(57)【要約】  本発明は層状構造（１２）を備えたセンサ（１０）に関する。この層状構造（１２）は、少なくとも１つの下地層（１４）と、中間層（１６）と、カバー層（１８）とを備えている。この中間層（１６）は、少なくとも部分的に下地層（１４）の上に配置されて下地層（１４）と接触しており、このカバー層（１８）は、少なくとも部分的に中間層（１６）の上に配置されて中間層（１６）と接触している。この下地層（１４）は金属を含有しており、この中間層（１６）は金属酸化物を有しており、このカバー層（１８）は多孔質であり、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された材料を有している。この下地層（１４）とカバー層（１８）とを、伝導率測定および／または抵抗測定のために電気的に接触させることができる。このようなセンサ（１０）は、大気温度でも既に、高い選択性での高い感受性を発揮し、また、特に、安価に製造することができる。本発明は、センサ（１０）の製造方法にも関する。また、本発明は、本発明によるセンサ（１０）のガス・センサおよび／または液体センサとしての使用にも関する。
2014528590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造（１２）を備えたセンサであって、
前記層状構造（１２）が、少なくとも１つの下地層（１４）と、中間層（１６）と、カバー層（１８）とを備えており、
前記中間層（１６）が、少なくとも部分的に前記下地層（１４）の上に配置されて前記下地層（１４）と接触しており、
前記カバー層（１８）が、少なくとも部分的に前記中間層（１６）の上に配置されて前記中間層（１６）と接触しており、
前記下地層（１４）が金属を有しており、
前記中間層（１６）が金属酸化物を有しており、
前記カバー層（１８）が多孔質であり、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブなどの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された材料を有しており、
前記下地層（１４）と前記カバー層（１８）とを、伝導率測定および／または抵抗測定のために電気的に接触させることができる、センサ。
【請求項２】
前記下地層（１４）が、チタン、バナジウム、クロム、ジルコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステン、あるいは、これらの金属の１つまたは複数と、これらの金属のまたは例えばアルミニウム、パラジウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、もしくは希土類金属などのさらなる金属の１つまたは複数とから成る合金を含むグループから選択された、少なくとも１つの金属を有していることを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記中間層（１６）が、前記下地層（１４）の変換層であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記カバー層（１８）が、少なくとも部分的にコロイド黒鉛から製造されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項５】
前記カバー層（１８）および／または前記中間層（１６）の孔サイズが、≧１０ｎｍから≦５０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項６】
前記センサ（１０）が、少なくとも部分的に前記カバー層（１８）の孔内に配置された、少なくとも１つの添加物を有していることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項７】
前記少なくとも１つの添加物が、特に、金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、または上述の金属の１つもしくは複数から成る合金などの貴金属を含んでいる、請求項６に記載のセンサ。
【請求項８】
前記少なくとも１つの添加物が、例えば活性炭の上、ガンマ・アルミナの上、または二酸化チタンの上などの、支持材料の上に配置されていることを特徴とする、請求項６または７に記載のセンサ。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のセンサ（１０）を製造するための方法であって、以下の方法ステップ、すなわち、
ａ）下地層（１４）を準備するステップであって、前記下地層（１４）が金属を有している、ステップと、
ｂ）中間層（１６）が少なくとも部分的に前記下地層（１４）の上に配置されて前記下地層（１４）と接触するように、前記中間層（１６）を前記下地層（１４）の少なくとも一部に敷設するステップであって、前記中間層（１４）が金属酸化物を有している、ステップと、
ｃ）カバー層（１８）が少なくとも部分的に前記中間層（１６）の上に配置されて前記中間層（１６）と接触するように、前記カバー層（１８）を前記中間層（１６）の少なくとも一部に敷設するステップであって、前記カバー層（１８）が多孔質であり、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブなどの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された材料を有している、ステップとを含む、方法。
【請求項１０】
以下の方法ステップ、すなわち、
ｄ）電解質を準備するステップと、
ｅ）下地層（１４）を前記電解質に接触させるステップと、
ｆ）電極を前記電解質に接触させるステップと、ただし、
ｇ）前記下地層（１４）がアノードとして、前記電極がカソードとして接続され、
ｈ）前記中間層（１６）として酸化物層を形成するために、前記電極と前記下地層（１４）との間に、所定の時間にわたって電圧を印加するステップと、
ｉ）前記下地層（１４）と前記ステップｈ）で形成された前記中間層とを、前記電解質から取り外すステップと、
ｊ）カバー層（１８）を、前記中間層（１６）の少なくとも一部に敷設するステップとを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電解質として、アルカリまたは酸、特に≧０．１Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒから≦１６Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒまでの濃度範囲内の酸を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
≧５０Ｖから≦２００Ｖまでの範囲内の、特に１７０Ｖの電圧を印加することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質を、前記ステップｈ）の間に冷却することを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップａ）において、複数の互いに固定された下地層ユニットを準備し、
前記ステップｂ）およびｃ）において、複数のセンサ・ユニットを形成し、
