(57)【要約】  約０．５ｇ／１０分〜約４．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、１ｍｉｌのフィルムへ成形された場合、Ｘよりも約０％以上〜約２０％以上大きな範囲の水蒸気透過率を示し、式中のＭｗ＝約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１８０ｋｇ／ｍｏｌであり、式中のＭｚ＝約３００ｋｇ／ｍｏｌであり、式中のt＝約０．０１Ｓ〜約０．３５ｓであり、式中のｋ１＝１ｇ／１００ｉｎ２・日であり、式中のｋ２＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓであり、式中のｋ３＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ２であり、式中のｋ４＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ３である場合、前記Ｘ＝ｋ１｛−６１．９５３７７＋３９．５２７８５（Ｍｚ／Ｍｗ）−８．１６９７４（Ｍｚ／Ｍｗ）２＋０．５５１１４（Ｍｚ／Ｍｗ）３｝＋ｋ２｛−１１４．０１５５５（t）＋３７．６８５７５（Ｍｚ／Ｍｗ）（t）−２．８９１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）２（t）｝＋ｋ３｛１２０．３７５７２（t）２−２５．９１１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）（t）２｝＋ｋ４｛１８．０３２５４（t）３｝であるポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．５ｇ／１０分〜約４．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、１ｍｉｌのフィルムへ成形された場合、Ｘよりも約０％以上〜約２０％以上大きな範囲の水蒸気透過率を示し、式中のＭｗ＝約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１８０ｋｇ／ｍｏｌであり、式中のＭｚ＝約３００ｋｇ／ｍｏｌであり、式中のt＝約０．０１Ｓ〜約０．３５ｓであり、式中のｋ１＝１ｇ／１００ｉｎ２・日であり、式中のｋ２＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓであり、式中のｋ３＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ２であり、式中のｋ４＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ３である場合、前記Ｘ＝ｋ１｛−６１．９５３７７＋３９．５２７８５（Ｍｚ／Ｍｗ）−８．１６９７４（Ｍｚ／Ｍｗ）２＋０．５５１１４（Ｍｚ／Ｍｗ）３｝＋ｋ２｛−１１４．０１５５５（t）＋３７．６８５７５（Ｍｚ／Ｍｗ）（t）−２．８９１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）２（t）｝＋ｋ３｛１２０．３７５７２（t）２−２５．９１１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）（t）２｝＋ｋ４｛１８．０３２５４（t）３｝であるポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが二峰性である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
比較的高い分子量（ＨＭＷ）成分および比較的低い分子量（ＬＭＷ）成分を有する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ＨＭＷ成分が、前記ポリマーの総重量に基づいて約６０％〜約９０％の量で存在し、前記ＬＭＷ成分が、前記ポリマーの総重量に基づいて約１０％〜約４０％の量で存在する、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
約６〜約２０の多分散指数を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
約０．０１ｓ〜約０．３５ｓのレオロジー緩和時間を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーが、エチレンのホモポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１８０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
約６〜約２０の分子量分布を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
約３００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｋｇ／ｍｏｌのｚ−平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
約８０００Ｐａ−ｓ〜約５００００Ｐａ−ｓのゼロせん断粘度を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１２】
約０．２よりも大きいＣＹ−ａ値を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１３】
１ｍｉｌ厚のフィルムへ成形した場合、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に応じて決定される、２４時間の約０．５５ｇ／ｍｉｌ／１００ｉｎ２以下の水蒸気透過率を示す、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１４】
１ｍｉｌ厚のフィルムへ成形した場合、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に応じて決定される、２４時間の約０．５０ｇ／ｍｉｌ／１００ｉｎ２以下の水蒸気透過率を示す、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１５】
約３〜約７のｚ−平均分子量対重量平均分子量の比率を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーを形成するために適した条件下で、単一の反応器中の触媒系へモノマーを接触させることにより調製した、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記触媒系が、少なくとも二つのメタロセン複合体を含んでいた、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記反応器がループスラリープロセスを用いた請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１９】
ポリエチレンを含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２０】
請求項１にフィルムを含む、食品包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、Ｈｌａｖｉｎｋａらにより２０１１年９月２日に出願され、「改善されたバリア性を有するポリマー組成物」と題された、米国仮特許出願番号題６１／５３０，７１１号の優先権を主張し、その全体は、再現されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ポリマー組成物に関し、より具体的には、本開示はポリエチレン（ＰＥ）組成物およびそれから作られた物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
それらの剛性、延性、バリア性、耐熱性、光学特性、利用可能性および低コストの組み合わせのために、ポリオレフィンは、多種多様な価値のある製品を製造するために有用なプラスチック材料である。最も価値のある製品の内の一つは、プラスチックフィルムである。特に、ＰＥは、世界で消費される最大体積ポリマーの内の一つである。それは、他のポリマーおよび、ガラス、金属または紙などの代替材料と比較して、高性能を提供する汎用性の高いポリマーである。ＰＥフィルムなどのプラスチックフィルムは、ほとんどが包装用用途に使用されるが、それらはまた、農業、医療、工学分野における有用性も見出している。
【０００４】
ＰＥフィルムが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを指定することができるように、ＰＥフィルムは、通常、ポリマー密度により区別された様々な等級により、製造されており、各密度の範囲は、特定の用途に適するようにする特性の固有な組み合わせを有する。
【０００５】
ＰＥの多くの肯定的な属性にもかかわらず、フィルム製品は、酸素または二酸化炭素および／または湿気（例えば、水）のようなガスに対して、透過性のままである。したがって、改善されたバリア性を示すＰＥフィルム製品を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書中に、１−ｍｉｌのフィルムへ形成された場合、約０％以上〜約２０％以上Ｘよりも大きい範囲の水蒸気透過率を示し、前記Ｘ＝ｋ１｛−６１．９５３７７＋３９．５２７８５（Ｍｚ／Ｍｗ）−８．１６９７４（Ｍｚ／Ｍｗ）２＋０．５５１１４（Ｍｚ／Ｍｗ）３｝＋ｋ２｛−１１４．０１５５５（t）＋３７．６８５７５（Ｍｚ／Ｍｗ）（t）−２．８９１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）２（t）｝＋ｋ３｛１２０．３７５７２（t）２−２５．９１１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）（t）２｝＋ｋ４｛１８．０３２５４（t）３｝であり、前記Ｍｗ＝約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１８０ｋｇ／ｍｏｌであり、前記Ｍｚ＝約３００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記t＝約０．０１Ｓ〜約０．３５ｓであり、前記ｋ１＝１ｇ／１００ｉｎ２・日であり、前記ｋ２＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓであり、前記ｋ３＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ２であり、前記ｋ４＝１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ３である、約０．５ｇ／１０分〜約４．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有するポリマーを開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１からのサンプルについての分子量分布プロファイルのグラフ表示である。
