(57)【要約】  本発明は、機械的強度の向上した炭化ケイ素を基礎材料とする焼結製品の製造に有用な粒体を得るための方法に関する。本発明はまた、前記粒体にも、また当該炭化物を基礎材料とする焼結製品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素を基礎材料とする焼結製品の製造に有用な粒体を得るための方法であって、次の工程、すなわち、
ａ）平均直径ｄ50が約２μｍであり又は２μｍより大きい炭化ケイ素ＳｉＣ粒子の第１の粉末を、平均直径ｄ50がやはり約２μｍであり又は２μｍより大きいホウ素化合物粒子、より詳しく言えば炭化ホウ素粒子、の第２の粉末と混合し、その際前記ＳｉＣ粒子の含有量は当該粉末混合物の９０ｗｔ％より多くする、粉末混合工程、
ｂ）ＳｉＣ粒子とホウ素化合物粒子の前記混合物を、得られる粒子の全体としての平均直径Ｄ50が０．３μｍと１μｍの間になるまで同時粉砕する工程、
ｃ）前記混合物を、少なくとも、塩基溶液で、次いで酸の洗浄液で、化学的に処理する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた粉末混合物を、ＩＳＯ  ８９８９標準規格により測定して１０：５０より大きい水混和度を有し、炭化ケイ素含有量に基づいて１〜１０ｗｔ％の炭素含有樹脂と、また好ましくは一時的結合剤と、そして場合により滑剤と、混合する工程、
ｅ）その結果として工程ｄ）から得られた混合物を、前記粒体を生じさせるよう噴霧乾燥する工程、
を含む、炭化ケイ素を基礎材料とする焼結製品の製造に有用な粒体を得るための方法。
【請求項２】
前記化学的処理を、原料及び同時粉砕に由来する含有不純物を除去するように、そして不純物の金属ケイ素（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ2）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計量が炭化ケイ素の含有量に基づいて２ｗｔ％未満となるように、塩基性条件下で、そして次に酸性条件下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素含有樹脂が、ＩＳＯ  ８９８９標準規格により測定して１０：１００より大きい水混和度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第１のＳｉＣ粉末及び前記第２のホウ素化合物の粒子の平均寸法がともに３μｍと３０μｍの間である、請求項１〜３の１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ホウ素化合物が炭化ホウ素Ｂ4Ｃである、請求項１〜４の１つに記載の方法。
【請求項６】
同時混合のための工程ｂ）を、得られる粒子の全体としての平均直径ｄ50を約０．５μｍとするのを可能にする条件下で行う、請求項１〜５の１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）で使用する前記炭素含有樹脂がフェノール樹脂であり、好ましくはレゾールフェノール樹脂である、請求項１〜６の１つに記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）で使用する前記結合剤を、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ステアリン酸、モノエチレングリコール、ポリエチレングリコールのうちから選び、この添加剤の濃度は炭化ケイ素の含有量に基づいて０．５〜８ｗｔ％の範囲内である、請求項１〜７の１つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法により得ることができる複合粒体であり、炭化ケイ素粒子と炭化ホウ素粒子を本質的に含む無機部分と、少なくとも炭素含有樹脂を含む有機部分とによって形成されていて、無機粒子が前記樹脂中に分散されている複合粒体であって、
・２０μｍと２０００μｍの間、好ましくは５０μｍと１０００μｍの間、更に好ましくは８０μｍと３００μｍの間の平均寸法、
・８０ｗｔ％より多く９９％より少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）含有量、
・最大で３ｗｔ％、好ましくは最大で２．５ｗｔ％の遊離炭素含有量、
・０．５ｗｔ％と３ｗｔ％の間のホウ素含有量、
・前記ホウ素は、前記ホウ素化合物が相当直径が最大で５μｍである凝集体として前記樹脂中に存在するように当該粒体中に分散されていること、
を特徴とする複合粒体。
【請求項１０】
前記炭化ケイ素（ＳｉＣ）の含有量が８８ｗｔ％より多く９２ｗｔ％より少ない、請求項９記載の複合粒体。
