(57)【要約】本明細書で説明されるのは、コーティングされた光ルミネセンス材料、及びそのようなコーティングされた光ルミネセンス材料を調製する方法である。より詳しくは、本明細書で提供されるのは、二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体、二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体を調製するための方法、及び二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体を含む固体発光装置である。
2014528657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ルミネセンス材料と、
前記光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンを含む層と、
を含む、厚く均一な二酸化チタンのコーティングを有する光ルミネセンス材料であって、前記二酸化チタン層の厚さが、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、光ルミネセンス材料。
【請求項２】
コーティングされていない形態の前記光ルミネセンス材料からの光ルミネセンスの強度が、二酸化チタンを含む前記層を有する前記光ルミネセンス材料からの光ルミネセンスの強度と同じか、又は実質的に同じである、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記二酸化チタン層の厚さが、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記二酸化チタン層の厚さの変動が、約２％未満である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記二酸化チタン層が、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記二酸化チタン層の厚さが、約３５０ｎｍである、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
ケイ酸塩蛍燐光体、アルミン酸蛍燐光体、窒化物蛍燐光体、酸窒化物蛍燐光体、硫化物蛍燐光体、又は酸硫化物蛍燐光体を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
ケイ酸塩蛍燐光体を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンの層を堆積させることを含む、均一にコーティングされた光ルミネセンス材料を合成する方法であって、
前記二酸化チタンが、液相の二酸化チタンの前駆体から生成され、
前記堆積させることが、１回のコーティングサイクルで前記光ルミネセンス材料の表面の上に少なくとも約８０ｎｍの厚さに二酸化チタンの均一層を形成するのに有効な時間にわたって行われ、
前記二酸化チタンが、毎時約１ｎｍ〜約１００ｎｍの速度で、前記表面の上に堆積される、方法。
【請求項１０】
前記堆積することが、
前記前駆体及び溶媒の混合物を形成することと、
前記混合物に水を徐々に加えて（ｉ）前記前駆体からの二酸化チタン形成速度、及び（ｉｉ）前記均一層を堆積するのに有効な時間にわたって、前記光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンを堆積させる速度、を制御することと、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記二酸化チタンが、毎時約３ｎｍ〜約１５ｎｍの速度で堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体が、有機金属化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体が、無機塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法により合成される、コーティングされた光ルミネセンス材料。
【請求項１５】
コーティングされていない形態の前記光ルミネセンス材料からの光ルミネセンスの強度が、二酸化チタンを含む前記層を有する前記光ルミネセンス材料と同じか、又は実質的に同じである、請求項１４に記載のコーティングされた光ルミネセンス材料。
【請求項１６】
固体発光素子と、
請求項１に記載のコーティングされた光ルミネセンス材料と、を含む、発光装置。
【請求項１７】
ケイ酸塩蛍燐光体を含む、請求項１６に記載の発光装置。
【請求項１８】
窒化物蛍燐光体を含む、請求項１６に記載の発光装置。
【請求項１９】
固体発光素子と、
光ルミネセンス材料の表面の上に、二酸化チタンの均一層を含む、コーティングされた光ルミネセンス材料と、
を含む、発光装置であって、前記二酸化チタン層の厚さが、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、発光装置。
【請求項２０】
ケイ酸塩蛍燐光体を含む、請求項１９に記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で提供されるのは、コーティングされた光ルミネセンス材料、及びそのようなコーティングされた光ルミネセンス材料を調製する方法である。より詳しくは、排他的ではないが、本明細書で提供されるのは、二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体、二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体を調製するための方法、及び二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体を含む固体発光装置である。
【背景技術】
【０００２】
光ルミネセンス材料は、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の一体化されたコンポーネントであり、典型的には、例えば携帯電話及び液晶ディスプレイ装置などの、様々なディスプレイ源のバックライト源として使用されている。最近では、光ルミネセンス材料を使用した白色発光ＬＥＤが照明に幅広く使用されており、白熱灯、蛍光灯及びハロゲンランプなどの従来の白色光源に代わるものとして提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの光ルミネセンス材料の問題は、熱、酸素及び湿気に対する感受性であり、これが、この材料を採用している装置の寿命及び／又は有用性に影響する。したがって、現在利用できる光ルミネセンス材料（available photo）よりも熱、酸素及び湿気に対してより安定な、新しい光ルミネセンス材料のニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書の教示は、熱及び湿気に対して優れた安定性を有するコーティングされた光ルミネセンス材料、そのコーティングされた光ルミネセンス材料の製造方法、並びにそのコーティングされた光ルミネセンス材料を組み込んだＬＥＤ装置を提供することにより、これら及びその他のニーズを満たす。一態様において、コーティングされた光ルミネセンス材料が提供される。コーティングされた光ルミネセンス材料には、光ルミネセンス材料と、均一な二酸化チタン層とが含まれる。この二酸化チタン層は、例えば、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さであり得る。
【０００５】
第２の態様において、均一にコーティングされた光ルミネセンス材料の合成方法が提供される。この方法には、１回のコーティングサイクルで、光ルミネセンス材料の上に少なくとも厚さ約７１ｎｍの二酸化チタンの均一層を堆積させるのに有効な時間にわたって、二酸化チタンを堆積させる工程が含まれ、ここにおいてこの厚さは、いくつかの実施形態において少なくとも約８０ｎｍであり得る。二酸化チタンは、液相で二酸化チタンの前駆体から生成され、毎時約１ｎｍ〜約１００ｎｍの速度で、及びいくつかの実施形態では毎時３ｎｍ〜２０ｎｍの速度で堆積される。
【０００６】
