(57)【要約】  向上した整った粒子モルホロジーおよび高度に均一な粒子サイズを有し、かつ、メソポアサイズ範囲内の略均一な粒子内ポアを含有する新しいタイプのメソポーラス二酸化チタン  （ＴｉＯ2）ナノ粒子ならびに湿式化学的加水分解によるそのような新しいタイプのＴｉＯ2ナノ粒子の製造方法に関する。
2014533650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０  ｎｍから１００  ｎｍのサイズの略均一なナノ粒子球体の形態であるチタンの酸化物であって、各粒子は、メソポアサイズ範囲の略均一なポアを含有し、それは、約２  ｎｍから約１２  ｎｍの間の値を中心とする均一なポアサイズ分布および約１５  ｎｍおよび約８０  ｎｍの間の値を中心とする粒子間ポアサイズ分布を有する、チタンの酸化物。
【請求項２】
５０  ｎｍの範囲のサイズ、約６  ｎｍを中心とする粒子内メソポアおよび約３５  ｎｍを中心とする粒子間メソポアを有する、請求項１に記載の略均一なナノ粒子球体の形態であるチタンの酸化物。
【請求項３】
チタンが、約４  ｎｍから約１２  ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する少なくとも９５パーセントアナターゼ相である、請求項１または２に記載の略均一なナノ粒子球体の形態であるチタンの酸化物。
【請求項４】
それぞれ、２  ｎｍから１２  ｎｍおよび１５  ｎｍから８０  ｎｍの二峰性ポアサイズ分布を有し、かつ、０．２から０．６  ｃｍ３／ｇの範囲のポア容積を有する請求項１、２または３に記載のナノ粒子を複数含む、酸化チタン生成物。
【請求項５】
それぞれ、約６  ｎｍおよび約３５  ｎｍの二峰性ポアサイズ分布を有し、かつ、０．２から０．６  ｃｍ３／ｇの範囲のポア容積を有する請求項４に記載のナノ粒子を含む、酸化チタン生成物。
【請求項６】
２０  ｎｍから１００  ｎｍのサイズの略均一なＴｉＯ2ナノ粒子であって、各粒子は、メソポアサイズ範囲の略均一なポアを含有し、約２  ｎｍから約１２  ｎｍの間の値を中心とする均一なポアサイズ分布を有する、ＴｉＯ2ナノ粒子の製造方法であって、
（ｉ）  ０．０２から０．２のチタンに対する酸のモル比で有機酸の存在下、０．５から１．５モル／リットルの濃度のチタンの水溶性化合物水溶液を形成し；
（ｉｉ）  前記水溶液を７０℃から８０℃の範囲の温度に加熱し、１時間から３時間の間その温度に維持し、その後、前記水溶液を１００℃から還流温度までの範囲の温度に加熱し、２時間から４時間のさらなる期間、その温度に維持し；
（ｉｉｉ）  前記溶液を室温または周囲温度に冷却し、その反応生成物を分離する
ことを含む、方法。
【請求項７】
反応生成物を、（ｉ）  ろ別し；（ｉｉ）  ろ別した反応生成物を洗浄して、反応シーケンスの間に生じた塩を除去し；かつ、（ｉｉｉ）  乾燥により水および有機内容物を除去することによって生成物を完成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
完成が空気流下で２００℃から５００℃の範囲の上昇した温度にて生成物を加熱することによって達成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２０  ｎｍから１００  ｎｍのサイズの略均一なナノ粒子の形態であるチタンの酸化物であって、各粒子は、２  ｎｍから１２  ｎｍの間の値を中心とする実質的に均一なポアサイズ分布を有する略均一なメソポアを含有し、前記ナノ粒子が、
（ｉ）  ０．０２から０．２のチタンに対する酸のモル比で有機酸の存在下、０．５から１．５モル／リットルの濃度のチタンの水溶性化合物水溶液を形成し；
（ｉｉ）  前記水溶液を７０℃から８０℃の範囲の温度に加熱し、１時間から３時間の間その温度に維持し、その後、前記水溶液を１００℃から還流温度までの範囲の温度に加熱し、２時間から４時間のさらなる期間、その温度に維持し；
