(57)【要約】フッ化スルフリル溶液にアンモニアを加えて、大量生産に充分適した条件下でビス（フルオロスルホニル）アミンのアニオンを形成する方法。製造されたビス（フルオロスルホニル）アミンは、従来技術の方法で単離され、又は、例えばアルキルアンモニウムの固形物の塩のような有機イオン対としてまたはイオン性液体として単離できる。これらの条件を用いて、精製された生成物は、テトラブチルアンモニウム塩［Ｂｕ４Ｎ］＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−として９５％の収率で単離できる。気体ＮＨ３が、ＳＯ２Ｆ２の撹拌溶液の上部空間に注入され及び／又は溶媒中のＮＨ３の溶液として徐々に加えられる。代替的に、塩基がＳＯ２Ｆ２溶液中に存在する又は別に溶液に加えられる場合、ＮＨ３はアンモニウム塩として加えられる。これらの液体を加える実施形態では、反応器の壁上の固形堆積物の蓄積がＮＨ３の表面下への導入によって軽減できる、という相当な利点が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧以下で有機塩基の存在下で、密封された反応器内でＳＯ２Ｆ２溶液にＮＨ３を加えて、溶解［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−アニオンおよび溶解フッ化物アニオンを形成し、
任意に、溶媒を留去し、
前記［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−アニオンを含有する塩を単離すること、を含む方法。
【請求項２】
前記ＮＨ３は、ＳＯ２Ｆ２に対して１：２乃至１．１：２のモル比で前記ＳＯ２Ｆ２溶液に加えられるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
−１０℃乃至４０℃の温度で前記ＳＯ２Ｆ２溶液を攪拌すること含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器の内面が、前記反応器の液体内容物で連続的に洗浄されまたは湿らせられる、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ＮＨ３は、加える前に前記反応器のヘッドスペースから精製ガスと混合されて、前記反応器の内容物の液体部分に注入されるものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ＳＯ２Ｆ２溶液は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラメチル尿素、ジメチルプロピレン尿素、およびこれらの組合せから選択された溶媒を含むものである、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機塩基は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、およびこれらの組み合わせである、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記単離は、塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）ｎを形成する有機カチオン［Ａ］ｘ＋を含む有機塩の溶液を加えることを含み、ここで、ｘは１乃至４の整数であり、ｍおよびｎは互いに独立に１乃至４の整数である、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）ｎ（ｘ、ｍおよびｎは互いに独立に１乃至４の整数）は、固形物として沈殿し、濾過によって収集されるものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機塩は、二相性形成溶媒に溶解され、前記塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］ｙ−）ｎは、結果的に得られる二相性液体の１つの層を形成するものである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、［Ｂｕ４Ｎ］＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、および関連する塩、の調製における非自明な改良に関する。
【０００２】
関連出願の参照
本出願は、２０１１年３月２１日付けで出願された米国仮出願第６１／４６５６４７号の出願日の利益を主張する。ここでその全体を参照により組み込む。
【背景技術】
【０００３】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（bis(fluorosulfonyl)imide） ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−を含有する化合物は、例えば、ルイス酸触媒、イオン輸送剤として、有機化合物の合成、電解質、等の分野において、有用である。
【０００４】
ビス（フルオロスルホニル）アミンおよび関連する化合物を合成する種々の方法が提案されてきた（Ruff, Inorg. Chem. 4(10): 1446 (1965)；Ruff, Inorg. Synth. XI:138 (William, ed., McGraw-Hill Book Co., 1968)；Vij et al, Coord. Chem. Rev. 158:413 (1997)；Krumm et al., Inorg. Chem. 37:6295 (1998)；Beran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 631:55 (2005)；米国特許第５，７２３，６６４号；及び米国特許第５，８７４，６１６号；独国特許第１ １９９ ２４４号参照）。しかし、これらの方法は工業規模の生産に適さない可能性がある。その理由は、その方法によって、低い収率しか得られず、危険な中間体の形成を必要し、および／または、腐食性および／または高価な出発原料を必要とするからである。
【０００５】
