(57)【要約】基板にポリマー層をコーティングするためのプラズマチャンバー（１１’）であって、プラズマチャンバーは、第１の電極セット（１４’）および第２の電極セット（１４’）を含み、第１および第２の電極セットは、基板を収容するためのサンプルチャンバーのいずれかの側に配列され、第１および第２の電極セットは、複数の電極層（１４１’、１４２’）を含み、各電極セットは、基板の各表面にポリマーをコーティングするための複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含む、プラズマチャンバー。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にポリマー層をコーティングするためのプラズマチャンバーであって、前記プラズマチャンバーは、第１の電極セットおよび第２の電極セットを含み、前記第１および第２の電極セットは、基板を収容するためのサンプルチャンバーのいずれかの側面に配列され、前記第１および第２の電極セットは複数の電極層を含み、各電極セットは、基板の各表面にポリマーをコーティングするための複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含む、プラズマチャンバー。
【請求項２】
前記第１および第２の電極セットの一方または両方が、１つの内部電極層および１組の外部電極層を含む、請求項１に記載のプラズマチャンバー。
【請求項３】
前記内部電極層が無線周波数電極であり、前記外部電極層が接地電極である、請求項２に記載のプラズマチャンバー。
【請求項４】
前記内部電極層が接地電極であり、前記外部電極層が無線周波数電極である、請求項２に記載のプラズマチャンバー。
【請求項５】
前記内部電極層および外部電極層のうちの少なくとも一方が無線周波数型であり、前記電極層または各電極層が温度調節器を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載のプラズマチャンバー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラズマチャンバーは温度制御手段をさらに含み、たとえば前記真空チャンバーの扉、ならびに一部またはそれぞれの壁に、温度制御手段を設けることができる、プラズマチャンバー。
【請求項７】
モノマーを導入するための１つ以上の入口を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラズマチャンバー。
【請求項８】
前記入口または各入口によって、モノマーがモノマー分布システムに供給され、それによって前記モノマーが前記チャンバー全体にわたって均一に分布する、請求項７に記載のプラズマチャンバー。
【請求項９】
モノマー蒸気供給システムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラズマチャンバー。
【請求項１０】
前記サンプルチャンバーが、コーティングされる基板、たとえばＰＣＢを収容するための有孔容器またはトレイを収容できる、またはさらに含むことができる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラズマチャンバー。
【請求項１１】
コーティングされる前記基板が前記容器またはトレイ上または内部に配置され、それによって使用時に、前記基板の各表面にポリマーコーティングが塗布される、請求項１０に記載のプラズマチャンバー。
【請求項１２】
前記プラズマチャンバーが、さらなる電極セット、たとえば第３、第４、第５、または第６の電極セットを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプラズマチャンバー。
【請求項１３】
前記電極セットが、前記プラズマチャンバーの一方の末端から前記プラズマチャンバーの他方の末端まで連続して配列される、請求項１２に記載のプラズマチャンバー。
【請求項１４】
前記プラズマチャンバーの各末端に最も近い前記電極セットが少なくとも３つの電極層を含む、請求項１３に記載のプラズマチャンバー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプラズマチャンバーを含むシステム。
【請求項１６】
ポンプシステムに接続された１つ以上のガス出口をさらに含む、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記ガス出口または各ガス出口が、モノマーを前記チャンバー全体にわたって均一に分布させるように配列される、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記モノマーが一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ１Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ１は、−Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり、Ｒ２は、Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルである）を含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＣＨ３であり、ＹがＨである、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
基板にポリマー層をコーティングするためのプラズマチャンバーのための電極システムであって、前記電極システムは、第１の電極セットおよび第２の電極セットを含み、前記第１および第２の電極セットのそれぞれは電極層を含み、各電極セットは、基板の各表面にポリマーをコーティングするための複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含む、電極システム。
【請求項２１】
基板にポリマー層をコーティングする方法であって、前記方法は、第１の電極セットおよび第２の電極セットをプラズマチャンバー内に配置するステップと；基板を前記第１および第２の電極セットの間に配置するステップであって、前記第１および第２の電極セットが電極層を含み、各電極セットが、複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含むステップと；モノマーを前記プラズマチャンバー中に導入するステップと；プラズマを活性化させるために１つ以上の前記無線周波数電極層のスイッチを入れるステップと；ポリマー層が各表面上に堆積されるように、基板の表面を前記プラズマに曝露するステップと、を含む、方法。
【請求項２２】
前記プラズマを前記モノマーと衝突させて、堆積したポリマーコーティングを形成するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
１０〜５００ｎｍの厚さ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜１００ｎｍ、たとえば最も好ましくは４０〜７０ｎｍの厚さを有するポリマーコーティングを塗布するステップをさらに含む、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
モノマー蒸気供給システムを使用して、一定流量の前記モノマーを前記プラズマチャンバー中に送るステップをさらに含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
１つ以上の無線周波数電極層のスイッチを入れて前記プラズマを活性化させる前に、前記チャンバー中で前記モノマーの蒸気圧を安定させるステップをさらに含む、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーを前記プラズマチャンバー中に第１の流れの方向で導入するステップと；所定の時間の後に前記流れを第２の流れの方向に切り替えるステップとをさらに含む、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
