(57)【要約】【課題】低い堆積温度で容易に形成され、結晶性で細かく制御された組成特性の均一な強誘電性ペロブスカイト膜を提供する。【解決手段】基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料が基板に堆積される方法などにおいて、ペロブスカイト材料形成金属前駆体中の金属種よりも移動度および／または揮発性が高い金属種をペロブスカイト材料にドープするまたは混ぜて合金化する。別の方法において、ペロブスカイト材料は、ペロブスカイト材料を結晶化させるかまたはその結晶化を向上させるのに十分な時間、高温に曝露され、その後、パルス蒸着条件下におけるペロブスカイト材料の成長が続く。【選択図】図１
2014520404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料を前記基板上に堆積させる工程を含む、ペロブスカイト膜を形成する方法であって、
前記プロセスが、前記ペロブスカイト材料形成金属前駆体中の金属種よりも移動度および／または揮発性が高い金属種を前記ペロブスカイト材料にドープするまたは混ぜて合金化することによって行われる、
方法。
【請求項２】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｉおよびそれらの酸化物からなる群から選択される金属種を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト材料が、誘電性または導電性ペロブスカイトを含み、
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよびそれらの酸化物からなる群から選択される金属種を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト材料が、導電性ペロブスカイトを含み、
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、ビスマスまたは酸化ビスマスを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト材料が、結晶性の誘電性ペロブスカイトを含み、
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、ビスマスを含まない、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種がドープされた前記ペロブスカイト材料が、前記移動度および／または揮発性がより高い金属種がドープされていない対応するペロブスカイト材料よりも低い結晶化温度を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト材料が、ルテニウム酸ストロンチウムを含み、
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｐｂを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム酸ストロンチウムを含み、Ｐｂがドープされたかまたは混ぜて合金化された前記ペロブスカイト材料上に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムまたはチタン酸鉛ストロンチウムを堆積させる工程をさらに含む、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ルテニウム酸ストロンチウムを含み、Ｐｂがドープされたかまたは混ぜて合金化された前記ペロブスカイト材料上にチタン酸ストロンチウムが堆積される、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ルテニウム酸ストロンチウムを含み、Ｐｂがドープされたかまたは混ぜて合金化された前記ペロブスカイト材料上にチタン酸バリウムストロンチウムが堆積される、
請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ルテニウム酸ストロンチウムを含み、Ｐｂがドープされたかまたは混ぜて合金化された前記ペロブスカイト材料上にチタン酸鉛ストロンチウムが堆積される、
請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト材料が、チタン酸ストロンチウムを含み、
