(57)【要約】ベンゼンと0.1重量%以上の1以上のC6からC8オレフィンとを含有する製油所ガソリン流(refinery gasoline stream)に含有されるベンゼンのアルキル化の方法が開示されている。この方法では、直列に接続された少なくとも第１のアルキル化反応ゾーンと第２のアルキル化反応ゾーンで、製油所ガソリン流がアルキル化条件下で、1以上のC2からC5オレフィンから選択されたアルキル化剤と接触し、アルキル化された流出分が生成されるが、これは前記製油所ガソリン流と比較してベンゼン含量が減少している。全製油所ガソリン流は第１のアルキル化反応工程へ導入され、アルキル化された流出分の一部は再循環されて第２のアルキル化反応ゾーンへ導入されるが、第１のアルキル化反応ゾーンには再循環されない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン含有製油所ガソリン流に含有されるベンゼンをアルキル化する方法であって、前記方法は、前記ベンゼン含有製油所ガソリン流をアルキル化条件下で、1以上のC2からC5オレフィンから選択されたアルキル化剤と、直列に連結された少なくとも第１のアルキル化反応ゾーンと第２のアルキル化反応ソーンにおいて接触させ、アルキル化された流出物を製造することを含み、前記流出物は前記製油所ガソリン流と比較してベンゼン含量が減少しているものであり、前記製油所ガソリン流の全ては第１のアルキル化反応工程へ導入され、前記アルキル化された流出物の一部は、第２のアルキル化反応ゾーンへ再循環され、しかし第１のアルキル化反応ゾーンには再循環されない方法であり、前記製油所ガソリン流は0.1wt%以上の1以上のC6からC8オレフィンを含むものである、方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法であって、前記アルキル化された流出物は前記製油所ガソリン流と比較して50%以上ベンゼンが減少しているものである、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された方法であって、前記アルキル化された流出物は前記製油所ガソリン流と比較して75%以上ベンゼンが減少しているものである、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記アルキル化された流出物は前記製油所ガソリン流と比較して87%以上ベンゼンが減少しているものである、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの請求項に記載された方法であって、再循環されるアルキル化された流出物と前記第２のアルキル化反応工程へ導入される原料油の重量比が0.05以上である、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記製油所ガソリン流が改質油または軽ナフサである方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記アルキル化剤がプロピレンである方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記製油所ガソリン流が4容量%以上のベンゼンを含有するものである、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記アルキル化された流出物は2容量%未満のベンゼンを含有するものである、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記アルキル化された流出物は0.62容量%未満のベンゼンを含有するものである、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記アルキル化された流出物は大気圧において236℃より高い沸点を有する化合物を2容量%以下で含有するものである、方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかの請求項に記載された方法であって、MWWゼオライトを含有する触媒の存在下、前記第１と第２のアルキル化反応ゾーンのそれぞれでアルキル化反応が起こるものである、方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかの請求項に記載された方法であって、前記製油所ガソリン流は、前記接触中に実質的に液相にあるものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガソリンのベンゼン含有量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンは環境に有害であると考えられている。その結果、カリフォルニア州と米国環境保護庁はガソリンに含有されても良いベンゼンの量を限定する規則を制定した。2011年1月現在、米国MSAT-2 (移動体が原因の空気有毒物；Mobile Source Air Toxics)規則はガソリン中のこの1年の平均ベンゼン含有量を0.62 容量%以下へ減少させることを求めている。
