(57)【要約】  ここに、テルペン系開始剤を用いた重合反応による単官能性及び多官能性テレケリックポリオレフィンの調製の方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014520917.tif 000219
の化合物を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化２】
2014520917.tif 000220
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］。
【請求項２】
Ｔが式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）
【化３】
2014520917.tif 000221
［式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に脱離基又は−Ｈであり、
Ｂ１及びＢ２の少なくとも１つは、脱離基であり、
Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの化合物が以下の式
【化４】
2014520917.tif 000222
を有し、
ｎが１〜４の整数である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｔが
【化５】
2014520917.tif 000223
［式中、Ｂ１は、脱離基である。］である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
脱離基が−Ｃｌ又は−Ｂｒである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーの約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９９％又は約１００％が消費された後に１種又は複数のクエンチング剤を加えるステップをさらに含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
クエンチング剤が
（ａ）アリルトリメチルシラン、
（ｂ）メタリルトリメチルシラン、
（ｃ）１，１−ジフェニルエチレン、
（ｄ）フラン又は置換フラン、
（ｅ）チオフェン又は置換チオフェン、
（ｆ）トリフェニルアミン、
（ｇ）以下の式を有する化合物
【化６】
2014520917.tif 000224
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＸＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］、
（ｈ）以下の式を有する化合物
【化７】
2014520917.tif 000225
［式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｒは、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｘは、酸素又は硫黄であり、
ただし、Ｒが水素又はメチルである場合、Ｒ１又はＲ２の１つ及びＲ７又はＲ８の１つが独立に約３〜２０個の炭素原子の分枝アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルでない限り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、水素以外でなければならない。］、
（ｉ）以下の式
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にヒドロカルビルである。］を有する化合物、
（ｊ）以下の式を有する化合物
ＲＳＡＳ−Ｓ−ＲＳＢ
［式中、ＲＳＡ及びＲＳＢは、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化８】
2014520917.tif 000226
［式中、ＸＳは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
ＲＳＸは、アルキル又はアリールであり、
ＲＳ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
ＲＳ４及びＲＳ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］である。］、
（ｋ）以下の式を有する化合物
【化９】
2014520917.tif 000227
［式中、ＲＰＨ１及びＲＰＨ２は、各−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）単位においてそれぞれ独立に、−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（１）ｐが０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
ＸＰＨは、−Ｈであり、
（２）ｐが１である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は
【化１０】
2014520917.tif 000228
［式中、ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（３）ｐが２である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１又は
【化１１】
2014520917.tif 000229
［式中、Ａは、
【化１２】
2014520917.tif 000230
又は単結合であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］であり、或いは
−Ｏ−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）ｐ−ＸＰＨがＲＰＨ４に対してオルトである場合、ＸＰＨ及びＲＰＨ４は、ＸＰＨ及びＲＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（４）ｐが３〜２０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、
【化１３】
2014520917.tif 000231
又は−ＮＲＰＨＸＲＰＨＹ
［式中、Ａは、
【化１４】
2014520917.tif 000232
又は単結合であり、
ＲＰＨＸ及びＲＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル又は−Ｃ（Ｏ）ＲＰＨＺ［式中、ＲＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲＰＨ８又は−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１である。］であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（ｌ）ブタジエン又はイソプレン、或いは
（ｍ）
【化１５】
2014520917.tif 000233
［式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルである。］である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ルイス酸がハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素又はハロゲン化アルキルアルミニウムであり、場合によってルイス酸がＴｉＣｌ４である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１種又は複数の電子供与体の存在下で実施される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１種又は複数の電子供与体が
【化１６】
2014520917.tif 000234
［式中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１Ｄ及びＲ１Ｅは、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルであるか、或いはＲ１Ａ及びＲ１Ｂ又はＲ１Ｂ及びＲ１Ｃ又はＲ１Ｃ及びＲ１Ｄ又はＲ１Ｄ及びＲ１Ｅは、独立に約３〜約７個の炭素原子の縮合脂肪族環又は約５〜約７個の炭素原子の縮合芳香族環を独立に形成している。］である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種又は複数の電子供与体が２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン又はピリジンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体の存在下で実施され、場合によって、共通イオン塩前駆体が塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
クエンチング剤の添加の前に、９０％を超えるモノマーが消費される、請求項６から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
最初のモノマーの投入後に追加のモノマーの１つ又は複数の分割量を重合に加え、
追加のモノマーの次の分割量の添加又はクエンチング剤の添加の前に、追加のモノマーの各個別の分割量が消費されるか又は部分的に消費される、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
１種又は複数の停止剤によりルイス酸を不活性化する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１種又は複数のクエンチング剤を添加した後に、１種又は複数の停止剤によりルイス酸を不活性化する、請求項６から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
モノマーを準リビング重合条件下で重合させる、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
式ＶＩＩＩ
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）ｓ
ＶＩＩＩ
の化合物を
式ＩＸ
Ｄ−（Ｌ１）ｎ
ＩＸ
の化合物と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化１７】
2014520917.tif 000235
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
ｓは、１〜２の整数である。］。
【請求項１９】
ＬＧが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ又は−ＯＣ（Ｏ）ＲＡであり、ＲＡがヒドロカルビルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｌ１が
【化１８】
2014520917.tif 000236
であり、場合によって、Ａが結合である、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
式ＶＩＩＩの化合物が
【化１９】
2014520917.tif 000237
［式中、Ｐは、ポリオレフィン基であり、Ｅは、エンドキャップ基である。］であり、
式ＩＸの化合物が
【化２０】
2014520917.tif 000238
［式中、ＬＧは、脱離基であり、ｎは、１〜４である。］である、請求項１８から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
式ＶＩＩａ
【化２１】
2014520917.tif 000239
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化２２】
2014520917.tif 000240
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
各ｓは、１〜２の整数である。］の化合物を製造する、請求項１８から２１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法により製造されるテレケリックポリマー。
【請求項２４】
式ＶＩＩの化合物。
【化２３】
2014520917.tif 000241
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化２４】
2014520917.tif 000242
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］
【請求項２５】
Ｄがアルキル、アラルキル又はアルカリールである、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
ＤがＺ（Ｙ）ｒであり、ここで、
Ｙは独立にアリールであり、
Ｚはヒドロカルビルであり、
ＬはＺ（Ｙ）ｒのＹに結合しており、
ｒは１〜３の整数である、請求項１から２２まで及び２５のいずれか一項に記載の方法又は請求項２４若しくは２５に記載の化合物。
【請求項２７】
ＤがＹｐ［式中、Ｙはアリールであり、ｐは１〜４の整数である。］である、請求項１から２２まで及び２５のいずれか一項に記載の方法又は請求項２４若しくは２５に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｙがフェニルである、請求項２６又は２７に記載の方法又は化合物。
【請求項２９】
Ｄがフェニルである、請求項１から２２まで及び２５から２８までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から２８までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３０】
Ｌが
【化２５】
2014520917.tif 000243
であり、
場合によって、Ａが結合である、請求項１から２２まで及び２５から２９までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から２９までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３１】
Ｔがモノテルペンである、請求項１から２２まで及び２５から３０までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３０までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３２】
Ｔが式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）
【化２６】
2014520917.tif 000244
を有し、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ１及びＤ２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ１及びＤ２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである、請求項３１に記載の方法又は化合物。
【請求項３３】
ｓが１である、請求項１８から２２まで及び２５から３２までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３２までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３４】
Ｔが
【化２７】
2014520917.tif 000245
である、請求項１８から２２まで及び２５から３３までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３３までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３５】
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式
【化２８】
2014520917.tif 000246
を有する、請求項１８から２２まで及び２５から３４までのいずれか一項に記載の方法、請求項２３に記載のテレケリックポリマー又は請求項２４から３４までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３６】
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式
【化２９】
2014520917.tif 000247
を有する、請求項３５に記載の方法、テレケリックポリマー又は化合物。
【請求項３７】
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式
【化３０】
2014520917.tif 000248
を有する、請求項１８から２２まで及び２５から３４までのいずれか一項に記載の方法、請求項２３に記載のテレケリックポリマー又は請求項２４から３４までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３８】
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式
【化３１】
2014520917.tif 000249
を有する、請求項３７に記載の方法、テレケリックポリマー又は化合物。
【請求項３９】
Ｐがポリイソブチレンである、請求項１８から２２まで及び２５から３８までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３８までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｅが以下の通りである、請求項１８から２２まで及び２５から３９までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３９までに記載の化合物。
（１）
【化３２】
2014520917.tif 000250
（２）
【化３３】
2014520917.tif 000251
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＸＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］、
（３）
【化３４】
2014520917.tif 000252
［式中、ＲＳＡは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化３５】
2014520917.tif 000253
であり、
ＸＳは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
ＲＳＸは、アルキル又はアリールであり、
ＲＳ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
ＲＳ４及びＲＳ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］、
（４）
【化３６】
2014520917.tif 000254
［式中、ＲＰＨ１及びＲＰＨ２は、各−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）単位においてそれぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（ａ）ｐが０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
ＸＰＨは、−Ｈであり、
（ｂ）ｐが１である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は
【化３７】
2014520917.tif 000255
［式中、ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（ｃ）ｐが２である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１又は
【化３８】
2014520917.tif 000256
［式中、Ａは、
【化３９】
2014520917.tif 000257
又は単結合であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔである。］であり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール若しくはヘテロアリールであり、又は−Ｏ−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）ｐ−ＸＰＨがＲＰＨ４に対してオルトである場合、ＸＰＨ及びＲＰＨ４は、ＸＰＨ及びＲＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（ｄ）ｐが３〜２０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、
【化４０】
2014520917.tif 000258
、−ＮＲＰＨＸＲＰＨＹ
［式中、Ａは、
【化４１】
2014520917.tif 000259
又は単結合であり、
ＲＰＨＸ及びＲＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＨＺ［式中、ＲＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲＰＨ８又は−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１である。］であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（５）
【化４２】
2014520917.tif 000260
［式中、ＲＰＺ１及びＲＰＺ２は、各−（ＣＲＰＺ１ＲＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
ＺＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−Ｎ３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］、
（６）
【化４３】
2014520917.tif 000261
（７）
【化４４】
2014520917.tif 000262
［式中、ＲＰは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（８）フラン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフラン、或いは
（９）チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェン。
【請求項４１】
Ｅが
【化４５】
2014520917.tif 000263
［式中、Ｘはハロゲン化物である］である、請求項４０に記載の方法又は化合物。
【請求項４２】
Ｅが以下の通りである、請求項４０に記載の方法又は化合物。
（１）
【化４６】
2014520917.tif 000264
（２）
【化４７】
2014520917.tif 000265
（３）ピロール又はＮ−ヒドロカルビルピロール［ヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含む。］、
（４）−Ｓ−ＲＳＡ［式中、ＲＳＡは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（５）
【化４８】
2014520917.tif 000266
［式中、Ｒは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（６）ハロアルキル又は擬ハロアルキル、
（７）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−Ｘ［式中、Ｘは、ハロである。］或いは
（８）
【化４９】
2014520917.tif 000267
［式中、ＲＰは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］
【請求項４３】
式Ｘの化合物。
【化５０】
2014520917.tif 000268
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化５１】
2014520917.tif 000269
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化５２】
2014520917.tif 000270
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍとｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］
【請求項４４】
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが、２．５未満の多分散性指数を有する、請求項１から２２まで及び２５から４２までのいずれか一項に記載の方法、請求項２３に記載のテレケリックポリマー又は請求項２４から４３までに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに、テルペン系開始剤から単官能性及び多官能性ポリマーを製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
