(57)【要約】  本発明は、以下の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと、以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンとを含む、エポキシ樹脂用の硬化剤であって、式（Ｉ）と（ＩＩ）のアミノ基は特定の比率で存在する、臭いが少なくかつ低粘度の硬化剤に関する：2014520922.tif 000019  これらの硬化剤は、エポキシ樹脂を用いて迅速に硬化し、白化現象無しで硬化して、高硬度と良好な耐性を有するフィルムが形成される。これらは特に、低排出コーティングに適している。
2014520922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンとを含む、エポキシ樹脂の硬化に適した硬化剤：
【化１】
2014520922.tif 000015
［式中、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、又はアミノ基を有していてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基であり；
ここで、硬化剤中の式（Ｉ）のアミノ基の数と式（ＩＩ）のアミノ基の数との比率は、０．０５〜１．０である］。
【請求項２】
式（Ｉ）のアミノ基の数と式（ＩＩ）のアミノ基の数との前記比率が、０．０８〜０．７の値であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
Ｒ及びＲ’が、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
Ｘが、ヒドロキシル基、エーテル基、又はアミノ基を有していてもよい、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素残基を表することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項５】
炭化水素残基が、５〜１２個の炭素原子を有する、置換された又は置換されていないアリール残基を表すことを特徴とする、請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
Ｘが式（ＩＩＩ）の残基を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化２】
2014520922.tif 000016
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基を表すか、
又は、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、これは５〜８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する、置換された若しくは置換されていない炭素環の一部となり；
Ｒ３は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し；
かつ、
Ｒ４は、ヘテロ原子を有してもよい、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族残基を表し；
Ｒ５は、水素、又はヘテロ原子を有してもよい、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族残基を表し、
又は
Ｒ４とＲ５は、合わせて３〜３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族残基を表し、これは５〜８個の環原子、好ましくは６個の環原子を有する置換された又は置換されていない複素環の一部となり、ここでこの環は窒素原子以外に他のヘテロ原子を有していてもよい］。
【請求項７】
Ｘは式（ＩＶ）の残基を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化３】
2014520922.tif 000017
［式中、
Ｒ１’及びＲ２’は、
互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基を表すか、
又は、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、これは５〜８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する、置換された若しくは置換されていない炭素環の一部となり；
Ｒ３’は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し；かつ
Ｒ６は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアシル残基、特に水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアシル残基を表す］。
【請求項８】
式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化４】
2014520922.tif 000018
［式中、
Ａは、エーテル基又はアミノ基を有してもよい、２８〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する（ｍ＋ｎ）価の炭化水素残基を表し、かつ
ｍ及びｎは、それぞれ１又は２を表す］。
【請求項９】
Ａが、１級アミノ基の除去後のアミンの残基を表し、前記アミンは、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、並びに２００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシアルキレン−ジアミン及びポリオキシアルキレン−トリアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の硬化剤。
【請求項１０】
２０℃で測定した場合、１５０〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂成分と、
（ｉｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤を含有する硬化剤成分と、
からなる２成分組成物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、硬化された組成物。
【請求項１４】
コーティングとしての、請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１４の使用から得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンとエポキシ樹脂の硬化剤としてのその使用、ならびに、特にコーティングとしての、アミン含有エポキシ樹脂組成物とその使用、の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、高品質のコーティングとして有用であるためには多くの特性を有する必要がある。これらは一方では、周囲温度で容易に作業可能で自己流動性になるように、低い粘度を有するべきであり、湿った冷たい条件下では、いわゆる白化現象（ｂｌｕｓｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）無しに迅速に硬化しなければならない。「白化現象」とは、典型的には白化現象を促進する高湿度と低温での空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）によるアミンの塩形成により引き起こされる、濁り、スポット、及び粗い表面又は粘性表面などの、硬化による欠陥を表す。硬化状態では、エポキシ樹脂コーティングは、濁り、スポット、又は穴の無い平らな表面を有するべきであり、良好な硬度と良好な耐性を有するべきである。これらの特性を達成するために、先行技術のエポキシ樹脂コーティングでは通常シンナーが使用される。このようなシンナーは、ベンジルアルコール又はフェノールのように、作業性を大幅に向上させるが、これらは硬化時に樹脂マトリックス中に組み込まれない。しかし、硬化後に蒸発又は拡散プロセスにより放出することができる低含量の物質を有する低排出システムに対する需要は、今日ますます重要になってきている。そのため、組み込まれないシンナーは、低排出システムにおいて非常にわずかな量で使用されるのみであるか、又は全く使用されない。エポキシ樹脂組成物を希釈する別の手段は、低分子アミン、例えばイソホロンジアミン、キシレンジアミン、又はジメチルアミノプロピルアミンの添加である。しかし、このような低分子アミンは通常、強い臭気があり、皮膚に対して強い刺激が有り、湿った冷たい条件下で白化現象につながる。
【０００３】
特許文献１は、少なくとも１つのベンジル化ポリアルキレンポリアミンと少なくとも１つの追加のアミンとを含有する硬化剤組成物を記載する。これらの硬化剤は、エポキシドと付加物を形成することなく、特に低温条件下でエポキシ樹脂で極めてゆっくり硬化する。エポキシドへの部分的付加は、より迅速な硬化をもたらすが、これは硬化剤の粘度を大きく上昇させる。
【０００４】
特許文献２は、室温で固体であることが好ましい硬化剤として、２回ヒドロキシベンジル化したジアミンを含有するエポキシ樹脂組成物を記載している。特許文献３は、ヒドロキシベンジル化ジアミンが単独で硬化剤として使用される、エポキシ樹脂の成形品又はコーティングを製造するための方法を記載している。
【０００５】
フェノール基がエポキシドとのアミンの硬化に対して促進作用を有することは、従来技術から公知である。フェノール及びアルキルフェノールは、臭気が強く、毒性であり、したがって組成物に望ましいものではなく、フェノール基を含有する組み込み不可能なシンナーを用いて低排出システムを開発することはできない。一方マンニッヒ塩基（Ｍａｎｎｉｃｈ  ｂａｓｅ）は高粘性であり、しばしば微量の遊離フェノールを含み、先行技術から知られているヒドロキシベンジル化ポリアミンは高粘性を有するため、追加の希釈化無しではコーティング用途には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１６３６７６号
【特許文献２】米国特許第４１２９５５６号
【特許文献３】米国特許第４３９９２６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、組み込み不可能なシンナーの存在無しでも、低臭気、低粘度、かつ作業が容易な、エポキシ樹脂と相溶性であるエポキシ樹脂用硬化剤であって、湿った冷たい条件下で、かつ白化現象無しで、迅速に硬化するエポキシ樹脂用硬化剤を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、アミノ基の特定の比率で、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンとを含む、第１の発明の硬化剤は、これらの課題を解決することが発見された。この硬化剤は、低臭気で、低揮発性で、かつ驚くほど低粘度である。これは容易にエポキシ樹脂と混合することができ、また混合状態での低粘度を可能にする。これはエポキシ樹脂と容易に混合することができ、また混合状態での低粘度を可能にする。これは、エポキシ樹脂と顕著に相溶性であり、湿った冷たい条件下でさえもエポキシ樹脂を驚くほど迅速に硬化させる。これは、粘着性ではなく、高い光沢を持ち、濁度や表面欠陥が無く、高い硬度と良好な耐性を有するフィルムを生成する。
【０００９】
特に驚くべきことは、この硬化剤は、式（Ｉ）のアミノ基を含まない硬化剤と比較してわずかに増加した粘度を有するが、特に冷所で、エポキシ樹脂によりはるかに迅速に硬化するという事実である。しかしこれまで、フェノール基の優れた特性は、上述の欠点を犠牲にすることによってのみ、従来技術で利用されてきた。第１の発明の硬化剤を用いることにより、Ｅｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢＴ、Ｄｅｌ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）、及び米国グリーンビルディング協会（ＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＬＥＥＤ）などのエコ認可シール（Ｅｃｏ  Ｓｅａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｒｏｖａｌ）の条件を満たし、同時に従来技術の硬化剤では不可能な処理やサービスの特性に関する高い要求を満たす低排出エポキシ樹脂システムを達成することができる。
【００１０】
本発明のさらなる形態は、さらなる独立的実施態様である。本発明の特に好適な態様は、従属的実施態様の主題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主題は、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンとを含む、エポキシ樹脂の硬化に適した硬化剤である：
【化１】
2014520922.tif 000003
［式中、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、又はアミノ基を有してもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基であり；
ここで、硬化剤中の式（Ｉ）のアミノ基の数と式（ＩＩ）のアミノ基の数との比率Ｖ１は、０．０５〜１．０の値を有する］。
【００１２】
この文書の式の中の点線は各々、置換基と対応する分子残基との間の結合を示す。
【００１３】
例えば、ポリアミン、ポリオール、又はポリエポキシドなどの「ポリ」で始まる物質名は、正式には各分子中に、その名前で現れる官能基を２つ以上含有する物質を指す。
【００１４】
「脂肪族」とは、そのアミノ基が脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族残基に結合しているアミンを表し、したがってこれらの基は、脂肪族アミノ基と呼ばれる。
