(57)【要約】  本発明は、（パー）フルオロポリマー組成物、特に、２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーとポリアミンとを含む（パー）フルオロポリエーテル組成物に関する。本発明はさらに、前記組成物の調製方法におよび前記組成物から得られる成形品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリエーテルと
−  ポリアミンと
を含むポリマー組成物。
【請求項２】
前記（パー）フルオロポリエーテルが、次の群：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
から選択される１つ以上のランダムに分布した繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖を含有する請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
２つより多いカルボキシ基を有する前記（パー）フルオロポリエーテルが、２つの末端基を有する線状（パー）フルオロポリエーテルであって、前記２つの末端基のそれぞれが、２つのカルボキシ基を含有するポリエーテルである請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記線状（パー）フルオロポリエーテルが式（Ｉ）
2014521795.tif 000007
（式中、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素であるかまたは１つが水素であり、他の１つがメチルであり、ｏは、０または１以上の整数である）
に従う請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリアミンが、式（ＩＶ）：
ＮＨ２［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｘＮＨ２
（ＩＶ）
（式中、ｘは、１以上の整数であり、ｙは、０または１以上の整数である）
に従う請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリアミンが、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンである請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含む前記化合物が尿素である請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリエーテルをさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
２つのカルボキシ基を有する前記（パー）フルオロポリエーテルが、２つの末端基を有する線状（パー）フルオロポリエーテルであって、前記末端基のそれぞれが１つのカルボキシ基を含有するポリエーテルである請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記線状（パー）フルオロポリエーテルが式（Ｖ）：
2014521795.tif 000008
（式中、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、Ｒは、アルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素であるかまたは１つが水素であり、他がメチルであり、ｏは、０または１以上の整数である）
し従う請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
−  ２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリエーテルと；
−  ポリアミンと、任意選択的に、
−  １つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物と
を混ぜ合わせる工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物の調製方法。
【請求項１３】
−  ２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリエーテルと；
−  ２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリエーテルと；
−  ポリアミンと、任意選択的に、１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物と
を混ぜ合わせる工程を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を加熱混合し、成形する工程を含む成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１１年８月２日出願の欧州特許出願第１１１７６３４１．３号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、（パー）フルオロポリマー組成物に、特に（パー）フルオロポリエーテルが水素結合を形成することができる部分を含む（パー）フルオロポリエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素結合を形成することができる部分を含有するポリマー化合物の超分子アセンブリは当該技術分野において公知である。
