(57)【要約】  酸系触媒を使用して混合ブテンを含有する炭化水素供給原料からアルコールおよびオリゴマーを同時に生成するための方法が提供される。加えて、混合オレフィンから調製されるアルコールおよびオリゴマーを有する燃料組成物を生成するための方法も、本発明の実施形態として提供され、ある特定の実施形態では、触媒は、水溶性酸触媒および固体酸触媒を含む二相触媒系を含み得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ブテンを含む炭化水素供給原料を同時に二量体化および水和するための方法であって、
混合ブタノールおよびＤＩＢを含む生成物流を形成するために、前記炭化水素供給原料内で前記ブテンをオリゴマー化および水和可能な反応条件下で、前記炭化水素供給原料を水および二相触媒系の存在下で反応領域に導入するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給原料は、イソブテンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素供給原料は、少なくとも５重量％のイソブテンを含む、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記二相触媒系は、水溶性酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記二相触媒系は、非水溶性酸を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応領域は、２つ以上の反応段階を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応平衡が正反応を好むように移行するように、前記生成物流から前記ＤＩＢおよびブタノールを除去するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
生成物流を有しない第２のガソリン生成物と比較して増加したリサーチオクタン価および低下したリード蒸気圧を有するガソリン生成物を生成するために、前記生成物流をガソリン流と合わせるステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記二相触媒系は、水溶性酸触媒および非水溶性酸触媒を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性酸触媒は、アセタール酸、トシル酸、およびパーフルレイト酢酸から選択される有機酸である、請求項９〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶性酸触媒は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、およびＨ２ＳＯ４から選択される無機酸である、請求項８または９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記非水溶性酸触媒は、イオン交換樹脂、ゼオライト、および担持酸から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ガソリン組成物であって、
燃料グレードガソリンと、
混合ブタノールおよびＤＩＢを含むオクタン価を促進する添加物であって、前記オクタン価を促進する組成物は、前記オクタン価を促進する混合物を形成するために、ブテンをオリゴマー化および水和可能な条件下で、混合ブテン流を二相触媒系および水と接触させることによって調製される、オクタン価を促進する添加物と、
を含む、組成物。
【請求項１４】
オクタン価を促進する添加物は、前記ガソリン組成物の約５〜３０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ガソリン組成物は、前記混合ブタノールおよびＤＩＢを含む前記オクタン価を促進する添加物と合わせられる前に、前記燃料グレードガソリンと比較して増加したＲＯＮおよび低下したＲＶＰを有する、請求項１３または１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ガソリン組成物を調製するための方法であって、
燃料グレードガソリンを提供するステップと、
オクタン価を促進する組成物を提供するステップであって、前記オクタン価を促進する組成物は、前記オクタン価を促進する混合物を形成するために前記ブテンをオリゴマー化および水和可能な条件下で、混合ブテン流を二相触媒系および水と接触させることによって調製される、ステップと、
燃料グレードガソリンおよびオクタン価を促進する組成物を合わせるステップであって、前記オクタン価を促進する組成物が、前記ガソリン組成物を形成するために混合ブタノールおよびＤＩＢを含む、ステップと、
を含む、方法。
【請求項１７】
前記オクタン価を促進する組成物は、さらなる精製なしで、調製後に前記燃料グレードガソリンと合わせられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
オクタン価を促進する添加物は、前記ガソリン組成物の約５〜３０重量％の量で存在する、請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブテンを有する供給原料流からブテンオリゴマーおよびブタノールを同時に生成するための方法に関する。より具体的には、本発明は、ブテンオリゴマーおよびブタノールを生成するために、混合ブテン原料を同時に二量体化および水和するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンは、モバイルプラットフォーム、遠隔地、または芝生および庭園用工具で一般的に使用される。様々な種類の内燃エンジンがある。火花式エンジンは、点火前にガソリン等の揮発性燃料を圧縮する。圧縮式エンジンは、ディーゼル等の燃料を点火するために必要な熱を生成するために、空気を取り込み、それを圧縮する。
