(57)【要約】  本発明は、低臭もしくは無臭で硬化する新種の（メタ）アクリル反応性樹脂に関する。殊に、本発明は、（メタ）アクリル酸の極性の環式置換エステルの群、殊にグリセリンアセタール−、−ケタール−または−カーボネート−メタクリレートの群からの高沸点反応性（メタ）アクリルモノマーを含有する反応性樹脂に関する。この新規成分は、従来技術による既存の反応性樹脂系において大部分の悪臭を示すＭＭＡの代替品として使用される。この新規成分を用いて、ＭＭＡに基づく樹脂と類似したガラス転位温度および匹敵する特性を有する樹脂配合物を得ることができる。さらにまた、新種の反応性樹脂は、従来技術のＭＭＡに基づく系よりも速い硬化を有することができる。反応性樹脂とは、本発明によれば、２成分系として使用され、容易に硬化することができる反応性モノマー混合物またはモノマーとポリマーとの混合物と理解される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートに基づく反応性樹脂であって、以下の内含物：
ａ）  ０．５質量％〜３０質量％：  架橋剤
ｂ）  ５質量％〜９９．５質量％：  （メタ）アクリル酸と、少なくとも２つの酸素原子を含有する環式基を有するアルコールとのエステル、
ｃ）  ０質量％〜９０質量％：  さらなる（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、
ｄ）  ０質量％〜５質量％：  促進剤または開始剤、および
随意にさらなる助剤
を有することを特徴とする、前記反応性樹脂。
【請求項２】
以下の内含物：
ａ）  ０．５質量％〜３０質量％：  ジメタクリレート、
ｂ）  ５質量％〜９６質量％：  （メタ）アクリル酸と、グリセリン、置換グリセリンまたはトリメチロールプロパンのアセタール、ケタールまたはカーボネートとのエステル、
ｃ）  ３．５質量％〜９０質量％：  （メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、
ｄ）  ０質量％〜５質量％：  促進剤、および
随意にさらなる助剤
を有することを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項３】
反応性樹脂がさらに、ｅ）  １質量％〜６０質量％のプレポリマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項４】
プレポリマーｅ）が、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエステルであることを特徴とする、請求項３に記載の反応性樹脂。
【請求項５】
成分ｂ）が、グリセリンホルマール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ホルマール−（メタ）アクリレートまたはイソプロピリデングリセリン（メタ）アクリレート（ソルケタール−メタクリレート）であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項６】
常温式プラスチックであって、以下の成分
５質量％〜９９質量％：  少なくとも０．１質量％の１つまたはそれより多くの促進剤または開始剤ｄ）を含有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性樹脂、
０．１質量％〜５質量％：  １つまたはそれより多くの開始剤または促進剤ｆ）を含有する混合物
を有し、ここで、成分ｄ）が開始剤であり且つ同時に成分ｆ）が促進剤であるか、または、成分ｄ）が促進剤であり且つ成分ｆ）が開始剤であり、且つ、開始剤および促進剤は、常温式プラスチックの製造前に互いに別々に存在していることを特徴とする、前記常温式プラスチック。
【請求項７】
以下の成分
９質量％〜４５質量％：  少なくとも０．１質量％の１つまたはそれより多くの促進剤または開始剤ｄ）を含有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性樹脂、
０．１質量％〜５質量％：  １つまたはそれより多くの開始剤または促進剤ｆ）を含有する混合物、ここで、成分ｄ）が開始剤であり且つ同時に成分ｆ）が促進剤であるか、または、成分ｄ）が促進剤であり且つ成分ｆ）が開始剤であり、且つ、開始剤および促進剤は、常温式プラスチックの製造前に互いに別々に存在している、
０質量％〜１５質量％：  無機顔料、好ましくは二酸化チタン、および
１０質量％〜９０質量％：  ガラスビーズ、有機または鉱物質の充填材
を有することを特徴とする、請求項６に記載の常温式プラスチック。
【請求項８】
開始剤が１つまたはそれより多くの過酸化物であり、且つ、促進剤が１つまたはそれより多くのアミンであることを特徴とする、請求項６または７に記載の常温式プラスチック。
【請求項９】
過酸化物がジラウロイルペルオキシドおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであり、且つ、アミンが第三級芳香族置換アミンであることを特徴とする、請求項８に記載の常温式プラスチック。
【請求項１０】
前記促進剤が、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性樹脂の構成要素であること、および
前記開始剤が、前記反応性樹脂の構成要素ではなく、常温式プラスチックの別途の成分であること
を特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の常温式プラスチック。
【請求項１１】
