(57)【要約】  水から油を分離するセラミック膜。膜はチャンネル孔を有しているセラミック基質、及びセラミック基質の表面から伸びているカーボンナノチューブを含んでいて、ここでセラミック基質は０．１〜５０ｍｍの直径及び５〜９５％の多孔率を有し、チャンネル孔は０．００１〜２０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブは０．０１〜４０重量％を構成している。膜を製造する方法及びそれを使用する方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜が：
チャンネル孔を有しているセラミック基質、及び
セラミック基質の表面から伸びているカーボンナノチューブ
（ここで、セラミック基質は０．１〜５０ｍｍの厚さ及び５〜９５％の多孔率を有し、チャンネル孔は０．００１〜２０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブは０．０１〜４０重量％を構成する）
を含んでいる、水から油を分離するためのセラミック膜。
【請求項２】
セラミック基質が、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ムライト、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項３】
セラミック基質がジルコニアである、請求項２に記載のセラミック膜。
【請求項４】
セラミック基質が０．２〜２０ｍｍの厚さ及び１０〜７０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．００５〜１０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．１〜２０重量％を構成している、請求項３に記載のセラミック膜。
【請求項５】
セラミック基質が０．５〜５ｍｍの厚さ及び２０〜５０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．０１〜２μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．５〜５重量％を構成している、請求項４に記載のセラミック膜。
【請求項６】
セラミック基質が０．２〜２０ｍｍの厚さ及び１０〜７０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．００５〜１０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．１〜２０重量％を構成している、請求項２に記載のセラミック膜。
【請求項７】
セラミック基質が０．５〜５ｍｍの厚さ及び２０〜５０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．０１〜２μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．５〜５重量％を構成している、請求項６に記載のセラミック膜。
【請求項８】
セラミック基質が０．２〜２０ｍｍの厚さ及び１０〜７０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．００５〜１０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．１〜２０重量％を構成している、請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項９】
セラミック基質が０．５〜５ｍｍの厚さ及び２０〜５０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．０１〜２μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．５〜５重量％を構成している、請求項８に記載のセラミック膜。
【請求項１０】
セラミック膜が、０．０５〜１０００ｍｍの外径を有している円筒である、請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項１１】
セラミック基質が０．２〜２０ｍｍの厚さ及び１０〜７０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．００５〜１０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．１〜２０重量％を構成している、請求項１０に記載のセラミック膜。
【請求項１２】
セラミック基質が０．５〜５ｍｍの厚さ及び２０〜５０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．０１〜２μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．５〜５重量％を構成している、請求項１０に記載のセラミック膜。
