(57)【要約】ニッケルなどの金属を、金属およびコバルトを含む鉱石または鉱石処理中間体から選択的に浸出する方法。鉱石または鉱石処理中間体は、コバルトの大部分を酸化するのに十分な量の酸化剤を含む酸性浸出溶液と接触し、それにより、後で回収するために、金属の大部分を溶解しながら、コバルトを固相中に安定化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属およびコバルトを含む固体鉱石または鉱石処理中間体から、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される金属を選択的に浸出する方法であって、前記固体鉱石または鉱石処理中間体を、コバルトの大部分を酸化するのに十分な量の酸化剤を含む酸性浸出溶液と接触させ、それにより、前記金属の大部分を溶解しながら、固相中にコバルトを安定化させる工程を含む、方法。
【請求項２】
前記金属がニッケルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体鉱石または鉱石処理中間体が混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が強力な酸化剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、コバルト（ＩＩ）をコバルト（ＩＩＩ）に酸化するのに十分な酸化電位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、約０．５Ｖより大きい酸化電位（ＳＨＥ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、約０．５Ｖ〜約３．０Ｖの酸化電位（ＳＨＥ）を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記浸出溶液が約１〜約６のｐＨを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記浸出溶液が約２〜約５のｐＨを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、０〜６のｐＨで約０．５Ｖ〜約３．０Ｖの酸化電位（ＳＨＥ）を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が、４〜６のｐＨで約０．５Ｖ〜約１．０Ｖの酸化電位（ＳＨＥ）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、１〜４のｐＨで約１．０Ｖ〜約２．０Ｖの酸化電位（ＳＨＥ）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤が、過硫酸塩、過酸化物、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、オゾン、酸化物および塩素からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
コバルトの選択的沈殿を最適化するために、前記酸化剤の添加速度を制御する工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化剤の添加速度を制御する工程が、前記酸化剤を一定時間にわたって少しずつ添加することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記浸出溶液を５０℃より高く加熱する工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属の大部分が、１〜５時間後、前記鉱石または鉱石処理中間体から前記浸出溶液内に浸出する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属の大部分が、１〜３時間後、前記鉱石または鉱石処理中間体から前記浸出溶液内に浸出する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が、前記鉱石または鉱石処理中間体中にコバルトおよびマンガンを混合するために８０％〜２００％の化学量論的当量で前記浸出溶液中に存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記鉱石または鉱石処理中間体がマンガンをさらに含み、前記量の酸化剤での処理により、前記金属の大部分を溶解しながら、前記マンガンの大部分が固相中で安定化する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記浸出溶液が、前記鉱石または鉱石処理中間体と接触する前に、抽出される量の前記金属を含有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
浸出プロセスを完了した後、抽出した前記金属を、電解採取または水素還元によって前記浸出溶液から直接回収できる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記浸出溶液が、前記鉱石または鉱石処理中間体と接触する前に、硫酸ニッケルを含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からニッケルおよびコバルトを回収する方法であって、
（ａ）前記混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物を、酸化剤を含む酸性浸出溶液と接触させる工程であって、前記酸化剤は、ニッケルの大部分を溶解しながら、コバルトの大部分を固相中に安定化させるのに十分な量で存在する、工程と、
