(57)【要約】  本明細書に示されるプロセスは酸化的脱硫により形成される酸化硫黄化合物の除去と関連付けられる。該プロセスは苛性溶液の存在下で固体塩基触媒を、または塩基で予め処理された固体塩基触媒を用い、炭化水素ストリームからスルホンを分離し、該炭化水素を回収する必要性を排除する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物より該酸化硫黄化合物の濃度を減らすプロセスであって、
ａ．炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物を、苛性溶液の存在下で、有効量の固体塩基触媒組成物と接触させ、
ここで固体塩基触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個の成分またはその混合物を含み、
接触反応は、一部の酸化硫黄化合物のＳＯｘ化合物への接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こり；
ｂ．ＳＯｘ化合物を炭化水素混合物より除去し；および
ｃ．酸化硫黄化合物の濃度の減少した炭化水素生成物を回収する
ことを含む、プロセス。
【請求項２】
固体塩基触媒組成物が、効果的な割合を占める一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ２Ｏ４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ２Ｏ３）      （Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ２Ｏ４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
効果的な割合を占める層状複水酸化物が組成物全体の少なくとも１００重量％を構成する、請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
効果的な割合を占める層状複水酸化物が組成物全体の少なくとも５０重量％を構成する、請求項２記載のプロセス。
【請求項５】
効果的な割合を占める層状複水酸化物が組成物全体の少なくとも１重量％を構成する、請求項２記載のプロセス。
【請求項６】
固体塩基触媒が、粉末、押出成形物または球体の形態をした多孔性材料である、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
固体塩基触媒が、１０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
固体塩基触媒が、５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
固体塩基触媒が、０．１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲にある細孔容量を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
固体塩基触媒が、０．３ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲にある細孔容量を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
固体塩基触媒が、０．００１ミクロン〜０．１ミクロンの孔径分布を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を２００℃〜６００℃の範囲の温度で接触させる、請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜４００℃の範囲の温度で接触させる、請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜３５０℃の範囲の温度で接触させる、請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を、苛性溶液の存在下、有効量の固体塩基触媒と接触させることにおいて、該塩基が炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物に溶解している、請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
苛性溶液の量が、固体塩基触媒の総量に基づいて０．０５〜３０重量％の範囲にある、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ２Ｏ４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ２Ｏ３）      （Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ２Ｏ４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含む、固体塩基触媒組成物を準備し；
