(57)【要約】  修飾ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する接着剤組成物が、その接着剤組成物を使用する方法及び物品と共に開示される。この接着剤組成物は、食品包装において使用するための可撓性積層体を作製するのに特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体の製造方法であって、前記積層体は第一可撓性基材と第二可撓性基材とを含み、前記方法は、
二成分型接着剤組成物を前記第一基材の表面に適用して前記第一基材の接着剤を有する表面を形成する工程と、
前記第二基材の表面を前記第一基材の接着剤を有する表面と接触させて前記積層体を形成する工程と、を含み、
前記二成分型接着剤組成物は、
第一ポリオールである成分Ａと、
第二ポリオールと修飾ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである成分Ｂと、を含み、前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
前記積層体が、積層時から３日以内に対照のＰＡＡ食品溶出値と比較して５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレポリマーが、０〜０．５重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、０〜１０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一ポリオールが２５℃±５℃にて２５，０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プレポリマーが室温にて液体であり、２５℃±５℃にて２５，０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、２重量％以下のトリエチルホスフェートを含有するカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、０．５重量％以下の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含有するカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、０．５重量％以下の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含有するアロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一ポリオールと前記第二ポリオールが同じ又は異なるポリオールであり、それぞれがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一基材及び前記第二基材が同じ又は異なる材料であり、それぞれがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、サーリン、アルミホイル、セロハン、ポリ乳酸、金属化ポリエステル、金属化ポリプロピレン、アクラー、紙及びこれらの積層体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
可撓性包装のための積層体であって、前記積層体が、
第一可撓性基材と、
第二可撓性基材と、
前記第一基材と前記第二基材の間に積層された積層接着剤と、を含み、前記積層接着剤が、
第一ポリオールである成分Ａと、
第二ポリオールと少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである成分Ｂと、の反応生成物を含み、前記少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、積層体。
【請求項１２】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、２重量％以下のトリエチルホスフェートと、０．５重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含有するカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、０．５重量％以下の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含有するアロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記積層体が、積層時から３日以内に対照のＰＡＡ食品溶出値と比較して５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１５】
包装された食料品であって、前記食品が、
食品包装の形態の請求項１１に記載の積層体と、
前記食品包装の内側に収容された食品、とを含む、食料品。
【請求項１６】
前記積層体が、積層時から３日以内に対照のＰＡＡ食品溶出値と比較して５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する、請求項１５に記載の食料品。
【請求項１７】
積層接着剤組成物であって、前記積層接着剤組成物は、
第一ポリオールである成分Ａと、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである成分Ｂと、を含み、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、
（ｉ）第二ポリオールと、
（ｉｉ）少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートと、の反応生成物を含み、前記少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記プレポリマーは、０〜０．５重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、０〜１０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含み、前記接着剤組成物は、積層時から３日以内に対照のＰＡＡ食品溶出値と比較して５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する、積層接着剤組成物。
【請求項１８】
前記プレポリマーが室温にて液体であり、２５℃±５℃にて２５，０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する、請求項１７に記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、０．５重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２重量％以下のトリエチルホスフェートと、を含有するカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１７に記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
前記修飾ジフェニルメタンジイソシアネートが、０．５重量％以下の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含有するアロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１７に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／４７５，８２５号（２０１１年４月１５日出願）の利益を主張するものであり、この仮出願は本願に組み込まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート系接着剤は、可撓性包装での使用のための積層体の製造に使用することができる。これらの接着剤は、硬化性二成分組成物であり、ポリオール（成分Ａ）とイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（成分Ｂ）は積層プロセスの直前に混合され、基材の重なり合った層を接着するために使用される。可撓性包装は、食品包として特に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９７８６１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が、低濃度の抽出性一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を生じる接着剤を作製するために使用でき、この接着剤が可撓性包装積層体のために有効な接着剤であることが判明した。