【図２】図２は、実施例１からのサンプルについての周波数の関数としての動的溶融粘度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
本明細書中において、ポリマー、ポリマー組成物、ポリマー物品およびそれらの製造方法を開示する。本開示のポリマーおよび／またはポリマー組成物は、ポリエチレンを含み得る。本明細書中において開示したポリマーおよび／またはポリマー組成物は、ポリマー成分の混合物を含み、異なる条件下で調製されたそれ以外の同様のポリマー組成物と比較した場合、予想外に改善されたバリア性を示す、ポリマーおよび／またはポリマー組成物をもたらす。以下において、ポリマーは、重合反応の生成物として収集された物質ならびに、ポリマーおよび一つ以上の添加剤を含むポリマー組成物として収集された物質の両方を指す。
【０００９】
実施形態において、本開示のポリマーを、様々な種類の重合反応器を使用して、任意のオレフィン重合法により生成する。本明細書において使用する「重合反応器」は、ホモポリマーおよび／またはコポリマーを生成するためにオレフィンモノマーを重合することができる、任意の反応器を含む。反応器中で生成されたホモポリマーおよび／またはコポリマーは、樹脂および／またはポリマーと呼ばれ得る。様々な種類の反応器は、バッチ、スラリー、気相、溶液、高圧、管状、オートクレーブまたは他の反応器（単数）および／または反応器（複数）と呼ばれ得るものを含むがそれらに限定されない。気相反応器は、流動床反応器または段階的な水平反応器を含み得る。スラリー反応器は、垂直および／または水平ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブおよび／または管状反応器を含み得る。反応器の種類は、バッチおよび／または連続プロセスを含み得る。連続プロセスは、断続的および／または連続的な生成物の排出または移送を用い得る。プロセスはまた、未反応モノマー、未反応コモノマー、触媒および／または共触媒、希釈剤および／または重合プロセスの他の材料の、部分的または完全な再循環を含み得る。
【００１０】
本開示の重合反応器システムは、システム中に一種類の反応器を含み得るまたは、任意の適切な構成で操作される、同じもしくは異なる種類の複数の反応器を含み得る。複数の反応器中のポリマーの生成は、第一の重合反応器から得られるポリマーを、第二の反応器中へ移送することができるようにする、移送システムにより相互接続された、少なくとも二つの別個の重合反応器中でいくつかの段階を含み得る。あるいは、複数の反応器中における重合は、手動または自動のいずれかによる、追加の重合のためのその後の反応器（単数または複数）への一つの反応器からのポリマーの移送を含み得る。あるいは、多段階または多工程重合は、単一反応器中で行うことができ、その条件は、異なる重合反応が起こるように変更される。
【００１１】
反応器の内の一つにおける所望の重合条件は、本開示のポリマーを生成するための全体のプロセスに含まれる、任意の他の反応器の操作条件と同じまたは異なり得る。複数反応器システムは、複数のループ反応器、複数の気相反応器、ループおよび気相反応器の組み合わせ、複数の高圧反応器またはループおよび／もしくはガス反応器と高圧との組み合わせを含むがそれらに限定されない、任意の組み合わせを含み得る。複数の反応器を、直列または並列に操作することができる。実施形態において、反応器の任意の配列および／または任意の組み合わせを、本開示のポリマーを生成するために使用することができる。
【００１２】
一実施形態によると、重合反応器システムは、少なくとも一つのループスラリー反応器を含み得る。そのような反応器は、一般的であり、垂直または水平ループを含み得る。モノマー、希釈剤、触媒系、および必要に応じて任意のコモノマーを、重合が起こるループスラリー反応器へ、連続的に供給してもよい。一般的に、連続プロセスは、モノマー、触媒および／または希釈剤の、重合反応器への連続的な導入、ならびに、ポリマー粒子および希釈剤を含む懸濁液のこの反応器からの連続的な除去を含み得る。固体ポリマー、モノマーおよび／またはコモノマーからの希釈剤を含む液体を除去するために、反応器排出物を、洗い流すことができる。熱付加および減圧の任意の組み合わせを含み得る洗い流し、サイクロンまたは液体サイクロンのいずれかにおけるサイクロン作用による分離、遠心分離による分離または分離の他の適切な方法を含むがそれらに限定されない、様々な技術を、この分離工程のために、使用することができる。
【００１３】
典型的なスラリー重合プロセス（粒子状プロセスとしても知られている）は、米国特許第３，２４８，１７９号、米国特許第４，５０１，８８５号、米国特許第５，５６５，１７５号、米国特許第５，５７５，９７９号、米国特許第６，２３９，２３５号、米国特許第６，２６２，１９１号および米国特許第６，８３３，４１５号に例えば開示されており、参照によりそれらの全体が本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
スラリー重合において使用される適切な希釈剤は、重合化されたモノマーおよび反応条件下で液体である炭化水素を含むがそれらに限定されない。適切な希釈剤の例は、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびｎ−ヘキサンなどの炭化水素を含むがそれらに限定されない。希釈剤を全く使用しないバルク条件下で、いくつかのループ重合反応が生じる可能性がある。例は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，４５５，３１４号に開示されたポリプロピレンモノマーの重合である。
【００１５】
さらに別の実施形態によると、重合反応器は、少なくとも一つの気相反応器を含み得る。そのようなシステムは、重合条件下で触媒の存在下で、流動床を通して、連続的に循環される一つ以上のモノマーを含有する連続再循環流を用いることができる。再循環流は、流動床から取り出され、反応器中へ戻って再循環させることができる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しいまたは新鮮なモノマーを、重合したモノマーを置換するために加えることができる。そのような気相反応器は、オレフィンの複数工程気相重合のためのプロセスを含み得、そのプロセスにおいて、第一の重合領域において形成された触媒含有ポリマーを、第二の重合領域へ供給しながら、少なくとも二つの独立した気相重合領域における気相中でオレフィンを重合する。一種類の気相反応器は、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，３５２，７４９号および米国特許第５，４３６，３０４号に開示され、それぞれは、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【００１６】
さらに別の実施形態によると、高圧重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブ反応器を含み得る。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤または触媒を添加したいくつかの領域を有し得る。モノマーは、不活性気体流中に混入されていてもよく、反応器の一つの領域で導入され得る。開始剤、触媒および／または触媒成分は、気体流中に混入されていてもよく、反応器の別の領域で導入され得る。気体流は、重合のために混合されていてもよい。最適な重合反応条件を得るために、熱および圧力を適切に用いることができる。
【００１７】
さらに別の実施形態によると、重合反応器は、適切な攪拌または他の手段により、モノマーを触媒組成物と接触させる、溶液重合反応器を含み得る。有機希釈剤または過剰量もモノマーを含有する単体を、用いることができる。所望の場合、液体材料の存在下または非存在下で、触媒反応生成物と接触するように気相中に持ち込まれ得る。重合領域は、反応媒体中のポリマーの溶液の形成をもたらす温度および圧力で維持される。攪拌を、より良好な温度制御を得るためおよび重合領域全体の均一な重合混合物を維持するために用いることができる。適切な手段を、重合の発熱を放散させるために利用する。
【００１８】
本開示のために適切な重合反応器は、少なくとも一つの原料供給システム、触媒および触媒成分のための少なくとも一つの供給システム、ならびに／または少なくとも一つのポリマー回収システムの任意の組み合わせを、さらに含み得る。本発明のための適切な反応器システムは、供給原料精製、触媒貯蔵および調製、押出、反応器冷却、ポリマー回収、分留、再循環、貯蔵、ロードアウト（ｌｏａｄｏｕｔ）、実験室分析およびプロセス制御のためのシステムをさらに含み得る。
【００１９】
重合効率のために制御されている、ポリマー特性を提供するための条件は、温度、圧力、触媒または共触媒の種類および量、ならびに様々な反応物の濃度を含むが、それらに限定されない。重合温度は、触媒生産性、ポリマー分子量および分子量分布に影響を与える可能性がある。適切な重合温度は、ギブスの自由エネルギーの式にしたがって、解重合温度以下の任意の温度であり得る。典型的に、これは、重合反応器および／または重合プロセスの種類によって、例えば、約６０℃〜約２８０℃、および／または約７０℃〜約１１０℃を含む。
【００２０】
反応器および重合プロセスによって、適切な圧力も変化する。ループ反応器中の液相重合のための圧力は、典型的に、１０００ｐｓｉよりも小さい。気相重合のための圧力は、通常、約２００〜５００ｐｓｉである。管状またはオートクレーブ反応器中の高圧重合は、一般的には、約２０，０００〜７５，０００ｐｓｉで実行される。重合反応器はまた、一般的に、比較的高い温度および圧力で生じる超臨界領域において、操作することができる。圧力／温度ダイアグラムの臨界点よりも上（超臨界相）の操作は、利点を提供し得る。
【００２１】
特定の物理的および機械的特性を有するポリマーを生成するために、様々な反応物の濃度を制御することができる。ポリマーにより形成される提案された最終使用生成物および、その生成物を形成する方法は、所望の最終生成物の特性を決定するために変更することができる。機械的特性は、引張強度、曲げ弾性率、耐衝撃性、クリープ、応力緩和および硬さ試験を含むがそれらに限定されない。物理的特性は、密度、分子量、分子量分布、溶融温度、ガラス転移温度、結晶の溶融温度、密度、立体規則性、亀裂成長、短鎖分岐、長鎖分岐およびレオロジー測定を含むがそれらに限定されない。
