(57)【要約】  逆混合の制限された反応器で、２０〜１２０℃の温度にて、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＭＦＡ）を青酸（ＨＣＮ）と反応させる方法であって、反応器内滞留時間は３００秒以下であることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆混合の制限された反応器で、２０〜１２０℃の温度にて、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＭＦＡ）を青酸（ＨＣＮ）と反応させる方法であって、反応器内滞留時間は３００秒以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器内滞留時間は６０秒を下回ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器は管型反応器であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器内への出発原料の流入温度は１０〜５０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応は１以上の有機溶媒の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応は水の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物は前記反応器からの流出後に冷却されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物の前記冷却はフラッシュ蒸発によって行なわれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フラッシュ蒸発ステップにおける圧力は３００ｍｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は水との間にミシビリティーギャップを有することを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水との間にミシビリティーギャップを有する前記有機溶媒はトルエンであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記管型反応器はさらに冷却ジャケットを介して冷却されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フラッシュ蒸発後の気体状成分は凝縮され、相分離器において水相と有機相とに分離され、その際、該有機相は前記フラッシュ蒸発時に液状のままであった成分と共に蒸留装置に供給され、同所において、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮは底部生成物として取り出されることを特徴とする、請求項８ならびに請求項１１または１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ジエチレントリアミンないしトリエチレンテトラミンを製造する方法であって、第１段階において、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に基づき、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応によってＥＤＤＮないしＥＤＭＮが得られ、該第１段階で得られたＥＤＤＮないしＥＤＭＮは触媒の存在下で水素によって水素化されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
エポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドを製造する方法であって、第１段階において、請求項１４に記載の方法に基づき、ＴＥＴＡまたはＤＥＴＡが製造され、第２段階において、こうして得られたＴＥＴＡまたはＤＥＴＡが反応してエポキシドが得られることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照をもって、２０１１年０８月３１日に提出された米国仮出願第６１／５２９２９０号を含む。
【０００２】
本発明は、ＨＣＮとＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの反応によりＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを製造する方法であって、該反応は逆混合の制限された反応器にて短い滞留時間で行なわれるように構成した方法に関する。本発明は、さらに、こうして製造されたＥＤＤＮないしＥＤＭＮを触媒の存在下で水素と反応させることによりＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを製造する方法であって、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造後、蒸留によって水の除去が実施されることを特徴とする方法に関する。本発明のさらなる対象は、本発明によって得られたＤＥＴＡないしＴＥＴＡからのエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドの製造である。
【０００３】
国際公開第２００８／１０４５７９号および該国際公開第２００８／１０４５７９号に挙げられた従来の技術には、多様なＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造法が挙げられている。
【０００４】
国際公開第２００８／１０４５７９号において、ＥＤＤＮは、ＥＤＡとホルムアルデヒド（ＦＡ）および青酸（ＨＣＮ）との反応によって製造され、その際、ＥＤＡとＦＡとＨＣＮとのモル比は１：１．５：１．５〜１：２：２［モル：モル：モル］である。
【０００５】
製造は、ａ）ＥＤＡがＦＡＣＨと反応させられる（その際、ＥＤＡとＦＡＣＨとのモル比は１：１．５〜１：２である）、またはｂ）ＥＤＤＮは、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）と青酸との反応によって製造される（その際、ＥＤＦＡとＨＣＮとのモル比は１：１．５〜１：２である）、またはｃ）ＥＤＡが、ホルムアルデヒドと青酸からなる混合物と反応させられる（その際、ＥＤＡとＦＡとＨＣＮとのモル比は１：１．５：１．５〜１：２：２である）、またはｄ）ＥＤＡが同時にホルムアルデヒドおよびＨＣＮと反応させられる（その際、ＥＤＡとＦＡとＨＣＮとのモル比は１：１．５：１．５〜１：２：２である）によって行なうことが可能である。
【０００６】
これらの反応は、好ましくは、１０〜９０℃の温度、かつ、標準圧力からやや高い圧力までに及ぶ圧力にて実施される旨開示されている。好ましい反応器としては、管型反応器または攪拌槽カスケードが記載されている。生じた反応生成物の精製は、好ましくは、蒸留によって行なわれ、その際、第１段階において、先ず、低沸点物質、たとえば青酸が分離され、第２の蒸留ステップにおいて、水が分離される。残存しているアミノニトリル混合物は、なお、好ましくは少なくとも１０質量％の残留水含有率を有していてよい。
【０００７】
本発明の範囲において、特にＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水溶液は熱的に不安定であることが見いだされた。ＥＤＤＮおよびＥＤＭＮは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの収率を低下させ得ると共に、二次反応、たとえば水素化によってＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを得る後続反応において処理・加工品質の低下、とりわけ大幅な変色を結果し得る分解生成物を形成することがある。
【０００８】
本発明の課題は、高い収率、反応率および選択率による大規模工業的なＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ製造を可能にするＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造方法を提供することであった。望ましくない副生成物の割合とくにＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの分解生成物の割合を従来の技術に比較して低下させることが意図された。さらに、二次反応、たとえば水素化によってＴＥＴＡないしＤＥＴＡを得る反応において生成物変色を低減させると共に、水素化触媒の耐久寿命の延長を可能にするＥＤＤＮないしＥＤＭＮを提供することが意図された。
【０００９】
上記課題は、逆混合の制限された反応器で、２０〜１２０℃の温度にて、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＭＦＡ）を青酸（ＨＣＮ）と反応させる方法であって、反応器内滞留時間は３００秒以下であることを特徴とする方法によって解決された。
【００１０】
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮは、ＦＡ、ＨＣＮおよびＥＤＡの反応によって製造されるが、その際、先ず、ＦＡがＥＤＡと反応してＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡが得られ、これが、次いで、さらにＨＣＮと反応してＥＤＤＮないしＥＤＭＮが得られる。
【００１１】
ＥＤＡ
ＥＤＡは、ＥＤＣ（二塩化エチレン）法に準拠し、水相での二塩化エチレン（ＥＤＣ）とアンモニアの反応によって製造可能である。この方法に関する詳細は、たとえば、ウルマン百科事典に述べられている（Ａｒｔｉｋｅｌ"Ａｍｉｎｅｓ，  ａｌｉｐｈａｔｉｃ"ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｋａｒｓｔｅｎ  Ｅｌｌｅｒ，  Ｅｒｈａｒｄ  Ｈｅｎｋｅｓ，  Ｒｏｌａｎｄ  Ｒｏｓｓｂａｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｔｍｕｔ  Ｈｏｋｅ，  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ  ：  １５  ＪＵＮ  ２０００，  ＤＯＩ  ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿００１，  Ｓｅｉｔｅ．  ３３  ）。
【００１２】
もう一つのＥＤＡ製造方法は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアの触媒反応である（Ａｒｔｉｋｅｌ"Ａｍｉｎｅｓ，  ａｌｉｐｈａｔｉｃ"ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｋａｒｓｔｅｎ  Ｅｌｌｅｒ，  Ｅｒｈａｒｄ  Ｈｅｎｋｅｓ，  Ｒｏｌａｎｄ  Ｒｏｓｓｂａｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｔｍｕｔ  Ｈｏｋｅ，  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ  ：  １５  ＪＵＮ  ２０００，  ＤＯＩ  ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿００１，  Ｓｅｉｔｅ．３３  ｏｄｅｒ  Ｈａｎｓ−Ｊｕｒｇｅｎ  Ａｒｐｅ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ６．Ａｕｆｌａｇｅ（２００７），  Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，  ２００７）。
【００１３】
ＥＤＡは、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の水素化によっても得ることが可能であり、その際、ＡＡＮは、青酸、ホルムアルデヒド（ＦＡ）およびアンモニアの反応によって製造可能である。ＡＡＮの水素化によってＥＤＡを得る方法は、たとえば、国際公開第２００８／１０４５８３号に開示されている。
【００１４】
好ましくは、ＥＤＡは、その遊離塩基の形で使用されるが、ただし、場合により、塩、たとえばＥＤＡの二塩酸塩も出発原料として使用可能である。
【００１５】
本方法に使用されるＥＤＡの純度は、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、なかんずく特に好ましくは９９質量％以上、とりわけ好ましくは９９．５質量％以上である。
【００１６】
ＦＡ
さらに別の出発原料としてホルムアルデヒドが使用される。
【００１７】
ホルムアルデヒドは、取引上一般に入手可能な化学物質である。
【００１８】
好ましくは、ホルムアルデヒドは３０〜５０％水溶液として使用される。
【００１９】
ＨＣＮ
さらに、青酸がＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造に使用される。
【００２０】
青酸も、同じく、取引上一般に入手可能な化学物質である。
【００２１】
青酸は、基本的に３種の異なった方法で、大規模工業的に製造可能である。第１の方法によれば、青酸は、酸素およびアンモニアによるメタンのアンモキシデーション（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ法）によって得られる。第２の方法によれば、青酸は、メタンおよびアンモニアから、酸素の不在下でアンモ脱水素によって得られる。最後に、青酸は、ホルムアミドの脱水によって大規模工業的に製造可能である。
【００２２】
これらの方法で製造された青酸には、通例、配管の詰まりを生じ得る青酸の自己触媒重合を防止するために、酸安定剤、たとえばＳＯ2、硫酸、リン酸または有機酸、たとえば酢酸が添加される。
【００２３】
青酸は、液体もしくは気体状、純粋な形または水溶液として使用可能である。
【００２４】
好ましくは、青酸は、５０〜９５質量％の、特に好ましくは、７５〜９０質量％の水溶液として使用される。
【００２５】
青酸は、好ましくは、９０質量％またはそれを上回る純度で使用される。
【００２６】
好ましくは、安定剤を含まないＨＣＮが使用される。
【００２７】
安定化されたＨＣＮが使用される場合には、当該安定剤は有機酸とくに酢酸であるのが好ましい。
【００２８】
好ましい実施形態において、ＥＤＤＮ製造は、基本的に、シアノ塩、たとえばＫＣＮなしで実施される。
【００２９】
水
ＥＤＡ、ＨＣＮおよびＦＡの反応は、好ましくは、水の存在下で行なわれる。
【００３０】
ＥＤＡ、ＨＣＮおよびＦＡの反応に際しては、一般に、使用されたホルムアルデヒド１モル当たり、１モルの水が発生する。
【００３１】
ただし、水は、たとえば、出発原料をそれらの水溶液の形で使用することにより、付加的に供給されてもよい。特に、上述したように、一般にＦＡおよび／またはＨＣＮは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造に、水溶液として使用される。
【００３２】
水量は、一般に、使用されるＥＤＡ１モル当たり、１〜５０モル、好ましくは２〜４０モル、特に好ましくは３〜３０モルである。
【００３３】
ＨＣＮ、ＥＤＡおよびＦＡの反応が断熱反応器中−つまり、基本的に冷却されずに、反応温度は反応熱の放出によって上昇させられる反応器中−で行なわれる場合には、ＥＤＡは、断熱反応器に導入される前、かつ、その他の出発原料、たとえばＦＡＣＨないしＨＣＮまたはＦＡと混合される前に、水と混合されるのが好ましい。というのも、ＥＤＡと水を混合する場合には、通例、水性ＥＤＡ流れの温度は、形成される水和物の発熱によって上昇するからである。ＥＤＡが反応器に流入する前に、このＥＤＡ水和熱を除去することによって、断熱反応器中の温度上昇を減少させることが可能である。
【００３４】
ＥＤＡと水を混合するための装置としては、静的ミキサー、乱流導管、ポンプまたは熱交換器が適している。
【００３５】
水和熱を除去するために、水とＥＤＡは、好ましくは水とＥＤＡとのモル比１：１〜６：１で混合される。
【００３６】
ＨＣＮ、ＥＤＡおよびＦＡの反応が、発生する反応熱を除去することのできる反応器中、たとえば外部熱交換器を備えたループ型反応器中で行なわれる場合には、ふつうＦＡおよびＨＣＮの水溶液の使用によって方法工程に持ち込まれる水以外に、付加的な水はいっさい供給されないのが好ましい。
【００３７】
有機溶媒
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応は、好ましくは、有機溶媒の存在下で行なわれる。
【００３８】
有機溶媒としては、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族の炭化水素、アルコールおよびエーテルからなる群から選択されたものが使用される。
【００３９】
有機溶媒は後続するＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化条件下で耐性を有しているのが特に好ましい。
【００４０】
さらに、後続するＥＤＤＮないしＥＤＭＮの精製に際して、通常の冷却水を凝縮に使用可能とすべく、有機溶媒は、５０〜５００ｍｂａｒの圧力にて、２０〜５０℃にて凝縮可能であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、反応生成物の精製中、後続する水分離に際して、１００℃を下回る塔底部温度を設定可能とすべく、有機溶媒は十分に低い沸点を有しているのが好ましい。
【００４２】
好ましい有機溶媒は、たとえば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテル、揮発油、ベンジン、ベンゼン、ジグリム、テトラヒドロフラン、２−および３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）およびシクロヘキサノール、またはこれらの化合物の混合物である。特に好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテル、揮発油、ベンジン（ベンゼン）、ジグリムおよびＭｅＴＨＦ、またはこれらの化合物の混合物である。
【００４３】
有機溶媒の量は、一般に、使用されるＥＤＡ１ｋｇ当たり、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。
【００４４】
特に好ましい方法態様において、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際し、特に以下に述べる水の蒸留除去の条件下で、水とＥＤＤＮないしＥＤＭＮとの間の沸点を有する有機溶媒が使用される。以下に述べるように、この範囲に沸点を有する有機溶媒は、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際して得られる反応生成物からの特に効率的な水の分離を可能にする。水とＥＤＤＮまたはＥＤＭＮとの間の沸点を有する特に好ましい溶媒は、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテルおよびジグリム、またはそれらの混合物である。
【００４５】
上記の有機溶媒のいくつかは、水との間に低沸点共沸混合物を形成することができる。低沸点共沸混合物は、ｐ−ｘ線図において、蒸気圧が最大値時の物質混合物に等しい。この混合物の沸点は、Ｔ−ｘ線図において、最小値を有し、関与する純物質のそれを下回っている。
【００４６】
水とＥＤＤＮまたはＥＤＭＮとの間の沸点を有すると共に、水との間に低沸点共沸混合物を形成する特に好ましい有機溶媒は、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテルおよびジグリム、またはそれらの混合物である。
【００４７】
水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有する有機溶媒が、水との間に低沸点共沸混合物を形成する場合には、さらに、有機溶媒は、特に、以下に述べる精製ステップの条件下で、ミシビリティーギャップないし難水溶性を有しているのが好ましい。これにより、その後の水と有機溶媒との分離が容易になる。好ましくは、この種の有機溶媒の溶解度は、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、なかんずく好ましくは０．１質量％以下である。とりわけトルエンはこの種の有機溶媒として好ましい。
【００４８】
さらに別の好ましい実施形態において、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際し、特に以下に述べる水の蒸留分離の条件下で、水の沸点を下回る沸点を有すると共に、水との間に低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒が使用される。
