(57)【要約】  制御されたラジカル重合によりポリマーを製造する方法であって、一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ4は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ15、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5Ｓｉ（ＯＲ5）3、ハロゲン、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルである］のモノマーの重合を、ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒（ａ）、有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤（ｂ）、一種以上の配位子（ｃ）、任意で、一種以上の溶剤（ｄ）、任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩（ｅ）の存在下で行い、前記製造方法は、ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、ｖｉｉ）任意で、無機のハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程を有するが、ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加する。
2014525486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御されたラジカル重合によりポリマーを製造する方法において、一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）のモノマー
【化１】
2014525486.tif 000012
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ15、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5Ｓｉ（ＯＲ5）3、ハロゲン、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2
【化２】
2014525486.tif 000013
であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
ここで、置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ15はそれぞれ任意の位置で、１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、当該ヘテロ原子の数は１０以下であり、かつ／又は
それぞれ任意の位置で、ただし５回以下、ＮＲ8Ｒ9、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ10、ＳＯ3Ｒ10、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、又はハロゲンによって置換されていてよく、これらは同様に最大二回、上記基によって置換されていてよく、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は相互に独立して同一であるか、又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリールである］
の重合を、
（ａ）ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒、
（ｂ）有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤、
（ｃ）一種以上の配位子、
（ｄ）任意で、一種以上の溶剤、
（ｅ）任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩
の存在下で行い、
前記製造方法は、
ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、
ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、
ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、
ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、
ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｖｉｉ）任意で、無機ハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程
を有するが、
ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
ｖｉ）前記モノマーの添加を、連続的に、又は非連続的に行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ｖｉ）前記モノマーの添加を全体量で、又は複数の部分量で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
まず触媒（ａ）を添加し、その後、任意で一般式（Ｉ）のモノマー及び／又は溶剤（ｄ）を添加し、それから配位子（ｃ）、開始剤（ｂ）、及び任意で無機ハロゲン化物塩（ｅ）を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
配位子（ｃ）と開始剤（ｂ）を同時に添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
溶剤（ｄ）を添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
重合の後にさらなる工程として、濾過、沈殿、イオン交換、又は電気化学的な方法により銅又は銅イオンの残存含分を低減させることによって、ポリマーの精製を行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
触媒として、遷移金属配位子錯体を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート、置換された（メタ）アクリレート、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジ置換された（メタ）アクリルアミドを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
配位子として、有機多座アミンを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製造方法により得られる、ポリマー。
【請求項１２】
ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、グラフトコポリマー、星型コポリマー、又はテレケリックポリマーである、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
封止剤、接着剤、変性剤、又は反応性成分用のテレケリック体としての、請求項１１又は１２に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のポリマーの、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）への適用、スチレン−アクリロニトリルコポリマー用若しくはポリブチレンテレフタレート用の耐衝撃性変性剤、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤／耐衝撃性変性剤における、トリブロックコポリマーとしての使用。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載のポリマーの、分散助剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたラジカル重合によるポリマーの製造方法に関する。本発明はさらに、前記方法により製造されるポリマー、並びに当該ポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、明細書、及び実施例から読み取れる。前述の、また後述する本発明の対象の特徴はそれぞれ、具体的に記載された組み合わせに限らず、別の組み合わせでも、本発明の範囲を逸脱しない限り、適用可能であると理解されるべきである。好ましい、又は極めて好ましいのは特にまた、本発明の対象の特徴が全て、好ましい又は極めて好ましい意味を有する、本発明の実施態様である。
【０００３】
