(57)【要約】  本発明は、重合により組み込まれた状態の超分岐ポリマーを含んでなるポリウレタン会合性増粘剤、そのような増粘剤の製造方法、および特に化粧品におけるそのような増粘剤の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合により組み込まれた状態の、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2014521797.tif 000032
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００、特に３〜２０であり、超分岐ポリエーテルポリオールからは選択されない、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢ、
ｄ）任意に、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および（ｉｉ）エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、成分ｂ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物
を含んでなるポリマーＰ。
【請求項２】
超分岐ポリマーＨＢは、それぞれの場合において、超分岐したポリウレア、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタンウレア、ポリエステルアミド、ポリエステルアミンおよびポリエーテルアミンから選択され、
超分岐ポリマーＨＢは、それぞれの場合において特に、超分岐したポリウレア、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート、ポリエステルおよびポリエーテルアミンから選択され、
超分岐ポリマーＨＢは、それぞれの場合においてとりわけ、超分岐ポリカーボネートから選択される、請求項１に記載のポリマーＰ。
【請求項３】
成分ａ）〜ｅ）を重合させる工程を含む、請求項１または２に記載のポリマーＰの製造方法。
【請求項４】
超分岐ポリマーＨＢは超分岐ポリカーボネートであり、超分岐ポリカーボネートは、
ｉ．有機カーボネートまたはホスゲン誘導体と、少なくとも３つのＯＨ基を有するアルコールとの反応により縮合生成物Ｋを調製し、次いで、
ｉｉ．縮合生成物Ｋを超分岐ポリカーボネートに転化する
ことによって得られ、縮合生成物Ｋが
（１）１つのカーボネートまたは塩化カルバモイル基および２つ以上のＯＨ基、或いは
（２）１つのＯＨ基および２つ以上のカーボネートまたはカルバモイル基
を平均して有するようにカーボネート基またはホスゲン基に対するＯＨ基の量比を選択する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
重合前に存在する超分岐ポリマーＨＢの官能基の５〜９５ｍｏｌ％、特に５０〜９０ｍｏｌ％は重合によって消費される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法によって得られるポリマーＰ。
【請求項７】
縮合生成物Ｋは超分岐ポリマーＨＢの基礎原料であり、この縮合生成物Ｋは、少なくとも三官能性のアルコールをＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドによりアルコキシル化することによって得られる少なくとも１種のポリエーテルオールを重合により組み込まれた状態で含む、請求項１、２または６に記載のポリマーＰ。
【請求項８】
超分岐ポリマーＨＢは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１、２、６または７に記載のポリマーＰ。
【請求項９】
成分ｂ）は、アルコール１ｍｏｌあたり３〜１００ｍｏｌのエチレンオキシドによりエトキシル化されたＣ１２〜Ｃ３０アルコールを含んでなる、請求項１、２および６〜８のいずれかに記載のポリマーＰ。
【請求項１０】
成分ｄ）は、１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルジオールであるか、またはそのようなポリエーテルジオールを含んでなる、請求項１、２および６〜９のいずれかに記載のポリマーＰ。
【請求項１１】
請求項１、２および６〜１０のいずれかに記載のポリマーＰの官能基の少なくとも１部を、そのような官能基に対して反応性である化合物と反応させることによって得られる変性ポリマーＭＰ１。
【請求項１２】
ポリマーＰの官能基に対して反応性である化合物はイソシアネート基を有する、請求項１１に記載の変性ポリマーＭＰ１。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の変性ポリマーＭＰ１を反応させることによって得られる変性ポリマーＭＰ２であって、ＭＰ１の反応後にＭＰ２は、カルボキシレート、スルホネート、ジオール、糖、極性ポリマー鎖、非極性ＰＩＢ鎖、シリコーン鎖および両性界面活性剤鎖から選択される構造を有する変性ポリマーＭＰ２。
【請求項１４】
水性組成物のため、特に水性化粧品のための増粘剤としての、請求項１、２および６〜１３のいずれかに記載のポリマーＰ、変性ポリマーＭＰ１またはＭＰ２の使用。
【請求項１５】
請求項１、２および６〜１３のいずれかに記載のポリマーＰ、変性ポリマーＭＰ１またはＭＰ２を少なくとも１種含んでなる化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合により組み込まれた状態の超分岐ポリマーを含んでなるポリマー会合性増粘剤、そのような増粘剤の製造方法、および水性組成物のため、特に水性化粧品のためのそのような増粘剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンに基づく会合性増粘剤は、先行技術の一部を成している。水性または主に水性の水希釈性相におけるポリウレタン溶液または分散体を、当業者はＨＥＵＲ増粘剤と称している。そのような増粘剤は、例えばＵＳ  ４，０７９，０２８およびＵＳ  ４，１５５，８９２に詳細に記載されている。
【０００３】
ＵＳ  ４，０７９，０２８（Rohm & Haas）に記載されている「星形生成物」（Ｂ群）および「複合高分子」（Ｃ群）は、多価アルコールが重合により組み込まれたポリウレタンを含んでなる。多価アルコールは低分子量化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトールまたはジペンタエリスリトールである。
【０００４】
ＥＰ  １５６６３９３（Cognis）は、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート、（ｂ）１種以上のポリエーテルポリオール、（ｃ）１種以上の単官能性アルコールおよび（ｄ）所望により、ＯＨ基の他には更なる官能基を有さない１種以上の多官能性アルコールを反応させることによって調製される水分散性または水溶性の非イオン性ポリウレタンの水性組成物に基づく増粘剤を記載している。多官能性アルコール（ｄ）は、例えばグリセロール、好ましくはトリメチロールプロパンのような少なくとも主に三官能性のアルコールを含んでなる。
【０００５】
ＥＰ  １５８４３３１  Ａ１（Shiseido）は、ポリウレタンが分岐していてもよい化粧品用ポリウレタン増粘剤を記載している。基礎原料であるポリオールおよびそのアルコキシル化誘導体は、段落［００３８］および［００３９］に記載されている。
【０００６】
ＥＰ  ７２５０９７  Ａ１（Bayer）もまた、ポリウレタンに基づく増粘剤を記載している。任意に、成分ａ４）によりポリウレタンに分岐を導入してよい。成分ａ４）は、９２〜６００、好ましくは９２〜４００、特に好ましくは９２〜２００の分子量を有する三価〜六価のアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび／またはソルビトールである。
【０００７】
ＥＰ  ９７８５２２（National Starch）は、下記式：
【化１】
2014521797.tif 000002
［式中、Ａは親水性ポリオールであり、好ましくは、トリメチロールプロパン、［２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール］、ペンタエリスリトール、グリセロールおよびソルビトールから選択される］
で示される分岐ポリウレタン増粘剤を記載している。
【０００８】
ＵＳ  ４３２７００８（PPG Industries）は、分岐構造、ウレア結合および疎水性末端基を有するポリウレタン増粘剤、並びに塗料におけるその使用を記載している。このポリマーは、構成単位として、アルコキシル化されていてよい多官能性化合物、例えば多官能性アルコールまたはアミンを含んでなる。
【０００９】
ＥＰ  ３０７７７５（Rheox）は、分岐基礎構造を有するポリウレタン増粘剤を記載している。分岐は、ポリイソシアネート、ポリエーテルジオールおよび単官能性疎水性基と反応する変性剤により導入される。分岐剤は、疎水性基および更なる少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する。
【００１０】
ＵＳ  ２００９／００８２４８３  Ａ１は、ポリイソシアネートと、天然由来ポリオールエステルによるエステル交換によってウレタン化前に疎水的に変性されたポリグリセロールとの反応生成物に基づくポリウレタンフォームを記載している。
【００１１】
ＷＯ  ２００９／１３５８５７は、化粧品のためのレオロジー改質剤として、特に増粘剤としてのポリウレタンを記載している。記載のポリウレタンは、重合により組み込まれた超分岐ポリマーを含んでいない。
【００１２】
ＷＯ  ２０１０／１３０５９９、ＷＯ  ２００７／１２５０２８およびＷＯ  ２００６／０８７２２７は、重合により組み込まれた超分岐ポリマーを含んでなるポリマーを記載している。ポリマーは、重合により組み込まれたアルコールに由来するアルキル基も有する。しかしながら、アルキル基は短鎖アルキル基、特にメチル基である。
【００１３】
超分岐またはデンドリマーポリウレタンは、文献から知られている。そのような超分岐ポリウレタンの合成には、架橋を形成するためにイソシアネート基とイソシアネート反応性基の両方を有するＡＢｘモノマーを使用することが好ましい。ｘは２〜８の自然数である。ｘが２または３であることが好ましい。Ａがイソシアネート基であってＢがイソシアネート反応性基であるか、またはその逆である。この物質は、これまで、水性系のための増粘剤としては記載されてこなかった。
【００１４】
イソシアネート反応性基とは、ウレタン結合を形成する基を意味し、好ましくはＯＨ基である。
【００１５】
モノマーＡＢｘは、様々な技術によって既知の方法で調製される。
【００１６】
モノマーＡＢｘは、例えば、保護基技術を用いたＷＯ  ９７／０２３０４記載の方法によって合成される。１つの例は、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびトリメチロールプロパンからモノマーＡＢ２を調製する方法であって、第一に、ＴＤＩのイソシアネート基の１つを既知の方法（例えばオキシムとの反応）によりキャップする方法である。残留遊離ＮＣＯ基をトリメチロールプロパンと反応させ、３つのＯＨ基の１つをイソシアネート基と反応させる。保護基を脱離した後、１つのイソシアネート基および２つのＯＨ基を有する分子を得る。
【００１７】
ＡＢｘ分子は、保護基を必要としないＤＥ−Ａ  １９９  ０４  ４４４記載の方法に従って特に有利に合成される。この方法では、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用し、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物を反応させる。反応体の少なくとも一方は、他方の反応体に対して異なった反応性を有する基を有する。好ましくは、いずれの反応体も、他方の反応体に対して異なった反応性を有する基を有する。一定の反応基しか互いに反応できないように反応条件を選択する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ  ４，０７９，０２８
【特許文献２】ＵＳ  ４，１５５，８９２
【特許文献３】ＥＰ  １５６６３９３
【特許文献４】ＥＰ  １５８４３３１  Ａ１
【特許文献５】ＥＰ  ７２５０９７  Ａ１
【特許文献６】ＥＰ  ９７８５２２
【特許文献７】ＵＳ  ４３２７００８
【特許文献８】ＥＰ  ３０７７７５
【特許文献９】ＵＳ  ２００９／００８２４８３  Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ  ２００９／１３５８５７
【特許文献１１】ＷＯ  ２０１０／１３０５９９
【特許文献１２】ＷＯ  ２００７／１２５０２８
【特許文献１３】ＷＯ  ２００６／０８７２２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、既知の増粘剤と比べたときに、従来の会合性増粘剤を用いた場合より高い粘度が得られることを特徴とする、化粧品に適した増粘剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、本発明の対象であり、以下により詳細に説明する増粘剤（以下、Ｐ、ＭＰ１またはＭＰ２とも称する）によって達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の増粘剤は、先行技術から知られている増粘剤と比べると多くの利点を有する。本発明の増粘剤はとりわけ、水溶性の増大、様々な要求に対する分子構造の適合性（テーラリング）、改善された化粧品特性（例えば、より効果的な肌保湿）、活性成分および有効成分（例えば光保護剤）のバイオアベイラビリティおよび可溶性の増大、皮膚への増加した蓄積および／または付着、化粧品の他成分に対する改善された適合性およびそれに伴う性質（例えばエマルション安定性）の向上に特徴がある。
【００２２】
特に、本発明の増粘剤は、約３５〜約４０℃の温度で安定な増粘化組成物を提供するという利点を有する。一方、先行技術から知られている増粘剤は、この温度範囲ではもはや安定な増粘化組成物を提供しない。この利点は、外気温の高い国々で使用される化粧品において増粘剤を使用する際、特に重要である。
【００２３】
更に、従来のポリウレタン増粘性組成物と比べると、配合状態のポリウレタン増粘性組成物の固有粘度が比較的より低い故に、本発明の増粘剤は、同量使用した際に増粘化生成物の粘度をより高くするポリウレタン系増粘剤であるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、重合により組み込まれた状態の、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式（Ｉ）：
【化２】
2014521797.tif 000003
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００、特に３〜２０であり、超分岐ポリエーテルポリオールからは選択されない、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢ、
ｄ）任意に、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および（ｉｉ）エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、成分ｂ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物
を含んでなるポリマーＰを提供する。
【００２５】
好ましい態様では、本発明のポリマーは、水溶性または水分散性である。
【００２６】
本発明において「水溶性」とは、水溶性と称される物質、例えば本発明のポリマーの少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇが脱イオン水１Ｌに溶解して、目視では透明である溶液を生成することを意味する。本発明において「水分散性」とは、水分散性と称される物質、例えば本発明のポリマーの少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇが、最大平均粒度１μｍを有し、沈澱せずに脱イオン水１Ｌに分散することを意味する。
【００２７】
好ましい態様では、本発明のポリマーは未架橋である。本発明において「未架橋」とは、ポリマーの不溶性画分により測定された架橋度が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５％未満であることを意味している。ポリマーの不溶性画分は、ポリマーの分子量分布を測定するためのゲル浸透クロマトグラフィーで使用する溶媒と同じ溶媒（即ち、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドまたはヘキサフルオロイソプロパノールであって、ポリマーがより溶解できる溶媒を使用する）を用いてソックレー抽出器で４時間抽出し、恒量に達するまで残留物を乾燥した後、残った残留物を秤量することによって測定する。
【００２８】
ａ）ポリイソシアネート
本発明では、ポリイソシアネートは、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物である。適当なポリイソシアネートは、好ましくは、一分子あたり平均して２個（ジイソシアネート）〜４個のＮＣＯ基を有する。ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２９】
適当なイソシアネートの例として以下が挙げられる：１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、場合により混合物であってよいトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−Ｓ−イソシアナト−１−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。
【００３０】
好ましい態様では、本発明のポリマーＰは、縮合により組み込まれた脂環式または脂肪族ジイソシアネート基、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート基を有する。
【００３１】
適当な脂肪族ジイソシアネートａ）の例として以下が挙げられる：１，４−ブチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ＨＤＩ）。
【００３２】
適当な脂環式ジイソシアネートａ）の例として以下が挙げられる：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン。いわゆるＨ１２−ＭＤＩ、または「飽和ＭＤＩ」と称されているジイソシアネート、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別称ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）または２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートもまた、本発明のポリウレタンにおいて基として存在してよい。
