(57)【要約】  本発明は、−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；−  少なくとも１つの粉末状活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］であって、前記粒子（Ｐ）が、活性電極化合物［化合物（Ｅ）］のコアとリチウムとは異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］の外層とを含み、前記外層が前記コアを少なくとも部分的に取り囲む粒子と；−  水とを含む水性電極形成組成物に、その製造方法に、それを使用する電極構造の製造方法に、それから製造される電極構造におよび前記電極構造を含む電気化学デバイスに関する。
2014531707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
−  少なくとも１つの粉末状活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］であって、前記粒子（Ｐ）が、活性電極化合物［化合物（Ｅ）］のコアとリチウムとは異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］の外層とを含み、前記外層が前記コアを少なくとも部分的に取り囲む粒子と；
−  水と
を含む水性電極形成組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ｆ）が、
（ａ’）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群の中で選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、モノマー（ａ’）および（ｂ’）の総量を基準として、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜３モル％の１つまたは複数の水素化モノマーと
を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーである、請求項１に記載の水性電極形成組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）におよび以下の式（Ｉ）：
2014531707.tif 000010
（式中：
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＯＨは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むＶＤＦポリマーである、請求項２に記載の水性電極形成組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｅ）が、活性カソード化合物［化合物（Ｅ＋）］からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性電極形成組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｅ＋）が、
−  ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの、１つまたは２つ以上の遷移金属を意味し；Ｙは、ＯおよびＳなどの、カルコゲンを意味する）の一般式で表される複合金属カルコゲナイド；
−  名目式ＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆ［式中、Ａは、Ａ金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分置換されていてもよい、リチウムであり、Ｂは、＋１〜＋５の酸化レベルでの、そして０を含む、主要＋２レドックス金属の３５％未満を表してもよい１つまたは複数の追加金属で部分置換されていてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物の中から選ばれる＋２の酸化レベルでの主要レドックス遷移金属であり、ＸＯ４（式中、ＸはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのどれかである）は、任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、０．７５〜１に含まれる、ＸＯ４オキシアニオンのモル分率である］のリチウム化されたまたは部分リチウム化された遷移金属オキシアニオンベースの電極材料
からなる群から選択される、請求項４に記載の水性電極形成組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｅ＋）が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２  ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される、請求項５に記載の水性電極形成組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｍ）が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性電極形成組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｍ）が、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｇのおよび／またはＣｕの合金である、請求項７に記載の水性電極形成組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性電極形成組成物であって、前記組成物が、カーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブ、ニッケルおよびアルミニウムなどの、金属の粉末および繊維からなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つの導電性付与添加剤をさらに含む組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性電極形成組成物であって、前記組成物が、水とは異なる追加の液体溶剤を実質的に含まない組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の本発明の電極形成組成物の製造方法であって、前記方法が、水性媒体中で、好ましくは水中で、前記ポリマー（Ｆ）と前記粒子（Ｐ）と、任意選択的に他の原料とを混合する工程を含む方法。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ｆ）と、粒子（Ｐ）とすべての任意選択の原料との混合が、ロールニーダー、ミキサー、ホモミキサー、ボールミキサー、ビーズミルから選択される装置によって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記水性電極形成組成物を使用する電極構造の製造方法であって、前記方法が、前記電極形成組成物を、基材の少なくとも１つの表面上へ塗布する工程を含む方法。
【請求項１４】
前記電極形成組成物が、スクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤコーター、噴霧器、フォームアプリケーター、およびブラシコーターを用いるコーティングからなる群から好ましくは選択される、任意の従来の湿式コーティング法によって塗布される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記電極組成物から製造される電極構造。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電極構造を含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年９月１３日出願の欧州特許出願公開第１１１８１０４８．７号明細書に対する優先権を主張するものであり、本出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電極形成組成物に、それらの製造方法に、電極を製造するためのその使用に、およびそれから誘導される電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、電池、好ましくは二次電池、および電気二重層キャパシターなどの非水性型電気化学デバイスでの使用のための電極の製造用のバインダーとして好適であることが当該技術分野において知られている。
