(57)【要約】  ポリマーナノ発泡体は、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーとを含む連続ポリマー相を有し、ここで、（メタ）アクリルポリマーの濃度は、総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％の範囲であり、メタクリルコポリマーの量は総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であり；ポリマー発泡体は、少なくとも５０％の空隙率を有し、ナノサイズの核生成添加剤は存在せず、以下の少なくとも１種：（ａ）５００ｎｍ以下の数平均気泡サイズを有すること；及び（ｂ）予備発泡材料の１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０14部位の有効核生成部位密度を有すること、により特徴付けられる。共重合したアクリロニトリルの総重量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲である。少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の気泡を規定する連続ポリマー相を含むポリマーナノ発泡体であって、このポリマー発泡体は、
ａ．前記連続ポリマー相が、少なくとも１種の、（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーを含むこと；
ｂ．前記連続ポリマー相が少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含み、ここで、（メタ）アクリルポリマーの濃度は、総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％であるが、メタクリルコポリマーの量は総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であること；
ｃ．総発泡体容量の少なくとも５０％の空隙率を有すること；
ｄ．ナノサイズの核生成添加剤が存在しないこと；及び
ｅ．次の少なくとも一方：
ｉ．気泡が、５００ｎｍ以下の数平均気泡サイズを有すること；及び
ii．予備発泡材料が、１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０14部位の有効核生成部位密度を有すること、
により特徴付けられ、
ここで、共重合したアクリロニトリルの総重量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての前記（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有する、ポリマーナノ発泡体。
【請求項２】
前記連続ポリマー相が単一相ポリマー混合物である、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項３】
前記連続ポリマー相が、少なくとも１種のアクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種のアクリロニトリル不含（メタ）アクリルポリマーとからなる、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーがスチレン−アクリロニトリルコポリマーである、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーから選択され、前記（メタ）アクリルポリマーが、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーおよびエチルメタクリレートホモポリマーから選択される、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項６】
前記複数の気泡が、３００ｎｍ以下の平均気泡サイズを有する、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項７】
前記有効核生成部位密度が、予備発泡材料の１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０15部位である、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項８】
前記気泡の、容量平均直径の数平均直径に対する比が２．５未満である、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーナノ発泡体を調製する方法であって、
ａ．少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーとを一緒に溶融混合して、連続ポリマー相を生成する工程と；
ｂ．前記連続ポリマー相に、総発泡剤重量に基づき少なくとも５０ｗｔ％の二酸化炭素を含む発泡剤を、少なくとも１５メガパスカルの圧力で接触させて、発泡性ポリマー混合物を生成する工程と；
ｃ．前記発泡性ポリマー混合物が、最も高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーのガラス転移温度より少なくとも２０℃低い温度である間に、前記発泡性ポリマー混合物への圧力を、少なくとも１０メガパスカル／秒の速度で少なくとも１０メガパスカル低下させることにより、前記発泡性ポリマー混合物を膨張させて請求項１のポリマー発泡体とする工程と；
を含み、
ここで、前記連続ポリマー相中の共重合したアクリロニトリルの量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲であり、（メタ）アクリルポリマーの合計は、総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％を占め、メタクリルコポリマーの量は、総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての前記（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有し、そして前記発泡性ポリマー混合物はナノサイズの核生成添加剤を含まない、方法。