【請求項１１】
前記遊離炭素の含有量が２．５ｗｔ％より少ない、請求項９又は１０記載の複合粒体。
【請求項１２】
前記ホウ素化合物の凝集体の相当直径が３μｍ未満である、請求項９〜１１の１つに記載の複合粒体。
【請求項１３】
前記炭素含有樹脂がフェノール樹脂であり、好ましくはレゾールフェノール樹脂である、請求項９〜１２の１つに記載の複合粒体。
【請求項１４】
機械的強度の高い炭化ケイ素を基礎材料とする焼結製品を製造するための方法であって、
・請求項９〜１３の１つに記載の粒体から出発して、所要の形状を有する物体を形成するように行う成形工程、
・好ましくは非酸化雰囲気下で、できればアルゴン下で、及び１０００℃より低いのが好ましい温度で行う、前記有機部分の炭化、
・前記粒体の、非酸化雰囲気下にて、２０００℃と２４００℃の間の範囲の温度での無加圧焼結、
を含む、炭化ケイ素を基礎材料とする焼結製品の製造方法。
【請求項１５】
成形した請求項９〜１３のいずれか１つに記載の粒体の無加圧焼結により得られる炭化ケイ素を基礎材料とした焼結製品であって、ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１−０２．ｃ標準規格による低温４点曲げ強度試験を使用して測定した機械的強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭化ケイ素を基礎材料とした焼結製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）から作られた、とりわけ炭化ケイ素を基礎材料とする付形した粒体から出発して無加圧焼結法により製作された、緻密材料の分野に関する。
【０００２】
より詳しく言えば、本発明は、無加圧焼結法によって任意の形状の緻密材料製品を製造するのに用いることができるＳｉＣを基礎材料とする均一な粒体を製造するための方法に関する。
【０００３】
そのような物体又は構成要素は、特に、アドバンストセラミック、一体品又は複合材料の分野において、例えば炉、エンジンもしくはタービン、キルンの付属品、点火器、れんが、ブロックチューブもしくはプレート、るつぼ、特に化学又は冶金用途向けの耐摩耗性及び／又は耐腐食性の構成部品として、使用することができる。
【背景技術】
【０００４】
高温での焼結により得られる炭化ケイ素から製作されたセラミック又は耐熱性材料は、それらの高い化学的不活性と高い耐熱性が大きな機械的応力又は熱機械的応力に耐えるのを可能にする用途での使用が増大している。
【０００５】
焼結体の特性は、既知の粉末冶金法で焼結体を製造するのに用いられる焼結用粉体の特性に大きく依存することが知られている。例えば、炭化ケイ素と炭化ホウ素の混合物又は炭素とホウ素の混合物を無加圧焼結するためには、何らかの非常に細かい出発粉末の初期混合物が必ず必要とされると広く考えられている。これらの粉末は、粒度と粒度分布に関してばかりでなく、不純物の含有量に関しても、一定の要件を満たさなくてはならない。そのような粉末は、必要とされる程度まで焼結可能でなければならず、そして焼結工程に干渉しかねずあるいは完成した焼結体において不所望の異物となりかねない異物を実質的に含んではならない。
【０００６】
本方法で使用する炭化ケイ素粉末は、一般にアチソン法で製造される。この方法は、経済的な理由から、及び入手のしやすさから、焼結可能な炭化ケイ素を調製するのに広く用いられている。アチソン法で製造した炭化ケイ素は、処理において必要とされる製造温度が高いことから、主として熱力学的により安定なα態からなる。
【０００７】
従って、炭化ケイ素粉末は、工業的なＳｉＣの製造から得られる緻密な粒子を強力に粉砕することによって、必要とされる粉末度でもって得ることができる。
【０００８】
これまでに、炭化ケイ素を基礎材料とする粒体から無加圧焼結法を使用して焼結体を製造するためのいくつかの方法が文献に記載されている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００３／１９５１２２号明細書（ここでは「ＵＳ−１２２」とも称する）には、ＳｉＣのセラミック体を製造するために焼結助剤として炭素化合物及びホウ素化合物の添加剤を含む粒体を使用するセラミックの処理が開示されている。摩擦の用途において有用であるＳｉＣの無加圧複合材料が、ＵＳ−１２２により製造される。複合材料を製造するための工程には、炭化ケイ素と、前駆粒体をもたらす、結合剤なしの同素炭素との混合物を作り、次いで付形し、そして混合物を加熱して所望の焼結体を得ることが含まれる。
【００１０】
