(57)【要約】本発明は概して、化学触媒的な酸化反応および化学触媒的な還元反応を用いることによる、グルコールをカプロラクタムに変換するための方法に関する。本発明はまた、アミドポリヒドロキシ酸生成物およびアミドカプロン酸、またはそれらの誘導体を経由して、グルコースをカプロラクタムに変換する方法を含む。本発明はまた、アミドポリオールを触媒的に酸化させて、アミドポリヒドロキシ酸またはその誘導体にする方法、およびアミノポリヒドロキシ酸またはアミドポリヒドロキシ酸、あるいはそれらの誘導体を、水素脱酸化してアミノカプロン酸生成物またはアミノカプロン酸生成物にする方法を含む。上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物は、その後にカプロラクタムに変換され得る。本発明はまた、上記方法により製造される生成物および上記生成物から製造できる生成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドポリオール基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含んでいる、アミドカプロン酸生成物を調製する方法。
【請求項２】
上記アミドポリオール基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程が、上記アミドポリオール基質をアミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記アミドポリオール基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程が、上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記アミドポリオール基質を上記アミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する上記工程が、化学触媒的な酸化反応である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
上記アミドポリヒドロキシ酸基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程が、化学触媒的な還元反応である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
上記化学触媒的な酸化反応が、不均一系酸化触媒および酸化剤源の存在下にて、上記アミドポリオール基質を反応させる工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
上記化学触媒的な還元反応が、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
グルコースをアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含んでいる、アミドカプロン酸生成物を調製する方法。
【請求項９】
アミノカプロン酸およびアミドカプロン酸を含んでいる反応生成物を調製する方法であって、
アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質を上記反応生成物に化学触媒的に変換する工程を含んでいる、方法。
【請求項１０】
アミドカプロン酸生成物を製造する方法であって、
ａ）グルコースをアミドポリオール基質に変換する工程；
ｂ）上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換する工程；および
ｃ）上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換する工程を含んでいる、方法。
【請求項１１】
上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換する工程が、化学触媒的な酸化反応を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部を上記アミドカプロン酸生成物に変換する工程が、化学触媒的な還元反応を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記化学触媒的な酸化反応が、不均一系触媒および酸化剤源の存在下にて、上記アミドポリオール基質を反応させる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
上記化学触媒的な還元反応が、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
カプロラクタムを製造する方法であって、
ａ）グルコースをアミドポリオール基質に変換する工程；
ｂ）上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換する工程；
ｃ）上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換する工程；および
ｄ）上記アミドカプロン酸生成物の少なくとも一部をカプロラクタムに変換する工程を含んでいる、方法。
【請求項１６】
上記アミドポリオール基質を上記アミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する工程が、化学触媒的な酸化反応を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記アミドポリヒドロキシ酸基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程が、化学触媒的な還元反応を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記化学触媒的な還元反応が、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アミドポリヒドロキシ酸生成物を調製する方法であって、
酸化触媒の存在下にて、アミドポリオール基質および酸化剤を反応させ、上記アミドポリオール基質の少なくとも一部を上記アミドポリヒドロキシ酸生成物に変換する工程を含み、上記アミドポリオール基質が、化学式Ｉの化合物を含み、そして上記アミドポリヒドロキシ酸生成物が、化学式ＩＩの化合物を含む、方法。
【化１】
2014516929.tif 000019
Ｘはそれぞれ独立しており、ヒドロキシル基、オキソ基またはアシルオキシ基であり；
Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基であり；そして
Ｒ２は、それらの塩を形成するイオン、水素またはラクトンである。
【請求項２０】
上記Ｘがそれぞれヒドロキシル基および水素の群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記Ｘの少なくとも一つが、ヒドロキシル基である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
上記Ｒ１がアセチル基である、請求項１９〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
上記アミドポリオール基質が、６−アミド−６−デオキシソルビトールまたは６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシソルビトールである、請求項１〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
上記アミドポリヒドロキシ酸生成物が、６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシグロン酸である、請求項１０〜２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
上記酸化触媒が不均一系触媒を含む、請求項１９〜２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
上記酸化触媒が、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される金属を含む、請求項１９〜２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
上記酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群より選択される少なくとも一つの金属を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記酸化触媒が、担持触媒であって、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイトおよびゼオライトからなる群より選択される材料を含む、担持触媒である、請求項２５〜２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
上記反応が、少なくとも約８０℃の温度に持続される、請求項１９〜２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
上記反応が、約６０℃〜約１５０℃の温度にて持続される、請求項１９〜２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
上記反応が、約１５プサイア（１０４ｋＰａ）〜約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）の範囲の酸素分圧下にて行われる、請求項１９〜３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
上記反応が、約７５プサイア（５１７ｋＰａ）〜約１５００プサイア（１０３４２ｋＰａ）の範囲の酸素分圧下にて行われる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
上記酸化剤が、空気、酸素を豊富に含む空気、酸素単独、または一つまたは複数の実質的に上記反応に不活性な成分を有する酸素として供給される、請求項１９〜３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
上記アミドポリオール基質の少なくとも一部がグルコースに由来する、請求項１９〜３３の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
上記グルコースの少なくとも一部が、炭水化物源から得られる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物を調製する方法であって、
水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質と水素とを反応させて、その少なくともその一部を上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物に変換する工程を含み、上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質が、化学式ＩＩａの化合物であり、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物が、化学式ＩＩＩの化合物である、方法。
【化２】
2014516929.tif 000020
Ｘはそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロまたはアシルオキシ基であり、
Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基、置換アロイル基または水素原子であり、および
Ｒ２は、それらの、塩を形成するイオン、水素またはラクトンである。
【請求項３７】
上記Ｘが、それぞれヒドロキシル基である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
上記Ｒ１がアシル基である、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
上記Ｒ１がアセチル基である、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項４０】
上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質が、６−アミノ−６−デオキシグロン酸または６−Ｎ−アセトアミノ−６−デオキシグロン酸である、請求項３６〜３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質が、６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシグロン酸である、請求項３６〜４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４２】
上記水素脱酸化触媒が不均一系触媒を含む、請求項３６〜４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４３】
上記水素脱酸化触媒が、パラジウム、イリジウムおよびロジウムの群より選択される少なくとも第一金属を含む、請求項３６〜４２の何れか一項に記載の方法。
【請求項４４】
上記触媒が、供給される、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選択される第二金属を含み、当該第二金属が、上記第一金属と異なる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
上記水素脱酸化触媒が、パラジウムおよびロジウムを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
上記水素脱酸化触媒が、担持触媒であって、上記担持触媒が、シリカおよびジルコニアからなる群より選択される、請求項３６〜４５の何れか一項に記載の方法。
【請求項４７】
上記ハロゲン源が、ヨウ素および臭素の、イオンの形態、原子の形態および分子の形態の群より選択される、請求項３６〜４６の何れか一項に記載の方法。
【請求項４８】
上記ハロゲン源が、ヨウ化水素または臭化水素である、請求項３６〜４６の何れか一項に記載の方法。
【請求項４９】
ハロゲン源がヨウ化水素である、請求項３６〜４８の何れか一項に記載の方法。
【請求項５０】