【００３３】
好ましい態様では、成分ａ）はヘキサメチレンジイソシアネートであるか、またはヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなる。別の好ましい態様では、成分ａ）はイソホロンジイソシアネートであるか、またはイソホロンジイソシアネートを含んでなる。もちろん、成分ａ）として、ポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【００３４】
ｂ）一般式（Ｉ）で示されるアルコール
本発明のポリマーＰは、重合により組み込まれた状態の、一般式（Ｉ）：
【化３】
2014521797.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコールを含んでなる。
【００３５】
１つの態様では、Ｒ１はＣ６〜Ｃ４０アルキルである。好ましい態様では、Ｒ１はＣ６〜Ｃ３０アルキル基、より好ましくはＣ８〜Ｃ２６アルキル基、特に好ましくはＣ１２〜Ｃ２６アルキル基、とりわけ好ましくはＣ１２〜Ｃ２０アルキル基である。
【００３６】
Ｒ１は、例えば、直鎖または分岐アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソトリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、イソトリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、２−オクチルドデカン、２−ドデシルヘキサデカン、２−テトラデシルオクタデカン、２−デシルテトラデカンまたはモノメチル分岐イソオクタデカンの基から選択される。
【００３７】
１つの態様では、Ｒ１はＣ６〜Ｃ４０アルケニルから選択される。適当なＣ６〜Ｃ４０アルケニル基は直鎖または分岐であってよい。本発明では、天然または合成の脂肪酸および脂肪アルコール、およびオキソアルコールにも存在する主に直鎖のアルケニル基が好ましく、それは単不飽和、二不飽和または多不飽和であってよい。そのような基は、例えば、ｎ−ヘキセニル、ｎ−へプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニルを包含する。
【００３８】
１つの態様では、Ｒ１はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルから選択される。シクロアルキルは、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【００３９】
１つの態様では、Ｒ１はＣ６〜Ｃ３０アリールから選択される。アリールは、未置換または置換アリール基を包含し、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルから、特にフェニル、トリル、キシリルおよびメチシルから選択される。
【００４０】
１つの態様では、Ｒ１はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択される。アリールアルキルは、アルキル基とアリール基の両方を有する基を意味しており、アリールアルキル基は、アリール基またはアルキル基のいずれかを介してそれらの基を有する化合物と結合している。Ｒ１は例えば、ＥＰ  ０  ７６１  ７８０  Ａ２の第４頁第５３〜５５行に記載されているアリールアルキル基から選択される。
【００４１】
１つの態様では、Ｒ１は分岐アルキル基である。そのような分岐アルキル基の側鎖もまた、好ましくはアルキル基またはアルキレン基、特に好ましくはアルキル基、とりわけ非分岐アルキル基である。
【００４２】
１つの態様では、分岐アルキル基Ｒ１の側鎖は、最大６個、好ましくは最大４個の炭素原子の鎖長を有する。
【００４３】
１つの態様では、分岐は主鎖よりかなり短い。１つの態様では、Ｒ１の各分岐は、Ｒ１の主鎖の鎖長の最長でも半分に相当する鎖長を有する。１つの態様では、分岐は主鎖よりかなり短い。好ましい態様では、分岐Ｒ１は、イソ−および／またはネオアルキル基である。好ましい態様では、使用される分岐アルキル基Ｒ１は、イソアルカンの基である。Ｃ１３アルキル基、特にイソＣ１３アルキル基がとりわけ好ましい。
【００４４】
別の態様では、Ｒ１は分岐アルキル基を包含し、その側鎖は、少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子の鎖長を有する。
【００４５】
好ましい態様では、一般式（Ｉ）におけるＲ２は、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-およびそれらの混合物から選択され、特に好ましくは-CH2-CH2-である。
【００４６】
好ましい態様では、ｎは１０〜１００から選択される。
【００４７】
成分ｂ）は一般に、異なったアルコールの混合物であってもよい。
【００４８】
本発明の好ましい態様では、少なくとも１種のアルコールｂ）は、アルコキシル化アルコールから選択される。好ましいアルコキシル化アルコールは、エトキシル化アルコール（Ｒ２＝-CH2-CH2-）、プロポキシル化アルコール（Ｒ２＝-CH(CH3)-CH2-）、並びにエトキシル化およびプロポキシル化されたアルコールである。これに関して、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位は、ランダムにまたはブロック的に分布してよい。
【００４９】
適当なアルコールｂ）は、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化された下記アルコールである：
・天然由来の直鎖アルコール、またはアルミニウムアルキル触媒の存在下におけるエチレンのチーグラー増成反応から得られた直鎖アルコール。適当な直鎖アルコールの例は、直鎖Ｃ６〜Ｃ３０アルコール、特にＣ１２〜Ｃ３０アルコールである。とりわけ好ましいアルコールの例として以下が挙げられる：ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−エイコサノール、ｎ−ドコサノール、ｎ−テトラコサノール、ｎ−ヘキサコサノール、ｎ−オクタコサノールおよび／またはｎ−トリアコンタノール、およびこれらアルコールの混合物、例えばNAFOL（登録商標）22+（Sasol）のようなNAFOL（登録商標）グレード。
・オキソアルコール、例えば、イソヘプタノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール（例えば、Exxal（登録商標）グレードの7、8、9、10、11、13）。
・二位分岐アルコール。このアルコールは、いわゆるゲルベ反応による第一級アルコールの二量化により得られ、当業者にはゲルベアルコールとして知られている。特に好ましいアルコールとして、Isofol（登録商標）12（Sasol）、Rilanit（登録商標）G16（Cognis）が挙げられる。
【００５０】
・オリゴマー化オレフィンを用いてフリーデル・クラフツアルキル化により得られ、飽和炭化水素基および芳香族環を有するアルコール。特に好ましいアルコールとして、イソオクチルフェノールおよびイソノニルフェノールが挙げられる。
・ＥＰ  ７６１７８０  Ａ２の第４頁の一般式（４）：
【化４】
2014521797.tif 000005
または一般式（５）：
【化５】
2014521797.tif 000006
［式中、
・Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、ＥＰ  ７６１７８０  Ａ２の第４頁の第４５〜４８行に記載されている意味を有し、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルコールの炭素原子の総数は最大３０個であり、
・Ｒ６は、アルキレン基、例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-である］
で示されるアルコール。適当なアルコールの例として、２−デシル−１−テトラデカノールが挙げられる。
【００５１】
１つの態様では、少なくとも１種のアルコールｂ）は、エトキシル化直鎖Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールの混合物である。
【００５２】
１つの態様では、少なくとも１種のアルコールｂ）は、構造式：
【化６】
2014521797.tif 000007
［式中、Ｒは直鎖Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル基であり、ｘは３、５、７、８、１１、１３、１８、２５または８０から選択され、好ましくはｘは１１、１３、１８、２５または８０から選択される］
で示される直鎖非イオン性化合物である。そのようなエトキシル化直鎖脂肪アルコールは、例えばLutensol（登録商標）AT11またはLutensol（登録商標）AT80として市販されている。
【００５３】
１つの態様では、少なくとも１種のアルコールｂ）は、構造式：
【化７】
2014521797.tif 000008
［式中、Ｒは直鎖Ｃ８〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル基であり、ｘは４〜３０から選択される］
で示される化合物から選択される。
【００５４】
別の態様では、少なくとも１種のアルコールｂ）は、構造式：
【化８】
2014521797.tif 000009
［式中、Ｒは直鎖Ｃ８〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル基であり、ｘは３０〜８０から選択される］
で示される化合物から選択される。
【００５５】
本発明の１つの態様では、成分ｂ）は、エトキシル化直鎖およびエトキシル化分岐長鎖アルコールの混合物から、特に前記タイプの混合物から選択される。
【００５６】
別の態様では、成分ｂ）は、エトキシル化イソＣ１３オキソアルコールおよびその混合物から選択される。
【００５７】
１つの態様では、少なくとも１種のアルコールｂ）は、構造式：
【化９】
2014521797.tif 000010
［式中、ＲはＣ１３アルキル基、好ましくはイソＣ１３アルキル基であり、ｘは３、５、６、６．５、７、８、１０、１２、１５または２０であり、好ましくは１０、１２、１５または２０から選択されたｘが採用される］
で示される分岐非イオン性化合物である。そのようなエトキシル化アルキル分岐アルコールは、例えばLutensol（登録商標）TO10として市販されている。
【００５８】
別の態様では、成分ｂ）は、エトキシル化Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールおよびエトキシル化イソＣ１３オキソアルコールからなるか、またはそれらを含んでなる混合物から選択される。
【００５９】
別の態様では、成分ｂ）は、先に記載したＥＰ  ７６１７８０  Ａ２の第４頁の一般式（４）または（５）で示されるアルコールをエトキシル化したものから選択される。
【００６０】
ｃ）超分岐ポリマーＨＢ
本発明のポリマーは、重合により組み込まれた状態の、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢを含んでなり、超分岐ポリマー一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００であり、超分岐ポリマーは超分岐ポリエーテルポリオールからは選択されない。
【００６１】
好ましい超分岐ポリマーＨＢは、それぞれの場合において超分岐した下記化合物から選択される：
ｃ１）ポリウレア、
ｃ２）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、
ｃ３）ポリエステル、ポリエーテルエステル、
ｃ４）ポリエーテルエステルカーボネート、
ｃ５）ポリウレタン、
ｃ６）ポリイソシアヌレート、
ｃ７）ポリアミド、ポリエステルアミド、
ｃ８）ポリアミン、ポリエステルアミン、ポリエーテルアミン。
ここで、超分岐ポリマー一分子あたりの官能基の平均数ｆは、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。
【００６２】
上記の超分岐ポリマーＨＢは、例えばＵＳ  ３，９３２，５３２、ＤＥ  １０３０７１７２、ＷＯ  ００／５６８０２、ＷＯ  ２００９／１０１１４１、Nishikuboら、Polymer Journal 2004, 36 (5) 413またはChenら、J. Poly. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991に記載されている超分岐ポリエーテルポリオールとは異なり、例えばＷＯ  ２００４／０７４３４６、ＤＥ  １９９４７６３１、ＤＥ  １０２１１６６４に記載されているポリグリセロールとも異なる。
【００６３】
超分岐ポリマーＨＢは、エーテル基およびヒドロキシル基を有してよいが、エーテル基およびヒドロキシル基とは異なる基（例えば、ウレア基、カーボネート基、エステル基、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基またはアミノ基）にヘテロ原子を有してもよい。
【００６４】
好ましい超分岐ポリマーＨＢは、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸基および塩化カルボニル基から選択される末端基を有する。
【００６５】
本発明のポリマーは、上記の超分岐ポリマーＨＢに代えてではなく、それに加えて、超分岐ポリエーテルポリオールおよびポリグリセロールを含んでよい。
【００６６】
デンドリマーおよび超分岐ポリマーの定義については、P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718およびH. Freyら、Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499も参照されたい。
【００６７】
本発明で使用される超分岐ポリマーｃ）は、一分子あたり、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは１０〜９０％、特に２０〜８０％の分岐度（ＤＢ）を有する。分岐度（ＤＢ）は、一分子あたりの平均デンドリマー結合数と平均末端基数の和を、デンドリマー、直鎖および末端結合の平均数の和で除して１００を乗じた値である。「分岐度」の定義については、H. Freyら、Acta Polym. 1997, 48を参照されたい。
【００６８】
本発明では、用語「超分岐ポリマー」は一般に、分岐構造および高官能性を特徴とするポリマーを包含する。本発明では、「超分岐ポリマー」は、デンドリマー、超分岐ポリマーおよびそれらから誘導された構造体を包含する。
【００６９】
「デンドリマー」は、高対称性構造を有する分子的に均一なマクロ分子である。デンドリマーは構造的に星形高分子に由来し、それぞれの場合において、個々の鎖は星形となるようにその部分が分岐している。デンドリマーは、小さい分子から出発して連続的反復反応により生成される。反応中により高度の分岐が得られ、その末端にはそれぞれの場合において、更なる分岐の出発点となる官能基が存在する。
【００７０】
各反応工程でモノマー末端基数が増え、最終的に球状ツリー構造が生成する。デンドリマーの特性は、増成（生成）のために行われる反応工程の数である。均一な増成の故に、デンドリマーは通常、規定された分子量を有する。
【００７１】
特に適当な超分岐ポリマーｃ）は、異なった長さおよび分岐の側鎖並びに分子量分布を有する、分子的にも構造的にも均一ではない超分岐ポリマーである。
本発明の好ましい態様では、超分岐ポリマーｃ）はデンドリマーからは選択されない。
【００７２】
特に、いわゆるＡＢｘモノマーが、超分岐ポリマーの合成に適している。ＡＢｘモノマーは、互いに反応して結合を形成できる２つの異なった官能基ＡおよびＢを有する。官能基Ａは、一分子あたり１つしか存在せず、官能基Ｂは２つ以上存在する。ＡＢｘモノマーが互いに反応することにより、分岐点が規則的に配列した未架橋ポリマーが生成する。ポリマーは、鎖末端に実質上もっぱらＢ基を有する。詳細は、例えばJournal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)に記載されている。
【００７３】
用語「官能基」は、化学反応において、例えば超分岐ポリマーＨＢのポリマー類似官能化（polymer-analogous functionalization）の過程に関与できる超分岐ポリマーＨＢ中原子団を意味する。そのような官能基の例は、遊離したＯＨ基、イソシアネート基、カルバモイル基である。
【００７４】
好ましくは、超分岐ポリマーｃ）は、合成中に生じる基（例えば超分岐ポリウレタンの場合はウレタンおよび／またはウレア基、および／またはイソシアネート基の反応から生じる別の基；超分岐ポリアミドの場合はアミド基）に加えて、少なくとも４個の更なる官能基を有する。これらの官能基の最大数は一般に重要ではない。しかしながら、１００以下であることが多い。一分子あたりの官能基数は、好ましくは４〜１００、より好ましくは５〜３０、特に６〜２０である。
【００７５】
本発明によれば、超分岐ポリマーＨＢは、好ましくは少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。超分岐ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌである。超分岐ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７６】
ｃ１）超分岐ポリウレア
超分岐ポリウレアは一般に知られており、その製造方法は、例えばＷＯ  ２００３／０６６７０２、ＷＯ  ２００５／０７５５４１およびＷＯ  ２００５／０４４８９７に詳細に記載されている。
【００７７】
本発明に適した超分岐ポリウレアはまた、特に、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７９７８に記載されている超分岐ポリウレアである。その全内容を引用してここに組み込む。
【００７８】
本発明において用語「ポリウレア」は、ウレア基に加えて、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および例えばアミンのような別の基も含有してよいポリマーを包含する。
【００７９】
ウレタン基は、好ましくは、アルキル基が１〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルウレタン基である。Ｏ−アルキルウレタン基が、イソシアネート基と、ブロッキング剤として使用されたモノアルコールとの反応によって得られることが好ましい。
【００８０】
