(57)【要約】  新規な分子篩材料はEMM-23と命名され、これはその焼成されたままの状態において、以下の表1に記載のピークを含むX-線回折パターンを持つ：2014531381.tif 000022
2014531381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成したままの状態において、以下の表1に記載のピークを含むX-線回折パターンを持つことを特徴とする、分子篩材料。
2014531381.tif 000019
【請求項２】
以下の式で表されるモル関係で構成される組成を持つ、請求項1記載の材料：
X2O3:(n)YO2
ここで、nは少なくとも約10であり、Xは三価の元素でありまたYは四価の元素である。
【請求項３】
前記XがB、Al、Fe、およびGaの1種またはそれ以上を含み、かつ前記YがSi、Ge、Sn、Ti、およびZrの1種またはそれ以上を含む、請求項2記載の材料。
【請求項４】
前記Xがアルミニウムを含み、かつ前記Yがケイ素および/またはゲルマニウムを含む、請求項2記載の材料。
【請求項５】
合成したままの状態において、以下の表2に示すピークを含むX-線回折パターンを持つことを特徴とする、分子篩材料：
2014531381.tif 000020
【請求項６】
以下の式で表されるモル関係で構成される組成を持つ、請求項5記載の材料。
kF:mQ:X2O3:(n)YO2
ここで、0≦k≦0.2、0<m≦0.2であり、nは少なくとも約10であり、Fはフルオライドの源であり、Qは有機構造指向剤であり、Xは三価元素であり、およびYは四価元素である。
【請求項７】
前記Xがアルミニウムであり、かつ前記Yがケイ素である、請求項6記載の材料。
【請求項８】
前記XがB、Al、Fe、またはGaの1種またはそれ以上を含み、かつ前記YがSi、Ge、Sn、Ti、またはZrの1種またはそれ以上を含む、請求項6記載の材料。
【請求項９】
前記FがF、HF、NH4F、およびNH4HF2の1種またはそれ以上を含む、請求項6記載の材料。
【請求項１０】
前記Qが1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジカチオンおよび/または1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジカチオンを含む、請求項6記載の材料。
【請求項１１】
請求項6記載の分子篩材料の製造方法であって、
(i) 該材料を形成し得る合成混合物を調製する工程、ここで該混合物は、水、ヒドロキシルイオン源、四価元素Yの酸化物の源、場合により三価元素Xの源、場合によりフルオライドイオン源、および1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジカチオンおよび/または1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジカチオンを含む指向剤(Q)を含有し、また該混合物は、モル比で表して以下の範囲内の組成を持ち、
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3  少なくとも１０
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2  約０.５〜約３０
ＯＨ-／ＹＯ2  約０.１〜約１.０
Ｆ／ＹＯ2  約０.０〜約０.２５及び
Ｑ／ＹＯ2  約０.０５〜約０.５
(ii) 約100℃〜約200℃の温度および約1日〜約14日の期間を含む結晶化条件下で、該材料の結晶が生成されるまで、該混合物を加熱する工程、および
(iii) 該工程(ii)から該結晶性材料を回収する工程、
を含むことを特徴とする、前記分子篩材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物が、モル比で表して以下の範囲内の組成を持つ、請求項11記載の方法。
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3  少なくとも１００
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2  約２〜約１０
ＯＨ-／ＹＯ2  約０.２〜約０.５
Ｆ／ＹＯ2  約０.０及び
Ｑ／ＹＯ2  約０.１〜約０.２５
【請求項１３】
請求項11記載の方法により製造されたものであることを特徴とする分子篩材料。
【請求項１４】
有機化合物を含有する供給原料を、転化生成物に転化する方法であって、該方法が該供給原料と触媒とを、有機化合物転化条件にて接触させる工程を含み、該触媒が、活性形状にある請求項1記載の分子篩材料を含むことを特徴とする、前記転化方法。
【請求項１５】
以下の構造の一つを持つジカチオンを含むことを特徴とする、有機含-窒素化合物：
【化１】
2014531381.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本件特許出願は、2011年8月4日付で出願された米国特許出願第61/514,939号および2011年9月19日付で出願されたEP出願第11181734.2号に基く優先権を主張するものである。これら特許出願の内容全体を参考として本明細書に組入れるものとする。
