(57)【要約】  本発明は、陽極の製造分野に関する。殊に本発明は、薄いタンタル箔又はニオブ箔へのスクリーン印刷又はステンシル印刷によって歪みのない陽極を製造するための方法に関する。さらに本発明はまた、本発明による方法によって得られる陽極に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極の製造法であって、
ａ）タンタル又はニオブを包含する箔の表面を酸化する工程；
ｂ）該箔の加熱によって、該表面上に形成された酸化物を該箔中に拡散させる工程；
ｃ）タンタル粉末、ニオブ粉末、酸化ニオブ粉末及びこれらの混合物から成る群から選択される粉末を包含するペーストを適用する工程；並びに
ｄ）適用されたペーストを焼結する工程
を包含する、製造法。
【請求項２】
前記箔が、１００μｍを下回る、好ましくは６０μｍを下回る、殊に１０〜５０μｍの、特に１５〜３０μｍ未満の平均厚さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記箔表面の酸化を、熱酸化、陽極酸化、化学的酸化、並びに印刷、熱処理、スパッタリング、ＰＶＤ及びＣＶＤによる酸化タンタル（Ｖ）又はＮｂＯの塗布から選択されている方法によって実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記箔表面の酸化を、３００〜８００℃での、好ましくは１０〜１２０分にわたる熱酸化によって行う、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記の工程ｂ）における箔中への拡散を、６００℃を上回る、好ましくは７００〜２０００℃、殊に７５０〜１６００℃、特には９００〜１３００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記の工程ｂ）における箔中への拡散を、少なくとも１０分にわたり、好ましくは１０〜２４０分、殊に２０〜１２０分のあいだ行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記の表面上に形成された酸化物の箔中への拡散を、１０-2ｂａｒを下回る、好ましくは１０-4ｂａｒを下回る、殊に１０-6ｂａｒを下回るガス圧で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記の表面上に形成された酸化物の箔中への拡散を、好ましくは希ガスを包含する不活性ガス雰囲気中で前記箔を加熱することによって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記の工程ｃ）における適用を、スクリーン印刷又はステンシル印刷によって行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記の工程ｃ）におけるペーストが、タンタル粉末を包含することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記タンタル粉末が、１５０００〜３０００００μＦＶ／ｇの範囲の比容量を有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ａ）タンタルを包含し、平均厚さが６０μｍを下回る箔の表面を、３００〜８００℃での熱酸化によって酸化する工程；
ｂ）該表面上で酸化された箔を、９００〜１６００℃に、かつ１０-2ｂａｒを下回る圧力で加熱する工程；
ｃ）タンタル粉末を包含するペースト、好ましくは５０〜９０質量％のタンタル粉末を包含するペーストを、ステンシル印刷又はスクリーン印刷によって適用する工程；
ｄ）適用されたペーストを焼結する工程；並びに
ｅ）場合により陽極を個々分離する工程
を包含する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従って得られる陽極。
【請求項１４】
前記陽極が、２〜１０ｍｍの水平寸法及び２５〜２５０μｍの垂直寸法を有する、請求項１３記載の陽極
【請求項１５】
