(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの、Ｎおよび／またはＰ供与体を有する四座配位子、特にＰＰＰＰ、ＮＮＮＮ、ＰＮＮＰまたはＮＰＰＮ構造を有する配位子を含む金属錯体化合物を含有する電子デバイス、ならびにエレクトロニクス分野においてのならびに光の生成のためのこのような錯体の使用に関する。  【化１】2014531740.tif 000019
2014531740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの、Ｎおよび／またはＰ供与体を有する四座配位子、特にＰＰＰＰ、ＮＮＮＮ、ＰＮＮＰまたはＮＰＰＮ構造を有する配位子を有する金属錯体を含む電子デバイス。
【請求項２】
前記配位子が、一般式Ｉ
【化１】
2014531740.tif 000014
［式中、
・Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、互いに独立に、ＰまたはＮであり、ここでＮまたはＰの原子価は、１個または２個の原子および／またはラジカルによって、特に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルによって、少なくとも部分的に飽和されていてもよく、
・Ｅは、酸素、硫黄、炭素、ケイ素またはホウ素を含む群からの架橋原子であり、これに、１個または２個の原子および／またはラジカル、特に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルが、任意に結合していてもよく、
・Ｆ1およびＦ2は、芳香族または非芳香族性の環系であり、ここで２つの隣接する環原子がＡＢ間およびＣＤ間に架橋を形成する］
を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記配位子が、一般式ＩＩ
【化２】
2014531740.tif 000015
［式中、
・Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ1およびＦ2は式Ｉと同様に定義され、
・Ｒ1〜Ｒ6は、それらがＰに結合されている場合、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの原子またはラジカルであり、
・Ｒ1〜Ｒ6は、それらがＮに結合されている場合、互いに独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素Ｒおよびシリルラジカル−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカルであり、
Ｅは、酸素、硫黄、炭素、ケイ素またはホウ素を含む群からの架橋原子であり、ここで
−  水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルが、任意に前記炭素に結合しており、
−  ２個のラジカルＲ−および／またはＲＯ−（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素）が、任意に前記ケイ素に結合しており、または
−  ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルが、任意に前記ホウ素に結合している］
を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記配位子が、式ＩＩＩ
【化３】
2014531740.tif 000016
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｆ1およびＦ2は式ＩＩと同様に定義され、
Ｅは炭素原子であり、ここで、水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの原子またはラジカルが、任意に前記炭素に結合している］
を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素Ｒが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、へテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルであり、好ましい態様において、これらのそれぞれが、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボニル、ケト、カルボキシル、シアノ、スルホン、ニトロ、アミノおよび／またはイミノ官能基を有していてもよいことを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
Ｆ1および／またはＦ2が、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、へテロアリール、アラルキルおよび／またはヘテロアラルキルラジカルであることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
Ａおよび／またはＤが、芳香族または非芳香族性の環系の環原子であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記金属錯体が、単核または多核であり、好ましくは２〜６個の金属中心を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記金属錯体が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷもしくはＺｎ錯体であるか、またはこれらの金属の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記金属錯体が、式ＩＶ
【化４】
2014531740.tif 000017
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｅ、Ｆ1およびＦ2は式ＩＩと同様に定義され、