しかし、この文献において必要とされる粒体中及び最終製品中における炭素の量は非常に多い。ＵＳ−１２２によるＳｉＣの最終複合体は、総重量の３５％に至るまでの５〜４００μｍの大きさの同素炭素粒体を含む。しかし、遊離炭素のこのような量は最終複合体にとって弱い機械的特性をもたらすことになる。
【００１１】
米国特許出願公開第２００６／００１９８１６号明細書（ここでは「ＵＳ−８１６」とも称する）にも、ＳｉＣ供給原料と、グラファイト状炭素を含有せず炭素を生成する結合剤を含む複合粒体とを同時に粉砕してスラリーを調製する、同様の方法が開示されている。更に、サブミクロンの炭化ホウ素粒子を、０．５〜２．０ｗｔ％の濃度で、無加圧の自己焼結法のための追加の焼結助剤として用いることが記載されている。ここでも、残留する遊離炭素の量が多いため、また残留炭素粒子の大きさのために、開示された方法から得られる最終複合体は機械的応力に対する高い耐性を示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、ＳｉＣから本質的に作られた粒体の無加圧焼結によって得られ、それにもかかわらず高い機械的耐性を示す緻密材料により形成される製品又は物体を製造することになる方法が必要とされている
【課題を解決するための手段】
【００１３】
出願人が行った実験を通じて、粒体中に分散したホウ素化合物がいくつかの非常に特別な条件を満足するならば、無加圧焼結の技術によりＳｉＣを基礎材料とする機械的耐性の大きな製品をもたらすことができる、遊離炭素を低減した（すなわち含まれる遊離炭素が約２．５ｗｔ％未満である）粒体を得るのが可能であるということが見いだされた。「大きな機械的強度」というのは、ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１−０２．ｃ標準規格による４点曲げ試験により測定して、少なくとも５００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５５０ＭＰａの強度を意味する。
【００１４】
より詳しく言うと、ホウ素粒子は粒体中で凝集する傾向があること、そして更に、最終製品（すなわち粒体の無加圧焼結により得られる製品）の大きな機械的強度は、ホウ素を含有する化合物、より詳しく言えばＢ4Ｃ粒子の凝集体を、粒体中において一定限度回避できる場合に限り得ることができることが見いだされた。
【００１５】
より詳しく言うと、出願人が行った実験から、このような種類の粒体は、次の工程、すなわち、
・それぞれの初期粉末が選択された初期粒度分布を有する、ＳｉＣの粉末とＢ4Ｃの粉末の混合物を一般的に水系スラリー中で同時粉砕する工程、
・前記混合物全体の選択された粒度分布に達するまで、前記同時粉砕を行う工程、
・前記混合物を化学的に処理して、原料と同時粉砕に起因する不純物、例えば金属ケイ素、シリカ、鉄、アルミニウムなどを除去する工程、
・当該ＳｉＣ／Ｂ4Ｃ粉末混合物に由来するスラリーを、炭素を含有している樹脂である炭素前駆物質と、また好ましくは一時的な結合剤と、そして場合により滑剤と、混合する工程、
・その結果得られた混合物を前記粒体を生じさせるよう噴霧乾燥する工程、
を含む方法を使用してのみ得ることができることが示された。
【００１６】
本発明による物体又は構成要素は、更に、所要の形をした付形予備粒体から出発して、２０００℃と２４００℃の間、好ましくは２０００℃と２２００℃の間の範囲の焼結温度における非酸化雰囲気下での無加圧焼結によって得られる。
【００１７】
もっと正確に言えば、本発明は、第一に、炭化ケイ素を基礎材料とする焼結製品の製造に有用な粒体を得るための方法であって、次の工程、すなわち、
ａ）平均直径ｄ50が約２μｍであり又は２μｍより大きい炭化ケイ素ＳｉＣ粒子の第１の粉末を、平均直径ｄ50がやはり約２μｍであり又は２μｍより大きいホウ素化合物粒子、より詳しく言えば炭化ホウ素粒子、の第２の粉末と混合し、その際前記ＳｉＣ粒子の含有量は当該粉末混合物の９０ｗｔ％より多くする、粉末混合工程、
ｂ）ＳｉＣ粒子とホウ素化合物粒子の前記混合物を、得られる粒子の全体としての平均直径Ｄ50が０．３μｍと１μｍの間になるまで同時粉砕する工程、
ｃ）前記混合物を、少なくとも、例えばＮａＯＨなどの塩基溶液で、次いで酸の洗浄液で、化学的に処理する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた粉末混合物を、炭化ケイ素含有量に基づいて１〜１０ｗｔ％の炭素含有樹脂と、また好ましくは、水混和度が好ましくは１０：５０より大きい一時的結合剤と、そして場合により滑剤と、混合する工程、
ｅ）その結果として工程ｄ）から得られた混合物を、前記粒体を生じさせるよう噴霧乾燥する工程、
を含む方法に関する。
【００１８】
