(57)【要約】  本発明は、スルホキシドまたはスルホンと混合されたスルホキシドを、これらの化合物を含有する炭化水素混合物から選択的に抽出する方法を提供する。本発明の大きな利点は、炭化水素原料油の酸化脱硫から生じた酸化生成物が、有用な炭化水素燃料成分のような未酸化生成物の最少の共抽出を伴って、選択的に抽出されることである。
2014528027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホキシド化反応生成物を含有する炭化水素画分と、アセトン、メタノール、アセトニトリル、酢酸、ギ酸およびこれらの極性有機溶媒の少なくとも２つを含んでなる混合物からなる群から選択される極性有機溶媒の濃度約２．５重量％〜約７０重量％を有する水溶液を含んでなる選択的溶媒組成物とを接触させる工程を含む、芳香族炭化水素を包含する炭化水素の共抽出を最少にしながら、スルホキシド化反応生成物を含有する炭化水素画分からスルホキシド化反応生成物を抽出する方法であって、対象のスルホキシド化反応生成物の抽出を最大にし、芳香族炭化水素を包含する炭化水素および未酸化有機硫黄化合物の共抽出を最少にするために、水溶液の濃度を選択する方法。
【請求項２】
水溶液は約３０重量％〜約７０重量％の極性有機溶媒濃度を有し、対象のスルホキシド化反応生成物は、
ａ．チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトベンゾチオフェン、或いはチオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ジベンゾチオフェンまたはナフトベンゾチオフェンの１種以上のアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する芳香族有機硫黄化合物に由来する１種以上のスルホキシド化生成物；もしくは
ｂ．スルホキシドとスルホンとの混合物
を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶液は約２．５重量％〜約５０重量％のアセトン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水溶液は約２．５重量％〜約２０重量％のアセトン濃度を有し、抽出対象化合物は非嵩高スルホキシド生成物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水溶液は約２０重量％〜約５０重量％のアセトン濃度を有し、抽出対象化合物は嵩高スルホキシド生成物である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
水溶液は約２．５重量％〜約７０重量％のメタノール濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水溶液は約１０重量％〜約３０重量％のメタノール濃度を有し、抽出対象化合物は非嵩高スルホキシド生成物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水溶液は約３０重量％〜約７０重量％のメタノール濃度を有し、抽出対象化合物は嵩高スルホキシド生成物である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水溶液は約２．５重量％〜約６０重量％のアセトニトリル濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水溶液は約５重量％〜約３０重量％のアセトニトリル濃度を有し、抽出対象化合物は非嵩高スルホキシド生成物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水溶液は約２０重量％〜約４０重量％のアセトニトリル濃度を有し、抽出対象化合物は嵩高スルホキシド生成物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
水溶液は約４０重量％〜約５５重量％のアセトニトリル濃度を有し、対象スルホキシド化反応生成物はスルホキシドとスルホンとの混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
水溶液は約２．５重量％〜約７０重量％の酢酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水溶液は約２．５重量％〜約２０重量％の酢酸濃度を有し、抽出対象化合物は非嵩高スルホキシド生成物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水溶液は約２０重量％〜約４０重量％の酢酸濃度を有し、抽出対象化合物は嵩高スルホキシド生成物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
水溶液は約３０重量％〜約７０重量％の酢酸濃度を有し、対象スルホキシド化反応生成物はスルホキシドとスルホンとの混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
水溶液は約２．５重量％〜約７０重量％のギ酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水溶液は約２．５重量％〜約３０重量％のギ酸濃度を有し、抽出対象化合物は非嵩高スルホキシド生成物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水溶液は約３０重量％〜約７０重量％のギ酸濃度を有し、抽出対象化合物は嵩高スルホキシド生成物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
水溶液は約５０重量％〜約７０重量％のギ酸濃度を有し、対象スルホキシド化反応生成物はスルホキシドとスルホンとの混合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
水溶液は約５重量％〜約３０重量％のアセトニトリル濃度および約５重量％〜約３０重量％のギ酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
水溶液は約５重量％〜約３０重量％の酢酸濃度および約５重量％〜約３０重量％のアセトン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
水溶液は約５重量％〜約３０重量％のアセトニトリル濃度および約５重量％〜約３０重量％のアセトン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
対象スルホキシド化反応生成物の活量係数は約１６．５未満であり、芳香族炭化水素の活量係数は約１６．５超である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
対象スルホキシド化反応生成物の活量係数は約１６．５未満であり、未酸化有機硫黄化合物の活量係数は約１６．５超である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
有機硫黄化合物を含有する炭化水素画分をスルホキシド化反応させて、スルホキシド化反応生成物を生成する工程；
請求項１に記載されている方法に従って抽出溶媒を用いてスルホキシド化生成物を抽出する工程；および
低硫黄含量の炭化水素生成物を回収する工程
を含む、スルホキシド化法。
【請求項２７】
加熱により抽出溶媒の少なくとも一部を回収し、それにより対象スルホキシド化反応生成物を取り除く工程を更に含む、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項２８】
対象スルホキシド化反応生成物を液体状で取り除く、請求項２７に記載のスルホキシド化法。
【請求項２９】
対象スルホキシド化反応生成物は固体として沈澱する、請求項２７に記載のスルホキシド化法。
【請求項３０】
低硫黄含量の炭化水素生成物を精製する工程を更に含む、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３１】
精製工程は水を用いた精製工程を含む、請求項３０に記載のスルホキシド化法。
【請求項３２】
スルホキシド化および抽出を同じ反応装置で行う、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３３】
スルホキシド化を反応装置で行い、処理済み炭化水素およびスルホキシド化反応生成物を含む反応装置からの流出物を、スルホキシド化生成物を抽出するための抽出装置に供給する工程を更に含む、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３４】
光酸化、光化学的酸化、オゾン化、イオン液体酸化、電気化学的酸化、バイオ脱硫、過酸化水素による酸化、有機過酸による酸化、ペルオキソ一リン酸による酸化、酸化窒素による酸化、硝酸による酸化、およびこれら酸化法の組み合わせからなる群から選択される酸化法によってスルホキシド化を実施する、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３５】
約０℃〜約４０℃の温度でスルホキシド化を実施する、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３６】
大気圧下でスルホキシド化を実施する、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３７】
約０℃〜約４０℃の温度および大気圧下でスルホキシド化を実施する、請求項２６に記載のスルホキシド化法。
【請求項３８】
スルホキシド化反応生成物を含有する炭化水素画分を定性分析して、スルホキシド化反応生成物の種類、並びに芳香族炭化水素の種類および／または非芳香族炭化水素の種類を同定する工程；
対象スルホキシド化反応生成物として、１種以上のスルホキシド、または１種以上のスルホキシドと１種以上のスルホンとの混合物を選択する工程；
対象スルホキシド化反応生成物および少なくとも１種の芳香族または非芳香族炭化水素について、様々な抽出溶媒組成物の活量係数ｌｎγを測定する工程；
対象スルホキシド化反応生成物の抽出を最大にする、対象スルホキシド化反応生成物についての活量係数約１６．５未満、および少なくとも１種の芳香族または非芳香族炭化水素の共抽出を最少にする、少なくとも１種の芳香族または非芳香族炭化水素についての活量係数約１６．５超を有する抽出溶媒組成物を１つ選択する工程
