(57)【要約】本発明は、アルカリ金属−硫黄電池用カソードユニットであって、炭素基板を有するカソード集電体と、硫黄及び硫化アルカリ金属から選択され、前記炭素基板と電気的に接触している電気化学的活物質とを有するカソードユニットに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属−硫黄電池用カソードユニットであって、
−  炭素基板を有するカソード集電体と、
−  硫黄及び硫化アルカリ金属から選択され、前記炭素基板と電気的に接触している電気化学的活物質、
とを有する上記カソードユニット。
【請求項２】
前記炭素基板が平面構造で構成され、好ましくは表面伝導度が少なくとも０．０１Ｓである、請求項１に記載のカソードユニット。
【請求項３】
前記炭素基板の炭素含有量が少なくとも７０重量％であり、及び／又は前記炭素基板の炭素材料が、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、グラフェン、カーボンブラック及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載のカソードユニット。
【請求項４】
前記炭素基板が織布又は不織布であり、好ましくは炭素繊維フェルト、炭素繊維織布、炭素ガス拡散層及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項５】
前記炭素基板が編組状又は網状のカーボンナノチューブを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項６】
前記炭素基板が、炭素箔又は炭素フィルムの形状であり、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ又はそれら材料の混合物を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項７】
前記炭素基板には基板層が設けられており、前記基板層は、好ましくは触媒層又はポリマー層、特に接着層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項８】
前記カソード集電体が金属基板を有さない、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項９】
前記硫化アルカリ金属が硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項１０】
前記炭素基板と電気的に接触し、表面が少なくとも部分的に前記電気化学的活物質により覆われている、電気化学的に不活性な導電性炭素部材をさらに有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項１１】
前記電気化学的に不活性な導電性炭素部材が、カーボンナノチューブ、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、多孔質炭素及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカソードユニット。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカソードユニットを有する、アルカリ金属−硫黄電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカソードユニットの製造方法であって、
−  炭素基板を有するカソード集電体を準備する工程と、
−  硫黄及び硫化アルカリ金属から選択される電気化学的活物質を、前記炭素基板と電気的に接触するように付加する工程、
を有する上記製造方法。
【請求項１４】
電気化学的に不活性な導電性炭素部材が、前記炭素基板と電気的に接触し、表面が少なくとも部分的に前記電気化学的活物質により覆われるようにさらに付加される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属−硫黄電池用のカソードユニット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池には、電気化学的な活物質を有する電極だけでなく、電子流を集めたり、取り出したり、ユーザーが利用できるようにするために、集電体が備えられている。集電体は、その特性の一つとして、エネルギー密度が最大となるよう軽く、また電気化学的な各活物質と良好な電気的接触を確保できるものであるべきである。
【０００３】
電池電極用の集電体材は、通常、アルミニウムや銅、ニッケルなどの金属からなり、一般的には厚さが９から３０μｍである。
