(57)【要約】本発明は、新規な非線状アセン誘導体、それらの調製の方法、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける半導体としてのそれらの使用、およびこれらの誘導体を含むＯＥデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014504284.tif 000052
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
Ｒ１〜８は、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、かつここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、あるいは５〜２０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、
あるいは対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８の１つまたは２つ以上は、互いと架橋して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１個もしくは２個以上のヘテロ原子または基によって介在され、任意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成し、
Ａは、Ｓｉ、ＣまたはＧｅであり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキニル、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルカルボニル、４〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ、または４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシもしくはヘテロアリールアルキルオキシからなる群から選択された同一であるかまたは異なる基であり、ここですべての前述の基は、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されており、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、ここで１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が任意に、各場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつ非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換された、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒｘは、Ｒ１について示した意味の１つを有し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を示し、
Ｙ０、Ｙ００は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す、
で表される化合物であって、
対Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、互いに架橋されて、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子または基によって介在され、かつ任意に置換されたＣ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成し、
対Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、互いに架橋されて環を形成せず、かつ
当該化合物は、２つより多い環に共通する環原子を含まない
ことを特徴とする、前記化合物。
【請求項２】
ＡがＳｉである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が、各々独立して、１〜１０個のＣ原子を有する任意に置換されており、かつ直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ、２〜１２個のＣ原子を有する任意に置換されており、かつ直鎖状、分枝状または環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル、および５〜１０個の環原子を有する任意に置換されたアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシからなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８の１つ、２つまたは３つが、互いに架橋されて、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子または基によって介在され、かつ任意に置換されているＣ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも対Ｒ７およびＲ８が、互いに架橋されて、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子または基によって介在され、かつ任意に置換されているＣ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
２つの対Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４の１つまたはそれ以下、ならびに２つの対Ｒ５およびＲ６ならびにＲ７およびＲ８の１つまたはそれ以下が、互いに架橋されて環を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
架橋した対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８によって形成した前記環が、５〜２５個の環原子を有し、単環式もしくは二環式であり、かつまた互いに単結合によって結合しているか、または２つもしくは３つ以上の縮合環を含む、２つまたは３つ以上の個々の環を含んでいてもよく、かつここで各環が、非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
架橋した対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８によって形成した前記環が、ベンゼン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基が、非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
架橋した対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８によって形成した前記環が、ベンゼン、チオフェンおよびピリジンからなる群から選択され、それが非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
互いに架橋して環を形成しない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるかあるいは１つもしくは２つ以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されている、直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ、ならびに４〜２５個の環原子を有し、単環式または多環式である、すなわちまた単結合によって互いに結合している２つもしくは３つ以上の個々の環を含むか、または２つもしくは３つ以上の縮合環を含んでいてもよく、かつここで各環が非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
互いに架橋して環を形成しない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、フェニレン、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、ならびに前述の環の１つまたは２つ以上および任意に１つまたは２つ以上のベンゼン環を含み、ここで個々の環が単結合によって結合しているかまたは互いに縮合しており、かつここですべての前述の基が非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている二環式、三環式または四環式アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
互いに架橋して環を形成しない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基が、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８の少なくとも２つがＨを示すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１およびＲ５の少なくとも１つがＨを示し、Ｒ４およびＲ８の少なくとも１つがＨを示すことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
以下の式Ｉ１〜Ｉ７：
【化２】
2014504284.tif 000053
【化３】
2014504284.tif 000054
【化４】
2014504284.tif 000055
から選択され、式中Ａ、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、請求項１において定義した通りであり、Ｒ１〜８は、請求項１において示したＲ１〜８の意味の１つを有するが、架橋して環を形成せず、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに独立して５〜２５個の環原子を有し、単環式または多環式である、すなわちまた単結合によって互いに結合している２つもしくは３つ以上の個々の環を含むか、または２つもしくは３つ以上の縮合環を含んでいてもよく、かつここで各環が非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ａ１、Ａ２およびＡ３が、ベンゼン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基が、非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されていることを特徴とする、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ａ１、Ａ２およびＡ３が、ベンゼン、チオフェンおよびピリジンからなる群から選択され、それが、非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されていることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の化合物。
【請求項１８】
以下の式Ｉ１ａ〜Ｉ４ｄ：
【化５】
2014504284.tif 000056
【化６】
2014504284.tif 000057
【化７】
2014504284.tif 000058
【化８】
2014504284.tif 000059
【化９】
2014504284.tif 000060
式中、Ａ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ１〜８は、請求項１５において定義した通りであり、Ｒ９〜１５は、請求項１においてＬについて示した意味の１つを有し、ならびに好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、Ｈを示す、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物および１種または２種以上の有機溶媒を含む、配合物。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物、１，０００Ｈｚで３．３またはそれ以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、配合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物および配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導または発光材料としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物または配合物を含む、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導または発光材料または部品。
【請求項２３】
請求項１〜２０または２２のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物、配合物、材料または部品を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイス。
【請求項２４】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイの背面照射、光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池中の電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の部品またはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規な非線状アセン誘導体、それらの調製の方法、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける半導体としてのそれらの使用、およびこれらの誘導体を含むＯＥデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
近年、より多用途であり、より低コストの電子デバイスを生産するための有機半導電性（ＯＳＣ）材料の開発があった。そのような材料は、広範囲のデバイスまたは装置において用途が見出され、それは、少数の例を挙げると有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光（ＯＰＶ）電池、センサー、記憶素子および論理回路を含む。有機半導体材料は、典型的には、例えば１ミクロン未満の厚さの薄層の形態にある電子デバイス中に存在する。
【０００３】
ＯＦＥＴデバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷担体移動度および電流オン／オフ比率に基づき、したがって理想的な半導体は、オフ状態における低い伝導性、これと組み合わせて高い電荷担体移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化によって低下したデバイス性能がもたらされるので、半導電性材料が酸化に対して比較的安定である、すなわちそれが高いイオン化ポテンシャルを有することが、重要である。半導電性材料についてのさらなる要件は、特に薄層の大規模生産および所望されるパターンのための良好な加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、フィルム均一性および完全性である。
【０００４】
