(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法、および少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法であって、以下の工程段階を含む方法に関する：  ａ１）  少なくとも１つのＣ4化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；  ａ２）  前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階；  ａ３）  メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、  ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む：  ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および  ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の、抽出剤として使用された有機溶剤以外の少なくとも１つの有機化合物、  ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；  ａ４）  メタクリル酸を含む粗製有機相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ随意に精製する段階；  ａ５）  段階ａ４）において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階；  ｂ）  工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；  ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法であって、以下の工程段階を含む方法：
ａ１）  少なくとも１つのＣ4化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
ａ２）  前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階；
ａ３）  メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、
ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む：
ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および
ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の、抽出剤として使用された有機溶剤以外の少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ａ４）  メタクリル酸を含む粗製有機相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ随意に精製する段階；
ａ５）  段階ａ４）において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階；
ｂ）  工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；
ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。
【請求項２】
少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法であって、以下の工程段階を含む方法：
ａ）  以下の成分を含む第一の水相を準備する段階：
ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および
ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の、少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ｂ）  第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；
ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。
【請求項３】
さらに、工程段階
ｄ）  工程段階ｃ）において分離された母液を少なくとも部分的に脱水して、少なくとも部分的に脱水された母液を得る段階、
ｅ）  少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、工程段階ｃ）において得られた母液から、または工程段階ｄ）において得られた少なくとも部分的に脱水された母液から分離する段階
の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、以下の工程段階
ｆ）  結晶化された水相を溶融して、第三の水相として結晶化された水相の溶融物を得る段階
を含み、その際、結晶化された水相の溶融物を、少なくとも１つの生物学的精製処理にみちびくこと、プロセス水として使用すること、および工程段階ａ１）およびａ２）の少なくとも１つにみちびくことの少なくとも１つに供する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの生物学的精製処理が、好気性処理および嫌気性処理の少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
結晶化された水相または結晶化された水相の溶融物が、それぞれの水相の総質量に対して、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、より好ましくは３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１５００〜２５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１８００〜２２００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下の有機化合物を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程段階ｅ）において分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、少なくとも２つの成分ｉｉの混合物であり、且つ、さらなる工程段階ｇ）において、少なくとも１つの成分ｉｉが、この混合物から少なくとも部分的に分離される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物が、カルボン酸、アルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも１つの有機化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの成分ｉｉが、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも１つであるか、または酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも１つを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、メタクリル酸であるかまたはメタクリル酸を含み、且つ、このメタクリル酸の少なくとも一部が、工程段階ａ２）において得られた粗製水相および工程段階ａ３）において得られた粗製有機相の少なくとも１つに添加される請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された、または工程段階ｄ）において得られた脱水された母液中に含まれる、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部、または工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部を、工程段階：
ｈ）  エステル化して、少なくとも１つのエステルを含むエステル相を得る段階
に供する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル相が、少なくとも２つのエステルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、工程段階
ｊ）  少なくとも１つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
ｋ）  工程段階ｊ）において分離された少なくとも１つのエステルを随意に精製する段階
を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのエステルが、Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸およびＣ1〜Ｃ4−アルコールに基づく、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、
ａａ１）  メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを解離させて、少なくとも１つのＣ4化合物とメタノールとを得る段階
を含み、前記少なくとも１つのＣ4化合物の少なくとも一部を原料として工程段階ａ１）の少なくとも１つの気相酸化に供給する、請求項１から１４までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
工程段階ａａ１）において得られたメタノールを、工程段階ｈ）に供給する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造するための装置であって、互いに流体接続されている少なくとも以下の要素：
Ａ１）  気相酸化ユニット、
Ａ２）  急冷ユニット、
Ａ３）  第一の抽出ユニット、
Ａ４）  第一の分離ユニット、
Ａ５）  随意に、第一のエステル化ユニット、
Ｂ）  水相からの水の結晶化のための結晶化ユニット、
Ｃ）  随意に第二の分離ユニット
を含む前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸の製造方法、メタクリル酸エステルの製造方法、および少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＭＡ）およびメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびブチルメタクリレートは、広範な用途において使用される。メタクリル酸の商業的な製造は、とりわけ、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの、不均一触媒気相酸化によって行われる。そのように得られたガス状の反応相を、冷却および凝縮によってメタクリル酸水溶液へと変換し、随意に低沸点物質、例えばアセトアルデヒド、アセトン、酢酸、アクロレインおよびメタクロレインから分離し、その後、溶剤抽出塔へと導入して、適した抽出剤、例えば短鎖炭化水素を用いてメタクリル酸を抽出し且つ分離する。分離されたメタクリル酸をさらに、例えば蒸留によって精製して、高沸点の不純物、例えば安息香酸、マレイン酸およびテレフタル酸を分離し、純粋なメタクリル酸を得る。かかる公知の方法は、例えばＥＰ０７１０６４３号、ＵＳ４６１８７０９号、ＵＳ４９５６４９３号、ＥＰ３８６１１７およびＵＳ５２４８８１９号内に記載されている。
【０００３】
かかる公知の方法は、様々な工程段階で多量の廃水を生成し、その中でも、急冷相からのメタクリル酸の抽出後に残っている水相の形態であるものが最も多い。その水は主に、気相酸化段階へと添加される蒸気または水、および冷却および凝縮段階における急冷剤としての水の使用、並びにそれ自体の酸化反応に由来する。この廃水は、著しい量の有機化合物を含有し、且つ、少なくとも部分的にそれらの有機化合物を除去するためのさらなる処理をすることなく、再利用または安全に処分することができない。かかる有機化合物は一般に、有機抽出剤への不完全な抽出により、所望の生成物、例えばメタクリル酸を含み、並びに、酸化段階の他の副生成物、例えばアクリル酸、酢酸およびプロピオン酸を含み、それらも商業的な価値がある。この廃水中の有機物含有率は、かなりの希釈、著しい時間および非常に大きな処理設備を必要とすることなく、水処理方法、例えば生物学的処理、例えば活性スラッジ法に適合させるためには一般に高すぎるので、商業的なメタクリル酸の生産においては、廃水は多くの場合、例えばＵＳ４６１８７０９号内に記載されるとおり、燃焼される。しかしながら、廃水の燃焼は、環境的にも経済的にも望ましくなく、高いエネルギー入力を必要とし、環境中に放出する前にさらなる処理を必要とすることがある放出物をもたらし、且つ、廃水中に存在する潜在的に価値がある有機化合物の損失並びに廃水それ自体の損失ももたらす。
【０００４】
