(57)【要約】  本発明は少なくとも１種のエチレン状不飽和化合物（Ａ）およびエチレングリコールを含むポリオール成分から、およびフタル酸および／または無水フタル酸を含むポリカルボキシ成分から製造される少なくとも１種の不活性ＯＨ−末端ポリエステル（Ｂ）を含む照射硬化性組成物に関する。これらのポリエステルは光開始活性分子を含む分子を有するようにさらに修飾することができる。本発明はさらに、これらの製造およびこれらの、例えばリトグラフ用途およびフレキソ印刷用途における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエチレン状不飽和化合物（Ａ）およびエチレングリコールを含むポリオール成分から、およびフタル酸および／または無水フタル酸を含むか、またはフタル酸の１種または２種以上のジアルキルエステルを含むポリカルボキシ成分から製造される少なくとも１種の不活性ＯＨ−末端ポリエステル（Ｂ）を含む照射硬化性組成物。
【請求項２】
ポリオール成分がエチレングリコール１０〜１００モル％および別種のポリオール０〜９０モル％を含み、およびポリカルボキシ成分がフタル酸および／または無水フタル酸８０〜１００モル％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエステルが無水フタル酸から、エチレングリコールから、および任意に、ネオペンチルグリコールおよび／またはイソソルビドから製造される、請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
不活性ポリエステルのヒドロキシル価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
不活性ポリエステルが１種または２種以上のモノ−カルボキシル化合物からさらに製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
モノ−カルボキシル化合物が１種または２種以上の２−（４−クロロベンジル）安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸、安息香酸および置換安息香酸から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
不活性ポリエステルのヒドロキシル価が０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項５〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の請求項１〜４のいずれかに記載の不活性ポリエステルおよび少なくとも１種の請求項５〜７のいずれかに記載の不活性ポリエステルを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
不活性ポリエステル（Ｂ）が１０を越えないポリカルボン酸からのカルボキシル基に対するポリオールからのヒドロキシル基の総当量比を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
不活性ポリエステル（Ｂ）が５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
エチレン状不飽和化合物（Ａ）がジ（メト）アクリレートおよび／またはトリ（メト）アクリレートから選択される少なくとも１種の（メト）アクリル化化合物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１０重量％の不活性樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
光開始剤および任意に、光活性化剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を含むコーティング組成物、インクまたはワニス。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物により部分的に、または全体的にコーティングされている物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック基質（substrate）を包含する各種基質上で使用するのに適する不活性樹脂を含む照射硬化性組成物、それらの製造およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販のＵＶフレキソ印刷用インクは柔軟なプラスチック基質上で制限された接着力を有する。特に、接着プライマーが使用されていないプラスチック基質上への接着は貧弱である。モノマー中に溶解されている「不活性」樹脂を使用することによってプラスチックに対する接着力を増加させることは理論的に可能であるが、この場合、ＵＶ反応性はしばしば有意に減少される。ＷＯ２００８／０１５４７４およびＷＯ２００８／００４００２は、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびフェノキシエチルアクリレートに溶解されている不活性樹脂を使用する印刷インクを開示している。ここに開示されているインクはあまりにも低いＵＶ反応性および未硬化モノマーの移動によってフレキソ印刷用途および／または食物包装に使用するには適していない。
【０００３】
ＵＶ反応性は多官能性アクリレートの添加によって増加することができるが、これは硬化後に増加する収縮によって接着に対し負の衝撃を与える。
【０００４】
この理由から現時点で、プラスチック基質には接着力を増加するためにＵＶ硬化性フレキソ印刷インクの適用に先立ち接着プライマーが使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、プラスチック基質に対する改善された接着力および有利には受容可能なＵＶ反応性、良好な顔料湿潤物性および中程度の粘度を有する照射硬化性インク結合剤が必要とされている。プライマーが不必要であれば、適用操作がより容易になり、および／またはさらに価格的効果がある。
【０００６】
本発明のＵＶ硬化性インク結合剤およびインクは上記問題の一つまたは二つ以上の解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような背景に対して、我々はここに、少なくとも１種のエチレン状不飽和化合物（Ａ）および（ｉ）エチレングリコール（これはまた、エタン−１，２−ジオールとしても知られている）を含むポリオール成分から、および（ｉｉ）フタル酸および／または無水フタル酸を含むか、またはフタル酸の１種または２種以上のジアルキルエステルを含むポリカルボキシ成分から製造された少なくとも１種の不活性ＯＨ−末端ポリエステル（Ｂ）を含む照射硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
不活性ポリエステル（Ｂ）はエステル化またはエステル交換反応を経て得ることができる。エステル交換を経て製造する場合、ポリカルボン酸をポリカルボン酸ジアルキルエステル、例えばフタル酸ジアルキルエステルによって置換する。一般に、このエステルのアルキル鎖は炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個を有する。
ジメチルエステルおよび／またはジエチルエステルが通常、好適である。しかしながら、不活性ポリエステル（Ｂ）はエステル化反応を経て得ると好ましい。
【０００９】
従って、少なくとも１種のエチレン状不飽和化合物（Ａ）および（ｉ）エチレングリコールを含むポリオール成分から、および（ｉｉ）フタル酸および／または無水フタル酸を含むポリカルボキシ成分から製造される少なくとも１種の不活性ＯＨ−末端ポリエステル（Ｂ）を含む照射硬化性組成物が好ましい。無水フタル酸が好適である。
【００１０】
「不活性ポリエステル」の用語は重合プロセスにおいて役割を演じないポリエステルを意味する。このようなポリエステルは少数の硬化反応性基を含有するか、または硬化反応性基を含有していない。「硬化反応性基」は本発明による照射硬化性組成物がエネルギー照射、例えはＵＶ照射、電子ビームおよび／または化学線照射に曝された場合に生じる硬化反応に関与することができる基である。製造における不完全性または貯蔵における劣化によって、反応性基を基本的に有していないものと考えられるポリエステルも実際には、少数の反応性基を有することがある。ポリエステルは１キログラム当たり０．１当量またはそれ以下の硬化反応性基を有すると好ましく；さらに好ましくは０．０１当量またはそれ以下であり；さらに好ましくは０．００３当量またはそれ以下であり；さらにより好ましくは０．００１当量またはそれ以下であり、最も好ましくは硬化反応性基を有していない。
【００１１】
照射硬化性組成物に使用される数種の慣用の反応性基には、例えば（メト）アクリル基および／またはビニル基の形態である二重結合がある。従って、大量の（メト）アクリル基および／またはビニル基を含有するポリエステルは本発明における不活性ポリエステルとしての資格を有していない。しかしながら、芳香族環内に含有されている二重結合は一般に、照射硬化期間中は不活性であることが知られている。「（メト）アクリル基」の用語はアクリル基、メタアクリル基およびその混合物を意味する。