（ｂ）溶解したニッケルを含有する前記浸出溶液から固体コバルト濃縮物を分離し、それにより、前記コバルトを回収する工程と、
（ｃ）前記浸出溶液から前記ニッケルを回収する工程と、
を含む、方法。
【請求項２５】
前記混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物がマンガンをさらに含み、前記量の酸化剤の添加により、前記マンガンの大部分も固相中に安定化する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記浸出溶液から固体コバルトを分離する工程が、前記浸出溶液から固体マンガンを分離することも含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
回収した前記固体コバルトおよびマンガンを酸性溶液中に溶解する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項４〜請求項２３のいずれか一項に従って実施される請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原材料から金属を回収する方法に関する。特に、本発明は、前記金属およびコバルトを含有する固体鉱石または鉱石処理中間体から直接金属を選択的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルは価値のある商品であり、主に硫化鉱床またはラテライト鉱床から調達される。非常に高いグレードの硫化鉱床は希少になってきているので、ラテライト鉱石の処理は金属の主要源になると予想される。
【０００３】
ラテライト鉱石を処理する一般的な方法は酸中で固体を浸出させることである。一般に、酸浸出後、通常、石灰石を加えることによって達成される不純物析出が起こる。不純物析出後、ニッケルおよびコバルトが通常、混合硫化物沈殿または混合水酸化物沈殿のいずれかによって水溶液から一緒に回収される。混合水酸化物沈殿は、比較的最近、マグネシア、石灰、石灰石または水酸化ナトリウムなどの塩基性化学物質を浸出液に加えることにより達成される大規模な工業技術である。混合水酸化物沈殿物（ＭＨＰ）は大部分、水酸化ニッケルからなるが、価値の高い水酸化コバルトおよび種々の他の不純物も含有する。ＭＨＰは、元のラテライト鉱石中に存在する約１％のニッケルおよび０．１％のコバルトがＭＨＰ中にそれらの相対量に関して実質的に向上しているという点で、より価値のある濃縮産物を表す。ＭＨＰはこのような高い価値のある金属含有量を有するので、集中的なニッケルおよびコバルト精製を処理する実現可能性が増加する。これは、アップグレードした中間生成物についての輸送コストが、採鉱した鉱石についてのものよりわずかとなるためである。
【０００４】
ＭＨＰは多くの方法でさらに処理されてもよい。例えば、それは含有したニッケルと鉄を合金にするために鉄精錬所の溶解物に加えられてもよい。このプロセスは、価値のあるコバルトが回収されないため、顕著なコバルト含有量を有するＭＨＰに適していない。
【０００５】
ＭＨＰを精製するための別の主要な処理経路はアンモニア／炭酸アンモニウム溶液中に材料を浸出することによる。ニッケルおよびコバルトはアンモニア溶液中に溶解してアンモニア錯体を形成する。次いでニッケルは有機溶媒中で抽出されてコバルトからニッケルを分離する。次いで抽出されたニッケルは、有機相から剥がされ、蒸気を使用して沈殿される。これにより、塩基性炭酸ニッケルが形成され、次いでその塩基性炭酸ニッケルは、か焼して酸化ニッケルを形成し、その酸化ニッケルは、それ自体で製品として販売され得るか、または水素ガスを使用して還元されてニッケル地金成形体を形成し得る。コバルトは続いて硫化水素ガスを使用して硫化コバルトとして水相から沈殿される。次いでこの硫化コバルトは、酸中で再浸出され、多段階の溶媒抽出およびイオン交換に供されて、不純物が除去され、次いでアンモニア水系に移され、濃縮され、その後、水蒸気蒸留によって純粋なコバルトオキシ−水酸化物として沈殿される。
【０００６】
このような従来技術のアプローチは一般的に、比較的エネルギー集約型であり、最適なニッケルおよび／またはコバルト回収率に戻らず、過剰な数の処理段階を必要とするか、またはアルミニウム、鉄およびクロムなどの他の不純物の存在に感受性がある。
【０００７】
ニッケルを含有する鉱石からニッケルを回収する改良された方法についての必要性が存在する。ＭＨＰ中のコバルトからニッケルの直接的な分離を提供し、両方の鉱物の効果的な回収を可能にすることが望まれる。
【０００８】
さらに、上記の説明はニッケルの回収およびニッケルとコバルトを含有する鉱石中の少なくともコバルトからのニッケルの分離に関連するが、コバルトからと同様の方法で、天然に混合している様々な金属の効果的な分離についての必要性が存在することが理解される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題の１つ以上を克服もしくは少なくとも軽減すること、または有用な商業的選択肢を少なくとも提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの広範な形態において、本発明は、固体鉱石または鉱石処理中間体を、酸化剤を含む酸性溶液と接触させることによって、非コバルト金属を選択的に溶解し、固体コバルトを濾過し、それにより、コバルトから非コバルト金属を分離することによる、非コバルト金属およびコバルトを含む固体鉱石または鉱石処理中間体中のコバルトから非コバルト金属を分離する方法に関する。