工程ｃ）の化学的処理は、原料及び同時粉砕に由来する残留物を除去するように、そして不純物の合計量が炭化ケイ素の含有量に基づいて２ｗｔ％未満となるように、行われる。不純物とは、低残留量の金属ケイ素（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ2）、鉄（Ｆｅ）、及び主に粒子表面にあるアルミニウム（Ａｌ）を意味する。
【００１９】
詳しく言うと、ＩＣＰ分析（ＸＰ  ＥＮＶ  ９５５−４（１９９７）による“Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”）により測定される鉄の量は好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、ＡＮＳＩ  Ｂ７４．１５−１９９２−（Ｒ２００７）により測定される遊離のシリカは１．５％未満である。
【００２０】
本発明による炭素含有樹脂の水混和度は、好ましくは１０：１００より大きい。
【００２１】
「水混和度」という用語は、樹脂の水への溶解度を意味する。本発明による水混和度の測定は、ＩＳＯ  ８９８９標準規格の試験方法“Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎｓ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ”により行われる。
【００２２】
粉末は、個別の固体物質としての粒子又は微粒子から構成される。標準的に、粉末の“Ｄ50”と呼ばれる「平均粒度又は粒径」はμｍ単位での大きさであり、５０体積％の粒子はＤ50以上の大きさを有し、そして５０体積％の粒子は厳密にＤ50未満の大きさを有する。このようなＤ50は、
・縦座標に、ｐ％の割合がより大きなｐ体積％の粒子を有する粉末の画分を示すような割合を与え、
・横座標に沿って、ｐ％の割合に相当する粉末画分における可能性のある一番小さな粒度である粒度Ｄｐを与える、
レーザー回折分散法により一般に測定される粒度分布曲線に当たる粉末粒度の累積粒度分布曲線から得られる。
【００２３】
本発明による方法のその他の好ましい実施形態は、特許請求の範囲に記載される。
【００２４】
本発明は、前述の方法により得ることができる上述の複合粒体にも関する。これらの粒体は、炭化ケイ素粒子とホウ素化合物粒子、例えば炭化ホウ素Ｂ4Ｃなどを本質的に含む無機部分と、少なくとも炭素含有樹脂を含む有機部分とによって形成され、無機粒子が前記樹脂中に分散されている。本発明による粒体は、次の点を特徴とする。
・２０μｍと２０００μｍの間の平均寸法。
・８０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％より少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）含有量。
・最大で３ｗｔ％の遊離炭素含有量。
・０．５ｗｔ％と３ｗｔ％の間のホウ素含有量。
・前記ホウ素は、前記ホウ素化合物が相当直径が最大で５μｍである凝集体として前記樹脂中に存在するように当該粒体中に分散されている。
【００２５】
粒体の特徴の好ましい実施形態によると、
・粒体の平均寸法は好ましくは５０〜１０００μｍ、一層好ましくは８０〜３００μｍである。
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）含有量は８５ｗｔ％より多く、より好ましくは８８ｗｔ％より多い。
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）含有量は９５ｗｔ％未満であり、更には９２ｗｔ％未満である。
・遊離炭素含有量は最大で２．５ｗｔ％である。
・全Ｆｅ含有量は、ＳｉＣ含有量に基づいて、１００重量ｐｐｍ未満である。
【００２６】
「複合粒体の平均寸法」とは、粒体の最小の寸法と最大の寸法との平均値を意味する。これらの寸法は、光学観測と画像解析による旧来の手法で測定することができる。
【００２７】
「遊離炭素」とは、例えばＳｉＣ又はＢ4Ｃ粒子などの結晶構造内に強い化学結合でもって拘束されていない炭素を意味する。それは基本的には、本発明の粒体内の、樹脂と一時的結合剤又は滑剤に由来する炭素を意味する。この遊離炭素は、ＡＮＳＩ  ７４−１５−１９９２−（Ｒ２００７）標準規格により測定される。
【００２８】
ホウ素化合物を含む凝集体の相当直径は、次のように測定される。粒体の母集団の代表試料を評価するため、走査型電子顕微鏡により粒体の断面写真を続いて撮影する。ホウ素の凝集体又はスポットをＥＤＳ（エネルギー分散分光分析）の手法により特定する。こうして、粒体の原画像を既知の手法により、写真からノイズピクセルをなくすようにして処理する。ホウ素化合物を含む凝集体の相当直径を、通常の画像ソフトウェアを使って測定する。相当直径Ｄｉは、粒体の断面写真で検出された、凝集体Ｓの面積Ａｐに等しい面積を有する円板Ｄの直径である。
