(57)【要約】  本明細書において提供されるのは、UV誘発の変色および劣化から適切に保護されたポリマー性組成物である。こうした樹脂は、イソソルビドポリマーおよび1種または複数のヒンダードアミンを含む。これらの樹脂組成物は、様々な形状品、形成品および/または成形品の製造において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)イソソルビドポリマー、および
(b)式：
【化１】
2014504669.tif 000095
[式中、R4は水素、オキシル、ヒドロキシル、1個から20個の炭素のアルキル、3個から8個の炭素のアルケニルまたはアルキニル、7個から12個の炭素のアラルキル、1個から10個の炭素の脂肪族アシル、7個から13個の炭素の芳香族アシル、2個から9個の炭素のアルコキシカルボニル、7個から15個の炭素のアリールオキシカルボニル、2個から13個の炭素のアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル置換カルバモイル、1個から5個の炭素のヒドロキシアルキル、2-シアノエチル、3個から10個の炭素のエポキシアルキル、または4個から30個の炭素のポリアルキレンオキシド基であり、
R5は、水素、または1個から4個の炭素のアルキルであり、
R6は、水素、ヒドロキシル、または1個から4個の炭素のアルコキシ、
【化２】
2014504669.tif 000096
【化３】
2014504669.tif 000097
(式中、Rはメチルまたはアシルである)、または
【化４】
2014504669.tif 000098
であり、
ここで、R6が水素である場合、Xは、-Z-R7-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-R9-C(=0)-N(R8)-、-R7-C(=0)-N(R8)-、または-C(=0)-N(R8)-から選択される二価の基であり、
Zは、-O-、-N(R10)-、または-N(R12)-R11-N(R12)-であり、
R6がヒドロキシルまたはアルコキシである場合、Xは、-R7--C(=0)--N(R8)-または--C(=0)--N(R8)--から選択される二価の基であり、
R7は、1個から4個の炭素のアルキレンジラジカルであり、
R8は、水素、1個から8個の炭素の一級もしくは二級アルキル、7個から12個の炭素のアラルキル、または5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
R9は、直接結合、または以下の置換もしくは非置換基：1個から14個の炭素のアルキレン、4個から10個の炭素のオキシジアルキレン、4個から10個の炭素のチオジアルキレン、2個から10個の炭素のアルケニレン、o、mもしくはp-フェニレンから選択され、ここで、R9の置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、臭素、塩素、メルカプトまたは低級アルキルメルカプトから選択され、
R10およびR12は、水素、1個から10個の炭素のアルキル、6個から12個の炭素のアリール、7個から12個の炭素のアラルキル、および5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
R10は、2-シアノエチル基、または式：
【化５】
2014504669.tif 000099
の基であってよく、
R11は、2個から12個の炭素のアルキレンである]
からなる群から選択される1種または複数のヒンダードアミン
を含む組成物。
【請求項２】
以下の耐衝撃性改良剤:スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、またはそれらの組合せ、のうちの少なくとも1種をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
耐衝撃性改良剤がMBSである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
耐衝撃性改良剤がSEBSである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
以下のUV安定剤:ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジンまたはそれらの組合せのうちの少なくとも1種をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
HALSが0.3%より低い重量パーセントである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
HALSが2000g/molより低い分子量である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーのイソソルビドが、以下のイソソルビド:1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール；2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール；1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール；2,3,3a,5,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、またはそれらの異性体のうちの少なくとも1種に由来する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーがホモポリマーである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーがコポリマーである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーがポリカーボネートである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリカーボネートが
【化６】
2014504669.tif 000100
であり、式中、nが1より大きい、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリカーボネートが
【化７】
2014504669.tif 000101
であり、式中、Z1が芳香族化合物であり、nが1より大きい、請求項１１に記載のポリカーボネート。
【請求項１４】
以下のUV安定剤：
【化８】
2014504669.tif 000102
(Cyasorb 5411 (Cytec)またはTinuvin 329 (Ciba) (Mw 323.4amu； mp 101〜105℃)としても知られている)、または
【化９】
2014504669.tif 000103
(Tinuvin 234 (Ciba)またはTinuvin 900 (Ciba) (Mw = 447.6amu； mp = 135〜143℃)としても知られている)、
【化１０】
2014504669.tif 000104
(Cyasorb UV-3638)、または
【化１１】
2014504669.tif 000105
(Uvinul 3030)
を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが生物に基づく単位を少なくとも20質量%含む、請求項１から１４のいずれかに一項に記載の組成物。
【請求項１６】
生物に基づく単位がイソソルビドである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
(a) 90質量%から95質量%の間のイソソルビドポリカーボネート、
(b) 4質量%から8質量%の間のSEBS耐衝撃性改良剤、
(c)任意選択により場合によっては、0.1質量%から0.6質量%の間の抗酸化剤、
(d)任意選択により場合によっては、2質量%から6質量%の間の二酸化チタン
(e)任意選択により場合によっては、0.1質量%から0.5質量%の間の可塑剤、潤滑剤および/または離型剤および/または他の添加剤、ならびに
(f) 0.1から0.5の間のビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
0.15質量%から0.30質量%の間のビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートを含む、請求項１から１７のいずれかに一項に記載の組成物。
【請求項１９】
0.01質量%から0.05質量%の間のNaOHをさらに含み、NaOHが水中33質量%である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
【請求項２１】
(a)請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物を押し出すステップ、および
(b)押し出された組成物を物品に成形するステップ
を含む、物品を製造する方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法によって形成される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、UV安定な、イソソルビド系ポリマー組成物の開発および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
生成物を構成するためのより環境に優しい手段としてバイオ供給源の材料に対する需要がある。イソソルビドは、他のポリマー構造単位を調製するために使用される石油供給原料ストックからよりはむしろ、生物に基づく供給源、即ち糖類に由来する。イソソルビド系の材料および生成物は、環境への最終的な影響が低く、プラスチック製造業によって再生可能供給源として利用されうる。これらの材料および生成物は、ポリカーボネートなどのポリマー性材料の製造に使用することができる。ポリカーボネートは、それらの透過性および強靱な物性が有益である眼鏡レンズおよび光学媒体など何百もの用途において使用されている。
【０００３】
光誘発劣化は、非イソソルビド系およびイソソルビド系ポリマー両方の全てのポリカーボネートポリマーに関する一般的問題である。本来は延性であるポリカーボネートは、UV放射によるポリカーボネートの加速された鎖切断により脆性になる。これらのポリマーの劣化は材料の表面で起こる。光安定剤が使用されうるが、加工性(即ち、分子量劣化により溶融粘度を減少)、および長期の熱老化にネガティブに影響を及ぼすのを回避するために、利用可能な選択が限られている。ポリマー中のHALSは、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン)中と同様に、UV安定剤として使用されてきた。それらの一部は、これらのポリマーに関するのと同様に、難燃剤として販売されてきた。ポリカーボネート中に使用された従来のHALSは、難燃剤として作用する目的のピペラジノン系HALSだけであったが、充分なUV保護を提供していない。非イソソルビド系ポリカーボネートにおいて、立体的ヒンダードアミン(HALS)の使用は、HALSがポリカーボネートの加水分解を著しく加速するので排除されている。
【０００４】
したがって、UV誘発の変色および劣化から適切に保護されたポリマー性組成物を提供する明らかな必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第12/965,574号
【特許文献２】米国公開特許公報第2009/0105444号
【特許文献３】米国特許第7,138,479号
【特許文献４】米国特許第7,718,755号
【特許文献５】米国特許第4,191,683号
【特許文献６】米国特許第4,223,147号
【特許文献７】米国特許第4,348,524号
【特許文献８】米国特許第4,578,472号
【特許文献９】米国特許第4,618,634号
【特許文献１０】米国特許第7,666,972号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】W. B. Lutz、S. LazarusおよびR. I. Meltzer、J. Org. Chem. 27、1695 (1962)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書において提供されるのは、イソソルビドポリマーおよび1種または複数のヒンダードアミンを含む組成物である。1種または複数のヒンダードアミン(HALS)は、
【０００８】
【化１】
2014504669.tif 000002
【０００９】
からなる群から選択される式を有することができ、
式中、R4は、水素、オキシル、ヒドロキシル、1個から20個の炭素のアルキル、3個から8個の炭素のアルケニルまたはアルキニル、7個から12個の炭素のアラルキル、1個から10個の炭素の脂肪族アシル、7個から13個の炭素の芳香族アシル、2個から9個の炭素のアルコキシカルボニル、7個から15個の炭素のアリールオキシカルボニル、2個から13個の炭素のアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル置換カルバモイル、1個から5個の炭素のヒドロキシアルキル、2-シアノエチル、3個から10個の炭素のエポキシアルキル、または4個から30個の炭素のポリアルキレンオキシド基であり；
R5は、水素、または1個から4個の炭素のアルキルであり；
【００１０】
R6は、水素、ヒドロキシル、または1個から4個の炭素のアルコキシ、
【化２】
2014504669.tif 000003
【化３】
2014504669.tif 000004
(式中、Rはメチルまたはアシルである)、または
【００１１】
【化４】
2014504669.tif 000005
【００１２】
であり、ここで、R6が水素である場合、Xは、-Z-R7-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-R9-C(=0)-N(R8)-、-R7-C(=0)-N(R8)-または-C(=0)-N(R8)-から選択される二価の基であり、
Zは-O-、-N(R10)-または-N(R12)-R11-N(R12)-であり、R6がヒドロキシルまたはアルコキシである場合、Xは、-R7--C(=0)--N(R8)--または--C(=0)--N(R8)--から選択される二価の基であり、
R7は1個から4個の炭素のアルキレンジラジカルであり、R8は、水素、1個から8個の炭素の第1級または第2級アルキル、7個から12個の炭素のアラルキル、または5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、R9は、直接結合、または以下の置換もしくは非置換基、1個から14個の炭素のアルキレン、4個から10個の炭素のオキシジアルキレン、4個から10個の炭素のチオジアルキレン、2個から10個の炭素のアルケニレン、o、mもしくはp-フェニレンから選択され、ここで、R9の置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、臭素、塩素、メルカプトまたは低級アルキルメルカプトから選択される。
【００１３】
R10およびR12は、水素、1個から10個の炭素のアルキル、6個から12個の炭素のアリール、7個から12個の炭素のアラルキル、および5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
【００１４】
R10は、2-シアノエチル基、または式
【化５】
2014504669.tif 000006
の基であってよく、
R11は、2個から12個の炭素のアルキレンである。
【００１５】
組成物におけるHALSの重量パーセントは、0.3%より低くてよい。HALSは、2000g/molより低い重量平均分子量(Mw)を有することができる。
【００１６】
組成物におけるポリマーは、生物に基づく単位（biologically-based unit）を少なくとも20質量%含むことができる。生物に基づく単位はイソソルビドであってよい。
【００１７】
ポリマーのイソソルビドは、少なくとも1種の以下のイソソルビド: 1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール；2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール； 1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール； 2,3,3a,5,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、またはそれらの異性体から誘導することができる。ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。ポリマーはポリカーボネートであってよい。ポリカーボネートは、
【００１８】
【化６】
2014504669.tif 000007
【００１９】
であってよく、式中、nは1より大きい。ポリカーボネートは、
【００２０】
【化７】
2014504669.tif 000008
【００２１】
であってよく、式中、Z1は芳香族化合物であり、nは1より大きい。
【００２２】
組成物は、少なくとも1種の耐衝撃性改良剤をさらに含むことができる。耐衝撃性改良剤は、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、またはそれらの組合せであってよい。耐衝撃性改良剤はMBSであってよい。耐衝撃性改良剤はSEBSであってよい。
【００２３】
組成物は、少なくとも1種のUV安定剤も含むことができる。UV安定剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、またはそれらの組合せであってよい。
【００２４】
任意選択により、組成物は、1種または複数の以下のUV安定剤を含まなくてよい。
【００２５】
【化８】
2014504669.tif 000009
(Cyasorb 5411 (Cytec)またはTinuvin 329 (Ciba)としても知られている)(Mw 323.4原子質量単位(amu)；101〜105℃の融点(mp))；
【００２６】
【化９】
2014504669.tif 000010
(Tinuvin 234 (Ciba)またはTinuvin 900 (Ciba)としても知られている)(Mw=447.6；mp=135〜143℃))；
【００２７】
【化１０】
2014504669.tif 000011
(Cyasorb UV-3638)；および
【００２８】
【化１１】
2014504669.tif 000012
(Uvinul 3030) 
【００２９】
本明細書において提供されるのは、イソソルビドポリマーおよび1種または複数のヒンダードアミンを含む本明細書に記載の組成物を含む物品である。
【００３０】
本明細書においてさらに提供されるのは、物品を製造する方法である。方法は、イソソルビドポリマーおよび1種または複数のヒンダードアミンを含む本明細書に記載の組成物を押し出すこと、および押し出された組成物を物品に成形すること（押出し成形）であってよい。
【００３１】
本明細書においてさらに提供されるのは、90質量%から95質量%の間のイソソルビドポリカーボネート； 4質量%から8質量%の間のSEBS耐衝撃性改良剤；任意選択により0.1質量%から0.6質量%の間の抗酸化剤；任意選択により2質量%から6質量%の間の二酸化チタン；任意選択により0.1質量%から0.5質量%の間の可塑剤、潤滑剤および/もしくは離型剤ならびに/または他の添加剤；ならびに0.1から0.5の間のHALS 770を含む組成物である。組成物は、0.15質量%から0.30質量%の間のHALS 770をさらに含むことができる。組成物は、0.01質量%から0.05質量%の間のNaOHをさらに含むことができ、ここで、NaOHは水中33質量%である。本明細書においてさらに提供されるのは、前述記載の組成物を含む物品である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書に記載されているのは、ヒンダードアミン(HALS)を含有するイソソルビド系ポリマー組成物である。この組成物は、紫外線(UV)によって誘発される変色および劣化に耐性である物品に製造することができる樹脂の形態であってよい。本発明者らは、特定のHALSが、イソソルビド系ポリマーならびにこれらの特定のHALSおよびポリマーの組合せを含有する樹脂に由来する物品に、UV保護を付与することができることを見出した。
【００３３】
１．定義
本明細書において使用される用語法は、特別な実施形態のみを記載するという目的のためであり、限定することを意図するものではない。明細書および添付の請求項において使用される場合、単数形「a」「an」および「the」には、別段に文脈が明確に指示していない限り複数への言及が含まれる。
【００３４】
「アルキル」は、本明細書で使用される場合、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基など、線状、分岐または環式であってよい。
【００３５】
「アルケニル」は、本明細書で使用される場合、1個または複数の二重結合を含有する直鎖または分岐のヒドロカルビル鎖であってよい。各々の炭素-炭素二重結合は、二重結合炭素上に置換されている基について、アルケニル部分内でシスまたはトランス配置のいずれか一方を有することができる。アルケニル基の非限定的な例には、エテニル(ビニル)、2-プロペニル、3-プロペニル、1,4-ペンタジエニル、1,4-ブタジエニル、1-ブテニル、2-ブテニルおよび3-ブテニルが含まれる。
【００３６】
「アルケニレン」は、本明細書で使用される場合、線状または分岐であってよく、少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を有する二価の不飽和ヒドロカルビル鎖であってよい。アルケニレン基の非限定的な例には、-C(H)=C(H)-、-C(H)=C(H)-CH2-、-C(H)=C(H)-CH2-CH2-、-CH2-C(H)=C(H)-CH2-、-C(H)=C(H)-CH(CH3)-および-CH2-C(H)=C(H)-CH(CH2CH3)-が含まれる。
【００３７】
「アルキニル」は、本明細書で使用される場合、1個または複数の三重結合を含有する直鎖または分岐のヒドロカルビル鎖であってよい。アルキニルの非限定的な例には、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、3-プロピニル、デシニル、1-ブチニル、2-ブチニルおよび3-ブチニルが含まれる。
【００３８】
「アルキニレン」は、本明細書で使用される場合、線状または分岐であってよく、少なくとも1個の炭素-炭素三重結合を有する二価の不飽和炭化水素基であってよい。代表的なアルキニレン基には、例として-C≡C-、-C≡C-CH2-、-C≡C-CH2-CH2-、-CH2-C≡C-CH2-、-C≡C-CH(CH3)-および-CH2-C≡C-CH(CH2CH3)-が含まれる。
【００３９】
「C3〜C6シクロアルキル」および「C3〜6シクロアルキル」は、本明細書で使用される場合、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを意味することができる。
【００４０】
「炭素環」または「炭素環式」または「カルボシクリル」は、本明細書で使用される場合、ヘテロ原子環原子を含有していない飽和(例えば、「シクロアルキル」)、部分飽和(例えば、「シクロアルケニル」または「シクロアルキニル」)または完全不飽和(例えば、「アリール」)の環系であってよい。「環原子」または「環員」は、一緒に結合されて該環または環を形成する原子である。カルボシクリルは、限定せずに、単一環、2個の縮合した環、または架橋されている環もしくはスピロ環であってよい。置換カルボシクリルは、シスまたはトランス配置のいずれか一方を有することができる。カルボシクリル基の代表例には、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、アダマンチル、デカヒドロ-ナフタレニル、オクタヒドロ-インデニル、シクロヘキセニル、フェニル、ナフチル、インダニル、1,2,3,4-テトラヒドロ-ナフチル、インデニル、イソインデニル、デカリニルおよびノルピナニルが含まれる。炭素環基は、任意の置換可能な炭素環原子を介して親分子部分に結合することができる。
【００４１】
「カルボシクリルアルキル」は、本明細書で使用される場合、アルキレン基を介して親分子部分に付加されているカルボシクリル基であってよい。例えば、C3〜C6カルボシクリル、C1〜C6アルキルは、C1〜C6アルキレンを介して親分子部分に付加されているC3〜C6カルボシクリル基を指す。
【００４２】
「シクロアルケニル」は、本明細書で使用される場合、ヘテロ原子環員を有していない非芳香族の部分的不飽和カルボシクリル部分であってよい。シクロアルケニル基の代表例には、これらに限定されないが、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルおよびオクタヒドロナフタレニルが含まれる。
【００４３】
「シクロアルキル」は、本明細書で使用される場合、ヘテロ原子環員を含有していない飽和したカルボシクリル基であってよい。シクロアルキルの非限定的な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカリニルおよびノルピナニルが含まれる。
【００４４】
「ハロ」は、本明細書で使用される場合、1個または複数の独立して選択されるハロゲン基で置換されている、前記接頭辞が添えられている置換基であってよい。例えば、「C1〜C6ハロアルキル」は、1個または複数の水素原子が、独立して選択されるハロゲン基で置き換えられているC1〜C6アルキル置換基を意味する。C1〜C6ハロアルキルの非限定的な例には、クロロメチル、1-ブロモエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよび1,1,1-トリフルオロエチルが含まれる。置換基が1個より多いハロゲン基によって置換されているならば、それらのハロゲン基は同一または異なっていてよいこと(別段に明記されていない限り)が認識されるべきである。
【００４５】
「ハロゲン」または「ハロゲン原子」は、本明細書で使用される場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味することができる。
【００４６】
「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、N、OまたはSの中から選択される1個から3個のヘテロ原子を有する任意選択によりベンゾ縮合されている5員または6員の複素環を含むことができる任意の芳香族複素環式環を意味する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、フェニル-ピロリル、フリル、フェニル-フリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、イソインドリニル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、1,2,3-トリアゾリルおよび1-フェニル-1,2,3-トリアゾリルなどが含まれる。
【００４７】
「複素環」または「ヘテロシクロ」または「ヘテロシクリル」は、本明細書で使用される場合、環原子の少なくとも1個がヘテロ原子(即ち、窒素、酸素または硫黄)であり、残りの環原子が炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される、部分的不飽和(例えば、「ヘテロシクロアルケニル」または「ヘテロシクロアルキニル」)または完全不飽和(例えば、「ヘテロアリール」)の環系であってよい。複素環は、限定せずに、単一環、2個の縮合した環、または架橋されている環もしくはスピロ環であってよい。複素環基を、該基における任意の置換可能な炭素原子または窒素原子を介して親分子部分に連結することができる。
【００４８】
ヘテロシクリルは、限定せずに、単一環を含有する単環であってよい。単環の非限定的な例には、フラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、ピロリル、イソピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イソイミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ジチオリル、オキサチオリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、チオジアゾリル、オキサチアゾリル、オキサジアゾリル(1,2,3-オキサジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル(「アゾキシミル」としても知られている)、1,2,5-オキサジアゾリル(「フラザニル」としても知られている)、および1,3,4-オキサジアゾリルを含む)、オキサトリアゾリル(1,2,3,4-オキサトリアゾリルおよび1,2,3,5-オキサトリアゾリルを含む)、ジオキサゾリル(1,2,3-ジオキサゾリル、1,2,4-ジオキサゾリル、1,3,2-ジオキサゾリル、および1,3,4-ジオキサゾリルを含む)、オキサチオラニル、ピラニル(1,2-ピラニルおよび1,4-ピラニルを含む)、ジヒドロピラニル、ピリジニル、ピペリジニル、ジアジニル(ピリダジニル(「1,2-ジアジニル」としても知られている)、ピリミジニル(「1,3-ジアジニル」としても知られている)およびピラジニル「1,4-ジアジニル」としても知られている)を含む)、ピペラジニル、トリアジニル(s-トリアジニル(「1,3,5-トリアジニル」としても知られている)、as-トリアジニル(「1,2,4-トリアジニル」としても知られている)およびv-トリアジニル(「1,2,3-トリアジニル」としても知られている)を含む)、オキサジニル(1,2,3-オキサジニル、1,3,2-オキサジニル、1,3,6-オキサジニル(「ペントオキサゾリル」としても知られている)、1,2,6-オキサジニルおよび1,4-オキサジニルを含む)、イソキサジニル(o-イソキサジニルおよびp-イソキサジニルを含む)、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、オキサチアジニル(1,2,5-オキサチアジニルまたは1,2,6-オキサチアジニルを含む)、オキサジアジニル(1,4,2-オキサジアジニルおよび1,3,5,2-オキサジアジニルを含む)、モルホリニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニルおよびジアゼピニルが含まれる。
【００４９】
ヘテロシクリルは、限定せずに、例えばナフチリジニル([1,8]ナフチリジニル、および[1,6]ナフチリジニルを含む)、チアゾールピリミジニル、チエノピリミジニル、ピリミドピリミジニル、ピリドピリミジニル、ピラゾロピリミジニル、インドリジニル、ピリンジニル、ピラノピロリル、4H-キノリジニル、プリニル、ピリドピリジニル(ピリド[3,4-b]-ピリジニル、ピリド[3,2-b]-ピリジニル、およびピリド[4,3-b]-ピリジニルを含む)、ピリドピリミジンおよびプテリジニルなど、２個の縮合した環を含有するビシクロであってもよい。縮合環複素環の他の非限定的な例には、インドリル、イソインドリル、インドレニニル(「プソイド(pseudo)インドリル」としても知られている)、イソインダゾリル(「ベンズピラゾリル」としても知られている)、ベンザジニル(キノリニル(「1-ベンザジニル」としても知られている)およびイソキノリニル(「2-ベンザジニル」としても知られている)を含む)、ベンゾイミダゾリル、フタラジニル、キノキサリニル、ベンゾジアジニル(シンノリニル(「1,2-ベンゾジアジニル」としても知られている)およびキナゾリニル(「1,3-ベンゾジアジニル」)としても知られている)を含む)、ベンゾピラニル(「クロメニル」および「イソクロメニル」を含む)、ベンゾチオピラニル(「チオクロメニル」としても知られている)、ベンゾオキサゾリル、インドキサジニル(「ベンズイソキサゾリル」としても知られている)、アントラニリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキサニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾフラニル(「クマロニル」としても知られている)、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル(「ベンゾチオフェニル」、「チアナフテニル」および「ベンゾチオフラニル」としても知られている)、イソベンゾチエニル(「イソベンゾチオフェニル」、「イソチオナフテニル」および「イソベンゾチオフラニル」としても知られている)、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサジニル(1,3,2-ベンゾオキサジニル、1,4,2-ベンゾオキサジニル、2,3,1-ベンゾオキサジニルおよび3,1,4-ベンゾオキサジニルを含む)、ベンズイソキサジニル(1,2-ベンズイソキサジニルおよび1,4-ベンズイソキサジニルを含む)、およびテトラヒドロイソキノリニルなどのベンゾ縮合ヘテロシクリルが含まれる。
【００５０】
ヘテロシクリルは、環員として1個または複数の硫黄原子を含むことができ、一部の場合において、硫黄原子はSOまたはS02に酸化される。ヘテロシクリルにおける窒素ヘテロ原子は、四級化されていてもまたはされていなくてもよく、N-オキシドに酸化されていてもまたはされていなくてもよい。加えて、窒素ヘテロ原子は、N保護されていてもまたはされていなくてもよい。
【００５１】
ヒドロカルビル部分における炭素原子の数は、接頭辞「Cx〜Cy」または「Cx〜y」によって表すことができ、ここで、xは該部分における炭素原子の最小数であり、yは最大数である。したがって、例えば、「C1〜C6アルキル」および「C1〜6アルキル」は、1個から6個の炭素原子を含有するアルキル置換基を指す。さらに例示すると、C3〜C6炭素環は、3個から6個の炭素環原子を含有する炭素環を意味する。複数構成成分の置換基に付されている接頭辞は、接頭辞のすぐ後に続く最初の構成成分だけに当てはまる。例示するように、「カルボシクリルアルキル」という用語は、2つの構成成分:カルボシクリルおよびアルキルを含有する。したがって、例えば、C3〜C6カルボシクリルC1〜C6アルキルは、C1〜C6アルキル基を介して親分子部分に付加されているC3〜C6カルボシクリルを指す。
【００５２】
「ポリカーボネート」は、本明細書で使用される場合、カーボネート連結によって結ばれる1種または複数のポリマー構造単位またはモノマーの残基を含むオリゴマーまたはポリマーを意味することができる。
【００５３】
「直鎖または分岐のC1〜3アルキル」または「直鎖または分岐のC1〜3アルコキシ」は、本明細書で使用される場合、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシおよびイソプロポキシを意味することができる。別段に表示されていない限り、前述の基の各々は、置換が化合物の合成、安定性または使用に有意に不利に影響することがないという条件で、非置換または置換されていてよい。
【００５４】
「置換されている」は、本明細書で使用される場合、指定される原子または基上の任意の少なくとも1個の水素が、指定される原子の通常の原子価を超えないという条件で、別の基と置き換えられることを意味することができる。例えば、置換基がオキソ(即ち、=0)である場合、原子上の2個の水素が置き換えられる。置換基および/または可変物の組合せは、置換が化合物の合成または使用に有意に不利に影響しないという条件で容認される。
【００５５】
「構造単位」および「モノマー」という用語は、本明細書で使用される場合、相互に交換可能である。
【００５６】
本明細書における数の範囲の記述には、同程度の精度を有するそれらの間に介在する各数が明白に意図されている。例えば、6〜9の範囲には、7および8の数が6および9に加えて企図され、6.0〜7.0の範囲には、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9および7.0の数が明白に意図されている。
【００５７】
２．UV安定なイソソルビドポリマー組成物
本発明は、1種または複数のイソソルビド含有ポリマーおよび1種または複数の特定HALSの組合せを含む光耐性組成物を対象とする。ポリマーはポリカーボネートであってよい。HALSは、UV誘発の変色および劣化に対してイソソルビド系ポリマーを保護する。組成物は、1種または複数の耐衝撃性改良剤および/またはUV安定剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。
【００５８】
a.イソソルビド含有ポリマーの構成成分
イソソルビド含有ポリマーは、少なくとも1種のイソソルビド含有モノマーを含有することができる。イソソルビド含有モノマーは、イソソルビドビスフェノールおよびイソソルビド-ビスフェノール反応性化合物を重合することから形成することができ、ここで、モノマーを形成および重合することで、イソソルビド含有ポリマー(「ポリマー1」)を生成する。イソソルビド含有ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。コポリマーを形成するため、非イソソルビド含有モノマーであってよい他のモノマーは、例えば、少なくとも1種のイソソルビド-ビスフェノールおよびイソソルビド-ビスフェノール反応性化合物と重合条件下で反応させることができる。重合条件は、参照により本明細書において全体的に組み込まれる、2010年12月10日に出願された米国特許出願第12/965,574号においてより詳しく記載されている界面重合または溶融重合などの重合方法の種類によって指示されている。
【００５９】
イソソルビド含有ポリマーは、ポリカーボネートポリマーであってよい。ポリカーボネートポリマーは、イソソルビド単位、C14〜44脂肪族二酸、C14〜44脂肪族ジオール、それらの組合せに由来する脂肪族単位；および任意選択により、イソソルビド脂肪族単位と異なる追加の単位(「ポリマー2」)を含むことができる。イソソルビド単位、脂肪族単位および追加の単位は、各々、カーボネート単位、またはカーボネート単位およびエステル単位の組合せを含有することができる。ポリカーボネートポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００６０】
（１）ポリマー１の構成成分
(a)イソソルビド-ビスフェノール
イソソルビド-ビスフェノールは、式(I)：
【化１２】
2014504669.tif 000013
によって表すことができ、式中、R1はイソソルビドであり、R2〜R9は、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、メトキシ、エトキシ、アルキルエステルおよびアリールアルキルからなる群から独立して選択されうる。ビスフェノールは、8から11の間のpKaを有することができる。
【００６１】
(b)イソソルビド-ビスフェノール反応性化合物
イソソルビド-ビスフェノール反応性化合物は、式(I)のイソソルビド-ビスフェノールと反応することができる。イソソルビド-ビスフェノール反応性化合物は、ホスゲン、トリホスゲン、ジアシルハロゲン化物、ジハロホルメート、ジシアネート、ジエステル、ジエポキシ、炭酸ジアリール、二無水物、ジカルボン酸および/または塩化二酸の1種または複数であってよい。イソソルビド-ビスフェノール反応性化合物およびイソソルビド-ビスフェノールは、重合することができるポリマー構造単位を形成するための重合条件下で反応してよい。
【００６２】
(c)イソソルビド単位
イソソルビド単位は、イソソルビドから誘導することができる。イソソルビド単位は、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール； 2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール； 1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール； 2,3,3a,5,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、および/またはそれらの異性体の1種または複数の誘導体であってよい。
【００６３】
イソソルビド単位は、イソソルビド、イソソルビドの混合物、イソソルビドの異性体の混合物から、および/またはイソソルビドの個々の異性体から誘導することができる。式IIIのイソソルビド系カーボネート単位のための立体化学は特に限定されることはない。具体的には、イソソルビドは一般式III：
【化１３】
2014504669.tif 000014
を有し、単一のジオール異性体またはジオール異性体の混合物であってよい。式IIIのイソソルビドのための立体化学も特に限定されることはない。これらのジオールは、対応するヘキシトールの脱水によって調製することができる。ヘキシトールは、対応する糖類(アルドヘキソース)から商業的に生成されている。式IIIの脂肪族ジオールには、式IVの1,4:3,6-ジアンヒドロ-Dグルシトール；式Vの1,4:3,6-ジアンヒドロ-Dマンニトール；および式VIの1,4:3,6-ジアンヒドロ-Lイジトール、および任意のそれらの組合せが含まれる。イソソルビドは、Archer Daniels Midland Company、Cargill、RoquetteおよびShanxiを含めて、様々な化学品供給者から商業的に入手可能である。
【００６４】
【化１４】
2014504669.tif 000015
【００６５】
式IVのジオールが望ましいことがあり、なぜならそれが、式VおよびVIの他のジオールよりも高いガラス転移点(Tg)コポリマーを生成するために使用することができる剛性の化学的および熱的に安定な脂肪族ジオールであるからである。
【００６６】
イソソルビドは、5%未満の含水量を有することができる。
【００６７】
イソソルビドは、12より大きなpKa値を有することができる。
【００６８】
イソソルビドは、加水分解反応、水素化反応および脱水反応を介してバイオマス誘導デンプンから作ることができる。例えば、
【００６９】
【化１５】
2014504669.tif 000016
【００７０】
多くの市販供給者によって提供されるイソソルビドは、イソソルビドへの不完全な変換により存在することがあるソルビトールを含有してもよい。ソルビトールは様々な反応混合物の昇温および反応時間延長で反応することで、ソルビトール誘導の色体を形成する。イソソルビドは、ソルビトールの存在を試験および処理することで、重合より前にソルビトールの濃度を低減することができる。イソソルビドは、ソルビトールの濃度を低減するために、それが存在するかまたはしないかにかかわらず、処理することができる。イソソルビドにおけるソルビトール含有量は、クロマトグラフィーなどの有機純度測定方法によって測定することができる。こうしたクロマトグラフィー法には、ガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーが含まれる。
【００７１】
(d)ビスフェノールポリマー単位
ビスフェノールポリマー構造単位は、以下の式(VII)：
【化１６】
2014504669.tif 000017
を有することができ、式中、Rは、水素、C1〜C6アルキルおよび芳香族化合物からなる群から選択される。芳香族化合物は、フェノールなどの置換芳香族であってよい。フェノールは置換されていてよい。芳香族化合物は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールアルキル、ハロゲン、硫化物、サルフェート、ナイトレート、アミノ、ニトリルおよび/またはニトロ基で置換されていてよい。芳香族化合物は、アルキル置換基1個当たり1個または複数の炭素原子のアルキル置換基を含有することができる。芳香族化合物は単核または多核であってよく、1個または複数のアルキル置換基を含有してよい。例えば、第2反応物は、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ジエチルベンゼン、モノ-メチルベンゼン、モノエチルベンゼン、モノメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、メチルフェナンスレン、ジメチルアントラセン、ジメチルピレン、テトラエチルフェナントレン、ジメチルクリセン、テトラエチルピレン、トリメチルアントラセン、ジエチル-ジメチルフェナントレン、メチルエチルベンゼンおよびメチルエチルナフタレンなど、モノ-、ジ-、トリまたはテトラ-アルキル置換芳香族炭化水素であってよい。アルキル置換基は、2個以上の炭素原子を有することができる。芳香族化合物は複素環であってよい。
【００７２】
第２の反応物は、第２の反応物が第１の反応物と反応する場合に8から11の間のpKa値を有するビスフェノールが生成されるようなpKa値を有することができる。第２の反応物はメチル-4-ヒドロキシベンゾエートであってよい。
【００７３】
(e)他のモノマー
同一または異なっていてよい、上に記載されている1種または複数のイソソルビド-ビスフェノール構造のモノマー単位は、1種または複数の他の非イソソルビド含有モノマー化合物(「他のモノマー」)(例えば、第2、第3、第4、第5、第6などのモノマー化合物)と重合することができる。他のモノマーまたは化合物は、生成物ポリマーへの組込みのために任意選択により選択することができる。そのため、ポリマーまたはポリカーボネートは、イソソルビド含有コポリマーであってよい。
【００７４】
イソソルビド-ビスフェノールモノマーおよび他のモノマーは、ポリマーにランダムに組み込むことができる。例えば、コポリマーは、ポリマー鎖中に存在する構造単位のモル比に非依存性である統計的な分布に従って、交互の配列で配置することができる。ランダムコポリマーは、統計的な分布に従うイソソルビド含有モノマー(I-I)および他のモノマー(O-O)のいくつかのブロック配列ならびに交互配列(I-O)または(O-I)の存在によって表すことができる構造を有してよい。ランダムx:(1-x)コポリマーにおいて、xが他のモノマーのモルパーセントであり、1-xがイソソルビド含有モノマーのモルパーセントである場合、例えば13C NMRによって決定されるピーク面積値を使用して各モノマーの分布を算定することができる。
【００７５】
コポリマーは、規則的な交互のIおよびO単位(-Ι-0-Ι-0-Ι-0-Ι-0-)を有する交互コポリマーを有することができ、IおよびO単位は反復配列に配置されている(例えば、式:(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n)を有する周期コポリマー)。コポリマーは、モノマー残基の配列が統計的な規則に従う統計コポリマーであってよい。例えば、所定型のモノマー残基を鎖中の特定箇所で発見する確率が、鎖中のモノマー残基のモル分率と等しいならば、このポリマーは真にランダムコポリマーということができる。コポリマーは、共有結合によって連結される2種以上のホモポリマーサブユニットを含むブロックコポリマーであってよい(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)。ホモポリマーサブユニット同士の結合は、ジャンクションブロックとして知られている中間非反復サブユニットを必要とすることがある。2種または3種の特有のブロックを有するブロックコポリマーは、それぞれジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーとよばれる。
【００７６】
他のモノマーはジヒドロキシ化合物であってよい。ジヒドロキシ化合物は、式(II)：
【化１７】
2014504669.tif 000018
によって表され、式中、Z2は芳香族化合物または脂肪族化合物であってよい。
【００７７】
ジヒドロキシ化合物は、4,4'(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール；4,4'-ビス(3,5-ジメチル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4'ヒドロキシ-3'メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)、4,4'-1-メチル-4-(1-メチル-エチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノール(1,3 BHPM)、4-[1-[3-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチル-エチル]-フェノール(2,8 BHPM)、3,8-ジヒドロキシ-5a,10b-ジフェニル-クマラノ-2',3',2,3-クマラン(DCBP)、2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-クロロフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5,3',5'-テトラクロロ-4,4'-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、2,4-ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(BPS)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF、BPF)、4,4'ジヒドロキシ-1,1-ビフェニル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、C1〜3アルキル-置換レゾルシノール、3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチルインダン-5-オール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-オール、または2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-6,6'-ジオールであってよい。ジヒドロキシ化合物は、1,3-プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-ポリプロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-テルブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールまたは2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールであってよい。
【００７８】
イソソルビド-ビスフェノールは重合することでホモポリマーを形成することができ、イソソルビド-ビスフェノールは1種または複数の他のイソソルビド-ビスフェノール構造単位と重合することができ、および/またはそれは1種または複数の他の非イソソルビド含有モノマーと重合することでコポリマーを形成することができる。ホモポリマーは、単一の重合可能なイソソルビド含有モノマーを選択および反応させることによって製造することができる。コポリマーは、少なくとも1種のモノマーがイソソルビドビスフェノール含有構造単位などのイソソルビド含有モノマーである2種以上の異なる重合可能なモノマーを選択および反応させることによって製造することができる。イソソルビド含有ポリマーは、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリホルマールおよびポリフェニレンエーテルであってよい。
【００７９】
ポリカーボネートは、
【化１８】
2014504669.tif 000019
であってよく、式中、nは1より大きい。
【００８０】
ポリカーボネートは、
【化１９】
2014504669.tif 000020
であってよく、式中、Z1は芳香族化合物であり、nは1より大きい。
【００８１】
ポリマーは、約3,000から約150,000、約10,000から約125,000、約50,000から約100,000、または約75,000から約90,000の重量平均分子量(Mw)、および約80℃から約300℃、約100℃から約275℃、約125℃から約250℃、約150℃から約225℃、または約175℃から約200℃のガラス転移点(Tg)を有することができる。ポリマーは高い機械的強度を有することができる。弾性係数は、例えば計装化押込み法によって決定される場合、約2.0GPaから約6Gpaまたは約3.0GPaから約5Gpaであってよい。ポリマーは、約150MPaから約350MPa、約200MPaから約325MPa、約225MPaから約300MPa、または約250MPaから約275MPaの硬さを有することができる。ポリマーは、約500ppm未満、約400ppm未満、約300ppm未満、約200ppm未満、または約100ppm未満のFries生成物濃度を有することができる。Fries生成物濃度は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって決定することができる。ポリマーは、従来のホモまたはコポリマーと比較して、より低い屈折率(RI)、より高い引っかき耐性および/またはより低い酸素透過性を呈することができる。ポリマーは光学活性であってよい。
【００８２】
本明細書において記載のポリマーは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などの他のポリマーとブレンドすることができる。本明細書において記載のポリマーは、これらに限定されないが、従来のBPAポリカーボネート、ならびにレゾルシノール、1,1-ビス(4'-ヒドロキシ-3'メチルフェニル)シクロヘキサンおよび4,4'[1-メチル-4-(1-メチルエチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノールなどのモノマーを使用して作製されるポリカーボネートを含めて、ポリカーボネートとブレンドすることができる。本明細書において記載のポリマーは、脂肪族ポリエステルとブレンドすることができる。脂肪族ポリエステルはポリシクロヘキシリデンシクロヘキサンジカルボキシレート(PCCD)であってよい。
【００８３】
(2)ポリマー２の構成成分
ポリマー２は、任意選択の脂肪族-ジオール系を有するイソソルビド系ポリカーボネートであってよい。ポリカーボネートは、
【化２０】
2014504669.tif 000021
の反復構造のカーボネート単位を有するホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであってよく、式中、R1基は、脂肪族、芳香族、またはこれらの組合せでありえるジヒドロキシ化合物に由来する。
【００８４】
本明細書に記載されているポリカーボネートは、100%のイソソルビド質量パーセントを有することができる。
【００８５】
ポリカーボネートは、イソソルビドおよびジオール；またはイソソルビド/ジオール/脂肪族系の組合せであってよい。ポリカーボネートは、ポリカーボネートを作製するために使用されるジオールおよび二酸の総質量の50%から100%、60%から100%、70%から100%の質量%量でイソソルビド単位を含むことができる。ポリカーボネートは、ポリカーボネートにおいて使用されるジオールおよび二酸の総質量の60%から65%の間、65%から70%の間、70%から75%の間、75%から80%の間、80%から85%の間、85%から90%の間、または90%から95%の間のmol%で、イソソルビド単位を含むことができる。イソソルビド質量%は、70、71、72、73、74、75、76、77、78、78、79、80、81、82、83、84、85または86%であってよい。イソソルビド-脂肪族-ジオール系ポリカーボネートの例には、これに限定されないが、内容を参照により本明細書に全体を組み込む米国公開特許公報第2009/0105444号に記載されているものも含まれる。
【００８６】
式(A)のカーボネート単位のR1基が、脂肪族基、および特には、イソソルビドなど脂肪族ジオールにおいてみられる縮合フラン環状構造に基づくものなど縮合環式のアルキルオキシ基を含む、脂肪族-ジオール系ポリカーボネート。具体的には、式(B)：
【化２１】
2014504669.tif 000022
で示されるイソソルビド系カーボネート単位を含むイソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネート。
【００８７】
(a)イソソルビド
イソソルビド単位は、イソソルビド、イソソルビドの混合物、イソソルビドの異性体の混合物から、および/またはイソソルビドの個々の異性体から誘導することができる。式IIIのイソソルビド系カーボネート単位のための立体化学は特に限定されることはない。具体的には、イソソルビドは、一般式(C)：
【化２２】
2014504669.tif 000023
を有し、単一のジオール異性体またはジオール異性体の混合物でありえる。式Cのイソソルビドのための立体化学も特に限定されることはない。これらのジオールは、対応するヘキシトールの脱水によって調製することができる。ヘキシトールは、対応する糖類(アルドヘキソース)から商業的に生成される。式3の脂肪族ジオールには、式Dの1,4:3,6-ジアンヒドロ-Dグルシトール；式Eの1,4:3,6-ジアンヒドロ-Dマンニトール；および式Fの1,4:3,6-ジアンヒドロ-Lイジトール、ならびに任意のそれらの組合せが含まれる。イソソルビドは、Archer Daniels Midland Company、Cargill、RoquetteおよびShanxiを含めて、様々な化学品供給者から商業的に入手可能である。
【００８８】
【化２３】
2014504669.tif 000024
【００８９】
式IVのジオールが望ましいことがあり、なぜならそれが、式EおよびFの他のジオールより高いTgのコポリマーを生成するために使用することができる剛性の化学的および熱的に安定な脂肪族ジオールであるからである。
【００９０】
本明細書において開示されている通りのイソソルビド系ポリカーボネートを含めて、ポリカーボネートは、例えば式(C)の脂肪族ジオールと異なるビスフェノールなどのジヒドロキシ化合物に由来するさらなるカーボネート単位を含むことができる。一実施形態において、式(A)における各々のさらなるR1基は、例えば式(G)：
【化２４】
2014504669.tif 000025
の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する二価の芳香族基であり、式中、A1およびA2の各々は単環式の二価のアリーレン基であり、Y1は単結合、またはA1をA2から分離させる1個もしくは2個の原子を有する架橋基である。例示的な実施形態において、1個の原子はA1をA2から分離させる。別の実施形態において、A1およびA2の各々がフェニレンである場合、Y1は、フェニレン上のヒドロキシル基の各々に対してパラである。この型の基の例示的な非限定的例は、--O--、--S--、--S(O)--、--S(0)2--、--C(0)--、メチレン、シクロヘキシル-メチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンである。架橋基Y1は、炭化水素基またはメチレン、シクロヘキシリデンもしくはイソプロピリデンなどの飽和炭化水素基でありえる。
【００９１】
