(57)【要約】  有機的及び場合により無機的に結合されたリンのリン全含量を有するアクリル酸ポリマーの水溶液であって、（ａ）該リンの第１部分が該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、（ｂ）該リンの第２部分が該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在し、（ｃ）場合により該リンの第３部分が溶解された無機リン塩型で存在し、その際に該リン全含量の少なくとも７６％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機的及び場合により無機的に結合されたリンのリン全含量を有するアクリル酸ポリマーの水溶液であって、
（ａ）該リンの第１部分が該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、
（ｂ）該リンの第２部分が該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在し、
（ｃ）場合により該リンの第３部分が溶解された無機リン塩型で存在するものであって、
該リン全含量の少なくとも７６％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在する
ことを特徴とする、アクリル酸ポリマーの水溶液。
【請求項２】
該リンの最大でも１５％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する、請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量が１０００〜２０ ０００ｇ／モルである、請求項１又は２記載の水溶液。
【請求項４】
該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量が１５００〜８０００ｇ／モルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項５】
該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量が３５００〜６５００ｇ／モルである、請求項１から４までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項６】
該アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnが２．５未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項７】
該アクリル酸ポリマーが、アクリル酸ホモポリマーである、請求項１から６までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項８】
該アクリル酸ポリマーが、メタクリル酸、マレイン酸（無水物）、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択され、全てのエチレン系不飽和モノマーを基準として３０質量％までのエチレン系不飽和コモノマーを重合導入して含有するアクリル酸コポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の水溶液から得られるアクリル酸ポリマー。
【請求項１０】
該ポリマー鎖中で結合されたリン対該鎖末端に結合されたリンの比が少なくとも４：１である、請求項９記載のアクリル酸ポリマー。
【請求項１１】
溶剤としての水中で、次亜リン酸（塩）の存在下で開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩を用いてフィード操作でアクリル酸を重合することにより請求項１から８までのいずれか１項記載の水溶液を製造する方法であって、
水及び場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを装入し、中和されていない酸型のアクリル酸、場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマー、ペルオキソ二硫酸塩水溶液及び次亜リン酸（塩）水溶液を連続的に添加し、
その際に該コモノマー含量が、全モノマー含量を基準として、３０質量％を超えない、
請求項１から８までのいずれか１項記載の水溶液を製造する方法。
【請求項１２】
該アクリル酸フィードの終了後に、該水溶液に塩基を添加する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該重合を不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
該重合の終了後に酸化工程を実施する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
水性固体分散液中での分散剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の水溶液及び請求項９又は１０記載のアクリル酸ポリマーの使用。
【請求項１６】
ＣａＣＯ3、カオリン、タルク、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＭｇＯの水性分散液中での、請求項１５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のリン含有ポリアクリル酸、このポリアクリル酸を含有する水溶液、それらの製造方法並びに分散剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