従って、廃水中に存在する有機化合物を少なくとも部分的に回収できることが有利である。例えばさらなる処理をすることなく生物学的処理に供し且つ／または環境中に排出されるために充分に低い有機含有率で、または例えば工業的なプロセス水としてまたは反応それ自体において、例えば酸化および／または急冷段階において、その水が再利用可能であるために充分な純度で、少なくともいくらかの廃水それ自体を回収することも有利である。ＣＮ１９０３７３８号は、膜分離装置を使用し、次に清留塔を使用してアクリル酸の生産からの廃水を精製し、且つ、アクリル酸、トルエンおよび酢酸を回収することを提案している。膜ろ過の欠点は、フィルターを通り抜けない成分を洗い流すために、一般に大量の水（多くの場合、廃水それ自体が使用される）が必要とされることである。その際、有機化合物の濃度が高められたこの洗浄水を、それ自体、さらに処理するかまたは燃焼しなければならない。
【０００５】
本発明の課題は、一般に、従来技術の方法の前記の欠点を可能な限り克服または回避することである。
【０００６】
さらなる課題は、有機化合物をプロセスの廃水から回収することによって、メタクリル酸の製造方法の全体的な効率および／または収率を向上させることである。
【０００７】
本発明のさらなる課題は、有機化合物による廃水の汚染を可能な限り低減し、有機化合物と共に燃焼するよりは、その水を再利用でき、生物学的精製工程に供することができ、または随意に生物学的精製工程または他の種の精製工程の後、環境中に排出することができるようにすることである。
【０００８】
上記の課題を解決するために、以下の工程段階を含むメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法が寄与する：
ａ１）  少なくとも１つのＣ4化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
ａ２）  前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階；
ａ３）  メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、
ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む：
ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および
ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の、抽出剤として使用された有機溶剤以外の少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ａ４）  メタクリル酸を含む粗製有機相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ随意に精製する段階；
ａ５）  段階ａ４）において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階；
ｂ）  工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；
ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。
【０００９】
上記の課題を解決するために、以下の工程段階を含む、少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法も寄与する：
ａ）  以下の成分を含む第一の水相を準備する段階：
ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および
ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の、少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ｂ）  第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；
ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。
【００１０】
本発明による方法の段階ａ１）において気相酸化に供されるＣ4化合物は、好ましくはイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルデヒドおよびメタクロレインから選択されるＣ4化合物、またはそれらの２つまたはそれより多くの混合物である。本発明の好ましい態様において、Ｃ4化合物はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の解離から誘導される。
【００１１】
本発明による方法の段階ａ１）における気相酸化は、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒の存在下で行われる。Ｃ4化合物がイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである場合、メタクリル酸を含む気相を得るための気相酸化を一段階で行うことができ、この場合、本願の文脈における一段階とは、メタクロレインへの最初の酸化とメタクリル酸へのさらなる酸化とが、実質的に同じ反応領域において少なくとも１つの触媒の存在下で行われることを意味するとみなされる。選択的に、段階ａ１）における気相酸化を、１つより多くの段階、好ましくは二段階で、好ましくは互いに分離された２つまたはそれより多くの反応領域において行うことができ、この場合、２つまたはそれより多くの触媒が好ましくは存在し、各々の触媒は好ましくは互いの触媒とは別途の反応領域内に存在する。二段階の気相酸化においては、第一の段階で、好ましくは、Ｃ4化合物がメタクロレインへと少なくとも部分的に酸化され、続いてメタクロレインがメタクリル酸へと少なくとも部分的に酸化される。従って、例えば、第一の反応段階において、好ましくは、少なくとも１つのＣ4化合物のメタクロレインへの酸化のために適した少なくとも１つの触媒が存在し、且つ、第二の反応段階において、メタクロレインのメタクリル酸への酸化のために適した少なくとも１つの触媒が存在する。
【００１２】
気相触媒酸化のための適した反応条件は、例えば温度約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃、および圧力約１ａｔｍ〜約５ａｔｍである。空間速度は、約１００〜約６０００時間-1（ＮＴＰ）、および好ましくは約５００〜約３０００時間-1で変化できる。Ｃ4原料、例えばイソブチレンの、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化、例えば気相触媒酸化、並びにそのための触媒は、文献、例えばＵＳ５２４８８１９号、ＵＳ５２３１２２６号、ＵＳ５２７６１７８号、ＵＳ６５９６９０１号、ＵＳ４６５２６７３号、ＵＳ６４９８２７０号、ＵＳ５１９８５７９号、ＵＳ５５８３０８４号からよく知られている。
【００１３】
イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールのメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化のために適した特に好ましい触媒および方法は、ＥＰ０２６７５５６号内に記載され、且つ、メタクロレインのメタクリル酸への酸化のために適した特に好ましい触媒および方法は、ＥＰ０３７６１１７号内に記載されている。これらの文献は、参照をもって本願内に含まれ、且つ、本発明の開示の一部を形成する。
【００１４】
本発明による方法における、メタクロレインからメタクリル酸への気相酸化は、好ましくは温度約２５０〜約３５０℃およびそれ未満、圧力約１〜約３ａｔｍ、および容積負荷約８００〜約１８００Ｎｌ／ｌ／ｈで行われる。
【００１５】
酸化剤として、一般には酸素が、例えば空気の形態で、または純粋な酸素、もしくは反応条件下で不活性な少なくとも１つのガス、例えば窒素、一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも１つで希釈された酸素の形態で使用され、この際、酸化剤としては空気が好ましく、且つ、希釈ガスとしては窒素および／または二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素が希釈ガスとして使用される場合、好ましくは、これは燃焼、好ましくは反応ガスおよび／または副生成物の触媒燃焼または熱的燃焼からリサイクルされた二酸化炭素である。本発明による方法の段階ａ１）における気相酸化に供されるガスは、好ましくは水も含み、それは一般には水蒸気の形態で存在する。酸素、単数または複数の不活性ガス、および水を反応相に導入するか、または気相反応の前もしくは気相反応の間、または気相反応の前および間に、Ｃ4化合物と混合できる。
【００１６】
本発明による方法の好ましい実施態様において、少なくとも１つのＣ4化合物、空気または酸素およびリサイクルされた酸化反応器流出ガス、好ましくはリサイクル前に燃焼された反応器流出ガスを含む混合物を、段階ａ１）に供給する。反応器流出ガスは好ましくは、分離条件、および燃焼段階の存在および燃焼段階の作用に依存して、少なくとも１つの未反応のＣ4化合物、少なくとも１つの炭素酸化物、窒素および酸素、並びに水を含む。
【００１７】
本発明による二段階の気相酸化において、第一の段階におけるＣ4化合物：Ｏ2：Ｈ2Ｏ：不活性ガスの好ましい容積比は、一般に、１：０．５〜５：１〜２０：３〜３０、好ましくは１：１〜３：２〜１０：７〜２０である。第二の段階におけるメタクロレイン：Ｏ2：Ｈ2Ｏ：不活性ガスの容積比は、好ましくは１：１〜５：２〜２０：３〜３０、好ましくは１：１〜４：３〜１０：７〜１８である。
【００１８】
本発明による方法の段階ａ２）において、メタクリル酸を含む気相を冷却し且つ凝縮して（一般に急冷として知られる）、粗製メタクリル酸含有水溶液の形態での凝縮物を得る。前記凝縮を当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、例えばメタクリル酸含有気相をその成分の少なくとも１つ、特に水およびメタクリル酸の少なくとも１つの露点未満の温度に冷却することによって行うことができる。適した冷却方法は、当業者に公知であり、例えば少なくとも１つの熱交換器を用いた、または急冷による、例えば気相に液体、例えば水、水性組成物または有機溶剤、例えば芳香族または脂肪族炭化水素、またはそれらの少なくとも２つの混合物を噴霧することによる冷却であり、その際、好ましい有機溶剤は急冷条件下で比較的低い蒸気圧を有し、例えばヘプタン、トルエンまたはキシレンであり、その際、水が本発明による急冷液として好ましく、且つ、急冷段階自体において形成された凝縮物の少なくとも一部がさらにより好ましい。適した急冷方法は、例えばＤＥ２１３６３９６号、ＥＰ２９７４４５号、ＥＰ２９７７８８号、ＪＰ０１１９３２４０号、ＪＰ０１２４２５４７号、ＪＰ０１００６２３３号、ＵＳ２００１／０００７０４３号、ＵＳ６５９６９０１号、ＵＳ４９５６４９３号、ＵＳ４６１８７０９号、ＵＳ５２４８８１９号から当業者に公知であり、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示は本願に含まれ、本開示の一部を形成する。本発明によれば、気相を４０〜８０℃の温度に冷却し、水および／または急冷段階からの凝縮物で洗浄して、メタクリル酸を含む水溶液を得ることが好ましく、前記メタクリル酸を含む水溶液は、種々の量の不純物、例えば酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリル酸およびギ酸、並びにアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ケトンおよび未反応の単数または複数のＣ4化合物も含んでいることがある。高純度のメタクリル酸を得るためには、それらの不純物並びに水を、可能な最大限まで、メタクリル酸から分離しなければならない。
【００１９】
粗製メタクリル酸含有水溶液からの、少なくとも一部のメタクリル酸の抽出を、工程段階ａ３）において、有機抽出剤、例えば少なくとも１つの有機溶剤、好ましくは本質的に水と不混和性の少なくとも１つの溶剤を用いて行い、水相および有機相を形成できる。本発明による方法の段階ｃ）において使用できる好ましい有機溶剤は、メタクリル酸の沸点とは異なる、好ましくはそれよりも低い沸点を有する。好ましくは、本発明による方法において、工程段階ａ３）において使用される有機抽出剤は、大気圧で測定して１６１℃未満の沸点を有する。その際、有機抽出剤を、例えば蒸留によって、好ましくは少なくとも部分的に、好ましくは本発明による方法の段階ａ４）における実質的な程度で、原理的にメタクリル酸から分離でき、ここで、それは好ましくは少なくとも部分的に低沸点物として、蒸留装置内で、純粋なメタクリル酸よりも高い水準で除去される。分離された有機抽出剤またはそれらの一部を、随意に少なくとも１つの冷却および／または精製段階の後に、工程段階ａ３）に返送できる。この段階のための好ましい有機溶剤は、特に、アルカン、および芳香族、好ましくはアルキル芳香族、炭化水素から選択され、その際、Ｃ6〜Ｃ8−炭化水素から選択される少なくとも１つの有機溶剤が好ましく、その際、ヘプタン、トルエンおよびキシレンが特に好ましく、且つヘプタン、好ましくはｎ−ヘプタンが最も好ましい。抽出を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、好ましくは向流抽出によって、例えば溶剤抽出塔、パルス充填塔もしくは充填塔、回転抽出機、洗浄塔、相分離器、または有機相を用いた水相の抽出および水相からの有機相の分離に適した他の装置を用いて実施できる。本発明によれば、少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、好ましくは少なくとも約８０質量％、より好ましくは少なくとも約９０質量％の、メタクリル酸水溶液中に含まれるメタクリル酸を有機相に抽出することが好ましい。