従来技術において、様々な材料が、ＯＦＥＴにおいてＯＳＣとして使用するために提案されており、それは、小分子、例えばペンタセンおよびポリマー、例えばポリヘキシルチオフェンを含む。
【０００５】
有望な群の共役小分子半導体は、ペンタセン単位に基づいていた（J. E. Anthony, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 452を参照）。真空蒸着によって薄膜として堆積させた際に、それは、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超える担体移動度を１０６より大きい極めて高い電流オン／オフ比と共に有することが示された。（S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J. GundlachおよびT. N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854を参照）。
【０００６】
しかしながら、真空蒸着は、大面積フィルムの製作に適さない高価な加工手法である。最初のデバイス製作は、可溶化基、例えばトリアルキルシリルエチニルを加え、＞０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度を可能にすることにより改善された（Maliakal, K. Raghavachari, H. Katz, E. ChandrossおよびT. Siegrist, Chem. Mater., 2004, 16, 4980を参照）。また、さらなる置換基をペンタセン核単位に加えることによって電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）デバイスにおけるその半導電性性能を改善することができることが、報告された（J. E. Anthony, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 452を参照）。
【０００７】
しかしながら、現在まで調査されている従来技術のＯＳＣ材料およびそれらを含むデバイスは、尚いくつかの欠点を有し、それらの特性、特に可溶性、加工可能性、電荷担体移動度、オン／オフ比および安定性は、尚さらなる改善の余地を残している。
【０００８】
したがって、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度および良好な加工可能性、特に有機溶媒への高い可溶性を示すＯＳＣ材料についての必要性が、尚ある。さらに、ＯＦＥＴにおいて使用するために、半導電性層中へのソース−ドレイン電極からの改善された電荷注入を可能にするＯＳＣ材料についての必要性がある。ＯＰＶセルにおいて使用するために、低いバンドギャップを有し、光活性層による改善された集光性を可能にし、より高い太陽電池効率をもたらすことができるＯＳＣ材料についての必要性がある。
【０００９】
本発明の目的は、上に記載した従来技術材料の欠点を有せず、特に良好な加工可能性、有機溶媒への良好な可溶性および高い電荷担体移動度を示す、有機半導電性材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能な有機半導電性材料のプールを拡張することにあった。
【００１０】
これらの目的を、本発明においてクレームした化合物を提供することにより達成することができることが見出された。特に、本発明の発明者らは、前述の問題を、可溶化エチニル置換基を中心の環で含む非線状アセン化合物を提供することにより、少なくとも部分的に解決することができることを見出した。これらのアセン化合物は、湾曲した形状を有し、例えば以下の構造によって例示することができる。
【化１】
2014504284.tif 000002
【００１１】
式中、Ａ１およびＡ２は、任意に置換されている芳香族または複素環式基を示し、ＲａおよびＲｂは、カルビルまたはヒドロカルビル基によって置換されているシリルまたはゲルミル基を示し、Ｒｃ〜ｆは、Ｈ、ハロゲンまたは互いに架橋されていないカルビルもしくはヒドロカルビル置換基を示す。
【００１２】
これらの化合物が半導体として好適であり、多くの有機溶媒への極めて良好な可溶性を示し、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおいて半導電性層として使用した際に高い性能を示すことが、見出された。また、そのような化合物を半導体として含むＯＦＥＴデバイスは、特に溶液堆積製作によって調製した際に、０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓを上回る高い電荷担体移動度値を示すことが、見出された。
【００１３】
WO 2010/099583 A1には、アルキルシリルエチニル基で置換されており、３つの環に共通である少なくとも１個の環原子を含む多環式芳香族化合物、および感光性オプトエレクトロニクス応用におけるそれらの使用が開示されている。しかしながら、本発明のものと同様に湾曲した形状を有する線状ポリアセンは、開示も示唆もされていない。WO 2010/099583 A1の化合物１（７，１４−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ジベンゾ［ｂ，ｄｅｆ］クリセン）は、単結晶Ｘ線回折による分析に従って１−Ｄπ−πスタッキングを示すことが報告された(Winzenberg et al, Chem. Mater. 2009, 21, 5701-5703)。
【００１４】
WO 2010/099583 A1において電荷担体移動度の値が化合物１または他の化合物について言及されていない一方、１−Ｄπ−πスタッキング結晶モチーフを実証するＯＳＣは、一般的に０．１ｃｍ２／Ｖｓを下回る、およびいくつかの場合において１０−４ｃｍ２／Ｖｓを下回る低い電荷担体移動度を示す(Payne et al, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4986-4987)。この性能によって、それらが、著しくより高い電荷担体移動度を必要とするほとんどのバックプレーン駆動トランジスタにおける使用、例えばＬＣＤおよびＯＬＥＤディスプレイのための有望でない候補となる。
【発明の概要】
【００１５】
発明の概要
本発明は、式Ｉ
【化２】
2014504284.tif 000003
式中、個々の基は、以下の意味を有する、
Ｒ１〜８は、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、かつここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、あるいは５〜２０個の環原子を有し、非置換であるか、あるいは１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、
【００１６】
あるいは対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８の１つまたは２つ以上は、互いに架橋して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１個もしくは２個以上のヘテロ原子または基によって介在され、任意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成し、
【００１７】
Ａは、Ｓｉ、ＣまたはＧｅであり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキニル、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルカルボニル、５〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール、５〜２０個の環原子を有するアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル、５〜２０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ、または５〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシもしくはヘテロアリールアルキルオキシからなる群から選択された同一であるかまたは異なる基であり、ここですべての前述の基は、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されており、
【００１８】
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、５〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、ここで１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が任意に、各場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつ非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換された、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、
【００１９】
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒｘは、Ｒ１について示した意味の１つを有し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を示し、
Ｙ０、Ｙ００は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す、
で表される化合物であって、
【００２０】
対Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、互いに架橋されて、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子または基によって介在され、かつ任意に置換されたＣ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成し、
対Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、互いに架橋されておらず、かつ
当該化合物は、２つより多い環に共通する環原子を含まない
ことを特徴とする、前記化合物に関する。
【００２１】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、好ましくは１，０００Ｈｚで３．３またはそれ以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導電性配合物に関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の化合物および配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導または発光材料としての使用に関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導または発光材料または部品に関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、配合物、部品または材料を含む光学的、電気光学的または電子部品またはデバイスに関する。
【００２４】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイの背面照射、光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池中の電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスを含む。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、式Ｉに示した一般構造によって表現された新たな群の化合物に関する。新規であることに加えて、これらの化合物は、以下の特性の１つまたは２つ以上を実証する：
ｉ）アセン核の中心の環でのパラ位における２つのエチニル基、好ましくはトリアルキルシリルエチニル基の追加によって、一般的な有機溶媒中の分子状物質を可溶化することを促進し、当該物質が容易に溶液加工されることが可能になる。（トリアルキルシリル）エチニル置換基の追加によって、また材料が、πスタック整列を示し、したがって溶液からの堆積の後に高度に組織化された結晶性フィルムを形成することが促進される。
【００２６】
ｉｉ）（トリアルキルシリル）エチニル基の大きさは、固体状態におけるπスタッキング相互作用に強く影響する。トリアルキルシリル基の直径がアセン核の長さの半分よりも著しく小さい小さな置換基について、一次元π−πスタック、または「スリップドスタック(slipped stack)」配置が、形成する。しかしながら、トリアルキルシリル基の大きさがアセン核の長さの半分とほぼ同一である場合には、二次元πスタック、または「ブリック層(bricklayer)」配置が好まれ、それは、ＦＥＴデバイスにおける電荷輸送のために最適であると見出された。したがって、正確な大きさの、およびアントラセン核に対して正確な位置において２つのトリアルキルシリルエチニル基を加えることによって、固体状態における圧縮配置が影響され、優先的なπスタックが、好適な大きさのトリアルキルシリル基を用いて得られることができる。
【００２７】
ｉｉｉ）アセン化合物の非線状構造が、追加的な可溶性を促進し、それにより材料を容易に溶液加工することが可能になる。
ｉｖ）化合物の非線状骨格によって、線状の等価なものと比較してバンドギャップが増大し、それにより化合物の安定性が改善される。
ｖ）アセン核のさらなる修飾または適切なコモノマー（単数もしくは複数）との共重合のいずれかによる電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整が、有機光起電用途のための候補材料を提供すべきである。
【００２８】
本発明の化合物は、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば電子デバイスにおける高い電荷担体移動度、高い融点、有機溶媒への高い可溶性、デバイス製造プロセスのための良好な加工可能性、高い酸化的安定性および光安定性ならびに長い寿命を示す。さらに、それらは、本明細書中で議論するように有利な特性を示す。
【００２９】
好ましくは、式Ｉで表される化合物において、２つの基ＡＲＲ’Ｒ’’は、同一の意味を有する。
式Ｉ中のＡは、好ましくはＳｉである。
本発明の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物において、少なくとも１つの基ＡＲＲ’Ｒ’’において、好ましくは両方の基ＡＲＲ’Ｒ’’において、すべての置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、同一である。
【００３０】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物中で、少なくとも１つの基ＡＲＲ’Ｒ’’中で、好ましくは両方の基ＡＲＲ’Ｒ’’中で、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも２つは、同一ではない。これは、少なくとも１つの基ＡＲＲ’Ｒ’’中で、好ましくは両方の基ＡＲＲ’Ｒ’’中で、少なくとも１つの置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が他の置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の意味とは異なる意味を有することを意味する。
