(57)【要約】【解決手段】  燃料組成物及び燃料組成物を製造する方法は、植物油、動物脂肪及びそれらの組合せからなる群から選択される生物源から作られた炭化水素を含む。炭化水素と燃料組成物は、少なくとも実質的に無酸素である。燃料組成物は、低温度環境において及び航空機燃料として有用である。方法は、植物油、動物脂肪及びそれらの組合せからなる群から選択される生物源から得られる化合物を水と反応させて、遊離脂肪酸を生成し、得られた遊離脂肪酸を、電解質の存在下でコルベ電解し、遊離脂肪酸から酸素含有カルボキシル基を除去して炭化水素を生成することを含んでいる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油、動物脂肪及びそれらの組合せからなる群から選択される生物源から得られる炭化水素を含む燃料組成物であって、炭化水素及び燃料組成物の各々は少なくとも、実質的に無酸素である、燃料組成物。
【請求項２】
生物源は、大豆油、ジャトロファ油、カメリナ油、廃食油、種子作物油及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１の燃料組成物。
【請求項３】
炭化水素は、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ペンタデカン、ヘプタデカン、トリデカン、1-ヘプテン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１の燃料組成物。
【請求項４】
生物源は、トリグリセリドを含んでいる請求項１の燃料組成物。
【請求項５】
炭化水素及び燃料組成物は、低曇り点を有している請求項１の燃料組成物。
【請求項６】
燃料組成物を調製する方法であって、
植物油、動物脂肪及びそれらの組合せからなる群から選択される生物源から得られる化合物を水と反応させて、遊離脂肪酸を生成し、
得られた遊離脂肪酸を、電解質の存在下でコルベ電解し、
遊離脂肪酸から酸素含有カルボキシル基を除去して炭化水素を生成する、
ことを含んでいる、方法。
【請求項７】
コルベ電解において、連鎖移動剤が用いられる請求項６の方法。
【請求項８】
コルベ電解は、イソプロパノール、酢酸、重炭酸ナトリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される材料の存在下で行われる請求項６の方法。
【請求項９】
連鎖移動剤はイソプロパンールを含んでいる請求項８の方法。
【請求項１０】
電解質は、塩化テトラブチルアンモニウム、アンモニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項６の方法。
【請求項１１】
化合物はトリグリセリドである請求項６の方法。
【請求項１２】
コルベ電解は、固体アミン触媒の存在下で、遊離脂肪酸を、デカン酸及び酢酸塩と反応させることを含んでいる請求項６の方法。
【請求項１３】
オレフィンメタセシスを行なうことをさらに含んでいる請求項６の方法。
【請求項１４】
オレフィンメタセシスは、エテンの存在下で行われる請求項１３の方法。
【請求項１５】
オレフィンメタセシスは、触媒の存在下で行われる請求項１３の方法。
【請求項１６】
触媒は、酸化レニウム及び酸化モリブデンからなる群から選択され、シリカ及びアルミナからなる群から選択される担体に支持されて、促進剤で活性化されている請求項１５の方法。
【請求項１７】
オレフィンメタセシスは、化合物を水と反応させる前に行われる請求項１３の方法。
【請求項１８】
オレフィンメタセシスは、化合物を水と反応させた後、遊離脂肪酸をコルベ電解する前に行われる請求項１３の方法。
【請求項１９】
オレフィンメタセシスは、酸素含有カルボキシル基を遊離脂肪酸から除去した行われ、炭化水素が生成される請求項１３の方法。
【請求項２０】
化合物と水との反応は、固体触媒の存在下で行われる請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年２月１日に米国特許商標局に出願された米国仮特許出願第６１／４６２３８１号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、燃料組成物及び該燃料組成物の製造方法に関する。これらの燃料組成物は、少なくとも、実質的に無酸素であり、特に低温度環境において及び航空機燃料として有用である。
【背景技術】
【０００３】
