(57)【要約】本発明は、ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンに基づく新規な化合物、それらの調製のための方法ならびにそれにおいて使用する中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置中の半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物および配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014516468.tif 000044
式中、
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、ＯまたはＳを示し、
Ａｒ１〜６は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つもしくは２つ以上の基Ｒ１もしくはＲ３によって、置換されている、ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンではないアリールもしくはヘテロアリールを示し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＣＦ３、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、ここで１個または２個以上のＣ原子が任意にヘテロ原子によって置き換えられている、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−  Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、ここで１個または２個以上のＣ原子が任意にヘテロ原子によって置き換えられている、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを示し、
Ｐは、重合性の、または架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでａ、ｂおよびｃの少なくとも１つ、ならびにｄ、ｅおよびｆの少なくとも１つは、０とは異なる、
で表される化合物または式Ｉで表される１種もしくは２種以上の化合物を含む配合物の、有機半導体としての使用。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立してＨ、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子が、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子が、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている、から選択され、あるいは４〜３０個の環原子を有し、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、
ここでＬが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシから選択され、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐが、請求項１において示した意味を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が、以下の式
【化２】
2014516468.tif 000045
【化３】
2014516468.tif 000046
【化４】
2014516468.tif 000047
【化５】
2014516468.tif 000048
【化６】
2014516468.tif 000049
【化７】
2014516468.tif 000050
【化８】
2014516468.tif 000051
【化９】
2014516468.tif 000052
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１もしくは２において定義したＲ１もしくはＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくは電子供与体特性を有する、を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が、以下の式
【化１０】
2014516468.tif 000053
【化１１】
2014516468.tif 000054
【化１２】
2014516468.tif 000055
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１もしくは２において定義したＲ１もしくはＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくは電子受容体特性を有する、を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
式Ｉ中のＸ１およびＸ２がＯであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
配合物が１種または２種以上の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
配合物が、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚの誘電率εを有する、１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において定義した化合物または配合物の、光学的、電気光学的または電子的部品またはデバイスにおける、電荷輸送、半導電性、電気伝導性または光伝導性材料としての使用。
【請求項９】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含み、ここで、式Ｉで表される化合物が請求項１〜７のいずれか一項において定義した通りである、電荷輸送、半導電性、電気伝導性または光伝導性材料または部品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において定義した１種または２種以上の化合物、配合物、材料または部品を含む、光学的、電気光学的または電子的部品またはデバイス。
【請求項１１】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の部品またはデバイス。
【請求項１２】
フェニレンおよび置換フェニレンではない少なくとも１つの基Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３および少なくとも１つの基Ａｒ４、Ａｒ５またはＡｒ６を含む、請求項１〜５のいずれか一項において定義した式Ｉで表される化合物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の１種または２種以上の化合物および１種または２種以上の有機溶媒を含む、配合物。
【請求項１４】
さらに、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚの誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体を含む、請求項１３に記載の配合物。
【請求項１５】
式ＩＩ
【化１３】
2014516468.tif 000056
式中、
Ｘ１、Ｘ２は、請求項１において示した意味を有し、
Ｒ１、Ｒ２は、請求項１または２において示した意味を有し、
Ａｒ７、Ａｒ８は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、請求項１、３または４において示したＡｒ１の意味の１つを有し、
ｇ、ｈは、互いに独立して１、２または３であり、ならびに
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、好ましくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨおよびＰ−Ｓｐ−からなる群から選択された脱離基を示し、ここでＰおよびＳｐは、請求項１において定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項１において示したＲ０の意味の１つを有し、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」はメチルを示し、
ここで基Ａｒ７の少なくとも１つおよび基Ａｒ８の少なくとも１つは、フェニレンおよび置換フェニレンとは異なる、
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンに基づく新規な化合物、それらの調製のための方法およびそれにおいて使用する中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置における半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
近年、共役ポリマーおよび小分子を含む有機半導体の、様々な電子的用途のための使用について、増大する関心がある。
【０００３】
特に重要な１つの領域は、有機太陽光発電（ＯＰＶ）の分野である。有機半導体（ＯＳＣ）は、デバイスを回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などの溶液加工技術によって製造することが可能にするので、ＯＰＶにおける使用が見出されている。溶液加工は、無機薄膜デバイスを製造するために使用されている蒸発技術と比較して安価に、かつ大規模で行うことができる。多数の小分子が、例えばThuc-Quyen Nguyen et al., Chem. Mater. 2011, 23, 470-482に開示されているように、溶液加工可能なＯＰＶデバイスのために開発されている。しかしながら、デバイス電力変換効率は、依然として一般的に低い。１つの特定の例は、より高い電力変換効率に向かう重要なステップを例証した；Ｃ７０フラーレンと結合したスクアリン(squarine)に基づく小分子は、Stephen R. Forrest et al., Adv. Ener.Mater. DOI:10.1002/aenm.201100045に開示されているように、溶液加工したＯＰＶデバイスにおいて５．２％の電力変換効率を示した。
【０００４】
重要な他の特定の領域は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の分野であり、それは、例えばＲＦＩＤタグまたは液晶ディスプレイのバックプレーンにおいて使用される。古典的なＳｉに基づくＦＥＴと比較して、有機ＴＦＴは、溶液コーティング法、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティング(drop casting)、浸漬コーティングおよびより効率的にはインクジェット印刷によって、はるかにより費用効果的に製作することができる。ＯＳＣの溶液加工には、分子材料が非毒性溶媒に十分可溶であり、溶液状態において安定であり、溶媒を蒸発させる際に結晶させることが容易であり、低いオフ電流で高い電荷担体移動度を提供することが必要である。
【０００５】
しかしながら、ＯＰＶデバイスにおいて使用するための従来技術において示唆されているＯＳＣ材料は、依然としてある欠点を有する。例えば、多くのポリマーは、一般的に使用されている有機溶媒への制限された可溶性に悩まされており、それによって溶液加工に基づくデバイス製造方法へのそれらの適応性が阻害され得るか、またはＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける制限された電力変換効率を示すに過ぎないか、または制限された電荷担体移動度を有するに過ぎないか、または合成するのが困難であり、大量生産に適さない合成方法が必要となる。
【０００６】
ＯＦＥＴおよびＯＴＦＴのためのＯＳＣ材料の場合、現在入手できるＯＳＣ材料はまた、依然としていくつかの主な欠点、例えば特に溶液状態における低い光安定性および環境安定性、ならびに相転移および融点の低い温度を有する。また、より高いソースおよびドレイン電流を必要とする将来的なＯＬＥＤバックプレーン適用のために、現在入手できる材料の移動度および加工可能性は、さらなる改善が必要である。
【０００７】
従来技術において、以下の構造
【化１】
2014516468.tif 000002
を有し、式中Ｒが例えばアルキルまたはアリール基である、３，６−ジオキソピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）単位に基づく小分子およびポリマーが、例えばWO 05/049695 A1またはWO 08/000664 A1に開示されているように、有機電子デバイス、例えばポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、ＯＰＶデバイスまたは有機レーザーダイオードにおけるエレクトロルミネセントまたは電荷輸送材料としての使用のために提案されている。
【０００８】