【０００３】
炭化水素燃料は、かかるエンジンのための主要なエネルギー資源であるが、アルコール、特にメタノールおよびエタノールもまた、燃料として使用されてきた。例えば、１９７０年代、主にガソリンと多少のエタノールとのブレンドであるガソホールが、アラブ諸国による原油禁輸措置中に導入された。現在は、主要なアルコール燃料は、エタノールである。一般的に、エタノールは、様々な量で、通常、最大で約１０％で、ガソリンにブレンドされ得、それは典型的に、レギュラーガソリンよりも高いオクタン価をもたらす。今日生成されているある特定の燃料は、主にアルコールを含み、例えば、Ｅ−８５燃料は、８５％のエタノールおよび１５％のガソリンを含有し、Ｍ−８５は、８５％のメタノールおよび１５％のガソリンを有する。しかしながら、エタノールの使用は、エネルギー欠乏（エタノールは、ガソリンよりも約３９％少ないエネルギーを提供する）、高いブレンドＲＶＰ（１０％のブレンドで、ＲＶＰ＝１１ｐｓｉ）、および既存の交通機関との不適合性等、いくつかの欠点がある。
【０００４】
穀物由来の燃料の使用に関して、さらなる制限が存在する。例えば、穀物エタノールは、生産コストが高い。輸送産業のニーズを満たすために十分な量の穀物エタノールを生産することは、食用作物および飼料作物が穀物エタノール燃料生産に転換されるため、かつ転換されてきたため、実用的ではない。加えて、体積基準で、メタノールおよびエタノールの両方が、ガソリンに比べて比較的低いエネルギー含量を有する。例えば、メタノールが約５０，０００Ｂｔｕ／ｇａｌを含有し、エタノールが約７６，０００Ｂｔｕ／ｇａｌを含有する一方で、ガソリンは、約１１３，０００Ｂｔｕ／ｇａｌを含有する。
【０００５】
長鎖アルコールは、エタノール燃料によって引き起こされる金属腐食およびゴム／プラスチック膨張を回避するために、阻害剤としてアミン／アニリンと一緒に使用され得る。ドデカノール等のこれらの長鎖アルコールはまた、乳化剤としても使用され得る。低コストのメタノールおよびエタノールの混合は、アルコールブレンドディーゼルを形成するために長鎖アルコールと一緒に使用され得るか、または乳化ディーゼル調整剤として使用され得る。しかしながら、長鎖アルコールは、生産コストが比較的高い。メタノール系およびエタノール系ディーゼルもまた、４０を超える最小セタン価を維持するために、かつディーゼルが効率的に燃焼することを確実にするために、長鎖アルコール、アルキルエステル、および脂肪酸等の、他の添加物が必要とされるという欠点に悩まされている。
【０００６】
かつては、そのオクタン価を向上させ、それにより、ガソリンのアンチノック性を改善させるためにガソリンに鉛が添加されていた。しかしながら、鉛の使用は、多くの国において環境上の理由でガソリンから除去されてきた。鉛を段階的に取り除く必要性に応えて、米国および他の国で販売されるガソリンは、オクタン価を上昇させ、環境に有害な排出ガスを低減するために、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等の、最大で１５％の体積の酸素化物とブレンドされた。しかしながら、その悪影響のため、本産業は現在、ＭＴＢＥを発酵させた穀物エタノールの使用に置き換えているが、上記で考察されるように、ＭＴＢＥに取って代わるために必要な量の穀物エタノールを生産することは、特定の領域において問題がある。
【０００７】
燃料で使用されてきた別の添加物は、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）である。ＭＭＴは、オクタンを増加させることが可能であるが、排出も増加させ、それが健康および排気触媒変換システムに悪影響を及ぼす可能性があり、長年にわたり問題となっているガソリン添加物である。
【０００８】
上記の様々な欠陥を有するこれらの問題のある添加物の代わりに、ある特定のアルコール（例えば、ブタノール）およびジイソブテン（ＤＩＢ）が、可燃性の純燃料、酸素化燃料添加物、または様々な種類の燃料中の成分として使用され得る。酸素化燃料として使用されるとき、ブタノールおよびジイソブテンのＢＴＵ含量は、表Ｉに示されるように、多くのメタノールまたはエタノール系燃料よりも、ガソリンのエネルギー含量に近い。ＨＨＶ（２列目）は、高位発熱量を指し、それは、２５℃で所定量の燃料を燃焼させ、２５℃まで燃焼生成物の温度を戻すことによって放出される熱の量として定義され、それは、燃焼生成物中の水の蒸発時の潜熱をとる。
表１：ガソリンと比較したブタノールの特性
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【０００９】
アルコールおよびＤＩＢは、オレフィンから調製され得る。残念ながら現在まで、混合オレフィンをアルコールに、特にブテンをブタノールに変換する一方で、混合オレフィンをＤＩＢ等のオリゴマーに同時に二量体化するのに特に効果的である、整っているオレフィン水和プロセスはない。
【００１０】
ブテンからブタノールへの水和反応は、その生成物がいくつかの重要な産業上の応用性を有するため、商業的に重要である。加えて、ブタノールは、エタノール後の第二世代の燃料成分と見なされてきた。これらのブタノールはまた、対応するケトン、エステル、エーテル等の生成のための溶媒または化学中間体としても使用され得る。
【００１１】
