(57)【要約】  本発明は、溶液中のカルベン型触媒の存在下において脱水素縮合反応によって重合／架橋が可能である、≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ基を有する成分を含んでなるシリコーン組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素縮合によって重合および／または架橋可能なシロキサン組成物Ｘであって、
−１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢ、
−１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣ、
−触媒組成物Ｙ’であって、
ａ）次式（Ｉ）：
【化１】
2014520907.tif 000016
（式中、
−前記記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、ＲがＣ1〜Ｃ30基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ1〜Ｃ30基であり、かつ
−前記記号Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のカルベンである、触媒的に有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる少なくとも１種の溶媒と
を含んでなる触媒組成物Ｙ’、
−任意に少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ、ならびに
−任意に少なくとも１種の充填剤Ｅ
を含んでなる、シロキサン組成物Ｘ。
【請求項２】
前記触媒Ａが、式（ＩＩ）または（ＩＩ’）：
【化２】
2014520907.tif 000017
［式中、
−前記記号Ａ1およびＡ2は、独立して、炭素または窒素原子を表し、
１）式（ＩＩ）において、前記記号Ａ1が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ4は存在せず、前記記号Ａ2が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ3は存在せず、かつ
２）式（ＩＩ’）において、前記記号Ａ1が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ4またはＴ4'は存在せず、前記記号Ａ2が窒素原子Ｎを表す場合、前記記号Ｔ3またはＴ3'は存在しない
ということが理解され、
−前記記号Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−前記記号Ｔ3およびＴ4は、Ａ1およびＡ2がそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡ1およびＡ2とアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'およびＴ4'は存在しないということが理解され、
−前記記号Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−前記記号Ｔ1およびＴ2は、互いに独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２        （ＩＶ）
｛式中、
−Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
−Ｖ２は次の置換基：
−アルコキシ、−ＯＲa（式中、前記記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
−シリル、−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x（式中、前記記号Ｒbは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、前記記号Ｒcは、アルキルまたはアリール基に相当し、かつ前記記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
−アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（式中、前記記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）からなる群から選択される一価の基である｝の一価の基を表す］であることを特徴とする、シロキサン組成物Ｘ。
【請求項３】
前記≡ＳｉＯＨ反応性単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣが、下記：
【化３】
2014520907.tif 000018
（式中、
−前記記号Ｒ2は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意に前記アリール部分上でハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキルおよび／もしくはアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表し、
−前記記号Ｚ’は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、または
・基Ｒ2
を表わすが、ただし、１分子あたり少なくとも２個の記号Ｚ’がヒドロキシル基−ＯＨを表わすことを条件とする）
の少なくとも１個の式（ＩＶ）の単位を有し、かつ式（Ｖ）の単位を末端とするか、または式（ＩＶ）の単位からなる環式種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記≡ＳｉＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢが、一般式（ＶＩ）：
【化４】
2014520907.tif 000019
（式中、
−ｘおよびｙは、それぞれ、０〜２００の範囲の整数または分数を表し、
−Ｒ’1およびＲ’’1は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意に前記アリール部分上で置換されたアラルキル基
を表し、かつ
−Ｒ’’1は水素に相当することも可能であるが、ただし、ｘ＝０の場合、前記基Ｒ’’1が水素に相当することを条件とする）
に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
≡ＳｉＯＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣが、一般式（ＶＩＩ）：
【化５】
2014520907.tif 000020
（式中、
−ｘ’およびｙ’は、それぞれ、０〜１２００の範囲の整数または分数を表し、
−Ｒ’2およびＲ’’2は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意に前記アリール部分上で置換されたアラルキル基
を表し、
−Ｒ’’2はＯＨに相当することも可能であるが、ただし、ｘ’＝０の場合、前記基Ｒ’’2がＯＨに相当することを条件とする）
に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
一方では、１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢと、他方では、１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣとの間の脱水素縮合のための、請求項１または２のいずれか一項に記載の少なくとも１種の触媒組成物Ｙ’の使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物Ｘを重合および／または架橋させる方法であって、前記化合物ＢおよびＣの間の脱水素縮合反応を実施すること、ならびに請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒Ａによって前記脱水素縮合を開始させることを特徴とする方法。
【請求項８】
支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つの連続または非連続コーティングを製造する方法であって、前記支持体に請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物Ｘを適用し、次いで前記シロキサン組成物Ｘを、任意に５０℃までの温度における熱活性化の後に、架橋させることから本質的になることを特徴とする方法。
【請求項９】
架橋されたシリコーンフォームから製造された少なくとも１種の物品の製造方法であって、フォームの形成を可能にする反応を制御する条件下で、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物Ｘを架橋させることから本質的になることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物Ｘを架橋および／または重合させることによって得られるコーティング。
【請求項１１】
熱架橋および／または重合させた請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料からなる物品。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られる架橋されたシリコーンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの重合／架橋を可能にする脱水素縮合反応の触媒作用の分野に関する。関与する反応種は、ポリオルガノシロキサン性状のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
これらの種において関係する反応性単位は、≡ＳｉＨ単位および≡ＳｉＯＨ単位である。これらの反応性シリコーン単位間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成および水素ガスの放出をもたらす。
【０００３】
この脱水素縮合は、シリコーンの分野において周知の重合／架橋ルート、すなわち、≡ＳｉＨ単位と≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）単位との間の反応による重付加ルートおよび≡ＳｉＯＲ単位と≡ＳｉＯＲ単位（Ｒ＝アルキル）との間の反応による重縮合ルートの代替法である。これらすべての重合／架橋ルートは、多かれ少なかれ重合し、かつ多かれ少なかれ架橋したシリコーン生成物をもたらし、この生成物は、接着剤、シーリング製品、目地仕上げ製品、接着仕上げ剤、剥離コーティング、フォームなどの多くの用途において用いることができる製品を構成することができる。
【０００４】
仏国特許第１２０９１３１号明細書によれば、シラノールＰｈ2Ｓｉ（ＯＨ）2と上記オルガノシロキサン［（Ｍｅ2ＨＳｉ）2Ｏ］（Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル）との間の脱水素縮合による反応は、クロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）によって触媒されることが可能であることが知られている。
【０００５】
また、例えば米国特許第４２６２１０７号明細書に記載されたロジウム錯体（ＲｈＣｌ3［（Ｃ8Ｈ17）2Ｓ］3）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などの白金錯体、または白金、ロジウム、パラジウムもしくはイリジウムをベースとする金属触媒を用いることも知られている。イリジウムベース触媒としては、次の化合物：ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2、Ｉｒ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、ＩｒＨ（Ｃｌ）2（ＴＰＰ）3、［ＩｒＣｌ（シクロオクテン）2］2、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2およびＩｒＨ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3（式中、ＴＰＰはトリフェニルホスフィン基を表し、ａｃａｃはアセチルアセトネート基を表わす）を挙げてもよい。
【０００６】
その他の例は、アミン、コロイドニッケルまたはジラウリン酸ジブチルスズ（Ｎｏｌｌ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、第２０５頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版）などの触媒である。しかしながら、アルキルスズをベースとする触媒は、非常に効果的であり、通常は無色の液体であり、シリコーン油中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（ＣＭＲ２、生殖に対する毒性）
【０００７】
仏国特許出願公開第Ａ−２８０６９３０号明細書には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体などのその他の触媒が記載されている。
【０００８】
米国特許第４２６２１０７号明細書には、シラノール末端を含んでなるポリジメチルジシロキサン、鎖中に≡ＳｉＨ単位を含んでなり、かつトリメチルシリル末端を含んでなるポリオルガノシロキサンからなる架橋剤、およびロジウム錯体（ＲｈＣｌ3［（Ｃ8Ｈ17）2］3）からなる触媒を含んでなるシリコーン組成物が記載されている。ロジウムの存在下で脱水素縮合によって架橋可能であるこのシリコーン組成物は、紙およびプラスチックまたは金属フィルムなどの可撓性支持体上に剥離コーティングを製造するために用いることができる。架橋は１５０℃の温度において実施される。
【０００９】
欧州特許出願公開第Ａ−１１６７４２４号明細書には、金属触媒の存在下でのシラノール末端を含んでなるポリジメチルシロキサンと芳香族基を含んでなり、かつ≡ＳｉＨ末端を含んでなるポリオルガノシロキサンとの脱水素縮合による直鎖シリコーンブロックコポリマーの製造が記載されている。上記金属触媒は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムをベースとしていてもよく、白金が特に好ましい。
【００１０】
仏国特許出願公開第Ａ−２８０６９３０号明細書には、≡ＳｉＨ単位を含んでなるポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＯＨ末端単位を含んでなるポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合用の熱活性化可能触媒として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体を使用することが記載されている。ホウ素誘導体型のルイス酸の存在下で脱水素縮合によって架橋させることが可能であるそのようなシリコーン組成物は、可撓性支持体、特に紙上で剥離コーティングを製造するために用いることができ、また、水素の放出および架橋網状構造の品質が制御される架橋シリコーンフォームの製造にも用いることができる。
