(57)【要約】タンク（１）を気相ガスで充填してこのガスを固相で貯蔵する方法であって：充填温度での反応剤の平衡圧力に等しい充填圧力であって、充填温度（Ｔｒ）でのガスの飽和蒸気圧力（ＰＳ）と、反応剤の平衡圧力との差のα倍であり、αが０．１から０．９の間である、充填圧力（Ｐｒ）か；充填圧力（Ｐｒ）でのガスの蒸発温度に等しい充填温度であって、充填圧力（Ｐｒ）での反応剤の平衡温度（Ｔｅ）と、ガスの蒸発温度との差のβ倍であり、βが０．１から０．９の間である、充填温度（Ｔｒ）かのいずれかで、ガスをタンク（１）内に注入することを含む方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンク（１）を気相ガスで充填してこのガスを固相で貯蔵する方法であって、そのために前記貯蔵タンク（１）は、反応剤を内包し、前記反応剤および前記ガスは、互いが存在するときに、前記反応剤が前記ガスを吸収し、固体の反応生成物を生成する作用を有し、かつこの逆の作用も有する熱化学反応の対象物となるようなものであり、前記反応剤が前記ガスを吸収したときに前記反応剤に適用された加熱作用を受けて、前記反応剤に吸収された前記ガスを放出する反応の対象物である、方法において、
−  充填温度での前記反応剤の平衡圧力に等しい充填圧力であって、前記充填温度（Ｔｒ）での前記ガスの飽和蒸気圧力（ＰＳ）と、この同じ温度での前記反応剤の平衡圧力との差のα倍であり、αの値が０．１から０．９の間であり、好ましくは０．５である、充填圧力（Ｐｒ）か；
−  充填圧力（Ｐｒ）でのガスの蒸発温度に等しい充填温度であって、前記充填圧力（Ｐｒ）での前記反応剤の平衡温度（Ｔｅ）と、この同じ圧力での前記ガスの蒸発温度との差のβ倍であり、βの値が０．１から０．９の間であり、好ましくは０．５である、充填温度（Ｔｒ）かのいずれかで、
前記ガスを前記貯蔵タンク（１）に注入することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記貯蔵タンク（１）の前記温度（Ｔｒ）および／または前記ガスの入った前記容器（２）の前記温度に働きかけて、前記充填圧力（Ｐｒ）を調節することを特徴とする、請求項１に記載の充填方法。
【請求項３】
充填中は、
−  前記貯蔵タンク（１）および前記ガスの入った前記容器（２）を一定温度に維持し、
−  ある充填温度（Ｔｒ）にするために、前記ガスの入った前記容器（２）を維持する前記温度（Ｔｇ）を、前記充填圧力（Ｐｒ）でのガスの蒸発温度と等しくする
ことを特徴とする、請求項２に記載の充填方法。
【請求項４】
前記温度維持は、前記貯蔵タンク（１）および／または前記ガスの入った前記容器（２）を、温度調節した槽に浸すことで達成されることを特徴とする、請求項３に記載の充填方法。
【請求項５】
前記反応剤を「バインダーマトリックス」に混ぜて、反応性混合物を構成することを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の充填方法。
【請求項６】
膨張天然黒鉛で構成されたバインダーマトリックスを使用することを特徴とする、請求項５に記載の充填方法。
【請求項７】
反応剤と膨張天然黒鉛からなる反応性混合物であって、仮比重が４０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３の間であり、好ましくは約５０ｋｇ／ｍ３である反応性混合物を使用することを特徴とする、請求項６に記載の充填方法。
【請求項８】
前記ガスは、アンモニアで構成されることを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の充填方法。
【請求項９】
前記反応剤の質量率が５０から９８％の間であり、好ましくは約９４％である反応性混合物を使用することを特徴とする、請求項５〜８のうちいずれか一項に記載の充填方法。
【請求項１０】
とりわけアルカリ塩、アルカリ土類塩、または金属塩で構成される反応剤を使用することを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の充填方法。
【請求項１１】
アルカリ性塩、アルカリ土類塩、またはとりわけ塩化カルシウム、塩化バリウムもしくは塩化マンガンなどの金属塩で構成される反応剤を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の充填方法。
