(57)【要約】  本発明は、結晶化材料（２）を溶融し次いで冷却することによって結晶質固体を成長させる方法であって、支持体上に分配された結晶化材料（２）が熱源の作用領域（４）内で溶融される方法に関する。本発明の方法に従い：作用領域の外側で、結晶化材料（２）が異なった組成を有する少なくとも２つの領域（３１、３２、３３、３４、３５）に分配され、かつ結晶化材料（２）が作用領域（４）の長さより大きい長さの上に分配され、結晶化材料（２）に対する作用領域（４）の移動が異なった組成の結晶化材料の部分を作用領域（４）内に次いで作用領域外へ連続的に位置させるように行われる。この方法はドーピングの制御された空間分布を有するレーザ結晶を製造するのに用いられる。
2014516020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化材料（２）を溶融し、次いで冷却することによって結晶質固体を成長させる方法であって、ここで、支持体上に分配された結晶化材料（２）は熱源の作用領域（４）内で溶融され、以下の段階：
前記作用領域の外側で、溶融前の結晶化材料（２）の少なくとも一部を、支持体上に分配し、結晶化材料の全体が、異なった組成を有する少なくとも２つの領域（３１、３２、３３、３４、３５）を形成する段階、及び
結晶化材料（２）を、作用領域（４）の長さより大きい長さにわたって分配した状態で、作用領域（４）を、結晶化材料に対し相対的に移動して、異なった組成を有する結晶化材料の部分を連続的に作用領域（４）内に、次いで作用領域外へ位置させる段階
を含む前記方法において、
ドーピングの制御された空間分布を有するレーザ結晶を製造するために用いられることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
結晶化材料（２）に対する作用領域（４）の移動を、実質的に水平な面で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶化材料（２）を、「船型の」、すなわち、狭くなった前方部分を除いて直方体の形状のるつぼ（１）内に分配することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶融前の結晶化材料（２）が、置換イオンを含んでいることができる結晶質マトリックスによって形成されること、及び少なくとも２つの領域（３１、３２、３３、３４、３５）の組成を、置換イオン濃度の点だけで異なるものとしたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶融前の結晶化材料（２）が、ドーパントイオンを含んでいることができるイットリウム・アルミニウム・ガーネットの結晶質マトリックスによって形成されること、及び少なくとも２つの領域（３１、３２、３３、３４、３５）の組成がイッテルビウム・ドーパントイオン濃度の点だけで異なることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
各領域（３１、３２、３３、３４、３５）の溶融前の結晶化材料（２）が粉末及び／又は破片塊の形態であること、及び：
少なくとも１つの不浸透性面を、２つの隣接する領域間の境界を定めるように配置し；
前記不浸透性面の両側で、溶融前の結晶化材料（２）を支持体上に分配し；そして
前記不浸透性面を除去する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
作用領域（４）に対する結晶化材料（２）の移動速度を、１時間当たり１センチメートル未満とすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
結晶化材料（２）に対する作用領域（４）の移動を連続的に行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
結晶化材料（２）に対する作用領域（４）の移動を、結晶化材料の全体が作用領域を離れるまで行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を実施するための、以下：
結晶化材料（２）を溶融する作用領域（４）を有する熱源と、
結晶化材料（２）を受容する支持体（１）と、
作用領域（４）に対して支持体（１）を移動させる手段と、
ここで支持体（１）の長さは作用領域（４）の長さよりも大きいものとし、
を含むデバイス（２０）において、
まだ溶融を開始していない結晶化材料（２）の部分に、支持体（１）上でかつ作用領域（４）への入り口において結晶化材料（２）を置く手段（２９）を含むことを特徴とする、前記デバイス（２０）。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
《技術分野》
本発明は、結晶化材料が溶融されるまで加熱され、次いで冷却されて結晶質固体（solide cristallin）を形成する、結晶質固体の成長方法に関する。
【０００２】
本発明は、かかる方法によって得られる結晶質固体及びかかる方法を実施するためのデバイスにも関する。
【０００３】
本明細書全体を通じて、「結晶質固体」とは単結晶質固体又は多結晶質固体を意味する。
【０００４】
多結晶質固体は、単結晶によって構成される単結晶質固体とは対照的に、様々な大きさ及び方位を有する結晶子（cristallite）と呼ばれる多数の小結晶の集合体である。
【０００５】
「結晶」とは本明細書中で以下、単結晶質固体を意味する。
【０００６】
結晶は、原子、分子又はイオンの分布が空間的３次元において規則的かつ周期的である固体である。
【０００７】
結晶質固体は、例えば、酸化物、ケイ酸塩、硫化物、数種のこれらの要素の混合物から構成されていることができる。
【０００８】
本発明の分野は、さらにとりわけ、レーザ結晶の成長の分野であるがそれに限定されない。
【０００９】
《従来技術の状態》
従来技術において様々な結晶質固体の成長方法が知られている。
【００１０】
これらはいずれも、溶融前の結晶化材料と呼ばれる出発材料を用い、それがるつぼの底部に置かれ、溶融され次いで冷却されることに基づいている。