約５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する超分岐ポリウレアが好ましい。Ｍｗは、ほとんどの場合、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。実施例に記載されているように測定することが好ましい。
【００８１】
超分岐ポリウレアは、様々な方法で、例えば、ウレアとポリアミンとの直接反応および／またはジアルキルカーボネートとポリアミンとの反応によって得られる。しかしながら、好ましい超分岐ポリウレアは、ブロックトポリイソシアネートとポリアミンとの反応によって得られる。別の調製方法も知られており、例えば、ＷＯ  ２００５／０４４８９７は、カーボネート（例えばジエチルカーボネート；Ａ２モノマー）および多官能性アミン（例えばトリアミン；Ｂ３モノマー）の超分岐ポリウレアの合成を記載しており、ＷＯ  ０５０７５５４１は、ウレアまたはウレア誘導体（Ａ２モノマー）および多官能性アミン（例えばトリアミン；Ｂ３モノマー）の超分岐ポリウレアの合成を記載している。
【００８２】
超分岐ポリウレアｃ１）は好ましくは、ポリウレアを生成するために、ブロッキング剤を使用せず、少なくとも二官能性のブロックトジ−またはポリイソシアネートと、少なくとも１種の少なくとも二官能性の第一級および／または第二級アミンとを反応させる工程を含む方法によって得られる。
【００８３】
少なくとも二官能性のブロックトジ−またはポリイソシアネートは、例えば、ジ−またはポリイソシアネートと脂肪族、芳香脂肪族または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールとの反応から調製される。また、それらは、例えば、ＥＰ−Ａ−１８５８６に従ったアルコールとウレアによる第一級アミンの反応、ＥＰ  １８５８８またはＥＰ−Ａ−２８３３８に従ったＯ−アルキルカルバメートによる第一級アミンの反応、ＥＰ−Ａ−５７００７１に従ったジメチルカーボネートによる第一級アミンの反応、ＥＰ−Ａ−６０９７８６に従ったジメチルカーボネートによるホルムアミドの反応またはメチルホルメートによる第一級アミンの反応によって合成される。一般に、ＥＰ  ３５５４４３、ＥＰ  ５６６９２５、ＥＰ  ５６８７８２またはＤＥ  １９８２０１１４に従ったホスゲンフリー法によるジ−またはポリイソシアネートの合成における出発物質または中間体として調製されたジ−またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００８４】
超分岐ポリウレアを生成するジ−またはポリイソシアネートとジ−またはポリアミンとの反応では、対象の分子増成を制御するために、所定の反応条件下でのイソシアネートとアミンとの反応の不可逆性に対するイソシアネートとアルコールとの反応の可逆性を利用する。ここでは基本的に、イソシアネート基のためのブロッキング剤として、即ちアミンに対するイソシアネートの高活性のための調節剤として、アルコールを使用する。適当なブロッキング剤は、モノアルコールまたはブロッキング反応体、好ましくはモノアルコールである。適当なモノアルコールは好ましくは、直鎖または分岐脂肪族モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノールまたは２−エチル−１−ヘキサノール、或いは芳香脂肪族モノアルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェニルエタノールである。直鎖または分岐脂肪族モノアルコール、およびベンジルアルコールが特に好ましい。１〜１８個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族モノアルコールがとりわけ好ましい。
【００８５】
別の態様では、出発物質は、少なくとも二官能性のブロックトジ−またはポリイソシアネートであり、そのＮＣＯ基は、先行技術で記載されているいわゆるブロッキング反応体でブロックされている。そのようなブロッキング反応体は、一般に１６０℃の温度でイソシアネートを確実に熱可逆的にブロッキングすることを特徴とする。
【００８６】
従って、このタイプのブロッキング剤は、熱硬化性一液型ポリウレタン系に使用されるイソシアネートの変性に使用される。
【００８７】
好ましく使用されるブロッキング反応体は、フェノール、カプロラクタム、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジアルキルエステル、アセトアニリド、アセトンオキシムまたはブタノンオキシムである。超分岐ポリウレアを生成するためのジ−またはポリアミンとの反応は、ブロッキング剤を使用せずに実施することもできる。モノアルコールまたはブロッキング反応体によりブロックされたＮＣＯ基は、以下「キャップトＮＣＯ基」と称する。
【００８８】
超分岐ポリウレアは、反応後、即ち未変性状態では、末端にアミノ基またはキャップトＮＣＯ基を有する。
【００８９】
超分岐ポリウレアは、極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールのようなアルコール、アルコール／水混合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル、並びにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに、良好に溶解する。
【００９０】
超分岐ポリウレアｃ１）は、ウレア基に加えて、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも８個の官能基も有する。
【００９１】
官能基数の上限は基本的には制限されないが、非常に多数の官能基を有する生成物は望ましくない特性、例えば高い固有粘度または低い溶解性を有し得る。
【００９２】
本発明の超分岐高官能性ポリウレアｃ１）は、一分子あたり平均して、好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下の、ウレア基とは異なる官能基を有する。超分岐ポリウレアｃ１）の調製に使用される少なくとも二官能性の第一級および／または第二級アミンは、少なくとも２個の反応性アミン基を有する化合物から選択される。
【００９３】
少なくとも２個の反応性アミン基を有する化合物は、例えば下記化合物である：エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（いわゆるJeffamine）、アミノ化ポリテトラメチレングリコール、Ｎ−アミノアルキルピペリジン、アンモニア、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、Ｎ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリスアミノノナンまたはメラミン。また、上記化合物の少なくとも２種の所望の混合物を使用することもできる。
【００９４】
少なくとも二官能性の第一級および／または第二級アミンは、好ましくは少なくとも二官能性の第一級アミン、特に好ましくは二官能性脂肪族第一級アミン、とりわけイソホロンジアミンである。
【００９５】
適当なジ−またはポリイソシアネートは、先行技術から知られており、以下に例示する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジ−またはポリイソシアネートである。好ましい例として以下を挙げる：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートおよびオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ポリマーＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リジンＣ１〜Ｃ１０アルキルエステルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート。ポリウレアｃ１）の増成に特に適しているものは、様々な反応性のＮＣＯ基を有するジ−またはポリイソシアネートである。その例としては以下が挙げられる：２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートおよび４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（ＨＴＤＩ）。また、ポリウレア増成に適しているものは、ＮＣＯ基が初期には等しく反応性であるが、１つのＮＣＯ基に反応体が第一に付加すると、第二のＮＣＯ基の反応性が低下するイソシアネートである。そのようなイソシアネートの例は、ＮＣＯ基が非局在化ｐ−電子系を介して結合しているイソシアネート、例えば、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネートである。例えば、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造による架橋によって上記ジ−またはポリイソシアネート或いはそれらの混合物から調製されるオリゴ−またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００９６】
ポリウレアの増成に特に適しているジ−またはポリイソシアネートは、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造による、好ましくはイソシアヌレート構造による架橋によって脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族、好ましくは脂肪族のジ−またはポリイソシアネートから調製されるオリゴ−またはポリイソシアネートである。これらのオリゴ−またはポリイソシアネートは通常２．１〜４．９、好ましくは２．９〜４．４、特に３．４〜３．９の平均ＮＣＯ官能価を有する。平均分子量は、多くの場合３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１５００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８００ｇ／ｍｏｌである。
【００９７】
超分岐高官能性ポリマーｃ１）を調製する際、生じた最も単純な縮合生成物（以下、縮合生成物（Ａ）と称する）が平均して、１つのキャップトＮＣＯ基および２つ以上のキャップトＮＣＯ基反応性基、または１つのキャップトＮＣＯ基反応性基および２つ以上のキャップトＮＣＯ基を有するように、キャップトイソシアネートに対する、少なくとも２つのキャップトＮＣＯ基反応性アミン官能基を有する化合物のモル比を調整することが必要である。１つのキャップトジ−またはポリイソシアネート（Ｘ）およびジ−またはポリアミン（Ｙ）の縮合生成物（Ａ）の最も単純な構造は、式：ＸＹｎまたはＸｎＹ［ここで、ｎは一般に１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の数である］で示される。唯一の基として工程において生じる反応基は、以下において「フォーカル基」と称する。
【００９８】
例えば、キャップトジイソシアネートおよび二価アミンから最も単純な縮合生成物（Ａ）を調製する際に換算比を１：１にすると、タイプＸＹの分子が得られる。換算比１：１でキャップトジイソシアネートおよび三価アミンから縮合生成物（Ａ）を調製すると、タイプＸＹ２の分子が得られる。ここでのフォーカル基はキャップトイソシアネート基である。同様に、換算比１：１でキャップトジイソシアネートおよび四価アミンから縮合生成物（Ａ）を調製すると、タイプＸＹ３の分子が得られる。ここでのフォーカル基もキャップトイソシアネートである。また、縮合生成物（Ａ）は、例えば、モル換算比２：１で、キャップトジイソシアネートおよびキャップトジイソシアネートに対して反応性である三価成分から調製することができる。この場合はタイプＸ２Ｙの分子が得られ、フォーカル基はアミンである。例えば２つのキャップトイソシアネート基または２つのアミン基を有する二官能性化合物を三価成分に付加的に添加すると、鎖が長くなる。この場合もタイプＸ２Ｙの分子が得られるが、フォーカル基はキャップトイソシアネートである。反応生成物（Ａ）を単離しないことが好ましい。更なる工程で、反応生成物（Ａ）を超分岐ポリウレア（Ｐ）に直接転化することが好ましい。
【００９９】
縮合生成物（Ａ）および重縮合生成物（Ｐ）への転化は、希釈せずにまたは溶液中で通常０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃で実施する。その際、一般には、特定の出発物質に対して不活性である溶媒の全てを使用することができる。有機溶媒を使用することが好ましく、その例は、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルセトアミドまたはソルベントナフサである。好ましい態様では、希釈せずに縮合反応を実施する。アミンとの反応中に解離するキャッピング剤、例えばウレタン化に使用されるアルコールは、反応率を高めるために、場合により減圧下、蒸留によって反応平衡から除去される。
【０１００】
別の好ましい態様では、ブロッキングに使用されるアルコールは、反応のための溶媒として使用される。この場合、ウレタン成分は、アルコール溶液としての初期導入物として導入し、アミン成分は、相応の比率で添加する。温度を上昇させると、ウレタンとして結合していたアルコールがアミン成分に置換され、本発明のウレアが生成する。過剰に存在するアルコール成分は、生成ウレアのための溶媒としても作用する。反応率を高めるために、触媒または触媒混合物を添加することもできる。適当な触媒は一般に、ウレタン反応を触媒する化合物、例えば、アミン、アンモニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機ビスマス化合物である。例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、ジルコニウムアセチルアセトネートまたはそれらの混合物を使用できる。触媒は、使用されるイソシアネートの量に基づいて、一般に５０〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００重量ｐｐｍの量で添加される。また、適当な触媒を添加するか、または適当な温度を選択することによって、分子間重縮合反応を制御することもできる。
【０１０１】
更に、ポリマーの平均分子量は、出発成分の組成および反応時間によって調節することができる。高温で調製される重縮合生成物および／または縮合生成物（Ａ）は通常、室温で長期にわたって安定である。縮合生成物（Ａ）の性質の故に、分岐を含むが架橋は含まない様々な構造を有する重縮合生成物を、縮合反応から得ることもできる。また、重縮合生成物は、フォーカル基としてのキャップトイソシアネート基と、３個以上のキャップトイソシアネート基反応性基とを、或いはフォーカル基としての１個のキャップトイソシアネート基反応性基と、３個以上のキャップトイソシアネート基とを有する。ここで、反応基の数は、使用される縮合生成物（Ａ）の性質および重縮合度に由来する。
【０１０２】
分子間の重縮合反応を停止するための様々な方法が存在する。例えば、反応は停止するが生成物（Ａ）または重縮合生成物は貯蔵安定である範囲に温度を下げることができる。好ましい態様では、縮合生成物（Ａ）の分子間反応の故に、所望の重縮合度を有する重縮合生成物が存在するようになればすぐに、反応を停止させるために、（Ｐ）のフォーカル基に対して反応性である基を有する化合物を生成物に添加する。フォーカル基がキャップトＮＣＯ基である場合は、例えばモノ−、ジ−またはポリアミンを添加してよい。フォーカル基がアミンの場合は、モノ−、ジ−またはポリウレタン、モノ−、ジ−またはポリイソシアネート、アルデヒド、ケトン、またはアミンに対して反応性である酸誘導体を、生成物（Ｐ）に添加してよい。
【０１０３】
超分岐ポリウレアの調製はほとんどの場合、回分式、半連続式または連続式に運転される反応器または直列接続反応器において、２ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力、好ましくは大気圧で実施する。反応条件を上記のように調節し、場合により適当な溶媒を選択することによって、本発明の生成物を、更なる精製は伴わずに、調製後に更に処理することができる。
【０１０４】
本発明に適した超分岐ポリウレアはまた、ＷＯ  ２００６／０８７２２７の第９頁第５行〜第１４頁第３行に記載されている超分岐ポリウレアである。
【０１０５】
本発明の特定の態様は、重合により組み込まれた状態の、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１０】
2014521797.tif 000011
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００であり、超分岐ポリウレアである、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢ、
ｄ）任意に、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および（ｉｉ）エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、成分ｂ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物
を含んでなるポリマーＰを含む。
【０１０６】
重合により組み込まれた状態の超分岐ポリウレアを成分ｃ）として含んでなる本発明のポリマーは、水性組成物、特に水性化粧品において水結合能を増大させるために使用される。本発明のポリマーはまた、肌の水結合能を増大させるために使用される（いわゆる保湿剤）。
【０１０７】
ｃ２）超分岐ポリカーボネート
超分岐ポリカーボネートは一般に知られている。
ＷＯ  ２００６／０８９９４０は、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと少なくとも部分的に直接反応させた水乳化性超分岐ポリカーボネートを記載している。
【０１０８】
ＷＯ  ２００５／０７５５６５は、超分岐ポリカーボネートと、ポリカーボネートのＯＨおよび／またはカーボネート基或いはカルバモイル基と反応できる官能化反応体との反応を記載している。
【０１０９】
ＷＯ  ２００７／１３４７３６およびＷＯ  ２００８／００９５１６は、超分岐ポリカーボネートと、ポリカーボネートのＯＨおよび／またはカーボネート基或いはカルバモイル基と反応できる官能化反応体との反応を記載している。無水物基を有する化合物との反応が例として挙げられ、酸基含有ポリカーボネートが得られている。
【０１１０】
これらの文献に記載されている超分岐ポリカーボネートは、本発明において超分岐ポリカーボネートｃ２）として適している。
【０１１１】
ＷＯ  ２０１０／１３０５９９は、組み込まれた状態の超分岐ポリカーボネートを含む両親媒性物質を記載している。
【０１１２】
特に、ＷＯ  ２０１０／１３０５９９の第５頁第２９行〜第１６頁第３６行に記載されており、合成例Ａ．１〜Ａ．４に例として記載されている超分岐ポリカーボネートは、本発明において超分岐ポリカーボネートｃ２）として適している。
【０１１３】
