(57)【要約】  本発明は、芳香族炭化水素をアルキル化するプロセス、より詳細には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルによるベンゼンおよび／またはトルエンのアルキル化によってパラキシレンを作製するプロセスと、前記プロセスを実施するための装置とに関し、この改善点には、反応物の１種の多段式注入が含まれ、これらの段は構造充填物により離間して、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つが最小限に抑えられるようになされている。
2014531400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化反応を促進させる触媒の存在下、アルキル化剤と、ベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物から選択される芳香族炭化水素とを接触させることを含む、前記アルキル化反応によってキシレンを製造するための流動床反応器システムにおいて、改善点には、前記アルキル化剤および前記芳香族炭化水素の少なくとも１種の多段式注入が含まれ、前記反応器システムは、前記アルキル化反応によるキシレンの製造中に、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つを低下させるのに適切であることを特徴とするバッフル材により離間された複数の注入段によって特徴付けられる、流動床反応器システム。
【請求項２】
前記アルキル化剤が、前記多段式注入によってベンゼンおよび／またはトルエンの下流で導入される、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、メタノール、ジメチルエーテル、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項４】
前記触媒が、前記接触前に水蒸気処理された、リン含有モレキュラーシーブを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の流動床反応器システム。
【請求項５】
前記流動床反応器システム内に、少なくとも１つの内部サイクロンセパレーターをさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項６】
前記バッフル材が構造充填物を含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項７】
前記流動床反応器システム内に、少なくとも１つの外部サイクロンセパレーターをさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項８】
アルキル化反応を促進させる触媒の存在下、アルキル化剤と、ベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物から選択される芳香族炭化水素とを接触させることを含む、前記アルキル化反応によってキシレンを製造するための流動床プロセスにおいて、前記プロセスは、流動床反応器システム内に気泡を生成することを特徴とし、改善点には、前記反応器システム内の複数の場所であって各場所が少なくとも１つのその他の段から間隔を空けて配された段であると定義された場所での注入によって前記反応物の少なくとも１種を導入することが含まれ、少なくとも１つの段は、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つを低下させるようにバッフル材によって少なくとも１つのその他の段から離間しているプロセス。
【請求項９】
前記アルキル化剤が、複数の場所での前記注入によって導入され、前記芳香族炭化水素が、前記アルキル化剤とは独立して前記プロセスに導入される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルキル化剤が、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒が、メタ−およびオルトキシレンよりもパラキシレンの生成に対して選択的である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が、前記接触前に水蒸気処理されたリン含有モレキュラーシーブを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