地球の気候変化により、エネルギー源は、化石燃料から、バイオディーゼル等のような持続可能性及び再生可能な資源への転換が余儀なくされている。しかしながら、例えば、世界の温帯及び極地方(米国、カナダ、北ヨーロッパ及び北アジアのかなりの部分を含む)における寒冷気候では、バイオディーゼル燃料が凝固して、該燃料を使用するエンジンの使用が出来なくなることがある。
【０００４】
さらに、航空機の場合、バッテリー、燃料電池及びその他運搬可能な電力源では、十分なエネルギー密度を得ることができない。ジェット燃料のような航空機燃料は、通常は、航空機に動力を供給するために特別な石油系燃料が用いられ、一般的には、陸上輸送に用いられる燃料よりも高品質である。航空機燃料は、飛行する上空での低温でも液体状態が維持されるように設計されている。航空機燃料は、アルカン炭化水素(パラフィン等)、アルケン、ナフテン、その他の芳香族化合物、酸化防止剤、及び金属不活性剤を含むことができる。公知の航空機燃料として、ジェット燃料があり、例えばＪＰ−５、ＪＰ８、ＪｅｔＡ、ＪｅｔＡ−１及びＪｅｔＢなどがある。今日の航空機の飛行速度及び飛行距離を達成するには、高エネルギー密度の液体燃料を必要とする。ジェット燃料は、エタノール、ブタノール、バイオケロシン、バイオディーゼル等の液体燃料の中で最も高い体積エネルギー密度を有している。
【０００５】
家庭、陸上輸送車及び航空機における低温環境で使用しても凝固することなく、ディーゼル燃料、家庭暖房用オイル及びジェット燃料に直接置換可能な炭化水素燃料組成物の開発が要請されている。
さらに、これらの燃料組成物は、航空機燃料としての使用条件に適合し、持続可能な資源から得られることが好ましい。
【発明の概要】
【０００６】
＜発明の要旨＞
本発明は、一態様において、生物源(biological  source)から得られる炭化水素を含む燃料組成物を提供することであり、前記生物源は、植物油、動物脂肪(animal  fat)及びそれらの組合せから選択され、炭化水素及び燃料組成物の各々は、少なくとも実質的に無酸素(free  of  oxygen)である。
【０００７】
本発明は、他の態様において、燃料組成物を調製する方法を提供するものである。本発明の方法は、植物油、動物脂肪及びそれらの組合せから選択される生物源から得られる化合物を水と反応させて、遊離脂肪酸を生成し、得られた遊離脂肪酸を、電解質の存在下でコルベ電解し、遊離脂肪酸酸から酸素含有カルボキシル基を除去して炭化水素を生成するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明は、本発明の幾つかの実施形態を表す図面を参照することによって更なる理解が得られるであろう。
【０００９】
【図１】図１は、本発明のプロセスのフローチャートであって、本発明の幾つかの実施形態に係るプロセスを用いるための３つの異なる形態を示している。
【００１０】
【図２】図２は、本発明の幾つかの実施形態に関する化学構造の略図であり、トリグリセリドの遊離脂肪酸及びグリセロールへの加水分解反応を示している。
【００１１】
【図３】図３は、本発明の幾つかの実施形態に関する化学反応の略図であり、コルベ電解を用いて遊離脂肪酸が線状炭化水素に転換されることを示している。
【００１２】
【図４】図４は、本発明の幾つかの実施形態に関する化学構造の略図であり、オレフィンメタセシス反応、酸触媒加水分解反応及びコルベ電解反応により、ジャトロファ油(jatropha  oil)から燃料組成物が生成されることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、燃料組成物及び該燃料組成物の製造方法に関する。これらの燃料組成物は、少なくとも、実質的に無酸素(oxygen-free)であり、持続可能な植物油、動物脂肪及びそれらの混合物から作られる。これらの燃料組成物は、広範囲の用途に使用されることができる。特に、トラック、自動車、鉄道等の陸上輸送車の寒冷地用燃料として、また、飛行機、ヘリコプター等の航空機燃料として用いられることができる。さらに、燃料組成物は、家庭暖房用の暖房油の代わりに用いられることもできる。
【００１４】
適当な植物油は、当該分野で既知の様々な材料から選択されることができ、例えば、大豆、カメリナ、廃食油、その他の種子作物が挙げられる。表１は、当該分野で既に知られ、本発明の幾つかの実施形態での使用に適した植物油源(食用作物及び非食用作物を含む)の限定しない例及びそれら植物油のオイル収率を示している。
【表１】
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【００１５】