米国特許第５，８７４，６１６号には、−３０℃でＳＯ２Ｆ２／Ｅｔ３Ｎに４倍過剰なＦ３ＣＳＯ２ＮＨ２を加えてＦ３ＣＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｆを５５％の収率で生成することが記載されている。また、この特許には、また、ペルフルオロアルキルスルホンアミドにＮＨ３をゆっくり加える例において、Ｆ５Ｃ２ＳＯ２Ｆ／Ｅｔ３Ｎに無水ＮＨ３を加えてＦ５Ｃ２ＳＯ２ＮＨ２を生成すること、が記載されている。また、温度９０℃に加熱した後、ＣＦ３（ＣＦ２）３２ＦおよびＮＨ３／Ｅｔ３Ｎから［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２］２ＮＨを合成すること、同様にペルフルオロ類似体（perfluoro analog）が得られたこと、も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５７２３６６４号
【特許文献２】米国特許第５８７４６１６号
【特許文献３】独国特許第１１９９２４４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／００２８０６７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ruff, Inorg. Chem. 4(10):1446 (1965)
【非特許文献２】Ruff, Inorg. Synth. XI:138 (William, ed., McGraw-Hill Book Co., 1968)
【非特許文献３】Vij et al, Coord. Chem. Rev. 158:413 (1997)
【非特許文献４】Krumm et al., Inorg. Chem. 37:6295 (1998)
【非特許文献５】Beran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 631:55 (2005)
【発明の開示】
【０００８】
［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−およびその塩の生成における重要な進歩が、森中氏（米国特許出願公開第２０１２／００２８０６７号Ａ１）に開示されている。ここで、この文献全体を参照により組み込む。森中氏は、有機塩基の存在下で、ＳＯ２Ｆ２のアセトニトリル溶液をアンモニアで処理して、種々の金属塩として高い単離収率で［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−を得た。森中氏は、高圧条件で、ＳＯ２Ｆ２を封じ込め、それによって高濃度のアンモニアと反応させることができた。この分野の専門家であれば、森中氏の例１〜４では３気圧を超えた反応器圧力が用いられる、と認識するであろう。森中氏によって記載された高圧条件は、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−塩の商業的規模での合成では、問題がある。その理由は、大規模な合成には大きい加圧容器が必要となるであろうからである。しかし、大きい加圧反応器は、大気圧以下での使用に設計された反応器よりもかなり高価である。さらに、ＳＯ２Ｆ２は、非常に有毒で、感覚ではまたは一般的測定形態では完全に検出不可能なものなので、ＳＯ２Ｆ２の取り扱いから生じる安全性の問題がある。漏出は、操作者にとって致命的となり得る。また、この分野の専門家であれば、森中氏の記載した例が、粗ポット液（crude pot liquor：未精製の容器液））中にかなりの量の固形物を投入し、それにはそのプロセスに水性の廃棄流の導入が必要となる、と認識するであろう。［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−塩の工業規模での生産のためには、大気圧以下で全液ポット液（all-liquid pot liquor）を与える条件での操業が、はるかに好ましい。
【０００９】
発明の概要
私（発明者）は、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）の溶液にアンモニア（ＮＨ３）を加えることが、周囲圧力以下で行え、１重量モル濃度（molal）を超える反応器充填量（load：処理量、投入量、負荷）で、生成物の非常に良好な収率が得られること、を見出した。これらの条件を用いて、精製された生成物が、テトラブチルアンモニウム塩（tetrabutylammonium salt）、［Ｂｕ４Ｎ］＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−として、９５％の収率で単離することができる。
【００１０】
本発明の一実施形態では、気体（ガス）のＮＨ３が、撹拌されたＳＯ２Ｆ２の溶液の上のヘッドスペース内に注入または供給され、および／または溶媒中にＮＨ３の溶液としてゆっくりと加えられる。代替形態として、塩基がＳＯ２Ｆ２溶液中に存在しまたはその溶液に別に加えられる場合に、ＮＨ３はアンモニウム塩として加えることができる。例えば、アンモニウム塩は、固形物、溶解固形物、イオン液、および／または溶解イオン液として加えることができる。これらの液体を加える実施形態では、反応器の壁上の固形堆積物の蓄積が、ＮＨ３の表面下の導入（subsurface introduction）によって軽減することができるという点で、かなりの利点が得られる。
【００１１】
ＳＯ２Ｆ２の完全な消費がその反応の終点（終了時点）であることが好ましく、その反応の終点は、溶媒系の蒸気圧に近づく値への反応器圧力の低下によって決定することができる。しかし、その反応は任意の時間に停止してもよく、必要に応じて、未反応のＳＯ２Ｆ２が放出され回収されてもよい。また、大気圧に近い反応器圧力を維持するために、１種以上の試薬を加えること（添加、付加）が完了した後で、空気または不活性ガスが容器に導入されてもよい。
【００１２】
アセトニトリルは好ましい溶媒であり、以下で説明するように希薄噴射が使用される場合にはプロピオニトリルも好ましい。また、第３級アミド（tertiary amides）は幾つかの実施形態において好ましい。
【００１３】
大気圧および準大気圧での操業のために好ましい２種の有機塩基：テトラメチルエチレンジアミン（“ＴＭＥＤＡ”）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，２−エタンジアミン）およびテトラメチルプロピレンジアミン（“ＴＭＰＤＡ”）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）が存在する。これらの２種の塩基は、最大の反応器充填物を提供し、単相ポット液を生成し、加温時に水溶性となる濃縮液を与え、アセトニトリル（acetonitrile）およびプロピオニトリル（propionitrile）の蒸気圧より低い蒸気圧を有する。また、それらは、脱プロトン化（deprotonation）後の離脱または除去を可能にする適度な沸点を有する。また、高級ペルアルキル化ポリアミン（higher peralkylated polyamines：高級過アルキル化ポリアミン）を有利に用いててもよい。