個々の前記センサ・ユニットが、前記方法ステップｃ）の後に、特に切断工具によって分離されることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から８のいずれか一項に記載のセンサ（１０）の、ガス・センサおよび／または液体センサとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ、特にガス・センサおよび／または液体センサに関する。また、本発明はセンサの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばガス・センサのようなセンサは、広く普及しており、応用分野が多いことで知られている。例えば、液体電気化学原理または熱伝導の原理に基づいたガス・センサが知られている。また、ＭＯＳコンデンサおよび静電容量測定、ショットキー・ダイオードおよび電流／電圧測定、電界効果トランジスタ、加熱された半導体金属酸化物および電気抵抗測定もしくは伝導率測定、またはイオン伝導性膜および電位測定を検出原理として利用するガス・センサが知られている。
【０００３】
上述のガス・センサは、大抵、手間のかかる、そのためコストの高い製造方法を必要とし、したがって高価であることから、多数の用途に対して制限付きでしか使用することができず、採算性が限られている。また、上述のガス・センサの多くは、ガス中に含まれている検出対象の成分とは異なる、例えば他のさらなるガスに対して無視できない程の交差感度を有しているので、限られた精度の測定結果しか得ることができない。さらに、従来技術から知られているガス・センサの多くは、使用温度が室温に比べて部分的にはるかに高いので、測定のためにセンサを加熱する必要がある。これにより、このようなセンサは、状況によっては、携帯用途には制限付きでしか使用できないか、またはそもそも全く使用することができない。また、使用温度が高いことにより、特に水素測定の際には、当然回避しなければならない爆発の恐れがある。さらに、センサの加熱が必要であることにより、電力消費も常に大きくなることから、センサの採算性が限られ得、また、携帯用途には制限付きでしか使用することができなくなり得る。しかも、加熱には、追加的な加熱層または加熱コイル、および電力供給またはセンサへの電気的接続が必要になる。
【０００４】
ＤＥ１０２００６０２０２５３Ｂ３には、水素、メタン、またはアンモニアのような還元ガスの濃度を測定するための、二酸化チタン・センサが記載されている。この文献によるセンサは、任意の基板の上に少なくとも２つの多結晶二酸化チタンの被覆層を備えており、この基板は、層の結晶化のために約５００℃の最終温度に耐えなければならない。少なくとも２つの二酸化チタンの被覆層は互いに重ねて配置され、ガス空間に向けられるセンサの表面を形成する外側の被覆層には、粒界領域内に位置する触媒粒子が設けられており、その下方に直接配置された被覆層には、アルカリ金属が添加されている。その際このようなセンサは、主にアナターゼ二酸化チタンを含んでいる。これに対応する被覆層の製造は、スピン・コーティングまたは別のゾル・ゲルコーティング工程によって行われる。
【０００５】
このようなセンサの不利な点は、このようなセンサでは信頼性のある高精度の測定を行うには室温より高い範囲内の使用温度が必要となることであるが、このことは特に水素測定にとって不利であり、また、手間のかかるコストの高い測定になりかねない。さらに、このようなセンサの製造方法は、手間がかかり、そのためコストが高いので、このようなセンサのコストも同様に高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ国特許第ＤＥ１０２００６０２０２５３Ｂ３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、容易なかつ／もしくは安価な方法で製造可能であり、かつ／またはより容易に、より健全に、かつ／もしくはより安価に応用することができ、かつ／または大気温度を含む広い温度範囲において良好な感度および選択性を有するセンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、請求項１によるセンサによって解決される。また、この課題は、請求項９によるセンサの製造方法によって解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に明記されている。
【０００９】
本発明の対象は、層状構造を有するセンサであって、この層状構造は、少なくとも１つの下地層と、中間層と、カバー層とを備えている。この中間層は少なくとも部分的に下地層の上に配置されて下地層と接触しており、このカバー層は少なくとも部分的に中間層の上に配置されて中間層と接触している。この下地層は金属を有し、この中間層は金属酸化物を有し、このカバー層は多孔質であり、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された材料を有する。その際下地層とカバー層とを、伝導率測定および／または抵抗測定のために電気的に接触させることができる。
【００１０】
本発明の趣旨では、「層状構造」は、特に複数の連続した層から成る構造として理解してよい。その際個々の層は、それぞれ単層として、または複数の副層から構成されてもよい。また、個々の層が互いに直接重ねて配置され、それにより互いに特に電気的に接触しているか、またはさもなければ、適切な媒介被覆層もしくは媒介層を通して互いに重ねて配置され、互いに接続されているか、もしくは特に電気的に接触していてもよい。またその際、本発明の趣旨では、このような層は、特に、あらゆる適切な形状、厚さ、および構成を有し得るあらゆる被覆層として理解してよい。
【００１１】
本発明の趣旨では、「下地層」は、特に、その上にさらなる層を配置する、支持層として理解してよい。その際下地層は自立型であることができる、つまり、ほぼそれ自体に、または層状構造に対しても、十分な安定性を付与するために、ほぼそれ自体が十分な安定性を有している。また、下地層を、センサの最下層として構成してもよく、または別の基板の上に敷設してもよい。この場合、基板は特に非導電性であり、例えば、プラスチック、ガラス、またはセラミックから形成してもよい。その際下地層は特に金属を有し得、または金属から構成され得る。例えば、下地層は金属から成ってもよい。特に、下地層の金属が十分に厚ければ、下地層を配置するための基板の設置を省略してもよい。本発明によるセンサでは、下地層を、特に、それ自体既知の方法で電気的に接触させることが可能な、下方の電極または裏面電極として使用してもよい。
【００１２】
本発明の趣旨では、「中間層」は、特に、下地層とカバー層との間に配置される層として理解してよい。その際中間層は、好適には下地層の上に直接配置され、それにより下地層と接触している。その際中間層は、好適には完全に、またはまた部分的にのみ下地層を覆っていてもよく、したがって、特に少なくとも部分的に下地層の上に配置されている。その際中間層は、金属酸化物を有し、または、例えば専ら金属酸化物から構成されている。特に好ましくは、中間層は、下地層にて使用することができる金属の酸化物を有している。中間層は特に多孔質であり、その際特に開放気孔率を有していてもよい。これにより、中間層と下地層との間、および中間層とカバー層との間に、より広い接触面が形成される。その際特に、中間層と下地層との間のより良好な電気的接触を確保するために、中間層を下地層と互いに密接して生成させてもよい。中間層および下地層の構造によって、特に長い３つの界面が得られるが、この界面では、ガス・センサとして使用する場合には、気相の分子が、例えばカバー層の核格子成分および中間層の核格子成分と化学反応することができる。中間層は、例えば≦０．００００１Ω−１ｍ−１の範囲内の比伝導率を有し得、したがって、基本的に非導電性であり得る。中間層の伝導率は、また電圧に応じて決まってもよく、または電圧によって調節可能であってもよい。
