(57)【要約】  本発明は、半導体層の変換方法、特に非晶質シリコン層から晶質シリコン層への変換方法であって、前記変換は、半導体層のプラズマによる処理によって行われ、前記プラズマは、プラズマノズル（１）を備えたプラズマ源から発生される前記方法に関する。更に、本発明は、前記方法によって製造された半導体層、かかる半導体層を含むエレクトロニクス物品およびオプトエレクトロニクス物品ならびに本発明による方法を実施するためのプラズマ源に関する。
2014502424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質の半導体層、特に非晶質のシリコン層を、晶質の半導体層、特に晶質のシリコン層へと変換する方法において、前記変換は、前記半導体層のプラズマによる処理によって行われ、前記プラズマは、プラズマノズル（１）を備えたプラズマ源から発生され、その際、前記半導体層は、１５０℃以上、５００℃以下の温度に熱処理される前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記プラズマは、３０ｋＨｚ未満の周波数を有する電圧によって発生される前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記変換は、大気圧で行われる前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記プラズマは、希ガスまたは希ガス混合物、特にアルゴンおよび／または窒素を含むプロセスガスから発生される前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記プロセスガスは、更に水素を含む前記方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、前記プロセスガスは、９０体積％以上、９９．９体積％以下の１もしくは複数の希ガスおよび／または窒素を含み、かつ０．１体積％以上、１０体積％以下の水素を含み、特にその際、窒素、１もしくは複数の希ガスおよび水素の体積パーセント値の合計は、全体で１００体積パーセントとなる前記方法。
【請求項７】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、前記処理温度は、プロセスガスの組成および／またはプロセスガス圧力あるいはプロセスガス速度の調整によって、および／またはプラズマノズルと半導体層との間の間隔の調整によって、および／または処理時間の調整によって、特にプラズマが半導体層上を動く処理速度の調整によって調整される前記方法。
【請求項８】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造される半導体層。
【請求項９】
請求項１０に記載の半導体層を含む、エレクトロニクス物品またはオプトエレクトロニクス物品、特に太陽電池。
【請求項１０】
プラズマノズル（１）と、前記プラズマノズル（１）の中空室中に配置されかつ前記プラズマノズル（１）から電気的に絶縁された内部電極（２）と、前記プラズマノズル（１）の中空室中にプロセスガスを供給し、かつ前記内部電極（２）と前記プラズマノズル（１）に電位差を印加して、前記内部電極（２）と前記プラズマノズル（１）との間に自己保持ガス放電によってプラズマを発生させるためのガスおよび電圧供給装置（１０）とを含むプラズマ源、特に間接的プラズマ源であって、前記ガスおよび電圧供給装置（１０）は、少なくとも２つの、特に少なくとも３つの、種々のガス種の供給のためのガス接続路（Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２）と、種々のガス種からのプロセスガスの混合のためのガス混合ユニットとを含み、特にその際、前記ガス混合ユニットは、種々のガス種がある調整可能な比率で互いに混合されるように設計されている前記プラズマ源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層の変換方法、特に非晶質シリコン層から晶質シリコン層への変換方法、こうして製造された半導体層、かかる半導体層を含むエレクトロニクス物品およびオプトエレクトロニクス物品ならびにプラズマ源に関する。
【０００２】
シリコン層の製造に際しては、方法に応じて、まず非晶質シリコンが生ずる。しかし、非晶質シリコンは、薄膜太陽電池で後に使用する際に約７％の効率しか達成しない。従って、非晶質シリコンは、慣習的に、事前に晶質シリコンへと転換あるいは変換される。
【０００３】
半導体層の変換は、エネルギー供給によって、例えば熱処理によって、照射によって、例えばレーザ線もしくは赤外線での照射によって、または半導体層のプラズマ処理によって行うことができる。
【０００４】
刊行物ＣＮ１０１７２４９０１は、シリコン多層系を炉中で４５０℃〜５５０℃および０．２トル〜０．８トルにおいて熱処理し、そして水素の添加により水素プラズマを生成させる多結晶シリコン層の製造方法を記載している。
【０００５】
刊行物ＣＮ１０１６０９７９６は、非晶質シリコン製の層を１００ａｔｍ〜８００ａｔｍの水素圧下で熱処理する薄膜太陽電池の製造方法を記載している。
【０００６】
