(57)【要約】  作動流体中のＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む蒸気作動流体を凝縮器で凝縮させ、それによって液体作動流体を生成する工程を含む加熱を行う方法が本明細書に開示される。作動流体中のＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む作動流体を含有するヒートポンプ装置がまた本明細書に開示される。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が０．０１〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む作動流体をヒートポンプに装入する工程を含む、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときの最高凝縮器動作温度と比べて、ＨＦＣ−１３４ａ作動流体での使用に好適なヒートポンプ装置での最高可能凝縮器動作温度を高める方法がまた本明細書に開示される。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む代替作動流体を提供する工程を含むＨＦＣ−１３４ａ向けにデザインされたヒートポンプ中のＨＦＣ−１３４ａ冷媒を置き換える方法がまた本明細書に開示される。約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと約９０重量パーセント〜約６０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物がまた本明細書に開示される。
2014504323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動流体中のＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣ２Ｈ２Ｆ４の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及び（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタン、を含む蒸気作動流体を凝縮器で凝縮させ、それによって液体作動流体を生成する工程を含む加熱を生じさせる方法。
【請求項２】
加熱が、前記凝縮器を含む高温ヒートポンプで生じ、伝熱媒体を凝縮器を通過させ、それによって作動流体の該凝縮が該伝熱媒体を加熱する工程、及び加熱伝熱媒体を凝縮器から加熱しようとする物体に通す工程、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
伝熱媒体が水であり、加熱しようとする物体が水である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
伝熱媒体が水であり、加熱しようとする物体が空間加熱のための空気である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
伝熱媒体が工業用伝熱液体であり、加熱しようとする物体が化学プロセス流である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
作動流体蒸気を遠心圧縮機で圧縮する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
加熱が、前記凝縮器を含むヒートポンプで生じ、加熱しようとする流体を該凝縮器に通過させ、かくして流体を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
流体が空気であり、凝縮器からの加熱された空気が加熱しようとする空間に通される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
流体がプロセス流の一部分であり、加熱された部分がプロセスに戻される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が０．７０未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．５３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０９〜０．８２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
作動流体を含有するヒートポンプ装置であって、作動流体中のＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣ２Ｈ２Ｆ４の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及び（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む、上記装置。
【請求項１４】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．６９である、請求項
１３に記載の装置。
【請求項１５】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．５３である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０９〜０．８２である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
遠心圧縮機を含む請求項１３に記載のヒートポンプ装置。
【請求項１８】
Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣ２Ｈ２Ｆ４の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及び（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタン、を含む作動流体をヒートポンプに装入する工程を含む、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときの最高可能凝縮器動作温度と比べて、ＨＦＣ−１３４ａ作動流体での使用に好適なヒートポンプ装置での最高可能凝縮器動作温度を高める方法。
【請求項１９】
ヒートポンプに、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＨＦ２ＣＨＦ２を含む作動流体が装入され、最高可能凝縮器動作温度が、１３４ａをヒートポンプ作動流体として使用するときの最高可能凝縮器動作温度と比べて少なくとも約５℃高められる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ヒートポンプに、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む作動流体が装入され、最高可能凝縮器動作温度が、１３４ａをヒートポンプ作動流体として使用するときの最高可能凝縮器動作温度と比べて少なくとも約１０℃高められる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が０．７０未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．５３である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０９〜０．８２である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣ２Ｈ２Ｆ４の総量に対するＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの質量比が約０．０５〜０．９９であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及び（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタン、を含む代替作動流体を備え付ける工程を含む、ＨＦＣ−１３４ａ向けにデザインされたヒートポンプ中のＨＦＣ−１３４ａ冷媒を置き換える方法。
【請求項２５】
約１０質量パーセント〜約４０質量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及び約９０質量パーセント〜約６０質量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２を含む組成物。
【請求項２６】
約２０質量パーセント〜約４０質量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及び約８０質量パーセント〜約６０質量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２を含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
（ａ）請求項２５に記載の組成物；及び（ｂ）調合物の総質量に基づいて約１質量パーセント〜約１０質量パーセントの、鉱油用の炭化水素相溶化剤とを含む調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、作動流体組成物がＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとテトラフルオロエタンとを含む加熱を行う方法に関する。具体的には、本方法は、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含有する冷媒を利用する容積式ヒートポンプおよび遠心ヒートポンプで加熱を行うためのものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の燃焼および電気抵抗発熱などの、加熱を行う従来法は、増加しつつある運転費および低いエネルギー効率という欠点を有する。ヒートポンプは、これらの方法を上回って改善を提供する。
【０００３】
ヒートポンプは、エバポレーターでの作動流体の蒸発によってある利用可能な源から低温熱を抽出し、作動流体蒸気をより高い圧力および温度に圧縮し、作動流体蒸気を凝縮器で凝縮させることによって高温熱を供給する。住宅ヒートポンプは、Ｒ４１０Ａなどの作動流体を使用してエアコンおよび加熱を住居に提供する。容積式圧縮機か遠心圧縮機かのどちらかを使用する高温ヒートポンプは、とりわけ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＣＦＣ−１１４などの、様々な作動流体を使用する。高温ヒートポンプ用の作動流体の選択は、意図される用途向けに必要とされる最高凝縮器動作温度およびその結果生じる凝縮器圧力によって制限される。作動流体は、最高システム温度で化学的に安定でなければならず、それは、利用可能な機器構成要素（例えば、圧縮機または熱交換器）の最大許容作動圧力を超えない最高凝縮器温度で蒸気圧を発生させなければならない。作動流体はまた、最高標的凝縮温度よりも高い臨界温度を持たなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化石燃料燃焼および電気抵抗加熱によって動作する加熱システムの比較的低いエネルギー効率と組み合わせて、増加しつつあるエネルギーコスト、地球温暖化および他の環境影響は、ヒートポンプを魅力的な代替技術にする。ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＣＦＣ−１１４は高い地球温暖化係数を有し、ＣＦＣ−１１４はまた、オゾン層破壊にも影響を与える。高温ヒートポンプでの使用のための低い地球温暖化係数、低いオゾン層破壊係数の作動流体が必要とされている。依然として十分な加熱能力を達成しながらより高い凝縮器温度で、ＨＦＣ−１３４ａ向けにデザインされた既存のヒートポンプ機器の運転を可能にする流体が特に有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は加熱を行う方法を含む。本方法は、作動流体中のＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２または約０．０５〜約０．８０）であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む蒸気作動流体を凝縮器で凝縮させ、それによって液体作動流体を生成する工程を含む。
【０００６】
本発明はまたヒートポンプ装置を含む。ヒートポンプ装置は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２または約０．０５〜約０．８０）であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む作動流体を含有する。