【００３１】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物中で、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の各々は、Ｒ’およびＲ’’の他方とは異なる意味を有する。さらに好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の２つが同一の意味を有し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の１つがＲ、Ｒ’およびＲ’’の他の２つとは異なる意味を有する化合物である。
【００３２】
さらに好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の１つまたは２つ以上がアルケニル基またはアリールもしくはヘテロアリール基を示すかまたは含む化合物である。
【００３３】
極めて好ましくは、式Ｉで表される化合物中のＲ、Ｒ’およびＲ’’は、各々独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メトキシまたはエトキシである、１〜１０個のＣ原子を有する任意に置換されており、直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ、例えばアリル、イソプロペニル、２−ブタ−１−エニル、シス−２−ブタ−２−エニル、３−ブタ−１−エニル、プロピニルまたはアセチルである、２〜１２個のＣ原子を有する任意に置換されており、直鎖状、分枝状または環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル、例えばフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、２−フラニル、２−チエニル、２−セレノフェニル、Ｎ−メチルピロール−２−イルまたはフェノキシである、５〜１０個の環原子を有する任意に置換されたアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシからなる群から選択される。
【００３４】
式Ｉで表される化合物が２つより多い環に共通である環原子を含まないという特徴は、例えば対Ｒ１およびＲ２または対Ｒ３およびＲ４が互いに架橋されている場合には、対Ｒ２およびＲ３は互いに架橋されておらず、対Ｒ５およびＲ６または対Ｒ７およびＲ８が互いに架橋されている場合には、対Ｒ６およびＲ７は互いに架橋されていないことを意味する。
【００３５】
式Ｉで表される化合物中で、対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８の１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つは、互いに架橋されて、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子または基によって介在され、かつ任意に置換されているＣ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成する。
【００３６】
極めて好ましくは、少なくとも対Ｒ７およびＲ８は、互いに架橋されて、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｇｅ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−および−Ｎ（Ｒｘ）−から選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子または基によって介在され、かつ任意に置換されているＣ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環を形成する。
【００３７】
さらに好ましくは、２つの対Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたはそれ以下、ならびに２つの対Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８の１つまたはそれ以下は、互いに架橋されて環を形成する。
【００３８】
好ましくは、架橋した対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８によって形成した前記Ｃ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環は、５〜２５個の環原子を有し、単環式もしくは二環式であり、すなわちまた互いに単結合によって結合しているか、または２つもしくは３つ以上の縮合環を含む、２つまたは３つ以上の個々の環を含んでいてもよい、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択され、かつここで各環は、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００３９】
極めて好ましくは、架橋した対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８によって形成した前記Ｃ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環は、ベンゼン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾールおよび前述の環の１つまたは２つ以上および任意に１つまたは２つ以上のベンゼン環を含む二環式、三環式または四環式アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで個々の環は、単結合によって結合しているかまたは互いに縮合され、かつここですべての前述の基は、非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の上に定義した基Ｌで置換されている。
【００４０】
さらに、極めて好ましくは、架橋した対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８によって形成した前記Ｃ４〜Ｃ４０飽和または不飽和環は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基は、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００４１】
最も好ましくは、対Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８の１つまたは２つ以上、特に１つまたは２つは、互いに架橋して、ベンゼン、チオフェンおよびピリジンからなる群から選択された環を形成し、それは、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００４２】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物中で、互いに架橋して環を形成しない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるかあるいは１つもしくは２つ以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されている、直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシからなる群から選択される。
【００４３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８の少なくとも２つは、Ｈを示す。極めて好ましくは、Ｒ１およびＲ５の少なくとも１つはＨを示し、Ｒ４およびＲ８の少なくとも１つはＨを示す。
【００４４】
さらに、好ましくは、式Ｉで表される化合物中で、互いに架橋して環を形成しない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、５〜２５個の環原子を有し、単環式または多環式である、すなわちまた単結合によって互いに結合している２つもしくは３つ以上の個々の環を含むか、または２つもしくは３つ以上の縮合環を含んでいてもよい、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択されかつここで各環が非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００４５】
極めて好ましくは、これらの前述の芳香族およびヘテロ芳香族基は、フェニル、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、ならびに前述の環の１つまたは２つ以上および任意に１つまたは２つ以上のベンゼン環を含む二環式、三環式または四環式アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで個々の環が単結合によって結合しているかまたは互いに縮合しており、かつここですべての前述の基が非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００４６】
極めて好ましくは、これらの前述の二環式、三環式または四環式アリールまたはヘテロアリール基は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基は、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００４７】
式Ｉで表される好ましい化合物は、以下の式Ｉ１〜Ｉ７から選択される：
【化３】
2014504284.tif 000004
【００４８】
【化４】
2014504284.tif 000005
【００４９】
式中、Ａ、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｒ１〜８は、式Ｉにおいて示したＲ１〜８の意味の１つを有するが、架橋して環を形成せず、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、２個の明示的に示した炭素原子と一緒に、互いに独立して５〜２５個の環原子を有し、単環式または多環式である、すなわちまた単結合によって互いに結合している２つもしくは３つ以上の個々の環を含むか、または２つもしくは３つ以上の縮合環を含んでいてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族基を示し、かつここで各環が非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００５０】
極めて好ましくは、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、ベンゼン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾールおよび前述の環の１つまたは２つ以上および任意に１つまたは２つ以上のベンゼン環を含む二環式、三環式または四環式アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで個々の環は、単結合によって結合しているかまたは互いに縮合され、かつここですべての前述の基は、非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の上に定義した基Ｌで置換されている。
【００５１】
さらに好ましくは、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基は、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００５２】
特に好ましくは、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、ベンゼン、チオフェンおよびピリジンからなる群から選択され、それらは、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００５３】
式Ｉで表される極めて好ましい化合物は、以下の式Ｉ１ａ〜Ｉ４ｄから選択される：
【化５】
2014504284.tif 000006
【００５４】
【化６】
2014504284.tif 000007
【００５５】
【化７】
2014504284.tif 000008
【００５６】
【化８】
2014504284.tif 000009
【００５７】
【化９】
2014504284.tif 000010
【００５８】
式中、Ａ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ１〜８は、式Ｉ１〜Ｉ６において定義した通りであり、Ｒ９〜１５は、上記のＬについて示した意味の１つを有し、好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、Ｈを示す。
【００５９】
本明細書中で、アルキル基またはアルコキシ基、すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているアルキルは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００６０】
アルケニル基、すなわち１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルキルは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００６１】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６２】
オキサアルキル基、すなわち末端でないＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているアルキルは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６３】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、他のＣＨ２基が−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００６４】
それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニル−オキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニル−メチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニル−メチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６５】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。
【００６６】
したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６７】
チオアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているアルキルは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−チオブチル、１−チオペンチル、１−チオヘキシル、１−チオヘプチル、１−チオオクチル、１−チオノニル、１−チオデシル、１−チオウンデシルまたは１−チオドデシルである。
【００６８】
