(57)【要約】  本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマーであって、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法により製造されるポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマーであって、多分散指数が１〜２であるポリマー。
【請求項２】
多分散指数が１〜１．８である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
多分散指数が１〜１．５である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマーであって、オリゴマー含有率が１．０重量パーセント以下であるポリマー。
【請求項５】
オリゴマー含有率が０．７５重量パーセント以下である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
オリゴマー含有率が０．５重量パーセント以下である、請求項５に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、優れた物理的特性を有する繊維を形成することができる、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）から誘導されるアラミドポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌまたはＴ、一般にテレフタロイルクロライドとも称される）から得られる繊維が当該技術分野で公知である。このような共重合体は、ロシアで、例えば、Ａｒｍｏｓ（登録商標）およびＲｕｓａｒ（登録商標）の商標名で製造されている高強度繊維の主成分である。ロシア特許出願第２，０４５，５８６号明細書を参照されたい。米国特許第４，１７２，９３８号明細書は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１．５重量パーセント以上、５重量パーセント未満のＣａＣｌ2を含有する溶媒を使用するアラミドポリマーの製造方法を開示している。
【０００３】
現在の技術では、固形分濃度が高い反応でＤＡＰＢＩ含有アラミドポリマーを製造すると共に高い固有粘度を有するポリマーを得ることができない。このような方法が望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
幾つかの態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマーに関し、ポリマーは、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法で製造される。
【０００５】
本発明のあるポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１〜２である。幾つかの実施形態では、ＰＤＩは１〜１．８である。特定の実施形態では、ＰＤＩは１〜１．５である。
【０００６】
本発明の特定のポリマーのオリゴマー含有率は、１．０重量パーセント以下である。あるポリマーのオリゴマー含有率は０．７５重量パーセント以下である、または幾つかの実施形態ではオリゴマー含有率は０．５重量パーセント以下である。
【０００７】
他の態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマークラムおよび／またはポリマーの製造方法であって、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法に関する。幾つかの実施形態では、ｂ×ｃは、３００以上または３５０以上である。
【０００８】
比較的多量の無機塩（ＣａＣｌ2など）を使用すると、（比較的高い固形分濃度で）固有粘度が驚くほど増加した。繊維などの高分子量材料を製造する場合、この比較的高い固有粘度は有用である。さらに、重合溶液の固形分濃度が高い方が、固形分濃度の低い反応と比較して、製造コストが低減する。
【０００９】
幾つかの実施形態では、工程ｂ）におけるテレフタロイルジクロライドの添加は、少なくとも３段階で行われる。幾つかの反応では、最後の添加の前に工程ｂ）でテレフタロイルジクロライドを添加した後毎回、生成物を１５℃以下の温度に冷却する。特定の好ましい実施形態では、工程ｂ）を撹拌下で行う。幾つかの方法では、ゲル化点まで１回の添加につき添加されるテレフタロイルジクロライドは１０パーセント以下である。テレフタロイルジクロライドの最後の添加は、ゲル化の前に混合することができるように単一量として行うことができる。
【００１０】
特定の実施形態では、スラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させる前に、工程ａ）で得たスラリーを２０℃以下の温度に冷却する。
【００１１】
幾つかの実施形態では、有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。好適な無機塩としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2が挙げられる。幾つかの実施形態では、溶媒の無機塩重量パーセントは、５．０〜１０％の範囲である。
【００１２】
幾つかの実施形態では、ポリマーを単離することができる。ポリマーは、１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。幾つかの実施形態では、ポリマーを粉砕することができる。洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前に行ってもまたは粉砕後に行ってもよい。
【００１３】
幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。
【００１４】
幾つかの実施形態では、本方法のＤＡＰＢＩ対ＰＰＤのモル比は、０．２５〜４の範囲である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は、２〜９重量％の範囲である。特定の方法では、工程（ａ）のｐ−フェニレンジアミンは０．８〜６．０重量％である。
【００１５】