【００４９】
水の沸点を下回る沸点を有すると共に、水との間に低沸点共沸混合物を形成する特に好ましい溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、揮発油、ベンジン（ベンゼン）またはそれらの混合物である。この種の溶媒は、凝縮器にゾルの使用を回避することができるような高さの凝縮温度を達成すべく、標準条件下で、好ましくは少なくとも５０℃の沸点、特に好ましくは少なくとも６０℃の沸点を有する必要があろう。
【００５０】
さらに、水の沸点を下回る沸点を有すると共に、水との間に低沸点共沸混合物を形成する、使用される溶媒は、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際して支配的な条件下または後続する精製条件下で、低い水溶性または水とのミシビリティーギャップを有しているのが好ましい。これにより、その後の水と有機溶媒との分離が容易になる。好ましくは、この種の有機溶媒の水への溶解度は、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、なかんずく好ましくは０．１質量％以下である。
【００５１】
なかんずく特に好ましい実施形態において、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを得るための、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応は、溶媒としてのトルエンの存在下で実施され、後続する、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを得るためのＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化は、ＴＨＦの存在下で実施される。以下に述べるように、これにより、方法工程への有機溶媒の返送を可能とする、特に効率的な溶媒連結システムをつくり出すことができる。さらに、後続する水素化中におけるＴＨＦの存在は、特に水素化が懸濁方式で実施される場合に、使用される懸濁触媒の凝集傾向を低下させることができる旨認識された。
【００５２】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態は、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮからのＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造は、溶媒としてのトルエンの存在下で行なわれ、懸濁方式による水素化は、ＴＨＦの存在下で実施されることを特徴とする、触媒の存在における水素によるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化によるＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡの製造に関する。
【００５３】
特に、ＴＨＦはＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造後に供給され、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造後に、吸着剤、好ましくは固体の酸吸着剤によるＥＤＤＮないしＥＤＭＮの処理がＴＨＦの存在下で行なわれるのが好ましい。
【００５４】
ＥＤＦＡ／ＥＤＭＦＡ
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの製造には、先ずＥＤＡがＦＡと反応させられる。
【００５５】
好ましい実施形態において、ＥＤＡがＦＡと反応してＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡが得られる前または当該反応中には、有機溶媒は供給されない。
【００５６】
反応は、好ましくは、水の存在下で行なわれるが、それは、上述したように、ＦＡが好ましくは水溶液の形で使用されるからである。
【００５７】
ＥＤＡ（Ｉ）がＦＡと反応してＥＤＦＡ（ＩＩ）ないしＥＤＭＦＡ（ＩＩＩ）が得られる反応は、通例、非常に早く進行するため、一般に触媒は必要とされない。
【００５８】
【化１】
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【００５９】
ＥＤＦＡ（ＩＩ）は、式上、明瞭性を優先させて、ヘミアミナールとして表されている。ＥＤＦＡの製造は、通例、１モルのＥＤＡと１モルのホルムアルデヒドから形成される中間生成物ＥＤＭＦＡ（ＩＩＩ）を経て進行する。
【００６０】
ＥＤＡをホルムアルデヒドと反応させてＥＤＦＡを得る反応は、一般に、強い発熱反応である。反応エンタルピーは、ＥＤＡ１モル当たり１００〜１２０ｋＪである。加えてさらに、ＥＤＡは水との間で、同じく発熱反応によって、一般に水和物を形成する。水和物形成に際して発生する熱量は、ＥＤＡ１モル当たり約２５ｋＪであり、通例、総じて放出される熱のおよそ２０％である。
【００６１】
ＥＤＡとホルムアルデヒドとのモル比は、１：１．８〜１：２．２、好ましくは１：１．９〜１：２．１、特に好ましくは１：２〜１：２．１である。
【００６２】
反応混合物中のＥＤＦＡ比率を高めようとする場合には、ＥＤＡとＦＡとのモル比は、好ましくは１：１．８〜１：２．２、特に好ましくは１：１．９〜１：２．１である。反応混合物中の高いＥＤＦＡ比率は、ＥＤＦＡが後続する反応においてＨＣＮと反応してＥＤＤＮとされ、これがさらに水素化されてＴＥＴＡとされる場合に、有利である。
【００６３】
反応混合物中のＥＤＭＦＡ比率を高めようとする場合には、ＥＤＡとＦＡとのモル比は、好ましくは１：０．８〜１：１．５、特に好ましくは１：１〜１：１．３である。反応混合物中の高いＥＤＭＦＡ比率は、ＥＤＭＦＡが後続する反応においてＨＣＮと反応してＥＤＭＮとされ、これがさらに水素化されてＤＥＴＡとなる場合に、有利である。
【００６４】
ＥＤＡとＦＡとの反応に際して遵守される圧力は重大ではなく、一般に、反応器内容物が液状であるだけの高さであればよい。これは上限がなく、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは２〜５ｂａｒである。
【００６５】
ＦＡとＥＤＡとの反応は、好ましくは、連続的に行なわれる。
【００６６】
ＥＤＡとホルムアルデヒドとの連続反応には、液相反応に適したあらゆる反応器が使用可能である。
【００６７】
好ましくは、選択肢ｂ）による方法は、管型反応器または攪拌槽型反応器またはループ型反応器、とりわけループ型反応器で実施される。
【００６８】
ループ型反応器とは、以下において、反応器内容物が環状にガイドされる反応器として理解されることとする。反応器装入物は、反応器を通過した後、冷却装置、たとえば熱交換器で冷却され、冷却された流れの部分流は反応器に返送され、残りの流れは次の方法段階に誘導可能である。これは内部循環系または外部循環系であってよい。好ましくは、外部循環系は、冷却装置、たとえば熱交換器とくに板状熱交換器、多管型熱交換器またはダブルジャケット型熱交換器によって冷却可能である。たとえば、ＥＤＡの水和時ないしＦＡとＥＤＡとの反応時に発生する反応熱の除去により、反応器内の温度上昇を良好に制御することが可能である。
【００６９】
ループ型反応器内の滞留時間は、好ましくは５秒〜６０分、特に好ましくは３０秒〜２０分である。
【００７０】
ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡを得る反応が、逆混合の生ずるループ型反応器で行なわれる場合、反応率は一般に完全ではなく、一般に５０〜９９％である。
【００７１】
それゆえ、なかんずく特に好ましい実施形態において、ループ型反応器と後置された管型反応器とからなるコンビネーションが反応器として使用される。
【００７２】
これにより、ループ型反応器から流出した後、上述したように、５０〜９９％の範囲にある反応率をさらに高めることが可能である。
【００７３】
後置された管型反応器は、好ましくは、ループ型反応器の条件下にて、好ましくはループ型反応器と同じ圧力および温度にて運転される。
【００７４】
出発原料は、反応器への導入前に混合されても、反応器自体内部で初めて混合されてもよい。
【００７５】
たとえば、出発原料および場合により有機溶媒を別々にまたは部分的に切り離して導入し、混合は反応器内部で、たとえば適切なビルトイン装備を用いて行なわれるようにすることも可能である。
【００７６】
混合装置としては、一般に、静的ミキサー、乱流導管、ポンプまたは熱交換器が適している。
【００７７】
好ましい実施形態において、ＥＤＡとＦＡの混合によって得られた混合物は、ループ型反応器の循環系に導入される。
【００７８】
特に好ましい実施形態において、混合装置は反応器循環系に含まれているため、ＥＤＡとＦＡは別々の導管を経て反応器の循環系に導入されて、循環系において、反応器領域への導入前に、混合装置で混合可能である。
【００７９】
ＦＡとＥＤＡとを反応させてＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡを得る反応時の温度は、一般に、０〜１００℃である。
【００８０】
特に好ましい実施形態において、ＥＤＡとＦＡとの反応は狭い温度範囲内で行なわれる。
【００８１】
したがって、この特に好ましい実施形態は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）をホルムアルデヒドと反応させて、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＭＦＡ）を得る反応であって、ＦＡとＥＤＡとの反応は２０〜５０℃の温度で実施されることを特徴とする反応に関する。
【００８２】
２０〜５０℃のみの好ましい実施形態の温度範囲において、ＥＤＦＡ合成ないしＥＤＭＦＡ合成は、触媒なしでも十分急速に進行する。温度＞５０℃に際して収率損失を結果する２つの副生成物の形成は、驚くべきことに、この合成温度に際しては副次的なレベルでしか生じない。これらは、ＨＣＮとの反応後に確認される化合物ＩＶおよびVである。
【００８３】
【化２】
2014525941.tif 000003
【００８４】
これらの副生成物は、ホルムアルデヒドとの反応およびカニッツァロ反応によって生ずるギ酸に帰着されると想定される。その発生は有用生成物損失と結びつき、後続するＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡの反応においても、収率と選択率の低下を結果するであろう。さらに、Ｎ−メチル化された副生成物を主生成物から分離することはなかなか困難であることから、これらは、通例、望ましくない不純物を表している。
【００８５】
ＦＡとＥＤＡとの反応から２０〜５０℃の温度範囲で製造される生成物は副次成分（ＩＶ）および（V）を僅かな割合で有するにすぎないために、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの収率を高めることが可能である。
【００８６】
選択肢ｂ）による方法の特に好ましい実施形態において、ＥＤＡをＦＡと反応させてＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡを得る反応時の温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲にある。
【００８７】
さらに、反応は、上述したように、ループ型反応器にて、特に好ましくは、ループ型反応器と管型反応器からなる上述したコンビネーションにて実施されるのが好ましい。
【００８８】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡからのＥＤＤＮ／ＥＤＭＮ
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡは、続いて、さらにＨＣＮと反応し、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮが得られる。
【００８９】
好ましくは、ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡは、さらなる精製なしに、ＨＣＮと反応させられる。
【００９０】
ＥＤＦＡと青酸（ＨＣＮ）とのモル比は、好ましくは１：１．８〜１：２．２、特に好ましくは１：１．９〜１：２．０である。
【００９１】
ＥＤＭＦＡと青酸とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１．３、特に好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００９２】
ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、上述した有機溶媒のいずれか、特に、好ましいおよび特に好ましいとして挙げられた有機溶媒の存在下で実施される。使用される溶媒の量は、上述したように、使用されたＥＤＡ１ｋｇ当たり、一般に、０．５〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。特に好ましくは、ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応も、トルエンの存在下で行なわれる。
【００９３】
ＨＣＮとＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとの反応に際する反応圧力は、通例、重要ではない。好ましくは、出発原料および場合により使用される溶媒が液相で存在する圧力が設定される。それゆえ、圧力は好ましくは１ｂａｒ〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒ、とりわけ好ましくは１〜３ｂａｒである。好ましくは、この圧力は、場合により先に行なわれた、ＦＡをＥＤＡと反応させてＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡを得る反応時に設定された圧力に等しい。
【００９４】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮおよび場合により使用される有機溶媒（単数／複数）および場合により水は、反応器への導入前に混合されても、反応器自体内部で初めて混合されてもよい。
【００９５】
反応は、好ましくは、管型反応器または攪拌槽カスケードにより、断熱条件下にて、つまり、基本的に冷却されず、反応温度が反応熱の放出によって上昇する反応器にて行なわれる。
【００９６】
ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応の発熱により、反応混合物は、一般に、流入温度を上回る温度にて反応器から流出する。
【００９７】
好ましくは、反応混合物は、反応器の出口で冷却される。反応混合物の冷却は、上述したようにかつ以下に詳細に述べるようにして、実施することが可能である。
【００９８】
本発明により、ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、逆混合の制限された反応器で、２０〜１２０℃の温度にて、短い滞留時間で行なわれる。
【００９９】
したがって、本発明は、逆混合の制限された反応器で、２０〜１２０℃の温度にて行なわれる、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＭＦＡ）と青酸（ＨＣＮ）との反応であって、反応器内滞留時間は３００秒以下であることを特徴とする反応に関する。
【０１００】
逆混合の制限された反応器の例は、管型反応器および攪拌槽カスケードである。
【０１０１】
特に好ましくは、反応は管型反応器（"ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ"）で実施される。
【０１０２】
管型反応器の高さと直径との比は、好ましくは１：１〜５００：１、特に好ましくは２：１〜１００：１、とりわけ好ましくは５：１〜５０：１である。
【０１０３】
管型反応器は、縦方向の逆混合を防止するビルトイン装備を含んでいてよい。ビルトイン装備は、たとえば、ボール、オリフィス、多孔板または静的ミキサーであってよい。
【０１０４】
なかんずく特に好ましくは、管型反応器として空導管が使用される。
【０１０５】
反応器の姿勢は重要ではない。垂直であっても水平であってもよく、あるいはスパイラルまたはスリングとして形成されていてもよい。
【０１０６】
ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡをＨＣＮと反応させる際の、求められた温度範囲での反応器内滞留時間は、３００秒以下、好ましくは２００秒以下、特に好ましくは１００秒以下、とりわけ好ましくは６０秒以下である。
【０１０７】
特別な実施形態において、滞留時間は、１〜３００秒、特に好ましくは５〜２００秒、なかんずく特に好ましくは１０〜１００秒、とりわけ好ましくは１５〜６０秒である。
【０１０８】
【数１】
2014525941.tif 000004
【０１０９】
本発明の範囲において、反応器入り口は、ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとが接触する混合箇所に相当している。
【０１１０】
本発明の範囲において、反応器出口は、反応混合物の温度が冷却によって低下される箇所に相当している。
【０１１１】
反応器出口における反応混合物の冷却は、以下に述べるように、好ましくは
−  熱交換器による排熱、
−  有機溶媒の供給、または
−  フラッシュ蒸発
によって行なうことが可能である。
【０１１２】
第１のケースにおいて、反応器出口は、反応混合物が冷却のために熱交換器に流入する箇所に相当している。
【０１１３】
第２のケースにおいて、反応器出口は、さらなる冷却用有機溶媒が供給される、反応器の出口における最後の混合箇所に相当している。
【０１１４】
第３のケースにおいて、反応器出口は、反応混合物がその後方で、以下に述べるように、部分的に蒸発する膨張弁に相当している。
【０１１５】
したがって、反応器容積は、反応器入り口（ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡがＨＣＮと接触する混合箇所）と反応器出口（たとえば、膨張弁、熱交換器への入り口または冷却用有機溶媒が供給される、反応器の出口における最後の混合箇所）との間に位置している反応器の導管ないし供給管の部分も含んでいる。
【０１１６】
特に好ましい実施形態において、ＥＤＦＡ含有ないしＦＡＣＨ含有流れとＨＣＮ流れとは、反応器の入り口で混合される。混合は、静的ミキサー、適切なビルトイン設備、たとえば充填体とくにラシヒリングによって、または混合箇所およびその後方での乱流の発生によって行なうことが可能である。
【０１１７】
この特に好ましい実施形態において、ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃の温度範囲で行なわれる。
【０１１８】
特に好ましくは、ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、特に好ましい実施形態において、断熱条件下つまり反応器内の反応温度が反応熱の放出によって上昇する条件下で行なわれる。
【０１１９】
特に好ましい実施形態において、反応温度は１２０℃を超えないように注意することが必要である。というのも、本発明の範囲において、この温度を超えると目標生成物ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの分解が高まることが観察されたからである。
【０１２０】
反応器内の温度上昇を制限するには、複数の技術対策、つまり
−  出発原料および場合により有機溶媒および場合により水を、反応器への導入前に、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２５〜３５℃の温度範囲に冷却すること；
−  反応器または反応器の一部に冷却装置を備えること；または
−  反応混合物に有機溶媒を供給すること
の実施が可能である。
【０１２１】
上述した対策のいずれかまたは複数を組み合わせて実施することも可能である。
【０１２２】
出発原料、ならびに場合により有機溶媒および水は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３５℃の温度にて反応器に導入可能である。出発原料の温度がこの好ましい温度範囲を上回っている場合には、出発原料を適切な冷却装置、たとえば熱交換器とくに板状熱交換器、多管型熱交換器またはダブルジャケット型熱交換器によって冷却することが可能である。
【０１２３】
