(57)【要約】  本発明は、熱硬化性樹脂（Ｒ）を強靭化するのに適したブロックコポリマー（Ｍ）であり、このブロックコポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約１５０℃である熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来する少なくとも１つのブロック、およびＴｇが低いポリマー（Ｂ）に由来する少なくとも１つのブロックを有し、ここで、（ｉ）Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）のＴｇは約-１３０℃〜約＋４０℃の範囲にあり、（ｉｉ）芳香族ポリマー（Ａ）は前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶性であり、および（ｉｉｉ）Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）は未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性であり、前記ブロックコポリマーを含む硬化することのできるポリマー組成物並びにそれに由来する熱硬化性樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ｒ）を強化するのに適したブロックコポリマー（Ｍ）であり、当該ブロックコポリマー（Ｍ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約１５０℃である熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来する少なくとも１つのブロック、およびＴｇが低いポリマー（Ｂ）に由来する少なくとも１つのブロックを有し、ここで、
（ｉ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のＴｇは、約-１３０℃〜約＋４０℃の範囲にあり、
（ｉｉ）芳香族ポリマー（Ａ）は、当該熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶性であり、
（ｉｉｉ）Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）は、未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性である、ブロックコポリマー（Ｍ）。
【請求項２】
芳香族ポリマー（Ａ）のＴｇが少なくとも１６０℃、または、ある実施形態では少なくとも１８０℃である請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
芳香族ポリマー（Ａ）は、炭素-炭素単結合（Ｃ-Ｃ結合）、エーテル基（-Ｏ-）、チオエーテル基若しくはスルフィド基（-Ｓ-）、エステル基（-ＣＯ-Ｏ-）、チオエステル基（-ＣＯ-Ｓ-）若しくは（-ＣＳ-Ｏ-）、カルボキサミド基（-ＣＯ-ＮＨ-）、イミド基（＞Ｃ＝Ｎ-）若しくは（（-ＣＯ-）２Ｎ-）、スルホン基（-ＳＯ２-）、ケトン基若しくはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、炭酸塩基（-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-）、メチレン基（-ＣＨ２-）、ジフルオロメチレン基（-ＣＦ２-）、ビニリデン基（-ＣＨ＝ＣＨ-）、および２，２-プロピレン基（＞Ｃ（ＣＨ３）２）から選択される結合基によって結合される二価芳香族基を含む請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
二価芳香族基がフェニレン基である前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
二価芳香族基が１，４-フェニレン、１，３-フェニレン、１，４-または２，６-ナフチレン、およびフタルイミド-Ｎ-４-イレンから選択される請求項１、２または３に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
芳香族ポリマー（Ａ）が、ポリエーテルスルホン類、並びにある実施形態では、ポリ-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-スルホン；ビスフェノールＡおよびジクロロジフェニルスルホンから作製されるポリエーテルスルホン；およびポリ-ビス（１，４-フェニレン）-オキシ-１，４-フェニレン-スルホン；およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ある実施形態では、ビスフェノールＡ、４-ニトロフタル酸およびｍ-フェニレンジアミンから作製されるポリマーから選択される請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
芳香族ポリマー（Ａ）は、エーテルで結合された繰り返し単位を含み、さらに、チオエーテルで結合された繰り返し単位を含んでいてもよい１つ以上のポリアリールスルホンを含み、その単位は、
-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-から選択され、および
-［Ａｒ］ａ-から選択されてもよく、ここで
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２、および分数であってもよく、
ａ＝１〜３、および分数であってもよく、並びにａが１を超えるとき、当該フェニレン基は、-ＳＯ２-以外の単化学結合または二価の基によって直鎖に結合され、または一緒に縮合されてもよく、
但し、繰り返し単位-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-は、平均して少なくとも２つの当該-［
ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-の単位が、存在する各ポリマー鎖中に順に存在する割合で、ポリアリールスルホンに常に存在し、およびここで、ポリアリールスルホンは、１つ以上の反応的なペンダント基および／または末端基を有する、請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ポリアリールスルホンが、エーテルおよび／またはチオ-エーテル結合によって、並びにある実施形態ではエーテル結合によって結合される-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-および-［Ａｒ］ａ-繰り返し単位の組み合わせを含む請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
ポリアリールスルホンの繰り返し単位が
（Ｉ）：-Ｘ-Ａｒ-ＳＯ２-Ａｒ-Ｘ-Ａｒ-ＳＯ２-Ａｒおよび
（ＩＩ）：-Ｘ-（Ａｒ）ａ-Ｘ-Ａｒ-ＳＯ２-Ａｒ-
であり、ここで、ＸはＯまたはＳであり、ある実施形態ではＯであり、単位ごとに異なっていてもよく、並びに単位Ｉ：ＩＩの比が１０：９０〜８０：２０の範囲にある請求項７または８に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
芳香族ポリマー（Ａ）の数平均モル質量Ｍｎが２，０００〜６０，０００の範囲、およびある実施形態では３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）が、２〜６０個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖、分岐鎖、または環状脂肪族アルコール類、および３〜６０個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖、分岐鎖、または環状脂肪族カルボン酸に由来する飽和脂肪族ポリエステル類から選択され、但し、アルコールまたは酸成分の少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を有する前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
脂肪族アルコール成分と脂肪族酸成分の少なくとも１つ、およびある実施形態ではその両方は、２０〜６０個の炭素原子を有する請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
ポリエステルが脂肪族ジカルボン酸および脂肪族二価アルコール類に由来する請求項１１または１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
二酸は１２〜４８個の炭素原子を有するダイマー脂肪酸から選択され、および／またはアルコール類は２〜６個の炭素原子を有する二価アルコール類から選択される請求項１１、１２または１３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
飽和脂肪族ポリエステルが１２〜４８個の炭素原子を有するダイマーアルコール類および２〜６個の炭素原子を有する二酸に由来する請求項１１、１２または１３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）が、Ｏ-（ＳｉＲ１Ｒ２-Ｏ）-繰り返し単位を有するポリシロキサンからなる群から選択され、ここでＲ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１-８アルキル残基またはアリール残基；ポリアクリル酸ブチル、ポリ（ジエン）、およびポリエーテルから選択される請求項１〜１０のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）の数平均モル質量Ｍｎが１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
ポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシル基および／またはアミノ基で官能性を持たせられる前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックコポリマー（Ｍ）が以下を含み、
（ｉ）質量分率ｗ（Ａ）が５％〜９９％である芳香族ポリマー（Ａ）、および対応して、（ｉｉ）質量分率ｗ（Ｂ）が９５％〜１％であるＴｇが低いポリマー（Ｂ）
ここで、ｗ（Ａ）およびｗ（Ｂ）は以下のように計算され、
ｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／ｍ（Ｍ）
ｗ（Ｂ）＝ｍ（Ｂ）／ｍ（Ｍ）
ここで、
ｍ（Ａ）は芳香族ポリマーＡの質量であり、
ｍ（Ｂ）はＴｇが低いポリマーＢの質量であり、および
ｍ（Ｍ）はブロックコポリマーＭの質量である前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
ｗ（Ａ）＞ｗ（Ｂ）であり、およびある実施形態では、ｗ（Ａ）は６０〜８０％であり、ｗ（Ｂ）は４０〜２０％である請求項１９に記載のブロックコポリマー。
【請求項２１】
ブロックコポリマーの数平均モル質量Ｍｎが３，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、およびある実施形態では、９，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである前記請求項のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載のブロックコポリマー（Ｍ）および１つ以上の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を含む、並びにそのための硬化剤を含んでいてもよい硬化することのできるポリマー組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載のブロックコポリマー（Ｍ）および１つ以上の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に由来し、並びにそのための硬化剤を含んでいてもよい強靭化された熱硬化性樹脂組成物（Ｒ）。
【請求項２４】
前駆体（Ｐ）は１つ以上のエポキシ樹脂前駆体から選択される請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
エポキシ樹脂前駆体は、分子ごとに少なくとも２つのエポキシ基を有する請求項２２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
エポキシ樹脂前駆体が、芳香族ジアミン類、芳香族モノ第１級アミン類、アミノフェノール類、多価フェノール類、多価アルコール類、ポリカルボン酸等から成る化合物の１つ以上の群のモノ-若しくはポリ-グリシジル誘導体、またはその混合物から選択される請求項２２〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
エポキシ樹脂前駆体が以下から選択される請求項２２〜２６のいずれかに記載の組成物（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル類、
（ｉｉ）ノボラックに基づくエポキシ樹脂、および
（ｉｉｉ）ｍ-またはｐ-アミノフェノール、ｍ-またはｐ-フェニレンジアミン、２，４-、２，６-または３，４-トルイレンジアミン、３，３’-または４，４’-ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能性反応生成物、並びにその混合物。
【請求項２８】
エポキシ樹脂前駆体が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、Ｏ，Ｎ，Ｎ-トリグリシジル-パラ-アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−メタ−アミノフェ
ノール（ＴＧＭＡＰ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、並びにその混合物から選択される請求項２２〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
硬化剤を含み、触媒を含んでいてもよい請求項２２〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
ブロックコポリマー（Ｍ）の量が、質量分率ｗ（Ｍ）で０．５％〜４０％であり、ここで、
ｗ（Ｍ）＝ｍ（Ｍ）／ｍであり、
ｍ（Ｍ）は、質量ｍを有する強靭化された熱硬化性樹脂組成物に存在するブロックコポリマーの質量である請求項２２〜２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
硬化剤が、組成物中の熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤を組み合わせた総重量の約５〜６０重量％で存在する請求項２２〜３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
熱硬化性樹脂組成物を含み、または硬化することのできるポリマー組成物から誘導することができ、当該熱硬化性樹脂組成物または硬化することのできるポリマー組成物が請求項２２〜３１のいずれかに記載の成形品または注型品。
【請求項３３】
請求項２２〜３１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または硬化することのできるポリマー組成物を含む、または、それから誘導できる複合材料。
【請求項３４】
炭素繊維補強剤を含む請求項３３に記載の複合材料。
