(57)【要約】  モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合、得られたポリマーゲルの乾燥、並びに乾燥させたポリマーゲルの粉砕及び分級を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際に該粉砕を、多段式ロールミルを用いて実施し、その第一粉砕間隙が、５００〜５ ０００μｍの幅を有し、第一粉砕間隙を通過する生成物質量流を、磁気分離機を経て第二粉砕間隙に導き、かつ第二粉砕間隙が、第一粉砕間隙よりも小さい間隙幅を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させ、
得られたポリマーゲルを乾燥させ、並びに乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
該粉砕を、多段式ロールミルを用いて実施し、その第一粉砕間隙が、５００〜５ ０００μｍの間隙幅を有し、第一粉砕間隙を通過する生成物質量流を、磁気分離機を経て第二粉砕間隙に導き、かつ第二粉砕間隙が、第一粉砕間隙よりも小さい間隙幅を有する
ことを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
該多段式ロールミルが、少なくとも３種の異なる粉砕間隙を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ポリマーゲルを、空気循環ベルト乾燥機上で乾燥させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
乾燥させたポリマーゲルを、該粉砕前に予備粉砕する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不完全に乾燥したポリマーゲルを、該粉砕前に分離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該粉砕に供給される乾燥させたポリマーゲルが、最大でも１０ｍｍの粒度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該粉砕に供給される乾燥させたポリマーゲルが、４０〜８０℃の温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーａ）の少なくとも５０モル％が、部分的に中和されたアクリル酸である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）の２５〜８５モル％が中和されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該吸水性ポリマーが、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心機保持容量を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合、得られたポリマーゲルの乾燥、並びに乾燥させたポリマーゲルの粉砕及び分級を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際に該粉砕を、多段式ロールミル(mehrstufigen Walzenstuhls)を用いて実施し、その第一粉砕間隙が、５００〜５ ０００μｍの幅を有し、第一粉砕間隙を通過する生成物質量流を、磁気分離機を経て第二粉砕間隙に導き、かつ第二粉砕間隙が、第一粉砕間隙よりも小さい間隙幅を有する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造のため、しかし市場向け園芸における保水剤としても、使用される。該吸水性ポリマー粒子は超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pp.71-103に記載されている。
【０００４】
該吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば、使用される架橋剤量を通じて調節することができる。架橋剤含量が増加するにつれて、その遠心機保持容量（Zentrifugenretentionskapazitaet, ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．３psi）は最大値を通過する。
【０００５】
例えばおむつ中での膨潤ゲル床の透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）のような応用特性を改善するには、吸水性ポリマー粒子は一般的に表面後架橋される。これにより前記粒子表面の架橋度は増加し、それによりその４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）及び遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に結び付きを外れることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし好ましくは、乾燥され、粉砕され、かつふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）が、その表面上で表面後架橋剤でコーティングされ、熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、該吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
金属不純物の分離は、国際公開(WO-A1)第03/004450号、国際公開(WO-A1)第2009/077376号、国際公開(WO-A2)第2010/066680号及び国際公開(WO-A1)第2010/124954号に記載されている。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の改良された製造方法、特にその粉砕前の金属不純物の改良された分離を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させ、得られたポリマーゲルを乾燥させ、並びに乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級することによる、
吸水性ポリマー粒子の製造方法により解決され、
該方法は、該粉砕を、多段式ロールミルを用いて実施し、その第一粉砕間隙（粗ロールミル(Grobwalzenstuhl)）が、５００〜５ ０００μｍの幅を有し、第一粉砕間隙を通過する生成物質量流を、磁気分離機を経て、第二粉砕間隙に導き、かつ第二粉砕間隙が、第一粉砕間隙よりも小さい間隙幅を有することにより特徴付けられる。
【０００９】
第一粉砕間隙は、好ましくは７００〜３ ０００μｍ、特に好ましくは８５０〜２ ５００μｍ、極めて特に１ ０００〜２ ０００μｍの間隙幅を有する。
【００１０】
本発明による方法において使用可能な磁気分離機は、何ら制限を受けない。
【００１１】
使用されるそれらの磁石は、通常、少なくとも０．６Ｔ、特に好ましくは少なくとも０．９Ｔ、極めて特に好ましくは少なくとも１．１Ｔの磁束密度を有する。
【００１２】
該磁気分離機は、好ましくは、該ロールの有効幅を有し、縁部に設けられた傾斜した平らな面の形態のチャネルであり、その面の下側に磁石が取り付けられている。該チャネルは、付加的に、第一粉砕間隙から来る生成物質量流の均一な分布及び第二粉砕間隙の均一な負荷を生じさせる。
【００１３】
