(57)【要約】本発明は、撥水組成物である環状シロキサンコポリマーを調製するためのプロセス、及びコンクリート、特に強化コンクリートなどの多孔質基材を処理するための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンコポリマーの調製プロセスであって、
１）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化１】
2014531445.tif 000016
を有する環状シロキサンと、
を、白金触媒の存在下で反応させる工程であって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化２】
2014531445.tif 000017
を含む環状コポリマーが形成され、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、工程と、
２）前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去する工程であって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、工程と、
による、プロセス。
【請求項２】
前記アルケンが１−オクテン、１−ドデセン又は１−イソオクテンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
アルケン：環状シロキサンのモル比が≧１．５である、請求項１〜２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
環状シロキサンの混合物が、４〜６で含まれるｃで使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記環状コポリマーが、１００ｇ／Ｌ未満の、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機物含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記環状コポリマーが、５０ｇ／Ｌ未満の、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機物含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ａが３未満であり、ｂが２以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
水、少なくとも１つの界面活性剤、及び請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるシロキサンコポリマーを含む乳濁液を含む、多孔質基材を処理するための撥水剤組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物で処理することにより基材の撥水性を改善するためのプロセス。
【請求項１０】
前記基材の出発材料に、又は基材の製造中に、請求項８に記載の組成物を含むことにより基材の撥水性を改善するためのプロセス。
【請求項１１】
前記基材が、コンクリート、特に鉄筋コンクリート、石材、セメント、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード、又は木材のうちの少なくとも１つである、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記完成した基材に前記組成物を適用することにより、又は前記基材の出発材料に若しくは前記基材の製造中に前記組成物を含めることにより、前記基材の撥水性を改善する、請求項１〜７のいずれか一項により得られたシロキサンコポリマーの使用。
【請求項１３】
乳濁液を含む、基材の撥水性を改善するための撥水剤組成物であって、前記乳濁液が、
１）
ｉ）水と、
ｉｉ）請求項１〜７のいずれか一項により得られるシロキサンコポリマーと、
ｉｉｉ）界面活性剤と、
を合わせる工程と、
２）前記合わせた構成成分を均質化して乳濁液を形成する工程と、
３）所望により追加の水及び追加の成分を混合する工程と、
により調製される、撥水剤組成物。
【請求項１４】
水性乳濁液を含む、基材の撥水性を改善するための組成物であって、前記水性乳濁液が、
（ｉ）水と、
（ｉｉ）請求項１〜７のいずれか一項により得られるシロキサンコポリマーと、
（ｉｉｉ）界面活性剤と、
からなる、組成物。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である乳濁液で処理することにより、基材の撥水性を改善するためのプロセスであって、ここにおいて前記乳濁液は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
（ｉ）１−オクテンと
（ｉｉ）次の式：
【化３】
2014531445.tif 000018
を有する環状コポリマーと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒはメチルであり、ｃは４〜６であり、これにより次の式：
【化４】
2014531445.tif 000019
を有する環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’はオクテニルであり、ａは３未満であり、ｂは２以上であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１．５である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
ここにおいて、前記基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項１６】
乳濁液を完成した基材に適用することにより基材の撥水性を改善するために、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である前記乳濁液の使用であって、ここにおいて前記乳濁液は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
（ｉ）１−オクテンと
（ｉｉ）次の式：
【化５】
2014531445.tif 000020
を有する環状コポリマーと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒはメチルであり、ｃは４〜６であり、これにより次の式：
【化６】
2014531445.tif 000021
を有する環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’はオクテニルであり、ａは３未満であり、ｂは２以上であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１．５である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
ここにおいて、前記基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む、使用。
【請求項１７】
乳濁液を含む、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である撥水剤組成物で処理することにより基材の撥水性を改善するためのプロセスであって、ここにおいて前記乳濁液は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
Ａ）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化７】
2014531445.tif 000022