複数の段を有し、少なくとも１つの段が構造充填物によって少なくとも１つのその他の段から間隔を空けて配されている、単一反応器を含む、請求項８から１２までのいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記流動床反応器システムが、少なくとも１つの内部サイクロンセパレーターを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記流動床反応器システムが、少なくとも１つの外部サイクロンセパレーターを含む、請求項８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、参照によりその開示全体が組み込まれる、２０１１年７月２７日に出願された仮出願第６１／５１２，２７１号の利益を主張する。
本発明は、芳香族炭化水素をアルキル化するプロセス、より詳細には、メタノールによるベンゼンおよび／またはトルエンのアルキル化によってパラキシレンを作製するプロセスと、前記プロセスを実施するための装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールによるトルエンおよび／またはベンゼンのアルキル化によってキシレンを製造すること、特に、ゼオライト触媒を使用してパラキシレン（ＰＸ）生成物を選択的に作製することは、周知である。例えば、米国特許第４，００２，６９８号；第４，３５６，３３８号；第４，４２３，２６６号；第５，６７５，０４７号；第５，８０４，６９０号；第５，９３９，５９７号；第６，０２８，２３８号；第６，０４６，３７２号；第６，０４８，８１６号；第６，１５６，９４９号；第６，４２３，８７９号；第６，５０４，０７２号；第６，５０６，９５４号；第６，５３８，１６７号；および第６，６４２，４２６号を参照されたい。「パラキシレン選択性」および「パラ選択的」などの用語は、パラキシレンが、通常の処理温度では約２４ｍｏｌ％である熱力学的平衡時のキシレン異性体の混合物中に存在するよりも、多い量で生成されることを意味する。パラキシレン選択性は、メタ−およびオルトキシレンよりもパラキシレンが経済的に重要であることにより、非常に求められている。キシレン異性体のそれぞれには、重要で周知の最終用途があるが、パラキシレンは現在、最も経済的に価値があり、ボトル用プラスチックおよびポリエステル繊維などの重要で多様な最終用途での中間体として働く。
【０００３】
このプロセスでは、典型的には、図１に概略的に示されるシステムの反応器内で、適切な触媒の存在下でトルエンおよび／またはベンゼンをメタノールでアルキル化することによりキシレンを形成するが、この場合、反応物を含む供給材がコンジット１を介して流動床反応器１１に進入し、生成物を含む流出物がコンジット５を通して出て行き、触媒は、流動床反応器１１、流体を触媒から取り除く装置１２、および触媒再生器１３の間をそれぞれコンジット２、３、および４を介して循環する。水は、供給ライン内のトルエンのコーキングとメタノールの自己分解とが最小限に抑えられるように、典型的にはトルエンおよびメタノールと共に同時供給される。その他の副反応には、パラキシレンをその他のキシレン異性体またはより重質の芳香族に変換する反応として、軽質オレフィン、軽質パラフィンの形成が含まれる。
【０００４】
図１に示される要素のそれぞれに適切な装置は、それ自体は当技術分野で周知であり、しかし当業者なら理解されるように、利用可能なものを単に入手し選択するだけでは、商用として実現可能なシステムには到達しない。克服すべき非常に数多くの問題があり、アルキル交換およびトルエン不均化など、パラキシレンを選択的に作製するその他の公知の方法と競合できるシステムに到達することは、当産業で集中的になされている現行の研究の課題である。これらの問題のいくつかについて、以下に述べる。
流動床の底部で形成された気泡は、最大限の安定な泡サイズに達するまで、流動床内を上昇するにつれ成長することになる。泡は種々の速度で成長することになるので、典型的には、流動床において広範な分布の泡サイズが存在することになる。広範な泡サイズ分布は、乱流の渦の形成により局所レベルで、ならびに水平方向を横断する不均一な軸速度プロファイルにより全体レベルで、共に著しい気相逆混合を引き起こす可能性がある。そのような気体逆混合は、所望の生成物の部分を活性触媒に接触させた状態で、予測される栓流反応器の滞留時間よりも長い時間にわたって保つ。一方、逆混合は気相の滞留時間を延ばすが、別の現象が同時に生じて気相滞留時間が短縮する可能性がある。大きな泡は、気体バイパスをもたらす連続的な湾流の流れ構造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｕｌｆ−ｓｔｒｅａｍｉｎｇ  ｆｌｏｗ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する可能性もあり、したがって気体は、触媒にほとんど接触することなく流動床内を素早く通過することが可能になる。バイパスゾーンでの気体と活性触媒との不十分な接触は、反応物の変換を低減させ、流動床（反応器の容積）の利用を低下させる。
【０００５】