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｐｂを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｚｎを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｃｄを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｈｇを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、Ｓｎを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ペロブスカイト材料が、チタンを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペロブスカイト材料が、ルテニウムを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記移動度および／または揮発性がより高い金属種が、ＳｎＯ２を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペロブスカイト材料が、チタン酸ストロンチウムを含む、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ペロブスカイト材料が、チタン酸バリウムストロンチウムを含む、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（Ｓｒ，Ｐｂ）ＲｕＯ３を含むペロブスカイト組成物。
【請求項２３】
上面にチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムおよびチタン酸鉛ストロンチウムからなる群から選択されるチタン含有材料が堆積された（Ｓｒ，Ｐｂ）ＲｕＯ３材料を含むペロブスカイト組成物。
【請求項２４】
前記チタン含有材料が、チタン酸ストロンチウムである、
請求項２３に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項２５】
前記チタン含有材料が、チタン酸バリウムストロンチウムである、
請求項２３に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項２６】
前記チタン含有材料が、チタン酸鉛ストロンチウムである、
請求項２３に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項２７】
（Ｓｒ、Ｐｂ）ＴｉＯ３を含むペロブスカイト組成物。
【請求項２８】
Ｚｎ、ＣｄまたはＨｇがドープされている、ＳｒＲｕＯ３またはＳｒＴｉＯ３を含むペロブスカイト組成物。
【請求項２９】
ＳｒＲｕＯ３を含む、
請求項２８に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項３０】
ＳｒＴｉＯ３を含む、
請求項２８に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項３１】
Ｚｎがドープされている、
請求項２８に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項３２】
ＣｄまたはＨｇがドープされている、
請求項２８に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項３３】
Ｓｒ（Ｓｎ，Ｒｕ）Ｏ３またはＳｒ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３を含むペロブスカイト組成物。
【請求項３４】
Ｓｒ（Ｓｎ，Ｒｕ）Ｏ３を含む、
請求項３３に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項３５】
Ｓｒ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３を含む、
請求項３３に記載のペロブスカイト組成物。
【請求項３６】
結晶化ペロブスカイト材料を形成する方法であって、
パルス蒸着プロセスによって基板上にアモルファス状または微結晶状のペロブスカイト材料を堆積させる工程であり、前記パルス蒸着プロセスが、前記基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含む工程と、
堆積された前記ペロブスカイト材料から反応種をパージする工程と、
前記ペロブスカイト材料を結晶化させるかまたは前記ペロブスカイト材料の結晶化を向上させるのに十分な時間、前記ペロブスカイト材料を高温に曝露する工程と、
を含む、方法。
【請求項３７】
前記曝露の後にパルス蒸着条件下において前記ペロブスカイト材料を成長させることをさらに含む、
請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
下部電極を準備する工程と、
ＰｂＯの層を前記下部電極上に堆積させる工程と、
ＰｂＯの存在下で前記ＰｂＯの層上に、ペロブスカイト材料の核生成に有効なＢ−サイト原子種を堆積させる工程と、
基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料を、上面にＢ−サイト原子種を有する前記ＰｂＯ層上に堆積させる工程と、