を含む、スルホキシド化反応生成物を含有する炭化水素画分からスルホキシド化反応生成物を抽出するための抽出溶媒組成物を決定する方法であって、様々な抽出溶媒組成物に包含される抽出溶媒組成物は、約２．５重量％〜約７０重量％の水中極性有機溶媒濃度を有する水溶液を含んでなり、極性有機溶媒は、アセトン、メタノール、アセトニトリル、酢酸、ギ酸、並びにアセトン、メタノール、アセトニトリル、酢酸およびギ酸の２つ以上を含んでなる混合物からなる群から選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホキシドまたはスルホキシドとスルホンとの混合物を抽出するシステムおよび方法、特に、炭化水素混合物から酸化脱硫反応生成物を抽出するための選択的液−液システムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サワー原油として知られている種類の原油が硫黄を多く含有することはよく知られている。パラフィン、オレフィンおよび芳香族化合物、特にガソリン、ディーゼル油または他の燃料を包含する生成炭化水素製品から、化学的に結合した硫黄、例えば有機硫黄化合物を除去することができなければ、その存在は、特に水が存在する場合には、処理装置およびエンジン部品の腐食並びに他の悪影響の原因となり得る。また、サワー原油に由来する石油製品の処理および最終使用中に硫黄化合物が大気中に放出されることは、安全性および環境上の問題を引き起こす。
【０００３】
水素化分解法および二段階水素化処理法のような従来技術は、ある種の規制上の要求をある程度満たす、無公害輸送燃料を製造するための解決法を精製業者に提供している。新しい製造設備を建設するとき、これらの技術は利用可能であり採用することができる。しかしながら、かなりの先行設備投資を要した多くの既存の水素化処理設備、例えば低圧水素化処理装置は、より厳しい硫黄基準が制定される前に建設されている。無公害燃料製品を得るための同程度により厳しい運転要件（即ち、より高い温度および圧力）の故に、既存の水素化処理システムを改良することは極めて困難である。精製業者が利用できる改良の選択肢は、再循環ガスの品質向上による水素分圧の上昇、より活性な触媒組成物の使用、液−固接触を増大するための改良反応器要素の導入、反応器容量の増大、および原料油の品質向上を包含する。しかしながら、全ての改良の選択肢は、方法の経済的側面、および改良すべき既存水素化処理システムによって制限される。
【０００４】
炭化水素燃料中に典型的に存在する硫黄含有化合物は、脂肪族分子、例えば、硫化物、二硫化物およびメルカプタン、並びに芳香族分子、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、およびアルキル化誘導体、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを包含する。
【０００５】
硫黄含有芳香族化合物のうち、チオフェンおよびベンゾチオフェンは比較的容易に水素化脱硫される。環化合物にアルキル基を付加すると、水素化脱硫されにくくなる。ベンゾチオフェン族にもう１つの環を付加することによって得られるジベンゾチオフェンは、更に脱硫されにくく、脱硫の困難さは、そのアルキル置換によって大きく変化する。ジ−β置換化合物が最も脱硫されにくく、従って、「処理しにくいもの（厄介者）」という呼称も納得できる。このβ置換基は、触媒の活性部位へのヘテロ原子の暴露を妨げる。
【０００６】
超低濃度硫黄燃料、即ち１５ｐｐｍｗ以下の硫黄濃度を有する燃料をより多く製造するという最近の動向に追随するためには、精製業者は、多くの場合は既存設備を使用して、最低限の追加設備投資で今後の規格が確実に満たされる適応性を持った方法または原油から選択しなければならない。
【０００７】
石油蒸留油の最終脱硫を実施するための非触媒法の開発は広く行われている。ある従来のアプローチは硫黄含有化合物の酸化に基づいており、例えば、ＵＳ  ５，９１０，４４０、５，８２４，２０７、５，７５３，１０２、３，３４１，４４８および２，７４９，２８４に記載されている。有機硫黄化合物の酸化は、炭化水素原料の硫黄含量を最少にするための、特に処理しにくい有機硫黄化合物、例えばジベンゾチオフェンおよび他の芳香族有機硫黄化合物を除去するための好ましい方法である。酸化中、硫黄含有化合物は、硫黄ヘテロ原子に結合する１個の酸素原子を有する対応スルホキシド、および／または硫黄ヘテロ原子に結合する２個の酸素原子を有する対応スルホンに転化される。ある種の硫黄含有化合物は酸化されると、ある種の溶媒への溶解性が高くなる。可溶性スルホキシドおよび／またはスルホンを含有する炭化水素流は、液−液抽出法を用いて炭化水素から抽出される。
【０００８】
所有者共通のMartinieらのＵＳ  ２００７／００５１６６７（ＵＳ  ７，７４４，７４９）には、ディーゼル燃料の酸化脱硫および続く液−液向流抽出が開示されている。酸化には、酸化剤、例えば酢酸と混合された過酸化水素が使用されている。酸化生成物、主にスルホンは、極性溶媒、例えばメタノール、アセトニトリル、ＤＭＳＯまたはＤＭＦで抽出されている。
【０００９】
SchoonoverのＵＳ  ７，００１，５０４には、イオン液体を用いて炭化水素から有機硫黄化合物を抽出する方法が開示されている。有機硫黄は、抽出工程前または抽出工程中に、スルホキシドおよび／またはスルホンに部分的に酸化される。しかしながら、同文献には、硫黄含有化合物に対するイオン液体の選択性は記載されていない。また、未処理有機硫黄化合物、他の芳香族化合物および他の炭化水素もかなり共抽出されており、これは製品収率に悪影響を与えている。
【００１０】
StanciulescuらのＵＳ  ６，６７３，２３６には、炭化水素燃料の触媒酸化脱硫および続く極性溶媒を用いた酸化生成物の抽出が開示されている。触媒酸化工程中はエタノールが使用されており、酸化硫黄含有化合物を除去するための極性溶媒としては純メタノールが使用されている。しかしながら、極性溶媒であるメタノールは、未処理硫黄化合物、芳香族化合物および他の炭化水素に対して著しい親和性を有するので、全製品収率は工業的に許容できないほど低下することが知られている。
【００１１】
上記した方法は、炭化水素混合物からスルホキシドおよび／またはスルホンを除去するのに有効であり得るが、全炭化水素製品収率を低下させる他の有用な炭化水素成分の共抽出に関する問題はなお存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ  ５，９１０，４４０
【特許文献２】ＵＳ  ５，８２４，２０７
【特許文献３】ＵＳ  ５，７５３，１０２
【特許文献４】ＵＳ  ３，３４１，４４８
【特許文献５】ＵＳ  ２，７４９，２８４
【特許文献６】ＵＳ  ２００７／００５１６６７（ＵＳ  ７，７４４，７４９）
【特許文献７】ＵＳ  ７，００，１５０４
【特許文献８】ＵＳ  ６，６７３，２３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、有用な炭化水素成分の共抽出を最少にし、炭化水素混合物から酸化硫黄化合物を選択的に除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書に記載されている方法は、スルホキシドまたはスルホンと混合されたスルホキシドを、これらの化合物を含有する炭化水素混合物から選択的に抽出することを対象としている。本明細書に記載されている方法の大きな利点は、炭化水素原料油の酸化脱硫から生じた酸化生成物が、有用な炭化水素燃料成分のような未酸化生成物の最少の共抽出を伴って、選択的に抽出されることである。
【００１５】
本明細書に記載されている方法では、対象酸化副生物に対して著しい溶解性を有する溶媒組成物を意味する選択的溶媒組成物を、スルホキシドおよび／またはスルホンを生成する酸化反応中または酸化反応後に炭化水素混合物と接触させる。ある態様では、スルホキシドおよび／またはスルホンを含有する炭化水素混合物を、穏やかな条件下で、即ち約０℃〜約４０℃の範囲の温度および約１０ｋＰａ〜約２０５ｋＰａ、特定の態様では約９５ｋＰａ〜約１０５ｋＰａの範囲、別の態様では約１０１ｋＰａの圧力で、選択的溶媒組成物と接触させる。
【００１６】
液−液抽出法は、回分反応器、連続流通反応器、管型流通式反応器および／または液−液分離装置で実施することができる。先行技術の抽出法と比べたときの本発明の方法の利点は、液−液抽出工程中の有用な炭化水素化合物の共抽出を最少にする選択的溶媒組成物の使用である。
【００１７】
本明細書に記載されている方法の別の利点は、選択的溶媒組成物を用いることによって、炭化水素原料油の酸化により生じたスルホキシドおよび／またはスルホンと混合されたスルホキシドを容易に抽出でき、それによって複雑な抽出工程の総数を減らせることである。従来のアプローチでは、純溶媒が必要であり、必須の工程として、大量の引火性の高い溶媒を貯蔵する工程、未処理有機硫黄化合物を伴った芳香族化合物の共抽出からスルホキシドおよびスルホンを分離するための付随タンクを備えた多段冷却塔を有する蒸留装置および蒸発装置を用いて大量の溶媒を再利用する工程が含まれている。しかしながら、本明細書に記載されている方法は酸化硫黄を選択的に抽出し、溶媒は再利用されて酸化硫黄から分離される。加えて、酸化剤材料は、抽出後に水をフラッシングすることによって精製することができ、処理済み流に残っている酸、過酸化物または溶媒は除去される。従って、本明細書に記載されている方法の選択的溶媒組成物を使用することによって、他の有用な炭化水素の共抽出を最少にしながら、より短い時間で総硫黄量を低下させることができる。
【００１８】
本明細書に記載されている方法の別の態様の更なる利点は、続くスルホン生成工程に酸化が増進されるよりむしろスルホキシド生成が促進されることによる、必要酸素量の削減および酸化反応時間の短縮である。スルホキシドは、光酸化、光化学的酸化、オゾン化、イオン液体酸化、電気化学的酸化、バイオ脱硫、或いは過酸化水素、有機過酸、ペルオキソ一リン酸、酸化窒素および／または硝酸との接触による酸化という既存の酸化法を用いて生成される。一般に、スルホキシドは、スルホンより容易に抽出される。スルホキシドが単独で、より少ない溶媒組成物で抽出される。約３０℃〜約４０℃の温度のような穏やかな運転条件で酸化剤として過酸化物を用いる酸化条件下で、スルホキシドおよびスルホンの両方が生じる。
【００１９】
適当な酸化条件および／または触媒を採用すると、スルホキシドが優先的に生じる。ある種の溶媒を用いると、未処理有機硫黄化合物の共抽出を最少にするかまたは回避しながら、スルホキシドおよびスルホンの両方を抽出するために組成物濃度を高くすることができる。
【００２０】