を有する環状シロキサンと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化８】
2014531445.tif 000023
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
Ｂ）前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
ここにおいて、前記基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項１８】
前記アルケンが１−オクテン、１−ドデセン又は１−イソオクテンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
アルケン：環状シロキサンのモル比が≧１．５である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
環状シロキサンの混合物が、４〜６で含まれるｃで使用される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
ａが３未満であり、ｂが２以上である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２２】
水と、少なくとも１つの界面活性剤と、シロキサンコポリマーと、を含む乳濁液を含み、かつＡＳＴＭ  ５０９５により揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である、水性撥水剤組成物において、前記組成物を前記基材に適用することにより完成した基材の撥水性を改善するために、次のプロセス：
Ａ）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化９】
2014531445.tif 000024
を有する環状シロキサンと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化１０】
2014531445.tif 000025
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
Ｂ）前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーの使用であって、
ここにおいて、前記基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む、使用。
【請求項２３】
舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦以外の基材を、請求項８による組成物で処理することにより前記基材の撥水性を改善するための、プロセス。
【請求項２４】
前記基材が、セメント、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード、又は木材のうちの少なくとも１つである、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、コンクリート（特に強化コンクリート）などの多孔質基材を処理するための撥水組成物である環状シロキサンコポリマーを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
基材の撥水性を付与又は改善することは、有機又は無機の建築構成要素、例えばコンクリート、石材、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、又は木材を含む数多くの基材にとって望ましい。
【０００４】
望ましい撥水特性は通常、基材の外側表面に撥水剤組成物を適用することによって得られ、これにより基材上に撥水性コーティングを形成し、それが風化作用及びその他の劣化からこの基材を保護する。少なくとも建築材料のいちばん外側の表面は、防水性となるように処理される。
【０００５】
シリコーン化合物は、その耐久性、良好な疎水性、及び適用の容易さから、撥水剤として使用されている。最初に、溶媒中のシリコーン樹脂及びメチルシリコネートが、シリコーン撥水性化合物として使用された。次に、シロキサン及びシラン系製品が溶媒に用いられた。次世代の撥水剤は、一般に、環境的理由及び使用の容易さのため、水性である。この活性成分は、シロキサン、シリコーン樹脂及びシラン（並びにこれらの組み合わせ）を含む。例えば、米国特許第５０７４９１２号は、直鎖メチル水素−メチルアルキルシロキサンコポリマー又はメチル水素−メチルアルキルシクロシロキサンコポリマーであるシロキサンを含有する乳濁液で多孔質基材を処理するための撥水剤組成物を開示している。しかしながら、この製品は揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）が１００ｇ／Ｌを超えるが、１００ｇ／Ｌ未満又は更に５０ｇ／Ｌ未満の乳濁液が望ましい。
【０００６】
国際特許公開第ＷＯ２００８１３４２３Ａ１号は、ＶＯＣ含有量が１００ｇ／Ｌ未満で、フェニルシルセスキオキサンを含む、撥水性を付与するためのシリコーン乳濁液について記述している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この開示による乳濁液は、構造用コンクリート又はその他の多孔質建築材料を長期的に保護するための要件を満たすための反応性及び浸透深さを欠いている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化１】
2014531445.tif 000002
を有する環状シロキサンと、を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程であって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化２】
2014531445.tif 000003
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである工程と、この反応混合物から、未反応のアルケン、形成されたアルケンの異性体生成物、及び未反応の揮発性環状水素シロキサンを除去する工程と、を含み、アルケン：環状シロキサンのモル比が少なくとも１：１、好ましくは１．２：１、より好ましくは１．５：１である、シロキサンコポリマーを調製するプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
全ての量、比率、及びパーセンテージは、特に記載のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示には、範囲自体、並びにその中に包含される任意の数及び端点が含まれる。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示には、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０の個々の数、並びにその範囲に包含される任意の他の数も含まれる。更に、例えば２．０〜４．０の範囲の開示には、例えば２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲に包含される任意の他の部分集合も含まれる。同様に、マーカッシュ群の開示には、群全体、並びにその中に包含される任意の個々の要素及び部分集合も含まれる。例えば、マーカッシュ群の水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基の開示は、個々のアルキル要素、アルキル及びアリールの部分集合、並びにそこに包含される任意の他の個々の要素及び部分集合を含む。
【００１０】
我々は、本発明によるプロセスが、以下の要件を満たす処理を提供することを見出した。
ａ）風化作用に対する耐久性。