【請求項３５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約１５０℃である熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）の、Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）の熱硬化性樹脂（Ｒ）中での相溶化剤としての使用であって、ここで、
（ｉ）前記熱可塑性芳香族ポリマーブロック（Ａ）および前記Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）が、前記熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来する少なくとも１つのブロック、および前記Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）に由来する少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー（Ｍ）の形態にあり、
（ｉｉ）前記ブロックコポリマー（Ｍ）が、前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の強化剤であり、
（ｉｉｉ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のＴｇが、-１３０℃〜＋４０℃の範囲にあり、
（ｉｖ）芳香族ポリマー（Ａ）が、前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶性であり、および
（ｖ）Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）が、未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性である、熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）の使用。
【請求項３６】
熱硬化性樹脂（Ｒ）中のＴｇの低いポリマー（Ｂ）を適合させる方法であって、前記熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来する少なくとも１つのブロック、および当該Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）に由来する少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー（Ｍ）の形態で、前記Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）をＴｇが少なくとも約１５０℃である熱可塑性芳香族ポリマーブロック（Ａ）と組み合わせることを含み、ここで、
（ｉ）当該ブロックコポリマー（Ｍ）は、当該熱硬化性樹脂（Ｒ）の強化剤であり、
（ｉｉ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のＴｇは、-１３０℃〜＋４０℃の範囲にあり、
（ｉｉｉ）芳香族ポリマー（Ａ）は、当該熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶性であり、および
（ｉｖ）Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）は、未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、具体的には多官能性の高度な架橋樹脂組成物の破壊靭性等の特性を変性するためのブロックコポリマーの使用に関する。本発明は、エポキシ樹脂組成物において具体的に有用である。本発明はまた、繊維で補強された複合材料の当該熱硬化性樹脂組成物の使用、および当該複合材料から作製される構造部分に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化されたエポキシ樹脂等の熱硬化性材料の熱および化学抵抗は、知られている。それらはまた、良好な機械特性を示すものの靭性を欠いていることが多く、非常に脆い傾向にある。このことはとりわけ、架橋密度の増加または上２つのモノマー官能性の増加としてあてはまる。エポキシ樹脂並びにビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂等のその他の熱硬化性材料、並びにその混合物を、様々なエラストマ材料を組み込むことによって、強化し強靭化させる試みがなされている。
【０００３】
国際公開第２００７／００９  ９５７  Ａ１号は、ブロックコポリマーおよび／またはコポリマーコアシェル型粒子で強靭化されたエポキシ樹脂を開示し、ブロックコポリマーは少なくとも１つのメチルメタクリラートブロックを有する。コアシェルポリマー粒子のシェルはポリスチレンまたはポリメタクリル酸メチルで作製されていてもよい。
【０００４】
粘着性、ドレープ性および巻取り性が向上した繊維補強されたエポキシ樹脂は、ポリエステル類またはポリアミド類に基づいた熱可塑性物質性エラストマーをエポキシ樹脂に加える米国特許第６，０４６，２５７号に記述される。
【０００５】
国際公開第２００６／０７７１５３-Ａ号は、メチルメタクリラートホモポリマーまたはコポリマーのブロックを含むジブロックまたはトリブロックコポリマーから選択される耐衝撃性改良剤を含む熱硬化性樹脂、およびガラス転移温度が０℃より小さく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびその水素化生成物に由来するエラストマーブロックを開示する。
【０００６】
先行技術のブロックコポリマー強化剤の短所は、樹脂組成物のガラス転移温度の低下する場合があり、変性および硬化された熱硬化性樹脂の使用温度を低くする場合があることである。材料の使用温度は、材料のガラス転移温度に直接的に相互に関係する。使用温度は、材料を延長時間の期間（典型的には少なくとも５０００時間）にわたって、なんの故障もなく使用することのできる最も高い温度として記述される。材料の「故障」は、典型的には、属性値が初期値の５０％に落ちる状況（ＡＳＴＭ-Ｄ７９４）として理解されている。航空宇宙または高性能の自動車用途での使用では、高い使用温度（例えば、約１５０〜１６０℃）が要求され、部品は、高い温度で形状および性能を維持することが要求される。
【０００７】
さらに、先行技術のブロックコポリマー強化剤の短所は、樹脂の弾性率が低下する場合があることである。
【０００８】
ある用途について、強靭化された樹脂は、良好な溶媒抵抗も示さなければいけない。
【０００９】
本発明の目的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）および／または樹脂の弾性率の低下を回避または最小にする熱硬化性樹脂（具体的には高度な架橋樹脂）の靭性を向上させるのに適し
た変性剤を提供することである。
【００１０】
さらなる目的は、Ｔｇおよび／または樹脂の弾性率の低下を回避または最小にする熱硬化性樹脂（具体的には高度な架橋樹脂）の靭性を向上させるのに適した変性剤を提供し、熱硬化性樹脂が良好な溶媒抵抗を示すことである。
【００１１】
さらなる目的は、強化剤の濃度が比較的低い場合に、熱硬化性樹脂（具体的には高度な架橋樹脂）の靭性を向上させるのに適した変性剤を提供することである。
【００１２】
さらなる目的は、熱硬化性樹脂（具体的には高度な架橋樹脂）のナノ組織構造を向上させるのに適した変性剤を提供することである。
【００１３】
さらなる目的は、それから作製される複合材料を調製している間に、粘着度特性が良好な熱硬化性樹脂系（具体的には高度な架橋樹脂）のための変性剤を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、好ましくは樹脂の溶媒抵抗が良好であり、好ましくは樹脂の粘着度特性および／またはナノ組織構造が向上したＴｇおよび／または弾性率が有意に低下することのない高度に架橋され、強靭化された熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【００１５】
Ｔｇの低下を回避または最小にすることは、これらの目的の特に重要な態様である。
【発明の概要】
【００１６】
本発明に従い、熱硬化性樹脂（Ｒ）を強靭化するのに適したブロックコポリマー（Ｍ）を提供し、このブロックコポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約１５０℃である熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来する少なくとも１つのブロック、およびＴｇが低いポリマー（Ｂ）に由来する少なくとも１つのブロックを有し、ここで、
（ｉ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のＴｇは、約−１３０℃〜約＋４０℃の範囲にあり、
（ｉｉ）芳香族ポリマー（Ａ）は、前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶性であり、
（ｉｉｉ）Ｔｇが低いポリマー（Ｂ）は、未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性である。
【００１７】
ブロックコポリマー（Ｍ）は、有利なように熱硬化性樹脂の特性を変性し、したがって、本明細書では変性剤とも呼ばれる。
【００１８】
本発明のさらなる態様に従い、本明細書に定義されるブロックコポリマー（Ｍ）および１つ以上の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を含む、並びにそのための硬化剤を含んでいてもよい、熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物を提供する。
【００１９】
本発明のさらなる態様に従い、本明細書に定義されるブロックコポリマー（Ｍ）および１つ以上の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）、並びに任意にそのための硬化剤、に由来する強靭化された熱硬化性樹脂組成物（Ｒ）を提供する。
【００２０】
「硬化できるポリマー組成物」は、本明細書に使用するとき、硬化する前の組成物を意味し、「熱硬化性樹脂組成物」は硬化後の組成物を意味する。
【００２１】
用語「可溶性の」は、本明細書に使用するとき、第１のポリマーＡが第２のポリマーＢと混合物を形成し、混合物は、混合物全体の物理特性の値が同じまたは実質的に同じであ
り、いわゆる混合物は本質的に単一の相を含み、および／または本質的に均一である。便宜的に、可溶性は光散乱によって評価することができる。ポリマーＢに可溶であるポリマーＡについて、ポリマーＡをポリマーＢに加えることによって、光散乱は本質的に変化しない。本質的に単一の相は高い光学的透明度を特徴とする。本質的に単一の相の混合物と２つ（またはそれ以上）の相の間の境界は「曇点」によって定義され、それは、所与のポリマー混合物について、相分離が認められる温度として定義される。光学的透明度は、視認によってマクロスケールで評価されてもよい。
【００２２】
本発明のブロックコポリマーは、破断に抵抗し、靭性を与える硬化された熱硬化性樹脂の形態を促進する。ブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂または前駆体に本質的に可溶性の、あるタイプのブロックおよび熱硬化性樹脂または前駆体に本質的に不溶性の、あるタイプのブロックを含む。エポキシ前駆体の混合物では、エポキシ樹脂の熱硬化性ナノ組織構造について自己構築するブロックコポリマーは、溶解または自己構築することができる。エポキシ可溶性のセグメントはブロックコポリマー分子の溶解を促進する一方で、エポキシ不溶性のセグメントは、ブロックコポリマー分子を溶液から追い出し、ナノスケールで自己構築または組織化する。秩序だったおよび無秩序のナノ構築物の組織化の程度は、ブロックコポリマーの性質およびその濃度に依存する。内容物が少ないと、ブロックコポリマーは樹脂中にミセル配列を示し得る。可溶性のブロックは、樹脂調製中に強化剤を溶解し、ゲル化点温度まで、および硬化サイクル全体を通して、効果的に熱硬化性樹脂のナノ組織化を維持すると考えられている。ブロックコポリマー分子は、樹脂前駆体に可溶性であってもよく、ゲル化点（いわゆる反応誘導性、ミクロ相分離）に先立って、樹脂硬化すると同時にナノ組織化するだけである。したがって、樹脂形態は、ブロックコポリマー自己組織化によって実質的に引き起こされ、それにより硬化動力学への依存を低減または削減し、二相形態を誘導する。全体の（巨視的な）相分離が回避される。本発明のブロックコポリマーの自己組織化によって、所望の形態が促され、代わって破壊靭性を増す硬化された熱硬化性樹脂のナノ組織構造が導かれる。したがって、本発明では、硬化された熱硬化性樹脂の不溶性のドメインまたは構築物は、ナノスケールが望ましい（すなわち、１μｍより小さく、好ましくはたったの１００ｎｍ）。
【００２３】
本発明のブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂の芳香族ポリマーブロック（Ａ）の可溶性を有用し、以前は熱硬化性樹脂中のＴｇが低いポリマーの不溶性によって、このようなポリマーを強化材としては使用できないまたは到達しがたいものにしていた系で、樹脂のＴｇおよび／または弾性率の低下を回避または最小にする一方で、熱硬化性樹脂の強化剤としてのＴｇが低いポリマーの使用を可能にする。
【００２４】
本発明のブロックコポリマーは、（ニート樹脂のそれに対して）樹脂のＴｇおよび／または弾性率の低下を回避または最小にする一方で、熱硬化性樹脂を強靭にする。このＴｇの保持は、本発明の強靭化された熱硬化性樹脂の使用温度を高く保持することを意味する。さらに、所与の靭性を熱硬化性材料に与えるために必要とされる強化剤の量は、通常の高性能熱可塑性の強靭化剤を含むその他の熱可塑性の強化剤より少ない。
【００２５】
さらに、本発明のブロックコポリマーを含む熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物は、有利に向上した粘着度特性を示す。
【００２６】
熱可塑性芳香族ポリマーブロック（Ａ）
【００２７】
芳香族ポリマー（Ａ）は比較的Ｔｇが高く、そのことが硬化された熱硬化性樹脂のＴｇの保持の１つの要因となる。したがって、芳香族ポリマー（Ａ）のＴｇは少なくとも約１５０℃、好ましくは少なくとも約１６０℃、好ましくは少なくとも約１７０℃、好ましくは少なくとも約１８０℃であり、ある実施形態では少なくとも約１９０℃である。
【００２８】
熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）は、炭素-炭素単結合（Ｃ-Ｃ結合）、エーテル基（-Ｏ-）、チオエーテルまたはスルフィド基（-Ｓ-）、エステル基（-ＣＯ-Ｏ-）、チオエステル基（-ＣＯ-Ｓ-）または（-ＣＳ-Ｏ-）、カルボキサミド基（-ＣＯ-ＮＨ-）、イミド基（＞Ｃ＝Ｎ-）または（（-ＣＯ-）２Ｎ-）、スルホン基（-ＳＯ２-）、ケトンまたはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、炭酸塩基（-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-）、メチレン基（-ＣＨ２-）、ジフルオロメチレン基（-ＣＦ２-）、ビニリデン基（-ＣＨ＝ＣＨ-）、および２，２-プロピレン基（＞Ｃ（ＣＨ３）２）を含む結合基によって結合された二価芳香族基を含む。ポリマー（Ａ）は、当該ポリマーに同結合基を１つ以上含んでいてもよい。したがって、芳香族ポリマー（Ａ）は、ポリエーテル類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルイミド類、ポリイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリ炭酸塩類、ポリ-スルホン類、ポリケトン類、混合ポリ-スルホン-ケトン類、混合ポリエーテルスルホン-ケトン類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類、ポリアミド類、ポリエーテルアミド類、およびポリスルフィド類、並びにそのコポリマーから成る群から選択される。好ましいポリマー（Ａ）は、芳香族ポリエーテルスルホン類、芳香族ポリエーテルケトン類、芳香族ポリエーテルイミド類、および芳香族ポリスルフィド-スルホン類から選択される。熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）の本質的な特徴が、芳香族基がポリマー骨格にぶら下がっているよりも、ポリマー骨格の中にあるという必要条件であることは認められるであろう。ポリマー骨格が芳香族基を含んでいるのであれば、ポリマー骨格にぶら下がっている芳香族基も、熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に存在していてもよい。ポリマー骨格内の芳香族基は少なくとも二価であり、典型的には二価である。以下にさらに説明するように、ポリマー骨格内の芳香族基は、１つまたは反応性ペンダントおよび／または末端基を有していてもよい。