【請求項１２】
貯蔵タンク（１）を容器（２）に入った気相ガスで充填して、前記ガスを固相で前記貯蔵タンク（１）に貯蔵するための設備であって、前記貯蔵タンクは、反応剤を内包し、前記反応剤および前記ガスは、互いが存在するときに、前記反応剤が前記ガスを吸収し、固体の反応生成物を生成する作用を有し、かつこの逆の作用も有する熱化学反応の対象物となるようなものであり、前記反応剤が前記ガスを吸収したときに前記反応剤に適用された加熱作用を受けて、前記反応剤に吸収された前記ガスを放出する反応の対象物である、設備において、前記貯蔵タンク（１）を充填する間に、
−  前記貯蔵タンク（１）および前記ガスの入った前記容器（２）を一定温度に維持でき、
−  ある充填温度（Ｔｒ）にするために、前記ガスの入った前記容器（２）の前記温度（Ｔｇ）を、前記充填圧力（Ｐｒ）でのガスの蒸発温度に等しい温度に調節できる
手段を備えることを特徴とする、設備。
【請求項１３】
前記設備は、前記貯蔵タンク（１）を充填する間に温度を維持できる手段を備え、温度調節した槽（１２，１４）は、前記貯蔵タンク（１）および／または前記ガスの入った前記容器（２）を受容することを特徴とする、請求項１２に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最初に気相状態にあるガスを固相で貯蔵するための貯蔵タンク充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度および圧力が正常な状態で通常気相状態にあるガスを貯蔵できるようにし、とりわけガスを輸送できるようにするためには、ガスを圧縮して液相状態に変化させるが、その結果、同一容量で貯蔵されるガスの量は著しく増大することが知られている。
【０００３】
しかし、このようなガスの液相での貯蔵には、様々な欠点が伴う。
【０００４】
第１の欠点は、貯蔵した液相が不安定になることであり、これによって使用者は、とりわけガスを輸送する際に数々の注意を払わざるを得なくなる。
【０００５】
第２の欠点は、液化ガスの体積が温度とともに増大するという点に関係しているほか、貯蔵タンク内の圧力が高く、同じく温度とともに上昇するという点にも関係しており、その結果、ガスの入ったタンクは、これらの様々な要因を取り入れなければならず、そのために設計者は、タンクの厚みを、気相状態のみのガスを入れることになっている場合に設計する厚みよりも厚くしなければならなくなる。
【０００６】
このほか、他の技術分野では、熱化学的方法によって冷気を生成するシステムが存在し、このシステムでは、反応装置を液相ガスの入ったタンクと制御連通させる。反応装置およびタンクが連通しているとき、タンク内に入っている液体ガスは蒸発し、これによって特定量の熱が吸収され、その結果、タンクは冷却され、このガスは、反応剤に吸収されて発熱化学反応を生じ、その結果、反応装置は、熱を放散する源となる。反応が終了すると、反応装置内に入っている製品を再度加熱すれば、反応剤に吸収されていたガスが解放され、このガスはタンク内で凝縮される。とりわけ電源に対して動作の自律性を持たせたい場合は、このような装置を特定の冷気生成システムで使用する。
【０００７】
新規な適用例では、事前に利用した熱化学反応を実施して冷気を生成して、最初に気相状態のガスを固相で貯蔵することができる。このようにするために、このような装置の反応装置をガス貯蔵タンクとして使用する。実際、気相ガス全体が反応剤と反応すると、反応生成物が固体化合物を形成し、貯蔵対象となるのは、この化合物であることがわかった。
【０００８】
したがって、例えば、塩化カルシウムからなる反応剤およびアンモニアからなるガスの場合、この熱化学反応は、以下のようになり、
Ｃａ（ＮＨ３）２Ｃｌ２＋４（ＮＨ３）←→Ｃａ（ΝΗ３）６Ｃｌ２＋δΗＲ
得られる反応生成物は、固体で、塩化カルシウムからなるものである。
【０００９】
しかし、この反応をガス貯蔵分野に適用するためには、採算が合うように、できる限り大量のガスを貯蔵するようにする。そこで、実際には、２つの機能を実行するようになっている「バインダーマトリックス」という製品に、反応剤を混ぜて使用することが知られている。
【００１０】