【００１１】
溶融前の結晶化材料は、以下：
単一の結晶質固体、とりわけ、単結晶；
センチメートルサイズの小片、又は破片塊（amas d'eclats）の形態の、結晶質固体の断片、とりわけ、結晶の断片；及び／又は
結晶質固体を形成するのに適した酸化物粉末少なくとも１種類
によって形成されることができる。
【００１２】
「破片塊」とは、多数のミリメートルサイズの結晶質固体の断片、とりわけ、結晶の断片を意味する。用語「破砕物（concassage）」も用いられることがある。当業者は優先的に用語「クラックル（crackle）」を用いている。
【００１３】
以下：
固相の溶融前の結晶質材料と；
溶融された結晶質材料、及び溶融後の液相と；
冷却後の固相の、結晶質材料と
を識別することは可能である。
【００１４】
るつぼは、溶融前の結晶質材料の成分の融点より実質的に高い融点を有する材料によって構成される。
【００１５】
これらの方法は、レーザ結晶、すなわち、或る種の原子が「ドーパントイオン」と呼ばれる電気的に帯電した光学的に活性な別の原子で置換された結晶又は結晶質マトリックスを得るために実施されることができる。レーザ結晶は光学的利得媒体を構成する。
【００１６】
例えば、「水平式ブリッジマン」法が知られている。この結晶成長方法は、るつぼ内に溶融前の結晶化材料を置き、次いで炉の高温部にるつぼ全体を水平に配置することからなる。溶融した結晶化材料がるつぼ内に得られる。次いで、るつぼは、るつぼの端の一方から出発しつつ、溶融した結晶化材料をゆっくりと冷却するように炉の外側へと横方向にかつ徐々に移動される。
【００１７】
「温度勾配法」と呼ばれるこの方法の変法によれば、るつぼは炉に対して移動されない。代わりに、この移動は炉の高温部内の熱分布を変化させることによって模擬される。
【００１８】
これらの方法の不都合は、その構造が結晶化材料の２成分間の偏析係数ｋを反映する結晶が必然的に得られることである。この偏析係数ｋは、結晶化材料が液相（溶融）にあるか又は結晶化された固相（溶融及び冷却後）にあるかどうかに従い、結晶化材料の要素の濃度比を表す。また、前記結晶化材料が液相にあるか又は結晶化された固相にあるかどうかに従い、結晶化材料中の要素の溶解度比に言及することもできる。
【００１９】
偏析係数ｋは、例えば、結晶化材料の結晶化された固相及び液相中にそれぞれ存在するドーパントの量（すなわち、ドーパントイオンの量）間の比を表すことができる。この偏析係数はドーパント／マトリックスの対に固有である。
【００２０】
例えば、ｋはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ、化学組成Ｙ３Ａｌ２Ｏ１２）のマトリックス中のイッテルビウム（Ｙｂ）について約１の値を有する。従って、得られる結晶はイッテルビウム濃度に関して空間的に均一である。
【００２１】
ＹＡＧマトリックス中のネオジム（Ｎｄ）については、ｋが１未満である。溶融された結晶化材料の結晶化が進むにつれて、ネオジム要素は液相中に押し出され、このことは液相中のネオジム濃度を増加させる。従って、得られる結晶はネオジム濃度が空間的に不均一になるであろう。
【００２２】
「バグダサロフ」法も従来技術において知られている。
【００２３】
この方法は、プロセスの初めにるつぼが炉内にないこと及び炉の高温領域の大きさがるつぼの大きさより小さいことによって水平式ブリッジマン法と異なる。所定の瞬間に、炉の高温部内にあるるつぼの材料の部分だけが液相にある。
【００２４】
この方法は、炉の高温部内でのるつぼの漸進的移動に基づく。従って、結晶化プロセスの間に素材（matiere）の３つの状態：
最初に炉から出るるつぼの端部において、結晶化（結晶化材料は溶融及び冷却後に結晶化する）；
炉の高温部内のるつぼの中心において、液体（溶融された結晶化材料）；
炉の高温部にまだ入っていないるつぼの端部において、溶融前の結晶化材料の形態下にあり、固体
が観察される。
【００２５】
この方法の不都合も同様に、その構造が結晶化材料の２成分間の偏析係数ｋを反映する結晶が必然的に得られることである。
【００２６】
ドープされる結晶の例に戻ると、偏析係数が１に等しくない場合、溶融した結晶化材料中のドーパント材料の濃度は炉内のるつぼの位置に伴い絶えず変化する。その結果、るつぼの一端から結晶が形成されていくにつれて、結晶の組成、この場合はそのドーピング率、が変化する。
【００２７】
この変化は、偏析係数によって規定されるので、制御されない。ＹＡＧ中のイッテルビウムの場合、ｋはほぼ１に等しいので、プロセスの最後にるつぼから取り出される結晶中のドーピング変化はとても僅か（例えば、Ｙｂ：ＹＡＧ結晶中の最大濃度と最小濃度との間の差１％未満）である。対照的に、ＹＡＧ中のネオジムの場合は、有意なドーピング勾配が観察されることがある。いずれの場合にも、最終的なドーピング分布は、単純にｋの値に基因したものとなる。
【００２８】
従来技術において、結晶の形成につれて、溶融した結晶化材料中に素材を添加することが垂直式ブリッジマンプロセスの間にドーパント濃度を制御することを可能にする、米国特許第５，６５０，００８号に記載の方法も知られている。
【００２９】
かかるデバイスの不都合は、複雑な設備の利用を必要とすることである。
【００３０】
かかるデバイスの別の不都合は、溶融した結晶化材料中に素材を添加することは、とりわけ、得られる結晶の光学的品質を低下させる不純物（例えば、気泡）を作り出すことである。
【００３１】
かかるデバイスの別の不都合は、溶融された異なった要素間の化学平衡（化学量論的割合を言う）を維持して、望ましい結晶化された材料を得ることが困難であるということである。
【００３２】
本発明の目的は、従来技術の不都合を有しない結晶質固体の成長方法を提供することである。
【００３３】
とりわけ、本発明の目的は、結晶質固体の成長方法であって：
結晶質固体中の少なくとも１種類の要素の濃度の空間的分布を制御することを可能にし；
とりわけ光学的に、高品質の結晶質固体を得ることを可能にし；
その実施に複雑な設備を必要とせず；
その実施が容易であり；
