(57)【要約】本発明は、テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、アンモニア、および／または１つもしくは複数のアミン基を含む窒素化合物との酸化縮合物の形状の難燃性物質を含む難燃性合成セルロース繊維であって、コンディションされた状態における強度が１８ｃＮ／ｔｅｘである難燃性合成セルロース繊維に関する。さらに、本発明による繊維の作製プロセスおよび使用も、本発明の目的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、アンモニア、および／または１つもしくは複数のアミノ基を含む窒素化合物との酸化縮合物の形状の難燃性物質を含む難燃性合成セルロース繊維であって、コンディションされた状態における強度が１８ｃＮ／ｔｅｘ超であることを特徴とする難燃性合成セルロース繊維。
【請求項２】
前記窒素化合物が、尿素、アンモニア、チオ尿素、ビウレット、メラミン、エチレン尿素、グアニジン、および２−シアノグアニジンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項３】
前記テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩がテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩であるのが好ましいことを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項４】
ビスコース繊維またはモダール繊維であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項５】
キュプラ繊維またはカルバメート繊維であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項６】
リヨセル繊維であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項７】
前記セルロース繊維中の難燃性物質の割合が５重量％〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜３０重量パーセント、最も好ましくは１５〜２５重量パーセントであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項８】
前記強度が１８ｃＮ／ｔｅｘ〜５０ｃＮ／ｔｅｘであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項９】
着色顔料または殺菌剤のような追加の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維。
【請求項１０】
紡糸用物質から、請求項１、２、３、４、７、８、および９のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を作製するプロセスであって、
キサントゲン酸セルロースからビスコースを作製する工程と、
改質剤を加える工程と、
セルロースに対して５重量パーセント〜５０重量パーセントの難燃剤を水性顔料分散液の形状で加える工程と、
紡糸用物質を口金から紡糸浴に紡出する工程と、
沈殿したフィラメントを延伸する工程と、
洗浄、漂白、仕上げ加工によって後処理する工程と、
短繊維に切断する工程と、
を含み、
繊維作製の際に、
用いるパルプのＲ−１８含有率が９３〜９８％であることと、
前記ビスコースのセルロース含有率が４〜７％であることと、
アルカリ比率が０．７〜１．５であることと、
用いる二硫化炭素が、セルロースに対して３６重量パーセント〜４２重量パーセントであることと、
セルロースに対して１重量パーセント〜５重量パーセントの改質剤を前記ビスコースに加えることと、
前記ビスコースの紡糸ガンマ価が５０〜６８、好ましくは５５〜５８であることと、
ダイ紡糸粘度が５０〜１２０落下球秒であることと、
紡糸浴の温度が３４℃〜４８℃であることと、
下記の紡糸浴濃度を用いることと、
Ｈ２ＳＯ４  ６８〜９０ｇ／ｌ
Ｎａ２ＳＯ４  ９０〜１６０ｇ／ｌ
ＺｎＳＯ４  ３０〜６５ｇ／ｌ
１５〜６０ｍ／分の速度で、最終的に紡糸浴から引き出すことと、
を特徴とする、難燃性合成セルロース繊維の作製プロセス。
【請求項１１】
リヨセルプロセスに従って、請求項１、２、３、６、７、８、および９のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を作製するプロセスであって、紡糸用物質を押し出す前に難燃性物質を加えることと、セルロース繊維中の難燃性物質の割合が、５重量パーセント〜５０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセント〜３０重量パーセント、最も好ましくは１５重量パーセント〜２５％であることを特徴とする、難燃性合成セルロース繊維の作製プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を作製するプロセスであって、紡糸用物質に加える前に、（それぞれ前記難燃性物質の分散液を作製する前など）、前記難燃性物質を酸で洗浄し、最後に水で洗浄することを特徴とする、難燃性合成セルロース繊維の作製プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を含む紡績糸。
