(57)【要約】  剥離層及び感圧性接着剤を調製するための硬化性シリコーン組成物、並びに組成物の硬化物の層を支持する基材が開示されている。より詳しくは、本発明は、触媒及び化学線の両方の非存在下で硬化性である、環状酸無水物コポリマーとアミン末端ポリシロキサンとを含むシリコーン組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状酸無水物コポリマーとジアミン末端ポリシロキサンとを含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記環状酸無水物コポリマーがフリーラジカル付加コポリマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記環状酸無水物コポリマーがグラフトコポリマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記環状酸無水物コポリマーがスチレン／無水マレイン酸コポリマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、オレフィン、共役ジエン、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ビニルスルホキシド及びビニルスルホンから選択される共重合モノマー単位を更に含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
１０〜７０ｍｏｌ％の無水マレイン酸モノマー単位を含有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ジアミン末端ポリシロキサンが式
【化１】
2014528978.tif 000019
のものである硬化性組成物であって、
式中、
各Ｒ１がＨ、アルキル、又はアリール基であり、
各Ｒ２がアルキル、又はアリール基であり、
各ＹがＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
ｎが少なくとも１０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒を含有しない、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化済み組成物を含む、剥離剤コーティング。
【請求項１０】
ａ）１００重量部の前記アミン末端ポリシロキサンと、
ｂ）０．２〜２０重量部の前記環状酸無水物コポリマーと、を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
粘着付与剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ａ）１００重量部の前記ジアミン末端ポリシロキサンと、
ｂ）０．２〜３０重量部の前記環状酸無水物コポリマーと、
ｃ）２０〜２００重量部の粘着付与剤と、を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記粘着付与剤がＭＱ樹脂粘着付与剤である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
シリコーン可塑剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
微粒子状シリカを更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載の組成物の硬化物を含む、接着剤。
【請求項１７】
モノアミン末端ポリシロキサンを更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記モノアミン末端ポリシロキサンが、前記ジアミン末端ポリシロキサン１００重量部に対して６０重量部までの量で使用される、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本開示は、剥離層及び感圧性接着剤を調製するための硬化性シリコーン組成物、並びに組成物の硬化物の層を支持する基材に関する。より詳しくは、本発明は触媒及び化学線の両方の非存在下で硬化性であるシリコーン組成物に関する。
【０００２】
［背景］
シリコーン組成物は、接着材を基材に接着されないようにする目的で、剥離剤コーティングとして使用されてきた。そのようなシリコーン組成物は一般に、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、その混合物をヒドロシリル化反応で硬化させるための触媒との混合物を含む。
【０００３】
例えば、米国特許第４，６０９，５７４号には、高温にて硬化速度が迅速化された、又は低温での硬化速度が低速化された硬化性シリコーンコーティング組成物が開示されている。本組成物は、全ての有機基の９０〜９９．５％がメチルであり、かつ全ての有機基の０．５〜１０％がビニル基及び高級アルケニル基から選択される（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）有効量の金属ヒドロシリル化触媒と、（Ｃ）（Ａ）と相溶性でかつ１分子当たり平均で少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、（Ｄ）金属ヒドロシリル化触媒に対する有効量の阻害剤と、を含んで構成され、本組成物には本組成物中の不飽和基ごとに０．８〜１．５個のケイ素結合水素原子が含まれている。
【０００４】
シリコーン組成物のなかで公知となっているのは、剥離性が低く硬化が迅速であるという特性を有するコーティングを提供するものであるが、求められているのは、触媒不要の剥離剤コーティングを提供するシリコーン組成物である。
【０００５】
シリコーン組成物は感圧性接着剤として知られている。その用途が多岐にわたっている理由は、下掲の特性のうちの１つ以上を有し得るためである：高度な熱安定性、高度な酸化安定性、さまざまなガスに対する透過性、低表面エネルギー、低屈折率、低親水性、誘電特性、生体適合性、及び接着性。そのような感圧性接着剤の例は、米国特許第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，４７５，１２４号（Ｍａｚｕｒｅｋ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，７９２，５５４号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，３５５，７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び国際公開第９８／１５６０２号（Ｋｒｅｃｋｅｌ）に開示されている。
【０００６】
シリコーン感圧性接着剤は、いろいろな基材に接着することで知られているが、この種の基材に対する有効な引き剥がし強度及び剪断強度を、触媒又はその他基材の化学的若しくは物理的表面処理を必要とすることなしに提供する接着剤及び接着物品、特にテープに対するニーズは、依然として存在している。更に、本組成物は、無希釈で又は溶媒中で調製し、溶媒又は熱溶融コーティングを使用して基材に塗布できる。
【０００７】
［概要］
本開示は、従来のシリコーン触媒の非存在下での硬化が可能でかつ基材の化学的又は物理的な表面処理を必要としない環状酸無水物コポリマー、及びジアミン末端ポリシロキサンを提供している。硬化性組成物は新規な剥離剤コーティングを提供し、粘着力が大きいときは感圧性接着剤を提供する。
【０００８】
一実施形態において本発明は、基材（即ち、裏材）と、その基材上に配設した硬化性組成物を含む本組成物の剥離剤コーティングと、を具備する物品を提供する。剥離剤コーティングは接着テープロールに使用でき、この場合テープはそのテープ自体に巻装されているため、このテープを使用するにはテープロールを巻き戻す必要がある。この種の剥離剤コーティングは通例、ＬＡＢと呼ばれる。剥離剤コーティングは、ラベル又は医療用包帯（ｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｂａｎｄａｇｅｓ）などその他の接着物品にも「ライナー」として使用することができ、この場合接着物品は、一般にロール構造物とは対照的なシート状構造物として供給される。
【０００９】
別の実施形態において本開示は、基材（即ち、裏材）と、その基材上に配設した粘着力のある硬化性組成物を含む接着剤コーティングと、を具備する接着物品を提供する。
【００１０】
本開示の硬化性組成物で調製される剥離剤コーティングは、本明細書に記載されている「剥離試験」及び「再粘着試験」により特徴づけられる。
【００１１】
本開示の硬化性組成物から調製される感圧性接着剤は、タック、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスを提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、即ち適用温度（典型的には室温）の接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【００１２】
本明細書で使用する場合、
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチルなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和一価炭化水素を意味する。
【００１３】
「アルキレン」とは、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素を意味する。
【００１４】
「アルケニル」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状不飽和一価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状不飽和炭化水素を意味する。
【００１５】
「アリール」とは、フェニル、ナフチル等の一価の芳香族を意味する。
【００１６】
「アリーレン」とは、フェニレン、ナフタレン等の多価の芳香族を意味する。
【００１７】
用語「ヒドロカルビル」は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、環状又は多環式炭化水素基を意味する。特に断らない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には最大３０個の炭素原子、多くの場合最大２０個の炭素原子、及び更には最大１０個の炭素原子を含有する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに脂環族基及び芳香族基などの環状基を包含するために使用されている。
【００１８】
［詳細な説明］
本開示は、環状酸無水物コポリマーとジアミン末端ポリシロキサンとを含む硬化性組成物を提供するものである。本組成物は、硬化されたときに、有用な剥離剤コーティングを提供する。本開示は環状酸無水物コポリマーと、ジアミン末端ポリシロキサンと、ＭＱ樹脂などの粘着付与剤と、を含む硬化性組成物を更に提供し、このものは、硬化されたときに感圧性接着剤組成物を提供する。いずれかの（粘着性又は非粘着性）組成物は、任意選択的にモノアミン末端ポリシロキサンを更に含み得る。好都合にも、硬化性組成物は付加的な触媒又は促進剤を必要としない。