【０００５】
一態様では、本開示は、第一ポリオールである成分Ａと、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである成分Ｂと、を含む積層接着剤組成物に関する。このプレポリマーは、第二ポリオールと、少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートと、の反応生成物を含み、少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００６】
一実施形態では、第一ポリオールの粘度は、２５℃±５℃にて２５，０００ミリパスカル秒（ｍＰａｓ）以下である。
【０００７】
一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、室温にて液体である。
【０００８】
一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの粘度は、２５℃±５℃にて２５，０００ｍＰａｓ以下である。
【０００９】
一実施形態では、プレポリマーは、０．５重量％以下の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０重量％以下の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、を含む。
【００１０】
一実施形態では、接着剤組成物は、脂肪族及び脂環式イソシアネート及びこれらのオリゴマーを実質的に含まない。
【００１１】
一実施形態では、接着剤組成物は、本明細書に記載のＰＡＡ抽出試験法に従って積層体から３日以内で対照により呈されたＰＡＡ食品溶出値（PAA Food Migration Value）の５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、可撓性積層体の製造方法に関する。積層体は、少なくとも第一可撓性基材と、第二可撓性基材と、を含む。この方法は、上記の接着剤組成物のうちのいずれか１つを第一基材の表面に適用して第一基材の接着剤を有する表面を形成する工程と、第二基材の表面を第一基材の接着剤を有する表面に接触させて積層体を形成する工程と、を含む。
【００１３】
別の態様では、本開示は、可撓性包装のための積層体に関する。この積層体は、第一可撓性基材と、第二可撓性基材と、第一基材と第二基材との間に積層された接着剤組成物と、を含む。この接着剤組成物は、第一ポリオールである成分Ａと、第二ポリオールと少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである成分Ｂと、を含み、少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１４】
別の態様では、本開示は、食品包装の形態の前述の積層体のうちのいずれか１つと、食品包装の内側に収容された食品と、を含む食品包装に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、接着剤組成物、積層体、包装された食料品、並びに、修飾ジフェニルメタンジイソシアネートを使用して調製されるプレポリマーを含む接着剤組成物を用いる積層体の製造方法に関する。本開示の修飾ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する接着剤組成物は、低濃度の抽出性一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を生じる積層化製品を生じ、このことはこの積層化製品を食品包装に特に好適にする。
【００１６】
接着剤組成物
接着剤組成物は、ポリオールである成分Ａと、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである成分Ｂと、を含む二成分型（２液型）組成物である。これらの二成分、成分（Ａ）と成分（Ｂ）プレポリマー、は、適用前は別個にしておき、積層プロセスの直前に混合される。積層及び硬化時、接着剤の固着は、基材の重ね合わされた層を一緒に接着する。
【００１７】
ポリオール（成分Ａ）とプレポリマー（成分Ｂ）は、積層プロセスの直前に、プレポリマー（成分Ｂ）からのイソシアネートとポリオール（成分Ａ）からのヒドロキシル基の当量比が１．０：１．０又は１．０５：１．０又は１．１：１．０〜１．６：１．０、又は〜１．５：１．０又は〜１．４：１．０となるように、一緒にブレンドされる。
【００１８】
一部の規制機関は、人と接触するような用途における抽出性一級芳香族アミン（ＰＡＡ）の量を制限している。１つのこのような用途は、食品包装である。機関は、抽出性ＰＡＡの濃度について懸念を抱いているが、それは、抽出性ＰＡＡが、後に人により消費される食品に溶出する恐れがあるからである。したがって、機関は、抽出性ＰＡＡが食品の中に溶出してもよい量の制限を取り決めている。
【００１９】
従来の無溶媒イソシアネート系接着剤は、食品包装のための可撓性包装積層体の製造において有用である。しかしながら、これらのイソシアネート系接着剤は、モノマー芳香族イソシアネートと水の反応を通して高濃度の抽出性ＰＡＡを生じる恐れがある。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、モノマー芳香族ジイソシアネート）は、水と反応して、４，４’−ジフェニルメタンジアミン（４，４’−ＭＤＡ）を生じ、これがＰＡＡである。この反応は以下に示される。
【化１】
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【００２０】
接着剤の硬化中に水がモノマー芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）と反応してＰＡＡを生じるとき、接着剤中に依然として存在するイソシアネートとＰＡＡがそのまま反応し続けることにより、ＰＡＡは徐々に消費され得る。積層体と接触するようになる食品中の酸性の水は、接着剤中に拡散し、任意の残りのモノマー芳香族ジイソシアネートと反応してＰＡＡを生じることができる。また、積層体を通して拡散する任意のモノマー芳香族ジイソシアネートもまた、酸性の水と反応し、ＰＡＡを生じることができる。これらのやり方のいずれかで生じ、食品中に抽出されるＰＡＡは、抽出性ＰＡＡと呼ばれる。３％酢酸水溶液などの食品類似物を使用して、抽出性ＰＡＡの量を判定する。モノマー芳香族ジイソシアネートが接着剤の硬化中に消費されるにつれて、抽出性ＰＡＡの量は少量になっていき、すなわち、低下していく。ＰＡＡ低下の速度が速いことは、食品包装用途にとって望ましい。
【００２１】
一部の実施形態では、開示されている接着剤組成物は、本明細書に記載のＰＡＡ抽出試験法に従って積層の時点から３日後、又は２日後、又は更には１日後の対象のＰＡＡ食品溶出値と比較して５０％以下、又は３０％以下、又は１５％以下であるＰＡＡ食品溶出値を呈する。一部の実施形態では、開示されている接着剤組成物は、本明細書に記載のＰＡＡ抽出試験法に従って積層の時点から３日後、又は２日後、又は１日後に抽出性ＰＡＡを実質的に含まない。一部の実施形態では、開示されている接着剤組成物は、本明細書に記載のＰＡＡ抽出試験法に従って積層の時点から３日後、又は２日後、又は１日後に抽出性ＰＡＡを含まない。
【００２２】
低抽出性ＰＡＡ濃度を生じさせること及び急速なＰＡＡ低下を有することに加えて、開示されている接着剤組成物は、追加的な利点を有する。例えば、接着剤組成物は、１％以下の溶媒といったように、溶媒を実質的に含まない。一部の実施形態では、接着剤組成物は無溶媒であり、したがって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない。
