(57)【要約】  熱電素子を覆うバリア層を形成するための原子層成膜方法は、反応炉内に熱電素子を入れる工程、反応炉に第１の前駆体のパルスを送り込む工程、反応炉に第２の前駆体のパルスを送り込む工程、第１の前駆体を送り込む工程の後及び第２の前駆体を送り込む工程の後に反応炉に不活性ガスを送り込む工程を含み、第１の前駆体を送り込む工程及び第２の前駆体を送り込む工程が反復されて、熱電素子の露出表面を覆うバリア層が形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電素子を覆うバリア層を形成するための原子層成膜方法において、
反応炉内に熱電素子を入れる工程、
前記反応炉に第１の前駆体のパルスを送り込む工程、
前記反応炉に第２の前駆体のパルスを送り込む工程、及び
前記第１の前駆体を送り込む工程の後及び前記第２の前駆体を送り込む工程の後に前記反応炉に不活性ガスを送り込む工程、
を含み、
前記第１の前駆体を送り込む工程前記及び前記第２の前駆体を送り込む前記工程が反復されて、前記熱電素子の露出表面を覆うバリア層が形成される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱電素子がスクッテルダイト材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが、前記第１の前駆体を送り込む前記工程の後及び前記第２の前駆体を送り込む前記工程の後のいずれにおいても送り込まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体が、ハロゲン化金属、金属アルコキシド、β−ジケトナート、アルキルアミド、アミジナート、アルキル及びシクロペンタジエニルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の前駆体がトリメチルアルミニウムであり、前記第２の前駆体が水蒸気であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１０年１１月２３日に出願された米国特許出願第１２/９５２５３１号の米国特許法第１２０条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は全般的には気密バリア層に関し、さらに詳しくは、熱電素子及びそれらに付随する熱電材料を特に高温動作中に保護するように構成された気密バリア層を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
気密バリア層は敏感な材料を広い温度範囲にわたり広く様々な液体及びガスへの有害な暴露から保護するために用いることができる。本明細書に用いられるように、「気密」は
特に水または空気の脱出または侵入に対して完全にまたは実質的に封止されている状態を指すが、他の液体及びガスへの暴露からの保護も考えられる。
【０００４】
気密バリア層の形成へのアプローチには、保護されるべき素子または材料上に気密バリア層を直接成膜することができる、スパッタリング及び蒸着のような物理的気相成長（ＰＶＤ）法と熱ＣＶＤ及びプラズマアシストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のような化学的気相成長（ＣＶＤ）法がある。
【０００５】
例として、反応性及び非反応性のスパッタリングのいずれも気密バリア層を形成するために用いることができる。反応性スパッタリングは、酸素または窒素のような反応ガスを含む雰囲気内で、適するターゲット（例えば金属ターゲット）をスパッタすることで行われる。スパッタリングプロセスの結果、露出された基板の表面上に対応する化合物バリア層（すなわち酸化物または窒化物）が形成される。反応性スパッタリングによってスループットを高めることができたが、その本質的な反応性は保護を必要とする敏感な素子または材料と一般に相容れない。他方で、非反応性スパッタリングは、酸化物または窒化物のターゲットを用いて実施して、同様のまたは類似の組成を有するバリア層を形成することができる。
【０００６】
反応性及び非反応性のスパッタリングは室温条件または高温条件において気密バリア層を形成するために用いることができる。しかし、スパッタリングは方向性が高い成膜プロセスであるから、高アスペクト比の基板を覆う相似層をスパッタリングを用いて得ることは困難であり得る。