バッフル付きシステムの使用は、米国特許第７，９３５，８５７号により公知である。その他の関連ある参考文献には、米国特許第４，２５１，４８４号；第３，９８２，９０３号；第４，８５５，１１１号；第６，６４２，４２６号；およびＧＢ８０３４５８が含まれる。
逆混合は、一般にメタノール変換に関しては良好と見なされるが、本発明者らは、バッフルシステムの存在下での多段式注入によって、所望のパラキシレンからそれほど望ましくはないその異性体への異性化などの二次反応が回避され、パラキシレンに対する選択性が約６０〜７０重量％から８０重量％超、例えば実施形態では８０〜９０重量％に改善されることを発見した。理論に拘泥するものではないが、本発明者らは驚くべきことに、低減した気相逆混合とバイパス現象との組合せが一緒に作用することによって変換および選択性の両方を改善することができ、それと共に、深い流動床内で多段式バッフルを使用することにより触媒利用を増大させることができ、その結果、より小さくより均一な、したがって制御可能な泡サイズを得ることができ、また、反応器の流動床への多段式メタノール注入と、選択的に多段式バッフルとして構造化された充填層の使用とを組み合わせることによって、所望の生成物をより効率的に提供することができる、プロセスおよびそれに適合された装置またはシステムを発見した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芳香族炭化水素をアルキル化するプロセス、より詳細には、メタノールおよび／またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）によるベンゼンおよび／またはトルエンのアルキル化によってパラキシレンを作製するプロセスと、前記プロセスを実施するための装置とを対象とし、この改善点には、反応物、ベンゼンおよび／またはトルエン、およびメタノールの少なくとも１種の多段式注入が含まれ、複数の注入段は、バッフル材、好ましくは構造材により離間しており、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つが低減されるようになされている。
これらおよびその他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な記述、好ましい実施形態、例、および添付される特許請求の範囲を参照することによって明らかにされよう。
本発明およびその利点のより完全な理解は、同様の符号が同様の特徴を示している以下の記述および添付図面を参照することによって、得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】当技術分野でそれ自体が公知である、反応器および再生器およびいくつかの関連ある補助デバイスおよび移送配管を含む、反応器システムの概略図である。
【図２】本発明による、反応器および再生器およびいくつかの関連ある補助デバイスおよび移送配管を含む反応器システムの概略図である。
【図３Ａ】本発明による反応器システムの実施形態を概略的に示す図である。
【図３Ｂ】本発明による反応器システムの実施形態を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によれば、選択的にパラキシレンを製造するためのプロセスであって、流動床反応器内でベンゼンおよび／またはトルエンと触媒とを接触させることによって、即ち前記接触からパラキシレンの選択的生成を促進させる触媒（または「適切な触媒」）とを接触させることによって製造するためのプロセスがあり、この改善点には、段階的に前記反応器内に少なくとも１種の反応物を注入することが含まれ、各段は、バッフル材によって、好ましくは構造充填物によって次の段から離間している。好ましい実施形態では、アルキル化を促進させる触媒の存在下で反応物を接触させることによって芳香族炭化水素の前記アルキル化のための流動床プロセスがあり、前記プロセスは、流動床反応器システム内での気泡の発生を特徴とし、この改善点には、前記反応器システム内の複数の場所で注入することにより前記反応物の少なくとも１種を導入することが含まれ、各場所は、少なくとも１つのその他の段から間隔を空けて配された段と定義され、少なくとも１つの段は、構造充填物などのバッフル材により少なくとも１つのその他の段から離間して、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つが低減するようになされている。
【０００９】