【０００４】
たとえば、ＣＯＲＤＩＥＲ，ＰｈｉｌｉｐｐｅらのＳｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｕｂｂｅｒ  ｆｒｏｍ  ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．２００１年２月２１日，ｖｏｌ．４５１，ｐ．９７７−９８０は、天然資源からの脂肪酸、すなわちモノ−、ジ−およびトリ酸の混合物とジエチレントリアミンおよび尿素との反応によって得られるオリゴマーを含有する超分子アセンブリを開示している。これらのオリゴマーは、分子間水素結合を形成することができ、ある量のドデカンと混ぜ合わせられたときに、ゴムのように挙動し、自己回復特性を示す、すなわち、それらは、加熱するまたは強くプレスする必要性なしに自己修復することができる。
【０００５】
同様に、国際公開第０３／０５９９６４  Ａ号パンフレット（ＡＴＯＦＩＮＡ）２００３年６月２４日は、水素結合によって結合した超分子ポリマーアセンブリであって、ポリマーが脂肪酸に由来し、そしてペイントもしくは内張りでのレオロジー変性剤としてのまたはエポキシ−ペイントの流動性を調整するための添加剤としての使用のためにエチレン−ジアミノまたはプロピレン−ジアミノおよび尿素部分を含有するアセンブリを開示している。
【０００６】
国際公開第２００６／０８７４７５  Ａ号パンフレット（ＡＲＫＥＭＡ  ＦＲＡＮＣＥ）２００６年８月２４日は、分子間結合、特に水素結合を形成することができる少なくとも３つの結合性官能基を有する脂肪酸誘導体を含む材料を開示している。前記材料は、ある温度よりも上で流体になり、冷却すると、それらは再びゴム弾性を示し、自己修復性であると教示されている。
【０００７】
国際公開第２００６／０１６０４１  Ａ号パンフレット（ＡＲＫＥＭＡ；  ＣＥＮＴＲＥ  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＤＥ  ＬＡ  ＲＥＳＥＲＣＨＥ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ））２００６年２月１６日は、水素結合によって結合した高分子鎖からなるポリマー材料であって、高分子鎖が変性剤、すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−ブリッジによってポリマー鎖に結合した、イミダゾリドンを含有するポリマー骨格でできているポリマー材料を開示している。ポリマー骨格は、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリシロキサンおよびポリウレタンから好ましくは選択される。変性剤の存在は、弾性係数を幅広い温度範囲で増加させ、溶剤に対する耐性を増加させる。
【０００８】
国際公開第９９／０１９０８０  Ａ号パンフレット（ＮＯＲＴＨ  ＣＡＲＯＬＩＮＡ  ＳＴＡＴＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ）１９９９年４月２２日は、公共インフラを保護するための、二酸化炭素とフルオロポリエーテル、好ましくはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを含む組成物に関する。フルオロポリエーテルは、ポリマー鎖の一端または両端で、それに共有結合した固定基を有してもよく；固定基の中で、アミド、特にＰＦＰＥとイソプロピルアミンとのモノアミド、１つのカルボキシ官能基を有するＰＦＰＥとエチレンジアミンとのジアミドおよび１，６−ヘキサンジアミンとのジアミドが述べられている。
【０００９】
米国特許第３，８７６，６１７  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７４年４月８日は、高分子鎖中にポリアミド基を含む弾性ポリマーを開示しており；かかるポリマーは、式：ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）１−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＯＯＨを有する各ポリマー端に１つのカルボキシ基を含有するＰＦＰＥとジアミンとの反応によって得ることができる。これらのポリマーは架橋して優れた機械的特性、高い弾性および低温での可撓性ならびに良好な化学安定性および熱安定性を持ったエラストマーを形成することができる。
【００１０】
英国特許出願公開第１３５１３２１  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７４年４月２４日は、モノ−またはジ−カルボキシＰＦＰＥのジアリールアミドを開示しており；これらのアミドは、それらが長期間高温および高い剪断応力に耐えることができるので、潤滑油または熱交換流体として使用することができる。
【００１１】
米国特許第５，５３６，４２５号明細書（ＳＯＮＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、磁気記録媒体用の潤滑油として有用なＰＦＰＥ誘導体を開示しており；ＰＦＰＥ潤滑油は、１端または両端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥとモノアミンまたはジアミンとの反応によって得られる。
