(57)【要約】  本発明は、自己粘着性発泡接着剤を作製する方法に関し、上記接着剤が、ａ．ｉｖ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーであって、そのアルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、ｖ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、ｖｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーと、を含む、モノマー組成物から得られ得る反復単位を含む、架橋（メタ）アクリレートポリマーと、ｂ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜６０重量部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、ｃ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜２０重量部の微小球と、を含み、この方法は、モノマー組成物のモノマー成分を重合することを含み、重合の少なくとも一部は、架橋剤の存在下で実施され、重合で使用される架橋剤の総量は、１００重量部のモノマー組成物当たり、０．０１〜２重量部の間である架橋剤、１００重量部のモノマー組成物当たり、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤、及び１００部のモノマー組成物当たり、１〜２０部の微小球を含み、この重合が、実質的に溶剤の非存在下で、放射線によって開始される。本発明はまた、かかる方法によって得られる自己粘着性発泡接着剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己粘着性発泡接着剤を作製する方法であって、
前記接着剤が、
ａ．
ｉ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーであって、そのアルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーと、を含む、モノマー組成物から得られ得る反復単位を含む、架橋（メタ）アクリレートポリマーと、
ｂ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜６０重量部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、
ｃ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜２０重量部の微小球と、を含み、かつ、
前記モノマー組成物のモノマー成分を重合することを含み、
前記重合の少なくとも一部が、架橋剤の存在下で実施され、前記重合で使用される架橋剤の総量が、１００重量部の前記モノマー組成物当たり、０．０１〜２重量部の間である架橋剤、１００重量部の前記モノマー組成物当たり、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤、及び１００部の前記モノマー組成物当たり、１〜２０部の微小球を含み、
前記重合が、実質的に溶剤の非存在下で、放射線によって開始される、方法。
【請求項２】
前記重合が、
ａ）３００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の間のブルックフィールド粘度を有するシロップ剤を形成するための、実質的に溶剤の非存在下での、フリーラジカル開始剤の存在下での少なくともモノマー（ｉ）及び（ｉｉｉ）の部分重合と、
前記シロップ剤中にフリーラジカル阻害を導入することによって、前記部分重合を終了させることと、
ｂ）前記（メタ）アクリレートポリマー、前記架橋剤、前記粘着付与剤、前記微小球、及び放射線活性化可能なフリーラジカル開始剤の所望の組成物を得るために、前記シロップ剤に、前記モノマー組成物の任意の残りの量のモノマーを添加することと、そのようにして得られた混合物を、実質的に溶剤の非存在下で、放射線に曝露することによって開始することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される、１つ以上のアクリレートエステルを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物が、７５〜９２重量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
複素環を含有する窒素又は酸素を含む前記エチレン性不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタラミド、Ｎ−ビニルイミダゾールを含むビニル誘導体、及びピロリドン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、オキセタン（メタ）アクリレート、及びジオキソラン（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が、複素環を含有する窒素又は酸素を含む、５〜３０重量％の前記エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記極性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸を含む強極性モノマーから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粘着付与剤が、完全水素添加炭化水素樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記微小球が、ガラスバブル、セラミック微小球、膨張した及び膨張可能な高分子微小球から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、自己粘着性発泡接着剤。
【請求項１１】
ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２試験方法に従ってクリアコート上で試験されるとき、１５Ｎ／１２．７ｍｍを超える９０°引きはがし粘着力、及びＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８（ＳＳ、７０℃、５００ｇ）に従って試験されるとき、２０００分を超える剪断値を有する、請求項１０に記載の自己粘着性発泡接着剤。
【請求項１２】
１５０〜３０００μｍの厚さを有する、請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の自己粘着性発泡体の層を含み、剥離ライナー及びキャリアフィルムから選択される、少なくとも１つのライナーを含む、物品。
【請求項１３】
請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の自己粘着性発泡接着剤と、前記接着剤を適用する前に測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である少なくとも１つの基材と、を含む、物品。
【請求項１４】
複数の基材を接着するための、請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の自己粘着性発泡接着剤の使用であって、前記基材のうちの少なくとも１つが、前記接着剤を適用する前に測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である、自己粘着性発泡接着剤の使用。
【請求項１５】
ａ）
ｉ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから得られる単位であって、その前記アルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから得られる単位と、
ｉｉ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる単位と、
ｉｉｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーから得られる単位と、を含む、架橋（メタ）アクリレートポリマーと、
ｂ）１００重量部の前記架橋（メタ）アクリレートポリマーを基準として、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、
ｃ）１００重量部の前記架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜２０部の微小球と、を含む、自己粘着性発泡接着剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、その全ての開示内容が参照によって本願に組み込まれる、２０１１年７月２９に出願された欧州特許出願第１１１７６０４７．６号の利益を主張するものである。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、自己粘着性発泡接着剤を作製する方法に関する。本発明は更に、種々の基材への高接着特性と組み合わせた高内部強度を有する、自己粘着性発泡接着剤に関する。本発明は更に、自己粘着性発泡接着剤を含有する物品、及び自己粘着性アクリル発泡接着剤の使用に関する。
