(57)【要約】  ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含み場合によってエステル官能基も含む少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体を、カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤、ならびに、一方に少なくとも１つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で接触させることから得られる、熱硬化性物質／超分子ハイブリッド複合体および樹脂。これらの材料を製造するための方法、変形させるための方法およびこれらの材料をリサイクルするための方法。これらの方法の実践において使用され得る、新規な固体形態のハイブリッド複合体および樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、および場合によってエステル官能基を含む少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体を、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤、
ならびに、
一方に少なくとも１つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応から生じた生成物に対するグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物と、
少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で、
接触させることから得られる、樹脂組成物。
【請求項２】
エステル交換触媒が、熱硬化性樹脂前駆体中に含有されているヒドロキシルおよびエポキシの合計モル量の１％から２５％までの範囲の合計モル量において存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂前駆体がエポキシ樹脂前駆体である、請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
会合性基を含む化合物が、下記一般式：、
Ａ−Ｌ−Ｒ
（式中、Ａは、会合性基を表し、
Ｌは、リンカーアームを表し、
Ｒは、カルボン酸に対して反応性の官能基Ｒ１、または、エポキシ官能基もしくはアルコール官能基に対して反応性の官能基Ｒ２を表す。）
に対応する化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤の量が、樹脂がネットワークの形態になるように、および
前駆体のヒドロキシル官能基のモル数を表すＮＯ、
前駆体のエポキシ基のモル数を表すＮｘ、
会合性基を含む化合物中のＲ１基のモル数を表すＮ１、
会合性基を含む化合物中のＲ２基のモル数を表すＮ２、
前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することが可能な硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表すＮＡが、
ＮＡ−Ｎ１＜ＮＯ＋２Ｎｘ−Ｎ２
であるように選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒは、ＮＨ２またはＣＯＯＨを表し、
Ｌは、エーテル、アミン、チオエーテル、アミド、エステル、尿素、ウレタン、無水物およびカルボニル架橋から選択される１つ以上の基によって場合によって中断された、アリール、アラルキル、アルカンポリ−イルおよびアルケンポリ−イル官能基から選択され、Ｌは、１個から５０個までの炭素原子および最大６個のヘテロ原子を含み、
Ａは、１個から６個までの水素結合を介して互いに会合することができる基から選択される、
請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
化合物Ａ−Ｌ−Ｒが、下記の分子
【化１】
2014513192.tif 000010
（式中、ｎは、１＜ｎ＜２３の整数を表す。）
ならびに
【化２】
2014513192.tif 000011
から選択される、請求項４から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの会合性基を含む化合物が、少なくとも１つの多官能性カルボン酸系化合物を、カルボン酸に対して反応性の官能基を含む会合性分子と反応させることにより得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項４に記載の組成物であって、
Ｎ１は、会合性基を含む化合物中のＲ１基のモル数を表し、
Ｎ２は、会合性基を含む化合物中のＲ２基のモル数を表し、
ＮＢは、Ｒ２と反応することが可能な前駆体のアルコール官能基および／またはエポキシ官能基の数を表し、
ＮＡは、熱硬化性ポリマー前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することが可能な硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表し、
Ｎ１およびＮ２は、下記の２つの条件
●Ｎ１＞０．０１ＮＡまたはＮ２＞０．０１ＮＢ
●Ｎ１＜０．９ＮＡおよびＮ２＜０．９ＮＢ
を充足する、組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、脂肪酸ダイマーおよび脂肪酸トリマー、ならびに末端にカルボン酸を含むポリオキソアルキレンから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂、ならびに、１つ以上のポリマー、顔料、染料、充填材、可塑剤、繊維、難燃材、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラスおよび金属から選択される少なくとも１つの材料を含む、複合材料。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物または請求項１２に記載の複合材料をベースとする物品を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体を含む第１の組成物を、カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤を含む第２の組成物、ならびに、一方に少なくとも１つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応から生じた生成物に対するグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物を含む第３の組成物と、少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で接触させるステップ、
ｂ）ステップａ）から得られる組成物を成形するステップ、
ｃ）樹脂を硬化させるためのエネルギーを適用するステップ、
ｄ）硬化した樹脂を冷却するステップ
を含み、第２の組成物および第３の組成物が、単一の組成物を形成することができると理解される、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得ることができる、請求項１から１１のうちの一項に記載の樹脂または請求項１２に記載の複合材料をベースとする物品。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂の硬化から得られ、１５０℃から３００℃の間の温度における、１０５から５×１０１０Ｐａ．ｓの間の粘度を特徴とする、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
少なくとも１つの、請求項１４および１５のいずれかに記載の物品を変形させるための方法であって、物品に機械的応力を適用し、ならびに周囲温度より高い、好ましくは前記物品を構成している樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度（Ｔ）まで前記物品の温度を上昇させることを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１４および１５のいずれか一項に記載の物品をリサイクルするための方法であって、
ａ）機械的粉砕の適用により物品を粒子にまで細かくするステップ、
ｂ）ステップａ）の粒子を請求項１６に記載の変形方法において使用するステップ
を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１４および１５のいずれかに記載の物品をリサイクルするための方法であって、
ａ）出発材料として前記物品を使用するステップ、
ｂ）この物品を基本的ユニットの集合体に変形させるように、機械的応力を適用し、場合によって同時に、温度を上昇させるステップ、
ｃ）基本的ユニットの集合体を冷却するステップ
を含む、方法。
【請求項１９】
自動車、航空宇宙構築物建造、電子工学、スポーツ、建築、印刷、包装および化粧品用の材料および複合体としての、請求項１から１１の一項に記載の組成物、請求項１２に記載の材料または請求項１４および１５のいずれかに記載の物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性的特性を有する新規な架橋可能な系に関し、これらの系は、熱硬化性システム化学と超分子化学とを組み合わせた樹脂に基づいており、特に、水素結合を介して会合することが可能な基を含むエポキシ樹脂に基づいている。より詳細には、本発明は、熱硬化性物質／超分子ハイブリッド樹脂およびこれらを含有する複合体に関し、これらの材料は、熱間成形することができる。本発明の主題は、これらの材料を製造するための方法、変形方法およびこれらの材料をリサイクルするための方法でもある。本発明は、これらの方法の実践において使用され得る新規な固体形態の熱硬化性複合体および樹脂にもまた関する。使用される樹脂の種類に応じて、応用の分野は、エラストマー、コーティング、接着剤および糊といった可撓性の材料および複合体の分野、または、カプセル化、電気絶縁、機械的または構造的コンポーネントといった剛性の複合体および材料の分野のいずれかである。
【背景技術】
【０００２】
複合体の分野においては、マトリックスとして使用される樹脂の種類に応じて、大まかに３つの部類の材料を区別することができる：熱可塑性マトリックスとの複合体、熱硬化性マトリックスとの複合体、そして最後に、熱可塑性エラストマーマトリックスとの複合体。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、ポリエチレンまたはＰＶＣ等の非架橋ポリマーであり、その柔軟性は、可塑剤を添加することにより調節することができる。これらの樹脂は、高温において加工することができ、場合によって再加工することができる。しかしながら、それらは、溶融状態において高い粘度を有するという欠点を有し、これは、強化用繊維または充填材を含漬させることを困難にしており、さらに、可塑剤の存在のため、これらの材料の無害さおよび長期的安定性もまた満足いくものではない。
【０００４】
可撓性の熱硬化性樹脂は、架橋ポリマーである。それらは、例えば、柔軟な材料を得るようにエポキシ前駆体および／または硬化剤が選択されたエポキシ樹脂配合物である。剛性の熱硬化性樹脂は、周囲温度より大幅に高いガラス転移温度を有する架橋ポリマーである。それらは、例えば、剛性の材料を得るようにエポキシ前駆体および／または硬化剤が選択されたエポキシ樹脂配合物である。これらの樹脂は、低粘度液体である前駆体から出発して、架橋前に加工される。これらの組成物は、架橋前に高い流動性を有するという利点を有し、これは、複合体の製造のための充填材または繊維の含漬を容易にする。それらは、非常に良好な耐熱性および機械的強度もまた有し、良好な耐溶媒性もまた有する。一方、それらは、得られた複合材料の再成形または反応後の樹脂のリサイクルを可能にしないという欠点を有する。
【０００５】
熱可塑性エラストマー、例えば、（ＳＢＳ／ＳＥＢＳ／ＳＩＳ型、ポリウレタン／ＰＥＢＡ型、アイオノマー型または超分子エラストマー型の）ミクロ相分離に基づいたブロックコポリマーはそれら自体、複合体を得た後の再成形を可能にするという利点を有する。しかしながら、それらの乏しい流動性は、これらの組成物に担体を含漬させること、特に繊維型または充填材型の担体を含漬させることが必要な場合は特に、それらの使用に関した深刻な欠点を構成している。
【０００６】
熱可塑性エラストマーは、高温および溶媒に対する、特に油に対する乏しい抵抗性を有するという欠点もまた有する。それらは、使用者が、エポキシ樹脂（樹脂／硬化剤混合物の選択後、硬化させる。）と同じくらい容易に必要性に応じて即製配合物を作製することを可能にしない。
【０００７】
これらの欠点を改善するために、本発明者らは、エポキシ樹脂および会合性分子に基づいた、したがって熱硬化性／超分子ハイブリッド系に基づいた、熱可塑性型挙動を有する新規な系を開発している。本質的に、熱硬化性物質は、エネルギーの作用下で硬化し、特に熱の作用下で硬化するポリマーである。熱硬化性ポリマーから製造された材料は、高い機械的強度ならびに高い耐熱性および耐薬品性を有するように硬化することができるという利点を有し、この理由のため、特定の用途における金属を置き換えることができる。それらは、金属より軽いという利点を有する。それらは、複合材料中のマトリックスとして使用することもできる。熱硬化性ポリマーの中でも、不飽和のポリエステル、フェノプラスト、ポリエポキシド、ポリウレタンおよびアミノプラストについて言及がなされ得る。
【０００８】
熱硬化性物質は、高温または周囲温度において、成型されて架橋される。その加工は、モノマーから出発して液体経路を介して、実施される。熱硬化性物質は、したがって、それらの加工のための液体の精密な操作および計量を必要とするという欠点を有する。液体形態における前駆体化合物の輸送もまた、安全性の観点から満足いくものではない。
【０００９】
さらに、従来の熱硬化性物質は、最終的使用に適した形状を最初から有するように製造しなければならず、特に、それらは、最終的使用に適した形状を最初から有するように成型しなければならない。これは、一旦それらが重合すると、剛性の熱可塑性物質の場合はそれらの脆弱性のせいで扱いづらいままである機械加工を除けば、変形がもはやできないためである。熱硬化性樹脂に基づいた可撓性または硬質のコンポーネントおよび複合体は、変形させることもできないし、成形することもできず、それらは、リサイクルすることができない。
【００１０】
熱硬化性樹脂と並行して、ある部類のポリマー材料、熱可塑性物質が開発されてきた。熱可塑性物質は、高温において鋳造または射出成型により成形することができるが、熱硬化性物質のものより低い、有利な機械的特性ならびに耐熱性特性および耐薬品性特性を有する。
【００１１】
さらに、熱可塑性物質の成形は、非常に狭い温度範囲内でのみ実施することができる。これは、熱可塑性物質が加熱されてそれらが液体になったとき、その流動性が融点およびガラス転移温度の領域において不意に変動し、これが、例えばガラスおよび金属用に存在するあらゆる種類の変形方法のそれへの適用をできないようにするためである。
【００１２】
「超分子」材料は、水素結合、芳香族結合、イオン結合および／または疎水結合等の非共有結合により一緒になって保持されている複数の化合物からなる材料である。これらの材料の１つの利点は、これらの物理的結合が、特に温度の影響または選択された溶媒の作用により、可逆的になっている点である。したがって、それらを、コーティング（塗料、化粧品等）、接着剤、ホットメルト接着剤および粉末状塗料等の応用分野において使用することを想定できる。
【００１３】