【０００７】
ＣＶＤプロセスは、相似被覆を形成できる能力を有し得るが、気相において反応し得る気相前駆体の反応炉への同時導入を含み、得られる被覆の気密性を弱め得るであろう不要な粒子を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に鑑み、素子、物品または原材料のような敏感な加工物を酸素、水、熱またはその他の汚染物への望ましくない暴露から、特に高温における暴露中に、保護できる、経済的で素子に適合し得る気密バリア層が極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様にしたがえば、原子層堆積（ＡＬＤ）により、相似気密バリア層が熱電素子または熱電材料を覆って形成される。一実施形態において、熱電素子が適する反応炉に入れられる。第１の前駆体のパルスが反応炉に導入され、続いて第２の前駆体のパルスが導入される。第１の前駆体の導入後及び第２の前駆体の導入後、不活性ガスが反応炉に導入される。第１の前駆体及び第２の前駆体の導入工程が反復されて、素子の露出面を覆うバリア層が形成される。第１及び第２の前駆体は独立にガス前駆体または蒸気前駆体とすることができる。
【００１０】
本開示の別の態様にしたがえば、圧縮粉末材料を覆う相似バリア層を形成するために、原子層堆積法が用いられる。方法は、圧縮粉末材料を反応路内に入れる工程、第１の前駆体のパルスを反応炉に導入する工程、第２の前駆体のパルスを反応炉に導入する工程及び第１の前駆体の導入後及び第２の前駆体の導入後に不活性ガスを反応炉に導入する工程を含み、第１の前駆体の導入工程及び第２の前駆体の導入工程が反復されて、圧縮粉末材料の露出表面を覆うバリア層が形成される。
【００１１】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含み、添付図面も含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。
【００１２】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも、本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに本発明の動作及び原理の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は熱電素子の一例の略図である。
【図２】図２は原子層成膜装置の略図である。
【図３】図３は一実施形態にしたがう気密バリア層によって保護された熱電材料への熱暴露の効果を示す一連のＸ線回折スキャンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
熱電素子は熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによって電力を発生することができる。そのような素子では、様々な熱電素子にかかる温度勾配が電気キャリア束を誘起する、ゼーベック効果の原理の下で動作する。通常の熱電素子は、温度勾配にさらされて起電力，ＥＭＦを生じる異種の導電材料（例えば、ｎ型材料及びｐ型材料）を用いる。ＥＭＦは素子の真性熱電能及び高温側接合と低温側接合の間の温度差に比例する。
【００１５】
熱電素子の効率は、熱電素子の作製に用いられる材料の熱電性能指数（ＺＴ）の関数である因数分の１に減じられる付随カルノーサイクル効率に制限される。無次元の性能指数ＺＴは材料における電気効果と熱効果の間の結合を表し、
【数１】
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【００１６】
と定義される。ここで、Ｓ，σ，κ及びＴはそれぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び絶対温度である。
【００１７】
熱電素子の電気比抵抗及び熱伝導度は、電気損失及び熱損失のいずれをも低減し、効率を高めるため、可能な限り低くすべきである。
【００１８】
代表的な熱電素子１００の一部が図１に示される。熱電素子は、電気的には電極１１０，１１２，１１４を介して直列に接続されるが、熱的にはセラミック基板１２０，１２２を介して並列に接続される、ｐ型半導体素子１０２及びｎ型半導体素子１０４のアレイを有する。図１には、熱電素子内の、対と称されることが多い、一対のｐ型素子及びｎ型素子が示されている。熱電素子の一方の側にヒートシンク１３０を設けることができる。