【０００３】
［背景技術］
感圧接着剤（ＰＳＡ）はよく知られており、多くの用途に使用される。例えば、本体側面成形は、典型的に、コアの両側に積層される比較的薄い感圧接着剤表面層を有する発泡体コアを含む、多層ＰＳＡを用いて、自動車車両に永久的に載置され得る。発泡体コアは、マイクロバブルが分散されるアクリル感圧接着剤の層によって提供される、アクリル発泡体であってもよい。コアは、米国特許第４，２２３，０６７号に開示されるように、紫外線硬化で作製され得る。薄いアクリルＰＳＡ層は典型的には、特定の表面へのその粘着のために選択される組成物を有する、無充填ＰＳＡ層である。発泡テープの各側面の薄層は、同一であってもよく、又は異なってもよい。
【０００４】
自動車車両の塗装における近年の発展は、高性能な塗料及びクリアコートの導入をもたらした。これらの新しい塗料及びクリアコートは、高い汚れ防止特性及び傷防止特性を有する車両を提供し、低エネルギー表面を有することを特徴とする。これらの表面の低エネルギーのため、それらは接着することが困難である。本体側面成形自体は典型的に、例えば、同様に低エネルギー表面を有するポリプロピレン／ＥＰＤＭ等の材料から作製される。
【０００５】
本体側面成形をこれらの低エネルギー表面に永久的に載置するために、プライマーの適用が必要であり得る。プライマーの必要性を排除するために、高レベルの粘着付与剤を有するＰＳＡの薄い外層を含む、多層発泡テープが使用されてもよい。高レベルの粘着付与剤を有するＰＳＡは典型的に、環境的に好ましくない溶液重合によって作製される。更に、多層発泡テープは良好に機能し得るが、それらの生産は、多段階プロセスを必要とし、結果的にそれには高い生産費が伴う。
【０００６】
［概要］
発泡体の外面上に感圧接着剤の薄層を積層する必要なく、低エネルギー表面を有する基材を含む、種々の基材への高い粘着特性を有する、自己粘着性発泡接着剤が調製され得ることが今では判明している。
【０００７】
したがって、一態様では、自己粘着性発泡接着剤を作製する方法であって、
上記接着剤が、
ａ．
ｉ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーであって、そのアルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーと、を含む、モノマー組成物から得られ得る反復単位を含む、架橋（メタ）アクリレートポリマーと、
ｂ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜６０重量部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、
ｃ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜２０重量部の微小球と、を含む、方法が、提供され、
この方法は、
モノマー組成物のモノマー成分を重合することを含み、
重合の少なくとも一部が、架橋剤の存在下で実施され、重合で使用される架橋剤の総量が、１００重量部のモノマー組成物当たり、０．０１〜２重量部の間である架橋剤、１００重量部のモノマー組成物当たり、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤、及び１００部のモノマー組成物当たり、１〜２０部の微小球を含み、
重合が、実質的に溶剤の非存在下で、放射線によって開始される。
【０００８】
更なる態様では、上記の方法によって得られる自己粘着性発泡接着剤が提供される。
【０００９】
更なる態様では、１５０〜３０００μｍの間の厚さを有する、上記の自己粘着性発泡体の層を含み、剥離ライナー及びキャリアフィルムから選択される、少なくとも１つのライナーを含む、物品が提供される。
【００１０】
別の態様では、上記の自己粘着性発泡接着剤と、接着剤を適用する前に測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である少なくとも１つの基材とを含む、物品が提供される。
【００１１】
なお更なる態様では、基材を接着するための上記の自己粘着性発泡接着剤の使用が提供され、基材のうちの少なくとも１つが、接着剤を適用する前に測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である。
【００１２】
更なる態様では、
ａ）
ｉ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから得られる単位であって、そのアルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから得られる単位と、
ｉｉ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる単位と、
ｉｉｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーから得られる単位と、を含む、架橋（メタ）アクリレートポリマーと、
ｂ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマーを基準として、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、
ｃ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜２０部の微小球と、を含む、自己粘着性発泡接着剤が提供される。
【００１３】
本発明に係る方法は、自己粘着特性を有する発泡接着剤を提供する。発泡接着剤は、高い静的剪断値、特に、高温での高い静的剪断値に反映されるように、高い内部強度と組み合わせて、種々の基材への９０°引きはがし粘着力等、高い粘着値を有することを特徴とする。自己粘着性発泡体は、プライマーを必要とすることなく、低エネルギー表面を有する基材等、重要な基材にしっかりと接着され得る。自己粘着性発泡体の接着特性は、発泡体コアの片側又は両側上に感圧接着剤層を積層することによって調製される積層発泡テープの特性と同等、又はそれよりも良好である。本発明に係る自己粘着性発泡体を作製するための方法は、更なる接着剤層をその上に積層する必要なく、１つの生産工程において、高い粘着性及び内部強度を有する厚い接着剤層を調製することを可能にする。したがって、この方法は、経済的に好ましいという更なる利点を有する。
【００１４】
［詳細な説明］
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、その適用に際して本開示は以下の説明文に記載される組成物の細部及び要素の配置に限定されないことが、理解されなければならない。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「包含する」、「含有する」、「含む」、又は「有する」及びその変化形の使用は広い範囲を意味し、これらの語の後に列記される要素及びその同等物に加えて更なる要素を網羅することを意味する。「からなる」という言葉は、限定された範囲を意味し、これらの語の後に列挙される要素及びその同等物のみを包含するが、任意の追加の要素は含まないことを意味する。用語「から基本的になる」は、その下の記述により定義される意味を有する。
【００１５】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。本明細書において記載される全ての数値範囲は、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明確に開示するものとする。
【００１６】
本明細書で上記及び下記に使用される場合、用語「エチレン性不飽和モノマー」は、紫外線等の化学線、又は電子ビーム放射等、放射線下で好適な反応開始剤が分解することによって生成されるラジカルに暴露されると、フリーラジカル反応を受けることができるモノマーを指す。好適なエチレン性不飽和基の例としては、ビニル、アリル、アクリレート、及びメタクリレート基が挙げられる。
【００１７】
モノマー組成物
モノマー組成物は、１つ以上のアルキルアクリレート、及び／又は更にアルキル（メタ）アクリレートモノマーと称されるアルキルメタクリレートモノマーを含む。有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、直鎖状及び分枝状アルキルアルコールの１官能性（メタ）アクリレートエステルであり、そのアルキル基は、４〜１４、特に４〜１２の炭素原子を有する。有用な例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ドデシルアクリレート、それらのメタクリレート類似体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。特に好適なアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
モノマーの総重量に対するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は典型的に、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％を含む。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの典型的な量は、モノマーの総重量を基準として、５５〜９７．４重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは７５〜９３重量％を含む。