本発明の方法は、高い固形分濃度で行うことができる。幾つかの実施形態では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、ポリマー基準で１２〜１５％である。幾つかの方法では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜２５％である。幾つかの実施形態では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜１９％である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
幾つかの態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマークラムに関し、ポリマーは、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法により製造される。幾つかの実施形態では、ｂ×ｃは、３００以上または３５０以上である。本発明はまた、前述のポリマーおよび／またはポリマークラムの製造方法にも関する。
【００１７】
ポリマーの製造に有用な容器、ならびにポリマーの製造に有用な温度および他の条件としては、例えば、Ｋｗｏｌｅｋらに付与された米国特許第３，０６３，９６６号明細書；Ｋｗｏｌｅｋに付与された米国特許第３，６００，３５０号明細書；中川らに付与された米国特許第４，０１８，７３５号明細書；Ｊｕｎｇらに付与された米国特許第５，６４６，２３４号明細書；米良に付与された米国特許第４，１７２，９３８号明細書；およびＢｏｓに付与された国際公開第２００５０５４３３７号パンフレットなどの特許に開示されている詳細が挙げられる。
【００１８】
溶媒系の無機塩含有率は、溶媒と塩との混合物に基づき、少なくとも５重量パーセントである。幾つかの実施形態では、無機塩含有率は、１２重量パーセントもの高さであってもよいと考えられる。幾つかの好ましい実施形態では、無機塩含有率は１０重量パーセント以下であり、幾つかの最も好ましい実施形態では、無機塩含有率は８重量パーセント以下である。好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい無機塩としては、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ2、これらの混合物が挙げられる。
【００１９】
１つの好ましい実施形態では、溶媒系はＮＭＰ／ＣａＣｌ2である。特定の実施形態では、ＮＭＰ／ＣａＣｌ2溶媒のＣａＣｌ2重量パーセントは、５〜１０％の範囲である。ＮＭＰに対するＣａＣｌ2の溶解度は約８％であることに留意されたい。従って、８％超のＣａＣｌ2を使用する場合、溶媒系中に不溶のＣａＣｌ2が幾らか存在する。溶媒および塩は販売元から入手し、必要に応じて、当業者に公知の方法で精製することができる。
【００２０】
幾つかの方法では、ＤＡＰＢＩ対フェニレンジアミンのモル比は、０．２５〜４．０の範囲である。この比は、ＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ比、２０／８０〜８０／２０と同等である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は、スラリーの２．０〜９重量％の範囲である。
【００２１】
幾つかの実施形態では、ポリマークラムは、無機塩をｃ重量％含有する有機溶媒の混合物中で、（ｉ）ＰＰＤ、ｙモル％；（ｉｉ）ＤＡＰＢＩ、ｂモル％；および（ｉｉｉ）ＴＣｌ、９０〜１１０モル％；を共重合することにより製造される。好ましい実施形態では、重合に使用されるアミンモノマーは、ＰＰＤとＤＡＰＢＩだけである。幾つかの実施形態では、他のアミンモノマーが存在してもよいが、このような実施形態では、ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩは、存在するＰＰＤとＤＡＰＢＩの相対量に基づき、ｙ＋ｂ＝１００となるように存在する。ｂ×ｃの積は２２５より大きい。幾つかの実施形態では、ｂ×ｃの積は３００より大きく、好ましくは３５０より大きい。
【００２２】
幾つかの実施形態では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、ポリマー基準で１２〜１５％である。「ポリマー基準」とは、ポリマーの重量を、ポリマーと溶媒と（反応副生成物と）からなる全溶液の重量で除したものをパーセンテージとして表したものを意味する。「モノマー基準」とは、個々のモノマーの重量の合計をポリマーと溶媒と（反応副生成物と）からなる全溶液の重量で除したものをパーセンテージとして表したものを意味する。幾つかの方法では、生成物中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜２５％である。幾つかの実施形態では、生成物中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜１９％である。
【００２３】
幾つかの実施形態では、１つ以上の工程段階を撹拌下で行うことができる。
【００２４】
溶媒からポリマーを単離することができ、幾つかの実施形態では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマー粉末に関する。幾つかの実施形態では、ポリマー粉末の固有粘度は４ｄｌ／ｇ以上である。幾つかの好ましい実施形態では、ポリマーの固有粘度は４〜８ｄｌ／ｇであり；幾つかの実施形態では、ポリマーの固有粘度は６ｄｌ／ｇ以上である。
【００２５】
処理および貯蔵を助けるために、単離されたポリマーを所望の粒度に粉砕することができる。ポリマーは、１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。これらの洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前に行ってもまたは粉砕後に行ってもよい。反応混合物の撹拌、洗浄工程および中和工程、ならびにポリマーの粉砕に使用するのに好適な装置は当業者に公知である。
【００２６】
ポリマーの分子量は、通常、１つ以上の希薄溶液粘度測定値により監視され、それに相関する。従って、通常、希薄溶液の相対粘度（「Ｖrel」または「ηrel」または「ｎrel」）と固有粘度（「Ｖinh」または「ηinh」または「ｎinh」）の測定値が、ポリマー分子量の監視に使用される。希薄ポリマー溶液の相対粘度と固有粘度には、次式の関係があり
Ｖinh＝ｌｎ（Ｖrel）／Ｃ
式中、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖrelは、無名数の比であり、従ってＶinhは、通常、グラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として、濃度の逆数の単位で表される。
