(57)【要約】本発明は、キシレンのアンモ酸化反応によってフタロニトリルを製造する方法において、固定層反応器で反応原料を反応器の２個以上の地点に分散供給することによって、反応器の温度を容易に調節し、反応原料ガスの使用量が少なく、フタロニトリルの収率が向上して、経済的なフタロニトリルの製造方法に関するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンのアンモ酸化反応を通じてフタロニトリルを製造する方法において、
反応器の第１反応区域に第１次反応原料を導入して、第１次アンモ酸化反応を行う段階と、
前記第１反応区域からの生成物に第２次反応原料を加えた後、第２反応区域に導入して、第２次アンモ酸化反応を行う段階と、
前記段階を繰り返し行って、第（ｎ−１）反応区域からの生成物に第ｎ次反応原料を加えた後、第ｎ反応区域に導入して、第ｎ次アンモ酸化反応を行う段階と、
前記第ｎ反応区域からフタロニトリルを収集する段階と、
を含むフタロニトリルの製造方法（但し、ｎは、２以上の整数である）。
【請求項２】
前記ｎは、２〜５の整数であることを特徴とする請求項１に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記反応器は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された金属の酸化物触媒を、前記アンモ酸化反応の固定層触媒として含む固定層反応器であることを特徴とする請求項１に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記固定層反応器は、単管型固定層反応器または多管型固定層反応器であることを特徴とする請求項３に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項５】
前記反応原料は、キシレン、アンモニア、及び酸素含有ガスからなる群から選択された少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスは、酸素を含有した空気、または不活性ガスで希釈された空気または酸素であることを特徴とする請求項５に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項７】
前記キシレンは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、及びｐ−キシレンからなる群から選択された少なくとも１つのキシレン化合物であり、前記フタロニトリルは、ｏ−フタロニトリル、イソフタロニトリル、及びテレフタロニトリルからなる群から選択された少なくとも１つのフタロニトリルであることを特徴とする請求項５に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項８】
前記キシレンの供給量は、０．０１〜１．０ｋｇ／（ｈ・ｋｇ−触媒）であることを特徴とする請求項５に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項９】
前記アンモニアの供給量は、キシレン１ｍｏｌに対して２〜１４ｍｏｌであることを特徴とする請求項５に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項１０】
前記酸素含有ガスに含まれた酸素の供給量は、キシレン１ｍｏｌに対して３〜５０ｍｏｌであることを特徴とする請求項５に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項１１】
前記キシレンは、ｍ−キシレンであり、前記フタロニトリルは、イソフタロニトリルであることを特徴とする請求項５に記載のフタロニトリルの製造方法。
【請求項１２】
前記アンモ酸化反応は、３００℃〜５００℃の温度及び常圧ないし３００ｋＰａの圧力下で行われることを特徴とする請求項１に記載のフタロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレン（ｘｙｌｅｎｅｓ）のアンモ酸化反応（ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によるフタロニトリル（ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロニトリルは、合成樹脂、農薬などの製造原料、及びアミン、イソシアネートの中間原料として有用であり、気相でバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属酸化物触媒の存在下でキシレンを、アンモニア及び酸素と反応させるアンモ酸化反応を通じて合成される。このような反応は、多量の熱が発生し、反応熱を適切に除去しなければ、反応温度が上昇し、結局、反応が暴走する。
【０００３】
従来、フタロニトリルを製造するに当たって、反応温度を制御するために、反応熱除去が比較的容易な流動層形態の反応器を利用する方法が通常使われた。具体的に、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５には、流動層反応器を用いてニトリル化合物を合成する方法が開示されている。しかし、流動層反応器を使う方法は、触媒の摩耗及び未分化を避けることができず、反応生成ガスと触媒とを分離する工程が必要となり、コストが増大し、また、触媒粉塵が反応生成物に含有される場合もあり、長期間安定した反応を持続しにくいという短所を有している。
【０００４】