本発明の特定の態様は、重合により組み込まれた状態の、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１１】
2014521797.tif 000012
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００であり、
Ａ）有機カーボネート（Ａ）またはホスゲン誘導体と少なくとも３個のヒドロキシ基を有するアルコール（Ｂ１）との反応により縮合生成物（Ｋ）を調製し、
Ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させて超分岐ポリカーボネートを生成する
ことによって得られる超分岐ポリカーボネートであり、超分岐ポリエーテルポリオールからは選択されない、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢ、
ｄ）任意に、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および（ｉｉ）エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、成分ｂ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物
を含んでなるポリマーＰを含む。
【０１１４】
本発明の特定の態様は、超分岐ポリカーボネートが、
Ａ）有機カーボネートまたはホスゲン誘導体と少なくとも３個のヒドロキシ基を有するアルコール（Ｂ１）との反応により縮合生成物（Ｋ）を調製し、
Ｂ）次いで、縮合生成物（Ｋ）を反応させて超分岐ポリカーボネートを生成する
ことによって得られ、縮合生成物Ｋが、１つのカーボネートまたは塩化カルバモイル基および２つ以上のＯＨ基、或いは１つのＯＨ基および２つ以上のカーボネートまたはカルバモイル基を平均して有するようにカーボネート基またはホスゲン基に対するＯＨ基の量比を選択する、ポリマーＰを含む。
【０１１５】
本発明の１つの態様では、少なくとも３個のＯＨ基を有するアルコール（Ｂ１）はポリエーテルポリオールであるか、またはポリエーテルポリオールを含んでなる。
【０１１６】
また、本発明のポリマーは、縮合生成物Ｋに基づく超分岐ポリマーＨＢ成分ｃ）が、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドにより少なくとも三官能性のアルコールをアルコキシル化することによって得られるポリエーテルオールを少なくとも１種縮合状態で含むポリマーである。
【０１１７】
更に本発明は、重合により組み込まれた状態の超分岐ポリカーボネートを成分ｃ）として含んでなる本発明のポリマーの、皮膚感触を改善するための使用を提供する。
【０１１８】
本発明は更に、重合により組み込まれた状態の超分岐ポリカーボネートを成分ｃ）として含んでなる本発明のポリマーの、活性成分を可溶化するための使用を提供する。
【０１１９】
ｃ３）超分岐ポリエステル
超分岐ポリエステルは一般に知られている。
本発明の成分ｃ３）として適しているものは例えば、ＷＯ  ２００９／０４７２１０に記載されており、ジカルボン酸単位および三官能性アルコールを含んでなる超分岐ポリエステルである。使用されるＣ３〜Ｃ４０アルキル基またはアルケニル基含有ジカルボン酸単位は、置換コハク酸単位であり、使用される三官能性アルコールは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらのアルコキシル化誘導体である。
【０１２０】
本発明の成分ｃ３）として適しているものはまた、ＷＯ  ２００７／０６８６３２に記載されており、ポリイソブテン基含有ジカルボン酸と三官能性アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらのアルコキシル化誘導体）との反応により得られる超分岐ポリエステルである。
【０１２１】
本発明に特に適した超分岐ポリエステルｃ３）は、脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３２ジカルボン酸、少なくとも１つのポリイソブチレン基を有するジカルボン酸、および少なくとも１つのＣ３〜Ｃ４０基を有するコハク酸単位から選択される少なくとも１種の疎水性ジカルボン酸と、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトールおよびそれらのアルコキシル化誘導体から選択される少なくとも１種の三官能性アルコールとを、重合により組み込まれた状態で含む。
【０１２２】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９６８０の請求項１〜６および第７頁第１７行〜第１７頁第３６行に記載されている超分岐ポリエステルが、本発明に特に適している。
【０１２３】
また、本発明の成分ｃ３）として適しているものは、ＷＯ  ２００７／１２５０２８の第１頁第７行〜第２頁第８行、第１２頁第２０行〜第１８頁第２３行および実施例（ａ．１）〜（ａ．６）に記載されている超分岐ポリエステルである。
【０１２４】
本発明の特定の態様は、重合により組み込まれた状態の、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１２】
2014521797.tif 000013
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００であり、脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３２ジカルボン酸、少なくとも１つのポリイソブチレン基を有するジカルボン酸、および少なくとも１つのＣ３〜Ｃ４０基を有するコハク酸単位から選択される少なくとも１種の疎水性ジカルボン酸と、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトールおよびそれらのアルコキシル化誘導体から選択される少なくとも１種の三官能性アルコールとを重合により組み込まれた状態で含む超分岐ポリエステルである、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢ、
ｄ）任意に、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および（ｉｉ）エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、成分ｂ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物
を含んでなるポリマーＰを含む。
【０１２５】
ｃ５）超分岐ポリウレタン
本発明において用語「ポリウレタン」は、反復単位がウレタン基によって結合されているポリマーだけではなく、ウレタン基に加えて更なる基（例えば、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基、アミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン（オキサゾリジノン）基）も有する一般的なポリマーも包含する（例えば、Plastics handbook, Saechtling, 第２６版、第４９１頁以下、Carl-Hanser-Verlag, ミュンヘン、1995参照）。本発明では、用語「ポリウレタン」は特に、ウレタン基に加えてウレア基も有するポリマーを包含する。
【０１２６】
本発明に適した超分岐ポリウレタンｃ５）は、例えば、ＤＥ  １０３２２４０１  Ａ１に記載されている超分岐ポリウレタンである。特に適しているものは、ＤＥ  １０３２２４０１  Ａ１の請求項１〜７のいずれかに記載されている方法により得られる超分岐ポリウレタンである。
【０１２７】
本発明に適した超分岐ポリウレタンｃ５）はまた、例えば、ＥＰ  １０２６１８５  Ａ１に記載されている。特に適しているものは、ＥＰ  １０２６１８５  Ａ１の請求項１〜７のいずれかに記載されている方法により得られる超分岐ポリウレタンである。
【０１２８】
本発明に適した超分岐ポリウレタンｃ５）はまた、ＷＯ  ２００６／０８７２２７の第９頁第５行〜第１４頁第３行に記載されている超分岐ポリウレタンである。
【０１２９】
ｃ６）超分岐ポリイソシアヌレート
好ましい超分岐ポリイソシアヌレートｃ６）は、好ましくは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール、好ましくはジエチレングリコール、および水の酸触媒縮合により得られる。例えば、ＥＰ  １０１８７９４１．９に記載されているポリイソシアヌレートが好ましく、同文献を引用してここに組み込む。
【０１３０】
ｃ７）超分岐ポリアミド
超分岐ポリアミドは例えば、ＵＳ  ４，５０７，４６６、ＵＳ  ６，５４１，６００、ＵＳ−Ａ  ２００３０５５２０９、ＵＳ  ６，３００，４２４、ＵＳ  ５，５１４，７６４およびＷＯ  ９２／０８７４９に記載されており、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【０１３１】
本発明に好ましいポリアミドは、ＷＯ  ２００６／０８７２２７の第１４頁第１１行〜第１７頁第９行に記載されている手順によって得られる。
【０１３２】
本発明に適した超分岐ポリエステルアミドは、例えばＷＯ  ９９／１６８１０およびＷＯ  ００／５６８０４に記載されており、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【０１３３】
本発明の好ましいポリエステルアミドおよびその製造方法は、ＷＯ  ２００６／０８７２２７の第１７頁第１３行〜第２１頁第２９行に記載されている。
【０１３４】
ｃ８）超分岐ポリアミン
本発明に適した超分岐ポリマーＨＢはまた、超分岐ポリエーテルアミンである。既知であるように、ポリエーテルアミンポリオールは、水を除去しながら触媒（例えば酸性または塩基性触媒）を用い、場合によりモノ−またはジアルカノールアミンとの混合物中で、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン）モノマーをエーテル化することにより得られる。本発明に適した超分岐ポリエーテルアミンの製造方法は、例えば、ＵＳ  ２，１７８，１７３、ＵＳ  ２，２９０，４１５、ＵＳ  ２，４０７，８９５およびＤＥ  ４００３２４３に記載されている。
【０１３５】
本発明に適した超分岐ポリエーテルアミンは、例えば、ＤＥ  ４００３２４３  Ａ１の第２頁第４０〜５１行並びに請求項１および２に記載されているトリアルカノールアミンポリエーテルである。
【０１３６】
本発明に適した超分岐ポリエーテルアミンは、例えばＷＯ  ２００９／０４７２６９に記載されている、トリアルカノールモノマーおよび場合により更なるモノマー種に基づくポリエーテルアミンポリオールである。ＷＯ  ２００９／０４７２６９の好ましい超分岐ポリエーテルアミンは、トリエタノールアミンモノマー、トリイソプロパノールアミンモノマーおよび／またはトリプロパノールアミンモノマーからなり、前記モノマー（特にトリエタノールアミン）の酸または塩基触媒縮合によって得られる。ＷＯ  ２００９／０４７２６９の開示の全てを引用してここに組み込む。
【０１３７】
本発明の特定の態様は、重合により組み込まれた状態の、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１３】
2014521797.tif 000014
［式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルから選択され、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキレンから選択され、ｎは０〜２００から選択される］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）一分子あたりの官能基の平均数ｆは３〜１００であり、トリアルカノールアミンの縮合により得られる超分岐ポリアミンである、少なくとも１種の官能基含有超分岐ポリマーＨＢ、
ｄ）任意に、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および（ｉｉ）エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、成分ｂ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物
を含んでなるポリマーＰを含む。
【０１３８】
重合により組み込まれた状態の超分岐ポリエーテルアミンを成分ｃ）として含んでなる本発明のポリマーは、シリコーン蒸着のための助剤として使用される。
【０１３９】
本発明はまた、重合により組み込まれた状態の超分岐ポリエーテルアミンを成分ｃ）として含んでなる本発明のポリマーの、水性組成物の塩安定性を高めるための使用を提供する。
【０１４０】
本発明はまた、重合により組み込まれた状態の超分岐ポリエーテルアミンを成分ｃ）として含んでなる本発明のポリマーの、皮膚感触を改善するための使用を提供する。
【０１４１】
別の適当な超分岐ポリアミンは、ＷＯ  ２００６／０８７２２７の第２１頁第３１行〜第２５頁第２行に記載されている超分岐ポリエステルアミンである。
【０１４２】
ｄ）成分ｂ）およびｃ）とは異なるポリオール
本発明のポリマーは任意に、重合により組み込まれた状態の、成分ｂ）およびｃ）とは異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、少なくとも１種の化合物ｄ）を含んでなる。
【０１４３】
化合物ｄ）は、一分子あたり、少なくとも２つのＯＨ基と、エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２つの基とを有する。従ってポリオールｄ）は、ポリエーテルオール、ポリエステロールおよびポリエーテルエステルオールから選択される。
【０１４４】
本発明の１つの態様では、ポリオールｄ）は、１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１４５】
適当なポリオールｄ）は、例えば、エチレンオキシドの重合生成物、その混合またはグラフト重合生成物、多価アルコールまたはその混合物の縮合により得られるポリエーテル、並びに多価アルコール、アミド、ポリアミドおよびアミノアルコールのエトキシル化により得られるポリエーテルである。それらの例は、例えば、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシドの付加生成物、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、ＯＨ末端ポリエステル、例えば、多官能性ポリカプロラクトンタイプのものである。
【０１４６】
好ましいポリオールｄ）はポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、一分子あたり少なくとも２つのＯＨ基と少なくとも２つの官能基-O-（エーテル基）を有するポリオールである。そのようなポリエーテルポリオールは、一般に高度に親水性であるため、室温（２０℃）で水溶性である。
【０１４７】
特に好ましいポリオールｄ）は、一分子あたり平均して３０〜４５０個のCH2CH2-O-（ＥＯ単位）を含んでなる。従って、好ましい化合物ｄ）は、一般式：
【化１４】
2014521797.tif 000015
［式中、ｎは３０〜４５０の値をとり得る］
で示されるポリオールである。そのようなポリオールは通常、エチレンオキシドとエチレングリコールまたは水との縮合生成物である。好ましいポリエチレングリコールｄ）は、１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１４８】
適当な化合物ｄ）は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、例えば、一般式：
【化１５】
2014521797.tif 000016
［式中、ｍおよびｏは互いに独立して、１０〜１００、好ましくは２０〜８０の整数であり、ｎは５〜５０、好ましくは２０〜４０の整数であり、ｍ、ｎおよびｏは、HO-(EO)m-(PO)n-(EO)o-Hが水溶性になるように選択される］
で示されるＥＯ−ＰＯブロックコポリマーである。
【０１４９】
１つの態様では、ポリエーテルオールｄ）は、１５００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１５０】
別の態様では、ポリエーテルオールｄ）は、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１５１】
好ましい態様では、ポリエーテルオールｄ）は、６０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１５２】
更に好ましい態様では、ポリエーテルオールｄ）は、６０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１５３】
１つの態様では、ポリエーテルオールｄ）は、約１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１５４】
別の特に好ましい態様では、ポリエーテルオールｄ）は、約６０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。適当なポリエーテルオールは例えば、Pluriol（登録商標） E 6000の商品名で市販されている製品である。
【０１５５】
別の特に好ましい態様では、ポリエーテルオールｄ）は、約９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１５６】
本発明の１つの態様では、本発明のポリマーを調製するために、全重合化合物の総量に基づいて最大５重量％、好ましくは１重量％未満の成分ｄ）を使用し、より好ましくは成分ｄ）は使用しない。
【０１５７】
このようにして、特に低い溶融粘度を有するポリマーが得られ、これは単独で扱い易い。水を添加した後にのみ、粘度は上昇する。このようにして、まず、扱い易い増粘剤予備生成物を得、この予備生成物は、水の添加時にのみ、即ち例えば化粧品に使用した時にのみ増粘作用を示す。
【０１５８】
ｅ）イソシアネート反応性基を有する更なる化合物
本発明のポリマーは任意に、重合により組み込まれた状態の、成分ａ）〜ｄ）とは異なり、一分子あたり１〜１０個、好ましくは１〜９個のイソシアネート反応性基を有する、更なる化合物を含んでなる。イソシアネート反応性基を有する化合物は、好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物、例えばアルコール、アミノ基含有化合物、例えばアミン、並びにヒドロキシル基およびアミノ基含有化合物、例えばアミノアルコールから選択される。
【０１５９】
一分子あたり８個までのヒドロキシル基を有する化合物ｅ）の例は、例えばＥＰ  １５８４３３１  Ａ１の段落［００３９］に記載されており、その内容を引用してここに組み込む。
【０１６０】