【０００４】
一般に、電極の製造技術は、ＶＤＦポリマーバインダーを溶解させ、それらを粉末状電極材料およびすべての他の好適な成分と均質化して金属コレクターに塗布されるペーストを製造するためにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤の使用を伴う。
【０００５】
有機溶剤の役割は典型的には、有機溶剤の蒸発時に粉末状電極材料粒子をそれぞれ一緒におよび金属コレクターに結合させるためにＶＤＦポリマーを溶解させることである。
【０００６】
それにもかかわらず、最近になって、有機溶剤の使用が、より環境にやさしい技法を確保するために一般に回避されるアプローチが追求され、水希釈型溶液が提案されている。
【０００７】
たとえば、米国特許出願公開第２００６／００９９５０５号明細書（ソニー株式会社）１１．０５．２００６は、微粒子アノード活性材料と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマーおよびコポリマーからなる群の少なくとも１つを含有する微粒子バインダーとを、バインダーへの１０％以下の膨潤度を有する分散媒中に分散させることによって調製されたアノード混合物スラリーを使用する工程を含む電池用のアノードの製造方法を開示している。分散媒体は好ましくは水である。
【０００８】
同様に、米国特許出願公開第２０１０／０３０４２７０号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＩＮＣ．）０２．１２．２０１０は、とりわけ、フッ化ビニリデンポリマー粒子と、特に：
−  負極の場合には、リチウムイオンでドープすることができる炭素質材料、ナノ−チタネートまたは他のマトリックス；および
−  正極の場合には、リチウムおよび／または遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ…など）の酸化物、硫化物または水酸化物
などの、粉末状電極材料とを含む水希釈型電極形成組成物をとりわけ開示している。
【０００９】
それにもかかわらず、カソード材料は、たとえば、カソード材料の水への溶解性、および／または最終電極性能に悪影響を及ぼす、材料の完全分解までの、おそらく加水分解現象のために、水分／湿気に一般に敏感である。したがって、電極を製造するための水希釈型ルートは、電極それ自体の製造中に導入される水分であって、典型的な運転の高温で活物質を攻撃する可能性がある水分の避けられない存在のために、溶解性および／または分解が問題となるときには、より乏しい最終電池性能をもたらし得るかまたは完全に実行できない解決策でさえあり得る。
【００１０】
したがって、湿気／水分による活性電極材料への悪影響がまったくない、二次電池で優れた性能を提供する水性電極形成組成物については当該技術分野で依然として現在不足している。
【００１１】
他の側面で、同じものがＰＶＤＦバインダーを含むカソードを編み出すために使用される実施形態を含めて、Ｌｉ電池でのそれらの性能を向上させるための正（カソード）極材料のコーティングまたはめっきを含む技法は、公知である。前記追加のコーティング層を含める論理的根拠は多くの場合、導電性を修正すること、高温での酸素損失を最小限にする（そしてそれ故に電池の爆発破損を最小限にすること）、電解液との相互作用による材料の溶解を制限すること、などである。かかる開示の例は、本明細書で以下に簡単にまとめられる。
【００１２】
文献特開平８−１３８６７０号公報（株式会社東芝）３１．０５．１９９６は、その濃度がコア中よりも高い追加元素を含む層をそれらの表面上に有するＬｉＮｉＯ２の粒子であって、前記元素が、Ｌｉ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ以外の遷移金属、ＩＩＩ族元素、ＩＶ族元素、Ｖ族元素またはカルコゲンから選択される粒子を開示している。この層は、ＬｉＮｉＯ２コアの結晶構造の安定性を増大させ、その結果相当するＬｉ電池のサイクル性が高められると教示されている。上記のコア−シェル粒子は、水酸化物または他の前駆体混合物の熱焼結から得られ：ＬｉＮｉＯ２の結晶格子の形成のために、追加成分は、酸化物の形態の下で、表面に好ましくは追い出される。例示されている実施形態は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａを使用している。結合剤として、特に、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＥＰＤＭが言及されている。
【００１３】
特開平１１−１６５６６号公報（株式会社日立製作所）２２．０１．１９９９は、優れた酸素吸収能力を有する金属または金属化合物で被覆した正極材料（または正極アセンブリ）を開示している。解決される問題は、前記酸素と反応するおよび酸素を捕捉することができる金属（または金属酸化物化合物）で、過充電または過熱条件下に酸素を発生させ得る、正極活物質を取り囲むことによって、電池の発火および爆発を制御することである。この金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選択される。電極は、ＰＶＤＦを結合剤として使用して製造される。
【００１４】
米国特許出願公開第２００２０７６４８６号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ  ＳＤＩ  ＣＯ．，ＬＴＤ）２０．０６．２００２は、カソード材料の組成物とコーティング前駆体とを液体媒体中で混合し、同時に乾燥させる工程を含む正極材料のコーティング方法を開示している。前記液体媒体は、水または有機溶剤、たとえばアルコールであり得る。コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒのいずれか、好ましくはＡｌまたはＢである。コートされた材料は、ＮＭＰ中にＰＶＤＦを含むペーストから電極を製造するために使用された。
【００１５】
中国特許第１０１０８３３１８号明細書（ＢＹＤ  ＣＯ  ＬＴＤ）０５．１２．２００７は、ある種の化合物を、正極材料、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２の表面上へコーティングするための特定の還元剤を含むある種のめっき組成物の使用を開示している。コーティングのために使用される金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであり得る。コートされた材料は、ＮＭＰ中にＰＶＤＦを含むペーストから電極を製造するためにとりわけ使用された。
【００１６】
ＳＯＮＧ，ＧＵＩ−ＭＩＮＧら著、Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＬｉＦｅＰＯ４  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＮｉＰ  ｃｏａｔｉｎｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．２０１０，ｖｏｌ．１９５，ｎｏ．１２，ｐ．３９１３−３９１７は、水性めっき浴からのＮｉ／Ｐ合金でのＬｉＦｅＰＯ４のコーティングを開示している。それからの電極は、ＰＶＤＦをバインダーとして使用して製造された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本出願人は、金属化合物の外層を含むコア−シェル活性電極材料を使用するときに水希釈型電極形成組成物から製造された電極を含む二次電池で優れた性能を確保することが可能であることを今や見いだした。
【００１８】
こうして、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
−  少なくとも１つの粉末状活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］であって、前記粒子（Ｐ）が、活性電極化合物［化合物（Ｅ）］のコアとリチウムとは異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］の外層とを含み、前記外層が前記コアを少なくとも部分的に取り囲む粒子と；
−  水と
を含む水性電極形成組成物が本発明の目的である。
【００１９】