上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質に対する、上記ハロゲン源のモル比が、少なくとも約１である、請求項３６〜４９の何れか一項に記載の方法。
【請求項５１】
上記反応が、少なくとも約８０℃の温度にて持続される、請求項３６〜５０の何れか一項に記載の方法。
【請求項５２】
上記反応が、約１００℃〜約２００℃の温度にて持続される、請求項３６〜５１の何れか一項に記載の方法。
【請求項５３】
上記反応が、約１２０℃〜約１８０℃の温度にて持続される、請求項３６〜５１の何れか一項に記載の方法。
【請求項５４】
上記反応が、約１５プサイア（１０４ｋＰａ）〜約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）の範囲の水素分圧下にて行われる、請求項３６〜５３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５５】
上記反応が、約３００プサイア（２０６９ｋＰａ）〜約１５００プサイア（１０３４２ｋＰａ）の範囲の水素分圧下にて行われる、請求項３６〜５３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５６】
上記ポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部が、グルコースに由来する、請求項１０〜１８及び請求項３６〜５５の何れか一項に記載の方法。
【請求項５７】
上記グルコースの少なくとも一部が、炭水化物源に由来する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
上記反応が弱酸性カルボン酸をさらに含み、上記ポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部が、当該弱酸性カルボン酸を用いて可溶化される、請求項３６〜５７の何れか一項に記載の方法。
【請求項５９】
上記弱酸性カルボン酸のｐＫａが、少なくとも約４．５である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
上記弱酸性カルボン酸が酢酸である、請求項５８または５９に記載の方法。
【請求項６１】
カプロラクタムを調製する方法であって、化学触媒的手法によって、アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物に変換する工程；および、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換する工程を含む、方法。
【請求項６２】
カプロラクタムを調製する方法であって、上記方法が、
ａ）還元性のアミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素およびアンモニアと反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアミドポリオール化合物に変換する工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸生成物に変換する工程；
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部をアミドカプロン酸化合物に変換する工程；および
ｄ）アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を環化して、カプロラクタムを製造する工程を含む、方法。
【請求項６３】
上記環化する工程が化学触媒的に行われる、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
上記グルコースの少なくとも一部が、炭水化物源から得られる、請求項６２または６３に記載の方法。
【請求項６５】
カプロラクタムを調製する方法であって、アミノグロン酸またはアミドグロン酸をカプロラクタムに変換する工程を含む、方法。
【請求項６６】
カプロラクタムを調製する方法であって、上記方法が、アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換する工程を含み、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物が、請求項３６〜６０の何れか一項に記載の方法に従って調製される、方法。
【請求項６７】
グルコースからカプロラクタムを調製する方法であって、上記方法が、グルコースをアミドカプロン酸に変換する工程、および上記アミドカプロン酸の少なくともいくつかをカプロラクタムに変換する工程を含む、方法。
【請求項６８】
上記アミドカプロン酸を製造する前に、上記グルコースが、アミドポリヒドロキシ酸生成物に変換される、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
請求項１９〜３５の何れか一項に記載の方法によって少なくとも一部が製造される、アミドポリヒドロキシ酸生成物。
【請求項７０】
上記アミドポリヒドロキシ酸生成物が、６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシグロン酸である、請求項６９に記載のアミドポリヒドロキシ酸生成物。
【請求項７１】
請求項３６〜６０の何れか一項に記載の方法によって少なくとも一部が製造される、アミドカプロン酸生成物。
【請求項７２】
上記アミドカプロン酸生成物が、６−Ｎ−アセトアミドカプロン酸である、請求項７１に記載のアミドカプロン酸生成物。
【請求項７３】
請求項１９〜３５の何れか一項に記載の方法によって製造されるアミドポリヒドロキシ酸生成物から少なくとも一部が製造される、カプロラクタム。
【請求項７４】
請求項３６〜６０の何れか一項に記載の方法によって製造されるアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物から少なくとも一部が製造される、カプロラクタム。
【請求項７５】
請求項１５〜１８および請求項６１〜６８の何れか一項に記載の方法によって少なくとも一部が製造される、カプロラクタム。
【請求項７６】
ナイロン６を調製する方法であって、上記方法が、請求項１５〜１８および請求項６１〜６８の何れか一項に記載の方法によって少なくとも一部製造されるカプロラクタムをナイロン６へ変換する工程を含む、方法。
【請求項７７】
グルコースからアミドカプロン酸化合物を調製する方法であって、
ａ）グルコースを、化学式ＩＶ：
【化３】
2014516929.tif 000021
の環状アミドポリオール化合物に変換する工程であって、Ｒ３は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基である、工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部を化学式Ｖ：
【化４】
2014516929.tif 000022
の環状ポリヒドロキシ酸化合物に変換する工程であって、Ｒ３は、上記にて規定した通りであり、Ｒ４は、塩を形成するイオンまたは水素原子である、工程；および
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部を化学式ＶＩ：
【化５】
2014516929.tif 000023
のアミドカプロン酸化合物に変換する工程であって、Ｒ３およびＲ４は、上記にて規定した通りである、工程を含む、方法。
【請求項７８】
カプロラクタムを製造する方法であって、
ａ）グルコースを化学式ＩＶ：
【化６】
2014516929.tif 000024
の環状アミドポリオール化合物に変換する工程であって、Ｒ３は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基である、工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部を、化学式Ｖ：
【化７】
2014516929.tif 000025
の環状ポリヒドロキシ酸化合物に変換する工程であって、Ｒ３は、上記にて規定した通りであり、Ｒ４は、塩を形成するイオンまたは水素原子である、工程；
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部を化学式ＶＩ：
【化８】
2014516929.tif 000026
のアミドカプロン酸化合物に変換する工程；および
ｄ）上記アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を環化してカプロラクタムを製造する工程を含む、方法。
【請求項７９】
上記環化する工程が、化学触媒的に行われる、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
上記グルコースの少なくとも一部が、炭水化物源から得られる、請求項７７〜７９の何れか一項に記載の方法。
【請求項８１】
請求項７７に記載の方法によって少なくとも一部が製造される、アミドカプロン酸化合物。
【請求項８２】
請求項７８〜８０の何れか一項に記載の方法によって少なくとも一部が製造される、カプロラクタム。
【請求項８３】
カプロラクタムを調製する方法であって、
ａ）還元性のアミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素、アンモニアおよび弱酸性カルボン酸と反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアシルアミドポリオール化合物に変換する工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記アシルアミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アシルアミドポリオール化合物の少なくとも一部をアシルアミドグロン酸化合物に変換する工程；
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アシルアミドグロン酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アシルアミドグロン酸化合物の少なくとも一部をアシルアミドカプロン酸化合物に変換する工程；および
ｄ）上記アシルアミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を脱アシル化し、そして環化して、カプロラクタムを製造する工程、を含む方法。
【請求項８４】
上記アシル基がアセチル基である、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
上記工程ｃ）において、弱酸性カルボン酸を加えることをさらに含む、請求項８３または８４に記載の方法。
【請求項８６】
上記弱酸性カルボン酸が酢酸である、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
請求項１０または１５に記載の方法であって、グルコースを上記アミドポリオールに変換する工程が、グルコースをアミノポリオールに変換する工程、および上記アミノポリオールを保護分子と反応させ、上記アミノポリオールをアミドポリオールに変換する工程を含む、方法。
【請求項８８】
アミドカプロン酸生成物を調製する方法であって、アミノポリオール基質を保護分子と反応させ、アミドポリオールを製造する工程、および上記アミドポリオールをアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含む、方法。
【請求項８９】
上記保護分子が、アシル基、置換アシル基、アロイル基および置換アロイル基からなる群より選択される官能基と結合する、上記アミノポリオールの窒素が選択される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
上記保護分子がモノカルボン酸である、請求項８８または８９に記載の方法。
【請求項９１】
上記保護分子が酢酸である、請求項８８または８９に記載の方法。
【請求項９２】
請求項８３〜８６の何れか一項に記載の方法によって少なくとも一部が製造される、カプロラクタム。
【請求項９３】
カプロラクタムを製造する方法であって、キシロースをポリヒドロキシ酸基質に変換する工程；上記ポリヒドロキシ酸基質を保護分子と反応させ、アミドポリヒドロキシ酸基質を製造する工程；上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程；および、上記アミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連特許］
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、米国特許仮出願番号６１／４７５，１７７（２０１１年４月１３日出願）の利益を主張する。上記仮出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
［背景］
Ｉ．分野
今回開示される内容は、一般的に、グルコースをカプロラクタムに変換する化学触媒によるプロセスに関する。より具体的には、今回開示される内容は、グルコースをカプロラクタムに変換する化学触媒による酸化および還元のプロセスに関する。
【０００３】
ＩＩ．関連技術
カプロラクタムは、ナイロン６繊維および樹脂の生成において初期に使用される化学的な中間体である。
【０００４】
従来のカプロラクタムに関する技術は、主としてシクロヘキサンの酸化によって生成するだけでなくフェノールの一部水素化によって生成するシクロヘキサノンの中間体であることに基づいている。どちらの方法によってもカプロラクタムの生成のためには、シクロヘキサンがヒドロキシアミンと反応し、シクロヘキサノンオキシムを生成し、その後にオレウムを使用するオキシムのベックマン転位によってカプロラクタムが産出する。上述の従来技術の不都合な点は、大量の硫酸アンモニウムが生成することである（カプロラクタム１トン当たり４．５トンまで達する）。シクロヘキサノン由来のカプロラクタムの製造に対する何年にもわたる多くの発展研究は、この副生成物を減少させ、あるいはそれどころか消滅させることに重点が置かれてきた。例えば、現在世界のカプロラクタムの約３０％の生成に使用されていると信じられているＤＳＭ'ｓ ＨＰＯ ＰｌｕｓＴＭ方法（ヒドロキシアミンリン酸オキシム）は、実質的にアンモニウム塩の副生成物の量を１トンの塩と共に生成する生成物が何トンかを基準にして３分の２に減少させる。つい最近、住友は、硫酸アンモニウムの生成を消滅させる方法を商品化している。上記方法は、シクロヘキサンがアンモニアおよび過酸化水素と触媒の存在下にて反応し、気相ベックマン転位である「アンモキシメーション」反応を用いる（例えば、米国特許第６，２６５，５７４号、米国特許第６，４６２，２３５号および米国特許第４，７４５，２２１号を参照）。注目すべきは、この方法の難点の１つが、過酸化水素のための費用であることである。