【０００２】
本発明は、EMM-23と命名された新規な分子篩材料(モレキュラーシーブ)、その合成、その吸着剤、および炭化水素転化用触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
天然および合成両者由来のこのような分子篩材料は、吸着剤として有用であり、また様々な型の炭化水素転化反応に対する触媒特性を持つことが、過去において明らかにされている。幾つかの分子篩、ゼオライト、AIPOs、メソポーラス材料は、X-線回折(XRD)により決定された如き明確な結晶構造を持つ、規則性のある多孔質結晶性材料である。該結晶性分子篩材料内部には、多数のチャンネルまたは孔によって相互に連通し得る莫大な数の空洞が存在する。これらの空洞および孔は、特定の分子篩材料内では、そのサイズにおいて均一である。これらの孔の寸法は、或る寸法を持つ分子の吸着を容認し、一方でより大きな寸法を持つ分子を排除するようなものであることから、これらの材料は「分子篩」として知られることとなり、また様々な工業的過程において使用されている。
【０００４】
天然および合成両者由来のこのような分子篩は、広範囲に及ぶ正イオン-含有結晶性シリケートを含む。これらシリケートは、SiO4および元素周期律表13族元素の酸化物(例えば、AlO4)の剛性三次元構成組織として説明することができる。その四面体系は、酸素原子の共有によって架橋されており、該第13族元素(例えば、アルミニウム)を含む該四面体系のイオン原子価(electrovalence)は、カチオン例えばプロトン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの該結晶中への混入(包接)によって釣合わされている。これは、該第13族元素(例えば、アルミニウム)対様々なカチオン、例えばH+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+、またはLi+の数の比が1に等しい場合と表現することができる。
【０００５】
触媒における用途が見出されている分子篩は、あらゆる天然産または合成起源の結晶性分子篩を含む。これら分子篩の例は、大きな孔を持つゼオライト、中間的孔サイズのゼオライト、および小さな孔を持つゼオライトを包含する。これらのゼオライトおよびその同一構造型のものは、「ゼオライト構成組織型に関する図表(Atlas of Zeolite Framework Types」,編者：Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, エルセビア(Elsevier)社刊,第6改訂版、2007に記載されている。この文献を参考としてここに組入れる。大きな孔を持つゼオライトは、一般的に少なくとも約7Åなる孔径を持ち、その例はLTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEAおよびMOR構成組織型のゼオライトを含む(ゼオライト命名法に係るIUPAC委員会(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature))。大きな孔を持つゼオライトの具体例は、マザイト、オフレタイト、ゼオライトL、VPI-5、ゼオライトY、ゼオライトX、ゼオライトオメガ、およびゼオライトベータを含む。中間的孔サイズのゼオライトは、一般的に約5Å〜約7Å未満の孔径を持ち、その例はMFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW、およびTON構成組織型のゼオライトを含む(ゼオライト命名法に係るIUPAC委員会)。中間的孔サイズを持つゼオライトの具体例は、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、シリカライト1およびシリカライト2を包含する。小さな孔径を持つゼオライトは、約3Å〜約5.0Å未満の孔径を持ち、その例はCHA、ERI、KFI、LEV、SOD、およびLTA構成組織型のゼオライトを含む(ゼオライト命名法に係るIUPAC委員会)。小さな孔径を持つゼオライトの具体例は、ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、ゼオライトA、リョウ沸石、ゼオライトTおよびALPO-17を含む。
【０００６】
多くのゼオライトが、有機指向剤(organic directing agent)、例えば有機含-窒素化合物の存在下で合成される。例えば、ZSM-5は、テトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下で合成することができ、またゼオライトMCM-22はヘキサメチレンイミンの存在下で合成することができる。同様に、ゼオライトおよび関連する分子篩を、ジ-四級指向剤の存在下で合成することも公知である。例えば、米国特許第5,192,521号は、ビス(メチルピロリジニウム)-ジ四級(diquat)-nカチオン(ここで、n=4、5または6)の存在下でのZSM-12の合成を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、今や、EMM-23と命名された、固有のX-線回折パターンを持つ新規なゼオライト構造が、構造指向剤としてビス(N-プロピルピロリジニウム)-ジ四級-nカチオンを使用して合成された。ここで、nは5または6である。
