(57)【要約】  本発明は、高弾性率を有する焼結およびキャストされたガス拡散層が設けられたガス拡散電極に関する。本発明の電極は、電解採取セル、クロルアルカリセル、または電気透析セルなどの減極された電解セルの水素消費アノードまたは酸素消費カソードとして有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強部材上に積層されたガス拡散層を含むガス拡散電極であって、前記ガス拡散層が、焼結およびキャストされた伝導性粉末／フッ素化バインダー組成物からなり、前記ガス拡散層／補強部材組立体の長手方向弾性率が少なくとも１０，０００ＭＰａである、ガス拡散電極。
【請求項２】
前記ガス拡散層／補強部材組立体の長手方向弾性率が１５，０００〜１２０，０００ＭＰａの間の範囲である、請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記補強部材が、エキスパンドメタル、金網、金属フォーム、炭素または金属の布またはフェルト材料からなる群から選択される、請求項１または２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記組成物中の前記伝導性粉末がカーボンブラックである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記組成物中の前記フッ素化バインダーがＰＴＦＥ、ＰＦＡ、またはＦＥＰである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
前記組成物中の炭素粉末対フッ素化バインダーの重量比が１〜２の間の範囲である、請求項４または５に記載のガス拡散電極。
【請求項７】
前記補強部材とは反対側の前記ガス拡散層の上に堆積された触媒層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス拡散電極。
【請求項８】
前記触媒層が、触媒粉末を含有するリキャストアイオノマー層からなる、請求項７に記載のガス拡散電極。
【請求項９】
前記触媒層が、前記ガス拡散層上に積層された、焼結およびキャストされた炭素担持触媒粉末／フッ素化バインダー組成物からなる、請求項７に記載のガス拡散電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス拡散電極の製造方法であって：
ａ．フッ素化バインダーおよび伝導性粉末を含むペーストを得るステップと、
ｂ．前記ペーストを２ｍｍ未満の厚さの層にカレンダー加工するステップと、
ｃ．加熱プレス下、１００〜１５０℃の温度および１２〜２４ｋＰａの圧力において前記層を補強部材上に積層して、積層構造を得るステップと、
ｄ．温度を３００〜４００℃にして、圧力を２５〜５０ｋＰａにするステップと、
ｅ．圧力を大気圧まで開放し、積層構造を空気に曝露して焼結を誘導するステップと、
ｆ．前記焼結した構造を加熱プレスした３００〜４００℃の温度および３０〜６０ｋＰａの圧力でキャストするステップと
を含む方法。
【請求項１１】
前記ステップｃ、ｄ、およびｆの持続時間が１５〜６０分であり、ステップｅの大気圧での空気への曝露の持続時間が１〜１５分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス拡散電極で分離された、少なくとも１つの気体室と１つの液体室とを含む電気化学セルであって、前記気体室が、前記ガス拡散電極の上面で水素流が酸化されるアノード室、または前記ガス拡散電極の表面で酸素流が還元されるカソード室のいずれかである、電気化学セル。
【請求項１３】
前記液体室中で少なくとも２０ｋＰａの水頭が生じる、請求項１２に記載の電解セル。
【請求項１４】