【０００５】
１９９０年代において第一に発展してきた他の経路として、ブタジエンまたはアジポニトリルからカプロラクタムを製造することを追求してきた。初めにデュポンと共に、その後はシェルと共に研究してきたＤＳＭが、ブタジエンおよび一酸化炭素が、硫酸アンモニウムの生成なしにカプロラクタムを作成するために使用されるアルタム法を開発した（例えば、国際公開第２００２／０８３６３５号参照）。しかしながら、この方法は、まだ開発の最終段階であり、種々の錯体触媒反応（カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応、還元アミノ化反応および環化反応）を使用する。ＢＡＳＦおよびデュポンは、アジポニトリルを経由してカプロラクタムを生成する実験を行った。しかし、上記方法が現在実践されているかどうかは明らかではない。例えば、米国特許第６，３７２，９３９号、米国特許第６，８９４，１６３号および米国特許第６，５２１，７７９号、ならびに国際公開第２００１／０９６２９４号を参照する。
【０００６】
東レは、塩化ニトロシルおよび塩化水素の存在下にて、シクロヘキサノンの使用またはオキシメーション段階を回避して、シクロヘキサンをシクロヘキサノンオキシムに変換する光化学的方法を開発した。この方法は、資本節約を提供することができるが、上記光化学的方法は、かなり大きい動力および大規模な光化学反応装置の開発を必要とする。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 5th Edition, John Wiley and Sons2001の中のカプロラクタム専門の章を参照する。
【０００７】
上述された現在商業的に採用されている方法（世界のカプロラクタム生成物の約９０％が、シクロヘキサノンを経由する）および潜在的に実行可能な代替手段として公表され、あるいは開発されている方法の欠点に加えて、これらの方法はそれぞれ基本的に、原料油を基にした石油を使用することに関連した費用の増大および不安定さに苦しむこととなる。
【０００８】
それゆえに、新たな、かつ工業的に拡張性があり、再生可能な原料（例えば、でんぷん、セルロース、スクロースから生成されたグルコースまたはカプロラクタムに変換され得る重要な化学中間体である他の炭化水素）の選択的な、かつ商業的に意味のある変換方法は必要とされたままである。
【０００９】
［要約］
手短にいえば、そのために本発明は、バイオ再生可能な材料から得られるグルコースからカプロラクタムを調製する方法を対象にしている。一般的に、上記グルコースからカプロラクタムを製造する方法は、グルコースをアミノ化したポリオール基質、より好ましくはアシルアミドポリオール基質に変換すること、上記アミノ化したポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換すること、上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物に変換すること、および上記アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物の少なくとも一部をカプロラクタムに変換すること、を含む。
【００１０】
本発明に基づいて、本願の出願人らは、アミドカプロン酸生成物を調製する方法を開示する。上記方法は、以下の工程を含む。アミドポリオール基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する。いくつかの実施態様において、上記アミドポリオール基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程は、上記アミドポリオール基質をアミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する工程を含む。いくつかの実施態様において、上記アミドポリオール基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程は、上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含む。いくつかの実施態様において、上記アミドポリオール基質を上記アミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する上記工程は、化学触媒的な酸化反応である。いくつかの実施態様において、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程は、化学触媒的な還元反応である。いくつかの実施態様において、上記化学触媒的な酸化反応は、不均一系酸化触媒および酸化剤源の存在下にて、上記アミドポリオール基質を反応させることを含む。いくつかの実施態様において、上記化学触媒的な還元反応は、水素脱酸化触媒（hydrodeoxygenation）およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させることを含む。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミドカプロン酸生成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、アミドカプロン酸生成物を調製する方法に関する。上記方法は、グルコースをアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換することを含む。本発明はまた、アミノカプロン酸およびアミドカプロン酸を含んでいる反応生成物を調製する方法に関する。上記方法は、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質を上記反応生成物に化学触媒的に変換することを含む。本発明はまた、
ａ）グルコースをアミドポリオール基質に変換すること、
ｂ）上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換すること、および
ｃ）上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換することを含む、アミドカプロン酸生成物を製造する方法に関する。いくつかの実施態様において、上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換することは、化学触媒的な酸化反応を含む。いくつかの実施態様において、上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部を上記アミドカプロン酸生成物に変換することは、化学触媒的な還元反応を含む。いくつかの実施態様において、上記化学触媒的な酸化反応は、不均一系触媒および酸化剤源の存在下にて、上記アミドポリオール基質を反応させることを含む。いくつかの実施態様において、上記化学触媒的な還元反応は、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させることを含む。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミドカプロン酸生成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、
ａ）グルコースをアミドポリオール基質に変換すること、
ｂ）上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換すること、
ｃ）上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換すること、および
ｄ）上記アミドカプロン酸生成物の少なくとも一部をカプロラクタムに変換すること、を含んでいるカプロラクタムを製造する方法に関する。いくつかの実施態様において、上記アミドポリオール基質を上記アミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する工程は、化学触媒的な酸化反応を含む。いくつかの実施態様において、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程は、化学触媒的な還元反応を含む。いくつかの実施態様において、上記化学触媒的な還元反応は、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させることを含む。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミドカプロン酸生成物に関する。
【００１３】
本発明はまた、アミドポリヒドロキシ酸生成物を調製する方法に関する。上記方法は、酸化触媒の存在下にてアミドポリオール基質および酸化剤を反応させ、上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸生成物に変換することを含む。そして、上記アミドポリオール基質は、化学式Ｉの化合物を含み、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物は化学式ＩＩの化合物を含む：
【００１４】
【化１】
2014516929.tif 000002
上記Ｘはそれぞれ独立しており、ヒドロキシル基、オキソ基またはアシルオキシ基であり、
上記Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基であり、
そして上記Ｒ２は、それらの塩を形成するイオン、水素またはラクトンである。いくつかの実施態様において、Ｘは、それぞれヒドロキシル基および水素の群より選択される。いくつかの実施態様において、少なくとも一つのＸは、ヒドロキシル基である。いくつかの実施態様において、Ｒ１は、アセチル基である。いくつかの実施態様において、アミドポリオール基質は、６−アミド−６−デオキシソルビトールまたは６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシソルビトールである。いくつかの実施態様において、アミドポリヒドロキシ酸生成物は、６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシグロン酸である。いくつかの実施態様において、酸化触媒は、不均一系触媒を含む。いくつかの実施態様において、酸化触媒は、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される金属を含む。いくつかの実施態様において、酸化触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から少なくとも一つの金属を含む。いくつかの実施態様において、酸化触媒は、担持触媒であり、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイトおよびゼオライトからなる群より選択される材料を含む、担持触媒である。いくつかの実施態様において、上記反応は、少なくとも約８０℃の温度にて持続される。いくつかの実施態様において、上記反応は、約６０℃〜約１５０℃の温度にて持続される。いくつかの実施態様において、上記反応は、約１５プサイア（１０４ｋＰａ）〜約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）の範囲の酸素分圧下にて行われる。いくつかの実施態様において、上記反応は、約７５プサイア（５１７ｋＰａ）〜約１５００プサイア（１０３４２ｋＰａ）の範囲の酸素分圧下にて行われる。いくつかの実施態様において、酸化剤は、空気、酸素を豊富に含む空気、酸素単独または一つまたは複数の実質的に上記反応に不活性な成分を有する酸素として供給される。いくつかの実施態様において、上記アミドポリオール基質の少なくとも一部は、グルコースに由来する。いくつかの実施態様において、上記グルコースの少なくとも一部は、炭水化物源から得られる。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミドポリヒドロキシ酸生成物に関する。
【００１５】
本発明はまた、アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物を調製する方法に関する。上記方法は、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質と水素とを反応させて、少なくともその一部を上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物に変換する。上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質は、化学式ＩＩａの化合物であり、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物は、化学式ＩＩＩの化合物である。
【００１６】
【化２】
2014516929.tif 000003
上記Ｘはそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロまたはアシルオキシ基であり、
上記Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基、置換アロイル基または水素原子であり、
