(57)【要約】  本発明は、短鎖および長鎖オレフィンのヒドロホルミル化のための、好ましくは、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する、アリルアルコールのヒドロホルミル化のための配位子および触媒系に関する。本明細書で開示される配位子は、全トランス−ホスフィノメチル−シクロブタン配位子、例えば、全トランス−１，２，３，４−テトラ［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−シクロブタンなどである。触媒系は、有機金属ロジウム錯体、例えば、（アセチルアセトナト）−ジカルボニル−ロジウム（Ｉ）などと組み合わせて、これらの全トランス−ホスフィノメチル−シクロブタン配位子を含む。本発明の配位子および触媒系は、オレフィンのヒドロホルミル化において、特にアリルアルコールのヒドロホルミル化において用いられてもよく、改善された選択率および高い反応収率を与える。式中、Ｒ１は、アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ２は、Ｈまたはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２Ｏ−アラルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］またはＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）である。
2014520089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ａ］
【化１】
2014520089.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２は、Ｈまたはアルコキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２Ｏ−アラルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］またはＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）である］
を有するホスフィノメチル−シクロブタン配位子。
【請求項２】
Ｒ１が、メチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２が、Ｈであり、
Ｒ３およびＲ４が、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２である、
請求項１に記載のホスフィノメチル−シクロブタン配位子。
【請求項３】
全トランス−１，２，３，４−テトラ［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−シクロブタン、全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５キシリル）ホスフィノメチル］−４−（メトキシメチル）−シクロブタン、全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−（ヒドロキシメチル）−シクロブタン、全トランス−１，２−ビス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−３，４−ビス（トリチルオキシメチル）−シクロブタン、および全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−［ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍＨ］−シクロブタン（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のホスフィノメチル−シクロブタン配位子。
【請求項４】
ロジウム錯体と、式［Ａ］
【化２】
2014520089.tif 000007
［式中、
Ｒ１は、アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２は、Ｈまたはアルコキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２Ｏ−アラルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］またはＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）である］
を有するホスフィノメチル−シクロブタン配位子とを含む、オレフィンのヒドロホルミル化のための触媒系。
【請求項５】
Ｒ１が、メチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２が、Ｈであり、
Ｒ３およびＲ４が、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２である、
請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記ロジウム錯体が、（アセチルアセトナト）−ジカルボニル−ロジウム（Ｉ）［Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ］、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム−カルボニル−ヒドリド［Ｒｈ（ＰＰｈ）３（ＣＯ）Ｈ］、（トリフェニルホスフィン）−カルボニル−ロジウム（Ｉ）−アセチルアセトネート［Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）ａｃａｃ］、シクロオクタジエニルロジウム（Ｉ）−クロリド−二量体［（ＣＯＤ）ＲｈＣｌ］２、Ｒｈ（ＩＩＩ）−エチルヘキサノエートならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の触媒系。