【００２７】
ポリマーの中和は、１つ以上の工程でポリマーを塩基と接触させることにより行うことができる。好適な塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ2ＣＯ3；ＮａＨＣＯ3；ＮＨ4ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）2；Ｋ2ＣＯ3；ＫＨＣＯ3；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は塩基の水溶液である。
【００２８】
ポリマーは、中和工程と独立して、または中和工程の前および／または中和工程の後に、水で洗浄することもできる。
【００２９】
幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液（「紡糸原液」とも称される）を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。任意の好適な溶媒を使用してポリマーを溶解することができるが、幾つかの実施形態では、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含み、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する。当業者に公知の従来の方法により、溶解したポリマーを繊維に紡糸することができる。
【００３０】
多くの方法を使用して、本明細書に記載の共重合体を含有する紡糸原液をドープフィラメントに紡糸することができるが；湿式紡糸および「エアギャップ」紡糸が最もよく知られている。これらの紡糸法用の紡糸口金と浴の一般的な配置は当該技術分野で周知であり、米国特許第３，２２７，７９３号明細書；米国特許第３，４１４，６４５号明細書；米国特許第３，７６７，７５６号明細書；および米国特許第５，６６７，７４３号明細書の図は、このような高強度ポリマーの紡糸法を説明している。「エアギャップ」紡糸では、通常、水浴にて凝固させる前に、まず紡糸口金で空気などの気体中に繊維を押し出す。これはフィラメントの形成に好ましい方法である。
【００３１】
本明細書で使用する場合、フィラメントおよび繊維という用語は、互換的に使用される。
【００３２】
繊維を１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットと接触させることができる。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。洗浄キャビネットは、通常、１本以上のロールを収容する密閉キャビネットを含み、糸は、キャビネットから出る前に何回もロールの周囲、およびロール間を走行する。糸がロールの周囲を走行する時、それに洗浄液が噴霧される。洗浄液は、キャビネットの底部で連続的に回収され、それから排液される。
【００３３】
洗浄液の温度は、好ましくは３０℃より高い。洗浄液は蒸気の形態（スチーム）で塗布することもできるが、より好都合には液体の形態で使用される。好ましくは、多数の洗浄浴または洗浄キャビネットを使用する。いずれか１つの洗浄浴または洗浄キャビネット中での糸の滞留時間は、糸中の所望の残留硫黄濃度に依存することになる。連続法では、好ましい複数の洗浄浴および／または洗浄キャビネット中における全洗浄工程の所要時間は、好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５秒以下である。幾つかの実施形態では、全洗浄工程の所要時間は２０秒以上であり；幾つかの実施形態では、全洗浄工程は４００秒以内に達成される。バッチ法では、全洗浄工程の所要時間は、１２〜２４時間以上もの、時間のオーダーであってもよい。
【００３４】
必要に応じて、塩基による糸中の酸（硫酸溶媒など）の中和は、浴またはキャビネット中で行うことができる。幾つかの実施形態では、中和浴または中和キャビネットが、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットの後に続いてもよい。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。中和は、１つの浴もしくはキャビネット中で行っても、または複数の浴もしくはキャビネット中で行ってもよい。幾つかの実施形態では、硫酸不純物の中和に好ましい塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ2ＣＯ3；ＮａＨＣＯ3；ＮＨ4ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）2；Ｋ2ＣＯ3；ＫＨＣＯ3；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は、１リットル当たり塩基０．０１〜１．２５モル、好ましくは１リットル当たり塩基０．０１〜０．５モルを含有する水溶液である。カチオンの量は、塩基への暴露時間および温度、ならびに洗浄方法にも依存する。幾つかの好ましい実施形態では、塩基はＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）2である。
【００３５】
繊維を塩基で処理した後、本方法は、水を含有する洗浄溶液または酸と糸を接触させて、過剰の塩基を全部または実質的に全部除去する工程を含んでもよい。この洗浄溶液は、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネット中で塗布することができる。
【００３６】
洗浄および中和の後、繊維または糸を乾燥機で乾燥させて、水および他の液体を除去することができる。１つ以上の乾燥機を使用することができる。特定の実施形態では、乾燥機は、繊維の乾燥に熱風を使用するオーブンであってもよい。他の実施形態では、熱ロールを使用して繊維を加熱することができる。繊維の含水率が繊維の２０重量パーセント以下になるまで、繊維を乾燥機で約２０℃以上、約１００℃未満の温度に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維を８５℃以下に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維の含水率が繊維の１４重量パーセント以下になるまで、繊維をそれらの条件で加熱する。幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約３０℃に加熱され；幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約４０℃に加熱される。