本発明は、流動床反応器内でベンゼンおよび／またはトルエンと適切なモレキュラーシーブ触媒とを接触させることにより、選択的にパラキシレンを製造するための装置も対象とし、この改善点には、段階的に前記反応器内に少なくとも１種の反応物を注入することが含まれ、各段は、バッフル材により、好ましくは構造充填物により、次の段から離間している。代替例では、これらの段は、直列の１つまたは複数の個別の反応器にあってもよく、前記段の少なくとも１つは、本発明の目的を達成するために、バッフル材に隣接しかつバッフル材の上流にある。好ましい実施形態では、アルキル化反応を促進させる触媒の存在下でアルキル化剤とベンゼンおよび／またはトルエンとを接触させることを含む前記アルキル化反応によって、キシレンを製造するための流動床反応器システムがあり、この改善点には、反応物、ベンゼンおよび／またはトルエン、およびメタノールおよび／またはジメチルエーテルの少なくとも１種の多段式注入が含まれ、複数の注入段は、構造充填物などのバッフル材により離間しており、前記バッフル材は、前記アルキル化反応によるキシレンの製造において、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つを低減させるのに適切であることを特徴とする。以下の考察では、アルキル化剤としてメタノールが挙げられるが、ジメチルエーテルを単独でまたはメタノールと混合して使用してもよいことが理解されよう。
【００１０】
本明細書で使用される「バッフル材」という用語は、構造および非構造材、例えば凝集またはカラム充填材を指す。本発明者らは、構造材が、非構造材に比べて本発明ではある追加の利益をもたらすことを見出した。「構造材」という用語は、それ自体は当技術分野で周知であり、個々の部材が互い対しておよびカラム軸に対して特定の向きを有する充填物と定義することができる。米国特許第５，１３２，０５６号を参照されたい。
【００１１】
理論に拘泥するものではないが、気相逆混合とバイパス低減現象との組合せは一緒に作用して変換および選択性の両方を改善し、それと共に、メタノールの副反応を最小限に抑えるための多段式メタノール注入と段を離間させるための構造充填物とを含んだ深い流動床のデザインを使用することにより、触媒の利用を増大させる。
所望の生成物は反応連鎖の中間体であり、深い流動床が通常は引き起こし易い気体逆混合および気体バイパスを制御するのに重要である。所望のパラキシレン生成物に対する選択性は、流動床反応器の多段式バッフルとして機能する数層の構造充填物で気相逆混合を低減させることにより、最大限になる。多段式バッフルは、制御されない場合は反応器の利用を低減させる可能性がある気体バイパスを、最小限に抑えるという追加の有益な効果も発揮する。
【００１２】
本発明は、図２により概略的に示される本発明の特定の実施形態を参照することによって、より良く理解することができる。
図２では、１種または複数の反応物は、流動床反応器１０１１の複数のスパージャー１０２ａ〜１０２ｄに供給されるように、複数のコンジット１ａ〜１ｄを通して段階的に提供される。実施形態において、反応物は、気体として、液体として、またはそれらの組合せとして散布してもよい。その他の実施形態では、種々の反応物を種々のコンジットに通して提供してもよく、したがって例えば、トルエンおよび／またはベンゼンをコンジット１ａに通して提供してもよく、メタノールを複数のコンジット１ｂ、１ｃ、および１ｄのそれぞれに通して提供してもよい。実施形態では、水および／または水蒸気を、１種または複数の反応物と共に複数のコンジットの１つまたは複数に通して提供してもよい。コンジット１００２は、ストリッパー１０１２への移送ラインを表し、この場所および図面のその他の場所で「Ｖ」の記号により示される弁を備えており、；コンジット３は再生器１３への移送ラインであり；コンジット１００４は流動床反応器１０１１への移送ラインであり；５は、流動床反応器１０１１の流出物出口であり（即ち、所望の生成物であるパラキシレンを含む。）；要素１０１２は触媒ストリッパー装置を表し、その詳細な特徴そのものは当技術分野で公知であり、他に本明細書に明示されるものを除いて本発明の一部を形成するものではなく；要素１０１３は流動床再生器を表し、その詳細な特徴そのものは当技術分野で公知であり、他に本明細書に明示されるものを除いて本発明の一部を形成するものではなく；コンジット３３は、再生器１０１３への上昇移送ラインである。要素２９１は、煙道気体（例えば、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2０、Ｎ2、Ｏ2）用のベントである。
【００１３】
図２の説明を続けると、要素１０２ａ〜１０２ｄは、当技術分野で公知のタイプのものであってもよい複数の多段式スパージャーであり；要素１０３ａ〜１０３ｃは、以下により詳細に記述される複数の構造充填物層を表す。
【００１４】
