ビニル等の不飽和部分である。例えば、シラン化化合物として使用することが有用であり得る。７−オクテンジメチルメトキシシラン。
【００４０】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、前記のエッジ改質化合物は、１つ以上のフッ素化化合物を含む、又はそれで構成される。これは、好ましくはフッ化物塩、例えばＭＦを含んでよく、幾つかの実施形態では、前記の対イオンＭが、ナトリウム又はアンモニウム等の一価対イオンであることが好ましい場合がある。
【００４１】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、前記のエッジ改質化合物は、随意にクレイのエッジの電荷を改質することに加えて、前記の小板エッジを立体的に障害して、酸性液体中のクレイ小板の凝集のリスクを減少させる化合物である。それに加えて、上述されるものを含む、前記のエッジ改質化合物は、少なくとも１０オングストローム（Ａ）、少なくとも１５オングストローム、又は少なくとも２０オングストロームの少なくとも１つの部分を有してよく、好ましくは、前記の化合物は、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも９個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を有する、少なくとも１つの部分を有する。
【００４２】
クレイのエッジを改質する他の化合物は、エポキシドを含み、例えば、ポリエーテルクレイは、ここで形成され得る。
【００４３】
エッジ改質化合物、特に、リン化、シラン化、又はフッ素化化合物として上述されるものは、モノマー又はオリゴマーにイオン結合又は共有結合することができる、更なる部分、又はそれにより形成されるポリマーを有してよく、例えば、エッジ改質化合物は、１つ以上の不飽和部分（例えば、Ｃ＝Ｃ基を有する）、及び／又はオリゴ−エーテル若しくはポリエーテル部分等のモノマー、オリゴマー、又はそのポリマーのカルボキシル基とのエステル若しくはアミド結合を形成し得る、１つ以上の部分を有し得る。次いで、エッジ改質化合物は、クレイ小板のエッジと結合するだけでなく、化合物は、ポリマーにイオン結合又は共有結合することもできる。
【００４４】
そのような実施形態では、クレイ小板は、均一な分散（及びしたがって重合後の最終ポリマーにおける均一な組み込み）を保証するようにエッジ改質されるだけでなく、エッジ改質は、本明細書に記載されるように、例えば、ポリマーを強力に共有／イオン結合するように更に機能する。
【００４５】
上述のように、エッジ改質ステップ中及び／又は酸性重合液の調製中に（例えば、重合の開始前）、超音波処理ステップ及び／又は混合ステップを適用することが有用であり得、（例えば、高い）せん断混合の適用が好ましい。特に高アスペクト比を有する小板の場合、せん断力は、個別のクレイ小板の破壊をもたらさないように選択されてよい。例えば、より高いせん断力を可能にするために、本明細書に定義されるように、低アスペクト比のクレイ小板（例えば、３００以下又は２００以下のアスペクト比）を選択することが有益であり得る。
【００４６】
例えば、Ｙ−Ｔｒｏｎミキサを使用して、クレイ又はエッジ改質されたクレイを液体中に分散させ、例えば、剥離が完了するまで、Ｙ−Ｔｒｏｎミキサを通じて、例えば２０〜３０分間、分散を再循環し続けることができる。クレイ又はエッジ改質されたクレイの剥離は、高せん断ミキサ（例えば、ＣＢ  Ｌｏｅｄｉｇｅミキサ、Ｓｃｈｕｇｉミキサ、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ、Ｄｒａｉｓミキサ）の使用により行われてもよい。任意のミキサの先端速度は、例えば、少なくとも２０ｍｓ−１、又は少なくとも３０ｍｓ−１〜例えば４５、４０、又は３５ｍｓ−１であってよい。
【００４７】
クレイ小板のエッジ改質は、任意の液体中で行われ得る。例えば、それは水中で行われてよい。あるいは、例えば、本明細書に記載されるシラン化について、エッジ改質は、水の非存在下で、例えば、好ましくは無水液中、例えば、４０を超える誘電定数、好ましくは５０を超える誘電定数を有する無水液、例えば、プロピレン炭酸塩、エチレン炭酸塩等の中で行われてもよい。
【００４８】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、クレイは本明細書に記載のモノマー及び／又はオリゴマーの酸性溶液と混合する前に、改質されることが好ましい。
【００４９】
本明細書に記載の混合ステップのいずれかは、例えば、約１５〜２５℃の温度で、又は所望により、例えば、４０℃を超える温度、又は４５℃を超える温度、又は５０℃を超える温度まで、例えば、最高９０℃、又は最高７０℃、又は最高６０℃まで加熱しながら行われてよい。特にシラン化エッジ改質の場合、そのような温度の増加は有益であり得る。