［Ｍ］nおよび［Ｍ］mは錯体フラグメントを表わし、ここで、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎであり、ｎ、ｍは１〜６の整数であり、
Ｙは１〜８の整数であり、
Ｌ1は架橋および／または非架橋配位子であり、
Ｚは１〜２４の整数である］
を有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記金属錯体が、式Ｖ
【化５】
2014531740.tif 000018
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｅ、Ｆ1およびＦ2は式ＩＩＩと同様に定義され、
［Ｍ］n,m、Ｙ、Ｌ1およびＺは、式ＩＶと同様に定義される］
を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群から選択される請求項１〜１１の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
発光層の構成要素として前記金属錯体を含み、前記発光層における前記金属錯体の割合が好ましくは０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
吸収層の構成要素として前記金属錯体を含み、前記吸収層における前記金属錯体の割合が好ましくは３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１５】
Ｎおよび／またはＰ供与体を含有する四座配位子、特にＰＮＮＰまたはＮＰＰＮ構造を有する配位子を有する金属錯体を提供する工程を含む、特定の波長の光を生成するための方法。
【請求項１６】
Ｎおよび／またはＰ供与体を含有する四座配位子、特にＰＮＮＰまたはＮＰＰＮ構造を有する配位子を有する金属錯体を使用して青色発光を生成するための方法。
【請求項１７】
式Ｉの配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物が、基板上に印刷されることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の電子デバイスを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、たとえば有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーに関し、それらは発光体および／または光吸収体として有機遷移金属錯体化合物を含む。いくつかの特に好適な錯体化合物およびオプトエレクトロニクス分野におけるその使用が記載される。
【０００２】
有機遷移金属錯体化合物は、光電子デバイス、たとえば有機太陽電池または有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための重要なビルディングブロックである。これは、特に、三重項エミッタとして機能することができる化合物に当てはまる。燐光としても知られている三重項発光の場合、同様に励起されてエネルギー的に三重項状態を超えている一重項状態が、三重項状態に完全に緩和可能であり、無放射競合過程が重要でないままである場合には、１００％までの高い内部量子収率が達成され得る。しかしながら、基本的にオプトエレクトロニクス用途に適している三重項エミッタの多くは、発光寿命が長いという欠点があり、これはたとえばこの種のエミッタを備えたＯＬＥＤデバイスにおいて効率の低下をもたらし得る。
【０００３】
Ｙｅｒｓｉｎらは、ＷＯ２０１０／００６６８１Ａ１において、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のエネルギー分離ΔＥが非常に小さく、したがって効率的に占有されたＴ1状態からＳ1状態への効率的な再占有が室温で既に発生し得る有機遷移金属化合物を提案した。この再占有は寿命の短いＳ1状態からの高速放射チャネルを開き、これが全発光寿命を有意に短縮することを可能にする。ｄ8電子配置を有する金属中心を含む、すなわち、とりわけ、非常に高価な金属、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金をベースにした錯体が、この目的のために特に適していると説明されてきた。
【０００４】
本発明は、物理的性質、たとえば色純度、発光減衰時間および量子効率において、ＷＯ２０１０／００６６８１から知られている有機遷移金属錯体化合物と理想的には少なくとも同等である、容易に入手可能で非常に安価な遷移金属をベースにした有機遷移金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、請求項１の特徴を有する電子デバイスに関する。また、本発明は、請求項１５〜１７の特徴を有する方法に関する。本発明によるデバイスの好ましい態様は、従属請求項２〜１４に示されている。すべての特許請求の範囲の文言は、本明細書中に参照として組み込まれる。
【０００６】
本発明による電子デバイスは、少なくとも１つの、Ｎおよび／またはＰ供与体を有する四座配位子、特にＰＰＰＰ、ＮＮＮＮ、ＰＮＮＰまたはＮＰＰＮ構造を有する配位子を有する金属錯体を含むという事実によって特徴づけられる。
【０００７】
この種の配位子またはこのような配位子を有する錯体は、当業者に既に知られている。これに関連して、たとえばＪＰ２００３２１２８８６、ＪＰ２００９０７３７５８、またはＴｓｕｋａｄａら（Ｔｓｕｋａｄａ，Ｎ．；Ｔａｍｕｒａ，Ｏ．；Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００２、２１、２５２１）およびＨｏｕｎｊｅｔら（Ｈｏｕｎｊｅｔ，Ｌ．Ｊ．；Ｂｉｅｒｅｎｓｔｉｅｌ，Ｍ．；Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．；ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｒ．；Ｃｏｗｉｅ，Ｍ．；Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００９、４２１３）による出版物を参照すると、その中には金属白金、ロジウムおよびイリジウムのＰＮＮＰまたはＮＰＰＮ錯体が記載されている。しかしながら、オプトエレクトロニクス用途のためのそれらの適合性については現在までどこにも述べられてこなかった。