一般的に、バイオディーゼル燃料(“バイオディーゼル”)の特性と性質は、寒冷地環境での使用にはあまり適さないものとして、当該分野では認識されている。低温度では、バイオディーゼル内のある種の分子は固体分子の中に凝集(agglomerate)するからである。この凝集が起こると、通常は半透明のバイオディーゼルは曇りを生じて透明になる。バイオディーゼルが凝集又は曇りが始まる最も高い温度は曇り点(cloud  point)と称される。曇り点は、内燃機関エンジン及びジェットエンジンに用いられる燃料の重要な特性である。その理由は、固体又は凝集した粒子があると、燃料ポンプやインジェクターが詰まってエンジンの使用ができなくなるためである。幾つかのバイオディーゼル生成物の曇り点を挙げると、例えば、カノラが０℃、大豆が１℃、ベニバナが−６℃、ヒマワリが１℃、ナタネが−２℃、ジャトロファが１３℃、ヤシが１５℃である。当該分野で使われている航空機燃料の曇り点は非常に低い。航空機燃料としての使用に適した様々な化石燃料の曇り点は、ＵＬＳディーゼルが０℃、ＪｅｔＡが−４０℃、ＪＰ−８が−４７℃、ＵＬＳケロシンが−４０℃である。航空機燃料が低曇り点を必要とするのは、温度が０℃よりもかなり低い高度の高い所でも燃料は液体状態を維持しなければならないからである。陸上輸送車用燃料についても、寒冷地環境で使用される場合、燃料はかなり低温でも液体状態でなければならないので、曇り点は低いことが重要である。
【００１６】
本発明は、植物油及び／又は動物脂肪から炭化水素燃料を製造する方法を含んでいる。炭化水素燃料は、線状炭化水素、分岐炭化水素及びそれらの混合物を含むことができる。炭化水素燃料は、少なくとも実質的に酸素を含まない(例えば、無酸素)。製造プロセスは、加水分解とコルベ電解を含む。加水分解は、酸触媒加水分解又は塩基触媒加水分解を含むことができる。幾つかの実施形態において、本発明のプロセスは、オレフィンメタセシスを含むことができる。これらの反応は、当該分野において知られている。これらの反応を実施する上で既知の手順は本発明のプロセスに用いられることができる。
【００１７】
本発明の幾つかの実施形態において、植物油及び／又は動物脂肪は、酸触媒又は塩基触媒の加水分解及びコルベ電解を行なうことにより、炭化水素燃料の製造に用いられることができる。
本発明の幾つかの実施形態において、植物油及び／又は動物脂肪は、酸触媒又は塩基触媒の加水分解、コルベ電解及びオレフィンメタセシスを行なうことにより、炭化水素燃料の製造に用いられることができる。オレフィンメタセシスを行なう場合、オレフィンメタセシスは、加水分解とコルベ電解を行なう前、又は加水分解とコルベ電解の間、又は加水分解とコルベ電解の後に行なうことができる。
図１は、植物油から炭化水素燃料を生成するに際して、加水分解、コルベ電解及びオレフィンメタセシスの様々な組合せ例を示している。図１に示されるように、態様Ａは、植物油にまずオレフィンメタセシスを行ない、次に酸触媒加水分解を行なった後、コルベ電解を行なうものである。態様Ｂは、植物油にまず酸触媒加水分解を行ない、次に、オレフィンメタセシスを行なった後、コルベ電解を行なうものである。態様Ｃは、植物油にまず酸触媒加水分解を行ない、次にコルベ電解を行なった後、オレフィンメタセシスを行なうものである。
【００１８】
幾つかの実施形態において、本発明は、エテン(即ち、エテノリシス)又は他の低アルケン(例えば、プロペン)により植物油のオレフィンメタセシスを行ない、油中のトリグリセリドエステルを加水分解して遊離脂肪酸を生成し、コルベ電解により酸素含有カルボキシル基を除去することで、低曇り点を有する炭化水素又はその混合物が得られる。得られた炭化水素は、低温環境及び航空用を含む様々な用途においてバイオディーゼルとしての使用に適している。幾つかの実施形態において、分岐炭化水素は、例えば、メタセシス反応において1,1-２置換アルケン(例えば、イソブチレン)を用いて生成されることができる。
【００１９】
加水分解は既知のプロセスであり、植物油又は動物脂肪を水と反応させて、植物油又は動物脂肪を遊離脂肪酸とグリセロールに分解することを含んでいる。所望により、触媒を反応に用いられることができる。また、反応は、反応を加速させるために熱を加えることを含むこともできる。
【００２０】
加水分解反応に使用される触媒は、酸及び塩基を含む反応を促進するものとして当該分野で知られた様々な触媒の中から選択されることができる。塩基触媒を用いると、カルボン酸塩が生成される。これは石けん(soaps)であり、界面活性剤として作用することができる。これらの石けんは，生成物から分離処理せねばならないので、遊離カルボン酸が目的生成物であるときは、酸触媒で加水分解することが好ましい。幾つかの実施形態において、反応時のｐＨは、反応生成物のｐＫaよりも低く維持されるので、生成物は水相から分離することができるので、生成物との分離は容易に行われる。