それらのうちのいくつかもまた、エラストマー特性を有する。従来のエラストマーとは著しく異なり、これらの材料は、特定の温度を超えると流動化することができるという利点を有し、これは、その加工を容易にし、特にその鋳造を容易にする。この特性は、そのリサイクルもまた可能にする。それらは架橋ポリマーではなく小分子からなっているが、これらの材料は、エラストマーのように、非常に長い時間にわたって寸法安定性を示すことができ、大きなひずみの後にそれらの初期形態を回復することができる。それらは、密封用シール、断熱材または遮音材、タイヤ、ケーブル、シース、履物の底、包装、パッチ（化粧品用または皮膚薬用）、包帯材、粘弾性クランプカラー、真空パイプ、または流体の輸送用のパイプおよび可撓性のチュービングを製造するために使用することができる。
【００１４】
会合性基を含む樹枝状材料から成形されたハイブリッド材料は、特に文献ＷＯ２００９／０７１５５４およびＷＯ２００９／０８１０６５により公知になっている。これらの材料は、酸硬化剤を使用して硬化させたエポキシネットワークまたはポリオールネットワークに対する会合性分子のグラフト化から生じる。それらが化学的に架橋された場合、このような材料は、有利なエラストマー特性を有し、特に、それらは高い耐クリープ性を示し、同時に、それらは自己修復可能であり、つまり、破損または損傷の際に、損傷した断片を再び接触させた後、初期の機械的特性を少なくとも部分的に取り戻すことができる。しかしながら、熱硬化性物質材料のように、これらのハイブリッド材料の変形は、一旦それらが重合すると、もはやできなくなる。これらのハイブリッド樹脂に基づいた可撓性または硬質のコンポーネントおよび複合体は、変形させることもできないし、成形することもできず、それらは、リサイクルすることができない。
【００１５】
本発明の目的の１つは、硬化後でも熱間変形可能な熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂の開発だった。特に、本発明の材料は、それらの構造の破壊または分解を被ることなくそれらが液体になるような温度まで加熱できるという特性を有する。これらの材料の粘度は、アレニウスの法則に近似している挙動を伴って、広範な温度範囲にわたって緩やかに変動する。この特性は、それらが、熱可塑性物質に関して想定され得ない非常に多様なプロセスを介して変形を受けることを可能にする。それは特に、鋳造により得るのが困難または不可能である物体形状、または、それのための金型の製造が、想定される製造に関して高価すぎると判明している物体形状を得ることを可能にする。
【００１６】
ヒドロキシル官能基の存在は、木材、ガラスまたは金属等の材料への本発明の組成物の接着を促進し、これにより、非常に丈夫な複合体の製造ならびに糊およびコーティングとしてのそれらの使用を可能にする。従来のエポキシ樹脂にすでに存在するこの特性は、ここで、水素結合を介して会合することができる官能基の存在により増大される。本発明は、それらの成形およびそれらのリサイクルを容易にすることにより、熱硬化性材料の新規な用途を開発することを可能にする。したがって、それは、これまでいかようにも想定することができなかった、熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂、特に会合性基を組み込んだエポキシ樹脂に関した応用分野および加工方法を切り開くことができる。最後に、本発明は、これまで熱硬化性物質の使用に付いて回った、液体を計量して取り扱う問題を改善できるようにする。
【００１７】
本発明の材料は、場合によって、架橋前のそれらの流動性を有利に用いて、従来の熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂のように成形され得る、または、架橋反応後の熱可塑性物質のように成形され得、または、代替的には、特定の方法を使用して熱間成形することにより成形され得る。
【００１８】
技術水準
従来技術（Ａｆｌａｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００９年、１１３、２１９１）から、エポキシ樹脂に基づいた物品を修復することが公知である。提案された解決策は、この物品の製造中にエポキシ官能基の一部のみを反応させることに依拠していた。これは、準化学量論量の硬化剤を使用することにより実施することができた。損傷した物品を修復するために、高温が次いで、遊離したままになっていたエポキシ官能基が一緒に反応して共有結合を形成するように、当該物品の一部に適用される。
【００１９】
ポリマー主体型物品を修復するための出願ＷＯ０２／０６４６５３から公知な別の方法は、重合性作用剤で満たされたポリマーマイクロカプセル中に分散させることに依拠している。物品の損傷は、マイクロカプセルの破損および破断部内への重合性作用剤の放出を起こす。この作用剤の重合は、破断部を修復できるようにする。
【００２０】
文献ＵＳ５４７０６０９は、可塑性材料から作製された物品の表面欠陥を修復するための方法について記述している。このような物品は、熱により架橋されていたが、反応し合わなかった樹脂の成分を含むコーティング組成物を使用して、修復される。反応は、修復しようとする表面と接触させた後に誘起される。
【００２１】
しかしながら、これらの方法は、物品の修復に限定され、時にはその表面の修復のみに限定され、熱硬化性樹脂のリサイクルを想定することができず、一旦硬化したら、別の形状を有する物品へのそれらの変形も想定することができない。さらに、これらの修復方法は、最大でも１回または２回しか物品を修復することができない。実際、すべてのエポキシ官能基が反応していた場合（または重合性作用剤が重合していた場合）、コンポーネントまたは材料をもはや修復することができない。最後に、カプセルを含む材料は通常、それらを構成している樹脂のものより劣る機械的特性を有する。
【００２２】
可逆的な共有結合を用いたポリマー系は、すでに記述されてきた。したがって、Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００５年、３０、８１４−８３１およびＳｋｅｎｅ  Ｗ．Ｇ．、Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．、Ｐ．Ｎ．Ａ．Ｓ．２００４年、２２、８２７０−８２７５は、熱の作用下で脱重合および再重合することが可能なポリマー樹脂を開示している。Ｗｕｄｌ教授（Ｃｈｅｎ  Ｘ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２年、２９５、１６９８−１７０２）のチームは、ディールス−アルデール反応の可逆性に基づいた自己修復材料について記述した。
【００２３】
しかしながら、これらの研究は、コンポーネントの修復および組み立てのみに関しており、異なる形状の物品への熱硬化性樹脂をベースとする物品の変形を想定していない。
【００２４】
文献Ｊ．Ｏ．Ｏｕｔｗａｔｅｒ、Ｄ．Ｇ．Ｇｅｒｒｙ、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１巻、１９６９年、２９０−２９８は、エポキシ樹脂中の破断部を熱修復する可能性に言及している。破断面の消失に伴うエネルギー復旧がこの現象の原因になっていることは、前記文献において教示されている。しかしながら、これらの観察は、４０年超の間反復されておらず、いかなる開発にもつながらなかった。さらに、前記文献において使用された樹脂組成物は、本発明の組成物についての規定に対応しておらず、物品を変形させることができず、または物品にリサイクルを施すことができない。
【００２５】
さらに、ＷＯ２００９／０７１５５４およびＷＯ２００９／０８１０６５において記述されたハイブリッド材料は、自己修復可能であり、つまり、これらの材料中に生じた切り込みは、時間に伴って自然に消える。しかしながら、これらの樹脂のリサイクルも、一旦硬化してからの別の形状を有する物品へのそれらの変形も、想定することができない。
【００２６】
文献ＷＯ２０１０／１１２７４３は、脂肪酸ダイマーまたはトリマー、エポキシ樹脂およびＵＤＥＴＡを含む組成物について記述している。しかしながら、前記文献は、これらの組成物におけるエステル交換触媒の存在について記述していない。それは、これらの組成物の硬化後に得られた材料をリサイクルする可能性にも言及していない。
【００２７】
文献ＷＯ９９／４３７２９は、２つのエポキシ樹脂、ポリカルボン酸無水物、および４つの式から選択される複素環式化合物を含む組成物について記述している。後者の化合物は、特に、イミダゾール環を含み得る。複素環式化合物は、無水物とのエポキシ樹脂の反応のための触媒として存在する。しかしながら、前記文献は、これらの組成物における、会合性基ならびに樹脂および／または硬化剤および／または樹脂と硬化剤との反応の生成物に対するそのグラフト化のための官能基を含む化合物の存在について記述していない。
【００２８】
文献ＷＯ２０１０／０５７９２２は、エポキシ官能基を有するポリアクリレートおよび酸官能基または二酸を有するポリアクリレートを含み、さらには、会合性基および置換基とみなされ得る基を含むアミジン系の熱潜在性触媒も含む組成物について記述している。それがポリマー−前駆体主体型組成物の存在下に置かれて加熱された場合、熱潜在性アミジン化合物が分解して、その置換基を失った複素環を与える。この熱潜在性化合物は、したがって、その置換基による、樹脂前駆体または硬化剤または樹脂と硬化剤との反応の生成物に対するグラフト化ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７１５５４号
【特許文献２】国際公開第２００９／０８１０６５号
【特許文献３】国際公開第２００２／０６４６５３号
【特許文献４】米国特許第５４７０６０９号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１２７４３号
【特許文献６】国際公開第９９／４３７２９号
【特許文献７】国際公開第２０１０／０５７９２２号
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ａｆｌａｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００９年、１１３、２１９１
【非特許文献２】Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００５年、３０、８１４−８３１
【非特許文献３】Ｓｋｅｎｅ  Ｗ．Ｇ．、Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．、Ｐ．Ｎ．Ａ．Ｓ．２００４年、２２、８２７０−８２７５
【非特許文献４】Ｃｈｅｎ  Ｘ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２年、２９５、１６９８−１７０２
【非特許文献５】Ｊ．Ｏ．Ｏｕｔｗａｔｅｒ、Ｄ．Ｇ．Ｇｅｒｒｙ、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１巻、１９６９年、２９０−２９８
【発明の概要】
【００３１】
本発明によれば、熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂は、機械的応力と組み合わさって物品に新しい形状を与えるために用いられ得る化学的可逆性を有する。
【００３２】
破損または損傷の際、これらの樹脂から作製された物品は、従来技術のものより大きな自己修復可能性を提供する。実際、会合性基と化学的可逆性の一体的な存在は、初期コンポーネントの機械的特性を完全に復元することが可能なより高い温度における第２のステップが場合によって後続する、破断した表面を単に再び接触させることによる不完全だが迅速な第１の修復ステップを可能にしている。
【００３３】
さらに、本発明のハイブリッド樹脂組成物はまた、それらが、特殊な樹脂ではなく、通常の熱硬化性樹脂、特に通常のエポキシ樹脂、ヒドロキシルエステル官能基を生成することによりエポキシド官能基と反応することが可能な遊離カルボン酸官能基または酸無水物官能基を含む硬化剤、グラフト化可能な会合性基、従来のエステル化触媒、およびエステル化触媒と同一であってもよくまたは同一でなくてもよいエステル交換触媒からなるという点でも、従来技術のものと異なる。それらは、エステル交換触媒の存在、特に、エステル交換が通常所望されないまたは想定されないため通常使用される量より多い量のエステル交換触媒の存在による従来技術のエポキシ／超分子ハイブリッド樹脂と異なる。
【００３４】
これらの本発明の組成物および方法は、したがって、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂のすべての通常用途において使用することができるが、上述されており明細書および例示的な実施形態においても詳細に説明された、有利な特性を有する。本発明の化合物および方法はまた、熱可塑性エラストマーの従来の用途においても使用することができ、これに関して、それらは、エポキシ樹脂の有利な特性を有し、特に耐熱性、耐薬品性、高い軟化点または低い収縮を有する。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明の主題は、会合性基を介してグラフト化した熱硬化性ハイブリッド樹脂の組成物であり、この組成物は、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を有する少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体と、遊離カルボン酸官能基または酸無水物官能基を含む少なくとも１つの硬化剤、ならびに、少なくとも１つの会合性基および熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応の生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物との、少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下での反応から生じ、酸の量および官能性は、樹脂がエステル官能基により維持されたネットワークの形態になり、遊離ヒドロキシル官能基が硬化剤との前駆体の反応後に残留するように、選択される。
【００３６】
本発明の主題はまた、このような樹脂組成物を含む複合材料、この樹脂をベースとする物品または材料を製造するための方法、この樹脂をベースとする物品または材料を変形させるための方法、この樹脂をベースとする材料および複合体を組み立てて接合するための方法、この樹脂をベースとする物品を修復するための方法、樹脂をベースとする物品をリサイクルするための方法でもある。それはまた、本発明の方法により得ることができる熱硬化性材料から作製された物品にも関する。
【００３７】
本発明は、エステル官能基とヒドロキシル官能基の両方をポリマーが含む場合に起き得るエステル交換反応に基づいており、会合性基間の交換にもまた基づいている。
【００３８】
これらのエステル交換を可能にして熱可塑性エラストマー挙動を有する材料を得るために、エポキシ樹脂は、遊離形態または無水物形態の少なくとも２個のカルボン酸官能基を含む分子を硬化剤として使用して、重合される。
【００３９】
エステル交換反応を、材料の破壊につながらないある範囲の温度および制御可能な時間スケールにわたって活用できるようにするために、本発明は、触媒の使用を行う。
【００４０】
それら自体もまた熱間変形され得る熱可塑性樹脂と比較すると、本発明による材料は、はるかに広範な範囲の温度にわたって自重により流動することなく加工することができ、これは、多様な変形方法を適用できるようにし、特に、成型を喫緊に必要とすることなく適用できるようにする。これらの方法は、金属およびガラスの分野において使用される方法と同じ性質のものである。
【００４１】
この方法はまた、十分な温度および適切な機械的応力の適用により、熱硬化性物質材料製の熱硬化性材料から作製された物品を造型することも可能にし、特に、それは、熱硬化性物質材料の顆粒を使用した射出成型により物品を調製することを可能にする。この方法はまた、十分な温度の適用およびコンポーネントどうしの良好な接触により、より複雑な物品を形成するように、溶接によりコンポーネントを組み立てることも可能にする。この方法はまた、十分な温度および機械的応力の適用により、上記材料からなるコンポーネント中に生じたクラックまたは損傷を修復することも可能にする。さらに、例えば木材、ガラス、プラスチックまたは金属等の材料の間に差し込まれて糊として作用する本発明の熱硬化性物質材料のシートから、サンドイッチ構造を製造することが想定され得る。