【００１４】
反応器の内容物は激しく混合または攪拌されて、副生成物の形成を防止するようにされる。
【００１５】
特定の反応器圧力を維持するために、ＳＯ２Ｆ２ガスが反応器によって消費されるにしたがって、圧力依存の形態で（“圧力ゲート”で）ＳＯ２Ｆ２ガスを導入することによって、高い反応器負荷の充填量または処理量（loads）を達成することができる。
【００１６】
アセトニトリルおよびＴＭＰＤＡをそれぞれ溶媒および塩基として用いて、１．１重量モル濃度の反応器充填物が、約９５％の単離収率で、達成できる。より多い充填物を用いることもできるが、不純物が約１．１重量モル濃度より高い濃度を形成し始める。
【００１７】
ＮＨ３は、気体（ガス）として導入される場合、液体の上のヘッドスペース内に導入することができる。ＮＨ３ガスは、ゆっくりと、２時間以上の時間の期間をかけて、激しく撹拌しながら、導入されなければならない。
【００１８】
ＮＨ３が気体（ガス）としてヘッドスペース内に導入される場合、固形物がヘッドスペースに蓄積することがあり、その結果として収率が低減することがある。これは、ポット液を用いて、反応器の内面（内部表面）全体を連続的な洗浄もしくは注水または濡らすこと（irrigation or wetting）によって防止することができる。
【００１９】
気体ＮＨ３が、（反応器内容物の上のヘッドスペースから）精製されたＳＯ２Ｆ２で、（精製されたＳＯ２Ｆ２と共に）注入される前に、約２.５％ｐ／ｐ（分圧）（即ち、７６０Ｔｏｒｒ圧力で行われた反応におけるＮＨ３の分圧約１９Ｔｏｒｒ）以下の比率に希釈される場合、気体ＮＨ３は液体反応器内容物中に直接深く注入してもよい。これによって、反応器の内面上の固形物の蓄積を、大幅に減らすまたは完全になくすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、テトラブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、［Ｂｕ４］＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−の調整における自明でない改善に関する。大気圧またはそれより少し低い反応器圧力が好ましいが、大気圧より充分に低い反応器圧力も、同様に、本発明の範囲内で用いることができる。実際には、大気圧より充分に低い反応器圧力では、結果として、ＳＯ２Ｆ２の濃度が低減し、副生成物の増加および／またはより長い供給（添加、付加）時間（addition time）が形成される。本発明の範囲内で、反応器は、全ての他の気体（ガス）が除去されて反応器がＳＯ２Ｆ２で飽和状態になるまで、反応器にＳＯ２Ｆ２を散布しまたは分散させることによって、ＳＯ２Ｆ２を充填してもよい。この方法では、その気体ＳＯ２Ｆ２が排出物として収集される必要はあるが、反応の開始時に減じられた圧力を使用しないという利点を有する。（全ての試薬が加えられた後で）反応終了時に大気圧を維持するために不活性ガスが導入される場合、反応全体は大気圧で行われてもよい。
【００２１】
ＳＯ２Ｆ２および／またはＮＨ３導入の精密制御は、例えば、質量流量制御器（mass flow controllers）、キャリパー・ゲージ（caliper gauges）等を用いて維持することができる。幾つかの実施形態では、ＮＨ３を加える（および／またはＳＯ２Ｆ２を加える）速度（rate）は、反応器内部圧力、反応器温度、またはその他の変数の（可変）条件（variable conditions）によって制御される。
【００２２】
ＳＯ２Ｆ２は、高い毒性、完全な無臭、および無色のものである。従って、この物質を取り扱うときにかなりの用心が必要である。全ての反応は、充分な換気性を有する領域で行われるべきである。実験室規模では、これは、全ての反応が、ドラフト（fume hood）内で行われ、並びに生成物の反応後の操作が行われなければならないこと、を意味する。工業的規模では、適切な換気が設計されて、その後で適切な安全対策が講じられるべきである。本発明の主な利点は、プロセス（方法、過程、工程）の安全性が増大することである。
【００２３】
ＮＨ３のＳＯ２Ｆ２溶液との反応は、高い発熱性があり、非常に急速であり、ＮＨ３を加える速度は注意深く制御されるべきである。好ましい実施形態では、ＮＨ３は、激しく撹拌されたＳＯ２Ｆ２溶液に少なくとも９０分、または２時間またはそれより長い時間にわたって徐々に加えられる。加える速度は、典型的には、開始温度より高い温度の上昇によって調整される。幾つかの実施形態では、静的な開始温度からの温度上昇は、ＮＨ３を加える期間中、±５℃またはそれより小さく（±５℃以内）、より好ましくは±２℃またはそれより小さく（±２℃以内）に維持される。反応器の効果的な冷却が、反応の熱を除去するのに必要である。これは、大きい規模では特に重要である。
【００２４】
ＳＯ２Ｆ２の溶解は、（ＳＯ２Ｆ２／溶媒混合物の）反応器内の静的蒸気圧を、純粋なＳＯ２Ｆ２の静的蒸気圧と、同じ条件下で比較することによって、測定することができる。さらに、その溶媒は、ＳＯ２Ｆ２との発熱性混合を示し得る。
【００２５】
ＳＯ２Ｆ２に対するＮＨ３（ＮＨ３対ＳＯ２Ｆ２）の理論的なモル比は１：２である。実際には、１．００８：２のモル比を用いて、９５％の収率が得られた。より大きいモル比を用いることもできるが、全く利点が得られず、副生成物形成の可能性（見込み）が増大する。
【００２６】
ＮＨ３およびＳＯ２Ｆ２を加える順序および速度は、限度（limits）内で変えることができる。反応器内には常に大きくモル過剰のＳＯ２Ｆ２が存在しなければならない。例えば、ＮＨ３は、ＳＯ２Ｆ２が充填された反応器に７６０Ｔｏｒｒまで連続的な速度（流量）で加えることができ、追加的なＳＯ２Ｆ２は、例えばゲート型（gated）バルブを用いて、圧力依存の形態で（圧力に応じて）少しずつ加えることができる。好ましい実施形態では、両方の試薬は、２ガロン反応器に対して、例えば２乃至４時間にわたって、制御された速度で同時に導入される。例えば、反応器圧力が例えば７６０ｔｏｒｒより低く低下したとき、追加のＳＯ２Ｆ２を加えることができる。
【００２７】