【００１１】
シロキシル≡ＳｉＯＨ単位を含んでなるポリオルガノシロキサンとシロキシル≡ＳｉＨ単位を含んでなるポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合の触媒作用に関する従来技術のこのような検討から、
１）新規非毒性触媒を見出すこと、
２）触媒の活性化温度を下げること、および
３）副反応を抑制すること
に対するかなりの要望が存在することが明らかになる。
【００１２】
仏国特許出願第０３４１２３２号明細書は、少なくとも１種の求核カルベンからなる触媒（または開始剤）の存在下でのポリオルガノシロキサンの開環および／または再分配を介する重合によるポリオルガノシロキサンの調製方法に関する。
【００１３】
仏国特許出願０６０３５６３号明細書も、カルベン構造を有する触媒を使用する、少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位との間のポリオルガノシロキサンの重縮合の方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記２つの出願に記載されるカルベン触媒は不安定であり、一般に結晶形で使用されなければならないか、または前駆体塩からその場で生じなければならない。あいにく、カルベンは外気中で分解する高度に反応性の種であり、このことは不活性雰囲気下でそれらを保管および取り扱うことを暗示する。
【００１５】
したがって、本発明の１つの目的は、外気中で数カ月間安定し、したがって、容易に移動可能であり、それによって、その場で生じるための追加的な工程を必要とすることなく、容易な工業的用途が可能となる触媒組成物の存在下で脱水素縮合反応によって重合／架橋可能である、≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨ基を有する成分を含んでなるシリコーン組成物を提供することである。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、特にそれらの不安定性、ならびに無水媒体での合成および／または非常に低収量の昇華による精製工程を必要とすることに関連して、カルベン構造を有する従来技術触媒の制約がないため、合成が安価である、≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンの脱水素縮合のための新規の非毒性触媒を提供することである。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は、上記目的に記載された種類の組成物の重合および／または架橋方法を提供することであり、この方法は、迅速であり、経済的であり、かつ得られる最終製品の品質に関して効果的であるものでなければならない。
【００１８】
本発明のもう１つの目的は、支持体（好ましくは可撓性支持体）上に少なくとも１つのコーティングを製造するための方法であって、上記の架橋／重合方法または上記の組成物を用いることからなる方法を提供することである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、架橋シリコーンフォームから製造された少なくとも１種の物品の製造方法であって、上記の架橋／重合方法および／または上記の組成物を用いることからなり、水素ガス発生量および生成するエラストマーの品質を制御することが可能な方法を提供することである。
【００２０】
「エラストマー」という用語は、シリコーン分野において与えられる意味で使用され、シリコーン組成物を硬化させた後に得られる生成物を説明するものとして理解され、その弾力特性に関していずれかの暗示はないことを理解するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的を達成するために、本出願人は、完全に驚くべきことに、そして予期せぬことに、アルコール溶液中で安定しているカルベンの使用によって、例えば、シリコーンフォーム、シーラントまたはコーティングされた支持体を得るためのエラストマー組成物の架橋のためのオルガノポリシロキサン脱水素縮合反応を触媒することが可能になることを実証した。
【００２２】
したがって、本発明は、まず第１に、
−１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢ、
−１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣ、
−ａ）次式（Ｉ）：
【化１】
2014520907.tif 000002
（式中、
−記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、ＲがＣ1〜Ｃ30基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ1〜Ｃ30基であり、かつ
−記号Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のカルベンである、触媒的に有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる少なくとも１種の溶媒と
を含んでなる触媒組成物Ｙ’、
−任意に少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ、ならびに
−任意に少なくとも１種の充填剤Ｅ
を含んでなる、脱水素縮合によって重合および／または架橋可能なシロキサン組成物Ｘに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】時間に対する、２５℃におけるＨ４８Ｖ１４０００＋０．１重量％  ＮＨＣ−ｔＢｕの混合物の粘度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に従って使用される、脱水素縮合による重縮合のための触媒組成物Ｙは、特に白金触媒の観点から、効果的かつ経済的である。
【００２５】
主張された脱水素縮合反応の１つの利点は、２０℃の溶液中で安定している少なくとも１種のカルベンを含んでなる触媒組成物Ｙ’を使用することからなる。
【００２６】
好ましくは、触媒組成物は、本発明に従って、１種またはそれ以上のアルコールＧおよび重縮合触媒Ａのみから構成される。アルコールＧは、触媒組成物Ｙ’中に、上記触媒組成物Ｙ’の全重量に関して少なくとも５０重量％の割合で、そして好ましくは上記触媒組成物Ｙ’の全重量に関して少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の割合で存在する。
【００２７】
触媒組成物Ｙ’（少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる溶媒中で、溶液中で安定しているカルベン）を調製する方法は、仏国特許出願第１０５０１０８号明細書に記載されている。これらの方法は、その場で任意に生じる少なくとも１種の強塩基を使用する前駆体塩の脱プロトンによってカルベンを調製することからなり、上記脱プロトンは、少なくとも１種のアルコールを含んでなる溶媒中で実行される。
【００２８】
さらに特に、本発明による触媒組成物Ｙ’を調製する方法は、以下の工程：
ａ）任意にその場で生じる少なくとも１種の強塩基を、好ましくは０℃〜１００℃の温度において、以下の構造（Ｉ’）：
【化２】
2014520907.tif 000003
（式中、
−記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、記号ＲがＣ1〜Ｃ30基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−記号Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ1〜Ｃ30基であり、かつ
−記号Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のイミニウム官能基を含んでなる塩である少なくとも１種の式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物Ａ’と反応させる工程を含んでなるが、
以下：
−強塩基は、構造（Ｉ’）のイミニウム官能基の水素の脱プロトンを実行することが可能であるように選択され、かつ
−反応は、アルコールまたはアルコール混合物である溶媒中で実行される
ということを条件とする。
【００２９】
有利には、この脱プロトン化は、周囲温度（２０℃）において実行される。
【００３０】
好ましくは、化合物Ａ’は、次の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）：
【化３】
2014520907.tif 000004
［式中、
−記号ＡおよびＢは、独立して、炭素または窒素原子を表し、
・式（ＩＩＩ）において、記号Ａが窒素原子を表す場合、記号Ｔ4は存在せず、記号Ｂが窒素原子を表す場合、記号Ｔ3は存在せず、
・式（ＩＩＩ’）において、記号Ａが窒素原子を表す場合、記号Ｔ4またはＴ4'は存在せず、記号Ｂが窒素原子を表す場合、記号Ｔ3またはＴ3'は存在しない
ということが理解され、
−記号Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、互いに独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−記号Ｔ3およびＴ4は、ＡおよびＢがそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡおよびＢとアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'およびＴ4'は存在しないということが理解され、
−記号Ｔ1およびＴ2は、独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２        （ＩＶ）
｛式中、
・記号Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
・記号Ｖ２は次の置換基：
・アルコキシ、−ＯＲa（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
・シリル、−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x（式中、記号Ｒbは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、記号Ｒcは、アルキルまたはアリール基に相当し、そして記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）の群から選択される一価の基である｝の一価の基を表し、
−置換基Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−記号Ｚ１は、独立して、好ましくは、
・式Ｇ°−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、記号Ｇ°は、アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル、アリール、有利には１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキルによって任意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリールを表す）、
・式Ｇ°−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（式中、Ｇ°は上記で定義した通りである）、
・式Ｇ°−ＰＯ3Ｈのリン酸（式中、Ｇ°は上記で定義した通りである）、
・単独のまたは互いとの組合せとしての以下の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4およびＨＢＦ4、ならびに
・それらの混合物
からなる群から選択されるブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンを表す］の化合物から選択される。
【００３１】
塩（ＩＩＩ）に関して、アニオンＺ1-は有機または無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。通常、アニオンＺ1-は６未満のｐＫａを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｚ1-は、４未満、より一層好ましくは２未満のｐＫａを有する酸から誘導される。本明細書で引用されるｐＫａ値は、水中で測定された酸のｐＫａ値である。
【００３２】
酸の例は、式Ｇ°−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、記号Ｇ°は、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ22アルキル基、アリール、例えば、１個またはそれ以上のアルキル、好ましくは１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキルによって任意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基を表す）、式Ｇ°−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（式中、記号Ｇ°は、上記で定義した通りである）、および式Ｇ°−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（式中、記号Ｇ°は、上記で定義した通りである）であり、他の酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4およびＨＢＦ4である。
【００３３】
カルボン酸の好ましい例は、酢酸、安息香酸およびステアリン酸である。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。
【００３４】
酸ＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢＦ4およびＨＰＦ6から誘導されるアニオンＺ1-がより特に好ましい。
【００３５】
したがって、特に好ましいアニオンＺ1-は、ハライド、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸アニオンである。
【００３６】
イミダゾリウム塩の例のいくつかを下に挙げる。
【化４】
2014520907.tif 000005
【００３７】
これらの消費物は、市販品として入手可能であるか、または市販品として入手可能である化合物から当業者によって容易に調製されるものである。
【００３８】
Ａ＝Ｂ＝Ｃである式（ＩＩＩ）の塩の合成方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。
【００３９】
この方法は、
＝＞次式（Ｖ）：
【化５】
2014520907.tif 000006