本出願人は、水性組成物が、上に詳述されたような、前記粒子（Ｐ）を含むときに、電極構造の効果的な製造が活性電極化合物の性能を損なうことなしに水希釈型の、環境に優しい方法から可能にされ、こうしてコートされていない粉末から製造された電極よりも強く改善され、かつ、伝統的な溶剤希釈型電極形成組成物から得られる結果と実質的に同様の、それよりも、さらに良好な容量保持率を可能にすることを意外にも見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電極形成組成物を導電性基材の両表面上へ塗布することによって得られる電極構造を描く。
【図２】本発明の電極形成組成物を導電性基材の一表面上へ塗布することによって得られる電極構造を示す。
【図３】電池または電気二重層キャパシターを構成してもよい、セパレータ付きの一対の電極構造を組み立てて得られるラミネート構造である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の目的のためには、表現「フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー（本明細書では以下、フッ素化モノマー）に由来する１５モル％超の繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
【００２２】
フルオロポリマーは、フッ素化モノマーに由来する好ましくは２０モル％超、より好ましくは３０モル％超の繰り返し単位を含む。
【００２３】
フッ素化モノマーは、１つまたは複数の他のハロゲン、特に塩素をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合には、それは、パー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも１つの水素原子を含む場合には、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００２４】
ポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマーのホモポリマーであり得、または１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに、および任意選択的に１つまたは２つ以上の水素化（すなわちフッ素原子を含まない）モノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーであり得る。
【００２５】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例はとりわけ：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フロオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式：
2014531707.tif 000003
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、１つまたは複数の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の、フルオロジオキソール
である。
【００２６】
好適な水素化モノマーの非限定的な例はとりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートのような、アクリルモノマー、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンのような、スチレンモノマーである。
【００２７】
本発明の文脈内で、言及「少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、１つまたは２つ以上のポリマー（Ｆ）を意味することを意図する。ポリマー（Ｆ）の混合物は、本発明の目的のために有利には使用することができる。
【００２８】
本発明のポリマー（Ｆ）は、好ましくは熱可塑性である。用語「熱可塑性」は、本発明の目的のためには、それらが非晶質である場合には、室温で、それらのガラス遷移温度よりも下で、またはそれらが半結晶性である場合にはそれらの融点よりも下で存在し、そして線状である（すなわち網状ではない）ポリマーを意味すると理解される。これらのポリマーは、感知できる化学変化が存在することなしに、それらが加熱されたときに軟らかくなり、それらが冷えたときに再び固くなる特性を有する。かかる定義は、たとえば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」と呼ばれる百科事典、Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅにより出版、１９８９年に見いだされ得る。
【００２９】
熱可塑性ポリマーはしたがって、エラストマーから区別できる。本発明の目的のためには、用語「エラストマー」は、真のエラストマー、または真のエラストマーを得るための基礎成分として役立つポリマー樹脂を示すことを意図する。真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。真のエラストマーを得るための基礎成分として役立つポリマー樹脂は一般に、室温よりも下のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有する非晶質製品である。ほとんどの場合に、これらの製品は、０℃よりも下のＴｇを有する、そして真のエラストマーが形成されることを可能にする反応性官能基（任意選択的に添加剤の存在下で）を含むコポリマーに相当する。
【００３０】
好ましくは、本発明の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、半結晶性である。
【００３１】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるときに１Ｊ／ｇ超の融解熱を有するポリマーを意味することを意図する。
【００３２】
好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は、少なくとも１０Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００３３】
一般に、ポリマー（Ｆ）は、水素含有フルオロポリマーである。
【００３４】
「水素含有フルオロポリマー」とは、少なくとも１つの水素含有モノマーに由来する繰り返し単位を含む上に定義されたフルオロポリマーを意味する。前記水素含有モノマーは、フッ素化（すなわち少なくとも１つのフッ素原子を含む）モノマーであってもよく、または水素化（すなわちフッ素原子を含まない）モノマーであってもよい。
【００３５】
このように、この定義は、１つまたは複数のパー（ハロ）フルオロモノマー（たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど）と１つまたは複数の水素化コモノマー（たとえばエチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなど）とのコポリマー、および／または水素含有フッ素化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなど）のホモポリマーならびにフッ素化および／または水素化モノマーとのそれらのコポリマーをとりわけ包含する。
【００３６】
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー、すなわちフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００３７】
ＶＤＦポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は一般に、有利には溶融体で加工することができる、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って測定されるときに、５Ｊ／ｇ超、好ましくは７Ｊ／ｇ超、さらにより好ましくは１０Ｊ／ｇ超の融解熱を典型的には有する半結晶性ＶＤＦポリマーである。
【００３８】
ポリマー（ＶＤＦ）は好ましくは、
（ａ’）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群の中で好ましくは選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、モノマー（ａ’）および（ｂ’）の総量を基準として、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜３モル％の１つまたは複数の水素化モノマーと
を含むポリマーである。
【００３９】
ある好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および以下の式（Ｉ）：