【００２０】
２つの相：  本発明による方法の段階ａ４）に導かれるメタクリル酸含有粗製有機相と、成分ｉおよびｉｉ（水および少なくとも１つの有機化合物）を上述の量で含む第一の水相とが、本発明による方法の段階ａ３）においてそのように得られる。第一の水相中で成分ｉｉとして含まれることがある有機化合物は、気相酸化反応の間に形成される任意の有機化合物、例えば急冷段階において得られた粗製水相に関連して上述されたもの、並びに未反応のＣ4化合物、および水相中に残留している任意のメタクリル酸である。第一の水相が、例えば分離が不完全であったために工程段階ａ３）における抽出剤として使用された少量の有機溶剤を含むことがあるが、この有機溶剤は、好ましくは本発明による成分ｉｉの有機化合物としてはみなされない。
【００２１】
本発明による方法の段階ａ４）において、段階ａ３）において得られたメタクリル酸を含む粗製有機相を分離、好ましくは熱分離法に供して、工程段階ａ３）において抽出剤として使用された有機溶剤から、そこに含まれるメタクリル酸の少なくとも一部を分離する。熱分離が使用される場合、これは、好ましくは蒸留であり、それによって工程段階ａ３）における抽出のために使用された有機溶剤が好ましくは蒸留塔の塔頂生成物として、もしくは蒸留塔のより高い水準で取り出される一方で、メタクリル酸またはメタクリル酸を多く含む相は、蒸留塔の塔底生成物として、もしくは抽出剤よりも低い水準で取り出される。例えば分留塔または精留塔を使用して、メタクリル酸よりも高い沸点を有する不純物が塔底生成物内に残留し、且つより高純度のメタクリル酸を、塔の底部よりも高い水準で取り出すことができるようにすることも可能である。抽出のために使用される有機溶剤が、メタクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する場合、メタクリル酸相を塔頂部および／または塔のより高い水準で取り出すことも可能である。そのように得られたメタクリル酸またはメタクリル酸を多く含む相のさらなる精製は、さらなる熱工程、例えば蒸留または精留によって、または他の手段によって、例えば結晶化によるものであってよい。本発明による方法において、工程段階ａ４）の前またはその間に、中間段階、例えば低沸点物または高沸点物を分離するための１つまたはそれより多くのストリッピングまたは蒸留、固体の不純物を除去するためのろ過、結晶化、洗浄およびその種のものが含まれてもよい。精製および他の分離段階の数は、汚染物質の量およびメタクリル酸最終生成物の所望の純度に依存する。メタクリル酸がそのままで、例えばメタクリル酸ポリマーの調製のためのモノマーまたはコモノマーとして使用される場合、特に最終用途に依存して、より高い純度が好ましいことがある。メタクリル酸がエステル化される場合、例えばエステルの最終生成物を、メタクリル酸より単純に、より効果的に、またはより効率的に精製できるのであれば、より低い純度のメタクリル酸が許容可能である。
【００２２】
そのように得られたメタクリル酸の少なくとも一部の、工程段階ａ５）におけるエステル化を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の方法で、随意にメタクリル酸および／またはメチルメタクリレートの重合を妨げるための重合阻害剤の存在中で、行うことができる。段階ａ５）におけるエステル化の実施手段は特に限定されない。エステル化を、例えばＵＳ６４６９２０２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号、ＵＳ４７４８２６８号、ＵＳ４４７４９８１号、ＵＳ４９５６４９３号またはＵＳ４４６４２２９号内に記載されるように実施でき、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するそれらの開示は本願に含まれ、且つ本開示の一部を形成する。液相のエステル化が好ましい。エステル化がメタクリル酸とアルコールとの間の直接反応によって生じる場合、適した触媒によって反応を触媒することが好ましい。エステル化触媒は当業者に公知であり、且つ、例えば、不均一触媒または均一触媒、例えば固体状態の触媒または液体の触媒を含む。エステル化触媒は、好ましくは酸性のイオン交換樹脂、例えばＵＳ６４６９２９２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されるもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐ．）またはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）の商品名で市販されているもの、またはエステル化を触媒できる酸、例えば硫酸、Ｈ2ＳＯ4である。
【００２３】
本発明による工程段階ａ５）において調製されるメタクリレートエステルは、好ましくは式［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒを有し、且つ、メタクリル酸と式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとのエステル化によって形成でき、前記式中、ｎおよびｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、且つ、Ｒは線状または分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の、環式または直鎖の炭化水素、および線状または分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の、環式または直鎖のヘテロ原子含有炭化水素、例えばアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸基からなる群から選択され、ここでＲは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、特にｎ−ブチル、イソ−ブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、１０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ；  トリメチロールプロパン、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18−脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す。
【００２４】
メタクリル酸エステルを、当業者に公知の他の方法によって、例えばエステル交換反応によって、メチルメタクリレートから調製することもできる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な調製において、本発明によるメタクリル酸を、相応の酸素含有環、例えばエポキシド、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの開環反応において反応させることができる。
【００２５】
好ましいメタクリル酸エステルは、アルキルメタクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、メタクリレート、特にメチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエステルメタクリレート誘導体、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および他のメタクリレートエステル、例えばエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−３５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール７５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール２０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５０００メタクリレート、アリルメタクリレート、エトキシ化された（随意に例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18−脂肪酸アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド；  エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化（随意に、例えば、１０個のＥＯを有する）ビスフェノールＡジメタクリレート；  トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、その際、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヒドロキシエステルメタクリレート誘導体が特に好ましい。
【００２６】
本発明による方法の工程段階ｂ）において、第一の水相の少なくとも一部を結晶化に供して、結晶化された水相を得て、その際、この相の水は結晶化された形態で存在し、且つ、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む。工程段階ｂ）における結晶化を、連続的またはバッチ式について当業者に公知の方法によって、好ましくは連続的な結晶化、例えば動的な結晶化または静的な結晶化、またはその２つの組み合わせ、例えば溶融結晶化、スクラッチ冷却結晶化（ｓｃｒａｔｃｈ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）、分別結晶化、層結晶化、懸濁結晶化、流下膜結晶化およびその種のもの、またはそれらの２つまたはそれより多くの組み合わせによって行うことができ、その際、好ましくは連続結晶化法における懸濁溶融結晶化（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｍｅｌｔ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）が好ましい。本発明による方法の段階ｂ）の好ましい態様において、結晶化を２段階で行うことができ、その際、第一の段階において、結晶が例えば冷却された表面上に形成し、且つ、第二の段階において、それらの結晶が成長し、且つサイズが増加する。その２つの段階を、実質的に互いに同じ領域で行ってもよいし、または、それぞれの段階を別途の領域で行ってもよい。本発明による方法において懸濁溶融結晶化が行われる場合、結晶化が少なくとも１つの結晶化および溶融サイクルで行われることが好ましい。本発明による懸濁溶融結晶化の好ましい態様においては、結晶化された水の溶融物の少なくとも一部を、結晶化された水の少なくとも一部を洗浄するために使用する。アクリル酸および／またはメタクリル酸の精製に関して適した方法は、例えばＷＯ０２／０５５４６９号、ＷＯ９９／１４１８１号、ＷＯ０１／７７０５６号、ＵＳ５５０４２４７号内に記載され、結晶化、特にＷＯ０１／７７０５６号およびＷＯ０２／０５５４６９号内に開示される懸濁溶融結晶化に関するそれらの開示は参照を持って本願内に含まれ、且つ、本開示の一部を形成する。水が第一の水相中で１つまたはそれより多くの成分ｉｉとの共晶混合物を形成する場合、可能な限り純粋な、結晶化された（第二の）水相における水を得るために、水を好ましくは共融点付近で晶出するのみである。
【００２７】
本発明による方法の段階ｃ）において、第二の水相として結晶化された水相が少なくとも部分的に母液から分離される。分離を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、好ましくはろ過、遠心分離、相分離、または他の固体と液体との分離手段の少なくとも１つによって、好ましくはろ過、遠心分離、または相分離によって実施でき、その際、結晶の洗浄は、例えば母液、結晶化された水相の溶融物、および水の少なくとも１つを用いた洗浄を含むこともできる。かかる洗浄溶融式の結晶化および分離は、例えば工程段階ｂ）に関して上記で引用された参考文献内に記載される。本発明による方法の段階ｃ）の好ましい態様においては、洗浄塔、例えばＷＯ０１／７７０５６号内に開示される種類の洗浄塔内での相分離を使用し、その際、結晶化相は、母液上および／または母液中に浮遊しており、且つ／または、例えば塔内を上方向に動き且つプレート上に結晶化相を保持する一方で、母液は通過させる可動式のプレート、例えばフィルターの形態のプレートを用いて収集され且つ／または圧縮されて、結晶化相が洗浄塔の塔頂部または上の方の水準で取り出される一方で、母液は前記プレートを通過し、且つ、結晶化相と比較して、相分離器の低い方の水準で取り出される。例えば結晶化された水相と母液との相対的な密度、または結晶化および／または分離のために使用された装置に依存して、相分離器の低い方の水準で結晶化相を分離することも可能である。この態様において、結晶化相の少なくとも一部を例えば熱交換器内で溶融することができ、且つ、洗浄塔内に存在する結晶化相を好ましくは向流で洗浄するための洗浄液として洗浄塔に返送することができる。本発明による方法の段階ｃ）の他の好ましい実施態様において、分離は遠心分離によって行われる。この実施態様において、結晶化相の少なくとも一部を、例えば熱交換器において溶融することができ、且つ、遠心分離装置内に存在する結晶化相を洗浄するための洗浄液として遠心分離装置に返送することができる。該母液は水が減少し、且つ、第一の水相と比較してより多くの割合の有機化合物を含むので、工程段階ｃ）における分離後に得られた母液を焼却することが可能である。かかる焼却は、第一の水相と比較して減少された含水率を有するこの実質的な有機相が、燃料として作用することができ、従って、燃料を購入する必要が低減するという利点を有する。この選択肢は、例えば燃料のコストまたは関連する要求、例えば輸送の容易さおよび／またはコストが不利となる場合、および／または成分ｉｉの有機化合物の１つまたはそれより多くの市場価値が、特にそれらの分離および／または精製のために必要とされる全体的な努力および費用に比して低い場合に、好ましいことがある。