【００１９】
熱電素子を形成するために、広範な材料を用いることができる。材料の例には、Ｂｉ２Ｔｅ３，ＰｂＴｅ及びＢｉＳｂがあり、ＳｉＧｅのような合金半導体もあり、またスクッテルダイト（方コバルト鉱）結晶格子構造を有する材料もある。スクッテルダイト材料には、ＩｒＳｂ３，ＲｈＳｂ３，ＣｏＳｂ３及びＣｏ１−ｘ−ｙＲｈｘＩｒｙＳｂ３（０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）があり、類似の合金もあるが、これらには限定されない。そのような材料は、ｐ型素子またはｎ型素子を形成するに適するようにドープすることができる。
【００２０】
多くの場合、高い熱効率値及び電気効率値を達成するため、大きな温度勾配にかけて熱電素子を動作させることが望ましい。例えば、ＣｏＳｂ３についての性能指数ＺＴは４００℃において１を上まわり得る。しかし、ＣｏＳｂ３を含む、ほとんどのスクッテルダイト材料はそのような高温では不安定であり、高温暴露はそれらの材料を劣化させ、相伴って基礎熱電素子を劣化させ得る。熱電材料の高温劣化にともなう共通の機構には昇華及び熱酸化がある。
【００２１】
昇華は固体材料が気相に直接相転移することで失われる過程である。非調和昇華は化学量論性に望ましくない変化を生じさせ得る。例えば、約４００℃より高い温度においては、ＳｉＧｅからゲルマニウムが昇華することができ、ＰｂＴｅからテルルが昇華することができ、スクッテルダイトからアンチモンが昇華することができる。ＣｏＳｂ３のようなスクッテルダイト材料は約４００℃より高温では酸化もされ易く、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｏＯ及びその他の混合酸化物を形成する。
【００２２】
特に高温において、熱電材料構成成分の酸化を阻止し、昇華を抑制することによって、熱電素子を保護することができるバリア層の形成方法が本明細書に開示される。バリア層は、熱電素子の露出表面を覆って（すなわち熱電素子を覆って）形成される、薄く、連続で相似な膜を含む。バリア層の存在は高温動作中の酸化及び／または昇華の速度を大きく低めることができる。実施形態において、バリア層は原子層堆積によって形成される。
【００２３】
原子層堆積（ＡＬＤ）は加工物上に様々な組成の相似薄膜を形成するために用いることができる薄膜成膜手法である。ＡＬＤは気相前駆体の交互飽和表面反応による自動停止膜形成を含む。ＡＬＤプロセスは、ＡＬＤ法では単ＣＶＤ反応を膜形成中に個々の前駆体材料が時間的に隔てられている２つの個半反応に分けられることを除いて、化学的気相成長（ＣＶＤ）と同様である。被覆形成プロセスを通して前駆体を隔てておくことにより、膜成長の原子層制御を得ることができる。
【００２４】
前駆体の分離は連続的に交互する前駆体パルスの間で窒素またはアルゴンのようなパージガスをパルス駆動することによって達成される。交互する前駆体は、例えば、金属含有前駆体及び金属無含有前駆体を含むことができる。パージガスは、プロセスチャンバから過剰な前駆体を除去して基板上への寄生成長を阻止するためにはたらく。第１及び第２の前駆体は独立に気相前駆体または蒸気とすることができる。
【００２５】
ＡＬＤによる薄膜バリア層の形成は４つの特徴的工程、（１）反応チャンバ内における第１の前駆体の加工物への曝露、（２）未反応前駆体及び気相反応副生成物を除去するための反応チャンバの排気またはパージ、（３）第２の前駆体の加工物への曝露及び（４）反応チャンバの排気またはパージを含む。
【００２６】
第１の前駆体の曝露中、個々の原子及び化合物は加工物の露出表面上で整列して露出表面に結合することができる。この初期工程中、気相及び異種化学反応の副生成物が生成され得る。第１のパージ工程は未反応前駆体及びいかなる付随副生成物もチャンバから除去するために用いることができる。次の工程において、加工物は、加工物表面上に第１の工程から残る原子及び化合物と反応し得る酸化体のような、第２の前駆体に曝露される。反応の結果、表面上の材料の薄層（１〜５Å厚）の形成がおこり得る。最後に、第２のパージ工程を用いて過剰な第２の前駆体をチャンバから除去することができる。
【００２７】
一例のＡＬＤプロセスにおいて、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ３)３）のような