【０００４】
従来、電極は、バインダーを溶媒に溶解させ、そこに導電性のカーボンブラック及び電気化学的活物質を分散させるペースト法により製造されている。得られたペーストは、集電体となる金属箔に（例えば、バーコート法又は押出法により）塗布され、乾燥され、カレンダー処理される。
【０００５】
金属製の集電体は比較的重いため、実現しうるエネルギー密度という点で悪影響をもたらす。さらに、金属製の集電体は比較的高価であり、長期間使用すると溶出を起こして電池の故障を招くこともある。
【０００６】
アルカリ金属−硫黄電池は、高いエネルギー密度を実現することができる電池系である。例えば、リチウムに対してカソードを硫黄としたものの理論容量は１６７２ｍＡｈ／ｇであり、これはリチウムイオンカソードの場合の理論容量（１５０〜２８０ｍＡｈ／ｇ）と比べ、５倍以上に匹敵する。アルカリ金属−硫黄電池のエネルギー密度及びサイクル安定性を上げることは、この種の電池の更なる改良や、将来のエネルギー貯蔵手段の確立にあたり必要不可欠な事項である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、高エネルギー密度を実現することができ、長期安定性に優れ、好ましくは非常に効率的で安価な方法により製造することのできる、アルカリ金属−硫黄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の第１の側面によれば、上記目的は、アルカリ金属−硫黄電池用のカソードユニットであって、
−  炭素基板を有するカソード集電体と、
−  硫黄及び硫化アルカリ金属から選択され、前記炭素基板と電気的に接触している電気化学的活物質、
とを有する上記カソードユニットにより達成される。
【０００９】
本発明によれば、炭素基板をカソードユニットの集電体材として用いることにより、高エネルギー密度のアルカリ金属−硫黄電池を実現することができる。また、そのようなカソードユニットは、簡易で効率的な方法により製造することができる。
【００１０】
炭素基板を用いることにより、金属部品、例えば金属箔をカソード集電体から省略することが可能となる。この軽量化により、アルカリ金属−硫黄電池のエネルギー効率を更に改善することができる。
【００１１】
従って、好ましい実施形態では、カソードユニットのカソード集電体には、標準的なカソード集電体に用いられているような金属基板、より詳細には平板状の金属構造、例えば金属箔が一切含まれていない。
【００１２】
本発明において、用語「カソード集電体」とは、当業者にとっての通常の意味で理解されるものであり、カソードの電気化学的活物質と電気的に接触しており、電極の活物質に対して電流を出力したり入力したりする電池の部材を表す。電極の集電体は、「電流アクセプター」（例えば、カソード電流アクセプター）とも呼ばれる。
【００１３】
炭素基板は、好ましくは平面構造とされる。好ましくは、自立型の平面構造であってよい。「自立型」とは、平面構造が、自身の構成材料（追って詳述する。例えば、炭素繊維、炭素粒子、カーボンナノチューブなど）間の適当な相互作用により、保持基板を設けなくても、一定の形状を持ち、充分な寸法安定性を有することを意味する。よって、自立型平面構造は、保持基板無しで用いることができる。あるいは、自立型平面構造は、さらに保持基板に固定されていてもよい。
【００１４】
（自立型又は非自立型の）炭素基板は、より確実に固定するために保持基板に設けられたものであってもよい。この場合の保持基板は、例えばポリマー材又は不織布であってよい。カソード集電体の炭素基板は、電池セパレーターに設置することも可能である。
【００１５】
必要であれば、導電性を更に改善するために、炭素基板を金属構造、例えば金属グリッドの保持基板に設けてもよい。
【００１６】
炭素基板の炭素材料については、炭素基板が充分に高い導電性を示し、その結果カソード集電体についても充分に高い導電性が担保されるような材料が選択されなければならない。
【００１７】
炭素基板は、表面伝導度が、好ましくは少なくとも０．０１Ｓ、より好ましくは少なくとも１Ｓ、さらに好ましくは少なくとも１００Ｓである。表面伝導度は、４点法により求めることができる。あるいは、矩形の布地の対向する２辺に金属を接触させて、布地の抵抗値を測定することもできる。
【００１８】
炭素基板は、炭素含有量が好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％である。好ましい実施形態では、カソード集電体は炭素のみからなるものであってもよい。
【００１９】