そして上記Ｒ２は、その塩を形成するイオン、水素原子またはラクトンである。いくつかの実施態様において、Ｘは、それぞれヒドロキシル基である。いくつかの実施態様において、Ｒ１は、アシル基である。いくつかの実施態様において、Ｒ１は、アセチル基である。いくつかの実施態様において、上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質は、６−Ｎ−アミノ−６−デオキシグロン酸または６−Ｎ−アセトアミノ−６−デオキシグロン酸である。いくつかの実施態様において、上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質は、６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシグロン酸である。いくつかの実施態様において、上記水素脱酸化触媒は、不均一系触媒を含む。いくつかの実施態様において、水素脱酸化触媒は、パラジウム、イリジウムおよびロジウムの群より選択される少なくとも第一金属を含む。いくつかの実施態様において、上記触媒は、供給される、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｔ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選択される第二金属を含み、上記第二金属は、第一金属とは異なる。いくつかの実施態様において、水素脱酸化触媒は、パラジウムおよびロジウムを含む。いくつかの実施態様において、水素脱酸化触媒は、担持触媒であり、シリカおよびジルコニアからなる群より選択される。いくつかの実施態様において、ハロゲン源は、ヨウ素および臭素の、イオンの形態、原子の形態および分子の形態の群より選択される。いくつかの実施態様において、ハロゲン源は、ヨウ化水素または臭化水素である。いくつかの実施態様において、ハロゲン源は、ヨウ化水素である。いくつかの実施態様において、上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質に対する、上記ハロゲン源のモル比は、少なくとも約１である。いくつかの実施態様において、上記反応は、少なくとも約８０℃の温度にて持続される。いくつかの実施態様において、上記反応は、約１００℃〜約２００℃の温度にて持続される。いくつかの実施態様において、上記反応は、約１２０℃〜約１８０℃の温度にて持続される。いくつかの実施態様において、上記反応は、約１５プサイア（１０４ｋＰａ）〜約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）の範囲の水素分圧下にて行われる。いくつかの実施態様において、上記反応は、約３００プサイア（２０６９ｋＰａ）〜約１５００プサイア（１０３４２ｋＰａ）の範囲の水素分圧下にて行われる。いくつかの実施態様において、上記ポリヒドロキシ酸基質は、グルコースに由来する。いくつかの実施態様において、少なくとも一部のグルコースは、炭水化物源に由来する。いくつかの実施態様において、上記反応は、弱酸性カルボン酸（a weak carboxylic acid）をさらに含み、上記ポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部は、弱酸性カルボン酸を用いて可溶化される。いくつかの実施態様において、弱酸性カルボン酸のｐＫａは、少なくとも約４．５である。いくつかの実施態様において、弱酸性カルボン酸は、酢酸である。本発明はまた、カプロラクタムを調製する方法に関する。上記方法は、化学触媒的手法によって、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質をアミノカプロン酸生成物またはアミドカ��ロン酸生成物に変換すること；および、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換することを含む。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物に関する。
【００１７】
本発明はまた、カプロラクタムを製造する方法に関する。上記方法は、
ａ）還元性のアミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素およびアンモニアと反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアミドポリオール化合物に変換すること、
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸生成物に変換すること、
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部をアミドカプロン酸化合物に変換すること、および
ｄ）アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を環化して、カプロラクタムを製造することを含む。いくつかの実施態様において、環化する工程は、化学触媒的に行われる。いくつかの実施態様において、上記グルコースの少なくとも一部は、炭水化物源から得られる。本発明はまた、カプロラクタムを製造する方法に関する。上記方法は、アミノグロン酸またはアミドグロン酸をカプロラクタムに変換することを含む。本発明はまた、カプロラクタムを調製する方法に関する。上記方法はアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換することを含み、上記アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物は、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法に従って調製される。本発明はまた、グルコースからカプロラクタムを調製する方法に関する。上記方法は、グルコースをアミドカプロン酸に変換すること、および上記アミドカプロン酸の少なくともいくつかをカプロラクタムに変換することを含む。いくつかの実施態様において、上記アミドカプロン酸を製造する前に、上記グルコースは、アミドポリヒドロキシ酸生成物に変換される。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミノポリヒドロキシ酸生成物に関する。いくつかの実施態様において、アミドポリヒドロキシ酸生成物は、６−Ｎ−アセトアミド−６−デオキシグロン酸である。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミドカプロン酸生成物に関する。いくつかの実施態様において、アミドカプロン酸生成物は、６−Ｎ−アセトアミドカプロン酸である。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって製造されるアミドポリヒドロキシ酸生成物から少なくとも一部が製造されるカプロラクタムに関する。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって製造されるアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物から少なくとも一部が製造されるカプロラクタムに関する。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるカプロラクタムに関する。本発明はまた、ナイロン６を製造する方法に関する。上記方法は、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるカプロラクタムをナイロン６へと変換することを含む。
【００１８】
本発明はまた、グルコースからアミドカプロン酸化合物を調製する方法に関する。上記方法は、
ａ）グルコースを化学式ＩＶ：
【００１９】
【化３】
2014516929.tif 000004
の環状アミドポリオール化合物に変換すること、上記Ｒ３は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基であり、
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部を化学式Ｖ：
【００２０】
【化４】
2014516929.tif 000005
の環状ポリヒドロキシ酸化合物に変換すること、上記Ｒ３は、上記にて規定した通りであり、Ｒ４は、塩を形成するイオンまたは水素原子であり、そして、
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部を化学式ＶＩ：
【００２１】
【化５】
2014516929.tif 000006
のアミドカプロン酸化合物に変換すること、を含み、上記Ｒ３およびＲ４は、上記にて規定した通りである。本発明はまた、適用することが可能な以前の実施例のうち少なくとも一部の方法によって生成されるアミドカプロン酸化合物に関する。
【００２２】
本発明はまた、カプロラクタムを製造する方法に関する。上記方法は、
ａ）グルコースを化学式ＩＶ：
【００２３】
【化６】
2014516929.tif 000007
の環状アミドポリオール化合物に変換すること、上記Ｒ３は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基であり、
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部を化学式Ｖ：
【００２４】
【化７】
2014516929.tif 000008
の環状ポリヒドロキシ酸化合物に変換すること、上記Ｒ３は、上記にて規定した通りであり、Ｒ４は、塩を形成するイオンまたは水素原子であり、
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部を化学式ＶＩ：
【００２５】
【化８】
2014516929.tif 000009
のアミドカプロン酸化合物に変換すること、および
ｄ）上記アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を環化してカプロラクタムを生成すること、を含む。いくつかの実施態様において、環化する工程は、化学触媒的に行われる。いくつかの実施態様において、グルコースの少なくとも一部は、炭水化物源から得られる。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるアミドカプロン酸化合物に関する。本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるカプロラクタム生成物に関する。
【００２６】
本発明はまた、カプロラクタムを調製する方法に関する。上記方法は、ａ）還元性のアミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素、アンモニアおよび弱酸性カルボン酸と反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアシルアミドポリオール化合物に変換すること、ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記アシルアミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アシルアミドポリオール化合物の少なくとも一部をアシルアミドグロン酸化合物に変換すること、ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アシルアミドグロン酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アシルアミドグロン酸化合物の少なくとも一部をアシルアミドカプロン酸化合物に変換すること、およびｄ）上記アシルアミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を脱アシル化し、そして環化して、カプロラクタムを生成すること、を含む。いくつかの実施態様において、上記アシル基は、アセチル基である。いくつかの実施形態において、上記方法は、工程ｃ）において弱酸性カルボン酸を加えることをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記弱酸性カルボン酸は、酢酸である。適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つにおいて、グルコースを上記アミドポリオールに変換する工程は、グルコースをアミノポリオールに変換すること、および上記アミノポリオールを保護分子と反応させ、上記アミノポリオールをアミドポリオールに変換すること、を含む。
【００２７】
本発明はまた、アミドカプロン酸生成物を調製する方法に関する。上記方法は、アミノポリオール基質を保護分子と反応させ、アミドポリオールを製造すること、および上記アミドポリオールをアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換すること、を含む。いくつかの実施態様において、保護分子は、アシル基、置換アシル基、アロイル基および置換アロイル基からなる群より選択される官能基と結合する、上記アミノポリオールの窒素が選択される。いくつかの実施態様において、上記保護分子は、モノカルボン酸である。いくつかの実施態様において、上記保護分子は、酢酸である。
【００２８】
本発明はまた、適用することが可能な、上述した実施態様の何れか一つに記載の方法によって少なくとも一部が製造されるカプロラクタムに関する。
【００２９】
本発明はまた、キシロースをポリヒドロキシ酸基質に変換すること、上記ポリヒドロキシ酸基質を保護分子と反応させ、アミドポリヒドロキシ酸基質を製造すること、上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換すること、および上記アミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換すること、を含むカプロラクタムの製造方法に関する。
【００３０】
［詳細な説明］
以下の説明は、以後模範的な手法、パラメータ、その他を示す。しかしながら、上記説明は本発明の範囲を限定することを意図しないことは認められるべきである。
【００３１】
本発明に基づいて、出願人は、グルコース源のカプロラクタムへの化学触媒的な変換方法およびその経理に沿った中間の方法および中間生成物を開示する。一般的に、カプロラクタムを製造する方法は、グルコースをアミノ化したポリオール基質に変換すること、化学触媒的に、上記アミノ化したポリオール基質をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換すること、および上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物に変換すること、を含む。上記アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物はその後環化され、カプロラクタムを生成することができる。
【００３２】
さらに、本発明に基づいて、出願人は、アミノ化したポリオール基質のアミドヒドロキシ酸基質への触媒による酸化法を開示する。より好ましい実施態様において、上記触媒による酸化は、酸化触媒（すなわち、酸化反応に適した触媒）の存在下にて、アシルアミドポリオール基質および酸化剤を反応させ、アシルアミドポリオール基質の少なくとも一部を触媒による酸化でアシルアミドグロン酸に変換すること、を含む。
