(57)【要約】  本発明は、式：Ｐ−（Ｒ）ｎに従う官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを含むインク又はコーティング組成物を記載する。Ｐは、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーと、モノマーと、ケトン又はケトエステル含有官能基を含む反応性カップリング基とを含む、直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格からなる。Ｒは、前記反応性カップリング基を介して前記ポリマー骨格に結合しているアミノシラン及び／又はアミノシラノールを有する側鎖からなる。このインク又はコーティング組成物を含むラミネート包装も記載する。さらに、インク及びコーティングで使用するビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーも記載する。
2014520913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｐ−（Ｒ）ｎ
に従う官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを含むインク又はコーティング組成物であって、
「Ｐ」が、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーと、モノマーと、ケトン又はケトエステル含有官能基を含む反応性カップリング基とを含む、直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格からなり、
「Ｒ」が、前記反応性カップリング基を介して前記ポリマー骨格に結合しているアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖からなり、
「ｎ」が、側鎖の数であって、前記ポリマー骨格の約１〜約２５モル％の範囲の数である、インク又はコーティング組成物。
【請求項２】
ケトエステル含有官能基が、ジケテン、ジケテンアセトン付加体、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ペンチルアセトアセテート及びこれらの組み合わせから選択されるアセトアセチル化剤から誘導される、請求項１又は２に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項３】
ケトン又はケトエステル含有官能基が、ポリマー骨格の約１〜５０モル％の量で存在する、請求項１に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項４】
前記コポリマーの側鎖Ｒが、式：
【化１】
2014520913.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、Ｈ、Ｃ１−９アルキル、アリール、及びＣ１−９アルコキシ又はアリールオキシから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＣ１−９アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、ｘが０〜９であり、ｙが１〜９である）
に従う化合物から誘導される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項５】
前記側鎖Ｒが、ポリマー骨格の約２〜１５モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項６】
側鎖Ｒが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びそれらの組み合わせから選択される化合物から誘導される、請求項４又は５に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項７】
側鎖Ｒが、前記反応性カップリング基の量に対して約５０〜１５０モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項８】
前記アミノシランと、前記ケトエステルが反応性カップリングしたビニルコポリマー又はホモポリマーとの重量％比が、約１：２〜１：１００の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項９】
前記モノマーが、オレフィン、ビニルモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１０】
前記オレフィンが、前記ポリマー骨格の約１〜約５０モル％である、請求項９に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１１】
前記オレフィンが、前記ポリマー骨格の約２０モル％未満である、請求項１０に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１２】
さらに粘土を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１３】
粘土がバーミキュライトである、請求項１２に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１４】
組成物の総固形分が、約０．５〜１５％（ｗ／ｗ）の範囲である、請求項１２又は１３に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１５】
前記粘土が、総固形分の約３０〜５５％（ｗ／ｗ）の範囲である、請求項１４に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー骨格が、前記組成物の総固形分の約３０〜９５重量％である、請求項１４又は１５に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１７】
２３℃及び相対湿度８０％にて約１３ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を示す、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１８】
２３℃及び相対湿度５０％にて約１ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を示す、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの熱可塑性の膜基材と、
接着剤と
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物と
を含む、硬化したラミネート包装。
【請求項２０】
３８℃及び相対湿度８５〜９０％にて４８時間保存した後に、約３．０Ｎ／１５ｍｍより大きい積層接着強度を示す、請求項１９に記載の硬化したラミネート包装。
【請求項２１】
３８℃及び相対湿度８５〜９０％で２４時間保存した後に、約０．５Ｎ／１５ｍｍより大きい積層接着強度を示す、請求項１９又は２０に記載の硬化したラミネート包装。
【請求項２２】
２２℃で２時間水に浸漬した後、約０．６Ｎ／１５ｍｍより大きい積層接着強度を示す、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の硬化したラミネート包装。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物を調製する方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の硬化したラミネート包装を調製する方法。
【請求項２５】
食品用途及び工業用途のための調整気相包装におけるガスバリアとしての、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物の使用。
【請求項２６】
インク又はコーティングにて使用するための、式（Ｉ）：Ｐ−（Ｒ）ｎ
の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーであって、
「Ｐ」が、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーと、モノマーと、ケトン又はケトエステル含有官能基を含む反応性カップリング基とを含む、直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格からなり、
「Ｒ」が、前記反応性カップリング基を介して前記ポリマー骨格に結合しているアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖からなり、
「ｎ」が、側鎖の数であって、前記ポリマー骨格の約１〜約２５モル％の範囲の数である、官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー。
【請求項２７】
請求項２〜１１のいずれか１項で定義したポリマーの特徴を有する、請求項２６に記載の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本明細書で完全に述べられるかの如くあらゆる目的で参照によって本明細書に組み入れられる２０１１年６月２９日に出願された米国仮特許出願番号６１／５０２，３５８の利益を主張する。
【０００２】
一般に本発明は、改善されたガスバリア性能及び／又は接着強度特性を示すインク及びコーティング組成物を指向する。本発明はまた、上述のインク及びコーティングを含むラミネート包装も指向する。本発明はまた、官能化されたビニルアルコール、官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを包含する、新規ポリマー組成物も指向する。本発明はさらに、食品、医薬品及び特殊化学製品を含むが、これらに限定されない、柔軟性の又は柔軟性に欠ける包装用途における上述したインク及びコーティングの使用を指向する。
【背景技術】
【０００３】
温度や湿度のような種々の環境条件に曝すと、気体、蒸気及び化学薬品は熱可塑性樹脂層に浸透する傾向がある。その結果、包装された内容物が汚染されるのみならず、熱可塑性樹脂層の望ましくない劣化が生じ得る。浸透を防止するか又は十分に減らすために、１以上の熱可塑性樹脂層に保護膜が一般に適用される。
【０００４】
保護膜は数枚の層を含み得る。これらの層の少なくとも１つはバリア層を含む。バリア層は、さもなければ包装された内容物の損傷又は劣化の原因となり得る酸素及び二酸化炭素のような気体並びに水分の侵入及び／又は放出を遅くする。ポリビニルアルコールが一般にバリア層として使用される。酸素のような拡散する種はＰＶＯＨポリマーに難溶性である。加えて、ＰＶＯＨポリマーにおけるアルコール基間の水素結合は、高度な結晶性および高い融点を有する高次構造を結果的に生じる。これらの構造によって小分子が通り抜けにくくなる。
【０００５】
バリア層の酸素バリア特性をさらに改善するために、無機充填剤粒子を選択された量で加えてもよい。大抵、高い、すなわち約２５より大きなアスペクト比の充填剤が使用される。アスペクト比は、厚さで割った横寸法の結果として定義される。ポリマーと混合した高いアスペクト比充填剤（たとえば、蛭石など）を含むバリア層は、優れた酸素バリア特性を提供するが、接着剤の接着強度は高温及び／又は高湿度で貧弱なままである。
【０００６】
当該技術で所望されているのは、低湿度及び高湿度環境で長い間、優れたガスバリア特性を示すインク又はコーティング組成物である。
【０００７】
また、所望されているのは、低湿度及び高湿度環境で長い間、優れた接着強度を示すインク又はコーティング組成物である。
【０００８】
さらに、上述したインク又はコーティング組成物を採用するラミネート包装が所望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
驚くべきことに本発明者らは、彼らのインク及びコーティング組成物が改善された酸素バリア特性及び接着強度特性を示すことを気付いた。これは相対湿度が５０％を超える環境で特に重要である。例となる実施形態では、インク及びコーティング組成物はラミネート包装にてバリア層として採用される。これらのラミネート包装は、食品、医薬品及び特殊化学製品を含むが、これらに限定されない柔軟性の又は硬質の包装用途において使用される。
【００１０】
本発明の多数の利点のうちの１つは、基材を透過する酸素が少なくなることである。そうすることによって、包装された内容物の損傷及び劣化を遅くする又は妨げることができる。一例では、窒素気体と二酸化炭素の制御された混合を含む調整気相包装「ＭＡＰ」は、酸素透過に対する保護のためのバリア層に有用である。本発明のインク及びコーティング組成物の別の利点は、低湿度及び高湿度での改善された積層接着強度（laminate bond strength）である。本発明のさらに別の利点は、インク及びコーティングにおける塩素化物質の非存在である。本発明のさらなる利点は、接着により積層される構造のためのコーティングに先立ってプラスチック基材に適用する下塗りが必要とされないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