ｂ）多孔質基材への顕著な浸透性を示す。建築材料の一部表面は、交通による顕著な摩耗にさらされている。よって、表面処理は摩擦によって除去される。よって、撥水性のいくつかの基準には摩耗試験が含まれている。
ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５によるＶＯＣレベルが１００ｇ／Ｌ未満、好ましくは５０ｇ／Ｌ未満である。
ｄ）高い水排除性を提供し、これにより、鉄筋コンクリートの場合に腐食を起こし得る塩素イオンの侵入を効果的に防ぐ。
【００１１】
ｎ−オクチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシランはこれらの要件の大半を満たすが、基材との反応中にアルコールを放出するため、ＶＯＣが高い生成物である。例えば、コンクリート保護に使用されることが多いｎ−オクチルトリエトキシシラン（例えば水性シリコーン撥水剤における活性成分として）は、＞３００ｇ／ＬのＶＯＣを有する。
【００１２】
これらの要件を満たすために、鉄筋コンクリート用の低ＶＯＣの撥水性乳濁液の潜在的活性成分は、コンクリートの孔に深く浸透可能な小さな分子サイズで、高ｐＨでの劣化に耐える耐久性を得るために基材に対して化学的反応性であるか又はそれ自体で架橋可能であり、同時に、非揮発性であるべきである。しかしながら、非揮発性であるということは、その活性成分化合物が一定の分子量以上である必要があることを意味する。よって、この要件の一部は相反している。
【００１３】
本発明は、アルケンを環状シロキサンと反応させて、効果的な低ＶＯＣ撥水性活性物質化合物を得るプロセスに関する。我々は、未反応の揮発性反応物を反応生成物から除去するのが重要であること、及びこれに加えて、アルケンの環状シロキサンに対する最小比が必要であることを見出した。更に、アルケンの鎖長は、低ＶＯＣを得るために短すぎてはならず、また多孔質基材に対する良好な浸透性を可能にするために長すぎてはならない。
・好ましくは、アルケンは１−オクテン、１−ドデセン又は１−イソオクテンである。
・好ましくは、アルケン：環状シロキサンのモル比は少なくとも１．２：１である。
・好ましくは、アルケン：環状シロキサンのモル比は少なくとも１．５：１である。
・好ましくは、環状シロキサン（構造Ｉ）の混合物は、４〜６で含まれるｃとともに使用される。
・好ましくは、ａは３未満であり、ｂは２以上である。
・好ましくは、白金触媒が反応に使用される。
・好ましくは、本発明による組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が１００ｇ／Ｌ未満である。
・更に好ましくは、この組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である。
【００１４】
例えば、この反応は、下に示す例であり得る。
【化３】
2014531445.tif 000004
【００１５】
必要な低ＶＯＣを提供するために、例えば、好ましくは減圧を用いたストリッピングにより、未反応の環状シロキサン、未反応のオレフィン及び異性体オレフィンは、反応生成物から除去すべきである。
【００１６】
本発明によるプロセスによって生成されたシロキサンコポリマーは、通常、純粋な化合物ではなく、異なるシロキサンコポリマーの混合物であり、この混合物は、多孔質基材を処理するための組成物を提供するのに使用される。
【００１７】
環状メチルシロキサンから出発する環状コポリマーの合成により、異なるレベルのＶＯＣを有する活性成分混合物が得られる。これらの環状シロキサンは、蒸留などの既知の方法を用いて分離されるか、又は最終用途で混合物として使用することができる。高度の置換によりＶＯＣを下げることができるが、これにより分子のサイズが増大し、反応性を低下させることになる。よって、最適な置換度は、必要なＶＯＣレベル及び性能試験により規定される必要がある妥協となる。
【００１８】
本発明はまた、水、少なくとも１つの界面活性剤、及び本明細書で定義されるプロセスによって得られるシロキサンコポリマーを含む乳濁液を含む、多孔質基材を処理するための撥水剤組成物を提供する。
【００１９】
好ましい一実施形態において、この撥水剤組成物は、シロキサンコポリマーに加え、有機油、ろう又はアルキルシランなどの疎水性をもたらし得る他の構成成分を含むが、これらによりＶＯＣレベルが必要値を上回って増大しないことを前提とする。
【００２０】
好ましい一実施形態において、この撥水剤組成物は、シロキサンコポリマー（環状コポリマー）に加え、好ましくはＶＯＣレベルに顕著に影響しない、例えばポリシロキサン又はシリコーン樹脂などの他の構成成分を含む。
【００２１】
本発明は、上記で定義される組成物で処理することにより基材の撥水性を改善するためのプロセスを更に提供する。別の好ましい一実施形態において、基材の撥水性の改善は、基材の出発材料に又は基材の製造中にこの組成物を含めることにより行われる。
【００２２】
本発明は、このプロセスにより得られたシロキサンコポリマーの使用を提供し、完成した基材にこの組成物を適用することにより、又は基材の出発材料に若しくは基材の製造中にこの組成物を含めることにより、基材の撥水性を改善する。
【００２３】
有用な基材には、有機又は無機の構成要素が挙げられる。あるいは、基材は、コンクリート（特に鉄筋コンクリート）、石材、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、又は木材のうちの少なくとも１つを含む。あるいは、基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含み得る。あるいは、基材は、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、又は木材のうちの少なくとも１つを含む。
【００２４】
（ＩＩ）によるシロキサンコポリマーはこれらのように使用することができるが、あるいは、使用の容易さと環境面の利点により、ＶＯＣ免除溶媒の水性製品が好ましい。
【００２５】
本発明は、乳濁液を含む、基材の撥水性を改善するための撥水剤組成物にまで拡大される。分散油相が式（ＩＩ）の環状コポリマーである水性乳濁液が、数多くの様々な方法によって調製され得、例えば：
１）
ｉ）水と、
ｉｉ）本プロセスにより得られるシロキサンコポリマーと、
ｉｉｉ）界面活性剤と、
を合わせる工程と、
２）合わせた構成成分を均質化して乳濁液を形成する工程と、
３）所望により追加の水及び追加の成分を混合する工程と、
により調製され得る。
【００２６】
あるいは、シロキサンコポリマーは、一定の混合条件下で界面活性剤を含む水溶液又は分散液に分散させることができる。更に別の方法として、界面活性剤の一部又は全てをシロキサンコポリマーと合わせ、この混合物を水に分散させることができる。組み合わせの具体的な順番は重要ではなく、高剪断均質化は必ずしも必要ではない。乳化手順の効率は、使用される具体的な界面活性剤の組み合わせに依存し、望ましい乳濁液特性に従って手順を調節することができる。式（ＩＩ）の環状コポリマーは、対応するシラノールの乳化前又は乳化中に水で部分的又は完全に加水分解させることができる。これはＶＯＣを増大させない。
【００２７】
乳化剤は、水性乳濁液を安定化させる能力を有する界面活性剤又は界面活性剤の混合物である。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又は界面活性剤の混合物であり得る。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤は、典型的に組み合わせて使用される。２種類以上の非イオン性界面活性剤を含む混合物が好ましい。
【００２８】
