(57)【要約】  アミド−フルオロホスフィット化合物、及び、遷移金属との組み合わせで少なくとも１種のアミド−フルオロホスフィットリガンド化合物を含む触媒系を記載する。さらに、遷移金属により触媒されるプロセス、特に、アルデヒドを生成するための種々のオレフィンのヒドロホルミル化ためのアミド−フルオロホスフィット含有触媒の使用も記載する。2014532036.tif 000025
2014532036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造（Ｉ）
【化１】
2014532036.tif 000021
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３により示されるヒドロカルビル基は同一又は異なっており、そして、合計で約４０個以下の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計炭素含有量は約３〜７０個の炭素原子の範囲にある、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
アルキル基はメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びそれらの異性体からなる群より選ばれる、請求項２記載の化合物。
【請求項５】
シクロアルキル基はシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルからなる群より選ばれる、請求項２記載の化合物。
【請求項６】
アリール基は下記式
【化２】
2014532036.tif 000022
（上式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩からなる群より独立に選ばれる１つ以上の置換基である）により表わすことができる、請求項２記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２及びＲ３は、組み合わせで又は集合的に、約４０個以下の炭素を含む二価ヒドロカルビレン基を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
前記二価基はアルキレン、シクロヘキシレン及びアリーレンからなる群より選ばれる、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物はアミド−フルオロホスフィットエステルであって、該アミド−フルオロホスフィットエステルの酸素原子は炭素環式芳香族基の環炭素原子に直接結合されている、請求項１記載の化合物。
【請求項１０】
ｉ．下記一般構造（Ｉ）
【化３】
2014532036.tif 000023
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）を有する少なくとも１種のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンド、
ｉｉ．少なくとも１種の遷移金属、及び、
ｉｉｉ．溶媒、
を含む触媒。
【請求項１１】
前記遷移金属は第ＶＩＩＩ族金属である、請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
前記遷移金属はロジウムである、請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
アミド−フルオロホスフィットエステルリガンドのグラムモル／遷移金属のグラム原子の比は約１：１〜約３００：１である、請求項１１記載の触媒。
【請求項１４】
アミド−クロロホスフィット及びフッ素化物含有化合物を溶媒中で接触させ、アミド−フルオロホスフィット化合物を生成させることを含む、アミド−フルオロホスフィットエステルリガンドの調製方法。
【請求項１５】
フッ素化物含有化合物は無水フッ化水素、フッ化水素−ピリジン錯体、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミンと組み合わせた三フッ化アンチモン又はフッ化セシウムからなる群より選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ｉ．下記一般構造（Ｉ）
【化４】
2014532036.tif 000024
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）を有する少なくとも１種のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンド、
ｉｉ．少なくとも１種の遷移金属、及び、
ｉｉｉ．溶媒、
を含む触媒の存在下に、水素、一酸化炭素及びオレフィンを接触させることを含む、アルデヒドの製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属は第ＶＩＩＩ族金属である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属はロジウムである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
水素及び一酸化炭素は合成ガスとして提供される、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
アミド−フルオロホスフィットリガンドのグラムモル／遷移金属のグラム原子の比は少なくとも約１：１である、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はアミド−フルオロホスフィット化合物、及び、遷移金属との組み合わせで少なくとも１種のアミド−フルオロホスフィットリガンド化合物を含む触媒系に関する。本発明はまた、遷移金属により触媒されるプロセス、特に、アルデヒドを生成するための種々のオレフィンのヒドロホルミル化のためのアミド−フルオロホスフィット含有触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
オキソ反応としても知られるヒドロホルミル化反応は１モルのオレフィンと各１モルの水素及び一酸化炭素との反応によるアルデヒドの調製のために商業法で広く使用されている。反応の最も広範な使用はプロピレンからのノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドの調製においてである。ノルマルアルデヒド生成物の量／イソアルデヒド生成物の量の比は、通常、ノルマル／イソ（Ｎ：Ｉ）比又はノルマル／枝分かれ（Ｎ：Ｂ）比と呼ばれる。プロピレンの場合には、プロピレンから得られるノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドは、順に、ｎ−ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、ｎ−酪酸、イソブタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノイソ酪酸エステル及びジイソ酪酸エステルなどの多くの商業的に有価な化学製品に転化される。１−オクテン、１−ヘキセン及び１−テトラデセンなどの高級α−オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒド製品が生成され、それは洗浄剤アルコール及び可塑剤アルコールの調製のための有用な原料である。
