(57)【要約】本開示は、アルコキシシラン、修飾されかつ架橋されたイソブチレンコポリマーから調製される感圧接着剤及び接着剤封止剤、並びにそれから調製されるテープ物品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、及びｂ）粘着付与剤、を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソブチレンコポリマーが次式のものであり、
【化１】
2014502304.tif 000022
式中、Ｒ６は、少なくとも２０の繰り返し単位を有するポリマーのイソブチレンを表し、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、下付き文字ｙは、前記アルコキシシラン基で置換された繰り返し単位の割合を表し、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記イソブチレンコポリマーの前記繰り返し単位の１〜５％が、アルコキシシラン基によって置換されている、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
ペンダントアルコキシシラン基を有する重合モノマー単位を０重量％超２０重量％未満含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ペンダントアルコキシシラン基を有する前記重合モノマー単位が、イソプレンモノマー単位である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ペンダントアルコキシシラン基が、式−Ｒ２−Ｓｉ−（ＯＲ３）ｘ（Ｒ３）３−ｘのものであり、式中、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記ペンダントアルコキシシラン基を有するモノマー単位が、次式のものであり、
【化２】
2014502304.tif 000023
式中、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記組成物の総重量に対して１〜５０重量％の粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記組成物の総重量に対して１０〜５０重量％の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが次式のものであり、
【化３】
2014502304.tif 000024
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーが次式のものであり、
【化４】
2014502304.tif 000025
式中、ａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーが、５０，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
−Ｑ−Ｚ部分が次式のものであり、
【化５】
2014502304.tif 000026
式中、Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレン基であり、Ｘ１は、−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３であり、ｑは１又は２である、請求項７、１０又は１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
Ｒ１が二価アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ２が二価アルキレンである、請求項１３に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
非官能化ポリ（イソブチレン）ポリマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
ａ）３０重量％超のペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、
ｂ）０〜５０重量％の粘着付与剤、及び
ｃ）１０〜５０重量％の非官能性ポリ（イソブチレン）、
を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
架橋された、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
シロキサン架橋を有する、請求項１７に記載の架橋された組成物。
【請求項１９】
裏材上に請求項１に記載の接着剤の架橋されたコーティングを含む、接着剤物品。
【請求項２０】
前記ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマーが、ハロゲン化イソブチレンコポリマーと求核性アルコキシシラン化合物の求核置換によって調製されたものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記求核性アルコキシシランが次式のものであり、
【化６】
2014502304.tif 000027
式中、Ｘ１は−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３であり、ｑは１又は２である、請求項２０に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１０年１２月２日出願の米国特許仮出願第６１／４１９０１７号の利益を主張するものであり、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、イソブチレンコポリマーから調製される感圧接着剤及び接着剤封止剤、並びにそれから調製されるテープ物品に関する。感圧接着剤は、接着性及び貼着特性の総合バランス、並びに表面エネルギーの低い基材に対し非常に優れた接着性を呈することを特徴とする。
【０００３】
［背景］
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００４】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、次の特性を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下での粘着性、（３）被着体又は基材上への十分な保持力、また（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。
【０００５】
これらの要件は一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載のように、粘着力、接着力（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するように設計されている試験法により評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【０００６】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、必要とされる性能に対する水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度や荷重の観点から様々な用途に対応させるために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、前述の特性バランスを保持させるために、高度の粘着と付着を保持させるには、相当の注意を払う必要がある。
【０００７】
現在、天然ゴム又は合成ゴム、ブロックコポリマー、及びアクリル酸エステルポリマー組成物などの様々な感圧接着剤（ＰＳＡ）材料を入手することができる。付着性及び凝集性が望ましいバランスであることが全てのＰＳＡの中核をなす。多くの場合、このバランスは、アクリル酸エラストマーのガラス転移温度及び弾性率などといった物理特性を最適化させることで達成される。例えば、エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）又は弾性率が高すぎるものであり、粘着性に関するダルキストの基準（室温かつ１Ｈｚの振動周波数にて、３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２（３００ｋＰａ）の貯蔵弾性率）を上回る場合、材料は粘着性ではなくなり、ＰＳＡ材料として有用ではなくなる。このような事例では、多くの場合、低分子量でＴｇの高い樹脂ポリマー（粘着付与剤）又は低分子量でＴｇの低いポリマー（可塑剤）を使用することで、Ｔｇ及び弾性率がＰＳＡに最適な範囲に調整される。