【００２８】
本発明による好ましい態様において、段階ｂ）およびｃ）は連続的に行われる。結晶化段階ｂ）を、本発明による方法の段階ｂ）を行うために適した結晶化ユニット内で行うことができ、前記ユニットは随意に、本発明による方法の段階ｃ）を行うために適した分離ユニット、上述のように、例えば洗浄ユニットまたは遠心分離装置に接続されている。結晶化ユニットは、工程段階ｂ）で可能性のある２つの段階に相応して、１つまたは２つの段階を含むことができる。結晶化ユニットにおいて、または結晶化ユニットの第一の段階において、第一の水相を一般には冷却して、水を少なくとも部分的に晶出させる。結晶が、結晶化ユニットの冷却された表面上で少なくとも部分的に形成する場合、それらをこすり落とすことができる。その際、第二の段階が含まれる場合は、生じるスラリーを随意に結晶化ユニットの第二の段階にみちびき、そこでスラリーが好ましくは撹拌され、より多くの結晶が成長し、且つ／または結晶サイズが増加する。その後、結晶化ユニットから、結晶／母液のスラリーを分離ユニットにみちびき、そこで固体の結晶が少なくとも部分的に分離され、且つ随意に洗浄されて不純物が少なくとも部分的に除去される。随意に洗浄された結晶の少なくとも一部を溶融でき、且つ、溶融された部分の少なくとも一部を、以下で工程段階ｆ）に関連して記載されるさらなる工程段階にみちびくかまたはそこで処理するか、または洗浄液として使用することが可能であり、その際、溶融された結晶化相の第一の部分を、以下に工程段階ｆ）に関連して記載されるとおりに取り扱い、且つ、溶融された結晶化相のさらなる部分を、結晶を洗浄するための洗浄液として使用することが可能である。結晶の少なくとも一部を、結晶化のシードとして結晶化ユニットに供給することも可能である。溶融段階も含めることができる。溶融段階は、結晶化ユニットおよび洗浄ユニットの少なくとも１つの内部または外部であってよい装置によって行うことができる。結晶化ユニットは、当業者に公知であり且つ有機成分を含む水溶液から水を結晶化するために適していると考えられる任意の結晶化ユニットであってよい。適した結晶化ユニット、並びに洗浄ユニットおよび／または溶融ユニットを含む結晶化ユニットは、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  ＡＧ、スイス、またはＮｉｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ．Ｖ．，  オランダから市販されているものである。適した結晶化ユニット、洗浄ユニットおよび溶融ユニット、並びに合体された結晶化／洗浄／溶融ユニットの例は、工程段階ｂ）に関連して上記で引用された文献内に示されている。本発明による方法のために適した遠心分離装置は、当業者に公知である。
【００２９】
工程段階ｂ）およびｃ）は、（必須ではないが）第一の水相からの水の完全な晶出をもたらすことができるので、母液は特定の量の水を含むことがあるか、または一般には含む。これは例えば、特に、水が、第一の水相の１つまたはそれより多くの成分ｉｉと共に共晶混合物を形成する場合にあてはまる。この場合、結晶化された（第二の）水相中で、可能な限り純粋である水を得るために、水は好ましくは共晶点付近で晶出されるのみであり、ある割合の水が母液中に残留する。従って、母液中に残留する水の割合は、水が共晶混合物を形成する第一の水相中のそれぞれの成分ｉｉの種類および量、および水と単数または複数のこの成分ｉｉとのそれぞれの共晶点に依存する。本発明による方法のさらなる態様において、該方法はさらに、以下の工程段階
ｄ）  工程段階ｃ）において分離された母液を少なくとも部分的に脱水して、少なくとも部分的に脱水された母液を得る段階、
ｅ）  少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、工程段階ｃ）において得られた母液から、または工程段階ｄ）において得られた少なくとも部分的に脱水された母液から分離する段階
の少なくとも１つを含む。
【００３０】
本発明による方法の好ましい態様において、結晶化後の母液中に残留している水の少なくとも一部を工程段階ｄ）における母液から分離する。工程段階ｄ）における脱水を、好ましくは共沸蒸留、好ましくは共留剤を使用した共沸蒸留によって行う。当業者に公知であり且つ工程段階ｃ）において分離された母液の少なくとも部分的な脱水のために適していると考えられる任意の共留剤を考慮に入れることができる。本発明によれば、特に好ましい共留剤は、直鎖または分枝鎖のアルカン、特にヘプタンまたはヘキサン、シクロアルカン、特にシクロヘキサン、アセテート、特にイソブチルアセテートまたはエチルアセテート、芳香族化合物、特にトルエンまたはベンゼン、またはＣＳ2、ＣＣｌ2またはブロモメタンである。
【００３１】
工程段階ｅ）における分離は、好ましくは熱分離法、好ましくは蒸留、分留または精留であり、その際、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部が母液から、または脱水された母液から分離される。母液または脱水された母液は、例えば、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉの他に、本発明による方法の段階ａ３）からの抽出剤、または他の成分ｉｉを含むことがある。母液または脱水された母液中に１つより多くの成分ｉｉ、例えば２つまたはそれより多くの成分ｉｉが含まれる場合、工程段階ｅ）において１つだけの成分ｉｉを分離するか、または２つまたはそれより多くの成分ｉｉを分離することが可能である。分離手段としての蒸留、分留または精留の選択は、当業者によって容易に行うことができ、且つ、多数の要因、例えば少なくとも１つの成分ｉｉが分離されるべき母液または脱水された母液中の他の化合物の数および量に依存し、並びに、分離されるべき１つまたはそれより多くの成分ｉｉのそれぞれの沸点および分離されることが意図されていない母液または脱水された母液の成分のそれぞれの沸点、特に母液または脱水された母液の他の成分の沸点の、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉの沸点との近さ、および１つより多くの成分ｉｉが分離されるべき場合は、互いに分離されるべき成分ｉｉの沸点の近さに依存する。考慮すべき他の要因は、分離されるべき少なくとも１つの成分の所望の純度である。
【００３２】
本発明による方法の好ましい実施態様において、該方法はさらに、以下の工程段階
ｆ）  結晶化された水相を溶融して、第三の水相として結晶化された水相の溶融物を得る段階
を含み、その際、結晶化された水相の溶融物を、少なくとも１つの生物学的精製処理にみちびくこと、プロセス水として使用すること、および工程段階ａ１）、ａ２）の少なくとも１つにみちびくことの少なくとも１つに供する。
【００３３】
結晶化された水相の溶融を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって行うことができる。特に、例えば溶融装置または熱交換器において、結晶化された水相をそれが溶融する温度に供することができる。工程段階ｆ）における溶融は、工程段階ｂ）およびｃ）の記載において既に述べられた溶融に相応してもよく、且つ／またはさらなる溶融であってもよい。従って、例えば第一の溶融を、工程段階ｂ）およびｃ）の範疇で実施して、例えば結晶を洗浄するための洗浄液を提供することができる。その際、洗浄液それ自体は、好ましくは、結晶上で、それと接触した際に少なくとも部分的に結晶化する。所望の結晶の純度を得るために必要な数の洗浄−溶融サイクルにおいて、そのように洗浄され且つその後分離された結晶を再度溶融して、洗浄液を提供することができる。所望の純度が得られたら、その後、結晶を本発明による方法の段階ｆ）において溶融でき、且つ、生物学的精製処理（プロセス水として使用される）の少なくとも１つ、および工程段階ａ１）およびａ２）の少なくとも１つにさらにみちびくことができる。
【００３４】
第三の水相が、少なくとも１つの生物学的精製処理に供される場合、この処理は好ましくは好気性処理および嫌気性処理の少なくとも１つである。２つまたはそれより多くの段階を有する処理の１つの実施態様において、例えば、第一の嫌気性処理の後に好気性処理をしてもよいし、第一の好気性処理の後に嫌気性処理をしてもよいし、または、例えば連続的なバッチ式反応器内での一連の好気性処理および／または嫌気性処理を使用してもよい。
【００３５】
本発明による結晶化された水相の溶融物または第三の水相は、一般に、プロセス水として直接的に使用可能であるために、または本発明による工程段階ａ１）またはａ２）において添加される水として、充分な純度である。特に、結晶化された水相または結晶化された水相の溶融物は、それぞれの水相の総質量に対して、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、より好ましくは３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１５００〜２５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１８００〜２２００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下の有機化合物を含む。より低い不純物量、例えば約５００ｐｐｍ未満、またはさらには１００ｐｐｍ未満、および０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲を、特に本発明による工程段階ｃ）における多数の洗浄−溶融サイクルを用いることによって達成することも可能である。しかしながら、より少ない量の不純物は、一般に、減少された水の量と共にのみ得られる。プロセス水として使用するか、または工程段階ａ１）またはａ２）において添加される水として使用する前に、生物学的精製処理を随意に行うことができる。結晶化された水相の溶融物の水が他の目的のために使用されるか、または環境中に排出されるべき場合、かかる使用または排出は、生物学的精製の後であることが好ましいことがある（しかし、常に必要なわけではない）。
【００３６】
本発明の文脈において、用語「生物学的精製処理」とは、例えば汚染物または不純物、好ましくは１つまたはそれより多くの生物学的生物および／または微生物、または生物学的もしくは生化学的に活性な物質、例えばかかる生物または微生物から誘導される物質による有機汚染物を除去することによって、水の純度を高める任意の処理を意味することが意図されている。このように除去されるべき汚染物および不純物は、一般に、第三の水相中に残っている有機化合物である。除去は、有機化合物のいくつかまたは全ての消化または破壊によって行われる。水の純度の高まりは、達成される純度に依存して、好ましくは、廃水を例えば工業的なプロセス水として、本発明による方法において、特に工程段階ａ１）またはａ２）の１つまたは両方において再利用できるか、または環境もしくは給水系に放出できることを意味する水準へ、例えば汚染物質および／または不純物が減少すること、および／または水の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）もしくは化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が減少することによって測定される。生物学的精製処理は、当業者に公知であり、且つ、例えば１つまたはそれより多くのいわゆる活性スラッジ処理であってよい。かかる処理は慣例的であり、且つ当業者によく知られている。生物学的精製処理を１つまたはそれより多くの段階で行うことができ、且つ、それは連続的または断続的であってよい。
【００３７】
本発明による方法の工程段階ｅ）における分離が熱分離である場合、それは常に可能ではないか、または、例えば２つまたはそれより多くの成分が非常に類似した沸点を有する場合、成分を互いに分離することが例えば経済的もしくは技術的に実用的ではないことがある。これは特に、工程段階ｅ）に供される母液または脱水された母液が比較的多数の成分を含む場合、特に、１つまたはそれより多くの成分ｉｉが工程段階ｅ）において分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉと類似した沸点を有する場合であって、工程段階ｅ）における１つだけの成分ｉｉの分離の微細な調節がより困難になるようなケースに該当し得る。その際、２つまたはそれより多くの成分ｉｉをさらなる工程段階ｇ）において分離することが、より適切またはより実用的であることがあり、それぞれの成分ｉｉの特定の分離の要求のためのそのような適合を、より容易に達成することができる。従って、本発明による方法の１つの態様において、工程段階ｅ）において分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、少なくとも２つの成分ｉｉの混合物であってよく、且つ、さらなる工程段階ｇ）において、少なくとも１つの成分ｉｉが、この混合物から好ましくは少なくとも部分的に分離される。本発明による方法の工程段階ｇ）における分離は、１つまたはそれより多くの分離段階、例えば、本発明による方法における他の分離段階について上記で既に議論したような熱分離、クロマトグラフィーによる分離、例えば１つの成分ｉｉを優先的に反応させて１つまたはそれより多くの他の成分ｉｉからより容易に分離可能な反応生成物を形成することによる、または、２つまたはそれより多くの成分ｉｉを反応させて互いからより容易に分離可能な反応生成物を形成することによる、化学的分離、または当業者に公知であり且つ適していると考えられる他の分離手段を含むことができる。