【請求項１３】
セラミック膜が、０．２〜２００ｍｍの外径を有している円筒である、請求項１０に記載のセラミック膜。
【請求項１４】
セラミック基質が０．２〜２０ｍｍの厚さ及び１０〜７０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．００５〜１０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．１〜２０重量％を構成している、請求項１３に記載のセラミック膜。
【請求項１５】
セラミック基質が０．５〜５ｍｍの厚さ及び２０〜５０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．０１〜２μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．５〜５重量％を構成している、請求項１４に記載のセラミック膜。
【請求項１６】
セラミック膜が、１〜５０ｍｍの外径を有している円筒である、請求項１３に記載のセラミック膜。
【請求項１７】
セラミック基質が０．２〜２０ｍｍの厚さ及び１０〜７０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．００５〜１０μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．１〜２０重量％を構成している、請求項１６に記載のセラミック膜。
【請求項１８】
セラミック基質が０．５〜５ｍｍの厚さ及び２０〜５０％の多孔率を有し、チャンネル孔が０．０１〜２μｍの直径を有し、そしてカーボンナノチューブが０．５〜５重量％を構成している、請求項１７に記載のセラミック膜。
【請求項１９】
方法が：
水と油粒子の混合物を請求項１に記載のセラミック膜を通して流すこと、及び
油粒子をカーボンナノチューブ上に付着させること、
それによって油粒子を水から分離すること：
を含んでいる、水から油粒子を分離する方法。
【請求項２０】
方法が：
チャンネル孔を有しているセラミック基質を準備すること、
セラミック基質の表面を、カーボンナノチューブの形成を促進する触媒でコーティングすること、及び
カーボンナノチューブの重量が０．０１〜４０重量％に到達するまで触媒を用いてセラミック基質の上にカーボンナノチューブを成長させること
（ここで、セラミック基質は０．０１〜５０ｍｍの厚さ及び５〜９５％の多孔率を有し、チャンネル孔は０．００１〜２０μｍの直径を有している）
を含んでいる、セラミック膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
油汚染は重要な環境問題である。
【０００２】
１５０μｍより小さい油粒子は取り除くのが困難である。これらの小さい油粒子のための最近の精製方法、例えば、生物学的処理及び活性炭吸着は、両方とも費用がかかって非効率的である。
【０００３】
サイズ排除によるセラミック膜濾過は有望な代替手段である。実際に、多孔性のセラミック膜は安定性、耐久性、防汚性、及び優れた機械的特性を含む、幾つかの長所を有している。Guizard et al., Desalination, 147, 275-80 (2002) 及び Lobo et al., Journal of Membrane Science, 278, 328-34 (2006) を参照されたい。しかしながら、油滴の変形可能な特性がサイズ排除による濾過を無効にしている。
【０００４】
水から油を分離する効果的なセラミック膜を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
水から油を効果的に分離できる多孔性セラミック膜が本明細書に開示されている。
【０００６】
本発明の一態様は、セラミック基質及びカーボンナノチューブを含んでいるセラミック膜に関している。
【０００７】
セラミック基質は、０．１〜５０ｍｍ（例えば、０．２〜２０ｍｍ及び０．５〜５ｍｍ）の厚さ、５〜９５％（例えば、１０〜７０％及び２０〜５０％）の多孔率、及び０．００１〜２０μｍ（例えば、０．００５〜１０μｍ及び０．０１〜２μｍ）の直径を有する複数のチャネル孔を有している。これはジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ムライト、又はこれらの組み合わせで作ることができる。
【０００８】
セラミック基質の表面から伸びているカーボンナノチューブはセラミック膜の０．０１〜４０重量％（例えば、０．１〜２０重量％及び０．５〜５重量％）を構成している。
【０００９】
一実施態様では、セラミック膜は０．０５〜１０００ｍｍ（例えば、０．２〜２００ｍｍ及び１〜５０ｍｍ）の外径を有している円筒である。
【００１０】
本発明の別の態様は、上記のセラミック膜を用いて水から油粒子を分離する方法に関している。この方法は、（１）水と油粒子の混合物をセラミック膜を通して流すこと、及び（２）油粒子を膜のカーボンナノチューブに吸着させること、それによって油粒子を水から分離する工程を包含している。