【請求項１０】
前記連続ポリマー相が単一相ポリマー混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡性ポリマー混合物が、総発泡性ポリマー混合物重量に対して、少なくとも１０ｗｔ％の二酸化炭素を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）の圧力低下の速度が、１００メガパスカル／秒〜３ギガパスカル／秒の範囲である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により付与された契約ＤＥ−ＥＥ０００３９１６号に従ってアメリカ合衆国政府の支援の下でなされた。アメリカ合衆国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、ポリマーの混合物を含むポリマーナノ発泡体とそのような発泡体を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー効率を上げることは、絶えず存在する目標である。多量のエネルギー使用の１つは、加熱及び／又は冷却によって、特に望ましい温度の環境を作り出しそして維持することである。ある領域中の温度を制御する間のエネルギーの効率的使用には、温度が制御された領域とその周辺の環境との熱エネルギー移行を最少にすることが必要である。従って、温度制御領域を、異なる温度であり得る他の領域から隔離するために、通常断熱材料が使用される。断熱材料は、例えば建築構造物や、冷蔵庫及びフリーザーなどの電化製品で一般的である。
【０００４】
断熱材料として、昔からポリマー発泡体が使用されている。歴史的には、典型的な断熱性ポリマー発泡体は、１００μｍ以上の大きさを有する複数の気泡を含み、発泡体気泡中に熱伝導率の低いガスの存在を必要とする。これらのポリマー発泡体は断熱材料としてうまく機能するが、低熱伝導性ガスに頼ることなくポリマー発泡体の断熱性を改善する余地がある。発泡体を用いて熱伝導率を制御するポリマー発泡体の１つの特性は、気泡のサイズである。もしガス分子が気泡内を自由に移動し気泡壁に衝突するなら、発泡体気泡中のガス分子の挙動は、ポリマー発泡体を介する熱伝導に寄与することができる。発泡体の気泡サイズが１μｍ未満に低下すると、ポリマー発泡体を介する熱伝導に対する気泡ガスの寄与は劇的に低下する。例えば、発泡体の気泡サイズを１μｍから３００ｎｍに低下すると、気泡ガスによる熱伝導はほとんど半分に低下し、気泡サイズが１μｍから１００ｎｍ未満に低下すると、熱伝導はほとんど２／３だけ低下する。従って、ナノ多孔性構造を有するポリマー発泡体（すなわち、１μｍより小さい平均気泡サイズを有する；「ナノ発泡体」）、特に平均気泡サイズが３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下であるポリマー発泡体が、断熱剤として望ましい。
【０００５】
断熱性ポリマー発泡体が大きい間隙容量を有するようにすることは、さらに望ましい。一般に、気泡ガスを介する熱伝導より、ポリマー発泡体構造のポリマーネットワークを介する熱伝導の方が大きい。従って、発泡体中の気泡による空隙スペースの量を最大にすることは、一般に発泡体を介する熱伝導を低下させるであろう。これは、ナノ多孔性構造を有するポリマー発泡体では特に魅力的である。空隙容量を特徴付ける１つの方法は「空隙率」によるものであり、これは空隙容量と発泡体容量との比率である。空隙率の値０．５０それ以上は、断熱発泡体にとって望ましい。
【０００６】
コストもまた、断熱にとって重要である。（メタ）アクリルポリマーなどの高コストポリマーではなく、スチレン性ポリマーなどの比較的低コストのポリマーを使用するポリマー発泡体を調製することが望ましい。さらに、核生成剤などのナノ充填剤を含めることを避けて、コストと複雑さを少なくすることが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記要求と課題に対する解答を同時に提供するポリマー発泡体を提供することにより、ポリマーナノ発泡体技術の進歩をもたらすものである。本発明は、ナノ充填剤を必要とすることなく、スチレン性ポリマーを含有するポリマー発泡体で０．５０以上の空隙率を有するナノ発泡体を提供する。驚くべきことに、本発明は、（メタ）アクリルポリマーと共重合したアクリロニトリルを含有するある量のポリマーを含めることが、高度に多孔性のポリマーナノ発泡体の生成を可能にすることを発見したことによる、成果である。さらに驚くべきことに、共重合したアクリロニトリルの存在は、少量（５０ｗｔ％未満）の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む高度に多孔性のポリマーナノ発泡体の生成を可能にする。さらに驚くべきことに、狭い気泡サイズ分布（容量平均直径と数平均直径の比が２．５未満）と１０14細胞／ｃｍ3超の細胞密度を有するポリマーナノ発泡体は、アクリロニトリルコポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの混和性混合物を含む単一のポリマー相から作成できる。
【０００８】