再び図２を続けると、要素１１０、１２０、２３０、および２４０は、ある実施形態では本発明の重要な特徴でありかつ以下により詳細に記述されるサイクロンを表す。要素１１０は、流動床反応器１０１１用の二次サイクロンであり；１１２は触媒ストリッパー１００２用の稠密床を表し、１２０は反応器１０１１用の一次サイクロンを表し、要素１３０は触媒冷却器であり、それ自体はやはり当技術分野で公知であり、その詳細な特徴は、他に本明細書に明示されるものを除いて本発明の一部を形成するものではない。追加の特徴は、１４５、二次サイクロンディップレッグ（ｄｉｐｌｅｇ）；１４６、一次サイクロンディップレッグ；１５１、再生器気体スパージャー（再生器の気体は、入口では、有利には空気または酸素である。）；１９１、ストリッパー気体出口；２１０、反応器１０１１内の好ましい稠密床レベルを示すもの；２２０、再生器１０１３内の好ましい稠密床レベルを示すもの；２３０、再生器１０１３用の二次サイクロン；２４０、再生器１０１３用の一次サイクロン；２４５、再生器の二次サイクロンディップレッグ；および２４６、再生器の一次サイクロンディップレッグを含む。
【００１５】
サイクロンそれ自体は、流体−固体系でしばしば使用される。本発明のシステムでは、サイクロンは触媒粒子を気体流から分離するために使用され、したがって気体（反応器流出物または再生器煙道気体のいずれか）は容器から離れることができ、触媒を元の流動床に戻すことができる。気体−固体混合物は、最初に一次サイクロン（１２０、２４０）内を通り、そこで固形分の大部分が分離されかつディップレッグ（１４６、２４６）内を通って流動床に戻されると考えられる。次いで固形分の割合が非常に低い気体流が二次サイクロン（１１０、２３０）内を通り、固形分を気体流からさらに分離し、ディップレッグ（１４５、２４５）内を通って流動床に戻される。
【００１６】
触媒粒子を分離するその他の手段を、図２に概略的に示されるものの代わりにまたはそのようなものに加えて使用してもよい。例として、１つまたは複数の急冷塔、遠心分離器、フィルター、および沈降タンクなどがある。有利には、１つまたは複数の外部サイクロンを、図２に概略的に示される内部サイクロンに加えて使用してもよい。そのような外部サイクロンは、例えば、反応器流出物熱交換器ネットワークの上流または下流に配置することができる（図面に示していない。）。本開示を所有する当業者ならそのような追加の装置を組み込むように適切な設計製作を行うことができる。
【００１７】
見え方の都合上、追加の弁、配管、および機能する装置のその他の詳細を図示しないこと、および反応器１０１１では、追加の段の充填物、スパージャーなどのある特定の特徴よりも多くのまたは少ないものを使用してもよいこと、または流動床２１０、１１２、２２０のレベルが図２に特に示されるものとは異なっていてもよいことが、当業者に理解されよう。同様に、サイクロンおよび関連するディップレッグの正確な数および位置決めと、様々な供給材移送ラインの進入口および出口の位置と、弁などは、図２に正確に示されるものとは異なっていてもよい。したがって、開示の範囲および添付される特許請求の範囲から逸脱することなく、本明細書で特に具体化された以外の状態で本発明を実施してもよいことを、明らかにすべきである。それにもかかわらず、流動床２１０、１１２、２２０のレベルと、様々な装置１０１１、１０１２、および１０１３の割合、ならびにサイクロンおよびディップレッグ１２０、１１０、２４０、２３０、１４６、１４５、２４５、および２４６は、図２に示される通りである。
【００１８】
複数の構造充填材および複数の多段式注入は、直列の複数の反応器を有することによって実現できることが、本開示を所有する当業者にさらに理解されよう。これに関しては図３を参照するが、図３ａは図２に類似した構成を概略的に表し、即ち、例えばコンジット１００１ａを通したトルエンおよび／またはベンゼンの複数の注入と、コンジット１００２ａ、１００２ｂ、および１００２ｃを通したメタノールの注入が示されている。構造充填物は、要素１１０３ａ、１１０３ｂ、および１１０３ｃにより表される。図３ｂでは、注入段はコンジット１００１ａおよび１００２ａにより提供され、次いで別の反応器内では１００２ｂにより別に提供されて、コンジット１００５により直列に接続され、構造充填要素１１０３ａおよび１１０３ｂが個別の反応器内に設けられている。これらの図３ａおよび３ｂで、複数のスパージャーおよびサイクロン／ディップレッグならびに触媒ストリッパーおよび再生器は、見え方の都合上図示していない。生成物の流出物５、キシレン流は、どちらの配置構成においても共通の生成物である。実施形態では、図３ｂに示されるシステムは、単一の触媒ストリッパーおよび／または再生器を共用することができる。
【００１９】