、適するアルミニウム前駆体を酸化体としての水蒸気とともに用いて、酸化アルミニウム層を形成することができる。そのようなプロセスにおいて、初めに熱電素子のような適する加工物を反応チャンバに入れることができる。加工物は、空気中の水蒸気への曝露により、表面吸着水を有することができ、表面球着水には表面水酸基を含めることができる。第１のＡＬＤ工程において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のパルスがチャンバに送り込まれ、吸着水酸基と反応して完全にまたは部分的に露出面をパッシベートする。トリメチルアルミニウムと水酸基の間の反応の副生成物はメタンである。第２のＡＬＤ工程において、過剰なトリメチルアルミニウム（すなわち、表面上に物理的または化学的に吸着されていないトリメチルアルミニウム分子）がメタンとともに反応チャンバから除去される。第３のＡＬＤ工程において、水蒸気のパルスが反応チャンバに送り込まれる。水はダングリングメチル基と反応してアルミニウム−酸素橋及び表面水酸基を形成し、副生成物として同じくメタンを生成する。第４のＡＬＤ工程において、水との反応による副生成物として生成されたメタンが反応チャンバから除去される。上述の例において、それぞれの４工程サイクルにより、ほぼ１Å厚の酸化アルミニウム層が形成される。４工程サイクルを反復して、酸化アルミニウムバリア層を形成することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、熱電材料は圧縮粉末で形成することができ、この結果、高アスペクト比形状を有する粗表面を有し得る。そのような材料の表面粗さは１００ｎｍのオーダーの寸法を有する表面形状を特徴とし得る。当業者には、相似気密層を形成するため、微視スケール及び巨視スケールの表面形状のいずれにも対処するように前駆体曝露時間を、またパージガスサイクル時間も、最適化できることは当然であろう。
【００２９】
原子層成膜を行うための装置の一例が図２に簡略に示される。装置２は、反応炉チャンバ１０，第１の前駆体供給口１４を通して第１の前駆体６を反応炉チャンバ１０内に計量供給するように適合された第１の計量供給弁４，第２の前駆体供給口１６を通して第２の前駆体９を反応炉チャンバ１０内に計量供給するように適合された第２の計量供給弁８，及びパージガスを反応炉１０内に計量供給するように適合されたパージ弁７を備える。第１の前駆体供給口１４及び第２の前駆体供給口１６は、図示されるように、反応炉チャンバ１０内への共通開口を共有することができ、あるいはそれぞれが個々の開口を用いることができる。
【００３０】
装置はさらに、遮断弁２４が排気配管２２によって排気ポンプ２０に連結されている、チャンバ排出口１７を備える。反応炉チャンバ１０には、必要に応じて、反応炉チャンバ１０内に第１の前駆体６及び第２の前駆体９を散布するように構成されたシャワーヘッド１８及び、熱電素子のような、加工物１１を支持するための加工物ホルダ／ヒータ１３が備えられる。
【００３１】
ＡＬＤは様々な異種の材料を成膜するために用いることができ、その結果、様々な酸化金属（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２）及び窒化金属（例えば、ＳｉＮｘ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＷＮ，ＮｂＮ）を含み、これらの組合せも含む、様々なバリア層組成を得ることができる。出発材料の特定の組合せを選択することにより、例えば熱膨張係数（ＣＴＥ）のような、バリア層の様々な特性を調整することが可能である。熱電材料とのＣＴＥ不整合を最小限に抑えることで、熱サイクル中の亀裂発生または断裂が最小限に抑えられる。バリア層への機械的損傷はその気密性を危うくし得る。
【００３２】
ＡＬＤプロセス用の前駆体材料は、揮発性であるが、液体またはガスとして利用できる熱的に安定な化学物質であることが有利である。前駆体は加工物と適合し、付随する熱電材料を含む、加工物に溶け込まず、または加工物をエッチングしないことが優先される。適する前駆体材料が当業者によって容易に決定されることは当然であろう。適する第１の前駆体には、例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、β−ジケトナート、アルキルアミド、アミジナート、アルキル及びシクロペンタジエニルがある。