【００２２】
モノマー、コモノマー、水素、共触媒、変性剤、および電子供与体の濃度は、特定のポリマー特性を生成する際に、一般的に重要である。コモノマーを、製品の密度を制御するために使用することができる。水素を、生成物の分子量を制御するために使用することができる。共触媒を、毒をアルキル化し、捕捉するおよび／または分子量を制御するために、使用することができる。毒は、反応に影響を与え、および／または、そうでなければポリマー生成物の特性に影響を与え得るため、毒の濃度を最小化することができる。変性剤を、生成物の特性を制御するために使用することができ、電子供与体は、立体規則性に影響を及ぼし得る。
【００２３】
実施形態において、ポリマーを調製する方法は、オレフィンおよび／またはα−オレフィンモノマーと触媒系とを、本明細書に記載の種類のポリマーの形成のために適した条件下で接触させることを含む。実施形態において、本明細書に開示の種類のポリマーの生成のための触媒系は、少なくとも二つのメタロセン化合物、活性剤担体、および有機アルミニウム化合物を含み得る。本明細書において、用語「メタロセン」は、少なくとも一つのη３〜η５−シクロアルカジエニル型部分を含む化合物を説明し、η３〜η５−シクロアルカジエニル部分は、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、フルオレニルリガンドなどを含み、これらの内のいずれかの、部分的に飽和または置換された誘導体または類似体を含む。これらのリガンド上の可能な置換基は水素を含み、したがって、本開示における説明「それらの置換された誘導体」は、例えば、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分飽和インデニル、部分飽和フルオレニル、置換部分飽和インデニル、置換部分飽和フルオレニルなどの、部分的に飽和したリガンドを含む。
【００２４】
実施形態において、触媒は、以下のＭＴＥ−Ａとして指定された、第一のメタロセン化合物を含む。実施形態において、ＭＴＥ−Ａは、一般式
【化１】
2014525510.tif 000002
により表すことができ、
式中、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、フェニル、Ｈ、ＢＨ４、２０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基、２０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルアミノ基、Ｒ’が１２個以下の炭素原子を有するアルキル基または１２個以下の炭素原子を有するアリール基であり得るＯＢＲ’２およびＳＯ３Ｒ”
であり、式中、Ｒ”は、１２個以下の炭素原子を有するアルキル基または１２個以下の炭素原子を有するアリール基であり得、Ｃｐ１およびＣｐ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、または、置換もしくは非置換インデニル基であり、Ｃｐ１およびＣｐ２上の任意の置換基はＨ、１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基または１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルシリル基である。
【００２５】
実施形態において、ＭＴＥ−Ａは、各金属部分が本明細書において前述した同じ構造的特徴を有する二核化合物である。実施形態において、ＭＴＥ−Ａは、架橋されていないメタロセンである。ＭＴＥ−Ａとして本開示において使用するのに適した化合物の非限定的な例は、構造（１）〜（１３）により表される：
【化２】
2014525510.tif 000003
【００２６】
本明細書において開示された種類のポリマーの調製のためのＭＴＥ−Ａとして適切に用いることができる、メタロセン化合物の非限定的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライドまたはそれらの任意の組み合わせを含む。実施形態において、ＭＴＥ−Ａは、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを含む、あるいは、ＭＴＥ−Ａは、構造（２）により表される化合物を含む。本明細書に記載の種類の他のメタロセンはまた、本開示の教示において使用することが意図されているが、本明細書の以下では、本開示は、ＭＴＥ−Ａとして構造（５）により表される化合物の使用を主に指す。
【００２７】
実施形態において、触媒系は、本明細書の以下でＭＴＥ−Ｂと指定される第二のメタロセン化合物を含む。実施形態において、ＭＴＥ−Ｂは、架橋メタロセンである。実施形態において、ＭＴＥ−Ｂは、一般式
【化３】
2014525510.tif 000004
により、表すことができ、
式中、Ｍ２はＺｒまたはＨｆであり、Ｘ３およびＸ４は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、フェニル、ベンジル、Ｈ、ＢＨ４、２０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基、２０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルアミノ基、２０個以下の炭素原子を有するトリヒドロカルビル基および、式中Ｒ’が１２個以下の炭素原子を有するアルキル基または１２個以下の炭素原子を有するアリール基であるＯＢＲ’２または、Ｒ”が１２個以下の炭素原子を有するアルキル基または１２個以下の炭素原子を有するアリール基であるＳＯ３Ｒ”であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｃｐ３は置換または非置換シクロペンタジエニル基、置換または非置換インデニル基、置換または非置換フルオレニル基であり、Ｃｐ３上の任意の置換基はＨ、１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基または１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルシリル基であり、Ｅは、（ｉ）１８個以下の炭素原子を有する環式または複素環式部分、（ｉｉ）式中ＥＡはＣまたはＳｉであり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは独立してＨまたは１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、一般式ＥＡＲ３ＡＲ４Ａにより表される基、（ｉｉｉ）式中Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ｂ、Ｒ３ＣおよびＲ４Ｃは、独立してＨまたは１０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、一般式−ＣＲ３ＢＲ４Ｂ−ＣＲ３ＣＲ４Ｃ−により表される基、（ｉｖ）Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ｄ、Ｒ３ＥおよびＲ４Ｅは、独立してＨまたは１０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、一般式−ＳｉＲ３ＤＲ４Ｄ−ＳｉＲ３ＥＲ４Ｅ−により表される基を含み得る架橋基を表し、ここで、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ｄ、Ｒ３Ｅ、Ｒ４ＥまたはＣｐ３上の置換基の内の少なくとも一つは、（１）１２個以下の炭素原子を有する、末端アルケニル基または（２）各金属部分が、ＭＴＥ−Ｂと同じ構造的特徴を有する二核化合物である。ＭＴＥ−Ｂとしての本開示における使用に適している化合物の非限定的な例は、構造（１４）〜（２９）により表される。
【化４】
2014525510.tif 000005
【００２８】
実施形態において、ＭＴＥ−Ｂは、構造（１６）により表された化合物である。実施形態において、ＭＴＥ−Ｂは、それ以外の同様の条件下で、ＭＴＥ−Ａにより生成されたＰＥポリマーと比較した場合、より高い数平均分子量を有するＰＥポリマーを生成するように機能する触媒として、さらに特徴付けられる。実施形態において、ＭＴＥ−Ａは、それ以外の同様の条件下でＭＴＥ−Ｂと比較した場合、正の水素応答を示す触媒としてさらに特徴付けられる。
【００２９】
実施形態において、触媒系は、構造（５）により表された化合物を含むＭＴＥ−Ａおよび、構造（１６）により表された化合物を含むＭＴＥ−Ｂを含む。
【００３０】
一態様において、活性化剤担体は、化学的に処理された固体酸化物を含む。あるいは、活性化剤担体は、粘度鉱物、柱状粘土、剥離粘度、別の酸化物マトリクス中へゲル化した剥離粘度、層状ケイ酸塩鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００３１】
一般的に、化学的に処理された固体酸化物は、対応する未処理の固体酸化物化合物と比較して、強化された酸性度を示す。化学的に処理された固体酸化物はまた、対応する未処理の固体酸化物と比較して、触媒活性化剤として機能する。化学的に処理された固体酸化物は、共触媒の非存在下で、メタロセン（単数または複数）を活性化する一方、触媒組成物から共触媒を除去する必要はない。活性化剤担体の活性化機能は、対応する未処理の固体酸化物を含む触媒組成物と比較して、全体としての触媒組成物の強化された活性は明らかである。しかしながら、化学的に処理された固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物または有機ホウ酸塩化合物の非存在下であっても、イオン化合物をイオン化するなどの、活性剤として機能することができると考えられている。
【００３２】
化学的に処理された固体酸化物は、電子吸引性アニオンを用いて処理した固体酸化物を含み得る。以下の文により束縛されるものではないが、電子吸引性成分を用いる固体酸化物の処理は、酸化物の酸性度を増大または強化すると考えられている。したがって、活性化剤担体は、一般的に未処理の固体酸化物のルイスまたはブレンステッド酸強度よりも高いルイスまたはブレンステッド酸性度を示すか、または、活性化剤担体は、未処理の固体酸化物よりも多数の酸性部位を有しているか、またはその両方である。化学的に処理されたおよび未処理の固体酸化物材料の酸性度を定量化するための一つの方法は、酸性触媒化反応下で、処理したおよび未処理の酸化物の重合活性を比較することによるものである。
【００３３】
本開示の化学的に処理された固体酸化物は、ルイス酸性挙動またはブレンステッド酸性挙動を示し、比較的高い気孔度を有する無機固体酸化物から、一般的に形成される。固体酸化物は、活性化剤担体を形成するために、電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンを用いて化学的に処理される。