本明細書において使用する場合、用語「スルホキシド生成物」とは、有機硫黄化合物の酸化により生じたスルホキシドを意味し、用語「スルホキシド化生成物」とは、有機硫黄化合物の酸化により生じたスルホキシドとスルホンとの混合物を意味する。
【００２１】
本明細書において使用する場合、用語「嵩高スルホキシド生成物」とは、１３個以上の炭素原子を有するスルホキシド、５個以上の炭素原子を有するチオフェン、および多環芳香族有機硫黄化合物、例えば、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトベンゾチオフェン並びに前記芳香族有機硫黄化合物のアルキルおよびジアルキル誘導体のスルホキシド化生成物を意味する。
【００２２】
また、本明細書において使用する場合、用語「嵩高スルホキシド化生成物」とは、１３個以上の炭素原子を有するスルホキシドとスルホンとの混合物、５個以上の炭素原子を有するチオフェン、多環芳香族有機硫黄化合物、例えば、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトベンゾチオフェン並びに前記芳香族有機硫黄化合物のアルキルおよびジアルキル誘導体のスルホキシド化生成物を意味する。
【００２３】
更に、本明細書において使用する場合、用語「非嵩高スルホキシド生成物」とは、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシドおよび約１２個までの炭素原子を有する他のスルホキシドを包含する非芳香族化合物、或いはチオフェンスルホキシドおよびＣ１〜４アルキル基によるチオフェンスルホキシドのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する単環構造含有スルホキシドを意味する。
【００２４】
また、本明細書において使用する場合、用語「非嵩高スルホキシド化生成物」とは、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジブチルスルホキシド、ジブチルスルホンおよび約１２個までの炭素原子を有する他のスルホキシドおよびスルホンを包含する非芳香族化合物、或いはチオフェンスルホキシド、チオフェンスルホン並びにＣ１〜４アルキル基によるチオフェンスルホキシドおよびチオフェンスルホンのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する単環構造含有スルホキシドを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
先の概要および以下の詳細な説明は、添付図面を参照して読めば最もよく理解できるであろう。本発明を説明するため、図面に、好ましい態様を示す。しかしながら、本発明は、図示されている正確な配置および装置に制限されるわけではないことを理解すべきである。図面では、同じまたは類似した要素を示す場合は、同じまたは類似した数字を使用している。
【００２６】
【図１】図１は、本発明の１つの態様に従った、炭化水素流のスルホキシド化およびスルホキシド化生成物の溶媒抽出のためのシステムの概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の態様に従った、炭化水素流のスルホキシド化およびスルホキシド化生成物の溶媒抽出のためのシステムの概略図である。
【図３】図３は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトン濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図４】図４は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトン濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図５】図５は、ジブチルスルフィド化合物のスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトン濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図６】図６は、ＤＢＴのスルホキシドについて、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なメタノール濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図７】図７は、チオフェンのスルホキシドについて、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なメタノール濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図８】図８は、ジブチルスルフィド化合物のスルホキシドについて、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なメタノール濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図９】図９は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１０】図１０は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１１】図１１は、ジブチルスルフィド化合物のスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１２】図１２は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１３】図１３は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１４】図１４は、ジブチルスルフィド化合物のスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１５】図１５は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１６】図１６は、メチルチオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１７】図１７は、ジメチルチオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１８】図１８は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なギ酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図１９】図１９は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なギ酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２０】図２０は、ジブチルスルフィド化合物のスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なギ酸濃度を有する溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２１】図２１は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル／ギ酸濃度を有する水性溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２２】図２２は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル／ギ酸濃度を有する水性溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２３】図２３は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸／アセトン濃度を有する水性溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２４】図２４は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々な酢酸／アセトン濃度を有する水性溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２５】図２５は、チオフェンのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル／アセトン濃度を有する水性溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【図２６】図２６は、ＤＢＴのスルホキシド化生成物について、炭化水素混合物中の他成分と比較して、様々なアセトニトリル／アセトン濃度を有する水性溶媒組成物の活量係数値の計算モデルをプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
プロセスの構成
図１を参照すると、炭化水素流を酸化し、酸化生成物を溶媒抽出するためのシステム１００の概略図が示されている。原料流中の硫黄化合物の濃度および種類は、反応を最適化でき、本明細書に記載されている適当な選択的溶媒組成物を採用できるよう、酸化前に測定することが好ましい。一体化酸化／抽出反応器ゾーン１１０、例えば、撹拌器、連続撹拌槽型反応器および／または他のタイプの混合容器には、管１１２を介して硫黄含有炭化水素原料が、管１１４を介して酸化剤が供給される。酸化剤は酢酸、過酸化水素、或いは当業者に知られている他の適当な酸化剤または酸化剤の組み合わせであってよい。酸化剤と炭化水素原料の比は、総硫黄濃度および硫黄スペシエーションに応じて変えることができる。ある態様では、有機硫黄と酸化剤の適当な重量比は１：４であるが、この比を変えてよいことは当業者には理解されるであろう。ある態様では、酸化反応中の一体化酸化／抽出反応器ゾーン１１０内の温度および圧力条件は、一般に穏やかであり、例えば約０℃〜約４０℃、ある態様では約３０℃〜約４０℃の範囲の温度、および約１０ｋＰａ〜約２０５ｋＰａの範囲の圧力である。炭化水素と酸化剤との接触は、酸化反応が所望の水準に達するのに十分な時間、例えば約３０分間〜約１８０分間維持する。約８０℃〜９０℃である従来の酸化温度と比べると、これらの穏やかな条件によって、酸化剤の消費は低下し、オレフィンの転化率は好ましいことに最小になり、スルホキシド生成の割合が高くなり、重合可能性が最少になるかまたはなくなる。一方、より高い酸化温度にすると、酸化生成物としてのスルホンの割合は高くなる。より少ない酸化剤しか消費されず、本明細書に記載されているように、ある選択的溶媒組成物は少なくともある種のスルホンおよび所望の炭化水素生成物の共抽出を最少にしながらスルホキシドを対象として使用されるので、スルホキシドの生成が一般にスルホンの生成より好ましい。