【０００８】
［概要］
本開示の接着剤（コ）ポリマーは、ａ）ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）粘着付与剤、及びｃ）任意に非官能化ポリ（イソブチレン）ポリマー、を含む。一態様において、感圧接着剤は、イソブチレンと、ペンダントアルコキシシラン基を有する少なくとも１種のモノマーとの内部重合された反応生成物を含む。
【０００９】
本開示の感圧接着剤は、所望のバランスで粘着性、剥離接着性、剪断保持力を提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、溶解物から基材に塗布されるホットメルト接着剤組成物が提供される。かかるホットメルト接着剤組成物は、実質的に溶媒を含まない。ホットメルト接着剤は、多目的であり、とりわけ、製本、段ボール箱、プラスチック部品、及び木製物品といった、産業用途において広く使用される。それらは、約１５０〜約１８０℃の異なる塗布温度で、概して、１００％固体接着剤である。
【００１１】
近年、自動車、塗料、電化製品、及び電子機器市場において、表面エネルギーの低いオレフィン系熱可塑剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ））の使用が著しく増加している。新たな材料の利点としては、手頃な費用、容易な処理可能性、及び優れた機械的特性が挙げられる。しかしながら、この傾向は、接着剤をこれらの低エネルギー表面に結合させることに関して課題を生み出す。
【００１２】
接着剤テープを考慮する時、感圧接着剤（ＰＳＡ）テープは、最も使用し易いが、大部分に関して、感圧接着剤は、表面エネルギーの低い基材によく接着しない。更に、ほとんどのＰＳＡは、昇温で良好な内部（貼着性）強度を必要とする使用には適していない。例えば、ゴム−樹脂ＰＳＡは、加熱時に軟化及び劣化する傾向がある。スチレン含有ブロックコポリマーに基づくＰＳＡもまた、スチレンが、低いＴｇを有し、したがって、中程度の昇温において軟化するため、加熱時に良好な内部強度を保持しない。現在、表面エネルギーの低い表面への結合は、基材を極性液体でプライミングし、続いて、ＰＳＡを塗布することによって達成される。この２つの工程プロセス後でさえも、既存のＰＳＡは、顧客要件を満たさない。競争価格だが、依然として最も最適化された特性を有する、プライマレスＬＳＥ  ＰＳＡを開発する必要性が存在する。
【００１３】
最近、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）が、オレフィン系熱可塑剤に対するその優れた接着特性により、低表面エネルギー（ＬＳＥ）結合用途のための魅力的な材料として考慮されている。加えて、ＰＩＢの優れた水分及び酸素バリア特性は、ＰＩＢ系材料が、電子及び光起電力カプセル化用途における潜在的な使用を有するということを示唆する。その有益な特性にもかかわらず、材料の低い粘着性強度は、高剪断用途に対する使用を制限している。ＰＩＢベースの材料に対する別の可能な用途は、医療用接着剤分野である。ほとんどのアクリレート系ＰＳＡは、アクリレートＰＳＡが、昇温において、有毒な蒸気を出す傾向があるため、医療用途に対して好適ではない。アクリレート系ＰＳＡは、典型的に、通常の室温でさえも、アクリレートＰＳＡテープを医療上の使用に対して概して非好適なものにする臭気を発する、モノマー材料を含有する。ポリイソブチレンＰＳＡは、しばしば、それらが生理学的に不活性であるため、医学的用途のために使用されるが、重ねて、それらは、内部強度において不十分である傾向がある。
【００１４】
本開示の接着剤組成物は、広い温度範囲内で、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材を含む、様々な基材に接着され得、良好な接着強度及び保持特性を提供し得る、改善された感圧及びホットメルト接着剤組成物を提供する。接着剤組成物は、容易に取り扱われ、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量（溶媒等）により、環境に優しい。本開示の接着剤組成物は、接着剤テープ及び封止剤といった、感圧接着剤物品を更に提供する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチルなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和一価炭化水素を意味する。
【００１６】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する線状不飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素を意味する。
【００１７】
「アルケニル」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する線状飽和一価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状不飽和炭化水素を意味する。
【００１８】
「アリール」とは、フェニル、ナフチル等の一価の芳香族を意味する。
【００１９】
「アリーレン」とは、フェニレン、ナフタレン等の一価の芳香族を意味する。
【００２０】
「アラルキレン」とは、アルキレンに結合したアリール基を有する上に定義した基、例えば、ベンジル、１−ナフチルエチル等を意味する。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基などの１つ以上の懸垂型（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
［詳細な説明］
接着剤コポリマーは、ａ）ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）粘着付与剤、及びｃ）任意に非官能化ポリ（イソブチレン）ポリマーを含む。一態様において、感圧接着剤は、イソブチレン、及びペンダントアルコキシシラン基を有する少なくとも１種のモノマーとの内部重合された反応生成物を含む。
【００２３】
ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマーは、次の一般式で表すことができる。
【化１】
2014502304.tif 000002
式中、Ｒ６は、少なくとも２０の繰り返し単位を有するポリマーのイソブチレンを表し、Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｙは、アルコキシシラン基で置換された繰り返し単位の割合を表し、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基である。典型的には、イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の１〜５％が、アルコキシシラン基で置換される。好ましくはＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に１個以上を含有する飽和アルキレンである。
【００２４】
ペンダントした湿気硬化型アルコキシシラン基を有するモノマー単位は、ハロゲン化ブチルゴムから誘導され得、次の一般式のものである。
【化２】
2014502304.tif 000003
式中、Ｑは、多価、好ましくは二価の連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である。より具体的には、イソブチレンコポリマーは次式のものである。
【化３】
2014502304.tif 000004
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基である。又は
【化４】
2014502304.tif 000005
式中、ａ及びｄは少なくとも１であり、好ましくはａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基である。