【００３３】
ハロゲン化金属はハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）と直接に結合された原子、例えばＴｉＣｌ４を含む。残念なことに、室温で液体であるＴｉＣｌ４を除き、ほとんどのハロゲン化金属は揮発性が低い固体である。ＴｉＣｌ４はＴｉＯ２またはＴｉＮを形成するために用いることができる。
【００３４】
酸素が金属に結合されている金属前駆体には、それぞれの配位子が１つのＯ原子を介して中央の金属原子に結合されている、ハフニウムターシャリーブトキシド（Ｈｆ(ＯＣ４Ｈ９)４のような、アルコキシド（Ｍ(ＯＲ)ｎ）及び、それぞれの配位子が２つの金属−酸素結合を介して中央の金属原子に結合されている、Ｚｒ(ｔｈｄ)４のような、β−ジケトナートがある。
【００３５】
アルコキシド前駆体はＭ−Ｏ結合を既に有しており、したがって水との配位子交換反応は同じ数のＭ−Ｏ結合及びＯ−Ｈ結合を維持する。金属中心と表面Ｏ−Ｈ基の間及びアルコキソＯ原子と表面金属原子の間の強い配位結合は強く結合した中間生成物を生じさせる。したがって、ほとんどのアルコキシド前駆体は比較的高いＡＬＤ温度を必要とする。
【００３６】
アルコキシドは、第２の金属前駆体、例えば塩化金属と交互させた場合に、単工程で金属原子及びＯ原子を被着させることができる。これらの反応の動力学的速度は比較的遅いが、生成膜内にいくらかの不純物が残り得る。
【００３７】
β−ジケトナートはＣＶＤでは普通の前駆体であり、金属酸化物のＡＬＤに対して検討されてきた。β−ジケトナートは配位子当たり２つのＭ−Ｏ結合を既に有しているから、水はこれらの前駆体と反応しない。強い炭素−酸素結合を切るため、オゾンのような、強力な酸化剤が一般に用いられる。
【００３８】
窒素が金属に結合されている前駆体には、それぞれのアミジナート配位子が２つのＭ−Ｎ結合を介して金属中心をキレート化する、ハフニウムジメチルアミド（Ｈｆ(Ｎ(ＣＨ３)２)４）のような、金属アルキルアミド（Ｍ(ＮＲ２)ｎ）及び、ランタンＮ,Ｎ’−ジ−イソプロピル−アセトアミジナートのような、金属アミジナート（Ｍ(Ｎ２ＣＲ３)ｎ）がある。アルキルアミド前駆体は比較的弱いＭ−Ｎ結合及び強い副生成物Ｎ−Ｈ結合を有し、ＡＬＤ温度を低める。アルキルアミドは水及びアンモニアのいずれとも反応し、酸化物膜への窒素導入を、またプラズマを用いない金属窒化物の成長さえも、可能にする。
【００３９】
有機金属前駆体は、炭素に直接に結合された金属原子を有し、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ３)３）のような、アルキルＭ(ＣｘＨｙ)ｎ及び、ジシクロペンタジエニルジメチルハフニウム（Ｈｆ(Ｃ５Ｈ５)２(ＣＨ３)２）のような、シクロペンタジエニルを含む。
【００４０】
適する第２の前駆体には、上述した第１の前駆体及び／または、酸素、オゾン、過酸化水素または水のような、酸素源あるいは、窒素、酸化窒素またはアンモニアのような、窒素源を含めることができる。用いられる場合、パージガスにはアルゴン、窒素またはその他の不活性ガスを含めることができる。
【００４１】
必要に応じて、ＡＬＤプロセスは、ＡＬＤサイクルにプラズマ工程が組み入れられる、プラズマアシストプロセスとすることができる。プラズマアシストＡＬＤにおいては、例えば、酸素、窒素または水素のプラズマからの反応種への成長表面の曝露が、熱ＡＬＤに用いられるＨ２ＯまたはＮＨ３による配位子交換反応に置き換わることができる。プラズマの使用は、加工物の別途の加熱と組み合わせて、または別途に加工物を加熱せずに、表面に多様ではあるが選択的な反応性を導入し、厳密に化学的な方法では達成できないプロセス空間へのアクセスを容易にする。例として、トリエチルアルミニウム投入とＯ２プラズマ曝露の併用により、室温でさえも、アルミナ膜を合成することができる。
【００４２】