【００１２】
本発明において使用される不活性ポリエステル（Ｂ）は当技術で公知の方法のいずれによっても製造することができる。これらは典型的に、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリカルボン酸の重縮合から、および任意に、１種または２種以上のモノ−カルボキシル化合物（後記Ｘ１参照）から製造される。典型的に、使用されるポリオールおよびポリカルボン酸には若干の芳香族構造が存在することがあるが、飽和化合物である。芳香族環内に含有されている二重結合は一般に、照射期間中、不活性であることが知られている（上記参照）。
【００１３】
「ポリオール」は各分子中に２個または３個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。好適なポリオールはジオール（すなわち、１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するポリオール）である。
【００１４】
エチレングリコール以外に、本発明で使用されるポリオール化合物は任意に、１個または２個以上の別種の適当なポリオールをまた含むことができる。「別種のポリオール」はエチレングリコールとは相違するポリオールを意味する。
【００１５】
好ましくは、ポリエステルの製造に使用されるポリオール成分はエチレングリコール１０〜１００モル％、および任意の別種の適当なポリオール、例えばネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；トリエチレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブチレングリコール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）；ペンタンジオール；２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ペンタンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；ヘキシレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート（ヒドロキシルピバリルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）；ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）；水素化ビスフェノールＡ；ジアンヒドロヘキシトール（イソソルビド、イソマンニドおよび／またはイソアイダイド（idide）など）；３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．２．０２，６］デカン；および（これら全部の）その混合物）など０〜９０モル％を含む。「別種の適当なポリオール」の中で、ネオペンチルグリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）；２−エチル，２−ブチル−１，３−プロパンジオール；１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブチレングリコール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）；２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート；水素化ビスフェノールＡ；ジアンヒドロヘキシトール（イソソルビド、イソマンニドおよび／またはイソアイダイドなど）およびその混合物は好適である。ネオペンチルグリコール水素化ビスフェノールＡ、ジアンヒドロヘキシトール（特にイソソルビド）およびその混合物はさらに好ましい。ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡおよびその混合物、特にネオペンチルグリコールは最も好ましい。驚くべきことに、ネオペンチルグリコールはプラスチック基質に対する接着力を改善することが見出された。驚くべきことに、イソソルビドはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基質に対して改善された接着力を示した。
【００１６】
典型的に、ポリオール成分は１０００ダルトンより大きい分子量（ＭＷ）を有するポリアルキレングリコールを含まない。ポリアルキレングリコールの例には、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールがある。「ポリエチレングリコール」は１０００ダルトンより大きいＭＷを有するエチレングリコールエーテル単位に基づくＯＨ−官能性化ポリマーを指す意味を有する。「ポリプロピレングリコール」は１０００ダルトンより大きいＭＷを有するプロピレングリコールエーテル単位を基づくＯＨ−官能性化ポリマーを指す意味を有する。
【００１７】
「ポリカルボン酸」は各分子上に２個または３個以上のカルボン酸基を有する化合物である。好ましいポリカルボン酸はジ酸（すなわち、１分子当たり２個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸）である。
【００１８】
本発明の実施に際し、ポリカルボン酸は無水物であることができ、またはポリカルボン酸の適当な対応するジアルキルエステルであることができる。ジメチルエステルおよび／またはジエチルエステルなどのジアルキルエステルが好ましい。
【００１９】
本発明の態様の一つにおいて、ポリエステルの製造に使用されるポリカルボキシ成分はフタル酸および／または無水フタル酸および任意に、１種または２種以上の別種の適当なポリカルボン酸を含む。典型的に、ポリカルボキシ成分はフタル酸および／または無水フタル酸８０〜１００モル％および任意に、別種の適当ポリカルボン酸０〜２０モル％を含む。「別種の適当なポリカルボン酸」はフタル酸および／または無水フタル酸とは相違するポリカルボン酸を意味する。
【００２０】
本発明の好適な態様において、ポリカルボキシ成分は無水フタル酸８０〜１００モル％および任意に、別種の適当ポリカルボン酸（ｉｉ’）０〜２０モル％を含む。ここで、「別種のポリカルボン酸」は無水フタル酸とは相違するポリカルボン酸を意味する。
【００２１】
使用することができる「別種の適当なポリカルボン酸」の例は、クロレンド酸；無水クロレンド酸；アジピン酸；シュウ酸；グルタル酸；マロン酸；ブタンジオン酸；グルタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）；１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸；およびその混合物を包含する。また、テレフタル酸およびイソフタル酸を使用することもできる。
【００２２】
アジピン酸；シュウ酸；グルタル酸；マロン酸；ブタンジオン酸；グルタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸；およびその混合物は特に適している。イソフタル酸；テレフタル酸；シュウ酸；マロン酸；およびその混合物は好適である。また、これらの化合物は対応するジアルキルエステルの形態で得ることもでき、ジメチルエステルおよびジエチルエステルは好適である。
【００２３】
好ましくは、ポリエステルの製造に使用することができる別種の適当なポリカルボン酸は２０モル％未満のテレフタル酸および／またはイソフタル酸、さらに好ましくは１５モル％未満、典型的には５モル％未満のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する。本発明の特定の態様においては、テレフタル酸およびイソフタル酸は使用しない。
【００２４】
一般に、ポリエステルの製造に使用される別種の適当なポリカルボン酸（ｉｉ’）は飽和ポリカルボン酸である。少量のアルファ、ベータ−不飽和酸などの不飽和ポリカルボン酸は許容することができる。好ましくは、ポリエステルの製造に使用することができるポリカルボキシ成分は５モル％未満、さらに好ましくは２モル％未満、典型的に１モル％未満のアルファ、ベータ−不飽和酸、例えばシトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および／またはメサコン酸、それらの対応する無水物、メチルおよび／またはエチルエステルを含有する。しかしながら、典型的には、アルファ、ベータ−不飽和酸は使用しない。
【００２５】
トリ−およびそれ以上の多官能性化ポリカルボン酸化合物は原則的に使用することができるが、これらより本発明の構成に適した多官能性化ポリカルボン酸化合物が存在する。
【００２６】
無水フタル酸および／またはフタル酸から；エチレングリコールから；および任意に、ネオペンチルグリコールおよび／またはジアンヒドロヘキシトール（イソソルビドなど）から製造される不活性ポリエステルが好ましい。