ガソリンのベンゼン含有量を減少させる一つの既知の方法は、低級オレフィンを使ってベンゼンを選択的にアルキル化することである。例えば、Holtermannらの米国特許第5,149,894はガソリンブレンド油中で、ベンゼンをアルキル化されたベンゼンへ変換する方法を述べている。この方法は、ゼオライトSSZ-25を含有する触媒の存在下C2からC4オレフィン流とベンゼン含有ガソリンブレンド油を接触させベンゼン含量が減少したアルキル化された軽炭化水素流を生成することを含む。
Chengらの米国特許第5,545,788は改質油のアルキル化によりガソリン中のベンゼンの多くの部分を除去することにより、より環境に適したガソリンを生産する方法を述べている。この方法はゼオライト触媒MCM-49上で、低温で軽オレフィン原料を使ってアルキル化することを含む。
Umanskyらの米国特許第7,476,774は、エチレンとプロピレンを含む軽オレフィンが、例えば、ベンゼンと他の単環の芳香族化合物を含む改質油のような軽芳香族流中へ、例えば触媒クラッキング装置からの製油所オフガスから抽出されて、次いでこれが前記軽オレフィンと反応してアルキル芳香族化合物を含有する、ガソリンの沸点の範囲を有する生成物を生成することを述べている。このアルキル化反応は、固定床を用いて、好ましくはMCM-22のようなMWW型のゼオライトを含有する触媒によって液相で行われる。
しかし、ガソリン中のベンゼンの水準を制限することに加えて、現在および作成中の規制は残油の含量、これはガソリンの沸点範囲外の沸点をもつ重炭化水素からなる、を制限している。自動車の火花-点火式エンジン燃料の米国標準規格（ASTM D4814）は、ガソリン製品中の残油（重質油）が2容量%以下であることを求めている。ベンゼンの規制がますます厳しくなるにつれて、重質油の水準に適合することはますます問題となる。なぜならガソリン中のベンゼンをアルキル化するため使用される軽オレフィンは、例えば、C6からC8オレフィンを生成するオレフィンのオリゴメリゼーションのような、好ましくない競争反応を受け得るからである。続く芳香族アルキル化反応は、典型的なガソリンの沸点範囲外の沸点をもつ重質成分を生成する結果になる。この問題は、C6からC8オレフィンがさらにガソリンの範囲より高い重質炭化水素の沸点をもつ生成物の生成に寄与するため、相当量のC6からC8オレフィンを含むガソリン原料油について特に重要である。
本願によれば、相当量のC6からC8オレフィンを含有するベンゼン含有ガソリン流のアルキル化において重質成分の好ましくない生成が、主要な再循環式アルキル化反応装置の上流に単回通過式アルキル化前置反応装置を導入することにより減少し得ることが、今や見出された。
【発明の概要】
【０００３】
一面において、本発明は、改質油または軽質ナフサのような、ベンゼン含有製油所ガソリン流(benzene-containing refinery gasoline stream)中に含有されるベンゼンのアルキル化の方法に存在し、前記方法は、直列に接続された少なくとも第１のアルキル化反応ゾーンと第２のアルキル化反応ゾーンで、アルキル化条件下で、前記ベンゼン含有製油所ガソリン流を1以上のC2からC5オレフィンから選択されるアルキル化剤と接触させ、アルキル化された流出物を生成することを含み、これは前記製油所ガソリン流と比較してベンゼン含量が低い、方法である。この際、すべての製油所ガソリン流は第１のアルキル化反応工程へ導入され、アルキル化された流出物の一部が再循環され第２のアルキル化反応ゾーンへ導入されるが、第１のアルキル化反応ゾーンには再循環されない。ここで当該製油所ガソリン流は0.1容量%以上の少なくとも1つのC6からC8オレフィンを含んでいる。
好都合には、当該アルキル化された流出物は、前記製油所ガソリン流と比較して、50%以上少なく、例えば、75%以上少なく、例えば、87%以上少なくベンゼンを含有している。
好都合には、再循環されるアルキル化された流出物と第２のアルキル化反応工程へ導入される原料油の重量比は0.05以上である。
典型的には、製油所ガソリン流は４容量%以上のベンゼンを含有し、アルキル化された流出物は2容量%未満、例えば0.62容量%のベンゼンを含む。一般的に、アルキル化された流出物は2容量%以下の、大気圧において236℃より高い沸点を有する化合物を含む。
一実施態様では、MWWゼオライトを含有する触媒の存在下で1以上のアルキル化反応ゾーンで接触が起こり、アルキル化剤はプロピレンである。