WO 96/130421 A1は、ＡＴＲＰ重合法（Atom Transfer Radical Polymerization）を、「活発な」又は「制御された」ラジカル重合の特別な場合として記載している。ＡＴＲＰ重合法は、遷移金属（例えばＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））間のレドックス反応に基づき、スチレン又は（メタ）アクリレートといったモノマーを活発にラジカル重合させるために用いられる。有機ハロゲン化合物は開始剤として、そして遷移金属錯体は重合反応のための触媒として、使用される。WO 96/130421 A1によればこのようにして、分子量分布が狭く、制御されたポリマーが生じる。
【０００４】
WO 97/18247 A1には同様に、遊離性の、ラジカルを不活性化させる、還元若しくは酸化された遷移金属含分を関与させるＡＴＲＰ重合法が記載されている。この方法のさらなる変法は、均一系での、又は可溶化された開始剤／触媒系の存在下での、重合を含む。
【０００５】
WO 98/40415 A1とWO 00/56795 A1は、ＡＴＲＰ重合法のさらなる実施態様を記載しており、ここでは例えば、特定の配位子、対イオン、又は遷移金属錯体用の金属が選択される。
【０００６】
WO 02/38618 A2は、連続的な工程実施による重合組成物の製造方法に関し、 ここではエチレン性不飽和モノマーを、転移可能な原子団を有する開始剤と遷移金属含有触媒によって、前記触媒と配位化合物を形成可能な配位子の存在下で、重合させる。
【０００７】
WO 2008/019100 A2は、触媒としてＣｕ（０）、Ｃｕ2Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ2Ｓ、及び／又はＣｕ2Ｏを用いるＳＥＴ−ＬＲＰ重合法（Single Electron Transfer -Living Radical Polymerization）を記載している。これらの重合反応はさらに、開始剤、溶剤含有成分、及び任意で窒素含有配位子を用いることによって起こる。この際に、これらの成分と、モノマーの相関関係により、Ｃｕ（Ｉ）ハロゲン化物の、Ｃｕ（ＩＩ）ハロゲン化物及び金属のＣｕ（０）に対する、不均化につながる。
【０００８】
Rosen et al.は、Chemical Reviews, 109, 5069-51 19 (2009)において、ＳＥＴ−ＬＲＰ重合法の概要を示している。
【０００９】
EP 0 850 957 A1は、（メタ）アクリルモノマー及び／又はさらなるモノマーを制御しながらラジカル重合させる方法を記載しており、ここで一種以上のモノマーは、最大０℃まで低下可能な温度下、開始剤系の存在下で重合される。この開始剤系は、ラジカルを発生させる化合物と、配位子を有する金属錯体を含有する触媒とを含有する。
【００１０】
WO 2009/155303 A2は、特に活発なラジカル重合法によって、モノマーを制御しながらラジカル重合させる方法を記載している。ここでは、少なくとも１種のモノマー、溶剤、金属に配位可能な化合物、及び開始剤を含有する混合物が使用される。この混合物は、反応槽外部の容器内に存在する固体触媒の表面を介して導かれる。
【００１１】
ＳＥＴ−ＬＲＰ重合法によれば、制御されたラジカル重合反応を、従来のＡＴＲＰ重合法（Rosen et al.参照）に比べて高い反応速度で行うことができる。本発明の課題の１つは、この効果を工業的な規模で利用可能にすることであり、反応速度をさらに最適化することであった。
【００１２】
ＳＥＴ−ＬＲＰ重合法の特別な問題は、短時間で反応熱が大量に生じて放出されることに起因し、このため温度制御装置によって不完全な影響しか与えられなくなる。そこで本発明の課題の１つは、反応熱の排出を迅速に制御する方法を提供することであった。特に、工業的な規模で行われるＳＥＴ−ＬＲＰ重合法では、転化量が多い場合、発生する熱の迅速な排出という点で問題がある。そこで本発明の課題の１つは、安全面での要求を維持したまま、工業的な規模で反応を行う方法を提供することであった。
【００１３】
よって本発明のさらなる課題は、ポリマーを製造するためのＳＥＴ−ＬＲＰ重合法であって、重合温度が高くても行うことができ、かつポリマーの分子量分布を適切に制御できる方法を提供することであった。本発明のさらなる課題は、ポリマーを製造するためのＳＥＴ−ＬＲＰ重合法であって、ポリマーが非常に短時間で得られる方法の提供であった。
【００１４】
一般的にＳＥＴ−ＬＲＰ重合法は、しばしば実験室レベルで行われるため、反応条件と使用物質を、工業的なスケールでの製造に適合させる方法をもたらす必要がある。特に、触媒、反応器の種類、及び反応方法における改善が、本発明の課題である。
【００１５】
ブロックコポリマー、特にアクリレートとメタクリレートからのブロックコポリマーを製造する場合、Ｃｕ塩を用いた従来技術に記載される方法では、反応速度が遅くなり、生成するポリマーへの銅の投入量が増加する。そこで本発明の別の課題は、ブロックコポリマー形成における上記欠点を有さない方法を提供することであった。
【００１６】
これらの課題と、本発明の開示内容から明らかな他の課題は、制御されたラジカル重合によってポリマーを製造するための本発明による方法の様々な実施態様によって解決され、ここでは、
一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）のモノマー
【化１】
2014525486.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、特に好ましくはＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ4は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ15、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5Ｓｉ（ＯＲ5）3、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2
【化２】
2014525486.tif 000004
であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、特にエチル−ヘキシルであり、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはイソプロピルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル、とりわけＣ1〜Ｃ2アルキル、極めて特に好ましくはＣ1アルキルであり、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にＣ2アルキルであり、
ここで、置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ15はそれぞれ任意の位置で、１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、当該ヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、極めて特に好ましくは５以下、とりわけ３以下であり、かつ／又は
それぞれ任意の位置で、ただし５回以下、好ましくは４回以下、特に好ましくは３回以下、ＮＲ8Ｒ9、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ10、ＳＯ3Ｒ10、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、又はハロゲンによって置換されていてよく、これらは同様に最大二回、好ましくは最大一回、上記基によって置換されていてよく、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は相互に独立して同一であるか、又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリールである］
の重合を、
（ａ）ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒、
（ｂ）有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤、
（ｃ）一種以上の配位子、
（ｄ）任意で、一種以上の溶剤、
（ｅ）任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩
の存在下で行い、
前記製造方法は、
ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、
ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、
ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、
ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、
ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｖｉｉ）任意で、無機のハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程
を有するが、
ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加する。好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）を行う前に装入する。同様に好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部の添加を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）と同時に行う。同様に好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部の添加を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）後の６０分以内、特に好ましくは３０分以内、極めて特に好ましくは１０分以内、とりわけ５分以内に行う。
【００１７】
本発明の範囲においてＣa〜Ｃbという表現は、特定数の炭素原子を有する化合物又は置換基を意味する。炭素原子の数は、ａからｂ全体の範囲から選択でき、この範囲にはａとｂも含まれる。ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物又は置換基のさらなる特定は、Ｃa〜Ｃb−Ｖという表現によって行われる。ここでＶは、化学的な化合物群、又は置換基群を表し、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。
【００１８】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、好適には塩素、臭素、又はヨウ素であり、特に好ましくは塩素又は臭素である。
【００１９】
擬ハロゲン化物とは、−ＣＮ、−Ｎ3、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮであり、好ましくは−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳである。
【００２０】
様々な置換基に対して挙げた包括的な概念は、具体的には以下の意味を有する：
Ｃ1〜Ｃ20アルキル：直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基であって、最大２０個の炭素原子を有するもの、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ11〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ1〜Ｃ3アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ4〜Ｃ6アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２，−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメトキシブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ7〜Ｃ10アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、又はデシル、並びにこれらの異性体。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であって、１〜２０個の炭素原子を有するもの（上述の通り）、これは酸素原子（−Ｏ−）によって結合されており、例えばＣ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ11〜Ｃ20アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルオキシ、とりわけ好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシである。
【００２２】
Ｃ2〜Ｃ20アルケニル：不飽和の、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基であって、２〜２０個の炭素原子と、任意の位置に二重結合を有するもの、例えばＣ2〜Ｃ10アルケニル、又はＣ11〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルケニル、例えばエテニル、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、又はＣ5〜Ｃ6アルケニル、例えば１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、又は１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、並びにＣ7〜Ｃ10アルケニル、例えばヘプテニル、オクテニル、ノネニル、又はデセニルの異性体である。
【００２３】
Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基であって、２〜２０個の炭素原子と、任意の位置に三重結合を有するもの、例えばＣ2〜Ｃ10アルキニル、又はＣ11〜Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルキニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルキニル、例えばエチル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、又はＣ5〜Ｃ7アルキニル、例えば１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、又は１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、並びにＣ7〜Ｃ10アルキニル、例えばヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルの異性体である。
【００２４】
Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル：単環の飽和炭化水素基であって、３〜１５個の炭素員環を有するもの、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチル、並びに飽和若しくは不飽和の環系、例えばノルボニル又はノルベニルである。
【００２５】
アリール：１〜３個の核を有する芳香族環系であって、６〜１４個の炭素員環を有するもの、例えばフェニル、ナフチル、又はアントラセニル、好ましくは１〜２個の核を有する芳香族環系、特に好ましくは、単核の芳香族環系である。
【００２６】
アリールオキシ：１〜３個の核を有する芳香族環系（上記の通り）であって、酸素原子（−Ｏ−）によって結合されているもの、好ましくは１〜２個の核を有する芳香族環系、特に好ましくは、単核の芳香族環系である。
【００２７】
ヘタリール：複素環の置換基であって、式上では、１個以上のメチン（−Ｃ＝）及び／又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を、三価又は二価のヘテロ原子で置き換えることによって、アリール基から誘導されるもの。ヘテロ原子として好ましいのは、酸素、窒素、及び／又は硫黄である。特に好ましいのは、窒素及び／又は酸素である。
【００２８】
複素環：酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子、場合によっては複数の環を有する、５〜１２員環、好ましくは５〜９員環、特に好ましくは５〜６員環の環系であって、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、又はｔ−ブチルチオフェニルである。複素環は任意の方式で化学結合されていてよく、例えば複素環の炭素原子に対する結合、又はヘテロ原子の炭素原子に対する結合によって結合されている。さらに特に、五員環、又は六員環の飽和窒素含有環系であって、環の窒素原子によって結合されているもの、及びさらに１個又は２個の別の窒素原子、又はさらなる酸素原子若しくは硫黄原子を有しているものであり得る。
【００２９】
