(57)【要約】  本発明は、（ａ）イソプレノール５〜４０質量％、（ｂ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸、当該モノカルボン酸の無水物または塩５〜９３質量％、（ｃ）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー２〜９０質量％からなる共重合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソプレノール５〜４０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸、当該モノカルボン酸の無水物または塩５〜９３質量％、
（ｃ）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー２〜９０質量％
からなる共重合体。
【請求項２】
モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸およびクロトン酸からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする、請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
スルホン酸基を含むモノマー（ｃ）が、１−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、２−スルホ−エチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸（ＡＬＳ）およびメタリルスルホン酸からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
スルホン酸基を含むモノマー（ｃ）が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはアリルスルホン酸であることを特徴とする、請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
前記共重合体の質量平均分子量は、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
イソプレノール（ａ）５〜３０質量％、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸（ｂ）５０〜８０質量％およびスルホン酸基を含むモノマー（ｃ）１０〜３０質量％が含有されていることを特徴とする、請求項６記載の共重合体。
【請求項８】
（ａ）イソプレノール５〜４０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸、当該モノカルボン酸の無水物または塩５〜９３質量％、
（ｃ）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー２〜９０質量％
からなる共重合体の製造法であって、
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をレドックス開始剤および連鎖移動剤の存在下で１０〜８０℃の範囲内の温度で重合させる、前記方法。
【請求項９】
前記レドックス開始剤は、過酸化物および還元剤を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記レドックス開始剤は、さらに鉄塩を含むことを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記レドックス開始剤は、過酸化物として過酸化水素を含むことを特徴とする、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記レドックス開始剤は、還元剤としてナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートまたはナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸を含むことを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記連鎖移動剤は、メルカプト化合物を含むことを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水系システムにおける付着防止剤としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の共重合体の使用。
【請求項１５】
水系システムにおけるカルシウム塩またはマグネシウム塩の沈澱および析出を抑制するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の共重合体の使用。
【請求項１６】
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムまたはホスホン酸カルシウムの沈澱および析出を抑制するための、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
海水脱塩プラント、汽水脱塩プラント、冷却水システムおよびボイラー給水システムにおける、請求項１５または１６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプレノールとモノエチレン性不飽和モノカルボン酸とスルホン酸とからなる共重合体、その製造法および水系システムにおける付着防止剤としての当該共重合体の使用に関する。
【０００２】
水中のたいていの物質の可溶性は、制限されている。殊に、工業的水処理において、水系システムにおける鉱物質の析出物を抑制することは、基本的な課題である。無機塩、例えば炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムならびにリン酸カルシウムまたはリン酸カルシウムは、水中で僅かな可溶性を有する。前記の溶解された内容物質が水性系において濃縮される（濃厚になる）場合には、前記物質が沈殿しかつ析出物を引き起こすという結果とともに、溶解度積は超過される。前記物質の可溶性は、さらに温度およびｐＨ値に依存している。殊に、数多くの物質、例えば炭酸カルシウムまたは硫酸カルシウムは、逆溶解性を有し、すなわち当該物質の溶解度は、温度の上昇と共に低下する。このことは、高いプロセス温度がしばしば冷却水システムおよびボイラー給水システムにおける望ましくない沈殿および付着物形成、熱伝達面上での望ましくない沈殿および付着物形成、または管路内での望ましくない沈殿および付着物形成の原因であることをまねく。
【０００３】
水系システムにおける無機物質および無機塩の沈殿物および析出物は、多大な費用でのみ元通りに除去することができる。すべての機械的浄化および化学的浄化は、費用および時間がかかり、かつ不可避的に生産の損失をまねく。
【０００４】
冷却水システムおよびボイラー給水システムにおいてだけでなく、炭酸カルシウム付着物、硫酸カルシウム付着物および別の塩付着物の形成を回避させることが試みられている。蒸留による海水脱塩およびメンブラン法による海水脱塩、例えば逆浸透または電気透析においても、前記の固体付着物を生じさせない努力がなされている。