【０００７】
本発明はまた、ＨＦＣ−１３４ａと比べて作動流体のＧＷＰをまた低下させながら、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときの最高可能凝縮器動作温度と比べて、ＨＦＣ−１３４ａ作動流体での使用に好適なヒートポンプ装置での最高可能凝縮器動作温度を高める方法を含む。この方法は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２または約０．０５〜約０．８０）であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む作動流体をヒートポンプに装入する工程を含む。
【０００８】
本発明はまた、ＨＦＣ−１３４ａ向けにデザインされたヒートポンプ中のＨＦＣ−１３４ａ冷媒をより低いＧＷＰを有する作動流体で置き換える方法を含む。この方法は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２または約０．０５〜約０．８０）であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含む代替作動流体を提供する工程を含む。
【０００９】
本発明はまたある組成物を含む。本組成物は、約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと約９０重量パーセント〜約６０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含有する組成物を利用するフラデッドエバポレーター（ｆｌｏｏｄｅｄ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）ヒートポンプ装置の一実施形態の略図である。
【図２】Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つのテトラフルオロエタンとを含有する組成物を利用する直接膨張式ヒートポンプ装置の一実施形態の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
【００１２】
地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、二酸化炭素の１キログラムの排出と比較して特定の温室効果ガス（冷媒または作動流体などの）の１キログラムの大気排出による相対的な地球温暖化寄与を推定するための指数である。ＧＷＰは、所与のガスに関する大気寿命の影響を示して異なる対象期間について計算することができる。１００年対象期間についてのＧＷＰは一般に参考値である。本明細書に報告されるＧＷＰについてのあらゆる値は、１００年の対象期間に基づくものである。
【００１３】
オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ」，１．１．４節，頁１．２８−１．３１（この節の第１段落を参照されたい）に定義されている。ＯＤＰは、フルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）と比べて質量−質量基準でみたときの、ある化合物（冷媒または作動流体などの）から予期される成層圏でのオゾン層破壊の程度を表す。
【００１４】
冷却能力（冷凍能力と言われる場合もある）は、エバポレーターを通して循環される作動流体の単位質量当たりのエバポレーターでの作動流体のエンタルピーの変化である。容積冷却能力は、エバポレーターを出て凝縮器に入る作動流体蒸気の単位容積当たりのエバポレーターで作動流体によって除去される熱を定義するための用語である。冷却能力は、冷却を行う作動流体の能力の尺度である。それ故、作動流体の容積冷却能力が高ければ高いほど、所与の圧縮機で達成可能な最大容積流量でのエバポレーターで行うことができる冷却速度は大きい。
【００１５】
同様に、容積加熱能力は、圧縮機に入る作動流体蒸気の単位容積当たりの凝縮器で作動流体によって供給される熱の量を定義するための用語である。作動流体の容積加熱能力が高ければ高いほど、所与の圧縮機で達成可能な最大容積流量での凝縮器で行われる加熱速度は大きい。
【００１６】
冷却についての性能係数（ＣＯＰ）は、サイクルを運転するために（例えば、圧縮機を運転するために）入力される必要なエネルギーで割ったサイクルのエバポレーターで除去される熱の量であり、ＣＯＰが高ければ高いほど、サイクルエネルギー効率は高い。ＣＯＰは、エネルギー効率比（ＥＥＲ）、すなわち、内温および外温の特定のセットでの冷凍、エアコン、またはヒートポンプ機器についての効率格付けに直接関係する。同様に、加熱についての性能効率は、サイクルを運転するために（例えば、圧縮機を運転するために）入力される必要なエネルギーで割ったサイクルの凝縮器でもたらされる熱の量である。
【００１７】
温度グライド（簡単に「グライド」と言われる場合もある）は、あらゆるサブクーリングまたは過熱を除いて、冷却または加熱サイクルシステムの機器構成部品中での作動流体による相変化プロセスの出発温度と終了温度との差の絶対値である。この用語は、近共沸混合物または非共沸組成物の凝縮または蒸発を説明するために用いられてもよい。冷凍、エアコンまたはヒートポンプシステムの温度グライドに言及するとき、エバポレーターでの温度グライドおよび凝縮器での温度グライドの平均である平均温度グライドを提供することが一般的である。
【００１８】
サブクーリングは、所与の圧力に対する当該液体の飽和温度よりも下への液体の温度の低下である。その飽和点よりも下で凝縮器を出る液体作動流体を冷却することによって、蒸発工程中に熱を吸収する作動流体の能力を増加させることができる。サブクーリングはそれによって、従来型蒸気圧縮サイクルをベースとする冷却または加熱システムの冷却能力および加熱能力の両方ならびにエネルギー効率を向上させる。
【００１９】
過熱は、エバポレーター圧力での蒸気の飽和温度よりも上へのエバポレーターを出る蒸気の温度の上昇である。蒸気を飽和点よりも上に加熱することによって、圧縮時の凝縮の可能性は最小限にされる。過熱はまた、サイクルの冷却および加熱能力に寄与することができる。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、作動流体は、サイクルにおけるより低い温度での一場所（例えば、エバポレーター）からより高い温度での別の場所（例えば、凝縮器）へ熱を移動させるために主として機能する化合物または化合物の混合物を含む組成物であり、ここで作動流体は、液体から蒸気への相変化を受け、圧縮され、そして繰り返しサイクルでの圧縮蒸気の冷却によって液体に戻される。その臨界点よりも上に圧縮された蒸気の冷却は、作動流体を凝縮なしに液体状態に戻すことができる。繰り返しサイクルは、ヒートポンプ、冷凍システム、冷蔵庫、冷凍機、エアコンシステム、エアコン、冷却装置などのシステムで行われてもよい。作動流体は、システム内で使用される調合物の一部であってもよい。調合物はまた、以下に記載されるものなどの他の化学成分（例えば、添加剤）を含有してもよい。
【００２１】
可燃性は、着火するおよび／または火炎を伝播する組成物の能力を意味するために用いられる用語である。作動流体について、可燃性下限（「ＬＦＬ」）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））Ｅ６８１−２００１に明記されている試験条件下に作動流体と空気との均質な混合物を通して火炎を伝播することができる空気中の作動流体の最低濃度である。可燃性上限（「ＵＦＬ」）は、ＡＳＴＭ  Ｅ−６８１によって測定されるような組成物と空気との均質な混合物を通して火炎を伝播することができる空気中の作動流体の最高濃度である。可燃性および不燃性成分を含む混合物中の不燃性成分の含有率が増加するにつれて、ＬＦＬおよびＵＦＬは互いに近づく。混合物中の不燃性成分の含有率が臨界値に達するとき、混合物のＬＦＬおよびＵＦＬは等しくなる。臨界値より多くの不燃性成分を含有する組成物は不燃性である。単一成分作動流体または共沸作動流体ブレンドについては、組成は漏洩中に変わらず、それ故漏洩中の組成変化は、可燃性を決定する要因でない。多くの冷凍、エアコン、またはヒートポンプ用途向けに、冷媒または作動流体は不燃性であることが（要求されない場合）望ましい。
【００２２】
共沸組成物は、所与の圧力下に液体形態にあるときに、その温度が個々の成分の沸騰温度より高くてもまたは低くてもよい、実質的に一定の温度で沸騰し、そして沸騰を受けている全体液体組成物と本質的に同一の蒸気組成を提供するであろう２つ以上の異なる成分の混合物である（例えば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ，Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），２００１，１８５−１８６，３５１−３５９を参照されたい）。
【００２３】
従って、共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されること、および沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が本質的に沸騰している全体液体組成物のそれである（すなわち、液体組成物の成分の分別が全く起こらない）ことである。共沸組成物の各成分の沸点および重量百分率は両方とも、共沸組成物が異なる圧力で沸騰にさらされるときに変化する可能性があることが認められている。このように、共沸組成物は、成分の間に存在する、または成分の組成範囲の観点からもしくは指定圧力での一定の沸点で特徴づけられる組成物の各成分の厳密な重量百分率の観点から存在する独特の関係の観点から定義されてもよい。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、共沸混合物様（近共沸とも言われる）組成物は、共沸組成物のように本質的に挙動する（すなわち、定沸点特性または沸騰もしくは蒸発時に分別しない傾向を有する）組成物を意味する。それ故に、沸騰もしくは蒸発中に、蒸気および液体組成は、仮にそれらが変わるとしても、最小限のまたは無視できる程度に変わるにすぎない。これは、沸騰もしくは蒸発中に、蒸気および液体組成がかなりの程度に変わる非共沸混合物様組成物と対比されるべきである。
【００２５】
さらに、共沸混合物様組成物は、実質的に等しい露点圧力および沸点圧力を示す。すなわち、所与の温度での露点圧力および沸点圧力の差は、３％もしくは５％差などの、小さい値であろう。
【００２６】
非共沸組成物または非共沸混合物様組成物は、単一物質よりもむしろ混合物として挙動する２つ以上の物質の混合物である。非共沸組成物を特徴づける一方法は、液体の部分蒸発または蒸留によって生成する蒸気が、それが蒸発させられるまたは蒸留される液体とは実質的に異なる組成を有する、すなわち、混合物が実質的な組成変化ありで蒸留される／還流することである。非共沸組成物を特徴づける別の方法は、特定の温度での組成物の沸点蒸気圧および露点蒸気圧が実質的に異なることである。本明細書では、露点圧力および沸点圧力の差が（沸点圧力を基準として）５パーセント以上である場合、組成物は非共沸性である。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００２８】
移行句「からなる」は、明記されないあらゆる要素、工程、または原料を除外する。特許請求の範囲内の場合、かかるものは特許請求の範囲から、通常それに関連した不純物を除き列挙されるもの以外の材料の包含を閉め出すであろう。語句「からなる」が序文の直後よりもむしろ、特許請求の範囲の本文の節に現れるとき、それは、その節に述べられる要素のみを限定し；他の要素は全体として特許請求の範囲から除外されない。
【００２９】
移行句「から本質的になる」は、文字通り開示されるものに加えて、材料、工程、特徴、成分、または要素を含む組成物、方法または装置を明示するために用いられ、ただし、これらの追加の包含される材料、工程、特徴、成分、または要素は特許請求される発明の基本的なおよび新規な特性に実質的に影響を及ぼさない。用語「から本質的になる」は、「を含む」と「からなる」との中間領域を占める。
【００３０】
出願人が「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンド用語で発明または発明の一部を明示している場合、（特に明記しない限り）その記載は用語「から本質的になる」または「からなる」を用いてかかる発明をまた記載していると解釈されるべきであることが容易に理解されるべきである。
【００３１】