【００２９】
二価芳香族基は好ましくは、１，４-フェニレン、１，３-フェニレン、１，４-または２，６-ナフチレン、およびフタルイミド-Ｎ-４-イレンである。具体的な有用性としてはフェニレン基、典型的には１，４-フェニレンである。用語「芳香族ポリマー」は、本明細書に使用するとき、ポリマー中の前記結合基によって一緒に結合される芳香族ジラジカルの質量分率が少なくとも５１％、好ましくは、少なくとも６０％であるポリマーである。
【００３０】
好ましい芳香族ポリマー（Ａ）は、ポリエーテルスルホン類であり、例えば、ポリ-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-スルホン、ビスフェノールＡおよびジクロロジフェニルスルホンから作製されるポリエーテルスルホン、およびポリ-ビス（１，４-フェニレン）-オキシ-１，４-フェニレン-スルホンである。芳香族ポリマー（Ａ）のさらなるクラスは、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）であり、例えば、ビスフェノールＡ、４-ニトロフタル酸およびｍ-フェニレンジアミンから作製されるポリマーである。
【００３１】
熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）は好ましくは、エーテルで結合された繰り返し単位を含む１つ以上のポリアリールスルホンを含み、さらに、チオエーテルで結合された繰り返し単位を含んでいてもよく、その単位は、
-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-から選択され、および
-［Ａｒ］ａ-から選択されてもよく、ここで
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２、および分数であってもよく、
ａ＝１〜３、および分数であってもよく、およびａが１を超えるとき、当該フェニレン基は、-ＳＯ２-以外の単化学結合または二価の基によって直鎖に結合され［好ましくは、二価基は、Ｒ９がそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ＨおよびＣ１-８アルキル（具体的にはメチル）から選択される］、または一緒に縮合されてもよく、但し、繰り返し単位-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-は、平均して少なくとも２つの当該-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-の単位が存在する各ポリマー鎖中に順に存在する割合で、ポリアリールスルホン
に常に存在し、およびここで、ポリアリールスルホンは、１つ以上の反応的なペンダント基および／または末端基を有する。
【００３２】
ｎまたはａの様々な値を有する単位を含む所与のポリマー鎖についての平均値は、「分数」によって参照される。
【００３３】
ある実施形態では、ポリアリールスルホン類中のフェニレン基は、単結合によって結合される。
【００３４】
ポリアリールスルホン類中のフェニレン基は、１つ以上の置換基によって置換されてもよく、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはハロ（例えば、ＣｌまたはＦ）から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１-８分岐鎖または直鎖脂肪族飽和若しくは不飽和脂肪族基または部分；および／または、活性水素、特にＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲａまたは-ＳＨ（ここで、Ｒａは最大８個の炭素原子を含む炭化水素基である）を提供する基、または架橋活性を提供する基、特に、ビニール、アリル若しくはマレインイミド、無水物、オキサゾリンおよび不飽和を含むモノマーのように、ベンゾオキサジン、エポキシ、メタクリレート、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アセチレンまたはエチレンから選択される。
【００３５】
フェニレン基は好ましくは、メタ-またはパラ-（好ましくはパラ）である。構造（具体的にはメタ−およびパラ−構造）の混合物は、ポリマー骨格に沿って存在していてもよい。
【００３６】
ポリアリールスルホンは好ましくは、エーテルおよび／またはチオ-エーテル結合、好ましくはエーテル結合によって結合された-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-および-［Ａｒ］ａ-の繰り返し単位の組み合わせを含む。したがって、ポリアリールスルホンは好ましくは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）エーテルで結合された繰り返し単位の組み合わせを含む。
【００３７】
-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-と-［Ａｒ］ａ-の繰り返し単位の相対的な割合は、平均して少なくとも２つの-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-繰り返し単位が、存在する各ポリマー鎖の直接の相互継承にあるようであり、-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎ-単位と-［Ａｒ］ａ-単位の比は、好ましくは１：９９〜９９：１の範囲、より好ましくは１０：９０〜９０：１０にある。典型的に、-［ＡｒＳＯ２Ａｒ］ｎと［Ａｒ］ａの比は、７５：２５〜５０：５０にある。
【００３８】
ある実施形態では、ポリアリールスルホン類の好ましい繰り返し単位は、
（Ｉ）：-Ｘ-Ａｒ-ＳＯ２-Ａｒ-Ｘ-Ａｒ-ＳＯ２-Ａｒ-（「ＰＥＳ単位」として本明細書に言及）および
（ＩＩ）：-Ｘ-（Ａｒ）ａ-Ｘ-Ａｒ-ＳＯ２-Ａｒ-（「ＰＥＥＳ単位」として本明細書に言及）
であり、ここで、
ＸはＯまたはＳであり（好ましくはＯ）であり、単位毎に異なっていてもよく、および単位ＩとＩＩの比は、好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲、より好ましくは１０：９０〜５５：４５、より好ましくは２５：７５〜５０：５０の範囲にあり、ある実施形態では、ＩとＩＩの比は、２０：８０〜７０：３０の範囲、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲、最も好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲にある。
【００３９】
ポリアリールスルホンの繰り返し単位の好ましい相対的な割合は、ＳＯ２容量の重量パーセントで表されてもよく、（ＳＯ２の重量）／（平均的な繰り返し単位の重量）の１００倍として定義される。好ましいＳＯ２容量は少なくとも２２、好ましくは２３〜２５％
である。ａ＝１であるとき、このことは少なくとも２０：８０、好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲にあるＰＥＳ／ＰＥＥＳの比に対応する。
【００４０】
ポリエーテルエーテルスルホンの流れ温度は、通常、対応するＭｎポリエーテルスルホンのそれより小さいが、両者の機械的特性はほぼ同じである。したがって、上述のａおよびｎの値を定めることによって、比を定めてもよい。
【００４１】
米国特許第６４３７０８０号は、望まれるような選択された分子量のモノマー前駆体を単離する方法で、モノマー前駆体からこのような組成物を得る工程を開示しており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
上述の割合は言及された単位しか意味しない。当該単位の他に、ポリアリールスルホンは、その他の繰り返し単位の最大５０％モル、好ましくは最大２５％モルを含んでいてもよく、好ましいＳＯ２の容量範囲はポリマー全体に当てはまる。このような単位は以下の式の例であってもよい。
【化１】
2014521800.tif 000002
式中、Ｌは直接的な結合、酸素、硫黄、-ＣＯ-または二価基（好ましくは、二価炭化水素基）、好ましくは、二価基は基-Ｃ（Ｒ１２）２-であり、Ｒ１２はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、ＨおよびＣ１-８アルキル（具体的には、メチル）から選択されてもよい。
【００４３】
ポリアリールスルホンが求核性の合成の生成物であるとき、その単位は例えば、１つ以上のビスフェノール類、および／またはハイドロキノン、４，４'-ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６およびその他の異性体）、４，４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'-ジ（４-ヒドロキシフェニル）プロパンおよび-メタンから選択される対応するビス-チオール類またはフェノール-チオール類から生じていてもよい。ビス-チオール類を使用する場合、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されてもよく、つまり、二ハロゲン化物をアルカリスルフィドまたはポリスルフィドまたはチオ硫酸塩と反応させてもよい。
【００４４】
このような追加の単位の例として、その他に以下の式がある。
【化２】
2014521800.tif 000003
式中、ＱおよびＱ'は、ＣＯまたはＳＯ２であり、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ'は二価芳香族基である。ｐは０、１、２、または３であり、但し、ＱがＳＯ２であるとき、ｐは０でない。Ａｒ'は好ましくは、フェニレン、ビフェニレンまたはテルフェニレンから選択される少なくとも１つの二価芳香族基である。具体的な単位には、以下の式がある。
【化３】
2014521800.tif 000004
式中、ｑは１、２または３である。ポリマーが求核性の合成の生成物であるとき、当該単位は、例えば、４，４'-ジハロベンゾフェノン、４，４'ビス（４-クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、１，４、ビス（４-ハロベンゾイル）ベンゼンおよび４，４'-ビス（４-ハロベンゾイル）ビフェニルから選択される１つ以上の二ハロゲン化物に由来していてもよい。それらは当然、対応するビスフェノール類に部分的に由来していてもよい。
【００４５】
ポリアリールスルホンはハロフェノール類および／またはハロチオフェノール類からの求核性の合成の生成物であってもよい。いかなる求核性の合成においても、塩素または臭素といったハロゲンは、銅触媒の存在によって活性化されてもよい。ハロゲンが電子求引性基によって活性化されれば、このような活性化は必要とされないことが多い。いかなる事象でも、フッ化物はたいてい塩素よりも活性である。ポリアリールスルホンのいかなる合成も、好ましくは、化学量論に対する余剰分が最大１０％モルで、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＫ２ＣＯ３等の１つ以上のアルカリ金属塩の存在下で行われる。
【００４６】
上述のように、ポリアリールスルホンは１つ以上の反応性ペンダントおよび／または末端基を含み、好ましい実施形態では、ポリアリールスルホンは、当該反応性ペンダントおよび／または末端基を２つ含む。ある実施形態では、ポリアリールスルホンは、当該反応性ペンダントおよび／または末端基を１つ含む。好ましくは、反応性ペンダントおよび／または末端基は、活性水素を提供する基、具体的にはＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲｂまたは-ＳＨ（Ｒｂは最大８個の炭素原子を含む炭化水素基）、またはその他の架橋活性を提供する基、具体的にはビニール、アリル若しくはマレインイミド、無水物、オキサザリンおよび不飽和を含むモノマーのように、ベンゾオキサジン、エポキシ、メタクリレート、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アセチレンまたはエチレンである。ある実施形態では、反応性ペンダントおよび／または末端基は、式-Ａ'-Ｙであり、Ａ'は結合または二価炭化水素基であり、好ましくは芳香族、好ましくはフェニルである。Ｙの例は、活性水素を提供する基、具体的にはＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲｂまたは-ＳＨ（Ｒｂは最大８個の炭素原子を含む炭化水素基）、またはその他の架橋活性を提供する基、具体的にはビニール、アリル若しくはマレインイミド、無水物、オキサザリンおよび不飽和を含むモノマーのように、ベンゾオキサジン、エポキシ、メタクリレート、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アセチレンまたはエチレンである。その他の架橋結合活性を提供する基を、直接的な結合、または上述のエーテル、チオエーテル、スルホン、-ＣＯ-または二価炭化水素基結合、最も典型的にはエーテル、チオエーテルまたはスルホン結合を経由して、ポリアリールスルホンのＡｒ基と結合させてもよい。さらなる実施形態では、比較的小さな割合に過ぎないが、末端基をハロ基（具体的には、塩素）から選択してもよい。反応性末端基を、モノマーの反応、または単離する前または後の、生成物ポリマーの続く転換によって得てもよい。反応性ペンダントおよび／または末端基を導入する方法、例えば、活性芳香族ハロゲン化物（例えば、ジクロロジフェニルスルホン）をポリマーの出発材料として使用する方法では、合成工程はわずかに多い活性芳香族ハロゲン化物の化学量論の量を有用し、末端ハロゲン化物基を有する得られるポリマーをその後、アミノフェノール（例えば、ｍ-アミノフェノール）と反応させ、アミノ末端基を生成する。
【００４７】
ポリマー（Ａ）の反応性のペンダントおよび／または末端基は、好ましくは、活性水素、具体的にはＯＨおよびＮＨ２、具体的にはＮＨ２を提供する基から選択される。好ましくは、ポリマーは当該基を２つ含む。
【００４８】
ブロックコポリマー（Ｍ）は、様々な末端基を有するポリアリールスルホンの混合物に由来してもよい。ある実施形態では、ポリアリールスルホンが複数の末端基を有する場合、末端基の少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、および好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％が１つのタイプである。
【００４９】