【００１９】
硬化性組成物は、式
【００２０】
【化１】
2014528978.tif 000002
のジアミン末端ポリシロキサンを含む。
式中、
各Ｒ１はＨ基、アルキル基又はアリール基であり
Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、
各ＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
ｎは少なくとも１０、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。
【００２１】
有用なアミン末端ポリシロキサンには、上記の式Ｉに該当するいかなるジアミン末端ポリシロキサンも包含され、分子量が約７００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは約１０，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは約２５，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲である、アミン末端ポリシロキサンも含まれる。好適なアミン末端ポリシロキサン、及びアミン末端ポリシロキサンの製造方法は、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（Ｍａｒｔｉｎ）、米国特許第４，６６１，５７７号（Ｌａｎｅ）、米国特許第５，０２６，８９０号（Ｗｅｂｂ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，２７６，１２２号（Ａｏｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，４４１，１１８号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ）、及び米国特許第６，６６４，３５９号（Ｍｅｌａｎｃｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されており、これらの開示内容は本明細書において参照により援用されている。
【００２２】
有用なジアミン末端ポリシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリ（エチル）メチルシロキサンジアミン、並びにそれらの混合物及びコポリマーが挙げられる。
【００２３】
好適なジアミン末端ポリシロキサンは、例えば、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆ．、及びＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から市販されている。好ましくは、アミン末端ポリシロキサンは実質的に純粋であり、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているように調製される。このように高純度のアミン末端ポリシロキサンは、テトラメチルアンモニウム−３−アミノプロピルジメチルシラノレートなどの無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒を、好ましくは、反応が２段階で行われるのであれば、環状オルガノシロキサンの総量の重量を基準にして０．１５重量％未満の量で用いた、環状オルガノシランとビス（アミノアルキル）ジシロキサンとの反応から調製され得る。特に有用なアミン末端ポリシロキサンは、例えば、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているように、セシウム及びルビジウム触媒を使用して調製されたものである。シリコーンジアミンもまた、米国特許第６，５３１，６２０号（Ｂｒａｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている方法に従って調製できる。その開示内容は本明細書において参照により援用されている。
【００２４】
粘着力の高い硬化性接着組成物は、好ましくは、モノアミン末端ポリシロキサン（ポリジオルガノシロキサンモノアミン）を更に含み、このモノアミン末端ポリシロキサンは、粘着力を改善しかつ成分の加工に役立つことが発見されている。特に、ジアミン末端ポリシロキサン及び酸無水物コポリマーは、互いに可溶性でないため、均質の溶液を生じる際に加熱又は溶媒を必要とし得る。環状酸無水物基の一部をモノアミンポリシロキサンと反応させると、溶解性が増強されると共に加工性が改善されることが発見されている。
【００２５】
本発明において有用なモノアミン末端ポリシロキサンは、次式で表すことができ、数平均分子量が約７００〜１５０，０００の範囲であるモノアミン末端ポリシロキサンを含む。モノアミン末端ポリシロキサンは、ジアミン末端ポリシロキサン１００重量部に対して最高６０重量部、好ましくは１〜３０重量部の量で使用できる。それより高い濃度では、剪断値が有意に低下する。
【００２６】
【化２】
2014528978.tif 000003
式中、
各Ｒ１はＨ基、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、
各ＹはＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
ｍは少なくとも１０、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。
【００２７】
モノアミン末端ポリシロキサンの調製方法には、さまざまなものがあり得る。この種の材料を合成するには、白金触媒でモノＳｉＨ末端ポリジオルガノシロキサンとαオレフィンアルキルアミン化合物とをヒドロシリル化反応させるのが、有用な手段である。本方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，３３８７〜３３９６（１９９３）においてＣｌｏｕｅｔ  ｅｔ  ａｌ．により記述されている。モノアミン官能性ポリジオルガノシロキサンの調製中には、最終的なブロックコポリマーの生成物中に持ち越される望ましくない不純物を材料中に生じ得る副反応を回避するように、配慮する必要がある。例えば、−ＳｉＨ基は水及びプラチナ触媒の存在下で加水分解して、シラノール基を生じ得る。これらのシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンは、硬化性組成物のエラストマー特性及び剥離特性に悪影響を及ぼす可能性のある不純物になり得る。そのようなシラノール末端種がエラストマーシリコーンポリ尿素ブロックコポリマーに及ぼし得る有害作用に関する考察は、米国特許第５，２９０，６１５号（Ｔｕｓｈａｕｓ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができる。モノアミン末端ポリシロキサンを調製するための好適な手段は、米国特許第５，０９１，４８３号（Ｍａｚｕｒｅｋ  ｅｔ  ａｌ．）又は米国特許第６，４４１，１１８号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができる。これらの特許はそれぞれ参照により組み込まれている。本方法は、テトラヒドロフラン中で環状オルガノトリシロキサンをアルキルリチウム試薬と反応させてリチウムポリジオルガノシロキサノレートを産出し、その後、このリチウムポリジオルガノシロキサノレートを停止剤としてのアミノアルキルフルオロシランと反応させてモノアミン末端ポリシロキサン生成物を提供することを含む。
【００２８】
本発明において有用なモノアミン末端ポリシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサンモノアミン、ポリジフェニルシロキサンモノアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンモノアミン、ポリフェニルメチルシロキサンモノアミン、ポリジエチルシロキサンモノアミン及びコポリマー、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
硬化性組成物は、アミン末端シリコーンと反応し得る環状酸無水物部分を含むコポリマーを更に含み、一般にジアミン末端ポリシロキサン１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。
【００３０】
別法として、ポリシロキサンのアミン基と環状酸無水物基とのモル比が１：１〜１：３になるように、成分の量を選択することもできる。環状酸無水物の量がこの範囲を超えると、悪影響が及ぶほど弾性率が増加し、ヘイズが増大することが見出されてきた。これは、酸無水物コポリマーは過剰になると結晶化して相分離する傾向があるためである。これらのモル範囲外では、接着組成物中のＭＱ粘着付与剤の作用が及ぼす悪影響が低減される傾向があるため、これらの範囲は接着コーティングにとってよりも剥離剤コーティングにとってより重大になる傾向がある。アミンは組成物の硬化物を可塑化する傾向があるため、接着組成物（粘着力の高い硬化性組成物）に対しては、この範囲を超えて使用できる。接着組成物を調製する際は、ポリシロキサンのアミン基と環状酸無水物基とのモル比を２：１〜１：３としてもよい。
【００３１】
一実施形態において本組成物は、フリーラジカル付加共重合体とモノマー単位を有するグラフトコポリマーとを含むコポリマー含有の環状酸無水物を含んで構成される。
【００３２】
【化３】
2014528978.tif 000004
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ４及びＲ５は一緒になって環を形成し得る。
【００３３】
有用な環状酸無水物モノマーとしては、フリーラジカル重合を経ることもできる二重結合を含む酸無水物含有モノマーが挙げられる。例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸（メチルマレイン酸）酸無水物、エチル無水マレイン酸、１，２−シクロヘキセン−ジカルボン酸無水物、及び１，２−シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物であり、それらのなかでも好ましいのは無水マレイン酸である。
【００３４】
環状カルボン酸無水物基、例えば無水マレイン酸を含むコポリマーとしては、環状酸無水物基がポリマー鎖に組み込まれたポリマーの他、これらの基がペンダントした環状カルボン酸無水物基として存在するポリマーが挙げられる。前者には、末端エチレン不飽和結合を有するモノマー（例えばスチレン）のコポリマー、及びエチレン性不飽和結合を有する環状酸無水物のコポリマーが包含され、一方、後者には、ポリマー主鎖からペンダントした基としての環状酸無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーのポリマー及びコポリマーが包含される。
【００３５】