刊行物："Low-temperatur crystallization of amorphous silicon by atmospheric-pressure plasma treatment", AN 2006:1199072, Japanese Journal of Applied Physics, Part1において、円柱形の回転電極を有するプラズマ源による非晶質シリコンの変換が記載されている。その変換は、処理されるべき層が配置されている反応チャンバの排気を行い、次いで大気圧に達するまで水素−ヘリウムプロセスガスあるいは水素−アルゴンプロセスガスで充填することで行われ、その際、大気圧プラズマは、回転電極と基材との間に１５０ＭＨｚの周波数を有する高周波電圧の印加によって生成される。
【０００７】
ＵＳ６，１３０，３９７Ｂ１は、誘導結合発生プラズマで薄膜を処理するための装置的に非常に高価な方法を記載している。しかし、そこに記載される方法は、非常に高い温度（＞５０００Ｋ）を有するため全ての変換プロセスに使用できないプラズマを用いて作業する。それというのも、相応して高い温度のプラズマは不均質な変換をもたらしうるからである。
【０００８】
従って、本発明の対象は、非晶質の半導体層を晶質の半導体層へと変換する方法であって、前記の欠点を回避し、かつ前記変換は前記半導体層のプラズマによる処理によって行われ、前記プラズマは、プラズマノズル（１）を備えたプラズマ源から生成され、その際、前記半導体層は、１５０℃以上、５００℃以下の温度に熱処理される前記方法である。
【０００９】
その際、半導体層とは、特に、少なくとも１種の元素半導体、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、α−Ｓｎ、Ｃ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅおよびそれらの混合物からなる群から選択される半導体および／または少なくとも１種の化合物半導体、特にＩＶ−ＩＶ族半導体、例えばＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、例えばＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、酸化物系半導体、例えばＩｎＳｎＯ、ＩｎＯ、ＺｎＯ、ＩＩ−ＶＩ族半導体、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、例えばＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、例えばＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される半導体を含むか、またはそれらからなる層を意味しうる。
【００１０】
非晶質材料の晶質材料への変換とは、本発明の意味においては、特に、非晶質材料の晶質材料への転換あるいは非晶質材料の晶質材料への変化を意味しうる。行われた変換は、例えば太陽電池においては、変換が行われる前の時点と比較した光誘起電荷輸送の向上によって測定することができる。一般に、材料の変換は、ラマン分光分析によりバンドシフトによって（シリコンの場合には４６８ｃｍ-1での特徴的なバンドのシフトによって）調べることができる。
【００１１】
特に、半導体層は、シリコン層であってよい。その際に、シリコン層とは、本質的に純粋なシリコン層も、シリコン含有層も、例えばシリコンをベースとし、更にドーパントを含む層も、またはシリコンを含む化合物半導体層をも意味しうる。特に、前記方法によって、非晶質のシリコン層が、晶質のシリコン層へと変換されうる。
【００１２】
一実施形態の範囲においては、前記変換は、半導体層を、プラズマノズルを備えたプラズマ源から発生されたプラズマで処理することによって行われる。かかるプラズマ源は、間接的プラズマ源である。その場合、間接的プラズマ源とは、半導体層との反応帯域の外側でプラズマが生成されるプラズマ源を意味しうる。その場合、生成されたプラズマは、特にある種の"プラズマトーチ"を発生しながら、処理すべき半導体層上に吹き付けることができる。
【００１３】
プラズマノズル−プラズマ源を用いて発生されたプラズマは、本来のプラズマ形成が基材によって影響されないという利点を有する。ここで、好ましくは、高いプロセス安全性を達成できる。相応して生成されたプラズマは、更に、該プラズマが電位不要であるため放電による表面の損傷を回避できるという利点を有する。更に、前記基材は対極として用いられないため、前記表面への異種金属混入は回避できる。
【００１４】
前記プラズマ源は、特に、プラズマノズルの中空室中に配置され該プラズマノズルから電気的に絶縁された内部電極を有してよい。前記プロセスガスをプラズマノズルの中空室中に供給し、そして電位差を内部電極とプラズマノズルに印加することによって、かかるプラズマ源では前記内部電極とプラズマノズルとの間でプラズマが自己保持ガス放電（selbsterhaltende Gasentladung）によって生成されうる。前記プラズマ源は、特に、高電圧ガス放電プラズマ源あるいはアークプラズマ源であってよい。
【００１５】