第３の態様において、コーティングされた光ルミネセンス材料が提供される。このコーティングされた光ルミネセンス材料は、１回のコーティングサイクルで、光ルミネセンス材料の上に少なくとも厚さ約８０ｎｍの二酸化チタンの均一層を堆積させるのに有効な時間にわたって、二酸化チタンを堆積させる工程を含む方法によって、調製することができる。二酸化チタンは、液相で二酸化チタンの前駆体から生成され、毎時約３ｎｍ〜約１８ｎｍの速度で、堆積される。
【０００７】
第４の態様において、固体発光装置が提供される。この発光装置には、固体発光素子（典型的にはＬＥＤチップ）、及びコーティングされた光ルミネセンス材料が含まれる。コーティングされた光ルミネセンス材料を、光透過性結合剤（例えばシリコーン又はエポキシ）と混合し、この混合物をＬＥＤチップの発光表面に適用することができる。別の実施形態において、このコーティングされた光ルミネセンス材料は、ＬＥＤから離れて配置されるコンポーネントの表面上の層として、又は、その体積全体にわたって内部に組み込まれかつ均質に分配された状態で、提供することができる。コーティングされた光ルミネセンス材料には、光ルミネセンス材料と、均一な二酸化チタン層とが含まれる。この二酸化チタン層は、例えば、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さであり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】いくつかの実施形態による、コーティングされている緑色ケイ酸塩蛍燐光体とコーティングされていない緑色ケイ酸塩蛍燐光体の間の、輝度強度の比較を示す。
【図２】いくつかの実施形態による、コーティングされている緑色ケイ酸塩蛍燐光体とコーティングされていない緑色ケイ酸塩蛍燐光体の間の、光ルミネセンス強度の比較を示す。
【図３】いくつかの実施形態による、コーティングされている赤色窒化物蛍燐光体とコーティングされていない赤色窒化物蛍燐光体の間の、光ルミネセンス強度の比較を示す。
【図４】いくつかの実施形態による、緑色ケイ酸塩蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的輝度強度を示す。
【図５】いくつかの実施形態による、緑色ケイ酸塩蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｘ）を示す。
【図６】いくつかの実施形態による、緑色ケイ酸塩蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｙ）を示す。
【図７】いくつかの実施形態による、赤色窒化物蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的輝度強度を示す。
【図８】いくつかの実施形態による、窒化物蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｘ）を示す。
【図９】いくつかの実施形態による、赤色窒化物蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｙ）を示す。
【図１０】いくつかの実施形態による、約３５０ｎｍ＋／−約１．４％の厚さを有する均一な二酸化チタンコーティングを示す。
【図１１】本発明の実施形態による発光装置の概要断面図を示す。
【図１２】本発明の実施形態による発光装置の平面図及び断面図を示す。
【図１３】本発明の実施形態による光ルミネセンス波長変換コンポーネントの概要例示図を示す。
【図１４】本発明の実施形態による光ルミネセンス波長変換コンポーネントの概要例示図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で提供される教示は、熱及び湿気に対して優れた安定性を所有する光ルミネセンス材料を目的とする。この教示には、同じ組成のコーティングされていない光ルミネセンス材料に比べて、例えば湿気及び熱に対して優れた安定性を一般に有している、コーティングされた光ルミネセンス材料が含まれる。コーティングされた光ルミネセンス材料の優れた安定性は、例えば発光装置における材料の光ルミネセンス性能の安定性を改善させる。
【００１０】
よって、この教示は、厚く均一な二酸化チタンコーティングを有する、信頼性の高い光ルミネセンス材料を目的とする。このコーティングされた材料には、光ルミネセンス材料と、その光ルミネセンス材料の表面の上の二酸化チタンを含む層とが含まれ、この層は、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約３７５ｎｍ、約１７５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又はこれらの中の任意の範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態において、このコーティングの厚さは約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、又はその中の約５ｎｍ刻みの任意の厚さであり得る。
【００１１】
本明細書に教示されるコーティングは、光ルミネセンス材料の光生成に対し、ほとんど又は全く影響を及ぼさない。例えば、コーティングされていない形態の光ルミネセンス材料からの光ルミネセンスの強度及び色度は、二酸化チタンを含む層を有する光ルミネセンス材料からの光ルミネセンスの強度と同じか、又は実質的に同じであり得る。
【００１２】
いくつかの実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料の性能パラメータの信頼性は、コーティングされていない同じ組成の光ルミネセンス材料のそれよりも高くなり得、ここにおいて材料間の性能信頼性は、例えば輝度安定性、色安定性、又はこれらの組み合わせの測定を用いて、異なる光ルミネセンス材料を含み、それ以外は同じである発光装置間で比較することができる。他の実施形態において、この光ルミネセンス、輝度安定性又は色安定性は、他のコーティングされた光ルミネセンス材料よりも高い。用語「安定性」は、例えば、ある時間にわたる性能パラメータ（例えば、ある時間にわたる発光装置の出力強度又は出力一貫性）の変化又は劣化に対する抵抗を指す。いくつかの実施形態において、この時間は例えば、発光装置内又は発光装置間の性能パラメータの性能信頼性を比較するのに使用される操作条件又は試験条件の下での、１０００時間、１２５０時間、１５００時間、１７５０時間、２０００時間、３０００時間、４０００時間、５０００時間、又は１０，０００時間であり得る。
【００１３】
二酸化チタン層は、均一な、又は実質的に均一な層として堆積させることができる。均一性は、当業者に周知の任意の尺度を用いて表わすことができ、例えば、本明細書に教示されているコーティングについての測定値から得られるデータの統計的尺度として表わすことができる。層は、例えば、層の均一性における分散が、光ルミネセンス材料を意図されるように保護する層の性能に対し、ほとんど又は全く影響をもたらさないと見なされる場合に、「均一」であると見なすことができる。層は、層の均一性における分散が、光ルミネセンス材料を意図されるように保護する層の性能に対し、実質的な影響を下回る影響をもたらすと見なされ、これによって、性能パラメータ又は性能信頼性に対して小さな影響しかなく、かつ、意図されたようにこの層が少なくとも実質的に装置の信頼性を高めていると装置のユーザが考える場合に、「実質的に均一」であると見なすことができる。
【００１４】
用語「実質的に」とは、いくつかの実施形態において、求められたものと実現したものとの間の差を示すのに使用することができる。いくつかの実施形態において、この差は、１０％超、２０％超、３０％超、又は３５％超、又はそれらの間の任意の値であってよく、実質的でないと見なされ得る差の数値は、検討される尺度によって異なり得る。変化は、例えば、性能特性が、少なくとも求められた最小限度合を達成しなかった場合、実質的であると言うことができる。同様に、用語「約」とは、いくつかの実施形態において、量又は変数の値の尺度における差が、関連する性能特性における実質的な変化を下回る変化をもたらす、実質的でないものと見なされ得る場合に、その量又は変数を示すのに使用することができる。
【００１５】