【００１３】
本発明の趣旨では、「カバー層」は、特に、最上層として、層状構造または特に中間層を少なくとも部分的に覆う層として理解してよい。したがって、カバー層は好適には中間層の上に直接配置されて中間層と接触している。その際カバー層は、中間層を好適には完全に覆ってもよく、またはまた中間層の部分領域のみを覆ってもよい。したがって、カバー層は、特に、測定対象の物質、特に例えばガスまたは液体のような流体と接触する、または接触している層であり、したがって、本発明によるセンサにおいて、上方の電極または前面電極として使用される。このようなカバー層は、特にそれ自体既知の方法で電気的に接触させることができる。その際カバー層は、検出対象の物質が中間層へ、または中間層とカバー層との間の境界面へ到達することを可能にするために、特に多孔質であり、その際特に開放気孔率を有している。また、カバー層は、特に黒鉛もしくはカーボン・ナノチューブなどの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された材料を有しているか、またはこの材料から構成されている。その際非貴金属は、有利には、特にカバー層の中間層に対向する側面の上に、またはカバー層の側面領域に配置することができる、変換層を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の趣旨では、その際変換層は、特に、特に液体またはガスのような流体中の金属の、化学的反応または電気化学的反応、特に酸化反応の結果として生じる層として理解してよい。特に、カバー層に関しては、変換層は不動態化層であってもよい。本発明の趣旨では、その際不動態化層は、特に、例えば空気中に発生し、保護効果をさらに高めるために意図的に変化させることもできる、非貴金属の上に自然発生する保護層を意味してよい。したがって、不動態化層は、例えば、金属が例えば大気のような酸化環境にさらされることにより、金属が酸化する場合に発生する。したがって、変換層または不動態化層は、特に金属酸化物であり、そのため金属層をさらなる酸化から保護する、または酸化を少なくとも顕著に遅らせることができ、これによってセンサの寿命を延ばすことができる。その際変換層は、カバー層の気孔率が影響を受けないように、カバー層の孔内への自由な流動的な到達を可能にするために、流体に対して不浸透性でないことが望ましい。
【００１５】
したがって、カバー層は、特に、多孔質のマトリクスとして使用される、非金属またはさもなければ非貴金属のいずれかの導電体から構成されている。カバー層は、金属を使用する場合には、特に変換層または不動態化層を形成する金属を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明によるセンサは、下地層とカバー層との電気的接触によって、および下地層とカバー層への電圧の印可によって、伝導率測定および／または抵抗測定による検出対象の物質の質的測定および量的測定を可能にする。詳細には、例えば抵抗または伝導率の電気的な交流電流測定値から信号を生成することができる。
【００１７】
センサの層状構造または特に中間層およびカバー層は、その移行部に、伝導率測定または抵抗測定に関して直線状の電流・電圧特性曲線を形成するオーム接触を有していてもよい。これは、特に、仕事関数、つまり特にカバー層の真空準位とフェルミ・エネルギーとの間のエネルギー差が中間層の仕事関数よりも低いことによって、または、カバー層の仕事関数が中間層の仕事関数よりも大きい場合に、カバー層と中間層との間の非常に薄いトンネル障壁を電子が通ることができることによって実現され得る。これは、従来技術から知られているショットキー・ダイオードに対する重要な利点である。というのは、ショットキー・ダイオードは、電流が際立って電圧に依存した非直線状のダイオード特性曲線を示すので、特にゼロ信号の散乱または変動のような考えられる分散、およびより高い測定不確実性に影響が生じるのである。したがって、本発明によるセンサを用いれば、直線状の電流・電圧特性曲線によって、顕著に向上した測定精度、およびさらには、顕著に簡略化された較正が可能になる。
【００１８】
本発明によるセンサでは、伝導率が特に層状構造によって測定される。センサの機能および測定挙動にとっては、特に伝導体および酸化物から成る境界面、つまり中間層およびカバー層の境界面での、または境界面の近くでの境界面反応が重要であり得る。中間層の酸化物の上には、例えば酸素の化学吸着によって、例えば空気中に吸着質が生じる。これは、センサまたは下地層およびカバー層に特定の電圧が印可されたときに、検出対象のガスと反応する。また、検出対象のガスとともに電気活性吸着質が境界面に生じて、この境界面が電子の受容または放出によって導電率を変化させてもよい。その際層状構造は、特に抵抗またはコンデンサである。
【００１９】
本発明によるセンサでは、印加する交流電圧の周波数を変化させることによって、特に、例えばガス混合物中のガスのような、物質の混合物中の物質の質的測定が可能であり得る。ここでは、対応する周波数を適切に選択することによって、異なる物質を識別することができるので、さらなるガスの検出が可能になる。また、このような質的測定は、同様に、測定の際に印加する電圧を選定することによっても行うことができる。したがって、例えば周波数および／または電圧を適合させることによって質的測定値が得られ、それに対して、特に伝導率の変化または抵抗の変化の大きさが量的測定のための基準となる。これにより、原理的には、例えば異なるガスまたはその他の検出対象の物質用のセンサの感度または感受性を、印加する電圧または周波数を介して制御し、そうして例えばガスのような他の物質に対する交差感度を低減するという新しい可能性が生じる。これにより、同様に、検出対象の物質に対する非常に良好な選択性が実現され得る。したがって、これに限定されない例として、例えば水素および相対湿度または水を、例えば異なる電圧によって、特定的にあるいは個別にまたは互いから独立して、これらが混合物中に並存した状態でも高い選択性および感受性で検出することができる。
【００２０】
したがって、本発明によるセンサは、例えばガス混合物または液体混合物中の濃度が変化する、例えば水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素のような異なるガス、または、例えば水またはアルコールのような液体のような異なる物質の測定の際にも、傑出した選択性と同時に高い感受性を示す。ただし、上述に挙げた例で完結するわけではない。その際センサは、例えば周波数または電圧のような使用条件を適切に選定することによって、所望の物質の測定を、他の物質の干渉影響を受けずに行うことができる。したがって、高品質の質的測定と同様量的測定も容易な方法で可能となる。