【００２７】
無水フタル酸から、エチレングリコールから、および任意にネオペンチルグリコールから製造される不活性ポリエステルは好ましい。これらの構築単位は好ましくは、使用されるポリオールおよびポリカルボン酸成分からなる。モノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）は任意の構築単位である（下記ポリエステルＢ２参照）。
【００２８】
無水フタル酸から、エチレングリコールから、および任意にジアンヒドロヘキシトール（イソソルビドなど）から製造される不活性ポリエステルは高度に適している。これらの構築単位は好ましくは、使用されるポリカルボン酸およびポリオールからなる。モノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）は任意の追加の構築単位である（下記ポリエステルＢ２参照）。
【００２９】
本発明において、「ＯＨ−末端ポリエステル」は少なくとも１種の前記のとおりの（態様の全部）ポリカルボン酸および少なくとも１種のポリオールの混合物から製造される不活性ポリエステルを意味し、ここでポリカルボン酸からのカルボキシル基に対するポリオールからのヒドロキシル基の総当量比は１．０を超える。この比が１．０２を超える、さらに特に１．０４を超える混合物が好ましい。ヒドロキシル基のモル過剰はポリマー幹鎖に、特にポリマー幹鎖の末端に結合している遊離のヒドロキシル基を有するポリエステルをもたらす。ここで、「遊離ヒドロキシル」は、新しい共有結合を形成するためにカルボキシル基またはその他の分子と反応しなかったヒドロキシル基を意味する。好適なＯＨ−末端ポリエステルは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するものである。ヒドロキシル価は、好ましくは少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、ヒドロキシル価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えず、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。
【００３０】
好ましくは、酸価は多くて２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは多くて１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは多くて７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
上記ポリエステルは任意に、１種または２種以上のモノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）との反応によって蓋をすることができ、または官能性化することもできる。
【００３２】
本発明の第一の態様に従う場合、不活性ポリエステルは蓋をせず、または官能性化することもない。この本発明の第一の態様の不活性ポリエステルはまた、不活性ポリエステル（Ｂ１）で表す。
【００３３】
本発明の第二の態様に従う場合、不活性ポリエステルは１種または２種以上のこれらのモノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）とさらに反応させる。生成するポリエステルはまた、不活性ポリエステル（Ｂ２）で表す。
【００３４】
この第二の態様の不活性ポリエステル（Ｂ２）は基本的に２種の相違する方法で製造することができる。ＯＨ−末端を先ず生成し、次いで１種または２種以上のモノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）と反応させるか、または成分の全部を混合し、ワンポット法で反応させる。
【００３５】
使用することができる適当なモノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）の例は光開始活性を有するモノカルボキシ置換分子である。カルボキシル置換ベンゾフェノン型の光開始剤が好ましい。このような化合物の例には、例えばＵＳ４０２８２０４に記載されているような２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（Ｃｈｌｏｒｏ−ＡＯＢＢ）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（ｏ−ＢＢＡ）、ｏ−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）安息香酸、ｏ−（ｐ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸などがある。また、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸も適している。使用することができる光開始物性を有していないモノ−カルボキシル化合物のもう一つの例は安息香酸および置換安息香酸、あるいはその全ての組合せである。置換安息香酸の例にはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸または２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ナフタレンカルボン酸、４−ジメチルアミノ安息香酸およびその全ての組合せがある。２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸、置換されている安息香酸、またはそのいずれかの混合物は特に適している。驚くべきことに、これによりＵＶ反応性および接着力の両方が改善されることが見出された。上記化合物の全ての無水物またはジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステルおよび／またはジエチルエステル）もまた、均等に使用することができる。
【００３６】
不活性ポリエステルの製造に使用されるモノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）の量は、１２０〜０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論的ヒドロキシル価が得られるように計算すると好ましい。ポリエステルの残留ヒドロキシル価は、好ましくは多くて１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは多くて８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましくは、残留ヒドロキシル価は、多くて５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。「残留」はここで、１種または２種以上のモノ−カルボキシル化合物（Ｘ１）と反応後に残留するヒドロキシル基に係わる数値を意味する。
【００３７】
第二の別種（Ｂ２）の酸価は、好ましくは多くて２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは多くて１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
本発明の第三の別様に従う場合、組成物は第一の態様に従う１種または２種以上の不活性ポリエステル（Ｂ１）および第二の別様に従う１種または２種以上の不活性ポリエステル（Ｂ２）を含む。
【００３９】
典型的に、不活性ポリエステル（Ｂ）の総重量に基づき、第一の別種の不活性ポリエステル（Ｂ１）の重量パーセントは０〜１００％であり、および第二の別種の不活性ポリエステル（Ｂ２）の重量パーセントは１００〜０％である。
【００４０】
本発明（態様または別様のいずれかに従う）の不活性ポリエステル（Ｂ）は典型的に、５００〜５０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎは、好ましくは少なくとも５００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。Ｍｎは、好ましくは多くて２５００ダルトン、さらに好ましくは多くて２０００ダルトンである。
【００４１】
本発明（態様または別様のいずれかに従う）の不活性ポリエステル（Ｂ）は典型的に、１０００〜１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗは、好ましくは少なくとも１２００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも１５００ダルトンである。Ｍｗは、好ましくは多くて３５００ダルトン、さらに好ましくは多くて３０００ダルトンである。
【００４２】