【００２８】
予め定めた量の選択的溶媒組成物を、一体化酸化／抽出反応器ゾーン１１０に導入する。システムが定常状態の運転条件に達すると、溶媒回収ゾーン１２４から再循環管１１６を介して、少なくとも一部の溶媒が流入する。選択的溶媒組成物は、硫黄含有炭化水素材料の酸化中に生成した、スルホキシドまたはスルホキシドとスルホンとの混合物を抽出する。選択的溶媒組成物は、炭化水素流の硫黄スペシエーション、酸化度、および抽出対象酸化生成物が主としてスルホキシドを含むのかまたはスルホキシドとスルホンとの混合物を含むのかに応じて、約１：２〜約３：１の溶媒と炭化水素の量比で存在してよい。非嵩高スルホキシド生成物および／またはスルホキシド化生成物（即ち、スルホキシドとスルホンとの混合物）を抽出するには、下限値付近の比、例えば１：１が適している。嵩高スルホキシド生成物および／またはスルホキシド化生成物を抽出するには、上限値付近の比、例えば約２：１〜約３：１が適している。
【００２９】
酸化または部分酸化炭化水素含量を有する炭化水素混合物は、スルホキシドまたはスルホキシドとスルホンとの混合物を抽出して選択的溶媒組成物中にそれらが溶解するのに十分な所定時間、例えば約１０分間〜約６０分間、よく混合することによって選択的溶媒組成物と接触させる。ある態様では、抽出工程中の一体化酸化／抽出反応器ゾーン１１０内の温度および圧力条件は、一般に穏やかであり、例えば約０℃〜約４０℃、ある態様では約１５℃〜約４０℃の範囲の温度、および約１０ｋＰａ〜約２０５ｋＰａの範囲、ある態様では約１０１ｋＰａ（約１気圧）の圧力である。ある態様では、酸化工程と抽出工程の間に、独立した冷却工程は必要とされない。
【００３０】
混合および抽出が完了した後、炭化水素相と溶媒相への相分離に十分な時間、例えば約６０分間〜約１８０分間、混合物を静置する。
【００３１】
抽出スルホキシドまたは抽出されたスルホキシドとスルホンとの混合物、および選択的溶媒組成物を含有する溶媒相を、管１１８を介して溶媒回収ゾーン１２４にデカントする。回収ゾーン１２４では蒸発運転を行う。ここでは、内容物を約１１０℃の温度に加熱し、一体化酸化／抽出反応器ゾーン１１０に管１１６を介して回収するために大気圧で水および溶媒を蒸発させ、液体状の酸化有機硫黄化合物を回収し、管１２６を介して取り出す。熱分解反応により硫黄−酸素結合を開裂するために抽出スルホキシドおよびスルホンを処理し、硫黄不含有炭化水素を回収することができる（図示されていない）。
【００３２】
低硫黄含量炭化水素流を、管１２０を介して任意の精製ゾーン１３０に移す。精製ゾーン１３０から、管１３２を介して精製流を取り出す。精製ゾーン１３０は、溶媒抽出後に残り得る有機酸のような不純物を除去できる１つ以上の適当な精製装置であってよい。例えば、精製用水流は再利用することができるので、水を用いた精製装置を使用することができる。別の適当な精製装置は、炭化水素流を用いて実施される酸性有機分子の吸着に基づく固体精製装置である。また、固体精製装置における吸着性材料は、炭化水素流中に残ったスルホキシドおよびスルホンを吸着することができる。吸着性材料は、１種以上のクレー、酸化アルミナ、シリカゲル、分子篩、ゼオライト、それらの組み合わせ、当業者に知られている他の吸着性材料またはそれらの組み合わせを包含してよい。更に別の態様では（図示されていない）、一体化酸化／抽出反応器ゾーン１１０から管１２０を介して移された炭化水素相は、更なる精製工程のための原料流として直接導入および使用するか、または最終生成物として回収することができる。
【００３３】
図２を参照すると、炭化水素流を酸化し、酸化生成物を溶媒抽出するためのシステム２００の概略図が示されている。溶媒抽出とは別のゾーンで酸化反応を行うこと以外は、炭化水素原料、酸化剤、工程条件および他のパラメーターは、システム１００と同様である。酸化反応ゾーン２０５は、管２１２を介して硫黄含有炭化水素原料を、管２１４を介して酸化剤を受容する。酸化反応ゾーン２０５は、一般に混合装置、例えば撹拌器または連続撹拌槽型反応器である。ある態様では、酸化反応ゾーン２０５内の温度および圧力条件は、一般に穏やかであり、例えば約０℃〜約４０℃、ある態様では約３０℃〜約４０℃の範囲の温度、および約１０ｋＰａ〜約２０５ｋＰａの範囲の圧力である。炭化水素と酸化剤との接触は、酸化脱硫が所定の水準に達するのに十分な時間、例えば約３０分間〜約１８０分間維持する。
【００３４】
酸化生成物を含有する炭化水素流が、管２０７を介して溶媒抽出ゾーン２０９に移される。所定量の選択的溶媒組成物が、溶媒回収ゾーン２２４から再循環管２１６を介して溶媒抽出ゾーン２０９に導入される。選択的溶媒組成物は、硫黄含有炭化水素材料の酸化中に生成した、スルホキシドまたはスルホキシドとスルホンとの混合物を抽出する。ある態様では、溶媒抽出ゾーン２０９内の温度および圧力条件は、一般に穏やかであり、例えば約０℃〜約４０℃の範囲の温度、および約１０ｋＰａ〜約２０５ｋＰａの範囲の圧力である。
【００３５】
酸化または部分酸化炭化水素内容物は、スルホキシドまたはスルホキシドとスルホンとの混合物を抽出するのに十分な時間、例えば約１０分間〜約６０分間、溶媒抽出ゾーン２０９においてよく混合することによって選択的溶媒組成物と接触させる。混合を停止し、炭化水素相と溶媒相への相分離に十分な時間、例えば約６０分間〜約１８０間、内容物を静置する。
【００３６】
システム１００に関して記載したように、抽出スルホキシドまたは抽出されたスルホキシドとスルホンとの混合物、および選択的溶媒組成物を含有する溶媒相を、管２１８を介して溶媒回収ゾーン２２４にデカントする。低硫黄含量炭化水素流を、管２２０を介して任意の精製ゾーン２３０に移す。精製ゾーン２３０から、管２３２を介して精製流を取り出す。更に別の態様では（図示されていない）、溶媒抽出ゾーン２０９から管２２０を介して取り出された炭化水素相は、更なる精製工程のための原料流として直接導入および使用するか、または最終生成物として回収することができる。
【００３７】
一般説明
既知の抽出方法とは異なって、本明細書に記載されている方法では、１００％純溶媒より低い濃度を有する選択的溶媒組成物を使用する。溶媒濃度は、酸化反応に付した炭化水素混合物の硫黄スペシエーションに応じて選択される。従って、対象のスルホキシドまたはスルホキシド化生成物の抽出は、他の炭化水素成分（例えば、ドデカン（ｎＣ１２）、トルエン、ナフタレン、チオフェン、ジベンゾチオフェンおよびジブチルスルフィド）の最少の共抽出を伴って、選択的に起こる。そうでなければ、生成物収率は望ましくないことに低下する。
【００３８】
一般に、選択的溶媒組成物は、約２．５重量％〜約７０重量％の水中極性有機溶媒濃度を有する水溶液である。極性有機溶媒は、アセトン、メタノール、アセトニトリル、酢酸またはギ酸であってよい。この広い範囲内の特定の濃度は、使用する極性有機溶媒、硫黄スペシエーション、対象酸化生成物が全範囲の分子量のスルホキシド生成物または混合スルホキシド化生成物、嵩高スルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物、或いは非嵩高スルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物のいずれを含有するのかに基づいて特定される。
【００３９】
水溶液中での２種以上の極性有機溶媒の混合物もまた、対象酸化生成物の抽出に有効であり得る。例えば、混合物は、アセトニトリル、ギ酸および水；アセトン、酢酸および水；アセトン、ギ酸および水；並びにアセトン、メタノール、アセトニトリル、酢酸およびギ酸から選択される２種以上の極性溶媒と水とを含有する他の混合物を包含してよい。
【００４０】
嵩高スルホキシド生成物または嵩高スルホキシド化生成物を含有する炭化水素混合物については、選択的溶媒組成物は、極性有機溶媒の比較的高い濃度を有する。例えば、極性有機溶媒水溶液の濃度は約３０重量％〜約７０重量％であり得る。
【００４１】
以下に、Scientific Computing & Modelling NV, Amsterdam（オランダ）から市販されているCOSMO-RS（COnductor-like Screening MOdel for Realistic Solvents）ソフトウェアを用いたコンピューターモデル化シミュレーションに基づく、スルホキシド化生成物を包含する炭化水素成分に対する様々な溶媒組成物の活量係数（γ）を記載する。当業者には知られているように、より低い活量係数は、溶媒における特定成分のより高い溶解性を意味しており、より高い活量係数は、溶媒における特定成分のより低い溶解性を意味している。
【００４２】
モデル化されたγは、混合炭化水素流から抽出される溶質としてのスルホキシドおよびスルホン分子の計算に基づく。非抽出炭化水素の炭化水素流は、ラフィネートと定義される。後の表に記載されているγの値を参照することにより、他の炭化水素の最少の共抽出を伴う溶媒を選択することができる。
【００４３】
０〜約１６．５のγ値が、許容水準の酸化分子の抽出に対応することが見出された。一方、約１６．５以上のγ値は、酸化生成物には有用ではないが非対象種には好ましい抽出速度、即ち、非対象炭化水素および未転化有機硫黄化合物の可溶化が回避される抽出速度を示す。
【００４４】
更に、対象酸化硫黄化合物と他の非対象成分とのγ値の差が比較的大きいと、ラフィネート成分の共抽出が最少になるので好ましい。また、差が大きいと、対象酸化有機硫黄化合物を抽出するための溶媒組成物の選択性が高まる。従って、本明細書に記載されている方法の実施において、最適な組成物は、それぞれのγ値の差が最大になることに基づく。
【００４５】
対象化合物の活量係数（γＴ）値を最小にする一方で、非対象化合物の活量係数（γＮＴ）値を最大にする。ある態様では、γＴ−ＤＢＴ−スルホキシド：γＮＴ−ＤＢＴの比は最大１：５である。ここで、γＴ−ＤＢＴ−スルホキシドは、対象化合物であるジベンゾチオフェンスルホキシドの活量係数を示しており、γＮＴ−ＤＢＴは、非対象化合物であるジベンゾチオフェンの活量係数を示す。しかしながら、好ましいγＴ−ＤＢＴ−スルホキシド：γＮＴ−ＤＢＴの比は１：１０、１：２０、１：５０、１：１００、１：５００、ある態様では１：１６００と小さくてもよいことが見出された。
【００４６】