【００１５】
「芳香族」とは、そのアミノ基が芳香族残基に結合しているアミンを表し、したがって、これらの基は芳香族アミノ基と呼ばれる。
【００１６】
「アミン水素」とは、１級及び２級アミノ基の水素原子を表す。
【００１７】
「組み込み不可能なシンナー」とは、エポキシ樹脂に可溶性であり、かつその粘度を低下させる物質であって、エポキシ樹脂の硬化時に樹脂混合物中に共有結合的に組み込まれない物質を表す。
【００１８】
「粘度」とは、本文書では動的粘度又は剪断粘度を表し、これは、剪断応力とせん断率（速度勾配）との比によって定義され、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に記載のように決定される  。
【００１９】
好ましくは、式（Ｉ）のアミノ基の数と式（II）のアミノ基の数との比率Ｖ１は、０．０８〜０．７、特に好ましくは０．１〜０．５の値を有する。
好適な比率では、硬化剤は低粘度及び迅速な硬化とエポキシ樹脂との有利な組合せを有する。
【００２０】
好ましくはＲ及びＲ’は、互いに独立に、水素原子又はメチル基、特に水素原子を表す。
これらのアミンは、特に低い粘度を有する。
【００２１】
好ましくは、Ｘは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素残基を表し、これは、任意にヒドロキシル基、エーテル基又はアミノ基を有する。
特に好ましい態様において、Ｘは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプタ−３−イル、ノニル、ウンデシル、フェニル、異性体トルイル、異性体ジメチルフェニル、異性体トリメチルフェニル、又は異性体ナフチルを表す。これらのアミンは、特に低い粘度を有する。
【００２２】
非常に特に好ましくは、Ｘは、５〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されたアリールの形の炭化水素残基、特にフェニル、異性体トルイル、異性体ジメチルフェニル、異性体トリメチルフェニル、及び異性体ナフチルを表す。これらのアミンは特に低い粘度を有し、さらにこれらは、エポキシ樹脂と特に相溶性であり、したがってこれらで硬化されたフィルムは特に高い品質を有する。
【００２３】
最も好ましくは、Ｘは、フェニルを表す。式（ＩＩ）のアミノ基としてベンジルアミノ基を有するアミンは、特に低い粘度を有し、エポキシ樹脂と硬化して、透明性、光沢、硬度、及び非粘着性の面で非常に高品質のフィルムになる。
【００２４】
ある態様において、Ｘは式（ＩＩＩ）の残基を表す：
【化２】
2014520922.tif 000004
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基を表すか、
又は、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、これは５〜８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子で任意に置換された炭素環の一部であり；
Ｒ３は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し；
かつ
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族残基を表し、これは任意にヘテロ原子を有し；
Ｒ５は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族残基を表し、これは任意にヘテロ原子を有し、
又は
Ｒ４及びＲ５は、合わせて一緒に３〜３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族残基を表し、５〜８個の環原子、好ましくは６個の環原子を有する任意に置換された複素環の一部であり、ここでこの環は任意に窒素原子以外に他のヘテロ原子を含有する］。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれメチル基を表す。
好ましくは、Ｒ３は水素原子を表す。
好ましくは、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、又はベンジルを表し、Ｒ５は、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、又はベンジルを表す。
さらに、Ｒ４及びＲ５は好ましくは、窒素原子を含んで、任意に置換されたモルホリン環を形成する。
【００２６】
式（ＩＩ）のアミノ基を含有するそのような硬化剤は、特にこれらがモルホリン基を有する場合、エポキシ樹脂と高い相溶性がある。
好ましくは式（ＩＩＩ）の残基は、１２個以下のＣ原子を有する。
【００２７】
別の態様において、Ｘは、式（ＩＶ）の残基を表す：
【化３】
2014520922.tif 000005
［式中、
Ｒ１’はＲ１を、Ｒ２’はＲ２を、かつＲ３’はＲ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は既に記載した意味を有し、かつ
Ｒ６は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアシル残基を表し、特に水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアシル残基を表す］。
【００２８】
好ましくは、Ｒ６は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、又はベンゾイルを表し、特に水素又はドデカノイルを表す。
式（ＩＩ）のアミノ基を含有するそのような硬化剤は、特にこれらがＲ６として水素を有する時、エポキシ樹脂と非常に相溶性である。Ｒ６としてドデカノイルを用いると、特に低粘度のアミンが入手できる。
【００２９】
好ましくは、式（ＩＶ）の残基は１２個以下の炭素原子を有する。
好ましくは、式（ＩＶ）の残基は、ヒドロキシル基又はエーテル基を有する。
【００３０】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノ基を有する記載の硬化剤中に含有されるアミンは、好ましくは各回１〜３個、特に２個のこれらのアミノ基を有する。
【００３１】
記載の硬化剤は、異なる残基Ｘを有する式（ＩＩ）のアミノ基を有するアミンを含有し、特に言及された異なる残基Ｘが好適である。
【００３２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアミノ基を有する記載の硬化剤中に含有されるアミンは、好ましくはアミン−エポキシ付加物を構成しない。
【００３３】
好適な態様において記載の硬化剤は、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンを含有する：
【化４】
2014520922.tif 000006
［式中、
Ａは、２８〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する（ｍ＋ｎ）価の炭化水素残基を表し、これは、任意にエーテル基又はアミノ基を有し、
ｍとｎは各回１又は２を表し、そして
Ｒ、Ｒ’、及びＸは、上記した意味を有する］。
【００３４】
同じ比率Ｖ１について、少なくとも１種の式（Ｖ）のアミンを含有する硬化剤は、式（Ｉ）のアミノ基のみを有するアミンと式（ＩＩ）のアミノ基のみを有するアミンとの混合物のみを含み、式（Ｖ）のアミンを含まない対応する硬化剤より低い粘度を有する。より低い粘度に基づき、本発明の硬化剤中には少なくとも１種の式（Ｖ）のアミンの存在が好ましい。
【００３５】
好ましくは、式（Ｖ）中の（ｍ＋ｎ）は２を表す。
好ましくは、式（Ｖ）中のＡは、２８〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する（ｍ＋ｎ）価の炭化水素残基を表し、これは、任意にエーテル基又はアミノ基を有する。
好ましくは、式（Ｖ）中のＡは１級アミノ基を含まない。
式（Ｖ）の好適なアミンは、エポキシ樹脂と高い相溶性があり、これらとともに、白化現象無しで非常に迅速に硬化し、高品質フィルムを形成する。
【００３６】
特に好ましくは、式（Ｖ）中のＡは、１級アミノ基の除去後のアミンの残基を表し、ここでアミンは、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、及び２００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシアルキレン−ジアミンとポリオキシアルキレン−トリアミンからなる群から選択される。
式（Ｖ）のこれらの特に好適なアミンは、エポキシ樹脂と特に相溶性があり、白化現象無しで迅速に硬化して、高品質のフィルムになる。
【００３７】
特に好適な態様において、式（Ｖ）のＡは、２つの１級アミノ基の除去後の、ＭＰＭＤ、ＴＭＤ、又は１，３−ビス−（アミンメチル）ベンゼンの残基を表す。これらの残基Ａは、式（Ｖ）の非常に低粘度のアミンを与え、こうして高硬度の硬化組成物を与える。
【００３８】
別の非常に好適な態様において、式（Ｖ）のＡは、２つの１級アミノ基の除去後の、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＨＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン、及びＮ４−アミンの残基を表す。これらの残基Ａは、特に高い硬度と良好な耐性の硬化組成物を与える。
【００３９】
別の非常に好適な態様において、式（Ｖ）のＡは、１級アミノ基の除去後の、２００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量の、ポリオキシアルキレン−ジアミン又はポリオキシアルキレン−トリアミンの残基を表す。これらの好適な残基Ａは、式（Ｖ）の特に低粘度のアミンを与える。
【００４０】
好ましくは硬化剤は、２０℃で測定して、１５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に１５０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００４１】
式（Ｉ）のアミノ基を有する少なくとも１種のアミン、及び式（ＩＩ）のアミノ基を有する少なくとも１種のアミンは、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物を用いた１級アミンの還元アルキル化により特に有利に得ることができる：
【化５】
2014520922.tif 000007
式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）において、Ｒ、Ｒ’、及びＸは、すでに記載した意味を有する。
【００４２】
式（Ｖ）のアミンは、式（ＶＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物と式（ＶＩＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物とを含有する混合物を用いる１級アミンの還元アルキル化により特に有利に得ることができる。
【００４３】
式（ＶＩ）のカルボニル化合物として適切なものは、ケトン、特に２’−ヒドロキシアセトフェノン、ならびにサリチル酸アルデヒド（２−ヒドロキシベンズアルデヒド）である。サリチル酸アルデヒドが好適である。
【００４４】
ある態様において、式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物として好適なものは、Ｘが任意に置換されたアリール残基を表すケトンとアルデヒドである。これらは、特にベンズアルデヒド、異性体トルアルデヒド、異性体ジメチルベンジルアルコール、異性体トリメチルベンジルアルコール、異性体ナフトアルデヒド、特に１−ナフトアルデヒド、アセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、及び４’−メチルプロピオフェノンである。
【００４５】
別の態様において、式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物として好適なものは、Ｘが任意に置換されたアルキル又はシクロアルキル残基を表すケトンとアルデヒドである。これらは、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、プロパナール、イソブタナール、ヘキサナール、シクロヘキサナール、及び２−エチルヘキサナールである。
【００４６】
別の態様において、式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物として好適なものは、Ｘが式（ＩＩＩ）の残基を表すケトンとアルデヒドである。これらは、特に２，２−ジメチル−３−メチルアミノプロパナール、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロパナール、２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノプロパナール、２、２−ジメチル−３−ベンジルアミノプロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナール、及び２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）プロパナールである。
【００４７】
別の態様において、式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物として好適なものは、Ｘが式（ＩＶ）の残基を表すケトンとアルデヒドである。これらは、特に２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−メトキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−エトキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−プロポキシプロパナール、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、及び３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロパナールである。