例となる実施形態では、そのポリマー骨格に、反応性カップリング基を介して連結される１以上のアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖を有する、官能化されたビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーを含むインク又はコーティング組成物を記述する。組成物は、特に高いアスペクト比を有する無機充填剤も含有する。別の実施形態では、本発明において記述するインク又はコーティング組成物の調製方法を記述する。
【００１２】
さらに別の実施形態では、本発明に係るインク又はコーティングを含むラミネート包装を記載する。ラミネート包装は柔軟性であるか又は硬質であり、食品、医薬品及び特殊化学製品を収容するが、これらに限定されない適用で使用され得る。一層さらに別の実施形態では、本発明に係るインク又はコーティング組成物を含むラミネート包装を作製する方法を記述する。
【００１３】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に続く説明で述べるとおりであり、一部はその説明から明らかであり、本発明の実践によって教示され得る。本発明の利点は、記述した説明及びその特許請求の範囲並びに添付の図面で特に指摘する構造によって実現され、達成されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明のさらなる理解を提供し、本明細書に組み入れられ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を説明するものであり、説明と一緒になって本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図１】第１図は、様々なポリマー物質について積層接着強度を説明する図である。
【図２】第２図は、複数のコーティング組成物につて相対湿度に対する酸素透過率を説明する図である。
【００１５】
本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の改変及び変更を本発明で為すことができることは当業者に明らかであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内にあるという条件で、本発明の改変及び変化を網羅することが意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に対して参照を詳細に行い、その実施例を添付の図面で説明する。
【００１７】
本発明の発明者らは、インク及びコーティング組成物で使用される新規の官能化されたポリマーに想到した。そのようなインク及びコーティング組成物は包装用途で有用である。インク及びコーティング組成物は、特に酸素の透過に耐えるガスバリアコーティングとして一般に定義される。用語「インク」及び「コーティング」は双方とも本出願で使用される。本出願者らは、本文でそのまま明白に記述しなくとも、本出願がインク及びコーティングの双方を包含することを明確にすることを強く望んでいる。本発明のコーティング組成物は、そのポリマー骨格に反応性カップリング基を介して連結された１つ以上のアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖を有する、官能化されたビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマー１種以上を含む。本明細書で使用されるとき、用語「反応性カップリング基」は、硬質、柔軟性の食品包装及び工業包装に使用するためのインク又はコーティング組成物での使用に好適なアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖との結合形成を可能にする、ポリマー骨格に結合されている任意の化学基を意味する。コーティング組成物のポリマーはさらに、たとえば、オレフィン、ビニルモノマー、アセトアセトキシエチル、メタクリレート、ジアセトン、アクリルアミド及びそれらの組み合わせなどのモノマーを含有していてよい。別の実施形態では、コーティング組成物は、充填剤粒子に加えて官能化されたホモポリマー及びコポリマーを含み得る。充填剤は無機であってもよい。充填剤には、高アスペクト比の鉱物も含まれ得る。充填剤は一般に、コーティング組成物、たとえば、バリア層に、そのような充填剤を含まないコーティング組成物と比べて酸素バリア特性の向上を示す量で分散される。
【００１８】
当該技術で既知のものとの関係における本インク及びコーティング組成物の多数の利益の１つは、ペンダントケトエステル基とアミノシランとの間でのイミンの形成によって達成されるシラン官能性を有するＰＶＯＨ／ＥＶＯＨポリマー骨格である。以下でさらに詳細に提示するように、本組成物は、様々な柔軟性プラスチック膜に適用（apply）された場合に、低湿度及び高湿度、たとえば、水分レベルで、優れた積層接着強度を示す。本発明に係るコーティング組成物のさらに別の利点は水に浸漬した場合でも接着強度を維持することである。
【００１９】
本発明によれば、本発明に記載されるインク及びコーティング組成物は、式（Ｉ）：
Ｐ−（Ｒ）ｎ      （Ｉ）
の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー、コポリマー又はそれらの組み合わせを、反応性カップリング基と反応させることによって形成されるバリア層である。式中、記号「Ｐ」は、ビニルアルコールのホモポリマー、コポリマー又はそれらの組み合わせを含む直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格を表す。記号「Ｒ」は、反応性カップリング基を介してポリマー骨格に連結されたアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖を表す。記号ｎは、側鎖の数を表し、それは、ポリマー骨格の約１〜約２５モル％の量で存在する。その例となる実施形態では、インク又はコーティング組成物は、ＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨなどのポリマー又はコポリマーと、アセトアセテート反応性カップリング基とを有する。このアセトアセテート基は、コポリマーの骨格に連結されるアミノシラン及び／又はアミノシラノール側鎖、例えば官能性アルコキシシランなど、と部分的に又は完全に反応している。さらなる例となる実施形態では、コーティング組成物は分散された粘土を含む。
【００２０】
インク及びコーティング組成物は、グラビア印刷又はフレキソ印刷に好適な粘度を示す固形分を有する。インク又はコーティングの粘度は他のコーティング方法を可能にするように調整することもできる。固形分は、シラン官能性のＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨ、及び任意で添加されるポリマー及び任意で添加される充填剤の少なくとも合計量を含む官能化されたポリマーの量で一般に構成される。溶液における充填剤及びポリマーの濃度は、少なくとも以下：（ｉ）溶解性／分散性、（ｉｉ）コーティングが適用される方法、たとえば、グラビア、フレキソ、カーテン、コーティング、ロールコーティング、浸漬コーティング、スプレー等、及び（ｉｉｉ）基材を適正に被覆するのに十分な流動性を達成するのに必要とされる最少量で採用される溶媒の量、次第である。
【００２１】
インク又はコーティング組成物の全体的な固形分は、約０．５〜１５％（ｗ／ｗ）の範囲である。コーティング組成物の固形分は好ましくは約２〜８％であってよい。（ｗ／ｗ）での固形分は、０．５％；１％；１．５％；２％；２．５％；３．０％；３．５％；４．０％；４．５％；５．０％；５．５％；６．０；６．５％；７．０％；７．５％；８．０％；８．５％；９．０％；９．５％；１０．０％；１０．５％；１１．０％；１１．５％；１２．０％；１２．５％；１３．０％；１３．５％；１４．０％；１４．５％；１５．０％であってよい。
【００２２】
さらに別の実施形態では、総固形分の約３０〜９５％（ｗ／ｗ）は官能化されたポリマーを含み、残りは鉱物充填剤及び他の成分で構成される。好ましくは、範囲は約４５〜７５％（ｗ／ｗ）である。さらに好ましくは、範囲は約５０〜７５％（ｗ／ｗ）である。総粘土に基づく固形分（ｗ／ｗ）は、３０％；３１％；３２％；３３％；３４％；３５％；３６％；３７％；３８％；３９％；４０％；４１％；４２％；４３％；４４％；４５％；４６％；４７％；４８％；４９％；５０％；５１％；５２％；５３％；５４％；５５％；５６％；５７％；５８％；５９％；６０％；６１％；６２％；６３％；６４％；６５％；６６％；６７％；６８％；６９％；７０％；７１％；７２％；７３％；７４％；７５％；７６％；７７％；７８％；７９％；８０％；８１％；８２％；８３％；８４％；８５％；８６％；８７％；８８％；８９％；及び９０％であってよい。
【００２３】
本発明者らによれば、反応性カップリング基、すなわちケトエステル基とポリマー骨格との比、及び、アミノシラン側鎖と反応性カップリング基との比の、いずれか又は双方の比を慎重に制御することによって、温度及び湿度を条件とする種々の水分レベルで、所定の基材に適用した際のコーティング組成物又はインク組成物の優れた接着特性がもたらされる。その結果は、アミノシラン官能化がされていないコーティングを考慮して評価される。
【００２４】
さらに別の例となる実施形態では、本発明のインク及びコーティング組成物を調製する方法を開示する。組成物は、そのコポリマーの骨格に連結されたアミノ基を有するアルコキシシラン側鎖（Ｒ）と反応するアセトアセチル基などの反応性カップリング基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のポリマー骨格（Ｐ）を有するコポリマーの、水溶液又は水分散液を調製することによって製造される。
【００２５】
本発明のバリアコーティングを製造するためには、シラン官能性のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨの水溶液を調製し、次いで粘土の水分散液と混合する。シラン官能性のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨは水性溶媒に溶解し、それは、水混和性の共溶媒を含有していてよい。好まれる共溶媒は、アルコールであり、特にエタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールである。用語「水性溶媒」は本明細書で使用されるとき、純粋な水、及び水と１以上の水混和性の共溶媒とを含む混合物を包含する。好ましくは、水は、水性溶媒の主要部分、たとえば、少なくとも５０重量％を構成する。好ましくは、水混和性の共溶媒は、溶媒ブレンドの５０重量％未満を構成する。さらに好ましくは、共溶媒は、総溶媒ブレンドの最大３０重量％（最も好ましくは総溶媒ブレンドの５〜３０重量％）及び全組成の２０重量％未満を構成する。
【００２６】
反応工程は、十分な混合を提供することが可能である任意の設備を用いて実施され得ることが十分に理解されるであろう。これらには、撹拌がオーバーヘッドスターラー、磁気スターラーによって提供され、最も好ましくは、混合が、適当な押出し機、ｚ刃ミキサー、バッチミキサー、Ｕ溝ミキサー、ＲＴミキサー、混合機、内部ミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙ型ミキサー、２ロールミキサー、Ｂｒａｎｂｅｎｄｅｒ型ミキサー、幅広刃ミキサー（又は水中翼刃ミキサー）、水平（デルタ又はらせん）刃ミキサー、混練機／反応器、又はこれらのミキサーの１つの関連する変形体、たとえば、二重ｚ刃ミキサー又は対スクリュー押出し機を用いて達成される反応器又は他の容器が挙げられ得る。系に導入される熱は、従来の手段によって又はマイクロ波照射から供給され得る。
【００２７】
さらに別の例となる実施形態では、上述のインク又はコーティング組成物を含むラミネート包装を記述する。一実施形態では、ラミネートは食品包装に使用される。たとえば、食品包装は冷蔵食品用又は冷凍食品用であり得る。食品包装はまたポテトチップのような室温で保存される食品用であり得る。別の実施形態では、ラミネートは、たとえば、化粧品及び医薬品のような工業包装で使用される。本発明者らによれば、そのようなラミネートは、特に高い湿度環境において積層接着強度及び酸素バリア特性に関して驚くべき成績を提供する。
【００２８】
ラミネート包装の多数の利益の１つは、下塗り層（primer layer）を必要とすることなく、広い範囲のプラスチック膜、たとえば、基材にインク又はコーティング組成物を適用することである。従って、その上に適用された本発明のインク又はコーティング組成物を含むラミネートの一方が、その後、別のラミネートに固定され、低湿度及び高湿度、水浸漬等の様々な条件下で接着強度をさらに達成し得る。加えて、本インク又はコーティング組成物のラミネート包装は、高湿度環境でも優れたガスバリヤ性能を示す。１つの実験によれば、本発明のインク及びコーティングは、約５０％を超える相対湿度（ＲＨ）で同時押出ししたＥＶＯＨ構造と比較した場合、より良い特徴を達成する。別の利点は、本発明のインク及びコーティングが塩素化物質を必要としないことである。従って、従来のＰＶＤＣが有する毒性の懸念が克服される。
【００２９】