接着剤組成物は迅速に硬化し、また、使用可能な粘度及び可使時間を有する。最後に、接着剤組成物は、熱、湿度及び化学物質に対して耐性である強力な接着性固着をもたらす。食品用途に関する一部の実施形態では、接着剤組成物の成分は、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）のガイドライン２１  ＣＦＲ  １７５．１０５に従って間接的食品接触の許容範囲にある材料のみから作製される。したがって、接着剤組成物は、食品包装のための積層体の作製に使用するのに安全である。
【００２３】
成分Ａ−ポリオール
接着剤組成物の成分Ａ中のポリオールは、第一ポリオールとも呼ばれ得る。
【００２４】
成分Ａ中の好適なポリオールとしては、例えば、ジオール、トリオール及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンジオール、ポリジエンブロックポリオール及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいポリオールは、少なくとも１．５又は少なくとも２又は少なくとも３、並びに、４以下又は３．５以下の官能価を有する。好ましいポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下又は更には０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３００ｇ／モル又は４００ｇ／モル、又は５００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モル、又は〜５，０００ｇ／モルである。好適なポリオールの粘度は、２５℃±５℃にて少なくとも１００ｍＰａｓ、又は１０，０００ｍＰａｓ以下、又は２５，０００ｍＰａｓ以下であり得る。
【００２５】
ポリオールの有用な部類としては、例えば、ポリエステルポリオール（例えば、ラクトンポリオール及びそのアルキレンオキシド付加物が挙げられる）及び二量体酸系ポリエステルポリオール、特にポリオール（例えば、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ビスフェノールＡのヒドロキシアルキル誘導体（例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡが挙げられる）、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリチオエーテルポリオール及びフッ素化ポリエーテルポリオールが挙げられる）、アクリル系ポリオール、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール、官能性グリセリド（例えば、ヒマシ油）、天然産物系ポリオール（例えば、大豆油系ポリオール）及びポリヒドロキシスルフィドポリマー）が挙げられる。
【００２６】
有用なポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、これらの無水物、これらのエステル又はこれらのハロゲン化物と、化学量論的に過剰な多価アルコールと、の反応生成物から調製される。好適なポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が挙げられ、例えば、芳香族ジカルボン酸、これらの無水物及びエステル（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、フタル酸、フタル酸無水物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びテトラヒドロフタル酸）、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物（例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ジメリン酸、ジメリン化脂肪酸、トリメリン脂肪酸及びフマル酸）、及び脂環式ジカルボン酸（例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールが誘導できる好適なポリオールの例としては、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール）、ブタンジオール（例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，７−ブタンジオール）、１，３−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ペンタンジオール（例えば、１，５−ペンタンジオール）、ペンテンジオール、ペンチンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンシオール、二量体ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、グリセロール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
有用なポリエステルポリオールの例としては、ポリグリコールアジペート、ポリエチレンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカプロラクトントリオールが挙げられる。
【００２９】
好適な市販のポリオールとしては、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名ＤＥＳＭＯＰＨＥＮシリーズで入手可能な、例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＸＦ−７３９５−２００、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  Ｓ−１０１１−Ｐ２１０、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  Ｓ−１０１１−１１０及びＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  Ｓ−１０１１−５５といったポリエステルポリオール、ＵＮＩＱＥＭＡ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）から商品名ＰＲＩＰＬＡＳＴシリーズで入手可能な、例えば、ＰＲＩＰＬＡＳＴ  ３１８７、３１９０、３１９６及び３１９７といった二量体酸系ポリエステルポリオール、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＰＯＬＹＢＤ  Ｒ−２０ＬＭ、Ｒ−４５ＨＴ及びＲ−４５Ｍで入手可能なポリブタジエンポリオール、並びに、三菱化学株式会社（日本）から商品名ＰＯＬＹＴＡＩＬで入手可能な水素添加ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００３０】
好適なポリエーテルポリオールとしては、環状オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン）の重合から、１つ以上のこのようなオキシドを少なくとも２個の活性水素を有する多官能性反応開始剤（例えば、水、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトール及びビスフェノールＡ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，２−プロパンジチオール）に加えることにより、得られる生成物が挙げられる。特に有用なポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを適切な反応開始剤に同時に又は順次加えることにより得られるポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３１】
成分Ｂ−プレポリマー
成分Ｂ中のプレポリマーは、ポリオールと少なくとも１つの修飾ジフェニルメタンジイソシアネートの反応生成物を含むイソシアネート系ポリウレタンプレポリマーである。
【００３２】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、本明細書では、ＭＤＩとも呼ばれる。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマーが３つの異性体の混合物（すなわち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ））として存在できることが理解される。