【００４８】
好ましくは、式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物は、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、アセトフェノン、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール、及び２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールからなる群から選択される。
式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物として特に好適なものは、ベンズアルデヒドとアセトフェノンであり、特に好適なものはベンズアルデヒドである。
【００４９】
同様に、還元アルキル化中に、式（ＶＩＩ）の異なるカルボニル化合物の混合物を使用して、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンを調製することもできる。また、式（ＶＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物と式（ＶＩＩ）のいくつかのカルボニル化合物を含有する混合物で出発して、還元アルキル化により、本発明の硬化剤を調製することもできる。
【００５０】
記載の硬化剤を得るための還元アルキル化の出発アミンとして好適なものは、式（ＶＩＩＩ）のアミンである。
【化６】
2014520922.tif 000008
式（ＶＩＩＩ）において、Ａ、ｍ、及びｎは、既に記載した意味を有する。
【００５１】
式（ＶＩＩＩ）のアミンの１級アミノ基に対して、好ましくは化学量論的にカルボニル化合物が使用されて、１級アミノ基を含まない、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミン又は式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンが得られる。
【００５２】
比率Ｖ１でそれらのアミノ基が存在する、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンの、１段階プロセスの調製法が好ましい。この場合、式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種のアミンが、式（ＶＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物と式（ＶＩＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物との混合物を用いて還元アルキル化され、ここで、式（ＶＩ）のカルボニル化合物と式（ＶＩＩ）のカルボニル化合物とのモル比は、所望の比率Ｖ１に依存して、０．０５〜１．０、好ましくは０．０８〜０．７、特に０．１〜０．５である。この調製法から、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンを有する硬化剤を得ることができる。このような硬化剤は、特に低い粘度を有する。
【００５３】
また、比率Ｖ１でそれらのアミノ基が存在する、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンの、多段階プロセスの調製法が可能である。この場合、ある段階で、式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種のアミンが式（ＶＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物を用いて還元アルキル化され、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンが得られる。さらなる段階で、式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種のアミンが式（ＶＩＩ）の少なくとも１種のカルボニル化合物を用いて還元アルキル化されて、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンが得られる。得られたアミンは次に、式（Ｉ）と式（ＩＩ）のアミノ基を、比率Ｖ１であるように混合することができる。このような硬化剤は典型的には、上記１段階プロセスからの対応する硬化剤より少し高い粘度を有する。
【００５４】
還元アルキル化は、好ましくは水素の存在下でかつ高圧下で行われる。これは、直接的には分子状水素を用いて、又は間接的には他の試薬からの水素の移転により行われる。好ましくは分子状水素が使用される。この条件は、一方では、１級アミノ基ができるだけ完全に還元アルキル化されるように、そして他方では、可能であればアミン及びカルボニル化合物の他の成分が、水素化されたり分解されたりすることが無いように、選択することが有利である。水素圧５〜１００ｂａｒ、温度４０〜１２０℃、かつ適切な触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒として好ましいのは、パラジウム担持活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、白金担持活性炭（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒及びラネーニッケル、特にパラジウム担持活性炭と白金担持活性炭である。
【００５５】
第１の態様において、式（ＶＩＩＩ）のアミンとして適切なものは、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている１級脂肪族ポリアミンであり、特に以下のものである：
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族１級ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチルメチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びこれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ならびに１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼン；
【００５６】
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族１級トリアミン、例えば４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス−（２−アミノエチル）アミン、トリス−（２−アミノプロピル）アミン、及びトリス−（３−アミノプロピル）アミン；
【００５７】
−  エーテル基を含む脂肪族１級ジアミン、例えば、特にビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、及びこれらのジアミンの高次オリゴマー、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、及び他のポリテトラヒドロフランジアミン、ならびにポリオキシアルキレンジアミン。後者は典型的には、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの生成物を構成し、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）で、商品名Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦから）で、又は商品名ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）で入手できる。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１７６；  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ２３０、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ４００、及びＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ２０００，  ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ２５０、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ４００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ６５０、及びＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ  ２０００である。
【００５８】
−  １級ポリオキシアルキレントリアミン、これは、典型的にはポリオキシアルキレントリオールからの生成物を構成し、例えば、名前Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）で、名前ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦから）で、又は名前ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）で、例えば、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｔ  ４０３、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｔ  ５０００、及びＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＴＡ  ４０３で入手できる；
【００５９】
−  ２つの１級脂肪族アミノ基を有する３級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特にＮ，Ｎ’−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−２−エチル−ヘキシルアミン、ならびに天然脂肪酸から誘導される脂肪族アミンの二重シアノエチル化とその後の還元による生成物、例えばどＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）タロー−アルキルアミン、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（商標）Ｙ１２Ｄ、及びＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）として入手できる；
【００６０】
−  ３つの１級脂肪族アミノ基を有する３級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特にトリス−（２−アミノエチル）アミン、トリス−（２−アミノプロピル）アミン、及びトリス−（３−アミノプロピル）アミン；
【００６１】
−  ２つの１級脂肪族アミノ基を有する２級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特に３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及び５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミンのような直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、少なくとも２つの１級アミノ基を有する１級ジアミン及びポリアミンの多重シアノエチル化又はシアノブチル化及び以後の水素化による生成物、例えばジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン。
【００６２】
別の態様において、式（ＶＩＩＩ）のアミンとして適切なものは、１つのみの脂肪族アミノ基を有するアミンであり、特に以下のものである：
−  １級及び２級アミノ基を有するポリアミン、例えば、特にＮ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシル−１−ペンチルアミン、脂肪族ジアミン、例えばＮ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、及びモル比１：１で反応させた１級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸もしくはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、イタコン酸ジエステルとのマイケル型付加反応からの生成物；
【００６３】
−  アミノアルコール、特に３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノール、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルアミン、及び３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ）−プロピルアミン；
【００６４】
−  アミノメルカプタン、特に２−アミノエタンチオール（システアミン）、３−アミノプロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオール、及び６−アミノ−１−ヘキサンチオール。
【００６５】
式（ＶＩＩＩ）のアミンとして好適なものは、２又は３つの１級脂肪族アミノ基を有し最大５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアミンである。