固体電解コンデンサ及び電子部品のために、殊にポータブル機器、例えば移動通信機器、ラップトップ型コンピュータ、パームトップ型コンピュータ及びカムコーダにおけるコンデンサのために用いる、請求項１３又は１４記載の陽極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極の製造分野に関する。殊に本発明は、薄いタンタル箔又はニオブ箔へのスクリーン印刷又はステンシル印刷によって歪みのない陽極を製造するための方法に関する。さらに本発明はまた、本発明による方法によって得られる陽極に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル固体電解コンデンサは、なかでも、その高いエネルギー貯蔵密度に基づき、有利にはポータブル機器への適用、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、パームトップ型コンピュータ及びカムコーダ等において用いられる。ここで、これらのタンタル固体電解コンデンサの主要な構成部材は、タンタル陽極である。ポータブル電子機器は、コンポーネントの集積密度が増大しているにも関わらず、ますます薄型になってきている。通常、このような陽極は、タンタル粉末及び／酸化ニオブ粉末を薄いタンタルシートに圧着し、引き続き焼結することによって製造される。しかしながら、タンタル粉末のこの従来の圧着によって大きなアスペクト比を作り上げることはできず、すなわち、低い取付け高さを有する平面タンタルコンデンサ用の陽極を、この方法で作り上げることはできない。
【０００３】
基材としてのタンタル箔にタンタルペーストを印刷し、引き続きバインダ除去／焼結することによって製造されるタンタル陽極は、焼結後にタンタル基材の大きな歪みを示すことが多い。その時、陽極はもはや平面ではなく、かつ一方では、不十分にしか加工できず、他方では、陽極の有効高さが、歪みが生じていない場合より大きく、すなわち、活性材料で満たされていてよい体積が余計にムダにされている。殊に比較的高い容量のタンタル粉末及びＮｂＯ粉末は、歪みの形成を促し、かつ殊に薄いタンタル箔は、特に大きな歪みを被る。したがって、先行技術によれば、１００μｍの厚さを超える、より厚みのあるタンタル箔若しくはタンタルシートが用いられる。この結果、ステンシル印刷された陽極は、タンタル不動態材料（タンタルシート支持層）に対する（焼結された陽極体の）好ましくない比を示し、それにより、プレスされた陽極と比較してより高い材料費を生むことになる。
【０００４】
それゆえ、本発明の課題は、薄いタンタル箔又はニオブ箔上での高い容量の粉末を基礎とする陽極を製造するための方法、並びにこの方法に従って得られる陽極を提供することであり、ここで、陽極は、減少した変形（歪み）を示す。
意想外にも、この課題は、箔の特別な前処理によって解決することができると判明した。
【０００５】
発明の詳細な説明
それゆえ、本発明の対象は、
ａ）タンタル又はニオブを包含する箔の表面を酸化する工程；
ｂ）箔の加熱によって、表面上に形成された酸化物を箔中に拡散させる工程；
ｃ）タンタル粉末、ニオブ粉末、酸化ニオブ粉末及びこれらの混合物から成る群から選択される粉末を包含するペーストを適用する工程；並びに
ｄ）適用されたペーストを焼結する工程
を包含する、陽極の製造法である。
【０００６】
本発明による方法の工程ｂ）は、箔の加熱による、工程ａ）において表面上に形成された酸化物の箔中への拡散に関する。理論に縛られることなく、表面上に形成された酸化物層の箔中への拡散は、格子間酸素の導入による箔の一種の予備伸長をもたらすと推測される。この結果、箔の予備伸長に基づき、工程ｄ）において行われる焼結工程は、より少ない歪みと結び付くことになる。
【０００７】
箔の加熱による、表面上に形成された酸化物の箔中への拡散のための条件は、温度及び時間の適した選択によって達成されることができる。しかしながら、工程ｂ）は、減圧下で又は代替的に不活性ガス雰囲気下で、箔の完全な酸化若しくは更なる酸化を実質的に回避するために実施することが好ましい。
【０００８】
本発明の更なる対象は、