反応器または反応器の一部は、別法としてまたはさらに加えて、冷却装置を備えていてよい。たとえば、反応器は冷却ジャケットを備えていてよい。また、反応器内部に排熱を可能とする手段、たとえば内部熱交換器が設けられていることも可能である。さらにまた、反応器内容物の一部が、熱交換器の配されたループを経てガイドされるようにすることも思量可能である。補助冷却装置は、通例、装置および製作コストの上昇を意味するが、反応器内部の温度を特に好ましい実施形態の温度範囲に保つのにも適している。
【０１２４】
さらに別の実施形態において、反応の前または反応中にさらなる有機溶媒を供給することによって、反応混合物を冷却することが可能である。ただし、有機溶媒の総量は、好ましくは、ＥＤＡ１ｋｇ当たり、５０ｋｇ、好ましくは３０ｋｇ、特に好ましくは、ＥＤＡ１ｋｇ当たり、２５ｋｇを超えないようにする必要があろう。冷却用有機溶媒は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３５℃の温度で反応器に導入されるのが好ましい。
【０１２５】
ＥＤＦＡないしＥＤＭＦＡとＨＣＮとの間の反応の発熱により、反応混合物は、一般に、流入温度を上回る温度にて反応器から流出する。
【０１２６】
上述した対策の実施により、とりわけ有機溶媒の供給により、流出温度を、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜１００℃の範囲に保つことが可能である。冷却が有機溶媒の供給によると共に冷却ジャケットを介した管型反応器の冷却によっても行なわれるのが特に好ましい。
【０１２７】
なかんずく特に好ましい実施形態において、反応混合物は反応器の出口でさらに冷却される。反応混合物の冷却は、たとえば、適切な冷却装置による冷却、さらなる有機溶媒の供給またはフラッシュ蒸発によって行なうことが可能である。反応器出口における反応混合物の冷却は以下に詳細に説明する。
【０１２８】
反応生成物
反応生成物として、通例、ＥＤＤＮとＥＤＭＮとの混合物が生ずる。
【０１２９】
ＥＤＤＮとＥＤＭＮとの比は、上述したように、一般に、使用された出発原料の比に影響される。
【０１３０】
ＥＤＤＮとＥＤＭＮとの質量比は、一般に、３０：７０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜９５：５、特に好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【０１３１】
反応生成物は、場合により、有機溶媒を含んでいることがある。
【０１３２】
好ましくは、反応生成物は、上述したあるいは好ましいおよび特に好ましいとして挙げられた有機溶媒のいずれかを含んでいる。とりわけ、反応生成物はトルエンを含んでいる。
【０１３３】
特に好ましくは、反応生成物は、反応生成物を基準として、５〜３０質量％、なかんずく特に好ましくは１０〜２０質量％、とりわけ好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含んでいる。とりわけ好ましくは、反応生成物は、トルエン以外に基本的にその他の有機溶媒を含んでいない。
【０１３４】
反応生成物は、一般に、ＦＡ、ＨＣＮおよびＥＤＡの反応時に反応水として生ずるまたは出発原料と一緒にもしくは別個に供給された水を含んでいる。
【０１３５】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応生成物は、当業者に公知の方法で、さらに精製可能である。これは、たとえば、非反応出発原料ならびに場合により存在する溶媒からの反応生成物の分離に関する。
【０１３６】
反応から生じた生成物の冷却
特に好ましい実施形態において、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応から生じた反応混合物は、反応器からの流出後かつ精製前に、冷却される。
【０１３７】
したがって、この特に好ましい実施形態は、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応から生じた反応混合物は反応器からの流出後に冷却されることを特徴とする、水の存在下で反応が行なわれる、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応によるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造に関する。
【０１３８】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応から生じた反応混合物の冷却は、反応の最終段階が断熱運転される反応器とくに管型反応器で実施された場合に、特に好ましい。
【０１３９】
さらに、冷却後の温度は、２０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、とりわけ好ましくは３０〜５０℃であるのが好ましい。これらの温度範囲への急速な冷却により、望ましくない副生成物、たとえばニトリルの分解生成物をさらに減少させることが可能である。
【０１４０】
反応生成物の冷却は、適切な冷却装置、たとえば熱交換器とくに板状、多管型またはダブルジャケット熱交換器によって行なうことが可能である。
【０１４１】
また、冷却のために、さらなる有機溶媒が供給されるようにすることも可能である。ただし、上述したように、有機溶媒の総量は、好ましくは、ＥＤＡ１ｋｇ当たり、５０ｋｇ、好ましくは３０ｋｇ、特に好ましくはＥＤＡ１ｋｇ当たり、２５ｋｇを超えないようにする必要があろう。冷却用有機溶媒は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３５℃の温度で反応器に導入されるのが好ましい。
【０１４２】
冷却は、なかんずく特に好ましくは、フラッシュ蒸発によって行なわれる。
【０１４３】
そのため、通例、ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造から生じた反応混合物は、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造が行なわれる最終反応器の出口部の弁を経て、低圧容器に送られて減圧される。低圧は、好ましくは、反応生成物中の使用された水と、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮよりも低沸点の成分との一部が気相に転換され、出発原料、たとえばＥＤＤＮないしＥＤＭＮ、ならびに水の一部、ならびに場合により有機溶媒は液相のままであるように設定される。
【０１４４】
フラッシュ蒸発により、水の一部は、反応混合物から保護的な方法で除去される。液状のＥＤＤＮないしＥＤＭＮ含有相は、蒸発熱が奪われることによって冷却される。双方の効果つまり冷却と水濃度の減少により、含有されているＥＤＤＮないしＥＤＭＮは通例、安定化される。副反応は、これによって、一般に減少させられる。
【０１４５】
好ましくは、反応混合物中に存在している水の１０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％、なかんずく特に好ましくは３０〜６０質量％は、フラッシュ蒸発に際して、蒸発させられて、気相に転換される。
【０１４６】
好ましくは、低圧は、１０００ｍｂａｒ以下、特に好ましくは３００ｍｂａｒ以下、なかんずく特に好ましくは２００ｍｂａｒ以下である。
【０１４７】
好ましい実施形態において、低圧は、１０〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜３００ｍｂａｒ、特に好ましくは１００〜２００ｍｂａｒである。
【０１４８】
フラッシュ蒸発の後、気体状で存在する成分部分は、好ましくは、冷却器中で部分的に凝縮される。その際、凝縮は、好ましくは、水と、場合により使用された溶媒が基本的に完全に凝縮されるようにして実施される。低沸点成分、たとえばアンモニア、ＨＣＮ、メタノールまたはＣＯ2は、好ましくは凝縮されずに、気体状で除去されるかないし燃焼に供することが可能である。
【０１４９】
凝縮された相の再処理は、ＥＤＡとＨＣＮおよびＦＡとの反応が有機溶媒の存在下で実施されたか否か、かつ、如何なる有機溶媒が使用されたかに応じて定めることが可能である。
【０１５０】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造に際して有機溶媒が使用されない場合には、凝縮液を以下に述べるカラムＫ２に供給し、同所で低沸点物質を水から分離することが可能である。また、水を廃棄物処分、たとえば排水処理系に供給することも可能である。
【０１５１】
水と混合可能ないし水との間にミシビリティーギャップを有さない有機溶媒が使用される場合には、有機溶媒と水からなる凝縮された混合物は、通例、蒸留によって、水の流れと溶媒含有流れとに分離され、その際、溶媒含有流れは、好ましくは、方法工程に返送可能または以下に述べるカラムＫ１に導入可能である。水の流れは、一般に、水処理系に導入可能である。
【０１５２】
好ましい実施形態において、有機溶媒として、水との間にミシビリティーギャップを有するないし基本的に水に不溶な溶媒が使用される場合、凝縮された混合物は、好ましくは、相分離器に供給されて、凝縮された相は、有機溶媒を含んだ相と、水相とに分離されうる。
【０１５３】
水との間にミシビリティーギャップを有するないし基本的に水に不溶な有機溶媒の使用によって、有機溶媒と水との分離は、一般に、付加的な蒸留なしで行なうことが可能である。さらに、相分離後の分離された水は、次いで、一般に、精製設備に直接導入可能または、たとえばＥＤＡと水を混合するために、方法工程に返送可能である。
【０１５４】
この点で、水相に溶解する溶媒の量が非常に低い（５０００ｐｐｍ未満の）有機溶媒は特に好ましい。そうした例は、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ヘプタンおよびキシレンである。
【０１５５】
相分離後に得られる水相は、また、蒸留装置Ｋ２にも導入され、同所で、水は底部生成物として、低沸点有機成分から分離可能である。こうして分離された水は、たとえば溶媒として（たとえばＥＤＡ水溶液を製造するために）方法工程に返送可能または精製設備または排水生物処理設備に供給可能である。カラムＫ２での蒸留に際して頂部を経て分離された有機低沸点物質（たとえば、水よりも低沸点の有機溶媒または水と低沸点共沸混合物を形成する溶媒、ＨＣＮまたはトルエン）は、好ましくは、プロセスに返送される。たとえば、有機低沸点物質は、フラッシュ蒸発に後置された凝縮器に供給可能である。
【０１５６】
相分離後に得られる有機相は、好ましくは、以下に述べるカラムＫ１に導入されるまたは有機溶媒としてプロセスに返送される。
【０１５７】
低圧容器でのフラッシュ蒸発後に液相で存在しているＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有反応生成物は、好ましくは、以下に述べるように、蒸留塔Ｋ１に供給されて、同所で、水はＥＤＤＮないしＥＤＭＮから除去される。
【０１５８】
ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造に際して、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造条件下で水との間にミシビリティーギャップを有するかないし僅かな水溶性しか有していない有機溶媒が使用された場合には、ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造から生じた生成物の減圧が行なわれた容器内には、通例、２種の液相つまり水性ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ相と、有機溶媒を含んだ相が形成される。
【０１５９】
好ましくは、これら２種の相は、以下に述べるように、別々にまたは一緒に、カラムＫ１に供給される。さらに、カラムＫ１は、２種の液相を互いに別々に別個の液体分配器に導く充填体を含んでいるのが好ましい。
【０１６０】
冷却後、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応生成物は、当業者に公知の方法でさらに精製可能である。これは、たとえば、非反応出発原料ならびに場合により存在する溶媒からの反応生成物の分離に関する。
【０１６１】
ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造からの反応生成物の精製
上述したように、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応生成物は、当業者に公知の方法でさらに精製可能である。これは、たとえば、非反応出発原料ならびに場合により存在する溶媒からの反応生成物の分離に関する。
【０１６２】
好ましくは、ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造からの反応生成物は、先ずｉ）低沸点物質分離および、続いてのｉｉ）水除去が、実施されることによって精製される。
【０１６３】
低沸点物質除去
低沸点物質の除去は、好ましくは、ストリッピングによって行なわれる。したがって、たとえば、ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造からの反応生成物は、たとえばＦＡＣＨの分解生成物として生じ得る痕跡量の青酸を除去するために、窒素でストリッピング可能である。
【０１６４】
ただし、低沸点物質の分離は、蒸留によって行なうことも可能である。低沸点物質の分離が蒸留によって行なわれる場合には、蒸留時の滞留時間は、たとえば蒸留が落下膜式蒸発器または薄膜蒸発器で行なわれることによって、短時間に保たれるのが好ましい。
【０１６５】
好ましくは、低沸点物質分離は、上述したように、フラッシュ蒸発によって行なわれる。フラッシュ蒸発は、低沸点物質分離と反応生成物の冷却とを１つの方法ステップで行なうことが可能であるとの利点を有している。
【０１６６】
水除去
低沸点物質の除去後の水除去は、好ましくは、蒸留塔Ｋ１で行なわれる。
【０１６７】
カラムは、一般に、カラム頂部で水の流れが取り出され、他方、カラム底部ではＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有流れが取り出されるようにして運転される。
【０１６８】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造からの生成物は、好ましくは、（以下に定義する類の）蒸留剤と一緒に、蒸留塔Ｋ１の上部領域、好ましくは頂部に供給される。
【０１６９】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造からの生成物がフラッシュ蒸発によって冷却された場合、および、ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造に際して、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造条件下で水との間にミシビリティーギャップを有するかないし僅かな水溶性しか有していない有機溶媒が使用された場合には、上述したように、ＥＤＤＮ製造ないしＥＤＭＮ製造から生じた生成物の減圧が行なわれた容器内に、２種の相が形成される。この場合、形成される水性ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ相と、蒸留剤としての有機溶媒とは、互いに別々にカラムＫ１に供給されるのが好ましい。さらに、カラムＫ１は、２種の液相を互いに別々の液体分配器に導く充填体を含んでいるのが好ましい。その際、蒸留剤としての有機溶媒をカラムの回収部、好ましくはカラムの下部領域、特に好ましくはカラムの底部に返送するのが好ましい。このことは、返送された有機溶媒に含まれているＨＣＮがＥＤＭＮと反応してＥＤＤＮが得られるという利点を有する。これにより、排出されるＨＣＮの量を減少させることが可能である。
【０１７０】
好ましくは、蒸留塔Ｋ１は分離性能を高めるビルトイン設備を有している。蒸留ビルトイン設備は、たとえば規則充填物として存在していてよく、たとえば薄板積層充填物、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｔｙｐ  Ｂ１−２５０として存在していてよい。また、比表面積の低いまたは高い充填物も存在していてよく、あるいは、金網充填物またはその他の形状の充填物、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙを使用することも可能である。これらの蒸留ビルトイン装備の使用に際して有利な点は、たとえばバルブトレイに比較して、圧力損失および比液体ホールドアップが低いことである。ビルトイン設備は単一床または複数の床に配置されていてよい。
【０１７１】
理論段数は、一般に、３〜２５、好ましくは５〜１５である。
【０１７２】
カラムＫ１の頂部圧力は、好ましくは、底部温度が以下に挙げる範囲内にあるように設定される。
【０１７３】
底部温度は１００℃以下であるのが好ましい。というのも、本発明の範囲において、ＥＤＭＮないしＥＤＤＮは、水の存在下で、温度がこれを上回ると不安定となり、望ましくない副生成物への分解が招来されることが見いだされたからである。好ましくは、底部温度は、１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満、なかんずく特に好ましくは６０℃未満に設定される。特に好ましくは、底部温度は、２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃、なかんずく特に好ましくは４０〜６０℃である。
【０１７４】
頂部圧力は、好ましくは、１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、特に好ましくは３０ｍｂａｒ〜７００ｍｂａｒ、なかんずく特に好ましくは５０〜５００ｍｂａｒである。
【０１７５】
なかんずく特別な実施形態において、カラムＫ１の頂部圧力は、３００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１００〜２００ｍｂａｒ、なかんずく特に好ましくは１３０〜１８０ｍｂａｒである。本発明の範囲において、これらの頂部圧力に際してカラム内に生ずる温度時には、カラムビルトイン設備とくにカラム充填体の沈着物の形成を大幅に減少させることができる旨認識された。
【０１７６】
なかんずく特に好ましい実施形態において、蒸留は、カラム内の支配的な蒸留圧力時に水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するまたは水と低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒の存在下で、実施される。
【０１７７】
カラム内の支配的な蒸留圧力時に水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有する、または水と低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒は、以下において、蒸留剤と称される。
【０１７８】
好ましい蒸留剤は、水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するまたは水と低沸点共沸混合物を形成する冒頭に挙げた有機溶媒である。
【０１７９】
なかんずく特に好ましくは、蒸留剤としてトルエンが使用される。
【０１８０】
蒸留剤はすでに、ＦＡ、ＨＣＮおよびＥＤＡの反応の前または反応中に供給されるのが好ましい。上述したように、有機溶媒の量は、一般に、使用されるＥＤＡ１ｋｇ当たり、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。
【０１８１】
蒸留剤の量は、通例、蒸留塔Ｋ１のカラム底部に、上述したように、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満、なかんずく特に好ましくは７０℃未満、とりわけ好ましくは６０℃未満の底部温度が生ずるように設定されている必要があろう。好ましくは、底部温度は、２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃、なかんずく特に好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。
【０１８２】
底部温度は１００℃以下であるのが好ましい。というのも、本発明の範囲において、ＥＤＭＮないしＥＤＤＮは、水の存在下で、温度がこれを上回ると不安定となり、望ましくない副生成物への分解が招来されることが見いだされたからである。
【０１８３】