2014531707.tif 000004
（式中：
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＯＨは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むＶＤＦポリマーである。
【００４０】
本発明によるポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を典型的には含む。
【００４１】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％の上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を典型的には含む。
【００４２】
ポリマー（Ｆ）は、最大でも１０モル％、好ましくは最大でも５モル％、より好ましくは最大でも２モル％の上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を典型的には含む。
【００４３】
ポリマー（ＶＤＦ）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、以下の式（ＩＩ）：
2014531707.tif 000005
（式中、
−  Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、
−  Ｒ’ＯＨは水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に好ましくは従う。
【００４４】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸モノマー（ＭＡ）は、下記：
−  式：
2014531707.tif 000006
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
−  式：
2014531707.tif 000007
のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレー（ＨＰＡ）
−  式：
2014531707.tif 000008
のアクリル酸（ＡＡ）
−  およびそれらの混合物
からより好ましくは選択される。
【００４６】
良好な結果は、ポリマー（ＶＤＦ）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）がアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）であるときに得られている。
【００４７】
ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマーであって；前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群の中で好ましくは選択されるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
ポリマー（ＶＤＦ）が、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む場合には、ポリマー（ＶＤＦ）は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の前記モノマーに由来する繰り返し単位を典型的には含む。
【００４８】
本発明に使用されるポリマー（Ｆ）は、懸濁、溶液および超臨界ＣＯ２重合法がとりわけまた用いられてもよいが、水性フリーラジカル乳化重合を用いて、当該技術分野で公知の重合手段によって一般に製造される。
典型的には、前記水性フリーラジカル乳化重合では、反応器は、脱イオン水、重合中に反応剤マスを乳化させることができる水溶性界面活性剤および任意選択のパラフィンワックス防汚剤を一般に装入される。混合物は一般に攪拌され、脱酸素される。あらかじめ定められた量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器へ有利には導入することができ、反応器温度は、所望のレベルに一般に上げられ、フッ化ビニリデン（およびおそらく１つまたは複数の追加のモノマー）が反応器へ通常供給される。典型的には、フッ化ビニリデンの初期装入が導入され、そして反応器の圧力が所望のレベルに達するとすぐに、開始剤エマルジョンまたは溶液が重合反応を開始させるために導入される。反応の温度は、使用される開始剤の特性に依存して変わり得、当業者は、開始剤を選択する方法を知っているであろう。典型的には温度は、約３０°〜１５０℃、好ましくは約６０°〜１１０℃であろう。一般に、ポリマーの所望の量が反応器で達せられたらすぐに、モノマー供給は停止されるが、開始剤供給は、残存モノマーを消費するために任意選択的に続行される。残存ガス（未反応モノマーを含有する）は、典型的にはガス抜きされ、ラテックスが反応器から回収される。
【００４９】
重合に使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤などの、フッ素化モノマー乳化重合に有用であることが当該技術分野で公知の任意の界面活性剤であり得る。それにもかかわらず、重合はまた、界面活性剤の不在下で、または安定化特性を有するインサイチュー生成オリゴマーの存在下で実施することができる。
【００５０】
重合は、１０〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０パーセントの固形分レベルを一般に有する、そして５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満の平均粒径を有するポリマー（Ｆ）のラテックスを一般にもたらす。平均粒径は一般に、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【００５１】
ポリマー（Ｆ）のラテックスは、本発明の電極形成組成物を製造するためにそれ自体使用することができるか、またはポリマー（Ｆ）は、凝固させ、水性重合媒体から分離し、そして本発明の電極形成組成物中に組み込むために粒子の形態下で提供することができる。
【００５２】
本発明の組成物は、組成物の総重量に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の量でポリマー（Ｆ）を一般に含む。
【００５３】
本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、電極形成組成物の調製中などの、貯蔵性を向上させ、そしてポリマー（Ｆ）の追加の安定性を提供することを一般に意図する。前記界面活性剤は、乳化重合法の結果として、ポリマー（Ｆ）と組み合わせて、全体として、またはある程度、本発明の組成物中へ提供することができ、および／または、重合後に、全体として、またはある程度、加えることができる。
【００５４】
界面活性剤は、フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］およびフッ素原子を含まない水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］からとりわけ選択することができる。
【００５５】
界面活性剤（ＦＳ）は、使用される場合、一般に、乳化重合法の結果として前記界面活性剤（ＦＳ）を含むポリマー（Ｆ）の水性ラテックスの形態下で、ポリマー（Ｆ）と組み合わせて一般に提供される。それにもかかわらず、少なくともある分率の界面活性剤（ＦＳ）が別々に本組成物の製造中に加えられる実施形態もまた考慮されるべきである。
【００５６】
フッ素化界面活性剤（ＦＳ）は、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｋ（Ｍ＋）ｋ  （ＩＩＩ）
（式中：
−  Ｒｆ§は、１つまたは複数のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ５〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
−  Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−および−ＳＯ３−から選択され、
−  Ｍ＋は、ＮＨ４＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−  ｋは１または２である）
に典型的には従う。
【００５７】
