(57)【要約】  残留炭化水素及び一酸化炭素を除去する際に活性を有しかつリッチ燃焼エンジン動作条件で窒素酸化物と水素及び／又は一酸化炭素とのアンモニアへの反応を触媒する触媒によりその入口側で触媒され、しかも出口側で形成されるアンモニアとの反応によるＮＯｘの選択的還元に活性を有する触媒によりその出口側で触媒される壁流微粒子フィルター。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性多孔質隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路からなり、各入口流路は開放入口端および閉鎖出口端を有し、各出口流路は閉鎖入口端および開放出口端を有する触媒壁流フィルターであって、
ここで、各入口流路は、窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒を有し；
各出口流路は、アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒を有し；
そして、ここで、第１または第２触媒のいずれかのモード粒径が、ガス透過性多孔質隔壁の平均孔径よりも小さく、かつ、小さくないモード粒径を有する触媒のモード粒径がガス透過性隔壁の平均孔径よりも大きいことを特徴とする前記フィルター。
【請求項２】
前記窒素酸化物をアンモニアに転化させるのに活性な触媒がパラジウム、白金、パラジウムとロジウムとの混合物及びパラジウムと白金とロジウムとの混合物を含む、請求項１に記載の触媒壁流フィルター。
【請求項３】
前記窒素酸化物をアンモニアに転化させるのに活性な触媒がパラジウムからなる、請求項１に記載の触媒壁流フィルター。
【請求項４】
前記窒素酸化物の選択的還元に活性な触媒がゼオライト、シリカアルミニウムホスフェート、イオン交換ゼオライト、鉄及び／又は銅で活性の高められたシリカアルミニウムホスフェート、１種以上の卑金属酸化物、のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒壁流フィルター。
【請求項５】
各出口流路内に配置されるアンモニア酸化触媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒壁流フィルター。
【請求項６】
アンモニア酸化触媒が、パラジウム、白金又はそれらの混合物を含む、請求項５に記載の触媒壁流フィルター。
【請求項７】
触媒壁流フィルターの製造方法であり、以下の工程を含む：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物を含む第１触媒ウォッシュコートを与え；
（ｃ）アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物を含む第２触媒ウォッシュコートを与え；
（ｄ）該フィルター本体の入口流路に該第１触媒ウォッシュコートを被覆し；
（ｅ）該フィルター本体の出口流路に該第２触媒ウォッシュコートを被覆し；
（ｆ）上記のように被覆された入口流路の出口端を封入し、および、上記のように被覆された出口流路の入口端を封入し；そして
（ｇ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒壁流フィルターを得る、ここで、ウォッシュコート中の第１または第２触媒のいずれかのモード粒径が、ガス透過性隔壁の平均孔径よりも小さく、かつ、小さくないモード粒径を有するウォッシュコート中の触媒のモード粒径がガス透過性隔壁の平均孔径よりも大きい、
前記製造方法。
【請求項８】
触媒壁流フィルターの製造方法であり、以下の工程を含む：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え、その際、各入口流路は開放入口端および閉鎖出口端を有し、各出口流路は閉鎖入口端および開放出口端を有し；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物を含む第１触媒ウォッシュコートを与え；
（ｃ）アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物を含む第２触媒ウォッシュコートを与え；
（ｄ）該フィルター本体の入口流路に該第１触媒ウォッシュコートを被覆し；
（ｅ）該フィルター本体の出口流路に該第２触媒ウォッシュコートを被覆し；
そして
（ｆ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒壁流フィルターを得る、ここで、ウォッシュコート中の第１または第２触媒ウォッシュコートのいずれかのモード粒径が、ガス透過性隔壁の平均孔径よりも小さく、かつ、小さくないモード粒径を有するウォッシュコート中の触媒のモード粒径がガス透過性多孔質隔壁の平均孔径よりも大きい、