【００５０】
本明細書に記載の水性重合液の液相は、少なくとも水を含み、所望によりその他、例えば、有機液を含み得る、又は水で構成されてもよい。液相は、少なくとも８０重量％の水、好ましくは少なくとも９０重量％の水、又は更には１００重量％の水を含むことが極めて好ましい場合がある。
【００５１】
発明の別の実施形態では、対向する基底小板表面及び改質された小板エッジを有するクレイ小板と、アクリル酸及び／又はアクリレート塩モノマーを含む重合反応水溶液を製造するための方法が提供され、この方法は、
ａ）前記のアクリル酸及び／若しくはアクリレート塩モノマーの水溶液又は分散液である、第１の水性混合物を得る工程と、
ｂ）例えば水中で、クレイ、所望によりクレイ分散液を得る工程と、
ｃ）例えば水中で、エッジ改質化合物、所望によりその分散液又は溶液を得る工程と、
ｄ）ａ）及びｂ）を最初に組み合わせ、次いでこれをｃ）と組み合わせる、又はａ）、ｂ）、及びｃ）を同時に組み合わせる、又はｂ）及びｃ）を最初に組み合わせ、次いでこの組み合わせをａ）と組み合わせる工程と、
及び
ｅ）ｄ）の工程において、せん断力混合、例えば、超音波混合又は機械的混合を適用する工程と、を含み、
６以下のｐＨを有し、前記重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び／又はそれらの混合物を含み、かつ均一に分散された、改質されたエッジを持つクレイ小板を有する、前記の重合反応水溶液を得る。
【００５２】
次いで、本明細書に記載される、重合開始剤系をこの液体に添加することができ、必要に応じて、開始剤を活性化して、モノマー及び／又はオリゴマーの重合（及び所望によりエッジ改質化合物、例えば、そのＣ＝Ｃ部分に対するその共有結合）を開始することができる。
【００５３】
したがって、得られた重合液は、重合の開始前、及び所望により重合中に不活性ガスでパージされ得る。
【００５４】
有機架橋剤（すなわち、クレイを含有しない）は、当該技術分野において既知の有機架橋剤等の重合液に添加されてもよい。例えば、典型的な架橋剤は、二官能性又は多官能性モノマーであり、したがって、重合され得る、２つ以上の基、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリアリルアミンを有する。
【００５５】
重合液は、例えば、改質クレイ０．１〜１０重量％改質、水５〜９５重量％、モノマー／オリゴマー（好ましくはモノマー）５〜９５重量％、有機架橋剤（所望により分散補助剤、例えば、ＣＭＣ）０〜１０重量％を含み、次いで例えば、重合開始剤０．０１〜５重量％をその液体に添加して、重合を開始する。
【００５６】
重合性モノマー及びオリゴマー
重合水溶液は、重合性モノマー（以下モノマーと呼ばれる）、及び／又は前記のモノマーの重合性オリゴマー（例えば、２〜典型的に５０００重合モノマーを有する前記のオリゴマー）を含む。重合性であるために、モノマー、及びしたがってそのオリゴマーは、重合性部分、例えば、Ｃ＝Ｃ部分を含み、モノマーが、単一のＣ＝Ｃ部分等の単一重合性部分を有することが好ましい場合がある。
【００５７】
幾つかの実施形態では、前記の重合液中でモノマーを使用することが好ましい場合がある。
【００５８】
前記のモノマー及びしたがって前記のそのオリゴマーは、１つ以上のカルボン酸及び／又はカルボキシレート部分を有する。好適なモノマーは、例えば、アクリル酸及び／又はアクリレートモノマーであり得る。
【００５９】
前記のモノマー及び／又はオリゴマーは、水溶液を、例えばｐＨ  ６以下、典型的にｐＨ  ６以下、又は好ましくは５若しくは５未満の酸性にする。
【００６０】
モノマー又はオリゴマーは、前記の液体中で中和され得る、又は部分的に中和されてよく、例えば、それらはカルボキシレート、例えば、アクリレート、カチオン対イオンを有する基を含んでよく、例えば、モノマー（又はそのオリゴマー）は、カルボキシレート（例えば、アクリレート）塩を含み得る、又はカルボキシレートであってよい。対イオンは、典型的にナトリウムである。
【００６１】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、少なくとも２０重量％（全モノマー又はオリゴマーに基づく）の前記のモノマー及び／又は２０％の前記のオリゴマーは中和され、例えば、塩対イオンを有する。幾つかの実施形態では、これは、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、又は少なくとも６０モル％であってよく、１００モル％又は８０モル％もの高さであり得る。
【００６２】