しかしながら、いくつかの用途のために、ＤＰＰに基づく材料は、依然として制限を有することが報告された。例えば、Thuc-Quyen Nguyen et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3063-3069に開示されているように、ＤＰＰに基づくオリゴマーおよびＣ６０またはＣ７０フラーレンのｐ／ｎ−タイプブレンドに基づく溶液加工したＯＰＶデバイスの電力変換効率は、主として低い外部量子効率（ＥＱＥ）および曲線因子（ＦＦ）のために４．４％に制限されたことが報告された。大概、オリゴマーに基づくＤＰＰとフラーレンとの間のバルクヘテロ接合によって、最適でない形態が形成された。
【０００９】
したがって、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示し、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工可能性、特に有機溶媒への高い可溶性、ならびに空気中での高い安定性を示す有機半導電性（ＯＳＣ）材料についてのニーズが依然としてある。
【００１０】
ＯＰＶセルにおける使用について、低いバンドギャップを有し、光活性層による改善された集光を可能にし、従来技術からの化合物と比較して高いセル効率をもたらすことができるＯＳＣ材料についてのニーズがある。
ＯＴＦＴにおける使用について、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工可能性ならびに高い熱的および環境的安定性、特に有機溶媒への高い可溶性を示す材料についてのニーズがある。
【００１１】
本発明の目的は、上に記載した従来技術材料の欠点を有せず、合成するのが特に大量生産に適している方法によって容易であり、特にＯＰＶおよびＯＴＦＴ使用のための上に記載した有利な特性を特に示す有機半導電性材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家に直ちに明らかである。
【００１２】
本発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、Ｒが例えばアルキルまたはアリール基であり、数がピロロピロール核上での位置を示す、以下の構造のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン−３，６−ジイル基を含むモノマー化合物（小分子）を提供することにより達成することができることを見出した。
【化２】
2014516468.tif 000003
【００１３】
そのような基を含む化合物が良好な加工可能性および有機溶媒への高い可溶性を示し、したがって溶液加工方法を使用した大規模生産に特に適していることが、見出された。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンを有するｐ／ｎ型ブレンド中で使用する際の良好な形態、高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特に高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００１４】
従来技術のＤＰＰ化合物と比較して、本発明の化合物において、アミド官能性を構成する原子位置での反転によって、例えば可溶性および形態プロフィールに関する予期されない改善がもたらされ、それらのＯＦＥＴおよびＯＰＶデバイス性能に関する驚くべき改善がもたらされる。
【００１５】
DE 3525109 A1には、染料または色素としての使用のためのモノマーピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン誘導体が開示されている。WO 2007/003520 A1には、インクにおける蛍光染料、着色剤、コーティングのための着色されたプラスチック、ノンインパクト印刷材料、色フィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーとしての、蛍光トレーサーとしての、色変化媒体、色素レーザーおよびエレクトロルミネセントデバイスにおける使用のためのモノマーピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン誘導体が開示されている。しかしながら、そのような化合物を特にＯＦＥＴまたはＯＰＶデバイスにおける使用のための有機半導体として使用することは、現在まで示唆されていない。
【発明の概要】
【００１６】
発明の概要
本発明は、式Ｉ
【化３】
2014516468.tif 000004
式中、
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、ＯまたはＳを示し、
Ａｒ１〜６は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、かつ任意に、好ましくは１つもしくは２つ以上の基Ｒ１もしくはＲ３によって、置換されている、ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンではないアリールもしくはヘテロアリールを示し、
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＣＦ３、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、ここで１個または２個以上のＣ原子が任意にヘテロ原子によって置き換えられている、
【００１８】
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、ここで１個または２個以上のＣ原子が任意にヘテロ原子によって置き換えられている、
【００１９】
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを示し、
Ｐは、重合性の、または架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでａ、ｂおよびｃの少なくとも１つ、ならびにｄ、ｅおよびｆの少なくとも１つは、０とは異なる、
で表される化合物または式Ｉで表される１種もしくは２種以上の化合物を含む配合物の、特にＯＦＥＴまたはＯＰＶデバイスにおいて使用するための有機半導体としての使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、フェニレンおよび置換フェニレンではない少なくとも１つの基Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３および少なくとも１つの基Ａｒ４、Ａｒ５またはＡｒ６を含む、本明細書中で定義した式Ｉで表される新規な化合物に関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上の式Ｉで表される新規な化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２１】
好ましくは、配合物は、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚおよび２０℃での誘電率εを有する、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む。
本発明はさらに、本発明の化合物および配合物の、光学的、電気光学的または電子的部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性または光伝導性材料としての使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気伝導性または光伝導性材料または部品に関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、配合物、部品または材料を含む光学的、電気光学的または電子的部品またはデバイスに関する。
【００２３】
光学的、電気光学的および電子的部品またはデバイスは、限定されずに有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスを含む。
【００２４】
発明の詳細な説明
式Ｉで表される化合物は、ｐ型半導電性材料または混合物中の（電子）受容体として、ならびにＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体の混合物の調製のために、さらにＯＴＦＴおよびＯＦＥＴにおけるｐ型半導体として特に好適である。
【００２５】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）式Ｉで表される化合物中の中心の構造的単位は、融合した２つの５員環からなり、それ自体完全に共役した分子内に含まれる。この構造的単位のあらかじめ確立したキノイド状(quinoidal)バンド構造によって、式Ｉで表される化合物のキノイド状バンド構造が増大し、したがって化合物のバンドギャップが低下し、したがってその結果材料の集光能力が改善される。
【００２６】
ｉｉ）追加的な可溶性を、式Ｉで表される化合物中に、官能基のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン核の１位および４位（Ｎ原子）における包含によって、ならびに／または可溶化基を含む共同単位(co-unit)（例えばアリールもしくはヘテロアリール）の包含によって導入することができる。
【００２７】
ｉｉｉ）式Ｉで表される化合物中のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン構造的単位は、固体状態において強力なπ−πスタッキングを可能にし、より高い電荷担体移動度の形態において改善された電荷輸送特性をもたらす平面状構造を有する。
ｉｖ）ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン構造的単位の各側上のアリールまたはヘテロアリール単位の注意深い選択による電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整によって、有機光起電用途のための候補材料が得られなければならない。
【００２８】
ｖ）得られた化合物についての電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）および可溶性のさらなる微調整を、また非対称化合物をもたらし得る種々のＡｒ基の注意深い選択によって達成する。
ｖｉ）従来技術のＤＰＰ化合物と比較して、ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンのアミド官能性を構成する原子位置における反転によって、代替的な可溶性および形態プロフィールがもたらされるであろう。そのような差異は、ＯＦＥＴおよび／またはＯＰＶデバイス製作プロセスおよび性能に対して影響を有するであろう。
【００２９】
式Ｉで表される化合物は、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば電子デバイスにおける低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、有機溶媒への高い可溶性、デバイス製造プロセスのための良好な加工可能性、高い酸化安定性および長い寿命を示す。
【００３０】
本明細書中で、用語「ポリマー」は、一般的に高い相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に、または概念的に低い相対分子質量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、一般的に中間的な相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に、または概念的に、より低い相対分子質量の分子から誘導された小さい複数の単位を本質的に含む(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明の好ましい意味において、ポリマーは、＞１、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１かつ＜１０、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００３１】
本明細書中で、化合物の構造的単位または基中で、アスタリスク（「*」）は、隣接した構造的単位または基への結合を示す。
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。
【００３２】
「供与体」および「受容体」の用語は、他に述べない限りそれぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を他の化合物または化合物の他の原子の群に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、他の化合物または化合物の他の原子の群からそれに移送された電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMをも参照。）
