(57)【要約】本発明は、オレフィンから酸化オレフィンへの直接転化に関し、それは、例えば、ポリウレタンフォーム、ポリマー、アルキレングリコール、化粧品、食品乳化剤などの多種多様の高価な消費財の製造において使用され、ならびに燻蒸剤および殺虫剤として使用される重要であり多目的の中間体に関する。より詳細には、本発明は、銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法を提供する。
2014504600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
【請求項２】
触媒が銅酸化物、ルテニウム酸化物またはそれらの両方を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒がアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、P、S、B、Mn、Ge、Tl、In、Ir、La、Ce、Bi、Re、Cr、Fe、Mo、W、Se、Sb、V、Ni、Co、Sn、Nb、Os、ランタノイドおよびTeから成る群から選択される１つに由来する成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
成分がテルル成分である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
銅、ルテニウムまたはそれらの両方が担体に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項８】
担体が多孔性担体である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化合物添加剤が飽和または不飽和ハロゲン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
飽和または不飽和ハロゲン化合物がフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、臭化炭化水素またはヨウ化炭化水素である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素がC1-C4アルカンまたはアルケンである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化合物添加剤の量が全反応ガスの０．１〜１０００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを含む酸化オレフィンの製造用の触媒。
【請求項１４】
銅酸化物、ルテニウム酸化物またはそれらの両方を含む請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】
アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を更に含む請求項１３に記載の触媒。
【請求項１７】
P、S、B、Mn、Ge、Tl、In、Ir、La、Ce、Bi、Re、Cr、Fe、Mo、W、Se、Sb、V、Ni、Co、Sn、Nb、Os、ランタノイドおよびTeから成る群から選択される１つに由来する成分を更に含む請求項１３に記載の触媒。
【請求項１８】
成分がテルル成分である請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
銅、ルテニウムまたはそれらの両方が担体に担持されている請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
担体が多孔性担体である請求項１３に記載の触媒。
【請求項２１】
ハロゲン化合物添加剤が飽和または不飽和ハロゲン化合物である請求項１３に記載の触媒。
【請求項２２】
飽和または不飽和ハロゲン化合物がフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、臭化炭化水素またはヨウ化炭化水素である請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
炭化水素がC1-C4アルカンまたはアルケンである請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む酸化オレフィン製造用の触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、ここに出典明示してその全開示を本明細書の一部とみなす、２０１１年１月２４日に出願した米国仮特許出願６１／４３５,５２３号の優先権の利益、および２０１１年１０月２４日に出願した同６１／５５０,８４０号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、オレフィンから酸化オレフィンへの直接転化に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えばプロピレンオキサイドのような酸化オレフィンは、例えば、ポリウレタンフォーム、ポリマー、アルキレングリコール、化粧品、食品乳化剤などの多種多様の高価な消費財の製造において使用され、ならびに燻蒸剤および殺虫剤として使用される重要であり多目的に使用できる中間体である。
【０００４】
オレフィンエポキシ化に関する以前の研究には、Agを主成分とする触媒の使用（Appl．Catal．A．Gen．2001，221，73.）、ならびにシリカ担持Cu（J．Catal．2005，236，401）、種々の金属酸化物（Appl．Catal．A．Gen．2007，316，142）、共使用反応物としてH2を含む金を主成分とする触媒（Ind．& Eng．Chem．Res．1995，34，2298，J．Catal．1998，178，566；Appl．Catal．A．Gen．2000，190，43；Angew．Chem．Int．Ed．2004，43，1546）、迅速に不活性化されるチタニアを主成分とする触媒（Catal．Commun．2001，1356；Catal．Commun．2003，4，385）、金属硝酸塩の溶融塩（Appl．Catal．A．Gen．2000，196，217）、反応物としてのO3（Appl．Catal．A．Gen．2000，196，217）および亜酸化窒素（Ind．& Eng．Chem．Res．1995，34，2298）の使用が含まれていた。これらの進歩は科学的に興味深いものであるが、低いPO選択率および／または低いプロピレン転化率、短い触媒寿命、高圧の使用または高価な共使用反応物の使用（Appl. Catal. A.Gen. 2007，316，142）のような重大な欠点を有している。
【０００５】
酸化オレフィンの製造方法に関して、金属を主成分とする触媒の存在下でのオレフィンエポキシ化が提案されている。例えば、米国特許出願第２００３／０１９１３２８号明細書は、特定のＢＥＴ表面積を有する担体に特定の金属群から選択される少なくとも２つの金属を含有する混合物の存在下で、炭化水素を酸素でエポキシ化する方法を記載している。特開２００２−３７１０７４号公報は、周期表の第III群〜第XVI群に属する金属から選択される少なくとも１つの金属を含有する金属酸化物触媒を使用する、オキシラン化合物の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第２００３／０１９１３２８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３７１０７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Appl．Catal．A．Gen．2001，221，73.