同様に、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために用いられる。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
【００３２】
特に明確にされない限り、本明細書に用いられるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは均等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
【００３３】
組成物
本方法での使用のために開示されるような組成物は、（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と（ｂ）式ＣＦ２ＸＣＨＦＹ（式中、ＸおよびＹはそれぞれ、ＨおよびＦからなる群から選択される；ただしＸがＨであるとき、ＹはＦであり、ＸがＦであるとき、ＹはＨである）の少なくとも１つの化合物とを含む作動流体を含む。これらの組成物は、成分（ｂ）として式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の２つのテトラフルオロエタン異性体（すなわち、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４、ＣＨＦ２ＣＨＦ２）および／または１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ））の１つまたは両方を含む。
【００３４】
Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦは、あるフルオロカーボン製造業者（例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商業的に入手可能であるかまたは当該技術で公知の方法によって製造されてもよい。具体的には、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）の脱フッ化水素によって製造されてもよい。脱フッ素水素反応は、触媒の存在下にまたは不在下に気相で、およびまた、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの、苛性との反応によって液相で行われてもよい。これらの反応は、参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書により詳細に記載されている。
【００３５】
式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の化合物は、商業的に入手可能であるかもしれないし、または当該技術で公知の方法によって、例えば、テトラフルオロエチレンの水素化により英国特許第１５７８９３３号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている方法によって製造されてもよい。後者の反応は、水素化触媒、例えば、パラジウム／アルミナの存在下に、標準温度または高温、例えば２５０℃以下で都合良く達成されてもよい。さらに、ＨＦＣ−１３４は、参照により本明細書に援用される、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐ．Ｃｏｍｍ．Ｏｆｆ．Ｔｅｃｈ．Ｓｅｒｖ／Ｒｅｐ．１３６７３２，（１９５８），ｐｐ．２５−２７にＪ．Ｌ．Ｂｉｔｎｅｒらによって報告されているように１，１，２，２−テトラフルオロエタンへの１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２またはＣＦＣ−１１４）の水素化によって製造されてもよい。ＨＦＣ−１３４ａは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンへの１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＣｌ２ＦＣＦ３またはＣＦＣ−１１４ａ）の水素化によって製造されてもよい。
【００３６】
一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は、約０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２）である。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２）であるときに、適度なグライド、すなわち０．１℃未満の温度グライドを有すると考えられる。これらの組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．５３（例えば、約０．０５〜約０．５３）であるときに低い温度グライド、すなわち０．０５℃未満の温度グライドを有すると考えられる。無視できる温度グライド、すなわち０．０１℃未満の温度グライドを有すると考えられる、約０．２０〜０．４０であるＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比の組成物が注目すべきである。
【００３７】
一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．６９（例えば、約０．０５〜約０．６９）である。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２
との総量の重量比が約０．０１〜０．６９であるときに不燃性であると考えられる。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．６９９（例えば、約０．０５〜約０．６９９）であるときに不燃性であると考えられる。
【００３８】
一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５６である。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．５６（例えば、約０．０５〜約０．４４）であるときに最大達成可能性能の４％以内の能力およびＣＯＰを提供すると考えられる。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．４８（例えば、約０．０５〜約０．４０）であるときに最大達成可能性能の３％以内の能力およびＣＯＰを提供すると考えられる。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．３９（例えば、約０．０５〜約０．３９）であるときに最大達成可能性能の２％以内の能力およびＣＯＰを提供すると考えられる。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０１〜０．２０（例えば、約０．０５〜約０．３９）であるときに最大達成可能性能の１％以内の能力およびＣＯＰを提供すると考えられる。
【００３９】
一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０９〜０．９９である。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０９〜０．９９（例えば、約０．１０〜約０．８２）であるときに１０００未満のＧＷＰを有すると考えられる。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．７３〜０．９９（例えば、約０．７３〜約０．８２）であるときに３００未満のＧＷＰを有すると考えられる。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物は、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．８７〜０．９９（例えば、約０．７３〜約０．８２）であるときに１５０未満のＧＷＰを有すると考えられる。約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと約９０重量パーセント〜約６０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物が注目すべきである。約２０重量パーセント〜約４０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと約８０重量パーセント〜約６０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含む組成物がまた注目すべきである。これらの組成物は、不燃性であり、この作動流体について低いグライドを提供すると、かつ、最大容積加熱能力およびエネルギー効率を提供すると考えられる。
【００４０】
一実施形態では、成分（ｂ）はＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比は約０．０１〜０．８２（例えば、約０．０５〜約０．８２）である。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．０１〜０．８２（例えば、約０．０５〜約０．８２）であるときに不燃性である考えられるＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとを含む組成物が注目すべきである。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．０１〜０．８１（例えば、約０．０５〜約０．８１）であるときに不燃性である考えられるＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとを含む組成物がまた注目すべきである。Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．０１〜０．８０（例えば、約０．０５〜約０．８０）であるときに不燃性である考えられるＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆ２とを含む組成物がまた注目すべきである。
【００４１】
一実施形態では、本明細書に開示される組成物は、湿気の除去に役立つために、冷凍またはエアコン機器（冷却装置なとの）において乾燥剤と組み合わせて使用されてもよい。乾燥剤は、活性アルミナ、シリカゲル、またはゼオライトベースのモレキュラーシーブからなってもよい。代表的なモレキュラーシーブとしては、ＭＯＬＳＩＶ  ＸＨ−７、ＸＨ−６、ＸＨ−９およびＸＨ−１１（ＵＯＰ  ＬＬＣ，Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）が挙げられる。約３オングストローム〜約６オングストロームの名目細孔径を有するモレキュラーシーブが注目すべきである。
【００４２】
一実施形態では、本明細書に開示される組成物は、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、鉱油、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテン、およびポリ（アルファ）オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの潤滑油と組み合わせて使用されてもよい。
【００４３】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示されるような組成物と組み合わせて有用な潤滑油は、冷凍またはエアコン装置での使用に好適なものを含んでもよい。これらの潤滑油の中には、クロロフルオロカーボン冷媒を利用する蒸気圧縮冷凍装置に通常使用されるものがある。一実施形態では、潤滑油は、圧縮冷凍潤滑の分野で「鉱油」として一般に知られるものを含む。鉱油はパラフィン（すなわち、直鎖および分岐鎖炭素鎖、飽和炭化水素）、ナフテン（すなわち、環式パラフィン）ならびに芳香族化合物（すなわち、交互二重結合によって特徴づけられる１つまたは複数の環を含有する不飽和の環式炭化水素）を含む。一実施形態では、潤滑油は圧縮冷凍潤滑の分野で「合成油」として一般に知られるものを含む。合成油はアルキルアリール（すなわち線状および分枝状アルキルのアルキルベンゼン）、合成パラフィンおよびナフテン、ならびにポリ（アルファオレフィン）を含む。代表的な従来型潤滑油は、商業的に入手可能なＢＶＭ  １００Ｎ（ＢＶＡ  Ｏｉｌｓによって販売されるパラフィン系鉱油）、商標Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳおよびＳｕｎｉｓｏ（登録商標）５ＧＳでＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏ．から商業的に入手可能なナフテン系鉱油、商標Ｓｏｎｔｅｘ（登録商標）３７２ＬＴでＰｅｎｎｚｏｉｌから商業的に入手可能なナフテン系鉱油、商標Ｃａｌｕｍｅｔ（登録商標）ＲＯ−３０でＣａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから商業的に入手可能なナフテン系鉱油、商標Ｚｅｒｏｌ（登録商標）７５、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０およびＺｅｒｏｌ（登録商標）５００でＳｈｒｉｅｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な線状アルキルベンゼン、ならびにＨＡＢ２２（新日本石油株式会社によって販売される分枝状アルキルベンゼン）である。