そしてとりわけ：
結晶質固体、さらにとりわけ、要素の濃度の非単調な空間的変化を有する結晶を製造することを可能にし；
要素の濃度の空間的変化を有する結晶質固体、さらにとりわけ、結晶、ここでこの要素は結晶化材料において１に等しい偏析係数を有する、を製造することを可能にし；
要素の濃度の空間的変化を有しない結晶質固体、さらにとりわけ、結晶、ここでこの要素は結晶化材料において１と異なる偏析係数を有する、を製造することを可能にする；
方法を提供することである。
【００３４】
本発明の別の目的は、かかる方法によって得られる結晶質固体及びかかる方法を実施するために特別に設計されたデバイスを提供することである。
【００３５】
《発明の開示》
この目的は、結晶化材料を溶融し次いで冷却することによって結晶質固体を成長させる方法において、支持体上に分配された（reparti）結晶化材料が熱源の作用領域内で溶融される方法によって達成される。
【００３６】
この方法によれば：
作用領域の外側で、溶融前の結晶化材料の少なくとも一部を支持体上に分配し、結晶化材料の全体が、異なった組成を有する少なくとも２つの領域を形成し、そして
結晶化材料を作用領域の長さより大きい長さの上に分配した状態で、作用領域を結晶化材料に対し相対的に移動して、異なった組成を有する結晶化材料の部分を連続的に作用領域内に、次いで作用領域外へ位置させる。
【００３７】
本発明によれば、前記方法を用いてドーピングの制御された空間的分布を有するレーザ結晶が製造される。
【００３８】
熱源は、有利には、結晶化材料の成分の１又は２以上の融点の中で最高の融点まで結晶化材料を加熱することを可能にする。
【００３９】
熱源の作用領域とは、結晶化材料が溶融される領域を意味する。
【００４０】
異なった組成を有する結晶化材料の部分を連続的に作用領域内に配置することによって、異なった組成を有する結晶化材料の部分が連続的に溶融される。
【００４１】
好ましくは、結晶化材料は固有の化学量論的制約と呼ばれる制約（すなわち、溶融された結晶化材料の冷却後に求められる結晶質固体を得るための成分間の化学的比率）を遵守する。
【００４２】
化学量論比が満たされない場合、冷却後に得られる結晶質固体の性質が求められていた性質と相違する結果になることがある。
【００４３】
例えば、出発酸化物としてモル比３／５＝６０％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いてＹＡＧ結晶を得ることができる。Ｙ２Ｏ３３分子とＡｌ２Ｏ３５分子との化学量論的混合物は実際にＹ３Ａｌ２Ｏ１２２分子を与える。この比が３／５より僅かに低い場合には、得られる結晶は求められるＹＡＧが結晶化された領域を有するだけでなく、構造２Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３に対応する別の結晶が結晶化された領域も有するであろう。このように、冷却後、るつぼは多結晶質固体を含んでいるであろう。
【００４４】
結晶化材料の全体が同時に溶融され、その溶融された液体において対流セル（cellules de convection）を介して数時間混合される幾つかの公知の方法とは対照的に、本発明では、絶えず溶融されるのは作用領域に付される結晶化材料の一部だけであるように選択がなされる。
【００４５】
結晶化材料に対して作用領域が相対的に移動することと結晶化材料の長さが作用領域の長さより大きいこととを組み合わせることにより、結晶化材料の異なった部分が（作用領域において）連続的に（順次に）溶融された後（作用領域の外側で）冷却されて結晶化することが可能となる。
【００４６】
結晶化材料の長さ及び作用領域の長さは、結晶化材料に対する作用領域の相対的な移動の方向において測定される。
【００４７】
それらは、
対応する時点における溶融された結晶化材料の部分の、及びそれぞれに
作用領域の
結晶化材料に対する作用領域の相対的移動軸への投影の長さに対応する。
【００４８】
絶えず及び結晶化材料に対する作用領域の相対的移動によって、結晶化材料の溶融した部分は、少なくとも２つの隣接する領域に由来する要素の対流セル内での混合の結果として生じる異なった平均組成を有していることができる。溶融された結晶化材料の平均組成は、作用領域を出るときに形成される結晶質固体の部分の組成に関連付けられる。
【００４９】
結晶化材料に対する作用領域の移動について言及すると：
結晶化材料を、不動の熱源内で移動することができ；
熱源を、不動の結晶化材料の周囲を移動することができ；
作用領域は、不動の熱源内でかつ不動の結晶化材料の周囲を移動される（例えば、炉内で１つの抵抗体、次いで他の抵抗体が連続的に作動される）ことができる。
【００５０】
従って、とりわけ結晶化材料中の要素の偏析係数値にかかわらず、結晶質固体中の要素少なくとも１種類の濃度の任意の空間分布を制御された仕方で形成することができる。
【００５１】
例えば、制御された仕方で、以下：
要素濃度の非単調な空間的変化を有する結晶質固体、とりわけ、結晶；
要素濃度の任意の空間的変化、例えば、直線的（lineaire）、指数関数的（exponentielle）など、を有する結晶質固体、とりわけ、結晶；
要素濃度の空間的変化を有する結晶質固体、とりわけ、結晶、前記要素は結晶化材料中で１に等しい偏析係数を有する；
要素濃度の何らの空間的変化も有しない結晶質固体、とりわけ、結晶、前記要素は１と異なる偏析係数を有する；
結晶質固体、とりわけ、結晶中の要素濃度の任意の非ゼロ勾配（tout gradient non nul）、より具体的には、ドープされた結晶中のドーピング勾配
を形成することができる。
【００５２】
本発明に係る方法は、結晶化プロセスの間に材料の添加を必要とせず、方法の実施のための複雑で費用のかかる設備の使用を含まない。
【００５３】
結晶化材料の全体が異なった組成を有する少なくとも２つの領域を形成するように、結晶化材料の少なくとも一部の分配が作用領域の外側で行われる。結晶化材料は、空の支持体、すなわち、溶融前の結晶化材料のみを含む支持体に添加されることができ：従って、各位置における各要素の組成を容易に知ることができるので、とりわけ結晶（単結晶質固体）を形成するための、化学量論的割合を遵守することができる。