得られるＥＭＣポリマーは、したがって、上述のモル％レベルのいずれかで、ｉ）中和されないＥＭＣポリカルボン酸ポリマー、ｉｉ）完全に中和されるＥＭＣポリカルボキシレートポリマー、又はｉｉｉ）カルボキシレート及びカルボン酸基を有するＥＭＣポリマーであり得る。これらのポリマーｉ）、ｉｉ）、若しくはｉｉｉ）のいずれか、又はそれらの組み合わせは、本明細書において、ＥＭＣポリカルボキシレート及び／若しくはポリカルボン酸ポリマーと呼ばれる。
【００６３】
前記の中和されたモノマー／オリゴマーが存在するときの縮合のリスクを更に減少させるために（カルボキシレート塩）、エッジ改質化合物は、本明細書に記載される、立体的に障害する部分を有してよく、及び／又はクレイ小板は、以下に記載されるように、基底表面改質を有することにより、更に改質されてよい。
【００６４】
重合
重合液中で重合を開始するために、及び本明細書に記載の吸水性ＥＭＣポリマーを得るために、重合開始剤系は、液体に添加されてよい。
【００６５】
この開始剤系は、固体又は液体形態で、例えば、液体、例えば、水溶液（例えば、水）中の溶液又は分散液として添加され得る。
【００６６】
この開始剤系は、重合を開始するための複数の化合物を含み得る、又は単一の化合物を含んでよい。
【００６７】
開始剤系は、活性剤化合物等の活性剤、又は例えば、光放射を含む熱又は放射を含み得るか、あるいは活性は必要とされない場合がある。
【００６８】
開始剤系は、従来の（例えば、ラジカル）重合開始剤（及び光学触媒）から適切に選択され得る。良好な水分散性／溶解性を示す材料が好ましい。この系の開始剤化合物は、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及び酸化還元開始剤を含む。有用な有機過酸は、例えば、アセチルアセトン過酸化物、メチルエチルケトン過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチル過ベンゾエート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ二炭酸塩、ジシクロヘキシルペルオキシ二炭酸塩、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ二炭酸塩、ジミリスチルペルオキシ二炭酸塩、ジアセチルペルオキシ二炭酸塩、アリルパーエステル、クミルペルオキシネオデカン酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。好ましいアゾ化合物には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル）、特に水溶性アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが挙げられる。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドに極めて特定の選好が付与される。
【００６９】
本明細書に記載の幾つかの実施形態について、過硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム）、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド）、並びにアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、例えば、ＶＡ−０４４、Ｖ−５０、及びＶ−５０１（すべてＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．により製造される）、及びＦｅ２＋の混合物）、並びに過酸化水素、又は過酸化水素及びアスコルビン酸が有用であり得る。後者が、本明細書で使用するための好ましい開始剤系であり得る。一実施形態では、２つ以上の重合開始剤の混合物、例えば、上述のアゾ化合物の類の一つ、及びペルオキソ又はペルオキシド化合物の類の一つが使用される。これは、迅速な重合を保証すると考えられる。例えば、米国公開第ＵＳ２００８／２４２８１７号に記載されるように、アゾ化合物開始剤又は酸化還元開始剤の使用は、重合の速度を指示するために有益である。
【００７０】
開始剤化合物又は系は、例えば、少なくとも０．１重量％の重合性モノマー若しくはオリゴマー、又は例えば、少なくとも０．３重量％若しくは少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７重量％、典型的に、最大１０重量％若しくは５重量％若しくは３重量％のレベルで重合反応液の上に導入されてよい。
【００７１】
重合速度は、使用される開始剤系の識別及び量、並びに使用される温度を通じて制御され得る。
【００７２】