【００６６】
特に好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のアミンは、ＭＰＭＤ、Ｃ１１−ネオジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ＴＭＤ、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｈ１２−ＭＤＡ、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、ＮＢＤＡ、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＨＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン、Ｎ４−アミン、分子量が２００〜５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレン−ジアミン及びポリオキシアルキレン−トリアミン、特に市販タイプであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）。
【００６７】
１級アミノ基は非常に選択的にアルキル化されるが、２級アミノ基はそれ以上アルキル化されないため、記載された方法における還元アルキル化による式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンの製造は、エポキシ樹脂の硬化剤としての使用に特に有利である。したがって、記載の調製の生成物は、記載の方法でのエポキシ樹脂の硬化のためのさらなる処理無しで、還元アルキル化後に使用することができる。
【００６８】
式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンは、還元アルキル化以外の方法、特に１級アミンと対応する塩化物又は臭化物との好適な比率での反応により得ることができる。これは、典型的には二重アルキル化アミノ基のかなりの割合を有する反応混合物を生成する。
【００６９】
記載の硬化剤は、特に有利な特性を有する。これはわずかに揮発性であり臭いが少なく、ＣＯ２とほとんど反応しないため、空気中でクラスト（ｃｒｕｓｔ）を形成したり、沈殿したり、粘度が上昇する傾向もなく、先行技術の多くのアミンとは異なる。その粘度は、フェノール基の存在にもかかわらず驚くほど小さい。この硬化剤は、通常の市販のエポキシ樹脂と高い相溶性があり作業性が高く、これは面倒な白化現象を起こさずに、周囲温度で驚くほど迅速に硬化して、高硬度と良好な耐性を有する硬化組成物となる。一方では式（Ｉ）のアミノ基と式（ＩＩ）のアミノ基との比率Ｖ１に関して、エポキシ樹脂による硬化は驚くほど迅速であり、また他方では、硬化剤の粘度は驚くほど小さい。
【００７０】
式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンを含有する好適な硬化剤は、驚くべきことに、特に小さい粘度を有し、したがって、上記したように、Ｅｃｏ  Ｓｅａｌ  ｏｆ  Ｑｕａｌｉｔｙによる低排出エポキシ樹脂システムに特に適している。
【００７１】
記載の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に適した他の化合物、特に以下の化合物を含むことができる：
−  モノアミン、例えば、特にベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−メトキシフェニルエチルアミン、４−メトキシフェニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン（ホモベラトリルアミン）、１−及び２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、２−メトキシメトキシ−１−エチルアミン、２−エトキシ−１−エチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン；
【００７２】
−  式（ＶＩＩＩ）の上記のアミン；
【００７３】
−  ２級脂肪族ポリアミン、例えば、特にＮ，Ｎ’−ジブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（１−メチル−アミノ）−３−（１−メチルエチル−アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−３−ブチルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン（ＵＯＰからのＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００）、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）タイプＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＴ−４０４、及びＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、１級脂肪族ポリアミンとマイケルアクセプター（例えばアクリロニトリル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、１−ニトロエチレン）とのマイケル型付加反応からの生成物、又はクネベナーゲル縮合（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）生成物、例えばマロン酸ジエステル、及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、又はベンズアルデヒド）からのものの、及びベンズアルデヒド又は他のアルデヒド若しくはケトンを用いた１級脂肪族ポリアミンの還元アルキル化からの生成物；
【００７４】
−  芳香族ポリアミン、例えば、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’、及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジアントラニレート）、１，３−プロピレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス−（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）として入手可能）、１，２−ビス−（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）及びｔｅｒｔ−ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）；
【００７５】
−  アミン／エポキシド付加物、特にアミンとジエポキシドのモル比が少なくとも２／１、特に２／１〜６／１のモル比の、ジエポキシドを有する上記アミンの付加物、及びアミンとエピクロロヒドリンからの反応生成物、特に、Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）３２８（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから）として市販されている１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの反応生成物；
【００７６】
−  １価又は多価カルボン酸、又はそのエステルもしくは無水物、特にダイマー脂肪酸、の反応生成物を構成するポリアミドアミン、及び化学量論量過剰で使用される脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリアミン、特に、ＤＥＴＡもしくはＴＥＴＡなどのポリアルキルアミン、特に、市販されているポリアミドアミンである  Ｖｅｒｓａｍｉｄ（商標）１００，  １２５、１４０、及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓから）、Ａｒａｄｕｒ（商標）２２３、２５０、及び  ８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（商標）３６０７、及び  ５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、及び  Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１、及びＥＨ  ６６３（Ｃｙｔｅｃから）；
【００７７】
−  フェノール、特にカルダノール、ノニルフェノール、又はｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、とのマンニッヒ反応の反応生成物を構成する、フェナルカミンとしても知られているマンニッヒ塩基、及びポリアミン、特に市販のマンニッヒ塩基  Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１、及び  Ｌｉｔｅ  ２００２（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから）、Ａｒａｄｕｒ（商標）３４４０、３４４１、３４４２、及び  ３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、及び  Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８、及び  ＥＨ  ６２９（Ｃｙｔｅｃから）；
【００７８】
−  液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、商品名Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌから；例えば、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  又はＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）で知られているもの、特にタイプ  ＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、及びＬＰ−２；ならびに、商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）で知られているもの、特にタイプ  Ｇ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４、及びＧ４；
【００７９】
−  メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、例えばポリオキシアルキレンジ−及びトリチオールと、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドとの反応、次に硫化水素ナトリウムとの反応により入手可能；
【００８０】
−  ポリオキシアルキレン誘導体の形のメルカプタン末端化合物、商品名Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）（Ｃｏｇｎｉｓから）で知られているもの、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ、及び３−８００；
【００８１】
−  チオカルボン酸のポリエステル、例えばペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）、及びグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）、ならびに、ポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、エトキシ化トリメチロールプロペイン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸、及び２−又は３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；
【００８２】
−  メルカプト基を有する他の化合物、例えば、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）、及びエタンジチオール。
【００８３】
これらの中で好ましいものは、ＤＡＭＰ、ＭＰＭＤ、Ｃ１１−ネオジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ＴＭＤ、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｈ１２−ＭＤＡ、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ＩＰＤＡ、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０、ＮＢＤＡ、及び２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミン、特にタイプＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、アミン／エポキシ付加物、特にＧａｓｋａｍｉｎ（商標）３２８である。
【００８４】
本発明の硬化剤はまた、少なくとも１種の促進剤を含むことができる。