実施形態において、反応サイクルは２つ以上の第１の前駆体を含むことができ、これらの２つ以上の第１の前駆体は所望のいかなる順序でもパルス化して反応チャンバに交互に送り込むことができる。第１の前駆体のそれぞれに対するパルス幅はプロセスを通して一定または可変とすることができ、第１の前駆体のそれぞれに対するパルス幅は独立に制御することができる。一実施形態において、アルミニウム含有前駆体に加えて適するチタン含有前駆体をパルス化することにより、酸化チタンを含有するアルミナ膜を作製することができる。一例において、成膜シーケンスは、チタン含有前駆体を用いて実施される４工程サイクルと交互する、アルミニウム含有前駆体を用いて実施される４工程サイクルを含むことができる。別の例において、成膜シーケンスは、チタン含有前駆体を用いて実施される４工程サイクルが間断する、複数のアルミニウム含有前駆体を用いて実施される連続４工程サイクルを含むことができる。
【００４３】
ＡＬＤは、熱電素子の露出表面のいくつかまたは全てを覆うバリア層を形成するために用いることができる。実施形態において、開示されるＡＬＤプロセスは、温度誘起劣化を阻止できる、相似バリア層を成膜するために用いることができる。ＡＬＤプロセスは、一回の成膜作業で素子全体を覆うバリア層を形成することができ、これはスパッタリングのような方向性成膜プロセスに優る改善である。さらに、ＡＬＤプロセスは一回の成膜作業中に多くの熱電素子を被覆できる、大きなバッチサイズに容易に拡張することができる。
【００４４】
熱電素子に気密封止を形成するための本開示のプロセスには柔軟性があって、例えば２次元または３次元のパターンで形成されている熱電素子アレイを含む、数多くの素子アーキテクチャの封入が可能になり、基板となる熱電素子層に適合できることが有利である。さらに、本プロセスは単純であり、多くの様々な気密封止組成を含むように適合させることができ、これによりｐ型材料及びｎ型材料のいずれとの適合も容易になる。
【００４５】
ＡＬＤプロセスは、熱電素子の実質的に全てを覆う一様な相似バリア層を形成するために用いることができる。バリア層厚はいかなる有効な厚さにもすることができ、実施形態において、１〜１００ｎｍの範囲（例えば、１，２，４，１０，２５，５０または１００ｎｍ）とすることができ、それぞれの反応サイクルがある量の材料をデバイス表面に付加する。それぞれの前駆体についてのパルス幅は約１０ｍｍ病から１０秒の範囲（例えば、１０，２０，５０，１００，２００，５００，１０００，２０００，５０００または１００００ミリ秒）とすることができる。実施形態例において、それぞれの反応サイクルには０.５秒から数秒かけることができ、この結果、０.１〜１ｎｍの膜厚が得られる。所望の厚さの材料層を形成するため、反応サイクルは所望の回数反復される。
【００４６】
ＡＬＤは比較的低温の成膜プロセスであり、バリア層形成中の素子の温度は約１００〜３００℃（例えば、１００，１５０，２００，２５０または３００℃）とすることができる。したがって、バリア形成中の酸化及び昇華を回避することができる。
【００４７】
気密層は、実用目的に対し、実質的に空気を通さず、実質的に水分を通さないと見なされる。例として、気密薄膜は、酸素の漏洩（拡散）を約１０−２ｃｍ３/ｍ２/日未満（例えば、約１０−３ｃｍ３/ｍ２/日未満）に抑え、水の漏洩（拡散）を約１０−２ｇ/ｍ２/日（例えば、約１０−３，１０−４，１０−５または１０−６ｇ/ｍ２/日未満）に抑えるように構成することができる。実施形態において、気密薄膜は下層の素子との空気及び水の接触を実質的に阻止する。
【００４８】
相似層の気密性により、保護された素子の寿命を従来のバリア層を用いて達成することができる寿命より長く延ばすことができる。本明細書に開示されるプロセスにしたがって形成されるバリア層は、３００℃以上（例えば、３００，３５０，４００，４５０，５００，５５０または６００℃）の温度において、昇華及び酸化を含む、熱劣化から下層の熱電材料を保護することができる。
【実施例】
【００４９】
本発明は以下の実施例によってさらに明解になるであろう。圧密したＣｏＳｂ３を含む固体試験体をＡＬＤ成膜チャンバに入れた。チャンバの圧力温度をそれぞれ、８０ｍＴｏｒｒ（１０.７Ｐａ）及び２００℃に維持した。成膜サイクルには、トリメチルアルミニウム（２０ミリ秒），窒素パージ（１.５秒）、水蒸気（２５０ミル秒）及び水曝露に後続する４秒の窒素パージを含めた。総計３００サイクル後に、総厚が約３００Åのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）バリア層が形成された。
【００５０】
上述したように作製した被覆試料を無被覆参照試料とともにオーブンに入れ、オーブン温度を空気中２℃/分の加熱速度で５００℃まで高めた。オーブン温度を５００℃に１時間維持し、次いで一晩かけて室温まで冷却させた。