【００３３】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残余または主要部分であると考えられるもの中の原子から分離した原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。
【００３４】
好ましい脱離基は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’からなる群から選択され、ここでＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つまたは本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、かつ好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」は、メチルを示す。
【００３５】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。また繰り返し単位の総数として言及する重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示す数平均重合度を意味し、ここでＭｎは、数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００３６】
用語「共役」は、またヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味する。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、また単位、例えば１，３−フェニレンを有する化合物を含む。「主として」は、この関連において、自然に（自発的に）出現する欠陥を有し、結合の中断をもたらし得る化合物が依然として共役化合物と見なされることを意味する。
【００３７】
本明細書中で使用する用語「カルビル基」は、少なくとも１個の炭素原子を、非炭素原子を何ら含まずに（例えば−Ｃ≡Ｃ−）、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わせて（例えばカルボニルなど）含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個または２個以上のＨ原子を含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００３８】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは融合環を含む環状であってもよい。
【００３９】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、とても好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有し、ここですべてのこれらの基が任意に、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含む。
【００４０】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合には、基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００４１】
Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。
【００４２】
前記の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせ、例えばアルキニル基、好ましくは、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたエチニルである。
【００４３】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０個の環のＣ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００４４】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されているシリル、または１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、それは、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００４５】
とても好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００４６】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、そのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００４７】
とても好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、そのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００４８】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４９】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５０】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５１】
オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５２】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００５３】
したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５４】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５５】
チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置き換えられている。
【００５６】
フルオロアルキル基は、好ましくは、ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、とても好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００５７】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。とても好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００５８】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５９】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦによって置き換えられている第一、第二または第三アルキルまたはアルコキシ、あるいは任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプのとても好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化４】
2014516468.tif 000005
【００６０】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三基の場合においてはとても好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が付着している環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
【００６１】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化５】
2014516468.tif 000006
を示す。
【００６２】
化合物はまた、重合性であるかまたは架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい化合物は、Ｒ１および／またはＲ２がＰ−Ｓｐを示す式Ｉで表される当該化合物である。これらの化合物は、それらが基Ｐを介して、例えばポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間またはその後のin situでの重合によって架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００６３】
好ましくは、重合性であるかまたは架橋可能な基Ｐは、
【化６】
2014516468.tif 000007
から選択され、
【００６４】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００６５】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスについて記載した条件の下で非反応性である、これらの基の保護誘導体である。好適な保護基は、当業者に知られており、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)などの文献に記載されており、例えばアセタールまたはケタールなどである。
【００６６】
特に好ましい基Ｐは、
【化７】
2014516468.tif 000008
またはそれらの保護誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、クロロアクリラート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、とても好ましくはアクリラートまたはメタクリラート基から選択される。
【００６７】
基Ｐの重合は、当業者に知られている、および例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59などの文献に記載されている方法に従って行うことができる。
【００６８】
用語「スペーサー基」は、従来技術分野において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、当業者に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、それゆえＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、式中、
【００６９】
Ｓｐ’は、３０個までのＣ原子を有し、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されているアルキレンであり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることがまた可能であり、
【００７０】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００７１】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、ならびに
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７２】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ０＝ＣＹ００−、または単結合である。
【００７３】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ  −ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００７４】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７５】
本発明の好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２は共に、任意に置換された芳香族または複素芳香族基を示す。特に好ましい基は、５〜２０個の芳香環原子を有する任意に置換された芳香族または複素芳香族基、特に任意に置換されたフェニル基である。好ましい置換基は、上のＲ３およびＲ４について記載した当該基である。
【００７６】
本発明の他の観点は、式ＩＩ
【化８】
2014516468.tif 000009
式中、
Ｘ１、Ｘ２は、本明細書中に示した意味を有し、好ましくはＯであり、
Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉにおいて示した意味または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、
Ａｒ７、Ａｒ８は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、式Ｉにおいて示したＡｒ１の意味の１つ、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、
ｇ、ｈは、互いに独立して１、２または３であり、
【００７７】