【０００３】
アルデヒドの調製のためのロジウム触媒との組み合わせでトリアルキルホスフィンを使用する低圧ヒドロホルミル化法は記載されている。しかしながら、トリアルキルホスフィンは工業ヒドロホルミル化法で多くの使用を見いだすが、通常、限定された範囲の製品を生成し、そしてさらに、しばしば、非常に酸素感受性である。他の方法は、ロジウム触媒との組み合わせでトリアリールホスフィンもしくはトリアリールホスフィットリガンドを用いる低圧ヒドロホルミル化法が関与する。このようなリガンドは、多くの商業用途で使用されるが、酸化及び加水分解安定性の問題のために限定されている。これらの初期の方法以来、触媒安定性、触媒活性及び直鎖アルデヒド製品を生成させることに重点を置いた製品比を増加させるための多くの改良がなされてきた。様々な単座ホスフィット及びホスフィンリガンド、二座リガンド、例えば、ビスホスフィット及びビスホスフィン、ならびに、三座及び多座リガンドは調製され、そして文献中に開示されてきた。
【０００４】
かつて、このような改良は三価リンリガンドのリン原子上にハロゲン置換基を用いるリガンド設計が関与した。これらにハロゲン化リンリガンドは容易に調製され、そして高活性、良好な安定性を有し、そしてプロセスパラメータの単純な変更により広いＮ／Ｉ範囲の製品を調製することが可能になる。
【０００５】
ヒドロホルミル化触媒系及び触媒一般の分野で実質的な進歩がなされてきたが、ヒドロホルミル化触媒に関する、より安定で、より安価でかつより選択的な触媒を開発する必要性がなおも存在する。
【発明の概要】
【０００６】
発明の簡単な要旨
本発明の第一の実施形態は下記一般構造（Ｉ）を有する化合物に関する。
【化１】
2014532036.tif 000003
【０００７】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）。
【０００８】
別の本発明はｉ．下記一般構造（Ｉ）
【化２】
2014532036.tif 000004
【０００９】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）を有する少なくとも１種のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンド、
ｉｉ．少なくとも１種の遷移金属、及び、
ｉｉｉ．溶媒、
を含む触媒に関する。
【００１０】
なおも別の実施形態は、アミド−クロロホスフィット及びフッ素化物含有化合物を溶媒中で接触させ、アミド−フルオロホスフィット化合物を生成させることを含む、アミド−フルオロホスフィットエステルリガンドの調製方法に関する。
【００１１】
なおも別の実施形態は、ｉ．下記一般構造（Ｉ）
【化３】
2014532036.tif 000005
【００１２】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）を有する少なくとも１種のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンド、
ｉｉ．少なくとも１種の遷移金属、及び、
ｉｉｉ．溶媒、
を含む触媒の存在下に、水素、一酸化炭素及びオレフィンを接触させることを含む、アルデヒドの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
１つの実施形態によると、本発明は下記一般構造（Ｉ）を有するアミド−フルオロホスフィットエステル化合物に関する。
【化４】
2014532036.tif 000006
【００１４】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）。このクラスの化合物は遷移金属触媒反応においてリガンドとして有用である。本発明のアミド−フルオロホスフィットエステル化合物（又はリガンド）は主要触媒成分として遷移金属を用いた広範な触媒系において、既知のホスフィット及び／又はホスフィンリガンドを置換し又は組み合わせて使用することができる。
【００１５】
別の実施形態は１種以上の遷移金属、特に、第ＶＩＩＩ金属から選ばれる遷移金属、及び、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で約４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）を有する１種以上のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンドの組み合わせを含み、アミド−フルオロホスフィットエステルリガンドのグラムモル／遷移金属のグラム原子の比が約１：１〜約３００：１、約２：１〜約１５０：１、又は、約１０：１〜約７５：１である触媒系に関する。触媒系は広範な遷移金属触媒プロセスにおいて使用されてよく、例えば、ヒドロホルミル化、水素化、異性化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシル化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロマー化、炭素水素結合活性化、オレフィンメタセシス、オレフィン二量体化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエンの二量体化及びオリゴマー化、ブタジエン重合及び他の炭素−炭素結合形成反応、例えば、Heck反応及びアレーンカップリング反応で使用されてよい。遷移金属としてロジウムを含む触媒系は、例えば、アルデヒドを生成するためのオレフィンのヒドロホルミル化に有用である。
【００１６】
別の実施形態は（１）１種以上の式（Ｉ）のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンド、（２）ロジウム及び（３）ヒドロホルミル化溶媒を含む触媒溶液に関する。この実施形態はエチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法などのカルボニル化を行うことができる活性触媒の溶液を含む。
【００１７】