成分が、塗布前および塗布の間に混合されることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の常温式プラスチック。
【請求項１２】
車道の標示、車道の修復材、膨張性コーティング、または床のコーティングの製造のための、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の常温式プラスチックの使用。
【請求項１３】
注型樹脂、建築物の保護、コーティング剤またはラミネート剤としての請求項６に記載の常温式プラスチックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭もしくは無臭で硬化する新種の（メタ）アクリル反応性樹脂に関する。殊に、本発明は、（メタ）アクリル酸の極性の環式置換エステルの群、殊にグリセリンアセタール−、−ケタール−または−カーボネート−メタクリレートの群からの、高沸点反応性（メタ）アクリルモノマーを含有する反応性樹脂に関する。この新規の成分は、従来技術による既存の反応性樹脂系において大部分の悪臭を示すＭＭＡの代替品として使用される。この新規成分を用いて、ＭＭＡに基づく樹脂と類似したガラス転位温度および匹敵する特性を有する樹脂配合物を得ることができる。さらにまた、新種の反応性樹脂は、従来技術のＭＭＡに基づく系よりも速い硬化を有することができる。反応性樹脂とは、本発明によれば、２成分系として使用され、容易に硬化することができる反応性モノマー混合物またはモノマーとポリマーとの混合物と理解される。
【０００２】
従来技術
例えばコーティング剤、注型樹脂として、車道の標示のために、または床のコーティングとして使用される、反応性樹脂の揮発性の構成要素を減少すること、つまり、その塗布に際して形成される悪臭を減少することは、既に長期にわたって開発の目標とされている。反応性樹脂としては、現在のところ、反応性モノマー混合物またはポリマーとモノマーとの混合物に基づく系（多くの場合、（メタ）アクリレートに基づく）が使用されている。この場合、モノマーは、通常、二官能性または三官能性架橋剤と、標準的な成分、例えばＭＭＡとからの混合物である。（メタ）アクリレート、殊に小さなアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは、高い蒸気圧を有するモノマー、つまり臭いが知覚されやすいモノマーである。アクリレートの取り扱いの際、相応のＭＡＫ値が維持されなければならない。かかる反応性樹脂は、例えばＥＰ０９７３８３５号内に記載されている。
【０００３】
ＤＥ１７６９７９２号には、ＭＭＡの割合が３０〜７０質量％である反応性樹脂が記載されている。ＤＥ１９８２６４１２号には、比較的高い割合のビニル芳香族またはビニルエステルに基づき臭いが減少されている常温硬化（メタ）アクリレート反応性樹脂が記載されている。しかしながら、かかる反応性樹脂はまだ煩わしい臭いを示し、且つ、確立された系に対して長時間の付着性が減少されている。ＥＰ２０５４４５３号には、３０〜５０質量％のＭＭＡの他に１５質量％までのウレタン（メタ）アクリレートを含有する反応性樹脂が記載されている。かかる系も、塗布の間に関連する残臭を有する。
【０００４】
純粋な（メタ）アクリレート系の代替物は、例えばＥＰ０８７１６７８号内に記載されるような、不飽和ポリエステルの使用を含む反応性樹脂である。ＥＰ０８７１６７６号には、ポリエステルから、他のポリマー、例えばポリオレフィンまたはポリメタクリレートへの、追加的な引き出され易いプロトンを有する同じ不飽和二環式基の移動が記載されている。しかしながら、この系も、大部分の非常に揮発性のモノマー成分を有する。
【０００５】
ＷＯ９８／４０４２４号には、不飽和エチレン性化合物中の不飽和ポリエステルに基づく、またはメタクリルモノマー中のメタクリルポリマーに基づく、２成分および３成分系の配合物が記載されている。この系についても、臭いの生成に関する同じ不利な欠点が当てはまる。
【０００６】
課題
本発明の課題は、塗布に際して従来技術に対して明らかに臭いの生成が減少された反応性樹脂を提供することである。殊に、本発明の課題は、毒物学的観点および環境的観点においても、従来技術に対する改善を示す反応性樹脂系を提供することである。
【０００７】
さらに、車道の標示または床のコーティングとして使用するための、本発明による反応性樹脂に基づく２成分系を提供するという課題があり、それは広範に使用可能で、フレキシブルに配合可能であり且つ比較的長い貯蔵安定性を有するべきである。
【０００８】
特別な課題は、従来技術に対して少なくとも同じくらい長寿命であり、良好な逆反射特性、昼間および夜間における良好な視認性、高く安定した白色度、および車道が湿っている際にも良好なグリップ性を有する車道の標示、もしくは、良好な表面特性、下地に対する結合力および付着性を有する長寿命の床のコーティングを可能にする、反応性樹脂を提供することである。
【０００９】
明示されていないさらなる課題は、以下の発明の詳細な説明、特許請求の範囲及び実施例の全体の関連から明らかである。
【００１０】
課題を解決するための手段
前記課題は、新種の反応性樹脂を提供することによって、より正確には、少なくとも２つの酸素原子を有する環式基を有するモノマーを含有する（メタ）アクリレートに基づく反応性樹脂を提供することによって解決される。
【００１１】
本発明による反応性樹脂は、以下の内含物を有する：
ａ）  ０．５質量％〜３０質量％：  架橋剤、好ましくはジメタクリレート
ｂ）  ５質量％〜９９．５質量％の、好ましくは９６質量％：  （メタ）アクリル酸と、少なくとも２つの酸素原子を含有する環式基を有するアルコールとのエステル
