(57)【要約】  本発明は、固体金属基材の酸化可能な表面上に、水性アルコール液体組成物中に、少なくとも１つのアルコキシシラン、および、少なくとも１つのセリウム（Ｃｅ）カチオンを含む、処理溶液と称する溶液を適用し、前記処理溶液は、固体金属基材表面に、各アルコキシシラン（単数または複数）および各セリウム（Ｃｅ）カチオンの加水分解／縮合による混合マトリクスを形成し得るために適しており、処理溶液は、セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）に対するアルコキシシラン（単数または複数）のケイ素元素のモル比（Ｓｉ／Ｃｅ）が５０〜５００である防食処理方法であって、セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）が、処理溶液中、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌの濃度を示すことを特徴とする方法に関する。
2014528520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体金属基材の酸化可能な表面上に、水性アルコール液体組成物中に
・少なくとも１つのアルコキシシラン、および、
・少なくとも１つのセリウム（Ｃｅ）カチオン、
を含む、処理溶液と称する溶液を適用し、前記処理溶液は、前記固体金属基材表面に、各アルコキシシラン（単数または複数）および各セリウム（Ｃｅ）カチオンの加水分解／縮合による混合マトリクスを形成し得るために適しており、
前記処理溶液は、前記セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）に対する前記アルコキシシラン（単数または複数）のケイ素元素のモル比（Ｓｉ／Ｃｅ）が５０〜５００である防食処理方法であって、
セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）が、前記処理溶液中、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌの濃度を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
各アルコキシシランを：
−以下の一般式（Ｉ）
Ｓｉ（Ｏ−Ｒ１）４          （Ｉ）
（式中：
・Ｓｉはケイ素元素であり、Ｏは酸素原子であり、
・Ｒ１は：
■式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基（式中、ｎは１以上の整数である）、
■２−ヒドロキシエチル基（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、および
■一般式−ＣＯ−Ｒ’１で表されるアシル基（式中、Ｒ’１は式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である）、
からなる群から選択される）
で表されるテトラアルコキシシラン、および、
−以下の一般式（ＩＩ）：
Ｓｉ（Ｏ−Ｒ２）４−ａ（Ｒ３）ａ          （ＩＩ）
（式中：
・Ｒ２は：
■式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基（式中、ｎは１以上の整数である）、
■２−ヒドロキシエチル基（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、および
■一般式−ＣＯ−Ｒ’１で表されるアシル基（式中、Ｒ’１は式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である）
からなる群から選択され、
・Ｒ３は、アルコキシシランのケイ素元素（Ｓｉ）とＳｉ−Ｃ結合で結合した有機基であり、
・ａは、範囲］０，４［の自然数である）
で表されるアルコキシシラン
からなる群から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理溶液が少なくとも１つの金属アルコキシドを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
各金属アルコキシドが、以下の一般式（ＶＩＩ）：
Ｍ’（Ｏ−Ｒ９）ｎ’’          （ＶＩＩ）
（式中：
・Ｍ’は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される金属元素であり、
・Ｒ９は、式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される脂肪族炭化水素基（式中、ｎは１以上の整数である）であり、
・ｎ’’は、金属元素Ｍ’の価数を表す自然数である）
で表されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各金属アルコキシドが、以下の一般式（ＩＩＩ）：
Ａｌ（ＯＲ４）ｎ          （ＩＩＩ）
（式中：
・ＡｌおよびＯは、それぞれアルミニウム元素および酸素元素であり、
・Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
・ｎは、アルミニウム元素（Ａｌ）の価数を表す自然数である）
で表されるアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
固体金属基材が、酸化可能な材料からなる群から選択される材料で形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理溶液を適用する前に、前記固体金属基材の前記酸化可能な表面を、水中の少なくとも１つの腐食インヒビターで形成された、転換溶液と称する溶液に浸し、前記腐食インヒビターはランタノイドカチオンからなる群から選択され、前記固体金属基材の前記酸化可能な表面を前記転換溶液と、前記酸化可能な表面に少なくとも１つの共有結合で結合した前記ランタノイドで形成され、前記固体金属基材表面に広がる転換層を形成するために適した期間、接触したままにすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記転換溶液が、０．００１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの腐食インヒビター濃度を示すことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理溶液を、前記固体金属基材の前記処理溶液への浸漬／取り出しにより適用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理溶液を、前記固体金属基材表面への前記処理溶液の雰囲気噴霧により適用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性アルコール組成物が、水と少なくとも１つのアルコールとで形成されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理溶液の前記セリウムカチオンが、塩化セリウムおよび硝酸セリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体金属基材、特にアルミニウム製またはアルミニウム合金製の基材の防食処理方法に関する。本発明はさらに、かかる方法により得ることができる、腐食に対して処理された固体金属基材に関する。
【０００２】
かかる防食処理方法は、固体金属基材、特に金属部品の表面処理の分野全般に用途がある。かかる方法は、輸送手段、特に、金属部品の腐食対策が問題となる船舶、自動車および航空機の分野に用途が見出される。
【背景技術】
【０００３】
クロムをベースとする反応体を用いる固体金属基材の表面処理方法はすでに知られている。そのような反応体は環境および人の健康に対して有害であり、その使用は規制されている。
【０００４】
クロムの使用に関連する欠点を回避するために、アルミニウム合金製基材の表面にシリカゲルをベースとする被覆をゾル−ゲル法で形成することが提案された（Ｐｅｐｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ２００４，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ３４８  ，  １６２−１７１）。かかる処理は、硝酸セリウムを含有するオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）との混合液へのアルミニウム合金製基材の浸漬と取り出し（「ディップコーティング」）により行う。かかる方法では、改善された機械的強度特性、特に耐剥離性、およびまた、改善された自己修復特性およびバリア効果を同時に示す防食被覆を得ることはできない。
【０００５】
本発明は、クロム誘導体、特に、がん原性、変異原性および生殖毒性のクロム（ＶＩ）誘導体の使用を必要としない、固体金属基材の防食処理方法を提案することにより、上述の短所を回避することを目的とする。
【０００６】
また、「Ｚｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  （２０１０），  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ６９，  ５２−５６」から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）とビニルトリエトキシシラン（ＶＥＴＯ）との水性アルコール溶液を調製し、次いで、ゲルを形成するように前記水性アルコール溶液の加水分解／縮合を行い、次いで、形成されたゲルにある量の硝酸セリウムを添加する、アルミニウム合金の処理方法が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｅｐｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ２００４，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ３４８  ，  １６２−１７１
【非特許文献２】Ｚｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  （２０１０），  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ６９，  ５２−５６