前記プラズマは、特に、アークによって、あるいは高電圧ガス放電によって、例えば８ｋＶ以上、３０ｋＶ以下の発生電圧の高電圧ガス放電によって発生させることができる。特に、前記プラズマは、高電圧ガス放電プラズマ源あるいはアークプラズマ源によって発生させることができる。例えば、前記プラズマは、パルス電圧、例えば矩形波電圧または交番電圧によって発生させることができる。例えば、前記プラズマは、１５ｋＨｚ以上、２５ｋＨｚ以下のおよび／または０Ｖ以上、４００Ｖ以下の、例えば２６０Ｖ以上、３００Ｖ以下の、例えば２８０Ｖの矩形波電圧によって、および／または２．２Ａ以上、３．２Ａ以下の電流強度で、および／または５０％以上、１００％以下のプラズマサイクルで発生させることができる。特に、前記プラズマは、４５Ａ未満の、例えば０．１Ａ以上、４４Ａ以下の、例えば１．５Ａ以上、３Ａ以下の電流強度の直流での高圧ガス放電によって発生させることができる。その際、高圧ガス放電とは、特に、０．５バール以上、８バール以下の、例えば１バール以上、５バール以下の圧力でのガス放電を意味することができる。前記のプロセスガスは、その供給前に、種々のガス、例えば希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素および／または水素から混合することができる。前記のガスおよび更なるパラメータの選択に応じて、ここで３０００Ｋまでのプラズマ温度が生じうる。プラズマノズルの処理幅は、例えば０．２５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であり、例えば１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であってよい。該方法の実施のために適したプラズマノズルを備えたプラズマ源（プラズマノズル−プラズマ源）は、例えば、Plasmatreat GmbH（ドイツ在）の商品名PlasmajetまたはDiener GmbH（ドイツ在）の商品名Plasmabeamとして市販されている。
【００１６】
更なる一実施形態の範囲においては、前記プラズマは、３０ｋＨｚ未満の、例えば１５ｋＨｚ以上、２５ｋＨｚ以下の、例えば約２０ｋＨｚの周波数を有する電圧によって発生される。低い周波数に基づき、エネルギー入力は好ましくは特に低い。その低いエネルギー入力は、更に、半導体層の表面の損傷を回避できるという利点を有する。
【００１７】
更なる一実施形態の範囲においては、前記の変換は、大気圧で行われる。特に、前記プラズマ源は、大気圧プラズマ源であってよい。こうして、好ましくは、費用のかかる低圧法または高圧法を省くことができる。更に、低圧法あるいは真空法と比較して、大気圧では、より高い分子密度に依存して、より高いエネルギー密度を達成できるので、滞留時間は低減できる。
【００１８】
前記のプロセスガスは、その供給前に、種々のガス、例えば希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素および／または水素から混合することができる。その種々のガスは、その場合に特に調節可能な比率で互いに混合できる。
【００１９】
更なる一実施形態の範囲においては、前記プラズマは、希ガスまたは希ガス混合物、特にアルゴンおよび／または窒素を含むプロセスガスから発生される。
【００２０】
半導体層は、希ガス含有の、特にアルゴン含有の、および／または窒素含有のプロセスガスから発生されたプラズマによる処理によって変換できることが明らかになった。特に、希ガス含有の、特にアルゴン含有の、および／または窒素含有のプロセスガスから発生されたプラズマによる処理によって、非晶質シリコン層は、晶質シリコン層へと変換できる。窒素含有のプロセスガスを使用すること、あるいはプロセスガス中での希ガスの代わりに窒素を使用することは、窒素が希ガス、例えばアルゴンまたはヘリウムよりも廉価なため、そのプロセスコストを明らかに減じることができるという利点を有する。
【００２１】
プラズマ温度が半導体層の変換に適したプラズマを発生させるために、純粋な窒素をプロセスガスとして使用できることが明らかになった。しかし、処理すべき半導体層あるいはその基材に依存して、前記プラズマ温度はより高くまたはより低く調整することが適切なことがある。特に、高い熱伝導率を有する基材、例えば金属製基材上の半導体層の場合には、より高いプラズマ温度を、そして低い熱伝導率を有する基材、例えばガラス基材、例えばＥＡＧＬＥガラス基材上の半導体層の場合には、より低いプラズマ温度を設定できる。
【００２２】
この関連において、窒素含有のプロセスガスから発生されたプラズマのプラズマ温度は、プロセスガス圧力あるいはプロセスガス速度の増大によって低下させることができ、その反対にプロセスガス圧力あるいはプロセスガス速度の低下によって高めることができる。
【００２３】
他方で、窒素含有のプロセスガスから発生されたプラズマのプラズマ温度は、希ガス、例えばアルゴンの添加によって、あるいは希ガス割合の増大によって低下でき、その反対に希ガス割合の低下によって高めることができることが明らかになった。
【００２４】