好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、エチレンオキシドと長鎖脂肪族アルコール又は脂肪酸（例えばＣ  １２〜１６アルコール）との縮合物、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロール、ショ糖、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、ショ糖エステル、並びに脂肪族アミンオキシドが挙げられる。シリコーン界面活性剤及びフルオロ界面活性剤も使用することができる。市販されている好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、商標名ＢＲＩＪ、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）、Ｒｅｎｅｘ（商標）としてＣｒｏｄａ（Ｅｄｉｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）により販売される、及びＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）としてＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）により販売される、アルコールエトキシレートが挙げられる。いくつかの例としては、ＢＲＩＪ  Ｌ２３（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られるエトキシル化アルコール）、及びＢＲＩＪ  Ｌ４（ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られる別のエトキシル化アルコール）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ−７０及びＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ−１４０、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  １３−６及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  １３−１２（すべてエトキシル化アルコール）がある。更なる非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）として販売されるエトキシル化アルコールが挙げられ、これには、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０が挙げられる。ソルビタンエステル及びそのエトキシル化誘導体も使用することができる。例としては、Ｃｒｏｄａにより商標名Ｓｐａｎ（商標）及びＴｗｅｅｎ（商標）として販売されているもの、例えばＣｒｏｄａによるＳｐａｎ  ２０、Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｓｐａｎ  ８０及びＴｗｅｅｎ  ８０が挙げられる。シリコーン界面活性剤の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により商標名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）で販売されるシリコーンポリエーテル、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２４７液、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２１１超親水性剤が挙げられる。シリコーン超親水性剤を用いることで、強化された撥水性効果を得ることができる。そのような超親水性剤は、乳化剤の組み合わせの一部として組み込むことができ、又は水相への添加剤として別個に加えることができる。界面活性剤の混合物を使用する場合、混合物中の少なくとも１つの界面活性剤が低親水親油バランス（ＨＬＢ）（例えば１２未満）を有し、残りの界面活性剤が１２を超える高ＨＬＢを有し、これにより合わせた有効ＨＬＢが９〜２０の範囲内、好ましくは１０〜１８の範囲内であると、有益である。本発明の環状コポリマーの乳濁液に特に有益なのは、低ＨＬＢを有し水に不溶性の少���くとも１つの補助界面活性剤を含む乳化剤の組み合わせを使用し、米国特許第６０７４４７０号に教示されているように使用されることである。
【００２９】
好適なアニオン性界面活性剤の代表的な例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、スルホン酸アルキルアリール（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、長鎖脂肪アルコール硫酸、硫酸オレフィン及びスルホン酸オレフィン、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン化エトキシル化アルコール、スルホコハク酸塩、スルホン酸アルカン、リン酸エステル、イセチオン酸アルキル、タウリン酸アルキル、及びサルコシン酸アルキルが挙げられる。
【００３０】
好適なカチオン性界面活性剤の代表的な例としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表的な例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。
【００３１】
乳化剤は、例えば、環状コポリマーの重量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で使用され得る。最適な安定性のためには、水相は弱酸性ｐＨ、例えばｐＨ  ４〜ｐＨ  ６．５であるべきである。緩衝液を使用して、望ましいｐＨを安定化させることができる。そのような水中油型乳濁液中の、本発明による環状コポリマーの濃度は、総組成物の重量に対して、１〜８５重量％、あるいは５〜８０重量％であってよいが、より好ましくは例えば１０〜８０重量％である。ポリジメチルシロキサンなどの第２疎水化剤が乳濁液中に存在する場合、環状コポリマーと第２疎水化剤とを合わせた合計濃度は、例えば、総組成物の重量に対して、約１〜８０重量％までであってよい。そのような水中油型乳濁液中の乳化剤の濃度は、例えば、総組成物の重量に対して、０．１〜２０重量％であってよい。水は、例えば、総組成物の重量に対して、１５〜８９．５重量％で存在してよい。各事例において％値に言及されている場合、総存在量は１００％であり、乳濁液の残りの部分は、他の構成成分、典型的には水と界面活性剤、及び所望による添加剤で、１００％の値を成している。
【００３２】
本発明による環状コポリマーの乳濁液は、シリコーン乳濁液において知られている様々な添加剤、例えば充填剤、着色剤（例えば染料又は顔料）、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、抗真菌剤、殺生物剤、増粘剤、保存料、消泡剤、冷凍解凍安定剤、又はｐＨ緩衝のための無機塩を含み得る。そのような材料は、環状コポリマーを乳化する前又は後に、環状コポリマーに加えることができる。
【００３３】
好ましい一実施形態において、この乳濁液は、シロキサンコポリマーに加え、有機油、ろう又はアルキルシランなどの疎水性をもたらし得る他の構成成分を含むが、これらによりＶＯＣレベルが必要値を上回って増大しないことを前提とする。
【００３４】
好ましい一実施形態において、この乳濁液は、環状コポリマーに加え、好ましくはＶＯＣレベルに顕著に影響をもたらさない、例えばポリシロキサン又はシリコーン樹脂などの他の構成成分を含む。
【００３５】