芳香族ポリマー（Ａ）、具体的には、好ましいポリアリールスルホン類の数平均モル質量Ｍｎは、適切には、約２，０００〜約６０，０００、好ましくは約２，０００〜約３０，０００、好ましくは約２，０００〜約１５，０００、およびある実施形態では、約３，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００５０】
熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）の合成については、米国特許第２００４／００４４１４１号および米国特許第６４３７０８０号にさらに記述されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
ポリマー（Ａ）の複数のブロックを含むブロックコポリマー（Ｍ）では、ポリマー（Ａ）のブロックはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。例えば、各ポリマーブロックの分子量は同じであっても異なっていてもよく、または分子量範囲または多分散性指数（ＰＤＩ）によって定義されてもよい。典型的には、ブロックコポリマーに存在するポリマーブロック（Ａ）は、単一の分子量範囲または多分散性指数（ＰＤＩ）によって定義される。各ポリマー（Ａ）のポリマー骨格の化学的同一性は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはポリマーの各ブロックは同じである。用語「ポリマー骨格の化学的同一性」は、本明細書に使用するとき、ポリマーの単量体単位をつなげる官能性化学基を意味し、具体的には、ポリエーテル、ポリエステル，ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン等である。各ポリマーブロック（Ａ）の置換基は、存在するとき、同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマー（Ｂ）
【００５３】
本発明に使用されるＴｇが低いポリマー（Ｂ）の特徴的な特性は、Ｔｇが低いことおよび未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に限定的に可溶性であることである。ポリマー（Ｂ）は、典型的に、ブロックコポリマーの芳香族ポリマー（Ａ）および硬化された熱硬化性樹脂（Ｒ）にも限られた可溶性を示す。
【００５４】
ポリマー（Ｂ）のＴｇは好ましくは、-１３０°Ｃ〜約４０°Ｃの範囲にあり、ある実施形態では、-８０°Ｃ〜約０°Ｃの範囲、ある実施形態では、-８０°Ｃ〜約-３０°Ｃの範囲にある。
【００５５】
本発明のＴｇが低いポリマー（Ｂ）は、通常はエラストマーであり、好ましくは、２〜６０個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族アルコール類、および３〜６０個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸類に由来する飽和脂肪族ポリエステルであるが、但し、アルコールまたは酸成分のうちの少なくとも１つ（ある実施形態では両方）は、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは少なくとも１８個の炭素原子を有する。ポリエステルが１つ以上のアルコールおよび／または１つ以上の酸に由来する場合、４個の炭素原子の最小がアルコールまたは酸成分中の炭素原子の
平均数にあたる。ポリエステルの質量分率は、芳香族部分の１０％以下であることも好ましい。
【００５６】
ある実施形態では、脂肪族アルコール成分と脂肪族酸成分の少なくとも１つおよび好ましくは両方の炭素数は、２０〜６０個である。
【００５７】
ある実施形態では、ポリエステルは、上述の鎖の長さの脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族二価アルコール類に由来する。
【００５８】
好ましい二酸類とは、通常、炭素数が１２〜４８個のいわゆるダイマー脂肪酸類である。好ましいアルコール類は炭素数が２〜６個、好ましくは４〜６個の二価アルコール類であり、好ましくは、ブタン-１，４-ジオールおよびヘキサン-１，６-ジオールである。好ましい飽和脂肪族ポリエステル類は、このようなダイマー脂肪酸類および二価アルコール類に由来する。あるいは、飽和脂肪族ポリエステルは、分子量の小さい二酸類と共に炭素数が１２〜４８個のダイマーアルコール類に由来してもよい（炭素数は好ましくは、アジピン酸等の２〜６個、好ましくは４〜６個）。
【００５９】
本発明に使用するのに適したＴｇが低いポリマーの別のクラスは、-Ｏ-（ＳｉＲ１Ｒ２-Ｏ）-繰り返し単位を有するポリマーとして本明細書に定義されるポリシロキサン類であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１-８アルキル残基またはアリール残基から選択される。代表的な例は、シリコーンゴムとしても知られるポリジメチルシロキサンホモ-およびコポリマーであり、ガラス転移温度は約−１３０℃より低く、典型的には約−１０℃より高くない。
【００６０】
本発明に使用するのに適したＴｇが低いポリマーのさらなるクラスは、ポリアクリル酸ブチル類であり、当該技術分野で公知の方法によって調製することができる。官能化されたポリアクリル酸ブチル類は、ヒドロキシル終結ポリアクリル酸ブチルを含み、原子移動ラジカル重合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５、２０６、３３-４２に記述）によって合成することができる。
【００６１】
本発明に使用するのに適したＴｇが低いポリマーのさらなるクラスは、ポリ（ジエン類）であり、例えば、ブタジエン（Ｃ４繰り返し単位）またはイソプレン（Ｃ５繰り返し単位）の重合によって得ることのできるポリ（ジエン類）である。例として、好ましくは分子量が約２０００〜約１００００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル終結ポリブタジエン類および水素化ヒドロキシル終結ポリブタジエン類［Ｋｒａｓｏｌ（商標）、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社から市販］等の官能化されたポリ（ジエン類）が挙げられる。その他の官能化されたポリ（ジエン類）として、無水物官能化ポリブタジエン類［Ｒｉｃｏｎ（商標）、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社から市販］およびカルボン酸終結ポリブタジエン類［Ｈｙｃａｒ（商標）、Ｎｏｖｅｏｎ社から市販］が挙げられる。
【００６２】
本発明に使用するのに適したＴｇが低いポリマーのさらなるクラスは、一般的な化学構造が-（Ｏ-Ｒ-）ｎであるポリエーテル類であり、ここでＲは、好ましくは、Ｃ３およびＣ４ヒドロカルビル（すなわちポリオキシプロピレンおよびポリオキシテトラメチレン）から選択され、例えば、ヒドロキシルまたはアミンで終結されていてもよい。例として、ヒドロキシル終結ポリオキシテトラメチレン［Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）、Ｉｎｖｉｓｔａ社から市販］、ポリオキシプロピレンジオール［Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２２０-２８、Ｄｏｗ社から市販］およびポリオキシプロピレン［Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ４０００、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社から市販］が挙げられる。
【００６３】
好ましい実施形態では、Ｔｇが低いポリマーＢの数平均モル質量Ｍｎは、約１，０００
〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、典型的には約１，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より典型的には約２，０００〜約９，０００ｇ／ｍｏｌ、より典型的には約３０００〜約６０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ある実施形態では、Ｔｇが低いポリマーＢのセグメントを、市販されているポリマー等の複数のポリマーから形成し、一緒に共結合し、所望の分子量を得てもよい。
【００６４】
複数のポリマー（Ｂ）のブロックを含むブロックコポリマー（Ｍ）では、ポリマー（Ｂ）のブロックはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよい。例えば、各ポリマーブロックの分子量は同じであっても異なっていてもよく、または分子量範囲または多分散性指数（ＰＤＩ）によって定義されてもよい。典型的には、ブロックコポリマーに存在するポリマーブロック（Ｂ）は、単一の分子量範囲または多分散性指数（ＰＤＩ）によって定義されてもよい。各ポリマー（Ｂ）のポリマー骨格の化学的同一性は同じであっても異なっていてもよいが、ポリマー（Ｂ）の各ブロックについては同じであることが好ましい。
【００６５】
ブロックコポリマー（Ｍ）
【００６６】
ブロックコポリマー（Ｍ）は、当該技術分野に公知の通常の手技を用いて、芳香族ポリマー（Ａ）およびＴｇが低いポリマー（Ｂ）のセグメントを化学的に結合することによって作製される。セグメントは上述のように適切に官能化され、例えば、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の官能基に容易かつ定量的に反応する二官能性または結合試薬を使用して、２つのセグメント間の反応を容易にする。
【００６７】
好ましくはポリマー（Ａ）および（Ｂ）を、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基で官能化してもよい。この実施形態では、適切な二官能性または結合試薬として、二塩化テレフタロイルおよび二塩化イソフタロイル、酸無水物並びにカルボジイミド等の二酸二塩化物が挙げられる。例えば、アミノ官能性芳香族ポリマー（Ａ）をＴｇの低いポリマー（Ｂ）と混合し、好ましくは溶液を形成し、混合液をその後、二官能基試薬の溶液に加えてもよい。あるいは、ヒドロキシル官能性のＴｇが低いポリマー（Ｂ）を最初に余剰な二官能基試薬と反応させ、次にヒドロキシル官能性または好ましくはアミノ官能性の芳香族ポリマー（Ａ）を加える。ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の化学的に結合したセグメントを含むブロックコポリマー（Ｍ）を反応液から単離し、その後乾燥させる。
【００６８】
ブロックコポリマー（Ｍ）は好ましくは以下を含む。
（ｉ）質量分率ｗ（Ａ）が約５％〜約９９％、好ましくは約１０％〜約９５％、より好ましくは約１５％〜約９３％、より好ましくは約４０％〜約９０％、より好ましくは約５５％〜約９０％、およびある実施形態では、約６０〜約８０％である芳香族ポリマー（Ａ）、および対応して、
（ｉｉ）質量分率ｗ（Ｂ）が約９５％〜約１％、好ましくは約９０％〜約５％、より好ましくは約８５％〜約７％、より好ましくは約６０％〜約１０％、より好ましくは約４５％〜約１０％、およびある実施形態では、約４０〜約２０％であるＴｇが低いポリマー（Ｂ）
ここで、ｗ（Ａ）およびｗ（Ｂ）は以下のように計算され、
ｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／ｍ（Ｍ）
ｗ（Ｂ）＝ｍ（Ｂ）／ｍ（Ｍ）
ここで、
ｍ（Ａ）は芳香族ポリマーＡの質量であり、
ｍ（Ｂ）はＴｇが低いポリマーＢの質量であり、および
ｍ（Ｍ）はブロックコポリマーＭの質量である。
【００６９】
これらの制約のうち、好ましくはｗ（Ａ）＞ｗ（Ｂ）であり、またはｗ（Ａ）は少なく
とも５０％であり、およびｗ（Ｂ）は５０％より小さい。
【００７０】
ブロックコポリマーの数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは約３，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約４，０００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは約９，０００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７１】
熱硬化性樹脂前駆体
【００７２】
本発明は主に１つ以上のエポキシ樹脂前駆体に由来する熱硬化性エポキシ樹脂に関する。エポキシ樹脂前駆体は、好ましくは分子当り少なくとも２つのエポキシ基を有し、分子当り３、４個以上のエポキシ基を有する多官能性のエポキシドであってもよい。エポキシ樹脂前駆体は、雰囲気温度で液体であることが適している。適切なエポキシ樹脂前駆体として、芳香族ジアミン類、芳香族モノ第１級アミン類、アミノフェノール類、多価フェノール類、多価アルコール類、ポリカルボン酸類等から成る化合物の１つ以上の群のモノ-若しくはポリ-グリシジル誘導体、またはその混合物が挙げられる。
【００７３】
好ましいエポキシ樹脂前駆体は以下から選択され、
（ｉ）ビスフェニルＡ、ビスフェニルＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニル、ビスフェニルＡ、ビスフェニルＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニル、
（ｉｉ）ノボラックに基づくエポキシ樹脂および
（ｉｉｉ）ｍ-またはｐ-アミノフェノール、ｍ-またはｐ-フェニレンジアミン、２，４-、２，６-または３，４-トルイレンジアミン、３，３’-または４，４’-ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能性反応生成物、具体的にはここで、エポキシ樹脂前駆体は、分子当り少なくとも２つのエポキシ基を有する。
【００７４】
具体的な好ましいエポキシ樹脂前駆体は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）；Ｏ，Ｎ，Ｎ-トリグリシジル-パラ-アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）；Ｏ，Ｎ，Ｎ-トリグリシジル-メタ-アミノフェノール（ＴＧＭＡＰ）；およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）から選択される。ある実施形態では、エポキシ樹脂前駆体は、ＤＧＥＢＡおよびＤＧＥＢＦから選択される。好ましい実施形態では、エポキシ樹脂前駆体は、ＤＧＥＢＦおよびＴＧＰＡＰおよびその混合物から選択される。
【００７５】
エポキシ基とアミノ水素の当量比は、好ましくは１．０〜２．０の範囲にある。エポキシの余剰分を示す公式は、厳密な化学量論が好まれる。
【００７６】
本発明に使用するのに適した市販のエポキシ樹脂前駆体として、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、グレードＭＹ９６６３、ＭＹ７２０またはＭＹ７２１；Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ社）；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-ビス（４-アミノフェニル）-１，４-ジイソ-プロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ１０７１；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラクリシジル-ビス（４-アミノ-３，５-ジメチルフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン、（例えば、ＥＰＯＮ１０７２；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ｐ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル類（例えば、ＭＹ０５１０；Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ社）；ｍ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル類（例えば、ＭＹ０６１０；Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ社）；好ましくは、２５℃で粘性が８〜２０Ｐａの２，２-ビス（４，４'-ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ＤＥ  Ｒ  ６６１（Ｄｏｗ社）、またはＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｓｈ
ｅｌｌ））およびノボラック樹脂類等のビスフェノールＡのベース材料のジグリシジルエーテル類；フェノールノボラック樹脂類のグリシジルエーテル類（例えば、ＤＥＮ４３１またはＤＥＮ４３８；Ｄｏｗ社）；ジ-シクロペンタジエンがベースのフェノールノボラック（例えば、Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）；ジグリシジル１，２-フタル酸塩（例えば、ＧＬＹ  ＣＥＬ  Ａ-１００）；ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ビスフェノールＦ）（例えば、ＰＹ３０６；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）が挙げられる。その他のエポキシ樹脂前駆体として、３'，４'-エポキシシクロヘキシル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（例えば、ＣＹ１７９；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）等の脂環式類およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社の「ベークライト」のそれが挙げられる。
【００７７】
本発明のある実施形態では、熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物は、同じまたは異なる官能性を有するエポキシ樹脂前駆体の混合物を含む（ここで、この文脈での用語「官能性」は、官能性エポキシ基の数を意味する）。エポキシ樹脂前駆体の混合物は、分子当り２つのエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体［これ以降、前駆体Ｐ２とする］、および／または分子当り３つエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体［これ以降、前駆体Ｐ３とする］、および／または分子当り４つエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体［これ以降、前駆体Ｐ４とする］を含む。混合物はまた、分子当り４つ以上のエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体［これ以降、前駆体ＰＰとする］を含む。ある実施形態では、Ｐ３前駆体のみ存在してもよい。代替の実施形態では、Ｐ４前駆体のみ存在してもよい。ある実施形態では、エポキシ樹脂前駆体の混合物は以下を含む
（ｉ）約０重量％〜約６０重量％のエポキシ樹脂前駆体（Ｐ２）
（ｉｉ）約０重量％〜約５５重量％のエポキシ樹脂前駆体（Ｐ３）、および
（ｉｉｉ）約０重量％〜約８０重量％のエポキシ樹脂前駆体（Ｐ４）。
【００７８】
ある実施形態では、混合物は上述の割合で、所与の官能性のエポキシ樹脂前駆体をたった１つ含む。
【００７９】
熱硬化性樹脂
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物は、熱的に硬化できる。所望により、硬化剤および／または触媒を添加してもよいが、これらを使用することは、硬化速度を増加させ、および／または硬化温度を減少させる。好ましい実施形態では、任意の１つ以上の触媒と共に１つ以上の硬化剤が使用される。代替の実施形態では、本明細書に記述の熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物は、硬化剤および触媒がなくとも熱的に硬化する。
【００８１】
そうはいっても、好ましくは、熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物は１つ以上の硬化剤を含む。硬化剤は、例えば、アミノ基当り分子量が最大５００のアミノ化合物、例えば芳香族アミンまたはグアニジン誘導体等の、欧州特許第Ａ-０３１１３４９号、欧州特許第Ａ-０４８６１９７号、欧州特許第Ａ-０３６５１６８号、または米国特許第６０１３７３０号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている公知の硬化剤から適切に選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、好ましくは、分子当り少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン、および具体的には好ましくは、ジアミノジフェニルスルホン類であり、例えば、アミノ基はスルホン基に関してメタまたはパラの位置にある。具体的な例は、３，３'-および４-，４'-ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４-アミノ-３，５-ジメチルフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＰＯＮ１０６２として市販）；ビス（４-アミノフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン（Ｓｈｅｌｌ  Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社から  ＥＰＯＮ１０６１として市販）；４，４’メチレンビス-（２，６-ジエチル）-アニリン（ＭＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ社）；４，４’メチレンビス-（３-クロロ、２，６-ジエチル）-アニリン（ＭＣＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ社）；４，４’メチレンビス-（２，６-ジイソプロピル）-アニリン（Ｍ-ＤＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ社）；３，５-ジエチルトルエン-２，４／２，６-ジアミン（Ｄ-ＥＴＤＡ８０；Ｌｏｎｚａ社）；４，４’メチレンビス-（２-イソプロピル-６-メチル）-アニリン（Ｍ-ＭＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ社）；４-クロロフェニル-Ｎ，Ｎ-ジメチル-尿素（例えば、Ｍｏｎｕｒｏｎ）；３，４-ジクロロフェニル-Ｎ，Ｎ-ジメチル-尿素［例えばＤｉｕｒｏｎ（商標）］およびジシアノジアミド［Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ１２００；Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社］である。ビスフェノール-Ｓまたはチオジフェノール等のビスフェノール鎖延長剤も、エポキシ樹脂類の硬化剤として役に立つ。具体的には、３，３'-および４-，４'-ＤＤＳが、本発明に使用するのに好ましい。
【００８２】
ある実施形態では、熱硬化性樹脂系または硬化できるポリマー組成物は、硬化反応を加速させるために１つ以上の触媒を含む。適切な触媒は当該技術分野に公知であり、ルイス酸または塩基が挙げられる。具体的な例として、エーテル化合物またはそのアミン付加物（例えば、三フッ化ホウ素とエチルアミンの付加物）等の三フッ化ホウ素を含む組成物が挙げられ、具体的には、エポキシ樹脂前駆体は前述のアミン硬化剤と合わせて使用される。
【００８３】
硬化できるポリマー組成物は、例えば米国特許第６２６５４９１号に開示されるような硬化剤および触媒を含んでいてもよい（その内容は参照により本明細書に組み込まれる）。
【００８４】
ブロックコポリマー（Ｍ）の量は、好ましくはｗ（Ｍ）＝ｍ（Ｍ）／ｍとして計算される質量分率ｗ（Ｍ）で計算され、ｍ（Ｍ）は、質量ｍが０．５％〜４０％、好ましくは１％〜３５％、およびより好ましくは２％〜３０％である強靭化された熱硬化性樹脂組成物に存在するブロックコポリマーの質量である。
【００８５】
硬化剤は、典型的には、組成物中の熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤の総重量の約５〜６０重量％で存在し、好ましくは約２０〜５０重量％、典型的には約２５〜４０重量％である。
【００８６】
したがって、本発明は、強靭化された熱硬化性樹脂組成物（Ｒ）の調製の工程を提供し、当該工程は以下のステップを含む
（ｉ）例えばアミノ-またはヒドロキシル-官能性芳香族ポリマー（Ａ）および官能化されたＴｇが低いポリマー（Ｂ）から、本明細書に定義されるブロックコポリマー（Ｍ）を調製し、本明細書に記載されるように、添加または縮合下のヒドロキシルまたはアミノ基と反応する少なくとも２つの基を有するように、（例えば、二塩化物によって）官能化され、
（ｉｉ）前記ブロックコポリマー（Ｍ）を１つ以上の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と混合し、得られた混合物を均質化し、および
（ｉｉｉ）例えば、低い温度で硬化剤／触媒に溶解／分散させることによって混合物を硬化し、その後、硬化物に作用させる［ブロックコポリマー（Ｍ）と前駆体は、通常、比較的高い温度で混合し、系は、反応物を制御するために、硬化剤を添加する前に冷却される］。
【００８７】
硬化できるポリマー組成物と強靭化された熱硬化性樹脂組成物の使用
【００８８】
本明細書に記述の組成物は、プレプレグ、および接着剤にも、注型または成形構造材料
を製造するために使用することができる。本明細書に記述の組成物は、具体的には、荷重負荷または耐衝撃構造を含む構造を成形するのに適している。組成物は、きちんとした、または繊維またはフィラーで補強された複合材料として使用されてもよい。
【００８９】
したがって、本発明のさらなる態様に従い、本明細書に定義される熱硬化性樹脂組成物を含むか、本明細書に定義される硬化できるポリマー組成物から誘導することができる成形または注型品を提供する。
【００９０】
本発明のさらなる態様に従い、本明細書に上述の熱硬化性樹脂組成物または硬化できるポリマー組成物を含む、またはそれから誘導することができる複合材料を提供し、ここで複合材料は、具体的には、プレプレグであり、またはそれを含む。
【００９１】
成形製品は、通常のステップによって、本発明の組成物から得られ、そのステップとは、ブロックコポリマー（Ｍ）と未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を混ぜ、必要とされる硬化剤および触媒を添加し、得られた混合物を均質化し、混合物を金型に流し込み、成形製品を得て、少なくとも１００℃の高温で成形製品を硬化し、硬化された成形製品を形成することである。
【００９２】
好ましい実施形態では、荷重負荷または耐衝撃構造を成形するために、具体的には、組成物は、繊維またはフィラー等の補強剤をさらに含む複合材料である。
【００９３】
繊維は、平均の繊維長が２センチメートルより短い、例えば約６ミリメートルの、短いまたは細かく切った状態で加えることができる。あるいは、好ましくは、繊維は、プレプレグを形成するために、連続しており、例えば、一方向に配置された繊維、または織物または編まれた、編まれた若しくは織られていない繊維であってもよい。用語「プレプレグ」は、本明細書に使用するとき、含浸させる前の、硬化していない、繊維で補強された複合材料を意味する。プレプレグは典型的には、連続した繊維を含むが、短いおよび／または細かく切った繊維と連続した繊維を組み合わせたものを使用してもよい。いくつかの用途について、プレプレグ繊維は、短いおよび／または細かく切った一方向の繊維だけから選択することがきる。
【００９４】
繊維は特定のサイズがあってもなくてもよい。繊維は５〜３５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で典型的に加えることができる。構造的な適用については、例えばガラスまたは炭素といった連続的な繊維を、とりわけ３０〜７０容量％、より具体的には５０〜７０容量％で使用するのが好ましい。
【００９５】
繊維は、とりわけ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の剛直なポリマーの有機であってもよいし、無機であってもよい。無機の繊維のうち、「Ｅ」または「Ｓ」等のガラス繊維、またはアルミナ、酸化ジルコニウム、研磨用炭化ケイ素、その他のセラミック複合または金属類を使用することができる。極めて適した補強繊維は、炭素、とりわけ黒鉛である。本発明で特に有用であると考えられている黒鉛繊維は、商品名Ｔ６５０-３５、Ｔ６５０-４２およびＴ３００でＣｙｔｅｃ社によって供給されているもの、商品名Ｔ８００-ＨＢで東レ社によって供給されているもの、商品名ＡＳ４、ＡＵ４、ＩＭ８およびＩＭ７でＨｅｘｃｅｌ社によって供給されているものがある。
【００９６】
有機または炭素の繊維は、有害反応のない液体の前駆体組成物に可溶性であり、または繊維と本明細書に記述されている熱硬化性／熱可塑性物質組成物の両方に結合する意味で、本発明に記載の組成物に適合する材料で、好ましくは特定のサイズがあるか、ない。具体的には、樹脂前駆体または（ポリ）アリールスルホンで特定のサイズがあるかまたはない炭素または黒鉛繊維が好ましい。例として、無機の繊維は、好ましくは、繊維とポリマ
ー組成物の両方に結合する材料で特定のサイズを持つ、例えば、ガラス繊維に適用されるオルガノ-シラン溶剤がある。
【００９７】
ある実施形態では、本明細書の上部に定義されるブロックコポリマーは、組成物中に存在する単なる強化剤である。代替の実施形態では、組成物は、Ｔｇが高い工学的熱可塑性物質を含む通常の強化剤をさらに含んでいてもよい［例えば、ポリエーテルスルホン類等の本明細書に定義される芳香族ポリマー（Ａ）、微粒子強化剤、例えば、ガラスビーズ、ゴム粒子、およびゴムがコーティングされたガラスビーズ等の形成前の粒子、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、黒鉛、窒化ホウ素、雲母、タルクおよびバーミキュライト等のフィラー、顔料、並びにリン酸塩等の安定剤］。反応基を有する液体ゴムも使用してもよい。組成物中の当該材料および任意の繊維状の補強材の計は、組成物の総容量の割合として、典型的には、少なくとも２０容量％である。繊維およびその他の材料の割合は、反応、または本明細書の下部に定義された温度で加工した後の総組成物で計算される。さらなる代替の実施形態では、組成物中に存在する強化剤は、本明細書の上部に定義されたブロックコポリマーおよびＴｇが高い工学的熱可塑性物質（例えば、ポリエーテルスルホン類等の本明細書に定義される芳香族ポリマー（Ａ））を含む、および、好ましくは、から成る。好ましい実施形態では、本明細書に定義されるブロックコポリマー（Ｍ）および１つ以上の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を含む、または、に由来する本発明の熱硬化性樹脂系、または硬化できるポリマー組成物、または強靭化された熱硬化性樹脂組成物は、ゴム（例えば、シリコン、ブタジエン、アクリルおよびニトリルゴムから成る群から選択されるゴム）をさらに含まず、および／またはシリコン微細粒子をさらに含まない。
【００９８】
