(57)【要約】  水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための組成物及び方法を提供する。組成物は式Ｉ：ＯＨ−（Ｒ−）Ｎ−Ｈ（Ｉ）（式中、Ｒは明細書中に規定されるとおりである）のヒドロキシルアミン化合物及び活性化オレフィンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2014516783.tif 000006
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
と水性系を接触させることを含む、水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための方法。
【請求項２】
前記活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記活性化オレフィンはマレイン酸、桂皮酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、アクリル酸メチル又は桂皮酸メチルである、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
前記活性化オレフィンはスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ4〜Ｃ7シクロアルキルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式Ｉのヒドロキシルアミン化合物はメチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルヒドロキシルアミン又はシクロヘキシルヒドロキシルアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記水性系は同時に式Ｉのヒドロキシルアミン化合物及び活性化オレフィンと接触される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記水性系は合成タンニンを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式Ｉ：
【化２】
2014516783.tif 000007
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
を含む、組成物。
【請求項１０】
前記活性化オレフィンはスチレンである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記活性化オレフィンはマレイン酸、桂皮酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、アクリル酸メチル又は桂皮酸メチルである、請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ4〜Ｃ7シクロアルキルである、請求項９〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
式Ｉのヒドロキシルアミン化合物はメチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルヒドロキシルアミン又はシクロヘキシルヒドロキシルアミンである、請求項９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１１年６月９日に出願された仮出願第６１／４９４，９２５号の優先権を主張し、その出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。
【背景技術】
【０００２】
背景
本発明は、一般に、水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための組成物及び方法に関する。
【０００３】
多くの産業上のプロセスはホルムアルデヒドを共反応体として使用し、又は、ホルムアルデヒドを副生成物として形成する。プロセスの最後に過剰のホルムアルデヒドを除去することがしばしば有利である。このことは、ホルムアルデヒドが次の処理工程を阻害しうる反応性材料であるから望ましい。ホルムアルデヒドは、また、強い臭いがあり、製品の審美的アピールを阻害することがある。さらに、健康上のホルムアルデヒドの潜在的効果に関する懸念は多くの環境において材料の厳重な規制をもたらした。
【０００４】
皮革産業において、合成タンニン（シンタン）はハイド及び皮膚のタンパク質構成要素と化合し又はそれに影響を及ぼす薬品群であり、柔軟で、多孔性で、皮革の望ましい品質を有する製品を製造する。多くのシンタンは芳香族物質、例えば、クレゾール、フェノール、ナフタレンなどをホルムアルデヒド及び硫酸で処理することにより製造される。しかしながら、このプロセスの最後に、ある量の残留ホルムアルデヒドが製品中に残る。残留ホルムアルデヒド含有分を除去することが非常に望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により取り組まれる問題は水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための組成物及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の記載
今回、ヒドロキシルアミン化合物及び活性化オレフィンを含む組成物が水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するのに非常に有効であることを発見した。有利なことに、ある実施形態では、組成物が系から９９％の遊離ホルムアルデヒドを除去することができる。
【０００７】
したがって、１つの態様において、水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための方法が提供され、その方法は、水性系を、式Ｉ：
【０００８】
【化１】
2014516783.tif 000002
【０００９】
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
と接触させることを含む。
【００１０】
別の態様において、式Ｉ：
【００１１】
【化２】
2014516783.tif 000003
【００１２】
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