【非特許文献２】J．Catal．2005，236，401
【非特許文献３】Appl．Catal．A．Gen．2007，316，142
【非特許文献４】Ind．& Eng．Chem．Res．1995，34，2298
【非特許文献５】J．Catal．1998，178，566
【非特許文献６】Appl．Catal．A．Gen．2000，190，43
【非特許文献７】Angew．Chem．Int．Ed．2004，43，1546
【非特許文献８】Catal．Commun．2001，1356
【非特許文献９】Catal．Commun．2003，4，385
【非特許文献１０】Appl．Catal．A．Gen．2000，196，217
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以下のものを提供する：
[１]銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
[２]触媒が銅酸化物、ルテニウム酸化物またはそれらの両方を含む[１]に記載の方法。
[３]触媒が銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む[１]に記載の方法。
[４]触媒がアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を更に含む[１]に記載の方法。
[５] 触媒が、P、S、B、Mn、Ge、Tl、In、Ir、La、Ce、Bi、Re、Cr、Fe、Mo、W、Se、Sb、V、Ni、Co、Sn、Nb、Os、ランタノイドおよびTeから成る群から選択される１つに由来する成分を更に含む[１]に記載の方法。
[６]成分がテルル成分である、[５]に記載の方法。
[７]銅、ルテニウムまたはそれらの両方が担体に担持されている[１]に記載の方法。
[８]担体が多孔性担体である[１]に記載の方法。
[９]ハロゲン化合物添加剤が飽和または不飽和ハロゲン化合物である[１]に記載の方法。
[１０]飽和または不飽和ハロゲン化合物がフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、臭化炭化水素またはヨウ化炭化水素である[９]に記載の方法。
[１１]炭化水素がC1-C4アルカンまたはアルケンである[１０]に記載の方法。
[１２]ハロゲン化合物添加剤の量が全反応ガスの０．１〜１０００ｐｐｍである[１]に記載の方法。
[１３] 銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを含む酸化オレフィンの製造用の触媒。
[１４]銅酸化物、ルテニウム酸化物またはそれらの両方を含む[１３]に記載の触媒。
[１５]銅酸化物、ルテニウム酸化物を含む[１３]に記載の触媒。
[１６]アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を更に含む[１３]に記載の触媒。
[１７]P、S、B、Mn、Ge、Tl、In、Ir、La、Ce、Bi、Re、Cr、Fe、Mo、W、Se、Sb、V、Ni、Co、Sn、Nb、Os、ランタノイドおよびTeから成る群から選択される１つに由来する成分を更に含む[１３]に記載の触媒。
[１８]成分がテルル成分である[１７]に記載の触媒。
[１９]銅、ルテニウムまたはそれらの両方が担体に担持されている[１３]に記載の方法。
[２０]担体が多孔性担体である[１３]に記載の触媒。
[２１] ハロゲン化合物添加剤が飽和または不飽和ハロゲン化合物である[１３]に記載の触媒。
[２２] 飽和または不飽和ハロゲン化合物がフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、臭化炭化水素またはヨウ化炭化水素である[２１]に記載の触媒。
[２３]炭化水素がC1-C4アルカンまたはアルケンである[２２]に記載の触媒。
[２４]銅、ルテニウムまたはそれらの両方を含む触媒と、ハロゲン化合物添加剤の存在下でオレフィンと酸素とを含む酸化オレフィンの製造用の触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１は、実験装置No.１の系の概略図である。
図２は、実験装置No.２の系の概略図である。
図３は、実験装置No.３の系の概略図である。
図４は、Ru-Cu-NaCl/Si02触媒における1,2-ジクロロエタンを供給する効果を示すグラフである。
図５は、Ru-Cu-NaCl/Si02触媒における1,2-ジクロロエタンを断続的に供給する効果を示すグラフである。
図６は、Ru-Cu-NaCl/Si02触媒に1,2-ジクロロエタンを供給することに関するPO選択率の効果を示すグラフである。
図７〜図３７は、異なる試験条件下、ただし、全てプロピレンが少ない条件（すなわち、１％C3H6、４％O2、バランスガスはヘリウムの条件）にて、Ru-Cu-NaCl/Si02触媒に1,2-ジクロロエタンを連続的に供給することの効果を示すグラフである。
図３８〜図５３は、異なる試験条件下、ただし、全てプロピレンが多い条件（すなわち、２．５％C3H6、１％O2、バランスガスはヘリウムの条件）にて、Ru-Cu-NaCl/Si02触媒に1,2-ジクロロエタンを連続的に供給することの効果を示すグラフである。
図５４は、異なる条件下、プロピレンが少ない条件（すなわち、１％C3H6、４％O2、バランスガスはヘリウムの条件）にて、1-クロロプロパン、1,2-ジクロロエタンを共に連続的に供給する場合または供給しない場合における、５ｍｇのRu-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/Si02の触媒性能（すなわち、(a)PO選択率、(b)プロピレン転化率）を示す２つのグラフである。
図５５は、異なる条件下、プロピレンが少ない条件（すなわち、１％C3H6、４％O2、バランスガスはヘリウムの条件）、プロピレンが多い条件（すなわち、２．５％C3H6、1％ O2、バランスガスはヘリウムの条件）にて、１-クロロプロパン、1,2-ジクロロエタンを共に連続的に供給する場合または供給しない場合における、５ｍｇのRu-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/Si02の触媒性能（すなわち、(a)PO選択率、(b)プロピレン転化率）を示す２つのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
オレフィンエポキシ化触媒におけるハロゲン化合物添加剤の影響