複合物は、上述の硬化できるポリマー組成物の成分を繊維状の補強剤および／またはその他の材料と組み合わせることによって作製される硬化できるポリマー組成物から得られる。例えば、プレプレグの製造は典型的に、変性剤（Ｍ）と未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を混ぜ合わせ、必要とされる硬化剤および触媒を加え、得られた混合物を均質化し、均質化された混合物を、一束または一房の並行に配列された繊維または繊維織物または、編みこまれた若しくは編まれた若しくは編まれていない布に塗り、プレプレグを形成する。処理を助けるために、溶媒があってもよい。溶媒およびその割合は、成分の混合物が少なくとも安定した乳剤、好ましくは明らかに安定した単相の溶液を形成するように、選ばれる。典型的に、溶媒の混合液、例えば、ハロゲン化炭化水素およびアルコールが、９９：１〜８５：１５の適切な範囲の比で、使用される。便宜的に、このような混合液中の溶媒は１ａｔｍの圧力で、１００℃で沸かすものであり、使用される割合で、相互に混和できるものである。あるいは、成分を溶融および高剪断によってまとめることができる。混合液は十分に均質になるまで撹拌する。その後、いかなる溶媒も蒸発させることによって取り除く。蒸発は、少なくとも最終段階では、５０〜２００℃が適切であり、例えば、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（（０．１〜１０ｍｍＨｇ）の範囲の低大気圧でなされる。組成物は、好ましくは、揮発性溶媒の最大５％ｗ／ｗを含み、繊維を含浸させるために使用する場合に流れを助ける。この余分な溶媒は、含浸装置のホットローラーに接触させ取り除かれる。
【００９９】
もっと具体的には、以下のように本発明の組成物から部材および複合物を成形する。樹脂溶液の形態の組成物は、パネル、プレプレグ等の調製のために適切な金型または道具に移行させ、金型または道具は、望ましい脱ガス温度に予熱されている。安定的な乳剤を、任意の補強、強化、充填、核剤等と合わせ、温度を上昇させ、その硬化を開始する。温度を最大２００℃、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは約１７０〜１９０℃で、漏れているガスの変形作用を抑制するために、またはボイド形成を抑制するために、気圧を高くして、適切には最大１０ｂａｒの気圧、好ましくは３〜７ｂａｒの範囲の絶対気圧で、適切に硬化する。硬化温度は、最大５℃／分、例えば、２℃〜３℃／分で加熱することによって、適切に保たれ、最大９時間、好ましくは最大６時間、例えば３〜４時間の必
要とされる時間維持される。触媒を使用することによって硬化温度をもっと低くしてもよい。圧力を完全に抜き、最大５℃／分、例えば３℃／分で冷却することによって温度を下げる。大気圧で、１９０℃〜２００℃の温度範囲で、ポストキュアを行ってもよく、適切な加熱速度を用いて、生成物またはその他のガラス転移温度を向上させる。金型および道具は、いかなる適切な材料、例えば、用いる成形温度を超えて耐熱性のあるエポキシまたはビス-マレインイミド類等の不飽和ポリエステルまたは熱硬化性樹脂で構築されてもよい。ガラス繊維の形状で補強性は適切に与えられる。共取り金型を通常の様式で調製してもよい。
【０１００】
すでに存在しているまたは新たに加えられたいくつかの不揮発性溶媒を含んでいる可能性のある組成物を、例えば、粘着剤として、または表面をコーティングするために、または、あるいは発泡状態で流し込まれることによって固体の構造物を作製するために、使用することができる。短い繊維補強をその硬化の前に、組成物に組み込んでもよい。好ましくは、繊維で補強された組成物は、本質的に連続する繊維を通し、当該樹脂組成物に接触させることによって作製される。得られる含浸された繊維補強剤を単独で、またはその他の材料、例えば、それ以上の量の同じ若しくは異なるポリマーまたは樹脂前駆体または混合物と一緒に使用して、形を成した部材を形成してもよい。この手技の詳細は、欧州特許第Ａ-５６７０３、１０２１５８および１０２１５９号に記述されている。
【０１０１】
さらなる手順は、例えば、加圧成形、押し出し、溶解鋳造、またはベルト鋳造によって、完全には硬化していない組成物を薄膜に形成し、例えば、比較的短い繊維、織布、または本質的に連続した繊維の形態で、混合が起こる十分な温度および圧力の条件で、当該薄膜を繊維補強剤に積層し、繊維を流し、含浸させ、得られる積層体を硬化することを含む。
【０１０２】
積み重ねた含浸された繊維補強剤は、本質的に欧州特許第Ａ５６７０３、１０２１５８、１０２１５９号の１つ以上の手順によって作製されるように、熱および圧力、例えば、オートクレーブ、真空または圧縮成形またはヒートローラーによって、温度は熱硬化している樹脂の硬化温度を超えて、すでに硬化している場合は混合物のガラス転移温度を超えて、便宜的に少なくとも１８０℃および典型的には最大２００℃で、圧力は１ｂａｒを超えて、好ましくは１〜１０ｂａｒの範囲で、一緒に積層することができる。
【０１０３】
得られる複数層の積層体は異方性であってもよく、その繊維は、ある角度、便宜的には大部分の準等方性の積層体では４５°であるが、あるいは例えば３０°または６０°または９０°または中間の角度で、繊維が層の上下の繊維に対して向いている層のそれぞれにおいて、連続的、一方向、本質的に互いに平行を向いており、または準等方性である。異方性と準等方性の中間の配向性および組み合わせた積層体を用いてもよい。適切な積層体は、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも８つの層を含む。層の数は積層体の適用、例えば、必要とされる強さに依存し、３２またはそれ以上の積層体、例えば数百の層が望まれてもよい。層間の領域では上述のように凝集があってもよい。織物繊維は、準等方性または異方性と準等方性の中間の例である。
【０１０４】
硬化できるポリマー組成物は、金型若しくは道具を構成する材料または、樹脂組成物を硬化させようとする材料が、多少なりとも熱感受的になる温度より低い温度で、硬化されるように適切に適合される。
【０１０５】
本発明のさらなる態様に従い、前述に定義したように、適切な金型若しくは道具中に、または形成されるはずの同等の状態で、硬化できるポリマーを配置し、組成物を適切な圧力、例えば雰囲気圧で所望の高温に供し、必要とされる期間、温度を保つことを含む熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【０１０６】
本発明のさらなる態様に従い、熱と圧力、例えば、オートクレーブ、真空または圧縮成形またはヒートローラーによって、ポリマー組成物の硬化温度を超える温度で、一緒に積層されるプレプラグを含む複合物を提供する。
【０１０７】
本発明は、通常のプレプラグ技術よって、および樹脂注入技術（例えば米国特許第２００４／００４１１２８号）によっても、複合物の製造に適用できる。樹脂注入は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、液状樹脂注入（ＬＲＩ）、真空支援型樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、柔軟成形用具を用いる樹脂注入（ＲＩＦＴ）、真空支援型樹脂注入（ＶＡＲＩ），樹脂薄膜注入（ＲＦＩ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、ＶＡＰ（真空支援型工程）およびシングルラインインジェクション（ＳＬＩ）等の加工技術を網羅する一般的用語である。具体的には、本明細書に記述される複合物は、米国特許第２００６／０２５２３３４号に記述される樹脂注入工程の樹脂可溶性熱可塑性物質ベールの使用によって形成される複合物を含む（本開示は参照により本明細書に組み込まれる）。ある実施形態では、複合物は、樹脂注入によって製造され、構造補強補助構造繊維（乾燥）および樹脂可溶性熱可塑性物質ベールの成分を含む補助構造が、バッグ、金型または道具に配置され、予備成形、硬化できる樹脂マトリックス組成物が、組み合わされた構造的補強繊維およびベールに直接的に注射／注入され、その後硬化される。
【０１０８】
本発明のさらなる態様に従い、熱可塑性物質、または前に定義されたように、組成物、またはプレプログ若しくは複合物を含む、または、組成物に由来する熱可塑性物質が変性された熱硬化性樹脂形成生成物、具体的には、前に定義された方法によって得られるものを提供する。
【０１０９】
本発明の組成物は、具体的には、輸送の適用（航空宇宙、航空、航海、および陸上車両、並びに自動車、鉄道および客車業界を含む）、建物／建設の適用、またはその他の商業上の適用での使用に適した要素の製造に有用である。
【０１１０】
本発明に記載の強靭化された熱硬化性樹脂は、均質化した混合物［必要とされる硬化剤および触媒と共にブロックコポリマー（Ｍ）および未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を含む］を、コーティング剤として、少なくとも２つのボディーの平坦または構造化された表面に適用し、そのボディーを少なくとも５０℃の温度に加熱して、当該ボディーのコーティングされた表面をお互いにプレスし、当該ボディーの表面の間に接着結合部を形成することを含む、接着結合部を作るためにも使用することができる。
【０１１１】
本発明のさらなる態様に従い、熱硬化性樹脂（Ｒ）、例えば、熱硬化性樹脂中のポリマー（Ｂ）が不溶性であることによって、ポリマー（Ｂ）を強化剤としては使用できないまたは到達しがたいものにする熱硬化性樹脂に、本明細書に定義されるＴｇが少なくとも１５０℃の熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）を、本明細書に定義されるＴｇの低いポリマー（Ｂ）のための相溶化剤として、使用することを提供し、ここで、
（ｉ）前記熱可塑性芳香族ポリマーブロック（Ａ）および前記Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）は、当該熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来するブロックを少なくとも１つ、および当該Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）に由来するブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマー（Ｍ）の形態にあり、
（ｉｉ）前記ブロックコポリマー（Ｍ）は前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の強化剤であり、
（ｉｉｉ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のＴｇは、約−１３０℃〜約＋４０℃の範囲にあり、
（ｉｖ）芳香族ポリマー（Ａ）は、前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶であり、
（ｖ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）は、未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性で
ある。
【０１１２】
本発明のさらなる態様に従い、熱硬化性樹脂（Ｒ）、例えば、熱硬化性樹脂中のＴｇの低いポリマー（Ｂ）が不溶性であることによって、ポリマー（Ｂ）を強化剤としては使用できないまたは到達しがたいものにする熱硬化性樹脂中のＴｇの低いポリマー（Ｂ）を適合させる方法を提供し、その方法は、当該Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）を、当該熱可塑性芳香族ポリマー（Ａ）に由来するブロックを少なくとも１つ、および当該Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）に由来するブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマー（Ｍ）の形態で、Ｔｇが少なくとも約１５０℃である熱可塑性芳香族ポリマーブロック（Ａ）と組み合わせることを含み、ここで、
（ｉ）前記ブロックコポリマー（Ｍ）は、前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の強化剤であり、
（ｉｉ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のＴｇは、約−１３０℃〜約＋４０℃の範囲にあり、
（ｉｉｉ）芳香族ポリマー（Ａ）は、前記熱硬化性樹脂（Ｒ）の未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に可溶であり、
（ｉｖ）Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）は、未硬化の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に不溶性である。
【０１１３】
本発明のブロックコポリマーは、国際公開第２０１０／１３６７７２-Ａ号（本開示は参照により本明細書に組み込まれる）、並びに、具体的には、このような粒子を熱可塑性物質ポリマー（ここでは、本発明のブロックコポリマーに置き換わる）から調製する開示、樹脂系およびプレプレグ、そこから作製される複合物および繊維の予備成形物の開示のように、プレプレグおよび複合材料の層間を強化するために、工学的に架橋結合された熱可塑性物質粒子を調製するために使用されてもよい。層間領域は、繊維（炭素繊維等）の層の間の複合物の樹脂が豊富な領域を含む複合材料の部分である。このような粒子を調製する場合、本発明のブロックコポリマーは、典型的に（および好ましくは）、国際公開第２０１０／１３６７７２-Ａ号に開示される１つ以上の架橋結合剤に付随して、使用される。架橋結合剤は、熱硬化している樹脂（典型的には、本明細書に記述されるエポキシ樹脂）中の粒子を溶解すること、および未硬化の熱硬化している樹脂を粒子に拡散することに作用する。したがって、さらなる態様では、本発明は、本明細書に記述されるブロックコポリマー、および当該熱可塑性物質ポリマーの骨格に架橋結合される架橋結合剤から選択される熱可塑性物質ポリマーの骨格を有する、工学的に架橋結合された熱可塑性の粒子を提供し、ここで、架橋結合剤は、当該熱可塑性物質ポリマーの反応性ペンダント基に反応性であり、熱可塑性の骨格は、化学的に架橋結合でき、工学的に架橋結合された熱可塑性の粒子は、硬化中の熱硬化している樹脂に実質的に不溶性であり、工学的に架橋結合された熱可塑性の粒子は、硬化中に膨張することができ、および熱硬化している樹脂は、工学的に架橋結合された熱可塑性の粒子に拡散することができる。粒子の硬化前の粒径は、典型的に、約１〜約１００μｍである。
【０１１４】
本発明を、以下の実施例を参照することで、非限定的な様式で、説明する。
【実施例】
【０１１５】
ブロックコポリマーを調製するために以下の材料を使用した。
【０１１６】
Ｅ１：二量体化された脂肪酸から作成された飽和ポリエステルジオール、モル質量の平均数は３０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９による水酸基価（“ＯＨＮ”）は（３７．１±２．８）ｍｇ／ｇであり、（０．６６±０．０５）ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルジオールのヒドロキシル基の物質、［（登録商標）Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９６、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃ．社］の具体的な量に当量である。
【０１１７】