ＮＨ３を加える速度は、反応器内容物の攪拌の度合の関数として変えることができる。即ち、反応器内でよく混合すればするほど、ＮＨ３を加える速度をより速くすることができる。ＮＨ３を加える速度は、副生成物の形成を低減するように制御されるべきである。２ガロン反応器において、最大の撹拌では、９０％以上の収率を得るために、２時間の加える（供給する）時間で充分であった。それにもかかわらず、本発明の範囲内で、同様の条件下で、１時間にわたって一定の速度でＮＨ３を加えると、結果として、収率が減少し、より多量の不溶性副生成物が形成された。
【００２８】
塩基（“Ｂ”）は第３級アルキルアミンとすることができる。アミン塩基は、複数の成分（即ち、［ＢＨｍ］ｘ＋（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）ｎおよび ＢＨ＋Ｆ−。ここで、ｘ、ｍおよびｎは互いに独立に１〜４の整数である）と共に塩として非プロトン性極性溶媒（aprotic polar solvent）中に溶解した状態を維持することができることが、好ましい。本発明で使用するのに適した例示的な非反応性塩基は、主に、森中氏によって概説された（トリエチルアミン（triethylamine）、トリプロピルアミン（tripropylamine）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（4-N,N-dimethylaminopyridine）、 １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）（“ＤＢＵ”）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene）（“ＤＢＮ”） 、ＴＭＥＤＡ、 ＴＭＰＤＡ（森中氏によって言及されていない）、より高い（高度の）ペルアルキル化ポリアミン（higher peralkylated polyamines）、およびそれらの組合せ）。また、ピリジンは、塩基としても用いられるが、収率がより低い（例えば、約２０％ ）。最も好ましくは、塩基は、ＴＭＥＤＡまたはＴＭＰＤＡのいずれか、またはそれらの組み合わせである。これら２種の塩基は、最高の反応器の充填量を可能にし、安価であり、処理廃棄物からリサイクルまたは再利用することができる。特に、ＴＭＰＤＡでは単相ポット液（monophasic pot liquor）が得られて、反応器の内容物からの固形物の分離の問題が発生しないようになる。さらに、これらの塩基は、水混和性（water miscible）であり（従って、水を分離剤としてに用いるとき、生じる問題がより少なく）、それらの沸点は、幾つかの溶媒（即ちアセトニトリル）についてより高く、（従って、終点反応器圧力は影響を受けない。但し、これは、より低い沸点を有するトリメチルアミンのような塩基の場合には当てはまらない）。ＴＭＰＤＡおよびＴＭＥＤＡは、プロセス塩基として、濃縮物を生成する。それらの濃縮物は、加温時に水溶性であり、低い融点を有する。また、これら２種の塩基は、脱プロトン化の後、それらの除去を可能にする適度な沸点を有する。
【００２９】
許容可能な溶媒は、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル、等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、等）、ハロカーボン類（例えば、ジクロロメタン、等）、および第３級アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（N-methylpyrrolidinone）（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）（テトラメチルユリア）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）（ジメチルプロピレンユリア）、等）である。例えばジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類は避けるべきであり、それらのＳＯ２Ｆ２との組合せは非常に危険である。より高い極性を有する溶媒がより好ましい。室内の温度および圧力で、約０．４モルのＳＯ２Ｆ２濃度は、アセトニトリル／ＴＭＰＤＡ中で容易に達成することができる。ＳＯ２Ｆ２濃度は、反応の過程において、例えば圧力ゲートによって加える（供給する）ことによって維持することができ、それによって反応器充填量が増大する。ＳＯ２Ｆ２は、液体の上のヘッドスペース（上部空間）に加えてもよく、または、より好ましくは、分散器（disperser：分散剤）を有する浸漬管（dip tube）を介して液体中に加えてもよい。
【００３０】
理論的には、ＳＯ２Ｆ２に対する塩基（塩基対ＳＯ２Ｆ２）の当量比は３：２以上である。実際には、私は、ＴＭＰＤＡを用いて、１．０３：１のモル比（当量比２．０６：１または約４：２）で９５％の収率が得らることを発見した。この比は、ＴＭＰＤＡ中の２つの窒素原子の場合のように（と同様に）、その塩基がＮＨ３より強い場合に、収率に実質的に影響を与えることなく、理論的なレベルに接近するレベルまで低減することができる。
【００３１】
必要な溶媒の量は、溶媒中の生成物（特に、フッ化物）の溶解度の関数である。低極性溶媒では、反応器において固形物の堆積なしで１重量モル濃度の反応器充填量を実現することができず、たいていの場合、遙かに低い充填量が得られる。より多くの極性溶媒では、１重量モル濃度を超える反応器充填量を実現することができる。アセトニトリルおよびＴＭＰＤＡをそれぞれ溶媒および塩基として用いて、１．１重量モル濃度の反応器充填量が、固形物の形成なしで、９５％の単離収率で、達成された。より高い負荷または充填量を用いたが、不純物が、この溶剤／塩基の組合せで約１．１重量モル濃度より高い濃度を形成し始めた。ＤＭＡ、ＮＭＰ、ＴＭＵ、ＤＭＰＵおよびその他のアミド含有溶媒系では、さらにより高い充填量を実現することができる。
【００３２】
−１０℃乃至＋４０℃の任意の温度が許容可能であるが、０℃より高い温度が好ましく、より好ましくは２０℃乃至４０℃の温度、最も好ましくは２３℃乃至２８℃の温度である。温度を低下させると生成物の形成の速度が減少し、一方、温度を上昇させると反応器における分解ガスの濃度が減少し、副生成物の形成が増大する。さらに、反応器の溶液は、約３５℃より高い温度で変色する。
【００３３】