【０００５】
炭酸カルシウム付着物、硫酸カルシウム付着物、リン酸カルシウム付着物およびホスホン酸カルシウム付着物に対して良好な抑制特性を示す多機能な付着防止剤は、特に重要である。このことは、従来の付着防止剤、例えばポリアクリル酸に対して１つの問題を意味する。この種の単独重合体は、しばしば、炭酸カルシウムまたは硫酸カルシウムに対する良好な付着防止剤であるが、しかし、殊にリン酸カルシウム付着物およびホスホン酸カルシウム付着物に対してほとんど抑制作用を持たない。
【０００６】
ラジカル重合により製造された低分子ポリアクリル酸およびその塩を、これらの分散性の性質および結晶成長を抑制する性質に基づいて工業的水処理における付着防止剤として、および海水脱塩の際の付着防止剤として使用することは、公知である。良好な作用のためには、前記ポリマーの分子量（Ｍw）は、５００００ｇ／ｍｏｌ未満であるべきである。しばしば、１００００ｇ／ｍｏｌ未満のＭwを有するポリアクリル酸は、特に有効であることが記載されている。前記ポリマーの欠点は、温度が上昇すると硬度敏感性（Ｈａｅｒｔｅｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｅｉｔ）が高まることであり、すなわち前記ポリマーがＣａポリアクリレートまたはＭｇポリアクリレートとして沈澱する危険性が増大する。さらに、ポリアクリル酸は、リン酸カルシウムまたはホスホン酸カルシウムからなる析出物に対して極めて低い抑制作用だけを有する。
【０００７】
防錆は、工業的水性プロセスにおいて不可欠である。普通の腐蝕抑制剤の中で、リン酸塩およびホスホン酸塩は、卓越して重要である。しかし、腐蝕抑制剤としてのリン酸塩またはホスホン酸塩を使用すると、リン酸カルシウムまたはホスホン酸カルシウムからなる析出物の危険が増大する。この析出物は、特に問題である。それというのも、この析出物は、多大な費用でのみ元通りに除去することができるからである。
【０００８】
付着防止剤として、純粋なポリアクリル酸の他に、数多くの共重合体、三元共重合体および四元共重合体が記載されている。その際に、たいてい、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、スルホネート含有モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、スチレンスルホネートまたはスルホエチルメタクリレートおよび任意に非イオン性モノマーが記載される。非イオン性モノマーは、しばしば、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、例えばＮ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド誘導体、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはビニルアセテートである。
【０００９】
米国特許第４７１１７２５号明細書には、水性系に対する付着防止剤としての、（１）（メタ）アクリル酸と（２）アクリルアミドアルキルスルホネートまたはアクリルアミドアリールスルホネート、殊に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）と（３）ビニルエステル、例えばエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートまたはアクリルアミド、例えばｔ−ブチルアクリルアミドとからなる三元共重合体が記載されている。
【００１０】
米国特許第４９５２３２７号明細書には、水性系に対する付着防止剤としての、（１）（メタ）アクリル酸またはマレイン酸と（２）アクリルアミドアルカンスルホン酸、殊にＡＭＰＳと（３）スチレンスルホン酸とからなる三元共重合体が記載されている。
【００１１】
特開昭５９−１０２４９６号公報には、不飽和アルコール、例えばイソプレノール０．５〜５０質量％とオレフィン性モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸またはマレイン酸５０〜９９．５質量％と任意に、とりわけスチレンスルホネート、アクリルニトリルまたはビニルアセテートを含む、第３のモノマー０〜４０質量％とからなる共重合体の製造が記載されている。得られたポリマーは、産業用水処理におけるスケーリング防止剤として記載されている。モノマーは、９５℃で開始剤としての、過酸化水素と過硫酸ナトリウムとの混合物と反応される。得られたポリマーの分子量は、３２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの間にある。
【００１２】
欧州特許出願公開第３３７６９４号明細書は、マレイン酸５０〜９９．９質量％と水溶性不飽和コモノマー５０〜０．１質量％とからなる、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび２．５未満の多分散指数を有するマレイン酸共重合体の製造、ならびに水処理に対する、当該共重合体の使用に関する。洗剤配合物中でのスケール防止剤としての使用およびビルダーとしての使用は、明確に述べられている。コモノマーとして、とりわけ、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸およびイタコン酸、不飽和アルコール、例えばイソプレノール、（メタ）アリルエーテルおよびモノエチレン性不飽和のスルホン酸基を含む化合物、例えばビニルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が記載されている。共重合体は、開始剤としてのＨ2Ｏ2を用いて鉄イオン、銅イオンまたはバナジウムイオンを含む金属触媒０．５〜５００ｐｐｍの存在下で水性重合することによって製造される。調整剤は、使用されていない。重合中に、二酸化炭素は遊離され、その際に二酸化炭素の量は、Ｈ2Ｏ2の量に比例する。実施例において、１０９０〜４７８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、マレイン酸−イソプレノール共重合体が製造され、その際に重合は、モノマー水溶液の沸点で実施される。
【００１３】
欧州特許出願公開第３９６３０３号明細書は、モノマー成分１モル当たりＨ2Ｏ2１２〜１５０ｇ、鉄、バナジウムまたは銅の金属塩０．３〜５００ｐｐｍおよびモノマーを４５質量％まで酸性基で中和するためのアルカリ性物質、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を用いる水性重合によって、マレイン酸７５〜１００質量％とさらなる水溶性モノマー０〜２５質量％とからなるマレイン酸ポリマーを製造することに関する。コモノマーとして、とりわけ、不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸およびイタコン酸、不飽和アルコール、例えばイソプレノール、（メタ）アリルエーテルおよび不飽和のスルホン酸基を含む化合物、例えばビニルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が記載されている。調整剤は、使用されない。重合温度は、８５〜１６０℃の範囲内にある。実施例において、２４００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、マレイン酸８０質量％とイソプレノール２０質量％とからなる共重合体が製造されている。重合は、モノマー混合物の沸点で実施される。洗剤ビルダーおよびスケール防止剤としての共重合体の使用が記載されている。