のα−ジカルボニル化合物（式中、記号Ｔ3およびＴ4は、上記で定義された通りである）と、
＝＞ＨＣＨＯならびに式Ｔ1−ＮＨ2およびＴ2−ＮＨ2の２種のアミン
とを適切な酸の存在下で反応させる工程を含んでなる。記号Ｔ1およびＴ2は、上記で定義された通りである。
【００４０】
式（ＩＩＩ）の塩中のアニオンＺ1-の性質は、この工程において使用される酸次第である。使用可能な酸は、例えば、上記で列挙したものおよびＺ1-が誘導されるものである。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の塩の他の調製方法は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９６，２，Ｎｏ．１２，１６２７−１６３６頁、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，２１６２−２１８７に与えられている。
【００４２】
触媒として使用されるカルベンを調製するための反応は、アルコールをベースとする組成物中または溶液中で安定しているカルベンを得るために、少なくとも１種のアルコールＧまたはアルコールＧ混合物を含んでなる溶媒中で実行される。
【００４３】
好ましくは、この溶媒中のアルコールＧは、式Ｒ°ＯＨ（式中、Ｒ°は、以下の基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリルまたはシロキサンの１種に相当し、好ましくは、記号Ｒ°は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される）に相当する。
【００４４】
溶液中でカルベンを合成するための反応に関して、１つの好ましい実施形態において、強塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、水素化物またはアミドからなる群から選択され、好ましくは、ＣＨ3ＯＮａ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＭｇＯＣＨ2ＣＨ3およびそれらの混合物を含んでなる下位群から選択される。
【００４５】
１つの可能性によると、この強塩基は、その場で、例えば懸案下のアルコールにナトリウムもしくは水素化ナトリウムまたはマグネシウムを加えることによって生成させることができる。このようにして、アルコキシドをその場で発生させることができる。
【００４６】
有利には、脱プロトンによって塩を生成させ、この塩を沈殿させて、カルベン溶液から分離する。次いで、上記溶液は、触媒組成物Ｙ’として以下に記載される本発明の方法において有用である。
【００４７】
好ましくは、本発明による触媒組成物Ｙ’は、式（ＩＩ）または（ＩＩ’）：
【化６】
2014520907.tif 000007
（式中、
−記号Ａ1およびＡ2は、独立して、炭素または窒素原子を表し、
１）式（ＩＩ）において、記号Ａ1が窒素原子を表す場合、記号Ｔ4は存在せず、記号Ａ2が窒素原子を表す場合、記号Ｔ3は存在せず、かつ
２）式（ＩＩ’）において、記号Ａ1が窒素原子を表す場合、記号Ｔ4またはＴ4'は存在せず、記号Ａ2が窒素原子Ｎを表す場合、記号Ｔ3またはＴ3'は存在しない
ということが理解され、
−記号Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−記号Ｔ3およびＴ4は、Ａ1およびＡ2がそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡおよびＢとアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'およびＴ4'は存在しないということが理解され、
−記号Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−記号Ｔ1およびＴ2は、互いに独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２        （ＩＶ）
｛式中、
−Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
−Ｖ２は次の置換基：
−アルコキシ、−ＯＲa（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
−シリル、−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x（式中、記号Ｒbは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、記号Ｒcは、アルキルまたはアリール基に相当し、かつ記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
−アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）からなる群から選択される一価の基である｝の一価の基を表す］の重縮合触媒Ａを含んでなる。
【００４８】
「アルキル」という用語は、（例えば１個またはそれ以上のアルキルによって）任意に置換された、直鎖または分枝鎖飽和炭化水素鎖であって、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有するものを意味する。
【００４９】
アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミルおよび１，１−ジメチルプロピルである。アルコキシ基のアルキル部分も、上記で定義した通りである。
【００５０】
ペルフッ素化アルキル基またはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル基は、好ましくは、次式：
−（ＣＨ2）p−ＣqＦ2q+1
（式中、記号ｐは、０、１、２、３または４を表し、ｑは１〜１０までの整数であり、ＣqＦ2q+1は直鎖または分枝鎖である）に相当する。この基の好ましい例は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3および（ＣＦ2）7−ＣＦ3である。
【００５１】
「アリール」という用語は、６〜１８個の炭素原子を有する単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式芳香族炭化水素基を意味する。本発明の文脈上、「多環式芳香族基」という用語は、２個以上の芳香族環が互いに縮合（オルト縮合またはオルトペリ縮合）した基、すなわち、少なくとも２個の共通の炭素を一対で有する基を意味するものとして理解されるべきである。
【００５２】
上記芳香族炭化水素基（「アリール」）は、例えば、１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ3アルキルによって、１個またはそれ以上のハロゲン化炭化水素基（例えばＣＦ3）によって、１個またはそれ以上のアルコキシ（例えばＣＨ3Ｏ）によって、または１個またはそれ以上のケトン単位（例えばＣＨ3ＣＯ−）を含んでなる１個またはそれ以上の炭化水素基によって、任意に置換される。
【００５３】
アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基を挙げることができる。
【００５４】
「アリールアルキル」という用語は、その炭化水素鎖上において１個またはそれ以上の上記で定義されたアリール基によって置換された上記で定義されたアルキル基を意味する。それらの例は、ベンジルおよびトリフェニルメチルである。
【００５５】
「シクロアルキル」という用語は、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有する、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式飽和炭化水素基を意味するものとする。「多環式飽和炭化水素基」という用語は、２個以上の環がσ結合によって互いに結合し、かつ／または対になって縮合した基を意味するものとする。多環式シクロアルキル基の例は、アダマンタンおよびノルボルナンである。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
【００５６】
「アルケニル」という用語は、少なくとも１個のオレフィン性二重結合、より一層好ましくは１個のみの二重結合を有する置換または未置換の直鎖または分枝鎖不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を任意に含んでなる。アルケニル基の好ましい例は、アリルおよびホモアリル基である。
【００５７】
「アルキニル」という用語は、本発明によると、少なくとも１個のアセチレン性三重結合、より一層好ましくは１個のみの三重結合を有する置換または未置換の直鎖または分枝鎖不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。アセチレニル基およびプロパルギル基を例として挙げてもよい。この炭化水素鎖は、少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を任意に含んでなる。
【００５８】
本発明によると、「シリル」という用語は、少なくとも１個のケイ素原子を含む直鎖または分枝鎖基を意味するものとする。ポリジメチルシロキサン鎖はシリル基の例である。
【００５９】
式（ＩＩ）および（ＩＩ’）のカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有することができ、すなわち、２つの隣接した環員上に位置するＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'からの少なくとも２個の基が一緒になって、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する。「飽和または不飽和炭化水素鎖」という用語は、オレフィン性二重結合またはアセチレン性三重結合型の１個またはそれ以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖または分枝鎖炭化水素鎖を意味するものとする。
【００６０】
式（ＩＩ）または（ＩＩ’）における好ましい実施形態に関して、上記の式（ＩＩ）においてＡ1＝Ａ2＝炭素原子である実施形態である。
【００６１】
この式（ＩＩ）における記号Ｔ1およびＴ2に関する好ましい意味は、
−アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチルもしくはネオペンチル（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3）、
−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはアダマンチル、
−アルケニル、特にアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、メタリル（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、
−アルキニル、特にプロパルギルもしくはホモプロパルギル（−（ＣＨ2）2−Ｃ≡ＣＨ）、
−または上記で定義された一価の基（Ｖ）、特に
【化７】
2014520907.tif 000008
である。
【００６２】
さらに式（ＩＩ）において、好ましくは、記号Ｔ3およびＴ4の両方が水素に相当するか、または一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成する。
【００６３】
カルベンの例としては、刊行物“Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕら、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．，２０００，１００，３９−９１”の第４８頁の表２に記載されたものが挙げられてもよい。
【００６４】
本発明による重縮合触媒Ａの量は、本発明による組成物Ｘの全重量の０．１重量％〜１０重量％、および好ましくは０．１重量％〜５重量％であってもよい。
【００６５】
本発明のもう１つの主題は、一方では、１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢと、他方では、１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣとの間の脱水素縮合のための、本願で定義された本発明による少なくとも１種の触媒組成物Ｙ’の使用からなる。
【００６６】
好ましくは、≡ＳｉＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢは、下記：
【化８】
2014520907.tif 000009
（式中、
−記号Ｒ1は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を含有し、かつ任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上でハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキルおよび／もしくはアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表し、
−記号Ｚは、同一であっても、または異なっていてもよく、
・水素基、または
・基Ｒ1
を表わすが、ただし、１分子あたり少なくとも２個の記号Ｚが水素原子を表わすことを条件とする）
の少なくとも１個の式（ＶＩＩＩ）の単位を有し、かつ式（ＩＸ）の単位を末端とするか、または式（ＶＩＩＩ）の単位からなる環式種である。
【００６７】
１つの好ましい実施形態によると、≡ＳｉＯＨ反応性単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣは、下記：
【化９】
2014520907.tif 000010
（式中、
−記号Ｒ2は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上でハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキルおよび／もしくはアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表し、
−記号Ｚ’は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、または
・基Ｒ2
を表わすが、ただし、１分子あたり少なくとも２個の記号Ｚがヒドロキシル基−ＯＨを表わすことを条件とする）
の少なくとも１個の式（ＩＶ）の単位を有し、かつ式（Ｖ）の単位を末端とするか、または式（ＩＶ）の単位からなる環式種である。
【００６８】
ＢおよびＣ型の種はまた、それらの構造中に、以下：
【化１０】
2014520907.tif 000011
（式中、Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2について上記置換基の１つを表わすことが可能である）
で示すように定義される「（Ｑ）」または「（Ｔ）」の単位を含むこともできる。
【００６９】