例えば、酸素を用いるプロピレンエポキシ化などのオレフィンエポキシ化に関して見いだされた初期のRu-Cu-NaCl/Si02触媒は、長い反応時間にて遅延性の失活を生じる問題を示している。本出願人らは、プロピレンが多い（過剰のプロピレン）条件およびプロピレンが少ない（過剰の酸素）条件のいずれにおいても、種々のリード触媒に対して、例えば塩素化炭化水素添加剤などのハロゲン化合物添加剤を共に供給することによる、オレフィンエポキシ化における効果、特にプロピレンエポキシ化における選択率と速度における効果を見いだす研究を行った。
【００１１】
出願人等は、Ru-Cu-NaCl/Si02（主な発見）ならびに新たなリード触媒Ru-Mn-NaCl/Si02、Sn-Cu-NaCl/Si02およびSb-Cu-NaCl/Si02に対して、塩素化添加剤を用いるまたは用いない経時実験を同時に（すなわち並行して）行った。
さらに、本発明によると、別の触媒、例えばRu-Cu/Si02、Cu-M-Na/Si02 (M= Ru、Sn、Sb、Mn、Bi、Cr、Re、Co、Ni、Os、ランタノイド、Ge、W およびTl)、 Ru- M'-Na/Si02 (M'= Mn、Bi、Sb), Ru-Cu-Na-M''/Si02 (M''=Mn、Ge、Tl、In、Ir、La、Ce、Bi、Re、Cr、Fe、Mo、W、Se、Sb、V、Ni、Sn、Nb、Co)、 Ru-Cu-Na-P/Si02、Ru-Cu-Na-S/Si02、Ru-Cu-Na-B/Si02、Cu-Te/Si02、Cu-Te-Ru/Si02、Ru-Te/Si02およびCu-Ru-Te-Na/Si02も使用できる。
【００１２】
上記したこれらの触媒において、各金属は、一般に、金属および酸素原子から成る金属酸化物を形成する。別の触媒も、上述したような触媒の各々に共に含まれる２または３の金属とSiO２に代わる他の担体を含むもの；上述したような２または３の金属およびＮａを除くアルカリ金属と、SiO２を含む多孔性担体などの所望による担体とを含むもの；上述したような２または３の金属およびアルカリ土類金属と、SiO２などの所望による担体とを含むもの；および上述したような２または３の金属を含むものを含む。ここで、Na以外のアルカリ金属は、K、Rb、Csを含む。アルカリ土類金属には、Ca、Mg、SrおよびBaが含まれる。ここに開示されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、Cl-、F-、Br-またはI-等のハロゲンイオンと共に塩を形成し得る。ここに開示された触媒が多孔性担体に担持される場合、それらは、例えば、上述のような２つまたは３つの金属の金属イオン、所望によりアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、あるいはハロゲンイオンまたはP、SもしくはBを含むイオン等の他の成分を含む溶液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、該組成物を焼成することによって得ることができる。含浸を、水または極性有機溶媒などの溶媒中で行うことができる。焼成を２００〜８００℃の温度にて行うことができる。いずれの方法も、既知の方法により適当な条件を選択できる。
【００１３】
担体は多孔性担体であってもよく、および非多孔性担体であってもよい。多孔性担体は、銅酸化物および／またはルテニウム酸化物を担持することができる孔を有する。多孔性担体は、好ましくはAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2、より好ましくはSiO2を含む。SiO2を含む多孔性担体には、例えばメソ多孔性シリカが含まれる。このような多孔性担体は、ゼオライトも含んでいてもよい。非多孔性担体には、例えば、CAB-O-SIL（登録商標）などのSiO2を含む非多孔性担体が含まれる。担体は粉末の形態にすることができ、あるいは必要に応じて所望の構造に成形することができる。
【００１４】
触媒は、１種以上の銅酸化物を含む。銅酸化物は、通常、銅と酸素から構成される。銅酸化物には、例えば、Cu2OおよびCuOが含まれ、好ましくはCuOが含まれる。
【００１５】
触媒は、１種以上のルテニウム酸化物を含む。ルテニウム酸化物は通常、ルテニウムと酸素とから構成される。ルテニウム酸化物には、例えば、Ru2O4およびRu2O5、Ru3O5、Ru3O6、RuO4およびRuO２が含まれ、好ましくはRuO2が含まれる。
【００１６】
触媒は、１種以上のマンガン酸化物を含んでもよい。マンガン酸化物は通常、マンガンと酸素とから構成される。マンガン酸化物には、例えば、MnO、MnO2、Mn2O3およびMn3Oが含まれ、Mn2O3およびMn3O4が好ましい。
【００１７】
触媒は、１種以上のゲルマニウム酸化物を含んでもよい。ゲルマニウム酸化物は通常、ゲルマニウムと酸素とから構成される。ゲルマニウム酸化物には、例えばGeOおよびGeO2を含み、好ましくはGeO2を含む。
【００１８】
触媒は、１種以上のタリウム酸化物を含んでもよい。タリウム酸化物は通常、タリウムと酸素とから構成される。タリウム酸化物には、例えばTl2O、Tl2O3およびTl4O3を含み、好ましくはTl4O3を含む。
【００１９】
触媒は、１種以上のインジウム酸化物を含んでもよい。インジウム酸化物は通常、インジウムと酸素とから構成される。インジウム酸化物には、例えばIn2O3を含む。
【００２０】
触媒は、１種以上のイリジウム酸化物を含んでもよい。イリジウム酸化物は通常、イリジウムと酸素とから構成される。イリジウム酸化物には、例えばIrO2を含む。
【００２１】
触媒は、１種以上の鉄酸化物を含んでもよい。鉄酸化物は通常、鉄と酸素とから構成される。鉄酸化物には、例えばFeO、Fe2O3およびFe3O4が含まれ、好ましくはFe2O3が含まれる。
【００２２】
触媒は、１種以上のモリブデン酸化物を含んでもよい。モリブデン酸化物は通常、モリブデンと酸素とから構成される。モリブデン酸化物の例にはMoO2およびMoO3が含まれる。
【００２３】
触媒は、１種以上のセレン酸化物を含んでもよい。セレン酸化物は通常、セレンと酸素とから構成される。セレン酸化物の例には、SeO2およびSeO3が含まれ、好ましくはSeO3が含まれる。
【００２４】
触媒は、１種以上のバナジウム酸化物を含んでもよい。バナジウム酸化物は通常、バナジウムおよび酸素から構成される。バナジウム酸化物の例には、VO、VO2、VO2O3、V2O5およびV6O13が含まれ、好ましくはV2O5が含まれる。
【００２５】
触媒は、１種以上のニオビウム酸化物を含んでもよい。ニオビウム酸化物は通常、ニオビウムと酸素から構成される。ニオビウム酸化物の例には、NbO、NbO2およびNb2O5が含まれる。