テレケリックポリマーは、ポリマーの末端に１つ又は複数の官能基を含むポリマーである。これらの官能基は、他の分子に対して反応性であり、それにより、その鎖端におけるポリマーの誘導体化を可能にする。テレケリックポリマーは、例えば、燃料又は潤滑油添加剤、ネットワークポリマー、星状分枝ポリマー及びブロックコポリマーなどであるが、これらに限定されない高性能ポリマーを含む様々な望ましいポリマー製品の調製のための有用な中間体となる。
【０００３】
多官能性である、すなわち、複数の官能基を有するポリマーは、高性能分散剤を得ることができる、ポリマーの複雑な架橋ネットワークの出発物質及び中間体となり得る。
【０００４】
一般的に、テレケリックポリマーを合成する公知の方法は、後重合（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）官能基化技術に依拠している。例えば、モノマーを最初に重合させて最初のポリマー生成物を形成する。テレケリックポリマーを形成するために、この最初のポリマー生成物を次の後重合反応にかけて、反応性官能基を導入しなければならない。そのような方法は、非効率的で、費用のかかるものである。
【０００５】
多官能性ポリマーを合成する公知の方法も、非効率的で、費用のかかるものであり、購入するのに法外に高い、且つ／又は合成するのに手間を要し、費用のかかる開始剤の使用を必要とすることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、多官能性であるものなどの、テレケリックポリマーを合成するための効率的、直接的且つさほど費用のかからない合成法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに、式Ｉ
【化１】
2014520917.tif 000002
の化合物を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化２】
2014520917.tif 000003
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］を提供する。
【０００８】
ここに、式ＶＩＩＩ
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）ｓ
ＶＩＩＩ
の化合物を
式ＩＸ
Ｄ−（Ｌ１）ｎ
ＩＸ
の化合物と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化３】
2014520917.tif 000004
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
ｓは、１〜２の整数である。］も提供する。
【０００９】
ここに、式ＶＩＩ
【化４】
2014520917.tif 000005
の化合物
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化５】
2014520917.tif 000006
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］も提供する。
【００１０】
ここに、式Ｘ
【化６】
2014520917.tif 000007
の化合物
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化７】
2014520917.tif 000008
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化８】
2014520917.tif 000009
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍとｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ａ）定義
別途定義しない限り、本明細書で用いるすべての技術及び科学用語は、当業者により一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書で用いる用語について複数の定義が存在する場合には、特に示さない限り、本項に記載する定義が優先する。
【００１２】
本明細書で用いる場合、「約」は、表示された数の最大でプラス又はマイナス１０％を意味する。例えば、「約２５℃」は、２２．５℃〜２７．５℃を意味する。いくつかの実施形態において、約は、表示された数の最大でプラス又はマイナス９、８、７、６、５、４、３、２又は１％を意味する。整数値のみが可能である場合、「約」は、最も近い整数に四捨五入した最大でプラス又はマイナス１０％を意味する。例えば、「約９個の炭素」は、８〜１１個の炭素を意味する。
【００１３】
本明細書で用いる場合、「アルカリール」は、少なくとも１つのアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換された一価アリール基を意味する。
【００１４】
本明細書で用いる場合、「アルケニル」は、鎖又は基が１つ又は複数の二重結合を含む、２〜約２０個の炭素の一価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約８個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜３個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、アリル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、他の不飽和基と共役している１つ又は複数の二重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、置換されている。
【００１５】
本明細書で用いる場合、「アルキル」は、約１〜約２０個の炭素の一価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約８個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約３個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、第一級である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、第二級である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、第三級である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル又はイソヘキシルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、線状炭化水素鎖である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、分枝炭化水素鎖である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、環状である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、置換されている。いくつかの実施形態において、環状アルキル基、すなわち、シクロアルキルは、約３〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、置換されている。いくつかの実施形態において、環状アルキル基、すなわち、シクロアルキルは、約３〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、環状アルキル基は、シクロアルキル又はシクロペンチルである。
【００１６】
本明細書で用いる場合、「ハロゲン化アルキルアルミニウム」は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎの化合物を意味し、式中、ｎは、１、１．５又は２であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン又はその混合物である。
【００１７】
本明細書で用いる場合、「アルキニル」は、鎖が１つ又は複数の三重結合を含む、２〜約２０個の炭素の一価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約８個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜３個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、プロパルギル基である。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、他の不飽和基と共役している１つ又は複数の三重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、置換されている。
【００１８】
本明細書で用いる場合、「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換された一価アルキル、アルケニル又はアルキニル基を意味する。
【００１９】
本明細書で用いる場合、「アリール」は、６〜約３０個の炭素を含む一価単環式又は多環式芳香族基を意味する。いくつかの実施形態において、アリール基は、単環式である。いくつかの実施形態において、アリール基は、６〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、６〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、フルオレニル、フェニル又はナフチルである。いくつかの実施形態において、アリール基は、フェニルである。いくつかの実施形態において、アリール基は、置換されている。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。
【００２０】
本明細書で用いる場合、「共通イオン塩」（“ｃｏｍｍｏｎ  ｉｏｎ  ｓａｌｔ”）は、成長カルベニウムイオン及び対イオン対の解離を防止するために、準リビングカルボカチオン重合条件下で実施される反応に、場合によって加えられるイオン性塩を意味する。
【００２１】
本明細書で用いる場合、「共通イオン塩前駆体」は、準リビングカルボカチオン重合条件下で実施される反応に、場合によって加えられるイオン性塩を意味し、該イオン性塩がルイス酸とのｉｎ  ｓｉｔｕでの反応により、成長鎖末端の対陰イオンと同じである対陰イオンを発生する。
【００２２】
本明細書で用いる場合、「接触させるステップ」は、２種以上の化合物を相互の物理的接触に至らせることを意味する。いくつかの実施形態において、２種以上の化合物は、接触したときに互いに反応する。接触させるステップは、いくつかの実施形態において、化合物を希釈剤に加えることにより実施する。
【００２３】
本明細書で用いる場合、「電子供与体」は、例えば、ルイス塩基としての役割を果たす他の分子に電子対を供与することができる分子を意味する。
【００２４】
本明細書で用いる場合、「エンドキャップ基」は、ポリマーの末端に結合している置換基を意味する。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、適切な反応条件下での反応性の部位として機能し、それにより、その末端におけるポリマーの誘導体化を可能にし得る。
【００２５】
本明細書で用いる場合、「ヒドロカルビル」は、一価炭化水素基を意味する。本明細書で用いる場合、「ヒドロカルビレン」は、二価炭化水素基を意味する。ヒドロカルビル及びヒドロカルビレンは、場合によって置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレンは、置換されていない。
【００２６】
本明細書で用いる場合、「開始剤」は、カルボカチオン又はその反応性等価体をもたらす化合物を意味する。
【００２７】
本明細書で用いる場合、「中間体」は、いくつかの実施形態において、化学反応、例えば、重合反応中に又は化学合成経路を通して形成し得る化合物を意味する。いくつかの実施形態において、中間体は、イオン性である。いくつかの実施形態において、中間体は、カチオン性である。
【００２８】
本明細書で用いる場合、「脱離基」は、脱離基が結合している原子から解離することができる置換基を意味する。いくつかの実施形態において、脱離基は、本明細書で述べる方法に用いられる反応条件、例えば、重合条件下で解離することができる。いくつかの実施形態において、脱離基は、第二級又は第三級炭素に結合しており、脱離基の解離は、第二級又は第三級カルボカチオン又はそれらの反応性等価体の形成を可能にする。いくつかの実施形態において、脱離基は、ルイス酸と接触したとき解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、カルボニル炭素に結合しており、前記カルボニルへの求核試薬の付加の後に解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、脱離基は、擬ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、脱離基は、カルボキシレート、例えば、アセテートである。
【００２９】
本明細書で用いる場合、「ルイス酸」は、電子対を受け入れることができる化学物質を意味する。
【００３０】
本明細書で用いる場合、「モノマー」は、ポリマーに含まれている２つ以上の二価分子の１つを構成することができる化合物を意味する。いくつかの実施形態において、モノマーは、オレフィンである。いくつかの実施形態において、モノマーは、カルボカチオンと反応して、他のカルボカチオンを形成することができる。いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブテンである。
【００３１】
本明細書で用いる場合、「ポリイソブチレン基」は、少なくとも２つのイソブチレンモノマー単位を含むポリオレフィン基を意味する。いくつかの実施形態において、ポリイソブチレン基は、
【化９】
2014520917.tif 000010
であり、
式中、ｎは、約１０〜約２００００の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約１５，０００である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約１０，０００である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約５，０００である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約２，０００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約１，０００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約５００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約２５０である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約１００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約５０である。
【００３２】
本明細書で用いる場合、「ポリオレフィン」は、少なくとも２つのオレフィンモノマー単位を含むポリマーを意味する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約３００〜１００万ｇ／モルを超える分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約２００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約１，０００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約２，０００〜３，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、２００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、４００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、６００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、８００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、５，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１０，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、５００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１，０００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。
【００３３】
本明細書で用いる場合、ポリオレフィン基は、二価ポリオレフィンを意味する。
【００３４】
本明細書で用いる場合、「擬ハロゲン化物」は、ハロゲン化物置換基の反応性又は特性に類似している置換基、例えば、シアノ、アジド、シアネート、チオシアネート又はイソチオシアネートを意味する。擬ハロゲン化物は、置換基であることに加えて、例えば、擬ハロゲン化物置換基が、それが結合している原子から解離したことから生じたアニオンとして存在し得る。
【００３５】
本明細書で用いる場合、「クエンチング剤」（“ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ”）は、ポリマー又はイオン化ポリマーと反応し、官能基の形成をもたらして、テレケリックポリマーを形成する化合物を意味する。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、カチオンポリマーと反応して、テレケリックポリオレフィンを形成する。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、成長ポリマーにエンドキャップする。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、成長ポリマーと反応して、オレフィン末端ポリマーを形成する。
【００３６】
本明細書で用いる場合、「反応させる」は、２つ以上の化合物を互いに接触させて、前記２つ以上の化合物の少なくとも１つが異なる化合物に化学的に変換されることを意味する。
【００３７】
本明細書で用いる場合、「置換された」は、１つ又は複数の置換基の存在を意味する。いくつかの実施形態において、１つの置換基が存在する。本明細書で用いる場合、置換基は、置換基が結合している分子との安定な結合を形成することができる一価原子又は結合原子の一価基を意味する。
【００３８】
本明細書で用いる場合、「テルペン」は、２つ以上の５炭素単位を含み、したがって、５の倍数（１０から始まる）の炭素原子、例えば、１０、１５、２０又は２５個の炭素原子を含む炭化水素化合物である。テルペンは、例えば、モノテルペン（１０炭素テルペン）、セスキテルペン（１５炭素テルペン）、ジテルペン（２０炭素テルペン）又はトリテルペン（３０炭素テルペン）であり得る。５炭素単位は、イソプレン単位としばしば呼ばれ、以下の可能な構造
【化１０】
2014520917.tif 000011
を有する一価又は多価分子であり、
式中、水素原子の１つ又は複数が結合で置換されている。イソプレン単位の特定の炭素原子は、以下に示すように「頭部炭素」又は「尾部炭素」と分類することができる。
【化１１】
2014520917.tif 000012
所定のテルペンについて、各個別のイソプレン単位は、隣接するイソプレン単位の任意の炭素に連結することができる。例えば、隣接するイソプレン単位は、頭−尾、尾−尾又は頭−頭で連結することができる。さらに、テルペンの少なくとも２つのイソプレン単位は、例えば、５又は６員環を含む環員環を形成するような方法で連結することができる。例は、シトロネロール及びβ−ピネンを含むが、これらに限定されない。テルペンの炭素は、一価置換基又はオキソ基に場合によって結合させることができる。そのような置換基は、ハロ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＡ、−ＯＲＡ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲＡ、−Ｓ（Ｏ）ＲＡ、−Ｓ（Ｏ）２ＲＡ、−ＳＣＮ、−ＮＯ２又は−ＯＳ（Ｏ）２ＲＡを含むが、これらに限定されず、ＲＡは、ヒドロカルビル、例えば、アルキル、アルケニル又はアルキニルである。いくつかの実施形態において、テルペンは、置換されていない。テルペンは、１つ又は複数の立体中心も含み得る。テルペンのさらなる例は、
【化１２】
2014520917.tif 000013
を含むが、これらに限定されない。化学構成部分を記述するために用いる場合、「テルペン」は、一価又は二価テルペンを意味する。
【００３９】
本明細書で用いる場合、「テルペノイド」は、１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されているテルペンを意味する。いくつかの実施形態において、テルペノイドは、１つのヒドロキシル基で置換されている。いくつかの実施形態において、テルペノイドは、第一級炭素に結合したヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態において、テルペノイドは、１つのヒドロキシル基を含み、該１つのヒドロキシル基は、第一級炭素に結合している。
【００４０】
本明細書で用いる場合、「第三級炭素」は、それに結合した３個の炭素を有する炭素を意味する。第二級炭素は、それに結合した２個の炭素を有する炭素を意味する。第一級炭素は、それに結合した１個の炭素を有する炭素を意味する。
【００４１】
本明細書に示す化合物又は構造は、１つ又は複数のキラル中心を含み得ると理解すべきである。そのようなキラル中心は、（Ｒ）又は（Ｓ）立体配置であり得る、又はそれらの混合物であり得る。したがって、本明細書に示す化合物は、鏡像異性的に純粋、又は立体異性体若しくはジアステレオ異性体混合物であり得る。１つ又は複数の二重結合を含む化合物については、化合物は、対応するシス、トランス、Ｅ若しくはＺ異性体又はそれらの混合物として存在し得る。
【００４２】
本明細書に示す構造については、置換基結合が特定の炭素に直接結合されていない場合、置換基は、炭素骨格における任意の炭素原子に結合されていてもよいことを理解すべきである。例えば、以下の構造について、
【化１３】
2014520917.tif 000014
本明細書に特に示さない限り、Ｘは、例えば、
【化１４】
2014520917.tif 000015
を含む、示した骨格上の炭素のいずれかに結合されていてもよいことを、理解すべきである。
【００４３】
（ｂ）式Ｉの化合物から単又は多官能性テレケリックポリマーを製造する方法
ここに、式Ｉ
【化１５】
2014520917.tif 000016
の化合物を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させるステップを含む、テレケリックポリオレフィンを調製する方法［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化１６】
2014520917.tif 000017
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］を提供する。
【００４４】
またここに、上述の方法により製造されるテレケリックポリマーを提供する。
【００４５】
理論に拘束されるものでないが、いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、イオン化又はルイス酸と反応して、いくつかの実施形態において、その後１種又は複数のモノマーと反応する、中間体を形成する。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、イオン化又はルイス酸と反応して、カルボカチオン又はその反応性等価体になる。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、式Ｉの化合物の第三級炭素上の脱離基の解離をもたらす。
【００４６】
いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数のクエンチング剤を添加するステップをさらに含む。クエンチング剤は、特定の実施形態において、ポリマーへの末端基の導入をもたらす。
【００４７】
いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数の停止剤を添加するステップをさらに含む。
【００４８】
いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数の電子供与体の存在下で実施する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数の共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体の存在下で実施する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、該方法は、希釈剤の存在下で実施する。
【００５１】