【０００８】
一般構造ＰＰＰＰ、ＮＮＮＮ、ＰＮＮＰまたはＮＰＰＮのＮおよび／またはＰ供与体を有する四座配位子の場合、２つの外側のＰまたはＮは、一般に、２個の原子を含む架橋を介して隣接するＰまたはＮに連結されている。中央の２つのＰＰまたはＮＮ供与体は、一般に１個の原子を含む架橋を介して互いに組み合わされている。外側のＰまたはＮ供与体と隣接する供与体との間の接続部材は好ましくは炭素原子であり、炭素、ケイ素、ホウ素、酸素または硫黄が、好ましくは、中央に配置されたＮ−ＮおよびＰ−Ｐ供与体間の架橋としての働きをする。
【０００９】
外側のＰまたはＮ供与体と隣接する供与体との間の２個の原子は、好ましくは環系、特にベンゼン環の一部である。あるいは、２個の架橋原子はまた脂環式または複素環系の構成要素であってもよい。芳香族複素環系もここでは好適である。二重結合によって連結された２個の原子経由での連結も同様に考えられる。
【００１０】
四座配位子は、好ましくは一般式Ｉを有する。
【化１】
2014531740.tif 000003
【００１１】
この構造において、変数は好ましくは以下の通り定義される。
【００１２】
・Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、互いに独立に、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、ＡおよびＤは窒素、ＢおよびＣはリンである（一般構造ＮＰＰＮに対応する）、またはＡおよびＤはリン、ＢおよびＣは窒素である（一般構造ＰＮＮＰに対応する）のが好ましい。ＮまたはＰの原子価は、１個または２個の原子および／またはラジカルによって、特に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルによって、少なくとも部分的に飽和されていてもよい。
【００１３】
・Ｅは、酸素、硫黄、炭素、ケイ素またはホウ素を含む群からの架橋原子である。これらの原子の原子価は、１個または２個の原子および／またはラジカルによって、特に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルによって、任意に飽和されている。
【００１４】
・Ｆ1およびＦ2は、芳香族または非芳香族性の環系であり、ここで２つの隣接する環原子がＡＢ間およびＣＤ間に架橋を形成する。
【００１５】
好ましい態様において、架橋原子Ｅならびに中央に配置された２つの供与体ＢおよびＣは、たとえばヘテロアリル（heteroallyl）系のように、非局在化した電子系の一部であってもよい。これらが共役二重結合を含むまたは芳香族性である場合、電子の非局在化は、隣接する環系Ｆ1およびＦ2、ならびにＡおよびＤまたはそれらの結合したラジカル、ならびにＥに結合したラジカルへもまた任意に拡大していてもよい。それに対応して、中央に配置された２つの供与体ＢおよびＣがさらなる置換基を担持しないことが好ましい場合もある。
【００１６】
好ましい態様において、Ｂ、Ｃおよび／またはＥは、負または正の電荷を担持していてもよく、これは任意に非局在化されていてもよい。このような態様の１つが式ＩＩＩによって考慮されており、以下で詳細に説明されている。
【００１７】
好ましい態様において、四座配位子は式ＩＩを有する。
【化２】
2014531740.tif 000004
【００１８】
この構造において、変数は好ましくは以下の通り定義される。
【００１９】
・Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ1およびＦ2は式Ｉと同様に定義され、
・Ｒ1〜Ｒ6は、それらがリンに結合されている場合、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）Ｘ（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの原子またはラジカルであり、
・Ｒ1〜Ｒ6は、それらが窒素に結合されている場合、互いに独立に、水素（Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素Ｒおよびシリルラジカル−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカルであり、
・Ｅは、酸素、硫黄、炭素、ケイ素またはホウ素を含む群からの架橋原子であり、ここで
−  水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルが、任意に前記炭素に結合しており、
−  ２個のラジカルＲ−および／またはＲＯ−（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素）が、任意に前記ケイ素に結合しており、または
−  ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝は１、２または３）を含む群からの１個または２個の原子および／またはラジカルが、任意に前記ホウ素に結合している。
【００２０】
式ＩＩにおいて、架橋原子Ｅが三価の炭素原子である場合、カルバニオンが存在する。四価のホウ素原子の場合、ホウ酸アニオンが存在する。負電荷は、任意に非局在化される。したがって、Ａ、Ｆ1、Ｂ、Ｅ、Ｃ、Ｆ2およびＤ間の結合は、純粋な単結合である必要は必ずしもない。
【００２１】