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、好ましくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨおよびＰ−Ｓｐ−からなる群から選択された脱離基であり、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つまたは本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」はメチルを示し、
【００７８】
ここで基Ａｒ７の少なくとも１つおよび基Ａｒ８の少なくとも１つは、フェニレンおよび置換フェニレンとは異なる、
で表される化合物に関する。式ＩＩで表される化合物は、式Ｉで表される化合物の調製のための中間体として有用である。
【００７９】
好ましくは、式ＩおよびＩＩで表される化合物において、Ｘ１およびＸ２は、同一の意味を有し、すなわちＸ１およびＸ２は共にＯを示すか、またはＸ１およびＸ２は共にＳを示す。さらに好ましいのは、式ＩおよびＩＩで表され、式中Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方がＳである化合物、すなわち式ＩおよびＩＩで表され、式中Ｘ１およびＸ２が共にＳを示すか、またはＸ１およびＸ２の一方がＯであり、他方がＳである化合物である。
【００８０】
さらに好ましいのは、式ＩおよびＩＩで表され、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立してＨまたは１〜３５個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている直鎖状、分枝状または環状アルキルを示すか、あるいは各々が４〜３０個の環原子を有し、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の非芳香族基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルおよびヘテロアリールオキシカルボニルを示す化合物である。
【００８１】
特に好ましい基Ｒ１およびＲ２は、上に記載した当該基である。
好ましくは、式Ｉ中のＡｒ１〜６ならびに式ＩＩ中のＡｒ７およびＡｒ８は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、かつ任意に、好ましくは上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１またはＲ３によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示す。
【００８２】
特に好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、Ａｒ７の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、式ＩＩで表される化合物である。
【００８３】
さらに好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上、ならびに式ＩＩで表され、式中Ａｒ７の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が以下の式からなる群から選択された、好ましくは電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリールを示す化合物である。
【化９】
2014516468.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2014516468.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2014516468.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2014516468.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2014516468.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2014516468.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2014516468.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2014516468.tif 000017
【００９１】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ１もしくはＲ３の意味の１つを有する。
【００９２】
さらに好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上、ならびに式ＩＩで表され、式中Ａｒ７の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が以下の式からなる群から選択された、好ましくは電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリールを示す化合物である。
【００９３】
【化１７】
2014516468.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2014516468.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2014516468.tif 000020
【００９６】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ１もしくはＲ３の意味の１つを有する。
【００９７】
さらに好ましいのは、好ましい態様の以下のリストから選択される式ＩおよびＩＩで表される化合物である：
−  ａ、ｂおよびｃの１つならびにｄ、ｅおよびｆの１つは０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの他のものは１、２または３、好ましくは１または２である、
−  ａ、ｂおよびｃの２つならびにｄ、ｅおよびｆの１つまたは２つは０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの他のものは１または２、好ましくは１である、
−  ｇは１または２であり、ｈは１または２である、
【００９８】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルまたはアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、      
【００９９】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１００】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、すべてが直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、ならびにすべてが任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
【０１０１】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、Ｒ７または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７を示し、ここでＲ７は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ１および／またはＲ２は、互いに独立して４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または１つもしくは２つ以上の基Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ７もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７によって置換されており、ここでＲ７が上に定義した通りであるアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシを示す、
【０１０２】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、Ｈを示す、
−  Ｒ３および／またはＲ４は、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルまたはアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
【０１０３】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１０４】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、すべてが直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、ならびにすべてが任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
【０１０５】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７を示し、ここでＲ７は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ３および／またはＲ４は、互いに独立して、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または１つもしくは２つ以上の基Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７によって置換されており、ここでＲ７が上に定義した通りであるアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシを示す、
【０１０６】
−  Ｒ７は、１〜３０個のＣ原子を有する、とても好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキル、または４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルであり、ここで、すべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
−  Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈを示す、
【０１０７】
−  Ｒ５および／またはＲ６は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨおよびＰ−Ｓｐ−からなる群から選択され、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つまたは本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」はメチルを示し、、
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。
【０１０８】
式ＩおよびＩＩで表される化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の調製方法を、例から採用することができる。好ましく、好適である合成方法を、以下に示す反応スキームにおいてさらに記載し、ここでＡｒ１〜Ａｒ５は式Ｉにおいて示したＡｒ１の意味の１つを有し、「Ａｌｋ」はアルキル基を意味し、「Ａｒ」はアリール基を意味する。
【０１０９】
対称のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン核の一般的な調製は、例えばP. Langer, J. Wuckelt, M. Doring, J. Org. Chem. 2000, 65, 729-734に記載されており、スキーム１に例証する。
スキーム１
【化２０】
2014516468.tif 000021
【０１１０】
非対称のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン核の一般的な調製は、例えばP. Langer, F. Helmholz, R. Schroeder, Synlett 2003, 15, 2389-2391に記載されており、スキーム２に例証する。
スキーム２
【化２１】
2014516468.tif 000022
【０１１１】
対称の、および非対称のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン核の非置換アミドを使用した一般的な調製は、例えばDE3525109(A1)に記載されており、スキーム３に例証する。
スキーム３
【化２２】
2014516468.tif 000023
【０１１２】
ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン核のさらなる置換を、例えばスキーム４に記載されている以下の方法によって、またはそれと同様にして行って、式Ｉで表される化合物のための所要の前駆体、例えば式ＩＩによって表されるものを調製することができる。