末端エチレン性不飽和結合を有する化合物と、本発明の組成物において有用なエチレン性不飽和結合を有する環状カルボン酸無水物モノマー単位と、からなる好適なコポリマーは、例えば、米国特許第４，２４０，９１６号（Ｒｏｓｓｉ）及び米国特許第４，３５８，５７３号（Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ）に記載されている。環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸又はイタコン酸無水物などの、アルキル又はアリール置換若しくは非置換環状カルボン酸無水物であってもよく、ここで、アルキル基はそれぞれ好ましくは最高６個の炭素原子を含み、環状基は好ましくは４〜１５個の炭素原子を含む。なかでも好適なのは無水マレイン酸である。末端エチレン性不飽和結合を有する化合物は、好ましくは１−アルケン、スチレン、メチルスチレン、アクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、又はビニルエーテルである。そのようなモノマーは、単独で又は混合物として使用できる。
【００３６】
環状カルボン酸無水物は、約１０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは約３５〜７０ｍｏｌ％の量で使用できる。より好ましくは、４５〜６０ｍｏｌ％のエチレン性不飽和環状酸無水物は４０〜５５ｍｏｌ％の少なくとも１個のＣ２〜Ｃ３０脂肪族１−アルケンとの共重合によって、例えば、無水マレイン酸／オクタデセンコポリマー、無水マレイン酸／デセンコポリマー、及び無水マレイン酸／テトラデセンコポリマーなどのコポリマーを生成する。環状カルボン酸無水物４５〜６０ｍｏｌ％を好ましくは炭素原子数が３０未満のビニルエーテル４０〜５０ｍｏｌ％と共重合させて、例えば、無水マレイン酸／オクタデシルビニルエーテルコポリマー、又は無水マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマーなどのコポリマーを生成することも想到される。環状カルボン酸無水物４５〜６０ｍｏｌ％をスチレン４０〜５５ｍｏｌ％と共重合させることによって、例えば、無水マレイン酸／スチレンコポリマーを生成することも更に想到される。
【００３７】
末端エチレン性不飽和結合を有する化合物と、好ましくは本発明に使用されているエチレン性不飽和結合を有する環状カルボン酸無水物と、からなるコポリマーは、次式（ＩＩ）のサブユニットから構成される。
【００３８】
【化４】
2014528978.tif 000005
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ４及びＲ５は一緒になって環を形成し得る。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素、又はアルキル及びアリールを含むヒドロカルビルから選択されてもよく、Ｒ７及びＲ８独立に水素、又はアルキル及びアリールを含む脂肪族基であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１より大きい整数であって、この値は使用されるモノマーのモル比に依存する。
【００３９】
Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは水素、アルキル基、非置換又はＣ１〜Ｃ５アルキル置換フェニル基である。Ｒ９及びＲ１０はアルキル基である場合、好ましくは約２０個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子を含み、ｃは好ましくは５０〜７５０の整数であり、ｄは好ましくは少なくとも１である。ｄは概ね、コポリマーのＭｗが２００〜４０，０００（好ましくは１０００〜１００００）の範囲に収まるような数値である。
【００４０】
式ＩＩの酸無水物コポリマーに関しては、酸無水物基の一部が前掲の式Ｖのモノアミン末端ポリシロキサンと反応し得る。したがって、式ＩＩのコポリマーは、式
【００４１】
【化５】
2014528978.tif 000006
のモノマー単位を更に含み得る。
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にＨ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、−ＮＲ１−シロキサンは式Ｖのモノアミン末端ポリシロキサンの残基を表し、添え字ｓはそのように修飾された酸無水物基の比率を表す。
【００４２】
ペンダント環状カルボン酸無水物基を有する好適なポリマーとしては、そのような基がポリマー主鎖にペンダントしたエステルなどのポリオレフィン及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。具体例は、無水マレイン酸とグラフトしたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマー、又は無水マレイン酸とグラフトしたポリブタジエンポリマーである。
【００４３】
スチレン又は置換スチレンモノマーを使用してもよい。例えば、αメチルスチレン、又はスチレン残基のベンゼン環において更に任意選択的に置換されるスチレンが仕様され得る。スチレンは、１８個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有するアルキル基で更に置換され得る。
【００４４】
スチレン−無水マレイン酸のコポリマー（ＳＭＡ）は、無水マレイン酸含有量が５０ｍｏｌ％までのものが、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからはＸｉｒａｎという商標で、ＳａｒｔｏｍｅｒからはＳＭＡという商標で、Ｎｏｖａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからはＤｙｌａｒｋという商標で市販されている。
【００４５】
スチレンの代わりに又はスチレンに加えて存在し得ると考えられる不飽和共重合性モノマーとしては他にも、エチレンなどのオレフィン類、１，３−ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエン類、アルキルアクリレート類及びメタクリル酸エステル類、とりわけ低級アルキル、例えば、メチル、エチル、好ましくは、ブチルエステル及びエチルヘキシル等のエステル、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、並びにアルキルビニルエーテル類、例えば、メチル及びエチルエーテルなどの不飽和エーテル類が挙げられる。また、ビニルスルホキシド及びビニルスルホンについてもここで述べる。これらの混合物を共重合に使用して、特定の溶解特性を有するコポリマーを設計でき、ポリアミン又はポリオールと反応する際は、形成された膜に特定の特性が付与され得る。
【００４６】
環状酸無水物コポリマーの分子量は、約１，０００超、好ましくは約２０，０００超であり得る。使用された量でその反応が妨げられる程度まで粘度が増加しないとすれば、コポリマーの分子量には臨界上限が存在しない。約４００，０００超の分子量は、通例使用されない。
【００４７】
酸無水物含有コポリマーは、グラフトした酸無水物コポリマーを含み得る。一実施形態において、グラフトした酸無水物は前掲の式ＩＩの酸無水物とグラフトしたポリジエンを含む。本発明において有用なポリジエンとしては、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー及びブロックコポリマーなどのポリブタジエン類、アクリロニトリルブタジエンコポリマー、並びにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーが挙げられる。本発明によれば、ポリジエンはエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とグラフトされている。ポリブタジエンの例としては、無水マレイン酸とグラフトしたもの（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製「Ｒｉｃｏｎ  ＭＡ」の製品ライン、及びＳｙｎｔｈｏｍｅｒ製「Ｌｉｔｈｅｎｅ」の製品のライン）並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
いくつかの好適な実施形態において、グラフトした酸無水物コポリマーは、グラフトした酸無水物基を有するオレフィンコポリマーを含み、このオレフィンコポリマーは無水マレイン酸をオレフィンコポリマーにフリーラジカル付加することによって調製できる。このようなフリーラジカル付加により、水素引き抜きによる生成物、β切断による生成物を含む酸無水物置換された生成物の複雑な混合物、及び環状酸無水物モノマーのフリーラジカル重合が生じる。このような複雑な付加生成物は、下記一般式によって表すことができる。
【００４９】
【化６】
2014528978.tif 000007
式中、
Ｒ１は少なくとも２０個の繰り返し単位を有するポリマーイソブチレンを表し、式中、Ｒ４及びＲ５は独立にＨ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、添え字ｘは環状酸無水物で置換された繰り返し単位の分率を表す。一般的に、イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の１〜５％は環状酸無水物基によって置換される。
【００５０】
前述したように、式ＩＩＩのコポリマーの環状酸無水物基の一部は、式Ｖのモノアミン末端ポリシロキサンと反応し得る。即ち、式ＶＩに示すようになる。
【００５１】
【化７】
2014528978.tif 000008
【００５２】
式ＩＩＩの酸無水物グラフトポリイソブチレン（ｇｒａｆｔｅｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）は、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）などのハロゲン化ＰＩＢ、及びブチルゴムなどの非ハロゲン化ポリイソブチレンに、フリーラジカル付加反応によって無水マレイン酸を付加することによって調製できる。そのような不飽和環状酸無水物モノマーのフリーラジカル付加によって、ペンダントしたスクシニル酸無水物基を有するポリマーが産生される。
【００５３】
いくつかのハロゲン化ポリイソブチレンが市販されているが、代わりに非ハロゲン化ポリイソブチレンをハロゲン化した後、置換してもよい。それらの材料におけるハロゲン部分は、ペンダントエチレン性不飽和基の導入を可能にする。非ハロゲン化ポリイソブチレンも、一般的にポリマー鎖のアリル位置においてフリーラジカルを生成することによって同様に官能化することができる。
【００５４】