分散剤、特にポリアクリル酸は、固体がポンプ圧送可能な分散液へ変換される工業プロセスにおいて幅広く使用される。幅広い工業的応用を保証するために、スラリーとも呼ばれる、これらの分散液は、良好なポンプ圧送性並びに貯蔵安定性（僅かな老化）を高い固形分と同時に有していなければならない。後者の高い固形分は、高いエネルギーコスト及び輸送コストのために、できるだけ高めることが大切である。典型的な例は、上級紙を製造する際の水性炭酸カルシウムスラリーの使用である。該スラリーの良好な流動特性が本質的に、製紙もしくは紙塗工の際の加工性を保証するのに対し、分散された該固体の粉末度は、これから製造された紙の光学的性質、例えば不透明度を決める。該スラリーの同じ固形分の場合のより小さな粒度は、これから製造された紙のより高い不透明度となる。該粒度はその際に、該顔料の湿式粉砕中の機械エネルギーの供給によってだけでなく、使用される分散剤の選択によっても決定的な影響を受ける。
【０００３】
ラジカル重合を用いて製造された低分子量のポリアクリル酸が、良好な分散特性を有することは知られている。良好な作用のためには、これらのポリマーの質量平均分子量（Ｍw）は＜５０ ０００であるべきである。しばしば、＜１０ ０００のＭwを有するポリアクリル酸が特に効果的である。低分子量のポリアクリル酸を製造するために、分子量調節剤もしくは連鎖移動剤がアクリル酸の該ラジカル重合中に添加される。これらの調節剤は、該重合開始剤並びに該重合プロセスに合わされていなければならない。公知の開始剤は、例えば無機及び有機の過化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド及び過酸エステル、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び無機成分と有機成分とを有するレドックス系である。調節剤として、しばしば無機硫黄化合物、例えば亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩及び亜ジチオン酸塩、有機のスルフィド、スルホキシド、スルホン及びメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸並びに無機リン化合物、例えば次亜リン酸（ホスフィン酸）及びそれらの塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）が使用される。
【０００４】
欧州特許出願公開(EP-A)第405 818号明細書には、調節剤としての次亜リン酸（塩）の存在下で開始剤としての過硫酸ナトリウムを用いて、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸及び任意に更なるモノマーからポリマーを製造する方法が開示されており、該方法の場合に、アルカリ性中和剤が該重合中に、該酸基の少なくとも２０％を中和するのに十分な量で存在している。得られた低分子量ポリマーは、該次亜リン酸（塩）に由来するリンを少なくとも８０％含有する。該リンの少なくとも７０％は、ジアルキルホスフィナートとして該ポリマー鎖内に再び見出されるとのことである。こうして製造されるポリマーは、とりわけ洗剤添加剤、粘土スラリー用の分散剤又は水処理用のスケール防止剤として使用される。
【０００５】
該実施例において、アクリル酸は、フィード操作で調節剤としての次亜リン酸（塩）及び開始剤としての過硫酸ナトリウムの存在下で水中で重合され、その際に該重合中に水酸化ナトリウム溶液が更なる連続フィードとして添加される。２７００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する水性ポリアクリル酸が得られ、該ポリアクリル酸は該亜リン酸ナトリウム中に含まれているリンの７２％をジアルキルホスフィナートとして、１８％をモノアルキルホスフィナートとして及び１０％を無機塩型で含有する。比較例において、該水酸化ナトリウム溶液フィードが省略され、かつ該重合の終了後に初めて、水酸化ナトリウム溶液で中和される。その際に、４３２０ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する水性ポリアクリル酸が得られ、該ポリアクリル酸は、該亜リン酸ナトリウム中に含まれるリンの４５％のみをジアルキルホスフィナートとして、２５％をモノアルキルホスフィナートとして及び３０％を無機塩型で含有する。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A)第510 831号明細書には、連鎖移動剤としての次亜リン酸の存在下で、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸と、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸と、任意に、カルボキシル基を有しない更なるモノマーとからポリマーを製造する方法が開示されている。該ポリマー中に組み込まれたリンの少なくとも４０％は、モノアルキルホスフィナート及びモノアルキルホスホナートとして、該ポリマー鎖の末端に存在する。該コポリマーは、とりわけ分散剤、スケール防止剤及び洗剤添加剤として使用される。