集電体として充分な電導性を得ることのできる好適な炭素材料は、概ね当業者に公知である。本発明によれば、炭素基板の炭素材料は、例えば炭素繊維、黒鉛（例えば、粒状又はフレーク状）、カーボンナノチューブ、多孔質炭素（例えば、活性炭）、グラフェン（例えば、グラフェンフレーク状）、カーボンブラック、又はそれらの混合物から選択されうる。
【００２０】
これらの炭素材料は、その固体構造（例えば、黒鉛、グラフェン、アモルファスなど）だけでなく、その形態（例えば、粒状、繊維状など）や多孔性も様々である。
【００２１】
これらの炭素材料の純度は、最大限に高いことが好ましい。好ましい実施形態では、炭素基板の炭素材料は、他のいかなる元素及び／又はいかなる官能基をも有さない。
【００２２】
カソード集電体の炭素基板は、これらの炭素材料から製造されうる。
【００２３】
好ましい実施形態では、炭素基板は、織布又は不織布であってよい。
【００２４】
好ましくは、織布又は不織布は、例えば炭素繊維フェルト、炭素繊維織布、炭素ガス拡散層、及びそれらの組み合わせから選択されうる。こうした炭素布地は、当業者に公知であり、市販されている。
【００２５】
炭素フェルトは、ほぼランダムに配向した絡みあった炭素繊維からなる布材料である。こうした材料は、当業者に公知であり、市販されている。
【００２６】
炭素フェルトの炭素繊維の比表面積は、広い範囲で種々の値を取りうる。炭素繊維は、例えば非常に広い比表面積（例えば、少なくとも１０００ｍ２／ｇ、又は少なくとも２０００ｍ２／ｇ）を有しうる。こうした広い比表面積は、例えば多孔質繊維により得られる。しかしながら、本発明によれば、比表面積が顕著に低い非多孔質の炭素繊維（例えば、圧縮した非多孔性黒鉛繊維）を用いることもできる。
【００２７】
炭素フェルトの炭素繊維は、例えば厚さが５０μｍから５ｍｍ、及び／又は重量が２０ｍｇ／ｃｍ２未満であってよい。また、炭素繊維フェルトには表面処理が施されていてもよい。
【００２８】
炭素繊維織布は当業者に公知であり、市販品が入手可能であるほか、当業者に公知な標準的な方法により製造することができる。
【００２９】
炭素繊維織布の炭素繊維の比表面積は、広い範囲で種々の値を取りうる。炭素繊維は、例えば広い比表面積（例えば、少なくとも１０００ｍ２／ｇ、又は少なくとも２０００ｍ２／ｇ）を有しうる。こうした広い比表面積は、例えば多孔質繊維により得られる。しかし、本発明によれば、比表面積が顕著に低い非多孔質の炭素繊維（例えば、圧縮した非多孔性黒鉛繊維）を用いることもできる。
【００３０】
炭素繊維織布の炭素繊維は、例えば厚さが５０μｍから２ｍｍ、及び／又は重量が２０ｍｇ／ｃｍ２未満であってよい。また、炭素繊維織布の炭素繊維には表面処理が施されていてもよい。
【００３１】
炭素ガス拡散層は、厚さが通常５０μｍから５００μｍの多孔質層である。炭素ガス拡散層の構造は、炭素繊維フェルトと類似しているが、厚さがより薄くて一定である。
【００３２】
より好ましい実施形態では、炭素基板が編組状又は網状のカーボンナノチューブを有していてもよい。こうした編組状又は網状のカーボンナノチューブは、スプレー法又はバーコーティング法により分散液又はペーストから製造することができる。後述するが、自立型の編組状又は網状のカーボンナノチューブは、分散液のろ過により「バッキーペーパー」として得ることができる。
【００３３】
より好ましい実施形態によれば、炭素基板は、炭素箔又は炭素フィルムの形状である。
【００３４】
炭素箔又は炭素フィルムに好適な材料は、例えば黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、又はそれら材料の混合物である。
【００３５】
上記の炭素材料から作成した箔又はフィルムは、当業者に公知であり、市販品が入手可能である他、一般的な方法により製造することもできる。
【００３６】
ここで例として、黒鉛箔又は「バッキーペーパー」と呼ばれるものについて述べる。
【００３７】
バッキーペーパーとは、カーボンナノチューブが凝集し織り合わさった、非常に薄いフィルムである。このような自立型の編組状カーボンナノチューブは、分散液からろ過によって得られる。
【００３８】
黒鉛箔は、当業者に公知であり、市販品が入手可能である他、当業者に公知な標準的な方法により製造することもできる。例えば、黒鉛箔は、膨張させた天然黒鉛のフレークをカレンダー処理により純機械的に結合させることによって製造することができる。
【００３９】
一般に、炭素基板の厚さは、用いる炭素材料によって広い範囲で種々の値を取りうる。炭素基板の厚さは、例えば５０μｍから５ｍｍの範囲であってよい。
【００４０】
カソード集電体は、炭素基板のみからなるものであってよい。