層の均一性は、光ルミネセンス材料の表面に適用された層の平均厚さの百分率偏差を用いて測定及び比較することができる。厚さの百分率偏差は、例えば、約１％〜約３３％、及びその範囲内の１％刻みの任意の値の範囲であってよく、いくつかの実施形態において、この層の最小厚さは８０ｎｍを下回らない。いくつかの実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、２％未満である。他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、約２％である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、約２．０〜約２．８％、又はその間の０．２％刻みの任意の値である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、３％未満である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、４％未満である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、５％未満である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、１０％未満である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、約１．０〜約１０．０％、又はその間の０．５％刻みの任意の値である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、２０％未満である。更に他の実施形態において、二酸化チタン層の厚さの変動は、３０％未満である。百分率偏差が許容可能な量を超えた場合、そのコーティング層は許容可能な厚さから外れることになり、例えば、湿気に対してあまり望ましくないバリヤを光ルミネセンス材料をもたらし得ることが理解されよう。
【００１６】
偏差の許容可能量は、コーティングの平均厚さによって異なる。いくつかの実施形態において、偏差の許容可能量は、８０ｎｍを超えるコーティング層における最小厚さをもたらすものである。ここで、用語「均一性」は、当業者に周知の任意の方法（例えば電子顕微鏡）を用いて測定される厚さにおける偏差を指すのに使用できる。いくつかの実施形態において、この厚さの偏差は、＋／−５ｎｍ、＋／−１０ｎｍ、＋／−１５ｎｍ、＋／−２０ｎｍ、＋／−２５ｎｍ、＋／−３０ｎｍ、＋／−３５ｎｍ、＋／−４０ｎｍ、＋／−４５ｎｍ、＋／−５０ｎｍ、＋／−６０ｎｍ、＋／−７０ｎｍ、＋／−８０ｎｍ、＋／−９０ｎｍ、又は＋／−１００ｎｍであり得る。いくつかの実施形態において、この厚さの偏差は、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、３ｎｍ未満、２ｎｍ未満、又は１ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、この厚さの偏差は、＋／−５％、＋／−１０％、＋／−１５％、＋／−２０％、＋／−２５％、＋／−３０％、又は＋／−３５％であり得る。いくつかの実施形態において、この厚さの偏差は、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、３％未満、２％未満、又は１％未満である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であり得る。他の実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であり得る。更に他の実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であり得る。更に他の実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であり得る。更に他の実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲であり得る。更に他の実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲であり得る。更に他の実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約３５０ｎｍであり得る。いくつかの実施形態において、二酸化チタン層は、厚さ約１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、その間の１０ｎｍ刻みの任意の厚さを有し得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、コーティングされた材料の寸法は、約２μｍ〜約５０μｍの間である。他の実施形態において、コーティングされた材料の寸法は、約５μｍ〜約２０μｍの間である。コーティングされた材料の寸法は、当業者に周知の任意の方法を用いて測定することができる。
【００１９】
いくつかの実施形態において、この光ルミネセンス材料は、蛍燐光体である。他の実施形態において、この光ルミネセンス材料は、ケイ酸塩蛍燐光体、アルミン酸蛍燐光体、窒化物蛍燐光体、酸窒化物蛍燐光体、硫化物蛍燐光体、又は酸硫化物蛍燐光体である。更に他の実施形態において、この光ルミネセンス材料は、ケイ酸塩蛍燐光体である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、この蛍燐光体は、例えば、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｅｕ：Ａｇなどの硫化物蛍燐光体である。他の実施形態において、この蛍燐光体は、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃｅ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、又は（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕなどの窒化物蛍燐光体である。他の代表的な蛍燐光体には、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋共添加Ｓｒ２ＳｉＯ４、（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｂｉ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｐｒを含むか又は含まない）、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎを含むか又は含まない）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ，Ａｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＳｉＯ４：Ｅｕが挙げられる（Ｗｉｎｋｌｅｒら、米国特許出願第２０１０／０２８３０７６号；Ｌｅｅら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５７、（２０１１）８３５５〜８３６９）。
【００２１】
いくつかの実施形態において、この蛍燐光体は、式（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＴｙ）３−ｍＥｕｍ（Ｓｉ１−ｚＡｌｚ）Ｏ５の、二価及び三価の混合したカチオンを備えたアルミニウムケイ酸塩系橙赤色蛍燐光体であり、式中、ＭはＢａ、Ｍｇ及びＺｎのうち少なくとも１つ、Ｔは三価の金属、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、及び０．００１≦ｍ≦０．４である（Ｌｉｕら、米国特許出願第２００８／０１１１４７２号）。
【００２２】
他の実施形態において、この蛍燐光体は、式（Ｙ、Ａ）３（Ａｌ、Ｂ）５（Ｏ、Ｃ）１２：Ｃｅ３＋のＹＡＧ：Ｃｅ蛍燐光体であり、式中、ＡはＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択され、ここにおいてＡは約０．１〜１００パーセントの範囲の量でＹを置換し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ及びＧａからなる群から選択され、ここにおいてＢは約０．１〜１００パーセントの範囲の量でＡｌを置換し、ＣはＦ、Ｃｌ、Ｎ及びＳからなる群から選択され、ここにおいてＣは約０．１〜１００パーセントの範囲の量でＯを置換する（Ｔａｏら、米国特許出願第２００８／０１３８２６８号）。
