(57)【要約】  本発明は、ミキシングヘッドが取出管より混合物を取り出すポリウレタンフォームの製造方法に関し、前記混合物は、Ａ）イソシアネート反応性成分、Ｂ）界面活性剤、Ｃ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、ここで、前記発泡剤Ｃ）は、超臨界または近臨界状態であり、およびＤ）ポリイソシアネート成分を含んでなる。成分Ａ）は、≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。発泡剤成分Ｃ）は、エマルションの形態で少なくとも部分的に存在し、および１以上のアパーチャを有する手段を取出管に配置して、Ａ）、Ｂ、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を取出す工程の間で流れ抵抗を増加させ、ここで、アパーチャの横断面積または全てのアパーチャ量の横断面積の合計は、取出管の横断面積の≧０．１％〜≦９９．９％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、以下の工程：
・混合物をミキシングヘッドに供給する工程、前記混合物は、
Ａ）イソシアネート反応性成分、
Ｂ）界面活性剤成分、
Ｃ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤成分、前記発泡剤Ｃ）は超臨界または近臨界状態である、および
Ｄ）ポリイソシアネート成分
を含んでなり、
・Ａ)、Ｂ)、Ｃ）およびＤ）を含んでなる混合物をミキシングヘッドから取出管より取出す工程
を含んでなり、
前記イソシアネート反応性成分Ａ）は、≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、
前記発泡剤成分Ｃ）は、エマルションの形態で少なくとも部分的に存在し、および
１以上のアパーチャを有する手段を取出管に配置して、Ａ）、Ｂ)、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を取出す工程の間で流れ抵抗を増加させ、ここで、アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計は、取出管の内部横断面積の≧０．１％〜≦９９．９％となること
を特徴とする、方法。
【請求項２】
アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計は、取出管の内部横断面積の≧０．５％〜≦１０％となる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計に対するミキシングヘッドの外側および／または内側にありおよび超臨界条件が優勢である反応室の体積の比は、≧５ｍ〜≦２００ｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含んでなる混合物を１以上のアパーチャを有する流れ抵抗上昇手段から取出す工程は、アパーチャの横断面積または横断面積の合計に対する取出混合物の体積流れの比が≧５ｍ／秒〜≦４００ｍ／秒であるように行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
≧４０バール〜≦１５０バールの圧力は、ミキシングヘッド中で混合物を供給する工程後に優勢である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ミキシングヘッド中の混合物は、発泡剤の超臨界または近臨界条件下での滞留時間≧０秒〜≦２０秒を有する、請求項１に記載の方法。  
【請求項７】
前記イソシアネート反応性成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する短鎖ポリオールを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤成分Ｂ）は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
発泡剤成分Ｃ）の割合は、混合物の全重量を基準に≧４重量％〜≦１２重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート成分Ｄ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦１６０ｋｇ／ｍ３の見掛け密度を有する請求項１１に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミキシングヘッドから混合物を取出管より取出すポリウレタンフォームの製造方法に関し、前記混合物は、Ａ）イソシアネート反応性成分、Ｂ）界面活性剤、Ｃ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、ここで、前記発泡剤Ｃ）は、超臨界または近臨界状態であり、およびＤ）ポリイソシアネート成分を含んでなる。本発明は、上記方法により得られるポリウレタンフォームに更に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、発泡剤をも含有するポリオール成分とイソシアネートとを反応させることにより製造される。イソシアネートと水との反応は、発泡剤としても働く二酸化炭素を生じる。
【０００３】
フォーム形成のための、従って硬化フォームの後のセル寸法のための決定的な工程は、フォーム中の各セルが気泡から生成されるので、発泡剤により与えられる核形成である。ここで関連する観測は、核生成後、新しい気泡は一般に製造されないが、代わりに、発泡剤は既存の気泡中へ拡散することである。  
【０００４】
安定剤の添加は、種々の成分の乳化作用を促進し、核生成に影響を及ぼし、気泡の合体を抑制する。さらに、これらはセル開口に影響を及ぼす。連続気泡フォームでは、成長する細孔の膜は開放され、細孔の支柱は残ったままである。
【０００５】