【００１１】
第１の態様において、最も広範な形態のみまたは実際に最も広範な形態である必要はないが、本発明は、金属およびコバルトを含む固体鉱石または鉱石処理中間体から、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される金属を選択的に浸出する方法であって、固体鉱石または鉱石処理中間体を、コバルトの大部分を酸化するのに十分な量の酸化剤を含む酸性浸出溶液と接触させ、それによって、金属の大部分を溶解しながら、固相中にコバルトを安定化させる工程を含む、方法に関する。
【００１２】
好ましくは、金属はニッケルである。
【００１３】
好適には、金属およびコバルトを含む固体鉱石または鉱石処理中間体は、混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物または固体銅−コバルトもしくは亜鉛−コバルト処理濃縮物である。
【００１４】
「大部分」とは、固相中のコバルトおよび／またはマンガンの両方の安定性ならびにニッケルの溶解に独立して関連して５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、さらにより好ましくは８０％超を意味し得る。
【００１５】
「相当な（かなりの）部分」とは、固相中のコバルトおよび／またはマンガンの両方の安定性ならびにニッケルの溶解に独立して関連して９０％超、好ましくは９５％超を意味し得る。
【００１６】
好ましくは、鉱石または鉱石処理中間体を、相当な部分のコバルトが酸化される量の酸化剤を含む酸性浸出溶液と接触させることにより、相当な部分の金属を溶解しながら、固相中にコバルトを安定化させる。
【００１７】
好ましくは、酸化剤はコバルト（ＩＩ）をコバルト（ＩＩＩ）に酸化するのに十分な酸化電位を有する。
【００１８】
好適には、酸化剤は、過硫酸塩、過酸化物、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、オゾン、酸化物および塩素からなる群から選択される。
【００１９】
好ましくは、酸化剤は過硫酸塩または過マンガン酸塩である。
【００２０】
一実施形態において、酸化剤は、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムもしくは過マンガン酸カリウム、オゾン、過酸化マグネシウムもしくは過酸化水素、塩素ガスまたは過塩素ナトリウムもしくは過塩素酸カリウムである。過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムもしくは過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
【００２１】
１つの好ましい実施形態において、酸化剤は気体の酸化剤ではない。
【００２２】
鉱石または鉱石処理中間体はマンガンをさらに含んでもよく、酸化剤を含む酸性浸出溶液での処理は、固相中にマンガンの少なくとも一部を安定化できる。
【００２３】
さらなる実施形態において、本発明は、混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からニッケルおよびコバルトを回収する方法であって、
（ａ）混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物を、酸化剤を含む酸性浸出溶液と接触させる工程であって、酸化剤は、ニッケルの大部分を溶解しながら、コバルトの大部分を固相中に安定化させるのに十分な量で存在する、工程と、
（ｂ）溶解したニッケルを含有する浸出溶液から固体コバルト濃縮物を分離し、それにより、コバルトを回収する工程と、
（ｃ）浸出溶液からニッケルを回収する工程と、
を含む、方法に関する。
【００２４】
ニッケルは電解採取または水素還元によって浸出溶液から固体金属として回収され得る。あるいは、ニッケルは、塩として、例えば固体硫酸ニッケル水和物として結晶化により回収され得る。
【００２５】
混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物はマンガンをさらに含んでもよく、酸化剤の添加によりまた、ニッケルの大部分を溶解しながら、マンガンの大部分を固相中に安定化させる。
【００２６】
方法はさらに、浸出溶液から固体マンガンを分離する工程を含んでもよい。
【００２７】
方法はさらに、酸性溶液またはアルカリ性のアンモニアを含有する溶液中にコバルトまたはマンガンのいずれかを選択的に溶解することによってコバルトおよびマンガン固体を分離する工程を含んでもよい。
【００２８】
本明細書全体にわたって、他に文脈が示さない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、いずれかの他の整数または整数の群を排除するのではなく、記載した整数または整数の群を含むと理解される。
【００２９】
本発明を容易に理解し、実務上の効果を実現できるようにするために、好ましい実施形態をここで添付の図面を参照して例として記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、３つの異なる試験条件についての種々のｐＨ値にわたる混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からの溶液に対するコバルトの回収率を表すグラフである。