ｎが１より大きく、式Ｉの化合物が開始の複数の部位を含む場合、該部位の一部又はすべてが重合を開始し得る。
【００５２】
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物をルイス酸及び１種又は複数のモノマーと接触させて、式ＶＩＩの化合物を形成する。
【化１７】
2014520917.tif 000018
式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化１８】
2014520917.tif 000019
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。
【００５３】
いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。
【００５４】
いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。
【００５５】
（ｉ）開始剤：式Ｉの化合物
本明細書で述べる方法に用いる開始剤は、式Ｉの化合物である。
【化１９】
2014520917.tif 000020
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化２０】
2014520917.tif 000021
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。
【００５７】
いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アルカリール又はアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、
【化２１】
2014520917.tif 000022
である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、
【化２２】
2014520917.tif 000023
である。
【００６０】
いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、
【化２３】
2014520917.tif 000024
であり、
式中、Ｒｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。
【００６１】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｚ（Ｙ）ｒであり、ここで、
Ｙは、独立にアリールであり、
Ｚは、ヒドロカルビルであり、
Ｌは、Ｚ（Ｙ）ｒのＹに結合しており、
ｒは、１〜３の整数である。
【００６２】
いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、シクロアルキルである。
【００６３】
いくつかの実施形態において、ｒは１〜２である。いくつかの実施形態において、ｒは１である。
【００６４】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｙｐ［式中、Ｙはアリールであり、ｐは１〜４の整数である。］である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、ｐは１〜２である。いくつかの実施形態において、ｐは１である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、Ｙｐ又はＺ（Ｙ）ｒについて、Ｙは、アリールであり、アリールは、単環式、二環式又は三環式である。特定の実施形態において、アリールは、単環式である。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、アリールは、６〜１２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリールは、フェニルである。
【００６７】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化２４】
2014520917.tif 000025
である。
【００６８】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化２５】
2014520917.tif 000026
である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ａは、１〜１０個、１〜６個又は１〜３個の炭素のヒドロカルビルである。
【００７０】
いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。
【００７１】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化２６】
2014520917.tif 000027
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【００７２】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化２７】
2014520917.tif 000028
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【００７３】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化２８】
2014520917.tif 000029
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【００７４】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化２９】
2014520917.tif 000030
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【００７５】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化３０】
2014520917.tif 000031
である。
【００７６】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化３１】
2014520917.tif 000032
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【００７７】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化３２】
2014520917.tif 000033
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【００７８】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化３３】
2014520917.tif 000034
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【００７９】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化３４】
2014520917.tif 000035
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【００８０】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化３５】
2014520917.tif 000036
であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。
【００８１】
脱離基は、脱離基が結合している原子から解離することができる置換基である。本明細書で述べる開始剤の脱離基は、特定の実施形態において、本明細書で述べる方法に用いられる反応条件下で解離することができる。いくつかの実施形態において、第三級炭素からの脱離基の解離は、第三級カルボカチオン又はその反応性等価体の形成を可能にする。いくつかの実施形態において、脱離基は、ルイス酸と接触したときに解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲＡ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＡ、ＴｓＯＨ又はＯＭｓであり、ＲＡは、ヒドロカルビル、例えば、アルキルである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌである。重合反応において、２つ以上の脱離基が開始剤に存在する場合、モノマーは、２つ以上の対応する第三級炭素のいずれかにおいて反応することができ、したがって、成長は、単一重合反応の過程において２つ以上の部位で起こり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、テルペンの１つの第三級炭素は、脱離基を含む。
【００８３】
いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペン、セスキテルペン又はトリテルペンである。いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペンである。
【００８４】
いくつかの実施形態において、テルペンは、脱離基を含む第三級炭素の少なくとも１つを除いて、置換されていない。
【００８５】
いくつかの実施形態において、Ｔは、脱離基を含む第三級炭素の少なくとも１つに加えて１〜３個の置換基で置換されている。
【００８６】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化３６】
2014520917.tif 000037
であり、
式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に脱離基又は−Ｈであり、
Ｂ１及びＢ２の少なくとも１つは、脱離基である。
【００８７】
いくつかの実施形態において、Ｔが
【化３７】
2014520917.tif 000038
である場合、
Ｔは、１つ又は複数の置換基で置換されている。いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。
【００８８】
いくつかの実施形態において、テルペンは、環状でない。
【００８９】
いくつかの実施形態において、Ｂ１又はＢ２の１つは、−Ｈである。
【００９０】
いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｔの第一級炭素に結合している。
【００９１】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化３８】
2014520917.tif 000039
である。
【００９２】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化３９】
2014520917.tif 000040
である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜２の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、式Ｉ（ａ）
【化４０】
2014520917.tif 000041
の化合物であり、
式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、テルペンの第三級炭素の１つ又は複数が脱離基を含み、
ｎは、１〜６の整数である。
【００９５】
特定の実施形態において、式Ｉ（ａ）の化合物は、
【化４１】
2014520917.tif 000042
であり、
式中、ｎは１〜６の整数である。特定の実施形態において、ｎは１〜４の整数である。
【００９６】
いくつかの実施形態において、式Ｉ（ａ）の化合物は、
【化４２】
2014520917.tif 000043
であり、
式中、Ｂ１は、脱離基であり、ｎは、１〜６の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。特定の実施形態において、テルペンの脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲＡ、−ＯＣＯＲＡ、−ＴｓＯＨ又は−ＯＭｓであり、ＲＡは、ヒドロカルビル、例えば、アルキルである。特定の実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌである。
【００９７】
（ｉｉ）開始剤の合成
式Ｉの化合物は、いくつかの実施形態において、当業者に公知である合成技術を用いて調製することができる。いくつかの実施形態において、商業的に又は容易に得られる出発物質を、例えば、全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ（２版、１９９９年）及び／又はＭｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ  ＆  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（５版、２００１年）に記載されているものを含む公知の合成技術を用いて式Ｉの化合物に変換する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を式ＩＩの化合物から製造する。
【化４３】
2014520917.tif 000044
［式中、Ｌ、Ｄ及びｎは、本明細書における式Ｉの化合物について定義した通りであり、Ｔ１は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むテルペンである。］
【００９９】
いくつかの実施形態において、式ＩＩの化合物をＨ−Ｘと接触させて、式Ｉの化合物を形成する［ここで、Ｘは、ハロゲン化物である］。いくつかの実施形態において、Ｈ−Ｘは、ＨＣｌである。
【０１００】
例えば、下に示すように、式ＩＩ（ａ）の化合物をＨ−Ｃｌと接触させて、式Ｉ（ｂ）の化合物を形成することができる。
【化４４】
2014520917.tif 000045
［式中、ｎは、１〜５の整数である。］
【０１０１】
式ＩＩの化合物は、いくつかの実施形態において、テルペノイドから製造することができる。
【０１０２】
例えば、式ＩＩ（ｂ）の化合物をテルペノイドから製造することができる。
【化４５】
2014520917.tif 000046
［式中、Ｄ、Ｔ１及びｎは、本明細書における式ＩＩの化合物について定義した通りである。］
【０１０３】
特定の実施形態において、式ＩＩ（ｂ）の化合物は、テルペノイド及び式ＩＩＩの化合物から製造することができる。
【化４６】
2014520917.tif 000047
［式中、Ｄ及びｎは、本明細書における式Ｉの化合物について定義した通りであり、ＬＧは、脱離基である。］いくつかの実施形態において、脱離基は、ルイス酸と接触したときに解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲＮ、−ＯＳ（Ｏ）２ＮＲＮ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲＮ）２であり、ＲＮは、ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、アルキル又はアリールである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチルである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。
【０１０４】
特定の実施形態において、式ＩＩＩの化合物を塩基の存在下でテルペノイドと接触させることにより、式ＩＩ（ｂ）の化合物を製造する。いくつかの実施形態において、塩基は、アミン、ピリジン又はピリジン誘導体である。いくつかの実施形態において、塩基は、トリエチルアミンである。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、テルペノイドは、式ＩＶ、Ｖ又はＶＩの化合物である。
【化４７】
2014520917.tif 000048
［式中、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、炭素であり、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の少なくとも１つは、それが二重結合により結合している炭素原子の１つに結合している。］
【０１０６】
いくつかの実施形態において、テルペノイドは、
【化４８】
2014520917.tif 000049
である。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、テルペノイドは、
【化４９】
2014520917.tif 000050
である。
【０１０８】
例えば、下に示すように、式ＩＩＩ（ａ）の化合物を塩基の存在下でテルペノイドＶ（ａ）と接触させて、式ＩＩ（ａ）の化合物を形成することができる。
【化５０】
2014520917.tif 000051
式中、ＬＧは、脱離基であり、ｎは、１〜５である。いくつかの実施形態において、ＬＧは、ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ＬＧは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３である。
【０１０９】
式Ｉ（ｃ）の化合物は、いくつかの実施形態において、下に示すように式Ａの化合物をテルペノイドと接触させて、式Ｂの化合物を生成させ、次に式Ｂの化合物をＨ−Ｘと接触させて、式Ｉ（ｃ）の化合物を生成させることによって製造される。
【化５１】
2014520917.tif 000052
［式中、Ｄ、Ａ、Ｔ及びｎは、式Ｉの化合物について本明細書で定義した通りであり、Ｔ１は、式ＩＩの化合物について定義した通りであり、ＬＧは、式ＩＩＩの化合物について定義した通りである。］
【０１１０】
式Ｃの化合物も、テルペノイド及び式Ｄの化合物から、全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ（２版、１９９９年）及び／又はＭｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ  ＆  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（５版、２００１年）に開示されているような当技術分野で公知の方法を用いて合成することができる。
【化５２】
2014520917.tif 000053
［式中、Ａｒは、式Ｉの化合物について本明細書で定義した通りであり、Ｔ１は、式ＩＩの化合物について定義した通りであり、Ａは、ヒドロカルビルであり、ＬＧは、脱離基である。］
【０１１１】
さらに、Ｌが
【化５３】
2014520917.tif 000054
である開始剤も当技術分野で公知の方法を用いて合成することができる。
【０１１２】
例として、ウレタン結合は、テルペノイドをイソシアネート、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する化合物と反応させて、ウレタンを得ることによって合成することができる。一例において、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又は重合したＭＤＩをテルペノイドと反応させて、ウレタンを得ることができる。
【０１１３】
他の例として、ハロゲン化スルホニルをテルペノイドと反応させて、
【化５４】
2014520917.tif 000055
のＬ基を有する開始剤を形成することができる。
【０１１４】
ヒドロカルビルＤ基は、市販の物質から到達させることができる。例えば、以下の式
【化５５】
2014520917.tif 000056
を有するＤ基を有する開始剤は、対応するハロゲン化ベンジルから合成できる。
【０１１５】
以下の式
【化５６】
2014520917.tif 000057
を有するＤ基を有する開始剤は、対応するハロゲン化ジベンジル、例えば、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼンから合成することができる。
【０１１６】
式
【化５７】
2014520917.tif 000058
を有するＤ基を有する開始剤は、テレフタル酸から合成することができる。
【０１１７】
式
【化５８】
2014520917.tif 000059
を有するＤ基を有する開始剤は、アジピン酸から合成することができる。
【０１１８】
式
【化５９】
2014520917.tif 000060
［式中、Ｒｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである］を有するＤ基を有する開始剤は、クエン酸から合成することができる。
【０１１９】
（ｉｉｉ）ルイス酸
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、非プロトン酸である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属ハロゲン化物又は非金属ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）又はハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化スズ（ＩＶ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、四臭化チタン又は四塩化チタンである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、四塩化チタンである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、塩化亜鉛である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＢｒ３である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、二塩化エチルアルミニウムである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、二塩化メチルアルミニウムである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、非金属ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）又はハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、三塩化ホウ素である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、トリアルキルアルミニウム化合物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、トリメチルアルミニウムである。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、１つのルイス酸を用いる。いくつかの実施形態において、２つ以上のルイス酸の混合物を用いる。いくつかの実施形態において、２つのルイス酸の混合物を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）及びトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物の約１：１の化学量論比を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物の２：１の化学量論比を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの１：２の化学量論比を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論比は、１より大きい。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論比は、１未満である。いくつかの実施形態において、三塩化アルミニウム及びトリメチルアルミニウムの混合物を用いる。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、本明細書で定義した、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、又はハロゲン化アルキルアルミニウムである。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化アルキルアルミニウムである。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物は、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、重合の過程にわたって１回で又は２回以上に分けて加えることができる。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、ルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の約．１０〜約１０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の約１．０〜約８．０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の２．０〜約５．０倍である。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約０．１〜約２０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約０．５〜約１５倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約１．０〜約１０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約１．０〜約８倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約２〜約５倍である。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加後に追加の一定分量の１種又は複数のルイス酸を加える。