【００５１】
熱処理前にそれぞれの試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、次いで再び熱処理にかけた。ＸＲＤの結果を図３に示す。曲線Ａはアニール後の無被覆試料（対照）に対応し、曲線Ｂはアニール後の被覆試料（本発明）に対応し、曲線Ｃはアニール前の無被覆試料（対照）に対応する。
【００５２】
曲線Ａを参照すると、保護されていない試料はコバルト及びアンチモンのそれぞれの酸化物に対応する反射を示し、酸化物形成の明白な証拠を示す。特にアンチモン華（Ｓｂ２Ｏ３）に起因する反射を約２８°の２θに見ることができる。他方で、曲線Ｂを参照すると、ＡＬＤで形成されたバリア層含む試料は目に見える劣化を示さず、ＸＲＤスペクトルは未アニール対照試料に対応するスペクトル（曲線Ｃ）と実質的に同じである。曲線Ｂ及びＣはＣｏＳｂ３に起因する反射を示すように見える。
【００５３】
本明細書に用いられるように、単数形の‘a’，‘an’及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対称を含む。したがって、例えば、「金属」への言及は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、２つ以上のそのような「金属」を有する例を含む。
【００５４】
本明細書において、範囲は［「約」１つの特定値］から、及び／または［「約」別の特定値］までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、実施例はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されている場合は、その特定の値が別の態様をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。
【００５５】
別途に明白に言明されない限り、本明細書に述べられるいかなる方法もその工程が特定の順序で実施される必要があると解されることは全く考えていない。したがって、方法特許請求項がその工程がしたがうべき順序を実際に挙げていないか、そうではなくとも、工程が特定の順序に限定されるべきであることが特許請求項または説明に特に言明されていない場合には、いかなる特定の順序も推定されることは全く考えていない。
【００５６】
本明細書における叙述が特定の仕方で機能するように「構成」または「適合」される本発明のコンポーネントを指すことにも注意されたい。この点において、そのようなコンポーネントは特定の特性を具現化するようにまたは特定の態様で機能するように「構成」または「適合」され、本発明のコンポーネントの本明細書における叙述は目的用途の叙述とは対照的な構造叙述である。さらに詳しくは、コンポーネントが「構成」または「適合」される態様への本明細書における言及はコンポーネントの既存の物理的状態を表し、したがって、コンポーネントの構造特性の限定された叙述としてとられるべきである。
【００５７】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本発明の精神及び実質を組み込んでいる、開示された実施形態の改変、組合せ、副次組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本発明は添付される特許請求項及びそれらの等価形態内の全てを含むと解されるべきである。
【符号の説明】
【００５８】
２    原子層成膜装置
４，８    計量供給弁
６，９    前駆体
７    パージ弁
１０    反応炉チャンバ
１１    加工物
１３    加工物ホルダ／ヒータ
１４，１６    前駆体供給孔
１７    チャンバ排出口
１８    シャワーヘッド
２０    排気ポンプ
２２    排気配管
２４    遮断弁
１００    熱電素子
１０２    ｐ型半導体素子
１０４    ｎ型半導体素子
１１０，１１２，１１４    電極
１２０，１２２    セラミック基板
１３０    ヒートシンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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