【００３８】
本発明による方法の好ましい実施態様において、成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物、好ましくは、工程段階ｇ）において少なくとも部分的に分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、カルボン酸、アルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも１つの有機化合物である。それらの中で、本発明によれば、少なくとも１つの成分ｉｉ、好ましくは工程段階ｇ）において少なくとも部分的に分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸およびメタクリル酸の少なくとも１つであることが好ましい。
【００３９】
工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、メタクリル酸であるかまたはメタクリル酸を含む場合、本発明による方法の好ましい実施態様において、このメタクリル酸相の少なくとも一部を、工程段階ａ２）において得られた粗製水相に、および／または工程段階ａ３）において得られた粗製有機相に添加する。この実施態様は、例えば工程段階ｅ）およびｇ）の１つまたはそれより多くにおいて分離されたメタクリル酸が、その最終的な用途のために望ましい純度ではない場合に好ましいことがある。粗製水相への添加は、例えば、分離されたメタクリル酸が、メタクリル酸よりも低い沸点を有する１つまたはそれより多くの他の成分と共に分離されている場合に好ましいことがある。粗製有機相への添加は、例えば、メタクリル酸以外の成分がメタクリル酸よりも高い沸点を有する場合に好ましいことがあり、なぜなら、そのようなより高い沸点のものは、工程段階ａ４）において分離できるからである。工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離されたこのメタクリル酸含有相をどの相に添加するかを決定する上で、メタクリル酸の他の成分に対する、特に他の成分ｉｉに対する相対比も役割を果たし得る一方で、工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉ中の他の成分の性質がより大きなウェートを占める。例えば、工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離されたメタクリル酸が比較的純粋である、例えば約５質量％以下、好ましくは約４質量％以下、好ましくは約３質量％以下、好ましくは約２質量％以下、好ましくは約１質量％〜約２質量％の範囲の不純物または他の成分ｉｉを含む場合、このメタクリル酸を工程段階ａ４）の随意の精製段階に導入することが好ましいことがある。
【００４０】
本発明による方法のさらなる態様において、工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された、または工程段階ｄ）において得られた脱水された母液中に含まれる、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部、または工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部を、工程段階：
ｈ）  エステル化して、少なくとも１つのエステルを含むエステル相を得る段階
に供する。
【００４１】
この段階は、それぞれ少なくとも１つの成分ｉｉがカルボン酸である場合に好ましいことがある。エステル化段階の詳細は、一般に、本発明による方法の工程段階ａ５）について上述されたものと同じである。例えば、分離されたそれぞれの成分ｉｉの得られる純度、それぞれの成分ｉｉについて、そのエステルと比較した市場またはさらなる用途によっては、工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉをエステル化することが、それぞれ少なくとも１つの成分ｉｉそれ自体を得ることよりも、またはそれに加えて、好ましいことがある。例えば、第一の水相が少ない割合のみの不純物および／または分離されることが意図されていない成分ｉｉ、例えば不純物の総量が第一の水相の総質量に対して約６質量％未満、好ましくは約５質量％未満、好ましくは約４質量％未満、より好ましくは約３質量％未満である不純物および／または分離されることが意図されていない成分ｉｉ、特に例えば成分ｉｉそれ自体からよりもそれぞれの成分ｉｉのエステルからのほうがより容易に分離できる不純物を含む場合、工程段階ａ３）において得られた第一の水相中に含まれる少なくとも１つの成分ｉｉのエステル化が好ましいことがある。
【００４２】
本発明によるエステル相中に含まれる特に好ましいエステルは、Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸およびＣ1〜Ｃ4−アルコールに基づき、その際、Ｃ2〜Ｃ4−カルボン酸に基づくエステルが好ましい。工程段階ａ５）と関連して述べられたメタクリレートエステルの他に特に好ましいエステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネートであり、その中で、アセテートおよびアクリレートが好ましい。
【００４３】
本発明によれば、エステル相は少なくとも２つのエステルを含むことが可能である。これは、工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉ、または工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部が、反応してエステルを形成できる少なくとも２つの成分ｉｉ、特に少なくとも２つのカルボン酸を含む場合に該当し得る。この実施態様は、反応してエステルを形成できる少なくとも２つの成分ｉｉが、例えばそれらの特性、例えば沸点、特定の溶剤中での可溶性および揮発性が非常に近く、例えば熱または他の手段によって特に分離困難である一方で、それらのエステルは互いからあまり困難ではなく分離できる場合に、好ましいことがある。
【００４４】
エステル相が２つまたはそれより多くのエステルを含む場合、本発明による方法は好ましくは、さらに、工程段階
ｊ）  少なくとも１つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
ｋ）  工程段階ｊ）において分離された少なくとも１つのエステルを随意に精製する段階
を含む。
【００４５】
一般に、該エステル相は、少なくとも１つのエステルの他に、溶剤、例えば水、またはエステル化反応のために適した少なくとも１つの有機溶剤またはそれらの混合物、並びに未反応の成分ｉｉおよび場合により単数または複数のさらなるエステルを含むことがある。工程段階ｊ）における分離は、当業者に公知であり且つそれぞれのエステルをエステル相から分離するために適していると考えられる任意の分離手段によるものであってよい。適した分離手段の例は、例えば熱分離、例えば蒸留、分留もしくは精留、エステル相の他の成分と比較した少なくとも１つのエステルの異なる可溶性に基づく分離手段、固体−液体分離手段、例えば特にろ過である。例えば、それぞれのエステルの意図される最終用途に依存して、必要または望ましい場合、工程段階ｊ）において分離された少なくとも１つのエステルの精製を、工程段階ｋ）において行うこともできる。精製手段は、エステルに依存し、例えば熱的な手段による精製、クロマトグラフィー手段による精製、洗浄による精製、または結晶化による精製を全て考慮することができる。
【００４６】
本発明による方法の１つの実施態様において、該方法はさらに、
ａａ１）  メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を解離させて少なくとも１つのＣ4化合物およびメタノールを得る段階
を含み、その際、少なくとも１つのＣ4化合物の少なくとも一部を原料として工程段階ａ１）の少なくとも１つの気相酸化に供給する。ＭＴＢＥは、イソブチレンのための供給原料として広く使用されており、且つ、ＭＴＢＥの解離は当該技術分野でよく知られている。ＭＴＢＥの解離は、当業者に公知の任意の適した手段によって行うことができる。適した触媒および反応条件は、例えばＥＰ１１４９８１４号、ＷＯ０４／０１８３９３号、ＷＯ０４／０５２８０９号；  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ．Ａ４、４８８ページ；  Ｖ．  Ｆａｔｔｏｒｅ，  Ｍ．  Ｍａｓｓｉ  Ｍａｕｒｉ，  Ｇ．  Ｏｒｉａｎｉ，  Ｇ．  Ｐａｒｅｔ，  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８１年８月、１０１−１０６ページ；  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ．  Ａ１６，  ５４３−５５０ページ；  Ａ．  Ｃｈａｕｖｅｌ，  Ｇ．  Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，  "Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"、Ｖｏｌ．  １、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ、Ｐａｒｉｓ、１９８９、２１３ページ以降．；  ＵＳ５３３６８４１号、ＵＳ４５７００２６号、およびそこで挙げられている参考文献内に記載されている。これらの参考文献の開示は、参照をもって本願内に含まれ、且つ、本発明の開示の一部を形成する。
【００４７】
ＭＴＢＥの解離の２つの主生成物は、Ｃ4化合物のイソブチレンおよびメタノールである。さらなるＣ4化合物の第三ブタノールが解離反応生成物相内に含まれていることもある。イソブチレンおよび第三ブタノールのいずれかまたは両方を、原料として工程段階ａ１）に供給し、この工程段階のための原料のＣ4化合物の含有量全体を構成するか、または他の源からのさらなるＣ4含有量に追加することができる。例えば、少なくとも１つのＣ4化合物とメタノールとを互いから可能な限り分離し、且つ解離からの任意の副生成物であって気相酸化に悪影響を及ぼしかねないものを除去するために、ＭＴＢＥの解離とそのように得られた少なくとも１つのＣ4化合物を工程段階ａ１）における気相酸化に供給することとの間の１つまたはそれより多くの中間の分離段階および／または精製段階があることが可能である。分離および／または精製は、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によるものであってよい。適した精製および分離方法は、例えばＥＰ１１４９８１４号、ＷＯ０４／０１８３９３号およびＷＯ０４／０５２８０９号内に記載されている。メタノールの分離後、Ｃ4化合物のイソブチレンを主成分として含む解離相を、その後、随意に精製し、且つ原料として工程段階ａ１）に供給することができる。適した精製方法は、当業者に公知であり、且つ、好ましくは蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留、および少なくとも１つの抽出を含む。未反応のＭＴＢＥをこの段階においてＣ4化合物相から少なくとも部分的に分離することができる。分離されたＭＴＢＥを随意に精製し、且つ少なくとも部分的に解離反応にリサイクルすることができる。
【００４８】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程段階ａａ１）において得られたメタノールを工程段階ｈ）に供給する。本発明による方法の他の態様において、工程段階ａａ１）において得られたメタノールを工程段階ａ５）に供給することができる。メタノールを、好ましくは熱精製、例えば蒸留、分留または精留、結晶化、抽出、塔または洗浄によって、より好ましくは少なくとも１つの蒸留によって随意に精製できる。メタノールの精製の例は、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されている。
【００４９】
本発明は、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造するための装置であって、互いに流体接続されている少なくとも以下の要素：
Ａ１）  気相酸化ユニット、
Ａ２）  急冷ユニット、
Ａ３）  第一の抽出ユニット、
Ａ４）  第一の分離ユニット、
Ａ５）  随意に、第一のエステル化ユニット、
Ｂ）  水相からの水の結晶化のための結晶化ユニット、
Ｃ）  随意に第二の分離ユニット
を含む前記装置にも関する。
【００５０】