該固体塩基触媒組成物を反応装置に充填し；
該反応装置を効果的な温度に加熱し；および
該固体塩基触媒にアルカリ性を付与するのに十分な時間、液体の苛性溶液を反応装置中の該固体塩基触媒上に通す、
ことを含む、固体塩基触媒の製造方法。
【請求項１８】
効果的な温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲にある、請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
液体の苛性溶液が、固体塩基触媒１リットルに付き約０．２５〜約７モルの範囲にある濃度での水酸化ナトリウムである、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２０】
液体の苛性溶液が０．１ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲にある液空間速度で固体塩基触媒組成物上を通る、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２１】
液体の苛性溶液が０．５ｈ−１〜２ｈ−１の範囲にある液空間速度で固体塩基触媒組成物上を通る、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２２】
液体炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物から該酸化硫黄化合物の濃度を減らすプロセスであって、
ａ．炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を、苛性溶液で予め処理された有効量の固体塩基触媒組成物と接触させ、
ここで固体塩基触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個の成分またはその混合物を含み、
接触反応は、一部の酸化硫黄化合物のＳＯｘ化合物への接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こり；
ｂ．ＳＯｘを炭化水素混合物より除去し；および
ｃ．酸化硫黄化合物の濃度の減少した炭化水素生成物を回収する
ことを含む、プロセス。
【請求項２３】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を２００℃〜６００℃の範囲にある温度で接触させる、請求項２２記載のプロセス。
【請求項２４】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜４００℃の範囲にある温度で接触させる、請求項２２記載のプロセス。
【請求項２５】
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜３５０℃の範囲にある温度で接触させる、請求項２２記載のプロセス。
【請求項２６】
一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ２Ｏ４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ２Ｏ３）      （Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ２Ｏ４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含む固体塩基触媒組成物であって、
該層状複水酸化物が液体の苛性溶液でアルカリ処理されている、固体塩基触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、その内容がそのまま本明細書にて引用される、２０１１年７月３１日出願の米国仮特許出願第６１／５１３６２０号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、炭化水素と、酸化的脱硫によって形成される酸化硫黄化合物との混合物より硫黄含量を軽減することに関する。
【背景技術】
【０００３】
（関連分野の記載）
含硫サワー原油より得られる石油生成物を処理および最終的に使用する間の、硫黄化合物の大気中への放出は、健康および環境問題を提起する。輸送燃料および他の燃料の生成物に適用され得る厳格な低硫黄仕様は精油業に衝撃を与え、精油業者らは軽油中の硫黄含量を１００万分の１０重量部（１０ｐｐｍｗ）以下に大きく下げるために設備投資を行う必要がある。米国、日本および欧州連合の国々などの先進工業国では、精油業者らは既に環境的にクリーンな輸送燃料を生成するように規制されている。例えば、２００７年に、米環境保護庁は、道路用ディーゼル燃料の硫黄含量を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）に９７％減少させることを規制した。欧州連合はさらにより厳格な基準を制定し、２００９年に販売されるディーゼルおよびガソリン燃料は硫黄含量が１０ｐｐｍｗよりも低いことを規制した。他の国々は米国および欧州連合に倣い、精油業者らが超低硫黄レベルの輸送用燃料を生成することを要求する規制に取り組んでいる。