一方、流動層反応器の代わりに、固定層反応器を用いてニトリル化合物を製造する方法も公知されている。特許文献６には、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）またはチタニア（ｔｉｔａｎｉａ）を担体としたＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、及びＦｅなどの酸化物で構成された固定層触媒の製法と、その触媒を利用したニトリル化合物の製造方法とを開示している。特許文献７には、Ｖ及びＣｒ酸化物とアルミナまたはチタニアなどの担体からなる固定層触媒の製法と、それを利用した芳香族ニトリル化合物の製造方法とを提示している。特許文献８及び特許文献９には、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｏ、及び／またはＷの酸化物で構成される固定層触媒の製法と、それを利用したニトリル化合物の製造方法とが開示されている。
【０００５】
しかし、固定層反応器を用いてニトリルを製造する方法は、反応熱除去及び温度制御のために、通常の冷却剤（通常、溶融塩）を利用する方法と共にキシレンに対して多量の空気及び／または窒素などの不活性ガスを供給する方法を使っている。したがって、固定層反応器を利用する方法は、流動層反応器を利用する方法に比べて、多量の空気及び／または不活性ガスが必要となって非経済的であり、反応原料中のキシレン濃度が非常に薄く、空時収率（ｓｐａｃｅ  ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ）が低くなる恐れがあり、溶媒として反応ガス中のフタロニトリルを捕集する場合には、多量の溶媒が不活性ガスに同伴して大気に排出されるので、溶媒の損失が不可避であるという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公報第６，１０７，５１０号
【特許文献２】米国特許公報第６，２８４，８９３号
【特許文献３】米国特許公報第６，４２９，３３０号
【特許文献４】米国特許公報第６，５４１，９３２号
【特許文献５】米国特許公報第６，６４６，１６３号
【特許文献６】特開２００９−７３５４号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４１８７号公報
【特許文献８】特表２００９−５０１６２４号公報
【特許文献９】特表２００９−５０１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、キシレンのアンモ酸化反応を通じて対応するフタロニトリルを製造する方法であって、安定的であり、温度制御が容易であり、経済的なフタロニトリルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために、キシレンのアンモ酸化反応を通じてフタロニトリルを製造する方法において、反応器の第１反応区域に第１次反応原料を導入して、第１次アンモ酸化反応を行う段階と、前記第１反応区域からの生成物に第２次反応原料を加えた後、第２反応区域に導入して、第２次アンモ酸化反応を行う段階と、前記段階を繰り返し行って、第（ｎ−１）反応区域からの生成物に第ｎ次反応原料を加えた後、第ｎ反応区域に導入して、第ｎ次アンモ酸化反応を行う段階と、前記第ｎ反応区域からフタロニトリルを収集する段階と、を含むフタロニトリルの製造方法を提供する（但し、ｎは、２以上の整数である）。
【０００９】
本発明の一具現例によれば、前記ｎは、２〜５の整数である。
【００１０】
本発明の他の具現例によれば、前記反応器は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された金属の酸化物触媒を、前記アンモ酸化反応の固定層触媒として含む固定層反応器である。
【００１１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記固定層反応器は、単管型固定層反応器または多管型固定層反応器である。
【００１２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記反応原料は、キシレン、アンモニア、及び酸素含有ガスからなる群から選択された少なくとも１つの物質である。
【００１３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記酸素含有ガスは、酸素を含有した空気、または不活性ガスで希釈された空気または酸素である。
【００１４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記キシレンは、ｏ−キシレン（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）、ｍ−キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）、及びｐ−キシレン（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）からなる群から選択された少なくとも１つのキシレン化合物であり、前記フタロニトリルは、ｏ−フタロニトリル（ｏ−ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、イソフタロニトリル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びテレフタロニトリル（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択された少なくとも１つのフタロニトリルである。