イソブチレンの開始コポリマーには、イソブチレンが、後でペンダント基を有するように修飾することができる別のモノマーと共重合したものが含まれ得る。合成ゴムとしては、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンのコポリマーであるブチルゴム、例えば商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能なブチルゴムが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）として入手可能な、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、実質的に、イソブチレンのホモポリマー、例えば、ポリイソブチレン樹脂である。コポリマーとしてはまた、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、ｎ−ブテン又はブタジエンを有するほとんどイソブチレンのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーの混合物が使用されてもよく、即ち、第１のポリイソブチレンは、イソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含むか、又は第１のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンは、その後修飾されるイソブチレンのコポリマーを含む。イソブチレンホモポリマー及び修飾ポリ（イソブチレン）のブレンドもまた、企図される。
【００５５】
イソブチレンコポリマーは、イソブチレンと修飾されたｐ−メチルスチレン単位とのランダムコポリマーも含んでよく、その場合、かかるランダムコポリマーは１〜２０重量％のかかる修飾されたｐ−メチルスチレン単位を含む。このランダムコポリマーは、例えば、商品名ＥＸＸＰＲＯシリーズとしてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商業的に入手可能であり、その例としては、ＭＤＸ９０−１０、ＭＤＸ８９−４が挙げられる。このｐ−メチルスチレンのパラ位のメチル基の一部を臭素化して、後のフリーラジカルによる反応開始及び無水マレイン酸への付加のための部位を形成することができる。したがって、架橋された構造は、以降で詳細に説明される技術によって形成することができる。具体的には、コポリマーＭＤＸ９０−１０に関しては、コポリマーに７．５重量％の量で含まれるｐ−メチルスチレンの１．２ｍｏｌ％が臭素化される。ＭＤＸ８９−４に関しては、コポリマーに５重量％の量で含まれるｐ−メチルスチレンの０．７５ｍｏｌ％が臭素化される。更に、ランダムコポリマーの製造を目的とした、ｐ−メチルスチレンの臭素化、及びイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのランダム重合は、周知の方法によって行うことができる。
【００５６】
ｐ−メチルスチレンモノマー単位は、ｐ−メチルスチレン自体の凝集力及び硬さによってコポリマーに熱抵抗及び強度を与えることもできる。このような効果を得るためには、ｐ−メチルスチレンはコポリマー中に０よりも多い量、好ましくはコポリマーの全体量に対して約１〜２０重量部の量で含まれることが好ましい。ｐ−メチルスチレンの量が１重量部よりも小さいと、凝集力が不十分となり、実用に耐えるのに十分な凝集力を得ることが困難となる。これに対して、ｐ−メチルスチレンの量が２０重量部よりも大きいと、可撓性が著しく低下し、接着剤の重要な特性としての接着力が消失するため、これを感圧性接着剤と呼ぶことは最早困難となる。
【００５７】
このポリイソブチレンはハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよく、下記の構造を有し得る。
【００５８】
【化８】
2014528978.tif 000009
式中、添え字ａ〜ｄは、構成成分のモノマー単位の繰り返し単位の数を表し、ａは少なくとも２０であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はアルケニル基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘ１は臭素（ハロゲン化ポリイソブチレンの場合）又はＨ（非ハロゲン化ポリイソブチレンの場合）などのハロゲン原子である。添え字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが１〜２０重量％の各モノマー単位を含むように選択される。例えば、ｂ、ｃ及びｄは、各モノマー単位がコポリマーの１〜２０重量％を構成するような値である。式ＩＶにおいて、添え字ｂ、ｃ及びｄのそれぞれは、ペンダントハロゲン原子によって置換されたｂ、ｃ及びｄ（それぞれの）モノマー単位の比率を表す添え字ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊に置き換えることができる。ハロゲンによる置換度は、ｂ＊＋ｃ＊＋ｄ＊がポリマーの概ね１〜５重量％となるような値である。ポリマーは、ハロゲン置換されたモノマー単位（ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊）とハロゲン置換されていないモノマー単位（ａ、ｂ、ｃ及びｄ）の両方を含み得る点は理解されるであろう。
【００５９】
付加反応のスキームでは、以下のスキーム１に示されるように、イソブチレンブロモメチルスチレンコポリマー（Ｘ１はハライドであり、ａは少なくとも２０であり、ｂは少なくとも１である）によるハロゲン化ポリイソブチレンと無水マレイン酸などの環状酸無水物モノマーとのフリーラジカル付加反応を引き起こす。
【００６０】
【化９】
2014528978.tif 000010
スキーム１
【００６１】
あるいは、ブチルゴムのような非ハロゲン化ポリイソブチレンをフリーラジカル反応開始剤で処理することによってポリマー鎖上にフリーラジカルを発生させた後、無水マレイン酸で処理することもできる。式ＩＩＩのポリイソブチレンに関しては、一般的にモノマー単位ｂ、ｃ及び／又はｄのアリル又はベンジル位置がフリーラジカル置換される。前述したように、ペンダントした環状酸無水物基の一部は、式Ｖのモノアミン末端ポリシロキサンで修飾され得る。
【００６２】
非ハロゲン化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴム材料は、ホモポリマー、コポリマー又はこれらの混合物であり得る。コポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、高分子材料の主鎖中、側鎖中、又は主鎖及び側鎖の両方にポリイソブチレン部分を含むことができる。ポリイソブチレン材料は、典型的には、イソブチレンを単独で重合することにより、又は、塩化アルミニウム、三塩化ホウ素（共触媒としての四塩化チタンと共に）若しくは三フッ化ホウ素の存在下で追加のエチレン性不飽和モノマーを加えてイソブチレンを重合することにより、調製される。
【００６３】
非ハロゲン化ポリイソブチレン材料は、複数の製造者より市販されている。ホモポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１０、Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ１００、Ｂ１５０、及びＢ２００）で市販されている。これらのポリマーは、多くの場合、約４０，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。更に別の代表的なホモポリマーは、Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＲｕｓｓｉａのＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＣＰ）からさまざまな分子量範囲で市販されている。例えば、ホモポリマーは、約３５，０００〜６５，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する商品名ＳＤＧとしてＵＣＰから市販されている。商品名ＥＦＲＯＬＥＮとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約４８０，０００〜約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。商品名ＪＨＹとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約３０００〜約５５，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲の粘度平均分子量を有する。
【００６４】
上記に述べたように、フリーラジカル付加反応は複雑である。通常の置換生成物は図に示されるようなベンジル炭素におけるものであるが、スキーム１に示される脂肪族炭素原子のいずれもスクシニル基で置換され得る。反応生成物は、図に示される脂肪族水素原子、無水マレイン酸のペンダントホモポリマー又はオリゴマー、及びβ切断から生じるペンダントスクシニル基の水素引き抜きによって生じるこうしたフリーラジカル置換生成物を更に含み得る点は認識されるであろう。Ｓ．Ｒａｎｇａｎａｔｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙ，Ｃｈｅｍ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｖｏｌ．３６，３８１７〜３８２５（１９９９）、Ｈ．Ｊ．Ｍ．ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，Ｖｏｌ．２９，１１５１〜１１５７（１９９６）、Ｈ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ  ４２，５５４９〜５５５７（２００１）、及びＭ．Ａｂｂａｔｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８：１８２５〜１８３７（１９９５）を参照されたい。
【００６５】
従来の任意のフリーラジカル反応開始剤を使用して、初期ラジカルを生成することができる。好適な熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド（例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、及びクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びに過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、デュポン・スペシャルティー・ケミカル社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（デラウェア州ウィルミントン）よりＶＡＺＯの商品名で市販される、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イロブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２、並びにエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）（ペンシルベニア州フィラデルフィア）より販売されるＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０などの反応開始剤が挙げられる。