ＣＯ２含有反応混合物の急激な減圧は、ＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載される。特許のためのこの出願は、二酸化炭素を含んでなる反応性ポリウレタン混合物が、二酸化炭素の平衡溶液圧を超える圧力から大気圧へ急激に減圧されるポリウレタンスラブストックフォームを製造するための方法に関する。溶解二酸化炭素が放出する場合、反応性液体ポリウレタン混合物は発泡し、発泡混合物は、基材へ適用され、次いてスラブストックフォームへ硬化する。二酸化炭素は、まず、反応性混合物中に、または成分、ポリオールおよびイソシアネートのいずれかまたはいずれにも、実質的に平衡溶液圧を超える圧力にて完全に溶解させる。次いで、圧力は、平衡溶液圧に近い圧力へ、一時的に平衡溶液圧未満へ浸漬することにより低減して少量の二酸化炭素を放出し、および気泡の微粒分散を形成し、適切な場合には成分を混合し、および圧力の大気圧への急激な低減は、放出二酸化炭素前が再溶解する前に行う。しかしながら、ナノ気泡質フォームまたは発泡剤のための超臨界条件は示唆されていない。  
【０００６】
ＵＳ２００４／００５４０２２Ａ１は、２０〜４０ｋｇ／ｍ３の密度およびセル縦方向直径と横方向直径の比について１．０〜１．４の平均値を有する硬質ポリウレタンフォームのための製造方法を開示する。用いられる発泡剤は、水とポリイソシアネートの間での反応において生成したＣＯ２プラス超臨界、未臨界または液体ＣＯ２である。ポリイソシアネートと混合する前に、水および液体ＣＯ２をポリオールへ加える。好ましいＣＯ２含量は、０．５％および３％の間である。これは、大量のＣＯ２が急激な蒸発の虞があることを考慮すれば理にかなっている。  
【０００７】
軟質ポリウレタンフォームの製造における物理発泡剤としてのＣＯ２の使用は、例えばＨｅｎｎｅｃｋｅからのＮｏｖａｆｌｅｘの名称により知られている。
【０００８】
不便な減圧技術はここで必要であり、およびＣＯ２の量は制限される。これに関して、ＦＡＰＵ（ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、５９、２０１０年２月、第３３〜３５頁は以下の通り記載する：「しかしながら、機械および原料生産者によるテストはこれまで、溶解ＣＯ２の最大発泡剤含有量は、ポリオール成分中で約２重量％に制限されたままであるが、そでなければ、高圧混合におけるフォームの発泡は、ミキシングヘッドにおいてさえ制御不能であり、均質なセル構造を得ることが不可能となるからである。」
【０００９】
ＤＥ４４４２２５４Ａ１は、二酸化炭素が発泡剤として使用され、反応性成分の少なくとも１つと二酸化炭素とを超大気圧下で混合し、その少なくとも１つが超大気圧下で二酸化炭素を含有し、混合により得られた二酸化炭素を含有する反応性混合物を減圧し、硬化することにより発泡材料を二成分反応性プラスチックから製造するための方法を記載する。減圧は、高いせん断速度の生成により急激に行なわれる。二酸化炭素は溶液中であるので、制御され、引き起こされた気泡核の生成は、液体反応性混合物が溶解二酸化炭素中で置換された状態から二酸化炭素で超飽和された状態へ移動する瞬間に、すなわち、溶解二酸化炭素についての飽和圧を超える圧力から溶解二酸化炭素についての飽和圧未満の圧力へ減圧する瞬間に行う必要がある。スロットの上流および下流の圧力の差異は、典型的には５および２０バールの間であり、二酸化炭素の７４バール超臨界圧より明らかに下回る。  
【００１０】
ＷＯ９６／０２３７６Ａ１は、超大気圧下で溶解した二酸化炭素を使用するフォーム製造についての方法および装置を記載する。二酸化炭素は溶液中にあるので、気泡核もまた、ここで生成する必要がある。これは、狭いスロット幅を有する少なくとも１つのスロット付格子の使用により行われる。
【００１１】
ＷＯ０１／１０６２３Ａ１は、ポリウレタンフォームを製造するための方法および装置を記載する。ここでは、二酸化炭素は、超大気圧により溶解状態で維持される。核生成は、乱流の生成により得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００１／９８３８９号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００５４０２２号明細書
【特許文献３】独国特許第４４４２２５４号明細書
【特許文献４】国際公開第９６／０２３７６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／１０６２３号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＦＡＰＵ（ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、５９、２０１０年２月、第３３〜３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
硬質ポリウレタンフォームを製造するための改善された方法が望ましい。本発明の目的は、特に発泡剤ＣＯ２の高い水準を、制御された方法でおよび均質なセル構造の形成を伴って可能とする上記タイプの方法を規定することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、以下の工程：
・混合物をミキシングヘッドに供給する工程、前記混合物は、
Ａ）イソシアネート反応性成分、
Ｂ）界面活性剤成分、
Ｃ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、前記発泡剤Ｃ）は超臨界または近臨界状態である、および
Ｄ）ポリイソシアネート成分
含み、
・Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含んでなる混合物をミキシングヘッドから取出管より取出す工程
を含むポリウレタンフォームを製造する方法により、本発明に従って達成される。
【００１６】
本発明の方法は、前記イソシアネート反応性成分Ａ）が、≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、前記発泡剤成分Ｃ）は、エマルションの形態で少なくとも部分的に存在すること、および１以上のアパーチャを有する手段を取出管に配置し、Ａ）、Ｂ、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を取出す工程の間で流れ抵抗を増加させ、ここで、アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計は、取出管の横断面積の≧０．１％〜≦９９．９％となることにおいて区別される。