Ｒ１〜１５、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチル−オキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイル−オキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６９】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三級ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
−ＣＹ０＝ＣＹ００−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
【００７０】
Ｌは、好ましくはＰ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１つもしくは２つ以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されている直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および２〜２０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１つもしくは２つ以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されている直鎖状、分枝状または環状アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択される。
【００７１】
式Ｉで表される化合物はまた、重合性または反応性基で置換されていてもよく、それは、任意にポリマーを形成するプロセスの間保護される。このタイプの特に好ましい化合物は、Ｐ−Ｓｐを示し、式中Ｐが重合性または反応性基であり、Ｓｐがスペーサー基または単結合である、１つまたは２つ以上の置換基Ｌを含む式Ｉで表されるものである。これらの化合物は、半導体または電荷輸送材料として特に有用であり、その理由は、それらが、ポリマーを半導体部品のための薄膜に加工する間または後に、例えばin situでの重合によって基Ｐを介して架橋させて、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学安定性を伴って潜在的に架橋するポリマーフィルムを得ることができるからである。
【００７２】
好ましくは、重合性の、または反応性の基Ｐは、
【化１０】
2014504284.tif 000011
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、１〜５個のＣ原子を有するフェニルまたはアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ならびにｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００７３】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスについて記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, ''Protective Groups in Organic Synthesis'', John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。
【００７４】
特に好ましい基Ｐは、
【化１１】
2014504284.tif 000012
またはその保護された誘導体である。
基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法に従って行うことができる。
【００７５】
用語「スペーサー基」は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−は、Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
【００７６】
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
【００７７】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００７８】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、ならびに
Ｙ０およびＹ００は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７９】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ０＝ＣＹ００−、または単結合である。
【００８０】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００８１】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８２】
式Ｉで表される化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、または当該方法と同様にして合成することができる。他の調製方法を、例から得ることができる。特に好ましく、好適な合成方法を、以下にさらに記載する。
【００８３】
本発明の化合物に好適であり、好ましい合成方法を、以下の反応スキームに例示的および概略的に記載し、ここでＲは、置換シリルもしくはゲルミルまたは炭素基であり、Ａ１およびＡ２は、任意に置換された芳香族または複素環式基である。異なる置換基または環を有する他の誘導体を、同様の方式において合成することができる。
【００８４】
スキーム１
【化１２】
2014504284.tif 000013
【００８５】
スキーム２
【化１３】
2014504284.tif 000014
【００８６】
キノンの調製のための上記の経路は、文献、例えばM. Watanabe, V. Snieckus, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102(4), 1457およびX. Wang, V. Snieckus, Synlett, 1990, 313に記載されている。
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００８７】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。
【００８８】
使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２、６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、
【００８９】
ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍおよびｐ−異性体の混合物を含む。
【００９０】
比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【００９１】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、好ましくは１，０００Ｈｚで３．３またはそれ以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む有機半導電性配合物に関する。
【００９２】
式Ｉで表される特定の可溶性化合物、特に本明細書中に記載した好ましい式で表される化合物を有機結合剤樹脂（以下でまた「結合剤」と称する）と組み合わせることによって、式Ｉで表される化合物の電荷移動度がほとんど、または全く低下せず、さらにいくつかの例においては増大がもたらされる。例えば、式Ｉで表される化合物を、結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン））に溶解し、堆積させて（例えばスピンコーティングによって）、有機半導電性層を形成し、高い電荷移動度を得てもよい。さらに、それによって形成した半導電性層は、優れたフィルム形成特性を示し、特に安定である。
【００９３】
高い移動度の有機半導電性層配合物が、式Ｉで表される化合物を結合剤と組み合わせることにより得られる場合には、得られた配合物によって、いくつかの利点が得られる。例えば、式Ｉで表される化合物が可溶性であるので、それらは、液体形態で例えば溶液から堆積し得る。結合剤の付加的な使用に伴って、配合物を、大きな面積上に高度に均一な方式において被覆することができる。
【００９４】
さらに、結合剤を配合物中で使用する場合には、配合物の特性、例えば粘度、固形分、表面張力を制御して印刷プロセスに適合させることが、可能である。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、結合剤の配合物中で使用は、さもなくば中空である結晶顆粒間の容積を満たし、有機半導電性層を空気および湿気に対してより敏感でなくすることがまた、予期される。例えば、本発明のプロセスに従って形成した層は、空気中におけるＯＦＥＴデバイスにおいて極めて良好な安定性を示す。
【００９５】
本発明はまた、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層を提供する。
本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、前記方法が以下のステップ：
（ｉ）基板上に、本明細書中に記載した式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む配合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒の液体層を堆積させること、
（ｉｉ）液体層から有機半導電性層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に層を基板から除去すること
を含む、前記方法を提供する。
【００９６】
当該方法を、より詳細に以下に記載する。
本発明はさらに、前記有機半導電性層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、限定されずに有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ）セルを含んでいてもよい。例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでいてもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイス中の電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでいてもよい。本発明の配合物およびそれから形成した層は、特に本明細書中に記載した好ましい態様に関してのＯＦＥＴにおける特定の有用性を有する。
【００９７】
式Ｉで表される半導電性化合物は、好ましくは０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、極めて好ましくは０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、特に好ましくは０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、および最も好ましくは０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷担体移動度μを有する。
【００９８】
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁結合剤もしくは半導電性結合剤のいずれかを含んでいてもよいか、またはその混合物は、本明細書中で、有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤と称され得る。
【００９９】
本発明の好ましい結合剤は、低い誘電率の材料、すなわち１，０００Ｈｚで３．３またはそれ以下の誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは１，０００Ｈｚで３．０またはそれ以下、より好ましくは２．９またはそれ以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１，０００Ｈｚで１．７またはそれ以上の誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲内にあるのが、特に好ましい。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、１，０００Ｈｚで３．３より大きい誘電率εを有する結合剤の使用によって、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低下がもたらされ得ることが、考えられる。さらに、高誘電率の結合剤によって、またデバイスの増大した電流ヒステリシスがもたらされ得、それは所望されない。
【０１００】
好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンである。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。特に好適であり、好ましい結合剤を、以下に記載する。
好ましい態様の１つのタイプにおいて、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％および特に全部が水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【０１０１】
結合剤が通常共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが、好ましい。
結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成することが可能でなければならない。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に使用してもよい。
【０１０２】
本発明における使用の低い誘電率の結合剤は、他の方法で分子部位エネルギーにおける不規則変動をもたらし得る永久双極子をほとんど有しない。誘電率ε（絶縁定数）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験方法によって決定することができる。
【０１０３】
本発明において、このタイプの材料が低い永久双極子を有するので、低い極性および水素結合寄与を有する溶解パラメーターを有する結合剤を使用するのが、また好ましい。本発明に従って使用するための結合剤の溶解パラメーター（「Hansenパラメーター」）についての好ましい範囲を、以下の表１に提供する。
【０１０４】
表１
【表１】
2014504284.tif 000015
【０１０５】
上記に列挙した三次元溶解パラメーターは、以下のものを含む：分散的（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分(C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No. 3, p. 282., 1970)。これらのパラメーターは、経験的に決定されるか、またはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されているように既知のモルグループ寄与から計算され得る。多くの既知のポリマーの溶解パラメーターもまた、この刊行物中に列挙されている。
【０１０６】