【０００７】
欧州特許出願公開(EP-A)第618 240号明細書には、水溶性の開始剤及び次亜リン酸又はその塩の１種の存在下での、水中でのモノマーの重合方法が開示されている。該方法は、該重合の終わりに、該ポリマー含量が少なくとも５０質量％であるように実施される。この操作により、該次亜リン酸（塩）に由来し、該ポリマー中に組み込まれるリンの量を高めることに成功する。これはジアルキルホスフィナート型、モノアルキルホスフィナート型並びにモノアルキルホスホナート型で該ポリマー中に存在する。該リンの分布については言明されていない。該コポリマーは、とりわけ分散剤、スケール防止剤及び洗剤添加剤として使用される。
【０００８】
欧州特許出願公開(EP-A)第1 074 293号明細書には、少なくとも６０質量％の固形分を有し、炭酸カルシウム、カオリン、粘土、タルク及び金属酸化物の水性スラリーを製造するための分散剤としての、２０００〜５８００ｇ／モルの分子量Ｍwを有するホスホナートを末端基とするポリアクリル酸が開示されている。
【０００９】
本発明の課題は、改善された分散作用を有する低分子量のポリアクリル酸を提供することである。
【００１０】
該課題は、有機的及び場合により無機的に結合されたリンのリン全含量を有するアクリル酸ポリマーの水溶液により解決され、その際に
（ａ）該リンの第１部分が該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、
（ｂ）該リンの第２部分が該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在し、
（ｃ）場合により該リンの第３部分が溶解された無機リン塩型で存在するものであって、
該リン全含量の少なくとも７６％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在することにより特徴付けられる。
【００１１】
好ましくは、該リン全含量の少なくとも７８％、特に好ましくは少なくとも８０％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在する。
【００１２】
一般的に、該リンの最大でも２０％、好ましくは最大でも１５％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する。特に好ましくは、該リンの５〜１５％及び特に７〜１３％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する。
【００１３】
該アクリル酸ポリマーの該水溶液中に含まれるリンの２０％までが、無機リン型で、特に次亜リン酸（塩）(Hypophosphit)型及びホスフィット型で存在していてよい。好ましくは、該全リンの２〜１５％、特に好ましくは４〜１１％が無機的に結合されたリン型で存在する。
【００１４】
該ポリマー鎖中で結合されたリン対該鎖末端に結合されたリンの比は、少なくとも４：１である。好ましくは、この比は少なくとも５：１〜１０：１、特に６：１〜９：１である。
【００１５】
一般的に、該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量は１０００〜２０ ０００ｇ／モル、好ましくは１５００〜８０００ｇ／モル及び特に好ましくは３５００〜６５００ｇ／モルである。該分子量は、使用される調節剤量により、これらの範囲内で意図的に調節することができる。
【００１６】
＜１０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーの割合は、全ポリマーを基準として、一般的に≦１０質量％、好ましくは≦５質量％である。
【００１７】
該分子量を、ＧＰＣを用いて、該ポリマーのｐＨ  ７緩衝水溶液について、固定相としてのヒドロキシエチルメタクリラート網状コポリマー及びポリアクリル酸ナトリウム標準を使用して、求める。
【００１８】
一般的に、該アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnは、≦２．５、好ましくは１．５〜２．５、例えば２である。
【００１９】
Fikentscherの方法により脱イオン水中１質量％溶液で測定されるＫ値は、一般的に１０〜５０、好ましくは１５〜３５及び特に好ましくは２０〜３０である。
【００２０】
該アクリル酸ポリマーは、全てのエチレン系不飽和モノマーを基準として、３０質量％まで、好ましくは２０質量％まで、特に好ましくは１０質量％までのエチレン系不飽和コモノマーが併せて重合導入して含有していてよい。適したエチレン系不飽和コモノマーの例は、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸並びにそれらの塩である。これらのコモノマーの混合物も含まれていてよい。
【００２１】
特に好ましいのは、コモノマー割合を有しないアクリル酸ホモポリマーである。
【００２２】
本発明の対象は、溶剤としての水中で、調節剤としての次亜リン酸（塩）の存在下で開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩を用いてフィード操作でアクリル酸を重合することにより水溶液を製造する方法でもあり、該方法の際に
（ｉ）水及び場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを装入し、
