(57)【要約】【解決手段】ガソリン流、たとえば改質油または軽質ナフサのベンゼン含有量を低減する方法が、当該ガソリン流を反応ゾーンにおいてオレフィンアルキル化剤でアルキル化することを含む。Ｃ５〜Ｃ１０パラフィンを含んでいるパラフィン流が当該アルキル化反応ゾーンの入口に供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製油所ガソリン流に含まれているベンゼンをアルキル化する方法であって、当該方法が、当該製油所ガソリン流を１以上のＣ２〜Ｃ５オレフィンを含むアルキル化剤とアルキル化反応ゾーンにおいてアルキル化条件下に接触させて、アルキル化流出物を製造する工程を含み、ここで当該アルキル化反応ゾーンが少なくとも１のアルキル化反応段階を含み、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含んでいるパラフィン流が当該少なくとも１のアルキル化反応段階の入口に供給され、当該パラフィン流が当該反応ゾーンからの当該アルキル化流出物を蒸留することによって得られた蒸留生成物である、方法。
【請求項２】
当該パラフィン流が、２．０重量％未満の芳香族化合物および／またはオレフィンを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該製油所ガソリン流が、少なくとも１０体積％のベンゼンを含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
当該製油所ガソリン流が、当該接触の間、実質的に液相にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
当該接触が実質的に断熱条件下に生じる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
当該製油所ガソリン流が、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含んでいる改質油である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
当該アルキル化剤がプロピレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
当該アルキル化流出物が２．０体積％未満のベンゼン、好ましくは０．６２体積％未満のベンゼンを含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
当該アルキル化流出物が、大気圧において２３６℃超の沸点を有する化合物を２体積％以下含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキル化反応が、ＭＷＷゼオライトを含んでいる触媒上で生じる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンのベンゼン含有量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンは、環境に有害であると考えられている。その結果、米国カリフォルニア州および米国環境保護庁は、ガソリン中に存在し得るベンゼンの量を制限する規制を設けた。２０１１年１月施行の米国ＭＳＡＴ−２（移動発生源由来の有害大気汚染物質）規制は、ガソリン中のこの年平均ベンゼン含有量を０．６２体積％以下まで低減することを要求している。
【０００３】
ガソリンのベンゼン含有量を低減する一つの公知の手段は、低級オレフィンを使用してベンゼンを選択的にアルキル化する方法である。たとえば、Ｈｏｌｔｅｒｍａｎｎらの米国特許第５，１４９，８９４号（特許文献１）は、ガソリンブレンド基材中のベンゼンをアルキル化ベンゼンに転化する方法を記載している。この方法は、ベンゼン含有ガソリンブレンド基材とＣ２〜Ｃ４オレフィン流とをゼオライトＳＳＺ−２５を含有する触媒の存在下に接触させて、ベンゼン含有量の低減されたアルキル化軽質炭化水素流を製造することに関する。
【０００４】
Ｃｈｅｎｇらの米国特許第５，５４５，７８８号（特許文献２）は、改質油のアルキル化によってガソリン中のベンゼンの実質的な部分を除くことによって、より環境に適したガソリンを製造する方法を記載している。この方法は、ゼオライト触媒ＭＣＭ−４９上で低温度において軽質オレフィン供給原料を使用するアルキル化に関する。
【０００５】
Ｕｍａｎｓｋｙらの米国特許第７，４７６，７７４号（特許文献３）は、エチレンおよびプロプレンを含む軽質オレフィンが、製油所オフガスから、たとえば接触分解装置からのオフガスから、軽質芳香族化合物流中に、たとえばベンゼンや他の単環芳香族化合物を含有する改質油中に抽出され、次にこの改質油が該軽質オレフィンと反応して、アルキル芳香族化合物を含有するガソリン沸点範囲の製品が生成される方法を記載している。このアルキル化反応は、固定触媒床を使用して、好ましくはＭＷＷ族ゼオライトのメンバー、たとえばＭＣＭ−２２を含んでいる触媒を使用して液相中で実施される。