モデル原料油の情報および硫黄スペシエーション
様々な溶媒組成物と一緒に、COSMO-RSソフトウェアへのインプットとして使用される第一モデル燃料（本明細書では、後に示す活量係数の表、即ち表２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａおよび９Ａにおける対応名称を用いて「モデルＡ」とも称する）は、様々な濃度の非硫黄Ｃ８〜Ｃ２５アルカン成分を含有する直留ディーゼル油試料に基づく。
【００４７】
様々な溶媒組成物と一緒に、COSMO-RSソフトウェアへのインプットとして使用される第二モデル燃料（本明細書では、後に示す活量係数の表、即ち表２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂおよび６Ｂにおける対応名称を用いて「モデルＢ」とも称する）は、下記非硫黄アルカン成分：
Ｃ８（０．４ 重量％)、Ｃ９（１．３重量％)、Ｃ１０（３．１重量％)、Ｃ１１（６．１重量％)、Ｃ１２（８．４重量％)、Ｃ１３（９．９重量％)、Ｃ１４（１１．２重量％)、Ｃ１５（１１．７重量％)、Ｃ１６（１１．７重量％)、Ｃ１７（１０．３重量％)、Ｃ１８（８．８重量％)、Ｃ１９（６．７重量％)、Ｃ２０（４．９重量％)、Ｃ２１（２．９重量％)、Ｃ２２（１．６重量％)、Ｃ２３（０．８重量％)、Ｃ２４（０．３重量％)、Ｃ２５（０．１重量％)
を含有する直留ディーゼル油試料に基づく。また、モデルＢとして使用されるディーゼル油は、１５重量％〜３０重量％の範囲の芳香族濃度を有する。以下においてモデルとして使用されるディーゼル油の硫黄スペシエーションは、以下の通りである。
【００４８】
【表１】
2014528027.tif 000003
【００４９】
アセトン組成物
本明細書に記載されている方法の１つの態様では、溶媒組成物は、アセトンの水溶液を含んでなる。約２．５重量％〜約５０重量％の濃度を有するアセトン水溶液が、スルホキシド生成物を抽出するための選択的溶媒組成物として特に適している。アセトン選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象スルホキシド生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。非嵩高スルホキシド生成物についてのアセトン水溶液の濃度は約２．５重量％〜約２０重量％であって、これにより、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、非ヘテロ原子芳香族化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、非嵩高スルホキシド生成物が抽出される。嵩高スルホキシド生成物についてのアセトン水溶液の濃度は約２０重量％〜約５０重量％であって、これにより、ある種のスルホン、非ヘテロ原子芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物が抽出される。
【００５０】
抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、アセトン水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。アセトンは低い沸点を有し、それ故にスルホキシド生成物から容易に回収および分離されるので、極性有機溶媒として好ましい。
【００５１】
表２Ａには、記載した化合物についての、様々な濃度のアセトン水溶液の活量係数を示す。表２Ａの活量係数値に基づくと、図３に示されているように、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、芳香族化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴ったＤＢＴスルホキシドの抽出にとって有用なアセトン水溶液選択的溶媒組成物は、約２０重量％〜約３０重量％の濃度を有する。約２０重量％〜約３０重量％のアセトン水溶液選択的溶媒組成物はまた、チオフェンスルホキシド、チオフェンスルホン、ジブチルスルホキシドおよびジブチルスルホンの抽出にも有用である。対象スルホキシド化生成物が主としてチオフェンスルホキシドおよびジブチルスルホキシドである場合、有用な選択的溶媒組成物は、図４および５に示されているように、約５重量％〜約１０重量％のアセトン水溶液であってよい。
【００５２】
別の抽出シミュレーションでは、COSMO-RSソフトウェアを使用し、酸化モデルＢ燃料のための抽出溶媒としてのアセトン水溶液組成物について、γをシミュレーションした。結果を表２Ｂに示す。表２Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のアセトン水溶液組成物が、対応するスルホンおよび未処理有機硫黄化合物の共抽出を最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物を選択的に抽出することを示している。表２Ｂの活量係数値に基づくと、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する嵩高スルホキシド化生成物の選択的抽出に有用なアセトン水溶液選択的溶媒組成物は、約１０重量％〜約３０重量％の濃度を有する。
【００５３】
表２Ｂでは、抽出されやすい対象スルホキシドの活量係数にはアスタリスク（＊）が付けられており、共抽出が最少である、対応する非対象スルホンおよび未処理有機硫黄化合物の活量係数にはシャープ（＃）が付けられている。
【００５４】
【表２Ａ】
2014528027.tif 000004
【００５５】
【表２Ｂ−１】
2014528027.tif 000005
【００５６】
【表２Ｂ−２】
2014528027.tif 000006
【００５７】
【表２Ｂ−３】
2014528027.tif 000007
【００５８】
【表２Ｂ−４】
2014528027.tif 000008
【００５９】
メタノール組成物
本明細書に記載されている方法の別の態様では、溶媒組成物は、メタノールの水溶液を含んでなる。約１０重量％〜約７０重量％の濃度を有するメタノール水溶液が、スルホキシド生成物を抽出するための選択的溶媒組成物として特に有用である。メタノール選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象スルホキシド生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。非嵩高スルホキシド生成物についてのメタノール水溶液の濃度は約１０重量％〜約３０重量％であって、これにより、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、非ヘテロ原子芳香族化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、非嵩高スルホキシド生成物が抽出される。嵩高スルホキシド生成物についてのメタノール水溶液の濃度は約３０重量％〜約７０重量％であって、これにより、ある種のスルホン、非ヘテロ原子芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物が抽出される。
【００６０】
抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、メタノール水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。メタノールは低い沸点を有し、それ故にスルホキシド生成物から容易に回収および分離されるので、極性有機溶媒として好ましい。
【００６１】
表３Ａには、記載した化合物についての、様々な濃度のメタノール水溶液の活量係数を示す。表３Ａの活量係数値に基づくと、図６に示されているように、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、芳香族化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴ったＤＢＴスルホキシドの抽出にとって有用なメタノール水溶液選択的溶媒組成物は、約３０重量％〜約７０重量％の濃度を有する。約３０重量％〜約７０重量％のメタノール水溶液選択的溶媒組成物はまた、チオフェンスルホキシド、チオフェンスルホン、ジブチルスルホキシドおよびジブチルスルホンの抽出にも有用である。対象スルホキシド化生成物が主としてチオフェンスルホキシドおよびジブチルスルホキシドである場合、適当な選択的溶媒組成物は、図７および８に示されているように、約１０重量％〜約３０重量％のメタノール水溶液であってよい。
【００６２】
別の抽出シミュレーションでは、COSMO-RSソフトウェアを使用し、酸化モデルＢ燃料のための抽出溶媒としてのメタノール水溶液組成物について、γをシミュレーションした。結果を表３Ｂに示す。表３Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のメタノール水溶液組成物が、対応するスルホンおよび未処理有機硫黄化合物の共抽出を最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物を選択的に抽出することを示している。表３Ｂの活量係数値に基づくと、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する嵩高スルホキシド化生成物の選択的抽出に有用なメタノール選択的溶媒組成物は、約２０重量％〜約６０重量％の濃度を有する。
【００６３】
表３Ｂでは、抽出されやすい対象スルホキシドの活量係数にはアスタリスク（＊）が付けられており、共抽出が最少である、対応する非対象スルホンおよび未処理有機硫黄化合物の活量係数にはシャープ（＃）が付けられている。
【００６４】
ある種の嵩高スルホキシド生成物、例えば６−メチルベンゾチオフェンオキシドおよび２，６−ジメチルベンゾチオフェンオキシドの抽出にとって、選択的溶媒組成物は１０重量％のメタノールしか含有しなくてよく、このとき、他の嵩高スルホキシド生成物の選択的抽出は非常に限定されていることは、注目に値する。
【００６５】
ある種の高濃度メタノール組成物の活量係数値は、（スルホキシドおよびスルホンを包含する）ある種の嵩高または非嵩高スルホキシド化生成物の好ましい抽出を意味しているが、これらの高濃度（例えば７０重量％超）のアセトニトリル組成物は非対象種も抽出してしまって、多岐にわたる有機硫黄酸化生成物の選択的抽出にとっては特に好ましくないことも、注目に値する。
【００６６】
【表３Ａ】