「流体接続されている」との用語は、本願では、前記ユニットが、流体（液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであってよい）が１つのユニットから少なくとも１つの他のユニットへとみちびかれ得るように接続されていることを意味するとして理解される。例えば、これは、例えば反応物および支配的な条件に対して耐性がある材料、例えばステンレス鋼またはガラス、または当業者に公知の任意の他の適した材料製のチューブまたはパイプを介した直接的な接続によって、または、タンク輸送手段、もしくはユニット間に配置されたタンクまたはリザーバーを用いて間接的に達成することができる。ガスがガス状の形態で導かれ、且つガス状の形態のままであるべき場合、ガスをみちびく手段は、好ましくは該ガスの露点より高い温度で保持される。液体がみちびかれるべき場合、該液体をみちびく手段は、好ましくは、該液体および／または該液体中に存在する成分の凝固点および／または析出点より高い温度で保持される。これは、それぞれのガスまたは液体をみちびく手段の断熱および／または加熱によって達成できる。全ての反応器、塔、および他の装置の要素は好ましくは、反応物、および特にそれらが供される条件、例えば温度および圧力条件に対して耐性のある材料から製造されている。
【００５１】
気相酸化ユニットＡ１）は、好ましくは、気相反応を行うために適した少なくとも１つの反応器、特に圧力反応器、好ましくは、例えば管型および／またはシェル型反応器として形成される少なくとも１つの多管型反応器、および／または少なくとも１つのプレート型反応器および／または少なくとも１つの流動床反応器を含み、ここで、多管型反応器が好ましい。酸化触媒が少なくとも１つの管内に配置され、好ましくはその際、前記管が酸化触媒で充填されるかまたは被覆され、好ましくは充填されている少なくとも１つの多管型反応器が特に好ましい。本発明による好ましい酸化触媒は、本発明の方法に関連して上述されたものである。反応器の材料は、反応物および反応器内部での支配的な条件に対して耐性があり且つ好ましくは不活性であるべきである。適した反応器は、例えばＭＡＮ  ＤＷＥ  ＧｍｂＨ（Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ  Ｗｅｒｆｔ、ドイツ）から、または株式会社ＩＨＩ（日本）から市販されており、且つ、当業者の一般的な知識の範疇である。
【００５２】
二段階の気相酸化において、気相酸化ユニットＡ１）は、それぞれ酸化触媒を含む少なくとも２つの反応ゾーンを含むことができる。前記少なくとも２つの反応ゾーンは、単独の反応器内の少なくとも２つの反応ゾーン、または少なくとも２つの反応器であってよい。第一の反応ゾーン内の酸化触媒は、好ましくは、少なくとも１つのＣ4化合物、好ましくはイソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブタノールをメタクロレインに酸化するための酸化触媒であり、且つ、第二の反応ゾーン内の酸化触媒は、好ましくはメタクロレインのメタクリル酸への酸化のために適している。適した触媒は、本発明による方法に関連して上述されたものである。
【００５３】
本発明の装置の好ましい態様において、少なくとも１つの酸化剤源、好ましくは酸素、好ましくは空気のための少なくとも１つの供給手段、および水および／または蒸気のための少なくとも１つの供給手段は、気相酸化ユニットと流体接続されている。気相酸化ユニットが少なくとも第一の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合、該装置は各々の酸化領域について、少なくとも１つの酸化剤源のための少なくとも１つの供給手段、および水および／または蒸気のための少なくとも１つの供給手段を含むことができる。該装置はさらに、希釈剤、例えば窒素、アルゴン、および／または二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、例えば触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）もしくは熱燃焼ユニット（ＴＣＵ）からの二酸化炭素含有リサイクルガスのための供給手段を含むことができ、好ましくはＣＣＵまたはＴＣＵは本発明による装置の下流にある。それぞれの供給手段は、反応物および支配的な条件に対して耐性のある材料、例えばステンレス鋼またはガラス製であるべきである。好ましい設計においては、酸素、希釈剤および水が、それぞれの反応器に入る前にＣ4流に供給され、予め形成された混合物が反応器に入る。
【００５４】
本発明による方法の段階ａ１）は、好ましくは気相酸化ユニットＡ１）内で行われる。
【００５５】
本発明による装置の好ましい実施態様において、急冷ユニットＡ２）は、吸収ユニットであり、そこでガス状の酸化相が凝縮および／または吸収されて液相が形成される。触媒反応ゾーンを離れ、酸化相中に存在するメタクリル酸が前記急冷ユニットＡ２）内で凝縮されて、主な酸化生成物としてのメタクリル酸を含む溶液、好ましくは水溶液を形成することが好ましい。吸収ユニットＡ２）内で、未反応のメタクロレインも分離することができ、且つ、望ましい場合には、さらなる反応のために気相酸化ゾーンへと返送できる。本発明による装置内で使用するために適した急冷ユニットは当業者に公知である。本発明による方法の段階ａ２）は、好ましくは急冷ユニットＡ２）内で行われる。
【００５６】
本発明による装置の好ましい実施態様において、急冷ユニットＡ２）の次に第一の抽出ユニットＡ３）がある。急冷ユニットＡ２）内で形成されたメタクリル酸含有水溶液を、第一の抽出ユニットＡ３）にみちびき、そこで、有機溶剤が供給され、その溶剤中にメタクリル酸が好ましくは本質的に抽出される。有機溶剤は、好ましくは本質的に水と不混和性であり、従ってメタクリル酸が少なくとも部分的に減少した水相と、メタクリル酸を含む有機相とが形成される。好ましい有機溶剤に関する詳細は、工程段階ａ３）の記載において上記で示されている。工程段階ａ３）は好ましくは、第一の抽出ユニット内で行われる。第一の抽出ユニットＡ３）として使用するために、当業者に公知であり且つメタクリル酸のかかる抽出のために適していると考えられる任意の抽出ユニットが考慮に入れられる。
【００５７】
本発明による装置は、第一の分離ユニットＡ４）を、第一の抽出ユニットＡ３）の下流に含む。本発明による装置がメチルメタクリレートの製造用である場合、第一の分離ユニットＡ４）が、第一のエステル化ユニットＡ５）の上流、好ましくは第一の抽出ユニットＡ３）と第一のエステル化ユニットＡ５）との間にあり、且つそれらと流体接続されている。第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくはメタクリル酸を分離および好ましくは精製するために、特に、第一の抽出ユニットＡ３）において使用された抽出剤からメタクリル酸を分離するために適しており、且つ好ましくは、本発明による装置の第一の抽出ユニットＡ３）から流出し、本発明による方法の工程段階ａ３）の粗製有機相に相応する、粗製有機相中に存在する他の成分からのメタクリル酸の分離も可能にする。好ましくは、第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくは蒸留塔、分留塔、精留塔、および当業者に公知であり且つ本発明による方法の工程段階ａ３）の分離のために適していると考えられる任意の他の熱分離手段の少なくとも１つを含む熱分離ユニットである。第一の分離ユニットＡ４）が、１つまたはそれより多くの分離段階を含むことが可能である。
【００５８】
第一の分離ユニット内で分離されたメタクリル酸の精製のための随意の第一の精製ユニットも、第一の分離ユニットの下流に配置されてよい。随意の第一の精製ユニットは、例えば熱精製ユニット、例えば蒸留塔、分留塔、精留塔またはその種のもの、結晶化ユニット、または当業者に公知であり且つメタクリル酸の精製のために適していると考えられる任意の他の装置であってよい。
【００５９】
本発明による装置が、上述のユニットもしくは要素のいずれかまたは全ての間に、１つまたはそれより多くのさらなる要素、例えば高沸点成分および／または低沸点成分を分離するための熱的手段またはストリッピング手段、固体／液体分離のための手段、例えば少なくとも１つのフィルターおよび／または遠心分離器、および／または冷却および／または加熱ユニットを、さらに含むことが可能である。好ましい設計においては、例えば、低沸点物のための蒸留塔および随意にフィルターが、急冷ユニットの下流且つ抽出ユニットの上流に配置される。二段階の気相酸化ユニットのさらに好ましい態様において、急冷ユニットが２つの段階の間に配置される。
【００６０】
未反応のメタクロレインを、急冷ユニット、第一の抽出ユニット、第一の分離ユニット、第一の精製ユニットのいずれにおいても、または上述のさらなる装置の要素のいずれにおいても分離でき、且つ、さらなる反応のために気相酸化ユニットに返送できる。
【００６１】
第一のエステル化ユニットＡ５）を、第一の分離ユニットＡ４）または随意に第一の精製ユニットの下流に配置することができる。第一のエステル化ユニットＡ５）は、特に限定されず、且つ、メタクリル酸からメタクリレートエステル、好ましくはメチルメタクリレートを形成するためのエステル化に適した任意のユニットであってよい。それは好ましくは液相エステル化のために適している。第一のエステル化ユニットＡ５）は好ましくはエステル化触媒を含み、前記触媒は不均一触媒または均一触媒、例えば固体触媒または液体触媒であってよく、且つ、好ましくは酸性のイオン交換樹脂、例えばＵＳ６４６９２９２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されるもの、または商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）  （Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）  （Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐ．）またはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）  （Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）として市販されているもの、またはエステル化を触媒できる酸、例えば硫酸、Ｈ2ＳＯ4である。
【００６２】
第二の精製ユニットを、第一のエステル化ユニットＡ５）の下流に、そこで製造されたメタクリレートエステルの精製のために配置できる。随意の第二の精製ユニットは、例えば熱精製ユニット、例えば蒸留塔、分留塔、精留塔またはその種のもの、結晶化ユニット、または当業者に公知であり且つメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートの精製のために適していると考えられる任意の他の装置であってよい。
【００６３】
本発明による装置はさらに、結晶化ユニットＢ）を含む。結晶化ユニットＢ）は、第一の抽出ユニットＡ３）において得られた第一の水相中に含まれる水の少なくとも一部を、少なくとも１つの有機化合物、特に上述の少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部から分離して、第二の水相および有機相を得るために役立つ。本発明による方法の工程段階ｂ）は、好ましくは結晶化ユニットＢ）内で行われる。本発明による装置は好ましくは、さらに、好ましくは結晶分離ユニットである第二の分離ユニットＣ）を含む。本発明による方法の工程段階ｃ）は、好ましくは第二の分離ユニットＣ）内で行われる。
【００６４】
第一の抽出ユニットＡ３）において得られた第一の水相が、結晶化ユニットＢ）において一般には冷却されて、水が少なくとも部分的に晶出される。生じるスラリーを、その後、随意に結晶成長のための滞留ユニットＴ１（工程段階ｂ）およびｃ）に関連して上述されたもの）を介して、結晶分離ユニットＣ）、例えば洗浄塔または遠心分離器に搬送することができ、そこで、固体の結晶を少なくとも部分的に母液から分離し、且つ好ましくは洗浄して、残留している不純物を可能な最大の範囲まで少なくとも部分的に除去する。少なくとも１つの溶融装置も、結晶化ユニットＢ）および第二の分離ユニットＣ）の少なくとも１つ内に含まれてよく、且つ、その少なくとも１つの内部または外部であってよく、好ましくは、少なくとも結晶分離ユニットと流体接続および／または固体接続されている。随意に洗浄された結晶の少なくとも一部を、好ましくは、少なくとも１つの溶融ユニット内で溶融し、且つ、溶融された部分の少なくとも一部を、次の装置要素に移送するか、または結晶分離ユニットＣ）内の結晶用の洗浄液として使用するかのいずれか、またはそれらの両方である。結晶の少なくとも一部を、１つまたはそれより多くの導管を用いて、結晶分離ユニットＣ）から、結晶分離ユニットＢ）および／または滞留ユニットに、結晶化シードとして供給することも可能である。
【００６５】