乳濁液は、ゲル又はクリームの形態に配合することができる。これは、乳濁液中にベントナイト又はモンモリロナイトなどの増粘剤を使用することによって、あるいは乳濁液中に６０％超〜８５％の活性環状コポリマー含有量を有することによって、達成することができる。高含有量のオルガノシランのそのようなクリームは、少量のオルガノシロキサンを乳化剤及び水全部と合わせて移動性の水性乳濁液を調製し、残りのオルガノシロキサンを、コロイドミル、高速ステーター／ローター撹拌機、又は加圧乳化装置を用いて、乳濁液中に混合することによって形成することができる。
【００３６】
本発明の範囲は、完成した基材に組成物を適用することにより基材の撥水性を改善するための、組成物の使用を包含する。変異型として、この組成物は、組成物を基材の製造前又は製造中に出発材料に含めることにより、基材の撥水性を改善するのに使用される。
【００３７】
本発明は、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である乳濁液で処理することにより基材の撥水性を改善するためのプロセスに拡大され、ここにおいてこの乳濁液は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
（ｉ）１−オクテンと、
（ｉｉ）次の式：
【化４】
2014531445.tif 000005
を有する環状コポリマーと、
を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒはメチルであり、ｃは４〜６であり、これにより次の式：
【化５】
2014531445.tif 000006
を有する環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’はオクテニルであり、ａは３未満であり、ｂは２以上であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１．５である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
ここにおいて、基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む。
【００３８】
本発明はまた、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である乳濁液の使用を提供し、ここにおいてこの乳濁液は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
（ｉ）１−オクテンと、
（ｉｉ）次の式：
【化６】
2014531445.tif 000007
を有する環状コポリマーと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒはメチルであり、ｃは４〜６であり、これにより次の式：
【化７】
2014531445.tif 000008
を有する環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’はオクテニルであり、ａは３未満であり、ｂは２以上であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１．５である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
完成した基材にこの乳濁液を適用することによって基材の撥水性を改善し、ここにおいて、基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む。
【００３９】
本発明はまた、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である撥水剤組成物で処理することにより基材の撥水性を改善するためのプロセスを提供し、ここにおいてこの組成物は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
Ａ）
（ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
（ｉｉ）次の式：
【化８】
2014531445.tif 000009
を有する環状シロキサンと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化９】
2014531445.tif 000010
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
Ｂ）未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
ここにおいて、基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む。
【００４０】
本発明はまた、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、シロキサンコポリマーと、を含む乳濁液を含み、かつＡＳＴＭ  ５０９５により揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である、水性撥水剤組成物において、組成物を基材に適用することにより完成した基材の撥水性を改善するために、次のプロセス：
Ａ）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化１０】
2014531445.tif 000011
を有する環状シロキサンと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化１１】
2014531445.tif 000012
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
Ｂ）未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーの使用を提供し、
ここにおいて、基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む。
【実施例】
【００４１】
これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【００４２】
揮発性有機化合物含有量ＶＯＣ
規制目的の揮発性有機（化合）物含有量（ＶＯＣ）の測定は、若干複雑であるが、それは、ＶＯＣの値は、米国及びその他の国の環境保護庁及び数多くの地域管轄機関により規定されて、重量／体積（すなわちグラム／リットル）で表現されており、よってＶＯＣの計算は、免除成分を考慮して、個々の構成成分の密度を決定することを伴い、また水性配合物においては、水を除外し得る。ただし、活性成分若しくは混合物のＶＯＣ、又は活性成分若しくは混合物の乳濁液のＶＯＣは依然として、活性成分の揮発性物質含有量に主に依存する。本発明では、揮発性物質含有量はＡＳＴＭ  ５０９５：「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＮＶＣ）ｉｎ  Ｓｉｌａｎｅｓ，Ｓｉｌｏｘａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌａｎｅ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｂｌｅｎｄｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｍａｓｏｎｒｙ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」の方法によって測定され、これは、反応の補助のために酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）を取り入れ、また室温の誘導時間を追加して反応させてから、試験溶液を炉に入れている。ＶＯＣは、その際ＥＰＡ方法２４により、次の式で計算される：