第１の態様において本発明は、複数の気泡を規定する連続ポリマー相を含むポリマーナノ発泡体であって、このポリマー発泡体は、（ａ）連続ポリマー相が、少なくとも１種の、（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーを含むこと；（ｂ）連続ポリマー相が少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含み、ここで、（メタ）アクリルポリマーの濃度は、総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％であるが、メタクリルコポリマーの量は総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であること；（ｃ）総発泡体容量の少なくとも５０％の空隙率を有すること；（ｄ）ナノサイズの核生成添加剤が存在しないこと；及び（ｅ）次の少なくとも一方：（ｉ）気泡は、５００ｎｍ以下の数平均気泡サイズを有すること；（ii）予備発泡材料は、１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０14部位の有効核生成部位密度を有すること、により特徴付けられ、ここで、共重合したアクリロニトリルの総重量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての前記（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有することを特徴とする、ポリマーナノ発泡体である。
【０００９】
第２の形態において本発明は、第１の形態のポリマーナノ発泡体を調製する方法であって、（ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーとを一緒に溶融混合して、連続ポリマー相を生成する工程と；（ｂ）この連続ポリマー相に、総発泡剤重量に基づき少なくとも５０ｗｔ％の二酸化炭素を含む発泡剤を、少なくとも１５メガパスカルの圧力で接触させて、発泡性ポリマー混合物を生成する工程と；（ｃ）発泡性ポリマー混合物が、最も高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーのガラス転移温度より少なくとも２０℃低い温度である間に、この発泡性ポリマー混合物への圧力を、少なくとも１０メガパスカル／秒の速度で少なくとも１０メガパスカル低下させることにより、発泡性ポリマー混合物を膨張させて第１の形態のポリマー発泡体とする工程とを含み、ここで、連続ポリマー相中の共重合したアクリロニトリルの量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲であり、（メタ）アクリルポリマーの合計は総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％を占め、メタクリルコポリマーの量は総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての前記（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有し、発泡性ポリマー混合物はナノサイズの核生成添加剤を含まない、方法である。
【００１０】
本発明の方法は、本発明のポリマー発泡体を調製するのに有用である。本発明のポリマー発泡体は、断熱性物品として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
試験法は、試験法番号で日付が記載されていない時、本文書の優先日現在で最も最近の試験法を指す。試験法への参照は、試験学会と試験法番号の両方への参照を含む。本明細書において以下の試験法の略語と識別名が適用される：ＡＳＴＭは、アメリカ材料試験協会（American Society for Testing and Materials）を指す；ＥＮは、欧州規格（European Norm）を指す；ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指す；及びＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指す。
【００１２】
「多数」は、２つ以上を意味する。「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。すべての範囲は、特に明記しない場合は、終点を含む。
【００１３】
「ポリマー」は、特に明記しない場合は、ホモポリマーとコポリマーの両方を指す。特に明記しない場合は、「コポリマー」は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー、及びランダムコポリマーを含む。
【００１４】
「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」の両方を指す。従って「（メタ）アクリル」ポリマーは、メタクリルポリマーとアクリルポリマーから選択されるポリマーである。「メタクリル」ポリマーは、重合したメタクリルモノマーを含む。「アクリル」ポリマーは、重合したアクリルモノマーを含む。「メタクリル」ポリマーは、複数のメタクリルポリマーと複数のアクリルポリマーの両方を含むコポリマーでもよく、従って１つのメタクリルポリマーと１つのアクリルポリマーの両方でもよい。コポリマーが「（メタ）アクリル不含」（“(meth)acrylic-free”）である場合、これは、そのコポリマーが、重合したメタクリルモノマー単位とアクリルモノマー単位の両方を、その中に有しないことを意味する。
【００１５】
ポリマー発泡体は、その中の複数の気泡を規定する連続ポリマー相を含む。連続ポリマー相は、ポリマー発泡体中のすべてのポリマーからなる。連続ポリマー相は、発泡体の空隙又は気泡を規定するポリマー発泡体の連続的マトリックスを生成する。連続ポリマー相と非ポリマー成分の組合せが発泡体の連続的マトリックスを構成するように、連続ポリマー相はその中に混合された充填剤又は添加剤などの非ポリマー成分を有することができるが、非ポリマー成分は連続ポリマー相の一部と見なされない。しかし、ポリマー発泡体は、ナノサイズの核生成添加剤を含まない。ナノサイズの核生成添加剤は、３０ｎｍ未満の少なくとも２つ、好ましくは３つの、直交次元を有する。
【００１６】