【００２５】
式Ｉ及びＩＩのコポリマーに関して、下付き文字「ａ」を有するモノマー単位は、内部重合されたイソブチレンモノマー単位であるということが認識されるであろう。−Ｑ−Ｚ部分は次式のものであり得る。
【化５】
2014502304.tif 000006
式中、
Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレン基であり、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは飽和アルキレンであり、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３、好ましくは３であり、ｑは１又は２である。
【００２６】
更に、式Ｉ及びＩＩに関して、下付き文字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが、１〜２０重量％のそれぞれのモノマー単位を含むように選択され、例えば、ｂ及びｃは、−Ｑ−Ｚ含有モノマー単位が、１〜２０重量％のコポリマーを含むようなものである。
【００２７】
イソブチレンのコポリマーは、イソブチレンが別のモノマーと共重合され、その後、ペンダント不飽和基を含むように修飾され得る、コポリマーであるものが挙げられる。合成ゴムとしては、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンのコポリマーであるブチルゴム、例えば、商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能なブチルゴムが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）として入手可能な、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、実質的に、イソブチレンのホモポリマー、例えば、ポリイソブチレン樹脂である。コポリマーとしてはまた、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、ｎ−ブテン又はブタジエンを有するほとんどイソブチレンのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーの混合物が使用されてもよく、すなわち、第１のポリイソブチレンは、イソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含むか、又は第１のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンは、その後修飾されるイソブチレンのコポリマーを含む。イソブチレンホモポリマー及び修飾ポリ（イソブチレン）のブレンドもまた、企図される。
【００２８】
イソブチレンコポリマーは、イソブチレン及び修飾パラメチルスチレン単位のランダムコポリマーを含んでもよく、前記ランダムコポリマーは、１〜２０重量％の前記修飾パラメチルスチレン単位を含有し、架橋された構造を有する。このランダムコポリマーは、例えば、商品名ＥＸＸＰＲＯシリーズとしてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商業的に入手可能であり、その例としては、ＭＤＸ９０−１０、ＭＤＸ８９−４が挙げられる。このパラメチルスチレンのパラ位置におけるメチル基の部分は、式ＩＩＩの化合物によるその後の求核置換のための部位を形成するように臭素化することができる。したがって、架橋された構造は、以降で詳細に説明される技術によって形成することができる。特に、コポリマーＭＤＸ９０−１０に関して、７．５重量％の量でコポリマーに含有される、１．２モル％のパラメチルスチレンが、臭素化される。ＭＤＸ８９−４に関して、５重量％の量でコポリマーに含有される、０．７５モル％のパラメチルスチレンが、臭素化される。加えて、パラメチルスチレンの臭素化、及びランダムコポリマーを産生する目的ためのイソブチレンとパラメチルスチレンとの間のランダム重合は、既知の技術によって実施することができる。
【００２９】
パラメチルスチレンモノマー単位はまた、パラメチルスチレン自体の粘着力及び硬度によって、コポリマーに耐熱性及び強度を付与することができる。かかる効果を得るために、パラメチルスチレンは、好ましくは、コポリマーの総量に基づいて、ゼロを超え、好ましくは約１〜２０重量部の量でコポリマーに含有される。パラメチルスチレンの量が１重量部よりも小さい時、粘着力は不十分であり、実用的な使用に耐えるように十分な接着を得ることが困難になる。一方、パラメチルスチレンの量が２０重量部よりも大きい時、可撓性は大幅に低下し、接着剤の重要な特性としての接着性が消失し、したがって、それを感圧接着剤と称することがもはや不可能となる。
【００３０】
式Ｉ及びＩＩのコポリマーは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）を含む、商業的に入手可能なハロゲン化ＰＩＢの求核置換によって一般的に調製される。代替的に、非ハロゲン化ＰＩＢベースの材料をハロゲン化、次いで、その後置換してもよい。こうした材料中のハロゲン部分により、次式の求核性アルコキシシランを用いてペンダントアルコキシシラン基を導入することが可能となる。
【化６】
2014502304.tif 000007
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３、好ましくは３であり、ｑは１又は２である。
【００３１】
求核性アルコキシシラン化合物は、少なくとも２個の反応性官能基を有する。第１の反応性官能基「ＨＸ１−」は、ハロゲン化イソブチレンコポリマーのハロゲン原子を置換することができる。例えば、アミノ、ヒドロキシル、又はメルカプタンなどの反応性官能性は、イソブチレンコポリマー上のクロロ、ブロモ、ヨウ素などの相補的なハロゲン化物で置き換えることができる。
【００３２】
求核性アルコキシシラン化合物に関する更なる情報は、米国特許第５，２０４，２１９号（Ｖａｎ  Ｏｏｉｊらに付与）、同第５，４６４，９００号（Ｓｔｏｆｋｏらに付与）、同第５，６３９，５４６号（Ｂｉｌｋａｄｉに付与）、及び欧州特許出願第０，３７２，７５６（Ａ２）号に見出すことができる。
【００３３】
有用なチオシランとして、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（メルカプトメチル）メチルジエトキシシランが挙げられる。
【００３４】
本開示の実用で有用ないくつかのアミノシランが米国特許第４，３７８，２５０号（Ｔｒｅａｄｗａｙら、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されており、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピルトリブトキシシラン、及びα−アミノプロピルトリプロポキシシランを含む。
【００３５】
反応スキームは、「求核性アルコキシシラン化合物」、つまり、少なくとも１個の求核性官能基と少なくとも１個のアルコキシシラン基とを有する有機化合物による置換反応を伴う。
【化７】
2014502304.tif 000008
式中、
Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ１は、多価アルキレン又はアリーレンであり、
Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、
Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３、好ましくは３であり、
ｑは１又は２であり、
Ｘ２は、ハロゲン化物、及び好ましくは臭化物といった、脱離基である。
【００３６】