2014528027.tif 000009
【００６７】
【表３Ｂ−１】
2014528027.tif 000010
【００６８】
【表３Ｂ−２】
2014528027.tif 000011
【００６９】
【表３Ｂ−３】
2014528027.tif 000012
【００７０】
【表３Ｂ−４】
2014528027.tif 000013
【００７１】
アセトニトリル組成物
本発明の更に別の態様では、溶媒組成物は、アセトニトリルの水溶液を含んでなる。約２．５重量％〜約４０重量％の濃度を有するアセトニトリル水溶液が、スルホキシド生成物を抽出するための選択的溶媒組成物として特に有用であり、約４０重量％〜約６０重量％の濃度を有するアセトニトリル水溶液が、嵩高なスルホキシド化生成物、即ちスルホキシドおよびスルホンの抽出に特に有用である。選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象のスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。非嵩高スルホキシド生成物についてのアセトニトリル水溶液の濃度は約２．５重量％〜約３０重量％であって、これにより、他のスルホン、未処理有機硫黄化合物、非ヘテロ原子芳香族化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、非嵩高スルホキシドおよびチオフェンスルホンが抽出される。嵩高スルホキシド生成物および嵩高スルホキシド化生成物についてのアセトニトリル水溶液の濃度は約３０重量％〜約６０重量％であって、これにより、非ヘテロ原子芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物および／または嵩高スルホキシド化生成物が抽出される。
【００７２】
抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、アセトニトリル水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。アセトニトリルは低い沸点を有し、それ故にスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物から容易に回収および分離されるので、極性有機溶媒として好ましい。
【００７３】
表４Ａには、様々な濃度のアセトニトリル水溶液の活量係数を示す。表４Ａの活量係数値に基づくと、図９に示されているように、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、芳香族化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴ったＤＢＴスルホキシドの抽出にとって有用なアセトニトリル水溶液選択的溶媒組成物は、約２０重量％〜約４０重量％の濃度を有する。また、図９および表４Ａのデータから、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴った、ＤＢＴスルホンと混合されたＤＢＴスルホキシドの抽出に適当なアセトニトリルの濃度は約４０重量％〜約６０重量％であることも明らかである。約４０重量％〜約６０重量％のアセトニトリル水溶液選択的溶媒組成物はまた、チオフェンスルホキシド、チオフェンスルホン、ジブチルスルホキシドおよびジブチルスルホンの抽出にも有用である。対象種が主として非嵩高スルホキシド生成物、例えばチオフェンスルホキシドおよびジブチルスルホキシド、並びにチオフェンスルホンである場合、適当な選択的溶媒組成物は、図１０および１１に示されているように、約５重量％〜約２０重量％のアセトニトリル水溶液であってよい。
【００７４】
別の抽出シミュレーションでは、COSMO-RSソフトウェアを使用し、酸化モデルＢ燃料のための抽出溶媒としてのアセトニトリル水溶液組成物について、γをシミュレーションした。結果を表４Ｂに示す。表４Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のアセトニトリル水溶液組成物が、対応するスルホンおよび未処理有機硫黄化合物の共抽出を最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物を選択的に抽出することを示している。また、表４Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のアセトニトリル水溶液組成物が、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出を最少にしながら、スルホキシドおよびスルホンを包含する嵩高スルホキシド化生成物を選択的に抽出することを示している。表４Ｂの活量係数値に基づくと、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する嵩高スルホキシド生成物の選択的抽出に有用なアセトニトリル選択的溶媒組成物は、約１０重量％〜約４０重量％の濃度を有する。また、約４０重量％〜約６０重量％のアセトニトリル水溶液選択的溶媒組成物は、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴った、スルホキシドおよびスルホンを包含する嵩高スルホキシド化生成物の抽出にも有用である。
【００７５】
表４Ｂでは、抽出されやすい対象スルホキシドの活量係数にはアスタリスク（＊）が付けられており、共抽出が最少である、未処理非対象有機硫黄化合物およびある場合には対応するスルホンの活量係数にはシャープ（＃）が付けられている。更に、（対応するスルホキシドと組み合わせて）抽出されやすい対象スルホンの活量係数には、記号「Ｃ」が付けられている。
【００７６】
ある種の高濃度アセトニトリル組成物の活量係数値は、（スルホキシドおよびスルホンを包含する）ある種の嵩高または非嵩高スルホキシド化生成物（例えば、２−ブチルジベンゾチオフェン、２−ペンチルジベンゾチオフェンおよびジブチルスルフィドの生成物）の好ましい抽出を意味しているが、これらの高濃度（例えば６０重量％超）のアセトニトリル組成物は非対象種も抽出してしまって、多岐にわたる有機硫黄酸化生成物の選択的抽出にとっては特に好ましくないことは、注目に値する。
【００７７】
【表４Ａ】
2014528027.tif 000014
【００７８】
【表４Ｂ−１】
2014528027.tif 000015
【００７９】
【表４Ｂ−２】
2014528027.tif 000016
【００８０】
【表４Ｂ−３】
2014528027.tif 000017
【００８１】
【表４Ｂ−４】
2014528027.tif 000018
【００８２】
酢酸組成物
本発明の別の態様では、溶媒組成物は、酢酸の水溶液を含んでなる。約２．５重量％〜約６０重量％の濃度を有する酢酸水溶液が、スルホキシド生成物を抽出するための選択的溶媒組成物として特に有用であり、約３０重量％〜約７０重量％の濃度を有する酢酸水溶液が、スルホキシド化生成物、即ちスルホキシドおよびスルホンの抽出に特に有用である。選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象のスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。非嵩高スルホキシド生成物についての酢酸水溶液の濃度は約２．５重量％〜約２０重量％であって、これにより、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、非ヘテロ原子芳香族化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、非嵩高スルホキシドが抽出される。嵩高スルホキシド生成物および／または嵩高スルホキシド化生成物についての酢酸水溶液の濃度は約３０重量％〜約７０重量％であって、これにより、非ヘテロ原子芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、嵩高スルホキシドおよび／またはスルホキシド化生成物が抽出される。
【００８３】
抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、酢酸水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。酢酸は比較的低い沸点を有し、それ故にスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物から容易に回収および分離されるので、極性有機溶媒として好ましい。
【００８４】
表５Ａには、様々な濃度の酢酸水溶液の活量係数を示す。表５Ａの活量係数値に基づくと、図１２に示されているように、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、芳香族化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴ったＤＢＴスルホキシドの抽出にとって有用な酢酸水溶液選択的溶媒組成物は、約２０重量％〜約４０重量％の濃度を有する。また、図１２および表５Ａのデータから、芳香族化合物、ある種の未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴った、ＤＢＴスルホンと混合されたＤＢＴスルホキシドの抽出に有用な酢酸の濃度は約４０重量％〜約６０重量％であることも明らかである。約４０重量％〜約５０重量％の酢酸濃度はまた、チオフェンスルホキシド、チオフェンスルホン、ジブチルスルホキシドおよびジブチルスルホンの抽出にも適している。対象スルホキシド化生成物が主としてチオフェンスルホキシドおよびジブチルスルホキシドである場合、有用な選択的溶媒組成物は、図１３および１４に示されているように、約５重量％〜約２０重量％の酢酸水溶液であってよい。この抽出は、他の炭化水素成分、例えば、ドデカン（ｎＣ１２）、トルエン、ナフタレン、チオフェン、ジベンゾチオフェンおよびジブチルスルフィドの最少の共抽出を伴って、選択的に起こる。
【００８５】