典型的なバイオ経路を通して生成されるブタノールは、効率的なプロセスによって生成されておらず、ブタノール市場の厳しいニーズを満たすために十分な量を生成されていない。典型的には酸触媒される水和反応が使用され得るが、コストがかかる。有機ブテンは、水への溶解度が非常に低いため、ブテンをアルコールに変換するために要求される反応速度を達成するために、比較的強い酸がしばしば必要とされる。ブタノールを生成するために使用される他のプロセスも高価である。例えば、プロピレンおよび一酸化炭素からの水素形成および水素化によって混合ブタノールを生成するための石油化学経路は、非常にコストがかかる可能性がある。
【００１２】
第２ブチルアルコールの１つの従来の商業的生成方法は、二段階プロセスを使用することを含み、ここでｎ−ブテンは、過剰な硫酸（例えば、８０％）と反応させられ、対応する硫酸塩を形成し、それは次いで、以下のようにＳＢＡに加水分解される。
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このプロセス中、硫酸は、約３５重量％の濃度まで希釈され、それがプロセス中で再使用され得る前に再濃縮されなければならない。このプロセスの１つの利点は、高い変換速度である。しかしながら典型的には、多くの他の問題が液体触媒の使用と関連付けられる。これらの問題としては、触媒の分離および回収、装置および設備の腐食、ならびに第２ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、Ｃ５−Ｃ８炭化水素、およびポリマー等の望ましくない副生成物の形成が挙げられる。これらの副生成物のうちのいくつかは、ＳＢＡの精製を困難にする。
【００１３】
陽イオン交換樹脂およびゼオライトは、オレフィン水和のための潜在的に重要な酸触媒であり、極性および非極性媒体の両方において実質的な反応速度を提供することが公知である。プロピレンまたはブテン等の、オレフィンの水和のための触媒としてジビニルベンゼンと架橋された、スルホン化ポリスチレン樹脂を使用しようとする試みが行われてきた。これらの種類の触媒系は、分離の容易さ等のいくつかの工学的利点を提供し得、非腐食性環境を提供し得る。
【００１４】
現在利用可能なプロセスの代わりに、経済的に混合ブタノールおよびＤＩＢを生成するための効果的な経路は今のところない。さらに、オレフィン水和の変換速度は、１通過あたり１０％未満で低い。
【００１５】
したがって、アルケンのアルコールおよびオリゴマーへの同時の直接触媒水和およびオリゴマー化を可能にするプロセスおよび触媒系の必要性がある。また、プロセスおよび触媒系の両方が安価であり、一般に、産業的に有用なアルコールへの経路およびアルコールの合成のための便利な合成経路が提供された場合も、有益であり得る。
【００１６】
加えて、ガソリンに相当するオクタン価を有し、増加した燃焼効率を有する燃料添加物または燃料の必要性がある。また、純粋な形態で、あるいは燃料添加物として、燃焼されたときの有害な排出および浮遊する煤を低減する燃料の必要性がある。
【００１７】
最後に、ガソリンと同様であるオクタン価およびＢＴＵ値を有する燃料または燃料組成物を提供する必要性があるが、ここで燃料または燃料組成物は、テトラエチル鉛、ＭＴＢＥ、メタノール、エタノール、またはＭＭＴの使用を含まない。加えて、ＭＴＢＥと少なくとも同様に、しかしＭＴＢＥを使用することなく、燃料のリード蒸気圧を低下させる燃料添加物を提供することが望ましい。また、かかる燃料、燃料組成物、または添加物が、混合オレフィン流から生成される混合アルコールを含むことも望ましい。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、これらの必要性のうちの少なくとも１つを満たす方法に関する。一態様では、ブテンを有する炭化水素供給原料の同時の二量体化および水和のための方法が提供される。一実施形態では、方法は、生成物流を形成するために、炭化水素供給原料内でブテンをオリゴマー化および水和可能な反応条件下で、炭化水素供給原料を水および触媒の存在下で反応領域に導入するステップを含み、ここで生成物流は、ブタノールおよびジイソブテン（ＤＩＢ）を含む。
【００１９】
一実施形態では、炭化水素供給原料は、混合ブテンを含むことができる。別の実施形態では、炭化水素供給原料は、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、およびイソブテンからなる群から選択される、少なくとも２つのブテン化合物を含む、混合ブテン流であってもよい。別の実施形態では、炭化水素供給原料は、少なくとも５重量％のイソブテンを含むことができる。別の実施形態では、炭化水素供給原料は、軽オレフィン流であってもよい。一実施形態では、触媒は、水溶性酸であってもよい。別の実施形態では、触媒は、不水溶性酸であってもよい。別の実施形態では、反応領域は、１つ以上の反応段階を有する反応器を含むことができる。一実施形態では、好ましい反応条件は、約１００℃〜２００℃の間の反応温度および約２０バール〜１２０バールの間の圧力を含む。
【００２０】
一実施形態では、方法は、正反応が逆反応よりも好ましくなるように、生成物流からＤＩＢおよびブタノールを除去するステップを含むことができる。別の実施形態では、方法はまた、ガソリン流と比較して増加したリサーチオクタン価（ＲＯＮ）を有するガソリン組成物を生成するために、生成物流の少なくとも一部分をガソリン流と合わせるステップも含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してよりよく理解されることになるであろう。しかしながら、図面は、本発明のいくつかの実施形態を例示するだけであり、したがって、他の同様に効果的な実施形態を認めることができるため、本発明の範囲を制限すると見なされるものではないことに留意されたい。
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に従ったプロセスフロー図を示す。
【発明の詳細な説明】
【００２３】