【００４４】
別の実施形態では、潤滑油はハイドロフルオロカーボン冷媒と一緒の使用をデザインされたものをまた含んでもよく、圧縮冷凍およびエアコン装置の運転条件下で本発明の冷媒と混和性である。かかる潤滑油には、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）１００（Ｃａｓｔｒｏｌ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）などのポリオールエステル（ＰＯＥ）、Ｄｏｗ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））製のＲＬ−４８８Ａなどのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）ならびにポリカーボネート（ＰＣ）が含まれるが、それらに限定されない。
【００４５】
潤滑油は、所与の圧縮機の要件および潤滑油が暴露されるであろう環境を考慮することによって選択される。
【００４６】
（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式ＣＦ２ＸＣＨＦＹ（式中、ＸおよびＹはそれぞれ、ＸがＨであるときＹはＦであり、ＸがＦであるときＹはＨであるという条件で；ＨおよびＦからなる群から選択される）の少なくとも１つの化合物とを含む作動流体との使用のためのＰＯＥ、ＰＡＧ、ＰＶＥおよびＰＣからなる群から選択される潤滑油が特に注目すべきである。本明細書に開示されるような作動流体との使用のためのＰＯＥまたはＰＡＧから選択される潤滑油が特に注目すべきである。
【００４７】
一実施形態では、本明細書に開示されるような組成物は、相溶化剤、ＵＶ染料、可溶化剤、トレーサー、安定剤、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、および官能化パーフルオロポリエーテル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を（作動流体に加えて）さらに含んでもよい。鉱油潤滑油用の約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの炭化水素相溶化剤（例えば、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、および／またはネオペンタン）を含む組成物が注目すべきである。成分（ｉ）の重量を基準として（ｉ）約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよび約９０重量パーセント〜約６０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２（例えば、約２０重量パーセント〜約４０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよび約８０重量パーセント〜約６０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２）を含む組成物と（ｉｉ）調合物の総重量を基準として約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの炭化水素相溶化剤とを含む調合物が挙げられる。シクロプロパン、シクロブタン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテンおよびｎ−ペンタンなどの炭化水素相溶化剤が特に注目すべきである。約１重量パーセント〜約５重量パーセントの前記炭化水素相溶化剤を含む組成物がまた注目すべきである。
【００４８】
一実施形態では、組成物は、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの安定剤、フリーラジカル捕捉剤または酸化防止剤と共に使用されてもよい。かかる他の添加剤には、ニトロメタン、ヒンダードフェノール、ヒドロキシルアミン、チオール、ホスファイト、またはラクトンが含まれるが、それらに限定されない。単一の添加剤または組み合わせが使用されてもよい。
【００４９】
任意選択的に、別の実施形態では、ある種の冷凍、エアコン、またはヒートポンプシステム添加剤が、要望に応じて、性能およびシステム安定性を高めるために本明細書に開示されるような作動流体に添加されてもよい。これらの添加剤は、冷凍およびエアコンの分野で公知であり、これらの添加剤としては、摩耗防止剤、極圧潤滑剤、腐食および酸化防止剤、金属表面不活性化剤、フリーラジカル捕捉剤、および発泡鎮圧剤が挙げられるが、それらに限定されない。一般に、これらの添加剤は、全体組成物に対して少量で作動流体中に存在してもよい。典型的には、約０．１重量パーセント未満から約３重量パーセントほどに多い濃度の各添加剤が使用される。これらの添加剤は、個々のシステム要件に基づいて選択される。これらの添加剤には、トリアリールホスフェートの系統、ブチル化トリフェニルホスフェート（ＢＴＰＰ）、または他のアルキル化トリアリールホスフェートエステル、例えば、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳｙｎ−０−Ａｄ  ８４７８、トリクレジルホスフェートおよび関連化合物などの、ＥＰ（極圧）潤滑性添加剤の系統が含まれる。さらに、金属ジアルキルジチオホスフェート（例えばジチオリン酸ジアルキル亜鉛またはＺＤＤＰ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３７５およびこの族の化学薬品の他のメンバーが本発明の組成物に使用されてもよい。他の耐摩耗性添加剤には、天然物油、およびＳｙｎｅｒｇｏｌ  ＴＭＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）などの非対称ポリヒドロキシル潤滑添加剤が含まれる。同様に、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、および水捕捉剤などの安定剤が用いられてもよい。このカテゴリーの化合物には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、エポキシドおよびそれらの混合物が含まれ得るが、それらに限定されない。腐食防止剤には、ドデシルコハク酸（ＤＤＳＡ）、アミンホスフェート（ＡＰ）、オレイルサルコシン、イミダゾン誘導体および置換スルホネートが含まれる。金属表面不活性化剤には、アレオキサリル（ａｒｅｏｘａｌｙｌ）ビス（ベンジリデン）ヒドラジド（ＣＡＳ登録番号６６２９−１０−３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルヒドラジン（ＣＡＳ登録番号３２６８７−７８−８）、２，２’−オキサミドビス−エチル−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ登録番号７０３３１−９４−１）、Ｎ，Ｎ’−（ジサリシリデン）−１，２−ジアミノプロパン（ＣＡＳ登録番号９４−９１−７）ならびにエチレンジアミン四酢酸（ＣＡＳ登録番号６０−００−４）およびその塩、ならびにそれの混合物が含まれる。
【００５０】
別の実施形態では、追加の添加剤には、ヒンダードフェノール、チオホスフェート、ブチル化トリフェニルホスホロチオネート、オルガノホスフェート、またはホスファイト、アリールアルキルエーテル、テルペン、テルペノイド、エポキシド、フッ素化エポキシド、オキセタン、アスコルビン酸、チオール、ラクトン、チオエーテル、アミン、ニトロメタン、アルキルシラン、ベンゾフェノン誘導体、アリールスルフィド、ジビニルテレフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、イオン液体、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む安定剤が含まれる。代表的な安定剤化合物には、トコフェロール；ヒドロキノン；ｔ−ブチルヒドロキノン；モノチオホスフェート；および、商標Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）６３でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、本明細書では以下「Ｃｉｂａ」から商業的に入手可能な、ジチオホスフェート；それぞれ、商標Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３５３およびＩｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３５０でＣｉｂａから商業的に入手可能な、ジアルキルチオホスフェートエステル；商標Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２３２でＣｉｂａから商業的に入手可能な、ブチル化トリフェニルホスホロチオネート；商標Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３４９（Ｃｉｂａ）でＣｉｂａから商業的に入手可能な、アミンホスフェート；Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８としてＣｉｂａから商業的に入手可能な、ヒンダードホスファイト；商標Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨでＣｉｂａから商業的に入手可能な、トリス−（ジ−第三ブチルフェニル）などのホスフェート；（ジ−ｎ−オクチルホスファイト）；および商標Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＤＤＰＰでＣｉｂａから商業的に入手可能な、イソ−デシルジフェニルホスファイト；アニソール；１，４−ジメトキシベンゼン；１，４−ジエトキシベンゼン；１，３，５−トリメトキシベンゼン；ｄ−リモネン；レチナール；ピネン；メントール；ビタミンＡ；テルピネン；ジペンテン；リコピン；ベータカロテン；ボルナン；１，２−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；ｎ−ブチルグリシジルエーテル；トリフルオロメチルオキシラン；１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシラン；ＯＸＴ−１０１（東亜合成株式会社）などの、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン；ＯＸＴ−２１１（東亞合成株式会社）などの、３−エチル−３−（（フェノキシ）メチル）−オキセタン；ＯＸＴ−２１２（東亞合成株式会社）などの、３−エチル−３−（（２−エチル−ヘキシルオキシ）メチル）−オキセタン；アスコルビン酸；メタンチオール（メチルメルカプタン）；エタンチオール（エチルメルカプタン）；補酵素Ａ；ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）；グレープフルーツメルカプタン（（Ｒ）−２−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）プロパン−２−チオール））；システイン（（Ｒ）−２−アミノ−３−スルファニル−プロパン酸）；リポアミド（１，２−ジチオラン−３−ペンタンアミド）；商標Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ−１３６でＣｉｂａから商業的に入手可能な、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−��−［２，３（または３，４）−ジメチルフェニル］−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン；ベンジルフェニルスルフィド；ジフェニルスルフィド；ジイソプロピルアミン；商標Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８０２（Ｃｉｂａ）でＣｉｂａから商業的に入手可能な、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート；商標Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８００でＣｉｂａから商業的に入手可能な、ジドデシル３，３’−チオプロピオネート；商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０でＣｉｂａから商業的に入手可能な、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（Ｃｉｂａ）でＣｉｂａから商業的に入手可能な、ポリ−（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート；メチルビスタローアミン；ビスタローアミン；フェノール−アルファ−ナフチルアミン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＤＭＡＭＳ）；トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；２，５−ジフルオロベンゾフェノン；２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン；２−アミノベンゾフェノン；２−クロロベンゾフェノン；ベンジルフェニルスルフィド；ジフェニルスルフィド；ジベンジルスルフィド；イオン液体などが含まれるが、それらに限定されない。