反応器の内面上の固形物堆積は、アセトニトリル溶媒中で頻繁に観察されたが、望ましくない。この問題は、より多くの揮発性塩基で、特に深刻である。内面が液体で濡れていない限りどこにでも固形物が形成される。固体形成を防止する１つの方法は、反応器内面を常に洗浄または注水状態にすることである。これは、最大限の攪拌および満杯状態の反応器によって、達成され得る。従って、幾つかの実施形態において、反応器は、その容積または体積の少なくとも９０％まで、その容積の少なくとも９５％まで、またはその容積の少なくとも９８％まで、充填される。ほぼ全容量または最大能力の機能は、反応器の充填量を増大させるだけでなく、反応器の内面の洗浄または注水を実現する。本発明の範囲内で、反応器内面の洗浄または注水の他の形態（即ち、スプレイ噴射、等）を、より低い充填レベルで用いてもよい。適切な混合および洗浄もしくは注水を維持するために、複数の攪拌パドル（へら）を利用することもでき、例えば、反応器攪拌パドル中の１つを表面（内面）近傍に配置して、できるだけ速く攪拌することもできる。固形物の堆積または被着を防止するための充分な攪拌および／または洗浄もしくは注水によって、生成物の収率にかなり影響を与えることができる。例えば、約６５％乃至約８０％の範囲の収率が、幾分かの固形物形成と共に得られた。適切な撹拌および洗浄もしくは注水を用いて、固形物の形成をなくしたとき、単離された収率は９５％まで増大した。
【００３４】
また、反応器の内面上の固形物堆積は、反応器の液体内容物中にＮＨ３ガスを直接注入することによって抑制または軽減することができる。しかし、純粋なＮＨ３の注入は、副生成物の顕著な形成を生じさせ得る。これは、反応器のヘッドスペースから精製ＳＯ２Ｆ２でＮＨ３の希釈を行うこと（“希薄噴射”）によって、回避できる。希釈係数（dilution factors）は、約９０％ｐ／ｐより大きいことが好ましく、より好ましくは約９５％ｐ／ｐより大きく、最も好ましくは約９７．５％ｐ／ｐより大きい。約９７．５％ｐ／ｐの希釈は、７６０Ｔｏｒｒで行われる反応に関して１９ＴｏｒｒのＮＨ３分圧に対応する。希釈係数は、例えば赤外線分光法（spectroscopy）によって測定でき、例えば質量流量調整器（mass flow regulators）またはキャリパ・バルブ（caliper valves）によって制御できる。本発明のこの実施形態では、注入ガスは充分微細な気泡中に分散されて、それ（気泡）に含まれるＮＨ３が、液面の上のヘッドスペースに到達する前に、溶解ＳＯ２Ｆ２と完全に反応する。
【００３５】
希薄注入には、ＳＯ２Ｆ２希釈剤の精製が必要となり得る。反応器のヘッドスペースは、支配的なＳＯ２Ｆ２蒸気に加えて、溶媒および有機塩基蒸気を含むことができる。溶媒蒸気と有機塩基蒸気の双方は、ＮＨ３の導入の前に、希釈ガスから取り除か（“スクラブ”（scrub：不純物除去し））なければならない。任意の形態のＳＯ２Ｆ２の溶媒和（solvation：溶媒化）がＮＨ３との反応を生じ、一方、遊離ガスは周囲の条件では反応しない。
【００３６】
スクラブは凝縮器（condenser）を用いて達成できる。本発明のこの実施形態では、より低い揮発性の有機塩基が、より好ましい。より高い沸点を有する溶媒が、同様により好ましい。本発明のこの実施形態では、第３級アミド溶媒（例えば、ＮＭＰ、ＴＭＵ、およびＤＭＰＵ）、およびＴＭＥＤＡおよびＴＭＰＤＡ塩基が、それらのより低い蒸気圧のために、アセトニトリル、プロピオニトリル、および低級アルキルアミン塩基、例えばトリエチルアミンおよびトリメチルアミン、と比較して、特にスクラブに良く適している。より高い沸点の溶媒および塩基の使用によって、より高い凝縮器温度を用いることができ、希釈ガスはより完全にスクラブすることができる。
【００３７】
スクラブ温度は充分に低温でなければならない。例えば、アセトニトリル溶媒が使用される場合、凝縮器温度は、アセトニトリルの凝固点（−４８℃）より少し高い−４７℃程度の低温とすることができる。この温度では、アセトニトリルの蒸気圧は、約０．５Ｔｏｒｒか、または７５０Ｔｏｒｒの動作圧力では０．０７％ｐ／ｐである。凝縮器を通るガス流量は、出口で熱力学的平衡に到達するのに、即ちスクラブが完了するのに、充分低く（少なく）なければならない。絶対的なガス流量は、反応の規模に依存する。次いで、スクラブされたＳＯ２Ｆ２は、希釈導入の前に、例えば、ＮＨ３の沸点より高い温度まで、加熱することができる。
【００３８】
上術した改良によって、最小のコストと最大の安全性で、メートル法のトン（ｔ）レベルへの大規模化が達成できる。
【００３９】
適切に行われた場合、上述の各方法では、なんら固形物が得られることなく、明確な主要な（一次の）液が得られる。次いで、主要な液は、以下の説明のように処理することができる。
【００４０】
プロダクト（生成）イオン（product ion）［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−（“ＦＳＩ”）は、森中氏の方法によって幾種かの金属塩の中の１種として単離することができ、または代替的に、揮発性溶媒および未反応塩基を除去することによって、濃縮された主要な液が得られ、その後で広汎な種々の有機カチオン種［Ａ］＋（即ち、対イオン）を用いてＦＳＩ含有生成物が単離される。幾つかの実施形態では、Ｃ１〜Ｃ５のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物塩、特にテトラブチルアンモニウムブロミドが用いられる。生成物［Ｂｕ４Ｎ］＋［ＦＳＩ］−は、その固形物を周囲の条件下で扱うことが可能な融点９７〜９９℃を有し、水に不溶であり、低温のメタノールに僅かに可溶であり、高温のメタノールに非常に可溶である。ＦＳＩアニオンの最大の回収率は、再結晶化によって達成でき、それによって、高純度でハロゲン非含有の生成物が得られる。さらに、濃縮された主要な液がＢｕ４ＮＢｒのメタノール溶液で直接的に処理され、次いで冷却されて濾過された場合、濾液廃棄物（filtrate waste）は直接燃焼させるのに充分な可燃性がある。これは、大規模または大量生産では大幅なコストの節約となる。別の対称テトラアルキルアンモニウム生成物［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＦＳＩ］−（これは［Ｍｅ４Ｎ］＋［Ｃｌ］−を用いて形成される）によって、反応器からの単離の後で１０〜１７ｐｐｍの塩化物を有する生成物が得られ、蒸留水からの第２の再結晶化の後で検出不可能な量の塩化物（１０ｐｐｍ未満、イオンクロマトグラフィーによる）が得られる。しかし、Ｍｅ４ＮＦＳＩとしてのＦＳＩの回収率は、Ｂｕ４ＮＦＳＩの場合よりも約１０％低い。この方法によって得られる対称アルキルアンモニウム塩は、非常に高い純度であり、非常に低い水のレベルになるまで乾燥することができる。
【００４１】