前記製造方法。
【請求項９】
前記窒素酸化物をアンモニアに転化させるのに活性な触媒がパラジウム、白金、パラジウムとロジウムとの混合物及びパラジウムと白金とロジウムとの混合物を含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素酸化物をアンモニアに転化させるのに活性な触媒がパラジウムからなる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素酸化物の選択的還元に活性な触媒がゼオライト、シリカアルミニウムホスフェート、イオン交換ゼオライト、鉄及び／又は銅で活性の高められたシリカアルミニウムホスフェート、および１種以上の卑金属酸化物、のうちの少なくとも一つを含む、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
さらなる工程：
アンモニアの選択的酸化に活性な第３触媒を含有する第３ウォッシュコートを与え；そして
出口流路の少なくとも一部分に該第３ウォッシュコートを被覆し、その後第２触媒ウォッシュコートを被覆すること、
を含む、請求項７〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多機能触媒エンジン排気微粒子フィルターに関する。特に、本発明は、残留炭化水素及び一酸化炭素を除去する際に活性を有しかつリッチ燃焼エンジン動作条件で窒素酸化物と水素及び／又は一酸化炭素とのアンモニアへの反応を触媒する三元触媒（ＴＷＣ）によりその入口側で触媒され、壁流微粒子フィルターである。その出口側においては、フィルターは、ＮＨ３−選択接触還元（ＳＣＲ）方法により窒素酸化物を除去する触媒、及び随意に過剰のアンモニアを窒素に酸化する際に活性を有する触媒に被覆される。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明の多機能触媒微粒子フィルターの触媒粒子フィルターを製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
多機能触媒フィルターは、特に、直噴ガソリン（ＧＤＩ）エンジンなどのリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するのに有用である。
【０００４】
ＧＤＩエンジンは、ガソリン予備混合噴射エンジンよりも多い炭素状すすを発生する。欧州では、ユーロ５＋ディーゼル法は、将来的に、４．５ｍｇ／ｋｍの微粒子質量限度を有するＧＤＩについて採用されることが見込まれるところ、これは、上記限度を達成するためにエンジンの濾過を必要とする。
【０００５】
典型的には、壁流タイプのフィルターは、粒状物質をハニカムフィルターの隔壁上又は隔壁中に捕捉する、ハニカム壁流フィルターである。これらのフィルターは、ガス透過性隔壁によって隔てられた複数の長手方向流路を有する。ガス入口チャネルは、それらのガス入口側で開き、かつ、反対側の出口端で閉鎖され、ガス出口チャネルは、出口端で開き、かつ、入口端で閉鎖され、それにより、壁流フィルターに入るガス流は、出口チャネルに入る前に隔壁に集中する。
【０００６】
すす粒子の他に、希薄燃焼のガソリンエンジンからの排気ガスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素を含有することろ、これらは、健康及び環境リスクを示す化学化合物であり、エンジン排気ガスから減少又は除去されなければならない。
【０００７】
ＮＯｘ、一酸化炭素及び未燃の炭化水素を除去する又は無害に還元するのに活性な触媒は、それ自体当該技術分野において知られている。
【０００８】
特許文献には、エンジン排気ガスから有害な化合物を除去するための別個の触媒単位を含む多数の浄化システムが開示されている。
【０００９】
また、当該技術分野においては、未燃の炭化水素及び粒状物質の酸化を触媒すると共に、そのまま又は先駆物質として添加されるアンモニアとの反応によりＮＯｘを選択接触還元（ＳＣＲ）する触媒が被覆された排気ガス微粒子フィルターも知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アンモニアＳＣＲを組み合わせる炭化水素および不燃の炭化水素との反応によるアンモニアを形成し、ガソリンエンジンから粒子排気ガスを除去できる能力のある特定の触媒の使用方法を作成する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、触媒壁流フィルターを提供し、ここで当該フィルターは、