【００５１】
一実施形態では、イオン液体安定剤は、少なくとも１つのイオン液体を含む。イオン液体は、液体であるかまたは１００℃より下の融点を有する有機塩である。別の実施形態では、イオン液体安定剤は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびトリアゾリウムからなる群から選択された陽イオンと；［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、およびＦ−からなる群から選択された陰イオンとを含有する塩を含む。代表的なイオン液体安定剤には、それらのすべてがＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である、ｅｍｉｍ  ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）；ｂｍｉｍ  ＢＦ４（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）；ｅｍｉｍ  ＰＦ６（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）；およびｂｍｉｍ  ＰＦ６（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）が含まれる。
【００５２】
一実施形態では、本明細書に開示されるような組成物は、パーフルオロポリエーテル添加剤と共に使用されてもよい。パーフルオロポリエーテルの共通の特性は、パーフルオロアルキルエーテル部分の存在である。パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリアルキルエーテルと同義語である。頻繁に用いられる他の同義語には、「ＰＦＰＥ」、「ＰＦＡＥ」、「ＰＦＰＥオイル」、「ＰＦＰＥ流体」、および「ＰＦＰＡＥ」が含まれる。例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｊ’−Ｒ’ｆの式を有するパーフルオロポリエーテルは、商標Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能である。この式中、ｊ’は２〜１００（両端を含む）であり、Ｒ’ｆはＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であるか、またはそれらの組み合わせである。
【００５３】
商標Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）およびＧａｌｄｅｎ（登録商標）でＡｕｓｉｍｏｎｔ（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）から商業的に入手可能な、パーフルオロオレフィン光酸化によって製造された、他のＰＦＰＥもまた使用することができる。商標Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）−Ｙで商業的に入手可能なＰＦＰＥは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｍ’（ＣＦ２−Ｏ−）ｎ’−Ｒ１ｆの式を有することができる。ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｏ’（ＣＦ２Ｏ）ｎ’−Ｒ１ｆもまた好適である。この式中、Ｒ１ｆはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり；（ｍ’＋ｎ’）は、８〜４５（両端を含む）であり；ｍ／ｎは、２０〜１０００（両端を含む）であり；ｏ’は１であり；（ｍ’＋ｎ’＋ｏ’）は、８〜４５（両端を含む）であり；ｍ’／ｎ’は、２０〜１０００（両端を含む）である。
【００５４】
商標Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）−Ｚで商業的に入手可能なＰＦＰＥは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｐ’（ＣＦ２−Ｏ）ｑ’ＣＦ３（式中、（ｐ’＋ｑ’）は４０〜１８０であり、ｐ’／ｑ’は０．５〜２である（両端を含む））の式を有することができる。
【００５５】
ダイキン工業株式会社（日本）から商標ＤｅｍｎｕｍＴＭで商業的に入手可能な、別の系統のＰＦＰＥもまた使用することができる。それは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの順次オリゴマー化およびフッ素化によって製造することができ、Ｆ−［（ＣＦ２）３−Ｏ］ｔ’−Ｒ２ｆ（式中、Ｒ２ｆはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、またはそれらの組み合わせであり、ｔ’は、２〜２００（両端を含む）である）の式をもたらす。
【００５６】
ヒートポンプ
本発明の一実施形態では、（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つの化合物とを含み；Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２）である作動流体を含有するヒートポンプ装置が提供される。
【００５７】
ヒートポンプ装置の一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．６９（例えば、約０．０５〜約０．６９）である。ヒートポンプ装置の別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５６（例えば、約０．０５〜約０．５６）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５３（例えば、約０．０５〜約０．５３）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．４８（例えば、約０．０５〜約０．４８）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．３９（例えば、約０．０５〜約０．３９）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．２０（例えば、約０．０５〜約０．２０）である。
【００５８】
別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０９〜０．９９（例えば、約０．０９〜約０．８２または約０．１０〜約０．８２）である。
【００５９】
ヒートポンプは、加熱および／または冷却を行うための装置の一種である。ヒートポンプは、エバポレーター、圧縮機、凝縮器、および膨張デバイスを含む。作動流体が繰り返しサイクルでこれらの構成要素を通って循環する。加熱は、蒸気作動流体が凝縮させられて液体作動流体を形成するときにエネルギー（熱の形態での）が蒸気作動流体から抽出される、凝縮器で行われる。冷却は、エネルギーが作動流体を蒸発させて蒸気作動流体を形成するために吸収されるエバポレーターで行われる。
【００６０】
ヒートポンプは、その一実施形態が図１に示されるフラデッドエバポレーターか、またはその一実施形態が図２に示される直接膨張式エバポレーターを含んでもよい。
【００６１】
ヒートポンプは、容積式圧縮機かまたは動圧縮機（例えば、遠心圧縮機）を利用してもよい。容積式圧縮機としては、往復、スクリュー、またはスクロール圧縮機が挙げられる。スクリュー圧縮機を使用するヒートポンプが注目すべきである。遠心圧縮機を使用するヒートポンプがまた注目すべきである。
【００６２】
住宅ヒートポンプは、住宅または住居（単一家族住居もしくは集合連棟住居などの）を暖めるための加熱空気を生成するために使用され、約３０℃〜約５０℃の最高凝縮器動作温度を生み出す。
【００６３】
空気、水、別の伝熱媒体または、機器、貯蔵場所もしくはプロセス流れなどの、工業プロセスのある部分を加熱するために使用されてもよい高温ヒートポンプが注目すべきである。これらのヒートポンプは、約５５℃超の最高凝縮器動作温度を生み出すことができる。高温ヒートポンプで達成することができる最高凝縮器動作温度は、使用される作動流体に依存するであろう。この最高凝縮器動作温度は、作動流体の標準沸騰特性によって、そしてまたヒートポンプの圧縮機が蒸気作動流体圧力を上げることができる圧力によって制限される。この最高圧力はまた、ヒートポンプに使用される作動流体にも関係する。
【００６４】
同時に加熱および冷却を行うために使用されるヒートポンプがまた注目すべきである。例えば、単一ヒートポンプ装置が家庭用の熱水を生成してもよく、そしてまた夏季に快適エアコン用の冷却を行ってもよい。
【００６５】
フラデッドエバポレーターおよび直接膨張の両方を含む、ヒートポンプは、住宅（単一家族住居もしくは連棟住居）およびホテル、オフィスビル、病院、大学などの、大きい商業ビルに快適エアコン（空気の冷却および脱湿）および／または加熱を提供するために空気処理および分配システムと結合されてもよい。別の実施形態では、ヒートポンプは水を加熱するために使用されてもよい。
【００６６】
どのようにヒートポンプが動作するかを例示するために、図に言及する。フラデッドエバポレーターヒートポンプが図１に示される。このヒートポンプでは、水、そして、ある実施形態では、添加剤、またはグリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）などの他の伝熱媒体を含む、暖かい液体である第１伝熱媒体は、入口および出口を有する、エバポレーター６での、管束もしくはコイル９を通って、矢印３で入るように示される、ビル空気処理システムなどの、低温源または冷却塔へ流れる冷却装置プラントの凝縮器からの暖水からの熱を持っているヒートポンプに入る。暖かい第１伝熱媒体はエバポレーターに配送され、そこでそれは、エバポレーターの下方部分に示される、液体作動流体によって冷却される。液体作動流体は、管束もしくはコイル９を通って流れる暖かい第１伝熱媒体よりも低い温度で蒸発する。冷却された第１伝熱媒体は、管束もしくはコイル９のリターン部分を経て、矢印４で示されるように低温熱源に再循環して戻る。図１のエバポレーター６の下方部分に示される、液体作動流体は蒸発し、圧縮機７に吸い込まれ、圧縮機は作動流体蒸気の圧力および温度を高める。圧縮機は、作動流体蒸気がエバポレーターを出るときの作動流体蒸気の圧力および温度よりも高い圧力および温度で、蒸気が凝縮器５中で凝縮できるようにこの蒸気を圧縮する。第２伝熱媒体は、図１の矢印１で、家庭用水もしくは給水ヒーターまたは温水循環式加熱システムなどの高温熱が提供される場所（「ヒートシンク」）から凝縮器５の管束もしくはコイル１０を経て凝縮器に入る。第２伝熱媒体はこのプロセスで暖められ、管束もしくはコイル１０のリターンループおよび矢印２を経てヒートシンクに戻される。この第２伝熱媒体は、凝縮器で作動流体蒸気を冷却し、この蒸気を液体作動流体へ凝縮させ、その結果図１に示されるように凝縮器の下方部分には液体作動流体がある。凝縮器中の凝縮した液体作動流体は、オリフィス、毛細管または膨張弁であってもよい、膨張デバイス８を通ってエバポレーターに戻る。膨張デバイス８は、液体作動流体の圧力を低下させ、液体作動流体を部分的に蒸気に変換する、すなわち、液体作動流体は、圧力が凝縮器とエバポレーターとの間で降下するにつれてフラッシュする。フラッシングは作動流体、すなわち、液体作動流体および作動流体蒸気の両方をエバポレーター圧力での飽和温度に冷却し、その結果液体作動流体および作動流体蒸気の両方がエバポレーター中に存在する。