本発明の１つの有利な別態様によると、用いられるポリオルガノシロキサンＢは、１分子あたり１〜５０個のシロキシル≡ＳｉＨ単位を含んでなる。
【００７０】
本発明の１つの有利な別態様によると、用いられるポリオルガノシロキサンＣは、１分子あたり１〜５０個のシロキシル≡ＳｉＯＨ単位を含んでなる。
【００７１】
誘導体Ｂとして特に好ましくは、一般式（ＶＩ）：
【化１１】
2014520907.tif 000012
（式中、
−ｘおよびｙは、それぞれ、０〜２００の範囲の整数または分数を表し、
−Ｒ’1およびＲ’’1は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上で置換されたアラルキル基
を表し、かつ
−Ｒ’’1は水素に相当することも可能であるが、ただし、ｘ＝０の場合、基Ｒ’’1が水素に相当することを条件とする）
に相当する≡ＳｉＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢである。
【００７２】
誘導体Ｃとして特に好ましくは、一般式（ＶＩＩ）：
【化１２】
2014520907.tif 000013
（式中、
−ｘ’およびｙ’は、それぞれ、０〜１２００の範囲の整数または分数を表し、
−Ｒ’2およびＲ’’2は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上で置換されたアラルキル基
を表し、
−Ｒ’’2はＯＨに相当することも可能であるが、ただし、ｘ’＝０の場合、基Ｒ’’2がＯＨに相当することを条件とする）
に相当する≡ＳｉＯＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣである。
【００７３】
以下の化合物：
【化１３】
2014520907.tif 000014
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
−式Ｓ１のポリマー中、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、好ましくは０≦ａ≦２０
かつ
１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、好ましくは３０≦ｂ≦５５、
−式Ｓ２のポリマー中、
０≦ｃ≦１５、
−式Ｓ３のポリマー中、
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０
かつ
２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０
の範囲の数を表わす）
はシリコーン誘導体Ｂとして、本発明に特に適切である。
【００７４】
以下の式Ｓ４の化合物
【化１４】
2014520907.tif 000015
（式中、１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、さらにより好ましくは１５０≦ｆ≦２５０である）
はシリコーン誘導体Ｃとして、本発明に特に適切である。
【００７５】
シロキサン種ＢおよびＣがオリゴマーまたはポリマーである限り、以下のように説明することができる。
【００７６】
ポリオルガノシロキサンＢは、直鎖（例えば（ＶＩＩ））、分枝鎖または環式であってよい。経済上の理由で、その粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満であり、同一であっても異なっていてもよい有機基は、好ましくは、メチル、エチルおよび／またはフェニルである。上記ポリオルガノシロキサンＢが直鎖である場合、≡ＳｉＨ官能基の水素原子は、鎖の末端および／または鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
【００７７】
直鎖成分Ｂの例としては、トリメチルシロキシルおよび／またはヒドロジメチルシロキシ末端を含んでなるポリメチルヒドロシロキサンを挙げてもよい。
【００７８】
環式ポリマーの中では、次式：
［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］4；［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］5；［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］3；［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］8；［ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ］3
に相当するものが挙げられてもよい。
【００７９】
成分Ｃは、２０００００ｍＰａ・ｓに達することが可能な粘度を示すことができる。経済上の理由で、一般的に粘度が約２０〜１００００ｍＰａ・ｓである成分が選択される。
【００８０】
成分Ｃのα，ω−ヒドロキシル化油またはガム中に一般的に存在する同一または異なる有機基は、メチル、エチル、フェニルまたはトリフルオロプロピル基である。好ましくは、上記有機基の少なくとも８０％（数基準）がケイ素原子に直接結合したメチル基である。本発明において、α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００８１】
ポリオルガノシロキサンＣは、樹脂であってもよい。シラノール官能基を含んでなる樹脂Ｃは、１分子あたり少なくとも１個のＲ’ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）およびＲ’2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）を、少なくとも１個のＲ’ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）と組み合わせて含んでなる。一般的に存在するＲ’基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルである。樹脂の例としては、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）およびＭＤＴ（ＯＨ）樹脂が挙げられてよい。
【００８２】
組成物の粘度を調節するためにポリオルガノシロキサンＢまたはＣの溶媒を用いることが可能である。そのような慣用のシリコーンポリマーの溶媒の例としては、キシレンおよびトルエンなどの芳香族型の溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルなどの飽和脂肪族溶剤、ならびに塩化メチレンおよびペルクロロエチレンなどの塩素化溶剤が挙げられてよい。しかしながら、本発明においては溶媒を用いないのが好ましいであろう。
【００８３】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨのモル比は、有利には、１〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲、さらにより好ましくは１５〜４５の範囲でする。
【００８４】
本発明による組成物はまた、１種またはそれ以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄをも含んでなってもよい。これらの樹脂は、周知であり、市販品として入手可能な分枝鎖ポリオルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。これらは、溶液の形態、好ましくはシロキサン溶液の形態で存在する。これらは、その構造中に次式：
Ｒ’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ’2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ’ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）
から選択される少なくとも２個の異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１個はＴまたはＱ単位である。
【００８５】
Ｒ’基は、同一であるか、または異なって、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。
【００８６】
例えば、アルキル基Ｒ’としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル基を挙げてもよく、アルケニル基Ｒ’としては、ビニル基を挙げてもよい。
【００８７】
上記の種類のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄにおいて、Ｒ’基の一部はアルケニル基であることが理解されるべきである。
【００８８】
分枝鎖オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーＤの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂を挙げてもよく、Ｍ、Ｄおよび／またはＴ単位がアルケニル官能基を有することができる。特に適切な−Ｅ−樹脂の例としては、ビニル基重量含量が０．２〜１０重量％であるビニル化ＭＤＱまたはＭＱ樹脂を挙げてもよく、これらのビニル基はＭおよび／またはＤ単位が有する。
【００８９】
この樹脂Ｄは、有利には、組成物の全成分に対して、５〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲、さらにより好ましくは２０〜６０重量％の範囲の濃度で存在する。
【００９０】
本発明による組成物はまた、充填剤Ｅ、好ましくはケイ質または非ケイ質材料から選択される無機充填剤をも含有してもよい。ケイ質材料の場合、これらは補強または半補強充填剤としての働きをすることができる。補強ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームド粉体および沈降シリカ粉体、またはそれらの混合物から選択される。
【００９１】
これらの粉体は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒径および５０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００９２】
また珪藻土または石英粉末などの半補強ケイ質充填剤が使用されてもよい。
【００９３】
非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強または増量無機充填剤としての含まれてもよい。単独でまたは混合物として用いることができるこれらの非ケイ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコネート、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウムおよび消石灰がある。これらの充填剤は、一般的に、０．００１〜３００μｍの粒径および１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００９４】
実際には、用いられる充填剤はシリカであるが、これに限定されない。
【００９５】
充填剤は、いずれかの適切な相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンを用いて処理されてもよい。この点に関するさらなる詳細については、仏国特許第２７６４８９４号明細書を参照してもよい。
【００９６】
重量に関しては、調製物の全成分に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の量の充填剤を用いるのが好ましい。
【００９７】
当然、組成物は、意図される最終用途次第で全種類の添加剤を用いて強化することができる。
【００９８】
可撓性支持体（紙またはポリマーフィルム）上の耐粘着性用途においては、組成物は既知の系から選択される粘着調節系を含んでなってもよい。これは、仏国特許第２４５０６４２号明細書、米国特許第３７７２２４７号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０６０１９３８号明細書に記載されたものを含んでもよい。
【００９９】
この組成物の他の機能性添加剤は、殺菌剤、光増感剤、殺真菌剤、腐蝕防止剤、凍結防止剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤または酸性化剤であってもよい。
【０１００】
慣用の添加剤の中では、接着促進剤、例えば少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種のエポキシ化有機ケイ素化合物ならびに少なくとも１種の金属キレートおよび／または金属アルコキシドを含むもの、例えば
−ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、および
−チタン酸ｔ−ブチル（ＴＢＯＴ）
を挙げてもよい。
【０１０１】
この組成物は、溶液またはエマルションであってよい。後者の場合、これは少なくとも１種の界面活性剤ならびに任意の少なくとも１種のｐＨ安定剤、例えばＨＣＯ3-／ＣＯ32-および／またはＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含んでなってもよい。
【０１０２】
もう１つの態様によると、本発明は、上記で定義された本発明によるシロキサン組成物Ｘを重合および／または架橋させる方法であって、上記化合物ＢとＣとの脱水素縮合反応を実施すること、ならびに上記で定義された本発明による触媒組成物Ｙ’によって上記脱水素縮合を開始させることを特徴とする方法に関する。
【０１０３】
触媒の添加については、少なくとも２つの実施形態が可能である。
【０１０４】
化合物ＢおよびＣの混合物、例えば、Ｓ１、Ｓ２またはＳ３型のポリマーとＳ４型のポリマーとの混合物に上記触媒を添加してもよく、または、好ましくは、化合物Ｂ、例えば、Ｓ１またはＳ２またはＳ３ポリマーの存在下に置く前に上記触媒を化合物Ｃ、例えば、Ｓ４型のポリマーと予混合してもよい。
【０１０５】
考慮する変形にかかわらず、触媒は、好ましくは、少なくとも１種のアルコールを含んでなる溶媒において溶液中で使用される。
【０１０６】
混合は、一般的に室温において撹拌することによって実施される。
【０１０７】
触媒の溶液を、例えば、脱水素縮合によって重合および／または架橋させるべきモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと一緒に浴を調製するために、存在する触媒の濃度が上記浴中で０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％となるように用いることができる。
【０１０８】
特に撥水性を有するコーティングを製造するためのコーティングベースとして用いることができる本発明によるシリコーン組成物は、溶媒を含む組成物も、含まない組成物も、そしてエマルションも、当業者に周知の手段を用いて、および混合方法に従って調製される。
【０１０９】
