(57)【要約】  本発明は、リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものであって、より詳細には、湿式粉砕及び噴霧乾燥法を適用し、熱処理段階で酸化雰囲気を調節することにより、表面のＭｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンの存在比率が調節されたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｘＭｘＯ４
（式で、ａは０〜０．２であり、ｘは０〜０．４であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及びこれらの混合からなる群より選択されるもの）、Ｍｎが３＋、４＋の酸化数を有し、
下記関係式１で定義される、
［関係式１］
Ａ＝｛Ｍｎ４＋の存在量／（Ｍｎ３＋イオンの存在量＋Ｍｎ４＋イオンの存在量）｝×１００
表面のＭｎ３＋イオンの存在量とＭｎ４＋イオンの存在量との比Ａ値が９５〜１００であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の前記リチウムマンガン複合酸化物を含む電気化学素子。
【請求項３】
前記電気化学素子は、リチウム二次電池又はハイブリッドキャパシタであるものである請求項１に記載の前記リチウムマンガン複合酸化物を含む電気化学素子。
【請求項４】
（ａ）リチウム源、マンガン源及び金属源を投入する段階と、
（ｂ）前記リチウム源、マンガン源及び金属源を湿式ミリングして混合スラリを製造する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合スラリを噴霧乾燥して前駆体粒子を生成する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の前駆体を熱処理する段階を含むことを特徴とし、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｘＭｘＯ４
（式で、ａは０〜０．２であり、ｘは０〜０．４であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及びこれらの混合からなる群より選択されるもの）、Ｍｎが３＋、４＋の酸化数を有し、
下記関係式１で定義される、
［関係式１］
Ａ＝｛Ｍｎ４＋の存在量／（Ｍｎ３＋イオンの存在量＋Ｍｎ４＋イオンの存在量）｝×１００
表面のＭｎ３＋イオンの存在量とＭｎ４＋イオンの存在量との比Ａ値が９５〜１００であることを特徴とする、リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）段階の混合スラリは、粒子の直径が０．３μｍ以下、粘度は５００ｃｐ以下であることを特徴とする化学式１で表される、請求項４に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階の湿式粉砕は、３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの攪拌速度で、３０分〜６０分間攪拌することを特徴とする、請求項４に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階の噴霧乾燥は、空圧式噴霧形態で１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力条件にて行うものである、請求項４に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記（ｄ）段階の熱処理は、１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で、７００℃〜１０００℃の温度に昇温後、１時間〜１０時間、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの速度で空気を注入する条件下で行うものである、請求項４に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものであって、より詳細には、表面のＭｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンの存在割合が調節されたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができる特徴を有し、ノートブックコンピュータ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話などの小型電子機器用に多用されている二次電池である。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源のような大型機器の電源としての利用も有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池に用いる正極活物質としては、従来、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が代表的であるが、中でもスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４は安全性に優れ、また資源的に豊富なマンガンを用いるため、価格面で有利であるという点において、リチウムイオン電池用正極材料として注目されている。
【０００４】
しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｍｎ３＋に起因したヤーン・テラー変形（Jahn-Teller distortion）という構造変異を励起させ、Ｍｎ３＋が存在するマンガン酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、マンガン溶出のため、５５℃以上の高温において寿命特性が良くなかった。
【０００５】