【０００４】
超低硫黄燃料の製造へと向かう近年の傾向と同じペースを保つために、精油業者らは、将来の仕様を保証するフレキシビリティを提供するプロセスまたは原油の中から、多くの場合には、既存設備を利用することで追加の設備投資を最小とすることで合致するプロセスまたは原油を選別しなけれなならない。水素化分解および二段階式水素化処理工程などの従来の方法は精製業者らにクリーンな輸送燃料を製造するための解決策を提案する。これらの技法は、新たな根本的な生産設備が建設される場合に利用可能であり、適用され得る。しかしながら、多数の既存の水素化処理設備（相対的に低圧で操作される水素化処理装置など）は、実質的な先行投資を意味し、これらのより厳格な硫黄濃度低下要件が制定される前に建設された。クリーンな燃料生成物を得るには比較的より厳しい操作要件（すなわち、高温および高圧）が必要とされるため、これら設備における既存の水素化処理反応装置をアップグレードさせることは極めて困難である。精製業者が利用可能な改造を行う選択肢として、再循環ガスの特質を向上させることで水素分圧を上げること、より活性な触媒組成物を利用すること、液固接触を強化するのに改善された反応装置のコンポーネントを取り付けること、反応装置の容積を大きくすること、および原料の特質を向上させることが挙げられる。
【０００５】
硫黄を５００−３０００ｐｐｍｗで含有する輸送燃料を生成する水素化処理ユニットが世界中で多く設置されている。これらのユニットは、相対的に緩やかな条件（すなわち、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する直留軽油では、３０キログラム／ｃｍ２の低水素分圧）に合わせて設計され、そのような条件で操作されている。
【０００６】
上記される輸送燃料においてさらに厳格な硫黄の環境仕様の普及率が上がると共に、硫黄の最大許容レベルは１５ｐｐｍｗ程度にまで、ある場合には、１０ｐｐｍｗ程度にまで引き下げられる。最終生成物中の硫黄のこの超低レベルは、典型的には、新たな高圧水素化処理ユニットを建設するか、または例えば、ガス精製システムを組み込み、反応装置の内部構造およびコンポーネントを設計し直し、および／またはより活性な触媒組成物を装填（deployment）して既存設備を実質的に改造するかのいずれかを要件とする。
【０００７】
硫黄化合物は、擬一次速度定数により表されるその水素化脱硫反応性に従って、４群に分類され得る。例えば、X. Maら、Ind. Eng. Chem., 1994, 33, 218；X. Maら、Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34, 748.を参照のこと。これらの群は：
【化１】
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で示される。第一群は主にアルキルベンゾチオフェン類（ＢＴｓ）であり；第二群はジベンゾチオフェン類（ＤＢＴｓ）および４−および６−位にアルキル置換基を有しないアルキルＤＢＴｓであり；第三群は４−または６−位のいずれかにアルキル置換基を一つだけ有するアルキルＤＢＴｓであり；第四群は４−および６−位にアルキル置換基を有するアルキルＤＢＴｓである。４群での硫黄含量は、各々、３９、２０、２６および１５重量％である。各４群について、相対的水素化脱硫速度定数は、各々、３６、８、３および１である。
【０００８】
硫黄全含量が５００ｐｐｍｗまで下がると、水素化処理された流出物に残っている主な硫黄化合物は第三および第四群である。全硫黄含量が３０ｐｐｍｗまで下がると、残りの硫黄化合物は第四群の硫黄化合物だけであり、このことは硫黄含量の低い有機硫黄化合物は水素化脱硫反応性が低いことを示す。D.D. Whitehurstら、Catalysis Today, 1998, 45, 299を参照のこと。
【０００９】
結果として、これら第三および第四群からの種類はリフラクトリーな硫黄化合物として称される。立体障害および電子密度の２つの要因が、水素化脱硫プロセスにおける４−および６−置換のＤＢＴｓの反応性が低レベルであることの一因となる。X. Maら (1995)；M. Daageら、J. Catal., 1994, 194, 414を参照のこと。
【００１０】
したがって、リフラクトリーな含硫化合物の安価な除去は達成が極めて困難であり、したがって炭化水素燃料中の含硫化合物を超低硫黄レベルにまで除去することは現行方法ではかなりの費用を要する。以前の規制で５００ｐｐｍｗまでの硫黄レベルを容認している場合には、従来の水素化脱硫能を越えて脱硫する必要または動機付けはほとんどなく、そのためリフラクトリーな含硫化合物は標的とされなかった。しかしながら、より厳格な硫黄仕様を満たすためには、これらのリフラクトリーな含硫化合物は炭化水素燃料ストリームより実質的に除去されなければならない。
【００１１】