本発明はまた、支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つのコーティングを製造する方法であって、上記で定義された本発明によるシロキサン組成物Ｘを上記支持体に適用し、次いで、このシロキサン組成物Ｘを、任意に少なくとも５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃の温度、例えば少なくとも１１０℃までで、かつ１３０℃を超えない温度における熱活性化の後に架橋させることから本質的になることを特徴とする方法にも関する。
【０１１０】
この方法に従って、５本ロールコーティングヘッド、エアナイフシステムまたはイクオライジングバーシステムなどの可撓性支持体または材料に紙をコーティングするための工業用機械において使用されるデバイスによって、組成物を塗布し、次いで５０〜１３０℃、例えば１００〜１１０℃の温度に加熱されたトンネルオーブンを通して移動させることによって硬化することができる。
【０１１１】
上記組成物を、様々な種類の紙（特別光沢、コーティングされた、グラシン紙）、ボール紙、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などのいずれかの可撓性材料または基材上に堆積することができる。
【０１１２】
堆積させる組成物の量は、処理される面積１ｍ2あたり０．５〜２ｇであり、これは０．５〜２μｍの層の堆積に相当する。
【０１１３】
そのようにしてコーティングされた材料または支持体は、その後、いずれかの感圧ゴム、アクリルまたは他の接着材料と接触させることができる。次いで、接着材料は、上記支持体または材料から容易に分離できる。
【０１１４】
シリコーン剥離フィルムによってコーティングされた可撓性支持体は、例えば、
−内部表面が感圧接着剤層によってコーティングされ、外部表面がシリコーン剥離コーティングを含んでなる粘着テープ、
−または自己接着剤または感圧接着剤成分の接着表面を保護するための紙またはポリマーフィルム、
−またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレート型のポリマーフィルム
であってよい。
【０１１５】
本発明のもう１つの主題は、架橋されたシリコーンのフォームから製造された少なくとも１種の物品の製造方法であって、シリコーンフォームの形成を可能にする反応を制御する条件下で、好ましくは上記で定義されたオルガノシロキサンＢおよびＣを用いて、上記で定義された組成物を架橋させることから本質的になることを特徴とする方法に関する。
【０１１６】
本発明による組成物は、塗料の剥離コーティング、電気および電子機器部品の被包、ならびに織物のコーティングの分野において、そのうえ、光ファイバーの被覆の分野において有用である。
【０１１７】
本発明の目的は、上記で定義された本発明によるシロキサン組成物Ｘを架橋および／または重合させることによって得られるいずれかのコーティングである。これらのコーティングは、ニス、接着剤コーティング、剥離コーティングおよび／またはインク型であってよい。
【０１１８】
本発明はまた、
−上記の熱重合および／または架橋させたシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料からなる物品、
−ならびに上記のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られた架橋されたシリコーンフォーム
にも関する。
【実施例】
【０１１９】
実施例１：
１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油４ｇを、磁気撹拌しながら、２０〜２５ｍＰａ・ｓの粘度を有するＭＤ’nＭ油０．２ｇと混合する。ＳｉＨ／ＳｉＯＨモル比は１．４に等しい。エタノール溶液の形態の０．０５ｍｍｏｌのカルベンＮＨＣ−Ｃｙ2［１，３−（ジシクロヘキシル）イミダゾリリデン］（エタノール中４０重量％のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ2）を１工程で添加する。１分未満で、混合物から、初期の体積の４倍の体積を有するフォームが生じる。
【０１２０】
シロキシル単位Ｍ＝（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2。
【０１２１】
シロキシル単位Ｄ’＝（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ2/2。
【図１】
2014520907.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの重合／架橋を可能にする脱水素縮合反応の触媒作用の分野に関する。関与する反応種は、ポリオルガノシロキサン性状のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
これらの種において関係する反応性単位は、≡ＳｉＨ単位および≡ＳｉＯＨ単位である。これらの反応性シリコーン単位間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成および水素ガスの放出をもたらす。
【０００３】
この脱水素縮合は、シリコーンの分野において周知の重合／架橋ルート、すなわち、≡ＳｉＨ単位と≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）単位との間の反応による重付加ルートおよび≡ＳｉＯＲ単位と≡ＳｉＯＲ単位（Ｒ＝アルキル）との間の反応による重縮合ルートの代替法である。これらすべての重合／架橋ルートは、多かれ少なかれ重合し、かつ多かれ少なかれ架橋したシリコーン生成物をもたらし、この生成物は、接着剤、シーリング製品、目地仕上げ製品、接着仕上げ剤、剥離コーティング、フォームなどの多くの用途において用いることができる製品を構成することができる。
【０００４】
仏国特許第１２０９１３１号明細書によれば、シラノールＰｈ2Ｓｉ（ＯＨ）2と上記オルガノシロキサン［（Ｍｅ2ＨＳｉ）2Ｏ］（Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル）との間の脱水素縮合による反応は、クロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）によって触媒されることが可能であることが知られている。
【０００５】
また、例えば米国特許第４２６２１０７号明細書に記載されたロジウム錯体（ＲｈＣｌ3［（Ｃ8Ｈ17）2Ｓ］3）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などの白金錯体、または白金、ロジウム、パラジウムもしくはイリジウムをベースとする金属触媒を用いることも知られている。イリジウムベース触媒としては、次の化合物：ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2、Ｉｒ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、ＩｒＨ（Ｃｌ）2（ＴＰＰ）3、［ＩｒＣｌ（シクロオクテン）2］2、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2およびＩｒＨ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3（式中、ＴＰＰはトリフェニルホスフィン基を表し、ａｃａｃはアセチルアセトネート基を表わす）を挙げてもよい。
【０００６】
その他の例は、アミン、コロイドニッケルまたはジラウリン酸ジブチルスズ（Ｎｏｌｌ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、第２０５頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版）などの触媒である。しかしながら、アルキルスズをベースとする触媒は、非常に効果的であり、通常は無色の液体であり、シリコーン油中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（ＣＭＲ２、生殖に対する毒性）
【０００７】
仏国特許出願公開第Ａ−２８０６９３０号明細書には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体などのその他の触媒が記載されている。
【０００８】
米国特許第４２６２１０７号明細書には、シラノール末端を含んでなるポリジメチルジシロキサン、鎖中に≡ＳｉＨ単位を含んでなり、かつトリメチルシリル末端を含んでなるポリオルガノシロキサンからなる架橋剤、およびロジウム錯体（ＲｈＣｌ3［（Ｃ8Ｈ17）2］3）からなる触媒を含んでなるシリコーン組成物が記載されている。ロジウムの存在下で脱水素縮合によって架橋可能であるこのシリコーン組成物は、紙およびプラスチックまたは金属フィルムなどの可撓性支持体上に剥離コーティングを製造するために用いることができる。架橋は１５０℃の温度において実施される。
【０００９】
欧州特許出願公開第Ａ−１１６７４２４号明細書には、金属触媒の存在下でのシラノール末端を含んでなるポリジメチルシロキサンと芳香族基を含んでなり、かつ≡ＳｉＨ末端を含んでなるポリオルガノシロキサンとの脱水素縮合による直鎖シリコーンブロックコポリマーの製造が記載されている。上記金属触媒は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムをベースとしていてもよく、白金が特に好ましい。
【００１０】
仏国特許出願公開第Ａ−２８０６９３０号明細書には、≡ＳｉＨ単位を含んでなるポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＯＨ末端単位を含んでなるポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合用の熱活性化可能触媒として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体を使用することが記載されている。ホウ素誘導体型のルイス酸の存在下で脱水素縮合によって架橋させることが可能であるそのようなシリコーン組成物は、可撓性支持体、特に紙上で剥離コーティングを製造するために用いることができ、また、水素の放出および架橋網状構造の品質が制御される架橋シリコーンフォームの製造にも用いることができる。
【００１１】
シロキシル≡ＳｉＯＨ単位を含んでなるポリオルガノシロキサンとシロキシル≡ＳｉＨ単位を含んでなるポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合の触媒作用に関する従来技術のこのような検討から、
１）新規非毒性触媒を見出すこと、
２）触媒の活性化温度を下げること、および
３）副反応を抑制すること
に対するかなりの要望が存在することが明らかになる。
【００１２】
仏国特許出願第０３４１２３２号明細書は、少なくとも１種の求核カルベンからなる触媒（または開始剤）の存在下でのポリオルガノシロキサンの開環および／または再分配を介する重合によるポリオルガノシロキサンの調製方法に関する。
【００１３】
仏国特許出願０６０３５６３号明細書も、カルベン構造を有する触媒を使用する、少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位との間のポリオルガノシロキサンの重縮合の方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記２つの出願に記載されるカルベン触媒は不安定であり、一般に結晶形で使用されなければならないか、または前駆体塩からその場で生じなければならない。あいにく、カルベンは外気中で分解する高度に反応性の種であり、このことは不活性雰囲気下でそれらを保管および取り扱うことを暗示する。
【００１５】
したがって、本発明の１つの目的は、外気中で数カ月間安定し、したがって、容易に移動可能であり、それによって、その場で生じるための追加的な工程を必要とすることなく、容易な工業的用途が可能となる触媒組成物の存在下で脱水素縮合反応によって重合／架橋可能である、≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨ基を有する成分を含んでなるシリコーン組成物を提供することである。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、特にそれらの不安定性、ならびに無水媒体での合成および／または非常に低収量の昇華による精製工程を必要とすることに関連して、カルベン構造を有する従来技術触媒の制約がないため、合成が安価である、≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンの脱水素縮合のための新規の非毒性触媒を提供することである。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は、上記目的に記載された種類の組成物の重合および／または架橋方法を提供することであり、この方法は、迅速であり、経済的であり、かつ得られる最終製品の品質に関して効果的であるものでなければならない。
【００１８】
本発明のもう１つの目的は、支持体（好ましくは可撓性支持体）上に少なくとも１つのコーティングを製造するための方法であって、上記の架橋／重合方法または上記の組成物を用いることからなる方法を提供することである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、架橋シリコーンフォームから製造された少なくとも１種の物品の製造方法であって、上記の架橋／重合方法および／または上記の組成物を用いることからなり、水素ガス発生量および生成するエラストマーの品質を制御することが可能な方法を提供することである。
【００２０】
「エラストマー」という用語は、シリコーン分野において与えられる意味で使用され、シリコーン組成物を硬化させた後に得られる生成物を説明するものとして理解され、その弾力特性に関していずれかの暗示はないことを理解するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的を達成するために、本出願人は、完全に驚くべきことに、そして予期せぬことに、アルコール溶液中で安定しているカルベンの使用によって、例えば、シリコーンフォーム、シーラントまたはコーティングされた支持体を得るためのエラストマー組成物の架橋のためのオルガノポリシロキサン脱水素縮合反応を触媒することが可能になることを実証した。
【００２２】
したがって、本発明は、まず第１に、
−１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢ、
−１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣ、
−ａ）次式（Ｉ）：
【化１】
2014520907.tif 000022
（式中、
−記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、ＲがＣ1〜Ｃ30基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ1〜Ｃ30基であり、かつ