本開示の接着剤は、任意に、非官能性ポリ（イソブチレン）ポリマーを更に含む。非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムは、一般に、ポリイソブチレン主鎖又は側鎖を有する樹脂である。いくつかの実施形態では、イソブチレン（コ）ポリマーは、イソブチレンの実質的ホモポリマー、例えば、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）として入手可能なポリ（イソブチレン）樹脂である。いくつかの実施形態において、イソブチレン（コ）ポリマー樹脂は、イソブチレンのコポリマー、例えば、イソブチレンが別のモノマーと共重合している合成ゴムを含む。合成ゴムとしては、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンのコポリマーであるブチルゴム、例えば、商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能なブチルゴムが挙げられる。合成ゴムはまた、大部分のイソブチレンとｎ−ブタン又はブタジエンとのコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、イソブチレンホモポリマーとブチルゴムとの混合物を用いてもよく、即ち、第１のポリイソブチレンはイソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンはブチルゴムを含む、又は第１のポリイソブチレンはブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンはイソブチレンのホモポリマーを含む。
【００３７】
非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム（例えば、ＰＩＢ）材料は、典型的には、アミン官能化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴム材料（以下に更に記載する）よりも実質的に高い分子量を有する。いくつかの実施形態では、非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム（例えば、ＰＩＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも３５，０００ｇ／モル、少なくとも１００，０００ｇ／モル、少なくとも２５０，０００ｇ／モル、少なくとも５００，０００ｇ／モル、又は更には少なくとも１，０００，０００ｇ／モルである。重量平均分子量は、典型的には、４，０００，０００ｇ／モル以下である。
【００３８】
非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムは、ホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物であり得る。コポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、ポリマーの主鎖中、側鎖中、又は主鎖及び側鎖の両方にポリイソブチレン部分を含むことができる。ポリイソブチレン材料は、典型的には、イソブチレンを単独で重合することにより、又は塩化アルミニウム、三塩化ホウ素（共触媒としての四塩化チタンと共に）若しくは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で追加のエチレン性不飽和モノマー（イソプレンなど）を加えてイソブチレンを重合することにより、調製される。
【００３９】
非官能化イソブチレン（コ）ポリマーゴムは、いくつかのメーカーから市販されている。ホモポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１０、Ｂ１５、Ｂ３０，Ｂ５０，Ｂ８０，Ｂ１００，Ｂ１５０、及びＢ２００）で市販されている。これらのポリマーは、多くの場合、約３５，０００〜４，０００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。更に別の代表的なホモポリマーは、のＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＣＰ、Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から様々な分子量範囲で市販されている。例えば、ホモポリマーは、約３５，０００〜６５，０００ｇ／モルの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する商品名ＳＤＧとしてＵＣＰから市販されている。商品名ＥＦＲＯＬＥＮとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約４８０，０００〜約４，０００，０００ｇ／モルの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。商品名ＪＨＹとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約３０００〜約５５，０００ｇ／モルの範囲の粘度平均分子量を有する。これらのホモポリマーは、典型的には反応性二重結合を有しない。非官能化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴムは、非常に低濃度で反応性二重結合又はその重合の残留物である他の官能基を有し得る。このような反応性二重結合又は他の官能基の濃度は、典型的には、５、４、３、又は２モル％未満である。このようなオレフィン性不飽和はまた、典型的には、フリーラジカル重合を介しての共有結合の形成に好適な官能基ではない。
【００４０】
感圧接着剤組成物中の非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム材料の濃度は、典型的には、組成物の総重量に対して５０重量％未満、好ましくは１０重量％超である。
【００４１】
従来の接着剤は、ある種類の自動車塗料及び低エネルギー表面といった、ある基材には良好に接着しない。接着剤の接着性を改善するため、すなわち、これらの種類の表面へのより強力な付着を開発するための努力がなされてきた。ベースポリマーの粘着付与が一般的に実施される。様々な種類の粘着付与剤が、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの炭化水素樹脂、及びロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルを含む。
【００４２】
様々な種類の粘着付与剤としては、商品名Ｎｕｒｏｚ（商標）、Ｎｕｔａｃ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｏｒａｌ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）として入手可能である、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルといった、フェノール修飾テルペン及びロジンエステルが挙げられる。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤、並びに商品名Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）、Ｅａｓｔｏｔａｃ（商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）、Ａｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）、Ｗｉｎｔａｃｋ（商標）（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、Ｎｅｖｔａｃｋ、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｈｉｋｏｔａｃｋ（商標）、Ｈｉｋｏｒｅｚ（商標）（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）（Ｚｅｏｎ）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｕｒｅｓ（商標）、及びＨ−Ｒｅｚ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で入手可能な製品も利用できる。
【００４３】