別の実施形態は上記の触媒系及び溶液を用いたヒドロホルミル化法に関する。それゆえ、本発明の方法はロジウム及び式（Ｉ）のアミド−フルオロホスフィットリガンドを含み、、リンリガンド：ロジウムのモル比は約１：１〜約３００：１、約２：１〜約１５０：１、又は、約１０：１〜約７５：１である触媒系の溶液と、オレフィン、水素及び一酸化炭素を接触させることを含む、アルデヒドの調製方法を含む。
【００１８】
本発明によると、アミド−フルオロホスフィットエステルリガンドは遷移金属と錯体を形成することができる、１、２又はそれを超える数の三価のリン中心を含むことができる。これらのリガンドはしばしば、単座、二座及び多座リガンドと呼ばれる。本発明で考えられるリガンド化合物は１、２又はそれを超えるアミド−フルオロホスフィット基を含み、そして単座、二座及び多座錯体を遷移金属と形成することができる。
【００１９】
ヒドロホルミル化触媒中のハロゲンの存在は、通常、触媒の活性を実質的に減じることが当該技術分野で一般に認識されている。さらに、文献は多くの刊行物及び引用文献を含み、ハロゲンはロジウム触媒ヒドロホルミル化法における毒として特定されている。例えば、Falbe ("New Syntheses with Carbon Monoxide" J. Falbe編, 1980, Springer-Verlag)は第73頁に、ヒドロホルミル化触媒の毒としてハロゲンをリストしている。米国特許第５，０５９，７１０号、同第４，５９５，７５３号、同第４，６０５，７８１号及び同第４，６４２，３９５号明細書は、ハロゲン原子が一般にヒドロホルミル化触媒系の活性に悪影響を及ぼすことを教示している。米国特許第４，８７１，８７８号明細書はハロゲンがリガンドの有機構造中に存在することができるが、これらのハロゲン含有置換基は、通常、相互作用が起きないようにロジウム原子から十分に離れており、リン中心から離れている安定な非加水分解性基中に位置するハロゲンを有していることを開示している。例えば、米国特許第４，８７１，８７８号明細書は、ハロゲン置換トリベンジルホスフィンリガンドであって、塩素、臭素又はヨウ素がベンジル基に対して隣接している位置にあるものを除いた、リガンドの使用を教示している。
【００２０】
ヒドロキシル材料又は水とハロリン化合物の反応は化学文献中で周知である。Cotton 及びWilkinson("Advanced Inorganic Chemistry", 第３版, 1972, Wiley and Sons, 374-375頁)は水の存在下に、時に激しく、加水分解される材料としてのリンハロゲン化物を記載している。Kosolapoffは何年も前にハロホスフィットが熱に不安定であり、水、アルコール及びフェノールと反応することを報告している("Organophosphorus Compounds", 1950, Wiley and Sons, 180〜199頁)。クロロホスフィットは「急速に加水分解され」、そして「水と激しく反応する」ものと特徴化された ("Dictionary Of Organophosphorus Compounds", Edmundson編, 1988, Chapman and Hall, 144及び149頁、登録C-00063及びC-00092)。ヒドロキシル材料との反応では、初期生成物としてリン酸エステル及びハロゲン化水素を生成する。ハロゲン化水素はヒドロホルミル化反応などの多くの遷移金属触媒プロセスに対して毒として記載されている。それゆえ、ヒドロホルミル化反応におけるいかなるハロゲン化リン種の存在も、通常、望ましくないものと認められる。
【００２１】
上記の技術の教示とは対照的に、式（Ｉ）
【化５】
2014532036.tif 000007
【００２２】
を有するアミド−フルオロホスフィットエステル化合物は、上記のプロセスのための触媒系を形成するために遷移金属と組み合わせて使用されるときに、有効なリガンドとして機能することを発見した。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３により示されるヒドロカルビル基は同一であっても、又は、異なっていてもよく、分離されていても又は組み合わされてもよく、そして、合計で約４０個以下の炭素原子を有する非置換及び置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる。置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計炭素含有量は、好ましくは、約３〜７０個の炭素原子の範囲にある。Ｒ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３が別々に又は個々に表すことができるアルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びそれらの種々の異性体が挙げられる。アルキル基はアルコキシ、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などの、２個までの置換基で置換されてよい。シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルはＲ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３が個々に表すことができるシクロアルキル基の例である。シクロアルキル基は、アルキル基により置換されていてよく、又は、可能な置換アルキル基について記載した任意の置換基によって置換されてよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が個々に表すことができるアルキル及びシクロアルキル基はベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルなどの約８個以下の炭素原子のアルキルであることができる。
【００２３】
Ｒ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３が個々に表すことができるアリール基の例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体などの炭素環式アリールである。Ｒ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３が個々に表すことができる炭素環式アリール基の例は下記式を有する基である。
【化６】
2014532036.tif 000008
【００２４】
上式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立に選ばれる１つ以上の置換基を表すことができる。上記のアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は、通常、約８個以下の炭素原子を含む。ｍが０〜５を表し、ｎが０〜７を表すことが可能であるが、各々のｍ及びｎの値は、通常、２を超えないであろう。Ｒ４及びＲ５は低級アルキル基、すなわち、約８個以下の炭素原子を有する直鎖及び枝分かれ鎖アルキル基を表すことができ、そしてｍ及びｎは各々０、１又は２を表す。