【００５４】
素材が溶融相に添加される方法において、注入領域（zone d'injection）は、気泡又は他の粒子の形成を助長することがある乱れ（perturbation）を誘発する。
【００５５】
本発明に係る方法において、素材は結晶化材料の液相に添加されない。
【００５６】
従って、その組成の空間分布が制御され、かつ物理的特性又は化学的特性の少なくとも１つが改善された結晶質固体を得ることができる。
【００５７】
少なくとも１つの物理的特性又は化学的特性は、とりわけ、光学的品質、機械的強度などを含んでいることができる。
【００５８】
例えば、高い光学的品質を有する、光学的用途の結晶を製造することができる。結晶の光学的品質を、結晶を通過する波の波面の変形によって測定することができる。例えば、波長が結晶を通過する波の波長である場合の波長の１０分の１のＲＭＳ（「自乗平均平方根」）に等しい変形が得られる。
【００５９】
好ましくは、結晶化材料の混合物の何れかの部分が液化し始める前に、結晶化材料の全体が支持体上に分配される。固体の結晶化材料を、空の支持体上に分配することができる。
【００６０】
結晶化材料の別の部分が既に溶融されている場合に、結晶化材料の一部を分配することを想定することもできる。とりわけ、結晶化のプロセスが進行している間に、まだ溶融を開始していない結晶化材料の部分に固体の結晶化材料を添加することができる。
【００６１】
好ましくは、結晶化材料の少なくとも一部は、るつぼによって形成された支持体内にそれを置くことによって、分配される。そして、結晶化材料に対する作用領域の相対的な移動が、るつぼに対する作用領域の相対的な移動に対応する。
【００６２】
好ましくは、結晶化材料に対する作用領域の移動は、実質的に水平な面で行われる。
【００６３】
実質的に水平な面は、水平面を基準にしてプラス１０°とマイナス１０°との間に含まれる角度を形成することができる。
【００６４】
結晶化材料を水平に保持することは、結晶化材料における、とりわけ、結晶化材料の溶融部分における、異なった領域の分配及び組成の、重力の影響下での、変更を回避する。
【００６５】
従って、とりわけ、溶融前の結晶化材料の異なった成分の密度が相違する場合に、最終的な結晶質固体の組成のより良好な制御を達成することができる。
【００６６】
熱源は、有利には、以下に示すが限定的ではないリスト：
電気抵抗；
レーザ；
マイクロ波源
からの少なくとも１つの要素によって熱が供給される、結晶成長炉からなる。
【００６７】
熱が放射によって結晶化材料に移されることを、想定することができる。
【００６８】
例えば、るつぼを介して、熱伝導によって結晶化材料に熱が移されることも想定することができる。
【００６９】
炉の高温部は作用領域として規定される。
【００７０】
例えば、作用領域は、炉に熱を供給するレーザビームと結晶化材料との間の相互作用領域によって形成されることができる。
【００７１】
例えば、作用領域は、電流が流れる一組のタングステンコイル（電気抵抗）に含まれる体積によって形成されることができる。
【００７２】
支持体は、とりわけ直方体の形状を有する、るつぼからなることができる。
【００７３】
結晶化材料は、「船型（en bateau）」と呼ばれる形状、すなわち、狭くなった（affinee）前方部分を除いて直方体の形状のるつぼ内に分配される。
【００７４】
狭くなった前方部分は、結晶質固体、とりわけ、結晶の成長を開始するように働く種の貯蔵所（receptacle pour un germe）によって閉じられる。
【００７５】
この種は、成長される結晶に対して求められる結晶学的軸に沿って方位付けされる。
【００７６】
この種は、その大きさがｍｍ３オーダーの大きさである結晶であることができる。
【００７７】
少なくとも２つの領域の組成は、１種又は２種以上の特定の化学的要素の濃度レベルによって異なっていることができる。
【００７８】
異なる領域の組成は、有利には、冷却の間及び溶融後に、結晶化材料の結晶化に必要な化学量論的割合を有し、望ましい結晶質固体を形成する。望ましい結晶質固体は、例えば、単結晶である。
【００７９】
異なった組成の結晶子を含む多結晶質固体を仮定すると、多結晶質固体中の少なくとも１つの所定の組成の結晶子濃度の空間分布を制御することができる。
【００８０】
かかる空間分布は、１種又は２種以上の特定の化学的要素の濃度レベルが異なる少なくとも２つの領域の組成によって得られる。
【００８１】
例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）濃度が領域によって異なっている場合、或る区画（section）ではＹＡＧを含む多結晶質固体を、そして別の区画ではＹＡＧと構造２Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３との混合物に対応する結晶を得ることができる。例えば、以下：
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を比３／５＝６０％で有する領域、及び
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をモル比３／５未満で有する領域、
を有する初発の結晶化材料分配に対して、純粋なＹＡＧの結晶によって形成される部分、次いで、ＹＡＧの及び構造２Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の結晶子を有する多結晶質固体を得ることができる。
【００８２】
結晶質固体中の、とりわけ、結晶中の置換イオンの濃度の空間分布を制御することを想定することもできる。
【００８３】
好ましくは、溶融前の結晶化材料は置換イオンを含んでいることができる結晶質マトリックスによって形成され、そして少なくとも２つの領域の組成は置換イオン濃度だけが異なっている。
【００８４】
置換イオン濃度は１つ又は幾つかの領域においてゼロであることができる。
【００８５】