【００２３】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式Ａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄのケイ酸塩系黄緑色蛍燐光体であり、式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄであり、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群から選択されるドーパントである（Ｗａｎｇら、米国特許第７，３１１，８５８号）。
【００２４】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙ）Ｏ［２＋３／２）ｙのアルミン酸系青色蛍燐光体であり、式中、ＭはＢａ及びＳｒの少なくとも一方であり、（０．０５＜ｘ＜０．５、３≦ｙ≦８、及び０．８≦ｚ≦１＜１．２）又は（０．２＜ｘ＜０．５、３≦ｙ≦８、及び０．８≦ｚ≦１＜１．２）又は（０．０５＜ｘ＜０．５、３≦ｙ≦１２、及び０．８≦ｚ≦１＜１．２）又は（０．２＜ｘ＜０．５、３≦ｙ≦１２、及び０．８≦ｚ≦１＜１．２）又は（０．０５＜ｘ＜０．５、３≦ｙ≦６、及び０．８≦ｚ≦１．２）である（Ｄｏｎｇら、米国特許第７，３９０，４３７号）。
【００２５】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式（Ｇｄ１−ｘＡｘ）（Ｖ１−ｙＢｙ）（Ｏ４−ｚＣｚ）の黄色蛍燐光体であり、式中、ＡはＢｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであり、ＢはＴａ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｏであり、ＣはＮ、Ｆ、Ｂｒ及びＩであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．１、及び０＜ｚ＜０．１である（Ｌｉら、米国特許第７，３９９，４２８）。
【００２６】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式Ａ［Ｓｒｘ（Ｍ１）１−ｘ］ｚＳｉＯ４・（１−ａ）［Ｓｒｙ（Ｍ２）１−ｙ］ｕＳｉＯ５：Ｅｕ２＋Ｄの黄色蛍燐光体であり、式中、Ｍ１及びＭ２は二価の金属（例えばＢａ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎ）のうち少なくとも１つであり、０．６≦ａ≦０．８５、０．３≦ｘ≦０．６、０．８５≦ｙ≦１、１．５≦ｚ≦２．５、及び２．６≦ｕ≦３．３であり、並びにＥｕ及びＤは０．０００１〜約０．５の間であり、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びＮからなる群から選択されるアニオンであり、Ｄの少なくとも一部が、ホスト格子中の酸素を置換している（Ｌｉら、米国特許第７，９２２，９３７号）。
【００２７】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋のケイ酸塩系緑色蛍燐光体であり、式中、Ａ１は二価の金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ）又は＋１と＝３イオンの組み合わせのうち少なくとも１つであり、Ａ２は３＋、４＋又は５＋のカチオン（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐのうち少なくとも１つを含む）、Ａ３はＦ、Ｃｌ、及びＢｒを含む１−、２−又は３−のアニオンであり、並びに１．５≦ｘ≦２．５である（Ｌｉら、米国特許出願第２００９／０２９４７３１号）。
【００２８】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式ＭａＭｂＢｃ（Ｎ，Ｄ）：Ｅｕ２＋の窒化物系赤色蛍燐光体であり、式中、Ｍａは二価の金属イオン（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｍｂは三価の金属（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ）、Ｍｃは四価の元素（例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｐ１、及びＢ）、Ｎは窒素、並びにＤはハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、又はＢｒ）である（Ｌｉｕら、米国特許出願第２００９／０２８３７２１号）。
【００２９】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋のケイ酸塩系橙色蛍燐光体であり、式中、Ａ１二価の金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ）又は＋１と＝３イオンの組み合わせのうち少なくとも１つであり、Ａ２は３＋、４＋又は５＋のカチオン（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐのうち少なくとも１つを含む）、Ａ３は１−、２−又は３−のアニオン（Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒを含む）、並びに１．５≦ｘ≦２．５である（Ｃｈｅｎｇら、米国特許第７，６５５，１５６号）。
【００３０】
更に他の実施形態において、この蛍燐光体は、式Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ１−ｙＭｎｙＡｌｚＯ［（ｘ＋ｙ）＋３ｚ／２）のアルミン酸系緑色蛍燐光体であり、式中、０．１＜ｘ＜１．０、０．１＜ｙ＜１．０、０．２＜ｘ＋ｙ＜２．０、及び２≦ｚ≦１４である（Ｗａｎｇら、米国特許第７，７５５，２７６号）。
【００３１】
本明細書に提供される教示は、例えば本明細書に記述されるもののような様々な種類の光ルミネセンス基材上への、二酸化チタンを含むコーティングの適用を目的とする。いくつかの実施形態において、この二酸化チタンは、二酸化チタンの前駆体から生成することができる。いくつかの実施形態において、この前駆体は有機金属化合物である。他の実施形態において、この有機金属化合物は、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＥｔＯ）４）、チタンプロポキシド（Ｔｉ（ＰｒＯ）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）４）、チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ｎ−ＢｕＯ）４）、チタンイソ−ブトキシド（Ｔｉ（ｉ−ＢｕＯ）４、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｔｉ（ｔ−ＢｕＯ）４）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン［（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ］４、Ｔｉ（ＡｃＡｃ）４、Ｔｉ（ＣＨ３）４、Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５）４又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、この前駆体は無機塩である。他の実施形態において、この無機塩は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、窒化チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）又は硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）である。
【００３２】
