(57)【要約】  基材、及び、前記基材の表面上に設けられた被覆層を含有し、前記被覆層が窒化珪素を含有し、約１から約１５μｍまでの厚さを有する、インプラント。基材、及び、前記基材の表面上に設けられた被覆層を含有し、前記被覆層が窒化珪素を含有し、約１から約１５μｍまでの厚さを有し、物理蒸着により被覆される、インプラントの製造方法。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、及び、前記基材の表面上に設けられた被覆層を含有し、
前記被覆層が窒化珪素を含有し、約１から約１５μｍまでの厚さを有する、
インプラント。
【請求項２】
前記被覆層が、Ｃ、Ｈ、Ｏ、又はこれらの原子の２以上の組み合わせを最大約２０原子パーセントまで含有する、請求項１に記載のインプラント。
【請求項３】
前記被覆層が、Ｃを最大約２０原子％まで有する、請求項２に記載のインプラント。
【請求項４】
前記被覆層が、約５から約４５ＧＰａまでの硬度を有する、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項５】
前記被覆層が、約５０ｎｍ未満の、より具体的には約２０ｎｍ未満の、表面粗さを有する、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項６】
前記被覆層が、約０．５未満の摩擦係数を有する、請求項１ないし５のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項７】
前記被覆層が、ナノ結晶構造を有する、請求項１ないし６のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項８】
前記被覆層が、多層構造を有する、請求項１ないし７のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項９】
前記被覆層が、組成の傾斜構造を有する、請求項１ないし８のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項１０】
前記被覆層が、非晶質構造を含有する、請求項１ないし９のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項１１】
前記被覆層が、ウシ血清溶液中で、１０，０００回の回転を加えた後に約１０×１０−７ｍｍ３／Ｎｍ未満の摩擦抵抗を有する、請求項１ないし１０のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項１２】
前記基材が、コバルト−クロム合金、チタニウム、チタニウム合金、ステンレス鋼又はセラミックにより構成された、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項１３】
前記基材が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）により構成された、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載のインプラント。
【請求項１４】
前記インプラント基材の表面上に、窒化ケイ素を含有し、約１から約１５μｍの厚さを有する被覆層を、物理蒸着により被覆する工程を含む、請求項１ないし１３のいずれか１つに記載のインプラントの製造方法。
【請求項１５】
被覆層が、高出力パルスマグネトロンスパッタリングにより形成された、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記物理蒸着において、シリコンターゲット及びアルゴン／窒素雰囲気を使用する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記物理蒸着において、窒化ケイ素ターゲット及びアルゴン／窒素雰囲気を使用する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記物理蒸着において、炭化珪素ターゲット及びアルゴン／窒素雰囲気を使用する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記物理蒸着において、炭素ターゲット又は炭素含有雰囲気を使用する、請求項１４ないし１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
前記被覆工程中の前記基材の温度が、約１００から６００℃までである、より具体的には、約２００から４００℃までである、請求項１４ないし１９のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性インプラントに関し、特に耐摩耗性被覆層を含有するインプラントに関する。本発明はまたそのようなインプラントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関節置換術は、最も頻繁に実施される整形外科手術の一つである。関節全置換は、約１５年の寿命を有する。インプラント不全の原因は、１以上の諸原因に起因するが、インプラントの支承平面から生じる摩耗粒子に原因することが多い。インプラントからの摩耗粒子は、骨損傷、及び、最終的にはインプラント弛緩に至る炎症に結びついてきている（非特許文献１）。そのような粒子の化学及び粒子サイズは、炎症への反応に対し高い重要性を有することが見いだされてきている（非特許文献１、及び、非特許文献２）。
【０００３】
コバルトクロミウム（ＣｏＣｒ）を主成分とする金属は、インプラント用のバイオ材料として一般的に使用されており、関節に応用するために比較的良好で生体適合性のある材料であることが示されてきている。それらの機械的特性は、荷重のかかる関節インプラントとして使用するのに十分である。しかしながら、実験結果は、ＣｏＣｒ粒子が摩耗のためにインプラントから放出され、腐蝕金属が骨の成長を抑制しうることを立証してきている（非特許文献３）。チタニウム合金及びステンレス鋼も、関節インプラントに頻繁に使用されてきている（非特許文献１）。金属合金インプラントによる主たる危険性は、腐蝕及び摩耗に基づく金属イオンの放出と、これらの金属イオンが発癌性たりうることである。摩耗粒子は、また、骨吸収に至る可能性がある（非特許文献２）。
【０００４】
線状超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を、比較的低い実測摩擦係数を有する金属又はセラミックの頭部に対向して使用することが提案されているが、上記ＵＨＭＷＰＥライナーは、しばしば摩耗して、比較的多量の摩耗粒子を生成し、この粒子は無菌性弛緩（aseptic loosening）を生じうる（非特許文献４）。
【０００５】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）セラミック及びジルコニア（ＺｒＯ2）セラミックは、高耐摩耗性及び化学的な不活性を提供するために関節置換材に使用されてきている。しかしながら、セラミック材料は引張強度に劣り、関節置換材のアルミナ成分は、低い堅牢性のために摩耗粒子を放出することが示されている。アルミナ及びジルコニアから放出された粒子もまた不活性であり、人体により再吸収されないであろう。しかしながら、期待できる結果を示した他のセラミック材料もある。例えば、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）は、より高い破壊靱性を有し、アルミナよりも微小クラックの成長に関しより抵抗力を有する（非特許文献５）。
【０００６】
バルク金属関節インプラント及びセラミック関節インプラントに関連する問題の解決法の一つは、金属関節をより耐摩耗性で低腐蝕性のセラミック被覆、例えば、窒化チタニウム被覆層により被覆することである。しかしながら、炎症や無菌性弛緩のような長期にわたる問題の原因となる不活性摩耗粒子の問題は未だ解決されていない。
【０００７】
したがって、摩耗及び腐食に抵抗力を有する生物医学的インプラントは、特に人工関節として使用するため、摩耗粒子形成の問題及び多様な高度炎症の問題を克服するために要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】K. Kazuo and N. Shinji, Ceramic-coated prosthetic implants, in Japan Kokai Tokkyo Koho, N.S.P. Co, Editor. 1989: Japan.