【００４１】
あるいは、カソード集電体は、更に追加部材を有していてもよい。
【００４２】
実施形態の一つとして、炭素基板には基板層が設けられていてもよい。任意で、導電性の添加剤が基板層に加えられていてもよい。
【００４３】
追って詳述するが、この基板層は触媒層であってよい。好ましい実施形態では、触媒層は、少なくとも１種の遷移金属が存在する共触媒層を有しており、該遷移金属は、例えば遷移金属層又は遷移金属粒として存在する。共触媒層は、例えば酸化物層、窒化物層又は酸窒化物層であってよい。共触媒層に好適な材料としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化チタン、又は窒化ケイ素が挙げられる。遷移金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ又はそれらの合金が好適である。追って詳述するが、この触媒層は、本発明のカソードユニットの好ましい製造方法において、炭素を含有する前駆化合物のカーボンナノチューブへの変換を触媒しうる。触媒層は、厚さが好ましくは５ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍから５０ｎｍの範囲である。
【００４４】
より好ましい実施形態では、基板層はポリマー層（例えば、接着材層）である。ポリマー層により、例えばカーボンナノチューブをカソード集電体に固定することができる。ポリマー層は、厚さが好ましくは０．０１μｍから３０μｍ、より好ましくは１μｍから１０μｍの範囲である。
【００４５】
基板層に代えて、粒状成分がカソード集電体の炭素基板上に存在していてもよい。実施例の一つとして、粒状成分は触媒粒子であってよい。上述したように、触媒は、炭素を含む前駆化合物、例えばエテンのカーボンナノチューブへの変換を触媒するものであってよい。遷移金属としては、上述したものが好適である。
【００４６】
上記のように、本発明のカソードユニットは、硫黄及び硫化アルカリ金属から選択される電気化学的活物質も有しており、炭素基板と電気的に接触している。
【００４７】
硫化アルカリ金属は、好ましくは硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選択される。
【００４８】
したがって、本発明のカソードユニットは、リチウム−硫黄電池又はナトリウム−硫黄電池に用いられることが好ましい。
【００４９】
硫黄は、電気化学的活物質として、カソード集電体１ｃｍ２あたり好ましくは０．５ｍｇから３０ｍｇの量で存在する。
【００５０】
硫化アルカリ金属は、電気化学的活物質として用いる場合、硫化リチウム又は硫化ナトリウムが好ましい。
【００５１】
硫化アルカリ金属は、電気化学的活物質として、カソード集電体１ｃｍ２あたり好ましくは０．５ｍｇから２０ｍｇの量で存在する。
【００５２】
電気化学的活物質と炭素基板との電気的接触は、電気化学的活物質によってカソード集電体の表面（即ち、炭素基板又は場合により基板層の表面）を少なくとも部分的に覆うことによって確保することができる。この場合、電気化学的活物質とカソード集電体の間に共通の界面が存在することとなる。しかしながら、本発明によれば、電気化学的活物質と炭素基板との電気的接触を、電気化学的に不活性な導電性部材によって仲介させることも可能である。
【００５３】
好ましい実施形態では、カソードユニットは、電気化学的に不活性な導電性炭素部材をさらに有しており、当該電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、炭素基板と電気的に接触しており、その表面が少なくとも部分的に電気化学的活物質により覆われている。電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、カソード集電体の表面（即ち、炭素基板又は場合により基板層）に少なくとも部分的に設けられていることが好ましい。
【００５４】
このような電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、概ね当業者に公知である。
【００５５】
好ましい実施形態では、電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、カーボンナノチューブ、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、活性炭などの多孔質炭素、及びそれらの混合物から選択される。
【００５６】
追って詳述するが、電気化学的に不活性な導電性炭素部材の塗布、及び電気化学的活物質の塗布は、当業者に公知な方法により行うことができる。