【００１２】
国際公開第９９／０１９０８０  Ａ号パンフレットも、米国特許第３，８７６，６１７  Ａ号明細書も、英国特許第１３５１３２１号明細書も、米国特許第５，５３６，４２５号明細書も、２つより多いカルボキシ基を含有するＰＦＰＥとポリアミンとの反応を開示していないし、提案していない。
【００１３】
欧州特許出願公開第０９６９０２３  Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ）は、熱プロセスによって架橋可能と言われている官能化熱可塑性フルオロポリマーに関する。特に、実施例１は、無水マレイン酸でグラフトされたＥＴＦＥコポリマーとポリアミン、すなわちｐ−フェニレンジアミンとを含む組成物を開示している。
【００１４】
米国特許第６，１１４，４５２号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、高い熱安定性を有すると言われているパーフルオロエラストマー組成物に関する。特に、請求項２１は、有機スズ硬化剤以外の一定量の硬化剤との混ぜ物で複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを含む組成物を開示している。請求項２９〜３３は、硬化剤がポリアミンであり得ることを明記している。
【００１５】
欧州特許第０９６９０２３号明細書も米国特許第６，１１４，４５２号明細書も、ポリアミンで架橋することができる２つより多いカルボキシ基を含有するＰＦＰＥをベースとする組成物を開示していないし、提案していない。
【００１６】
国際公開第２０１０／０４９３６５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）は、非フッ素化ポリマーの摩擦係数を低下させるためのフッ素化熱可塑性ポリマー添加物に関する。フッ素化ポリマーは、フッ素化セグメントと水素化セグメントとを含み、
−  水素化共反応剤との縮合または付加の反応を行うことができる２つの官能性末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルと
−  水素化共反応剤と
の、重縮合、段階的重付加または重付加の反応によって得られる。
【００１７】
結果として生じるポリマーは、少なくとも２５℃の融点を有する水素化相を少なくとも含む。
【００１８】
米国特許第６，３５０，３０６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）は、フッ素含有部分ＲＦと任意選択的に水素化部分ＲＨとを含むフルオロポリエーテルを含有する架橋性調合物であって、フッ素含有部分ＲＦと水素化部分ＲＨとを結び付ける結合が−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合であり、そして水素化部分ＲＨが基盤受容体に水素結合によって連結できる基を含有しない調合物を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーとポリアミンとを含むポリマー組成物は水素結合によって結合した超分子アセンブリを形成できることが見いだされている。
【００２０】
従って、本発明は、
−  ２つより多いカルボキシ基を有する、（パー）フルオロポリマー、好ましくは（パー）フルオロポリエーテルと
−  ポリアミンと
を含む、好ましくはそれらからなるポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の目的のためには、用語「（パー）フルオロポリエーテル」［（Ｐ）ＦＰＥ］は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含む、好ましくは繰り返し単位からなる完全にまたは部分的にフッ素化されたポリオキシアルキレン鎖［本明細書では以下（Ｒｆ）鎖とも言われる］を含むポリマーを特定し；典型的には、（Ｒｆ）鎖は、次の群：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
から選択される１つ以上のランダムに分布した繰り返し単位を含む。
【００２２】
好ましくは、繰り返し単位は、−ＣＦ２Ｏ−および−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位から選択され；より好ましくは繰り返し単位は、−ＣＦ２Ｏ−および−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位であり、ポリマー鎖中のそれらのモル比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００２３】
本発明の目的のためには、表現「カルボキシ基」は、カルボン酸基ならびに塩、ハロゲン化物、エステルおよび酸無水物のようなその誘導体を含むことを意図し、エステルが特に好ましい。
【００２４】
２つより多いカルボキシ基を含有する（パー）フルオロポリマーは好ましくは、２つの末端基を有する線状（パー）フルオロポリエーテルであり、前記２つの末端基のそれぞれは２つのカルボキシ基を含有する。この線状（パー）フルオロポリエーテルは、各末端基が反応基を含む、２つの末端基を有する線状（パー）フルオロポリエーテルと、２つのカルボキシ基または公知の方法によりカルボキシ基へ変換することができる任意の他の基、たとえばエステル、酸無水物、アミド、アルコール、アルデヒド、ケトンおよびアルケンを含有する反応性化合物との反応によって得ることができる。