【請求項７】
前記ロジウム錯体が、（アセチルアセトナト）−ジカルボニル−ロジウム（Ｉ）［Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ］である、請求項４に記載の触媒系。
【請求項８】
前記ホスフィノメチル−シクロブタン配位子が、全トランス−１，２，３，４−テトラ［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−シクロブタン、全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５キシリル）ホスフィノメチル］−４−（メトキシメチル）−シクロブタン、全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−（ヒドロキシメチル）−シクロブタン、全トランス−１，２−ビス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−３，４−ビス（トリチルオキシメチル）−シクロブタン、および全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−［ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍＨ］−シクロブタン（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の触媒系。
【請求項９】
前記モル比ホスフィノメチル−シクロブタン配位子：ロジウム錯体が、０．５：１から１０：１の範囲である、請求項４に記載の触媒系。
【請求項１０】
アリルアルコールのヒドロホルミル化のための、請求項１から３のいずれか一項に記載のホスフィノメチル−シクロブタン配位子の使用。
【請求項１１】
アリルアルコールのヒドロホルミル化のための、請求項４から９のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖および長鎖オレフィンのヒドロホルミル化方法のための、例えば、アリルアルコールをヒドロホルミル化して４−ヒドロキシブチルアルデヒドを製造するための新規な配位子および触媒系に関する。これらの配位子および触媒の調製ならびにヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用が開示される。
【背景技術】
【０００２】
アリルアルコールのヒドロホルミル化は公知であり、工業的に利用されている（例えば、米国特許第４，０６４，１４５号明細書；米国特許第４，２１５，０７７号明細書；米国特許第４，２３８，４１９号明細書；米国特許第４，６７８，８５７号明細書；米国特許第５，２９０，７４３号明細書を参照されたい）。アリルアルコールは、これらの方法においてＣＯ／Ｈ２ガス混合物と反応して、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）を与える。望ましくない副生成物の蒸留除去に続いて、ＨＢＡは公知の方法で水素化されて、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を与える。
【０００３】
最近、ＤＩＯＰ（２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−ブタン）などのジホスフィン配位子と一緒のロジウム錯体が、ヒドロホルミル化反応に用いられている。
【０００４】
この製造方式の一般的な不利点は、望ましくない副生成物の形成である。特に、望ましい直鎖生成物のみならず、異性体分岐生成物３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）および他のＣ３副生成物（ｎ−プロパノールおよびプロピオンアルデヒドなど）も形成される。これは、この方法の経済的継続性に悪影響を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも２個のトランス−配位（３，５−ジアルキル−フェニル）ホスフィノメチル基を含むシクロブタン配位子に基づくホスフィン配位子を提供する。さらなる態様において、本発明は、ロジウム錯体と、前記少なくとも２個のトランス−配位（３，５−ジアルキルフェニル）−ホスフィノメチル基を含むシクロブタン配位子とから形成される触媒系を提供する。
【０００６】
本発明の配位子および触媒系は、より有利なＨＢＡ：ＨＭＰＡ−比がアリルアルコールのヒドロホルミル化において達成されることを可能にし、したがって、改善された選択率および高い反応収率を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
概して、本発明で開示されるホスフィン配位子は、式［Ａ］
【化１】
2014520089.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２は、Ｈまたはアルコキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２Ｏ−アラルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］またはＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）である］
を有するホスフィノメチル−シクロブタンと定義され得る。
【０００８】
好ましくは、［Ａ］は、全トランス−ホスフィノメチル−シクロブタン誘導体であり、ホスフィン配位子は、
Ｒ１が、メチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２が、Ｈであり、
Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２である、