（ｉｉｉ）  前記溶液を室温または周囲温度に冷却し、その反応生成物を分離する
ことによって調製される、チタンの酸化物。
【請求項１０】
反応生成物を、（ｉ）  ろ別し；（ｉｉ）  ろ別した反応生成物を洗浄して、反応シーケンスの間に生じた塩を除去し；かつ、（ｉｉｉ）  乾燥により水および有機内容物を除去することによって生成物を完成する、請求項９に記載のチタンの酸化物。
【請求項１１】
完成が空気流下で２００℃から５００℃の範囲の上昇した温度にて生成物を加熱することによって達成される、請求項１０に記載のチタンの酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示され特許請求された発明概念は、概略、メソポーラス二酸化チタン  （ＴｉＯ２)ナノ粒子に関し、より詳しくは、粒子サイズが高度に均一であり、メソポアサイズ範囲内の略均一な粒子内ポアを含有する新しいタイプのＴｉＯ２ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポーラスなナノ粒子、特に、輪郭が明りょうで、狭いポアサイズ分布のポアを有する粒子は、触媒反応において触媒担体、吸着体として、光学においては光発電、および分離用のろ過材料として、高い適用可能性を有している。粒子ミクロ構造の制御は、物理的および電子的特性の制御を可能とし、それは、今度は、新しい機能性材料をもたらす。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６/０１１０３１６号および２０１１/０１７１５３３号は、それぞれ、メソポーラス金属酸化物に、ならびに、イオン性ポロゲンおよびその金属、すなわち、チタンの水酸化物、チタン出発物質を含む化合物、塩基および溶媒を沈殿させることによって生成できるメソポーラスなチタンの酸化物であって、チタン出発物質もしくは溶媒または双方がイオン性ポロゲンのアニオン源であり、塩基がイオン性ポロゲンのカチオン源である酸化物に関する。イオン性ポロゲンを沈殿物から除去し、メソポーラスチタンの酸化物を回収する。しかしながら、整った粒子モルホロジー、均一な粒子サイズ、球体の形状を呈し、かつ、メソポアサイズ範囲内の均一な粒子内ポアを含有するＴｉＯ２ナノ粒子を調製する方法が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６/０１１０３１６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１/０１７１５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここに開示され特許請求された発明概念は、約２０  ｎｍから約１００  ｎｍのサイズの略均一な球状ナノ粒子の形態である、チタンの酸化物、すなわちＴｉＯ２に関し、各粒子は、約２  ｎｍから約１２  ｎｍの間の値を中心とする実質的に均一なポアサイズ分布を有する略均一な粒子内メソポアを含む。好ましい具体例において、前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、サイズが５０  ｎｍの範囲の略球状であり、約６  ｎｍを中心とする粒子内メソポアを提示する。
【０００６】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は粉状物質であり、ナノ粒子は二峰性ポアサイズ分布を提示する。一つ目のモードは上記の粒子内ポア、すなわち、個々のナノ粒子内部のポアに由来する。もう一つのモードはナノ粒子の充填配置、すなわち、約１５  ｎｍから約８０  ｎｍの間を中心とする実質的に均一なポアサイズ分布の間隙ポア  （ｉｎｔｅｒ−ｓｐａｃｉａｌ  ｐｏｒｅｓ）に由来する。好ましい具体例において、このタイプのナノ粒子で形成されたＴｉＯ２粉状物質は、約３５  ｎｍを中心とする実質的に均一な粒子間ポアサイズ分布を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示され特許請求された発明概念によるＴｉＯ２ナノ粒子は、