これらの問題を克服するため色々な技術改良が検討されてきた。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性を改善するために、ＬｉＭｎ２Ｏ４におけるＭｎの一部を異種元素で置換する方法が知られている。特許文献１には、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４＋ｚで示されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物において、１６ｄサイトに３価の金属であるＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ等をドーピングすることを提案し、３価金属のドーピングは、容量低下を最小限に制御するため非常に有用であるとされている。しかし、このような置換方法は、Ｍｎ３＋の存在量を減少させることができないため限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８９４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために創案されたものであって、リチウムマンガン複合酸化物の表面におけるＭｎ３＋イオンの存在量とＭｎ４＋イオンの存在量との比が一定の範囲に調節されたリチウムマンガン複合酸化物及びこの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するために、下記化学式１で表され、Ｍｎが３＋、４＋の酸化数を有し、下記関係式１で定義される表面のＭｎ３＋イオンの存在量とＭｎ４＋イオンの存在量との比Ａ値が９５〜１００であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。
【０００９】
[化学式１]
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｘＭｘＯ４
（前記式で、ａは０〜０．２であり、ｘは０〜０．４であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及びこれらの混合よりなる群から選択されるものである）。
【００１０】
［関係式１］
Ａ＝｛Ｍｎ４＋存在量／（Ｍｎ３＋イオン存在量＋Ｍｎ４＋イオン存在量）｝×１００
本発明はまた、前記化学式１で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、リチウム二次電池又はハイブリッドキャパシタが含まれる。
【００１１】
本発明はまた、（ａ）リチウム源、マンガン源及び金属源を投入する段階と、（ｂ）湿式ミリング媒介体を混合し、湿式ミリングして混合スラリを製造する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の混合スラリを噴霧乾燥して前駆体粒子を生成する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の前駆体を熱処理する段階とを含むことを特徴とする下記化学式１で表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記（ｂ）段階の混合スラリは、粒子の直径が０．３μｍ以下、粘度は５００ｃｐ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記（ｂ）段階の湿式粉砕は、３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの攪拌速度で３０分〜６０分間攪拌し、前記（ｃ）段階の噴霧乾燥は空圧式噴霧形態で１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力条件にて行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明はまた、前記（ｄ）段階の熱処理は１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で、７００℃〜１０００℃の温度に昇温させた後、１時間〜１０時間、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの速度で空気を注入する条件下で行うことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表され、Ｍｎが３＋、４＋の酸化数を有し、下記関係式１で定義される表面のＭｎ３＋イオン存在量とＭｎ４＋イオン存在量との比Ａ値が９５〜１００であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物及びこの製造方法を提供する。
【００１６】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｘＭｘＯ４
前記式で、ａは０〜０．２であり、ｘは０〜０．４であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及びこれらの混合からなる群より選択されるものである。
【００１７】
［関係式１］
Ａ＝｛Ｍｎ４＋の存在量／（Ｍｎ３＋イオンの存在量＋Ｍｎ４＋イオンの存在量）｝×１００
本発明は、湿式粉砕及び噴霧乾燥法を適用し、熱処理段階で酸化雰囲気を調節することによって、前記のような化学式１及び関係式１の条件を満たすリチウムマンガン複合酸化物を製造するための方法を提供する。
【００１８】
本発明の製造方法は、（ａ）リチウム源、マンガン源及び金属源を投入する段階と、（ｂ）湿式ミリング媒介体を混合し、湿式ミリングして混合スラリを製造する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の混合スラリを噴霧乾燥して前駆体粒子を生成する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の前駆体を熱処理する段階とを含むことで構成される。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記（ａ）段階で使用可能な前記リチウム源は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択された１種以上であり、好ましくは炭酸リチウムであることを特徴とする。
【００２０】
また、前記（ａ）段階で使用可能な前記マンガン源は、二酸化マンガン、ガンマ（γ）二酸化マンガン、アルファ（α）二酸化マンガン、ベータ（s）二酸化マンガン及びマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）からなる群より選択された１種以上、好ましくは二酸化マンガンであることを特徴とする。
【００２１】