バインダーマトリックスの第１の機能は、反応剤の内部でガスを自由に循環させることである。実際、反応剤全体がガスと反応できるようにするには、このガスが反応剤の「塊」全体と接触できることが不可欠であることが知られている。このような理由から、これと同類の熱化学反応を利用する冷気生成技術において、バインダーマトリックスであって、好ましくは膨張天然黒鉛からなり、反応剤とともに反応性混合物を形成し、とりわけ反応ブロックの形態を呈し、このブロックを介してガスが自由に移動できるバインダーマトリックスを使用することを提案した。
【００１１】
バインダーマトリックスの第２の機能は、熱化学反応が完了しないうちに熱を遮断しないようにして、熱化学反応によって発生した熱を外部へ排出することであり、このようにすると、バインダーマトリックスは、良好な熱伝導性を有するようになり、前述した黒鉛がこれに当てはまる。
【００１２】
冷気分野で以前に使用した熱化学反応の類を利用してガスの貯蔵を行う場合は、反応剤の割合が遙かに高い、すなわち約８５から９６質量％で、好ましくは約９４％の反応性混合物を利用することが重要であることを確認した。
【００１３】
これらの条件において、このような反応性混合物を気相ガスで充填することは、反応剤に対して不可逆的な劣化をもたらさないようにして、液体ガスが反応剤と接触しないようにする必要があるだけに、ますます困難であることがわかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、使用者が、この作業の２つの肝要なパラメータ、すなわち、充填時間というパラメータ、および、充填作業中を通して一瞬たりとも液化ガスが貯蔵タンクに浸透できない事実というパラメータを制御できるように、反応性混合物を貯蔵ガスでこのように充填するのを最適に実行できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、タンクを気相ガスで充填してこのガスを固相で貯蔵する方法であって、そのためにこの貯蔵タンクは、反応剤を内包し、反応剤およびガスは、互いが存在するときに、反応剤がガスを吸収し、固体の反応生成物を生成する作用を有し、かつこの逆の作用も有する熱化学反応の対象物となるようなものであり、反応剤がガスを吸収したときにこの反応剤に適用された加熱作用を受けて、反応剤に吸収されたガスを放出する反応の対象物である、方法において、
−  充填温度での反応剤の平衡圧力に等しい充填圧力であって、充填温度でのガスの飽和蒸気圧力と、この同じ温度での反応剤の平衡圧力との差のα倍であり、αの値が０．１から０．９の間であり、好ましくは０．５である、充填圧力か、
−  充填圧力でのガスの蒸発温度に等しい充填温度であって、充填圧力での反応剤の平衡温度と、この同じ圧力でのガスの蒸発温度との差のβ倍であり、βの値が０．１から０．９の間であり、好ましくは０．５である、充填温度かのいずれかで、
前記ガスを貯蔵タンクに注入することを特徴とする、方法を目的とする。
【００１６】
本発明の特に興味深い一実施形態では、貯蔵タンクの温度およびガスの入った容器の温度を利用してガス充填圧力を得る。このようにするために、充填中は、
−  貯蔵タンクおよびガスの入った容器を一定温度に維持し、
−  ある充填温度にするために、ガスの入った容器を維持する温度を、充填圧力でのガスの蒸発温度と等しくする。
【００１７】
前記温度維持は、とりわけ貯蔵タンクおよび／またはガスの入った容器を、所望温度に温度調節した槽に浸すことで達成できる。温度調節したバンドを利用して、このバンドで、ある一定温度に保持したいタンクおよび／または容器を包囲することもできる。
【００１８】
反応剤の塊内にガスをうまく循環させるように、反応剤に「バインダーマトリックス」を混ぜて、「反応性混合物」という混合物を構成することができる。このバインダーマトリックスは、有利には、膨張天然黒鉛で構成することができ、膨張天然黒鉛と反応剤でできた反応性混合物の仮比重が４０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３の間であり、好ましくは約５０ｋｇ／ｍ３になるようにする。
【００１９】
貯蔵ガスは、アンモニアで構成することができ、反応剤は、アルカリ性塩、アルカリ土類塩、またはとりわけ塩化カルシウム、塩化バリウムもしくは塩化マンガンなどの金属塩でとりわけ構成することができる。
【００２０】