【００３４】
本開示の一態様によると、化学的に処理された固体酸化物を調製するために使用される固体酸化物は、約０．１ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。本開示の別の態様によると、固体酸化物は、約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。本開示のさらに別の態様によると、固体酸化物は、１．０ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。
【００３５】
別の態様において、固体酸化物は、約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。さらに別の態様において、固体酸化物は、約２００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの表面積を有する。本開示のさらに別の態様において、固体酸化物は、約２５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００３６】
化学的に処理した固体酸化物は、酸素および周期表の２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族もしくは１５族から選択された一つ以上の元素を含有する、または、酸素およびランタニドまたはアクチニド元素から選択された一つ以上の元素を含有する、固体無機酸化物を含み得る（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１１ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９５；Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ．，ａｎｄ  Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９を参照）。例えば、無機酸化物は、酸素および、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択された元素（単数または複数）を含み得る。
【００３７】
化学的に処理された固体酸化物を形成するために使用することができる、固体酸化物材料または化合物の適切な例は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などを含むがそれらに限定されず、それらの混合酸化物およびそれらの組み合わせを含む。例えば、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカコーティングしたアルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノホスフェート、ヘテロポリタングステン、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００３８】
本開示の固体酸化物は、アルミナ、シリカ−アルミナのようなそれらの「混合酸化物」化合物、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物などの、酸化物材料を包含する。シリカ−カルミナなどの混合酸化物化合物は、固体酸化物化合物を形成するために、酸素と組み合わせた一つ以上の金属を含む、単一または複数の化学相であり得る。本開示の活性化剤担体において使用することができる混合酸化物の例は、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、様々な粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミネート、アルミナ−ボリア、シリカ−ボリア、アルミノホスフェート−シリカ、チタニア−ジルコニアなどを含むが、それらに限定されない。本開示の固体酸化物はまた、米国特許第７，８８４，１６３号に記載のように、シリカコーティングしたアルミナなどの酸化物材料を包含し、その開示は全体が参照により、本明細書中に組み込まれる。
【００３９】
固体酸化物を処理するために使用される電子吸引性成分は、処理の際に固体酸化物のルイス酸性度またはブレンステッド酸性度を増加させる任意の成分とすることができる（少なくとも一つの電子吸引性アニオンで処理されていない固体酸化物と比較して）。本開示の一態様によると、電子吸引性成分は、塩、酸または、揮発性有機化合物などの他の化合物由来の電子吸引性アニオンであり、そのアニオン共有源または前駆体として機能する。電子吸引性アニオンの例は、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、フルオロリン酸、トリフルオロアセテート、トリフラート、フルオロジルコニウム酸塩、フッ化チタン酸塩、リンタングステンなどを含むがそれらに限定されず、それらの混合物および組み合わせを含む。さらに、これらの電子吸引性アニオンの供給源として機能する他のイオン性および非イオン性化合物もまた、本開示において用いることができる。本開示のいくつかの態様において、電子吸引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ホスフェート、トリフレート、重硫酸塩もしくは硫酸塩など、またはそれらの組み合わせとすることができるまたは含むことができることが意図されている。他の態様において、電子吸引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン酸塩などまたはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００４０】
したがって、例えば、触媒組成物中で使用される活性剤担体（例えば、化学的に処理した固体酸化物）は、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、硫酸化シリカ−コーティングしたアルミナ、リン酸化シリカコーティングしたアルミナなどまたはそれらの組み合わせとすることができるまたは含むことができる。一態様において、活性化剤担体は、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−コーティングしたアルミナ、硫酸化シリカ−コーティングしたアルミナ、リン酸化シリカ−コーティングしたアルミナなどまたはそれらの組み合わせとすることができるまたは含むことができる。別の態様において、活性化剤担体は、フッ化アルミナを含む、あるいは、塩化アルミナを含む、あるいは、硫酸化シリカ−アルミナ、あるいは、フッ化シリカ−ジルコニアを含む、あるいは、塩化シリカ−ジルコニアを含む、またはあるいは、フッ化シリカ−コーティングしたアルミナを含む。
【００４１】
電子吸引性成分が、電子吸引性アニオンの塩を含む場合、その塩の対イオンまたはカチオンは、焼成中に塩が元に戻るまたは酸へ分解されることを可能にする、任意のカチオンから選択することができる。電子吸引性アニオンの供給源として機能する特定の塩の適合性を決定する因子は、所望の溶媒中の塩の溶解度、カチオンの悪影響反応性の欠如、カチオンおよびアニオンの間のイオン対効果、カチオンにより塩へ付与された吸湿性など、およびアニオンの熱安定性を含むが、それらに限定されない。電子吸引性アニオンの塩における適切なカチオンの例は、アンンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋などを含むがそれらに限定されない。
【００４２】
さらに、様々な割合での、一つ以上の異なる電子吸引性アニオンの組み合わせを、所望のレベルまで、活性化剤担体の特定の酸性度を調整するために使用することができる。電子吸引性成分の組み合わせは、同時にまたは個別に、所望の化学的に処理された固体酸化物の酸性度を付与する任意の順序で、酸化物材料と接触させることができる。例えば、本開示の一態様は、二つ以上の別々の接触工程において、二つ以上の電子吸引性アニオン供給源化合物を用いている。
【００４３】
したがって、それによって化学的に処理された固体酸化物を、調製するそのようなプロセスの一例は、以下の通りである：選択した固体酸化物、または固体酸化物の組み合わせを、第一の混合物を形成するために、第一の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させ；第一の混合物を焼成し、次に、第二の混合物を形成するために、第二の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させ；第二の混合物を次に、処理した固体酸化物を形成するために焼成する。そのようなプロセスにおいて、第一および第二の電子吸引性アニオン供給源化合物は、同一または異なる化合物とすることができる。
【００４４】
本開示の別の態様によると、化学的に処理した固体酸化物は、無機酸化物材料、混合した酸化物材料または、無機酸化物材料の組み合わせを含み、それを電子吸引性化合物および必要に応じて、金属塩、金属イオンまたは他の金属含有化合物を含む金属源を用いて、化学的に処理する。金属または金属イオンの非限定的な例は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、ジルコニウムなどまたはそれらの組み合わせを含む。金属または金属イオンを含む化学的に処理された固体酸化物の例は、塩化亜鉛含浸アルミナ、フッ化チタン含浸アルミナ、フッ化亜鉛含浸アルミナ、塩化亜鉛含浸シリカ−アルミナ、塩化アルミン酸亜鉛、フッ化アルミン酸亜鉛、硫酸化アルミン酸亜鉛、ヘキサフルオロチガン酸で処理したシリカコーティングしたアルミナ、亜鉛で処理し次にフッ化したシリカコーティングしたアルミナなど、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【００４５】
金属を用いて固体酸化物材料を含浸する任意の方法を使用することができる。それによって酸化物を金属供給源、典型的には、塩または金属含有化合物と接触させる方法は、ゲル化、共ゲル化、一つの化合物から別の化合物への含浸などを含むことができるが、それらに限定されない。所望の場合、金属含有化合物を、溶液の形態で、固体酸化物へ加えるまたは含浸させ、その後、焼成の際に、担持された金属へ変換する。したがって、固体の無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデンなどまたはこれらの材料の組み合わせを、さらに含むことができる。例えば、亜鉛は、低コストで改善された触媒活性を提供することができるため、固体酸化物を含浸させるためにしばしば使用される。