【００２５】
又は、Ｒ２及びＲ３は、組み合わせで又は集合的に、約４０個以下の炭素原子、例えば、約６〜３６個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビレン基を表すことができる。このような二価の基の例としては、約２〜１２個の炭素原子のアルキレン、シクロヘキシレン及びアリーレンが挙げられる。アルキレン及びシクロアルキレン基の特定の例としては、エチレン、トリメチレン、１，３−ブタンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、１，１，２−トリフェニルエタンジイル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジイル、１，２−シクロヘキシレンなどが挙げられる。Ｒ２及びＲ３が集合的に表すことができるアリーレン基の例を、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）として下記に示す。
【００２６】
【化７】
2014532036.tif 000009
【００２７】
上式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立に選ばれる１つ以上の置換基を表すことができる。このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は、通常、約８個以下の炭素原子を含む。ｐが０〜４を表し、ｑが０〜６を表すことが可能であるが、各々のｐ及びｑの値は、通常、２を超えないであろう。Ｒ４及びＲ５は低級アルキル基、すなわち、約４個以下の炭素原子の直鎖及び枝分かれ鎖アルキル基を表すことができ、そしてｐ及びｑは各々０、１又は２を表す。
【００２８】
Ｒ２及びＲ３が集合的に表すことができる二価基としては、下記式を有する基が挙げられる。
【化８】
2014532036.tif 000010
【００２９】
上式中、各Ａ１及びＡ２はアリーレン基であり、例えば、６〜１０個の環炭素原子を含む二価の炭素環式芳香族基であり、ここで、アミド−フルオロホスフィット（Ｉ）のエステル酸素原子はＡ１又はＡ２のいずれかの環炭素原子に結合しており、そして、アミド−フルオロホスフィットのカルボキサミド基は残りの炭素環式芳香族基に結合している。
【００３０】
Ｘは(ｉ）Ａ１及びＡ２の環炭素原子の間に直接的に形成された化学結合、又は、(ｉｉ）酸素原子、式−（ＣＨ２）ｙ−を有する基（ｙは２〜４である）、又は、（ｉｉｉ）下記式、
【化９】
2014532036.tif 000011
【００３１】
（上式中、Ｒ６は水素、アルキル又はアリールであり、例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）により示されるアリール基であり、そしてＲ７は水素又はアルキルである）を有する基である。−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−基の合計炭素含有量は、通常、２０を超えず、そして１〜８個の炭素原子の範囲であることができる。
【００３２】
各Ａ１及びＡ２により表されるアリーレン基の例としては、下記式を有する二価の基が挙げられる。
【化１０】
2014532036.tif 000012
【００３３】
上式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立に選ばれる１つ以上の置換基を表すことができる。このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は、通常、約８個以下の炭素原子を含む。ｐが０〜４を表し、ｑが０〜６を表すことが可能であるが、各々のｐ及びｑの値は、通常、２を超えないであろう。Ｒ４及びＲ５は低級アルキル基、すなわち、約４個以下の炭素原子を有する直鎖及び枝分かれ鎖アルキル基を表すことができ、そしてｐ及びｑは各々０、１又は２を表す。
【００３４】
アミド−フルオロホスフィットエステル化合物としては、アミド−フルオロホスフィットエステル酸素原子が炭素環式芳香族基、例えば、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかの式により表されるアリール又はアリーレン基の環炭素原子に直接的に結合されており、そしてアミド基のアシル基が同一の炭素環式芳香族基に結合しているエステルを挙げることができる。エステル酸素及びアミドアシル基は炭素環式芳香族基の隣接炭素原子に結合でき、それにより、式（ＶＩＩＩ）などの六員環アミド−フルオロホスフィットとなる。
【００３５】
【化１１】
2014532036.tif 000013
【００３６】
別の実施形態は、アミドクロロホスフィット及びフッ素化物含有化合物を溶媒中で接触させ、アミド−フルオロホスフィット化合物を生成させることを含む、アミド−フルオロホスフィットエステル化合物の調製方法に関する。式（Ｉ）のアミド−フルオロホスフィットエステルは対応するアミド−クロロホスフィットから調製されうる。アミド−クロロホスフィットの調製は米国特許第７，４９５，１３３号明細書、例１８、及び、米国特許第６，６６４，４２７号明細書、例１に記述されている。これらの特許の両方は、サリチルアニリドと三塩化リンとの反応を教示しているが、異なる反応条件下での反応である。さらに、フッ素化化合物の導入は多くの様々な試薬により行うことができ、例えば、無水フッ化水素、フッ化水素−ピリジン錯体、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミンと組み合わせた三フッ化アンチモン又はフッ化セシウムにより行うことができる。
【００３７】
アミド−フルオロホスフィット化合物の有機部分、すなわち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３により表される残基は、キラルもしくは光学活性化合物から得ることができる。
【００３８】
キラルアミン又はキラルフェノールから得られるアミド−フルオロホスフィットエステルリガンドはキラルリガンドを生成するであろう。キラルアミド−フルオロホスフィットからなるリガンドは多くの遷移金属触媒プロセスにおいて使用でき、該プロセスとしては、限定するわけではないが、ヒドロホルミル化、水素化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシル化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、炭素水素結合活性化、オレフィンメタセシス、オレフィン二量体化、オレフィンオリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエンの二量体化及びオリゴマー化、ブタジエン重合及び他の炭素−炭素結合形成反応、例えば、Heck反応が挙げられ、それにより、エナンチオ選択的製品混合物を生じる。