本明細書の教示はまた、熱及び湿気に対して優れた安定性を有する光ルミネセンス材料の製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法には、１回のコーティングサイクルで光ルミネセンス材料の上に少なくとも厚さ約８０ｎｍの二酸化チタンの均一層を堆積させるのに有効な時間にわたって、二酸化チタンを堆積させることが含まれ得る。いくつかの実施形態において、この方法には、光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンの層を堆積させることが含まれ、ここにおいてこの二酸化チタンは、液相の二酸化チタンの前駆体から生成され得る。この堆積は、１回のコーティングサイクルで光ルミネセンス材料の表面の上に少なくとも約８０ｎｍの望ましい厚さに二酸化チタンの均一層を形成するのに有効な時間にわたって、行うことができる。いくつかの実施形態において、この方法には、前駆体及び溶媒の混合物を形成することと、この混合物に水を徐々に加えて（ｉ）前駆体からの二酸化チタン形成速度、及び（ｉｉ）均一層を堆積するのに有効な時間にわたって、光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンを堆積させる速度、を制御する工程とが含まれる。いくつかの実施形態において、この溶媒は、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール）、アセトン、メチルエチルケトン、その他の炭化水素、又はこれらの混合物を含み得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料を合成するための方法には、次の工程：光ルミネセント材料を溶媒に添加して、第１混合物を形成する工程と、この第１混合物のｐＨを調節して二酸化チタン前駆体の加水分解のための準備をする工程と、この二酸化チタン前駆体を第１混合物に添加して第２混合物を形成する工程と（ここにおいて前駆体は、制御された速度で第１混合物に添加することができ、かつ、この添加される前駆体の量は、光ルミネセンス材料の重量に比較して約１０重量％未満の二酸化チタンとなるように添加することができる）、この第２混合物をある時間にわたって混合して、光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンを堆積させる工程と、このコーティングされた光ルミネセンス材料を洗浄する工程と、このコーティングされた光ルミネセンス材料を精製する工程と、このコーティングされた光ルミネセンス材料を乾燥させる工程と、このコーティングされた光ルミネセンス材料を焼成する工程、が含まれ得る。
【００３４】
任意の数の追加工程をこのプロセスに追加し得ることが理解されよう。例えば、コーティングプロセスには、追加の反応工程、硬化工程、乾燥工程、加熱処理工程、及び同様のものが含まれ得る。例えば、このプロセスは、水及び溶媒の混合物を加えて第３の「硬化」混合物を形成することと、第２の時間にわたってこの第３の混合物を加熱及び／又は反応させることと、おそらくは、第３の時間にわたって追加の工程を追加することと、を含み得る。いくつかの実施形態において、例えば、光ルミネセンス材料の濃度は、約０．０００１ｇ／ｍＬ〜約１０．０ｇ／ｍＬであり得る。
【００３５】
表面の上の二酸化チタン堆積速度は、いくつかの実施形態において、本明細書に提供される教示を用いることによって、原子層堆積のレベルで制御することができる。堆積速度は、反応時間の選択に使用することができる。この反応時間の選択は、少なくとも部分的に、そのプロセス設計に依存し、このプロセス設計には、前駆体、試薬濃度、試薬添加速度、反応温度、及び望ましいコーティング厚さの選択が含まれ得ることが、当業者には理解されよう。これらのプロセス条件が、光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンを堆積させる速度を決定する。いくつかの実施形態において、二酸化チタンは、毎時約１ｎｍ〜約１００ｎｍの速度で堆積される。いくつかの実施形態において、二酸化チタンは、毎時約５ｎｍ〜約２０ｎｍの速度で、光ルミネセンス材料の上に堆積される。他の実施形態において、二酸化チタンは、毎時約３ｎｍ〜約１８ｎｍの速度で、光ルミネセンス材料の上に堆積される。更に他の実施形態において、二酸化チタンは、毎時約６ｎｍ〜約１５ｎｍの速度で、光ルミネセンス材料の上に堆積される。更に他の実施形態において、二酸化チタンは、毎時約５ｎｍ〜約７ｎｍの速度で、光ルミネセンス材料の上に堆積される。更に他の実施形態において、二酸化チタンの第２の層が光ルミネセンス材料の上に堆積される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、この濃度は、反応物を計量しながら添加することによって制御することができる。例えば、前駆体を溶媒で希釈し、制御された速度で水を加えることにより、この前駆体の加水分解を制御することができる。いくつかの実施形態において、この前駆体はイソプロパノールに溶かしたＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）４であり、水を計量しながら徐々に添加することによって、この前駆体の加水分解速度を制御することができる。別の一例において、光ルミネセンス材料と溶媒の第１混合物を、前駆体の加水分解のために望ましいｐＨになるよう、調製時に調節することができ、ここにおいて前駆体は次に、計量添加を用いて、望ましいｐＨの第１混合物に添加され、これにより前駆体の加水分解速度が制御される。
【００３７】
反応物の計量添加は、当業者に周知の任意の方法を用いて達成することができる。いくつかの実施形態において、前駆体は、前駆体を加水分解させる条件を含む混合物に、滴下で添加することができる。いくつかの実施形態において、前駆体は、細い針を使って連続的に注入することができる。いくつかの実施形態において、水、又は水を含む有機溶媒などの加水分解剤を、前駆体と溶媒の混合物に滴下で加えることができる。例えば、一方法には、前駆体及び溶媒の混合物を形成することと、この混合物に水を徐々に加えて（ｉ）前駆体からの二酸化チタン形成速度、及び（ｉｉ）均一層を堆積するのに有効な時間にわたって、光ルミネセンス材料の表面の上に二酸化チタンを堆積させる速度、を制御することとが含まれる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、この前駆体は、約０．０００１ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分の速度で添加することができる。いくつかの実施形態において、この前駆体は、約２ｍＬ／分〜３０ｍＬ／分の速度で添加することができる。いくつかの実施形態において、この前駆体は、約６ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分の速度で添加することができる。いくつかの実施形態において、この前駆体は、約５ｍＬ／分〜６０ｍＬ／分の速度で添加することができる。
【００３９】
堆積速度の制御は、光ルミネセンス材料の表面の上に望ましい厚さの二酸化チタン層を堆積させるための反応時間の制御を提供する。反応時間は例えば、０．１．０時間（0.1.0 hrs）〜１０日間、１．０時間〜７日間、２時間時間〜５日間、１．０時間〜４日間、０．５時間〜３日間、０．５時間〜２日間、０．５時間〜１日間、１．０時間〜１８時間、０．５時間〜１２時間、０．５時間〜８時間、１．０時間〜６時間、０．５時間〜４時間、０．５時間〜２時間、又はこれらの中の任意の範囲であり得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において、反応混合物は、約３０℃〜溶媒の沸点＋／−１０℃の範囲の温度まで加熱することができる。他の実施形態において、この反応混合物は、約４０℃〜約８０℃の範囲の温度まで加熱することができる。用語「反応する」、「反応している」、及び「反応」は、いくつかの実施形態において、例えば前駆体を加水分解させて二酸化チタンを形成する工程、二酸化チタンの層を光ルミネセンス材料の表面の上に堆積させる工程、及び同様の工程を指すのに使用され、ここにおいて、プロセスのそのような工程中に、分子構造の間の結合の変化が起こり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料は、精製することができる。例えば、コーティングされた光ルミネセンス材料は、溶媒で洗った後、濾過することによって、精製することができる。他の実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料は、遠心分離、沈殿、及びデカントにより精製することができる。当業者に周知の任意の精製方法を使用することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料は、約６０℃〜約２００℃の温度で乾燥させることができる。他の実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料は、約８５℃〜約２００℃の温度で乾燥させることができる。及び、いくつかの実施形態において、この乾燥には、減圧乾燥、凍結乾燥、又は臨界点乾燥が含まれ得る。更に他の実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料は、約２００℃〜約６００℃の温度で焼成させることができる。