【０００６】
ベンゼン、たとえばガソリン供給原料中に含まれているベンゼンが、固定床触媒上において液相中でオレフィンによってアルキル化されるとき、この反応は非常に発熱性であり、反応器の全体にわたって断熱温度上昇が生じる。反応器の全体にわたっての最大温度上昇は、反応に必要な最低反応器入口温度と、反応器系の機械設計上実用可能と見なされる最大出口温度との差によって決定される実用上の制限によって設定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１４９，８９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５４５，７８８号明細書
【特許文献３】米国特許第７，４７６，７７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
温度上昇を制御するために、反応器の各段階に供給されるオレフィン量は制限される。製油所流のベンゼン濃度が比較的高い適用例、たとえば２０体積％以上の適用例では、断熱過程における現在の技術に基づく温度制限によって、オレフィンを制限し分配することが可能であるためには、直列の少なくとも４つの段階を使用することが要求される。このような多数の反応器を使用すると、プラントのコストが大幅に増加してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、オレフィンアルキル化剤によるベンゼン含有ガソリン流、たとえば改質油または軽質ナフサのアルキル化の際の断熱温度上昇の問題が、アルキル化反応器への供給原料をＣ５〜Ｃ１０パラフィン流で希釈することによって低減されることができることが、ここに見出された。断熱温度上昇のこの問題は、気相および液相の双方を含んでいる混合相と比較して、単一相系、すなわち気相または液相において、より顕著である。
【発明の効果】
【００１０】
アルキル化プロセスにおいては、製油所ガソリン流中に含まれているベンゼンがアルキル化される。このアルキル化方法は、アルキル化条件下にあるアルキル化反応ゾーンにおいて当該製油所ガソリン流を１以上のＣ２〜Ｃ５オレフィンを含んでいるアルキル化剤と接触させて、アルキル化流出物を製造する工程を有する。該アルキル化反応ゾーンは、少なくとも１のアルキル化反応段階を有する。Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含んでいるパラフィン流が、該アルキル化反応段階のうちの少なくとも1の入口に供給される。
【００１１】
パラフィン流は、２．０重量％未満の芳香族化合物および／またはオレフィンを含むことができる。
【００１２】
製油所ガソリン流は、たとえば改質油または軽質ナフサであることができる。アルキル化剤は、たとえばプロピレンまたはプロピレンとプロパンとの混合物であることができる。
【００１３】
製油所ガソリン流は、少なくとも１０体積％のベンゼンを含んでいることができる。製油所ガソリン流は、アルキル化反応ゾーンにおいて該製油所ガソリン流とアルキル化剤との接触の間、実質的に液相にあることができる。
【００１４】
アルキル化反応ゾーンにおける製油所ガソリン流とアルキル化剤との接触は、実質的に断熱条件下に生じることができる。
【００１５】
製油所ガソリン流は、改質油または軽質ナフサであってよい。パラフィン流は、反応ゾーンからのアルキル化流出物を蒸留することによって得られる蒸留生成物であることができる。
【００１６】
アルキル化流出物は、２．０体積％未満のベンゼン、たとえば０．６２体積％未満のベンゼンを含んでいることができる。
【００１７】
アルキル化流出物は、大気圧において２３６℃超の沸点を有する化合物を２体積％以下含んでいてもよい。
【００１８】
アルキル化反応は、ＭＷＷゼオライトを含んでいる触媒上で生じることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ベンゼンを含んでいる供給原料をアルキル化するプロセスの１の実施態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ベンゼン含有量を低減するためにアルキル化されることができる製油所流は、ベンゼンおよびアルキルベンゼンを含んでいる流を包含する。かかる流の例は、改質油流およびナフサ流、とりわけ軽質ナフサ流を含む。製油所流のブレンド物もアルキル化されることができる。本発明の方法に用いられる製油所流は、典型的には少なくとも１０重量％、たとえば約１５重量％〜約２０重量％のベンゼンを含んでいる。
【００２１】
改質油は、その高い芳香族化合物含有量に起因する高オクタン価を有する。しかし、改質油中の高濃度の、たとえば４〜６重量％のベンゼンは、環境への配慮からガソリン製品の低ベンゼンレベルが要求されるようなところでは、ブレンド成分としての改質油の利用を制限することがある。改質油中のベンゼン含有量を低減するための様々な努力、たとえば選択的水素化、高温度流動床ＭＢＲおよびメタノールによる改質油のアルキル化はすべて、Ｃ５＋の非芳香族化合物の望ましくない分解に伴うオクタンの損失、または全液状生成物の損失という問題を抱えている。