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A. Sargeant and T. Goswami, Hip implants: Paper V. Physiological effects, Materials & Design 27 (2006) 287-307.
【非特許文献２】A. Sargeant and T. Goswami, Hip implants - Paper VI - Ion concentrations, Materials & Design 28 (2007) 155-171.
【非特許文献３】P. Aspenberg, A. Anttila, Y.T. Konttinen, R. Lappalainen, S.B. Goodman, L. Nordsletten, and S. Santavirta, Benign response to particles of diamond and SiC: bone chamber studies of new joint replacement coating materials in rabbits, Biomaterials 17 (1996) 807-812.
【非特許文献４】D. Xiong and S. Ge, Friction and wear properties of UHMWPE/Al2O3 ceramic under different lubricating conditions, Wear 250 (2001) 242-245.
【非特許文献５】B.S. Bal, A. Khandkar, R. Lakshminarayanan, I. Clarke, A.A. Hoffman, and M.N. Rahaman,Fabrication and Testing of Silicon Nitride Bearings in Total Hip Arthroplasty: Winner of the 2007 "HAP" PAUL Award, The Journal of Arthroplasty 24 (2009) 110-116.
【非特許文献６】R.R. Wang, G.E. Welsch, and O. Monteiro, Silicon nitride coating on titanium to enable titanium-ceramic bonding, Journal of Biomedical Materials Research 46 (1999) 262-270.
【非特許文献７】M. Matsuoka, S. Isotani, W. Sucasaire, L.S. Zambom, and K. Ogata, Chemical bonding and composition of silicon nitride films prepared by inductively coupled plasma chemical vapor deposition, Surface and Coatings Technology 204 (2010) 2923-2927.
【非特許文献８】S.-L. Ku and C.-C. Lee, Surface characterization and properties of silicon nitride films prepared by ion-assisted deposition, Surface and Coatings Technology 204 (2010) 3234-3237.
【非特許文献９】H.P. Lobl and M. Huppertz, Thermal stability of nonstoichiometric silicon nitride films made by reactive dc magnetron sputter deposition, Thin Solid Films 317 (1998) 153-156.
【非特許文献１０】L. Huang, K.W. Hipps, J.T. Dickinson, U. Mazur, and X.D. Wang, Structure and composition studies for silicon nitride thin films deposited by single ion bean sputter deposition, Thin Solid Films 299 (1997) 104-109.
【非特許文献１１】International Centre for Diffraction Data, Reference files: Cobalt PDF no. 15-0806.
【非特許文献１２】International Centre for Diffraction Data, Reference files: Chromium PDF no. 88-2323.
【非特許文献１３】International Centre for Diffraction Data, Reference files: Cobalt Molybdenum PDF no. 29-0488.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の一つの課題は、先行技術の種々の欠点を克服するインプラント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの実施態様において、本発明は、基材及び上記基材の表面上に設けられた被覆層を有するインプラントであって、上記被覆層が窒化珪素を含有し、約１から約１５μｍまでの厚さを有するインプラントに係る。
【００１２】