更に、希ガス含有のプロセスガスから発生されたプラズマのプラズマ温度は、窒素および／または水素の添加によって、あるいは窒素割合および／または水素割合の増大によって高めることができ、その反対に窒素割合および／または水素割合の低下によって下げられることが明らかになった。
【００２５】
プロセスガス圧力およびプロセスガス組成は、例えば７５０℃以上のプラズマ温度が得られるように調整してよい。
【００２６】
半導体層が処理される温度は、更に他のプロセスパラメータによって調整することもできる。
【００２７】
処理温度は、例えば、プラズマ発生の位置と、処理すべき半導体層の位置との間の間隔を大きくすることによって下げることができ、その反対にプラズマ発生の位置と、処理すべき半導体層の位置との間の間隔を小さくすることによって高めることができる。
【００２８】
更に、前記の処理温度は、プラズマによる処理時間を延長することによって高めることができ、その反対にプラズマによる処理時間を短縮することによって下げることができる。該方法の範囲において、プラズマは、半導体層上を、特に半導体層に対して平行に移動させることができる。それは、例えばＸ／Ｙ−プロッタによって行うことができる。その際、処理温度は、プラズマが半導体層上を動く速度を落とすことによって高めることができ、そしてプラズマが半導体層上を動く速度を高めることによって下げることができる。
【００２９】
更なる一実施形態の範囲においては、前記プロセスガスは、更に水素を含む。既に説明したように、好ましくは必要に応じてプラズマ温度を高めることができる。更に、ここで前記半導体層は、好ましくは同時に変換でき、そして変換に際して生ずる可能性のある、半導体層の表面上と内側にある空結合（英語：dangling bonds（ダングリングボンド））は水素で飽和させ、あるいはパッシベーションさせることができる。従って、該方法は、この実施形態の範囲において、特に、半導体層の変換方法として、かつ半導体層の水素パッシベーション方法として呼ぶことができる。変換と水素パッシベーションを同時に行うことによって、好ましくは、プロセス工程数を減らすことができ、かつ様々なプロセス工程を避けることができ、それにより全体で半導体層の製造コストを下げることができる。水素パッシベーションは、例えば、太陽電池については、パッシベーションが行われる前の時点と比較した光誘起電荷輸送の向上によって測定することができる。一般に、水素パッシベーションは、赤外分光分析により、その都度の半導体のバンドシフトによって（シリコン層については：２０００ｃｍ-1での特徴的なバンドの変化によって）調べることができる。好ましくは、前記パッシベーションのためには、少ない水素量で十分である。それというのも、プロセスコストに好ましい結果を及ぼすからである。
【００３０】
基本的に、前記プロセスガスは、０体積％以上または１００体積％以下、特に５０体積％以上または９０体積％以上または９５体積％以上、１００体積％以下または９９．９体積％以下または９９．５体積％以下または９５体積％以下または９０体積％以下、例えば９５体積％以上、９９．５体積％以下の希ガス、特にアルゴンを含んでよく、および／または０体積％以上または１００体積％以下、特に５０体積％以上または９０体積％以上または９５体積％以上、１００体積％以下または９９．９体積％以下または９９．５体積％以下または９５体積％以下または９０体積％以下、例えば９５体積％以上、９９．５体積％以下の窒素を含んでよく、および／または０体積％以上、１０体積％以下、特に０体積％以上または０．１体積％以上または０．５体積％以上、１０体積％以下または５体積％以下の水素を含んでよく、特にその際、窒素および／または希ガスおよび／または水素の体積パーセント値の合計は、全体で１００体積パーセントとなる。
【００３１】
その際、プロセスガスが、希ガスを含むが、窒素を含まなくても、プロセスガスが、窒素を含むが、希ガスを含まなくてもよい。更に、前記プロセスガスは、希ガスと窒素を一緒に、０体積％以上または１００体積％以下、特に５０体積％以上または９０体積％以上または９５体積％以上、１００体積％以下または９９．９体積％以下または９９．５体積％以下または９５体積％以下または９０体積％以下、例えば９５体積％以上、９９．５体積％以下で含んでよい。例えば、前記プロセスガスは、０体積％以上、１００体積％以下、特に５０体積％以上、９０体積％以下の窒素、および／または０体積％以上、５０体積％以下または４０体積％以下の希ガス、特にアルゴンを含んでよい。更に、前記プロセスガスは、０体積％以上または０．１体積％以上、１０体積％以下、例えば０．５体積％以上、５体積％以下の水素を含んでよい。その際、窒素、希ガスおよび／または水素の体積パーセント値の合計は、全体で１００体積パーセントとなる。
【００３２】
特に、前記プロセスガスは、０体積％超、１００体積％以下、特に５０体積％以上または９０体積％以上または９５体積％以上、１００体積％以下または９９．９体積％以下または９９．５体積％以下または９５体積％以下または９０体積％以下、例えば９０体積％以上または９５体積％以上、９９．９体積％以下または９９．５体積％以下の希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素から、例えば５０体積％以上、９０体積％以下の窒素および／または０体積％以上、５０体積％以下、特に５体積％以上、４０体積％以下の希ガスと、０体積％以上、１０体積％以下、特に０．５体積％以上、５体積％以下の水素からなってよく、特にその際、窒素、希ガス、特にアルゴンおよび水素の体積パーセント値の合計は、全体で１００体積パーセントとなる。かかる組成を有するプロセスガスは、半導体層の変換のためには、特に好ましいことが判明している。