ｃ）  ０質量％、好ましくは３．５質量％〜９０質量％：  さらなる（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分
ｄ）  ０質量％〜５質量％：  促進剤または開始剤のいずれか、および
随意にさらなる助剤。
【００１２】
成分ａ）である架橋剤は、殊に多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。前記架橋剤の割合は、殊に好ましくは２質量％〜２０質量％、とりわけ特に好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【００１３】
成分ｂ）は、殊に（メタ）アクリル酸と、グリセリン、置換されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンもしくは置換されたトリメチロールプロパンのアセタール、ケタールまたはカーボネートとのエステルである。殊に、成分ｂ）は、一般構造式（１）または（２）のモノマーである：
【化１】
2014528005.tif 000002
【００１４】
特に好ましくは、成分ｂ）は、グリセリンホルマール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ホルマール−（メタ）アクリレートまたはイソプロピリデングリセリン（メタ）アクリレート（ソルケタール−メタクリレート）である。
【００１５】
さらに、該反応性樹脂は、特に道路の標示のために適した組成物中で、１質量％〜６０質量％の成分ｅ）を含有でき、前記成分ｅ）は１つまたは複数のプレポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリレートまたはポリエステルである。
【００１６】
反応性樹脂中に含有される成分ｃ）のさらなるモノマーは、殊に、（メタ）アクリレートの群から選択される化合物、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートである。この場合、成分ｃ）中に、（メタ）アクリレートと混合可能なモノマー、例えばイタコン酸、メタクリルアミド、１−アルカンまたはスチレンが含有されていてよい。好ましくは、反応性樹脂は、１〜６個の炭素原子の基を有する（メタ）アクリレートを最大１０質量％、好ましくは最大５質量％、および特に好ましくは最大２質量％、含有する。
【００１７】
さらにまた、マクロ分子モノマー、例えばポリエーテルのモノ（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールも使用できる。成分ｃ）の選択的なマクロ分子モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートである。これについて、本発明の範囲においては、ウレタン基を介して互いに結合されている（メタ）アクリレート官能基を有する化合物と理解される。これは例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートおよびポリオキシアルキレンであって少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有するものとの反応によって得られる。ポリオール、イソシアネートおよびヒドロキシ官能性メタクリレートから製造される市販品の例は、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０−５１２９（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）である。本発明による反応性樹脂は、５質量％〜３０質量％の上記のウレタン（メタ）アクリレートを含有できる。
【００１８】
詳細には、成分ｃ）は、望ましい技術的な機能に関して目的にかなう割合および組成によって選択される。
【００１９】
反応性樹脂のモノマー割合は、モノマーからのみなる系に関して、殊に１０質量％〜８５質量％、および好ましくは、以下に記載されるようないわゆるＭＯ−ＰＯ系に関して１０質量％〜６０質量％である。
【００２０】
選択的な、殊に道路の標示または床のコーティングとして特に良好に適している実施態様においては、反応性樹脂はさらに成分ｅ）を含有する。従って、この、いわゆるＭＯ−ＰＯ系（モノマー・ポリマー系）においては、上記のモノマーの他に、より良好な識別性のためのポリマー（この知的所有権の範囲ではプレポリマーと称される）、好ましくはポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートが存在する。該プレポリマーは、重合特性、機械的特性、下地への付着性、並びに樹脂についての光学的な要求の改善のために使用される。この場合、この実施態様における反応性樹脂のプレポリマーの割合は、１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％である。ポリエステルもポリ（メタ）アクリレートも、付着を媒介するための、または架橋反応における共重合のための追加的な官能基を、例えば二重結合の形態で有してよい。しかしながら、道路の標示のより良好な色の安定性を鑑み、プレポリマーは二重結合を有さないことが好ましい。
【００２１】
上記のポリ（メタ）アクリレートは、一般に、既に樹脂系におけるモノマーについて列挙されたものと同じモノマーから構成される。それらを、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合（ｓｕｂｓｔａｎｚ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）、または沈殿重合によって取得でき、且つ、純粋な物質として系に添加できる。