−記号Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のカルベンである、触媒的に有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる少なくとも１種の溶媒と
を含んでなる触媒組成物Ｙ’、
−任意に少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ、ならびに
−任意に少なくとも１種の充填剤Ｅ
を含んでなる、脱水素縮合によって重合および／または架橋可能なシロキサン組成物Ｘに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に従って使用される、脱水素縮合による重縮合のための触媒組成物Ｙは、特に白金触媒の観点から、効果的かつ経済的である。
【００２４】
主張された脱水素縮合反応の１つの利点は、２０℃の溶液中で安定している少なくとも１種のカルベンを含んでなる触媒組成物Ｙ’を使用することからなる。
【００２５】
好ましくは、触媒組成物は、本発明に従って、１種またはそれ以上のアルコールＧおよび重縮合触媒Ａのみから構成される。アルコールＧは、触媒組成物Ｙ’中に、上記触媒組成物Ｙ’の全重量に関して少なくとも５０重量％の割合で、そして好ましくは上記触媒組成物Ｙ’の全重量に関して少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の割合で存在する。
【００２６】
触媒組成物Ｙ’（少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる溶媒中で、溶液中で安定しているカルベン）を調製する方法は、仏国特許出願第１０５０１０８号明細書に記載されている。これらの方法は、その場で任意に生じる少なくとも１種の強塩基を使用する前駆体塩の脱プロトンによってカルベンを調製することからなり、上記脱プロトンは、少なくとも１種のアルコールを含んでなる溶媒中で実行される。
【００２７】
さらに特に、本発明による触媒組成物Ｙ’を調製する方法は、以下の工程：
ａ）任意にその場で生じる少なくとも１種の強塩基を、好ましくは０℃〜１００℃の温度において、以下の構造（Ｉ’）：
【化２】
2014520907.tif 000023
（式中、
−記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、記号ＲがＣ1〜Ｃ30基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−記号Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ1〜Ｃ30基であり、かつ
−記号Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のイミニウム官能基を含んでなる塩である少なくとも１種の式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物Ａ’と反応させる工程を含んでなるが、
以下：
−強塩基は、構造（Ｉ’）のイミニウム官能基の水素の脱プロトンを実行することが可能であるように選択され、かつ
−反応は、アルコールまたはアルコール混合物である溶媒中で実行される
ということを条件とする。
【００２８】
有利には、この脱プロトン化は、周囲温度（２０℃）において実行される。
【００２９】
好ましくは、化合物Ａ’は、次の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）：
【化３】
2014520907.tif 000024
［式中、
−記号ＡおよびＢは、独立して、炭素または窒素原子を表し、
・式（ＩＩＩ）において、記号Ａが窒素原子を表す場合、記号Ｔ4は存在せず、記号Ｂが窒素原子を表す場合、記号Ｔ3は存在せず、
・式（ＩＩＩ’）において、記号Ａが窒素原子を表す場合、記号Ｔ4またはＴ4'は存在せず、記号Ｂが窒素原子を表す場合、記号Ｔ3またはＴ3'は存在しない
ということが理解され、
−記号Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、互いに独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−記号Ｔ3およびＴ4は、ＡおよびＢがそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡおよびＢとアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'およびＴ4'は存在しないということが理解され、
−記号Ｔ1およびＴ2は、独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２        （ＩＶ）
｛式中、
・記号Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
・記号Ｖ２は次の置換基：
・アルコキシ、−ＯＲa（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
・シリル、−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x（式中、記号Ｒbは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、記号Ｒcは、アルキルまたはアリール基に相当し、そして記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）の群から選択される一価の基である｝の一価の基を表し、
−置換基Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−記号Ｚ１は、独立して、好ましくは、
・式Ｇ°−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、記号Ｇ°は、アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル、アリール、有利には１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキルによって任意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリールを表す）、
・式Ｇ°−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（式中、Ｇ°は上記で定義した通りである）、
・式Ｇ°−ＰＯ3Ｈのリン酸（式中、Ｇ°は上記で定義した通りである）、
・単独のまたは互いとの組合せとしての以下の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4およびＨＢＦ4、ならびに
・それらの混合物
からなる群から選択されるブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンを表す］の化合物から選択される。
【００３０】
塩（ＩＩＩ）に関して、アニオンＺ1-は有機または無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。通常、アニオンＺ1-は６未満のｐＫａを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｚ1-は、４未満、より一層好ましくは２未満のｐＫａを有する酸から誘導される。本明細書で引用されるｐＫａ値は、水中で測定された酸のｐＫａ値である。
【００３１】
酸の例は、式Ｇ°−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、記号Ｇ°は、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ22アルキル基、アリール、例えば、１個またはそれ以上のアルキル、好ましくは１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキルによって任意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基を表す）、式Ｇ°−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（式中、記号Ｇ°は、上記で定義した通りである）、および式Ｇ°−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（式中、記号Ｇ°は、上記で定義した通りである）であり、他の酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4およびＨＢＦ4である。
【００３２】
カルボン酸の好ましい例は、酢酸、安息香酸およびステアリン酸である。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。
【００３３】
酸ＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢＦ4およびＨＰＦ6から誘導されるアニオンＺ1-がより特に好ましい。
【００３４】
したがって、特に好ましいアニオンＺ1-は、ハライド、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸アニオンである。
【００３５】
イミダゾリウム塩の例のいくつかを下に挙げる。
【化４】
2014520907.tif 000025
【００３６】
これらの消費物は、市販品として入手可能であるか、または市販品として入手可能である化合物から当業者によって容易に調製されるものである。
【００３７】
Ａ＝Ｂ＝Ｃである式（ＩＩＩ）の塩の合成方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。
【００３８】
この方法は、
＝＞次式（Ｖ）：
【化５】
2014520907.tif 000026
のα−ジカルボニル化合物（式中、記号Ｔ3およびＴ4は、上記で定義された通りである）と、
＝＞ＨＣＨＯならびに式Ｔ1−ＮＨ2およびＴ2−ＮＨ2の２種のアミン
とを適切な酸の存在下で反応させる工程を含んでなる。記号Ｔ1およびＴ2は、上記で定義された通りである。
【００３９】
式（ＩＩＩ）の塩中のアニオンＺ1-の性質は、この工程において使用される酸次第である。使用可能な酸は、例えば、上記で列挙したものおよびＺ1-が誘導されるものである。
【００４０】
式（ＩＩＩ）の塩の他の調製方法は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９６，２，Ｎｏ．１２，１６２７−１６３６頁、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，２１６２−２１８７に与えられている。
【００４１】
触媒として使用されるカルベンを調製するための反応は、アルコールをベースとする組成物中または溶液中で安定しているカルベンを得るために、少なくとも１種のアルコールＧまたはアルコールＧ混合物を含んでなる溶媒中で実行される。
【００４２】
好ましくは、この溶媒中のアルコールＧは、式Ｒ°ＯＨ（式中、Ｒ°は、以下の基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリルまたはシロキサンの１種に相当し、好ましくは、記号Ｒ°は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される）に相当する。
【００４３】
溶液中でカルベンを合成するための反応に関して、１つの好ましい実施形態において、強塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、水素化物またはアミドからなる群から選択され、好ましくは、ＣＨ3ＯＮａ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＭｇＯＣＨ2ＣＨ3およびそれらの混合物を含んでなる下位群から選択される。
【００４４】
１つの可能性によると、この強塩基は、その場で、例えば懸案下のアルコールにナトリウムもしくは水素化ナトリウムまたはマグネシウムを加えることによって生成させることができる。このようにして、アルコキシドをその場で発生させることができる。
【００４５】
有利には、脱プロトンによって塩を生成させ、この塩を沈殿させて、カルベン溶液から分離する。次いで、上記溶液は、触媒組成物Ｙ’として以下に記載される本発明の方法において有用である。
【００４６】
好ましくは、本発明による触媒組成物Ｙ’は、式（ＩＩ）または（ＩＩ’）：
【化６】
2014520907.tif 000027
（式中、
−記号Ａ1およびＡ2は、独立して、炭素または窒素原子を表し、
１）式（ＩＩ）において、記号Ａ1が窒素原子を表す場合、記号Ｔ4は存在せず、記号Ａ2が窒素原子を表す場合、記号Ｔ3は存在せず、かつ
２）式（ＩＩ’）において、記号Ａ1が窒素原子を表す場合、記号Ｔ4またはＴ4'は存在せず、記号Ａ2が窒素原子Ｎを表す場合、記号Ｔ3またはＴ3'は存在しない
ということが理解され、
−記号Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−記号Ｔ3およびＴ4は、Ａ1およびＡ2がそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡおよびＢとアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'およびＴ4'は存在しないということが理解され、
−記号Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'は、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−記号Ｔ1およびＴ2は、互いに独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２        （ＩＶ）
｛式中、
−Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
−Ｖ２は次の置換基：
−アルコキシ、−ＯＲa（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
−シリル、−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x（式中、記号Ｒbは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、記号Ｒcは、アルキルまたはアリール基に相当し、かつ記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
−アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（式中、記号Ｒaは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）からなる群から選択される一価の基である｝の一価の基を表す］の重縮合触媒Ａを含んでなる。
【００４７】
「アルキル」という用語は、（例えば１個またはそれ以上のアルキルによって）任意に置換された、直鎖または分枝鎖飽和炭化水素鎖であって、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有するものを意味する。