【００３３】
修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、本明細書では修飾ＭＤＩとも呼ばれる。
【００３４】
ポリオール
理解を容易にするために、接着剤を作るのに使用される成分Ａ中のポリオールは第一ポリオールと呼ぶことができ、修正ＭＤＩと反応してプレポリマーを生じるポリオールは第二ポリオールと呼ぶことができる。プレポリマーを作るために使用される第二ポリオールが接着剤組成物に使用される第一ポリオールと同じポリオールであってもよく、あるいは、接着剤を作るために使用される成分Ａ中の第一ポリオールとは異なるポリオールであってもよい。第二ポリオールは、成分Ａ中のポリオール（すなわち、第一ポリオール）について上述したポリオールの同一リストから選択することができる。一部の実施形態では、第二ポリオールは好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーポリオールである。
【００３５】
修飾ジフェニルメタンジイソシアネート
修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（すなわち、修飾ＭＤＩ）は、イソシアネート基の少なくとも２％が修飾されてカルボジイミド又はアロファネート又はビウレット又はポリマー構造になっているジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３６】
一部の実施形態では、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の２％以上、又は４％又は６％又は２５％又は３５％又は５０％は、修飾されてカルボジイミド又はアロファネート又はビウレット又はポリマー構造になっている。
【００３７】
修飾ＭＤＩが、ＭＤＩの異性体の混合物を含んでもよく、そのうちの一部が修飾されてカルボジイミド又はアロファネート又はビウレット又はポリマー構造になり、そのうちの一部が修飾されず、例えば、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩといったモノマー又はこれらの組み合わせのままであることも理解される。
【００３８】
一部の実施形態では、修飾ＭＤＩは、修飾ＭＤＩの重量に基づいて、１０重量％以下の２，４’−ＭＤＩと、０．５重量％以下の２，２’−ＭＤＩと、を含む。
有用な修飾ＭＤＩの例としては、例えば、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド修飾ＭＤＩ）、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（アロファネート修飾ＭＤＩ）、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（ビウレット修飾ＭＤＩ）、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
様々な修飾ＭＤＩの調製法は一般に既知であり、修飾ＭＤＩ（例えば、カルボジイミド修飾ＭＤＩ、アロファネート修飾ＭＤＩ、ビウレット修飾ＭＤＩ及びポリマーＭＤＩ）は、既知の方法により調製することができ、並びに／又は市販されている。
【００４０】
有用な市販のカルボジイミド修飾ＭＤＩ材料の例としては、ＩＳＯＮＡＴＥ  １４３Ｌ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＭＭ１０３、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）５１４３、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）５２４０（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ）及びＭＯＮＤＵＲ  ＣＤ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）が挙げられる。
【００４１】
カルボジイミド修飾ＭＤＩが様々な量のカルボジイミド及びウレトンイミン構造を含有し得ることが理解される。
【００４２】
修飾ＭＤＩがカルボジイミド修飾ＭＤＩである一部の実施形態では、接着剤組成物中のトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）の量を制限することが望ましいことであり得る。トリエチルホスフェートは、カルボジイミド修飾ＭＤＩの作製に使用され得るが、最終接着剤組成物中にあるのは望ましくないものであり得る。したがって、一部の実施形態では、カルボジイミド修飾ＭＤＩは、２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．２５重量％以下、又は０．１重量％以下のトリエチルホスフェートを含有する。一部の実施形態では、カルボジイミド修飾ＭＤＩは、トリエチルホスフェートを実質的に含まない。一部の実施形態では、カルボジイミド修飾ＭＤＩは、トリエチルホスフェートを含まない。
【００４３】
好ましいカルボジイミド修飾ＭＤＩとしては、１０重量％以下の２，４’−ＭＤＩと、０．５重量％以下の２，２’−ＭＤＩと、を含有し、ＴＥＰを実質的に含まないものが挙げられる。一部の実施形態では、好ましいカルボジイミド修飾ＭＤＩは、イソシアネートパーセントが１６％〜３１％である。
【００４４】
有用な市販のアロファネート修飾ＭＤＩ材料の例としては、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２３００、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２６００、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２６０１、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２６０２、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２６０３、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２６０４、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２８００、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２９０２及びＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＡ−２９０３（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）が挙げられる。
【００４５】
好ましいアロファネート修飾ＭＤＩ材料としては、１０重量％以下の２，４’−ＭＤＩと、０．５重量％以下の２，２’−ＭＤＩと、を含有するものが挙げられる。一部の実施形態では、好ましいアロファネート修飾ＭＤＩ材料は、イソシアネートパーセントが１６％〜３０％である。
【００４６】
代表的なビウレット修飾ＭＤＩ材料は、以下の一般構造を有するものが挙げられ、式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても又は異なっていてもよく、それぞれＨ又は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分子鎖若しくは環式アルキル鎖であり、但し、Ｒ１とＲ２はどちらもＨとはならない。
【化２】
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【００４７】
好ましいビウレット修飾ＭＤＩ材料としては、１０重量％以下の２，４’−ＭＤＩと、０．５重量％以下の２，２’−ＭＤＩと、を含有するものが挙げられる。一部の実施形態では、好ましいビウレット修飾ＭＤＩ材料は、イソシアネートパーセントが１６％〜３０％である。
【００４８】