約２分以下のプロセス時間で、水に対して１００°以上の接触角を有するポリマーコーティング、およびＩＳＯ１４４１９に準拠して４以上の発油性レベルを有するポリマーコーティングのうちの少なくとも一方を堆積するステップをさらに含む、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
約２分以下で約４０ｎｍの厚さを有するポリマー層を堆積するステップをさらに含む、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法を使用して形成されたはんだ通過ポリマー層を含む基板。
【請求項３０】
低出力連続プラズマ重合技術またはパルス波プラズマ重合技術を使用してモノマーを堆積することによって形成されたはんだ通過ポリマー層を含む基板であって、前記モノマーが一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ３Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ３は、Ｈ、またはアルキル、たとえばＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり、Ｒ４は、−Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキル）を含む、基板。
【請求項３１】
前記ポリマー層が、１０〜５００ｎｍの厚さ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜１００ｎｍ、たとえば最も好ましくは４０〜７０ｎｍの厚さを有する、請求項２９または請求項３０に記載の基板。
【請求項３２】
前記はんだ通過ポリマー層が、超疎水性の層および超疎油性の層のうちの少なくとも一方を含む、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項３３】
前記超疎水性層が水に対して１００°以上の接触角を有する、請求項３２に記載の基板。
【請求項３４】
前記超疎油性層が、ＩＳＯ１４４１９に準拠して４以上の撥油性レベルを有する、請求項３２または請求項３３に記載の基板。
【請求項３５】
前記基板の１つ以上の表面が前記ポリマー層を含む、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項３６】
前記ポリマー層の均一性のばらつきが１０％未満である、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項３７】
モノマーに対して低出力連続プラズマ重合技術またはパルス波プラズマ重合技術を用いてはんだ通過ポリマーコーティングを形成するための前記モノマーの使用であって、前記モノマーが一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ３Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ３は、Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり、Ｒ４は、−Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキル）を含む、使用。
【請求項３８】
添付の図面を参照して本明細書に実質的に前述されるような、プラズマチャンバー。
【請求項３９】
添付の図面を参照して本明細書に実質的に前述されるような、チャンバーのための電極システム。
【請求項４０】
本明細書に実質的に前述されるような、基板にポリマー層をコーティングする方法。
【請求項４１】
本明細書に実質的に前述されるような、はんだ通過ポリマー層を含む基板。
【請求項４２】
本明細書に実質的に前述されるような、モノマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面コーティングに関し、特に、しかしながら排他的ではなく、プリント回路基板などの基板の表面上にポリマーコーティングを堆積するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（ＰＣＢ）は絶縁性材料を含み、その上に導電性トラックが配置される。これらのトラックは、通常は銅でできており、後に例えばはんだ付けによって基板に取り付けられる電気部品の間の電線として機能する。
【０００３】
トラックを環境から保護するため、たとえばトラックの酸化を抑制または防止するために、ＰＣＢを被覆し、したがってトラックを被覆することが当技術分野において知られている。
【０００４】
はんだ通過ポリマーコーティングを設けることも当技術分野において知られており、それによって、最初に保護コーティングを除去する必要なしにＰＣＢのトラックに電機部品を後で接続することができる。
【０００５】
保護コーティングを堆積する従来技術方法では、プラズマ堆積技術を使用したテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、またはオクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）などのフルオロカーボンガス前駆体の重合が記載されている。これらの方法によって、保護目的のハロカーボンポリマーコーティングの層が設けられる。このような方法の１つは（特許文献１）に記載されている。
【０００６】
しかしながら、この特定の種類の前駆体分子は、重合反応を開始するために高出力のプラズマ技術が必要である。さらに、このような前駆体分子は、許容できるポリマー堆積厚さを得るために、高い前駆体ガス流量および長い堆積時間が必要である。許容できるポリマー堆積速度は、ライフサイクル中にＰＣＢが遭遇しうる腐食性環境から導電性トラックを保護するコーティングが得られる速度である。
【０００７】
高い前駆体ガス流量および／または高出力プラズマを使用する場合に生じうる問題の１つは、得られるポリマーコーティングの厚さが不均一になることである。たとえば、高出力プラズマによってモノマーが断片化し、その結果、ポリマーの予測できない堆積が起こり、そのため基準以下のコーティングが生じることがある。不均一な堆積によって不均一な厚さが生じることがあり、これは、はんだの通過が非常に困難となることがあり、および／またはコーティングの被覆が不十分であったり、限定されたり、または被覆されない領域が形成されうるので、不都合となる。より均一なコーティングは、たとえばそれによってより少ない欠陥でより一貫したはんだ接合が得られるので、多量のはんだ付け作業のためには非常に重要である。
【０００８】
前述のような前駆体分子を使用する場合に生じうる別の問題は、後に形成されるポリマー層の疎水性および疎油性が制限されることである。このようなコーティングを用いて実現しうる水に対する典型的な接触角は最大９０〜１００度である。ＩＳＯ１４４１９に準拠した耐油性も最大レベル３〜４に制限される。しかしながら、ＰＣＢは、多くの場合、導電性トラックの腐食または摩耗によって電気回路の寿命が通常予想されるよりもはるかに短くなりうるような過酷な環境中で使用されるデバイスにおいて、必要とされる。したがって、より高いレベルの疎水性および／または疎油性を有するコーティングが得られることが望ましい。
【０００９】