【００２５】
２つのカルボキシ基またはカルボキシ基へ変換することができる任意の他の基を含有する化合物の例は、マロン酸誘導体および、ジカルボキシフェノール、好ましくは３，５−ジカルボキシフェノールなどの、芳香環またはヘテロ芳香環上に２つのカルボキシ基を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物である。
【００２６】
この線状（パー）フルオロポリエーテルの好ましい実施形態は、下の式（Ｉ）：
2014521795.tif 000002
（式中：
−  ｍおよびｎは、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−単位の間のモル比が上に定義された通りであるようなやり方で選択される、１以上の、好ましくは１〜２０の範囲の整数であり；
−  Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、より好ましくはエトキシ基であり；
−  Ｒ１およびＲ２は水素であるかまたは１つは水素であり、他はメチルであり；
−  ｏは、０であるかまたは１超の、好ましくは１〜５の範囲の整数である）
に従う。
【００２７】
Ｒが上に定義された通りである式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）：
2014521795.tif 000003
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ１およびＲ２は、上に定義された通りである）
の（パー）フルオロポリエーテルジオールと、
式（ＩＩＩ）
ＣＨ２［Ｃ（Ｏ）Ｒ’］２
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’は、上に定義されたような直鎖もしくは分岐アルコキシ基である）
のマロン酸エステルとの縮合、任意選択的に引き続く公知の方法によるエステル基の加水分解によって従来法に従って得られる。
【００２８】
典型的には、（パー）フルオロポリエーテルジオール（ＩＩ）中のアルコール基は、マロン酸エステル（ＩＩＩ）との反応の前に好適な脱離基へ変換される。好適な脱離基の例は、トリフレート、ノナフラート、トシレートおよびメシレートである。特に、上の式（ＩＩ）でｏが０であるときには、脱離基は、トリフレートおよびノナフラートから選択され、一方、ｏが１以上の整数であるときには、脱離基は、トシレートおよびメシレートから選択される。
【００２９】
ｏが０である上の式（ＩＩ）の（パー）フルオロポリエーテルジオールは、たとえば、欧州特許第１１１４８４２  Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ  ＩＴ）２０１１年７月１１日に開示されている手順に従って製造することができ、一方、ｏが１以上の整数である式（ＩＩ）の（パー）フルオロポリエーテルジオールは、ｏが０である上の式（ＩＩ）の（パー）フルオロポリエーテルジオールを、無機もしくは有機塩基触媒、たとえばアルカリもしくはアルカリ土類（ｔｅｒｒｏｕｓ−ａｌｋａｌｉｎｅ）水酸化物、または第三級アミンの存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと反応させることによって製造することができる。
【００３０】
本説明の目的のためには、表現「２つより多いカルボキシ基を含有する（パー）フルオロポリマー」は、２つより多いカルボキシ基を含有し、そして（Ｒｆ）鎖の分子量の点で互いに異なる、２つ以上の（パー）フルオロポリマー、好ましくは（パー）フルオロポリエーテルの混合物をまた含むことを意図する。
【００３１】
本発明の組成物において、ポリアミンは、２つ以上のアミノ基を含有する有機化合物であり；特に、ポリアミンは、ポリアルキレンポリアミンまたはポリアリールポリアミンであり得る。典型的には、ポリアミンは、下の式（ＩＶ）：
ＮＨ２［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｘＮＨ２
（ＩＶ）
（式中、ｘは、１以上の整数であり、ｙは、０または１以上の整数である）
に従うポリアルキレンポリアミンである。好ましいポリアミンは、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンであり；より好ましくは、ポリアミンはジエチレントリアミンである。
【００３２】
有利には、本発明の組成物は、上に定義されたようなポリアミンに加えて、１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物を含む。実際に、かかる基を含有する化合物は、さらなる水素結合、それ故、より多くの凝集構造を形成することができるさらなる部分を導入する。典型的には、１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物は、尿素、マロンアミドおよびマロン酸ジヒドラジドである。最も好ましくは、本発明の組成物は尿素を含む。最も好ましい実施形態によれば、これらの組成物は、上に定義されたような式（Ｉ）の（パー）フルオロポリエーテル、好ましくは、Ｒがエチルである式（Ｉ）の線状（パー）フルオロポリエーテルと、式（ＩＶ）のポリアミン、好ましくはエチレンジアミンまたはジエチレントリアミン、最も好ましくはジエチレントリアミンと、尿素とを含む。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、２つより多いカルボキシ基を含有する（パー）フルオロポリマーに加えて、２つのカルボキシ基を含有する（パー）フルオロポリマーをまた含むポリマー組成物であり、用語「（パー）フルオロポリマー」および「カルボキシ基」は、上に定義された通りである。