【００２２】
上記のポリエステルは、重縮合または開環重合を介してバルク状で取得され、且つ、この用途のために公知の構成ブロックから構成される。
【００２３】
上記の反応性樹脂に基づき、同様に本発明による常温式プラスチック（Ｋａｌｔｐｌａｓｔｉｋ）の任意の２〜３つの成分の１つを構成する配合物が製造される。この場合、２つの好ましい実施態様がある。一番目は、純粋なモノマー系である。これらの配合物は、本発明によれば以下の成分を含有する：
５質量％〜９９質量％：  少なくとも０．１質量％の１つまたはそれより多くの促進剤または開始剤ｄ）を含有する、本発明による反応性樹脂、および
０．１質量％〜５質量％：  １つまたはそれより多くの促進剤または開始剤ｆ）を含有する混合物、
ここで、成分ｄ）が開始剤であり且つ同時に成分ｆ）が促進剤であるか、または選択的に成分ｄ）が促進剤であり且つ成分ｆ）が開始剤である。
【００２４】
ＭＯ−ＰＯ系である第二の実施態様において、常温式プラスチックは以下の成分を有する：
９質量％〜４５質量％：  好ましくは少なくとも０．１質量％の１つまたはそれより多くの促進剤または開始剤ｄ）を含有する、本発明による反応性樹脂、
０．１質量％〜５質量％：  １つまたはそれより多くの開始剤または促進剤ｆ）を含有する混合物、
０質量％〜１５質量％：  無機顔料、好ましくは二酸化チタン、および
１０質量％〜９０質量％：  ガラスビーズ、有機またはさらなる鉱物質の充填材、
ここで、成分ｄ）が開始剤であり且つ同時に成分ｆ）が促進剤であるか、または選択的に成分ｄ）が促進剤であり且つ成分ｆ）が開始剤である。
【００２５】
両方の実施態様において、開始剤および促進剤は、混合前は、常温式プラスチックの異なる成分中に分けられている。
【００２６】
両方の実施態様の変法においては、２つの本発明による反応性樹脂を質量比１対１〜４対１で互いに混合し、その際、反応性樹脂は成分ｄ）を含有し、且つ他の反応性樹脂は成分ｆ）を含有する。
【００２７】
開始剤ｄ）もしくはｆ）、より詳細には重合開始剤として、過酸化物が役立つ。場合によっては、様々な開始剤の混合物を使用することが有利であることもある。有利には、過酸化物、例えばジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カ−ボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、および高温分解性のさらなる過酸化物を、ラジカル開始剤として使用する。例えば車道の標示用に使用するための反応性樹脂は、特に好ましくはジラウロイルペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドである。通常、第二の成分中の過酸化物は、希釈剤、例えばフタレート、例えばジブチルフタレート、オイル、または他の可塑剤を混合されている。第一の成分と第二の成分、並びに任意の第三の成分との合計としての本発明による常温式プラスチックは、開始剤、もしくは開始剤と希釈剤との混合物を、０．１〜７質量％、好ましくは０．５〜６質量％、とりわけ特に好ましくは１〜５質量％、含有する。
【００２８】
反応性樹脂のためのレドックス開始剤系の特別な実施態様は、過酸化物と促進剤ｇ）、殊にアミンとの組み合わせである。上記のアミンとしては例えば、第三級の芳香族置換アミン、例えば殊にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが挙げられる。本発明による反応性樹脂は、７質量％まで、好ましくは５質量％まで、とりわけ特に好ましくは３質量％までの促進剤を含有することができる。
【００２９】
殊に車道の標示のために適している３成分系の選択的な実施態様においては、促進剤は第二の成分中、例えば希釈剤中に含有されており、且つ開始剤、例えば過酸化物は、本発明による反応性樹脂の構成要素である。第三の成分は、ガラスビーズ、および場合により必要な付着媒介剤である。選択的に促進剤は、反応性樹脂の構成要素であり、且つ、単数または複数の開始剤は、反応性樹脂の第二もしくは第三の成分の構成要素である。
【００３０】
上記の常温式プラスチックの成分を、塗布前または塗布の間に混合してよい。
【００３１】
さらにまた、さらなる助剤、例えば安定剤、例えばＵＶ安定剤、阻害剤、制御剤、またはワックスが含有されていてよい。さらに、個々の成分は、さらなる助剤、例えば脱泡剤、レオロジー添加剤、流動助剤、湿潤剤および／または分散剤、グリップ（滑り止め）充填材および沈殿防止剤を含有できる。殊に、反射の改善のために添加される車道の標示用のガラスビーズも、常温式プラスチックの成分の１つの中に含有されているか、または塗布の際に追加的に散布されてもよい。
【００３２】
さらに、用途次第で、配合物に色素、微細充填材および／または粗い充填材を添加することができる。
【００３３】
車道の標示または平面の標示として該配合物を用いる分野のためには、助剤および添加剤として、有利には色素を添加する。特に好ましくは、白、赤、青、緑、および黄色の無機顔料であり、特に好ましくは白色顔料、例えば二酸化チタンである。
【００３４】
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英、石英粉末、沈降ケイ酸および熱分解法ケイ酸、顔料、およびクリストバライトの群からの微細充填材が使用される。粗い充填材としては、石英、クリストバライト、コランダム、およびケイ酸アルミニウムが使用される。