本発明による方法において、多段式ロールミルが使用され、その際に好ましくは、該間隙幅は、生成物流の方向で徐々に小さくなる。特に好ましいのは、三段式ロールミルである。該段の数が増加するにつれて、その粒度分布はより狭くなる。本発明の意味での多段式ロールミルは、例えば直列に接続された複数のロール対を有する１つのロールミル又は各１つのロール対を有する直列に接続された複数のロールミルである。
【００１４】
該乾燥の際に、該ポリマーゲルは通常、そのガラス転移温度を上回る温度に加熱される。故に、乾燥させたポリマーゲルは、該粉砕の前に、該ガラス転移温度未満に冷却されるべきであり、かつ予備粉砕されるべきである。空気循環ベルト乾燥機(Umluftbandtrocknern)の使用の際に、これは通常、冷却帯域に引き続いて、一体化されたスパイク付ロール及びロールクラッシャーを用いて行われる。
【００１５】
しばしば、該生成物質量流は、なお不完全に乾燥されたポリマーゲルを含有する。このポリマーゲルは好ましくは、適したふるい、例えば１０ｍｍの目開きを有するふるいを用いて、該粉砕前に分離され、粉砕され、かつ後乾燥される。有利に、不完全に乾燥されたポリマーゲルは、異なる目開き、例えば３ｍｍ及び１０ｍｍの２種のふるいを用いて分離され、その際により粗大な粒子画分のみが、該後乾燥前に粉砕される。
【００１６】
該粉砕に供給される乾燥させたポリマーゲルの温度は、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３５〜９０℃、極めて特に好ましくは４０〜８０℃である。乾燥させたポリマーゲルを冷却しすぎることは、不経済的である。そのうえ、該ポリマーゲルは脆くなりすぎるので、該粉砕の際に望ましくない小さなポリマー粒子の割合が上昇する。それに対して乾燥させたポリマーゲルが温かすぎる場合には、ガラス転移温度に対する少ない差のために依然として柔らかすぎる。
【００１７】
粉砕に通常使用されるロールミルは、金属不純物、例えばねじ又は鉄屑(Eisenspaene)の導入から、保護されなければならない。これは通常、磁気分離機を用いて行われる。本発明には、目下、この種の金属不純物が、粗ロールミル中での予備粉砕後に、より良好に除去することができるという知見に基づいている。該粗ロールミルは、より幅広い該粉砕間隙に基づき、これらの金属不純物に対してあまり感受性ではない。
【００１８】
以下に、該吸水性ポリマー粒子の製造がより詳細に説明される：
該吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により製造され、かつ通常、水に不溶である。
【００１９】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００２０】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２１】
更に適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２２】
不純物は、該重合にかなりの影響を及ぼしうる。故に、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。故に、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適した精製方法は、例えば、国際公開(WO-A1)第2002/055469号、国際公開(WO-A1)第2003/078378号及び国際公開(WO-A1)第2004/035514号に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、国際公開(WO-A1)第2004/035514号に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール類０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２３】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、極めて特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００２４】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２５】
該モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、より好ましくは最大でも１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大でも７０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有し、酸基を有するエチレン系不飽和モノマーを使用することができる。
【００２６】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２７】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖中へラジカル重合により導入することができるエチレン系不飽和基及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００２８】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入することができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 530 438号明細書に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 547 847号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 559 476号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 632 068号明細書、国際公開(WO-A1)第93/21237号、国際公開(WO-A1)第2003/104299号、国際公開(WO-A1)第2003/104300号、国際公開(WO-A1)第2003/104301号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 450号明細書に記載されたようなジアクリラート及びトリアクリラート、独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 456号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 401号明細書に記載されたようなアクリラート基に加えて更にエチレン系不飽和基を有する混合アクリラート、又は例えば独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 368号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 46 484号明細書、国際公開(WO-A1)第90/15830号及び国際公開(WO-A2)第2002/032962号に記載されたような架橋剤混合物である。
【００２９】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