ガス透過性多孔質隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路からなり、各入口流路は開放入口端および閉鎖出口端を有し、各出口流路は閉鎖入口端および開放出口端を有し、
ここで、各入口流路は、窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒を有し；
各出口流路は、アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒を有し；
そして、ここで、第１または第２触媒のいずれかのモード粒径が、ガス透過性多孔質隔壁の平均孔径よりも小さく、かつ、小さくないモード粒径を有する触媒のモード粒径がガス透過性隔壁の平均孔径よりも大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１または第２触媒が隔壁の平均孔径よりも小さな粒径を有し、他方の触媒粒子が隔壁の平均孔径よりも大きな粒径を有することの利点は、触媒のうちの片方の粒子が隔壁に効果的に分散されること、そして他方の触媒が、特定の触媒活性が望まれない流路に分散するのを防ぐことである。
【００１３】
次の反応：
ＮＯｘ＋Ｈ２／ＣＯ＝ＮＨ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
によってＮＯｘをアンモニアにする反応に有用な触媒は、パラジウム、白金、パラジウムとロジウムとの混合物及びパラジウムと白金とロジウムとの混合物である。
【００１４】
これらの触媒は、ガソリンエンジンのリッチ燃焼動作条件下、すなわちλ＜１でアンモニア形成を触媒する。パラジウムは、アンモニア形成が最も高い、好ましい触媒である。
【００１５】
このようにして上記反応により入口流路内に形成されるアンモニアは、フィルターの隔壁を通して出口流路に透過し、かつ、リッチ動作状態中に出口流路内のＳＣＲ触媒に吸収される。
【００１６】
アンモニア形成触媒及びＳＣＲ触媒の両方は、好ましくは、それぞれ入口流路及び出口流路に面した側の隔壁に被着される。
【００１７】
エンジンのその後のリーン燃焼動作サイクルにおいて、排気ガス中に存在するＮＯｘは、次の反応によりＳＣＲ触媒中に保存されたアンモニアと反応する：
ＮＯｘ＋ＮＨ３＝Ｎ２＋Ｈ２Ｏ。
【００１８】
既に上で述べたように、ＳＣＲ触媒は、それ自体当該技術分野において知られているものである。本発明で使用するために、窒素酸化物の選択的還元に活性な好ましい触媒は、ゼオライト、シリカアルミニウムホスフェート、イオン交換ゼオライト、鉄及び／又は銅により活性が高められたシリカアルミニウムホスフェート、１種以上の卑金属酸化物の少なくとも一つを含む。
【００１９】
本発明で使用するのにさらに好ましいＳＣＲ触媒は、銅及び／又は鉄で活性が高められた、ＳＡＰＯ３４などのチャバサイト構造を有するシリカアルミニウムホスフェートである。
【００２０】
ＮＯｘとは反応しなかった過剰のアンモニアを除去するために、壁流フィルターは、本発明の実施形態では、少なくともフィルターの出口端の領域内にある各出口流路内に配置されるアンモニア酸化触媒をさらに含む。
【００２１】
好ましいアンモニア酸化触媒は、パラジウム、白金又はそれらの混合物を含む。
【００２２】
アンモニアは、ＳＣＲ触媒の部分上に被覆されたアンモニア酸化触媒との接触により、選択的に窒素と水に酸化される。
【００２３】
アンモニア酸化触媒は、出口領域内にあるフィルターの出口流路内の隔壁上に直接被着され、又は隔壁から離れて面するＳＣＲ触媒相の上側表面上に表層として設けられることができる。
【００２４】
本発明は、さらに、触媒壁流フィルターの製造方法を提供する。
【００２５】
その広い実施形態では、本発明の方法は、次の工程：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え、その際、各入口流路は開放入口端および閉鎖出口端を有し、各出口流路は閉鎖入口端および開放出口端を有し；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物を含む第１触媒ウォッシュコートを与え；
（ｃ）アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物を含む第２触媒ウォッシュコートを与え；
（ｄ）該フィルター本体の入口流路に該第１触媒ウォッシュコートを被覆し；
（ｅ）該フィルター本体の出口流路に該第２触媒ウォッシュコートを被覆し；
そして
（ｆ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒壁流フィルターを得る、ここで、第１または第２触媒ウォッシュコートのいずれかのモード粒径が、ガス透過性隔壁の平均孔径よりも小さく、かつ、小さくないモード粒径を有する触媒ウォッシュコートのモード粒径がガス透過性隔壁の平均孔径よりも大きい、