【請求項１４】
織物材料、または不織布の作製のための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を含む織物材料、または不織布であって、織布、または不織布が、ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２プロセスＢ（端部燃焼）による試験を行ったときに、ＥＮ  ＩＳＯ１４  １１６の等級「限定的炎拡散指数３」による要件を満たす、織物材料、または不織布。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を含む紡績糸、織布、または不織布であって、前記難燃性セルロース繊維が、天然または合成由来の繊維とブレンドされていることを特徴とする紡績糸、織布、または不織布。
【請求項１７】
前記ブレンドが繊維を含み、該繊維自体が本質的に難燃性であるか、または難燃剤で処理されていることを特徴とする、請求項１６に記載の紡績糸、織布、または不織布。
【請求項１８】
前記難燃性合成セルロース繊維が、ポリエステル、モダクリル、パラアラミド、メタアラミド、ポリアミドイミド、難燃性ウール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド、難燃性アクリル繊維、メラミン繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、綿、絹、炭素繊維、酸化熱安定化ポリアクリロニトリル繊維、および導電性繊維、ならびに、これらの繊維の混合物からなる群より選択される繊維とブレンドされていることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の紡績糸、織布、または不織布。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の難燃性合成セルロース繊維を含む紡績糸、織布、または不織布であって、前記難燃性セルロース合成繊維が、ポリメタアラミド繊維、またはポリパラアラミド繊維、もしくはポリイミド繊維とブレンドされていることを特徴とする、紡績糸、織布、または不織布。
【請求項２０】
テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物の窒素化合物に対するモル比が、１：（０．０５〜２．０）、好ましくは１：（０．５〜１．５）、最も好ましくは１：（０．６５〜１．２）の範囲であって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の合成セルロース繊維中の難燃剤としての、テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物と窒素化合物との酸化縮合物の使用。
【請求項２１】
前記窒素化合物が、尿素、アンモニア、チオ尿素、ビウレット、メラミン、エチレン尿素、グアニジン、およびジシアンジアミドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記窒素化合物が尿素またはアンモニアであることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩のヒドロキシアルキル基が、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、およびヒドロキシブチル基からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０〜２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物がテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩であることを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、恒久的難燃特性を有する合成セルロース繊維であって、その難燃特性が、テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、アンモニア、および／または１つもしくは複数のアミン基を含む窒素含有化合物との酸化縮合物を紡糸用物質および／または紡糸溶液に加えることによって付与されており、コンディションされた状態において、１８ｃＮ／ｔｅｘ超の強度（引張強度）を示す繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成セルロース繊維は、ビスコース／モダール繊維、キュプラ繊維、またはリヨセル繊維であることができる。リヨセル繊維は、ＢＩＳＦＡ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｎ−ｍａｄｅ  Ｆｉｂｅｒｓ）によって、セルロースを誘導体化せずに有機溶媒から紡糸される（直接紡糸法）合成セルロース繊維と定義されている。リヨセル繊維は、セルロースをイオン性液体に溶解させた溶液から紡糸される繊維も意味する。
【０００３】