【０１２７】
（ｉｖ）モノマー
いくつかの実施形態において、モノマーは、炭化水素モノマー、すなわち、オレフォン及びジオレフィンを含むが、これらに限定されない、水素及び炭素原子のみを含み、約２〜約２０個の炭素原子を有する化合物である。いくつかの実施形態において、そのような化合物は、約４〜約８個の炭素原子を有する。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、本明細書で述べる方法は、異なるが、均一な分子量のポリマーを製造するためのそのようなモノマーの重合に用いることができる。いくつかの実施形態において、そのような分子量は、約３００〜１００万ｇ／モルを超える。いくつかの実施形態において、そのようなポリマーは、約２００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する低分子量液体若しくは粘性ポリマー又は約１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モル若しくはそれ以上の分子量を有する固形ワックスないしはプラスチック若しくは弾性物質である。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブテン、スチレン、アルファピネン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン又は前述のタイプの置換化合物である。いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン又はスチレンである。いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブテンである。いくつかの実施形態において、モノマーは、スチレンである。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、複数のモノマーを本明細書で述べる重合反応に用いることができる。２つ以上のモノマーを用いる場合、コポリマーを合成することができる。いくつかの実施形態において、複数のモノマーを用いる場合、モノマーを一緒に開始剤に加える。他の実施形態において、第１のモノマーを開始剤に加え、特定の時間、例えば、高転化が達成されるまで、成長させ、次いで、第２のポリマーを加える。ブロックコポリマーは、そのような方法を用いて得ることができる。いくつかの実施形態において、２つのモノマーを用い、１つのモノマーはイソブテンであり、他のモノマーはスチレンである。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、モノマーは、クエンチング剤を加える前に消費されるか、又はクエンチング剤を加える前に高転化を受ける。特定の実施形態において、モノマーの約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９９％又は約１００％がクエンチング剤を加える前に消費される。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、最初のモノマーの投入後に追加のモノマーの一定分量又は複数分割量（ａｌｉｑｕｏｔ）を重合に加え、追加のモノマーの各個別の量は、追加のモノマーの次の分割量を加える又はクエンチング剤を加える前に消費される又は部分的に消費される。本明細書で用いる場合、部分的に消費されるは、いくつかの実施形態において、約２、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５又は約９７モル又は質量パーセント消費されることを意味する。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、追加のモノマーの２〜２０分割量を加える。いくつかの実施形態において、追加のモノマーの５〜１０分割量を加える。いくつかの実施形態において、すべてのモノマーを一度に重合に加える。
【０１３４】
（ｖ）クエンチング剤
本明細書で述べる方法に用いる適切なクエンチング剤は、いくつかの実施形態において、成長ポリマーと反応し、且つ／又は成長ポリマーにキャップし、それにより、官能基を導入して、テレケリックポリマーを形成する。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、両方が参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００４／０２６００３３号Ａ１（米国出願番号１０／６００，８９８）及びＳｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００５／０２８２９７２号Ａ１（米国出願番号１１／０８６，１５７）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式
【化６０】
2014520917.tif 000061
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］を有するものを含むが、これらに限定されない。
さらなる例は、１−メチルピロール及び１−フルフリルピロールを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、これらのクエンチング剤は、Ｎ−置換ピロール末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００６／００４１０８１号Ａ１（米国出願番号１１／２０７，２６４）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、環上に少なくとも２つのヒドロカルビル置換基を有するピロール及びイミダゾールから選択される１つ若しくは複数の窒素含有５員芳香族環化合物、又は炭素、水素及び窒素原子のみを含む１つ若しくは複数の立体障害性第二級若しくは第三級アミン、又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されず、ただし、窒素含有５員芳香族環は、２，４−ジメチルピロール、２−フェニルインドール、２−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールでなく、ただし、立体障害性第二級若しくは第三級アミンは、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、２−フェニルピリジン、２，３−シクロドデセノピリジン、ジ−ｐ−トリルアミン、キナルジン及び１−ピロリジノ−１−シクロペンテンでない。いくつかの実施形態において、１つ若しくは複数の窒素含有５員芳香族環化合物は、以下の式を有する。
【化６１】
2014520917.tif 000062
［式中、
（ａ）Ｒ１及びＲ４は、独立に、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素又は１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約３０個の炭素原子のアリール、約７〜約３０個の炭素原子のアルカリール若しくは約７〜約３０個の炭素原子のアラルキルである、或いは
（ｂ）Ｒ１及びＲ２は、６個の炭素原子から１０個の炭素原子の縮合芳香族環又は４個の炭素原子から約８個の炭素原子の脂肪族環を形成しており、Ｒは、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ３は、水素又は１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約３０個の炭素原子のアリール、約７〜約３０個の炭素原子のアルカリール若しくは約７〜約３０個の炭素原子のアラルキルである、或いは
（ｃ）Ｒ２及びＲ３は、６個の炭素原子から１０個の炭素原子の縮合芳香族環又は４個の炭素原子から約８個の炭素原子の脂肪族環を形成しており、Ｒ１及びＲ４は、独立に、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキルである、或いは
（ｄ）Ｒ１及びＲ２とＲ３及びＲ４の両方が対となって、独立に６個の炭素原子から１０個の炭素原子の縮合芳香族環又は４個の炭素原子から約８個の炭素原子の脂肪族環を形成している。］
さらなる例は、２，５−ジメチルピロールを含むが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００７／０１５５９０８号Ａ１（米国出願番号１１／３５６，４９１）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式を有する化合物を含む。
【化６２】
2014520917.tif 000063
［式中、ＲＡＺ１及びＲＡＺ２は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、又はＲＡＺ１及びＲＡＺ２は、一緒になって、非置換若しくは１個の炭素原子から約２０個の炭素原子のアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約３０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜約３０個の炭素原子のアラルキル、約１〜６個の炭素原子のアルコキシ、約１〜６個の炭素原子のアルキルチオエーテル、ハロ若しくは式−ＮＲＡＺ＊ＲＡＺ＊＊のアミノから独立に選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよい６〜１０個の炭素原子を有する縮合芳香族環を形成しており、ＲＡＺ＊及びＲＡＺ＊＊は、独立に約４〜１０個の炭素原子のアルキル、約４〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約１０個の炭素原子のアリール、約７〜約１０個の炭素原子のアルカリール、約７〜約１０個の炭素原子のアラルキルであり、
ＲＡＺは、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、約３〜７個の炭素原子のシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜３０個の原子のアラルキルであり、ＲＡＺが水素である場合、ＲＡＺ２は、少なくとも３個の炭素原子を有する分枝アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール又はアラルキルであり、さらにＲＡＺがメチルである場合、ＲＡＺ１及びＲＡＺ２は、１〜２０個の炭素原子のアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜３０個の原子のアラルキルであり、ＸＡＺは、酸素又は硫黄である。］
具体例としてのクエンチング剤は、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール及び２，５−ジフェニルオキサゾールを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓ、米国特許出願公開第２００７／０１５５９１０号Ａ１（米国出願番号１１／３５６，４９０）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、ポリピロール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリフェノチアジン、ポリ（ピロール−フランコポリマー）及びポリ（ピロール−チオフェンコポリマー）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００７／０１５５９１１号Ａ１（米国出願番号１１／３５７，５６２）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、置換モルホリン、置換チオモルホリン及び置換フェノチアジンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、以下の式
【化６３】
2014520917.tif 000064
［式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｒは、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｘは、酸素又は硫黄であり、
ただし、Ｒが水素又はメチルである場合、Ｒ１又はＲ２の１つ及びＲ７又はＲ８の１つが独立に約３〜２０個の炭素原子の分枝アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルでない限り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、水素以外でなければならない。］を有する化合物である。
さらなる例は、４−エチルモルホリン、４−フェニルモルホリン、１０−メチルフェノチアジン及びフェノキサジンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓ、米国特許出願公開第２００９／０２４７７１６号Ａ１（米国出願番号１２／０５５，２８１）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にヒドロカルビルである。］を有する化合物を含むが、これらに限定されない。例は、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジイソアミルスルフィドを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加の後に、１種又は複数のアルコール又はアミンを添加する。適切なアミン又はアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−アミルアミンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤とそれに続く１種又は複数のアルコール又はアミンの添加は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｒｅｙら、米国特許出願公開第２００９／０３１８６２４号Ａ１（米国出願番号１２／１４５，４６０）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、アルコキシシラン及びエーテルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、以下の式
【化６４】
2014520917.tif 000065
［式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルである。］を有する化合物である。
具体例としてのクエンチング剤は、アリルオキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓ、米国特許出願公開第２０１０／００９９８３５号Ａ１（米国出願番号１２／２５６，４４１）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式
ＲＳＡＳ−Ｓ−ＲＳＢ
［式中、ＲＳＡ及びＲＳＢは、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化６５】
2014520917.tif 000066
［式中、ＸＳは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
ＲＳＸは、アルキル又はアリールであり、
ＲＳ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
ＲＳ４及びＲＳ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］である。］を有する化合物を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、フルフリルメチルジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジブロモエチルジスルフィド、ジクロロエチルジスルフィド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシエチルジスルフィドである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加の後に、１種又は複数のアルコール、アミン又はチオールを添加する。具体例としてのアルコールは、Ｒ−ＯＨを含むが、これらに限定されず、Ｒは、１〜８個の炭素のアルキルである。具体例としてのアミンは、ＮＲ１Ｒ２Ｒ２を含むが、これらに限定されず、Ｒ１は、アルキルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１〜８個の炭素のアルキルである。具体例としてのチオールは、Ｒ−ＳＨを含むが、これらに限定されず、Ｒは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、１種又は複数のアルコール、アミン又はチオールは、メタノール、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、トリエチルアミン又はジブチルアミンである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤とそれに続く１種又は複数のアルコール、アミン又はチオールの添加は、スルフィド末端ポリオレフィン及び／又はビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、ブタジエンである。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、イソプレンである。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｒｅｙ、米国特許出願公開第２０１０／０１８４９１８号Ａ１（米国出願番号１２／３５５，６６４）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式を有する化合物を含むが、それらに限定されない。
【化６６】
2014520917.tif 000067
［式中、ＲＰＨ１及びＲＰＨ２は、各−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）−単位においてそれぞれ独立に、−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（１）ｐが０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
ＸＰＨは、−Ｈであり、
（２）ｐが１である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は
【化６７】
2014520917.tif 000068
［式中、ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（３）ｐが２である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１又は
【化６８】
2014520917.tif 000069
［式中、Ａは、
【化６９】
2014520917.tif 000070
又は単結合であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］であり、或いは
−Ｏ−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）ｐ−ＸＰＨがＲＰＨ４に対してオルトである場合、ＸＰＨ及びＲＰＨ４は、ＸＰＨ及びＲＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（４）ｐが３〜２０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、
【化７０】
2014520917.tif 000071
又は−ＮＲＰＨＸＲＰＨＹ
［式中、Ａは、
【化７１】
2014520917.tif 000072
又は単結合であり、
ＲＰＨＸ及びＲＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル又は−Ｃ（Ｏ）ＲＰＨＺ［式中、ＲＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲＰＨ８又は−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１である。］であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、アニソール、３−ブロモプロポキシベンゼン、ｂ−クロロフェネトール、アリルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１１−フェノキシ−１−ウンデカノール、６−フェノキシ−１−ヘキサノール、４−フェノキシ−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチル（３−フェノキシ−１−プロピニル）ジフェニルシラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、クロロジメチル（３−フェノキシプロピル）シラン又はトリクロロ（３−フェノキシプロピル）シランである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、フェノキシエーテル末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｒｅｙ、米国特許出願公開第２０１０／０２４９００１号Ａ１（米国出願番号１２／４１５，８２９）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式
【化７２】
2014520917.tif 000073
［式中、ＲＰＺ１及びＲＰＺ２は、各−（ＣＲＰＺ１ＲＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
ＺＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］を有する化合物を含むが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、１−（２−クロロエチル）ピロール、１−（２−ブロモエチル）ピロール、１−（３−ブロモプロピル）ピロール、１−（２−シアノエチル）ピロール、１−（２−アジドエチル）ピロールである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、Ｎ置換ピロール末端ポリオレフィンをもたらす。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、アニソール、３−フェノキシプロピルブロミド、イソプロポキシベンゼン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｎ−メチルピロールである。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、アリルトリメチルシランである。例えば、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｗｉｌｃｚｅｋら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１７巻、３７〜４３頁（１９８７年）を参照のこと。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、メタリルトリメチルシラン又はイソブテニルトリメチルシランである。例えば、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｎｉｅｌｓｅｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３８巻（１０号）、２５２９〜２５３４頁（１９９７年）を参照のこと。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は１，１−ジアリールエチレンである。いくつかの実施形態において、１，１−ジアリールエチレンを用いて成長ポリマー鎖を最初にクエンチングして、ジアリールカルベニウムイオン末端ポリマーを形成し、これをその後適切な求核試薬又は反応物と反応させて、１−置換−１，１−ジアリールエチレン末端基を有するポリマーを形成する。求核試薬は、いくつかの実施形態において、停止剤であり得る。いくつかの実施形態において、１，１−ジアリールエチレンは、１，１−ジフェニルエチレンである。１，１−ジアリールエチレンクエンチング法は、例えば、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｆｏｄｏｒら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（３号）、５７５〜５９１頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（６号）、１１３７〜１１５３頁（１９９５年）、Ｋａｍｉｇａｉｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、５６７１〜５６７５頁（１９９５年）、Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、１３８３〜１３８９頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、５２６１〜５２６７頁（１９９６年）、Ｍａｙｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、６１１０〜６１１３頁（１９９６年）及びＫｗｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５巻、３３４８〜３３５７頁（２００２年）に記載されている。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、１，３−ブタジエンである。１，３−ブタジエンをクエンチング剤として用いる具体例としての方法は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｋｎｏｌｌら、米国特許第５，２１２，２４８号、Ｄｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８巻、６８６１〜６８７０頁（２００６年）及びＤｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９巻、７５２７〜７５３３頁（２００６年）に記載されている。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アリル末端ポリマーを得るために１，３−ブタジエンをクエンチング剤として用いる。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｙａｍａｎａｋａら、米国特許第５，７７７，０３７号及びＣｈｉｂａら、欧州特許出願第１，２２５，１８６号に記載されているものを含むが、これらに限定されない長鎖オレフィンである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、１，９−デカジエンである。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｈａｆｆｅｒ、米国特許第５，５８０，９３５号に記載されているものを含むが、これらに限定されないアリルシリル擬ハロゲン化物である。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻（２０号）、６３９３〜６３９９頁（１９９９年）及びＨａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているものを含むが、これらに限定されないフラン又は置換フランである。例は、２−メチルフラン及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフランを含むが、これらに限定されない。他の例は、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）誘導体を含むが、これらに限定されない。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、チオフェン又は置換チオフェンである。例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｃａｓｔｒｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３６巻、６９８５〜６９９４頁（２００３年）を参照のこと。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、トリアリールアミンである。例は、トリフェニルアミンを含むが、これに限定されない。例えば、Ｚｈａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６巻、９３６〜９４６頁（２００８年）を参照のこと。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、ビニルアルコキシベンゼンである。例は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、特開平５−１８６５１３Ａに記載されているものを含むが、これらに限定されない。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、クエンチングは、約５分間から約１２０分間実施する。
【０１５９】
（ｖｉ）停止剤
本明細書で述べる方法に用いる停止剤は、ルイス酸を不活性化することができるいずれかの化合物を含む。停止剤は、いくつかの実施形態において、ルイス酸を分解する又は化合物のルイス酸特性を無効化する。いくつかの実施形態において、停止剤は、塩基及び／又は求核試薬である。いくつかの実施形態において、停止剤は、有機塩基である。いくつかの実施形態において、停止剤は、電子供与体である。いくつかの実施形態において、停止剤は、成長ポリマーに付加せず、エンドキャップしない。いくつかの実施形態において、停止剤は、アルコール又はアミンである。いくつかの実施形態において、停止剤は、ピリジン誘導体である。
【０１６０】
具体例としての停止剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール又は水を含むが、これらに限定されない。他の実施形態において、停止剤は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、ｎ−ブチルアミン又はｔｅｒｔ−アミルアミンを含む。
【０１６１】
本明細書で述べる方法において、１種又は複数の停止剤を所望の時点に加えて、重合反応において存在するルイス酸を不活性化することができる。１種又は複数の停止剤を、いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加後に加えることができる。例えば、いくつかの実施形態において、テルペン開始剤を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させ、次いでモノマーの重合を所望の時間進行させ、次いでクエンチング剤を加えて成長ポリマーを官能基化し、次いで停止剤を加えてルイス酸を不活性化することにより、テレケリックポリマーを合成する。
【０１６２】
他の実施形態において、１種又は複数の停止剤を成長ポリマーに直接加えて、成長ポリマーの重合反応において存在するハロゲン化イオンの添加に起因するハロゲン化物末端ポリマー生成物を得る。例えば、いくつかの実施形態において、テルペン開始剤を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させ、次いでモノマーの重合を所望の時間進行させ、次いで停止剤を加えてルイス酸を不活性化することにより、ハロゲン化物末端ポリマーを得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物末端ポリマー生成物は、第三級ハロゲン化物末端ポリマー生成物である。いくつかの実施形態において、第三級ハロゲン化物末端ポリマー生成物は、第三級塩化物末端ポリマー生成物である。
【０１６３】
（ｖｉｉ）電子供与体
本明細書に示す重合反応は、１種又は複数の電子供与体の存在下で実施することができる。さらに、いくつかの電子供与体は、伝統的な重合システムを準リビングカルボカチオン重合システムに転換することができる。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、電子供与体はルイス酸と錯体を形成することができる。いくつかの実施形態において、電子供与体は、塩基及び／又は求核試薬である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、プロトンを引き抜く又は除去することができる。いくつかの実施形態において、電子供与体は、有機塩基である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、アミドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、スルホキシドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、ジメチルスルホキシドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、エステルである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、酢酸メチル又は酢酸エチルである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、リン酸化合物である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル又はリン酸ヘキサメチルトリアミドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、酸素含有金属化合物である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、チタン酸テトライソプロピルである。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、電子供与体は、トリアルキルアミンである。例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを含むが、これらに限定されない。
【０１６６】
いくつかの実施形態において、電子供与体は、ピリジン又はピリジン誘導体である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、式
【化７３】
2014520917.tif 000074
［式中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１Ｄ及びＲ１Ｅは、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルである或いはＲ１Ａ及びＲ１Ｂ又はＲ１Ｂ及びＲ１Ｃ又はＲ１Ｃ及びＲ１Ｄ又はＲ１Ｄ及びＲ１Ｅは、約３〜約７個の炭素原子の縮合脂肪族環又は約５〜約７個の炭素原子の縮合芳香族環を独立に形成している。］の化合物である。いくつかの実施形態において、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｅは、それぞれ独立にヒドロカルビルであり、Ｒ１Ｂ〜Ｒ１Ｄは、水素である。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、電子供与体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン又はピリジンである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、２，６−ルチジンである。
【０１６８】
（ｖｉｉｉ）共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体
いくつかの実施形態において、共通イオン塩又は塩前駆体は、電子供与体に加えて又はその代わりに反応混合物に場合によって加えることができる。いくつかの実施形態において、そのような塩は、イオン強度を増加させ、遊離イオンを抑制し、配位子交換と相互作用するために用いることができる。いくつかの実施形態において、共通イオン塩前駆体は、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。いくつかの実施形態において、共通イオン塩前駆体は、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。いくつかの実施形態において、共通イオン塩前駆体は、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。いくつかの実施形態において、全反応混合物中の共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当たり約０．０００５モルから１リットル当たり約０．０５モルまでの範囲にあり得る。いくつかの実施形態において、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当たり約０．０００５モルから１リットル当たり約０．０２５モルまでの範囲にある。いくつかの実施形態において、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当たり約０．００１モルから１リットル当たり約０．００７モルまでの範囲にある。
【０１６９】
（ｉｘ）希釈剤
本明細書で述べる方法のいくつかの実施形態において、方法を希釈剤中で実施する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、単一化合物又は２以上の化合物の混合物である。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分を完全に溶解する又は反応成分を部分的に溶解する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分を完全に又はほぼ完全に溶解する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分を完全に溶解する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分をほぼ完全に溶解する。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、希釈剤は、低沸点及び／又は低凝固点を有する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、アルカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、直鎖アルカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、プロパン、直鎖ブタン、直鎖ペンタン、直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン、直鎖オクタン、直鎖ノナン又は直鎖デカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、直鎖ヘキサン又は直鎖ペンタンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、直鎖ヘキサンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、分枝アルカンである。いくつかの実施形態において、アルカンは、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン又は２，３−ジメチルブタンである。いくつかの実施形態において、アルカンは、環状である。いくつかの実施形態において、アルカンは、メチルシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、混合沸点留分アルカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、Ｃ５アルカンの混合沸点留分、すなわち、混合ペンタン又はＣ６アルカンの混合沸点留分、すなわち、混合ヘキサンである。いくつかの実施形態において、アルカンは、ニトロアルカンである。
【０１７１】
いくつかの実施形態において、希釈剤は、ハロゲン化アルキルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、モノハロゲン化アルキル又は多ハロゲン化アルキルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン又は１，３−ジクロロプロパンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、塩化メチレン又は塩化メチルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、塩化メチルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、アルケン又はハロゲン化アルケンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン又は１，２−ジクロロエテンである。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、希釈剤は、置換ベンゼンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、トルエンである。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、希釈剤は、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン又はニトロアルカンである。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、希釈剤は、２つ以上の化合物の混合物である。いくつかの実施形態において、希釈剤は、ヘキサン及び塩化メチルの混合物である。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約１０／９０〜約９０／１０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約２０／８０〜約８０／２０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約３０／７０〜約７０／３０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約４０／６０〜約６０／４０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約５０／５０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約６０／４０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約４０／６０ヘキサン／塩化メチルである。
【０１７５】
（ｘ）温度
いくつかの実施形態において、本明細書に示す方法は、約−１２０℃〜約０℃の温度で実施する。いくつかの実施形態において、温度は、約−１１０℃〜約−１０℃である。いくつかの実施形態において、温度は、約−１００℃〜約−２０℃である。いくつかの実施形態において、温度は、約−７５℃、約−７０℃、約−６５℃、約−６０℃、約−５５℃、約−５０℃、約−４５℃、約−４０℃、約−３５℃、約−３０℃、約−２５℃、約−２０℃、約−１５℃、約−１０℃、約−５℃又は約０℃である。
【０１７６】
（ｘｉ）準リビングカルボカチオン重合
準リビング（ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ）カルボカチオン重合条件を用いて、準リビング性であり、カルボカチオン性であるイオン化ポリマー、すなわち、準リビングカルボカチオンポリオレフィンを得ることができる。そのような条件下では、重合は、最小限の不可逆性連鎖停止及び最小限の連鎖移動で進行する。準リビングカルボカチオン重合条件下で行われる重合は、開始とそれに続く成長により進行し、成長（活性）種が非成長（休止：ｄｏｒｍａｔ）ポリマー鎖と平衡状態にある。そのような条件は、特定の実施形態において、狭い分子量分布及び１にほぼ等しい多分散性指数をもたらし得る。いくつかの実施形態において、準リビングカルボカチオン重合を行うのに適する反応系は、１種又は複数のルイス酸、モノマー、開始剤及び電子供与体を含む。いくつかの実施形態において、反応系は、共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体を含む。いくつかの実施形態において、反応系は、希釈剤を含む。
【０１７７】
（ｃ）式ＶＩＩＩの化合物から単官能性及び多官能性テレケリックポリマーを製造する方法
ここに、式ＶＩＩＩ
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）Ｓ
ＶＩＩＩ
の化合物を式ＩＸ
Ｄ−（Ｌ１）ｎ
ＩＸ
の化合物と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化７４】
2014520917.tif 000075
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
ｓは、１〜２の整数である。］を提供する。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーは、式ＶＩＩａを有する。
【化７５】
2014520917.tif 000076
式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化７６】
2014520917.tif 000077
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーは、式Ｘを有する。
【化７７】
2014520917.tif 000078
式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化７８】
2014520917.tif 000079
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化７９】
2014520917.tif 000080
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍとｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。
【０１８１】
いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。
【０１８２】
（ｉ）式ＶＩＩＩの化合物
式ＶＩＩＩの化合物は、以下の構造を有する。
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）ｓ
式中、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｓは、１〜２の整数である。
【０１８３】
いくつかの実施形態において、Ｔは、モノテルペン、セスキテルペン又はトリテルペンである。いくつかの実施形態において、Ｔは、モノテルペンである。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、Ｔは、置換されていない。いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。
【０１８５】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化８０】
2014520917.tif 000081
であり、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ１及びＤ２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ１及びＤ２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである。
波線付きの結合は、ヒドロキシル基への結合を表す。
【０１８６】
いくつかの実施形態において、Ｔが
【化８１】
2014520917.tif 000082
である場合、
Ｔは、１つ又は複数の置換基で置換されている。
【０１８７】
いくつかの実施形態において、ｓは１である。
【０１８８】
いくつかの実施形態において、ＯＨは、Ｔの第一級炭素に結合している。
【０１８９】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化８２】
2014520917.tif 000083
である。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化８３】
2014520917.tif 000084
である。
【０１９１】
いくつかの実施形態において、Ｐは、ポリイソブチレンである。
【０１９２】
いくつかの実施形態において、式ＶＩＩＩの化合物は、
【化８４】
2014520917.tif 000085
である。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、Ｅは、ヘテロ原子、例えば求核ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、Ｅは、窒素を含まない。
【０１９４】
いくつかの実施形態において、Ｅは、
（１）
【化８５】
2014520917.tif 000086
（２）