【非特許文献３】Ｌａｎｄａｕ  Ｌ．Ｄ．  ａｎｄ  Ｌｅｖｉｃｈ  Ｂ．Ｇ．，  （１９４２），  Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｏｃｈｉｍ．  ＵＲＳＳ，  ７７，  ４２−５４
【非特許文献４】Ｙｏｌｄａｓ（Ｙｏｌｄａｓ  Ｂ．Ｅ．  ｅｔ  ａｌ，  （１９７５），  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｒｉ．，  １０，  １８５６）
【非特許文献５】Ｙｏｌｄａｓ  Ｂ．  Ｅ．（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｒｉ．，  （１９７５），  １０，  １８５６）
【非特許文献６】Ｄａｎｉｅｌ  Ｈ．，  ｅｔ  ａｌ  （２００７），  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，  ７  ；１１，  ３４８９−３４９２
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、固体金属基材表面に、機械的強度の高い防食被覆を形成することに適した防食処理方法を提案することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、厚さが制御された、特に１μｍ〜１５μｍの厚さの、工業的推奨、特に航空機の分野の工業的推奨に適合した防食被覆層を得ることを可能にするかかる防食処理方法を提案することを目的とする。
【００１０】
本発明の別の目的は、固体金属基材、特に航空機用の金属部品の防食処理方法であって、固体金属基材上の厚さがほぼ均一であり、被覆性を有し、また、平坦化性を有する、前記固体金属基材の防食被覆の形成を可能にすることに適した方法を提案することである。平坦化性を有するとは、かかる被覆が、下にある固体金属基材表面の構造的欠陥の存在とは無関係に、ほぼ平坦な自由外表面、すなわち基材と反対側の外表面を示すことを意味する。とりわけ、本発明は、前記構造的欠陥の部分でクラックを生じない防食被覆の形成を可能にすることに適したかかる方法を提案することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、クラックの発生に耐性がある防食層の形成を可能にすることに適したかかる方法を目的とする。
【００１２】
本発明はさらに、固体金属基材表面の防食被覆の形成を可能にすることに適したかかる方法であって、防食被覆が、腐食性の外部環境に対する前記基材の受動的保護特性、とりわけバリア効果による受動的保護特性と、自己修復および防食被覆に影響を与えるおそれのある偶発的なピンホールの部位における腐食の進行の制限による能動的保護特性とを同時に示す方法を目的とする。
【００１３】
本発明はまた、研磨された固体金属基材上、または、研磨されていない固体金属基材上に適用され得るために適したかかる防食処理方法を目的とする。
【００１４】
本発明はさらに、単純で、その実行に固体金属基材と溶液とを接触させる工程しか必要としない方法を提案することで、これらすべての目的を低コストで達成することを目的とする。
【００１５】
本発明はさらに、そして、より具体的に、安全性および環境への配慮に関する制約に適合するかかる方法を提案することを目的とする。
【００１６】
本発明は加えて、職員の作業習慣を保護する、すなわち、使用が簡易であり、その実行にわずかな操作しか伴わないかかる解決手段を提案することを目的とする。
【００１７】
本発明はまた、従来技術の処理溶液に比してその組成が単純な処理溶液を用いるかかる防食処理方法を目的とする。
【００１８】
したがって、本発明は、また、従来技術の防食被覆に比して改善された保護特性、特に時間が経っても改善した防食特性を示す防食被覆を目的とする。
【００１９】
このために、本発明は、固体金属基材の酸化可能な表面上に、水性アルコール液体組成物中に
・少なくとも１つのアルコキシシラン、および、
・少なくとも１つのセリウム（Ｃｅ）カチオン、
を含む、処理溶液と称する溶液を適用し、前記処理溶液は、固体金属基材表面に、各アルコキシシラン（単数または複数）および各セリウム（Ｃｅ）カチオンの加水分解／縮合による混合マトリクスを形成し得るために適しており、
処理溶液は、セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）に対するアルコキシシラン（単数または複数）のケイ素元素のモル比（Ｓｉ／Ｃｅ）が５０〜５００、特に８０〜２５０である防食処理方法であって、
セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）が、処理溶液中、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌ、特に０．００５モル／Ｌ〜０．０１モル／Ｌ、好ましくは約０．０１０モル／Ｌの濃度を示すことを特徴とする方法に関する。
【００２０】
本発明による方法において、少なくとも１つのアルコキシシランと少なくとも１つのセリウム（Ｃｅ）カチオンとを、水性アルコール溶液中で、前記少なくとも１つのアルコキシシランおよび前記少なくとも１つのセリウム（Ｃｅ）カチオンの加水分解／縮合を可能にするのに適した条件で混合し、固体金属基材表面に、各アルコキシシラン（単数または複数）および各セリウム（Ｃｅ）カチオンの加水分解／縮合による混合マトリクスを形成することができるように、前記処理溶液を固体金属基材の酸化可能な表面に適用する。
【００２１】
本発明の方法において、各アルコキシシラン（単数または複数）の加水分解／縮合は、処理溶液中、各セリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）の存在下で行われ、前記処理溶液は、開始時のセリウム（Ｃｅ）カチオン（単数または複数）に対する開始時のアルコキシシラン（単数または複数）のケイ素元素のモル比（Ｓｉ／Ｃｅ）が５０〜５００、特に８０〜２５０である。
【００２２】
本発明者らは、処理溶液中のセリウムカチオンの濃度値の選択が濃度の無作為な選択ではなく、逆に、この選択が全く予想できない、従来技術に記載されていない驚くべき結果をもたらし、その結果によると、固体金属基材の防食処理溶液中のセリウム（Ｃｅ）カチオンの選択された濃度により、（１）固体金属基材表面への処理溶液の最適な付着を得ること、（２）固体金属基材、特にピンホール傷を示す固体金属基材の腐食生成物の形成を制限するために適したバリア効果による前記固体金属基材の受動的保護の混合マトリクスの形成、および、（３）改善された機械的ストレスへの物理的耐性、特に耐剥離性、耐クラック性、および塑性変形特性、および耐腐食性（水中０．０５モル／ＬのＮａＣｌの腐食溶液への浸漬による、１日、７日および１４日程度の腐食処理）を示すかかる保護用混合マトリクスを形成すること、が同時に可能となることに気付いた。
【００２３】
機械的ストレスに対するかかる物理的耐性は、特に、当業者に自体公知の技法、とりわけ、ナノインデンテーション−ヤングの弾性係数および硬度（例えば、ビッカースのナノ硬さ）の評価のため、または固体金属基材表面の防食被覆の付着および耐剥離性の評価のための連続荷重スクラッチ（「ナノスクラッチ」）により評価される。
【００２４】
有利には、セリウムカチオンは単一のセリウムカチオンであり、処理溶液中の単一のセリウムカチオンの濃度は、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌ、特に０．００５モル／Ｌ〜０．０１モル／Ｌ、好ましくは約０．０１モル／Ｌである。
【００２５】
有利には、セリウムカチオンは複数の異なるセリウムカチオンを含む組成物であり、処理溶液中の複数の異なるセリウムカチオンの累積濃度も、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌ、特に０．００５モル／Ｌ〜０．０１モル／Ｌ、好ましくは約０．０１モル／Ｌである。
【００２６】
本発明の防食被覆、すなわち、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌのセリウムカチオン、特にＣｅＩＩＩの濃度を含む処理溶液で得られる被覆は：
−処理溶液中の０．０１モル／Ｌのセリウム濃度において最大であり、約３９である、ナノインデンテーションにより測定した弾性変形の臨界値（Ｈｖ）、
−処理溶液中の０．０１モル／Ｌのセリウム濃度において最大であり、約２４ｍＮである、固体金属基材上の防食被覆の剥離の臨界荷重値ＦＤ（ｍＮ）、
−処理溶液中の０．０１モル／Ｌのセリウム濃度において最大であり、約１５ｍＮである、防食被覆のクラック発生臨界荷重値Ｆｆ（ｍＮ）、
−処理溶液中の０．０１モル／Ｌのセリウム濃度における約６ｍＮのクラック非発生弾性変形臨界荷重の最大値ＦＤＰ（ｍＮ）、
を示す。
【００２７】
本発明者らは、本発明による、処理溶液中の０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌのセリウムカチオン濃度が、固体金属基材の防食被覆に、堆積後、腐食性溶液への浸漬前に至適な、腐食に対する耐性を付与することに気付いた。反面、処理溶液中の０．０１５モル／Ｌを超えるセリウムカチオン濃度は保護層のバリア効果の顕著な劣化および腐食性溶液への浸漬前の腐食に対する低減した耐性をもたらす。０．０５モル／Ｌのセリウムカチオンを含有する処理溶液での固体金属基材の防食処理によって得られる、６．３μｍのかかる保護層の腐食性媒体における表面抵抗は、前記金属基材を腐食性媒体に浸漬した直後で約２．８・１０６Ω・ｃｍ２である。０．１モル／Ｌのセリウムカチオンを含有する処理溶液での固体金属基材の防食処理によって得られる、６．３μｍのかかる保護層の腐食性媒体における表面抵抗は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定した場合、前記金属基材を腐食性媒体に浸漬した直後で約２．１・１０５Ω・ｃｍ２である。
【００２８】
さらに、本発明による、処理溶液中の０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌのセリウムカチオン濃度は、以下を可能にする：