分子量（ＭｎまたはＭｗ）は典型的に、ゲル透過クロマトグラフィにより、典型的にはポリスチレン標準を用いて測定する。最も代表的には、ＭｎおよびＭｗはＧＰＣにより測定する（ポリスチレン標準（２００〜４０００００ダルトン）により目盛り付けされた、３ｘＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−ＤＬＳ３００ｘ７．５ｍｍカラムＭＷ−範囲１６２〜３７７４００ダルトンに注入されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で４０℃において測定）。
【００４３】
本発明（態様または別様のいずれかに従う）の不活性ポリエステル（Ｂ）は典型的に、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、さらに好ましくは少なくとも１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一般に、Ｔｇは、例えばＡＳＴＭ−ＥＬ３５６−０８に従い１０℃／分の加熱勾配を用いて動的走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、高くて１２０℃、好ましくは高くて８０℃、さらに好ましくは高くて５０℃である。
【００４４】
化合物（Ａ）および（Ｂ）の総量に基づき、不活性ポリエステル（Ｂ）の量は一般に、２０〜８０重量％（ｗｔ％）である。さらに典型的には、このパーセンテージは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％である。一般に、それらの量は６５％を超えず、さらに好ましくは５５重量％を超えない。
【００４５】
本発明による組成物は別種の不活性樹脂（Ｃ）を含むことができるが、これらは、例えばＷＯ２００２／３８６８８、ＷＯ２００５／０８５３６９、ＷＯ２００８／０１５４７４、ＷＯ２００８／００４００２、ＥＰ１４１１０７７およびＵＳ５９１９８３４に記載されているように重合反応には関与しない。「別種」の用語は不活性ポリエステル（Ｂ）とは相違することを意味する。このような任意の不活性樹脂（Ｃ）の例は代表的に、炭化水素類（例えば、スチレン基材炭化水素樹脂）、スチレンアリルアルコール、アクリル系誘導体（例えばアクリル系（コ）ポリマー）（ポリ）ウレタン樹脂、ポリエチレンビニルアセテート樹脂、ポリビニルクロライド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂および／またはケトン樹脂を包含する。このような任意の不活性樹脂（Ｃ）またはその混合物の総量は通常、不活性樹脂（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づき５０重量％を超えず、好ましくはこの量は３０重量％を超えない。
【００４６】
一般に、本発明による（結合剤）組成物は化合物（Ａ）２０〜８０重量％および不活性樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％および任意に、（Ｃ）を含む。さらに特に、本発明による（結合剤）組成物は化合物（Ａ）４０〜６０重量％および不活性樹脂（Ｂ）６０〜４０重量％および任意に、（Ｃ）を含む。一般に、エチレン状不飽和化合物（Ａ）は少なくとも１種の（メト）アクリル化化合物を含む。「（メト）アクリル化」の用語はアクリル化、メタアクリル化、またはその混合物を意味する。
【００４７】
好適な化合物（Ａ）はアクリル化化合物である。本発明において使用することができる（メト）アクリル化化合物はモノマー、オリゴマーまたはその混合物の形態であることができる。室温で液体である化合物が好ましい。適当な化合物の若干の例を下記に示す。
【００４８】
本発明において使用することができる（メト）アクリル化オリゴマー（Ａｉ）の例は、アミノ（メト）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メト）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メト）アクリレートおよびエポキシ（メト）アクリレートを包含する。繰り返して言えば、アクリル化形態は好適である。しかしながら、本発明による組成物は好ましくは、（ポリ）ウレタン（メト）アクリレートオリゴマー（Ａｉ）を含まず、さらに特に（メト）アクリル化オリゴマー（Ａｉ）を含まない。（メト）アクリル化オリゴマー（Ａｉ）の用語は５０００ダルトンより大きい分子量ＭＷを有する特定の（メト）アクリル化化合物を示すことを意味する。
【００４９】
好ましくは、エチレン状不飽和化合物（Ａ）は１種または２種以上の反応性希釈剤から選択され、これらは典型的にモノマーである。使用されるモノマーは一官能性および／または多官能性（メト）アクリレート（Ａｉｉ）であることができる。「多官能性（メト）アクリレート（Ａｉｉ）」の用語は少なくとも２個の（メト）アクリロイル基を含む化合物（Ａｉｉ）を意味する。カルデュラ(cardura）（メト）アクリレート（ネオデカン酸のグリシジルエーテルの（メト）アクリレート、この化合物はまた、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０Ｐとしても知られている）、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．２，６］デカンジ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリ（メト）アクリレートは本発明で使用するのに特に適している。ジアンヒドロヘキシトールのジ（メト）アクリレート、例えばイソソルビドジ（メト）アクリレートおよび特に、イソソルビドジアクリレートは適している。特に、（これらのいずれかの）そのアクリル化形態が使用される。不活性樹脂［（Ｂ）および任意に、（Ｃ）］は典型的に、このような希釈性（メト）アクリレートモノマーに少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも３０重量％で溶解することができる。
【００５０】
好ましい希釈性モノマー（Ａｉｉ）はジ（メト）アクリレートおよび／またはトリ（メト）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．２，６］デカンジ（メト）アクリレート、イソソルビドジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリ（メト）アクリレートである。１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．２，６］デカンジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリ（メト）アクリレートは特に好ましい。ジ（メト）アクリレート、さらに特にジアクリレート、および特にジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）および／またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）は最も好ましい。一官能性および／または四官能性（メト）アクリレートを使用することができるが、これらは一官能性および多官能性モノマー（Ａｉｉ）の総量に基づき４０重量％より少ない量、さらに好ましくは２０重量％より少ない量で使用する。
【００５１】
好ましくは、エチレン状不飽和化合物（Ａｉｉ）は少なくとも８０重量％が二官能性（メト）アクリレートおよび／またはトリ（メト）アクリレートであり、および多くて２０重量％が一官能性（メト）アクリレートおよび／または四官能性（メト）アクリレートである。最も好ましくは、（メト）アクリル化化合物（Ａｉｉ）は一官能性（メト）アクリレートを含有しない。
【００５２】
前記希釈性モノマー（Ａｉｉ）は任意に、アミンとさらに反応させ、残留する遊離の（メト）アクリレート基を有するアミノ（メト）アクリレート（Ａｉｉｉ）を生成することもできる。「残留する遊離」の用語は、アミンとの反応後に残留する（メト）アクリレート基を意味する。アミンとの反応後に一分子当たり２個または３個の（メト）アクリレート基を有するアミノ（メト）アクリレートが好ましい。（メト）アクリレート基は好ましくは、アクリレート基である。
【００５３】
この反応に使用されるアミンは一般に、一級アミンおよび二級アミンから選択する。少なくとも１個の一級アミノ基（−ＮＨ２）を含む一級アミンおよび／または少なくとも２個の二級アミノ基（−ＮＨ）を含む二級アミンが一般に好ましい。これはＷＯ２００８／０００６９６に記載されており、化合物Ａ１およびＡ２を参照することができる。ここに記載されている処理条件を使用することができる。
【００５４】
アミノ（メト）アクリレート（Ａｉｉｉ）は、このように本発明による組成物に添加することができるが、典型的に６０℃の反応温度を反応完了まで維持しながら、不活性ポリエステル（（Ｂ）および任意に、（Ｃ））および（メト）アクリル化化合物（Ａｉｉ）の配合物にアミンを導入することによってその場で生成させることもできる。反応の完了は、例えば遊離アミンの量を測定することによって追跡することができる。一例として、アミン含有量はアミンをＣＳ２と定量的に反応させることによって測定することができる。生成するチオカルバミン酸をＮａＯＨにより電位差滴定する。アミン含有量値はｐｐｍで表される。