当業者に公知であり且つ上述の目的のために適していると考えられる任意の結晶化ユニット、滞留ユニットおよび結晶分離ユニットを、本発明による装置内で使用でき、その際、それぞれのユニットが、連続的な結晶化および分離を可能にすることが好ましい。結晶化ユニットは、当業者に公知であり且つ有機成分を含む水溶液からの水の結晶化のために適していると考えられる任意の結晶化ユニットであってよく、その際、懸濁結晶化ユニットが好ましく、且つ、結晶が形成し得る冷却された表面の結晶を少なくとも部分的にこすり落とすためのスクレーパを備えた懸濁結晶化ユニットがさらにより好ましい。滞留ユニットが備えられる場合、それは好ましくはタンクの形態であり、好ましくは撹拌手段を備え、且つ、結晶化ユニットと流体接続および／または固体接続された少なくとも１つの入口、および結晶分離ユニットと流体接続および／または固体接続された少なくとも１つの出口を有する。随意に滞留ユニットＴ１）を伴う結晶化ユニットＢ）は、好ましくは、本発明による方法の段階ｂ２ａ）を行うために適している。結晶分離ユニットＣ）は、好ましくは本発明による方法の段階ｃ）を行うために適しており、且つ、好ましくは洗浄塔または遠心分離装置である。適した結晶化ユニット、並びに洗浄ユニットおよび／または溶融ユニットを含む結晶化ユニットは、例えば水圧または機械的な洗浄塔における結晶の洗浄を下流に有する懸濁結晶化ユニットであり、Ｇ．Ｆ．Ａｒｋｅｎｂｏｕｔによる本「Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ−Ｂａｓｅｌ  （１９９５）、ｐｐ．  ２６５−２８８、Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈｎ．  （７２）  （１０／２０００）、１２３１−１２３３内に記載されている。一般に、強制輸送を有する任意の洗浄溶融洗浄塔は、例えばＣｈｅｍ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈｎ．  ５７  （１９８５）  Ｎｏ．２、ｐ．９１−１０２およびＣｈｅｍ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈｎ．  ６３  （１９９１）、Ｎｏ．９、ｐ．８８１−８９１内、およびＷＯ９９／６３４８号内に記載されている。適した洗浄溶融塔の例は、ＥＰ９７４０５号、ＵＳ４７３５７８１号、ＷＯ００／２４４９１号、ＥＰ９２０８９４号、ＥＰ３９８４３７号、ＥＰ３７３７２０号、ＥＰ１９３２２６号、ＥＰ１９１１９４号、ＷＯ９８／２７２４０号、ＥＰ３０５３１６号、ＵＳ４７８７９８５号内に記載されており、且つ、例えばＴＮＯ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ、オランダ）から、Ｎｉｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ．Ｖ．（Ｈｅｒｔｏｇｅｎｂｏｓｃｈ、オランダ）から、またはＳｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  ＡＧ（スイス）から、ＴＮＯまたはＮｉｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ．Ｖ．（オランダ）から市販されている。適した結晶化ユニット、洗浄ユニットおよび溶融ユニット、並びに合体された結晶化／洗浄／溶融ユニットのさらなる例は、工程段階ｂ２ａ）に関連して上記で引用された文献内にも示されている。本発明による装置内の結晶分離ユニットとして適した遠心分離装置は、当業者に公知であり、且つ、広範に市販されている��
【００６６】
例えば結晶化ユニットおよび／または結晶分離ユニットから得られた母液を焼却するために、少なくとも１つの焼却炉または燃焼ユニットが、本発明による装置内に含まれてもよい。
【００６７】
本発明による装置はさらに、脱水ユニットＤ）も含むことができる。本発明による装置は、第三の分離ユニットＥ）を含むこともできる。脱水ユニットは好ましくは、本発明による方法の工程段階ｄ）を行うために適しており、且つ、第三の分離ユニットは好ましくは、本発明による方法の工程段階ｅ）を行うために適している。当業者に公知であり且つ結晶化ユニットおよび／または結晶分離ユニット内で分離された母液を少なくとも部分的に脱するために適していると考えられる脱水ユニットが、本発明による装置における使用のために考慮に入れられる。本発明による好ましい脱水ユニットは、例えば、少なくとも１つの成分ｉｉとは反応しない脱水剤、例えば分子ふるいで充填された塔、および蒸留ユニット、特に共沸蒸留のために適した蒸留ユニットである。第三の分離ユニットＥ）は、好ましくは熱分離ユニットである。本発明による装置において使用するために、当業者に公知であり且つ工程段階ｅ）の分離を行うために適していると考えられる熱分離装置、例えば蒸留、分留または精留塔の少なくとも１つまたはその種のものを考慮に入れることができる。
【００６８】
本発明による装置内に、さらなる分離ユニットが含まれることもある。好ましいさらなる分離ユニットの１つの例は、少なくとも１つの成分ｉｉを、本発明による少なくとも２つの成分ｉｉを含む混合物、例えば本発明による方法の段階ｅ）において得られた混合物から分離するために適した分離ユニットである。好ましくは、かかるさらなる分離ユニットは、好ましくは少なくとも１つの蒸留塔、分留塔、精留塔またはその種のものを含む熱分離ユニットである。
【００６９】
本発明による装置は好ましくは、第三の分離ユニットＥ）および／または少なくとも１つのさらなる分離ユニットと、第一の抽出ユニットＡ３）および／または第一の分離ユニットＡ４）との間に、メタクリル酸およびメタクリル酸含有相の少なくとも１つを第一の抽出ユニットＡ３）および第一の分離ユニットＡ４）の少なくとも１つに返送するための少なくとも１つの導管を含む。
【００７０】
本発明による装置は随意に、少なくとも１つの成分ｉｉをエステル化するための少なくとも１つの第二のエステル化ユニットＨ）を、好ましくは結晶化ユニットＢ）、第二の分離ユニットＣ）、および第三の分離ユニットＥ）の少なくとも１つの下流に含む。本発明による方法の工程段階ｈ）は、好ましくは第二のエステル化ユニットＨ）内で行われる。第二のエステル化ユニットＨ）に関する詳細は、第一のエステル化ユニットＡ５）について上述されたものと同じである。
【００７１】
本発明による装置は、本発明の方法の工程段階ｊ）に相応して、１つまたはそれより多くのエステルを互いから少なくとも部分的に分離するための、特に少なくとも１つのエステルを少なくとも１つの第二のエステル化ユニットにおいて得られたエステル相から少なくとも部分的に分離するための、少なくとも１つのエステル分離ユニットＪ）も含むことができる。当業者に公知であり且つエステルの分離のために適していると考えられる任意の装置をエステル分離ユニットＪ）として使用することができる。既に記載された種類の熱分離装置、並びに結晶化装置、抽出装置、相分離装置が、本発明による装置におけるエステル分離ユニットとして好ましい。
【００７２】
第二のエステル化ユニット内で得られた、または少なくとも１つのエステル分離ユニット内で分離された、単数および／または複数のエステルを精製するために、少なくとも１つのさらなる精製ユニットＫ）が、本発明による装置内に提供されてもよい。本発明による方法の工程段階ｋ）は、好ましくは少なくとも１つのさらなる精製ユニットＫ）内で行われる。このさらなる精製ユニットの詳細は、第一のエステル化ユニットと関連して上述された精製ユニットについての詳細に相応する。
【００７３】
本発明による装置の好ましい態様において、該装置はさらに、ＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１）を、気相酸化ユニットＡ１）の上流に含む。ＭＴＢＴ解離のための解離ユニットおよび適した触媒は、当該技術分野においてよく知られており、且つ、当業者の一般的な知識の範疇であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ．Ａ４、４８８ページ；  Ｖ．  Ｆａｔｔｏｒｅ，  Ｍ．  Ｍａｓｓｉ  Ｍａｕｒｉ，  Ｇ．  Ｏｒｉａｎｉ，  Ｇ．  Ｐａｒｅｔ，  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８１年８月、１０１−１０６ページ；  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ．  Ａ１６，  ５４３−５５０ページ；  Ａ．  Ｃｈａｕｖｅｌ，  Ｇ．  Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，  "Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"、Ｖｏｌ．  １、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ、Ｐａｒｉｓ、１９８９、２１３ページ以降．；  ＵＳ５３３６８４１号、ＵＳ４５７００２６号、およびそこで挙げられている参考文献内に記載されている。
【００７４】
イソブチレン分離ユニットＳ１）は、好ましくはＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１）と気相酸化ユニットＡ１）との間に配置されており、且つ、互いに流体接続されている。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、イソブチレン相および好ましくはメタノール相も、第二の触媒活性ゾーンの流出物から分離するために役立ち、前記流出物はイソブチレンおよびメタノールを主成分として含む。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、抽出器、結晶化装置、塔、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離器、および洗浄装置の少なくとも１つであってよい。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、好ましくは、イソブチレン相のための出口およびメタノール相のための出口を含む。イソブチレン相のための出口は、好ましくは気相酸化ユニットＡ１）に、随意に中間ユニット、例えば精製ユニット、熱交換器および／または加圧器を介して接続されている。メタノール相のための出口は、好ましくは第一のエステル化ユニットＡ４）および第二のエステル化ユニットＨ）の少なくとも１つに、随意に中間のメタノール精製ユニットを介して接続されている。当業者に公知であり且つメタノールを精製するために適していると考えられる任意の装置を、メタノール精製ユニットとして含むことができる。適した精製ユニットの例は、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、結晶化装置、抽出機、塔または洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノール用の精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されている。
【００７５】
本発明は、本発明による装置内で行われる本発明による方法にも関する。
【００７６】
本発明を、以下の図面および限定されない実施例によって、より厳密に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明による方法の好ましい実施態様をフローチャートの形式で模式的に示す。
【図２】図２は、本発明による装置の実施態様を模式的に示す。
【図３】図３は、実施例が行われたパイロットプラントを示す。
【００７８】
図２の実施態様によれば、Ｃ4化合物が気相酸化ユニットＡ１に導入され、そこでそれが一段階または二段階の触媒気相酸化においてメタクリル酸へと酸化される。Ｃ4化合物、酸素、蒸気、および不活性な希釈ガス用の、気相酸化ユニットＡ１への入口は示されていない。Ｃ4化合物は、ＭＴＢＴ解離ユニットＡＡ１（図示せず）から、イソブチレン分離ユニットＳ１（図示せず）を介して供給され得る。気相酸化ユニットＡ１内で得られたガス状のメタクリル酸相は、ライン１を介して、急冷ユニットＡ２へとみちびかれ、そこで冷却され、且つ、水中または水相中に吸収されて、メタクリル酸含有水相を形成する。急冷ユニットＡ２への急冷液用の入口は示されていない。メタクリル酸の水相は、ライン２を介して、第一の抽出ユニットＡ３へとみちびかれ、そこで、それが抽出剤としての有機溶剤を用いて抽出されて有機相および水相（本発明による方法の第一の水相）が形成される。これら２つの相は、第一の抽出ユニットＡ３において分離される。
【００７９】
第一の抽出ユニットＡ３からの有機相は、ライン３を介して第一の分離ユニットＡ４にみちびかれ、そこで、それが蒸留されて、メタクリル酸と抽出剤とに分離される。抽出剤はライン６を介して第一の抽出ユニットＡ３へとリサイクルすることができる。メタクリル酸を、ライン５を介して回収し、且つ随意に下流にある単数または複数の精製ユニット（図示せず）内で精製できるか、またはそれを、ライン４を介して、随意に精製（図示せず）を介して、第一のエステル化ユニットＡ５にみちびくことができる。第一のエステル化ユニットＡ５において、メタクリル酸を、例えばメタノール、例えばＭＴＢＥ解離相から分離されたメタノールを用いて、分離ユニットＳ１（図示せず）内でエステル化し、メチルメタクリレートを形成できる。メタクリル酸を、第一のエステル化ユニットＡ５内で、上述のもの以外のアルコールを用いてエステル化することも可能である。第一のエステル化ユニットＡ５内で製造されたエステルを、ライン７を介して回収し、且つ、随意に重合ユニットＡ６（図示せず）内で重合することができ、随意に中間および／または下流の精製を伴う。
【００８０】