【００２０】
モノマー組成物は更に、複素環を含有する窒素又は酸素を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００２１】
好適な例としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、及びそれらの組み合わせを含む、Ｎ−ビニルラクタム等の複素環を含有する窒素又は酸素を含むビニルモノマーが挙げられる。
【００２２】
更なる例としては、例えば、ピロリドンエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びアクリロイルモルホリンを含む、例えば、ピロリドンアクリレート等、複素環を含有する窒素又は酸素を含む（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。更なる例としては、Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されている、例えば、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等のオキセタン（メタ）アクリレートが挙げられる。更なる例としては、全てＳａｎ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されている、例えば、シクロヘキシルジオキソラン（メタ）アクリレート、メチルイソブチルジオキソラン（メタ）アクリレート、ジメチルジオキソラン（メタ）アクリレート、及びメチルエチルジオキソラン（メタ）アクリレート等のジオキソラン官能性アクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
複素環を含有する窒素又は酸素を含む、特に好適なエチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
複素環を含有する窒素又は酸素を含む、エチレン性不飽和モノマーは、モノマー混合物の総重量を基準として、２．５〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に４〜２５重量％の量で好適に使用され得る。
【００２５】
モノマー組成物は更に、１つ以上の極性モノマーを含む。極性（すなわち、水素結合能力）は、「強い」、「適度に」及び「弱い」などの用語を使用して説明されることが多い。これら及び他の溶解度の用語を説明する参考文献としては、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」，Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｇ．Ｇ．Ｓｅｗａｒｄ，Ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、及び「Ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４９６，ｐｐ．２６９〜２８０が挙げられる。強極性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、及び置換アクリルアミドが挙げられる。適度に極性のモノマーの例としては、アクリロニトリル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートが挙げられる。比較的弱い極性モノマーの例としては、シアノアクリレート、フマル酸、クロトン酸、シトロン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及びスルホエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２６】
特に好適な極性モノマーは、強極性モノマーからなる群から選択され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が挙げられる。これらのうち、アクリル酸が特に興味深い。
【００２７】
極性モノマーの量は、好ましくはあまり高すぎず、具体的に、モノマー組成物の総重量に基づき、５重量％を超えない、好ましくは４重量％を超えない。極性モノマーの典型的な量は、モノマー組成物の総重量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、特に１．２〜３．５重量％である。
【００２８】
架橋剤
１つ以上の架橋剤が、自己粘着性発泡接着剤の結合又は内部強度を最適化するために有効な量で使用される。有用な架橋剤としては、熱架橋剤、及び紫外線（ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤が挙げられる。好適な架橋剤としては、多官能性アクリレートを含む多官能性エチレン性不飽和モノマー、トリアジン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
多官能性アクリレートの有用な例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。特に好適なものは、２又は３つのアクリレート基を含む、多官能性アクリレートであり、そのうち、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは特に好ましい。
【００３０】
有用なトリアジンの例としては、米国特許第４，３２９，３８４号及び同第４，３３０，５９０号に開示される、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、及び発色団置換ハロ−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３１】
架橋剤は好ましくは、１００重量部のモノマー混合物に基づき、最大で２部の量で存在する（ｐｐｈ）。架橋剤の典型的な量は、０．０１〜２ｐｐｈ、好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｈ、特に０．０８〜０．１５ｐｐｈである。
【００３２】
粘着付与剤
本発明に係る自己粘着性発泡接着剤は更に、種々の基材、特に、低エネルギー基材への自己粘着性発泡接着剤の粘着を最適化するために有効な量で、粘着付与剤を含む。有用な粘着付与剤は、架橋（メタ）アクリレートポリマーを調製するための放射線反応を妨げない。有用な粘着付与剤の例としては、部分又は完全水素添加樹脂が挙げられる。特に興味深いのは、完全水素添加炭化水素樹脂粘着付与剤である。有用な水素添加炭化水素粘着付与剤の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）より商品名「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−５１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−７１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−９１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−７１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−１１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１０９０」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０８５」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０９４」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１２６」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１２６」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１３９」、及び「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ３１０３」で；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より商品名「ＰＩＣＣＯＴＡＣ」及び「ＥＡＳＴＯＴＡＣ」で；Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）より商品名「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１４０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１２５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１１５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１００」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−９０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１３５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１１５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１００」、及び「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−９０」で；並びにＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）より商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ  ５００」で販売されるもの等のＣ９及びＣ５炭化水素が挙げられる。特に有用な水素添加樹脂粘着付与剤としては、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８」が挙げられる。