−固体金属基材表面の処理溶液に対する改善された濡れ性および前記処理溶液の固体金属基材表面上への改善された適用の表れである、固体金属基材への処理溶液の接触角の低減、
−処理溶液から得られる混合マトリクスの固体金属基材表面上への改善された定着性、
−固体金属基材表面における処理溶液の改善された質量増加。かかる質量増加は、処理溶液および処理溶液から得られる混合マトリクスの構造化効果を明らかにする。および、
−処理溶液中および混合ゾル中でＣｅＩＶがＣｅＩＩＩに変化すること。ＣｅＩＩＩ／ＣｅＩＶ分布は、表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定する。
【００２９】
本発明者らは、本発明による、処理溶液中の０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌのかかるセリウムカチオン濃度が、混合マトリクスに、固体金属基材に対するバリア効果による受動的保護特性を付与しながら、処理溶液から得られる前記混合マトリクスの機械的特性を少なくとも保持し得るため、処理溶液に、かかる濃度を示さない処理溶液と比べて改善されたレオロジー性能および固体金属基材表面への密着性能を付与するために適していることに気付いた。
【００３０】
本発明により、有利には、各アルコキシシランを：
−以下の一般式（Ｉ）
Ｓｉ（Ｏ−Ｒ１）４          （Ｉ）
（式中：
・Ｓｉはケイ素元素であり、Ｏは酸素原子であり、
・Ｒ１は：
■式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基（式中、ｎは１以上の整数である）、特にメチル、エチル、
■２−ヒドロキシエチル基（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、および
■一般式−ＣＯ−Ｒ’１で表されるアシル基（式中、Ｒ’１は式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基（ｎは１以上の整数である）、特にメチル、エチルである）
からなる群から選択される）
で表されるテトラアルコキシシラン、および、
−以下の一般式（ＩＩ）：
Ｓｉ（Ｏ−Ｒ２）４−ａ（Ｒ３）ａ          （ＩＩ）
（式中：
・Ｒ２は：
■式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基（式中、ｎは１以上の整数である）、特にメチル、エチル、
■２−ヒドロキシエチル基（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、および
■一般式−ＣＯ−Ｒ’１で表されるアシル基（式中、Ｒ’１は式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される炭化水素基（ｎは１以上の整数である）、特にメチル、エチルである）
からなる群から選択され、
・Ｒ３は、アルコキシシランのケイ素元素（Ｓｉ）とＳｉ−Ｃ結合で結合した有機基、特に炭素原子（単数または複数）、水素原子（単数または複数）、および必要に応じて窒素原子（単数または複数）、酸素原子（単数または複数）、および場合によって硫黄原子（単数または複数）およびリン原子（単数または複数）で形成された有機基であり、
・ａは、範囲］０，４［の自然数、−好ましくは１−である）
で表されるアルコキシシラン
からなる群から選択する。
【００３１】
有利には、本発明の方法の第１の変形形態において、各アルコキシシランを、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラアセトキシシラン（ＴＡＯＳ）およびテトラ−２−ヒドロキシエトキシシラン（ＴＨＥＯＳ）からなる群から選択する。
【００３２】
有利には、本発明の方法の第２の変形形態において、各アルコキシシランの基Ｒ３を、メタクリレート、アクリレート、ビニル、アルキル基（単数または複数）が１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基および環状アルキル基から選択されるエポキシアルキルおよびエポキシアルコキシアルキルからなる群から選択する。
【００３３】
有利には、各アルコキシシランの基Ｒ３を、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルおよびグリシドキシプロピルからなる群から選択する。
【００３４】
有利には、各アルコキシシランを、グリシコキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＤＭＳ）、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＭＤＥＳ）、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（ＡＰＴＭＳ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン（ＥＣＨＥＴＥＳ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（ＥＣＨＥＴＭＳ）および５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン（ＥＨＴＥＳ）からなる群から選択する。
【００３５】
本発明の方法のこの第２の変形形態において、各アルコキシシランの加水分解縮合により、有機／無機混合マトリクスを形成する。
【００３６】
本発明により、有利には、処理溶液は単一のアルコキシシランを含む。
【００３７】
本発明により、有利には、処理溶液は少なくとも１つの金属アルコキシドを含む。
【００３８】
本発明により、有利には、各金属アルコキシドは以下の一般式（ＶＩＩ）で表される：
Ｍ’（Ｏ−Ｒ９）ｎ’’          （ＶＩＩ）
（式中：
・Ｍ’は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される金属元素であり、
・Ｒ９は、式［−ＣｎＨ２ｎ＋１］で表される脂肪族炭化水素基（ｎは１以上の整数である）（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、とりわけ式［ＣＨ３−ＣＨ２−（ＣＨ３）ＣＨ−］で表される第二ブチルからなる群から選択される）であり、
・ｎ’’は、金属元素Ｍ’の価数を表す自然数である）。
【００３９】
本発明による方法において、各アルコキシシランおよび各金属アルコキシドの加水分解により、処理溶液中に均一な様式で分散され、重合し、有機／無機混合マトリクスを形成することが可能な反応種を形成する。こうして、各アルコキシシランおよび各金属アルコキシドの加水分解縮合により有機／無機混合マトリクスを形成する。
【００４０】
有利には、各金属アルコキシドを、アルミニウムアルコキシド（特に、アルミニウムトリ（ｓ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｎ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（エトキシエトキシエトキシド）およびアルミニウムトリ（イソプロポシキド））、チタンアルコキシド（特に、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（イソブトキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（メトキシド）およびチタンテトラ（エトキシド））、バナジウムアルコキシド、（特に、バナジウムトリ（イソブトキシド）オキシドおよびバナジウムトリ（イソプロポシキド）オキシド）、および、ジルコニウムアルコキシド（特に、ジルコニウムテトラ（エトキシド）、ジルコニウムテトラ（イソプロポキシド）、ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）、ジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）およびジルコニウムテトラ（ｔ−ブトキシド））からなる群から選択する。
【００４１】
有利には、各金属アルコキシドは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるアルミニウムアルコキシドである：
Ａｌ（ＯＲ４）ｎ          （ＩＩＩ）
（式中：
・ＡｌおよびＯは、それぞれアルミニウム元素および酸素元素であり、
・Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、とりわけ式［ＣＨ３−ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ−］で表される第二ブチルからなる群から選択される）であり、
・ｎは、アルミニウム元素（Ａｌ）の価数を表す自然数である）。
【００４２】
本発明により、有利には、処理溶液は単一の金属アルコキシドを含む。こうして、各アルコキシシランおよび単一の金属アルコキシドの加水分解縮合により無機混合マトリクスを形成する。有利には、処理溶液は単一の金属アルコキシドと単一のアルコキシシランとを含む。こうして、単一のアルコキシシランおよび単一の金属アルコキシドの加水分解縮合により無機混合マトリクスを形成する。
【００４３】
有利には、処理溶液は、単一の金属アルコキシドとして、単一のアルミニウムアルコキシドを含む。
【００４４】
こうして、単一の金属アルコキシド（特にアルミニウムアルコキシド）と単一のアルコキシシランとを含む処理溶液を形成し、前記処理溶液は、その組成が極めて単純であり、それでもなお、高性能の防食被覆を提供するために適している。
【００４５】
有利には、単一のアルミニウムアルコキシドは、アルミニウムトリ（ｓ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｎ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（エトキシエトキシエトキシド）およびアルミニウムトリ（イソプロポシキド）からなる群から選択される。
【００４６】