【００２６】
触媒は、１種以上のテルル酸化物を含んでもよい。テルル酸化物は通常、テルルと酸素から構成される。テルル酸化物の例には、TeO、TeO2、TeO3およびTe2O5が含まれる。
【００２７】
触媒は、１種以上のテルル塩を含んでもよい。テルル塩は通常、Te2+、Te4+、Te6+およびTe2-などのテルルイオンと、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CO32-などのアニオンから構成される。
【００２８】
触媒は、１種以上のビスマス酸化物を含んでもよい。ビスマス酸化物は通常、ビスマスおよび酸素から構成される。ビスマス酸化物の例には、BiO、BiO2、Bi2Oおよび
Bi2O3が含まれ、好ましくはBi2O3が含まれる。
【００２９】
触媒は、１種以上のレニウム酸化物を含んでもよい。レニウム酸化物は通常、レニウムと酸素から構成される。レニウム酸化物の例には、ReO2、ReO3、Re2O7が含まれ、好ましくはReO2またはReO3が含まれる。
【００３０】
触媒は、１種以上のクロム酸化物を含んでもよい。クロム酸化物は通常、クロムと酸素から構成される。クロム酸化物の例には、CrO3およびCr2O3が含まれ、好ましくはCr2O3が含まれる。
【００３１】
触媒は、１種以上のタングステン酸化物を含んでもよい。タングステン酸化物は通常、タングステンと酸素から構成される。タングステン酸化物の例には、W3O、W17O47、W5O14、WOx、WO2およびWO3が含まれ、好ましくはWO2およびWO3が含まれる。
【００３２】
触媒は、１種以上のアンチモン酸化物を含んでもよい。アンチモン酸化物は通常、アンチモンと酸素から構成される。アンチモン酸化物の例には、SbO2、Sb２O３、Sb２O４、Sｂ２O５が含まれ、好ましくはSbO2またはSb２O３が含まれる。
【００３３】
触媒は、１種以上のニッケル酸化物を含んでもよい。ニッケル酸化物は通常、ニッケルと酸素から構成される。ニッケル酸化物の例にはNiOが含まれる。
【００３４】
触媒は、１種以上のコバルト酸化物を含んでもよい。コバルト酸化物は通常、コバルトおよび酸素から構成される。コバルト酸化物の例には、CoO、Co3O4およびCo2O3が含まれ、好ましくはCo3O4が含まれる。
【００３５】
触媒は、１種以上のスズ酸化物を含んでもよい。スズ酸化物は通常、スズと酸素から構成される。スズ酸化物の例には、SnO2、SnO、Sn2O3およびSn3O4が含まれ、好ましくはSnO2およびSnOが含まれる。
【００３６】
触媒は、１種以上のオスミウム酸化物を含んでもよい。オスミウム酸化物は通常、オスミウムと酸素から構成される。オスミウム酸化物の例には、OsO2およびOsO4が含まれ、好ましくはOsO2が含まれる。
【００３７】
触媒は、１種以上のランタノイド酸化物を含んでもよい。ランタノイド酸化物は通常、ランタノイドと酸素とから構成される。ランタノイド酸化物には、例えば、ランタン酸化物、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物、プロメチウム酸化物、サマリウム酸化物、ユーロピウム酸化物、ガドリニウム酸化物、テルビウム酸化物、ジスプロシウム酸化物、ホルミウム酸化物、エルビウム酸化物、ツリウム酸化物、イッテルビウム酸化物およびルテチウム酸化物、好ましくはランタン酸化物、セリウム酸化物、サマリウム酸化物およびガドリウム酸化物、より好ましくはLaO、La2O3、Ce2O3、CeO2、Sm2O3およびGd2O3、なおより好ましくはCeO2が含まれる。
【００３８】
触媒は、１種以上のアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を含んでもよい。アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分は、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであってもよい。アルカリ金属含有化合物には、例えば、Na、K、RbおよびCsなどのアルカリ金属を含有する化合物が含まれる。アルカリ土類金属含有化合物には、例えば、Ca、Mg、SrおよびBaなどのアルカリ土類金属を含有する化合物が含まれる。アルカリ金属イオンには、例えば、Na+、K+、Rb+およびCs+が含まれる。アルカリ土類金属イオンには、例えば、Ca2+、Mg2+、Sr2+およびBa2+が含まれる。アルカリ金属成分はアルカリ金属酸化物であってもよい。アルカリ金属酸化物には、例えば、Na2O、Na2O2、K2O、K2O2、Rb2O、Rb2O2、Cs2OおよびCs2O2が含まれる。アルカリ土類金属成分は、アルカリ土類金属酸化物であってもよい。アルカリ土類金属酸化物には、例えば、CaO、CaO2、MgO、MgO2、SrO、SrO2、BaOおよびBaO2が含まれる。アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分は、アルカリ金属含有化合物であり、より好ましくは、ナトリウム含有化合物である。
【００３９】
触媒の製造は特定の方法に制限されるものではなく、該方法には例えば、含浸法、沈殿法、析出沈殿法、化学蒸着法、機械化学的法、および固相反応法等の常套の方法が含まれ、含浸法が好ましい。
【００４０】
触媒において、金属成分を多孔性担体に担持させる場合、金属イオンを含有する溶液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、この組成物を焼成することによって触媒を得ることができる。担体は、粉末の形態であってもよく、あるいは必要に応じて所望の構造に成形されてもよい。
【００４１】
上記イオンを含有する溶液を、溶媒に金属塩を溶解させて調製してもよい。
【００４２】
溶媒に対する金属塩のうちの少なくとも１つは、好ましくはハロゲンイオン、より好ましくは塩化物イオンを含む。
【００４３】
溶液用の溶媒の例には、水、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、およびエーテルが含まれる。水源として、イオン交換水が通常使用される。溶媒としての水、アルコールまたはエーテルの量は、限定されず、好ましくは、混合物中の銅１重量部あたり、０．０１〜２０００重量部である。触媒が担体を含む場合、溶媒としての水、アルコールまたはエーテルの量は好ましくは、混合物中の担体１重量部当たり０．０１〜５００重量部であり、より好ましくは混合物中の担体１重量部当たり０．１〜１００重量部である。
【００４４】