【００３３】
自己粘着性発泡接着剤中に存在する水素添加樹脂粘着付与剤の量は、好ましくは、１００重量部（ｐｐｈ）のモノマー組成物当たり、６０部を超えない。粘着付与剤の典型的な量は、１００部のモノマー組成物を基準として、１〜４０ｐｐｈ、好ましくは５〜２５ｐｐｈ、特に７．５〜１５ｐｐｈのレベルを含む。
【００３４】
微小球
自己粘着性発泡接着剤は更に、微小球を含む。微小球は、例えば、ガラス、シリカ、セラミック、又はジルコニア等の様々な材料から選択され得る。有用な微小球は、直径５〜２００マイクロメートル、好ましくは１０〜１２０マイクロメートルに及ぶ寸法を有することができる。
【００３５】
好適な市販の微小球としては、例えば、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能な未膨張有機中空微小球である。未膨張有機中空微小球は、場合によっては、膨張可能有機マイクロバルーンとも呼ばれ、例えば、Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からも商品名「ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ」で入手可能である。微小球は、加熱により膨張し、膨張形態で接着剤組成物中に組み込まれ得る。それらはまた、それらが硬化中に生成される熱の影響下で膨張するため、未膨張形態で添加されてもよく、このようにして発泡体状接着剤を提供することができる。予備膨張された有機中空微小球は、例えば、Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、商品名「ＤＵＡＬＩＴＥ」で市販されている。
【００３６】
ガラス微小球及びセラミック微小球もまた使用され得る。例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている好適なガラス微小球としては、商品名「ガラスバブルズＤ３２」、「ガラスバブルズＫ１５」、又は「ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｄ３２／４５００」で入手可能な微小球が挙げられる。
【００３７】
好ましい微小球としては、「ガラスバブルズＫ１５」等の中空無機微小球が挙げられる。
【００３８】
微小球の典型的な量は、１００部のモノマー混合物当たり１〜２０部、好ましくは４〜１６部、特に好ましくは１００部のモノマー混合物当たり５〜１０部に及ぶ。
【００３９】
反応開始剤
モノマー組成物の重合は放射線によって開始され、結果的に、モノマー組成物は、１つ以上の放射線活性化可能な重合開始剤を含む。有用な開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル）、アセトフェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン）、置換アセトフェノン、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、及び１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、置換α−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシ−プロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド、並びに光活性オキシム、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。特に好適な開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが挙げられる。
【００４０】
開始剤は好ましくは、０．０１〜２．００ｐｐｈ、特に０．０５〜１．００ｐｐｈ、非常に具体的には０．１〜０．５ｐｐｈの量で、硬化性前駆体中に存在する。
【００４１】
更なる添加剤
自己粘着性発泡接着剤は、例えば、チキソトロピック剤等、更なる成分及びアジュバントを含んでもよい。チキソトロピック剤は、モノマー組成物の流動特性を制御するために添加されてもよく、典型的には５０ｎｍ未満の粒径を有する粒子状材料を含む。好ましいチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカが挙げられる。チキソトロピック剤は、例えば、Ｃａｂｏｔ（Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ  ｉｍ  Ｔａｕｎｕｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」で、又はＤｅｇｕｓｓａ  Ｅｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」で市販されている。使用されるとき、チキソトロピック剤は典型的には、１００部のモノマー混合物当たり、最大で１５部、好ましくは最大で１０部の量で添加される。
【００４２】
他の添加剤がラジカル重合反応を妨げない限り、又はそれらが接着剤の所望の特性に悪影響を及ぼさない限り、自己粘着性発泡接着剤中に含まれ得る。有用な更なる添加剤としては、補強剤、染料、色素、光安定化添加剤、酸化防止剤、繊維、電気及び／又は熱伝導性粒子、難燃剤、表面添加剤（流動添加剤）、レオロジー添加剤、ナノ粒子、脱ガス添加剤、疎水性又は親水性シリカ、炭酸カルシウム、発泡剤、強化剤、並びに可塑剤が挙げられる。
【００４３】
自己粘着性発泡接着剤を作製する方法
自己粘着性発泡接着剤を作製する方法は、モノマー組成物のモノマー成分を重合することを含み、重合の少なくとも一部は、架橋剤、１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤、及び微小球の存在下で実施される。重合は、紫外線等の化学線、又は電子ビーム放射等、放射線によって開始される。重合は、実質的に溶剤の非存在下で開始される。上記及び下記で使用される用語「実質的に溶剤の非存在下で」は、自己粘着性発泡接着剤を作製する方法において、５％未満の、好ましくは１％未満の溶剤が使用される、より好ましくは溶剤が使用されないことを意味する。用語「溶剤」は、水、及び例えば、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、又はトルエン等、本産業で使用される従来の有機溶剤の両方を指す。
【００４４】
方法は一段階プロセスを含んでもよく、又はそれは多段階プロセスを含んでもよい。
【００４５】
第１の実施形態では、方法は、一段階プロセスを含む。その場合、モノマー組成物は、典型的には３００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のブルックフィールド粘度を有する、コーティング可能なシロップ剤を形成するために、典型的には、水素添加粘着付与剤、架橋剤、微小球、及び任意の添加剤を含む他の成分と混合される。上記の放射線活性化可能な開始剤が添加され、更に接着剤の硬化性前駆体と称される混合物が、放射線重合されるか、又は塊状若しくは好ましくは以下に記載される層の形態で硬化され得る。
【００４６】
別の実施形態では、この方法は、多段階プロセスを含む。第１の工程は、少なくともモノマー（ｉ）及び（ｉｉｉ）の部分重合（又は予備重合）を含む。複素環を含有する窒素又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマーがこの時点で追加されてもよく、又はプロセスの後半で追加されてもよい。上記の放射線活性化可能な開始剤が追加され、混合物は、例えば、３００〜５０  ０００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、２５℃）の粘度を有するシロップ剤を形成するために、部分的に重合される。モノマー混合物の部分重合は、３００〜４００ｎｍかつ最大３５１ｎｍの波長で、好ましくは０．１〜２５ｍＷ／ｃｍ２の間の強度を有する、適切な紫外線ランプでの紫外線放射下で行われ得る。曝露は、好ましくは９００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。部分重合は、例えば、紫外線源の除去を含むフリーラジカル阻害を導入することによって、及び／又は例えば、ラジカル捕捉酸素の導入によって停止させられ得る。