50質量パーセント(wt%)から100質量%のイソソルビド(即ち、高い生物由来含有量を有する)のイソソルビド含有量のポリマーは、イソソルビドカーボネート単位の均一ブロックに付随する高いTgにより加工するのが困難でありえるが、ここで、イソソルビドホモポリマーは165℃から170℃の範囲のTgを有すると予想される。そのため、イソソルビドを有する組成物は、BPAに基づく同様の組成物と比較して、幾分より高いTgを有すると予想される。イソソルビドカーボネート単位のこうした移動は、イソソルビドカーボネート単位およびしたがってポリカーボネート全体の劣化をもたらしうる280℃以上の高い加工温度を必要としうる。加えて、イソソルビドホモポリマー、または高いイソソルビドカーボネート単位含有量(約20より多いイソソルビド単位のイソソルビドブロック長さにつながる)を有し、界面重合方法によって調製されるイソソルビド系ポリカーボネートは結晶化する恐れがあり、それらを加工するのは、イソソルビドコポリマーまたは例えばビスフェノールAホモポリカーボネートなどの非イソソルビド含有ポリカーボネートのいずれか一方よりも困難になる。50質量%未満のイソソルビドを有するポリマーが知られているが、当然のことながら、生物由来含有量も低減されている。
【００９２】
本明細書において記載のポリマー２は、60%から65%の間、65%から70%の間、70%から75%の間、75%から80%の間、80%から85%の間、85%から90%の間、または90%から95%の間のイソソルビドmol%を有することができる。ポリマー2は、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89または90%のイソソルビド質量%を有することができる。
【００９３】
本明細書において記載のポリマー２は、生物に基づく単位の存在に由来する生物含有物の量を有することができる。生物に基づく単位は、生物学的に誘導されるモノマーであってよい。生物に基づく単位は、例えば植物から誘導することができる。植物は、デンプン系植物、サトウキビ、トウモロコシなどの任意の植物であってよい。生物に基づく単位はイソソルビドであってよい。少なくとも20質量%、少なくとも25質量%、少なくとも30質量%、少なくとも35質量%、少なくとも40質量%、少なくとも45質量%、少なくとも50質量%、少なくとも55質量%、少なくとも60質量%、または少なくとも65質量%のポリマーまたはそれに由来する組成物が、生物学に基づく単位であってよい。ポリマーまたはそれに由来する任意の組成物は、少なくとも20質量パーセントのイソソルビドおよび/またはリサイクル可能なポリマーを有することができる。
【００９４】
(b)ビスフェノール
式(G)の範囲内に含まれるのは、一般式(H)：
【化２５】
2014504669.tif 000026
のビスフェノール化合物であり、式中、RaおよびRbは各々、ハロゲン原子または一価の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよく、pおよびqは各々独立して、0から4の整数であり、Xaは、単結合または式：
【化２６】
2014504669.tif 000027
の基のうちの1種を表し、式中、RcおよびRdは各々独立して、水素、C1〜12アルキル、C1〜12シクロアルキル、C7〜12アリールアルキル、C1〜12ヘテロアルキル、環式C7〜12ヘテロアリールアルキルであり、Reは二価のC1〜12炭化水素基である。特に、RcおよびRdは各々、同じ水素またはC1〜4アルキル基、具体的には同じC1〜3アリル基、またさらに具体的にはメチルである。
【００９５】
実施形態において、RcおよびRdは一緒になって、2以上の原子価を有する炭素原子およびヘテロ原子を含むC3〜20環式アルキレン基またはヘテロ原子含有C3〜20環式アルキレン基を表す。これらの基は、単一の飽和環もしくは不飽和環、または縮合環が飽和、不飽和もしくは芳香族である縮合多環式環系の形態であってよい。特定のヘテロ原子含有環式アルキレン基は、2以上の原子価を有する少なくとも1個のヘテロ原子、および少なくとも2個の炭素原子を含む。ヘテロ原子含有環式アルキレン基における例示的なヘテロ原子には、--O--、--S--および--N(Z)--が含まれ、ここで、Zは水素、ヒドロキシ、C1〜12アルキル、C1〜12アルコキシ、またはC1〜12アシルから選択される置換基である。
【００９６】
特定の例示的な実施形態において、Xaは、式(K)：
【化２７】
2014504669.tif 000028
の置換C3〜18シクロアルキリデンであり、式中、各Rr、Rp、RqおよびRtは独立して、水素、ハロゲン、酸素またはC1〜12有機質基であり、Iは直接結合、炭素、もしくは二価の酸素、硫黄、またはZが水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜12アルキル、C1〜12アルコキシもしくはC1〜12アシルである-N(Z)-であり、hは0から2であり、jは1または2であり、iは0または1の整数であり、kは0から3の整数であるが、ただし、Rr、Rp、RqおよびRtの少なくとも2つが一緒になって、縮合されている脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環であるという条件である。縮合環が芳香族である場合、式(K)に示されている通りの環は、環が縮合されている不飽和炭素-炭素結合を有することが理解される。kが1であり、iが0である場合、式(K)に示されている通りの環は4個の炭素原子を含有し、kが2である場合、示されている通りの環は5個の炭素原子を含有し、kが3である場合、環は6個の炭素原子を含有する。一実施形態において、2個の隣接基は(例えば、RqおよびRtは一緒になって)芳香族基を形成し、別の実施形態において、RqおよびRtは一緒になって1種の芳香族基を形成し、RrおよびRpは一緒になって第2芳香族基を形成する。
【００９７】
kが3であり、iが0である場合、置換または非置換のシクロヘキサン単位を含有するビスフェノール、例えば式(L)：
【化２８】
2014504669.tif 000029
のビスフェノールが使用され、式中、置換基Ra'およびRb'は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和または不飽和であってよく、RgはC1〜12アルキルまたはハロゲンであり、rおよびsは独立して0から4の整数であり、tは0から10の整数である。rが0であり、sが0であり、tが0である場合、水素は各原子価を満たすことが理解される。一実施形態において、各Ra'およびRb'は独立してC1〜12アルキルである。具体的な実施形態において、rおよび/またはsが1以上である場合、Ra'およびRb'の各々の少なくとも1つは、シクロヘキシリデン架橋基に対してメタに配置される。置換基Ra'、Rb'およびRgは、適切な数の炭素原子を含む場合、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和または不飽和であってよい。具体的な実施形態において、Ra'、Rb'およびRgは各々C1〜4アルキル、具体的にはメチルである。また別の実施形態において、Ra'、Rb'およびRgはC1〜3アルキル、具体的にはメチルであり、rおよびsは0または1であり、tは0から5、具体的には0から3である。tが3であり、rおよびsが0であり、Rgがメチルである式(L)の有用なシクロヘキサン含有ビスフェノールには、例えば、フェノール2モルと例えば3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンなどの水素化イソホロン1モルとの反応生成物に由来するものが含まれ、これらは、高いガラス転移点温度および高い加熱たわみ温度を有するポリカーボネートポリマーを作製するために有用である。こうしたイソホロン架橋、ビスフェノール含有ポリカーボネート、または他のビスフェノールポリカーボネートとの前述のものの少なくとも1つを含む組合せは、APEC*商品名の下でバイエル社から得ることができる。
【００９８】
適当なビスフェノール化合物の一部の例示的な非限定的例には、以下:4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3メチルフェニル)シクロヘキサン 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans-2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンチン、(α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(5-フェノキシ-4-ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-
2-ブタノン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン、エチレングリコール ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,7-ジヒドロキシピレン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチルスピロ(ビス)インダン("スピロビインダンビスフェノール")、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6-ジヒドロキシジベンゾ-p-ジオキシン、2,6-ジヒドロキシチアントレン、2,7-ジヒドロキシフェノキサチン、2,7-ジヒドロキシ-9,10-ジメチルフェナジン、3,6-ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6-ジヒドロキシジベンゾチオフェンおよび2,7-ジヒドロキシカルバゾールなど、ならびに前述のジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【００９９】
式(G)によって表されるビスフェノール化合物の型の具体例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下に「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(「PPPBP」)および9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンが含まれる。前述のジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも1種を含む組合せも使用することができる。
【０１００】
ポリマー2は、5%から10%の間、10%から15%の間、15%から20%の間、20%から25%の間、25%から30%の間、30%から35%の間、35%から40%の間、40%から45%の間、45%から50%の間、または50%から55%の間のビスフェノール質量%を有することができる。ポリマー2は、95%未満、90%未満、85%未満、80%未満、75%未満、70%未満、60%未満、55%未満、50%未満、45%未満、40%未満、または35%未満のビスフェノール質量%を有することができる。
【０１０１】
(c)他のジオール
ジオールの他の型は、イソソルビド系ポリカーボネート中に存在することができる。例えば、R1は、式(M)：
【化２９】
2014504669.tif 000030
のジヒドロキシ芳香族化合物からさらに誘導されることもでき、式中、各Rfは独立してC1〜12アルキルまたはハロゲンであり、uは0から4である。uが0である場合、Rfは水素であることが理解される。通常、ハロゲンは塩素または臭素であってよい。実施形態において、-OH基が互いに対してメタで置換されており、Rfおよびuが上記されている通りである式(M)の化合物は、一般に、本明細書においてレゾルシノールとも称される。式(M)によって表すことができる化合物の例には、レゾルシノール(uが0である場合)、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-t-ブチルレゾルシノール、5-フェニルレゾルシノール、5-クミルレゾルシノール、2,4,5,6-テトラフルオロレゾルシノール、もしくは2,4,5,6-テトラブロモレゾルシノールなどの置換レゾルシノール化合物；カテコール；ハイドロキノン； 2-メチルハイドロキノン、2-エチルハイドロキノン、2-プロピルハイドロキノン、2-ブチルハイドロキノン、2-t-ブチルハイドロキノン、2-フェニルハイドロキノン、2-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノン、もしくは2,3,5,6-テトラブロモハイドロキノンなどの置換ハイドロキノン；または前述の化合物の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０１０２】
分岐する基を有するポリカーボネートの様々な型も有用であることが意図されているが、ただし、こうした分岐がポリカーボネートの所望の特性に有意に不利に影響しないという条件である。分岐ポリカーボネートブロックは、重合中に分岐剤を添加することによって調製することができる。これらの分岐剤には、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、および前述の官能基の混合物から選択される少なくとも3種の官能基を含有する多官能性有機化合物が含まれる。具体例には、トリメリット酸、無水トリメリット酸、三塩化トリメリット酸、トリス-p-ヒドロキシフェニルエタン、イサチン-ビス-フェノール、トリス-フェノールTC (1,3,5-トリス((p-ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス-フェノールPA (4(4(1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-エチル)アルファ、アルファ-ジメチルベンジル)フェノール)、4-クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が含まれる。分岐剤は、約0.05質量%から約2.0質量%の濃度で添加することができる。線状ポリカーボネートおよび分岐ポリカーボネートを含む混合物が使用されうる。
【０１０３】
イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートを含めてポリカーボネートには、エステル単位を含めてカーボネート単位および他の型のポリマー単位を含むコポリマー、ならびにホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの少なくとも1種を含む組合せも含まれる。この型のポリカーボネートコポリマーの具体的な型は、ポリエステル-ポリカーボネートとしても知られているポリエステルカーボネートである。こうしたコポリマーは、式(A)の循環するカーボネート鎖単位に加えて、式(N)：
【化３０】
2014504669.tif 000031
の反復単位を含むオリゴマーエステル含有ジヒドロキシ化合物(本明細書において、ヒドロキシ末端封鎖オリゴマーのアクリレートエステルともいう)に由来するカーボネート単位をさらに含有し、式中、Dはジヒドロキシ化合物に由来する二価の基であり、例えばC2〜120アルキレン基、C6〜120脂環式基、C6〜120芳香族基またはC2〜200ポリオキシアルキレン基であってよく、ここで、アルキレン基は2個から約6個の炭素原子、具体的には2個、3個または4個の炭素原子を含有し、Tはジカルボン酸に由来する二価の基であり、例えばC2〜120アルキレン基、C6〜120脂環式基、C6〜120アルキル芳香族基またはC6〜120芳香族基であってよい。
【０１０４】
一般に、ポリエステル-ポリカーボネートは、一部の実施形態においてDが直鎖、分岐鎖または環式(多環式を含む)構造を有するC2〜120アルキレン基である式(N)の構造を有することができる。他の実施形態において、Dは上記の式(G)のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する。なお他の実施形態において、Dは上記の式(L)のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する。具体的な実施形態において、本明細書において開示されている通り、Dは式(C)の脂肪族ジオールに由来する基である。脂肪族鎖が長い、例えば約18個より多い炭素原子である場合、結晶化を予防するためにそれを分岐することが必要である。したがって、具体的な実施形態において、Dは、脂肪族アルキレン鎖がポリマーにおいて結晶化しないように、分岐鎖構造を有するC14〜20アルキレン基である。
【０１０５】
ポリエステル単位を調製するために使用することができる芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸またはテレフタル酸、1,2-ジ(p-カルボキシフェニル)エタン、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-ビス安息香酸、および前述の酸の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。縮合環を含有する酸は、1,4-、1,5-または2,6-ナフタレンジカルボン酸などに存在することもできる。具体的なジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはそれらの組合せである。特定のジカルボン酸は、イソフタル酸およびテレフタル酸の組合せを含み、ここで、イソフタル酸対テレフタル酸の質量比が約91:9から約2:98である。別の具体的な実施形態において、DはC2〜6アルキレン基であり、Tはp-フェニレン、m-フェニレン、ナフタレン、二価の脂環式基、またはそれらの組合せである。このクラスのポリエステルには、ポリ(アルキレンテレフタレート)が含まれる。
【０１０６】
エステル単位が他の連結化学(例えば、ホスゲンなどのカーボネート前駆体、または炭酸ジアリール)なしに形成される場合、個々のエステルがオリゴマー化することで、ポリエステルブロックとも称されるポリエステル単位を形成する。ポリエステル単位は次いで、カーボネート前駆体およびジヒドロキシ化合物の存在下にて共重合されることで、ポリエステル-ポリカーボネートを形成することができる。こうしたポリエステル-ポリカーボネートのポリエステル単位における反復エステル単位の数は、通常4以上、具体的には5以上、およびより具体的には8以上である。実施形態においても、式(I)のエステル単位の数は、100以下、具体的には90以下、より具体的には70以下である。存在する式(I)のエステル単位の数に関する低いおよび高い端点値は、独立して組み合わせ可能であることが理解される。具体的な実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートにおける式(I)のエステル単位の数は、4から50、具体的には5から30、より具体的には8から25、およびまたより具体的には10から20であってよい。逆に、エステル単位がカーボネート前駆体などの他の連結化学の存在下で形成される場合、よりランダムなポリエステル-ポリカーボネートが、2または3の反復エステル単位の個々のエステル単位またはより小さいブロックとともに形成することがあり、1種または複数の他の連結化学(例えば、カーボネート単位)が散在する。全体的に、ポリエステル-ポリカーボネートにおいて、ポリエステル-ポリカーボネートコポリマーにおけるエステル単位対カーボネート単位のモル比は、広く変動してよく、最終組成物の所望の特性に依存して例えば1:99から99:1、具体的には10:90から90:10、より具体的には25:75から75:25である。
【０１０７】
実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートのエステル単位は、イソフタル二酸およびテレフタル二酸(またはそれらの誘導体)の組合せとレゾルシノールとの反応から誘導することができる。別の具体的な実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートのポリエステル単位は、イソフタル酸およびテレフタル酸の組合せとビスフェノール-Aとの反応に由来する。具体的な実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートのカーボネート単位は、式(C)の脂肪族ジオールから誘導することができる。別法としてまたは加えて、例示的な実施形態において、カーボネート単位は、レゾルシノールおよび/またはビスフェノールAから誘導することができる。別の例示的な実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートのカーボネート単位は、レゾルシノールおよびビスフェノールAから、レゾルシノールカーボネート単位対ビスフェノールAカーボネート単位の生じるモル比が1:99から99:1で誘導することができる。
【０１０８】
上に開示されている通り、具体的な実施形態において、エステル単位は、式(C)のイソソルビドに由来して、式(O)：
【化３１】
2014504669.tif 000032
のポリエステル単位をもたらし、式中、T1は、C4〜120脂肪族二酸と式(C)の脂肪族ジオールとのエステル化反応生成物に由来するC2〜118アルキレン基であり、zは1以上の整数である。
【０１０９】
(d)脂肪族二酸/脂肪酸二量体
本明細書において開示されている通り、脂肪族系ポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位に加えて、式(C)(即ち、イソソルビド)と同一ではないが13個より多い炭素を有する脂肪族ジオールに由来する脂肪族カーボネート単位、または13個より多い炭素を有する脂肪族二酸に由来する脂肪族エステル単位の組合せのいずれか一方である脂肪族単位を、13個より多い炭素を有するイソソルビドおよび脂肪族ジオールと組み合わせてさらに含む。具体的には、イソソルビド系ポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位に加えて、13個より多い炭素の脂肪族ジオールに由来する追加の脂肪族カーボネート単位を含むイソソルビド系コポリカーボネートであるか、またはイソソルビド系ポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位に加えて、イソソルビド系ポリエステルポリカーボネートのエステル単位のT1が13個より多い炭素原子の脂肪族二酸に由来する式(O)のエステル単位、ならびに13個より多い炭素を有するイソソルビドおよび/または脂肪族ジオールを含むイソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートである。したがって、具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、C14〜44脂肪族二酸に由来する脂肪族単位、C14〜44脂肪族ジオール、またはこれらの組合せを含む。
【０１１０】
C14〜44脂肪族二酸またはC14〜44脂肪族ジオールは各々、基本式(P)：
【化３２】
2014504669.tif 000033
を有する線状または分岐の二官能性アルキレンまたはアルケニレン化合物であり、式中、各X1は、カルボン酸(--C(O)OH)またはメチロール(--CH2OH)官能基(ここで、各々は単一の炭素原子を含む)を表す。実施形態において、式(10)における各Xは同じである。式(P)においても、Lは、11個より多い炭素原子の連結基を表す。より具体的には、Lは分岐のC12〜42アルキレン基またはC12〜42アルケニレン基である。Lには、環式炭素サブ構造、具体的には単環式、多環式または縮合多環式のC3〜12シクロアルキル基、C3〜12シクロアルケニル基、C3〜12シクロアルキリデニル基、C3〜12シクロアルキレン基またはC3〜12シクロアルケニレン基も含まれる。具体的な実施形態において、Lは、2種のアルキル分岐を含むC12〜42アルキレン基である。具体的な実施形態において、式(P)の化合物は、分岐の二量体C36もしくはC44脂肪酸またはアルコールであってよい。別の実施形態において、式(P)の化合物は、分岐または線状のC13〜18二量体脂肪酸またはアルコールである。C36もしくはC44二量体脂肪酸またはアルコールは、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖の結晶化を予防するために分岐でなければならない。
【０１１１】
脂肪族二酸は分岐鎖ジカルボン酸であってよく、所望であれば、環式基を含有することができる。具体的には、実施形態において、脂肪族二酸は、式(Q)：
【化３３】
2014504669.tif 000034
を含むC14〜44脂肪族二酸またはその誘導体であり、式中、mおよびm'は独立して0から38であり、nおよびn'は独立して0から38であり、総計m+m'+n+n'は8から38の整数である。具体的な実施形態において、C36脂肪族二酸は、mおよびm'が独立して0から30であり、nおよびn'が独立して0から30であり、総計m+m'+n+n'が30である式(Q)の構造を有する。別の具体的な実施形態において、C36脂肪族二酸は、各mおよびm'が独立して5から10であり、各nおよびn'が独立して5から10であり、総計m+m'+n+n'が30である式(Q)の構造を有する。例示的な実施形態において、mおよびm'は独立して7または8であり、nおよびn'は独立して7または8であり、総計m+m'+n+n'は30である式(Q)の構造を有する。具体的な実施形態において、C44脂肪族二酸は、mおよびm'が独立して0から30であり、nおよびn'が独立して0から30であり、総計m+m'+n+n'が38である式(Q)の構造を有する。例示的な実施形態において、mおよびm'は独立して12または13であり、nおよびn'は独立して6または7であり、総計m+m'+n+n'は38である。こうした二酸は一般に二量体脂肪酸ともいわれ、容易に利用可能な生物学的に誘導された原料の縮合によって誘導することができる。
【０１１２】
ポリマー２は、2mol%から8mol%の間、5mol%から10mol%の間、10mol%から15mol%の間、15mol%から20mol%の間、20mol%から25mol%の間、25mol%から30mol%の間、30mol%から35mol%の間、35mol%から40mol%の間、または40mol%から45mol%の間の二量体脂肪酸mol%含有量を有することができる。ポリマー2は、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%または10mol%の二量体脂肪酸含有量を有することができる。ポリマー2は、50mol%、40mol%、30mol%、20mol%、10mol%または5mol%未満の二量体脂肪酸含有量を有することができる。ポリマー2は、0mol%、1mol%、2mol%、3mol%または4mol%の二量体脂肪酸含有量を有することができる。
【０１１３】
具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートは、式(R)：
【化３４】
2014504669.tif 000035
を有するエステル単位を含むことができ、式中、m、m'、nおよびn'ならびにこれらの総計は、式(Q)のために記載されている通りであり、zは1以上の整数である。例示的な実施形態において、式(R)において、各mおよびm'は独立して7または8であり、各nおよびn'は独立して7または8であり、総計m+m'+n+n'は30である。
【０１１４】
別の実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、13個より多い炭素原子を有する脂肪族ジオールに由来するカーボネート単位を含むイソソルビド系コポリカーボネートである。実施形態において、脂肪族ジオールは式(S)：
【化３５】
2014504669.tif 000036
の脂肪族ジオールであり、式中、tおよびt'は独立して0から38であり、uおよびu'は独立して0から38であり、総計t+t'+u+u'は8から38の整数である。具体的な実施形態において、C36脂肪族ジオールは、tおよびt'が独立して0から30であり、uおよびu'が独立して0から30であり、総計t+t'+u+u'が30である式(S)の構造を有する。別の具体的な実施形態において、C36脂肪族ジオールは、各tおよびt'が独立して5から10であり、各uおよびu'が独立して5から10であり、総計t+t'+u+u'が30である式(S)の構造を有する。例示的な実施形態において、C36脂肪族ジオールは、tおよびt'が独立して7または8であり、uおよびu'が独立して7または8であり、総計t+t'+u+u'が30である式(S)の構造を有する。別の具体的な実施形態において、C44脂肪族ジオールは、tおよびt'が独立して0から30であり、uおよびu'が独立して0から30であり、総計t+t'+u+u'が38である式(12)の構造を有する。例示的な実施形態において、C44脂肪族ジオールは、tおよびt'が独立して12または13であり、uおよびu'が独立して6または7であり、総計t+t'+u+u'が38である式(S)の構造を有する。
【０１１５】
具体的な実施形態において、イソソルビド系コポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位に加えて、式(T)：
【化３６】
2014504669.tif 000037
のカーボネート単位を含み、式中、t、t'、uおよびu'ならびにこれらの総計は、式(S)のために定義されている通りであり、wは1以上の整数である。
【０１１６】
別の具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートには、式(B)および(T)の両方のカーボネート単位ならびに式(R)のエステル単位に加えて、式(U)：
【化３７】
2014504669.tif 000038
のエステル単位が含まれうるが、式中、m、m'、nおよびn'ならびにこれらの総計は式(U)のために記載されている通りであり、t、t'、uおよびu'ならびにこれらの総計は式(S)のために記載されている通りであり、zは1以上の整数である。例示的な実施形態において、式(U)において、各m、m'、tおよびt'は独立して7または8であり、各n、n'、uおよびu'は独立して7または8であり、総計m+m'+n+n'およびt+t'+u+u'の各々は30である。
【０１１７】