（ｉｉ）中和されていない酸型のアクリル酸、場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマー、ペルオキソ二硫酸塩水溶液及び次亜リン酸（塩）水溶液を連続的に添加し、かつ
（ｉｉｉ）該アクリル酸フィードの終了後に該溶液に塩基を添加し、
その際に該コモノマー含量は、該全モノマー含量を基準として、３０質量％を超えない。
【００２３】
該コモノマーは、該反応バッチ中に装入されてよく、一部が装入され、かつ一部がフィードとして添加されてよく、又は専らフィードとして添加されてよい。これらのコモノマーが部分的に又は全部がフィードとして添加される場合には、これらは一般的に該アクリル酸と同時に添加される。
【００２４】
一般的に、水は装入され、かつ少なくとも７５℃、好ましくは９５〜１０５℃の反応温度に加熱される。７５℃を下回る温度では、ペルオキソ二硫酸塩は一般的に、もはや十分な速度で分解しない。
【００２５】
付加的に、腐食抑制剤として亜リン酸の水溶液を併せて装入してよい。
【００２６】
引き続き、アクリル酸、場合により更なるモノマー、開始剤及び調節剤の該連続フィードが開始される。アクリル酸は、中和されていない酸型で添加される。一般的に、全てのフィードは同時に開始される。開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩並びに調節剤としての次亜リン酸（塩）は、それらの水溶液型で使用される。ペルオキソ二硫酸塩は、一般的に該ナトリウム塩型又はアンモニウム塩型で使用される。次亜リン酸（塩）は、次亜リン酸（ホスフィン酸）型で又は該次亜リン酸の塩型で使用することができる。特に好ましくは、次亜リン酸（塩）は、次亜リン酸として又はナトリウム塩として使用される。
【００２７】
該ペルオキソ二硫酸塩水溶液のペルオキソ二硫酸塩含量は、好ましくは５〜１０質量％である。該次亜リン酸（塩）水溶液の次亜リン酸（塩）含量は、好ましくは３５〜７０質量％である。
【００２８】
好ましくは、ペルオキソ二硫酸塩は、モノマー（アクリル酸及び場合によりコモノマー）の全量を基準として０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜５質量％の量で使用される。
【００２９】
好ましくは、次亜リン酸（塩）は、モノマーの全量を基準として４〜８質量％、好ましくは５〜７質量％の量で使用される。
【００３０】
個々の該フィードの添加は、好ましくは線形で行われる、すなわち単位時間当たりの該フィード量Δｍ／Δｔ（＝フィード速度）は、該フィードの全期間にわたって一定である。
【００３１】
該開始剤フィードの期間は、該アクリル酸フィードの期間よりも５０％までより長くてよい。好ましくは、該開始剤フィードの期間は、該アクリル酸フィードの期間よりも約３〜２５％だけより長い。該調節剤フィードの期間は、該アクリル酸フィードの期間よりも３０％までより短くてよい。好ましくは、該調節剤フィードの期間は、該アクリル酸フィードの期間よりも約３〜２０％より短い。
【００３２】
該モノマーフィードもしくは―コモノマーの使用の場合には―複数の該モノマーフィードの期間は、例えば３〜６ｈである。例えば、全てのフィードの同時の開始の場合に該調節剤フィードは、該モノマーフィードの完了の１０〜２０分前に終わり、かつ該開始剤フィードは該モノマーフィードの完了の１０〜２０分後に終わる。
【００３３】
一般的に、該アクリル酸フィードの終了後に該水溶液に塩基が添加される。それにより、形成されたアクリル酸ポリマーは少なくとも部分的に中和される。部分的に中和されるとは、該アクリル酸ポリマー中に含まれるカルボキシル基の一部のみが該塩型で存在するという意味である。一般的に、塩基は、該ｐＨ値が引き続き３〜８．５、好ましくは４〜８．５、特に４．０〜５．５（部分的に中和）又は６．５〜８．５（完全に中和）の範囲内であるような程度で添加される。塩基として、好ましくは水酸化ナトリウム溶液が使用される。それに加えて、アンモニア又はアミン、例えばトリエタノールアミンも使用することができる。得られたポリアクリル酸のその際に達成される中和度は、１５〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。該中和は一般的に、該中和熱を良好に導出できるように、例えば１／２〜３時間のより長い期間にわたって行われる。
【００３４】
一変型において、該重合は不活性ガス雰囲気下に実施される。その際に、末端に結合されたリンが本質的に完全に（一般的に少なくとも９０％が）ホスフィナート基型で存在するアクリル酸ポリマーが得られる。
【００３５】
更なる変型において、該重合の終了後に、酸化工程が実施される。該酸化工程により、末端ホスフィナート基が末端ホスホナート基に変換される。該酸化は、一般的に、酸化剤で、好ましくは過酸化水素水溶液での該アクリル酸ポリマーの処理により行われる。
【００３６】
一般的にポリマー少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも３５質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％、殊に４０〜５５質量％の固形分を有するアクリル酸ポリマーの水溶液が得られる。
【００３７】
該アクリル酸ポリマーの得られた水溶液は、分散剤として直接、使用することができる。
【００３８】