従来の粘着付与した感圧接着剤はまた、外見が濁っている可能性があり、多くの従来の感圧接着剤組成物に見出される特徴的な透明性の損失を実証する。この濁りは、粘着付与剤及びポリマーの相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。粘着性が損なわれること、又は剥離接着力が低下することから明らかであるように、相溶性が制限されることで、時間経過に伴い接着剤特性が劣化する恐れがある。場合によっては、接着剤組成物への粘着付与剤の添加は、透明であり、相溶性であると考えられ得る。しかしながら、溶媒の除去後に、接着剤の硬化後に、又は時間経過後に、この接着剤は濁り始め、粘着付与剤とアクリル系ポリマーの間で、ある程度の不溶性が示されるようになる場合がある。
【００４４】
多くの実施形態では、本開示は、当該技術分野で認識されている課題を克服する、粘着付与された接着剤組成物を提供する。好ましくは、粘着付与剤は任意のエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を本質的に含まない材料から選択される。粘着付与剤としては、限定するものではないが、水素添加ロジン樹脂、水素添加及びエステル化ロジン樹脂、水素添加テルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂に水素添加することにより得られる脂環式石油系樹脂、及び同様物が挙げられる。好ましくは、使用する粘着付与剤は、限定するものではないが、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）粘着付与剤（Ｅａｓｔｍａｎ）又はＡｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）粘着付与剤などの水素添加Ｃ９石油系樹脂から選択される。このような「疎水性粘着付与」は、組成物の総重量に対してゼロ超の量、典型的には、５０重量％未満、好ましくは１重量％超の量で使用され得る。
【００４５】
可塑剤もまた、湿潤作用及び／又は粘度制御を提供するように、接着剤製剤において使用されてもよい。これらの可塑剤は、当該技術分野において既知であり、炭化水素油、液体炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、液体ポリ（イソブチレン）（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）等）を含む、液体又は軟性粘着付与剤、ワックス、及び油の混合物が挙げられ得る。可塑剤は、本発明の感圧接着剤中に、典型的には、組成物の総重量に対して３０重量％未満、好ましくは１重量％超の量で存在し得る。
【００４６】
多くの実施形態において、接着剤組成物は、
ａ）３０重量％超、好ましくは５０重量％超の、ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、
ｂ）０〜５０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の粘着付与剤、及び
ｃ）０〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の非官能性ポリ（イソブチレン）、を含み得る。
【００４７】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて種々の可撓性及び非可撓性裏材上にコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。微小複製された表面を有する可撓性の裏材も想到される。
【００４８】
水又は湿度に曝露すると、アルコキシシラン基は加水分解されてシラノール基となり、これは、隣接したアルコキシシラン基とシロキサン結合を形成することによってポリマーを架橋する。加水分解及び架橋の結果、接着剤の凝集力特性は経時的に増加する。架橋及びシロキサン基の形成がスキームＶに示されており、式中、Ｒ６は、少なくとも２０の繰り返し単位を有するポリマーのイソブチレンラジカルを表す。イオン架橋を形成するために、二価アルコール若しくは多価アルコール又はアミンなどの追加の架橋剤は必要ない。シロキサン結合は、水分の存在下で不安定であり、絶えず開裂及び再形成することが理解されよう。
【化８】
2014502304.tif 000009
式中、
Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、
Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、
ｘは１〜３、好ましくは３であり、
Ｒ６は、少なくとも２０の繰り返し単位を有するポリマーのイソブチレンラジカルを表す。
【００４９】
より速い架橋は、シラノール縮合触媒の存在下で達成される。好適な触媒としては、カルボン酸スズ及びチタンエステル又はキレートなどの金属有機化合物、例えば、テトラブチルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジ−イソプロピルチタネート；エチルアミン、ヘキシルアミン及びピペリジンなどの有機塩基；並びに鉱酸及び脂肪酸などの酸が挙げられる。好ましい触媒は、有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルスズジオクトエートである。典型的には、こうした触媒は、水分−硬化性ポリイソブチレンポリマーの１００重量部当たり１重量部〜約３重量部の量で添加される。
【００５０】
シラノール縮合触媒が存在しないと、低い相対湿度（５０％未満の相対湿度）で加水分解はゆっくりと進むので、コーティングされたテープを高い相対湿度条件（少なくとも５０％）及び緩やかに上昇する温度（例えば、３０℃〜１００℃）に、好ましくはコーティング工程の直後に供するのが望ましい。代わりに、コーティングに水分を取り込ませることができ（例えば、蒸気に曝露することにより）、水分を含んだテープを巨大なロールに巻きあげることができ（その場合、支持体は、その裏側に剥離コーティングを有し得る）、次に、感圧接着剤コーティングが湿気硬化されるまで、このロールをオーブンの中で加熱する。他の技術は、コーティングの前に、ＰＩＢポリマーと、１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜２重量％の水和塩とをブレンドし、後に、テープがロール状の間又はテープが使用された後のいずれかに、テープを加熱して湿気硬化を生じさせることを含む。好適な水和塩としては、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００５１】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００５２】
一実施形態において、接着剤組成物は、基材上に直接コーティングされ（溶液、エマルション又は１００％固体から）、加水分解するために高湿度環境に曝露されてもよい。別の実施形態では、接着剤組成物は前述同様にコーティングされるが、周囲湿度に曝露することよって受動的に加水分解されてもよい。いずれの方法においても、イソブチレンポリマーは、架橋の程度に応じて、アルコキシシラン基及びシロキサン結合の両方を含み得る。
【００５３】
いくつかの実施形態において、接着剤組成物、特に感圧接着剤組成物は、溶媒溶液又は分散液として塗布され、溶媒は蒸発され、接着剤組成物は水分で架橋される。かかる溶媒系組成物の架橋は、コーティング及び溶媒の除去前に行われてもよいが、好ましくはその後に行われる。アルカン、酢酸エチル、トルエン、及びテトラヒドロフランといった好適な溶媒は、コポリマーの構成要素の官能基と非反応性である。
【００５４】
従来のホットメルト接着剤は、それらの融点を上回る温度における乏しい接着性、及び使用を制限する低い耐熱性を有する。従来のホットメルト接着剤は、高温で十分な接着性を維持することができないため、それらは、多くの用途において使用することができない。本組成物は、この欠陥を克服する反応性ホットメルト接着剤を提供する。本接着剤組成物が結合後に架橋する際、それらは、改善された耐熱性を提供する。
【００５５】