【図２】図２は、３つの異なる試験条件についての種々のｐＨ値にわたる混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からの溶液に対するニッケルの回収率を表すグラフである。
【図３】図３は、３つの異なる試験条件についての種々のｐＨ値にわたる混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からの溶液に対するマンガンの回収率を表すグラフである。
【図４】図４は、３つの異なる試験条件で処理した後の溶液中の種々のｐＨ値にわたって測定した、ニッケル対コバルト比を表すグラフである。
【図５】図５は、試験６〜１１における溶液に対する混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物から浸出したニッケルおよびコバルトの量を表すグラフである。
【図６】図６は、試験６〜１１における溶液に対する混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物から浸出した種々の不純物の量を表すグラフである。
【図７】図７は、銅の存在下でのコバルトの選択的回収を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、コバルトを固体状態に維持するのに適した酸化剤を使用して、ニッケルおよびコバルトを含む固体鉱石または鉱石処理中間体から、酸性溶液中でニッケルを優先的に直接浸出させる方法の開発に少なくとも部分的に基づく。本明細書における説明は混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物に対するこの方法の適用に関連しているが、任意の適切な固体原料内のコバルトからのニッケルの分離に有用であり得ることは理解されるであろう。
【００３２】
本発明者らは、混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からのニッケルの選択的溶解が驚くべきことに、コバルトおよびニッケル溶液からコバルトを選択的に沈殿させる試みである特定の従来技術のアプローチと比較して、ニッケルおよびコバルトを分離する迅速かつ効果的な方法であるということを見出した。強酸化剤、ｐＨ、原材料に対する酸および酸化剤の相対量の選択を含むアプローチ条件の選択により、驚くべきことに効果的な分離を与えることができる。
【００３３】
本発明は、ニッケルおよびコバルトの分離に対する特定の参照に関して本明細書中で実証するが、本発明の方法は、コバルトからの銅および／または亜鉛の分離に同様に適用可能であると考えられる。コバルトからの銅および亜鉛の両方の分離は、適切な調整を有するが、ニッケルに関して本明細書に記載した同様の原理に基づく。
【００３４】
「酸化剤（ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」または「オキシダント（酸化剤）（ｏｘｉｄａｎｔ）」という用語は、本明細書で用いる場合、基質によりその酸化状態を増加させることができる、例えば電子を失うことができる試薬を指し、その試薬自体はプロセスにおいて還元する（電子を得る）。
【００３５】
「混合水酸化物沈殿物」または「ＭＨＰ」という用語は、本明細書で用いる場合、種々のニッケル、コバルトおよび場合によってはマンガン、酸化物および水酸化物を含む化合物を含むニッケルを含有する鉱石の商業的な処理における既知の中間体生成物である固体の混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物を指す。本明細書において、分離に関して「ニッケル」、「コバルト」または「マンガン」に対する言及は、金属の酸化物および水酸化物を含む、これらの化合物の１つ以上に対する言及と考慮され得ることは理解されるであろう。ニッケルおよびコバルトは、原材料を表す元の採掘された鉱石においてより高い濃度でＭＨＰ内に存在する。
【００３６】
「安定する」、「安定している」または「安定した」という用語は、酸化剤を含む酸性浸出溶液での鉱石または鉱石処理中間体の処理後、ニッケルまたは銅または亜鉛は溶解するが、コバルトおよび／またはマンガンを固体として優先的に維持することに関して本明細書で使用される。このようにニッケルまたは銅または亜鉛はコバルトより優先して溶解する。
【００３７】
ニッケルおよびコバルトを含有するＭＨＰは、ニッケルは酸性溶液中に溶解するが、固相でコバルトが安定化される適切なｐＨにて適切な酸化剤を含む酸性溶液で直接処理され得ることが見出される。次いでコバルトを含有する固体は回収され得、コバルトは種々の適切な手段により回収される。高濃度のニッケル溶液がこの方法により得られ得るので、ニッケルはその後、ニッケル金属に対する電解採取、ニッケル金属に対する水素還元またはニッケル硫酸塩水和物に対する結晶化を含む手段により溶液から回収され得る。
【００３８】
この改良された分離方法および従来技術のかなり複雑かつ非効率の方法に対するその利点を実証するために、硫酸溶液を用いて８０℃で浸出したＲａｖｅｎｓｔｈｏｒｐｅ  ＭＨＰ（Ｒａｖｅｎｓｔｈｏｒｐｅ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｉｎｅ，Ｒａｖｅｎｓｔｈｏｒｐｅ，西オーストラリア州）について複数の実験を行った。各試験の性質を以下の表１に記載する。
【００３９】
【表１】
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表１：浸出実験を８０℃にてＭＨＰで実施した。
【００４０】