【００４７】
代替の実施形態では、第１の工程、すなわち、シロップ剤を作製する工程は、熱予備重合によって行われ得る。その場合、放射線活性化可能な重合開始剤よりもむしろ、熱開始剤が使用される。好適な熱開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及びレドックス開始剤、又はそれらの組み合わせが挙げられる。商品名「ＶＡＺＯ」でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの等、特に好適な熱フリーラジカル開始剤が市販されている。特定の例としては、「ＶＡＺＯ  ６４」（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び「ＶＡＺＯ  ５２」が挙げられる。好適な開始剤としてはまた、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びにベンゾイルペルオキシド及びシクロヘキサンペルオキシド等のペルオキシドが挙げられる。熱予備重合は、例えば、ラジカル捕捉酸素を導入することによって停止され得る。
【００４８】
第２の工程において、上記のように部分的に重合されたモノマーを含むシロップ剤に、シロップ剤を作製するために追加されなかった任意の残りのモノマーを添加し、所望のモノマー組成物を得る。更なる添加は、放射線活性化可能な開始剤、並びに微小球、架橋剤、粘着付与剤、及び使用され得る任意の添加剤を含む、他の化合物を含み、このようにして、接着剤の硬化性前駆体と更に称される、コーティング可能混合物を提供する。混合物のブルックフィールド粘度（２５℃における）は、好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
接着剤の硬化性前駆体は、塊状で、又は好ましくは層の形態で、放射線への曝露によって重合又は硬化させられ得る。したがって、硬化性前駆体は、キャリアフィルム上に、又はキャリアフィルムと、透明若しくは紫外線放射であるシリコン処理されたＰＥＴ−ライナー等のシリコン処理された剥離ライナーとの間にコーティングされ得る。好ましくは、接着剤の硬化性前駆体は、透明若しくは紫外線放射であるシリコン処理されたＰＥＴ−ライナー等、２つのシリコン処理された剥離ライナーの間にコーティングされ得る。このようにして形成される層は典型的に、１５０μｍ〜５０００μｍ、好ましくは３００μｍ〜３０００μｍの、より好ましくは５００μｍ〜１５００μｍの厚さを有する。
【００５０】
有用なキャリアフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ（エチレンテレフタレート）を含むポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリ（カプロラクタム）；ポリビニルアルコール；ポリウレタン；ポリ（フッ化ビニリデン）；セルロースアセテート及びセロハン等のセルロース及びセルロース誘導体が挙げられる。本開示で有用な市販の裏材としては、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、スパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、例えば、商品名「ＴＹＶＥＫ」及び「ＴＹＰＡＲ」（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）で市販されるもの等、並びにポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルム、例えば商品名「ＴＥＳＬＩＮ」（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び「ＣＥＬＬＧＵＡＲＤ」（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）で市販されるもの等が挙げられる。
【００５１】
硬化性前駆体は、紫外線硬化ステーションにコーティングされた層を通過させることによって、重合又は硬化させられ得る。好ましくは、硬化は、コーティングの各部位からもたらされ得、すなわち、硬化は、コーティングされた層の頂部及び底部の両方からもたらされる。放射線は、３００〜４００ｎｍの間で、最大で３５１ｎｍの波長で、好ましくは０．１〜２５ｍＷ／ｃｍ２の強度での蛍光ランプによって提供され得る。
【００５２】
硬化後、剥離ライナーのうちの１つは除去され、キャリアフィルム又は裏材に取って代わられてもよく、このようにして所望の基材に取り付けられ得る接着剤物品を提供する。裏材は、発泡接着剤と反対側の表面上に、顔料、しるし、文字列、図柄等を含んでいてもよく、それは次いで、基材の表面上にしっかりと取り付けられる。
【００５３】
裏材の典型的な例としては、紙、プラスチックフィルム、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、セルロースアセテート、及びエチルセルロースから作られるものが挙げられる。裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、接着発泡体組成物で典型的に使用される、金属、特にアルミニウム、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から作られてもよい。
【００５４】
基材
本発明に係る方法によって得られる自己粘着性発泡接着剤は、種々の基材への高い剪断値等の高い内部強度と組み合わせた高い引きはがし強度等、特に良好な粘着特性を特徴とする。有用な基材としては、ステンレス鋼、ガラス、アルミニウムを含む、高エネルギー基材が挙げられる。更なる有用な基材としては、低エネルギー表面を有する基材が挙げられる。ここで使用される「低エネルギー表面」は、低極性及び５０ｍＮ／ｍ未満の臨界表面を示す表面を意味する。表面張力は、Ｏｗｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖ．１３  ｐ．１７４１〜１７４７（１９６９）に記載されるように測定されてもよい。代表的な基材としては、低密度ポリエチレン（３１ｍＮ／ｍ）、ポリプロピレン（２９ｍＮ／ｍ）、ポリスチレン（３６ｍＮ／ｍ）、ポリ塩化ビニル（３９ｍＮ／ｍ）、ポリ酢酸ビニル（３７ｍＮ／ｍ）、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
なお更なる有用な基材としては、塗料及びクリアコート（例えば、自動車用クリアコート）が挙げられる。これらのクリアコートとしては、アクリル樹脂及びポリエステルが挙げられ、これらは単独で、あるいはヒドロキシ官能基若しくはグリシジル官能基又はカルバミン酸残基（基）を含むコポリマー、又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとヒドロキシル基、遊離酸基、及び更なるモノマー（例えば、スチレン）とのコポリマーの混合物と一緒に使用される。クリアコートの例としては、ＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＵＲＥＧＬＯＳＳ」で、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名「ＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲ５」で入手可能なものが挙げられる。
【００５６】
本発明に係る方法によって得られる自己粘着性発泡接着剤は、例えば、自動車本体側面成形、ウェザーストリップ、道路標識、商業看板、建造物、電気キャビネット、シェルモールド、機械部品、ジャンクションボックス、太陽光電池モジュールのバックシートを接着させる等、種々の用途で使用され得る。
【００５７】
本発明に係る方法は、以下の接着特性のうちの１つ以上又は全部を有する自己粘着性発泡接着剤の提供を可能にする。
（ｉ）Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２試験方法に従って試験されるとき、１１Ｎ／１２．７ｍｍを超える、好ましくは１５Ｎ／１２．７ｍｍを超える、ポリプロピレンプレート上での９０°引きはがし
（ｉｉ）Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２試験方法に従って試験されるとき、７Ｎ／１２．７ｍｍを超える、ポリエチレンフォイルでの９０°引きはがし
（ｉｉｉ）Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２試験方法に従って試験されるとき、１３Ｎ／１２．７ｍｍを超える、好ましくは１５を超える、より好ましくは１８Ｎ／１２．７ｍｍを超える、クリアコートでの９０°引きはがし
Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．８試験方法に従って試験されるとき、少なくとも５００分、好ましくは少なくとも１０００分、より好ましくは少なくとも２０００分、より好ましくは少なくとも１００００分の静的剪断力と組み合わせる。（７０℃、５００ｇ、ＳＳ）。
【００５８】