他のもう一つの実施態様において、本発明はインプラント基材の表面上に、窒化珪素を含有し、約１から約１５μｍまでの厚さを有する被覆層を物理蒸気沈積により提供する方法に係る。
【００１３】
本発明のインプラント及び製造方法は、生体内での（in vivo）使用に適した諸性質、及び、改良された耐摩耗性を示しつつ、かつ、特に、炎症及びインプラント弛緩の原因となる摩耗粒子の放出の減少傾向の組み合わせを、インプラントに提供する点で優れている。特に、本インプラントにより放出される粒子は、再吸収性を有し、摩耗粒子に起因する炎症及びインプラント弛緩の可能性を減少させる。
【００１４】
本発明のこれら及び追加の、有利な点、目的及び実施態様は、以下の詳細な記載に鑑みて一層完全に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
詳細な説明は、以下の図面からより完全に理解されるであろう。
【００１６】
【図１】図１は、実施例１に記載したように、ＣｏＣｒ基材上のＳｉxＮy−被覆層及びＣｏＣｒ基材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１に記載したように、被覆層Ｎｏ．８の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図２Ａは、選択された領域の電子線回折（ＳＡＥＤ）を示し、Ｓｉ3Ｎ4に相当する。図２Ｂは、被覆層内のＳｉ3Ｎ4格子の高解像力ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）図を示す。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、実施例１に記載したように、傾斜角６７°における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた、２つの拡大率における被覆層の表面外観を示し、図３ＡはＳｉ基材上の被覆層Ｎｏ．５を示し、図３ＢはＣｏＣｒ基材上の被覆層Ｎｏ．２を示す。
【図４】図４Ａ〜４Ｄは、実施例１に記載したように、結果として生じた被覆微細構造を示す、シリコンウエハー上の被覆層の断面のＳＥＭ像を示している。図４Ａは、微細な円柱構造を有する被覆層Ｎｏ．３を示す。図４Ｂは、円柱構造を有する被覆層Ｎｏ．５を示す。図４Ｃは、円柱構造を有する被覆層Ｎｏ．８を示す。図４Ｄは、明確な円柱構造を有しない被覆層Ｎｏ．１０を示す。
【図５】図５は、実施例１に記載したように、ＳｉｘＮｙ−被覆層、バルクＣｏＣｒ、及びバルクＳｉ3Ｎ4に関し、回転数に対する摩擦係数を示す。灰色部分は、ほとんどすべての被覆層曲線が含まれる領域を示し、被覆層Ｎｏ２及び５が例外となる（グラフには示していない）。
【図６】図６は、実施例１に記載したように、１０，０００回転後の被覆層ｎｏ．８の摩耗跡の表面の様子を傾斜角６７°において、二つの異なった拡大率で示すＳＥＭ画像である。被覆層は摩耗跡において平坦化されている。
【図７】図７は、摩耗表面の光学的側面図、及び、この摩耗跡の計算された断面区域を示す。ｚ−目盛りは、ｘ，ｙ−目盛りよりも２３倍拡大されている。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、実施例２に記載したように、それぞれ、（ａ）密の、（ｂ）層状の、及び、（ｃ）円柱状の材料の異なった構造を示す。
【図９】図９は、シリコンウエハー上に蒸着した被覆層上の引っ掻き傷を示す；パネルａ）は、ＳｉxＮy−被覆層Ｎｏ．１６を、ｂ）はＳｉxＮy−被覆層Ｎｏ．１２を、ｃ）はＳｉxＮyＣz−被覆層Ｎｏ．２０をシリコンターゲットに４ｋＷの出力で蒸着したものであり、ｄ）は、実施例２に記載したように、ＳｉxＮy−被覆層Ｎｏ．２２に１ｋＷで蒸着したものである。矢印は、引っ掻き方向を示す。
【図１０】図１０は、実施例２に記載したように、１０，０００回転まで実施したボールオンディスク試験（Ball-on-Disc test）から、回転数に対する摩擦係数を示す。
【図１１】図１１は、実施例２に記載したように、ボールオンディスク試験において、１０，０００回転後の摩耗跡の断面を示す。
【図１２】図１２Ａ及び図１２Ｂは、実施例２に記載したように、それぞれ、ａ）ＳｉxＮy−被覆層及びｂ）ＳｉxＮyＣz−被覆層のＸＲＤスペクトルを示す。
【図１３】図１３Ａ〜１３Ｄは、実施例２に記載したように、被覆層１２に追加の処理工程を行った場合のＳＥＭ画像を示す。標準工程により得られた図１３Ａの増強した接着から、蒸着前にエッチング工程を導入した図１３Ｂ、断続的にバイアス工程を有する図１３Ｃ、及び、蒸着中に窒素勾配と高周波（high frequency）を有する図１３Ｄにまで及ぶ。
【図１４】図１４は、実施例２に記載したように、８μｍの厚さを有する被覆層１２を示す。
【図１５】図１５は、実施例２に記載したように、異なったｐＨを有するＰＢＳ溶液中において３５日及び７５日経過後の遊離シリコン濃度を示す。
【図１６】図１６は、実施例２に記載したように、高周波誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＰＣ−ＡＥＳ）により測定されたＰＢＳ中のシリコン濃度を示す。
【００１７】
図面は、請求項に定める本発明を何ら限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材及び被覆層を含有するインプラントに関する。上記被覆層は、高い機械的強度を有し耐摩耗性であり、再吸収可能な摩耗粒子を生成する。本発明は、また、耐摩耗性の生物医学的インプラント提供する方法にも関する。
【００１９】