【００１７】
意外にも、非単相ポリオール発泡剤混合物を、反対圧力維持および／または圧力増強のための装置と組み合わせて用いることは、ミキシングヘッドの流出系において、および引き続きの周囲圧力への減圧において、先行技術の欠点を解消し、および低密度の微細気泡質硬質ポリウレタンフォームを提供することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
混合物を取出す工程において、取出管において流れ抵抗上昇手段の下流地点にて混合物中で優勢な圧力は、最終的に大気圧へ低下する。ここでは大気圧は、特に≧０．９バール〜≦１．１バールの圧力を意味すると理解される。発泡剤は、未臨界状態へ、好ましくはガス状態へ転移する。例えば反応混合物は、開放金型中へ単に導入するか、または例えばフリーフォーミング系またはツインコンベヤ系よりシートの製造のための連続法において用いることができる。
【００１９】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を取出す工程において、流れ抵抗を上昇するための取出管（好ましくはその終わり）に配置される手段の例としては、ミキシングヘッドの混合室の下流に配置されたふるい、スロットディフューザー、グリッドおよび／また多孔板が挙げられる。流れ抵抗上昇は、反応混合物のミキシングヘッドから取出す前の圧力に意図的に影響を与える。このようにセットされた圧力は、反応混合物の成分の混合の間での圧力より低くてよい。これは、発泡剤液滴または発泡剤の小さな気泡の形成および膨張に影響を与えることを可能とする。この型の手段は、例えばＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載される。
【００２０】
一以上のアパーチャはそれぞれ横断面積を有する。これは、排出パイプの縦方向に垂直であり、従って反応混合物の流れの方向に垂直なアパーチャの面積である。したがって、この横断面積は、反応混合物が外部へ取出される過程で流通する面積を示す。
【００２１】
同様に、取出管は、内径を有し、従ってさらに内部横断面積を有し、これは、反応混合物の流れの方向に対して直角で立っている。
【００２２】
簡単な例では、ミキシングヘッドからの取出管は、≧５ｍｍ〜≦１５ｍｍの内径を有し、およびその下流端において丸穴≧０．５ｍｍ〜≦１．５ｍｍを有する多孔板と適合した直線または角のある円筒パイプである。
【００２３】
成分Ａ）のＯＨ価はまた、加えられる単一ポリオールのＯＨ価である。平均ＯＨ価は、混合物の場合に規定される。この値は、本発明において、ＤＩＮ  ５３２４０への参照により一般に決定することができる。特に、ＯＨ価が高いほど、ポリオール混合物中における発泡剤ＣＯ２の溶解度は悪い。これは、発泡剤エマルションが探究されるので、本発明の意図と一致する。成分Ａ）のＯＨ価に関する好ましい値は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧３００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
本発明の方法のための有用な界面活性剤Ｂ）はまず、それらの選択に関して任意に制限されない。界面活性剤は理想的に、発泡剤がエマルションまたはマイクロエマルションをイソシアネート反応性相中で形成することを可能とする。界面活性剤の例は、アルコキシル化アルカノール、例えば６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルカノールと５〜１００個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのエーテル等、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタンのカルボン酸エステル（特にポリソルベート８０）、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基を含んでなる界面活性剤および／またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートである。フッ素化界面活性剤は、パーフッ素化または部分的フッ素化することができる。その例は、部分的にフッ素化されたエトキシル化アルカノールまたはカルボン酸である。  
【００２５】
これは、発泡剤成分Ｃ）は、エマルションの形態で少なくとも部分的に存在することが想定される。  
【００２６】
超臨界または近臨界発泡剤Ｂ）は、ポリウレタンフォームを製造するために用いる。以下の条件が満たされる場合、条件は、本発明では近臨界である：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．４〔式中、Ｔは本発明の方法において優勢な温度であり、Ｔｃは、発泡剤または発泡剤混合物の臨界温度であり、ｐは本発明の方法において優勢な圧力であり、およびｐｃは、発泡剤または発泡剤混合物用の臨界圧である〕条件は好ましくは、以下の場合に近臨界である：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．３、より好ましくは（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．２。任意の１つの理論に縛られることを意図しないが、適当な界面活性剤成分の選択は、超臨界または近臨界発泡剤のエマルションまたはマイクロエマルションがイソシアネート反応性成分を含んでなる相において形成することを確保すると考えられる。
【００２７】