【００４８】
アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミルおよび１，１−ジメチルプロピルである。アルコキシ基のアルキル部分も、上記で定義した通りである。
【００４９】
ペルフッ素化アルキル基またはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル基は、好ましくは、次式：
−（ＣＨ2）p−ＣqＦ2q+1
（式中、記号ｐは、０、１、２、３または４を表し、ｑは１〜１０までの整数であり、ＣqＦ2q+1は直鎖または分枝鎖である）に相当する。この基の好ましい例は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3および（ＣＦ2）7−ＣＦ3である。
【００５０】
「アリール」という用語は、６〜１８個の炭素原子を有する単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式芳香族炭化水素基を意味する。本発明の文脈上、「多環式芳香族基」という用語は、２個以上の芳香族環が互いに縮合（オルト縮合またはオルトペリ縮合）した基、すなわち、少なくとも２個の共通の炭素を一対で有する基を意味するものとして理解されるべきである。
【００５１】
上記芳香族炭化水素基（「アリール」）は、例えば、１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ3アルキルによって、１個またはそれ以上のハロゲン化炭化水素基（例えばＣＦ3）によって、１個またはそれ以上のアルコキシ（例えばＣＨ3Ｏ）によって、または１個またはそれ以上のケトン単位（例えばＣＨ3ＣＯ−）を含んでなる１個またはそれ以上の炭化水素基によって、任意に置換される。
【００５２】
アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基を挙げることができる。
【００５３】
「アリールアルキル」という用語は、その炭化水素鎖上において１個またはそれ以上の上記で定義されたアリール基によって置換された上記で定義されたアルキル基を意味する。それらの例は、ベンジルおよびトリフェニルメチルである。
【００５４】
「シクロアルキル」という用語は、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有する、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式飽和炭化水素基を意味するものとする。「多環式飽和炭化水素基」という用語は、２個以上の環がσ結合によって互いに結合し、かつ／または対になって縮合した基を意味するものとする。多環式シクロアルキル基の例は、アダマンタンおよびノルボルナンである。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
【００５５】
「アルケニル」という用語は、少なくとも１個のオレフィン性二重結合、より一層好ましくは１個のみの二重結合を有する置換または未置換の直鎖または分枝鎖不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を任意に含んでなる。アルケニル基の好ましい例は、アリルおよびホモアリル基である。
【００５６】
「アルキニル」という用語は、本発明によると、少なくとも１個のアセチレン性三重結合、より一層好ましくは１個のみの三重結合を有する置換または未置換の直鎖または分枝鎖不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。アセチレニル基およびプロパルギル基を例として挙げてもよい。この炭化水素鎖は、少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を任意に含んでなる。
【００５７】
本発明によると、「シリル」という用語は、少なくとも１個のケイ素原子を含む直鎖または分枝鎖基を意味するものとする。ポリジメチルシロキサン鎖はシリル基の例である。
【００５８】
式（ＩＩ）および（ＩＩ’）のカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有することができ、すなわち、２つの隣接した環員上に位置するＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4およびＴ4'からの少なくとも２個の基が一緒になって、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する。「飽和または不飽和炭化水素鎖」という用語は、オレフィン性二重結合またはアセチレン性三重結合型の１個またはそれ以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖または分枝鎖炭化水素鎖を意味するものとする。
【００５９】
式（ＩＩ）または（ＩＩ’）における好ましい実施形態に関して、上記の式（ＩＩ）においてＡ1＝Ａ2＝炭素原子である実施形態である。
【００６０】
この式（ＩＩ）における記号Ｔ1およびＴ2に関する好ましい意味は、
−アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチルもしくはネオペンチル（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3）、
−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはアダマンチル、
−アルケニル、特にアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、メタリル（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、
−アルキニル、特にプロパルギルもしくはホモプロパルギル（−（ＣＨ2）2−Ｃ≡ＣＨ）、
−または上記で定義された一価の基（Ｖ）、特に
【化７】
2014520907.tif 000028
である。
【００６１】
さらに式（ＩＩ）において、好ましくは、記号Ｔ3およびＴ4の両方が水素に相当するか、または一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成する。
【００６２】
カルベンの例としては、刊行物“Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕら、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．，２０００，１００，３９−９１”の第４８頁の表２に記載されたものが挙げられてもよい。
【００６３】
本発明による重縮合触媒Ａの量は、本発明による組成物Ｘの全重量の０．１重量％〜１０重量％、および好ましくは０．１重量％〜５重量％であってもよい。
【００６４】
本発明のもう１つの主題は、一方では、１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢと、他方では、１分子あたり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応性単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣとの間の脱水素縮合のための、本願で定義された本発明による少なくとも１種の触媒組成物Ｙ’の使用からなる。
【００６５】
好ましくは、≡ＳｉＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢは、下記：
【化８】
2014520907.tif 000029
（式中、
−記号Ｒ1は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を含有し、かつ任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上でハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキルおよび／もしくはアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表し、
−記号Ｚは、同一であっても、または異なっていてもよく、
・水素基、または
・基Ｒ1
を表わすが、ただし、１分子あたり少なくとも２個の記号Ｚが水素原子を表わすことを条件とする）
の少なくとも１個の式（ＶＩＩＩ）の単位を有し、かつ式（ＩＸ）の単位を末端とするか、または式（ＶＩＩＩ）の単位からなる環式種である。
【００６６】
１つの好ましい実施形態によると、≡ＳｉＯＨ反応性単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣは、下記：
【化９】
2014520907.tif 000030
（式中、
−記号Ｒ2は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上でハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキルおよび／もしくはアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表し、
−記号Ｚ’は、同一であっても、または異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、または
・基Ｒ2
を表わすが、ただし、１分子あたり少なくとも２個の記号Ｚがヒドロキシル基−ＯＨを表わすことを条件とする）
の少なくとも１個の式（ＩＶ）の単位を有し、かつ式（Ｖ）の単位を末端とするか、または式（ＩＶ）の単位からなる環式種である。
【００６７】
ＢおよびＣ型の種はまた、それらの構造中に、以下：
【化１０】
2014520907.tif 000031
（式中、Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2について上記置換基の１つを表わすことが可能である）
で示すように定義される「（Ｑ）」または「（Ｔ）」の単位を含むこともできる。
【００６８】
本発明の１つの有利な別態様によると、用いられるポリオルガノシロキサンＢは、１分子あたり１〜５０個のシロキシル≡ＳｉＨ単位を含んでなる。
【００６９】
本発明の１つの有利な別態様によると、用いられるポリオルガノシロキサンＣは、１分子あたり１〜５０個のシロキシル≡ＳｉＯＨ単位を含んでなる。
【００７０】
誘導体Ｂとして特に好ましくは、一般式（ＶＩ）：
【化１１】
2014520907.tif 000032
（式中、
−ｘおよびｙは、それぞれ、０〜２００の範囲の整数または分数を表し、
−Ｒ’1およびＲ’’1は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上で置換されたアラルキル基
を表し、かつ
−Ｒ’’1は水素に相当することも可能であるが、ただし、ｘ＝０の場合、基Ｒ’’1が水素に相当することを条件とする）
に相当する≡ＳｉＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＢである。
【００７１】
誘導体Ｃとして特に好ましくは、一般式（ＶＩＩ）：
【化１２】
2014520907.tif 000033
（式中、
−ｘ’およびｙ’は、それぞれ、０〜１２００の範囲の整数または分数を表し、
−Ｒ’2およびＲ’’2は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を含有する、任意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含有する、任意に置換されたアリール基、または
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有し、任意にアリール部分上で置換されたアラルキル基
を表し、
−Ｒ’’2はＯＨに相当することも可能であるが、ただし、ｘ’＝０の場合、基Ｒ’’2がＯＨに相当することを条件とする）
に相当する≡ＳｉＯＨ反応性単位を含んでなるオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＣである。
【００７２】
以下の化合物：
【化１３】
2014520907.tif 000034
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
−式Ｓ１のポリマー中、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、好ましくは０≦ａ≦２０
かつ
１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、好ましくは３０≦ｂ≦５５、
−式Ｓ２のポリマー中、
０≦ｃ≦１５、
−式Ｓ３のポリマー中、
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０
かつ
２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０
の範囲の数を表わす）
はシリコーン誘導体Ｂとして、本発明に特に適切である。
【００７３】
以下の式Ｓ４の化合物
【化１４】
2014520907.tif 000035
（式中、１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、さらにより好ましくは１５０≦ｆ≦２５０である）
はシリコーン誘導体Ｃとして、本発明に特に適切である。
【００７４】
シロキサン種ＢおよびＣがオリゴマーまたはポリマーである限り、以下のように説明することができる。
【００７５】
ポリオルガノシロキサンＢは、直鎖（例えば（ＶＩＩ））、分枝鎖または環式であってよい。経済上の理由で、その粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満であり、同一であっても異なっていてもよい有機基は、好ましくは、メチル、エチルおよび／またはフェニルである。上記ポリオルガノシロキサンＢが直鎖である場合、≡ＳｉＨ官能基の水素原子は、鎖の末端および／または鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
【００７６】
直鎖成分Ｂの例としては、トリメチルシロキシルおよび／またはヒドロジメチルシロキシ末端を含んでなるポリメチルヒドロシロキサンを挙げてもよい。
【００７７】
環式ポリマーの中では、次式：
［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］4；［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］5；［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］3；［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］8；［ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ］3
に相当するものが挙げられてもよい。