多数のその他の有機種［Ａ］＋を用いて、塩としてのＦＳＩアニオンを単離することができる。ここで使用する場合、“塩”は１つ以上の正に荷電された種および１つ以上の負に荷電された種の会合（association）または錯体（complex）を表す。幾つかの実施形態において、塩はイオン対である。任意の可溶性イオン対（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［Ｘ］ｙ−）ｎ（ここで、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、互いに独立に１乃至４の整数である）は、粗生成物に加えられて（添加、付加されて）、新しいイオン対（例えば、［Ａ］＋［ＦＳＩ］−）が形成されるようにすることができ、これ（イオン対）は、水に“僅かに可溶”（またはそれに満たない）（即ち、１％ｗ／ｖまたはそれ未満の可溶性）であるか、または有機溶媒（例えば、ジクロロメタンおよび酢酸エチル、等）に“可溶”であるか、のいずれかである。対イオン［Ｘ］−は重要でなく、唯一の要件は、（対イオンの）塩（［ＢＨ］ｘ＋）ｍ（［Ｘ］ｙ−）ｎが、［Ａ］＋［ＦＳＩ］−よりも水に可溶な対アニオンであることである。ここで、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは互いに独立に１〜４の整数である。（例えば、［Ｘ］ｙ−＝ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、等。ここで、［ＢＨ］＋は、プロトン化された無反応性塩基Ｂである。）
【００４２】
カチオン種［Ａ］ｘ+（ここで、ｘは１乃至４の整数である）は、本発明の実施形態においてＦＳＩアニオンを単離するときに使用するのに適したものであり、次のものを含む。
【００４３】
非対称直鎖状または分枝状アルキルアンモニウム種（例えば、ブチルトリメチルアンモニウム（butyltrimethylammonium）、ジメチルエチルブチルアンモニウム（dimethylethylbutylammonium）、トリメチル（３−メチルペンチル）アンモニウム（trimethyl(3-methylpentyl)ammonium）、およびそのアルキルおよびアルコキシル同族体）；
【００４４】
対称および非対称ピロリジニウム種（例えば、スピロビピロリジニウム（spirobipyrrolidinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（N-methyl-N-butylpyrrolidinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）ピロリジニウム（N-methyl-N-(2-methoxyethyl)pyrrolidinium）、およびそのアルキルおよびアルコキシル同族体）;
【００４５】
対称および非対称ピペリジニウム種（例えば、スピロビピペリジニウム（spirobipiperidinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム（N-methyl-N-butylpiperidinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）ピペリジニウム（N-methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium）、およびこれらのアルキルおよびアルコキシル同族体）;
【００４６】
対称および非対称モルホリニウム種（例えば、スピロビモルホリニウム（spirobimorpholinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム（N-methyl-N-butylmorpholinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）モルホリニウム（N-methyl-N-(2-methoxyethyl) morpholinium）、およびそのアルキルおよびアルコキシル同族体）;
【００４７】
対称および非対称アゼピニウム種（例えば、スピロビアゼピニウム（spirobiazepinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアゼピニウム（N-methyl-N-butylazepinium）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アゼピニウム（N-methyl-N-(2-methoxyethyl) azepinium）、およびそのアルキルおよびアルコキシル同族体）;
【００４８】
二環式アンモニウム種（例えば、Ｎ−ブチル−ｌ−アザビシクロオクタン（N-butyl-l-azabicyclooctane）、およびそのアルキルおよびアルコキシ同族体）、およびその他の二環式アンモニウム化合物のアルキルおよびアルコキシル同族体；
【００４９】
対称および非対称スルホニウム種（例えば、トリエチルスルホニウム（triethylsulfonium）、プロピルジメチルスルホニウム（propyldimethylsulfonium）、およびそのアルキルおよびそのアルコキシル同族体）；
【００５０】
ピリジニウム種（例えば、Ｎ−ブチルピリジニウム（N-butylpyridinium）、およびそのアルキルおよびアルコキシル同族体）；
【００５１】
イミダゾリウム種（例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（l-methyl-3-propylimidazolium）、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリウム（l-methyl-3-(2-methoxyethyl)imidazolium）、およびそのアルキルおよびアルコキシル同族体）；
【００５２】
バイイミダゾリウム（biimidazolium）、ピラゾリウム（pyrazolium）、トリアゾリウム（triazolium）、キノリニウム（quinolinium）種、等；
【００５３】
対称および非対称ホスホニウム種（例えば、テトラメチルホスホニウム（tetramethylphosphonium）、および対称の、非対称の、およびその全体的または部分的に脂環式の同族体）。これらは、以上で概要を説明した種に類似しているが、荷電原子として窒素の代わりのリン（燐）を含むものである；
【００５４】
上述の種のいずれかの部分的にまたは完全にフッ素化された誘導体；
【００５５】
上述の種のいずれかのポリカチオン同族体、例えば、［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４）Ｎ（ＣＨ３）３］２＋。