従来方法の別の問題は、前駆体がプラズマチャンバー中に流れ込む量を制御する手段がないことである。従来技術の方法は、通常は「貫流」プロセスを採用しており、これは、モノマーは入口から導入され、プラズマゾーン（すなわちサンプルチャンバー）を流れて通過し、一定の方法で排出口から取り出されることを意味する。結果として、前駆体濃度はチャンバー全体で均一にならず、その結果、コーティングの被覆が不十分であったり、限定されたり、被覆されない基板領域が生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２１１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の非排他的目的は、従来技術で知られているよりも、基板全体にわたってより均一な厚さおよび／または基板に対するより良好な接着性を有するはんだ通過（ｓｏｌｄｅｒ−ｔｈｒｏｕｇｈ）ポリマー層を堆積するための装置および方法を提供することである。
【００１２】
本発明の第２の非排他的目的は、ＰＣＢなどの基板上にはんだ通過ポリマー層を堆積するための装置および方法であって、このポリマー層が、超疎水性および／または疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）を示す、装置および方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる非排他的目的は、はんだ通過ポリマー層を基板上に堆積する方法であって、低プラズマ出力および／または低モノマー流量を使用する方法を提供することである。さらなる目的は、弾性のより高い層を得ること、より良好なｉｎ  ｓｉｔｕ性能、増加した均一性、より良好なはんだ付け性、改善されたぬれ性、改善された撥油性および撥水性の１つ以上を有する層を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、基板にポリマー層をコーティングするためのプラズマチャンバーを提供し、このプラズマチャンバーは、第１の電極セットおよび第２の電極セットを含み、第１および第２の電極セットは、基板を収容するためのサンプルチャンバーのいずれかの側面に配列され、第１および第２の電極セットは電極層を含み、各電極セットは、基板の各表面にポリマーをコーティングするための複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含む。
【００１５】
電極層は、好ましくは平面状または板状の形態である。このような構成の利点の１つは、発生するプラズマが、電極セットの表面全体で実質的に均一となることである。その結果、基板上へのモノマー重合速度は基板上のあらゆる位置で同じになり、その結果均一性などが増加する。
【００１６】
好ましくは、第１および第２の電極セットの一方または両方が、１つの内部電極層および１組の外部電極層を含む。
好ましくは、内部電極層は無線周波数電極であり、外部電極層は接地電極である。
【００１７】
あるいは、内部電極層は接地電極であってよく、外部電極層は無線周波数電極であってよい。
１つ以上の内部および／または外部電極層が無線周波数型である場合、その電極層または各電極層は、温度調節器を含むことができ、たとえば調節器の流体を収容する実質的に平坦な部分またはチャネル部分を含むことができる。
【００１８】
１つ以上の内部および／または外部電極層が接地型である場合、その電極または各電極が温度調節器を含む必要はない。したがって、この型の電極層は、単純に板、メッシュ、またはプラズマの発生に好適な他の構成を含むことができる。
【００１９】
好ましくは、温度調節器は中空管を含む。中空管は、実質的に平面状の電極を得るために、規則的な間隔で約１８０°湾曲する経路を通ることができる。
好ましくは、中空管は、約２．５〜１００ｍｍ、より好ましくは約５〜５０ｍｍ、さらにより好ましくは約５〜３０ｍｍ、たとえば最大２５、２０、または１５ｍｍ、たとえば１０ｍｍの直径を有する。
【００２０】
好ましくは、中空管は、約０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは約０．２５〜５ｍｍ、さらにより好ましくは約０．２５〜２．５ｍｍ、たとえば１．５ｍｍの壁厚を有する。
好ましくは、湾曲の前後の中空管の間の距離は、管の直径の１〜１０倍の間であり、たとえば管の直径の約３〜８倍、たとえば５倍である。
【００２１】
好ましくは、中空管は、金属、たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、または銅などの導電性材料を含む。他の好適な導電性材料を想定することができる。
好ましくは、中空管には水、油、またはその他の液体、またはそれらの組み合わせなどの液体などの流体が供給される。
【００２２】
たとえば５〜２００℃の広い温度範囲にわたってプラズマを調節できるように、好ましくは流体を冷却または加熱することができる。
好ましくは、流体は、プラズマを約２０〜９０℃、より好ましくは約２５〜６０℃、さらにより好ましくは約３０〜４０℃の温度に調節する。
【００２３】
好ましくは、プラズマチャンバーは、たとえばチャンバー内の温度差を回避し、プロセスガスが凝縮しうる低温の箇所を回避するために、温度制御される。
たとえば、真空チャンバーの扉および一部またはそれぞれの壁に温度制御手段を設けることができ得る。
【００２４】
好ましくは、温度制御手段によって室温から７０℃、より好ましくは３０〜５０℃の間の温度に維持される。
１種類以上のプロセスガスが凝縮し得る低温箇所を回避するため、好ましくは、ポンプ、液体モノマー供給部、およびそれらの要素とプラズマチャンバーとの間のすべての接続も同様に温度制御される。
【００２５】
好ましくは、１つ以上の接続板を介して、１つ以上の無線周波数電極に電力が印加される。
好ましくは、印加される電力は、約５〜５０００Ｗ、より好ましくは約５〜５００Ｗ、さらにより好ましくはたとえば約１０〜２５０Ｗ、たとえば２０〜１５０Ｗ、たとえば７０Ｗである。
【００２６】
電力は、連続的、またはパルス電力方式で印加することができる。
パルス電力方式の場合、パルスの繰り返し周波数は、約０．０５〜５０％のデューティサイクルで１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚであってよく、最適パラメータは使用されるモノマーに依存する。
【００２７】
好ましくは、１つ以上の無線周波数電極は、２０ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚ、より好ましくは４０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電界を発生させ、１３．５６ＭＨｚが好ましい。
【００２８】
好ましくは、プラズマチャンバーは、さらなる電極セット、たとえば第３、第４、第５、および第６の電極セットなどをさらに含む。
好ましくは、電極セットは、プラズマチャンバーの一方の末端からプラズマチャンバーの他方の末端まで連続して配列される。
【００２９】
好ましくは、プラズマチャンバーの各末端に最も近い電極セットは、少なくとも３つの電極層、たとえば３つの電極層を含む。
電極セットの位置は、異なる大きさのサンプルに対応し、プラズマゾーンの幅も変更させるために、設計によって調節可能である。たとえば、２つの組が互いに近い場合、プラズマゾーンが狭くなる。２つの組を移動させることによって、プラズマゾーンの幅が増加する。
【００３０】
さらなる電極セットまたはそれぞれのさらなる電極セットは、第１および第２の電極セットと同じ構成を含むことができる。
好ましくは、プラズマチャンバーは、１つの電極、特定の電極、または各電極を、プラズマチャンバーの所望の位置に配置するための、１つ以上の接続板および／またはチャンバー壁などの配置手段および／または固定手段をさらに含む。
【００３１】
好ましくは、プラズマチャンバーは、モノマーをプラズマチャンバーに導入するための１つ以上の入口を含む。
好ましくは、プラズマチャンバーは少なくとも２つの入口を含む。
【００３２】