製油所ガソリン流はアルキル化反応ゾーンにおいてアルキル化剤と製油所ガソリン流との前記接触の間に実質的に液相であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は本発明の一実施態様と一致するガソリンのベンゼン含量を減少させる方法の図示である。
【発明の詳細な説明】
【０００５】
ベンゼン含量を減少させるためにアルキル化されてもよい製油所流はベンゼンとアルキルベンゼンを含有する流体である。そのような流体の例は改質油とナフサ流を含み、特に軽ナフサ流（典型的には約４０℃から約１５０℃の範囲で沸騰する）を含む。製油所流のブレンドもまたアルキル化されても良い。本願の方法で使用される製油所流は典型的には４容量％以上のベンゼン、例えば４容量%から40容量%のベンゼンを含む。
改質油はその高い芳香族含量による高いオクタン価を有している。しかし、改質油中の高濃度のベンゼン、例えば４容量%を超える濃度は、環境に対する配慮のためガソリン製品中の低いベンゼン濃度が求められる所では、ブレンド成分としての改質油の有用性を限定する。改質油中のベンゼン含量を減らすための様々な努力、例えば、選択的水素添加反応、高温流動床MBR、およびメタノールによる改質油のアルキル化は、すべてC5+非芳香族類の好ましくない分解が関連する、オクタンの喪失または全液体製品の喪失を被る。
本願の発明はベンゼン含有改質油と他の製油所流が、アルキル化によりベンゼン含量を減少させるため処理される方法である。より高い沸点の芳香族類、例えばキシレンの好ましくないアルキル化は、最小化できよう。
本願の方法での使用に適したアルキル化剤の例は、２から５個の炭素原子を有するオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテンである。軽オレフィンの混合物は本発明のアルキル化の方法におけるアルキル化剤として特に有用である。従って、エチレン、プロピレン、ブテン類、および/またはペンテン類の混合物、これは種々の製油所流、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレンなどを含有するガスプラントオフガス、軽オレフィンを含有するナフサクラッカーオフガス、製油所ＦＣＣプロパン/プロピレン流、およびＦＣＣオフガスなど、の主要成分であるが、この混合物は本願では有用なアルキル化剤である。アルキル化剤としての使用に適したオレフィン含有流の例の組成は、例えば、米国特許第7,476,774号に記載されている。
アルキル化の方法は、有機反応物、つまり、アルキル化され得る芳香族化合物とアルキル化剤が、前記製油所ガソリン流と比較してベンゼン含量が低下し、アルキル化剤が本質的に含まれない（つまり、0.1重量%未満を含む）アルキル化された流出物を生産するのに効果のあるアルキル化条件下で、ゼオライト触媒組成物と接触するように実施されてもよい。一般的に、アルキル化された流出物は前記製油所ガソリン流と比較して50%以上、例えば、75％以上、例えば、87%以上、ベンゼンの含量が低い。
適したアルキル化条件は約0℃から約500℃の温度、例えば約50℃と300℃の間、および約0.2から約250気圧の圧力、例えば約1から約50気圧、を含む。原料の毎時重量空間速度(WHSV)は、一般的に0.1hr-1と500hr-1の間、例えば0.5hr-1から100hr-1である。後者のWHSVは活性触媒（と、存在する場合には、結合剤）の総重量に基づく。
アルキル化方法は、直列に結合され、それぞれが、典型的には触媒組成物の固定床を含む２以上のアルキル化反応ゾーンで行われる。すべての製油所ガソリン流が第１のアルキル化反応ゾーンに導入され、一方、C2からC5のアルキル化剤は、一般的には等量で、各アルキル化反応ゾーンへ供給される。アルキル化された流出物の一部は、第２のアルキル化反応ゾーンへ再循環されるが第１のアルキル化反応ゾーンには再循環されない。一般的に前記第２のアルキル化反応ゾーンの入り口でのリサイクル流と原料流の重量比は0.05:1以上、例えば約0.1:1から約10:1である。
本願で使用するとき、用語「一部」とは、その一般的に認められている意味でアルキル化された流出物の一部を意味するように使用され、その組成を変えるため分留や他の操作を受けてはいず、そのため全流出物と同一の組成をもつものである。
反応剤は蒸気相または液相、または液相と蒸気相の混合物に存在しても良い。反応物質は、希釈されていなくても良く、つまり、他の物質と意図的に混合されていず、または他の物質で希釈されていなくても良く、または、それらはキャリアーガスまたは希釈剤、例えば、水素または窒素に運ばれてゼオライト触媒組成物と接触され得る。