【００３７】
乾燥機滞留時間は１０分未満であり、好ましくは１８０秒未満である。乾燥機は窒素雰囲気または他の非反応性雰囲気を備えてもよい。乾燥工程は、通常、大気圧で行われる。しかし、必要に応じて、減圧下で工程を行うことができる。一実施形態では、フィラメントを少なくとも０．１ｇｐｄの張力下で、好ましくは２ｇｐｄ以上の張力下で乾燥させる。
【００３８】
定義
本明細書で使用する場合、化学種の「残基」という用語は、特定の反応式中の化学種から得られる生成物またはその後の配合物もしくは化学製品である部分を指し、その部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。従って、ｐ−フェニレンジアミンの残基を含む共重合体は、式：
【化１】
2014521788.tif 000002
の単位を１個以上有する共重合体を指す。同様に、ＤＡＰＢＩの残基を含む共重合体は、構造：
【化２】
2014521788.tif 000003
の単位を１個以上含有する。テレフタロイルジクロライドの残基を有する共重合体は、構造：
【化３】
2014521788.tif 000004
の単位を１個以上含有する。
【００３９】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーの重合により製造されたポリマー化合物を意味する。「共重合体」（２種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、「三元共重合体」（３種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、および四元共重合体（４種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語は、ポリマーの定義に含まれる。
【００４０】
「多分散指数」（ＰＤＩ）は、所与のポリマーサンプル中の分子質量の分布の尺度である。算出されるＰＤＩは、重量平均分子量を数平均分子量で除したものである。それは、ポリマーのバッチ中の個々の分子質量の分布を示す。ＰＤＩの値は１以上であるが、ポリマー鎖が均一な鎖長に近付くにつれ、ＰＤＩは１に近付く。重合によるＰＤＩは、
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ
と表されることが多い。
【００４１】
「オリゴマー」とは、ポリｐ−フェニレンジアミンテレフタルアミド単独重合体を使用して較正されたカラムを用いた場合、＜３０００ＭＷで溶出するポリマーまたは種を意味する。
【００４２】
「クラム」という用語は、ポリマーが、一般に有効粒子径１００マイクロメートル超、場合により１ｍｍ超の破壊可能な塊または粒子を有することを意味する。幾つかの実施形態では、クラムはさらに、有効粒子径１０００マイクロメートル以下の粗粉末を含む。有効粒子径は、平面上への粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径である。「粉末」という用語は、ポリマーに言及する場合、繊維またはパルプのような繊維性も、フィブリドのようなフィルム状の繊維性も有していない共重合体の粒子を意味する。個々の粒子は、フィブリル非含有の傾向があり、不規則な形状を有し、幾つかの実施形態では、有効粒子径８４０マイクロメートル以下である。例として米国特許第５，４７４，８４２号明細書および米国特許第５，８１１，０４２号明細書がある。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「化学量論量」は、第２の成分の反応性基全部と反応するのに理論的に必要な成分の量を意味する。例えば、「化学量論量」は、アミン成分（ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＡＰＢＩ）のアミン基の実質的に全部と反応するのに必要なテレフタロイルジクロライドのモル数を指す。「化学量論量」という用語は、通常、理論量の１０％以内の範囲の量を指すものと当業者に理解される。例えば、重合反応に使用されるテレフタロイルジクロライドの化学量論量は、ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＰＡＢＩのアミン基全部と反応するのに理論的に必要なテレフタロイルジクロライドの量の９０〜１１０％とすることができる。
【００４４】
「繊維」とは、長さ対その長さに垂直な断面積を横切る幅の比が大きい、比較的柔軟で巨視的に均質な物体を指す。
【００４５】
「有機溶媒」という用語は、本明細書では、一成分の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物を含むものと理解される。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルスルホキシドである。幾つかの好ましい実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドである。
【００４６】
「無機塩」という用語は、単一の無機塩または２種類以上の無機塩の混合物を指す。幾つかの実施形態では、無機塩は溶媒に十分可溶であり、ハロゲン原子のイオンを遊離する。幾つかの実施形態では、好ましい無機塩は、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ2である。特定の好ましい実施形態では、無機塩は、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ2である。
【００４７】
「未乾燥（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）」とは、繊維の含水率が繊維の少なくとも７５重量パーセントであることを意味する。
【００４８】
添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は複数形を含み、特定の数値の言及は、特記しない限り、少なくともその特定の値を含むものとする。値の範囲を示す場合、別の実施形態は、ある特定の値からおよび／または他の特定の値までの範囲を含む。同様に、値が「約」という先行詞の使用により近似値として示される場合、特定の値は別の実施形態を構成するものと理解されるであろう。範囲は全て両端値を含み、組み合わせ可能である。任意の構成成分中にまたは任意の式中に任意の変数が２回以上出現する場合、各出現におけるその定義は、他のどの出現におけるその定義とも独立している。置換基および／または変数の組み合わせは、このような組み合わせの結果、安定な化合物が得られる場合のみ許容できる。