インプラント基材は、いかなる所望のインプラント材料でもよい。特定の実施態様では、前記基材は、セラミックでも金属製であってもよい。適当な金属は、コバルト−クロム合金、ステンレス鋼合金、チタニウム、及び、チタニウム合金の群の中に見いだされる。他のもう一つの実施態様においては、上記基材は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）により形成されてもよい。これらの材料の２以上の組み合わせもまた使用される。より具体的な実施態様では、上記の基材は、コバルト−クロム合金である。この基材は、被覆に先立って洗浄するか、及び／又は、非常に微細な表面仕上げに研磨してもよい。一つの実施態様においでは、基材は、本発明に従った耐摩耗性の被覆層を与える前に、表面粗さが１０ｎｍ未満（Ｒａ）の表面仕上げとなるように研磨される。その理由は、粗い基材は、滑らかな表面に比較して、摩耗粒子の発生を一般に増加させるし、逆に、滑らかな表面は、摩耗粒子を発生する傾向を減少させるであろうからである。本発明の開示において、表面粗さは、Kimにより、"Surface Roughness of Ceramic Femoral Heads after In-Vivo Transfer of Metal Correlation to Polyethylene Wear", Bioceramics and Alternative Bearings in Joint Arthroplasty, J.-D. Chang, K. Billau (Eds.), Steinkopff (Pub.), 2007, pp. 49-57に記載されたように、１０倍レンズ及び非接触三次元平面度測定器（Ｗｙｋｏ、ＮＴ−１１０  Ｖｅｅｃｏ社製）のＦＯＶ１を使用し、４００×５００μｍ以下の領域にわたり、位相シフト干渉法モードにおいて光学的観測記録装置により測定される。
【００２０】
被覆材料は、窒化珪素に基づいており、被覆層は約１から約１５μｍまでの厚みを有する。ある具体的な実施態様では、被覆層は約１から約１０μｍまでの厚さを有する。約１５μｍを超えると、被覆層の密着が弱すぎ、一方、約１μｍ未満では被覆層の寿命が短すぎる。以下に更に詳しく議論するように、被覆層は物理蒸着（ＰＶＤ）（physical vapour deposition）法を用いて形成される。具体的な実施態様では、被覆層の硬度は、市販のナノインデンター（ＣＳＭインスルツメンツ社製、ＵＮＨＴ）でＢｅｒｋｏｖｉｃｈチップを装着し、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法（Oliver et al, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, Journal of Materials Research, 7 (1992) 1564-1583）を用いた測定により、５〜４５ＧＰａの間、又は、より具体的には、約１５から４５ＧＰａまでの範囲にある。
弾性係数の測定もまたＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法を用いてなされた。
【００２１】
具体的な実施態様において、蒸着された被覆層は、約５０ｎｍ未満の、より具体的には約２０ｎｍ未満の表面粗さを有する。更に具体的な実施態様においては、被覆層は、当業者に知られた方法を使用して、粗さ約１０ｎｍ未満の微細な表面粗さにまで研磨されることができる。付加的な実施態様においては、被覆層は、約０．５未満の、より具体的には約０．３未満の、より具体的には約０．２５未満の、摩擦係数を有する。更なる実施態様において、被覆層は、ウシ血清（bovine serum）溶液中における１０，０００回転後に、実施例１に記載された方法に従って測定される、約１０×１０-7ｍｍ3／Ｎｍ未満の耐摩耗性を有する。
【００２２】
被覆層は、単一層でも多層でもよく、及び／又は、組成的に勾配のある構造を有していてもよく、必要に応じて、接着層を任意に備えてもよい。被覆層は、結晶質でも、ナノ結晶質でも、非晶質でも、又は、結晶質、ナノ結晶質、及び、非晶質の組み合わせでもよい。被覆層は、また、非晶質の相に埋め込まれた結晶を含有することができる。具体的な実施態様として、被覆層は、Ｓｉ3Ｎ4を含有するか、又は、式ＳｉxＮyを有しており、ここで２＜ｘ＜４で、かつ、３＜ｙ＜５であり、α−相、β−相、ガンマ相、又は非晶質の相、又はこれらの組み合わせのいずれかでもよい。被覆層中の典型的な平均粒径は、高強度被覆層を供給するために、１μｍ未満、より具体的には、５００ｎｍ未満である。より具体的な実施態様では、平均粒径は、約１ｎｍより大きい。
【００２３】
塗布層はまた、Ｃ、Ｈ、Ｏ、又は、これらの組み合わせを含有してもよい。具体的な実施態様においては、置換度は、個別に２０原子％未満であり、より具体的な実施態様においては、合計で２０原子％未満である。それゆえに、具体的な実施態様において、窒化珪素の被覆層はＳｉxＮyＷzの組成を有し、式中Ｗは、Ｃ、Ｈ、及び／又は、Ｏであり、２＜ｘ＜４であり、３＜ｙ＜５であり、ｚは、材料がＣ、Ｈ及びＯの２０原子％未満含有するような値である。非常に高い置換度に対しては、格子構造が安定でなく、他の耐摩耗性の低いか、又は、再吸収が不可能な相が生成するだろう。
【００２４】
摩耗粒子が被覆層から放出される際、上記摩耗粒子は小さく、ある実施態様では１μｍ未満位、さらなる実施態様では１００ナノメートル未満である。このような粒子は、従って、その体積に比較して大きな表面積を有し、このために、体液中で粒子の溶解速度を増大させる。
【００２５】