促進剤として適しているものは、アミノ基とエポキシ基の間の反応を促進する物質、特に酸又は加水分解して酸にすることができる化合物、特に有機酸、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸又は無機酸、例えば、特にリン酸、又は上記の酸及び酸エステルの混合物；さらに３級アミン、例えば、特に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール、このような３級アミンの塩、４級アンモニウム塩、例えば、特にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、例えば、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、グアニジン、例えば、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、マンニッヒ塩基、例えば、特に２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びフェノールのポリマー、ホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ホスファイト、ならびにメルカプト基を有する化合物、例えば既に記載されているものである。
好ましい促進剤は、サリチル酸及び２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００８５】
本発明の硬化剤はさらに、少なくとも１種の組み込み不可能なシンナー、例えば、特にキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタリン、石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）タイプ（Ｅｘｘｏｎから）、アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、及び８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（カシューナッツ殻油からのＣａｒｄａｎｏｌ、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，  ＵＳＡから  Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００として入手可能）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むタイプ、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸塩、有機リン酸及びスルホン酸エステル、及びスルホンアミドを含むことができる。好ましいのは、ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、及びフェノール基を含む芳香族炭化水素樹脂、特にＮｏｖａｒｅｓ（商標）タイプＬＳ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓから）ＬＡ７００である。
【００８６】
好ましくは硬化剤は、組み込み不可能なシンナーをほとんど又は全く含まず、特に好ましくは、２５ｗｔ％未満、特に１５ｗｔ％未満、最も好ましくは５ｗｔ％未満である。特に、組み込み不可能なシンナーは硬化剤に添加される。
【００８７】
本発明の別の主題は、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｂ）少なくとも１種の上記の硬化剤と、
を含むエポキシ樹脂組成物である。
【００８８】
エポキシ樹脂として、通常の工業的エポキシ樹脂が適している。これらは公知の方法により、例えば、対応するオレフィンの酸化から、又はエピクロロヒドリンと対応するポリオール、ポリフェノール、もしくはアミンとの反応から得られる。
【００８９】
エポキシ樹脂として特に好適なものは、いわゆるポリエポキシド液体樹脂（以後「液体樹脂」と呼ぶ）である。これらは、２５℃より高いガラス転移温度を有するいわゆる固体樹脂とは異なり、通常２５℃未満のガラス転移温度を有し、粉砕して２５℃以下で注ぎ込むことができる粉末にすることができる。
【００９０】
ある態様において、液体樹脂は芳香族ポリエポキシドである。これに適しているのは、例えば式（ＩＸ）の液体樹脂である。
【化７】
2014520922.tif 000009
［式中、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立に、水素原子、又はメチル基を表し、ｓは平均して０〜１の値を表す］。
好ましいのは、指数ｓが平均して０．２未満の値を表す式（ＩＸ）のそのような液体樹脂である。
【００９１】
式（ＩＸ）の液体樹脂は、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、及びビスフェノール−Ａ／Ｆのジグリシジルエーテルであり、ここで、Ａはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらは、これらのビスフェノールの製造のための抽出物として機能する。したがって、式（ＩＸ）中のＲ”及びＲ”’として、ビスフェノール−Ａ液体樹脂はメチル基を有し、ビスフェノール−Ｆ液体樹脂は水素原子を有し、ビスフェノール−Ａ／Ｆ液体樹脂はメチル基と水素原子の両方を有する。ビスフェノール−Ｆの場合、位置異性体も存在することができ、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタン由来のものがある。
【００９２】
他の好適な芳香族液体樹脂は、以下のグリシジル化生成物である。
【００９３】
−  ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシン、ハイドロキノン、及びピロカテコール；
【００９４】
−  他のビスフェノール又はポリフェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ｃ）、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
【００９５】
−  酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールＮｏｖｏｌａｋｓ又はクレゾールＮｏｖｏｌａｋｓ（ビスフェノール−Ｆ  Ｎｏｖｏｌａｋｓとしても知られている）；
【００９６】
−  芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）−アミン、４，４’−１−［１，４−フェニルナフタレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリン−Ｐ）、４，４’−［１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）。
【００９７】
またエポキシ樹脂として適しているのは、脂肪族又は脂環式ポリエポキシドであり、例えば以下である：
−  飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝の、環状又は開鎖した、Ｃ２−〜Ｃ３０−ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、又はジブロモネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル；
【００９８】
−  ３官能性又は４官能性の飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝の、環状又は開鎖したポリオール、例えば、リシン油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はグリセリン、ならびにアルコキシル化グリセリン、又はアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
【００９９】
−  水素化ビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆのグリシジル化生成物；
【０１００】
−  アミド又はヘテロ環状窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルグリシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、ならびにエピクロロヒドリンとヒダントインの反応生成物。
【０１０１】
また、エポキシ樹脂として可能のものは、ビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆ固体樹脂であり、これは、既に記載した式（Ｖ）の液体樹脂と同様の構造であるが、指数ｓの代わりに２〜１２の値を有し、２５℃を超えるガラス転移温度を有する。
最後に、エポキシ樹脂として適しているのは、オレフィンの酸化からのエポキシ樹脂であり、例えば、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼンの酸化からのものである。
【０１０２】
エポキシ樹脂として好適なものは、ビスフェノールに基づく液体樹脂であり、特に、例えばＤｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、及びＨｅｘｉｏｎから市販されているようなビスフェノール−Ａ、−Ｆ、又は−Ａ／Ｆに基づくものである。これらの液体樹脂は、エポキシ樹脂の低粘度と硬化状態のコーティングとして良好な特性を有する。これらは、任意に、ビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノール−Ｆ  Ｎｏｖｏｌａｋエポキシ樹脂と一緒に存在することができる。
【０１０３】
エポキシ樹脂は、反応性シンナー、特に少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性シンナーを含むことができる。反応性シンナーとして好適なものは、例えば一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテルであり、特に、既に述べたジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、及びまた、特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ならびに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えばＣ８〜Ｃ１０−アルキルグリシジルエーテル、又はＣ１２〜Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂に反応性シンナーを加えると、粘度の減少、及び、硬化状態のエポキシ樹脂組成物では、ガラス転移温度及び機械値の低下をもたらす。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物は、任意に他の成分、特に、例えば以下のような、通常のエポキシ樹脂組成物に用いられる補助剤及び添加剤を含有する：
−  溶剤、シンナー、成膜助剤、又は増量剤、例えば既に述べた組み込み不可能なシンナー；
【０１０５】
−  反応性シンナー、特にエポキシ基を有する反応性シンナー、例えば、既に記載したエポキシ化大豆油又は亜麻仁油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、及びまた反応性基を有するイソシアネート及びシリコーン；
【０１０６】
−  ポリマー、例えばポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、不飽和モノマーのホモポリマー又は共重合体、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートを含む基からのもの、特にクロロスルホン化ポリエチレン、及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミン、及び精製Ｍｏｎｔａｎワックス；
【０１０７】
−  無機及び有機充填剤、例えば粉末又は沈降炭酸カルシウムであり、これは任意に、脂肪酸、特にステアレート、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、雲母鉄鉱石、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、雲母（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、煤、黒鉛、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、又は鋼、ＰＶＣ粉末、又は中空球で被覆される；
【０１０８】
−  繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維もしくはポリエチレン繊維；
【０１０９】
−  顔料、例えば二酸化チタン及び酸化鉄；
【０１１０】
−  上記の促進剤；
【０１１１】
−  特定の増粘剤中のようなレオロジー調整剤、例えばベントナイトなどの層状ケイ酸塩、リシン油誘導体、水素化リシン油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、熱分解法ケイ酸、セルロースエーテル、及び疎水的に改質されたポリオキシエチレン；
【０１１２】
−  接着促進剤、例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリロシラン、イソシアナトシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）−メルカプトシラン、及びアルジミノシランなどの有機アルコキシシラン、ならびにこれらのシランのオリゴマー型、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、又はメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する対応する有機シラン；
【０１１３】
−  酸化、熱、光、及びＵＶ照射に対する安定剤；
【０１１４】