水素減極電解採取セル、酸素減極クロルアルカリセル、減極電気透析セル、および燃料電池からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セル中のガス消費アノードまたはカソードとして好適なガス拡散電極構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極の使用は、いくつかの電気化学プロセス、特に水素消費アノードまたは酸素消費カソードのいずれかを使用する減極電解法の分野において、および燃料電池用途において周知である。ガス拡散電極は、通常は薄い多孔質ガス拡散層からなり、その厚さにわたるガス輸送のための疎水性通路が取り付けられており、場合により集電部材の中に埋め込まれたまたは上に積層された触媒が設けられる。集電部材は、最終用途によっては補強部材としても機能しうる。集電部材の例は、エキスパンドメタルまたは金網、金属フォーム、織られたまたは撚られた炭素または金属の布またはフェルト、カーボンペーパーである。ガス拡散層は、場合により触媒作用を及ぼす伝導性粉末、たとえば金属、酸化物、または炭素の粉末と、通常は伝導性粉末を閉じ込める好適な網目構造を形成可能なプラスチック材料であるバインダーとの組み合わせの多孔質固体組成物からなることができる。ガス拡散層は、自立膜ではなく、したがって通常これらは、種々の技術によって、たとえば成分の水性懸濁液の吹き付けによって、あるいは水性スラリーまたはペーストのグラビアコーティングまたはブレードコーティングによって、集電部材上に形成される。ガス拡散層は、不活性支持体上の転写層として形成することもでき、その支持体は、集電部材上に積層した後に、たとえば剥離または浸出によって除去され；しかし、ガス拡散層の独立した形成および後の積層は非常に精密な作業となり、ガス拡散層は、通常、非常に薄く、脆くなり、取り扱いが困難となる。ガス拡散電極は、ガス拡散層中に触媒を含むことも、あるいは、通常は集電部材とは反対側のガス拡散層の表面上に好適な触媒層を取り付けることによって触媒作用を得ることもできる。この種類の構造では、寸法精度および剛性が不十分な薄い電極部材が得られ、当技術分野において周知のように好適なスペーサーおよび集電体によって適切に支持する必要がある。
【０００３】
ガス拡散電極は、電気化学プロセスの減極に使用することができ；たとえば、クロルアルカリ電気分解は、金属カソード上で気体水素を発生させるのではなく、ガス拡散カソードに酸素を供給することによって行うことができ、関連するエネルギーの節約は約３０％となる。しかし、クロルアルカリセル中の酸素消費カソードは、一方の側で気体室に面し、反対側で、苛性溶液が生成する液体電解質室に面する必要がある。周知のガス拡散電極は、工業規模の電解槽中の生成物の苛性溶液の水頭（すなわち３０ｃｍを超える全高）に耐えることができず、これは気体室の加圧によってある程度しか補償することができない。国際公開第０３０３５９３９号明細書の非常に高価であまり信頼性が高くない扱いにくいガスポケット設計、または国際公開第０３０４２４３０号パンフレットに開示されるようなパーコレーター型セルなどのセル設計が複雑となる特殊な対抗手段を取らなければ、液柱によって生じる圧力は、実際には上部よりも底部の方が高い。パーコレーター部材は、液体室柱の水頭を効果的に破壊することができるが、一方では費用がかかり、セル構造に望ましくない抵抗降下が生じる。パーコレーターは、実際には、液体電解質が満たされたある最小厚さの多孔質体からなり、同時に、ガス拡散電極の不十分な寸法精度および剛性を補償するために必要な、ガス拡散電極と膜セパレーターとの間のスペーサーとして機能し、これは十分な薄さの有限間隙の室の画定には不適当である。
【０００４】
また、金属電解採取などの電気冶金用途は、この場合はアノード側でのプロセスの減極に関連するエネルギー節約の利益を得ることができ、金属電着は、実際には、好適な電解槽のカソード側で行われ、一方、アノードでは酸素が発生する。酸素発生の代わりに、好適なガス拡散アノード上で水素酸化を利用することで、非常に大きくエネルギーが節約されるが、間隙の狭い室の画定には望ましくない周知のガス拡散電極の機械的特性のために困難であり、これによって、電気冶金プロセスでは典型的な分割されない電解セルにおけるそれらの使用が限定される。さらにこの場合、周知のガス拡散電極は、工業規模の電解槽中で一般に使用される電解室溶液の水頭に耐えることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、改善された機械的性質を有し、電解セルの狭い間隙の室を画定するために少ない構成許容範囲および十分な剛性を有する自立部材としての使用に適しており、工業用電解槽に典型的な、たとえば２０ｋＰａ以上の水頭に耐えるのに適した静水圧障壁となることができる、ガス拡散電極の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の種々の態様は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一態様では、本発明は、補強部材上に積層されたガス拡散層、特に焼結およびキャストされた伝導性粉末／フッ素化バインダー組成物からなるガス拡散層を含む高弾性率のガス拡散電極に関し、積層されたガス拡散層／補強部材組立体の長手方向（面内）弾性率は少なくとも１０，０００ＭＰａであり、一実施形態においては、ガス拡散層／補強部材組立体の長手方向弾性率は１５，０００〜１２０，０００ＭＰａの間の範囲である。