上部電極を前記ペロブスカイト材料上に堆積させる工程と、
を含む、ＤＲＡＭコンデンサを製作する方法。
【請求項３９】
前記ＰｂＯの層が、パルス蒸着プロセスによって形成される、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記パルス蒸着プロセスが、化学蒸着を含む、
請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記パルス蒸着プロセスが、原子層堆積を含む、
請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記ＰｂＯ層が、０．５Å〜１５Åの範囲の厚さに堆積させられる、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記Ｂ−サイト原子種が、チタンを含む、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記Ｂ−サイト原子種が、ジルコニウムを含む、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記ペロブスカイト材料が、チタン酸ストロンチウムを含む、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
下部電極を準備する工程と、
ペロブスカイト材料を前記下部電極上に堆積させる工程であって、前記ペロブスカイト材料にその格子構造中においてＰｂＯがドープされるかまたは混ぜて合金化される蒸着プロセスによる、工程と、
遊離ＰｂＯが揮発性であり、前記ペロブスカイト格子構造中のＰｂＯが不揮発性であるプロセス条件を確立するために温度を上げるおよび／または圧力を下げる工程と、
揮発性ＰｂＯを除去する工程と、
上部電極を前記ペロブスカイト材料上に堆積させる工程と、
を含む、ＤＲＡＭコンデンサを製作する方法。
【請求項４７】
格子構造中においてＰｂＯがドープされたかまたは混ぜて合金化された前記ペロブスカイト材料はチタン酸鉛を含む、
請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
遊離ＰｂＯが揮発性であり、前記ペロブスカイト格子構造中のＰｂＯが不揮発性であるプロセス条件が、１〜８トールの範囲の圧力および４００〜６００℃の範囲の温度を含む、
請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本開示は、高誘電率材料およびデバイスに関し、さらにそれらの作製および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  ダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM）技術の引き続く開発において、チタン酸ストロンチウム（STO）、ルテニウム酸ストロンチウム（SRO）およびチタン酸バリウムストロンチウム（BST）など薄膜ペロブスカイト材料の原子層堆積（ALD）が、今後、大量生産（HVM）能力をもつすべての主要なＤＲＡＭ製造業者にとってとりわけ関心の中心となるであろう。
【０００３】
[0003]  そのような取り組みでは、対象とするノードの最小加工寸法において極めて高アスペクト比構造（３０：１〜１００：１）上にこうしたペロブスカイト膜を堆積させることが必須となる。そのような用途に関して、堆積されるペロブスカイト膜の必要なコンフォマリティ、厚み制御および組成制御を実現するためにはＡＬＤプロセスが望ましい。
【０００４】
[0004]  上で明記したペロブスカイト材料を組み込んだＤＲＡＭデバイスの生産にＡＬＤプロセスを適用する際の大きな課題は、ＡＬＤを用いる場合、異なる金属間の組成比を、個別のパルスによって制御する必要があることである。これは、２つの前駆体の輸送が全く同様ではないためである。所定の比率の前駆体が堆積チャンバーに流されるガス流に送り出される場合、その結果、表面の化学吸着速度および飽和が構造の上部と下部で相違することになる。原子層堆積プロセスにおいて、それぞれの金属に対して個別の前駆体のパルスが利用される場合、その結果、得られる堆積組成物は、構造のあらゆる部分で均等にできるが、ＡＬＤ膜の堆積を完全なものにするために数百の前駆体のパルスを受けることもある膜に対して、例えば、５０．２ａｔ％〜５０．５ａｔ％などの組成の微調整は極めて難しい。
【０００５】
[0005]  そのようなペロブスカイト膜に関する別の問題は、最良の特性（SROについての高伝導、STOおよびBSTについての高静電容量）を得るためにはペロブスカイト膜を完全に結晶化させる必要があることである。しかしながら、結晶膜のｉｎ−ｓｉｔｕ堆積に必要とされる高い堆積温度は、構造のあらゆる部分を完全に飽和させるために必要とされる時間の間にマストランスポートが最も大きい構造の領域において前駆体の自己分解を引き起こす可能性がある。このため、より低い堆積温度においてより容易に結晶化する組成物を提供することが有利であろう。