を含む方法を提供する。
【００２６】
さらなる広い実施形態例においては、入口流路および出口流路の出口端および入口端の封入（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）は、各々、流路の被覆の後に、行うことができる。
【００２７】
したがって、さらに本発明は、触媒壁流フィルターの製造方法であり、以下の工程を含む：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物を含む第１触媒ウォッシュコートを与え；
（ｃ）アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物を含む第２触媒ウォッシュコートを与え；
（ｄ）該フィルター本体の入口流路に該第１触媒ウォッシュコートを被覆し；
（ｅ）該フィルター本体の出口流路に該第２触媒ウォッシュコートを被覆し；
（ｆ）上記のように被覆された入口流路の出口端を封入し、および、上記のように被覆された出口流路の入口端を封入し；そして
（ｇ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒壁流フィルターを得る、ここで、ウォッシュコート中の第１または第２触媒のいずれかのモード粒径が、ガス透過性隔壁の平均孔径よりも小さく、かつ、小さくないモード粒径を有するウォッシュコート中の触媒のモード粒径がガス透過性隔壁の平均孔径よりも大きい。
【００２８】
本発明に使用するための特定の触媒は、上で言及しており、またさらに請求項９〜１１に開示されている。
【００２９】
本発明のさらなる実施形態では、フィルターは、アンモニアの過剰分を窒素と水に酸化するのに活性な触媒である、いわゆるアンモニアスリップ触媒でさらに被覆される。
【００３０】
したがって、この実施形態では、本発明の方法は、次の工程：
アンモニアの酸化に活性な第３触媒を含有する第３ウォッシュコートを与え；そして
出口流路の少なくとも一部分に該第３ウォッシュコートを被覆し、その後第２触媒ウォッシュコートを被覆することを含む。
【００３１】
本発明で使用するためのウォッシュコートを製造する場合、通常は粒子の形態である触媒を必要な粒径まで磨砕又は凝集させ、そして水又は有機溶媒に、随意にバインダー、粘度調節剤、発泡剤その他の加工助剤を添加して懸濁する。
【００３２】
その後、フィルターを、フィルターに真空を加え、ウォッシュコートを加圧し又は浸漬被覆することを含めて、一般的な方法に従ってウォッシュコートする。
【００３３】
隔壁の平均孔径よりも小さいモード粒径を有する触媒の量は、典型的には２０〜１４０ｇ／ｌであり、より大きいモード粒径を有する触媒の量は、典型的には１０〜１００ｇ／ｌである。フィルター上の全触媒添加量は、典型的には４０〜２００ｇ／ｌの範囲である。
【００３４】
本発明で使用するのに好適なフィルター材料の例は、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コーディエライト、アルミナ、ムライト又はそれらの組み合わせである。
【実施例】
【００３５】
例
第１触媒組成物の懸濁液を、第１工程で、フィルター壁の平均孔径よりも大きいモード粒径を有する酸化セリウム及びアルミナ粒子上に被着されたパラジウムロジウムの粉末混合物から調製する。
【００３６】
混合第１触媒の懸濁液を、リットルフィルターにつき４０ｍｌの脱イオン水にこれらの粉末２０ｇを混合させることによって調製する。分散剤のＺｅｐｈｒｙｍ  ＰＤ−７０００及び消泡剤を添加する。最終懸濁液の粒径は、壁流フィルターの壁部内の孔の平均孔径よりも大きくなければならない。
【００３７】
第２触媒の懸濁液を、２％の銅で活性が高められたシリカアルミニウムホスフェートＳＡＰＯ−３４の１００ｇをリットルフィルターにつき２００ｍｌの脱イオン水に混合分散させることによって作製する。分散剤Ｚｅｐｈｒｙｍ  ＰＤ−７０００及び消泡剤を添加する。この懸濁液をビーズミルで磨砕する。粒径は、壁流フィルターの壁部内の孔の平均孔径よりも小さくなければならない。
【００３８】
従来の高い多孔度（約６０％及び壁平均孔径約１８μｍ）のプラグＳｉＣ壁流フィルターを使用する。
【００３９】
第１触媒の懸濁液を、標準的なウォッシュコート方法によってフィルターの分散側のフィルター入口端からウォッシュコートし（１００ｇ／ｆｔ３）、乾燥させ、そして７５０℃で焼結させる。
【００４０】
第２触媒の懸濁液を、標準的なウォッシュコート方法によってフィルターの透過側のフィルター出口端からウォッシュコートし、乾燥させ、そして７５０℃で焼結させる。
【国際調査報告】
2014525825.tif 000002
2014525825.tif 000003
2014525825.tif 000004