【００２２】
本発明は、ベンゼン含有改質油およびその他の製油所流がアルキル化によって処理されてベンゼン含有量が低減される方法に関する。ベンゼンより高い沸点の芳香族化合物、たとえばキシレンの望ましくないアルキル化は最低限にされることができる。
【００２３】
本発明の方法に使用するのに適したアルキル化剤の例は、２〜５の炭素原子を有するオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、およびペンテンである。軽質オレフィンの混合物は、本発明のアルキル化方法におけるアルキル化剤としてとりわけ有用である。したがって、多種多様な製油所流の主要な成分であるエチレン、プロピレン、ブテンおよび／またはペンテンの混合物は、本発明のアルキル化方法における有用なアルキル化剤であり、その製油所流としては、たとえば燃料ガス；エチレン、プロピレン等を含有するガスプラントオフガス；軽質オレフィンを含有するナフサクラッカーオフガス；製油所ＦＣＣのプロパン／プロピレン流；およびＦＣＣオフガス等が挙げられる。アルキル化剤として使用するのに適したオレフィン含有流の実例の組成は、たとえば米国特許第７，４７６，７７４号（特許文献３）に記載されている。
【００２４】
オレフィン性アルキル化剤およびベンゼン含有製油所流に加えて、本発明の方法ではＣ５〜Ｃ１０の炭化水素を含んでいるパラフィン流が、パラフィン流とベンゼン含有製油所流との重量比が典型的には約０．２５〜約４となるような量でアルキル化反応器に供給される。一般に、このパラフィン流は、２．０重量％未満の芳香族化合物および／またはオレフィンを含んでいる。1の実施形態では、製油所ガソリン流は軽質改質油であり、その場合、当該パラフィン流は、アルキル化反応からのアルキル化流出物を蒸留することによって得られた蒸留生成物である。
【００２５】
アルキル化方法は、有機反応物質、たとえばアルキル化可能芳香族化合物、アルキル化剤、およびパラフィン流が、ゼオライト触媒組成物と、たとえば該触媒組成物の固定床を有する流通系反応器中のような適当な反応ゾーン中において有効なアルキル化条件下に、接触されるように実施されることができる。かかる条件は、約０ ℃〜約５００ ℃、たとえば約５０ ℃〜約３００ ℃の温度、および約０．２〜約２５０気圧、たとえば約１〜約５０気圧の圧力を有することができる。供給原料の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）は一般に０．１時−１〜５００時−１、たとえば０．５時−１〜１００時−１である。このＷＨＳＶは、活性触媒（および、存在する場合はバインダー）の総重量基準である。該反応は実質的に断熱条件下に実施されることがきる。
【００２６】
反応物質は、気相もしくは液相中にまたは気相と液相との混合相中にあることができる。反応物質は、無希釈、すなわち意図的な付加混合物を含まず、もしくは他の物質で希釈されていないものであることができ、または搬送ガスもしくは希釈剤、たとえば水素もしくは窒素のようなものの助けを借りてゼオライト触媒組成物と接触されることができる。
【００２７】
アルキル化反応ゾーンは、１以上のアルキル化反応段階を含むことができる。２以上のアルキル化段階が使用される場合には、新鮮な製油所ガソリン供給原料または新鮮なアルキル化剤供給原料は、任意的に１以上のアルキル化段階とアルキル化段階の中間に導入されてもよい。
触媒系
【００２８】
本発明のアルキル化に使用される触媒系は、好ましくはＭＷＷ族のゼオライトに基づいたものである。というのは、これらの触媒は、軽質オレフィン、とりわけプロピレンを使用する所望の芳香族アルキル化反応に優れた活性を示すからである。しかし、このアルキル化のためには、他のモレキュラーシーブ触媒を、たとえば製油所ベンゼンとプロピレンとから石油化学用クメンを製造するためには米国特許第３，７５５，４８３号および第４，３９３，２６２号に記載されたＺＳＭ−１２に基づいた触媒を、または米国特許第４，８９１，４５８号に記載されたベータゼオライトに基づいた触媒を使用することも可能であり、これらの触媒はすべて、プロピレンによる軽質芳香族化合物のアルキル化に対して活性を有すると報告されている。
ＭＷＷゼオライト
【００２９】