上記被覆層は、ＰＶＤにより形成されることが好ましく、具体的な実施態様においては、反応性スパッタリングを用いて蒸着され、この場合、窒素ガス（Ｎ2）がチャンバーに導入され、ターゲット（珪素含有材料）からスパッタされる分子（ここでは、優勢であるのは珪素）と反応する。Ｎ2及びアルゴン（Ａｒ）の適切な流量は表１に示す。加えて、他のガスもスパッタされる原子との反応のためにチャンバーに供給されうる。例えば、被覆層が炭素と水素を含有する結果になる、エチレン、Ｃ2Ｈ4、がチャンバーに導入されうる。Ｃ2Ｈ4を使用する場合、その好ましい流量は、表１に示す。ターゲットは、適切には珪素である。付加的なターゲットとしては、以下に限定されるものではないが、炭化珪素及び窒化珪素が例示できる。ターゲットの出力は、１５０Ｗからより高いことが適切である。具体的な実施態様において、スパッタリング工程は、例えば、１０ｋＨｚを超える周波数、より具体的には、１３．５６ｋＨｚにより実行される。
【００２６】
より具体的な実施態様において、本発明に従った被覆層は、高出力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）を用いて蒸着される。被覆層は、次いで、Ａｒ／Ｎ2雰囲気中でシリコンターゲットを用いて蒸着されうる。追加の炭素は、必要に応じて、炭素ターゲットを用いるか、又は、例えば、Ｃ2Ｈ4のような炭素含有ガス／液体から被覆層中に得ることができる。試料は、珪素ターゲット及び炭素ターゲットの両方からの蒸着を受けるために、チャンバー中において、回転させることができる。ターゲット出力及びチャンバー内の温度のような蒸着パラメーターは、実施例に示されるように、異なった微小構造及び組成を形成するように変化させてもよい。表３を参照。被覆層蒸着の付加的な実施態様に対する適切なパラメーターは、表４にも示されている。
【００２７】
被覆工程中の基材温度は、既述したように変化させてもよい。具体的な実施態様において、その温度は約１００℃から６００℃であり、より具体的には、約２００℃から４００℃である。被覆工程中のチャンバー内圧力は、前述したように変化させてもよい。具体的な実施態様において、チャンバー内圧力は、標準的には、約０．５・１０-6〜２・１０-5ｂａｒである。具体的な実施態様において、作業用ガスは、標準的には、アルゴンガスである。
【００２８】
上述の添加剤（Ｃ、Ｈ、Ｏ）及び／又は蒸着工程は、被覆層の硬度、弾性率、耐摩耗性、溶解度、表面エネルギー、及び／又は、例えば、生体内における被覆層表面上の滑液保持力などの化学的親和性を制御するために使用できる。このように、添加剤、及び／又は、蒸着工程は、被覆層の機能性に影響を及ぼすことができる。被覆層の溶解性が高い程、生体内で摩耗粒子が生じた際にその再吸収がより早くなる。その溶解度は、一つの実施態様においては、窒化珪素の格子中での固体状態における置換により制御される。一般的には、ＳｉxＮｉy被覆層に関しては、被覆がより低いシリコンターゲット出力、例えば、１ｋＷないし４ｋＷの範囲内で適用されるときに、より高い硬度とより高い弾性率が得られる。一般的には、ＳｉxＮｉyＣz被覆層に関しては、被覆がより低いＳｉ−ターゲット出力、例えば、１ｋＷないし４ｋＷの範囲内で適用されるときに、より低い表面粗さが得られる。更に、組成は、所望の結晶構造を得るために変化に富んでもよい。例えば、より高い耐摩耗性を有する高密度の微小構造は、ＳｉxＮｉy被覆層により得てもよいし、一方、円柱状及び層状の構造は、ＳｉxＮｉyＣz被覆層により得てもよい。
【００２９】
インプラントは、種々の体内位置に使用するため所望の身体的な形状を有してもよく、基材の一部又は全体が本発明の被覆層により被覆されていてもよい。関節インプラントに対しては、骨頭部又は臼蓋は、被覆されることができ、両要素が窒化珪素型被覆層で被覆されていることが好ましい。両要素は、例えばコバルトクロミウム−コバルトクロミウムの同種の基材を有することができ、又は、異なった材質を有してもよい。また、モジュール式の腰部関節においては、関節の凸部及び凹部の両方が、摩耗を低減するために被覆されていてもよい。膝関節に対しては、大腿骨コンポーネント又は頸骨コンポーネントのいずれか一方、又は両方が、ここに記載されたような窒化珪素型被覆層で被覆される。また、肘関節インプラントに対しては、尺骨コンポーネントの軸受け部、上腕骨コンポーネント、軸受け部及びヒンジピンのいずれか、又は、これら全ての部分が被覆されることができる。また、肩、手首、足首、指、足指、整形外科用又は歯科用のねじ、針、プレートを含む他の関節コンポーネントも、ここに記載したような窒化珪素型被覆層を備えることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
本発明における種々の実施態様として、ＣｏＣｒ基板上における窒化珪素被覆層の作製、及び、インプラントにおける種々の性能評価を、実施例として以下に示す。
【００３１】
（実施例１）
ＡＳＴＭ  Ｆ１５３７タイプのＣｏＣｒ基板上、及び、シリコンウエハー基板上にそれぞれ、ＳｉXＮy−被覆層を形成した。最初に、これら基板を表面粗さ（Ｒａ）が約８ｎｍとなるように研磨した。層形成に先立って、これら基板は、アセトン及びエタノール中において、それぞれ５分間超音波洗浄された。前記被覆層は、Ａｒ／Ｎ2プラズマ雰囲気下、シリコンターゲットを用いた反応性ＲＦスパッタリング（１３．５６ｋＨｚ）を使用し、堆積させた。被覆層形成における各パラメーターを、被覆層用組成物、及び、微小構造を最適化するため、表１に示すように変更した。被覆層のうち２つに関しては、被覆層に炭素原子を含有させるため、チャンバー内に反応剤としてエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガスを導入した。被覆層Ｎｏ．２以外は、被覆層の堆積を行う間、基板を加熱した。目的物の過熱を避けるため、計２時間のスパッタリングの間、１０分間のスパッタリングと３分間の休止とを交互に行い、被覆層を形成した。なお、被覆層Ｎｏ．３においては、被覆時間を３時間の間行った。被覆層Ｎｏ．１における各パラメーターは、初期パラメーターであり、他の被覆層における各パラメーターは、前記被覆層Ｎｏ．１におけるパラメーターから変更した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