【００２１】
また、本発明によるセンサでは、コストの高い貴金属の使用を完全に省略することができることによって、またはさもなければ貴金属の使用を少なくとも顕著に制限することができることによって、本発明によるセンサの製造コストだけでなく、このようなセンサのコストも同様に大幅に低減することができる。
【００２２】
さらに、貴金属を省略することにより、特にプラチナのような貴金属接点の温度が、例えば空気中の測定対象の物質としての水素と接触した際に上昇するという欠点を克服することができる。この温度上昇は、特に、触媒反応、つまり水素が燃焼して水になることに起因している。これによって、測定信号のドリフトが生じる。したがって、本発明によってカバー層またはカバー層マトリクスとしての貴金属を省略することにより、このようなドリフトを防止することができる。というのは、例えば、空気中の水素との接触の際に、干渉を引き起こす触媒反応の熱が放出されないからである。したがって、センサの温度は変化しない。これにより、本発明によれば、非常に長い測定サイクルの際にも、測定精度をさらに高めることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、貴金属接点の使用およびそれに伴う水の生成によって生じる、特にショットキー・ダイオードの別の欠点を克服することができる。つまり、この生成される水もまた、ダイオードの導電率に影響を与える。これにより、従来技術では、上述のように生成される反応水がセンサの内部から拡散することができなくなるので、防水膜を制限付きでしか使用できないか、または全く使用することができないという問題が生じていた。したがって、従来技術によれば、外部からセンサに作用する湿気を効果的に排除することができない。したがって、貴金属層によって、カバー層と中間層との間の貴金属接点が省略されることによって、本発明によれば、反応水の生成が起こらないので、センサに水分をはじく膜を装備する、またはセンサをこの膜で覆うもしくはコーティングすることができる。これは、例えば水素センサとして使用するために、例えば測定精度に関して重要な利点であり得る。
【００２４】
また、本発明によるセンサでは、室温または大気温度で既に良好な測定結果が得られるので、加熱を完全に省略することができる。これにより、本発明によるセンサは特に安価かつ確実に運用することができ、また、移動用途に使用する際に利点を発揮する。というのは、部分的に重く嵩張るエネルギー貯蔵器を省略するか、またはその必要性を著しく抑えることができるからである。さらに、本発明によるセンサは、その簡素な層構造によって、特に容易かつ安価に製造が可能であり、そのため、このようなセンサもまた特に安価になり、それとともに幅広い用途分野に対して採算性が取れるようになる。層のサンドイッチ構造により、センサの、特に簡素で頑丈な小型の構造が可能になる。特に、センサの厚さは、≧１００μｍから≦５００μｍマイクロメートルの間であってよい。その際カバー層の厚さは≦４μｍの範囲内であってよく、および／またはその際中間層の厚さは≦１０μｍの範囲内であってよく、および／またはその際下地層の厚さは≦５００μｍの範囲内であってよい。これは、従来技術、特に電気化学センサに対して、重要な利点である。このように、上述の層構造の簡素さ以外に、薄い厚さおよびそれに伴う小型化の可能性によって、特に高い用途の多様性および設計自由度を得ることができる。したがって、本発明によるセンサは、容易な方法で、直接構造部品として所望の構造要素に組み込むことができる。
【００２５】
一実施形態において、下地層は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステン、あるいは、これらの金属の１つまたは複数と、これらの金属のまたは例えばアルミニウム、パラジウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、もしくは希土類金属などのさらなる金属の１つまたは複数とから成る合金を含む、あるいはこれから成るグループから選択された、少なくとも１つの金属を有してもよい。上述の金属の中では、特にチタンが有利である。このような物質は、酸化雰囲気内で自然発生的に変換層を形成し得、または特に電気化学反応によって変換層を形成するように促され得るので、これにより、これらの物質は酸化から保護される。したがって、本実施形態では下地層は特に長寿命を有する。さらに、このような材料を用いれば、厚さが薄くても既に非常に安定した層が形成され得るので、下地層を配置するための別の支持基板の使用を極力省略することができる。
【００２６】
別の一実施形態において、中間層が下地層の変換層であってもよい。本実施形態では、本発明によるセンサを、特に容易かつ安価に製造することができる。例えば変換層を、下地層の電気化学的陽極酸化によって、つまり基本的に所望のおよび特に特定的な定義された化学的または電気化学的処理によって生じさせることができる。これは、良好に制御可能な、よく知られた、安価な方法であると共に、産業規模が大きくても問題無く使用できる方法である。したがって、この場合、中間層が下地層の金属酸化物から形成される。さらに、本実施形態では、特に、中間層が特に多孔質であり、孔のサイズを、≧１０ｎｍから≦５０００ｎｍの範囲で調節することができ、下地層と中間層との間の特に良好で広い面積にわたる接触が存在するので、それにより測定結果をさらに改善することができる。その際孔サイズの調節は、例えば、中間層を載置または生成する際のパラメータを適切に選択することによって行われ得る。ここで、本発明の趣旨では、変換層は特に、電気化学的または化学的、特にガスまたは液体のような特に流体中の下地層の酸化反応によって生成可能な層であり得る。
【００２７】
別の一実施形態において、カバー層を、少なくとも部分的にコロイド黒鉛から製造してもよい。特にこのようなカバー層は良好な伝導率を示し、この伝導率はセンサの高い感度および選択性を実現することができる。さらに、このようなカバー層には、容易かつ安価に敷設することができ、外部影響に対する安定性が高いという利点がある。その上、コロイド黒鉛から生成されたカバー層を使用することによって、多数の用途に適した、特に開放気孔率を有する、好ましいマトリクスを作り出すことができるので、第一に、中間層とカバー層との間の境界面への測定対象の物質の際立った拡散性によって良好な測定結果が可能であり、また、後述するように、センサは特に良好に非常に様々な測定対象の物質に適合する。
【００２８】
別の一実施形態において、カバー層および／または中間層の孔サイズは、≧１０ｎｍから≦５０００ｎｍまでの範囲内であってよい。これにより、測定対象の物質が、カバー層を通過してカバー層と中間層との界面へ、特に良好に到達することが可能になることが達成され得る。また、特に高い感度および選択性を達成することができる。さらに、このような孔サイズは高い安定性をもたらすので、カバー層または中間層の、それとともにセンサの寿命を向上することができる。気孔率の調節は、やはりカバー層および／または中間層の分離条件または生成条件を適切に選定することによって行われ得る。
【００２９】