有利には、処理溶液中の金属アルコキシドに対するアルコキシシランのモル比は、９９／１〜５０／５０である。有利には、処理溶液中の金属アルコキシド全体に対するアルコキシシラン全体のモル比は、９９／１〜５０／５０である。
【００４７】
本発明により、有利には、処理溶液中のアルコキシシランと金属アルコキシド（特にアルミニウムアルコキシド）とのモル比は、８５／１５〜６／４、特に８／２〜６４／３６である。有利には、処理溶液中の金属アルコキシド全体に対するアルコキシシラン全体のモル比は、８／２〜６／４である。
【００４８】
本発明により、有利には、固体金属基材は、酸化可能な材料（特にアルミニウム（例えば２０２４Ｔ３合金）、チタン（例えばＴＡ６Ｖ合金）、マグネシウム（例えば、ＡＺ３０合金）およびこれらの合金）からなる群から選択される材料で形成されている。
【００４９】
本発明により、有利には、処理溶液を、固体金属基材の該処理溶液への浸漬／取り出しにより適用する。
【００５０】
有利には、処理溶液からの固体金属基材の取り出しは、５ｃｍ／分〜１０ｃｍ／分の所定の速度で行う。
【００５１】
本発明により、有利には、処理溶液を、固体金属基材表面への雰囲気噴霧により適用する。
【００５２】
本発明者らは、混合マトリクスの厚さを処理溶液からの固体金属基材の取り出し速度により制御できることに気付いた。Ｌａｎｄａｕ−Ｌｅｖｉｃｈ則（Ｌａｎｄａｕ  Ｌ．Ｄ．  ａｎｄ  Ｌｅｖｉｃｈ  Ｂ．Ｇ．，  （１９４２），  Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｏｃｈｉｍ．  ＵＲＳＳ，  ７７，  ４２−５４）に従い、既知の粘度の処理溶液について、防食混合マトリクスの厚さを、１ｃｍ／分の取り出し速度に対し１μｍの値から、２０ｃｍ／分の取り出し速度に対し１４μｍの値まで変化させることが可能である。とりわけ、７ｃｍ／分の取り出し速度により、５μｍの厚さの混合マトリクスを得ることが可能である。
【００５３】
混合マトリクスの厚さは、当業者に自体公知の方法により、特に、干渉形状測定により、または、誘導されたフーコー電流の測定により測定する。
【００５４】
有利には、処理溶液は、ＰＥＧからなる群から選択される可塑剤をさらに含む。
【００５５】
有利には、処理溶液は色素を含む。かかる色素は、ローダミンＢ（ＣＡＳ  ８１−８８−９）、マラカイトグリーン（「ブリリアントグリーン」、ＣＡＳ  ６３３−０３−４）およびキシレンシアノール（ＣＡＳ  ２８５０−１７−１）からなる群から選択する。有利には、ローダミンＢを５・１０−４モル／Ｌ〜１０−３モル／Ｌの処理溶液中の濃度で、マラカイトグリーンを５・１０−４モル／Ｌ〜１０−３モル／Ｌの処理溶液中の濃度で、および、キシレンシアノールを５・１０−４モル／Ｌ〜１０−３モル／Ｌの処理溶液中の濃度で使用する。
【００５６】
有利には、本発明により防食方法において、処理溶液は、処理溶液中のベーマイトのコロイド分散物で形成されるナノ粒子、すなわち、処理溶液中にベーマイトナノ粒子のコロイド分散物を形成する、一般式［−ＡｌＯ（ＯＨ）−］で表されるベーマイトの固体ナノ粒子をある装填量で含んでいる。
【００５７】
本発明による防食処理方法において、処理溶液を調製するために、各アルコキシシラン、各アルミニウムアルコキシド、および、必要に応じて、各金属アルコキシドをアルコール（特に、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなる群から選択される）に溶解し、次いで、ある量の水、または、必要に応じて、ランタノイドカチオンおよび／またはコロイド状ベーマイトを少なくとも含むある量の水溶液を添加し、防食処理溶液を形成する。
【００５８】
有利には、アルコール溶液に、アルコキシシラン（単数または複数）および金属アルコキシド（単数または複数）およびある量の水、または、必要に応じて、ランタノイドカチオンおよび／またはコロイド状ベーマイトのナノ粒子を少なくとも含むある量の水溶液を添加し、処理溶液のレオロジー特性およびチキソトロピー特性を顕著に保全する。
【００５９】
有利には、本発明による防食処理方法の第３の変形形態において、一般式ＡｌＯ（ＯＨ）で表されるベーマイトナノ粒子を含み、ランタノイドカチオン（特にセリウムカチオン）および／またはバナジン酸塩の表面分布を示す処理溶液を形成する。物理吸着されたベーマイトナノ粒子と称する、かかるベーマイトナノ粒子は、当業者に自体公知の、特にＹｏｌｄａｓ（Ｙｏｌｄａｓ  Ｂ．Ｅ．  ｅｔ  ａｌ，  （１９７５），  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｒｉ．，  １０，  １８５６）により記載された手順から適合させた手順によって得る。
【００６０】
本発明による方法のこの第３の変形形態において、本発明者らは、０．０５モル／ＬのＮａＣｌの腐食浴への浸漬に供した、処理溶液で処理された固体金属基材の耐腐食性の改善を確認した。
【００６１】
有利には、本発明による防食処理方法の第４の変形形態において、ドープされたベーマイトと称する、以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるベーマイトナノ粒子を含む処理溶液を形成する：
Ａｌ１−ｘ（Ｘ）ｘＯ（ＯＨ）          （ＶＩＩＩ）
（式中：
−Ｘは、ドーピング元素と称する、三価ランタノイド（特に三価セリウム）からなる群から選択される元素であり、
−ｘは、０．００２〜０．０１の相対数である）。
【００６２】
かかるドープされたベーマイトナノ粒子は、水中の少なくとも１つのアルミニウム前駆体（特にＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）の溶液と、ドーピング元素の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および塩化物からなる群から選択されるドーピング元素カチオンの溶液とを混合する方法によって得る。
【００６３】
本発明による方法のこの第４の変形形態において、本発明者らは、０．０５モル／ＬのＮａＣｌの腐食浴への浸漬に供した、処理溶液で処理された固体金属基材の耐腐食性の改善を確認した。
【００６４】
有利には、物理吸着されたベーマイトナノ粒子およびドープされたベーマイトナノ粒子は、１つの大きい寸法と、互いに垂直で、かつ前記大きい寸法と垂直な２つのより小さい寸法を有し、前記大きい寸法は２００ｎｍ未満（特に１００ｎｍ未満、とりわけ５０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ）であり、２つのより小さい寸法は、１０ｎｍ未満、好ましくは約３ｎｍである。
【００６５】
本発明により、有利には、処理溶液は中空のベーマイトナノ粒子をある装填量で含む。
【００６６】
本発明により、有利には、処理溶液の適用後、混合マトリクスの形成と溶媒の蒸発を可能にするために適した金属基材の熱処理を行う。
【００６７】
本発明の方法において有利には、処理溶液を適用する前に、固体金属基材の前記酸化可能な表面を、水中の少なくとも１つの腐食インヒビターで形成された、転換溶液と称する溶液に浸し、前記腐食インヒビターはランタノイドカチオンからなる群から選択され、固体金属基材の前記酸化可能な表面を転換溶液と、酸化可能な表面に少なくとも１つの共有結合で結合した前記ランタノイドで形成され、固体金属基材表面に広がる転換層を形成するために適した期間、接触したままにする。
【００６８】
本発明の防食処理方法の第５の変形形態において、まず、固体金属基材の酸化可能な表面上に、前記酸化可能な表面と転換溶液とを接触させることにより転換層を形成する。かかる転換溶液による処理は、固体金属基材の金属酸化物層の代わりに、固体金属基材表面に転換層を形成することを可能にし、前記転換層は、固体金属基材表面に自然に形成された酸化物層の腐食に対する耐性に比べて増大した腐食に対する耐性（特に電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定したもの）を示す点で防食処理に相当する。
【００６９】
実際、本発明者らは、まず固体金属基材の酸化可能な表面上に転換層を形成し、次いで、少なくとも１つのアルコキシシラン、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌの濃度のセリウムカチオン、および必要に応じて、少なくとも１つの金属アルコキシドを含む処理溶液を適用する、本発明による防食処理方法により、固体金属基材の酸化可能な表面を所定の期間（特に１時間を超える期間）、腐食浴中、特に０．０５モル／ＬのＮａＣｌの水性浴中に浸漬した後でさえ、固体金属基材の酸化可能な表面の腐食に対する耐性を増大させることができることに気付いた。
【００７０】
本発明者らは、転換溶液による固体金属基材の酸化可能な表面の処理が、転換溶液により処理されていない固体金属基材の金属酸化物層に比べて増大した腐食に対する耐性を有する転換層の形成をもたらすと推測する。かかる転換層は、「ナイキスト」表示と称する電気化学インピーダンス図の表示によれば、固体金属基材表面に自然に形成された金属酸化物層の表面抵抗値Ｚ’（ω）に比べて増大した表面抵抗値Ｚ’（ω）（Ω・ｃｍ２）を特徴とする。インピーダンスＺ（ω）の測定は、正弦波外乱を伴う浮動電位周囲の定電位モードで行う。正弦波外乱の振幅は、線形条件を充足するよう１０ｍＶに設定される。インピーダンス測定の際の掃引周波数は６５ｋＨｚ〜１０ｍＨｚであり、１桁ごとに１０ポイントである。
【００７１】
本発明者らは、エネルギー分散分光法（「ＥＤＳ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」）により、かかる転換層が、ランタノイドと、固体金属基材の酸化可能な表面の構成金属との混合酸化物で構成されていることを示した。
【００７２】
有利には、固体金属基材表面に広がる転換層は、１ｎｍ〜２００ｎｍの平均厚さを示す。
【００７３】
本発明者らは、本発明による転換溶液への固体金属基材の浸漬期間の増大により、アルミニウム合金片の表面に自然に形成される酸化アルミニウム層の表面抵抗の限界値を超える、表面の表面抵抗値の増大が可能になることに気付いた。
【００７４】
さらに、本発明者らは、固体金属基材の酸化可能な表面の転換溶液によるかかる処理が、基材質量の検出可能な増大を一切もたらさないことにも気付いた。かかる転換層は、固体金属基材表面へのランタノイドの酸化物／水酸化物の結晶化に相当するものではない。