本開示の接着剤は、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材に対して強力な接着を生成するにあたり特に有用である。本明細書で使用するとき、表面エネルギーの低い基材とは、１センチメートルあたり約４５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものであり、より典型的には１センチメートル当たり約４０ｄｙｎｅ未満、及び最も典型的には１センチメートル当たり約３５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものである。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。他の基材もまた、基材の表面上に存在する、油残渣といった残渣又は塗装といった被膜により、低表面エネルギーの特性を有し得る。しかしながら、本接着剤が表面エネルギーの低い表面に良好に結合したとしても、本発明は、本発明の接着剤が、例えば、他のプラスチック、セラミック、ガラス、及び金属といった、表面エネルギーの高い基材にも良好に結合することができることが見出されているように、表面エネルギーの低い基材に結合されることに限定されない。
【００５６】
基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、接着剤は、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に適用することができる。加えて、接着剤は、他の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができるよう、自動車用パネル、又はガラス窓などの基材上に直接塗布することもできる。
【００５７】
接着剤は、感圧接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に貼り付けるために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層配置される。接着剤はまた、接着剤が永久裏材上に配置された、一重コーティング又は二重コーティングされたテープとして提供することもできる。裏材は樹脂（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、及び発泡体（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及び同様物から製造することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、すなわち接着剤を積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又は任意の他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質剤（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が含まれる。更なるテープ構成としては、参照により本案件に組み込まれる米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載のものが挙げられる。当業者はまた、充填剤、酸化防止剤、安定化剤、及び着色剤といった、他の添加剤が、有益な特性のために接着剤とブレンドされてもよいことが分かるであろう。
【００５８】
片面テープの場合、典型的には、接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面側の面が、好適な剥離材により被覆される。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリル及び同様物のような材料が挙げられる。二重コートテープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、他の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡなど）、あるいは、同一の処方又は異なる処方を有する、本発明の接着剤と同様の接着剤であってもよい。典型的には、２重コートテープは、剥離ライナー上に適用される。
【実施例】
【００５９】
本項で使用される際、ポリマーという言葉は、ホモポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの混合物であり得る。
【００６０】
９０度剥離強度試験及び静的剪断強度試験の前に、全てのテープを２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした。この湿度は、テープ上の接着剤を硬化させるのに十分な水分を提供した。
【００６１】
表示のｐｐｈは、固体ポリマーの１００部当たりの重量部、即ち、液体ポリイソブチレンの重量を含まないポリイソブチレン（コ−）ポリマーの全重量を示す。
【００６２】
試験方法：
９０°剥離接着強度試験
剥離接着強度は、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３３３０、方法Ｆに説明される手順を用いて、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度において、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ  ＭＡから入手可能）を使用して、９０°の角度で測定した。試験パネルは、パネルを８〜１０回拭くように、強い手圧を使用して、表１に示される対応する溶媒で濡らしたティッシュでパネルを拭くことによって調製した。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュであと２回繰り返した。洗浄したパネルを乾燥させた。接着剤テープを１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）を測定して細片に切断し、細片を、２つのパスを使用して、２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）ゴムローラーで、洗浄したパネル上へ圧延した。２つのサンプルを、各実施例に対して試験し、平均値をＮ／ｄｍで表した。不具合モードを以下として指摘及び記録した：ＣＯＨ−粘着性、すなわち、接着剤がテープ及び試験表面の両方上に残渣を残して分割する、ＡＤＨ−接着性、すなわち、接着剤が試験表面からきれいに剥離する、並びに２−Ｂ（２−結合）−接着剤が裏材から離れて剥離した。
【００６３】
【表１】
2014502304.tif 000010
【００６４】
静的剪断強度
静的剪断強度を、１０００ｇの負荷を用いて２３℃及び５０％  ＲＨ（相対湿度）で、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６５４、手順Ａに説明されるように評価した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１／２インチ×６インチ）のテープ試験サンプルを、パネルを洗浄し、剥離接着試験で説明されるテープを接着させるための方法を用いて、１．５インチ（３．８ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）ステンレススチール（ＳＳ）パネルに接着させた。テープを１．２７ｃｍ×２．５ｃｍのパネルに重ね合わせ、ストリップの自由端をそれ自体の接着剤側の上に折り畳み、次いで、再度折り畳んだ。フックを第２の折り畳みに掛け、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。１０００ｇの重りをフックに取り付け、パネルを２３℃／５０％  ＲＨで室内に吊持した。破損するまでの時間を分で記録した。１０，０００分後に破損が観察されなかった場合、試験を停止し、＞１０，０００分の値を記録した。剥離接着試験において説明される不具合モードも指摘した。
【００６５】
ゲル含有量
ゲル含有量（重量％）をＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６１６−９５に記載されている方法に従って決定した。直径６３／６４インチ（２．５ｃｍ）の円形の試験片を、ポリマー、及び使用する場合は触媒でコーティングされたテープからダイカットし、硬化させた。試験片及び風袋を計ったメッシュバスケット（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を０．１ｍｇ単位まで坪量し、原試験片重量（原重量）を決定した。バスケット及び試験片を、サンプルを覆うだけの十分なトルエンを収容している蓋をした瓶に入れた。２４時間後、バスケット及び試験片をトルエンから取り出し、水気を切り、１２０℃のオーブンの中で３０分乾燥させた後、裏材上の抽出されなかったゲルの重量（残留重量）を決定するために坪量した。オリジナルサンプルに対する抽出されなかった部分の重量％を算出することによって、ゲルの重量％（重量％ゲル）を決定した。試験片と同一寸法のコーティングされていないポリエステル裏材材料のディスクをダイカットし、裏材の風袋重量（裏材重量）として坪量した。パーセントゲル判定に使用される式を以下に示す。