本発明は、いくつかの実施形態に関連して説明されるが、この説明は、本発明をそれらの実施形態に制限することを意図していないことが理解されるであろう。むしろ、それは、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内に含まれ得るように、全ての代替物、修正物、および同等物を含むよう意図される。
【００２４】
[ジイソブテン（ＤＩＢ）またはイソオクテン：]
ジイソブテンは、２，４，４−トリメチル−ｌ−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの２つの異性体を含む。
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【００２５】
[混合ブテン：]
混合ブテンは、４つの構造異性体、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、およびイソブテンを有する。任意に、エチレン、プロピレン、およびペンチレン等の他の低オレフィンが、供給原料中に存在し得る。
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【００２６】
[混合ブタノール：]
混合ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、およびイソブタノールから選択される、少なくとも２つの化合物を含む。本発明の好ましい実施形態は、２−ブタノールおよびｔ−ブタノールのみを含む。
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【００２７】
[混合ブテンのオリゴマー化から得られる主要化合物：]
ジ−イソブテン（ＤＩＢ）、トリ−イソブテン、イソブテンおよびｎ−ブテンの二量体、ならびにイソブテンおよびｎ−ブテンの三量体は全て、混合ブテンのオリゴマー化から得られ得る。他の考えられる生成物は、当業者に公知である。ＤＩＢは、ＭＴＢＥおよびアルキレートと比較してより高いＲＯＮ、より高いオクタン感度もしくはより良好なアンチノック性、より高いエネルギー含量、ならびに／またはＭＴＢＥおよびエタノールよりも低いＲＶＰ等、ブレンド剤として多くの利点を有する、非酸素化燃料成分である。
【００２８】
[混合ブテンのオリゴマー化：]
混合ブテンのオリゴマー化は、全てのブテン異性体のオリゴマー化、好ましくはイソブテンのオリゴマー化、および最も好ましくはイソブテンの二量体化を含む。オリゴマー化画分は、二量体（イソオクテンまたはＤＩＢ）が非常に豊富であり得、非常に高品質のガソリンを生じさせるために、それ自体ガソリンカットに添加され得る。
[イソブテンの二量体化：]
2014532705.tif 000008
【００２９】
[混合ブテンの水和から得られる主要化合物：]
２−ブタノールおよびｔ−ブタノールの両方は、混合ブテンの水和から作られ得る。ブタノールおよびブテンのエーテル化生成物またはブタノール自体等の他の考えられる生成物は、当業者に公知である。ブタノールは概して、良好なガソリンオクタンブレンド特性を有し、石油添加物としてエタノール等の他の酸素化物と合わせて使用されてもよい。
【００３０】
[混合ブテンの水和：]
ブテンのブタノールへの水和は、その生成物がいくつかの重要な産業上の応用性を見出すため、商業的に重要な反応である。概して、混合ブテンの水和は、２−ブタノールおよびｔ−ブタノールのみを生成するように通常選択される。混合ブタノール、主に２−ブタノールおよびｔ−ブタノールは、酸素化型プレミアムガソリン添加物として使用され得る。
2014532705.tif 000009
【００３１】
ブテンおよび／または他のオレフィンからアルコールおよびオリゴマーを生成するための方法、ならびにかかる生成物を作製するための触媒系が、本発明の実施形態として提供される。加えて、ブテンおよび／または他のオレフィンから調製される混合アルコールおよびオリゴマーを含む燃料組成物を生成するための方法もまた、本発明の実施形態として提供される。
【００３２】
例えば、本発明の一実施形態では、オレフィンからアルコールおよびオリゴマーを生成するための方法が提供される。本実施形態では、混合オレフィン原料は、オリゴマーおよびアルコールを含む生成物流を生成するために、適切な反応条件下で、水の存在下で、二相触媒と接触させられる。ある特定の実施形態では、混合オレフィン原料は、混合ブテン原料であり、生成物流は、ＤＩＢおよび混合ブタノールを含む。一実施形態では、ＤＩＢおよび混合ブタノールを含む生成物流は、燃料組成物を生成するために、燃料成分と合わせられ得る。燃料組成物の燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、暖房用オイル、バンカー油、またはこれらの組み合わせから選択され得る。ある特定の実施形態では、得られる燃料組成物は、環境に悪影響を及ぼし得る他の化学物質の存在なく、増加したＲＯＮおよび低下したＲＶＰを有する。
【００３３】
混合オレフィン流の源は、異なり得る。例えば、本発明のいくつかの実施形態では、混合オレフィン流は、ＦＣＣユニットまたは熱分解ユニットからの排出流、ＭＴＢＥプロセスからのラフィネート流、ＴＢＡプロセスからのラフィネート流、液化石油ガス（ＬＰＧ）流、またはこれらの組み合わせであってもよい。様々な種類のオレフィンが、混合オレフィン流に含まれ得る。例えば、ある特定の実施形態では、混合オレフィン流は、混合ブテン流を含むことができる。別の実施形態では、混合オレフィン流は、プロピレン、ｎ−ブチレン、２−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、少なくとも２つのブテンを有する６個以上の炭素を有するオレフィン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。本発明の実施形態で使用され得る他のオレフィンには、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、または他のより高いオレフィンが含まれる。混合オレフィン流のための他の好適な源およびオレフィンの種類は、当業者に明らかであり、本発明の範囲内であると見なされるものである。