【００４２】
このプロセスの別の利点は、それが上記材料を使用後にリサイクルできるようにする点であり、コンポーネントは、基本的ユニットまたはコンポーネントの形態において修理し、次いで、本発明によって再び再成形することができる。
【００４３】
最後に、本発明の樹脂および材料における、酸硬化剤とその他の種類の硬化剤との組合せは、周囲温度において幅広い範囲の機械的特性を有する配合物を得ることを可能にする（Ｔｇの制御、モジュラスの制御）。
【００４４】
本発明による樹脂は、それらに、それらの合成のために使用された試薬の比率に応じて、非常に多様な特性を付与することが可能な特有のハイブリッド構造を有する。クリープに対する自己修復／抵抗性、または流動性、耐引裂性等の特性の観点における妥協点を示す、エラストマー的熱可塑性挙動を有する材料を得ることができる。
【００４５】
したがって、熱可塑性エラストマーの特性、すなわち、単軸ひずみを及ぼされ得、有利には少なくとも２０％の単軸ひずみを１５分かけて及ぼされ得、次いで、一旦応力が解放されたらその初期サイズを、その初期サイズの５％未満のセットを伴って回復することが周囲温度において可能な材料の特性を有する材料を得ることができ、これは、高温において成形することができ、または再成形することができる。本発明による材料はまた、自己回復性でもあり、つまり、一旦切断され、引き裂かれまたはスクラッチを被った場合、加熱または高圧の適用または何らかの化学反応の実施を必要とすることなく、破断した表面を単に再び接触させることにより、それ自体を少なくとも部分的に修復することができる。エラストマー特性を保持するこのようにして修復された材料は、少なくとも第１のステップにおいてはそのままで使用することができる。第２のステップにおいて、適切な温度の適用は、材料の流動は全く誘起しないがエステル交換反応による修復を完了させることを可能にする。
【００４６】
従来の熱硬化性物質糊および接着剤（エポキシ）とは対照的に、それらの成形またはそれらの使用の途中で複合構造またはサンドイッチ構造内に内包されている応力を緩和し、これにより、機械的強度ならびに耐薬品性（溶媒および応力クラッキングに対する抵抗性）ならびにコンポーネントおよび物品の寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ポリマーネットワーク内でのエステル交換反応の概略図である。
【図２】エステル交換試験から得られる反応媒体中に含有されている生成物のクロマトグラムである。
【図３】エステル交換試験におけるエステル交換速度グラフ図である。
【図４】実施例２によって調製された本発明の材料についての応力−ひずみ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の主題は、
ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含み場合によってエステル官能基も含む少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤（Ｄ）、
ならびに、
一方に少なくとも１つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に対する、硬化剤（Ｄ）に対するまたは（Ｐ）と（Ｄ）との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）と、
少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で接触させることから得られる、樹脂組成物である。
【００４９】
本発明において、用語「熱硬化性樹脂前駆体」は、エネルギー源、特に熱の存在下、場合によって少量の触媒も存在する中で、架橋剤とも呼ばれる硬化剤と反応したときに中実な構造を有するポリマーネットワークを与える、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたは任意の高分子を意味することを意図されている。従来技術から公知な熱硬化性樹脂は、三次元的ネットワークの形成を起こす反応が不可逆的であるため、架橋後に温度の作用下で変形され得ない。長鎖脂肪族酸と架橋された熱硬化性樹脂は、エラストマー型の挙動を有し、それらのガラス転移温度は、２０℃未満である。熱硬化性樹脂が、芳香族酸、短鎖カルボン酸（１個から５個までの炭素原子）または無水物と架橋された芳香族エポキシ樹脂である場合、その挙動は、周囲温度より高いガラス転移温度Ｔｇを有する剛性の樹脂の挙動である。そのガラス転移温度より高いと、熱硬化性物質樹脂をベースとする物品は、機械的応力の作用下で伸縮自在に変形することができる。しかしながら、従来技術の樹脂において、応力の中断は、Ｔｇより高いと、物品の初期形状への復帰につながる。
【００５０】
化合物（Ｃ）は、水素、π（芳香族）、イオンおよび／または疎水性結合を形成することが可能な基から選択される基を一方に含み、硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に対する、硬化剤（Ｄ）に対するまたは（Ｐ）と（Ｄ）との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にしている官能基を他方に含む。表現「熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に対する、硬化剤（Ｄ）に対するまたは（Ｐ）と（Ｄ）との反応から生じた生成物に対するグラフト化を可能にする官能基」は、本発明において、これらの実体のうちの１つに対する化合物（Ｃ）の共有結合式グラフト化を可能にする官能基を意味することを有利には意図されている。この化合物（Ｃ）は、下記のように選択することができる。
【００５１】
用語「会合性基」は、水素結合、π（芳香族）結合、イオン結合および／または疎水性結合から選択される結合を介して互いに会合することが可能な基を意味することを意図されている。好ましくは、会合性基は、水素結合を介して会合することができるものから選択される。化合物（Ｃ）において、会合性基は、カルボン酸、エポキシ官能基またはアルコール官能基に対して反応性の官能基から選択される官能基に、スペーサーアームにより連結されている。
【００５２】
化合物（Ｃ）は、有利には、下記一般式により表すことができ、
Ａ−Ｌ−Ｒ
式中、Ａは、会合性基を表し、
Ｌは、リンカーアームを表し、
Ｒは、カルボン酸に対して反応性の官能基Ｒ１を表し、または、エポキシ官能基もしくはアルコール官能基に対して反応性の官能基Ｒ２を表す。
【００５３】
カルボン酸に対して反応性の官能基Ｒ１の中でも、アルコール（ＯＨ）官能基およびアミン（ＮＨ、ＮＨ２）官能基について言及がなされ得る。アルコール官能基またはエポキシ官能基に対して反応性の官能基Ｒ２の中でも、カルボン酸について言及がなされ得る。有利には、Ｒは、ＮＨ２を表し、またはＣＯＯＨを表す。
【００５４】
好ましくは、スペーサーアームＬは、場合によってエーテル、アミン、チオエーテル、アミド、エステル、尿素、ウレタン、無水物およびカルボニル架橋から選択される１つ以上の基によって中断された、アリール官能基、アラルキル官能基、アルカンポリ−イル官能基およびアルケンポリ−イル官能基から選択される。
【００５５】
Ｌは、１個から５０個までの炭素原子および最大６個のヘテロ原子を含み得る。
【００５６】
好ましくは，Ａは、水素結合を形成することが可能な会合性基から選択される。有利には、Ａは、１個から６個までの水素結合を介して互いに会合することが可能な基から選択される。
【００５７】
会合性基の中でも、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）に対応するものについて特に言及がなされ得る：
【００５８】
【化１】
2014513192.tif 000002
式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、ＸおよびＴは、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、Ｎ、ＮＨ、ＣＨ、Ｃ−ＣＨ３、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、Ｃ＝Ｓから選択される基を表し、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸのうちの少なくとも１つは、Ｎを表しまたはＮＨを表し、Ｎ、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸの間の結合は、単結合であり得、または二重結合であり得、場合によって芳香環（Ｃ２およびＣ４の場合）を形成することができる。
【００５９】
会合性基（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）とリンカーアームＬとの連結は、その環の任意の窒素原子または炭素原子により行うことができる。
【００６０】
会合性基の特定的な例は、下記であり、
【００６１】
【化２】
2014513192.tif 000003
ここで、Ｙは、Ｏ原子またはＳ原子またはＮＨ基から選択される。
【００６２】
Ｃ’１において、ＮとＮＨとの間の円の弧により表されている連結は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ２−から選択することができる。
【００６３】
当業者に公知な会合性基の中でも、イミダゾリジニル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、ビスウレイル基およびウレイドピリミジル基について言及がなされ得る。
【００６４】
その他の特定的な例は、２−（（６−アミノヘキシルアミノ）カルボニルアミノ）−６−メチル−４［１Ｈ］ピリミジノン（ＵＰＹ）等のウレイドピリミドン誘導体である。
【００６５】
好ましい会合性基は、イミダゾリドン、トリアゾリルおよびウレイドピリミドンである。
【００６６】
好ましくは、化合物（Ｃ）は、下記の分子から選択される。
【００６７】
【化３】
2014513192.tif 000004
および
【００６８】
【化４】
2014513192.tif 000005
【００６９】
ハイブリッド樹脂の様々なコンポーネントの比率は、予想される特性に応じて有利に調整される。
【００７０】
好ましくは、硬化剤の量は、樹脂がネットワークの形態になるように、およびさらにより好適には、
前駆体（Ｐ）中のヒドロキシル官能基のモル数を表すＮｏ、
前駆体（Ｐ）中のエポキシ基のモル数を表すＮｘ、
化合物（Ｃ）中のＲ１基のモル数を表すＮ１、
化合物（Ｃ）中のＲ２基のモル数を表すＮ２、
熱硬化性ポリマー前駆体（Ｐ）のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することができる硬化剤（Ｄ）のカルボン酸官能基のモル数を表すＮＡは、
ＮＡ−Ｎ１＜ＮＯ＋２Ｎｘ−Ｎ２
であるように選択される。
【００７１】
硬化剤がジカルボン酸または酸無水物である場合、それは、分子１個当たり２個のカルボン酸官能基を提供することができ、ＮＡは、硬化剤のモル数の２倍に等しい。硬化剤がトリカルボン酸である場合、それは、分子１個当たり３個の酸官能基を提供することができ、ＮＡは、硬化剤のモル数の３倍に等しい。大抵の場合、硬化剤は、多様な官能性を有する化合物の混合物であり、ＮＡは、使用された混合物の酸価の関数として計算しなければならない。ネットワークを得るために、硬化剤は、好ましくは、２より厳密に大きい平均的な官能性を有する化合物の混合物である。
【００７２】
好ましくは、試薬の量は、架橋後に未反応のエポキシ官能基が残らないように選択される。
【００７３】
これは、関係ＮＡ−Ｎ１＞Ｎｘ−Ｎ２により反映される。
【００７４】
有利には、上記で規定されたＮ１およびＮ２、Ｎ１＋Ｎ２は、本発明の樹脂組成物中の会合性基を有する化合物（Ｃ）のモル数を表し、Ｎ１およびＮ２は、下記の２つの条件を充足し、
●Ｎ１＞０．０１ＮＡまたはＮ２＞０．０１ＮＢ
●Ｎ１＜０．９ＮＡおよびＮ２＜０．９ＮＢ
ここで、ＮＢは、Ｒ２と反応することが可能な前駆体のアルコール官能基および／またはエポキシ官能基の数を表す。
【００７５】
好ましくは、２つの数Ｎ１またはＮ２の片方のみが０ではない。
【００７６】
本発明は、１つ以上の硬化剤および少なくとも１つの会合性基を含む１つ以上の化合物と熱硬化性樹脂前駆体を反応させることにより得られる材料にさらに特に関し、これらの材料は、ａ）エステル官能基を含み、さらにはｂ）ヒドロキシル官能基およびｃ）会合性基も含む。
【００７７】
これらの材料はエステル官能基を含み、一般に、少なくとも１つのポリカルボン酸を含む硬化剤と、少なくとも１つのエポキシ官能基または１個のヒドロキシル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体との間の重合反応から生じる。遊離ヒドロキシル基およびエステル官能基を有する樹脂を生じさせる、その他の種類の前駆体および硬化剤が、用意されてもよい。それらはまた、リンカーアームによる会合性基との共有結合式グラフト化も含み、これらの会合性基は、それらに、超分子ネットワークの特性的特徴を付与する。
【００７８】
本発明によれば、遊離ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含む前駆体が選択される。これらの遊離ヒドロキシル官能基およびエポキシ基は、エステル官能基により維持された三次元的ネットワークを形成するように、硬化剤の反応性官能基と反応することができる。熱硬化性樹脂前駆体はそれ自体、硬化剤の存在下で架橋反応に関与することが可能なヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含むポリエーテル鎖またはポリエステル鎖の形態であると想定され得る。熱硬化性樹脂前駆体はまた、エポキシ基を含むアクリル樹脂またはメタクリル樹脂の形態であると想定することもできる。
【００７９】
好適には、本発明は、エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂に関する。したがって、有利には、熱硬化性樹脂前駆体は、エポキシ樹脂前駆体である。有利には、エポキシ樹脂前駆体は、熱硬化性前駆体組成物の重量の少なくとも１０重量％に相当し、有利には少なくとも２０％に相当し、好ましくは少なくとも４０％に相当し、さらになお良好には少なくとも６０％に相当する。
【００８０】
エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂前駆体は、２個以上のエポキシド基を含む分子として規定されている。エポキシド基は、オキシランまたはエトキシリンとしても知られており、以下のように表され、
【００８１】
【化５】
2014513192.tif 000006
式中、Ｑ＝ＨまたはＱ＝Ｚ’、ＺおよびＺ’は、炭化水素をベースとする基である。
【００８２】
エポキシ樹脂に関しては２つの主要なカテゴリーがある：グリシジル系のエポキシ樹脂および非グリシジル系のエポキシ樹脂。グリシジル系のエポキシ樹脂はそれら自体、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミンに分類されている。非グリシジルエポキシ樹脂は、脂肪族系または脂環族系のものである。
【００８３】
グリシジルエポキシ樹脂は、二酸またはジアミンおよびエピクロロヒドリンとの適切なジヒドロキシ化合物の縮合反応により調製される。非グリシジルエポキシ樹脂は、ポリマーまたは多価不飽和分子のオレフィン二重結合の過酸化により形成される。
【００８４】