【００６６】
反応開始剤は、モノマーのフリーラジカル付加を促進するうえで有効な量で使用され、この量は、例えば反応開始剤の種類、並びにポリマーの分子量及び所望の官能化度に応じて異なる。反応開始剤は、イソブチレンコポリマー１００部に対して約０．００１重量部から約１重量部の量で使用することができる。
【００６７】
一実施形態では、フリーラジカル付加重合体は溶液重合法を含んでよく、この方法では、モノマー及びイソブチレンポリマー、更に適当な不活性有機溶媒を反応容器に入れ、次いで窒素でパージして不活性雰囲気とする。パージが完了した時点で容器内の溶液を必要に応じて加熱し、反応開始剤を加え、混合物を反応の間、攪拌する。
【００６８】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（いずれもコトナー（Ｋｏｔｎｏｕｒ）ら、これらをいずれも本明細書に援用する）に述べられる連続フリーラジカル重合法などの反応押出を用いて、本開示の接着剤を調製することもできる。反応押出は、フリーラジカル付加反応が熱的手段によって開始される無溶媒技術である。モノマー及びイソブチレンポリマーを、反応開始剤と押出成形機に入れる。押出成形機に沿った温度を変えることによってフリーラジカル付加反応を制御する。連鎖移動剤を加えて分子量を制御し、ゲルの形成を防止する。次いで、押出成形機の端部において得られる官能化されたポリマーを適当な基材にホットメルトコーティングすることができる。
【００６９】
ペンダントした環状酸無水物基を有するモノマー単位は、ハロゲン化ブチルゴムから誘導され得、次の一般式Ｖのものである。
【００７０】
【化１０】
2014528978.tif 000011
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせである。添え字ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊は、ペンダント環状酸無水物基（スクシニル基）によって置換されたｂ、ｃ及びｄ（それぞれの）モノマー単位の比率を表す。スクシニル基は、α開裂及びβ切断の結果として任意の特定の炭素に結合したものとして示されてはおらず、任意の非第３級炭素原子に結合することができる点に注意されたい。一般的にスクシニル基はベンジル又はアリル炭素原子に結合し、フリーラジカル置換生成物の混合物が生じる。更に、式Ｉ及びＩＩに関して、添え字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが１〜２０重量％の各モノマー単位を含むように選択され、例えばｂ及びｃは、−Ｑ−Ｚモノマー単位がコポリマーの１〜２０重量％を構成するような値である。置換度は、ａ＊＋ｂ＊＋ｃ＊＋ｄ＊が１〜５重量％となるような値である。前述したように、ペンダントした環状酸無水物基の一部は、式Ｖのモノアミン末端ポリシロキサンで修飾され得る。
【００７１】
β切断の結果として、ペンダントしたサクシニル基（環状酸無水物モノマー由来）は、次式のように表すことができる。
【００７２】
【化１１】
2014528978.tif 000012
【００７３】
一部の好ましい実施形態では、環状酸無水物置換されたポリイソブチレンコポリマーは下記式として表すことができる。
【００７４】
【化１２】
2014528978.tif 000013
式中、ａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１である。好ましくは、ｄはコポリマーの１〜２０重量％を構成するように選択される。前述したように、ペンダントした環状酸無水物基の一部は、式Ｖのモノアミン末端ポリシロキサンと反応し得る。
【００７５】
式Ｉのコポリマーは、α，β−不飽和酸無水物を、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）などの市販のハロゲン化ＰＩＢにフリーラジカル付加反応によって付加することによって一般的に調製される。また、非ハロゲン化ＰＩＢ系材料をハロゲン化した後、フリーラジカル付加反応によって置換することもできる。これらの材料のハロゲン部分は、ペンダント酸無水物基の導入を可能とするものである。また、非ハロゲン化ポリイソブチレンを使用することもできる。
【００７６】
使用に好適な酸無水物官能性ポリマーの例としては、スチレン無水マレイン酸（ｓｍａ）、ポリ（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー）（ＩＳＰから入手可能なＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９等）、無水マレイン酸でグラフトされたポリブタジエン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製の「Ｒｉｃｏｎ  ＭＡ」製品系列及びＳｙｎｔｈｏｍｅｒ製の「Ｌｉｔｈｅｎｅ」製品系列等）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
本開示は、環状酸無水物コポリマー、ジアミン末端ポリシロキサン、任意選択的にモノアミン末端ポリシロキサン、及び「ＭＱ樹脂」として知られシリケート粘着付与樹脂を含む感圧性接着剤組成物を、更に提供する。
【００７８】
本接着剤組成物において有用なＭＱシリケート樹脂には、構造単位Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ、及びそれらの組み合わせから構成されるものが包含される。例えば、ＭＱシリケート樹脂、ＭＱＤシリケート樹脂及びＭＱＴシリケート樹脂は、コポリマーのシリケート樹脂と呼ばれることもあり、好ましくは、数平均分子量が約１００〜約５０，０００、より好ましくは約５００〜約１０，０００で、一般にメチル置換基を有する。シリケート樹脂には、非官能性樹脂及び官能性樹脂の両方が包含され、官能性樹脂は、例えばシリコン結合水素、シリコン結合アルケニル及びシラノールを含む１種以上の官能基を有する。
【００７９】
ＭＱシリコーン樹脂は、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とを有するコポリマーのシリコーン樹脂であり、Ｒ３はアルキル基又はアリール基であり、最も多くの場合はメチレン基である。
【００８０】
そのような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，１９８９，ｐｐ．２６５〜２７０、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、米国特許第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び米国特許第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、それらの特許の開示内容は本明細書において参照により援用されている。官能基を有するＭＱシリコーン樹脂は、シリル水素化物基について記載した米国特許第４，７７４，３１０号（Ｂｕｔｌｅｒ）、ビニル及びトリフルオロプロピル基について記載した米国特許第５，２６２，５５８号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）、及びシリル水素化物及びビニル基について記載した米国特許第４，７０７，５３１号（Ｓｈｉｒａｈａｔａ）に記載されており、その開示内容は本願明細書に組み込まれている。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。乾燥又は無溶媒ＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように調製され、それらの開示内容は本明細書において参照により援用されている。
【００８１】
ＭＱＤシリコーン樹脂は、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ３２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を有するターポリマーであり、これらは、例えば、その開示内容が本明細書において参照により援用されている米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）、及び特開平２−０３６２３４号に記載されている。
【００８２】
ＭＱＴシリコーン樹脂は、本明細書中で参照により援用されている米国特許第５，１１０，８９０号において教示されているような、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するターポリマーである。
【００８３】
市販のシリケート樹脂としては、トルエンに溶解されたＭＱ樹脂であるＳＲ−５４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから入手可能）、トルエンに溶解されたＭＱシリケート樹脂であるＭＱＯＨ樹脂（ＰＣＲ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＦＬから入手可能）、トルエンに溶解されたＭＱＤ樹脂であるＭＱＲ−３２−１、ＭＱＲ−３２−２及びＭＱＲ−３２−３樹脂（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡから入手可能）、並びにトルエンに溶解された水素化物官能性ＭＱ樹脂であるＰＣ−４０３（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｌａｔｅｘ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣから入手可能）が挙げられる。このような樹脂は、一般に、有機溶媒の中に入れて供給され、そのままで本発明の組成物に用いてよい。しかしながら、これらシリケート樹脂の有機溶剤を、噴霧乾燥、炉乾燥、蒸気乾燥などのような当業界において公知の任意の数の技術を利用して乾燥させることで、本発明の組成物に使用される約１００％不揮発分のシリケート樹脂が得られる。また、２種以上のシリケート樹脂の配合物も、本発明の組成物において有用である。
【００８４】
接着剤組成物において、ＭＱ粘着付与樹脂は典型的に、使用温度にて或る程度の粘着性タックを組成物の硬化物に付与するのに十分な量で感圧性接着剤組成物中に存在する。ＭＱ樹脂は一般的に、ジアミン末端ポリシロキサン１００重量部に対して約２０〜２００重量部、好ましくは約５０〜２００重量部の量で使用される。一般的に、２００重量部を超える場合、通常の処理においては組成物のＴｇが高温になりすぎる。剥離剤コーティングとして使用する場合は、粘着付与剤を不使用とするのが一般的である。
【００８５】
シリコーン系の感圧性接着剤組成物の場合、多様な調製プロセスがあり得る。本組成物は、溶媒系プロセス、無溶媒プロセス、又はこれらの組み合わせによって調製することができる。
【００８６】