発泡剤は好ましくは、反応混合物中のそれ自体の相を形成し得る。例えば超臨界二酸化炭素を使用することができる。二酸化炭素は、例えばイソシアネートと水または酸との反応により、ポリウレタンフォームを形成する反応の間に形成することができる。更なる発泡剤の例は、直鎖Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、分枝Ｃ４〜Ｃ６炭化水素および環状Ｃ３〜Ｃ６炭化水素である。発泡剤の具体例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソヘキサンおよび／またはシクロヘキサンである。他の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、２，３−ジメチルブタンおよび／またはシクロヘキサンの部分フッ素化またはパーフッ素化誘導体である。好ましいのは、二酸化炭素、または３０重量％を超える、より好ましくは５０重量％を超える、さらに好ましくは７０重量％を超える二酸化炭素含量を有する発泡剤混合物を用いることである。
【００２８】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含むが成分Ｄ）を含まない反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば５重量％〜４０重量％であってよい。
【００２９】
成分Ｄ）は、ポリイソシアネート、すなわち≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。従って、この場合、反応混合物は、ポリウレタンフォームを与えるかまたはポリイソシアヌレートフォームを与えるために反応することができる。この反応混合物は、ミキシングヘッドにおいて直接製造することができる。  
【００３０】
この型の適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。ジフェニルメタンジイソシアネート系列からのイソシアネートが好ましい。
【００３１】
上記ポリイソシアネートに加えて、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネート、および１分子当たり２個を超えるＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを併用することもできる。
【００３２】
イソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モルの分子量および≧１．５〜≦６のＯＨ官能価を有するポリオールとを反応させることにより得られるプレポリマーであってよい。
【００３３】
さらに他の従来使用される補助剤および添加物質、例えば触媒、難燃剤、離型剤、充填剤等を用いてポリウレタンフォームを製造することができることは好ましい。  
【００３４】
ポリイソシアネート成分Ｄ）におけるＮＣＯ基の数と成分Ａ）のイソシアネート反応性基の数は、例えば互いに対して≧５０：１００〜≦５００：１００の数値比であってよい。この指数は、≧１６０：１００〜≦３３０：１００または≧８０：１００〜≦１４０：１００の範囲であってもよい。
【００３５】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物は、例えばまずポリイソシアネート成分以外の全ての成分を、高圧ミキシングヘッドへ発泡剤について条件超臨界または近臨界下で投入し、次いでこれらとポリイソシアネート成分Ｄ）とを混合することにより得られる。
【００３６】
ポリウレタンフォームを製造するためのミキシングヘッドおよび／または取出管における適当な圧力〔Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を取出す工程において流れ抵抗を上昇させるための単一または複数の開口部を有する手段の上流〕は、例えば≧４０バール〜≦３００バールからの範囲であってよく、好ましくは≧６０バール〜≦２５０バールの範囲であり得る。適当な温度は、例えば≧１０℃〜≦８０℃、好ましくは≧２５℃〜≦６０℃である。特に好ましいのは、ＣＯ２の臨界点を越える圧力および温度、すなわち≧７３．７バールおよび≧３１℃である。
【００３７】
特にポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールは、適当なＮＣＯ反応性成分Ａ）である。
【００３８】
ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシレンジアミン、１，４−キシレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。ポリマーポリアミン、例えばポリオキシアルキレンアミン等もまた適当である。
【００３９】
アミノアルコールの例は、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンおよびジエタノールアミンである。
【００４０】
ポリチオールの例は、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコラート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）および１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンである。
【００４１】
ポリオールは、例えば≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モル、好ましくは≧９０ｇ／モル〜≦５０００ｇ／モル、より好ましくは≧９２ｇ／モル〜≦１０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有してよい。
【００４２】
記載のポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば≧２、例えば≧２〜≦６、好ましくは≧２．１〜≦４、より好ましくは≧２．２〜≦３の範囲である。
【００４３】
本発明に従って用いることができるポリエーテルポリオールの例は、テトラヒドロフランのカチオン性開環による重合により得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００４４】