【００７５】
とりわけ、固体金属基材の酸化可能な表面の転換溶液による処理は、腐食インヒビターであるランタノイド元素（Ｌｎ）と固体金属基材の金属元素（Ｍ）との間に生じる複数の共有結合の形成により、固体金属基材表面に能動的保護をもたす自己修復性の転換層の形成を可能にする。本発明者らは、結合エネルギーの化学的分析により（特にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により）、この共有結合がＭ−Ｏ−Ｌｎ−Ｏ−型、ここでＭは固体金属基材の金属元素を表し、Ｏは酸素原子であり、Ｌｎはランタノイドから選択される腐食インヒビターを表すことを示した。
【００７６】
本発明による方法において、固体金属基材の酸化可能な表面上に、および必要に応じて、転換層の表面に、少なくとも１つのアルコキシシラン（特に有機基を有するアルコキシシラン）、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌの濃度のセリウムカチオン、および必要に応じて、少なくとも１つの金属アルコキシドであって、アルコキシシラン（単数または複数）、金属アルコキシド（単数または複数）およびセリウムカチオンの加水分解／縮合により、無機原子鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）と有機炭化水素鎖とで形成される有機／無機混合マトリクスを形成するために適した金属アルコキシドの、有機／無機混合ゾルで形成される処理溶液を適用する。
【００７７】
本発明者らは、固体金属基材の転換溶液への浸漬により、かかる転換層の形成および固体金属基材の腐食に対する能動的保護が可能となるだけでなく、さらに、固体金属基材表面への混合ゾルの密着性の改善および前記固体金属基材の腐食に対する受動的保護特性の改善が可能となることに気付いた。
【００７８】
本発明により、有利には、転換溶液の腐食インヒビターを、ランタン（Ｌａ）カチオン、セリウム（Ｃｅ）カチオン、プラセオジム（Ｐｒ）カチオン、ネオジム（Ｎｄ）カチオン、サマリウム（Ｓｍ）カチオン、ユウロピウム（Ｅｕ）カチオン、ガドリニウム（Ｇｄ）カチオン、テルビウム（Ｔｂ）カチオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）カチオン、ホルミウム（Ｈｏ）カチオン、エルビウム（Ｅｒ）カチオン、ツリウム（Ｔｍ）カチオン、イッテルビウム（Ｙｂ）カチオンおよびルテチウム（Ｌｕ）カチオンからなる群から選択する。
【００７９】
本発明により、有利には、転換溶液の腐食インヒビターを、塩化ランタノイド、硝酸ランタノイド、酢酸ランタノイドおよび硫酸ランタノイドからなる群から選択する。
【００８０】
有利には、転換溶液の各腐食インヒビターを、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、塩化プラセオジム（ＰｒＣｌ３）、塩化ネオジム（ＮｄＣｌ３）からなる群から選択する。
【００８１】
本発明により、有利には、転換溶液の各腐食インヒビターは、セリウム元素がＩＩＩ価（ＣｅＩＩＩ）であるセリウムカチオン（特に、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）および塩化セリウム（ＣｅＣｌ３））である。
【００８２】
本発明により、有利には、処理溶液のセリウム（Ｃｅ）カチオンは、塩化セリウムおよび硝酸セリウムからなる群から選択される。とりわけ、転換溶液の腐食インヒビターは、硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３である。
【００８３】
本発明者らは、転換層が、セリウムと、固体金属基材の酸化可能な表面の構成金属との混合酸化物で構成されていることを示した。エネルギー分散分光法（「ＥＤＳ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」）による化学的分析は、固体金属基材表面に共有結合により結合しているセリウムに特徴的なＬα線およびＭα線を示す。
【００８４】
本発明者らは、かかる防食処理方法により、少なくとも１つの腐食インヒビターを含む、固体金属基材の自己修復を可能にするために適した転換層で形成される防食被覆を形成することができ、前記転換層は、最適なバリア効果を示すセリウムリッチな混合マトリクスによりそれ自身保護されていることに気付いた。
【００８５】
しかし、本発明者らはまた、全く驚くべきことに、転換層が：
−固体金属基材上の混合マトリクスの耐剥離性および密着性の機械的特性を変化させないこと、
−ＥＩＳにより測定した混合マトリクスのバリア特性を変化させないこと、
−固体金属基材の腐食浴への長期の浸漬の間、固体金属基材の耐腐食性の喪失を遅らせることができること、および
−腐食点が生じた金属基材上の腐食生成物の出現を遅延させること、
に気付いた。
【００８６】
固体金属基材と混合マトリクスとの間の界面に位置する、腐食インヒビターに富んだ転換層の存在により、混合マトリクスの保護作用に加わる、追加の能動的保護を提供することが可能となる。
【００８７】
本発明より、有利には、転換溶液は、０．００１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、特に０．０５モル／Ｌ〜０．３モル／Ｌ、とりわけ約０．１モル／Ｌの腐食インヒビター（特にセリウム（Ｃｅ））の濃度を示す。
【００８８】
有利には、転換溶液は、０．０１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの腐食インヒビター（特にセリウム（Ｃｅ））の濃度を示す。
【００８９】
有利には、固体金属基材の酸化可能な表面と転換溶液とを、１秒〜３０分、特に１秒〜３００秒、好ましくは１秒〜１５秒、とりわけ１秒〜１０秒、より好ましくは１秒〜３秒の所定の期間、接触したままにする。
【００９０】
有利には、固体金属基材の酸化可能な表面と転換溶液とを接触させる工程の後、固体金属基材表面に、転換層と称する、固体金属基材の金属元素ＭとＭ−Ｏ−Ｌｎ−Ｏ−型の結合で結合した腐食インヒビターであるＬｎ（ランタノイド）元素の層を形成するように、固体金属基材を１００℃未満（特に約５０℃）の所定の温度で乾燥させる。
【００９１】
有利には、転換溶液は、ほぼ約４のｐＨを示す。有利には、転換溶液のｐＨを、転換溶液への鉱酸（特に硝酸）の添加により調節する。
【００９２】
本発明者らは、本発明による２工程の固体金属基材の防食処理方法により、固体金属基材の腐食に対する能動的保護、とりわけ修復によるものばかりでなく、さらに、前記腐食に対する受動的保護をも提供できることに気付いた。
【００９３】
本発明により、有利には、水性アルコール液体組成物は、水と、少なくとも１つのアルコール（特に、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される）とで形成される。
【００９４】
有利には、ドープされた、および／または、物理吸着されたベーマイトナノ粒子は、１つの大きい寸法と、互いに垂直で、かつ前記大きい寸法と垂直な２つのより小さい寸法を有し、前記大きい寸法は２００ｎｍ未満（特に１００ｎｍ未満、とりわけ５０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ）であり、２つのより小さい寸法は、１０ｎｍ未満、好ましくは約３ｎｍである。
【００９５】
本発明により、有利には、処理溶液は中空のベーマイトナノ粒子をある装填量で含む。
【００９６】
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる防食被覆を目的とする。
【００９７】
本発明はさらにまた、固体金属基材表面に広がる、少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解／縮合により得られる混合マトリクスで形成された、固体金属基材の防食被覆に及び、
前記混合マトリクスは、５０〜５００、特に８０〜２５０の、少なくとも１つのセリウム（Ｃｅ）カチオンに対するアルコキシシラン（単数または複数）のケイ素元素のモル比（Ｓｉ／Ｃｅ）を示す。
【００９８】
このＣｅ／Ｓｉ比は、当業者に自体公知の方法により、とりわけ、軽い混合マトリクス中の重元素の量を測定することができるために適した、入射イオンビームのイオンの弾性散乱のＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）分析により決定する。
【００９９】
本発明はとりわけ、混合マトリクスが固体金属基材と接触して広がり、少なくとも１つのアルコキシシラン、および、必要に応じて、少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解／縮合により得られる防食被覆に及び、少なくとも１つの金属アルコキシドは：
・一般式（ＩＸ）で表される少なくとも１つの無機基：
−Ａ−Ｏ−Ｂ−          （ＩＸ）
（式中：
■Ｏは酸素原子であり、
■ＡおよびＢは、互いに独立して、ＳｉおよびＭ’からなる群から選択される）、および
・一般式（ＸＩ）で表される少なくとも１つの有機基：
−Ｄ−Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−Ｅ−          （ＸＩ）
（■式中、Ｏは酸素原子であり、
■ＤおよびＥは、互いに独立して、Ｓｉ、Ｍ’およびＣｅからなる群から選択され、
■Ｒ１０は炭化水素基である）
を含む。
【０１００】
有利には、防食被覆は１μｍ〜１５μｍの厚さである。
【０１０１】
本発明はさらにまた、以下の特徴の少なくとも１つを示す防食被覆に及ぶ：
−防食被覆の混合マトリクスが、混合キセロゲル（特に有機／無機混合キセロゲル）と、ある装填量の混合キセロゲル中に分散された物理吸着されたベーマイトナノ粒子とを含む複合材料で形成されている、
−防食被覆の混合マトリクスが、混合キセロゲル（特に有機／無機混合キセロゲル）と、ある装填量の一般式（ＶＩＩＩ）：
Ａｌ１−ｘ（Ｘ）ｘＯ（ＯＨ）          （ＶＩＩＩ）
（式中：
・Ｘは、ドーピング元素と称する、三価ランタノイド（特に三価セリウム）からなる群から選択される元素であり、
・ｘは、０．００２〜０．０１の相対数である）