スキーム４
【化２３】
2014516468.tif 000024
【０１１３】
これらの前駆体に基づいて、例えば式ＩＩ（式中Ａｒ７はＡｒ１に相当し、Ａｒ８はＡｒ４に相当する）によって表されるように、式Ｉで表される化合物を、以下のスキーム５に例示的に示すように調製することができる。
スキーム５
【化２４】
2014516468.tif 000025
【０１１４】
本明細書中に記載した化合物を調製する新規な方法およびそれにおいて使用する中間体は、本発明のさらなる観点である。
【０１１５】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【０１１６】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。
【０１１７】
比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。
【０１１８】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚにおける誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導電性配合物に関する。
【０１１９】
式Ｉで表される特定した可溶性化合物、特に本明細書中に記載した好ましい式で表される化合物を有機結合剤樹脂（以下でまた「結合剤」と称する）と組み合わせると、式Ｉで表される化合物の電荷移動度はほとんどまたは全く低下せず、場合によっては増大さえもしない結果となる。例えば、式Ｉで表される化合物を、結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、沈着させて（deposited）（例えばスピンコーティングによって）、高い電荷移動度を達成する有機半導電性層を形成し得る。さらに、それによって形成した半導電性層は、優れたフィルム形成特徴を示し、特に安定である。
【０１２０】
高い移動度の有機半導電性層配合物が式Ｉで表される化合物を結合剤と組み合わせることにより得られる場合には、得られた配合物によって、いくつかの利点がもたらされる。例えば、式Ｉで表される化合物が可溶性であるので、それらを、液体形態において、例えば溶液から沈着させてもよい。結合剤の追加的な使用を伴って、配合物を、大面積上に高度に均一なやり方でコーティングすることができる。さらに、結合剤を配合物中で使用する場合には、例えば粘度、固形分、表面張力など、配合物の特性、を制御して、印刷プロセスに適合させることが可能である。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、結合剤の配合物中での使用によって、さもなければ空洞である結晶粒子間の体積を満たし、有機半導電性層を空気および湿気に対してより感受性でなくすることがまた見込まれる。例えば、本発明のプロセスによって形成した層は、ＯＦＥＴデバイスにおける空気中でのとても良好な安定性を示す。
【０１２１】
本発明はまた、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層を提供する。
【０１２２】
本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、前記方法が以下のステップ：
（ｉ）基板上に、本明細書中に記載した１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、
（ｉｉ）液体層から有機半導電性層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に層を基板から除去すること
を含む、前記方法を提供する。
当該プロセスを、より詳細に以下に記載する。
【０１２３】
本発明はさらに、前記有機半導電性層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、限定されずに有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ）セルを含んでいてもよい。例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおける電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。本発明の配合物およびそれから形成した層は、特に本明細書中に記載した好ましい態様に関するＯＦＥＴにおける特定の有用性を有する。
【０１２４】
式Ｉで表される半導電性化合物は、好ましくは０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、とても好ましくは０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、特に好ましくは０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、および最も好ましくは０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷担体移動度μを有する。
【０１２５】
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁結合剤もしくは半導電性結合剤のいずれかを含んでもよく、またはその混合物を、本明細書中で有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤と称してもよい。
【０１２６】
本発明の好ましい結合剤は、低い誘電率の材料、すなわち３．３またはそれより低い誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは３．０またはそれより低い、より好ましくは２．９またはそれより低い誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７またはそれより高い誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲内にあるのが特に好ましい。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、３．３より高い誘電率εを有する結合剤の使用によって、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低減がもたらされ得ると考えられる。さらに、高い誘電率の結合剤はまた、望まれないデバイスの増大した電流ヒステリシスをもたらし得る。
【０１２７】
好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンである。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。特に好適であり、好ましい結合剤を、以下において記載する。
１つのタイプの好ましい態様において、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％および特にすべてが水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【０１２８】
結合剤が通常共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが、好ましい。
結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成し得るべきである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に使用してもよい。
【０１２９】
本発明で使用される低い誘電率の結合剤は、さもなければ分子部位エネルギー（molecular site energy）の不規則変動をもたらし得る永久双極子をほとんど有しない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験方法によって決定することができる。本明細書中に示す誘電率値は、別記のない限り１，０００Ｈｚおよび２０℃のものをいう。
【０１３０】
また、本発明において、低い極性および水素結合寄与を有する溶解パラメーターを有する結合剤を使用するのが、このタイプの材料が低い永久双極子を有するために好ましい。本発明の使用のための結合剤の溶解パラメーター（「Hansenパラメーター」）についての好ましい範囲を、以下の表１に提供する。
【０１３１】
【表１】
2014516468.tif 000026
【０１３２】
上に列挙した３次元溶解パラメーターは、以下のものを含む：分散的（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分(C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970)。これらのパラメーターは、実験的に決定され得るか、またはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されているような既知のモルグループ寄与から計算され得る。多くの既知のポリマーの溶解パラメーターもまた、この刊行物中に列挙されている。
【０１３３】
結合剤の誘電率は、周波数にほとんど依存しないのが望ましい。これは、無極性材料に典型的である。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によって結合剤として選択することができる。好適であり、好ましい低極性結合剤のリストを、（これらの例に限定されずに）表２に示す：
【０１３４】
【表２】
2014516468.tif 000027
【０１３５】
さらに好ましい結合剤は、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
特に好ましいのは、結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択される、溶媒がキシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される配合物である。
【０１３６】
上記のポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーもまた、結合剤として好適である。コポリマーは、式Ｉで表される化合物との適合性を改善し、最終的な層組成物の形態および／またはガラス転移温度を修正する可能性を提供する。上記の表において、ある材料は、層を調製するために一般的に使用する溶媒に不溶であることが、認識されるであろう。これらの場合において、類似体を、コポリマーとして使用することができる。コポリマーのいくつかの例を、（これらの例に限定されずに）表３に示す。ランダムまたはブロックコポリマーを共に、使用することができる。全体的な組成物が低極性のままである限り、より多くの極性モノマー構成成分を加えることがまた、可能である。
【０１３７】
【表３】
2014516468.tif 000028
【０１３８】
他のコポリマーは、以下のものを含み得る：分枝状または非分枝状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばKRATON（登録商標）-G1701E、Shell）、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリラート）。
【０１３９】
本発明の有機半導体層配合物において使用するための好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびTopasTM  8007（Ticona、ドイツ国から入手できる直鎖状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマートおよびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１４０】
結合剤をまた、好ましくは十分に低い、とても好ましくは３．３またはそれより低い誘電率を有する架橋可能な結合剤、例えばアクリラート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であり得る。      
【０１４１】
上に述べたように、有機結合剤はそれ自体半導体であり得、その場合、本明細書中においてそれを半導電性結合剤と称する。半導電性結合剤は、さらに好ましくは本明細書中で定義した低い誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００および最も好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度、μを有する。
【０１４２】
好ましい群の半導電性結合剤は、US 6,630,566に開示されているポリマー、好ましくは式１で表される繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化２５】
2014516468.tif 000029
【０１４３】
式中、
同一であるかまたは異なっていてもよいＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、異なる繰り返し単位中の場合には独立して、単環式であるかまたは多環式である任意に置換されている芳香族基を示し、ならびに