ａ）タンタル又はニオブを包含する箔の表面を酸化する工程；
ｂ）表面上で酸化された箔を、６００℃を上回る温度に、好ましくは少なくとも１０分のあいだ加熱する工程；
ｃ）タンタル粉末、ニオブ粉末、酸化ニオブ粉末及びこれらの混合物から成る群から選択される粉末を包含するペーストを適用する工程；並びに
ｄ）適用されたペーストを焼結する工程
を包含する、陽極の製造法である。
【０００９】
本発明による方法は、特には、タンタル若しくはニオブを包含するか又は実質的にタンタル若しくはニオブから成る非常に薄い箔の使用のために適している。有利な実施形態においては、１００μｍを下回る、好ましくは６０μｍを下回る、殊に１０〜５０μｍの、特に１５〜３０μｍ未満の平均厚さを有する。
【００１０】
本発明によれば、箔は、３：１〜１０：１以上の長さ対幅の比を有してよく、ここで、箔の０．５〜１００ｍｍ2、好ましくは２〜４０ｍｍ2の部分領域に、片面又は両面で焼結体が備え付けられている。
【００１１】
本発明による方法に従って得られる陽極は、殊に、平面状に形成されている電解コンデンサ、すなわち、その二次元における幾何学的な広がりが三番目の次元における広がりより大きい電解コンデンサ用に適している。
【００１２】
好ましくは、本発明による陽極は、箔が焼結体を少なくとも一方向で突き出ているように形成されている。これによって、さらに改善された熱伝導が達成され、かつ電気接触が簡素化される。
【００１３】
本発明による方法の工程ａ）における箔の表面の適切な酸化のために、基本的に、種々の技法が適している。本発明による方法の有利な実施形態においては、箔表面の酸化は、熱酸化、陽極酸化、化学的酸化、並びに印刷、熱処理(Termpern)、スパッタリング、物理気相成長（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）又は化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）による酸化タンタル（Ｖ）又はＮｂＯの塗布から選択されている方法によって行われる。
【００１４】
工程ａ）において、酸化物層が、印刷、熱処理、スパッタリング、ＰＶＤ又はＣＶＤによって塗布される場合、その時、タンタル箔は、一面でも両面でもコーティングされてよい。例えば、タンタル酸化物層の塗布は、ペースト形で４００メッシュの粒度を有するタンタル酸化物粉末を５μｍまでの厚みで印刷することによって実施してよい。
【００１５】
工程ａ）において同様に特に有利なのは、陽極酸化である。本発明の有利な実施形態においては、当業者に公知の方法において、酸化物層が、この厚みのタンタルシート若しくはタンタル箔のために合わせられた陽極酸化によって塗布される。
【００１６】
特に有利には、箔の表面の酸化は、３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度、殊に３８０〜５５０℃での熱酸化によって行われる。通常、箔の表面の熱酸化は、１０〜１２０分にわたり行われる。
【００１７】
本発明による方法の工程ｂ）は、好ましくは、６００℃を上回る、さらに有利には７００〜２０００℃、殊に７５０〜１６００℃、特には９００〜１３００℃の温度で行われる。
【００１８】
熱処理の期間は、箔の平均厚さに依存する。通常、本発明による方法の工程ｂ）における熱処理は、少なくとも１０分にわたり、好ましくは１０〜２４０分、殊に２０〜１２０分のあいだ行われる。
【００１９】
箔の更なる酸化を回避するために、工程ｂ）は、減圧下で又は代替的に、好ましくは希ガスを包含し、かつ実質的に酸素を含まない（特に１０体積％未満の酸素、殊に５体積％未満の酸素、例えば２体積％未満の酸素）不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
有利な実施形態においては、本発明による方法の工程ｂ）における熱処理は、１０-2ｂａｒを下回る、好ましくは１０-4ｂａｒを下回る、殊に１０-6ｂａｒを下回るガス圧で行われる。
【００２１】