【００５６】
対カチオンの多数の上述の選択肢の結果として、イオン液体生成物が得られる。イオン液体は、大規模の調整および単離に良く適している。それは、（分離精製の）一連の手順（workup）全体が全て液体で行われ、固形中間体を単離する必要がないからである。ＦＳＩイオン液体は、例外的に低い粘度を有し、それによって、例えば、電気化学的二層キャパシタ、バッテリにおける良好な電解質（neat electrolytes）として、および潤滑剤として、幾つかの適用例に適したものとなる。
【００５７】
例
例１
圧力測定およびガス導入用の幾つかの入口部、撹拌アセンブリ（組立体）および真空計を備えた、６００ｍＬの圧力反応器（パー インストゥルメント社（Parr Instrument Company）製）に、乾燥アセトニトリル（３００ｍＬ）および乾燥トリエチルアミン（１２５ｇ、１．２３モル）が充填された（入れられた）。その反応器は、密閉または封止されて、撹拌しながら−４６℃に冷却され、１ｔｏｒｒの圧力まで真空引された。フッ化スルフリル（スルフリルフルロリド）（ＳＯ２Ｆ２、１８．１ｇ、 ０．１７８モル）が、反応器内に導入されて、水／氷槽で反応器内容物を攪拌して０℃まで加温して、６０９ｔｏｒｒの静内圧（static internal pressure）を形成した。ＮＨ３ガス（２．６５ｇ、０．０５８７モル）が、徐々に一定の速度で、撹拌された反応器内容物の上の空間（void）に、９０分の期間にわたって、温度を常に２ ℃未満に維持して、導入された。この時間の期間において、その内圧は６０９ｔｏｒｒから５１ｔｏｒｒに低下した。その供給（添加、付加）は、９０分の期間において、４５分および６５分の時点で２回、それぞれ１５分間中断されて、静内圧が形成されて、導入されたＮＨ３がＳＯ２Ｆ２によって消費されるようにされた。これらの静的チェック（検査）によって、１０ｔｏｒｒのＮＨ３分圧がその加える（供給）期間において用いられたことが、決定（測定）された。ＮＨ３を加えることが完了した後、反応器が１０時間撹拌され、すると、温度が＋４℃に上昇して、圧力が６０ｔｏｒｒに上昇した。
【００５８】
反応器が開かれて、その内容物が１リットル（ｌ）の丸底フラスコに移された。揮発性成分が、５５℃／１７ｔｏｒｒで回転蒸発によって除去され、その結果として１５０ｍＬの水で希釈された液体が得られた。二相液体が生成が生成された。上層がデカントされ（静かに移され）（decanted off）、下層が、再び１５０ｍＬの水で洗浄されて、デカントされた。デカントされた各水性洗浄液（aqueous washes）が、混合された（combined：合わされた）。未溶解液体、黄色の重質油が、１５０ｍＬのビーカに移されて、ホットプレート撹拌器上に配置され、５０ｍＬの水で希釈され、磁気的に（磁石で）攪拌された。塩化テトラメチルアンモニウム（［Ｍｅ４Ｎ］＋［Ｃｌ］−、１３ｇ、０．１２モル）が、撹拌されたビーカ内容物に加えられ、これが７０℃に温度調整されて、透明な黄色の溶液が生成された。氷中での冷却、濾過、水洗浄、および真空状態８０℃での乾燥の後、生成物が、白色の固形物として、６．６ｇ、融点（ｍ．ｐ．）２８９°乃至２９１℃（文献の（lit.）融点２８６℃乃至２８８℃）のものとして、単離された。この最初（１回目）の収穫物（crop）からの濾液が、混合されたデカントされた水性洗浄液に加えられて、結果として得られた４００ｍＬの懸濁液（suspension）から大量の沈殿物が生成された。これが氷中で冷却されて、濾過によって収集されて、水で洗浄され、真空状態８０℃で乾燥されて、２回目の収穫物、６．５ｇ、融点２８５〜２９０℃のものが、得られた。合わせた生成物（yield）は、１３．１ｇ（０．０５９モル、２Ｆ２に基づいて（基準として）６６％）であった。
【００５９】
例２
２ガロン（７．５７Ｌ）のステンレス鋼製の高圧反応器（パーインストゥルメント社（Parr Instrument Company）、米国イリノイ州モリーン）に、アセトニトリル（３．７２ｋｇ）およびテトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ、１．５０ｋｇ、１１．５モル）が充填された。１０℃で４３〜４５ｔｏｒｒの静的な真空が少なくとも１０分間持続するまで、反応器は、媒体を攪拌しながら真空引きされた。７６０Ｔｏｒｒの設定点圧力が達成されるまで、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）が圧力ゲート型の浸漬管を介して反応器に導入された。その供給（添加、付加）の終了時点では、それまでに合計で２２７．５ｇのＳＯ２Ｆ２が加えられたこととなり、反応温度は１１℃から１４℃に上昇した。次いで、撹拌速度を最大値の８０％に設定して、ＮＨ３ガス（９６ｇ、５．６３モル）が３時間の期間にわたって一定の速度で加えられて、温度を２３℃から２５℃に上昇させて、次いで必要に応じて冷却して、この温度範囲を維持するようにした。設定点圧力でＳＯ２Ｆ２を加えることは、この時間を通して連続的に行われた。ＮＨ３を加えることが完了した後、理論的重量（１．１４ｋｇ、１１．２モル）が加えられたこととなるまで、ＳＯ２Ｆ２を加えることが継続された。次いで、反応器が、減じられた速度で１０時間だけ撹拌されて、この時間の間に、圧力が７６０ｔｏｒｒから１２３ｔｏｒｒに低下し、温度が２５℃から１５℃にへ低下した。
【００６０】
反応器の内容物である透明で淡黄色の液体が、浸漬管を通して減圧下で大型のロータリ・エバポレータ（回転蒸発器）に移送されて、密閉反応器が再び浸漬管を介して１ｋｇのアセトニトリルで洗浄された。６０Ｃ／１５０ｔｏｒｒ乃至６０Ｃ／８０ｔｏｒｒでの混合液の濃度によって、２．８８６ｋｇの粘性の液体残留物が得られ、これが、暖かい（３１℃）の水（１０ｋｇ）中のテトラブチルアンモニウムブロマミド（tetrabutylammonium bromide）（２ｋｇ、６．２モル）の激しく撹拌された水溶液に、１４分にわたって一定の速度で加えられた。ガラス製の容器（receptacles）が３×２５ｍＬのメタノールで洗浄されて、攪拌されたポットに加えられた。そのポットは追加的に２０分間撹拌された。このようにして得られた固形物が、吸引濾過によって回収されて、ラバー・ダム（rubber dam）で圧縮または圧搾された。湿った固形物（３．２４５ｋｇ）が、暖かいメタノール（４．９３ｋｇ）中で取り上げられて、ポリッシュ・フィルタで（粒子除去）濾過され、−２０℃に冷却された。結晶生成物が濾過によって収集され、その固形物（ケーキ）が冷たいメタノールで２回洗浄され、一定の重量になるまで動的な真空中で４５℃で乾燥された。生成物は、１．９９２ｋｇ（４．７１モル、８４．４％）の白色の結晶生成物、融点＝９７℃乃至９９℃であった。