【００２１】
加水分解反応に用いる酸触媒は、当該分野で知られた様々な触媒の中から選択されることができる。限定するものでない例として、硫酸、塩酸及びそれらの混合物を挙げることができる。当該分野において、固体又は不均一触媒(例えば、ルイス酸)を使用し、マイクロ波で直接加熱を行なうと、トリグリセリドの加水分解に良好な結果が得られることは知られており、例えば、文献［Matos  et  al,  J.  Mol.  Catalysis  B.  Enzymatic  (72)1-2,  p36-39,  2011］を参照することができる。好ましい実施例において、固体触媒が用いられるが、これは、反応完了後、生成物から触媒を分離するのが容易であるためである。
【００２２】
本発明で好適に使用される固体触媒は、当該分野で知られた様々な触媒の中から選択されることができる。具体的にどの固体触媒を選択するかは、表面積、ポアサイズ、ポア容積及び触媒表面の活性部位のうちの少なくとも１つの特性に応じて決定される。当該分野で知られた様々な固体触媒を遊離脂肪酸の生成に用いることができる。限定するものでない例として、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化チタン(チタニア)、リン酸バナジウム及びそれらの混合物を挙げることができる。その他の固体触媒は、例えば、関連文献［Zabcti,  M.  et  al.,  Fuel  Processing  Technology,  90(2009)  p770-777  and  Ngaosuwan,  K.,  et  al.,  Ind.  Eng.  Chem.  Res.  48(2009)  p4757-4767  and  Zubir,  M.I.  and  S.Y.  Chin,  J.  Applied  Sci.,  10(2010)  2584-2589］を参照することができる。本発明の幾つかの実施形態において、メタノールを加水分解反応に用いることができる。他の幾つかの実施形態において、メタノールに代えて水を用いることができる。
【００２３】
図２は、本発明の幾つかの実施形態における加水分解反応を示している。図２に示されるように、トリグリセリド(10)は水(11)との反応により、グリセロール(12)と脂肪酸(13)が生成される。トリグリセリドは植物油の塩基成分である。この反応において、トリグリセリド(10)に含まれる置換基Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、任意長さの炭化水素鎖を表している。
【００２４】
遊離脂肪酸は、４〜３６の偶数個数の炭素原子が非分岐鎖の中で結合されている。炭素原子間の結合の大部分は、単結合である。各炭素原子に結合される原子の数は最大４個であるため、結合の全部が単結合である実施形態では、遊離脂肪酸は飽和していると考えられる。隣接する炭素原子の結合の一部が二重結合の実施形態では、遊離脂肪酸は不飽和である。特定のいかなる原理に拘束されることを企図するものでないが、二重結合が１つだけの場合、その二重結合は、通常、炭素原子鎖のうちの９番目の炭素原子と１０番目の炭素原子の間に存在するため、酸素原子に結合された炭素原子が最初の炭素原子とみなされる。第２の二重結合がある場合、通常は１２番目の炭素原子と１３番目の炭素原子の間に存在し、第３の二重結合がある場合、通常は１５番目の炭素原子と１６番目の炭素原子の間に存在する。
【００２５】
コルベ電解は、カルボン酸を電気化学的に酸化させて、アルカン、アルケン、アルカン含有生成物、アルケン含有生成物及びそれらの混合物を生成するものである。反応は、ラジカル中間体を経て進行し、これらラジカルの二量化に基づいて生成物が生成され、ｎ−炭素酸から、長さ(２ｎ−２)炭素のアルカン及び／又はアルケンが２つの二酸化炭素分子と共に得られる。幾つかの実施形態において、電解反応は、限定するものではないが、文献［Kurihara,  H.  ct  al,  Electrochemistry,  74(2006)  615-617］等に記載された公知のプロセス及び手順に基づいて行われることができる。コルベ電解では、反応に加わるのはカルボキシル基だけであるので、遊離脂肪酸に存在するあらゆる不飽和物が最終生成物の中に含まれる。図３は、本発明の実施形態におけるコルベ電解反応を示している。図３に示されるように、コルベ電解は、シリカゲルに支持された塩基(22)を用いて行われ、デカン酸(15)が、酢酸(16)、酢酸ナトリウム(17)、メタノール共溶剤(18)及びアセトニトリル(19)と反応して、デカン(20)とオクタデカン(23)が生成される。