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５および最も好ましくは≧２０の整数である。
【０１４４】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３との関連において、単環式の芳香族基は、１つのみの芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有する。多環芳香族基は、融合（例えばナフチルもしくはナフチレン）、個々に共有結合（例えばビフェニル）ならびに／または融合し、かつ個々に結合していてもよい、２つもしくは３つ以上の芳香環を有する。好ましくは、各々のＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、実質的に基全体にわたって実質的に共役した芳香族基である。
【０１４５】
半導電性結合剤のさらなる好ましい群は、実質的に共役した繰り返し単位を含むものである。半導電性結合剤ポリマーは、一般式２：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）・・・Ｚ（ｚ）      ２
式中、Ａ、Ｂ、・・・、Ｚは、各々モノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、各々ポリマー中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を表し、すなわち各々の（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋・・・＋（ｚ）の合計＝１である。
で表されるホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。
【０１４６】
好適であり、好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、・・・Ｚの例は、上記の式１で表される単位および以下に示す式３〜８で表される単位を含む（式中ｍは式１において定義した通りである：
【化２６】
2014516468.tif 000030
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシまたは他の置換基から選択され、
かつここで、アスタリスク（＊）は、Ｈを含む任意の末端または末端キャッピング基であり、アルキルおよびアリール基は、任意にフッ素化されている；
【０１４７】
【化２７】
2014516468.tif 000031
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りである；
【０１４８】
【化２８】
2014516468.tif 000032
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りである；
【化２９】
2014516468.tif 000033
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有する低級アルキルを示し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールである；
【０１４９】
【化３０】
2014516468.tif 000034
式中、ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りである；
【化３１】
2014516468.tif 000035
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して式３中のＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１５０】
本明細書中に記載したポリマー式、例えば式１〜８の場合において、ポリマーは、Ｈを含む任意の末端キャッピングまたは脱離基である任意の末端基によって終了してもよい。
【０１５１】
ブロックコポリマーの場合において、各モノマーＡ、Ｂ、・・・Ｚは、多数、例えば２〜５０の式３〜８で表される単位を含む共役したオリゴマーまたはポリマーであり得る。半導電性結合剤は、好ましくは以下のものを含む：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基。前述の基は、さらなる共役基、例えばビニレンにより結合していてもよい。
【０１５２】
さらに、半導電性結合剤が、前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基の１つもしくは２つ以上を含むポリマー（ホモポリマーもしくはブロックコポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むのが、好ましい。好ましい半導電性結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導電性結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。
【０１５３】
半導電性結合剤はまた、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンまたはそれらのコポリマーを、使用してもよい。半導電性結合剤は、任意にＤＢＢＤＴ区分（例えば上の式１について記載した繰り返し単位）を含んで、式で表される可溶性化合物との適合性を改善してもよい。
【０１５４】
本発明の有機半導体配合物において使用するためのとても好ましい半導電性結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、以下の式
【化３２】
2014516468.tif 000036
式中、ｍは、式１において定義した通りである、
で表されるポリトリアリールアミンである。
【０１５５】
半導電性層のｐ−チャネルＦＥＴ中での適用については、半導電性結合剤が式Ｉで表される半導電性化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するのが望ましく、さもなければ結合剤は正孔トラップを形成し得る。ｎ−チャネル材料において、半導電性結合剤は、ｎ型半導体よりも低い電子親和力を有して、電子捕獲を回避しなければならない。
【０１５６】
本発明の配合物を、以下のことを含むプロセスによって調製してもよい：
（ｉ）最初に式Ｉで表される化合物および有機結合剤またはその前駆体を混合すること。好ましくは、混合は、２種の構成成分を一緒に溶媒または溶媒混合物中で混合することを含む、
（ｉｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤を含む溶媒（単数または複数）を基板に適用し；任意に溶媒（単数または複数）を蒸発させて、本発明の固体有機半導電性層を形成すること、
（ｉｉｉ）ならびに任意に固体層を基板から除去するかまたは基板を固体層から除去すること。
【０１５７】
ステップ（ｉ）において、溶媒は、単一の溶媒であり得るか、または式Ｉで表される化合物および有機結合剤を、各々別個の溶媒に溶解し、続いて２種の得られた溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
【０１５８】
結合剤は、式Ｉで表される化合物を例えば液体のモノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーなどの結合剤の前駆体中に任意に溶媒の存在下で混合するかまたは溶解し、その混合物または溶液を、例えば基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて液体層を形成し、次に液体のモノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームへの曝露によって硬化させて固体層を生成することにより、in situで生成してもよい。
【０１５９】
あらかじめ生成した結合剤を使用する場合には、それを、式Ｉで表される化合物と一緒に好適な溶媒に溶解し、その溶液を、例えば基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて、液体層を形成し、次に溶媒を除去して固体層を残留させてもよい。結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解することができ、溶液ブレンドからの蒸発の際に密着した欠陥のない層を生成する溶媒を選択することが、認識されるであろう。
【０１６０】
結合剤または式Ｉで表される化合物に適している溶媒を、材料のための等値線図（contour diagram）を、混合物を使用する濃度でＡＳＴＭ方法Ｄ  ３１３２に記載されているように準備することにより決定することができる。材料は、ＡＳＴＭ方法に記載されている広範囲の溶媒に加えられる。
【０１６１】
本発明において、配合物がまた２種もしくは３種以上の式Ｉで表される化合物および／または２種もしくは３種以上の結合剤もしくは結合剤前駆体を含み、配合物を調製する本プロセスをそのような配合物に適用してもよいこともまた、認識されるであろう。
【０１６２】
好適であり、好ましい有機溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはその混合物を含む。
【０１６３】
適切な混合および熟成の後に、溶液を以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶。等値線を描写して、可溶性と不溶とを分割する溶解度−パラメーター水素結合限界を素描する。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38(496), 296"に公表されているような、文献の値から選択することができる。また溶媒ブレンドを使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。そのような手順によって、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解する「非」溶媒のブレンドが得られ得るが、少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが、望ましい。
【０１６４】
本発明の配合物において絶縁または半導電性結合剤およびそれらの混合物と共に使用するための特に好ましい溶媒は、キシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１６５】
本発明の配合物または層中での結合剤対式Ｉで表される化合物の比率は、典型的には重量比で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、よりいっそう好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に１：１である。驚くべきことに、および有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予期されていたものとは対照的に、電荷移動度に対する有害な効果をほとんど、または全く有しないことが、見出された。
【０１６６】
本発明において、さらに、有機半導電性層は偉業物中での固体含有量のレベルがまた、電子デバイス、例えばＯＦＥＴについての改善された移動度値を達成するにあたっての因子であることが見出された。配合物の固体含有量は、一般的に以下のように表現される：
【数１】
2014516468.tif 000037
式中、ａ＝式Ｉで表される化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量およびｃ＝溶媒の質量である。
【０１６７】
配合物の固体含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに、かつ有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予測されていたであろうものとは対照的に、電荷移動度に対する効果をほとんどまたは全く有しないことが、見出された。
【０１６８】
本発明の化合物をまた、例えば電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と一緒に混合物またはブレンド中で使用することができる。したがって、本発明の他の態様は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および前述の特性の１種または２種以上を有する１種または２種以上のさらなる化合物を含む混合物またはブレンドに関する。これらの混合物を、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、化合物を互いに混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１６９】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤を含むことができる。
【０１７０】