溶融前の結晶化材料を形成する結晶質マトリックスは、各領域について、同じ組成の数種の結晶（plusieurs cristaux）、単結晶、この結晶質マトリックを形成するのに適した酸化物粉末などの形態であることができる。
【００８６】
結晶質マトリックスは、或る原子が「置換イオン」と呼ばれる別の原子によって置換された結晶質固体に特有のものである。
【００８７】
置換イオンを含んでいることができる結晶質マトリックスの例として、その構造が光学的に活性である「ドーパントイオン」を含んでいることにより光学的利得媒体を構成するレーザ結晶を挙げることができる。
【００８８】
また、置換イオンの例として、結晶の導電性特性を改善する銀イオンを挙げることができる。
【００８９】
置換イオンは、結晶の物理的特性又は化学的特性少なくとも１つ、とりわけ、光伝送品質（qualite d'emission optique）、機械的強度、熱伝導性、導電性などを改善することができる。
【００９０】
本発明に係る方法を用いれば、前記物理的特性又は化学的特性を局部的に変更することができる。
【００９１】
例えば、所定のドーピング・プロファイルを有するレーザ結晶を製造して、例えば、不均一な冷却又は不均一なポンピング分布（repartition de pompage）にもかかわらず、レーザ結晶の全体にわたって一定温度を得ることができる。
【００９２】
このように、レーザ結晶中の内部応力を低減することができるので、レーザ結晶によって生成され又は増幅されるレーザビームの品質を改善するだけでなく、前記結晶の寿命を延ばす。
【００９３】
さらに、制御されたドーピング・プロファイルは：
レーザ結晶の所定体積に対して、レーザビームの形態で前記結晶から取り出され又は増幅されることができるエネルギーの量を増やし、
横方向の振動（oscillations transverses）に起因するエネルギー損失を抑える
ことを可能にすることができる。
【００９４】
とりわけ有利な実施形態によれば、溶融前の結晶化材料は、ドーパントイオンを含んでいることができるイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の結晶質マトリックスによって形成され、少なくとも２つの領域の組成はイッテルビウム（Ｙｂ）イオン濃度だけが異なる。
【００９５】
この濃度は、少なくとも１つの領域においてゼロであることができる。
【００９６】
ＹＡＧは、とりわけ、高い熱伝導率を有するという利点を有する。これはレーザ結晶を製造するのに有利な材料であることを意味する。
【００９７】
有利には、各領域の溶融前の結晶化材料は粉末及び／又は破片塊の形態であり、そして：
少なくとも１つの不浸透性面（surface etanche）が、２つの隣接する領域間の境界を定めるように配置され；
不浸透性面の両側に、溶融前の結晶化材料が支持体上に分配され；そして
不浸透性面が除去される。
【００９８】
「不浸透性面」とは、溶融前の結晶化材料に対して不浸透性である、２つの隣接する領域間の境界を形成する要素を意味する。
【００９９】
不浸透性面は、有利には、それが結晶化材料に対する作用領域の移動軸に平行な平面を形成しないように配置される。
【０１００】
不浸透性面は、有利には、結晶化材料の溶融部分が経時的に変更される平均組成を有するように配置される。
【０１０１】
このように、異なった組成を有する領域間に明確な境界が容易に形成されることができる。
【０１０２】
異なった組成を有する異なった領域間の明確な境界は、溶融前の結晶化材料の分配と、得られる結晶質固体中の要素の空間分布とを関係付けることを可能にする計算を容易にする。
【０１０３】
さらに、粉末又は破片塊の形態である溶融前の結晶化材料は、異なった領域の設計の自由度を高めるので、本発明に係る方法によって得られる結晶質固体の設計における自由度を同様に高める。
【０１０４】
各領域の溶融前の結晶化材料は、領域ごとに単結晶の形態で提供されることもできる。
【０１０５】
作用領域に対する結晶化材料の移動速度は、１時間当たり１センチメートル未満であることができる。
【０１０６】
この速度は、例えば、１時間当たり０．５ミリメートル〜１時間当たり３ミリメートルを含んでいることができる。
【０１０７】
熱の作用下で、溶融された結晶化材料において対流セルが生じる。
【０１０８】
これらの対流セルは、徐々に溶融した混合物を均質にする。
【０１０９】
かかる速度は、溶融された結晶化材料の良好な均質化を可能にする。
【０１１０】
このように、溶融された結晶化材料の平均組成は、溶融された結晶化材料の任意の点（tout point）における組成と対応し、最終的な結晶質固体において少なくとも１つの要素の濃度の空間分布の高い予測可能性（predictibilite）を与える。
【０１１１】
好ましくは、結晶化材料に対する作用領域の移動は連続的である。
【０１１２】
結晶化材料に対する作用領域の移動は、有利には、結晶化材料の全体が作用領域を離れるまで行われる。
【０１１３】
本発明に係る方法は、有利には、冷却後に得られる粗製の結晶質固体から結晶質固体の試料を取り出す最終的段階を含む。
【０１１４】
本発明に係る方法を用いて、ドーピングの制御された空間分布を有するレーザ結晶（単結晶質固体）を製造することができる。
【０１１５】
「制御される」とは、結晶化材料の領域の組成及び分布の知識からドーピングのこの空間分布が容易に計算される（それゆえ、予測される）ことができることを意味する。
【０１１６】
本発明は、本発明に係る方法によって得られる結晶質固体にも関する。
【０１１７】
本発明は、とりわけ、本発明に係る方法によって得られる単結晶質固体（又は結晶）に関する。
【０１１８】
本発明は、以下：
結晶化材料を溶融する作用領域を有する熱源と、
結晶化材料を受容する支持体と、
作用領域に対して支持体を移動させる手段と、
を含む、本発明に係る方法を実施するデバイスにも関する。
【０１１９】
このデバイスにおいて、支持体の長さは作用領域の長さよりも大きく、そしてデバイスは、まだ溶融を開始していない結晶化材料の部分に、支持体上で作用領域への入り口において結晶化材料を置く手段を含む。