【００３５】
助剤および添加剤としては、さらに制御剤、可塑剤、パラフィン、安定剤、阻害剤、ワックス、および／またはオイルを使用できる。パラフィンは、空気中の酸素により重合が阻害されるのを防止するために添加される。このために、様々な融点を有する多くのパラフィンを、様々な濃度で使用できる。
【００３６】
制御剤としては、ラジカル重合から公知のあらゆる化合物が使用できる。好ましくは、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、さらには多価のメルカプト化合物、例えばペンタエリトリトールテトラチオグリコレートも使用される。可塑剤としては有利には、エステル、ポリオール、オイル、低分子ポリエーテル、またはフタレートが使用される。
【００３７】
同様に、慣用のＵＶ安定剤を使用できる。有利には、ＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体、またはケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。安定剤もしくは阻害剤の群から、有利には、置換フェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン、およびホスフィットが使用される。
【００３８】
以下の成分も、道路の標示用の配合物中に任意で含まれていてよい：
湿潤剤、分散剤、および流動助剤、有利には、アルコール、炭化水素、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステルの誘導体、ポリシロキサンの誘導体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、飽和および不飽和のポリカルボン酸アミンアミドの群からのものが選択されて使用される。
【００３９】
有利には、レオロジー添加剤として、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性のリン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトオキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩、並びにこれらの化合物の水溶液もしくは有機溶液、またはこれらの化合物の混合物を使用する。ＢＥＴ比表面積が１０〜７００ｎｍ2／ｇの熱分解法ケイ酸または沈降ケイ酸（任意でシラン化されていてもよい）に基づくレオロジー添加剤が、特に適していることが判明した。
【００４０】
有利には、消泡剤は、アルコール、炭化水素、パラフィンベースの鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル、およびポリシロキサンの群から選択されて使用される。
【００４１】
この配合の自由性は、本発明による反応性樹脂もしくは前記反応性樹脂を含有する本発明による常温式プラスチックが、用途に特化して配合可能であり且つ添加可能であることを示す。
【００４２】
本発明による常温式プラスチックは、多方面で使用できる。例えば、相応の常温式プラスチックは、殊に車道の標示、車道の修復材、膨張性コーティング、または床のコーティングの製造のために適している。敷石の製造のために使用することも可能である。
【００４３】
固体の配合物構成要素、例えば充填材を有さない常温式プラスチックは、例えば床のコーティング、注型樹脂、建築物の保護、コーティング剤またはラミネート剤（例えば整形外科の樹脂用）としても、並びに、プリプレグの製造のために使用できる。反応性接着剤としての使用も可能である。
【００４４】
意外にも、本発明による反応性樹脂並びにそこから製造された常温式プラスチックは、非常に良好な特性、例えば長寿命性、機械的特性、摩耗耐性、場合によっては白色度または着色性およびグリップ性の点で優れており、その全てが少なくとも従来技術の系の場合と同じぐらい良好であることが判明した。しかしながらさらに、本発明による系は、従来技術に対して、特に少ない臭いの発生もしくは揮発性の構成要素の放出の点で優れている。成分ｂ）を同時配合することにより、さらなるモノマーの選択に際して、常温式プラスチックの残りの特性を悪化させることなく、殊に強い臭いを発生するモノマー、例えばエチルアクリレートを完全になしですますことが可能になる。
【００４５】
該系を、塗布に関して、適したモノマー、プレポリマー、添加剤および／または接着媒介剤の選択によって最適化することもできる。相応して、本発明による系は、種々の用途のために使用可能であるように様々に最適化可能である。道路の標示のために、例えばアスファルト、コンクリート、または自然石の表面の標示が充分に可能である。
【００４６】
塗布技術に関しても、本発明による系は柔軟に使用可能である。本発明による反応性樹脂もしくは常温式プラスチックを、射出法でも、注入法でも、押出法でも塗布することができる。
【００４７】
下記に挙げる例は、本発明をより具体的に説明するものであるが、しかしながら、本発明を、ここに開示された特徴に限定するためには適していない。
【００４８】
実施例
使用された材料
ポリマー成分として、Ｄｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２およびＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２（両方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ社）を使用した。この際、それはメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートを種々の比で含有し且つ質量平均モル質量Ｍｗ  ３００００〜９００００ｇ／ｍｏｌを有する懸濁ポリマーである（ＰＭＭＡ標準に対してＳＥＣによって測定）。