好ましい態様において、四座配位子は既に言及した式ＩＩＩを有し、その中で、中央に配置されたＮおよび／またはＰ供与体は、架橋原子Ｅとともに非局在化した電子系の一部である。この電子分布は、ＢＥ間またはＣＥ間の破線によって式ＩＩＩに示されている。既に上述したように、環系Ｆ1およびＦ2、ならびにＡおよびＤもまた、電子の非局在化に関与していてもよい。
【化３】
2014531740.tif 000005
【００２２】
この構造において、変数は好ましくは以下の通り定義される。
【００２３】
・Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｆ1およびＦ2は式ＩＩと同様に定義され、
・Ｅは炭素原子であり、ここで、水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）を含む群からの原子またはラジカルが、任意に前記炭素に結合している。
【００２４】
さらに好ましい態様において、四座配位子は、中央に配置された供与体ＢおよびＣの１つのみが、架橋原子Ｅとともに、任意に環系Ｆ1またはＦ2およびＡまたはＤが参加して、非局在化した電子系を形成する構造を有していてもよい。それに対応して、中央に配置された２つの供与体ＢおよびＣの１つのみが置換基Ｒ5またはＲ6のうちの１つを担持することが好ましい場合がある（上記参照）。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素Ｒは、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、へテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルである。好ましい態様において、これらのラジカルのそれぞれは、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボニル、ケト、カルボキシル、シアノ、スルホン、ニトロ、アミノおよび／またはイミノ官能基を有していてもよい。
【００２６】
用語アルキルラジカルは、とりわけ、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、飽和、直鎖または分枝炭化水素基に関する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチルまたはｎ−オクチル基が挙げられる。
【００２７】
用語アルケニルおよびアルキニルラジカルは、とりわけ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和である、直鎖または分枝炭化水素基に関する。その例としては、エテニル、アリル、アセチレニル、プロパルギル、イソプレニルまたはヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００２８】
用語シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルラジカルは、とりわけ、３〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する環を１つ以上有する、飽和または部分的に不飽和である環状基に特に関する。その例としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、テトラリンまたはシクロヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００２９】
用語ヘテロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の炭素原子またはＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられた、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基に関する。その例としては、アルキルオキシ基、たとえばメトキシもしくはエトキシ、または三級アミン構造が挙げられる。
【００３０】
用語ヘテロシクロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキニル基に関し、たとえばピペリジンまたはＮ−フェニルピペラジン基を表わすことができる。
【００３１】
用語アリールラジカルは、とりわけ、５または６〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは５または６〜１０個の環炭素原子を有する環を含む１つ以上の環を有する、特に芳香族基に関する。その例としては、フェニル、ナフチルまたは４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３２】
用語へテロアリールラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたアリール基に関する。その例としては、４−ピリジル、２−イミダゾリルまたは３−ピラゾリル基が挙げられる。
【００３３】
用語アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルは、とりわけ、上記の定義にしたがって、アリールおよび／またはヘテロアリール基とアルキル、アルケニル、アルキニルまたはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。その例としては、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、アリールヘテロアルキル、アリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、アリールシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルキル、アリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルケニル、アリールシクロアルケニル、アリールシクロアルキニル、ヘテロアリールシクロアルキニル、アリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールアルキニル基が挙げられる。