溶媒系プロセスにおいて、ＭＱシリケート樹脂（使用した場合）は、架橋組成物、無水マレイン酸コポリマー及びアミン末端ポリシロキサンの形成に使用される反応物が反応混合物中に導入される前、導入されている間、又は導入された後に、導入することができる。この反応は、溶媒中で又は溶媒の混合物中で実行することができる。溶媒は好ましくは、反応物と反応しない。出発材料及び最終生成物は、重合中又はその完了後、溶媒中に完全に混和したままであることが好ましい。これらの反応は、室温で、又は反応溶媒の沸点以下で実施することが可能である。反応は一般的に５０℃までの周囲温度で実行される。加えて、いったんポリマーが形成された後にＭＱ樹脂を添加した溶剤混合物中で接着剤ポリマーを調製することもできる。
【００８７】
実質的に無溶媒プロセスにおいては、粘着性ポリマー及びＭＱシリケート樹脂（用いた場合）を形成するために用いられる反応物を反応装置内で混合し、反応物を反応させて、シリコーンポリマーを形成し、このようにして感圧性接着剤組成物が形成される。加えて、シリコーンポリマーを無溶媒プロセスにて、例えばミキサー又は押出成形機で製造し、単離するか、又は単に押出成形機に転送してＭＱシリコーン樹脂と混合するかのいずれかが可能である。
【００８８】
溶媒系プロセスと無溶媒プロセスとの組み合わせを包含する１つの有用な方法には、シリコーンポリマーを無溶媒プロセスで調製した後、シリコーンポリマーとＭＱ樹脂溶液とを溶媒中で混合することが含まれる。光学的に明澄な延伸剥離型（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｒｅｌｅａｓｉｎｇ）感圧性接着剤は、フィルムの形状であり得る。そのようなフィルムは、自立型であってもよいし、又は基材上に配設されていてもよい。基材は、剥離ライナー、硬質表面、テープ裏材、フィルム、又はシートであってよい。感圧性接着剤フィルムは、感圧性接着剤フィルムを調製するためのさまざまな一般的方法を使用して調製できる。例えば、感圧性接着剤組成物を、剥離ライナー上にコーティングするか、基材、又は支持体上に直接コーティングするか、あるいは別個の層として形成し（例えば、剥離ライナー上にコーティングされる）次いで基材に積層することができる。いくつかの実施形態では、感圧性接着テープは転写テープであり、即ち、２つの剥離ライナー間に配置される。いくつかの実施形態では、接着剤の一方、又は両方の主表面に、微細構造化表面を付与することが望ましい場合もある。接着剤の少なくとも１つの表面上に微細構造化表面を有して、積層中に空気の放出を補助することが望ましい場合もある。接着剤フィルムの一方又は両方の表面上に、微細構造化表面を有することが望ましい場合、接着剤コーティング又はフィルムを、微細構造を有するツール又はライナー上に載置してもよい。次いで、ライナー又はツールを取り除いて、微細構造化表面を有する接着剤フィルムを露出させることができる。
【００８９】
特に有用な実施形態においては、酸無水物コポリマーの環状酸無水物基の一部を、任意選択のモノアミン末端ポリシロキサンと反応させる。これにより酸無水物コポリマーは、ジアミン末端ポリシロキサンとの溶解性及び相容性を増強するように改質されるため、熱又は溶媒を必要とせずに済むようになる。この酸無水物コポリマーは、未反応の酸無水物基と、モノアミン末端ポリシロキサンで修飾された酸無水物基と、を含む。
【００９０】
先に述べたように、この硬化性組成物は、例えば、硬化性シロキサンに一般的に用いられるような触媒又は促進剤を必要としない。ただし、所望により、触媒又は促進剤を添加してもよい。そのような触媒としては、三級アミン、イミダゾール化合物、又は他のルイス塩基を挙げることができる。
【００９１】
三級アミンは、モノアミン、ジアミン、又はポリアミンであり得る。アミンは、末端又はペンダント三級アミノ基を有するポリマーの化合物であり得る。アルキル基の混合物を含有する三級アミンを使用することも、当然可能である。三級アミンは、２つ以上の三級アミン部分を含有し得る。また、他の官能基を含有していてもよいが、そのためには、それらの他の官能基が、必要な反応を妨げないか、又は必要な反応に有益に関与することを前提とする。妨げにならない官能基の例は、エーテル基である。
【００９２】
有用な三級アミンとしては、例えば、Ｎメチルモルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリメチルアミン、フェニルメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、１０−ジメチルアミノピリジン、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール、テトラメチルグアニジンなどのグアニジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、テトラエチルトリエチレンジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルエチレンジアミン、テトラメチレンルエチレンジアミン、ジピペルジノメタン、テトラメチルジアミノメタン、及びペンタメチルジエチレントリアミン、並びにこれらに類するものが挙げられる。好適なポリマーのアミンには、ポリビニルアミン、ポリエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミン、及びポリアリルアミンから誘導される三級アミンが包含される。
【００９３】
任意選択の三級アミンは、ジアミン末端ポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の量で添加できる。
【００９４】
いくつかの実施形態において、感圧性接着剤フィルムは単一の層を備える。他の実施形態において、感圧性接着剤フィルムは複数の層を備える。即ち、感圧性接着剤に加えて付加的な層が存在する。複数の層が存在する場合、付加的な層はフィルム、フォーム、又は付加的なエラストマー若しくは感圧性接着剤であってもよい。
【００９５】
いくつかの実施形態において感圧性接着剤は、裏材上に配設されたテープの形態であってもよい。裏材は、単一層構造及び多層構造を含み得る。有用な裏材としては、例えば、ポリマーの発泡層、ポリマーのフィルム層、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、そのためには、そのような裏材が適切な光学特性及び延伸性特性を有することが前提となる。
【００９６】
有用であると考えられるポリマーの裏材材料は、米国特許第５，５１６，５８１号（Ｋｒｅｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）、及び国際公開特許第９５／０６６９１号に開示されている。ポリマー発泡層又は中実ポリマーフィルム層用のポリマー裏材材料のなかでも、有用であると考えられるものの代表例としては、ポリオレフィン、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び線状超低密度ポリエチレンを包含するポリエチレン、ポリプロピレン、並びにポリブチレン；ビニルコポリマー、例えば、可塑化された及び可塑化されていないポリ塩化ビニル、並びにポリビニルアセテート；オレフィンコポリマー、例えばエチレン／メタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びエチレン／プロピレンコポリマー；アクリルポリマー及びコポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あらゆるプラスチック又はプラスチック及びエラストマー材の混合物又はブレンド、例えばポリプロピレン／ポリエチレン、ポリウレタン／ポリオレフィン、ポリウレタン／ポリカーボネート、及びポリウレタン／ポリエステルを使用することもできる。
【００９７】
高分子発泡体は、表面むら、例えば、塗装壁板を有する表面にテープを接着させる場合に有用である、順応性及び弾力性などのテープ特性を最適化するように選択することができる。順応性及び弾力性のポリマー発泡体は、接着テープが、表面不規則性を有する表面へ接着される用途にも好適である。そのような例は、典型的な壁面に当てはまる。裏材に使用されるポリマー発泡層は一般的に、特に接着剤の剥離を生ずるために発泡材が延伸されるようなテープ構成において約２〜約３０ｌｂ／立方フィート（約３２〜約４８１ｋｇ／ｍ３）の密度を有する。剥離を実現するために、多層裏材のポリマーフィルム又は発泡体層の１つだけを引き伸ばそうとする場合には、その層は、その目的を達成するのに十分な物理的性質を示すべきであるとともに、十分な厚みがなければならない。
【００９８】
ポリマーフィルムを使用して、テープの耐荷重強度及び破裂強度を増大させてもよい。滑らかな表面を一緒に接着するという用途には、フィルムが特に適している。ポリマーのフィルム層の厚みは、典型的に、約１０マイクロメートル（０．４ミル）〜約２５４マイクロメートル（１０ミル）である。
【００９９】
裏材には、エラストマーの材料が含有され得る。好適なエラストマーの裏地材料としては、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン（即ち、ネオプレン）、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、エチレン−プロピレンターポリマー（例えば、ＥＰＤＭゴム）、シリコーンゴム、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマー、ポリウレタンゴム、ポリイソブチレン、天然ゴム、アクリレートゴム、熱可塑性ゴム、例えば、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーなどのシリコーンエラストマー、並びに熱可塑性ポリオレフィンゴム材料が挙げられる。多くの実施形態では、多層構造において光学的明澄度及び延伸性の保持が困難であると考えられるため、感圧性接着剤フィルムは単一層の構造である。
【０１００】
一部の実施形態において組成物は充填剤を含有していてもよい。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは５０重量％の充填剤を含み得る。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
【０１０１】
充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【０１０２】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１０３】
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さと幅との比率、即ちアスペクト比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きいアスペクト比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【０１０４】
一部の実施形態では、組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（即ち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（即ち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０１０５】