セルロース織物を難燃性にするために用いる方法、および、そのために用いるメカニズムの概要が、Ｈｏｒｒｏｃｋｓ，Ａ．Ｒ．；Ｋａｎｄｏｌａ，Ｂ．Ｋ．“Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ”Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．−Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ２２４，ｙｅａｒ  １９９８，ｐａｇｅｓ  ３４３−３６２に示されている。記載されている方法は、難燃性を担う元素（リンが主であるが、窒素、ホウ素、硫黄も担っている）、適用場所（主に綿における表面処理、合成繊維と共に繊維製造時に添加）、および恒久性（難燃特性の洗濯処理耐性の程度）の点で異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
恒久的難燃性セルロース織物の大半は、綿織布をテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム誘導体（例えばＰｒｏｂａｎ（登録商標）仕上げ加工）、それぞれＮ−メチロールジアルキルホスホノプロピオンアミド（例えばＰｙｒｏｖａｔｅｘ  ＣＰ（登録商標））によって仕上げ加工することによって作製される。しかしながら、仕上げ加工した織物は、手触りが非常に硬い。
【０００５】
合成セルロース繊維の中で、多数の物質が、繊維製造におけるビスコース繊維用難燃剤として提案されてきた。
【０００６】
米国特許第３，２６６，９１８号では、トリス（２，３−ブロモプロピル）フォスフェートが難燃剤として提案されている。この種の繊維はこれまで、工業規模で作られてきた。しかしながら、この難燃剤の毒性から、製造が中心された。
【０００７】
難燃剤として用いられている物質の種類の１つは、置換ホスファゼン類である。難燃性ビスコース繊維は、これらの物質に基づき、工業レベルで作製されてきた（米国特許第３，４５５，７１３号）。しかしながら、この難燃剤は液体状であり、低い歩留まり（約７５重量パーセント）でしかビスコース繊維に紡糸できず、繊維から移動する傾向があるので、粘着性が繊維に付与され望ましくない。
【０００８】
類似の化合物が特許文献に記載されているが、工業規模のビスコース繊維は試みられてこなかった（英国特許第１，５２１，４０４号、米国特許第２，９０９，４４６号、米国特許第３，９８６，８８２号、日本特許第５００４６９２０号、独国特許第２，４２９，２５４号、英国特許第１，４６４，５４５号、米国特許第３，９８５，８３４号、米国特許第４，０８３，８３３号、米国特許第４，０４０，８４３号、米国特許第４，１１１，７０１号、米国特許第３，９９０，９００号、米国特許第３，９９４，９９６号、米国特許第３，８４５，１６７号、米国特許第３，５３２，５２６号、米国特許第３，５０５，０８７号、米国特許第３，９５７，９２７号）。これらの物質のいずれも液体状であり、米国特許第３，４５５，７１３号と同じ欠点を示す。
【０００９】
上記のトリス（２，３−ブロモプロピル）フォスフェートとは別に、それぞれホスホン酸アミドおよびホスホン酸エステルの一連の他の有機リン酸塩が、ビスコース繊維用の難燃剤として記載されている（独国特許第２，４５１，８０２号、独国特許第２，６２２，５６９号、米国特許第４，１９３，８０５号、米国特許第４，２４２，１３８号、日本特許特開昭５１−１３６９１４号、独国特許第４，１２８，６３８号）。
【００１０】
この種の物質のうち、現在のところ、化合物２，２’−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２のみが、有効性（ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２を満たすために必要な配合量）、紡糸プロセスにおける定量的な歩留まり、およびノンハロゲンに関する要件を満たしている。
【００１１】
上記のリン化合物とは別に、ケイ酸を含む難燃性ビスコース繊維が記載されてきた（欧州特許第６１９，８４８号、欧州特許第１，７５３，９００号、欧州特許第１，９１８，４３１号）。これらの繊維は、高いケイ酸含有量の場合のみに、上記の燃焼試験に合格した。強度に寄与しない顔料の含有量が高いことから、上記の繊維は、織物用途で求められる所要繊維強度に達しない。
【００１２】
一連の特許出願では、アミンオキシドプロセスに従って作製されるセルロース繊維に難燃特性を付与する方法が記載されてきた。国際公開第９３／１２１７３号には、プラスチック材、特にポリウレタンフォーム用の難燃剤として、リンを含むトリアジン化合物が記載されている。セルロースは請求項１８で言及されており、セルロース用の難燃剤としての化合物の実際の適性に関して、例を挙げることなく、３級アミンオキシド溶液から紡糸される。
【００１３】
国際公開第９４／２６９６２号には、乾燥前にテトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）−尿素予備縮合物を湿潤繊維に加え、アンモニア処理し、縮合し、酸化させ、乾燥させてから、第２の洗浄工程を行うことが記載されている。しかしながら、繊維レベルでの縮合反応は、繊維特性（脆化性）を大きく損なう。
【００１４】
国際公開第９６／０５３５６号では、リヨセル繊維をリン酸および尿素で処理し、１５０℃で４５分間保持する。このプロセスも、繊維の機械的特性をかなりの程度損なう。
【００１５】