【００３４】
用語アルキルシクロアルキルまたはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルは、上記の定義にしたがって、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルとアルキル、アルケニル、アルキニルおよび／またはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。このような基の例としては、アルキルシクロアルキル、アルケニルシクロアルキル、アルキニルシクロアルキル、アルキルヘテロシクロアルキル、アルケニルヘテロシクロアルキル、アルキニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、ヘテロアルケニルシクロアルキル、ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルケニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキニルシクロアルキル、およびヘテロアルキニルヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００３５】
本発明の目的のためのシリルラジカルは、とりわけ、上述の一般式Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xの基を意味すると解され、ここで、Ｘ＝１、２または３、Ｒは上記で定義されたように、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、へテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルである。言及されてもよいシリルラジカルの例としては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｈ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＥｔＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＥｔ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＰｈＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）2または−ＳｉＭｅ2−（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）が挙げられ、ここで、略語Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、およびＰｒはイソまたはｎ−プロピルを表わす。
【００３６】
Ｆ1および／またはＦ2は、上記の定義にしたがって、好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、へテロアリール基、アラルキル基および／またはヘテロアラルキル基である。
【００３７】
特に好ましい態様において、Ａおよび／またはＤは、芳香族または非芳香族性の環系の環原子である。この場合、式ＩＩまたはＩＩＩにおいて、Ｒ1およびＲ2、ならびにＲ3およびＲ4は、対応する環系の各フラグメントである。Ｒ1、Ｒ2ならびにＡおよび／またはＲ3、Ｒ4ならびにＤはその場合、好ましくは、ヘテロシクロアルキル、へテロアリール、ヘテロアラルキルもしくはヘテロアルキルシクロアルキル基、またはたとえば上述のものの少なくとも一部を形成する。その例としては、後述するように、五および六員環系が挙げられ、ここで、水素、ハロゲンまたは上述のＣ1〜Ｃ40の炭化水素Ｒは、好ましくは互いに独立に、式Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’中に存在する。
【化４】
2014531740.tif 000006
【化５−１】
2014531740.tif 000007
【化５−２】
2014531740.tif 000008
【化６】
2014531740.tif 000009
【００３８】
示された環系は、「＊」で示された結合を介して、Ｆ1および／またはＦ2に結合されているものとここでは理解すべきである。
【００３９】
原則的に、金属錯体は単核または多核金属錯体であり得る。金属錯体は、好ましくは２〜６個の金属中心を有する。
【００４０】
原則的に、金属錯体は、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、モリブデン、タングステンまたは亜鉛錯体であることができる。金属は好ましくはカチオンの形態であり、とりわけ、それらは１価〜６価の正電荷を持っている。特に好ましい態様において、金属錯体は中心として銅イオンを含む。
【００４１】
本発明による電子デバイスは、特に好ましくは式ＩＶおよび／またはＶの金属錯体を含む。
【化７】
2014531740.tif 000010
【００４２】
この式ＩＶにおいて、 
・Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｅ、Ｆ1およびＦ2は式ＩＩと同様に定義され、
・［Ｍ］mおよび［Ｍ］nは錯体フラグメントであり、ここで、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎ、ｎ＝０、１、２、３以上の整数、ｍ＝０、１、２、３以上の整数であり、ここで、ｍとｎの合計は少なくとも１であり、
・Ｙ＝１、２、３以上の整数、
・Ｚ＝０、１、２、３以上の整数、
・Ｌ1は、架橋および／または非架橋配位子である。
【化８】
2014531740.tif 000011
【００４３】
この式Ｖにおいて、
・Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｅ，Ｆ1およびＦ2は、式ＩＩＩと同様に定義され、ならびに
・［Ｍ］mおよび［Ｍ］n、Ｙ、Ｌ1ならびにＺは、式ＩＶと同様に定義される。
【００４４】
金属中心［Ｍ］nおよび［Ｍ］mと供与体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤとの間の潜在的な配位の可能性は、各場合において、式ＩＶおよびＶに破線として示されている。式ＶのＢＥ間またはＣＥ間の破線は、上述の非局在化した電子系を示している。
【００４５】
本事例における非架橋配位子Ｌ1は、２つ以上の金属中心と同時に結合しない配位子を意味するものと解されることが意図される。このような配位子は構造を形成するものではないが、それらは金属中心での電子密度を増加させるまたは減少させることによって、多核錯体の金属中心間の分離に大きな影響を与え得る。配位子は金属の配位球体の飽和もしくは電荷の等化または両方のために重要である。したがって、これらの配位子Ｌ1は中性またはアニオン性であることができる。さらに、配位子Ｌ1は、単座または二座であることができる。
【００４６】
好適な中性単座配位子Ｌ1は、好ましくは、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、たとえばｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリルおよび２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、エーテル、たとえばジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、セレン化物、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリン、イミン（ＲＮ＝ＣＲ’）、ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシンおよびトリフェニルアルシン、スチビン、たとえばトリフルオロスチビンまたはトリフェニルスチビン、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジンおよびトリアジンを含む群から選択される。
【００４７】
好適なアニオン性単座配位子Ｌ1は、好ましくは、水素化物、重水素、ハロゲン化物Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アジド、アルキルアセチリド、アリールまたはヘテロアリールアセチリド、アルキル、アリールおよびヘテロアリール、上記で定義したように、水酸化物、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラートおよびフェノラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、 たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラートおよびチオフェノラート、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミドおよびモルホリド、カルボキシレート、たとえばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート、アニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリド、脂肪族および芳香族リン化物または脂肪族および芳香族セレン化物を含む群から選択される。
【００４８】
好適なジまたはトリアニオン性配位子Ｌ1は、たとえばＯ2-、Ｓ2-またはＮ3-である。
【００４９】
配位子Ｌ1として好適な中性またはモノもしくはジアニオン性二座配位子は、好ましくは、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シスまたはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シスまたはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンまたは２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、または１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、２個の窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジンまたはｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、またはビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンおよびビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、たとえばアセト酢酸エチル、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコールから誘導されるジアルコラート、たとえば エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ならびにジチオールから誘導されるジチオレート、たとえば１，２−エチレンジチオールおよび１，３−プロピレンジチオールを含む群から選択される。
【００５０】