連続ポリマー相は、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーを含む。適切な（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーの例は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、望ましくは４ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上を含み、８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、さらには１５ｗｔ％以上の共重合したアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーを含むことができる。同時に、（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、望ましくは４０ｗｔ％以下の共重合したアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーを含む。
【００１７】
連続ポリマー相は、少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含む。（メタ）アクリルポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。（メタ）アクリルポリマーは、アクリロニトリルを含有することができるか、又は含有しない。例えば、連続ポリマー相は、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリルコポリマーと少なくとも１種のアクリロニトリル含有（メタ）アクリルポリマーとの混合物でもよい。連続ポリマー相は、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリルコポリマーと少なくとも１種のアクリロニトリル不含（メタ）アクリルポリマーとの混合物でもよい。連続ポリマー相は、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリルコポリマーとアクリロニトリル不含（メタ）アクリルポリマーのみとの混合物でもよい。
【００１８】
適切な（メタ）アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）；ポリ（エチルメタクリレート）；メチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートと極性モノマー及び／又は非極性モノマーとのコポリマーを含む。適切な極性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ジアミノトリアジンビニル、エチレンオキサイド、及びアクリルアミドからなる群から選択される１種以上を含む。適切な非極性モノマーは、スチレン、イソプレン、ブタジエン、ジメチルシロキサンを含有するモノマー、及びフッ素を含有するモノマーからなる群から選択される１種以上を含む。
【００１９】
連続ポリマー相中の（メタ）アクリルポリマーの濃度は、総連続ポリマー相重量に基づき、５ｗｔ％以上、望ましくは１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上、及び同時に９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下の範囲であり、及び６０ｗｔ％以下、さらには５０ｗｔ％以下でもよい。さらに、連続ポリマー相中のメタクリルコポリマーの総量は、総連続ポリマー相重量に基づき、５０ｗｔ％以下である。
【００２０】
ある望ましい態様において、（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーから選択され、（メタ）アクリルポリマーは、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー及びエチルメタクリレートホモポリマーから選択される。
【００２１】
連続ポリマー相のポリマー中の共重合したアクリロニトリルモノマーの総量は、総連続ポリマー相重量に基づき、３ｗｔ％以上、好ましくは４ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは７ｗｔ％以上であり、同時に２８ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下であり、さらに１７ｗｔ％以下でもよい。共重合したアクリロニトリルモノマーの濃度が、総連続ポリマー相重量に基づき３ｗｔ％未満である時、ポリマー混合物を使用するとポリマー発泡体の特性に有害となり得る。２８ｗｔ％超の共重合したアクリロニトリルモノマーを含有するコポリマーは、製造が困難であり、発泡体製造法で加工することが困難である。
【００２２】
以下の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により連続ポリマー相又はアクリロニトリル含有コポリマー中のＡＮの量を測定する。
既知量（ＷSAMPLE）の連続ポリマー相又はアクリロニトリル含有コポリマー（「サンプル」）及び既知量（Ｗstd）のピラジン参照標準物質を、重水素化クロロホルム溶媒中に溶解させて、ＮＭＲ試料を調製する。ＮＭＲ試料について定量的13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得る。このスペクトルは、ＡＮに対応する１１９ｐｐｍのピークと、ピラジン参照標準物質に対応する１４５ｐｐｍのピークを有するであろう。１１９ｐｐｍピークの下の面積を積分して、サンプル中のＡＮ成分（ＩAN）の強度を得て、１４５ｐｐｍピークの下の面積を積分して、参照標準物質成分（Ｉstd）の強度を得る。
以下の式を使用してサンプル中のＡＮの絶対量（ＷAN）を求める：
【００２３】
【数１】