代表的なポリマーＭＤＩ材料としては、ＭＯＮＤＵＲ  １４４１、ＭＯＮＤＵＲ  １４７９、ＭＯＮＤＵＲ  １４８９、ＭＯＮＤＵＲ  １５０８、ＭＯＮＤＵＲ  １５０９、ＭＯＮＤＵＲ  １４６９、ＭＯＮＤＵＲ  ４８６、ＭＯＮＤＵＲ  ４４８、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲＳ、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲ、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲ  Ｌｉｇｈｔ、ＭＯＮＤＵＲ  ４８９、ＭＯＮＤＵＲ  ５８２、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲＳ−５、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲ−５、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲＳ−４、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲＳ−２０及びＭＯＮＤＵＲ  ＭＲＳ−２（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）が挙げられる。
【００４９】
好ましいポリマーＭＤＩ材料としては、１０重量％以下の２，４’−ＭＤＩと、０．５重量％以下の２，２’−ＭＤＩと、２．１〜２．９の官能価と、を含有するものが挙げられる。一部の実施形態では、ポリマーＭＤＩ材料は、イソシアネートパーセントが２５％〜３３％である。
【００５０】
従来、高濃度（例えば、少なくとも９０％）の４，４’−ＭＤＩを含有し、イソシアネートパーセントが８％以上であるジフェニルメタンジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）から製造されるイソシアネート系ポリウレタンプレポリマーは、室温でも貯蔵中に結晶化する傾向を有する。室温よりも低い温度では、結晶化はより高い傾向で生じる又はより迅速に生じる。
【００５１】
プレポリマーの結晶化を軽減又は低減するための１つの試みは、比較的低濃度（例えば、＜７０％）の４，４’−ＭＤＩを含有するジフェニルメタンジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）を使用してプレポリマーを製造することである。しかしながら、このようなＭＤＩ材料はまた、比較的高濃度（例えば、＞３０％）の２，４’−ＭＤＩ、並びに、比較的高濃度（例えば、＞０．５％）の２，２’−ＭＤＩを含有する。結果として、このようなプレポリマーを使用して調製される接着剤は、高濃度の抽出性ＰＡＡを生じ得る。
【００５２】
修飾ＭＤＩ（例えば、カルボジイミド修飾ＭＤＩ、アロファネート修飾ＭＤＩ、ビウレット修飾ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ又はこれらの組み合わせ）を用いてプレポリマーを調製すると、プレポリマーは低温での結晶化に耐性を有する。好ましくは、プレポリマーは、様々な保存条件下で結晶化せず、保存がより容易となり、結晶化に起因して廃棄される傾向が低い。
【００５３】
プレポリマーは好ましくは、最終イソシアネートパーセントが８％から、又は１０％から、又は１２％から、２２％まで、又は２０％まで、又は１８％まで、である。
【００５４】
プレポリマーはまた、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩモノマーの異性体分布を含有し得る。一部の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの重量に基づいて、０重量％〜０．５重量％の２，２’−ＭＤＩと、０重量％〜１０重量％の２，４’−ＭＤＩと、５重量％〜６５重量％の４，４’−ＭＤＩと、を含有する。
【００５５】
一部の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの重量に基づいて、０重量％〜０．３重量％の２，２’−ＭＤＩと、０重量％〜６重量％の２，４’−ＭＤＩと、５重量％〜６５重量％の４，４’−ＭＤＩと、を含有する。
【００５６】
一部の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの重量に基づいて、０重量％〜０．１重量％の２，２’−ＭＤＩと、０重量％〜４重量％の２，４’−ＭＤＩと、５重量％〜６５重量％の４，４’−ＭＤＩと、を含有する。
【００５７】
一部の実施形態では、プレポリマーは、２，２’−ＭＤＩを実質的に含まない。一部の実施形態では、プレポリマーは、２，２’−ＭＤＩを含まない。
【００５８】
プレポリマーは好ましくは室温にて液体である。プレポリマーは好ましくは、容易に加工できる粘土を有する。一部の実施形態では、プレポリマーの粘度は、２５℃±５℃にて５００ｍＰａｓ又は１，０００ｍＰａｓ〜２５，０００ｍＰａｓ以下、又は２０，０００ｍＰａｓ以下、又は１５，０００ｍＰａｓ以下である。
【００５９】
その他の添加剤
接着剤組成物は成分Ａ又は成分Ｂのいずれかに他の任意添加剤を含んでもよく、例えば、酸化防止剤、可塑剤、粘着抑制剤（pacifying agent）、接着促進剤、非反応性樹脂、紫外線安定剤、触媒、触媒不活性化剤、レオロジー（theology）変性剤、殺生物剤、腐食阻害剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤（例えば、顔料及び染料）、充填剤、界面活性剤、難燃剤、ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
好適な可塑剤としては、例えば、フタル酸塩、安息香酸塩、スルホンアミド及びこれらの混合物、並びに、エポキシ化大豆油が挙げられる。フタル酸ジオクチル及びジイソデシルの有用な供給源としては、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＪＡＹＦＬＥＸ  ＤＯＰ及びＪＡＹＦＬＥＸ  ＤＩＤＰで入手可能なものが挙げられる。有用なジベンゾエートは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ  ９−８８、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ  ５０及びＢＥＮＺＯＦＬＥＸ  ４００で入手可能である。大豆油は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＦＬＥＸＯＬ  ＥＰＯで市販されている。
【００６１】
可塑剤は、存在する場合、好ましくは、０．２５重量％〜１０重量％、５重量％以下、３重量％以下、又は更には０．５重量％〜２重量％の量で存在する。
【００６２】
好適な充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナケイ酸塩、粘土、ゼオライト、セラミックス、雲母、二酸化チタン及びこれらの組み合わせが挙げられる。存在する場合、接着剤は好ましくは、少なくとも０．５重量％、１重量％〜２０重量％、又は更には２重量％〜１０重量％の量で充填剤を含む。
【００６３】
接着剤は場合により熱可塑性ポリマーを含むことができ、例えば、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリレート及びエチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、デンプン、セルロースエステル及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
積層体
本発明の積層体は、少なくとも第一基材と、第二基材と、これらの２つの基材の間に積層された上述の接着剤組成物と、を含む。第一基材と第二基材は、同じ材料か又は異なる材料であり得る。
【００６５】
積層体は、多層積層体であり得、これは、２つの層のそれぞれの間の上述の接着剤組成物のいずれか１つと共に積層される３つ以上の基材を有する多層積層体であってもよい。
【００６６】
積層体は、本明細書に記載のＰＡＡ抽出試験法に従って積層体から３日以内で対照により呈されたＰＡＡ食品溶出値（PAA Food Migration Value）の５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する。