【００３０】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートへとエステル化されたポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは例えば国際公開(WO-A1)第2003/104301号に記載されている。３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５エトキシル化及び／又は１〜５プロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５エトキシル化及び／又は３〜５プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましく、殊に３エトキシル化グリセリンのトリアクリラートである。
【００３１】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．２〜０．６質量％である。架橋剤含量が増加するにつれて、その遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収は最大値を通過する。
【００３２】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムの混合物が好ましくは使用される。この種の混合物は、Brueggolite(登録商標) FF6及びBrueggolite(登録商標) FF7（Brueggemann Chemicals; Heilbronn；独国）として入手可能である。
【００３３】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートである。
【００３４】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。
【００３５】
通常、モノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増加するにつれて、その後の乾燥の際のエネルギー消費が増加し、かつ含水量が低下するにつれて、該重合熱はもはや不十分にしか導出することができない。
【００３６】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。故に、該モノマー溶液から該重合前に、不活性化により、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を通すことにより、溶存酸素を取り除くことができる。好ましくは、該重合前の該モノマー溶液の酸素含量は、１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００３７】
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。そのニーダー中で、モノマー水溶液又は水性モノマー懸濁液の該重合の際に生じるポリマーゲルは、例えば、国際公開(WO-A1)第2001/038402号に記載されたように、互いに反転する撹拌軸により連続的に粉砕される。そのベルト上での重合は、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第38 25 366号明細書及び米国特許(US)第6,241,928号明細書に記載されている。ベルト反応器中での該重合の場合には、更なる処理工程において、例えば押出機又はニーダー中で、粉砕されなければならないポリマーゲルが生じる。
【００３８】
その乾燥特性の改善のために、ニーダーを用いて得られた粉砕されたポリマーゲルを、付加的に押し出すことができる。
【００３９】
得られたポリマーゲルの酸基は通常、部分的に中和されている。該中和は、好ましくは該モノマーの段階で実施される。これは通常、その中和剤を水溶液として又は好ましくは固体としても混入することにより行われる。その中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、極めて特に好ましくは４０〜７５モル％であり、ここで、常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が極めて特に好ましい。
【００４０】
しかし、該中和を該重合後に、該重合の際に生じたポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、該中和剤の一部が既に該モノマー溶液に添加され、かつ該重合後に該ポリマーゲルの段階で初めて所望の最終中和度に調節されることによって、該酸基の４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％を該重合前に中和することが可能である。該ポリマーゲルが少なくとも部分的に該重合後に中和される場合には、該ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、その際に該中和剤が噴霧され、ふりかけられ(uebergestreut)又は注ぎ入れられ、次いで注意深く混合することができる。それに加えて、得られたゲル状物は、均質化するために更に何度も押し出すことができる。
【００４１】
該ポリマーゲルは、次いで、その残留水分量が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜８質量％になるまで、好ましくはベルト乾燥機を用いて乾燥され、その際に該残留水分量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Mass Loss Upon Heating"に従って測定される。高すぎる残留水分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、更に加工するのが困難であるに他ならない。低すぎる残留水分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは脆すぎ、かつその後の粉砕工程において、小さすぎる粒度を有する望ましくない大量のポリマー粒子（"微粉(fines)"）が生じる。前記ゲルの固形分は、該乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機又はパドル乾燥機を使用してもよい。
【００４２】
乾燥させたポリマーゲルは、この後に、粉砕及び分級され、その際に粉砕のために、多段式ロールミル、好ましくは二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することができる。
【００４３】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて特に３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution"を用いて算出することができ、その際にふるい画分の質量割合は、累積してプロットされ、かつ該平均粒度はグラフにより決定される。該平均粒度は、この場合に、累積５０質量％について得られる目開きの値である。
【００４４】
１５０μｍを超える粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４５】
小さすぎる粒度を有するポリマー粒子は、その透過性（ＳＦＣ）を低下させる。故に、小さすぎるポリマー粒子（"微粉(fines)"）の割合は低いべきである。
【００４６】
故に、小さすぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつそのプロセスへ返送される。これは、好ましくは該重合前、該重合中又は該重合直後に、すなわち該ポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、該返送前又は該返送中に水及び／又は水性界面活性剤で湿らせることができる。
【００４７】