【００３３】
更なる一実施形態の範囲においては、前記プロセスガスは、９０体積％以上、９９．９体積％以下、例えば９５体積％以上、９９．５体積％以下の希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素（つまり、希ガスもしくは窒素または希ガスと窒素を一緒に）を含み、かつ０．１体積％以上、１０体積％以下、例えば０．５体積％以上、５体積％以下の水素を含み、特にその際、窒素、希ガスおよび水素の体積パーセント値の合計は、全体で１００体積パーセントとなる。
【００３４】
更なる一実施形態の範囲においては、前記処理温度は、プロセスガスの組成の調整によって調整される。例えば、プラズマ温度、ひいては処理温度も、希ガス、例えばアルゴンの添加によって、あるいは希ガス割合の増大によって低下し、その反対に希ガス割合の低下によって高めることができる。希ガス分を水素分によって置き換えることによって、前記のプラズマ温度、ひいては処理温度も高められ、その反対に水素分および／または窒素分を希ガス分によって置き換えることによって下げることができる。特に、窒素、希ガス、特にアルゴンおよび水素の割合は、上記の範囲内で、プラズマ温度および処理温度の調整のために変更することができる。
【００３５】
更なる一実施形態の範囲においては、前記処理温度は、プロセスガス圧力あるいはプロセスガス速度の調整によって調整される。例えば、プロセスガス圧力は、０．５バール以上、８バール以下、例えば１バール以上、５バール以下の範囲内で変更することができる。その際、プラズマ温度、ひいては処理温度も、プロセスガス圧力の増大あるいはプロセスガス速度の増大に伴って低下し、そしてプロセスガス圧力の低下あるいはプロセスガス速度の低下に伴って高まる。
【００３６】
更なる一実施形態の範囲においては、前記の処理温度は、プラズマ発生の位置と、処理すべき半導体層の位置との間の間隔、例えばプラズマノズルと半導体層との間の間隔の調整によって調整される。その際、前記の処理温度は、その間隔の拡大に際して低下し、そしてその間隔の縮小に際して高まる。例えば、プラズマノズルと処理すべき半導体層との間の間隔は、５０μｍ〜５０ｍｍの範囲に、好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲に、特に好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲に調整することができる。
【００３７】
前記ノズルから出てくるプラズマジェットは、特に良好な変換の達成のためには、好ましくは５°〜９０°の角度、好ましくは８０°〜９０°の角度、特に好ましくは８５°〜９０°の角度（後者の場合に：平坦な基材の場合の基材表面に対して本質的に直角に）で、該基材上に存在する半導体層へと向けられる。
【００３８】
アークプラズマ源のためのノズルとしては、先細りノズル（Spitzduesen）、扇形ノズル（Faecherduesen）または回転ノズルが適しており、その際、先細りノズルの使用が好ましく、該ノズルは、より高い点状のエネルギー密度が達成されるという利点を有する。
【００３９】
更なる一実施形態の範囲においては、前記処理温度は、処理時間の調整、特にプラズマが半導体層上を動く処理速度の調整によって調整される。その際、処理温度は、処理時間の短縮あるいはプラズマが半導体層上を動く処理速度の増大に際して下がり、そして前記温度は、処理時間の延長あるいはプラズマが半導体層上を動く処理速度の低下に際して高まる。特に良好な変換は、特にノズルの処理すべき半導体層からの間隔について、単位時間あたりの半導体層の処理された距離として測定される処理速度が、１〜１５ｍｍの処理幅で０．１〜５００ｍｍ／ｓである場合に達成される。処理すべき半導体表面に応じて、熱処理は、前記の変換を更に促す。処理速度の増大のために、複数のプラズマノズルを並べて接続することができる。
【００４０】
静止した方法操作の場合には、プラズマノズルの処理幅は、良好な変換の達成のためには、好ましくは０．２５〜２０ｍｍ、有利には１〜５ｍｍである。
【００４１】
半導体層を、１５０℃以上、５００℃以下、例えば２００℃以上、４００℃以下の温度で熱処理することによって、前記の変換は均質に行うことができ、かつ半導体層の変換と、任意にパッシベーションを促すことができる。しかし、６００℃以上の温度は、それが基材の溶融をもたらしうるため不利である。原則的に、前記の熱処理は、炉、加熱ローラ、ホットプレート、赤外線もしくはマイクロ波放射または類似の手段の使用によって行うことができる。しかし、特に好ましくは、前記の熱処理は、その際に得られる僅かな出費のため、ホットプレートまたは加熱ローラを用いて、ロール・ツー・ロール法で行われる。
【００４２】