【００４６】
固体酸化物を、電子吸引性アニオンを用いて処理する前、後または同時に、固体酸化物を、金属塩または金属含有化合物を用いて、処理することができる。任意の接触方法に続き、固体化合物、電子吸引性アニオンおよび金属イオンの接触させた混合物を、典型的に焼成する。あるいは、固体酸化物材料、電子吸引性アニオン供給源および金属塩または金属含有化合物を、接触させ、同時に焼成する。
【００４７】
様々なプロセスを、本開示において有用である化学的に処理した固体酸化物を形成するために使用する。化学的に処理した固体酸化物は、一つ以上の固体酸化物と一つ以上の電子吸引性アニオン供給源との接触生成物を含むことができる。固体酸化物を、電子吸引性アニオン供給源と接触する前に、焼成することは必要ではない。典型的には、固体酸化物を電子吸引性アニオン供給源と接触させる間または後のいずれかにおいて、接触生成物を焼成する。固体酸化物を焼成または未焼成することができる。本開示において用いることができる固体酸化物活性化剤担体を調製するための様々なプロセスが報告されている。例えば、そのような方法は、米国特許第６，１０７，２３０号、米国特許第６，１６５，９２９号、米国特許第６，２９４，４９４号、米国特許第６，３００，２７１号、米国特許第６，３１６，５５３号、米国特許第６，３５５，５９４号、米国特許第６，３７６，４１５号、米国特許第６，２８８，０１７号、米国特許第６，３９１，８１６号、米国特許第６，３９５，６６６号、米国特許第６，５２４，９８７号、米国特許第６，５４８，４４１号、米国特許第６，５４８，４４２号、米国特許第６，５７６，５８３号、米国特許第６，６１３，７１２号、米国特許第６，６３２，８９４号、米国特許第６，６６７，２７４号および米国特許第６，７５０，３０２号に記載され、それらの開示は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４８】
本開示の一態様によると、固体酸化物材料を、電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオン供給源をそれと接触させることによって、化学的に処理する。さらに、固体酸化物材料を、必要に応じて、金属イオンを用いて化学的に処理し、次に、金属含有または金属含浸化学的処理固体酸化物を形成するために、焼成する。本開示の別の態様によると、固体酸化物材料および電子吸引性アニオン供給源を接触させ、同時に焼成する。
【００４９】
それによって酸化物を電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンの塩または酸と接触させる方法は、ゲル化、共ゲル化、一つの化合物の別の化合物への含浸などを含むがそれらに限定されない。したがって、任意の接触法に続いて、固体酸化物、電子吸引性アニオンおよび任意の金属イオンの接触混合物を焼成する。
【００５０】
固体酸化物活性化剤担体（すなわち、化学的に処理した固体酸化物）を、したがって、
１）第一の混合物を形成するために、固体酸化物（単数または複数）を、電子吸引性アニオン供給源化合物（単数または複数）と接触させること、および
２）固体酸化物活性化剤担体を形成するために、第一の混合物を焼成すること
を含むプロセスにより、調製することができる。
【００５１】
本開示の別の態様によると、固体酸化物活性化剤担体（化学的に処理した固体酸化物）を、
１）第一の混合物を形成するために、固体酸化物（単数または複数）を、電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させること、
２）焼成した第一の混合物を生成するために、第一の混合物を焼成すること、
３）第二の混合物を形成するために、第一の混合物を、第二の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させること、および
４）固体酸化物活性化剤担体を形成するために、第二の混合物を焼成すること
を含むプロセスにより、生成する。
【００５２】
本開示のさらに別の態様によると、化学的に処理した固体酸化物を、固体酸化物を電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させることによって、生成または形成し、前記固体酸化物化合物を、電子吸引性アニオン供給源に接触する前、間または後に焼成し、その場合、アルミノキサン、有機ホウ素または有機ボレート化合物は実質的に存在せず、イオン化合物をイオン化する。
【００５３】
処理した固体酸化物の焼成は、一般的には、周囲雰囲気中、典型的には乾燥周囲雰囲気中で、約２００℃〜約９００℃の温度で、約１分〜約１００時間行う。約３００℃〜約８００℃、あるいは、約４００℃〜約７００℃の温度で、焼成を行うことができる。約３０分〜約５０分または約１時間〜約１５時間、焼成を行うことができる。したがって、例えば、約３５０℃〜約５５０℃の温度で、約１〜約１０時間焼成を行うことができる。任意の適切な周囲雰囲気を、焼成の間に用いることができる。一般的に、空気などの酸化性雰囲気中で焼成を行う。あるいは、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気または、水素もしくは一酸化炭素などの還元性雰囲気を用いることができる。
【００５４】
本開示の一態様によると、固体酸化物材料を、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンまたはアニオンの組み合わせの供給源を用いて処理し、必要に応じて金属イオンを用いて処理し、次に、固体粒子の形態で、化学処理した固体酸化物を提供するために、焼成する。例えば、固体酸化物活性化剤を提供するために、固体酸化物材料を、硫酸塩の供給源（「硫酸化剤」と呼ばれる）、塩化物イオン供給源（「塩化物化剤」とも呼ばれる）、フッ化イオン供給源（「フッ化剤」と呼ばれる）またはそれらの組み合わせを用いて処理し、焼成することができる。有用な酸性活性化剤担体は、臭化アルミナ、塩化アルミナ、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、ヘキサフルオロチタン酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸で処理したシリカ−コーティングしたアルミナ、ヘキサフルオロジルコニウム酸で処理したシリカ−アルミナ、トリフルオロ酢酸で処理したシリカ−アルミナ、フッ化ボリア−アルミナ、テトラフルオロホウ酸で処理したシリカ、テトラフルオロホウ酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロリン酸で処理したアルミナ、必要に応じてフッ化物、塩化物または龍酸化物を用いて処理した柱状モンモリロナイトなどの架橋粘度、必要に応じて硫酸塩、フッ化物または塩化物で処理したリン酸化アルミナまたは他のアルミノリン酸塩、または上記の任意の組み合わせを含むがそれらに限定されない。さらに、これらの活性化剤担体のいずれかは、必要に応じて金属イオンを用いて処理することができる。
【００５５】
化学的に処理した固体酸化物は、粒子状固体の形態で、フッ化固体酸化物を含むことができる。固体酸化物を、フッ化剤と接触させることにより、フッ化固体酸化物を形成することができる。それらの揮発性および低い表面張力のために、一つから三つの炭素アルコールを含むがそれらに限定されない、アルコールまたは水などの適切な溶媒中で、酸化物のスラリーを液性することにより、酸化物へフッ化物イオンを加えることができる。適切なフッ化剤の例は、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、アンモニウムテトラフルオロボレート（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロシリケート）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、アンモニウムヘキサフルオロチタン酸（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ＡｌＦ３、ＮＨ４ＡｌＦ４、それらの類似帯およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。トリフリン酸およびアンモニウムトリフラートも用いることができる。例えば、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を、その使用の容易さおよび可用性のために、フッ化剤として使用することができる。
【００５６】
所望の場合、固体酸化物を、焼成工程の間にフッ化剤を用いて処理する。焼成工程の間に、固体酸化物を十分に接触させることが可能な任意のフッ化剤を用いることができる。例えば、前述したそれらのフッ化剤に加えて、揮発性有機フッ化剤も用いることができる。本開示の本態様において有用である揮発性有機フッ化剤は、フロン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタノールなど、およびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。焼成温度は、一般的には、化合物を分解し、フッ化物を放出するのに十分高くなければならない。ガス状のフッ化水素（ＨＦ）またはフッ素（Ｆ２）自体もまた、焼成しながらフッ素化させる場合、固体酸化物とともに用いることができる。四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）およびテトラフルオロホウ酸（ＢＦ４−）を含む化合物もまた、用いることができる。フッ化剤と固体酸化物を接触させる一つの便利な方法は、焼成中に固体酸化物を流動化するために使用される、ガス流へフッ化剤を気化させることである。
【００５７】
同様に、本開示の別の態様において、化学的に処理された固体酸化物は、粒子上固体の形態で、塩化固体酸化物を含む。塩化固体酸化物を、固体酸化物を塩化剤へ接触させることにより形成する。適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成することにより、塩化物イオンを酸化物へ加えることができる。焼成工程の間に、固体酸化物を、塩化物化剤を用いて処理することができる。それらの混合物を含む、ＳｉＣｌ４、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３などの、塩素の供給源として機能することができ、焼成工程中に酸化物全体に接触することができる任意の塩化物化剤を、用いることができる。適切な揮発性有機塩化物化剤の例は、特定のフレオン、パークロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノールなどまたはそれらの任意の組み合わせを含むがそれらに限定されない。ガス上の塩化水素または塩素自体もまた、焼成中に固体酸化物とともに用いることができる。塩化物化剤と酸化物とを接触させる一つの便利な方法は、焼成中に固体酸化物を流動化させるために用いられるガス流中に塩化物化剤を気化させることである。