図２では単一反応器内の複数の段状の位置１０３ａ〜１０３ｃ、図３ａでは単一反応器内の複数の段状の位置１１０３ａ〜１１０３ｃ、または図３ｂでは直列の反応器内の複数の段状の位置１１０３ａ〜１１０３ｃで示される構造充填物に関しては、蒸留カラムで使用されるような構造充填材などの非常に数多くの構造充填材が当技術分野で公知である。本発明の好ましい実施形態では、１フィート（３０〜３１ｃｍ）などの多層のＫｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ（商標）ＫＦＢＥ（商標）ＩＩＢが、稠密流動床を多段に分離するのに特に有用である。このタイプの充填物は、アルキル化剤としてのメタノールとＺＳＭ−５などのモレキュラーシーブを含む触媒とを使用してベンゼンおよび／またはトルエンをアルキル化するための流動床反応器に特に有用であることがわかっているが、それは気体および触媒固形分の両方が通過するように広い孔面積がありかつ泡サイズを制御する能力があるからである。より低い段からより大きい泡が多段式バッフルに到達すると、気体が充填物構造により再分配され、次のより高い段に、より小さい泡を形成する。図２は、特定の割合の要素を示すが、構造充填物１０３ａ〜１０３ｃ（図３Ａでは１１０３ａ〜１１０３ｂ、または図３Ｂでは１００３ａ〜１００３ｂ）の各段の厚さは、上記にて論じたタイプの構造充填物が例えば５〜３５ｃｍの厚さ、例えば５ｃｍ、１０ｃｍ、１８ｃｍ、２７ｃｍ、３０ｃｍ、３１ｃｍ、３５ｃｍなどであってもよく、各層が個々に選択され、またはそれらが均一な厚さであってもよくまたは均一な厚さおよび不均一な厚さの混合物であってもよく、稠密床全体（図２では２１０；図３Ａまたは３Ｂには示されていない。）は３００から１０００ｃｍの高さ、例えば約３５０ｃｍ、または４５０ｃｍ、または６００ｃｍ、または７００ｃｍ、または９００ｃｍの高さを有する。本発明によるこの多段式デザインによれば、泡が成長する最大高さを低減させることができ、大きい泡の形成および気体のバイパスが最小限に抑えられる。好ましい実施形態では、トルエン主要スパージャーが第１のより低い段の底部に位置付けられ、３〜５個のより小さいスパージャーがメタノールを稠密床の段のそれぞれに注入する。各メタノールスパージャーは、流動床に注入されたメタノールの気体を最適に分布させるために、充填物の層の下に位置付けられる。
【００２０】
本明細書ではスパージャーについて特に言及するが、一般に、非常に数多くの特定の装置を、反応物を注入するのに使用することができることが、当業者に理解されよう。
別の特定の実施形態では、反応器の底部で注入されたトルエンは、トルエンとメタノールとの混合物用の単一スパージャーの代わりに、底部レベルのメタノール注入とは別のスパージャーを有する。この個別のスパージャー構成は、装置構造および操作の両方に柔軟性をもたらす。例えば、個別のトルエンスパージャーは、トルエンスパージャーへの水同時供給レベルを低減させることによって、反応器内に供給された不活性流の量を最小限に抑えることが可能になる。トルエン供給ラインからメタノールを分離することにより、反応器のエネルギーバランスが維持されるようにより多くの熱を与えるため、トルエンに関してより高い供給温度も可能になる。好ましい実施形態では、（１つまたは複数の）メタノールスパージャーは、高温流動床からスパージャー内のメタノールへの熱伝達が低減するように、耐熱材で裏打ちしてもよい。これは、トルエンおよび触媒に接触する前にメタノールが分解温度にまで加熱されるのを回避する。
【００２１】
様々な数のメタノール注入レベルを、図２の反応器１１により示される範囲内の反応器寸法を有する流動床反応器を使用して試験し、４つのメタノールスパージャーが利益のほとんどをもたらすことがわかった。
構造充填物を用いない実験操作中、少量の微粉を有する触媒粒子を使用して大きい泡が形成された。泡は時々、４インチ（約１０ｃｍ）の流動床の直径ほどの大きさになり、スラッギング（ｓｌｕｇｇｉｎｇ）を引き起こした。性能データにおけるメタノール変換およびパラキシレン選択性の著しい低下を、そのような不十分な流動化に相関させた。これは、本発明により提供されるように、より小さい泡サイズおよび均一な流動化を流動床反応器内で維持するのに有益であることを示す。
【００２２】
３フィートの直径（約９１ｃｍ）の流動床での別の低温流れ研究では、同じ厚さおよび高さの構成を有する同じタイプの充填物を試験した。メタノールおよびトルエンのスパージャーも、同じ高さおよび流量の構成でシミュレートした。データを、多段式バッフルを用いた場合とそうでない場合とで得た。トレーサー技法および高周波圧力降下測定を使用することにより、多段式バッフルを備えた構成は気相逆混合および気体バイパスを大幅に低減させることが証明されたことが、観察された。当技術分野で周知のタイプの動力学的モデリング研究を使用すれば、パラキシレンに対する選択性を、多段式バッフルのない反応器と比べたときに、本発明による反応器およびプロセスを使用して約６０〜７０重量％から８０重量％またはそれ以上に、例えば９０重量％に増加させることができるのを示すことができる。
【００２３】
好ましい実施形態では、多段式バッフルおよび多段式メタノール注入として構造充填物を有する深い流動床の構成は、下記の事項：