【００３３】
本発明はまた、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質のアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物への触媒による水素脱酸素化法に関する。上記アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質は、アミドグロン酸、および／または、その誘導体であることが好ましい。上記触媒による水素脱酸素化法は、水素脱酸素化触媒（すなわち、水素脱酸素化反応に適した触媒）およびハロゲン源の存在下にて、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質および水素を反応させ、上記基質の少なくとも一部をアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物に変換すること、を含む。
【００３４】
本発明の別の側面として、開示された方法に基づいて製造されたカプロラクタムは、その技術的に知られている方法に従って、ナイロン６を含む種々の工業的に有意義な化学薬品に変換され得る。
【００３５】
Ｉ．供給原料
グルコースは、代替原料（例えば、エネルギー作物、植物のバイオマス、農業廃棄物、林業の残留物、砂糖処理残余物および植物由来の家庭ごみ）と同様に従来のバイオ再生可能な原料（例えば、コーン粒（トウモロコシ）、小麦、ジャガイモ、キャッサバおよびコメ）を含む種々の炭水化物含有原料から得られる。より一般的には、本発明において使用され得るバイオ再生可能な原料は、例えば、スイッチ芝、ミスカンザス、木々（堅木および軟木）、草木および作物残渣（例えば、バガスおよびコーンのわら）等の炭水化物源を含む任意の再生可能な有機物質を含む。別の原料としては、例えば、廃棄物質（例えば、反故紙、植物性の廃棄物、都市ゴミ等）を含む。グルコースのような炭水化物は、その技術的に知られた方法を使用して、バイオ再生物質から分離され得る。例えば、Centi and van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007、 Kamm, Gruber and Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006、Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B. V. 2007、およびFuria, Starch in the Food Industry, Chapter 8, CRC Handbook of Food Additives 2nd Edition, CRC Press 1973を参照する。また、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 5th Edition, John Wiley and Sons 2001の中のスターチ、砂糖および蜂蜜に専念した章を参照する。また、技術的に知られたスターチをグルコースへ変換する方法においては、例えば、Schenck, "Glucose and Glucose containing Syrups" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009を参照する。その上、技術的に知られたセルロースをグルコースへ変換する方法においては、例えば、Centi and van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007、 Kamm, Gruber and Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006、およびShang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B. V. 2007を参照する。
【００３６】
ＩＩ．グルコースからアミノ化したポリオールを製造する方法
アミノ化したポリオールの製造は、その技術分野において一般的に知られている還元アミノ化法をグルコースに使用するのが効果的である（例えば、アンモニアおよび水素の存在下において、ニッケル触媒を使用する、グルタミンのようなグルコサミンの製造方法を説明する米国特許第２，０１６，９６２号を参照）。アンモニアおよび水素の存在下において、ニッケル触媒を使用する、アミノポリオールの製造方法のさらなる例としては、１−デオキシ−１−アミノソルビトールが、それぞれ９０％および９５％に達する収率にて生成される、欧州特許第０５３６９３９号および米国特許第６，４２９，３３５号が含まれる。他の還元アミノ化方法もまた、採用され得る（例えば、米国特許第６，３６５，７７８号、米国特許第５，７２３，６７３号、米国特許第５，６２５，０９８号、米国特許第５，４４９，７７０号および米国特許第２，１９７，５４０号、国際公開第１９９５／０１９９５１号、国際公開第２００８／００６７４８号、J. Org. Chem. Vol. 75, p. 5470-5477; Anal. Bioanal. Chem. Vol. 381, p. 1130-1137 (2005); Tetrahedron Lett., Vol. 51, p. 3167-3169 (2010); and Fasche, Valot, and Lemeaire, Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH 2001, p. 461-462.を参照）。
【００３７】
本発明に係る方法のより好ましい実施態様において、アミノ化したポリオールの窒素原子は、カルボニル基を有する官能基（例えば、アシル基またはアロイル基を有する官能基）の炭素原子と結合することによって、例えば、アシルアミドポリオールまたはアロイルアミドポリオール化合物を形成することから守られている。ある好ましい実施態様において、アシルアミドポリオールまたはアロイルアミドポリオール化合物は、例えば、酢酸、蟻酸または安息香酸を保護するアミンの存在下にて、還元アミノ化を使用して、グルコースから直接形成され得る（例えば、F. Fasche, Valot, F. and Lemeaire, M in Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis Wiley-VCH 2001 p 461-2を参照）。ここでは、「アシル」という語句は、カルボニル炭素原子の２つの結合位のうちの１つにアルキル遊離基、アルケニル遊離基、アルキニル遊離基、アリル遊離基またはアリルアルキル遊離基が結合したものから成る一団を含む。アシル基は、カルボニル炭素原子の残った空位の結合位を介して、窒素原子と結合する。より具体的には、Ｃ１〜Ｃ８のアシル基は、例えば、ホルミル基、アセチル基またはピバロイル基を含む。アシル基から成るハイドロカルビル基は、上記アシル基のそれぞれに対応する構成要素に一般的に適した置換基として本願明細書にて述べられた置換基を用いて置換され得る。種々のより好ましい実施態様において、上記アシル基はアセチル基である。本願明細書にて使用されるとおり、「アロイル基」という語句は、例えば、ベンゾイル基を含んでいる。
【００３８】
ＩＩＩ．アミドポリヒドロキシ酸基質の製造
アミドポリヒドロキシ酸基質（例えば、アミドグロン酸）の製造は、その技術分野において一般的に知られている酸化法を使用して、アミドポリオールを酸化するのが効果的である（例えば、Catalysis Today Vol. 72, p. 43-49 (2002)、JP 2003267939、J. Biochem. J. Vol. 68, p. 617-621 (1958)、Oxidation Communications, Vol. 29, p. 328-334 (2006)、米国特許第２００７０２９９２６９号、米国特許第７，４３９，３８８号、Tetrahedron Lett. Vol. 40, p. 1201-1202 (1999)、およびJ. Carbohydrate Chem. Vol. 21, p. 867-910 (2002)を参照）。しかしながら、これらの方法は、他の問題はあるが、歩留まりの限界および付加的な反応を構成する要件から生じる経済的な欠点を有している。
【００３９】
本願の出願人らは、化学式Ｉのアミドポリオール基質が、以下の反応に従い、酸化触媒の存在下にて、上記アミドポリオールを酸素と反応させ、高収率にて化学式ＩＩのアミドポリヒドロキシ酸基質に変換され得る（本願発明において使用される場合、酸素は、空気、酸素が豊富な空気、酸素単独または、上記反応に対して実質的に不活性な他の構成要素と共に存在する酸素として、供給され得る）ことを発見した。
【００４０】
【化９】
2014516929.tif 000010
上記Ｘは、各々が独立であり、ヒドロキシル基、オキソ基またはアシルオキシ基である。Ｒ１は、アシル基、アロイル基または置換アロイル基である。そして、Ｒ２は、塩を形成するイオン、水素またはそのラクトンである。
【００４１】
塩を形成するイオンは、例えば、金属イオン（例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属）を含むが、それに限定されない。Ｒ２が、塩を形成するイオン（例えば、カチオン）である場合、上記カルボキシル基は、アニオン（例えば、カルボン酸陰イオン）であるとみなされる。
【００４２】
種々のより好ましい実施態様において、アミドポリヒドロキシ酸基質は、化学式ＩＩの化合物から成り、そのうちのＸはヒドロキシル基であり、Ｒ２は、塩を形成するイオンまたは水素原子であり、Ｒ１は、アシル基、より好ましくはアセチル基である。
【００４３】
化学式ＩおよびＩＩにおいて見られるとおり、アミドポリオール基質およびアミドポリヒドロキシ酸基質はそれぞれ、４つのキラル中心を包含する６炭素の鎖を含んでいる。結果として、何種類かの立体異性体が存在し得る。しかしながら、好ましいアミドポリオール基質は、アミドソルビトールを含み、より好ましいものさえアセトアミドソルビトールを含み、そして好ましいアミドポリヒドロキシ酸基質は、アセトアミドグロン酸を含む。アミドポリヒドロキシ酸基質は、例えば、アミドグロン酸から生成した種々のラクトンを含んでもよい。例えば、理論によって結び付けられることを望まず、種々のラクトンが、水溶液においてポリヒドロキシ酸と平衡状態にあり、適切な条件を使用してそこから分離され得ることが信じられている。
【００４４】
一般的に、酸化反応混合物の温度は、少なくとも約４０℃、より好ましくは６０℃またはそれ以上の温度である。種々の実施態様において、酸化反応混合物の温度は、約４０℃〜約１５０℃、約６０℃〜約１５０℃または約８０℃〜約１５０℃である。
【００４５】
通常、酸素の分圧は、１平方インチ当たり約１５ポンドの絶対圧力（プサイア）（１０４ｋＰａ）、少なくとも約２５プサイア（１７２ｋＰａ）、少なくとも約４０プサイア（２７６ｋＰａ）、または少なくとも約６０プサイア（４１４ｋＰａ）である。種々の実施態様において、酸素の分圧は、約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）またはそれ以上に達し、通常、約７５プサイア（５１７ｋＰａ）〜約１５００プサイア（１０３４２ｋＰａ）の範囲である。
【００４６】
一般的に、酸化反応は、固定床反応装置、細流床反応装置、懸濁相反応装置または移動床反応装置を使用するバッチ、セミバッチまたは連続式反応装置の計画あるいは不均一触媒反応を可能とするその他の計画にて実施されてもよい。反応装置の例としては、本願明細書にて参考文献として援用する、Chemical Process Equipment-Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990を参照してもよい。アミノポリオール基質、酸素、任意の溶媒または溶媒の組み合わせおよび酸化触媒は、適切な反応装置に別々に、あるいは種々の組み合わせにて導入されてもよいことが理解されるだろう。
【００４７】
酸化反応に適した触媒（「酸化触媒」）は、１種以上の担体金属または非担体金属を包含する不均一触媒を含む。種々の実施態様において、上記金属は、担体表面（すなわち、１種以上の表面、外部または内部）に存在する。通常、上記触媒は、パラジウム、白金およびその組み合わせから成る群より選択される。１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属単独、若しくは１種以上のｄブロック金属、１種以上の希土類金属（例えば、ランタノイド）および／または１種以上の典型金属（例えば、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉ）が含まれる付加的な他の金属が存在してもよい。一般的に、上記金属は、種々の形態（例えば、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン等）にて存在してもよい。通常、担体の表面における上記金属は、触媒全体の重量の約０．２５％〜約１０％、約１％〜約８％、あるいは、約１％〜約５％（例えば、約２％）の構成要素となってもよい。
【００４８】
種々の実施態様において、酸化触媒は、担体表面における第一金属（Ｍ１）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ２）から成り、上記Ｍ１金属は、パラジウムおよび白金から成る群から選択され、そして上記Ｍ２金属は、いくつかの好ましい実施態様において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、ＭｇおよびＣａから選択される。
【００４９】
Ｍ１：Ｍ２のモル比は、変動し得る。例えば、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約１：１００〜約１：１、約１：１００〜約１：５、または約１：１００〜約１：１０の範囲に分布してもよい。種々の好ましい実施態様において、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、例えば、約１：１００〜約１：１０、約３：１〜約１：１の範囲、または約１：１００〜約１：２０の範囲を変動してもよい。
【００５０】