欧州特許第０  ８３６  ６３４号には、リンを含む化合物を、再生セルロース繊維、特にリヨセル繊維用の難燃剤として組み込むことが記載されている。１，４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジオキソホスホリナンが例として挙げられている。このプロセスは、難燃剤の組み込み収率が９０％に過ぎないので、リヨセルプロセスに関わる閉鎖溶媒ループ内で問題が生じるという欠点を有する。
【００１６】
米国特許第６，８９３，４９２号、および国際公開第２００７／０２２５５２号には、リヨセル繊維用添加剤としての粘土鉱物（モンモリロナイトおよび／またはヘクトライト）が記載されている。しかしながら、これらの添加剤の難燃効果は、ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２プロセスＢ（端部燃焼）による垂直燃焼試験に合格する必要のある織物製品には不十分である。
【００１７】
韓国特許出願第２００９／０２５９７９号では、リンを含む難燃剤が、ケイ素−酸素基を介してセルロースと結合している。しかしながら、この結合は加水分解に弱いので、この生成物は洗濯に適さない。
【００１８】
リヨセルプロセスについて説明されたいずれの方法も、技術的な点において重要なものにはなっていない。この大きな理由の１つは、このプロセスにおける閉鎖溶媒ループでは、固体または液体添加剤を紡糸用物質に組み込むときに、収率に対する格別な要求が生じる点である。溶媒の回収率は９９％超である。非定量的な取り込み率の結果、紡糸浴／洗浄水に混入した不純物が少量でも閉鎖溶媒ループ内に蓄積され、紡糸時および溶媒の再処理／洗浄時に、問題を生じさせる。
【００１９】
これまでのところ、イオン液体（「イオン液体」）から作られた難燃性リヨセル繊維を示した特許出願はない。同様に、キュプラまたはカルバメートプロセスによる繊維に関する特許出願は知られていない。ＢＩＳＦＡによれば、キュプラ繊維は、別個の繊維ジャンルである。以下では、カルバメートプロセスによる繊維をカルバメート繊維と称する。
【００２０】
特に綿の難燃性仕上げに、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）−尿素予備縮合物を用いるプロセスであって、その予備縮合物に含浸させ、アンモニアで処理し、縮合させ、酸化させる工程を含むプロセス（例えばＰｒｏｂａｎ（登録商標）プロセス）が知られている。
【００２１】
完全縮合物の使用が米国特許第３，６４５，９３６号に記載されている。この特許の教示によれば、アンモニア／テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリドポリマー（ＴＨＰＣ／ＮＨ３ポリマー）を、燃焼試験に合格するために必要な配合量（２０％）のみ組み込むと、繊維の強度が不十分になる（１．０８ｇ／ｄｅｎ＝約９．７ｃＮ／ｔｅｘ）。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
驚くべきことに、米国特許第３，６４５，９３６号から知られている化合物種系の難燃性物質を難燃剤として塗布することによって、強度の高い難燃性合成セルロース繊維を得られることが分かった。
【００２３】
本発明による難燃性合成セルロース繊維は、テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、アンモニア、および／または１つもしくは複数のアミン基を含む窒素リッチ化合物との酸化縮合物の形状の難燃性物質を含み、この繊維は、コンディションされた状態において、１８ｃＮ／ｔｅｘ超の強度を示すことを特徴とする。
【００２４】
上記の窒素化合物は尿素またはアンモニアであるのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明による難燃性合成セルロース繊維は、ビスコース繊維またはモダール繊維であることができる。本発明による他の繊維は、キュプラまたはカルバメートプロセスを用いて作製できる。
【００２６】
ビスコース繊維およびモダール繊維の作製は一般的に知られている。この点においては、機能性添加剤の添加は一般に、水分散液を紡糸用物質（ビスコース）に加える手段によって行う。
【００２７】
・キサントゲン酸セルロースからビスコースを作製する工程と、
・改質剤を加える工程と、
・水性顔料分散液の形状の難燃性物質を、セルロースに対して５重量パーセント〜５０重量パーセント加える工程と、
・紡糸用物質を口金から紡糸浴に紡出する工程と、
・沈殿したフィラメントを延伸する工程と、
・洗浄、漂白、仕上げ加工後に後処理する工程と、
・短繊維に切断する工程と、
を含むプロセスが特に適しており、
このプロセスは、繊維作製の際に、
・用いるパルプのＲ−１８含有率が９３〜９８％であることと、
・ビスコースのセルロース含有率が４重量パーセント〜７重量パーセントであることと、
・アルカリ比率が０．７〜１．５であることと、
・二硫化炭素投入量が、セルロースに対して３６重量パーセント〜４２重量パーセントであることと、
・セルロースに対して１重量パーセント〜５重量パーセントの改質剤を加えることと、
・ビスコースの紡糸ガンマ価が５０〜６８、好ましくは５５〜５８であることと、
・紡糸粘度が５０〜１２０落下球秒であることと、
・紡糸浴の温度が３４℃〜４８℃であることと、
・下記の紡糸浴濃度を用いることと、
・Ｈ２ＳＯ４  ６８〜９０ｇ／ｌ
・Ｎａ２ＳＯ４  ９０〜１６０ｇ／ｌ