場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０１０６】
必要であれば、本組成物は、指示薬、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及び安定剤、並びに当業者に明らかであろう他の類似成分のような添加剤を含有できる。
【実施例】
【０１０７】
組成は、シリコーンポリマー合計１００部につき、例えば、粘着付与剤、架橋剤などの構成成分の部分で与えられる。シリコーンポリマーは、１つのポリマーであってもよいし、又は２つ以上のポリマーの混合物であってもよい。コポリマー及びポリマーという単語は、交換可能に使用できる。
【０１０８】
粘着力試験方法：
１８０°引き剥がし粘着力試験
基材から接着剤テープを引き剥がすのに必要な力を評価する目的で、引き剥がし粘着力試験を実施した。本試験の実施には、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００スリップ／引き剥がしテスター（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ  ＭＡから入手可能）上で、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の引き剥がし速度にて１８０°の引き剥がし角を用いた。ＰＰの基材パネル（ポリプロピレン試験パネル；Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）、又はガラス（ソーダ石灰フトートガラスで製造されたガラス試験パネル；Ｂｒｉｎ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ｇｌａｓｓ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ  ＭＮ）のいずれかにテープを貼合することによって、試験用のサンプルテープを調製した。試験パネルの準備は、イソプロパノールで湿らせたティッシュを使用して、パネルに手で重い圧力をかけて８〜１０回こすって拭くことで為された。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュを使用して、更に２回繰り返した。拭いたパネルを３０分間空気乾燥させた。接着テープサンプルを１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）細片に測定して切断し、２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）ゴムローラーの２回パスで、洗浄したパネル上に細片をロール掛けした。調製したサンプルを、試験前の２４時間にわたって２３℃／５０％ＲＨにて保管した。引き剥がし強度をｏｚ／ｉｎ（即ち、ｇ／ｃｍ［ｇ／ｉｎ］）で表し、２回の反復実験の結果の平均値を値とした。破壊モードは、接着剤がパネルからきれいに除去された；パネル上に接着剤の一部が残留し、かつ一部が裏材と共に除去された凝集；並びに裏材から除去された、として記録された。
【０１０９】
９０°引き剥がし粘着力試験
試験サンプルの調製、及び本試験の手順は、テープを９０°の引き剥がし角で除去したことを除き、１８０°引き剥がし粘着力試験と同様である。
【０１１０】
静的剪断強度試験
静的剪断強度は、接着剤による保持力の指標となる。２３℃／５０％  ＲＨ（相対湿度）にて１Ｋｇの荷重を用い、試験を実施した。引き剥がし粘着力試験に記載されている手順に従って汚れを落とした３．８１ｃｍ×５．０８ｃｍのステンレス鋼（ＳＳ）パネルに１．２７ｃｍ×１５．２４のテープを接着して、テープ試験サンプルを調製した。２．０ｋｇのゴムローラーの２回のパスでテープをロール掛けし、このテープを１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍのパネル上に重ね合わせた。パネルに接着されなかったテープの部分を接着剤側に巻き付けてから、再び巻き付けた。フックを第２の折り畳みに掛け、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。重しをフックに取り付け、パネルを２３℃／５０％  ＲＨの部屋に掛けた。破壊するまでの時間を、分で記録した。１０，０００分後に破壊が観察されなかった場合、試験を停止し、１０，０００＋分の値を記録した。１０，０００分前に試験が失敗した場合は、破壊モードを記録した。破壊モードは引き剥がし粘着力試験と同じで、重量がかかったテープがパネルから滑り落ちるときの滑りも含まれた。
【０１１１】
プローブタック試験
プローブタック試験は、接着剤の粘着性の指標を与えるものである。接着剤テープが基材に迅速かつアグレッシブに接着するためには、一般に高粘着力が所望される。ＴＡ．ＸＴ  ＰＬＵＳ  ＴＥＸＴＵＲＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲシステム（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．，ＵＫ）で試験を実施する。接着剤テープを２．５４ｃｍ×１２．７細片に切断して、金属製の固定具（パーツＴＡ−３０３：１０個の９ｍｍ径開口部を備える索引付け可能なＰＳＡプレート、ＰＳＡテープ用のＴＡ−５７Ｒを使用）に取り付けた。ステンレス鋼製の直径６ｍｍの半球形プローブを使用した。開口部の１つを介して露出された接着剤表面に０．５ｍｍ／ｓの速度でプローブを接触させた。５００ｇの一定力を１分間加えてプローブを接着剤に押し付け、次いで０．０５ｍｍ／ｓの速度で接着剤から分離させた。剥離ステージ中の最大の力（グラム単位）を記録した。
【０１１２】
剥離剤コーティング試験方法
剥離試験
接着剤テープが剥離ライナーから引き剥がされる容易度を評価するため、剥離試験を実施した。２．５ｃｍ×１５．２ｃｍの試験テープ細片（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮから入手可能なＳｃｏｔｃ（商標）Ｂｏｏｋ  Ｔａｐｅ  ８４５）をサンプル剥離ライナーに接着し、気泡が閉じ込められないように注意しながら２．０ｋｇのゴムローラーを２回ロール掛けした。接着剤テープを付けたライナーサンプルに、２とおりの条件で経時処理を施した。第１のサンプルを７０℃に設定されたオーブンに入れ、３日間経時処理し、第２のサンプルをＣＴＨ（２５℃の常温、５０％の相対湿度）にて３日間経時処理した。次いで、「１８０°引き剥がし粘着力」の項に記載されているＩＭａｓｓモデルＳＰ２０００引き剥がしテスターを使用して、接着剤テープを１８０°の角度で２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）の速度にてライナーから引き剥がした。グラム／インチ（ｇ／ｉｎ）［グラム／ｃｍ］で表してレポートされた各値は、３つの試験結果を平均したものである。
【０１１３】
再接着試験
剥離ライナー上で経時処理を施した後の接着剤コーティングテープの強度の低下を測定する目的で、再粘着試験を実施した。この試験では、ガラス試験パネルに対する粘着力を測定した。テープを付けたライナーサンプルを調製し、「剥離試験」の項に記載されている手順に従って２とおりの条件で経時処理を施した。接着剤テープの各細片をライナーから取り除き、ヘプタンで３回洗浄してきれいにしたガラス面に取り付けた。（ヘプタンをガラスプレート上に吹付けし、ティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（登録商標）ＫｉｍＷｉｐｅｓ（商標））で拭き、３〜５分間乾燥させた。各拭き取り工程の後、手順を更に２回繰り返して乾燥させた。）２．０ｋｇのローラーの２回のパスでテープをロール掛けした。テープをライナー上であらかじめ経時処理することなしに、ロール（Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｂｏｏｋ  Ｔａｐｅ  ８４５）から取り出したテープの対照試料を同じ方法でガラスに接着した。続いて、「１８０°引き剥がし粘着力」の項に記載されているＩＭａｓｓモデルＳＰ２０００引き剥がしテスターを使用して、接着剤テープを１８０°の角度で２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）の速度にてライナーから引き剥がした。グラム／インチ（ｇ／ｉｎ）［グラム／ｃｍ］で表してレポートされた各値は、３つの試験結果の平均したものである。
【０１１４】
ゲル含有量
ゲル含有量は、剥離ライナー上の未硬化シリコーンの量を定量したものである。試験では、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＰＬＣ；Ｃｏｎｃｏｒｄ  ＭＡ．）を使用して、シリコーンコーティング（Ｗ１）のコーティング重量を測定した。値はグレイン／６インチ×４インチ（１５．２ｃｍ×１０ｃｍ）でレポートされた。その後、サンプルをトルエンに５分間浸漬し、恒量に達するまで真空オーブンの中で７０℃で乾燥させた。サンプルをアナライザーで再び秤量し、Ｗ２を求めた。ゲル含有量の計算には、次式を使用した。
ゲル含有量（％ｗｔ）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
【０１１５】
実施例に使用される材料
・ＳＭＡ：環状酸無水物架橋剤（スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー；ＣＡＳ  ９０１１−１３−６；ＭＡ含有率＝２５％；ＭＷ＝１，９００ｇ／ｍｏｌ；Ｔｍ  １２２℃；酸価２７５；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭＯ）
・ＤＦ−ＤＭＳ：二官能性アミン末端ポリジメチルシロキサン（アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、製品番号ＤＭＳ  Ａ３２；ＣＡＳ  １０６２１４−８４−０；粘度１８００〜２２００センチストークス（０．００１８−０．００２２ｍ２／ｓ）；ＭＷ＝２７０００ｇ／ｍｏｌ；Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡ）
・ＭＦ−ＤＭＳ：一官能性アミン末端ポリジメチルシロキサン；ＭＷ＝２３，５００ｇ／ｍｏｌ（下掲の手順に従って調製されたもの）
・可塑剤：シリコーン流体（ＰＭＸ−２００  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｆｌｕｉｄ；Ｘｉａｍｅｔｅｒ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）
・ＭＱ樹脂：ＭＱ樹脂粉末８０３  ＴＦという商標名で販売されているＭＱ樹脂粘着付与剤；テトラアルコキシシラン（Ｑ単位）とトリメチル−エトキシシラン（Ｍ単位）との共加水分解生成物、ＭとＱとの比＝約０．６７（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ；Ｍｕｎｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；ＣＡＳ  １０９−９９−９（ＯｍｎｉＳｏｌｖ）