で表されるドープされたベーマイトナノ粒子とを含む複合材料で形成され、前記ある装填量は混合キセロゲル中に分散されている、
−防食被覆の混合マトリクスが、混合キセロゲル（特に有機／無機混合キセロゲル）と、ある装填量の混合キセロゲル中に分散された中空のベーマイトナノ粒子とを含む複合材料で形成されている、
−ある装填量の物理吸着されたベーマイトナノ粒子とドープされたベーマイトナノ粒子のある装填量の固体ナノ粒子が、１つの大きい寸法と、互いに垂直で、かつ前記大きい寸法と垂直な２つのより小さい寸法を有し、前記大きい寸法は２００ｎｍ未満（特に１００ｎｍ未満、とりわけ５０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ）であり、２つのより小さい寸法は、１０ｎｍ未満、好ましくは約３ｎｍである、
−中空のベーマイトナノ粒子のある装填量の固体ナノ粒子がほぼ球形の形状であり、約３０ｎｍの平均径を有する。
【０１０２】
有利には、防食被覆の転換層は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さである。
【０１０３】
本発明はさらにまた、本発明による方法によって得られる防食被覆で被覆された金属表面に及ぶ。
【０１０４】
本発明は加えて、上記または下記の特徴のすべてまたは一部の組み合わせを特徴とする方法に関する。
【０１０５】
本発明の他の目的、特徴および利点は、非限定例としてのみ与えられる、本発明の好ましい実施形態を表す添付の図面を参照する以下の記載を読むことで明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明による防食被覆の一変形形態の拡大模式図である。
【図２】図２は、本発明による方法によって得られた固体金属基材の防食被覆の横断面の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）による図である。
【図３】図３は、本発明による方法の２つの変形形態により処理した固体金属基材の腐食に対する表面抵抗の変化を示した比較グラフである。
【図４】図４は、処理溶液中のセリウム濃度に応じた、防食被覆の表面抵抗（Ω・ｃｍ２）を示したグラフである。
【図５】図５は、処理溶液中のセリウム濃度に応じた、防食被覆のビッカースのナノ硬さを示したグラフである。
【図６】図６は、ナノインデンテーションの測定により決定したＧＰａ表示のヤング係数値の変動を示したグラフである。
【図７】図７は、ナノスクラッチによって決定した、処理溶液中のセリウム濃度に応じた、防食被覆の、剥離（○）、クラック発生（▲）および弾性変形（□）の臨界荷重値（ｍＮ）を示したグラフである。
【図８】図８は、転換溶液で処理した（○）または処理していない（▲）固体金属基材の電気化学インピーダンスのナイキスト表示である。
【図９】図９は、本発明による転換溶液で処理した固体金属基材の、電子分散分光法（「  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）」）による表面の化学分析のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
図１に示される本発明による防食被覆１は、金属元素Ｍで形成された金属基材２上に支持されている。かかる防食被覆は、腐食阻害元素Ｌｎが金属基材２の金属元素Ｍに共有結合Ｍ−Ｏ−Ｌｎ−で結合している、任意の転換層３で形成されている。さらに、転換層の腐食阻害元素Ｌｎは、Ｓｉ元素、および必要に応じて、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される金属元素Ｍ’、および、転換層３の表面に広がる混合マトリクス４のセリウム（Ｃｅ）元素と共有結合を形成している。
【０１０８】
図２は、本発明による方法の一変形形態によって処理され、アルミニウム基材２と混合マトリクス４との間の界面に広がる転換層３（任意）を含む、アルミニウム基材２の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）による断面を示す。
【０１０９】
本発明による固体金属基材の防食処理方法の一変形形態において、まず圧延アルミニウム合金２０２４  Ｔ３の小片の表面予備処理を行う。かかる予備処理は、非限定例としてのみ与えられ、転換溶液および処理溶液の、その堆積（「ディップコーティング」、「スプレー」）の際の、基材表面上への均一な適用および基材表面に得られる防食混合マトリクスの定着を害するおそれのある合金の酸化または汚れのあらゆる痕跡を固体金属基材表面から除去することを目的とする。
【０１１０】
有機溶剤による固体金属基材の脱脂
予備処理は、固体金属基材表面の脱脂の第１工程を含み、当該工程において、前記基材表面を脱脂溶剤と接触させる。この脱脂工程は、当業者に自体公知の方法により、特に基材表面の脱脂溶剤への浸漬により、または、前記表面に脱脂溶剤を振りかけることにより行う。
【０１１１】
例として、脱脂溶剤は、安定化された純塩化メチレン（Ｍｅｔｈｏｋｌｏｎｅの商標名で市販）または純アセトンであってもよい。この場合、この脱脂工程は、４２℃未満の温度で、５秒〜３分の期間行う。この脱脂の第１工程の際に、固体金属基材を超音波処理に供することが可能である。
【０１１２】
アルカリ溶液による固体金属基材の脱脂
固体金属基材の予備処理は、前記基材表面の脱脂の引き続く第２工程を含み、当該工程において、基材表面を、アルカリ調製物、特にＴＵＲＣＯ  ４２１５（ＨＥＮＫＥＬ、ブローニュ−ビアンクール、フランス）の商標名で市販されているものと接触させる。このアルカリ脱脂工程は、当業者に自体公知の方法により、特に基材表面のアルカリ調製物への浸漬により、または、前記表面に前記調製物を１０分〜３０分の期間振りかけることにより行う。好ましくは、このアルカリ脱脂工程は５０℃〜７０℃の温度で行う。このアルカリ溶液による脱脂の第２工程の際に、基材を超音波処理に供することが可能である。
【０１１３】
アルカリ溶液による固体金属基材の汚れ落とし
本発明による予備処理は、基材表面の汚れ落としの引き続く第３工程を含み、当該工程において、基材表面を、アルカリ調製物、特に３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と接触させる。このアルカリ汚れ落とし工程は、当業者に自体公知の方法により、特に基材表面の濃縮アルカリ調製物への浸漬により、または、前記表面に前記濃縮アルカリ調製物を１０秒〜３分の期間振りかけることにより行う。好ましくは、このアルカリ汚れ落とし工程は２０℃〜５０℃の温度で行う。この濃縮アルカリ溶液による汚れ落としの第２工程の際に、固体金属基材を超音波処理に供することが可能である。
【０１１４】
固体金属基材表面の処理のこの引き続く第３工程の終了時に、固体金属基材表面を覆う酸化物の粉末状の層を認める。
【０１１５】
酸溶液による固体金属基材の汚れ落とし
本発明による予備処理は、固体金属基材表面に広がる酸化物層の溶解の引き続く第４工程を含み、当該工程において、前記基材表面を、酸調製物、例えば、ＴＵＲＣＯ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｓｍｕｔ−Ｇｏ  ＮＣ（ＨＥＮＫＥＬ、ブローニュ−ビアンクール、フランス）またはＡＲＤＲＯＸ  ２９５  ＧＤ（Ｃｈｅｍｅｔａｌ  ＧｍｂＨ、フランクフルト、ドイツ）と接触させる。
【０１１６】
この溶解工程は、１５％（ｖ／ｖ）〜２５％（ｖ／ｖ）のＴＵＲＣＯ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｓｍｕｔ−Ｇｏ  ＮＣを含む水溶液で、１０℃〜５０℃の温度にて、１分〜１０分の期間行う。
【０１１７】
変形形態において、この溶解工程は、１５％（ｖ／ｖ）〜３０％（ｖ／ｖ）のＡＲＤＲＯＸ  ２９５  ＧＤを含む水溶液で、１０℃〜３０℃の温度にて、１分〜１０分の期間行う。
【０１１８】
この工程の終了時に、固体金属基材表面は、本発明に従う防食処理で処理され得るために適したものとなっている。
【０１１９】
本発明による固体金属基材の防食処理方法の一変形形態において、固体金属基材表面への転換層の形成の工程を行う。
【０１２０】
アルミニウム片（Ａｌ  ２０２４−Ｔ３）を「ディップコーティング」により、０．００１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの濃度のＣｅ（ＮＯ３）３を含み、ｐＨが硝酸の添加により４に調節された水性転換溶液中に浸漬する。浸漬および取り出しの後、アルミニウム片を１０分間５０℃で乾燥させる。転換溶液によるこの処理の終了時に、前記アルミニウム片の質量の増大は全く測定されない。
【０１２１】
固体金属基材の防食処理方法において、以下の工程に従って処理溶液を調製する：
−（ａ）下記（Ａ）に記載されたとおりの処理溶液の作製、
−（ｂ）下記（Ｂ）に記載されたとおりの物理吸着されたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物の作製、
−（ｃ）下記（Ｃ）に記載されたとおりのドープされたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物の作製、
−（ｄ）下記（Ｄ）に記載されたとおりの腐食インヒビターを含有する中空のオキシ水酸化アルミニウムナノ粒子の作製、
−（ｅ）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に記載されたとおりの組成物からの防食処理用コロイド分散物の作製、
−（ｆ）固体金属基材上への防食処理用コロイド分散物の堆積、
−（ｇ）熱処理。
【０１２２】
Ａ−処理溶液の作製−エポキシゾル
Ａ１−エポキシゾルＧＰＴＭＳ／ＡＳＢ／Ｃｅ（ＮＯ３）３
第１の実施形態において、１Ｌのエポキシゾルを調製するために、１０７．４ｇ（０．４３モル）のアルミニウムトリ（ｓ−ブトキシド）（ＡＳＢ）を３４．８ｍＬの１−プロパノール中に撹拌により（特に磁気撹拌により）、室温で１０分間溶解する。次いで、４７０ｍＬ（２．１３モル）の３−（グリシドキシプロピル）−トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を添加する。ＧＰＴＭＳとＡＳＢとのモル比は８３／１７である。また、０．０２モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの濃度のセリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）水溶液を調製し、このセリウム水溶液のある体積を前駆体溶液（ＡＳＢ／ＧＰＴＭＳ）に添加し、前駆体の加水分解／縮合を引き起こす。得られたエポキシゾルを室温まで温度が低下するのに必要な期間撹拌下に置く。エポキシゾル中のセリウムの終濃度は０．０１モル／Ｌである。