・ＺｎＳＯ４  ３０〜６５ｇ／ｌ
・１５〜６０ｍ／分の速度で、最終的に紡糸浴から引き出すことと、
を特徴とする。
【００２８】
本発明による別の難燃性合成セルロース繊維は、直接紡糸プロセスを用いて作製するリヨセル繊維であって、セルロース用の直接溶媒が好ましくは３級アミンオキシドであるリヨセル繊維である。すでに商業レベルで用いられているＮ−メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）が直接溶媒として特に適している。
【００２９】
同様に、独国特許第１０２００５０６２６０８号から知られているようなイオン液体をセルロース用の直接溶媒として用いることができる。
【００３０】
アミンオキシドプロセスによるリヨセル繊維の作製は、下記の工程によって行う。
１）解砕パルプをＮ−メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）水溶液と接触させる工程
２）せん断時に、繊維を含まない紡糸用物質が形成されるまで、過剰量の水を蒸発させる工程
３）紡糸用物質を口金から押し出し、空隙内で延伸し、ＮＭＭＯを含む水性紡糸浴でセルロースを沈殿させ、洗浄し、乾燥する工程
【００３１】
代わりに、紡糸用物質の作製は、例えば押出機で、約１３％の水を含むＮＭＭＯ（ＮＭＭＯ一水和物）にパルプを直接溶解させることによって行うこともできる。
【００３２】
難燃剤の添加は、粉末状で行うことも、水分散液として行うことも、工程１のＮＭＭＯ水溶液で行うこともできる。
【００３３】
難燃剤は、紡糸用物質にＮＭＭＯ分散液の形状で加えることもでき、この場合のＮＭＭＯの水含有率は１３重量パーセント〜２０重量パーセントである。
【００３４】
代わりに、難燃剤は、押出機にて粉末状で加えることができる。
【００３５】
難燃剤の平均粒度は、繊維半径を明らかに下回る必要があり、好ましくは繊維直径の１０％未満である。
【００３６】
希酸で追加の精製工程を施した難燃剤は、リヨセルプロセスに特に適することが分かっている。
【００３７】
セルロース繊維で用いる難燃剤の作製に非常に適するプロセスの１つは、下記の工程を含む。
（ａ）少なくとも１種のテトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物を、尿素、チオ尿素、ビウレット、メラミン、エチレン尿素、グアニジン、および２−シアノグアニジンからなる群より選択した少なくとも１種の窒素化合物と反応させてポリマーを得る工程であって、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム化合物の窒素化合物に対するモル比が１：（０．０５〜２．０）の範囲、好ましくは１：（０．５〜１．５）の範囲、最も好ましくは１：（０．６５〜１．２）の範囲である工程
（ａ’）アンモニアの力を借りて、プロセス工程（ａ）で得たポリマーを架橋する工程
（ｂ）難燃剤を得るために、酸化剤を加えることによって、架橋ポリマーに含まれるリンを酸化させる工程
【００３８】
作製プロセスの第１の工程（ａ）、ならびに／または工程（ａ）および（ａ’）はそれぞれ、少なくとも１種のテトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物を、アンモニア、尿素、チオ尿素、ビウレット、メラミン、エチレン尿素、グアニジン、および２−シアノグアニジンからなる群より選択した少なくとも１種の窒素化合物と反応させることによって、ポリマーを作製する役割を果たす。
【００３９】
テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、またはヒドロキシブチル基である。
【００４０】
前記少なくとも１種のテトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物は好ましくは、（Ｐ＋（ＣＨ２ＯＨ）４）ｔＸ−という一般式を有するテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム化合物（以下「ＴＨＰ」とも称する）、または、この種の化合物のブレンドであり、式中、Ｘ−はアニオンを表し、ｔはこのアニオンの原子価である。ｔは、１または２の整数を表すことができる。例えば、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、一または二水素リン酸塩、アセテートアニオン、またはフルオリド、クロリド、およびブロミドのようなハロゲンアニオンがアニオンＸとして適している。
【００４１】
プロセス工程（ａ）および（ａ’）でテトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物と反応する前記少なくとも１種の窒素化合物は、アンモニア、尿素、チオ尿素、ビウレット、メラミン、エチレン尿素、グアニジン、および２−シアノグアニジンからなる群より選択した１種の化合物、２種の化合物、３種の化合物、または数種の化合物を意味する。本発明の好ましい実施形態によれば、この窒素化合物は尿素である。本発明の特に好ましい実施形態の１つによれば、プロセス工程（ａ）では、尿素、チオ尿素、ビウレット、メラミン、エチレン尿素、グアニジン、および２−シアノグアニジンからなる群より選択した少なくとも１種の窒素化合物を反応させ、得られた重縮合生成物を次のプロセス工程（ａ’）においてアンモニアで架橋する。