【００４３】
コーティングされた光ルミネセンス材料を合成する他の方法が、本明細書に提供される。光ルミネセンス材料を、溶媒に添加して、第１混合物を形成する。この第１混合物のｐＨを調節して、二酸化チタンの無機前駆体と反応させる。前駆体を、制御された速度で第１混合物に加えて、第２混合物を形成し、ここにおいて、添加される前駆体の量は、光ルミネセンス材料の約１０重量％未満である。この第２混合物は、ある時間にわたって加熱され、次に第２の時間にわたって反応する。コーティングされた光ルミネセンス材料は、精製され、乾燥され、次に焼成される。いくつかの実施形態において、この第２混合物は約４０℃〜約８０℃の温度に、約０．１時間〜約１０日間にわたって加熱される。他の実施形態において、この第２混合物は、約０．１時間〜約１０日間の第２の時間にわたって反応する。
【００４４】
いくつかの実施形態において、発光ダイオード装置が提供される。この発光ダイオード装置には、チップと、コーティングされた光ルミネセンス材料とが含まれる。コーティングされた光ルミネセンス材料には、光ルミネセンス材料と、均一な二酸化チタン層とが含まれる。二酸化チタンの層は、厚さ８０ｎｍ〜５００ｎｍである。いくつかの実施形態において、この装置は、発光ダイオードチップ及びコーティングされていない形態の光ルミネセンス材料を有する第２の装置よりも高い輝度安定性と色安定性を有する。この輝度安定性及び色安定性は、例えば、少なくとも１０００時間の操作時間にわたって、試験及び比較を行うことができる。いくつかの実施形態において、この装置は、厚さ約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の二酸化チタン層を有する。この実施形態において、この装置は、発光ダイオードチップ及びコーティングされていない形態の光ルミネセンス材料を含む第２の装置よりも高い輝度安定性と色安定性を有する。いくつかの実施形態において、二酸化チタンコーティングは、７１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり得る。二酸化チタン層の厚さは、いくつかの実施形態において、例えば、少なくとも８０ｎｍ、９０ｎｍ、又は１００ｎｍであり、他の実施形態において、例えば、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、又は約５００ｎｍである。このように、本明細書の教示により提供される発光装置は、コーティングされている光ルミネセンス材料を含むそのような他の装置を上回る、輝度安定性及び色安定性を有し得る。この輝度安定性及び色安定性は、ここでも、少なくとも１０００時間の操作時間にわたって、試験を行うことができる。
【実施例】
【００４５】
実施例１：二酸化チタン前駆体の選択
コーティングプロセスは、二酸化チタンの有機金属前駆体、又は二酸化チタンの無機前駆体を使用することができる液体プロセスである。選択される前駆体のタイプは、溶媒、反応温度、及び反応時間の選択、並びに反応物の添加速度に影響する。二酸化チタンの有機金属前駆体又は無機前駆体を使用することができる。
【００４６】
有機金属前駆体の使用には、一般に、水を含まない、又は実質的に水を含まない溶媒に、最初にこの前駆体を分散させることを含む。これにより、光ルミネセンス材料の表面の上で堆積させる前に、前駆体の望ましくない加水分解反応が起こるのを回避する。例えば、水に接触すると加水分解する有機金属前駆体を使用するプロセスにおいて、イソプロピルアルコールは、水を含まない比較的純粋な形態で入手できるため、例えば概ね全ての有機金属前駆体について良好な溶媒候補である。
【００４７】
前駆体の選択は、プロセスの制御条件に基づいて行うことができる。例えば、チタンｎ−ブトキシド又はチタンイソプロポキシドを選択した場合、これらは水中で急速に加水分解することが知られているため、例えばイソプロピルアルコールに水を加えることによってアルコール溶媒中の水濃度を制御することで、反応速度を制御する。一方、無機前駆体を選んだ場合は、例えば第１溶媒として水に直接分散させ、次に例えばアンモニアを添加することによってｐＨを徐々に塩基性にし、反応速度を制御することができる。
【００４８】
実施例２：二酸化チタンでコーティングされた光ルミネセンス材料を製造する一般的手順。
この実施例は、コーティングされた光ルミネセンス材料を製造する一般的方法を記述する。この方法には、（ｉ）例えば光ルミネセンス材料（「蛍燐光体」）、二酸化チタン前駆体、及び溶媒などのプロセス構成要素、並びに、（ｉｉ）例えば構成要素濃度、反応物の添加速度、反応温度、及び反応時間などのプロセス条件、を選択することが含まれる。
【００４９】
プロセス構成要素を選択した後、当業者に周知の方法を用いて、プロセス条件を選択することができる。例えば、変化する反応物濃度及び添加速度、並びに反応温度を有する一連のプロセス条件を設計する方法は、当業者に周知である。蛍燐光体の表面の上に二酸化チタンの堆積を促進するため、各サンプルで、蛍燐光体の重量に対して合計二酸化チタンが１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）未満の濃度を使用すべきである。堆積反応のために添加する二酸化チタン量の選択は、蛍燐光体の量及び大きさによって異なり得る。平均的な蛍燐光体の粒径は、例えば、直径約２μｍ〜約３０μｍの範囲であり得、この平均粒径は、例えば緑色ケイ酸塩蛍燐光体では約１２μｍ〜約２０μｍであり得る。実際の粒径分布は、様々な蛍燐光体タイプにわたって、約１μｍ〜約１００μｍの範囲であり得る。添加速度には、例えば、一連のサンプルにわたって、温度及び反応時間も変化させながら、各サンプルに、制御された速度で、「加水分解剤」（例えば水又はその他の水を含有する溶媒（例えばエタノール））を添加することが含まれ得る。撹拌し、選択された反応時間の終了まで待って、希望するコーティング厚さを得る。一連のサンプルにわたるコーティングされた蛍燐光体それぞれについて、発光装置の性能の信頼性に関して試験が行われ、ここにおいて最も高い信頼性が示唆される（highest reliabilities suggest）。
【００５０】
選択されたプロセス構成要素及び条件を使用して、蛍燐光体、二酸化チタン前駆体、及び溶媒を一緒に混合して、第１混合物を形成する。この第１混合物を、選択した反応温度に加熱し、選択した加水分解剤（例えば水又はその他の水を含有する溶媒（例えばエタノール））を制御された速度で第１混合物に加えて、前駆体の加水分解速度を制御する。これにより、蛍燐光体上の二酸化チタンの堆積速度に対する制御も提供される。選択した反応時間にわたって撹拌し、望ましいコーティング厚さを得る。
【００５１】
厚いコーティングと高レベルの均一性（厚さの偏差が少ない）の組み合わせは、発光装置におけるコーティングされた蛍燐光体の高い信頼性と相関関係にある。コーティング厚さと均一性とのバランスをとることで、その保護コーティングを通過する蛍燐光体の安定したエネルギー出力が得られ、信頼性の高い発光装置が提供されることが示されている。
【００５２】
実施例３：緑色ケイ酸塩及び赤色窒化物蛍燐光体の二酸化チタンコーティングに関するプロセス構成要素と条件の選択
緑色ケイ酸塩蛍燐光体が、この実施例でコーティングされた（「緑色１」）。緑色１は、式（Ｓｒ１−ｘ−ｙ  Ｂａｘ  Ｍｇｙ）２ＳｉＯ４Ｃｌｚ：Ｅｕ、式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５により表わされる種類である。
【００５３】