【００５７】
用いる材料の種類によって、電気化学的に不活性な導電性炭素部材の量は、広い範囲で様々な値を取りうる。電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、例えばカソード集電体１ｃｍ２あたり、０．１ｍｇから２ｍｇの量で存在しうる。
【００５８】
電気化学的に不活性な導電性炭素部材がカーボンナノチューブを有する場合、当該カーボンナノチューブは、好ましくは化学気相成長法によりカソード集電体に設けられる。この方法には、カーボンナノチューブの一端がカソード集電体の表面に係留又は固定されるという効果がある。
【００５９】
好ましい実施形態では、カソードユニットは、電気化学的に不活性な導電性炭素部材としてカーボンナノチューブを有し、当該カーボンナノチューブは、その一端が少なくとも部分的にカソード集電体の表面に係留又は固定されている。
【００６０】
カーボンナノチューブの長さは、広い範囲で種々の値を取りうる。この場合の好適な長さは、例えば５μｍから１０００μｍの範囲であってよい。
【００６１】
ナノチューブの直径は、例えば０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍの範囲であってよい。
【００６２】
カーボンナノチューブは、カソード集電体１ｃｍ２あたり、好ましくは０．１ｍｇから１００ｍｇ、より好ましくは０．５ｍｇから２０ｍｇの量、さらに好ましくは０．５ｍｇから５ｍｇの量で存在する。
【００６３】
本発明のさらなる側面によれば、上記のカソードユニットを有するアルカリ金属−硫黄電池が提供される。
【００６４】
好ましくは、リチウム−硫黄電池又はナトリウム−硫黄電池である。
【００６５】
アノードは、好ましくは以下の成分の１又は２種以上を有する：金属リチウム、金属ナトリウム、黒鉛、ケイ素又はスズの合金、ケイ素と炭素やスズと炭素などの複合体、硬質炭素。
【００６６】
カソードユニットが電気化学的活物質として硫黄を有する場合、好ましい実施形態におけるアノードは、金属リチウム又は金属ナトリウムを有していてもよい。あるいは、アノードは、リチウム化黒鉛、又はケイ素、スズなどからなるＬｉ合金、又は複合体・・・を有していてもよい。
【００６７】
カソードユニットが、例えば硫化リチウムや硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ金属を電気化学的活物質として有する場合、好ましい実施形態におけるアノードは、黒鉛、例えばケイ素やスズなどのＬｉ及びＮａと合金を形成できる材料、ケイ素と炭素やスズと炭素などの複合体、硬質炭素を有していてもよい。
【００６８】
本発明のさらなる側面によれば、上記のカソードユニットの製造方法であって、
−  炭素基板を有するカソード集電体を準備する工程と、
−  硫黄及び硫化アルカリ金属から選択される電気化学的活物質を、前記炭素基板と電気的に接触するように付加する工程、
を有する上記製造方法が提供される。
【００６９】
炭素基板及び電気化学的活物質の特性については、上述の通りである。
【００７０】
好ましい実施形態では、電気化学的に不活性な導電性炭素部材が、炭素基板と電気的に接触するように、さらに付加される。この電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、カソード集電体の表面（即ち、炭素基板又は場合により基板層）に設けられることが好ましい。
【００７１】
電気化学的に不活性な導電性炭素部材の特性については、上述の通りである。
【００７２】
電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、電気化学的活物質よりも先に設けられてもよい。従って、カソード集電体の準備に続き、まず、電気化学的に不活性な導電性炭素部材（例えばカーボンナノチューブ）を設け、続く工程において、電気化学的活物質を、当該電気化学的に不活性な導電性炭素部材の表面の少なくとも一部を覆うように設ける。
【００７３】
あるいは、電気化学的に不活性な導電性炭素部材と電気化学的活物質は、形成するタイミングが重複していてもよい。また本発明によれば、電気化学的に不活性な導電性炭素部材と電気化学的活物質を、同時に形成することも可能である。
【００７４】