【０００８】
一局面において、本発明の趣旨は分子篩材料の提供にあり、これはその焼成されたままの状態において、以下の表1に示すピークを含むX-線回折パターンを持つ：
【０００９】
2014531381.tif 000003
【００１０】
有利には、前記分子篩材料は、以下の式で表されるモル関係で構成される組成を持つ：
X2O3:(n)YO2
ここで、nは少なくとも約10であり、Xは三価の元素、例えばB、Al、Fe、およびGaの1種またはそれ以上、特にAlであり、またYは四価の元素、例えばSi、Ge、Sn、Ti、およびZrの1種またはそれ以上、特にSiである。
もう一つの局面において、本発明の趣旨は、その合成したままの状態において、以下の表2に示すピークを含むX-線回折パターンを持つことを特徴とする、分子篩材料の提供にある：
【００１１】
2014531381.tif 000004
【００１２】
有利には、前記分子篩材料は、以下の式で表されるモル関係で構成される組成を持つ：
kF:mQ:X2O3:(n)YO2
ここで、0≦k≦0.2、0<m≦0.2であり、nは少なくとも約10であり、Fはフルオライドイオン源、例えばF、HF、NH4F、およびNH4HF2であり、Qは有機構造指向剤であり、Xは三価の元素、例えばB、Al、Fe、およびGaの1種またはそれ以上、特にAlであり、およびYは四価の元素、例えばSi、Ge、Sn、Ti、およびZrの1種またはそれ以上、特にSiである。
有利には、Qは1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジカチオンおよび/または1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジカチオンを含む。
【００１３】
更なる局面において、本発明の趣旨は、本明細書に記載の分子篩材料の製法を提供することにあり、該方法は以下の諸工程を含む：
(i) 該材料を形成し得る合成混合物を調製する工程、ここで該混合物は、水、ヒドロキシルイオン源、四価元素Yの酸化物の源、場合により三価元素Xの源、場合によりフルオライドイオン源(F)、および1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジカチオンおよび/または1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジカチオンを含む指向剤(Q)を含有し、また該混合物は、モル比で表して以下の範囲内の組成を持ち、
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3  少なくとも１０
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2  約０.５〜約３０
ＯＨ-／ＹＯ2  約０.１〜約１.０
Ｆ／ＹＯ2  約０.０〜約０.２５及び
Ｑ／ＹＯ2  約０.０５〜約０.５
(ii) 約100℃〜約200℃の温度および約1日〜約14日の期間を含む結晶化条件下で、該材料の結晶が生成されるまで、該混合物を加熱する工程、および
(iii) 該工程(ii)から該結晶性材料を回収する工程。
【００１４】
一態様において、前記混合物は、モル比で表して以下の範囲内の組成を持つ。
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3  少なくとも１００
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2  約２〜約１０
ＯＨ-／ＹＯ2  約０.２〜約０.５
Ｆ／ＹＯ2  約０.０及び
Ｑ／ＹＯ2  約０.１〜約０.２５
【００１５】
更に別の局面において、本発明の趣旨は、有機化合物を含有する供給原料を、転化生成物に転化する方法の提供にあり、該方法は該供給原料と触媒とを、有機化合物転化条件にて接触させる工程を含み、該触媒は、活性形状にある本明細書に記載の分子篩材料を含む。
更に別の追加の局面において、本発明の趣旨は、以下の構造の一つを持つジカチオンを含む有機含-窒素化合物を提供することにある：
【００１６】
【化１】
2014531381.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図1(a)および(b)は、実施例4の、夫々合成したままの状態にあるゼオライトおよび焼成されたゼオライトのX-線回折パターンを示す図である。
【図２】図2(a)〜2(d)は、様々な倍率における、実施例4の生成物の、走査電子顕微鏡写真(SEM)像である。
【図３（ａ）】図3(a)は、実施例5の焼成された生成物による、2,2-ジメチルブタンの吸着を示す、吸着取込み(adsorption uptake)曲線である。