好ましくは、各入口は、モノマーをチャンバー全体に均一に分布させるモノマー分布システムにモノマーを供給する。たとえば、モノマー入口は、チャンバーに供給するマニホルド中に供給し得る。
【００３３】
一実施形態においては、各入口は異なる場所に存在する。たとえば、第１の入口はプラズマチャンバーの第１の壁に設けられ得、第２の入口は第１の入口とは異なる壁、たとえば反対側の壁に設けられ得る。
【００３４】
本発明の装置は、モノマー蒸気供給システムをも含む。モノマーは、制御された方法で気化される。制御された量のこの蒸気は、好ましくは温度制御された供給ラインを介してプラズマチャンバー中に供給される。
【００３５】
好ましくは、モノマーは５０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で気化され、最適温度はモノマーの物理的特性に依存する。供給ラインの少なくとも一部は、勾配のある（上昇または下降のいずれか）温度プロファイルにより温度制御され得る。温度プロファイルは、通常、モノマーが気化する場所から供給ラインの末端に向かってわずかに上昇する。真空チャンバー中では、モノマーが膨張し、真空チャンバー中およびポンプの下流での凝縮を防止するために必要な温度は、通常は供給ラインの温度よりもはるかに低い。
【００３６】
好ましくは、サンプルチャンバーは、コーティングされる基板、たとえばＰＣＢを収容する有孔容器またはトレイを収容したり、さらに含んだりすることができる。
好ましくは、コーティングされる基板は、使用中にポリマーコーティングが基板の各表面に塗布されるように、容器またはトレイの上または内部に配置される。
【００３７】
好ましくは、数ｍｍ、より好ましくは１０〜１００ｍｍ、たとえば１５〜９０ｍｍ、たとえば８０ｍｍ未満、７０ｍｍ未満、６０ｍｍ未満、または５０ｍｍ未満、最も好ましくは２５〜５０ｍｍの最小距離が、最外電極とコーティングされる基板表面との間で維持される。
【００３８】
好ましくは、ポリマー層は超疎水性および／または超疎油性のポリマー層を含む。
本発明において、超疎水性表面は、水に対して１００度を超える接触角を形成することができる。同じコーティングは、ＩＳＯ１４４１９に準拠した撥油性レベルが４を超え、たとえば最大８となる超疎油性となり得る。
【００３９】
本発明は、本明細書に記載のプラズマチャンバーを含むシステムをさらに提供する。
好ましくは、本システムは、ポンプシステムに接続された１つ以上のガス出口を含む。
好ましくは、本システムは少なくとも２つのガス出口を含む。
【００４０】
好ましくは、このガス出口または各ガス出口は、チャンバー全体にモノマーが均一に分布する方法で配置される。ガス出口は、マニホルドと連絡させられ得る。
第２の態様において、本発明は、基板にポリマー層をコーティングするためのチャンバー、たとえばプラズマチャンバーのための電極システムを提供し、この電極システムは、第１の電極セットおよび第２の電極セットを含み、第１および第２の電極セットのそれぞれは電極層を含み、各電極セットは、基板の各表面にポリマーをコーティングするための複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含む。
【００４１】
さらなる第３の態様において、本発明は、基板にポリマー層をコーティングする方法を提供し、この方法は、第１の電極セットおよび第２の電極セットをプラズマチャンバー内に配置するステップと；基板を第１および第２の電極セットの間に配置するステップであって、第１および第２の電極セットが電極層を含み、各電極セットが、複数の無線周波数電極層または複数の接地電極層を含むステップと；モノマーをプラズマチャンバー中に導入するステップと；プラズマを活性化させるために１つ以上の無線周波数電極層のスイッチを入れるステップと；ポリマー層が各表面上に堆積されるように、基板の表面をプラズマに曝露するステップとを含む。
【００４２】
本発明者らは何らかの特定の理論によって束縛しようと望んだり意図したりするものではないが、本発明者らは、本発明の電極セットの間で発生するプラズマは、純粋な一次プラズマまたは純粋な二次プラズマのいずれかとしては記載できないと理解している。むしろ本発明者らは、電極セットによって新しい複合形態のプラズマが発生し、これは非常に低出力で重合反応を開始し維持するのに十分な強さであるが、同時に反応性モノマーを破壊しないのに十分な穏やかさであると考えている。
【００４３】
理解されるように、本発明の有用で独特の態様は、２つの電極セットの間に配置する場合に、コーティングされる物品、たとえばＰＣＢの両側にプラズマを発生させることが可能なことである。さらに、発生したプラズマは、物品のそれぞれの側で類似の、好ましくは同一の強度を有し、したがって同じまたは類似のコーティング厚さが開始される。
【００４４】
好ましくは、モノマーがプラズマに衝突して、堆積ポリマーコーティングを形成し、この場合、従来技術に記載されるような、プラズマに衝突させるための追加のガスは不要である。
【００４５】
堆積方法は、低圧プラズマ重合、大気圧プラズマ重合、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ、または原子層堆積（ＡＬＤ）、あるいは通常１００ｎｍ未満の厚さを有する均一なコーティングを塗布するためにプラズマチャンバーを使用するあらゆる他の方法のいずれか１つを含み得る。
【００４６】
好ましい堆積方法は低圧プラズマ重合である。
好ましくは、本発明の方法は、厚さが１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜１００ｎｍ、たとえば最も好ましくは３０〜７０ｎｍ、３０〜６０ｎｍ、４０〜６０ｎｍ、または４０〜５０ｎｍであるポリマーコーティングを塗布するステップを含む。この層は、５００ｎｍ未満であってよく、たとえば４５０ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３５０ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満であってよい。
【００４７】
好ましくは、本発明の方法は、１０％未満の均一性のばらつきを有するポリマーコーティングを塗布するステップを含む。
本発明においては、超疎水性表面は、水に対して１００度を超える接触角を形成することができる。同じコーティングは、ＩＳＯ１４４１９に準拠した撥油性レベルが４を超え、たとえば最大８となる超疎油性となることができる。
【００４８】
好ましくは、本発明の方法は、約２分以下のプロセス時間で、水に対して１００°以上の接触角を有する、および／またはＩＳＯ１４４１９に準拠して４以上の発油性レベルを有するポリマーコーティングを堆積するステップを含む。
【００４９】
好ましくは、本発明の方法は、約１分以下で約３０ｎｍの厚さを有するポリマー層を堆積するステップを含む。
好ましくは、本発明の方法は、約２分以下で約４０ｎｍの厚さを有するポリマー層を堆積するステップを含む。
【００５０】
この目的のために、１２ｃｍ×１０．５ｃｍの板にコーティングし、これをラスターと重ね、このラスターの２５の断面のそれぞれに対して、楕円偏光法によってコーティング厚さ測定を行った。これらのデータは、コーティング均一性に関する尺度として標準偏差が計算されるガウス分布を有すると仮定した。この状況では、１０％未満の均一性のばらつきは、標準偏差が１０％未満であったことを意味する。
【００５１】
本発明の方法は、モノマー蒸気供給システムを使用して一定流量のモノマーをプラズマチャンバーに送るステップを含むことができる。プラズマチャンバー内に必要なプロセス圧力を実現するために、ポンプとプラズマチャンバーとの間の絞り弁によって圧送体積を調節することができる。
【００５２】
チャンバーを通過する流れを減少させ、モノマーをチャンバー全体に均一に分布させるために、好ましくは絞り弁は９０％を超えて閉じられる（すなわち、供給管中の有効断面をその最大値の１０％まで減少させる）。