【００３４】
本説明の目的のためには、表現「２つのカルボキシ基を含有する（パー）フルオロポリマー」は、２つのカルボキシ基を含有し、そして（Ｒｆ）鎖の分子量の点で互いに異なる、２つ以上の（パー）フルオロポリマー、好ましくは（パー）フルオロポリエーテルの混合物をまた含むことを意図する。
【００３５】
２つのカルボキシ基を含有する（パー）フルオロポリエーテルの好ましい実施形態は、２つの末端基を有し、前記２つの末端基のそれぞれが１つのカルボキシ基を含有する線状（パー）フルオロポリエーテルである。この線状（パー）フルオロポリエーテルは、２つの末端基を有し、前記２つの末端基のそれぞれが反応基を含有する線状（パー）フルオロポリエーテルと、１つのカルボキシ基、または上に定義されたようなカルボキシ基へ変換することができる任意の他の基を含有する反応性化合物との反応によって得ることができる。
【００３６】
この好ましい実施形態による線状（パー）フルオロポリエーテルの例は、式（Ｖ）：
2014521795.tif 000004
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、上に定義された通りである）
に従う。
式（Ｖ）の線状（パー）フルオロポリエーテルは、上に定義されたような式（ＩＩ）の線状（パー）フルオロポリエーテルジオールと式（ＶＩ）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ’
（ＶＩ）
（式中、Ｘは、ハロゲン、トリフレート、ノナフラート、トシレートおよびメシレートから好ましくは選択される、脱離基であり、Ｒ’は上に定義された通りである）
のエステルとの反応によって得ることができる。
【００３７】
本発明のポリマー組成物は、
−  ２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーと；
−  ポリアミンと、任意選択的に、
−  １つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物および／または２つのカルボキシレ−ト基を有する（パー）フルオロポリマーと
を混ぜ合わせることによって調製することができる。
【００３８】
従って、
−  ２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマー；
−  ポリアミンと、任意選択的に、
−  １つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物および／または２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーと
を混ぜ合わせる工程を含む方法であって、
「（パー）フルオロポリマー」、「ポリアミン」、および「１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物」が、好ましい実施形態を含めて、上に定義された通りである方法が本発明のさらなる目的である。
【００３９】
本発明のポリマー組成物は、エラストマー特性に恵まれており、水素結合によって結合した超分子アセンブリを形成することができ；従って、それらは、成形品の製造に便利に使用することができる。典型的には、成形品は、
−  ２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマー；
−  ポリアミンと、任意選択的に、
−  １つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物および／または２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーと
を含む組成物を加熱混合する工程と成形する工程とを含む方法であって、
「（パー）フルオロポリマー」、「ポリアミン」、および「１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物」が、好ましい実施形態を含めて、上に定義された通りである方法に従って製造される。
【００４０】
本発明の組成物から成形品を製造するための好ましい方法Ｐは、次の工程：
ａ）２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーおよび、任意選択的に、２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーをポリアミンと、（パー）フルオロポリマーのカルボキシ基とポリアミンのアミノ基とを完全に反応させ、そしてアミド基を形成させるような条件下に混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの反応生成物を成形し、プレスする工程
を含む。
【００４１】