ＭＨＰ（無水ベース）の水分および金属含有量を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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表２：Ｒａｖｅｎｓｔｈｏｒｐｅ  ＭＨＰ組成（乾燥）
【００４２】
上記の実験からの結果を表す、種々のｐＨ値にわたるコバルト、ニッケルおよびマンガンの溶解に対する酸化剤濃度の効果をそれぞれ図１、２および３に示す。
【００４３】
図１は、試験１〜３について得た種々のｐＨ値にわたる溶液中のＭＨＰからのコバルトの回収を表すグラフである。試験１は、酸化剤を含まずに、約７０％のコバルトがｐＨ５以下の溶液中に存在し、８５％超がｐＨ３以下の溶液中に存在することを示した。試験２および３は、強酸化剤としての過硫酸ナトリウムの添加が固相中にコバルトを安定化させるのに非常に効果的であることを示した。試験３の結果は、コバルトの９９％超が、少なくともｐＨ２．５まで下がった固相中で安定化したのに対して、試験２の結果は、コバルトの９９％超が、少なくともｐＨ４．５まで下がった固相中で安定化したことを示す。試験２についての次のデータ点はｐＨ２．５であったので、固相中のこの高レベルのコバルトの懸濁液は図１に示したものよりそのｐＨ点付近を維持している可能性がある。
【００４４】
図２は、試験１〜３について得た種々のｐＨ値にわたる溶液に対するニッケルの回収率を表すグラフである。試験１および２の結果、８５％超のニッケルが約ｐＨ５の溶液中に維持された。しかしながら、試験２において、１００％近くのニッケルが約ｐＨ４．５以下の溶液中に存在し、浸出工程が非常に成功したことを表す。試験３は約ｐＨ４にて溶液中に約７０％のニッケルを示し、それにより、加えられる酸化剤の添加速度および／または総量が制御される重要な要因であることが示される。試験１〜３のように、酸化剤を浸出溶液に少しずつ一定時間加えることによって、酸化剤の添加速度は制御され得る。その時間は１〜１０時間、好ましくは１〜５時間であってもよい。
【００４５】
混合水酸化物沈殿物は顕著な量のマンガンを含有し、固相中にコバルトの安定化を引き起こす量の酸化剤の添加もまた、マンガンに対する同じ効果を有し得る。マンガンの金銭的価値は商品としてニッケルおよびコバルトより顕著に低いが、マンガンはＭＨＰ内に含有する不純物であり、多くの安定な酸化状態を有するので、ＭＨＰからのその分離を扱うことが好ましい。ＭＨＰ内のニッケルおよび／またはコバルトからのマンガンの分離が扱われ得ることが本発明の１つの利点である。
【００４６】
本発明の方法は、ニッケルが溶解する酸性浸出溶液から固体のマンガンを分離する工程をさらに含んでもよい。ニッケル浸出の間に固相中にマンガンを維持することは、図３に関して記載しているように、適切な酸化条件と共に適切なｐＨ調整により達成され得る。
【００４７】
また、この方法はさらに、弱酸性かつわずかに還元条件下でコバルトを選択的に溶解することによってコバルトからマンガンを分離する工程を含んでもよい。固相中にマンガンを残してコバルトを選択的に溶解するさらなる方法は、混合固体を、アルカリ性のアンモニアを含有する溶液と接触させることである。
【００４８】
図３は、試験１〜３について得た、種々のｐＨ値にわたる溶液に対するマンガンの回収率を表すグラフである。試験１は、強い酸化剤の存在なしで、８％超のマンガンがｐＨ５以下の溶液中に存在し、１２％超がｐＨ３以下の溶液中に存在することを示した。試験２および３は、酸化剤として過硫酸ナトリウムの添加が、固相中にさらなる量のマンガンを安定化するのに非常に効果的であることを示した。これらの結果は、ｐＨ範囲６〜０の間で試験３により約４〜１１％のマンガンが溶液中に存在し、同じｐＨ範囲にわたって試験２について約３〜４％のみが溶液中に存在することを示す。試験３の溶液は、溶液中の一部の過マンガン酸塩形成の指標であることが知られている明るい紫色に変わることが観察された。試験１および２は溶液中に紫色を示さなかったので、試験３に使用した多量の酸化剤はマンガン酸化状態の増加、それにより、多量の過マンガン酸イオンを形成するマンガン平衡に対して顕著な効果を有するようである。これにより、少なくとも部分的に、試験２と比べて試験３についての溶液に対するマンガンの高い回収率が説明される。
【００４９】
図３は、実質的に全てのニッケルが溶液中にまだ存在するが、全体で顕著な量のマンガンが固相中に安定化され得ることを示し、それにより、改良された分離を可能にする。
【００５０】
図４は、試験１〜３の３つの異なる試験条件で処理した後、ＭＨＰ浸出溶液中で種々のｐＨ値にわたって測定した、ニッケル対コバルト比を表すグラフである。溶液中のニッケルおよびコバルトの最適な分離はおよそｐＨ５から２で起こり、試験３について、より低いｐＨ値でより良い分離が起こる。ＭＨＰ中の初期のニッケル対コバルト比は約２５であったので、約ｐＨ２．５での試験３について見られるように６０００のニッケル対コバルト比は優れた分離を示す。試験２はまた、ｐＨ４から５で４０００以上の値を有する、ニッケルおよびコバルトの非常に顕著で商業的に価値のある分離を提供する。
【００５１】
ニッケルの溶解を達成しながら、固相中のコバルトおよび／またはマンガンの安定化の選択は、溶液のｐＨならびに酸化剤の性質／強度および／または量の両方に依存することが明確であるべきである。従って、方法はさらに、酸性浸出溶液のｐＨを約１〜約６、好ましくは約２〜約５に調整する工程を含んでもよい。ｐＨ１〜６は、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５または６のｐＨを含む。