本発明は、柔軟性のプラスチック膜基材との使用に好適であることも見い出した。柔軟性のプラスチック膜基材は一般に、おそらくその弾性特性に起因して、本質的に酸素バリア特性が乏しい。一般に、ガスバリア層を有さないラミネート材は、典型的に、２３℃及び８０％ＲＨで少なくとも５０ｃｍ３／ｍ２／日、特に２３℃及び８０％ＲＨで少なくとも８０ｃｍ３／ｍ２／日、及び場合によっては２３℃及び８０％ＲＨで少なくとも１０００ｃｍ３／ｍ２／日の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。一方、新規のインク及びコーティング組成物を１以上のプラスチック膜基材に適用する場合、高い相対湿度でさえ、有意に改善されたガスバリア特性が認められる。たとえば、好ましい酸素バリアは、２０ｃｍ３／ｍ２／日未満であり、一層さらに好ましい酸素バリアは、２３℃及び８０％ＲＨで１０ｃｍ３／ｍ２／日未満のである。
【００３０】
一層さらに、さらなる例となる実施形態では、ラミネート包装を調製する方法を記載する。本接着層は、基材の表面に直接適用することができる。インク又はコーティング組成物を別の基材の表面に適用し得る。或いは、接着層をプラスチック膜の表面上のインク又はコーティング上に適用し得る。例となる一実施形態では、ラミネート包装には、ガスバリアコーティング、接着剤及び別のプラスチック膜が含まれる。別の例となる実施形態では、他の物質で構成される追加の層が層のいずれかの間に置かれる。さらに別の例となる実施形態では、追加の層は、その間に本インク又はコーティング組成物を有する２つの柔軟性のプラスチック膜基材のいずれかの側に形成される。
【００３１】
本発明の第１の態様に従って、インク及びコーティング組成物を以下に詳細に記述する。インク及びコーティング組成物は、式中、「Ｐ」がビニルアルコールのホモポリマー又はビニルアルコールのコポリマーである直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格を表す式（Ｉ）
Ｐ−（Ｒ）ｎ      （Ｉ）
の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを少なくとも含み、任意で少なくとも１つの他のモノマーを含み、前記コポリマーは１以上の反応性カップリング基を含み；「Ｒ」は反応性カップリング基を介してポリマー骨格に連結されたアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖を表し；ｎは、側鎖の数を表し、側鎖は、ポリマー骨格の約１〜約２５モル％の量で存在する。
別の実施形態では、Ｐはビニルアルコールのホモポリマーである直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格を表し、Ｒは３−アミノプロピルトリエトキシシランに由来する側鎖ではない。
【００３２】
採用するポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールコポリマーの性質に制約はない。好ましくは、鹸化の度合いは７０％を超え、好ましくは９０％を超え、一層さらに好ましくは９５％を超えるべきである。好ましい実施形態では、鹸化の度合いは、７０％；７１％；７２％；７３％；７４％；７５％；７６％；７７％；７８％；７９％；８０％；８１％；８２％；８３％；８４％；８５％；８６％；８７％；８８％；８９％；９０％；９１％；９２％；９３％；９４％；９５％；９６％；９７％；９８％；９９％；及び１００％であるべきである。
【００３３】
特に好まれるのは、約４０モル％を超えない濃度でのエチレンとビニルアルコールとのコポリマーである。特に好まれるコポリマーは、約３０モル％未満のもの、一層さらに好まれるのは約２０モル％未満のものである。この種の市販のポリマーには、クラレのＥｘｃｅｖａｌの範囲が挙げられる。別の例となる実施形態では、濃度は、３９％；３８％；３７％；３６％；３５％；３４％；３３％；３２％；３１％；３０％；２９％；２８％；２７％；２６％；２５％；２４％；２３％；２２％；２１％；２０％；１９％；１８％；１７％；１６％；１５％；１４％；１３％；１２％；１１％；１０％；９％；８％；７％；６％；５％；４％；３％；２％；及び１％未満である。
【００３４】
別の実施形態では、ポリマー骨格Ｐは、ビニルアルコールの直鎖若しくは分枝鎖のホモポリマー、又は、ビニルアルコール、少なくとも１の他のモノマー、及び１以上の反応性カップリング基のコポリマーである。Ｐは、ビニルアルコールと、たとえば、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンのようなオレフィンとのコポリマーを表す。さらに好ましくは、オレフィンは、ポリマー骨格の約１〜５０モル％、好ましくは約２〜約４０モル％、さらに好ましくは約５〜約２０モル％の量で存在する。さらなる実施形態では、オレフィンは、ポリマー骨格のモル％で、１％；２％；３％；４％；５％；６％；７％；８％；９％；１０％；１１％；１２％；１３％；１４％；１５％；１６％；１７％；１８％；１９％；２０％；２１％；２２％；２３％；２４％；２５％；２６％；２７％；２８％；２９％；３０％；３１％；３２％；３３％；３４％；３５％；３６％；３７％；３８％；３９％；４０％；４１％；４２％；４３％；４４％；４５％；４６％；４７％；４８％；４９％及び５０％の量で存在する。
【００３５】
代替的な実施形態では、Ｐは、ビニルアルコールと、ビニル性モノマー（たとえば、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーなど）とのポリマーを表す。好適なビニルモノマーの例には、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハロゲン化合物、ビニリデンハロゲン化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、たとえば、ギ酸ビニル、安息香酸ビニル又はビニルエーテル（たとえば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（登録商標）から入手可能なＶｅｏＶａ（登録商標））などのビニルエーテル、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、及び特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル；ヒドロキシル官能性を有するビニルモノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルステアリルメタクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリレートを伴うビニルモノマー；ビニルポリマーの架橋又は接着促進又は後機能化のための追加の官能性を有するビニルモノマー、たとえば、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、βカルボキシエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピルメタクリル酸ナトリウム、イタコン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノメチルスチレン、ビニルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されず；塩基性アミンモノマーは、遊離のアミン、プロトン化塩又は四級化アミン塩として重合することができる。
【００３６】
例示的な実施形態では、ビニルモノマーは、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルから成る群から選択することができる。アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸のコポリマーの場合、得られるコポリマーは５員環のラクトン環の形態で反応した付加体として存在し得る。
【００３７】
さらに別の実施形態では、Ｐはビニルアルコール及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルのコポリマーを表す。或いは、Ｐは、ジアセトンアクリルアミド及びビニルアルコールのコポリマーを表す。
【００３８】
別の実施形態では、「Ｐ」の反応性カップリング基に関して、ケトン又はケトエステル含有の官能基、好ましくはケトエステル含有官能基が記載される。さらに好ましくは、反応性カップリング基は、アセトアセチル化剤（たとえば、ジケテン、ジケテンアセトン付加体、及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートなど）から誘導可能なケトエステル含有官能基を含む。一層さらに好ましくは、ケトエステル含有官能基は、−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｏの部分を含む。
【００３９】
好ましくは、反応性カップリング基は、ケトン又はケトエステル含有官能基、さらに好ましくはケトエステル含有官能基を含む。ケトエステル（すなわちアセトアセテート）基の生成が可能である好適な試薬は市販されており、アセトアセチル化剤と呼ばれる。好ましい実施形態では、反応性カップリング基は、アセトアセチル化剤から誘導されるケトエステル含有官能基を含む。好まれる市販のアセトアセチル化剤には、ジケテン（ＤＫ）、ジケテンアセトン付加体（ＤＫＡＡ）、及びｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート（ｔ−ＢＡＡ）などのアルキルアセトアセテート：
【化１】
2014520913.tif 000003
が挙げられ、ＤＫ及びＤＫＡＡは、広い有用性があり、使用に好適である重要なアセトアセチル化剤である。
【００４０】
特に好まれるアセトアセチル化剤はｔ−ＢＡＡである。他のアルキルアセトアセテート、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルアセトアセテートも使用することができる。アルキルアセテートがアセトアセチル化剤として使用される場合、脱離したアルコールを系から放出するように反応器を設計することは任意の態様である。
【００４１】
使用前に、より効率的な反応を促進し、かつ／あるいは、さらに純粋な最終生成物を得るために、アセトアセチル化剤を任意に精製することができる。好適な精製法は、当技術分野で既知である。例として、アセトンに溶解し、その後、ヘキサンなどの炭化水素溶媒を添加して不純物の一部又はすべてを沈殿させ、純粋なＤＫＡＡを分離し、濃縮することによってＤＫＡＡを精製することができる。或いは、アセトアセチル化剤は、蒸留によって精製することができる。
【００４２】
ＤＫＡＡとアルコールとの反応は、アセチルケテン中間体を介して、アセトンの脱離を伴って進行すると当技術分野では一般的に考えられている（たとえば、「酢酸及びその誘導体」、米国ニューヨークのＭａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、Ｖｉｃｔｏｒ  Ｈ．Ａｇｒｅｄａ及びＪｏｓｅｐｈ  Ｒ．Ｚｏｅｌｌｅｒ編集）。得られるアセチルケテンは、ＤＫＡＡと平衡状態で存在する。したがって、過剰のアセトンが存在すると、アセチルケテンの形成及びアセトアセチル化の速度を遅くするＤＫＡＡに対する安定化効果がもたらされることが予測される。アセトンが、ポリマーをアセトアセチル化するのに使用する反応器系から放出され得る場合には、一般により良い結果が得られる。ＤＫＡＡをアセトアセチル化剤として使用する場合には、生成されたアセトンを反応器から放出させる。
【００４３】
ｔ−ＢＡＡは特に好まれるアルキルアセトアセテートアセトアセチル化剤の例である。多数のアルキルアセトアセテートが容易に手に入るアセトアセチル化剤として使用され、ケトエステル基によるポリマーの官能化にて可能性を提供する。それらは、アルコールの形成を伴うトランスアセトアセチル化過程によってケトエステル基を形成し、それらは、反応物質との平衡状態を確立し得る。従って、ｔ−ＢＡＡの場合、この工程によりｔｅｒｔ−ブタノールの脱離が起こる。ｔ−ＢＡＡの代わりとして、任意の他のアルキルアセトアセテート、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はｎ−ブチル、ｔ−ペンチルアセトアセテートを使用することができる。立体障害のあるエステル、たとえば、ｔ−ブチル又はｔ−ペンチル（ｔ−アミルと同義）基は、メチル又はエチルアセトアセテートなどの立体障害の少ないエステルよりも有意に速く反応するが、アルコールの構造に応じて高い沸点を有するアルコール副生成物を生成し得る。アルキルアセトアセテートをアセトアセチル化剤として使用する場合、反応器が、脱離したアルコールを系から放出するように設計することは任意の態様である。
【００４４】
ケトエステル含有官能基は、好ましくは、−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｏの部分を含む。例として、ケトエステル官能化ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ−ＫＥ）は以下のように調製することができる：
【化２】
2014520913.tif 000004
【００４５】
前述したように、ケトエステル反応基が結合した官能性ポリマーＰＶＯＨ／ＥＶＯＨの調製は周知であり、親ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨを、たとえば、ジケテン又は他の好適な剤（（２）で示したとおりのジケテン／アセトン付加体）：