例えば、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン）等の重合触媒も存在し得る。
【００７３】
重合性モノマー／オリゴマーの重合は、高度に発熱性であってよく、したがって、重合液は、重合中に冷却され得る。
【００７４】
クレイ基底表面の更なる任意のクレイ改質
エッジ改質されたクレイは、基底表面又は基底表面改質化合物を有する基底表面を改質することにより更に改質されてよく、本明細書において以下「表面改質」、「表面改質化合物」、及び「表面改質された」と呼ばれる。
【００７５】
表面改質化合物は、本明細書に指定されるｐＨで、クレイ小板の負に電荷された基底表面に結合し得る、部分を有する。
【００７６】
表面改質化合物は、クレイ小板の負に電荷された基底表面に結合し得る、カチオン性部分（及び／又は本明細書に記載の液体及び本明細書に記載の反応のｐＨでカチオン性）を有する化合物であってよい。表面改質されたクレイは、中性の（液体のｐＨで）表面を有し得る。
【００７７】
例えば、表面改質化合物は、例えば、線形、分枝、又は環化アミノ、アンモニウム化合物を含む、アルキル化窒素部分、又はアルコキシル化窒素部分を含んでよい。そのような部分は、反応液／反応のｐＨでカチオン性であり得る。
【００７８】
表面改質化合物は、ヘキサメチレンジアミン及びその誘導体、エチレンジアミン及びその誘導体、オリゴ−アルキレンイミン及びその誘導体、例えば、線形若しくは分枝ポリエチレンイミン、オリゴ−エーテルアミン及びその誘導体、線形若しくは分枝アミド、又はそれらの混合物から選択される、１つ以上の部分を有してよい。
【００７９】
表面改質化合物は、アクリルアミド部分を有し得る。表面改質化合物は、ウレタン部分（負の基底表面に水素結合することにより結合された）を有し得る、又はより好ましくは、カチオン改質されたウレタン部分、若しくは更にその改質を有してよい。
【００８０】
線形又は分枝エチレンイミン、エチレンアミン、オリゴエチレンイミン、オリゴエチレンアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンイミン（ジアミンを含み、かつヘキサメチレンジアミン若しくはエチレンジアミンを含む）、又はこれらのいずれかの誘導体、又はそれらの混合物から選択される部分が特に好ましい。
【００８１】
表面改質化合物は、カチオン改質されたオリゴ糖類若しくは多糖類、又はその誘導体であってもよい。
【００８２】
加えて、表面改質化合物は、１つ以上の更なる部分を有し得る、又は親水性である。これは、反応液中の表面改質されたクレイの分散を補助し、及び／又は吸水性ＥＭＣポリマーの親水性、したがって親水性流体（例えば、尿、血液、生理食塩水）の親和性を更に強化することができる。これは、例えば、アニオン部分又は−ＯＨであってよい。幾つかの実施形態では、親水性を更に改善するように、表面改質化合物はアルコキシル化部分、カルボキシル化部分、若しくはスルホン酸化部分、又は硫酸化部分である、少なくとも１つの部分を有することが好ましい。
【００８３】
表面改質化合物は、クレイ表面に化学的に結合されると、立体的に障害する部分を導入して、クレイ小板の凝集を障害し、したがって減少させる。したがって、表面改質化合物は、立体的に障害する部分を有し得る。本明細書に記載の幾つかの好ましい実施形態では、表面改質化合物は、少なくとも６個の炭素原子、及び／又は少なくとも１０オングストローム、又は少なくとも１５オングストロームの長さを有する、立体障害を提供し得る、１つ以上の部分を有する。これは、オリゴマー鎖部分であることが好ましい場合がある。
【００８４】
表面改質化合物は、例えば、オリゴ−エチレンオキシド（ＥＯ）部分等のオリゴ−アルキレンオキシド（ＡＥ）部分を有してよく、例えば、少なくとも２個、好ましくは少なくとも５個若しくは少なくとも１０個、及び例えば、最高１００個又は最高６０個若しくは最高４０個の平均数のＡＯ（例えば、ＥＯ）−繰り返し単位を有する。本明細書に記載の幾つかの実施形態では、表面改質化合物が、多数の２〜４０個の繰り返し単位を有するオリゴ−エトキシレートである、少なくとも１つの部分を有することが好ましい場合がある。
【００８５】
表面改質化合物、特に、上述されるカチオン基を有するものは、モノマー若しくはオリゴマーにイオン結合又は共有結合することができる、更なる部分、又はそれにより形成されるポリマーを有してよく、例えば、表面改質化合物は、１つ以上の不飽和部分（例えば、Ｃ＝Ｃ基を有する）、及び／又はオリゴ−エーテル若しくはポリエーテル部分等のモノマー、オリゴマー、又はそのポリマーのカルボキシル基とのエステル若しくはアミド結合を形成し得る、１つ以上の部分を有し得る。次いで、表面改質化合物は、クレイ小板の表面と結合するだけでなく、化合物は、ポリマーにイオン結合又は共有結合することもできる。そのような実施形態では、クレイ小板は、均一な分散（及びしたがって重合後の最終ポリマーにおける均一な組み込み）を保証するように表面改質されるだけでなく、表面改質は、例えば、ポリマーを強力に共有／イオン結合するように更に機能する。本明細書において上述される、例えば、カチオン基を有する表面改質化合物は、例えば、アルキレン（例えば、エチレン）等の重合性部分を含み、及び／又は不飽和部分は、例えば、アクリル酸のエステル、及び／若しくはアクリル酸のアルキル化誘導体、例えば、メタクリル酸であってよい。