Ｅ２：二量体化された脂肪酸から作成された飽和ポリエステルポリオール、モル質量の平均数は２０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＮ＝（５５±５）ｍｇ／ｇ、（０．９８±０．０９）ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルジオールのヒドロキシル基の物質、［（登録商標）Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃ．社］の具体的な量に当量である。
【０１１８】
ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ」を、欧州特許第０３１１３４９-Ａ号、実施例１に記述されているように調製した。
【０１１９】
「混合溶媒」は、乾燥した、容積比が２：１のジクロロメタンおよびクロロホルムの水分のない混合物である。
【０１２０】
「酸性化メタノール」は、１ｍＬの氷酢酸と１Ｌのメタノールを混合したものである。
【０１２１】
実施例１-ＰＥＳセグメント
【０１２２】
欧州特許第０３１１３４９-Ａ号に開示されている手順に従い、温度を２８０℃に上昇させて、溶媒としてのジフェニルスルホンまたはスルホラン中の炭酸カリウムの存在下で、４，４’-ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）をハイドロキノン（ＨＱ）、４，４’-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ、“ビスＳ”）およびメタ-アミノフェノール（ＭＡＰ）と反応させることによって、アミン終結ポリエーテルスルホンを調製した。ＭＡＰはＰＥＳポリマー鎖を官能化するために使用する。
【０１２３】
ハイドロキノンの物質ｎ（ＨＱ）と物質ｎ（ＢｉｓＳ）の量の比に、ｎ（ＨＱ）／ｎ（ＢｉｓＳ）＝１．５ｍｏｌ／ｍｏｌを使用した。抽出物の量または出発生成物を、計算されたモル質量Ｍｎの平均数が３１００ｇ／ｍｏｌ〜９５００ｇ／ｍｏｌに達するように調節した。ＰＥＳポリマーのＭｎおよびアミン官能性ｆ（Ｎ）（ポリマー鎖当りのアミン性窒素原子の平均数）を表１にまとめる。４つのＰＥＳポリマーすべてについて、ＰＥＳ：ＰＥＥＳ（Ｉ：ＩＩ）単位のモル比は、上に定義したように、４０：６０である。
【表１】
2014521800.tif 000005
【０１２４】
一連のブロックコポリマーをその後、以下に記述されるように、不活性雰囲気下、二酸塩化物化合物によって、ＰＥＳとポリエステルポリオール構成要素をカップリングすることによって合成した。
【０１２５】
実施例２-ブロックコポリマー（変性剤）Ｍ１の合成
【０１２６】
ブロックコポリマーＭ１を、以下の手順に従い、ポリエステルポリオールＥ２およびポリエーテルスルホンＰＥＳ-１から合成した。
【０１２７】
３．２８ｇのテレフタル酸塩化物（１６ｍｍｏｌ）を３３０ｍＬの混合溶媒に溶解した。溶液をドライアイスの浴によって冷却した。
【０１２８】
１６．００ｇのＥ２（８ｍｍｏｌ）を１６５ｍＬの混合溶媒および６．５ｍＬの無水ピリジンに希釈した。この溶液を冷たい酸塩化物溶液に加えた。混合液をさらに５分間撹拌した。ドライアイスの浴をその後取り除き、反応混合液は室温に達し、さらに２４時間強く撹拌した。
【０１２９】
４９．６０ｇの乾燥ＰＥＳ１（１６ｍｍｏｌ）を３３０ｍＬの混合溶媒および６．５ｍＬの無水ピリジンに溶解した。ＰＥＳ溶液を、ポリエステルポリオールを官能化した塩化アシルの溶液に加えた。反応溶液を室温で４８時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの酸性化メタノールに注ぐことによって、反応生成物を沈殿させた。濾過後、沈殿したポリマーを３Ｌの各冷却水で４回洗浄し、２００ｍＬのメタノールでリンスし、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。
【０１３０】
Ｍ１の特徴を表２にまとめる。セグメントＥの質量ｍ（Ｅ）を、当該セグメントを含むポリマーの質量ｍで割ることによって、ポリマーのＥセグメントの質量分率ｗ（Ｅ）を計算した。
【０１３１】
実施例３-ブロックコポリマー（変性剤）Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の合成
【０１３２】
この手順に関係する各溶液を混合溶媒で調製した。ブロックコポリマーＭ２、Ｍ３およびＭ４を以下の手順に従い合成した。
【０１３３】
３．２８ｇのテレフタル酸塩化物（１６ｍｍｏｌ）を３３０ｍＬの混合溶媒に溶解した。溶液をドライアイスの浴によって冷却した。
【０１３４】
２４．００ｇのＥ１（８ｍｍｏｌ）を１６５ｍＬの混合溶媒および６．５ｍＬの無水ピリジンに溶解した。塩基性のポリエステルポリオール溶液を冷たい酸塩化物溶液に加えた。混合液をさらに５分間撹拌した。ドライアイスの浴をその後取り除いた。反応混合液は室温（２０℃）に達し、さらに２４時間強く撹拌した。
【０１３５】
乾燥ＰＥＳ（１６ｍｍｏｌ、ＰＥＳ-１について４９．６０ｇと当量、ＰＥＳ-２について１１８．４０ｇと当量およびＰＥＳ-４について１５２．００ｇと当量）を３３０ｍＬの混合溶媒および６．５ｍＬの無水ピリジンに溶解した。別々に、これらのＰＥＳ溶液を、ポリエステルポリオールを官能化した塩化アシルの溶液に加えた。反応溶液を室温（２０℃）でさらに４８時間撹拌した。
【０１３６】
反応溶液を１Ｌの酸性化メタノールに注ぐことによって、反応生成物を沈殿させた。濾過後、沈殿したポリマーを３Ｌの水で４回洗浄し、２００ｍＬのメタノールでリンスし、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。
【０１３７】
この手順に従い、３つのタイプのブロックコポリマーを表２に記述されるように、３つのタイプのブロックコポリマーをポリエステルポリオールＥ１から合成した。
【０１３８】
実施例４-ブロックコポリマー（変性剤）Ｍ５およびＭ６の合成
【０１３９】
以下の手順に従い、鎖延長ポリエステルポリオールＥ１からブロックコポリマーＭ５およびＭ６を合成した。
【０１４０】
３．５９ｇのテレフタル酸塩化物（１８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン／クロロホルム（３５０ｍＬ）に溶解した。溶液をドライアイスの浴によって冷却した。
【０１４１】
３５．００ｇのＥ１（１２ｍｍｏｌ）を２４０ｍＬの混合溶媒および９．６ｍＬの無水ピリジンに溶解した。
【０１４２】
塩基性のポリエステルポリオール溶液を冷たい酸塩化物溶液に加えた。混合液をさらに５分間撹拌した。ドライアイスの浴をその後取り除いた。反応混合液は室温（２０℃）に達し、さらに２４時間強く撹拌した。
【０１４３】
８６．３３ｇの乾燥ＰＥＳ-２と１００．３３ｇのＰＥＳ-３（１２ｍｍｏｌ）を、別々に、２３０ｍＬの混合溶媒および４．８ｍＬの無水ピリジンに溶解した。ＰＥＳ溶液を、ポリエステルポリオールを官能化した塩化アシルの溶液に加えた。反応溶液を室温でさらに４８時間撹拌した。
【０１４４】
反応溶液を１Ｌの酸性化メタノールに注ぐことによって、反応生成物を沈殿させた。濾過後、沈殿したポリマーを３Ｌの各水で４回洗浄し、２００ｍＬのメタノールでリンスし、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。Ｍ５およびＭ６の特徴を表２にまとめる。
【０１４５】
実施例５-ブロックコポリマー（変性剤）Ｍ７の合成
【０１４６】
以下の手順に従い、鎖延長ポリエステルポリオールＥ１およびＰＥＳ-３からブロックコポリマーＭ７を合成した。
【０１４７】
３．１８９ｇのテレフタル酸塩化物（１６ｍｍｏｌ）を３１５ｍＬの混合溶媒に溶解した。溶液をドライアイスの浴によって冷却した。
【０１４８】
３５．００ｇのＥ１（１２ｍｍｏｌ）を２４０ｍＬの混合溶媒および９．６ｍＬの無水ピリジンに溶解した。
【０１４９】
塩基性のポリエステルポリオール溶液を冷たい酸塩化物溶液に加えた。混合液をさらに５分間撹拌した。ドライアイスの浴を取り除いた。反応混合液は室温（２０℃）に達し、さらに２４時間強く撹拌した。
【０１５０】
６６．８９ｇの乾燥ＰＥＳ-３（８ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬの混合溶媒および３．２ｍＬの無水ピリジンに溶解した。このＰＥＳ溶液を、ポリエステルポリオールを官能化した塩化アシルの溶液に加えた。
【０１５１】
反応溶液を室温で、さらに４８時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの酸性化メタノールに注ぐことによって、反応生成物を沈殿させた。濾過後、沈殿したポリマーを３Ｌの各水で４回洗浄し、２００ｍＬのメタノールでリンスし、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。Ｍ７の特徴を表２にまとめる。
【表２】
2014521800.tif 000006
【０１５２】
実施例６-モル質量が高いＰＥＳ強化剤（変性剤）Ｍ８の合成
【０１５３】
鎖延長ＰＥＳポリマー、Ｍ８を、ＰＥＳ-２の２つの分子を酸塩化物の１つの分子と反応させることによって合成した。変性剤Ｍ８は、比較例として本明細書に含まれる。
【０１５４】
０．６９ｇのテレフタル酸塩化物（３．５ｍｍｏｌ）を８０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解した。５０．００ｇのＰＥＳ２（７ｍｍｏｌ）を１７５ｍＬのジクロロメタンおよび０．５ｍＬの無水ピリジンに溶解した。
【０１５５】
塩基性のポリエーテルスルホンを酸塩化物溶液に注いだ。混合液を室温でさらに４８時間撹拌した。
【０１５６】
反応溶液を１Ｌの酸性化メタノールに注ぐことによって、反応生成物を沈殿させた。濾過後、沈殿したポリマーを３Ｌの各水で４回洗浄し、２００ｍＬのメタノールでリンスし、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。Ｍ８のモル質量の平均数を１Ｈ-ＮＭＲを用いて、１５０００ｇ／ｍｏｌと特定した。
【０１５７】
比較例Ｃ１〜Ｃ３
【０１５８】
市販されているブロックコポリマーで調製された一連の樹脂を、以下のように比較例として使用した。
【０１５９】
比較の強化剤Ｃ１は、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）１００であり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ社から使用できるポリエーテルブロックコポリマーであり、米国特許出願第２００９／１２３７５９号に開示されている可溶性のポリ（オキシエチレン）セグメントを含むことが理解される。
【０１６０】
比較の強化剤Ｃ２は、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＡＦＸＥ２０（Ａｒｋｅｍａ社、フランス）であり、国際公開第２００６／０７７１５３号の実施例１に記載、並びに欧州特許第０５２４０５４号および欧州特許第０７４９９８７号に開示されているように、ＳＢＭブロックコポリマー（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリメタクリル酸メチル）であると理解される。
【０１６１】
比較の強化剤Ｃ３は、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２（Ａｒｋｅｍａ社、フランス）であり、国際公開第２００６／０７７１５３号の実施例３に記載のＭＡＭブロックコポリマー（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ブチル／ポリメタクリル酸メチル）であると理解される。
【０１６２】
実施例７-強靭化された熱硬化性樹脂組成物の調製
【０１６３】
以下の手順は実施例を特徴づける。
【０１６４】
粘着度
本発明では、経験のあるオペレーターによって、炭素繊維プレプレグの粘着度のレベルを準定量的に測定した。積層した後、２つの積み重ねたプレプレグを引き分けた。２つの積み重ねたものを引き分けるために遭遇した抵抗は、直接的には、プレプレグの粘着度と相関しており、以下のようにスコアが付けられる。
ゼロ：２つの積み重ねたものは互いに固着していない。プレプレグは乾燥しているものとして記述される。
低：２つの積み重ねたものはわずかに固着している。軽い圧力をかけて、積み重ねたものが互いに固着していることを確認しなければならない。
中程度：２つの積み重ねたものは固着している。簡単に積層でき、引き分けることができる。
高：２つの積み重ねたものは、強く固着している。互いに強く結合している。
【０１６５】
あるいは、商業的に一般的なテスト機械で粘着度を評価してもよい。プレプレグシートは一緒に圧力で結合され、それらを引き離すのに必要とされる力を測定する。
試料：（５０ｘ５０）ｍｍ２
負荷速度：１ｍｍ／分
接着負荷：０．１２ＭＰａ
負荷時間：（５±２）秒
引きはがし速度：１０ｍｍ／分
粘着性はその後、１０〜１のスケールで表され、１０は、各樹脂／硬化剤組成物のためのニート熱硬化性樹脂系について記録される引きはがし力の最大であり、１は、当該最大の引きはがし力の１０％またはそれより小さいことである。
【０１６６】
粘着度の向上は複合物の調製に利益をもたらし、複合物の加工性および操作に利点を与える。
【０１６７】
機械的特性
ニート樹脂に、破壊靭性（用語Ｋ１ＣおよびＧ１Ｃで測定される）および弾性の弾性率（Ｅ弾性率）を、手法ＩＳＯ１３５８６に記載のオープニングモードＩ試験に用いて、コンパクトテンション（ＣＴ）試験片上で測定した。
【０１６８】
Ｅ弾性率は、ＳａｘｅｎａおよびＨｕｄａｋによって提唱された手法に従い計算した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ、１９７８、ｖｏｌ．１４、ｐ．４５３ｅｔ  ｓｅｑ．）。ノッチを試験片にかけ、ノッチにカミソリの刃をたたくことによって、鋭利な予亀裂を作った。最初の予亀裂を試験片の長さを、両端に可視できる亀裂から評価した。試験は、制御された雰囲気条件下（２３℃、５０％の相対湿度）および１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、一般的なテスト機械モデルＺｗｉｃｋ  Ｚ  ２．５ｋＮを使用して実施した。各エポキシ形成の４つの試験片の最小を試験した。
【０１６９】
炭素繊維積層体上で、ボーイング標準ＢＳＳ７２７３（１９９４年１月１９日）に従いＧＩＣを測定した。
【０１７０】
ガラス転移温度
Ａｒｅｓ  ＬＳ  ２Ｋ／２Ｋ  ＦＲＴ装置を用いて、硬化された樹脂に、動機械的熱分析によってガラス転移温度を測定した。３Ｋ／分の加熱ランプ、０．１Ｈｚの周波数および０．１％の張力で、長方形のバー（１．４ｘ４．０ｘ４５）ｍｍ３を３０℃から３００℃の温度変化に供した。正弦δ対温度曲線の最高点での温度をガラス転移温度として報告する。
【０１７１】
形態
【０１７２】
強靭化された樹脂組成物の形態を光学顕微鏡検査法（ＯＭ）、走査電顕法（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して特定し、これらの分析結果を以下の表に示す。反射の光学顕微鏡検査法分析およびＳＥＭ検査の前に試験片の横断面を磨いた。ＳＥＭ分析の前に、磨かれた試験片を硫酸、リン酸および蒸留水から成る、超酸溶液で処置し、形態を明らかにした。１０ｍＬ〜４ｍＬ〜１ｍＬの容積比を使用した。０．１ｇの過マンガン酸カリウムで活性化された超酸溶液は、樹脂系（すなわち変性剤が豊富な領域）で発現された第２相を、優先的にエッチングした。２０分間のエッチング溶液での処置により、再現可能な結果を導いた。試験片をその後Ｐｏｌａｒｏｎ  ＳＣ７６４０ダイオードスパッタコータによって、白金膜でコーティングし、日立Ｓ４５００電介放出ＳＥＭおよび関連するＰＣＩデジタルイメージ取得システムによって、検査した。