【図３（ｂ）】図3(b)は、実施例5の焼成された生成物による、2,3-ジメチルブタンの吸着を示す、吸着取込み(adsorption uptake)曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
EMM-23と命名された新規な分子篩材料、1種またはそれ以上の新規なジ-四級アンモニウム化合物を含む構造指向剤の存在下でのその合成および吸着剤および有機転化反応用の触媒としてのその使用が、本明細書において記載される。
特に、前記新規な分子篩構造EMM-23は、該分子篩の焼成された状態において、少なくとも以下の表1に示すピークを含み、かつ該分子篩の合成されたままの状態において、少なくとも以下の表2に示されたピークを含む、X-線回折パターンによって特徴付けられる：
【００１９】
2014531381.tif 000006
【００２０】
2014531381.tif 000007
【００２１】
ここにおいて報告したX-線回折データは、銅のK-α輻射線を用いて、エックスセレレータ(X’Celerator)検出器を備えたパナリティカルエックス-パートプロ(PANalytical X-Pert Pro)回折装置を使用して集められた。これらの回折データは、2θの0.017°なるステップ-走査により、また各ステップに対して21秒間なる計数時間にて記録され、ここでθはブラッグの角である。その面間間隔、即ちd-間隔はÅ単位で計算され、またバックグラウンドを越える最も強いラインの強度の1/100である、これらラインの相対的ピーク面積強度：I/I(o)は、MDIジェード(Jade)ピークプロファイルフィッティングアルゴリズムによって決定した。これらの強度は、ローレンツ(Lorentz)および分極効果について未補正である。単一のラインとしてこのサンプルについて列記された回折データが、多数の重なり合ったラインからなるものであり得、これが、結晶学的変化における差異等の幾つかの状況の下では、解像されたまたは部分的に解像されたラインとして現れる可能性があることを理解すべきである。典型的に、結晶学的変化は、構造における変化を伴うことなしに、単位格子パラメータにおける小さな変化および/または結晶の対称性における変化を含み得る。相対的な強度における変化を包含するこれらの小さな効果は、またカチオン含有率における差、構成組織の組成、孔充填の特徴およびその程度、結晶のサイズおよび形状、好ましい配向および熱および/または水熱履歴の結果として起る可能性もある。
【００２２】
焼成された形状において、分子篩EMM-23は、以下の式で表されるモル関係で構成される化学的組成を持つ：
X2O3:(n)YO2
ここで、nは少なくとも約10、典型的には約20を越える値であり、Xは三価の元素、例えばB、Al、Fe、およびGaの1種またはそれ以上、特にAlであり、またYは四価の元素、例えばSi、Ge、Sn、Ti、およびZrの1種またはそれ以上、特にSiである。nについて許容される値から、EMM-23が完全に珪質形状で合成することができ、該珪質形状においては、該三価の元素Xが存在しないかまたは本質的に不在であることが理解されよう。
【００２３】
合成されたままの、かつ無水の形状において、分子篩EMM-23は以下の式で表されるモル関係で構成される化学的組成を持つ：
kF:mQ:X2O3:(n)YO2
ここで、0≦k≦0.2、0<m≦0.2であり、nは少なくとも約10、典型的には約20を越える値であり、Fはフルオライド源であり、Qは有機構造指向剤であり、Xは三価の元素、例えばB、Al、Fe、およびGaの1種またはそれ以上、特にAlであり、およびYは四価の元素、例えばSi、Ge、Sn、Ti、およびZrの1種またはそれ以上、特にSiである。
【００２４】
有利には、Qは1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジカチオンおよび/または1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジカチオンを含む。
上記QおよびF成分は、結晶化の際のそれらの存在に起因する上記合成したままの材料と関連するが、これら成分は従来の後-結晶化法により容易に除去される。
上記分子篩EMM-23は熱的に安定であり、またその焼成された形状において、大きな表面積および有意な炭化水素収着能力を示す。
EMM-23は水の源、ヒドロキシルイオンの源、四価元素Yの酸化物源、場合により三価元素Xの源、場合によりフルオライド(F)イオンの源、および上記構造指向剤(Q)を含む合成混合物から製造することができ、該混合物は、酸化物のモル比で表した、以下の表に記載した範囲内の組成を持つ：
【００２５】
2014531381.tif 000008
【００２６】
前記四価元素Yの適切な源は、選択された元素Yに依存するが、Yがケイ素および/またはゲルマニウムである好ましい態様においては、シリカのコロイド状懸濁液、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、および酸化ゲルマニウムを含む。上記三価の元素Xは、存在する場合には、通常アルミニウムであり、その適当な源は水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミネート、アルミニウムアルコキシド、および水溶性アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムを含む。フルオライドイオンの適当な源は、存在する場合には、F、HF、NH4F、およびNH4HF2の1種またはそれ以上を含む。