【００５５】
適当なアミノ（メト）アクリレート（Ａｉｉｉ）の例はＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ８４、ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０５５２およびＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０５５３を包含し、これら全部はＣｙｔｅｃから入手することができる。
【００５６】
本発明による組成物は任意に、前記希釈性モノマー（Ａｉｉ）とアミンとの反応から得られるアミン誘導体（Ｄ）をさらに含むことができる。得られるアミン誘導体は残留遊離（メト）アクリレート基を含有していない。典型的に、この反応には、ＷＯ２００８／０００６９６に記載の二級アミンＡ２を使用することができる。適当なアミン誘導体（Ｄ）の例にはＥＢＥＣＲＹＬＰ１１５およびＥＢＥＣＲＹＬＰ１１６があり、これらはＣｙｔｅｃから入手することができる。
【００５７】
アミノ（メト）アクリレート（Ａｉｉｉ）およびアミン誘導体（Ｄ）は光活性化剤として作用することができ、タイプＩＩ光開始剤、および特にベンゾフェノン誘導体の存在下に硬化速度を増大させる。
【００５８】
エチレン状不飽和化合物（Ａ）の総量は一般に、化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）の総量に基づき１５〜８５重量％である。さらに典型的には、このパーセンテージは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％である。一般に、それらの量は７５％を超えず、さらに好ましくは６５重量％を超えない。
【００５９】
典型的に、希釈性モノマー（Ａｉｉ＋Ａｉｉｉ）の量は化合物（Ａ）の総量に基づき２０〜１００重量％である。さらに典型的に、このパーセンテージは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、一般に１００％である。
【００６０】
任意のアミン誘導体（Ｄ）はエチレン状不飽和化合物（Ａ）の総量の２５重量％までの量で代替することができる。存在する場合、アミン誘導体（Ｄ）は典型的に、組成物の総重量に基づき０．０１〜２５重量％、一般に５〜２０重量％の量で使用する。
【００６１】
本発明に従う結合剤、さらに特に化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）から構成される配合物の粘度は典型的に、２５℃において１００〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲である。好ましくは、この粘度は２００〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲である。さらに好ましくは、この粘度は、コーン直径２５ｍｍおよびコーン角度１°を用いるコーンおよびプレート型流動計を使用し測定して５００〜３０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【００６２】
本発明による組成物はずれか適当な方法によって製造することができる。これらは通常、添加された（メト）アクリル化化合物（Ａ）の少なくとも１部分に、好ましくは少なくとも２０℃、さらに好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも６０℃の温度において不活性樹脂（Ｂ）および任意の（Ｃ）を溶解することによって製造する。この温度は好ましくは、１５０℃を超えず、さらに好ましくは１１０℃を超えない。本発明による組成物は有機溶媒の存在下に製造することができ、溶媒は後刻に、例えばストリッピングによって除去する。さらに好ましくは、溶媒は使用しない。
【００６３】
別種の化合物、例えば顔料、分散剤またはその他の添加剤、充填剤および光開始剤を添加することができる。光開始剤がしばしば使用され、場合により、光活性化剤が添加される。
【００６４】
一般に、本発明による組成物はエチレン状不飽和化合物（Ａ）を組成物の総重量に基づき、少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の量で含む。組成物中のこのような化合物（Ａ）の量は通常、８５重量％を超えず、好ましくは７５重量％を超えず、さらに好ましくは６５重量％を超えない。
【００６５】
一般に、本発明による組成物は不活性樹脂および任意の（Ｃ）を組成物の総重量に基づき、少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の量で含む。組成物中の不活性樹脂（Ｂ）および任意の（Ｃ）の量は通常、８５重量％を超えず、好ましくは７５重量％を超えず、さらに好ましくは６５重量％を超えない。
【００６６】
典型的に、本発明による組成物は、（Ａ）および（Ｂ）,および任意の（Ｃ）の総重量に基づき、化合物（Ａ）を１５％〜８５重量％および不活性ポリエステル（Ｂ）を８５％〜１５重量％の量で含む。
【００６７】
典型的に、本発明による組成物は水または溶剤を基材とする組成物ではなく、典型的には、存在する場合、組成物中の溶剤（水を包含する）の量は組成物の総重量に基づき多くて４０重量％、特に多くて２５重量％、さらに特に多くて２０重量％である。
【００６８】
本発明の態様は本発明による組成物、さらに特に本発明による結合剤組成物を含むコーティング組成物、インクまたはワニスに関する。
【００６９】
本発明による組成物は硬化後、各種有機および無機基質、例えばプラスチック、金属、ガラス、木材、紙などの上に、速い硬化速度および低粘度と組合わせて優れた接着を得ることを可能にする。特にプラスチック基質上、例えばポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリエステルおよびポリアミド薄膜上における接着は良好である。プラスチックはいかなる形態であってもよく、例えば織物または不織物であることができ、無孔性、透過性または半透過性であることができる。プラスチックは硬質であることができるが、柔軟性であると好ましい。本発明による組成物の利点は、これらが接着プライマーを必要とすることなく、例えばプラスチック上に良好な接着を得ることを可能にすることにある。ポリエステル樹脂上の官能性基のグラフト可能性は接着力および反応性をさらに改良することができる。
【００７０】
顔料湿潤性は、本発明による組成物をインクの製造、特にリトグラフおよびフレキソ印刷用インクの製造におけるインクベヒクルとして有用にする。本発明による組成物は広く種々の硬質および軟質グラフィックス、包装およびラベル基質、ならびに大部分のプラスチック、ガラスおよび金属薄膜上への印刷に特に適している。
【００７１】
本発明による組成物はグラビア、フレキソ印刷およびリトグラフ用途に特に適する。これらは細型、中型および幅広型ウェブ用に特に適する。
【００７２】
従って、本発明による組成物はインク製造用のインクベヒクルとして有用である。この場合、インク（ペースト状または液状）製造に使用される典型的成分を添加することができる。これらの化合物は一般に、有機および無機顔料、光開始剤、充填剤および添加剤から選択される。
【００７３】
本発明による組成物に有用な顔料はペースト状インクまたは液状インクに使用される全ての顔料である。このような顔料の一覧はカラーインデックス（Color Index）に見出すことができる。顔料は好ましくは、組成物の総重量の０〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％の量で使用する。
【００７４】
本発明による組成物に有用な光開始剤は当技術で周知である。これらはα−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチル−ケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントンおよびこれらの配合物から選択することができる。これらは典型的に、０〜１５重量％の量で使用される。一般に、光活性化剤は前記アミン誘導体（Ｄ）およびアミノ（メト）アクリレート（Ａｉｉｉ）、例えばＥＢＥＣＲＹＬＰ１１５、ＥＢＥＣＲＹＬＰ１１６、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ８４、ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０５５２およびＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０５５３の中から選択され、これらは全部はＣｙｔｅｃから入手することができる。一般に、光開始剤および可能な場合また光活性化剤は、組成物を紫外線光により硬化させる場合に添加する。しかしながら、組成物はまた、電子ビーム線により硬化させることができ、この場合、光開始剤および光活性化剤を組成物に添加する必要はない。さらに、光開始活性を有する基、さらに特にベンゾフェノン誘導体が本発明の不活性ポリエステル上にグラフトされている場合（前記不活性ポリエステルＢ２参照）、組成物に光開始剤を添加しない方が有利である。このような場合、組成物に光活性化剤を添加すると有利であることがある。