【００５２】
１つの一般的な実施形態において、酸性溶液のｐＨは１．５〜５に調整される。酸性溶液のｐＨは、２〜４、２〜３、３〜５または４〜５に調整されてもよい。
【００５３】
試験４および５を、異なる長さの時間、それぞれ１時間および２時間、一定のｐＨ３で実施した。これらの試験の結果を表３に示し、それらは、ニッケルおよびコバルトが効果的に分離され得、実質的に全てのニッケルを溶解しながら、実質的に全てのコバルトが固相中で安定化されることを示す。この結果はまた、増加した時間（試験４から試験５で行う）で分離が改良され、多くのマンガンも固相中で安定化されることを示す。
【００５４】
試験は、ニッケルの優れた回収率が１〜４時間の時間枠内で得られ得ることを示す。必要とされる正確な時間は、ｐＨ、酸化剤の量およびその添加速度を含む複数の要因に応じることは理解されるであろう。一実施形態において、大部分のニッケルは、約１〜１０時間後、好ましくは約１〜約５時間後、より好ましくは約１〜約３時間後、浸出溶液内に浸出される。
【００５５】
【表３】
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表３：試験４および５からの結果
【００５６】
その結果は、ＭＨＰ中に存在するニッケルの９６％超が優先的に溶解でき、一段階のバッチ実験において弱酸性および強い酸化条件下で溶液中に維持され得ることを示す。残留物は９０％超のマンガンおよび９９％超のコバルトを含有した。コバルトおよびマンガンを含有する固体残留物は容易に濾過され得、ニッケル溶液は、電解採取または最終産物としてニッケルを回収する他の適切なプロセスに利用可能となった。
【００５７】
コバルト−マンガン固体濃縮物はさらなる処理を必要としてもよいが、約１５ｗｔ％のコバルトを測定し、それ自体で価値のある中間産物である。さらなる分離が望まれる場合、約ｐＨ２．５以下の酸性溶液中でのコバルトおよびマンガンの溶解ならびにマンガンを沈殿するための選択的還元が、マンガンからコバルトを分離する簡単な方法として提供されてもよい。
【００５８】
非常に高い効果で単一の選択的浸出段階により、ＭＨＰ中のコバルトからニッケルを分離するこの能力は、現在の工業的方法より非常に簡単であるＭＨＰの処理を可能にする。上記のように、浸出段階は、硫酸またはニッケルの適切な溶解を達成できる任意の適切な強酸および任意の適切な強い酸化剤を用いて実施されてもよい。適切であり得る酸のさらなる例としては、硝酸、塩酸および他の鉱酸または鉱石もしくは鉱石処理中間体からの金属化合物の溶解に有用である当業者に公知である他の酸が挙げられる。
【００５９】
有用な酸化剤は、過硫酸塩、過酸化物、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、オゾン、酸化物および塩素からなる群から選択されてもよい。
【００６０】
一実施形態において、酸化剤は、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムもしくは過マンガン酸カリウム、オゾン、過酸化マグネシウムもしくは過酸化水素、塩素ガスまたは過塩素酸ナトリウムもしくは過塩素酸カリウムであってもよい。
【００６１】
好ましくは、酸化剤は過硫酸塩または過マンガン酸塩である。より好ましくは、酸化剤は、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムもしくは過マンガン酸カリウムである。
【００６２】
適切な酸化剤は、酸性溶液に曝露された場合、ＭＨＰ内のコバルト化合物を酸化する可能性を有し、それにより、相当な部分の対応するニッケル化合物を溶解しながら、相当な量のコバルト化合物が固相中に安定化する。好ましくは、酸化剤はコバルト（ＩＩ）をコバルト（ＩＩＩ）に酸化するのに十分な酸化能力を有する。このことは、簡単な試験の適用によって当業者により容易に確認される。手短に述べると、コバルトが二価状態にある場合、それはｐＨ４で水溶液中に容易に溶解する。しかしながら、コバルトが三価状態である場合、それはｐＨ４で水溶液中に容易に溶解しない。この簡単な実用試験は、現在の処理の使用に提案される任意の酸化剤の有効性を容易に確認するために熟練した取扱者により利用され得る。
【００６３】
本発明の方法において、ある程度、特定の気体の酸化剤が有用であり得るが、その少なくとも一部は系から出て行く可能性があり、それにより、ニッケルおよびコバルトの分離は準最適であることが理解されるであろう。従って、１つの好ましい実施形態において、酸性浸出溶液に加えられる酸化剤は非気体、すなわち固体または液体である。過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムもしくは過マンガン酸カリウムは容易に気体を形成しないので、それらが特に好ましい。
【００６４】
酸化を確実にするために酸化剤に必要とされる酸化電位、ならびにそれによるＭＨＰ中のコバルトおよび／またはマンガン種の固相中での安定化はｐＨにより変化する。一実施形態において、酸化剤の酸化電位は、約０〜約６のｐＨにおいて標準水素電極（ＳＨＥ）に対して０．５Ｖ〜約３．０Ｖである。好適には、約６〜約４のｐＨ値において、酸化剤の酸化電位は約０．５Ｖ〜１．０Ｖである。典型的に、約４〜約１のｐＨ値において、酸化剤の酸化電位は約１．０Ｖ〜約３．０Ｖ、好ましくは約１．０Ｖ〜約２．０Ｖである。
【００６５】