【００１１】
本発明の更なる態様はセラミック膜を製造する方法に関する。この製造方法は（１）チャンネル孔を有しているセラミック基質を準備すること、（２）セラミック基質の表面をカーボンナノチューブの形成を促進する触媒でコーティングすること、及び（３）触媒によってカーボンナノチューブの重量がセラミック膜の０．０１〜２０重量％に到達するまでセラミック基質の表面にカーボンナノチューブを成長させることの工程を含んでいる。セラミック基質は０．００１〜２０μｍの直径を有しているチャンネル孔を含んでいる。これは上記のものと同じく、それぞれ、０．１〜５０ｍｍ及び５〜９５％の厚さ及び多孔率を有している。
【００１２】
本発明の１つ又はそれ以上の実施態様の詳細は以下の明細書に記載されている。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は明細書及び特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に開示されているセラミック膜は、サイズ排除濾過メカニズム及び親和性吸着メカニズムの両方によって水中油型エマルションから小さい油粒子を除去するために有用である。これは多くの分野、例えば、石油化学工業、金属製作工業、塗装業、水産業、及び食品産業、において用いることができる。
【００１４】
本発明のセラミック膜は、薄いシート、平板、円筒、及びチューブのような、様々な形態であってよいことに注目されたい。上で指摘したように、この膜はセラミック基質及びカーボンナノチューブを含んでいる。
【００１５】
セラミック基質は、結晶性又は部分結晶性固体、及び非結晶性固体（例えば、ガラス）を包含する、適切なセラミック基質の何れかで作ることができる。例は、これに限定されないが、炭化ホウ素、窒化ホウ素、スピネル、ガーネット、フッ化ランタン、フッ化カルシウム、炭化ケイ素、炭素及びその同素体、酸化ケイ素、ガラス、石英、窒化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ化ハフニウム、酸化トリウム、コージライト、ムライト、フェライト、サファイア、ステアタイト、炭化チタン、窒化チタン、ホウ化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、炭化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、及びこれらの組み合わせを包含する。
【００１６】
更に、セラミック基質は、多孔率、安定性、及び硬度のようなその特性を修正する１つ又はそれ以上の添加剤を含むことができる。セラミック基質を製造するためにジルコニアを用いる場合は、その構造を安定させるためにそれを１つ又はそれ以上の添加剤（すなわち、ドーパント）と混合することができる。一般的な添加剤は、これに限定されないが、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム（ＩＩＩ）、及びこれらの組み合わせを包含する。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウムを含んでいるセラミックである。
【００１７】
また、セラミック基質はチャンネル孔又はスロート、すなわち、セラミック表面に包まれた相互接続した孔、を含んでいる。セラミック基質内のチャンネル孔は、流れがそこを通れる開放空洞又は空間である。セラミック基質の製造及びその中へのチャンネル孔の形成については、Chen et al., Journal of the American Ceramic Society, 94, 382-390 (2011) を参照されたい。
【００１８】
多孔性であるので、セラミック基質は０．０１〜３００ｍ２／ｇ（例えば、１〜１００ｍ２／ｇ及び１〜１０ｍ２／ｇ）の大きい表面積を有している。セラミック基質の表面は、チャンネル孔を取り囲んでいる表面及び外部表面を包含している。
【００１９】
カーボンナノチューブに転じると、これらは１つ又はそれ以上の閉じた同心円状で、部分的に円筒状のグラフェン層を有している結晶構造である。これらの構造及び特性は、Tasis et al., Chemical Reviews, 106, 1105-36 (2006) 及び Balasubramanian et al., Small, 1, 180-92 (2005) に記載されている。単層又は多層何れかの、カーボンナノチューブは１つ又はそれ以上のカーボンナノチューブ網を形成できる。カーボンナノチューブは、それらの強力なｓｐ２−混成カーボンチューブ網に起因して最も堅い物質の１つである。これらの具体的な引張強度及びヤング率は、それぞれ、ステンレス鋼の１０〜２０倍及び５倍である。Thostenson et al., Composites Science and Technology, 61, 1899-1912 (2001) を参照されたい。高度に疎水性のカーボンナノチューブは油粒子のための理想的な結合アンカーであって、水から小さい油粒子を除去するために用いることができる。カーボンナノチューブは、集積回路のコネクタ、電界エミッタ、センサー、薬物送達、及び熱管理表面のような、多くの分野に適用されているが、これらは水の精製工程で用いられていない。