【００２７】
適当なQの源は、関連するジ-四級アンモニウム化合物の塩および/または水酸化物である。これら化合物自体は新規であると考えられるが、これらは、N-プロピルピロリジンと1,5-ジブロモペンタンまたは1,6-ジブロモヘキサンとの反応により、容易に合成することができる。
これらの反応体は、典型的に機械的な方法、例えば攪拌または高剪断ブレンディングにより一緒に混合されて、前記合成混合物の適切な均質化が保証される。該反応体の性質に依存して、該結晶化前の混合物における水の量を減じて、好ましいモル比：H2O/YO2を得ることが必要となる可能性がある。該含水率を減じるための適当な方法は、静的または流動雰囲気、例えば周囲空気、乾燥窒素、乾燥空気雰囲気下での蒸発、あるいは噴霧乾燥または凍結乾燥による方法である。
EMM-23の結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレンジャー、またはテフロンをライニングしたまたはステンレススチール製のオートクレーブ内で、約100℃〜約200℃の温度にて、該使用する温度にて結晶化を起こすのに十分な期間、例えば約1日〜約14日の期間に渡り、静的条件下または攪拌条件下で実施し得る。従って、該結晶は該液体から分離かつ回収される。
【００２８】
所望の程度まで、また上記材料のモル比：X2O3/YO2に依存して、上記合成したままのEMM-23における任意のカチオンは、他のカチオンでイオン交換することにより、当分野において周知の技術に従って置換することができる。好ましい置換用カチオンは金属イオン、水素イオン、水素プリカーサ、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、幾つかの炭化水素転化反応に対して触媒活性を発揮させるカチオンである。これらは水素原子、希土類元素および元素周期律表第2〜15族に属する金属を包含する。本明細書において使用する周期律表の群の番号付け方法は、ケミカル＆エンジニアリングニューズ(Chemical and Engineering News), 63(5), 27 (1985)に記載されているようなものである。
本明細書記載された分子篩は、その合成において使用された上記有機指向剤Qの一部または全部を除去するための処理に掛けることもできる。この処理は、有利には熱処理によって行われ、該熱処理において、前記合成されたままの材料は、少なくとも約370℃なる温度にて、少なくとも約1分間、および一般的には20時間以下の期間に渡り加熱される。該熱処理のために減圧を利用することができるが、簡便であるという理由から、大気圧の使用が望ましい。該熱処理は、約925℃までの温度にて行うことができる。該熱処理された生成物、特にその金属、水素およびアンモニウム型のものは、幾つかの有機転化反応、例えば炭化水素の転化反応の触媒において特に有用である。
【００２９】
本発明の分子篩は、水素添加成分、例えばモリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属、例えば白金またはパラジウムと密に混ぜ合わせることができ、ここで水素添加-脱水素機能が発揮されることとなる。このような成分は、共結晶化によって該組成物中に存在させて、第IIIA族元素、例えばアルミニウムが、その構造内に存在し、その中に浸透し、あるいはこれと物理的に密に混合される程度まで、該組成物中で交換させることができる。このような成分は、白金の場合には、例えばシリケートを白金金属-含有イオンを含む溶液で処理することにより、該分子篩内にまたはその上に浸透または充満させることが可能である。従って、この目的にとって適した白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金および白金-アミン錯体を含む様々な化合物を含む。
【００３０】
本発明の分子篩は、吸着剤または触媒の何れかとして使用した場合には、少なくとも部分的に脱水されるべきである。この脱水は、大気中、例えば空気、窒素ガス雰囲気等の中で、および大気圧、減圧または加圧下で、200℃〜約370℃の温度まで、30分〜48時間の期間に渡り、該分子篩を加熱することによって行うことができる。該脱水は、また室温にて、単に上記EMM-23を真空中に配置することにより行うこともできるが、十分な脱水量を実現するためにはより長い時間が必要となる。
本発明の分子篩は、また吸着剤として、あるいは特にそのアルミノシリケート形状においては、現時点において商業的/工業的に重要な多くのものを含む、広範囲に及ぶ有機化合物の転化工程に対して触媒作用を発揮する触媒として使用することができる。本発明の結晶性材料それ自体または1種またはそれ以上の、他の結晶性触媒を含むその他の触媒として活性な物質との組合せによって効果的に触媒される、化学的転化工程の例は、酸としての活性を持つ触媒を必要とする転化工程を含む。EMM-23が触媒として機能し得る有機転化工程の例は、クラッキング(分解)、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化および異性化を含む。