【００３９】
ある実施形態によると、本発明により提供される触媒系は第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる金属などの１種以上の遷移金属、及び、上記に詳述した１種以上のアミド−フルオロホスフィット化合物の組み合わせを含む。遷移金属は遷移金属のカルボン酸塩などの種々の金属化合物の形態で提供されうる。活性触媒のためのロジウム源として使用されうるロジウム化合物としては、カルボン酸のロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）塩であり、その例としては、二ロジウムテトラアセテート二水和物、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）イソブチレート、ロジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）ベンゾエート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエートが挙げられる。また、ロジウムカルボニル種、例えば、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６及びロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニルは適切なロジウムフィードであることができる。さらに、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドなどのロジウムオルガノホスフィン錯体は、錯体フィードのホスフィン部分が本発明のアミド−フルオロホスフィットリガンドにより容易に置換されるときに使用されうる。より望ましくないロジウム源は塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの強鉱酸のロジウム塩である。
【００４０】
アミド−フルオロホスフィットエステルリガンドのグラムモル／遷移金属のグラム原子の比は広い範囲にわたって変更可能であり、例えば、アミド−フルオロホスフィットのグラムモル：遷移金属のグラム原子の比は約１：１〜約３００：１、約２：１〜約１５０：１、又は、約１０：１〜約７５：１で変更可能である。ロジウム含有触媒系では、アミド−フルオロホスフィットのグラムモル：ロジウムのグラム原子の比は約１：１〜約３００：１の範囲であることができ、約１：１〜約７５：１の範囲の比であることができる。
【００４１】
別の実施形態は、（１）１種以上の式（Ｉ）のアミド−フルオロホスフィットエステルリガンド、（２）ロジウム及び（３）ヒドロホルミル化溶媒を含む触媒溶液に関する。この実施形態は、例えば、エチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化などのカルボニル化プロセスを実施することができる活性触媒の溶液を含む。
【００４２】
ヒドロホルミル化反応溶媒はプロセスを操作しているときの圧力で液体である種々の化合物、化合物の混合物又は材料から選択することができる。このような化合物及び材料としては、種々のアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、アルコール、エステル、ケトン、アセタール、エーテル及び水が挙げられる。このような溶媒の具体例としては、ドデカン、デカリン、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘキサンなどのアルカン及びシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、テトラリン、クメン、アルキル置換芳香族化合物、例えば、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びtert-ブチルベンゼンの異性体などの芳香族炭化水素、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、オクテン−１、オクテン−２、４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−ペンテンなどのアルケン及びシクロアルケン、ナフサ、鉱油、灯油など粗製炭化水素混合物、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどの高沸点エステルが挙げられる。ヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生成物も使用することができる。実際には、溶媒は、ヒドロホルミル化反応のプロセス及び続いて行う工程、例えば、蒸留の間に自然に生成されそしてアルデヒド生成物の単離のために必要とされる、高沸点副生成物であることができる。溶媒のための基準は触媒及びオレフィン基質を溶解し、そして触媒毒として作用しないことである。揮発性アルデヒド、例えば、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドの製造のためのこのような溶媒としては、ガススパージされた反応器中に大部分が残るのに十分に高沸点であるものが挙げられる。低揮発性及び不揮発性アルデヒド生成物の製造に用いることができる溶媒及び溶媒の組み合わせとしては、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ペルフルオロ化溶媒、過フッ素化灯油、スルホラン、水及び高沸点炭化水素液体、ならびにこれらの溶媒の組み合わせが挙げられる。一般に非ヒドロキシル化合物、特に、炭化水素は、それらの使用がアミド−フルオロホスフィットエステルリガンドの分解を最小限に抑えることができるので、ヒドロホルミル化溶媒として使用することができる。
【００４３】
ヒドロホルミル溶媒又は反応混合物中のロジウム及びリガンドの濃度は本発明の操作が上手くいくのに問題とならない。本明細書中に記載されたとおり、少なくとも１：１のグラムモルリガンド：グラム原子ロジウム比は、通常、反応混合物中で維持される。反応混合物又は溶液中のロジウムの絶対濃度は１ｍｇ／リットルから５０００ｍｇ／リットル又はそれ以上で変更しうる。プロセスを本発明の実用条件の範囲内で操作するときには、反応溶液中のロジウムの濃度は、通常、約２０〜３００ｍｇ／リットルの範囲である。この範囲よりも低いロジウムの濃度は、一般に、ほとんどのオレフィン反応体で許容されうる反応速度を生じず、及び／又は、触媒安定性に有害なほど高い反応操作温度を要求する。より高いロジウム濃度はロジウムのコストが高いので好ましくない。
【００４４】