【化３】
2014520913.tif 000005
と反応させることによって達成される。
【００４６】
この種のポリマーは市販されており、日本合成のＧｏｈｓｅｆｉｍｅｒシリーズが典型的な例である。
【００４７】
これらのケトエステル反応性基によりカップリングされたか又はケトエステル反応性基官能性を有するＰＶＯＨ／ＥＶＯＨポリマーは、ペンダントカルボニル基を介してアミノシランと容易に反応する。以下のスキーム（３）は、ケトエステル官能性ＰＶＯＨと［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランとが反応して、所望のイミン付加体が得られることを説明している。反応は普通、水溶液中で実施されるので、アルコキシシランの同時に起きる加水分解もおそらく起こると考えられ、このことも（３）に示す。
【化４】
2014520913.tif 000006
【００４８】
ケトン又はケトエステル含有官能基は、通常、ポリマー骨格の約１〜約２５モル％、好ましくは約２〜約１５モル％、一層さらに好ましくは約３〜約８モル％の量で存在する。例示的な実施形態では、ポリマー骨格に対する反応性カップリング基のモル％は、１％；２％；３％；４％；５％；６％；７％；８％；９％；１０％；１１％；１２％；１３％；１４％；１５％；１６％；１７％；１８％；１９％；２０％；２１％；２２％；２３％；２４％；及び２５％であり得る。
【００４９】
さらに別の実施形態では、ポリマーの側鎖Ｒは、ポリマー骨格に存在する反応性カップリング基と反応することが可能である少なくとも１つの１級アミン基と、少なくとも１つのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又はシラノールの前駆体基を含有するアミノシラン（例えば、アルコキシシラン若しくはアリールオキシシランなど）とから誘導される。一実施形態では、側鎖Ｒは、一般式（ＩＩＡ）：
【化５】
2014520913.tif 000007
の化合物から誘導され、
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つがＣ１−９アルコキシ基又はアリールオキシ基を表すという条件で、独立に、Ｈ、Ｃ１−９アルキル、アリール、Ｃ１−９アルコキシ、又はアリールオキシを表し；
ｘは、０〜９、好ましくは０〜２の範囲であり；
ｙは、１〜９、好ましくは２〜６の範囲である。
【００５０】
ポリマーの好ましい実施形態では、ｘは０、１又は２であり、ｙは３である。さらに好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは、独立に、Ｃ１−９アルコキシを表し、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシから成る群から選択される。
【００５１】
或いは、一般式は、式ＩＩＢに従い得る：
【化６】
2014520913.tif 000008
【００５２】
Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はアミノアルキル基であり、ｎは１又は０である。
【００５３】
ポリマーのさらに好ましい実施形態では、側鎖Ｒは、以下の化合物：アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル−３−アミノプロピルジエチルエトキシシランエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエチルプロポキシシラン、３−アミノプロピルジプロピルプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレン３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリプロポキシシラン及び／又はトリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンの１以上から誘導され得る。
【００５４】
一層さらに好ましくは、側鎖Ｒは、以下の化合物
（ａ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＥＳ）
【化７】
2014520913.tif 000009
（ｂ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）
【化８】
2014520913.tif 000010
（ｃ）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＥＴＡＰＭＳ）
【化９】
2014520913.tif 000011
（ｄ）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン（ＥＴＡＰＥＳ）
【化１０】
2014520913.tif 000012
（ｅ）３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（ＤＥＴＡＰＭＳ）
【化１１】
2014520913.tif 000013
（ｆ）３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン（ＤＥＴＡＰＥＳ）
【化１２】
2014520913.tif 000014
及び
（ｇ）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＰＭＳ）
【化１３】
2014520913.tif 000015
の１以上から誘導され得る。
【００５５】
さらに好ましくは、側鎖Ｒは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシランから誘導され得る。
【００５６】
好適なヒドラジン又はヒドラジドで官能化されたアミノシランも採用することができる。
【００５７】
ポリマーの好ましい実施形態では、側鎖Ｒは、ポリマー骨格の約１〜２５モル％の量で、好ましくは約２〜１５モル％の量で、一層さらに好ましくは約３〜約８モル％の量で存在する。例示的な実施形態では、ポリマーの骨格に対する側鎖のモル％は、１％；２％；３％；４％；５％；６％；７％；８％；９％；１０％；１１％；１２％；１３％；１４％；１５％；１６％；１７％；１８％；１９％；２０％；２１％；２２％；２３％；２４％；及び２５％であってよい。
【００５８】
或いは、ポリマー合成の間、反応性カップリング基に対して過剰のアミノシラン及び／又はアミノシラノールを採用し得る。そのような例では、アミノシラン及び／又はアミノシラノールの一部は、未反応の形態で存在し、したがってポリマー骨格に連結していない。
【００５９】
ポリマーの好ましい実施形態では、側鎖Ｒ、又は代わりに式（ＩＩＡ）で表されるアミノシランは、ポリマー骨格に存在する反応性カップリング基の量に対して約２５〜約２００モル％、約５０〜約１５０モル％、好ましくは約７５〜約１２５モル％の量で存在する。別の実施形態では、ポリマー骨格に存在する反応性カップリング基に対する側鎖の量は、２５％；２６％；２７％；２８％；２９％；３０％；３１％；３２％；３３％；３４％；３５％；３６％；３７％；３８％；３９％；４０％；４１％；４２％；４３％；４４％；４５％；４６％；４７％；４８％；４９％；５０％；５１％；５２％；５３％；５４％；５５％；５６％；５７％；５８％；５９％；６０％；６１％；６２％；６３％；６４％；６５％；６６％；６７％；６８％；６９％；７０％；７１％；７２％；７３％；７４％；７５％；７６％；７７％；７８％；７９％；８０％；８１％；８２％；８４％；８５％；８６％；８７％；８８％；８９％；９０％；９１％；９２％；９３％；９４％；９５％；９６％；９７％；９８％；９９％；１００％；１０１％；１０２％；１０３％；１０４％；１０５％；１０６％；１０７％；１０８％；１０９％；１１０％；１１１％；１１２％；１１３％；１１４％；１１５％；１１６％；１１７％；１１８％；１１９％；１２０％；１２１％；１２２％；１２３％；１２４％；１２５％；１２６％；１２７％；１２８％；１２９％；１３０％；１３１％；１３２％；１３３％；１３４％；１３５％；１３６％；１３７％；１３８％；１３９％；１４０％；１４１％；１４２％；１４３％；１４４％；１４５％；１４６％；１４７％；１４８％；１４９％；１５０％；１５１％；１５２％；１５３％；１５４％；１５５％；１５６％；１５７％；１５８％；１５９％；１６０％；１６１％；１６２％；１６３％；１６４％；１６５％；１６６％；１６７％；１６８％；１６９％；１７０％；１７１％；１７２％；１７３％；１７４％；１７５％；１７６％；１７７％；１７８％；１７９％；１８０％；１８１％；１８２％；１８４％；１８５％；１８６％；１８７％；１８８％；１８９％；１９０％；１９１％；１９２％；１９３％；１９４％；１９５％；１９６％；１９７％；１９８％；１９９％；及び２００％である。
【００６０】
例示的な実施形態では、ポリマーは、酢酸、又はそのアルカリ金属塩（たとえば、酢酸ナトリウムなど）を実質的に含まない。特に、架橋を促進するために、酢酸又はその金属塩を添加しない。
【００６１】
一連のアミノシランが本発明に適合する。以下の非限定のリストは式（１）に従う、本出願に適合する物質を示す：アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレン３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン等。これらの物質は単独で使用してもよいし、又は組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
ケトエステル反応性基がカップリングしているか又はケトエステル反応性基官能性であるＰＶＯＨ／ＥＶＯＨポリマー又はコポリマーと反応させるのに使用するアミノシランの好ましい比は、２つの試薬の相対重量に基づいて１：２〜１：１００の範囲である。これらの比は、Ｒｅｖｏｌｍｅｒの最初の出願及び我々の仮出願に記載されている。好ましい比は、２〜１００部の官能性ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨに対して１部のアミノシランの比であることが意図される。アミノシラン：ケトエステル官能性ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨのさらに好ましい比は、１：２〜１：２０である。例示的な実施形態では、比は、１：２；１：３：１：４；１：５；１：６；１：７；１：８；１：９；１：１０；１：１１；１：１２；１：１３；１：１４；１：１５；１：１６；１：１７；１：１８；１：１９；１：２０；１：２１；１：２２；１：２３；１：２４；１：２５；１：２６；１：２７；１：２８；１：２９；１：３０；１：３１；１：３２；１：３３；１：３４；１：３５；１：３６；１：３７；１：３８；１：３９；１：４０；１：４１；１：４２；１：４３；１：４４；１：４５；１：４６；１：４７；１：４８；１：４９；１：５０；１：５１；１：５２；１：５３；１：５４；１：５５；１：５６；１：５７；１：５８；１：５９；１：６０；１：６１；１：６２；１：６３；１：６４；１：６５；１：６６；１：６７；１：６８；１：６９；１：７０；１：７１；１：７２；１：７３；１：７４；１：７５；１：７６；１：７７；１：７８；１：７９；１：８０；１：８１；１：８２；１：８３；１：８４；１：８５；１：８６；１：８７；１：８８；１：８９；１：９０；１：９１；１：９２；１：９３；１：９４；１：９５；１：９６；１：９７；１：９８；１：９９；及び１：１００である。
【００６３】
代替的な実施形態では、アミノシラン：ケトエステル官能性ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨの比は等モルであってよく、又はそれに相当近くてもよい。たとえば、比は２：１〜１：１００であってよい。さらに好ましくは、比は２：１〜１：１０である。一層さらに好ましくは、比は１．５：１〜５：１である。
【００６４】
本発明の別の態様によれば、上述した種類の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーの調製方法が提供され、この方法は、
（ａ）酢酸ビニルの直鎖若しくは分枝鎖のホモポリマー、又は酢酸ビニルと少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを調製する工程と；
（ｂ）工程（ａ）の酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマーを加水分解してビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを得る工程と；
（ｃ）工程（ｂ）のビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを、好適な反応性カップリング剤と反応させて、１以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを得る工程と；
（ｄ）得られた工程（ｃ）の１以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを、好適なアミノシラン及び／又はアミノシラノールと反応させる工程と；
（ｅ）そのように形成されたコポリマーを任意に単離する工程と
を含む。
【００６５】