【００２０】
カーボンナノチューブは、ダイアモンド、グラファイト（例えば、グラフェン）、非晶形炭素（例えば、石炭）、フラーレン（例えば、カーボンナノバッド）、ガラス状炭素、カーボンナノフォーム、及び直鎖アセチレン炭素のような、その他の炭素同素体と置き換えることができる。Hugh O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamond, and Fullerenes: Properties, Processing, and Applications (Noyes Publications, 1993) を参照されたい。
【００２１】
１ｎｍ〜０．５ｍｍ（例えば、１ｎｍ〜０．１ｍｍ及び１ｎｍ〜０．０５ｍｍ）程度小さい油粒子を水から分離するために上記のセラミック膜を用いる方法も本発明の範囲内である。０．０１ｍｍより大きい粒子もサイズ排除によって分離できる。この膜は、９５〜１００％（例えば、９８〜１００％及び９９〜１００％）の油阻止率（oil rejection rate）及び０．０１〜５０Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１（例えば０．０５〜２５Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１及び０．１〜１０Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１）の透過流束を有している。
【００２２】
どんな理論にもとらわれず、以下の検討はカーボンナノチューブによる油分離のメカニズムである。本発明のセラミック膜内のカーボンナノチューブは、その親油性によって、最初に小さい油粒子を捕捉する。捕捉された油粒子はカーボンナノチューブ上に薄い軟層を形成し、これは更なる油粒子を吸着する吸着層になり、それによって水だけをセラミック膜を通して流すようにする。
【００２３】
セラミック膜を製造する方法もまた本発明の範囲内であり、これはセラミック基質の表面上にカーボンナノチューブを成長させることを含んでいる。
【００２４】
カーボンナノチューブは、放出、レーザー切断、高圧一酸化炭素、及び化学蒸着（ＣＶＤ）のような、幾つかの公知方法によって、セラミック基質の表面に成長できる。例えば、Tasis et al. (2006); 及び Balasubramanian et al. (2005) を参照されたい。
【００２５】
ＣＶＤを例にとると、これは基質の表面上での炭素含有ガス（例えば、メタン、エチレン、エチン、及びエタノール）の触媒（すなわち、金属）との触媒反応を伴っている。
【００２６】
ＣＶＤによってカーボンナノチューブを成長させる前に、セラミック基質の選択した表面を、ナノ粒子形態の遷移金属（例えば、ニッケル、銅、及び鉄）であってよい、触媒の層をコーティングする。コーティングは、基質を、金属イオンを含有している溶液中で超音波処理すること、基質を、金属イオンを含有している溶液に浸漬すること、基質を、金属イオンを含有している溶液でスピンコーティングすること、又は基質を、金属イオンを含有している溶液で浸漬コーティングすることによって実施できる。金属触媒ナノ粒子は金属酸化物又は塩（例えば、窒化ニッケル）のコーティングを減らして表面上に形成することもできる。セラミック基質の０．００１〜１２％重量％である、最終触媒ナノ粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍ（例えば、１〜２００ｎｍ及び１〜１００ｎｍ）の粒径を有している。
【００２７】
触媒をコーティングした基質上でのカーボンナノチューブの成長は以下のようにして実施する。最初に、基質を２つのガス、すなわち、炭素含有ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノール、及びメタン）及びプロセスガス（例えば、アンモニア、窒素、及び水素）に暴露する。例として、炭素含有ガスを、３００〜９００℃（例えば、３５０〜８００℃及び４００〜７５０℃）の温度、５〜２００Ｌ／時間（例えば、５〜１００Ｌ／時間及び１０〜５０Ｌ／時間）の流速で、１０分〜４時間（例えば、１５分〜２時間及び１５分〜１時間）セラミック基質を通過させて；続いて、プロセスガスを３００〜９００℃（例えば、３５０〜８００℃及び４００〜７５０℃）の温度、５〜２００Ｌ／時間（例えば、５〜１００Ｌ／時間及び１０〜５０Ｌ／時間）の流速で、１０分〜４時間（例えば、１５分〜２時間及び１５分〜１時間）セラミック基質を通過させる。炭素含有ガスは金属触媒ナノ粒子の表面上で分解されてカーボンナノチューブを形成する。触媒のナノ粒子はカーボンナノチューブの先端にとどまるか、或いは基材に残留する。一般に、カーボンナノチューブの重量はセラミック膜の０．０１〜４０重量％（例えば、０．１〜２０重量％及び０．５〜５重量％）を保っている。