【００３４】
最も商業化されたブテン水和プロセスは、１−ブテンおよびイソ−ブテン等の純粋な供給原料、あるいは選択的イソ−ブテン水和に対する混合供給原料とともに設計される。プロセス条件は、熱力学の限度内で２−ブタノールの収率またはｔ−ブタノールの収率を最大化するように選択される。２−ブタノールおよびｔ−ブタノールの両方が燃料にとって有益な酸素化物およびオクタン価促進剤であるため、本発明のある特定の実施形態は、安価な混合ブテンからのガソリン成分に対して、２−ブタノールおよびｔ−ブタノール等の非常に望ましいブタノールの生成に有効である、新規のオレフィン水和触媒系を使用する。
【００３５】
一実施形態では、触媒は、水溶性酸触媒および固体酸触媒を含む混合オレフィンからの混合アルコールの生成のための二相触媒系であってもよい。
【００３６】
本発明の二相触媒系は、水溶性酸触媒および固体酸触媒を含むことができる。ある特定の実施形態では、水溶性酸は、有機酸、無機酸、またはこれらの組み合わせを含むことができる。水溶性酸が有機酸である実施形態では、有機酸は、アセタール酸、トシル酸、パーフルレイト（ｐｅｒｆｌｕｒａｔｅｄ）酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、またはこれらの組み合わせから選択され得る。水溶性酸が無機酸である実施形態では、無機酸は、塩酸（ＨＣｌ）、リン酸（Ｈ３ＰＱ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、フッ化水素酸、ヘテロポリ酸、またはこれらの組み合わせから選択され得る。ある特定の実施形態では、特に好適な水溶性酸触媒には、Ｈ３ＰＯ４またはＨ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］＊Ｈ２Ｏが含まれ得る。ある特定の実施形態では、固体酸触媒は、イオン交換樹脂、ゼオライト、担持酸、またはこれらの組み合わせであってもよい。好適な担持酸の一例は、シリカ上で坦持されるリン酸である。ある特定の実施形態では、特に好適な酸触媒は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  からのＤｏｗｅｘ（登録商標）５０樹脂、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓからのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５樹脂、または中国のＫａｉＲｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＤ００８樹脂等のイオン交換樹脂である。任意に、相間移動剤、界面活性剤、または助触媒が、オレフィン水和反応を補助するために添加され得る。水溶性酸触媒または固体酸触媒として使用され得る他の好適な種類の触媒は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内であると見なされるものとする。
【００３７】
ある特定の実施形態では、水溶性酸触媒および固体酸触媒は、二相触媒系を形成するために一緒に混合され得る。各成分の混合は、反応器に添加される前に生じ得るか、または混合は、反応器中で生じ得る。触媒系の成分を積層する等、二相触媒系を調製するための他の好適な方法は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内であると見なされるものとする。
【００３８】
各触媒の量は、プロセスに送られている混合オレフィン流に応じて変化し得る。ある特定の実施形態では、水溶性酸触媒対固体酸触媒の重量比は、二相触媒系中で約０．０１：１〜約１００：１に及び得る。ある特定の実施形態では、水溶性酸触媒対固体酸触媒の重量比は、約４：１〜１：４の間、あるいは約２：１〜１：２の間である。ある特定の実施形態では、水溶性酸触媒対固体酸触媒の重量比は、約１：１である。二相触媒系の各成分の他の好適な量は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内であると見なされるものとする。
【００３９】
本明細書に記載される二相触媒系は、（１）硫酸での溶解プロセス、および（２）イオン交換樹脂を有する固体触媒等の、現在の商業化された単一触媒系よりも混合オレフィン流を混合アルコールに変換するのにより有効である。本明細書に記載される二元触媒系は、「石油−ブタノール」、すなわち、ＦＣＣユニットまたは他の熱分解ユニットの混合Ｃ４オレフィン流からの第２ブチルアルコール（ＳＢＡ）および第３ブチルアルコール（ＴＢＡ）、ならびにＭＴＢＥまたはＴＢＡ等の他のプロセスのラフィネートの生成に特に有効である。
【００４０】
様々な種類のアルコールおよびオリゴマーを生成するために、本明細書に記載される方法および触媒系が使用され得る。例えば、一実施形態では、混合アルコール流は、ブタノールを含むことができる。別の実施形態では、混合アルコール流は、２−ブタノールおよびｔ−ブタノールを含むことができる。生成されるアルコールの種類は、混合オレフィン流に含有されるオレフィンの種類および選択される触媒系の種類による。本明細書に記載されるプロセスおよび触媒系を使用して精製され得る他の種類のアルコール流は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内であると見なされるものとする。