ＶＯＣ＝｛１００−ＮＶＣ％−水％−免除溶媒％）＊生成物密度（ｇ／ｍＬ｝／｛１−（コーティング密度（ｇ／Ｌ）＊水％）／（水密度＊１００）−（コーティング密度（ｇ／ｍＬ）＊免除溶媒％）／（免除溶媒密度＊１００）｝
【００４３】
浸透深さ（ＤＯＰ）
浸透深さは、標準条件下で少なくとも７日間処理物を硬化させた後で試験される。このために、処理済み基材をのみで割り、水性インク又は水溶性染料溶液を、新しく生じた面に塗布する。基材の処理済み部分はインク溶液によって濡れないが、未処理のコアは染色される。このように得られたラインから処理済み表面までの距離を定規で測定する。
【００４４】
水排除性
処理済みコンクリート（又はモルタル）ブロックの経時的な吸水率は、ＲＩＬＥＭ（Ｒｅｕｎｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅｓ  ｄ’Ｅｓｓａｉｓ  ｅｔ  ｄｅ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ  ｓｕｒ  ｌｅｓ  Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｅｔ  ｌｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）試験ＩＩ．４（水平バージョン）により測定され、この試験は、所定の時間にわたり石造材料の表面（露出表面５ｃｍ２）によって吸収された水の量を測定するように考案されたものである。様々な時間経過後の各ブロックの吸水率（ｍＬ）を得る。未処理のコンクリートブロックを対照（「ｒｅｆ」）として使用した。
【００４５】
水浸漬試験
浸漬条件下で吸水に対する処理済み基材の耐性を測定するために、好適なコンクリート又はモルタル立方体（一辺５．０８ｃｍ（２インチ）（各辺約５ｃｍ））を、望ましい被覆率を達成するよう処理した（例えば、０．５リットル／平方メートル、又は１２．０８ｍ／Ｌ（１５０平方フィート／ガロン））。処理済み基材を、必要な時間硬化させ、乾燥重量を測定し、次に全体を水に浸漬して、基材が完全に水に覆われるようにする。吸水率は、所定時間にこの基材を水から取り出し、表面の水気を拭き、ブロックの重量を測定することにより決定される。比較を容易にするために、未処理の対照ブロック群も含めることができ、その際、吸水率は、未処理対照（の平均）に比較した排除パーセントとして報告することができる。例えば、未処理の立方体が２０重量％の水を吸収し、処理済みの立方体が２重量％吸水した場合、未処理対照に対する水排除率は９０％となる。
【００４６】
環状シロキサンの合成
３口丸底フラスコにオーバーヘッド機械的撹拌機、温度計、凝縮器、及び凝縮器の上に接続した圧力補償滴下漏斗を装着した。
【００４７】
環状メチル水素シロキサンの混合物（テトラメチルシクロテトラシロキサン約５２％、ペンタメチルシクロペンタシロキサン４３％、及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサン５％を含む）をこの反応容器内に注ぎ、滴下漏斗にα−オレフィン原材料を充填した。少量のα−オレフィンを反応容器に加え、反応混合物を７０℃に加熱した。次いで、標準白金ヒドロシリル化触媒（塩化白金酸、反応中０．５ｐｐｍのＰｔ）を加えて反応を触媒し、急速な発熱反応を起こして温度が約８５〜９０℃に上昇した。
【００４８】
α−オレフィンのゆっくりとした添加をすぐに開始して、反応温度を９０〜１００℃に維持した。反応速度が添加速度に等しい安定状態が維持でき、反応物の危険な蓄積（制御できない急速な発熱反応を起こすことがある）を防ぐために、反応温度を９０℃以上に維持することが重要であった。α−オレフィンの添加が完了した後、反応混合物を徐々に冷まして室温にした。次に、マレイン酸ジアリルを安定化剤として加えた（０．２重量％）。
【００４９】
（実施例１〜４）
（実施例１）
１−ドデセンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン：ＳｉＨ基のモル比は０．５：１を用いた。この反応混合物を減圧により除去した。生成物は２０℃で粘度２８ｍＰａｓ、２０℃での密度０．９１５ｇ／ｍＬであり、不揮発性物質含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により９７％であった（揮発性含有量３％）。よって、この流体のＶＯＣ含有量は２７．５ｇ／Ｌであった。
【００５０】
（実施例２）
１−オクテンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン：ＳｉＨ基のモル比は０．５：１を用いた（環状メチル水素シロキサンの混合物は、環の大きさに応じて、１モル当たり４つ、５つ、又は６つのＳｉＨ基を有する分子からなることに注意）。この反応混合物を減圧により除去した。生成物は２０℃で粘度１６ｍＰａｓ、２０℃での密度０．９２８ｇ／ｍＬであり、揮発性物質含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により５％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は４６．４ｇ／Ｌであった。
【００５１】
（実施例３）
１−オクテンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン対ＳｉＨ基のモル比は０．６：１を用いた。この反応混合物を真空除去した。生成物は２０℃で粘度２０ｍＰａｓ、２０℃で密度０．９２１ｇ／ｍＬであり、揮発性物質含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により５％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は４６．１ｇ／Ｌであった。
【００５２】
（実施例４）
１−オクテンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン対ＳｉＨ基のモル比は０．７：１を用いた。この反応混合物を真空除去した。生成物は２０℃で粘度２４ｍＰａｓ、２０℃で密度０．９１９ｇ／ｍＬであり、揮発性物質含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により３％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は２７．６ｇ／Ｌであった。
【００５３】
実施例１〜４の環状コポリマーを、撥水剤として試験を行った。これは、硬化したコンクリートスラブに適用し、Ｒｉｌｅｍ法を用いて水排除性を測定することによって実施した。コンクリートブロックは約２００ｇ／ｍ２の活性物質で処理し、少なくとも１週間室温で硬化させた。表には、様々な時間での吸水量をｍＬ単位で要約している。
【００５４】
【表１】
2014531445.tif 000013
【００５５】
この試験の結果、処理によって、未処理の対照に比べ、吸水が大幅に低減されることが示された。モルタル立方体はＥＮ  １９６−１に従って調製され、実施例１〜４の環状コポリマーを刷毛塗りすることで処理された。塗布率は約１８０ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
この立方体を室温で少なくとも１週間乾燥させ、吸水率は、これを水に長時間浸漬することによって測定した。下の表はその結果を要約したものである。各生成物について３つの立方体が試験され、その平均が報告されている。
【００５７】
【表２】
2014531445.tif 000014
【００５８】
試験の結果、処理によって、未処理の対照に比べ、長時間にわたって吸水が大幅に低減されることが示された。ＤＯＰが、同じモルタル立方体について測定された。
【００５９】
【表３】
2014531445.tif 000015
【００６０】