アミノ基を有する適当な化合物は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびプロピレンジアミンである。
【０１６１】
ヒドロキシル基およびアミノ基を有する適当な化合物は、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミンである。
【０１６２】
製造方法
本発明のポリマーは、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を、好ましくは以下の比（ｍｏｌに対するｍｏｌ）で含んでなる。
【０１６３】
本発明のポリマーが、重合により組み込まれた状態の成分ｄ）を含む場合は、
ａ：ｂは１０：１〜１：１．９、好ましくは５：１〜１：１、
ｂ：ｃは２５：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１．５：１、
ａ：ｄは１０：１〜１：１．９、好ましくは５：１〜１：１である。
【０１６４】
本発明のポリマーが、重合により組み込まれた状態の成分ｄ）を含まない場合は、
ａ：ｂは１．５：１〜１：１．９、好ましくは１．２：１〜１：１．５、
ｂ：ｃは２５：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１．５：１である。
【０１６５】
成分ｂ）〜ｅ）の全イソシアネート反応性基の好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％が成分ｅ）に由来するような量で、成分ｅ）は重合により組み込まれる。
【０１６６】
１つの態様では、成分ｂ）〜ｅ）の全イソシアネート反応性基の０〜１ｍｏｌ％が成分ｅ）に由来するような量で、成分ｅ）は重合により組み込まれる。
【０１６７】
別の態様では、成分ｅ）は重合により組み込まれない。
【０１６８】
本発明はまた、本発明のポリマーの製造方法を提供する。本発明の方法を以下に説明する。各反応工程には、ローマ数字が割当てられている。より大きい数字の工程は、より小さい数字の工程より後に実施する。
【０１６９】
本発明のポリマーを製造するために、成分ａ）〜ｅ）とは異なった溶媒の存在下で、成分ａ）〜ｅ）を重合することができる。溶媒は、成分ａ）〜ｅ）に対して不活性ではあるが、出発化合物ａ）〜ｅ）、中間生成物およびポリマーを溶解できる化合物を意味すると理解される。この場合、「溶解できる」とは、標準条件下で、溶媒１Ｌに少なくとも１ｇの対象物質が溶解して、目視では透明である溶液を生成することを意味する。
【０１７０】
本発明の１つの態様では、本発明のポリマーは、キシレン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびそれらの混合物から選択される溶媒中で、成分ａ）〜ｅ）から製造される。
【０１７１】
本発明の別の態様では、本発明のポリマーは、本質的に溶媒の不存在下で、成分ａ）〜ｅ）から製造される。「本質的に溶媒の不存在下で」とは、成分ａ）〜ｅ）の総量に関して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の成分ａ）〜ｅ）とは異なった溶媒の存在下で重合を実施することを意味する。
【０１７２】
本発明のポリマーの製造には、基本的に、ポリウレタン化学で通常使用されている触媒の全てが適している。
【０１７３】
そのような適当な触媒およびその量、溶媒および添加方法は、例えばＷＯ  ２００９／１３５８５６の第１１頁第３５行〜第１２頁第４２行に記載されており、その内容を引用してここに組み込む。
【０１７４】
好ましい触媒はカルボン酸亜鉛、特に２−エチルヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛およびステアリン酸亜鉛から選択されるカルボン酸亜鉛である。ネオデカン酸亜鉛を使用することが特に好ましい。
【０１７５】
適当な触媒はまた、無機酸またはカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩、例えば、酢酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸のカリウム塩である。
【０１７６】
本発明では、方法で使用される物質の全てが本質的に無水物であることが好ましい。「本質的に無水物」とは、方法で使用される全物質の含水量が各物質の総量に基づいて５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。
【０１７７】
ＮＣＯ基含有物質と接触させる前に物質から水を除去する方法は一般的であり、当業者にも知られている。
【０１７８】
本発明の１つの態様では、本発明のポリマーを製造するため、
Ｉ）初期導入物として成分ｄ）を導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）好ましくは初期値の最大でも５０％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｂ）の添加を開始し、
ＩＶ）成分ｂ）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％が重合により組み込まれた後に、成分ｃ）の添加を開始する。
【０１７９】
本発明の１つの態様では、本発明のポリマーを製造するため、
Ｉ）初期導入物として成分ｄ）を導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）初期値の９９．９〜０．１％、好ましくは初期値の８０〜５％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｂ）およびｃ）の添加をほぼ同時に開始する。
【０１８０】
本発明の１つの態様では、本発明のポリマーを製造するため、
Ｉ）初期導入物として成分ｄ）を導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）初期値の９９．９〜０．１％、好ましくは初期値の８０〜５％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｂ）の添加を開始し、
ＩＶ）初期値の９５〜５％、好ましくは初期値の５０〜５％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｃ）の添加を開始する。
【０１８１】
工程ＩＶ）は工程ＩＩＩ）の後に実施する。
【０１８２】
本発明の別の態様では、本発明のポリマーを製造するため、
Ｉ）初期導入物として成分ｂ）を導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）初期値の９９．９〜０．１％、好ましくは初期値の８０〜５％、特に好ましくは初期値の５０〜５％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｃ）の添加を開始する。
【０１８３】
本発明の可能な態様は、
Ｉ）初期導入物として成分ｂ）を導入する工程、
ＩＩ）成分ａ）を添加する工程、
ＩＩＩ）ＮＣＯ値が初期値の９９．９〜０．１％、好ましくは８０〜５％、更に好ましくは５０〜５％に達したときに、成分ｃ）の添加を開始する工程
を含む、本発明のポリマーの製造方法である。
【０１８４】
好ましくは、この特定の態様によって得られるポリマーは、総重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に０重量％の、重合により組み込まれた状態の化合物ｄ）を含む。
【０１８５】
ＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ  ５３１８５に従って滴定法により測定される。
【０１８６】
本発明の別の態様では、本発明のポリマーを製造するため、
Ｉ）初期導入物として成分ｄ）を導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）好ましくは初期値の最大でも５０％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｂ）およびｃ）を同時に添加し、好ましくは混合する。
【０１８７】
本発明の別の態様では、本発明のポリマーを製造するため、
Ｉ）初期導入物として成分ｂ）を導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）好ましくは初期値の最大でも５０％のＮＣＯ値に達したときに、成分ｃ）の添加を開始する。
【０１８８】
ＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ  ５３１８５に従って測定する。
【０１８９】
化合物ｃ）の変性
好ましい態様では、超分岐ポリマーＨＢ成分ｃ）は、重合後であってもなお遊離官能基を有する。これにより、従来の会合性増粘剤と比べると、本発明のポリマーの極性溶媒（特にアルコールおよび水）における溶解性は高くなる。重合により組み込まれた化合物ｃ）の遊離ＯＨ基はまた、本発明のポリマーを含んでなる組成物の外観および構造に肯定的な影響を与える。
【０１９０】
本発明は、重合前に存在していた超分岐ポリマーＨＢの官能基の５〜９５ｍｏｌ％が重合の結果消費された、本発明のポリマーＰを提供する。
【０１９１】
好ましくは本発明は、重合前に超分岐ポリマーＨＢに存在していた官能性反応基の８０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％までが、重合後に不変状態で存在する、本発明のポリマーＰを提供する。
【０１９２】
超分岐ポリマーＨＢは、官能基の少なくとも一部を反応させることによって重合前に変性してよい。これは、変性剤の存在下でＨＢを調製するか、または調製後にＨＢを変性することによって実施される。
【０１９３】
本発明はまた、本発明のポリマーＰの官能基の少なくとも１部を、そのような官能基に対して反応性である化合物と反応させることによって得られる変性ポリマーＭＰ１を提供する。
【０１９４】
本発明はまた、重合後になお存在する、本発明のポリマーＰの重合により組み込まれた超分岐ポリマーＨＢの官能基の少なくとも１部を、そのような官能基に対して反応性である化合物と反応させることによって得られる変性ポリマーＭＰ１を提供する。
【０１９５】
変性ポリマーＭＰ１は好ましくは、更なる工程段階において、本発明のポリマーＰと、重合後に残ったＨＢの官能基と反応できる適当な変性剤とを反応させることによって得られる。
【０１９６】
重合により組み込まれたＨＢの残った官能基は、例えば、酸基、酸ハライド基またはイソシアネート基を有する変性剤を添加することによって変性される。重合により組み込まれた化合物ｃ）を酸基により官能化することは、例えば、ＯＨ基を無水物基含有化合物と反応させることにより実施される。その後、エステル基を、例えばカプロラクトンとの反応により導入できる。その際、エステル鎖の長さは、カプロラクトンの使用量により制御できる。
【０１９７】
更に、重合により組み込まれたＨＢは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物との反応により官能化されてもよい。
【０１９８】
本発明はまた、ＨＢの官能基に対して反応性であり、ＨＢの官能基に対して反応性である少なくとも１つの基に加えてカルボキシレート、スルホネート、ジオールのような更なる基も有する物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られるポリマーを提供する。
【０１９９】
本発明はまた、ＨＢの官能基に対して反応性であり、ＨＢの官能基に対して反応性である少なくとも１つの基に加えて糖分子も有する物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られるポリマーを提供する。
【０２００】
本発明はまた、ＨＢの官能基に対して反応性であり、ＨＢの官能基に対して反応性である少なくとも１つの基に加えて例えばポリアクリル酸鎖のような極性ポリマー鎖も有する物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られるポリマーを提供する。
【０２０１】
本発明はまた、ＨＢの官能基に対して反応性であり、ＨＢの官能基に対して反応性である少なくとも１つの基に加えて例えばポリイソブテン鎖のような非極性ポリマー鎖も有する物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られるポリマーを提供する。
【０２０２】
本発明はまた、ＨＢの官能基に対して反応性であり、ＨＢの官能基に対して反応性である少なくとも１つの基に加えてシリコーン鎖も有する物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られるポリマーを提供する。
【０２０３】
本発明はまた、ＨＢの官能基に対して反応性であり、ＨＢの官能基に対して反応性である少なくとも１つの基に加えて両性界面活性剤鎖も有する物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られるポリマーを提供する。
【０２０４】
本発明のポリマーがＮＣＯ反応性基を有する場合、変性ポリマーＭＰ１はまた、
（Ｉ）ＮＣＯ反応性基の少なくとも一部と、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを反応させ、
（ＩＩ）ポリイソシアネートの残留ＮＣＯ基と、ＮＣＯ基に対して反応性である物質、例えばヒドロキシル基またはアミン基含有物質とを反応させる
ことによって得られる。
【０２０５】
従って、ポリマーＰの官能基に対して反応性である化合物がイソシアネート基を有する、変性ポリマーＭＰ１も本発明に従う。ポリマーＰの官能基に対して反応性である化合物は、好ましくはポリイソシアネートである。
【０２０６】
カルボキシレート、スルホネート、ジオール、糖、極性および非極性ポリマー鎖、界面活性剤鎖のような先に記載した基は、ヒドロキシル基またはアミノ基によって、重合により組み込まれたＮＣＯ官能化超分岐ポリマーＨＢに結合される。
【０２０７】
ポリマーＭＰ１を反応させることによって得られる変性ポリマーＭＰ２も本発明に従う。ＭＰ２は、ＭＰ１の更なる反応の後、カルボキシレート、スルホネート、ジオール、糖、極性ポリマー鎖、非極性ＰＩＢ鎖、シリコーン鎖および両性界面活性剤鎖から選択される構造を有する。
【０２０８】
本発明の態様は、ＨＢの官能基に対して反応性である物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られる変性ポリマーＭＰ１であって、重合後に残った超分岐ポリマーの官能基の５０〜１００ｍｏｌ％が、これらの基に対して反応性である基と反応されているＭＰ１を含む。
【０２０９】
本発明の態様は、ＨＢの官能基に対して反応性である物質により、重合により組み込まれた化合物ｃ）を官能化することによって得られる変性ポリマーＭＰ１であって、重合後に残った超分岐ポリマーの官能基の５０〜７５ｍｏｌ％が、これらの基に対して反応性である基と反応されているＭＰ１を含む。
【０２１０】
本発明の１つの態様はまた、水性組成物を製造するための、本発明のポリマーの使用である。好ましくは少なくとも５重量％、特に少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の水を含んでなる組成物が好ましい。最大９５重量％、好ましくは最大９０重量％、特に最大８５重量％の水を含んでなる組成物が好ましい。含水組成物は、例えば、溶液、エマルション、懸濁液または分散体であってよい。
【０２１１】
組成物を製造するために、本発明の方法によって得られるポリマーに加えて、更なる物質、例えば、一般的な助剤（例えば分散剤および／または安定剤）、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、香料、湿潤剤、ＵＶフィルター、顔料、エモリエント、活性成分、更なる増粘剤、染料、軟化剤、保湿剤および／または他のポリマーを使用できる。
【０２１２】
化粧品
本発明は更に、本発明のポリマーを少なくとも１種含んでなる化粧品を提供する。
【０２１３】
化粧品において使用するためには、スズ含有触媒を使用せずに製造した本発明のポリマーが好ましい。
【０２１４】
本発明のポリマーを化粧品に使用した際の１つの利点は、本発明のポリマーの増粘力が、以下のそれぞれの場合においてさえ、実質的には変化しないことである：
１）組成物に基づいて１重量％超の塩または顔料を添加した後、
２）約５０℃の温度まで、および
３）ｐＨを２〜１３の範囲において変化させた場合。
【０２１５】
本発明のポリマーを含んでなる化粧品は、粒度低下の結果として、既知の増粘剤を含んでなる組成物より微細に分散した構造を有する。
【０２１６】
超分岐ポリマーＨＢ由来の遊離官能基は水への溶解性を高め、官能基の増大した特に疎水性の変性度により増粘力が高くなる。また、変性度を変えることにより、必要に応じてレオロジー挙動を調節できる。
【０２１７】
本発明の１つの態様は、極性溶媒（例えば、エタノール、プロピレングリコールまたはグリセロール）に対する適合性を高めるための、本発明のポリマー類似極性変性ポリマー（polymer-analogously polar modified polymer）の使用である。
【０２１８】
本発明の１つの態様は、限定された水への溶解度を有する成分（例えば親水性ＵＶフィルター）の溶解度を高めるための、本発明のポリマー類似極性変性ポリマーの使用である。
【０２１９】
本発明の１つの態様は、組成物における水結合能および肌への塗布（保湿剤）後の水結合能を高めるための、本発明のポリマー類似極性変性ポリマーの使用である。
【０２２０】
本発明のポリマー類似非極性変性ポリマーを使用すると、より安定なエマルションが生成され、化粧品用油との適合性が高くなり、皮膚感触が改善される。
【０２２１】
本発明の１つの態様は、非極性液相（例えば化粧品用油、主としてシリコーン油）との適合性を高めるための、本発明のポリマー類似非極性変性ポリマーの使用である。
【０２２２】
本発明の１つの態様は、限定された油への溶解度を有する成分（例えば疎水性ＵＶフィルター）の溶解度を高めるための、本発明のポリマー類似非極性変性ポリマーの使用である。
【０２２３】
本発明の１つの態様は、組成物における粒子の分散性を改善するための、本発明のポリマー類似変性ポリマーの使用である。
【０２２４】
本発明の１つの態様は、本発明のポリマー類似非極性変性ポリマーを含んでなる組成物と肌を接触させることを特徴とする、皮膚感触の改善方法である。
【０２２５】
ポリマー類似変性し（その後）両性変性した本発明のポリマーを使用すると、必要に応じてレオロジー挙動を調節できる。
【０２２６】
本発明のポリマーは一般に、既知の化粧品用会合性増粘剤に代えて使用される。ポリウレタンに基づく会合性増粘剤を含んでなる化粧品は、ＷＯ  ２００９／１３５８５７の第２２頁〜第７３頁に詳細に記載されている。
【０２２７】
本発明の組成物は、本発明の組成物が、ＷＯ  ２００９／１３５８５７に記載されているポリウレタン増粘剤に代えて、本発明のポリマーを少なくとも１種含んでなることを除けば、同文献の第８７頁〜第１１４頁に記載されている組成物である。