一実施形態においては、ガス拡散層の垂直（面外）弾性率は５００ＭＰａを超える。本発明者らは、ゴム状ガス拡散層が得られるような条件でフッ素化バインダーを含有する予備焼結組成物をキャストすることで、ガス拡散電極が、得られる電極に高弾性率を付与し、非常に高い水頭（たとえば２０ｋＰａを超える、たとえば８０ｋＰａの水頭）耐えることが可能となり、電解セル中に有限間隙の室を画定できるようになり、それらの間にスペーサー要素が不要となることが分かった。一実施形態においては、ガス拡散電極の補強部材は、エキスパンドメタルまたは金網、金属フォーム、炭素または金属の布またはフェルトから選択され、これらすべては製造プロセス中の焼結およびキャスティングステップに耐えることができる。これより、得られるガス拡散電極の剛性および寸法精度をさらに向上できるという利点を有することができる。あまり好ましくはない一実施形態においては、製造条件が適切に選択される場合にはカーボンペーパーを使用することもできる。一実施形態においては、ガス拡散層の焼結およびキャストされる組成物は、カーボンブラック、たとえば低表面積カーボンブラック、たとえばＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（ＳＡＢ）を伝導性粉末として含有する。これより、適宜、緻密で伝導性の層が得られるという利点を有することができる。一実施形態においては、焼結およびキャストされる組成物中のフッ素化バインダーは、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、またはＰＦＡなどの過フッ素化バインダーである。これより、電解質環境における向上した安定性を有し、中程度の圧力および温度条件におけるゴム状ガス拡散層の実現が容易になるガス拡散電極が得られるという利点を有することができる。一実施形態においては、焼結およびキャストされる組成物中の炭素粉末体フッ素化バインダーの重量比を１〜２の間に設定することによって、機械的および電気的性質の好適な妥協が得られる。一実施形態においては、補強部材とは反対側の本明細書で前述したガス拡散層の上に触媒層を堆積することによって、ガス拡散電極に触媒作用が得られる。数種類の触媒層を焼結およびキャストされたガス拡散層に結合させることができ、一実施形態においては、触媒層は、液体アイオノマー懸濁液または溶液中に分散させた触媒粉末から出発するリキャストアイオノマー層として得られる。これより、一部の用途で有用なイオン伝導性および親水性をガス拡散電極に付与する利点を有することができる。別の一実施形態においては、触媒層は、焼結およびキャストされた組成物、たとえばガス拡散層上に積層された焼結およびキャストされた炭素担持触媒粉末／フッ素化バインダー組成物からもなる。これより、ガス拡散電極の寸法精度および剛性がさらに向上するという利点を有することができる。
【０００８】
別の一態様では、本発明は、本明細書で前述したガス拡散電極の製造方法であって：
フッ素化バインダーおよび伝導性粉末をペースト中に混入するステップであって、たとえば、フッ素化バインダー水性懸濁液またはエマルジョンから開始して、バインダーを軽質アルコールなどの好適な物質で沈殿させ、沈殿させたバインダーをカーボンブラックなどの伝導性粉末と混合するステップと；
たとえば２ｍｍ未満、一実施形態においては０．２ｍｍ未満の厚さの薄層までペーストをカレンダー加工するステップと；
積層構造が得られるまで、加熱プレス下、１００〜１５０℃および１２〜２４ｋＰａの圧力で各層を補強部材上に積層するステップと（一実施形態では１５〜６０分を要しうる）；
水相が除去されるまで、温度を３００〜４００℃まで上昇させ、圧力を２５〜５０ｋＰａにするステップと（一実施形態では１５〜６０分を要しうる）；