上記金属塩または担体から成る混合物溶液は、好ましくは５℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜５０℃の温度にて、撹拌しながら熟成される。混合物をそのまま使用してもよく、好ましくは、しばらく熟成させて使用する。熟成時間は、好ましくは０．５〜４８時間の範囲であり、より好ましくは１〜２５時間である。
【００４５】
含浸によって調製される組成物は、通常、乾燥される。乾燥方法は限定されない。例えば、該乾燥方法には、蒸発乾固、噴霧乾燥、ドラム乾燥、フラッシュ（気流式）乾燥などが含まれる。含浸によって調製される組成物は、組成物を焼成する前に、好ましくは１０℃〜２５０℃の温度、より好ましくは４０℃〜２００℃の温度で乾燥させる。乾燥は、常圧または減圧状態にて、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気（例えば、Ar、N2、He）下で行う。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間の範囲である。乾燥後、組成物は必要に応じて所望の構造に成形できる。
【００４６】
組成物を焼成する方法は限定されないが、組成物の焼成は、好ましくは酸素および／または不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなど）を含むガス雰囲気下で行う。このようなガスには、例えば、空気、酸素ガス、亜酸化窒素および他の酸化ガスが含まれる。ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水蒸気などの希釈ガスと適当な比で混合した後に使用してもよい。最適温度は、一般に、２５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間の範囲である。
【００４７】
触媒は粉体として使用することができるが、通常はそれを球形、ペレット、柱形、リング形、中空柱形または星形のような所望の構造に成形する。触媒は押出、ラム押出、錠剤成形のような公知の方法によって成形することができる。通常、焼成は所望の構造に成形した後に行うが、成形する前に行うこともできる。
【００４８】
一般に、ハロゲン化合物添加剤は、研究された全ての条件下および触媒系の全てにおいて、酸化オレフィンの選択率に同等のおよび優れた効果をもたらす。すなわち、ハロゲン化合物添加剤は、酸化オレフィンの選択率を増加させるか、時間の経過と共にそれらが減少することを防ぐ。好ましくは、ハロゲン化合物添加剤は、オレフィンエポキシ化の反応系における温度条件と圧力条件下で、ガスとして存在できる飽和または不飽和の有機ハロゲン化合物である。より具体的には、飽和または不飽和のハロゲン化合物の例には、例えば、フッ素化炭化水素などの有機フッ素化合物；塩素化炭化水素などの有機塩素化合物、臭化炭化水素などの臭素化合物；ヨウ化炭化水素などの有機ヨウ素化合物などが含まれる。炭化水素の各々は、好ましくはアルカンまたはアルケンであり、より好ましくはC１−C4アルカンまたはアルケンである。より好ましくは、有機塩素化合物が使用され、化合物には、例えば、塩素化炭化水素が含まれる。塩素化炭化水素には、塩化アルキルまたは塩化アリル、例えば、クロロメタン、クロロエタン、１,２-ジクロロエタン、塩化ビニル、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１−クロロプロパン、１,２-ジクロロプロパン、１,３-ジクロロプロパン、１,２,３-トリクロロプロパンおよび塩化アリルが含まれる。供給されるハロゲン化合物の最適量は、オレフィン濃度、酸素濃度、上述した触媒の量などの要因に応じて変動するが、通常、反応ガス全体において、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、および好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００４９】
出願人は、上記触媒に関するプロピレンエポキシ化における塩素化炭化水素の効果を報告する原稿を完成させた(Chem. Cat. Chem., 2011, 3, 1751)。
【００５０】
使用した塩素化炭化水素、および供給に際するそれらの濃度と形態のリストを、表１に示す。CHCの物理的特性が異なるので、いくつかの実験システムは、所望した濃度の種々のCHCをプロピレン／酸素／ヘリウム供給ガスに導入して研究された。
【００５１】
使用した実験システムの略図を、図１、２および３に示す。より詳細には、図１は、クロロメタンおよびクロロエタンの導入に関する、実験装置No.１の概略系を示す（通常、ロタメーターＡは４００ｃｃ／分、Ｂは１ｃｃ／分、Ｃは０．５または１ｃｃ／分に設定される）。図２は、1,2-ジクロロエタンの導入に関する、実験装置No.２の概略系を示す（２０００ｐｐｍ、バランスガスとしてHe(Matheson-Trigas company)を併用した）。図３は、二塩化エチル（EtCl2）、1-クロロプロパン、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロパン、1,2,3-トリクロロプロパン、および塩化アリルの導入に関する、実験装置No.３の概略系を示す。
【００５２】
実験システムは、ここに開示された異なる材料を用いて導かれる他の反応にも適応できる。ほぼ全ての実施例は、CHC添加剤が継続的に導入される条件下で行われた。しかし、二塩化エチレン（EtCl2）を用いるいくつかの実施例は、CHCが断続的に導入される条件下でも行われた。
【００５３】
【表１】
2014504600.tif 000003
試験条件：２５０℃、５．０ｍｇの未使用の触媒を使用、GHSV=２００００ｈ-1 [* Ru-Cu-NaClに関しては１７０００ｈ-1]
C3H6-少：（１％C3H6、４％O2、バランスガスはHe）
C3H6-多：（２．５％C3H6、１％ O2、バランスガスはHe）
【００５４】
次に、前記した触媒存在下での酸素とオレフィンとの反応を以下に説明する。
【００５５】
オレフィンは線状または分岐状の構造を有してもよく、通常、２〜１０個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。オレフィンは、モノオレフィンであってもよく、またはジオレフィンであることができる。モノオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンが含まれる。ジエンには、例えば、１,３-ブタジエンまたは１,２-ブタジエンなどのブタジエンが含まれる。オレフィンには、例えば、好ましくはモノオレフィンが含まれ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンが含まれ、さらにより好ましくはエチレン、プロピレンおよびブテンが含まれ、最も好ましくはプロピレンが含まれる。