さらに、本発明の方法の工程ｃ）におけるペーストの適用は、有利な実施形態においては、スクリーン印刷によって実施され、別の特に有利な実施形態においては、ステンシル印刷によって実施される。
【００２２】
ここで、ペーストは、有利には４０〜９２％の間のタンタル又はニオブ又は一酸化ニオブ（亜酸化ニオブ）を不連続相として、並びに実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成された有機化合物−ここで、炭素原子に対する酸素原子の比は、少なくとも０．５である−及び場合により１５０℃より下の温度で蒸発する溶剤を包含する連続相を包含する。特に有利には、ニオブ、一酸化ニオブ又はタンタルの割合は、ペーストの全質量を基準として５０〜９０質量％である。
【００２３】
有利には、有機化合物として、室温において液体の化合物が用いられる。この場合、連続相は、有利にはその他の点では溶剤不含である。液体有機化合物として適しているのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール並びにこれらのエステル、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、ジオキシアセトン、プロパンジオール又はこれらの混合物でもある。さらに有利には、連続相は、付加的に有機バインダー系を含有する。バインダーは、連続相を基準として５質量％を超えない量で用いられるべきである。有利なバインダー系は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社のＮａｔｒｏｓｏｌ  Ｐｌｕｓ  ３３１又はアクリルポリマー、例えばＲｏｈｍ社のＲｏｈａｇｉｔ  ＫＦ  ７２０、又はヒドロキシプロピルセルロースから成る。金属粉末をより良好に湿らせるために、好ましくは湿潤剤、例えばＬａｎｇｅｒ社のダイズレシチン及び／又はＢｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ社のサーフィノールが用いられる。バインダーが僅かな量で用いられる限りにおいては、連続相における炭素原子に対する酸素原子の比は、実質的に影響を及ぼされない。ダイズレシチンと一緒に連続相中に組み込まれるリン及び窒素は無害であり、それというのも、リン及び窒素は、コンデンサのために用いることが可能なタンタル粉末又はニオブ粉末の通常のドーピング物質に数えられるからである。
【００２４】
バインダー系は、有利には、ペーストの粘度が２５℃でコーン・プレート（４°）システム（直径２０ｍｍ）を使用してＢｏｈｌｉｎ社の回転粘度計（Ｇｅｍｉｎｉ  ２００  ＨＲ  ＮＡＮＯ型）により測定して１５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲（１ｓ-1のせん断速度で）及び２０〜７５Ｐａ・ｓの範囲（１０ｓ-1のせん断速度で）になるように調節する。本発明の更なる実施形態においては、有機化合物は固体物質であってもよい。室温で固体の適した有機化合物は、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、３〜６個の炭素原子を有するアルドース若しくはケトース又はこれらの混合物である。そのうえ、糖又は糖様の化合物が適している。固体有機化合物が、溶剤と併用して用いられ、ここで、溶剤は、１５０℃までの温度で蒸発すべきである。溶剤として適しているのは、例えば水、エタノール、プロパノール及び短鎖グリコールである。
【００２５】
溶剤として適しているのは、そのうえ、固体有機化合物がその中で十分に溶解性を示す限りにおいては、上述の液体有機化合物である。それに従って、固体有機化合物は、連続相の主成分として液体有機化合物が用いられる場合、増粘剤として用いられることができる。
【００２６】
本発明において好ましくは用いられることができるペーストは、例えばＷＯ−Ａ−００／１６３５３に記載されている。
【００２７】