【００７５】
添加剤はインクに慣用の添加剤、例えば安定剤、基質湿潤剤、発泡防止剤、分散剤などである。これらの添加剤の総量は通常、組成物の総重量に基づき５重量％を超えない。
【００７６】
充填剤製品、例えば炭酸カルシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、カオリンクレイ（ケイ酸アルミニウム）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を使用することができる。充填剤の量は一般に、組成物の総重量に基づき０〜１５重量％である。
【００７７】
好ましくは、本発明による組成物は組成物の総重量に基づき、結合剤（化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ））を２０〜７０重量％の量で、顔料を２０〜５０重量％の量で、および添加剤、充填剤、光開始剤などから選択される慣用の１種または２種以上の添加剤を０〜５０重量％の量で含む。典型的に、本発明による組成物は結合剤を組成物の総重量に基づき少なくとも２０重量％、多くの場合、少なくとも４０重量％の量で含む。
【００７８】
本発明の態様の一つは、コーティング組成物、特に前記結合剤組成物を含むインクおよびワニスに関する。本発明による結合剤組成物から製造されたインクおよびワニスが提供される。本発明はまた、本発明による結合剤組成物を使用するインク、特にフレキソ印刷、リトインクおよびスクリーンインクの製造方法に関する。さらに好ましくは、本発明はまた、フレキソ印刷インクの製造方法に関する。
【００７９】
フレキソ印刷インクは一般に、２工程、すなわち顔料分散工程およびレットダウン（letdown）工程で製造される。本発明による組成物はこれらの工程の一方または両方で使用することができる。本発明による組成物は少なくとも第一工程で結合剤として使用すると好ましい。第一工程において、顔料および任意に、光開始剤、光活性化剤、充填剤および／または添加剤を樹脂（Ｂ）および任意の樹脂（Ｃ）ならびに（メト）アクリル化化合物（Ａ）を含む組成物の少なくとも１部分に添加する。これらを混合し、次いで三本ロールまたはビードミル上に分散させる。良好な分散を達成するためには、数回の処理が必要であることがある。分散が困難である顔料は一般に、さらに多回の処理を要する。良好な顔料湿潤性を示す本発明による組成物はこの処理数を制限することができる。顔料がこの細かさを獲得したならば、顔料ペーストをレットダウン工程でさらに希釈する。このレットダウンは好ましくは、同一樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）から構成されている。レットダウンは顔料の分散に使用される結合剤と適合するものでなければならない。
【００８０】
仕上げられたインクは好ましくは、２５℃において２５００／秒のせん断速度で測定して３００Ｐａ．ｓより高い粘度を有する（２５ｍｍのコーン径および１°のコーン角度を有すするコーンおよびプレート型流動計を用いて測定）。測定は一般に、Ｄ＝０．１／秒〜Ｄ＝２５００／秒の範囲の制御されているせん断速度において２５℃で流動曲線を測定することによって行う。
【００８１】
仕上げられたインクは好ましくは、上記のとおりに測定して少なくとも５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。この最終製品の粘度は８０００Ｐａ．ｓを超えず、好ましくは４０００Ｐａ．ｓを超えない（２５℃および２５００／秒において）。
【００８２】
仕上げられたインクは次いで、基質上に印刷する。このインク薄膜は次いで、ＵＶ灯下で、例えば１２０Ｗ／ｃｍおよび５０ｍ／分の速度で硬化させることができる。結合剤が充分に反応しない場合、インクの硬化に数回の処理が必要であることがある。
【００８３】
本発明はまた、照射硬化性組成物の硬化により得られるポリマー組成物およびこのようなポリマー組成物により部分的に、または完全にコーティングされた基質または物品に関する。
【００８４】
本発明はまた、本発明による組成物（さらに特に、インク）が印刷されている軟質グラフィック、さらに特に包装またはラベル基質に関する。包装材は食品包装、例えば間接的食品接触用食品包装材をあることができる。
【００８５】
最後に、本発明はまた、物品または基質のコーティング方法に関し、この方法は本発明による組成物を上記物品または上記基質の少なくとも一面上に適用する工程、引続く適用された層を硬化させる工程を含む。本発明による組成物は上記物品または上記基質上に接着プライマーを施す必要もなく、直接に適用することができる。照射硬化性組成物の適用に先立つ物理的処理（例えば、コロナ）および／または化学的処理は、或る場合には好ましい。本発明による組成物はフレキソ印刷法、リトグラフ法、グラビア法、スクリーン印刷法、レタープレス法、ローラーコーター法、カーテンコーター法によって０．５〜１０μｍの１枚または２枚以上の層として適用することができる。フレキソ印刷法によって適用すると好ましい。コーティングに付す材料または基質はプラスチック、特に非極性プラスチックを包含するプラスチックから製造することができるプラスチックを含むことができる。プラスチックは軟質または硬質であることができる。
【００８６】
さらにまた、印刷操作における基質に対する照射硬化性インクの接着力の改良方法が提供され、この方法は基質の表面に本発明による組成物（さらに特に、本発明によるインク）を適用する工程、次いで照射により、典型的には紫外線照射により硬化させる工程を含む。本発明による組成物はフレキソ印刷法、リトグラフ法、グラビア法、スクリーン印刷法、レタープレス法、ローラーコーター法、カーテンコーター法によって０．５〜１０μｍの１枚または２枚以上の層として適用することができる。フレキソ印刷法による適用が好ましい。コーティングに付す材料または基質は特に、非極性プラスチックを包含するプラスチックから製造可能なプラスチックを含むことができる。プラスチックは軟質または硬質であることができる。この方法の利点は本発明による組成物を基質上に直接に適用することができることにある。換言すれば、プライマー層を最初に適用する必要はない。典型的に、基質は間接的に食品と接触する包装材またはラベル基質である。
【００８７】
本発明全体を通し、特に実施例において、下記方法を使用して本発明の特徴を示した。
【００８８】
酸価：総酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇによるＩＡｃ）は電位差滴定法を用いて測定した。「総酸価」は存在する酸無水物の加水分解後の試料１ｇ中に存在する酸（１種または２種以上）を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数に等しい。試料中に存在する酸無水物の加水分解工程中に対応する酸に加水分解させ、次いでＫＯＨ飽和溶液を用いて滴定する。比較的低い総酸価を有する試料を分析する場合、相違する滴定液、すなわち０．１Ｎ ＫＯＨおよび／または０．５Ｎ ＫＯＨを使用することができる。電位差滴定ではチトロプロセッサー（titroprocessor）およびＰＨ電極によって自動的に最終点を同定することができ、手動式滴定では最終点を目で見て同定するために色識別剤（フェノールフタレレイン）を使用する。ＫＯＨの量を使用し、総酸価を算出する。
【００８９】
ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇによるＩＯＨ）は下記方法を用いて測定した。この「ＯＨ価」方法はポリエステル樹脂中のヒドロキシル基に対する電位差滴定による自動式定量法を包含する。ヒドロキシル価はポリエステル樹脂１ｇから生成された完全アセチル化誘導体の加水分解生成物を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であると定義される。工程１アセチル化工程：ポリエステル樹脂上の全部のヒドロキシル官能性基を触媒として過クロム酸の存在下に無水酢酸により室温でアセチル化する。ジクロロメタン（＝メチレンクロライドＣＨ２Ｃｌ２）は溶媒として機能する。工程２加水分解工程：過剰の無水酢酸を水により加水分解する。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は水をメチレンクロライド中に溶解させるための補助溶媒して機能し、およびＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）は加水分解触媒として機能する。工程３滴定工程：生成された酸官能性基を０．５Ｎ ＫＯＨ溶液により滴定する。
【００９０】