グリシジルエポキシエーテルの中でも、以下で表されているビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）が、最も一般的に使用されるものである。
【００８５】
【化６】
2014513192.tif 000007
【００８６】
ＢＡＤＧＥをベースとする樹脂は、優れた電気的特性、低い収縮、数多くの金属への良好な接着、良好な耐湿性、良好な耐熱性および機械的衝撃に対する良好な抵抗性を有する。
【００８７】
ＢＡＤＧＥ樹脂の特性はｎの値に依存し、これは、重合の程度であり、それ自体は合成反応の化学量論に依存する。概して、ｎは、０から２５までの範囲である。
【００８８】
ノボラックエポキシ樹脂（その式は以下で表されている。）は、ノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテルである。それらは、ノボラックフェノール樹脂を生成するように酸触媒の存在下でフェノールをホルムアルデヒドと反応させ、続いて、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下でエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。
【００８９】
【化７】
2014513192.tif 000008
【００９０】
ノボラックエポキシ樹脂は一般に、いくつかのエポキシド基を含む。複数のエポキシド基は、高い架橋密度を有する樹脂を生成できるようにする。ノボラックエポキシ樹脂は、それらのより大きな耐高温性、それらの優れた成型性ならびにそれらの上質な機械的、電気的、耐熱性的および耐湿性的特性ゆえに、マイクロエレクトロニクス用に成型される化合物を配合するために幅広く使用されている。
【００９１】
本発明を適用するエポキシ樹脂は、それらの前駆体が、カルボン酸との反応前に、前駆体１個当たり２＜２＜ｎＸ＞＋＜ｎＯ＞であるような平均数のエポキシド官能基およびヒドロキシル官能基を含むことを条件として、任意のエポキシ樹脂であってよい。
【００９２】
この不等式は、厳密な意味において解釈すべきである。
【００９３】
＜ｎＸ＞は、前駆体１個当たりのエポキシ官能基の数の数値平均であり、
＜ｎＯ＞は、前駆体１個当たりのヒドロキシル官能基の数の数値平均である。
数値平均は、
＜ｎ＞＝和（Ｐ（ｉ）＊ｉ）／和（Ｐ（ｉ））
により規定されており、式中、Ｐ（ｉ）は、ｉ個の官能基を有する分子の数であり、
好ましくは、３≦２＜ｎＸ＞＋＜ｎＯ＞であり、
さらにより有利には、４≦２＜ｎＸ＞＋＜ｎＯ＞である。
【００９４】
本発明において使用され得る熱硬化性樹脂前駆体は、特に、ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化多価不飽和脂肪酸、エポキシ化植物油、エポキシ化魚油およびエポキシ化リモネン、ならびにこれらの混合物から選ぶことができる。
【００９５】
有利には、それは、ＢＡＤＧＥ、エポキシ化大豆油およびノボラック樹脂から選択される。
【００９６】
硬化剤は、架橋された三次元的ネットワークをエポキシ樹脂から形成するために必要である。
【００９７】
幅広い種類の硬化剤がエポキシ樹脂に関しては存在する。エポキシドを架橋するために一般的に使用される作用剤は、アミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、フェノール樹脂、無水物、イソシアネートおよびポリメルカプタンである。架橋された樹脂の反応速度およびガラス転移温度Ｔｇは、硬化剤の性質に依存する。樹脂および硬化剤の選択は、本質的に、所望の用途および特性に依存する。エポキシ−硬化剤系の化学量論もまた、硬化した材料の特性に影響する。
【００９８】
本発明によるハイブリッド樹脂は、遊離形態または酸無水物形態のカルボン酸官能基を含む、少なくとも１つの硬化剤を用いて製造される。有利には、本発明の樹脂は、遊離形態のカルボン酸官能基を含む少なくとも１つの硬化剤を用いて製造され、場合によって、さらに第２の硬化剤を用いて製造される。長鎖カルボン酸の部類の硬化剤は、典型的には、可撓性の材料（適度に架橋されており低いＴｇを有するネットワーク）を得るために使用される。
【００９９】
カルボン酸は、エポキシド基と反応してエステルを形成する。硬化剤化合物上の少なくとも２個のカルボン酸官能基の存在が、樹脂を重合するために必要である。少なくとも３個のカルボン酸官能基を含む少なくとも１つの硬化剤化合物の存在は、三次元的ネットワークを形成できるようにする。触媒による活性化が必要である。
【０１００】
本発明による樹脂の調製は、多官能性カルボン酸系のうちの少なくとも１つを有利には含む、１つ以上の硬化剤を用いて実施することができる。有利には、硬化剤は、２個から４０個までの炭素原子を含む、脂肪酸ダイマーと脂肪酸トリマーとの混合物の形態のカルボン酸から選択される。
【０１０１】
本発明において使用され得る酸として、鎖状二酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびより高い重量のこれらの同族体）、さらにはこれらの混合物または脂肪酸誘導体等、２個から４０個までの炭素原子を含むカルボン酸について言及がなされ得る。トリマー（３個の同一でありまたは異なるモノマーのオリゴマー）を使用するのが好ましく、脂肪酸ダイマーと脂肪酸トリマーとの混合物、特に植物由来の脂肪酸ダイマーと脂肪酸トリマーとの混合物を使用するのが好ましい。これらの化合物は、松根油、菜種油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、大豆油、グレープシード油、アマニ油およびホホバ油中に通常見出されるウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸またはドコセン酸、さらには、魚油中に見出されるエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸等、不飽和脂肪酸のオリゴマー化から生じる。
【０１０２】
本発明において使用され得る酸として、２個から４０個までの炭素原子を含む芳香族カルボン酸についても言及がなされ得、例えば、フタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸等の芳香族二酸についても言及がなされ得る。
【０１０３】
脂肪酸トリマーの例として、場合によって部分的にまたは全体的に水素化されている市販の化合物がこれらの構造の立体異性体と位置異性体との混合物であるならば、１８個の炭素原子を含む脂肪酸に由来した環状トリマーを例示する下記式の化合物について言及がなされ得る。
【０１０４】
【化８】
2014513192.tif 000009
【０１０５】
鎖状または環状のＣ１８脂肪酸ダイマー、トリマーおよびモノマーを含む脂肪酸オリゴマーの混合物であって、したがって、優勢的にはダイマーおよびトリマーであり小さなパーセンテージ（通常５％未満）のモノマーを含む前記混合物が使用され得る。好ましくは、前記混合物は、
・０．１重量％から４０重量％までの、好ましくは０．１重量％から５重量％までの同一でありまたは異なる脂肪酸モノマー、
・０．１重量％から９９重量％までの、好ましくは１８重量％から８５重量％までの同一でありまたは異なる脂肪酸ダイマー、および
・０．１重量％から９０重量％までの、好ましくは５重量％から８５重量％までの同一でありまたは異なる脂肪酸トリマー
を含む。
【０１０６】
言及され得る脂肪酸ダイマー／トリマーの混合物の例は、
・Ｃｒｏｄａ製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７、約１−３％の脂肪酸モノマーを含んだ７５−８０％のダイマーと１８−２２％のトリマーとの混合物、
・Ｃｒｏｄａ製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４８、ダイマー／トリマーの５０／５０％混合物、
・Ｃｒｏｄａ製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３、最大０．２％の脂肪酸モノマーを含んだ９５−９８％のダイマーと２−４％のトリマーとの混合物、
・Ｃｒｏｄａ製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１００６、最大０．４％の脂肪酸モノマーを含んだ９２−９８％のダイマーと最大４％のトリマーとの混合物、
・Ｃｒｏｄａ製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０、少なくとも７５％のトリマーおよび１％未満の脂肪酸モノマーを含んだ脂肪酸ダイマーと脂肪酸トリマーとの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０、１％未満の脂肪酸モノマーを含んだ３３％のダイマーと６７％のトリマーとの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）４０、１％未満の脂肪酸モノマーを含んだ６５％のダイマーと３５％のトリマーとの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１４、約１％の脂肪酸モノマーを含んだ９４％のダイマーと５％未満のトリマーおよびその他のより高級なオリゴマーとの混合物、
・Ｃｏｇｎｉｓ製のＥｍｐｏｌ（登録商標）１００８、約５％の脂肪酸モノマーを含んだ９２％のダイマーとより高級で本質的にはトリマーな３％のオリゴマーとの混合物、
・Ｃｏｇｎｉｓ製のＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８、約５％の脂肪酸モノマーを含んだ８１％のダイマーとより高級で本質的にはトリマーな１４％のオリゴマーとの混合物、
・Ｏｌｅｏｎ製のＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９８０、少なくとも７０％のトリマーを含んだダイマーとトリマーとの混合物
を含む（重量％）。
【０１０７】
製品のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）、Ｕｎｉｄｙｍｅ（登録商標）、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）およびＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）は、Ｃ１８脂肪酸モノマーおよびＣ１８の倍数に対応する脂肪酸オリゴマーを含む。
【０１０８】
本発明において使用され得る二酸として、その末端にカルボン酸官能基を含むポリオキソアルキレン（ポリオキソエチレン、ポリオキソプロピレン等）、その末端にカルボン酸官能基を含む分岐した構造または分岐していない構造を有するリン酸、ポリエステルおよびポリアミドについても言及がなされ得る。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物中に使用され得る無水物系の硬化剤として、環状無水物についてなされ得、例えば、無水フタル酸、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物およびグルタル酸無水物について言及がなされ得る。
【０１１０】
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、無水ナド酸、テトラクロロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物またはポリセバシン酸ポリ無水物等の脂肪族酸ポリ無水物についても言及がなされ得る。
【０１１１】
好ましくは、硬化剤は、脂肪酸ダイマーおよび脂肪酸トリマーならびにその末端にカルボン酸を含むポリオキソアルキレンから選択される。
【０１１２】
本発明の好ましい一変形例によれば、化合物（Ｃ）は、硬化剤のカテゴリーにおいて上述したような、少なくとも１つの多官能性カルボン酸系化合物を、カルボン酸に対して反応性の官能基を含む会合性分子と反応させることにより得られる。
【０１１３】
例えば、化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの多官能性カルボン酸系化合物を、以下の式に対応する少なくとも１つの化合物（ｃ＊）と反応させることにより得ることができる：
Ａ−Ｌ’−Ｒ’
（ｃ＊）
式中、Ａは、会合性基を表し、
Ｌ’は、リンカーアームを表し、例えば、場合によってエーテル架橋およびアミン架橋から選択される１つ以上の架橋によって中断された、Ｃ１−Ｃ１２アルカンジイル基を表し、
Ｒ’は、カルボン酸に対して反応性の官能基を表し、例えば、ＯＨ官能基またはＮＨ２官能基を表す。
【０１１４】
例えば、（ｃ＊）は、下記化合物から選択することができる：２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（４−ＡＴＡ）。
【０１１５】
有利には、この変形例によれば、酸硬化剤（Ｄ）の一部は、最初に、会合性基を含む化合物（ｃ＊）と反応し、化合物（ｃ＊）の比率は、酸硬化剤（Ｄ）の一部のみが（ｃ＊）と反応するようになっている。
【０１１６】
有利には、上記反応は、ポリカルボン酸硬化剤分子が少なくとも１つのカルボン酸官能基を遊離させて（ｃ＊）に結合しないように概ね保つような条件下で実施される。
【０１１７】
（ｃ＊）と反応していなかった硬化剤化合物（Ｄ）と、（ｃ＊）との（Ｄ）の反応から生じた少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む化合物（Ｃ）との混合物が、これにより得られる。この混合物は、硬化剤（Ｄ）の遊離酸官能基および化合物（Ｃ）の遊離酸官能基が熱硬化性樹脂前駆体のエポキシド官能基およびアルコール官能基と反応できるようにした条件下で、熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と接触する。
【０１１８】
この変形例の別の実施形態によれば、少なくとも１つの遊離カルボン酸官能基を含む化合物（Ｃ）を得るように、（ｃ＊）を第１のポリ酸硬化剤（Ｄ）と反応させることを想定することができる。第２のステップにおいて、この化合物（Ｃ）は次いで、第１のものと同一でありまたは異なる第２のポリ酸硬化剤（Ｄ）の存在下において、硬化剤（Ｄ）の酸官能基および化合物（Ｃ）の酸官能基が熱硬化性樹脂前駆体のエポキシド官能基およびアルコール官能基と反応できるようにした条件下で、前駆体（Ｐ）と反応する。
【０１１９】
化合物（Ｃ）が、硬化剤のカテゴリーにおいて上述したような少なくとも１つの多官能性カルボン酸系化合物を、カルボン酸に対して反応性の官能基を含む会合性分子と反応させることにより得られるこの変形例によれば、化合物（ｃ＊）の量は、合計量の酸硬化剤（Ｄ）の酸官能基の５％から７５％までが、（ｃ＊）と反応する、好ましくは５％から５０％までが反応する、有利には１０％から３０％までが反応するように選択される。
【０１２０】
本発明の別の変形例によれば、硬化剤（Ｄ）の遊離酸官能基が熱硬化性樹脂前駆体のエポキシド官能基およびアルコール官能基と反応できるようにした条件下で、前駆体（Ｐ）を硬化剤（Ｄ）と反応させることを想定することができる。次いで、第２のステップにおいて、化合物（Ｃ）が、化合物（Ｃ）の反応性官能基が熱硬化性樹脂前駆体のアルコール官能基と反応することまたは硬化剤の酸官能基と反応することを可能にした条件下で、この混合物中に導入される。
【０１２１】
この場合、化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ酸官能基またはＯＨ官能基またはＮＨ２官能基のいずれかを反応性官能基として有し得る。
【０１２２】
酸性触媒または塩基性触媒の存在下では、カルボン酸は、エポキシド基と反応してエステルを形成する。これまで、当業者により使用された触媒は、このエステル化反応のために最適化されており、エポキシ基に対して１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％の間の量において加えられる［Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒにより出版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８８年］。それらがより多い量において使用された場合、それらが、従来技術の加工条件下で熱硬化性樹脂前駆体に溶解しないことに一般に留意する。