現代的なマイクロエレクトロニクスにおいては、小さな構造を生成してコスト（より多くのデバイス／ユニット領域）および電力消費量を低下させるのが望ましい。本発明の層のパターニングを、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０１７１】
有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。有機半導体層を、最終的なデバイス構造中に、例えば限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷(reverse-roller printing)、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷によって包含させてもよい。本発明は、最終的デバイス構造への有機半導体層をスピンコーティングすることにおいて使用するのに特に適している。
【０１７２】
本発明の選択された配合物を、あらかじめ製作したデバイス基板にインクジェット印刷または微細塗布(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、産業的な圧電性印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業的ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝TECによって生産されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。
【０１７３】
インクジェット印刷または微細塗布によって適用するためには、式Ｉで表される化合物および結合剤の混合物を、最初に好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。
【０１７４】
さらに溶媒は、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１７５】
本発明の配合物をインクジェット印刷によって沈着させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０１７６】
そのような溶媒によって、溶媒を結合剤および式Ｉで表される化合物と共に含み、噴霧の間のノズルの目詰まりおよび構成成分の分離を低減するかまたは防止するインクジェット流体を生成することが可能になる。溶媒（単数または複数）は、例示の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）によってまた、沈着した層中のフィルム生成が増強され、層中の欠陥が低減される。
【０１７７】
（溶媒、結合剤および半導電性化合物の混合物である）インクジェット流体は、好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
本発明における結合剤の使用によって、コーティング溶液の粘度を調整して特定の印字ヘッドの要件を満たすことが可能になる。
【０１７８】
本発明の半導電性層は、典型的には多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、それは、所要に応じてより厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば層を使用する電子デバイスの要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用のために、層の厚さは、典型的には５００ｎｍまたはそれ以下であってもよい。
【０１７９】
本発明の半導電性層において、式Ｉで表される２種または３種以上の異なる化合物を使用してもよい。さらに、または代替的に、半導電性層において、本発明の２種または３種以上の有機結合剤を使用してもよい。
【０１８０】
上に述べたように、本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、（ｉ）基板上に、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、ならびに（ｉｉ）液体層から、有機半導電性層である固体層を形成することを含む、前記方法を提供する。
【０１８１】
プロセスにおいて、固体層は、溶媒の蒸発によって、および／または結合剤樹脂前駆体（存在する場合）を反応させることによって結合剤樹脂をin situで生成することによって生成されてもよい。基板は、例えば、任意の下層のデバイス層、電極または個別の基板、例えばシリコンウェーハもしくはポリマー基板を含んでいてもよい。
【０１８２】
本発明の特定の態様において、結合剤は、整列可能、例えば液晶相を形成することが可能であり得る。当該場合において、結合剤は、式Ｉで表される化合物の整列を、例えばそれらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に整列するように補助し得る。結合剤を整列させるための好適なプロセスは、ポリマー有機半導体を整列させるために使用する当該プロセスを含み、従来技術に、例えばUS 2004/0248338 A1に記載されている。
【０１８３】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、さらに、特に架橋可能な結合剤を使用する場合においては触媒、感光剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または同時反応モノマー(co-reacting monomer)を含むことができる。
【０１８４】
本発明はまた、半導電性化合物、配合物または層の電子デバイスにおける使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび装置において高い移動度の半導電性材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導電性層またはフィルムの形態において使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導電性層を提供し、当該層は、本発明の配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれによっても沈着させてもよい。
【０１８５】
本発明の化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気的伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物を、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１８６】
例えば、化合物または配合物を、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における層またはフィルムとして、例えば半導電性チャネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として、例えば正孔もしくは電子注入もしくは輸送層またはエレクトロルミネセント層、光検出器、化学的検出器、光起電セル（ＰＶ）、キャパシタセンサー、論理回路、ディスプレイ、記憶デバイスなどとして使用してもよい。化合物または配合物をまた、電子写真（ＥＰ）デバイスにおいて使用してもよい。
【０１８７】
化合物または配合物は、好ましくは、コーティングされて、層またはフィルムを前述のデバイスまたは装置中に形成して、製造のコストおよび多用途性における利点を提供する溶液である。本発明の化合物または配合物の改善された電荷担体移動度によって、そのようなデバイスまたは装置がより迅速に、かつ／またはより効率的に作動することが可能になる。
【０１８８】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１８９】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含み(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、とても好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体は、本発明の式Ｉで表される化合物によって構成される。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えば、また、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995,  270, 1789 ffに開示されているように「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」として知られており、以下に示す構造を有するフラーレン誘導体、例えば（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、もしくは例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に同様の化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、もしくはポリマー（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）であり得る。
【化３３】
2014516468.tif 000038
【０１９０】
このタイプの好ましい材料は、本発明の式Ｉで表される化合物のＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、比率式Ｉで表される化合物：フラーレンは、重量によって２：１〜１：２、より好ましくは重量によって１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量によって１：１である。ブレンドした混合物について、任意の焼きなましステップが、ブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１９１】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)またはCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）から知られている任意のタイプであり得る。
【０１９２】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序において）：
−  好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとして作用する、高い仕事関数の電極、
−  好ましくは有機ポリマーまたは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）のポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層：
【０１９３】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し得、ＢＨＪを形成する、「活性層」とも称される層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用する、低い仕事関数の電極、
【０１９４】
ここで電極の少なくとも一方、好ましくはアノード、は可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明の式Ｉで表される化合物である。
【０１９５】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転したＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序において）：
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する電極、
−  任意に、正孔遮断特性を有し、好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む層、
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し得、ＢＨＪを形成する、活性層、
【０１９６】
−  好ましくは有機ポリマーまたは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層：
−  好ましくは金属、例えば金を含み、アノードとして作用する、高い仕事関数の電極、
【０１９７】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソード、は可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明の式Ｉで表される化合物である。
【０１９８】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上に記載したように材料、例えばアセンフラーレン系から選択される。二重層がブレンドである場合には、任意の焼きなましステップが、デバイス性能を最適化するために必要であってよい。