【００８６】
表面改質及びエッジ改質されたクレイの使用は、モノマー若しくはオリゴマーの一部若しくは全部が、本明細書に記載されるカルボキシレート基を有するとき、又は重合液が、本明細書に記載されるように、部分的又は完全に中和されるとき、特に有用であり得る。
【００８７】
吸水性ＥＭＣポリマー及びそれを用いる吸収性物品
本発明は、例えば、本明細書に記載される重合水溶液で得られる、又は本明細書において前記の液体を使用する方法により得られる、吸水性エッジ改質されたクレイ結合ポリカルボン酸及び／又はポリカルボキシレートポリマーにも関し、本明細書において吸水性ＥＭＣポリマーと呼ばれる。
【００８８】
本明細書で使用される「吸水性ポリマー」又は「吸水性ＥＭＣポリマー」は、本明細書に記載されるＣＲＣ方法により測定されるように、ポリマー１グラム当たり少なくとも１０グラムの生理食塩水（脱ミネラル化水中０．９％の生理食塩溶液）を吸収及び保持し得るポリマーを意味する。明らかに、ＥＭＣポリマーは、尿、血液等の他の水溶液も同様に吸収する。前記のＣＲＣは、少なくとも２０ｇ／ｇ、又は少なくとも３０ｇ／ｇ、又は少なくとも４０ｇ／ｇ、又は少なくとも６０ｇ／ｇであることが好ましい場合がある。上限値は、例えば最大で１５０ｇ／ｇであり得る。
【００８９】
本明細書に記載の吸水性ＥＭＣポリマーは、典型的に、例えば、それらは前記の生理食塩水を吸収することにより、脱ミネラル化水中０．９％の生理食塩溶液中で膨張するように、水膨潤性、すなわち、水ゲル化し、それによりゲルを形成し得る。明らかに、本明細書に記載のポリマーは、尿及び血液のような他の液体中でも膨張する。
【００９０】
前記のエッジ改質されたクレイ小板は、前記のポリマーの間に架橋点を形成し、それにより前記のポリマーを結合する。典型的に、実質的にすべての前記のポリマーは、前記の重合反応中に少なくとも１つ、典型的に複数のエッジ改質されたクレイ小板に結合され、これは、以下に記載される方法により得られるＥＭＣポリマーの抽出可能なレベルを決定することにより特徴付けられてもよい。ＥＭＣポリマーの抽出可能なレベルは、好ましくは１５％未満（前記のポリマーの重量）、好ましくは１０％未満、及び最も好ましくは６％未満であり、更には３％未満の抽出可能物であり得る。
【００９１】
幾つかの実施形態では、ポリマーが、エッジ改質化合物で、共有結合及び／又はイオン結合によって、例えば、不飽和部分又はモノマー／オリゴマー／ポリマーのカルボキシ部分と反応し得る部分を有する、モノマー、オリゴマー、又はポリマーに結合することができるエッジ改質化合物の部分で、前記のクレイにも結合されることが極めて好ましい。
【００９２】
ＥＭＣポリマーに存在するエッジ改質されたクレイの量は、例えば、変形に対して必要な耐性及び／又は必要な吸収度に応じて選択されてよい。例えば、（ポリマーの重量で）０．１重量％、又は０．５重量％、又は２重量％、又は５重量％〜４０重量％、又は３０重量％、又は２０重量％、又は１０重量％のエッジ改質されたクレイが使用されてよい。
【００９３】
ＥＭＣポリマーは、ゲル、フィルム、若しくは発泡体の形態であり得る、又は本明細書に記載の一実施形態では、発明の目的で、薄片、繊維、凝集体、ブロック、顆粒、球体を含む粒子を含む、特定の形態であり得る。
【００９４】
得られる吸水性ＥＭＣポリマーは、水を含んでよい。したがって、得られる吸水性ＥＭＣポリマーは、ゲルの形態であり得る。吸水性ＥＭＣポリマー、又はそのゲルは、例えば、１０重量％未満又は５重量％未満の液体（例えば、水）を含む、乾燥吸水性ＥＭＣポリマー、例えば、その粒子を得るように更に処理（例えば、乾燥）されてよい。代替又は追加として、吸水性ＥＭＣポリマーは、例えば、従来の粒子形成工程、例えば、湿式研削及び乾燥、又は研削及び任意に乾燥、並びに任意に所望の粒径画分／範囲を得るための後次のふるい分けにより、更に処理されて、粒子状吸水性ＥＭＣポリマーを得てもよい。
【００９５】
粒子状の吸水性ＥＭＣポリマーは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９１１３３に記載される方法により測定され得るように、最大１ｍｍ、更には１０マイクロメートル〜１ｍｍの間、又は好ましくは５０μｍ〜８００μｍの間の質量メジアン粒径を有する粒子の形態であってよい。