別の一実施形態において、センサはさらに、少なくとも部分的にカバー層の孔内に配置された少なくとも１つの添加物を有し得る。このような添加物の配置によって、本発明によるセンサを、例えば目標を定めてカバー層の特性を変更し得るかまたは適合させ得ることによって、特に容易かつ効果的な方法で測定対象の物質に適合させることができる。例えば、その際添加物として、特に中間層とカバー層との境界面での、検出対象の物質の、層状構造の伝導率に影響を与える反応を、センサが特にこの物質に対して選択性を有するように触媒する、触媒活性物質を使用することができる。
【００３０】
別の一実施形態において、この少なくとも１つの添加物は、特に、金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、または上述の金属の１つもしくは複数から成る合金のような、貴金属を含んでいるか、あるいはこの貴金属から成っていてもよい。特にこのような金属は、定義された検出対象の物質のための触媒として選択的に使用することができる。例えば、約≧２ｎｍから≦４ｎｍの範囲内のサイズ、例えば３ｎｍであってもよい金粒子を用いれば、空気中の一酸化炭素を高い精度で選択的に検出することができる。
【００３１】
別の一実施形態において、この少なくとも１つの添加物を、例えば活性化した炭素もしくは活性炭の上、ガンマ・アルミナの上または二酸化チタンの上のような、支持材料の上に配置してもよい。これにより、少なくとも１つの添加物が、定義された形状で存在するので、同様に測定結果を定義し、測定精度を向上させることができる。さらに、本実施形態では、１つまたは複数の添加物が、特に容易かつ確実にカバー層の孔内に固定され得るので、この添加物が比較的長い使用時間の後にもカバー層の孔内に配置されている。したがって、本実施形態でも、センサの寿命をさらに向上させることができる。また、支持材料を使用することのさらなる利点は、添加物を、定義された所望の触媒作用が生じる形状で安定させることができることである。その際支持材料は、例えば、≧８０ＨＶ１０から≦１５０ＨＶ１０までの範囲内のビッカース硬さを有し得るが、この硬さは使用材料に応じて決められてもよい。ここで、詳細には、これに限定されないが、１５０ＨＶ５／３０のチタン、＞５００ＨＶ３０のタングステン、２００〜２２０ＨＶ３０のモリブデン、１１００〜１３００ＨＶ３０のクロム、または８０〜１５０ＨＶ１０のバナジウムが適し得る。これにより、特に多数のセンサを同時に製造する場合の製造方法が容易になり得る。というのは、支持材料は、例えば切断可能な強度を有しており、鋸で切る必要がないからである。
【００３２】
本発明によるセンサを製造するための方法もまた本発明の対象である。この方法は、以下の方法ステップ、すなわち、
ａ）下地層を準備するステップであって、下地層が金属を有する、ステップと、
ｂ）中間層が少なくとも部分的に下地層の上に配置されて下地層と接触するように、中間層を下地層の少なくとも一部に敷設するステップであって、中間層が金属酸化物を有する、ステップと、
ｃ）カバー層が少なくとも部分的に中間層の上に配置されて中間層と接触するように、カバー層を中間層の少なくとも一部に敷設するステップであって、カバー層が多孔質であり、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブなどの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された１つの材料を有する、ステップとを含む。
【００３３】
したがって、本発明による方法は、基本的にたった３つの方法ステップ、つまり、下地層を準備するステップ、中間層を敷設するステップ、およびカバー層を敷設するステップを含んでいる。これにより、本発明による方法を、特に容易に、素早く、安価に実現することができる。
【００３４】
その際本発明による方法は、良好に制御することができ、連続生産にも良好に適している。
【００３５】
方法ステップｃ）の完了後には、センサの層状構造が基本的に完成している。センサが例えば抵抗測定または伝導率測定などによって所望の通りに機能するように、特にカバー層と下地層とが電気的接続によって電気的に接触され得る。例えば、カバー層および下地層のそれぞれに、例えば、細い金属線のような導電体を介して電圧を印加するために電源に接続可能な、または接続された接続部を設けてもよい。さらに、それぞれ電源に接続可能なまたは接続された導電体を、例えばはんだ付け、固縛、溶接、または接着するなど、直接下地層またはカバー層に固定してもよい。また、実用的には、電流測定装置または抵抗測定装置を設けてもよい。
【００３６】
本発明による方法、または本発明による方法によって製造可能なセンサのさらなる利点に関しては、これにより本発明によるセンサの説明の参照が指示される。
【００３７】
好ましい一実施形態の枠内で、この方法は、特に方法ステップａ）およびｂ）に関して、以下の方法ステップ、すなわち、
ｄ）電解質を準備するステップと、
ｅ）下地層を電解質に接触させるステップと、
ｆ）電極を電解質に接触させるステップと、ただし、
ｇ）下地層がアノードとして、電極がカソードとして接続され、
ｈ）中間層として酸化物層が形成されるまで、所定の時間にわたって電極と下地層との間に電圧を印加するステップと、
ｉ）下地層とステップｈ）で形成された中間層とを電解質から取り外すステップと、
ｊ）カバー層を中間層の少なくとも一部に敷設するステップとを含み得る。
【００３８】
本発明による方法によって、本発明によるセンサを、本実施形態では特に容易かつ安価に製造することができる。詳細には、下地層の電気化学的な陽極酸化によって中間層が生成される。その際、陽極酸化の間に、下地層の金属が酸化するので、下地層の対応する金属の酸化物が中間層として生成される。
【００３９】
その際電気化学的陽極酸化は、手間のかかる構成を必要としない、良好に制御可能かつ良好に定義可能な方法である。これにより、厳密に定義された方法で、定義された変換層または中間層を下地層の上に敷設することができる。その際本発明による方法は、その容易さおよび安価さによって、大量生産にも適しており、また、製作されたセンサは、特に幅広い多数の用途に使用することができて採算が取れる。
【００４０】
詳細には、ステップｄ）において、電解質が準備される。電解質は、例えばアルカリまたは酸であってもよい。特に好ましくは、電解質は、例えば硫酸を含むような酸であってもよい。基本的に、液状の電解質を設けることが好ましい可能性がある。その際、例えば硫酸のような電解質は、特に、≧０．１Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒから≦１６Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒの濃度範囲内、例えば１４Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒの濃度で使用してもよい。その際電解質は、例えば槽などの容器内に、例えば電解槽として準備され得る。
【００４１】
ステップｅ）によれば、下地層が電解質に接触させられる。これは、完成したセンサ内またはセンサの層状構造内に下地層を形成する材料が、電解質に接触させられることを意味し、つまり、例えば浸漬によって、例えば電解質内に配置されることを意味する。例えば、金属箔を下地層として使用してもよく、つまり、例えば下地層にチタンを使用する場合には、つまり例えば電解質内に浸漬することによって、チタン箔またはチタン板を電解質と接触させる。