【００４２】
プロセス工程（ａ）、および場合によってはさらにプロセス工程（ａ’）における反応（転換反応）は、本発明の好ましい実施形態の１つによれば、溶媒中で行う。好ましく用いられる溶媒は水である。プロセス工程（ａ）、それぞれ（ａ’）で転換される前記少なくとも２種の化合物の含有率は、広い範囲にわたることができ、一般には、プロセス工程（ａ）、（ａ’）それぞれで用いられる反応混合物であって、反応する前記少なくとも２種の化合物と溶媒とを含む反応混合物の全質量に対して１０重量パーセント〜９０重量パーセント、好ましくは２０重量パーセント〜４０％重量パーセントである。
【００４３】
テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物の窒素化合物に対するモル比は、広い範囲にわたることができ、一般には、１：（０．０５〜２．０）、好ましくは１：（０．５〜１．５）、最も好ましくは１：（０．６５〜１．２）の範囲である。このモル比を慎重に選択すると、本発明に従って作製した難燃剤が、難燃性セルロース繊維の作製の際に用いられる溶媒に溶解しないか、または、限られた程度しか溶解しないようになる。
【００４４】
プロセス工程（ａ）および／または（ａ’）における転換反応は一般に、４０〜１２０℃の範囲の温度、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間行うのが好ましい。
【００４５】
本発明の一般的な実施形態によれば、プロセス工程（ａ）の後に、プロセス工程（ａ’）において、さらにアンモニアでポリマーを架橋する前に、前記ポリマーを含む反応混合物を室温、すなわち、約１５〜２５℃の範囲の温度、好ましくは２０℃の温度まで冷却できる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセス工程（ａ）を行った後、プロセス工程（ａ’）を行う前に、すなわち、アンモニアを用いた架橋を行う前に、１種または複数種の分散剤を前記ポリマーに加える。これらの分散剤は好ましくは、ポリビニルピロリドン、炭素数１４〜１７のアルキルスルホネート、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択する。分散剤は、組成物中の構成成分を安定化させるとともに、プロセス工程（ａ’）における、その後の架橋反応で、ポリマーの凝集を防ぐ役割を果たす。典型的には、前記少なくとも１種の分散剤は、反応混合物に対して、０．０１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲、好ましくは０．１重量パーセント〜１重量パーセントの範囲の濃度である。
【００４７】
ポリマーの作製をプロセス工程（ａ）および（ａ’）による２段階で行う場合、プロセス工程（ａ’）で、アンモニアを、（１〜４．０）：１の範囲、好ましくは（１．２〜３．５）：１、最も好ましくは（１．５〜２．０）：１のテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム化合物に対するモル比で加える。この点では、本発明の好ましい実施形態によれば、反応混合物のｐＨ値が７〜１０の範囲、好ましくは８〜９の範囲に達するまでアンモニアを加える。この方法では、工程（ａ）で得られるポリマーをプロセス工程（ａ’）においてアンモニアによって架橋し、難燃剤の前駆体を得、この前駆体を次の工程のプロセス工程（ｂ）で酸化させる。プロセス工程（ａ’）における転換反応の持続期間は一般に、１分〜６０分の範囲である。
【００４８】
プロセス工程（ｂ）における酸化反応は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、空気（酸素）、および過塩素酸のような通常の酸化剤の助けを借りて行うことができる。難燃剤前駆体と酸化剤との間のモル比は一般に、約１：１〜１：１．２である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセス工程（ｂ）で得られた難燃剤を次のプロセス工程（ｃ）において酸で洗浄する。この点において、難燃剤は、当業者に知られている一般的な方法を用いて、例えば、ろ過によって予精製することできる。プロセス工程（ｃ）で用いる酸は一般に、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、および酢酸からなる群より選択する。この酸は一般に、約１〜７５％の濃度、好ましくは約１〜２０％の濃度、最も好ましくは約１〜９％の濃度で、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびＮ−メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）、またはこれらの混合物からなる群より選択した溶媒で希釈して用いる。酸を希釈するために好ましく用いられる溶媒は水である。プロセス工程（ｂ）で得られた難燃剤を洗浄するのに用いる酸の量は、広い範囲にわたることができる。一般に、洗浄の際には、難燃剤１体積部当たり１体積部の酸を用いる。洗浄の際には、本発明の好ましい実施形態の１つによれば、２体積部の酸を用い、本発明の特に好ましい実施形態の１つによれば、３体積部の酸を用いる。
【００５０】