蒸留剤が水と低沸点共沸混合物を形成する場合には、蒸留剤の量は共沸混合物が正当な"側"にあるだけの量であることが必要であり、つまり、カラムの頂部に低沸点水性共沸混合物が生じ、カラムの底部には基本的にもはや水は生じないだけの量でなければならない。必要な溶媒量は、当業者により、選択された蒸留剤に応じ、共沸混合物に関する一般に公知の表および参考文献から通例どおりに算定可能である。
【０１８４】
カラムＫ１の頂部圧力は、上述したように、好ましくは１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、特に好ましくは３０ｍｂａｒ〜７００ｍｂａｒ、なかんずく特に好ましくは５０〜５００ｍｂａｒである。なかんずく好ましい実施形態において、カラムＫ１の頂部圧力は、３００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１００〜２００ｍｂａｒ、なかんずく特に好ましくは１３０〜１８０ｍｂａｒである。本発明の範囲において、これらの頂部圧力に際してカラム内に生ずる温度時には、カラムビルトイン設備とくにカラム充填体の沈着物の形成を大幅に減少させることができる旨認識された。
【０１８５】
蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、水または水・共沸混合物の主たる部分が当該頂部圧力時に凝縮される温度にて運転される。通例、凝縮器の運転温度は２０〜７０℃、好ましくは２５〜５０℃である。
【０１８６】
凝縮器内には、一般に、基本的に水または低沸点水・共沸混合物を含んだ凝縮液が生ずる。
【０１８７】
カラムＫ１の凝縮液は、排出可能または方法工程に返送可能である。場合により、凝縮液は、返送ないし排出前に、たとえば蒸留によって水と蒸留剤とに分離することが可能である。たとえば、水の蒸留は、上述したカラムＫ２で実施可能である。
【０１８８】
蒸留剤が水との間にミシビリティーギャップを有する場合には、水と蒸留剤との分離は相分離によっても行なうことが可能である。
【０１８９】
好ましい実施形態において、カラムＫ１の頂部の蒸気は、フラッシュ蒸発時に発生する蒸気が凝縮される凝縮器に供給される。つまり、カラムＫ１およびフラッシュ蒸発から生じた蒸気は共通の凝縮器に送られる。
【０１９０】
カラムＫ１からの反応生成物
カラムＫ１の底部では、好ましくは、底部生成物として、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮを含んだ混合物が引き出される。
【０１９１】
ＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有混合物は、好ましくは、水の蒸留除去時に使用された蒸留剤を含んでいる。
【０１９２】
蒸留剤としてトルエンが使用される場合には、カラムＫ１の底部からのＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有混合物は、好ましくは、生成された底部缶出物を基準として、５〜３０質量％のトルエン、なかんずく特に好ましくは１０〜２０質量％のトルエン、とりわけ好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含んでいる。
【０１９３】
カラムＫ１の底部からのＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有混合物は、好ましい実施形態において−従来の技術に述べられた１０質量％を上回る量とは相違して−好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の水、なかんずく特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ好ましくは０．３質量％未満の水を含んでいる。
【０１９４】
こうして得られたＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有混合物は、直接、後続する水素との反応により、触媒の存在下で、水素化されて、ＤＥＴＡないしＴＥＴＡをもたらすことが可能である。
【０１９５】
吸着剤による処理
さらに別の特に好ましい実施形態において、ＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有混合物は、水除去の後、ただし、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮを水素化してＴＥＴＡないしＤＥＴＡを得る前に、ＥＤＤＮ含有ないしＥＤＭＮ含有混合物を吸着剤で処理することによって精製される。
【０１９６】
なかんずく特に好ましい実施形態において、固体の酸吸着剤による処理が行なわれる。本発明の範囲において、固体の酸吸着剤により、後続するＤＥＴＡないしＴＥＴＡを得るための水素化における水素化触媒の耐久寿命を延ばすことが可能である旨見出された。加えてさらに、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化に際して発生する、通例、触媒の活性喪失を伴う副生成物アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）の形成を低減させることができる旨見出された。
【０１９７】
したがって、このさらに別の特に好ましい実施形態は、
吸着剤が固体の酸吸着剤であることを特徴とする、
ａ）ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応（この場合、反応は水の存在下で行なわれる）と、
ｂ）段階ａ）で得られた反応混合物から水が除去される段階と、
ｃ）段階ｂ）から得られた混合物が、有機溶媒の存在下で、吸着剤で処理される段階とによるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造に関する。
【０１９８】
段階ａ）
水の存在下で、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮを反応させる方法（段階ａ））は上記に説明した。たとえば、反応は上述した選択肢ａ）〜ｄ）により、特に、好ましいとして述べられた実施形態によって行なうことができる。
【０１９９】
段階ｂ）
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造の反応生成物からの水の除去も同じく上記に説明した。
【０２００】
好ましくは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造からの反応生成物から、先ず、低沸点物質、たとえばＨＣＮまたはメタノールが、たとえばストリッピングまたはフラッシュ蒸発によって分離され、水を含んだＥＤＤＮないしＥＤＭＮは続いて蒸留に供給され、その際に水が除去される。なかんずく特に好ましくは、蒸留は、上述したように、蒸留剤（その定義は上記参照）の存在下で行なわれる。
【０２０１】
詳記：注意  段階ｃ）
段階ｂ）から得られたＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は、ＥＤＤＮ混合物に含まれている蒸留剤および／または有機溶媒を除いたＥＤＤＮ混合物を基準として、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上、なかんずく特に好ましくは９９質量％以上のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含んでいる（"蒸留剤なしおよび溶媒なし"にて算定）。
【０２０２】
上述したように、段階ｂ）から得られた混合物は、好ましくは、水の除去に際して使用された蒸留剤を含んでいる。
【０２０３】
蒸留剤としてトルエンが使用された場合には、段階ｂ）からのＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は、好ましくは５〜３０質量％のトルエン、特に好ましくは１０〜２０質量％のトルエン、なかんずく特に好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含んでいる。
【０２０４】
ＥＤＤＮとの間にミシビリティーギャップを有していない蒸留剤が使用される場合には、段階ｂ）からのＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は、好ましくは５〜５０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ、特に好ましくは８〜３０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ、なかんずく特に好ましくは１０〜２０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含んでいる。
【０２０５】
段階ｂ）から得られたＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は、ＥＤＤＮおよびＥＤＭＮを基準として、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満、なかんずく特に好ましくは０．５質量％未満の水、とりわけ好ましくは０．３質量％未満の水を含んでいる。
【０２０６】
段階ｃ）
特に好ましい実施形態において、段階ｃ）において、段階ｂ）から得られたＥＤＤＮないしＥＤＭＮは、有機溶媒の存在下で、固体の酸吸着剤で処理される。
【０２０７】
溶媒としては、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの反応に使用可能なあらゆる有機溶媒が適している。上述したように、使用される有機溶媒は、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ水素化条件下で安定していることが好ましい。
【０２０８】
好ましくは、有機溶媒は、段階ｂ）からのＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物を吸着剤で処理する前に供給される。
【０２０９】
好ましくは、吸着剤で処理される混合物中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの濃度が５〜５０質量％、特に好ましくは８〜３０質量％、なかんずく特に好ましくは１０〜２０質量％に達するだけの有機溶媒が供給される。
【０２１０】
さらに、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ製造後かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを吸着剤で処理する前または処理中に供給される有機溶媒の水含有率は僅かな水含有率を有しているのが好ましい。というのも、僅少量であれ、水の存在は、吸着剤による処理に際し、吸着剤の吸収能を低下させ、後続するＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化に際し、望ましくない副反応を招来する極性不純物が持ち込まれることがある旨見いだされたからである。
【０２１１】
特に好ましくは、供給された有機溶媒は、０．５質量％未満の水、特に好ましくは０．３質量％未満の水、なかんずく特に好ましくは０．１質量％未満の水、とりわけ好ましくは０．０３質量％未満の水を含んでいる。なかんずく特に好ましい実施形態において、有機溶媒としてＴＨＦが供給される。ＴＨＦを使用する場合には、後続する水素化において、特に優れた触媒耐久寿命を達成することが可能であった。後続する水素化が懸濁方式で実施される場合には、ＴＨＦの使用によって、水素化中の懸濁触媒の凝集傾向を低下させることが可能である。
【０２１２】
固体の酸吸着剤
本発明の範囲において、固体の酸吸着剤は、その表面積が大きいことにより水またはその他の分子を物理的または化学的な力によって吸着することのできる、水に不溶な多孔質材料と理解される。
【０２１３】
吸着剤は、通例、吸着条件下でブレンステット酸またはルイス酸として振舞う官能基を有している。特に、酸吸着剤は、低度の塩基性物質に比して、好ましくは塩基性物質を捕集することができる。
【０２１４】
好ましい固体の酸吸着剤は、酸性金属酸化物、たとえば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、二酸化ジルコン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特にＨ形）、酸性イオン交換体、およびシリカゲル、たとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＳｏｒｂｅａｄ  ＷＳ、またはこれらの物質の混合物である。
【０２１５】
なかんずく特に好ましい固体の酸吸着剤は、二酸化ケイ素およびシリカゲルである。
【０２１６】
なかんずく特に好ましいのは、たとえば、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １０２．Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅｒ  Ｇｒｕｙｔｅｒ，  ２００７，  Ｓｅｉｔｅ．９６２）に述べられているように、ソーダ水ガラス水溶液の酸性化と最初に得られたシリカゾルの乾燥によって製造可能なシリカゲルである。特に好ましいシリカゲルの例は、ＢＡＳＦ  ＳＥのＳｏｒｂｅａｄ  ＷＡおよびＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡのシリカゲルＫＧ  ６０である。
【０２１７】
好ましい実施形態において、固体の酸吸着剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、二酸化ジルコン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特にＨ形）、酸性イオン交換体およびシリカゲルからなる群から選択された物質である。
【０２１８】
本発明の範囲において、固体の酸吸着剤の特徴は、活性炭も非酸性（塩基性）イオン交換体も含んでいない。
【０２１９】
段階ｂ）で得られたＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物の有機溶媒による処理は、連続的、半連続的または非連続的に行なうことが可能である。
【０２２０】
処理は、たとえば、吸着剤を、有機溶媒の存在下で、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮと接触させることによって、非連続的に行なうことができる。処理は、吸着剤を、適切な容器内で、たとえば攪拌によって、被精製混合物中に懸濁させることによって行なうことが可能である。
【０２２１】
非連続処理時の処理時間は、通例、１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１６時間、とりわけ好ましくは２〜８時間である。
【０２２２】
吸着剤の量は、ＥＤＤＮ、ＥＤＭＮおよび有機溶媒の合計量を基準として、０．１〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％、なかんずく特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０２２３】
圧力は、通例、重要ではない。ただし、被精製混合物が液状で存在する圧力を設定するのが好ましい。圧力は、通例、１〜１０ｂａｒである。
【０２２４】
処理は、通例、１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満、とりわけ好ましくは６０℃未満の温度にて行なわれる。
【０２２５】
吸着剤による非連続処理は、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下またはアルゴン下で行なうことができる。
【０２２６】
処理後、吸着剤は、適切な方法、たとえば、ろ過、遠心分離または沈降によって、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮから分離可能である。
【０２２７】
好ましくは、被精製混合物の処理は連続的に行なわれる。
【０２２８】
特に好ましくは、被精製混合物は、吸着剤の１以上の固定床または粉粒体層を経て誘導される。吸着剤は流動床の形で配置されていてもよい。
【０２２９】
固定床または粉粒体層は、好ましくは、管または熱交換器内に配置されている。
【０２３０】
固定床ないし粉粒体層は、一般に、被精製混合物によって貫流される。
【０２３１】
被精製混合物の装荷は、吸着剤１ｋｇ・１時間当たり、好ましくは０．０１〜２０、特に好ましくは０．０５〜１５、なかんずく特に好ましくは０．１〜１０ｋｇである。固定床体積および吸着剤粒子のサイズは広い範囲で変動させることができるため、選択された反応条件と方法所与条件とに適合させることが可能である。
【０２３２】
ただし、使用される固体の酸吸着剤の粒子サイズは、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜６、なかんずく特に好ましくは１〜４ｍｍである。というのも、過大な粒子は不適な拡散効果を有し、過小な粒子は吸着器の目詰まりをもたらすことがある旨見出されたからである。粒子は球状であるのが好ましい。
【０２３３】
好ましい態様において、吸着剤は、回転式配置された、特に再生式の固定床に配置されており、換言すれば、２つ以上の固定床が交互に貫流されるため、使用されていない固定床は再生可能である。
【０２３４】
圧力は、通例、重要ではない。ただし、被精製混合物が液状で存在する圧力を設定するのが好ましい。圧力は、通例、１〜１０ｂａｒである。
【０２３５】
処理は、すでに上述したように、通例１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満、とりわけ好ましくは６０℃未満の温度にて行なわれる。
【０２３６】
吸着剤による連続処理は、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下またはアルゴン下で行なうことができる。
【０２３７】
必要であれば、連続処理後、吸着剤または吸着剤の一部、たとえば摩耗破片は、適切な方法、たとえばろ過、遠心分離または沈降によって、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮから分離可能である。
【０２３８】
吸着剤の効果が使用時間が増すにつれて低下する場合には、一定の使用時間の経過後に吸着剤を再生することが必要である。
【０２３９】
吸着剤の再生は、水による洗浄、好ましくは希釈された水性酸による洗浄によって行なうことが可能であり、特に好ましくは、先ず水での洗浄により、続いて、希釈された水性酸による洗浄によって行なうことができる。洗浄には、好ましくは、希釈された有機酸、特に好ましくは、酢酸が使用される。
【０２４０】
好ましくは、希釈された水性酸中の酸の濃度は１０質量％以下である。
【０２４１】
好ましくは、吸着剤は、水および／または水性酸による洗浄後、乾燥、たとえば空気または窒素の導入によって乾燥される。好ましくは、乾燥ガスによる乾燥に際し、吸着剤および／またはガスは暖められる。
【０２４２】
特に好ましい方法態様において、吸着剤は、乾燥した有機溶媒の導入によって乾燥される。特に好ましいのは、後続する水素化に使用されるのと同じ有機溶媒ないし吸着剤による処理時にすでに存在していたのと同じ有機溶媒である。好ましくは、乾燥した有機溶媒は、１質量％以下の水、特に好ましくは０．５質量％以下の水、なかんずく特に好ましくは０．１質量％以下の水、とりわけ好ましくは０．０５質量％以下の水を含んでいる。乾燥した有機溶媒は、吸着剤上方を、液状または蒸気状で誘導可能である。
【０２４３】
好ましくは、段階ｃ）からの混合物は、その存在下で吸着剤による処理が実施された有機溶媒および、場合により、好ましくは水除去に際して存在していた蒸留剤と共に、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含んでいる。場合により、段階ｃ）から得られた混合物は、なおその他の有機溶媒を含んでいることがある。
【０２４４】
段階ｃ）からの混合物の水含有率は、好ましくは、吸着剤による処理前のＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物の水含有率よりも少ない。というのも、吸着剤は乾燥効果も有しているからである。
【０２４５】
好ましくは、段階ｃ）からの混合物の水含有率は、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。
【０２４６】
段階ｃ）から得られたＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は精製可能であり、たとえば、場合により供給された有機溶媒はＥＤＤＮないしＥＤＭＮから分離可能である。
【０２４７】