【００５３】
モノマー蒸気圧をチャンバー中で安定させてから、無線周波数電極のスイッチを入れてプラズマを活性化させる。
あるいは、本発明の方法は、モノマーをプラズマチャンバー中に第１の流れの方向で導入するステップと；所定の時間の後、たとえば１０〜２００秒、たとえば３０〜１８０秒、４０〜１５０秒、たとえば１５０秒未満、１４０秒未満、１３０秒未満、１２０秒未満、１１０秒未満、１００秒未満、９０秒未満、８０秒未満、７０秒未満、６０秒未満、５０秒未満、４０秒未満、３０秒未満、または２０秒未満の後に流れを第２の流れの方向に切り替えるステップとを含み得る。
【００５４】
好ましくは、モノマーの流れの方向のさらなる切り替えを実施し得、たとえば流れを第１の流れの方向に戻したり、１つ以上のさらなる流れの方向に切り替えたりし得る。
好ましくは、モノマーは、１回のプロセス時間の２０〜８０％の間、またはその時間の３０〜７０％、またはその時間の４０〜６０％、またはその時間の５０％の間、第１の流れの方向でプラズマチャンバーに入り得る。
【００５５】
好ましくは、モノマーは、１回のプロセス時間の２０〜８０％の間、またはその時間の３０〜７０％、またはその時間の４０〜６０％、またはその時間の５０％の間、第２の流れの方向でプラズマチャンバーに入り得る。
【００５６】
好ましくは、モノマーは式（Ｉ）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ１Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ３  （Ｉ）
（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ１は、−Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり、Ｒ２は、Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルである）
で表される。
【００５７】
好ましくは、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＣＨ３であり、ＹはＨまたはＦである。
好ましくは、ｍは１〜９である。
好ましくは、第１および第２の流れの方向は、実質的に反対方向に流れる。たとえば、プロセス中、モノマーは、互いに実質的に反対方向の壁を介してプラズマチャンバー中に導入され得る。
【００５８】
好ましくは、コーティングは、基板の１つ以上の表面に塗布される。
第４の態様において、本発明は、基板にポリマー層をコーティングするためのプラズマチャンバーを提供し、このプラズマチャンバーは、プラズマチャンバーの一方の末端からプラズマチャンバーの他方の末端まで連続的に配列された複数の電極セットをその中に含み、プラズマチャンバーの各末端に最も近い電極セットは、少なくとも３つの電極層を含む。
【００５９】
第５の態様において、本発明は、基板、たとえばＰＣＢにポリマー層をコーティングする方法を提供し、この方法は、モノマーに対して低出力連続プラズマ重合技術またはパルス波プラズマ重合技術を使用するステップを含み、モノマーは、一般式（ＩＩ）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ３Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （ＩＩ）
（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ３は、Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり、Ｒ４は、アルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキル）
を含む。
【００６０】
第６の態様において、本発明は、モノマーに対して低圧プラズマ重合技術が使用される場合に、はんだ通過ポリマーコーティングを形成するためのモノマーの使用を提供し、モノマーは一般式（Ｉ）で表される。
【００６１】
第７の態様において、本発明は、低出力連続プラズマ重合技術またはパルス波プラズマ重合技術を使用してモノマーを堆積することによって形成されたはんだ通過ポリマー層を含む基板を提供し、このモノマーは、一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ３Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ３は、Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり；Ｒ４は、−Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルである）を含む。
【００６２】
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は１０〜５００ｎｍの厚さを有する。
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は１０〜２００ｎｍの厚さを有する。
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は２０〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００６３】
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は４０〜７０ｎｍの厚さを有する。
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は、超疎水性および／または超疎油性のポリマー層を含む。
【００６４】
好ましくは、超疎水性ポリマー層は、水に対して１００°以上の接触角を有する。
好ましくは、超疎油性ポリマー層は、ＩＳＯ１４４１９に準拠した撥油性レベルが４以上である。
【００６５】
本発明においては、超疎水性の表面は、水に対して１００度を超える接触角を形成することができる。同じコーティングは、ＩＳＯ１４４１９に準拠した撥油性レベルが４を超え、たとえば最大８となる超疎油性となり得る。
【００６６】
好ましくは、基板の１つ以上の表面は、はんだ通過ポリマー層を含む。
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は、１０％未満の均一性のばらつきを有する。
第８の態様において、本発明は、モノマーに対して低出力連続プラズマ重合技術またはパルス波プラズマ重合技術が使用される場合に、はんだ通過ポリマーコーティングを形成するためのモノマーの使用を提供し、このモノマーは、一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＸ２ｍＣＲ３Ｙ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、ｎは２〜９、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜９であり、ＸおよびＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ３は、Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルであり；Ｒ４は、−Ｈ、またはアルキル、たとえば−ＣＨ３、または置換アルキル、たとえば少なくとも部分的にハロ置換されたアルキルである）を含む。
【００６７】