【００６７】
ある実施形態では作動流体蒸気は超臨界状態に圧縮され、図１の容器５は、作動流体蒸気が凝縮なしに液体状態に冷却される超臨界流体クーラーを表す。
【００６８】
ある実施形態では図１に描かれる装置で使用される第１伝熱媒体は、エアコンが提供されるビルからかまたは冷却されるある他の本体から戻る冷水である。熱は、エバポレーター６で戻りつつある冷水から抽出され、冷却された冷水は、ビルまたは冷却される他の本体に供給して戻される。この実施形態では図１に描かれる装置は、冷却される本体（例えば、ビル空気）に冷却を提供する第１伝熱媒体を冷却し、かつ、加熱される本体（例えば、家庭用水もしくは給水またはプロセス流れ）に加熱を提供する第２伝熱媒体を加熱する機能を同時に果たす。
【００６９】
図１に描かれる装置が、太陽熱、地熱および廃熱などの多種多様な熱源からエバポレーター６で熱を抽出し、そして凝縮器５からの熱を広範囲のヒートシンクに供給できることが理解される。
【００７０】
単一成分作動流体組成物については、エバポレーターおよび凝縮器での蒸気作動流体の組成は、エバポレーターおよび凝縮器での液体作動流体の組成と同じものであることに留意すべきである。この場合には、蒸発は一定温度で起こるであろう。しかし、本発明におけるように、作動流体ブレンド（または混合物）が使用される場合、エバポレーターでの（または凝縮器での）液体作動流体および作動流体蒸気は異なる組成を有する可能性がある。これは、機器を運転する際に不十分なシステムおよび困難をもたらす可能性があり、従って単一成分作動流体がより望ましい。共沸混合物または共沸混合物様組成物は、液体組成および蒸気組成が本質的に同じものであり、非共沸組成物または非共沸混合物様組成物の使用から生じる可能性があるあらゆる非効率性を低減するように、ヒートポンプにおいて単一成分作動流体として本質的に機能するであろう。
【００７１】
直接膨張式ヒートポンプの一実施形態が図２に例示される。図２に例示されるようなヒートポンプでは、暖水などの、暖かい液体である第１液体伝熱媒体は、入口１４でエバポレーター６’に入る。（少量の作動流体蒸気と共に）ほとんど液体の作動流体は、矢印３’でエバポレーターのコイル９’に入り、蒸発する。結果として、第１液体伝熱媒体はエバポレーターで冷却され、冷却された第１液体伝熱媒体は出口１６でエバポレーターを出て、低温熱源（例えば、冷却塔へ流れる暖水）に送られる。作動流体蒸気は、矢印４’でエバポレーターを出て、圧縮機７’に送られ、そこでそれは圧縮され、高温、高圧作動流体蒸気として出る。この作動流体蒸気は、１’で凝縮器コイル１０’を通って凝縮器５’に入る。作動流体蒸気は、凝縮器で、水などの第２液体伝熱媒体によって冷却され、液体になる。第２液体伝熱媒体は、凝縮器伝熱媒体入口２０を通って凝縮器に入る。第２液体伝熱媒体は、凝縮する作動流体蒸気から熱を抽出し、作動流体蒸気は液体作動流体になり、これは第２液体伝熱媒体を凝縮器で暖める。第２液体伝熱媒体は、凝縮器伝熱媒体出口１８を通って凝縮器から出る。凝縮した作動流体は、図２に示されるように下方コイル１０’を通って凝縮器を出て、オリフィス、毛細管または膨張弁であってもよい、膨張デバイス１２を通って流れる。膨張デバイス１２は液体作動流体の圧力を低下させる。膨張の結果生成した、少量の蒸気は、コイル９’を通って液体作動流体と共にエバポレーターに入り、このサイクルが繰り返される。
【００７２】
ある実施形態では作動流体蒸気は、超臨界状態に圧縮され、図２の容器５’は、作動流体蒸気が凝縮なしに液体状態に冷却される超臨界流体クーラーを表す。
【００７３】
ある実施形態では図２に描かれる装置で使用される第１伝熱媒体は、エアコンが提供されるビルからかまたは冷却されるある他の本体から戻る冷水である。熱は、エバポレーター６’で戻りつつある冷水から抽出され、冷却された冷水は、ビルまたは冷却される他の本体に供給して戻される。この実施形態では図２に描かれる装置は、冷却される本体（例えば、ビル空気）に冷却を提供する第１伝熱媒体を冷却し、かつ、加熱される本体（例えば、家庭用水もしくは給水またはプロセス流れ）に加熱を提供する第２伝熱媒体を加熱する機能を同時に果たす。
【００７４】
図２に描かれる装置は、太陽熱、地熱および廃熱などの多種多様な熱源から熱をエバポレーター６’で抽出し、熱を凝縮器５’から広範囲のヒートシンクに供給できることが理解される。
【００７５】
遠心圧縮機は、作動流体を放射状に加速させるために回転要素を使用し、ケーシングに収納された羽根車および拡散器を典型的には含む。遠心圧縮機は通常、羽根車目玉、すなわち循環羽根車の中央入口で作動流体を取り入れ、それを外側に放射状に加速させる。幾らかの圧力上昇が羽根車部分で起こるが、圧力上昇のほとんどは、速度が圧力に変換される、ケーシングの拡散器部分で起こる。各羽根車−拡散器セットは圧縮機の１段階である。遠心圧縮機は、所望の最終圧力および処理されるべき冷媒の容積に依存して、１〜１２以上の段階で構築される。
【００７６】
圧縮機の圧力比、または圧縮比は、絶対吐出圧力対絶対入口圧力の比である。遠心圧縮機によって供給される圧力は、比較的広範囲の能力にわたって実質的に一定である。遠心圧縮機が生み出すことができる圧力は、羽根車の先端速度に依存する。先端速度は、その先端で測定される羽根車の速度であり、羽根車の直径およびその回転数毎分に関係する。具体的な用途で必要とされる先端速度は、作動流体の熱力学的状態をエバポレーター状態から凝縮器状態に上げるために必要とされる圧縮機仕事に依存する。遠心圧縮機の容積流れ能力は、羽根車の通過のサイズによって決定される。これは、圧縮機のサイズを所要容積流れ能力よりも所要圧力に依存するようにする。
【００７７】
容積式圧縮機は蒸気をチャンバーに引き入れ、チャンバー容積は蒸気を圧縮するために減らされる。圧縮された後、蒸気は、チャンバーの容積をゼロまたはほぼゼロにさらに減らすことによってチャンバーから追われる。
【００７８】
往復圧縮機は、クランク軸によって駆動されるピストンを使用する。それらは、固定式か移動式かのどちらかであり得るし、単段または多段であり得るし、電動機または内燃エンジンによって駆動することができる。５〜３０ｈｐの小さい往復圧縮機は、自動車用途で見られ、典型的には断続使用向けである。１００ｈｐまでのより大きい往復圧縮機は、大きい工業用途で見いだされる。吐出圧力は、低い圧力から非常に高い圧力（５０００ｐｓｉまたは３５ＭＰａ超）までの範囲であり得る。
【００７９】
スクリュー圧縮機は、ガスをより小さい空間へ押し込むために２つのかみ合った回転容積式螺旋状スクリューを使用する。スクリュー圧縮機は通常、商業的および工業的用途で連続運転用であり、固定式か移動式かのどちらかであってもよい。それらの用途は、５ｈｐ（３．７ｋＷ）〜５００ｈｐ（３７５ｋＷ）超、低い圧力から非常に高い圧力（１２００ｐｓｉまたは８．３ＭＰａ超）であり得る。
【００８０】
スクロール圧縮機は、スクリュー圧縮機に似ており、ガスを圧縮するために２つの交互的螺旋形状スクロールを含む。出力は、回転スクリュー圧縮機のそれよりも脈動する。
【００８１】
方法
一実施形態では（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つの化合物とを含み；Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２）である蒸気作動流体を凝縮器で凝縮させ、それによって液体作動流体を生成する工程を含む加熱を行う方法が提供される。
【００８２】
一実施形態では、加熱は、凝縮器を含む高温ヒートポンプで行われ、本方法は、伝熱媒体を凝縮器に通し（それによって作動流体の前記凝縮が伝熱媒体を加熱し）、加熱された伝熱媒体を凝縮器から加熱される本体に通す工程をさらに含む。
【００８３】
加熱される本体は、加熱されてもよいあらゆる空間、物体または流体であってもよい。一実施形態では、加熱される本体は、部屋、ビル、または自動車の客室であってもよい。あるいは、別の実施形態では、加熱される本体は、別の媒体または伝熱流体であってもよい。
【００８４】
一実施形態では、伝熱媒体は水であり、加熱される本体は水である。別の実施形態では、伝熱媒体は水であり、加熱される本体は、空間加熱のための空気である。別の実施形態では、伝熱媒体は工業用伝熱液体であり、加熱される本体は化学プロセス流れである。
【００８５】
別の実施形態では、加熱を行う方法は、作動流体蒸気を遠心圧縮機で圧縮する工程をさらに含む。
【００８６】
一実施形態では、加熱は、凝縮器を含むヒートポンプで行われ、本方法は、加熱される流体を凝縮器に通し、こうして流体を加熱する工程をさらに含む。一実施形態では、流体は空気であり、凝縮器からの加熱された空気は、加熱される空間に通される。別の実施形態では、流体はプロセス流れの一部であり、加熱された部分はプロセスに戻される。
【００８７】
加熱を行う方法の一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は０．７０未満（例えば、少なくとも約０．０５であるが０．７０未満）である。加熱を行う方法の別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．６９（例えば、約０．０５〜約０．６９）である。加熱を行う方法の別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５６（例えば、約０．０５〜約０．５６）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５３（例えば、約０．０５〜約０．５３）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．４８（例えば、約０．０５〜約０．４８）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．３９（例えば、約０．０５〜約０．３９）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．２０（例えば、約０．０５〜約０．２０）である。
【００８８】
別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．０９〜０．９９（例えば、約０．０９〜約０．８２または約０．１０〜約０．８２）である。
【００８９】
ある実施形態では、伝熱媒体は、水、グリコール（エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの）から選択されてもよい。第１伝熱媒体が水であり、冷却される本体が空間冷却のための空気である実施形態が特に注目すべきである。
【００９０】
別の実施形態では、伝熱媒体は工業用伝熱液体であってもよく、ここで、加熱される本体は化学プロセス流れであり、それは、プロセスラインおよび蒸留塔などのプロセス機器を含む。イオン性液体、水性塩化カルシウムまたは塩化ナトリウムなどの様々なブライン、プロピレングリコールまたはエチレングリコールなどのグリコール、メタノール、および２００６  ＡＳＨＲＡＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎの４節にリストされるものなどの他の伝熱媒体などの工業用伝熱液体が注目すべきである。
【００９１】
一実施形態では、加熱を行う方法は、図１に関して上に記載されたようなフラデッドエバポレーターヒートポンプで熱を抽出する工程を含む。この方法では、液体作動流体は、第１伝熱媒体の近くで蒸発して作動流体蒸気を形成する。第１伝熱媒体は、低温熱源からパイプを経てエバポレーターへ運ばれる、水などの、暖かい液体である。暖かい液体は冷却され、低温熱源に戻されるかまたは、ビルなどの、冷却される本体に通される。作動流体蒸気は次に、加熱される本体（ヒートシンク）の近くから持ち込まれる冷液体である、第２伝熱媒体の近くで凝縮する。第２伝熱媒体は、作動流体が凝縮して液体作動流体を形成するように作動流体を冷却する。この方法では、フラデッドエバポレーターヒートポンプがまた、家庭用水もしくは給水またはプロセス流れを加熱するために使用されてもよい。
【００９２】
別の実施形態では、加熱を行う方法は、図２に関して上に記載されたような直接膨張式ヒートポンプで加熱を行う工程を含む。この方法では、液体作動流体がエバポレーターに通され、蒸発して作動流体蒸気を生成する。第１液体伝熱媒体は、蒸発している作動流体によって冷却される。第１液体伝熱媒体は、エバポレーターから低温熱源または冷却される本体に通される。作動流体蒸気は次に、冷却される本体（ヒートシンク）の近くから持ち込まれる冷液体である、第２伝熱媒体の近くで凝縮する。第２伝熱媒体は、作動流体が凝縮して液体作動流体を形成するように作動流体を冷却する。この方法では、直接膨張式ヒートポンプがまた、家庭用水もしくは給水またはプロセス流れを加熱するために使用されてもよい。