【０００６】
[0006]  現在、ケイ化後のプロセスに適合したサーマルバジェットによりＳＲＯまたはＳＴＯの堆積膜を完全に結晶化させることは難しい。高誘電率ペロブスカイトの誘電率を最大にするためには、結晶粒度を最大にしなければならない。これには、さらに、高誘電率値をもたらす長距離相互作用を最大化する必要がある。誘電性材料の高秩序ペロブスカイト膜を実現するために、誘電体が類似の構造の格子整合基板に堆積されてもよい。膜が成長するにつれて核生成し、結晶を成長させることによって、最も低い温度において最も高秩序が実現される。これは、キャッピング層により被覆される前の金属含有種が表面により高い移動度を有しているためである。核生成がＳＲＯ膜の全層の堆積後に行われる場合、通常のプラグまたは下部電極材料（例えば、ＴｉＮ、Ｗ、ＴａＮなど）上へのＳＲＯなどの材料の最初の結晶相の核生成には、過剰な温度が必要とされる。
【０００７】
[0007]  成長とともに結晶化が起こる堆積温度は、大半のＡＬＤ前駆体が元のままの状態であるためには高すぎる。前駆体のパルスの不活性環境においていくらか分解が起こる。そのような分解は、前駆体のマストランスポートがより高いコンデンサ構造の領域により厚い膜をもたらす。
【０００８】
[0008]  前述の内容は、ＤＲＡＭコンデンサなどの厚さのある構造における組成制御の大きな難題およびＡＬＤに最も有利に使用される低温条件下におけるＳｒＴｉ０３などの材料のペロブスカイト相の核生成の難しさを強調するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0009]  したがって、ＤＲＡＭおよびその他のマイクロエレクトロニクスデバイスの製作には、低い堆積温度で容易に形成されうる、結晶性で細かく制御された組成特性の均一な強誘電性ペロブスカイト膜を提供するための新しい方法および材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0010]  本開示は、高誘電率材料およびデバイスならびにそれらを作製および使用するプロセスに関する。
【００１１】
[0011]  一態様において、本開示は、基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料を基板上に堆積させる工程を含む、ペロブスカイト膜を形成する方法であって、前記プロセスが、前記ペロブスカイト材料形成金属前駆体中の金属種よりも移動度および／または揮発性が高い金属種をペロブスカイト材料にドープするまたは混ぜて合金化することによって行われる、方法に関する。
【００１２】
[0012]  別の態様において、本開示は、（Ｓｒ，Ｐｂ）ＲｕＯ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００１３】
[0013]  別の態様において、本開示は、上面にチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムおよびチタン酸鉛ストロンチウムからなる群から選択されるチタン含有材料が堆積された（Ｓｒ，Ｐｂ）ＲｕＯ３材料を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００１４】
[0014]  本開示の別の態様は、（Ｓｒ、Ｐｂ）ＴｉＯ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００１５】
[0015]  本開示のさらに別の態様は、Ｚｎ、ＣｄまたはＨｇがドープされたＳｒＲｕＯ３またはＳｒＴｉＯ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００１６】
[0016]  本開示の別の態様は、Ｓｒ（Ｓｎ，Ｒｕ）Ｏ３およびＳｒ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００１７】
[0017]  本開示のさらに別の態様は、結晶化ペロブスカイト材料を形成する方法であって、パルス蒸着プロセスによって基板上にアモルファス状または微結晶状のペロブスカイト材料を堆積させる工程であり、前記パルス蒸着プロセスが、基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含む工程と、堆積されたペロブスカイト材料から反応種をパージする工程と、前記ペロブスカイト材料を結晶化させるかまたは前記ペロブスカイト材料の結晶化を向上させるのに十分な時間、ペロブスカイト材料を高温に曝露する工程とを含む、方法に関する。
【００１８】
[0018]  別の態様において、本開示は、
下部電極を準備する工程と、
ＰｂＯの層を下部電極上に堆積させる工程と、
ＰｂＯの存在下でＰｂＯの層上にペロブスカイト材料の核生成に有効なＢ−サイト原子種を堆積させる工程と、