本願の発明の一実施態様は図１に示され、ベンゼンを含有するガソリン原料油と1以上のC6からC8のオレフィンは、第１のアルキル化反応ゾーン13へライン11により供給され、第１のアルキル化反応ゾーンは第２のアルキル化反応ゾーン14へライン15により直列に接続されている。プロピレンがライン16を通り本プロセスへ供給され、ライン17、18それぞれにより、等分割されて反応ゾーン13、14へ供給される。
第１と第２のアルキル化反応ゾーン13と14それぞれはアルキル化触媒19、21の固定床を収め、第２のアルキル化反応ゾーン14の出口はライン22とライン24、ポンプ25とライン26からなる再循環ループ23によりゾーン14の入り口へ接続されている。
実施の際は、第１のアルキル化反応ゾーン13はガソリン供給流のベンゼンの部分がライン17によりゾーン13ヘ導入されたプロピレンと反応して主にクメンを生産するような条件下に維持されている。部分的にアルキル化されたガソリン製品は次にゾーン13を出て、ライン15により第２のアルキル化反応ゾーン14へ輸送され、このゾーンもまたガソリン供給流中のベンゼンの一部が、ライン18を通って再度導入されたプロピレンと反応しクメンを生成するような条件下に維持されている。アルキル化された流出物は、次にライン22を通って第２のアルキル化ゾーン14を出、この流出物の一部はライン27を経てガソリンブレンド油として使用するために回収され、一部は再循環ループ23により第２のアルキル化反応ゾーン14の入口に再循環される。
【０００６】
触媒系
本方法のアルキル化で使用される触媒系は、好ましくはMWW型のゼオライトに基づくものである。なぜならこれらの触媒は軽オレフィン、特にプロピレンを使用した所望の芳香族アルキル化反応について優れた活性を示すからである。しかし、このアルキル化のため、製油所ベンゼンとプロピレンから石油化学クメンを製造することに関する米国特許第3,755,483と4,393,262に説明されているようなZSM-12に基づく触媒、または米国特許第4,891,458に説明されているゼオライトベータに基づく触媒（これらは全てプロピレンによる軽芳香族化合物のアルキル化に活性を有すると報告されている）等の、他の分子篩触媒を使用することが可能である。
【０００７】
MWWゼオライト
MWW型のゼオライト物質は、独特かつ興味深い触媒の性質を示す特徴的な骨格構造をもつものとして認識されている。このMWWのトポロジーは2つの独立した細孔系からなる。：正弦状の１０員環[10MR]の二次元の通路。これは第２の二次元の細孔系により互いに分離されている。第２の二次元の細孔系は、10MRのウィンドウで互いに接続されている12MRスーパーケージ(super cage)からなる。このMWW骨格の結晶系は六方晶系であり、分子はゼオライトの[100]の方向へ分散する。つまり、細孔間にc軸方向の連絡はない。MWW型ゼオライトの六方晶系板状結晶においては、結晶は、その結果c軸方向に沿った比較的少数の単位格子からなり、触媒活性の多くはカップ状の空洞の形の、結晶の外部表面にある活性点による。MCM-22のような、この型のいくつかの種類の内部構造では、カップ状の空洞は結合してスーパーケージを形成している。MCM-22型のゼオライトは、LeonoviczらによるScience 264,1910-1913[1994]での最初の報告とこの型がPSH-3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1及び他の種類のような多くのゼオライト物質を含むとの、Loboらの米国化学工学研究所年次会議（AlChE Annual Meeting）1999, 論文292Jでのその後の認識以来、大きな科学的関心を集めてきた。
MCM-22の種々の種類のあいだの関係は多くの刊行物で述べられてきた。この型の重要な種類はMCM-22、MCM-36、MCM-49及びMCM-56である。シリカ、アルミナ、ナトリウムおよび有機鋳型としてヘキサメチレンイミンを含む混合物から最初に合成されたとき、最初の生成物は、当初の合成混合物のシリカ:アルミナの比率により、MCM-22の前駆体またはMCM-56であろう。シリカ:アルミナの比率が20より大きい時、水素結合した(H-bonded)垂直方向に並んだ層からなるMCM-22前駆体が生成されるが、低いシリカ:アルミナ比率では無秩序に配向された、結合されていないMCM-56の層が生成される。両方のこれらの物質はピラーリング剤（pillaring agent）を使用して焼結すると膨張した物質に転換され得、これによりMCM-36の層状の、柱状化された構造となる。合成されたままのMCM-22前駆体は焼結により直接に、焼結されたMCM-49と同一であるMCM-22に転換できる。MCM-49は、無秩序に配向を受けた合成されたままのMCM-56の結晶化により得られる中間体生成物である。MCM-49では、層は焼結されたMCM-22/MCM-49物質で見られるよりも僅かに大きい層間距離で共有結合している。合成されたままのMCM-56はそれのみで焼結されて層構造ではなく無秩序に配向された構造の点で焼結されたMCM-22/MCM-49と異なる焼結されたMCM-56を形成する。特許文献ではMCM-22は米国特許第4,954,325と米国特許第5,250,777、5284,683及び5,382,742で述べられている。MCM-49は米国特許第5,236,575で述べられている。MCM-49は米国特許第5,236,575に、MCM-36は米国特許第5,229,341に、MCM-56は米国特許第5,362,697に述べられている。