当業者は、任意の特定の酸化剤の酸化電位が特定のｐＨで確認され得る多くの方法を認識するであろう。標準的な参考文献は、１つ以上の選択したｐＨ値で関連する電位と共に一般的に使用される酸化剤の表を与え得る。あるいは、酸化電位の指標は、この分野における化学者に公知である簡単な実験において酸化剤を利用することにより収集され得、それにより、白金族と適切な基準電極との間の電位差が後で測定される。
【００６６】
上記のように、選択的浸出により生成されるニッケル溶液は、ニッケル電解採取または水素還元などの公知の工業的技術により最終ニッケル産物を回収するために使用されてもよい。ニッケル地金を得る際の本発明の方法の潜在的使用をさらに実証するために、後の電解採取プロセスに使用するのに十分に高いニッケル濃度を用いてニッケル溶液を生成するために既に説明した一般的な方法を適用する一連の実験を実施した。上記と比較した以下の試験の間の重要な相違は、ＭＨＰからニッケルが浸出される溶液は既に、水性硫酸ニッケルおよび酸を含有し、それにより、ニッケル電解採取プロセスにおいて生成された陽電極を模倣することである。このようにこの試験は、ニッケル地金産物が直接得られ得るニッケル電解採取プロセスと適合するようにニッケル溶液を得る際の本発明の方法の簡便さを実証する。
【００６７】
これらの試験に使用するためのＭＨＰサンプルを、乾燥前後の両方にその組成を確認するために評価した。アッセイの結果を表４に示す（２部で示す）。
【００６８】
【表４】
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表４：試験６〜１１についてのＭＨＰ（乾燥）の組成（想定される酸化状態）
【００６９】
試験は攪拌型バッチリアクタで実施した。最初に、ＮｉＳＯ４（ａｑ）として５０ｇのＮｉ／Ｌ陽極液、５０ｇのＨ２ＳＯ４／Ｌ陽極液を含有する合成ニッケル陽極液を６０〜６５℃の温度まで加熱した。典型的に溶液伝導度を改良するために硫酸ナトリウムが加えられるので、ニッケル電解液を模倣するために硫酸ナトリウムを溶液中に含んだ。１００ｇのＮａ２ＳＯ４／Ｌ陽極液を試験６、７および８において加え、１６７ｇのＮａ２ＳＯ４／Ｌ陽極液を試験９、１０および１１に加えた。試験は１８０分または２４０分のいずれかで実施し、その時間で固体を真空濾過により溶液から分離し、２ロットの３００ｍＬの純水で洗浄した。次いで固体を６０℃にて恒量まで乾燥させる。次いで物質収支を検証するために残留物のサンプルをアッセイした。
【００７０】
試験に使用したＭＨＰの化学量論的添加の割合を、想定された化学反応に基づいて全てのニッケル化合物含有量を溶解するのに必要とされる酸の量と等しい１００％の化学量論的ＭＨＰ添加に基づいて計算した。試験に使用したＭＨＰおよび酸の量に基づいて、５．７〜４．５のｐＨ範囲にわたる浸出条件にて金属挙動を測定した。
【００７１】
この試験セットで得た特定の実験条件および測定を表５にまとめる。試験６、７および８は１８０分間実施し、試験９、１０および１１は２４０分間まで延長した。主な可変量は実験に加えたＭＨＰの量であり、上記に説明した利用可能な酸と反応するように水酸化ニッケルの全てについて化学量論的条件の％として表した。
【００７２】
一実施形態において、鉱石またはＭＨＰなどの鉱石処理中間体は、好ましくは約９０％〜約５０％、より好ましくは約８５％〜約６０％の量の酸と比較して１００％〜約４０％の量の化学量論的％で存在する。
【００７３】
酸化剤は、鉱石または鉱石処理中間体に存在するコバルトおよびマンガンの計算したモル数に基づいて１２５％（試験７〜１１）または１５０％（試験６）のいずれかの化学量論的当量で浸出溶液中に存在する。これらの化学量論的レベル（ほぼ１００％）におけるコバルトおよびマンガンの効果的な分離は過硫酸ナトリウム利用が高いことを示す。
【００７４】
一実施形態において、混合モルのコバルトおよびマンガンに対する７０％〜５００％、好ましくは８０％〜４００％、より好ましくは８０％〜２００％または１００％〜１５０％、さらにより好ましくは約１２５％の化学量論的当量の酸化剤を加えてもよい。
【００７５】
本明細書で説明した結果は実際にはバッチ実験に関連するが、記載した方法はプロセス結果を改良するために多段の対向する構成に十分に役立つことは理解されるであろう。そのような多段の構成において、各工程における特定のプロセス条件は変化し、実際、特定の目的を考慮して最適化され得る。このアプローチを使用して、混合ニッケル−コバルト水酸化物沈殿物からのニッケル溶解についての条件は、不純物および固相中で安定化するコバルトの最大レベルを促しながら、最適化され得る。
【００７６】
一例として、ニッケル浸出段階において、加えられるＭＨＰの化学量論的当量は比較的低く維持されてもよく、ｐＨは比較的高く維持されてもよいが、最小のニッケル含有物でアップグレードされたコバルト濃縮物を達成する目的であるプロセスの別の段階においてかなり低いｐＨを有することが有益であり得る。
【００７７】
【表５】
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表５：試験６〜１１について浸出条件
【００７８】
模倣したニッケル陽極液中の表４のＭＨＰからのニッケルの浸出の程度および選択性を図５にまとめる。
【００７９】
調査したＭＨＰ添加の範囲（酸の使用に基づいて７５〜１００％の化学量論的条件）に関して、コバルトは、大部分溶解せず、実際に固体状態中に実質的に維持されたが、浸出したニッケルの画分はＭＨＰ添加を低下すると増加することが見られ得る。抽出したニッケルのレベルのこの変化は、１００％のＭＨＰ（試験６における）添加が５．７の最終ｐＨを生じるが、７５％のＭＨＰ（試験１１における）添加が下端の４．５のｐＨを生じるので、ｐＨ作用に起因するようである。従って、化学量論的ＭＨＰ添加値の低下は、これらから浸出したニッケルのより良い回収を生じる。浸出に対するｐＨの作用は試験１〜５において既に実証し、試験６〜１１の結果は、浸出のためのｐＨの最適化の重要性を確認し、再びｐＨ５以下が好ましいことを示す。