本発明の水性乳化重合法に好適なフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記が挙げられる：
（ａ）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ０は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ１は６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
（ｂ）Ｔ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ１（ＣＦＸＯ）ｍ１ＣＦ２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、Ｃｌ原子または式ＣｘＦ２ｘ＋１−ｘ’Ｃｌｘ’Ｏ（式中、ｘは１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は０または１である）のパーフルオロアルコキシド基を表し、ｎ１は１〜６の範囲の整数であり、ｍ１は０〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、ＸはＦまたは−ＣＦ３を表す］；
（ｃ）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（式中、Ｒはリンまたは硫黄原子であり、好ましくはＲは硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、ｎ２は２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２は３に等しい）；
（ｄ）［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌは、線状の部分もしくは完全フッ素化アルキレン基もしくは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、線状の部分もしくは完全フッ素化脂肪族基、または１つまたは複数の酸素原子で割り込まれた線状の部分もしくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、原子価ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１，２または３である）；
（ｅ）Ａ−Ｒｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［式中、互いに等しいかまたは異なる、ＡおよびＢは、式−（Ｏ）ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ＊（式中、Ｍ＊はＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し、Ｘ’’はＦまたは−ＣＦ３であり、ｐは０または１に等しい整数である）を有し、Ｒｂｆは、Ａ−Ｒｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１８００の範囲にあるような二価の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロポリエーテル鎖である］；
（ｆ）それらの混合物。
【００５８】
好適な水素化界面活性剤（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールならびにそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネートおよびシロキサンベースの界面活性剤などのイオンおよび非イオン水素化界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
界面活性剤（Ｈ）は、使用される場合、ポリマー（Ｆ）とは別々に組成物の製造中に一般に加えられる。
【００６０】
水性ラテックスに好ましくは添加されてもよい水素化界面活性剤（Ｈ）は、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＸシリーズおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズとして商業的に入手可能な非イオン界面活性剤である。
【００６１】
界面活性剤は、使用されるとき、組成物の総重量に対して、１０〜０．０１重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で一般に存在する。
【００６２】
述べられたように、本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの粉末状の活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］を含み、前記粒子（Ｐ）は、活性電極化合物［化合物（Ｅ）］のコアを含む。
【００６３】
本発明の目的のためには、「活性電極化合物」［化合物（Ｅ）］とは、二次電池の充電／放電現象中の基本的なレドックス反応に活発に関与する電気活性粒子材料を意味することを意図する。
【００６４】
したがって、化合物（Ｅ）は、レドックス反応に実質的に不活性である、外層の金属化合物［化合物（Ｍ）］とは異なることが理解される。
【００６５】
化合物（Ｅ）の性質は、本発明の水性組成物が正（カソード）極または負（アノード）極を形成するために使用されるかどうかに依存するであろう。活性電極化合物はしたがって、化合物（Ｅ＋）と本明細書で以下に言われる、活性カソード化合物、および化合物（Ｅ−）と本明細書で以下に言われる、活性アノード化合物から選択することができる。
【００６６】
本発明は、正極の製造に好適な組成物を提供するために特に有利であるので、化合物（Ｅ）は一般に、活性カソード化合物［化合物（Ｅ＋）］である。
【００６７】
化合物（Ｅ＋）は、
−  ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの、１つまたは２つ以上の遷移金属を意味し；Ｙは、ＯまたはＳなどの、カルコゲンを意味する）の一般式で表される複合金属カルコゲナイド。これらの中で、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上記と同じものである）の一般式で表されるリチウムベースの複合金属酸化物を使用することが好ましい。その好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２  ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）およびスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられてもよいが；それにもかかわらず式：ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２（１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＺｚ（２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ（３）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４（４）
ＬｉｘＭ１−ｙＭ’’ｙＡ２（５）
ＬｉｘＭＯ２−ｚＡｚ（６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’’ｚＡａ（８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’’ｚＯ２−ａＺａ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡａ（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−ａＺａ（１１）
（式中：
−  ０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦２であり；
−  Ｍは、ＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、ＴｈおよびＰａからなる群から選択される１つまたは複数の元素であり、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、ＴｈおよびＰａからなる群から選択される１つまたは複数の元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群から選択され、Ｚは、Ｆ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される）