触媒系のMWW成分として使用される好ましいゼオライト物質はMCM-22またはMCM-49である。
【０００８】
触媒母材
ゼオライト性成分に加えて、触媒は、触媒に所望の細孔の特性を与えると共に触媒に適度な強度を与えるために普通、母材物質または結合剤を含むであろう。高い活性の触媒は、しかし、適した押し出し成型技術、例えば、米国特許第4,908,120に記載されているような技術を使用することにより、結合剤を使用せずに形成されてもよい。使用するときは、母材物質は適当に分子篩触媒の形成に通常使用されるアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、及び他の無機酸化物物質を含める。本願の方法で使用するためには、最終母材使用触媒におけるMCM-22またはZSM-5型（中間細孔サイズ）のようなゼオライトの水準は、典型的には重量で20から70%であり、たいていの場合、重量で25から65%であろう。母材を使用した触媒の製造においては、典型的には活性成分は触媒と母材の水性懸濁液を使用して、母材物質と混練りされ、その後活性成分と母材は所望の形状、例えば、円柱、中空円筒、三葉型、四葉型などに押し出し成型される。クレーのような結合物質は、押し出しを容易にし、最終触媒物質の強度を増し、望ましい固体状態の性質を与えるため混練りの間に加えられても良い。クレーの量は、普通、触媒の全量の重量で10%を超えない。非結合型（または、自己結合型）触媒は米国特許第4,582,815に記載された押し出し方法によりうまく製造される。米国特許第4,582,815は、この方法の、及びこの方法を用いて得られる押し出し製品の記載に関して参照される。そこに述べられた方法は高い圧縮強度（high constraining strength）有する押し出し物を従来の押し出し装置で生産することを可能にし、従ってこの方法はシリカが多い触媒の生産に適している。この触媒は、0.25から10 wt%の水酸化ナトリウムのような塩基性物質の存在下で、固体量を25から75wt%にして水とゼオライトを混練りすることにより生産される。さらに詳細が米国特許第4,582,815に記載されている。
【０００９】
ガソリン製品
４容量%以上のベンゼンを含む製油所ガソリン原料油についてすら、本方法は2容量%未満、典型的には0.62容量%未満のベンゼンを含有し、一般的に、大気圧で236℃より高い沸点をもつ化合物を2容量%以下含有するガソリン製品を生産することができる。加えて、C2からC5オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化の従来の方法とは異なり、本方法の全アルキル化された製品は、モノアルキル化種、ポリアルキル化種及び未反応芳香族原料油へ製品を分別するために分留することなく、ガソリンブレンド成分として使用されることが意図されている。
そこで、本発明は以下の非制限的な実施例によりさらに詳しく述べられよう。
比較例１
MCM-49触媒アルキル化触媒のサンプルは15%のベンゼン、4%のトルエン、1%の1-ヘキセン及び80%のn-ヘプタンを含む原料油で試験された。プロピレンがアルキル化剤として使用された。発明の一実施態様では、一段階アルキル化反応装置がアルキル化反応システムを代表する基本ケースとして使用され、反応装置の入口温度は200℃であり、反応装置流出物の再循環分と原料油の再循環比は4:1であった。
実施例２
アルキル化の前置反応装置が比較例１で記載された基本ケースのアルキル化反応系の上流に設置された。下記表１に掲載されたデータは主循環反応装置の上流に設置された単回通過式前置反応装置が重質油を相当に減少させることを示している。
アルキル化反応システムのいずれかの他の配置とアルキル化前置反応装置の組み合わせによってもこの利点が得られ、重質油生成を減少させる点で似た利点が予測される。
【００１０】
【表１】
2014513151.tif 000003
【図１】
2014513151.tif 000004
【国際調査報告】
2014513151.tif 000005
2014513151.tif 000006
2014513151.tif 000007