実施形態において、13個以上の炭素を有する有用な脂肪族二酸またはジオールは、2種の不飽和脂肪酸の付加反応から誘導することができる。「不飽和」は、本明細書で使用される場合、モノ不飽和、ジ不飽和、トリ不飽和、ポリ不飽和、または前述のものの少なくとも1種の組合せを意味することができる。脂肪族二酸における不飽和部位に関して、シス異性体、トランス異性体、もしくはシスおよびトランス異性体の組合せが、反応物不飽和脂肪酸内に存在することができる(単一の脂肪族二酸が、シスおよびトランス異性化二重結合の少なくとも各々1つを有することができる場合など)こと、または不飽和脂肪酸の異なる異性体を組み合わせることができる(トランス脂肪酸およびシス脂肪酸の組合せが使用される場合など)ことが理解される。反応させることで脂肪族二酸を形成することができる脂肪酸には、C3〜37不飽和酸、具体的にはC4〜30不飽和酸、より具体的にはC6〜22不飽和酸、およびまたより具体的にはC12〜22不飽和酸が含まれうるが、ただし、反応させる不飽和酸における炭素の合わせた数は、生じる脂肪族二酸がC14〜44二酸であるように選択されることを条件とする。
【０１１８】
例示的な不飽和酸には、ひまわり油、ナタネ油、トール油、トウゴマ油および大豆油などを含めて植物油に由来する不飽和脂肪酸が含まれる。具体的な不飽和脂肪酸には、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸およびドデセン酸の異性体；ミリストレイン酸(C9〜C10で不飽和)などのC14不飽和酸；パルミトオレイン酸(C9〜C10で不飽和)などのC16不飽和酸；オレイン酸(C9〜10で不飽和)、バクセン酸(C11〜C12で不飽和)、リノール酸(C9〜C10およびC12〜C13で不飽和)、アルファリノール酸(C9〜C10、C12〜C13、C15〜C16で不飽和)、およびアラキドン酸などのC18不飽和酸；ガドレイン酸(C9〜C10で不飽和)およびエイコサペンタエン酸(4つの不飽和部位を有する)などのC20酸；エルカ酸(C14〜C15で不飽和)およびドコサヘキサエン酸(6つの不飽和部位を有する)などのC22酸が含まれる。前述のものの組合せは使用することができる。具体的な実施形態において、有用な脂肪族二酸は、オレイン酸、リノール酸またはこれらの組合せなど2種のC18不飽和酸の反応から得ることができるC36脂肪族二酸である。別の具体的な実施形態において、有用な脂肪族二酸はC44脂肪族二酸である。さらに具体的な実施形態において、C44脂肪族二酸は、エルカ酸の二量体化によって調製することができる。
【０１１９】
2種の不飽和脂肪酸の反応は、異なる不飽和脂肪酸における不飽和部位同士間の炭素-炭素結合形成反応によって達成することができ、単結合、複数の単結合の形成(少なくともジ不飽和脂肪族モノマーが使用される場合)、架橋炭素環を形成するためのシクロ二量体化、または不飽和脂肪酸同士間の他のこうした炭素-炭素結合化をもたらすことができる。こうした反応は生成物および異性体の混合物を生成することができること、ならびに生成物および異性体の全てのこうした組合せは本発明により企図されることが理解される。不飽和二酸同士の反応は、ラジカル開始、金属触媒作用、光開始、酸触媒、または任意の適当な方法によって達成することができる。実施形態において、C14〜44脂肪族二酸を形成するための不飽和脂肪酸の反応は、モンモリロナイトなど触媒特性を有する粘土を含めて触媒無機物の使用によって生じることができる。脂肪族二酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸などの2種のより短鎖の不飽和脂肪酸と、酸基を有していない1種または複数の不飽和化合物との縮合から誘導することができることも可能である。C14〜44脂肪族二酸基は、植物系の生物学的供給源(例えば、植物油など)に由来するが、他の市販されている、石油誘導体などの供給原料油、石炭抽出物、動物供給源、材木などの他の植物供給源からも調製可能でありえるので、野菜または作物供給源に限定されると考えるべきでないことが望ましい。天然供給源に由来する二量体脂肪酸は、Uniqema、CognisおよびOleonを含めて、化学品供給者から商業的に入手可能である。
【０１２０】
(e)ポリマー２の特徴
イソソルビド系ポリカーボネート中に存在するカーボネート単位および/またはエステル単位の各型の相対量は、コポリマーの所望の特性に依存する。一般に、イソソルビド系ポリカーボネートまたはポリエステル-ポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位または式(O)のエステル単位を含めて、55mol%から97.5mol%、具体的には60mol%から95mol%、またさらに具体的には65mol%から90mol%のイソソルビド単位を含む。実施形態において、イソソルビドのカーボネート単位またはエステル単位は、式(C)のイソソルビドに由来する。実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートまたはポリエステル-ポリカーボネートは、2.5mol%から15mol%、具体的には3mol%から13mol%、またさらに具体的には5mol%から10mol%の脂肪族単位を含み、ここで、脂肪族単位は式(S)の脂肪族ジオールおよび/または式(Q)の脂肪族二酸に由来するカーボネート単位および/またはエステル単位である。実施形態において、脂肪族単位は、式(T)のカーボネート単位、式(R)のエステル単位、式(U)のエステル単位、またはこれらの組合せを含む。イソソルビド系ポリカーボネートは、さらに、カーボネート単位および/またはエステル単位であってよく、イソソルビド系ポリカーボネートにおけるイソソルビド単位または脂肪族単位と同一ではない、0mol%から42.5mol%、具体的には2mol%から40mol%、またさらに具体的には5mol%から30mol%の追加の単位をさらに含むことができる。実施形態において、追加のカーボネート単位の各々は、式(C)のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する。例示的な実施形態において、追加のカーボネート単位は、ビスフェノールAに由来する。したがって、イソソルビド単位、脂肪族単位、および追加の単位は、カーボネート、またはカーボネート単位およびエステル単位の組合せであること、ならびにイソソルビド単位、脂肪族単位、および追加の単位の上記のmol%値の総計は、100mol%に等しいことが理解される。別の実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、本質的に、イソソルビド単位、脂肪族単位、および追加の単位からなる。
【０１２１】
実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位および式(T)のカーボネート単位から本質的になる。別の実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートはさらに、式(A)のカーボネート単位から基本的になり、ここで、式(A)のカーボネート単位は、式(B)および(T)のカーボネート単位と同一ではない。別の実施形態において、イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートは、式(B)のカーボネート単位および式(R)のエステル単位から本質的になる。別の実施形態において、イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートはさらに、式(A)のカーボネート単位から基本的になり、ここで、式(A)のカーボネート単位は、式(B)および(T)のカーボネート単位と同一ではない。なお別の実施形態において、イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートは、式(B)および(T)のカーボネート単位、ならびに式(R)および(U)のエステル単位から本質的になる。別の実施形態において、イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートはさらに、式(A)のカーボネート単位から基本的になり、ここで、式(A)のカーボネート単位は、式(B)および(T)のカーボネート単位と同一ではない。具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートおよび/またはイソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートは各々さらに、式(D)および/または(L)のジヒドロキシ芳香族化合物に由来するカーボネート単位から本質的になる。例示的な実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートおよび/またはイソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートは各々さらに、本質的に、ビスフェノールAおよび/またはレゾルシノールに由来するカーボネート単位からなる。
【０１２２】
実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネート(コポリカーボネートまたはポリエステル-ポリカーボネート)における生物学的誘導材料の含有量は、イソソルビド系ポリカーボネートの総質量に基づいて、50質量パーセント(wt%)以上、具体的には55質量%以上、より具体的には60質量%以上、およびまたより具体的には65質量%以上である。具体的な実施形態において、式(C)のイソソルビドに由来する単位の含有量は、イソソルビド系ポリカーボネートにおける生物学的誘導材料の合計量に基づいて、65質量%から95質量%、具体的には70質量%から90質量%、より具体的には75質量%から90質量%、およびまたより具体的には78質量%から86質量%である。別の具体的な実施形態において、式(Q)の脂肪族二酸および/または式(S)の脂肪族ジオールに由来する脂肪族単位の含有量は、イソソルビド系ポリカーボネートにおける生物学的誘導材料の合計量に基づいて、5質量%から35質量%、具体的には10質量%から30質量%、より具体的には15質量%から25質量%、およびまたより具体的には14質量%から22質量%である。実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートの生物含有量は、式(C)のイソソルビドに由来する単位、ならびに式(Q)の脂肪族二酸に由来する単位および/または式(S)の脂肪族ジオールに由来する単位を含む。具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートの生物含有量は、式(C)のイソソルビドに由来する単位、ならびに式(Q)の脂肪族二酸に由来する単位、および/または式(S)の脂肪族ジオールに由来する単位から本質的になる。
【０１２３】
一実施形態において、生物由来モノマーの含有量は、イソソルビドポリカーボネートポリマーにおける全てのモノマーの60モル%より多い。別の実施形態において、それは70モル%より多い。なお別の実施形態において、それは80モル%より多い。なお別の実施形態において、それは90モル%より多い。
【０１２４】
本明細書において開示されているイソソルビド系ポリカーボネートを含めてポリカーボネートのための分子量は、ポリスチレン(PS)基準に基づく普遍的較正方法を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。一般に、ポリカーボネートは、PS基準に基づいて約5,000g/molより大きな重量平均分子量(Mw)を有することができる。実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、PS基準に基づいて約39,000g/mol以上のMwを有することができる。具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネート(イソソルビド系ポリエステル-ポリカーボネートを含む)は、39,000g/molから100,000g/mol、具体的には40,000g/molから90,000g/mol、より具体的には40,000g/molから80,000g/mol、およびまたより具体的には40,000g/molから70,000g/molの、PS基準に基づくMwを有する。別の実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、20,000g/molから70,000g/mol、具体的には21,000g/molから65,000g/mol、より具体的には22,000g/molから60,000g/mol、およびまたより具体的には25,000g/molから60,000g/molの、ポリカーボネート(PC)基準に基づくMwを有する。
【０１２５】
実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、15,000g/molから65,000g/mol、具体的には16,000g/molから60,000g/mol、より具体的には17,000g/molから55,000g/mol、およびまたより具体的には18,000g/molから50,000g/molの、PS基準に基づく数平均分子量(Mn)を有する。イソソルビド系ポリカーボネートのための多分散性(Mw/Mn)は、3以下、具体的には2.5以下、より具体的には2.3以下である。具体的な実施形態において、多分散性は2.0から2.3である。
【０１２６】
本明細書に記載されている通りの分子量(MwおよびMn)、およびそこから算出される通りの多分散性は、架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラム、および特定されている通りのPS基準またはPC基準のいずれか一方を使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定される通りである。GPC試料は、塩化メチレンまたはクロロホルムなどの溶媒中にて約1mg/mlの濃度で調製され、約0.2ml/minから1.0ml/minの流量で溶出される。
【０１２７】
イソソルビド系ポリカーボネートのガラス転移点(Tg)は135℃以下であってよい。実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートのガラス転移点は、85℃から130℃、具体的には90℃から130℃、より具体的には90℃から125℃、およびまたより具体的には90℃から120℃である。
【０１２８】
本明細書において開示されているイソソルビド系ポリカーボネートを含めてポリカーボネートは、250℃にて5kgの荷重下でASTM D1238-04に従って測定して、0.5から80、より具体的には2cm3/10分から40cm3/10分の溶融体積比(MVR)を有することができる。
【０１２９】
イソソルビド系ポリカーボネートはさらに、実質的に透明にするように製造することができる。この場合において、イソソルビド系ポリカーボネートは、3.2mmのプラークを使用し、ASTM D1003-00に従って測定される場合に55%以上、具体的には60%以上、より具体的には70%以上、またより具体的には80%以上、およびまたより具体的には90%以上の透過性を有することができる。別法として、または加えて、イソソルビド系ポリカーボネートは、3.2mmの厚プラークを使用し、ASTM-D1003-00に従って測定される場合に15%以下、具体的には10%以下、およびまたより具体的には5%以下のヘイズを有することができる。具体的な実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、3.2mmの厚プラークを使用し、ASTM D1003-00に従って測定される場合に約5%未満、およびより具体的には4%以下、およびまたより具体的には3%以下のヘイズを有するイソソルビド系ポリカーボネートホモ-またはコポリマーである。
【０１３０】
加えて、熱可塑性組成物の発色能力および安定性は、押出しペレット上で分光光度的に決定し、CIE (Commission Internationale de l'Eclairage)によって詳述されているCIELAB色測定方法に従って分類することができる。試験材料の色空間を記載するために使用されるE、L、aおよびbの値は、式(1)によって関連づけられる。
ΔEab=[(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]0.5   (式1)
【０１３１】
この式において、Lは明(L=100)と暗(L=0)との間の差異を表す。a値は緑(-a)と赤(+a)との間の差異を表し、bは黄(+b)と青(-b)との間の差異を表す。各パラメータの値は、色における差異の大きさを表す。発色能力に関する正味の偏差は、三次元空間における2点間のユークリッド距離である総合偏差値Eによって与えられる。したがって、点aおよびbの間の分離、ならびに標準的な色からの正味の偏差は、総合偏差値ΔEabによって与えられる。
【０１３２】
実施形態において、イソソルビド系ポリカーボネートは、押出しおよび/または成形した後で測定された場合にLが70以上、具体的には75以上、より具体的には80以上、およびまたより具体的には81以上であるように、押出しペレットを使用して測定された初期の色を有する。別の実施形態において、aの値は、押出しおよび/または成形した後で測定される場合、-0.5から10、具体的には0から8である。別の実施形態において、bの値は、押出しおよび/または成形した後で測定される場合に、10から30、具体的には12から29、より具体的には14から28、およびまたより具体的には15から28である。
【０１３３】
ポリカーボネートは、一部の実施形態において、式(A)のカーボネート単位、および式(V)：
【化３８】
2014504669.tif 000039
のジオルガノシロキサン単位ブロックを含有するシロキサン含有ジヒドロキシ化合物(本明細書において、「ヒドロキシアリール末端封鎖ポリシロキサン」ともいう)に由来するポリシロキサンブロックを含むポリシロキサン-ポリカーボネートも含まれうるが、式中、Rの各出現は同じまたは異なり、C1〜13の一価の有機質基である。例えば、Rは、C1〜13アルキル基、C1〜13アルコキシ基、C2〜13アルケニル基、C2〜13アルケニルオキシ基、C3〜6シクロアルキル基、C3〜6シクロアルコキシ基、C6〜14アリール基、C6〜10アリールオキシ基、C7〜13アラルキル基、C7〜13アラルコキシ基、C7〜13アルキルアリール基、またはC7〜13アルキルアリールオキシ基であってよい。前述の基は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、またはそれらの組合せで全体的または部分的にハロゲン化することができる。実施形態において、透明なイソソルビド系ポリカーボネートが所望である場合、Rはハロゲンを含有していない。前述のR基の組合せは、同じイソソルビド系ポリカーボネートにおいて使用することができる。
【０１３４】
式(V)におけるEの値は、イソソルビド系ポリカーボネートにおける異なる単位の各々の型および相対量、イソソルビド系ポリカーボネートの所望の特性、および類似の考慮に依存して広く変動することができる。一般に、Eは、約2から約1,000、具体的には約2から約500、より具体的には約2から約100の平均値を有することができる。実施形態において、Eは、約4から約90、具体的には約5から約80、およびより具体的には約10から約70の平均値を有する。Eがより低い値、例えば約40未満の場合、ポリシロキサンを含有する単位の相対的により大きい量を使用することが望ましいことがある。逆に、Eがより高い値、例えば約40より大きな場合、ポリシロキサンを含有する単位の相対的により低い量を使用することが望ましいことがある。
【０１３５】
一実施形態において、ポリシロキサンブロックは、式(W)：
【化３９】
2014504669.tif 000040
の反復構造単位によってもたらされ、式中、Eは上記で定義されている通りであり、各Rは同じまたは異なり、上記で定義されている通りであり、各Arは同じまたは異なり、置換または非置換のC6〜30アリーレン基であり、ここで、結合は芳香族部分に直接に接続されている。式(W)におけるAr基は、C6〜30ジヒドロキシ芳香族化合物、例えば下記に詳細に記載されている式(H)または(M)のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。前述のジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも1種を含む組合せも使用することができる。例示的なジヒドロキシ芳香族化合物は、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニルスルフィド)、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、または前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組合せである。
【０１３６】
こうした単位を含むポリカーボネートは、式(X)：
【化４０】
2014504669.tif 000041
の対応するジヒドロキシ化合物から誘導することができ、式中、ArおよびEは上記されている通りである。式(T)の化合物は、相間移動条件下における、ジヒドロキシ芳香族化合物と例えばアルファ、オメガ-ビス-アセトキシ-ポリジオルガノシロキサンオリゴマーとの反応によって得ることができる。式(T)の化合物は、酸スカベンジャーの存在下における、ジヒドロキシ芳香族化合物と例えばアルファ、オメガビス-クロロ-ポリジメチルシロキサンオリゴマーとの縮合生成物から得ることもできる。
【０１３７】
別の実施形態において、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(Y)：
【化４１】
2014504669.tif 000042
の単位を含み、式中、RおよびEは上記されている通りであり、各R6は独立して二価のC1〜30有機質基であり、ここで、オリゴマー化ポリシロキサン単位は、対応するジヒドロキシ化合物の反応残基である。式(Y)に対応するポリシロキサンブロックは、式(Z)：
【化４２】
2014504669.tif 000043
の対応するジヒドロキシ化合物から誘導され、式中、RおよびEおよびR6は、式(Y)のために記載されている通りである。
【０１３８】
具体的な実施形態において、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(AA)：
【化４３】
2014504669.tif 000044
の反復構造単位によって提供され、式中、RおよびEは、上記で定義されている通りである。式(AA)におけるR7は二価のC2〜8脂肪族基である。式(AA)における各Mは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜8アルキルチオ、C1〜8アルキル、C1〜8アルコキシ、C2〜8アルケニル、C2〜8アルケニルオキシ基、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、C6〜10アリール、C6〜10アリールオキシ、C7〜12アラルキル、C7〜12アラルコキシ、C7〜12アルキルアリールまたはC7〜12アルキルアリールオキシであり、ここで、各nは独立して0、1、2、3または4である。
【０１３９】
一実施形態において、Mはブロモもしくはクロロ、メチル、エチルもしくはプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシなどのアルコキシ基、またはフェニル、クロロフェニルまたはトリルなどのアリール基であり、R7はジメチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基であり、RはC1〜8アルキル、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル、シアノアルキル、またはフェニル、クロロフェニルもしくはトリルなどのアリール基である。別の実施形態において、Rはメチル、またはメチルおよびトリフルオロプロピルの組合せ、またはメチルおよびフェニルの組合せである。また別の実施形態において、Mはメトキシであり、nは1であり、R7は二価のC1〜3脂肪族基であり、Rはメチルである。
【０１４０】
式(AA)の単位を含むポリシロキサン-ポリカーボネートは、対応するジヒドロキシポリジオルガノシロキサン(BB)：
【化４４】
2014504669.tif 000045
から誘導することができ、式中、R、E、M、R7およびnの各々は、上記されている通りである。こうしたジヒドロキシポリシロキサンは、式(CC)：
【化４５】
2014504669.tif 000046
のシロキサン水素化物と、脂肪族不飽和一価フェノールとの間の白金触媒付加を生じさせることによって作製することができ、式中、RおよびEはすでに定義されている通りである。例示的な脂肪族不飽和一価フェノールには、例えばオイゲノール、2-アリルフェノール、4-アリル-2-メチルフェノール、4-アリル-2-フェニルフェノール、4-アリル-2-ブロモフェノール、4-アリル-2-t-ブトキシフェノール、4-フェニル-2-フェニルフェノール、2-メチル-4-プロピルフェノール、2-アリル-4,6-ジメチルフェノール、2-アリル-4-ブロモ-6-メチルフェノール、2-アリル-6-メトキシ-4-メチルフェノール、4-アリルフェノールおよび2-アリル-4,6-ジメチルフェノールが含まれる。前述のものの少なくとも1種を含む組合せも使用することができる。
【０１４１】
実施形態において、ポリシロキサン-ポリカーボネートは、ポリシロキサンブロックおよびカーボネート単位の総質量に基づいて0.15質量%から30質量%、具体的には0.5質量%から25質量%、およびより具体的には1質量%から20質量%の量で存在する、対応するジヒドロキシポリシロキサン化合物に由来するポリシロキサンブロックを含むことができる。具体的な実施形態において、ポリシロキサンブロックは、ポリシロキサンブロックおよびカーボネート単位の総重量に基づいて1質量%から10質量%、具体的には2質量%から9質量%、およびより具体的には3質量%から8質量%の量で存在する。
【０１４２】
ポリシロキサン-ポリカーボネートは、式(H)のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する式(A)のカーボネート単位をさらに含む。例示的な実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールAである。実施形態において、ポリシロキサン-ポリカーボネートを含むカーボネート単位は、ポリシロキサンブロックおよびカーボネート単位の総重量に基づいて70質量%から99.85質量%、具体的には75から99.5、およびより具体的には80質量%から99質量%の量で存在する。具体的な実施形態において、カーボネート単位は、ポリシロキサンブロックおよびカーボネート単位の総重量に基づいて90質量%から99質量%、具体的には91質量%から98質量%、およびより具体的には92質量%から97質量%の量で存在する。
【０１４３】
(3)ポリマー２を作る方法
ポリカーボネートは、通常、界面相間移動プロセスまたは溶融重合を使用して製造することができる。界面重合の反応条件は変動することができるが、例示的なプロセスは、一般に、二価フェノール反応物を苛性ソーダまたはカリ水溶液中に溶解または分散すること、生じる混合物を例えば塩化メチレンなどの水不混和性溶媒媒体に添加すること、および反応物とカーボネート前駆体(ホスゲンなど)とを例えばトリエチルアミンまたは相間移動触媒塩などの触媒の存在下にて制御されたpH条件下、例えば約8から約10で接触させることを伴う。
【０１４４】
イソソルビド系ポリカーボネートまたはポリエステル-ポリカーボネートは、溶融重合プロセスによって調製することができる。一般に、溶融重合プロセスにおいて、ポリカーボネートは、溶融状態において、ジヒドロキシ反応物(即ち、イソソルビド、脂肪族ジオールおよび/または脂肪族二酸、ならびに任意の追加のジヒドロキシ化合物)、およびジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールエステル、または実施形態においてより具体的にはエステル交換触媒の存在下でビス(メチルサリチル)カーボネートなどの活性化カーボネートを共反応させることによって調製される。反応は、1つまたは複数の連続撹拌反応器(CSTR)、プラグ流反応器、ワイヤ湿潤落下重合器(wire wetting fall polymerizers)、自由落下重合器、ワイプトフィルム重合器(wiped film polymerizers)、BANBURY*混合器、シングルまたはツインスクリュー押出機、または前述のものの組合せなどの通常の重合装置において実施することができる。揮発性の一価フェノールは溶融反応物から蒸留によって除去され、ポリマーは溶融残渣として単離される。ポリカーボネートを作製するための特に有用な溶融プロセスは、アリール上に電子吸引性置換基を有する炭酸ジアリールエステルを使用する。電子求引性置換基を有する特に有用な炭酸ジアリールエステルの例には、ビス(4-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2-クロロフェニル)カーボネート、ビス(4-クロロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチル)カーボネート、ビス(4-メチルカルボキシルフェニル)カーボネート、ビス(2-アセチルフェニル)カルボキシレート、ビス(4-アセチルフェニル)カルボキシレート、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０１４５】