上記方法の工程（ａ）〜（ｄ）で詳説した各反応の完了後に得られるポリマーは、その後の工程の開始の前に単離してもよいし、その場で反応させてもよい。
【００６６】
上記方法の工程（ａ）の一実施形態では、酢酸ビニルを少なくとも１つの他のモノマーと反応させて直鎖又は分枝鎖の酢酸ビニルコポリマーを得る。その後、工程（ｂ）に従って、酢酸ビニルのコポリマーを加水分解してビニルアルコールのコポリマーを得る。例として、エチレンを酢酸ビニルと共重合させてエチレン／酢酸ビニルコポリマーを得、その後それを加水分解して以下のようにエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を形成し得る：
【化１４】
2014520913.tif 000016
【００６７】
或いは、酢酸ビニルを重合して直鎖又は分枝鎖の酢酸ビニルホモポリマー、すなわちポリ（酢酸ビニル）を得る。その後、工程（ｂ）に従って、酢酸ビニルのホモポリマーを以下のようにポリ（ビニルアルコール）に加水分解する。
【化１５】
2014520913.tif 000017
【００６８】
ＰＶＯＨは、たとえば、ポリ（ギ酸ビニル）、ポリ（安息香酸ビニル）又はポリ（ビニルエーテル）などの他のポリ（ビニルエステル）の加水分解によって調製することもできる。ＥＶＯＨなどのビニルアルコールのコポリマーも、関連するモノマーをビニルアルコール以外のビニルエステルと共重合し、得られたポリマーを加水分解することによって調製することができる。
【００６９】
方法の工程（ｂ）の間、多数の酢酸ビニル基が、得られたポリマー中で加水分解されないままである。本発明の例示的な実施形態では、工程（ｂ）には、酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマーの、たとえば、約２５〜約１００％加水分解などの部分加水分解が含まれる。さらに好ましくは、部分加水分解は、約５０〜約１００％加水分解の範囲である。一層さらに好ましくは、部分加水分解は約７０〜約１００％加水分解の範囲である。なお一層さらに好ましくは、部分加水分解は約８０〜約１００％加水分解の範囲である。
【００７０】
上述した方法で使用するために好適なポリ（ビニルアルコール）には、市販のアルコール及び従来の合成法によって調製されるアルコールが挙げられる。たとえば、ポリ（ビニルアルコール）は、商品名Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）のもとで日本合成から、又は商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標）のもとでクラレから市販されている。本発明の方法で使用するためのビニルアルコール（たとえば、ＥＶＯＨ）の好適なコポリマーは市販されており、又は従来の合成法で調製され得る。たとえば、エチレンとビニルアルコールのコポリマーは、商品名Ｅｘｃｅｖａｌ（登録商標）のもとでクラレから、又は商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）のもとで日本合成から市販されている。
【００７１】
方法の工程（ｃ）に従って、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを好適な反応性カップリング剤と反応させて１以上の反応性カップリング基を有するビニルアルコールのコポリマーを得る。一般に、工程（ｃ）は、好適な溶媒（すなわち、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーと反応性カップリング剤との双方を溶媒和することが可能であり、双方に対して不活性である溶媒）、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で約９０〜１９０℃の範囲の高められた温度、たとえば、約１３５℃にて実施する。
【００７２】
或いは、本方法は、濃縮された相において、あるいは、本質的に溶媒を含まない方法を用いて実行することができる。例として、米国特許第５，７１９，２３１号は、高温で固形ポリマーにアセトアセテート形成性組成物をスプレーすることによる、固相におけるアセトアセテート形成組成物とビニルアルコール系ポリマーとの反応を記載している。類似の方法が本発明で採用され得る。
【００７３】
或いは、水などの溶媒、又は両性非プロトン性の溶媒、又は有機酸などの非溶媒中のポリマーのペースト又は分散物を調製することができる。例として、ジケテンとの反応の前に、酢酸を、（ＪＰ９２９１１８５Ａに記載された類似の方法で）ビニルアルコールのポリマーに吸着させ、スプレーし又は混合してもよい。或いは、任意で高温にて、ポリマーを水と混合して高い強度で撹拌することによって、あるいは、たとえば真空下でポリマーの存在する溶液を濃縮することによって、水中のビニルアルコールポリマーのペーストを調製することができる。官能化は、ポリマーを、アセトアセチル化剤にとって良溶媒である液体媒体に分散した又は懸濁した状態で、実行することができる。例として、ヘキサンなどの炭化水素溶媒又は酢酸などの有機酸にポリマーを分散させて、この混合物にジケテンを添加することができる。アセトアセチル化剤のポリマーとの反応に続いて、濾過によって液体を分離し、任意に再利用することによって、本方法における高い効率性を得るために利用するができる。未反応のアセトアセチル化剤又は溶媒／分散媒体（例えば酸など）は、蒸発によって、あるいは好適な溶媒によって物質から洗い流すことによって除去することができる。
【００７４】
或いは、ケトエステルで官能化されたエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ／ＫＥ）は以下のように調製され得る：
【化１６】
2014520913.tif 000018
【００７５】
工程（ｃ）で調製される種類のケトエステルで官能化されたビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーは、他の技法を用いても調製され得る。アセトアセテート基を有する好適なビニルモノマーを、ラジカル機構によってビニルアルコールコポリマーにグラフトすることができる。たとえば、Ｅａｓｔｍａｎ社から市販されているメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）を、溶液又は分散液において、ビニルアルコールポリマー及びラジカル開始剤（たとえば、アゾ化合物又は過酸化化合物など）と組み合わせることができる。或いは、アセトアセテート基を有する好適なビニルモノマーを、酢酸ビニル又は別のビニルエステルと共重合させ、得られたポリマーを選択的に加水分解することができる。このような方法論は方法の代替的な実施形態を構成する。
【００７６】
方法の工程（ｄ）に従って、工程（ｃ）で得られた１以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー（たとえば、ＥＶＯＨ／ＫＥ又はＰＶＯＨ／ＫＥ）を、好適なアミノシラン及び／又はアミノシラノールと反応させる。アミノシランにおけるアミノ基を、たとえば、以下のような２級アミンを形成させるために、ポリマー骨格上の反応性カップリング基（たとえば、ケトエステル基）と反応させる：
【化１７】
2014520913.tif 000019
【００７７】
アミノシランは、加水分解されていない形態で使用してもよいし、あるいは、ポリマーへの添加に先立って水中で加水分解させてもよい。好ましくは、工程（ｄ）で使用する溶媒は、ポリマー骨格と、得られるアミノシラン官能化ポリマーとが、水、又は（ＤＭＦ又はＤＭＳＯを含む）両性非プロトン性溶媒中で、良好な溶解性を有する溶媒である。１以上のそのような溶媒と、別の混和性溶媒〔たとえば、アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、好ましくはｎ−プロパノールなど〕との混合物中で反応を実施する。本発明の官能化されたポリ（ビニルアルコール）又はビニルアルコールコポリマーと、水、又は水とＣ１−４アルコールとの混合物とを含む組成物は、好ましくは、酸触媒を含まず、本発明の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーを含有するコーティングを調製するのに使用することができる。
【００７８】
採用されるアミノシラン及びアミノシラノールは市販されており、かつ／あるいは、従来の合成法によって調製することができる。
【００７９】
３−アミノプロピルトリメトキシシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、商品名ＰＣ１１１０（登録商標）のもとでＰｏｗｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、及び商品名Ａ３０１（登録商標）のもとでＯｎｉｃｈｅｍから市販されている。
【００８０】
３−アミノプロピルトリエトキシシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、商品名ＧｅｎｉｏｓｉｌＧＦ（登録商標）のもとでＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから、及び商品名ＳＩＡ０６１０．０（登録商標）のもとでＧｅｌｅｓｔから市販されている。
【００８１】
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ（登録商標）のもとでＥｖｏｎｉｋから、及び商品名Ｚ−６０９４  Ｓｉｌａｎｅ（登録商標）のもとでＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている。
【００８２】
３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランは、商品名Ｔ２９１０（登録商標）のもとでＵＣＴから、及び商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＴＲＩＡＭＯ（登録商標）のもとでＥｖｏｎｉｋから市販されている。
【００８３】
３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシランは、Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｚｈｏｎｇｘｉｎから市販されている。
【００８４】
３−アミノプロピルメチルジメトキシシランは、商品名ＳｉＳｉＢ  ＰＣ１１３０（登録商標）のもとでＰｏｗｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
【００８５】
官能化されたビニルアルコールポリマーは、従来の手段によって、たとえば、蒸発又はスプレー乾燥によって溶液から任意に単離され得る。
【００８６】
インク又はコーティング組成物中の官能化されたビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーは、１以上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有する。アミノシランのシラノール基は、以下の一般方程式：
２Ｔ−Ｓｉ（Ｔ２）−ＯＨ → Ｔ−Ｓｉ（Ｔ２）−Ｏ−Ｓｉ（Ｔ２）−Ｔ ＋ Ｈ２Ｏ
に従って架橋してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成し得ることが知られている。
（式中、Ｔは、たとえば、アルキル、Ｈ、ＯＨ又はアルコキシなどの適当な官能基である）。
【００８７】
本技術に係る架橋ポリマーは、摩耗に対する耐性を高める。これは特に、ポリマーが可溶性である溶媒の存在下にある場合に顕著である。ビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーは、一般式（ＩＩＩ）の特定のアミノシランによって官能化されると、加熱した際、容易に架橋して、酸触媒の添加なしで耐性コーティングを形成する。式（ＩＩＩ）は以下のとおりである：
【化１８】
2014520913.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＩＡ）を参照して以前定義したとおりであり；
ｘは２〜９の範囲であり、好ましくは２であり；
ｙは３〜９の範囲であり、好ましくは３である。
【００８８】
一連の組成物を、以下の表１に示すように、市販のケトエステル官能化ポリマーに特定のアミノシランを反応させることによって、あるいは、アセトアセチル化剤によってその後官能化されるビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーから調製した。
【表１】
2014520913.tif 000021
【００８９】
ケトエステルのモル％は、ケトエステル（ＫＥ）官能基（functionality）を有する反復単位の比率として定義される。１０％のレベルでは、ポリマーにおけるＰＶＯＨ単位、すなわち、ヒドロキシル含有のビニルアルコール単位の１０のうち１がＫＥで官能化されるであろう。架橋剤のモル％は、アミノシランと反応するＫＥ官能基の比率として定義される。５０％のレベルでは、これはＫＥ基の半分が架橋剤と反応すべきであることを意味する。グラフトされた実際のＫＥ官能基についての推定値はＦＴ−ＩＲを用いて得られる。ＡＱ４１０４（登録商標）について引用される値は１００％のビニルアルコール物質と同等である。