有用なポリエーテルポリオールとしては更に、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンのジ−または多官能性スターター分子への付加物が挙げられる。
【００４５】
適当なスターター分子の例は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこの種のポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルである。
【００４６】
適当なポリエステルポリオールとしては、ジ−およびトリ−およびテトラオールおよびジ−およびトリ−およびテトラカルボン酸の重縮合物またはヒドロキシカルボン酸の重縮合物またはラクトンの重縮合物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いてポリエステルを製造することも可能である。
【００４７】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。これらと一緒に用いることができる他のポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールである。
【００４８】
用いることができるポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸である。対応する無水物を酸源として用いることも可能である。
【００４９】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が≧２となる程度にまで、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸等を更に併用することも可能である。
【００５０】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造中に反応物として併用することができるヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。
【００５１】
本発明により用いることができるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応より、またはアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと二酸化炭素との共重合により得られる。
【００５２】
このタイプのジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記型のラクトン変性ジオールである。
【００５３】
純粋ポリカーボネートジオールの代わりにまたはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００５４】
用いることができるポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含有する化合物である。ポリエーテルポリオールを製造するための適当な化合物は、１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは≧４〜≦６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸であり、これらは単独でまたは混合物として用いる。その例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、その無水物、そのエステルおよび≧１〜≦４個の炭素原子を有する低分子量一価アルコールとのヘミエステルである。
【００５５】
ポリエーテルエステルポリオールを製造するために用いる他の成分は、多価アルコールのようなスターター分子のアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールである。スターター分子は、少なくとも２官能性であるが、必要に応じて、高官能価のスターター分子、特に３官能性スターター分子の割合を必要に応じて含有することもできる。
【００５６】
スターター分子の例は、好ましくは≧１８ｇ／モル〜≦４００ｇ／モルまたは≧６２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリへキシレングリコール、テトラへキシレングリコール、およびアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール等のオリゴマー混合物である。
【００５７】
≧２〜≦８、または≧３〜≦４の数平均官能価を有するポリオールを、上記ジオールに加えて併用して用いることも可能であり、その例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリトリトールおよび好ましくは≧６２ｇ／モル〜≦４００ｇ／モル、または≧９２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルの平均分子量を有する、トリオールまたはテトラオールより開始のポリエチレンオキシドポリオールである。
【００５８】
ポリエーテルポリオールは、有機ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化により得られる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、無水物であり、その例は、無水フタル酸である。
【００５９】
ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合またはヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーと必要に応じて他のオレフィン性不飽和モノマーとのフリーラジカル共重合により得られる。その例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。適当なヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加により得られるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、およびプロピレンオキシドのメタクリル酸への付加により得られるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシ基は、保護形態で存在することもできる。適当なフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の群からのフリーラジカル開始剤、または過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの群からのフリーラジカル開始剤である。
【００６０】
処方の例では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）は次の量で存在させる：
Ａ）≧２５重量％〜≦４５重量％
Ｂ）≧０．５重量％〜≦１５重量％
Ｃ）≧４重量％〜≦４０重量％
Ｄ）≧３０重量％〜≦７０重量％。
【００６１】
ここで、重量％は、合計１００重量％となる。好ましい成分の量は以下の通りである：
Ａ）≧３０重量％〜≦４５重量％
Ｂ）≧１重量％〜≦５重量％
Ｃ）≧６重量％〜≦２０重量％
Ｄ）≧４０重量％〜≦６０重量％。
【００６２】
本発明の方法の好ましい実施態様をこれから、より具体的に記載する。これらは、文脈から不利であることが明らかである場合を除き、任意の所要の方法で組み合わせることができる。
【００６３】
一実施態様では、アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計は、取出管の内部横断面積の≧０．５％〜≦１０％となる。あるアパーチャは、好ましくは排出ノズルの形態である。アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計の好ましい範囲は、≧０．７％〜≦２．５％である。
【００６４】
更なる実施態様では、アパーチャの横断面積または全てのアパーチャの横断面積の合計に対するミキシングヘッドの外側および／または内側であり、および超臨界条件が優勢である反応室の体積の比は、≧５ｍ〜≦２００ｍである。
【００６５】
反応室は、その混合室によるミキシングヘッド内で形成することができる。ミキシングヘッドの外側では、反応室は、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含んでなる混合物を取出す工程で流れ抵抗を上昇させるための手段の上流である取出管の部分により形成することができる。従って、最も簡単な場合には、多孔板の上流の排出管の体積は、反応室の体積に寄与する。
【００６６】
記載の比率は、混合物の流れの最適制御をＰＵ反応の間の粘度増加により提供する。好ましい比は、≧１０ｍ〜≦１００ｍである。
【００６７】
更なる実施態様では、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含んでなる混合物を１以上のアパーチャを有する流れ抵抗上昇手段から取出す工程は、アパーチャの横断面積または横断面積の合計に対する取出した混合物の体積流れの比が≧５ｍ／秒〜≦４００ｍ／秒であるように行う。
【００６８】
また、記載の比率は、混合物の流れの最適制御をＰＵ反応の間の粘度増加により提供する。好ましい比は、≧４０ｍ／秒〜≦２００ｍ／秒である。
【００６９】
更なる実施態様では、≧４０バール〜≦１５０バールの圧力は、ミキシングヘッド中で混合物を供給する工程後に優勢である。この状態は、特にミキシングヘッド中で、およびミキシングヘッドの下流において優勢であってよい。圧力は、≧８０バール〜≦１２０バールまたは≧６０バール〜≦１００バールであってもよい。この型の圧力は、用いる発泡剤のための超臨界または近臨界条件を維持する。
【００７０】
更なる実施態様では、ミキシングヘッド中の混合物は、≧０秒〜≦２０秒、好ましくは≧０．１秒〜≦１０秒、より好ましくは≧０．５秒〜≦５秒の滞留時間を、発泡剤の超臨界あるいは近臨界条件下で有する。これは、混合物が超臨界または近臨界条件下で重合することができることを確保する。滞留時間は、単位時間当たりに運ばれる混合物の体積で割った、超臨界または近臨界条件が優勢である反応室の体積（＝多孔板までの流出パイプを有する混合室の体積）により決定することができる。
【００７１】
更なる実施態様では、前記イソシアネート反応性成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する短鎖ポリオールを含んでなる。適当なポリエーテルエステルポリオールとしては、無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレンジアミンの混合物へのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドの付加によって得られ、≧２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３２５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する２官能性ポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００７２】
この型の生成物は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ  １４３１の商品名でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販されている。ポリエステルポリオールのＯＨ価はまた、≧２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。短鎖ポリオールは、特に２〜６個の炭素原子を有するポリオールである。グリセロールが好ましい。これは、１８２７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。短鎖ポリオールを添加することは、ポリオール相の極性を増加させる好ましい方法である。
【００７３】