ａ）泡サイズを制御し気相逆混合および気体バイパスを低減させる多段式バッフルとしての、深い稠密流動床の構造充填物（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ（商標）ＫＦＢＥ（商標）ＩＩＢなど）層；
ｂ）それぞれが多段式バッフルの層の下にある多数のスパージャーによる多段式メタノール注入；および
ｃ）トルエンが反応器の底部で散布され、メタノールがトルエンスパージャーの上流にある複数の段で散布される、個別のトルエンおよびメタノールのスパージャー
によって特徴付けることができる。
【００２４】
触媒滞留（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｈｏｌｄｕｐ）、触媒活性、またはその両方の組合せを調節することによって一定レベルでメタノール変換を維持することが、さらに有益である。触媒滞留は、触媒引出し速度を変化させることによって上にまたは下に変えることができる反応器の稠密床レベル（図２では２１０）の高さを意味する。触媒活性は、重量毎時空間速度および／または触媒再生条件を変化させることを含めたいくつかの方法によって制御することができる。メタノール変換の変動を低減させる目的で、これらの操作態様を制御し、その結果、反応器流出物組成物を一定に保つことにより下流の材料分離および再生利用ならびに全体的なプロセス生産性に対する影響を最小限に抑えることが有益である。
【００２５】
実施形態では、３、４、５、６段などのメタノール注入があり、各段で導入されるメタノールの量は、注入されるメタノールの総量に対して０〜９９ｍｏｌ％、または０〜４０ｍｏｌ％、または０〜３３ｍｏｌ％である。本明細書のその他の場所に記述されるように、システムは、直列の個別の反応器における１つもしくはそれ以上または複数の注入段およびバッフル段で操作されてもよい。好ましい実施形態では、全ての段は、実質的に類似の量のメタノール注入で動作し、例えば３つのスパージャー段はそれぞれが、注入される全メタノールの約３０〜３５ｍｏｌ％の間、例えばそれぞれが約３３ｍｏｌ％で注入され、または４つのスパージャー段は、それぞれが、注入される全メタノールの約２０〜３０ｍｏｌ％の間、例えばそれぞれが約２５ｍｏｌ％で注入される。この好ましい実施形態では、予想外に、スパージャー段の１つまたは複数を０〜５０ｍｏｌ％の範囲内で修正し、その他を相応に修正することが、さらにより好ましい。典型的には、最上スパージャー段（第３または第４または第５段とすることができる。）は、その範囲内で調節されまたは遮断もなされると考えられ、したがってその他の３つのスパージャー段（４つの全スパージャー段の場合）は、通常の動作条件を再度確立することができるまで、注入される全メタノールの約３３ｍｏｌ％で動作する。代替の実施形態では、メタノール注入の少なくとも２つの段があり、その各注入段は、全ての注入段で注入される全てのメタノールの総量の少なくとも５重量％を導入する。その他の代替例として、少なくとも３つの注入段があり、各段は、全ての注入段で注入される全てのメタノールの少なくとも１０重量％を導入する。非常に数多くの追加の動作シナリオを、本開示を所有する当業者なら容易に考え出すことができる。
【００２６】
アルキル化反応を促進させる１種または複数の触媒を、本発明で使用してもよい。例えば、ＷＯ９８／１４４１５または上記背景技術のセクションで述べた従来技術の特許のいずれかに開示されるようなＺＳＭ−５ゼオライトが、本発明に適切である。ある実施形態では、水蒸気処理されたリン含有ＺＳＭ−５ゼオライトが好ましい。触媒は、好ましくは結合剤としてクレーも含む。
【００２７】
特に、パラキシレンを生成するためメタノールを用いてトルエンをメチル化するのに適切な反応条件は、本開示を所有する当業者が容易に決定することができる。そのような適切な反応条件は、下記の範囲：（ａ）温度−−約５００°〜約７００℃、好ましくは約５００°〜約６００℃の間；（ｂ）圧力−−約１気圧〜約１０００ｐｓｉｇ（約１００〜約７０００ｋＰａ）、好ましくは約１０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ；（ｃ）トルエンのモル数／メタノールのモル数（反応器装入物中）−−少なくとも約０．２、好ましくは約０．２〜約２０；および（ｄ）（１つまたは複数の）反応器への全炭化水素供給材に関する重量毎時空間速度（「ＷＨＳＶ」）が、（１つまたは複数の）反応器中の全触媒に対して、約０．２〜約１０００、好ましくは芳香族反応物に関して約０．５〜約５００、および合わせたアルキル化試薬段流に関して約０．０１〜約１００であることを含む。
【００２８】