【００９３】
加熱を行う方法の一実施形態では、ヒートポンプは、遠心圧縮機である圧縮機を含む。
【００９４】
本発明の別の実施形態では、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２）であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つの化合物とを含む代替作動流体を提供する工程を含む、ＨＦＣ−１３４ａ向けにデザインされたヒートポンプ中のＨＦＣ−１３４ａ作動流体を置き換える方法が提供される。
【００９５】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．１〜０．２である組成物が、加熱を行うことでの使用（他のヒートポンプ作動流体の代替品としての使用を含むがそれに限定されない）について注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．２〜０．３である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．３〜０．４である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．４〜０．５である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．５〜０．６である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ
ＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．６〜０．７である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．７〜０．８である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比が約０．８〜０．９である組成物がまた注目すべきである。
【００９６】
成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．１〜０．２である組成物が、加熱を行うことでの使用（他のヒートポンプ作動流体の代替品としての使用を含むがそれに限定されない）について注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．２〜０．３である組成物が代替品としてまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．３〜０．４である組成物が代替品としてまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．４〜０．５である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．５〜０．６である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．６〜０．７である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．７〜０．８である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＦ３ＣＨ２Ｆであり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとの総量の重量比が約０．７６〜０．８２（例えば、約０．７８〜約８２）である組成物がまた注目すべきである。
【００９７】
成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．１〜０．２である組成物が、加熱を行うことでの使用（他のヒートポンプ作動流体の代替品としての使用を含むがそれに限定されない）についてまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．２〜０．３である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．３〜０．４である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．４〜０．５である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．５〜０．６である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．６〜０．７である組成物がまた注目すべきである。成分（ｂ）がＣＨＦ２ＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨ２Ｆとの混合物であり、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が少なくとも約１：４（例えば、約９：１〜約１：４）であり、かつ、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの総量の重量比が約０．７〜０．８である組成物がまた注目すべきである。上に記載されたＣＨＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの両方を含む組成物について、ＣＨＦ２ＣＨＦ２対ＣＦ３ＣＨ２Ｆの重量比が約９：１〜約１：１．２５（例えば１．２５：１〜約１：１．２５）である組成物が特に注目すべきである。
【００９８】
ＨＦＣ−１３４ａを置き換える方法の一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．６９（例えば、約０．０５〜約０．６９）である。ＨＦＣ−１３４ａを置き換える方法の別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５６である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５３（例えば、約０．０５〜約０．５３）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．４８（例えば、約０．０５〜約０．４８）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．３９（例えば、約０．０５〜約０．３９）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．２０（例えば、約０．０５〜約０．２０）である。
【００９９】
別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量との重量比は約０．０９〜０．９９（例えば、約０．１０〜約０．８５）である。
【０１００】
ＨＦＣ−１３４ａを置き換えるこの方法では、本明細書に開示される組成物は、ＨＦＣ−１３４ａで動作するように元々デザインされ、製造されていてもよい遠心ヒートポンプで有用である。
【０１０１】
既存の機器でＨＦＣ−１３４ａを本明細書に開示される組成物で置き換える際に、追加の利点は、機器もしくは運転条件または両方を調節することによって実現されてもよい。例えば、羽根車直径および羽根車速度は、組成物が代替作動流体として使用される遠心ヒートポンプで調節されてもよい。
【０１０２】
一実施形態では、ＨＦＣ−１３４ａを置き換える方法は、ＨＦＣ−１３４ａ作動流体で達成されるヒートポンプ加熱速度（およびある場合には加熱速度および冷却速度の両方）とより良く合致するために遠心圧縮機の羽根車の回転速度を上げる工程をさらに含む。羽根車の回転速度を上げると、作動流体循環速度ならびに結果として生じる加熱および冷却速度を上げる。
【０１０３】
あるいは、別の実施形態では、ＨＦＣ−１３４ａを置き換える方法は、ＨＦＣ−１３４ａ作動流体で達成される加熱および冷却速度とより良く合致するために遠心圧縮機羽根車をより大きい直径の羽根車で置き換える工程をさらに含む。
【０１０４】
あるいは、ＨＦＣ−１３４ａを置き換えるこの方法において、本明細書に開示されるような組成物が新しいヒートポンプ機器で有用であるかもしれない。かかる新しい機器で、遠心圧縮機およびエバポレーターならびにこれと共に使用される凝縮器が使用されてもよい。新しい機器がデザインされ、本発明の作動流体での使用のために最適化されてもよい。
【０１０５】
本発明の別の実施形態では、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣ２Ｈ２Ｆ４との総量の重量比が約０．０１〜０．９９（例えば、約０．０５〜約０．８２または約０．０５〜約０．８０）であるという条件で；（ａ）Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦと（ｂ）式Ｃ２Ｈ２Ｆ４の少なくとも１つの化合物とを含む作動流体をヒートポンプに装入する工程を含む、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときの最高可能凝縮器動作温度と比べて、ＨＦＣ−１３４ａ作動流体での使用に好適なヒートポンプ装置で最高可能凝縮器動作温度を高める方法が提供される。
【０１０６】
ある実施形態では、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプでの作動流体として使用されるとき、最高可能凝縮器動作温度は、約６５〜約７５℃の範囲である。別の実施形態では最高可能動作温度は、約７０〜約７５℃の範囲である。一実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときには約７１℃である。
【０１０７】
最高可能凝縮器動作温度を高める方法の一実施形態では、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＨＦ２ＣＨＦ２を含む組成物がヒートポンプ作動流体として使用されるとき、最高可能凝縮器動作温度は、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときの最高可能凝縮器動作温度と比べて少なくとも約５℃高められる。
【０１０８】
最高可能凝縮器動作温度を高める方法の別の実施形態では、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＨＦ２ＣＨＦ２を含む組成物がヒートポンプ作動流体として使用されるとき、最高可能凝縮器動作温度は、ＨＦＣ−１３４ａがヒートポンプ作動流体として使用されるときの最高可能凝縮器動作温度と比べて少なくとも約１０℃高められる。
【０１０９】
一実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で少なくとも約８４℃に高められる。最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で少なくとも約８１℃に高められる。
【０１１０】
一実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で約７５〜約８０℃の範囲の温度に高められる。
【０１１１】
別の実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で約８０〜約８５℃の範囲の温度に高められる。
【０１１２】
別の実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で約８１〜約８４℃の範囲の温度に高められる。
【０１１３】
一実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で少なくとも約８４℃に高められる。別の実施形態では、最高可能凝縮器動作温度は、作動流体がＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対ＣＨＦ２ＣＨＦ２を含むとき、現在入手可能な圧縮機で少なくとも約８１℃に高められる。
【０１１４】