【００１４】
技術水準の方法の欠点は、こうして得られた、イソプレノールを含有する共重合体の分子量範囲が比較的狭いこと、ならびに重合温度が高く、前記重合温度でオレフィン性アルコール、例えばイソプレノールが化学分解することである（Ｆ．Ｌｙｎｅｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３６０，５８〜７０参照）。それには、技術水準に相応する、イソプレノールを含有するポリマーの減少された作用が関係している。
【００１５】
本発明の課題は、カルシウム塩およびマグネシウム塩の沈澱および析出物に対して可能なかぎり幅広の作用を示しかつ殊に水系システムにおいて炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムおよびホスホン酸カルシウムの沈澱および析出物を有効に抑制する、付着防止作用を示す多機能なポリマーを提供することである。さらに、本発明の課題は、共重合体の製造に適した方法を提供することである。
【００１６】
この課題は、
（ａ）イソプレノール５〜４０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸、当該モノカルボン酸の無水物または塩５〜９３質量％、
（ｃ）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー２〜９０質量％
からなる共重合体によって解決される。
【００１７】
モノマー（ｂ）として使用されてよい、適したモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸およびクロトン酸ならびにこれらの水溶性塩である。記載された不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸が無水物を形成しうる限り、この無水物、例えば無水メタクリル酸も、モノマー（ｂ）として適している。
【００１８】
好ましいモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸（ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸およびクロトン酸であり、特に有利には、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１９】
スルホン酸基を含むモノマー（ｃ）は、有利に、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （Ｉａ）、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ  （Ｉｂ）
〔式中、Ｘは、−（ＣＨ2）n−、但し、ｎは、０〜４であるものとし、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選択することができる、任意に存在するスペーサー基を表わす〕のモノマーである。
【００２０】
その際に、特に好ましいスルホン酸基を含むモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−である）、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−である）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−である）、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−である）、アリルスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、ＣＨ2である）、メタリルスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、ＣＨ2である）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−である）、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−である）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、ＣＨ2である）、ビニルスルホン酸（Ｘは式ＩＩａ中に存在していない）、３−スルホプロピルアクリレート（式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である）、２−スルホエチルメタクリレート（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である）、３−スルホプロピルメタクリレート（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である）、スルホメタクリルアミド（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−である）、スルホメチルメタクリルアミド（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2−である）ならびに記載された酸の塩である。適した塩は、一般に水溶性塩、有利に記載された酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００２１】
１−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−スルホ−エチルメタクリレート、スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸（ＡＬＳ）およびメタリルスルホン酸ならびに記載された酸の塩が殊に有利である。
【００２２】
殊に好ましい、スルホン酸基を含むモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびアリルスルホン酸ならびにこれらの水溶性塩、殊にこれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。ＡＭＰＳが殊に好ましい。
【００２３】
一般に、共重合体の質量平均分子量は、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、有利に２５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
前記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して算出される。
【００２５】