【０１２０】
支持体の長さ及び作用領域の長さは、結晶化材料の長さ及び作用領域の長さに関して上記に説明したようにして測定される。
【０１２１】
熱源、作用領域、支持体、及び結晶化材料の前記した詳細は、同様に本発明に係るデバイスに関するものであることができる。
【０１２２】
このデバイスは、結晶化プロセスの間に、まだ溶融を開始していない結晶化材料の部分の中に結晶化材料が添加される、本発明に係る方法の変形にとりわけ適している。
【０１２３】
本発明に係る方法及びデバイスにおいて、結晶質固体は、好ましくは、結晶（単結晶質固体）である。
【０１２４】
《図面及び実施形態の説明》
本発明の他の利点及び特徴は、全く限定的でない実施形態の詳細な説明、及び添付の図面から明白になるであろう：
図１は、本発明に係る方法の実施態様を示し；
図２は、本発明に係る方法を実施するように特別に設計されたデバイスを示し；
図３は、結晶化材料の長さ及び作用領域の長さの例を示し；
図４Ａ及び図４Ｂは、本発明に係る方法の第二の実施形態、及び得られた結晶中の要素濃度の空間分布を示し；
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明に係る方法の第三の実施形態、及び得られた結晶中の要素濃度の空間分布を示し；
図６は、本発明に係る方法によって得られた結晶中の要素濃度の空間分布の実験結果を示し；
図７は、本発明に係る方法によって得られた結晶中の要素濃度の空間分布の例を示し；そして
図８は、本発明に係る方法において使用されることができるるつぼのタイプを示す。
【０１２５】
最初に、図１を参照して、本発明に係る方法の第一の実施形態を説明する。
【０１２６】
この方法に従って、るつぼ１は結晶化材料２で充填される。
【０１２７】
るつぼ１を充填するこの段階の間に、結晶化材料２はるつぼ１において異なった組成を有する少なくとも２つの領域（ここでは５つの領域）３１、３２、３３、３４、３５に分配される。
【０１２８】
結晶化材料２は、例えば、「クラックル」と呼ばれる結晶の破砕物によって形成される。
【０１２９】
この「クラックル」は熱的衝撃によって１種又は複数種の結晶を破砕することによって生成される。
【０１３０】
２つの隣接する領域間を区切る境界を、例えば、るつぼの底部面に直交する少なくとも1つの成分を有する軸に沿って配向された少なくとも１つの薄板（lamelle）（プラスチック、紙、カード（carton）など）を、空のるつぼ１内に配置することによって定めることができる。次いで、るつぼ１を、各薄板の両側に異なった組成の結晶化材料で充填し、次いで薄板を除去する。
【０１３１】
しかしながら、少なくとも２つの領域間に明確な分離を設けることは必須ではない。
【０１３２】
次いで、るつぼ１の一端１１が熱源の作用領域内に導入される。
【０１３３】
次に、活性化されて熱源の作用領域となる領域にるつぼ１の一部を配置することも想定され得る。この実施態様は、るつぼ１が「船型」と呼ばれる形状、すなわち、種が配置されることができる狭くなった前方部分を除いて直方体の形状を有する場合にとりわけ好都合である。かかるるつぼ１は、図８に斜視図で示される。前記種の溶融を避けるために、最初、るつぼを、種が作用領域の外側に位置されるように配置する。
【０１３４】
作用領域に置かれた結晶化材料の部分が溶融される。
【０１３５】
作用領域の温度は、（溶融前の）結晶化材料の成分（１種又は複数種）の中の最高の融点より高い。
【０１３６】
この温度は、例えば、２０００℃である。
【０１３７】
るつぼ１は、移動軸１０に沿って、固定された作用領域４に対して徐々に移動される。
【０１３８】
この例では、前記移動は直線的である。
【０１３９】
作用領域内に最初に導入されるるつぼの部分は、同じく最初にこの作用領域を出る。
【０１４０】
次いで、この部分は溶融した結晶化材料の融点よりわずかに低い温度に付される。作用領域内の温度との温度差は、例えば、１００℃程度である。
【０１４１】
それは、作用領域を出ると冷えて結晶質固体を形成する。
【０１４２】
そのときに、るつぼ１内には３つの異なった領域：
作用領域４（この作用領域は図１で２本の一点鎖線間に囲まれて示される）の作用にまだ付されておらず、従って破砕物の形態のままである部分５と、
作用領域４内にあり、液状となっている部分６と、
作用領域４からすでに出て、結晶質固体を形成する部分７と
が存在する。
【０１４３】
るつぼ１は、移動軸１０に沿ってその他端１２が作用領域４を離れるまで作用領域４に対して移動される。
【０１４４】
熱領域の作用はその温度を徐々に下げることによって変更されて、溶融した結晶化材料の最後の部分を固化することもできる。
【０１４５】
結晶化材料２の異なった領域３１、３２、３３、３４及び３５を、２つの隣接する領域間の少なくとも１つの境界が移動軸１０とセカント（secante）となるように分配する。
【０１４６】
さらに、移動軸１０に沿った作用領域４の長さは、移動軸１０に沿ったるつぼの長さより小さい。
【０１４７】
このようにして、部分６の平均組成は、るつぼ１の移動の間に変更される。
【０１４８】
図３は、作用領域４の長さ及びるつぼ１の長さを測定する方法を示す。
【０１４９】
作用領域４の長さは、作用領域４の移動軸１０への投影の長さＬ２に対応する。
【０１５０】
るつぼ１の長さは、るつぼ１（とりわけ、本発明に係る方法の実施の間の所定の瞬間における作用領域４内にあるるつぼの部分）の移動軸１０への投影の長さＬ３に対応する。
【０１５１】
図２は、本発明に係る方法を実施するために特別に設計された、結晶質固体の成長デバイス２０を示す。
【０１５２】
デバイス２０は、結晶化材料を囲繞して作用領域を形成する抵抗発熱コイルを備える。
【０１５３】
作用領域４の有効長さは、これらの発熱抵抗体の近傍の温度及び結晶化材料に対する発熱抵抗体の相対的な移動速度にも依存する。
【０１５４】
作用領域４は、発熱抵抗体に対する電力供給源２１に連結される。電力供給源２１は、それ自体が制御及び安定化ユニット２２に連結される。
【０１５５】