該方法は、複数の重なり合って存在する半導体層の同時の処理も可能にする。例えば、種々のドーピング度（ｐ／ｎドーピング）の複数の半導体層またはドーピングされていない複数の半導体層を該方法で変換し、任意にパッシベーションすることができる。その際、該方法は、例えば十分に複数の重なり合って存在する層の変換と、任意にパッシベーションのために適しており、その層厚は、それぞれ１０ｎｍ〜３μｍの範囲にあり、その際、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、２００ｎｍ〜３００ｎｍおよび１μｍ〜２μｍの層厚が好ましい。
【００４３】
本発明による方法の更なる特徴および利点に関しては、これをもって明示的に、本発明によるプラズマ源および図面の説明に関連する解説が参照される。
【００４４】
本発明の更なる対象は、本発明による方法によって製造された半導体層である。
【００４５】
本発明による半導体層の更なる特徴および利点に関しては、これをもって明示的に、本発明による方法、本発明によるプラズマ源および図面の説明に関連する解説が参照される。
【００４６】
本発明の更なる対象は、本発明による半導体層を含む、エレクトロニクス物品またはオプトエレクトロニクス物品、例えば光起電装置、トランジスタ、液晶ディスプレイ、特に太陽電池である。
【００４７】
本発明による物品の更なる特徴および利点に関しては、これをもって明示的に、本発明による方法、本発明によるプラズマ源および図面の説明に関連する解説が参照される。
【００４８】
本発明の更なる対象は、プラズマノズルと、該プラズマノズルの中空室中に配置され該プラズマノズルからは電気的に絶縁された内部電極と、前記プラズマノズルの中空室中にプロセスガスを供給し、かつ前記内部電極と前記プラズマノズルに電位差を印加して、特に高電圧の電位差を印加して、前記内部電極と前記プラズマノズルとの間でプラズマを自己保持ガス放電あるいはアークによって発生させるためのガスおよび電圧供給装置とを含むプラズマ源である。その際、前記のガスおよび電圧供給装置は、少なくとも２つの、例えば少なくとも３つの、種々のガス種、特に希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素および／または水素の供給のためのガス接続路（Gasanschluesse）と、種々のガス種からなるプロセスガスの混合のための１つのガス混合ユニットとを含む。
【００４９】
かかるプラズマ源は、好ましくは本発明による方法の実施のために適している。こうして、前記プラズマは、アークによって、あるいは高電圧ガス放電によって、例えば８ｋＶ以上、３０ｋＶ以下の発生電圧の高電圧ガス放電によって発生させることができる。従って、前記プラズマ源は、アークプラズマ源としても、あるいは高電圧ガス放電プラズマ源としても説明できる。更に、かかるプラズマ源は、好ましくは間接的プラズマ源である。好ましくは、前記のプラズマ源は、更に大気圧で運転することができる。
【００５０】
好ましくは、前記のガス混合ユニットは、種々のガス種がある調整可能な比率で互いに混合するように設計されている。このように構成されたプラズマ源は、本発明による方法の実施のために特に好ましいと判明している。前記のガス混合ユニットは、ガスおよび電圧供給装置中に組み込まれていても、ガスおよび電圧供給装置に接続されていてもよい。
【００５１】
前記プラズマ源は、特に、プラズマが、パルス電圧、例えば矩形波電圧または交番電圧によって発生するように設計されていてよい。例えば、前記プラズマ源は、プラズマが、１５ｋＨｚ以上、２５ｋＨｚ以下の矩形波電圧によって発生するように設計されていてよい。それは、本発明による方法の実施のために特に好ましいと判明している。
【００５２】
好ましくは、前記プラズマ源は、プラズマが、３０ｋＨｚ未満の、例えば１５ｋＨｚ以上、２５ｋＨｚ以下の、例えば約２０ｋＨｚの周波数を有する電圧によって発生されるように設計されている。それは、本発明による方法の実施のために特に好ましいと判明している。
【００５３】
本発明によるプラズマ源の更なる特徴および利点に関しては、これをもって明示的に、本発明による方法および図面の説明に関連する解説が参照される。
【００５４】
図面および実施例
本発明による対象の更なる利点および好ましい態様を、図面および実施例によって具体的に示し、以下の記載において説明する。その場合に、図面および実施例は、説明的な性質しか有さず、本発明を何らかの形で限定することを意図するものではないことに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、プラズマノズルを有する本発明によるプラズマ源の一実施形態の概略断面図を示す。
【図２】図２は、プラズマノズルを有する本発明によるプラズマ源のもう１つの実施形態の概略断面図を示す。
【図３】図３は、本発明による方法の第一の実施形態の実施の前後のシリコン層のラマンスペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明による方法の第二の実施形態の実施の前後のシリコン層のラマンスペクトルを示す。
【図５ａ】図５ａは、本発明による方法の第三の実施形態の実施の前後のシリコン層のラマンスペクトルを示す。