【００２９】
本発明による粒体のその他の好ましい実施形態は、特許請求の範囲に記載される。
【００３０】
本発明は、２０００℃と２４００℃の間、好ましくは２０００℃と２２００℃の間の焼結温度下で、上述の粒体の無加圧の熱処理によって製造された製品にも関する。
【００３１】
有利には、第１のＳｉＣ粉末及び第２の炭化ホウ素粉末（好ましくはＢ4Ｃであるが、これに限定はされない）の粒子の平均寸法Ｄ50は、両方とも４μｍ程度、例えば３μｍと５μｍの間であるが、本発明によればもっと粗い粒子を使うことが可能である。本発明の範囲内にとどまるならば、第１のＳｉＣ粉末と第２のホウ素化合物（Ｂ4Ｃ）粉末の粒子の平均寸法は、例えば、数十μｍ程度でよく、あるいは数μｍ程度でもよく、特に３〜３０μｍであることができる。
【００３２】
本発明の一つの有利な実施形態によれば、ｄ50が数μｍより大きい粒子である比較的粗いＢ4Ｃ粉末を使用することが必要とされる。より細かな粉末は費用がかかるので、これは経済的に非常に有利である。一方、より細かなＢ4Ｃ粒子をＳｉＣ粒子と直接混合すると、最終の混合物中に不純物として多量の酸素が生成された。この場合、この遊離酸素の除去は完璧な化学的処理を必要とし、及び／又は最終の焼結工程の際にシリカを揮発させるため炭素化合物を多量に添加すること（樹脂と、結合剤又は滑剤のような炭素を含有する有機の添加剤によって）を必要とする。この場合、セラミック製品における欠陥の危険が増大する。
【００３３】
本発明によるＳｉＣ及びＢ4Ｃ粒子の同時粉砕（工程ｂ）は、通常のアトリッションミルで行うのが好ましいが、このほかの任意の既知の技術を使用することもできる。非常に重要なのは、混合粒子のｄ50値が０．３μｍと１μｍの間、より詳しくはおよそ０．５μｍ、例えば０．４〜０．６μｍになるまで、同時粉砕を続けることである。粒子寸法のこの特別な範囲を順守することが、最終の焼結製品の期待される機械的特性を得るのに不可欠なようであることが見いだされた。粒子の平均寸法が前述の範囲外（すなわちより大きいかより小さいか）であると、最終製品の機械的特性がはるかに低くなることが見いだされた。
【００３４】
本発明による化学的処理（工程ｃ）は、塩基性溶液での処理後にブレンステッド酸、例えば硫酸Ｈ2ＳＯ4などを使用することを必要条件にする。
【００３５】
好ましくは、混合したＳｉＣとホウ素化合物の粉末の水スラリーを最初におよそ８０℃の温度に加熱し、次に塩基性化合物、例えばＮａＯＨなどをまず加えて、その後酸化合物を使ってｐＨを低下させる。
【００３６】
スラリーはその後プレスろ過する。工程ｃ）の条件を、不純物（金属ケイ素（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ2）、金属鉄（Ｆｅ）、及び表面の金属アルミニウム（Ａｌ）を含む）の合計量が、炭化ケイ素の含有量に基づいて、２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満になるように適合させる。
【００３７】
一般に、工程ｄ）の際に粒体を作るために用いられる炭素含有樹脂は、好ましくはフェノール樹脂、最も好ましくはレゾールフェノール樹脂である。
【００３８】
炭素含有樹脂の濃度は、炭化ケイ素含有量に基づいて、２〜１０ｗｔ％の範囲内が好ましく、３ｗｔ％と８ｗｔ％の間の範囲内がより好ましい。
【００３９】
任意の好適な炭素前駆物質、例えば炭素を含有している有機化合物（例えばフェノール樹脂）と、元素の炭素（カーボンブラック又はグラファイト）とを含む任意の樹脂を、本発明の範囲内で使用することもできる。炭素含有有機化合物は、最高で約１０００℃までの温度で焼かれると炭素を生成する。より好ましくは、炭素前駆物質は約１００℃と約９００℃の間の範囲の温度で分解する。そのような炭素前駆物質の例としては、フェノール樹脂、より詳しく言えばレゾールフェノール樹脂、そしてフェノール樹脂のフェノールホルムアルデヒド縮合生成物が挙げられる。
【００４０】
本発明により可能性として使用することができるこれらの全ての中では、レゾールフェノール樹脂が好ましい。その理由は、当該樹脂を炭素含有製品として最初に使用したところ、最終製品で非常に高い強度が測定されたからである。更に、当該樹脂は非常に高い水溶解性を示すことができる。本発明者らは、前述の意味において高い水溶解性は、製造した粒体における炭素の分散を向上させることになることを見いだした。
【００４１】