【００９６】
本発明の一実施形態では、粒子の少なくとも８０重量％は、１０μｍ〜１２００μｍ又は更には５０μｍ〜８００μｍの間の粒径、及び１００若しくは２００〜８００μｍ若しくは６００μｍの間の質量メジアン粒径を有する。
【００９７】
吸水性ＥＭＣポリマー又はその粒子は、表面架橋及び／又は、有機及び／若しくは無機材料を用いたダスティング、及び／又は無機及び／若しくは有機材料を用いたコーティング等の表面処理により更に処理されてよい。
【００９８】
重合反応は、重合中に有機架橋化合物も展開し得るが、本明細書に記載の幾つかの実施形態では、重合反応は、いずれの有機架橋化合物も存在しない。いずれの場合も、重合後に、例えば、ポリマー表面を表面架橋するために、有機架橋剤が添加されてよい。
【００９９】
本明細書に記載される吸水性ＥＭＣポリマー、又は本明細書に記載されるその粒子は、吸収性物品において有用である。したがって、本発明の別の態様では、吸収性物品又は典型的に使い捨て吸収性物品が提供され、本明細書に記載される吸収性ＥＭＣポリマー、又は本明細書に記載されるその粒子を含む。
【０１００】
本明細書に記載の使い捨て吸収性物品は、体液を吸収するように、ユーザの身体に対して配設される物品を含み、そのような物品には、これらに限定されないが、おむつ等のユーザの下部胴体の周囲に締結される物品（締結具付き幼児（例えば、乳児又はよちよち歩きの幼児）用おむつ、トレーニングパンツを含むが、成人用失禁おむつ及び成人用失禁パンツも含む）、成人用失禁パッド、おむつライナー、又はおむつインサート等の物品、並びに生理用ナプキン、パンティーライナー、及びタンポン等を含む婦人衛生物品も含む。
【０１０１】
本明細書に記載の吸収性物品は、例えば、本明細書に記載されるＥＭＣポリマーを含む吸収性構造、例えば、吸収性コアを含む、又は好ましくは、パルプ、接着剤、不織布材料等の追加の成分を含んでよい。例えば、吸収性構造は、発泡体、フィルム、織布ウェブ、及び／又は不織布ウェブ等の１つ以上の支持材料又はラッピング材料を含んでもよい。好ましくは、特に吸収性構造が上記の吸収性物品の貯蔵層である場合、又は吸収性構造が貯蔵層として機能する層を含む場合、その構造又は層は、その構造の可能な他の成分と比較して、大量の本明細書に記載のＥＭＣポリマーを含み、好ましくは、ＥＭＣポリマーは、構造の５０重量％を超えるか、更には７０重量％を超えるか、更には８０重量％を超える、又は更には９０重量％を超えるレベルで存在する。本明細書に記載の吸収性構造は、非吸収性繊維等の構造剤又はマトリックス剤、及び／又は熱可塑性接着剤等の熱可塑性成分、若しくは例えば、非吸収性繊維熱可塑性接着剤成分を含んでもよい。吸収性構造は、代替又は追加として、ＥＭＣポリマーの不動化のためのマトリックスを提供することができる、エアフェルト材料セルロース繊維等の吸収性繊維材料を含んでよい。
【０１０２】
しかしながら、吸収性構造が液体貯蔵層である場合、又は吸収性構造が１つ以上の液体貯蔵層を含む場合、前述の液体構造又は前述の液体貯蔵層は、大量の本明細書に記載のＥＭＣポリマーを含み、ほんのわずかな吸収剤（セルロース）繊維を含む、又は含まず、例えば、好ましくは、構造の４０重量％未満、又は前述の吸収性繊維（セルロース）材料の（前述の構造の）２０重量％未満、１０重量％未満、若しくは５重量％未満、並びに／又は好ましくは本明細書に記載のＥＭＣポリマーの（構造の）５０重量％未満、７０重量％超、８０重量％超、若しくは９０重量％超を含むことが好ましい場合がある。好ましくは、ＥＭＣポリマー対いずれか任意の吸収剤若しくは非吸収性繊維、又は他のマトリックス薬剤の重量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも３：２、少なくとも２：１、少なくとも３：１、又は少なくとも４：１である。好ましくは、吸収性構造は、少なくともＥＭＣポリマーをラップするラッピング材料（例えば、ＥＭＣポリマーを含む部分）、いわゆるコアラップ材料を含む。好ましい一実施形態では、コアラップ材料は、ユーザの皮膚から上層と下層とを含み、後者は、ユーザの皮膚から最も遠くにあり、コアラップ材料は、上層及び／又は下層の全体として、例えば、スパンボンド、メルトブロウン、及び／又はカード不織材等の不織布材料から提供され得る。好ましい材料の一つは、スパンボンド層と、メルトブロウン層と、もう一つのスパンボンド層とを含む、いわゆるＳＭＳ材料である。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態では、吸収性構造は、ラッピング材料である本明細書に記載のＥＭＣポリマーと、非吸収性繊維の形態であり得る、熱可塑性材料及び／又は接着剤及び／又は熱可塑性接着剤と、を含む。