作用領域４は、ドーム２３内に配置され、ドーム２３内では望ましい条件、とりわけ、圧力及び大気条件が確立されることができる。例えば、ドーム２３内の気体組成は窒素、ヘリウム及びアルゴンから選択される気体少なくとも１種を含む。
【０１５６】
ドーム２３は、防振手段（moyens d'isolation des vibrations）２５によって支持される。
【０１５７】
るつぼ１は、入口チャンバ２４の方向に、ベルト（図示せず）によって作用領域４に対して移動する。
【０１５８】
るつぼ１はモリブデン製であり、例えば、４０ｍｍまでの高さである。
【０１５９】
好ましくは、溶融した結晶化材料２の部分６は、所定の不純物の蒸発を促進するようにその底面が高さに対して大きい柱体積（volume cylindrique）に従って分配される。前記底面の前記高さの自乗に対する比は、例えば、１より大きい。
【０１６０】
るつぼ１の幅は、作用領域において利用することのできる空間（ここでは、発熱抵抗体間）に依存する。
【０１６１】
その長さは、例えば、１８０ｍｍであるが、この値は限定的なものではない。
【０１６２】
発熱抵抗体及びドーム２３によって形成されるアセンブリは、「サファイア−２ＭＧ」型の炉を形成する。かかる炉は、熱源（発熱抵抗体）及び結晶化材料に対して熱源の作用領域を移動させる手段だけを備える。
【０１６３】
るつぼ１は、作用領域４に対するその相対的な移動の間中ずっと水平のままである。
【０１６４】
この移動は、１時間当たり約２ミリメートルの速度を有する。従って、絶えず、溶融した部分６は、均質な混合物を構成するが、それは、液体中の対流セルが該混合物が結晶化する前に充分に時間を有しており、それらの移動（leur mouvement）によって溶融した部分６を均質化するからである。
【０１６５】
図２は、作用領域４への入り口でるつぼ１に結晶化材料を置く手段２９を示す。
【０１６６】
この手段２９は、以下：
結晶化材料の分配が任意の溶融プロセスの前に用意されるか、又は
結晶化材料が、結晶化プロセスの間に、まだ溶融を開始していない結晶化材料の部分に添加されるか
に応じて、任意である。
【０１６７】
得られた結晶質固体から、求められる特定の寸法及びその体積の全体にわたり実質的に一定の純度を有する試料を切り出すことができる：
【０１６８】
結晶質固体は、例えば：
高さ４ｍｍ；
長さ４０ｍｍ；及び
幅１２ｍｍ
を有する。
【０１６９】
試料は、例えば：
高さ２．９ｍｍ；
長さ２５ｍｍ；及び
幅１０ｍｍ
を有する。
【０１７０】
かかる試料は、光学系において、とりわけ、光学的利得媒体として用いられることができる。
【０１７１】
本発明に係る方法の２つの実施形態、及び得られる単結晶質固体（結晶）中の要素濃度の空間分布が、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂを参照して以下に説明される。
【０１７２】
濃度の空間分布は、結晶の成長面に平行、すなわち、移動軸１０に垂直である。
【０１７３】
図４Ａは、結晶化材料２が最初に分配される、船型るつぼ１の底面図を示す。
【０１７４】
この例では、結晶化材料は異なった組成を有する２つの領域３１、３２を含む。
【０１７５】
異なった領域の組成は以下のように得られる：
各領域に対して、化学量論的割合を有する酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物から出発して、各々が所定の一定のイッテルビウム濃度を有する、Ｙｂ：ＹＡＧ結晶（イッテルビウムがドープされたイットリウム・アルミニウム・ガーネット）が予め形成され；
次いで、各結晶がミリメートルサイズの断片に破砕されて「クラックル」を形成し、対応する領域に置かれる。
【０１７６】
例えば、領域３１ではイッテルビウム２０原子％であり、領域３２ではイッテルビウム５０原子％である。
【０１７７】
略語「原子％」とは原子百分率を指す。本明細書において、これは、イッテルビウム１原子によって置換されたイットリウム原子の百分率である。
【０１７８】
化学量論的割合は、ＹＡＧマトリックス中でイットリウム原子がイッテルビウム原子によって置換されるように遵守されなければならない。
【０１７９】
もちろん、これらの例は限定的なものではなく、望ましいだけの数の領域が設けられることができ、例えば、それぞれイッテルビウム０原子％、イッテルビウム２０原子％及びイッテルビウム５０原子％を有する３つの領域が設けられることができる。
【０１８０】
矢印４０は、不動のるつぼ１に対する作用領域４の移動方向を示す。
【０１８１】
図４Ａにおいて、作用領域４の長さＬ２は、領域３１の長さ｛Ｌ１＋Ｌ２｝より小さい。
【０１８２】
作用領域４の長さは、本発明に係る方法の間に変化する傾向を有することがある。これは、生成される結晶が溶融前の結晶化材料のものより高い伝熱能力を有するという事実によって説明されることができる。作用領域４の長さは、その温度を調節することによって一定に保たれることができる。
【０１８３】
図４Ｂは、本発明に係る方法によって、そして図４Ａに示されるような条件下で得られた結晶中のイッテルビウムイオン濃度の空間分布を表す。
【０１８４】
ｘ軸は、得られた結晶の長さにおける空間位置に対応する。
【０１８５】
ｙ軸は、イッテルビウムイオンの原子百分率に対応する。
【０１８６】
０〜Ｌ１（ここでＬ１は作用領域４の長さと領域３１の長さとの間の絶対値の差である）では、作用領域が領域３１だけをカバーするので、得られる結晶中のイッテルビウムイオン濃度は２０原子％に等しく；
Ｌ１〜｛Ｌ１＋Ｌ２｝では、作用領域４が領域３２だけをカバーするまで次第に大きくなる領域３２の幅を徐々に（peu a peu）カバーするので、得られる結晶中のイッテルビウムイオン濃度は２０原子％（領域３１の濃度）から２０〜５０原子％（領域３２の濃度）に含まれる最終濃度と呼ばれる濃度まで変化し；
｛Ｌ１＋Ｌ２｝〜るつぼ１の長さであるＬ３では、作用領域が領域３２だけをカバーするので、得られる結晶中のイッテルビウムイオン濃度はほぼ一定であり前記最終濃度に等しい。
【０１８７】