電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、当業者に公知な標準的な方法により設けることもできる。例えば、電気化学的に不活性な導電性炭素部材は、以下の方法によりカソードユニットに導入され、又はカソード集電体の表面に設けられる：化学気相成長（ＣＶＤ、「化学蒸着」）、物理的気相成長（ＰＶＤ、「物理的蒸着」）、ペースト状（例えば、炭素成分とＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ、ＰＡＮなどのバインダーとのペースト）、分散液を用いたスプレー又は浸漬、あるいは、炭素前駆化合物（例えば、有機化合物又はポリマー）を設けた後にそれを炭化及び活性化する方法。
【００７５】
実施例の一つでは、カソード集電体を準備する工程には、基板層、例えば触媒層やポリマー層を炭素基板に設けることが含まれていてもよい。あるいは、触媒層に代えて、触媒粒子を直接炭素基板に設けることもできる。基板層としてポリマー層を設ける場合、それは接着層であることが好ましい
【００７６】
基板層が無機共触媒層、例えば酸化物、窒化物又は酸窒化物層を有する触媒層である場合、該基板層は、例えばゾル−ゲル法、ＣＶＤ法（即ち、化学気相成長）又はＰＶＤ法（物理的気相成長）により設けることができる。
【００７７】
電気化学的に不活性な導電性炭素部材としてカーボンナノチューブが適用される場合、その工程は、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）によりカーボンナノチューブをカソード集電体の表面上で作り出すことにより行われるのが好ましい。カソード集電体の表面（即ち、炭素基板の表面、又は触媒層などの基板層の表面のいずれか）を反応及び成長面として用いることにより、ナノチューブの一端が当該集電体の表面に係留又は固定されるという効果が得られる。
【００７８】
あるいは、本発明によれば、まず、カーボンナノチューブを外部層（即ち、本発明のカソードユニットには存在しない層）、例えば上記の触媒層に相当する層の上に形成し、次いでそのカーボンナノチューブを第２の層（以下移送層と呼ぶ）に移して固定する。この移送層は、予め炭素基板に設けられた（例えば、ポリマー層、好ましくは接着層の形態の）基板層であってもよい。あるいは、カーボンナノチューブを移送層に移し、次いでカーボンナノチューブが固定された移送層を炭素基板に設けることも可能である。好適な移送層の一例として、ポリマー層（例えば、接着層）が挙げられる。
【００７９】
電気化学的活物質は、カソード集電体及び／又は電気化学的に不活性な導電性炭素部材の表面に標準的な方法により設けることができる。
【００８０】
硫黄をカーボンナノチューブに設けるには、例えば硫黄粉末を塗布した後に溶融させる方法、加熱した液体硫黄を昇華させる方法、又は溶媒に溶解させた硫黄を用いる方法が用いられる。
【００８１】
硫化リチウムや硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ金属を、電気化学的活物質としてカソード集電体及び／又は電気化学的に不活性な導電性炭素部材の表面に設ける場合、好ましい実施形態によれば、その工程は、まず該表面に硫黄を設け、次いでそれを反応性アルカリ金属化合物、好ましくは有機アルカリ金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム又はｎ−ブチルナトリウムと反応させて硫化アルカリ金属とすることにより行うことができる。硫黄の塗布については、前述のとおりである。硫黄と反応性アルカリ金属化合物の反応は、反応性アルカリ金属化合物を溶媒を介して供給し、昇温して硫化アルカリ金属への変換を起こさせることにより行うことができる。あるいは、硫化アルカリ金属を溶媒（例えば、エタノール）に溶解させて、加熱した炭素基板又は場合により加熱した基板層に設けることもできる。あるいは、硫化アルカリ金属を、炭素基板又は場合により基板層上で高温にして溶融させることもできる。
【００８２】
上記の方法により得られるカソードユニットは、好適なアノードと組み合わせて、アルカリ金属−硫黄電池とすることができる。好適なアノードについては、上述の通りである。
【００８３】
上述したように、カソードユニットにおいて集電体材として炭素基板を用いることにより、高エネルギー密度のアルカリ金属−硫黄電池を実現することができる。炭素基板を用いることにより、金属基板、例えば金属箔をカソード集電体から省略することが可能となる。また、炭素基板は、それ自身を電気化学反応の反応表面として用いてもよく、そうすることで集電体且つ電極として機能させてもよい。こうした軽量化により、アルカリ金属−硫黄電池のエネルギー密度をさらに改善することができる。
【００８４】
また、電気化学的に不活性な導電性炭素材料、例えばカーボンナノチューブは、金属基板と比べて炭素基板のエネルギー密度を改善する追加部材として、より良好かつ簡便な適用性を有する。