【０２２８】
ＩＰＣＯＭ０００１８１５２０Ｄに記載されている全組成物もまた、同文献に記載されている「ポリマー１」を本発明の少なくとも１種のポリマーに置き換えると、本発明に従う。
【０２２９】
ＩＰＣＯＭ０００１８１８４２Ｄに記載されている全組成物もまた、同文献に記載されている「ポリマー１」を本発明の少なくとも１種のポリマーに置き換えると、本発明に従う。
【０２３０】
ＩＰＣＯＭ０００１８３９５７Ｄに記載されている全組成物もまた、同文献に記載されている「ポリマー１」を本発明の少なくとも１種のポリマーに置き換えると、本発明に従う。
【実施例】
【０２３１】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３２】
ＨＢポリマーコアの合成例
使用した略称：
ＴＭＰ×３．２ＥＯ：トリメチロールプロパンと３．２ｍｏｌ過剰のエチレンオキシドとの反応生成物
ＴＭＰ×１２．２ＥＯ：トリメチロールプロパンと１２．２ｍｏｌ過剰のエチレンオキシドとの反応生成物
ＴＭＰ×１５．７ＰＯ：トリメチロールプロパンと１５．７ｍｏｌ過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物
特に記載のない限り、パーセントは重量パーセントである。
Basonat（登録商標） HI 100（BASF SE）：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアヌレート、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従ったＮＣＯ含量は２１．５重量％、ＤＩＮ  ＤＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従った粘度（２３℃）は３５００ｍＰａｓ。
【０２３３】
超分岐ポリマーは、検出器として屈折計を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。使用した移動相は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であり、分子量を測定するために使用した標準物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であった。ＯＨ価はＤＩＮ  ５３２４０のパート２に従って測定した。アミン価はＤＩＮ  ＥＮ  １３７１７に従って測定した。
【０２３４】
合成例１：極性超分岐ポリカーボネート（ＨＢ．１）の調製
錨型撹拌機、内部温度計および蒸留塔を備えた４００Ｌ容の撹拌槽型反応器に、初期導入物として、２００ｋｇの三官能性アルコールＴＭＰ×１２．２ＥＯ、３５．２６ｋｇのジエチルカーボネートおよび０．０４ｋｇの触媒ＫＯＨを導入した。反応混合物を撹拌しながら沸騰するまで加熱し、放出されたエタノールの気化冷却の結果として反応混合物沸騰温度が１２２℃に低下するまで撹拌した。次いで、蒸留塔を介してエタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくりと１９０℃に上昇させた。２８．７０ｋｇの留出物を留去した後、反応混合物を１００℃に冷却し、０．０７ｋｇの８５％濃度リン酸を添加することによって停止した。次いで、残った揮発性成分を１４０℃、圧力１００ｍｂａｒで１２０分間にわたって除去した後、混合物を室温に冷却した。
淡黄色樹脂として超分岐ポリカーボネートを得た［ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）：Ｍｎ＝３４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６３７０ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価：１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；粘度（２５℃）：１６００ｍＰａｓ］。
【０２３５】
合成例２：弱極性超分岐ポリカーボネート（ＨＢ．２）の調製
錨型撹拌機、内部温度計および蒸留塔を備えた４０Ｌ容の撹拌槽型反応器に、初期導入物として、５２０．８７ｋｇの三官能性アルコールＴＭＰ×３．２ＥＯ、９．１２ｋｇのジエチルカーボネートおよび０．０１５ｇの触媒ＫＯＨを導入した。反応混合物を撹拌しながら沸騰するまで加熱し、放出されたエタノールの気化冷却の結果として反応混合物沸騰温度が１１８℃に低下するまで撹拌した。次いで、蒸留塔を介してエタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくりと１９０℃に上昇させた。５．８０ｋｇの留出物を留去した後、反応混合物を１４０℃に冷却し、０．０２５ｋｇの８５％濃度リン酸を添加することによって停止した。次いで、残った揮発性成分を１４０℃、圧力１００ｍｂａｒで３時間にわたって除去した後、混合物を室温に冷却した。
淡黄色樹脂として超分岐ポリカーボネートを得た［ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）：Ｍｎ＝１７４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５０２０ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価：２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］。
【０２３６】
合成例３：非極性超分岐ポリカーボネート（ＨＢ．３）の調製
錨型撹拌機、内部温度計および蒸留塔を備えた４００Ｌ容の撹拌槽型反応器に、初期導入物として、２５７．８２ｋｇの三官能性アルコールＴＭＰ×１５．７ＰＯおよび３２．１８ｋｇのジエチルカーボネートを導入し、ＫＯＨ０．１７４ｋｇのエタノール１．１６４ｋｇ溶液と混合した。反応混合物を沸騰するまで加熱し、放出されたエタノールの気化冷却の結果として反応混合物沸騰温度が１３９℃に低下するまで撹拌した。次いで、蒸留塔を介してエタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくりと２００℃に上昇させた。１８．０ｋｇの留出物を留去した後、反応混合物を１４０℃に冷却し、０．３５８ｋｇの８５％濃度リン酸を添加することによって停止した。次いで、残った揮発性成分を１４０℃、圧力１００ｍｂａｒで３時間にわたって除去した後、混合物を室温に冷却した。
淡黄色樹脂として超分岐ポリカーボネートを得た［ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２９２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５５７０ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ；粘度（２５℃）：６５０ｍＰａｓ］。
【０２３７】
合成例４：超分岐ポリエーテルアミンポリオール（ＨＢ．４）の調製
撹拌機、蒸留ブリッジ、ガス注入管および内部温度計を備えた四ッ口フラスコに、初期導入物として、２０００ｇのトリエタノールアミンおよび１３．４ｇの５０％濃度含水ヒドロ亜リン酸を導入し、混合物をゆっくり２３０℃に加熱した。その間に約２２０℃で縮合生成物が生成し始めた。次いで、反応混合物を２３０℃で５時間撹拌した。その間、反応中に生じた縮合生成物は、ストリッピングガスとしての穏やかな窒素流によって蒸留橋を介して除去した。５時間後、混合物を１４０℃に冷却し、残った揮発性画分を除去するために圧力を５０ｍｂａｒにゆっくりと段階的に低下させた。
続いて、生成混合物を室温に冷却した。
生成物は下記特性を有していた：
Ｍｎ＝４９００Ｄａ、Ｍｗ＝１４７００Ｄａ（ＧＰＣ（ＨＦＩＰ））
ＯＨ価＝４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２３８】
合成例５：超分岐ポリイソシアヌレート（ＨＢ．５）の調製
撹拌機、内部温度計および蒸留塔を備えた４Ｌ容ガラス製フラスコに、初期導入物として、１０４５．２ｇのトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、４２４．２ｇのジエチレングリコール、３００ｇの水および３ｇの硫酸（９５重量％濃度）を導入し、９０℃に加熱し、標準圧力で１時間撹拌した。次いで、内部温度を１７０℃にゆっくりと上昇させ、混合物を１０時間撹拌し、留去した留出物を回収した。続いて、反応混合物を１２０℃に冷却し、５０％濃度ＮａＯＨ水溶液で中和し、アルミニウム製皿に注ぎ、冷却した。
生成物は下記特性を有していた：
Ｍｎ＝２２００Ｄａ、Ｍｗ＝６３５００Ｄａ（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ））
ＯＨ価＝２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２３９】
合成例６：超分岐ポリウレア（ＨＢ．６）の調製
撹拌機、内部温度計、還流冷却器、および乾燥窒素を満たした窒素注入管を備えた反応器に、初期導入物として、６４６．５ｇのBasonat（登録商標） HI 100を導入し、撹拌しながら８０℃に加熱した。次いで、２時間連続撹拌し、反応混合物温度が８０℃を超えないように、４９８．０ｇのｎ−ブタノールを添加した。添加が完了すると、反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。
続いて、混合物を５０℃に冷却し、回収容器を備えた下降冷却器に還流冷却器を交換し、反応混合物を、３５５．５ｇのイソホロンジアミンおよび０．１ｇのジラウリン酸ジブチルスズと混合した。次いで、反応混合物を撹拌しながら１７０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌し、その間に、反応中に放出されたｎ−ブタノールを留去して回収した。この間、反応混合物におけるアミン消費を、０．１ＮのＨＣｌを用いた滴定によりモニターし、それによって、転化率を、理論的には可能な完全転化率の割合（％）として確かめた。
た。４２ｍｏｌ％のアミン転化率に達した（即ち、５８ｍｏｌ％のアミンが残った）後、室温に冷却することによって反応を停止した。
留出物中のブタノールの量は２４９ｇであった。
生成物は下記特性を有していた：
Ｍｎ＝２５００Ｄａ、Ｍｗ＝５２００Ｄａ（ＧＰＣ（ＨＦＩＰ））
アミン価＝ポリマー１００ｇあたり第一級アミン０．５ｇ（窒素の質量を１４．００７ｇ／ｍｏｌとして計算）
【０２４０】
官能性ＰＵＲ会合性増粘剤の合成例
一般的な備考：
増粘剤Ａ．１〜Ａ．１２の分子量は、溶媒としてのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中でＧＰＣにより測定した（標準物質：ＰＭＭＡ）。
保護ガス（乾燥窒素）雰囲気下で全反応を実施した。
特に記載のない限り、パーセント単位で示したデータは常に重量パーセントである。
【０２４１】
合成例Ｖ１：ＯＨ基官能化度５０％の超分岐ポリイソシアヌレートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．１）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１１０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１６％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、５．３５ｇの超分岐ポリイソシアヌレートＨＢ．５のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５９９．９ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．４９ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および８０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．５％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．１（Ｍｎ＝１４０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３６４００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．１の１０％濃度水溶液の粘度は、３３０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４２】
合成例Ｖ２：ＯＨ基官能化度５０％の極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．２）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１００ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウム量中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１７％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、１４．７４ｇの極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．１のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６４６．９ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、８．０５ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および８０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．５％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．２（Ｍｎ＝１３９００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３８８００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．２の１０％濃度水溶液の粘度は、２７０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４３】
合成例Ｖ３：ＯＨ基官能化度５０％の弱極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．３）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１００ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１７％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、７．７２ｇの弱極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．２のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６１１．８ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．６３ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および８０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．７％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．３（Ｍｎ＝１６０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝４０６００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．３の１０％濃度水溶液の粘度は、３４０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４４】
合成例Ｖ４：ＯＨ基官能化度５０％の非極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．４）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約９０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１７％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、２１．７０ｇの非極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．３のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６８１．７ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、８．４７ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および９０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、１９．７％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．４（Ｍｎ＝１２２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３３２００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．４の１０％濃度水溶液の粘度は、３８０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４５】
合成例Ｖ５：ＯＨ基官能化度５０％の超分岐ポリウレアを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．５）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１００ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４１％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１８％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、１６．４６ｇの超分岐ポリウレアＨＢ．６のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６３９．０ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．９９ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および８０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．４％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．５（Ｍｎ＝１１６００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝２８６００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．５の１０％濃度水溶液の粘度は、１７０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４６】