ヘテロ原子とは、リン、酸素、窒素、又は硫黄、好ましくは酸素、窒素、又は硫黄であり、これらの遊離価数は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20アルキルによって飽和されていてよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のモノマーとして、本発明による方法において好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、置換された（メタ）アクリレート、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジ置換された（メタ）アクリルアミドを使用する。
【００３１】
成分（ａ）〜（ｅ）の使用量と、一般式（Ｉ）のモノマーの使用量は、本発明による範囲において、ポリマーの所望の特性に応じて、幅広い範囲にわたって変えることができる。触媒（ａ）の割合は好ましくは、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）と、一般式（Ｉ）のモノマーとの総量に対して、０．０００１〜１０質量％、開始剤（ｂ）の割合は０．０１〜１０．０質量％、配位子（ｃ）の割合は０．０００１〜１．０質量％、溶剤（ｄ）の割合は、０〜７０質量％、ハロゲン化物塩（ｅ）の割合は０〜５．０質量％、一般式（Ｉ）のモノマーの割合は、４〜９９．９８９８質量％である。一般式（Ｉ）のモノマーと、成分（ａ）〜（ｅ）の合計量は、１００質量％である。特に好ましくは、触媒（ａ）の割合が０．００１〜５質量％、開始剤（ｂ）の割合が０．１〜５質量％、配位子（ｃ）の割合が０．００１〜０．５質量％、溶剤（ｄ）の割合が０〜６０質量％、ハロゲン化物塩（ｅ）の割合が０〜４質量％である。とりわけ、触媒（ａ）の割合が０．００２〜４質量％、開始剤（ｂ）の割合が０．２〜４質量％、配位子（ｃ）の割合が０．００２〜０．４質量％、溶剤（ｄ）の割合が０〜５０質量％、ハロゲン化物塩（ｅ）の割合が０〜３質量％である。
【００３２】
本発明による方法の１つの実施態様では好ましくは、触媒（ａ）中でＣｕ（０）を固体として使用し、特に線材、メッシュ、ネット、又は粉末の形で使用する。さらなる好ましい実施態様において触媒（ａ）は、Ｃｕ（０）ゼオライトを含有する。本発明による方法では特に、金属のＣｕ（０）に加えてまた、Ｃｕ（ＩＩ）を触媒中で用いる。ここでＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）を用いる利点は、重合反応が当初から制御されて進行することである。
【００３３】
さらなる好ましい実施態様において触媒（ａ）は、銅合金、例えば黄銅又は青銅を含有する。
【００３４】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、触媒はさらに、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｖの群から選択される触媒を含有する。
【００３５】
本発明による方法の範囲において開始剤（ｂ）として好ましくは、有機の塩化物と臭化物、特に好ましくは２，２−ジクロロアセトフェノン、置換されたスルホン酸ハロゲン化物、特にトルエンスルホン酸塩化物、メチル−２−ブロモプロピオネート、２−ブロモプロピオンニトリル、及び２，６−ジブロモジエチルヘプタンジオネート、並びに２，５−ジブロモアジピン酸エチルエステルを使用する。
【００３６】
本発明による方法の範囲における配位子（ｃ）として好ましくは、一種以上の触媒成分と錯体を形成可能なものを使用し、特に好ましくは、有機窒素化合物の群から選択される配位子（ｃ）、特に好ましくは多座の有機アミン、とりわけヘキサメチレン−トリス−（２−アミノエチル）アミン、トリス−（２−アミノエチル）アミン、２，２−ビピリジン、及びポリイミンを使用する。もちろんまた、配位子（ｃ）の混合物も使用できる。
【００３７】
本発明による方法の好ましい実施態様では、一種以上の溶剤（ｄ）を使用し、それは例えば、アルコール又はポリオール、好ましくはジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、エチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトン、ラクテート、水、及びこれらの溶剤の混合物であり、好ましくは溶剤中の水含分が、溶剤の全量に対して０〜１０質量％、特に好ましくは０〜７質量％、とりわけ０〜５質量％である。溶剤として特に好ましくは、プロトン性溶剤と、非プロトン性溶剤の混合物も使用できる。
【００３８】
本発明による方法の好ましい実施態様において、１種以上のハロゲン化物塩（ｅ）を、好ましくはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣａＣｌ2を、さらにＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2を使用する。ここで特に好ましいのは、Ｎａｃｌ又はＮａＢｒである。ＮａＣｌ又はＮａＢｒを用いることによって有利なことに、アクリレートとメタクリレートからのブロックコポリマーが製造できる。
【００３９】
モノマーの添加ｖｉ）は、本発明による方法の範囲において連続的に、又は非連続的に行う。一般式（Ｉ）のモノマーは、工程ｖｉ）において全量で、又は複数の部分量に分けて添加する。
【００４０】
本発明による方法の１つの実施態様では、制御されたラジカル重合をセミバッチ法で行う。セミバッチ法の特徴は、バッチ法と比べて、ラジカル重合の際に使用物質の添加の自由度が高いことであり、例えば共重合の際のモノマー供給設計によって、ポリマーの組成変更を反応経過の間中、最小限にできる。（特に反応の初期に）一般的にモノマー濃度の自由度が低いバッチ法とは異なり、放出される最大熱量に関する工程の危険性が、あらゆる時点で最小化される。
【００４１】
これはつまり、モノマーの少なくとも一部が、反応開始後に、構成要素ｉ〜ｖを組み合わせることによってゆっくりと計量供給されるということである。モノマーについて、また任意で開始剤について、適切に供給設計することにより、工程を常に高い排熱量で（各反応速度で）稼働させることができ、負荷のピークが回避できる。
【００４２】
本発明による方法の別の実施態様において、制御されたラジカル重合は、連続的な方法で行われる。制御されたラジカル重合において分子量を狭く分布させるためには、連続的な重合法の場合、反応器内で滞留時間分布を狭くすることが必要である。これに相応して、管型反応器の特性を有する反応器が考えられる。これは、管型反応器に加えてまた、ベルト式反応器、撹拌槽型カスケード、又は特定のマイクロリアクターであり得る。マイクロリアクターによって、良好な温度制御が、著しく発熱性の反応でも可能になる。と言うのもこの反応器は、高い熱交換表面積を特徴とするからである。
【００４３】
本発明による方法の好ましい実施態様では、まずアクリレートを一般式（Ｉ）のモノマーとして、有機臭化物を開始剤として用いながら、８５％超の転化率で重合させる。一般式（Ｉ）のさらなるモノマーとしてメタクリレートを添加する前に（例えば第二のポリマーブロックを導入するために）、好ましくは無機の塩化物を添加し、特に好ましくはアルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物、特にＮａＣｌを添加する。この方法によって特に好ましくは、アクリレートポリマー鎖端にメタクリレート基を有するテレケリック体も製造できる。
【００４４】
当業者に公知のように一般的には、ラジカル重合の速度は例えば、温度、使用するモノマー、溶剤、又は開始剤の濃度に依存する。よって転化の速度は、広い範囲で変えることができる。本発明による方法は好ましくは、制御されたラジカル重合が短時間で、好ましくは１０時間未満、特に好ましくは６時間未満、特に１時間未満で、８０％超、好ましくは８５％超、特に好ましくは９０％超の転化率になるまで行う。
【００４５】
本発明による方法の範囲において得られるポリマーは通常、８０〜１００％のモノマーが転化した後に、平均分子量Ｍｎ（数平均）が、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，０００〜１５０，０００ｇｍｏｌである。平均分子量は一般的に、当業者に公知のように、特に開始剤の濃度に依存する。ここでＭｎは、ポリマーの所望の適用に従って、広い範囲にわたって調節できる。封止剤には、２，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの値が求められる。樹脂と熱可塑性樹脂には、１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの値が慣用である。
【００４６】
本発明による方法の範囲において得られるポリマーは通常、８０〜１００％のモノマーが転化した後に、平均分子量Ｍｗ（質量平均）が、１，１００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，２００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，３００〜２００，０００ｇｍｏｌである。