ポリアミンに加えて、１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物を含む組成物から成形品を製造するための好ましい方法Ｐ’は、次の工程：
ａ’）２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマー、および、任意選択的に、２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーをポリアミンと、（パー）フルオロポリマーのカルボキシ基とポリアミンのアミノ基とを完全に反応させ、アミド基を形成させるような条件下に混合する工程；
ｂ’）工程ａ’）からの反応生成物を１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物と加熱混合する工程；
ｃ’）工程ｂ’）からの反応生成物を成形し、プレスする工程
を含む。
【００４２】
特に、２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーが上の式（Ｉ）に従う（パー）フルオロポリエーテルであり、２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーが上の式（Ｖ）に従う（パー）フルオロポリエーテルであり、ポリアミンがジエチレントリアミンであり、そして１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物が尿素である組成物の調製のためには、工程ａ）およびａ’）は典型的には、（パー）フルオロポリマーをポリアミンと接触させ、混合物を好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度で、より好ましくは約１００℃で加熱することによって、溶剤の不在下で行われる。（パー）フルオロポリエーテル対ポリアミンの当量比は通常１〜２の範囲であり、好ましくは１．５のものである。
【００４３】
工程ｂ’）は、１５０〜２００℃の範囲の温度で好ましくは実施され、一方、工程ｂ）およびｃ’）は、１５０〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは１５０〜２２０バールの範囲の圧力で、より好ましくは約２００バールで好ましくは実施される。（パー）フルオロポリエーテル対１つ以上のアミドまたはヒドラジド基を含有する化合物の当量比は通常１〜２の範囲であり、好ましくは１．５のものである。加熱混合、成形および加圧成形は、従来法および等価のもので実施される。
【００４４】
本発明の組成物から得られた成形品は、室温でエラストマー特性に恵まれており；従って、それらは、ｏ−リング、ガスケットおよびシーラントのような物品を製造するために使用することができる。
【００４５】
−２つより多いカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーと
−２つのカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリマーと
を含有する本発明の組成物であって、２つの（パー）フルオロポリマーの少なくとも１つが２０００以上の平均分子量を有する組成物から製造された成形品は、室温での自己回復特性に恵まれている、すなわち、それらは、溶融するおよび冷却することなしに機械的損傷を修復する固有の能力を有することがまた観察されている。さらに、ＣＯＲＤＩＥＲ，ＰｈｉｌｉｐｐｅらのＳｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｕｂｂｅｒ  ｆｒｏｍ  ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．２００１年２月２１日，ｖｏｌ．４５１，ｐ．９７７−９８０に開示されている組成物に反して、それらは、エラストメリックであるかまたは自己回復性であるためにドデカンを添加される必要がない。
【００４６】
本発明はこれより、非限定的な実施例によって以下の実施例でより詳細に例示される。
【００４７】
参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明確にする可能性がある程度まで本出願の説明と矛盾している場合には、本説明が優先するものとする。
【実施例】
【００４８】
溶媒および試薬
ｔ−Ｂｕｔ−ＯＫ、ｔ−ＢｕｔＯＨ、マロン酸ジエチル、Ｃｌ−酢酸エチルは、Ａｌｄｒｉｃｈから受け取ったまま使用した。
ビス−トリフルオロメチルベンゼンは、使用前に、二重蒸留によって精製した。
【００４９】
製造１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００  ＰＦＰＥノナフラート
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００  ＰＦＰＥノナフラートは、式：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｍ／ｎ＝２；ＰＭ  ２０００）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００  ＰＦＰＥを、室温で、パーフルオロブタンスルホニルフルオリドと反応させることによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９５（１９９９）５１−７０に開示されている手順に従って製造した。