さらにまた、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化した五員環または六員環、特にシクロメタル化した五員環を有するモノアニオン性二座配位子Ｌ1を金属とともに用いることも可能である。これらは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける燐光性金属錯体の分野において通常使用される配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどの種類の配位子であり、そのそれぞれは置換されていても無置換であってもよい。そのような配位子の多様性は、燐光性エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られており、当業者であれば、配位子Ｌ1としてこの種のさらなる配位子を進歩性なしに選択することができるであろう。
【００５１】
本事例における架橋配位子Ｌ1は、２つ以上の金属中心と同時に結合することで構造を形成する配位子を意味するものと解されることが意図される。したがって、とりわけ、本発明にしたがって使用される錯体が多核錯体である場合にこれらは使用される。好適な架橋配位子は一般に、少なくとも２つの供与基および供与基に結合する１つの架橋フラグメントを含む。供与基は、金属原子に結合する原子または原子団である。２つの供与基は同一でも異なっていてもよい、すなわち非対称配位子が使用されてもよい。
【００５２】
架橋配位子Ｌ1はまた、中性またはアニオン性のいずれかであってもよい。後者の場合には、いずれかの供与基が負電荷または架橋フラグメントを担持する。
【００５３】
中性の架橋配位子Ｌ1は、供与基として、特にＲ2Ｎ−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ａｓ−、Ｒ2Ｎ−、ＣＮ−、ＮＣ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳｅ−およびＲＮ＝を含む一連からの基を含む（「−」または「＝」は、供与基が架橋に結合する場合の結合態様、上記に定義したようにＲは好ましくはＣ1〜Ｃ40−炭化水素を示す）。既に説明してきたように、架橋フラグメントはまた炭化水素であるのが好適であり、好ましくは最大で６個のＣ原子を有する。
【００５４】
アニオン性の架橋配位子Ｌ1の場合、１つもしくは両方の供与基が負に帯電している、または架橋フラグメントが電荷を担持している。頻繁に使用されるアニオン性供与基は、Ｏ−、ＮＲ−またはＣ≡Ｃ−である。アニオン性架橋配位子Ｌ1の例は、たとえば以下の通りである。
【化９】
2014531740.tif 000012
【００５５】
これらの式において、ＲおよびＲ’は、上記に定義したＣ1〜Ｃ40−炭化水素を表わす。
【００５６】
選択される金属錯体は、特に好ましくは、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離が５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1である、すなわち、この点においてＷＯ２０１０／００６６８１に記載されている錯体と同じ性質を有する有機遷移金属化合物である。エネルギー分離ΔＥの計算または測定に関して、この点についてのＷＯ２０１０／００６６８１の記載を参照する。
【００５７】
本発明によるデバイスは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群からのデバイスである。さらに問題となる用途の分野は、ＯＬＥＤセンサー、とりわけ、外側から密閉遮断されていないガスおよび蒸気センサーである。
【００５８】
特に本発明による電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスである場合、デバイスは、発光層の構成要素として金属錯体を含むことが好ましい。この場合、発光層における金属錯体の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００５９】
周知のように、ＯＬＥＤｓは複数の層から作り上げられる。たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる層状アノードは通常、基板、たとえばガラス板上に位置する。正孔輸送層（ＨＴＬ）はこのアノード上に配置される。正孔注入障壁を低くする働きをし、インジウムの接合部への拡散を防止する、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）の層もまた、任意にアノードと正孔輸送層の間に配置されていてもよい。発光層は、本事例において少なくとも１つの四座配位子を有する上述の金属錯体を含み、非常に一般に正孔輸送層に塗布される。特定の状況下で、発光層はまた、この錯体で構成されていてもよい。最後に、発光層に電子輸送層（ＥＴＬ）が塗布される。今度はそれに、カソード層（たとえば金属または金属合金で構成される）が、高真空中で蒸着により塗布される。保護層として、および電子注入障壁を低減するために、フッ化リチウム、フッ化セシウムまたは銀の薄層もまた、カソードとＥＴＬの間に蒸着により任意に塗布されていてもよい。
【００６０】
作動中、電子（＝負の電荷）は、カソードからアノード（正孔（＝正の電荷）を提供する）の方向に移動する。理想的な場合では、正孔および電子は発光層内で接触し、そのためこれは再結合層とも呼ばれる。電子および正孔は結合した状態を形成し、それは励起子と呼ばれている。たとえば本事例で記載されている金属錯体化合物は、エネルギー移動によって励起子により励起されることができる。これは基底状態に変えられ、その過程で光子を放出することができる。放出される光の色は励起状態と基底状態との間のエネルギー分離に依存し、錯体または錯体配位子の変化によって目標とされた様式で変化させることができる。
【００６１】
特に本発明によるデバイスが有機太陽電池である場合、デバイスは、吸収層の構成要素として金属錯体を含むことが好ましく、吸収層における金属錯体の割合は好ましくは３０〜１００重量％である。有機太陽電池は、少なくとも主に有機材料、すなわち炭化水素化合物からなる太陽電池である。
【００６２】
ＯＬＥＤｓの場合と同様に、２つの電極が有機太陽電池内に設けられる。本出願に記載されている金属錯体が使用される吸収層は、それらの間に配置される。