【００２８】
本発明のセラミック膜は２つの予想外の利点を有している。すなわち、これは１ｎｍほども小さい油粒子の１００％除去を達成して、０．８Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１の流束を有している。更に、膜は容易に大量生産できて、様々な産業で容易に用いることもできる。また、この膜を用いる油濾過は、生物学的処理及び活性炭吸着のような、最新技術より費用効率が高い。
【００２９】
以下の具体的な実施例は単なる実例として解釈すべきであって、何であっても決して開示の残余部分を制限的に解釈してはならない。更なる詳細を加えずに、当業者は本明細書の開示に基づいて本発明を最大限に利用できるだろう。本明細書で引用した全ての刊行物はその全てが参照により本明細書に取り込まれている。
【実施例】
【００３０】
実施例１
下記の手段に従って３つのセラミック膜を製造した。
【００３１】
（触媒のナノ粒子をセラミック基質内に組み込むこと）
セラミック基質を、Chen et al (2011) に開示された現位置（in-situ）孔形成技術を用いて製造した。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いてセラミック基質を製造した。これはチャンネル孔、すなわち、スロート様の孔、を含んでいる円筒状（直径、２．６ｃｍ；厚さ、０．１９ｃｍ）であった。
【００３２】
この多孔性ＹＳＸセラミック基質は水銀ポロシメーター法で測定して、２１．８４４ｍ２の総孔面積及び３６％の多孔率を有していた。チャンネル孔の直径は、これも水銀ポロシメーター法で測定して、０．００１〜１０μｍであった。大部分の孔は０．７μｍ〜１μｍであった。
【００３３】
次の工程では、０．１ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬの濃度を有する硝酸ニッケルのエタノール溶液中で多孔性セラミック基質を１５分間超音波処理してセラミック基質の表面上にニッケル触媒を導入した。こうして硝酸ニッケル粒子をセラミック基質の表面上に存在させた。超音波処理の後に、セラミック基質を８０℃のオーブンに１５分間入れて、表面上の硝酸ニッケルナノ粒子の下に残っている、残余のエタノールを除去した。全ての表面が硝酸ニッケル粒子で覆われていることを確実にするためにこの工程を３回繰り返した。
【００３４】
（化学蒸着によってカーボンナノチューブを成長させること）
硝酸ニッケルでコーティングしたセラミック基質を管状炉に入れ、その中を様々な温度で異なったガスを通した。最初に、水素ガスを適用して硝酸ニッケルをニッケルに還元した。これを１６Ｌ／時間、室温で５分間、次いで４００℃で１時間炉を通過させた。この工程の終わりに硝酸ニッケルは金属ニッケルに還元された。次に、カーボンナノチューブがセラミック基質の表面に成長した。炉の温度を４００〜８００℃の温度に上げた。水素ガスに代えてメタンガスを８Ｌ／時間で１時間炉を通過させた。続いて、水素ガスを再び１６Ｌ／時間、７５０℃で１時間炉を通過させた。こうして得られたセラミック膜を炉内で水素環境下に室温まで冷却した。
【００３５】
上記の方法に従って３つのセラミック膜を作成した。考察を容易にするために、膜をＹＳＺ（ａ、ｂ）と命名した。ここでａはカーボンナノチューブの成長温度で、ｂは硝酸ニッケルエタノール溶液の濃度である。このように３つのセラミック膜は、ＹＳＺ（４２５℃、０．２ｇ／ｍＬ）、ＹＳＺ（４２５℃、０．３ｇ／ｍＬ）、及びＹＳＺ（７５０℃、０．２ｇ／ｍＬ）であった。
【００３６】
実施例２
実施例１で製造した３つのセラミック膜を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特性化した。
【００３７】
これらのセラミック膜をＦＥＳＥＭで撮影して測定した。ＦＥＳＥＭ顕微鏡写真は還元工程後に１０〜５０ｎｍのニッケル粒子がセラミック基質の表面に均一に分布していることを示した。これらのナノ粒子が真空下で観察されたという事実は、ニッケルナノ粒子とセラミック物質の間の分子間力がカーボンナノチューブの成長に十分であることを示唆している。そうでなければ、カーボンナノチューブは表面に接着可能ではないだろう。
【００３８】
更に、カーボンナノチューブのＦＥＳＥＭ顕微鏡写真は、炉の温度がカーボンナノチューブの成長に重大な影響を及ぼしたことを示した。通常、温度は３００〜８００℃、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃、そして最も好ましくは４００〜４２５℃、及び７２５〜７５０℃に保った。
【００３９】