【０１０４】
本明細書で好ましい使い捨て吸収性物品は、トップシートとバックシートとを有し、そのそれぞれが、前部と、後部と、それらの間に位置決めされる股部とを有する。本発明のＥＭＣポリマーを有する吸収性構造は、典型的に、トップシートとバックシートとの間に位置決めされる。好ましいバックシートは、蒸気透過性であるが、液体不透過性である。好ましいトップシート材料は、少なくとも部分的に親水性であり、また、いわゆる有孔トップシートも好ましい。
【０１０５】
これらの好ましい吸収性物品は、典型的に、液体不透過性（しかし、好ましくは空気又は水蒸気透過性）バックシート、バックシートに接合した、ないしは別の方法で関連付けられた流体透過性トップシートを含む。このような物品は、当該技術分野において周知であり、本明細書全体を通じて言及される様々な文献に詳細に開示されている。
【０１０６】
本明細書で好ましいおむつは、前側腰部バンドと後側腰部バンドとを有し、前側腰部バンド及び後側腰部バンドのそれぞれは、第１の末端部分と第２の末端部分と、それらの末端部分の間に位置する中間部分とを有し、好ましくは、それぞれの後側腰部バンドの末端部分は締結部材を備え、前側腰部バンドを後側腰部バンドに締結する。
【０１０７】
本明細書で好ましいおむつ及びトレーニングパンツは、当該技術分野において既知のように、１組以上の脚弾性部及び／又はバリアレッグカフを有する。
【実施例】
【０１０８】
モンモリロナイトＰＧＶ（Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡから入手可能）は、例えば、ＥＤＴＡ法を用いる炭酸塩及び土類アルカリイオンの除去、及びクエン酸塩複合法を用いる金属イオンの除去により精製する（Ｌａｇａｌｙ，Ｇ．＆  Ｊａｓｍｕｎｄ，Ｋ．Ｔｏｎｍｉｎｅｒａｌｅ  ｕｎｄ  Ｔｏｎｅ．Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ（１９９３）及びＢｅｒｇａｙａ，Ｆ．，Ｔｈｅｎｇ，Ｂ．Ｋ．Ｇ．＆  Ｌａｇａｌｙ，Ｇ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００６））。
【０１０９】
精製されたモンモリロナイトを、脱ミネラル化水中、１リットル当たり１０ｇのレベルで分散させる（Ｎ．Ｂ．：本明細書で使用されるすべての水はミリポア水である）。マイクロ流動化剤を使用することにより、それを分散させる（Ｍ１１０−Ｙ；Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）。次いで、ピロリン酸ナトリウム十水和物（１７８ｍｇ／ｇクレイ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、同一の高せん断下で添加し、それによりクレイ小板エッジを改質する。次いで、このエッジ改質されたクレイの水性分散液を、１０重量％の固体含有量まで濃縮する。
【０１１０】
反応槽は、脱ミネラル化水で充填される（１９０．１５ｇ）。６０．０５ｇのアクリル酸を、均一な溶液が得られるように、磁気攪拌器で攪拌しながら前記の水に溶解し、この例では０．１２８４ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加するが、これは省略することができる。（これは、２０℃の温度で行われる）
次いで、６．０８ｇの濃縮されたエッジ改質されたクレイ分散液を、２７．５０ｇの水で希釈した後、モノマー水溶液に添加する。混合液を、磁気攪拌器を使用して攪拌し、アルゴンを用いてパージする。
【０１１１】
次いで、１５．９１ｇの水中、０．２２５９ｇの光開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ，Ｊａｐａｎ）の溶液を添加する。
【０１１２】
１５分間攪拌した後、重合は、可視光（「白色光」）を放射することにより光開始した。例えば、約１０分以内にゲルが形成される。
【０１１３】
次いで容器をオーブンに移して、反応温度を２０℃から６０℃に上昇させ、６０℃で１２時間で重合を完了させる。
【０１１４】
次いで得られるゲルを小片（例えば、＜０．５ｃｍ）に製造（例えば、切断）して、ゲル片を、約４リットルの水中の２４．９５ｇの水酸化ナトリウムに浸漬することにより中和する。
【０１１５】
６日後２０℃で、中和されたゲルを真空下で乾燥させる（３５℃で１日、１００℃で１日）。次いで、乾燥した材料を粉砕して、エッジ改質されたクレイ結合ポリアクリレート塩ポリマーの粒子を得た。次いでこれをふるいにかけ、粒径１５０〜８５０μｍの粒子を得てもよい。
【０１１６】