−  難燃剤、特に、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３；「アルミニウム３水和物」のＡＴＨとしても知られる）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２；「マグネシウム２水和物」のＭＤＨとも呼ばれる）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、及びシアヌレートのような化合物；リン含有化合物、例えばリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、ピロリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、モノ−、ビス−及びトリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニル−レゾルシノール−ジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、及びビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニルホスフェート）；ハロゲン含有化合物、例えばクロロアルキルホスフェート、特にトリス−（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス−（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、特にデカブロモジフェニルエーテル、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、及びクロロパラフィン、ならびにハロゲン含有化合物と３酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）又は五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の組み合わせ；
【０１１５】
−  界面活性剤、例えば、特に架橋剤、レベリング剤、脱気剤、又は消泡剤；  
【０１１６】
−  殺生物剤、例えば殺藻剤、殺菌剤すなわち真菌の増殖を阻害する物質。
【０１１７】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物はさらに、補助剤及び添加剤、特に架橋剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、顔料及び触媒、特にサリチル酸又は２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。
【０１１８】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、組み込み不可能なシンナーをほとんど又は全く含まず、特に好ましくは、１０ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満、最も好ましくは２ｗｔ％未満である。
【０１１９】
エポキシ樹脂組成物において、エポキシ基に反応性の基の数とエポキシ基の数の比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２の範囲にある。
【０１２０】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン水素、及びエポキシ基に対して反応性で存在する任意の他の基は、その環が開放する時、エポキシ基と反応する（付加反応）。これらの反応の結果として、組成物は重合し、最終的に硬化する。当業者は、１級アミノ基がエポキシ基に対して２官能性であり、したがって、１級アミノ基がエポキシ基に対して反応性である２つの基と見なされることを承知している。
【０１２１】
特に、エポキシ樹脂組成物は、
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂成分と、
（ｉｉ）上記の硬化剤を含有する硬化剤成分と、
からなる２成分組成物である。
【０１２２】
２成分組成物の成分は、各々独自の容器内に保管される。樹脂の成分又は硬化剤成分の成分として、２成分エポキシ樹脂組成物の他の成分が存在することができるが、エポキシ基に対して反応性である他の成分は、好ましくは硬化剤成分の成分である。樹脂や硬化剤成分の貯蔵に適した容器は、特にドラム、ホボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）、バッグ、バケツ、缶、カートリッジ、又はチューブである。成分は貯蔵可能であり、つまりこれらは、これらの使用について、関連する特性を大きく変化させることなく、使用するまで数ヶ月〜１年以上保管することができる。
【０１２３】
２成分エポキシ樹脂組成物を使用するために、樹脂成分と硬化剤成分は、適用の少し前又は適用中に混合される。２つの成分の混合比は、好ましくはエポキシ基に反応性である硬化剤成分の基が、上記したように、樹脂成分のエポキシ基に対して適切であるように選択される。重量部で、樹脂成分と硬化剤成分との混合比は通常１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１２４】
２つの成分の混合は、適切な方法を使用して行われる。これは、連続的に又はバッチ式に行うことができる。混合が適用の前に行われる場合は、成分の混合と適用の間にあまり長い時間が経過すると、基材へのゆっくりした又は不完全な接着などの乱れを生じるため、あまり長い時間が経過しないように注意しなければならない。混合は、特に周囲温度で行われ、これは典型的には約５〜５０℃の範囲、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【０１２５】
２つの成分の混合では、上記したように、化学反応により硬化が始まる。硬化は、特に周囲温度で起き、これは典型的には約５〜５０℃の範囲、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。これは、与えられる条件下でほとんど完了するまで、典型的には数日〜数週間まで延長される。この持続は、特に温度、成分の反応性、及びこれらの化学量論、ならびに促進剤の存在に依存する。
【０１２６】
したがって、本発明の別の主題はまた、本明細書に記載されるように、エポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物である。
【０１２７】
エポキシ樹脂組成物の適用は、少なくとも１種の基材に行われ、以下のものが特に適している：
−  ガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、自然石、例えば花崗岩や大理石；
【０１２８】
−  金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鉄鋼、非鉄金属、ならびに表面処理された金属、及び合金、例えば亜鉛メッキやクロムメッキ金属；
【０１２９】
−  皮革、繊維、紙、木材、樹脂と結合された木質材料、例えばフェノール、メラミン、又はエポキシ樹脂、樹脂−繊維複合材料及び他のいわゆるポリマー複合体；
【０１３０】
−  プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナ又は火炎により表面処理することができる；
【０１３１】
−  繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＫ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＫ）、及びシート成形化合物（ＳＭＣ）；
【０１３２】
−  コーティングされた基材、例えば粉体塗装金属又は合金；
【０１３３】
−  塗料やワニス、特に自動車の仕上げ。
【０１３４】
必要であれば、基材は、エポキシ樹脂組成物の適用前に前処理することができる。このような前処理は、物理的及び／又は化学的洗浄方法、例えば研磨、サンドブラスト、ショットピーニング、ブラッシングなどを含み、ここで、結果として得られるゴミは、有利には吸引除去され、また洗浄剤や溶剤とのさらなる処理、又は接着促進剤、接着促進溶液、もしくはプライマーの適用によるさらなる処理を含む。
【０１３５】
記載のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合体、鋳造用化合物、シーラント、接着剤、床仕上げ材、コーティング、塗料、ワニス、シール、アンダーコート、プライマー、発泡体、ブロック、エラストマー、繊維、フィルム又は膜として有利に使用可能である。
【０１３６】
特に、これは、鋳造用化合物、シーラント、及び接着剤として、例えば、電気鋳造用化合物、シーリングコンパウンド、サーフェーサー、目地材、接着剤、シャーシ接着剤、サンドイッチ素子接着剤、半シェル接着剤として、例えば風力発電所のロータブレード、ブリッジ要素接着剤、積層接着剤、又は固着接着剤用に、及び、特に床材、コーティング、塗料、ワニス、シール、アンダーコート、及びプライマーとして、建築及び産業用途に、特に床材及び床コーティングとして、オフィス、工業用ベイ、体育館や冷蔵室などのインテリアルーム用に、又は屋外バルコニー、パティオ、駐車場の屋根、橋や屋根用に、コンクリート、セメント、金属又はプラスチックの保護コーティングとして、例えば、積載エリア、タンク、サイロ、シャフト、パイプライン、機械又は鋼鉄製の構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、水路、スイミングプール、風力発電所、橋梁、煙突、クレーン、又はシートパイルなどの表面のシール保護コーティングとして使用することができ、ここで、これらのコーティングは、特に腐食、磨耗、湿気、水及び／又は塩もしくは化学物質の影響に対して、またアンダーコート、プライマー、防食被膜として、又は表面は防水性にするために、特定の基材を保護する。記載された組成物はまた、水を中心に、特に海水を中心に、いわゆる高い腐食性に対する防護のためのコーティングとして特に適している。特に、完全に又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物が、コーティング、カバーリング、ペイントコートとして使用されている時、別のコーティング、別のカバーリング又は別のペイントコートを適用することが可能であり、この追加の層は、エポキシ樹脂組成物であるか、又は、異なる材料、特にポリウレタン又はポリ尿素コーティングであってもよい。
【０１３７】
記載のエポキシ樹脂組成物は、コーティングとして特に有利に使用可能である。コーティングとは、シートに適用される任意の種類の層、特に上記したように、ペイントコート、ワニス、シーラント、アンダーコート、及びプライマーを意味する。記載されたエポキシ樹脂組成物は、特にＥｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢＴ、Ｄｅｌ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）、及び米国グリーンビルディング協会（ＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＬＥＥＤ  ）などのエコ認可シール（Ｅｃｏ  Ｓｅａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｒｏｖａｌ）を用いる低排出システムで特に有利に使用可能である）。
したがって本発明の更なる主題は、コーティングとしての記載のエポキシ樹脂組成物の使用である。
【０１３８】
コーティングとして、エポキシ樹脂組成物は、それが低粘度で良好な拡散特性を有する一貫性がある流体のコーティング法で有利に使用され、特に、多くの種類の表面への自己拡散コーティングとして又はペイントコートとして適用することができる。好ましくは本明細書において、樹脂と硬化剤成分の混合直後にエポキシ樹脂組成物は、２０℃で測定すると、３００から２０００ｍＰａ・ｓ、の範囲、好ましくは３００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲、特に３００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。混合された組成物は、典型的には周囲温度で、基材上のシートで約５０μｍ〜約５ｍｍの層厚の薄膜として作業時間内に適用される。適用は、例えばコーティングされる基材上に注ぎ出すことで行われる。液状の組成物は、例えばヘラやコテの助けを借りて均一に広げられる。さらに、いったん広げられた組成物は、スパイクローラーで平準化して、気泡を除去することができる。しかし、適用はまた、例えば、鋼上の防食コーティング用に、ブラシやローラーを用いて手動で行うか、スプレー塗布として行うことができる。硬化により、通常、基材の最も多様なものに対して良好な接着性を有する高硬度と優れた抵抗性を有する、大体は明確な光沢のある非粘着性のフィルムが得られる。記載された硬化剤のおかげで、自発拡散型エポキシ樹脂コーティングは、組み込み不可能なシンナーがほとんど又は全く無しで利用でき、その１級アミノ基の含有量は低く維持できるため、空気中の二酸化炭素とほとんど反応が起こらない。その結果、白化現象を促進する好ましくない反応条件（すなわち、特に５〜１０℃の範囲の低硬化温度と高湿度）下でも、シート状適用について大体白化現象は無い。
【０１３９】
本発明のさらなる主題は、コーティングとして記載のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる物品である。
【０１４０】
記載のエポキシ樹脂組成物は、多数の有利な特性によって区別される。これは、ほんのわずかな臭いを有するのみであり、室温で驚くほど流動性があり、したがって、特にシートで適用される場合は、追加のシンナー無しでも容易に作業することができる。これは、周囲温度で驚くほど迅速に硬化し、特に湿った低温条件下でも硬化し、白化現象が無く、そして硬化した状態では、高い硬度と優れた耐性を有する。硬化フィルムは、典型的に曇りが無く、一様に光沢があり、穴のない、非粘着性表面を有する。式（Ｉ）のアミノ基に含まれるフェノール基は、特に５〜１０℃の範囲の低温で、硬化に対して促進効果を示し、したがって、組成物の粘度が上昇するために、より良い作業性のためにさらに希釈化する必要はない。さらに、組み込まれたフェノール基は、特に食品に含まれるような有機酸に関して、硬化した組成物の抵抗を上昇させる。式（Ｖ）の少なくとも１つのアミンを含有する場合、エポキシ樹脂組成物は、特に驚くほど低粘度である。