【００４１】
本発明の実施形態に従って作製される生成物流中のアルコールおよびオリゴマーは、燃料組成物中の成分として、または純燃料組成物として使用され得る。例えば、一実施形態では、純燃料組成物は、燃焼または圧縮エンジンでの使用に好適なオクタン価を有する混合ブタノール燃料を含む、本明細書に記載される方法に従って調製され得る。別の実施形態では、燃料成分および混合ブタノール燃料を含む燃料組成物が提供される。一実施形態では、燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、暖房用オイル、バンカー油、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一態様では、混合ブタノールは、ｎ−ブタノール、２−（＋／−）−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの組み合わせ；あるいは２−（＋／−）−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールを含むことができる。ある特定の実施形態では、混合ブタノールは、ｎ−ブタノール、２−（＋／−）−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの組み合わせ；あるいは２−（＋／−）−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールから選択される、少なくとも２つのブタノール化合物を含むことができる。本発明の実施形態に従って作製される混合アルコール流は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内であると見なされるように、他の種類の燃料組成物で使用され得る。
【００４２】
混合ブタノールを、酸素化燃料添加物もしくは成分として、または純燃料として使用することは、いくつかの利点を有する。燃焼効率が増加し、有害ガスおよび浮遊する煤の排出が低下される。混合オレフィン燃料の他の利点は、ＢＴＵエネルギー含量が、メタノール／エタノール系燃料よりもガソリンのエネルギー含量に近いことである。ブタノールは、オクタン価促進剤として使用され得、環境への悪影響なく、テトラエチル鉛、ＭＴＢＥ、メタノール、エタノール、ＭＭＴ、および他のオクタン価向上剤に取って代わる。別の利点として、ブタノールは、低く安定したリード蒸気圧ブレンド特性を有し、メタノール／エタノールよりもはるかに腐食性が低く、それは、ブタノールが既存の保管設備および交通機関によって使用されることを可能にする。ブタノール系燃料はまた、修正なしで既存のエンジンで使用され得る。さらに、ブタノールは、低毒性成分であり、通常容易に生分解可能である。
【００４３】
加えて、本明細書に記載される方法に従って、ブタノールと同時に生成されるＤＩＢは、非酸素化的、高エネルギー含量、および低リード蒸気圧（ＲＶＰ）のガソリン成分としての機能を果たす。生成物流は、任意の内燃エンジンで使用するために、約１〜３５体積％、あるいは約５〜３０体積％、あるいは約５〜２０体積％、あるいは約５〜１２体積％、あるいは約８〜１５体積％、あるいは約１２〜２０体積％の量で、ガソリンカットにブレンドされ得る。混合ＤＩＢおよびブタノールは、燃料組成物中の芳香族化合物含量の将来的な減少の達成にも役立ち得る。ブタノールとＤＩＢを合わせた使用は、酸素含量制限を満たすと同時に、望ましいＲＯＮの増加およびＲＶＰの低下の達成にも役立つ。
【００４４】
本発明の様々な実施形態の別の利点は、ブテン事前分離ステップを実施する必要がないことを含む。さらなる利点は、生成物流全体が、生成物流成分のさらなる分離を必要とすることなく、燃料添加物として使用され得るため、ブテン流の全画分が、有用な燃料成分、酸素化物、およびオクタン価促進剤の製造に利用され得ることである。本明細書に記載されるプロセスの様々な実施形態からの生成物は、コストがかかる分離プロセスを実施する必要なく、ガソリン中のＭＴＢＥ、エタノール、およびアルキレートの代替物として使用され得るか、またはそれらに相補的であり得る。
【００４５】
本発明のある特定の実施形態のさらなる利点は、ＤＩＢの共生成が、ブタノールの生成との相乗効果をもたらすことである。例えば、ブタノールは、酸性触媒とイソ−ブテンとの間の相互作用を強化し、それによりＤＩＢの生成を補助し得る。さらに、ブタノールは、ＤＩＢの豊富な有機相内で分布することを好むことを示し、それにより未反応水からのブタノールの抽出を促進する。その結果として、有機相の連続除去は、可逆反応を順方向に移行させ、それにより全体の反応収率を増加させ得る。
【００４６】
本発明の二相触媒系の別の利点は、触媒系が、実現された一般的に使用されている市販の触媒よりも高い変換速度で、混合オレフィンを水和およびオリゴマー化することができることである。ある特定の実施形態では、典型的に従来公知の方法で必要とされるオレフィンの事前分離は、必要とされない。本明細書に記載される方法およびシステムを使用することによって、ブテン等のオレフィンの全画分は、有用なガソリン添加物の製造のための原料として利用され得る。ブタノールおよびＤＩＢのより低いＲＶＰは、ガソリン中のペンタン等のより大きい量のより高いアルカン添加を可能にする。
【００４７】
本明細書に記載される方法およびシステムのさらなる利点は、全体の生成物流が、特に生成物流が混合ブタノールを含むとき、有用な燃料成分、酸素化物、およびオクタン価促進剤として利用され得ることである。次いで、本明細書に記載される方法に従って生成される「石油−ブタノール」は、ガソリン中のＭＴＢＥまたはエタノールの代替物として使用され得るか、またはそれらに相補的であり得る。
【００４８】