ＭＷＷ族のゼオライト物質は、独特で興味深い触媒特性を提供する、特徴的な骨格構造を有するものであると認識されている。ＭＷＷのトポロジーは、２つの独立した細孔系から成る。すなわち、正弦波１０員環（１０ ＭＲ）２次元通路が、１０ ＭＲのウィンドウを通して互いに接続された１２員環（１２ ＭＲ）スーパーケージから成る第２の２次元細孔系によって、互いに分離されている。ＭＷＷの骨格構造の結晶系は六方晶系であり、分子はゼオライトの[１００]方向に沿って拡散する。すなわち、細孔間のｃ軸に沿った連通はない。ＭＷＷ型ゼオライトの六方晶系板状結晶では、該結晶はｃ軸に沿って比較的少数の単位胞から形成され、その結果、触媒活性の大部分は、カップ状の空洞の形をした結晶の外側表面に位置する活性点によるものである。この族のあるメンバー、たとえばＭＣＭ−２２の内部構造中では、カップ状の空洞は互いに結合してスーパーケージを形成する。ＭＷＷ族のゼオライトは、サイエンス、第２６４巻、１９１０−１９１３頁（１９９４年）におけるＬｅｏｎｏｖｉｃｚらによる最初の発表以来大きな科学的関心を集め、その後、同族は多数のゼオライト物質、たとえばＰＳＨ ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ− ２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１その他を包含することが認められている（Ｌｏｂｏら、ＡＩＣｈＥ年会予講集、１９９９年、講演番号２９２Ｊ）。
【００３０】
ＭＷＷ族の様々なメンバー間の関係は、多くの刊行物に記載されている。同族の主要なメンバーはＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６である。最初にシリカ、アルミナ、ナトリウムおよび有機テンプレートとしてのヘキサメチレンイミンを含んでいる混合物から合成されると、最初の合成用混合物のシリカ：アルミナ比に応じて、最初の生成物はＭＣＭ−２２前駆体またはＭＣＭ−５６となる。シリカ：アルミナ比が２０超であると、水素結合した垂直に配列した層を含んでいるＭＣＭ−２２前駆体が生成され、他方、これより低いシリカ：アルミナ比ではＭＣＭ−５６のランダムに配向した非結合層が生成される。これらの物質は両方とも、ピラー化物質を使用することによって膨潤した物質に転換されることができ、そして焼成されると、この物質はＭＣＭ−３６の積層した柱状構造になる。合成されたままのＭＣＭ−２２前駆体は、焼成によって直接ＭＣＭ−２２に転換されることもでき、このＭＣＭ−２２は焼成されたＭＣＭ−４９、すなわちランダムに配向した合成されたままのＭＣＭ−５６の結晶化によって得られる中間生成物と同一である。ＭＣＭ−４９では、各層は、焼成されたＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９物質に認められるのよりもわずかに大きい層間距離で共有結合している。この合成されたままのＭＣＭ−５６はそれ自体焼成されて、焼成されたＭＣＭ−５６を生成することができ、これは積層構造というよりもランダムに配向した構造を有する点において、焼成されたＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９と明確に区別される。特許文献では、ＭＣＭ−２２は米国特許第４，９５４，３２５号ならびに米国特許第５，２５０，７７７号、第５，２８４，６４３号および第５，３８２，７４２号に記載されている。ＭＣＭ−４９は米国特許第５，２３６，５７５号に、ＭＣＭ−３６は米国特許第５，２２９，３４１号に、そしてＭＣＭ−５６は米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。
【００３１】
本発明の触媒系のＭＷＷ成分として使用するのが好ましいゼオライト物質はＭＣＭ−２２である。
触媒マトリクス
【００３２】
ゼオライト成分に加えて、触媒は、該触媒に好適な強さを与えるとともに該触媒中に所望の細孔特性を与えるために、マトリクス物質またはバインダーを通常、含有する。しかし、高活性触媒が、好適な押出技術、たとえば米国特許第４，９０８，１２０号に記載されているような押出技術を使用することによってバインダーのない形態に剤形化されることもできる。マトリクス物質が使用されるならば、それは好適には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびモレキュラーシーブ触媒の剤形化に普通に使用される他の無機酸化物物質を含む。本発明の方法に使用されるためには、マトリクスを含む仕上がり触媒中におけるゼオライト、たとえばＭＣＭ−２２またはＺＳＭ−５型（中間細孔径）のゼオライトのレベルは、典型的には２０〜７０重量％、ほとんどの場合に２５〜６５重量％である。マトリクスを含む触媒の製造では、活性成分は典型的には、触媒とマトリクスとの水性懸濁物を使用してマトリクス物質と加熱混合され、その後、該活性成分と該マトリクスとは所望の形状、たとえば円柱状、中空円柱状、三葉状、四葉状等へと押出される。バインダー物質、たとえばクレーが、押出を容易にし、最終触媒物質の強さを増加し、およびその他の望ましい固相特性を与えるために、加熱混合の間に添加されてもよい。クレーの量は普通、総仕上がり触媒の１０重量％を超えない。バインダーを含まない（あるいは自己バインダー性）触媒は、米国特許第４，５８２，８１５号に記載された押出法によって好適に製造され、当該方法の説明およびその使用によって得られた押出生成物の説明のために同特許が参照される。そこに記載された方法は、高い束縛強度を有する押出物が慣用の押出装置で製造されることを可能にし、したがってこの方法はシリカ量の多い触媒を製造するのに適している。該触媒は、ゼオライトと水とを、０．２５〜１０重量％の塩基性物質、たとえば水酸化ナトリウムの存在下に２５〜７５重量％の固形分レベルまで加熱混合することによって製造される。米国特許第４，５８２，８１５号にさらに詳細に説明されている。