溶融重合には、金属カチオンおよびアニオンを含む、本明細書においてアルファ触媒とも称される、第1触媒を含むエステル交換触媒が含まれる。実施形態において、カチオンは、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せを含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アニオンは、水酸化物(OH-)、過酸化物(O2-)、チオレート(HS-)、硫化物(S2-)、C1〜20アルコキシド、C6〜20アリールオキシド、C1〜20カルボキシレート、ビホスフェートを含めてホスフェート、C1〜20ホスフォネート、ビサルフェートを含めてサルフェート、ビサルファイトおよびメタビサルファイトを含めてサルファイト、C1〜20スルホネート、ビカーボネートを含めてカーボネート、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せである。アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ金属イオンの両方を含む有機酸の塩も使用することができる。触媒として有用な有機酸の塩は、ギ酸、酢酸、ステアリン酸およびエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩によって例示される。触媒は不揮発性無機酸の塩を含むこともできる。「不揮発性」によって、基準化合物が外界の温度および圧力で認識可能な蒸気圧力を有していないことが意味される。特に、これらの化合物は、ポリカーボネートの溶融重合が通常行われる温度で揮発性ではない。不揮発性酸の塩は、ホスファイトのアルカリ金属塩；ホスファイトのアルカリ土類金属塩；ホスフェートのアルカリ金属塩；およびホスフェートのアルカリ土類金属塩である。例示的なエステル交換触媒には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、NaH2P03、NaH2P04、Na2H2P03、KH2P04、CsH2P04、Cs2H2P04、Na2S03、Na2S205、メシル酸ナトリウム、メシル酸カリウム、トシル酸ナトリウム、トシル酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム(EDTAマグネシウム二ナトリウム塩)、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。前述の一覧は例示であり、これらに限定されると考えられるべきではないことが理解される。実施形態において、エステル交換触媒は、アルカリ塩またはアルカリ土類塩から本質的になるアルファ触媒である。例示的な実施形態において、エステル交換触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、NaH2P04、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せから本質的になる。
【０１４６】
アルファ触媒の量は、溶融重合の条件に従って大きく変動することができ、約0.001μmolから約500μmolであってよい。実施形態において、アルファ触媒の量は、溶融重合に存在する脂肪族ジオールおよび任意の他のジヒドロキシ化合物1モル当たり、約0.01μmolから約20μmol、具体的には約0.1μmolから約10μmol、より具体的には約0.5マイクロモルから約9マイクロモル(μmol)、およびまたより具体的には約1μmolから約7μmolであってよい。
【０１４７】
加えて、本明細書においてベータ触媒とも称される第2のエステル交換触媒は、溶融重合プロセスに含まれうるが、ただし、こうした第2のエステル交換触媒の封入がイソソルビド系ポリカーボネートの望ましい特性に有意に不利に影響することがないという条件である。例示的なエステル交換触媒には、上記の式(R3)4Q+Xの相間移動触媒の組合せがさらに含まれ得、式中、各R3は同じまたは異なり、C1〜10アルキル基であり、Qは窒素原子またはリン原子であり、Xはハロゲン原子またはC1〜8アルコキシ基またはC6〜18アリールオキシ基である。例示的な相間移動触媒塩には、例えば[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、およびCH3[CH3(CH2)2]3NXが含まれ、ここで、XはC-、Br-、C1〜8アルコキシ基またはC6〜18アリールオキシ基である。こうしたエステル交換触媒の例には、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、フェノール酸テトラブチルホスホニウム、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。他の溶融エステル交換触媒には、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩が含まれる。一部の実施形態において、ベータ触媒が所望である場合、ベータ触媒は、アルファ触媒に対して、10以下、具体的には5以下、より具体的には1以下、およびまたより具体的には0.5以下のモル比で存在することができる。他の実施形態において、本明細書において開示されている溶融重合反応は本明細書において上に記載されている通りのアルファ触媒のみを使用し、任意のベータ触媒が実質的にない。本明細書において定義されている通り、「実質的にない」は、ベータ触媒が溶融重合反応から排除された場合を意味することができる。具体的な実施形態において、ベータ触媒は、溶融重合反応において使用される全ての構成成分の総重量に基づいて、約百万分の10(ppm)未満、具体的には1ppm未満、より具体的には約0.1ppm未満、より具体的には約0.01ppm以下、およびより具体的には約0.001ppm以下の量で存在する。
【０１４８】
活性化カーボネートを用いる溶融プロセスの使用は特に好ましい。本明細書で使用される場合、「活性化カーボネート」という用語は、エステル交換反応においてジフェニルカーボネートより反応性である炭酸ジアリールとして定義される。実施形態において、活性化カーボネートは、式(DD)：
【化４６】
2014504669.tif 000047
を有し、式中、Arは置換C6〜30芳香族基である。具体的な実施形態において、活性化カーボネートは、式(EE)：
【化４７】
2014504669.tif 000048
を有し、式中、Q1およびQ2は各々独立して、カーボネート結合に対してオルトに位置するA1およびA2上にそれぞれ存在する活性化基であり、A1およびA2はそれぞれ独立して、同じであっても異なっていてもよい芳香族環であり、「d」および「e」は、0から最大では芳香族環A1およびA2上にそれぞれ置換されている置き換え可能な水素基の数と同等の値を有し、総計「d+e」は1以上であり、R1およびR2は各々独立して、C1〜30脂肪族基、C3〜30脂環式基、C5〜30芳香族基、シアノ、ニトロまたはハロゲンであり、「b」は、0から最大では芳香族環A1上の置き換え可能な水素原子の数マイナス「d」と同等の値を有し、「c」は、0から最大では芳香族環A2上の置き換え可能な水素原子の数マイナス「e」と同等の整数である。芳香族環上のR1またはR2置換基の数、型および位置は、それらがカーボネートを非活性化し、ジフェニルカーボネートより反応性でないカーボネートをもたらさない限り限定されない。
【０１４９】
適当な活性化基Q1およびQ2の非限定的な例には、下記に示される構造：
【化４８】
2014504669.tif 000049
を有する(アシルオキシカルボニル)アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基またはイミン基が含まれ、式中、Xはハロゲンまたはニトロであり、M1およびM2は独立して、N-ジアルキル、N-アルキルアリール、脂肪族官能基または芳香族官能基を含み、R3は脂肪族官能基または芳香族官能基である。
【０１５０】
活性化カーボネートの具体的な非限定的例には、ビス(o-メトキシカルボニルフェニル)カーボネート、ビス(o-クロロフェニル)カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(o-アセチルフェニル)カーボネート、ビス(o-フェニルケトンフェニル)カーボネート、ビス(o-ホルミルフェニル)カーボネートが含まれる。A1およびA2上の置換の型および数が異なるこれらの構造の非対称的組合せは、カーボネート前駆体として使用することもできる。実施形態において、活性化カーボネートは、式(FF)：
【化４９】
2014504669.tif 000050
を有するエステル置換ジアリールカーボネートであり、式中、R4は独立して、それぞれの出現において、C1〜20脂肪族基、C4〜20脂環式基またはC4〜20芳香族基であり、R5は独立して、それぞれの出現において、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜20脂肪族基、C4〜20脂環式基またはC4〜20芳香族基であり、fは独立して、それぞれの出現において、0から4の値を有する整数である。一実施形態において、置換基--C02R4の少なくとも1種は、式(AA)のオルト位において結合されている。
【０１５１】
特定のエステル置換ジアリールカーボネートの例には、これらに限定されないが、ビス(メチルサリチル)カーボネート(CAS登録番号82091-12-1) (BMSCまたはビス(o-メトキシカルボニルフェニル)カーボネートとしても知られている)、ビス(エチルサリチル)カーボネート、ビス(プロピルサリチル)カーボネート、ビス(ブチルサリチル)カーボネート、ビス(ベンジルサリチル)カーボネートおよびビス(メチル-4-クロロサリチル)カーボネートなどが含まれる。一実施形態において、ビス(メチルサリチル)カーボネートは、そのより低い分子量およびより高い蒸気圧により、溶融ポリカーボネート合成における活性化カーボネートとして使用される。
【０１５２】
オルト位に存在する場合に活性化カーボネートをもたらすと予想されない非活性化基の一部の非限定的例は、アルキル基、シクロアルキル基またはシアノ基である。非活性化カーボネートの一部の具体的および非限定的な例は、ビス(o-メチルフェニル)カーボネート、ビス(p-クミルフェニル)カーボネート、ビス(p-(1,1,3,3-テトラメチル)ブチルフェニル)カーボネートおよびビス(o-シアノフェニル)カーボネートである。これらの構造の非対称的組合せも、非活性化カーボネートとして使用することができる。
【０１５３】
末端封鎖剤(鎖停止剤ともいわれる)は、分子量成長速度を制限するために使用することができ、それでポリカーボネートにおける分子量を制御する。例示的な鎖停止剤には、特定のモノフェノールの化合物(即ち、単一の遊離ヒドロキシ基を有するフェニル化合物)、モノカルボン酸塩化物、および/またはモノクロロホルメートが含まれる。フェノール鎖停止剤は、フェノールおよびp-クミル-フェノールなどのC1〜22アルキル置換フェノール、レゾルシノールモノベンゾエート、ならびにp-およびターシャリー-ブチルフェノール、クレゾール、ならびにp-メトキシフェノールなどのジフェノールのモノエーテルによって例示される。8個から9個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル置換基を有するアルキル置換フェノールは、具体的に記述することができる。特定のモノフェノール紫外線吸収剤も封鎖剤として使用することができ、例えば4-置換-2-ヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、サリチル酸アリール、レゾルシノールモノベンゾエートなどのジフェノールのモノエステル、2-(2-ヒドロキシアリール)ベンゾトリアゾールおよびそれらの誘導体、ならびに2-(2-ヒドロキシアリール)-1,3,5トリアジンおよびそれらの誘導体などである。
【０１５４】
末端基は、カルボニル供給源(即ち、炭酸ジアリール)に、モノマー比の選択、不完全重合および鎖切断などに、ならびに任意の付加された末端封鎖基に由来することができ、ヒドロキシ基またはカルボン酸基などの誘導体化可能な官能基が含まれうる。実施形態において、本明細書において定義されている通りのイソソルビド系ポリカーボネートポリマーを含めてポリカーボネートの末端基は、炭酸ジアリールに由来する構造単位を含むことができ、ここで、構造単位は末端基でありえる。さらなる実施形態において、末端基は、活性化カーボネートに由来する。こうした末端基は、ヒドロキシ基が、活性化カーボネートのカーボネートカルボニルとではなく、活性化カーボネートのエステルカルボニルと反応する条件下において、適切に置換されている活性化カーボネートのアルキルエステルとポリカーボネートポリマー鎖の末端におけるヒドロキシ基とのエステル交換反応に、由来しうる。このようにして、エステル含有化合物に由来する構造単位または活性化カーボネートから誘導され溶融重合反応に存在するサブ構造は、エステル末端基を形成することができる。実施形態において、サリチル酸エステルに由来するエステル末端基は、BMSCの残基、またはビス(エチルサリチル)カーボネート、ビス(プロピルサリチル)カーボネート、ビス(フェニルサリチル)カーボネートもしくはビス(ベンジルサリチル)カーボネートなど他の置換または非置換のビス(アルキルサリチル)カーボネートであってよい。具体的な実施形態において、BMSCが活性化カルボニル供給源として使用される場合、末端基はBMSCから誘導され、かつBMSCの残基であり、式(GG)：
【化５０】
2014504669.tif 000051
の構造を有するサリチル酸エステルに由来するエステル末端基である。
【０１５５】
より具体的な実施形態において、末端基は、式(HH)：
【化５１】
2014504669.tif 000052
の構造を有するイソソルビドサリチル酸エステル(-IS-Sal-OH)に由来するエステル末端基であり、式中、成長しているイソソルビド系ポリカーボネートポリマーの末端における最後から2番目のイソソルビド単位(エステルまたはカーボネート)の遊離ヒドロキシは、式(HH)に示されている通りのエステル交換生成物(即ち、エステル末端基)を形成する。エステル末端基の量は、溶融重合反応条件に従って変動することができる。実施形態において、アルファおよびベータ触媒の組合せが溶融重合において使用される場合、活性化カーボネートから調製されるイソソルビド系ポリカーボネートポリマーには、ポリカーボネートの重量に基づいて2,000ppm未満、具体的には1,500ppm未満、より具体的には1,000ppm未満の量で末端基が含まれる。別の実施形態において、アルファ触媒のみが溶融重合において使用される場合、活性化カーボネートから調製されるイソソルビド系ポリカーボネートポリマーには、ポリカーボネートの重量に基づいて500ppm以下、具体的には400ppm以下、より具体的には300ppm以下、およびまたより具体的には200ppm以下の量で末端基が含まれる。具体的な実施形態において、末端基は式(GG)の末端基である。
【０１５６】
活性化芳香族カーボネートを使用する重合反応のための反応物は、固体形態または溶融形態のいずれか一方で反応器に投入することができる。反応器への反応物の初期投入、および重合のための反応条件下におけるこれらの材料の後続の混合は、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。1種または複数の反応物の投入は、重合反応の後半段階ですることもできる。反応混合物の混合は、撹拌することによるなど、当技術分野において知られている方法によって達成される。反応条件には、時間、温度、圧力、および反応物の重合に影響する他の因子が含まれる。通常、活性化芳香族カーボネートは、モノマー単位化合物(即ち、イソソルビド、芳香族ジヒドロキシ化合物、および脂肪族二酸またはジオール)の合計モルに対して0.8から1.3、およびより好ましくは0.9から1.3、ならびにそれらの間の全てのサブ範囲のモル比で付加される。具体的な実施形態において、活性化芳香族カーボネート対モノマー単位化合物のモル比は、1.013から1.29、具体的には1.015から1.028である。別の具体的な実施形態において、活性化芳香族カーボネートはBMSCである。
【０１５７】
活性化芳香族カーボネートを使用する溶融重合反応は、上記の反応混合物を一連の温度-圧力-時間プロトコールにかけることによって行われる。一部の実施形態において、これは、段階的に反応温度を徐々に上昇する一方で段階的に圧力を徐々に低下させることを伴う。実施形態において、圧力は、反応開始時の約大気圧から約1ミリバール(100Pa)以下に、または別の実施形態において0.1ミリバール(10パスカル(Pa))以下に、反応が完了に近づくにつれていくつかのステップで低減される。温度は、反応混合物の約溶融温度の温度で始まるステップ的方式において変動し、引き続いて約320℃に増加させることができる。一実施形態において、反応混合物は室温から約150℃に加熱される。重合反応は約150℃から約220℃の温度で開始し、次いで、約220℃から約250℃に増加させ、次いで約250℃から約320℃、およびそれらの間の全てのサブ範囲の温度にさらに増加させる。合計反応時間は約30分から約200分、およびそれらの間の全てのサブ範囲である。この手順は一般に、反応物が反応することで所望の分子量、ガラス転移点および物性を有するポリカーボネートを与えることを確実にする。反応が進行することで、サリチル酸メチルなどのエステル置換アルコール副生成物の生成とともにポリカーボネート鎖を構築する。副生物の効率的な除去は、圧力を低減するなどの異なる方法によって達成することができる。一般に、圧力は、反応の始めには相対的に高く開始し、反応の全体にわたって次第に低くし、温度は反応の全体にわたって上昇させる。実験法は、特別な生成装置のための最も効率的な条件を見出すために必要とされる。
【０１５８】
反応の進行は、ゲル浸透クロマトグラフィーなど当技術分野において知られている方法を使用する反応混合物の溶融粘度または重量平均分子量を測定することによってモニタリングすることができる。これらの特性は慎重な試料をとることによって測定することができ、またはオンラインで測定することができる。所望の溶融粘度および/または分子量が達せられた後、最終のポリカーボネート生成物は、反応器から固体形態または溶融形態で単離することができる。前項に記載されている通りの脂肪族ホモポリカーボネートおよび脂肪族-芳香族コポリカーボネートを作製する方法は、バッチまたは連続的プロセスで行うができ、本明細書において開示されているプロセスは、基本的には好ましくは溶媒フリー様式で実施されることが当業者によって認められよう。選択される反応器は理想的には自浄式であるべきであり、任意の「ホットスポット」を最小化するべきである。しかしながら、市販されているものと同様のベント式押出機を使用してよい。溶融重合のさらなる記載は、それがポリマー2を作製するために使用できる場合、米国特許第7,138,479号および同7,718,755号において見つけることができ、これらの内容を参照により全体を組み込む。
【０１５９】
b.HALS
光耐性組成物はヒンダードアミンをさらに含む。ヒンダードアミンは、イソソルビド含有ポリマー中で安定な紫外放射線を作製するために使用される。立体的ヒンダードアミン(HSV)は、上に記載されているイソソルビド含有ポリマー中にブレンドされ、式I：
【化５２】
2014504669.tif 000053
の構造を有し、式中、R4は水素、オキシル、ヒドロキシル、1個から20個の炭素のアルキル、3個から8個の炭素のアルケニルまたはアルキニル、7個から12個の炭素のアラルキル、1個から10個の炭素の脂肪族アシル、7個から13個の炭素の芳香族アシル、2個から9個の炭素のアルコキシカルボニル、7個から15個の炭素のアリールオキシカルボニル、2個から13個の炭素のアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル置換カルバモイル、1個から5個の炭素のヒドロキシアルキル、2-シアノエチル、3個から10個の炭素のエポキシアルキル、または4個から30個の炭素のポリアルキレンオキシド基から選択され、R5は水素または1個から4個の炭素のアルキルから選択され、R6は水素、ヒドロキシル、1個から4個の炭素のアルコキシ、
【化５３】
2014504669.tif 000054
から選択され、式中、R6が水素である場合、Xは-Z-R7-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-R9-C(=0)-N(R8)-、-R7-C(=0)-N(R8)-または-C(=0)-N(R8)-から選択される二価の基であり、Zは-O-、-N(R10)-または-N(R12)-R11-N(R12)-であり、R6がヒドロキシルまたはアルコキシである場合、Xは-R7--C(=0)--N(R8)-または--C(=0)--N(R8)--から選択される二価の基であり、R7は1個から4個の炭素のアルキレンジラジカルであり、R8は水素、1個から8個の炭素の第1級もしくは第2級アルキル、7個から12個の炭素のアラルキル、または5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、R9は直接結合、または以下の置換もしくは非置換基、1個から14個の炭素のアルキレン、4個から10個の炭素のオキシジアルキレン、4個から10個の炭素のチオジアルキレン、2個から10個の炭素のアルケニレン、o、mもしくはp-フェニレンから選択され、ここで、R9の置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、臭素、塩素、メルカプトまたは低級アルキルメルカプトから選択され、R10およびR12は水素、1個から10個の炭素のアルキル、6個から12個の炭素のアリール、7個から12個の炭素のアラルキル、および5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、R10は2-シアノエチル基であってよく、または式R11は2個から12個の炭素のアルキレンである。
【０１６０】
反応性ヒドラジド官能基を保有するHALSは、以下:3-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルアミノ)プロピオンヒドラジド、3-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルアミノ)プロピオンヒドラジド、(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルアミノ)アセチルヒドラジド、(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルアミノ)アセチルヒドラジド、N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ヒドラジンカルボキサミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)ヒドラジンカルボキサミド、N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミド、N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノスクシンアミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノスクシンアミド、N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノマロンアミド、N-(1-ベンジル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノマロンアミド、N-(1-ベンジル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミド、N-(1-β-ヒドロキシエチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミド、N-(2,6-ジエチル-2,3,6-トリメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノアジプアミド、N-(1-アセチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミド、3-(1-アセチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルアミノ)プロピオンヒドラジド、(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルオキシ)アセチルヒドラジド、(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルオキシ)アセチルヒドラジド、3-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルオキシ)プロピオンヒドラジド、3,(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルオキシ)プロピオンヒドラジド、N-(1-アセチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ヒドラジンカルボキサミド、N-(1-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミド、3-(1-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルアミノ)プロピオンヒドラジド、N,N-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N'-アミノオキサミドおよび3-[N,N-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)アミノ]プロピオンヒドラジドを含めてイソソルビド含有ポリマーと反応させることができる。
【０１６１】
HALSは、以下の構造を同様に有することができる。
【０１６２】
【化５４】
2014504669.tif 000055
(Tinuvin 770 - 480.7amuのMw； 82〜86℃のmpとしても知られている)、
【０１６３】
【化５５】
2014504669.tif 000056
[式中、RはCH3 (Cyasorb UV-3529 (Cytec))またはアシル(Cyasorb UV-3631 (Cytec)) (Mw 1700amu)のいずれか一方である]、または
【０１６４】
【化５６】
2014504669.tif 000057
(混合物としてのCyasorb UV-3346 (Cytec)またはCyasorb UV-4593 (Cytec)としても知られている) (Mw = 1600amu； mp = 110〜130℃)。
【０１６５】
上に記載されているHALSは、安定剤として作用し、なぜならそれらが、フリーラジカル酸化サイクルの終了ステップのための触媒として作用するニトロキシル基に容易に酸化されるからである(スキーム1を参照されたい)。これらのHALSは良好な触媒でもあり、ゆっくり消費されるので、それらは、酸化サイクルのための遅い開始ステップおよび非常に長い動力学的鎖を有するポリカーボネートの安定性を大きく増加させる。
【０１６６】
HALSは、押出しより前に、重合反応およびイソソルビド-ビスフェノールポリマーにに添加することができる。重合反応には、1種または複数のイソソルビド-ビスフェノールコポリマーの存在下で1種または複数構造のHAL単位が含まれうる。
【０１６７】
HALSは組成物中に、0.5%より低い、0.4%より低い、0.3%より低い、0.2%より低い、0.1%より低い、0.007%より低い、または0.005%より低い重量パーセントで存在することができる。HALSは組成物中に、0.3%より低い重量パーセントで存在することができる。単一のHALS化合物は、3000g/molより低い、2500g/molより低い、2000g/molより低い、1870g/molより低い、1700g/molより低い、1600g/molより低い、1530g/molより低い、1500g/molより低い、1000g/molより低い、750g/molより低い、500g/molより低い、250g/molより低い、または100g/molより低い分子量を有することができる。分子量または分子質量は、HALS化合物の構造から算出することができる。
【０１６８】
(1)ヒドラジド官能化ヒンダードアミンを生成する方法
この発明の組成物の調製のための出発原料として使用されるヒドラジド官能化ヒンダードアミン系光安定剤の大部分は、4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンの誘導体である。4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンは、通常、2,2,6、6-テトラアルキルピペリドンとアンモニアまたは第1級アミンとの還元的アミノ化によって調製される[米国特許第4,191,683号またはW. B. Lutz、S. LazarusおよびR. I. Meltzer、J. Org. Chem. 27、1695 (1962)を参照されたい]。4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-ブチルトリアセトンジアミンおよびビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミンは、ドイツのHuls Chemische Werkeから入手可能である。
【０１６９】
還元的アミノ化より前に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基または2-シアノエチル基は、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはハロゲン化アラルキル、硫酸ジアルキル、酸化アルキレンまたはアクリロニトリルを使用する標準的なアルキル化法によって、ヒンダード窒素上に導入することができる。別法として、4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンは、対応する4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンに変換し、ヒンダードアミンは上記のアルキル化試薬の1種でアルキル化し、次いでベンゾイル基は濃塩酸で加水分解することができる。これらの方法は米国特許第4,223,147号において実証されている。