【０１７３】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で検査した強靭化された樹脂系の形態を図１〜３の顕微鏡写真によって表す。材料の超薄セクション（薄さ約５０ｎｍ）をＲｅｉｃｈｅｒｔ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｅ  ウルトラミクロトームを用いて調製した。ＴＥＭ装置は、フィリップスＣＭ１２  ＴＥＭおよび関連するＧａｔａｎデジタルカメラシステムであった。
【０１７４】
分析された観察した形態を均質または相分離として分類した。相分離の場合、形態を以下のように分類した。
（ｉ）マクロ相分離：樹脂系の不均質を視認できる。樹脂はマクロスケールで不均質である。
（ｉｉ）粗い形態：樹脂はマクロスケールでは均質であるが、ＯＭまたはＳＥＭ表示よる接近した観察では、ミクロンスケールで不均質性が示される。
（ｉｉｉ）サブミクロン形態：樹脂はマクロスケールで均質である。ＳＥＭまたはＴＥＭによるより接近した観察では、１００ｎｍより大きく、最大１μｍの大きさの第２相が示される。
（ｉｖ）ナノ構造：樹脂はマクロスケールで均質である。ＳＥＭまたはＴＥＭによるより接近した観察では、１００ｎｍより大きくない少なくとも１つの大きさの第２相が示される。最も好ましい形態。
【０１７５】
サブミクロンおよびナノ構造形態を、以下のいずれかとして、それらの構造に依存して分類した。
（ａ）共連続：熱硬化性マトリックスで、２つの完全に複雑な連続的な相（すなわち無限クラスタ）を形成している第２相を記述するため。その系を相互嵌入ポリマー網目（ＩＰＮ）として記述することもできると思われる。
（ｂ）半連続：中断された連続的なネットワーク（いわゆる有限クラスタ）を形成している第２相を記述するため。その系を準相互嵌入ポリマー網目（セミＩＰＮ）として記述することもできると思われる。
（ｃ）微粒子：第２相が粒子に分布されている形態を記述するため。粒子は拡散され、または連続的なネットワークを形成して凝集されていてもよい。微粒子形態は、海が連続的な樹脂マトリックスに、島が粒子に対応する「海の島」構造として記述されてもよい。
【０１７６】
共連続的な形態は、微粒子形態に比べて破壊靭性が高い傾向にある。しかしながら、本発明の樹脂系の微粒子ナノ構造形態は、樹脂にとって溶媒抵抗が重要な必要条件である場合に、特に魅力的である。したがって本発明の樹脂系の微粒子ナノ構造形態は、微粒子ナノ構造形態ほど大きくないが、破壊靭性を有意に高め、高い破壊靭性と良好な溶媒抵抗の特に有利な組み合わせを提供する
【０１７７】
本発明の熱硬化性樹脂は、好ましくは、わずか１００ｎｍの拡散された第２相を示し、好ましくは、微粒子ナノ構造を示す。
【０１７８】
粘性
【０１７９】
温度の機能としての樹脂の粘性の進化を７０℃からゲル化点まで分析し、貯蔵弾性率および損失弾性率が等しい（または言い換えればタンデルタが１に等しい）ときに、実験的に達する温度として定義した。
【０１８０】
周波数１Ｈｚ、張力２０％および１Ｋ／分の加熱灯という実験条件に従い、平行平板モードのＡｒｅｓ  ＬＳ  ２Ｋ／２Ｋ  ＦＲＴ粘度計装置および動的温度ランプ試験法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐ  Ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ）で実験を行った。
【０１８１】
溶媒抵抗
【０１８２】
メチルエチルケトン［ＭＥＫ；ｃｈｒｏｍａｓｏｌｖｇｒａｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）］を使用して、溶媒抵抗を評価した。硬化された材料（容積４５×４×１．４ｍｍ）の長方形のバーを、７０℃で４８時間、乾燥させ、沸騰したＭＥＫに秤量（ｔ＝０）し、浸した。コンデンサおよび２つのガラス栓を備えた５００ｍＬの３首の丸底フラスコ内で実験を行った。サーモスタットの油浴（Ｔ＝１２０℃）でＭＥＫを還流させた（ｂｐ＝８０℃）。各材料について、少なくとも４つの試験片を、１日当り約７〜８時間、計約４０〜４９時間、概して積極的な処置に曝露した。系を一晩放冷した。それぞれの試験片の溶媒取り込みを、新たに曝露する前に測定した。重量測定の標準偏差は約＜０．１％であった。各曝露時間について、（Ｗ-Ｗｄ）／Ｗｄ＊１００に等しい溶媒取り込みを計算した。Ｗは、時間ｔの試験片の質量に対応し、Ｗｄは乾燥した試験片の質量に対応する（ｔ＝０）。
【０１８３】
材料
【０１８４】
以下のエポキシ樹脂を試験に使用した。
【０１８５】
（登録商標）Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＹ３０６、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の具体的な中身が５．９９ｍｏｌ／ｋｇ〜６．４１ｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基（１５６ｇ／ｍｏｌ〜１６７ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）であるビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）のジグリシジルエーテル。
【０１８６】
（登録商標）Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の具体的な中身が９．３５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０．５３ｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基（９５ｇ／ｍｏｌ〜１０７ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）であるＯ，Ｎ，Ｎ-トリグリシジルパラ-アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）。
【０１８７】
（登録商標）Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の具体的な中身が８．７０ｍｏｌ／ｋｇ〜９．１７ｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基（１０９ｇ／ｍｏｌ〜１１５ｇ／ｍｏｌ）の「エポキシ当量」）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）。
【０１８８】
硬化剤は、以下の２つの異なる異性体をとして有用されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）であった。
（登録商標）Ａｒａｄｕｒ９６６４-１、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）
（登録商標）Ａｒａｄｕｒ９７１９-１、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）
【０１８９】
触媒は、３フッ化エチルアミン複合体（ＢＦ３．ＭＥＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ社；融点８５〜８９℃）であった。
【０１９０】
これらの材料は、これ以降、簡潔さのために、商用名によって一般的に示される。調製される混合物の組成物を、以下の表の試験結果に沿って列挙する。
【０１９１】
実施例７．１-ニート樹脂の調製のための低温硬化系
実施例に使用される様々な要素の質量を表３に示す。
【表３】
2014521800.tif 000007
ＰＹ３０６およびＭＹ０５１０を７０℃で３０分間混合した。強化剤をエポキシド混合物に加え、撹拌した。温度を１２０℃に上げ、強化剤を１時間の混合後に完全に溶解させた。その後、混合物を硬化剤３，３’-ＤＤＳを加える前に、９０℃まで冷却した。硬化は、９０℃で３０分間絶え間なく混合して、溶解した。混合物をさらに７５℃まで冷却した。ＢＦ３．ＭＥＡのアセトン溶液を混合物に加え、さらに２０分間混合した。製剤化された樹脂を金型に流し、７５℃で３時間脱ガスし、最後に１２０℃でさらに３時間硬化し、１８０℃で２時間、次の硬化を行った。特徴を示したデータを以下の表４．１に表す。
【表４】
2014521800.tif 000008
したがって、ＰＥＳ-２は、低温の硬化エポキシ樹脂前駆体に可溶性であり、硬化後、均質相または共連続第２相のいずれかをナノスケールで形成する。Ｍ８（ＰＥＳ-２の高分子量版）は、エポキシ樹脂前駆体に可溶性であり、ミクロ組織構造を低温エポキシ樹脂にする。
【０１９２】
実施例７．１-５では、実施例７．１-１の破壊靭性が０．７９±０．０３ＭＰａｍ０．５、ガラス転移温度が１６１℃の均質な混合物を導く質量分率が１０％のＰＥＳ-２に比べ、質量分率が５重量％の変性剤Ｍ３によって、破壊靭性が０．８３±０．０５ＭＰａｍ０．５、ガラス転移温度が１７３℃のナノ微粒子樹脂が形成される。
【０１９３】
実施例７．１-７では、変性エポキシ樹脂の質量分率が２０％であり、サブミクロン形態しか示さない実施例７．１-３に比べ、質量分率が２０％の変性エポキシ樹脂のＭ８によって、ナノスケール形態が導かれ、ＫＩＣが３５％増加する。
【０１９４】
実施例７．２-ニート樹脂調製のための高温硬化系
試料に使用される様々な要素の質量を以下の表に示す。
【表５】
2014521800.tif 000009
ＰＹ３０６およびＭＹ０５１０を７０℃で３０分間混合した。強化剤をエポキシド混合物に加え、撹拌した。温度を１２０℃に上げ、強化剤を１時間の混合後に完全に溶解させた。４，４’-ＤＤＳを混合物にその後加え、１２０℃で３０分間絶え間なく強く撹拌しながら溶解させた。製剤化された樹脂を金型に流し、８５℃で２〜３時間脱ガスし、１８０℃で３時間硬化させた。特徴を示したデータを以下の表４．２に表す。
【表６−１】
2014521800.tif 000010
【表６−２】
2014521800.tif 000011
対照試料（実施例７．２-１）は、破壊靭性Ｋ１Ｃが０．５２ＭＰａ・ｍ０．５であり、２０６℃の高温のガラス転移温度の壊れ易いエポキシ樹脂である。
【０１９５】
本発明の変性剤（強化剤）を加えることによって、樹脂の高温のガラス転移温度を保ち、ナノ組織構造をもたらしながら、樹脂の破壊靭性が最大１４８％まで著しく向上した。
【０１９６】
質量分率が３０％のＰＥＳ-３（実施例７．２-３）で変性すると、高温の硬化エポキシ樹脂は、Ｔｇが有意に低下するものの（２０６℃から１９２℃）、有意に強靭化される（Ｋ１Ｃ値が６０％まで増加）。それに比して、質量分率が２０％の本発明のブロックコポリマーは、Ｔｇのいかなる低下も回避または最小にしながら、Ｋ１Ｃ値をももっと高くする。
【０１９７】
比較例のどんな変性剤もエポキシ樹脂系に適合せず、樹脂内およびその調整中に相分離を示す。
【０１９８】
実施例で産生される樹脂は、上述のように、ＴＥＭによっても分析され、図１〜３に顕微鏡写真を示す。
【０１９９】
図１は、本発明に記載の実施例７．２-１３のＴＥＭを示す。明るい円が、Ｔｇの低いポリマー（Ｂ）のブロックによって形成される「島」（相）であり、灰色の「海」がポリマー（Ａ）のブロックが可溶性である硬化されたエポキシ樹脂の連続的な相である。もっと大きい島の直径は約３０〜７０ｎｍであり、最も小さい島の直径は２０ｎｍより小さい。
【０２００】
図２は、実施例７．２-１４のＴＥＭを示す。最も大きい島の直径は約２０ｎｍであり、最も小さい島の直径は約５ｎｍである。島はもはや単離されていないが、３次元のリボンに配置される。
【０２０１】
図３は、実施例７．２-８のＴＥＭを示す。極めて少ない大きい島の直径は約１００ｎｍである。
【０２０２】
いくつかの樹脂は溶媒抵抗についても試験した。図４は、実施例７．２．１３（粒子拡散）および実施例７．２．１４（３次元リボンに凝集された粒子）の溶媒取り込みを示す
グラフである。データは、ナノ構造エポキシ樹脂の液体抵抗に及ぼす形態の影響を示し、共連続形態（実施例７．２．１４）は、もっと高い強化性を導く一方で、エポキシ樹脂の溶媒抵抗は、粒子拡散形態より劣る（実施例７．２．１３）。
【０２０３】
実施例７．３-炭素線維プレプレグについての高温硬化系、複合物の調製および試験
【０２０４】
薄膜を調製するために使用される樹脂を、実施例７-２に記述される手順に従い、混合した。それらを使用して、二重薄膜技術を使用して、一方向性炭素繊維テープ［（登録商標）ｂｅｓｆｉｇｈｔ、Ｇ４０-８００、８４００ｄｔｅｘ、引張強さ５．６ＧＰａ、引張弾性率２８６ＧＰａ、中程度の弾性率、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ社］を含浸させた。最終のプレプレグの樹脂の質量分率は３５％であった。プレプレグの調製に従い、一方向性積層体を調製し、ボーイング試験法ＢＳＳ７２７３を用いて、破壊靭性（ＧＩＣ）を試験した。積層体を真空バックのオートクレーブ中で、７２０ｋＰａの圧力（雰囲気圧を超える９０ｐｓｉの圧力）で、窒素ブランケット下で、１８０℃で３時間硬化した。特徴を示すデータを以下の表４．３に示す。
【表７】
2014521800.tif 000012
表４．３のデータは、ブロックコポリマー強化剤が炭素繊維複合物の特性も向上させることを示す。質量分率が３０％のＰＥＳポリマー（実施例７．３-１）を含む樹脂に比べ、質量分率がちょうど２０％の本発明のブロックコポリマーは、積層体の破壊靭性（Ｇ１Ｃ）を４４％増加させる。
【０２０５】
実施例７．３-１および７．３-２を調製するために使用される未硬化のプレプレグは、上述に記述されるように、粘着度性についても試験した。これらの実施例を調製するために使用される樹脂の動的粘度についても上述に記述されるように、試験した。結果を表４．４に示す（実施例７．３-１の樹脂の全体的な粘度は、実施例７．３-２の樹脂の全体的な粘度より、最大９０〜９５℃高い）。
【表８】
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プレプレグの製造直後（０日）に、実施例７．３-２は高い粘着度性を特徴とする。実施例７．３-１は低い粘着度性を特徴とする。室温（２０℃および相対湿度が５０％）で保管して１５日後、同じ挙動を観察する。高い粘着度性は実施例７．３-２から測定され、低い粘着度性は実施例７．３-１から評価される。データは、本発明のブロックコポリマーは炭素繊維プレプレグに良好な粘着度特性をもたらすだけでなく、時間が経過しても粘着度性の良好な保持を促進することも示している。
【０２０６】
さらに、低温での実施例７．３-２の樹脂の低い粘度は、容易な調製およびより良い操作性およびプレプレグの積層に有利である。
【０２０７】
実施例７．４-高いガラス転移温度のエポキシ樹脂
【０２０８】
ＭＹ０５１０（２１．３ｇ）、ＭＹ７２１（４０．４ｇ）および強化剤（２０．００ｇ）を、１２０℃で混合し、強化剤は混合から１時間後に完全に溶解した。その後、４，４’-ＤＤＳ（１８．３ｇ）を混合物に加え、１２０℃で３０分間、絶え間なく強く撹拌して溶解させた。製剤化された樹脂を金型に流し込み、９０℃で２〜３時間脱ガスし、１８０℃で６時間硬化した。混合物の組成物（変性剤の性質および質量分率）および結果を、以下の表４．５に列挙する。
【表９】
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表４．５のデータは、本発明のブロックコポリマーの利点が、ガラス転移温度が高いエポキシ樹脂にも観察されることを説明する。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の実施例７．２−１３のＴＥＭである。
【図２】本発明の実施例７．２−１４のＴＥＭである。
【図３】本発明の実施例７．２−８のＴＥＭである。
【図４】本発明の実施例７．２．１３（粒子拡散）および実施例７．２．１４（３次元リボンに凝集された粒子）の溶媒取り込みを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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