【００４７】
本発明による方法の範囲において得られるポリマーは通常、８０〜１００％のモノマーが転化した後に、多分散性ＰＤＩ（分子量分布の質量平均を数平均で割った商）が、１．０〜２．５、好ましくは１．０５〜１．５、特に１．１〜１．３である。
【００４８】
本発明による方法の好ましい態様において、まず触媒（ａ）を添加し、その後、任意で一般式（Ｉ）のモノマー及び／又は溶剤（ｄ）の添加、その後、配位子（ｃ）、開始剤（ｂ）、及び任意で無機のハロゲン化物塩（ｅ）を添加する。特に好ましくは、配位子（ｃ）と開始剤（ｂ）の添加を、同時に行う。
【００４９】
本発明による方法のさらなる好ましい態様では、工程ｉｉ）において、好ましくは一般式（Ｉ）のモノマーをほんのわずかだけ添加する。ここでモノマーは、成分（ａ）〜（ｅ）と一般式（Ｉ）のモノマーの全量に対して５〜１５質量％で使用し、好ましくは１０〜１５質量％で使用する。
【００５０】
本発明による方法は、従来技術から当業者に公知の装置で行うことができる。好ましくは重合を、撹拌槽、管型反応器、キャピラリー型反応器、ベルト型反応器、又は管型反応器特性を有する他の反応器内で行う。装置内において好ましくは、成分（例えば配位子と開始剤）について、一定の完全混合又は最適化された混入が起こり、これらは当業者に公知の混合装置によって保証される。
【００５１】
反応混合物はしばしば、使用される装置内で腐食現象を示し、このため装置用の材料として好ましくは、鋼合金、例えばＸ１ＣｒＮｉＭｏＣｕＮ２０−１８−６（１．４５４７）、特に好ましくはＮｉＣｒ２１Ｍｏ１４Ｗ（２．４６０２）を用いる。同様に好ましいのは、ガラス、チタン（３．０７３５）、及び化学的なエナメルといった材料である。
【００５２】
好ましい実施態様では、重合反応が進行すべき箇所に、成分（ａ）の触媒が存在する。工業的な規模における転化率のため、触媒中に含有されるＣｕ（０）は少なくとも部分的に、好ましくは大部分が、粉末状で存在する：好ましくは、Ｃｕ（０）粉末中における粒径は、実質的に４５μｍ以下であり、４５μｍより大きい粒子の割合は、好ましくは最大で２質量％である。銅線、銅製ネット、銅製メッシュ、銅製ウールには、ポリマーが反応後に触媒から容易に分離できるという利点がある。特に好ましくは、銅線、銅製ネット、銅製メッシュ、又は銅製ウールを、触媒成分（ａ）としての銅粉末とともに使用する。
【００５３】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、工程ｖｉｉ）の後さらに、生成するポリマーの精製を、濾過、沈殿、イオン交換、又は電気化学的な方法により銅又は銅イオンの残存含分を低下させることによって行う。
【００５４】
本発明による方法は、幅広い範囲で可変の温度で行うことができる。温度の選択は例えば、生じるポリマーの所望の特性に依存している。本発明による方法は有利には、高温でも使用できる。本発明による方法は通常、−７０〜１８０℃の温度で、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃、とりわけ３０〜１２０℃で行う。
【００５５】
好ましい態様では、重合を一部断熱で実施し、このことがエネルギー消費に肯定的に作用する。と言うのも、反応熱が加熱に利用されるからである。
【００５６】
反応速度と分子量制御のために、重合は有利には低温で開始する。つまり、例えば２０〜５０℃の範囲の温度、好ましくは３０〜４０℃の範囲の温度で行い、さらに冷却する必要性がないようにする。この際に、狭い分子量分布につながる分子量制御は、温度範囲全体にわたって（例えば３０〜９０℃）、維持されたままである。
【００５７】
本発明による方法は、幅広い範囲で可変の圧力で行うことができる。例えば、重合はやや減圧で、又は高圧でも行うことができる。好ましくは、圧力が１〜５０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒである。圧力比は通常、温度と系の組成にも依存する。
【００５８】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法の実施態様によって得られるポリマーである。このポリマーは平均分子量ＭｎとＭｗ、並びに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲にある。
【００５９】
本発明によるポリマーは好ましくは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、グラフトコポリマー、星型コポリマー、又はテレケリックポリマーである。特に好ましいのは、アクリレート−メタクリレートのジブロックコポリマー、並びにアクリレート−メタクリレート−マルチブロックコポリマーであり、特に好ましいのは、アクリレート−メタクリレート−トリブロックコポリマーと、アクリレート及びメタクリレートからのブロックコポリマーであり、好ましくはｐＢＡ−ｂ−ｐＭＭＡ、又はｐＭＭＡ−ｂ−ｐＢＡ−ｂ−ｐＭＭＡからのトリブロックコポリマーである。
【００６０】
本発明のさらなる対象は、本発明により製造されるポリマー、又はテレケリック体としての本発明によるポリマーを、封止剤（シーラント）、接着剤、ポリマー添加剤、若しくは反応性成分（例えばシラン官能化されたもの）のために用いる使用である。封止剤又は接着剤として用いる場合には例えば、充分に定義されたＯＨテレケリック体を、イソシアネートとの反応のためのポリオール成分として用いる。
【００６１】
好ましくは本発明によるポリマーを、ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）中でトリブロックコポリマーとして、スチレンアクリロニトリルコポリマー用若しくはポリブチレンテレフタレート用の耐衝撃性改善剤として、又はＰＶＣ用の可塑剤／耐衝撃性改善剤として用いる。
【００６２】
さらに本発明によるポリマーは、分散助剤として、たいていはブロックコポリマーの形で使用する。
【００６３】
本発明は、ラジカル重合反応を行うことができる方法を提供し、これはまた重合温度が高くても行うことができ、ポリマーの分子量分布についての制御は、適切に維持されたままである。この方法により、ポリマーが非常に短い時間で利用可能になる。
【００６４】
本発明を実施例によってより詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の対象を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明によるキャピラリー型反応器の実験構成を示す。
【００６６】
実施例
例１：管型反応器（キャピラリー型反応器）における連続的な運転法
モノマー：メチルアクリレート（アクリル酸メチルエステル）
溶剤：ジメチルスルホキシド
開始剤：メチル−２−ブロモプロピオネート
配位子：ヘキサメチレン−トリス−（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）
【００６７】
連続的な運転方法のための試験を複数、管型反応器で行った。試験の構成は、図１に模式的に示されている。
【００６８】
図１は、キャピラリー型反応器の実験構成を示す。この反応器は、長さがそれぞれ１０ｍ（内径４ｍｍ）のキャピラリー（Ｋ１、Ｋ２）を２つ有し、これらにはそれぞれ、直径が１．６ｍｍで長さが１０ｍの銅線を通してあり、これらのキャピラリーは、サーモスタットＷ１とＷ２によって温度調節した。モノマーは、装入槽（Ｂ３）から連続的に、ＨＰＬＣポンプ（Ｐ３）によって、そして溶剤は（Ｂ５）からＨＰＬＣポンプ（Ｐ４）によって供給し、スタチックミキサ（Ｍ１）内で混合した。開始剤と配位子の供給は、装入槽（Ｂ１）からＨＰＬＣポンプ（Ｐ２）によって供給し、そしてモノマーと溶剤の供給は引き続き、さらなるスタチックミキサ（Ｍ２）によって混合した。ポンプＰ１〜Ｐ４の流量は、水準器Ａ１〜Ａ４によって制御する。容器Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、及びＢ８により、反応器を洗浄するための溶剤に切り替えができる。ポンプＰ１によって装入槽Ｂ７から、必要な時にはモノマー又は開始剤と配位子を、反応器の（Ｋ１）と（Ｋ２）の間に供給できる。
【００６９】
ここでモノマーは、配位子又は開始剤の添加直前、又は添加直後に効率的に提供される。
【００７０】
滞留時間（反応時間に相当）が約３８分で、サーモスタット（Ｗ１）と（Ｗ２）の浴温度が７０℃の場合、９０％超のモノマー転化率が得られた（モノマー：開始剤：配位子のモル比は、１００：１：０．１であり、溶剤含分は７３質量％）。
【００７１】
セミバッチ法の実験と比べて、反応の著しい促進は、連続的な方法で可能であった。連続的な運転方法では、管型反応器の熱交換面積が大きいため、反応を良好に制御できた。
【００７２】