本発明のチャンバー、システム、および／または方法の利点としては、低出力条件下で非常に反応性のモノマー種を重合させることができること；短時間で均一なコーティングを得るためにチャンバー内のモノマーの拡散が最大化されること；チャンバーを通過するプロセスガスの悪影響が最小限となること；ＰＣＢなどの基板の両側に好ましくは同じ強度を有する穏やかなプラズマが発生すること；低出力連続方式またはパルス出力方式のいずれかを使用できること；より高い均一性が得られるように、堆積中のモノマーの流れを交替させる機構を含むこと；望ましくない温度勾配を回避するために温度を正確に制御する手段を提供することの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明をより容易に理解できるようにするため、これより添付の図面を参照しながら、本発明を単なる例によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明によるシステムの概略図を示している。
【図２】無線周波数電極の平面図（ａ）、側面図（ｂ）、および背面図（ｃ）を示している。
【図３】本発明による真空チャンバーの正面図（ａ）、側面図（ｂ）、および平面図（ｃ）を示している。
【図４】本発明による別の真空チャンバーの正面図（ａ）、側面図（ｂ）、および平面図（ｃ）を示している。
【図５】本発明の第１（ａ）および第２（ｂ）の実施形態による電極セットの配列の概略図を示している。
【図６Ａ】比較試験の写真である。
【図６Ｂ】比較試験の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
図１Ａを参照しながら、これより本発明のプラズマ堆積システムを説明する。全体的に１で示されるシステムは、投入ライン１２０を介して投入装置１２と連絡し、排出ライン１３０を介して排出装置１３と連絡する真空チャンバー１１を含む。投入装置１２は、流れる順番に、カートリッジ１２１、第１のキャニスター１２３および第２のキャニスター１２５、バラトン（ｂａｒａｔｏｎ）１２６、質量流量調整器１２７、ならびに第１のチャンバー入口弁１２８および第２のチャンバー入口弁１２９を含む。排出装置１３は、流れる順番に、第１のポンプ弁１３１および第２のポンプ弁１３２、絞り弁１３３、ルーツ・ロータリーポンプ１３４、ならびに排出弁１３５を含む。
【００７１】
真空チャンバー１１内には、積層して配列された４つのプラズマ電極セット１４が存在する。各プラズマ電極セット１４の間にはサンプルトレイ１５が介在する。明確にする目的で、１つのみのサンプルトレイ１５が図１に示されており、サンプルトレイ１５は下の組の電極セット１４の間に介在している。隣接する電極セット１４の間の空間はサンプルチャンバーである。使用時は、１つ以上のＰＣＢがサンプルトレイ１５の上または中に配置される。サンプルトレイ１５は、真空チャンバー１１中の１組の電極セット１４の間に後に配置される。
【００７２】
サンプルトレイ１５を真空チャンバー１１内に配置した後、チャンバー１１を真空にし、気体のモノマー（または特注のモノマー混合物）が導入される。次に、電極セット１４を作動させることによってチャンバー１１内でプラズマを活性化させる。本発明において、ＰＣＢの表面上でモノマーの重合を開始させるために、モノマーを使用してプラズマに衝突させる。これは、プラズマに衝突させるために追加のガスを使用する従来技術の方法とは対照的である。
【００７３】
図２は、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、および背面図（ｃ）の無線周波数電極２０を示している。無線周波数電極２０は、折り曲げられた管２１から形成されるほぼ平面の本体を含む。管２１は、コネクタ２７によって互いに連結された複数の部分を含むことができる。管２１は、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅などの導電性金属材料から形成される。管２１は中空であり、温度調節流体を電極２０に流して、プラズマを所定の温度に調節することができる。管２１は、管の長さに沿って規則的な間隔で形成される一連の湾曲部２２を含む。管２１は、各湾曲部２２で約１８０°で湾曲して元の位置に戻っている。管２１は、直径が約１０ｍｍであり、壁厚が約２ｍｍである。各湾曲部２２の前後の管２２の間の距離は、管２１の直径の約５倍である。
【００７４】
管２１は、各末端で湾曲することで遠位部２５、２６が得られ、これらは平面本体と実質的に直交する。遠位部２５、２６は、流体供給部または排出ライン（図示せず）に接続することができる。あるいは、遠位部２５、２６は、隣接するまたは近くの電極の遠位部に接続することができる。
【００７５】
電極２０は、電極２０の前部および後部で湾曲部２２に隣接して取り付けられた１組の接続板２３、２４をさらに含む。接続板２３、２４は電極２０を真空チャンバー１１の内側に取り付けるための手段となり、電極に負荷を与えるための電気接点となる。
【００７６】
図１に戻り、これより本発明の方法の例を説明する。最初に、第１のポンプ弁１３１および第２のポンプ弁１３２を開き、第１のチャンバー入口弁１２８および第２のチャンバー入口弁１２９を閉じて、ポンプ１３４によって、チャンバー１１が、通常は２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）である基準レベルの真空まで減圧される。供給ポンプ１２２によって、ある量のモノマーがカートリッジ１２１から第１のキャニスター１２３まで移される。通常、１日の処理に十分なモノマーが一度に移される。使用されるモノマーは好ましくは液体の形態である。１回のプロセスに必要な十分なモノマーは、次に、定量ポンプ１２４によって第１のキャニスター１２３から第２のキャニスター１２５に移される。モノマーを気化させるために、第２のキャニスター１２５の温度、したがってモノマーの温度を、通常は１３０〜１５０℃の間まで上昇させる。第２のキャニスター１２５に選択される温度は、モノマーの蒸気圧に依存し、これは高温真空ゲージ１２６によって測定される。
【００７７】
代替的な実施形態においては、固体または気体のモノマーを使用し得る。モノマーが固体である実施形態では、たとえばキャニスター中で加熱することによってモノマーを気化させ得る。モノマーが気体である実施形態では、通常は気化させる必要がない。
【００７８】
真空チャンバー１１内が目標圧力に到達してから、通常４０〜５０℃の間で、第１のポンプ弁１３１を閉じ、第１のチャンバー入口弁１２８を開く。その結果、弁１３８を開くと、第２のキャニスター１２５中で生成したモノマー蒸気が質量流量調整器１２７を通過して、チャンバー１１に入る。チャンバー１１内の圧力は、さらなるモノマーの導入、または通常は蝶形弁である絞り弁１３３の調節によって、通常は１０〜１０００ｍＴｏｒｒ（１．３３〜１３３Ｐａ）の作業レベルに調節される。
【００７９】
チャンバー１１内の圧力が安定してから、電極セット１４を作動させて、チャンバー１１内にプラズマを発生させる。それによって、モノマーが活性化して、ＰＣＢの表面上で重合が起こる。好ましいモノマーは、高濃度のパーフルオロカーボン鎖を含み、したがってプラズマ中で非常に反応性となる。そのため、低出力および低モノマー流量、通常は、それぞれ６０〜８０Ｗおよび３０〜５０標準立方ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）で、迅速に重合が起こる。通常は、選択されたパワーモードによって、約６０〜１２０秒後に十分なモノマーが重合して、約７０ｎｍの所望のコーティング厚さが得られる。
【００８０】
プロセス中、チャンバー１１をモノマーが流れる方向は、第１のチャンバー入口弁１２８および第２のチャンバー入口弁１２９、ならびに第１のポンプ弁１３１および第２のポンプ弁１３２を制御することで切り替えられる。たとえば、時間の半分は、第１のチャンバー入口弁１２８を開き、第１のポンプ弁１３１を閉じる（さらに第２のチャンバー入口弁１２９を閉じ、第２のポンプ弁１３２を開く）。残りの時間は、第２のチャンバー入口弁１２９を開き、第２のポンプ弁１３２を閉じる（さらに第１のチャンバー入口弁１２８を閉じ、第１のポンプ弁１３１を開く）。これは、時間の半分は、モノマーがチャンバー１１の一方の側から他方の側に流れ、残りの時間ではその逆になることを意味する。たとえば、時間の半分は、モノマーは右から左に流れ、残りの時間ではモノマーは左から右に流れる。モノマーが流れる方向は、１回のプロセス中に１回以上変更することができる。