本発明によるスクリーン印刷は、上記のペーストを、印刷スキージによって、典型的には２０〜１００μｍの範囲の粗い目開きを有するスクリーンを通してタンタル箔に塗布する、当業者に公知のプロセスを意味する。ここで、第一の段階においては、スクリーンのメッシュに充填スキージによりペーストを充填する。続く第二の段階においては、印刷スキージがタンタル箔との線接触を生み、ここで、ブレード角度は、ブレード速度、スクリーンの形状及びペースト粘稠度と一緒に、ペーストがスクリーンのメッシュに圧縮される圧力を決定する。それゆえ、圧縮されたＴａ−／Ｎｂペーストは、ブレードエッジの前方でスクリーンのメッシュを突き抜け、かつ接着力によってタンタル箔に固定される。引き続き、タンタル箔に接着しているペーストは、スクリーンのメッシュから離れる。
【００２８】
特に有利な実施形態において用いられる、当業者に同様に公知のステンシル印刷法の場合、スクリーンの代わりにステンシルが用いられる。
【００２９】
好ましい実施形態においては、工程ｃ）におけるペーストは、タンタル粉末を包含する。殊に、１５０００〜３０００００μＦＶ／ｇの容量を有するタンタル粉末の使用が有利である。
【００３０】
ペーストのために用いられることができる適した粉末は、例えば、ＳＴＡ２００ＫＡ、ＳＴＡ１５０Ｋ、ＳＴＡ１００Ｋ、ＳＴＡ７０ＫＡ、ＳＴＡ５０ＫＦ、ＮｂＯ８０Ｋ等の商品名でＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（Ｇｏｓｌａｒ在、ドイツ）より入手可能である。
【００３１】
本発明の特に有利な実施形態においては、本方法は、以下の工程：
ａ）タンタルを包含し、平均厚さが６０μｍを下回る箔の表面を、３００〜８００℃での熱酸化によって酸化する工程；
ｂ）表面上で酸化された箔を、９００〜１６００℃に、かつ１０-2ｂａｒを下回る圧力で加熱する工程；
ｃ）タンタル粉末を包含するペースト、好ましくは５０〜９０質量％のタンタル粉末を包含するペーストを、ステンシル印刷又はスクリーン印刷によって適用する工程；
ｄ）適用されたペーストを焼結する工程；並びに
ｅ）場合により陽極を個々分離する工程
を包含する。
【００３２】
工程ｅ）における個々の陽極の分離（個別化）は、当業者に公知の方法に従って、例えばウェハソーを用いた鋸引き、パルスファイバーレーザーを用いたレーザー分離により行われる。
【００３３】
それゆえ、本発明の方法による超平面の歪みのない陽極の製造は、特に有利には、ａ）２５〜５０μｍ厚及び１０×１０ｃｍ2の寸法のタンタル箔を、３００〜８００℃の範囲で１０〜１２０分のあいだ熱酸化によって表面酸化すること、ｂ）続けて真空中１１００℃で加熱すること、ｃ）８０〜９０質量％のタンタル含有率を有するタンタルペーストを、ステンシル印刷によって、３５〜１５０μｍの範囲の厚さでタンタル箔表面の最大８５％に塗布し、乾燥すること、引き続きｄ）陽極の焼結を行うこと、並びにｅ）最終的に個々の陽極を分離することを包含する。
【００３４】
本発明の更なる対象は、本発明の方法に従って得られる陽極である。本発明による陽極の有利な実施形態においては、陽極は、１〜１０ｍｍの水平寸法及び２５〜２５０μｍの垂直寸法を有する。
【００３５】
更なる対象は、固体電解コンデンサ及び電子部品のために、殊にポータブル機器、例えば移動通信機器、ラップトップ型コンピュータ、パームトップ型コンピュータ及びカムコーダにおけるコンデンサのために用いる、本発明による陽極の使用である。
【００３６】
ペーストの焼結若しくはペーストが適用された箔の焼結は、当業者によく知られた条件下で、好ましくは８００〜１５００℃の間の温度で行われる。
【００３７】
例
５０μｍの平均厚さ及び５ｃｍ×５ｃｍの大きさを有する、そのつど８枚のタンタル箔を、試験目的で用いた。
【００３８】
例１
８ｃｍ×５ｃｍのサイズの箔を、表面上の陽極酸化により酸化した。酸化物層が、非常に低い電流で１２５Ｖにて３時間の化成処理によって得られた。引き続き、酸化物層の厚さを９５ｎｍと測定し、かつ箔を５ｃｍ×５ｃｍに切断した。
【００３９】
例２
５ｃｍ×５ｃｍのサイズの箔を、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社の炉（１６リットルの容積を有するＨＡＴ  １６／１７型）において空気中４００℃で１時間にわたり熱酸化によって表面酸化した。支持層として、２枚の箔を一緒に用いた。