【００５０】
反応が完了すると、式：
ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９−ｎ
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００  ＰＦＰＥノナフラートを、メタノールでの２回の洗浄後に重質相として単離した。
【００５１】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、予期される構造を裏付け、その診断信号（δ）は：
ＣＨ２のα位のＣＦ２：−７９および−８１；
スルホン基のα、β、およびγ位のＣＦ２：−１１０、−１２１および−１２６；
ＣＦ３：−８２
であった。ＭＷは２５８６、ＥＷは１２９３であった。
【００５２】
異なるＭＷを有するＰＥＰＥジオールのノナフラートを、同じ手順に従って製造した。
【００５３】
製造２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００  ＰＦＰＥからのマロン酸テトラエステル
３８．６ｇ（３４５ミリ当量）のｔ−ＢｕｔＯＫを３００ｇのｔ−ＢｕｔＯＨに溶解させ；この溶液を６０℃で１時間暖め、次に７３．６ｇのマロン酸ジエチル（４６０ミリ当量）を、内温を６０℃に維持しながら、２時間で滴加した。
【００５４】
最後に、ｔ−ＢｕｔＯＨを穏やかな蒸留によって除去し、固体残留物をビス−トリフルオロメチルベンゼンに溶解させた。
【００５５】
結果として生じた懸濁液を１００℃に暖め、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００  ＰＦＰＥ−ノナフラート（３００ｇ、２３０ミリ当量）を４時間で滴加し；滴加の完了の１時間後に、１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、テトラエステルへの転化が完了した（ＭＷ  ２２２２、ＥＷ  ５５５）ことを裏付けた。具体的には、診断信号は、−７０および−７２でのＣＨ２のα位のＣＦ２の共鳴および３．２５（ＣＨ）；２．５（ＣＦ２のα位のＣＨ２）；１．０（ＣＨ３）；３．８５エチル基のＣＨ２での水素の共鳴であった。
【００５６】
マロン酸ジエチルのＣＨ−基のさらなる反応から生じるビス−付加体による少量の不純物が、−６５および−６７でのＣＦ２−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＦ２−の特有の共鳴によって裏付けられるように、存在した。
【００５７】
表題生成物を、水および水−アルコール溶液での数回の洗浄後に単離した。
【００５８】
製造３−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  １２００  ＰＦＰＥからのマロン酸テトラエステル
この化合物は、製造２に従って３００ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥノナフラートから製造した。
【００５９】
製造４−Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈ  ＰＦＰＥからのジエチルエステル
４０ｇのｔ−Ｂｕｔ−ＯＨおよび１９ｇ（１７０ミリ当量）のｔ−ＢｕｔＯＫを１／２リットルの反応器に装入した。次の構造：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｍ／ｎ＝２．５；ＭＷ１５００）
で特徴付けられる、１００ｇ（１３０ミリ当量）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈ  ＰＦＰＥを撹拌下におよび室温で加えた。
【００６０】
反応マスを室温で攪拌下に３０分間維持し、次に１９．７ｇ（１７０ミリ当量）のＣｌＣＨ２ＣＯＯＥｔを加え、内温を１２時間８０℃に上げた。その後、反応マスを室温に冷却し、１０重量％の３７％ＨＣｌを含有する２００ｍｌの水を加え；２つの相の分離後に、底部のものを分離し、乾燥させ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析によって裏付けられるように、１０４ｇの表題生成物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．２（ＣＦ２のα位のＣＨ２）；３．９５（カルボニル基のα位のＣＨ２）。ＭＷ：１７９３；ＥＷ：８９６。
【００６１】
製造５−ＰＦＰＥ−ジオールＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｍ／ｎ＝２．０；ＭＷ  １２００および平均官能性＝１．９５）からのジエチルエステル
製造４に記載された手順に従って、しかし次の構造：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｍ／ｎ＝２．０；ＭＷ  １２００および平均官能性＝１．９５）の８０ｇ（１３０ミリ当量）のＰＦＰＥ−ジオールを使用して、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析によって裏付けされるように、１０４ｇの表題生成物を単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．２（ＣＦ２のα位のＣＨ２）；３．９５（カルボニル基のα位のＣＨ２）。