その上、Ｍ１およびＭ２の触媒の重量と比較した重量％も変動してもよい。通常、Ｍ１の重量％は、約０．２５％〜約１０％、より好ましくは約１％〜約８％、そして、さらに好ましくは約０．５％〜約１．５％（例えば、約０．５〜％〜約１％）の範囲に分布してもよい。Ｍ２の重量％は、約０．００１％〜約２０％、約０．０１％〜約２０％、または約０．０１％〜約１０％、なおさら好ましくは約０．０１％〜約５％の範囲に分布してもよい。
【００５１】
適切な触媒の担体は、炭素、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、ゼオライト（好ましくは、Ｙ，ＺＳＭ５、ＭＷＷおよびベータ）、分子篩、マグネシア、粘土、酸化鉄、炭化珪素、アルミノ珪酸塩、およびその修飾物質、混合物または組み合わせを含む。好ましい担体物質は、熱処理、酸処理、水蒸気処理といったその技術分野において知られた方法を使用して、あるいは添加物（例えば、チタニアにてドープされた金属、ジルコニアにてドープされた金属（例えば、タングステン−ジルコニア）、セリアにてドープされた金属およびニオビアにてドープされた金属）の導入によって、修飾されていてもよい。特に好ましい担体は、炭素（活性炭素、カーボンブラック、コークスまたは木炭であってもよい）、ジルコニア、チタニア、ゼオライトおよびシリカである。上記触媒担体は、シェル型の触媒を作り出すために、担体の外面において金属の優先的な蒸着を促進させるために処理されてもよい。上記担体は、粉状、小球状、押し出し型およびキセロゲルのような種々の形状であってもよい。
【００５２】
触媒担体を使用する場合、上記金属は、初期の湿り、イオン交換、蒸着−析出および高圧浸透に限定されないその技術分野において知られた方法を使用して蒸着されてもよい。２種以上の金属を同じ担体に蒸着させる場合、それらの金属は連続して、あるいは同時に蒸着される。種々の実施態様において、金属蒸着に続いて、触媒が、少なくとも約５０℃、より一般的には少なくとも１２０℃にて、少なくとも約１時間、より一般的には３時間以上もの時間、乾燥させられる。これらの実施態様および他の実施態様において、触媒は、減圧環境下にて乾燥させられる。種々の実施態様において、触媒は、乾燥後に還元される（例えば、Ｈ２を５％含むＮ２の気体を３５０℃にて３時間流すことによって）。またさらに、これらの実施態様および他の実施態様において、触媒は、例えば、約５００℃に達する温度にて一定時間（例えば、少なくとも約３時間）灰になるまで焼かれる。
【００５３】
酸化過程の反応生成物は、上で述べた通り、アミドポリヒドロキシ酸基質がかなりの比率にて生成するが、そこから生成された１種以上のラクトンのようなその誘導体もまた生成する。これらの酸（およびラクトンのようなその誘導体）は、水素脱酸素化基質を構成し、下の文にて述べるとおり、特にアミノカプロン酸化合物またはアミドカプロン酸化合物の生成に影響を受けやすい。アミドポリヒドロキシ酸生成物から生成した高濃度のラクトンの１つの利点は、反応において、大量の水の中における還元に起因する水素脱酸素化過程のさらなる経済的な改良が可能であることである。
【００５４】
アミドポリヒドロキシ基質は、１つ以上のその技術分野における従来の方法（例えば、溶媒抽出、結晶化または蒸発法を含む）によって得られる酸化反応混合物から回収できる。
【００５５】
ＩＶ．アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物の製造
出願人らは、下の文にて述べるとおり、特に水素脱酸素化の環境下においてアミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質の化学触媒的な変換によって、アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物が、調製できることを発見した。アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物を製造できる、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質は、上で述べた方法によって製造することが好ましい。下の文にて述べるとおりの条件の水素脱酸素化に基づき、アミノカプロン酸生成物は、アミノポリヒドロキシ酸基質から製造されてもよい。
【００５６】
アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質は、化学式ＩＩａを含む。
【００５７】
【化１０】
2014516929.tif 000011
アミドポリヒドロキシ酸基質は、上記の化学式によって定義され、各々のＸは独立しており、ヒドロキシル基、オキソ、ハロまたはアシルオキシ基であり、Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基であり、Ｒ２は、塩を形成するイオン、水素原子またはそのラクトンである。アミドポリヒドロキシ酸基質は、上記の化学式によって定義され、各々のＸは独立しており、ヒドロキシル基、オキソ、ハロまたはアシルオキシ基であり、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、塩を形成するイオン、水素原子またはラクトンである。塩を形成するイオンには、例えば、上記のポリヒドロキシ酸基質の臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩のようなハロゲン化水素酸塩が含まれてもよい。
【００５８】
化学式ＩＩａにおいて示されるとおり、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質は、４つのキラル中心を包含する６炭素鎖を含む。結果として、何種類かの立体異性体は、アミノグロン酸化合物またはアミドグロン酸化合物、およびアミノグルコン酸化合物またはアミドグルコン酸化合物を含み得る。しかしながら、本発明に従ってカプロラクタムを生成するための特に好ましい基質は、アシルアミドグロン酸化合物、より好ましくは、アセトアミドグロン酸および／またはその誘導体（例えば、ラクトン等）である。
【００５９】
カプロラクタムを製造するための種々の実施態様に従って、水素脱酸素化触媒およびハロゲン源の存在下にて、アミドポリヒドロキシ酸基質（化学式ＩＩａ）および水素を反応させることによって、以下の反応式に従ってアミドカプロン酸生成物（以下の化学式ＩＩＩ）が、調製される。
【００６０】
【化１１】
2014516929.tif 000012
Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、アミドポリヒドロキシ酸基質に対して上述されたのと同様に定義されている。
【００６１】
好ましい実施態様において、アミドカプロン酸生成物は、６−アミドカプロン酸、あるいは、より好ましくは６−Ｎ−アセトアミドカプロン酸を含む。そのような実施態様において、アミドグロン酸を含むポリヒドロキシ酸基質は、触媒性の水素脱酸素化によって、アミドカプロン酸生成物に変換され、炭素−Ｘの基は、炭素−水素の基へ変換される。
【００６２】
カプロラクタム製造のための種々の実施態様に従って、水素脱酸素化触媒およびハロゲン源の存在下にて、アミノポリヒドロキシ酸基質（化学式ＩＩａ）および水素を反応させることによって、以下の反応式に従って、アミノカプロン酸生成物（化学式ＩＩＩａ）が、調製される。
【００６３】
【化１２】
2014516929.tif 000013
Ｒ１は、アシル基または水素であり、ＸおよびＲ２は、供給された化学式ＩＩａのアミノポリヒドロキシ酸基質に対して、上述されたのと同様に定義される。しかしながら、Ｒ１が水素である場合、反応生成物は、アミノカプロン酸生成物であり、Ｒ１がアシル基である場合、反応生成物は、アミドカプロン酸生成物またはアミノカプロン酸生成物とアミドカプロン酸生成物との混合物となり得る。
【００６４】
水素脱酸素化反応は、例えば、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質、およびハロゲン源を混合し、その後、水素脱酸素化触媒が存在し、随意的に付加的なハロゲン源が存在しない環境下にて、中間体を水素と反応させることによって形成される種々の中間体を初めに形成し、そして随意的に精製する、あるいは分離することによって実施され得ることが、認識されるだろう。
【００６５】
ハロゲン源は、原子、イオン、分子およびそれらの混合物から成る群から選択された形態でよい。ハロゲン源は、臭素、ヨウ素、およびＨＢｒおよび／またはＨＩであるハロゲン化水素酸、ハロゲン化塩または（置換型または非置換型の）そのハロゲン化アルキルを含む。
【００６６】
ハロゲンのアミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質に対するモル比は、一般的に１とほぼ同じ、あるいは１より大きくなる。
【００６７】
一般的に、ポリヒドロキシ酸基質をアミノカプロン酸生成物および／またはアミドカプロン酸生成物に変換することに関する反応は、上記ハロゲン源の回収および使用され得るハロゲンの触媒量の回復を可能とし、上記ハロゲン源は、ハロゲン源として使用され続けるために回収され、再利用される。
【００６８】
一般的に、水素脱酸素化反応混合物の温度は、少なくとも約２０℃、通常は、約８０℃、そしてより典型的には少なくとも約１００℃である。種々の実施態様において、水素脱酸素化反応は、約２０℃〜約２５０℃、約１００℃〜約２００℃、より好ましくは、約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度にて実施される。
【００６９】
概して、水素の分圧は、少なくとも１インチ四方あたり約１５ポンドの絶対圧力（プサイア）（１０４ｋＰａ）、少なくとも約２５プサイア（１７２ｋＰａ）、少なくとも約４０プサイア（２７６ｋＰａ）、または少なくとも約６０プサイア（４１４ｋＰａ）である。種々の実施態様において、水素の分圧は、約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）あるいはそれ以上に達し、大体は、約３００プサイア（２０６９ｋＰａ）〜約１５００プサイア（１０３４２ｋＰａ）の範囲である。
【００７０】
水素脱酸素反応は、通常、溶媒の存在下にて実施される。選択的な水素脱酸素反応に適した溶媒は、水、カルボン酸、アミド、エステル、ラクトン、スルフォンおよびそれらの混合物を含む。好ましい溶媒は、弱酸性カルボン酸（すなわち、およそ３．５より大きいｐＫａを有するカルボン酸）を含む。好ましい弱酸性カルボン酸は、酢酸である。
【００７１】
一般的に、上記反応は、固定床反応装置、細流床反応装置、懸濁相反応装置または移動床反応装置を使用するバッチ、セミバッチまたは連続式反応装置の計画あるいは不均一触媒反応を可能とするその他の計画にて実施されてもよい。反応装置の例としては、本願明細書にて参考文献として援用する、Chemical Process Equipment-Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990を参照してもよい。アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質、ハロゲン源、水素、任意の溶媒および水素脱酸素化触媒が、別々に、あるいは種々の組み合わせにて導入されてもよいことが理解されるだろう。
【００７２】
種々の好ましい実施態様において、水素脱酸素化触媒は、不均一性であるが、適切な均一性の触媒を利用することも可能である。これらの実施態様および種々の他の好ましい実施態様において、水素脱酸素化触媒は固相の不均一系触媒から成り、１種以上の金属が、担体の表面（すなわち、１以上の表面、外面または内面）に存在する。好ましい金属は、単独にて、お互いに組み合わせて、１種以上の希土類金属と組み合わせて（例えば、ランタノイド）、そして１種以上の典型金属（例えば、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉ）と組み合わせて、使用され得るｄブロック金属である。好ましい触媒は、パラジウム、イリジウムまたはロジウムから成る。一般的に、上記金属は、種々の形態（例えば、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン等）にて存在する。通常、担体の表面に存在する上記金属は、触媒重量のうち約０．２５％〜約１０％、約１％〜約８％、あるいは約１．０％〜約７．５％（例えば、約１〜５％）を構成している。
【００７３】
種々の実施態様において、上記水素脱酸素化触媒は、２種以上の金属から成る。例えば、多種の金属の内の２種（Ｍ１およびＭ２）は、同一の担体上または同一の担体内において共同で支持されることができ（例えば、シリカ上における合金の触媒、すなわちＭ１／Ｍ２／シリカ触媒）、あるいは、異なった担体上において支持され得る。種々の実施態様において、上記水素脱酸素化触媒は、担体の表面における第１金属（Ｍ１）および第２金属（Ｍ２）から成り、上記Ｍ１金属は、ｄブロック金属から成り、上記Ｍ２金属は、ｄブロック金属、希土類金属および典型金属にて構成される群から選択され、そして上記Ｍ１金属は上記Ｍ２と同一ではない。種々の実施態様において、上記Ｍ１金属は、ロジウム、パラジウムおよびイリジウムにて構成される群から選択される。種々の実施態様において、上記Ｍ２金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、イリジウム、白金および金にて構成される群から選択される。より好ましい実施態様において、上記Ｍ２金属はルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金および金にて構成される群から選択される。特定の好ましい実施態様において、Ｍ１はパラジウムであり、Ｍ２は、ロジウムである。
【００７４】
種々の実施態様において、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、例えば、およそ５０：１〜およそ１：１、およそ２５：１〜およそ１：１、およそ１０：１〜およそ１：１、およそ５：１〜およそ１：１、およそ２：１〜およそ１：１、あるいはおよそ１：１〜およそ１：１の範囲を変動してもよい。種々の他の実施態様において、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、例えば、およそ１：５〜およそ１：１、あるいはおよそ１：２〜およそ１：１の範囲を変動してもよい。
【００７５】