【０１２３】
一般に、本発明の組成物中に使用される触媒の量は、前駆体（Ｐ）中に含有されているヒドロキシルおよびエポキシの合計モル量の１％から２５％までの範囲に及び得る。有利には、本発明の組成物中に使用される触媒の合計モル量は、前駆体（Ｐ）中に含有されているヒドロキシルおよびエポキシの合計モル量の２％から２５％までであり、さらになお良好には３％から２５％までであり、好ましくは４％から２５％までであり、さらにより好適には５％から２５％までである。
【０１２４】
カルボン酸系の硬化剤は、単独で使用することができ、または、その他の種類の硬化剤との混合物、特にアミン系の硬化剤との混合物として使用することができる。
【０１２５】
アミン系の硬化剤は、少なくとも１個のＮＨ２官能基または２個のＮＨ官能基および２個から４０個までの炭素原子を含む、第一級アミンまたは第二級アミンから選択することができる。このアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキシレントリアミン、カダベリン、プトレシン、ヘキサンジアミン、スペルミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンから選択することができ、さらには、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメチレンビスクロロジエチルアニリン等の芳香族アミンからも選択することができる。
【０１２６】
有利には、アミン硬化剤が上記混合物中に使用される場合、アミン／エポキシ比は、エステル結合の不在下でこのようにして生じた第三級アミン結合がゲル化点を通過してしまうのに十分とならないように制限される。実践において、当業者は、エポキシ−アミン系に関した既存の莫大な文献を頼りにして、適切な組成物の選択することができる。ネットワークの形成に関する後述の試験は、ゲル化点が超えられていないことを確かめるのに用いることができる。
【０１２７】
材料において、ゲル化点は、周囲温度における約１ｃｍの初期高さおよび１ｃｍの直径を有するこの材料から作製された円筒状の柱が、１００℃の温度において１０時間置いておき次いで周囲温度において３０分間平衡させた後に、初期高さと２０％超異なる最終的高さを有する限りは到達されないと考えられている。
【０１２８】
有利には、遊離形態または無水物形態のカルボン酸以外の１つ以上の硬化剤が、カルボン酸系の硬化剤との混合物として使用される場合、酸硬化剤は、全体としての硬化剤に対して少なくとも１０ｍｏｌ％に相当し、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％に相当し、有利には少なくとも４０ｍｏｌ％に相当し、さらになお良好には少なくとも６０ｍｏｌ％に相当する。
【０１２９】
従来技術によれば、カルボン酸とエポキシ基との間の等モル比を用いることにより、適度に架橋されたポリヒドロキシエステルネットワークが得られる。カルボン酸とエポキシとの間の２：１の比ならば、高度に架橋されたポリエステルネットワークが得られ、これは、エステル交換反応のために必要な遊離ヒドロキシル基を含んでいない。
【０１３０】
本発明によれば、妥協点が、エステル交換反応を実施するための遊離ヒドロキシルの存在と、中実で機械的に丈夫な材料を与える高い架橋密度との間で選定されねばならない。
【０１３１】
本発明によれば、硬化剤は、ネットワークを形成するのに十分な量において使用される。特に、酸硬化剤は、エステル架橋に基づいたネットワークを形成するのに十分な量において使用される。
【０１３２】
本発明において、ネットワークが一旦形成されたら、エステル架橋により互いに連結された一連のモノマーからなる連続経路があり、この経路は、試料を端から端まで横切っている。これらのモノマーは、熱硬化性前駆体および／または硬化剤に由来し得る。当業者は、想定された樹脂および硬化剤からネットワークを得ることを可能にする組成物を決定するための理論的および／または経験的な手引きを認識している（例えば、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｔｈａｃａ−ＮＹ  １９５３を参照）。
【０１３３】
実践において、ネットワークの形成は、エステル架橋の形成後、周囲温度における約１ｃｍの初期高さおよび１ｃｍの直径を有するこの材料から作製された円筒状の柱が、１００℃の温度において１０時間置いておき次いで周囲温度において３０分間平衡させた後に、初期高さから２０％未満異なる最終的高さを有するならば、保証される。
【０１３４】
本発明によれば、分子１個当たり少なくとも２個のエポキシ官能基を含む前駆体、および分子１個当たり少なくとも２個の遊離形態または無水物の形態のカルボン酸官能基を含む硬化剤の使用が有利になされる。
【０１３５】
少なくとも１つの触媒は、エステル交換触媒から選択しなければならない。特定のエステル交換触媒は、硬化剤とのエポキシドの反応を触媒することを可能にしている。しかしながら、エステル交換触媒以外の、エポキシドを開環するための特異的な触媒を使用することもまた想定され得る。
【０１３６】
本発明によれば、エステル交換触媒は、ネットワーク内のエステル結合の緩和を可能にするのに十分な量において使用される。
【０１３７】
有利には、エステル交換触媒は、熱硬化性樹脂前駆体中に含有されているヒドロキシルおよびエポキシの合計モル量に対して１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％までの範囲の量にして、本発明において使用される。
【０１３８】
本発明によれば、用語「エステル交換触媒」は、下記の試験を満足する化合物を意味することを意図されている。
【０１３９】
触媒試験：
エステルＥ１の調製：
６．１ｍｍｏｌのオクタン酸（Ｍｗ＝１４４．２ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝０．８８ｇ）および０．３７ｍｍｏｌ（６ｍｏｌ％）の触媒Ｃ１、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ、Ｍｗ＝８２．１ｇ／ｍｏｌ、ｍ約３０ｍｇ）が、試験管に入れられる。周囲温度において、オクタン酸は液体形態になっているが、２−ＭＩは、この管の底に沈降する固体である。１２０℃において手動により若干撹拌すれば、触媒は急速に溶解される。６．１ｍｍｏｌのベンジルグリシジルエーテル（Ｍｗ＝１６４．２ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝１ｇ）が加えられ、反応混合物は、それを均一化するために撹拌される。
【０１４０】
上記混合物は、窒素流下（約４０ｍｌ／分）、１２０℃において加熱される。
【０１４１】
反応進行は、１７３５ｃｍ−１におけるエステルおよび１７０５ｃｍ−１における酸のＵＣ＝Ｏバンドの強度をモニタリングし、さらには、９１５ｃｍ−１におけるエポキシのδＣ−Ｏ−Ｃ（環振動）もモニタリングすることにより、ＩＲ分光法によって測定される。
【０１４２】
１時間後、転化がもはや変化しないことが、この手段により見出された。１３Ｃ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）により、１８１ｐｐｍにおける［ＣＯＯＨ］信号の消失および１７４ｐｐｍにおける［ＣＯＯＲ］信号の出現を確認する。
【０１４３】
この反応の終了のときに得られた生成物はエステルＥ１であり、これは、オクタン酸とベンジルグリシジルエーテルとの間でのエステル化の生成物であり、これは、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析により確認される。
【０１４４】
エステルＥ２の調製：
プロトコルは、前述のものと同一である。反応混合物が次いで、６．７ｍｍｏｌのフェニルグリシジルエーテル（Ｍｗ＝１５０．２ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝１ｇ）、６．７ｍｍｏｌのデカン酸（Ｍｗ＝１７２．３ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝１．１５ｇ）および０．４ｍｍｏｌの２−ＭＩ（６ｍｏｌ％、ｍ約３３ｍｇ）から形成される。デカン酸および触媒Ｃ１は、固体形態になっており、この混合物は、したがって、１２０℃における軽い撹拌によって均一化される。反応は、４０ｍｌ／分の窒素流下、１２０℃において実施される。反応進行は、先述と同じ方法によりモニタリングされ、転化は、１時間後に完了する。これは、１３Ｃ  ＮＭＲにより確認される。得られた生成物は、エステルＥ２である。
【０１４５】
エステル交換試験：
０．６５ｍｍｏｌのＥ１、０．６５ｍｍｏｌのＥ２、および試験品である０．０３２ｍｍｏｌ（５ｍｏｌ％）の触媒Ｃ２が、試験管に入れられる。この混合物は、１５０℃まで加熱して軽く撹拌することにより均一化される。反応混合物は、４０ｍｌ／分の窒素流下、油浴を使用して１５０℃まで加熱される。
【０１４６】
試料は、エステル交換速度をモニタリングするために定期的に採られる。採られた各試料は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｓ装置を使用して、質量分析法に接続されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）により分析される。クロマトグラフィー分析は、０．３３μｍの非極性ポリ（ジメチルシロキサン）固定相（Ｅｑｕｉｔｙ（商標）１相）のフィルムを充填された長さ１２ｍ、内径０．２ｍｍのＳｕｐｅｌｃｏ  キャピラリーカラム（モデル２８０４１−Ｕ）を装備した、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０装置によって実施される。ベクトルガスは、３４．６ｋＰａの入口圧力、４４．４ｍｌ／分の合計流量、０．６８ｍｌ／分のカラム流量、４８ｃｍ／ｓの線形速度および３ｍｌ／分のパージ流量を有するヘリウムである。
【０１４７】
１ｍｇ／ｇから５ｍｇ／ｇの間の濃度の分析しようとする生成物のメタノール中溶液１μＬの注入が、２５０℃の注入温度において、６０％の分流比を用いた分流モードにより実施される。注入後のカラム温度サイクルは、２８０℃に至るまでの２４℃／分の勾配が後続する、８０℃における３０秒の平坦域に分割される。この温度は次いで、１６分の合計分析時間において７分の間一定に保たれる。
【０１４８】
ＧＣクロマトグラフは、７０ｅＶにおけるＳｈｉｍａｄｚｕ電子衝撃質量分析計（ＥＩＭＳ）に接続されている。イオン源の温度および界面の温度は、それぞれ２００℃および３００℃である。
【０１４９】
交換生成物であるモノエステルＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４に対応する、図２のクロマトグラム中に存在する信号の領域が測定される（これらの領域は、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４と表記される。）。これらのモノエステルは、質量分析法により得られるフラグメンテーションにより同定される。モノエステルＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４に対応する保持時間は、それぞれ７．９分、８．４分、７．６分および８．６分である。速度論は、図３において図示されているように、サンプリング時間の関数として領域（Ａ３＋Ａ４）／領域（Ａ１＋Ａ２）の比をプロットすることにより得られる。
【０１５０】
有利には、生成物は、上記の比が０．９に到達する時間が５ｈ未満であるならば、本発明における触媒であるとみなされる。
【０１５１】
上記触媒は、
−ベンジルジメチルアミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、グアニジン、例えばトリアザビシクロデセン、アミジン、ピリジン、例えば４−ピロリジノピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機性質の触媒；
−金属塩、希土類元素の塩、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩、特に、
□Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃｏ塩、Ｃａ塩、Ｔｉ塩およびＺｒ塩、特に、コバルトアセチルアセトネートまたはサマリウムアセチルアセトネート等のアセチルアセトネート、
□ジブチルスズラウレート、オクタン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズ、ジブチルジメトキシスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチル１，３−ジクロロジスタノキサンおよびすべてのその他のスタノキサン等のスズ誘導体、
□希土類元素の塩、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩、特に、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸鉛、酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウムまたは酢酸セリウム等の希土類元素の酢酸塩、アルカリ金属の酢酸塩およびアルカリ土類金属の酢酸塩、
□飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の塩および金属の塩、さらには、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩および希土類金属の塩、例えばステアリン酸亜鉛、
−酸化亜鉛、酸化アンチモンまたは酸化インジウム等の金属酸化物、
−チタンテトラブトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、なおまたジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシドおよびタンタルアルコキシド等の金属アルコキシド、
−ナトリウムアルコレート、特にナトリウムメタノレート、カリウムアルコレート、リチウムアルコレート等、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の金属アルコレートおよび水酸化物、
−硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸が特に言及され得るスルホン酸、
−トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが特に言及され得るホスフィン、
−ホスファゼン
から選ぶことができる。
【０１５２】
有利には、触媒は、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩、特に、これらの金属のアセチルアセトネートのエステル交換速度と同等のエステル交換速度を有する触媒から選択される。
【０１５３】
好ましくは、触媒は、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択される。これらの触媒は一般に、固体形態になっており、この場合、有利には、細かく分割された粉末の形態になっている。
【０１５４】
不均一な触媒、すなわち、試薬と同じ相中にない触媒が使用され得るが、試薬と同じ相中に存在する均一な触媒が有利には使用される。
【０１５５】
本方法の記述において以下で説明されているように、触媒は、熱硬化性樹脂前駆体に溶解され、または硬化剤に溶解される。
【０１５６】