重量％ゲル＝［（残留重量−裏材重量）／（原重量−裏材重量）］×１００
【００６６】
実施例で使用される材料
以下の材料は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）から入手可能である。
■ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５コポリマー−臭素化ポリ（イソブチレンコ−メチルスチレン）
■ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０−炭化水素系粘着付与剤
以下の材料は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｉｕｓ，ＭＯ）から入手可能である。
■ＴＢＡＢ−テトラブチルアンモニウムブロミド
■ＣｓＣＯ３−炭酸セシウム
■シラン−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
■トルエン
■アセトン
■Ｌａｎｘｅｓｓ  ２０３０コポリマー（ブロモブチルゴム）−臭素化イソブチレン−イソプレンのコポリマー；Ｌａｎｘｅｓｓ；Ｆｒｉｅｂｅｒｇ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
■ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５ポリマー−非官能化合成ゴム（ＰＩＢ；中間分子量−８０ｋｇ／モル）；ＢＡＳＦ；Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ
■ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  １０００ポリマー−液体可塑剤（非官能化ＰＩＢ；低分子量−１０００ｇ／モル）；ＢＡＳＦ；Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ
■ＤＢＴＤＬ触媒−ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（Di-n-butyltin dilaurate）；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ；Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ  ＭＡ
■裏材−Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢが下塗りされたポリエステルフィルム；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ；Ｇｒｅｅｒ  ＳＣ
【００６７】
ポリマーの調製
ポリマー１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン変性臭素化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）
ポリマー組成物は、１６．００ｇのＥＸＸＰＲＯ  ３７４５コポリマー、１．１４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１．５０ｇのＣｓ２ＣＯ３、及び１４４．００ｇのトルエンを、ディーン・スターク・トラップ、温度計、及び窒素注入口を取り付けた三つ口丸底フラスコに加えることにより調整された。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。コポリマーが完全に溶解したら、フラスコを１２０℃まで加熱し、この温度でＣｓ２ＣＯ３は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン上のチオール（−ＳＨ）部分と反応して、求核試薬セシウムチオレート（−Ｓ−Ｃｓ＋）及び水を生成した。生成された水をディーン・スターク・トラップにより系から共沸除去した。１２０℃で５時間後、反応を室温まで冷却し、ガラス漏斗（孔径５μｍ）を通して組成物をろ過し、未反応Ｃｓ２ＣＯ３及び塩を除去した。濾液をアセトンに注入して、アルコキシシラン変性ポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新しいアセトンで３回洗浄し、残留３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを除去した。次いで、アルコキシシラン変性ポリマーを濾過し、真空オーブンで１２時間、５０℃で乾燥させ、次いで、室温まで冷却した。
【００６８】
ポリマー２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン変性臭素化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）
ポリマー組成物は、１６．００ｇのＬＡＮＸＥＳＳ  ２０３０コポリマー、１．１４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、０．６４ｇのＴＢＡＢ、及び１４４．００ｇのトルエンを、流凝縮液器、温度計、及び窒素注入口を取り付けた三つ口丸底フラスコに加えることにより調整された。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。全ての構成成分が完全に溶解した時点で、フラスコを１０５℃まで加熱した。５時間後、反応を室温まで冷却し、組成物をアセトンに注入して、アルコキシシラン変性ポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新しいアセトンで３回洗浄し、残留シラン及びＴＢＡＢを除去した。次いで、アルコキシシラン変性ポリマーを濾過し、真空オーブンで１２時間、５０℃で乾燥させ、次いで、室温まで冷却した。
【００６９】
実施例１〜３及び対照組成物Ｃ１〜Ｃ３
実施例１〜３のための接着剤組成物は、表２に示される量のポリマー１及びＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５ポリマー、４００部のトルエン、１０ｐｐｈ（ポリマーの１００部当たりの部）のＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０粘着付与剤、１０ｐｐｈのＧｌｉｓｓｏｐａｌ  １０００ポリイソブチレン、及び０．２ｐｐｈの触媒（ＤＢＴＤＬ）を１００ｍＬガラス瓶に加えることによって調製された。瓶に蓋をし、ローラーミル上で一晩混合した。得られた組成物を、裏材（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）の６インチ（１５．２ｃｍ）×２５インチ（６３．５ｃｍ）ストリップ上に約１５ミル（０．３８ｍｍ）の厚さまでナイフコーティングしてぬれた状態にした。コーティングされたフィルムを、７０℃に設定されたオーブンで２０分間乾燥させて、約２ミル（０．０５ｍｍ）の接着剤コーティング厚さを有するテープを得た。コンディショニングの後、静的剪断強度及び９０°剥離接着強度に関してテープを試験した。結果を表２及び３に示す。
【００７０】
実施例Ｃ１，Ｃ２，及びＣ３のための接着剤組成物を実施例１〜３の手順に従って調製し、表２に示される量のＥＸＸＰＲＯ  ３７４５（未処理コポリマー）及びＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５、１０ｐｐｈの粘着付与剤、１０ｐｐｈの可塑剤、及び４００部のトルエンを有した。接着剤組成物を実施例１〜３の手順に従ってテープにコーティングした。これら組成物には触媒を添加しなかった。
【００７１】
テープをコンディショニングし、剥離接着強度及び静的剪断強度に関して試験した。試験結果を表２及び表３に示す。
【００７２】
【表２】
2014502304.tif 000011
【００７３】
【表３】
2014502304.tif 000012