2014528495.tif 000002
【００２４】
ここで、ＭOANはＡＮの分子量であり、ＭOSTDはピラジン参照標準物質の分子量である。以下の式を使用してサンプル中のＡＮのｗｔ％を求める：
【００２５】
【数２】
2014528495.tif 000003
【００２６】
少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、高い核生成密度（１０14／ｃｍ3以上）と均一な気泡構造を有するポリマー発泡体を達成するために、連続ポリマー相中のすべての（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に等しいか又はこれより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ここで、ポリマーのＴｇへの参照は、ニート型のポリマーのＴｇを指す。ＡＳＴＭＥ１３５６−０３の方法に従って、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によりポリマーのＴｇを測定する。
【００２７】
望ましくは連続ポリマー相は、単一相ポリマー混合物である。単一相ポリマー混合物は、単一のＴｇを有し、透明のポリマーフィルムを生成する。ＡＳＴＭＥ１３５６−０３のＤＳＣ法に従って、連続ポリマー相のＴｇを測定する。連続ポリマー相が混和性のポリマーのみを含む場合、試験法は、連続ポリマー相の単一のＴｇを証明するであろう。ＤＳＣ曲線で複数のＴｇ値が明らかな場合は、２つ以上の混和性ポリマーがあり、連続ポリマー相は単一相ポリマー混合物ではない。連続ポリマー相の１ｍｍ厚のフィルムを圧縮成形し、次にＡＳＴＭ法Ｄ１００３に従って透過度を評価する。ＡＳＴＭ法Ｄ１００３に従う透過率値が７５％より大きいことは、フィルムが「透明」であることを示す。
【００２８】
ポリマー発泡体は、総発泡体容量の少なくとも５０％の空隙率を有する。空隙率は、割合で又はパーセントで表すことができる。まず発泡体（すなわち、任意の非ポリマー性添加剤と組合せた連続ポリマー相）中の材料の密度（ρ）と発泡体物品の密度（ρf）を同定する。ＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２−０３に従ってρfを求める。次に、以下の式を使用して発泡体の空隙率（ｐ）を求める：
ｐ＝［１−（ρf）／（ρ）］
以下の式を使用して空隙率から総発泡体容量のパーセントとして空隙率を求める：
ｐ％＝ｐ×１００％
【００２９】
ポリマー発泡体はさらに、５００ｎｍ以下の数平均気泡サイズを有するか、又は予備発泡材料の１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０14部位の有効核生成部位密度を有するとして特徴付けられる。望ましくは、ポリマー発泡体はこれらの特性の両方を有する。
【００３０】
（ａ）ポリマー発泡体を凍結切片化することにより、発泡体の断面を調製し；（ｂ）２μｍ×２μｍと１０μｍ×１０μｍのの間の大きさである断面の代表的部分を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し；（ｃ）断面の部分の５０〜２００のランダムな気泡の気泡サイズを測定し、そして（ｄ）すべてのサイズの平均を求め、この平均値を以下の式を使用して、ポリマー発泡体の数平均気泡サイズ（Ｄｎ）として求める：
【００３１】
【数３】
2014528495.tif 000004
【００３２】
ここで、Ｎは測定される気泡の数であり、Ｄｉは気泡番号ｉのサイズである。丸い気泡の気泡サイズは、その気泡の直径に等しい。丸くない気泡の気泡サイズは、ＳＥＭ像で見える気泡の平面の断面の重心を通過する最長の線と最短の線の平均に等しい。
【００３３】
気泡サイズはまた、以下の式を使用して求められる容量平均気泡サイズ（Ｄｖ）により特徴付けられる：
【００３４】
【数４】
2014528495.tif 000005
【００３５】
Ｄｖ対Ｄｎの比はまた、気泡サイズ分布の幅の指標として有用である。
【００３６】
望ましくはポリマー発泡体は、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、及び好ましくは１００ｎｍ以下の数平均気泡サイズを有する。さらにポリマー発泡体は、２．５未満、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下、ＡＮ１．５以下の、容量平均気泡サイズ対数平均気泡サイズの比を有することができる。
【００３７】
ポリマー発泡体の有効核生成部位密度は、最終発泡体中のユニークな気泡になる核生成部位の数に等しい。明確にするために、独立に核生成するが癒合して単一の気泡になる気泡は、単一の有効核生成部位に対応する。核生成するが、最終発泡体生成前に癒合し消滅する気泡は、有効核生成部位として数えられない。熱可塑性ポリマー発泡体物品の好適な態様は、有効核生成部位密度が１×１０14以上、好ましくは１×１０15以上、さらに好ましくは１×１０16以上、及び１×１０17以上でもよい。典型的には、５０％超の空隙率を達成するために、有効核生成部位密度は約１×１０19未満である。
【００３８】
ポリマー発泡体物品の空隙率（ｐ）、数平均気泡サイズ（Ｄｎ）（ｎｍ）、ポリマー発泡体物品の密度（ρf）、及び発泡体物品中の非空隙材料の密度（ρ）（いずれもｇ／ｃｍ3）から、ポリマー発泡体物品の有効核生成部位密度（Ｎ0）を求める。以下を使用して平均気泡容量（Ｖcell）を計算することから始める：
【００３９】
【数５】
2014528495.tif 000006
【００４０】
以下を使用して、１ｃｍ3の発泡体当たりの気泡の平均数（Ｎc）を求める：
【００４１】
【数６】
2014528495.tif 000007
【００４２】
以下を使用して、有効核生成密度（Ｎ0）を求める：
【００４３】
【数７】
2014528495.tif 000008
【００４４】