工程ｄ）の際には、粉末の圧縮処理を促進するように、一時的な結合剤を使用することも好ましい。結合剤は、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、モノエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの有機化合物の中から選択される。この添加剤の濃度は、炭化ケイ素の含有量に基づいて、０．５〜８ｗｔ％の範囲内であり、好ましくは２〜６ｗｔ％の範囲内である。滑剤又は湿潤剤、特にステアリン酸及び／又はオレイン酸のような、その他の加工助剤を、工程ｄ）の際に使用してもよい。
【００４２】
無機の粉末（ＳｉＣ及びホウ素化合物）と有機の添加剤とは、強力ミキサーで混合するのが好ましい。
【００４３】
一般的に、粒体を得るための工程ｅ）は、工程ｄ）の結果として得られた混合物の容器内での噴霧化又は少なくとも１つのノズルを通して粉砕することを含む別の処理により行うのが好ましく、当該容器へは高温の空気又は不活性ガスのジェットを、有機製品で被覆されたセラミック粉末の別々の粒子の凝集体によって形成される均一な粒体を得るようにして吹き込む。
【００４４】
粒体から出発する最終製品の成形は、任意の既知の技術によって、例えばプレス、押し出し、振動及び／又は成形型での成形によって、例えば多孔質の石こう又は樹脂の成形型への、加圧下のあるいは加圧なしでの、注型によって、様々な形状の目的物を形成するようにして行うのが好ましい。粒体の大きさは、所望の用途に必要とされる機械的耐性及び外観の特性を確保するようにして、形成しようとする目的物の厚さに対して現在使用されている技術によって適合させられる。
【００４５】
成形した製品の熱処理を、有機物（樹脂及び結合剤又は滑剤）を炭化することを目的に行う。この熱処理は、非酸化雰囲気下で、好ましくはアルゴン下で、好ましくは１０００℃未満の温度にて、焼結処理前に十分な機械的強度を確保しそしてＳｉＣの制御されない酸化を避けるようにして行うのが好ましい。
【００４６】
熱処理は、高温で、言い換えればＳｉＣの分解を避けるため２０００℃より高く２４００℃より低い温度で、好ましくは２０００℃と２２００℃の間で、追加の圧力なしで行う焼結の工程を含むか、あるいは熱処理に続いてその焼結工程を行う。好ましくは、当該熱処理は非酸化雰囲気下で、例えばアルゴン下で、行われる。
【００４７】
本発明の特定の実施形態を説明する以下の限定しない例によって、上述の利点を説明する。以下の例は、従来技術及び比較の方法により得られた製品との比較を可能にする。
【実施例】
【００４８】
〔例１（本発明による）〕
９８．８ｗｔ％の炭化ケイ素粉末と１．２ｗｔ％の炭化ホウ素粉末の混合物の原料バッチを、通常のアトリッションミルにて水系スラリー中で粉砕する。両方の焼結用粉末の平均直径Ｄ50は約４μｍである。粒子混合物の平均の粒子寸法が０．５μｍに低下するように、同時粉砕を５日間続ける。
【００４９】
次に、得られたスラリー粉末混合物（水が５０ｗｔ％）を化学的に処理して、不純物と粉砕残留物を除去する。この処理は、最初に混合物を８０℃で加熱し、次いでそれをまずＮａＯＨの塩基性溶液で処理し、次にｐＨを低下させるためＨ2ＳＯ4の酸性溶液で処理することを含む。
【００５０】
化学的処理の後に、得られたスラリーをろ過する。
【００５１】
その結果得られた粒子寸法とＤ50をレーザー回折粒子分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定してから、樹脂及びその他の有機物と混合した。
【００５２】
フェノール樹脂とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とＰＶＡ結合剤の有機組成物をスラリーに加える。滑剤を添加する。高剪断ミキサーを使って全体を強力に混合する。
【００５３】
液体の水系フェノール樹脂は、Ｈｅｘｉｏｎ社により供給されるレゾール型のＢａｋｅｌｉｔｅ（商標）  ＰＦ０４３５  ＦＷ０１である。この例のために使用するこの樹脂は、ＩＳＯ  ８９８９標準規格により測定した水混和度が１０：１５０であった。樹脂についての測定は混合の直前に行った。
【００５４】
次に、得られた組成物から、噴霧装置を使用する噴霧乾燥によって粒体を得る。得られたスリップを、噴霧乾燥前に水酸化ナトリウム溶液を加えて８〜８．５のｐＨに調整する。この特別なｐＨ範囲が、スリップにとって最適な粘度とするのを可能にする。およそ６０ｂａｒで作動する圧力ノズルシステムにより噴霧乾燥機のチャンバー内でスリップを霧化する。圧力ノズルは０．５ｍｍの直径である。圧力を上下にわずかに調整して、粒体についての１００μｍの所望のＤ50平均寸法を得る。この工業用噴霧乾燥機の出口温度は、粒体の残留湿分が０．５％と１％の間になるよう設定する。入口温度はプログラムにより自動的に調整して、設定した出口温度を維持する。出口温度は標準的に５０〜６０℃の範囲内であり、入口空気温度は１５０〜１７０℃である。