【００５８】
固体酸化物を焼成する前のフッ化物または塩化物イオンの存在量は、約１〜約５０重量％であり、焼成前の前記重量パーセントは、例えば、シリカ−アルミナなどの固体酸化物の重量に基づく。本開示の別の態様によると、固体酸化物の焼成前のフッ化物または塩化物イオンの存在量は、約１〜約２５重量％であり、本開示の別の態様によると、約２〜約２０重量％である。本開示のさらに別の態様によると、焼成前のフッ化物または塩化物イオンの存在量は、約４〜約１０重量％である。一旦ハロゲンを含浸させた後、含浸された固体酸化物を乾燥させることなく、直ちに焼成工程を開始することも可能であるが、吸引濾過の後に、蒸発、真空下における乾燥、噴霧乾燥などを含むがそれらに限定されない任意の適切な方法により、ハロゲン化物酸化物を乾燥させることができる。
【００５９】
処理されたシリカ−アルミナを調製するために使用されるシリカ−アルミナは、典型的には、約０．５ｃｃ／ｇよりも大きい細孔体積を有する。本開示の一態様によると、細孔体積は、０．８ｃｃ／ｇよりも大きく、本開示の別の態様によると、１．０ｃｃ／ｇよりも大きい。さらに、シリカ−アルミナは、一般的に、１００ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する。本開示の別の態様によると、表面積は、約２５０ｍ２／ｇよりも大きい。さらに、別の態様によると、表面積は約２５０ｍ２／ｇよりも大きい。
【００６０】
本開示において利用されるシリカ−アルミナは、典型的には、約５〜９５重量％のアルミナ含有量を有する。本開示の一態様によると、シリカ−アルミナのアルミナ含有量は、約５〜５０重量％、または約８重量％〜約３０重量％である。別の態様において、高いアルミナ含有シリカ−アルミナ化合物を用いることができ、これらのシリカ−アルミナ化合物のアルミナがんゆうりょうは、典型的には、アルミナの重量で、６０重量％〜９０重量％、または約６５重量％〜約８０重量％の範囲である。本開示のさらに別の態様において、固体酸化物化合物は、シリカを含まずにアルミナを含み、本開示の別の態様によると、固体酸化物化合物は、アルミナを含まずにシリカを含む。
【００６１】
硫酸化固体酸化物は、粒子状固体の形態で、アルミナまたはシリカ−アルミナなどの、硫酸塩および固体酸化物成分を含む。必要に応じて、焼成された酸化物が金属を含むように、さらに金属イオンを用いて硫酸化酸化物を処理する。本開示の一態様によると、硫酸化固体酸化物は、硫酸塩およびアルミナを含む。いくつかの例において、例えば、硫酸または硫酸アンモニウムなどの硫酸塩などの硫酸塩供給源を用いてアルミナを処理するプロセスにより、硫酸化アルミナを形成する。このプロセスは、一般的に、アルコールまたは水などの適切な溶媒中でアルミナのスラリーを形成することにより行われ、そのプロセスにおいて、所望の濃度の硫酸化剤を加えた。適切な有機溶媒は、それらの揮発性および低い表面張力のために、一つから三つの炭素アルコールを含むがそれらに限定されない。
【００６２】
本開示の一態様によると、焼成前の硫酸イオンの存在量は、約０．５〜約１００重量部の硫酸イオン対約１００重量部の固体酸化物である。本開示の別の態様によると、焼成前の硫酸イオンの存在量は、約１〜約５０重量部の硫酸イオン対約１００重量部の固体酸化物であり、本開示のさらに別の態様によると、約５〜約３０重量部の硫酸イオン対約１００重量部の固体酸化物である。これらの重量比率は、焼成前の固体酸化物の重量に基づく。一旦硫酸を含浸させた後、直ちに焼成工程を開始することも可能であるが、吸引濾過の後の、蒸発、真空下での乾燥、噴霧乾燥などを含むがそれらに限定されない任意の適切な方法により、硫酸化酸化物を乾燥させることができる。
【００６３】
本開示の別の態様によると、本開示の商売組成物を調製するのに使用される活性化剤担体は、層状または非層状構造、およびそれらの組み合わせを有する、ケイ酸塩およびアルミケイ酸化合物またはミネラルを含むがそれらに限定されない、イオン交換性活性化剤担体を含む。本開示の別の態様において、柱状粘土などの、イオン交換性、層状アルミノケイ酸アルミノケイ酸塩を、活性化剤担体として使用する。酸性活性化剤担体が、イオン交換性活性化剤担体を含む場合に、典型的には、イオン交換性活性化剤担体は、電子吸引性アニオンを用いて処理されないが、必要に応じて、本明細書に開示されたものなどの少なくとも一つの電子吸引性アニオンを用いて、処理することができる。
【００６４】
本開示の別の態様によると、本開示の活性化剤担体は、交換性カチオンおよび拡大が可能な層を有する、粘度鉱物を含む。典型的な粘度鉱物活性化剤担体は、柱状粘土などの、イオン交換性、層状アルミノケイ酸塩を含むがそれらに限定されない。用語「担体」を使用するが、メタロセン成分とのその密接な関係のため、触媒組成物の不活性成分として解釈されることを意図しておらず、むしろ、触媒組成物の活性成分と考えられるべきである。
【００６５】
本開示の別の態様によると、本開示の粘度材料は、それらの自然の状態または、湿潤剤、イオン交換または柱状化により様々なイオンを用いて処理した材料のいずれかを包含する。典型的に、本開示の粘度材料活性化剤担体は、多核の高度に荷電した金属錯体カチオンを含む大型のカチオンとイオン交換された粘度を含む。しかしながら、本開示の粘土金属活性化剤担体はまた、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩または亜硝酸塩などのリガンドを含む、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）の塩を含むがそれらに限定されない単純な塩でイオン交換された粘度も包含する。
【００６６】
本開示の別の態様によると、活性化剤担体は、柱状粘土を含む。用語「柱状粘土」は、典型的には、多核の高度に荷電された金属錯体カチオンでイオン交換された粘度材料を指すために使用される。そのようなイオンの例は、７＋などの電荷、様々なポリオキソメタレートおよび他の大きなイオンを有することができるケギンイオンを含むがそれらに限定されない。したがって、用語柱状化は、粘度材料の交換性カチオンが、ケギンイオンなどの大型の高度に荷電したイオンで置換される単純な交換反応を指す。焼成されたものが金属酸化物「柱」へ変換される場合、これらのポリマー性カチオンを、その後、粘度の中間層内に固定化し、効果的に、柱状構造などの粘度層を指示している。したがって、粘度層の間に柱を生成するために、粘土を乾燥させ焼成し、拡大された格子構造は維持され、気孔度は向上する。得られた細孔は、使用した柱状化材料および親粘土材料の関数として、形状および大きさは、変化することができる。柱状化および柱状粘土の例は、Ｔ．Ｊ．  Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５），３６５−３７１（１９８３）；Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，ｅｄｓ．）Ｃｈ．３，ｐｐ．５５−９９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，（１９７２）；米国特許第４，４５２，９１０号、米国特許第５，３７６，６１１号および米国特許第４，０６０，４８０号中に見出され、その開示は、それらの全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００６７】
柱状化プロセスは、交換可能なカチオンおよび拡大可能な層を有する粘土鉱物を利用する。本開示の触媒組成物中においてオレフィンの重合を強化することができる任意の柱状粘土を使用することができる。したがって、柱状化のための適切な粘土鉱物は、アロフェン；スメクタイト；モンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライトまたはラボナイトなどの複八面体（Ａｌ）およびトリ−八面体（Ｍｇ）およびそれらの誘導体の両方；ハロイサイト；バーミキュライト；マイカ；フルオロマイカ；クロライト；混合層粘土；セピオライト、アタプルガイトおよびパリゴルスカイトを含むがそれらに限定されない繊維状粘土；サーペンタイン粘土；イライト；ラポナイト；サポナイト；およびそれらの任意の組み合わせを含むがそれらに限定されない。一態様において、柱状粘土活性化剤担体は、ベントナイトまたはモンモリロナイトを含む。ベントナイトの主成分は、モンモリロナイトである。
【００６８】
所望の場合、柱状粘土を前処理することができる。例えば、柱状ベントナイトを、重合反応器へ添加する前に、約３時間、不活性雰囲気下、典型的には乾燥窒素下で、約３００℃で、乾燥することにより前処理する。例示的な前処理が、本明細書中に記載されているが、温度および時間工程の任意の組み合わせを含む、多くの他の温度および時間で予熱を行うことができ、それらの全ては本開示により包含されることが、理解されるべきである。
【００６９】
本開示の触媒組成物を調製するために使用される活性化剤担体は、ゼオライト、無機酸化物、リン酸化無機酸化物などを含むがそれらに限定されない、他の無機担体材料と組み合わせることができる。一態様において、使用される典型的な担体材料は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、トリア、アルミノホソフェート、リン酸アルミニウム、シリカ−チタニア、共沈シリカ／チタニア、それらの混合物またはそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【００７０】
これらの活性化剤担体を製造するプロセスは、沈殿、共沈殿、含浸、ゲル化、細孔ゲル化、焼成（９００℃以下で）、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、ロータリー乾燥および焼成、粉砕、篩分け及び同様の操作を含み得る。
【００７１】
実施形態において、本開示における使用に適した有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物を含む。例えば、有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物を含み得、一般式ＡｌＲ３を有する。本開示における使用に適したトリアルキルアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡまたはＴｉＢＡｌ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）、トリ−オクチル−ブチルアルミニウム（ＴＯＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、および／または他の適切なアルキル−アルミニウム複合体およびそれらの組み合わせを含む。さらに、部分的に加水分解されたアルキルアルミニウム化合物および／またはアルミニキサンを用いることができる。実施形態において、有機アルミニウム化合物は、一般式：