固体状または液体状の触媒は、好ましくは、熱硬化性樹脂前駆体中に可溶である。有利には、固体状または液体状の触媒は、本発明の方法が実施される条件下では、熱硬化性樹脂前駆体中に可溶である。本発明による熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂を製造するために、有利には、第１のステップにおいて、触媒が、硬化剤組成物に溶解される。触媒が金属的性質のものである場合、交換は、新しい触媒を形成するように触媒のリガンドと酸基との間で起き、この塩は、触媒の金属および硬化剤として使用されたカルボン酸からなる。この可溶化は、加熱および撹拌により有利に行われる。
【０１５７】
有利には、本発明の樹脂を生成するために、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムから選択され得る金属の塩、および、上記の酸硬化剤のリストから選択され得る酸の塩が、したがって、熱硬化性樹脂前駆体の架橋反応のための自己触媒型硬化剤として使用される。
【０１５８】
エステル交換触媒以外で使用され得るエポキシド開環触媒の中でも、四塩化スズ、有機ホウ素塩、トリアルキルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、二価のスズ塩、アニリン−ホルムアルデヒド縮合体、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−アルカノールアミン、エポキシ基を含む金属キレート、ポリ酸のアミン塩、ウラン塩、ホウ酸トリアルカノールアミン、有機置換ホスフィン、フルオロボレート、第四級アンモニウム塩、第四級モノイミダゾリン塩、ジシアノジアミドおよびイミダゾリンについて言及がなされ得る。
【０１５９】
エポキシド開環触媒が使用された場合、それは、有利には、エポキシド基のモル数に対して０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％までの範囲の量において存在する。
【０１６０】
本発明の主題はまた、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含み場合によってエステル官能基も含む熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を含む少なくとも１つの第１の組成物、カルボン酸および無水物から選択される硬化剤（Ｄ）を含む少なくとも１つの第２の組成物、一方に会合性基を含み他方に熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に対する、硬化剤（Ｄ）に対するまたは（Ｐ）と（Ｄ）との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｃ）を含む少なくとも１つの組成物、ならびに少なくとも１つのエステル交換触媒を含む、上述したような熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂の調製用または熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂を含む複合材料の調製用のキットであって、第１の組成物および第２の組成物が、前駆体と硬化剤との間の架橋反応が作業者の介入なしで起きるのを阻止するのに適した包装中にあるキットでもある。第２の組成物および第３の組成物は、単一の組成物を形成していてもよく、または分離されていてもよい。このようなキットは、熱硬化性樹脂を、使用の直前にその組成物を混ぜ合わせることにより調製できるようにする。硬化剤組成物が触媒を含むこと、好ましくは触媒のリガンドと硬化剤との間の交換反応の生成物を含むことは、想定され得る。
【０１６１】
このような包装は、上記コンポーネントのそれぞれを別々に貯蔵するための２つまたは３つの内部区画を備える容器からなり得、触媒は、場合によって、前駆体または硬化剤と同じ区画内に貯蔵することもできると理解されている。好適には、触媒は、熱硬化性樹脂前駆体と同じ区画内に貯蔵される。容器中での架橋を開始させるように様々な区画の内容物を接触させるための手段が、提供され得る。同じ包装中に組み合わせられており、使用者が秤量操作および／または計量操作を省けるよう、それぞれが熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂の調製に適した量の各生成物を含む２つまたは３つの別個のフラスコからなるキットもまた、提供され得る。
【０１６２】
一変形例によれば、熱硬化性樹脂の調製のためのキットは、前駆体、硬化剤、会合性化合物および触媒という４つのコンポーネントの、未反応の混合物または不完全に反応した混合物を含む、単一の容器からなり得る。実際、加熱の不在下では、エポキシ−アミン混合物と異なり、エポキシ前駆体＋酸＋会合性化合物の混合物は、触媒の存在下でさえ、周囲温度において約２ヶ月の安定性を有する。作業者の介入はその後、加熱に限定される。
【０１６３】
本発明の主題はまた、その組成が上述されてきた少なくとも１つの熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂を含む、熱硬化性／超分子ハイブリッド複合材料の組成物でもある。このような材料は、本発明による熱硬化性樹脂以外にも、１つ以上のポリマー、顔料、染料、充填材、可塑剤、繊維、難燃材、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属を含み得る。
【０１６４】
本発明のハイブリッド樹脂組成物との混合物として使用され得るポリマーの中でも、エラストマー、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマー、衝撃添加剤について言及がなされ得る。
【０１６５】
用語「顔料」は、上記樹脂中に不溶である着色済み粒子を意味することを意図されている。本発明において使用され得る顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粒子、シリカ、金属酸化物、金属硫化物または任意のその他の無機顔料についてなされ得、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、アゾ顔料または任意のその他の有機顔料、天然顔料（アカネ、インジゴ、クリムゾン、コチニール等）および顔料の混合物についても言及がなされ得る。これらの顔料は、材料の重量に対して０．０５重量％から１５重量％までに相当し得る。
【０１６６】
用語「染料」は、エポキシ樹脂中に可溶であり可視放射の一部を吸収する能力を有する分子を意味することを意図されている。
【０１６７】
本発明の樹脂組成物中に使用され得る充填材の中でも、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、ウィスカーについて言及がなされ得る。
【０１６８】
本発明のハイブリッド樹脂組成物中における、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、セルロースおよびナノセルロース繊維または植物繊維（亜麻、大麻、サイザル麻、竹等）等の繊維の存在もまた、想定され得る。
【０１６９】
本発明のハイブリッド樹脂組成物は、樹脂または樹脂主体型複合体の層と木材、金属またはガラスの層とを交互に重ね合わせることによりサンドイッチ状材料（ｓａｎｄｗｉｃｈ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を製造するために使用されることもまた、想定され得る。
【０１７０】
本発明のハイブリッド樹脂組成物中における、放射を吸収することが可能な顔料、染料または繊維の存在は、レーザー等の放射源によりこのような樹脂をベースとする物品の加熱を提供するために用いられ得る。ハイブリッド樹脂組成物中における、顔料、繊維、または、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金属粉末もしくは磁性粒子等の導電性充填材の存在は、ジュール効果、誘導またはマイクロ波によるこのような樹脂をベースとする物品の加熱を提供するために用いられ得る。このような加熱は、後述されているプロセスによって、ハイブリッド樹脂から作製された物品を製造、変形またはリサイクルするための方法の実践を可能にし得る。
【０１７１】
本発明の主題は、上述したような熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂組成物をベースとする物品を製造するための方法でもあり、この方法は、
ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）を含む第１の組成物を、カルボン酸および無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤（Ｄ）を含む第２の組成物、ならびに、一方に少なくとも１つの会合性基を含み他方に熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に対する、硬化剤（Ｄ）に対するまたは（Ｐ）と（Ｄ）との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）を含む第３の組成物と、少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で接触させるステップ、
ｂ）ステップａ）から得られる組成物を成形するステップ、
ｃ）樹脂を硬化させるためのエネルギーを適用するステップ、
ｄ）硬化した樹脂を冷却するステップ
を含む。
【０１７２】
本発明の方法において、第２の組成物および第３の組成物は、単一の組成物を形成し得、化合物（Ｃ）が一方に会合性基を含み他方にカルボン酸官能基を含む場合は特に形成し得ると理解すべきである。
【０１７３】
コンポーネントを接触させるステップは、当業者に公知な任意の種類の混合機内で行うことができる。プロセスのステップｃ）における樹脂を硬化させるためのエネルギーの適用は、公知のように、５０℃から２５０℃までの範囲の温度に加熱することに依拠し得る。硬化した樹脂の冷却は通常、冷却手段の使用によりまたは使用によらず、材料が周囲温度まで戻るままにしておくことにより実施される。
【０１７４】
本方法は、有利には、ステップｄ）の終了のときに樹脂のゲル化点に到達するまたはゲル化点を超えるように実施される。特に、本発明の方法は、有利には、ステップｃ）において樹脂のゲル化点に到達するまたはゲル化点を超えるために十分なエネルギーを適用することを含む。
【０１７５】
本発明において、用語「物品」は、上述したような熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂、特にエポキシ／会合性ハイブリッド樹脂を含む材料に基づいた、熱硬化性物質コンポーネントを意味することを意図されている。それは、複合材料から作製された物品であってもよい。特に、ステップａ）の前、間または後に、特にポリマー、顔料、染料、充填材、可塑剤、繊維、難燃材、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラスおよび金属から選択することができる、１つ以上のさらなるコンポーネントを導入することが想定され得る。有利には、本発明による物品において、樹脂は、ゲル化点に到達しているまたはゲル化点を超えている。
【０１７６】
本発明による物品はまた、担体上、例えば保護層または塗料の上に堆積されたコーティングからもなり得る。それらはまた、接着性材料からもなり得る。
【０１７７】
実践において、触媒は最初に、一般には撹拌しながらの加熱により、硬化剤を含む組成物に溶解され、次いで、２つまたは３つの組成物が混ぜ合わせられる。
【０１７８】
例えば、エポキシ−酸−会合性ネットワークは、カルボン酸混合物とＵＤＥＴＡとを縮合させ、次いで、酸ダイマーと酸トリマーとの混合物をＢＡＤＧＥと重合させることにより得られる。
【０１７９】
合成は、４つのステップにより行われる。最初に、会合性化合物前駆体は、未反応の硬化剤と、カルボン酸官能性を有する会合性化合物との混合物を形成するように、酸硬化剤と反応する。触媒は次いで、硬化剤（例えば、脂肪酸オリゴマー）に溶解される。このステップは、金属塩のために高温（好ましくは１８０℃超）を必要とする。溶解度は、触媒（アセテート、アセチルアセトネート、オクトエート、ｔｅｒｔ−ブトキシド）のリガンドと脂肪酸との間の交換により得られる。酢酸の発生は、Ｚｎ（ａｃ）２の場合には実証され、このプロセスが真空下で実施されたときには容易化され得る。次に、ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂が導入され、この混合物が、均一な混合物が得られるまで、加熱しながら撹拌される。混合物は、最後に、樹脂の重合が完了するのに十分な時間の間、金型中で硬化するままに置かれる。
【０１８０】
上述した樹脂組成物の成形および硬化から得られた物品もまた、本発明の一部である。
【０１８１】
特に、本発明は、熱硬化性物質物品に関し、または、上述したプロセスにより得ることができる熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂をベースとする材料に関する。特に、それは、熱硬化性物質物品に関し、または、熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂をベースとする材料に関し、この樹脂は、ゲル化点に到達しているまたはゲル化点を超えている。
【０１８２】
表現「樹脂を硬化させるためのエネルギーの適用」は一般に、温度を上昇させることを意味することを意図されている。
【０１８３】
通常、熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂をベースとする物品は、次のコンポーネント、前駆体、硬化剤、会合性化合物、触媒および添加剤を混合し、金型内に入れ、温度を上昇させることにより製造される。このような物品を製造するための手段は、当業者によく知られている。
【０１８４】
しかしながら、本発明の樹脂組成物により、鋳造以外の物品を成形するための方法が想定され得、フィラメントワインディング、連続成型もしくはフィルムインサート成型、インフュージョン、引抜き、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成型）、ＲＩＭ（反応−射出成型）、または、出版物「エポキシポリマー」、Ｊ．Ｐ．ＰａｓｃａｕｌｔおよびＲ．Ｊ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２０１０年もしくは出版物「Ｃｈｉｍｉｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ」［「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」］、Ｒ．ＰｅｒｒｉｎおよびＪ．Ｐ．Ｓｃｈａｒｆｆ著、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ  １９９９年において記述されたような、当業者に知られている任意のその他の方法等が想定され得る。
【０１８５】
従来技術の熱硬化性樹脂組成物へのこのようなプロセスの適用により、一旦樹脂が硬化したら、物品は、もはや変形または修復またはリサイクルすることができない。実際、一旦樹脂のゲル化点が到達されまたは超えられたら、従来技術の熱硬化性樹脂から作製された物品は、もはや変形または修復またはリサイクルすることができない。
【０１８６】
従来技術によるこのような物品への適度な温度の適用は、観察可能または測定可能ないかなる変形にもつながらず、非常に高温の適用は、この物品の分解につながる。
【０１８７】
対照的に、本発明の熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂をベースとする材料は、それらの特有の組成ゆえに、物品の温度を上昇させることにより変形、修復およびリサイクルすることができる。