【０１７０】
4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンまたはそれらの1-置換誘導体は、過剰なジエステルと反応させることでモノアミド-モノエステルを形成し、これを次いで、ヒドラジン、ヒドラジン水和物または一置換アルキルヒドラジンと反応させることで、ヒドラジド置換ヒンダードアミン系光安定剤を形成することができる。中間体モノアミド-モノエステルは、4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンとモノ酸クロリド-ジカルボン酸のモノエステルまたはジカルボン酸のモノエステルとの反応、続いてカルボキシル基のエステル化によって調製することもできる。一部は、1,2または1,3-ジカルボン酸の環状無水物との反応、続いてカルボキシル基のエステル化によって調製することもできる。中間体モノアミド-モノエステルは、それが上記のアルキル化試薬で置換されていないか、または脂肪族もしくは芳香族の酸塩化物、クロロホルメート、カルバモイルクロリド、もしくはイソシアネートでアシル化されているならば、ヒンダード窒素上でアルキル化することができる。非置換ヒンダード窒素のアルキル化またはアシル化は、中間体モノ-アミド-モノ-エステルからヒドラジドへの変換より前に実施されるべきである。これらの方
法は米国特許第4,348,524号および同4,191,683号において実証されている。
【０１７１】
4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンまたはそれらの1-置換誘導体は、アクリル酸アルキルおよびメタクリレートにMichael付加を介して付加されることで、2,2,6,6-テトラアルキル-4-ピペリジニル置換されているプロピオネートまたは2-メチルプロピオネートを形成することができ、これを次いでヒドラジンと反応させることで、対応するヒドラジドを形成する。中間体エステルのヒンダード窒素のアルキル化またはアシル化は、所望であればヒドラジン分解ステップより前に実施することができる。これらの方法も米国特許第4,223,147号において実証されている。
【０１７２】
セミカルバジド誘導体は、4-アミノ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンまたはそれらの1-置換誘導体と炭酸ジフェニルとを反応させること、および次いで生じるカルバミン酸フェニルとヒドラジンとを反応させることによって調製される。再度ヒンダード窒素上の置換は、ヒドラジン分解ステップより前に、中間体カルバミン酸フェニル上で行うことができる。この方法も米国特許第4,223,147号において実証されている。
【０１７３】
ヒドラジド官能化ヒンダードアミン系光安定剤は、低級アルキルクロロアセテートまたはブロモプロピオネートなどのハロ置換エステルと4-アミノまたは4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンとを反応させることで、ヒドラジンを有する対応ヒドラジドに容易に変換されるHALS置換アセテートまたはプロピオネートを形成する(米国特許第4,578,472号および同4,618,634号)ことによって調製することもできる。
【０１７４】
カルバゼート誘導体は、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンまたは1-置換誘導体とホスゲンまたはクロロギ酸フェニルとを塩基の存在下で反応させて対称のカーボネートまたは炭酸フェニルをそれぞれ形成することによって調製される。再度、ヒンダード窒素上の置換を(非置換ならば)この時点で所望であれば生じさせることができる。過剰のヒドラジンをほとんど使用しないあるいは全く使用しないカーボネートまたは炭酸フェニルのヒドラジン分解は、2,2,6,6-テトラアルキル-4-ピペリジニルカルバゼート(またはその1-置換誘導体)を生成する。4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オールおよび4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-オールは両方ともHuls Chemische Werkeから入手可能である。
【０１７５】
ヒンダード窒素上にオキシル置換基を含有するヒドラジド官能化ヒンダードアミン系光安定剤は、対応する非置換ヒンダード窒素と過酸または過酸化水素とをタングステン触媒の存在下で反応させることによって調製される(米国特許第4,348,524号)。非置換ヒンダードアミンからオキシル基への酸化は、好ましくは、ヒドラジン分解ステップより前に様々な中間体上で実施される。オキシル基は、ヒドロキシル基に水素基供与体の存在下で変換することができる。
【０１７６】
c.他のUV安定剤
光耐性組成物は、UV安定化における性能改善のためにUV安定剤をさらに含むことができる。UV安定剤は、水素移動などの可逆的化学的転位を介して、エネルギーを吸収することによってUV放射線エネルギーを分散する。
【０１７７】
UV安定剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、オキサニリドおよびヒドロキシフェニルトリアジンであってよい。UV安定剤には、これらに限定されないが、ポリ[(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]、2-ヒドロキシ-4-オクトロキシベンゾフェノ(Uvinul*3008)、6-tert-ブチル-2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル(Uvinul*3026)、2,4-ジ-tert-ブチル-6-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-フェノール(Uvinul*3027)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(Uvinul*3028)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール(Uvinul*3029)、1,3-ビス[(2'シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス-{[(2'-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}-プロパン(Uvinul*3030)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチルフェノール(Uvinul*3033)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニエチル)フェノール(Uvinul*3034)、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(Uvinul*3035)、(2-エチルヘキシル)-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(Uvinul*3039)、N,N'-ビスホルミル-N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ヘキサメチレンジアミン(Uvinul*4050H)、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバシン酸(Uvinul*4077H)、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-セバシン酸+メチル-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-セバシン酸(Uvinul*4092H)またはそれらの組合せが含まれる。
【０１７８】
(1)ベンゾトリアゾール
UV安定剤はベンゾトリアゾールであってよい。ベンゾトリアゾールは、式：
【化５７】
2014504669.tif 000058
の一般構造を有し、式中、R1は水素、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールからなる群から選択され、R2は水素、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールからなる群から選択される。
【０１７９】
ベンゾトリアゾールは、約295ナノメートル(nm) (ε約14,000)および345nm (ε約16,000)において吸光度最大値を有する。ベンゾトリアゾールは、可視および少し黄色い色へのテーリングがほとんどないように、吸光度最大値におけるかなり鋭いカットオフを有することができる。これらの化合物は、ヒドロキシル基に隣接して置換されることで立体障害を増大させることができ、ポリマーがポリカーボネートとのエステル交換を触媒する塩基性残基を含有しないことを確実にする。ベンゾトリアゾールは、スキーム1に示されている通りに合成することができる。アルキル基は、その位置でのカップリングを回避するために、フェノールのヒドロキシル基に対してパラ位でなければならず、ヒドロキシル基は遊離（フリー）でなければならない。
【０１８０】
【化５８】
2014504669.tif 000059
【０１８１】
例示的であるが排他的でないベンゾトリアゾールUV安定剤には、Cyasorb 5411またはTinuvin 234が含まれる。
【０１８２】
(2)ベンゾフェノン
UV安定剤はベンゾフェノンであってよい。ベンゾフェノンは、式：
【化５９】
2014504669.tif 000060
の一般構造を有し、式中、R2は以下の水素、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールの任意の1種であり、R3は以下の水素、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールの任意の1種である。
【０１８３】
ベンゾフェノンは、約285nm (ε約15,000)および325nm (ε約10,000)において吸光度最大値を有する。ベンゾフェノンは吸光度最大値において長い末尾を有し、ベンゾフェノンを含有する化合物中にわずかに黄色い色を作り出す。ベンゾフェノンは、2-ヒドロキシ基、およびアルコキシ基またはヒドロキシル基を4位に有することができる。これらの基の両方が着色化を低減し、良好な光安定性を提供する。ベンゾフェノンの最も一般的な誘導体は、4-メトキシおよび4-オクチルオキシエステルである。2-ヒドロキシ-4-アルコキシベンゾフェノンは、レゾルシノール上での安息香酸またはトリクロロトルエンのFriedel-Craftsカップリング、続いて、スキーム２に示されている通りの4-ヒドロキシ基の選択的アルキル化によって合成される。
【０１８４】
【化６０】
2014504669.tif 000061
【０１８５】
例示的であるが排他的でないベンゾフェノンUV安定剤には、Cyasorb 24、Uvinul 3049および同3050が含まれる。
【０１８６】
【化６１】
2014504669.tif 000062
【０１８７】
(3)シアノアクリレート
UV安定剤はシアノアクリレートであってよい。シアノアクリレートは、式：
【化６２】
2014504669.tif 000063
の一般構造を有する。
【０１８８】
シアノアクリレートは、約300nm (ε約15,000)において単一の吸光度最大値を有し、ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノンより長い波長において、より少ない吸収をもたらす。シアノアクリレートは、エチルシアノアセテートとベンゾフェノンとのKnoevenagel縮合、続いて、スキーム３に示されている通りのエステル交換によって調製することができる。
【０１８９】
【化６３】
2014504669.tif 000064
【０１９０】
例示的であるが排他的でないシアノアクリレートUV安定剤には、Uvinul 3030およびUvinul 3059が含まれる。Uvinul 3030は、1,3-ビス-[2'-シアノ-3'3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス-{[2-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパンという化学名を有するUV吸収剤形態のBASFである。Uvinul 5050Hは、オリゴマーの立体的ヒンダードアミン形態のBASFである。その分子量はおよそ3500g/molである。
【０１９１】
(4)トリアジン
UV安定剤はトリアジンであってよい。トリアジンは、式：
【化６４】
2014504669.tif 000065
の一般構造を有し、式中、Rはアルキル、置換アルキルである。
【０１９２】
トリアジンは、290nm (ε約43,000)および約340nm (ε約23,500)において吸収最大値を有する。トリアジンは、高い吸光係数および高分子量を有する。トリアジンUVAは、スキーム4に従って、m-キシレンおよび塩化アルミニウムを用いて塩化シアヌルを処理してジアリール化トリアジンを作ることによって合成される。
【０１９３】
【化６５】
2014504669.tif 000066
【０１９４】
ジアリールトリアジンは次いで、レゾルシノールおよび塩化アルミニウムで処理されることでジヒドロキシフェニルトリアジンを作り、これはエーテルに変換される。トリアジンはコーティング用途において使用することができ、なぜならそれらはあまり可溶性でないが、自動車コーティングにおいて改善された光安定性を有するからである。
【０１９５】
例示的なトリアジンUV安定剤には、これらに限られているわけではないが、Tinuvin 400、Cyasorb 1164LおよびTinuvin 234：
【化６６】
2014504669.tif 000067
が含まれる。
【０１９６】
(5)オキサニリド
UV安定剤はオキサニリドであってよい。オキサニリドは、式：
【化６７】
2014504669.tif 000068
の一般構造を有する。
【０１９７】
オキサニリドは、シアノアクリレートと同様の吸収特性を有し、非対称的に置換されていることで、吸収帯を広げ、溶解性を改善することができる。
【０１９８】
(6)Cyasorb 5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030およびTinuvin 234
UV安定剤は、
【化６８】
2014504669.tif 000069
(Cyasorb 5411 (Cytec)またはTinuvin 329 (Ciba) (Mw 323.4； mp 101〜105℃)としても知られている)、または
【０１９９】
【化６９】
2014504669.tif 000070
(Tinuvin 234 (Ciba)またはTinuvin 900 (Ciba) (Mw 447.6； mp 135〜143℃)としても知られている)、または
【０２００】
【化７０】
2014504669.tif 000071
(Cyasorb UV-3638)、または
【０２０１】
【化７１】
2014504669.tif 000072
(Uvinul 3030)であってよい。
【０２０２】
光耐性組成物は、Cyasorb 5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030および/またはTinuvin 234を除いて1種または複数のUV安定剤を含むことができる。
【０２０３】
d.耐衝撃性改良剤
光耐性組成物は耐衝撃性改良剤をさらに含むことができる。例えば、組成物には、耐衝撃性改良剤がさらに含まれうるが、ただし、添加剤が組成物の所望の特性に有意に不利に影響することがないように選択されるという条件である。適当な耐衝撃性改良剤は、オレフィン、モノビニル芳香族モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体に由来する高分子量エラストマー材料、ならびにコンジュゲート化ジエンであってよい。コンジュゲート化ジエンから形成されるポリマーは、全体的または部分的に水素化することができる。エラストマー材料は、ランダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフトおよびコア-シェルコポリマーを含めて、ホモポリマーまたはコポリマーの形態であってよい。耐衝撃性改良剤の組合せを使用することができる。
【０２０４】
耐衝撃性改良剤の具体的な型は、(i)約10℃未満、約0℃未満、約-10℃未満、または約-40℃から-80℃の間のTgを有するエラストマー性(即ち、ゴム状の)ポリマー基質および(ii)弾性ポリマー基質にグラフトされている剛性ポリマーを含むエラストマー修飾グラフトコポリマーであってよい。エラストマー相としての使用に適当な材料には、例えば、コンジュゲート化ジエンゴム、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレン；コンジュゲート化ジエンと、約50質量%未満の共重合可能なモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、n-ブチルアクリレートまたはアクリル酸エチルなどのモノビニル化合物とのコポリマー；エチレンプロピレンコポリマー(EPR)などのオレフィンゴムまたはエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム(EPDM)；エチレン-酢酸ビニルゴム；シリコーンゴム；エラストマーC1〜8アルキル(メタ)アクリレート； C1〜8アルキル(メタ)アクリレートとブタジエンおよび/またはスチレンとのエラストマーコポリマー；前述のエラストマーの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。剛性相としての使用に適当な材料には、例えば、スチレンおよびアルファメチルスチレンなどのモノビニル芳香族モノマー、アクリロニトリルなどのモノビニルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のC1〜C6エステル、具体的にはメタクリル酸メチルが含まれる。
【０２０５】
具体的な耐衝撃性改良剤には、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、ABS (アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、およびスチレン-アクリロニトリル(SAN)が含まれる。例示的なエラストマー修飾グラフトコポリマーには、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、ABS (アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、およびスチレン-アクリロニトリル(SAN)から形成されるものが含まれる。
【０２０６】
MBSは、以下のモノマー：
【化７２】
2014504669.tif 000073
から誘導することができる。
【０２０７】
SEBSは、スチレンおよびエチレン/ブチレンに基づく線状トリブロックコポリマーであってよい。各コポリマー鎖は、中間ブロックがポリスチレンの2つのブロックによって囲まれているランダムエチレン/ブチレンコポリマーである3つのブロックからなることができる。SEBSはスチレン-b-(エチレン-co-ブチレン)-b-スチレンポリマーであってよい。
【０２０８】
耐衝撃性改良剤は、コポリカーボネート、ポリシロキサン-ポリカーボネートおよび任意の追加ポリマー100重量部に基づいて1重量部から30重量部の量で存在することができる。耐衝撃性改良剤にはMBSおよびSBSが含まれうる。
【０２０９】
e.他の添加剤
光耐性組成物は、これらに限定されないが、顔料、色素、熱安定剤、剥離剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。具体的な添加剤には、抗酸化剤1076などの抗酸化剤；ポリエチレンテレフタレート(PETS)；NaOH、二酸化チタン、コーティングされた二酸化チタン、銅フタロシアニンピグメントブルー、ピグメントブルー28、およびピグメントレッド101が含まれる。組成物は、0.00010%から0.5%の間のこれらの他の添加剤の各々の重量パーセントを有することができる。例えば、抗酸化剤は0.1質量%から0.6質量%の間の範囲で存在することができ、ポリエチレンテレフタレートは0.1質量%から0.5質量%の間の範囲で存在することができ、水中33%のNaOHなどのNaOHは0.01質量%から0.05質量%の間の範囲で存在することができ、コーティングすることができる二酸化チタンは2質量%から6質量%の間の範囲で存在することができ、銅フタロシアニンピグメントブルー(15:4)は0.0001質量%から0.003質量%の間の範囲で存在することができ、ピグメントブルー28は0.01質量%から0.05質量%の範囲で存在することができ、ピグメントレッド101は0.002質量%から0.015質量%の範囲で存在することができる。
【０２１０】
顔料添加剤および/または色素添加剤などの着色剤が存在することができる。有用な顔料には、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタンまたは酸化鉄などの金属酸化物および混合金属酸化物；硫化亜鉛などの硫化物などの無機顔料；アルミネート；スルホケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはクロム酸ナトリウムなど；カーボンブラック；亜鉛フェライト；ウルトラマリンブルー；アゾ、ジ-アゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、エントロン、ジオキサジン、フタロシアニン、およびアゾレーキなどの有機顔料；ピグメントレッド101、ピグメントレッド122、ピグメントレッド149、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット29、ピグメントブルー15、ピグメントブルー60、ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー119、ピグメントイエロー147、ピグメントイエロー150、およびピグメントブラウン24；または前述の顔料の少なくとも1種を含む組合せが含まれうる。顔料は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分の100重量部に基づいて0.01重量部から10重量部の量で使用される。
【０２１１】
例示的な色素は一般に有機材料であり、例えば、クマリン460(青色)、クマリン6 (緑色)もしくはナイルレッドなどのクマリン色素；ランタニド錯体；炭化水素および置換炭化水素色素；多環式芳香族炭化水素色素；オキサゾール色素もしくはオキサジアゾール色素などのシンチレーション色素；アリール-もしくはヘテロアリール-置換ポリ(C2〜8)オレフィン色素；カルボシアニン色素；インダントロン色素；フタロシアニン色素；オキサジン色素；カルボスチリル色素；ナフタレンテトラカルボン酸色素；ポルフィリン色素；ビス(スチリル)ビフェニル色素；アクリジン色素；アントラキノン色素；シアニン色素；メチン色素；アリールメタン色素；アゾ色素；インジゴイド色素、チオインジゴイド色素、ジアゾニウム色素；ニトロ色素；キノンイミン色素；アミノケトン色素；テトラゾリウム色素；チアゾール色素；ペリレン色素、ペリノン色素；ビス-ベンゾオキサゾリルチオフェン(BBOT)；トリアリールメタン色素；キサンテン色素；チオキサンテン色素；ナフタルイミド色素；ラクトン色素；近赤外波長において吸収し、可視波長において発するアンチストークスシフト色素などのフルオロフォア；7-アミノ-4-メチルクマリンなどの発光色素；3-(2'-ベンゾチアゾリル)-7-ジエチルアミノクマリン； 2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール； 2,5-ビス-(4-ビフェニリル)-オキサゾール； 2,2'-ジメチル-p-クアテルフェニル； 2,2-ジメチル-p-テルフェニル； 3,5,3"",5""-テトラ-t-ブチル-p-キンクフェニル； 2,5-ジフェニルフラン； 2,5-ジフェニルオキサゾール； 4,4'-ジフェニルスチルベン； 4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン； 1,1'-ジエチル-2,2'-カルボシアニンヨージド； 3,3'-ジエチル-4,4',5,5'-ジベンゾチアトリカルボシアニンヨージド； 7-ジメチルアミノ-1-メチル-4-メトキシ-8-アザキノロン-2； 7-ジメチルアミノ-4-メチルキノロン-2； 2-(4-(4-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-3-エチルベンゾチアゾリウムペルクロレート； 3-ジエチルアミノ-7-ジエチルイミノフェノキサゾニウムペルクロレート； 2-(1-ナフチル)-5-フェニルオキサゾール； 2,2'-p-フェニレン-ビス(5-フェニルオキサゾール)；ローダミン700；ローダミン800；ピレン、クリセン、ルブレンもしくはコロネンなど；または前述の色素の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。色素は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分の100重量部に基づいて0.01重量部から10重量部の量で使用される。
【０２１２】
様々な種類の難燃剤も添加剤として利用することができる。一実施形態において、難燃添加剤には、例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム(Rimar塩)、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、およびジフェニルスルホンスルホン酸カリウム(KSS)などの過フッ素化C1〜16アルキルスルホネートのアルカリ金属塩；ならびに例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属(例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩)および無機酸錯塩を反応させることによって形成される塩、例えば、Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03およびBaC03など炭酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などのオキソ-アニオン、またはLi3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、および/もしくはNa3AlF6などのフルオロ-アニオン錯体など、難燃性塩が含まれる。Rimar塩およびKSSは、単独でまたは他の難燃剤との組合せで、本明細書において開示されているポリカーボネート組成物において特に有用である。
【０２１３】
別の実施形態において、難燃剤は、以下の:過フッ素化C1〜16アルキルスルホネートのアルカリ金属塩；ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム；ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム；ペルフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；およびジフェニルスルホンスルホン酸カリウムの少なくとも1種から選択される。
【０２１４】
別の実施形態において、難燃剤は、臭素または塩素含有組成物ではない。
【０２１５】
別の実施形態において、難燃添加剤には、リン、臭素および/または塩素が含まれる有機化合物が含まれる。非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤は、調節の理由により特定の用途において使用することができ、例えば有機ホスフェートおよびリン-窒素結合を含有する有機化合物である。例示的な有機ホスフェートの1つの型は、式(GO)3P=0の芳香族ホスフェートであり、式中、各Gは独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であるが、ただし、少なくとも1つのGが芳香族基であるという条件である。G基の2個は、一緒に結ばれることで環式基、例えばジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを提供することができる。例示的な芳香族ホスフェートには、フェニルビス(ドデシル)ホスフェート、フェニルビス(ネオペンチル)ホスフェート、フェニルビス(3,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジ(p-トリル)ホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)p-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、ビス(ドデシル)p-トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2-クロロエチルジフェニルホスフェート、p-トリルビス(2,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが含まれる。具体的な芳香族ホスフェートは、各Gが芳香族、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、およびイソプロピル化リン酸トリフェニルなどであるものである。
【０２１６】
二官能または多官能性芳香族リン含有化合物も添加剤として有用であり、例えば下記の式：
【化７３】
2014504669.tif 000074