一般に、共重合体の多分散指数Ｍw／Ｍnは、２．５以下、有利に２．０以下である。
【００２６】
一般に、本発明による共重合体は、イソプレノール（ａ）５〜３５質量％、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸（ｂ）３０〜８０質量％およびスルホン酸基を含むモノマー（ｃ）５〜５０質量％を含有する。前記の本発明による共重合体がイソプレノール（ａ）５〜３０質量％、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸（ｂ）５０〜８０質量％およびスルホン酸基を含むモノマー（ｃ）１０〜３０質量％を含有することは、特に好ましい。
【００２７】
本発明による共重合体は、殊に、当該共重合体が副反応、例えばプレノールもしくはジメチルビニルカルビノールへのイソプレノールの異性体化、３−メチル−１，３−ブタンジオールもしくはイソプレンの形成またはマレイン酸の脱カルボキシル化を生じない、特に温和な重合方法によって得られることによって優れている。
【００２８】
イソプレノールを含有する共重合体を製造する公知方法は、約１００℃の高められた温度でラジカル重合することに基づくものである。殊に、イソプレノールが酸性条件下で高い温度で急速に化学分解することは、公知である（Ｆ．Ｌｙｎｅｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３６０，５８〜７０）。これに反して、本発明による方法は、１０〜８０℃の温度で本質的により温和な重合反応を可能にする。すなわち、イソプレノールの分解は、効果的に抑制される。好ましくは、重合は、１０〜７０℃、特に有利に１０〜６０℃で実施される。
【００２９】
本発明による方法は、一般に半連続的に供給する運転形式で実施される。溶剤として、たいてい水が使用される。
【００３０】
好ましい実施態様によれば、重合は、２５〜５０質量％のモノマー含量を有する水溶液中で実施される。その際に、ラジカル重合は、酸性条件下で、一般にｐＨ０．５〜６．５で実施される。特に、全てのモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が供給物として添加される程度に作業され、その際にモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸（ｂ）、例えばアクリル酸は、部分中和されていてもよい。しかし、イソプレノール（ａ）、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸（ｂ）、例えばアクリル酸、およびスルホン酸基を含むモノマー（ｃ）、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、全てまたは部分的に予め装入されていてもよい。例えば、モノマー（ｃ）は、本装入物中に存在することができ、およびモノマー（ａ）および（ｂ）は、供給物として添加されうる。モノマー（ｃ）としての（メタ）アリルスルホネートは、とりわけ予め装入される。
【００３１】
さらなる実施態様において、重合は、２５〜５０質量％のモノマー含量を有する水／メタノール混合物中で実施される。特別な実施態様において、メタノール中のイソプレノールは、供給物として添加される。重合の終結後に、メタノールは、減圧下で除去されることができ、その際に特に３０〜６０質量％の固体含量を有するポリマー水溶液が得られる。
【００３２】
還元剤は、一般に別個に供給物として添加される。この還元剤は、過酸化物開始剤の活性化閾値を低下させ、その結果、共重合は、低い温度で実施されうる。
【００３３】
一般に、酸化還元開始剤は、過酸化物および還元剤を含む。
【００３４】
適した過酸化物は、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイルまたはクメンヒドロペルオキシドである。好ましい実施態様において、前記開始剤は、過酸化水素を含む。過酸化水素は、一般に、例えば３０質量％の過酸化水素含量を有する水溶液として使用される。
【００３５】
過酸化水素は、とりわけ本装入物中に存在しているが、しかし、供給物として添加されてもよい。
【００３６】
適した還元剤は、例えば鉄（ＩＩ）塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート（例えば、ＲｏｎｇａｌｉｔまたはＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳとして入手可能）、ナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸（例えば、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ０６として入手可能）、アスコルビン酸、アルカリ金属スルフィットおよびアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウムおよびチオ尿素である。好ましい実施態様において、前記開始剤は、還元剤としてナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートまたはナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸を含む。
【００３７】
さらなる実施態様において、前記開始剤は、過酸化物および還元剤の他に、鉄塩を含む。
【００３８】
特に好ましい実施態様において、酸化還元開始剤は、過酸化水素、鉄塩および還元剤を含む。
【００３９】
調整剤として、無機硫黄化合物、例えば亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩、有機スルフィド、スルホキシド、スルホンおよびメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸ならびに無機リン化合物、例えば次亜リン酸（ホスフィン酸）およびその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムが適している。
【００４０】
好ましい実施態様において、前記調整剤は、メルカプト化合物、殊にメルカプトエタノールを含有する。
【００４１】
前記調整剤は、一般に少なくとも部分的に供給物として添加される。前記調整剤の部分量は、本装入物中に存在していてもよい。
【００４２】
本発明の対象は、水系システムにおけるカルシウム塩の沈殿および析出を抑制するための、殊に炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムまたはホスホン酸カルシウムの沈澱および析出を抑制するための前記共重合体の使用でもある。本発明による共重合体は、当該共重合体が記載されたカルシウム塩の２つ以上の沈澱を抑制することによって優れている。
【００４３】
イソプレノールを含有する共重合体が使用されうる水系システムは、殊に冷却水システムおよびボイラー給水システムであるが、しかし、海水脱塩プラントでもある。
【００４４】