【００９０】
ＫＥ基で官能化されたＺ−２００（登録商標）及びＯＫＳ−３５５１（登録商標）（Ｏ３５５１）ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）は日本合成から得られた。他のポリマー骨格すべてはＤＭＳＯ溶液にてＭｏｗｉｏｌ４−９８（登録商標）（Ｍ４−９８（登録商標）、クラレ）又はＥｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＡＱ−４１０４（ＡＱ−４１０４（登録商標）、クラレ）にジケテンアセトン付加体を反応させることによって調製した。Ｍ４−９８（登録商標）は４．０〜５．０ＭＰａｓの粘度及び９８．０〜９８．８％程度の加水分解度のＰＶＡである。ＡＱ−４１０４（登録商標）は約１４％のエチレン、３．８〜４．５ＭＰａｓの粘度及び９８．０〜９９．０％程度の加水分解度のＰＶＡである。試料ＡＳ１ＧはＫＥ官能化ＰＶＡを含まない対照として製造した。
【００９１】
本発明の別の態様によれば、インク及びコーティング組成物は充填剤を含み得る。充填剤には、以下：タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪灰石、雲母、粘土、カオリン、シリカ、珪藻土、アルミナ、亜鉛白、酸化マグネシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特に好まれる充填剤は粘土である。
【００９２】
粘土コンパウンドは有利には、水性媒体に容易に分散する粘土であり、最大のバリア性能を提供するために鉱物薄層の剥離が高い程度で要求される。使用される粘土は好ましくはナノ粒子状である。ナノ粒子状の粘土は、ナノメートル範囲、すなわち、１００ｎｍ未満の寸法を少なくとも１つ有する粒子の粘土である。通常、ナノ粒子状の粘土粒子は１００ｎｍ未満の最大厚さ寸法、たとえば、５０ｎｍ未満の最大寸法、たとえば、２０ｎｍ未満の最大寸法を有する。
【００９３】
それが、水性媒体に十分に分散性であり、分散の間、挿入され得る又は剥離され得る及び／又は酸素バリアコーティングでの使用に好適であるという条件で、本発明で使用される粘土の種類には制約はない。剥離された形態では、粘土のアスペクト比、すなわち、単一の粘土「シート」の長さと厚さの間の比は達成される酸素バリアのレベルに影響を有する。アスペクト比が大きければ大きいほど、乾燥コーティング及びラミネートを介した酸素拡散の速度は大きく減少する。有利なことに、粘土はその剥離された形態で約２０を超えるアスペクト比を有する。２０〜１０，０００の間のアスペクト比を持つ粘土鉱物が通常使用される。特に好まれるのは、約５０より大きい、たとえば、約１００より大きい、さらに好ましくは２５０より大きいアスペクト比を有するそれら鉱物である。
【００９４】
好適な粘土の例には、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルガイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、雲母、バーミキュライト、珪藻土、及びフーラー土、焼成ケイ酸アルミナム、水和ケイ酸アルミナム、ケイ酸マグネシウムアルミナム、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸マグネシウムが挙げられる。これらの物質は単独で使用してもよいし、組み合わせで使用してもよい。特に好まれる粘土はバーミキュライト科のものである。好適な物質の市販試料は、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｎｃｅのＭｉｃｒｏｌｉｔｅのような予め作製された分散物として利用可能である。好ましい実施形態では、粘土はバーミキュライトである。
【００９５】
本発明者らによれば、新規のシリル官能性ポリマーとの組み合わせた上述した粘土は、改善された接着強度を示す一方で、高湿度においても良好なバリア性能を維持する。結果を以下にさらに詳細に提供する。
【００９６】
本発明のさらに別の態様では、インク及びコーティング組成物を基材に適用する。柔軟性の基材の性質に特定の制約はないが、プラスチック製のポリマー膜が好まれる。しか、本発明のコーティング膜で包装される物質が食品又は医薬品である場合、プラスチック膜又は他の基材は食品等級であることが普通好まれる。
【００９７】
好適な物質の例には、たとえば、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリオレフィン；たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフテネートのようなポリエステル；ナイロン−６又はナイロン−６６のようなポリアミド；及びたとえば、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース又はポリ塩化ビニリデンのような他のポリマーが挙げられる。これらのポリマーを作製するのに使用される相溶性の２以上のモノマーのコポリマーを使用することも可能である。さらに、本発明の組成物は、接着的に形成されたラミネートを含む紙基材（たとえば、一般に食品包装で遭遇するポリエステル及びポリオレフィンで被覆した板紙）に含まれ得る。
【００９８】
当該技術で既知の他の処理法も許容できるが、好ましくはコロナ放電によって、基材を、好ましくは本発明の組成物によって被覆される直前に処理する。この方法は当該技術で周知であり、たとえば、１９８６年Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社によって出版された、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓによって編集された「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ」の８０〜８６ページに記載されている。２つの柔軟性のポリマー膜は互いに同一であってもよいし、又はそれらは互いに異なっていてもよい。
【００９９】
例となる食品包装用途には、たとえば、調理された（冷蔵の）肉、チーズ、ヨーグルト等のようなＭＡＰ（調整気相包装）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのプラスチック包装にはＮ２とＣＯ２の制御された混合物である調整気相が入っている。従って、酸素が包装から排除されて、酸化又は好気性細菌作用による製品の損傷を妨げるのに役立つ。良好なレベルの酸素バリアを必要とする他の種類の包装には、ポテトチップ及びナッツのような風味製品が挙げられる。これらの製品から酸素を排除し、これらに含有される脂肪の酸化を遅らせる及び／又は妨げることが重要である。柔軟性のバリア包装は、コーヒーの包装、ワインの包装及びジュースの包装を含む多くのさらなる用途で使用される。
【０１００】
その酸素バリア性能について測定したＰＥＴ−Ａ１膜の試料は、１．０〜７．５ｃｍ３／ｍ２の範囲の酸素透過率の値を有する。この種の膜の利点の１つは、酸素バリア性能が相対湿度に無関係であるということである。しかし、膜は不透明であり、これらの膜の酸素バリア性能は膜が曲げられた場合、亀裂によって劣化する。
【０１０１】
同様に、薄いセラミックで被覆したプラスチック膜も一般に使用されている。これらは、薄い酸化アルミニウム（「ＡｌＯｘ」）又は酸化珪素（「ＳｉＯｘ」）を被覆した膜のいずれか、特にＰＥＴである。ＰＥＴ−Ａｌコーティングと同様に、これらの膜の酸素バリア性能は相対湿度に無関係であるが、それらも曲がる傾向があり、亀裂がガスバリア性能の喪失の原因となる。測定されたＯＴＲは、ＰＥＴ−ＡｌＯｘについては２〜１０、及びＰＥＴ−ＳｉＯｘについては１〜６の範囲である。
【０１０２】
さらに無機物被覆膜は、その製造に特殊な高真空の設備を必要とする。本コーティングは、従来の印刷法によってプラスチック膜上に適用することができ、それにより潜在的にはるかに多用途である。さらに、プリンタは、種々の膜、たとえば、ＰＥＴ、ＰＥＴ−ＳｉＯｘ等を準備する必要がなく、被覆していないベース膜を準備し、そのベース膜に独自のバリアコーティングを適用することができる。
【０１０３】
本発明の一層さらなる別の態様によれば、上述したインク及びコーティング組成物を有する基材上に接着剤を適用し得る。使用される接着剤の性質には特定の制約はなく、２以上のプラスチック膜の接着に一般に使用される接着剤を本発明で使用し得る。好適な接着剤の例には、たとえば、Ｈｅｎｋｅｌ（ＬｉｏｆｏｌＵＲ３９６９／ＵＲ６０５５，ＬｉｏｆｏｌＵＲ３６４０／ＵＲ６８００，ＬｉｏｆｏｌＵＲ３８９４／ＵＲ６０５５），Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ａｄｃｏｔｅ８１１／９Ｌ１０）及びＣｏｉｍ（ＣＡ２５２５／２５２６、ＮＣ２５０／ＣＡ３５０）のような溶媒に基づいた（ポリウレタン）種類；たとえば、ＨｅｎｋｅｌのＬｉｏｆｏｌ７７８０／ＵＲ６０８２，ＵＲ７７５０／ＵＲ６０７１のような溶媒を含まないポリウレタン接着剤が挙げられ、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＭｏｒ−ＦｒｅｅＥＬＭ−４１５Ａ／Ｍｏｒ−ＦｒｅｅＣＲ１４０も使用することができる。さらに、Ｌａｍａｌ４０８−４０Ａ／Ｃ５０８３のようなエポキシ系接着剤も使用し得る。Ａｑｕａｌａｍ３００Ａ／３００Ｄのような水性接着剤、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓのエポキシ系も使用し得る。この層は酸素バリア層を保護層又は上述のような層に接着する。
【０１０４】
この層のための物質の例には、不飽和カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物によってポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン／酢酸ビニルコポリマーをグラフト修飾することによって得られる極性基含有の修飾オレフィン；エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びその鹸化生成物；エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、そのようなコポリマーを金属イオンで架橋することによって得られるイオノマー；及びブタジエンとのスチレンのブロックコポリマーが挙げられる。これらは好ましくは、酸素バリア層及び保護層を形成するのに使用される合成樹脂と相溶性である合成樹脂である。
結果及び考察
【０１０５】
図１で説明するように、未修飾のポリ（ビニルアルコール）ポリマー骨格Ｍ４−９８（登録商標）の層、およびケトエステル修飾したポリ（ビニルアルコール）ポリマー骨格Ｚ−２００（登録商標）の層を追加すると、接着性に形成したラミネートの接着強度が弱体化した。それに対してアミノシランで修飾したポリマーは同等の、場合によっては高められた、ラミネート層間の接着を保持した。
【０１０６】
未修飾のポリマー骨格をアミノシラン（ＡＳ１Ｇ）と混合した配合物を調製し、このポリマーを有するラミネートの得られる接着性を測定した。骨格にはアミノ基がそれ自体をポリマー骨格に結合するための基はなく、２つは混合物として溶液中に存在しており、その結果、得られたラミネートにおけるシート間の接着性は、予想したとおり非常に貧弱なものであった。この例では、アミノシランで官能化したビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーの優れた接着性が、他のポリマーでは不可能である用途を可能にするであろう。
【０１０７】
一般に、未修飾のホモポリマー及びコポリマーのビニルアルコール膜は水分又は水における浸漬からの攻撃に感受性である。予想外なことに、ポリマー骨格におけるケトエステル及びアミノシランによる官能化の賢明な程度によって、配向されたポリプロピレン（ＰＰ）膜及びポリエチレン（ＰＥ）膜のラミネートの接着性が顕著に高められることが見出された。
【０１０８】
幾つかの異なるアミノシランを、日本合成から得たケトエステルポリ（ビニルアルコール）（ＯＫＳ３５５１（登録商標））と混合し、乾燥させたガラススライド上に成形した膜を１００℃で硬化させた。「溶液摩擦を用いた有機コーティングの溶媒耐性を評価する標準的技法」と題するＡＳＴＭ試験法番号ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６方法Ａを用い、メチルエチルケトンを水で置き換えて、水溶媒に暴露することによって、得られたコーティングの堅牢度を調べた。この試験法に準拠して、ヒトの手によって、およそ１〜２ｋｇの一定量の力でポリマーの膜に沿って水で湿らせた布を前後に擦った。膜が役に立たなくなるのに必要とされる前後の摩擦の数を記録した。ＯＫＳ３５５１（登録商標）に反応したアミノシランと水摩擦への耐性の間の関係を記載する以下の表２にて結果を要約する。
【表２】
2014520913.tif 000022
【０１０９】