【００４２】
ステップｆ）では、本実施形態の本発明による方法によれば、電極が電解質に接触させられ、つまり、同様に例えば電解質内に浸漬される。これに関して、本発明の枠内では、特に、下地層以外に別の導電性材料、例えば黒鉛電極を電解質に接触させるか、または電解質に浸漬させることを意味している。
【００４３】
その際またはさらなるステップにおいて、ステップｇ）によれば、下地層がアノードとして、電極がカソードとして接続される。これは、例えば、ステップｈ）で、中間層として酸化物層を形成するために電極と下地層との間に電圧を印加することによって達成することができる。これにより、電気化学的陽極酸化によって下地層の変換層として酸化物層が形成され、この酸化物層が中間層を形成することが可能になる。例えば、≧５０Ｖから≦２００Ｖまでの範囲内の、特に１７０Ｖの電圧を印加してもよい。
【００４４】
また、ステップｈ）によると、印加される電圧は、所定の時間にわたって維持される。これは、本発明の趣旨では、特に、例えば１時間のような定義された時間にわたって、電圧を任意の大きさに維持することを意味しており、その際、例えば方法ステップｈ）の間の電圧の大きさを変更することができ、またはこの電圧の大きさを一定に保持することもできる。したがって、印加される電圧を維持することにより、成長する変換層または中間層が敷設される。この敷設された変換層または中間層の厚さは、例えば印加される電圧の継続時間、したがって流れる電流の継続時間、および流れる電流の大きさに対応している。
【００４５】
本実施形態の前述の方法によれば、下地層の表面全体を変換する、または中間層で覆うことができることが明らかである。例えば中間層の定義された構造を設けなければならない場合には、下地層を、例えば適切にマスキングすることによって、全体的な変換から保護することによりほぼ所望の構造を得ることができる。
【００４６】
基本的に、前述の方法は、いわゆるＰＥＯ方法（プラズマ電解酸化）である。この方法では、ガス状の酸素を発生させ得る放電が起こり、それにより、陽極酸化が促進されるかまたは可能になる。したがって、本発明によれば、特にプラズマ電解による中間層の製造が行われ得、これは特に≧５０Ｖ、好適には≧１００Ｖの印加電圧で実現することができる。これにより、本発明によるセンサのための層状構造の製造方法が用いられるが、このセンサでは、下地層に局所的に非常に高い温度、および例えば酸素の分圧が生じることにより、方法が特に効果的に行われる。したがって、本実施形態では、火花を生じさせながら放電が目標を定めて使用される。
【００４７】
また、本実施形態で適用される陽極酸化方法の有利な点は、中間層と下地層との間に非常に密接な接触が生じ、この接触がセンサの測定挙動に好ましい影響を与えることである。
【００４８】
有利な一実施形態では、特に方法ステップｈ）の間に、流れる電流の電流密度が、≦２００ｍＡｃｍ−２の範囲に制限されていてもよいか、または制限されてもよい。例えば、５０ｍｌの電解質容器および５ｍｍ×５ｍｍサイズの下地層に対しては、２００ｍＡの最大電流が有利であり得る。その際電流が特に陽極酸化の開始時に制限されていてもよい。圧力は、陽極酸化電流が一定に保たれるように、陽極酸化の過程で流れる電流が低下したときに上げてもよい。このような電流制限は、特に、例えば放電によって発生し得る電解質の加熱を制限するために役立ち得る。これにより、基本的に一定の温度によって、陽極酸化工程の制御精度を向上させることができる。
【００４９】
これに関して、別の一実施形態では、電解質が特にステップｈ）の間に冷却されることが有利であり得る。例えば、電解質は、例えば電磁式攪拌器のような攪拌器を使用して攪拌することができ、または例えば外部の循環式冷却器のような冷却装置を使用してもよい。これにより、一定の陽極酸化温度に関して上述した利点が同様にもたらされ得る。
【００５０】
また、内部で陽極酸化を行うための、相応なサイズの電解槽を設けることによっても、この冷却が可能であり得る。例えば、電解槽の容積は、下地層の面積の２００ｍｌ／ｃｍ２より大きくてもよい。
【００５１】
変換の終了後、または中間層の敷設後に、方法ステップｉ）によれば、下地層とステップｈ）で形成された中間層とを電解質溶液から取り外すことができる。例えば、下地層および中間層からの構造体を電解質から取り外してもよい。実用的には、電解質から取り外された層状構造を、例えば蒸留水によって電解質を除去するために洗浄してもよい。続いて、例えば約４００℃で、例えば２０秒間の温度処理によって、層状構造を乾燥させてもよい。
【００５２】
本実施形態において、次のステップでは、方法ステップｊ）によれば、カバー層が少なくとも中間層の一部に敷設される。これは、非常に様々な方法で行うことができる。例えば、コロイド黒鉛層を載置する場合には、これを例えばスプレー塗装またはプリント工程によって載置してもよい。しかし、基本的には、対応するカバー層を中間層の少なくとも一部に敷設する、または載置することができる全ての方法が可能である。この場合敷設されたカバー層は、必要であれば適切な方法で、例えば乾燥または焼結等の後処理を受けることができる。
【００５３】
方法ステップｊ）の完了後には、センサの層状構造が基本的に完成している。センサが、例えば抵抗測定または伝導率測定によって、所望の通りに機能するように、やはり特にカバー層および下地層を電気的接続によって電気的に接触させ得る。例えば、カバー層および下地層のそれぞれに、例えば細い金属線のような導電体を介して、電圧を印加するために電源に接続可能な、または接続された接続部を設けてもよい。さらに、それぞれ電源と接続可能な、または接続された導電体を、例えばはんだ付け、固縛、溶接、または接着するなど、直接下地層またはカバー層に固定してもよい。また、実用的には、電流測定装置または抵抗測定装置を、測定対象の物質を検出可能にするために設けてもよい。
【００５４】
その際、上述の方法ステップを、前後して、または同時に行うことができることは、当業者には明らかである。
【００５５】
別の一実施形態の枠内では、ステップａ）において、複数の互いに固定された下地層ユニットが準備され得、その際ステップｂ）およびｃ）において、複数のセンサ・ユニットが形成され、これらの個々のセンサ・ユニットが方法ステップｃ）の後に、特に切断工具によって分離される。これは、複数のセンサ・ユニットまたはセンサを製造することができるための、特に時間効率が良く、安価な方法である。
【００５６】
本発明の趣旨では、その際下地層ユニットは、特に、作製されるセンサ・ユニットまたはセンサの唯一の下地層として使用される、下地層の領域であり得る。このために、下地層ユニットは、さらなる下地層ユニットから基本的に切り離されていてもよく、ブリッジまたは類似の接続手段のみによって互いに接続することができる。また、下地層ユニットは完全に互いに固定されていてもよい。その際個々の下地層ユニットが溝などによって示され、もしくは境界付けられていてよく、または印を付けずに互いに移行していてもよい。
【００５７】
本実施形態では、本発明による方法を、全ての下地層ユニットを用いて共に行うことができるので、方法ステップｂ）およびｃ）を共に経ることができる。これにより、そのサイズおよび形状を基本的に下地層ユニットによって規定することができる、複数のセンサ・ユニットが形成される。この場合、個々のセンサ・ユニットは、方法ステップｃ）の後に分離することができる。このためには、特に、例えばブリッジまたは溝を切断するための、切断工具が有利であり得る。しかしまた、例えば鋸装置のような他の分離装置も基本的に使用することができる。