【００４９】
ポットライフを測定するために、材料が硬化剤の混入後にそれ自体で室温（２０〜２２℃）から３２℃に温まるために必要な時間を測定した。
【００５０】
反応性樹脂混合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２によって、測定体（Ｍｅｓｓｋｏｅｒｐｅｒ）２、１分あたり１２回転で測定した。
【００５１】
ｔmaxを測定するために、２０ｇの樹脂が、直径４５ｍｍのＰＥビーカー内で、硬化の間の最高温度（Ｔmax）に達するまでに必要な時間を使用した。
【００５２】
ＶＯＣ値を測定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−１０、方法Ｅに準拠して重量測定を実施した。
【００５３】
実施例１
９４質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、１質量部の１，４−ブタンジオールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、０．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００５４】
実施例２
９４質量部のイソプロピリデングリセリンメタクリレート、１質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、０．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００５５】
実施例３
８４質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、９部のグリセリンホルマールアクリレートおよび５質量部の１，４−ブタンジオールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、０．６質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００５６】
実施例４
５６質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３７部のグリセリンホルマールアクリレートおよび５質量部の１，４−ブタンジオールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、０．６質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００５７】
実施例５
５６質量部のグリセリンホルマールアクリレート、３７部のグリセリンホルマールメタクリレートおよび５質量部の１，４−ブタンジオールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、０．６質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００５８】
実施例６
８４質量部のグリセリンホルマールアクリレート、９部のグリセリンホルマールメタクリレートおよび５質量部の１，４−ブタンジオールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、０．６質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００５９】
表１：  硬化材料の硬さの制御性を明確に示すための、プレポリマーを用いずコモノマーを種々に混合した常温式プラスチックの硬化挙動
【表１】
2014528005.tif 000003
【００６０】
実施例７
３４質量部のイソプロピリデングリセリンメタクリレート、１９部の２−エチルヘキシルアクリレート、９質量部のヒドロキシプロピルメタクリレートおよび８．５質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、１９質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、７質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、０．９質量部のＳａｓｏｌｗａｘ  ５６０３および１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６１】
実施例８
３４質量部のグリセリンホルマールアクリレート、３５部のｎ−ブチルアクリレート、２質量部の１，４−ブタンジオールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、２５質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、０．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、１．５質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．４質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６２】
実施例９