本明細書に記載される方法は、複数の種類の装置を利用することができる。例えば、ある特定の実施形態では、混合オレフィン流を接触させるステップは、多段反応器システムで生じ得る。別の実施形態では、混合オレフィン流を接触させるステップは、単一反応器システムで生じ得る。本発明の実施形態で使用され得る他の好適な種類のプロセス装置は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内であると見なされるものとする。
【００４９】
図１中、ライン２を介して供給される水は、反応領域１０中でライン４を介して供給される炭化水素供給原料と合わせられ、ここで、炭化水素供給原料４内のブテンは、水和およびオリゴマー化され、ライン１２を介して除去される生成物流を作成し、このライン１２中の生成物流は、ブタノールおよびＤＩＢを含有する。好ましい実施形態では、反応領域１０は、約１５０℃の温度および約７０バールの圧力で維持される。次いで、ライン１２中の生成物流は、フラッシュドラムデカンタ３０に入る前に、ライン１２中の生成物流の温度を約１００℃まで低下させるために、任意に熱交換器１３に通され得る。一実施形態では、フラッシュドラムデカンタ３０は、圧力を約３０バールまで低下させる。フラッシュドラムデカンタ３０は、ライン３２中に乾燥生成物流を形成するために、未反応水３４の除去を補助する。次いで、未反応水は、反応領域１０で再使用されるために、ライン３４を介してプロセスに戻って再循環され得る。
【００５０】
次いで、ライン３２を介して供給される乾燥生成物流は、回収カラム４０に供給され、ここで、ブタノールおよびＤＩＢは、ライン４４を介して回収カラムを出る最終生成物流を形成するために、ライン４２を介して除去される任意の未反応ブテンから分離される。ライン４４中の最終生成物流は、回収カラム４０の底部を出て、ライン４２中の未反応ブテンは、回収カラム４０の頂部から出る。一実施形態では、回収カラム４０の頂部は、約７５℃の温度および約９バールの圧力で動作している。ライン４２中の未反応ブテンは、アキュムレーターデカンタ５０に供給される前に、熱交換器４５を介して冷却され得る。アキュムレーターデカンタ５０において、ライン４２を介して供給される未反応ブテン中の任意の追加の水は、除去され、ライン５４を介して反応領域１０に戻って再循環され得る。任意に、次いで、ライン５２中の乾燥未反応ブテンも同様に、反応領域１０に戻って再循環され得る。熱交換器５および７は、ライン２中で供給される水およびライン４中で供給される炭化水素供給原料のそれぞれを予熱するために使用され得る。
実施例
【００５１】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示する目的で示される。しかしながら、これらの実施例が本質的に単に例示的であり、本発明のプロセス実施形態が必ずしもそれらに限定されるわけではないことを理解されたい。
【００５２】
以下の実験をパイロットプラントで行った。最初の実施例では、供給原料流としてイソブテンを使用した。触媒は、Ｋａｉｒｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄ００８（湿潤）であり、合計１５７ｇの触媒を反応器に投入した。反応器を約１５０℃の温度および約７０バールの圧力で維持した。イソブテン供給原料は、約０．５ｍＬ／分の流量を有した。水は、約０．１ｍＬ／分の流量を有した。したがって、この流量は、水対イソブテンの約１：１のモル比をもたらす。最初の実験の結果は、以下の表ＩＩおよび表ＩＩＩに見られる。
表ＩＩ：生成物分布および収率
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【００５３】
詳細な有機層組成物の同定が表ＩＩＩに列挙される。
表ＩＩＩ：有機層組成物
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【００５４】
第２の実施例では、供給原料流は、混合ブテンからなった。以下の表ＩＶは、供給原料組成物の要約を提供する。触媒は、Ｋａｉｒｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄ００８（湿潤）であり、合計１５７ｇの触媒を反応器に投入した。反応器を約１５０℃の温度および約７０バールの圧力で維持した。イソブテン供給原料は、約０．５ｍＬ／分の流量を有した。水は、約０．２ｍＬ／分の流量を有した。この流量は、水対混合ブテンの約２：１のモル比をもたらした。第２の実験の結果は、表ＩＶおよび表ＩＩＩに見られる。得られる有機層の組成物は、表ＶＩに提供される。
表ＩＶ：第２の実験の供給原料組成物
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表Ｖ：生成収率
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表ＶＩ：第２の実験の有機層組成物
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【００５５】
本発明がその特定の実施形態と併せて説明されてきたが、上記の説明を考慮すると、多くの代替物、修正物、および変化物が当業者に明らかとなることは明白である。したがって、全てのかかる代替物、修正物、および変化物が、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲内に入るものとして包含することが意図される。本発明は、開示される要素を好適に含む、それらからなる、または本質的にそれらからなってもよく、開示されていない要素の非存在下で実施されてもよい。さらに、第１および第２等の順序を指す用語は、限定的な意味ではなく、例示的な意味で理解されるべきである。例えば、ある特定のステップが単一のステップに組み合され得ることが、当業者によって認識され得る。