【０１８８】
特に、本発明によるコンポーネントの組み立てによる使用、同様に本発明による物品の修復は、組み立てようとする複数のコンポーネントを周囲温度において接触させる第１のステップを含み得、このステップは第１の成形を可能にしており、これらのコンポーネントの組み立てを完了できるようにし、これにより、満足のいく機械的特性を物品に付与できるようにする、温度を上昇させるステップが後続する。
【０１８９】
一特定的事例の本発明の物品は、本発明の樹脂の硬化から得られた材料からなる。このような材料の機械的特性は、以下で特徴付けられており、本発明の革新性を説明している。これらの特性は、上述したプロセスによるこれらの材料の変形の後でさえ保持されている（機械的応力および温度上昇の適用）。
【０１９０】
ガラス転移温度Ｔｇ未満では、ポリマーはガラス質であり、剛性の固形体の挙動を有する。
【０１９１】
上記温度Ｔｇより高いと、それは、その組成に応じた１×１０３Ｐａから５×１０７Ｐａの間の貯蔵弾性率により、広範な範囲の温度にわたって粘弾性挙動を有する。この貯蔵弾性率は、当業者に公知な１Ｈｚにおける機械式動的測定により測定することができる。一定のひずみが所与の温度において試料に適用される応力緩和実験においては、応力が長時間減少することは留意される。このような応力の減少は、従来の熱硬化性物質材料または熱硬化性物質／超分子ハイブリッドの場合、材料の分解の条件下を除けば現れない。時間に伴った応力の準指数的減少は、材料の緩和時間ＴＲを規定すること、さらには、プラトーモジュラスＧ０：Ｇ（ｔ）≒Ｇ０＊ｅｘｐ（−ｔ／ＴＲ）を規定することを可能にする。材料の粘度は、関係：η＝ＴＲ×Ｇ０により計算することができ、ここで、ηはＰａ．ｓにおける粘度であり、Ｇ０はＰａにおいてであり、ＴＲは秒においてである。
【０１９２】
組成に応じて、応力緩和の間に１０％のひずみを用いて測定される粘度は、本発明による材料に関しては、Ｔｇ＋２００℃の温度において、１０５Ｐａ．ｓから５×１０１０Ｐａ．ｓの間で変動する。緩和された応力の程度である（Ｇ０−Ｇ（ｔ））／Ｇ０は、緩和の３ｈ後、２０％より大きい。
【０１９３】
本発明は、したがって、本発明の樹脂の硬化から得られた物品または材料にも関し、その粘度は、１５０℃から３００℃の間の温度において、１０５から５×１０１０Ｐａ．ｓの間である。
【０１９４】
広範な範囲の温度にわたったこの緩やかな粘度の変動は、材料の挙動を無機ガラスの挙動と同等にし、熱可塑性物質に適用され得る変形プロセスに相対的なさらなる変形プロセスをそれに適用することを可能にしている。
【０１９５】
同じ組成の場合、材料の粘度は、温度の関数としてのアレニウス型の依存性に従い、広範な温度範囲（典型的には１００℃から３００℃）にわたってそのように従う：η＝Ｂ×ｅｘｐ（−Ａ／Ｔ）、式中、ＡはＫにおける活性化変数であり、ＴはＫにおける絶対温度であり、ＢはＰａ．ｓにおける定数である。活性化変数の値は、典型的には、７０００Ｋから１５０００Ｋの間である。
【０１９６】
実用的な観点からは、これは、広範な範囲の温度において上記物品をひずませることができ、その後、第２のステップにおいて、内部応力をより高い温度において取り除くことができることを意味する。
【０１９７】
この説明に束縛されるわけではないが、本発明者らは、エステル交換型交換が、高温における応力の緩和および粘度変動の緩和の原因になっていると考えている。応用の観点において、これらの材料は、高温において処理することができ、ここで、低い粘度は、圧縮下での注入または成型を可能にしている。ディールス−アルデール反応とは対照的に、脱重合が高温において観察されず、材料は、その架橋された構造を保持していることに留意すべきである。この特性は、物品の２つの部分の修復を可能にする。金型は、高温における修復プロセス中にコンポーネントの形状を維持するために必要とならない。同様に、コンポーネントは、材料が流動しないため、金型を必要とすることなく、物品の一部分のみへの機械的応力の適用により変形させることができる。しかしながら、崩壊する傾向をよりいっそう有する大型のコンポーネントは、ガラス造形の場合におけるような支持枠により維持することができる。
【０１９８】
本発明の別の主題は、したがって、上述したような材料から作製された少なくとも１つの物品を変形させるための方法であり、この方法は、物品に機械的応力を適用すること、および周囲温度より高い温度（Ｔ）まで物品の温度を上昇させることを含む。
【０１９９】
好ましくは、本方法の工業的応用と適合した時間内に変形を可能にするために、本方法は、物品に機械的応力を適用すること、およびガラス転移温度Ｔｇより高い温度（Ｔ）まで物品を構成している材料、特に樹脂の温度を上昇させることを含む。
【０２００】
通常、このようなプロセスは、少なくとも１つの機械的応力の適用を場合によって伴った、周囲温度まで冷却するステップが後続する。
【０２０１】
本発明において、用語「機械的応力」は、機械的な力の局所的な適用を意味すること、または物品のすべてもしくは一部への適用を意味することを意図されており、この機械的な力は、物品を成形することまたはひずませることを目的としている。
【０２０２】
用いられ得る機械的応力の中でも、圧力、成型、混練、押出、ブロー成型、射出成型、型押し、ねじり、屈曲、引抜きおよびシャーリングについて言及がなされ得る。
【０２０３】
機械的応力は、例えば、本発明の材料の帯状材に適用されるねじりであってよい。機械的応力は、本発明の材料から作製された板またはシート中にパターンを押すときに、板または金型により本発明の物品の１つ以上の面に適用される圧力であってよい。それはまた、これらの物品の接着式接合をもたらすように互いに接触している本発明の材料から作製された２個の物品上に並行に及ぼされる圧力であってもよい。物品が本発明の材料の顆粒からなる場合、機械的応力は混練からなり得、例えば、ブレンダー内または押出機スクリューの周囲での混練からなり得る。それは、射出成型または押出からもまたなり得る。機械的応力は、ブロー成型からもまたなり得、これは、例えば、本発明の材料のシートに適用することができる。機械的応力はまた、物品のすべてまたは一部に同時または連続的に適用されたまたは非常に局所的に適用された、同一でありまたは異なる性質の複数の別個の応力からもなり得る。
【０２０４】
この変形は、１つ以上のポリマー、顔料、染料、充填材、可塑剤、繊維、難燃材、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラスまたは金属から選択される、１つ以上のさらなるコンポーネントとの混合またはアグロメレーションを含み得る。
【０２０５】
組み立て、接着式接合および修復は、上述した変形プロセスの特定的な事例である。
【０２０６】
第１の変形例によれば、物品に機械的応力を適用するステップは、周囲温度において実施され、周囲温度より高い温度（Ｔ）までの温度の上昇が、続いて実施される。この第１の変形例は、より詳細には、本発明の材料から作製されたコンポーネントの修復、接着式接合および組み立てに関する。それは、周囲温度における自己修復の超分子ネットワークの特性を利用する。機械的応力の適用を伴って実施できるまたは伴わずに実施できる、続いての温度上昇は、ポリマーネットワークを再構成して、満足のいく機械的特性を物品に復元できるようにする。
【０２０７】
第２の変形例によれば、物品に機械的応力を適用するステップは、周囲温度より高い温度（Ｔ）への温度の上昇と同時に実施される。この第２の変形例は、物品に機械的な力を適用するためのすべての手段を用いて、より普遍的に利用され得る。
【０２０８】
この物品の温度の上昇は、伝導、対流、誘導、点焼き法、赤外線、マイクロ波または放射加熱による加熱等、任意の公知な手段により実施することができる。本発明の方法を実施するために物品の温度の上昇をもたらすための手段は、オーブン、電子レンジ、加熱用抵抗器、火炎、発熱化学反応、レーザービーム、熱鉄、ホットエアーガン、超音波処理タンク、ヒーティングパンチ（ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｕｎｃｈ）等を含む。
【０２０９】
温度の上昇は、段階的に実施されてもよいしまたは段階的に実施されなくてもよく、その持続期間は、与えられる指標および以下で詳述されている例に応じて、予想される結果に合わせられる。
【０２１０】
本発明の方法は特に、図１において図示された変遷に従って、本発明の材料中のポリマーネットワーク内の触媒の存在および遊離ＯＨ官能基により促進される、エステル交換反応に基づいている。
【０２１１】
この材料はまた、それを構成している分子により担持された会合性基間に超分子結合を含み、好ましくは水素結合を含む。温度の上昇により損壊することおよび周囲温度において再形成することが可能な、これらの可逆性水素結合の存在は、本発明による材料が自己修復することを可能にし、その加工を容易にし、周囲温度における損壊のときの高い伸びをおそらくは容易にする、溶融状態において低い粘度を有することを可能にし、しかしながら、それは、高い分子量を有することはない。
【０２１２】
材料は、適切な温度、適切な加熱時間および適切な冷却条件を選択することにより、エステル交換反応および会合性交換のおかげで変形中に流動しないが、新しい形状は、残留応力を全く含んでいないこともあり得る。材料は、したがって、機械的応力の適用により脆化または破断しない。さらに、コンポーネントは、その第１の形状に戻ることはない。実際、高温において起きるエステル交換反応は、機械的応力を打ち消すように、ポリマーネットワークの架橋点の再組織化を促進する。十分な加熱時間は、外部の機械的応力の適用により生じた、材料の内部のこれらの機械的応力を完全に打ち消すことを可能にする。
【０２１３】
この方法は、したがって、鋳造により得るのが困難でありまたは不可能でさえある安定した複雑な形状を、より簡単な基本的形状から得ること可能にする。特に、それは、ねじりから生じた形状を鋳造することにより得るのが非常に困難である。
【０２１４】
本発明の材料から作製された物品はまた、
物品の直接的処理によりリサイクルすることもでき、例えば、損壊したもしくは損傷した物品は、上述した変形プロセスにより修復され、したがって、その以前の作業機能または別の機能を取り戻すことができ、
または、物品は、機械的粉砕の適用により粒子にまで細かくされ、このようにして得られた粒子は次いで、物品を製造するためのプロセスにおいて使用することができる。特に、このプロセスによれば、本発明の材料の粒子は、それらを変形させて物品にすることを可能にする、温度の上昇および機械的応力に同時または連続的にさらされる。
【０２１５】
物品への粒子の変形を可能にする機械的応力は、例えば、金型内での圧縮、混練または押出を含み得る。
【０２１６】
この方法は、したがって、十分な温度および適切な機械的応力を適用することにより、熱硬化性物質材料製の物品を造型することを可能にする。特に、それは、ゲル化点に到達したまたはゲル化点を超えた熱硬化性物質樹脂をベースとする材料から物品を造型することを可能にする。
【０２１７】
本発明の別の利点は、熱硬化性物質／超分子ハイブリッド樹脂から作製される材料を液体状出発材料から、ゲル化点に到達したまたはゲル化点を超えている熱硬化性物質樹脂をベースとする、粒子、顆粒、ビーズ、棒、板、シート、フィルム、帯状材、シャフト、管等といった基本的コンポーネントまたはユニットの形態において、当業者に公知な任意のプロセスにより製造することを可能にしている点である。これらの基本的コンポーネントは次いで、熱および機械的応力の連続的または一体的作用により、所望の形状の物品に変形させることができ、例えば、帯状材は、型押しにより切断して、選択された形状のより小さな切片にすることができ、シートは、圧縮により重ね合わせて組み立てることもできる。熱硬化性物質／超分子ハイブリッド材料をベースとする、特に、エポキシ／会合性樹脂をベースとするこれらの基本的コンポーネントは、それらが由来する液体状配合物より貯蔵、輸送、取り扱いが容易である。実際、本発明によるコンポーネントを輸送するためのステップは、最終的使用者により化学的設備を用いずに実施することができる（毒性なし、または満了日なしまたはＶＯＣなし、試薬の量り分けなし）。
【０２１８】
本発明の主題は、したがって、先述した変形プロセスの特異的事例である熱硬化性／超分子ハイブリッド樹脂をベースとする、少なくとも１つの物品を製造するための方法であり、この方法は、
ａ）出発材料として、基本的ユニットまたは基本的ユニットの集合体の形態の本発明の材料または物品を使用するステップ、
ｂ）物品を形成するように機械的応力を適用し、温度を上昇させるステップ、
ｃ）ステップｂ）から得られる物品を冷却するステップ
を含む。
【０２１９】
特に、ステップａ）において、本発明の材料または物品は、有利には、ゲル化点に到達したまたはゲル化点を超えた熱硬化性物質樹脂を主体としている。
【０２２０】
この方法のステップｂ）において、物品を形成するのに役立つ機械的応力の適用および温度の上昇は、２つの連続的または同時の操作からなり得る。
【０２２１】
この方法の別の利点は、それが材料を使用後にリサイクルできるようにする点であり、物品は、基本的ユニットまたはコンポーネントの形態において修理し、次いで、本発明によって再び再成形することができる。
【０２２２】
本発明の主題は、したがって、本発明の材料から作製された物品をリサイクルするための方法であり、この方法は、
ａ）出発材料として物品を使用すること、
ｂ）この物品を基本的ユニットの集合体に変形させるように機械的応力を適用し、場合によって同時に温度も上昇させること、
ｃ）この基本的ユニットの集合体を冷却すること
を含む。
【０２２３】
特に、ステップａ）において、物品は、有利には、ゲル化点に到達したまたはゲル化点を超えた熱硬化性物質樹脂を主体としている。
【０２２４】
用語「基本的ユニット」は、標準化された形状および／または外観を有し、例えば粒子、顆粒、ビーズ、棒、板、シート、フィルム、帯状材、シャフト、管等の物品にそれを後で変形させるのに適したコンポーネントを意味することを意図されている。用語「基本的ユニットの集合体」は、少なくとも２個、より良好にはなお少なくとも３個、さらになお良好には少なくとも５個、好適には少なくとも１０個、さらにより好適には少なくとも１００個、有利には少なくとも１０３個、さらにより有利には少なくとも１０４個、好適には少なくとも１０５個の基本的ユニットを意味することを意図されている。
【０２２５】
本発明の材料および方法は、これらは、エポキシ／会合性ハイブリッド樹脂をベースとする物品が、特にこれらの樹脂がそれらのゲル化点に到達している場合またはゲル化点を超えている場合、変形およびリサイクルができないという、従来技術の材料の欠点を改善することを可能にする。それらは特に、所望される回数だけ、エポキシ／会合性ハイブリッド樹脂をベースとする物品を変形およびリサイクルすることを可能にする。本方法はまた、貯蔵、輸送、取り扱いが容易な固体形態のエポキシ／会合性樹脂を製造することも可能にし、これらのエポキシ／会合性樹脂の新しい形態は、基本的ユニットと呼ばれ、熱可塑性物質のために従来使用されてきた変形ステップの適用による物品の製造のために直接使用可能である。最後に、これらの樹脂およびこれらの材料は、これらの樹脂用の新しい変形方法の適用およびこれらの材料の制御された変形をプログラミングする可能性により、熱硬化性／超分子樹脂の新しい用途を可能にしている。
【０２２６】
本発明の材料は、鋳造された場合、非常に低い収縮を示しまたは収縮を示しさえしないという利点もまた有し、これは、従来技術の材料と比較した顕著な利点である。
【０２２７】
それらは、長鎖脂肪族酸系の硬化剤から得られた材料に関しては、エラストマー特性を有し、つまり、周囲温度において単軸ひずみを及ぼされ得、一旦この応力が解放されたらそれらの初期サイズを、それらの初期サイズの５％未満のセットを伴って、回復することができる特性を有する。
【０２２８】
これらの材料の応用の分野は、熱硬化性樹脂：自動車、航空宇宙構築物建造、電子工学、スポーツ、建築、印刷、包装および化粧品用の材料および複合体の分野である。