該アクリル酸ポリマーは、適した乾燥法、例えば噴霧乾燥、回転乾燥又はパドル乾燥によって、粉末型へ変換することもできる。
【００３９】
本発明は、無機の顔料及び充填剤、例えばＣａＣＯ3、カオリン、タルク、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯ用の分散助剤としての、該アクリル酸ポリマーの水溶液もしくは該アクリル酸ポリマー自体の使用にも関する。
【００４０】
それから取得されるスラリーは、上級紙及び塗料用の白色顔料として、セラミック原料の製造用の解膠剤として又は熱可塑性プラスチック用の充填剤としても使用される。該アクリル酸ポリマーは、しかし他の目的にも、例えば洗剤、食器クリーナー、工業用クリーナーにおいて、水処理のため又は油田用化学薬品として、使用することができる。所望の場合には、これらは該使用前に、多様な乾燥法、例えば噴霧乾燥、回転乾燥又はパドル乾燥により、粉末型へ変換することができる。
【００４１】
該製造に本発明によるアクリル酸ポリマーが使用される特に好ましい分散液（スラリー）は、粉砕した炭酸カルシウムの分散液である。該粉砕は、水性懸濁液中で連続的に又は不連続に実施される。該炭酸カルシウム含量は、この懸濁液中で通例≧５０質量％、好ましくは≧６０質量％及び特に好ましくは≧７０質量％である。通常、該懸濁液中に含まれる炭酸カルシウムを基準として、それぞれ、本発明により使用されるポリアクリル酸０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％が使用される。好ましくは、これらの炭酸カルシウムスラリー中で、該粉砕後に、該粒子の９５％が２μｍ未満の粒度を有し、かつ該粒子の７０％が１μｍ未満の粒度を有する。得られた炭酸カルシウムスラリーは、第２表中の該粘度経過から明らかであるように、抜群の流動学的性質を有し、かつ数日間の貯蔵後にもなおポンプ圧送可能である。
【００４２】
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。
【００４３】
実施例
全ての分子量を、ＧＰＣを用いて求めた。ＧＰＣに使用される条件は次の通りである：２本のカラム（Suprema Linear M）及び１本のプレカラム（Suprema Vorsaeule）、全てPolymer Standard Services社（マインツ、独国）の銘柄Suprema-Gel（ＨＥＭＡ）を、３５℃で０．８ｍｌ／分の流量で操作した。溶離剤として、０．１５Ｍ  ＮａＣｌ及び０．０１Ｍ  ＮａＮ3と混合されており、ＴＲＩＳでのｐＨ  ７緩衝水溶液を使用した。該校正を、積分分子量分布曲線がＳＥＣ−レーザー光散乱検出器により測定されていたＮａ−ＰＡＡ標準を用いて、M.J.R. Cantowらの校正法（J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394）により、しかしそこで提案された濃度補正なしで、行った。全ての試料を、５０質量％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ  ７にセットした。該溶液の一部を脱イオン水で１．５ｍｇ／ｍＬの固形分に希釈し、１２時間撹拌した。引き続き、該試料をろ過し、１００μＬをSartorius Minisart RC 25（０．２μｍ））により注入した。
【００４４】
例１
密閉した反応器中に、脱イオン水４２５ｇを装入した。引き続き、窒素雰囲気下で９８℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に、蒸留したアクリル酸４８１ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液６９ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液８２ｇを別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該フィードを同時に開始した。アクリル酸を４時間をかけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを４．２５時間かけて、かつ次亜リン酸ナトリウムを３．７５時間かけて計量供給した。該アクリル酸フィードの完了後に、脱イオン水３０ｇで該アクリル酸導管をすすぎ、引き続き５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５５ｇを１時間かけて９８℃の内部温度で添加した。その後、さらに脱イオン水２２５ｇを添加し、該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw及び固形分を測定し、該溶液を目視評価した。
【００４５】
例２
反応器中に、脱イオン水３６３．０ｇを装入し、引き続き、窒素雰囲気下で９５℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に、蒸留したアクリル酸８６５．６ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２６０．０ｇ及び４０質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液２２７．０ｇを別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該フィードを同時に開始した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを５．２５時間かけて、かつ重亜硫酸ナトリウムを５時間かけて計量供給した。該アクリル酸フィードの完了後に、該導管を脱イオン水９．０ｇですすぎ、その後５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３３６．６ｇを２時間かけて９５℃の内部温度で添加した。その後、該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００４６】