【００６７】
開示されている接着剤組成物は、様々な基材と共に使用することができ、具体的には、可撓性フィルム例えば、金属ホイル（アルミホイル）、ポリマー（例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及び配向性ポリプロピレン）から調製されるポリマーフィルム及び金属化ポリマーフィルム、ポリオレフィンと他のコモノマーのコポリマー）、金属化ポリオレフィン（例えば、金属化ポリプロピレン）、金属化ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−メタクリル酸アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド（例えば、ナイロン−６及びナイロン−６，６）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、セルロース、ポリスチレン、セロファン、紙及びレトルト包装積層体材料が挙げられる。フィルムの厚さは様々であり得るが、可撓性フィルムは典型的には０．２５ミリメートル未満、例えば、５マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、より典型的には８マイクロメートル〜１００マイクロメートルの厚さを有する。基材の表面は、例えば、コロナ処理、化学処理及び火炎処理といった任意の好適な方法を用いて接着性を高めるために表面処理することができる。
【００６８】
他の好適な基材としては、例えば、織布ウェブ、不織布ウェブ、紙、板紙及びセル状可撓シート材（例えば、ポリエチレン発泡体、ポリウレタン発泡体及びスポンジ及び発泡ゴム）が挙げられる。織布及び不織布ウェブとしては、例えば、綿、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリイミド繊維などの繊維を挙げることができる。基材は、多くの有用な性質を呈するように構成することができる。好ましくは、基材は、可撓性包装及びレトルト包装に有用な性質を呈する。このような性質としては、例えば、高い引張強度、蒸気バリア特性、可撓性、剛性、熱分解耐性及びこれらの組み合わせが挙げられる。開示されている接着剤組成物は、可撓性包装（特に可撓性食品包装）の製造に特に適している。
【００６９】
製造法及び使用法
開示されている接着剤組成物を使用して、可撓性積層体を製造することができる。一部の実施形態では、接着剤を使用して、第一基材と第二基材を一緒に固着することができる。一部の実施形態では、接着剤を使用して、３つ以上の基材を一緒に固着することができる。
【００７０】
可撓性積層体の任意の好適な製造法を使用することができる。１つの有用な方法は、液状の接着剤を第一基材（例えば、可撓性フィルム）に適用する工程と、その後、第二基材（例えば、同じか又は異なる可撓性フィルム）を第一基材の接着剤を有する表面に、２つの基材が一緒に固着して積層体を形成するように、接触させる工程と、を含む。
【００７１】
一部の実施形態では、接着剤組成物は、例えば、エアーナイフ、トレイリングブレード、噴霧、ブラッシング、浸漬、ドクターブレード、ロールコーティング、マルチロールトランスファーコーティング、グラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング、輪転グラビアコーティング又はこれらの組み合わせなどの任意の好適なコーティングプロセスを用いて適用され得る。有用なコーティング温度は、２０℃〜７５℃の範囲である。接着剤組成物の使用可能期間を延ばすために、無溶媒積層プロセス中には低温が好ましい。接着剤のコーティング重量は、積層体の望まれる性質に応じて大きく変わり得る。有用な接着剤コーティング重量としては、例えば、０．８グラム毎平方メートル（ｇｓｍ）〜６．５ｇｓｍ、又は更には０．８ｇｓｍ〜２．５ｇｓｍが挙げられる。いったんコーティングしたら、第一フィルム基材を第二基材に接触させる。第二基材は、第一基材と同じ材料又は違う材料から作製され得る。多層積層体を作製するために、本明細書に記載の積層手順は、３つ以上の固着された層からなる積層体を製造することを可能にするように、数回反復してもよい。一部の実施形態では、可撓性積層体を製造するとき、開示されている接着剤組成物は、６００メートル／分までのライン速度で積層ユニットにおいて加工することができる。
【００７２】
得られる積層体は、様々な包装製品（特に食品包装製品、例えば、バッグ、パウチ、スタンダップパウチ、ジッパー付きパウチなど）に変えることができる。
【００７３】
食品包装製品は、本明細書に記載のＰＡＡ抽出試験法に従って積層体から３日以内で対照により呈されたＰＡＡ食品溶出値（PAA Food Migration Value）の５０％未満であるＰＡＡ食品溶出値を呈する。
【００７４】
食品包装において使用される材料は、食品との接触を理由とする特定の監督当局による規制を満たす必要がある。食品包装に関する１つの懸念は、包装を作るのに使用された接着剤などの包装からの物質を食品が食品中に抽出可能であるかということである。特に、液体、酸性及び油の食品は、包装及び接着剤からの物質を食品中に抽出する傾向を有する。したがって、開示されている接着剤は、液体、酸性及び油の食品を包装するのに最終的に使用される可撓性包装積層体の製造に特に有用である。代表的な食品としては、ケチャップ、マスタード及びソースなどの酸性食品、並びに、肉及びチーズなどの脂肪含有食品が挙げられる。
【００７５】
開示されている接着剤組成物は食品包装製品で使用するための積層体を製造するのに有用であるが、これらは、工業用途の包装、消費者用途（クリーニング用途、化粧品、並びに、健康及び美容用途など）の包装、農業及び獣医用途（飼料、農薬及び土など）の包装、医学及び薬学用途の包装、並びに、光起電構造、可撓性電子組立体、汎用産業積層体及び可撓性光学ディスプレイでの使用などの、様々な目的のための他の包装製品を作製するために使用できる積層体を作るために使用することができることが理解される。
【００７６】
本開示は、以下の実施例を参照するとよりよく理解することができる。これらの実施例は、本開示の具体的な実施形態の代表例であることを目的としており、本開示の範囲を限定するものではない。
【００７７】
本明細書及び実施例で示されるすべての部、比率、パーセント及び量は、特に指定しない限り、重量による。
【実施例】
【００７８】
［試験方法］
粘性試験
ポリオール又はプレポリマーの粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄのプログラム可能なレオメーターＤＶ−ＩＩＩ型を用い、２５℃±５℃の温度にてスピンドル２７及び１０．５グラム（ｇ）のサンプル材料を用いて、判定される。
【００７９】
結晶化試験
結晶化試験を使用して、プレポリマー材料が結晶化するかどうかを判定する。透明な外観を有する２０〜３０ｇの液体プレポリマーサンプルをステンレス鋼容器の中に置き、これを次に窒素でパージして閉じる。−１８℃の冷凍庫の中に容器を入れる。サンプルの外観（透明、かすんでいる又は固体）を経時的に記録する。各開封後、容器を窒素でパージする。７日後も透明な外観を有していれば、そのサンプルは結晶化試験に合格したことになる。
【００８０】
ＰＡＡ抽出試験
Ｉ）積層体の調製
まず二成分型接着剤組成物のポリオール（成分Ａ）とプレポリマー（成分Ｂ）とを所定の化学量論比で一緒に混合し、次に、混合済み接着剤を第一基材に適用し、その後、第二基材に積層することにより、積層体のロールを調製する。これらの２つの基材のうちの少なくとも１つは、２５マイクロメートル〜３８マイクロメートルのフィルム厚さを有する低密度ポリエチレンである封止フィルムである。接着剤のコート重量は、１．６〜１．９グラム／平方メートル（ｇｓｍ）である。２３℃±２℃の温度及び５０％±５％の相対湿度で積層体を硬化させる。積層から所定の間隔（例えば、１日、又は２日、又は３日．．．）で、積層体をＰＡＡ抽出試験手順にかける。
【００８１】
正確及び再現可能な結果のために、積層中の露点は５℃〜１５℃であるべきである。
【００８２】
ＩＩ）．対照接着剤組成物及び対照積層体