未修飾のポリ（ビニルアルコール）は湿った布に接触した際、本質的に直ちに溶解し始める。それに対して、ＡＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳ及びＥＴＡＰＭＳで修飾したＰＶＯＨは、そのさらに疎水性の組成と高い接着のためにやや長く持ちこたえることが分かった。しかしながら、これらの厳しい条件下で数回の摩擦の後、それらもほとんど架橋を有さないか又は架橋を有さないため、剥離し始めた。ＤＥＴＡＰＭＳの膜は、硬化後は十分な又は実質的な程度に架橋を有し、その結果、試験の持続時間（２００回の摩擦）に耐えることができた。従って、場合により、本発明の高い接着性についても、複数の反復エチレンアミン単位を有するアミノシランを用いる架橋からの利益が得られ、優れた機械的接着性が得られる。
【０１１０】
硬質、柔軟性の食品包装及び工業包装で使用するためのインク又はコーティング組成物における官能化されたビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマーの接着特性を評価するために、包装材を代表的な基材上にその溶液の膜を成形し、風乾した。包装材には、包装ラミネートで使用するための適当な膜形式で、配向したポリアミド（ＯＰＡ），及びたとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンが含まれていた。上述した方法で試験した基材は、新たにコロナ放電処理した、１２μｍのＭｅｌｉｎｅｘＳ、２５μｍのＯＰＰ（２５ＭＢ４００；ｅｘ．Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ膜）、及びＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＵＳＡ）から供給された２５μｍのＯＰＡ（ナイロン膜）であった。
【０１１１】
次いで、インク又はコーティング組成物を、たとえば、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  ＵＫ社から供給されるＮｏ.１Ｋ-Ｂａｒで塗布し、約６μｍの湿った膜厚を基材上に形成させた。コーティングを温風で乾燥させた（たとえば、ラボプリントをヘアドライヤーで乾かした）。Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ２／２１気体透過性テスターを用いて、被覆した基材試料の酸素透過率を評価した。結果を以下にさらに詳細に提供する。
【０１１２】
プラスチック膜の処理した側にインク又はコーティング組成物を適用することによってラミネート包装を調製し、乾燥させたそのコーティング上に接着剤を適用し、膜のさらなる層（例えば、３０μｍゲージのポリ（エチレン）膜）を最上部に置いた。ラミネート包装から気泡を擦り取った。接着剤は、ＣｏｉｍからのＮＣ２５０／ＣＡ３５０を入手し、製造元の指示書に従って調製し、約２．５ｇの最終乾燥膜重量を達成するように適用した。ラミネートを２５℃で約１０〜１４日間保存し、イソシアネート系接着剤の完全な硬化を確実にした。
【０１１３】
得られたラミネート包装を試験用の細片（１５ｍｍ幅）に切断した。従来のＴ剥離試験を用いて、被覆したプラスチック膜とその後接着した膜との間の接着強度を評価した。試験には、２つを機械的に引き離すことによって２つのポリマー膜を分離するのに必要とされるニュートン（Ｎ）での力を測定することが含まれた。本発明の官能化されたポリマーによって構成されたラミネートを引き離すのに必要とされる力を、未修飾であり、かつケトエステル官能化されたポリマー骨格で作製した類似のラミネートと比較した。
【０１１４】
本明細書でさらに詳しく記載するように、ポリマー配合物の３つの試料、実施例Ａ、Ｂ及びＣを以下に提供する。コーティング配合物、１ａ／ｂ、２ａ／ｂ、３ａ／ｂ、４ａ／ｂ、５ａ／ｂ、６ａ／ｂ及び７ａ／ｂは、実施例Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つを含む。酸素透過率及び接着強度は２つの基材、Ｍｅｌｉｎｅｘ  Ｓ及び２５ＭＢ４００を用いて調べた。比較例１ａ／ｂ、２ａ／ｂ及び３ａ／ｂも提供する。
実施例Ａ：シラン官能性ＥＶＯＨ＃１の調製
【０１１５】
６０℃に加熱することによって、２５ｇのｎ−プロパノールと６７ｇの脱イオン水との混合物に、８．０ｇのＲｅｖＢａｒＤＫ６（＞９７．５％固体（ｗ／ｗ）、Ｒｅｖｏｌｙｍｅｒから供給されたケトエステル官能性ＥＶＯＨ）を溶解させた。６０分後、ポリマーはすべて溶解し、溶液を２２℃に放冷した。撹拌しながら、２．１６ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、混合物を２分間撹拌した。次いでこの混合物を、６０℃で１２日間保存し、ポリマー上のペンダントケトン基とシランの１級アミンとの間の反応を確実に完了させた。
実施例Ｂ：シラン官能性ＥＶＯＨ＃２の調製
【０１１６】
６０℃に加熱することによって、２５ｇのｎ−プロパノールと６７ｇの脱イオン水との混合物に、８．０ｇのＲｅｖＢａｒＤＫ６（＞９７．５％固体（ｗ／ｗ）、Ｒｅｖｏｌｙｍｅｒから供給されたケトエステル官能性ＥＶＯＨ）を溶解させた。６０分後、ポリマーはすべて溶解し、溶液を２２℃に放冷した。撹拌しながら、２．８８ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、混合物を２分間撹拌した。次いでこの混合物を６０℃で１２日間保存し、ポリマー上のペンダントケトン基とシランの１級アミンとの間の反応を確実に完了させた。
実施例Ｃ：シラン官能性ＥＶＯＨ＃３の調製
【０１１７】
６０℃に加熱することによって、２５ｇのｎ−プロパノールと６７ｇの脱イオン水との混合物に、８．０ｇのＲｅｖｏｌｙｍｅｒから供給されたケトエステル官能性ＥＶＯＨであるＲｅｖＢａｒＤＫ６を溶解させた。６０分後、ポリマーはすべて溶解し、溶液を２２℃に放冷した。撹拌しながら、２．５２ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、混合物を２分間撹拌した。次いで混合物を６０℃で１２日間保存し、ポリマー上のペンダントケトン基とシランの１級アミンとの間の反応を確実に完了させた。
実施例１：ガスバリアコーティングの調製
【０１１８】
５．６ｇの水を２７．６ｇの実施例Ａに加え、次いで、１６．８ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅによって供給されたバーミキュライトの約７．８％固体の水性分散液）をそれに加えた。Ｕｌｔｒａ  ＴｕｒｒａｘＴ２ブレンダ―を用いて２分間、混合物を混合した。６ｇｓｍ（濡れた）で１２ミクロンゲージのポリエステル膜（ＭｅｌｉｎｅｘＳ）にコーティングを適用し、温風で乾燥させた。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて９．０７ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された（非被覆ＰＥＴ膜の酸素バリアは１０５．６ｃｍ３／ｍ２／日で測定された）。次いでコーティングをＰＥＴ膜及びＯＰＰ膜に適用し、上述により概説した手順に従ってＰＥ膜に積層させた（laminated）。表１に、実施例１〜７についての接着強度試験の結果を示す。５０％ＲＨ及び２３℃にて被覆したＰＥＴについてのＯＴＲは１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満であった。
実施例２：ガスバリアコーティングの調製
【０１１９】
５．６ｇの水を２２．８ｇの実施例Ａに加え、次いで、２１．６ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例４と同様の方法でコーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて７．６０ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。５０％ＲＨ及び２３℃にて被覆したＰＥＴについてのＯＴＲは１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満であった。
実施例３：ガスバリアコーティングの調製
【０１２０】
３．０ｇのエタノール／水と４．２ｇの脱イオン水との混合物を、２３．６ｇの実施例Ｂに加え、次いで１９．２ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例１と同様の方法で、コーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて６．６３ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。５０％ＲＨ及び２３℃にて被覆したＰＥＴについてのＯＴＲは１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満であった。
実施例４：ガスバリアコーティングの調製
【０１２１】
３．０ｇのエタノール／水と４．２ｇの脱イオン水との混合物を、２６．８ｇの実施例Ｃに加え、次いで１６．８ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例１と同様の方法で、コーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて１２．８５ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。５０％ＲＨ及び２３℃にて被覆したＰＥＴについてのＯＴＲは１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満であった。
実施例５：ガスバリアコーティングの調製
【０１２２】
３．０ｇのエタノール／水と３．１ｇの脱イオン水との混合物を、２４．７ｇの実施例３に加え、次いで１９．２ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例１と同様の方法で、コーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて７．９０ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。５０％ＲＨ及び２３℃にて被覆したＰＥＴについてのＯＴＲは１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満であった。
実施例６：ガスバリアコーティングの調製
【０１２３】
３．０ｇのエタノール／水と３．０ｇの脱イオン水との混合物を、２２．７ｇの実施例Ｃに加え、次いで２１．６ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例１と同様の方法で、コーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて６．４１ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。この被覆した膜の酸素バリアは、２３℃で５０％及び７５％の相対湿度でも測定し、それぞれ０．３４及び４．４３のバリアを提供することが分かった。
実施例７：アスペクト比の低い粘土によるガスバリアコーティングの調製
【０１２４】
ベントナイト粘土分散物（ＳｕｎＢａｒ（ＳＸ０１２）Ｏ２バリア１．１、パートＢ；ｅｘ．Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の３．９％（ｗ／ｗ）分散物３０．２ｇを、１９．８ｇの実施例Ｂに加えた。実施例１と同様の方法でコーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて７２．３１ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。５０％ＲＨ及び２３℃にて被覆したＰＥＴについてのＯＴＲは１ｃｃ／ｍ２／日未満だった。この被覆した膜の酸素バリアは５０％の相対湿度でも測定し、０．９５ｃｍ３／ｍ２／日のバリアを提供することが分かった。
比較例１：シランを含まず、ケトエステルを含まないガスバリアコーティング
【０１２５】
２５ｇのｎ−プロパノールと６７ｇの脱イオン水との混合物に、クラレから供給されたＰＶＯＨである８．０ｇのＥｘｃｅｖａｌＡＱ４１０４を溶解させ、８５℃に加熱した。６０分後、ポリマーは溶解し、溶液を２２℃に冷却した。３．０ｇのエタノールと３．０ｇの脱イオン水との混合物を２６．３ｇのこの溶液に加え、次いで１７．９ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例１と同様の方法でコーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて３．６３ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。
比較例２：シランとケトエステルを含まず、アスペクト比の低い粘土を含有するガスバリアコーティング
【０１２６】
２５ｇのｎ−プロパノールと６７ｇの脱イオン水との混合物に、クラレから供給されたＰＶＯＨである８．０ｇのＥｘｃｅｖａｌＡＱ４１０４を溶解し、８５℃に加熱した。６０分後、ポリマーは溶解し、溶液を２２℃に冷却した。ベントナイト粘土分散物（ＳｕｎＢａｒ（ＳＸ０１２）Ｏ２バリア１．１、パートＢ；ｅｘ．Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の３．９％（ｗ／ｗ）分散物２９．０ｇを、２１．０ｇのこの溶液に加えた。実施例１と同様の方法でコーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて４６．０６ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。