更なる実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含んでなる。ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー（シリコーン−グリコールコポリマー）は好ましくは、ＣＡＳ番号８７２４４−７２−２として登録された化合物に関する。  
【００７４】
更なる実施態様では、発泡剤Ｃ）の割合は、混合物の全重量を基準に≧４重量％〜≦１２重量％である。好ましい割合は、≧６重量％〜≦１０重量％であり、特に好ましい割合は、≧７重量％〜≦９重量％である。
【００７５】
更なる実施態様では、前記ポリイソシアネート成分Ｄ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含んでなる。この型のポリイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体およびより高官能性の同族体との混合物としてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ７０Ｌの商品名でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されている。
【００７６】
本発明は、本発明の方法により得られたまたは得られるポリウレタンフォームを更に提供する。
【００７７】
一実施態様では、ポリウレタンフォームは、≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦１６０ｋｇ／ｍ３の見掛け密度を有する。見掛け密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １６０２に従って決定することができ、好ましく≧３０ｋｇ／ｍ３〜≦１２０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは≧４０ｋｇ／ｍ３〜≦８０ｋｇ／ｍ３である。断熱材は、本発明のフォームのための好ましい用途の中にある。
【００７８】
以下の例は、本発明の制限ではなく説明として示される。
【実施例】
【００７９】
用語
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＶＰ．ＰＵ  １４３１〕
２官能性ポリエステルポリオール、２７５〜３２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５℃にて６．５±１．３Ｐａｓの粘度を有する、フタル酸無水物、ジエチレングリコールおよびエチレンジアミンの混合物へのＥＯ付加物、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ。
【００８０】
〔ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ１９８〕
Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの生成物、安定剤／界面活性剤。（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ１９８は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー（ポリシロキサン−グリコールコポリマー）である。この種の化合物は、ＣＡＳ番号８７２４４−７２−２として登録される。
【００８１】
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
【００８２】
〔Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）７２６ｂ〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからの触媒
【００８３】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ４４Ｖ７０Ｌ〕
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体との混合物およびＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからの高官能価同族体。
【００８４】
実施例１〜実施例４ならびに比較例比較１および比較２
ＣＯ２発泡ポリウレタンフォームを、以下の表１に記載の処方に従って製造した。特記のない限り、量は、重量による。イソシアネート反応性化合物Ａ）の混合物は、界面活性剤Ｂ）および触媒のような添加成分と混合した。この混合物は、ポリオール成分として、標準高圧混合装置中で用い、発泡剤Ｂ）と１２０バールの圧力にて混合した。超臨界条件は、混合中に発泡剤のために優勢であった。この混合物は、高圧ミキシングヘッド中で１２０バールの圧力にて運ばれたポリイソシアネートＤ）と混合した。発泡剤は、少なくとも部分的に、ミキシングヘッド中で優勢な条件下でエマルションの形態で少なくとも部分的に存在した。
【００８５】
ショット量は、７２ｍＬ／秒（混合物１．２ｇ／ｍＬの密度）の体積流量に対応して６０ｇ／秒であった。ミキシングヘッドの流出パイプには８．５ｍｍの内径および約５０ｃｍの長さを有した。多孔板まで流出パイプを含む混合室の全体積は３６ｍＬであった。表に規定の孔寸法を有する多孔板を、本発明の実施例におけるミキシングヘッドの下流の流出パイプに合わせた。これは、制御された方法でミキシングヘッド中の圧力を設定し、反応混合物中のより遅い圧力低下を得ることを可能とした。
【００８６】
比較例１および２は、実施例１〜４とは対照的に低圧に意図的に設定し、際立ってより高い見掛け密度を有する。これは、発泡剤の際立って悪い使用であることを示す。
【００８７】
【表１】
2014513181.tif 000002
【国際調査報告】
2014513181.tif 000003
2014513181.tif 000004
2014513181.tif 000005
2014513181.tif 000006
2014513181.tif 000007
2014513181.tif 000008