実験により得られた分子量Ｍｎは、理論的な分子量よりも約３８％高く、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３６だった。管型反応器の滞留時間特性により、分子量分布の拡張につながった。
【００７３】
例２：セミバッチ工程
試験構成
反応熱量測定計として、React IR4000、ソフトウェアのIC-Control 4.0、IC-IR 4.0を備えたMETTLER Toledo RC1を用いた。
【００７４】
直径が１ｍｍの銅線を２ｍ、じゃま板にまき付け、フランジを介して反応器内に導入した。銅線との接触領域は、充填度が増大するにつれて増加するので、これによりモノマー添加の経過中、溶液の体積当たり同等な銅交換面積につながる。
【００７５】
反応器から規則的な距離で取り出した試料について、以下のように分析を行った：
１）固体含分は、赤外線乾燥機のMettler Toledo HR73によって測定した。これにより処方パラメータから、モノマー転化率が計算できる。
２）ポリマーの分子量分布は、ＧＰＣ装置（Agilent Technologies社製のゲル透過クロマトグラフィー）によって測定した。この装置は、Mainz在のMZ-Analytik社製カラムを４つ備えていた。これらのカラムは寸法が３００×８ｍｍであり、ジビニルベンゼン−スチレンの架橋重合体（粒径５μｍ）で充填されている。多孔性は、１００Å、１０００Å、１００００Å、又は１０００００Åである。溶離剤としては、テトラヒドロフランを３５℃で使用した。較正は、ＰＳＳ社（Ready Kal型）の狭く分布したポリスチレン標準に対して、ピーク分子量Ｍｐが２，１８０，０００、１，０００，０００、６５９，０００、２４６，０００、１２８，０００、６７，５００、３２，５００、１８，１００、９，１３０、３，４２０、１，６２０、又は３７４ｇ／ｍｏｌで行った。
【００７６】
測定した分子量分布から、Ｍｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩを特定した。
【００７７】
理論的に予測される数平均分子量Ｍｎ（理論値）は、鎖にわたって反応した全てのモノマー分子分布が全て等しいと仮定して計算し、ここで単官能性の開始剤の場合（例えばメチル−２−ブロモプロピオネート（ＭＢＰ））には、それぞれの開始剤分子が、１つの
鎖を開始させる。
【００７８】
計算は以下の通り：
Ｍn（理論値）＝ｍモノマー×Ｍ開始剤×Ｘモノマー／ｍ開始剤
ｍモノマーとは、装入してから、試料採取の時点までに供給したモノマーの全体量である。
ｍ開始剤とは、（装入した）開始剤の質量である。
Ｘモノマーとは、ポリマー中のモノマーの百分率による転化率である（装入から試料採取の時点までに供給したモノマーのみを再度計算）。
Ｍ開始剤とは、開始剤のモル質量である（ＭＢＰの場合１６７ｇ×ｍｏｌ-1）。
【００７９】
試験について：
装入物：銅線  １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ５６３．１５ｇ  ４６．９２９％
添加物：Ｍｅ6ＴＲＥＮ  ０．７５ｇ  ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート  １．６９ｇ  ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４０．００ｇ  ３．３３０％
フィード１：メチルアクリレート  ５９４．４１ｇ  ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ6ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。それから直ちに、フィード１を開始し、２４０分以内に供給した。フィードの終了後、１０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。
【００８０】
表１に反応の経過がまとめてある：
【表１】
2014525486.tif 000005
【００８１】
代替的な運転方法では、部分的に、重合を著しく遅らせた。
【００８２】
本来の反応の前段階で（すなわち、モノマー添加よりも明らかに早く）配位子と開始剤を事前に装入しておくと、重合反応が遅くなった。配位子と開始剤の装入時点がさらにモノマー添加の時点より前になればなるほど、重合反応はゆっくり進行した。これは多分、配位子と開始剤を装入する場合には、開始剤の活性化につながり（すなわち、寿命の短い開始剤ラジカルが形成され）、これがモノマー不在下では迅速に末端化すると考えられる。モノマーを引き続き添加する場合、これらの開始剤は多分、反応にはもはや利用されず、重合反応は明らかに遅くなるか、又は反応が全く起こらない。
【００８３】
配位子と開始剤を本来の反応の前段階で装入してしまうと、分子量制御もまた悪化する。と言うのも、実験による数平均分子量は、理論的に算出される分子量を大きく上回るからである。これは多分、時期尚早な二分子性末端化反応により、開始剤のラジカルがほとんど、鎖の成長を始めないことに起因する。
【００８４】
反応の遅延と、分子量制御のための様々な運転法に関する考察は、反応温度が５０℃の場合よりも、７０℃の場合により顕著である。
【００８５】
例３：
ａ．バッチ法  反応熱量測定計
装入物：
銅線  １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ５６３．１５ｇ  ４６．９２９％
添加物：
Ｍｅ6ＴＲＥＮ  ０．７５ｇ  ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート  １．６９ｇ  ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４０．００ｇ  ３．３３３％
メチルアクリレート  ５９４．４１ｇ  ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、メチルアクリレートを添加し、それから直ちにＭｅ6ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。反応の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表２にまとめられている：
【表２】
2014525486.tif 000006
【００８６】
ｂ．実験室でのバッチ法
丸形フラスコ、還流冷却器、内部温度計、及び窒素用のガス導入部から成る反応装置を短時間、保護ガスで洗浄した。銅触媒は長さ２ｍの線材として、装置のブレード型撹拌機の周囲に巻き付けるか、又は銅粉を添加した（３００ｍｇ）。順次、ブチルアクリレート１０７２．８ｇ（８．３７ｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌ、及びメチルエチルケトン７５０ｍｌ、並びにジエチルジブロモアジペート３０．１ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ6ＴＲＥＮ１．９３ｍｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、６０℃に温度調節された加熱浴による加熱を行った。この際、５分以内に内部温度が還流温度（７０℃）に上昇した。加熱浴を取り外した。転化率を制御するため、固体含分を特定した。加熱後約４５分で、温度は再度５８℃に低下し、転化率は９１％であった。測定されるモル質量は、Ｍｎが１３，７００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７だった。
【００８７】
さらなる例のための、実験室での実験におけるＳＥＴ−ＬＲＰの一般的な運転法：
実験室において重合は、ＳＥＴ−ＬＲＰによって、基本的には以下のように行った：
ガラス製の装置は、還流式冷却器、窒素用のガス導入部、撹拌装置（ブレード型撹拌機若しくはマグネチックスターラ）、内部温度計から成っていた。銅線は、ブレード型撹拌機の周囲、又はマグネチックスターラの周囲に巻き付けた。幾つかの場合、銅粉又は銅ゼオライトを固体として用いた。この装置は反応前に、窒素で洗浄した。フラスコへの給送は、モノマー、その直後に溶剤、開始剤、及び配位子の順で行った。その後、所望の外部温度、通常は６０℃に加熱した。反応の開始は、内部温度の上昇と、反応溶液が緑になり始めることからはっきりと分かる。できるだけ高い転化率に達した後（Sartorius社製の赤外線乾燥機によって測定された固体含分によって特定可能）、加熱浴を取り外し、銅触媒を取り出すことにより反応を中断した。通常は適用に応じて、８０〜１００％の転化率が目標とされていた。生成物の後処理は、最後にロータリーエバポレータで残存モノマーと溶剤を取り去ることにより行った。ポリマーの同定はＧＰＣを用いて、上記条件のもとで行った。この生成物をさらに、1Ｈ−ＮＭＲにより、溶剤としてＣＤＣｌ3を用いて分析したのだが、ここではBruker社製の５００ＭＨｚの分光計を使用した。
【００８８】
例４：ブチルアクリレートの重合