加熱マントル及び撹拌装置を備えたガラス製反応槽に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、３．０Ｌ）を加えた。次に、撹拌しながら緑色１（２００ｇ）を加えて、懸濁液を形成した。シリンジにより、チタンｎ−ブトキシド（３０ｍＬ）をこの懸濁液に加えた。この懸濁液を室温で２．０時間撹拌した。脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合液（２０ｍＬ：２０ｍＬ）を、この懸濁液に滴下で加えた。添加後、結果として得られた懸濁液を４０℃で０．５時間加熱した。これを室温まで冷まし、更に２０時間室温で撹拌した。この懸濁液を６０℃で１．５時間加熱し、更に室温で２２時間撹拌した。次に、脱イオン水とイソプロピルアルコールの２番目の部分（８０ｍＬ：５０ｍＬ）を、この懸濁液に滴下で加えた。この懸濁液を４０℃で１．０時間加熱し、更に室温で２．５時間撹拌した。撹拌アセンブリを除去した。混合物を１０分間静置した。溶液の上層をデカントし、更にＩＰＡを加えて２回洗浄してから、ブフナー漏斗で濾過した。漏斗内の固形物を１１０℃の減圧炉で１．０時間乾燥させた。乾燥後、コーティングされた蛍燐光体を、３５０℃のボックス炉で１．０時間焼成した。
【００５４】
赤色窒化物蛍燐光体も、この実施例でコーティングされた（「赤色１」）。赤色１は、式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＮ３：Ｅｕ、式中０≦ｘ≦１により表わされる種類である。
【００５５】
加熱マントル及び撹拌棒を備えたガラス製反応槽に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、２８０ｍＬ）を加えた。次に、撹拌しながら赤色１（１０ｇ）を加えて、懸濁液を形成した。シリンジにより、チタンｎ−ブトキシド（１．５ｍＬ）をこの懸濁液に加えた。この懸濁液を室温で２．０時間撹拌した。脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合液（２ｍＬ：２０ｍＬ）を、この懸濁液に滴下で加えた。結果として得られた懸濁液を４０℃で０．５時間加熱した。これを室温まで冷まし、更に２０時間室温で撹拌した。この懸濁液を６０℃で１．５時間加熱し、更に室温で２２時間撹拌した。次に、脱イオン水とイソプロピルアルコールの２番目の部分（４ｍＬ：２０ｍＬ）を、この懸濁液に滴下で加えた。この懸濁液を４０℃で１．０時間加熱し、更に室温で２．５時間撹拌した。撹拌棒を除去し、この混合物を１０分間静置した。溶液の上層をデカントし、更にＩＰＡを加えて２回洗浄してから、ブフナー漏斗で濾過した。漏斗内の固形物を１１０℃の減圧炉で１．０時間乾燥させた。乾燥後、コーティングされた蛍燐光体を、３５０℃のボックス炉で１．０時間焼成した。
【００５６】
実施例４：コーティングされた蛍燐光体とコーティングされていない蛍燐光体との、輝度及び光ルミネセンス強度の比較
図１は、いくつかの実施形態による、コーティングされた緑色ケイ酸塩蛍燐光体とコーティングされていない緑色ケイ酸塩蛍燐光体の間の、輝度強度の比較を示す。緑色１は、光透過性結合剤中で赤色蛍燐光体である赤色６３０と混合し、白色光を得た（ｘ＝０．３０、及びｙ＝０．３０）。混合したゲルをＬＥＤチップ上に搭載し、硬化させた。青色光の下でこの装置を動作させ、輝度を測定した。コーティングは、緑色ケイ酸塩蛍燐光体を備えたＬＥＤ装置の輝度強度において、実質的な低減を生じさせなかったことがわかる。表１は更に、コーティングによる強度の実質的な損失はなかったことを示している。
【００５７】
【表１】
2014528657.tif 000003
【００５８】
図２は、いくつかの実施形態による、コーティングされている緑色ケイ酸塩蛍燐光体とコーティングされていない緑色ケイ酸塩蛍燐光体の間の、光ルミネセンス強度の比較を示す。緑色１を浅い皿に入れ、突き固めて平らな表面にした。次に蛍燐光体を外部光源（青色ＬＥＤ）により（by and）励起させ、次に発光スペクトルを測定した。図２に示されているように、コーティングによる光ルミネセンスの実質的な損失はなかった。
【００５９】
図３は、いくつかの実施形態による、コーティングされている赤色窒化物蛍燐光体とコーティングされていない赤色窒化物蛍燐光体の間の、光ルミネセンス強度の比較を示す。赤色１を浅い皿に入れ、突き固めて平らな表面にした。次に蛍燐光体を外部光源（青色ＬＥＤ）により（by and）励起させ、次に発光スペクトルを測定した。図３に示されているように、コーティングによる光ルミネセンスの実質的な損失はなかった。
【００６０】
実施例５：二酸化チタンでコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置の信頼性試験。
緑色１を、光透過性結合剤と混合した。混合したゲルをＬＥＤチップ上に搭載し、硬化させた。パッケージ化された装置を８５℃、湿度８５％の炉に入れ、連続的に動作させた。異なる時間間隔で装置を炉から取り出し、青色光の励起による発光スペクトルを測定した。データを収集し、色変化と輝度を算出した。
【００６１】
図４は、いくつかの実施形態による、緑色ケイ酸塩蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的輝度強度を示す。図４に示すように、コーティングされていない蛍燐光体に比べ、二酸化チタンコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置では、高レベルの輝度安定性が観察された。
【００６２】
図５は、いくつかの実施形態による、緑色ケイ酸塩蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｘ）を示す。図５に示すように、コーティングされていない蛍燐光体に比べ、二酸化チタンコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置では、高い色安定性が観察された。
【００６３】
図６は、いくつかの実施形態による、緑色ケイ酸塩蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｙ）を示す。図６に示すように、コーティングされていない蛍燐光体に比べ、二酸化チタンコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置では、高い色安定性が観察された。
【００６４】
赤色１を、光透過性結合剤と混合した。混合したゲルをＬＥＤチップ上に搭載し、硬化させた。パッケージ化された装置を８５℃、湿度８５％の炉に入れ、連続的に動作させた。異なる時間間隔で装置を炉から取り出し、青色光の励起による発光スペクトルを測定した。データを収集し、色変化と輝度を算出した。
【００６５】
図７は、いくつかの実施形態による、赤色窒化物蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的輝度強度を示す。図７に示すように、コーティングされていない蛍燐光体に比べ、二酸化チタンコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置では、高レベルの輝度安定性が観察された。
【００６６】
図８は、いくつかの実施形態による、窒化物蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｘ）を示す。図８に示すように、コーティングされていない蛍燐光体に比べ、二酸化チタンコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置では、高い色安定性が観察された。
【００６７】
図９は、いくつかの実施形態による、赤色窒化物蛍燐光体について、１０００時間を超える間隔時間での相対的色度シフト（ＣＩＥ  Δｙ）を示す。図９に示すように、コーティングされていない蛍燐光体に比べ、二酸化チタンコーティングされた蛍燐光体を有する発光装置では、高い色安定性が観察された。
【００６８】
実施例６：二酸化チタン層の厚さ及び均一性の測定
上記実施例２の一般的教示により、各サンプルの信頼性について試験が行われ、最高の信頼性を有するサンプルが、最良の条件設定に対応していると見なされた。コーティング均一性及び厚さの組み合わせは、コーティングされた蛍燐光体の、高信頼性を有する発光装置に寄与する要素であることが見出された。厚さと均一さのバランスは、蛍燐光体の望ましいエネルギー出力と、蛍燐光体を保護するコーティングの密封能力とを得るうえで重要であることが見出された。
【００６９】