【００８０】
再度、この結果は、本発明の方法が簡単で、溶媒抽出工程を必要とせずに、ＭＨＰなどの原材料中のコバルトからニッケルを分離するための比較的直接的なプロセスであることを示す。大部分のニッケルは試験６〜１１の全てにおいて浸出溶液に回収されるが、コバルト浸出は最小である。ｐＨまたは酸化剤の添加量もしくは添加速度を調整することによって、試験１〜５に示したようにさらなる最適化についての可能性が存在する。本発明の方法の利点は、ニッケル地金の直接的な電解採取に適した陰極液を生成する陽極液中の不純物の固体源から直接のニッケルの浸出の実証によりさらに強調される。
【００８１】
本発明のプロセスは、より少ない処理工程、浸出工程の間の比較的低い温度ならびにニッケルおよびコバルトを抽出する溶媒抽出操作の要件の欠如に起因して、従来技術のアプローチと比較して、より簡単な設計であり、より低い資本コストである。一実施形態において、ニッケルを浸出する間の温度は２０℃超であるが１２０℃未満、好ましくは５０℃超であるが１００℃未満、より好ましくは約６０℃〜約９０℃である。
【００８２】
ＭＨＰ中のコバルトからのニッケルの分離は驚くべきことに効果的であり、代わりにニッケルおよびコバルトの両方を含有する溶液からコバルトを選択的に沈殿させる試みである特定の従来技術のアプローチより別の利点を提供する。ＭＨＰ中のニッケルからのコバルトの分離に関する分野の理解は、ＭＨＰからのニッケルの選択的浸出が、ニッケル浸出反応を干渉し得るまたは妨げ得るコバルト（ＩＩＩ）の固体により固体ニッケルが不動態化される（コーティングされる）危険性を増加させることを示唆している。本発明者らは驚くべきことに、このことは実際に、本発明で特定した条件下で効果的な分離を除外しないことを示した。
【００８３】
ニッケルおよびコバルトを含有する溶液からコバルトを選択的に沈殿させることはゆっくりである傾向があり、種晶添加が利用される場合でさえ、沈殿は操作することがいくらか困難になり得る。実際に、本発明のプロセスに関して、コバルトが固相中にあるという事実により既に驚くべきことに、コバルト濃縮残留物を容易に濾過し、従来技術のアプローチの特定の不都合を回避することが可能となる。
【００８４】
したがって、本発明の方法は、十分に速い反応の供給、コバルトを含有する固体の形成、酸化剤の濾過できる効果的な使用を含む、従来技術の酸化アプローチより多くの利点を提供し、その利点は、コバルトの存在下でニッケルを選択的に溶解させる酸化剤を含有する酸性浸出溶液を用いて固体ＭＨＰを直接処理するアプローチに起因する。比較的純粋なコバルト濃縮物、すなわち、約１５ｗｔ％のコバルトもまた、単一段階で達成され、溶液からのコバルトの選択的沈殿を利用するプロセスよりさらに改良される。
【００８５】
ＭＨＰ浸出の間の種々の金属不純物の挙動を図６に示す。浸出溶液内に見出されるこれらの不純物の量をまた、表６に示す。カルシウムおよびマグネシウムはニッケル浸出の間に大部分溶解した。亜鉛溶解は、ＭＨＰ添加速度（およびそれにより得られたｐＨ）に依存したので、電解採取前のより高いｐＨでの操作が亜鉛溶解を防ぐために使用され得る。アルミニウム、銅、鉄およびマンガン溶解の程度は低いように見え、全ての不純物の最終的な溶液含有量はカルシウムおよびマグネシウムを除いて５ｍｇ／Ｌ未満である。
【００８６】
【表６】
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表６．試験６〜１１についての最終浸出溶液（ニッケル陰極液）に見出されるニッケルおよび種々の不純物の量
【００８７】
上記の説明は概してコバルトの存在下でのニッケルの回収に関連しているが、本発明の方法は、記載したものと同様の方法で鉱石または同様の材料中のコバルトから分離され得る種々の金属に同様に適用可能であることが理解されるべきである。銅および亜鉛がこのような金属の特に好ましい例である。銅も亜鉛も上記のそれらの二価状態に容易に酸化しないので、それらは、コバルトおよびマンガンが酸化している間、酸性浸出溶液中に溶解し、それにより、固相中で安定化できる。
【００８８】
図７は銅の存在下で溶液からのコバルトの選択的酸化沈殿を表すグラフである。手短に述べると、試験条件は、コバルト濃度に基づいて２４０％の化学量論的過硫酸ナトリウムの使用であり、９０℃で１．４の開始ｐＨおよび２．７の終了ｐＨであった（水酸化ナトリウムでｐＨ調整）。時間と共に増加した量のコバルトが固相中に沈殿しながら、大部分の銅が溶液中に維持され得ることが見られ得る。４〜６時間で大部分の銅は溶液中に残ったが、大部分のコバルトは選択的に沈殿した。この結果は、ニッケル−コバルトＭＨＰについて本明細書に詳細に記載したものと同様の方法で、銅が鉱石または鉱石処理中間体中でコバルトから分離され得ることを示す。
【００８９】
明細書全体にわたって、本発明をいずれか１つの実施形態または特定の特徴の収集に限定せずに、本発明の好ましい実施形態を記載することを目的とする。本開示を考慮して、本発明の範囲を逸脱せずに、種々の修飾および変更が、例示された特定の実施形態になされてもよいことは当業者により理解されるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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