反応剤の質量率が５０から９８％の間であり、好ましくは約９４％である反応性混合物を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明は、貯蔵タンクを容器に入った気相ガスで充填して、このガスを固相で貯蔵タンクに貯蔵するための設備であって、そのために貯蔵タンクは反応剤を内包し、反応剤およびガスは、互いが存在するときに、反応剤がガスを吸収し、固体の反応生成物を生成する作用を有し、かつこの逆の作用も有する熱化学反応の対象物となるようなものであり、反応剤がガスを吸収したときにこの反応剤に適用された加熱作用を受けて、反応剤に吸収されたガスを放出する反応の対象物である、設備において、貯蔵タンクを充填する間に、
−  貯蔵タンクおよびガスの入った容器を一定温度に維持でき、
−  ある充填温度にするために、ガスの入った容器の温度を、充填圧力でのガスの蒸発温度に等しい温度に調節できる
手段を備えることを特徴とする、設備も目的とする。
【００２２】
貯蔵タンクを充填する間に温度を維持するこれらの手段は、貯蔵タンクおよび／またはガスの入った容器を受容する、温度調節した槽で構成することができる。
【００２３】
以下、非限定的な例として、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して記載していく。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態で使用した、アンモニアの状態変化を表す曲線、および塩化バリウムの分解を表す曲線を示す、圧力と温度のグラフである。
【図２】本発明による充填設備の概略図である。
【図３】本発明の第２の実施形態で使用した、アンモニアの状態変化を表す曲線、および塩化バリウムの分解を表す曲線を示す、圧力と温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第１の実施例では、タンク１にアンモニアガスを充填して、このアンモニアガスをタンク内に固相で貯蔵したい。
【００２６】
この貯蔵タンク１には、反応剤、この場合は塩化バリウムが入っており、この反応剤は、アンモニアと反応でき、以下の反応に従って固体の反応生成物を生成できる。
ＢａＣｌ２＋８（ＮＨ３）←→ＢａＣｌ２（ＮＨ３）８＋δＨＲ
【００２７】
反応剤には、バインダーマトリックスが混ざっており、このバインダーマトリックスの機能は、前述したように、貯蔵ガスを自由に循環させて、このガスを反応剤の塊と接触させるとともに、反応によって発生した熱を外部に排出することである。反応剤とバインダーマトリックスで構成された混合物を反応性混合物と呼ぶことにする。
【００２８】
本出願人が実施した実験から、貯蔵容量に対して最適な量のガスを蓄えるためには、反応性混合物中の反応剤の割合が、同類の熱化学反応を利用する冷気生成装置内で使用する割合よりも遙かに高くなくてはならないことがわかった。
【００２９】
したがって、この実験では、反応剤の割合Ｔは、約７５から７８％、つまり質量において、反応性混合物は、反応剤を７５から７８％、および膨張天然黒鉛を２５から２２％含有している。
【００３０】
本発明によれば、反応剤の質量率が８５から９６％であり、好ましくは約９４％である反応性混合物を使用する。膨張天然黒鉛と反応性塩からなる反応性混合物の仮比重は、４０から１２０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは約５０ｋｇ／ｍ３である。このような条件では、容量１リットルの反応性混合物内に５００ｇのアンモニアを貯蔵できることがわかる。
【００３１】
本発明による充填方法により、充填速度を制御して、とりわけ貯蔵ガスで反応性混合物をできる限り高速で充填することができ、反応剤が溶解しないように、よって反応剤が不可逆的に破損しないようにして、一瞬たりともガスが液相になることがない。
【００３２】
図１に、貯蔵タンク１に充填したいガス、すなわちアンモニアの状態の変化を表す曲線ａ、および反応剤を構成している塩化バリウムが温度および圧力に応じて分解する様子を表す曲線ｂを示した。
【００３３】
本発明のこの実施形態では、充填温度Ｔｒを例えば２２°Ｃに設定し、この温度でのガスの飽和蒸気圧力を表す点Ａと、反応剤、すなわち塩化バリウムがこの同じ温度で分解する温度を表す点Ｂとの間の区間ＡＢについて検討する。この区間ＡＢ上に、充填点である点Ｃを設定する。この充填点をどこに設定するかによって、選んだ用途によって生じた必要性に応じて充填を最適に制御することもできるようになる。
【００３４】