【００４０】
例３
箔片の両面を、１５０ＫＡ−ペースト（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）で、２００メッシュのスクリーンを用いて約１０μｍの厚みになるまで印刷した。
【００４１】
印刷パラメータ：
【表１】
2014531139.tif 000002
【００４２】
例４
フィルムの片面のみを印刷し、かつ０．０９０〜０．０９７ｇの印刷材料を使用した以外は例３と同じである。
【００４３】
例１〜４において、引き続きフィルム片を、そのつど真空中において（１０-6ｂａｒ）最大１１００℃で２時間加熱した（加熱間隔：１０Ｋ／分で１００℃に、２時間のｄｗｅｌｌ（ｄｗｅｌｌ＝滞留時間）、２５Ｋ／分で４５０℃に、１時間のｄｗｅｌｌ、２５Ｋ／分で１１００℃に、２時間のｄｗｅｌｌ）。比較例１として、表面上で酸化も、真空中で加熱もしていない５０μｍ厚のタンタル箔を使用した。
【００４４】
【表２】
2014531139.tif 000003
【００４５】
熱処理（本方法の工程ｂ）に相当）後、陽極処理された箔も酸化された箔もその色を失った。
【００４６】
引き続き、例１〜４の箔並びに比較例１の箔に、スクリーン印刷により陽極構造を備え付けた。
【００４７】
印刷パラメータ（製造元ＥＫＲＡのＭ２型半自動機器）
【表３】
2014531139.tif 000004
そのつど約０．８ｇの印刷材料。
【００４８】
引き続き、印刷された箔を焼結し（焼結プログラム：１０Ｋ／分で１００℃に、２時間のｄｗｅｌｌ、２５Ｋ／分で４５０℃に、１時間のｄｗｅｌｌ、２５Ｋ／分で１２４０℃に、２時間のｄｗｅｌｌ）かつ個々分離した。
【００４９】
このようにして得られた陽極を、その後、歪み、接着力及び外観について評価した。例１〜４からの陽極は、歪みを有しておらず、それ以外にも電子部品における更なる加工のために非常に良く適していた。それに対して、比較例１の陽極は、大きく歪みを有しており、かつ全体的に使用可能ではなかった。
【００５０】
処理されておらず、かつ単に真空中１１００℃で処理された箔が、殊にエッジで、かつ時にエッジ部分の陽極間で強く隆起している一方で、本発明により処理された箔は、非常に僅かなエッジ隆起を示し、かつエッジ部分の陽極間で隆起を示さない。
【００５１】
ＯＰＭ社のレーザー走査装置によりレーザー干渉測定されたプロファイル及びｘｙ領域は、印刷された箔の裏面の中心で２０×２０ｍｍ2の部分を示す（５０×５０ｍｍ2の大きさの箔のエッジまで高低差は時に＞１ｍｍであり、それゆえ、干渉計の測定範囲外にあった）。
【００５２】
処理されていないタンタル箔の陽極の場合、エッジに対してｘ方向における中心の２０×２０ｍｍ部分における隆起は７０μｍであり、かつ対角線状には１７０μｍである。中心における陽極間の高低差は２０μｍである。
【００５３】
同じイメージが、単に真空中１１００℃で前処理されたものであって、しかし、前酸化はされていない箔の陽極でも得られる。
【００５４】
熱により前酸化された箔の陽極の場合、エッジに対してｘ方向における中心の２０×２０ｍｍ部分における隆起は＜２０μｍであり、かつ対角線状には＜９０μｍである。中心における陽極間の高低差は最大７μｍである。
【００５５】
陽極前酸化された箔の陽極の場合、エッジに対してｘ方向における中心の２０×２０ｍｍ部分における隆起は＜２５μｍであり、かつ対角線状には＜６０μｍである。中心における陽極間の高低差は最大１５μｍである。
【００５６】
産業上の利用可能性
本発明による方法によって、非常に薄いタンタルシート上で歪みのない超平面の陽極が提供される。これらは、工業における多数の適用のために、殊に、公共セクター及び民間セクターにおけるポータブル電子機器及び超小型電子機器の領域において際立って適している。
【国際調査報告】
2014531139.tif 000005
2014531139.tif 000006
2014531139.tif 000007
2014531139.tif 000008