【０２２９】
それらは特に、密封用シール、断熱材または遮音材、タイヤ、ケーブル、シース、履物の底、包装、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、パッチ（化粧品用または皮膚薬用）、または、活性剤を内包および放出するためのその他のシステム、包帯材、粘弾性クランプカラー、真空パイプ、良好な耐引裂性および／もしくは耐疲労性を示さなければならないコンポーネントを一般に有する流体輸送用のパイプおよび可撓性のチュービング、レオロジー添加剤、または、接着剤用およびホットメルト接着剤用の添加剤を製造するために使用することができる。これらの用途において、本発明による材料は、そのままで使用することができ、または、例えばエマルション、懸濁液もしくは溶液中の石油留分、溶媒、無機充填材および有機充填材、可塑剤、粘着付与樹脂、抗酸化剤、顔料ならびに／または染料等の１つ以上の化合物との単相混合物もしくは多相混合物にして使用することができる。
【０２３０】
一変形例として、これらの材料は、生理学的に許容される媒体、つまり、ケラチン材料と適合性である媒体を通常含む化粧品組成物の製造のために使用することができる。
【０２３１】
図面：
図１：ポリマーネットワーク内でのエステル交換反応の概略図である。
図２：エステル交換試験から得られる反応媒体中に含有されている生成物のクロマトグラムである。
図３：エステル交換試験におけるエステル交換速度グラフ図である。
図４：実施例２によって調製された本発明の材料についての応力−ひずみ曲線である。
【実施例】
【０２３２】
実験例：
Ｉ−合成例：
［実施例１］：触媒による材料の調製
第１のステップ：ＵＤＥＴＡとの酸の反応
１９６．４ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０［ＣＯＯＨ１個当たりモル質量２９６ｇ／ｍｏｌ、ダイマー含量（２３％）、トリマー含量（７７％）］および２７．４ｇのＵＤＥＴＡ［ＮＨ２１個当たりモル質量１２９．２ｇ／ｍｏｌ］、すなわち、３０％の［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］モル比が、反応器に入れられた。反応は、１５０℃において、機械的撹拌および窒素スイーピング（約３２０ｍｌ／分）によって実施される。ＩＲ分光法による分析により、１７０５ｃｍ−１における酸のＶＣ＝０バンドの減少を確認し、さらには、１６５０ｃｍ−１におけるアミドのＶＣ＝０バンドの出現も確認する。反応は、これらのバンドがもはや変化しなくなったときに停止され、すなわち、２ｈ３０後に停止される。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲによる分析により、アミンの完全な反応を確認する。
【０２３３】
第２のステップ：触媒の溶解
８２．５３ｇのステップ１において合成された混合物および１．８５ｇの酢酸亜鉛二水和物（８．４３ｍｍｏｌ）、すなわち、０．０５の［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］残存モル比が、２５０ｍｌ丸底フラスコに入れられる。この混合物は真空下に置かれ、次いで、１１０℃から１７０℃まで段階的に加熱される。３ｈ後、触媒は、完全に溶解されるようである。
【０２３４】
第３のステップ：エポキシ樹脂との反応
１９．１１ｇの第２のステップにおいて調製された混合物が、テフロン（登録商標）ビーカー中で、６．９２ｇのＢＡＤＧＥ［エポキシ１個当たりモル質量１７４ｇ／ｍｏｌ］（［ＣＯＯＨ］残存／［エポキシ］比は、１に近い。）に加えられる。反応混合物は、機械的撹拌を用いた加熱（約１３０℃）により均一化される。この混合物は次いで、２枚の非粘着紙の間に配置されており長方形の穴を穴開けされた厚さ１．４ｍｍの真鍮板からなる金型に注ぎ込まれ、次いで、１０ＭＰａの圧力、１３０℃において１２ｈの間圧縮される。ＩＲ分光法による分析は、１７０５ｃｍ−１における酸のＶＣ＝０バンドおよび９１５ｃｍ−１におけるエポキシのδＣ−Ｏ−Ｃバンド（環振動）の完全な消失ならびに１７３５ｃｍ−１におけるエステルのＶＣ＝０バンドの出現を示している。
【０２３５】
［実施例２］：従来のハイブリッドネットワーク／触媒を用いたハイブリッドネットワークの比較
５ｍｍの幅、２５ｍｍの有効長および１．３５ｍｍの厚さを有する３個のダンベル状試験片が、ＩＳＯ基準５２７−３に従って、実施例１によって合成された材料製のシートから穴開けパンチを使用して切り出される。
引張強さ試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）５５６４装置上で、周囲温度において一定速度の変位（１０ｍｍ／分）により実施される。試験片のひずみの関数としての応力が、記録される。
「未処理」試料について得られた応力−ひずみ曲線のうちの１つは、図４において中実な正方形により表されている。損壊における１．０２ＭＰａの応力および損壊における２７０％のひずみが、次いで得られる。
【０２３６】
この試料は、周囲温度において部分的に修復することができ、試験片の破断部分は、小さな圧力を適用して周囲温度において放置しておくことにより、一体に戻る。
【０２３７】
１０分（実線）後または一晩の期間の後（点線）、それぞれ２０％および３１％の修復が得られる（修復の前および後での損壊におけるひずみの比）。比較的控えめな修復のこの第１のステップは、高温における修復の第２のステップが後続し得る。材料の合成におけるＵＤＥＴＡ含量の増大は、第１の修復ステップの効率を増大させることができ、５０％の含量においては、８５％の修復が２４ｈの間に得られる。
【０２３８】
修復の第２のステップは、（１２０分の第１のステップの後に）オーブン内で１５０℃において、１２０分かけて実施される。このようにして修復された試料についての応力−ひずみ曲線は、図４において空円により表されている。修復は、はるかに効率的になっており、８４％の修復を伴う。
【０２３９】
［実施例３］：射出成型による化学的に架橋された材料の成形
射出成型による成形は、ＩＳＯ基準５２７−３に従って、ダンベル状試験片金型を装備したＤＳＭ注入機を使用して実施される。
２−３ｍｍの辺長を有する小さな切片が、使用される金型（実践において、約５ｇ）を充填するのに十分な量において、実施例１によって合成された材料のシートから切り取られ、次いで、２５０℃の温度になされているバレル中に入れられる。温度確立の数秒後、材料は、１６ｂａｒの圧力により３０回の合計サイクルをかけて、２００℃の温度に安定された金型に注入される。２００℃における１０分間のアニーリング後、金型は、その温度が約５分の間に２００℃から２０℃まで低下することを可能にする水の循環により、冷却される。注入された試験片は、金型から迅速に抜き取られ、それは、欠陥も示さないし、収縮も示さない。
【図１】
2014513192.tif 000012
【図２】
2014513192.tif 000013
【図３】
2014513192.tif 000014
【図４】
2014513192.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月23日(2012.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、および場合によってエステル官能基を含む少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体を、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤、
ならびに、
一方に少なくとも１つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応から生じた生成物に対するグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物と、
少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で、
接触させることから得られる、樹脂組成物。
【請求項２】
エステル交換触媒が、熱硬化性樹脂前駆体中に含有されているヒドロキシルおよびエポキシの合計モル量の１％から２５％までの範囲の合計モル量において存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂前駆体がエポキシ樹脂前駆体である、請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
会合性基を含む化合物が、下記一般式：、
Ａ−Ｌ−Ｒ
（式中、Ａは、会合性基を表し、
Ｌは、リンカーアームを表し、
Ｒは、カルボン酸に対して反応性の官能基Ｒ１、または、エポキシ官能基もしくはアルコール官能基に対して反応性の官能基Ｒ２を表す。）
に対応する化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤の量が、樹脂がネットワークの形態になるように、および
前駆体のヒドロキシル官能基のモル数を表すＮＯ、
前駆体のエポキシ基のモル数を表すＮｘ、
会合性基を含む化合物中のＲ１基のモル数を表すＮ１、
会合性基を含む化合物中のＲ２基のモル数を表すＮ２、
前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することが可能な硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表すＮＡが、
ＮＡ−Ｎ１＜ＮＯ＋２Ｎｘ−Ｎ２
であるように選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒは、ＮＨ２またはＣＯＯＨを表し、
Ｌは、エーテル、アミン、チオエーテル、アミド、エステル、尿素、ウレタン、無水物およびカルボニル架橋から選択される１つ以上の基によって場合によって中断された、アリール、アラルキル、アルカンポリ−イルおよびアルケンポリ−イル官能基から選択され、Ｌは、１個から５０個までの炭素原子および最大６個のヘテロ原子を含み、
Ａは、１個から６個までの水素結合を介して互いに会合することができる基から選択される、
請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
化合物Ａ−Ｌ−Ｒが、下記の分子
【化１】
2014513192.tif 000016
（式中、ｎは、１＜ｎ＜２３の整数を表す。）
ならびに
【化２】
2014513192.tif 000017
から選択される、請求項４から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの会合性基を含む化合物が、少なくとも１つの多官能性カルボン酸系化合物を、カルボン酸に対して反応性の官能基を含む会合性分子と反応させることにより得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項４に記載の組成物であって、
Ｎ１は、会合性基を含む化合物中のＲ１基のモル数を表し、
Ｎ２は、会合性基を含む化合物中のＲ２基のモル数を表し、
ＮＢは、Ｒ２と反応することが可能な前駆体のアルコール官能基および／またはエポキシ官能基の数を表し、
ＮＡは、熱硬化性ポリマー前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することが可能な硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表し、
Ｎ１およびＮ２は、下記の２つの条件
●Ｎ１＞０．０１ＮＡまたはＮ２＞０．０１ＮＢ
●Ｎ１＜０．９ＮＡおよびＮ２＜０．９ＮＢ
を充足する、組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、脂肪酸ダイマーおよび脂肪酸トリマー、ならびに末端にカルボン酸を含むポリオキソアルキレンから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂、ならびに、１つ以上のポリマー、顔料、染料、充填材、可塑剤、繊維、難燃材、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラスおよび金属から選択される少なくとも１つの材料を含む、複合材料。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物または請求項１２に記載の複合材料をベースとする物品を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂前駆体を含む第１の組成物を、カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１つの硬化剤を含む第２の組成物、ならびに、一方に少なくとも１つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応から生じた生成物に対するグラフト化を可能にする少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物を含む第３の組成物と、少なくとも１つのエステル交換触媒の存在下で接触させるステップ、
ｂ）ステップａ）から得られる組成物を成形するステップ、
ｃ）樹脂を硬化させるためのエネルギーを適用するステップ、
ｄ）硬化した樹脂を冷却するステップ
を含み、第２の組成物および第３の組成物が、単一の組成物を形成することができると理解される、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得ることができる、請求項１から１１のうちの一項に記載の樹脂または請求項１２に記載の複合材料をベースとする物品。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂の硬化から得られ、１５０℃から３００℃の間の温度における、１０５から５×１０１０Ｐａ．ｓの間の粘度を特徴とする、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
少なくとも１つの、請求項１４および１５のいずれかに記載の物品を変形させるための方法であって、物品に機械的応力を適用し、ならびに周囲温度より高い、好ましくは前記物品を構成している樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度（Ｔ）まで前記物品の温度を上昇させることを含む、方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの物品を組み立てる、接合するまたは修復するための、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１４および１５のいずれか一項に記載の物品をリサイクルするための方法であって、
ａ）機械的粉砕の適用により物品を粒子にまで細かくするステップ、
ｂ）ステップａ）の粒子を請求項１６に記載の変形方法において使用するステップ
を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１４および１５のいずれかに記載の物品をリサイクルするための方法であって、
ａ）出発材料として前記物品を使用するステップ、
ｂ）この物品を基本的ユニットの集合体に変形させるように、機械的応力を適用し、場合によって同時に、温度を上昇させるステップ、
ｃ）基本的ユニットの集合体を冷却するステップ
を含む、方法。
【請求項２０】
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、物品。
【請求項２１】
自動車、航空宇宙構築物建造、電子工学、スポーツ、建築、印刷、包装および化粧品用の材料および複合体としての、請求項１から１１の一項に記載の組成物、請求項１２に記載の材料または請求項１４および１５のいずれかに記載の物品の使用。
【国際調査報告】
2014513192.tif 000018
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