【００２６】
生成物の鎖長さは、原料(feedstock)を選択することにより、またサイズが異なる酸鎖間にヘテロ結合を生成することにより制御可能である。コルベ電解において、ヘテロ結合は、２つの異なるカルボン酸の間での反応であり、得られる生成物は非対称となる。ヘテロ結合について記載された文献として、低分子量酸の混合物の結合を研究した文献がある［Levy,  P.F.;  Sanderson,  J.E.;  Cheng,  L.K  J.  Electrochem.  Soc,  1984,  131,  773-7］。原理上、このプロセスを用いてデカン酸と酢酸がヘテロ結合するとデカンが生じる。大豆、ジャトロファ及び他の多くの油に存在するパルミチン酸と酢酸とがヘテロ結合すると、ヘキサデカンが生成する。ココナッツ油に存在するラウリン酸が酢酸とヘテロ結合するとドデカンが生成する。ヘキサデカンの組成は石油系ディーゼル燃料と非常に類似しており、ドデカンの組成はケロシンと類似している。このように、幾つかの実施形態において、ヘキサデカンは石油系ディーゼル燃料に代わる持続可能な燃料として用いられることができる。また、ドデカンはケロシンに代わる持続可能な燃料として用いられることができる。
【００２７】
幾つかの実施形態において、コルベ溶液に酢酸と高分子量脂肪酸が含まれていると、ヘテロ結合とホモ結合の両反応が起こり、酢酸から、非常に多くのホモ結合アルカン及び／又はアルケン、ホモ結合生成物が生成されるため、好ましいヘテロ結合生成物の収率が低下する結果となる。特定のいかなる原理に拘束されることを企図するものでないが、低分子量油の収率を高めるには、連鎖移動剤(chain  transfer  agent)を用いることができると考えられる。一般的に、連鎖移動剤は、ラジカル重合における炭素鎖の長さを制限するのに用いられる。多くの分子に含まれる水素原子は、フリーラジカルによって容易に除去され、特に安定な種が生成される。適当な連鎖移動剤の限定されない例として、ヒドロキノン、チオール、エーテル、第三級アミン及びこれらの混合物を挙げることができる。ヒドロキノンは、安定なラジカルとなるので、ラジカル重合等のプロセスに関して不活性であると考えられる。他の移動剤を用いると、ラジカルがさらなる反応に関与するので、動態的に活性な状態のままである。
【００２８】
コルベ電解に連鎖移動剤が用いられる実施形態において、ラジカル連鎖移動剤は、二量化する前に中間アルキルラジカルを反応終了させてしまうことがある。このため、連鎖移動剤は、コルベ電解の条件下で容易に酸化しないものが選択される。ヒドロキノン、エーテル、アミン及びチオールが酸化されると、連鎖移動剤として有効でない新たな種(species)になるので、連鎖剤として有効でないこともある。他の実施形態において、アルコール(例えば、限定されない例としてイソプロパノールが挙げられる)が有効な連鎖移動剤となり得る。その理由は、アルコールは水素原子を提供して、プロトン化ケチルラジカルを生成し、該ラジカルが、１）酸化してアセトンになることができ、２）二量化してピナコールを生じさせることができ、３）(ｎ−１)炭素アルキルフラグメントと結合して適当長さ(modest  length)のアルコールを生じさせることができるからである。このように生成された第三級アルコールは、容易に脱水されることができ、三置換オレフィンが得られる。広範囲の様々なアルコールを用いることができるが、合理的に安定なケチルが得るために、第二級アルコールを用いることが好ましい。また、ヘテロ結合生成物のサイズを減じるために、分子量を制限することが好ましい。
【００２９】
幾つかの実施形態において、連鎖移動剤は、加水分解反応に加えられることができる。
【００３０】