ＵＶ反応性：接着プライマーは使用しないが、コロナ処理した被験ＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエステル基質上に１．２μｍの薄膜を適用し、次いで空気中で一定のコンベアー速度(６０ｍ／分）において１２０Ｗ／ｃｍで非焦点中圧水銀灯からのＵＶ照射線に曝す。黄、マゼンタおよびシアンインクの場合：これらの薄膜の完全に硬化した様相をその印刷表面上に若干のグラファイトカーボンブラックを施し、次いで指でこすり、次いでコットンスエブでこすることによって評価する。黒色痕跡が印刷インク上に残されているかぎり、この薄膜は充分に硬化されておらず、再度ＵＶ−灯下に通す。これは、「グラファイト試験」と称される。黒色インクの場合：薄膜の完全に硬化した様相は、印刷された表面上に若干のタルクを施し、次いで指でこすり、次いでコットンスエブでこすることによって評価する。マット様相が見られるかぎり、この薄膜は完全に硬化されていない。両方の場合、６０ｍ／分で通過させて、薄膜の完全硬化を得るに要する通過回数を評価する（６０ｍ／分でｘ回）。「ｘ」が小さいほど、硬化速度は早い。
【００９１】
触感乾燥試験：被験基質上に１．２μｍの薄膜を適用し、次いで空気中で一定のコンベアー速度(６０ｍ／分）において１２０Ｗ／ｃｍで非焦点中圧水銀灯からのＵＶ照射線に曝す。薄膜の完全硬化様相は印刷された表面を指で叩くことによって評価する。印刷されたインク表面に圧痕が存在するかぎり、この薄膜は完全には硬化されておらず、次いでＵＶ灯下に再度通す。圧痕が完全に存在しなくなるのに必要なＵＶ灯下を通す回数を記録する。
【００９２】
接着力：被験基質上に１．２μｍの薄膜を適用し、次いで反応性方法について記載したとおりに、コンベアー速度(６０ｍ／分）において１２０Ｗ／ｃｍで非焦点中圧水銀灯からのＵＶ照射線に曝し、次いで完全に硬化させる。接着テープ片（Ｔｅｓａ４１０４）を表面上に押し付け、次いで内部層を脱気する。テープを次いで剥ぎ取る。テープによって分離された表面の％に基づき、接着力値を得る：１００（分離された表面は０％）、８０（分離された表面は２０％）、０（分離された表面は１００％）。
【００９３】
樹脂の顔料湿潤性は相違する段階で評価する：顔料ペースト製造期間中および硬化後。
【００９４】
顔料ペースト製造期間中の顔料湿潤性は下記方法で評価する：本発明に係わり、顔料湿潤性は５＝優秀な顔料湿潤から０＝劣悪の顔料湿潤の尺度で評価する。顔料湿潤性を評価するために、結合剤（化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）の配合物）の重量および結合剤の表面上に施された顔料の重量を先ず測定し、次いで両方を手で混合する。次いで、顔料と結合剤との混合（湿潤）の難易度を測定する。均質なペーストが得られた場合、３個のローラーミル上で砕き（１２バールで２ｘ）、ロール上における挙動を検査する。顔料湿潤が悪い場合、乾燥した顔料がロール上に見出される。粉砕ゲージ上の分散速度は湿潤性が悪いことの確認として検査する。粉砕ゲージを用いて顔料粒子の厚さを測定する。粒子寸法が小さいほど、顔料湿潤性は良好である。ロール上のペーストの高い光沢はまた、良好な顔料湿潤性の示唆となる。
【００９５】
硬化後の顔料湿潤性は光学濃度を測定することによって評価する（この工程後）。
光学濃度：一定の薄膜厚で印刷されているインクの色濃度を測定する。この場合、インクはラボアプリケーターを用いて印刷し、色濃度は濃度計を用いて測定し、入射光に対する反射光を分光光度により比較する。この場合、適当なフィルターを備えたＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ／Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを使用し、光学濃度を測定する。薄膜厚（ｇ／ｍ２）は、印刷前および印刷後の印刷された形態または基質の重量を比較することによって決定する。
【００９６】
流動性（降伏値、粘度、ショートネス指数）：はＩＳＯ３２１９従いコーンおよびプレート型流動計ＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）を用い測定する。本発明による（フレキソ）インクを測定する場合、測定条件はコーンについて２５ｍｍ径および角度１°であった。測定値は２５℃において、Ｄ＝０／秒（粘度ゼロ）、Ｄ＝２．５／秒からＤ＝２５００／秒の範囲にわたる制御せん断速度における流動曲線であった。
【００９７】
樹脂の粘度：はコーンおよびプレート型流動計ＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）を用いて固定せん断速度で測定する。転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭＥ１３５６−０８に従いＤＳＣにより測定した。
【００９８】
分子量分布はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。３ｘＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−ＤＬＳ３００ｘ７．５ｍｍ分離カラム、ポリスチレン検量を用い測定した（ＭＷ範囲：２００〜４００，０００ダルトン）。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、およびインジケーターとしては屈折率を使用した。
【００９９】
本発明をここで、非制限的例により説明する。これらの例は例示の目的のみのものである。別段の記載がないかぎり、ここに示されている試験結果および物性はいずれも、当業者に慣用の方法を用いて行った。表中の量は組成物の総重量に基づく重量％で示されている。
製造例
【０１００】
例１
エチレングリコールＥＧおよび無水フタル酸（ＰＡ）を基材とするＯＨ−末端ポリエステル
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、エチレングリコール（ＥＧ）３４３ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）７２２ｇおよびスズ触媒２．７ｇを装入する。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時点で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまで加熱した。６５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に到達するまでエチレングリコールを添加した。ＧＰＣにより測定して、Ｍｎ＝１４８０；Ｍｗ＝２７２０。
【０１０１】
例２
ＥＧ、ＰＡおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を基材とするＯＨ−末端ポリエステル
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、エチレングリコール（ＥＧ）１５５ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）２０２２ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１３９０ｇおよびスズ触媒２．３ｇを装入した。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時点で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまで加熱した。８５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に到達するまでエチレングリコールを添加した（５７ｇ）。ＧＰＣにより測定して、Ｍｎ＝１５４０；Ｍｗ＝２９１０。
【０１０２】
例３
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸により修飾されているＥＧおよびＰＡを基材とするポリエステル
例１からのポリエステル１４９４ｇを２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸４６４ｇと、酸価およびヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでさらに反応させる。
【０１０３】
例４
ベンゾイル安息香酸により修飾されているＥＧおよびＰＡを基材とするポリエステル
例１からのポリエステル１５００ｇを２−ベンゾイル安息香酸４８５ｇと、酸価およびヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでさらに反応させる。
【０１０４】
例５
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸により修飾されているＥＧ、ＮＰＧおよびＰＡを基材とするポリエステル