試験の結果は、表３にまとめてある：
【表３】
2014525486.tif 000007
・ＬＭは溶剤、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＭｅＯＨはメタノール、５番はＭＥＫ／ＭｅＯＨが５０／５０（体積）
・外部温度Ｔは、６０℃
・［ＢＡ］／［Ｉ］／［Ｌ］＝ｘ／１／０．１（モル比）
・転化率：ブチルアクリレートモノマーの反応率
・試験番号１は４時間後、残りの試験は６時間後に中断した。
【００８９】
例５：モノマーの添加時点に依存した反応運転法
ａ．モノマーを（部分的に）装入した。
装入物：
銅線  １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ５６３．１５ｇ  ４６．９２９％
添加物：
Ｍｅ6ＴＲＥＮ  ０．７５ｇ  ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート  １．６９ｇ  ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４０．００ｇ  ３．３３３％
メチルアクリレート  ７４．３０ｇ  ６．１９２％
フィード１
メチルアクリレート  ５２０．１２ｇ  ４３．３４３％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ6ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。その後、モノマーの１２．５％を、５分以内に計量供給した。引き続き、フィード１を２１０分以内に計量供給した。フィードの終了後、２０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表４にまとめられている。
【表４】
2014525486.tif 000008
【００９０】
ｂ．開始剤及び触媒の添加と一緒に、モノマーを添加
比較例２
装入物：銅線  １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ５６３．１５ｇ  ４６．９２９％
添加物：Ｍｅ6ＴＲＥＮ  ０．７５ｇ  ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート  １．６９ｇ  ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４０．００ｇ  ３．３３０％
フィード１：メチルアクリレート  ５９４．４１ｇ  ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ6ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。それから５分後、フィード１を開始し、２４０分以内に供給した。フィードの終了後、１０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表５にまとめられている。
【表５】
2014525486.tif 000009
【００９１】
ｃ．開始剤及び触媒の添加後に、モノマーを添加
装入物：銅線  １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ５６３．１５ｇ  ４６．９２９％
添加物：Ｍｅ6ＴＲＥＮ  ０．７５ｇ  ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート  １．６９ｇ  ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４０．００ｇ  ３．３３０％
フィード１：メチルアクリレート  ５９４．４１ｇ  ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ6ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。フィード１の開始前に、装入物を６０分間撹拌し、続いてメタクリレートを４０分以内に供給した。フィードの終了後、１０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表６にまとめられている。
【表６】
2014525486.tif 000010
【００９２】
等式（１）を、表１、及び表４〜６に記載の実験による分子量に適合させることにより、理想的な参照値と比較して、効果的な開始剤濃度を見積もることができる。これは、例５ｃについては３３％、例５ｂについては５１％、例２については６１％、例５ａについては８０％である。
【００９３】
ＧＰＣは前述のように、狭く分布したポリスチレン標準と比較して較正した。
【００９４】
例６：温度導入に依存した反応運転法
ａ）３０℃から７０℃への温度上昇
装入物：銅線  １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ５６３．１５ｇ  ４８．０２４％
添加物：Ｍｅ6ＴＲＥＮ  ０．７５ｇ  ０．０６４％
メチル−２−ブロモプロピオネート  １．６９ｇ  ０．１４４％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４０．００ｇ  ３．４１１％
メチルアクリレート  ７４．３０ｇ  ６．３３６％
フィード１：メチルアクリレート  ５２０．１２ｇ  ４２．０２１％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を３０℃に加熱した。き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、モノマーの１５％を５分以内に計量供給し、それから直ちにＭｅ6ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。続いてフィード１を２１０分以内に計量供給し、外部温度を供給の間に４０分以内に７０℃に上げた。フィードの終了後、１６時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表７にまとめられている。
【表７】
2014525486.tif 000011
【００９５】
ｂ）７０℃で等温
比較例５ａ
例７：ブロックコポリマーと、塩の影響
メタクリレートブロックベースのアクリレートブロック
・塩を用いない場合
反応装置に、窒素雰囲気下で順次、ブチルアクリレート１７．９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、その直後にメチルエチルケトン１５ｍｌ、及びメタノール５ｍｌ、並びに２−メチルブロモプロピオネート１１６ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ6ＴＲＥＮ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱浴によって、反応溶液を６０℃に加熱した。転化率が９１％に達した後、第二工程でメチルメタクリレート１４．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び再度Ｍｅ6ＴＲＥＮ３２．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後、第二工程における転化率は、７８％だった。この生成物をメタノールから沈殿させ、ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍｎ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．８５（双峰性）。
【００９６】
・ＣｕＣｌ2を用いた場合
反応装置に、窒素雰囲気下で順次、ブチルアクリレート１７．９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、その直後にメチルエチルケトン１５ｍｌ、及びメタノール５ｍｌ、並びに２−メチルブロモプロピオネート１１６ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ6ＴＲＥＮ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱浴によって、反応溶液を６０℃に加熱した。転化率が９５％に達した後、第二段階でメチルメタクリレート１４．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び再度Ｍｅ6ＴＲＥＮ３２．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（ＩＩ）３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後、第二工程における転化率は、３３％だった。この生成物をメタノールから沈殿させ、ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍｎ＝２６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７（単峰性）。