【０１２３】
上記のとおり前処理したアルミニウム基材Ａｌ  ２０２４−Ｔ３上に、エポキシゾルを、基材の前記エポキシゾルへの浸漬／取り出しにより堆積させる。取り出し速度は２０ｃｍ／分である。被覆された固体金属基材を９５℃〜１８０℃−とりわけ１１０℃−の温度に、１時間〜５時間−とりわけ３時間−の期間加熱する。固体金属基材表面に、９６〜８００時間の塩霧に対する持続期間を示す、６μｍの厚さの混合マトリクスの形成を認める。
【０１２４】
Ａ２−エポキシゾルＴＥＯＳ／ＭＡＰ／Ｃｅ（ＮＯ３）３
第２の実施形態において、１Ｌの混合ゾルを調製するために、２３０ｍＬのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を６００ｍＬのエタノールに添加する。次に３０ｍＬのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰ）、次いでセリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の水溶液を４．３２ｇ／Ｌの濃度で添加し、前駆体ＴＥＯＳおよびＭＡＰの加水分解／縮合を引き起こす。得られたゾルのｐＨは４．５であり、粘度は３ｍＰａ・ｓである。
【０１２５】
Ｂ−物理吸着されたコロイド状ベーマイトナノ粒子の作製
表面が機能化された（物理吸着されたと称する）ベーマイトナノ粒子のかかるコロイド分散物を、まずベーマイトナノ粒子のコロイド溶液を形成し、次いで、前記ベーマイトナノ粒子を腐食インヒビターで機能化する、下記の２つの工程で実現する。
【０１２６】
Ｂ１−コロイド状ベーマイト
アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド（ＡＳＢ、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（ＯＣ４Ｈ９）３−ｘ）の加水分解縮合をＹｏｌｄａｓ  Ｂ．  Ｅ．（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｒｉ．，  （１９７５），  １０，  １８５６）により記載された方法に従って行い、当該方法において、アルミニウムトリ（ｓ−ブトキシド）に、事前に８０℃を超える温度に熱したある量の水を加える。得られた溶液を１５分間撹拌下に放置する。
【０１２７】
例として、かかるアルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシドの溶液を、０．４７５モル／Ｌ（≒１１７ｇ／Ｌ）の濃度で、８０℃の温度の水中に１５分間置く。次に、解膠工程と称する工程を行い、その際、トリ−ｓｅｃブトキシドの加水分解溶液に、１．４ｍＬ〜２．８ｍＬの体積の６８％硝酸溶液を添加する。混合物を油浴中８５℃に２４時間置く。水中のオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）のコロイド分散物を得る。コロイド分散物中の硝酸の濃度は０．０３３モル／Ｌ〜０．０６６モル／Ｌである。変形形態において、コロイド分散物を、オキシ水酸化アルミニウムの濃度で約１モル／Ｌまで濃縮することが可能である。他の鉱酸または有機酸、特に塩酸および酢酸を、この解膠工程の際に用いてもよい。Ｘ線回折によりシートＪＣＰＤＳ  ２１−１３０７に記載のベーマイトの特徴的な回折線を示す、透明で安定なコロイドゾルを得る。
【０１２８】
Ｂ２−ベーマイトナノ粒子の機能化
先の工程Ｂ１に従って得られ、０．５モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌのアルミニウム濃度を示すコロイド分散物に、必要に応じて、非イオン系界面活性剤（特に、１％〜５％の最終質量パーセントのＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）  Ｐ−１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）  Ｆ１２７（ＢＡＳＦ、マウントオリーブ、ニュージャージー、米国）、Ｂｒｉｊ  ５８およびＢｒｉｊ  ５２からなる群から選択される非イオン系界面活性剤）を添加する。次に、腐食インヒビター、特に硝酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）またはバナジン酸ナトリウムの所定量を、０．００１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの終濃度で添加する。この調製物を、室温で６時間の期間撹拌下に置く。表面が機能化されたベーマイトナノ粒子−物理吸着されたベーマイトナノ粒子と称する−のコロイド分散物を得る。かかる調製物は、拡散反射技法であるＤＲＩＦＴ（「Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｉｎｆｒａ−ｒｅｄ  Ｆｏｕｒｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ」）を用いた赤外線分光法により、セリウムの硝酸イオンへの配位に特徴的な１４６０ｃｍ−１および１３４５ｃｍ−１における振動バンドを示す。
【０１２９】
Ｃ−ドープされたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物の作製
ドープされたベーマイトナノ粒子のかかるコロイド分散物を下記の２つの工程で実現し、当該２つの工程において、アルミニウムの前駆体（特にアルコキシド）および腐食インヒビターの加水分解／縮合（Ｃ１）を行う。次に、ドープされたベーマイトナノ粒子を形成するよう、解膠工程と称する、酸性媒体中での処理工程（Ｃ２）を行う。
【０１３０】
Ｃ１−ＡＳＢおよび（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の加水分解／縮合
アルミニウム前駆体（特にアルミニウムアルコキシド、とりわけアルミニウムトリ（ｓ−ブトキシド）（ＡＳＢ））と腐食インヒビター（特に硝酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）３））との混合物の加水分解／縮合を、この混合物に８５℃の温度に加熱した最小限の水の添加により行う。この加水分解／縮合混合物を１５分間撹拌下に置く。加水分解／縮合混合物中のＡＳＢの終濃度は０．４７５モル／Ｌであり、加水分解／縮合混合物中の腐食インヒビターの最終濃度は０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌである。
【０１３１】
Ｃ２−解膠
加水分解／縮合混合物に、酸性化された水溶液（特に１．４ｍＬ〜２．８ｍＬの６８％硝酸溶液）を添加し、酸性化された混合物を油浴中８５℃に２４時間の期間置く。酸性化された混合物中の硝酸の濃度は０．０３３モル／Ｌ〜０．０６６モル／Ｌである。変形形態において、コロイド分散物を、オキシ水酸化アルミニウムの濃度で約１モル／Ｌまで濃縮することが可能である。Ｘ線回折によりシートＪＣＰＤＳ  ２１−１３０７に記載のベーマイトの特徴的な回折線を示す、透明で安定なコロイドゾルを得る。
【０１３２】
Ｄ−腐食インヒビターを含有する中空のオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）ナノ粒子の作製
かかる腐食インヒビターを含有する中空のオキシ水酸化アルミニウムナノ粒子は、逆相マイクロエマルションの形成（Ｄａｎｉｅｌ  Ｈ．，  ｅｔ  ａｌ  （２００７），  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，  ７  ；１１，  ３４８９−３４９２）および腐食インヒビターの同時封入により実現する。
【０１３３】
アルコール（特にヘキサノール）、アルカン（特にドデカン）および界面活性剤（特に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ））の混合により無極性相を調製する。また、水、アルコール（特にメタノール）および腐食インヒビター（特に硝酸セリウム）を含む極性相を調製する。極性相と無極性相とを混合し、この混合物を、無極性相中の水の逆相マイクロエマルションを形成するよう、３０分間撹拌下に置く。アルミニウムアルコキシドの溶液（特に、ある体積のアルカン、特にドデカン中のアルミニウムトリ（ｓ−ブトキシド）（ＡＳＢ））を調製する。撹拌下、アルミニウムアルコキシドの溶液を逆相マイクロエマルション中に導入する。混合物を１２時間放置する。遠心分離により、中空のオキシ水酸化アルミニウムナノ粒子を含有する残渣を分離する。このペレットをジエチレングリコールで洗浄後、腐食インヒビターを含有する中空のオキシ水酸化アルミニウムナノ粒子の粉末を得る。
【０１３４】
Ｅ−防食処理用コロイド溶液の作製
かかる防食処理用コロイド分散物を、（Ａ）で調製した処理溶液（混合ゾル）のある量、（Ｂ）で調製した物理吸着されたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物のある量および／または（Ｃ）で調製したドープされたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物のある量および／または中空のベーマイトナノ粒子のコロイド分散物のある量の混合により調製する。防食処理用コロイド分散物中のアルミニウムおよびケイ素の濃度は、１．６６モル／Ｌ〜２モル／Ｌである。混合ゾル中の表面機能化ベーマイトナノ粒子のコロイド分散物により提供されるアルミニウムの濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．１３モル／Ｌである。混合ゾル中のドープされたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物により提供されるアルミニウムの濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．１３モル／Ｌである。こうして得られた混合ゾルを、周囲温度で２４時間の期間放置する。