【００１５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記キシレンの供給量は、０．０１〜１．０ｋｇ／（ｈ・ｋｇ−触媒）である。
【００１６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記アンモニアの供給量は、キシレン１ｍｏｌに対して２〜１４ｍｏｌである。
【００１７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記酸素含有ガスに含まれた酸素の供給量は、キシレン１ｍｏｌに対して３〜５０ｍｏｌである。
【００１８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記キシレンは、ｍ−キシレンであり、前記フタロニトリルは、イソフタロニトリルである。
【００１９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記アンモ酸化反応は、３００℃〜５００℃の温度及び常圧ないし３００ｋＰａの圧力下で行われる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反応器の温度を容易に調節し、反応原料ガスの使用量が少なく、フタロニトリルの収率が向上して、経済的なフタロニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多管型反応器で本発明の方法を行う場合についての概略図である。
【図２】単管型反応器で本発明の方法を行う場合についての概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、キシレンのアンモ酸化反応によってフタロニトリルを製造する方法において、固定層反応器で反応原料を反応器の２以上の地点に分散供給すると、反応器の温度が容易に調節され、原料ガスの使用量が減り、フタロニトリルの収率が向上する事実に基づいて着眼されたものである。
【００２４】
本発明によるフタロニトリルの製造方法は、反応器の第１反応区域に第１次反応原料を導入して、第１次アンモ酸化反応を行う段階と、前記第１反応区域からの生成物に第２次反応原料を加えた後、第２反応区域に導入して、第２次アンモ酸化反応を行う段階と、前記段階を繰り返し行って、第（ｎ−１）反応区域からの生成物に第ｎ次反応原料を加えた後、第ｎ反応区域に導入して、第ｎ次アンモ酸化反応を行う段階と、前記第ｎ反応区域からフタロニトリルを収集する段階と、を含む（但し、ｎは、２以上の整数である）。
【００２５】
本発明による方法は、単管型固定層反応器または多管型固定層反応器のうちから行われる。
【００２６】
図１及び図２に、それぞれ本発明による方法において、多管型反応器で本発明を行う場合、及び単管型反応器で本発明を行う場合についての概略図を図示した。図１を参照すると、反応区域が２個である多管型反応器において、反応器の第１反応区域及び第２反応区域の管には、固定層触媒が充填されており、反応器の上部に導入される第１次反応原料は、反応器の第１反応区域で第１次アンモ酸化反応が行われる。引き続き、第２次反応原料は、第１反応区域を経た反応生成物に加えられて第２反応区域に供給され、第２反応区域で第２次アンモ酸化反応が行われる。一方、アンモ酸化反応によって発生した熱は、反応器のシェル側（ｓｈｅｌｌ  ｓｉｄｅ）に循環される冷却剤によって除去される。反応器の第２反応区域を通過したフタロニトリル及び未反応原料などを含有している反応生成物は、フタロニトリル回収のために移送される。一方、図２を参照すると、図１と同様に、２つの反応区域を有するが、多管型ではない２つの反応区域が直列に配列された単管型反応器で本発明を行う場合についての概略図が示されている。図２を参照すると、単管型反応器の場合にも、第１次反応原料の第１反応区域への流入→第１次アンモ酸化反応→第２次反応原料の流入→第１次反応生成物及び第２次反応原料の第２反応区域への流入→第２次アンモ酸化反応→フタロニトリル収集という工程が同様に適用される。一方、図２には示されていないが、図１の多管型反応器と同様に、アンモ酸化反応によって発生した熱は、反応器の外部で循環される冷却剤によって除去される。
【００２７】
反応器は、従来通常アンモ酸化反応に使われる触媒を固定層触媒として含むが、これに限定されるものではなく、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された金属の酸化物触媒が、固定層触媒として使われる。触媒使用量は、公知のアンモ酸化反応で使われる量として使われ、反応器の各反応区域には、同量（総量／ｎ）の触媒を充填するか、または適切に分けて充填することもでき、必要に応じて、各反応区域が互いに異なる量の触媒で充填されることもできる。また、固定層反応器は、ｎ個の反応区域に区分され、各反応区域には、反応原料を導入するための少なくとも１つの流入口が存在する。反応区域の数（ｎ）は、５以下であることが望ましく、さらに望ましくは、２〜５の整数である。反応区域の数が５を超過すると、装置コストが増加して、経済性が落ちるという問題点がある。
【００２８】
本発明による方法において、反応原料としては、キシレン、アンモニア、及び酸素含有ガスからなる群から選択された少なくとも１つの物質が供給されうる。この際、前記キシレンは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、及びｐ−キシレンからなる群から選択された少なくとも１つのキシレン化合物であり、これより製造されるフタロニトリルは、ｏ−フタロニトリル、イソフタロニトリル、及びテレフタロニトリルからなる群から選択された少なくとも１つのフタロニトリルである。特に、本発明の方法は、原料キシレンとしてｍ−キシレンを供給して、イソフタロニトリルを製造することがより望ましい。