図１０は、いくつかの実施形態による、約３５０ｎｍ＋／−約１．４％の厚さを有する均一な二酸化チタンコーティングを示す。ＴＥＭ検査用サンプルは、ＦＥＩ  Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ８３０  ＦＩＢ／ＳＥＭ上で、その場でＦＩＢリフトアウト技法を用いて、各粉末から調製された。断面となる粒子の領域は、イリジウム及び白金の保護層で最初にキャップされた。これらの層が、ＦＩＢミリングプロセス中にコーティング表面を保護する。ＴＥＭ検査用サンプルは、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ−２０  ＦＥＧ／ＴＥＭを２００ｋＶ、明視野（ＢＦ）ＴＥＭモード及び高解像度（ＨＲ）モードで撮像した。厚さと、厚さの均一性を判定するために測定が行われ、厚さは３４５ｎｍ〜３５５ｎｍの範囲、平均は約３５０ｎｍであり、推定偏差は約＋／−１．４％という高レベルの均一性を有するコーティングが得られた。
【００７０】
本発明の実施形態による発光装置１０の一例を図１１に示す。この装置は、パッケージ１４内に収容された青色発光ＧａＮ（ガリウム窒素）ＬＥＤチップ１２を含み得る。パッケージ１４（これは例えば低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）又は高温ポリマーを含み得る）は、上側本体部品１６及び下側本体部品１８を含む。上側本体部品１６は、陥凹部２０（これはしばしば円形形状である）を画定し、これがＬＥＤチップ１２を受容するよう構成される。パッケージ１４は更に、電気コネクタ２２、２４を含み、これはまた、陥凹部２０の底面にそれぞれ対応する電極接触パッド２６、２８を画定している。接着剤又はハンダ付けを使用して、陥凹部２０の底面にＬＥＤチップ１２が取り付けられる。ＬＥＤチップの電極パッドは、接合ワイヤ３０、３２を用いて、パッケージの底面上の対応する電極接触パッド２６、２８に電気的に接続されており、陥凹部２０は透明なポリマー材料３４（典型的にはシリコーン）で完全に充填されており、これには、コーティングされた蛍燐光体材料の粉末が混合され、これによりＬＥＤチップ１２の露出表面が、蛍燐光体／ポリマー材料混合物で覆われる。装置の発光輝度を強化するため、陥凹部の壁面は傾斜しており、光反射性表面を有する。
【００７１】
ここで、本発明の一実施形態による固体発光装置１００が、装置の一部を切り取った概略平面図及び断面図を示す図１２を参照して説明される。装置１００は、ＣＣＴ（相関色温度）が約３０００Ｋ、光束約１０００ルーメンの暖白色光を生成するよう構成されており、ダウンライト又はその他の照明器具の一部として使用することができる。
【００７２】
この装置１００は、円形のディスク形状底面１０４、中空円筒型の壁部分１０６、及び取り外し可能な環状上面１０８から構成される中空円筒型の本体１０２を含む。熱の消散を促進するため、底面１０４は好ましくはアルミニウム、アルミニウム合金、又はその他の高い熱伝導率を備える材料で製造される。図１２に示されているように、底面１０４は、ねじ又はボルト、又はその他の固定具、あるいは接着剤を利用することにより、壁部分１０６に取り付けることができる。
【００７３】
装置１００は更に、円形ＭＣＰＣＢ（メタルコアプリント回路基板）１１４に熱的に連通して取り付けられている複数（図示されている実施例では４つ）の青色発光ＬＥＤ  １１２（青色ＬＥＤ）を含む。青色ＬＥＤ  １１２は、３×４列の矩形配列として構成されている１２個の０．４Ｗ  ＧａＮ系（ガリウム窒素系）青色ＬＥＤチップのセラミックパッケージ化された配列を含み得る。
【００７４】
発光を最大限にするため、装置１００は更に、ＭＣＰＣＢ  １１４の面、及び上面１０８の内側曲面をそれぞれ覆う光反射性表面１１６、１１８を含み得る。装置１００は更に、ＬＥＤ  １１２によって生成され青色光の一定割合を吸収するよう操作可能であり、かつ光ルミネセンスのプロセスによる様々な波長の光に変換する、光ルミネセンス材料波長変換コンポーネント１２０を含む。装置１００の発する光は、ＬＥＤ  １１２と光ルミネセンス波長変換コンポーネント１２０により生成された複合光を含む。波長変換コンポーネントは、ＬＥＤ  １１２から離して配置され、ＬＥＤから空間的に分離されている。本発明明細書においては、「離れて」及び「離れた」とは、空間をあけた、又は分離された関係を意味する。波長変換コンポーネン１２０は、ハウジング開口部を完全に覆うよう構成され、これにより、ランプにより発光された全ての光がコンポーネント１２０を通過する。図に示されているように、波長変換コンポーネント１２０は、上面１０８を使用して壁部分１０６の上面に取り外し可能に取り付けることができ、これにより、このコンポーネント及びランプの発光色を容易に交換することができる。
【００７５】
図１３に示すように、波長変換コンポーネント１２０は、順に、光透過性基材１２２と、１つ以上のコーティングされた光ルミネセンス材料を含む波長変換層１２４とを含む。光透過性基材１２２は、波長範囲３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光を実質的に透過させる任意の材料であってよく、例えばポリカーボネート又はアクリルなどの光透過性ポリマー、あるいはホウケイ酸ガラスなどのガラスを含み得る。図１２の装置１００について、基材１２２は、直径φ＝６２ｍｍ、厚さｔ１が典型的に０．５ｍｍ〜３ｍｍである平面円形ディスクを含む。他の実施形態において、この基材は、例えば凸面形状又は凹面形状などの他の形状を含んでもよく、例えば、ドーム形状又は円筒形状であってよい。
【００７６】
波長変換層１２４は、コーティングされた光ルミネセンス材料を液体の光透過性結合材料と既知の比率で十分に混合させて懸濁液を形成し、結果として得られる蛍燐光体組成物「蛍燐光体インク」を直接に基材１２２に堆積させることにより、堆積される。この波長変換層は、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スピンコーティング、又はドクターブレーディングによって堆積させることができる。
【００７７】
図１４に示されている別の一実施形態において、コーティングされた光ルミネセンス材料は、波長変換コンポーネント内に組み込み、コンポーネントの体積全体に均質に分配させることができる。
【００７８】
本明細書の教示を実施する別の方法が存在することに留意すべきである。したがって、提示されている実施形態は、例示的なものと見なすべきものであり、制限的なものではない。また本発明は、本明細書に提示されている説明に制限されるべきものではなく、添付されている請求項の範囲及び同等物の範囲内で改変できるものである。コーティング材料組成によっては、特にコーティング材料の屈折率が、望ましいコーティングの厚さに影響する可能性がある。例えば、本明細書に教示されている二酸化チタンコーティングについて、コーティングの厚さは約８０ｎｍ〜約５００ｎｍであり得、これは熱及び湿気に対する優れた安定性を有する光ルミネセンス材料を提供する。このコーティング材料は、有機金属又は有機前駆体などの、液相のコーティング材料前駆体を使用して液相の堆積を使用して、光ルミネセンス材料に適用することができる。このコーティングの堆積速度は、いくつかの実施形態において、毎時約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間の速度に制御することができ、これにより、１回のプロセスで、例えば約１０時間〜７２時間で、厚いコーティングを堆積させることができる。本明細書の教示に見られるように、この堆積速度は制御することができる。例えば、堆積速度は、前駆体濃度、前駆体の添加速度、及び／又はプロセスの温度によって制御することができる。気相原子層堆積（ＡＬＤ）と同様に、本明細書に教示されている実施形態は、液体の原子層成長方法であると考えられ、更により厚い材料コーティングを、光ルミネセンス材料上に堆積させることができるものである。また、本明細書に教示されているコーティング及び基材を用いて特に驚くべき結果が示されているが、様々な光ルミネセンス材料の任意のものについても、本明細書に教示されているコーティング及び方法を用いて、有益な結果が得られる可能性があることが想到される。
【００７９】
本明細書に引用されている全ての刊行物及び特許は、参照によりその全体が組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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