成分Ａのポリオールと成分Ｂのプレポリマーとを含む二成分ポリウレタン接着剤組成物を対照接着剤として使用した。成分Ｂのプレポリマーは、１．８％〜２．５％の２，２’−ＭＤＩと共に４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩをほぼ等量で含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、２１０±１０のヒドロキシル数を有するジエチレングリコールアジペートポリエステルと、の反応生成物を含む。プレポリマーの最終イソシアネートパーセントは、１８％±０．５％である。対照接着剤のための成分ＡのポリオールはＷＤ４１３２であり、これは、２００±１０のヒドロキシル数を有するポリオールであり、Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。プレポリマーとポリオールを重量比１．２：１．０で混合して、対照接着剤を調製する。
【００８３】
対照接着剤と、２５マイクロメートル〜３８マイクロメートルのフィルム厚さを有する低密度ポリエチレンである封止フィルムと、１２マイクロメートルのフィルム厚さを有するポリエステル又はポリアミドフィルムと、を使用して、「積層体の調製」に従って、対照積層体を調製する。比較されるサンプルについてと同じ時間及び同じ試験条件で対照積層体をＰＡＡ抽出試験手順にかける。
【００８４】
ＩＩＩ）．ＰＡＡ抽出試験手順
ＰＡＡ食品溶出値として表される抽出性ＰＡＡの量を以下のように判定する。対照積層体のものと同じ基材を使用して調製された積層体のロールから度と側の５〜１０枚のラップを切断し、廃棄する。４ｄｍ２の内部接触面積を有するパウチを次に積層体から作製し、３％酢酸水溶液を２００ミリリットル（ｍＬ）充填し、これを使用してプチの内側の食品をシミュレートする。次にパウチを封止し、７０℃のオーブンに１時間にわたって置き、その後、裏返し、更に１時間にわたって７０℃のオーブンに置いておく。パウチの中身は、その時点で直ちにガラス容器に流れ込む（抽出条件Ａ）か、又は、更に２３８時間にわたって４０℃のオーブンに置かれ、その後、中身はガラス容器に流れ込む（抽出条件Ｂ）かのいずれかである。次に、純粋な４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリン及び２，２’−メチレンジアニリンアイソマーを標準として使用して、２３５ｎｍの波長にて高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、抽出溶液を抽出性ＰＡＡの量について分析する。次に、ＨＰＬＣ試験からの抽出性ＰＡＡ量を１キログラム（ｋｇ）の食品と接触している６ｄｍ２の内部表面積に正規化することにより、ＰＡＡ食品溶出値を計算する。これは、マイクログラム／キログラム（又はｐｐｂ）単位のＰＡＡ食品溶出値を生じる。
【００８５】
試験したサンプルのＰＡＡ食品溶出値もまた対照積層体のＰＡＡ食品溶出値と比較する。そうすることで、試験したサンプルのＰＡＡ食品溶出値を、対照のＰＡＡ食品溶出値に対するＰＡＡ食品溶出値の百分率に変換し、これを対照百分率として報告する。
【００８６】
試験する積層体サンプル（すなわち、食品類似物を有するパウチ）は、対照積層体と同じ時間に同じ試験条件下で調製及び試験されるべきである。
【００８７】
剥離接着試験
剥離接着試験は、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ摩擦／剥離試験機２２５−１型を用いて積層から少なくとも７日の積層体で行う。試験前、積層体を２５ｍｍ×２５０ｍｍのサンプル切片に切断する。各切片を一端にて分離して、その後、３００ｍｍ／分の速度で２０秒にわたって剥離する。ｇ／２５ｍｍ単位で剥離強度を記録する。３つのサンプルの平均を報告する。
【００８８】
（実施例）
プレポリマー
実施例において試験する接着剤を作製するために、以下のプレポリマーを使用した。
【００８９】
プレポリマーＡ（高濃度の４，４’−ＭＤＩを含有するジフェニルメタンジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩを使用））
【００９０】
４１．９部のＶＯＲＡＮＯＬ  ２２０−１１０Ｎ（ポリエーテルポリオール、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を５８．１部のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  Ｍ（約９８％の４，４’−ＭＤＩと約２％の２，４’−ＭＤＩと＜０．１％の２，２’−ＭＤＩとを含有するＢＡＳＦ−ＭＤＩ）と反応させることにより、プレポリマーＡを調製した。プレポリマーＡのイソシアネート最終パーセントは１６．２％であり、２５℃での粘度は１０２０ｍＰａｓであった。
【００９１】
プレポリマーＢ
プレポリマーＢは、ＰＡＡ抽出試験法に従って対照接着剤を作製するために使用されるプレポリマーである。３１．３部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（５００ｇ／モルの公称Ｍｎ）を６８．７部のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  ＭＩ（ほぼ等量の４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと、１．８％〜２．５％の２，２’−ＭＤＩと、を含有するＢＡＳＦ−ＭＤＩ）と反応させることにより、プレポリマーＢを調製した。プレポリマーＡのイソシアネート最終パーセントは１８％であり、２５℃での粘度は１８８０ｍＰａｓであった。
【００９２】
プレポリマー１（カルボジイミド修飾ＭＤＩを使用）
１７．２部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（５００ｇ／モルの公称Ｍｎ）と１６．５部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（３０００ｇ／モルの公称Ｍｎ）を６６．３部のＩＳＯＮＡＴＥ  １４３Ｌ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−約６％の２，４’−ＭＤＩと約０．３％の２，２’−ＭＤＩと１．５％のトリエチルホスフェートとを含有するカルボジイミド修飾ＭＤＩ）と反応させることにより、プレポリマー１を調製した。プレポリマー１のイソシアネート最終パーセントは１５．７％であり、２５℃での粘度は９１２５ｍＰａｓであった。
【００９３】
プレポリマー２（アロファネート修飾ＭＤＩ）
ＭＯＮＤＵＲ  ＭＡ２６０３（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）をプレポリマー２として希釈せずに使用し、これはアロファネート修飾ＭＤＩとポリエーテルポリオールの反応生成物を含む。プレポリマー２は、１６％のイソシアネートパーセントと、１０００ｍＰａｓの２５℃粘度を有する。
【００９４】
プレポリマー３（カルボジイミド修飾ＭＤＩを使用）
２３．２部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（５００ｇ／モルの公称Ｍｎ）と７．７部のＶＯＲＡＮＯＬ  ２２０−１１０Ｎを６９．１部のＭＯＮＤＵＲ  ＣＤ（Ｂａｙｅｒ−約２％の２，４’−ＭＤＩと＜０．１％の２，２’−ＭＤＩとを含有し、トリエチルホスフェートは含有しないカルボジイミド修飾ＭＤＩ）と反応させることにより、プレポリマー３を調製した。プレポリマー３のイソシアネート最終パーセントは１５．９％であり、２５℃での粘度は８５９０ｍＰａｓであった。
【００９５】
プレポリマー４（カルボジイミド修飾ＭＤＩを使用）
２３．２部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（５００ｇ／モルの公称Ｍｎ）と７．７部のＶＯＲＡＮＯＬ  ２２０−１１０Ｎを６９．１部のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  ５１４３（ＢＡＳＦ−約６％の２，４’−ＭＤＩと約０．３％の２，２’−ＭＤＩとを含有し、トリエチルホスフェートは含有しないカルボジイミド修飾ＭＤＩ）と反応させることにより、プレポリマー４を調製した。プレポリマー４のイソシアネート最終パーセントは１５．５％であり、２５℃での粘度は１１，５７５ｍＰａｓであった。
【００９６】
プレポリマー５（カルボジイミド修飾ＭＤＩを使用）