後の処理工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば該表面後架橋又は他のコーティング工程の後に、分離することも可能である。この場合に、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくはさもなければ、例えば熱分解シリカで、コーティングされている。
【００４８】
重合するために混練反応器が使用される場合には、小さすぎるポリマー粒子は好ましくは該重合の最後の３分の１の間に添加される。
【００４９】
小さすぎるポリマー粒子が極めて早く、例えば既にモノマー溶液に、添加される場合には、それにより、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしこれは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより、補償することができる。
【００５０】
小さすぎるポリマー粒子が極めて遅く、例えば該重合反応器の後方にある装置、例えば押出機中で初めて、添加される場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中へもはや困難を伴ってしか配合することができない。しかし不十分に配合された小さすぎるポリマー粒子は、該粉砕中に乾燥させたポリマーゲルから再びはがれ、故に分級する際に改めて分離され、かつ返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００５１】
最大でも８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５２】
最大でも６００μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５３】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、その膨潤速度を低下させる。故に大きすぎるポリマー粒子の割合は同様に低いべきである。
【００５４】
故に、大きすぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつ乾燥させたポリマーゲルの該粉砕へ返送される。
【００５５】
前記ポリマー粒子は、それらの性質を更に改善するために表面後架橋させることができる。適した表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 083 022号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 543 303号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 937 736号明細書に記載されたような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開(DE-A1)第33 14 019号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 450 922号明細書に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 938号明細書及び米国特許(US)第6,239,230号明細書に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５６】
更に、独国特許(DE-C1)第40 20 780号明細書には環式カーボネートが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 07 502号明細書には２−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許(DE-C1)第198 07 992号明細書にはビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 573号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 574号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 937号明細書には環式尿素が、独国特許出願公開(DE-A1)第103 34 584号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 199 327号明細書にはオキセタン及び環式尿素が、及び国際公開(WO-A1)第2003/031482号にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５７】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００５８】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン及び１，３−プロパンジオールである。
【００５９】
更に、独国特許出願公開(DE-A1)第37 13 601号明細書に記載されたような、重合可能な付加的なエチレン系不飽和基を有する表面後架橋剤を使用することもできる。
【００６０】
表面後架橋剤の量は、それぞれ該ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様において、該表面後架橋前、該表面後架橋中又は該表面後架橋後に、該表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが前記粒子表面へ適用される。
【００６２】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、４価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。異なる対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えば一酢酸アルミニウム又は一乳酸アルミニウムも可能である。硫酸アルミニウム、一酢酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００６３】
多価カチオンの使用量は、それぞれ該ポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６４】
該表面後架橋は通常、該表面後架橋剤の溶液が、乾燥させたポリマー粒子上へ噴霧されるようにして実施される。該噴霧に引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は、加熱乾燥され、その際に該表面後架橋反応は、該乾燥前並びに該乾燥中に行うことができる。
【００６５】
該表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で、実施することができる。水平ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、垂直ミキサーが極めて特に好ましい。水平ミキサー及び垂直ミキサーの区別は、混合シャフトの据え付けにより行われ、すなわち水平ミキサーは水平に据え付けられた混合シャフトを有し、かつ垂直ミキサーは垂直に据え付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えば、水平Pflugschar(登録商標)ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; 独国）、Vrieco-Nauta連続ミキサー（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; オランダ国）、Processall Mixmillミキサー（Processall Incorporated; Cincinnati; USA）及びSchugi Flexomix(登録商標)（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; オランダ国）である。しかし、該表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００６６】