【００２９】
各反応区域に供給される反応原料の量は、それぞれの反応区域に対して均等な量で供給されることも可能であるが（例えば、それぞれの反応区域に対して同じ含量のキシレン、アンモニア、及び酸素含有ガスの混合物を供給）、これと異なり、所定の反応区域にのみ所定の反応原料を供給させることも可能である（例えば、特定反応区域には、キシレンのみ供給し、他の反応区域には、その他の反応原料を供給）。
【００３０】
反応原料のうち、キシレンの供給量は、０．０１〜１．０ｋｇ／ｈ・ｋｇ−触媒（反応器に充填した触媒単位ｋｇ当たり供給されるキシレンの単位時間当たり質量流量（ｋｇ／ｈ））であることが望ましいが、さらに望ましくは、０．０３〜０．３ｋｇ／（ｈ・ｋｇ−触媒）であり、このようなキシレン供給量範囲内でフタロニトリルの収率が良好である。また、アンモニアの供給量は、キシレン１ｍｏｌに対して２〜１４ｍｏｌであり、さらに望ましくは、２〜７ｍｏｌであり得る。このようなアンモニア供給量範囲内でフタロニトリルの収率が良好であり、また、各反応領域にアンモニアを等量又は異なる量で供給することが可能である。
【００３１】
反応原料のうち、酸素の供給は、酸素が含有された混合ガスを供給する形態でなされ、一般的には、酸素を含有した空気が使われるが、窒素、二酸化炭素のような不活性ガスで希釈された空気または酸素も使われる。酸素含有ガスに含まれて供給される酸素の量は、キシレン１ｍｏｌに対して、望ましくは、３ｍｏｌ以上、さらに望ましくは、３〜５０ｍｏｌ、最も望ましくは、３〜２５ｍｏｌであり得る。前記範囲内でフタロニトリルの収率が良好であり、空時収率が高い。酸素含有ガスは、各反応区域に均等に供給することも可能であるが、反応温度制御の観点で、各反応区域の熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）温度が限界温度を超えないように調節しながら供給することがより望ましい。
【００３２】
アンモ酸化反応は、３００℃〜５００℃、さらに望ましくは、３５０℃〜４７０℃の温度及び常圧ないし３００ｋＰａの圧力下で行われるが、前記温度及び圧力範囲内でキシレンの転換率が良好であり、二酸化炭素、シアン化水素及びベンゾニトリルのような副産物が抑制されて、フタロニトリルを高収率で製造することができる。
【００３３】
最後に、本発明において、第ｎ次アンモ酸化反応を行った以後には、第ｎ反応区域からフタロニトリルを収集する段階を行うが、アンモ酸化反応器から合成された反応生成ガスは、公知の有機溶媒と直接接触させることによって、フタロニトリルを有機溶媒に吸収させて回収することもでき、凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を用いて冷却することによって、フタロニトリルを析出して回収することもできる。
【００３４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示的なものであって、本発明の範囲が、これに限定されるものと解釈されてはならない。
【００３５】
［実施例］
図２に示した反応区域が２個である管型反応器を使って、ｍ−キシレンのアンモ酸化反応を実施した。内径２１．２ｍｍである管型反応器の第１反応区域と第２反応区域に、それぞれ３８ｍＬのバナジウム含有触媒を充填した。反応器の第１反応区域には、７．６ｇ／ｈのｍ−キシレン、アンモニア、及び空気を供給し、第２反応区域には、空気のみを供給し、反応を行った。第１反応区域に供給したｍ−キシレンに比べて、アンモニアのｍｏｌ比は、４、酸素のｍｏｌ比は、２であった。第２反応区域に供給した空気量は、第１反応区域に供給した空気量の７５％（第１反応区域に供給したｍ−キシレンに比べて、酸素のｍｏｌ比は、１．５）であった。反応器冷却は、溶融塩浴槽（ｂａｔｈ）を使った。溶融塩温度３９１℃で第１反応区域のホットスポット温度は、４３０℃、第２反応区域のホットスポット温度は、４２５℃であり、反応圧力は、常圧であった。反応実験の結果、ｍ−キシレン転換率は、９５．９％、イソフタロニトリル選択度は、６０．３％、中間体であるｍ−トルニトリル（ｍ−ｔｏｌｕｎｉｔｒｉｌｅ）選択度は、２２．０％であった。
【００３６】
［比較例］
実施例と同じ装置で、ｍ−キシレンのアンモ酸化反応を実施するが、反応器の第１反応区域には、７．６ｇ／ｈのｍ−キシレン、アンモニア、及び空気を供給し、第２反応区域には、原料を全く供給しなかった。第１反応区域に供給したｍ−キシレンに比べて、アンモニアのｍｏｌ比は、４、酸素のｍｏｌ比は、３．５であった。溶融塩温度３５９℃で反応器または第１反応区域のホットスポット温度は、４６６℃であり、反応圧力は、常圧であった。反応実験の結果、ｍ−キシレン転換率は、６４．５％、イソフタロニトリル選択度は、３９．７３％、ｍ−トルニトリル選択度は、３３．５％であった。
【００３７】
したがって、前記実施例及び比較例の結果から、アンモ酸化反応のための反応器を複数個の反応区域に分離して反応原料を供給した場合（実施例）が、反応区域を分離せずに一回で反応原料を供給した場合（比較例）に比べて、反応温度を容易に調節し、格段に優れたキシレン転換率、及びイソフタロニトリル選択度を有するという事実が分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2014533682.tif 000006
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