【実施例】
【０１４１】
記載された本発明をより詳細に説明するために、以下に態様の例が提示される。もちろん本発明は、これらの態様の例に限定されるものではない。
【０１４２】
１．測定法の説明
アミン含量、すなわち製造された化合物中のアミノ基の総含有量は、滴定（氷酢酸中０．１ＮのＨＣｌＯ４を用いて、クリスタルバイオレットに対して）により測定し、これを常にｍｍｏｌＮ／ｇで示す。
【０１４３】
赤外吸収スペクトルは、未希釈のフィルムとして、ＺｎＳｅ結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを取り付けたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲ  １６００装置で測定した。吸収バンドは、端数（ｃｍ−１）で示す（測定ウィンドウ：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
【０１４４】
粘度は、サーモスタット制御された円錐平板粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（コーン直径：５０ｍｍ、コーン角度：１°、コーン先端からプレートまで距離：０．０５ｍｍ、剪断速度１０〜１００ｓ−１）で測定した。
【０１４５】
２．使用した物質とその略語
ＴＥＴＡ：
トリエチレンテトラミン（工業用グレード、アミン含量：約２５．７ｍｍｏｌＮ／ｇ）
Ｎ４−アミン：
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミンプロピル）エチレンジアミン（ＢＡＳＦから）
ＩＰＤＡ：
１−アミノ−３−アミンメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）
ＭＸＤＡ：
１，３−ビス−（アミンメチル）ベンゼン（＝ｍ−キシレンジアミン）
Ｄ−２３０：
ポリプロピレングリコールジアミン、平均分子量：約２４０ｇ／ｍｏｌ、アミン含量：約８．２９ｍｍｏｌＮ／ｇ（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０）
【０１４６】
３．還元アルキル化のための一般的調製
丸底フラスコ中で、アルデヒド又はアルデヒドとアミンの混合物を、窒素雰囲気下で充分量のイソプロパノールに溶解した。この溶液を室温で３０分攪拌し、次に８０ｂａｒの水素圧、８０℃の温度、及び３ｍｌ／分の流速で、連続操作水素化装置で、Ｐｄ／Ｃ固体床触媒を用いて水素化した。反応の制御のために、ＩＲスペクトル法を使用して、約１６６５ｃｍ−１のイミンバンドが消失したかどうかを調べた。次にこの溶液を真空中で８０℃で濃縮した。
【０１４７】
４．アミンの調製
アミン１：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１７．２ｇのベンズアルデヒドと１５．０ｇのＴＥＴＡを反応させた。２０℃で２６０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、アミン含量が１３．１ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な淡黄色のオイルが得られた。
【０１４８】
アミン２：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．８ｇのサリチル酸アルデヒド（＝ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）と１５．０ｇのＴＥＴＡを反応させた。３０℃で７４，１００ｍＰａ・ｓ又は６０℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．２ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１４９】
アミン３：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．８ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと１５．０ｇのＴＥＴＡを反応させた。６０℃で４２９０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．４ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な赤色のオイルが得られた。
【０１５０】
アミン４：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２１．４５ｇの３−ヒドロキシピバルデヒドと１８．４０ｇのＴＥＴＡを反応させた。２０℃で９３０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．５０ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な淡黄色のオイルが得られた。
【０１５１】
アミン５：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、３４．２４ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナールと１８．４１ｇのＴＥＴＡを反応させた。２０℃で９００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．８２ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な淡黄色のオイルが得られた。
【０１５２】
アミン６：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２１．２ｇのベンズアルデヒドと１７．０ｇのＩＰＤＡを反応させた。２０℃で５９０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．８ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な淡黄色のオイルが得られた。
【０１５３】
アミン７：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２４．４ｇのサリチル酸アルデヒドと１７．０ｇのＩＰＤＡを反応させた。６０℃で１１１，４１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．２ｍｍｏｌＮ／ｇである、室温でガラス状である、透明な黄色の高粘性物質が得られた。
【０１５４】
アミン８：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２１．２ｇのベンズアルデヒドと１３．６ｇのＭＸＤＡを反応させた。２０℃で２３０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が６．４ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な淡黄色のオイルが得られた。
【０１５５】
アミン９：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２４．４ｇのサリチル酸アルデヒドと１３．６ｇのＭＸＤＡを反応させた。６０℃で８００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．４ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１５６】
アミン１０：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、３０．４ｇのバニリン（＝４−ヒドロキシ−２−メトキシベンズアルデヒド）と１３．６ｇのＭＸＤＡを反応させた。６０℃で６２，３８０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．０ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な橙色のオイルが得られた。
【０１５７】
アミン１１：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２１．２ｇのベンズアルデヒドと２４．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。２０℃で４５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、アミン含量が４．７ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な淡黄色のオイルが得られた。
【０１５８】
アミン１２：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２３．６ｇのサリチル酸アルデヒドと２４．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。２０℃で６６７０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が４．４ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１５９】
アミン１３：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、２３．６ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと２４．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。２０℃で６０，１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が３．７ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１６０】
【表１】
2014520922.tif 000010
【０１６１】
５．硬化剤の調製
実施例１：７３．３５重量部（ｗｔ部）のアミン１と８．６５ｗｔ部のアミン２とを、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて混合した。
【０１６２】
実施例２：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１５．２８ｇのベンズアルデヒド、１．９５ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１５．００ｇのＴＥＴＡを反応させた。２０℃で３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．１１ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１６３】
実施例３：実施例１に記載されたように、６５．２０ｗｔ部のアミン１と１７．９０ｗｔ部のアミン２とを混合した。
【０１６４】
実施例４：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１３．５８ｇのベンズアルデヒド、３．９１ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１５．００ｇのＴＥＴＡを反応させた。２０℃で５２０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．７１ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１６５】
実施例５：実施例１に記載されたように、５７．０５ｗｔ部のアミン１と２６．８６ｗｔ部のアミン２とを混合した。
【０１６６】
実施例６：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１１．８９ｇのベンズアルデヒド、５．８６ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１５．００ｇのＴＥＴＡを反応させた。２０℃で１３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１２．５８ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１６７】
実施例７：実施例１に記載されたように、４０．８０ｗｔ部のアミン１と４４．８０ｗｔ部のアミン２とを混合した。
【０１６８】
実施例８：実施例１に記載されたように、６３．６０ｗｔ部のアミン４と１７．９０ｗｔ部のアミン２を混合した。
【０１６９】
実施例９：実施例１に記載されたように、９１．４０ｗｔ部のアミン５と１７．９０ｗｔ部のアミン２とを混合した。
【０１７０】
実施例１０：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１６．４２ｇのベンズアルデヒド、２．１０ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１５．００ｇのＮ４−アミンを反応させた。２０℃で３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１０．５２ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１７１】
実施例１１：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１４．６０ｇのベンズアルデヒド、４．２０ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１５．００ｇのＮ４−アミンを反応させた。２０℃で５３０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が１１．２３ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１７２】