第一の抽出ユニットＡ３内で分離された水相を、結晶化ユニットＢにみちびき、そこで、それを一般に冷却して、水を少なくとも部分的に晶出させる。結晶が、結晶化ユニットＢの冷却された表面上で少なくとも部分的に形成する場合、それらをこすり落とすことができる。その際、生じるスラリーを随意に滞留ユニットＴ１（図示せず）にみちびき、そこでスラリーが好ましくは撹拌され、より多くの結晶が成長し、且つ／または結晶サイズが増加する。その後、結晶化ユニットＢおよび／または滞留ユニットＴ１から、結晶と母液とのスラリーがライン９を介して結晶分離ユニットＣへとみちびかれ、そこで、固体の結晶が少なくとも部分的に母液から分離され、且つ随意に洗浄されて、不純物が少なくとも部分的に除去される。結晶の一部は、結晶分離ユニットＣから結晶化ユニットＢおよび／または滞留ユニットＴ１へと返送されて、結晶シードとしてはたらくことができる（導管は図示せず）。随意に洗浄された結晶の少なくとも一部を溶融でき（溶融装置は図示せず）、且つその溶融された部分の少なくとも一部を、例えば気相酸化ユニットＡ１（導管は図示せず）にリサイクルする、プロセス水として使用する、結晶分離ユニットＣ内で結晶を洗浄するための洗浄液として使用する、生物学的精製ユニット（図示せず）にみちびく、またはライン２０を介して排出することができる。結晶分離ユニットＣ内で分離された母液を、随意に脱水ユニットＤ（図示せず）を介して、ライン１０を介して第三の分離ユニットＥへとみちびくことができ、そこで、少なくとも１つの成分ｉｉを分離できる。成分ｉｉの混合物が、第三の分離ユニットＥ内で分離される場合、この混合物を、成分ｉｉを互いから分離するためのさらなる分離ユニットへとみちびくことができる（図示せず）。メタクリル酸またはメタクリル酸含有相が第三の分離ユニットＤ内で分離される場合、このメタクリル酸またはメタクリル酸含有相を、ライン１５を介して第一の抽出ユニットＡ３に、またはライン１６を介して第一の分離ユニットＡ４にみちびくことができる。第三の分離ユニットＥ内で分離された少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、ライン１１を介して回収し、且つ随意にさらなる精製ユニット（図示せず）内で精製することができる。第三の分離ユニットＥ内で分離された少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、ライン１４を介して第二のエステル化ユニットＨにみちびくことも可能である。結晶分離ユニットＣ内で分離された母液を、第二のエステル化ユニットＨにみちびくことができる。第二のエステル化ユニットＨ内で、少なくとも１つの成分ｉｉがアルコールを用いてエステル化されて、相応のエステルが形成される。アルコールがメタノールである場合、このメタノールは例えばＭＴＢＥ解離器ＡＡ１から分離ユニットＳ１を介して、随意に中間の精製（図示せず）を用いて、導入されてよい。第二のエステル化ユニットＨ内で得られたエステル相が、１つより多くのエステルを含む場合、少なくとも１つのエステルを、エステル分離ユニットＪ内で分離できる。少なくとも１つのエステルを、下流のエステル精製ユニットＫ（図示せず）内で精製できる。
【００８１】
実施例１：
該実施例は、図３によるパイロットプラント（ＧＥＡから貸与されたＮｉｒｏ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｐｉｌｏｔ  ｐｌａｎｔ）内で行われた。人工的な第一の水相を混合し、且つ、Ｂ−１００内で貯蔵した。第一の水相を、かき取り表面熱交換器（結晶化装置）へと供給し、そこで、第一の水相を−１５℃に冷却し、その際、冷たい表面で氷の結晶が形成された。第一の水相を含有する氷の結晶を、再結晶化装置へと供給し、そこでより大きな結晶が形成される。氷の結晶を、ピストン式の洗浄塔内で、濃縮液から分離した。洗浄塔から、純粋な水を第二の水相として引き出した。氷の結晶のこの流れを最終的に溶解して、純粋な水の第三の水相が得られた。水を第一の水相から収率８４％で除去した一方で、濃度９９．８５％の水およびわずかな濃度の酢酸（０．１１％）およびエタノール（０．０４％）を有する純粋な水を取得した。第二の水相の次に、母液を水濃度５５．５％で洗浄塔から引き出した。母液を蒸留塔Ｋ−２００に供給し、そこで、母液を共留剤によって脱水した。共留剤イソブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）を使用した。蒸留塔は、不規則充填材で充填され、且つ、３５０ｍｂａｒで、蒸気加熱蒸発器、および冷却水を用いて稼働される凝縮器と共に連続的に稼働された。相分離容器が蒸留容器として使用され、その間、軽い相は還流のために使用され、且つ、重い相は系から引き出された。０．０１％未満の水濃度を有する、無水の塔底流出液（脱水された母液）が取得されたので、脱水は非常に良好に作用した。最終的に、蒸留相分離容器の重い相を介して、濃度０．０２％の酢酸および濃度２％のアセトンと共に、水が系から引き出される。
【００８２】
【表１】
2014528934.tif 000002
【００８３】
ＡＣＡ  ＝  酢酸
ＡＡ  ＝  アクリル酸
ＭＡＡ  ＝  メタクリル酸
ＰＲＡ  ＝  プロピオン酸
ＥｔＡＣ  ＝  酢酸エチル
ＥｔＯＨ  ＝  エタノール
ＡＣＫ  ＝  アセトン
ＦＯＬ  ＝  ホルムアルデヒド
【図１】
2014528934.tif 000003
【図２】
2014528934.tif 000004
【図３】
2014528934.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月23日(2014.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法であって、以下の工程段階を含む方法：
ａ１）  少なくとも１つのＣ4化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
ａ２）  前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階；
ａ３）  メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、
ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む：
ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％の水、および
ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下の、抽出剤として使用された有機溶剤以外の少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ａ４）  メタクリル酸を含む粗製有機相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ随意に精製する段階；
ａ５）  段階ａ４）において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階；
ｂ）  工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；
ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。
【請求項２】
少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法であって、以下の工程段階を含む方法：
ａ）  以下の成分を含む第一の水相を準備する段階：
ｉ．  第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％の水、および
ｉｉ．  第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下の、少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ｂ）  第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉを含む；
ｃ）  結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階。
【請求項３】
さらに、工程段階
ｄ）  工程段階ｃ）において分離された母液を少なくとも部分的に脱水して、少なくとも部分的に脱水された母液を得る段階、
ｅ）  少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、工程段階ｃ）において得られた母液から、または工程段階ｄ）において得られた少なくとも部分的に脱水された母液から分離する段階
の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、以下の工程段階
ｆ）  結晶化された水相を溶融して、第三の水相として結晶化された水相の溶融物を得る段階
を含み、その際、結晶化された水相の溶融物を、少なくとも１つの生物学的精製処理にみちびくこと、プロセス水として使用すること、および工程段階ａ１）およびａ２）の少なくとも１つにみちびくことの少なくとも１つに供する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの生物学的精製処理が、好気性処理および嫌気性処理の少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
結晶化された水相または結晶化された水相の溶融物が、それぞれの水相の総質量に対して、５０００ｐｐｍ未満の有機化合物を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程段階ｅ）において分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、少なくとも２つの成分ｉｉの混合物であり、且つ、さらなる工程段階ｇ）において、少なくとも１つの成分ｉｉが、この混合物から少なくとも部分的に分離される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物が、カルボン酸、アルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも１つの有機化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの成分ｉｉが、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも１つであるか、または酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも１つを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、メタクリル酸であるかまたはメタクリル酸を含み、且つ、このメタクリル酸の少なくとも一部が、工程段階ａ２）において得られた粗製水相および工程段階ａ３）において得られた粗製有機相の少なくとも１つに添加される請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程段階ｅ）およびｇ）の少なくとも１つにおいて分離された、または工程段階ｄ）において得られた脱水された母液中に含まれる、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部、または工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部を、工程段階：
ｈ）  エステル化して、少なくとも１つのエステルを含むエステル相を得る段階
に供する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル相が、少なくとも２つのエステルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、工程段階
ｊ）  少なくとも１つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
ｋ）  工程段階ｊ）において分離された少なくとも１つのエステルを随意に精製する段階
を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのエステルが、Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸およびＣ1〜Ｃ4−アルコールに基づく、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、
ａａ１）  メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを解離させて、少なくとも１つのＣ4化合物とメタノールとを得る段階
を含み、前記少なくとも１つのＣ4化合物の少なくとも一部を原料として工程段階ａ１）の少なくとも１つの気相酸化に供給する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程段階ａａ１）において得られたメタノールを、工程段階ｈ）に供給する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造するための装置であって、互いに流体接続されている少なくとも以下の要素：
Ａ１）  気相酸化ユニット、
Ａ２）  急冷ユニット、
Ａ３）  第一の抽出ユニット、
Ａ４）  第一の分離ユニット、
Ａ５）  随意に、第一のエステル化ユニット、
Ｂ）  水相からの水の結晶化のための結晶化ユニット、
Ｃ）  随意に第二の分離ユニット
を含む前記装置。
【国際調査報告】
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2014528934.tif 000008