（ｉ）  ０．０２から０．２のチタンに対する酸のモル比で有機酸の存在下、０．５から１．５モル／リットルの濃度のチタンの水溶性化合物水溶液を形成し；
（ｉｉ）  前記水溶液を７０℃から８０℃の範囲の温度に加熱し、１時間から３時間の間その温度に維持し、その後、前記水溶液を１００℃から還流温度までの範囲の温度に加熱し、２時間から４時間のさらなる期間、その温度に維持し；
（ｉｉｉ）  前記溶液を室温または周囲温度、すなわち、２５℃の範囲の温度に冷却し、その反応生成物を分離する
ことによって生成される。
【０００８】
本発明の方法は、約２０  ｎｍから約１００  ｎｍのサイズ範囲に制御できるこのタイプのＴｉＯ２ナノ粒子に対して整って均一な粒子サイズを生じることができる。前記粒子内メソポアは、約２  ｎｍから約１２  ｎｍの間の値を中心とする狭いポアサイズ分布を提示する。このタイプのナノ粒子由来の粉状物質も、約１５  ｎｍから約８０  ｎｍの間を中心とするポアサイズ分布で実質的に均一な粒子間ポアを提示する。このタイプのナノ粒子生成物のうちのひとつに対するＮ２吸着  （ＢＥＴ）によるポアサイズ分布測定は、この物質がふたつのタイプのメソポアを有することを明らかにした。ひとつ目のタイプのメソポア、すなわち、粒子内メソポアは、約６  ｎｍを中心とし、そのことはＳＥＭによっても確認された。別のタイプのポアは、約３５  ｎｍを中心とし、これらは、個々のナノ粒子の充填配置により発生した粒子間ポアであると信じられている。開示され特許請求された発明概念により生成されたナノ粒子材料は、Ｎ２吸着  （ＢＪＨ）で測定して、０．２から０．６  ｃｍ３／ｇのポア容積を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１Ａおよび１Ｂは、ここに記載された発明概念により生成されたメソポーラスＴｉＯ２ナノ粒子サンプルのＳＥＭ像の走査型電子顕微鏡  （ＳＥＭ）像を描写する。
【００１０】
図２は、実施例１に記載された発明概念により生成されたＴｉＯ２ナノ粒子のポアサイズ分布プロットである。
【００１１】
図３は、実施例２に記載された発明概念により生成されたＴｉＯ２ナノ粒子のポアサイズ分布プロットであり、一つ目のサンプルは２００℃の温度にて処理され、別のサンプルは３００℃の温度にて処理された。
【００１２】
図４は、実施例３に記載された発明概念により生成されたＴｉＯ２ナノ粒子のポアサイズ分布プロットである。
【００１３】
図５は、実施例４に記載された発明概念により生成されたＴｉＯ２ナノ粒子のポアサイズ分布プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
開示され特許請求された発明概念は、粒子サイズが高度に均一であり、かつ、比較的狭いポアサイズ分布のメソポアサイズ範囲内の均一な粒子内ポアを含有するあるタイプのＴｉＯ２ナノ粒子を生成する方法に関する。ここで用いるとき、用語「メソポーラス」または「メソポアサイズ範囲」は、２  ｎｍから１００  ｎｍ  （２０  Ａから１０００  Ａまで）の平均ポア径を有する構造を意味するが、その構造の平均ポア径は、通常、チタン前駆体物質、すなわち、チタンの水溶性化合物、および、この方法に用いる有機酸の存在に依存するナノ粒子のモルホロジーに依存して、１００  ｎｍよりも小さい。
【００１５】
本発明による高度に均一かつ略球状のＴｉＯ２ナノ粒子は、
（ｉ）  ０．０２から０．２のチタンに対する酸のモル比で有機酸の存在下、０．５から１．５モル／リットルの濃度のチタンの水溶性化合物水溶液を形成し；
（ｉｉ）  前記水溶液を７０℃から８０℃の範囲の温度に加熱し、１時間から３時間の間その温度に維持し、その後、前記水溶液を１００℃から還流温度までの範囲の温度に加熱し、２時間から４時間のさらなる期間、その温度に維持し；