【００９７】
・ＮａＣｌを用いた場合
反応装置に、窒素雰囲気下で順次、ブチルアクリレート１７．９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、その直後にメチルエチルケトン１５ｍｌ、及びメタノール５ｍｌ、並びに２−メチルブロモプロピオネート１１６ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ6ＴＲＥＮ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱浴によって、反応溶液を６０℃に加熱した。転化率が９３％に達した後、第二段階でメチルメタクリレート１４．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び再度Ｍｅ6ＴＲＥＮ３２．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び塩化ナトリウム８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後、第二工程における転化率は、８０％だった。この生成物をメタノールから沈殿させ、ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍｎ＝４２，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０。
【符号の説明】
【００９８】
Ｗ１〜Ｗ２  サーモスタット、  Ｋ１〜Ｋ２  キャピラリー（反応器）、  Ｍ１〜Ｍ２  スタチックミキサ、  Ｂ１〜Ｂ８  槽（容器）、  Ｐ１〜Ｐ４  ポンプ、  Ａ１〜Ａ４  水準器。
【図１】
2014525486.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月20日(2013.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御されたラジカル重合によりポリマーを製造する方法において、一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）のモノマー
【化１】
2014525486.tif 000015
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ15、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5Ｓｉ（ＯＲ5）3、ハロゲン、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2
【化２】
2014525486.tif 000016
であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
ここで、置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ15はそれぞれ任意の位置で、１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、当該ヘテロ原子の数は１０以下であり、かつ／又は
それぞれ任意の位置で、ただし５回以下、ＮＲ8Ｒ9、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ10、ＳＯ3Ｒ10、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、又はハロゲンによって置換されていてよく、これらは同様に最大二回、上記基によって置換されていてよく、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は相互に独立して同一であるか、又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリールである］
の重合を、
（ａ）ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒、
（ｂ）有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤、
（ｃ）一種以上の配位子、
（ｄ）任意で、一種以上の溶剤、
（ｅ）任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩
の存在下で行い、
前記製造方法は、
ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、
ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、
ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、
ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、
ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｖｉｉ）任意で、無機ハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程
を有するが、
ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の後、１０分以内に添加することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ｖｉ）前記モノマーの添加を、連続的に、又は非連続的に行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ｖｉ）前記モノマーの添加を全体量で、又は複数の部分量で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
まず触媒（ａ）を添加し、その後、任意で一般式（Ｉ）のモノマー及び／又は溶剤（ｄ）を添加し、それから配位子（ｃ）、開始剤（ｂ）、及び任意で無機ハロゲン化物塩（ｅ）を添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
配位子（ｃ）と開始剤（ｂ）を同時に添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
溶剤（ｄ）を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
重合の後にさらなる工程として、濾過、沈殿、イオン交換、又は電気化学的な方法により銅又は銅イオンの残存含分を低減させることによって、ポリマーの精製を行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
触媒として、遷移金属配位子錯体を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート、置換された（メタ）アクリレート、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジ置換された（メタ）アクリルアミドを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
配位子として、有機多座アミンを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の製造方法により得られる、ポリマー。
【請求項１３】
ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、グラフトコポリマー、星型コポリマー、又はテレケリックポリマーである、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
封止剤、接着剤、変性剤、又は反応性成分用のテレケリック体としての、請求項１２又は１３に記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載のポリマーの、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）への適用、スチレン−アクリロニトリルコポリマー用若しくはポリブチレンテレフタレート用の耐衝撃性変性剤、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤／耐衝撃性変性剤における、トリブロックコポリマーとしての使用。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載のポリマーの、分散助剤としての使用。
【国際調査報告】
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