該表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水溶剤の含量もしくは全溶剤量を通じて、前記ポリマー粒子への該表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。
【００６７】
専ら水が溶剤として使用される場合には、有利には界面活性剤が添加される。それにより、その濡れ挙動は改善され、かつその粘着傾向(Verklumpungsneigung)は減少する。しかし、好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際にその混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００６８】
該加熱乾燥は、好ましくは接触式乾燥機、特に好ましくはパドル乾燥機、極めて特に好ましくはディスク乾燥機中で、実施される。適した乾燥機は、例えばHosokawa Bepex(登録商標) Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国）、Hosokawa Bepex(登録商標) Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国）、Holo-Flite(登録商標)乾燥機（Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA）及びNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe; Frechen; 独国）である。その上、流動層乾燥機を使用することができる。
【００６９】
該乾燥は、該ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱又は温風の吹き込みにより、行うことができる。後方にある乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューが同じように適している。特に有利には、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００７０】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、極めて特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲内である。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、及び通常、最高でも６０分である。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様において、該吸水性ポリマー粒子は、該加熱乾燥後に冷却される。該冷却は、好ましくは接触式冷却器、特に好ましくはパドル式冷却器、極めて特に好ましくはディスク式冷却器中で、実施される。適した冷却器は、例えばHosokawa Bepex(登録商標) Horizontal Paddle Cooler（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten；独国）、Hosokawa Bepex(登録商標) Disc Cooler（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten；独国）、Holo-Flite(登録商標)冷却器（Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA）及びNara Paddle Cooler（NARA Machinery Europe; Frechen；独国）である。その上、流動層冷却器を使用することもできる。
【００７２】
該冷却器中で、該吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃、極めて特に好ましくは５０〜８０℃に冷却される。
【００７３】
引き続き、表面後架橋させたポリマー粒子は、改めて分級してよく、その際に小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は分離され、かつ該プロセスへ返送される。
【００７４】
表面後架橋させたポリマー粒子は、それらの性質を更に改善するためにコーティングすることができるか、又は後給湿することができる。
【００７５】
該後給湿は、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度では、該吸水性ポリマー粒子が粘着する傾向があり、かつより高い温度では水が既に目立って蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。該後給湿により、該ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつそれらの帯電する傾向が減少する。有利には、該後給湿は、冷却器中で、該加熱乾燥後に実施される。
【００７６】
その膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）の改善に適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水に不溶の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合に適したコーティングは、例えばポリオールである。該ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向(Verbackungsneigung)に対して適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(登録商標) 200、及び界面活性剤、例えばSpan(登録商標) 20である。
【００７７】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％、極めて特に好ましくは０．５〜８質量％の水分量を有し、その際に該水分量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Mass Loss Upon Heating"に従って測定される。
【００７８】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％の、３００〜６００μｍの粒度を有する粒子の割合を有する。
【００７９】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する。該吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は通常６０ｇ／ｇ未満である。該遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 241.2-05"Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation"に従って測定される。