【００５６】
一般に、反応は気相中で行う。反応において、オレフィンおよび酸素をガスの形態で各々供給してもよい。オレフィンおよび酸素ガスは、それらの混合ガスの形態で供給することができる。オレフィンおよび酸素ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスには、例えば、窒素、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素、またはアルゴンおよびヘリウムなどの希ガスが含まれる。
【００５７】
酸素源としては、純粋な酸素を使用してもよく、あるいは空気などの、反応に不活性なガスを含有する混合ガスを使用してもよい。使用する酸素の量は、反応の型、触媒、反応温度などに応じて変化する。酸素の量は、オレフィン１モルに対して、一般には０．０１〜１００モル、好ましくは０．０３〜３０モル、およびより好ましくは０．０５〜１０モルである。
【００５８】
反応は、一般に、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３１０℃の温度で行われる。
【００５９】
反応は、通常、低圧から高圧の範囲の反応圧力下で行われる。このような反応圧力条件下で反応を行うことによって、酸化オレフィンの生産性および選択率を改善することができる。低圧とは大気圧よりも低い圧力を意味する。高圧とは大気圧よりも高い圧力を意味する。反応圧力は、絶対圧で、一般に、０．０１〜３ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０２〜２ＭＰａの範囲である。
【００６０】
ガス毎時空間速度（１時間あたり、１リットルの充填触媒を通過する標準温度および圧力におけるガスのリットル量：GHSV）は、一般に、１００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）〜１０００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、好ましくは５００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）〜５００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲である。線速度は、一般に、０．０００１ｍ／ｓ〜５００ｍ／ｓの範囲、および好ましくは０．００１ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの範囲である。
【００６１】
反応は、バッチ反応または連続反応として行われ、好ましくは産業上での適用のために連続反応として行われ得る。本発明の反応は、オレフィンおよび酸素を混合した後、その混合物を低圧下ないし高圧下で触媒と接触させることによって行ってもよい。
【００６２】
反応器の型は限定されない。反応器の型は、例えば流動床反応器、固定床反応器、移動床反応器などであり、好ましくは固定床反応器である。固定床反応器を使用する場合は、単管反応器または複数管反応器を利用することができる。１個よりも多い反応器を使用することができる。反応器の数が大きい場合は、例えばマイクロ反応器のような、複数のチャネルを有することができる小さな反応器を使用することができる。断熱型反応器または熱交換型反応器も使用できる。
【００６３】
本発明において、酸化オレフィンは線状または分岐状の構造を有してもよく、通常２〜１０個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有してもよい。反応にジオレフィンを適用する場合、酸化オレフィンは１つの炭素−炭素二重結合を有し得る。１つの炭素−炭素二重結合を有する酸化オレフィンには、例えば３，４−エポキシ−１−ブテンが含まれる。酸化オレフィンには、例えば、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイドおよびオクテンオキサイドが含まれ、より好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブテンオキサイドが含まれ、さらにより好ましくはプロピレンオキサイドが含まれる。
【００６４】
得られる酸化オレフィンを、蒸留による分離などの当該技術分野で既知の方法により収集できる。得られる酸化オレフィンは、水およびアセトニトリルなどの適当な溶媒で吸収し、次いで蒸留による分離などの当該技術分野で既知の方法を行うことにより収集できる。
【００６５】
系１および２の工程は単純である。液体CHCの場合、実験システム３を、以下の方法でおこなった：
１．代表的な試験条件；反応器温度２４０℃、供給ガス組成：１％C3H6、４％O2、バランスガスはHe（C3H6のMFC＝２０ｃｃ／分、O2＝８０ｃｃ／分およびHe＝１９００ｃｃ／分に設定）、触媒（１）および（２）のGHSVは２００００ｈ-1、（１バンクあたり、１００ｃｃ／分）、であり、収納された５．０ｍｇのRu-Cu-NaCl/SiO2触媒を用い、（１）は塩素化添加剤を用いない参照例であり、および（２）は結果的に塩素化添加剤を用いる。
２．温度が２４０℃に到達した際、触媒（１）および（２）に対して、供給ガスを送り込む。
３．ＧＣを用いて、触媒の失活が発現するまで（すなわち、PO選択率が減少するまで）、触媒（１）および（２）を監視する。
４．系内へ導入する塩素化炭化水素添加剤の準備
４.１.Heの出口圧力ゲージを８０ｐｓｉに設定し、
４.２.ヒーターおよび熱電対を用いて２．２５Ｌタンクの温度を１００℃に調節する
４.３.Heで複数回２．２５Ｌタンクを洗浄して吸い出す
４.４.大気圧（１ａｔｍ）までHeでタンクを充填する。タンクの圧力ゲージは相対圧力０を示す。
４.５.ＧＣシリンジを用いて、隔壁を介してタンク内へ、所定量の液体塩素化炭化水素（例えば１０マイクロ−リットル）を注入する。一般的な条件下で、塩素化炭化水素は、その高揮発性に起因して蒸発する。
４.６.Heでタンクを８０ｐｓｉまで加圧する。このことはまた、内容物を混合する。
４.７.確実にタンク内の混合をおこない均質な混合物を得るために、更に５分間待機する。例えば、１０マイクロリットルのジクロロエタンを注入する場合、２．２５Ｌのタンクは、理想気体の法則によると０．０２６７８体積％（２６７．８ｐｐｍ）のEtCl2を含む。