本発明の触媒系及び溶液を調製するために特別の又は普通でない技術は要求されない。しかしながら、高い活性の触媒を得るために、ロジウム及びアミド−フルオロホスフィットリガンド成分のすべての操作を窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことができる。適切なロジウム化合物及びリガンドの所望の量は適切な溶媒中で反応器に装填される。種々の触媒成分又は反応体を反応器に装填する順序は問題ではない。
【００４５】
別の実施形態は上記の触媒系及び溶液を用いるヒドロホルミル化法に関する。本発明の方法は、それゆえ、ロジウム及び式（Ｉ）のアミド−フルオロホスフィットリガンドを含み、グラムモルリガンド：グラム原子ロジウムの比が約１：１〜約３００：１、約２：１〜約１５０：１、又は、約１０：１〜約７５である、触媒系の溶液とともに、オレフィン、水素及び一酸化炭素を接触させることを含む、アルデヒドの製造方法である。
【００４６】
この方法によりヒドロホルミル化されうるオレフィンはエチレン系不飽和を含む脂肪族低分子量ポリマー、脂環式、芳香族及び複素環式モノ−、ジ−及びトリ−オレフィンで、約４０個以下の炭素原子を含むものを含む。本方法に使用されうる脂肪族オレフィンの例としては、直鎖及び枝分かれ鎖の非置換及び置換脂肪族モノα−オレフィン及び内部オレフィンで、約２０個以下の炭素原子を含むものが挙げられる。置換モノα−オレフィン上に存在しうる基の例としては、ヒドロキシ、エーテル及びアセタールを含むアルコキシ、アセトキシなどのアルカノイルオキシ、置換アミノを含むアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキサミド、ケト、シアノなどが挙げられる。好ましい脂肪族モノα−オレフィンは下記一般式を有する。
【化１２】
2014532036.tif 000014
【００４７】
上式中、Ｒ７は水素又は約４０個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキルであり、又は、Ｒ７はカルボキシレート又はエーテル結合などの、より大きな基の一部である酸素原子であることができ、
Ｒ８は約１８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンであり、そして
Ｒ９はヒドロキシ、約４個以下の炭素原子のアルコキシ、約４個以下の炭素原子のアルカノイルオキシ、２〜約１０個の炭素原子のカルボキシル又はアルコキシカルボニルである。
【００４８】
脂肪族モノα−オレフィンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、アリルアルコール及び３−アセトキシ−１−プロペンが挙げられる。
【００４９】
脂肪族ジオレフィンは約４０個以下の炭素原子を含むことができる。脂肪族ジオレフィンは一般式
【化１３】
2014532036.tif 000015
【００５０】
（上式中、Ｒ１０は１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンである）を有する。
【００５１】
内部オレフィンもヒドロホルミル化法において使用されうる。内部オレフィンの例としては、２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のヒドロホルミル化法において使用されうる環式オレフィンはシクロアルケン、例えば、シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン及びシクロデカトリエン、ならびに、様々なビニル置換シクロアルカン、シクロアルケン、複素環式及び芳香族化合物であることができる。このような環状オレフィンの例としては、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、４−シクロヘキセンカルボン酸、メチル４−シクロヘキセンカルボン酸、１，４−シクロオクタジエン及び１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。例えば、オレフィン反応体は、２〜１０個の炭素原子のモノαオレフィン、特に、プロピレンを含むことができる。環式オレフィン及び内部オレフィンはときどき、α−オレフィンよりも反応性が低いが、より低い反応性は反応温度又はリガンド／ロジウム比などのプロセス変数を調節することにより克服されうる。
【００５３】
オレフィンの混合物も本発明の実施において使用されうる。混合物はｎ−オクテンの混合物などの同一の炭素数のものであることができ、又は、幾つかの炭素数のオレフィンの混合物を含むであろう精製蒸留画分を表すことができる。
【００５４】
使用される反応条件は、プロセスの操作に問題とならず、そして従来のヒドロホルミル化条件は、通常、用いられる。ある実施形態によると、オレフィンは本明細書中上記の触媒系の存在下に水素及び一酸化炭素と接触される。このプロセスは約２０℃〜２００℃、５０℃〜１３５℃、又は、７５℃〜１２５℃の範囲の温度で行うことができる。より高い反応器温度は触媒分解の速度を上げるので好ましくなく、一方、より低い反応器温度では比較的に遅い反応速度となる。合計反応圧力は約周囲圧又は大気圧〜７０バール絶対圧（約１０００ｐｓｉｇ）、又は、約８〜２８バール絶対圧（約１００〜４００ｐｓｉｇ)の範囲にあることができる。
【００５５】
反応器内の水素：一酸化炭素モル比は、同様に、１０:１〜１:１０のかなりの範囲で変更可能であり、そして水素及び一酸化炭素の絶対分圧の合計は０．３〜３６バール絶対圧の範囲であることができる。分圧又はフィード中の水素／一酸化炭素の比は所望の直鎖：枝分かれ鎖異性体比により選択される。一般に、反応器中の水素及び一酸化炭素の分圧は各ガスに関して約１．４〜１３．８バール絶対圧(約２０〜２００ｐｓｉａ)の範囲内に維持される。反応器中の一酸化炭素の分圧は約１．４〜１３．８バール(約２０〜２００ｐｓｉａ)の範囲内に維持され、そして水素分圧とは独立に変更される。水素／一酸化炭素のモル比は水素及び一酸化炭素に関するこれらの分圧内で広く変更可能である。水素／一酸化炭素の比及び合成ガス（シンガス−一酸化炭素及び水素）中の各々の分圧はシンガスストリームに対する水素又は一酸化炭素のいずれかの添加により容易に変更可能である。本明細書中に記載されるアミド−フルオロホスフィットリガンドでは、直鎖／枝分かれ鎖生成物の比は反応器中の一酸化炭素の分圧を変更することにより広く変更可能である。
【００５６】
反応混合物中に存在するオレフィンの量も問題ではない。例えば、１−オクテンなどの比較的に高沸点のオレフィンは、オレフィン反応体及びプロセス溶媒の両方として機能することができる。プロピレンなどの気体オレフィンフィード原料のヒドロホルミル化において、反応器中の蒸気空間中の分圧は、通常、約０．０７〜３５バール絶対圧の範囲にある。実際上、反応の速度は反応器中のオレフィンが高濃度であることにより良好になる。プロピレンのヒドロホルミル化において、プロピレンの分圧は１．４バールより大きいことができ、例えば、約１．４〜１０バール絶対圧であることができる。エチレンのヒドロホルミル化の場合には、反応器中のエチレンの分圧は０．１４バール絶対圧より大きい。