この結果、環状コポリマーでは、建築用途における良好な耐久性を達成するのに求められる、多孔質基材への深い浸透が得られることが示された。
【００６１】
比較例Ｃ１〜Ｃ５
比較実施例１
１−ドデセンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン対ＳｉＨ基のモル比は０．５：１を用いた。この反応混合物を、真空除去なしでそのまま使用した。この生成物のＶＯＣ含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により１１％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は＞１００ｇ／Ｌであった。
【００６２】
比較実施例２
１−オクテンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン対ＳｉＨ基のモル比は０．６：１を用いた。この反応混合物を、真空除去なしでそのまま使用した。この生成物のＶＯＣ含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により１２％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は＞１００ｇ／Ｌであった。
【００６３】
比較実施例３
１−オクテンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン対ＳｉＨ基のモル比は０．２５：１を用いた。この反応混合物を、真空除去なしでそのまま使用した。この生成物のＶＯＣ含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により１６％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は＞１００ｇ／Ｌであった。
【００６４】
比較実施例４
１−ドデセンを、上述のように環状メチル水素シロキサンの混合物と反応させた。アルケン対ＳｉＨ基のモル比は０．２５：１を用いた。この反応混合物を、真空除去なしでそのまま使用した。この生成物のＶＯＣ含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により１５％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は＞１００ｇ／Ｌであった。
【００６５】
比較実施例５ａ及びｂ
ａ）テトラメチルシクロテトラシロキサン（純度＞９９％）のＶＯＣ含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により測定され、８４％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は＞１００ｇ／Ｌであった。
ｂ）ペンタメチルシクロペンタシロキサン（純度約８８％）のＶＯＣ含有量はＡＳＴＭ  Ｄ５０９５により測定され、６８％であった。よって、この流体のＶＯＣ含有量は＞１００ｇ／Ｌであった。
【００６６】
比較実施例によって、未反応のアルケン、アルケンの異性体、及び未反応の揮発性シリコーン水素出発材料を除去しない場合、１００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含有量は得られないことが示された。
【００６７】
（実施例５）
低ＶＯＣ乳濁液の調製。実施例２に記載されている環状コポリマー１６０．１６ｇを、４．０３ｇのＢｒｉｊ  Ｌ４、５．９ｇのＢｒｉｊ  Ｌ２３（水中で７２％活性の界面活性剤）及び２３０．４５ｇの脱イオン水で、以下の手順を用いて乳化させた。
１）ホットプレート（４５℃）上に設置したステンレススチール製ビーカーに水を加えた。
２）プロペラタイプの混合ブレードを備えたベンチトップミキサーで混合しながら、加熱した水に界面活性剤を加えた。
３）この水溶液にシロキサンを加え、５分間混合した。
４）次いで、この内容物をローターステーター式ミキサを使って最高速度で２分間混合して、粗乳濁液を形成した。
５）この粗乳濁液を、圧力６８９４７．６ｋＰａ（１０，０００ｐｓｉ）でホモジナイザーに３回通した。
【００６８】
活性シロキサン含有量４０％の白色乳濁液が得られ、粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎマスターサイザーの体積モードで測定され、ｄ（０．１）＝０．１８８７マイクロメートル、ｄ（０．５）＝０．３６４マイクロメートル、ｄ（０．９）＝０．５４１マイクロメートルであった。
【００６９】
得られた乳濁液のＶＯＣは＜１００ｇ／Ｌであった。コンクリートブロックを、約２００ｇ／ｍ２活性の上記乳濁液で処理した。処理済み未洗浄ブロックの接触角を測定すると、９５．４度であった。ブロック洗浄後に再び接触角を測定すると、接触角は１２４．２度であった。
【００７０】
（実施例６）
低ＶＯＣ乳濁液が、以下の手順により調製された。実施例２のシロキサンコポリマー２００ｇ、３．０５ｇのＢｒｉｊ  Ｌ２３（水中で７２％活性）、及び２．２５ｇのＢｒｉｊ  Ｌ４を、電磁撹拌棒を備えたステンレススチール製ビーカー中で混合した。この混合物に２９４．７１ｇの水を加え、プロペラ分散ブレードを備えたベンチトップミキサーで混合した。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）を用いて最高速度で２分間、この内容物を更に混合して、粗乳濁液を形成した。この粗乳濁液を、圧力８６１８４．５ｋＰａ（１２，５００ｐｓｉ）でホモジナイザー（ＳＰＸ  Ｃｏｒｐ．、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）に３回通した。活性シロキサン含有量４０％の白色乳濁液が得られ、Ｍａｌｖｅｒｎマスターサイザーの体積モードで測定した単一モード粒径分布は、中央値が１．０４９マイクロメートルであった。
【００７１】
コンクリートブロックを、上記乳濁液約２００ｇ／ｍ２で処理した。処理済み未洗浄ブロックの接触角を測定すると、１１７．３度であった。ブロック洗浄後に再び接触角を測定すると、接触角は１３２．９度であった。
【００７２】
（実施例７）
低ＶＯＣ乳濁液が、以下の手順により調製された。実施例２のシロキサン１６０ｇ、６．２４ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２４７液、２．００ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５２１１超親水性剤を瓶に入れ、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）を用いて最高速度で１分間混合した。この混合物に２３４．０８ｇの脱イオン水を加え、更に４分間混合して、粗乳濁液を得た。この粗乳濁液を、実施例６と同じホモジナイザーに圧力７２３９５ｋＰａ（１０，５００ｐｓｉ）で３回通した。活性シロキサン含有量４０％の白色乳濁液が得られ、Ｍａｌｖｅｒｎマスターサイザーの体積モードで測定した単一モード粒径分布は、中央値が０．４６９マイクロメートルであった。
【００７３】
コンクリートブロックを、上記乳濁液約２００ｇ／ｍ２で処理した。処理済み未洗浄ブロックの接触角を測定すると、４４．７度であった。ブロック洗浄後に再び接触角を測定すると、接触角は９２度であった。
【００７４】
吸水に対する抵抗を評価するために、上記の乳濁液を、３つのコンクリート立方体［各辺５．０８ｃｍ（２インチ）］に、約１２．０８ｍ／Ｌ（１ガロン当たり表面１５０平方フィート）の処理材料に相当する割合で適用した。この割合は、市販の浸透性撥水剤において一般的な適用率である。次いで、処理済み立方体を室温で７日間硬化させてから、浸漬試験で吸水に対する抵抗を評価した。１日間水に浸漬した後、未処理の立方体群と比較した平均水排除率は９４．４％、７日間浸漬後の平均水排除率は８０％超であった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月15日(2014.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンコポリマーの調製プロセスであって、