一般に、本発明によるポリマーは、水系システムに０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で添加される。最適な計量供給量は、そのつどの使用の要求により、またはそのつどの方法の運転条件により左右される。すなわち、熱的海水脱塩の場合、前記ポリマーは、有利に０．５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で使用される。工業用冷却循環路または工業用ボイラー給水システムにおいて、１００ｍｇ／ｌまでのポリマー濃度が使用される。付着物形成塩の割合、ひいては最適な計量供給量を算出するために、しばしば水質分析が実施される。
【００４５】
前記水系システムには、本発明による共重合体の他に、要求に応じて、とりわけホスホネート、ポリホスフェート、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾールまたはエチニルカルビノールアルコキシレート、殺生剤、錯形成剤および／または界面活性剤を含有することができる配合物が使用されてもよい。ホスホネートの例は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）であり、これらは、酸の形またはこれらのナトリウム塩の形で使用される。
【実施例】
【００４６】
本発明は、次の例によって詳説される。
【００４７】
例
前記の平均分子量は、ＧＰＣにより測定された。
機器：ＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）およびＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）を有するＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ  ８０４ＨＱおよび８０２．５ＨＱ
（ＰＨＭ  ｇｅｌ、８×３００ｍｍ、ｐＨ  ４．０〜７．５）
溶離剤：０．０５Ｍ  ギ酸アンモニウム水溶液／メタノール混合物＝８０：２０（容量部）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入量：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩおよびＵＶ。
【００４８】
前記ポリマーの分子量をＶａｒｉａｎ  Ｉｎｃ社のポリアクリル酸標準を基準として測定した。ポリアクリル酸標準の分子量分布曲線を光散乱により測定した。ポリアクリル酸標準の質量は、１１５０００、４７５００、２８０００、１６０００、７５００、４５００、４１００、２９２５および１２５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４９】
合成例
実施例１
ＩＰ／ＡＳ／ＡＭＰＳ（１０／７０／２０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１２５ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した（本装入物）。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール１０ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で５０質量％のＡＭＰＳ水溶液４５ｇを２−メルカプトエタノール４ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素１４ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に供給した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００５０】
この際、溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを６０分間に亘り１０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを６０分間に亘り４９ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを７０分間に亘り２０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００５１】
引続き、得られたポリマー溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００５２】
得られた共重合体は、３７％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ４９００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５３】
実施例２
ＩＰ／ＡＳ／ＡＭＰＳ（１０／７０／２０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１２５ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した（本装入物）。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール１０ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で５０質量％のＡＭＰＳ水溶液４５ｇを２−メルカプトエタノール２ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素１４ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００５４】
溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを記載された６０分間に亘り１０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された６０分間に亘り４７ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを記載された７０分間に亘り２０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００５５】
引続き、得られたポリマー溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００５６】
得られた共重合体は、３６％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  １００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
実施例３
ＩＰ／ＡＳ／ＡＭＰＳ（１５／６０／２５）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１２５ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール１８ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で５０質量％のＡＭＰＳ水溶液６６ｇを２−メルカプトエタノール４ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素１４ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００５８】
溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを６０分間に亘り１８ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを６０分間に亘り７０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを７０分間に亘り２０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００５９】
引続き、得られたポリマー溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００６０】
得られた共重合体は、３９％の固体含量を有する無色の溶液として生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ６５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
実施例４
ＩＰ／ＡＳ／ＡＭＰＳ（２０／６０／２０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１２５ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール２４ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で５０質量％のＡＭＰＳ水溶液５３ｇを２−メルカプトエタノール２ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素１４ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００６２】
この際、溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを記載された６０分間に亘り２４ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された６０分間に亘り５５ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを記載された７０分間に亘り２０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００６３】
引続き、得られたポリマー溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００６４】
得られた共重合体は、３９％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  １１０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６５】
実施例５
ＩＰ／ＡＳ／ＡＬＳ（１０／７０／２０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１４０ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム２０ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール１０ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で水１５ｇを２−メルカプトエタノール４ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素１４ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００６６】
溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを６０分間に亘り１０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを６０分間に亘り１９ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを６０分間に亘り２０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００６７】
引続き、得られたポリマー溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００６８】
得られた共重合体は、３８％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ５４００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６９】
実施例６
ＩＰ／ＡＳ／ＡＬＳ（１０／７５／１５）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水２７ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム１４ｇ、メタノール４０ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０１ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中でイソプレノール９ｇをメタノール３２ｇと混合した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で水１０ｇを２−メルカプトエタノール３．５ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素６ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００７０】
この際、溶液Ａを４０分間に亘り１２０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを記載された４０分間に亘り６１ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された４０分間に亘り２１ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを記載された６０分間に亘り１０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００７１】
引続き、メタノールを減圧下で除去した。残留するポリマー水溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００７２】
得られた共重合体は、４９％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ４０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７３】