基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料を、上面にＢ−サイト原子種を有するＰｂＯ層上に堆積させる工程と、
上部電極をペロブスカイト材料上に堆積させる工程と、
を含むＤＲＡＭコンデンサを製作する方法に関する。
【００１９】
[0019]  本開示のさらに別の態様は、
下部電極を準備する工程と、
ペロブスカイト材料を前記下部電極上に堆積させる工程であって、前記ペロブスカイト材料にその格子構造中においてＰｂＯがドープされるかまたは混ぜて合金化される蒸着プロセスによる、工程と、
遊離ＰｂＯが揮発性であり、ペロブスカイト格子構造中のＰｂＯが不揮発性であるプロセス条件を確立するために温度を上げるおよび／または圧力を下げる工程と、
揮発性ＰｂＯを除去する工程と、
上部電極をペロブスカイト材料上に堆積させる工程と、
を含むＤＲＡＭコンデンサを製作する方法に関する。
【００２０】
[0020]  本開示のその他の態様、特徴および実施形態は、以下に続く明細書および添付の特許請求の範囲からさらに完全に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】[0021]本開示の高誘電率ペロブスカイト膜が利用されてもよいＤＲＡＭデバイスに関するメモリセル単位の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[0022]  本開示は、高誘電率材料およびデバイスに関し、さらにそれらの作製および使用方法に関する。
【００２３】
[0023]  一態様における本開示は、結晶化、組成制御および分極率を高めるためのペロブスカイト膜のドーピングに関する。そのような態様において、本開示は、ペロブスカイト膜に混ぜて合金化するまたはドープするために移動度および／または揮発性がより高い金属イオンを使用することにより、自己制限プロセスおよびより低い結晶化温度を実現することを意図する。例えば、そのような目的のために、ドーパント種として誘電性または導電性ペロブスカイトにはＰｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが使用でき、ドーパント種として導電性ペロブスカイトにはＢｉが使用できる。しかしながら、結晶性の誘電体の用途において望ましくないリークが生じる可能性があるため、結晶性の誘電材料の堆積にはビスマスを避けることが好ましい。
【００２４】
[0024]  パルス蒸着によってルテニウム酸ストロンチウム（SRO）膜が形成される実例となる実装において、ＳＲＯ  ＤＲＡＭコンデンサ構造の製作では、均一の強誘電性コンデンサ膜を形成するために利用される交互に起こるストロンチウム／ルテニウムの一連の気体パルスの一部のＳｒパルスの代わりにＰｂ前駆体がパルスにされる。ルテニウム酸ストロンチウム膜にドープするための鉛前駆体のそのような利用により、より低い結晶化温度およびコンデンサ構造の上部周辺における早期分解が最小限になる程度に低下した堆積温度が実現される。ＳｒＯと比較して結果として生じる膜中のＰｂＯの移動度の増加は、ＳＲＯの従来の化学蒸着（CVD）の特徴である４００〜６００℃の温度範囲よりも著しく低い温度において、本明細書中で「ＳＰＲＯ」とも呼ばれる（Ｓｒ，Ｐｂ）ＲｕＯ３の結晶化を可能にする。さらに、余分なＰｂＯの移動度の増加は、ＰｂＯの揮発性によって膜組成の制御を可能にする。
【００２５】
[0025]  別の態様において、ＳＰＲＯ基板層からのＳＴＯ膜のテンプレーティングの結果として優れた結晶化により、チタン酸ストロンチウム（STO）膜は直接ＳＰＲＯ膜上に堆積させることができる。ＳＲＯを超えるＳＰＲＯの別の利点は、鉛のドーピングによって、ＳＲＯに関してＳＰＲＯの格子パラメーターが増加することにより、ＳＴＯ、ＢＳＴおよびＰＳＴとの改善された格子整合が実現されることである。
【００２６】
[0026]  別の態様において、ＳＲＯ膜中に余分なＰｂＯが含有されていてもよく、こうした余分なＰｂＯの含有は、その後に堆積されるＳＴＯと反応して、膜中に結晶格子Ａ−サイトおよびＢ−サイトの理想的なＡ：Ｂ比をもつＰｂドープされた組成物を形成できる。
【００２７】
[0027]  あるいは、付加的なＰｂがＳＴＯとともに堆積されて、本明細書中で「ＳＰＴＯ」とも呼ばれる（ＳｒＰｂ）ＴｉＯ３を形成することができる。このアプローチは、３つの主な態様において、ＳＴＯを上回る以下の利点を有する：（i）Ｐｂの移動度の増加が、鉛がドープされた膜材料の結晶化を促進することになる、（ii）鉛がドープされた誘電体膜のキュリー点の上昇が、膜材料の誘電率を増加させることになるかつ（iii）堆積プロセスまたはそれに続くアニール工程のＰｂＯの分圧を制御することによって、膜中のＡ：Ｂ比が制御されて低リーク特性が実現される。
【００２８】
[0028]  前述の説明は、Ｐｂドーピングを含むさまざまな実施形態に向けられているが、当然のことながら、そのような実施形態の一般化したアプローチは、容易にその他のペロブスカイト膜ドーパント種の使用にまで及ぶ。