【００４９】
以下の実施例で本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００５０】
試験方法
固有粘度は、ポリマーが濃度９６重量％の濃硫酸にポリマー濃度（Ｃ）０．５ｇ／ｄｌおよび温度２５℃で溶解している溶液を使用して測定することができる。次いで、固有粘度をｌｎ（ｔpoly／ｔsolv）／Ｃ（式中、ｔpolyはポリマー溶液の滴下時間であり、ｔsolvは純粋な溶媒の滴下時間である）として算出する。
【００５１】
多分散指数（ＰＤＩ）の算出に使用する分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。共重合体のオリゴマー含有率は、また、ＰＰＤ−Ｔ単独重合体から作成される較正曲線との比較により極微量の検査で求められる。ＳＥＣシステムは、強酸移動相と十分な適合性があるようにカスタマイズされたＰＬ−ＧＰＣ５０（商標）クロマトグラフィーシステムである（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡから入手可能）。強酸移動相で使用されるようにカスタマイズされた可変波長ＵＶ検出器（波長１９０〜７４０ｎｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を使用する。データ整理に使用されるソフトウェアは、ＧＰＣオプションを有するＥｍｐｏｗｅｒ  ２（商標）Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）である。分離に使用されるカラムは、直列接続したＡｇｉｌｅｎｔ製の２本のシリカ系ＳＥＣカラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ  ｂｉｍｏｄａｌ（６．２×２５０ｍｍ、粒度５ミクロン）およびＺｏｒｂａｘ  ＰＳＭ  ６０（６．２×２５０ｍｍ、粒度５ミクロン）であり、これらは共に酸用にカスタマイズされたフリットを有する。移動相は、１．０９ｇ／Ｌ硝酸（６９．０〜７０．０％、Ｊ．Ｔ  Ｂａｋｅｒ（ＮＪ，ＵＳＡ）製、を含有するメタンスルホン酸（ＭＳＡ、９９％一級、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ＮＪ，ＵＳＡ製）である。クロマトグラフ条件は、（ａ）温度：周囲温度；（ｂ）流量：０．０８ｍｌ／分；（ｃ）注入量：１０マイクロリットル；（ｄ）実行時間：１４０分；（ｅ）ＵＶ検出器波長：３２０ｎｍ；および（ｆ）サンプル溶液：１００％ＭＳＡ中０．２ｍｇ／ｍＬ；である。サンプルは、１００％ＭＳＡ中に周囲温度にて中速で撹拌しながら終夜溶解することにより調製する（Ａｇｉｌｅｎｔ製の自動サンプル前処理システムＰＬ  ２６０（商標））。データ整理法は、ＵＶ検出器からデータを取り込む単一検出法である。カラム較正は、予めキャラクタリゼーションを行ったＰＰＤ−Ｔ単独重合体およびそのオリゴマーを広い標準物質および狭い標準物質として使用して行う。Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアに組み込まれた標準的な単一検出器ＧＰＣ法を使用して、分子量分布、平均分子量、および低分子量画分の重量パーセントを算出する。
【実施例】
【００５２】
ＮＭＰ、ＣａＣｌ2、ＤＡＰＢＩ、ＰＰＤ、およびＴＣｌは、販売元から入手した。
【００５３】
比較例１
２．９４％のＣａＣｌ2（「ｃ」値２．９４）を含有するＮＭＰ溶媒３１．８２ｋｇをＦＭ１３０Ｄ  Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｒｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５６ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２２００ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を７℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９７ｇ、９９７ｇおよび８５５ｇ添加した。最初の添加後、混合物を７Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１１℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は２０６であった。
【００５４】
この反応の固形分はポリマー基準で１２％であり、全モノマー基準で１４．７％であった。最終的な固有粘度は３．９であった。
【００５５】
比較例２
３．９１％のＣａＣｌ2（「ｃ」値３．９１）を含有するＮＭＰ溶媒３１．８２ｋｇをＦＭ１３０Ｄ  Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｒｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５５ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２２０２ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を８℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９７ｇ、９９７ｇおよび８５３ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１２℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は２７４であった。
【００５６】
この反応の固形分はポリマー基準で１２％であり、全モノマー基準で１４．７％であった。最終的な固有粘度は４．６であった。
【００５７】
実施例１