被覆層は、超微小硬さ（nano-hardness）測定により評価した。測定された被覆層の硬度は約２２ＧＰａであり、バルク状のＳｉ3Ｎ4の硬度とほぼ同じであることがわかった。
【００３４】
＜被覆層の分析＞
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）分析により、これら被覆層は、原子％基準で、約３〜５％の炭素原子と、５４〜６０％の窒素原子と、３６〜４１％の珪素原子とを含むことがわかった。各被覆層における組成を、表２に示す。なお、ＥＤＳを使用した組成の決定は、一般に約±２原子％の誤差があり、前記上限値及び下限値には、当該誤差が加えられる。
【００３５】
図１に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、前記被覆層を測定したが、いずれも結晶構造は観測されなかった。International Centre of Diffraction Dataを使用し、参照ファイルとして、コバルトPDF no. 15-0806、クロムPDF no. 88-2323、及び、コバルトモリブデンPDF no. 29-0488を参照したところ、観測された結晶反射光は、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｏ3Ｍｏのみであった。しかしながら、図１に示すように、前記被覆層（特にＮｏ．８）の回折パターンの２０〜３５°の部分に、非晶質を示す明らかな隆起が観測された。
【００３６】
図２Ａに示すように、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた被覆層のＮｏ．８の制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）により、ナノ結晶構造であることを示す、輪郭がはっきりした暗い斑点、及び、リング状のパターンが観測された。当該電子線回折パターンが示すように、全てのリングがＳｉ3Ｎ4を表すことは明らかであった。更に、図２Ｂに示すように、高解像力ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像が、格子状の縞を示すことは、多結晶物質であることと矛盾しない。このことは、前記被覆層がナノ結晶構造を有し、かつ非晶質であることを意味する。
【００３７】
図３Ａに例示されるように、ほぼ全てのＳｉxＮy−被覆層が、微細表面ナノ構造を示した。唯一の例外は、図３Ｂに示すように薄い被覆小片が見られる被覆層Ｎｏ．２（低基板温度で堆積させた）であった。被覆層Ｎｏ．２の表面粗さ（Ｒａ）は、非常に高い値で、約２５０ｎｍであり、一方、他の被覆層では、Ｓｉ基板上において約５ｎｍ、ＣｏＣｒ基板上において約１０ｎｍである。このことは、被覆層形成前において、Ｓｉ及びＣｏＣｒ基板のＲａがそれぞれ約３及び８ｎｍであることと一致する。
【００３８】
図４Ａ〜４Ｄに示されているように、被覆層の断面画像は、被覆構造の特徴が異なることを示している。被覆層Ｎｏ．５及び８（図４Ｂ及び４Ｃ）は、円柱構造を有し、厚さが約１．４μｍである。図４Ａに示す被覆層Ｎｏ．３（ターゲットへ低出力供給を行った）は、被覆層Ｎｏ．５及び８と同様の構造を有するが、より微細な円柱構造であり、該被覆層の厚さはわずか約６００ｎｍである。図４Ｄに示す被覆層Ｎｏ．１０（Ｃ2Ｈ4を共に堆積させた）は、厚さが約１．２μｍであり、被覆層Ｎｏ．３、５及び８よりも非常に粗いマイクロ構造を有しているが、明らかに円柱構造ではない。被覆層Ｎｏ．３を除く各被覆層は１．２〜１．８μｍの厚さを有していたが、ターゲット下流の中心から堆積比率が徐々に減少するため、１つのサンプル内でも変化が見られた。
【００３９】
＜摩擦摩耗試験＞
各被覆層に対し、ボールオンディスク型装置を使用し、摩擦試験を行った。静止したＳｉ3Ｎ4の研磨球（直径６ｍｍ、Ｓｐｅｋｕｍａ社製、スウェーデン、被覆された対向面に相当する））に対して、被覆したディスクをスライドさせ、摩擦係数を連続的に測定した。測定手順は、ＡＳＴＭ  Ｆ７３２−００（Standard Test Method for Wear Testing of Polymeric Materials Used in Total Joint Prostheses, ASTM International, 2006）と同様の手順で行った。前記球の下部において、試験物を、室温下で、速度０．０４ｍ／ｓ、荷重１Ｎで回転させ、直径５ｍｍの摩耗痕を形成した。摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｆ７３２−００に従い、アジ化ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含む２５％ウシ胎児血清（Ｇｉｂｃｏ社製）溶液内で行った。摩耗率は、以下に示す特定摩耗率とする。
【００４０】
【数１】
2014525311.tif 000004
【００４１】
前記球を除外した、前記摩耗率は、垂直走査干渉法（ＶＳＩ、Ｗｙｋｏ  ＮＴ−１１０）により測定した摩耗断面領域より計算した。図５に示すように、前記摩擦測定では、様々なタイプの被覆層とバルク状のＣｏＣｒとの間で摩擦係数の明確な違いは現れなかった。図４Ａ〜４Ｄの灰色の領域で示したように、前記被覆層の大部分は、摩擦係数が０．１２から０．２２の間であった。ほぼ全ての試験は、比較的速く短い時間の摩擦の減少から始まり、続いて摩擦係数の増加が長い時間生じ、その後、約２０００回転後安定した。しかしながら、被覆層Ｎｏ．２（低基板温度で堆積させた）は、摩擦係数が０．３であり、他の被覆層よりも非常に高い値であった。