例３
反応器中に、脱イオン水２３０．０ｇを亜リン酸の５０質量％水溶液２．５７ｇと一緒に装入した。引き続き、窒素雰囲気下で１０２℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に、蒸留したアクリル酸４８０．８ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液６９．０ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液５７．０ｇを別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを５．２５時間かけて、かつ次亜リン酸ナトリウムを４．７５時間かけて計量供給した。該アクリル酸フィードの完了後に、該導管を脱イオン水３０．０ｇですすぎ、９５℃の内部温度で２時間撹拌した。次いで、脱イオン水１７５．０ｇを添加し、その際に該ポリマー溶液を室温に冷却した。引き続き、５０質量％水酸化ナトリウム溶液で該ポリマー溶液をｐＨ  ７に調節した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw及び固形分を測定し、該溶液を目視評価した。
【００４７】
例４
例３のように行ったが、しかしながら亜リン酸を装入しなかった。得られたポリマー溶液を、水酸化ナトリウム溶液の添加によって中和しなかった。こうして得られたポリマー溶液５００ｇを反応器中に装入し、窒素雰囲気下で９５℃の内部温度に加熱した。この温度で、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０ｇを１時間にわたって計量供給した。該水酸化ナトリウム溶液フィードの開始１５分後に、過酸化水素水溶液２０．０ｇを３０分かけて計量供給した。該水酸化ナトリウム溶液フィードの完了後に、９５℃の内部温度で２時間後撹拌した。その後、該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw及び固形分を測定し、該溶液を目視評価した。
【００４８】
例５
反応器中に、脱イオン水３６５．０ｇを装入した。引き続き、窒素雰囲気下で９５℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に、蒸留したアクリル酸７６４．０ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１０９．６ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液５２．０ｇを別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該フィードを同時に開始した。アクリル酸を４時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを４．２５時間かけて、かつ次亜リン酸ナトリウムを３．７５時間かけて計量供給した。該アクリル酸フィードの完了後に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５２７．０ｇを１時間かけて９５℃の内部温度で添加した。その後、脱イオン水３００ｇを添加し、その際に該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００４９】
製造したアクリル酸ポリマーの分析データは、以下の第１表にまとめられている。
【００５０】
第１表
【表１】
2014516363.tif 000002
a)  ISO 3251、（０．２５ｇ、１５０℃、２ｈ）
b)  Fikentscherの方法により脱イオン水中１％の溶液を用いて測定
c)  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
d) 31Ｐ｛1Ｈ｝及び31Ｐ  ＮＭＲを用いて測定。
【００５１】
応用試験
分散剤としての該アクリル酸ポリマーの使用
製造したポリアクリル酸溶液を、スラリーの製造のための分散剤としてのそれらの適性について試験した。そのためには、それぞれ、炭酸カルシウム（OmyaのHydrocarb OG）の粉砕をDispermatを用いて実施した。このために、それぞれ、炭酸カルシウム３００ｇ及びセラミックビーズ６００ｇを混合し、水道水が充填されている５００ｍｌ二重壁容器中に装入した。引き続き、前もってＮａＯＨでｐＨ  ５に調節した、試験すべきポリアクリル酸の３質量％水溶液１００ｇを添加した。該粉砕を、型式Dispermat AE-Cの粉砕装置（製造者VMA-Getzmann）を用いて直角パドル撹拌機で１２００ｒｐｍの回転数で行った。該顔料の７０％が１μｍ未満の粒度（ＰＳＤ）を有するとすぐに、該粉砕を終えた（約７０分、粒子測定装置LS 13320、Beckman Coulter社）。該粉砕後に、該スラリーを、該セラミックビーズの分離のために磁製ヌッチェを用いて７８０μｍフィルターを通してろ過し、該スラリーの固形分を７７％に調節した。該スラリーの粘度を、直後、１ｈ後、２４ｈ後、９６ｈ後及び１６８ｈ後に、ブルックフィールド粘度計DV IIを用いて測定した（スピンドルＮｏ．３を用いる）。