で表されるものなどの、より幅広い範囲のカルコゲナイドが考慮されてもよいであろう；
−  名目式ＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆ［式中、Ａは、Ａ金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分置換されていてもよい、リチウムであり、Ｂは、＋１〜＋５の酸化レベルでの、そして０を含む、主要＋２レドックス金属の３５％未満を表してもよい１つまたは複数の追加金属で部分置換されていてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物の中から選ばれる＋２の酸化レベルでの主要レドックス遷移金属であり、ＸＯ４（式中、ＸはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのどれかである）は、任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、一般に０．７５〜１に含まれる、ＸＯ４オキシアニオンのモル分率である］のリチウム化されたまたは部分リチウム化された遷移金属オキシアニオンベースの電極材料からなる群から選択されてもよい。上のＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆ電極材料は好ましくはホスフェートベースであり、秩序または修正オリビン構造を有してもよい。より好ましくは、上に記載されたような粉末状電極材料は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＸＯ４）３［式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２であり；Ｍ’およびＭ’’は、その少なくとも１つがレドックス遷移金属である、同じまたは異なる金属であり；ＸＯ４（式中、ＸはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのどれかである）は、別のオキシアニオンで部分置換されていてもよい、主にＰＯ４である］に従う。さらにより好ましくは、活性材料は、名目式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ここで、ｘは好ましくは１である）を有するホスフェートベースの電極材料（すなわち、式：ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェート）である。
【００６８】
好ましい化合物（Ｅ＋）は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２  ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される。
【００６９】
特に有利であると分かった化合物（Ｅ＋）は、ＬｉＣｏＯ２である。
【００７０】
それにもかかわらず、本発明はまた、リチウムイオン電池用の負極を形成するために好適な組成物を包含し；これらの実施形態によれば、化合物（Ｅ−）は：
−  リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体（たとえば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素；
−  リチウム金属；
−  とりわけ米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２０．０３．２００１におよび／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）１０．０６．２００５に記載されているものなどの、リチウム合金組成物；
−  式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で一般に表される、チタン酸リチウム；これらの化合物は、移動性イオン、すなわち、Ｌｉ＋を吸収したときに低いレベルの物理膨張を有する、「ゼロ−歪み」挿入材料と一般に考えられる；
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のリチウムケイ素化物として一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのリチウムケイ素化物；
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金
を好ましくは含んでもよい。
【００７１】
さらに、少なくとも１つの粉末状活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］は、リチウムとは異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］の外層であって、前記外層が、上に詳述されたように、化合物（Ｅ）のコアを少なくとも部分的に取り囲む外層を含む。
【００７２】
前記粒子（Ｐ）で化合物（Ｍ）の外層は、コアを好ましくは完全に取り囲む（たとえば、封入する）。さらに、粒子（Ｐ）がコアを完全には取り囲まず、コアを部分的に覆い、コアの一部が露出されたままである外層を含むことは可能である。これらの粒子は、外層がコアを完全には取り囲むまたは封入する粒子と比べて典型的には比較的少量で、典型的には１０％未満で存在するであろう。
【００７３】
表現「リチウムとは異なる金属化合物」は、その基本的な酸化状態のリチウムとは異なる単一金属、またそれらの基本的な酸化状態の２つ以上の金属を含む金属間化合物（金属合金を含む）であって、前記金属の少なくとも１つがリチウムとは異なる、金属間化合物の両方を包含することを意図する。
【００７４】
外層の金属化合物［化合物（Ｍ）］の選択は、特に決定的に重要であるわけではないが、化合物（Ｍ）は、レドックス反応でのおよび水性媒体中での不活性を確保するために選択されるであろう。
【００７５】
化合物（Ｍ）は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａの少なくとも１つを含むことができる。化合物（Ｍ）は有利には、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＧａ
の１つであるかまたはＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＧａの１つまたは複数の合金である。好ましくは、化合物（Ｍ）は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉの少なくとも１つを含み、さらに好ましくはＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉの１つであるかまたはＡｌ、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉの１つまたは複数の合金である。より好ましくは化合物（Ｍ）は、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｇおよび／またはＣｕの合金であり、さらにより好ましくは化合物（Ｍ）はＣｕである。
【００７６】
上に詳述されたような化合物（Ｅ）の粒子は、それらの表面上を、標準方法に従って、化合物（Ｅ）のコアと金属化合物（Ｍ）の外層であって、前記外層が前記コアを少なくとも部分的に取り囲む外層とを含む、上で詳述されたような、粒子（Ｐ）を提供するために化合物（Ｍ）で修飾することができる。
【００７７】
前記方法の中に、化学蒸着、熱蒸発、イオンビーム蒸発、フィラメント蒸発、真空蒸着、およびスパッタリング技法などのとりわけ蒸発技法などの、化合物（Ｅ）と液相との接触を含まない、「乾式」法に言及することができる。
【００７８】
代替案として、好適な方法は、コーティング、含浸または浸漬技法などの、化合物（Ｅ）と液相との接触を含むことができる。
【００７９】
それらの技法の中で、電気めっきおよび無電解めっき技法が、上に詳述されたような粒子（Ｐ）を製造するために特に好適であり、無電解めっき技法が好ましい。
【００８０】
電気めっきでは、化合物（Ｍ）のイオン前駆体が、非イオン性コーティングを形成するために電子を供給される。共通システムは、化合物（Ｍ）の前記イオン前駆体入りの溶液を含む電解槽と、めっきされる金属（可溶性アノード）または不溶性アノード（通常は炭素、白金、チタン、鉛、または鋼）からなってもよいアノードと、最後に、電子が非イオン金属のフィルムを生成するために供給されるカソード（負に帯電した）とを含む。