（ｉｉｉ）  前記溶液を室温または周囲温度に冷却し、その反応生成物を分離する
ことによって生成される。
【００１６】
前記反応生成物は、典型的に、粉体として分離され、その後、例えば、その粉体を２００℃から５００℃の範囲の制御された温度に加熱するなどによって粉体を処理して、ポアから溶媒（例えば、水）を除去する。
【００１７】
上記のように、開示され特許請求された発明概念によるメソポーラスＴｉＯ２ナノ粒子の調製は、湿式化学的加水分解によって前駆体ナノ粒子を調製することから始まる。典型的な加水分解法は、以下のステップを要件とする。
【００１８】
０．５から１．５モル／リットルのチタン濃度にてチタンの水溶性化合物を蒸留水または脱イオン水に溶解する。任意で、少量の無機酸を添加して、溶液ｐＨおよび加水分解触媒としての機能を制御して、加水分解反応を加速することができる。そして、適量の有機酸を、典型的には０．０２から０．２のチタンに対する酸のモル比にて反応混合物に添加する。有機酸はモルホロジー制御剤として機能することが観察されている。
【００１９】
冷却管を備えた加熱された反応器に、かく形成された溶液、すなわち反応混合物を移し、その溶液を約７０℃および８０℃の間の温度に加熱する。選択枝として、アナターゼＴｉＯ２種を、０．０００５から０．００１５のＴｉＯ２に対する種のモル比にて溶液に添加しつつ、１時間から３時間の間、同一温度に維持できる。ＴｉＯ２種は、ナノ粒子の結晶相および粒子サイズを制御するように働く。その後、反応器温度を１００℃から還流温度までの範囲の値に上げつつ、２時間から４時間のさらなる期間、その温度に維持する。
【００２０】
そして、反応物を室温または周囲温度に冷却し、反応生成物をろ別し、その後、加水分解中に生じた塩が実質的になくなるまで脱イオン水で洗浄できる。反応混合物は、ろ過および洗浄前に、例えば、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などの塩基で中和することもできる。
【００２１】
そして、かく形成された前駆体ナノ粒子を処理して、吸着された水や残留酸分子をそれらのポアから除去して、本発明のメソポーラスナノ粒子を生成する。この処理は、当業者に知られている多数の異なる方法で達成できる。例えば、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフランなどの水と相溶するありふれた有機溶媒を用いて、前駆体ナノ粒子から水を抽出することができる。例えば、６０℃から１５０℃の温度範囲での低温乾燥は、抽出後に溶媒の除去が必要であろう。強力な乾燥剤を用いてもナノ粒子から吸着水を除去することができる。例えば、二酸化五リンまたは濃硫酸を用いて、乾燥剤の上にサンプルを置いてデシケーター内でナノ粒子を乾燥させることができる。メソポアから吸着水を完全に除去するには数日必要であろう。特定の場合、検出されれば、クエン酸分子などの有機酸残留物を除去してさらにポアを空にする必要がある。有機酸残留物は、ナノ粒子を脱イオン水で洗浄した後、炭酸水素アンモニウムのような塩溶液で洗浄することによって除去することができる。吸着水と大部分の残留酸分子を除去する簡単、有効かつ好ましい方法は、一定の空気流下でナノ粒子を２００℃から５００℃の温度にてオーブン内で加熱することである。
【００２２】
ここに記載され特許請求された発明の概念によるＴｉＯ２ナノ粒子を調製するための前駆体物質につき、熱加水分解において、チタンのいかなる水溶性化合物をも用いることができる。これらは、限定されないが、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタンなど；シュウ酸チタンカリウムなど；ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタート）チタン、チタン酸ビスアセチルアセトンその他の水溶性チタン錯体を含む。この方法に用いる適当な有機酸はアルファヒドロキシカルボン酸であり、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などを含む。球体の形状を有するナノ粒子が所望される場合、クエン酸が好ましい。