従来の接触水素化脱硫と比べて、酸化的脱硫（ＯＤＳ）は、穏やかな条件下で、すなわち相対的に低温および常圧の条件下で行われうる。ＯＤＳは、典型的には、酸化触媒に加えて、過酸化水素、有機過酸化物、過酸およびオゾンなどの酸化剤を使用する。酸化プロセスにて、リフラクトリーな硫黄化合物（縮合チオフェン）の二価の硫黄原子は酸素原子の求電子付加反応により酸化され、スルホンの六価の硫黄を形成する。スルホンの化学および物理特性は燃料オイル中の炭化水素の特性とは顕著に異なる。したがって、スルホンは、濾過、溶剤抽出および吸着などの通常の分離手段により除去され得る。輸送燃料中の硫黄を１１００ｐｐｍｗから４０ｐｐｍｗに下げることが分かっている効果的なＯＤＳプロセスが、ＷＯ／２００７／１０３４４０（Al-Shahraniら）に、およびAl-Shahraniら、Applied Catalysis B, V. 73, No. 3-4, p. 311（2007）に記載されている。ＯＤＳは、輸送燃料を大幅に脱硫するための、水素化脱硫に代わる有望な代替法または補完法であると考えられる。
【００１２】
燃料オイル中にある一般的なスルフィド類およびその個々のスルホン類の組成を表１にて一覧にする。
【表１】
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【００１３】
ディーゼル燃料のＯＤＳにより形成されるスルホン類は、ＤＢＴスルホンを、数種のアルキル置換ＤＢＴスルホン類（４−ＭＤＢＴスルホン、４，６−ＤＭＤＢＴスルホン、１，４−ＤＭＤＢＴスルホン、１，３−ＤＭＤＢＴスルホン、トリＥＤＢＴスルホンおよびＣ３ＤＢＴスルホンなど）と共に含む、原油源および他の因子に基づいて変化する複雑な混合物である。ＯＤＳ処理のスルホン中に見られるあるスルホン類の構造を以下に示す。
【化２】
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【００１４】
水素化脱硫（該操作では、脱硫された生成物が燃料オイルに残り、かつ有機硫黄が該生成物、すなわち燃料オイル混合物から出て行くＨ２Ｓ気体に変換される）と異なり、ＯＤＳにより形成されるスルホン類は生成物より分離されなければならない。酸化的脱硫により形成された酸化硫黄化合物を処分するのに種々の試みがなされた。これらの技法として、一般的な抽出、蒸留および吸着が挙げられる。
【００１５】
米国特許公開２００９／００６５３９９（Kocalら）は、チオフェンに富むディーゼルストリームを酸化剤と合わせ、チオフェンをスルホンに酸化する、酸化的脱硫プロセスを開示する。得られたストリームはスルホンオイルと第一の低硫黄ディーゼルストリームに分離される。次に、該スルホンオイルを苛性ストリーム（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）と合わせ、第二の低硫黄ディーゼルストリームおよび硫化ナトリウムの有機化合物を生成する。しかし、スルホンオイルは、その体積を減らすのにまず抽出されなければならず、それを苛性ストリームで処理する必要がある。溶剤抽出プロセスは炭化水素生成物の収量について望ましくない喪失をもたらしうる。スルホランオイルと苛性ストリームとを混合することで液−液多層系が得られ、該系からサルファイト水溶液が下に沈む。
【００１６】
超低硫黄レベルの炭化水素燃料に対する需要が着実に増加すると共に、生成物の収量を最大とする一方で、効率よく、かつ効果的に脱硫するプロセスおよび装置に関する要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、液体炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物から、該酸化硫黄化合物の濃度を効果的に減少させることが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一または複数の実施態様によれば、本発明は、炭化水素と、酸化的脱硫により形成された酸化硫黄化合物との混合物から、硫黄含量を減少させるシステムおよび方法に関する。
【００１９】
一の実施態様によれば、炭化水素および酸化硫黄化合物の混合物から硫黄含量を減少させるプロセスは、該混合物を有効量の固体塩基触媒組成物と、苛性溶液の存在下で、接触させることにより提供される。固体塩基触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個独立した成分またはそれらの混合物を包含する。接触反応は、一部の酸化硫黄化合物の、炭化水素の混合物より除去されるＳＯｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。低濃度の酸化硫黄化合物を含む炭化水素生成物を回収する。
【００２０】
もう一つ別の態様によれば、液体炭化水素および酸化硫黄化合物の混合物から酸化硫黄化合物の濃度を下げるプロセスは、該混合物を一の塩基で予め処理された有効量の固体触媒組成物と接触させることにより提供される。固体触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個独立した成分またはそれらの混合物を包含する。接触反応は、一部の酸化硫黄化合物の、炭化水素の混合物より除去されるＳＯｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。低濃度の酸化硫黄化合物を含む炭化水素生成物を回収する。