式［Ａ］の全トランス−ホスフィノメチル−シクロブタンである。
【０００９】
−  全トランス−１，２，３，４−テトラ［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−シクロブタン、および
−  全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−（メトキシメチル）−シクロブタン、
−  全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−（ヒドロキシメチル）−シクロブタン、
−  全トランス−１，２，３−トリス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−４−［ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍＨ］−シクロブタン（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）
を有する配位子［Ａ］がさらに好ましい。配位子は、個々の化合物としてまたは混合物もしくは配位子組合せの形態で使用されてもよい。
【００１０】
なおさらなる好ましい実施形態において、ホスフィン配位子は、
Ｒ１が、メチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２が、Ｈであり、
Ｒ３およびＲ４が、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］
である、式［Ａ］の全トランス−ホスフィノメチル−シクロブタンである。
【００１１】
式［Ａ］のホスフィン配位子に加えて、本発明の触媒および触媒系は、ロジウム錯体も含む。適切なロジウム錯体の例としては、（アセチルアセトナト）−ジカルボニル−ロジウム（Ｉ）［Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ］、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム−カルボニル−ヒドリド［Ｒｈ（ＰＰｈ）３（ＣＯ）Ｈ］、（トリフェニルホスフィン）−カルボニル−ロジウム（Ｉ）−アセチルアセトネート［Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）ａｃａｃ］、シクロオクタジエニルロジウム（Ｉ）−クロリド−二量体［（ＣＯＤ）ＲｈＣｌ］２およびＲｈ（ＩＩＩ）−エチルヘキサノエートが挙げられる。好ましいＲｈ錯体は、（アセチルアセトナト）−ジカルボニル−ロジウム（Ｉ）である。
【００１２】
本発明の実施において、ロジウム錯体は、反応混合物内のＲｈ濃度が、約０．０５から１００ｍｇＲｈ／ｌ、好ましくは０．１から２５ｍｇＲｈ／ｌの範囲であるような量で用いられる。より低いＲｈ濃度は、反応速度および収率を低下させ得る。
【００１３】
ホスフィノメチル−シクロブタン配位子：ロジウム錯体のモル比は、一般に０．５：１から１０：１の範囲、好ましくは１：１から５：１の範囲である。通常、ホスフィノメチル−シクロブタン配位子およびロジウム錯体は、オレフィン化合物（例えば、アリルアルコール）が添加される前に反応混合物に添加される。
【００１４】
通常、アリルアルコールなどのオレフィン化合物のヒドロホルミル化は、均一相で行われる。極性および／または非極性溶媒が用いられてもよい。使用されてもよい極性溶媒は、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールである。適切な非極性溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである。一般に、この方法で使用される溶媒は、用いられるロジウム錯体を可溶化することができなければならない。
【００１５】
基本的に、本発明の配位子および触媒系は、短鎖および長鎖オレフィンのヒドロホルミル化において使用され得る。短鎖オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなどが挙げられ得る。
【００１６】
好ましくは、本発明の配位子および触媒系は、アリルアルコールのヒドロホルミル化において用いられる。この具体的な利用において、配位子および触媒系は、より有利なＨＢＡ：ＨＭＰＡ−比が達成されることを可能にし、したがって、改善された選択率および高い反応収率を与える。
【００１７】
本発明のさらなる態様は、ヒドロホルミル化方法の種々の実施形態を可能にする、式［Ａ］の配位子を含む触媒系の使用である。
【００１８】
ポリエーテル基［ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍは、１〜１，０００の間の整数である）など］を有する式［Ａ］の配位子を含む新規な親水性触媒系は、膜反応器で使用されてもよく、したがって、この方法生成物が、ヒドロホルミル化後に連続的に分離されることを可能にする。
【００１９】
ヒドロホルミル化は、従来技術で知られた反応条件下で、典型的には２０から１２０℃の温度範囲および２〜２０バールの圧力範囲で行われる。最適性能は、既存の装置に応じて適切な予備実験によって確かめられる。
【００２０】
用いられる合成ガス混合物（ＣＯ／水素）のモル比は、ＣＯ：Ｈ２約１：１であるが、それは、実施形態に依存してかなり変わり得る。
【００２１】
反応時間は、０．５から４時間の範囲である。反応の開始時に、アリルアルコール濃度は、溶媒または溶媒混合物に基づいて、５から５０％、好ましくは１０から２５％である。
【００２２】
反応後、ＨＢＡ、ＨＭＰＡおよび他の副生成物は、好ましくは水で抽出することによって、触媒から分離される。
【００２３】
その後の工程で、ＨＢＡ（およびＨＭＰＡ）は、水素化されて、対応するジヒドロキシ化合物を与え、その粗生成物の分留により、純粋形態で所望の１，４−ブタンジオール（ＢＯＤ）が得られる。