【０１９９】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導電性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導電性チャネルを含み、ここで有機半導電性チャネルが本発明の式Ｉで表される化合物、配合物または有機半導電性層を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２００】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用した参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工可能性を使用した低コスト生産により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。
【０２０１】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導電性層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層に接触しており、ソース電極およびドレイン電極が共に半導電性層に接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。
【０２０２】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導電性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは式Ｉで表される化合物または本発明の配合物を含む。
【０２０３】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０２０４】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から沈着させる。
【０２０５】
好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログＮｏ．１２３８０）である。他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、Ｎｏ．１２３７７）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、とても好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低κ材料」）である。
【０２０６】
セキュリティ用途において、本発明の半導電性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ書類、免許証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを本物であると認証し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０２０７】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０２０８】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、それらの発光層内での使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124およびその中で引用された文献を参照。
【０２０９】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、EP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用してもよい。
【０２１０】
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、共通のドーパントへの曝露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２１１】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で、レドックス反応において処理して、材料における非局在化したイオン性中心部を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導される意味を含む。好適なドーピング方法は、例えば大気圧における、または減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体材料と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２１２】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０２１３】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２１４】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおけるパターンまたは路を含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０２１５】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０２１６】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減させ、画像スティッキングを抑制し、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷を低減させることができる。
【０２１７】
整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを生成することができ、それは特に、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の整列を誘発するかまたは増強するための整列層として有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２１８】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。そのような用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２１９】
文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、本明細書中で単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含む(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０２２０】
本発明の前記の態様に対する変更を、依然として本発明の範囲内としながら行うことができることが認識されるであろう。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一であるか、等価であるか、または同様の目的の作用を奏する代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、各々の開示した特徴は、総括的な一連の等価であるかまたは同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０２２１】
本明細書中に開示した特徴のすべてを、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に対して適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用してもよい。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２２２】
上に記載した特徴、特に好ましい態様の多くがそれら自体で進歩性を有し、本発明の態様の一部に過ぎないものではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、現にクレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代わりにこれらの特徴について求められ得る。
【０２２３】
本発明を、ここで以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
他に述べない限り、本明細書中で百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。
【０２２４】
例１
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−オクチル−フェニル）−オキサルアミド（１．１）
４−オクチル−フェニルアミン（２７．３０ｇ；１３３．０ｍｍｏｌ；２．２５０当量）を、トリエチル−アミン（２４．７ｃｍ３；１７７．３ｍｍｏｌ；３．０００当量）および無水テトラヒドロフラン（６００ｃｍ３）に溶解する。得られた溶液を０℃に冷却し、二塩化オキサリル（５．００ｃｍ３；５９．１ｍｍｏｌ；１．０００当量）を滴加する。得られた混合物を２３℃で１８時間撹拌する。沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルでさらに洗浄し、水中で粉末化し、濾過する。白色固体（２０．４１ｇ）をオーブン中で一晩乾燥し、さらに精製せずにそれとして使用する（粗収率：７４％）。
【０２２５】
Ｎ１，Ｎ２−ビス−（４−オクチル−フェニル）−オキサロジイミドイルジクロリド（１．２）
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−オクチル−フェニル）−オキサルアミド（７．５００ｇ；１６．１４ｍｍｏｌ；１．０００当量）および五塩化リン（６．７２２ｇ；３２．２８ｍｍｏｌ；２．０００当量）を無水トルエン（１００ｃｍ３）に溶解した溶液を、還流（１１０℃）で１時間撹拌する。反応混合物を２３℃に冷却する。残留トルエンおよびＰＯＣｌ３副産物を真空において除去し、残留物を石油エーテル（４０〜６０℃）中で粉末化する。石油エーテル中の可溶性画分を濾別し、真空中で除去して、黄色固体（６．０５ｇ、収率：７５％）を得る。
【０２２６】
【化３４】
2014516468.tif 000039
【０２２７】
１，４−ビス−（４−オクチル−フェニル）−３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（１．３）
【化３５】
2014516468.tif 000040
２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１０．５ｃｍ３；２６．３ｍｍｏｌ；２．２００当量）を、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（４．８５ｃｍ３；２８．７ｍｍｏｌ；２．４００当量）を無水テトラヒドロフラン（１３０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で滴加する。３０分後、チオフェン−２−イル−酢酸エチルエステル（４．４８０ｇ；２６．３１７ｍｍｏｌ；２．２００当量）を加える。さらに３０分後、無水テトラヒドロフラン（１３０ｃｍ３）中のＮ１，Ｎ２−ビス−（４−オクチル−フェニル）−オキサロジイミドイルジクロリド（６．０００ｇ；１１．９６ｍｍｏｌ；１．０００当量）を、−７８℃に冷却した前記の混合物にゆっくり加える。溶液を次に２０℃に加温し、１８時間撹拌する。混合物を塩化アンモニウム（２００ｃｍ３）の水性飽和溶液中に注ぎ、沈殿物を濾過し、水およびメタノールで洗浄する。粗生成物をクロロホルム−アセトン混合物中で数回再結晶させて、オレンジ色固体（２．７１ｇ、収率：３４％）を得る。
【０２２８】
【化３６】
2014516468.tif 000041
【０２２９】
例２
３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（４−オクチル−フェニル）−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（１．４）
【化３７】
2014516468.tif 000042
１，４−ビス−（４−オクチル−フェニル）−３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（２．４００ｇ；３．５４５ｍｍｏｌ；１．０００当量）を、クロロホルム（７２０ｃｍ３）に、２３℃で溶解する。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．３２５ｇ；７．４４５ｍｍｏｌ；２．１００当量）を加え、得られた溶液を２３℃で１８時間撹拌する。反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過し、テトラヒドロフラン中で数回再結晶させて、１．１５ｇの表題生成物（１．１５ｇ、収率：３９％）を得る。
【０２３０】
【化３８】
2014516468.tif 000043
【国際調査報告】
2014516468.tif 000057
2014516468.tif 000058
2014516468.tif 000059