プロセス工程（ｂ）得られた難燃剤は続いて、上記のように酸で洗浄してから、溶媒で１回または複数回洗浄でき、この場合、難燃剤の体積に対して１または２体積部の溶媒を用いる。洗浄の際には、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）、またはこれらの混合物からなる群より選択した溶媒を用いるのが好ましい。水で洗浄するのが好ましい。
【００５１】
次に、ろ過のような分離プロセスを用いることによって、難燃剤を溶媒から分離できる。一般に、溶媒の残量は０〜４０重量パーセント、好ましくは０〜２０重量パーセント、最も好ましくは０〜１０重量パーセントである。
【００５２】
繊維、それぞれ繊維材料に組み込む機能を向上させるためには、リヨセルまたはビスコースプロセスの枠組みの中の例として、難燃剤を例えばボールミル、サンドミル、ガラスパールミル、または石英パールミルで、平均粒度０．５〜５μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕するのが有益である。粉砕は、湿式粉砕または乾式粉砕のいずれかによって行うことができる。
【００５３】
作製例１：
＜尿素のテトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）に対するモル比が１〜０．７７である生成物の作製＞
６６．２ｋｇの水、１０．５ｋｇの尿素、および５９．５ｋｇのＴＨＰＳ（７５体積％）を混合してから、３時間、攪拌しながら９５〜９８℃で加熱する。その後、この反応混合物を３０℃未満の温度まで冷却し、２．１ｋｇのＤｕｒａｌｋａｎ（商標）ＴＬ８４４（ＰＶＰ２５％）および３０ｋｇのアンモニア（２５体積パーセント）を組み込む。アンモニアを用いて、ｐＨ値を約８に設定し、反応混合物を１分間反応させる。これに続き、２１．３ｋｇの過酸化水素溶液（３０体積パーセント）を組み込む。その含有固体（難燃剤）をドラムフィルターによって４０℃の温度で分離し、最後に、その固体の体積に相当する量の水で洗浄する。固形分が３５重量パーセントの白色生成物が得られる。
【００５４】
作製例２：
＜尿素のＴＨＰＳに対するモル比が１〜０．７７である生成物の作製＞
６８ｋｇの水、１０．５ｋｇの尿素、および５９．５ｋｇのＴＨＰＳ（７５体積パーセント）を混合してから、５時間、９５〜９８℃の温度で攪拌する。続いて、その反応混合物を３０℃未満の温度まで冷却してから、０．５ｋｇのＨｏｓｔａｐｕｒ（商標）ＳＡＳおよび３０ｋｇのアンモニア（２５体積パーセント）を加える。アンモニアを用いて、反応混合物のｐＨ値を８に設定し、反応混合物を静置して１分間反応させる。続いて、２１．３ｋｇの過酸化水素溶液（３０体積パーセント）を組み込む。その含有固体（難燃剤）を４０℃の温度でドラムフィルターによって分離し、体積が同じ量の水で洗浄してから、体積換算で３体積パーセントの塩酸で洗浄し、最後に、体積が少なくとも同じ量の水で洗浄する。固形分が３５重量パーセントの白色生成物が得られる。
【００５５】
この方法で、テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩と窒素化合物から作製される酸化縮合物は、セルロース成形体中の難燃剤として適している。
【００５６】
尿素またはアンモニアが窒素化合物として好ましい。
【００５７】
テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム化合物は好ましくはテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩である。
【００５８】
ビスコースまたはリヨセル繊維の形状の合成セルロース繊維における難燃剤の割合は、その繊維に対して５重量パーセント〜５０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセント〜３０重量パーセント、最も好ましくは１５重量パーセント〜２５重量パーセントであることができる。この割合が低すぎると、難燃効果が不十分となり、この割合が上記の上限を超えると、繊維の機械的特性が大きく低下する。これらの割合を有する難燃性合成セルロース繊維であって、コンディションされた状態における強度が１８ｃＮ／ｔｅｘ〜５０ｃＮ／ｔｅｘであることを特徴とする難燃性合成セルロース繊維を得ることができる。
【００５９】
加えて、難燃性合成セルロース繊維は、染料または殺菌剤のような追加の添加剤を含むことができる。
【００６０】
最終製品（織布）では、本発明による合成セルロース繊維は、ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２プロセスＢ（端部燃焼）による試験を行ったときに、ＥＮ  ＩＳＯ１４  １１６（前ＥＮ５３３）の等級「限定的炎拡散指数３」による要件を満たす。
【００６１】
ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２による試験手順では、垂直に配置した織物サンプルの表面（プロセスＡ）または下端部（プロセスＢ）に、規定のバーナーによる規定の炎を１０秒間当てる。炎の拡散と残燼、および、落下粒子および燃焼落下粒子の形成を記録する。
【００６２】
ＥＮ  ＩＳＯ１４１１６における「限定的炎拡散指数３」の要件は下記のとおりである。
・炎をいずれの試験体の上端にも到達させない。
・いずれの試験体も、燃焼粒子を放ってはならない。