典型的な実施形態は、Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．８試験方法（５００ｇ、７０℃、ＳＳ）に従って試験されるように、少なくとも５００分の静的剪断力と組み合わせて、Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２試験方法に従って試験されるように、ステンレス鋼で少なくとも１４Ｎ／１２．７ｍｍ、ポリプロピレンで少なくとも１１Ｎ／１２．７ｍｍ、ポリエチレンフォイルで少なくとも７Ｎ／１２．７ｍｍ、クリアコートで少なくとも１３Ｎ／１２．７ｍｍの９０°引きはがしを有する。
【００５９】
発明を更に説明するために、具体的な実施形態を以下に羅列する。この羅列は説明の目的のために提供されたものであり、本発明を制限することを意図するものではない。
１．自己粘着性発泡接着剤を作製する方法であって、
前記接着剤が、
ａ．
ｉ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーであって、そのアルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーと、を含む、モノマー組成物から得られ得る反復単位を含む、架橋（メタ）アクリレートポリマーと、
ｂ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜６０重量部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、
ｃ．１００重量部の架橋（メタ）アクリレートポリマー当たり、１〜２０重量部の微小球と、を含み、
この方法が、モノマー組成物のモノマー成分を重合する工程を含み、重合の少なくとも一部が、架橋剤の存在下で実施され、重合で使用される架橋剤の総量が、１００重量部のモノマー組成物当たり、０．０１〜２重量部の間である架橋剤、１００重量部のモノマー組成物当たり、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤、及び１００部のモノマー組成物当たり、１〜２０部の微小球を含み、
重合が、実質的に溶剤の非存在下で、及び任意に１つ以上の放射線活性化可能な重合開始剤の存在下で、放射線によって開始される、方法。
２．重合が、
ａ）３００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の間のブルックフィールド粘度を有するシロップ剤を形成するための、実質的に溶剤の非存在下での、フリーラジカル開始剤の存在下での少なくともモノマー（ｉ）及び（ｉｉｉ）の部分重合と、
シロップ剤中にフリーラジカル阻害を導入することによって、部分重合を終了させることと、
ｂ）（メタ）アクリレートポリマー、架橋剤、粘着付与剤、微小球、及び放射線活性化可能なフリーラジカル開始剤の所望の組成物を得るために、シロップ剤に、モノマー組成物の任意の残りの量のモノマーを添加することと、そのようにして得られた混合物を、実質的に溶剤の非存在下で、放射線に曝露することによって開始することと、を含む、実施形態１に記載の方法。
３．微小球の一部又は全部が工程１で添加される、実施形態２に記載の方法。
４．１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される、１つ以上のアクリレートエステルを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５．１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、及びそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．混合物が、少なくとも７０重量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．混合物が、７５〜９３重量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．複素環を含有する窒素又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタラミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．複素環を含有する窒素又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマーが、ピロリドン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、オキセタン（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせを含む、（メタ）アクリレート誘導体からなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
１０．複素環を含有する窒素又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
１１．モノマー混合物が、４〜２５重量％の複素環を含有する窒素又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマーを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．極性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれらの組み合わせを含む強極性モノマーから選択される、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．モノマー混合物が最大で４重量％の極性モノマーを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．モノマー混合物が０．５〜３重量％の極性モノマーを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．架橋剤が、２、３、若しくは４つのアクリル官能基を含む多官能性（メタ）アクリレート、又はトリアジン、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．架橋剤が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態１５に記載の方法。
１７．１００部のモノマー混合物当たり、最大で１部の架橋剤を含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
１８．粘着付与剤が、完全水素添加炭化水素樹脂を含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．１００部のモノマー混合物当たり、最大で４０部の粘着付与剤を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．１００部のモノマー混合物当たり、５〜２５部の粘着付与剤を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．微小球が、ガラスバブル、セラミック微小球、膨張性及び膨張可能な高分子微小球、並びにそれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
２２．１００部のモノマー混合物当たり、４〜１６部の微小球を含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
２３．チキソトロピック剤を更に含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．チキソトロピック剤が、ヒュームドシリカである、実施形態２３に記載の方法。
２５．実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の方法によって得られる、自己粘着性発泡接着剤。
２６．ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２試験方法に従ってクリアコート上で試験されるとき、１５Ｎ／１２．７ｍｍを超える９０°引きはがし粘着力、及びＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８（ＳＳ、７０℃、５００ｇ）に従って試験されるとき、２０００分を超える剪断値を有する、実施形態２５に記載の自己粘着性発泡接着剤。
２７．１５０〜３０００μｍの間の厚さを有する、実施形態２５又は２６のいずれか１つに記載の自己粘着性発泡体の層を含み、剥離ライナー及びキャリアフィルムから選択される、少なくとも１つのライナーを含む、物品。
２８．実施形態２５又は２６のいずれか１つに記載の自己粘着性発泡接着剤と、接着剤を適用する前に測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である少なくとも１つの基材とを含む、物品。
２９．基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、塗料、クリアコート、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態２８に記載の物品。
３０．基材を接着するための、実施形態２５又は２６のいずれか１つに記載の自己粘着性発泡接着剤の使用であって、基材のうちの少なくとも１つが、接着剤を適用する前に測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である、自己粘着性発泡接着剤の使用。