ガソリン製品
【００３３】
１０体積％以上のベンゼンを含有する製油所ガソリン供給原料を用いてさえも、本方法により、２体積％未満、典型的には０．６２体積％未満のベンゼン、および大気圧で２３６℃超の沸点を有する化合物を２体積％以下含有するガソリン製品の製造が可能になる。
【００３４】
本発明は、これから以下の非限定的実施例を参照してより詳細に説明される。
実施例
【００３５】
図1に示されたように、ベンゼン含有供給原料、たとえば軽質改質油がライン12を経由してアルキル化反応器１０に導入される。図1において、アルキル化反応器１０は２段階の反応器として示されている。しかし、アルキル化反応器１０は１のアルキル化段階または３以上のアルキル化段階を有することもできることが理解されるだろう。
【００３６】
図1では、ライン１４からのオレフィン供給原料、たとえばプロピレン供給原料はライン１６および１８に分けられる。ライン１６は、アルキル化反応器１０の上流でオレフィン供給原料とライン１２のベンゼン含有供給原料とを一緒にする。ライン１８は、アルキル化反応器１０の中間点で、たとえば第一反応段階と第二反応段階との間の点でオレフィン供給原料を導入する。図１は、オレフィン供給原料の分割およびオレフィン供給原料のアルキル化反応器１０への２つの点における導入を例示するけれども、この他の反応形態も可能であることは理解されるだろう。たとえば、すべてのオレフィン供給原料が、ベンゼン含有供給原料とともに同じまたは異なるラインを通して第一アルキル化段階の開始点に導入されてもよい。
【００３７】
1の実施形態では、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含んでいるパラフィン流がライン２０を経由してライン１２中でベンゼン含有供給原料と一緒にされる。ライン２０中のパラフィン流は、外部から調達された製油所流、たとえば軽質ナフサ流であってもよい。他の実施形態では、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含有する内部で調達されたパラフィン流が、ライン２２を経由してライン１２中に導入される。この内部調達流は、以下で説明するようにスタビライザーカラム５０から側流として抜き出される。図１に示されてはいないけれども、パラフィン流をアルキル化反応器に導入する他の形態も可能であることは理解されるだろう。たとえば、ライン２０および２２は、ライン１２に入るのではなく、第一アルキル化段階の開始点に直接入ることもできる。
【００３８】
アルキル化反応器１０からの流出物は、ライン２４を経由してスタビライザーカラム５０に入る。上記したように、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含有するパラフィン流が、スタビライザーカラム５０から側流として抜き出されてライン２２を経由してアルキル化反応器１０に導入されることができる。しかし、任意的に、ライン２２が省略されて、アルキル化反応器１０に導入されるすべてのパラフィン共供給原料が、ライン２０を経由する外部源に由来することもできる。
【００３９】
スタビライザーカラム５０からの塔頂流は、軽質パラフィン、たとえば5未満の炭素原子を有するパラフィンを含む。この塔頂流は、アルキル化反応器１０からの流出物中の未反応オレフィンも、もしあれば含むことができる。この塔頂流は、スタビライザーカラム５０からライン５２を経由して凝縮器６０に入る。
【００４０】
排出ガスはライン６２を経由して除かれることができる。凝縮器６０からの凝縮物は、ライン６４を経由してスタビライザーカラム５０にリサイクルされることができる。この凝縮物の一部はまた、ライン６４から取られ、ライン６６を経由して、たとえば液化石油ガス（ＬＰＧ）として回収されることができる。
【００４１】
ベンゼン含有量を低減されたアルキル化製品は、スタビライザーカラムからライン５４を経由して回収される。
【００４２】
本発明は、特定の実施形態を参照して説明され例示されてきたけれども、本発明が本明細書に必ずしも例示されていない変形物にも適することを当業者は理解するだろう。したがって、本発明の真の範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲のみが参照されなければならない。
【図１】
2014513152.tif 000003
【国際調査報告】
2014513152.tif 000004
2014513152.tif 000005
2014513152.tif 000006