【００５８】
本発明によるセンサのガス・センサおよび／または液体センサとしての使用もまた本発明の対象である。本発明によるセンサは、例えば、ガスまたはガス混合物中の、例えばガス状の物質または液体のような物質を検出するために使用することができる。さらに、本発明によるセンサは、例えば、液体中または液体混合物の中の、例えば液体またはガスのような物質を検出するために使用することができる。これに限定されない例として、ここでは、例えば残留水分の監視または溶解ガスの監視のための、有機溶剤における応用が挙げられる。本発明によるセンサの層状構造の成分を適切に選定することによって、センサが、非常に様々なガスや液体においての長時間の使用にも問題無く適応される。
【００５９】
基本的に、その際センサの特定の応用分野は、センサの構成またはカバー層の反応性に応じて決まり得る。
【００６０】
センサの、またガス・センサおよび／または液体センサとしてのさらなる利点に関しては、本発明によるセンサに関する上述の説明を参照されたい。
【００６１】
以下では本発明を、添付図面を参照しながら、好ましい実施例に基づいて例示的に説明する。その際、以下に示される特徴は、それぞれ単独でも組み合わせにおいても、本発明の態様を表すことができ、本発明は以下の図面および以下の説明によって限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明によるセンサの一実施形態の概略図である。
【図２ａ】一実施形態のセンサを流れる電流を、測定された相対湿度が変化する際の時間の関数として例示的に示す図である。
【図２ｂ】図２ａからの部分領域の拡大図である。
【図３】一実施形態のセンサを流れる電流を、測定された大気中の水素濃度が変化する際の時間の関数として例示的に示す図である。
【図４】本発明によるセンサの一実施形態の特性曲線を例示的に示す図である。
【図５】本発明による多数のセンサを製造するための、複数の下地層ユニットの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図１には、本発明によるセンサ１０の概略的な実施形態が示されている。このようなセンサ１０は、特に測定対象のガスまたは測定対象の液体のような、検出対象の物質を測定する、全ての用途において使用することができる。ここで例示的な用途としては、例えば一般家庭用または産業設備用のような、例えば一酸化炭素または燃料ガス、または調理ガスに関する空気監視の使用が挙げられる。また、空気中の環境汚染物質も測定することができる。単なる例でありこれに制限されない水素センサの場合には、このセンサは例えば、水素燃料駆動の自動車において、水素タンクの領域で、水素パイプラインの周囲で、または例えば燃料セルの運用に関連して使用することができる。さらに、センサ１０は、一般的に、例えば反応監視または実験室もしくは産業プロセスの監視に適し得る。特に、本発明によるセンサは、ガス・センサおよび／または液体センサとして用いることができる。その際単なる例として、水素もしくはオゾンのようなガスまたはまた水分の測定が有利であり得る。例えばアルコール計のようなアルコールの検出のための用途も考えられる。その際詳細な用途は、特に、センサ１０の構成に応じて決められてもよい。
【００６４】
図１によるセンサ１０は、層状構造１２を含んでいる。その際層状構造１２は、少なくとも１つの下地層１４、中間層１６、およびカバー層１８を備えている。その際図１では、中間層１６が少なくとも部分的に下地層１４の上に配置されてこの下地層と接触しており、カバー層１８が少なくとも部分的に中間層１６の上に配置されてこの中間層と接触していることが分かる。その際、中間層１６は境界層１４を完全に、または部分的に覆っていてもよい。さらに、カバー層１８は中間層１６を完全に、または部分的に覆っていてもよい。好ましくは、カバー層１８は中間層１６よりもやや小さい。例として、中間層１６の面積が５ｍｍ×５ｍｍであるような場合、それぞれ５００μｍの縁部を設けてもよい。これにより、例えば、より小さいセンサ・ユニットもしくはセンサ１０を製造するために広い面積の領域を切断するような場合の、製造方法を改善することができ、またはセンサ１０の切断後の機能性を確保することができる。
【００６５】
下地層１４は、特に、チタン、バナジウム、クロム、ジルコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステン、あるいは、これらの金属の１つまたは複数と、これらの金属のまたは例えばアルミニウム、パラジウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、もしくは希土類金属などのさらなる金属の１つまたは複数とから成る合金を含むグループから選択することができる金属を有している。中間層１６は、特に多孔質の金属酸化物を有し、これは好適には下地層１４の変換層であってもよく、かつ／または≧１０ｎｍから≦５０００ｎｍの範囲内の孔サイズを有していてもよい。カバー層１８は、多孔質であり、≧１０ｎｍから≦５０００ｍの範囲内の孔サイズを有していてもよい。カバー層１８はさらに、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブなどの導電性炭素化合物と、有機導電体と、特に変換層または不動態化層を含んでいる、非貴金属とを含むグループから選択された材料を含有している。特にカバー層１８は、少なくとも部分的にコロイド黒鉛から製造される。
【００６６】
本発明によるセンサ１０は、例えば、少なくとも部分的にカバー層１８の孔内に配置される、少なくとも１つの添加物を備え得る。この少なくとも１つの添加物は、特に金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、または上述の金属の１つもしくは複数から成る合金などの貴金属を含んでいてもよい。少なくとも１つの添加物に関して、これは好ましくは、例えば活性炭の上、ガンマ・アルミナの上または二酸化チタンの上などの、支持材料の上に配置され得る。
【００６７】
センサ１０にその機能を付与することができるように、下地層１４およびカバー層１８は、伝導率測定および／または抵抗測定のために電気的に接触させることができる。このために、例えばそれぞれに、導電体２０、２２を、例えばはんだ接合２４、２６を介して、下地層１４またはカバー層１８に固定してもよい。また、センサ１０は、例えば、測定されたデータから測定対象のガス濃度または液体濃度を評価する、抵抗測定装置および／または伝導率測定装置ならびに電子評価ユニットと接続されていてもよい。
【００６８】