別の抽出シミュレーションでは、COSMO-RSソフトウェアを使用し、酸化モデルＢ燃料のための抽出溶媒としての酢酸水溶液組成物について、γをシミュレーションした。表５Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のアセトニトリル水溶液組成物が、対応するスルホンおよび未処理有機硫黄化合物の共抽出を最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物を選択的に抽出することを示している。また、表５Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のアセトニトリル水溶液組成物が、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出を最少にしながら、スルホキシドおよびスルホンを包含する嵩高スルホキシド化生成物を選択的に抽出することを示している。表５Ｂの活量係数値に基づくと、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する嵩高スルホキシド化生成物の選択的抽出に有用な酢酸選択的溶媒組成物は、約２０重量％〜約７０重量％の濃度を有する。また、約１０重量％〜約５０重量％の酢酸水溶液選択的溶媒組成物は、ある種のスルホン、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴った、嵩高スルホキシド生成物の抽出にも有用である。
【００８６】
更に、表５Ｂおよび図１５〜１７は、特に約３０重量％〜約７０重量％の範囲の酢酸水溶液選択的溶媒組成物の、チオフェンおよび様々なアルキル化チオフェンのスルホキシドおよびスルホンを包含する嵩高スルホキシド化生成物の選択的抽出に対する有効性を示している。
【００８７】
表５Ｂでは、抽出されやすい対象スルホキシドの活量係数にはアスタリスク（＊）が付けられており、共抽出が最少である、未処理非対象有機硫黄化合物およびある場合には対応するスルホンの活量係数にはシャープ（＃）が付けられている。更に、（対応するスルホキシドと組み合わせて）抽出されやすい対象スルホンの活量係数には、記号「Ｃ」が付けられている。
【００８８】
ある種の高濃度アセトニトリル組成物の活量係数値は、（スルホキシドおよびスルホンを包含する）ある種の嵩高または非嵩高スルホキシド化生成物の好ましい抽出を意味しているが、これらの高濃度（例えば７０重量％超）の酢酸組成物は非対象種も抽出してしまって、多岐にわたる有機硫黄酸化生成物の選択的抽出にとっては特に好ましくないことは、注目に値する。
【００８９】
【表５Ａ】
2014528027.tif 000019
【００９０】
【表５Ｂ−１】
2014528027.tif 000020
【００９１】
【表５Ｂ−２】
2014528027.tif 000021
【００９２】
【表５Ｂ−３】
2014528027.tif 000022
【００９３】
【表５Ｂ−４】
2014528027.tif 000023
【００９４】
ギ酸組成物
本明細書に記載されている方法の更に別の態様では、溶媒組成物は、ギ酸の水溶液を含んでなる。約２．５重量％〜約５０重量％の濃度を有するギ酸水溶液が、スルホキシド生成物を抽出するための選択的溶媒組成物として特に有用であり、約５０重量％〜約７０重量％の濃度を有するギ酸水溶液が、嵩高なスルホキシド化生成物、即ちスルホキシドおよびスルホンの抽出に特に適している。選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象のスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。非嵩高スルホキシド生成物についてのギ酸水溶液の濃度は約２．５重量％〜約３０重量％であって、これにより、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、非ヘテロ原子芳香族化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、非嵩高スルホキシド化生成物が抽出される。嵩高スルホキシド生成物および／または嵩高スルホキシド化生成物についてのギ酸水溶液の濃度は約３０重量％〜約７０重量％であって、これにより、非ヘテロ原子芳香族化合物および他の炭化水素の共抽出は最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物および／または嵩高スルホキシド化生成物が好ましく抽出される。
【００９５】
抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、ギ酸水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。ギ酸は比較的低い沸点を有し、それ故にスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物から容易に回収および分離されるので、極性有機溶媒として好ましい。
【００９６】
表６Ａには、様々な濃度のギ酸水溶液の活量係数を示す。表６Ａの活量係数値に基づくと、図１８に示されているように、ある種のスルホン、未処理有機硫黄化合物、芳香族化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴ったＤＢＴスルホキシドの抽出にとって有用なギ酸水溶液選択的溶媒組成物は、約３０重量％〜約４０重量％の濃度を有する。また、図１８および表６Ａのデータから、芳香族化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴った、ＤＢＴスルホンと混合されたＤＢＴスルホキシドの抽出に適当なギ酸の濃度は約５０重量％〜約７０重量％であることも明らかである。約５０重量％〜約７０重量％のギ酸濃度はまた、チオフェンスルホキシド、チオフェンスルホン、ジブチルスルホキシドおよびジブチルスルホンの抽出にも有用である。対象スルホキシド化生成物が主としてチオフェンスルホキシドおよびジブチルスルホキシドのような非嵩高スルホキシド化生成物である場合、適当な選択的溶媒組成物は、図１９および２０に示されているように、約５重量％〜約２０重量％のギ酸水溶液であってよい。チオフェンおよびジブチルのスルホンは、約３０重量％〜約４０重量％のギ酸水溶液を使用して抽出することができる。
【００９７】
別の抽出シミュレーションでは、COSMO-RSソフトウェアを使用し、酸化モデルＢ燃料のための抽出溶媒としてのギ酸水溶液組成物について、γをシミュレーションした。結果を表６Ｂに示す。表６Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のギ酸水溶液組成物が、対応するスルホンおよび未処理有機硫黄化合物の共抽出を最少にしながら、嵩高スルホキシド生成物を選択的に抽出することを示している。また、表６Ｂに示されているように、活量係数値は、ある種のアセトニトリル水溶液組成物が、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の共抽出を最少にしながら、スルホキシドおよびスルホンを包含する嵩高スルホキシド化生成物を選択的に抽出することを示している。表６Ｂの活量係数値に基づくと、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンのアルキルおよびジアルキル誘導体を包含する嵩高スルホキシド生成物の選択的抽出に有用なギ酸選択的溶媒組成物は、約２０重量％〜約６０重量％の濃度を有する。また、約５０重量％〜約７０重量％のギ酸水溶液選択的溶媒組成物は、芳香族化合物、未処理有機硫黄化合物および他の炭化水素の最少の共抽出を伴った、スルホキシドおよびスルホンを包含する嵩高スルホキシド化生成物の抽出にも有用である。
【００９８】
表６Ｂでは、抽出されやすい対象スルホキシドの活量係数にはアスタリスク（＊）が付けられており、共抽出が最少である、未処理非対象有機硫黄化合物およびある場合には対応するスルホンの活量係数にはシャープ（＃）が付けられている。更に、（対応するスルホキシドと組み合わせて）抽出されやすい対象スルホンの活量係数には、記号「Ｃ」が付けられている。
【００９９】
ある種の高濃度ギ酸組成物の活量係数値は、（スルホキシドおよびスルホンを包含する）ある種の嵩高または非嵩高スルホキシド化生成物の好ましい抽出を意味しているが、これらの高濃度（例えば７０重量％超）の酢酸組成物は非対象種も抽出してしまって、多岐にわたる有機硫黄酸化生成物の選択的抽出にとっては特に好ましくないことは、注目に値する。
【０１００】
【表６Ａ】
2014528027.tif 000024
【０１０１】
【表６Ｂ−１】
2014528027.tif 000025
【０１０２】
【表６Ｂ−２】
2014528027.tif 000026
【０１０３】
【表６Ｂ−３】
2014528027.tif 000027
【０１０４】
【表６Ｂ−４】
2014528027.tif 000028
【０１０５】
【表６Ｂ−５】
2014528027.tif 000029
【０１０６】
本発明の別の態様では、溶媒組成物は、アセトニトリルおよびギ酸の水溶液を含んでなる。選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象のスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、ギ酸およびアセトニトリルの水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。表７Ａには、様々な濃度のギ酸／アセトニトリル水溶液の活量係数を示す。表７Ａの活量係数値に基づくと、図２１に示されているように、チオフェンスルホキシドおよびスルホンの抽出にとって有用なギ酸／アセトニトリル水溶液選択的溶媒組成物は、１０重量％のギ酸、１０重量％のアセトニトリルおよび８０重量％の水の濃度を有する。また、図２２および表７Ａのデータから、ＤＢＴスルホンと混合されたＤＢＴスルホキシドの抽出には、２５重量％のギ酸、２５重量％のアセトニトリルおよび５０重量％の水の濃度が有効であることも明らかである。
【０１０７】
【表７Ａ】
2014528027.tif 000030
【０１０８】
本明細書に記載されている方法の更に別の態様では、溶媒組成物は、酢酸およびアセトンの水溶液を含んでなる。選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象のスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、酢酸およびアセトンの水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。表８Ａには、様々な濃度の酢酸／アセトン水溶液の活量係数を示す。表８Ａの活量係数値に基づくと、図２３に示されているように、チオフェンスルホキシドおよびスルホンの抽出にとって有用な酢酸／アセトン水溶液選択的溶媒組成物は、１０重量％の酢酸、１０重量％のアセトンおよび８０重量％の水の濃度を有する。また、図２４および表８Ａのデータから、ＤＢＴスルホンと混合されたＤＢＴスルホキシドの抽出には、２０重量％の酢酸、２０重量％のアセトンおよび６０重量％の水の濃度が有効であることも明らかである。