【００７４】
実施例４〜６及び対照組成物Ｃ４〜Ｃ６
実施例４〜６のための接着剤組成物は、表４に示される量のポリマー２及びＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５ポリマー、４００部のトルエン、１０ｐｐｈのＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０粘着付与剤、１０ｐｐｈのＧｌｉｓｓｏｐａｌ  １０００ポリイソブチレン、及び０．２ｐｐｈの触媒（ＤＢＴＤＬ）を１００ｍＬガラス瓶の中に加えることによって調製された。瓶に蓋をし、ローラーミル上で一晩混合した。この接着剤組成物を使用して、接着剤コーティング乾燥厚さ約２ミル（０．０５ｍｍ）を有するテープを、実施例１〜３の手順に従って調製した。
【００７５】
実施例Ｃ４，Ｃ５，及びＣ６のための接着剤組成物を実施例４〜６の手順に従って調製し、表２に示される量のＬＡＮＸＥＳＳ  ２０３０（未処理コポリマー）及びＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５、１０ｐｐｈの粘着付与剤、１０ｐｐｈの可塑剤、及び４００部のトルエンを有していた。この接着剤を実施例１〜３の手順に従ってテープにコーティングした。これら組成物には触媒を添加しなかった。
【００７６】
テープをコンディショニングし、剥離接着強度及び静的剪断強度に関して試験した。試験結果を表４及び５に示す。
【００７７】
【表４】
2014502304.tif 000013
【００７８】
【表５】
2014502304.tif 000014
【００７９】
実施例７〜８：ゲル含有量試験用テープの調製
実施例７のための接着剤組成物を、４００部のトルエン中に１００部のポリマー１を溶解し、０．２ｐｐｈの触媒（ＤＢＴＤＬ）を蓋をした瓶の中に加え、ローラーミル上で一晩混合することによってゲル含有量試験用に調製した。ポリマー分散液をテープにコーティングし、実施例１〜３の手順に従って乾燥させた。
【００８０】
接着剤組成物中でポリマー２を使用したことを除き、実施例８と同じ方法でテープを調製した。
【００８１】
テープをコンディショニングし、ゲル含有量に関して試験した。結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2014502304.tif 000015
【００８３】
本発明を以下の実施形態により説明する。
【００８４】
１．ａ）ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、及びｂ）粘着付与剤、を含む、接着剤組成物。
【００８５】
２．前記イソブチレンコポリマーが次式のものであり、
【化９】
2014502304.tif 000016
式中、Ｒ６は、少なくとも２０の繰り返し単位を有するポリマーのイソブチレンを表し、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、下付き文字ｙは、前記アルコキシシラン基で置換された繰り返し単位の割合を表し、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【００８６】
３．イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の１〜５％が、アルコキシシラン基によって置換されている、実施形態１又は２に記載の接着剤組成物。
【００８７】
４．ペンダントアルコキシシラン基を有する重合モノマー単位を０重量％超２０重量％未満含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００８８】
５．ペンダントアルコキシシラン基を有する重合モノマー単位が、イソプレンモノマー単位である、実施形態４に記載の接着剤組成物。
【００８９】
６．ペンダントアルコキシシラン基が、式−Ｒ２−Ｓｉ−（ＯＲ３）ｘ（Ｒ３）３−ｘのものであり、式中、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９０】
７．ペンダントアルコキシシラン基を有するモノマー単位が、次式のものであり、
【化１０】
2014502304.tif 000017
式中、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９１】
８．組成物の総重量に対して１〜５０重量％の粘着付与剤を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９２】
９．組成物の総重量に対して１０〜５０重量％の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９３】
１０．前記コポリマーが次式のものであり、
【化１１】
2014502304.tif 000018
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、
Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９４】
１１．コポリマーが次式のものであり、
【化１２】
2014502304.tif 000019
式中、ａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはアルコキシシラン基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９５】
１２．コポリマーが、５０，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９６】
１３．−Ｑ−Ｚ部分が次式のものであり、
【化１３】
2014502304.tif 000020
式中、
Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレン基であり、Ｘ１は、−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３であり、ｑは１又は２である、実施形態７、１０又は１１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９７】
１４．Ｒ１が二価アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ２が二価アルキレンである、実施形態１３に記載の接着剤組成物。
【００９８】
１５．非官能化ポリ（イソブチレン）ポリマーを更に含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９９】
１６．ａ）３０重量％超のペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマー、
ｂ）０〜５０重量％の粘着付与剤、及び
ｃ）１０〜５０重量％の非官能性ポリ（イソブチレン）、を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１００】
１７．架橋された、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０１】
１８．シロキサン架橋を有する、実施形態１７に記載の架橋された組成物。
【０１０２】
１９．裏材上に実施形態１７又は１８の接着剤の架橋されたコーティングを含む、接着剤物品。
【０１０３】
２０．前記ペンダントアルコキシシラン基を有するイソブチレンコポリマーが、ハロゲン化イソブチレンコポリマーと求核性アルコキシシラン化合物の求核置換によって調製されたものである、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０４】
２１．前記求核性アルコキシシランが次式のものであり、
【化１４】
2014502304.tif 000021
式中、
Ｘ１は−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、Ｒ２は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜３であり、ｑは１又は２である、実施形態２０に記載の接着剤組成物。
【国際調査報告】
2014502304.tif 000028
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