【００５６】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別段に示さない限り、複数の指示対象を含む。
【００５７】
任意の、または、任意に、とは、その後に記載された事象または状況が生じても生じなくてもよいことを意味する。この記載は、事象または状況が生じる場合およびそれが生じない場合を含む。
【００５８】
範囲は、約１つの特定の値から、および／または約別の特定の値までとして本明細書で表現され得る。そのような範囲が表現されるとき、別の実施形態は、上記の範囲内の全ての組み合わせと共に、１つの特定の値から、および／または別の特定の値であることを理解されたい。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年9月8日(2014.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ブテンを含む炭化水素供給原料を同時に二量体化および水和するための方法であって、
混合ブタノールおよびＤＩＢを含む生成物流を形成するために、前記炭化水素供給原料内で前記ブテンをオリゴマー化および水和可能な反応条件下で、前記炭化水素供給原料を水および二相触媒系の存在下で反応領域に導入するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給原料は、イソブテンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素供給原料は、少なくとも５重量％のイソブテンを含む、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記二相触媒系は、水溶性酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記二相触媒系は、非水溶性酸を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応領域は、２つ以上の反応段階を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応平衡が正反応を好むように移行するように、前記生成物流から前記ＤＩＢおよびブタノールを除去するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記生成物流を有しない第２のガソリン生成物と比較して増加したリサーチオクタン価および低下したリード蒸気圧を有するガソリン生成物を生成するために、前記生成物流をガソリン流と合わせるステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記二相触媒系は、水溶性酸触媒および非水溶性酸触媒を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性酸触媒は、アセタール酸、トシル酸、およびパーフルレイト酢酸から選択される有機酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶性酸触媒は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、およびＨ２ＳＯ４から選択される無機酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記非水溶性酸触媒は、イオン交換樹脂、ゼオライト、および担持酸から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ガソリン組成物であって、
燃料グレードガソリンと、
混合ブタノールおよびＤＩＢを含むオクタン価を促進する添加物であって、前記オクタン価を促進する組成物は、前記オクタン価を促進する混合物を形成するためにブタンをオリゴマー化および水和可能な条件下で、混合ブテン流を二相触媒系および水と接触させることによって調製される、オクタン価を促進する添加物と、
を含む、組成物。
【請求項１４】
オクタン価を促進する添加物は、前記ガソリン組成物の約５〜３０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ガソリン組成物は、前記混合ブタノールおよびＤＩＢを含む前記オクタン価を促進する添加物と合わせられる前に、前記燃料グレードガソリンと比較して増加したＲＯＮおよび低下したＲＶＰを有する、請求項１３または１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ガソリン組成物を調製するための方法であって、
燃料グレードガソリンを提供するステップと、
オクタン価を促進する組成物を提供するステップであって、前記オクタン価を促進する組成物が、前記オクタン価を促進する混合物を形成するために前記ブテンをオリゴマー化および水和可能な条件下で、混合ブテン流を二相触媒系および水と接触させることによって調製される、ステップと、
燃料グレードガソリンおよびオクタン価を促進する組成物を合わせるステップであって、前記オクタン価を促進する組成物が、前記ガソリン組成物を形成するために混合ブタノールおよびＤＩＢを含む、ステップと、
を含む、方法。
【請求項１７】
前記オクタン価を促進する組成物は、さらなる精製なしで、調製後に前記燃料グレードガソリンと合わせられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
オクタン価を促進する添加物は、前記ガソリン組成物の約５〜３０重量％の量で存在する、請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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