ただし、好ましくは、ｃ）から得られた混合物は、直接−さらなる精製なしに−水素化に供給される。
【０２４８】
水素化は、以下に述べるようにして、実施可能である。
【０２４９】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化によるＴＥＴＡないしＤＥＴＡの獲得
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化によるＴＥＴＡないしＤＥＴＡの獲得は、一般に、触媒および有機溶媒の存在下で、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮを水素と反応させることによって行なわれる。
【０２５０】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造は、好ましくは−上述したように−上述した選択肢ａ）〜ｄ）により、特に、同所に述べられた好ましい実施形態によって行なわれる。
【０２５１】
さらに、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造からの反応混合物は、好ましくは、フラッシュ蒸発によって冷却されるのが好ましい。
【０２５２】
さらに、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造からの反応混合物は、好ましくは、上述したように、低沸点物質の除去により、好ましくはフラッシュ蒸発、および、好ましくは蒸留剤の存在における、水を除去するための続いての蒸留によって、精製されるのが好ましい。
【０２５３】
さらに、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は、水の除去後、吸着剤、好ましくは上述したように、固体の酸吸着剤によって処理されるのが好ましい。
【０２５４】
好ましくは、水素化に導入される混合物は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含んでいる。
【０２５５】
水素化に供給される混合物中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＤＮの割合は、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜３０質量％、なかんずく特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【０２５６】
好ましくは、水素化に導入される混合物は、吸着剤による処理に際して存在していた有機溶媒を含んでいる。
【０２５７】
さらに、水素化に導入される混合物は、好ましくは蒸留による水除去に際して使用された蒸留剤を含んでいる。
【０２５８】
水素
ＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造は、水素の存在下で行なわれる。
【０２５９】
水素は、一般に、工業的に純粋な形で使用される。水素はまた、水素を含有したガスの形つまり他の不活性ガス、たとえば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素との混合物の形でも使用可能である。水素を含有したガスとして、たとえば、改質装置排ガス、製油所ガスなどを、それらのガスが、使用される水素化触媒にとっての触媒毒、たとえばＣＯを含んでいない限りで、使用することが可能である。ただし、好ましくは、純水素ないし基本的に純粋な水素、たとえば、水素含有率が９９質量％を上回る水素、好ましくは水素含有率が９９．９質量％を上回る水素、特に好ましくは水素含有率が９９．９９質量％を上回る水素、とりわけ好ましくは水素含有率が９９．９９９質量％を上回る水素が使用される。
【０２６０】
有機溶媒
ＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造は、好ましくは、有機溶媒の存在下で行なわれる。
【０２６１】
有機溶媒は、吸着剤による処理に際して存在していたのと同一の溶媒であるのが好ましい。ただし、さらに別の溶媒を添加するか、あるいは、吸着剤による処理中に存在していた溶媒を分離して、新たな溶媒を供給することも可能である。有機溶媒としては、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造に際して使用可能なあらゆる有機溶媒が使用可能であり、とりわけ、好ましいとして挙げられた有機溶媒を使用することができる。
【０２６２】
水素化中の有機溶媒とＥＤＤＮないしＥＤＭＮとの質量比は、好ましくは０．０１：１〜９９：１、特に好ましくは０．０５：１〜１９：１、なかんずく特に好ましくは０．５：１〜９：１である。
【０２６３】
ただし、水素化はＴＨＦの存在下で実施されるのがなかんずく特に好ましいが、それはＴＨＦ中では特に懸濁方式に際する触媒の凝集傾向を低下させることができるからである。特に好ましくは、水素化は、水素化中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの含有率が好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜３０質量％、なかんずく特に好ましくは１０〜２０質量％となるだけの量のＴＨＦの存在下で行なわれる。
【０２６４】
さらに、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造は、上述したように、トルエンの存在下で行なわれるのが好ましい。
【０２６５】
水
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造は水の存在下でも行なうことが可能である。
【０２６６】
ただし、ＥＤＤＮならびにＥＤＭＮはいずれも水の存在下で分解する傾向があることから、さらなる水を供給しないことが好ましい。
【０２６７】
好ましくは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮを基準として、３質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満の水、とりわけ好ましくは０．３質量％未満の水を含んだＥＤＤＮないしＥＤＭＮが使用される。
【０２６８】
なかんずく特に好ましくは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮを基準として、０．１質量％未満、好ましくは０．０３質量％未満の水を含んだＥＤＤＮないしＥＤＭＮが使用される。
【０２６９】
特に、吸着剤によるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの処理により、僅かな水含有率を有するＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮが得られるのが好ましい。
【０２７０】
添加物：塩基性化合物
さらに別の好ましい方法態様において、水素化は、好ましくは適切な溶媒、たとえばアルカノール、たとえばＣ１−Ｃ４−アルカノール、たとえばメタノールまたはエタノール、またはエーテル、たとえば環状エーテル、たとえばＴＨＦまたはジオキサン中で反応混合物に加えられる塩基性化合物の存在下で行なわれる。
【０２７１】
特に好ましくは、アルカリ性水酸化物またはアルカリ土類水酸化物または希土類金属水酸化物の水溶液、特に好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよび／またはＣｓＯＨ水溶液が加えられる。
【０２７２】
好ましくは、アルカリ性水酸化物および／またはアルカリ土類水酸化物の濃度が、被水素化混合物を基準として、０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、なかんずく特に好ましくは０．０３〜０．１質量％となるだけのアルカリ性水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物が供給される。
【０２７３】
ただし、塩基性化合物として、好ましくはアミドおよび／またはアミン、たとえばアンモニアおよびＥＤＡも使用可能である。
【０２７４】
この種の塩基性添加物の添加により、水素化に際して、形成される副生成物、たとえばＡＥＰＩＰの量を減少させることができる。
【０２７５】
この種の添加物の好ましい例は、アンモニアおよびエチレンジアミンである。
【０２７６】
これらの添加物の量は、ＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮモル当たり、０．０１〜１０モルである。
【０２７７】
塩基性添加物は、一般に、非連続的または連続的ならびに水素化前および／または水素化中に、供給可能である。
【０２７８】
触媒
ニトリル官能基を水素化してアミンにする触媒としては、活性化学種として周期系第８副族の１以上の元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）、好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含んだ触媒が使用可能である。
【０２７９】
これらのうちには、１以上の活性化学種をそれらの酸素含有化合物の形で含んだ、いわゆる酸化物触媒および、水素化活性金属とさらに別の成分（好ましくはＡｌ）からなる合金の浸出（活性化）によって得られる、いわゆる骨格触媒（ラネー（登録商標）型とも称される；以下ではラネー触媒とも称される）が含まれている。触媒は、さらに、１以上の促進剤を含んでいてよい。
【０２８０】
特に好ましい実施形態において、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化に際し、ラネー触媒、好ましくはラネー・コバルト触媒またはラネー・ニッケル触媒、特に好ましくは、元素Ｃｒ、ＮｉまたはＦｅの少なくともいずれか１つをドープしたラネー・コバルト触媒または、元素Ｍｏ、ＣｒまたはＦｅのいずれかをドープしたラネー・ニッケル触媒が使用される。
【０２８１】
触媒は、中実触媒としてまたは皮膜化されて使用可能である。支持体としては、好ましくは、金属酸化物、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、スス、グラファイト）が使用される。
【０２８２】
酸化物触媒は、使用前に、反応器の外部または反応器内で、高温にて、水素含有気体流中での金属酸化物の還元によって活性化される。触媒が反応器外で還元される場合には、空気による不都合な酸化を回避し、確実な取り扱いを可能にするために、その後、酸素含有気体流による不活性化または不活性材料への埋封を行なうことが可能である。不活性材料としては、有機溶媒、たとえばアルコール、ただしまた水またはアミン、好ましくは反応生成物も使用可能である。活性化に際する例外をなしているのは、たとえば欧州公開第１２０９１４６号に開示されているように、水性塩基による浸出によって活性化可能な骨格触媒である。
【０２８３】
実施される方法（懸濁水素化、流動層方式、固定床水素化）に応じ、触媒は、粉末、粒または固体（好ましくは押出し品またはタブレット）として使用可能である。
【０２８４】
特に好ましい固定床触媒は、欧州公開第１７４２０４５号に開示された、Ｍｎ，Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）をドープしたコバルト中実触媒である。この触媒の触媒活性物質は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、５５〜９８質量％とくに７５〜９５質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガンおよび０．０５〜５質量％のアルカリ金属とくにナトリウムからなっている。
【０２８５】
その他の適切な触媒は、それらの触媒活性物質が、水素による処理前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ2、１〜３０質量％の酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算）、１５〜５０質量％の酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして計算）（この場合、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１を超えている）、１５〜５０質量％の酸素含有コバルト化合物（ＣｏＯとして計算）、０〜１０質量％の酸素含有アルミニウム化合物および／またはマンガン化合物（Ａｌ2Ｏ3ないしＭｎＯ2として計算）を含み、酸素含有モリブデン化合物を含んでいない、欧州公開第９６３９７５号に開示された触媒、たとえば、該文献に開示された、３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算）および２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）からなる組成を有する触媒Ａである。
【０２８６】
さらに、欧州公開第６９６５７２号に開示された、それらの触媒活性物質が、水素による処理前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ2、１〜３０質量％の酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算）、３０〜７０質量％の酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして計算）、０．１〜５質量％の酸素含有モリブデン化合物（ＭｏＯ3として計算）、および０〜１０質量％の酸素含有アルミニウム化合物および／またはマンガン化合物（Ａｌ2Ｏ3ないしＭｎＯ2として計算）を含んだ触媒も適している。たとえば、該文献に具体的に開示された、３１．５質量％のＺｒＯ2、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯおよび１．５質量％のＭｏＯ3からなる組成を有する触媒がその例である。同じく、国際公開第９９／４４９８４号に開示された、（ａ）鉄または鉄をベースとした化合物またはそれらの混合物、（ｂ）Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖからなる群から選択された２，３，４または５種の元素をベースとした、（ａ）を基準として、０．００１〜０．３質量％の促進剤、（ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとした、（ａ）を基準として、０〜０．３質量％の化合物、ならびに（ｄ）（ａ）を基準として０．００１〜１質量％のマンガンを含んだ触媒も適している。
【０２８７】
懸濁方式には、好ましくは、ラネー触媒が使用される。ラネー触媒の場合、活性触媒は"金属スポンジ"として、二元合金（ニッケル、鉄、コバルトと、アルミニウムまたはケイ素）から酸またはアルカリ液によるパートナーの溶離によって製造される。本来の合金パートナーの残りは、しばしば、相乗的に作用する。
【０２８８】
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化に使用されるラネー触媒は、好ましくは、コバルトまたはニッケル、特に好ましくはコバルトと、アルカリに溶解するさらに別の合金成分とからなる合金から出発して製造される。これらの溶解性合金成分については、好ましくは、アルミニウムが使用されるが、その他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素またはそれらの成分の混合物も使用可能である。
【０２８９】
ラネー触媒の活性化には、溶解性合金成分が全面的または部分的にアルカリで浸出されるが、そのために、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液が使用可能である。触媒は、その後、たとえば水または有機溶媒で洗浄可能である。
【０２９０】
触媒中には、単一または複数のその他の元素が促進剤として存在していてよい。促進剤の例は、周期系第１Ｂ、第ＶＩＢおよび／または第ＶＩＩＩ副族の金属、たとえばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
【０２９１】
溶解性成分（一般にアルミニウム）の浸出による触媒の活性化は、反応器自体内部または反応器への装填前に行なうことができる。予備活性化された触媒は空気に対して敏感で、自然発火性を有しており、そのため、通例、水、有機溶媒または後続する水素化に際して存在する物質（溶媒、出発原料、生成物）等の媒体下で保管され、取り扱われる、または室温にて固体の有機化合物中に埋封される。
【０２９２】
好ましい実施形態において、Ｃｏ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液、たとえば水酸化ナトリウム液による浸出と、それに続く、水による洗浄によって得られた、好ましくは促進剤として元素Ｆｅ、ＮｉまたはＣｒのうちの少なくともいずれか１つを含んでいるラネー・コバルト骨格触媒が使用される。
【０２９３】
この種の好ましいラネー・コバルト触媒は、一般に、コバルト以外になお、１〜３０質量％のＡｌ、特に２〜１２質量％のＡｌ、なかんずく特に３〜６質量％のＡｌ、０〜１０質量％のＣｒ、特に０．１〜７質量％のＣｒ、なかんずく特に０．５〜５質量％のＣｒ、とりわけ１．５〜３．５質量％のＣｒ、０〜１０質量％のＦｅ、特に０．１〜３質量％のＦｅ、なかんずく特に０．２〜１質量％のＦｅ、および／または０〜１０質量％のＮｉ、特に０．１〜７質量％のＮｉ、なかんずく特に０．５〜５質量％のＮｉ、特に１〜４質量％のＮｉを含んでおり、この場合、質量表示はそれぞれ触媒総質量を基準としている。
【０２９４】
水素化に際する触媒としては、たとえば有利には、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．のコバルト骨格触媒"Ｒａｎｅｙ  ２７２４"が使用可能である。この触媒は以下の組成：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％
を有している。
【０２９５】
再生−一般
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮと水素との反応に際して使用される触媒は、場合により、活性および／または選択率の低下が生ずる場合には、当業者に公知の方法により、たとえば国際特許第９９／３３５６１号および同所に引証された文献中に開示されているように、再生可能である。
【０２９６】
欧州特許第８９２７７７号から、失活したラネー触媒を、１５０〜４００℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力にて、２〜４８時間にわたり、水素によって再生させることが知られており、この場合、触媒を、本来の再生前に、系に含まれている溶媒とくにアンモニアで洗浄するのが有利である。
【０２９７】
国際特許第２００８／１０４５５３号には、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡの水素化に使用される触媒は再生可能である旨開示されている。再生には、国際特許第９９／３３５６１号に基づく方法が適用される。
【０２９８】
国際特許第９９／３３５６１号はラネー触媒の再生方法を開示している。この場合、先ず、反応溶媒からの触媒の分離が行なわれ、分離された触媒は、０．０１モル／ｋｇを上回る塩基性イオン濃度を有する塩基性水溶液で処理され、該混合物は、１〜１０時間にわたり、場合により水素の存在下で、１３０℃を下回る温度に保たれる。続いて、触媒は、水または塩基性溶液で、洗浄水のｐＨ値が１２〜１３になるまで洗浄される。
【０２９９】
触媒の再生は、本来の反応器中（ｉｎ  ｓｉｔｕ）または触媒を取り出して（ｅｘ  ｓｉｔｕ）実施することができる。固定床方式では、好ましくは、ｉｎ  ｓｉｔｕで再生される。
【０３００】
懸濁方式では、同じく、好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕで再生される。
【０３０１】
その際、一般に、触媒全体が再生される。
【０３０２】
再生は、通例、短時間の設備停止中に行なわれる。
【０３０３】
液体アンモニアと水素による再生
特に好ましい実施形態において、ラネー触媒は、ラネー触媒が液体アンモニアと水素により処理されることによって再生される。その際、再生はシンプルな技術的手段によって可能とされる必要があろう。さらに、触媒再生による設備停止時間を低減するために、再生はできるだけ短い時間で行なわれる必要があろう。さらに、再生は、使用された触媒の活性を可能な限り完全に回復することを可能にする必要があろう。
【０３０４】