【００４２】
被覆層の摩耗率が低いことは、これら被覆層を接合部分の軸受として用いることができる可能性を示すものである。図６における被覆層Ｎｏ．８のように、被覆層の表面構造は、ウシ血清溶液中、前記Ｓｉ3Ｎ4球に対しスライドする間、徐々に平滑になった。
【００４３】
１０，０００回転後の被覆層の特定摩耗率は、図７に示すように、約３×１０-7ｍｍ3／Ｎｍであった。ｚ軸がより高い倍率であるこの画像において、摩耗跡に沿った溝は、被覆層の摩耗跡の中でも明確に見える。被覆層の摩耗量は、特定摩耗率は約１×１０-7ｍｍ3／Ｎｍであり、バルクのＳｉ3Ｎ4と同様であった。ＣｏＣｒにおいては、特定摩耗率はより高く、約６０×１０-7ｍｍ3／Ｎｍであった。
【００４４】
＜硬度＞
被覆層の硬度は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈチップを備えた市販のナノインデンター（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＵＭＨＴ）により測定した。サンプル毎に、最大深さ５０ｎｍの窪みを計３０個つけた。硬度及び弾性率は、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法により決定した。
【００４５】
＜被覆層の物性の概要＞
表２に示すように、様々な堆積時のパラメーターの変化にもかかわらず、化学組成、相組成、ナノ構造、摩擦特性、又は、硬度等において、大きな違いはなかった。
【００４６】
【表２】
2014525311.tif 000005
【００４７】
（実施例２）
【００４８】
ＳｉxＮy−及びＳｉxＮyＣz−被覆層を、高出力パルスマグネトロンスパッタリング装置（ＨｉＰＩＭＳ、ＣｅｍｅＣｏｎ社製ＣＣ８００／９、ドイツ）により、シリコンウエハーの（００１）面上に堆積させた。工業規模の堆積装置の真空チャンバー（８５×８５×１００ｃｍ）は、中心においてテーブルホルダーへ向き合った４つの矩形タイプのマグネトロンスパッタリング陰極（５０×８．８ｃｍ）を備えている。単極性パルスは、直流（ＤＣ）電源装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ社製）によりチャージしたパルスユニット（ＳＩＮＥＸ３、Ｃｈｅｍｆｉｌｔ  Ｉｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ＡＢ社製、スウェーデン）により、前記マグネトロンに使用した。堆積は、Ａｒ／Ｎ2雰囲気下、シリコンターゲットを用いて行った。Ｓｉ−ターゲット（純度９９．９９９％）を全ての堆積に使用した。追加の炭素は、炭素ターゲット（純度９９．５％）を用い、いくつかの被覆層（Ｎｏ．１８〜２８）において得られる。試料は、その後、前記チャンバー内で回転され、試料から７．５ｃｍ離した各シリコン及び炭素ターゲットの堆積物を得た。ＳｉＮ被覆では、基板をＳｉ−ターゲットに対して垂直に静止させ、ＳｉＣＮ被覆では、基板を回転させた。ターゲット出力及びチャンバー温度等の堆積時のパラメーターは、表３に示すように、異なるナノ構造や組成を形成するように変更した。堆積時に変更のないパラメーターは、表４に示す。基板は、前記チャンバー内に入れる前に、アセトン及びエタノール中においてそれぞれ５分間超音波洗浄され、乾燥Ｎ2ガス中で乾燥された。
【００４９】
【表３】
2014525311.tif 000006
【００５０】
【表４】
2014525311.tif 000007
【００５１】
約０．３ｍｍ2超の面積で測定した場合、Ｓｉ−ウエハー基板上の被覆層の表面粗さ（Ｒａ）は、約１０ｎｍであり、ＣｏＣｒ−基板上に堆積した試料のＲａは、約２０ｎｍである。１．０μｍ2超の面積で測定した場合、Ｓｉ−ウエハー基板上の被覆層の表面粗さは、０．３〜４ｎｍであった。
【００５２】
図８Ａ〜８Ｃに示すように、被覆層は、断面において、密集状（被覆層Ｎｏ．１２〜１７）、層状（被覆層Ｎｏ．１８〜２０及び２４〜２６）、並びに、円柱状（被覆層Ｎｏ．２１〜２３及び２７〜２８）の３つの異なる種類の構造を示した。
【００５３】
硬度測定は、最大深さを４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に行った。弾性率は、被覆層及び参照物質Ｓｉ3Ｎ4（Walmsley et al, Poisson's Ratio of Low-Temperature PECVD Silicon Nitride Thin Films, Journal of Microelectromechanical Systems, 16 (2007) 622-627）では、ポアソン比０．２５で測定することにより決定し、また、ＣｏＣｒでは、０．３と仮定した。
【００５４】
ＳｉxＮyＣz−被覆層の硬度は、９〜１９ＧＰａの範囲であり、ＳｉxＮy−被覆層では、１７〜２１ＧＰａの範囲である。表６に示すように、ＳｉxＮyＣz−被覆層の弾性率は、１６７〜２１２ＧＰａの範囲であり、ＳｉxＮy−被覆層の弾性率は、１４８〜２１８ＧＰａの範囲である。
【００５５】
図９に示すように、接着性及び凝集性をマイクロスクラッチ試験により調査した。ひび割れや断片が生じるようなＳｉxＮyＣz−被覆層における凝集破壊タイプのものは、異なるＳｉ−ターゲット出力による堆積での被覆層の異なるマイクロ構造に関連すると思われる。ＣｏＣｒ上に堆積させた場合、破壊荷重は、Ｓｉ−ウエハー上のものの半分にすぎなかった。このことは、ＣｏＣｒがより柔らかい基板材料であり、また、ＣｏＣｒとの接着力が弱いためであると推定された。