【００３１】
多くの触媒の場合における如く、EMM-23に、有機転化工程において使用される温度およびその他の条件に対して抵抗性である他の物質を配合することが望ましい可能性がある。このような物質は、活性および不活性物質および合成または天然産のゼオライト、並びに無機物質、例えばクレー、シリカおよび/またはアルミナ等の金属酸化物を含む。後者は天然産の、またはゼラチン状の沈殿またはゲル状態の何れかであり得、シリカおよび金属酸化物の混合物を含む。EMM-23との組合せ、即ち該EMM-23と結合した状態での、または活性である新規結晶の合成中に存在させることによるある物質の使用は、幾つかの有機転化工程における該触媒の転化率および/または選択性を変更する傾向がある。不活性物質は上首尾にて希釈剤として機能して、反応速度を制御するための他の手段を使用することなしに、経済的かつ秩序立った様式で生成物を得ることを可能とするように、与えられた工程における転化量を調節する。これらの物質は、天然産のクレー、例えばベントナイトおよびカオリンに配合することができ、結果として工業的な稼働条件下での、該触媒の破裂強さを改善することを可能とする。該物質、即ちクレー、酸化物等は、該触媒のバインダとして機能する。良好な破裂強さを持つ触媒を提供することが望ましい。というのは、工業的な使用においては、該触媒が破壊されて、粉末状の物質となってしまうのを防止することが望ましいからである。これらのクレーおよび/または酸化物バインダは、通常該触媒の破裂強さを改善するためにのみ使用されている。
【００３２】
EMM-23と複合化し得る天然産のクレーは、モンモリロナイトおよびカオリン群を含み、これらの群は、通常ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)、およびフロリダ(Florida)クレーまたは主な無機構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトであるその他のクレーとして一般に知られているサブベントナイト(subbentonites)、およびカオリンを含む。このようなクレーは、採掘されたままの未処理状態で使用することができ、または初めに焼成、酸処理または化学的な変性処理に掛けることができる。EMM-23と複合化するのに有用なバインダは、また無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびこれらの混合物を含む。
【００３３】
上記物質に加えて、EMM-23は多孔質マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、並びに三成分系組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシアおよびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することができる。
EMM-23と上記無機酸化物マトリックスとの間の相対的な割合は、広い範囲に渡り変えることができ、該EMM-23の含有率は、該複合体を基準として、約1〜約90質量％、およびより一般的には、特に該複合体がビーズ形状で製造される場合には、約2〜約80質量％である。
【実施例】
【００３４】
以下において、本発明を、以下に与えられる非-限定的な実施例および添付した図面を参照しつつ、より具体的に説明する。
【００３５】
実施例1
以下のモル比：H2O/SiO2=4、Si/Al=50およびOH-/SiO2=0.5を持つ合成ゲルを、以下に記載する手順に従って製造した。
風袋測定されたテフロンライナー内で、0.016gのアルミナ3水和物を、4.17gの、1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンの水性ヒドロキシド溶液([OH-]=1.20mM/g)と十分に混合した。次いで、1.54gのテトラメチルオルトシリケート(TMOS)を該混合物に添加した。次に、メタノールおよび水を蒸発させるために、ベント式フード内に該開放状態にあるライナーを置いた。3日後、追加の水を添加して、該モル比：H2O/SiO2を4(該懸濁液の全質量によって決定したものとして)とした。次いで、該ライナーにキャップを施し、容量23mLのスチール製パール(Parr)オートクレーブ内に封止した。該オートクレーブを、温度150℃の熱対流式オーブン内の細い棒(ピン)上に置いた。該オートクレーブを、該加熱したオーブン内で10日間に渡る期間中、50rpmにて転動させた。次に、該オートクレーブを取出し、室温まで冷却させた。次いで、得られた固体を濾過により回収し、脱イオン水(>250mL)、次にアセトン(約20mL)で十分に洗浄した。該固体を100℃にて2時間に渡り、オーブン内で乾燥させた。得られたこの生成物を、粉末XRD法により分析したところ、少量のゼオライトβを含むEMM-23であることが示された。