・残燼が試験体の炭化部分から非損傷部分まで拡散してはならない。
・継続燃焼時間が２秒未満でなければならない。
【００６３】
紡績糸は、本発明による繊維から紡糸することができ、その紡績糸をさらに織布に加工することができる。本発明による繊維を用いて、不織布も作製することができる。
【００６４】
本発明による繊維から作製した織布、それぞれ不織布は、ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２プロセスＢ（端部燃焼）による試験を行ったときに、ＥＮ  ＩＳＯ１４  １１６の等級「限定的炎拡散指数３」の要件を満たした。
【００６５】
本発明による難燃性合成セルロース繊維を含む紡績糸、織布、または不織布は、天然または合成由来の繊維とブレンドすることができる。この天然または合成由来の繊維は、本質的に難燃性であるか、難燃性に仕上げ加工されているかのいずれかであることができる。その例は、（難燃性）ポリエステル、モダクリル、ポリパラアラミド、ポリメタアラミド、ポリアミド−イミド（Ｋｅｒｍｅｌ（登録商標））、（難燃性）ウール、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（Ｐ８４（登録商標））、ポリアミド、（難燃性）ポリアミド、難燃性アクリル繊維、メラミン繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、綿、絹、炭素繊維、酸化熱安定化ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮＯＸ（登録商標））、および導電性繊維、ならびに、これらの繊維のブレンドである。
【００６６】
特には、ポリパラアラミド繊維、ポリメタアラミド繊維、および／またはポリイミド繊維が、本発明による難燃性合成繊維とブレンドするのに特に適している。
【００６７】
本発明による繊維、または本発明による繊維を含む繊維ブレンドの目的用途は、例えば消防服のようなあらゆる種類の防護服、溶融金属との接触に対応する防護服、軍事部門の下着および制服のパーツ、例えばカーテンおよびシートカバーのような公共部門の織物材料、例えば飛行機の座席のような輸送手段内の織物、織物からなる難燃性外装および中間シート（ファイヤーブロッカー）、または例えばマットレス用の不織布材料の用途である。
【００６８】
実施例１：
４０％ＣＳ２を用いて、６．０％セルロース／６．５％ＮａＯＨという組成を有するビスコースをブナパルプ（Ｒ１８＝９７．５％）から作製した。紡糸ガンマ価６２、粘度１２０落下球秒のこのビスコースに、改質剤（２％のジメチルアミンおよび１％のポリエチレングリコール２０００、割合は常にセルロースに対する値）と、作製例１による難燃剤をセルロースに対して２２％、６０重量パーセントＮＭＭＯへの１２重量パーセント分散液の形状で加えた。この改質ビスコースを６０μｍの口金で、７２ｇ／ｌの硫黄、１２０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム、および６０ｇ／ｌの硫酸亜鉛という組成の温度３８℃の紡糸浴に紡出し、第２の紡糸浴（９５℃の水）内で１２０％延伸させ、最後に、４２ｍ／分で引き出した。周知の方法に従って、後処理（熱希硫酸／水／脱硫／水／漂白／水／仕上げ加工剤）を行った。
【００６９】
乾燥繊維を３０Ｎｍの紡績糸に加工し、続いて、丸編み機を用いて、その紡績糸を単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ２の編み靴下に加工した。
【００７０】
ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２プロセスＢ（端部燃焼）に従って、編み靴下に対して垂直燃焼試験を行った。燃焼試験の結果は表３に示されており、繊維データは表１に示されている。
【００７１】
【表１】
2014504337.tif 000002
【００７２】
実施例２：
作製例１による難燃剤をセルロースに対して２２％、６０重量パーセントＮＭＭＯへの１２重量パーセント分散液の形状でスラリー（パルプ／ＮＭＭＯ水溶液の混合物）に加え、水を蒸発させ、繊維を含まない紡糸液であって、１２％のセルロース／７７％のＮＭＭＯ／１１％の水という組成の紡糸液を得た。サルフェート−高アルファパルプをパルプとして用いた。
【００７３】
周知の湿乾式紡糸プロセスを用いて、紡糸温度１１０℃で、１００μｍの口金の助けを借りて、２５％のＮＭＭＯを含む温度２０℃の紡糸浴に、紡糸用物質を２．２ｄｔｅｘの繊維で紡出した。洗浄および乾燥した繊維を実施例１に記載されているように編み靴下に加工してから、ＥＮ  ＩＳＯ１５０２５：２００２プロセスＢ（端部燃焼）による垂直燃焼試験を行った。この燃焼試験の結果は表３に示されており、繊維データは表２に示されている。
【００７４】
実施例３：
作製例２による難燃剤を用いた以外は、実施例２と同じ手順を行った。燃焼試験の結果は表３に見ることができ、繊維データは表２に見ることができる。
【００７５】
【表２】
2014504337.tif 000003
【００７６】
【表３】
2014504337.tif 000004
【国際調査報告】
2014504337.tif 000005
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