５. 系に塩素化炭化水素混合物を共フィードする
５.１．バルブＡを閉じ、バルブＢおよびＣを開く
５.２. HeのMFCを１９００ｃｃ／分から１３２２ｃｃ／分に調整し、塩素化添加剤混合物に関するMFCを２９ｃｃ／分にし、および触媒（２）用の供給ガスのMFCを１００ｃｃ／分から７１ｃｃ／分に調整する。これにより、C3H6およびO2から成るガス組成と、GHSVは触媒（２）に対して同じ状態のままである。
５.３. 触媒（１）および（２）と、両反応系の空き位置を監視する
５.４．上記例において、供給ガスにおけるEtCl2濃度は７７ｐｐｍである。
５.５. ２．２５Ｌタンク中のガス量は、反応器バンクに供給されるCHCの濃度に応じて、約２０〜１００分の連続実験を行うのに適当である。それ故に、タンクにガス混合物を急速に再充填することにより、長時間の実験が行われた。CHC添加剤の一時的な中断による結果への影響は観察されなかった。しかしながら、２つの並列タンクを用い、必要に応じ行き来する流れを切り替えることにより、この問題は簡単に解決できる。
６. 必要に応じ工程２−５を繰り返す
【００６６】
マイクロ反応器を用いることにより触媒を評価した。触媒（５.０mg）を、Angew．Chem．Int．Ed．38（1999）2794に記載される、反応器チャネル内にアレイマイクロ反応器、各反応器チャネルに沿ったウェルおよび不動態化された２００マイクロIDキャピラリーサンプリングプローブを備えた反応器のウェルに入れた。不動態化された２００マイクロIDキャピラリーサンプリングプローブを用いて、反応器出口ガスを取り出すことによりガス採取をおこなった。データ分析は、熱伝導度検出器(TCD）、PoraPLOT U（10M）およびモレキュラーシーブ 13×（10M）を備えたオン−ライン・マイクロ−ガスクロマトグラフ（Varian，CP−4900）によっておこなった。
【００６７】
検出された生成物はプロピレンオキサイド（PO）、アセトン（AT）、CO2、COおよびプロパナール（PAL）およびアクロレイン(AC)であった。
【００６８】
プロピレン転化率（XPR）は下式：
【００６９】
【数１】
2014504600.tif 000004
に従って計算し；次いで、PO選択率（SPO）は下式：
【００７０】
【数２】
2014504600.tif 000005
を使用して計算した。
【００７１】
触媒の調製
i) Ru-Cu-Na/SiO2
非晶質シリカ粉体（１．９ｇ:SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、
０．５５ｇの(NH4)2RuCl6(アルファ)、０．３０ｇのCu(NO3)2(和光純薬工業株式会社）、０．１０ｇのNaCl（和光純薬工業株式会社）および４０ｇのH2Oを含有する水溶液混合物に添加した。得られた混合物を２５℃、空気中で２４時間撹拌した。その後、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成し、以下の組成を有する触媒を得た：
Ru/Cu/Naのモル比:1.3/1/1.4
Ru、CuおよびNaの総量：SiO２１００重量部に対して１４．３重量部。
【００７２】
ii) Ru-Cu-Na-Te/SiO2
非晶質シリカ粉体（３．９ｇ:SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、
０．４３ｇ(NH4)2RuCl6(アルファ)、０．６０ｇのCu(NO3)2(和光純薬工業株式会社）、０．２０ｇのNaCl（和光純薬工業株式会社）、０．０５ｇのTeO2(和光純薬工業株式会社）および４０ｇのH2Oを含有する水溶液混合物に添加した。得られた混合物を、室温、空気中で２４時間撹拌した。その後、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成し、以下の組成を有する金属酸化物組成物を得た：
Ru/Cu/Na/Teのモル比:０．５/１/１．４/０．１
Ru、Cu、NaおよびTeの総量：SiO２１００重量部に対して１０．４重量部。
【００７３】
他の触媒
Ru-Mn-NaCl/SiO２、Sn-Cu-NaCl/SiO２およびSb-Cu-NaCl/SiO２触媒を、上記条件と同じ条件で調製した。
Ru/Mn/Na、Sn/Cu/Na、およびSb/Cu/Naの重量比は4/2/1であった。
金属成分の総量：SiO２１００重量部に対して１４．３重量部。
【００７４】
SiO２に担持したRuO2/CuOx/NaCl触媒を用いる初期実験
図４は、添加剤を添加しないRu-Cu-NaCl/SiO２触媒の、代表的な経時(time-on-stream)実験を示す（三角）。明らかに、試験開始２〜３時間程度でPO選択率は最大限に増加し、その後、時間と共に徐々に減少した。供給中に１００ｐｐｍEtCl2が常駐することは無期限に４５％のPO選択率を保持する顕著な効果を有した（菱形）。しかし、EtCl2は早い段階で徐々にプロピレン転化率を減少させ（正方形）るが、長期の反応時間での効果は、あまり相違しなかった。
【００７５】
断続的に導入したEtCl2を用いる試験も行われ、結果を図５に示す。この場合、PO選択率が減少しはじめた際に、７７ｐｐｍのEtCl2を供給流に２０〜２５分間添加した。図５から分かるように、EtCl2添加によりPO選択率は正常に戻り、これと共に、プロピレン転化率は８％から５％に減少した。EtCl2の添加をやめると、すぐにプロピレン転化率は元に戻り、その上、PO選択率はその標準的な状態にゆっくりと減少する傾向を示す。
【００７６】
有機ハロゲン化合物の共フィードを伴うRuO2-CuO/SiO2
更なる実験は、塩化物源を用いること無く５ｍｇの、１０.７重量％Ru-Cu/SiO2（Ru-Cu=2/1 WR）を調製した。1,2-ジクロロエタン(He中で２０００ｐｐｍ、Matheson Tri-gas)を３００ｐｐｍにてガス流内に供給した。試験条件は以下の通りである：２５０℃、１％C3H6、４％O2、およびバランスガスはHe、GHSV２００００ｈ-1。結果を図６に示す。
【００７７】
EtCl2を共フィードすることにより、PO選択率は２８％から約４５％に改良された。しかしながら、これに付随してプロピレン転化率は５．９％から３．０％に減少した。
【００７８】
有機ハロゲン化合物を共フィードすることを伴う他の触媒