を含む組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
特に指示がないかぎり、数値範囲、例えば、「２〜１０」は範囲を規定している数値（例えば、２及び１０）を含む。
特に指示がないかぎり、比、百分率、部などは質量基準である。
【００１４】
ある実施形態において、式Ｉのヒドロキシルアミン化合物中のＲはＣ1〜Ｃ8アルキルである。「アルキル」は、本明細書中で使用されるときに、示された数の炭素原子を有する直鎖及び枝分かれ鎖脂肪族基を包含する。ある実施形態では、アルキルは１〜６個の炭素原子を含み（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、又は１〜４個の炭素原子を含む（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）。好ましいアルキル基としては、限定することなく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル及びヘキシルが挙げられる。
【００１５】
ある実施形態において、式Ｉのヒドロキシルアミン化合物中のＲはＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである。用語「シクロアルキル」は示された数の環炭素原子を有する飽和の及び部分的に飽和の環式炭化水素基を指す。好ましいシクロアルキルは３〜８個の炭素原子を含み、より好ましくは３〜７個の炭素原子を含む。好ましいシクロアルキル基としては、限定することなく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。特に指示がないかぎり、シクロアルキル基は、場合により、１、２又は３個の、好ましくは１又は２個の、より好ましくは１個の置換基により置換されていてよく、置換基は独立に選択されるＣ1〜Ｃ6アルキルである。
【００１６】
ある実施形態において、式Ｉのヒドロキシルアミン化合物はメチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、t-ブチルヒドロキシルアミン又はシクロヘキシルヒドロキシルアミンである。好ましい実施形態において、化合物はイソプロピルヒドロキシルアミンである。
【００１７】
ある実施形態において、組成物の活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む化合物である。ある実施形態において、活性化オレフィンはマレイン酸、桂皮酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、アクリル酸メチル又は桂皮酸メチルである。
【００１８】
ある実施形態において、活性化オレフィンはスチレンである。
【００１９】
本発明の組成物及び方法のある実施形態において、ヒドロキシルアミン化合物はイソプロピルヒドロキシルアミンであり、かつ、活性化オレフィンはスチレンである。
【００２０】
本発明の組成物及び方法のある実施形態において、ヒドロキシルアミン化合物はシクロヘキシルヒドロキシルアミンであり、かつ、活性化オレフィンはスチレンである。
【００２１】
ある実施形態において、組成物中の式Ｉのヒドロキシルアミン／活性化オレフィンのモル比は２：１〜０．５：１である。ある実施形態において、若干モル過剰量のヒドロキシルアミンが使用され、例えば、１．１：１の比が使用される。
【００２２】
上記のとおり、本発明の組成物は水性系からホルムアルデヒドを除去するのに有用である。本内容で使用されるときに「除去」とは、系中の遊離ホルムアルデヒドの濃度が本発明の組成物による処理の後に低下していることを意味する。ある実施形態において、除去とは遊離ホルムアルデヒド含有分が組成物での処理の前の濃度と比較して、少なくとも５０質量％、又は、少なくとも６０質量％、又は、少なくとも７０質量％、又は、少なくとも８０質量％、又は、少なくとも９０質量％、又は、少なくとも９９質量％低下することを意味する。
【００２３】
ヒドロキシルアミン及び活性化オレフィンは水性系に添加される前に混合されてよく、又は、それらは別々に添加されてよく、例えば、最初にヒドロキシルアミンが添加され、次いで、活性化オレフィンが添加されてよく、又は、最初に活性化オレフィンが添加され、次いで、ヒドロキシルアミンが添加されてよい。さらに、成分又は組成物はニートで輸送され、又は、溶媒中に溶解もしくは分散されうる。使用する組成物の量は処理の元で系中にいかなる量のホルムアルデヒドが存在するか及び所望されるホルムアルデヒド低減レベルに依存するであろう。当業者は過度の実験を行うことなく、このような量を容易に決定することができる。ある実施形態において、系中のホルムアルデヒドの量を測定し、その後、系に対して、少なくとも１モル当量、好ましくは１より大きいモル当量、好ましくは１．２より大きいモル当量のヒドロキシルアミン及びオレフィン（ホルムアルデヒドに対する）を添加し、十分な時間（例えば、１〜２４時間）、ホルムアルデヒドの低減を行う。ある実施形態において、系を加熱して、ホルムアルデヒド低減をさらに促進することができる。
【００２４】
本発明の組成物は様々な水性系からホルムアルデヒドを除去するために使用されうる。ある好ましい実施形態において、組成物は皮革産業において水性系とともに使用される。さらなる好ましい実施形態において、組成物はシンタンから過剰のホルムアルデヒドを除去するために使用される。典型的な手順において、廃棄物シンタンを、加熱できる（例えば、５０〜７５℃）貯蔵タンク中にポンプ送りし、そして遊離ホルムアルデヒドの量を測定し、そしてホルムアルデヒドの合計量（ｗｔ）を決定することができる。この攪拌されている廃棄物シンタンに、ホルムアルデヒドに対して約１．２モル比でヒドロキシルアミンを添加し、次いで、ホルムアルデヒドに対して約１．１モル比でオレフィンを添加する。混合物を、残留ホルムアルデヒドが許容できるレベルまで低下するまで（例えば、１〜４時間）加熱タンク中に維持することができる。さらなる量のヒドロキシルアミン及びオレフィンを添加して、遊離ホルムアルデヒドの低減を補助することができる。ある実施形態において、混合物の攪拌とともにヒドロキシルアミン及びオレフィンの添加を、窒素などの不活性雰囲気下に行うことが好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明のある実施形態をこれより以下の実施例で詳細に説明する。
例