合成例Ｖ６：ＯＨ基官能化度１００％の超分岐ポリウレアを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．６）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約９０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４１％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１５％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、８．５９ｇの超分岐ポリウレアＨＢ．６のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６０７．５ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．６０ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および８０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．１％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．６（Ｍｎ＝１３７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３４０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．６の１０％濃度水溶液の粘度は、４７０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４７】
合成例Ｖ７：ＯＨ基官能化度１００％の超分岐ポリウレアを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．７）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１００ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびイソホロンジイソシアネート８．８９ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）８．２９ｇおよびLutensol （登録商標） TO10（BASF SE）７．１７ｇの混合物のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１６％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、８．５９ｇの超分岐ポリウレアＨＢ．６のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５８３．１ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．２９ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、１９．８％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．７（Ｍｎ＝１２５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３１２００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．７の１０％濃度水溶液の粘度は、２２０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２４８】
合成例Ｖ８：ＯＨ基官能化度５０％の超分岐ポリエーテルアミンポリオールを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．８）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約９０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４１％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）８．２９ｇおよびLutensol （登録商標） TO10（BASF SE）７．１７ｇの混合物のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１７％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、４．５１ｇの超分岐ポリエーテルポリオールＨＢ．４のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５５５．４ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、６．９５ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２１．２％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．８（Ｍｎ＝８７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１９８００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．８の１０％濃度水溶液の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および２７００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２４９】
合成例Ｖ９：ＯＨ基官能化度１００％の極性超分岐ポリカーボネートに基づくＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．９）の調製
４１５．８０ｇのLutensol（登録商標） AT80（BASF SE）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４１５．８０ｇのアセトンに溶解した。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に加熱し、予め決めた量のLutensol（登録商標）中酢酸カリウムを中和するために、酢酸４０３ｍｇと混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））４ｍｇおよびイソホロンジイソシアネート２２．２３ｇのアセトン２２．２３ｇ溶液を添加することにより反応を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、４１．８７ｇの極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．１のアセトン４１．８７ｇ溶液、およびネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））１．４４ｇのアセトン１０．００ｇ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるアセトンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去した（残留含量＜１００ｐｐｍ）。室温（２５℃）に冷却した後、高粘性液体として、ポリマーＡ．９（Ｍｎ＝５３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝７２００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．９の１０％濃度水溶液の粘度は、２６５０ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および２５５０ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５０】
合成例Ｖ１０：ＯＨ基官能化度１００％の極性超分岐ポリカーボネートに基づくＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．１０）の調製
４１５．８０ｇのLutensol（登録商標） AT80（BASF SE）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４１５．８０ｇのアセトンに溶解した。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に加熱し、予め決めた量のLutensol（登録商標）中酢酸カリウムを中和するために、酢酸４０３ｍｇと混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））４ｍｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート１６．８０ｇのアセトン１６．８０ｇ溶液を添加することにより反応を開始させ、０．４９％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、４１．８７ｇの極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．１のアセトン４１．８７ｇ溶液、およびネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））１．４２ｇのアセトン１０．００ｇ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるアセトンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去した（残留含量＜１００ｐｐｍ）。室温（２５℃）に冷却した後、高粘性液体として、ポリマーＡ．１０（Ｍｎ＝５８００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝８５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐官能性ポリウレタンＡ．１０の１０％濃度水溶液の粘度は、１４０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および９５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５１】
比較：合成例Ｖ１１：ＯＨ基官能化度１００％のトリメチロールプロパン（先行技術に匹敵する分岐構造）を含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．１１）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１２０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１８％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＭＰ）０．７９ｇのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５７７．１ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．２２ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．５％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．１１（Ｍｎ＝１６５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３９５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐ポリエーテルポリウレタンＡ．１１の５％濃度水溶液の粘度は、１２５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および７５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５２】
比較：合成例Ｖ１２：ＯＨ基官能化度１００％のエチレングリコール（直鎖構造）を含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤（Ａ．１２）の調製
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１００ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸８９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４０％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）１６．５８ｇのキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１８％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、モノエチレングリコール０．５５ｇのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、溶媒であるキシレンおよびＴＨＦを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５７５．９ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、７．２０ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、１９．９％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＡ．１２（Ｍｎ＝１４３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３３５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐ポリエーテルポリウレタンＡ．１２の１０％濃度水溶液の粘度は、２７０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）であった（粘度は、剪断速度３５０ｓ−１では測定できなかった）。
【０２５３】
変性ポリマーＭＰ１およびＭＰ２の合成例
合成例ＭＰ２．１：ＯＨ基官能化度５０％の非極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤の調製並びにジイソシアネートおよびアルキル鎖による後官能化
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１２０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸５９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４１％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）８．２９ｇおよびLutensol（登録商標） TO10（BASF SE）７．１７ｇの混合物のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１５％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、２１．７０ｇの非極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．３のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート３．９１ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加し、０．１５％のイソシアネート含量になるまでバッチを運転した。続いて、このようにして得たポリマーＭＰ１．１に、オクタデカノール４．９６ｇを添加し、イソシアネート含量が０％になるまで混合物を５０℃で更に加熱した。溶媒であるキシレンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を７１１．９ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、８．８５ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および９０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、１９．７％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＭＰ２．１（Ｍｎ＝１０４００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝２４５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐変性ポリウレタンＭＰ２．１の１０％濃度水溶液の粘度は、１０８００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および６２００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５４】
合成例ＭＰ２．２：ＯＨ基官能化度５０％の非極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤の調製並びにジイソシアネートおよびシリコーン鎖による後官能化