本発明において、前記リチウム源、マンガン源の他に金属源として、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＳｉ化合物から選択される少なくとも一つの遷移金属化合物を添加混合して攪拌することが好ましい。
【００２２】
本発明の前記（ｂ）段階の湿式ミリングは、３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの攪拌速度、好ましくは３８００ｒｐｍで、３０分間〜６０分間、好ましくは４０分間攪拌することを特徴とする。前記攪拌条件から外れることになると、下記のような粒子の大きさの調節が難しくなる。
【００２３】
本発明の前記（ｂ）段階における湿式粉砕された混合スラリは、粒子の直径が０．３μｍ以下であることを特徴とする。平均直径が０．３μｍを超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするため、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。
【００２４】
また、前記（ｂ）段階における湿式粉砕された混合スラリの粘度は、５００ｃｐ以下であることが好ましい。前記粘度が５００ｃｐを超えると、スラリ供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞したりするため、継続的な湿式粉砕工程作業が難しくなる。
【００２５】
本発明の前記（ｃ）段階の噴霧乾燥は、生成される粒子状物の均一性や、粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率的に製造することができる等の観点から噴霧乾燥法が好ましく、かかる噴霧乾燥法のうち、空圧式噴霧、回転式噴霧、超音波噴霧及び火炎噴霧の中から選択された方法、好ましくは空圧式噴霧の形態で、１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力条件、好ましくは２．５ｂａｒで行うことができる。
【００２６】
本発明の前記（ｄ）段階の熱処理は、１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎの昇温速度、好ましくは３℃／ｍｉｎで、７００℃〜１０００℃の温度、好ましくは８００℃〜９００℃に昇温後、１時間〜１０時間、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの速度にて酸化雰囲気で空気を注入する条件下で行うことができる。
【００２７】
前記熱処理過程において、昇温速度、反応温度、反応時間及び空気速度が前記条件の範囲から外れることになると、表面におけるＭｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンの存在量の比を前記関係式１のように調節することが難しくなる。
【００２８】
本発明は、前記のように粉砕条件、熱処理時の酸化雰囲気の条件が調節された状態で製造され、下記化学式１で表され、Ｍｎが３＋、４＋の酸化数を有し、下記関係式１で定義される表面のＭｎ３＋イオンの存在量とＭｎ４＋イオンの存在量との比Ａ値が９５〜１００であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。
【００２９】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｘＭｘＯ４
（前記式で、ａは０〜０．２であり、ｘは０〜０．４であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及びこれらの混合からなる群より選択されるものである）。
【００３０】
［関係式１］
Ａ＝｛Ｍｎ４＋の存在量／（Ｍｎ３＋イオンの存在量＋Ｍｎ４＋イオンの存在量）｝×１００
前記関係式１で、Ｍｎ３＋イオンの存在量とＭｎ４＋イオンの存在量との比であるＡ値は９５〜１００の範囲で調節されることが好ましい。前記Ａ値が９５以下の場合、Ｍｎ３＋イオンの相対的存在量が多くなり、これによる構造的劣化により寿命特性が劣化することになる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれにより製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、表面におけるＭｎ３＋の存在量を調節することで、Ｍｎ３＋によって励起される構造的問題点を解決して、充放電のサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例１〜４で製造された正極活物質と比較例の正極活物質のＥＳＲ分析データである。
【図２ａ】図２ａは、ＸＰＳを用いたＭｎ２Ｐスペクトルの結果である。
【図２ｂ】図２ｂは、ＸＰＳを用いたＭｎ２Ｐスペクトルの結果である。
【図２ｃ】図２ｃは、ＸＰＳを用いたＭｎ２Ｐスペクトルの結果である。
【図３】図３は、実施例１〜４で製造された正極活物質と比較例の正極活物質とを用いた電池における寿命特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法、及びこれによって製造されたリチウムマンガン複合酸化物を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
リチウム源としてＬｉ２Ｃｏ３、マンガン源としてＭｎＯ２、異種金属ＭとしてＡｌ（ＯＨ）３又はＭｇ（ＯＨ）２を必要な化学量論比に準じて４００ｇ基準で計量した後、蒸留水に固体／液体の割合が４：６になるように入れた。攪拌器にて４００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、湿式粉砕装置（Netzsch、Mincer：登録商標）にて３８００ｒｐｍで４０分間粉砕して、粉砕された粒子の粒径Ｄ５０が０．３μｍ以下、粘度は５００ｃｐ以下になるようにした。湿式粉砕装置には直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（Zirconia bead）を用いた。
【００３５】
粉砕完了した混合スラリをＬａｂ用噴霧乾燥機（アインシステム社、入口温度：２７０℃〜３００℃、出口温度：１００℃〜１２０℃）において空圧式噴霧器タイプの噴霧器に２．５ｂａｒの圧力で液滴を発生させ、球状の正極活物質前駆体粒子を生成した。