【００８０】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収を有する。該吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収は通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の該吸収は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 242.2-05"Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination"に類似して測定され、その際に２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調節される。
【００８１】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、ＥＤＡＮＡ, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienで入手可能である。
【００８２】
実施例
アクリル酸８９．５ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液８０５．６ｇ、脱イオン水９７．３ｇ及び３エトキシル化グリセリントリアクリラート１．６０ｇ（約８５質量％）を、３０分間、窒素を導通することにより、溶解した空気酸素を取り除いた。その重合を、２リットルのプラスチック容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５ｇ（３０．０質量％水溶液）、アスコルビン酸２．０ｇ（０．４８質量％水溶液）及び過酸化水素２．５ｇ（０．１１質量％水溶液）の添加により開始させた。
【００８３】
そのポリマーゲル８００ｇを、６ｍｍブレーカープレートを有する押出機を用いて粉砕した。鉄屑２．００ｇを、該ポリマーゲルの約３分の１を平たく広げた表面（粉砕したポリマーゲルの層厚  約１〜２ｃｍ）上に均一に分布させ、該鉄屑はそれらの長軸方向で不規則に、しかし大部分がスパイラル状に丸まっており、約２〜５ｍｍの平均長（伸ばした鉄屑）及び約０．１ｍｍの平均厚を有していた。その上に、まず最初に、ポリマーゲルの２つ目の３分の１を、匹敵しうる層厚で積み重ね、新たにその上に鉄屑２．００ｇを均一に分布させ、最後にポリマーゲルの３つ目の３分の１で前記のようにコーティングした。引き続き、全てのポリマーゲルを慎重に手で混合したので、いずれの領域でも平均以上の鉄屑集積を観察することはできず、次いで改めて押し出した。
【００８４】
鉄屑を負荷したポリマーゲルを１５０℃で６０分乾燥させ、２０００μｍに調節した間隙幅を有するロールミル上で粉砕した。ポリマー粒子（タイプＡ）を得て、該ポリマー粒子から一部を新たにロールミル上で、しかしながら今度は１０００μｍに調節した間隙幅で、粉砕して、ポリマー粒子（タイプＢ）を得た。
【００８５】
該ポリマー粒子（タイプＡ）を、１７００μｍふるいで分級し、該ふるい上に残っている粒子を、磁石を用いて、鉄屑を有しない粒子から分離し、粒子（タイプＡ１）として以下の試験に利用した。
【００８６】
該ポリマー粒子（タイプＢ）を、１７００μｍふるい及び１０００μｍふるいで分級し、該１０００μｍふるい上に残っている粒子を、磁石を用いて鉄屑を有しない粒子から分離し、粒子（タイプＢ１）として以下の試験に利用した。
【００８７】
３１°の取付け角で配置された、滑らかなプラスチックプレート上に、該プレートの上端で、スロット形の縦穴(Schacht)を通して、８ｃｍの幅に、一気にポリマー粒子（タイプＡ１及びＢ１）を、１６ｃｍの高さから適用した。該プレートの下流方向で、その適用線から５．５ｃｍ離れたところから始まって、側壁により１１ｃｍに限定されていた全幅にわたって、３ｃｍの直径を有する丸形磁石が、該プラスチックプレートの下部に、連続してくっつくように三列で段状に配置されている。
【００８８】
該磁石を用いて分離されたポリマー粒子の質量並びに分離されないポリマー粒子の質量を、重量分析により測定した。
【００８９】
第１表：タイプＡ１のポリマー粒子の物質収支(Bilanzierung)
【表１】
2014513190.tif 000002
【００９０】
第２表：タイプＢ１のポリマー粒子の物質収支
【表２】
2014513190.tif 000003
【００９１】
該試験実施の終了時に、該粒子を、それらの屑負荷を調べるためにすりつぶした。該粒子の＞９５％で、粒子あたり１個の鉄屑を確認することができた。
【００９２】
該試験は、該ポリマー粒子が、粗ロールミルを用いて予備粉砕される場合に、該分離比率が増加することを立証している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月27日(2014.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤及び
ｃ）少なくとも１種の開始剤
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させ、
得られたポリマーゲルを乾燥させ、並びに乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
該粉砕を、多段式ロールミルを用いて実施し、その第一粉砕間隙が、５００〜５ ０００μｍの間隙幅を有し、第一粉砕間隙を通過する生成物質量流を、磁気分離機を経て第二粉砕間隙に導き、かつ第二粉砕間隙が、第一粉砕間隙よりも小さい間隙幅を有する
ことを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
該多段式ロールミルが、少なくとも３種の異なる粉砕間隙を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ポリマーゲルを、空気循環ベルト乾燥機上で乾燥させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
乾燥させたポリマーゲルを、該粉砕前に予備粉砕する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不完全に乾燥したポリマーゲルを、該粉砕前に分離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該粉砕に供給される乾燥させたポリマーゲルが、最大でも１０ｍｍの粒度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該粉砕に供給される乾燥させたポリマーゲルが、４０〜８０℃の温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーａ）の少なくとも５０モル％が、部分的に中和されたアクリル酸である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）の２５〜８５モル％が中和されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該吸水性ポリマーが、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心機保持容量を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2014513190.tif 000004
2014513190.tif 000005
2014513190.tif 000006
2014513190.tif 000007