最高凝縮器動作温度を高める方法の一実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比、ここで成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は０．７０未満（例えば、少なくとも約０．０５であるが０．７０未満）である。最高凝縮器動作温度を高める方法の別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．６９（例えば、約０．０５〜約０．６９）である。最高凝縮器動作温度を高める方法の別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５６である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．５３（例えば、約０．０５〜約０．５３）である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．４８である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．３９である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０１〜０．２０である。別の実施形態では、成分（ｂ）はＣＨＦ２ＣＨＦ２であり、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ対Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２との総量の重量比は約０．０９〜０．９９（例えば、約０．０９〜約０．８２）である。
【実施例】
【０１１５】
本明細書に開示される概念は、クレームに記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに説明される。
【０１１６】
実施例１：Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物についての加熱性能
遠心式水加熱ヒートポンプでのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物の性能を測定し、ＨＦＣ−１３４ａについての性能と比較する。データを表１に示す。データは、次の条件をベースにしている：
エバポレーター温度      ２６．７℃
凝縮器温度              ８０．０℃
圧縮機効率              ７０％
【０１１７】
【表１】
2014504323.tif 000003
【０１１８】
データは、新規ブレンドについての凝縮器圧力が、幾つかの現在入手可能な圧縮機についての範囲内であることを示す。しかし、ＨＦＣ−１３４ａについての凝縮器圧力は、幾つかの現在入手可能な圧縮機についての圧力を超える。圧縮機仕事はＨＦＣ−１３４ａについてのものに非常に近く、それ故先端速度は似ており、本組成物は、ほぼ簡単に取り換えられるＨＦＣ−１３４ａの代替品を提供するであろう。新規ブレンドについての温度グライドは無視でき、熱交換器でのより効率的な伝熱を可能にし、本ブレンドをフラデッドエバポレーターでの使用に適したものにする。新規ブレンドについてのより高いＣＯＰは、ＨＦＣ−１３４ａと比べて改善されたエネルギー効率を実証する。さらに、新規ブレンドについてのＧＷＰは、ＨＦＣ−１３４ａについてのものの半分未満である。
【０１１９】
純成分についてのＧＷＰは、
・  「Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２００７−ＩＰＣＣ（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ（気候変動に関する政府間パネル））Ｆｏｕｒｔｈ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ（気候変動に関する第四次評価報告書）」、「Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  １  Ｒｅｐｏｒｔ：「Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂａｓｉｓ（「作業グループ１報告書：「物理科学基盤」）という表題の節、第２章、ｐｐ．２１２−２１３、表２．１４。
・  Ｐａｐａｄｉｍｉｔｒｉｏｕら，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，ｖｏｌ．９，ｐｐ．１−１３。
・  Ｊａｖａｄｉら，Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ  ８，１０６９−１０８８，２００８）。
・  具体的には、１００年対象期間ＧＷＰ値が使用される。２つ以上の成分を含有する組成物についてのＧＷＰ値は、個々の成分のＧＷＰ値の加重平均として計算される。
から取られていることに留意されたい。
【０１２０】
実施例２：Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物についての加熱性能
遠心式水加熱ヒートポンプでのＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物の性能を測定し、ＨＦＣ−１３４ａについての性能と比較する。データを表２に示す。データは、次の条件をベースにしている：
エバポレーター温度      ２６．７℃
凝縮器温度              ８０．０℃
圧縮機効率              ７０％
【０１２１】
【表２】
2014504323.tif 000004
【０１２２】
データは、新規ブレンドについての凝縮器圧力が、幾つかの現在入手可能な圧縮機についての範囲内であることを示す。しかし、ＨＦＣ−１３４ａについての凝縮器圧力は、幾つかの現在入手可能な圧縮機についての圧力を超える。新規ブレンドについての温度グライドは低く、本ブレンドをフラデッドエバポレーターでの使用に適したものにする。新規ブレンドについてのより高いＣＯＰは、ＨＦＣ−１３４ａと比べて改善されたエネルギー効率を実証する。さらに、新規ブレンドについてのＧＷＰは、ＨＦＣ−１３４ａのＧＷＰと比べて著しく低下する。
【０１２３】
実施例３：２０重量パーセントのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅと８０重量パーセントのＨＦＣ−１３４とを含有する組成物についての同時加熱および冷却性能
図１および２に記載される装置は、家庭用の熱水およびエアコン用の冷水を同時に提供するために使用することができる。加熱および冷却を同時に提供する遠心式機械でのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物の性能を測定し、ＨＦＣ−１３４ａについての性能と比較する。データを表３に示す。データは、次の条件をベースにしている：
エバポレーター温度      ４．４℃
凝縮器温度              ８０℃
圧縮機効率              ７０％
【０１２４】
【表３】
2014504323.tif 000005
【０１２５】
データは、凝縮器圧力が最大実現可能値を超え得るため、ＨＦＣ−１３４ａと一緒ではないが新規ブレンドでこのモードの運転が可能であることを示す。新規ブレンドは、低い温度グライドを提供し、こうしてフラデッドエバポレーターでの使用を可能にする。新規ブレンドについての圧縮機仕事はＨＦＣ−１３４ａでのものに匹敵し、したがって遠心圧縮機羽根車の先端速度は似ているものとなり、新規ブレンドをＨＦＣ−１３４ａの好適な代替品にする。新規ブレンドについての冷却および加熱の両方についてのＣＯＰは、ＨＦＣ−１３４ａについてのものを上回って改善を示す。
【０１２６】
実施例４：６０重量パーセントのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅと４０重量パーセントのＨＦＣ−１３４とを含有する組成物についての同時加熱および冷却性能
図１および２に記載される装置は、家庭用の熱水およびエアコン用の冷水を同時に提供するために使用することができる。加熱および冷却を同時に提供する遠心式機械でのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物の性能を測定し、ＨＦＣ−１３４ａについての性能と比較する。データを表４に示す。データは、次の条件をベースにしている：
エバポレーター温度      ４．４℃
凝縮器温度              ８０℃
圧縮機効率              ７０％
【０１２７】
【表４】
2014504323.tif 000006
【０１２８】
データは、ＨＦＣ−１３４ａと一緒ではないが新規ブレンドでこのモードの運転が可能であることを示す。新規ブレンドは、無視できる温度グライドを提供し、こうしてフラデッドエバポレーターでの使用を可能にする。圧縮機仕事は１３４ａのものに匹敵し、したがって遠心圧縮機羽根車の先端速度は似ているだろうし、それをほぼ簡単に取り換えられるＨＦＣ−１３４ａの代替品にする。新規ブレンドについての冷却および加熱の両方についてのＣＯＰは、ＨＦＣ−１３４ａについてのものを上回ってかなりの改善を示す。
【０１２９】
実施例５：Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＨＦ２ＣＨＦ２とを含有する組成物の可燃性試験
７０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と３０重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−１３４）とを含有する組成物は、ＡＳＴＭ  Ｅ６８１−２００１試験手順に従って６０℃の温度で試験され、可燃性であることが分かった。６９．７５重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）と３０．２５重量パーセントのＣＨＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−１３４）とを含有する組成物は、同じ条件下に試験され、不燃性であることが分かった。
【０１３０】
実施例６：Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｆとを含有する組成物の可燃性試験
８２．５重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と１７．５重量パーセントのＣＦ３ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）とを含有する組成物は、ＡＳＴＭ  Ｅ６８１−２００１試験手順に従って６０℃の温度で試験され、可燃性であることが分かった。８１．３重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）と１８．７重量パーセントのＣＦ３ＣＨ２Ｆとを含有する組成物は、同じ条件下に試験され、ＵＦＬおよびＬＦＬについて単一値で可燃性であることが分かった。８０重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）と２０重量パーセントのＣＦ３ＣＨ２Ｆとを含有する組成物は、同じ条件下に試験され、不燃性であることが分かった。８１．２５重量パーセントのＥ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）と１８．７５重量パーセントのＣＦ３ＣＨ２Ｆとを含有する組成物は、同じ条件下に試験され、不燃性であることが分かった。
【０１３１】
実施例７：Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４ａとを含有する組成物についての加熱性能
遠心式水加熱ヒートポンプでのＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−１３４とを含有する組成物の性能を測定し、ニートＨＦＣ−１３４ａについての性能と比較する。データを表５に示す。データは、次の条件をベースにしている：
エバポレーター温度      ２６．７℃
凝縮器温度              ８０．０℃
圧縮機効率              ７０％
【０１３２】
【表５】
2014504323.tif 000007
【０１３３】
データは、新規ブレンドについての凝縮器圧力が、幾つかの現在入手可能な圧縮機についての範囲内であることを示す。しかし、ＨＦＣ−１３４ａについての凝縮器圧力は、幾つかの現在入手可能な圧縮機についての圧力を超える。新規ブレンドについての温度グライドは無視できないが比較的低く、本ブレンドをフラデッドエバポレーターでの使用に適したものにする。新規ブレンドについてのより高いＣＯＰは、ＨＦＣ−１３４ａと比べて改善されたエネルギー効率を実証する。さらに、新規ブレンドについてのＧＷＰは、ＨＦＣ−１３４ａのＧＷＰと比べて著しく低下する。
【図１】
2014504323.tif 000008
【図２】
2014504323.tif 000009
【国際調査報告】
2014504323.tif 000010
2014504323.tif 000011