結合剤の誘電率が周波数にほとんど依存しないことが、望ましい。これは、無極性材料に典型的である。ポリマーおよび／またはコポリマーを、それらの置換基の誘電率によって結合剤として選択することができる。好適であり、好ましい低極性結合剤のリストを、表２に示す（これらの例に限定せずに）：
【０１０７】
表２
【表２】
2014504284.tif 000016
【０１０８】
さらに好ましい結合剤は、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
特に好ましいのは、結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択され、溶媒がキシレン（類）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される配合物である。
【０１０９】
上記のポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーはまた、結合剤として好適である。コポリマーは、式Ｉで表される化合物との適合性を改善し、最終的な層組成物の形態および／またはガラス転移温度を修正する可能性を提供する。上記の表において、ある材料が、層を調製するために一般的に使用する溶媒に不溶性であることが、理解されるであろう。これらの場合において、類似体を、コポリマーとして使用することができる。コポリマーのいくつかの例を、表３に示す（これらの例に限定せずに）。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を、使用することができる。全体的な組成物の極性が低いままである限りは、より多くの極性モノマー構成成分を加えることがまた、可能である。
【０１１０】
表３
【表３】
2014504284.tif 000017
【０１１１】
他のコポリマーは、以下のものを含んでいてもよい：分枝状または非分枝状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばKRATON（登録商標）-G1701E、Shell）、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）。
【０１１２】
本発明の有機半導体層配合物において使用するための好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびTopas（登録商標）8007（Ticona、ドイツ国から入手できる直線状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメートおよびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１１３】
結合剤をまた、好ましくは十分低い誘電率、極めて好ましくは３．３またはそれ以下の誘電率を有する架橋可能な結合剤、例えばアクリレート、エポキシド、ビニルエーテル、チオレンなどから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であり得る。
【０１１４】
上に述べたように、有機結合剤は、それ自体半導体であり得、当該場合において、それを、本明細書中で半導電性結合剤と称するであろう。半導電性結合剤は、尚好ましくは本明細書中で定義した低い誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導電性結合剤は、好ましくは少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、尚より好ましくは少なくとも４０００および最も好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性結合剤は、好ましくは少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度μを有する。
【０１１５】
好ましい群の半導電性結合剤は、US 6,630,566に開示されているポリマー、好ましくは式１で表される繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化１４】
2014504284.tif 000018
【０１１６】
式中、
同一であっても異なっていてもよいＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、異なる繰り返し単位における場合には独立して、単核または多核である任意に置換された芳香族基を示し、ならびに
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５および最も好ましくは≧２０の整数である。
【０１１７】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３の背景において、単核の芳香族基は、１つのみの芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有する。多核の芳香族基は、縮合しており（例えばナフチルもしくはナフチレン）、個々に共有結合されており（例えばビフェニル）、ならびに／または縮合した、および個々に結合した芳香環の両方の組み合わせであり得る２つまたは３つ以上の芳香環を有する。好ましくは、Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３の各々は、実質的に基全体にわたって実質的に共役した芳香族基である。
【０１１８】
半導電性結合剤のさらなる好ましい群は、実質的に共役した繰り返し単位を含むものである。半導電性結合剤ポリマーは、一般式２で表されるホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であり得る：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）・・・Ｚ（ｚ）      ２
【０１１９】
式中、Ａ、Ｂ、・・・、Ｚは、各々独立してモノマー単位を表し、および（ｃ）（ｄ）、・・・（ｚ）は、各々ポリマー中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を表し、すなわち各々の（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋・・・＋（ｚ）の合計＝１である。
【０１２０】
好適であり、好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、・・・Ｚの例は、上の式１および以下に示す式３〜８で表される単位を含む（式中ｍは式１において定義した通りである：
【化１５】
2014504284.tif 000019
【０１２１】
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは、互いに独立してＨ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシまたは他の置換基から選択され、
かつここでアスタリスク（＊）は、Ｈを含む任意の末端または末端キャッピング基であり、アルキルおよびアリール基は、任意にフッ素化されており；
【０１２２】
【化１６】
2014504284.tif 000020
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りであり；
【０１２３】
【化１７】
2014504284.tif 000021
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りであり；
【０１２４】
【化１８】
2014504284.tif 000022
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールであり；
【０１２５】
【化１９】
2014504284.tif 000023
式中、ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りであり；
【化２０】
2014504284.tif 000024
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して式３におけるＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１２６】
本明細書中に記載したポリマー式、例えば式１〜８の場合において、ポリマーは、Ｈを含む任意の末端キャッピングまたは脱離基である任意の末端基によって終了してもよい。
【０１２７】
ブロックコポリマーの場合において、各モノマーＡ、Ｂ、・・・Ｚは、多数の、例えば２〜５０の式３〜８で表される単位を含む共役オリゴマーまたはポリマーであり得る。半導電性結合剤は、好ましくは以下のものを含む：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基。前述の基は、さらなる共役基、例えばビニレンにより結合していてもよい。
【０１２８】
さらに、半導電性結合剤が前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基の１つまたは２つ以上を含むポリマー（ホモポリマーまたはブロックコポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが、好ましい。好ましい半導電性結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導電性結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。
【０１２９】
半導電性結合剤はまた、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンまたはそれらのコポリマーを、使用してもよい。半導電性結合剤は、任意にＤＢＢＤＴ部分（例えば上記の式１について記載した繰り返し単位）を含んで、式で表される可溶性化合物との適合性を改善してもよい。
【０１３０】
本発明の有機半導電性配合物において使用するための極めて好ましい半導電性結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、以下の式で表されるポリトリアリールアミンである。
【化２１】
2014504284.tif 000025
式中、ｍは、式１において定義した通りである。
【０１３１】
半導電性層のｐチャネルＦＥＴにおける適用については、半導電性結合剤が式Ｉで表される半導電性化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有するべきであり、他の点では結合剤は正孔トラップを形成し得ることが、望ましい。ｎチャネル材料において、半導電性結合剤は、ｎ型半導体より低い電子親和力を有して、電子トラッピングを回避しなければならない。
【０１３２】
本発明の配合物を、以下のことを含むプロセスによって調製してもよい：
（ｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤またはその前駆体を最初に混合すること。好ましくは、混合は、２種の構成成分を一緒に溶媒または溶媒混合物中で混合することを含む、
（ｉｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤を含む溶媒（単数または複数）を基板に適用し；任意に溶媒（単数または複数）を蒸発させて本発明の固体有機半導電性層を形成すること、
（ｉｉｉ）ならびに任意に固体層を基板から、または基板を固体層から除去すること。
【０１３３】
ステップ（ｉ）において、溶媒は、単一の溶媒または式Ｉで表される化合物であってもよく、有機結合剤を、各々別個の溶媒に溶解し、続いて２種の得られた溶液を混合して化合物を混合してもよい。
【０１３４】
結合剤を、式Ｉで表される化合物を結合剤の前駆体、例えば液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマー中で、任意に溶媒の存在において混合するかまたは溶解し、混合物または溶液を、例えばそれを基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することにより堆積させて、液体層を形成し、次に液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを例えば放射線、熱または電子ビームへの曝露によって硬化させて、固体層を生成することにより、in situで生成してもよい。
【０１３５】
あらかじめ生成した結合剤を使用する場合には、それを、式Ｉで表される化合物と一緒に好適な溶媒に溶解し、溶液を、例えばそれを基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷して液体層を形成し、次に溶媒を除去して固体層を残留させることによって堆積させてもよい。結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解することができ、溶液ブレンドからの蒸発によって密着した欠陥のない層を生成することができる溶媒を選択することが、高く評価されるであろう。
【０１３６】
結合剤または式Ｉで表される化合物のために好適な溶媒を、ＡＳＴＭ方法Ｄ  ３１３２に記載されている材料についての外形図式を作成することにより、混合物を使用する濃度で決定することができる。材料を、ＡＳＴＭ方法に記載されている広範囲の様々な溶媒に加える。
【０１３７】
また、本発明において、配合物がまた２種もしくは３種以上の式Ｉで表される化合物および／または２種もしくは３種以上の結合剤もしくは結合剤前駆体を含んでいてもよく、配合物を調製するためのプロセスを、そのような配合物に適用してもよいことが、高く評価されるであろう。
【０１３８】
好適であり、好ましい有機溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【０１３９】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界の溶液または不溶性。外形線を引いて、可溶性および不溶性を分割する溶解パラメーター−水素結合限界の外形を描く。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr. and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No. 496, 296 (1966)"に公表されているような文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986"に記載されているように識別することができる。そのような手順によって、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解する「非」溶媒のブレンドが得られ得るが、少なくとも１種の真溶剤をブレンド中に有するのが、望ましい。
【０１４０】
本発明の配合物において絶縁または半導電性結合剤およびその混合物と共に使用するための特に好ましい溶媒は、キシレン（類）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１４１】
結合剤対式Ｉで表される化合物の本発明の配合物または層中での比率は、典型的には重量比で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、尚より好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に１：１である。驚くべきことに、および有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予測されていたものとは対照的に、電荷移動度に対する有害な効果をほとんどまたは全く有しないことが見出された。