また、ＦＥＳＥＭ顕微鏡写真は、こうして形成されたカーボンナノチューブは選択的に整列せずに不規則でもつれ合っていたことを明らかにした。これらのカーボンナノチューブはセラミック膜の表面積を著しく増大するスポンジ様網状組織を形成した。表面積は、７５０℃で得られたカーボンナノチューブについては２．３７３ｍ２／ｇで、４２５℃で得られたカーボンナノチューブについては４．１８８ｍ２／ｇであったことが窒素吸収分析で分かり、どちらも０．３ｇ／ｍＬのＮｉ（ＮＯ３）２エタノール溶液を用いた。これらの大きい表面積は水中の油粒子を捕捉するために十分な結合部位をもたらした。
【００４０】
ＦＥＳＥＭによって撮影した他に、製造したセラミック膜をＴＥＭ下でも観察した。ＴＥＭ顕微鏡写真は、ニッケルナノ粒子が高度に黒鉛化した層を有する多層である、カーボンナノチューブの上端に近接していたことを明らかにした。
【００４１】
実施例３
実施例１で製造した３つの膜を水から油を分離することについて試験した。透過流束及び阻止率を計算した。
【００４２】
この試験において、水中油型エマルションを以下のように製造した：１５０μｌの青色インク（６９％のミネラルオイル、Ｍｅｔａｌ Ｉｎｋ、Lion, Japan）と０．８ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、Fluka, Switzerland）を５００ｍｌの水に加えた。油濃度を紫外線分光器（ＵＶ−３６００、Shimadzu, Singapore）で確認し；粒径を動的光散乱（９０Ｐｌｕｓ、Brookhaven Instruments Corporation, US）で測定して顕微鏡下で観察し；そして溶解した油濃度を油分分析器（ＯＣＭＡ−３００、Horiba, Singapore）で得た。
【００４３】
セラミック膜を、ギアポンプ、安全弁、及び圧力計を含んでいる、クロスフロー膜試験ユニットにおいて２５℃で試験した。透過測定のための有効膜面積は３．１４２ｃｍ２であった。膜貫通圧を１４ｐｓｉに保持した。
【００４４】
セラミック膜の２つの重要な性能指数、すなわち、透過硫束（ＰＦ）及び阻止率をこの試験から得られたデータに基づいて計算した。ＰＦは透過の量又は産生速度を示して、単位時間（ｔ）に対する単位膜面積（Ａ）に対する透過の容量（Ｖ）として定義される：
【００４５】
【数１】
2014531306.tif 000002
【００４６】
阻止率（Ｒ）は以下のようにして計算される：
【００４７】
【数２】
2014531306.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｃｐは濾過した水中の油濃度であり、そしてＣｆは濾過前の油濃度である。
【００４９】
セラミック膜のなかで、ＹＳＺ（７５０℃、０．２ｇ／ｍＬ）は０．８Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１の透過硫束及び１００％の阻止率を有し、ＹＳＺ（４２５℃、０．２ｇ／ｍＬ）は０．０５Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１の透過硫束及び９０％より大きい阻止率を有し、そしてＹＳＺ（４２５℃、０．３ｇ／ｍＬ）は０．０５Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１の透過硫束及び９５％より大きい阻止率を有していた。一方、カーボンナノチューブを有していない多孔性セラミック膜は８８％より低い阻止率を有していた。
【００５０】
更に、ＹＳＺ（７５０℃、０．２ｇ／ｍＬ）は３日の連続濾過に渡って１００％の阻止率を保持した。その透過硫束は第３日の終わりに未だ０．２Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１・ａｔｍ−１を超えていた。
【００５１】
最後に、透過した水試料がＴＥＭによって単一のカーボンナノチューブを示さなかったように、カーボンナノチューブがセラミック膜から洗い落とされなかった。
【００５２】
（その他の実施態様）
本明細書に開示されている全ての特徴は任意の組み合わせで組み合わせることができる。本明細書に開示されているそれぞれの特徴を、同様の、均等の、又は類似の目的を果たす代替の特徴と置き換えることができる。従って、明確に述べていない限り、開示されているそれぞれの特徴は均等又は類似の特徴の包括系列の単なる一例である。
【００５３】
上の記載から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に確認でき、そしてその精神及び範囲を逸脱せずに、様々な用途及び条件にそれを適合させるために様々な変更及び修正を行うことができる。従って、その他の実施態様も特許請求の範囲の範囲内である。
【国際調査報告】
2014531306.tif 000004
2014531306.tif 000005
2014531306.tif 000006
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