【図５ｂ】図５ｂは、本発明による方法の第三の実施形態の実施の前後の図５ａからのシリコン層の赤外スペクトルを示す。
【図６】図６は、本発明による方法の第四の実施形態の実施の後のシリコン層のラマンスペクトルを示す。
【００５６】
図１は、本発明による方法の実施に適した、プラズマノズルを備えた本発明による大気圧プラズマ源の一実施形態を示している。図１は、前記プラズマ源が、プラズマノズル（１）と、該プラズマノズル（１）の中空室中に配置され該プラズマノズル（１）から絶縁体（３）によって電気的に隔離された内部電極（２）を含むことを示している。ガス導管（４）を介して、ガスおよび電圧供給装置（１０）からガスがプラズマノズル（１）の中空室中に導入されうる。電線（５）を介して、内部電極（２）は、ガスおよび電圧供給装置（１０）と電気的に接続されている。プラズマノズル（１）は、更なる電線（６）を介してガスおよび電圧供給装置（１０）と電気的に接続されており、かつ無電圧電極（potentialfreie Elektrode）としてはたらく。
【００５７】
図１は、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）が、種々のガス種、例えば窒素および／または希ガス、特にアルゴンおよび／または水素の供給のための、２つのガス接続路（Ａｒ／Ｎ２、Ｈ２）を有することを図解している。特に、図１は、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）が、１つの希ガス接続路および／または窒素接続路を、特にアルゴン接続路（Ａｒ／Ｎ２）および水素接続路（Ｈ２）を有することを示している。更に、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）は、種々のガス種からなるプロセスガスの混合のためのガス混合ユニット（図示せず）を有する。好ましくは、前記のガス混合ユニットは、種々のガス種、特に希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素および／または水素がある調整可能な比率で互いに混合するように設計されている。
【００５８】
更に、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）は、そのガスおよび電圧供給装置（１０）の電力網（Stromnetz）に接続するための電流接続を有する。更に、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）は、（高）電圧を発生し、かつ内部電極（２）およびプラズマノズル（１）に印加し、該内部電極（２）と該プラズマノズル（１）との間でプラズマを自己保持ガス放電によって発生させるように設計されている。
【００５９】
内部電極（２）とプラズマノズルとの間の電位差の印加と、該プラズマノズル（１）へのプロセスガスの供給によって、アークを形成しつつ、あるいは自己保持ガス放電を形成しつつ、特に高電圧ガス放電を形成しつつ、大気圧プラズマ（Ｐ）を、プラズマノズル（１）内部に発生でき、そしてプラズマノズル（１）を通じて処理すべき基材上に吹き付けることができる。
【００６０】
図２に示される実施形態は、実質的に、図１に示される実施形態とは、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）が、種々のガス種、例えば窒素および／または希ガス、特にアルゴンおよび／または水素の供給のための、３つのガス接続路（Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２）を有するという点で異なっている。特に、図１は、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）が、１つの窒素接続路（Ｎ２）、１つの希ガス接続路、特にアルゴン接続路（Ａｒ）および水素接続路（Ｈ２）を有することを示している。また、この実施形態の範囲においては、更に、前記のガスおよび電圧供給装置（１０）は、種々のガス種からなるプロセスガスの混合のためのガス混合ユニット（図示せず）を有する。好ましくは、前記のガス混合ユニットは、種々のガス種、特に希ガス、特にアルゴンおよび／または窒素および／または水素がある調整可能な比率で互いに混合するように設計されている。
【００６１】
実施例
スピンコーティング法によって、ヒドリドシラン被覆された基材を複数製造した。前記のヒドリドシラン被覆された基材を、セラミックホットプレート上に置き、その上に丸形ノズルを備えたPlasmatreat GmbH社製のプラズマジェット（ＦＧ３００２）を規定の間隔で配置した。引き続き、前記の被覆された基材を大気圧下に、種々のプロセスガスから発生されたプラズマで処理した。その際、前記プラズマジェットは、約８００Ｗの出力、２１ｋＨｚの周波数、２８０Ｖの電圧および２．３Ａの電流強度を有していた。例２および３において、前記プロセスガスは、ガス混合ユニット中で種々のガス種から混合され、プラズマジェットへと混合させて供給された。
【００６２】
４種の異なるプラズマ処理のプロセス条件を以下の第１表にまとめる：
【表１】
2014502424.tif 000003