したがって、この特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮと水素との反応に際して使用されるラネー触媒を、触媒を水含有率が５質量％未満の液体アンモニアと分圧が０．１〜４０ＭＰａの水素によって５０〜２００℃の温度にて少なくとも０．１時間にわたって処理することにより、再生する方法に関する。
【０３０５】
この好ましい実施形態において、上述したドープ・ラネー触媒および非ドープ・ラネー触媒が再生される。
【０３０６】
特に好ましくは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮと水素との反応に際して使用される類のラネー触媒が使用される。
【０３０７】
特に好ましくは、この好ましい実施形態によって、ラネー・コバルト触媒が再生される。
【０３０８】
再生のために、ラネー触媒はアンモニアで処理される。
【０３０９】
使用されるアンモニアは、この特に好ましい実施形態において、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、なかんずく特に好ましくは１質量％未満の水を含んでいる。こうした"無水"アンモニアは、取引上一般に入手可能な製品である。
【０３１０】
再生は、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮを水素化してＴＥＴＡないしＤＥＴＡを得るために使用することのできる、下記および上記に述べたあらゆる反応器で行なうことが可能である。たとえば、水素化は、攪拌槽型反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、気泡塔反応器、管型反応器、さらにまた多管型反応器ないしこの種の同一または異なった反応器のカスケードでも実施可能である。水素化は連続的または非連続的に行なうことが可能である。
【０３１１】
非連続方式の場合、好ましくは、反応器は、アンモニアによる処理前に、先ずそのために、たとえば反応器内容物を反応器から、たとえばポンピングまたは排出によって除去することによってドレンされる。反応器のドレンはできる限り完全でなければならないであろう。好ましくは、８０質量％を上回る、特に好ましくは９０質量％を上回る、なかんずく特に好ましくは９５質量％を上回る反応器内容物が排出またはポンプアウトされる必要があろう。
【０３１２】
連続方式の場合には、好ましくは、出発原料の供給は中断され、それに代えて液体アンモニアが供給される。
【０３１３】
連続方式の場合には、液体アンモニアは、反応器内部の凝縮反応、たとえばＥＤＡからＡＥＰＩＰへの凝縮に由来していてもよい。
【０３１４】
液体アンモニアによる触媒の処理は、この特に好ましい実施形態において、５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の温度にて行なわれる。
【０３１５】
処理時間は、好ましくは０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間、とりわけ好ましくは０．５〜５時間である。
【０３１６】
アンモニアの供給量と触媒との質量比は、好ましくは１：１〜１０００：１、特に好ましくは５０：１〜２００：１である。
【０３１７】
さらに、アンモニアによる処理の間、アンモニアは、たとえばポンプ循環によってまたは好ましくは攪拌によって循環されるのが好ましい。
【０３１８】
アンモニアによる触媒の処理は、特に好ましい実施形態において、水素の存在下で行なわれる。アンモニアによる処理時の水素分圧は、好ましくは１〜４００ｂａｒ、特に好ましくは５〜３００ｂａｒである。
【０３１９】
特に好ましい実施形態において、液体アンモニア中のアニオンの濃度は、０．０１モル／ｋｇ未満、なかんずく特に好ましくは０．００９９モル／ｋｇ未満、とりわけ好ましくは０．００５モル／ｋｇ未満である。
【０３２０】
アンモニアによる処理後、アンモニアは触媒から分離可能である。これは、たとえば、反応器のドレンおよび／またはアンモニア供給の停止によって行なわれる。
【０３２１】
液体アンモニアによるラネー触媒の処理前および処理後、ラネー触媒は１回以上有機溶媒および／または水で洗浄可能である。
【０３２２】
ただし、アンモニアの分離後ないしアンモニア供給の停止後の有機溶媒および／または水による触媒の処理は、必須というわけではない。というのも、アンモニアは後続する水素化の過程で障害とはならず、連続的に反応器から排出され得るからである。
【０３２３】
水素化時の反応条件
ＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造は、一般に、水素化触媒および有機溶媒の存在におけるＥＤＤＮないしＥＤＭＮと水素との反応によって行なわれる。
【０３２４】
温度は、一般に、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、とりわけ１００〜１３０℃である。
【０３２５】
水素化時の支配的な圧力は、一般に、５〜４００ｂａｒ、好ましくは６０〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは１００〜２８０ｂａｒ、とりわけ好ましくは１７０〜２４０ｂａｒである。
【０３２６】
特に好ましい実施形態において、ラネー触媒を使用する際の水素化時の圧力は１７０〜２４０ｂａｒであるが、それはこの圧力範囲においてＡＥＰＩＰの形成を減少させることができるからである。ＡＥＰＩＰの形成は触媒の失活を促進し得る。
【０３２７】
したがって、この特に好ましい実施形態は、触媒としてラネー型の触媒が使用され、水素化時の圧力は１７０〜２４０ｂａｒであることを特徴とする、触媒の存在におけるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素との反応によるＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡの製造に関する。
【０３２８】
好ましい実施形態において、ＥＤＤＮないしアミノニトリル混合物を含んだＥＤＤＮは、ＥＤＤＮおよび場合によりアミノニトリル混合物のその他の成分が水素化時に水素と反応する率を上回ることのない水素化率で供給される。
【０３２９】
ＥＤＤＮからＴＥＴＡへの水素化に際しては、一般に、ＥＤＤＮ１モル当たり、少なくとも４モルの水素が必要である。
【０３３０】
ＥＤＭＮからＤＥＴＡへの水素化に際しては、一般に、ＥＤＭＮ１モル当たり、少なくとも２モルの水素が必要である。
【０３３１】
反応器
触媒の存在におけるＥＤＤＮないしＥＤＭＮと水素との反応は、触媒作用に適した通例の反応容器で、固定床方式、流動層方式、懸濁方式にて、連続的、半連続的または非連続的に実施可能である。水素化の実施には、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮおよび触媒と水素との接触が加圧下で可能な反応容器が適している。
【０３３２】
懸濁方式による水素化は、攪拌槽型反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、気泡塔反応器ないしこれらの同一または異なった反応器のカスケードで実施可能である。
【０３３３】
固定床触媒での水素化は、好ましくは、１以上の管型反応器で、ただしまた多管型反応器でも行なわれる。
【０３３４】
ニトリル基の水素化は、通例、除去されなければならない熱の放出下で生ずる。熱除去は、取り付けられた熱伝達面、冷却ジャケットまたは反応器を包囲する周回回路に設けられた外部熱交換器によって行なうことができる。水素化反応器ないし水素化反応器カスケードは直通運転可能である。また、別法として、反応器生成物の一部が、好ましくは事前の循環流精製なしに、反応器入り口に返送される循環運転方式も可能である。
【０３３５】
特に、循環流は、外部の熱交換器により、容易かつ安価な方法で冷却され、こうして、反応熱を除去することが可能である。
【０３３６】
反応器は断熱運転されてもよい。反応器が断熱運転される場合、反応混合物の温度上昇は、流入系の冷却によってまたは"冷"有機溶媒の供給によって抑制することが可能である。
【０３３７】
この場合、反応器自体は冷却される必要がないために、シンプルかつ低コストの構造型式の実現が可能である。別途方式を表しているのは、冷却式の多管型反応器（固定床の場合のみ）である。また、双方の方式のコンビネーションも思量可能である。この場合、固定床反応器が懸濁反応器に後置されるのが好ましい。
【０３３８】
触媒の配置
触媒は、固定床に配置（固定床方式）されていても反応混合物中に懸濁（懸濁方式）されていてもよい。
【０３３９】
懸濁方式
特に好ましい実施形態において、触媒は、被水素化反応混合物中に懸濁されている。
【０３４０】
選択された溶媒中における水素化触媒の沈降速度は、触媒が十分に懸濁維持され得るように、低くなければならない。
【０３４１】
したがって、使用される触媒の粒子サイズは、懸濁方式の場合、好ましくは０．１〜５００μｍ、とりわけ１〜１００μｍである。
【０３４２】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化が懸濁方式で連続的に実施される場合、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮは、好ましくは、連続的に反応器に供給され、かつ、反応器から連続的に、水素化生成物ＴＥＴＡないしＤＥＴＡを含んだ流れが取り出される。
【０３４３】
非連続式懸濁方式では、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮは、場合により有機溶媒と共に装入される。
【０３４４】
非連続式懸濁方式に際する触媒の量は、総反応混合物を基準として、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％、なかんずく特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【０３４５】
反応器内滞留時間は、非連続式懸濁方式の場合、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【０３４６】
反応器内滞留時間は、連続式懸濁方式の場合、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【０３４７】
触媒負荷は、連続式懸濁方式の場合、触媒１ｋｇ・１時間当たり、好ましくは０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０３４８】
特に好ましい実施形態において、触媒負荷は、触媒表面積を基準として、触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、好ましくは１０−６〜１０−４ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、触媒表面積はＢＥＴ法に準拠して決定される（ＤＩＮ６６１３１）。特に好ましくは、触媒負荷は、触媒表面積を基準として、触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、０．２５・１０−５〜５・１０−５ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮ、なかんずく特に好ましくは触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、０．５・１０−５〜２・１０−５ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０３４９】
したがって、この特に好ましい実施形態は、触媒負荷が、触媒表面積を基準として、触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、好ましくは１０−６〜１０−４ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである（その際、触媒表面積はＢＥＴ法に準拠して決定される）ことを特徴とする、懸濁液中の触媒の存在におけるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素との反応によるＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡの製造に関する。
【０３５０】
反応が攪拌槽型反応器により懸濁方式で実施される場合、攪拌器を介した消費電力は、好ましくは０．１〜１００ＫＷ／ｍ３である。
【０３５１】
使用済みの触媒は、ろ過、遠心分離またはクロスフローろ過によって分離可能である。その際、摩耗および／または失活による当初の触媒量の損失を新鮮な触媒の補給によって補償することが必要なことがある。
【０３５２】
固定床方式
さらに別の、それほど好ましくない実施形態において、触媒は触媒固定床に配置されている。
【０３５３】
固定床反応器、たとえば管型反応器または多管型反応器による連続水素化に際する触媒負荷は、触媒１ｋｇ・１時間当たり、好ましくは０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０３５４】
特に好ましい実施形態において、触媒負荷は、触媒表面積を基準として、触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、好ましくは１０−６〜１０−４ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、触媒表面積はＢＥＴ法に準拠して決定される（ＤＩＮ６６１３１）。特に好ましくは、触媒負荷は、触媒表面積を基準として、触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、０．２５・１０−５〜５・１０−５ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮ、なかんずく特に好ましくは触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、０．５・１０−５〜２・１０−５ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０３５５】
したがって、この特に好ましい実施形態は、触媒負荷が、触媒表面積を基準として、触媒表面積１ｍ２・１時間当たり、好ましくは１０−６〜１０−４ｋｇＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである（この場合、触媒表面積はＢＥＴ法に準拠して決定される）ことを特徴とする、固定床の触媒の存在におけるＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素との反応によるＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡの製造に関する。
【０３５６】
固定床触媒の場合、該触媒には、一般に、上向流運転方式または下降流運転方式でＥＤＤＮないしＥＤＭＮが負荷される。
【０３５７】
反応生成物
水素化から生ずる反応生成物は、通例、副生成物として、沸点の高いないし低いその他の有機物質、たとえばメチルアミン、ＡＥＰＩＰ、ＰＩＰまたはＴＥＰＡまたは、水素化の前または水素化中に供給された塩基性化合物ないし添加物、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、アミンおよびアンモニアも含んでいる。水素化生成物は、さらに、好ましくは、水素化中に存在していた有機溶媒、好ましくは、吸着剤による処理時にも存在していた有機溶媒とりわけＴＨＦを含んでいる。
【０３５８】
反応生成物は、さらに、好ましくは蒸留剤、とりわけ、好ましくはＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造後の水の蒸留除去に際して使用されたトルエンを含んでいる。
【０３５９】
反応生成物は、一般に、なお僅かな量の水も含んでいる。
【０３６０】
通例、水素化からの生成物中に含まれている水量は、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造および好ましくは精製の実施に由来する量に相当している。
【０３６１】
精製精製（一般）
水素化に続いて、水素化からの生成物は、場合により、さらに精製精製される。
【０３６２】
触媒は、当業者に公知の方法で、分離可能である。
【０３６３】
通例、触媒の分離後に、水素化中に存在していた水素が分離される。
【０３６４】
水素の分離
水素の分離は、好ましくは、水素化が実施された圧力を、水素は気体状をなしているが、反応生成物中のその他の成分は液相で存在している圧力値にまで引き下げることによって行なわれる。好ましくは、反応生成物は、タンク内で、好ましくは６０〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは１００〜２８０ｂａｒ、なかんずく特に好ましくは１７０〜２４０ｂａｒの水素化圧力から、５〜５０ｂａｒの圧力にまで減圧される。タンクの頂部では、水素および、場合により、アンモニア、ならびに蒸発した僅かな量の低沸点物質、たとえばＴＨＦが得られる。水素および、場合により、アンモニアは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化に返送可能である。たとえば、ＴＨＦは、完全に凝縮されて、回収可能である。別法として、ＴＨＦは、高沸点溶媒、たとえばトルエンまたはＴＥＴＡによる排気洗浄によって回収可能である。
【０３６５】
有機溶媒の分離
反応生成物中に存在している有機溶媒も、一般に、同じく蒸留によって分離される。
【０３６６】
特に、主生成物（ＴＥＴＡないしＤＥＴＡ）は、一緒にまたは個別に、当業者に公知の方法で、反応生成物から分離／単離することが可能である。双方の主生成物が、たとえば蒸留によって、一緒に分離される場合には、続いて、２種の個別生成物に単離することが可能である。こうして、最後に純粋なＴＥＴＡまたは純粋なＤＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物またはその他のエチレンアミン、たとえばＴＥＰＡまたはＰＩＰも、同じく、当業者に公知の方法で、それぞれの生成物から分離可能である。場合により、ＴＥＴＡも、形成された僅かな量のジアミノエチルピペラジンまたはピペラジニル−エチル−エチレンジアミンと共に分離可能である。
【０３６７】
ＥＤＤＮの水素化から生じた水素化生成物の精製は、好ましくは、蒸留によって行なわれる。
【０３６８】
ＴＨＦ分離
水素化生成物がＴＨＦを含んでいる場合には、このＴＨＦを方法工程に返送するのが好ましい。とりわけ、水素化に際して存在していたＴＨＦを吸着剤によるＥＤＤＮ処理および／またはＥＤＭＮ処理に再使用するのが好ましい。
【０３６９】
ただし、この場合、ＴＨＦはほぼ無水で返送されることが必要である。というのも、僅少量であれ、水の存在は、吸着剤による処理に際し、吸着剤の吸収能を低下させ、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化に際して、望ましくない副反応を招来する極性不純物が持ち込まれることがある旨見いだされたからである。ただし、ＴＨＦと水は、低沸点共沸混合物を形成する。
【０３７０】
水素化生成物がＴＨＦを含んでいる場合には、水とＴＨＦの分離は、たとえば、２段加圧蒸留として行なうことができる。
【０３７１】
特に好ましい実施形態において、ＴＨＦの分離は、ＴＨＦおよび触媒の存在下で、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮと水素との反応に際して生ずる、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡ、水ならびに、場合により、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡよりも沸点の高いおよび低い有機化合物を含んだ反応生成物を分離する方法であって、
ｉ）該反応生成物は、水素の分離後に、蒸留塔ＤＫ１に供給されて、同所で、場合により、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡよりも沸点の低いさらにその他の有機化合物を含んだＴＨＦ／水・共沸混合物が頂部を経て分離され、かつ、同所で、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡを含んだ底部生成物が分離され、
ｉｉ）上記の段階ｉ）から得られた底部生成物は蒸留塔ＤＫ２に導入されて、ＴＨＦが頂部を経て分離され、該カラムの底部から、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡを含んだ流れが取り出され、
ｉｉｉ）カラムＤＫ１の頂部から取り出された段階ｉ）から得られた流れは凝縮され、該凝縮液または該凝縮液の一部に、基本的に水と混合不能な有機溶媒が、相崩壊が生ずるような量で供給され、こうして得られた混合物は相分離器で分離され、その際、ＴＨＦおよび基本的に水と混合不能な有機溶媒を含んで形成される有機相はカラムＤＫ１に返送され、水相は排出される