したがって、充填点Ｃが曲線ａに近いほど、貯蔵タンクの充填は速くなるが、タンク内に液体の滴が浸入するリスクは高くなる。
【００３５】
したがって、ある用途に対して、貯蔵タンク１の充填時間が最重要ではなく、逆に液体ガスの滴が一切タンクに浸入できないことが肝要である場合は、図１に示したように、例えば点Ａと点Ｂとの中間の位置に位置する充填点Ｃを設定する。
【００３６】
このような条件では、この図で、充填温度Ｔｒが２２°Ｃで、作動点ＣがＡとＢとの間である場合、圧力は６×１０５Ｐａであることがわかり、これを充填圧力Ｐｒと表す。アンモニアの場合、この圧力Ｐｒでは、蒸発温度は１０°Ｃである。
【００３７】
このような条件では、本発明によれば、貯蔵タンク１にアンモニアを充填し、液体ガスを充填するこの作業中に一瞬たりとも液体がこのタンクに浸入しないようにするには、タンクの充填温度Ｔｒを２２°Ｃにしてこの温度に維持し、アンモニアの入った容器２の温度Ｔｇを、充填圧力Ｐｒでの蒸発温度に等しい１０°Ｃにしてこの温度に維持する。
【００３８】
このようにするために、図２に示したように、例えば、温度Ｔｒを２２°Ｃに温度調節した水槽４内に、充填したい貯蔵タンク１を浸し、温度Ｔｇを１０°Ｃに温度調節した別の水槽６に、アンモニアの入った容器２を浸し、貯蔵タンク１と容器２を導管８を介して連通させる。
【００３９】
本発明によれば、貯蔵タンク１の温度とアンモニアの入った容器２の温度の維持は、温度調節した槽以外の方法で実行でき、例えば加熱バンドまたは冷却バンドを用いて実行できる。
【００４０】
充填点Ｃがすべて区間ＡＢ上の所定位置にあり、とりわけ同区間の中間にあるように、それぞれの曲線を規定することができる。
【００４１】
図１には、充填点Ｃがすべて中間位置にある曲線ｄを示した。
【００４２】
この曲線上に、もう１つの充填温度Ｔ’ｒが２５°Ｃに相当する第２の充填点Ｃ’を設けたところ、８×１０５Ｐａの充填圧力Ｐ’ｒが得られ、この圧力では、アンモニアの蒸発温度Ｔ’ｇは１５°Ｃである。このような条件では、充填する間、貯蔵タンク１の温度Ｔ’ｒを２５°Ｃに維持し、アンモニアの入った容器２の温度Ｔ’ｇを１５°Ｃに維持する。
【００４３】
前述したように、用途に応じて、充填点Ｃは、区間ＡＢ上を変位することがあり、この位置設定の限界は、ＡＣ＋ＢＣが≧ＡＢ／１０となるようにすることができる。
【００４４】
このような条件では、Ｐｒを貯蔵タンク１の充填圧力とし、Ｐｅを充填温度Ｔｒでの反応剤の平衡圧力とし、Ｐｓを充填温度Ｔｒでのガスの飽和蒸気圧力とすると、
Ｐｒ＝Ｐｅ＋α（Ｐｓ−Ｐｅ）であり、０．１＜α＜０．９である。
【００４５】
本発明のもう１つの実施形態では、図３に示したように、充填圧力Ｐｒを例えば５×１０５Ｐａに設定し、この圧力でのガスの蒸発温度Ｔｇ（４°Ｃ）を表す点Ａと、この同じ圧力で反応剤が分解する温度Ｔｄ（３７°Ｃ）を表す点Ｂとの間の区間ＡＢについて検討する。この区間ＡＢ上に充填点Ｃを設定する。区間ＡＢ上の点Ｃの位置に応じて、選んだ用途に特有の制約に応じて、前述の実施形態と同様に、充填を最適に制御することもできるようになる。したがって、ＡＣ＋ＢＣ＞＝ＡＢ／１０になる。
【００４６】
このような条件で、Ｔｒを貯蔵タンク１の充填温度とし、Ｔｇを充填圧力Ｐｒでのガスの蒸発温度とし、Ｔｅを充填圧力Ｐｒでの反応剤の平衡温度とし、Ｔｇをこの同じ圧力でのガスの蒸発温度とすると、
Ｔｒ＝Ｔｇ＋β（Ｔｄ−Ｔｇ）であり、０．１＜β＜０．９である。
【００４７】
したがって、ある用途に対して、貯蔵タンク１の充填時間が最重要ではなく、逆に液体ガスの滴が一切タンクに浸入できないことが肝要である場合、例えば点Ａと点Ｂとの中間位置に位置する充填点Ｃを設定する。このような条件で、充填圧力Ｐｒが５×１０５Ｐａの場合、充填作業中に貯蔵タンク１を維持する充填温度Ｔｒは２０°Ｃであり、その結果、ガスの入った容器２を維持する温度Ｔｇは４°Ｃである。
【００４８】
逆に、別の用途に対して、充填時間が最重要である場合は、点Ａに最も近い動作点Ｃ’を設定するが、貯蔵タンク１に液体ガスが数滴入るリスクを伴い、当然ながら、反応剤の寿命は犠牲になる。そのため、このような条件では、充填中に貯蔵タンク１を維持する温度Ｔ’ｒは、１０°Ｃである。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【国際調査報告】
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