ポリマー発泡体は、連続ポリマー相中に添加剤（ポリマー性又は非ポリマー性）を含むことができる。適切な添加剤は、赤外線減衰剤（例えば、カーボンブラック、黒鉛、金属フレーク、二酸化チタン、又は他の金属酸化物）；天然の吸収性粘土などの粘土（例えば、カオリナイト及びモンモリロナイト）及び合成粘土類；充填剤（例えば、タルク及びケイ酸マグネシウム）；難燃剤（例えば、ヘキサブロモシクロドデカン及び臭素化ポリマーなどの臭素化難燃剤、トリフェニルホスフェートなどのリン系難燃剤、及びジクミル及びポリクミルのような相乗剤を含んてよい難燃剤パッケージ）；潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸バリウム）；酸捕捉剤（例えば、酸化マグネシウム及びピロリン酸四ナトリウム）；顔料、発泡剤安定化剤（例えば、非可塑化ポリアルキレンオキシドポリマー、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むコポリマー、ＰＥＧエーテル、ポリエチレンオキシドグラフト化ポリスチレン／無水マレイン酸（ＰＳ／ＭＡＨ）ランダムコポリマー、及びエチレングリコールグラフト化ポリウレタンランダムコポリマー；非可塑化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びヒドロキシルル及びアミン官能化ＰＤＭＳを含む非可塑化官能化ＰＤＭＳ；及びＰＳ／ＭＡＨランダムコポリマーを含む。発泡剤安定剤が、本発明で使用するのに適した濃度でポリマー組成物中に分散されている時、ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を有意に低下させない場合は、この発泡剤安定化剤は、「非可塑化性」である。
【００４５】
本発明の方法は、本発明のポリマー発泡体を調製するための方法である。この方法は、バッチ法、半連続法（例えば、それが発泡体に膨張する場合、金型内に発泡性ポリマー組成物を押し出す押出ライン）、又はポリマー発泡体の連続的な長さを生成する連続押出発泡法でもよい。
【００４６】
少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーとを一緒に溶融混合して、連続ポリマー相を生成する。（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマー、（メタ）アクリルポリマー、及び連続ポリマー相は、ポリマー発泡体について前記したものである。望ましくは、連続ポリマー相は単一相ポリマー混合物である。ポリマーを一緒に溶融混合することは、任意の既知の方法で行うことができる。溶融混合は、例えば、連続押出発泡法の一部として押出機で行うことができる。
【００４７】
連続ポリマー相に発泡剤を接触させて発泡性ポリマー混合物を生成する。発泡剤は、液体又は超臨界状態のいずれかの二酸化炭素を含む。発泡剤は、望ましくは発泡剤の総重量に基づいて５０ｗｔ％以上及び１００ｗｔ％以下の二酸化炭素である。追加の発泡剤は、存在する場合、ポリマー発泡体を調製するために一般に使用される任意の発泡剤から選択することができる。適切な追加の発泡剤は、以下の任意の１つ又は２つ以上の組合せを含む：無機ガス、例えばアルゴン、窒素、空気；有機発泡剤、例えば水、１〜９個の炭素を有する脂肪族及び環状炭化水素、例えばメタン、エタン、ｎ−プロパン、イソ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペンタン、シクロブタン及びシクロペンタン；１〜５個の炭素を有する完全に及び部分的にハロゲン化したアルカン及びアルケン、好ましくは塩素を含まないもの（例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；１〜５個の炭素を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール；カルボニル含有化合物、例えばアセトン、２−ブタノン、及びアセトアルデヒド；エーテル含有化合物、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル；カルボキシレート化合物、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル；カルボン酸及び化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホ−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、及び炭酸水素ナトリウム。
【００４８】
発泡剤濃度は、連続ポリマー相の重量に対して、好ましくは１８ｗｔ％以上、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２４ｗｔ％以上であり、同時に望ましくは６０ｗｔ％以下、典型的には５５ｗｔ％以下であり、及び５０ｗｔ％以下でもよい。
【００４９】
連続ポリマー相に発泡剤を少なくとも１５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力で接触させて、発泡性ポリマー混合物を生成する。連続ポリマー相は、発泡剤と接触される時、溶融型又は固体型でもよい。特に連続ポリマー相は、最終発泡体中で連続ポリマー相を生成するポリマーを指し、連続ポリマー相が必ずしも全プロセスを通して単一の連続的材料であることを意味しない。例えば、発泡剤に連続ポリマー相を接触させて発泡性ポリマー組成物を生成する時、連続ポリマー相は１つの要素又は複数の要素でもよい。
【００５０】
望ましくは、発泡剤の連続ポリマー相への迅速な分散を促進するように、発泡剤と接触される時、連続ポリマー相は溶融しており、混合を受けている。望ましくは、発泡性ポリマー混合物を生成する時、発泡剤の全ては連続ポリマー相に吸収される。
【００５１】