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、エチレングリコール（ＥＧ）９２ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）１２２８ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）８２９ｇ、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸３５２ｇおよびスズ触媒１．９ｇを装入した。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時点で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまで加熱した。２２〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまでエチレングリコールを添加した。
【０１０５】
例６
安息香酸により修飾されているＥＧ、ＮＰＧおよびＰＡを基材とするポリエステル
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、エチレングリコール（ＥＧ）１１５ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）１５３５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０３７ｇ、安息香酸２１８ｇおよびスズ触媒２．２ｇを装入した。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時点で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまで加熱した。２６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまでエチレングリコールを添加した。ＧＰＣにより測定して、Ｍｎ＝１４７０；Ｍｗ＝２７３０。
【０１０６】
例７
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸により修飾されているＥＧ、ＩＳＯ、ＰＡを基材とするポリエステル
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、エチレングリコール（ＥＧ）２３９ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）８３５ｇ、イソソルビド（ＩＳＯ）（水中８０重量％）４７０ｇ、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸３１８ｇおよびスズ触媒１．４ｇを装入した。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時名で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまで加熱した。ヒドロキシル価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣにより測定して、Ｍｎ＝９９０；Ｍｗ＝１５６０。
【０１０７】
例８Ｒ
安息香酸により修飾されているＥＧ、ＰＡ、ＮＰＧを基材とするＣＯＯＨ−末端ポリエステル
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、エチレングリコール（ＥＧ）６２ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）１６７４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２００ｇ、安息香酸３０７ｇおよびスズ触媒１．９ｇを装入した。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時点で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまで加熱した。ヒドロキシル価は１４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であった。ＧＰＣにより測定して、Ｍｎ＝８９８；Ｍｗ＝１５６０。
【０１０８】
例９Ｒ
ＰＡおよびＮＰＧを基材とするＯＨ−末端ポリエステル（ＥＧは使用しない）
攪拌機およびカラムを備えた５リットル反応器に、無水フタル酸（ＰＡ）１５３１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１２５５ｇおよびスズ触媒２．１ｇを装入した。この装入物を大気圧および窒素流下に１６０℃に加熱した。部分酸価が総酸価と同一範囲になった時点で、装入物は２２０℃に加熱した。水が全く蒸留されなくなった時点で、減圧を適用した。この反応混合物を酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるまで加熱した。
【０１０９】
組成物例
不活性樹脂（Ｂ）をアクリル化化合物（Ａ）中に７０〜９０℃において下記表に指定されているとおりの比率（ｇ単位）に従い溶解することによって結合剤組成物を製造した。樹脂の粘度は前記のとおりに２５℃においてゼロ、２．５および２５００／秒のせん断速度で測定した。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０はＣｙｔｅｃから市販されているポリエステルアクリレートであり、対照（Ｒｅｆ）として使用した。
【０１１０】
次のとおりに顔料ペーストを調製した：結合剤６６重量％を顔料３０重量％および添加剤４重量％と混合した。特に、この結合剤６５．７重量％を２５℃においてＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）Ｓ１２０（Ｃｙｔｅｃからの安定剤配合物）１ｇ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３９０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌからの１００％活性ポリマー分散剤）２．５ｇ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌからの１００％活性顔料相乗剤）０．８ｇおよびＧＬＯ顔料（Ｃｉｂａからの銅フタロシアニン−イルガライト（Irgalite）ＧＬＯ）３０ｇと配合した。
【０１１１】
このペーストを三本ロール上で適切な磨砕寸法（the right grinding gauge）が得られるまで磨砕した。
【０１１２】
この顔料ペーストを樹脂結合剤、光開始剤および希釈性モノマーによりさらに希釈し、目標粘度を得ることによってインクを調製した。特に、シアンインク（１４％顔料）は２５℃において結合剤４３ｇを光開始剤ミックス（組成：ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）３０％；ＣｙｔｅｃからのＡｄｄｉｔｏｌＥＰＤ ２５％；ＣｙｔｅｃからのＡｄｄｉｔｏｌＥＨＡ ２５％；ＣｙｔｅｃからのＡｄｄｉｔｏｌＰＢＺ ５％；ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９ １５％）１０ｇおよび３０％の顔料ペースト４７ｇと配合することによって調製した。
【０１１３】
得られたインク組成物の各種物性を測定した。これらをまとめて下記表１、表２および表３に示す。これらの表は本発明による組成物がプラスチックに対し優れた接着力を有するインクを得ることを可能にし、および接着プライマーを必要としないことを示している。例１および３のインクは対照（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０、Ｒｅｆ）に比較し、ＢＯＰＰ基質上でより高いＵＶ反応性および優れた接着力を示した。
【０１１４】
モノカルボン酸化合物による修飾はＵＶ反応性を幾分増加させたが、驚くべきことにまた、ＢＯＰＰおよびポリエステル基質などの或る種の基質上で接着力を改善した（例４）−表１。ポリエステル骨格中のネオペンチルグリコール単位の存在は、例えばＭｅｌｉｎｘおよびＲＮＫ基質上における接着に対し明白に陽性の影響を有しており、また優れた顔料湿潤性を付与した（例３、５および５−ＢＩＳ）。ＣＯＯＨ−末端ポリエステルから調製されたインク（例８Ｒ）は、同一のグリコールおよびジ酸を基材とする場合でも、本発明によるインクに比較し、貧弱な接着力および顔料湿潤性をもたらした−表２。いかなかるエチレングリコールも含有していないＯＨ−末端ポリエステルは適当ではない（例９Ｒ）。モノマー中に希釈されているこのポリエステルは数時間後に両立しなくなった−結果は示されていない。
【０１１５】
結論として、本発明による組成物を使用した場合、物性の総合的バランスが改善された。特に、接着反応性と顔料湿潤性とのバランスが優れていることが見出された。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【国際調査報告】
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