【００２９】
[0029]  したがって、Ｐｂについて上で記載されるのと同じ手法でＺｎ、ＣｄおよびＨｇなどのその他のＡ−サイトドーパントが使用できる。
【００３０】
[0030]  ＴｉまたはＲｕに対して格子パラメーターを「合わせる」ためにＳｎなどのＢ−サイトドーパントが利用されてもよい。余分な二酸化スズ（ＳｎＯ２）の添加が、ＳＴＯおよびＢＳＴのＡ−サイトリッチな組成物よりも低リークなＢ−サイトリッチな組成物を提供するために利用されてもよい。
【００３１】
[0031]  本開示の別の態様によると、低サーマルバジェットにより蒸着結晶化を行うために高速熱アニール（RTA）が利用される。さらに具体的には、本開示のそのような態様は、ペロブスカイト膜を形成するための蒸着プロセスに関し、このプロセスは、反応性前駆体を互いに、ならびに反応性プラズマおよびその他の励起種と分けるためにＡＬＤおよびパルス（デジタル）ＣＶＤプロセスを使用して行われる。前駆体は、堆積温度において熱的に安定である。
【００３２】
[0032]  本開示のこの態様によると、アモルファス状または極めて微細な結晶状の臨界厚さの誘電性材料が堆積された後、反応種（金属および共反応体の両方）がウェハ表面からパージされる。堆積層を結晶化させるか、またはその結晶化を向上させるために利用される短時間の高温への曝露。高温曝露の継続時間およびそのような曝露の時間−温度の概要は、本明細書中の開示に基づいて、実験的に堆積材料の改善された結晶化度が得られるプロセスの包絡線を決定すべく、時間および温度の組み合わせのそれぞれの範囲にわたって時間および温度を変化させる簡単な方法によって、当該技術分野の技術範囲内において容易に決定できる。
【００３３】
[0033]  続いて起こる膜のパルス堆積は、高温工程において固定された好適な結晶のサイズおよび配向で成長することになる。
【００３４】
[0034]  本開示の別の態様は、原子層堆積などの蒸着プロセスによって堆積されるペロブスカイト誘電体についての、ＰｂＯにより向上した核生成および組成制御に関する。本開示のそのような態様は、例えば、ＤＲＡＭコンデンサなどの厚さのある構造における組成制御の問題に対処すると同時に、原子層堆積に使用される低温におけるチタン酸ストロンチウム（STO）などの材料のペロブスカイト相の核生成の難題に対処する。本開示のこの態様は、２つの特定のアプローチを意図する。
【００３５】
[0035]  第１のアプローチでは、ＤＲＡＭコンデンサは、パルスＣＶＤまたはＡＬＤなどのパルス蒸着プロセスにおいて、コンデンサ構造の下部電極への第１のＰｂＯの層の堆積を含むプロセスによって製作される。そのようなＰｂＯの堆積の温度および圧力条件は、パルス蒸着サイクルの不活性ガスパージ部分においてＰｂＯが気化しないような条件である。この第１のＰｂＯの層は、任意の適した厚さ、例えば、０．５Å〜１５Åの厚さに堆積されてもよい。次に、移動度の高いＰｂＯを利用したペロブスカイト膜の核生成のためにチタンまたはジルコニウムなどのＢ−サイト原子種の層が堆積される。ペロブスカイトがＳＴＯである場合、蒸着プロセスにおけるその後のすべてのパルスは、従来のＡ−サイトまたはＢ−サイト酸化物、例えば、ＳｒＯまたはＴｉＯ２が可能である。
【００３６】
[0036]  第２のアプローチでは、ＤＲＡＭコンデンサは、蒸着プロセスによって製作される。プロセスの終わりに、遊離ＰｂＯは揮発性であるが、ペロブスカイト格子中のＰｂＯは不揮発性である条件に、温度が上げられるおよび／または圧力が下げられてもよい。この条件は、実験によって容易に決定できる。例えば、４００〜６００℃の温度範囲において１〜８トール範囲の圧力範囲の圧力などの条件があり、ＭＯＣＶＤプロセスにおいてチタン酸鉛ペロブスカイト材料を形成するために利用されてもよい。ＰｂＴｉＯ３の核生成条件は、例えば、Ｃｈｅｎ，  Ｉｎｇ−Ｓｈｉｎら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（1999年）、５４１（Ferroelectric Thin Films VII）、３７５〜３８０ページ（CAPLUSデータベース）およびＡｒａｔａｎｉ，  Ｍａｓａｎｏｒｉら、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｐａｒｔ  ２：  Ｌｅｔｔｅｒｓ（2001年）、４０（4A）、Ｌ３４３〜Ｌ３４５、ＣＡＰＬＵＳデータベースに開示されている。
【００３７】
[0037]  図１は、コンデンサ材料として本開示の高誘電率ペロブスカイト誘電性材料が利用されてもよい、本開示の一実施形態によるＤＲＡＭデバイスに関するメモリセル単位の概略断面図である。図１に示されるＤＲＡＭデバイスは、フィールド酸化層１１、ポリゲート層１３、ソース／ドレイン領域１２および金属酸化物半導体トランジスタ１５のワード線１４を含む。このデバイスは、ケイ素またはその他の適した基板材料から形成されてもよい基板１０上に製作される。デバイス構造は、酸化物層１６およびタングステンなどの適した導電性材料の導電性プラグ１８が埋め込まれたコンタクト開口部１７を含む。