連続ポリマー相は、バッチ発泡法でよくあるように固体型でもよい。例えば、１つの要素又は複数の要素の連続ポリマー相は容器に入れて、次に容器を密封し、発泡剤とともに充分な圧力に加圧して、発泡剤を連続ポリマー相に吸収させ、こうして発泡性ポリマー混合物を生成させることができる。発泡剤は、典型的には連続ポリマー相を可塑化し、容器への圧力が急に開放されると、可塑化した連続ポリマー相は膨張してポリマー発泡体になる。
【００５２】
発泡性ポリマー混合物中の二酸化炭素の濃度は、総発泡性ポリマー混合物重量に基づき、典型的には１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２５ｗｔ％以上であり、同時に、望ましくは５０ｗｔ％以下、好ましくは４５ｗｔ％以下、最も好ましくは４０ｗｔ％以下である。
【００５３】
発泡性ポリマー混合物は、発泡性ポリマー混合物中の最も高いＴｇを有する（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーのＴｇより少なくとも２０℃低い温度である間、発泡性ポリマー混合物への圧力を、少なくとも１０ＭＰａ／秒の速度で少なくとも１０ＭＰａだけ低下させる。圧力を低下させると、発泡性ポリマー混合物は膨張して本発明のポリマーナノ発泡体になる。発泡性ポリマー混合物への圧力を低下させる速度は、有効核生成部位密度に影響を与え得る。最適な有効核生成部位密度を達成するために、圧力低下は、少なくとも１０ＭＰａ／秒（ＭＰａ／ｓ）以上、好ましくは５０ＭＰａ／ｓ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ／ｓ以上、さらにより好ましくは２００ＭＰａ／ｓ以上、最も好ましくは５００ＭＰａ／ｓ以上の速度で行うべきである。同時に圧力低下は、一般に１００ギガパスカル／秒（ＧＰａ／ｓ）以下、好ましくは１５ＧＰａ／ｓ以下、より典型的には１０ＧＰａ／ｓ以下、さらにより典型的には３ＧＰａ／ｓ以下である。
【実施例】
【００５４】
以下の例は、本発明の態様を例示するものである。各試料について、ハーケ（Haake）ブレンダーで１８０℃で６０回転／分の混合速度で１０分間バッチ混合することにより、連続ポリマー相を調製する。連続ポリマー相を圧縮成形して１．５ｍｍ厚の薄板にする。薄板を切断して、発泡プロセスで使用するための幅４ｍｍで長さ２０ｍｍの細片にする。
【００５５】
圧力開放弁を取り付けられ加圧二酸化炭素源に連結された高圧のステンレス鋼容器を使用して、バッチ発泡法によりポリマー発泡体物品を作成する。容器の内容量は３０ｍｌである。充分な数の連続ポリマー相の細片を容器に挿入して、容器の内容量の０．１％〜５％を充填する。容器を二酸化炭素で浸漬圧力まで加圧し、浸漬温度に調整し、以下の表に記載のように容器を浸漬圧力と浸漬温度で浸漬時間だけ維持させる：
【００５６】
【表１】
2014528495.tif 000009
【００５７】
浸漬時間が終了後、圧力開放弁を使用して容器の圧力を急激に開放して、容器を少なくとも３００ＭＰａ／ｓの速度で大気圧（約０．１ＭＰａ）に到達させる。容器内では、発泡性ポリマー組成物が膨張してポリマー発泡体となる。生じた発泡体は、直ちに６０℃の水浴中に３分間沈める。得られた発泡体を上記したように性状解析する。実施例で使用されるポリマーは以下の通りである：
【００５８】
【表２】
2014528495.tif 000010
【００５９】
（Ｍｗ＝重量平均分子量；Ｍｎ＝数平均分子量；Ｔｇ＝ガラス転移温度；及びＭＦＲ＝溶融流速（ＡＳＴＭＤ１２３８に従って３．８ｋｇ／２３０℃で試験した））
【００６０】
実施例１〜８  −  スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）及びポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）
実施例１〜８は、連続ポリマー相がスチレンアクリロニトリルコポリマーとメタクリルホモポリマーとの組合せである発泡体を例示する。表１は、連続ポリマー相と得られた発泡体の特性を示す：
【００６１】
【表３】
2014528495.tif 000011
【００６２】
1 単一のＴｇを有する連続ポリマー相は均一混合物に一致し、１つのみのＴｇが現れる。混合物が均一でないときは、２つのＴｇが現れ、記録される。
【００６３】
実施例９〜２０  −  スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）とメタクリルコポリマー
実施例９〜２０は、連続ポリマー相がＳＡＮ又はＡＢＳコポリマーとメタクリルコポリマーとの組合せである発泡体を例示する。表２は、連続ポリマー相と得られた発泡体の特性を示す：
【００６４】
【表４】
2014528495.tif 000012
【００６５】
1 単一のＴｇを有する連続ポリマー相は均一混合物に一致し、１つのみのＴｇが現れる。混合物が均一でないときは、２つのＴｇが現れ、記録される。
【００６６】
比較例Ａ  −  ＡＮコポリマーより高いＴｇを有するメタクリルコポリマー
比較例（ＣＥ）Ａについて、表３に記載のポリマー混合物を使用する以外は、実施例１〜２０と同様の方法で発泡体を調製する。比較例Ａのポリマー混合物は、（メタ）アクリレート不含ＡＮ含有ポリマーより高いＴｇを有するメタクリレートコポリマーを含む。比較例Ａは、多くの大きな気泡を有する。
【００６７】
【表５】
2014528495.tif 000013
【００６８】
比較例Ｂ〜Ｃ  −  ＡＮの必要性、しかし２８ｗｔ％未満
表４に記載のポリマー混合物を使用する以外は、実施例１〜２０と同様の方法で比較例Ｂ〜Ｄを調製する。これらのポリマー混合物は、アクリロニトリルを含まず、アクリロニトリル発泡体無しでは、大きな気泡又は低い空隙率を有することになることを例示する。
【００６９】
【表６】
2014528495.tif 000014
【００７０】
1 単一のＴｇを有する連続ポリマー相は均一混合物に一致し、１つのみのＴｇが現れる。混合物が均一でないときは、２つのＴｇが現れる。
【００７１】