【００６１】
２回目の収穫物（２０８．２ｇ、０．４９モル、８．８％）、融点＝９７℃乃至９９℃が、濾液の濃縮によって得られた。残りの濾液が、生成物の初期の単離による水性残渣と混合されて、さらに６０℃でロータリ・エバポレータで減圧蒸留された。その結果得られた固形分質量が、前のようにメタノールから、分離されて、再結晶化されて、３回目の収穫物（４４．６ｇ、０．１モル、１．９％）、融点９７℃乃至９９℃が生成された。合計の収量は、２．２４５ｋｇ（５．３１モル、９５．１％）であった。
【００６２】
結論
これらの例は、本発明の可能な実施形態を例示している。以上で本発明の種々の実施形態を説明したが、これらは単なる例として提示されたもので、限定ではない、と理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細について種々の変更を行うことができることは、関連分野の専門家には明らかであろう。従って、本発明の幅および範囲は、上述の例示された実施形態のいずれによっても限定されるべきではなく、特許請求の範囲およびその均等物によってのみ規定されるべきである。
【００６３】
ここで挙げた全ての文書は、雑誌論文または要約、公開されたまたは対応する米国または外国特許出願、発行されたまたは外国の特許、または任意のその他の文書を含めて、それぞれ、挙げた文書中の全てのデータ、表、図面、文字を含めて、ここで参照によりそれぞれの全体を組み込む。
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月27日(2013.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記有機塩は、二相性形成溶媒に溶解され、前記塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳ０２）２Ｎ］−）ｎは、結果的に得られる二相液体の１つの層を形成するものである、請求項８に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧以下で有機塩基の存在下で、密閉された反応器内でＳＯ２Ｆ２溶液にＮＨ３を加えて、溶解［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−アニオンおよび溶解フッ化物アニオンを形成し、
任意に、溶媒を留去し、
前記［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−アニオンを含有する塩を単離すること、を含む方法。
【請求項２】
前記ＮＨ３は、ＳＯ２Ｆ２に対して１：２乃至１．１：２のモル比で前記ＳＯ２Ｆ２溶液に加えられるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
−１０℃乃至４０℃の温度で前記ＳＯ２Ｆ２溶液を攪拌すること含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器の内面が、前記反応器の液体内容物で連続的に洗浄されまたは湿らせられる、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＯ２Ｆ２溶液は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラメチル尿素、ジメチルプロピレン尿素、およびこれらの組合せから選択された溶媒を含むものである、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機塩基は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、およびこれらの組み合わせである、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記単離は、塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）ｎを形成する有機カチオン［Ａ］ｘ＋を含む有機塩の溶液を加えることを含み、ここで、ｘは１乃至４の整数であり、ｍおよびｎは互いに独立に１乃至４の整数である、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）ｎ（ｘ、ｍおよびｎは互いに独立に１乃至４の整数）は、固形物として沈殿し、濾過によって収集されるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機塩は、二相性形成溶媒に溶解され、前記塩（［Ａ］ｘ＋）ｍ（［（ＦＳ０２）２Ｎ］−）ｎは、結果的に得られる二相液体の１つの層を形成するものである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮＨ３は、加える前に前記反応器のヘッドスペースから精製ガスと混合されて、前記反応器の内容物の液体部分に注入されるものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器内の圧力は、ＮＨ３を加える期間において約５０ｔｏｒｒ乃至約６００ｔｏｒｒに維持されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ＮＨ３を加える期間において、前記反応器内の分圧は約１０ｔｏｒｒより低くなるように維持されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ＮＨ３がアンモニウム塩として加えられることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記アンモニウム塩が固形物として加えられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アンモニウム塩が溶解固形物として加えられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記アンモニウム塩がイオン液として加えられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記アンモニウム塩が溶解イオン液として加えられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2014516347.tif 000002
2014516347.tif 000003