１）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化１】
2014531445.tif 000026
を有する環状シロキサンと、
を、白金触媒の存在下で反応させる工程であって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化２】
2014531445.tif 000027
を含む環状コポリマーが形成され、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、工程と、
２）前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去する工程であって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、工程と、
による、プロセス。
【請求項２】
前記環状コポリマーが、１００ｇ／Ｌ未満の、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機物含有量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
水、少なくとも１つの界面活性剤、及び請求項１又は２に記載のプロセスによって得られるシロキサンコポリマーを含む乳濁液を含む、多孔質基材を処理するための撥水剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物で処理することにより、又は請求項３に記載の組成物を出発材料に若しくは基材の製造中に含めることにより、基材の撥水性を改善するためのプロセス。
【請求項５】
前記基材が、コンクリート、鉄筋コンクリート、石材、セメント、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード、又は木材のうちの少なくとも１つである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
乳濁液を含む、基材の撥水性を改善するための撥水剤組成物であって、前記乳濁液が、
１）
ｉ）水と、
ｉｉ）請求項１〜２のいずれか一項により得られるシロキサンコポリマーと、
ｉｉｉ）界面活性剤と、
を合わせる工程と、
２）前記合わせた構成成分を均質化して乳濁液を形成する工程と、
３）所望により追加の水及び追加の成分を混合する工程と、
により調製される、撥水剤組成物。
【請求項７】
水性乳濁液を含む、基材の撥水性を改善するための組成物であって、前記水性乳濁液が、
（ｉ）水と、
（ｉｉ）請求項１〜２のいずれか一項により得られるシロキサンコポリマーと、
（ｉｉｉ）界面活性剤と、
からなる、組成物。
【請求項８】
乳濁液を含む、ＡＳＴＭ  ５０９５による揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である撥水剤組成物で処理することにより基材の撥水性を改善するためのプロセスであって、ここにおいて前記乳濁液は、水と、少なくとも１つの界面活性剤と、次のプロセス：
Ａ）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化３】
2014531445.tif 000028
を有する環状シロキサンと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化４】
2014531445.tif 000029
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
Ｂ）前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーと、
を含み、
ここにおいて、前記基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項９】
前記アルケンが１−オクテン、１−ドデセン又は１−イソオクテンである、請求項１又は８に記載のプロセス。
【請求項１０】
アルケン：環状シロキサンのモル比が≧１．５である、請求項１、８又は９に記載のプロセス。
【請求項１１】
環状シロキサンの混合物が、４〜６で含まれるｃで使用される、請求項１、８、９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ａが３未満であり、ｂが２以上である、請求項１、８、９、１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
水と、少なくとも１つの界面活性剤と、シロキサンコポリマーと、を含む乳濁液を含み、かつＡＳＴＭ  ５０９５により揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である、水性撥水剤組成物において、前記組成物を前記基材に適用することにより完成した基材の撥水性を改善するために、次のプロセス：
Ａ）
ｉ）８〜１２個の炭素原子を含む１−アルケンと、
ｉｉ）次の式：
【化５】
2014531445.tif 000030
を有する環状シロキサンと、を、白金触媒の存在下で反応させるプロセスであって、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｃは４以上であり、これにより次の式：
【化６】
2014531445.tif 000031
を含む環状コポリマーを形成し、式中、Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＝ｃである、プロセスと、
Ｂ）前記未反応のアルケン及び揮発性環状シロキサンを前記反応混合物から除去するプロセスであって、ここにおいてアルケン：環状シロキサンのモル比は≧１である、プロセスと、
により得られるシロキサンコポリマーの使用であって、
ここにおいて、前記基材は、舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦のうちの少なくとも１つを含む、使用。
【請求項１４】
舗装、高速道路／一般道路、橋／高架道、駐車場構造、スタジアム、プレキャスト構造、ティルトアップ構造、下水管、トンネル若しくは貯水場構造に使用される、標準的コンクリート、高強度コンクリート、型押しコンクリート、高機能コンクリート、自己充填コンクリート、吹付けコンクリート、気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量若しくは超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート又は有筋コンクリート、及び建築物ファサード若しくは基礎に使用される、コンクリート石材ユニット、コンクリートブロック、スプリットブロック、天然石若しくは煉瓦以外の基材を、請求項３による組成物で処理することにより前記基材の撥水性を改善するための、プロセス。
【請求項１５】
前記基材が、セメント、スタッコ、天然石若しくは人造石、セラミック、テラコッタ煉瓦、プラスターボード、ファイバーセメントボード、若しくはその他のセメント含有製品、木質パーティクルボード、木材プラスチック複合材、配向性ストランドボード、又は木材のうちの少なくとも１つである、請求項５に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2014531445.tif 000032
2014531445.tif 000033