【化８６】
2014520917.tif 000087
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＸＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］、
（３）
【化８７】
2014520917.tif 000088
［式中、ＲＳＡは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化８８】
2014520917.tif 000089
であり、
ＸＳは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
ＲＳＸは、アルキル又はアリールであり、
ＲＳ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
ＲＳ４及びＲＳ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］、
（４）
【化８９】
2014520917.tif 000090
［式中、ＲＰＨ１及びＲＰＨ２は、各−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）単位において、それぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（ａ）ｐが０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
ＸＰＨは、−Ｈであり、
（ｂ）ｐが１である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は
【化９０】
2014520917.tif 000091
［式中、ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（ｃ）ｐが２である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１又は
【化９１】
2014520917.tif 000092
［式中、Ａは、
【化９２】
2014520917.tif 000093
又は単結合であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔである。］であり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール若しくはヘテロアリールであり、又は−Ｏ−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）ｐ−ＸＰＨがＲＰＨ４に対してオルトである場合、ＸＰＨ及びＲＰＨ４は、ＸＰＨ及びＲＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（ｄ）ｐが３〜２０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、
【化９３】
2014520917.tif 000094
、−ＮＲＰＨＸＲＰＨＹ
［式中、Ａは、
【化９４】
2014520917.tif 000095
又は単結合であり、
ＲＰＨＸ及びＲＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＨＺ［式中、ＲＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲＰＨ８又は−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１である。］であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（５）
【化９５】
2014520917.tif 000096
［式中、ＲＰＺ１及びＲＰＺ２は、各−（ＣＲＰＺ１ＲＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
ＺＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］、
（６）
【化９６】
2014520917.tif 000097
（７）
【化９７】
2014520917.tif 000098
［式中、ＲＰは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（８）フラン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフラン、或いは
（９）チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンである。
【０１９５】
いくつかの実施形態において、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフランは、以下の構造
【化９８】
2014520917.tif 000099
［式中、Ｒは、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルである。］を有する。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンは、以下の構造
【化９９】
2014520917.tif 000100
［式中、Ｒは、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルである。］を有する。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、Ｅは、
（１）
【化１００】
2014520917.tif 000101
（２）
【化１０１】
2014520917.tif 000102
（３）ピロール又はＮ−ヒドロカルビルピロール［ヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含む。］、
（４）−Ｓ−ＲＳＡ［式中、ＲＳＡは、ハロ又は擬ハロ（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏ）で場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（５）
【化１０２】
2014520917.tif 000103
［式中、Ｒは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（６）ハロアルキル又は擬ハロアルキル、
（７）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−Ｘ［式中、Ｘは、ハロである。］或いは
（８）
【化１０３】
2014520917.tif 000104
［式中、ＲＰは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］である。
【０１９８】
いくつかの実施形態において、Ｎ−ヒドロカルビルピロールは、
【化１０４】
2014520917.tif 000105
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＸＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］である。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、Ｎ−ヒドロカルビルピロールは、
【化１０５】
2014520917.tif 000106
［式中、ＲＰＺ１及びＲＰＺ２は、各−（ＣＲＰＺ１ＲＰＺ２）−単位において独立に水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数である。］である。
【０２００】
いくつかの実施形態において、Ｅは、
【化１０６】
2014520917.tif 000107
［式中、Ｘは、ハロゲン化物である。］である。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｃｌである。
【０２０１】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
【化１０７】
2014520917.tif 000108
である。
【０２０２】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、１−置換−１，１−ジアリールエチレン基である。例は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｆｏｄｏｒら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（３号）、５７５〜５９１頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（６号）、１１３７〜１１５３頁（１９９５年）、Ｋａｍｉｇａｉｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、５６７１〜５６７５頁（１９９５年）、Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、１３８３〜１３８９頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、５２６１〜５２６７頁（１９９６年）、Ｍａｙｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、６１１０〜６１１３頁（１９９６年）及びＫｗｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５巻、３３４８〜３３５７頁（２００２年）に記載されているものを含むが、これらに限定されない。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が組み込まれる、例えば、Ｋｎｏｌｌら、米国特許第５，２１２，２４８号、Ｄｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８巻、６８６１〜６８７０頁（２００６年）及びＤｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９巻、７５２７〜７５３３頁（２００６年）に記載されているものなどであるが、これらに限定されないハロゲン化アリルである。
【０２０４】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が組み込まれる、Ｙａｍａｎａｋａら、米国特許第５，７７７，０３７号及びＣｈｉｂａら、欧州特許出願第１，２２５，１８６号に記載されているものなどの長鎖オレフィンクエンチング剤由来である。
【０２０５】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｈａｆｆｅｒ、米国特許第５，５８０，９３５号に記載されているものを含むが、これらに限定されないクエンチング剤であるアリルシリル擬ハロゲン化物由来である。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻（２０号）、６３９３〜６３９９頁（１９９９年）及びＨａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているものを含むが、これらに限定されないフラン又は置換フランである。例は、２−メチルフラン及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフランを含むが、これらに限定されない。他の例は、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）エンドキャップ基を含むが、これらに限定されない。単一ビス（フラニル）エンドキャップ基が、上述のような１つのＰ部分でなく、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているカップリング反応により得ることができる２つのＰ部分に結合している化合物もここに提供する。
【０２０６】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、例えば、２−チオフェンを含むチオフェン又は置換チオフェンである。
【０２０７】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、トリアリールアミンである。例は、トリフェニルアミンを含むが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
【化１０８】
2014520917.tif 000109
である。
【０２０８】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基はビニルアルコキシベンゼンである。例は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、特開平５−１８６５１３Ａに記載されているものを含むが、これに限定されない。
【０２０９】
式ＶＩＩＩの化合物は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１２／８１３，４１１号に記載されている方法を用いて合成することができる。
【０２１０】
（ｉｉ）式ＩＸの化合物
式ＩＸの化合物は、以下の構造を有する。
Ｄ−（Ｌ１）ｎ
ＩＸ
式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌ１は、独立に
【化１０９】
2014520917.tif 000110
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数である。
【０２１１】
いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。
【０２１２】
いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アラルキル又はアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。
【０２１３】
いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、
【化１１０】
2014520917.tif 000111
である。
【０２１４】
いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、
【化１１１】
2014520917.tif 000112
である。
【０２１５】
いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、
【化１１２】
2014520917.tif 000113
［式中、Ｒｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。］
である。
【０２１６】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｚ（Ｙ）ｒであり、式中、
Ｙは、独立にアリールであり、
Ｚは、ヒドロカルビルであり、
Ｌは、Ｚ（Ｙ）ｒのＹに結合しており、
ｒは、１〜３の整数である。
【０２１７】
いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、シクロアルキルである。
【０２１８】
いくつかの実施形態において、ｒは、１〜２である。いくつかの実施形態において、ｒは、１である。
【０２１９】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｙｐであり、Ｙは、アリールであり、ｐは、１〜４の整数である。
【０２２０】
いくつかの実施形態において、ｐは、１〜２である。いくつかの実施形態において、ｐは、１である。
【０２２１】
いくつかの実施形態において、Ｙｐ又はＺ（Ｙ）ｒについて、Ｙは、アリールであり、アリールは、単環式、二環式又は三環式である。特定の実施形態において、アリールは、単環式である。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、アリールは、６〜１２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリールは、フェニルである。
【０２２２】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、
【化１１３】
2014520917.tif 000114
である。
【０２２３】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、
【化１１４】
2014520917.tif 000115
である。
【０２２４】
いくつかの実施形態において、Ａは、１〜１０個、１〜６個又は１〜３個の炭素のヒドロカルビルである。
【０２２５】
いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。
【０２２６】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１１５】
2014520917.tif 000116
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０２２７】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１１６】
2014520917.tif 000117
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０２２８】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１１７】
2014520917.tif 000118
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０２２９】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１１８】
2014520917.tif 000119
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０２３０】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１１９】
2014520917.tif 000120
である。
【０２３１】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、
【化１２０】
2014520917.tif 000121
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０２３２】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１２１】
2014520917.tif 000122
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０２３３】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１２２】
2014520917.tif 000123
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０２３４】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１２３】
2014520917.tif 000124
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化１２４】
2014520917.tif 000125
であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲＮ、−ＯＳ（Ｏ）２ＮＲＮ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲＮ）２であり、ＲＮは、ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、アルキル又はアリールである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、該アルキルは、メチルである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。
【０２３５】
いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３である。
【０２３６】
いくつかの実施形態において、式ＩＸの化合物は、
【化１２５】
2014520917.tif 000126
であり、式中、ＬＧは、脱離基であり、ｎは、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３である。
【０２３７】
式ＩＸの化合物は、商業的に、或いは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ（２版、１９９９年）及び／又はＭｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ  ＆  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（５版、２００１年）に記載されているような当業者に公知の合成技術を用いて得ることができる。
【０２３８】
脱離基に結合したカルボニルを有する化合物は、商業的に又は当業者に公知の技術により得ることができる。例えば、下に示すように、式ＩＸａの化合物は、式ＸＩの対応する酸から調製することができる。式ＸＩの酸は、商業的に入手でき、或いは、式Ｘのグリニャール試薬若しくはそれらの反応性同等物から、これらのグリニャール試薬若しくはそれらの反応性同等物と二酸化炭素との反応によって容易に得ることができる。
【化１２６】
2014520917.tif 000127
【０２３９】
式ＩＸｂ
Ｄ−（Ａ−ＬＧ）ｎ
ＩＸｂ
の化合物は、商業的に入手でき、或いは当業者に公知の方法により容易に得ることができる。例えば、脱離基は、脱離基の導入をもたらす試薬と反応することができる官能基を有する前駆体から導入することができる。適切な官能基は、ヒドロキシル基又はオレフィンを含むが、これらに限定されない。
【０２４０】
イソシアネートも商業的に入手でき、或いは当業者に公知の技術を用いて容易に得ることができる。例えば、下に示すように、式ＩＸｃのイソシアネートは、式ＸＩＩのアミンから、そのようなアミンをホスゲンと反応させることにより得ることができる。
Ｄ−Ａ−ＮＨ２→Ｄ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＸＩＩ          ＩＸｃ
【０２４１】
塩化スルホニル及び塩化スルフィニルも商業的に入手でき、或いは当技術分野において公知の技術を用いて容易に得ることができる。例えば、ハロゲン化スルホニルは、フリーラジカルハロスルホン化、例えば、リード反応（Ｒｅｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、スルホン酸から、ジアゾニウム塩をＳＯ２と反応させることにより、又はグリニャール試薬（若しくはそれらの反応性同等物）をＳＯ２若しくは塩化スルフリルと反応させることにより合成することができる。例えば、式ＩＸｄの化合物は、以下に示すように、式Ｘの化合物をＳＯ２Ｃｌ２と反応させることにより式Ｘの化合物から合成することができる。
【化１２７】
2014520917.tif 000128
【０２４２】
（ｄ）テレケリックポリマー
（ｉ）式ＶＩＩの化合物
本明細書で述べる方法は、式ＶＩＩの化合物をもたらす。
【化１２８】
2014520917.tif 000129
式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化１２９】
2014520917.tif 000130
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。
【０２４３】
いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。
【０２４４】
いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アルカリール又はアラルキルである。
【０２４５】
いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。
【０２４６】
いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、
【化１３０】
2014520917.tif 000131
である。
【０２４７】
いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、
【化１３１】
2014520917.tif 000132
である。
【０２４８】
いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、
【化１３２】
2014520917.tif 000133
であり、
式中、Ｒｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。
【０２４９】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｚ（Ｙ）ｒであり、式中、
Ｙは、独立にアリールであり、
Ｚは、ヒドロカルビルであり、