【００２４】
以下の実施例により、本発明はさらに説明される：
【実施例】
【００２５】
実施例１
本発明による新規な配位子の調製
ａ）全トランス−１，２−ビス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−３，４−ビス（トリチルオキシメチル）−シクロブタンの調製
８８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の全トランス−１，２，３，４−テトラ（ヒドロキシメチル）シクロブタンを３ｍｌの無水ピリジンに溶解させ、０℃で、２５１ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の塩化トリチルを、激しく撹拌しながら添加した。この反応混合物を撹拌しながら０℃で一晩保った。次いで、それを１０ｍｌの水に添加し、酢酸エチル（３×５ｍｌ）で抽出し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリエバポレータで蒸発乾固させた。
【００２６】
粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル）により分離した。（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン１：３→２：３→酢酸エチル：メタノール９５：５）。
【００２７】
得られた主生成物は、１１４ｍｇ（理論の３４％）の全トランス−１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−ビス（トリチルオキシメチル）シクロブタンであった。
【化２】
2014520089.tif 000004
【００２８】
当技術分野で知られた方法で、この化合物の２個のＯＨ−基をトシル化し、ＬｉＰ（３，５−キシリル）２と反応させて、全トランス−１，２−ビス［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−３，４−ビス（トリチルオキシメチル）−シクロブタンを得る。さらなる工程（場合による）において、２個のトリチル基は、除去されてもよく、またはアルキルもしくはアルコキシ基により交換されてもよい。
【００２９】
ｂ）全トランス−１，２，３，４−テトラ［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−シクロブタンの調製
出発化合物全トランス−１，２，３，４−テトラ（ヒドロキシメチル）−シクロブタンを、塩素化炭化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン）中塩基（例えば、ピリジン）の存在下で４当量のトシルクロリド（ｐ−トルエンスルホニルクロリド）との反応によって、それ自体公知の方法でトシル化する。テトラトシル化化合物を単離し、溶媒を真空中で除去する。
【００３０】
次の工程において、テトラトシル化化合物を、乾燥エーテル溶媒（例えば、ＥＧ／ＤＭＥ混合物）中４当量のＬｉＰ（３，５−キシリル）２と反応させて、全トランス−テトラ−ホスフィノメチル−シクロブタン配位子を得る。
【００３１】
実施例２
本発明の方法に対応するヒドロホルミル化
４ｍｌの乾燥脱気ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で、１６ｍｍｏｌの全トランス−１，２，３，４−テトラ［ビス−（３，５−キシリル）ホスフィノメチル］−シクロブタンを、［Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］（８ｍｍｏｌ）とアルゴン下で反応させる。
【００３２】
得られた溶液をアルゴン下でオートクレーブ中に注入し、ＣＯ：Ｈ２−１：１混合物でフラッシュする。次いで、側枝を介して、１５ｍｌのエタノール中１ｍｌのアリルアルコールの溶液を添加し、反応を４０バールの圧力および１２０℃の温度で行う。これにより、約１４：１の比で理論の９７％のＨＢＡ＋ＨＭＰＡが得られる（選択率ＨＢＡ／ＨＭＰＡ＝９３．３％）。
【００３３】
実施例３
比較ヒドロホルミル化実験
これらの実験は、６０ｍｌのオートクレーブ中アルゴン下６５℃の温度および合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１：１）のｐ＝２０バールの圧力で行う。反応時間は１２０分間である。
【００３４】
１５グラムの乾燥脱気トルエン中それぞれのホスフィン配位子（２当量または８．６×１０−５モル）の溶液を、オートクレーブ中［Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ］（１当量または４．３×１０−５モル）に添加する。オートクレーブを２０バールで加圧し、次いで、６５℃に加熱し、アリルアルコール（３．５ｍｌ）を注入する。１２０分後、ガス取り込みを終了し、オートクレーブを冷却する。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析して、反応生成物４−ヒドロキシ−ブチルアルデヒド（ＨＢＡ）および３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）を決定する。選択率は、生成物ピーク面積（ＨＢＡ）対副生成物ピーク面積（ＨＭＰＡ）の比によって決定する。結果を表１にまとめる：
【００３５】
【表１】
2014520089.tif 000005
【００３６】
表１からわかるように、本発明の配位子および触媒系は、アリルアルコールのヒドロホルミル化においてより有利なＨＢＡ：ＨＭＰＡ−比が達成されることを可能にし、したがって、改善された選択率および高い反応収率が得られる。
【国際調査報告】
2014520089.tif 000008
2014520089.tif 000009