実施例７
ＩＰ／ＡＳ／ＡＬＳ（１５／６５／２０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１１５ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０１ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中で９０質量％のアクリル酸８１ｇを水６４ｇと混合した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール１６．５ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で水１０ｇを２−メルカプトエタノール３．５ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素６ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００７４】
この際、溶液Ａを６０分間に亘り１４５ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを記載された６０分間に亘り１６．５ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された６０分間に亘り１３．５ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを記載された６０分間に亘り１２ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００７５】
引続き、メタノールを減圧下で除去した。残留するポリマー水溶液を約５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００７６】
得られた共重合体は、３８％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ６２００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
実施例８
ＩＰ／ＡＳ／ＡＬＳ（２０／６０／２０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１４０ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム３１ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８１ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中にイソプレノール２４ｇを注入した（溶液Ｂ）。さらなる別個の供給容器中で水１５ｇを２−メルカプトエタノール３ｇと混合した（溶液Ｃ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素１４ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００７８】
溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを記載された６０分間に亘り２４ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された６０分間に亘り１８ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを記載された７０分間に亘り２０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００７９】
引続き、得られたポリマー溶液を約５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００８０】
得られた共重合体は、４１％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ８１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
比較例Ａ
ポリアクリル酸Ａ
反応器中に脱イオン水３０４．０ｇを亜リン酸の５０質量％の水溶液１．８４ｇと一緒に装入し、かつ窒素雰囲気下で内部温度を９８℃へ加熱した。前記温度で並行して蒸留されたアクリル酸４６１．０ｇ、７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１３２．０ｇおよび４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１９６．０ｇを別個にかつ並行して攪拌しながら供給した。アクリル酸を４時間内に供給し、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを４．２５時間内に供給し、かつ亜硫酸水素ナトリウムを３．７５時間内に供給した。アクリル酸の供給の終結時に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４９６．０ｇを内部温度９８℃で１時間内に添加し、かつ９８℃でさらに１時間、後重合させた。その後に、ポリマー溶液を室温に冷却した。６．９のｐＨ値および４３．５％の固体含量を有する、わずかに粘稠な澄明のポリマー溶液を得た。質量平均分子量（Ｍw）は、４４５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００８２】
比較例Ｂ
ＡＳ／ＡＭＰＳ（８０／２０）共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水１００ｇ、２−メルカプトエタノール０．５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０１ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した。別個の供給容器中に９０質量％のアクリル酸８８ｇを準備した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中で５０質量％のＡＭＰＳ水溶液４０ｇを２−メルカプトエタノール３．５ｇと混合した（溶液Ｂ）。これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる第３の溶液を製造した（溶液Ｃ）。次に、過酸化水素６ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃの添加を開始した。
【００８３】
溶液Ａを６０分間に亘り８８ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを６０分間に亘り４４ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された６０分間に亘り１０ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００８４】
引続き、得られたポリマー溶液を約５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００８５】