Ａｌ（Ｘ５）ｐ（Ｘ６）ｑ
により表される、化合物を含み、
式中、Ｘ５はハロゲン化物、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルアミノ基、またはそれらの組み合わせであり、Ｘ６は１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｐは、０〜２の範囲であり、ｑは３−ｐである。
【００７２】
実施形態において、本明細書に開示した種類のポリマーの調製のためのプロセスは、少なくとも二つのメタロセン複合体を含む触媒系の存在下における、オレフィンモノマーの重合を含む。そのような実施形態において、第一および第二のメタロセン複合体は、本明細書に開示した種類であり（すなわち、ＭＴＥ−ＡおよびＭＴＥ−Ｂ）、両方の触媒を単一の反応器中で用いる場合、ポリマーの二つの成分の形成をもたらす。
【００７３】
実施形態において、モノマー（例えば、エチレン）を、本明細書に開示の種類のポリマーを生成するために、本明細書に開示の方法論を用いて重合する。ポリマーは、ホモポリマーを含み得る。実施形態において、ポリマーはホモポリマーである。取るに足らない量のコモノマーは、本明細書に開示されたポリマー中に存在し、そのポリマーは依然としてホモポリマー中に存在すると考えられることは、理解されるべきである。本明細書において、コモノマーの取るに足りない量は、実質的に本明細書に開示のポリマー特性に影響を与えない量を指す。例えば、コモノマーは、ポリマーの総重量に基づいて、約０．５重量％、０．１重量％または０．０１重量％の量で存在することができる。
【００７４】
ポリマーは、他の添加剤を含み得る。添加剤の例は、帯電防止剤、着色剤、安定剤、核剤、表面調整剤、顔料、スリップ剤、粘着防止剤、粘着付与剤、ポリマー加工助剤、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。そのような添加剤は、単独でまたは組み合わせて、使用することができ、本明細書に記載のポリマーの調製前、中または後に、ポリマー中に含めることができる。例えば、最終用途物品へのペレット化またはその後の処理中などの、押出または配合工程中に、そのような添加剤を、任意の適切な技術により加えることができる。
【００７５】
実施形態において、本明細書中に開示の種類のポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って決定した、約０．９６０ｇ／ｃｃ以上、あるいは、約０．９６１５ｇ／ｃｃ以上、またはあるいは、０．９６２５ｇ／ｃｃ以上の密度により、特徴付けられる。
【００７６】
本明細書中に記載の種類のポリマーは、多峰性樹脂であり得る。本明細書において、ポリマー樹脂の「モダリティ」は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により示され得るように、その分子量分布曲線の形態、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの形を指す。ポリマー重量画分は、所定のサイズの分子の重量分率を指す。単一ピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは、多峰型ポリマーとも呼ばれ得、二つの別個のピークを示す曲線を有するポリマーは、二峰性または二峰状ポリマーとも呼ばれ得、三つの異なるピークを示す曲線を有するポリマーは、三峰性ポリマーなどとも呼ばれ得る。一つ以上のピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーを、集合的に、多峰性ポリマーまたは樹脂と呼ぶことができる。いくつかの例において、実際にポリマー自体が多峰性である場合、多峰性ポリマーは、例えば、ＧＰＣ分析により、単一のピークを有するように見え得ることを認めている。そのような場合、実際に、多峰性がポリマー（単数または複数）の性質をより正確に表現する場合、ピークの重複は、他のピークの存在を不明瞭にし、単峰性を暗示することがある。
【００７７】
実施形態において、ポリマーは、二峰性樹脂として特徴付けられる。そのような二峰性樹脂は、高い分子量（ＨＭＷ）成分および低分子量（ＬＭＷ）成分に起因する、二つの別個のピークを示し得る。実施形態において、ＬＭＷ成分は、約６０％〜約９０％、あるいは約６５％〜約９０％、またはあるいは、約７０％〜約８８％の量で、ポリマー組成物中に存在している。実施形態において、ＨＭＷ成分は、約１０％〜約４０％、あるいは約１０％〜約３５％、またはあるいは、約１２％〜約３０％の量で、ポリマー中に存在している。
【００７８】
実施形態において、本明細書に記載の種類のポリマーは、約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１８０ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約１１０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１７０ｋｇ／ｍｏｌ、またはあるいは、約１２０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１６０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。重量平均分子量は、ポリマーの分子量分布を説明し、式１にしたがって計算され：
【数１】
2014525510.tif 000006
式中、Ｎｉは分子量Ｍｉでの分子の数である。
【００７９】
本明細書中に記載の種類のポリマーは、約６〜約２０、あるいは約７〜約１８、またはあるいは約７．５〜約１６の分子量分布（ＭＷＤ）により、特徴付けることができる。ＭＷＤは、Ｍｗ対数平均分子量（Ｍｎ）の比率であり、これはまた、多分散指数（ＰＤＩ）またはより単純には、多分散性とも呼ばれる。数平均分子量は、個々のポリマーの分子量の一般的な平均値であり、式（２）にしたがって計算することができ：
【数２】
2014525510.tif 000007
式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉでの分子の数である。
【００８０】
本明細書に記載の種類のポリマーは、約３〜約７、あるいは約３．５〜約６．５、またはあるいは約４．５〜約６のｚ−平均分子量（Ｍｚ）対Ｍｗ（Ｍｚ／Ｍｗ）の比率により、さらに特徴付けることができる。ｚ−平均分子量は、式（３）にしたがって計算する比較的高次の分子量の平均であり：
【数３】
2014525510.tif 000008
式中、Ｎｉは分子量Ｍｉでの分子の数である。Ｍｚ／Ｍｗの比率は、ポリマーのＭＷＤの幅の別の指標である。実施形態において、本明細書に記載の種類のポリマーは、約３００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約５００ｋｇ／ｍｏｌ〜約９００ｋｇ／ｍｏｌ、またはあるいは約６００ｋｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｋｇ／ｍｏｌのＭｚを有する。
【００８１】
実施形態において、本明細書に記載の種類のポリマーは、１０分毎に約０．５グラム（ｇ／１０分）〜約４．０ｇ／１０分、あるいは約０．５ｇ／１０分〜約３．０ｇ／１０分、またはあるいは約０．７５ｇ／１０分〜約２．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、ＭＩを有する。メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって決定されるように、１９０℃で１０分間に２１６０ｇの力を供された場合に、０．０８２５インチ径のメルトインデクサー開口部を強制的に通すことができる、ポリマーの量を指す。
実施形態において、本明細書に記載の種類のポリマーは、Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルにしたがって決定されるように、約８０００Ｐａ−ｓ〜約５００００Ｐａ−ｓ、あるいは約１００００Ｐａ−ｓ〜約４５０００Ｐａ−ｓ、またはあるいは約１５０００Ｐａ−ｓ〜約４００００Ｐａ−ｓの範囲のゼロせん断粘度（Ｅｏ）を有し、これは式（４）により表される：
【数４】
2014525510.tif 000009
式中、
Ｅ＝粘度（Ｐａ・ｓ）
γ＝せん断速度（１／ｓ）
α＝レオロジー幅パラメーター
Ｔξ＝緩和時間（単数または複数）［遷移領域の時間的位置を説明する］
Ｅｏ＝ゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）［ニュートンプラトーを画定する］
ｎ＝指数法則定数［高せん断速度領域の最終勾配を画定する］
【００８２】
モデル適合を容易にするために、指数法則定数ｎを、一定値に保持する。ＣＹモデルおよび導出されたパラメーターの重要性および解釈の詳細を、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，９３１（１９９２）；およびＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７）中に見つけることができ、それぞれは、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００８３】
ゼロせん断粘度は、多くの場合、ゼロせん断速度でのポリマー組成物の粘度を指し、材料の分子構造を示す。さらに、ポリマー溶融体について、ゼロせん断粘度は、ブロー成形における溶融強度ならびにフィルムブローにおける発泡技術およびバブルの安定性などの、処理属性の有用な指標である。例えば、より高いゼロせん断粘度、より良い溶融強度またはバブルの安定性。
【００８４】
実施形態において、本明細書に記載の種類のポリマーは、約０．２よりも大きい、あるいは約０．２６よりも大きい、またはあるいは０．３０よりも大きい、式（４）により画定される、ＣＹ−ａ値を有する。
【００８５】
実施形態において、本明細書に記載の種類のポリマーは、約０．０１ｓ〜約０．３５ｓ、あるいは、約０．０３ｓ〜約０．３５ｓ、またはあるいは、約０．０５ｓ〜約０．３５ｓの範囲で、式（４）により画定された、レオロジー緩和時間（η）を有する。緩和率は、ポリマーの粘性緩和時間を指し、分子量の広い分布に関連付けられた緩和時間の分布を示す。
【００８６】