【００８１】
図１Ｂは、図１Ａのチャンバー１１の側面からの図を示している。これより分かるように、入口ライン１２０および出口ライン１３０は互いに離れている。入口ライン１２０は、チャンバー１１全体にガスを分布させるために配置された分布システム１４０に連結することができる。分布システム１４０は、チャンバー１１の壁の上または内部と一体となることができ、それによってチャンバー１１と同じ温度に維持することができる。さらに、好ましい実施形態においては、プラズマ強度が電極接続板２３に近い領域で高くなる傾向にあることを補償するため、出口ライン１３０は、通常、（チャンバーの後部ではなく）チャンバー１１の扉の近くに配置される。
【００８２】
これより別の方法について説明する。空間的に離れたポート１６、１７から一定量のモノマーをチャンバー１１に移し、同時に、入口弁１２８、１２９およびポンプ弁１３１、１３２を開く。チャンバー１１にモノマーを投入した後、ポンプ弁１３１、１３２を閉じて、モノマーがチャンバー１１内で均一に分布するようにする。モノマーが均一に分布することで、プラズマ中でより均一にモノマーが断片化する。次にポンプ弁１３１、１３２を開くことで、残留モノマーをチャンバー１１から排出して、プラズマを開始する。この「拡散プロセス」を、数回、１〜２０回、好ましくは３〜７回、たとえば５回繰り返し、その結果、表面により均一なコーティングが得られ、従来方法よりも表面方向の影響がはるかに低くなり、この方法は、三次元構造、およびマイクロビアなどのビアに特に好適となる。表面張力効果によって、従来の湿式化学を使用できるマイクロビアの最小直径は制限される。乾燥気体プロセスであるプラズマ堆積は、表面張力効果が完全になくなるので、最小のマイクロビアでさえもコーティングを塗布することができる。
【００８３】
本発明のある実施形態においては、モノマーの断片化を防止または少なくとも抑制するために、モノマーを有するチャンバー１１に不活性ガスを導入することが好ましい。
いずれの方法の終了時も、作業者の安全のため、チャンバー入口弁１２８、１２９を閉じ、チャンバー１１の圧力を基準レベルまで下げて、存在する残存モノマーを除去することが推奨される。弁１３７を開いて第３のキャニスター１３６から窒素などの不活性ガスを導入する。窒素をパージ流体として使用し、残留モノマーを流し出す。パージ終了後、真空を開放し、大気圧となるまで、空気をチャンバー１１内に導入する。
【００８４】
１回以上のプロセスサイクルの後、モノマー供給ラインに不活性ガスをパージすることが推奨される。このために、不活性ガスライン（図示せず）をそのキャニスターまたは各キャニスターに接続することができる。ポンプ（チャンバーを介してではなく）に直接つながる供給ラインにパージすることが好ましく、それによってパージを行いながら、チャンバーの充填および／または排出を行い得る。
【００８５】
各電極セット１４の電極層は、いくつかの可能な構成方法が存在する。図３〜５は２つの可能な構成を例示している。
図３Ａ〜３Ｃは、第１の好ましい配列を示しており、４つの電極セット１４’がプラズマチャンバー１１’内に配置されている。電極セット１４’は互いに同一であり、したがって１つのみを詳細に説明するものとする。電極セット１４’は、１つの内部電極層１４１’および１組の外部電極層１４２’を含む。外部電極層１４１’は、図２に示される種類の無線周波数電極を含み、内部電極層１４２’は、接地型電極、たとえば平板電極を含む。これら３つの層１４１’、１４２’が連結して、１つの別個の電極を形成する。使用の際、外部層１４２’のみに負荷がかけられる。図３Ｂは、図３Ａと同じ配列を示しているが、図３Ｂにおいてのみサンプルトレイ１５’もチャンバー１１’中に示されている。
【００８６】
図４Ａ〜４Ｃは、第２の好ましい配列を示しており、４つの電極セット１４’’がプラズマチャンバー１１’’内に配置されている。電極セット１４’’は互いに同一であり、したがって１つのみを詳細に説明するものとする。電極セット１４’’は、１つの内部電極層１４１’’および１組の外部電極層１４２’’を含む。外部電極層１４２’’のそれぞれは接地電極を含み、内部電極層１４１’’は、図２に示される種類の無線周波数電極を含む。これら３つの層１４１’’、１４２’’が連結して、１つの別個の電極を形成する。使用の際、内部層１４１’’のみに負荷がかけられる。図４Ｂは、図４Ａと同じ配列を示しているが、図４Ｂにおいてのみサンプルトレイ１５’’もチャンバー１１’’中に示されている。
【００８７】
電極セット１４’、１４’’は「３電極」と呼ばれ得る。
図５は、図３および４のそれぞれの第１（ａ）および第２（ｂ）の好ましい配列の簡略図を示している。これから分かるように、無線周波数電極層は（＋）で示され、接地電極層は（−）で示されている。
【００８８】
本出願人は、図３〜５に示される種類の電極セット配列を使用することで、堆積されるポリマーコーティングの均一性がさらに改善されることを発見した。
ハロ炭化水素層が金属上に堆積されると、遊離のフッ化物イオンが金属イオンと結合して、金属フッ化物の薄層を形成することが知られている。この金属フッ化物はフラックスとして機能する。したがって、後のはんだ付け作業をより容易にするために、この層の厚さを最大化させることが望ましい。
【００８９】
この金属フッ化物層の厚さの制限事項の１つは、プラズマ中に存在する遊離のフッ化物の量である。しかしながら、本発明のモノマーは高濃度のパーフルオロカーボン鎖を含むので、銅と結合するために利用可能なフッ化物の濃度は従来技術で観察される濃度よりも高い。したがって、より厚いフッ化銅層が導電性トラックとポリマーコーティングとの間に形成される。
【００９０】
このフラックスは多数の利点を有し、たとえば：
（ｉ）コーティングを除去して、部品を導電性トラックにはんだ付けすることができる；
（ｉｉ）銅トラックから汚染物質が除去される；
（ｉｉｉ）温度がはんだのリフロー点まで上昇するので酸化が防止される；
（ｉｖ）液体はんだと洗浄された銅トラックとの間の界面として機能する。
【００９１】
ＰＣＢの構造中に水分および他のガスが存在することは珍しいことではない。ポリマーコーティングがＰＣＢに塗布されると、この水分が捕捉され、はんだ付け中、および後の組み立てられたＰＣＢに温度変化が生じるときにも、種々の問題が発生しうる。捕捉された水分によって、漏れ電流およびエレクトロマイグレーションが増加しうる。
【００９２】
捕捉されたガスまたは水分を裸のＰＣＢから除去することが重要であり、これによってポリマーコーティングとＰＣＢとの間の良好な接着性も補償される。捕捉されたガスまたは水分の除去は、従来の相似被覆技術のように、プラズマチャンバーに入れる前にその構造の焼き付けを行うことによって行うことができる。本明細書に記載の本発明は、あらかじめ洗浄し、エッチングし、プラズマ重合を行うチャンバーと同じチャンバー中で、この脱気を少なくとも部分的に行うことができる。
【００９３】
構造から水分を除去するために真空が役立ち、これによって、接着性が改善され、製品の寿命中に熱サイクルに遭遇する問題が防止される。脱気の圧力範囲は、１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）〜７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）であってよく、温度範囲は５〜２００℃であり、１〜１２０分の間で行うことができるが、通常は数分である。
【００９４】
脱気、活性化、およびコーティングのプロセスのすべてを、順次同じチャンバー中で行うことができる。活性化およびコーティングステップの前に、エッチングプロセスを使用して、銅の表面汚染物質を除去することもできる。