【００５７】
既知のヒドロホルミル化反応器のいずれの設計又は形態も本発明により提供される方法を実施するのに使用されうる。このように、本明細書中に示す実施例に開示されるとおりのガススパージされる蒸気抜き取り反応器設計は使用されうる。この形態の操作において、圧力下に高沸点有機溶媒中に溶解される触媒は未反応ガスによりオーバーヘッドから取り出されるアルデヒド生成物と一緒に反応ゾーンを出て行くことはない。その後、オーバーヘッドガスを蒸気／液体セパレータ中で冷却し、それにより、アルデヒド生成物を凝縮し、そしてガスを反応器にリサイクルすることができる。液体生成物を従来の技術による分離及び精製のために大気圧に落とす。この方法はオートクレーブ中に存在する触媒とともにオレフィン、水素及び一酸化炭素とを接触することにより、バッチ様式で行うこともできる。
【００５８】
触媒及びフィード原料を反応器にポンプ送りし、そして生成物アルデヒドとともオーバーフローさせる反応器設計、すなわち、液体オーバーフロー反応器設計も適切である。例えば、ノニルアルデヒドなどの高沸点アルデヒド生成物は連続様式で調製でき、アルデヒド生成物は触媒とともに液体として反応器ゾーンから取り出される。アルデヒド生成物は蒸留又は抽出などの従来手段により触媒から分離でき、そして触媒は反応器にリサイクルして戻すことができる。水溶性アルデヒド生成物は抽出技術により触媒から分離されうる。トリクルベッド反応器設計は、また、この目的に適する。他の反応器スキームを本発明で使用することができることは当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００５９】
例
本発明の種々の実施形態を以下の実施例によりさらに例示する。
典型的なリガンド調製
２−フルオロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンゾ[ｅ][１，３，２]オキサアザホスフィニン−４（３Ｈ）−オン（化合物ＶＩＩＩ）の調製
サリチルアニリド(２６．７ｇ、１２５ミリモル)、トルエン(６００ミリリットル)及びテトラブチルアンモニウムブロミド(約０．２グラム)を、メカニカルスターラ、還流凝縮器、ゴムセプタムストッパー付きインレット及びディーンスタークトラップを装備した２リットル３つ口フラスコ中でＮ２下に合わせた。混合物を加熱還流し、溶液を共沸蒸留により溶液を乾燥した。約７５ミリリットルの液体を蒸留し、フラスコの内容分を乾燥した。装置を安全取扱温度に冷却し、そしてディーンスタークトラップを取り外し、そしていかなる湿分液滴をも凝縮器から拭き取った。三塩化リン（１８．０４グラム、１３１．３ミリモル）をゴムセプタムをとおしてシリンジにより反応に添加した。混合物を攪拌し、そして０．５時間加熱還流した。反応物を安全温度まで冷却し、その後、単純蒸留で操作した。１５０ミリリットルの溶媒を蒸留し、過剰のＰＣｌ３を除去した。ガラスウエアを安全取扱温度に冷却し、そして、その後、フッ化アンモニウム(５．７８グラム、１５６．３ミリモル)を反応に対して添加した。混合物を１０５℃の内部温度にまで一晩加熱し、ＧＣにより完了をチェックした。塩化アンモニウムはガラスウエアのより冷たい部分へと昇華することができる。反応を完了まで進める必要があるならば、追加のＮＨ４Ｆを添加することができる。完了時に、反応物を周囲温度に冷却し、反応内容分をアルミナの短ベッドに通過させたときに固形分をろ過し、溶媒をストリッピングして、結晶性物質として粗生成物を提供した。粗材料をエーテル／ヘキサン混合物中で研和し、生成物を提供した。単離した初期生成物は２１．７１グラムの若干黄色い結晶であった。第二の収穫分は液体の濃縮により取り、そして７．５グラムの収量であった。31P NMRは未反応クロロ−アミドホスフィットが残っていないことを示し、そして生成物は118.5ppmを中心とした二重項及びカップリング定数1260ヘルツを提供する。1H NMRは二重項7.18ppm (1H), J= 8.30 Hz; 二重項の二重項8.1 (1H), J= 7.81及び1.71 Hz及び複合多重項7.25-7.62 (7H)を示す。
【００６０】
ヒドロホルミル化法設備
プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ブチルアルデヒドを生成するヒドロホルミル化法を、２．５ｃｍ内径及び１．２メートル長さの垂直配置ステンレススチールパイプからなる蒸気抜き取り反応器中で行った。ホットオイル機械に接続した外部ジャケット中に反応器を入れた。反応器は気体反応体のインレットのための反応器のボトム付近で側面に溶接したフィルター要素を有した。反応器は熱電対を含み、該熱電対はヒドロホルミル化反応混合物の温度の正確な測定のために反応器の中心で軸に沿って配置されていた。反応器のボトムはクロスに接続した高圧チューブ接続を有した。クロスの接続の１つは高沸点アルケン又はメークアップ溶媒などの非気体反応体の添加を可能にし、別の接続は示差圧力（Ｄ／Ｐ）セルの高圧接続に導き、それを用いて反応器中の触媒レベルを測定し、そしてボトム接続を用いて、運転の最後に触媒溶液をドレンした。
【００６１】
蒸気抜き取り形態の操作でのプロピレンのヒドロホルミル化において、触媒を含むヒドロホルミル化反応混合物又は溶液を、プロピレン、水素及び一酸化炭素の入口反応体ならびに窒素などの任意の不活性フィードで圧力下にスパージした。ブチルアルデヒドを触媒溶液中で形成したときに、それと、未反応反応体気体をサイドポートにより反応器の上部から蒸気として取り出した。取り出した蒸気を高圧セパレータ中で冷却し、ここで、ブチルアルデヒド生成物をある量の未反応プロピレンとともに凝縮させた。凝縮しなかった気体を圧力制御弁により大気圧に落とした。これらの気体は一連のドライアイストラップをとおして通過し、ここで、任意の他のアルデヒド生成物を回収した。高圧セパレータからの生成物を、トラップのものと合わせ、そして次いで重量計量し、ブチルアルデヒド生成物の正味重量及びノルマル／イソ比に関して標準気相／液相クロマトグラフィー（ＧＣ／ＬＣ）技術により分析した。活性を、１時間当たりに生成されたブチルアルデヒドのキログラム／ロジウムのグラムとして計算した。
【００６２】