【０１０９】
【表８Ａ】
2014528027.tif 000031
【０１１０】
本明細書に記載されている方法の更に別の態様では、溶媒組成物は、アセトニトリルおよびアセトンの水溶液を含んでなる。選択的溶媒組成物の抽出度および特定濃度は、供給炭化水素混合物の硫黄スペシエーション、抽出対象のスルホキシド生成物またはスルホキシド化生成物が非嵩高であるかまたは嵩高であるかを包含する因子に依存するが、これらの因子は限定されるものではない。抽出シミュレーションにおいてCOSMO-RSソフトウェアを使用して、アセトニトリルおよびアセトンの水溶液の溶媒組成物による酸化モデルＡ燃料の選択的抽出について、γをシミュレーションした。表９Ａは、様々な濃度のアセトン／アセトニトリル水溶液の活量係数を示している。表９Ａ並びに図２５および２６の活量係数値に基づくと、アセトン／アセトニトリル水溶液選択的溶媒組成物は、スルホキシドの抽出に有用であり、スルホンの抽出は、濃度を調節すると可能である。
【０１１１】
【表９Ａ】
2014528027.tif 000032
【実施例】
【０１１２】
実施例１
キシレン、ＤＢＴ、ＤＢＴスルホキシドおよびＤＢＴスルホンからなる（１６３５ｐｐｍｗの総硫黄含量を有する）モデルディーゼル原料油１００ｍＬを、３０重量％の過酸化水素水によって、約１０ｍＬの酢酸中、４：１の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と有機硫黄の比で、固体ＺｎＯ触媒（１．２ｇ）を用いて、３７℃の温度、１気圧の圧力で７０分間酸化した。固体触媒が沈澱した後、本発明の選択的溶媒組成物の態様を採用したスルホキシド化生成物の抽出および過酸化水素水の除去のために、モデルディーゼル油を取り出した。
【０１１３】
５０重量％酢酸水溶液である選択的溶媒組成物を用いて、ＤＢＴスルホキシドおよびＤＢＴスルホンを抽出した。内容物を撹拌しながら、約１：１の溶媒とモデルディーゼル油の比で、２３℃の温度および１気圧の圧力で２分間、２回の抽出を逐次実施した。表１０Ａには、ガスクロマトグラフィー分析によって測定した存在量を示す。ＤＢＴスルホキシドおよびＤＢＴスルホンの総抽出量はそれぞれ、９５重量％および５５重量％であった。また、両方の抽出後のキシレンの共抽出は１．９重量％に留まっており、両方の抽出後の（未酸化）ＤＢＴの共抽出は１３．２重量％に留まっていた。表１０Ｂに示されているように、Antek Instruments, Inc.（米国テキサス州ヒューストン）から市販されているANTEK Model 9000分析器を用いて硫黄スペシエーションによって測定された総硫黄量から、総硫黄含量が５５重量％低下したことが明らかになった。
【０１１４】
【表１０Ａ】
2014528027.tif 000033
【０１１５】
【表１０Ｂ】
2014528027.tif 000034
【０１１６】
実施例２
実施例１において使用した量の酸化モデルディーゼル原料油を、７０重量％のギ酸水溶液選択的溶媒組成物を用いて、ＤＢＴスルホキシドおよびＤＢＴスルホンを除去するための抽出に付した。内容物を撹拌しながら、約１：１の溶媒とモデルディーゼル油の比で、２３℃の温度および１気圧の圧力で２分間、２回の抽出を逐次実施した。表１１Ａには、ガスクロマトグラフィー分析によって測定した存在量を示す。ＤＢＴスルホキシドおよびＤＢＴスルホンの総抽出量はそれぞれ、９４重量％および５６重量％であった。また、それぞれの抽出についてＧＣ分析のピーク領域の正規化割合に基づくと、キシレンの共抽出は、第一抽出後は２重量％に留まっていたが、第二抽出後は３．８重量％増加した。正規化法は、定性的および準定性的な方法なので、ピーク面積は変化する。キシレンの僅かな増加（３．８重量％）は、全ピーク面積の和の正規化に起因しており、物質収支の変化および／または測定誤差によって変化したものである。
【０１１７】
両方の抽出後の（未酸化）ＤＢＴの共抽出は１０重量％に留まっていた。表１１Ｂに示されているように、硫黄スペシエーションによって測定された総硫黄量から、総硫黄含量が５６重量％低下したことが明らかになった。
【０１１８】
【表１１Ａ】
2014528027.tif 000035
【０１１９】
【表１１Ｂ】
2014528027.tif 000036
【０１２０】
実施例３
実施例１において使用した量の酸化モデルディーゼル原料油を、５０重量％のメタノール水溶液選択的溶媒組成物を用いて、ＤＢＴスルホキシドおよびＤＢＴスルホンを除去するための抽出に付した。内容物を撹拌しながら、約１：１の溶媒とモデルディーゼル油の比で、２３℃の温度および１気圧の圧力で２分間、１回の抽出を実施した。表１２Ａには、ガスクロマトグラフィー分析によって測定した存在量を示す。ＤＢＴスルホキシドの総抽出量は、５１．５重量％であった。また、抽出後にキシレンの量が（正規化ＧＣ結果に基づくと）２．８重量％増加したので、キシレンの共抽出は起こらなかったことが分かった。ＤＢＴ（未酸化）の共抽出は３．１重量％に留まっていた。表１２Ｂに示されているように、硫黄スペシエーションによって測定された総硫黄量から、総硫黄含量が１６重量％低下したことが明らかになった。
【０１２１】
【表１２Ａ】
2014528027.tif 000037
【０１２２】
【表１２Ｂ】
2014528027.tif 000038
【０１２３】
実施例４
約７６００ｐｐｍの硫黄を含有する、精製装置からの直留ディーゼル油６０ｍＬを、３０重量％の過酸化水素水１０ｇおよび酢酸２０ｇによって、穏やかな温度（３５℃）で４時間酸化させ、ディーゼル油中有機硫黄のスルホキシドおよびスルホンを生成した。
【０１２４】
それぞれの抽出において１：２の溶媒とディーゼル油の比で、酸化ディーゼル油を２回抽出した。酸化脱硫処理後、総硫黄含量を（ANTEK Model 9000分析器を用いて）硫黄スペシエーションによって測定した。
【０１２５】
５０重量％の酢酸３０ｍＬを用いた第一抽出後、総硫黄量は７６００ｐｐｍから５４０２ｐｐｍに減少し（２８．９重量％）、ディーゼル油容積の総減量は３ｍＬ（５体積％（Ｖ％））であった。５０重量％の酢酸３０ｍＬを用いた第二抽出後、両方の抽出後の総硫黄量は４８７５ｐｐｍに減少し（３６重量％）、両方の抽出後のディーゼル油容積の総減量は３．５ｍＬ（６Ｖ％）であった。
【０１２６】
実施例５
約７６００ｐｐｍの硫黄を含有する、精製装置からの直留ディーゼル油６０ｍＬを、３０重量％の過酸化水素水５ｇおよび酢酸２０ｇによって、穏やかな温度（３５℃）で７時間酸化させ、ディーゼル油中有機硫黄のスルホキシドおよびスルホンを生成した。
【０１２７】
それぞれの抽出において１：２の溶媒とディーゼル油の比で、酸化ディーゼル油を２回抽出した。酸化脱硫処理後、総硫黄含量を（ANTEK Model 9000分析器を用いて）硫黄スペシエーションによって測定した。
【０１２８】
５０重量％の酢酸３０ｍＬを用いた第一抽出後、総硫黄量は７６００ｐｐｍから４９５７ｐｐｍに減少し（３４．８重量％）、ディーゼル油容積の総減量は３ｍＬ（５体積％（Ｖ％））であった。５０重量％の酢酸３０ｍＬを用いた第二抽出後、両方の抽出後の総硫黄量は４４２６ｐｐｍに減少し（４２重量％）、両方の抽出後のディーゼル油容積の総減量は３．５ｍＬ（６Ｖ％）であった。
【０１２９】
実施例６
約７６００ｐｐｍの硫黄を含有する、精製装置からの直留ディーゼル油６０ｍＬを、３０重量％の過酸化水素水１０ｇおよび８５重量％ギ酸２０ｇによって、穏やかな温度（３５℃）で４時間酸化させ、ディーゼル油中有機硫黄のスルホキシドおよびスルホンを生成した。
【０１３０】
それぞれの抽出において１：２の溶媒とディーゼル油の比で、酸化ディーゼル油を２回抽出した。酸化脱硫処理後、総硫黄含量を（ANTEK Model 9000分析器を用いて）硫黄スペシエーションによって測定した。
【０１３１】
５０重量％の酢酸３０ｍＬを用いた第一抽出後、総硫黄量は７６００ｐｐｍから４９４１ｐｐｍに減少し（３５重量％）、ディーゼル油容積の総減量は３ｍＬ（５体積％（Ｖ％））であった。５０重量％の酢酸３０ｍＬを用いた第二抽出後、両方の抽出後の総硫黄量は４３２２ｐｐｍに減少し（４３重量％）、両方の抽出後のディーゼル油容積の総減量は３．５ｍＬ（６Ｖ％）であった。
【０１３２】
実施例７
５０ｍＬの直留ディーゼル油の全酸価を、スルホキシド化処理前および処理後に、ASTM D664に記載されている標準試験を用いて試験した。酸化前のディーゼル油の全酸価は０．０８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このディーゼル油を、実施例４に記載されている手順に従って酸化した。ディーゼル原料油からの酸化硫黄成分を、５０重量％酢酸水溶液選択的溶媒組成物によって抽出し、その後、水により精製した。スルホンと合わせてスルホキシドが抽出された。酸化および抽出後のディーゼル油の全酸価は０．０２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施例７における試験は、酢酸組成物を用いた抽出および水による精製後、原初のディーゼル原料油よりも酸価が低下したことを示している。
【０１３３】
上記記載、実施例および添付の図面において、本発明の方法およびシステムを説明してきたが、当業者は、それらの変更を理解するであろう。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に規定されている。
【符号の説明】
【０１３４】
１００    炭化水素流を酸化し、酸化生成物を溶媒抽出するためのシステム
１１０    一体化酸化／抽出反応器ゾーン
１１２    管
１１４    管
１１６    再循環管
１１８    管
１２０    管
１２４    溶媒回収ゾーン
１２６    管
１３０    精製ゾーン
１３２    管
２００    炭化水素流を酸化し、酸化生成物を溶媒抽出するためのシステム
２０５    酸化反応ゾーン
２０７    管
２０９    溶媒抽出ゾーン
２１２    管
２１４    管
２１６    再循環管
２１８    管
２２０    管
２２４    溶媒回収ゾーン
２３０    精製ゾーン
２３２    管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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