全ての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法、および同様のものなど）、および本明細書に引用されるその他の文書は、参照により十分に組み込まれるが、それはそのような開示が本発明と矛盾しない程度までかつそのような組込みが可能な全ての法域（ｊｕｒｉｓｄｉｃｔｉｏｎ）でなされるものである。本明細書で使用される商標名は、（商標）という記号または（登録商標）という記号によって示され、これらの名称は、ある商標権によって保護することができ、例えば様々な法域での登録商標とすることができる。数値下限および数値上限を本明細書に列挙する場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が考えられる。
【００２９】
本発明について、非常に数多くの実施形態および特定の例を参照しながら記述してきた。多くの変形例は、その内容が上記詳細な説明に照らして当業者に示唆されることになる。そのような全ての明らかな変形例は、添付される特許請求の完全な意図される範囲内にある。
【図１】
2014531400.tif 000003
【図２】
2014531400.tif 000004
【図３Ａ】
2014531400.tif 000005
【図３Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月23日(2014.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化反応を促進させる触媒の存在下、アルキル化剤と、ベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物から選択される芳香族炭化水素とを接触させることを含む、前記アルキル化反応によってキシレンを製造するための流動床反応器システムにおいて、改善点には、前記アルキル化剤および前記芳香族炭化水素の少なくとも１種の多段式注入が含まれ、前記反応器システムは、前記アルキル化反応によるキシレンの製造中に、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つを低下させるのに適切であることを特徴とするバッフル材により離間された複数の注入段によって特徴付けられる、流動床反応器システム。
【請求項２】
前記アルキル化剤が、前記多段式注入によってベンゼンおよび／またはトルエンの下流で導入される、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、メタノール、ジメチルエーテル、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項４】
前記触媒が、前記接触前に水蒸気処理された、リン含有モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項５】
前記流動床反応器システム内に、少なくとも１つの内部サイクロンセパレーターをさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項６】
前記バッフル材が構造充填物を含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項７】
前記流動床反応器システム内に、少なくとも１つの外部サイクロンセパレーターをさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器システム。
【請求項８】
アルキル化反応を促進させる触媒の存在下、アルキル化剤と、ベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物から選択される芳香族炭化水素とを接触させることを含む、前記アルキル化反応によってキシレンを製造するための流動床プロセスにおいて、前記プロセスは、流動床反応器システム内に気泡を生成することを特徴とし、改善点には、前記反応器システム内の複数の場所であって各場所が少なくとも１つのその他の段から間隔を空けて配された段であると定義された場所での注入によって前記反応物の少なくとも１種を導入することが含まれ、少なくとも１つの段は、気相逆混合、バイパス現象、および気泡サイズの少なくとも１つを低下させるようにバッフル材によって少なくとも１つのその他の段から離間しているプロセス。
【請求項９】
前記アルキル化剤が、複数の場所での前記注入によって導入され、前記芳香族炭化水素が、前記アルキル化剤とは独立して前記プロセスに導入される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
複数の段を有し、少なくとも１つの段が構造充填物によって少なくとも１つのその他の段から間隔を空けて配されている、単一反応器を含む、請求項８に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2014531400.tif 000007
2014531400.tif 000008
2014531400.tif 000009