比較例３：シランを含まないガスバリアコーティング
【０１２７】
２５ｇのｎ−プロパノールと６７ｇの脱イオン水との混合物に、８．０ｇのＲｅｖｏｌｙｍｅｒから供給されたケトエステル官能性ＥＶＯＨであるＲｅｖＢａｒＤＫ６を溶解させ、６０℃に加熱した。６０分後、ポリマーはすべて溶解し、溶液を２２℃に冷却した。３．０ｇのエタノールと４．０ｇの脱イオン水との混合物を１９．５ｇのこの溶液に加え、次いで１３．３ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３をそれに加えた。実施例１と同様の方法でコーティングを調製し、試験した。被覆した膜の酸素バリアは、２３℃及び相対湿度８０％にて３６．０４ｃｍ３／ｍ２／日であると測定された。
【表３】
2014520913.tif 000023
１ラミネートを２２℃及び４５％ＲＨにて６時間乾燥させた場合、接着強度は２２℃及び４５％ＲＨにて以前測定したものに完全に回復した。
２水に浸漬した後、これらのラミネートは破局故障の兆候を示し始め、ＰＥ膜はＰＥＴ又はＯＰＰを被覆した膜から離れるようになった。
【０１２８】
浸漬接着強度の性能への主要な寄与は、ケトエステルの大半がその後アミノシランと反応する場合には、ケトエステルの出発濃度である。本発明者らは、ケトエステルの濃度が４.０モル％を超えるが１０モル％未満であることを好む。我々は、４〜７モル％のケトエステルで修飾され、その後アミノシランで大きく置換されたＥｘｃｅｖａｌＡＱ４１０４によって酸素バリア性能と接着強度性能の最良のバランスを達成している。ケトエステル官能性のＰＶＯＨがアミノシランで修飾されなければ、そのときは、その後の接着強度は、特に高湿度で及び水浸漬後、貧弱（＜０．５Ｎ／１５ｍｍ）である。同等に、十分なレベルの未反応のアミノシランはバーミキュライト分散物の綿状沈殿（イオン性不安定化）の原因となる。このことは、少量のアミノシラン（ＡＰＴＥＯＳ）をバーミキュライト分散物に添加することによってこれを示される。
【０１２９】
実施例１ａ/ｂ及び２ａ/ｂは、ポリマーＲｅｖＢａｒＤＫ６を含む。これらの実施例は、たとえば、２２℃で４５％ＲＨにて２日間保存された低湿度にて、及び、たとえば、２８℃で８５〜９０％ＲＨにて１日保存された高湿度にて、良好な酸素バリア性能を示した。双方の実施例は、高湿度で最低限度の接着強度を示した一方、低湿度では良好な接着強度を示した。すなわち、１ａ/ｂ及び２ａ/ｂはそれぞれ、３．２Ｎ／１５ｍｍ、３．３Ｎ／１５ｍｍ、３．３Ｎ／１５ｍｍ及び３．６Ｎ／１５ｍｍの接着強度を示した。実施例１ａ/ｂ及び２ａ/ｂの高湿度での接着強度は０．６Ｎ／１５ｍｍ、０．８Ｎ／１５ｍｍ、０．４Ｎ／１５ｍｍ及び０．７Ｎ／１５ｍｍだった。ＭｅｌｉｎｉｘＳ基材の水中での２時間の浸漬、その後の６時間の回復後、実施例１ｂ及び２ｂについても良好な接着強度が示された。
【０１３０】
実施例３ａ/ｂ及び５ａ/ｂは、ポリマーＲｅｖＢａｒＤＫ８を含む。これらの実施例は低湿度及び高湿度で良好な酸素バリア性能を示した。これらの実施例が示す良好な接着強度性能は、表３で説明すように、水浸漬後に示された。
【０１３１】
実施例４ａ/ｂは、実施例３ａ/ｂ及び５ａ/ｂとの関連で、少ない量の粘土と共にポリマーＲｅｖＢａｒＤＫ８が含まれており、低い相対湿度及び高い相対湿度で良好な酸素バリア性能を示した。しかし、本成績は、実施例３ａ/ｂ及び５ａ/ｂほど好ましくはなかった。表３に示すように、良好な接着強度性能は、低湿度及び高湿度で示された。良好な接着強度性能は、ＭｅｌｉｎｅｘＳ基材を利用した実施例４ｂについて水浸漬後も示された。
【０１３２】
実施例６ａ/ｂは、実施例３ａ/ｂ、４ａ/ｂ及び５ａ/ｂとの関連で、多量の粘土と共にポリマーＲｅｖＢａｒＤＫ８が含まれている。実施例６ａ/ｂは低湿度及び高湿度で良好な酸素バリア性能を示した。表３に示したように、良好な接着強度性能は、低湿度及び高湿度で示された。加えて、良好な接着強度性能は、ＭｅｌｉｎｅｘＳ基材を利用した実施例４ｂについて水浸漬後に示された。
【０１３３】
実施例７ａ/ｂは、ＤＫ８及びアスペクト比の低い粘土を含むコーティングを含む。コーティングは低湿度で良好な酸素バリア性能を示したが、高い相対湿度での酸素バリア性能は実施例１ａ/ｂ〜６ａ/ｂほど好ましくはなかった。実施例７ａ/ｂは、水浸漬後の良好な接着強度のみならず、低湿度及び高湿度で良好な接着強度を示した。
【０１３４】
比較例１ａ/ｂは、シランおよびケトエステルを含まない酸素バリアコーティングを含む。実施例１ａ/ｂは、低い相対湿度及び高い相対湿度で良好な酸素バリア性能を示した。しかし、比較例１ａ/ｂは、表３で示したように低湿度及び高湿度にて、及び水に浸漬した場合に、貧弱な接着強度を示した。
【０１３５】
比較例２ａ/ｂは、シランおよびケトエステルを含まず、アスペクト比の低い粘土を含有する酸素バリアコーティングを含む。比較例２ａ/ｂは、高湿度で貧弱な酸素バリア性能を示した。しかしながら、比較例２ｂは、低湿度で良好な接着強度を示す。それとは逆に、比較例２ａは、表３で示したように低湿度で貧弱な接着強度を示した。双方の比較例は、高湿度にて貧弱な接着強度及び水浸漬特性を示した。
【０１３６】
比較例３ａ/ｂは、シランを含まない酸素バリアコーティングを含む。比較例３ａ/ｂは、高い相対湿度で貧弱な酸素バリア性能を示した。比較例３ａ/ｂは、表３に示したように、高湿度及び低湿度で貧弱な接着強度並びに貧弱な水浸漬特性を示した。
図２に示すように、２３℃での２４時間保存について、種々のポリマーの種々の相対湿度を試験する。Ｇｅｎ２は本発明に係るポリマーである。図示されているとおり、Ｇｅｎ２は６５〜７８％の間の所与の相対湿度で試験した４つの試料の間で最も低いＯＴＲを有する。約６５％未満の相対湿度にて出願者らのＳｕｎＢａｒ−ＰＥＴは匹敵するＯＴＲを有する。実施例６はＧｅｎ２の試料である。Ｇｅｎ２は図２では細い実線として描かれている。ＳｕｎＢａｒ−ＰＥＴは、製造元の指示書に従って調製されたＳｕｎＢａｒ（ＳＸ０１１-ＳＸ０１２）Ｏ２バリアコーティングの６ミクロンの湿った膜で被覆された１２ミクロンのＰＥＴ膜である。ＳｕｎＢａｒ−ＰＥＴは、図２では太い破線として描かれている。ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ−ＰＥＴは、ＰＥ、ＥＶＯＨ及びＰＥの３層の同時押出しした膜に積層された１２ミクロンのＰＥＴ膜の接着的に形成されたラミネートであり、ＥＶＯＨ層の厚さは３〜５ミクロンのオーダーであり、３重層膜の総厚さは５０〜６０ミクロンのオーダーである。ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ−ＰＥＴは、図２では太い実線として描かれている。最後に、ＰＶｄＣ−ＰＥＴはＰＶｄＣのおよそ３ミクロンの厚さのコーティングを有する１２ミクロンのＰＥＴ膜である。ＰＶｄＣ−ＰＥＴは図２では太い破線として描かれている。
【０１３７】
その好ましい実施形態を含めて本発明を詳細に記載してきた。しかし、当業者には、本開示を考慮する際、本発明の範囲及び精神の中に入る改変及び／又は改善を本発明にて行い得ることが十分に理解されるであろう。
【図１】
2014520913.tif 000025
【図２】
2014520913.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月28日(2014.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｐ−（Ｒ）ｎ
に従う官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーを含むインク又はコーティング組成物であって、
「Ｐ」が、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマーと、モノマーと、ケトン又はケトエステル含有官能基を含む反応性カップリング基とを含む、直鎖又は分枝鎖のポリマー骨格からなり、
「Ｒ」が、前記反応性カップリング基を介して前記ポリマー骨格に結合しているアミノシラン及び／又はアミノシラノール含有側鎖からなり、
「ｎ」が、側鎖の数であって、前記ポリマー骨格の約１〜約２５モル％の範囲の数である、インク又はコーティング組成物。
【請求項２】
ケトン又はケトエステル含有官能基が、ポリマー骨格の約１〜５０モル％の量で存在する、請求項１に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項３】
ケトエステル含有官能基が、ジケテン、ジケテンアセトン付加体、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ペンチルアセトアセテート及びこれらの組み合わせから選択されるアセトアセチル化剤から誘導される、請求項１又は２に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項４】
前記コポリマーの側鎖Ｒが、式：
【化１】
2014520913.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、Ｈ、Ｃ１−９アルキル、アリール、及びＣ１−９アルコキシ又はアリールオキシから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１−９アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、ｘが０〜９であり、ｙが１〜９である）
に従う化合物から誘導され、かつ／あるいは
前記側鎖Ｒが、ポリマー骨格の約２〜１５モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項５】
側鎖Ｒが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びそれらの組み合わせから選択される化合物から誘導される、請求項４又は４に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項６】
側鎖Ｒが、前記反応性カップリング基の量に対して約５０〜１５０モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項７】
前記アミノシランと、前記ケトエステルが反応性カップリングしたビニルコポリマー又はホモポリマーとの重量％比が、約１：２〜１：１００の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項８】
前記モノマーが、オレフィン、ビニルモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、及びそれらの組み合わせから選択され、
前記オレフィンが、前記ポリマー骨格の約１〜約５０モル％、例えば、前記ポリマー骨格の約２０モル％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項９】
さらに粘土、例えばバーミキュライトを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１０】
組成物の総固形分が、約０．５〜１５％（ｗ／ｗ）の範囲であり、前記粘土が、場合により、前記総固形分の約３０〜５５％（ｗ／ｗ）の範囲であり、かつ、前記ポリマー骨格が、場合により、前記組成物の総固形分の約３０〜９５重量％である、請求項９に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１１】
２３℃及び相対湿度８０％にて約１３ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を示し、かつ／あるいは、２３℃及び相対湿度５０％にて約１ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を示す、請求項９または１０に記載のインク又はコーティング組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの熱可塑性の膜基材と、
接着剤と
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物と
を含む、硬化したラミネート包装。
【請求項１３】
３８℃及び相対湿度８５〜９０％にて４８時間保存した後に、約３．０Ｎ／１５ｍｍより大きい積層接着強度を示し、かつ／あるいは、３８℃及び相対湿度８５〜９０％で２４時間保存した後に、約０．５Ｎ／１５ｍｍより大きい積層接着強度を示し、かつ／あるいは、２２℃で２時間水に浸漬した後、約０．６Ｎ／１５ｍｍより大きい積層接着強度を示す、請求項１２に記載の硬化したラミネート包装。
【請求項１４】
食品用途及び工業用途のための調整気相包装におけるガスバリアとしての、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク又はコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項で定義した官能化されたビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー。
【国際調査報告】
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