【０１４２】
本発明において、さらに、有機半導電性層配合物での固形分のレベルがまた、電子デバイス、例えばＯＦＥＴについての改善された移動度値を達成するにあたっての要因であることが見出された。配合物の固形分を、一般的に以下のように表す：
【数１】
2014504284.tif 000026
式中、ａ＝式Ｉで表される化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量およびｃ＝溶媒の質量である。
【０１４３】
配合物の固形分は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに、および有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予測されていたものとは対照的に、電荷移動度に対する効果をほとんどまたは全く有しないことが見出された。
【０１４４】
本発明の化合物をまた、混合物またはブレンド中で、例えば電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と一緒に使用することができる。したがって、本発明の他の観点は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および前述の特性の１つまたは２つ以上を有する１種または２種以上のさらなる化合物を含む混合物またはブレンドに関する。これらの混合物を、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、化合物を、互いと混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１４５】
本発明の配合物は、さらに１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤を含むことができる。
【０１４６】
現代のマイクロエレクトロニクスにおいて小さい構造を生成してコスト（より多くのデバイス／単位面積）および電力消費量を低減するのが、望ましい。本発明の層のパターン形成を、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０１４７】
有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング技術の使用が可能になる。有機半導体層を、最終的なデバイス構造中に、例えば限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷(reverse-roller printing)、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、パッド印刷またはノズル印刷によって包含させてもよい。本発明は、有機半導体層を最終的なデバイス構造にスピンコーティングするにあたって使用するのに特に適している。
【０１４８】
本発明の選択された配合物を、作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロ分配(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、工業的圧電印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されたものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンザー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されたものを、使用してもよい。
【０１４９】
インクジェット印刷またはマイクロ分配によって適用するために、式Ｉで表される化合物および結合剤の混合物を、最初に好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。
【０１５０】
さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、印字ヘッドの内側で完全に乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止しなければならない。好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１５１】
本発明の配合物をインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０１５２】
そのような溶媒によって、結合剤および式Ｉで表される化合物を有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび構成成分の分離が低減または防止される。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソヅレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であり得、各溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）によってまた、堆積した層中でのフィルム形成が増強され、層における欠陥が低減される。
【０１５３】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導電性化合物の混合物である）は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
本発明における結合剤の使用によって、コーティング溶液の粘度を調整して特定の印字ヘッドの要件を満たすことが可能になる。
【０１５４】
本発明の半導電性層は、典型的には多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、それは所要に応じてより厚い場合がある。層の正確な厚さは、例えば層を使用する電子デバイスの要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおいて使用するために、層の厚さは、典型的には５００ｎｍまたはそれ以下であり得る。
【０１５５】
本発明の半導電性層において、２種または３種以上の式Ｉで表される異なる化合物を、使用してもよい。さらに、またはあるいはまた、半導電性層において、２種または３種以上の本発明の有機結合剤を、使用してもよい。
【０１５６】
上に述べたように、本発明はさらに、有機半導電性層を調製するための方法であって、（ｉ）基板上に、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を堆積させること、ならびに（ｉｉ）液体層から有機半導電性層である固体層を形成することを含む、前記方法を提供する。
【０１５７】
プロセスにおいて、固体層を、溶媒の蒸発によって、および／または結合剤樹脂前駆体（存在する場合）を反応させて結合剤樹脂をin situで生成することによって形成してもよい。基板は、あらゆる下層のデバイス層、電極または個別の基板、例えばシリコンウェーハもしくはポリマー基板を含んでいてもよい。
【０１５８】
本発明の特定の態様において、結合剤は整列可能であり、例えば液晶相を形成することが可能であり得る。当該場合において、結合剤は、式Ｉで表される化合物の整列を、例えばそれらの芳香核が電荷輸送の方向に沿って優先的に整列するように補助し得る。結合剤を整列させるための好適なプロセスは、ポリマー有機半導体を整列させるために使用する当該プロセスを含み、従来技術に、例えばUS 2004/0248338 A1に記載されている。
【０１５９】
本発明の配合物は、さらに１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、さらに、特に架橋可能な結合剤を使用する場合においては触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または同時反応(co-reacting)モノマーを含むことができる。
【０１６０】
本発明はまた、半導電性化合物、配合物または層の電子デバイスにおける使用を提供する。当該配合物を、高い移動度の半導電性材料として、様々なデバイスおよび機器において使用してもよい。当該配合物を、例えば半導電性層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導電性層であって、当該層が本発明の配合物を含む、前記半導電性層を提供する。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１６１】
本発明の化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物を、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１６２】
例えば、化合物または配合物を、層またはフィルムとして、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において例えば半導電性チャネルとして、例えば正孔もしくは電子注入もしくは輸送層またはエレクトロルミネセント層として有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、光検出器、化学的検出器、光電池（ＰＶ）、キャパシタセンサー、論理回路、ディスプレイ、記憶デバイスなどとして使用してもよい。当該化合物または配合物をまた、電子写真（ＥＰ）装置において使用してもよい。
【０１６３】
化合物または配合物を、好ましくは溶液コーティングして、層またはフィルムを前述のデバイスまたは装置中に形成して、製造のコストおよび多用途性における利点を提供する。本発明の化合物または配合物の改善された電荷担体移動度によって、そのようなデバイスまたは装置がより迅速に、かつ／またはより効率的に作動することが可能になる。
【０１６４】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えばドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでいてもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでいてもよい。
【０１６５】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明の化合物によって構成する。
【０１６６】
ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、あるいは有機物質、例えばフラーレン誘導体、例えばまた「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」として知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、かつ以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に類似する化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、またはポリマー（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee、M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）であり得る。
【０１６７】
【化２２】
2014504284.tif 000027
【０１６８】
このタイプの好ましい材料は、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレン、または修飾されたフラーレン、例えばＰＣＢＭを有する本発明のアセン化合物のブレンドまたは混合物である。好ましくは、比率アセン：フラーレンは、重量比で２：１〜１：２、より好ましくは重量比で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量比で１：１である。ブレンドした混合物については、任意の焼きなましステップは、ブレンドの形態およびしたがってＯＰＶデバイスの性能を最適化するために必要であり得る。
【０１６９】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであり得る［例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)を参照］。
【０１７０】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下のものを含む：
−  一方が透明である、低い仕事関数の電極（例えば金属、例えばアルミニウム）および高い仕事関数の電極（例えばＩＴＯ）、
−  好ましくは電極間に位置するＯＳＣ材料から選択された正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（また「活性層」と称する）；活性層は、例えばｐ型およびｎ型半導体の二層もしくは２つの別個の層またはブレンドもしくは混合物として存在し、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成することができる（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）、
【０１７１】
−  例えば、活性層と高い仕事関数の電極との間に位置して、高い仕事関数の電極の仕事関数を修正して、抵抗接点を正孔に提供する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む、任意の伝導性ポリマー層、
−  抵抗接点を電子に提供するための、活性層に面する低い仕事関数の電極の側の任意のコーティング（例えばＬｉＦの）。
【０１７２】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転したＯＰＶデバイスであり、以下のものを含む：
−  一方が透明である、低い仕事関数の電極（例えば金属、例えば金）および高い仕事関数の電極（例えばＩＴＯ）、
−  好ましくは電極間に位置するＯＳＣ材料から選択された正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（また「活性層」と称する）；活性層は、例えばｐ型およびｎ型半導体の二層もしくは２つの別個の層またはブレンドもしくは混合物として存在し、ＢＨＪを形成することができる、
【０１７３】
−  例えば、活性層と低い仕事関数の電極との間に位置して、抵抗接点を電子に提供する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む、任意の伝導性ポリマー層、
−  抵抗接点を正孔に提供するための、活性層に面する高い仕事関数の電極の側の任意のコーティング（例えばＴｉＯｘの）。
【０１７４】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上に記載したようにｐ型化合物／フラーレン系のような材料から選択する。二層がブレンドである場合には、任意の焼きなましステップは、デバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１７５】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導電性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導電性チャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで有機半導電性チャネルは、本発明の化合物、配合物または有機半導電性層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１７６】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用した参考文献に記載されている。本発明の化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工可能性を使用した低コスト生産のような利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。