・トルエン：ＣＡＳ  １０８−８８−３（ＯｍｎｉＳｏｌｖ高純度グレード）
・ポリエステルライナー：Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢ−ポリエステルフィルム、シリコーンコーティング用の下塗り（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｇｒｅｅｒ  ＳＣ）
【０１１６】
調製の実施例：一官能性アミン末端ポリジメチルシロキサンの調製
阻害物質を含まないＴＨＦ（ＴＨＦ：ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ  ＮＪ）中に５０％のヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．；Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡ）を溶解して原液を調製し、活性化モレキュラーシーブ上で乾燥させた。窒素雰囲気下にて本原液６８１．９０ｇを１Ｌボトルに移し、リチウムトリメチルシラノーレート（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．；Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡ）１．６４ｇを添加した。ボトルを封止してローラーミル上で６０時間処理してから、ボトルのキャップを取り、窒素雰囲気下にて３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．；Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡ）２．５４ｇを添加した。ボトルのキャップを付け替えて、更に７時間ロールミル処理した。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させて、結果として生じた油を窒素圧力下にて１．２ミクロンのフィルタカートリッジ（１．２  ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｒｔｒｉｄｇｅ；Ｐｕｒｉｍｅｔｒｉｃｓ；Ｅｄｉｎａ  ＭＮ）に通した。０．１規定のＨＣｌで滴定した結果、アミン当量が２３，５６１ｇ／ｍｏｌであることが明らかにされた。
【０１１７】
（実施例１）
剥離ライナー組成物用に２種類の溶液（それぞれ１００グラムの重量）をガラス瓶に入れて調製した。第１の溶液は、トルエンに溶解された固形分２０％のシリコーンゴム（ＤＭＳ）を含有する。第２の溶液は、ガラス瓶中で８０／２０のトルエン／ＴＨＦの溶剤混合物に溶解された固形分２０％の環状酸無水物架橋剤（ＳＭＡコポリマー）を含有する。
【０１１８】
ガラス製バイアルでシリコーンゴム溶液９．５グラムと架橋剤溶液０．５グラムとを混合して、剥離剤コーティング溶液を調製した。Ｖｏｒｔｅｘ  Ｍｉｘｅｒ（Ｖｏｒｔｅｘ  Ｇｅｎｉｅ−２  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｂｏｈｅｍｉａ  ＮＹ）を使用して、ガラス製バイアル中の溶液を室温で３分間激しく混合した。結果として得られた混合物を、ロールコーターでポリエステルフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）にコーティングした。１２０℃に設定されたオーブンで、コーティングを３０分間乾燥させた。乾燥塗布質量は約０．４３９グラム／平方メートル（２４平方インチ当たり約０．１０５のグレイン）、ゲル含有率は９３％であった。
【０１１９】
剥離試験及び再粘着試験を実施する前に、コーティングされたライナーを常温（２５℃）かつ湿度（５０％  ＲＨ）で、３日間保管した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2014528978.tif 000014
【０１２１】
（実施例２〜９）
２種類の溶液（それぞれ１００グラムの重量）をガラス瓶に入れて調製した。第１の溶液は、トルエンに溶解された固形分２０％の二官能性シリコーンゴム（ＤＦ−ＤＭＳ）を含有する。第２の溶液は、トルエンに溶解した２０％の粘着付与樹脂（ＭＱ樹脂）を含有する。ガラス瓶中で８０／２０のトルエン／ＴＨＦの溶剤混合物に溶解された２０％の環状酸無水物ポリマー（ＳＭＡコポリマー）を含有する、重量１００グラムの架橋剤溶液を調製した。
【０１２２】
接着剤コーティング溶液を調製するため、３種類の溶液をそれぞれピペットでガラス製バイアルに移し、表１に示す乾燥した接着剤組成物を有するコーティング溶液（総重量１５グラム）を得た。室温にて各バイアル中の溶液をボルテックスで１０分間激しく混合した。得られた混合物を、６インチ×２５インチ（１５．２ｃｍ×６３．５ｃｍ）の細片のポリエステルフィルム裏材（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）上へ、湿潤厚さ約１５ミル（０．４ｍｍ）にナイフコーティングした。コーティングされたフィルムを、７０℃に設定されたオーブンで２０分間乾燥させて、約２ミル（０．０５ｍｍ）の接着剤コーティング厚さを有するテープを得た。乾燥したコーティングフィルムを、１２０℃に設定されたオーブンで更に１５分間加熱した。１８０°引き剥がし粘着力及び静的剪断強度試験前の３日間にわたって、２３℃、５０％  ＲＨにてテープを調整した。その結果を表１に示す。実施例２〜５は架橋剤（ＳＭＡ）の含有量の変化が接着剤特性に及ぼす影響を示し、実施例６〜９は粘着付与剤（ＭＱ樹脂）含有量の変化が接着剤特性に及ぼす影響を示す。
【０１２３】
【表２】
2014528978.tif 000015
＊破壊モード−接着剤がガラス及びＰＰパネルからきれいに除去された。
【０１２４】
（実施例１０〜１２）
表３に示す量で固形分２０％の一官能価シリコーンゴム（ＭＦ−ＤＭＳ）溶液をＤＦ−ＤＭＳ溶液の一部又は全部と置き換えたことを除き、「実施例２〜９」の項に記載された手順に従って、実施例１０〜１２の調製を行い、テープにコーティングして試験した。ガラス瓶で固形分２０％のＭＦ−ＤＭＳをトルエンに溶解して、シリコーンゴム溶液を調製した。１８０°でなく９０°の角度でテープを引き剥がしたことを除き、実施例２〜９に記載されているのと同じ方法に従って、引き剥がし粘着力及び静的剪断強度を試験した。モノアミン末端ポリジメチルシロキサンを添加して、接着剤の粘着性増加を示すプローブ粘着力試験もまた実施した。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2014528978.tif 000016
＊破壊モード−接着剤がラス及びＰＰパネルからきれいに除去された。
【０１２６】
（実施例１３〜１８）
表４に示した量で組成物に可塑剤を添加したことを除き、「実施例２〜９」の項に記載された手順に従って、接着剤組成物を調製し、テープにコーティングして試験した。接着剤を表４に示した異なる厚さでコーティングした。得られた値が低かったため、引き剥がし粘着力値のレポート単位をグラム／インチ（グラム／ｃｍ）とした。可塑化された調合物は、医療製品及びパーソナルケア製品などのように低い引き剥がし粘着力が要求される用途に好適であり得る。サンプルは剪断値が高くなく、試験における粘着には失敗しなかったが、ステンレス鋼パネルから滑り落ちたことが注目された。
【０１２７】
【表４】
2014528978.tif 000017
＊破壊モード−接着剤がガラス及びＰＰパネルからきれいに除去された。
＊＊破壊モード−パネルから接着テープが滑り落ちた。
【０１２８】
本発明を以下の実施形態により説明する：
１．環状酸無水物コポリマーとジアミン末端ポリシロキサンとを含む硬化性組成物。
２．環状酸無水物コポリマーがフリーラジカル付加共重合体である、実施形態１に記載の硬化性組成物。
３．環状酸無水物コポリマーがグラフトコポリマーである、実施形態１に記載の硬化性組成物。
４．環状酸無水物コポリマーがスチレン／無水マレイン酸コポリマーである、実施形態１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、オレフィン、共役ジエン、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ビニルスルホキシド及びビニルスルホンから選択される共重合モノマー単位を更に含む、実施形態４に記載の硬化性組成物。
６．１０〜７０ｍｏｌ％の無水マレイン酸モノマー単位を含有する、実施形態４に記載の硬化性組成物。
７．ジアミン末端ポリシロキサンが式
【０１２９】
【化１３】
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のものである実施形態１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物であって、
式中、
各Ｒ１がＨ基、アルキル基、又はアリール基であり、
各Ｒ２がアルキル基、又はアリール基であり、
各ＹがＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
ｎが少なくとも１０である、硬化性組成物。
８．触媒を含有しない、実施形態１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．実施形態１〜８のいずれかに記載の組成物の硬化物を含む、剥離剤コーティング。
１０．実施形態１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物であって、
ａ）１００重量部のアミン末端ポリシロキサンと、
ｂ）０．２〜２０重量部の環状酸無水物コポリマーと、を含む硬化性組成物。
１１．粘着付与剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
１２．
ａ）１００重量部のジアミン末端ポリシロキサンと、
ｂ）０．２〜３０重量部の環状酸無水物コポリマーと、
ｃ）２０〜２００重量部の粘着付与剤と、を含む、実施形態１１に記載の硬化性組成物。
１３．粘着付与剤がＭＱ樹脂粘着付与剤である、実施形態１１に記載の硬化性組成物。
１４．シリコーン可塑剤を更に含む、実施形態１１に記載のいずれかの硬化性組成物。
１５．粒子状シリカを更に含む、実施形態１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
１６．実施形態１２に記載の組成物の硬化物を含む接着剤。
１７．モノアミン末端ポリシロキサンを更に含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
１８．モノアミン末端ポリシロキサンが、ジアミン末端ポリシロキサン１００重量部に対して６０重量部までの量で使用される、実施形態１７に記載の硬化性組成物。
【国際調査報告】
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