【００８１】
化学めっきまたは自己触媒型めっきとしても知られる、無電解めっきは、非ガルバニック型のめっき法であり；前記技法によれば、化合物（Ｍ）の可溶性前駆体が液相で提供され、その液相中に化合物（Ｅ）の粒子が、前記粒子上への化合物（Ｍ）のめっきを誘導する好適な試剤の追加存在下で、導入される。
【００８２】
一般に、ゼロよりも高い酸化状態の金属を含む化合物（Ｍ）のイオン性塩が、化合物（Ｍ）の前記イオン性塩を還元してその元素状態の化合物（Ｍ）にするために好適な割り当て化学還元剤と組み合わせて使用される。
【００８３】
無電解めっき媒体は、水性もしくは非水性であり得るが；それにもかかわらず、水性無電解めっき媒体が典型的には使用される。
【００８４】
銅の外層を無電解めっきする目的のためには、一般に、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、キレート剤（たとえばＥＤＴＡ）、および銅塩（一般に、硫酸銅（＋ＩＩ）などの、Ｃｕ＋ＩＩ塩）を含むめっき浴が使用される。パラジウムが触媒として多くの場合使用され、化合物（Ｅ）の粒子上へ予備含浸させることができる。理論に制約されることなく、おそらくパラジウムによって触媒される、複合反応において、ホルムアルデヒドが銅イオンを還元して金属銅にする。
【００８５】
本発明の電極形成組成物は、組成物の総重量に対して、８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９７重量％、より好ましくは８７〜９６重量％の量で粒子（Ｐ）を一般に含む。
【００８６】
特に良好な結果は、約９５重量％の粒子（Ｐ）を含む電極形成組成物で得られた。
【００８７】
本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの導電性付与添加剤をとりわけさらに含むことができる。前記添加剤は、電極の導電性を向上させることを有利には狙って、組成物の総重量に対して、０．５〜１５重量％、好ましくは０．７５〜１２．５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量で一般に添加される。
好適な導電性付与添加剤の非限定的な例としては、とりわけ、カーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブおよび粉末ならびに、ニッケルおよびアルミニウムなどの、金属の繊維が挙げられる。
【００８８】
さらに、本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの増粘剤を含有することができ；存在するとき、増粘剤（レオロジー調整剤とも称される）の量は、特に限定されず、一般に、組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。増粘剤は、キャスティング法のための組成物の適切な粘度を提供しながら、本発明の水性組成物からの粉末状電極材料の沈降を防ぐかまたは遅くするために一般に添加される。好適な増粘剤の非限定的な例としては、とりわけ、部分中和されたポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）、カルボキシル化メチルセルロースのようなカルボキシル化アルキルセルロースなどの有機増粘剤とモンモリロナイトおよびベントナイトのような天然粘土、ラポナイトのような人造粘土、ならびにシリカおよびタルクのようなその他のものなどの無機増粘剤とが挙げられる。
【００８９】
述べられたように、電極形成組成物は水を含み；電極形成組成物は、水に加えて、極性有機溶剤からなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つの追加の液体溶剤を含んでもよい。それにもかかわらず、本発明の電極形成組成物は、任意の可能な追加溶剤の量を超える量で水を一般に含む。一般に、水は、水と追加の液体溶剤との総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％を示す。
【００９０】
前記極性有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、およびトリメチルホスフェートからなる群から一般に選択される。これらの有機溶剤は、単独でかまたは２つ以上の化学種の混合物で使用されてもよい。
【００９１】
それにもかかわらず、好ましい実施形態は、電極形成組成物が水とは異なる前記追加の液体溶剤を実質的に含まないものである。
【００９２】
本発明はさらに、本発明の電極形成組成物の製造方法に関する。
【００９３】
本方法は、ポリマー（Ｆ）と粒子（Ｐ）とを、水性媒体中で、好ましくは水中で上に詳述されたように、混合する工程を有利には含む。
【００９４】
本発明の方法では、ポリマー（Ｆ）は、乾燥粉末の形態下で提供することができるかまたは水性分散系の形態下で提供することができる。前記水性分散系は、水性乳化重合から直接得られるようなポリマー（Ｆ）のラテックスであり得るかまたはポリマー（Ｆ）の粒子を水性媒体中に分散させることによって得られる分散系であり得る。
【００９５】
上に詳述されたような電極形成組成物のポリマー（Ｆ）と、粒子（Ｐ）とすべての他の上述の任意選択の原料との混合は、たとえば、ロールニーダー、ミキサー、ホモミキサー、ボールミキサー、ビーズミルなどの装置によって行われてもよい。
【００９６】
本発明のさらに別の目的は、上に詳述されたような水性電極形成組成物を使用する電極構造の製造方法である。
【００９７】
前記方法は、上に詳述されたような電極形成組成物を、基材の、好ましくは金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布する工程を有利には含む。
【００９８】
電極形成組成物は、任意の従来の湿式コーティング法によって塗布されてもよい。具体的には、非限定的な例として、湿式コーティング法には、スクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤコーター、噴霧器、フォームアプリケーター、ブラシコーターなどを用いるコーティングが含まれてもよい。
【００９９】
感光性の導電性層を形成するためのコートされたバス電極形成組成物の乾燥法は、組成物に使用された溶剤に依存して選択されてもよい。非限定的な例として、乾燥は、５０〜１５０℃の範囲の温度で行われてもよい。具体的で非限定的な実施形態として、乾燥温度は、５０〜１００℃または１００〜１５０℃の範囲であってもよい。
【０１００】
電極形成組成物は、図１および図２に示されるような異なる部分断面構造を有する電極構造を形成するために使用されてもよい。より具体的には、電極形成組成物は、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケルまたはチタンなどの、金属の箔またはワイヤ網を含み、そして小サイズのデバイスのためのたとえば、５〜１００μｍ、または５〜２０μｍの厚さを有する導電性基材１１の両表面（図１）または一表面（図２）上へ塗布され、そして、小サイズデバイスのためのたとえば、１０〜１０００μｍ厚さの複合電極層（１２ａ、１２ｂまたは１２）を形成するために乾燥させられてもよく、それによって電極構造（１０または２０）を提供する。
【０１０１】
あるいは、図２に示されるような複合電極層１２を、塗布により導電性基材１１またはより良好な剥離性を有する任意の基材上に一旦形成し、乾燥させ、次に複合電極層１２のみを基材から剥離して電極シートを得て、次に電極シートを導電性機材１１上へ、電池などの、電気化学デバイスの製造業者による導電性接着剤で適用することによって、図１または図２に示されるものと同様の電極構造を形成することもまた可能である。
【０１０２】
こうして形成された電極構造１０または２０は、非水性電解液中に浸漬されている状態でそれが使用される電池または電気二重層キャパシター用の電極として好ましくは使用されてもよい。たとえば、図３に示されるようなラミネート構造は、図２に示される一対の電極構造２０を、それらの複合電極層１２が内側に、そして互いに反対側に配置されるように配置し、液体透過性セパレータ１３を複合電極層１２の間に挟まれるように配置し、そして複合電極層１２およびセパレータ１３に非水性電解液を含浸させることによって形成されてもよい。図３に示されるようなかかるラミネート構造が、電池または電気二重層キャパシターを構成してもよい。
【０１０３】
上に詳述されたような電極組成物から製造された電極構造は、本発明のさらに別の目的である。
【０１０４】