その前面電極またはカバー層１８が、ＨＥＮＫＥＬ  ＮＥＤＥＲＬＡＮＤ  ＢＶのアクアダッグ（Ａｑｕａｄａｇ）１８％という名称のコロイド黒鉛から成る層から構成された、センサ１０の一実施形態の測定範囲は、３．５Ｖの電圧で駆動された場合に、０．５％の水素に対して少なくとも空気中での爆発下限までであってもよい。その前面電極またはカバー層１８が、ＨＥＮＫＥＬ  ＮＥＤＥＲＬＡＮＤ  ＢＶのアクアダッグ１８％という名称のコロイド黒鉛から成る層から構成された、本発明によるセンサ１０の測定範囲は、１００ｍＶの電圧で駆動された場合に、空気中の相対湿度の変化に対して、室温で０％から１００％までの測定範囲を備えている。応答時間ｔ９０は、水素に対しては４５秒より短く、水分に対しては６秒より短くてもよい。減衰時間は、水素に対しては３秒より短く、水分に対しては２０秒より短くてもよい。したがって、本発明によるセンサ１０では、非常に正確な測定結果が既に室温または大気温度で得られることが分かる。
【００６９】
図２には、一実施形態のセンサ１０を流れる電流Ｉを、相対湿度（ｒ．ｈ．、ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）が変化する際の時間ｔの関数として示す図が示されており、したがってその際センサ１０は特に空気湿度に対して選択性を有している。図２ａにおいてａ）で示された、図２ｂに拡大して示された図２ａの部分は、その際、０から２００秒までの範囲内の拡大を示している。センサ１０が、僅かな応答時間の後に既に、存在する水分を検出しており、その際、基本的に０％から１００％の水分の測定範囲を有していることが分かる。その際水分は電流測定を用いて検出することができる。
【００７０】
図３は、一実施形態のセンサ１０を流れる電流Ｉを、空気（ａｉｒ）中の水素濃度（ｘ％Ｈ２）が変化する際の時間ｔの関数として示す図を示している。この図でも、短い応答時間の後に既に、多くの用途にとっては十分である、低い水素濃度が電流測定によって検出可能であることが分かる。
【００７１】
図４は、黒鉛から成るカバー層１８を備えたセンサ１０の一実施形態の特性曲線を示している。詳細には、図４には、電流Ｉが電圧Ｕに対してプロットされている。曲線Ａは、空気中にＨ２および水分が存在していない状態での測定を示し、曲線Ｂは、３．５％のＨ２および０％の相対湿度の場合の特性曲線を示し、曲線Ｃは、０．０％のＨ２および９０％の相対湿度の場合の特性曲線を示している。図４による図より、電圧を変化させることによって、選択的に水素および水分を、互いに左右されずに並存した状態で電流測定によって検出可能であることが明らかである。
【００７２】
製造方法は、特に以下の方法ステップを含んでいてもよい。
ａ）下地層１４を準備するステップであって、下地層１４が金属を有するステップと、
ｂ）中間層１６が少なくとも部分的に下地層１４の上に配置されてこの下地層と接触するように、中間層１６を下地層１４の少なくとも一部に敷設するステップであって、中間層１４が金属酸化物を有する、ステップと、
ｃ）カバー層１８が少なくとも部分的に中間層１６の上に配置されてこの中間層と接触するように、カバー層１８を中間層１６の少なくとも一部に敷設するステップであって、カバー層１８が多孔質であり、特に黒鉛またはカーボン・ナノチューブなどの導電性炭素化合物と、有機導電体と、非貴金属とを含むグループから選択された材料を有する、ステップ。
【００７３】
特に好ましくは、本発明によるセンサ１０の製造方法は、以下のステップ、すなわち、
ｄ）電解質を準備するステップと、
ｅ）下地層１４を電解質に接触させるステップと、
ｆ）電極を電解質に接触させるステップと、ただし、
ｇ）下地層１４がアノードとして、電極がカソードとして接続され、
ｈ）中間層１６として酸化物層を形成するために、所定の時間にわたって、電極と下地層１４との間に電圧を印加するステップと、
ｉ）下地層１４とステップｈ）で形成された中間層とを電解質から取り外すステップと、
ｊ）カバー層１８を中間層１６の少なくとも一部に敷設するステップとを含み得る。
【００７４】
その際、電解質として、アルカリもしくは酸、特に、≧０．１Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒから≦１６Ｍｏｌ／Ｌｉｔｅｒまでの濃度範囲の酸を使用することができ、かつ／または≧５０Ｖから≦２００Ｖまでの範囲の、特に１７０Ｖの電圧を印加することができる。電解質の冷却を達成するために、流れる電流の電流密度を≦２００ｍＡｃｍ−２の範囲に制限してもよく、かつ／または電解質をステップｈ）の間に冷却してもよい。
【００７５】
好ましくは、ステップａ）において、複数の互いに固定された下地層ユニット２８が製造され得る。その際、ステップｂ）およびｃ）において、複数のセンサ・ユニットまたはセンサ１０が形成され、これらの個々のセンサ・ユニットが、方法ステップｃ）の後に、特に切断工具によって、分離される。これは図５に示されている。
【００７６】
図５には、例えば１００個である、複数の下地層ユニット２８が示されており、これらは例えば箔として形成され、センサ・ユニットまたはセンサ１０の前段階として機能し得る。個々の下地層ユニット２８は、図５によれば横側のブリッジ３０を介して互いにかつ固定ストリップ３２に接続されている。固定ストリップ３２は、特にプロセス設備内に下地層ユニット２８から成る構造体を保持または操作するために、かつ、プラズマ電解酸化セル内へ電力を供給するために使用される。また、下地層ユニット２８の寸法は、例えば４．５ｍｍ×４．５ｍｍであってよく（ｈ２）、それに対してブリッジ３０の幅は例えば１ｍｍであってもよい（ｈ３）。ｈ１として、図６によれば、実際の下地層ユニット２８の他に、それぞれ下地層ユニット２８の全ての側面に隙間の半分を含む、繰り返されるユニットが描写されている。このサイズｈ１は例えば５ｍｍであってもよく、これはつまり、各側面の隙間が例えば０．５ｍｍの厚さとなり得ることを意味する。
【００７７】
本実施形態の本発明による方法は、この場合、以下のように進行する。例えば、保持枠内に固定して、下地層ユニット２８を、例えば５軸動作操縦機を介してＰＥＯセル（プラズマ電解酸化セル）内に移送して、そこで電流、電圧、および時間を制御して酸化することができる。次のプロセス・ステップでは、予め構成された下地層ユニット２８を超音波洗浄し、ＰＥＯセルから付着している電解質を除去する。続いて、酸化したユニットを炉の中で乾燥し、熱的な後処理を行う。これに続くステップでは、下地層ユニット２８を、例えばスプレー塗装セルへ移送または操作し、その中で、前面電極またはカバー層１８を生成する。そして、センサの構造が完成する。設備には、追加的に、個々のセンサ要素またはセンサ１０の電気的特性データを無作為に測定するための検査装置が設けられていてもよい。これによって、検査装置がセンサ要素の原理的な機能性の最初の制御のために使用される。
【００７８】
その後のセンサ１０の分離は、完成したセンサ要素またはセンサ１０の横側の小さいブリッジ３０を切断することによって、切断工具を用いて行ってもよい。これらの切断箇所には、有利には、後にシリコン導電接着剤または別の導電接着剤を用いて基礎上に接着するための、電気接点が生じる。基礎として、電子部品用に市販されている、いわゆるＴＯ−３９の基礎を使用してもよい。前面電極またはカバー層１８を、例えば金めっき銅製のジャンパーを介して、基礎の第２の絶縁された接続ピンに導電的に接着してもよい。
【図１】
2014528590.tif 000003
【図２ａ】
2014528590.tif 000004
【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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