ことを特徴とする方法によって行なわれる。
【０３７２】
特に好ましい実施形態において、先ず、水素が反応生成物から分離される。
【０３７３】
水素の分離は、上述したように、水素化が実施された圧力を、水素は気体状をなしているが、反応生成物中のその他の成分は液相で存在している圧力にまで引き下げることによって行なわれる。好ましくは、反応生成物は、タンク内で、好ましくは６０〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは１００〜２８０ｂａｒ、なかんずく特に好ましくは１７０〜２４０ｂａｒの水素化圧力から、５〜５０ｂａｒの圧力にまで減圧される。タンクの頂部では、水素および、場合により、アンモニア、ならびに蒸発した僅かな量の低沸点物質、たとえばＴＨＦが得られる。水素および、場合により、アンモニアは、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮの水素化に返送可能である。ＴＨＦは、完全に凝縮されて、回収可能である。別法として、ＴＨＦは、高沸点溶媒、たとえばトルエンまたはＴＥＴＡによる排気洗浄によって回収可能である。
【０３７４】
特に好ましい実施形態において、水素が分離された後、反応生成物はカラムＤＫ１に供給される。
【０３７５】
そのため、好ましくは、減圧後に液状を維持する反応生成物成分は、カラムＤＫ１に誘導される。
【０３７６】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用されるカラムの分離性能に応じ、当業者により、蒸留塔に導入される成分の既知の蒸気圧力と気化特性に基づいて、従来の計算法に準拠して通例どおりに算定可能である。
【０３７７】
カラムは、好ましくは、プレート塔として構成されている。
【０３７８】
プレート塔には、カラムの内部に、物質交換が行なわれる棚段が配されている。種々相異した棚段タイプの例は、多孔板、トンネル、デュアルフロー、泡鐘またはバルブである。
【０３７９】
カラムは、好ましくは、回収部と精留部を有している。ただし、カラムは回収部のみを有していてもよい。
【０３８０】
理論段数は、一般に、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
【０３８１】
カラムの圧力は、好ましくは、底部温度が１００〜２５０℃の範囲にあるように選択される。
【０３８２】
好ましくは、頂部圧力は１〜３０ｂａｒ、特に好ましくは３〜２５ｂａｒである。
【０３８３】
通例、凝縮器の運転温度は３０〜７０℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【０３８４】
一般に、低沸点物質、たとえばアンモニアまたはメチルアミンは、凝縮されずに、気体状流れとして排出される。この流れは、爾後、燃焼に供給される。
【０３８５】
凝縮器内には、凝縮液として、主として、水とＴＨＦからなる分離された共沸混合物が生ずる。
【０３８６】
特に好ましい実施形態において、凝縮液または凝縮液の一部には、基本的に水と混合不能であって、カラムＤＫ１の蒸留条件下で形成されてカラムの頂部から取り出されるＴＨＦ／水・共沸混合物よりも高沸点を有する有機溶媒が供給される。
【０３８７】
基本的に水と混合不能な有機溶媒としては、本発明の範囲において、その中に５００質量ｐｐｍ未満の水しか溶解し得ない有機溶媒が理解される。
【０３８８】
基本的に水と混合不能な好ましい有機溶媒は、トルエン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどである。
【０３８９】
特に好ましくは、基本的に水と混合不能であって、かつ、ＥＤＤＮ製造時ないしＥＤＭＮ製造時の好ましい溶媒でもある有機溶媒が使用される。
【０３９０】
なかんずく特に好ましくはトルエンが使用されるが、それはこれがすでに好ましくはＥＤＤＮ製造時ないしＥＤＭＮ製造時に使用されるからである。
【０３９１】
基本的に水と混合不能な有機溶媒の供給量は、一般に、相崩壊が生じて、相が通例の技術的対策、たとえば相分離槽内での分離によって分離可能なように選択される。
【０３９２】
供給される、基本的に水と混合不能な有機溶媒と凝縮液との質量比は、好ましくは０．１：１〜１０：１、特に好ましくは０．５：１〜５：１、なかんずく特に好ましくは０．８：１〜２：１である。
【０３９３】
こうして得られた、凝縮液と、基本的に水と混合不能な有機溶媒との混合物は、好ましくは、相分離器に誘導されて、同所で、水相と、ＴＨＦと基本的に水と混合不能な溶媒とを含んだ相とに分離される。
【０３９４】
好ましくは、ＴＨＦと基本的に水と混合不能な溶媒とを含んだ相は、カラムＤＫ１の上部域、好ましくはカラムＤＫ１の頂部に返送される。
【０３９５】
好ましくは、ＴＨＦと基本的に水と混合不能な有機溶媒とを含んだ相全体は、カラムＤＫ１の上部域に返送される。
【０３９６】
基本的に水と混合不能な有機溶媒の添加によるカラム頂部での水の分離および、続いての相分離によって、僅少量の水しか含んでいない底部生成物が得られる。好ましくは、底部生成物は、１質量％未満、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは２００質量ｐｐｍ未満の水を含んでいる。
【０３９７】
カラムＤＫ１から得られる底部生成物は、さらに、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡ、ＴＨＦ、基本的に水と混合不能な溶媒、および場合により、さらにその他の（脱水および相分離に由来する）有機溶媒ならびに一般に有機副生成物、たとえばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含んでいる。
【０３９８】
特に好ましい実施形態において、カラムＤＫ１から得られた底部生成物は蒸留塔ＤＫ２に誘導され、同所において、ＴＨＦは頂部を経て分離され、カラムの底部からは、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡならびに基本的に水と混合不能な溶媒および場合により付加的なトルエンを含んだ流れが取り出される。
【０３９９】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用されるカラムの分離性能に応じ、当業者により、蒸留塔に導入される成分の既知の蒸気圧力と気化特性に基づいて、従来の計算法に準拠して通例どおりに算定可能である。
【０４００】
カラムは、好ましくは、プレート塔として構成されている。
【０４０１】
プレート塔には、カラムの内部に、物質交換が行なわれる棚段が配されている。種々相異した棚段タイプの例は、多孔板、トンネル、デュアルフロー、泡鐘またはバルブである。
【０４０２】
カラムは、好ましくは、回収部のみを有している。
【０４０３】
理論段数は、一般に、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
【０４０４】
頂部圧力は、特に好ましくは、２００ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、とりわけ好ましくは５００ｍｂａｒ〜２ｂａｒである。
【０４０５】
カラム底部には、好ましくは、ＴＨＦの蒸発温度を上回る温度が設定されるため、ＴＨＦは、基本的に完全に、気体相に移行する。特に好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の温度がカラム底部に設定される。
【０４０６】
蒸留塔ＤＫ２の凝縮器は、通例、ＴＨＦの大半が当該頂部圧力にて凝縮される温度で運転される。通例、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【０４０７】
凝縮器には、基本的にＴＨＦを含んだ凝縮液が生ずる。好ましくは、このＴＨＦは、２００質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の水しか含んでいないために、反応生成物の精製またはＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造への返送に特に適している。したがって、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ水素化とＥＤＤＮないしＥＤＭＮ製造との間に、所要の有機溶媒の量を減少させる連結システムをつくり出すことができる。
【０４０８】
場合により、カラムＤＫ２の頂部の凝縮液は、ＴＨＦの他に、なお、基本的に水と混合不能な痕跡量の有機溶媒も含んでいることがある。ただし、それにもかかわらず、凝縮液は、先に述べたように、ＥＤＤＮ精製ないしＥＤＭＮ精製に返送可能であるが、それはこの溶媒がまた、上述したように、この段階における好ましい有機溶媒だからである。ただし、好ましくは、凝縮液中の基本的に水と混合不能な有機溶媒の量は、カラム頂部に、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で運転される予備凝縮器を前置することによって、減少させられる。別法として、カラムＤＫ２の精留部の段数を引き上げおよび／または凝縮液の一部を還流としてカラムに供することが可能である。ただし、カラムＤＫ２への流入系を冷却しおよび／または水と混合不能な僅かな量の有機溶媒しか気体相に移行しないようにカラムＤＫ２の底部温度を設定することにより、頂部蒸留物中の基本的に水と混合不能な有機溶媒の割合を減少させることも可能である。
【０４０９】
カラムＤＫ２の底部には、通例、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡ、トルエン、ならびに一般に副生成物ＡＥＰＩＰ、ＰＩＰおよびＴＥＰＡを含んだ底部生成物が生ずる。
【０４１０】
さらに別の特に好ましい実施形態において、２段加圧蒸留によってまたは特に好ましい実施形態に基づきカラムＤＫ２の頂部で得られるＴＨＦは、方法工程に返送される前、とりわけ、吸着段階に返送される前に、分子篩でさらに脱水される。好ましくは、分子篩は４Ａよりも小さい孔径を有するために、水とアンモニアのみが捕集され、その他のアミン、たとえばメチルアミンおよびエチルアミンは捕集されない。これにより、水を分離するための吸着剤としての分子篩の吸収能は高められる。
【０４１１】
底部生成物の精製
この底部生成物は従来の方法でさらに精製されて、個々の成分に分離可能である。
【０４１２】
好ましい実施形態において、カラムＤＫ２から得られた底部生成物はカラムＤＫ３に誘導され、同所において、主としてトルエンおよび／または基本的に水と混合不能な溶媒を含んだ流れが頂部から取り出されると共に、底部生成物として、主としてＴＥＴＡないしＤＥＴＡ、ＡＥＰＩＰならびに一般に副生成物ＰＩＰ、ＡＥＰＩＰならびにＴＥＰＡを含んだ流れが取り出される。
【０４１３】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用されるカラムの分離性能に応じ、当業者により、蒸留塔に導入される成分の既知の蒸気圧力と気化特性に基づいて、従来の計算法に準拠して通例どおりに算定可能である。
【０４１４】
好ましくは、蒸留塔は分離性能を高めるビルトイン設備を有している。蒸留ビルトイン設備は、たとえば規則充填物として存在していてよく、たとえば薄板積層充填物、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、ＴｙｐＢ１−２５０として存在していてよい。また、比表面積の低いまたは高い充填物も存在していてよく、あるいは、金網充填物またはその他の形状の充填物、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙを使用することも可能である。これらの蒸留ビルトイン装備の使用に際して有利な点は、たとえばバルブトレイに比較して、圧力損失および比液体ホールドアップが低いことである。ビルトイン設備は単一床または複数の床に配置されていてよい。
【０４１５】
カラムは、好ましくは、回収部と精留部を有している。
【０４１６】
カラムＤＫ２から得られた底部生成物は、好ましくは、（下から数えて） 蒸留塔の理論段数の３０％〜９０％の空間領域に供給され、特に好ましくは、蒸留塔の理論段数の５０％〜８０％の空間領域に供給される。たとえば、供給は理論段数の中央やや上方で行なうことが可能である。最適な流入箇所は、当業者により、通例の計算ツールで算定することが可能である。
【０４１７】
理論段数は、一般に、３〜２５、好ましくは５〜１５である。
【０４１８】
特に好ましくは、カラム底部の温度は１００〜２５０℃の範囲に設定される。
【０４１９】
頂部圧力は、好ましくは、１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、特に好ましくは３０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒである。蒸留塔の凝縮器は、通例、トルエンおよび／または基本的に水と混合不能な溶媒の大半が当該頂部圧力にて凝縮される温度で運転される。通例、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【０４２０】
凝縮器には、基本的にＴＨＦおよび／または基本的に水と混合不能な有機溶媒を含んだ凝縮液が生ずる。こうして得られたトルエンおよび／または基本的に水と混合不能な有機溶媒は、プロセス−たとえばカラムＤＫ１から得られた凝縮液にそれが供給されるプロセス−に返送可能である。ただし、トルエンおよび／または基本的に水と混合不能な有機溶媒は、たとえばフラッシュ蒸発前に、ＥＤＤＮ精製ないしＥＤＭＮ精製に供給することも可能である。こうして、経済的な連結システムを達成することが可能である。
【０４２１】
カラムＤＫ３の底部には、通例、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡ、ならびに一般に副生成物ＡＥＰＩＰ、ＰＩＰおよびＴＥＰＡを含んだ流れが生ずる。
【０４２２】
この底部生成物は従来の方法でさらに精製されて、個々の成分に分離可能である。
【０４２３】
好ましい実施形態において、カラムＤＫ３から得られた底部生成物はカラムＤＫ４に誘導されて、同所において、頂部では、ＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＤＥＴＡからなる混合物が得られ、底部には、ペンタミン、たとえばＴＥＰＡおよびその他の高沸点物質からなる混合物が生じ、側方引き出しとして純度９９質量％超のＴＥＴＡ流れが取り出される。
【０４２４】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用されるカラムの分離性能に応じ、当業者により、蒸留塔に導入される成分の既知の蒸気圧力と気化特性に基づいて、従来の計算法に準拠して通例どおりに算定可能である。
【０４２５】
好ましくは、蒸留塔は分離性能を高めるビルトイン設備を有している。蒸留ビルトイン設備は、たとえば規則充填物として存在していてよく、たとえば薄板積層充填物、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、ＴｙｐＢ１−２５０として存在していてよい。また、比表面積の小さいまたは大きい充填物も存在していてよく、あるいは、金網充填物またはその他の形状の充填物、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙを使用することも可能である。これらの蒸留ビルトイン装備の使用に際して有利な点は、たとえばバルブトレイに比較して、圧力損失および比液体ホールドアップが低いことである。ビルトイン設備は、単一床または複数の床に配置されていてよい
カラムは、好ましくは、回収部と精留部を有している。
【０４２６】
カラムＤＫ３から得られた底部生成物は、好ましくは、（下から数えて）蒸留塔の理論段数の３０％〜９０％の空間領域に供給され、特に好ましくは、蒸留塔の理論段数の５０％〜８０％の空間領域に供給される。たとえば、供給は理論段数の中央やや上方で行なうことが可能である。最適な流入箇所は、当業者により、通例の計算ツールで算定することが可能である。
【０４２７】
理論段数は、一般に、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
【０４２８】
頂部圧力は、特に好ましくは１ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒ、とりわけ好ましくは５ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒである。
【０４２９】
底部には、好ましくは、トルエンの蒸発温度を上回る温度が設定されるため、トルエンは基本的に完全に気体相に移行する。
【０４３０】
特に好ましくは、カラム底部の温度は、１５０〜２５０℃に設定される。
【０４３１】
蒸留塔の凝縮器は、通例、好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜５０℃にて運転される。
【０４３２】
凝縮器には、基本的にＤＥＴＡ、ＰＩＰおよびＡＥＰＩＰの混合物を含んだ凝縮液が生ずる。
【０４３３】
凝縮液の一部は、還流として、カラムＤＫ４に返送可能である。好ましくは、凝縮液の５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％が、還流として、カラムＤＫ４に返送される。
【０４３４】
カラムＤＫ４の底部には、通例、基本的に、ペンタミン、たとえばＴＥＰＡおよびその他の高沸点物質からなる混合物を含んだ流れが生ずる。
【０４３５】
側方流れとしてＴＥＴＡが取り出される。側方流れは、好ましくは、カラムＤＫ４からの底部流れの送り管の下方、好ましくは、（下から数えて）蒸留塔の理論段数の１０％〜６０％の領域、特に好ましくは１５〜３５％の領域で取り出される。側方引き出しは、９９質量％を上回る、特に好ましくは９９．５質量％を上回るＴＥＴＡを含んでいる。
【０４３６】
本発明による方法ならびに好ましい実施形態によって製造されたＴＥＴＡないしＤＥＴＡは、通例、高品質を有しており、したがって、特に、さらなる反応、たとえばエポキシ樹脂製造のためのエポキシ化合物との反応ないし、アミドないしポリアミド製造のための酸との反応に適している。
【０４３７】
それゆえ、第１段階でＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡが本発明によって製造され、こうして得られたＴＥＴＡないしＤＥＴＡが第２段階でエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドに転換されることを特徴とする、エポキシ樹脂またはアミドまたはポリアミドの製造も本発明のさらなる対象である。
【０４３８】
添付図面には、本発明の好ましい実施形態が表されている。
【図面の簡単な説明】
【０４３９】
【図１】図１には、ＦＡ（１）、ＥＤＡ（２）およびＨＣＮ（５）からのＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造が表されている。
【図２】図２には、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮからのＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造が表されている。
【図３】図３には、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮからのＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造と、続いての精製が表されている。
【０４４０】
図１には、ＦＡ（１）、ＥＤＡ（２）およびＨＣＮ（５）からのＥＤＤＮないしＥＤＭＮの製造が表されており、その際、先ず、ＦＡ（１）とＥＤＡ（２）とが反応してＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡ（４）が得られ、これが次いでＨＣＮ（５）と反応してＥＤＤＮないしＥＤＭＮが得られる。
【０４４１】
好ましい方法パラメータは、上述した説明から看取されよう。先ず、ＦＡ（１）はＥＤＡ（２）と共に、ループ型反応器（Ｉ）の循環系に混入される。ループ型反応器において、ＦＡ（１）はＥＤＡ（２）と反応し、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡが得られる。ループ型反応器の反応器内容物の一部は排出されて（３）、管型反応器（ＩＩ）に導かれる。管型反応器（ＩＩ）からの生成物（４）は、管型反応器（ＩＩＩ）の入り口の混合箇所で、ＨＣＮ（５）およびトルエン（６）と混合されて、管型反応器（ＩＩＩ）を通過させられる。