ＭＷ：１４３４；ＥＷ  ７１７。
【００６２】
実施例１−組成物１
本発明による組成物は、製造３に従って得られたマロン酸テトラエチルエステル（１００ｇ、２５９ミリ当量）とジエチレントリアミン（２０ｇ、２５９ミリ当量）とを使用して調製した。１００℃で成形後に、ゴム様材料が得られた。
【００６３】
実施例２−対照組成物
組成物を、製造５に従って得られたジエチルエステル（９０ｇ、１２６ミリ当量）とジエチレントリアミン（５．６５ｇ、１８８ミリ当量）とを使用して実施例１に従って調製した。粘稠な液体が得られた。
【００６４】
実施例３−成形品１
製造２に従って得られたマロン酸テトラエチルエステル（４０ｇ、７２ミリ当量）と、製造４に従って得られた、ジエチルエステル（６４．５ｇ、７２ミリ当量）とを丸底フラスコ中で混合し；その後、１１．１２ｇ（２１６ミリ当量）のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を加え、温度を１００℃に上げた。アミド基へのエステル基の転化をＩＲ分析によって監視し；転化が完了したときに、１７５３ｃｍ−１でのエステルピークは消失し、１６７３ｃｍ−１でのアミド基の新たな信号が観察された。
【００６５】
反応マス粘度は、転化とともに増加し、最終的に１００℃で高度に粘稠な、室温でゴム様の生成物が得られた。
【００６６】
この生成物をホットミキサーへ移し、１６０℃で３０分間攪拌し；最後に、６．５ｇ（２１６ミリ当量）の尿素を加え、内温を、ホットミキサー外温が１９０℃に達するまで１０℃毎時で上げた。
【００６７】
反応マスを室温に冷却し、２００バールで１０分間１６０℃でプレス中で成形してゴム様スラブを得た。
【００６８】
このスラブをナイフでカットして２片にし、次に２つのカット面を５分後に結合し；引張挙動を、ＤＩＮ  ５３５０４（試験片タイプＳ２；速度２００ｍｍ／分）に従って室温で２４時間後に測定し、カット前に得られたものと似た値が得られた。従って、成形品１は自己回復特性を有すると結論された。
【００６９】
実施例４−成形品２
この成形品は、製造２に従って得られたマロン酸テトラエチルエステル（５０ｇ、９０ミリ当量）と、製造３に従って得られたジエチルエステル（６４．５ｇ、９０ミリ当量）と、１１．１２ｇ（２１６ミリ当量）のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と６．５ｇ（２１６ミリ当量）の尿素とを使用して、実施例３に従って製造した。
【００７０】
引張挙動を、実施例１に記載されるように測定し、カット前に得られたものと似た値が得られ；従って、成形品２は自己回復特性を有すると結論された。
【００７１】
実施例５−成形品３
この成形品は、製造３に従って得られたマロン酸テトラエチルエステル（６９．８ｇ、１８０ミリ当量）と、製造５に従って得られたジエチルエステル（６４．５ｇ、９０ミリ当量）と、１１．１２ｇ（２１６ミリ当量）のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と６．５ｇ（２１６ミリ当量）の尿素とを使用して、実施例３に従って製造した。
【００７２】
成形および加圧成形後に、ゴム様スラブが得られた。
【００７３】
実施例６−成形品４
この成形品は、製造３に従って得られたマロン酸テトラエチルエステル（１７．４ｇ、４５ミリ当量）と、製造２に従って得られたマロン酸テトラエチルエステル（２５．０ｇ、４５ミリ当量）と、製造５に従って得られたジエチルエステル（６４．５ｇ、９０ミリ当量）と、１３．８ｇ（２７０ミリ当量）のジエチレントリアミンと８．１ｇ（２７０ミリ当量）の尿素とを使用して、実施例３に従って製造した。
【００７４】
成形および加圧成形後に、ゴム様スラブが得られた。
【００７５】
実施例７−対照例
自己回復材料は、Ｎａｔｕｒｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．４５（２００８）９７７−９８０に開示されている手順に従って製造した。「対照材料Ａ」と言われる、結果として生じる化合物は、半透明のガラス状プラスチックと似ていた。そのガラス遷移温度（Ｔｇ＝２８℃）よりも十分に上の、９０℃に加熱されたときに、それは、約３５０％の破断点歪みの軟質ゴムのように挙動し、それは、１００％まで変形させられた後にその寸法を完全に回復した。
【００７６】
試験１−耐化学薬品性
成形品１に関するおよび対照材料Ａと比較される膨潤データは、対照材料Ａと比較される場合に本発明の成形品のより高い耐化学薬品性を裏付けた。幾つかの場合には、対照材料Ａの完全な溶解性が観察された（たとえばベンジルアルコールでおよびメタノール／クロロホルム混合物で）。
【００７７】
膨潤値を下の表１に報告する：
【００７８】
【表１】
2014521795.tif 000005
【００７９】
試験２−熱量的挙動
下の表２は、対照材料Ａのそれらと比較して、成形品１および４のＤＳＣ分析によって得られた熱量測定データを報告する。より高いＴｇ値で特徴付けられる、室温でプラスチックのように機能する対照材料Ａとは違って、本発明の成形品はすべて、常に室温より十分に下の、より低いＴｇ値を示すことを観察できる。その結果として、それらは室温でエラストマーのように挙動する。
【００８０】
【表２】
2014521795.tif 000006
【国際調査報告】
2014521795.tif 000009
2014521795.tif 000010