【００５６】
＜摩擦摩耗試験＞
摩耗摩擦試験は、実施例１におけるボールオンディスク試験と同様の方法で行った。図１０に示すように、ＳｉxＮy−被覆層に１０，０００回転の試験を行い、摩擦係数は約０．２０〜０．２８（被覆層Ｎｏ．１５以外）である。ＳｉxＮyＣz−被覆層は、同様な耐摩耗性を示さず、１０００回転前に被覆層が摩滅した。
【００５７】
図１１に摩耗部分の断面を示す。計算した特定摩耗率を、表６に示す。
【００５８】
＜組成＞
図１２に示すように、ＸＲＤでは、被覆層中に結晶構造が見られず、小さな非晶質の隆起が見られただけであった。
【００５９】
表５に記載のように、ＥＤＳ分析により、被覆層の組成を示した。カーボンターゲットを使用しなかった場合におけるＣの割合は、０〜２原子％であり、カーボンターゲットを使用した場合は、６〜３５原子％である。Ｓｉは、３７〜７７原子％であり、Ｎは、１９〜２９であった。なお、上述したように、ＥＤＳを使用した組成の決定は、一般に約±２原子％の誤差がある。ＸＰＳ分析により、珪素原子と窒素原子との結合を確認する。
【００６０】
＜被覆層の物性の概要＞
実施例２における被覆層の物性及び組成を、表５及び表６にまとめて示す。ＳｉxＮy−被覆層は、実施例１と同様の耐摩耗性を示し、また、わずかに硬度が低かった。
【００６１】
【表５】
2014525311.tif 000008
【００６２】
【表６】
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【００６３】
＜接着性の増加＞
実施例２の被覆層は、堆積前のエッチング工程だけでなく、間歇的なバイアス工程又は堆積中における窒素勾配や高周波数により、接着性を更に増大させるよう発展されている。これら工程は、表７及び表８に記載する。荷重１００ｋｇでのロックウェル試験における接着性の違いは、図１３に示す。
【００６４】
接着性の他の改善方法としては、例えば、Ｓｉ、Ｃｒ又はパルステーブルだけでなく、ターゲットにも、接着層を形成してもよい。間歇的なバイアス工程や勾配により、残留応力が減少し、被覆層の接着性が改善される。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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【００６７】
＜厚い層厚＞
約１０〜１５μｍの厚い被覆層を得ることができる。被覆層１２を厚くしたものの一例を図１４に示す。
【００６８】
＜溶解性試験＞
試験において、摩耗粒子の形成が非常に少量であるため、本発明者等が知る方法を使用し、実際の摩耗粒子の溶解率を測定することは非常に困難である。それに代え、市販の窒化珪素粉末（Ｐ９５Ｈ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）を、異なる３つのｐＨ値：４．８、６．５及び７．４において、ＰＢＳと混合させた。ＰＢＳの元々のｐＨは７．４であり、塩酸を添加することによりその値を低下させた。当該混合物は、プラスチック製のフタを有するプラスチック管に格納した。前記管を固定撹拌台に設置し、３７℃で３５及び７５日間それぞれ保管した（表９）。前記粉末の平均粒径は、約１μｍ（ＳＥＭ及び光学顕微鏡により測定）であった。窒化珪素粉末１００ｍｇを１５ｍｌのＰＢＳと混合した。前記保管期間後、混合物を、シリンジを使用して０．２μｍＰＴＦＥ膜を通してろ過した。前記ろ過に続いて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により溶液における珪素イオンの濃度を決定した。
【００６９】
【表９】
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【００７０】
ろ過した溶液中における遊離Ｓｉの濃度は、前記粉末のいくらかが溶解していたことを示す。図１５に示すように、ろ過したＰＢＳ溶液中におけるＳｉ濃度は、ｐＨを変動させた全ての例において、約７５ｍｌ／ｌであり、また、異なる条件で保管したものにおいても、ほぼ同様であった。粉末を添加しないＰＢＳ溶液の全ての例では、Ｓｉ濃度が０．５ｍｌ／ｌ未満であった。
【００７１】
図１６に示すように、非晶質窒化珪素粒子（約３０〜５０ｎｍ）も、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ  〜７．３、３７℃）に溶解して調査した。粒子は、遠心分離によりＰＢＳから分離する。
【００７２】
前記試験により、耐摩耗性に優れ、かつ摩擦が低い窒化珪素被覆層は、堆積温度を約１００℃以上とすることで製造できることが示された。耐摩耗性は、ＣｏＣｒ単独のものよりかなり高く、また、バルク状の窒化珪素セラミックスと同様であった。更に、窒化珪素粒子は、擬似体液に溶解することが示された。
【００７３】
試験結果により、スパッタリング技術を用いて窒化珪素膜を堆積させることが適しており、また、前記膜は、基板材料よりも耐摩耗性に優れることが示されている。更に、窒化珪素は、擬似体液にゆっくり溶解する。
【００７４】
ここに記載した特定の実施例や実施態様等は、単なる代表例にすぎず、特許請求の範囲によって規定される本発明を限定することを意図するものではない。更なる実施態様及び実施例、並びに、これらの効果は、当業者であれば本願明細書から明らかであり、また、特許請求された発明の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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