【００８５】
さらに、炭素基板はＡｌよりも熱的に安定であるため、製造が容易になる。その結果、追加的な炭素部材、例えばカーボンナノチューブを、ＣＶＤによりいっそう容易に設けることも可能となる。また、自立型の炭素基板は、金属箔よりも柔軟性に富む。よって、巻回型の電池の製造が容易となる。さらに、金属箔に設けたカーボンナノチューブ又はそれに相当する追加炭素部材は、機械的接触により容易に動いてしまう。自立型の炭素基板は、遥かに耐久性が高い。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。
【００８７】
実施例１
実施例１では、反応表面積が約２０００ｍ２／ｇと非常に大きく、重さが約１３ｍｇ／ｃｍ２である市販の炭素織布を炭素基板として用い、リチウム−硫黄電池を作成した。１３．８ｍｇの硫黄粉末を０．７８５ｃｍ２の炭素織布上で溶融させた。電解質は、ＬｉＴＦＳＩの０．７Ｍ  ＤＭＥ：ＤＩＯＸ（２：１、ｖ：ｖ）溶液にＬｉＮＯ３を添加したものを用いた。電池は、リチウム金属に対して１．０から３．０Ｖの間を種々の電流密度で繰り返し使用した。電流密度により、２．０〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２の表面容量が達成された。これに対し、従来のペースト法により作成されたリチウムイオン又はリチウム−硫黄電池では、相当する電流密度で０．５〜３．０ｍＡｈ／ｃｍ２しか達成されなかった。
【００８８】
図１に、容量をサイクル数の関数として示す。
【００８９】
市販の炭素織布で、その表面積が製造者により特定されていないもののはるかに小さいものをカーボンナノチューブで被覆し、上記のように０．７８５ｃｍ２の電極上に６．６ｍｇの硫黄と１．７６ｍｇのＣＮＴを有するリチウム−硫黄電池を製造する。この場合、高い硫黄利用率（＞５０％）と、電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ２において約６．０ｍＡｈ／ｃｍ２の高い表面容量が達成される。
【００９０】
図２に、容量をサイクル数の関数として示す。
【００９１】
この結果から、炭素基板をカソード集電体として用いたアルカリ金属−硫黄電池は、優れた電気化学的成績を達成できることが示された（図１）。また、適当な電気化学的に不活性な導電性炭素部材、例えばカーボンナノチューブを、カソード集電体として機能する炭素基板に追加的に設けると、さらなる改善が得られる（図２）。
【００９２】
実施例２
実施例２では、市販の炭素フェルト（重量：３ｍｇ／ｃｍ２）をカソード集電体の炭素基板として用い、カーボンナノチューブを当該炭素フェルトに設けた、リチウム−硫黄電池を作成した。なお、リチウム−硫黄電池は、カソードユニットに電気化学的活物質として硫黄を有している。この硫黄は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部を覆っている。
【００９３】
１４．８ｍｇの硫黄を、１．７ｇのカーボンナノチューブを有するフェルト電極（Ａ＝１．１３ｃｍ２）上で溶融させた。電解質は、ＬｉＴＦＳＩの１Ｍ  ＤＭＥ：ＤＩＯＸ（２：１、ｖ：ｖ）溶液にＬｉＮＯ３を添加したものを用いた。電池を、リチウム金属に対して１．０から３．０Ｖの間を、１ｍＡ（電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ２、ＣレートＣ／２５に相当）で繰り返し使用した。硫黄カソードを２枚の金属リチウム箔の間に配し、側面にコンタクトピンの接点を設けた。その結果、電流は事実上炭素集電体のみを介して流れ、炭素集電体が金属集電体を代替していることが示された。表面容量としては１２．２ｍＡｈ／ｃｍ２が達成されたが、これはペースト法により作成されたリチウムイオン又はリチウム−硫黄電池の約４倍である。硫黄利用率は５６％であった。
【００９４】
図３に、電圧及び電流を時間関数として示す。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施形態の１つについて、容量をサイクル数の関数として示すグラフである。
【図２】本発明の別の実施形態について、容量をサイクル数の関数として示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態の１つについて、電圧及び電流を時間関数として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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