比較例Ｄ  −  （メタ）アクリルポリマーの必要性
表５に記載のポリマーを使用する以外は、実施例１〜１２と同様の方法で比較例Ｄを調製する。このポリマーは、（メタ）アクリルポリマーを含まず、ＳＡＮのみを含む。その結果、生じる発泡体は、大きな気泡と低い有効核生成部位密度を有する。
【００７２】
【表７】
2014528495.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月1日(2014.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の気泡を規定する連続ポリマー相を含むポリマーナノ発泡体であって、このポリマー発泡体は、
ａ．前記連続ポリマー相が、少なくとも１種の、（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーを含むこと；
ｂ．前記連続ポリマー相が少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含み、ここで、（メタ）アクリルポリマーの濃度は、総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％であるが、メタクリルコポリマーの量は総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であること；
ｃ．総発泡体容量の少なくとも５０％の空隙率を有すること；
ｄ．ナノサイズの核生成添加剤が存在しないこと；及び
ｅ．次の少なくとも一方：
ｉ．気泡が、５００ｎｍ以下の数平均気泡サイズを有すること；及び
ii．予備発泡材料が、１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０14部位の有効核生成部位密度を有すること、
により特徴付けられ、
ここで、共重合したアクリロニトリルの総重量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての前記（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有する、ポリマーナノ発泡体。
【請求項２】
前記連続ポリマー相が、少なくとも１種のアクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種のアクリロニトリル不含（メタ）アクリルポリマーとからなる、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーがスチレン−アクリロニトリルコポリマーである、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーから選択され、前記（メタ）アクリルポリマーが、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーおよびエチルメタクリレートホモポリマーから選択される、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項５】
前記複数の気泡が、３００ｎｍ以下の平均気泡サイズを有する、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項６】
前記有効核生成部位密度が、予備発泡材料の１ｃｍ3当たり少なくとも１×１０15部位である、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項７】
前記気泡の、容量平均直径の数平均直径に対する比が２．５未満である、請求項１に記載のポリマーナノ発泡体。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマーナノ発泡体を調製する方法であって、
ａ．少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーと少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーとを一緒に溶融混合して、連続ポリマー相を生成する工程と；
ｂ．前記連続ポリマー相に、総発泡剤重量に基づき少なくとも５０ｗｔ％の二酸化炭素を含む発泡剤を、少なくとも１５メガパスカルの圧力で接触させて、発泡性ポリマー混合物を生成する工程と；
ｃ．前記発泡性ポリマー混合物が、最も高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーのガラス転移温度より少なくとも２０℃低い温度である間に、前記発泡性ポリマー混合物への圧力を、少なくとも１０メガパスカル／秒の速度で少なくとも１０メガパスカル低下させることにより、前記発泡性ポリマー混合物を膨張させて請求項１のポリマー発泡体とする工程と；
を含み、
ここで、前記連続ポリマー相中の共重合したアクリロニトリルの量は、総連続ポリマー相重量に基づき３〜２８ｗｔ％の範囲であり、（メタ）アクリルポリマーの合計は、総連続ポリマー相重量の５〜９０ｗｔ％を占め、メタクリルコポリマーの量は、総連続ポリマー相重量の５０ｗｔ％以下であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、すべての前記（メタ）アクリルポリマーより高いガラス転移温度を有し、そして前記発泡性ポリマー混合物はナノサイズの核生成添加剤を含まない、方法。
【請求項９】
前記発泡性ポリマー混合物が、総発泡性ポリマー混合物重量に対して、少なくとも１０ｗｔ％の二酸化炭素を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の圧力低下の速度が、１００メガパスカル／秒〜３ギガパスカル／秒の範囲である、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
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