の化合物であり、式中、各G1は独立して、1個から30個の炭素原子を有する炭化水素であり、各G2は独立して、1個から30個の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素オキシであり、各Xは独立して臭素または塩素であり、mは0から4であり、nは1から30である。例示的な二または多官能性芳香族リン含有化合物には、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ハイドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、およびビスフェノール-Aのビス(ジフェニル)ホスフェート、ならびにそれぞれ、それらのオリゴマーおよびポリマー対応物などが含まれる。
【０２１７】
リン-窒素結合を含有する例示的な難燃添加剤には、塩化ホスホニトリル、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス(アジリジニル)ホスフィンオキシドが含まれる。
【０２１８】
ハロゲン化有機難燃剤化合物も難燃剤として使用することができ、例えば式：
【化７４】
2014504669.tif 000075
のハロゲン化難燃剤化合物であり、式中、RはC1〜36アルキレン、アルキリデンまたは脂環式連鎖、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレンもしくはシクロペンチリデンなど；または酸素エーテル、カルボニル、アミンもしくは硫黄含有連鎖、例えば硫化物、スルホキシドもしくはスルホンなどである。Rは、芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、硫化物、スルホキシドまたはスルホンなどのような基によって接続されている2つ以上のアルキレン連結基またはアルキリデン連結基からなることもできる。
【０２１９】
式(20)におけるArおよびAr'はそれぞれ独立して、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレンまたはナフチレンなどのモノまたはポリ炭素環式芳香族基である。
【０２２０】
Yは有機基、無機基または有機金属基、例えば(1)ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、または(2)BがXと同様の一価の炭化水素基である一般式OBのエーテル基、または(3)Rによって表される型の一価の炭化水素基、または(4)他の置換基、例えばニトロおよびシアノなどであり、前記置換基は基本的には不活性であるが、ただし、アリール核1個当たり1個以上、具体的には2個以上のハロゲン原子があるという条件である。
【０２２１】
存在する場合、各Xは独立して、一価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはデシルなどのアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリルまたはトリルなどのアリール基；およびベンジルまたはエチルフェニルなどのアラルキル基；シクロペンチルまたはシクロヘキシルなどの脂環式基である。一価の炭化水素基はそれ自体不活性な置換基を含有することができる。
【０２２２】
各dは独立して、1から最大ではArまたはAr'を含む芳香族環上で置換されている置き換え可能な水素の数と同等である。各eは独立して、0から最大ではR上の置き換え可能な水素の数と同等である。各a、b、およびcは独立して、0を含めて整数である。bが0でない場合、aもcも0でなくてよい。そうでなければ、aまたはcのいずれか一方は0であってよいが、両方とも0であることはない。bが0である場合、芳香族基は直接炭素-炭素結合によって結ばれている。
【０２２３】
芳香族基上のヒドロキシル基およびY置換基、ArならびにAr'は、芳香族環上のオルト位、メタ位またはパラ位において変動することができ、これらの基は、互いに関して任意の可能な幾何学的関係にあってよい。
【０２２４】
上記の式の範囲内に含まれるのは、以下のものが代表的であるビスフェノールである。2,2-ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-プロパン； ビス-(2-クロロフェニル)-メタン；ビス(2,6-ジブロモフェニル)-メタン；1,1-ビス-(4-ヨードフェニル)-エタン； 1,2-ビス-(2,6-ジクロロフェニル)-エタン； 1,1-ビス-(2-クロロ-4-ヨードフェニル)エタン； 1,1-ビス-(2-クロロ-4-メチルフェニル)-エタン； 1,1-ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-エタン； 2,2-ビス-(3-フェニル-4-ブロモフェニル)-エタン； 2,6-ビス-(4,6-ジクロロナフチル)-プロパン； 2,2-ビス-(2,6-ジクロロフェニル)-ペンタン； 2,2-ビス-(3,5-ジブロモフェニル)-ヘキサン； ビス-(4-クロロフェニル)-フェニル-メタン；ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-シクロヘキシルメタン； ビス-(3-ニトロ-4-ブロモフェニル)-メタン；ビス-(4-ヒドロキシ-2,6-ジクロロ-3-メトキシフェニル)-メタン；および2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン 2,2 ビス-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン。上記の構造式内にさらに含まれるのは、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、1,3-ジクロロ-4-ヒドロキシベンゼン、および2,2'-ジクロロビフェニル、ポリ臭化の1,4-ジフェノキシベンゼン、2,4'-ジブロモビフェニルおよび2,4'-ジクロロビフェニルなどのビフェニル、ならびにデカブロモジフェニルオキシドなどである。
【０２２５】
難燃剤の別の有用な群は、一般式(R2SiO)yを有する環式シロキサンのクラスであり、式中、Rは1個から18個の炭素原子を有する一価の炭化水素またはフッ素化炭化水素であり、yは3から12の数である。フッ素化炭化水素の例には、これらに限定されないが、3-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニルおよびトリフルオロトリルが含まれる。適当な環式シロキサンの例には、これらに限定されないが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、エイコサメチルシクロデカシロキサン、およびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが含まれる。特に有用な環式シロキサンは、オクタフェニルシクロテトラシロキサンである。
【０２２６】
存在する場合、前述の難燃添加剤は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.01質量%から10質量%、より具体的には0.02質量%から5質量%の量で存在する。
【０２２７】
末端封鎖ポリカーボネートおよび難燃剤(および使用されるならば任意の耐衝撃性改良剤)に加えて、熱可塑性組成物には、このタイプのポリカーボネート組成物に通常組み込まれる様々な添加剤が含まれうるが、ただし、添加剤がポリカーボネートの所望の特性、例えば透過性および難燃性に有意に不利に影響することがないように選択されるという条件である。添加剤の組合せを使用することができる。こうした添加剤は、組成物を形成するための構成成分を混合中、適当な時に混合することができる。
【０２２８】
様々な添加剤は、この開示/請求されている発明によって包含される物質の組成物に組み込むことができる。
【０２２９】
一実施形態において、1種または複数の添加剤は、以下:UV安定化添加剤、熱安定化添加剤、離型剤、着色剤、有機および無機充填剤、ならびにガンマ安定化剤の少なくとも1種から選択される。
【０２３０】
可能な充填剤または補強剤には、例えば、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成のケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融シリカ、結晶性シリカグラファイトまたは天然ケイ砂などのシリケートおよびシリカ粉末；ホウ素-窒化物粉末またはホウ素-シリケート粉末などのホウ素粉末； Ti02、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどの酸化物；硫酸カルシウム(その無水物、二水和物または三水和物として)；チョーク、石灰岩、大理石または合成沈降炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；繊維状、モジュラー、針形状または層状のタルクなどを含めてタルク；珪灰石；表面処理珪灰石；中空および固体のガラス球体、シリケート球体、セノスフィアまたはアルミノシリケート(アルモスフィア(armospheres))などのガラス球体；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、またはポリカーボネートポリマーマトリックスとの適合性を容易にすることが当技術分野において知られている様々なコーティングを含むカオリンなどを含めてカオリン；炭化ケイ素、アルミナ、ホウ素炭化物、鉄、ニッケルもしくは銅などの単結晶繊維または「ウィスカー」；アスベスト、炭素繊維、またはE、A、C、ECR、R、S、DもしくはNEガラスなどのガラス繊維などの繊維(連続繊維およびチョップド繊維を含む)；硫化モリブデンまたは硫化亜鉛などの硫化物；チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウムまたは重晶石などのバリウム化合物；粒状または繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅およびニッケルなどの金属および金属酸化物；ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークまたは鋼フレークなどのフレーク状充填剤；繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水化物などの少なくとも1種を含むブレンドに由来するものなどの短無機繊維；木材を粉砕することによって得られる木粉、セルロース、綿、サイザル麻、黄麻、デンプン、コルク粉、リグニン、塊芋外殻、トウモロコシまたは米穀皮などの繊維状の製品など天然充填剤および補強材；ポリテトラフルオロエチレンなどの有機充填剤；ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂またはポリ(ビニルアルコール)などの繊維を形成することが可能である有機ポリマーから形成される補強有機繊維状充填剤；ならびにマイカ、粘土、長石、煙塵、フィライト、石英、石英岩、パーライト、トリポリ、珪藻土またはカーボンブラックなどの追加の充填剤および補強剤、ならびに前述の充填剤または補強剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０２３１】
充填剤および補強剤は、伝導を容易にするために金属材料の層でコーティングされていてよく、またはポリカーボネートポリマーマトリックスとの付着性および分散性を改善するためにシランで表面処理されていてよい。加えて、補強充填剤は、モノフィラメント繊維またはマルチフィラメント繊維の形態で提供することができ、個々に使用するか、または例えば共織りもしくはコア/シース、サイドバイサイド、オレンジ型、またはマトリックスおよびフィブリルの構成を介して、または繊維製造の当業者に知られている他の方法によって、繊維の他の型との組合せで使用することができる。例示的な共織構造には、例えば、グラスファイバー-炭素繊維、炭素繊維-芳香族ポリイミド(アラミド)繊維、および芳香族ポリイミド繊維ガラス繊維などが含まれる。繊維状充填剤は、例えば、ロービング、0〜90度織物などの織繊維状補強材；連続ストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ、紙およびフェルトなどの不織繊維状補強材；または編組などの三次元補強材の形態で供給することができる。充填剤は一般に、組成物ポリマー構成成分100重量部に基づいて0重量部から80重量部の量で使用される。
【０２３２】
例示的な抗酸化添加剤には、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(「IRGAFOS 168」または「I-168」)、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、またはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのオルガノホスファイト；アルキル化モノフェノールもしくはポリフェノール；テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンなど、ポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物；パラ-クレゾールもしくはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物；アルキル化ハイドロキノン；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル；アルキリデン-ビスフェノール；ベンジル化合物；ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；ベータ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートもしくはペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど、チオアルキル化合物もしくはチオアリール化合物のエステル；ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸などのアミド、または前述の抗酸化剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。抗酸化剤は一般に、熱可塑性組成物(任意の充填剤を除く)のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.0001重量部から1重量部の量で使用される。
【０２３３】
例示的な熱安定剤添加剤には、例えば、亜リン酸トリフェニル、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、もしくはトリス(混合モノおよびジ-ノニルフェニル)ホスファイトなどのオルガノホスファイト；ジメチルベンゼンホスフォネートなどのホスフォネート、リン酸トリメチルなどのホスフェート、または前述の熱安定剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。熱安定剤は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.0001重量部から1重量部の量で使用される。
【０２３４】
可塑剤、潤滑剤および/または離型剤も使用することができる。これらの型の材料の中にはかなりの重複があり、これらには、例えば、ジオクチル-4,5-エポキシ-ヘキサヒドロフタレートなどのフタル酸エステル；トリス-(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート；トリステアリン；レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ハイドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、およびビスフェノール-Aのビス(ジフェニル)ホスフェートなどの二または多官能性芳香族ホスフェート；ポリ-アルファ-オレフィン；エポキシ化大豆油；シリコーン油を含めてシリコーン；エステル、例えば、アルキルステアリルエステル、例えばステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリルおよびテトラステアリン酸ペンタエリトリトール(PETS)などの脂肪酸エステル；ステアリン酸メチルならびにポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、ポリ(エチレングリコール-co-プロピレングリコール)コポリマーまたは前述のグリコールポリマーの少なくとも1種を含む組合せを含む親水性および疎水性の非イオン性界面活性剤の組合せ、例えば、適当な溶媒中におけるステアリン酸メチルおよびポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマー；蜜ワックス、モンタンワックスまたはパラフィンワックスなどのワックスが含まれる。こうした材料は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.001重量部から1重量部、具体的には0.01重量部から0.75重量部、より具体的には0.1重量部から0.5重量部の量で使用される。
【０２３５】
「帯電防止剤」という用語は、伝導特性および全体的な物理的性能を改善するためにポリマー樹脂に加工および/または材料もしくは物品上にスプレーすることができるモノマー、オリゴマーまたはポリマー性材料を指す。これらのモノマー、オリゴマーまたはポリマー性材料も添加剤として使用することができる。モノマー性帯電防止剤の例には、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、エトキシ化アミン、第1級、第2級および第3級アミン、エトキシル化アルコール、硫酸アルキル、アルキルアリールサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンサルフェート、ステアリルスルホン酸ナトリウムもしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、第4級アンモニウム塩、第4級アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタインなど、または前述のモノマー性帯電防止剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０２３６】
例示的なポリマー性帯電防止剤には、特定のポリエステルアミド、ポリエーテル-ポリアミド(ポリエーテルアミド)ブロックコポリマー、ポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステルまたはポリウレタンが含まれ、各々は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール部分ポリアルキレンオキシド単位を含有する。こうしたポリマー性帯電防止剤は市販されており、例えばPELESTAT* 6321 (Sanyo)またはPEBAX* MH1657 (Atofina)、IRGASTAT* P18およびP22 (Ciba-Geigy)である。帯電防止剤として使用することができる他のポリマー性材料は、本質的に、ポリアニリン(PanipolからPANIPOL*EBとして市販されている)、ポリピロールおよびポリチオフェン(Bayerから市販されている)などの伝導性ポリマーであり、これらは、昇温での溶融加工後にそれらの固有伝導性の一部を保持する。一実施形態において、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、または前述のものの少なくとも1種を含む組合せは、組成物に静電気的散逸性を付与するために、化学的帯電防止剤を含有するポリマー性樹脂中に使用することができる。帯電防止剤は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.0001重量部から5重量部の量で使用される。
【０２３７】
泡体が所望である場合、有用な発泡剤は添加剤として使用することができ、例えば、低沸点ハロ炭化水素および二酸化炭素を発生させるもの；アゾジカーボンアミド、アゾジカーボンアミドの金属塩、4,4'オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、重炭酸ナトリウムもしくは炭酸アンモニウムなど、室温では固体であり、それらの分解温度より高い温度に加熱すると窒素、二酸化炭素およびアンモニアガスなどのガスを発生させる発泡剤、または前述の発泡剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。発泡剤は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.01重量部から20重量部の量で使用される。
【０２３８】
滴下防止剤も熱可塑性組成物中に使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフィブリル形成または非フィブリル形成フルオロポリマーである。滴下防止剤は、上記されている通りの剛性コポリマー、例えばスチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)によってカプセル化することができる。SANにカプセル化されたPTFEはTSANとして知られている。カプセル化されたフルオロポリマーは、フルオロポリマー、例えば水性分散液の存在下でカプセル化用ポリマーを重合することによって作製することができる。TSANは、TSANがより容易に組成物中に分散することができるという点において、PTFEを超える有意な利点を提供することができる。例示的なTSANは、カプセル化されたフルオロポリマーの総重量に基づいて50質量%のPTFEおよび50質量%のSANを含むことができる。SANは、例えば、コポリマーの総重量に基づいて75質量%のスチレンおよび25質量%のアクリロニトリルを含むことができる。別法として、フルオロポリマーは、滴下防止剤としての使用のための集塊化材料を形成するために、ある方式で、例えば芳香族ポリカーボネートまたはSANなどの第2のポリマーと予備ブレンドすることができる。いずれか一方の方法が使用されることで、カプセル化されたフルオロポリマーを生成することができる。滴下防止剤は一般に、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.1重量パーセントから5重量パーセントの量で使用される。
【０２３９】
放射安定剤も存在することができ、具体的にはガンマ放射安定剤である。例示的なガンマ放射安定剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、meso-2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、および1,4-ヘキサンジオールなどのアルキレンポリオール； 1,2-シクロペンタンジオール、および1,2-シクロヘキサンジオールなどのシクロアルキレンポリオール； 2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール(ピナコール)などの分岐アルキレンポリオール、ならびにアルコキシ置換環式または非環式アルカンが含まれる。不飽和アルケノールも有用であり、この例には、4-メチル-4-ペンテン-2-オール、3-メチル-ペンテン-3-オール、2-メチル-4-ペンテン-2-オール、2,4-ジメチル-4-ペネ-2-オールおよび9（ノネン）からデセン-1-オール、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ置換第3級炭素を有する第3級アルコール、例えば2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)、2-フェニル-2-ブタノール、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンおよび2-フェニル-2-ブタノールなど、および1-ヒドロキシ-1-メチル-シクロヘキサンなどの環式第3級アルコールが含まれる。芳香族環における不飽和炭素に結合されている飽和炭素上にヒドロキシ置換を有する特定のヒドロキシメチル芳香族化合物も使用することができる。ヒドロキシ置換飽和炭素はメチロール基(-CH2OH)であってよいか、またはそれは、R4が複雑または単純な炭化水素である-CR4HOHまたは-CR24OHなど、より複雑な炭化水素基のメンバーであってよい。具体的なヒドロキシメチル芳香族化合物には、ベンズヒドロール、1,3-ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、4-ベンジルオキシベンジルアルコールおよびベンジルベンジルアルコールが含まれる。2-メチル-2,4-ペンタンジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールはしばしば、ガンマ放射安定化のために使用される。ガンマ放射安定化する化合物は通常、熱可塑性組成物のポリマー構成成分100重量部に基づいて0.1重量部から10重量部の量で使用される。
【０２４０】
3.混合器および押出機
HALSおよびイソソルビド-ポリマー、ならびに別法としてUV安定剤および耐衝撃性改良剤安定剤を含む組成物は、様々な方法によって製造することができる。例えば、HALSおよびイソソルビド-ポリマー、ならびに別法としてUV安定剤および耐衝撃性改良性安定剤は、高速HENSCHEL-Mixer*内で最初にブレンドすることができる。これに限定されないが手練りを含めて他の低せん断プロセスも、このブレンド化を達成することができる。ブレンドは次いで、ホッパーを介してシングルまたはツインスクリュー押出機の入口へ送り込むことができる。押出機は、ブレンドに対してツインスクリュー押出機ほど激しくないであろうシングルスクリュー押出機であってよい。別法として、構成成分の少なくとも1種は、直接押出機に入口でおよび/またはサイドスタッファーを介して下流に送り込むことによって、組成物に組み込むことができる。添加剤もマスターバッチ中に所望のポリマー性樹脂とともに化合し、押出機に送り込むことができる。押出機は一般に、組成物を流れさせるのに必要な温度より高い温度で操作される。押出物は水バッチ中で直ちにクエンチされ、ペレット化される。そのように調製されたペレットは、押出物を切断する時に、所望の場合4分の1インチ以下の長さであってよい。こうしたペレットは、後続の成形化、形状化または形成化のために使用することができる。
【０２４１】
4.物品
ポリマー組成物を含む形状品、形成品または成形品が本発明において提供される。組成物は、例えばモニター用筐体などコンピューターおよび事務機器の筐体、携帯電話用筐体などの携帯電子装置筐体、電気コネクター、ならびに照明器具、装飾、家庭電化製品、屋根、温室、サンルームおよびスイミングプールエンクロージャーなどの構成部分などの物品を形成するための射出成形、押出し、回転成形、ブロー成形および熱形成などの様々な手段によって、有用な造形品に成形することができる。組成物は、電子装置用筐体などの薄壁物品の製造において特別に有用である。組成物から形成することができる物品の追加例には、公共用途のための任意の装置、継電器などの電気部品およびエンクロージャー、ラップトップ、デスクトップ、ドッキングステーション、PDA、MP3プレーヤー、GPSモジュール、携帯電話、携帯電話カバーまたは筐体、デスクトップコンピューターおよびコンピューター筐体、従来の電話機、デジタルカメラ、デスクトップのためのエンクロージャーおよび部品などの消費者向け電子機器、ならびに基地局末端用部品などの遠距離通信部品が含まれる。
【０２４２】
本発明は、以下の非限定的な例によって例示される複数の態様を有する。
【実施例１】
【０２４３】
HALS安定化ポリカーボネート
【０２４４】
紫外線吸収剤および/またはHALS化合物を含有するいくつかの異なるポリカーボネート樹脂を、UV照射の存在下での安定性の増大に関して試験した。これらの樹脂の組成物を表１ａおよび１ｂに示す。
【０２４５】
【表１】
2014504669.tif 000076
【０２４６】
【表２】
2014504669.tif 000077
【０２４７】
表１ａ及び１ｂにおいて、百分率は重量すなわち質量の百分率である。
【０２４８】
イソソルビドポリカーボネートコポリマー1は、80mol%のイソソルビド、13mol%のBPAおよび7mol%の脂肪酸二量体を含有するコポリマーである。脂肪酸二量体は、Croda Coatings & Polymersから商標Pripol 1009で入手可能である。イソソルビドポリマーの合成は、米国特許第7,666,972号およびその中で参照されている特許に記載されている。
【０２４９】
ポリカーボネート1は、10分当たり6立方センチメートル(cm3/10min) (IS01133に従って300℃、1.2キログラム(kg)で決定される)の溶融体積速度(MVR)を特徴とする、SABIC Innovative PlasticsからのBPAポリカーボネートグレードである。ポリカーボネート2は、26cm3/10min (IS01133に従って300℃、1.2kgで決定される)のMVRを特徴とする、SABIC Innovative PlasticsからのBPAポリカーボネートグレードである。
【０２５０】
SANコポリマー1は、25w%のアクリロニトリルおよび10分当たり6.2グラム(g/10min) (190℃、2.16kgで決定される)の溶融流量(MFR)を含有する、スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーである。
【０２５１】
SANコポリマー2は、27w%のアクリロニトリルおよび17g/10min (220℃、5.0kgで決定される)の溶融流量(MFR)を含有する、スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーである。