【００３６】
実施例2
以下のモル比：H2O/(SiO2+GeO2)=4、Si/Ge=7.3、およびOH-/SiO2=0.5を有する合成ゲルを、以下に記載する手順に従って製造した。
風袋測定されたテフロンライナー内で、0.13gの酸化ゲルマニウムを、4.17gの1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンの水性ヒドロキシド溶液([OH-]=1.20mM/g)と十分に混合した。次いで、1.36gのTMOSを、該混合物に添加した。次に、メタノールおよび水を蒸発させるために、ベント式フード内に該開放状態にあるライナーを置いた。3日後、追加の水を添加して、該モル比：H2O/(SiO2+GeO2)を4(該懸濁液の全質量によって決定したものとして)とした。次いで、該ライナーにキャップを施し、容量23mLのスチール製パール(Parr)オートクレーブ内に封止した。該オートクレーブを、温度150℃の熱対流式オーブン内の細い棒(ピン)上に置いた。該オートクレーブを、該加熱したオーブン内で10日間に渡る期間中、50rpmにて転動させた。得られたこの生成物を、実施例1における手順に従って完成させた。粉末XRD法による分析は、該生成物が、EMM-23とITQ-17との混合物であることを示した。
【００３７】
実施例3
以下のモル比：H2O/SiO2=5およびOH-/SiO2=0.5を有する合成ゲルを、以下に記載する手順に従って製造した。
4.17gの1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンの水性ヒドロキシド溶液([OH-]=1.20mM/g)を、風袋測定されたテフロンライナー内で、1.54gのTMOSと混合した。実施例1由来の生成物からなる0.02gの種晶を該ゲルに添加した。2つの小さなスチール製ボール(径約4mm)を、次に該合成ゲルに添加した。次いで、メタノールおよび水を蒸発させるために、ベント式フード内に該開放状態にあるライナーを置いた。3日後、追加の水を添加して、該モル比：H2O/SiO2を5(該懸濁液の全質量により求めたものとして)とした。次に、該ライナーにキャップを施し、容量23mLのスチール製パール(Parr)オートクレーブ内に封止した。該オートクレーブを、温度150℃の熱対流式オーブン内の細い棒(ピン)上に置いた。該オートクレーブを、該加熱したオーブン内で6日間に渡る期間中、50rpmにて転動させた。得られたこの生成物を、実施例1における手順に従って完成させた。粉末XRD法による分析は、該生成物が、EMM-23とアモルファス物質との混合物であることを示した。
【００３８】
実施例4
以下のモル比：H2O/SiO2=5、Si/Al=75、およびOH-/SiO2=0.5をもつ合成ゲルを、以下の実施例に従って製造した。
風袋測定されたテフロンライナー内で、0.013gのアルミナ3水和物を、4.17gの、1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンの水性ヒドロキシド溶液([OH-]=1.20mM/g)と十分に混合した。次いで、1.74gのTMOSを該混合物に添加した。実施例1由来の生成物からなる0.02gの種晶を該ゲルに添加した。2つの小さなスチール製ボール(径約4mm)を、次に該合成ゲルに添加した。次いで、メタノールおよび水を蒸発させるために、ベント式フード内に該開放状態にあるライナーを置いた。2日後、追加の水を添加して、該モル比：H2O/SiO2を5(該懸濁液の全質量により求めたものとして)とした。次に、該ライナーにキャップを施し、容量23mLのスチール製パール(Parr)オートクレーブ内に封止した。該オートクレーブを、温度150℃の熱対流式オーブン内の細い棒(ピン)上に置いた。該オートクレーブを、該加熱したオーブン内で6日間に渡る期間中、50rpmにて転動させた。得られたこの生成物を、実施例1における手順に従って完成させた。この合成されたままの生成物のX-線回折パターンのラインを、以下の表3に与える。該表3における「A%」とは、該パターンにおける最も強度の高いピークに対する、該当するピークの強度である。
【００３９】
2014531381.tif 000009
【００４０】
2014531381.tif 000010
【００４１】
2014531381.tif 000011
【００４２】
上記の得られた生成物の一部を、以下の手順に従って焼成した。即ち、マッフル炉内にて、窒素ガス雰囲気下で、4℃/分なる昇温速度にて周囲温度から400℃まで、該ゼオライトを加熱し、次いで空気中で、4℃/分なる昇温速度にて550℃まで加熱し、また該ゼオライトを空気中で2時間に渡り550℃に維持した。図1(a)および1(b)は、夫々上記合成したままのおよび焼成されたゼオライトに関する粉末XRDパターンを示し、またこれらの図は、該物質が純粋なEMM-23であることを示している。該焼成された製品のX-線回折パターンのラインを、以下の表4に与える：
【００４３】
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【００４４】