実施例１２：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．１０ｇのベンズアルデヒド、２．４０ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１７．０３ｇのＩＰＤＡを反応させた。２０℃で１７１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．７７ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１７３】
実施例１３：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１６．９９ｇのベンズアルデヒド、４．８８ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１７．０３ｇのＩＰＤＡを反応させた。２０℃で５３１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が５．５７ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１７４】
実施例１４：実施例１に記載されたように、１４２．２０ｗｔ部のアミン８と１７．４０ｗｔ部のアミン９とを混合した。
【０１７５】
実施例１５：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１９．１０ｇのベンズアルデヒド、２．４４ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１３．６１ｇのＭＸＤＡを反応させた。２０℃で３２０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が６．２６ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１７６】
実施例１６：実施例１に記載されたように、１２６．４０ｗｔ部のアミン８と３４．８０ｗｔ部のアミン９とを混合した。
【０１７７】
実施例１７：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、１６．９９ｇのベンズアルデヒド、４．８８ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１３．６１ｇのＭＸＤＡを反応させた。２０℃で５５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が６．１２ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１７８】
実施例１８：実施例１に記載されたように、１０５．０ｗｔ部のアミン１１と１１３．０ｗｔ部のアミン１２とを混合した。
【０１７９】
実施例１９：還元アルキル化の一般的調製手順に従って、５．３０ｇのベンズアルデヒド、６．１０ｇのサリチル酸アルデヒド、及び１２．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。２０℃でＥｒ４６０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつアミン含量が４．６９ｍｍｏｌＮ／ｇである透明な黄色のオイルが得られた。
【０１８０】
比較例２０：実施例１に記載されたように、１０５．０ｗｔ部のアミン１１と１１３．０ｗｔ部のアミン１３とを混合した。
【０１８１】
【表２】
2014520922.tif 000011
【０１８２】
６．エポキシ樹脂組成物の調製
使用した物質：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ  ２５０  （Ｈｕｎｔｓｍａｎ）：
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：約１８７．５ｇ／Ｅｑ
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８６２  （Ｈｅｘｉｏｎ）：
ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：約１６９ｇ／Ｅｑ
Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｅ  （Ｈｕｎｔｓｍａｎ）：
Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、エポキシ当量：約２９０ｇ／Ｅｑ
Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４  （Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）：
２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール
【０１８３】
実施例及び比較例の例２１〜４４
各例について、表３〜５に記載の成分を記載の量（重量部で）で遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０，ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて混合した。混合の１０分後、毎回組成物の粘度を測定した（「粘度（１０’）」）。さらに、毎回ガラスプレートの上に第１のフィルムを５００μｍの層厚に広げ、２３±１℃と５０±５％相対湿度（標準化気象、以後「ＮＫ」と省略する）で維持したか、又は硬化させた。４週間後、フィルムの外観を判定した（表中で「外観（ＮＫ）」として記載する）を判定した。フィルムが透明で、構造体が無く光沢があり粘着性が無い場合は、「良好」と判定した。「構造体」とは、表面上の何らかのマークや模様を意味する。さらに、フィルムのケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度（ケーニッヒのねじれ硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定した）を、２日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（２ｄ）」）、４日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（４ｄ）」）、７日後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（７ｄ）」）、及び４週間後（「ケーニッヒ硬度（ＮＫ）（４Ｗ）」）に測定した。さらに毎回、ガラスプレート上に第２のフィルムを層厚５００μｍに広げ、これを、適用直後に８℃で８０％の相対湿度で７日間、次にＮＫで３週間維持したか、又は硬化させた。この後、これらのフィルムの外観を、外観（ＮＫ）について記載したものと同じ方法で判定した（表中で「外観（８°／８０％）」として記載される）。再度、これらの硬化したフィルムのケーニッヒ硬度を、毎回８℃で８０％の相対湿度で７日間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（７ｄ低温）」）、次にＮＫで４日間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（＋４ｄ  ＮＫ）」）、及びＮＫで７日間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（＋７ｄ  ＮＫ）」）、及びＮＫで３週間後（「ケーニッヒ硬度（８°／８０％）（＋３ｗ  ＮＫ）」）に測定した。
【０１８４】
結果は、表３〜５に示される。
【表３】
2014520922.tif 000012
【０１８５】
【表４】
2014520922.tif 000013
【０１８６】
【表５】
2014520922.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月18日(2014.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンと以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノ基を有するアミンとを含む、エポキシ樹脂の硬化に適した硬化剤：
【化１】
2014520922.tif 000020
［式中、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、又はアミノ基を有していてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基であり；
ここで、硬化剤中の式（Ｉ）のアミノ基の数と式（ＩＩ）のアミノ基の数との比率は、０．０５〜１．０である］。
【請求項２】
式（Ｉ）のアミノ基の数と式（ＩＩ）のアミノ基の数との前記比率が、０．０８〜０．７の値であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
Ｒ及びＲ’が、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
Ｘが、ヒドロキシル基、エーテル基、又はアミノ基を有していてもよい、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素残基を表することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項５】
炭化水素残基が、５〜１２個の炭素原子を有する、置換された又は置換されていないアリール残基を表すことを特徴とする、請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
Ｘが式（ＩＩＩ）の残基を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化２】
2014520922.tif 000021
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基を表すか、
又は、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、これはそれらが結合する炭素原子と共に５〜８個の炭素原子を有する、置換された若しくは置換されていない炭素環の一部となり；
Ｒ３は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し；
かつ、
Ｒ４は、ヘテロ原子を有してもよい、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族残基を表し；
Ｒ５は、水素、又はヘテロ原子を有してもよい、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族残基を表し、
又は
Ｒ４とＲ５は、合わせて３〜３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族残基を表し、これはそれらが結合する窒素原子と共に５〜８個の環原子を有する、置換された又は置換されていない複素環の一部となり、ここでこの環は窒素原子以外に他のヘテロ原子を有していてもよい］。
【請求項７】
Ｘは式（ＩＶ）の残基を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化３】
2014520922.tif 000022
［式中、
Ｒ１’及びＲ２’は、
互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基を表すか、
又は、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、これはそれらが結合する炭素原子と共に５〜８個の炭素原子を有する、置換された若しくは置換されていない炭素環の一部となり；
Ｒ３’は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し；かつ
Ｒ６は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアシル残基を表す］。
【請求項８】
式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化４】
2014520922.tif 000023
［式中、
Ａは、エーテル基又はアミノ基を有してもよい、２８〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する（ｍ＋ｎ）価の炭化水素残基を表し、かつ
ｍ及びｎは、それぞれ１又は２を表す］。
【請求項９】
Ａが、１級アミノ基の除去後のアミンの残基を表し、前記アミンは、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、並びに２００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシアルキレン−ジアミン及びポリオキシアルキレン−トリアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の硬化剤。
【請求項１０】
２０℃で測定した場合、１５０〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂成分と、
（ｉｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤を含有する硬化剤成分と、
からなる２成分組成物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、硬化された組成物。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物から得られるコーティング。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコーティングを含む物品。
【国際調査報告】
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