さらに、好ましくは複合電極層１２ａおよび１２ｂを両面上に有する電極構造１０（図１）の形態での、本発明による電極構造は、非水性電池、特にリチウムイオン電池の正極または負極として使用されてもよい。
【０１０５】
より一般的には、上に詳述されたような電極構造は、任意の電気化学デバイスに使用することができる。とりわけ非水性電池、たとえばリチウムイオン電池、およびキャパシター、特に電気二重層キャパシターなどの、電気化学デバイスでの、上に詳述されたような、電極構造の使用は、本発明の別の目的である。
【０１０６】
参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本発明の記載が優先するものとする。
【０１０７】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない、以下の実施例に関連して、ここでより詳細に記載される。
【実施例】
【０１０８】
原材料
ＬｉＣｏＯ２：Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｋｏｒｅａ  Ｌｔｄ．によって供給される商用グレード
【０１０９】
調製実施例１−水性ＶＤＦ−ＡＡポリマーラテックスの製造
バッフルおよび４０ｒｐｍで動作する攪拌機を備えた２１リットルの水平反応器オートクレーブに、１４リットルの脱イオン水、引き続き０．１ｇのＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００ＳＷナトリウム塩フッ素化界面活性剤の２０重量％水溶液を導入した。３５バールの圧力を、ＶＤＦガス状モノマーを供給することによって全試行の全体にわたって一定に維持した。次に温度を８５℃にし、４００ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３７．５ｇ／ｌ水溶液を２０分間にわたって加えた。試行の全継続時間の間、２０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水中の２．３％ｗ／ｗアクリル酸）を、合成される２５０ｇのポリマー毎に供給した。
５０００ｇの混合物を供給したときに、混合物供給を中断し、次に、反応温度を一定に保ちながら圧力を１１バールまで下がるままにした。最終反応時間は１５０分であった。
反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出し、１０００ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ１０８水素化界面活性剤の１０重量％水溶液を攪拌しながら加えた。
そのようにして得られたＶＤＦ−ＡＡポリマーは、０．１５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有した。
そのようにして得られた水性ラテックスは、２６重量％の固形分を有した。
ＶＤＦ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、３４０ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態下で水性ラテックス中に分散している。
【０１１０】
調製実施例２−金属化プロセス
ＬｉＣｏＯ２粉末の粒子を無電解めっきによって金属銅でコートした。銅沈着の前に、ＬｉＣｏＯ２粉末を、Ｐｄ活性化の湿式プロセスによって触媒化した。この活性化プロセスは、１分間の０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液への粉末の浸漬によって実施し、高密度でのＰｄ粒子で完全に覆われている基材をもたらした。
【０１１１】
ＬｉＣｏＯ２粉末を、６ｇ／Ｌの硫酸銅、２７ｇ／ＬのＥＤＴＡ、７．４７ｍＬ／Ｌのホルムアルデヒドおよび５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含有する水性めっき浴中に磁気攪拌（２００ｒｐｍ）下に浸漬した。めっき温度およびめっき液のｐＨ値は、それぞれ、６０°および１２であった。沈着後に、ＣｕコートされたＬｉＣｏＯ２粉末を１００℃で２時間オーブン中で乾燥させた。
【０１１２】
実施例３−ＣｕコートされたＬｉＣｏＯ２粒子を使用するカソードの製造
水性組成物を、４．１５ｇのＰＶＤＦポリマーラテックスと増粘剤としての０．１２ｇのカルボキシル化メチルセルロース、１２．９ｇの脱イオン水、１．２ｇのＳｕｐｅｒＰ（導電性カーボンブラック）および２１．６ｇの銅でコートされた酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）（実施例１）とを混合することによって調製した。混合物を、平らなＰＴＦＥディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用する穏やかな攪拌によって均質化した。
正極は、そのようにして得られた水性組成物を、ドクターブレードでアルミ箔上にキャストし、そのようにして得られたコーティング層を、電極接着を向上させるために６０℃で３０分間、次に１００℃で３０分間、最後に２００℃で３０分間の３つの温度ステップのオーブン中で乾燥させて得られた。乾燥コーティング層の厚さは、約５０〜６０μｍであった。そのようにして得られた正極は、４．５重量％のＰＶＤＦポリマーバインダー、９０重量％の活物質、５重量％の導電性添加剤および０．５重量％の増粘剤で構成された。
【０１１３】
比較例４−コートされていないＬｉＣｏＯ２粒子を使用するカソードの製造
カソードは、実施例３で上に詳述されたものと同じ手順に従って、しかしコートされていないＬｉＣｏＯ２粒子を使用して製造した。
【０１１４】
比較例５−コートされていないＬｉＣｏＯ２粒子および非水性バインダー（ＰＶＤＦ−ＮＭＰ）を使用するカソードの製造
８重量％濃度でのＰＶＤＦ溶液を、４グラムのＰＶＤＦ粉末と４６ｇのＮＭＰとを、完全なポリマー溶解まで、磁気攪拌機で混合することによって得た。スラリーを、１２．５０グラムの前記溶液を１８．５０グラムのＮＭＰ、１グラムのＳｕｐｅｒＰ（導電性カーボンブラック）および１８ｇの裸の酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）と混合して得た。混合物を、平らなＰＴＦＥディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用する穏やかな攪拌によって均質化した。スラリー調製に関係する材料はすべて、（溶剤については）４Åのモレキュラーシーブを使用して乾燥することによって、または（粉末については）１００℃で一夜加熱することによるどちらかにより前もって順化させた。正極は、そのようにして得られた水性組成物を、ドクターブレードでアルミ箔上にキャストし、そのようにして得られたコーティング層を、真空下に１３０℃で３０分間オーブン中で乾燥させて得られた。乾燥コーティング層の厚さは、約５０〜６０μｍであった。そのようにして得られた正極は、５重量％のＰＶＤＦポリマーバインダー、９０重量％の活物質および５重量％の導電性添加剤で構成された。
【０１１５】
製造されたカソードの電気化学的特性の評価
リチウムコイン電池（ＣＲ２０３２型）を、実施例３ならびに比較例４および５に従って製造された電極の小さいディスクに、対電極および対照電極としてのリチウム金属で穴を開けることによってＡｒガス雰囲気下にグローブボックス中で製造した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１容積／容積）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６であり、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラス繊維紙をセパレータとして使用した。
低い電流率での最初の充電および放電サイクル後に、セルを、サイクリングにわたっての容量フェードを示すために０．３３Ｃの一定電流率で定電流サイクルさせた（以下の表１を参照されたい）。電気化学結果は、Ｃｕコーティングが、水ベースのバインダーの存在下で、ＬｉＣｏＯ２の安定性を大きく増加させ得るし、こうしてコートされていないＬｉＣｏＯ２粉末から製造された電極よりも強く改善された、かつ、伝統的な溶剤希釈型電極形成組成物から得られる結果と実質的に同様の、それよりも、さらに良好な容量保持率を可能にすることを裏付ける。
【０１１６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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