【０１７７】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導電性層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極が共に半導電性層と接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。
【０１７８】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含み：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導電性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板、
ここで半導体層は、好ましくは本明細書中に記載した化合物または配合物を含む。
【０１７９】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部ゲートデバイスまたは底部ゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１８０】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログ番号１２３８０）である。
【０１８１】
他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、それは、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号１２３７７）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または絶縁定数）を有する有機誘電体材料（「低κ材料」）である。
【０１８２】
セキュリティ用途において、本発明の半導電性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用して、有価証券、例えば紙幣、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ公文書、免許証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、かつ偽造を防止することができる。
【０１８３】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイの背面照射として使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０１８４】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがエレクトロルミネセント特性自体を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびその中に引用されている文献を参照。
【０１８５】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、EP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１８６】
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかによって、高度に非局在化されたイオン性形態の生成がもたらされ、それは高い伝導性を有する。これは、一般的なドーパントへの曝露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１８７】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、非局在化されたイオン性中心を材料中に生成し、対応する対イオンが適用したドーパントに由来することを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１８８】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（式中Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０１８９】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１９０】
本発明の化合物の伝導性形態を、有機「金属」として、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおける印刷された伝導性基板、パターンまたは路を含むが、これらに限定されない用途において使用することができる。
【０１９１】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nature Photonics 2008（２００８年９月２８日にオンラインで公表された）に記載されているように、有機プラスモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１９２】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、またはＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイス中の整列層において、またはそれとして他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率が増大し得る。ＬＣＤにおいて使用した際に、この増大した電気伝導率は、切換可能なＬＣＤセルにおける不都合な残存ｄｃ効果を低下させ、画像固着を抑制するか、または例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残存電荷を減少させることができる。
【０１９３】
整列層上に設けた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した際に、この増大した電気伝導率は、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン性または液晶性特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載した配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に設けた液晶媒体中の整列を誘発するかまたは増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光重合可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１９４】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側方基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。そのような用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１９５】
背景を他に明白に示さない限り、本明細書中で使用する本明細書中での用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含む(contain)」の語ならびに当該後の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むが、これらに限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０１９６】
本発明の前記の態様に対する変形を作成することができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるであろう。本明細書中で開示した各特徴を、他に述べない限り、同一の、等価の、または同様の目的に有用な代替の特徴によって交換してもよい。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、等価の、または同様の特徴の全体的な一連のものの１つの例であるに過ぎない。
【０１９７】
本明細書中で開示したすべての特徴を、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に対して適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではない）使用してもよい。
【０１９８】
上に記載した特徴、特に好ましい態様の多くが、独立して新規であり、本発明の態様の一部の通りではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、目下クレームしているあらゆる発明に加えて、またはその代わりこれらの特徴について求められ得る。
【０１９９】
本発明をここで、以下の例への言及によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２００】
例
例１
１．１．ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン：
【化２３】
2014504284.tif 000028
１，４−ベンゾキノン（１１０ｇ、１０２０ｍｍｏｌ）およびビニル−ベンゼン（２３３ｃｍ３、２０４０ｍｍｏｌ）に、１−ブタノール（３００ｃｍ３）を加え、混合物を還流において１７時間加熱する。混合物を放冷し、溶媒を真空において除去する。残留物を、シリカプラグ（ジクロロメタン）によって精製し、次にアセトニトリルから２回再結晶して、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオンをオレンジ色固体として得る（５．０ｇ、１．６％）。
【化２４】
2014504284.tif 000029
【０２０１】
１．２．ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン：
【化２５】
2014504284.tif 000030
ナフタレン−１−カルボン酸ジエチルアミド（１．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）に溶解した溶液に、−７８℃で、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１．５ｃｍ３、１５ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴加する。当該溶液を、次に−７８℃で３０分間、および次に２３℃で１９時間撹拌する。反応混合物を、激しく撹拌した氷／水混合物（１００ｃｍ３）中に注ぎ、１時間粉末化する。生成した懸濁液を濾過によって採集し、水で洗浄する。固体を、沸騰メタノール中で粉末化し、濾過して、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオンをオレンジ色固体として得る（１００ｍｇ、６．５％）。
【０２０２】
１．３．ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン−７，１４−ジオン：
【化２６】
2014504284.tif 000031
１，４−ベンゾキノン（１００ｇ、９３０ｍｍｏｌ）およびビニル−ベンゼン（２１２ｃｍ３、１８５０ｍｍｏｌ）に、１−ブタノール（３００ｃｍ３）を加え、混合物を還流において２４時間加熱する。混合物を放冷し、溶媒を真空において除去する。残留物を、シリカプラグ（ジクロロメタン）、続いてカラムクロマトグラフィー（４０〜６０  ガソリン：ジクロロメタン；１：１〜０：１）およびさらにカラムクロマトグラフィー（トルエン）によって精製して、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン−７，１４−ジオンをオレンジ色固体として得る（０．５０ｇ、０．２％）。
【化２７】
2014504284.tif 000032
【０２０３】
１．４．２，９−ジフルオロ−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン：
【化２８】
2014504284.tif 000033
１，４−ベンゾキノン（８８．５ｇ、８２０ｍｍｏｌ）および１−フルオロ−４−ビニル−ベンゼン（２００ｇ、１６００ｍｍｏｌ）に、１−ブタノール（３００ｃｍ３）を加え、混合物を還流において２４時間加熱する。混合物を放冷し、溶媒を真空において除去する。残留物を、シリカプラグ（ジクロロメタン）によって精製し、続いて高温アセトニトリルで２回粉末化して、２，９−ジフルオロ−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオンをオレンジ色固体として得る（１．１ｇ、０．４％）。
【０２０４】
１．５．３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］アントラセン−６，１２−ジオン
【化２９】
2014504284.tif 000034
１，４−ベンゾキノン（８１ｇ、７５０ｍｍｏｌ）および２−ビニルチオフェン（１６５ｇ、１５００ｍｍｏｌ）に、１−ブタノール（２５０ｃｍ３）を加え、混合物を還流において６５時間加熱する。混合物を放冷し、溶媒を真空において除去する。残留物を、シリカプラグ（ジクロロメタン）、続いてカラムクロマトグラフィー（４０〜６０  ガソリン：ジクロロメタン；１：１〜０：１）によって精製する。高温アセトニトリル中での粉末化およびジクロロメタンからの再結晶によるさらなる精製によって、３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］アントラセン−６，１２−ジオンが黄色固体として得られる（０．２５ｇ、０．１％）。
【化３０】
2014504284.tif 000035
【０２０５】
例２：７，１４−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【化３１】
2014504284.tif 000036
（トリイソプロピルシリル）アセチレン（２．７ｃｍ３、１２ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（４．４ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、次に２３℃で１時間撹拌する。ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン（０．７５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、次に加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（２０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。混合物を放冷し、水（３００ｃｍ３）中に注ぎ、沈殿物を濾過によって採集する。
【０２０６】