【００２３】
図１Ａおよび１Ｂに示されたＳＥＭ像は、ここに記載された発明概念により生成された球状メソポーラスＴｉＯ２ナノ粒子を描写する。これらのＴｉＯ２粒子は、粒子サイズが高度に均一であり、図１Ａおよび１Ｂに示されるサンプルは約５０  ｎｍの粒子サイズを有する。粒子内ポアは、サイズがおよそ数ナノメーターであり、それらはＳＥＭではっきりと見ることができる。ＢＥＴ測定は、それらのサンプルが二峰性ポアサイズ分布を示し、ひとつのタイプのポアは約６  ｎｍを中心とし、ＳＥＭで観察される同一粒子内ポアであることを提示した。ナノ粒子は、例えば、６  ｎｍ、１０  ｎｍ、１２  ｎｍ等を中心とする狭いポアサイズ分布を提示する。観察された他のタイプのポアは約３５  ｎｍを中心とし、個々の５０  ｎｍナノ粒子の充填配置により形成されたものと確信される。両方のタイプのポアともメソポアサイズ範囲にある。
【実施例】
【００２４】
実施例１
１，１９６  ｇ脱イオン水、７９  ｇ塩酸溶液  （３７％，  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、５．９  ｇクエン酸一水和物  （Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および３９８  ｇオキシ塩化チタン溶液  （ＴｉＯ２中２５．１％，  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をガラス冷却管およびオーバーヘッドスターラーを備え付けた加熱した反応器中で一緒に混合した。絶えず撹拌しつつ、混合物を７５℃に加熱し、少量のアナターゼＴｉＯ２種  （ＴｉＯ２に対して０．１％；アナターゼ種はＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより生成された。）を素早く導入した。反応を７５℃にて２時間維持した。この間、オキシ塩化チタンの加水分解により、ＴｉＯ２粒子が形成し始めた。そして、反応温度を１０３℃に上昇し、反応混合物を３時間その温度に維持した。加水分解は、本質的に、この段階で完了した。
【００２５】
そして、反応混合物を室温に冷却し、別の容器に移し、その中で反応中に形成された粒子が数時間で沈殿した。実質的に全ての粒子が容器の底に沈殿した後、母液を除去し、ほぼ同量の脱イオン水を添加した。混合物を撹拌して粒子を再スラリー化し、その後、アンモニア溶液  （〜２９％，  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）をゆっくりと添加してスラリーのｐＨを約７に上昇させた。そして、ブフナーフィルターを用いて粒子を液体から分離し、ろ液の導電率が約５  ｍＳ／ｃｍに低下するまで脱イオン水で洗浄した。そして、フィルターを約５  ｍＳ／ｃｍの溶液導電率を有する炭酸水素アンモニウム溶液で満たした。そして、炭酸水素アンモニウム洗浄した物質をオーブン中で３００℃にて６時間、空気流下で加熱した。その物質のＳＥＭ測定は、この方法により調製された粒子は球体形状であり、約５０  ｎｍの平均粒子サイズを有することを示した。各粒子はおよそ数ナノメーターサイズの粒子内メソポアを提示した（図１Ａおよび１Ｂ）。ＢＥＴ測定結果は、その物質が１２１  ｍ２／ｇの表面積および０．６  ｃｍ３／ｇのポア容積を有することを示した。Ｘ−線回折  （ＸＲＤ）測定は１１．９  ｎｍのアナターゼ結晶子サイズを示した。図２に示されるポアサイズ分布プロットは、その物質が、それぞれ、約６  ｎｍおよび３５  ｎｍを中心とする実質的に二峰性のポアサイズ分布を提示することを示す。
【００２６】
実施例２