３１．自動車本体側面成形、ウェザーストリップ、道路標識、商業看板、建造物、電気キャビネット、シェルモールド、機械部品、ジャンクションボックス、太陽光電池モジュールのバックシートを接着させるための、実施形態３０に記載の自己粘着性発泡接着剤の使用。
３２．
ａ．
ｉ．５５〜９７．４重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから得られる単位であって、そのアルキル基が、４〜１４の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから得られる単位と、
ｉｉ．複素環を含有する窒素又は酸素を含む、２．５〜４０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる単位と、
ｉｉｉ．０．１〜５重量％の１つ以上の極性コモノマーから得られる単位と、を含む架橋（メタ）アクリレートポリマーと、
ｂ．１００部のモノマー混合物当たり、１〜６０部の１つ以上の水素添加樹脂粘着付与剤と、
ｃ．１００部のモノマー混合物当たり、１〜２０部の微小球と、
ｄ．任意に、１つ以上の放射線活性化可能な重合開始剤と、を含む、自己粘着性発泡接着剤。
【００６０】
以下の実施例は、ある特定の実施形態を説明するために提供されるが、いかなる方法によっても限定されることを意図されていない。実施形態の説明に先立ち、材料及びその特性評価に使用される幾つかの試験方法を述べる。
【実施例】
【００６１】
特に断らない限り、全ての部は、重量部である。
【００６２】
Ａ．試験方法及び手順
基材
以下の基材上における接着特性について、自己粘着性発泡接着剤を試験した。
−鋼：ステンレス鋼（ＳＳ）プレート（「Ｅｄｅｌｓｔａｈｌ  １．４３０１  ＩＩＩＤ」、１５０×５０×２ｍｍ）、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ（Ａｇｌａｔｅｒｓｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
−ＰＰ：ポリプロピレンプレート（「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｒｕｆｋｏｒｐｅｒ  ＰＰ  ｎａｔｕｒｅ」；Ｆａｂｒｉｋａｔ  Ｓｉｍｏｎａ  ＨＷＳＴ；１５０ｃｍ×５０×２ｍｍ）、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ（Ａｇｌａｔｅｒｓｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
−ポリエチレンフォイル、厚さ１３ミル（３３０マイクロメートル）、商品名「ＶＯＲＩＤＩＡＮ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  １５５０Ｐ」でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能なポリエチレンペレットから、社内で調製された。フォイルをアルミニウムプレート（１５０ｃｍ×５０×２ｍｍ）上で固定し、平滑な面で試験を行った。
−ＵｒｅＧｌｏｓｓ：一成分型クリアコート、ＢＡＳＦから入手可能
−ＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ  ５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのアクリル系クリアコート
−２Ｋクリアコート（４０−４４６０）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔから入手可能
【００６３】
試験前に、ＰＥフォイル以外の基材を洗浄した。
−最初に、ＳＳプレートをＭＥＫ及びｎ−ヘプタンで洗浄し、ティッシュで乾燥させ、次いで、ＭＥＫで洗浄し、ティッシュで乾燥させた。
−ＰＰパネル及びＵｒｅＧｌｏｓｓクリアコートをイソプロピルアルコール：蒸留水（１：１）の混合物で洗浄し、ティッシュで乾燥させた
−クリアコートをｎ−ヘプタンで洗浄し、ティッシュで乾燥させた
【００６４】
３００ｍｍ／分での９０°引きはがし試験（Ｆｉｎａｔ試験方法Ｎｏ．２に従って）
幅１２，７ｍｍ（ミリメートル）及び長さ１７５ｍｍ超の発泡体ストリップを、硬化した自己粘着性発泡接着剤から機械方向に切断した。剥離ライナーをストリップから除去し、軽い指での圧迫を使用して、発泡体を綺麗な試験プレート上にその露出した接着剤表面によって取り付けた。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で１回通過させて、接着剤と基材表面との間を密着させた。発泡体ストリップを試験プレートに適用した後、試験前に試験プレートを室温で２４時間放置した。発泡体ストリップを有する試験プレートを、引張試験機（Ｓｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０２０（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））の９０°引きはがし試験のために、１つの移動可能ジャーで把持した。発泡体ストリップを９０°の角度で折り返し、その自由端を、９０°測定に一般的に利用される構成で、引張試験機の上側のつめに把持された。引張試験機を、１分当たり３００ｍｍのつめ分離率で設定した。試験結果を１２，７ｍｍ（Ｎ／１２．７ｍｍ）当たりのニュートンで表した。引用された引きはがし値は、３つの９０°引きはがし測定の平均である。
【００６５】
５００ｇ、７０℃での静的剪断力試験（ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８）
静的剪断力は、接着剤の粘着力又は内部強度の基準である。それは、一定の標準的な負荷の応力下で、ステンレス鋼試験パネルから接着シート材料の基準領域を引き出すために必要とされる時間の単位（分）で測定される。
【００６６】
幅２５ｍｍ及び長さ５．１ｃｍのストリップを、硬化した接着発泡体試料から機械方向に切断した。１つの剥離ライナーをストリップから除去し、発泡体をアルミニウム裏材上にその露出した接着剤表面によって取り付けた。次いで、第２の剥離ライナーを除去し、軽い指での圧力を使用して、発泡体を試験基材に取り付け、２５×１０ｍｍの結合領域を提供した。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で１回通過させて、接着剤と基材表面との間を密着させた。発泡体ストリップを試験プレートに適用した後、試験前に試験プレートを室温で２４時間放置した。所定重量を保持するために、試験ストリップの端部にループを準備した。試験パネルを剪断力保持デバイス中に配置した。１０分の滞留時間後、７０℃の試験温度で、５００ｇの負荷をループに取り付けた。タイマーをスタートさせた。結果は分で記録され、３つの剪断力測定の平均であった。「１００００＋」の記録された時間は、接着剤が１００００分後に不合格にならなかったことを示す。
【００６７】
動的剪断力試験
２５ｍｍ×１０ｍｍのストリップを、硬化した発泡接着剤から機械方向に切断した。１つの剥離ライナーをストリップから除去し、発泡体をアルミニウム試験プレート上にその露出した接着剤表面によって取り付けた。次いで、第２の剥離ライナーを除去し、軽い指での圧力を使用して、発泡体を第２のアルミニウム試験プレートに取り付けた。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で１回通過させて、接着剤と基材表面との間を密着させた。試験プレート間に発泡体ストリップを適用した後、試験前に試験試料を室温で２４時間放置した。次いで、試験試料を、７０℃で、引張試験機の垂直支持体に固定した。機械を１分当たり５０ｍｍのつめ分離率で設定した。試験結果は、ｃｍ２当たりのニュートンで記録される。記録された値は、３つの動的剪断力測定の平均である。
【００６８】
分離−連続引きはがし試験
１０ｍｍ×１２ｃｍの検体を、硬化した発泡接着剤から機械方向に切断した。１つの剥離ライナーをストリップから除去し、発泡体を下塗りされたＰＶＣバー（プライマー：３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｍｏｕｎｔ  ４２９７）上にその露出した接着剤表面によって取り付けた。次いで、第２の剥離ライナーを除去し、軽い指での圧力を使用して、発泡体を綺麗な試験プレート（ＵｒｅＧｌｏｓｓ）に取り付けた。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で１回通過させて、接着剤と基材表面との間を密着させた。発泡体ストリップを試験プレートに適用した後、試験前に試験試料を室温で７２時間放置した。次いで、試験試料を引張試験機の垂直支持体に固定した。機械を１分当たり３００ｍｍのつめ分離率で設定した。試験結果を分離値に対してニュートンで、連続引きはがしに対してｃｍ当たりのニュートンで記録した。記録された値は、３つの測定の平均である。
【００６９】
応力緩和性試験