【００５２】
該分散試験の結果は、第２表にまとめられている。
【００５３】
第２表
【表２】
2014516363.tif 000003
ｎ．ｂ．：測定不能、＞５０００ｍＰａｓ
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月4日(2012.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００〜２０ ０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有し、かつ有機的及び場合により無機的に結合されたリンのリン全含量を有するアクリル酸ポリマーの水溶液であって、
（ａ）該リンの第１部分が該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、
（ｂ）該リンの第２部分が該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在し、
（ｃ）場合により該リンの第３部分が溶解された無機リン塩型で存在するものであって、
該リン全含量の少なくとも７６％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、かつ該ポリマー鎖中で結合されたリン対該鎖末端に結合されたリンの比が少なくとも４：１である
ことを特徴とする、アクリル酸ポリマーの水溶液。
【請求項２】
該リンの最大でも１５％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する、請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量が１５００〜８０００ｇ／モルである、請求項１又は２記載の水溶液。
【請求項４】
該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量が３５００〜６５００ｇ／モルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項５】
該アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnが２．５未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項６】
該アクリル酸ポリマーが、アクリル酸ホモポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項７】
該アクリル酸ポリマーが、メタクリル酸、マレイン酸（無水物）、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択され、全てのエチレン系不飽和モノマーを基準として３０質量％までのエチレン系不飽和コモノマーを重合導入して含有するアクリル酸コポリマーである、請求項１から６までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の水溶液から得られるアクリル酸ポリマー。
【請求項９】
溶剤としての水中で、次亜リン酸（塩）の存在下で開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩を用いてフィード操作でアクリル酸を重合することにより請求項１から７までのいずれか１項記載の水溶液を製造する方法であって、
水及び場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを装入し、中和されていない酸型のアクリル酸、場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマー、ペルオキソ二硫酸塩水溶液及び次亜リン酸（塩）水溶液を連続的に添加し、
その際に該コモノマー含量が、全モノマー含量を基準として、３０質量％を超えない、
請求項１から７までのいずれか１項記載の水溶液を製造する方法。
【請求項１０】
該アクリル酸フィードの終了後に、該水溶液に塩基を添加する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該重合を不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
該重合の終了後に酸化工程を実施する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水性固体分散液中での分散剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の水溶液及び請求項８記載のアクリル酸ポリマーの使用。
【請求項１４】
ＣａＣＯ3、カオリン、タルク、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＭｇＯの水性分散液中での、請求項１３記載の使用。
【国際調査報告】
2014516363.tif 000004
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