【０１３５】
本発明による有利な変形形態において、少なくとも１つのアルコキシシランと少なくとも１つのアルミニウムアルコキシドとを含有するアルコール溶液を調製し、次いで、前記アルコール溶液に、物理吸着されたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物および／またはドープされたベーマイトナノ粒子のコロイド分散物および／または中空のベーマイトナノ粒子のコロイド分散物のある量を添加する。
【０１３６】
このようにして、ベーマイトのコロイド分散の添加により低下する処理溶液（分散物）の粘度を制御する。こうして、固体金属基材表面に堆積する混合ゲルの厚さを、とりわけ、処理溶液（分散物）からの固体金属基材の取り出し速度に応じて制御する。
【０１３７】
Ｆ−固体金属基材上へのコロイド分散物の堆積
固体金属基材、特に事前に脱脂および汚れ落としを受けた圧延アルミニウム合金２０２４  Ｔ３の小片の表面上への防食処理用コロイド分散物の堆積工程を行う。この堆積工程の際、複合混合ゾルの溶剤の一部が蒸発し、同時に、アルコキシシラン（単数または複数）および金属アルコキシド（単数または複数）の加水分解／縮合により、固体金属基材表面における防食複合混合マトリクスの形成が可能となる。
【０１３８】
処理溶液中の腐食インヒビターとしてのセリウム、特に遊離セリウム（ＣｅＩＩＩ）の存在により、前記溶液の堆積の際に、腐食性媒体において化学的に安定な転換層の形成が可能となる。かかる転換層は、とりわけ、セリウムとＭ−Ｏ−Ｃｅ−結合を形成する、固体金属基材の構成元素Ｍの水酸基から形成される。
【０１３９】
処理溶液中の物理吸着されたベーマイトナノ粒子およびドープされたベーマイトナノ粒子の存在は、防食被覆を構成する複合混合マトリクス中の腐食インヒビターのリザーバーの形成を可能にするために適しており、前記リザーバーは腐食インヒビターの経時的に制御された放出を可能にするために適している。
【０１４０】
固体金属基材表面への処理溶液の適用は、当業者に自体公知のあらゆる手段により、特に浸漬／取り出し（「ディップコーティング」）により、噴霧（「スプレーコーティング」）により、または、固体金属基材表面の被覆の修理としての局所的な使用のための筆、タンポンまたは刷毛での適用により行う。
【０１４１】
浸漬／取り出しの技法に関し、取り出し速度によって、処理溶液の所与の粘度における処理溶液の堆積厚を制御することができる。典型的には、取り出し速度は２〜５３ｃｍ／分の範囲である。各浸漬／取り出し操作の後に乾燥工程を行う、連続する浸漬／取り出し操作による連続する複数の層の適用により、必要に応じて、増大した厚さの被覆の形成が可能となる。
【０１４２】
また、浸漬工程の際、固体金属基材と処理溶液との間の化学反応を促進するために、固体金属基材の処理溶液中の滞留期間を延長することも可能である。例として、延長された滞留期間は、１〜３００秒の範囲であってもよい。
【０１４３】
噴霧技法に関し、堆積厚は、処理溶液の粘度、噴霧のパラメータ、特に圧力、流量、噴霧ノズルの幾何学的特性、ならびに、固体金属基材表面に対するノズルの移動速度、および、固体金属基材表面の前をノズルが通過する回数によって制御する。処理溶液の適用は、手動で行っても、慣用の技法に従って自動化してもよい。
【０１４４】
筆、タンポンまたは刷毛での手動適用技法に関し、堆積厚は、処理溶液の粘度により、および、固体金属基材表面への連続する適用回数により制御する。
【０１４５】
この固体金属基材表面上への処理溶液の堆積工程は、特に、溶剤（単数または複数）の過度に早い蒸発を制限するよう、および、雰囲気の汚染を制限するよう、雰囲気および湿度が制御された囲われた空間で行うことが可能である。
【０１４６】
本発明による方法において、この処理溶液の堆積工程を開放された空間で、とりわけ、開放された空間での噴霧により行うことも可能である。
【０１４７】
Ｇ−熱処理
処理溶液の残留溶剤（単数または複数）を蒸発により除去し、複合混合マトリクスへのその重合を可能にするよう、固体金属基材表面に適用された処理溶液の熱処理を行う。とりわけ、かかる熱処理は、連続する２工程を含み、その２工程において、処理溶液で被覆された固体金属基材を、まず２時間〜２４時間の期間の５０℃〜７０℃の温度の第１の加熱工程に供し、前記第１の加熱工程は水性溶剤および／または有機陽成の除去を可能にするために適しており、次いで、３時間〜１６時間の期間の１１０℃〜１８０℃の温度の第２の加熱工程に供し、前記第２の加熱工程は処理溶液の重合を完成させるため、および、複合混合マトリクスの機械的特性を改善するために適している。
【０１４８】
図３は、本発明による方法で処理した固体金属基材の、この固体金属基材の腐食浴（水中の０．０５モル／ＬのＮａＣｌ）中の浸漬時間に応じた表面抵抗の変動を表している。曲線（●）は、セリウムリッチな（０．１モル／Ｌ）転換溶液、次いで、セリウム（０．０１モル／Ｌ）を含む処理溶液の連続した適用からなる本発明による手順に従って処理した固体金属基材の表面抵抗の変動を表している。処理された固体金属基材の表面抵抗（●）が、同じ処理溶液（０．０１モル／ＬのＣｅ）で処理されているが転換層のない固体金属基材の表面抵抗（△）より緩徐に低下することが認められる。
【０１４９】
数値を下表１に示す。
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表1
【０１５０】
とりわけ、腐食浴への４８時間の浸漬の後、処理されていない基材の表面抵抗（△）は約２．１２・１０６Ω・ｃｍ２の値に達する一方、処理された基材の表面抵抗（●）は約４．０５・１０６Ω・ｃｍ２に止まることが認められる。腐食浴への７２時間の浸漬の後、処理されていない基材の表面抵抗（△）は約１．１・１０６Ω・ｃｍ２の限界値に達する一方、処理された基材の表面抵抗（●）は約２．７５・１０６Ω・ｃｍ２に止まる。
【０１５１】
本発明者らはまた、全く予想外で驚くべきことに、０．００５モル／Ｌ〜０．０１５モル／Ｌの濃度のセリウムを含む処理溶液での、本発明による固体金属基材の防食処理により、固体金属基材の０．０５モル／ＬのＮａＣｌ水溶液中の腐食浴への１日（△）、７日（○）および１４日（●）の浸漬期間について最適な、電気化学インピーダンス分光法により測定した（図４）、防食被覆の表面抵抗を得ることが可能となるばかりでなく、かかる処理により、これまた最大のナノ硬さ（図５）、ヤング係数（図６）および耐剥離性（○、図７）、耐クラック性（▲、図７）および耐塑性の限界値（□、図７）を得ることが可能となることに気付いた。
【０１５２】
転換溶液で処理される、または、処理されず、次いで、０．０５モル／ＬのＮａＣｌ水溶液への浸漬による腐食工程に曝された固体金属基材Ａｌ  ２０２４−Ｔ３の耐腐食性を電気化学インピーダンス分光法により分析する。結果は、図８にナイキスト表示に従って示してある。
【０１５３】
転換溶液で処理されたアルミニウム片２０２４−Ｔ３の、腐食溶液（ＮａＣｌ  ０．０５モル／Ｌ）への周囲温度で３０分間の浸漬による処理は、このアルミニウム片に約４・１０４Ω・ｃｍ２の「ナイキスト」表示の表面抵抗Ｚ’を与える（○、図８）。比較として、粗アルミニウム片２０２４−Ｔ３（すなわち、転換溶液で処理されていない）の腐食溶液への浸漬は、このアルミニウム片に約５・１０３Ω・ｃｍ２の表面抵抗Ｚ’を与える（▲、図８）。
【０１５４】
水とセリウム（０．０１モル／Ｌ）とで形成される転換溶液への浸漬を事前に受け、腐食浴への浸漬のないアルミニウム片２０２４−Ｔ３の処理は、６・１０５Ω・ｃｍ２を超える値の表面抵抗Ｚ’を与える。腐食浴への浸漬期間の１６８時間までの増加は、アルミニウム片の表面抵抗を、酸化アルミニウム層の特徴的な値である約５・１０３Ω・ｃｍ２に戻す。
【０１５５】
転換溶液中のセリウム濃度の増加およびアルミニウム金属片の転換溶液への浸漬期間の増加は、アルミニウム金属片の表面抵抗の増加をもたらす。
【０１５６】
とりわけ、かかるアルミニウム片の、腐食溶液への１時間の浸漬後の残留表面抵抗Ｚ’は、転換溶液中のセリウム濃度０．０１モル／Ｌおよび転換処理期間１秒については約１．１・１０４Ω・ｃｍ２、転換溶液中のセリウム濃度０．０５モル／Ｌおよび転換処理期間１秒については約２・１０４Ω・ｃｍ２、転換溶液中のセリウム濃度０．１モル／Ｌおよび転換処理期間１秒については約３．３・１０４Ω・ｃｍ２である。
【０１５７】
アルミニウム片の、腐食溶液への１時間の浸漬後の残留表面抵抗Ｚ’は、転換溶液中のセリウム濃度０．０１モル／Ｌおよび転換処理期間１秒については約１．１・１０４Ω・ｃｍ２、転換溶液中のセリウム濃度０．０１モル／Ｌおよび転換処理期間６０秒については約２・１０４Ω・ｃｍ２、転換溶液中のセリウム濃度０．０１モル／Ｌおよび転換処理期間３００秒については約３．８・１０４Ω・ｃｍ２である。
【０１５８】
アルミニウム片の、腐食溶液への１時間の浸漬後の残留表面抵抗Ｚ’は、転換溶液中のセリウム濃度０．１モル／Ｌおよび転換処理期間１秒については約３．２・１０４Ω・ｃｍ２、転換溶液中のセリウム濃度０．１モル／Ｌおよび転換処理期間６０秒については約４．０・１０４Ω・ｃｍ２、転換溶液中のセリウム濃度０．１モル／Ｌおよび転換処理期間３００秒については約９．０・１０４Ω・ｃｍ２である。延長された腐食浴への浸漬は、表面抵抗値の低下をもたらし、１０時間で酸化アルミニウムの表面抵抗値に達する。
【０１５９】
セリウムを０．５モル／Ｌの濃度で含有する転換溶液により、１秒、６０秒および３００秒の期間処理されたアルミニウム片の表面抵抗Ｚ’は、アルミニウム片を腐食浴にそれぞれ４０時間、７０時間および９０時間浸漬した後で、１・１０４Ω・ｃｍ２を上回ったままである。
【０１６０】
ＥＤＳによる化学分析（図９）により、セリウムを０．５モル／Ｌの濃度で含有する転換溶液で３００秒間処理した固体金属基材表面に、セリウムＣｅ（ＩＩＩ）の存在を示すことができる。主要シグナルは、アルミニウム基材に特徴的なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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