２３．２部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（５００ｇ／モルの公称Ｍｎ）と７．７部のＶＯＲＡＮＯＬ  ２２０−１１０Ｎを６９．１部のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  ５２４３（ＢＡＳＦ−約６％の２，４’−ＭＤＩと約０．３％の２，２’−ＭＤＩと１．４％のトリエチルホスフェートとを含有するカルボジイミド修飾ＭＤＩ）と反応させることにより、プレポリマー５を調製した。プレポリマー５のイソシアネート最終パーセントは１５．９％であり、２５℃での粘度は６８００ｍＰａｓであった。
【００９７】
プレポリマー６（アロファネート修飾ＭＤＩ）
１３３ｐｐｍのＤＡＢＣＯ  Ｔ−９（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の存在下で１２０℃にて９０分にわたって３．１部の２−プロパノール（Ｆｉｓｈｅｒ）と７２．０部のＬＵＰＲＡＮＴＥ  Ｍ（ＢＡＳＦ−約９８％の４，４’−ＭＤＩと約２％の２，４’−ＭＤＩと＜０．１％の２，２’−ＭＤＩとを含有するＭＤＩ）を反応させることにより、アロファネート修飾ＭＤＩを調製した。１３３ｐｐｍの８５％リン酸（Ｆｉｓｈｅｒ）で触媒を中和した後、このアロファネート修飾ＭＤＩを１８．６部のジエチレングリコールアジピン酸ポリエステルポリオール（５００ｇ／モルの公称Ｍｎ）と６．２部のＶＯＲＡＮＯＬ  ２２０−１１０Ｎ（Ｄｏｗ）と反応させて、プレポリマー６を得た。プレポリマー６のイソシアネート最終パーセントは１６．４％であり、２５℃での粘度は５，７１０ｍＰａｓであった。
【００９８】
接着剤
プレポリマーＢを用い、ＰＡＡ抽出試験法に従って対照接着剤を調製した。「プレポリマー」の項目で本明細書に記載したプレポリマーＡ及びプレポリマー１〜６のそれぞれをＷＤ４１３２と１．２：１．０の重量比で気温にて混合することにより、比較接着剤Ａ及び接着剤１〜６のそれぞれを調製した。
【００９９】
実施例１  プレポリマーの結晶化試験
結晶化試験法に従ってプレポリマーＡ、プレポリマーＢ及びプレポリマー１〜５の結晶化を試験し、結果を表１に示す。プレポリマーＡは１日以内に結晶化した。他のすべてのプレポリマーは、結晶化試験に合格した。
【表１】
2014516321.tif 000004
【０１００】
実施例２  ＰＡＡ食品溶出値（ポリエチレン積層体に対するポリエステル）の測定
対照接着剤、比較接着剤Ａ、並びに、接着剤１及び２を用いて、積層体を作製した。各積層体は、第一基材としての１２マイクロメートルのポリエステルフィルムと１．６ｇｓｍのコート重量で第二基材としての３２マイクロメートルの低密度ポリエチレンに積層して作製した。積層時の露点は１２℃であった。抽出条件Ａを用いて、ＰＡＡ抽出試験を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2014516321.tif 000005
【０１０１】
表２は、４，４’−ＭＤＩを高分量有するが２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩは低分量でしか有さないＭＤＩと使用して調製された比較接着剤ＡがＨＰＬＣにより測定されるような検出可能な濃度のＰＡＡを生じなかったことを示す。しかしながら、実施例１は、比較ポリマーＡが迅速に結晶化し、これにより、積層体の作製時に機能しにくくていることを示した。表２はまた、４，４’−ＭＤＩを比較低分量有するが２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩを比較的高分量有するＭＤＩを用いて調製されたプレポリマーＢから形成された対照接着剤が、高ＰＡＡ食品溶出値を呈し、その低下が長期にわたったことを示す。一方、カルボジイミド修飾ＭＤＩを用いて調製されたプレポリマー１から調製された接着剤１は、はるかに低いＰＡＡ食品溶出値を呈し、その低下は急速であり、アロファネート修飾ＭＤＩを用いて調製されたプレポリマー２から調製された接着剤２は、ＨＰＬＣによって検出可能なＰＡＡ濃度を生じなかった。
【０１０２】
実施例３  ＰＡＡ食品溶出値（ポリエチレン積層体に対するポリエステル）の測定
対照接着剤及び接着剤３〜５を用いて積層体を作製した。各積層体は、１２マイクロメートルのポリエステルフィルムをコート重量１．６ｇｓｍにて３２マイクロメートルの低密度ポリエチレンに積層して作製した。積層の時点での露点は８℃だった。抽出条件Ａを用いて、ＰＡＡ抽出試験を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2014516321.tif 000006
【０１０３】
実施例３は、カルボジイミド修飾ＭＤＩを使用して調製されたプレポリマーを使用することにより、接着剤３〜５が、積層から１日、２日及び３日の時点で使用した際に、対照接着剤のＰＡＡ食品溶出値と比較して非常に低いＰＡＡ食品溶出値を呈したことを示す。ＰＡＡ食品溶出値はまた、１日目での濃度と比較して２日目ではるかに低い濃度に迅速に低下した。
【０１０４】
実施例４  ＰＡＡ食品溶出値（ポリエチレン積層体に対するポリアミド）の測定
対照接着剤及び接着剤３〜５を用いて積層体を作製した。各積層体は、１２マイクロメートルのポリアミドフィルムをコート重量１．６ｇｓｍにて３２マイクロメートルの低密度ポリエチレンに積層して作製した。積層時の露点は８℃であった。抽出条件Ａを用いて、ＰＡＡ抽出試験を行った。結果を表４に示す。
【表４】
2014516321.tif 000007
【０１０５】
実施例４は、ポリアミドフィルムがポリエステルフィルムよりもＰＡＡ低下が難しいことを示す。このことは、表４における対照接着剤に対するＰＡＡ食品溶出値対表３における対照接着剤に対するＰＡＡ食品溶出値において分かる。しかしながら、より困難なポリアミドフィルムにおいても、それぞれカルボジイミド修飾ＭＤＩで調製されたプレポリマーを用いる接着剤３、４及び５は、依然として低いＰＡＡ食品溶出値を呈し、これはまた迅速に低下した。
【０１０６】
実施例５  ＰＡＡ食品溶出値（ポリエチレン積層体に対するポリアミド）の測定
対照接着剤及び接着剤３〜５を用いて積層体を作製した。各積層体は、１２マイクロメートルのポリアミドフィルムをコート重量１．６ｇｓｍにて３２マイクロメートルの低密度ポリエチレンに積層して作製した。積層時の露点は８℃であった。抽出条件Ｂを用いて、ＰＡＡ抽出試験を行った。結果を表５に示す。
【表５】
2014516321.tif 000008
【０１０７】
実施例４と同じく、実施例５は、接着剤３、４及び５が、より困難なポリアミドフィルムと使用しても、低いＰＡＡ食品溶出値、並びに、迅速な低下を呈したことを示す。
【０１０８】
実施例６  ＰＡＡ食品溶出値（ポリエチレン積層体に対するポリエステル）の測定
対照接着剤及び接着剤６を用いて積層体を作製した。各積層体は、１２マイクロメートルのポリエステルフィルムをコート重量１．６ｇｓｍにて３２マイクロメートルの低密度ポリエチレンに積層して作製した。積層時の露点は１０℃であった。抽出条件Ａを用いて、ＰＡＡ抽出試験を行った。結果を表６に示す。
【表６】
2014516321.tif 000009
【０１０９】
実施例６は、アロファネート修飾ＭＤＩを使用して調製されたプレポリマー６を使用することにより、接着剤６が、積層から１日、２日及び３日の時点で使用した際に、対照接着剤のＰＡＡ食品溶出値と比較して非常に低いＰＡＡ食品溶出値を呈したことを示す。
【０１１０】
実施例７  接着
接着剤３を使用して、コート重量１．６ｇｓｍでの様々なフィルム及びホイルの積層体を調製した。ｇ／２５ｍｍ単位の１８０°剥離接着値を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。剥離接着試験に従って剥離強度を試験し、表６に示す。
【表７】
2014516321.tif 000010
【０１１１】
表６は、接着剤３が様々な基材と非常に良好な接着を呈したことを示す。
上記の仕様、実施例及びデータは、本開示の完全な説明を提供している。多くの実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施可能であるので、本発明は、以下に添付の請求項に属する。
【国際調査報告】
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