生成炭化水素の分子量の調節は、特に不飽和部位でメタセシス反応を行なわせることにより行なうことができる。オレフィンメタセシスは、類似した相互作用する化学種の間での結合の交換を伴うプロセスであるので、生成物中の結合親和性(bonding  affiliations)は、反応物質中のものと非常に類似するか又は同一である。このような反応では、例えば、Ａ＝Ａと記載されたオレフィンが、Ｂ＝Ｂの第２のオレフィンと反応した場合、交差生成物Ａ＝Ｂが生成される。複数の不飽和種が用いられる場合、典型的には、可能な全ての交差生成物が得られ、その生成物比は、主として反応生成物質の濃度によって決定される。脂肪酸エステルのオレフィンメタセシスは、当該分野で知られており、例えば文献［Mol,  J.C.;  Buffon,  R.  J.  Braz.  Chem.  Soc.  1998,  9,  1-11  and  Rybak,  A.;  Fokou,  PA.;  Meier,  M.A.R.  Eur.  J.  Lipid  Sci.  Tech  oL  2008,  110,  797-804］を参照することができる。
さらにまた、脂肪酸エステルは、エテンとの反応により、改質された特性を有する脂肪生成物を生成することができる。この反応は、エテノリシス(ethenolysis)と称される。一般的に、エテノリシスは、末端二重結合を有する化合物を生成する。幾つかの実施形態において、脂肪油とトリグリセリドのエテノリシス反応により、長鎖脂肪酸トリグリセリドは低分子量の脂肪油に変換されることができる。長鎖エステル又は炭化水素とエテンとの反応により、ケロシン型燃料としては理想的な炭素数８−１４の燃料が生成される。
【００３１】
メタセシス反応は遷移金属触媒を必要とする。さらなる研究により、触媒は、反応媒体と不均一性(heterogeneous)又は均一性(homogeneous)のどちらでもよいことがわかった。一般的な均一触媒として、Schrock、Grubbsらが記載している金属アルキリデン錯体が挙げられる。反応生成物を工業的規模で分離することが容易であり、また、反応物質又は生成物構造の特異性(specificity)に対する要件が不要であることから、この用途では、不均一触媒が好ましい。一般的な不均一メタセシス触媒として、シリカ又はアルミナ担体に支持され、促進剤又は共触媒で活性化された酸化レニウム及び酸化モリブデンを挙げることができる。共触媒は、典型的には、テトラブチル錫等のアルキル金属化合物である。これについては、文献［Mandelli,  D.;  Jannini,  M  J.D.;  Buffon,  R.;  Schuchart,  U.  J.  Amer.  Oil  Chem.  Soc.  1996,  73,  229-232］を参照することができる。
【００３２】
メタセシス反応は、トリグリセリド原料から燃料への変換におけるどの段階でも利用することができるが、酸触媒加水分解の前に行なわれることが好ましい。メタセシス反応に用いられる触媒は、典型的には、例えば遊離脂肪酸に存在するヒドロキシル官能基の官能化に反応性(sensitive)であるので、反応は、これら官能基が存在する前又は除去された後の段階に制限されるためである。幾つかの実施形態において、コルベ電解で炭素数１０以下のサブストレートを用いると、ヘテロ結合生成物は最も高い収率が達成される。トリグリセリドの加水分解前にメタセシスを行なうと、中間長さの炭素鎖を有するエステルが生成されるため、加水分解のときに、サブストレートが改善されてコルベ電解が行われる。
【００３３】
図４は、本発明の実施形態に基づいて、植物油から炭化水素燃料を生成するプロセスを示している。図４に示されているように、トリオレイン酸グリセリル(1a)とトリリノール酸グリセリル(1b)は、オレフィンメタセシス(エテノリシス)反応により、トリデセニルグリセロール(2a)と副生成物(2b)が生成される。トリデセニルグリセロール(2a)は、酸触媒加水分解されて、9-デセン酸(3a)及びグリセロール(3b)が生成される。9-デセン酸(3a)は、コルベ電解が行われて、線状鎖炭化水素(4a)が生成される。
【００３４】
本発明の実施形態において、ジャトロファ油はトリグリセリドを含み、オレイン酸エステル４４.７％、リノール酸エステル３２.８％、パルミチン酸エステル１４.２％、ステアリン酸エステル７％の他、微量のミリスチル酸、パルミトレイン酸、リノレン酸を含んでおり、シリカ／アルミナに支持された触媒(例えば、Ｒｅ２Ｏ７等)と、活性剤としてのＢ２Ｏ３及びテトラブチル錫とを用いて、エテン(エチレン)とメタセシスされる(metathesized)ことができる。反応は、約５０℃の温度で行なうことができる。その結果、炭化水素生成物と、鎖長さが短いグリセロールエステルとの混合物が生成される。混合物は、濾過等の公知の技術により不均一触媒から分離されることができる。濾液は、水、ルイス酸触媒(例えば、酸化亜鉛)及び相間移動剤(例えば、塩化テトラブチルアンモニウム)と反応して、エステルを加水分解する。生成物は、炭化水素と遊離脂肪酸の混合物であり、トリグリセリド原料の組成を反映している。脂肪酸は、水性媒体の中では多少溶解する。プロトン化した酸は、ヒドロシレートの中では実質的に不溶性であるが、炭化水素フラクションの中では可溶性であるので、油状浮遊物として容易に分離されることができる。