その上、種々の実施態様において、触媒全体の重量に対するＭ１およびＭ２の重量％は変動してもよい。通常、Ｍ１の上記重量％は約０．５％〜約１０％、より好ましくは約０．５％〜約８％、そして、さらに好ましくは約０．５１％〜約２％（例えば、約１％）の範囲に分布し得る。上記Ｍ２の上記重量％は、約０．２５％〜約３％、約０．２５％〜約２％、あるいは約０．２５％〜約１％の範囲に分布してもよい。
【００７６】
種々の他の実施態様において、第３金属（Ｍ３）を加えて、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３触媒を生成してもよい。上記Ｍ３金属は、上記Ｍ１金属および上記Ｍ２金属とは同じ金属ではない。好ましいＭ３は、白金またはイリジウムである。
【００７７】
好ましい触媒の担体は、炭素、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、ニオビア、ゼオライト、分子篩、マグネシア、粘土、酸化鉄、炭化珪素、アミノ珪酸塩、およびそれらの修飾物質、混合物または組み合わせを含む。好ましい担体は、熱処理、酸処理および添加剤の導入のようなその技術的分野において知られた方法によって修飾され得る（例えば、金属を添加したチタニア、金属を添加したジルコニア（例えば、タングステン−ジルコニア）、金属を添加したセリアおよび金属を添加したニオビア）。種々の好ましい実施態様において、水素脱酸素化触媒の担体は、シリカ、ジルコニアおよびチタニアにて構成される群から選択される。特定の好ましい実施態様において、上記触媒は、シリカまたはジルコニアから成る担体上におけるパラジウム、白金、イリジウムおよびロジウムのうち少なくとも１種の金属を含む。
【００７８】
触媒の担体が使用される場合、初期の湿り、イオン交換、蒸着−析出および高圧浸透に限定されないその技術分野において知られた方法を使用して蒸着されてもよい。２種以上の金属を同じ担体に蒸着させる場合、それらの金属は連続して、あるいは同時に蒸着される。種々の実施態様において、金属蒸着に続いて、触媒が、少なくとも約５０℃、より一般的には少なくとも１２０℃にて、少なくとも約１時間、より一般的には３時間以上もの時間、乾燥させられる。いくつかの実施態様において、触媒は、少なくとも１２０℃以上の温度にて、あるいは少なくとも１２時間の時間をかけて乾燥させられる。これらの実施態様および他の実施態様において、触媒は、減圧環境下にて乾燥される。種々の実施態様において、触媒は、乾燥後に還元される（例えば、Ｈ２を５％含むＮ２の気体を３５０℃にて３時間流すことによって）。またさらに、これらの実施態様および他の実施態様において、触媒は、例えば、約５００℃に達する温度にて一定時間（例えば、少なくとも約３時間）、灰になるまで焼かれる。
【００７９】
請求項に明確に列挙されていない理論にとらわれずに、２種以上の金属にて構成される触媒混合物（共触媒または合金触媒）は、機構的な反応経路の分離段階に作用することができる。
【００８０】
アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物は、例えば、溶媒抽出、結晶化または蒸発法を含むその技術分野において知られた１以上の従来の方法によって、水素脱酸素化反応混合物から回収され得る。
【００８１】
Ｖ．カプロラクタムの製造
上述のアシルアミドカプロン酸生成物からのカプロラクタムの製造は、技術的に広く知られた方法を用いて、アシルアミドカプロン酸生成物を環化することによって達成できる。例えば、化学触媒的または生物触媒的に高効率でＮ−アシルアミドカプロン酸をカプロラクタムに変換することを説明したＷＯ２０１０／０４１９４３を参照。好ましい実施形態において、アミドカプロン酸生成物はＮ−アシルアミドカプロン酸であり、この酸を脱アシル化し、かつ、環化して、カプロラクタムを形成する。例えば、アシルアミンを脱アシル化してアミンを形成する容易な転換を説明した" Green, T.W., Protecting Groups in Organic Synthesis 2ndEd., Wiley and Sons 1991, p. 348"を参照。実施形態において、脱アシル化のステップを要さず、水素脱酸素反応の結果、アミノカプロン酸生成物がもたらされ、例えば６−アミノカプロン酸が選択的に環化された生成物からカプロラクタムを分離してもよい。
【００８２】
本発明の一実施形態において、ａ）還元アミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素およびアンモニアと反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアミノポリオール化合物に変換すること、ｂ）上記アミノポリオール化合物を保護分子に反応させ、上記アミノポリオール化合物の少なくとも一部をアミドポリオール化合物に変換すること、ｃ）酸化触媒の存在下にて、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部をアミノポリヒドロキシ酸基質に変換すること、ｄ）水素脱酸素触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換すること、ｅ）上記アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部をカプロラクタムに変換すること、によってカプロラクタムを製造してもよい。ステップａ）およびステップｂ）は、単一のステップとして実施可能であることを理解すべきである。このステップでは、単一のリアクターにおいて、グルコース、水素、アンモニア源および酢酸（あるいは、言うまでもなくアンモニアおよび酢酸はアセトアミドとして存在していてもよい。）を反応させることによって、例えばグルコースをＮ−アセトアミノソルビトールに変換する。
【００８３】
代替的な実施形態において、水素脱酸素反応が始まるまで環状グルコース構造を維持（conserving）することによって、グルコースからカプロラクタムを製造してもよい。このような方法において、水素源は、まず反応成分（reaction constituent）として水素脱酸素反応に添加される。この方法は、
ａ）化学触媒的にグルコースの少なくとも一部を環状アミノまたは化学式ＩＶのアミドポリオール化合物に変換すること、
【００８４】
【化１３】
2014516929.tif 000014
上記Ｒ３は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基、ラクトンまたは水素である。
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部を化学式Ｖの環状ポリヒドロキシ酸化合物に変換すること、
【００８５】
【化１４】
2014516929.tif 000015
上記Ｒ３は、上において定義された通りであり、Ｒ４は、塩を形成するイオンまたは水素原子である。
ｃ）水素脱酸素触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記環状アミドポリヒドロキシ酸化合物を化学式ＶＩのアミドカプロン酸化合物に変換すること、
【００８６】
【化１５】
2014516929.tif 000016
上記Ｒ３およびＲ４は、上において定義された通りである。
ｄ）上記アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を変換してカプロラクタムを生成すること、を含む。
【００８７】
カプロラクタムを生成するさらにもう１つの実施形態は、キシロースをポリヒドロキシ酸基質に変換し、その後に、例えば酢酸の存在下にて、アミド化することによってアミドポリヒドロキシ酸基質を生成し、続いてこの基質を水素脱酸素化することによってアミドカプロン酸生成物に変換し、次に、この生成物を例えば環化することによってカプロラクタムに変換することを含む。キシロースをポリヒドロキシ酸基質に変換するこの方法は、糖質の鎖を伸長させる化学反応を必然的に伴い、特にキシロース＋ＨＣＮをFische-Kiliani反応させることによってグロースを生成する（例えば、Journal of Biological Chemistry (1918), 36, 347-9.を参照）。次に、例えば酢酸の存在下にてグロースをアミド化して、アセトアミドグロースを生成し、次に、上記アセトアミドグロースを酸化して、アセトアミドグロン酸を生成する。上述のように、アセトアミドグロン酸は、アミドポリヒドロキシ酸基質について上述した水素脱酸素反応によって変換可能であり、アミドカプロン酸を生成して、アミドカプロン酸が順次環化することによってカプロラクタムが生成される。
【００８８】
ＶＩ．最終段階の化学生成物
上述の方法によって形成されるカプロラクタムは、技術的に広く知られた方法によって、ポリアミドの製造にさらに使用することができる。特に、ナイロン６の製造にさらに使用することができる。例えば、Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmondの"Polyamides" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005を参照。
【００８９】
本発明または好ましい実施形態の要素を紹介した際の「１つの（"a"、"an"）」、「上記（"the"、"said"）」という冠詞は、上記要素が１つまたはそれ以上であることを意図したものである。また、「含む（"comprising"、"including"）」および「有する（"having"）」という用語は包括的であることを意図したものではなく、これらの用語は列挙した要素以外の追加的な要素が存在してもいいことを意味するものである。
【００９０】
上記観点から、発明の目的が多数達成され、有利な他の結果が得られることが明らかである。
【００９１】
本発明の範囲を逸脱することなく上述の化合物および方法ついて種々の変更を行うことができる。上述の説明に含まれるすべての内容は例示であると解釈さるべきであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【００９２】
詳細に説明した本発明は、添付した特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱することなく改良および変更が可能であることは言うまでもない。
【００９３】
［実施例］
以下の限定的でない実施例により、本発明についてさらに説明する。
【００９４】
Ａ．アミドグロン酸の調製
実験手順
ガラス製のバイアルインサート（glass vial insert）に触媒（約８ｍｇ）を入れ、その後、アセトアミノソルビトール水溶液（０．２５Ｍを２５０μｌ）を加えた。ガラス製のバイアルインサートをリアクターに移し、リアクターを閉じた。上記リアクター内の雰囲気を酸素に置き換え、室温において７５ｐｓｉｇで加圧した。リアクターを９０℃で加熱し、振動させている間、５時間にわたって９０℃を維持した。５時間経過後、振動を停止させて、リアクターを４０℃まで冷却した。その後、リアクター内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートをリアクターから取り出して、遠心分離にかけた。透明な溶液を脱イオン水で希釈して、電気伝導性を用いたイオンクロマトグラフィーおよびコロナ荷電化粒子検出（Corona CAD detection）によって分析した。
【００９５】
実施例１
適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液を０．５〜２ｇまでの最適な担体に加え、攪拌して、上記担体に浸透させた。このサンプルを、ドライエアパージのもと、オーブン内で６０〜１２０℃で一晩乾燥させた。約８ミリグラムの固形物をガラス製のバイアルインサートに移し、そして次に、３５０℃のフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）の雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いて還元した。最終的な触媒は、約４．０重量％のＰｔで構成される。以下のいくつかの実施例は、上述の浸透実験における使用の前に、０．５ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（酢酸によってｐＨ１０に調整されている。）で処理し、脱イオン水で洗浄し、そして、１２０℃で乾燥させた、ゼオリスト（Zeolyst）社のゼオライト担体の使用を含む。これらの触媒について、上述の触媒実験手順によりアセトアミノソルビトールの酸化実験を行った結果を以下の表１に示す。
【００９６】
【表１】
2014516929.tif 000017
【００９７】
実施例２
２５０μｌのＨＡｕＣｌ４水溶液（２２．５４重量％のＡｕを含む。）を、４００ｍｌの脱イオン水が入れられた５００ｍｌの丸底フラスコに加えた。２．４４ｇの尿素を、黄色の溶液に加えて３０分間掻き混ぜた。次に、４ｇのチタニアＰ２５（アクロス・オーガニック）を上記溶液に加え、得られた懸濁液を８０℃まで加熱して７２時間掻き混ぜた。得られた懸濁液を遠心分離にかけて、上清を移した。残りの液体を取り除いた後、淡黄色の固形物を、ドライエアパージのもと、６０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
【００９８】
１０５μｌのＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液（１２．９重量％のＰｔを含む。）を０．５ｇの上記固形物に加え、そして、その混合体を攪拌して、Ａｕを含む担体に浸透させた。このサンプルを、ドライエアパージのもと、６０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。上記サンプルを、３５０℃のフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）の雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いて還元した。最終的な触媒は、約２．０重量％のＡｕおよび約４．０重量％のＰｔで構成される。この触媒について、上述の実験手順によりアセトアミノソルビトールの酸化実験を行った結果を以下の表２に示す。
【００９９】
【表２】
2014516929.tif 000018
【０１００】
Ｂ．アミドグロン酸生成物からのアミドカプロン酸の調製
１．０６重量％のＰｄ−１．０３重量％のＲｈ／シリカの触媒の調製：