【００５５】
製造した粒体は実質的に球状であり、およそ１００μｍの平均寸法を有する。
【００５６】
粒体を分析した。それらの本質的な特性を、それらを製造する主なプロセスパラメーターとともに、下記の表１に要約して示す。
【００５７】
粒体の特性は、粒体中のＢ4Ｃ粒子の比分散度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）により示される。より詳しく言えば、粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真で、２μｍより大きい寸法（相当直径）のＢ4Ｃ粒子の凝集体は示されなかった。
【００５８】
最後に、粒体を成形してタイルを作製した。タイルを２１１０℃で焼成し、そして焼成したタイルを寸法がおよそ３．２ｍｍ×４．２ｍｍ×４７ｍｍの棒に切断した。
【００５９】
次に、棒を粒度６００の砥粒で機械加工してできる限りほぼ３ｍｍ×４ｍｍ×４５ｍに近い、強度試験に適した大きさにした。
【００６０】
得られた緻密ＳｉＣ材料の棒の機械的特性を、ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１−０２．ｃ標準規格による低温４点曲げ強度試験を使用して測定した。例１の一般的条件と試験の主な結果を、下記の表１と表２で報告する。試験から、最終製品の機械的強度はおよそ５７５ＭＰａであることが示された。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
2014532030.tif 000003
【００６３】
〔例２（比較例）〕
使用するフェノール樹脂の水混和度が低いことを除いて、先に説明したのと同じ処理を行った。今回の樹脂は、ＩＳＯ  ８９８９標準規格により測定して１０：２０という低い水混和度のものである。
【００６４】
造粒後に、やはり前のと同じ手順を使用して、同じ形状のタイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。最終製品は、例１について測定したのよりも低い機械的強度特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性はおよそ４５０ＭＰａで測定多孔率は３％であることが示された。
【００６５】
しかし、粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真からは、例１に匹敵する同様の大きさ（相当直径）を持ったＢ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００６６】
〔例３（比較例）〕
Ｂ4Ｃ粒子をＳｉＣ粒子と同時粉砕しないことを除いて、例２で説明したのと同じ処理を行った。Ｂ4Ｃ粒子は、混合工程ｄ）の際に樹脂、結合剤及び滑剤と一緒にＳｉＣ粒子に加える。
【００６７】
造粒後に、やはり前のと同じ手順を使用して、同じ形状のタイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。製品は、例１と比較して劣った機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性は３８０ＭＰａを超えず多孔率は４％であることが示された。
【００６８】
粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真から、１０μｍより大きな寸法（相当直径）の、すなわち例１及び例２と比べてより大きい、Ｂ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００６９】
〔例４（比較例）〕
粉砕する際にＳｉＣ粒子の平均寸法を０．５μｍではなく１．５μｍに低下させるだけであることを除いて、例２で説明したのと同じ処理を行った。
【００７０】
造粒後に、やはり前のと同じ手順を使用して、同じ形状のタイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。製品は、例３と比較して一層低い機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性は２８０ＭＰａを超えず多孔率は６％であることが示された。
【００７１】
粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真から、１０μｍより大きな寸法（相当直径）のＢ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００７２】
〔例５（比較例）〕
樹脂の量を５．４％ではなく２０％まで増加させたことを除いて、例１で説明したのと同じ処理を行った。造粒後の遊離炭素は、例１の場合の２．０％ではなく約８％と測定された。
【００７３】
造粒後に、やはり前のと同じ手順を使用して、同じ形状のタイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。製品は、例１と比較して非常に低い機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性は２５０ＭＰａを超えず多孔率は４％であることが示された。
【００７４】
しかし、粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真からは、寸法（相当直径）が２μｍ未満のＢ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００７５】
〔例６（比較例）〕
Ｂ4Ｃの量を、粒体中において約４．５ｗｔ％のＢ4Ｃの含有量に相当する５％まで増加させたことを除いて、例１で説明したのと同じ処理を行った。同時粉砕後に、粒子混合物の平均粒度は例１の場合と同じである。
【００７６】
造粒後に、やはり前のと同じ手順を使用して、同じ形状のタイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。製品は、例１と比較してはるかに低い機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性は４２０ＭＰａを超えず多孔率は５％であることが示された。
【００７７】
しかし、粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真からは、寸法（相当直径）が２μｍ未満のＢ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００７８】
〔例７（比較例）〕
Ｂ4Ｃの量を、粒体中において約９ｗｔ％のＢ4Ｃの含有量に相当する１０％まで増加させたことを除いて、例１で説明したのと同じ処理を行った。同時粉砕後に、粒子混合物の平均粒度は例１の場合と同じである。
【００７９】
造粒後に、やはり前のと同じ手順を使用して、同じ形状のタイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。製品は、例１と比較してはるかに低い機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性はおよそ３２０ＭＰａであり多孔率は８％であることが示された。
【００８０】
しかし、粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真からは、寸法（相当直径）が２μｍ未満のＢ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００８１】
〔例８（比較例）〕
次のこと、すなわち、
・両方の出発粉末の平均直径Ｄ50は約０．５μｍであること、
・Ｂ4Ｃ粒子をＳｉＣ粒子と一緒に同時粉砕しないこと、
を除いて、例１で説明したのと同じ処理を行った。Ｂ4Ｃ粒子は、混合工程ｄ）の際に、樹脂、結合剤及び滑剤と一緒にＳｉＣ粒子に加え、高剪断ミキサーを使用して全部を混合する。
【００８２】
造粒後に、例１で先に説明したのと同じ手順を使用して、タイルを成形し、緻密製品として焼結し、最後に棒の試験を行って低温での４点曲げ強度試験に対するそれらの耐性を同じように測定した。製品は、例１と比較して劣った機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性は４４０ＭＰａを超えず多孔率は約１％であることが示された。
【００８３】
粒体の断面の走査型電子顕微鏡写真から、寸法（相当直径）が約５０μｍのＢ4Ｃ粒子の凝集体が示された。
【００８４】
〔例９（比較例）〕
同時粉砕工程後の粒子混合物中の不純物と粉砕残留物を除去するための化学的処理を、最初に酸性溶液で洗浄してから塩基性溶液で中和するように変更することを除いて、例１で説明したのと同じ処理を行った。
【００８５】
製品は、例１と比較して劣った機械的特性を示す。より正確に言うと、試験から、機械的強度耐性はおよそ４８０ＭＰａを超えず多孔率は約１％であることが示された。
【国際調査報告】
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