【００３５】
幾つかの実施形態において、油状生成物混合物は、イソプロパノールの中では可溶性であり、塩化テトラブチルアンモニウムは電解質として加えることができる。遊離酸は次に電解酸化され、アルカン、アルケン及びそれらの混合物が生成される。生成物として、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ペンタデカン、ヘプタデカン、微量のトリデカン、1-ヘプテン及び他の炭化水素が挙げられる。
【００３６】
幾つかの実施形態において、油状混合物は、酢酸、重炭酸ナトリウム及びアンモニウム塩電解質の混合物の中で溶解され、電解酸化されて、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ペンタデカン、及び微量のトリデカン、及び1-ヘプテン及び他の炭化水素が生成される。
【００３７】
さらに他の幾つかの実施形態において、油状混合物は、酢酸、イソプロパノール、重炭酸ナトリウム及びアンモニウム塩電解質の混合物の中で溶解され、電解酸化されて、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ペンタデカン、ヘプタデカン、及び微量のトリデカン、及び1-ヘプテン及び他の炭化水素が生成される。
【００３８】
本発明の実施形態において、ジャトロファ油はトリグリセリドを含み、オレイン酸エステル４４.７％、リノール酸エステル３２.８％、パルミチン酸エステル１４.２％、ステアリン酸エステル７％の他、微量のミリスチル酸、パルミトレイン酸、リノレン酸を含んでおり、ルイス酸触媒としての酸化亜鉛及び相間移動剤としての塩化テトラブチルアンモニウムで加水分解されて、トリグリセリド原料の組成を反映した遊離脂肪酸の混合物が生成される。脂肪酸は、水性媒体の中では多少溶解するが、プロトン化した酸は、ヒドロシレートの中では実質的に不溶性であるので、油状浮遊物として容易に分離されることができる。
【００３９】
油状の加水分解生成物は、酢酸、重炭酸ナトリウム及びアンモニウム塩電解質の混合物の中で溶解され、電解酸化されて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の混合物が生成され、これらは、低密度油として電解質から分離されることができる。油状生成物は、触媒を用いてメタセシスされる。触媒は、例えば、シリカに支持され、水銀ランプを用いてＣＯで光活性化された後、シクロプロパンで処理されたＭｏＯ３を挙げることができるが、これに限定されるものではない。得られた生成物として、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ペンタデカン、ヘプタデカン、及び微量のトリデカン、及び1-ヘプテン及び他の炭化水素が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
＜コルベ電解＞
【００４１】
メタノール１３４０部の中にデカン酸１１０部を加え、水酸化カリウム２１部を溶解し、ｐＨを約６にした。溶液を撹拌し、室温にて２５ボルト、０.１５アンペアの電解電流で処理した。１０分後、反応は、デカン酸が完全に消滅して、オクタデカンが唯一の生成物として生成した。
【００４２】
メタノール１５８０部の中にデカン酸１９１部を加え、水酸化カリウム３３部を溶解し、ｐＨを約６にした。溶液を撹拌し、室温にて６ボルト、０.０５アンペアの電解電流で処理した。６０分後、反応は、デカン酸が９０％消滅し、オクタデカンが唯一の生成物として生成した。
【００４３】
＜加水分解＞
【００４４】
１７％の酢酸水溶液１５部に野菜廃油５部を加えた。混合物を、マイクロ波反応器の中で、２００℃、１５バールの圧力条件下で２.５分間処理した。水２部を加えて２相反応系を生成した。遊離脂肪酸生成物が低密度層から分離され、収率は９５％であった。
【００４５】
本発明の具体的な実施形態を例示として説明したが、当該分野の専門家であれば、その詳細については、特許請求の範囲に記載された発明から逸脱することなく種々の変形をなし得るであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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