反応器への気体フィードを、ツインシリンダーマニホイールド及び高圧レギュレータにより反応器へとフィードした。水素を質量流量コントローラをとおして通過させ、その後、商業的に入手可能な「デオキソ（Deoxo）」(Engelhard Inc.の登録商標)触媒床を通過させ、いかなる酸素汚染物をも除去した。一酸化炭素を、１２５℃に加熱した同様の「デオキソ（Deoxo）」床である鉄カルボニル除去床(米国特許第４，６０８，２３９号明細書に開示のとおり)を通過させ、その後、質量流量コントローラを通過させた。不活性ガスとして窒素をフィード混合物に添加することができる。添加したときに、窒素を計量し、そしてその後、水素デオキソ床の前に水素フィードと混合した。水素で加圧されたフィードタンクから反応器にプロピレンをフィードし、そして液体物質流量計を用いて制御した。すべての気体及びプロピレンを予備ヒータをとおして通過させ、それにより、反応器に入る前に液体プロピレンの完全な蒸発を確保した。
【００６３】
１−オクテンなどの高沸点液体オレフィンのヒドロホルミル化を高圧オートクレーブ中で行った。オレフィン、触媒及び溶媒を窒素下にオートクレーブ中でシールした。反応混合物を水素及び一酸化炭素で加圧し、そして所望の反応温度に加熱した。オートクレーブを所定量の時間に対して選択された反応温度及び圧力に維持し、又は、気体取り込みが止まるまで維持した。その後、オートクレーブを周囲温度に冷却し、そしてベントした。オートクレーブの内容物を回収し、そして従来のガスクロマトグラフィーによりオレフィン及びアルデヒド含有分に関して分析した。
【００６４】
オートクレーブ手順
以下の手順を用いて、３００ミリリットルAutoclave Engineerオートクレーブ中でヒドロホルミル化した。２０ｍｇのロジウム（０．１９４ミリモル、ロジウムジカルボニルアセトニルアセテートとして)、表１に示す種々の量のリガンド、１３０ｍｌのTexanol（商標）イソブチレート(２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート)及び７．８９グラムの１−オクテンの装填物を用いて触媒溶液を窒素下に調製した。オートクレーブをＮ２の若干の正圧下にシールし、その後、ガスフィードライン及び内部冷却コイルへの冷却剤サプライに接続した。表中に特定した比の水素及び一酸化炭素の混合物を用いてオートクレーブを３５０ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブを特定の温度に加熱し、そしてその温度に運転の時間（２〜３時間）維持した。オートクレーブ中のシンガス圧力を、１：１モル比のメークアップガスを用いて３５０ｐｓｉｇに維持した。所望の運転時間の最後に、オートクレーブを冷却し、過剰の気体をベントオフし、そしてオートクレーブの内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６５】
【表１】
2014532036.tif 000016
【表２】
2014532036.tif 000017
【００６６】
第１、３、４、１２及び１３行は種々のアミド−フルオロホスフィットをオレフィンのヒドロホルミル化のために使用されうることを例示している。
【００６７】
第４、５、６及び７行は、リガンドの濃度が反応混合物中で増加されるときに、Ｎ／Ｉ比が増加することを示す。第１４、１５及び１６行は異なるリガンドでこの点を示し、また、リガンドのリガンド構造の変更が反応の結果に対して強い影響を有することも示している。
【００６８】
第６及び８行の比較は等モル混合物から２：１モル混合物への合成ガスの組成を変更している以外は同様の条件で、Ｎ／Ｉ比を増加させることを示す。
【００６９】
第９及び１０行の比較は反応温度を増加させることで、Ｎ／Ｉ比を低下させることを示す。
【００７０】
表ＩＩは置換オレフィンを含む他のオレフィンを用いたヒドロホルミル化運転からの結果を示す。
【００７１】
【表３】
2014532036.tif 000018
【表４】
2014532036.tif 000019
【００７２】
第１行はこれらの触媒が１−テトラデセンなどの重質オレフィンと上手く作用し、きれいにペンタデカナールへと転化されたことを示している。
【００７３】
第３行は非共役ジオレフィンがアミド−フルオロホスフィット触媒を用いてヒドロホルミル化されうることを示している。
【００７４】
第５及び６行は酸素置換オレフィンがこのクラスのヒドロホルミル化触媒との使用に適することを示している。
【００７５】
第７行は混合２−ブテンが反応するが、α−オレフィンよりも遅いであろうことを示している。
【００７６】
第２行はアリルアルコールがこの特定のリガンドに対して適さないオレフィンであることを示している。
【００７７】
第２、８及び１５行は、不飽和エステル化合物が低い反応性であるが、もし適切な条件が選択されるならば（第１５行）、これらの化合物はアミド−フルオロホスフィットリガンドと反応性であることを示している。
【００７８】
第９、１０、１２及び１３行は内部オレフィンがより高い温度を要求し、そしてアルデヒド生成物への良好な転化を達成するために、より長時間を要するであろうことを示している。
【００７９】
第１６行はプロセスがエチレンに対して良好に機能することを示している。
【００８０】
プロピレンのベンチユニットヒドロホルミル化
２０ｍｇのロジウム(０．１９４ミリモル、ロジウムジカルボニルアセトニルアセテートとして)、表ＩＩＩに示すとおりの種々の量のリガンド、及び、１９０ｍｌのTexanol（商標）イソブチレート(２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート)の装填物を用いて窒素下に触媒溶液を調製した。均質溶液が得られるまで（必要ならば、加熱して）、混合物を窒素下に攪拌した。
【００８１】
混合物を上記のように反応器に装填し、そして反応器をシールした。反応器圧力制御は１７．９バール(２６０ｐｓｉｇ)で設定し、そして反応器上の外部オイルジャケットを８５℃に加熱した。水素、一酸化炭素、窒素及びプロピレン蒸気を反応器の基部でフリットをとおしてフィードし、そして反応器に圧力を蓄積させた。水素及び一酸化炭素(Ｈ２／ＣＯ比を１：１又は他の所望の比に設定した)を６．８リットル／分の速度で反応器にフィードし、そして窒素フィードを１．０リットル／分に設定した。プロピレンを液体として計量し、そして１．８９リットル／分（２１２グラム／時）の速度でフィードした。外部オイルの温度を９５℃の内部反応器温度を維持するように変更した。ユニットを、通常、３〜５時間操作し、そしてサンプルを１時間毎に取った。１時間毎のサンプルを、標準ＧＣ法を用いて上記のとおりに分析した。運転の最後の２〜３つのサンプルを用いて、Ｎ／Ｉ比及び触媒活性を決定した。上記の手順を下記に示すリガンドに対して行った。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
本発明はその好ましい実施形態を特に参照して詳細に記載してきたが、変更及び変形が本発明の精神及び範囲内で行われることは理解されるであろう。
【国際調査報告】
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