０．１％に代えて０．１５％（ＴｉＯ２に対して）のアナターゼ種を用いたこと以外は実施例１で上記したようにＴｉＯ２ナノ粒子サンプルを生成した。ＢＥＴ測定前に反応生成物の半分を２００℃にて〜１２時間、脱ガスし；反応生成物の残りの半分をオーブン中３００℃にて６時間、処理した。ＢＥＴで測定した２つのサンプルのポアサイズ分布曲線を図３に示す。見れば分かるように、いずれのサンプルも実質的に二峰性ポアサイズ分布を提示している。しかしながら、２００℃にて１２時間、脱ガスしたサンプルは、２．７  ｎｍを中心とする小さい側のポアサイズ峰を有し、一方、オーブン中で３００℃にて６時間、処理したサンプルでは、ポアサイズ分布峰は５．４  ｎｍに増大した。大きい側のポアサイズ峰も数ナノメーター増大している。他の測定データは、オーブンでの熱処理前のサンプルに対し、２００℃サンプルが３０８  ｍ２／ｇの表面積、０．５２  ｃｍ３／ｇのポア容積、および６．６  ｎｍの結晶子サイズ  （ＸＲＤ）を提示することを示した。３００℃サンプルについて、オーブンでの熱処理前のサンプルに対し、表面積は１２８  ｍ２／ｇであり、ポア容積は０．４６  ｃｍ３／ｇであり、結晶子サイズ  （ＸＲＤ）は１１．３  ｎｍであった。
【００２７】
実施例３
アナターゼ種を用いないこと以外は実施例１で上記したようにＴｉＯ２ナノ粒子サンプルを生成した。ＢＥＴ測定前に生成物を２００℃にて約１２時間、脱ガスした。ＢＥＴで測定したサンプルのポアサイズ分布のプロットを図４に示す。このプロットも二峰性ポアサイズ分布を示し、小さい側のポアサイズ峰は４．７  ｎｍを中心とし、大きい側のポアサイズ峰は２２  ｎｍを中心とする。このサンプルは２１８  ｍ２／ｇの表面積、０．２  ｃｍ３／ｇのポア容積、および６．３  ｎｍの結晶子サイズ  （ＸＲＤ）を有していた。
【００２８】
実施例４
種を用いず、５．９  ｇに代えて６．６  ｇのクエン酸一水和物を添加した以外は実施例１で上記したようにＴｉＯ２ナノ粒子サンプルを生成した。ＢＥＴ測定前に反応生成物の３分の１を２００℃にて約１２時間、脱ガスした。反応生成物の別の３分の１をオーブン中３００℃にて６時間、処理し、反応生成物の最後の３分の１をオーブン中５００℃にて６時間、処理した。ＢＥＴで測定した３つのサンプルのポアサイズ分布プロットを図５に示す。３つ全てのサンプルが実質的に二峰性ポアサイズ分布を提示する。しかしながら、２００℃にて脱ガスしたサンプルは２．２  ｎｍを中心とするポアサイズ峰を提示し、オーブン中３００℃にて処理したサンプルは５．４  ｎｍを中心とする幾分大きい側にポアサイズ峰を提示する。オーブン中５００℃にて処理したサンプルは８．６  ｎｍを中心とするさらに大きい側のポアサイズ峰を提示する。２００℃サンプルにつき、表面積は２６２  ｍ２／ｇと測定され、ポア容積は０．２８  ｃｍ３／ｇと測定された。３００℃サンプルにつき、表面積は１１５  ｍ２／ｇと測定され、ポア容積は０．３２  ｃｍ３／ｇと測定された。５００℃サンプルにつき、表面積は５８  ｍ２／ｇと測定され、ポア容積は０．２７  ｃｍ３／ｇと測定された。結晶子サイズ  （ＸＲＤ）は、熱処理前の最初のサンプルにつき６．４  ｎｍであり、３００℃サンプルにつき１１．２  ｎｍであり、５００℃サンプルにつき１９．２  ｎｍである。
【００２９】
本発明により生成されたＴｉＯ２ナノ粒子は、向上した整った粒子モルホロジー、均一な粒子サイズを呈し、メソポアサイズ範囲の実質的に均一な粒子内ポアを含有する。
【図１Ａ】
2014533650.tif 000003
【図１Ｂ】
2014533650.tif 000004
【図２】
2014533650.tif 000005
【図３】
2014533650.tif 000006
【図４】
2014533650.tif 000007
【図５】
2014533650.tif 000008
【国際調査報告】
2014533650.tif 000009
2014533650.tif 000010
2014533650.tif 000011