本明細書に開示の種類のポリマーを、押出成形、ブロー成形、射出成形、紡糸、熱成形および鋳造などの、当該技術分野で公知の方法を用いて、製造物品または最終用語の物品へ形成され得る。
【００８７】
実施形態において、本明細書に開示のポリマーを、フィルムの調製のために適した任意の技術を用いて、フィルムへ形成する。例えば、本明細書に開示の種類の溶融ポリマーがスロット経由で共押し出しされるまたは、薄い押し出しシートを形成するために切る、共押出キャストフィルムプロセスにより、フィルムを製造することができる。シートまたはフィルムを、水冷冷却ロール上へ押し出す。冷却ロールは、その溶融状態から固体状態へ、シートまたはフィルムを急冷するために機能する。
【００８８】
実施形態において、シートまたはフィルムを、次に、二軸延伸フィルムを生成するために異なる軸方向へシートを伸ばすように設計されたローラを通過させ、さらにトリミングし、輸送または保管のために、巻かれてもよい。
【００８９】
実施形態において、本明細書中に開示された種類のポリマーは、ブローフィルムプロセスにより、膜へ形成される。ブローフィルムプロセスにおいて、プラスチック溶融物を、通常は縦方向に環状のダイから押出し、壁のある管を形成する。管のサイズは、ダイへ導入された空気の量によって制御される、ブローアップ比率の関数である。管が平坦化されるニップロールを通過するまで、泡は次に上方へ移動する。平坦化された管を次に、ロール状で収集する。いくつかの場合において、管の端部は、次にロール状に収集される二つの平面シートを形成するスリットである。ダイの上に座し、管の外面へ冷気を吹き出す冷却環を使用することにより、ブローフィルム管の冷却が行われる。より高い出力ライン上で、新鮮な冷却された空気を、連続的にバブルの内部で循環させることができ、より大きな出力レートを可能にする。バブルを冷却するこの方法は、内部バブル冷却（ＩＢＣ）として知られている。典型的に、ダイおよび吹き飛ばされたバブルの間のブローアップ比は、ダイの直径の１．５〜４倍となる。溶融壁厚および冷却された膜厚の間のドローダウンは、半径方向および長手方向の両方において生じ、バブル内の空気の体積を変化させ、ラインのテイクオフ速度を変更することにより、容易に制御されている。
【００９０】
本開示のポリマーから形成されたフィルムは、ユーザにより所望された任意の厚さのフィルムであり得る。例えば、膜は、約０．７５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌ、あるいは約１ｍｉｌ〜約２．５ｍｉｌ、またはあるいは約１．５ｍｉｌ〜約２．０ｍｉｌの範囲の厚さを有し得る。
【００９１】
実施形態において、本開示のポリマーから形成されたフィルムは、強化されたバリア性を示し得る。例えば、前記フィルムは、減少した水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を示し得る。
【００９２】
実施形態において、約０．９６０ｇ／ｃｃ〜約０．９６７ｇ／ｃｃの密度を有する本明細書に開示した種類のポリマーは、ブローフィルムプロセスにより、１ｍｉｌ厚のフィルムへ形成される。０．９６０ｇ／ｃｃ〜約０．９６７ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する渋滞のポリマーは、Ｘの水蒸気透過率を示し得、前記Ｍｗ＝約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１８０ｋｇ／ｍｏｌであり、前記Ｍｚ＝約３００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記t＝約０．０１Ｓ〜約０．３５ｓである場合、前記Ｘ＝ｋ１｛−６１．９５３７７＋３９．５２７８５（Ｍｚ／Ｍｗ）−８．１６９７４（Ｍｚ／Ｍｗ）２＋０．５５１１４（Ｍｚ／Ｍｗ）３｝＋ｋ２｛−１１４．０１５５５（η）＋３７．６８５７５（Ｍｚ／Ｍｗ）（η）−２．８９１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）２（η）｝＋ｋ３｛１２０．３７５７２（η）２−２５．９１１７７（Ｍｚ／Ｍｗ）（η）２｝＋ｋ４｛１８．０３２５４（η）３｝である。定数ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、以下のように定義される：ｋ１は、１ｇ／１００ｉｎ２・日であり、ｋ２は１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓであり、ｋ３は、１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ２であり、ｋ４は、１ｇ／１００ｉｎ２・日・ｓ３である。ブローフィルムプロセスにより１ｍｉｌ厚のフィルムへ形成される場合、０．９６０ｇ／ｃｃ〜約０．９６７ｇ／ｃｃの密度を有する本明細書に記載の種類のポリマーは、Ｘよりも大きい約０〜２０％の範囲のＭＶＴＲ値を示す。実施形態において、本明細書中において開示した種類のポリマーから形成したフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｆ  １２４９により測定すると、一日当たり１００平方インチ当たり約０．５５グラムミル以下（ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日）、あるいは、約０．５０ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下、またはあるいは、０．４６ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下のＭＶＴＲを示し得る。ＭＶＴＲは、バリアを通過するガス状のＨ２Ｏの経路を測定する。ＭＶＴＲはまた、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）とも呼ぶことができる。典型的に、ＭＶＴＲを、特別なチャンバ内で測定し、基盤／バリア材料により上限に分割した。一つのチャンバ中に乾燥雰囲気が存在し、別のチャンバ中に湿潤雰囲気が存在する。「湿式」チャンバ内の温度および湿度の五つの組み合わせの内の任意の一つを指定できる条件下で、「湿式」チャンバから「乾式」チャンバへ基盤／バリアを通過する水分の量を確認するために、２４時間試験を実行する。
【００９３】
本開示のポリマーから生成されたフィルムは、あらゆる種類の最終用途物品の形成において使用することができる。例えば、ポリマーをシート状に押し出すことができ、これを次に、コンテナ、カップ、トレー、パレット、おもちゃまたは他の製品の部品などの最終用途物品へ熱形成する。本開示のフィルムから製造することができる最終用途物品の他の非限定的な例は、商品袋、Ｔ−シャツ袋、ゴミ箱ライナー、食料品袋、製品袋、例えば、穀類、クラッカー、チーズ、肉などの内容物のための食品包装、収縮包装および他のアイテムを含む。実施形態において、本明細書中に開示されたポリマー（例えば、ポリエチレン）を、食品包装において有用であり得るフィルムへ形成することができる。
【００９４】
実施例１
本明細書に記載の種類のポリマーを、少なくとも二つのメタロセン複合体（例えば、ＭＴＥ−ＡおよびＭＴＥ−Ｂ）、固体酸化物（例えば、硫酸化アルミナ）および有機アルミニウム化合物（例えば、トリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ））を含有する触媒系を用いて、調製した。具体的には、本明細書に開示されるように、ポリエチレンホモポリマーの指定されたサンプル１〜４を調製した。様々なポリマー特性を評価し、結果を表１に表す。また、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣから商業的に入手可能な高密度ポリエチレンである、比較ポリエチレン樹脂ＭＡＲＬＥＸ９６５９についての値も示す。サンプルについての周波数の関数として、分子量分布プロファイルおよび動的溶融粘度のプロットが、それぞれ図１および図２に示されている。
【表１】
2014525510.tif 000010
【００９５】
本発明の実施形態を示し、説明してきたが、それらの変化形も、本発明の精神および教示から逸脱することなる行うことができる。本明細書に記載の実施形態および実施例は、例示のみであり、何ら限定することを意図するものではない。本明細書中に開示された本発明の多くのバリエーションおよび変化形が可能であり、本発明の範囲内にある。数値範囲または限定が明確に記載されている場合、そのような明確な範囲または限定は、明示した範囲または制限内に収まるような大きさの反復的な範囲または制限を含むと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０は、２、３、４などを含み、０．１０よりも大きいは、０．１１、０．１２、０．１３などを含む）。請求項の任意の要素に関して、「必要に応じて」という用語の使用は、主題の要素が必要とされる、またはあるいは必要とされないことを意図している。両方の選択しが、請求項の範囲内にあるものとする。含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）などの比較的広い用語の使用は、含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）などを含み、〜から構成されている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）、〜から実質的に構成されている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）、〜から実質的に構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）などの、比較的狭い用語のサポートを提供すると理解されるべきである。
【００９６】
したがって、保護の範囲は、上記で述べた説明によって限定されるものではなく、唯一以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含む。それぞれおよび全ての請求項は、本発明の実施例として、本明細書中に組み込まれている。したがって、請求項はさらなる説明であり、本発明の詳細な説明へ加えられるものである。本明細書中に引用された全ての特許、特許出願、および刊行物の開示は、参照により本明細書中に組み込まれ、それらが典型的に提供する範囲で、本明細書中に記載されたものへ、手順または他の詳細を補足する。
【図１】
2014525510.tif 000011
【図２】
2014525510.tif 000012
【国際調査報告】
2014525510.tif 000013
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