【０４４２】
管型反応器（ＩＩＩ）の出口で、流出する反応混合物（７）は、膨張弁で減圧される。形成される、主として水とトルエンを含んだ気体状の相（８）は凝縮器（V）で凝縮される。非凝縮成分（９）、たとえばアンモニア、ＨＣＮ、メタノールまたはＣＯ2は方法工程から排出される。凝縮器（V）で凝縮された凝縮液（１０）は相分離容器（ＶＩ）に導入されて、水相（１４）とトルエン含有相（１１）とに分離される。
【０４４３】
相分離容器（ＶＩ）で分離された水相（１４）は、たとえば、ミキサー（Ｉ）中でＥＤＡ水溶液を製造するために方法工程に返送可能または排水生物処理設備（不図示である）に誘導可能である。水相（１４）はカラムＫ２（ＶＩＩＩ）にも誘導可能であり、同所で、水は底部生成物（１６）として、低沸点物質（１５）から分離される。低沸点物質（１５）、たとえば水よりも低沸点の溶媒または低沸点の水・共沸混合物またはＨＣＮは直接、凝縮器（V）に誘導される。非凝縮成分は、流れ（９）として方法工程から排出される。
【０４４４】
トルエン含有相（１１）は有機溶媒として方法工程に返送されて、ＥＤＦＡ製造から生じたＥＤＦＡ含有流れと混合される。場合により、トルエンの損失は、トルエン補充系によって補充可能である。ただし、トルエン含有相（１１）は、フラッシュ容器（ＩＶ）からの液相（１２）と共に、カラムＫ１（ＶＩＩ）にも誘導可能である。
【０４４５】
フラッシュ蒸発時に液状のままであった相（１２）はフラッシュ容器（フラッシュタンク）（ＩＶ）から、同じく、場合によりトルエン含有相（１１）と共に、カラムＫ１（ＶＩＩ）の頂部に誘導されて、水が除去される。
【０４４６】
カラムＫ１（ＶＩＩ）では、気体状の、基本的に水性頂部生成物は直接、凝縮器（V）に誘導されて、相分離容器（ＶＩ）に導入され、同所において、水相（１４）は、上述したように排出されて、ミキサー（Ｉ）に導かれる、またはカラムＫ２（ＶＩＩＩ）に供給可能である。
【０４４７】
カラムＫ１の底部（１７）では、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮおよびトルエンからなる混合物が得られる。トルエンとＥＤＤＮないしＥＤＭＮからなる混合物（１７）は、ＴＨＦ（１８）で希釈され、吸着器（ＩＸ）で吸着剤、好ましくは、固体の酸吸着剤で処理される。吸着器から、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとトルエンおよびＴＨＦからなり、なお僅かな量の水を含んだ混合物が得られる。ＥＤＤＮないしＥＤＭＮ混合物は水素化に導入することが可能であり、同所で、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮは水素化されてＴＥＴＡないしＤＥＴＡが得られる。
【０４４８】
図２には、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮからのＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造が表されている。
【０４４９】
好ましい方法パラメータは、上述した説明から看取されよう。
【０４５０】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応によって製造可能であって、好ましくは、ｉ）たとえばストリッピング、フラッシュ蒸発または蒸留による低沸点物質の分離、およびｉｉ）好ましくは、水分離の条件下で水とＥＤＤＮないしＥＤＭＮとの間の沸点を有するまたは水との間に低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒の存在における水の蒸留除去、によって精製されたＥＤＤＮないしＥＤＭＮは、図３において、"未精製"のＥＤＤＮと称される。この種の"未精製"のＥＤＤＮないしＥＤＭＮはＴＨＦ（１８）と混合され、吸着器により、吸着剤、好ましくは、固体の酸吸着剤で処理される。吸着器を離れる流れ（１）は水素化反応器（Ｉ）に導入され、同所で、吸着によって"精製"されたＥＤＤＮないしＥＤＭＮは、水素（２）の存在下で水素化され、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡが得られる。
【０４５１】
図３には、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮからのＴＥＴＡないしＤＥＴＡの製造と、続いての精製が表されている。
【０４５２】
好ましい方法パラメータは、上述した説明から看取されよう。
【０４５３】
ＥＤＤＮないしＥＤＭＮは、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応によって製造可能である。精製は、好ましくは、ｉ）たとえばストリッピング、フラッシュ蒸発または蒸留による低沸点物質の分離、およびｉｉ）好ましくは、水分離の条件下で水とＥＤＤＮないしＥＤＭＮとの間の沸点を有するまたは水との間に低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒の存在における水の除去、によって行なわれる。
【０４５４】
脱水されたＥＤＤＮは、好ましくは、ＴＨＦと混合され、吸着剤、好ましくは、固体の酸吸着剤で処理される。ＥＤＤＮないしＥＤＭＮとＴＨＦの混合物（１）は、水素化反応器（Ｉ）により、供給された水素（２）の存在下で水素化されて、ＴＥＴＡないしＤＥＴＡが得られる。水素化から生じた反応生成物（３）は、フラッシュ容器（ＩＩ）に導かれて減圧される。気体状の成分（４）、たとえば水素、ＴＨＦ、ＨＣＮ、メタノールまたはメチルアミンの部分は方法工程から排出可能または部分的または全面的に回収可能である。
【０４５５】
減圧後、液状のままであった相（５）は、回収部および精留部を有するカラムＫ１に誘導される。該カラムの頂部で、低沸点ＴＨＦ／水・共沸混合物（６）が取り出されて、凝縮される。凝縮された流れは、相分離容器で、トルエン（７）と混合される。相分離容器では、水相（８）および、カラムＫ１に返送されるＴＨＦ／トルエン相（９）が形成される。
【０４５６】
カラムＫ１の底部から、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、ＴＨＦ、トルエンならびに有機化合物、たとえばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含んだ流れ（１０）が取り出される。
【０４５７】
この流れ（１０）はカラムＫ２に導かれ、同所で、ＴＨＦが頂部生成物（１１）として取り出される。このＴＨＦ（１１）は直接に方法工程、好ましくは、吸着剤によるＥＤＤＮないしＥＤＭＮの処理に返送可能である。吸着器段階への導入前に、ＴＨＦ（１１）は、水をさらに除去するために、分子篩と接触させることが可能である。
【０４５８】
カラムＫ２の底部では、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、トルエンならびに有機化合物、たとえばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含んだ流れ（１２）が取り出される。
【０４５９】
この流れ（１２）はカラムＫ３に導入され、同所で、トルエン（１３）が頂部から取り出される。取り出されたトルエン（１３）は、ＴＨＦの脱水のため、導管（７）を経て相分離容器に導かれ、同所でそれはカラムＫ１からの凝縮液（６）と合流される。取り出されたトルエン（１３）は、また、導管（１４）を経て方法工程から排出可能または好ましくはＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ製造に際する溶媒としても使用可能である。
【０４６０】
カラムＫ３の底部生成物（１６）は、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、トルエンならびに有機化合物、たとえばＰＩＰ，ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含んでいる。この混合物は、カラムＫ４により、さらに分離可能である。たとえば、低沸点物質、たとえばＰＩＰ，ＡＥＰＩＰおよびＤＥＴＡは頂部を経て取り出され（１７）、ＴＥＴＡは側方取り出し（１８）として引き出すことが可能である。高沸点物質、たとえばＴＥＰＡは底部（１９）から取り出し可能である。頂部流れないし底部流れは、後続する蒸留段階において、それらの個別成分に分離可能である。
【０４６１】
略語
エチレンジアミン（ＥＤＡ）
エチレンジアミン−ホルムアルデヒド−ビス付加化合物（ＥＤＦＡ）
エチレンジアミン−ホルムアルデヒド−モノ付加化合物（ＥＤＭＦＡ）
エチレンジアミンジアセトトリル（ＥＤＤＮ）
エチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）
ホルムアルデヒド（ＦＡ）
ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）
ピペラジン（ＰＩＰ）
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）
ホルムアルデヒドおよび青酸からなる混合物（ＧＦＢ）
２−および３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）
アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）
【０４６２】
本発明による方法を、以下に挙げた実施例に依拠して、詳細に説明する。
【０４６３】
実施例
分析評価
ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）−および青酸−反応率は、フォルハルト滴定（遊離シアニドの測定）とリービッヒ滴定（結合されたシアニドの測定）によって求めた。双方の方法に際し、滴定は硝酸銀で行なわれた。有用生成物の収率は、それぞれ純物質として存在する反応生成物ないし比較物質により、定量ＨＰＬＣ分析（固定相：３×アトランティスＴ３、５μ、４．６×２５０ｍｍ、水；移動相：０．５ｇ／Ｌアンモニウムホルメートを含む５０容積％の水、５０容積％のアセトニトリル）によって求められた。α−アミノニトリル類、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）、エチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）、ビスシアノメチルイミダゾリン（ＢＣＭＩ）およびエチレンジアミントリアセトニトリル（ＥＤＴｒｉＮ）の総和が有用生成物と称される。Ｈａｚｅｎ（ＡＰＨＡ）−およびＩｏｄ−色数（Ｒｏｍｐｐ，  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １０．Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｇ．Ｔｈｉｅｍ  Ｖｅｒｌａｇ，  １９９７，  Ｓｅｉｔｅ．１２８５  ｂｉｓ  １２８６）の決定に際し、それぞれ、反応生成物の水性部が、場合により相分離後に測定された。
【０４６４】
一般的な製造規定
シッフ塩基（ＥＤＦＡ）合成
７００ｇ／ｈのホルムアルデヒド（流れ１、水中３０質量％）および２０９ｇ／ｈのエチレンジアミン（流れ２、純粋）が、容積１３８ｍＬのループ型反応器Ｉを通して誘導された。ループ型反応器のポンプ循環量は１５ｋｇ／ｈ、温度は４５℃に設定され、圧力は１．６ｂａｒであった。ループ型反応器内容物の一部（流れ３）は連続的に排出されて、後置された、容積１９ｍＬの管型反応器ＩＩを通して誘導された。
【０４６５】
反応器生成物は分析評価されずに、直接さらに反応させられた（実施例１）。
【０４６６】
実施例１
一般的な製造規定に準拠して製造されたシッフ塩基（流れ４、９０９ｇ／ｈ、水中約４６質量％、４５℃に温度調節、密度約９００ｇ／Ｌ）は、２０５ｇ／ｈのＨＣＮ（流れ５、水中約９０質量％）および１．１ｋｇ／ｈのトルエンないし有機相（流れ６）と共に、容積１６ｍＬの管型反応器ＩＩＩを通して誘導された。反応器出口における温度は７５℃、圧力は１．５ｂａｒであった。管型反応器ＩＩＩ内の滞留時間は２３秒であった（装置および流れの符号表記は図１と同様に行なわれている）。
【０４６７】
反応器生成物は分析評価されずに、反応直後に以下のように精製された：
管型反応器ＩＩＩからの生成物（流れ７）は、フラッシュ容器ＩＶに向けて０．１５ｂａｒに減圧された。その際、流れは４３℃に冷却された。蒸気（流れ８）は凝縮器Vに送られ、液状部分（流れ１２）は蒸留塔ＶＩＩの頂部に送られた。カラムＶＩＩは、９６０ｍｍの充填物Ｍｏｎｔｚ  Ａ３−５００（直径４２ｍｍ）を含んでいた。充填物の高さは約４の理論分離段数に相当している。カラム頂部では、温度４１℃が測定された。カラムＶＩＩの蒸気（流れ１３）も同じく凝縮器Vで凝縮された。その際、凝縮液（流れ１０）は、分離器ＶＩで分離されて、水相（流れ１４）と有機相（流れ１１）とに分けられた。水相（流れ１４）の量は６３５ｇ／ｈであった。これは完全に排出された。有機相のうち、総じて３．９ｋｇ／ｈ（流れ１１）は返送された。そのうち１．１ｋｇ／ｈ（流れ２１）は、管型反応器ＩＩＩの冷却に再利用され、残りは水分離のためにカラムＶＩＩの頂部に返送された。トルエン損失は純粋なトルエンの補充によって補償された。カラムＶＩＩの底部には６９℃の温度が設定され、５４２ｇ／ｈの量（流れ１７）が取り出された。
【０４６８】
質量％ＥＤＭＮ、７０．５０質量％ＥＤＤＮ、７．６５質量％ＢＣＭｌ、０．５６質量％ＥＤＴｒｉＮおよび０．１１質量％水。Ｉｏｄ色数として３８．１が測定された。
【０４６９】
使用されたエチレンジアミンにつき、上記のすべての段階を経て、以下の収率が得られた：１１．２％ＥＤＭＮ、７９．５％ＥＤＤＮ、７．９％ＢＣＭｌ、０．５％ＥＤＴｒｉＮ、有用生成物の総収率９９．１％。
【０４７０】
底部生成物（流れ１７）は以下の組成を有していた：１０．５６質量％トルエン、７．１３質量％ＥＤＭＮ、７０．５０質量％ＥＤＤＮ、７．６５質量％ＢＣＭｌ、０．５６質量％ＥＤＴｒｉＮおよび０．１１質量％水。Ｉｏｄ色数として３８．１が測定された。
【０４７１】
実施例２（比較実施例）
国際公開第２００８／１０４５８２号の実施例２と同様に、２Ｌの反応容器にエチレンジアミン（１３２ｇ、２．２モル）が装入されて、氷冷下で、最高３０℃の温度にて、２時間以内にホルムアルデヒドシアノヒドリン（５６３ｇ、４．２９モル）が滴下添加された。４．５時間に及ぶ後攪拌の後、溶液は、フォルハルト滴定およびリービッヒ滴定、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析評価された。ホルムアルデヒドシアノヒドリン反応率は、フォルハルト−およびリービッヒ滴定によれば、９９．８％であった。総アミノニトリル収率として、ＨＰＬＣにより、使用されたホルムアルデヒドシアノヒドリンを基準として、９７．６％が算定された。水溶液の色数は１０．１  Ｉｏｄであった。Ｈａｚｅｎ色数はもはや測定不可であった（第１表）。
【０４７２】
第１表
【表１】
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【０４７３】
上記の実施例は、本発明による方法はＥＤＦＡとＨＣＮとの反応を高い反応率ならびに収率で実施することを可能にする旨示している。変色および副生成物の発生を僅かに抑えた反応生成物が得られる。管型反応器内の滞留時間が短いために、温度監視が容易であって、反応温度の上昇を制御することのできる比較的小さな反応器で反応を実施することが可能である。
【０４７４】
実施例３：４０、６０、８０および１００℃にて６００秒までにおける水中４０質量％ＥＤＤＮの安定性
温度計、還流冷却器およびＫＰＧミキサーを備えた２５０ｍＬの丸形フラスコにて、ＥＤＤＮ（３０ｇ、純粋）が水（４５ｇ）に溶解された。溶液は、予備加熱された油浴にて、第２表に挙げた温度に加熱された。試料は、ｔ＝０、３００および６００秒の時点に取り出された。それぞれの試料につき、ＥＤＤＮ含有率がＨＰＬＣにて、混合物の色が色数測定にて求められた。
【０４７５】
第２表
【表２】
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【０４７６】
実施例４：４０、６０、８０および１００℃にて１２０分までにおける水中４０質量％ＥＤＤＮの安定性
温度計、還流冷却器およびＫＰＧミキサーを備えた２５０ｍＬの丸形フラスコにて、ＥＤＤＮ（３０ｇ、純粋）が水（４５ｇ）に溶解された。溶液は、予備加熱された油浴にて、第３表に挙げた温度に加熱された。試料は、ｔ＝０、５、１０、３０、６０、９０および１２０分の時点に取り出された。それぞれの試料につき、ＥＤＤＮ含有率がＨＰＬＣにて、混合物の色が色数測定にて求められた。
【０４７７】
第３表
【表３】
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【０４７８】
実施例５：８０℃にて１２０分までにおける、５、２０および４０質量％の水中ＥＤＤＮの安定性
温度計、還流冷却器およびＫＰＧミキサーを備えた２５０ｍＬの丸形フラスコにて、ＥＤＤＮ（純粋）が記載された量の水と混合された。溶液は、予備加熱された油浴にて、８０℃に加熱された。試料は、ｔ＝０および１２０分の時点に取り出された。それぞれの試料につき、混合物の色が色数測定にて求められた（第４表）。
【０４７９】
第４表
【表４】
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【符号の説明】
【０４８０】
１  ＦＡ、  ２  ＥＤＡ、  ３  反応生成物、  ４  ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡ、  ５  ＨＣＮ、  ６  トルエン、  ７  反応混合物、  ８  気体状の相、  ９  非凝縮成分、  １０  凝縮液、  １１  トルエン含有相、  １２  液相、  １３  トルエン、  １４  水相、  １５  低沸点物質、  １６  底部生成物、  １７  トルエンとＥＤＤＮないしＥＤＭＮからなる混合物、  １８  ＴＨＦ、  １９  底部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆混合の制限された反応器で、２０〜１２０℃の温度にて、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加化合物（ＥＤＭＦＡ）を青酸（ＨＣＮ）と反応させる方法であって、反応器内滞留時間は３００秒以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器内滞留時間は６０秒を下回ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器は管型反応器であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器内への出発原料の流入温度は１０〜５０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応は１以上の有機溶媒の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応は水の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物は前記反応器からの流出後に冷却されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物の前記冷却はフラッシュ蒸発によって行なわれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フラッシュ蒸発ステップにおける圧力は３００ｍｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は水との間にミシビリティーギャップを有することを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水との間にミシビリティーギャップを有する前記有機溶媒はトルエンであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記管型反応器はさらに冷却ジャケットを介して冷却されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フラッシュ蒸発後の気体状成分は凝縮され、相分離器において水相と有機相とに分離され、その際、該有機相は前記フラッシュ蒸発時に液状のままであった成分と共に蒸留装置に供給され、同所において、ＥＤＤＮないしＥＤＭＮは底部生成物として取り出されることを特徴とする、請求項８ならびに請求項１１または１２のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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