Ｌは、Ｚ（Ｙ）ｒのＹに結合しており、
ｒは、１〜３の整数である。
【０２５０】
いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、シクロアルキルである。
【０２５１】
いくつかの実施形態において、ｒは、１〜２である。いくつかの実施形態において、ｒは、１である。
【０２５２】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｙｐであり、Ｙは、アリールであり、ｐは、１〜４の整数である。
【０２５３】
いくつかの実施形態において、ｐは、１〜２である。いくつかの実施形態において、ｐは、１である。
【０２５４】
いくつかの実施形態において、Ｙｐ又はＺ（Ｙ）ｒについて、Ｙは、アリールであり、アリールは、単環式、二環式又は三環式である。特定の実施形態において、アリールは、単環式である。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、アリールは、６〜１２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリールは、フェニルである。
【０２５５】
いくつかの実施形態において、Ｄは、ヘテロ原子を含まない。
【０２５６】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１３３】
2014520917.tif 000134
である。
【０２５７】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１３４】
2014520917.tif 000135
である。
【０２５８】
いくつかの実施形態において、Ａは、１〜１０個、１〜６個又は１〜３個の炭素のヒドロカルビルである。
【０２５９】
いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。
【０２６０】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１３５】
2014520917.tif 000136
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０２６１】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１３６】
2014520917.tif 000137
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０２６２】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１３７】
2014520917.tif 000138
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０２６３】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１３８】
2014520917.tif 000139
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０２６４】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１３９】
2014520917.tif 000140
である。
【０２６５】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１４０】
2014520917.tif 000141
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０２６６】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１４１】
2014520917.tif 000142
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０２６７】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１４２】
2014520917.tif 000143
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０２６８】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１４３】
2014520917.tif 000144
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０２６９】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１４４】
2014520917.tif 000145
であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。
【０２７０】
いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペン、セスキテルペン又はトリテルペンである。いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペンである。
【０２７１】
いくつかの実施形態において、テルペンは、置換されていない。
【０２７２】
いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。
【０２７３】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化１４５】
2014520917.tif 000146
であり、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ１及びＤ２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ１及びＤ２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである。
【０２７４】
いくつかの実施形態において、Ｔが
【化１４６】
2014520917.tif 000147
である場合、
Ｔは、１つ又は複数の置換基で置換されている。
【０２７５】
いくつかの実施形態において、ｓは１である。
【０２７６】
いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｔの第一級炭素に結合している。
【０２７７】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化１４７】
2014520917.tif 000148
である。
【０２７８】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化１４８】
2014520917.tif 000149
である。
【０２７９】
いくつかの実施形態において、ｍは、０である。いくつかの実施形態において、ｍは、１〜３である。
【０２８０】
いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜２の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１である。特定の実施形態において、ｎは、１であり、ｍは、０〜３である。特定の実施形態において、ｎは、２であり、ｍは、０〜２である。特定の実施形態において、ｎは、３であり、ｍは、０〜１である。特定の実施形態において、ｎは、４であり、ｍは、０である。いくつかの実施形態において、ｎとｍの合計は、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎとｍの合計は、１〜３である。
【０２８１】
いくつかの実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、式ＶＩＩ（ａ）の化合物である。
【化１４９】
2014520917.tif 000150
式中、Ａ、Ｔ、Ｐ、Ｅ、ｓ及びｎは、式ＶＩＩの化合物について本明細書で定義されている通りである。
【０２８２】
特定の実施形態において、式ＶＩＩ（ａ）の化合物は、
【化１５０】
2014520917.tif 000151
であり、式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｓは、１〜２の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。いくつかの実施形態において、ｓは、１である。
【０２８３】
いくつかの実施形態において、式ＶＩＩ（ａ）の化合物は、
【化１５１】
2014520917.tif 000152
であり、式中、ｎは、１〜５の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。
【０２８４】
いくつかの実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、式ＶＩＩ（ｂ）の化合物である。
【化１５２】
2014520917.tif 000153
式中、Ａ、Ｔ、Ｐ、Ｅ、ｓ、ｎ及びｍは、式ＶＩＩの化合物について本明細書で定義されている通りである。
【０２８５】
いくつかの実施形態において、式ＶＩＩ（ｂ）の化合物は、
【化１５３】
2014520917.tif 000154
であり、式中、ｎとｍの合計は、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎとｍの合計は、１〜３である。いくつかの実施形態において、ｍは、１〜２である。
【０２８６】
いくつかの実施形態において、Ｐは、ポリイソブチレンである。
【０２８７】
エンドキャップ基は、本明細書で用いる場合、他の分子と所望の時点に反応し得る一価分子を意味する。いくつかの実施形態において、Ｅは、以下からなる群から選択されるエンドキャップ基である。
（１）
【化１５４】
2014520917.tif 000155
（２）
【化１５５】
2014520917.tif 000156
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＸＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］、
（３）
【化１５６】
2014520917.tif 000157
［式中、ＲＳＡは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化１５７】
2014520917.tif 000158
であり、
ＸＳは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
ＲＳＸは、アルキル又はアリールであり、
ＲＳ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
ＲＳ４及びＲＳ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］、
（４）
【化１５８】
2014520917.tif 000159
［式中、ＲＰＨ１及びＲＰＨ２は、各−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）単位においてそれぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（ａ）ｐが０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
ＸＰＨは、−Ｈであり、
（ｂ）ｐが１である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は
【化１５９】
2014520917.tif 000160
［式中、ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（ｃ）ｐが２である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
ＸＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１又は
【化１６０】
2014520917.tif 000161
［式中、Ａは、
【化１６１】
2014520917.tif 000162
又は単結合であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔである。］であり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール若しくはヘテロアリールであり、又は−Ｏ−（ＣＲＰＨ１ＲＰＨ２）ｐ−ＸＰＨがＲＰＨ４に対してオルトである場合、ＸＰＨ及びＲＰＨ４は、ＸＰＨ及びＲＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（ｄ）ｐが３〜２０である場合、ＲＰＨ３及びＲＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、
【化１６２】
2014520917.tif 000163
、−ＮＲＰＨＸＲＰＨＹ
［式中、Ａは、
【化１６３】
2014520917.tif 000164
又は単結合であり、
ＲＰＨＸ及びＲＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ（Ｏ）ＲＰＨＺ［式中、ＲＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲＰＨ８又は−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１である。］であり、
ＲＰＨ５〜ＲＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲＰＨ１０ＲＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
ＲＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、ＲＰＨ９〜ＲＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（５）
【化１６４】
2014520917.tif 000165
［式中、ＲＰＺ１及びＲＰＺ２は、各−（ＣＲＰＺ１ＲＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
ＺＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］、
（６）
【化１６５】
2014520917.tif 000166
（７）
【化１６６】
2014520917.tif 000167
［式中、ＲＰは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（８）フラン又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフラン、或いは
（９）チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンである。
【０２８８】
いくつかの実施形態において、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフランは、以下の構造
【化１６７】
2014520917.tif 000168
［式中、Ｒは、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルである。］を有する。
【０２８９】
いくつかの実施形態において、チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンは、以下の構造
【化１６８】
2014520917.tif 000169
［式中、Ｒは、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルである。］を有する。
【０２９０】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
（１）
【化１６９】
2014520917.tif 000170
（２）
【化１７０】
2014520917.tif 000171
（３）ピロール又はＮ−ヒドロカルビルピロール［ヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含む。］、
（４）−Ｓ−ＲＳＡ［式中、ＲＳＡは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（５）
【化１７１】
2014520917.tif 000172
［式中、Ｒは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（６）ハロアルキル又は擬ハロアルキル、
（７）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−Ｘ［式中、Ｘは、ハロである。］或いは
（８）
【化１７２】
2014520917.tif 000173
［式中、ＲＰは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］である。
【０２９１】
いくつかの実施形態において、Ｎ−ヒドロカルビルピロールは、
【化１７３】
2014520917.tif 000174
［式中、ＲＰＹ１及びＲＰＹ２は、各−（ＣＲＰＹ１ＲＰＹ２）−単位において独立に水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＸＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）ＲＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＰＹ６ＲＰＹ７、−Ｐ（ＲＰＹ８）３、−Ｐ（ＯＲＰＹ９）３、−ＳＲＰＹ１０、−ＯＳＯ３ＲＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）ＲＰＹ１２からなる群から選択され、
ＲＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、ＲＰＹ４、ＲＰＹ５、ＲＰＹ７、ＲＰＹ８、ＲＰＹ９、ＲＰＹ１０、ＲＰＹ１１及びＲＰＹ１２は、アルキルである。］である。
【０２９２】
いくつかの実施形態において、Ｎ−ヒドロカルビルピロールは、
【化１７４】
2014520917.tif 000175
［式中、ＲＰＺ１及びＲＰＺ２は、各−（ＣＲＰＺ１ＲＰＺ２）−単位において独立に水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数である。］である。
【０２９３】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
【化１７５】
2014520917.tif 000176
［式中、Ｘは、ハロゲン化物である。］である。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｃｌである。
【０２９４】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
【化１７６】
2014520917.tif 000177
である。
【０２９５】
いくつかの実施形態において、Ｅは、ヘテロ原子、例えば、求核ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、Ｅは、窒素を含まない。
【０２９６】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、１−置換−１，１−ジアリールエチレン基である。例は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｆｏｄｏｒら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（３号）、５７５〜５９１頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（６号）、１１３７〜１１５３頁（１９９５年）、Ｋａｍｉｇａｉｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、５６７１〜５６７５頁（１９９５年）、Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、１３８３〜１３８９頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、５２６１〜５２６７頁（１９９６年）、Ｍａｙｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、６１１０〜６１１３頁（１９９６年）及びＫｗｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５巻、３３４８〜３３５７頁（２００２年）に記載されているものを含むが、これらに限定されない。
【０２９７】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が組み込まれる、例えば、Ｋｎｏｌｌら、米国特許第５，２１２，２４８号、Ｄｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８巻、６８６１〜６８７０頁（２００６年）及びＤｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９巻、７５２７〜７５３３頁（２００６年）に記載されているものなどであるが、これらに限定されないハロゲン化アリルである。
【０２９８】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が組み込まれる、Ｙａｍａｎａｋａら、米国特許第５，７７７，０３７号及びＣｈｉｂａら、欧州特許出願第１，２２５，１８６号に記載されているものなどの長鎖オレフィンクエンチング剤由来である。
【０２９９】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｈａｆｆｅｒ、米国特許第５，５８０，９３５号に記載されているものを含むが、これらに限定されないクエンチング剤であるアリルシリル擬ハロゲン化物由来である。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻（２０号）、６３９３〜６３９９頁（１９９９年）及びＨａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているものを含むが、これらに限定されないフラン又は置換フランである。例は、２−メチルフラン及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフランを含むが、これらに限定されない。他の例は、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）エンドキャップ基を含むが、これらに限定されない。単一ビス（フラニル）エンドキャップ基が、上述のような１つのＰ部分でなく、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているカップリング反応により得ることができる２つのＰ部分に結合している化合物もここに提供する。
【０３００】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、例えば、２−チオフェンを含むチオフェン又は置換チオフェンである。
【０３０１】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、トリアリールアミンである。例は、トリフェニルアミンを含むが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
【化１７７】
2014520917.tif 000178
である。
【０３０２】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基はビニルアルコキシベンゼンである。例は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、特開平５−１８６５１３Ａに記載されているものを含むが、これに限定されない。
【０３０３】
いくつかの実施形態において、化合物の多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満である。
【０３０４】
いくつかの実施形態において、化合物の分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。
【０３０５】
（ｉｉ）式Ｘの化合物
いくつかの実施形態において、ここに、式Ｘの化合物
【化１７８】
2014520917.tif 000179
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、
【化１７９】
2014520917.tif 000180
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｌ１は、独立に、
【化１８０】
2014520917.tif 000181
［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍ及びｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］を提供する。
【０３０６】
いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。
【０３０７】
いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アルカリール又はアラルキルである。
【０３０８】
いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。
【０３０９】
いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、
【化１８１】
2014520917.tif 000182
である。
【０３１０】
いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、
【化１８２】
2014520917.tif 000183
である。
【０３１１】
いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、
【化１８３】
2014520917.tif 000184
であり、
式中、Ｒｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。
【０３１２】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｚ（Ｙ）ｒであり、ここで、
Ｙは、独立にアリールであり、
Ｚは、ヒドロカルビルであり、
Ｌは、Ｚ（Ｙ）ｒのＹに結合しており、
ｒは、１〜３の整数である。
【０３１３】
いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、シクロアルキルである。
【０３１４】
いくつかの実施形態において、ｒは１〜２である。いくつかの実施形態において、ｒは１である。
【０３１５】
いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｙｐ［式中、Ｙはアリールであり、ｐは１〜４の整数である。］である。
【０３１６】
いくつかの実施形態において、ｐは１〜２である。いくつかの実施形態において、ｐは１である。
【０３１７】
いくつかの実施形態において、Ｙｐ又はＺ（Ｙ）ｒについて、Ｙは、アリールであり、アリールは、単環式、二環式又は三環式である。特定の実施形態において、アリールは、単環式である。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、アリールは、６〜１２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリールは、フェニルである。
【０３１８】
いくつかの実施形態において、Ｄは、ヘテロ原子を含まない。
【０３１９】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１８４】
2014520917.tif 000185
である。
【０３２０】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１８５】
2014520917.tif 000186
である。
【０３２１】
いくつかの実施形態において、Ａは、１〜１０個、１〜６個又は１〜３個の炭素のヒドロカルビルである。
【０３２２】
いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。
【０３２３】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１８６】
2014520917.tif 000187
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０３２４】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１８７】
2014520917.tif 000188
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０３２５】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１８８】
2014520917.tif 000189
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０３２６】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１８９】
2014520917.tif 000190
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０３２７】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１９０】
2014520917.tif 000191
である。
【０３２８】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１９１】
2014520917.tif 000192
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０３２９】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１９２】
2014520917.tif 000193
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０３３０】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１９３】
2014520917.tif 000194
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０３３１】
特定の実施形態において、Ｌは、
【化１９４】
2014520917.tif 000195
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０３３２】
いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１９５】
2014520917.tif 000196
であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。
【０３３３】
いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペン、セスキテルペン又はトリテルペンである。いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペンである。
【０３３４】
いくつかの実施形態において、テルペンは、置換されていない。
【０３３５】
いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。
【０３３６】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化１９６】
2014520917.tif 000197
であり、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ１及びＤ２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ１及びＤ２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである。
【０３３７】
いくつかの実施形態において、Ｔが
【化１９７】
2014520917.tif 000198
である場合、
Ｔは、１つ又は複数の置換基で置換されている。
【０３３８】
いくつかの実施形態において、ｓは１である。
【０３３９】
いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｔの第一級炭素に結合している。
【０３４０】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化１９８】
2014520917.tif 000199
である。
【０３４１】
いくつかの実施形態において、Ｔは、
【化１９９】
2014520917.tif 000200
である。
【０３４２】
いくつかの実施形態において、ｍは、１である。いくつかの実施形態において、ｍは、２である。
【０３４３】
いくつかの実施形態において、ＬＧは、−ＯＲであり、Ｒは、Ｈ又はヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｒは、Ｈである。いくつかの実施形態において、ＬＧは、ハロ、例えば、クロロ又はブロモである。
【０３４４】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、
【化２００】
2014520917.tif 000201
である。
【０３４５】
いくつかの実施形態において、Ａは、１〜１０個、１〜６個又は１〜３個の炭素のヒドロカルビルである。
【０３４６】
いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。
【０３４７】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０１】
2014520917.tif 000202
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０３４８】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０２】
2014520917.tif 000203
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０３４９】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０３】
2014520917.tif 000204
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０３５０】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０４】
2014520917.tif 000205
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０３５１】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０５】
2014520917.tif 000206
である。
【０３５２】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、
【化２０６】
2014520917.tif 000207
であり、式中、Ａは、アルキルである。
【０３５３】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０７】
2014520917.tif 000208
であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。
【０３５４】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０８】
2014520917.tif 000209
であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。
【０３５５】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２０９】
2014520917.tif 000210
であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
【０３５６】
特定の実施形態において、Ｌ１は、
【化２１０】
2014520917.tif 000211
であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲＮ、−ＯＳ（Ｏ）２ＮＲＮ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲＮ）２であり、ＲＮは、ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、アルキル又はアリールである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、該アルキルは、メチルである。いくつかの実施形態において、ＲＮは、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。
【０３５７】
適切なＥ基は、式ＶＩＩＩの化合物について示したものである。
【０３５８】
いくつかの実施形態において、式Ｘの化合物は、以下の構造を有する。
【化２１１】
2014520917.tif 000212
【０３５９】
いくつかの実施形態において、式Ｘの化合物は、以下の構造を有する。
【化２１２】
2014520917.tif 000213
【０３６０】
いくつかの実施形態において、化合物の多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満である。
【０３６１】
いくつかの実施形態において、化合物の分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。
【実施例】
【０３６２】
（ｅ）実施例
（ｉ）例１
【化２１３】
2014520917.tif 000214
実験は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。３官能性芳香族開始剤１−Ｃ（２．６０１ｇ、０．０１２５Ｍ）、２，６−ルチジン（０．２９ｍＬ、０．０１００Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）及び２２０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間平衡化させた。ＴｉＣｌ４（４．００ｍＬ、０．１４０Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりモノマーの減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）を、同じ消費レベルに達するまで加えた。３２ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを７回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、アニソール（３．４６ｇ、０．１２５Ｍ）を用いて重合をクエンチした。ＴｉＣｌ４の追加の投入量（３．００ｍＬ、０．１０７Ｍ）を反応物に加えて、アニソールによる求電子芳香族置換の速度を増大させた。クエンチングを約８０分間継続し、次いで、１４ｍＬの予冷メタノールを用いて終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に大部分の塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。回収されたポリマーを１Ｈ  ＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣ（ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ＧＰＣ）により分析した。ポリマーの測定分子量は、約７８００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．５４であった。
【０３６３】
化合物１−Ｃは、化合物１−Ａをジクロロメタン中トリエチルアミンの存在下でシトロネロールと接触させて化合物１−Ｂとし、これを次にジクロロメタン中無水ＨＣｌで処理して化合物１−Ｃを得ることによって合成することができる。
【０３６４】
（ｉｉ）例２
【化２１４】
2014520917.tif 000215
実験は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。２官能性開始剤２−Ｃ（２．７３９ｇ、０．０１８８Ｍ）、２，６−ルチジン（０．２９ｍＬ、０．０１００Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）及び２２０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間平衡化させた。ＴｉＣｌ４（５．５０ｍＬ、０．１９７Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりモノマーの減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）を、同じ消費レベルに達するまで加えた。３２ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを７回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、アニソール（５．２０ｍＬ、０．１８８Ｍ）を用いて反応をクエンチし、クエンチングを約５０分間継続した。９ｍＬの予冷メタノールを用いて重合を終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に大部分の塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。回収されたポリマーを１Ｈ  ＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣにより分析した。ポリマーの測定分子量は、７４００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．８４であった。
【０３６５】
化合物２−Ｃは、化合物２−Ａをジクロロメタン中トリエチルアミンの存在下でシトロネロールと接触させて化合物２−Ｂとし、これを次にジクロロメタン中無水ＨＣｌで処理して化合物２−Ｃを得ることによって合成することができる。
【０３６６】
（ｉｉｉ）例３
【化２１５】
2014520917.tif 000216
実験は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。開始剤３−Ｃ（３．２２８ｇ、０．０３７５Ｍ）、２，６−ルチジン（０．３４ｍＬ、０．０１００Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）及び２５０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間平衡化させた。ＴｉＣｌ４（４．００ｍＬ、０．１２４Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりモノマーの減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を、同じ消費レベルに達するまで加えた。３６．４ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを８回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、アニソール（１．７７ｍＬ、０．０５６Ｍ）を用いて反応をクエンチし、続いて一定分量のＴｉＣｌ４（２．００ｍＬ、０．０６３Ｍ）を加えてアニソールによる求電子芳香族置換の速度を増大させた。クエンチングを約２２０分間継続し、次いで、１２ｍＬの予冷メタノールを用いて重合を終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に大部分の塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。回収されたポリマーを１Ｈ  ＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣにより分析した。ポリマーの測定分子量は、約４６００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．１４であった。
【０３６７】
化合物３−Ｃは、次のように得られた。すなわち、塩化ベンゾイル３−Ａを塩化メチレン中シトロネロール及び過剰のトリエチルアミンと反応させた。生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、ヘキサン中１０％酢酸エチルを溶出液として用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して化合物３−Ｂを得、これを次にジクロロメタン中無水ＨＣｌで処理して化合物３−Ｃを得た。
【０３６８】
（ｉｖ）例４
【化２１６】
2014520917.tif 000217
この例は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール開始剤（５．６１４ｇ、０．０５７７Ｍ）、２，６−ルチジン（３．６２ｍＬ、０．０６２７Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（６．３０ｍＬ、０．１５Ｍ）及び４２０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間熱的に平衡化させた。ＴｉＣｌ４（９．６０ｍＬ、０．１７５Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりイソブチレンモノマー濃度の減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（６．３０ｍＬ、０．１５Ｍ）を、ほぼ同じモノマー転化レベルに達するまで加えた。６３．０ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを９回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、ジイソプロピルエーテル（１１．７９ｇ、０．２３１Ｍ）を用いて重合をクエンチした。次いで、ＴｉＣｌ４の追加の投入量（９．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を加えて、ジイソプロピルエーテルとの反応の速度を増大させた。クエンチングを約７０分間継続し、次いで、４．８２ｍＬのトリエチルアミンを用いて終結させた。反応物を５分間より長く撹拌し、次いで４０ｍＬの予冷メタノールを用いて終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。
【０３６９】
回収されたポリマーを１Ｈ  ＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣにより分析した。ポリマーの測定分子量は、約２３００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．１２であった。
【０３７０】
上で開始剤として用いた７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール出発物質は、気体ＨＣｌによるβ−シトロネロールのヒドロクロリネーション（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により得られた。
【０３７１】
（ｖ）例５
【化２１７】
2014520917.tif 000218
不活性雰囲気中に保持した５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した化合物５Ａ（１９．６ｇ、８．９１ｍモル；約２３００Ｍｎ）の溶液に、トリエチルアミン（２．１ｍＬ、１４．９ｍモル）を加えた。得られた混合物に、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（０．７９ｇ、２．９７ｍモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．０３６ｇ、０．２９７ｍモル）を加えた。得られた混合物を室温で１５時間撹拌した。反応の完結後、混合物をＨ２Ｏで洗浄し、ヘキサンで希釈した。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過した。溶媒を減圧下で蒸発させて、粗反応生成物を得た。
【０３７２】
ＮＭＲ分析により、残存ＰＩＢアルコールが＜１０％であることが示され、エステルへの変換が＞９０％であることがわかった。分子量の分析をＧＰＣにより行ったところ、主要な化学種がトリエステルである生成物の混合物が示された。
【０３７３】
詳細な説明及び添付の実施例は、単に例示的なものであり、発明主題の範囲に対する制限と解釈すべきでないことは、理解される。開示した実施形態の様々な変更及び修正は、当業者に明らかである。化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、出発物質、生成物及び／又は反応条件に関するものを制限なく含む、そのような変更及び修正は、その本質及び範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書で述べる発明主題の範囲内に含まれるのは、本明細書で述べる実施形態のすべての組合せである。本明細書で参考文献として引用したすべての米国特許、特許出願及び特許公開は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
2014520917.tif 000271
2014520917.tif 000272
2014520917.tif 000273