２５ｍｍ×１０ｍｍのストリップを、硬化した発泡体試料から機械方向に切断した。１つの剥離ライナーをストリップから除去し、発泡体をアルミニウムＴプロファイル上に配置した。次いで、第２の剥離ライナーを除去し、５秒間の軽い指での圧力を使用して、発泡体を綺麗な試験プレート（ＵｒｅＧｌｏｓｓ）に取り付けた。発泡体ストリップを基材に適用した後、試験前に試験試料を室温で２４時間放置した。次いで、試験試料を引張試験機の垂直支持体に固定した。機械を１００％の伸長に達するまで、１分当たり１０ｍｍのつめ分離率で設定した。試料をこの位置で１２０秒間保持し、次いで、１分当たり１０ｍｍの速度で引き離した。試験結果は、ｃｍ２当たりのニュートンで記録される。記録された値は、３つの測定の平均である。
【００７０】
冷却スラム試験
１２．７ｍｍ×７５ｍｍｃｍの４つの試料を、硬化した発泡接着剤から機械方向に切断した。１つの剥離ライナーをストリップから除去し、発泡体を下塗りされたＰＶＣバー（プライマー：３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｍｏｕｎｔ  ４２９７）上にその露出した接着剤表面によって取り付けた。試料を塗装パネル（１００×３００×０．９ｍｍ）上にもう一方の側で固定した。接着剤を６．８ｋｇのローラーでいったん回転させることによって、定位置に押しつけた。接着した組立を室温で７２時間継続した。次いで、パネルを−４０℃で最低４時間維持された箱の中で、スラミング固定具と一緒に配置した。パネルを９０度のレベル位置まで上昇させ、解放した。高速で連続的に１０回、−３０℃で試験を行った。結合が維持されたとき、試料は試験に合格する。
【００７１】
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度
液体前駆体の粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５：１９９９に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ  ＤＶ−ＩＩを使用して、２５℃で測定された。
【００７２】
【表１】
2014521775.tif 000002
【００７３】
接着剤の硬化性前駆体の調製：基本手順
第１の工程において、０．０４ｐｐｈの光開始剤ＯＭＮＩＲＡＤ  ＢＤＫを含有する容器中で、モノマーの一部又は全部（実施例に示されるように）を混合した。プロペラ撹拌機（３００Ｔ／分）での連続撹拌下で、紫外線放射（３００〜４００ｎｍの間で、最大３５１ｎｍの波長での蛍光ランプ）によって、窒素に富む大気下で混合物を部分的に重合した。撹拌モーメントが７０単位の値（２５℃で約４０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度）に達したとき、酸素で混合物をパージすることによって反応を停止した。
【００７４】
第２の工程において、第１の工程で添加されなかった任意のモノマー、架橋剤、更なる０．１３ｐｐｈの光開始剤ＯＭＮＩＲＡＤ  ＢＤＫ、Ｇｌａｓｓｂｕｂｂｌｅｓ  Ｋ１５、ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２、及び粘着付与剤を添加し、得られた混合物を３０分間十分に混合した。
【００７５】
自己粘着性発泡接着剤の調製：基本手順
上記のように調製された硬化性前駆体を、２つの７５μｍの溶剤を含まないシリコン処理されたＰＥＴ−ライナー（ＳＬＶＫ−ライナー（３００ｍｍ×３００ｍｍ）の間で、８００μｍの厚さでコーティングし、紫外線反応器（活性領域３ｍ）中で、以下に示される紫外線強度を使用して硬化した。
【００７６】
【表２】
2014521775.tif 000003
【００７７】
（実施例）
全ての場合において、上記に概説される基本手順に従って自己粘着性発泡接着剤を調製した。上記の方法に従って接着特性を試験した。
【００７８】
実施例１〜３及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１〜３において、表１に示されるように、９２重量％のＩＯＡ、３重量％のＡＡ、及び複素環を含有する窒素又は酸素を含む５重量％のモノマー（モノマーｉｉ）のモノマー組成物から、硬化性前駆体を調製した。このモノマー組成物を基本手順に従って部分的に重合した。１００部のこのモノマー組成物に、０．１２部のＨＤＤＡ、１０部の粘着付与剤ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８、６部のＧｌａｓｓｂｕｂｂｌｅｓ  Ｋ１５、及び３部のＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２を添加した。比較例Ｃ−１及びＣ−２を同一の方法だが、モノマーｉｉ）の代わりに、５部のシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）（Ｃ−１）又はベンジルアクリレート（Ｃ−２）を用いて作製した。比較例Ｃ−３をモノマーｉｉ）の添加なく、ＩＯＡ／ＡＡ  ９５／５のモノマー混合物を用いて作製した。上記に概説された基本手順に従って、０．１３ｐｐｈのＯＭＮＩＲＡＤ  ＢＤＫ光開始剤を添加し、硬化性前駆体をコーティング及び硬化した。
【００７９】
異なる基材上での９０°引きはがし（Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２）に対して、及びＳＳ上での静的剪断力（Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．８）に対して、自己粘着性発泡接着剤を試験した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表３】
2014521775.tif 000004
【００８１】
実施例４〜６及び比較例Ｃ−４〜Ｃ−５
実施例４〜６において、表２に示されるように、８２．５重量％のＩＯＡ，２．５重量％のＡＡ、及び１５重量％のモノマーｉｉ）のモノマー組成物から、自己粘着性発泡接着剤を調製した。基本手順に従って、モノマーをシロップ剤に予備重合した。１００部のこのシロップ剤に、０．１２部のＨＤＤＡ、１０部のＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８、６部のＧｌａｓｓｂｕｂｂｌｅｓ  Ｋ  １５、及び３部のＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２を添加した。上記に概説された基本手順に従って、０．１３ｐｐｈのＯＭＮＩＲＡＤ  ＢＤＫ光開始剤を添加し、硬化性前駆体をコーティング及び硬化した。比較例Ｃ−４を実施例１のようであるが、粘着付与剤の添加なしで作製した。比較例Ｃ−５をモノマーｉｉ）の添加なく、ＩＯＡ／ＡＡ  ９７．５／２．５モノマー混合物を用いて作製した。
【００８２】
異なる基材上での９０°引きはがし（Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２）に対して、及びＳＳ上での静的剪断力（Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．８）に対して、自己粘着性発泡接着剤を試験した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表４】
2014521775.tif 000005
【００８４】
実施例７及び比較例Ｃ−６
実施例７において、７６．５重量％の２−ＥＨＡ、１．５重量％のＡＡ、及び２２重量％のＮＶＣのモノマー組成物から、自己粘着性発泡接着剤を調製した。基本手順に従って、モノマーをシロップ剤に予備重合した。１００部のこのシロップ剤に、１０部のＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８、０．０９部のＨＤＤＡ、９部のＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２、及び６部のＧｌａｓｓｂｕｂｂｌｅｓ  Ｋ１５を添加した。基本手順に従って、１００部のモノマー当たり０．１４部のＯＭＮＩＲＡＤ  ＢＤＫを添加し、硬化性前駆体をコーティング及び硬化した。比較例Ｃ−６は、「ＧＴＥ  ６２０８」として入手可能な積層発泡テープであった（３Ｍから入手可能）。ＵｒｅＧｌｏｓｓ上の９０°引きはがし（２３℃の温度及び５０％の相対湿度で２０分、２４時間、７２時間の滞留時間）に対して、並びに静的剪断力（７０℃で５００ｇ；２４時間の滞留時間）に対して、実施例７の自己粘着性発泡接着剤及びＣ−６の比較の積層発泡テープを試験した。結果を表３に示す。また、ＵｒｅＧｌｏｓｓ上の動的剪断力（７０℃）、分離−連続引きはがし、及び応力緩和に対しても試料を試験した。結果を表４に示す。また、冷却スラム試験でも試料を試験した。実施例７及び比較例Ｃ−６の両方が、冷却スラム試験に合格した。最後に、表５に示されるように、９０°引きはがし（２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間の滞留時間）に対して、並びに異なる基材上での静的剪断力に対して、実施例７の自己粘着性発泡接着剤を更に試験した。
【００８５】
【表５】
2014521775.tif 000006
【００８６】
【表６】
2014521775.tif 000007
【００８７】
【表７】
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【国際調査報告】
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