これらの粒子（生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム溶液）中に３時間浸漬された）の液体吸収は、６２．５７ｇ／ｇである。抽出可能物（ポリマー、モノマー等）の量は５．４重量％である。
【０１１７】
この材料は、おむつ等の吸収性物品の吸収性コアに適切に組み込まれる。
【０１１８】
シラン化によるエッジ改質。  
ラポナイトＸＬＧ等の乾燥クレイを、誘電率４０超、好ましくは５０超の無水溶媒、例えば、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート中に、０．１〜５０重量％のレベルで分散させて、良好な均一化が達成されるまで室温で攪拌する。次いでシラン化剤を、例えば、シラン化剤対クレイ１：１００〜１：１、好ましくは１：７０〜１：２の重量比で添加し、攪拌しながら反応を継続させる。好ましいシラン化剤は、例えば、７−オクテンジメチルメトキシシランである。
【０１１９】
次いで反応温度は、例えば、４０℃〜１００℃の間の温度、例えば、６０℃まで上昇させる。
【０１２０】
エッジ改質されたクレイは、溶媒の沈殿、濾過、透析、又は蒸発により混合物から回収される。好ましくは、クレイは、誘電率４０未満の溶媒をクレイ分散液に添加した後、沈殿物から得られ、アルコール、エーテル、又はケトンが好ましく、Ｃ１−〜Ｃ５−アルカノール、アセトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。次いでクレイを、必要に応じて遠心分離、濾過、及び洗浄することができる。
【０１２１】
エッジ改質されたクレイを更に乾燥させる、又は水中に再分散させた後で乾燥させることができる（例えば、乾燥は、凍結乾燥、噴霧乾燥、及び真空乾燥を含み、貯蔵を可能にする）。
【０１２２】
したがって、エッジ改質されたクレイを水中に再分散させ、上記の例で概説されるように更に使用することができる。
【０１２３】
本明細書で参照される試験方法
測定は、特に明記しない限り、周囲温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％で行われるべきである。
【０１２４】
含水率
含水量は、ポリマーを１０５℃で３時間乾燥し、乾燥後のポリマーの重量減少によって含水量を決定することを伴うＥｄａｎａ試験番号ＥＲＴ  ４３０．１−９９（１９９９年２月）によって決定することができる。
【０１２５】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
本明細書で参照される遠心分離保持能は、ＥＤＡＮＡ（ヨーロッパ使い捨て及び不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））推奨試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２「遠心分離保持能」によって測定される。
【０１２６】
抽出可能物
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な画分は、ＥＤＡＮＡ（ヨーロッパ使い捨て及び不織布協会）推奨試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２「抽出可能物」に従って決定される。
【０１２７】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、例えば、ヨーロッパ使い捨て品及び不織布協会（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，Ｂ−１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）で入手可能である。
【０１２８】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図している。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
【０１２９】
相互参照されるか又は関連するすべての特許又は特許出願を含む、本願に引用されるすべての文書を、特に除外すること又は限定することを明言しないかぎりにおいて、その全容にわたって本願に援用するものである。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求されるすべての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他のすべての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１３０】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
2014504317.tif 000002