序論で述べたように偏析係数ｋは１に等しいので、示した例には当てはまらないが、偏析係数ｋは本発明に係る方法において或る役割を演ずることもできる。
【０１８８】
図５Ａは、作用領域４の長さが領域３１の長さL４より大きいことだけが図４Ａと異なる。
【０１８９】
図５Ｂは、２つの部分だけを含むことにおいて図４Ｂと異なる：
０〜Ｌ４では、作用領域４が領域３２だけをカバーするまで次第に大きくなる領域３２の相対的な幅を徐々にカバーするので、得られる結晶中のイッテルビウムイオン濃度は２０原子％（作用領域４によってカバーされるるつぼ１の部分の平均濃度）より大きい値から直前の平均値（valeur moyenne precedente）〜５０原子％（領域３２の濃度）を含む最終濃度と呼ばれる濃度まで変化し；
Ｌ４〜Ｌ３では、作用領域が領域３２だけをカバーするので、得られる結晶中のイッテルビウムイオン濃度はほぼ一定であり前記最終濃度に等しい。
【０１９０】
従って、本発明に係る結晶の成長方法によって、結晶中の要素、とりわけ、ドーパントイオンの濃度の任意の空間分布を得ることができることが理解されよう。
【０１９１】
図６は、本発明に係る方法によって得られた結晶中の要素濃度の空間分布の実験結果を示す。
【０１９２】
ｘ軸は、得られた結晶におけるミリメートルによる位置に対応する。
【０１９３】
ｙ軸は、ＹＡＧマトリックス中のイッテルビウムイオンの原子百分率に対応する。
【０１９４】
点６０は、実験の測定値を表す。
【０１９５】
前記測定値を得るために、製造された結晶から、結晶化材料に対する作用領域の相対的移動の方向に直交する面に沿って薄片を切り出した。
【０１９６】
次いで、薄片の光吸収を測定することによってイッテルビウムイオンの濃度を計算した。
【０１９７】
点６０はそれぞれ、イッテルビウムイオン濃度の測定値に関する不確かさを表すバー６２と一緒に示される。
【０１９８】
このようにして、本発明に係る方法を実施すれば、可変のプロファイルに従ったドーピングの空間分布を実現することができることが理解されよう。
【０１９９】
レーザ結晶中のドーパントイオンの空間分布の変化（variation）は、レーザ結晶が不均一に加熱又は冷却される場合でさえレーザ結晶の全体において一定温度を達成することを可能にする。
【０２００】
例えば、１．３原子％から２．３原子％までの範囲のドーピング勾配（gradient de dopage）及び厚さ７．５ｍｍを有するＹｂ：ＹＡＧ結晶が製造される。
【０２０１】
従って、結晶が：
単一のポンピング面において、１０Ｈｚで、かつ１４ｋＷ／ｃｍ２でポンピングされ、及び
ポンピング面が２９５．１５Ｋ（ケルビン度）の気流によってかつ反対面が２８８Ｋの水循環によって冷却される
場合に、結晶中の貯蔵エネルギー密度は一定である。
【０２０２】
このようにして、結晶中の内部応力が低減され、このことは結晶の寿命を延ばしかつ得られるレーザビームの品質を改善する。
【０２０３】
さらに、かかるドーピング勾配は、「増幅自然放出光」であるＡＳＥとして知られる横方向の振動に起因するエネルギー損失を低減することができる。
【０２０４】
このようにして、レーザ結晶の光ポンピングパワーへの投資を抑制することができる。
【０２０５】
さらに、かかるドーピング勾配は、体積の単位当たりレーザ結晶から抽出されることができるエネルギーの量を増大させることができる。
【０２０６】
厚さ７．５ｍｍを有する上記結晶は、同様の結晶であるが１．３原子％の一定ドーピング及び厚さ１．１５ｃｍを有する結晶と同程度のエネルギーを抽出することを可能にする。
【０２０７】
従って、レーザ設備の重量を抑制してレーザビームの所定のエネルギーを得ることができることが明白である。
【０２０８】
さらに、上記結晶は、同じ厚さの同様の結晶であるが１．９原子％の一定ドーピングを有する結晶と同程度のエネルギーを抽出することができる。かかる１．９原子％の一定ドーピングを有する結晶は、上記した非ゼロドーピング勾配を有する結晶とは反対に、横方向の振動に起因する高いエネルギー損失という不都合を有する。
【０２０９】
図７は、本発明に係る方法によって得られた結晶中の要素濃度の空間分布の例を示す。
【０２１０】
ｘ軸は、得られた結晶の長さにおける空間位置に対応する。
【０２１１】
ｙ軸は、得られた結晶中の前記要素濃度に対応する。
【０２１２】
図７は、任意の種類の空間分布を得るための本発明に係る方法によって提供される高い柔軟性を示している。
【０２１３】
もちろん、本発明はここまで述べてきた例に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなしにこれらの例に対して多くの調整が行われることができる。
【０２１４】
とりわけ、結晶化材料を形成する領域の任意の形態及び任意の組成を想定することができる。
【０２１５】
結晶化材料に対する作用領域の相対的移動の任意のタイプ、例えば、曲線に沿った移動を想定することもできる。
【０２１６】
結晶質固体中の所定要素の濃度の任意のプロファイル、とりわけ、現在まで得ることができなかった正の傾斜及び負の傾斜を連続的に有するプロファイルを得ることが可能である。
【図１】
2014516020.tif 000003
【図２】
2014516020.tif 000004
【図３】
2014516020.tif 000005
【図４Ａ】
2014516020.tif 000006
【図４Ｂ】
2014516020.tif 000007
【図５Ａ】
2014516020.tif 000008
【図５Ｂ】
2014516020.tif 000009
【図６】
2014516020.tif 000010
【図７】
2014516020.tif 000011
【図８】
2014516020.tif 000012
【国際調査報告】
2014516020.tif 000013
2014516020.tif 000014
2014516020.tif 000015
2014516020.tif 000016
2014516020.tif 000017
2014516020.tif 000018
2014516020.tif 000019
2014516020.tif 000020