３７質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３７部の２−エチルヘキシルアクリレート、および２質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０７質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、２０質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．７質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．３質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６３】
実施例１０
３５質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３９部の２−エチルヘキシルメタクリレート、および２．５質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０７質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、２０質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．７質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．８質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６４】
実施例１１
３７質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３３部の２−エチルヘキシルアクリレート、５部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０７質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、１７質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、３質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．４質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．７質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．３質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６５】
実施例１２
３７質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３３部の２−エチルヘキシルアクリレート、５部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および２質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０７質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、１７質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、３質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．４質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．７質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．３質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６６】
実施例１３
４３質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３３部の２−エチルヘキシルアクリレート、５部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および２質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０７質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、１７質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、３質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．７質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．３質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６７】
実施例１４
３８質量部のグリセリンホルマールメタクリレート、３３部の２−エチルヘキシルアクリレート、５部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および１質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０７質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、１７質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、３質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．５質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．３質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．２質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。硬化のために、該樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、約２ｍｍの層厚で金属表面に塗布する。
【００６８】
表２：  本発明による反応性樹脂の反応性および粘度の制御性、並びに種々のコモノマーを用いた硬化樹脂の非粘着性を実証するための常温式プラスチック
【表２】
2014528005.tif 000004
【００６９】
実施例１５
実施例９から得られた反応性樹脂を、１０質量部の二酸化チタン（ＴＲ９２）、５４．６質量部の微細充填材（Ｏｍｙａｃａｒｂ  １５  ＧＵ）、０．３質量部の分散助剤（ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０）および０．１質量％のレオロジー添加剤（Ｂｙｋ  ４１０）と共に、分散させながら、車道の標示用の塗料へと調製する。この場合、樹脂が予め存在し、１部のレオロジー添加剤を５分の時間にわたって分散させながら導入し、引き続き分散助剤を同様に５分にわたって分散させながら導入し、且つ、そこに二酸化チタンと微細充填材とをそれぞれさらに１０分間、分散させながら導入する。最後に、残りの量の分散助剤を追加する。硬化のために、調製された樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、１ｍｍの層厚でＰＥＴ表面にドクターブレード塗布（ａｕｆｇｅｒａｋｅｌｔ）する。
【００７０】
実施例１６
実施例１０から得られた反応性樹脂を、１０質量部の二酸化チタン（ＴＲ９２）、５４．６質量部の微細充填材（Ｏｍｙａｃａｒｂ  １５  ＧＵ）、０．３質量部の分散助剤（ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０）および０．１質量％のレオロジー添加剤（Ｂｙｋ  ４１０）と共に、分散させながら、車道の標示用の塗料へと調製する。この場合、樹脂が予め存在し、１部のレオロジー添加剤を５分の時間にわたって分散させながら導入し、引き続き分散助剤を同様に５分にわたって分散させながら導入し、且つ、そこに二酸化チタンと微細充填材とをそれぞれさらに１０分間、分散させながら導入する。最後に、残りの量の分散助剤を追加する。硬化のために、調製された樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、１ｍｍの層厚でＰＥＴ表面にドクターブレード塗布する。
【００７１】
比較例１
３４質量部のメチルメタクリレート、３５部のｎ−ブチルアクリレート、および１．６質量部のトリエチレングリコールジメタクリレートに、０．０６質量部のＴｏｐａｎｏｌ−Ｏ、２３質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６６／０２、４質量部のＤｅｇａｌａｎ  ＬＰ  ６４／１２、１．３質量部のＳａｓｏｌｗａｘ５６０３、０．６質量部のＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および０．３質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加し、且つ、６３℃で強く撹拌しながら、全ての構成要素が溶解されるまで混合する。引き続き、該樹脂を撹拌しながら２３℃に冷却する。そのように得られた反応性樹脂を、１０質量部の二酸化チタン（ＴＲ９２）、５４．６質量部の微細充填材（Ｏｍｙａｃａｒｂ  １５  ＧＵ）、０．３質量部の分散助剤（ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０）および０．１質量％のレオロジー添加剤（Ｂｙｋ  ４１０）と共に、分散させながら、車道の標示用の塗料へと調製した。この場合、樹脂が予め存在し、１部のレオロジー添加剤を５分の時間にわたって分散させながら導入し、引き続き分散助剤を同様に５分にわたって分散させながら導入し、且つ、そこに二酸化チタンと微細充填材とをそれぞれさらに１０分間、分散させながら導入する。最後に、残りの量の分散助剤を追加する。硬化のために、調製された樹脂に２質量パーセントの硬化剤粉末（ジシクロヘキシルフタレート中で５０％のＢＰＯ）を混合し、１分間撹拌し、その後、１ｍｍの層厚でＰＥＴ表面にドクターブレード塗布する。
【００７２】
表３：  ＭＭＡおよび他の揮発しやすいコモノマーに基づく充填材を有する道路の標示用の従来の常温式プラスチックと、本発明による樹脂との比較、並びにＶＯＣ値：
【表３】
2014528005.tif 000005
*上記ＶＯＣ値は、充填材のない常温式プラスチックを用いて実現された。詳細には、実施例１５による常温式プラスチックは、実施例９による常温式プラスチックに相応し、且つ、実施例１６による常温式プラスチックは、実施例１０からのものに相応する。比較例２は、充填材を用いない比較例１に相応する。
【国際調査報告】
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2014528005.tif 000007
2014528005.tif 000008
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