【００３８】
[0038]  プラグ１８上に堆積された導電性層１９は、コンデンサの下部電極を形成し、その上に本開示のペロブスカイト材料の誘電体層２０が堆積される。コンデンサ構造の上部電極として導電性層２１が誘電体層２０上に堆積される。レベル間誘電体層２２が上部電極層２１上に形成される。
【００３９】
[0039]  本開示は、多種多様な態様、特徴および実施形態を意図する。
【００４０】
[0040]  一態様において、本開示は、基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料を基板上に堆積させる工程を含む、ペロブスカイト膜を形成する方法に関し、そのようなプロセスは、ペロブスカイト材料形成金属前駆体中の金属種よりも移動度および／または揮発性が高い金属種をペロブスカイト材料にドープするか、または混ぜて合金化することによって行われる。
【００４１】
[0041]  そのような方法における移動度および／または揮発性がより高い金属種は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｉおよびそれらの酸化物からなる群から選択される金属種を含んでもよい。特定の実装において、ペロブスカイト材料は、誘電性または導電性ペロブスカイトを含んでもよく、移動度および／または揮発性がより高い金属種は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよびそれらの酸化物からなる群から選択される金属種を含む。別の実例として、ペロブスカイト材料が導電性ペロブスカイトを含む例において、移動度および／または揮発性がより高い金属種は、ビスマスまたは酸化ビスマスを含んでもよい。ペロブスカイト材料が結晶性の誘電性ペロブスカイトを含むさらに別の実施形態において、移動度および／または揮発性がより高い金属種は、ビスマスを含まないよう構成されてもよい。
【００４２】
[0042]  上記の方法のさらに別の実施形態において、移動度および／または揮発性がより高い金属種がドープされたペロブスカイト材料は、移動度および／または揮発性がより高い金属種がドープされていない対応するペロブスカイト材料よりも低い結晶化温度を有する。
【００４３】
[0043]  そのような方法におけるペロブスカイト材料は、任意の適した種類であってよい。一実施形態において、ペロブスカイト材料は、ルテニウム酸ストロンチウムを含み、移動度および／または揮発性がより高い金属種は、Ｐｂを含む。そのような例における方法は、ルテニウム酸ストロンチウムを含み、Ｐｂがドープされたか、または混ぜて合金化されたペロブスカイト材料上に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムまたはチタン酸鉛ストロンチウムを堆積させる工程をさらに含んでもよい。別の実施形態において、ペロブスカイト材料は、チタン酸ストロンチウムを含み、移動度および／または揮発性がより高い金属種は、Ｐｂを含む。
【００４４】
[0044]  広く上に記載された方法のさらに他の実施形態において、移動度および／または揮発性がより高い金属種はＺｎ、Ｃｄ、ＨｇまたはＳｎを含む。移動度および／または揮発性がより高い金属種がＳｎを含む場合、ペロブスカイト材料は、特定の実施形態においてチタンまたはルテニウムを含んでもよい。特定の実施形態において、移動度および／または揮発性がより高い金属種はＳｎＯ２を含み、そのような例において、ペロブスカイト材料は、例えば、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムストロンチウムを含んでもよい。
【００４５】
[0045]  本開示のさらなる態様は、（Ｓｒ，Ｐｂ）ＲｕＯ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００４６】
[0046]  本開示のさらに別の態様は、上面にチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムおよびチタン酸鉛ストロンチウムからなる群から選択されるチタン含有材料が堆積された（Ｓｒ，Ｐｂ）Ｒｕ０３材料を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００４７】
[0047]  本開示の別の態様は、（Ｓｒ，Ｐｂ）ＴｉＯ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００４８】