【００３６】
その後、前記リチウムを内在した正極活物質前駆体をるつぼに一定量入れて、３℃／ｍｉｎの速度で８５０℃まで昇温した後、その温度のままで６時間焼成した。作られた正極活物質の単位粒子（一次粒子）の大きさは２．５μｍ、タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ２であった。
【００３７】
（実施例２）
前記熱処理時、空気を１Ｌ／ｍｉｎの速度で注入したことを除いては、前記実施例１と同様に製造した。
【００３８】
（実施例３）
前記熱処理時、空気を３Ｌ／ｍｉｎの速度で注入したことを除いては、前記実施例１と同様に製造した。
【００３９】
（実施例４）
前記熱処理時、空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で注入したことを除いては、前記実施例１と同様に製造した。
【００４０】
（比較例）
現在リチウム二次電池正極活物質として市販されているＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
【００４１】
−実験例１．ＥＳＲ（Electron Spin Resonance spectroscopy）分析−
前記実施例１〜４で製造された正極活物質の酸素欠乏（Oxygen deficiency）を、ＥＳＲを通じて分析し、その結果を図１に表した。
【００４２】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance spectroscopy）分析は、一定の強い磁場内におかれた物質の原子構造内にある、対をなさない電子によって弱い無線周波数の電磁輻射が選択的に吸収されるものを分析するもので、分析の結果、ピークの高さが高いほど、分析する物質の原子構造内に対をなさない電子が多いということを意味する。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、化学的結合時に酸素欠乏が発生するため、大気中で焼成を行うのが一般的な方法であり、ＬｉＭｎ２Ｏ４における酸素欠乏の割合は、Ｍｎ３＋の割合と比例の関係を持つため、ＥＳＲ分析を通じて酸素欠乏の割合を相対比較することで、Ｍｎ３＋の量を相対的に把握することができる。即ち、ＥＳＲグラフでピークの高さが高いほど酸素欠乏が上がることを示し、これはＭｎ３＋の割合が高いということを意味する。
【００４３】
図１からわかるように、実施例１はピークが最も高く、実施例４はピークが最も低いということが確認できる。即ち、投入される空気の速度が増加するほどピークは低くなり、Ｍｎ３＋の割合が低くなるということが確認できる。
【００４４】
−実験例２．ＸＰＳ分析−
Ｘ線光電子分光法（X−ray photoelectron spectroscopy）は、固状で存在する多様な元素の酸化状態を明らかにするのに有用な道具である。前記実施例１〜４で製造された正極活物質Ｌｉ１＋ａＭｎ２−Ｏ４と比較例１の現在用いられている製品とをＸＰＳ分析のＭｎ２Ｐ３／２スペクトルの曲線当てはめ（Curve−fitting）技術を用いて表面のＭｎ原子の酸化数を決定して、その結果を下記表１に表した。
【００４５】
【表１】
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実施例４の場合、市販されている酸化マンガン複合酸化物を用いる比較例１の場合よりも表面におけるＭｎ３＋の存在割合が低く、それに伴ってＡ値が更に大きいということが確認できる。
【００４６】
前記結果のうち、実施例１、実施例４、比較例１の結果を図２に示した。これは、正極材表面の酸素含量によって、Ｍｎ原子の酸化数が決定されることが分かり、比較例１の常用製品に比べて、実施例４の場合Ａ値が９９．９８と殆どがＭｎ４＋であることが分かる。
【００４７】
（製造例）
前記実施例１〜４で製造された正極活物質、導電剤としてカーボンブラック（Denka Black）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の割合で添加して均一に混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２ｍｌを添加して均一な状態の混合物を製造した。この混合物を２０μｍ厚のアルミニウム箔に均一に塗布し、１３０℃で１時間乾燥した後、クロムがコーティングされたロールプレスを用いて１トンの圧力を与え圧着して、１００℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。
【００４８】
製造された正極とリチウムホイルとを相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（エスケイ、厚さ：２０μｍ）をセパレータとして、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが体積比１：２で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１モルの濃度で溶けている液体電解液を用いて、公知の製造工程によってコイン電池を製造した。
【００４９】
−実験例３．寿命特性−
前記実施例１〜４と比較例１の正極活物質で製造されたテストセルの電気化学的特性を評価するために、電気化学分析装置（TOSCAT3100、Toyo社製）を利用し、２５℃で０．１Ｃの放電率を適用して、４．３Ｖ〜３Ｖの領域にてカットオフして充放電実験を行い、その結果を図３に表した。
【００５０】
図３から分かるように、Ａｉｒの投入量が５Ｌ／ｍｉｎ．である実施例４は、５０サイクルで９７．５％の効率を見せる反面、比較例１の常用製品は９１．５％程度の効率を見せている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれによって製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、表面におけるＭｎ３＋の存在量を調節することで、Ｍｎ３＋によって励起される構造的問題点を解決して、充放電のサイクル特性に優れる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014502245.tif 000010
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