以下において、出願人は、CHC添加剤を継続的に供給する際の、Ru-Cu-NaCl/SiO２、Ru-Mn-NaCl/SiO２、Sn-Cu-NaCl/SiO２およびSb-Cu-NaCl/SiO２触媒の経時特性の結果を示す。各場合における具体的な実験条件を、図７〜５３にそれぞれ挿入物として示した。図７〜３７において、プロピレンが少ない条件（すなわち、１％C3H6、４％O2、バランスガスはHeの条件）に関する結果をまず示す。その後、プロピレンが多い条件（すなわち、２．５％C3H6、1％ O2、バランスガスはHeの条件）の結果を図３８〜５３に示す。これらの結果から明らかなように、CHC添加物は、一般に、研究された条件と大部分の触媒においてPO選択性に有益な効果を有する。このことは、時間と共にPO選択性が上昇するか、または高いPO選択性を維持することを明らかにした。CHC添加剤はプロピレン転化に僅かな悪影響を及ぼす。
【００７９】
PO選択性におけるCHCの有益な効果は、いくつかの理由に基づく：幾何学的な効果、電子的な効果、気相効果。前者の効果は、プロピレン、酸素およびPOの吸着エネルギーを変更することを含み、それにより、反応の際の種の比表面濃度を変化させ、反応機構を変える。Clも表面下で拡散するので、それもこのような触媒の電気的性質を変更する。
【００８０】
一般に、少なくとも一部の触媒において、CHCの存在下での活性は減少するので、塩素化添加剤を軽い「毒」と考えることもできる。すなわち、塩素および塩素化化合物は、触媒表面に吸収され、反応機構を変更し得る。しかし、それらは、PO形成よりもCO2形成をもたらす反応経路を妨害するのにより効果的である。この選択的な毒作用は、全体の速度が減少してもPO選択性の増加が観察されることにより表される。
【００８１】
最後に、HO２、OおよびOHなどの反応性フリーラジカルの濃度を減少させることにより、塩素および塩素化化合物は、気相燃焼反応を抑制し得るので、CO2へのPOおよびC3H6の完全酸化を減少させる。塩素化化合物による燃焼反応の抑制は既知である。したがって、この機構も、CHC添加剤の導入によるプロピレン転化において観察される減少と調和する。
【００８２】
有機ハロゲン化合物の共フィードを伴うRu-Cu-Na-Te/SiO2
【００８３】
図５４および５５は、1-クロロプロパンまたは1,2-ジクロロエタンなどの有機ハロゲン化合物を共フィードするまたは共フィードしない、５ｍｇRu-Cu-Na-Te（０．５/１/１．４/０．１）/Si02の触媒性能（すなわち、(a)PO選択率、(b)プロピレン転化率）を示す。有機ハロゲン化合物を継続的に供給する。図５４は、プロピレンが少ない条件（すなわち、１％C3H6、４％O2、バランスガスはHe、GHSV２００００ｈ-1、２５０℃、ケース１の添加剤：クロロプロパン２４ｐｐｍ：ケース２：1,2-ジクロロエタン２００ｐｐｍ；およびケース３：添加剤なし）における結果を示す。図５５は、プロピレンが多い条件（すなわち、２．５％C3H6、1％ O2、バランスガスはHe、GHSV２００００ｈ-1、２５０℃、ケース１の添加剤：クロロプロパン７２ｐｐｍ、ケース２：1,2-ジクロロエタン６００ｐｐｍ；およびケース３：添加剤なし）における結果を示す。
【００８４】
いずれの条件においても、PO選択性は維持され、プロピレン転化率は有機ハロゲン化合物を用いない条件よりも高かった。
【図１】
2014504600.tif 000006
【図２】
2014504600.tif 000007
【図３】
2014504600.tif 000008
【図４】
2014504600.tif 000009
【図５】
2014504600.tif 000010
【図６】
2014504600.tif 000011
【図７】
2014504600.tif 000012
【図８】
2014504600.tif 000013
【図９】
2014504600.tif 000014
【図１０】
2014504600.tif 000015
【図１１】
2014504600.tif 000016
【図１２】
2014504600.tif 000017
【図１３】
2014504600.tif 000018
【図１４】
2014504600.tif 000019
【図１５】
2014504600.tif 000020
【図１６】
2014504600.tif 000021
【図１７】
2014504600.tif 000022
【図１８】
2014504600.tif 000023
【図１９】
2014504600.tif 000024
【図２０】
2014504600.tif 000025
【図２１】
2014504600.tif 000026
【図２２】
2014504600.tif 000027
【図２３】
2014504600.tif 000028
【図２４】
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【図２５】
2014504600.tif 000030
【図２６】
2014504600.tif 000031
【図２７】
2014504600.tif 000032
【図２８】
2014504600.tif 000033
【図２９】
2014504600.tif 000034
【図３０】
2014504600.tif 000035
【図３１】
2014504600.tif 000036
【図３２】
2014504600.tif 000037
【図３３】
2014504600.tif 000038
【図３４】
2014504600.tif 000039
【図３５】
2014504600.tif 000040
【図３６】
2014504600.tif 000041
【図３７】
2014504600.tif 000042
【図３８】
2014504600.tif 000043
【図３９】
2014504600.tif 000044
【図４０】
2014504600.tif 000045
【図４１】
2014504600.tif 000046
【図４２】
2014504600.tif 000047
【図４３】
2014504600.tif 000048
【図４４】
2014504600.tif 000049
【図４５】
2014504600.tif 000050
【図４６】
2014504600.tif 000051
【図４７】
2014504600.tif 000052
【図４８】
2014504600.tif 000053
【図４９】
2014504600.tif 000054
【図５０】
2014504600.tif 000055
【図５１】
2014504600.tif 000056
【図５２】
2014504600.tif 000057
【図５３】
2014504600.tif 000058
【図５４】
2014504600.tif 000059
【図５５】
2014504600.tif 000060
【国際調査報告】
2014504600.tif 000061