[0048]  本開示の別の実施形態は、Ｚｎ、ＣｄもしくはＨｇがドープされたＳｒＲｕＯ３またはＳｒＴｉＯ３を含むペロブスカイト組成物に関する。本開示のさらに別の実施形態は、Ｓｒ（Ｓｎ，Ｒｕ）Ｏ３またはＳｒ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３を含むペロブスカイト組成物に関する。
【００４９】
[0049]  本開示の別の方法態様は、結晶化ペロブスカイト材料を形成する方法であって、パルス蒸着プロセスによって基板上にアモルファス状または微結晶状のペロブスカイト材料を堆積させる工程であり、前記パルス蒸着プロセスが、前記基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含む工程と、堆積された前記ペロブスカイト材料から反応種をパージする工程と、前記ペロブスカイト材料を結晶化させるかまたは前記ペロブスカイト材料の結晶化を向上させるのに十分な時間、前記ペロブスカイト材料を高温に曝露する工程とを含む、方法に関する。本方法は、そのような曝露することの後にパルス蒸着条件下においてペロブスカイト材料を成長させる工程をさらに含んでもよい。
【００５０】
[0050]  別の方法態様において、本開示は、
下部電極を準備する工程と、
ＰｂＯの層を下部電極上に堆積させる工程と、
ＰｂＯの存在下でＰｂＯの層上にペロブスカイト材料の核生成に有効なＢ−サイト原子種を堆積させる工程と、
基板をペロブスカイト材料形成金属前駆体と接触させることを含むパルス蒸着プロセスによって、ペロブスカイト材料を、上面にＢ−サイト原子種を有するＰｂＯ層上に堆積させる工程と、
上部電極をペロブスカイト材料上に堆積させる工程と、を含むＤＲＡＭコンデンサを製作する方法に関する。
【００５１】
[0051]  そのような方法において、ＰｂＯの層は、化学蒸着または原子層堆積などのパルス蒸着プロセスによって形成されてもよい。
【００５２】
[0052]  別の実装における本方法は、ＰｂＯ層が０．５Å〜１５Åの範囲の厚さに堆積されるように行われてもよい。
【００５３】
[0053]  本方法の他の実施形態において、Ｂ−サイト原子種は、チタンまたはジルコニウムを含む。別の実施形態におけるペロブスカイト材料は、チタン酸ストロンチウムを含む。
【００５４】
[0054]  本開示の別の態様は、
下部電極を準備する工程と、
ペロブスカイト材料を前記下部電極上に堆積させる工程であって、前記ペロブスカイト材料にその格子構造中においてＰｂＯがドープされるかまたは混ぜて合金化される蒸着プロセスによる、工程と、
遊離ＰｂＯが揮発性であり、ペロブスカイト格子構造中のＰｂＯが不揮発性であるプロセス条件を確立するために温度を上げるおよび／または圧力を下げる工程と、
揮発性ＰｂＯを除去する工程と、
上部電極をペロブスカイト材料上に堆積させる工程と、を含むＤＲＡＭコンデンサを製作する方法に関する。
【００５５】
[0055]  そのような方法が一実施形態において行われてもよく、その場合、格子構造中にＰｂＯがドープされたか、または混ぜて合金化されたペロブスカイト材料はチタン酸鉛を含む。そのような方法の別の実施形態において、遊離ＰｂＯが揮発性であり、ペロブスカイト格子構造中のＰｂＯが不揮発性であるプロセス条件は、１〜８トールの範囲の圧力および４００〜６００℃の範囲の温度を含む。圧力が下げられる場合、さらに低い温度が使用されてもよい。Ｂｏｓａｋら、ＪＰｈｙｓＩＶ、１１  Ｐｒ３、ｐ９３を参照のこと。
【００５６】
[0056]  均一な強誘電性ペロブスカイト膜の形成のための本明細書に記載される種々のアプローチは、低サーマルバジェットによる向上した核生成および組成制御を実現するためのプロセスを利用して優れた結晶化度、組成特性および分極率のペロブスカイト膜を実現するために、適した適合した組み合わせで利用されてもよい。したがって、そのさまざまな実施形態における本発明のアプローチは、チタン酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムなどの材料の高誘電率膜に関するパルス蒸着技術によるＤＲＡＭマイクロエレクトロニクスデバイスの大量生産（HBM）を実現するために利用できることがわかる。
【００５７】
[0057]  本開示を、本発明の特定の態様、特徴および実例となる実施形態を参照して本明細書中において説明してきたが、当然のことながら、本開示の有用性は、それにより制限されず、むしろ本明細書中の説明に基づいて本開示の当業者が想起するであろうような多数のその他の変形、変更および代替的な実施形態にまで及び、さらにそれらを包含する。同様に、添付で特許請求されるとおりの本発明は、その趣旨および範囲内にあらゆるそのような変形、変更および代替的な実施形態を含むよう広く解釈および解されることが意図される。
【図１】
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【国際調査報告】
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