【０２５２】
ABSコポリマー1は、20g/10min (220℃、10.0kgで決定される)のMFRを有する、15質量%のアクリロニトリル、16質量%のブタジエンおよび69質量%のスチレンを含有するアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーである。
【０２５３】
ABSコポリマー2は、9.0g/10min (220℃、10.0kgで決定される)のMFRを有する、12質量%のアクリロニトリル、52質量%のブタジエンおよび36質量%のスチレンを含有するアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーである。
【０２５４】
MBS耐衝撃性改良剤は、-77℃のガラス転移点および270マイクロメーターの平均粒径を有する、メタクリル酸メチル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーである。
【０２５５】
抗酸化剤1076は、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステルの名称である。
【０２５６】
PETSは、ステアリン酸ペンタエリスリトールの略語である。
【０２５７】
コーティングされた二酸化チタンは、顔料が分散されている材料と二酸化チタンからのラジカルを妨げるために、粒子がシリカでコーティングされた白色顔料である。
【０２５８】
ピグメントブルー28は、コバルトブルーまたはコバルトアルミネートスピネルとしても知られている青色顔料である。
【０２５９】
銅フタロシアニンピグメントブルー15:4は、銅トテラベンゾポルフィラジンとしても知られている青色顔料である。
【０２６０】
ピグメントレッド101は、酸化鉄(III)としても知られている赤色顔料である。
【０２６１】
ピグメントブラウン24は、酸化チタンに基づく茶色顔料である。ルチル格子において、チタンイオンは、クロミウム(III)イオンおよびアンチモン(V)イオンによって部分的に置き換えられている。
【０２６２】
ピグメントブルー29は、Na2OSAl203Si02構造を有する、ウルトラマリンブルーとしても知られている青色顔料である。
【０２６３】
Eastobrite OB-1は、2,2'-(1,2-エテンジイルジ-4,1-フェニレン)ビスベンゾオキサゾールという化学名を有する、Eastmanからの光学的光沢剤である。
【０２６４】
ピグメントイエロー53は、酸化チタンに基づく黄色顔料である。ルチル格子において、チタンイオンは、ニッケル(II)イオンおよびアンチモン(V)イオンによって部分的に置き換えられている。
【０２６５】
ソルベントレッド52は、3-メチル-6-(p-トルイジノ)-3H-ジベンズ[f,ij]イソキノリン-2,7-ジオンという化学名を有する赤色色素である。
【０２６６】
UVA 234は、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ-(1,1-ジメチルベンジル)]-2H-ベンゾトリアゾールという化学名を有する、ベンゾトリアゾールの群からのUV吸収剤である。市販名はTinuvin 234である。
【０２６７】
UVA 5411は、2-(2'-ヒドロキシ-5'-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾールという化学名を有する、ベンゾトリアゾールの群からのUV吸収剤である。市販名はCYASORB*UV-5411である。
【０２６８】
CYASORB UV-3638は、4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン, 2,2'-(1,4-フェニレン)ビスという化学名を有するUV光吸収剤である。
【０２６９】
HALS 770は、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート（bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebaceate）という化学名を有するヒンダードアミン系光安定剤である。
【０２７０】
Uvinul 3030は、1,3-ビス-[2'-シアノ-3',3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス-{[2-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパンという化学名を有する、BASF社のUV吸収剤である。
【０２７１】
PELTPは、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)という化学名を有する抗酸化剤である。
【０２７２】
UV老化試験は、HALSおよび特にはHALS 770が、ポリカーボネート樹脂に有意な安定性を付与することを確認した。表２を参照されたい。ΔΕ値は、UV曝露試験の前後におけるその材料の色プラーク間の色差の度合である。試験は、「標準的」および「厳しい」条件下で成形されたプラークに対して実行した。両方の値を表で報告する。
【０２７３】
【表３】
2014504669.tif 000078
【０２７４】
イソソルビド系組成物(試料No.1〜9)の成形は、材料を4時間(hrs)85℃にて空気循環炉内で乾燥させた後、250℃のバレル温度および120秒(s)の滞留時間(標準的条件)を使用するか、または270℃のバレル温度および720秒の滞留時間(厳しい条件)を使用して行った。対照試料(試料No.10〜12)は4時間100℃にて空気循環炉内で乾燥させ、次いで270℃のバレル温度および120秒の滞留時間(標準的条件)を使用するか、または290℃のバレル温度および720秒の滞留時間(厳しい条件)を使用して成形した。
【０２７５】
ASTM G154老化試験は96時間行った。UVA234 (試料No.2)またはUVA5411 (試料No.3)を含有する樹脂(表２を参照されたい)が一部の改善を示した一方で、HALS 770を単独で(試料No.5)またはUVA5411 (試料No.8)との組合せで含有する樹脂(表２を参照されたい)は有意な改善を示した。HALS 770単独では、標準的な成形イソソルビドポリカーボネート(試料No.1)に関して最良のUV保護をもたらした。HALS 770を有し、塩基が存在しない試料No.1(試料No.7)は、UV保護をもたらさない。表２を参照されたい。表２において試験した組成物中に存在するUV安定剤を、下記において表２に示す。各UV安定剤およびHALS 770は0.15%で存在した。
【実施例２】
【０２７６】
HALS安定化ポリカーボネート
【０２７７】
紫外線吸収剤および/またはHALS化合物を含有するいくつかの異なるポリカーボネート樹脂を、UV照射の存在下での安定性増加に関して試験した。表３ａｂ及び４を参照されたい。ΔΕ値は、UV曝露試験の前後におけるその材料の色プラーク間の色差の度合である。試験は、「標準的」および「厳しい」条件下で成形されたプラークに対して実施した。両方の値を表で報告する。より長い期間の時間(複数の試験期間)にわたるΔΕにおける標準偏差は、特別な試験順序/試料セット内における特別な試料上の標準偏差より有意に高い(約0.3)ことが判明した。そのため、実施例１と２との間のΔΕ値の比較は望まない。
【０２７８】
イソソルビド系組成物(試料No.14〜24)の成形は、材料を4時間85℃にて空気循環炉内で乾燥させた後、250℃のバレル温度および120秒の滞留時間(標準的条件)を使用するか、または270℃のバレル温度および720秒の滞留時間(厳しい条件)を使用して行った。対照試料(試料No.13)は4時間100℃にて空気循環炉内で乾燥させ、次いで270℃のバレル温度および120秒の滞留時間(標準的条件)を使用するか、または290℃のバレル温度および720秒の滞留時間(厳しい条件)を使用して成形した。図２において評価したこれらの樹脂の組成物を表３に示す。
【０２７９】
表４に関して、試料No.13は対照非イソソルビドポリカーボネートブレンドである。試料No.14は非HALSイソソルビドポリカーボネートであり、標準的および厳しい成形の試料の両方においてUV劣化を示す。試料No.15およびNo.16は、HALS 770単独とUV安定剤含有とを比較し、さらに、HALS単独が、標準的および厳しい成形の試料の両方において、より性能が優れていることを示している。試料No.17〜19は、代替HALS (HALS 770の代替)の効果を示している。他のHALS構成成分は同様の性能を示している。それらには、HALS5050H (No.17)、HALS(3529) (No.18)およびHALS(3346) (No.19)が含まれていた。試料No.20において、より高い負荷量のHALS 770を評価した(0.3%)が、これがUV性能をさらに改善することはない(0.15%のHALSを有する試料No.15に関するΔΕ=0.80と比較)。試料No.21〜No.24は、イソソルビドポリマーを含有するHALS 770のUV性能に対する異なる耐衝撃性改良剤の効果を示す。SEBS耐衝撃性改良剤はHALS 770を有するUV保護を有意に改善し(試料No.23およびNo.24)、従来のPC ABS生成物(試料No.13)と同様の優れた色安定性をもたらした。
【０２８０】
【表４】
2014504669.tif 000079
【０２８１】
【表５】
2014504669.tif 000080
【０２８２】
全ての百分率は、別段に明記されていない限り質量を指す。上で同定した試料、および本明細書に含まれている他の表に示されている試料は、100重量パーセントを超える合計構成成分を含有することができる。例えば試料14、23および24(約104質量%)を参照されたい。表１ａ及び１ｂ近辺で詳述されておらず自明でない表中の構成成分を下記に記載する。
【０２８３】
ポリカーボネートPDMSブロックコポリマーは、BPAカーボネート反復単位および共重合されたポリジメチルシロキサンブロックからなるブロックコポリマーである。PDMS含有量はおよそ20質量%である。
【０２８４】
アクリレートシロキサン耐衝撃性改良剤はシリコーンアクリルゴムに基づく材料であり、Mitsubishi Rayonから商標Metablen SX005で入手可能である。
【０２８５】
SEBS耐衝撃性改良剤は、33%のポリスチレン含有量を有する、スチレンおよびエチレン/ブチレンに基づく線状コポリマーである。各コポリマー鎖は、中間ブロックがポリスチレンの2つのブロックによって囲まれているランダムエチレン/ブチレンコポリマーである3つのブロックからなる。
【０２８６】
Uvinul 5050Hは、BASF社からのオリゴマー立体的ヒンダードアミンである。その分子量はおよそ3500g/molである。
【０２８７】
Cyasorb 3529は、1,6-ヘキサンジアミン, N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-という化学名を有する、Cytec社からのヒンダードアミン系光安定剤である。モルホリン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンを有するポリマー。その分子量はおよそ1700g/molである。
【０２８８】
Cyasorb 3346は、ポリ[(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]という化学名を有する、Cytec社からのヒンダードアミン系光安定剤である。その分子量はおよそ1600g/molである。
【０２８９】
表３ａ及び３ｂにおいて試験した組成物中に存在するUV安定剤を、下記において表４に示す。
【０２９０】
【表６】
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【０２９１】
Hals 5050Hは安定化されていない基準材料とおよそ等しい性能を示したが、一方、他の試料は改善された性能を示した。表４を参照されたい。HALS 5050Hは、表５に示されている4種のHALSのうち最も大きい分子である。
【０２９２】
代替のHALSおよびHALSのパーセント量は、イソソルビドポリカーボネートの標準的および厳しい成形の試料の両方で調べた。再び、UV保護デルタE数は、HALS 770が標準条件下でHALS 3529および3346と同様に働くことを示している。HALS 5050Hは、標準条件下でHAL 770、3529または3346よりわずかに低いUV保護プロファイルを有する。HALS 770の0.15%から0.30%への重量パーセントの増加は、標準的または厳しい成形のイソソルビドポリカーボネート試料のいずれのUV保護性能も改善しなかった。
【０２９３】
【表７】
2014504669.tif 000082
【実施例３】
【０２９４】
改善を示さないHALS
【０２９５】
【表８】
2014504669.tif 000083
【０２９６】
表６における全ての百分率は質量百分率を指す。構成成分は表１の近辺に記載されている。H3PO3は45%の水溶液で使用される。表における質量百分率は溶液を指しており、純粋な構成成分を指してはいない。
【０２９７】
成形は、実施例１および２について記載した標準条件と同じ標準条件下で行った。
【０２９８】
表７は、着色剤または衝撃安定剤が使用されていない多くのポリカーボネート組成物を表している。これらの透明な材料は、実施例１および実施例２における試料と同じUV老化試験にかけた。ΔΕ値を表７に報告する。試料No.25は参照材料である。それは、加水分解を予防するために、配合（コンパウンディング）および成形のための安定剤としての亜リン酸が低い量である純粋なイソソルビド系ポリカーボネートである。試料No.26およびNo.28からNo.31において、HALSの効果は、UV吸収剤との組合せで評価されている。試料No.27は、UV吸収剤単独での効果を試験している。試料No.26におけるHALS770 (0.15%)の低いレベルが最良という結果になる。全ての試料はNo.25の参照材料を超えた改善を示している。
【０２９９】
【表９】
2014504669.tif 000084
【０３００】
実施形態において、組成物は、(a)イソソルビドポリマー、および(b)式：
【化７５】
2014504669.tif 000085
からなる群から選択される1種または複数のヒンダードアミンを含むことができ、式中、R4は水素、オキシル、ヒドロキシル、1個から20個の炭素のアルキル、3個から8個の炭素のアルケニルまたはアルキニル、7個から12個の炭素のアラルキル、1個から10個の炭素の脂肪族アシル、7個から13個の炭素の芳香族アシル、2個から9個の炭素のアルコキシカルボニル、7個から15個の炭素のアリールオキシカルボニル、2個から13個の炭素のアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル置換カルバモイル、1個から5個の炭素のヒドロキシアルキル、2-シアノエチル、3個から10個の炭素のエポキシアルキル、または4個から30個の炭素のポリアルキレンオキシド基であり、
R5は、水素、または1個から4個の炭素のアルキルであり、
R6は、水素、ヒドロキシル、または1個から4個の炭素のアルコキシ、
【化７６】
2014504669.tif 000086
(式中、Rはメチルまたはアシルである)、または
【化７７】
2014504669.tif 000087
であり、式中、R6が水素である場合、Xは、-Z-R7-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-R9-C(=0)-N(R8)-、-R7-C(=0)-N(R8)-または-C(=0)-N(R8)-から選択される二価の基であり、
Zは、-O-、-N(R10)-、または-N(R12)-R11-N(R12)-であり、
R6がヒドロキシルまたはアルコキシである場合、Xは、-R7--C(=0)--N(R8)-または--C(=0)--N(R8)--から選択される二価の基であり、
R7は、1個から4個の炭素のアルキレンジラジカルであり、
R8は、水素、1個から8個の炭素の第1級もしくは第2級アルキル、7個から12個の炭素のアラルキル、または5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
R9は、直接結合、または以下の置換もしくは非置換基、1個から14個の炭素のアルキレン、4個から10個の炭素のオキシジアルキレン、4個から10個の炭素のチオジアルキレン、2個から10個の炭素のアルケニレン、o、mもしくはp-フェニレンから選択され、ここで、R9の置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、臭素、塩素、メルカプトまたは低級アルキルメルカプトから選択される。
R10およびR12は、水素、1個から10個の炭素のアルキル、6個から12個の炭素のアリール、7個から12個の炭素のアラルキル、および5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
R10は、2-シアノエチル基、または式：
【化７８】
2014504669.tif 000088
の基であってよく、
R11は、2個から12個の炭素のアルキレンである。
【０３０１】
各種実施形態において、(i)組成物は以下の耐衝撃性改良剤:スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、ABS (アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン(MBS)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、またはそれらの組合せの少なくとも1種をさらに含むことができ；ならびに/または(ii)組成物は耐衝撃性改良剤MBSを含むことができ；ならびに/または(iii)組成物は耐衝撃性改良剤SEBSを含むことができ；ならびに/または(iv)組成物は、以下のUV安定剤:ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジンまたはそれらの組合せの少なくとも1種をさらに含むことができ；ならびに/または(v) HALSは0.3%より低い重量パーセントであってよく；ならびに/または(vi) HALSは2000g/molより低い重量平均分子量であってよく；ならびに/または(vii)ポリマーのイソソルビドは以下のイソソルビド: 1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール； 2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール；1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール； 2,3,3a,5,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、またはそれらの異性体の少なくとも1種から誘導することができ；ならびに/または(viii)ポリマーはホモポリマーであり；またはポリマーはコポリマーであり；またはポリマーはポリカーボネートであり；ならびに/または(ix)ポリカーボネートは
【０３０２】
【化７９】
2014504669.tif 000089
【０３０３】
であり、式中、nは1より大きく；ならびに/または(x)ポリカーボネートは
【０３０４】
【化８０】
2014504669.tif 000090
【０３０５】
であり、式中、Z1は芳香族化合物であり、nは1より大きく；ならびに/または(xi)組成物は以下のUV安定剤：
【０３０６】
【化８１】
2014504669.tif 000091
(Cyasorb 5411 (Cytec)またはTinuvin 329 (Ciba) (Mw 323.4amu； mp 101〜105℃)としても知られている)、または
【０３０７】
【化８２】
2014504669.tif 000092
(Tinuvin 234 (Ciba)またはTinuvin 900 (Ciba) (Mw = 447.6amu； mp = 135〜143℃)としても知られている)、
【０３０８】
【化８３】
2014504669.tif 000093
(Cyasorb UV-3638)、または
【０３０９】
【化８４】
2014504669.tif 000094
(Uvinul 3030)を含まず；ならびに/または(xii)ポリマーは生物に基づく単位（biologically-based unit）を少なくとも20質量%含み、任意選択により、生物に基づく単位はイソソルビドであってよく；ならびに/または(xiii)組成物は90質量%から95質量%の間のイソソルビドポリカーボネート、4質量%から8質量%の間のSEBS耐衝撃性改良剤、任意選択により0.1質量%から0.6質量%の間の抗酸化剤、任意選択により2質量%から6質量%の間の二酸化チタン、任意選択により0.1質量%から0.5質量%の間の可塑剤、潤滑剤および/もしくは離型剤および/または他の添加剤；および0.1から0.5の間のビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートを含むことができ；ならびに/または(xiv)組成物は0.15質量%から0.30質量%の間のビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートを含むことができ；ならびに/または(xv)組成物は0.01質量%から0.05質量%の間のNaOHをさらに含むことができ、ここで、NaOHは水中33質量%である。
【０３１０】
実施形態において、物品は、上記組成物のいずれかから形成される。
【０３１１】
実施形態において、物品を製造する方法は、上記組成物のいずれかを押し出すことで、押し出された組成物を形成するステップ；および押し出された組成物を物品に成形するステップを含む。さらに含まれるのは、この方法で形成された物品である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月12日(2013.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)イソソルビドポリマー、および
(b)式：
【化１】
2014504669.tif 000106
[式中、R4は水素、オキシル、ヒドロキシル、1個から20個の炭素のアルキル、3個から8個の炭素のアルケニルまたはアルキニル、7個から12個の炭素のアラルキル、1個から10個の炭素の脂肪族アシル、7個から13個の炭素の芳香族アシル、2個から9個の炭素のアルコキシカルボニル、7個から15個の炭素のアリールオキシカルボニル、2個から13個の炭素のアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル置換カルバモイル、1個から5個の炭素のヒドロキシアルキル、2-シアノエチル、3個から10個の炭素のエポキシアルキル、または4個から30個の炭素のポリアルキレンオキシド基であり、
R5は、水素、または1個から4個の炭素のアルキルであり、
R6は、水素、ヒドロキシル、または1個から4個の炭素のアルコキシ、
【化２】
2014504669.tif 000107
【化３】
2014504669.tif 000108
(式中、Rはメチルまたはアシルである)、または
【化４】
2014504669.tif 000109
であり、
ここで、R6が水素である場合、Xは、-Z-R7-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-N(R8)-、-Z-C(=0)-R9-C(=0)-N(R8)-、-R7-C(=0)-N(R8)-、または-C(=0)-N(R8)-から選択される二価の基であり、
Zは、-O-、-N(R10)-、または-N(R12)-R11-N(R12)-であり、
R6がヒドロキシルまたはアルコキシである場合、Xは、-R7--C(=0)--N(R8)-または--C(=0)--N(R8)--から選択される二価の基であり、
R7は、1個から4個の炭素のアルキレンジラジカルであり、
R8は、水素、1個から8個の炭素の一級もしくは二級アルキル、7個から12個の炭素のアラルキル、または5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
R9は、直接結合、または以下の置換もしくは非置換基：1個から14個の炭素のアルキレン、4個から10個の炭素のオキシジアルキレン、4個から10個の炭素のチオジアルキレン、2個から10個の炭素のアルケニレン、o、mもしくはp-フェニレンから選択され、ここで、R9の置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、臭素、塩素、メルカプトまたは低級アルキルメルカプトから選択され、
R10およびR12は、水素、1個から10個の炭素のアルキル、6個から12個の炭素のアリール、7個から12個の炭素のアラルキル、および5個から12個の炭素のシクロアルキルから選択され、
R10は、2-シアノエチル基、または式：
【化５】
2014504669.tif 000110
の基であってよく、
R11は、2個から12個の炭素のアルキレンである]
からなる群から選択される1種または複数のヒンダードアミン
を含む組成物。
【請求項２】
以下の耐衝撃性改良剤:スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、またはそれらの組合せ、のうちの少なくとも1種をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
耐衝撃性改良剤がMBS又はSEBSである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
以下のUV安定剤:ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジンまたはそれらの組合せのうちの少なくとも1種をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
HALSが0.3%より低い重量パーセントであり、及び／又はHALSが2000g/molより低い分子量である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーのイソソルビドが、以下のイソソルビド:1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール；2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール；1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール；2,3,3a,5,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、またはそれらの異性体のうちの少なくとも1種に由来する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーがホモポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーがポリカーボネートであり、前記ポリカーボネートが
【化６】
2014504669.tif 000111
（式中、nが1より大きい）
であるか、又は前記ポリカーボネートが
【化７】
2014504669.tif 000112
（式中、Z1が芳香族化合物であり、nが1より大きい）
である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
以下のUV安定剤：
【化８】
2014504669.tif 000113
(Cyasorb 5411 (Cytec)またはTinuvin 329 (Ciba) (Mw 323.4amu； mp 101〜105℃)としても知られている)、または
【化９】
2014504669.tif 000114
(Tinuvin 234 (Ciba)またはTinuvin 900 (Ciba) (Mw = 447.6amu； mp = 135〜143℃)としても知られている)、
【化１０】
2014504669.tif 000115
(Cyasorb UV-3638)、または
【化１１】
2014504669.tif 000116
(Uvinul 3030)
を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが生物に基づく単位を少なくとも20質量%含む、請求項１から９のいずれかに一項に記載の組成物。
【請求項１１】
(a) 90質量%から95質量%の間のイソソルビドポリカーボネート、
(b) 4質量%から8質量%の間のSEBS耐衝撃性改良剤、
(c)任意選択により場合によっては、0.1質量%から0.6質量%の間の抗酸化剤、
(d)任意選択により場合によっては、2質量%から6質量%の間の二酸化チタン
(e)任意選択により場合によっては、0.1質量%から0.5質量%の間の可塑剤、潤滑剤および/または離型剤および/または他の添加剤、ならびに
(f) 0.1から0.5質量％の間のビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
0.15質量%から0.30質量%の間のビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートを含む、請求項１から１１のいずれかに一項に記載の組成物。
【請求項１３】
0.01質量%から0.05質量%の間のNaOHをさらに含み、NaOHが水中33質量%である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
【請求項１５】
(a)請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を押し出すステップ、および
(b)押し出された組成物を物品に成形するステップ
を含む、物品を製造する方法。
【国際調査報告】
2014504669.tif 000117
2014504669.tif 000118
2014504669.tif 000119