2014531381.tif 000013
【００４５】
様々な倍率における、実施例4の生成物に関する走査電子顕微鏡写真(SEM)像を、図2(a)〜(d)に示す。
実施例5
実施例3を繰返した。但し、0.02gの実施例4由来の種晶を、実施例1由来の種晶の代わりに使用した。この製品は、150℃にて4日間の加熱後に完成された。粉末XRD分析は、該製品が純粋なEMM-23であることを示した。
実施例6
実施例5を繰返した。但し、前記加熱期間を、7日間まで延長した。粉末XRD分析は、該製品が純粋なEMM-23であることを示した。
実施例7
実施例4を繰返した。但し、Si/Al=50を使用し、また0.02gの実施例4由来の種晶を、実施例1由来の種晶の代わりに使用した。この製品は、150℃にて6日間の加熱後に完成された。粉末XRD分析は、該製品が純粋なEMM-23であることを示した。
【００４６】
実施例8
実施例4由来の製造したままのサンプルを、オゾン発生器を介して乾燥空気流が供給されている、管状炉内に配置した。該サンプルを、先ず流動空気(3,500mL/分)の存在下で150℃に加熱し、次いで該オゾン発生器を動作させて、該管状炉に1〜1.2％のオゾンを与えた。オゾンの存在下で、150℃にて、全体として5時間に渡り、該サンプルを加熱した後、該オゾン発生器を停止させ、また該反応器を、周囲温度まで冷却させた。粉末XRD分析は、該サンプルがこの処理後においても結晶状態を維持している(上記表3は、特性ピークを示す)が、該ピークの位置および強度は、550℃まで焼成したサンプルのものとは異なっていることを示す。熱重量分析およびマススペクトロメトリー(TGA/MS)は、該サンプルが、該オゾンによる処理後には炭質材料を全く含んでいないことを示す。該サンプルの一部を、300℃にて真空下で乾燥し、1mmの石英製のキャピラリー内に火炎溶封処理した(flame sealed)。表5に、λ=0.8668および2-θステップサイズ=0.005度を用いて得た、XRDパターンを与える。
【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
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【００５０】
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【００５１】
実施例9〜19
一連の小規模の合成を、平行な合成反応器の1.5ccウエル内で実施した。該合成の各々では、スチール製ボールを備えた新たなステンレススチール製ライナーを使用した。各実施例において、シリカ源はTMOSであった。酸化ゲルマニウムが存在する場合、これはゲルマニウムの源であり、また硝酸アルミニウムがアルミニウム源であった。実施例9〜15において、上記構造指向剤は1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジヒドロキシドであり、一方実施例16〜19において、該構造指向剤は1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドであった。これら合成混合物各々の組成を、以下の表7(表7-1および7-2)にまとめた。
【００５２】
表７
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【００５３】
上記反応体を添加した後、これら反応混合物を凍結乾燥して、殆どの水およびメタノールを除去し、また次いで、モル比：H2O/SiO2を表記載のレベルに調節するように、水を添加した。該反応器を、150℃にて10日間に渡り、回転焼肉器(rotisserie)オーブン内で回転させた。これらの生成物を、遠心処理および脱イオン水による洗浄処理を2回繰り返すことにより完成させた。また各場合において、該生成物は純粋なEMM-23であった。
【００５４】
実施例20
実施例5の焼成された生成物を、90℃におけるn-ヘキサン、120℃における2,2-ジメチルブタンおよび2,3-ジメチルブタンを吸収するその能力につきテストした。その結果を、以下にまとめた：n-ヘキサン：120mg/g；2,2-ジメチルブタン：73mg/g；2,3-ジメチルブタン：75mg/g。
実施例5の生成物による120℃における2,2-ジメチルブタンおよび2,3-ジメチルブタンの吸着を示す吸着取込み曲線は、夫々図3(a)および(b)に示されている。
上記吸着データは、EMM-23が、四面体系の配位原子からなる12-員環によって規定される孔を含む分子篩であることを示唆している。
【００５５】
以上本発明を、特定の態様を参照しつつ説明並びに例証してきたが、当業者は、本発明が、必ずしも本明細書において例証されていない様々な変更を受け得るものであることを理解するであろう。故に、本発明の真の範囲を決定するためには、専ら添付した特許請求の範囲を参照すべきである。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【国際調査報告】
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