【００２１】
さらに別の態様、実施態様、ならびにこれら例示的な態様および実施態様の利点は以下に詳細に検討されている。その上、上記した情報および下記の詳細な記載は種々の態様および実施態様の単なる例示であって、請求されている態様および実施態様の特性および特徴を理解するための要約または骨格の提供を意図とする。添付した図面は、種々の態様および実施態様を説明するため、さらに理解するために提供されており、本明細書に組み込まれており、その一部を構成するものである。図面は、その本明細書の残りと一緒になって、記載および請求されている態様および実施態様の原理および作用を説明するのに供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
上記の概要ならびに好ましい実施態様の以下の詳細な記載は、添付した図面と併せて四打場合に、最も理解される。本発明を説明するために、本発明にて好ましい実施態様が示される。しかしながら、本発明は図示される配置および装置そのものに限定されるものではないことを理解すべきである。図面中、その中で同一符号は同一または類似する構成要素に言及するように使用される。
【００２３】
【図１】酸化的脱硫により形成される酸化硫黄化合物を廃棄するための統合脱硫システムおよびプロセスの概略図である。
【００２４】
【図２】酸化的脱硫により形成される酸化硫黄化合物を廃棄するためのもう一つ別の統合脱硫システムおよびプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
液体炭化水素および酸化硫黄化合物の混合物から、該酸化硫黄化合物の濃度を減少させるプロセスが提供される。例えば、かかる混合物は、一般に、液体炭化水素を酸化的脱硫に付すことにより生成される。
【００２６】
一の実施態様において、炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物を、苛性溶液の存在下で、有効量の層状複水酸化物の固体触媒と接触させる。
【００２７】
もう一つ別の態様において、炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物を、苛性溶液で予め処理された、有効量の層状複水酸化物の固体触媒と接触させる。
【００２８】
両方の実施態様において、炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物と、固体触媒との接触反応は、一部の酸化硫黄化合物の、その後で除去されるＳＯｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。得られる炭化水素生成物ストリームは低濃度の酸化硫黄化合物を含み、有利には、液体炭化水素ストリーム全体の収量は、完全に酸化された硫黄化合物を除かないことで最大となる。
【００２９】
理論に拘束されることを望むものではないが、予め処理される、または同時に処理される触媒について、式［１］に示される反応機構が考えられる：
Ａｌ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＡｌＯ２＋Ｈ２Ｏ        ［１］
苛性ソーダはアルミナをアルミン酸ナトリウムに変え、それは以下に示されるように塩基性材料である。アルミン酸ナトリウムは活性種である。濃度は化学量論的である。変換のために十分な量を固体触媒に加える。
【００３０】
図１は酸化的脱硫およびスルホン分解を実施するための装置２０を示す。装置２０は酸化的脱硫帯２２およびスルホン分解帯３２を含む。酸化的脱硫帯２２は供給物注入口２４、酸化剤注入口２６、酸化触媒注入口２８および酸化された流出物排出口３０を含む。スルホン分解帯３２は酸化された流出物排出口３０と流体連絡している注入口３４、液体苛性ストリーム注入口３６、ガス排出口３８および脱硫されたオイル排出口４０を含む。
【００３１】
炭化水素ストリームを、酸化的脱硫帯２２の注入口２４を介してその中に導入し、注入口２６からの酸化剤および注入口２８からの酸化触媒と接触させ、炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を酸化する。酸化的脱硫帯２２の酸化された流出物（酸化硫黄化合物および炭化水素を含有する）を排出口３０を介して排出し、スルホン分解帯３２の注入口３４を通してその中に送り、注入口３６を介してスルホン分解帯３２に導入される有効量の固体触媒および液体の苛性溶液と接触させる。酸化された流出物と、固体触媒および液体の苛性溶液との接触反応は、一部の酸化硫黄化合物の、その後で排出口３８を介して除去されるＳＯｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。排出口４０を介して排出される炭化水素生成物ストリームは低濃度の酸化硫黄化合物を含む。硫黄濃度は留出燃料について１０ｐｐｍｗと低くし、ある実施態様にて、燃料オイルについて１重量％（Ｗ％）未満と、さらなる実施態様において０．１Ｗ％未満と低くすることができる。