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１１０ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸５９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４１％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）８．２９ｇおよびLutensol（登録商標） TO10（BASF SE）７．１７ｇの混合物のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１８％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、２１．７０ｇの非極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．３のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート３．９１ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加し、０．１５％のイソシアネート含量になるまでバッチを運転した。続いて、このようにして得たポリマーＭＰ１．２に、tegomer H-Si 2311（分子量２５００ｇ／ｍｏｌ）４４ｇを添加し、イソシアネート含量が０％になるまで混合物を５０℃で更に加熱した。溶媒であるキシレンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を８６８．９ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、１０．８１ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および１１０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、１９．９％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＭＰ２．２（Ｍｎ＝１２１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝２７８００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐変性ポリウレタンＭＰ２．２の１０％濃度水溶液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および５６００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５５】
合成例ＭＰ２．３：ＯＨ基官能化度５０％の非極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤の調製並びにジイソシアネートおよびジアルキルアミンによる後官能化
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）を、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、４６７．００ｇのキシレンに溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）に加熱した後、ちょうど２００ｇのキシレンを留去した。反応混合物の含水量はまだ僅か約１００ｐｐｍであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）に冷却し、予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、酢酸５９ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのキシレン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４１％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）８．２９ｇおよびLutensol（登録商標） TO10（BASF SE）７．１７ｇの混合物のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１８％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、２１．７０ｇの非極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．３のキシレン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート３．９１ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加し、０．１６％のイソシアネート含量になるまでバッチを運転した。続いて、このようにして得たポリマーＭＰ１．３に、ジトリデシルアミン６．７２ｇを添加し、イソシアネート含量が０％になるまで混合物を５０℃で更に加熱した。溶媒であるキシレンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を７１９．７ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、８．９５ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および９０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、２０．１％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＭＰ２．３（Ｍｎ＝１１０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝２６７００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐変性ポリウレタンＭＰ２．３の１０％濃度水溶液の粘度は、８８００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および５３００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５６】
合成例ＭＰ２．４：ＯＨ基官能化度５０％の非極性超分岐ポリカーボネートを含んでなるＰＵＲ会合性増粘剤の調製並びにジイソシアネートおよびアミノ糖による後官能化
１２０．００ｇのポリエチレングリコールPluriol（登録商標） E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）にごく少量含まれていた水を真空下１２０℃で除去し、その後これを、２Ｌ容の重合反応器（錨型撹拌機を備えたガラス製フランジ容器）において窒素雰囲気下、２６７．００ｇのアセトンに溶解した。反応混合物の含水量は約２９０ｐｐｍであった。予め決めた量のポリエチレングリコール中酢酸カリウムを中和するために、ポリマー溶液を、酢酸５９ｍｇのアセトン５ｍＬ溶液と混合した。ネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals（マンハイム））３６０ｍｇのアセトン５ｍＬ溶液およびヘキサメチレンジイソシアネート６．７２ｇのアセトン１０ｍＬ溶液を添加することにより重合を開始させ、０．４２％のイソシアネート含量になるまでバッチを内部温度５０℃で運転した。続いて、Lutensol（登録商標） AT11（BASF SE）８．２９ｇおよびLutensol（登録商標） TO10（BASF SE）７．１７ｇの混合物のアセトン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０．１６％になるまで、反応混合物を５０℃で更に加熱した。その後、２１．７０ｇの非極性超分岐ポリカーボネートＨＢ．３のアセトン２０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が最終的に０％になるまで反応混合物を５０℃で更に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート３．９１ｇのキシレン１０ｍＬ溶液を添加し、０．１６％のイソシアネート含量になるまでバッチを運転した。続いて、このようにして得たポリマーＭＰ１．４に、糖アミンである２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］ヘキサミド４．６８ｇの水１０ｍＬ溶液を添加し、イソシアネート含量が０％になるまで混合物を５０℃で更に加熱した。溶媒であるアセトンを高温（約６０℃）で真空蒸留によりほとんど留去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６９６．４ｇの水に溶解した。続いて、水溶液に、８．７１ｇの防腐剤Euxyl（登録商標） K701および９０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。室温（２５℃）に冷却した後、１９．６％の固形分を有する水性分散体として、ポリマーＭＰ２．４（Ｍｎ＝７１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１４７００ｇ／ｍｏｌ）を得た。分岐変性ポリウレタンＭＰ２．４の１０％濃度水溶液の粘度は、１４００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）および１２００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３５０ｓ−１）であった。
【０２５７】
組成物の実施例：
ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．１〜Ａ．１２および組成物基礎原料としてのCremophor（登録商標） A6／Cremophor（登録商標） A25を用いた化粧品の製造；（実施例ＦＡ．１．１〜ＦＡ．１．１２）
油相Ａに水相Ｂを添加し、次いで、得られたＯ／Ｗエマルションを防腐剤（相Ｃ）と混合することにより、化粧品を製造した。これにより、Cremophor（登録商標） A6／Cremophor（登録商標） A25基礎原料に基づく組成物ＦＡ．１．１〜ＦＡ．１．１２（表１および表２）、並びにステアレート基礎原料に基づく組成物ＦＡ．２．１〜ＦＡ．２．１２（表３および表４）を得た。
組成物ＦＡ．１．１〜ＦＡ．１．１２（表１）および組成物ＦＡ．２．１〜ＦＡ．２．１２（表３）における実施例Ａ．１〜Ａ．１２の量のデータは、ポリマーの量を示す。
【０２５８】
【表１】
2014521797.tif 000017
【０２５９】
【表２】
2014521797.tif 000018
【０２６０】
また、２．０％ＮａＣｌの存在下での、ＷＯ  ２００９／１３５８５７の組成物Ｚ１．７の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を比較のために測定したところ、９．１であった。この比較データは、重合により組み込まれた超分岐ポリマーＨＢを含んでなる本発明の増粘剤が、ＷＯ  ２００９／１３５８５７に記載の重合により組み込まれた超分岐ポリマーＨＢを含まない増粘剤と比べて、粘度をより著しく増大させることを示している。
【０２６１】
【表３】
2014521797.tif 000019
【０２６２】
【表４】
2014521797.tif 000020
【０２６３】
【表５】
2014521797.tif 000021
【０２６４】
適用例：
本発明の別の典型的な組成物を以下に記載するが、本発明はこれらの例に限定されない。
下記記載の化粧品組成物に加えて、ポリマーＡ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９またはＡ．１０およびそれらの組み合わせを、同様に、６０〜８０℃で水相および油相を混合した後に得られたエマルションに、または約４０℃で冷却エマルションに添加することができた。
本発明はまた、所望の粘度を得るために、本発明に従って得られるポリウレタンを化粧品に後添加することも提供する。
特に記載のない限り、パーセントは重量パーセントである。
【０２６５】
【表６】
2014521797.tif 000022
【０２６６】
製造：
相ＡおよびＢを約８０℃に別個に加熱した。撹拌しながら相Ｂに相Ｃを添加し、次いで、撹拌しながら相Ｂ／Ｃに相Ａを添加し、短時間で均質化した。
必要とされている場合は相Ｄを添加し、撹拌しながら約４０℃に冷却した。相Ｅの成分をエマルションに逐次添加し、撹拌しながら室温に冷却した。短時間で均質化した。
【０２６７】
ポリマーＡ．１を含んでなるＯ／Ｗエマルションに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなるＯ／Ｗエマルションも製造した。
【０２６８】
【表７】
2014521797.tif 000023
【０２６９】
製造：
相ＡおよびＣを約８０℃に別個に加熱した。
撹拌しながら相Ａに相Ｂを添加し、次いで、相Ａ／Ｂに相Ｃを添加し、短時間で均質化した。相Ｄを添加し、撹拌しながら約４０℃に冷却した。相Ｅを添加し、撹拌しながら約３０℃に冷却した。相ＦおよびＧをエマルションに添加し、撹拌しながら室温に冷却した。短時間で均質化した。
【０２７０】
ポリマーＡ．１を含んでなる水分散体に代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなる水分散体も製造した。
【０２７１】
【表８】
2014521797.tif 000024
【０２７２】
製造：
相Ａを約８０℃に加熱した。相Ａに相Ｂを添加し、３分間で均質化した。相Ｃに撹拌しながら添加した。
必要とされている場合はセルロースを水に予備膨潤させ、相Ｄの残りの成分を添加し、８０℃に加熱した。
撹拌しながら相Ａ＋Ｂ＋Ｃに相Ｄを添加し、均質化した。撹拌しながらエマルションを約４０℃に冷却し、相ＥおよびＦを添加した。撹拌しながら室温（ＲＴ）に冷却し、均質化した。
【０２７３】
ポリマーＡ．１を含んでなる固体安定化エマルションに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなる固体安定化エマルションも製造した。
【０２７４】
【表９】
2014521797.tif 000025
【０２７５】
製造：
相ＡおよびＢを別個に約８０℃に加熱した。
撹拌しながら相Ｂに相Ａを添加し、短時間で均質化した。
撹拌しながら約４０℃に冷却した。相Ｃの成分をエマルションに逐次添加し、撹拌しながら室温に冷却した。短時間で均質化した。
【０２７６】
ポリマーＡ．１を含んでなる日焼け止めクリームに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなる日焼け止めクリームも製造した。
【０２７７】
【表１０】
2014521797.tif 000026
【０２７８】
製造：
相ＡおよびＢを別個に約８０℃に加熱した。
撹拌しながら相Ｂに相Ａを添加し、均質化した。
撹拌しながら相Ａ＋Ｂに相Ｃを添加し、均質化した。
撹拌しながら約４０℃に冷却した。相Ｃを添加し、撹拌しながら３０℃に冷却した。相Ｄを添加した。
撹拌しながら室温に冷却し、短時間で均質化した。
【０２７９】
ポリマーＡ．１を含んでなるシリコーンエマルションに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなるシリコーンエマルションも製造した。
【０２８０】
【表１１】
2014521797.tif 000027
【０２８１】
ヒント：
α−ヒドロキシ酸：例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸
ジヒドロキシ酸：酒石酸
β−ヒドロキシ酸：サリチル酸
ｐＨは３より大きい値に調整した。
製造：
相ＡおよびＢを別個に約８０℃に加熱した。必要に応じて、ＮａＯＨを用いて相ＢのｐＨを３より大きい値に調整した。撹拌しながら相Ａに相Ｂを添加し、短時間で均質化した。
撹拌しながら約４０℃に冷却し、相Ｄの成分を逐次添加し、再び均質化した。
【０２８２】
ポリマーＡ．１を含んでなるヒドロキシカルボン酸クリームに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなるヒドロキシカルボン酸クリームも製造した。
【０２８３】
【表１２】
2014521797.tif 000028
【０２８４】
製造：
相ＡおよびＢを別個に約８０℃に加熱した。
撹拌しながら相Ａに相Ｂを添加し、均質化した。必要に応じて、相Ｃを用いてｐＨを４〜５に調整した。約４０℃に冷却し、相Ｄを添加し、撹拌しながら室温まで放冷した。短時間で均質化した。
ヒント：
エマルションのｐＨを４〜５に調整した。
【０２８５】
ポリマーＡ．１を含んでなる消臭活性成分含有エマルションに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなる消臭活性成分含有エマルションも製造した。
【０２８６】
【表１３】
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【０２８７】
製造：
相ＡおよびＢを別個に約８０℃に加熱した。
撹拌しながら相Ａに相Ｂを添加し、短時間で均質化した。
約４０℃に冷却し、相Ｃを添加し、撹拌しながらＲＴに冷却し、再び均質化した。
ヒント：
エマルションのｐＨを１０より大きい値に調整した。
【０２８８】
ポリマーＡ．１を含んでなる脱毛クリームに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなる脱毛クリームも製造した。
【０２８９】
【表１４】
2014521797.tif 000030
【０２９０】
コンディショニングポリマーは、Polyquaternium-7、PQ-10、PQ-16、PQ-39、PQ-44、PQ-46、PQ-67、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、PQ-87およびこれらの組み合わせを意味すると理解される。
【０２９１】
ポリマーＡ．１を含んでなるコンディショナーシャンプーに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなるコンディショナーシャンプーも製造した。
【０２９２】
【表１５】
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【０２９３】
コンディショニングポリマーは、Polyquaternium-7、PQ-10、PQ-16、PQ-39、PQ-44、PQ-46、PQ-67、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、PQ-87およびこれらの組み合わせを意味すると理解される。
【０２９４】
製造：
相ＡおよびＢを別個に約８０℃に加熱した。
撹拌しながら相Ｂに相Ｃを添加し、撹拌しながら相Ｂ／Ｃに相Ａを添加し、短時間で均質化した。
撹拌しながら約５０℃に冷却し、相Ｄの成分を逐次添加し、撹拌しながら約３０℃に冷却した。相Ｅの成分を逐次添加し、撹拌しながらＲＴに冷却した。短時間で均質化した。
【０２９５】
ポリマーＡ．１を含んでなるヘアコンディショナーに代えて、ポリマーＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、Ａ．７、Ａ．８、Ａ．９およびＡ．１０の１つ以上を含んでなるヘアコンディショナーも製造した。
【国際調査報告】
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