５．３８％のＣａＣｌ2（「ｃ」値５．３８）を含有するＮＭＰ溶媒３１．８２ｋｇをＦＭ１３０Ｄ  Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｒｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５５ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２１８０ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を７℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９８ｇ、９９７ｇおよび８３４ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１０℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は３７７であった。
【００５８】
この反応の固形分はポリマー基準で１２％であり、全モノマー基準で１４．７％であった。最終的な固有粘度は７．５であった。最終ポリマーの多分散度は約１．５であり、＜３０００ＭＷのオリゴマー含有率は約０．４５％であった。
【００５９】
比較例３
２．４３％のＣａＣｌ2（「ｃ」値２．４３）を含有するＮＭＰ溶媒３５．２１ｋｇをＦＭ１３０Ｄ  Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｒｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５５ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２１９９ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を９℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９６ｇ、９９５ｇおよび８５３ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１１℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は１７０であった。
【００６０】
この反応の固形分はポリマー基準で１１％であり、全モノマー基準で１３．４％であった。最終的な固有粘度は６．４であった。
【００６１】
実施例２
５．９１％のＣａＣｌ2（「ｃ」値５．９１）を含有するＮＭＰ溶媒３１．３６ｋｇをＦＭ１３０Ｄ  Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｒｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４９３ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２３８２ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を８℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：７７２ｇ、７７３ｇおよび１５３８ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１１℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は４１４であった。
【００６２】
この反応の固形分はポリマー基準で１３％であり、全モノマー基準で１６．０％であった。最終的な固有粘度は７．１であった。
【００６３】
実施例３
実施例２の方法を使用してポリマーを製造し、重量平均分子量および数平均分子量を求める。このポリマーのＰＤＩは１．５未満である。
【００６４】
実施例４
２．４％のＣａＣｌ2（「ｃ」値２．４）を含有するＮＭＰ溶媒３４．０８ｋｇを反応器に仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５９ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２２１２ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を２０℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを２回：１００３ｇおよび１８６２ｇ添加した。最初の添加後、混合物を９Ｃに冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は１６８であった。
【００６５】
この反応の固形分はポリマー基準で１１％であり、全モノマー基準で１４．０％であった。最終的な固有粘度は５．６であった。最終ポリマーの多分散度は、約１．８７であり、＜３０００ＭＷのオリゴマー含有率は約０．８７％であった。
【００６６】
実施例５
２．０％のＣａＣｌ2（「ｃ」値２．０）を含有するＮＭＰ溶媒１７８０部を反応器に仕込んだ。次いで、ＰＰＤ２３部（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ１１１．２部（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を９℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを２回：各５０．４部添加した。最初の添加後、混合物を８Ｃに再冷却した。次いで、最後にテレフタロイルクロライドを４３．２部添加した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は１４０であった。
【００６７】
この反応の固形分はポリマー基準で１１％であり、全モノマー基準で１４．０％であった。最終的な固有粘度は４．８であった。最終ポリマーの多分散度は、約１．９０であり、＜３０００ＭＷのオリゴマー含有率約０．９５％であった。
【００６８】
実施例６
実施例１および実施例２のポリマーを個々に、（１）硫酸含有溶媒、または（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）もしくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含有する溶媒、のいずれかと混合する。ポリマーが溶媒に十分に溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液が形成されるまで、必要に応じて冷却して温度を制御しながら、混合物を撹拌する。溶液を紡糸口金から押し出し、エアギャップ紡糸し、凝固させてフィラメントにし、それを洗浄し、乾燥し、ボビンに巻き取る。
【国際調査報告】
2014521788.tif 000005
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