得られた共重合体は、３９質量％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ６５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８６】
比較例Ｃ
ＡＭ／ＡＭＰＳ／ｔＢＡＭ（７０：２０：１０）三元共重合体
攪拌機、温度計、ｐＨ電極および複数の供給装置を装備したガラス反応器中に、脱イオン水７０ｇ、２−メルカプトエタノール０．２５ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０２ｇを予め装入し、かつ２０℃の重合開始温度に温度調節した（本装入物）。別個の供給容器中で９０質量％のアクリル酸８０ｇを５０％の苛性ソーダ液６２ｇで中和した（溶液Ａ）。さらなる別個の供給容器中で５０質量％のＡＭＰＳ水溶液４１ｇを２−メルカプトエタノール４ｇと混合した（溶液Ｂ）。さらなる供給容器中でｔ−ブチルアクリルアミド１２ｇをメタノール４５ｇと混合した（溶液Ｃ）。
【００８７】
これと並行して、水４５ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート５ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＳＦＳ  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）からなる溶液を製造した（溶液Ｄ）。次に、過酸化水素６ｇ（水中で３０質量％）を前記の本装入物混合物に添加した。並行して、攪拌された本装入物への溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加を開始した。
【００８８】
この際、溶液Ａを６０分間に亘り８０ｇ／時の計量供給速度で添加した。
溶液Ｂを記載された６０分間に亘り４５ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｃを記載された６０分間に亘り４７ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
溶液Ｄを記載された７０分間に亘り１５ｇ／時の計量供給速度で並行して添加した。
【００８９】
引続き、メタノールを減圧下で除去した。残留するポリマー水溶液を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液で２．６のｐＨ値に調節した。
【００９０】
得られた共重合体は、４０質量％の固体含量を有する無色の溶液で生じた。この共重合体の平均分子量は、Ｍw  ５８００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９１】
炭酸カルシウム抑制試験
ＮａＨＣＯ3とＭｇ2ＳＯ4とＣａＣｌ2とポリマーとからなる溶液を７０℃で２時間、水浴中で振盪させる。前記のなお温かい溶液を０．４５μｍのＭｉｌｅｘｆｉｌｔｅｒを介してろ過した後、ろ液のＣａ含量を誘導結合プラズマを用いる光学的発光分光測定法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により算出し、かつ前と後とを比べることによってＣａＣＯ3阻止率を％で次式Ｉに従って算出する：
条件：
Ｃａ2+                    ２１５ｍｇ／ｌ
Ｍｇ2+                    ４３ｍｇ／ｌ
ＨＣＯ3-                  １２２０ｍｇ／ｌ
Ｎａ+                     ４６０ｍｇ／ｌ
Ｃｌ-                     ３８０ｍｇ／ｌ
ＳＯ42-                   １７０ｍｇ／ｌ
１００％のポリマー混合物  ３ｍｇ／ｌ
温度                      ７０℃
時間                      ２時間
ｐＨ                      ８．０〜８．５
【００９２】
式Ｉ：
ＣａＣＯ3阻止率(％)＝２４時間後のｍｇ(Ｃａ2+)−２４時間後の空試験値ｍｇ(Ｃａ2+)／零値ｍｇ(Ｃａ2+)−２４時間後の空試験値ｍｇ(Ｃａ2+)×１００。
【００９３】
硫酸カルシウム抑制試験
ＮａＣｌとＮａ2ＳＯ4とＣａＣｌ2とポリマーとからなる溶液を７０℃で２４時間、水浴中で振盪させる。前記のなお温かい溶液を０．４５μｍのＭｉｌｅｘｆｉｌｔｅｒを介してろ過した後、ろ液のＣａ含量を誘導結合プラズマを用いる光学的発光分光測定法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により算出し、かつ前と後とを比べることによってＣａＳＯ4阻止率を％で次式ＩＩに従って算出する：
条件：
Ｃａ2+              ２９４０ｍｇ／ｌ
ＳＯ42-             ７２００ｍｇ／ｌ
Ｎａ+               ６４００ｍｇ／ｌ
Ｃｌ-               ９７００ｍｇ／ｌ
１００％のポリマー  ５ｍｇ／ｌ（１００％で）
温度                ９０℃
時間                ２４時間
ｐＨ                ８．０〜８．５
【００９４】
式ＩＩ：
ＣａＳＯ4阻止率(％)＝２４時間後のｍｇ(Ｃａ2+)−２４時間後の空試験値ｍｇ(Ｃａ2+)／零値ｍｇ(Ｃａ2+)−２４時間後の空試験値ｍｇ(Ｃａ2+)×１００
【００９５】
リン酸カルシウム抑制試験
Ｈ3ＰＯ4とＣａＣｌ2とＮａＨＣＯ3とＭｇＳＯ4とポリマーとからなる溶液を７０℃で２４時間、水浴中で振盪させる。前記のなお温かい溶液を０．４５μｍのＭｉｌｅｘｆｉｌｔｅｒを介してろ過した後、ろ液のリン酸塩含量を誘導結合プラズマを用いる光学的発光分光測定法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により算出し、かつ前と後とを比べることによってＣａ3（ＰＯ4）2阻止率を％で次式ＩＩＩに従って算出する：
条件：
Ｃａ2+              １４８ｍｇ／ｌ
Ｍｇ2+              ３８ｍｇ／ｌ
ＰＯ43-             １０ｍｇ／ｌ
ＳＯ42-             １５７ｍｇ／ｌ
Ｃｌ-               ２６３ｍｇ／ｌ
Ｎａ+               １４６ｍｇ／ｌ
ＨＣＯ3-            ３８８ｍｇ／ｌ
１００％のポリマー  １５ｍｇ／ｌ
温度                ７０℃
時間                ２４時間
ｐＨ                ８．０〜８．５
【００９６】
式ＩＩＩ：
Ｃａ3(ＰＯ4)2阻止率(％)＝２４時間後のｍｇ(ＰＯ43-)−２４時間後の空試験値ｍｇ(ＰＯ43-)／零値ｍｇ(ＰＯ43-)−２４時間後の空試験値ｍｇ(ＰＯ43-)×１００
【００９７】
前記試験の結果は、次表中にまとめられている。
【００９８】
【表１】
2014528977.tif 000002
【国際調査報告】
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