１０ｇの乾燥したＳｉｌｉｃａ  Ｄａｖｉｓｉｌ６３５（孔の大きさ６０Å、６０〜１００メッシュ）（アルドリッチ）を、ガラス瓶内にて秤量した。適度な濃度のＰｄ−Ｒｈ原液は、Ｈｅｒａｅｕｓから購入した濃縮された酸性の原液から製造した。Ｐｄ−Ｒｈ原液を、上記シリカ（シリカの孔の体積＝０．８８ｍＬ／ｇ）全体の体積が８．８ｍＬに達するまで多量に加えた。各々の添加後に、上記混合物を、撹拌され、上記シリカに浸透させた。浸透後、上記Ｐｄ−Ｒｈ／シリカ混合物を、加熱炉において、６０℃にて１２時間乾燥させ、その後、上記の試料を、３時間、フォーミングガスの下にて、２００℃で還元させた。上記触媒を冷却し、上記触媒は使用するまでデシケータに保管した。
【０１０１】
実施例３
１．０６重量％のＰｄ−１．０３重量％のＲｈ／シリカの触媒５０ｍｇを、１ｍｌのガラス瓶の挿入部に移した。上記ガラス瓶に、ガラス球、およびアミドグロン酸生成物（高圧下にて乾燥させられ直接使用された生成物である、アセトアミドグロン酸および表１の見出し１２に記録された実験に由来する他の反応生成物）１２ｍｇと０．４ＭのＨＩ（スペクトル化学）とを酢酸（シグマ−アルドリッチ）に溶解させた溶液２５０μＬを入れた。それから、上記ガラス瓶を、テフロンピンホールシート、シリコンピンホールマットおよびガス拡散板を用いて覆った。上記ガラス瓶の挿入部は、圧力釜に設置され、加圧され、そして、水素を用いて９００ｐｓｉｇまで加圧され、１６０℃まで加熱され、９０分間振動させる前に、３回窒素を用いて発散され、３回水素を用いて発散された。その後、反応装置は冷却され、発散され、そして窒素を用いてパージされた。その後、反応サンプルを等分したものは、水を用いて希釈化され、質量分析法によって解析された。６−アミノカプロン酸および６−アセトアミドカプロン酸の収率は、それぞれ５％および１３％であった。
【０１０２】
Ｃ．アミノカプロン酸生成物およびアミドカプロン酸生成物の調製
実施例４
１．０６重量％のＰｄ−１．０３重量％のＲｈ／シリカの触媒２０ｍｇを、１ｍｌのガラス瓶の挿入部に移した。上記ガラス瓶に、ガラス球、および０．２Ｍの６−アミノ−６−デオキシグルコン酸のナトリウム塩と０．６ＭのＨＩ（スペクトル化学）とを酢酸（シグマ−アルドリッチ）に溶解させた溶液１００μＬを入れた。それから、上記ガラス瓶を、テフロンピンホールシート、シリコンピンホールマットおよびガス拡散板を用いて覆った。上記ガラス瓶の挿入部は、圧力釜に設置され、加圧され、そして、水素を用いて９００ｐｓｉｇまで加圧され、１６０℃まで加熱され、９０分間振動させる前に、３回窒素を用いて発散され、３回水素を用いて発散された。その後、反応装置は冷却され、発散され、そして窒素を用いてパージされた。その後、反応サンプルを等分したものは、水を用いて希釈化されてサンプルとされ、質量分析法によって解析された。６−アミノカプロン酸および６−アセトアミドカプロン酸の収率は、それぞれ２２％および３％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月16日(2013.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドポリオール基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含んでいる、アミドカプロン酸生成物を調製する方法。
【請求項２】
上記アミドポリオール基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程が、上記アミドポリオール基質をアミドポリヒドロキシ酸基質に化学触媒的に変換する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記アミドポリオール基質を上記アミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する上記工程が、上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アミノカプロン酸およびアミドカプロン酸を含んでいる反応生成物を調製する方法であって、
アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質を上記反応生成物に化学触媒的に変換する工程を含んでいる、方法。
【請求項５】
アミドカプロン酸生成物を製造する方法であって、
ａ）グルコースをアミドポリオール基質に変換する工程；
ｂ）上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換する工程；および
ｃ）上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換する工程を含んでいる、方法。
【請求項６】
上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換する工程が、化学触媒的な酸化反応を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部を上記アミドカプロン酸生成物に変換する工程が、化学触媒的な還元反応を含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
上記化学触媒的な酸化反応が、不均一系触媒および酸化剤源の存在下にて、上記アミドポリオール基質を反応させる工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
上記化学触媒的な還元反応が、水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸基質を水素と反応させる工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
カプロラクタムを製造する方法であって、
ａ）グルコースをアミドポリオール基質に変換する工程；
ｂ）上記アミドポリオール基質の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸基質に変換する工程；
ｃ）上記アミドポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部をアミドカプロン酸生成物に変換する工程；および
ｄ）上記アミドカプロン酸生成物の少なくとも一部をカプロラクタムに変換する工程を含んでいる、方法。
【請求項１１】
上記アミドポリオール基質が、化学式Ｉの化合物を含み、そして上記アミドポリヒドロキシ酸生成物が、化学式ＩＩの化合物を含む、請求項５または１０に記載の方法。
【化１】
2014516929.tif 000027
Ｘはそれぞれ独立しており、ヒドロキシル基、オキソ基またはアシルオキシ基であり；
Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基であり；そして
Ｒ２は、それらの塩を形成するイオン、水素またはラクトンである。
【請求項１２】
上記不均一系触媒が、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される金属を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
上記不均一系触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群より選択される少なくとも一つの金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記工程ｂ）が、少なくとも約８０℃の温度に持続される、請求項５〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記工程ｂ）が、約６０℃〜約１５０℃の温度にて持続される、請求項５〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
上記工程ｂ）が、約１５プサイア（１０４ｋＰａ）〜約２０００プサイア（１３７９０ｋＰａ）の範囲の酸素分圧下にて行われる、請求項５〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物を調製する方法であって、
水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、アミノポリヒドロキシ酸基質またはアミドポリヒドロキシ酸基質と水素とを反応させて、その少なくともその一部を上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物に変換する工程を含み、上記アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質が、化学式ＩＩａの化合物であり、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物が、化学式ＩＩＩの化合物である、方法。
【化２】
2014516929.tif 000028
Ｘはそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロまたはアシルオキシ基であり、
Ｒ１は、アシル基、置換アシル基、アロイル基、置換アロイル基または水素原子であり、および
Ｒ２は、それらの、塩を形成するイオン、水素またはラクトンである。
【請求項１８】
上記水素脱酸化触媒が、パラジウム、イリジウムおよびロジウムの群より選択される少なくとも第一金属を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記触媒が、供給される、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選択される第二金属を含み、当該第二金属が、上記第一金属と異なる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記ハロゲン源が、ヨウ素および臭素の、イオンの形態、原子の形態および分子の形態の群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
上記反応が弱酸性カルボン酸をさらに含み、上記ポリヒドロキシ酸基質の少なくとも一部が、当該弱酸性カルボン酸を用いて可溶化される、請求項１２〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記弱酸性カルボン酸のｐＫａが、少なくとも約４．５である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カプロラクタムを調製する方法であって、化学触媒的手法によって、アミノポリヒドロキシ酸基質または上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミノカプロン酸生成物またはアミドカプロン酸生成物に変換する工程；および、上記アミノカプロン酸生成物または上記アミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換する工程を含む、方法。
【請求項２４】
カプロラクタムを調製する方法であって、上記方法が、
ａ）還元性のアミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素およびアンモニアと反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアミドポリオール化合物に変換する工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アミドポリオール化合物の少なくとも一部をアミドポリヒドロキシ酸生成物に変換する工程；
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アミドポリヒドロキシ酸生成物の少なくとも一部をアミドカプロン酸化合物に変換する工程；および
ｄ）アミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を環化して、カプロラクタムを製造する工程を含む、方法。
【請求項２５】
グルコースからアミドカプロン酸化合物を調製する方法であって、
ａ）グルコースを、化学式ＩＶ：
【化３】
2014516929.tif 000029
の環状アミドポリオール化合物に変換する工程であって、Ｒ３は、アシル基、置換アシル基、アロイル基または置換アロイル基である、工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記環状アミドポリオール化合物の少なくとも一部を化学式Ｖ：
【化４】
2014516929.tif 000030
の環状ポリヒドロキシ酸化合物に変換する工程であって、Ｒ３は、上記にて規定した通りであり、Ｒ４は、塩を形成するイオンまたは水素原子である、工程；および
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記環状ポリヒドロキシ酸化合物の少なくとも一部を化学式ＶＩ：
【化５】
2014516929.tif 000031
のアミドカプロン酸化合物に変換する工程であって、Ｒ３およびＲ４は、上記にて規定した通りである、工程を含む、方法。
【請求項２６】
カプロラクタムを調製する方法であって、
ａ）還元性のアミノ化触媒の存在下にて、グルコースを水素、アンモニアおよび弱酸性カルボン酸と反応させ、上記グルコースの少なくとも一部をアシルアミドポリオール化合物に変換する工程；
ｂ）酸化触媒の存在下にて、上記アシルアミドポリオール化合物の少なくとも一部および酸化剤を反応させ、上記アシルアミドポリオール化合物の少なくとも一部をアシルアミドグロン酸化合物に変換する工程；
ｃ）水素脱酸化触媒およびハロゲン源の存在下にて、上記アシルアミドグロン酸化合物の少なくとも一部および水素を反応させ、上記アシルアミドグロン酸化合物の少なくとも一部をアシルアミドカプロン酸化合物に変換する工程；および
ｄ）上記アシルアミドカプロン酸化合物の少なくとも一部を脱アシル化し、そして環化して、カプロラクタムを製造する工程、を含む方法。
【請求項２７】
カプロラクタムを製造する方法であって、キシロースをポリヒドロキシ酸基質に変換する工程；上記ポリヒドロキシ酸基質を保護分子と反応させ、アミドポリヒドロキシ酸基質を製造する工程；上記アミドポリヒドロキシ酸基質をアミドカプロン酸生成物に化学触媒的に変換する工程；および、上記アミドカプロン酸生成物をカプロラクタムに変換する工程を含む、方法。
【国際調査報告】
2014516929.tif 000032
2014516929.tif 000033
2014516929.tif 000034
2014516929.tif 000035
2014516929.tif 000036