*  例３においては、プラズマジェットを、ＸＹ−プロッタを用いてシリコン層上で案内した。
【００６３】
全ての例では、シリコン層は、本発明による処理の後に、裸眼で視認できる青緑色の着色を有し、その着色は、効果的な変換への第一の指標と見なすことができる。
【００６４】
プラズマ処理の前および／または後に、例１〜４のシリコン層を、ラマン分光分析によって測定した。例３のシリコン層は、更に赤外分光分析によって測定した。
【００６５】
図３、４および５ａは、それぞれ、例１、２および３のシリコン層のラマンスペクトルの、プラズマ処理前（１）およびプラズマ処理後（２）の比較を示している。４７０ｃｍ-1から５２０ｃｍ-1へのバンドシフトは、例１、２および３において非晶質シリコンの晶質シリコンへの変換が行われたことを示している。
【００６６】
図５ｂは、例３のシリコン層の赤外スペクトルの、プラズマ処理前（１）およびプラズマ処理後（２）の比較を示している。２０００ｃｍ-1の波数でのピークの増大は、例３において、非晶質シリコンの晶質シリコンへの変換に加えて、空結合の水素による飽和（水素パッシベーション）が行われたことを示している。
【００６７】
図６は、例４のシリコン層のプラズマ処理後（２）のラマンスペクトルを示している。５２０ｃｍ-1でのバンドは、例４においても非晶質シリコンの晶質シリコンへの変換が行われたことを示している。
【図１】
2014502424.tif 000004
【図２】
2014502424.tif 000005
【図３】
2014502424.tif 000006
【図４】
2014502424.tif 000007
【図５ａ】
2014502424.tif 000008
【図５ｂ】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月11日(2013.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質の半導体層を、晶質の半導体層へと変換する方法において、前記変換は、前記半導体層のプラズマによる処理によって行われ、前記プラズマは、プラズマノズル（１）を備えたプラズマ源から発生され、その際、前記半導体層は、１５０℃以上、５００℃以下の温度に熱処理される前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記プラズマは、３０ｋＨｚ未満の周波数を有する電圧によって発生される前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記変換は、大気圧で行われる前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記プラズマは、希ガスまたは希ガス混合物および／または窒素を含むプロセスガスから発生される前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記プロセスガスは、更に水素を含む前記方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、前記プロセスガスは、９０体積％以上、９９．９体積％以下の１もしくは複数の希ガスおよび／または窒素を含み、かつ０．１体積％以上、１０体積％以下の水素を含み、その際、窒素、１もしくは複数の希ガスおよび水素の体積パーセント値の合計は、全体で１００体積パーセントとなる前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記処理温度は、プロセスガスの組成および／またはプロセスガス圧力あるいはプロセスガス速度の調整によって、および／またはプラズマノズルと半導体層との間の間隔の調整によって、および／または処理時間の調整によって調整される前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造される半導体層。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体層を含む、エレクトロニクス物品またはオプトエレクトロニクス物品。
【請求項１０】
プラズマノズル（１）と、前記プラズマノズル（１）の中空室中に配置されかつ前記プラズマノズル（１）から電気的に絶縁された内部電極（２）と、前記プラズマノズル（１）の中空室中にプロセスガスを供給し、かつ前記内部電極（２）と前記プラズマノズル（１）に電位差を印加して、前記内部電極（２）と前記プラズマノズル（１）との間に自己保持ガス放電によってプラズマを発生させるためのガスおよび電圧供給装置（１０）とを含むプラズマ源であって、前記ガスおよび電圧供給装置（１０）は、少なくとも２つの、種々のガス種の供給のためのガス接続路（Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２）と、種々のガス種からのプロセスガスの混合のためのガス混合ユニットとを含み、その際、前記ガス混合ユニットは、種々のガス種がある調整可能な比率で互いに混合されるように設計されている前記プラズマ源。
【国際調査報告】
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