【００６３】
既に述べたように、本事例で記載されている金属錯体は発光することができる。配位子の変化によって、最低三重項状態とより高い一重項状態の間のΔＥ分離を変化させることができ、原則的には、放出された光の波長を規定値、特に、非常に短い波長の値にして青色光を放出させることが可能である。特に、記載された四座の錯体配位子を有する銅錯体を用いて、この点において優れた結果が達成されてきた。それに対応して、本発明はまた、特定の波長の光の生成または青色発光の生成のための方法を包含し、両方の場合において、Ｎおよび／またはＰ供与体を有する四座配位子を有する上述の金属錯体が提供され使用される。
【００６４】
記載された錯体化合物は、一般に有機溶媒、たとえばベンゼンまたはトルエン中に非常に容易に溶解できる。これは、基本的に、錯体化合物を任意の所望の基板に印刷する可能性を広げる。それに対応して、本発明はまた、上記の電子デバイスを製造するための方法であって、式Ｉのアニオン性配位子を少なくとも１つ有する、記載した金属錯体化合物が基板上に印刷される方法に関する。
【００６５】
本発明のさらなる特徴は、好ましい態様の以下の記述から生じる。本出願に記載された本発明によるデバイスまたは本発明による方法のすべての任意の側面は、本発明の別の態様において、それぞれ個別に、または記載された１つ以上のさらなる任意の側面と組み合わせて達成できることは、この時点で明示的に強調されるべきである。好ましい態様の以下の記述は、単に説明または本発明のさらなる理解のためのものであり、制限するものとして理解されるべきではない。
【００６６】
［実施例］
以下の構造式を有する金属白金、ロジウム、イリジウムの二核錯体をＴｓｕｋａｄａらおよびＨｏｕｎｊｅｔらの上記２つの出版物の実験手順にしたがって合成した。
【化１０】
2014531740.tif 000013
【００６７】
さらに、以下の構造式を有する二核、三核、四核および六核の銅錯体を合成した。
【００６８】
（１）［Ｃｕ2Ｉ2（ＣＨ2Ｐ2（Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2）4］−ＮＰＰＮ配置
（２）［（Ｃ7Ｎ3Ｈ13）Ｃｕ3（（（Ｐｈ）2ＰＣ6Ｈ4）2Ｎ2ＣＨ）2Ｃｌ］−ＰＮＮＰ配置
（３）［（（Ｐｈ2Ｐ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）Ｎ）2ＣＨ）2Ｃｕ4Ｃｌ2］−ＰＮＮＰ配置
（４）［Ｃｕ6（（（（ＣＨ3）2ＣＨ）2ＰＣ6Ｈ4）2Ｎ2ＣＨ）2Ｃｌ4］−ＰＮＮＰ配置
（５）［Ｃｕ6（（（Ｃ6Ｈ11）2ＰＣ6Ｈ4）2Ｎ2ＣＨ）2Ｃｌ4］−ＰＮＮＰ配置
各四座配位子をテトラヒドロフラン中の過剰の各金属ハロゲン化物で撹拌することによって錯体を一般的に調製した。ろ過の後、生成物をジエチルエーテルの層で覆い、結晶性生成物を単離した。
【００６９】
特に、錯体（１）〜（５）は優れた減衰挙動を示し、調製が容易であった。特に、ＰＮＮＰ配置を有する四核銅錯体（３）は、固体としておよび溶液中とポリマーマトリックス（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）中の両方で青色発光を示した。図１〜５は、Ｘ線回折によって測定された銅錯体（１）〜（５）の空間構造を示している。
【００７０】
二核銅錯体（１）の構造を図１に示す。この錯体は、固体状態において室温で約５１５ｎｍの発光を示す。
【００７１】
三核銅錯体（２）の構造を図２に示す。より明確にするために、フェニルホスフィンラジカルのイプソ炭素原子のみを示す。この錯体は、トルエン中において室温で（約３６０ｎｍで励起時に）約５２０ｎｍの発光を示す。
【００７２】
四核銅錯体（３）の構造を図３に示す。この錯体は、トルエン中とポリスチレンマトリックスに埋め込まれた場合の両方において、室温で約４８０ｎｍの発光を示す。
【００７３】
六核銅錯体（４）の構造を図４に示す。より明確にするために、イソプロピル基のメチルラジカルを示していない。この錯体は、固体としても、ＰＭＭＡマトリックスに埋め込まれた状態でも、いずれも室温で約５５０ｎｍの発光を示す。
【００７４】
六核銅錯体（５）の構造を図５に示す。より明確にするために、シクロヘキサン環のメチルラジカルを示していない。この錯体は、固体状態において室温で約５５０ｎｍおよびＰＭＭＡ中で５５７ｎｍの発光を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、二核銅錯体（１）の構造を示す。この錯体は、固体状態において室温で約５１５ｎｍの発光を示す。
【図２】図２は、三核銅錯体（２）の構造を示す。より明確にするために、フェニルホスフィンラジカルのイプソ炭素原子のみを示す。この錯体は、トルエン中において室温で（約３６０ｎｍで励起時に）約５２０ｎｍの発光を示す。
【図３】図３は、四核銅錯体（３）の構造を示す。この錯体は、トルエン中とポリスチレンマトリックスに埋め込まれた場合の両方において、室温で約４８０ｎｍの発光を示す。
【図４】図４は、六核銅錯体（４）の構造を示す。より明確にするために、イソプロピル基のメチルラジカルを示していない。この錯体は、固体としても、ＰＭＭＡマトリックスに埋め込まれた状態でも、いずれも室温で約５５０ｎｍの発光を示す。
【図５】図５は、六核銅錯体（５）の構造を示す。より明確にするために、シクロヘキサン環のメチルラジカルを示していない。この錯体は、固体状態において室温で約５５０ｎｍおよびＰＭＭＡ中で５５７ｎｍの発光を示す。
【図１】
2014531740.tif 000020
【図２】
2014531740.tif 000021
【図３】
2014531740.tif 000022
【図４】
2014531740.tif 000023
【図５】
2014531740.tif 000024
【国際調査報告】
2014531740.tif 000025
2014531740.tif 000026
2014531740.tif 000027
2014531740.tif 000028