濾液をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空において除去する。残留物をメタノール（１００ｃｍ３）中で撹拌し、沈殿物を採集し、前の沈殿物と合わせる。粗製物を、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０  ガソリン）によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、７，１４−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを黄色結晶として得る（７４０ｍｇ、４８％）。
【０２０７】
【化３２】
2014504284.tif 000037
【０２０８】
７，１４−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第１のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝１４４℃が得られた。
【０２０９】
例３：７，１４−ビス−トリエチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【化３３】
2014504284.tif 000038
（トリエチルシリル）アセチレン（１．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（４．４ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、および次に２３℃で１時間撹拌する。次に、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン（例１を参照）（０．７５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（２０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を４０℃で３０分間撹拌する。
【０２１０】
水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（３×２００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空において除去する。粗製物を、カラムクロマトグラフィー（１０％ジクロロメタンを有する４０〜６０  ガソリン）によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、７，１４−ビス−トリエチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを黄色結晶として得る（６６０ｍｇ、４９％）。
【０２１１】
【化３４】
2014504284.tif 000039
【０２１２】
７，１４−ビス−トリエチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第２のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝９０℃が得られた。
【０２１３】
例４：７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【化３５】
2014504284.tif 000040
（トリメチルシリル）アセチレン（１．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（４．４ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、次に２３℃で１時間撹拌する。ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン（例１を参照）（０．７５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、次に加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（２０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【０２１４】
水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空において除去する。粗製物を、カラムクロマトグラフィー（１０％ジクロロメタンを有する４０〜６０  ガソリン）によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを黄色結晶として得る（２９０ｍｇ、２５％）。
【０２１５】
【化３６】
2014504284.tif 000041
【０２１６】
７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第２のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝２４３℃が得られた。
【０２１７】
例５：７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン
【化３７】
2014504284.tif 000042
（トリメチルシリル）アセチレン（０．６４ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（２．３ｃｍ３、５．８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、次に２３℃で１時間撹拌する。ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン−７，１４−ジオン（０．４０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、次に加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（１０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。
【０２１８】
混合物を放冷し、水（１００ｃｍ３）中に注ぎ、沈殿物を濾過によって採集する。固体をメタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗製物を、カラムクロマトグラフィー（１０％ジクロロメタンを有する４０〜６０  ガソリン）によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンを黄色結晶として得る（３００ｍｇ、４９％）。
【０２１９】
【化３８】
2014504284.tif 000043
【０２２０】
７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第２のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝２４４℃が得られた。
【０２２１】
例６：２，９−ジフルオロ−７，１４−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【化３９】
2014504284.tif 000044
（トリイソプロピルシリル）アセチレン（１．６ｃｍ３、７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（２．６ｃｍ３、６．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、次に２３℃で１時間撹拌する。２，９−ジフルオロ−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン（例１を参照）（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、次に加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（２０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。
【０２２２】
水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空において除去する。粗製物を、カラムクロマトグラフィー（１０％ジクロロ−メタンを有する４０〜６０  ガソリン）によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、２，９−ジフルオロ−７，１４−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを黄色結晶として得る（４６０ｍｇ、４７％）。
【０２２３】
【化４０】
2014504284.tif 000045
【０２２４】
２，９−ジフルオロ−７，１４−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第１のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝１１５℃が得られた。
【０２２５】
例７：２，９−ジフルオロ−７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【化４１】
2014504284.tif 000046
（トリメチルシリル）アセチレン（０．７１ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（２．６ｃｍ３、６．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、次に２３℃で１時間撹拌する。２，９−ジフルオロ−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−ジオン（例１を参照）（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、次に加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（２０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。
【０２２６】
水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空において除去する。粗製物を、ジクロロメタンからメタノール中への沈殿によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、２，９−ジフルオロ−７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンをオレンジ色結晶として得る（２８０ｍｇ、３８％）。
【０２２７】
【化４２】
2014504284.tif 000047
【０２２８】
２，９−ジフルオロ−７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第３のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝２８２℃が得られた。
【０２２９】
例８：６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］アントラセン
【化４３】
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（トリメチルシリル）アセチレン（０．３８ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（１．４ｃｍ３、３．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴加する。添加の後、混合物を０℃で１０分間、次に２３℃で１時間撹拌する。３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］アントラセン−６，１２−ジオン（０．２５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を、次に加え、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。塩化スズ（ＩＩ）を１０％水性塩酸（１０ｃｍ３）に溶解した飽和溶液を加え、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。
【０２３０】
水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空において除去する。粗製物を、カラムクロマトグラフィー（１５％ジクロロメタンを有する４０〜６０  ガソリン）によって精製し、次にテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶して、６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］アントラセンを黄色結晶として得る（８０ｍｇ、２１％）。
【０２３１】
【化４４】
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【０２３２】
６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］アントラセンについて１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線（第１のサイクル）によって、融点Ｔｍ（開始）＝２２７℃が得られた。
【０２３３】
例９：トランジスタ製作および測定
最上部ゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、フォトリソグラフィー的に定められたＡｕソース−ドレイン電極を備えたガラス基板上に製作した。有機半導体をメシチレンに溶解した２重量％溶液を、最上部上にスピンコートし、スピンコートしたフッ素重合体誘電体材料（Merck、ドイツからのLisicon（登録商標）D139）を後続させた。最後に、フォトリソグラフィー的に定められたＡｕゲート電極を、堆積させた。
【０２３４】
トランジスタデバイスの電気的キャラクタリゼーションを、周囲空気雰囲気中で、コンピューター制御Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和型（μｓａｔ）における電荷担体移動度を、化合物について計算し、結果を表４に要約する。電界効果移動度を、飽和型（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において方程式（１）を使用して計算した：
【数２】
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【０２３５】
式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは飽和型における電荷担体移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。
【０２３６】
表４。最上部ゲートＯＦＥＴにおける化合物例についての移動度（μｓａｔ）。
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】図１は、上に記載したように調製した最上部ゲートＯＦＥＴの輸送特徴および電荷担体移動度を示し、ここで７，１４−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン（例４を参照）を、有機半導体として使用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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