【００９５】
基板上の導電性トラックは、金属、導電性ポリマー、または導電性インクなどのあらゆる導電性材料を含むことができる。導電性ポリマーは親水性であり、その結果膨潤するが、これは、本明細書に記載のコーティングを塗布することで解消され得る。
【００９６】
通常は製造プロセス中にＰＣＢにソルダーレジストが塗布され、これは、金属導体を酸化から保護し、はんだが金属トラック上に流れるのを防止し、それによって接合物のはんだ量を減少させる機能を果たす。ソルダーレジストは、隣接する導体間のはんだ短絡の可能性も減少させる。ハロカーボンポリマーコーティングは、フラックスが塗布された場所のみ除去されるので、腐食に対する非常に良好な障壁が、金属導体などの基板の残りの部分に残存する。この作用によって、はんだ付けプロセス中にトラック上にはんだが流れるのも防止され、導体間のはんだブリッジ形成の可能性が最小限となる。その結果、特定の用途では、ソルダーレジストが不要となり得る。
【００９７】
本発明の特徴をさらに示すため、以下の実施例に言及する。
【実施例】
【００９８】
実施例１
表１のパラメータを使用して基板をコーティングする実験を行った。
【００９９】
【表１】
2014528143.tif 000003
実施例２
表２のパラメータを使用して基板をコーティングするさらなる実験を行った。
【０１００】
【表２】
2014528143.tif 000004
結果
１．撥油性および撥水性
水の接触角を使用して、疎水性、または表面のぬれ性が測定される。
【０１０１】
疎油性レベルは、ＩＳＯ  １４４１９−２０１０に準拠して測定される。
【０１０２】
【表３】
2014528143.tif 000005
表３から明らかなように、接触角によって測定される疎水性は、従来技術の前駆体よりも本発明の場合の方が高い。本発明のコーティングが、従来技術のコーティングよりも撥油性が高いことがさらに立証された。本発明のコーティングのプロセス時間、出力、および流量のすべてが、従来技術の場合よりも、本発明のコーティングの成長の方が小さい値となったことも注目すべきである。
【０１０３】
表３は、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルなどの８個の炭素を含むパーフルオロカーボン主鎖有する前駆体から形成されたコーティングは、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルなどの６個の炭素原子を含むパーフルオロカーボン主鎖を有する前駆体から形成されたコーティングよりも疎油性および疎水性が高いことも示している。
【０１０４】
しかしながら驚くべきことに、本出願人は、方式（すなわち連続波またはパルス）を以下の手がかり（表４）により選択した場合に、最適のコーティングが堆積されることを見いだした。
【０１０５】
【表４】
2014528143.tif 000006
２．堆積速度
種々のコーティングの堆積速度を示すために、特定の処理時間後のコーティングされたガラス板に対して楕円偏光法でコーティング厚さを測定した。結果を以下の表５に示す。
【０１０６】
【表５】
2014528143.tif 000007
Ｃ３Ｆ６のプロセス時間は、本発明のコーティングの場合の約７倍である。
【０１０７】
３．１つおよび複数の電極の場合のコーティングの均一性
従来の電極設定について、電極セットにつき１つの電極を用いて確認した。このような従来の構成では、基板の上側またはＲＦに面する側は、表面または接地電極に向かう面よりも、形成されるコーティングが厚くなる。
【０１０８】
【表６】
2014528143.tif 000008
上記の表６から分かるように、データは、本発明の電極構成によって、基板の両面にはるかにより均一に被覆されることを示している。
【０１０９】
４．前駆体によるコーティング均一性
コーティング均一性を求めるために、プロセスパラメータを従来技術の物質（Ｃ３Ｆ６）および本発明のコーティング（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）に対して最適化させた。
【０１１０】
従来技術の物質の場合の最小標準偏差は２５％であった。本発明のコーティングの場合の標準偏差は６．７５％であった。
本発明のコーティングは従来技術よりも低い出力で塗布された（約５分の１）。より短い処理時間でもコーティングされた。以下のグラフ（グラフ１）は、プロセス時間が短い場合に本発明のコーティングの均一性が高くなることを示している（長いプロセス時間におけるエラーバーは短いプロセス時間の場合よりも長い）。
【０１１１】
【表７】
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５．プラズマコーティングしたＰＣＢのはんだ付け性
はんだ付け性に関して、種々のコーティング厚さで評価した。本発明コーティング（たとえばアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）（パルス方式または連続出力方式）では、ＰＣＢ接合は、十分にはんだ付けされた。広範囲のコーティング厚さ（この実験では１０〜１７０ｎｍ）で、良好なはんだ付け性を示すことが分かった。
【０１１２】
６．耐食性
耐食性を試験するために、銅上の金およびニッケルのコーティングを評価するための迅速で効果的な方法として開発されたシングルガス検証試験を使用した。
【０１１３】
・Ｈ２ＳＯ３を満たしたチャンバーにサンプルを入れ、次にそのチャンバーを４０℃のオーブンに入れた。
・２４時間後、サンプルをチャンバーから取り出し、写真を撮影した。
【０１１４】
・新しいＨ２ＳＯ３が再充填されたチャンバーにサンプルを戻した。チャンバーをオーブンに戻し、温度を４５℃まで上昇させた。チャンバーをこの温度でさらに４日間維持すると、一部の限定的な腐食がポリマーコーティングされたサンプル上に見え始めた。
【０１１５】
・試験終了時にさらにサンプルの写真を撮影した。
結果は、２４時間後に、ＥＮＩＧ標準ＰＣＢは、十分に腐食して使用できなくなり、一方、本発明のコーティング（前述の実施例１および２）のプラズマ処理サンプルは腐食の徴候は見られなかった。さらに４日後、ＥＮＩＧ標準サンプルは、激しく腐食し、広い面積で酸化銅およびニッケルが透けて見えた。対照的に、本発明のコーティング（前述の実施例１および２）は、腐食は全くみられず、小さな斑点も見られなかった。この実験において、異なる種類の前駆体、異なるコーティング厚さ、および異なる出力方式（連続またはパルス）で、同じ優れた結果が示された。
【０１１６】
試験後のＥＮＩＧ標準サンプル（図６Ａ）および本発明のプラズマコーティング（図６Ｂ）を示す図６を参照されたい。
７．ぬれ性
実施例１のプラズマコーティングしたＰＣＢのぬれ性を以下の方法ＩＰＣ  ＪＳＴＤ−００３Ｂにより示した。
【０１１７】
試験クーポンをはんだペーストに浸漬した：２３５℃においてＳｎＰｂまたは２５５℃においてＳＡＣ３０５。ＳｎＰｂおよびＳＡＣ３０５に対して試験フラックス１および２を丁寧に使用した。はんだポットから９０度で試験されるベースラインとしてサンプルを使用した。浸漬深さは０．５ｍｍであり、はんだポット中の滞留時間は１０秒であった。一連のサンプルを湿度室中７２℃／相対湿度８５％で８時間さらに曝露した。
【０１１８】
すべての試験クーポンがコーティングの良好なぬれ性を堅牢性を示した。
本発明は、反応性モノマーの使用が改善されたコーティングの提供に効果的である事を示している。さらに、低出力および短いプロセス時間の使用で、優れた性能特性を有する均一なコーティングが得られる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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