【００３２】
図２は酸化的脱硫およびスルホン分解を実施するためのもう一つ別の装置１２０を示す。装置１２０は酸化的脱硫帯１２２およびスルホン分解帯１３２を含む。酸化的脱硫帯１２２は供給物注入口１２４、酸化剤注入口１２６、酸化触媒注入口１２８および酸化された流出物排出口１３０を含む。スルホン分解帯１３２は酸化された流出物排出口１３０と流体連絡している注入口１３４、任意の液体苛性ストリーム注入口１３６、ガス排出口１３８および脱硫されたオイル排出口１４０を含む。
【００３３】
炭化水素ストリームを、酸化的脱硫帯１２２の注入口１２４を介してその中に導入し、注入口１２６からの酸化剤および注入口１２８からの酸化触媒と接触させ、炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を酸化する。酸化的脱硫帯１２２の酸化された流出物（酸化硫黄化合物および炭化水素を含有する）を排出口１３０を介して排出し、スルホン分解帯１３２の注入口１３４を通してその中に送り、予め処理された有効量の固体触媒と接触させる。ある実施態様において、予め処理された固体触媒組成物の苛性レベルを維持するのに連続的または断続的な方式で、付加的な苛性溶液が任意の注入口１３６を介して導入され得る（または注入口１３４を介する供給物と混合され得る）。酸化された流出物と、予め処理された固体触媒との接触反応は、一部の酸化硫黄化合物の、その後で排出口１３８を介して除去されるＳＯｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。排出口１４０を介して排出される炭化水素生成物ストリームは低濃度の酸化硫黄化合物を含む。硫黄濃度は留出燃料について１０ｐｐｍｗと低くし、ある実施態様にて、燃料オイルについて１重量％（Ｗ％）未満と、さらなる実施態様において０．１Ｗ％未満と低くすることができる。
【００３４】
酸化硫黄化合物の接触分解により生成されるＳＯｘ化合物のかなりの部分がＳＯ２であり、ある反応条件では、別のＳＯｘ化合物が生成される。
【００３５】
酸化的脱硫に供される炭化水素ストリームは、原油、シェール油などの天然に存する化石燃料、石炭液化油、中間精製生成物、あるいはナフサ、軽油、真空軽油もしくは減圧残油またはその組み合わせ等のその蒸留留分であり得る。適当な原料は、約３６℃〜約１５００℃の範囲にある、ある実施態様において約８０℃〜約５６０℃の範囲にある、さらなる実施態様において約１８０℃〜約４００℃の範囲にある沸点により特徴付けられるが、当業者であれば、ある別の炭化水素ストリームが本発明のシステムおよび方法の実施によって利益を得ることが分かる。
【００３６】
酸化的脱硫帯にて酸化に付される炭化水素供給物ストリームは、水素化脱硫帯からの流出物でもあり得る。そのような場合には、酸化的脱硫帯からの酸化された流出物は分留され、酸化生成物を含有しない部分、例えば約３２０℃〜約３６０℃より低温にて沸点を有する留分は除去され、それによりスルホン分解帯の流動能は小さくなる。
【００３７】
一般に、酸化的脱硫帯の操作条件は、約１バール〜約３０バールの、ある実施態様において約１バール〜約１０バールの、さらなる実施態様において約１バール〜約３バールの範囲にある反応圧；約２０℃〜約３５０℃の、ある実施態様において約２０℃〜約１５０℃の、さらなる実施態様において約４５℃〜約８０℃の範囲にある反応温度；約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１の、ある実施態様において約０．５ｈ−１〜約４ｈ−１の、さらなる実施態様において約１ｈ−１〜約２ｈ−１の範囲にある液空間速度；および約１：１〜約１００：１の、ある実施態様において約１：１〜約３０：１の、さらなる実施態様において約１：１〜約４：１の範囲にある酸化剤の硫黄に対するモル比を包含する。
【００３８】
一般に、スルホン分解帯の操作条件は、約２００℃〜約６００℃の、ある実施態様において約３００℃〜約４００℃の、さらなる実施態様において約３００℃〜約３５０℃の範囲にある接触分解温度；約１バール〜約３０バールの、ある実施態様において約１バール〜約１０バールの、さらなる実施態様において約１バール〜約３バールの範囲にある接触分解圧；約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１の、ある実施態様において約０．１ｈ−１〜約４ｈ−１の、さらなる実施態様において約０．５ｈ−１〜約２ｈ−１の範囲にある液空間速度を包含する。
【００３９】
ある実施態様において、スルホン分解帯中の圧力は、付加的な頂部または側面を覆うガスはなく、炭化水素圧だけで維持される。スルホン分解帯は固定式、可動式、流動式、沸騰式または揺動式床システムの形態とすることができ、ある実施態様において固定式床触媒システムが好ましい。
【００４０】