【００７８】
成分Ｃは、２０００００ｍＰａ・ｓに達することが可能な粘度を示すことができる。経済上の理由で、一般的に粘度が約２０〜１００００ｍＰａ・ｓである成分が選択される。
【００７９】
成分Ｃのα，ω−ヒドロキシル化油またはガム中に一般的に存在する同一または異なる有機基は、メチル、エチル、フェニルまたはトリフルオロプロピル基である。好ましくは、上記有機基の少なくとも８０％（数基準）がケイ素原子に直接結合したメチル基である。本発明において、α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００８０】
ポリオルガノシロキサンＣは、樹脂であってもよい。シラノール官能基を含んでなる樹脂Ｃは、１分子あたり少なくとも１個のＲ’ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）およびＲ’2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）を、少なくとも１個のＲ’ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）と組み合わせて含んでなる。一般的に存在するＲ’基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルである。樹脂の例としては、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）およびＭＤＴ（ＯＨ）樹脂が挙げられてよい。
【００８１】
組成物の粘度を調節するためにポリオルガノシロキサンＢまたはＣの溶媒を用いることが可能である。そのような慣用のシリコーンポリマーの溶媒の例としては、キシレンおよびトルエンなどの芳香族型の溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルなどの飽和脂肪族溶剤、ならびに塩化メチレンおよびペルクロロエチレンなどの塩素化溶剤が挙げられてよい。しかしながら、本発明においては溶媒を用いないのが好ましいであろう。
【００８２】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨのモル比は、有利には、１〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲、さらにより好ましくは１５〜４５の範囲でする。
【００８３】
本発明による組成物はまた、１種またはそれ以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄをも含んでなってもよい。これらの樹脂は、周知であり、市販品として入手可能な分枝鎖ポリオルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。これらは、溶液の形態、好ましくはシロキサン溶液の形態で存在する。これらは、その構造中に次式：
Ｒ’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ’2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ’ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）
から選択される少なくとも２個の異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１個はＴまたはＱ単位である。
【００８４】
Ｒ’基は、同一であるか、または異なって、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。
【００８５】
例えば、アルキル基Ｒ’としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル基を挙げてもよく、アルケニル基Ｒ’としては、ビニル基を挙げてもよい。
【００８６】
上記の種類のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄにおいて、Ｒ’基の一部はアルケニル基であることが理解されるべきである。
【００８７】
分枝鎖オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーＤの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂を挙げてもよく、Ｍ、Ｄおよび／またはＴ単位がアルケニル官能基を有することができる。特に適切な−Ｅ−樹脂の例としては、ビニル基重量含量が０．２〜１０重量％であるビニル化ＭＤＱまたはＭＱ樹脂を挙げてもよく、これらのビニル基はＭおよび／またはＤ単位が有する。
【００８８】
この樹脂Ｄは、有利には、組成物の全成分に対して、５〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲、さらにより好ましくは２０〜６０重量％の範囲の濃度で存在する。
【００８９】
本発明による組成物はまた、充填剤Ｅ、好ましくはケイ質または非ケイ質材料から選択される無機充填剤をも含有してもよい。ケイ質材料の場合、これらは補強または半補強充填剤としての働きをすることができる。補強ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームド粉体および沈降シリカ粉体、またはそれらの混合物から選択される。
【００９０】
これらの粉体は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒径および５０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００９１】
また珪藻土または石英粉末などの半補強ケイ質充填剤が使用されてもよい。
【００９２】
非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強または増量無機充填剤としての含まれてもよい。単独でまたは混合物として用いることができるこれらの非ケイ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコネート、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウムおよび消石灰がある。これらの充填剤は、一般的に、０．００１〜３００μｍの粒径および１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００９３】
実際には、用いられる充填剤はシリカであるが、これに限定されない。
【００９４】
充填剤は、いずれかの適切な相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンを用いて処理されてもよい。この点に関するさらなる詳細については、仏国特許第２７６４８９４号明細書を参照してもよい。
【００９５】
重量に関しては、調製物の全成分に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の量の充填剤を用いるのが好ましい。
【００９６】
当然、組成物は、意図される最終用途次第で全種類の添加剤を用いて強化することができる。
【００９７】
可撓性支持体（紙またはポリマーフィルム）上の耐粘着性用途においては、組成物は既知の系から選択される粘着調節系を含んでなってもよい。これは、仏国特許第２４５０６４２号明細書、米国特許第３７７２２４７号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０６０１９３８号明細書に記載されたものを含んでもよい。
【００９８】
この組成物の他の機能性添加剤は、殺菌剤、光増感剤、殺真菌剤、腐蝕防止剤、凍結防止剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤または酸性化剤であってもよい。
【００９９】
慣用の添加剤の中では、接着促進剤、例えば少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種のエポキシ化有機ケイ素化合物ならびに少なくとも１種の金属キレートおよび／または金属アルコキシドを含むもの、例えば
−ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、および
−チタン酸ｔ−ブチル（ＴＢＯＴ）
を挙げてもよい。
【０１００】
この組成物は、溶液またはエマルションであってよい。後者の場合、これは少なくとも１種の界面活性剤ならびに任意の少なくとも１種のｐＨ安定剤、例えばＨＣＯ3-／ＣＯ32-および／またはＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含んでなってもよい。
【０１０１】
もう１つの態様によると、本発明は、上記で定義された本発明によるシロキサン組成物Ｘを重合および／または架橋させる方法であって、上記化合物ＢとＣとの脱水素縮合反応を実施すること、ならびに上記で定義された本発明による触媒組成物Ｙ’によって上記脱水素縮合を開始させることを特徴とする方法に関する。
【０１０２】
触媒の添加については、少なくとも２つの実施形態が可能である。
【０１０３】
化合物ＢおよびＣの混合物、例えば、Ｓ１、Ｓ２またはＳ３型のポリマーとＳ４型のポリマーとの混合物に上記触媒を添加してもよく、または、好ましくは、化合物Ｂ、例えば、Ｓ１またはＳ２またはＳ３ポリマーの存在下に置く前に上記触媒を化合物Ｃ、例えば、Ｓ４型のポリマーと予混合してもよい。
【０１０４】
考慮する変形にかかわらず、触媒は、好ましくは、少なくとも１種のアルコールを含んでなる溶媒において溶液中で使用される。
【０１０５】
混合は、一般的に室温において撹拌することによって実施される。
【０１０６】
触媒の溶液を、例えば、脱水素縮合によって重合および／または架橋させるべきモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと一緒に浴を調製するために、存在する触媒の濃度が上記浴中で０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％となるように用いることができる。
【０１０７】
特に撥水性を有するコーティングを製造するためのコーティングベースとして用いることができる本発明によるシリコーン組成物は、溶媒を含む組成物も、含まない組成物も、そしてエマルションも、当業者に周知の手段を用いて、および混合方法に従って調製される。
【０１０８】
本発明はまた、支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つのコーティングを製造する方法であって、上記で定義された本発明によるシロキサン組成物Ｘを上記支持体に適用し、次いで、このシロキサン組成物Ｘを、任意に少なくとも５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃の温度、例えば少なくとも１１０℃までで、かつ１３０℃を超えない温度における熱活性化の後に架橋させることから本質的になることを特徴とする方法にも関する。
【０１０９】
この方法に従って、５本ロールコーティングヘッド、エアナイフシステムまたはイクオライジングバーシステムなどの可撓性支持体または材料に紙をコーティングするための工業用機械において使用されるデバイスによって、組成物を塗布し、次いで５０〜１３０℃、例えば１００〜１１０℃の温度に加熱されたトンネルオーブンを通して移動させることによって硬化することができる。
【０１１０】
上記組成物を、様々な種類の紙（特別光沢、コーティングされた、グラシン紙）、ボール紙、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などのいずれかの可撓性材料または基材上に堆積することができる。
【０１１１】
堆積させる組成物の量は、処理される面積１ｍ2あたり０．５〜２ｇであり、これは０．５〜２μｍの層の堆積に相当する。
【０１１２】
そのようにしてコーティングされた材料または支持体は、その後、いずれかの感圧ゴム、アクリルまたは他の接着材料と接触させることができる。次いで、接着材料は、上記支持体または材料から容易に分離できる。
【０１１３】
シリコーン剥離フィルムによってコーティングされた可撓性支持体は、例えば、
−内部表面が感圧接着剤層によってコーティングされ、外部表面がシリコーン剥離コーティングを含んでなる粘着テープ、
−または自己接着剤または感圧接着剤成分の接着表面を保護するための紙またはポリマーフィルム、
−またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレート型のポリマーフィルム
であってよい。
【０１１４】
本発明のもう１つの主題は、架橋されたシリコーンのフォームから製造された少なくとも１種の物品の製造方法であって、シリコーンフォームの形成を可能にする反応を制御する条件下で、好ましくは上記で定義されたオルガノシロキサンＢおよびＣを用いて、上記で定義された組成物を架橋させることから本質的になることを特徴とする方法に関する。
【０１１５】
本発明による組成物は、塗料の剥離コーティング、電気および電子機器部品の被包、ならびに織物のコーティングの分野において、そのうえ、光ファイバーの被覆の分野において有用である。
【０１１６】
本発明の目的は、上記で定義された本発明によるシロキサン組成物Ｘを架橋および／または重合させることによって得られるいずれかのコーティングである。これらのコーティングは、ニス、接着剤コーティング、剥離コーティングおよび／またはインク型であってよい。
【０１１７】
本発明はまた、
−上記の熱重合および／または架橋させたシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料からなる物品、
−ならびに上記のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られた架橋されたシリコーンフォーム
にも関する。
【実施例】
【０１１８】
実施例１：
１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油４ｇを、磁気撹拌しながら、２０〜２５ｍＰａ・ｓの粘度を有するＭＤ’nＭ油０．２ｇと混合する。ＳｉＨ／ＳｉＯＨモル比は１．４に等しい。エタノール溶液の形態の０．０５ｍｍｏｌのカルベンＮＨＣ−Ｃｙ2［１，３−（ジシクロヘキシル）イミダゾリリデン］（エタノール中４０重量％のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ2）を１工程で添加する。１分未満で、混合物から、初期の体積の４倍の体積を有するフォームが生じる。
【０１１９】
シロキシル単位Ｍ＝（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2。
【０１２０】
シロキシル単位Ｄ’＝（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ2/2。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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