下記の実施例において、サンプル中の遊離ホルムアルデヒドを滴定により測定する。典型的な手順において、既知の量のヒドロキシルアンモニウムクロリドをサンプルに添加し、それを遊離ホルムアルデヒドと反応させ、１モル当たり１モルの塩酸を開放させ、その後、ＮａＯＨにより滴定する。要求されるＮａＯＨのモル数を知ることで、ヒドロキシルアンモニウムクロリドのモル数が示され、そのヒドロキシルアンモニウムクロリドは当初のサンプル中の同一モル数のホルムアルデヒドと反応したものである。Autotitrator 888 Titrandoを分析に使用することができる。
【００２６】
例１
ホルムアルデヒドの水溶液（２０００ｐｐｍ）を用い、その一部を、イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）単独（３倍質量）、又は、ＩＰＨＡ（３倍質量）及びスチレン（４倍質量）の組み合わせのいずれかで処理して実験を行う。７５℃で２時間反応させることにより、滴定にて測定して、ＩＰＨＡで４００ｐｐｍの遊離ホルムアルデヒド（８０％低下）又はＩＰＨＡ及びスチレンを用いて２００ｐｐｍのホルムアルデヒド（９０％低下）となる。
【００２７】
例２
例１と同様にして、水性ホルムアルデヒドの原料溶液（１７５６ｐｐｍ）を調製し、そして６つの別個のガラスバイアル中に入れる。各バイアルに、下記の構造から選ばれる第一級ヒドロキシルアミン（１．２５モル当量）を添加し、その後、スチレン（１．２５モル当量）を添加する。バイアルをシールし、７０℃の水浴に２時間入れ、その間に、バイアルを２回振とうする。サンプルを取り出し、冷却し、そして下記の表１に示すとおり、残留ホルムアルデヒドについて分析する。
【００２８】
【化３】
2014516783.tif 000004
【００２９】
【表１】
2014516783.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月10日(2013.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【表１】
2014516783.tif 000008
以下もまた開示される。
［１］  式Ｉ：
【化１】
2014516783.tif 000009
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
と水性系を接触させることを含む、水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための方法。
［２］  前記活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む、上記［１］記載の方法。
［３］  前記活性化オレフィンはマレイン酸、桂皮酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、アクリル酸メチル又は桂皮酸メチルである、上記［１］〜［２］のいずれか１項記載の方法。
［４］  前記活性化オレフィンはスチレンである、上記［１］記載の方法。
［５］  ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ4〜Ｃ7シクロアルキルである、上記［１］〜［４］のいずれか１項記載の方法。
［６］  式Ｉのヒドロキシルアミン化合物はメチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルヒドロキシルアミン又はシクロヘキシルヒドロキシルアミンである、上記［１］記載の方法。
［７］  前記水性系は同時に式Ｉのヒドロキシルアミン化合物及び活性化オレフィンと接触される、上記［１］〜［６］のいずれか１項記載の方法。
［８］  前記水性系は合成タンニンを含む、上記［１］〜［７］のいずれか１項記載の方法。
［９］  式Ｉ：
【化２】
2014516783.tif 000010
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
を含む、組成物。
［１０］  前記活性化オレフィンはスチレンである、上記［９］記載の組成物。
［１１］  前記活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む、上記［９］記載の組成物。
［１２］  前記活性化オレフィンはマレイン酸、桂皮酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、アクリル酸メチル又は桂皮酸メチルである、上記［９］記載の組成物。
［１３］  ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ4〜Ｃ7シクロアルキルである、上記［９］〜［１２］のいずれか１項記載の組成物。
［１４］  式Ｉのヒドロキシルアミン化合物はメチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルヒドロキシルアミン又はシクロヘキシルヒドロキシルアミンである、上記［９］記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2014516783.tif 000011
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
と水性系を接触させることを含む、水性系から過剰のホルムアルデヒドを除去するための方法。
【請求項２】
前記活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記活性化オレフィンはスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式Ｉ：
【化２】
2014516783.tif 000012
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルである）のヒドロキシルアミン化合物、及び、
活性化オレフィン、
を含む、組成物。
【請求項５】
前記活性化オレフィンはスチレンである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記活性化オレフィンはオレフィン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つの電子吸引性基を有するオレフィンを含む、請求項４記載の組成物。
【国際調査報告】
2014516783.tif 000013
2014516783.tif 000014
2014516783.tif 000015