酸化的脱硫の間に使用される酸化剤は、液体過酸化水素、ならびにヒドロ過酸化アルキルまたはアリールおよび過酸化ジアルキルまたはジアリール（個々の過酸化ジアルキルまたはジアリールのアルキルまたはアリール基は同じであるか、または異なっている）からなる群より選択される有機過酸化物より選択される。有効量の酸化剤が使用され、それは選択される化合物（複数でも可）で変化する。例えば、過酸化水素の硫黄に対するモル比は、典型的には、有機硫黄化合物をその個々の酸化硫黄化合物に効果的に酸化するように、少なくとも４：１である。ある実施態様において、酸化剤の量は、個々の酸化硫黄化合物が第一にスルホンであるように選択される。空気、酸素または亜酸化窒素などのガス酸化剤が使用されてもよい。酸化触媒は、均一系遷移金属触媒、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔｉ（ＩＶ）の活性種、または酸化電位が低く、ルイス酸性度が高いそれらの組み合わせであってもよい。
【００４１】
スルホン分解帯での固体触媒は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヒドロタルサイトなどの層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個独立した成分またはそれらの混合物を含んでもよい。例えば、かかる触媒は、一般式：ＺｎＡｌ２Ｏ４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ２Ｏ３）で示される層状複水酸化物であってもよく、ここで、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式中のＺｎＡｌ２Ｏ４の全割合は少なくとも１０重量％である。適当な触媒は、粉末、押出成形体または球体の形態の多孔性材料である。固体触媒の表面積は約１０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲にあり、ある実施態様において５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲にある。固体触媒の細孔容量は約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの範囲にあり、ある実施態様において約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの範囲にある。固体触媒の孔径分布は０．００１ミクロン〜０．１ミクロンである。
【００４２】
効果的な割合の層状複水酸化物が、組成物全体の少なくとも１０重量％を、ある実施態様において組成物全体の少なくとも５０重量％を、さらなる実施態様において組成物全体の少なくとも１００重量％を構成する。
【００４３】
固体触媒が予め処理されている実施態様において、適当な液体の苛性溶液は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを包含する。触媒は系内または系外で調製され得る。系内での調製にて、γ−アルミナ固体触媒を反応装置に充填し、それを１バール圧で３２０℃に加熱する。液体の苛性溶液を０．５ｈ−１〜２ｈ−１の範囲にある液空間速度で３時間にわたって触媒床に通す。系外での調製にて、γ−アルミナ固体触媒は３２０℃に加熱されたバッチ槽にて１バール圧で調製される。液体の苛性溶液を０．０５Ｗ％〜３０Ｗ％の濃度範囲にてバッチ槽に添加する。混合物を３時間攪拌する。
【００４４】
したがって、炭化水素燃料の有機硫黄含量を効率よく効果的に安く減らすことのできるシステムおよびプロセスが本明細書にて記載される。本発明による炭化水素燃料の深度脱硫は、酸化的脱硫および硫黄分解を固体塩基触媒を用いて組み合わせる、統合された装置およびプロセスの使用を効果的に最適化する。本発明の装置およびプロセスを用いる場合、精製所にある既存の水素化脱硫装置を調整し、かかる装置を穏やかな操作条件下で稼働することができる。固体塩基触媒の使用はスルホンを炭化水素ストリームから分離し、該炭化水素を回収する必要性を排除する。したがって、炭化水素燃料は超低レベルに安く脱硫され得る。
【００４５】
本発明は、酸化硫黄化合物を除去する従来のプロセスと比べた場合に、別個の有利な点を提供する。例えば、ある従来型の方法では、酸化硫黄化合物を苛性溶液で処理し、抽出および／または吸着によりスルホンを炭化水素ストリームから分離し、炭化水素を回収することを要する。その上、特定の所望される燃料特性に悪影響を及ぼし得る高額な操作費は本発明のプロセスおよび装置を用いて回避される。
【００４６】
本発明の方法およびシステムは、上記にて、および添付図面にて記載されているが、その修飾は当業者に明らかであり、本発明についての保護範囲は以下の特許請求の範囲により定めることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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