緩和条件下で完全に焼結するまで、圧力を大気圧まで開放するステップと（これは、ガス拡散層を補強材に密接に結合させる利点を有し、一実施形態では１〜１５分を要しうる）；
ゴム状ガス拡散層がキャストされ、高い長手方向弾性率が組立体に付与されるまで、加熱プレス下、３００〜４００℃において３０〜６０ｋＰａの圧力下で焼結した構造をキャストするステップと（一実施形態においては１５〜６０分を要しうる）
を含む方法に関する。
【０００９】
別の一態様では、本発明は、本明細書で前述したガス拡散電極によって分離された気体室と液体室とを含む種類の電気化学セルに関し；このガス拡散電極は、表面上で水素含有流が酸化されるガス拡散アノードとして、あるいは純酸素または空気などの酸素含有流が表面上で還元されるガス拡散カソードとして機能することができる。一実施形態においては、２０ｋＰａ以上の水頭が、ガス拡散電極によって気体室から分離される液体室中で生じ、あふれ出すことなく液柱の圧力に耐えるガス拡散層の向上した性質が利用される。本発明による電解セルは、水素減極電解採取セル、酸素減極クロルアルカリセル、塩分割用の電気透析セルであってよく、片側または両側を減極することができる（すなわち本明細書で前述した水素供給ガス拡散アノードおよび／または酸素供給ガス拡散カソードが提供される）が、当業者には明らかなように、他の種類の電解セルまたは燃料電池、たとえばアルカリ型燃料電池に上記のガス拡散電極を利用することができる。
【００１０】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために含まれ、それらの実現可能性は主張される値の範囲内で大部分が検証されている。当業者には理解されるように、以下の実施例で開示される組成物および技術は、本発明によって発見された組成物および技術が本発明の実施において十分に機能することを示しているが、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される特定の実施形態において可能な多くの変更を認識し、さらに、本発明の範囲から逸脱せずに類似または同様の結果を得るであろう。
【実施例】
【００１１】
実施例１
ＤｕＰｏｎｔ，ＵＳＡより市販されるＰＴＦＥ水性懸濁液を体積比５０：５０の２−プロパノールと脱イオン水との混合物中に沈殿させた。沈殿したＰＴＦＥを、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡより市販されるＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ（ＳＡＢ）粉末と、炭素対ＰＴＦＥの重量比６０：４０で機械的に混合した。パン生地のコンシステンシーを有する材料が得られ、カレンダーロールを使用する押出機で直ちに加工して１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｍｍの層を得た。開口幅０．５０ｍｍ、ワイヤ直径０．１４ｍｍ、および比重量０．５３ｋｇ／ｍ２の銀メッシュ織物の異なるサンプル上に加熱プレスによって各層を積層し；このプロセスは複数のステップで行い、最初に組立体を１７．９ｋＰａ、１２０℃において３０分間プレスし、次にさらに３０分間温度を３３５℃および圧力を４４．８ｋＰａにして、圧力を開放し、積層構造を周囲空気に５分間曝露し、最後に組立体を３４．５ｋＰａおよび３３５℃でさらに３０分間再びプレスした。
【００１２】
得られたすべてのサンプルの動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される長手方向（面内）弾性率は３５，０００〜４９，０００ＭＰａの間の範囲となった。
【００１３】
実施例２
日本のＴｏｒａｙより市販される厚さ２８０μｍのＴＧＰ−Ｈ−０９０カーボンペーパーを補強部材として使用して、実施例１の手順を繰り返した。実施例１のようにカレンダー加工することによってＳＡＢ／ＰＴＦＥ層を得て、カーボンペーパーの各サンプル上に積層し；このプロセスは複数のステップで行い、最初に組立体を１３．７ｋＰａ、１２０℃において３０分間プレスし、次にさらに３０分間温度を３３５℃および圧力を２７．５ｋＰにして、圧力を開放し、積層構造を周囲空気に５分間曝露し、最後に組立体を３４．５ｋＰａおよび３３５℃でさらに３０分間再びプレスした。
【００１４】
得られたすべてのサンプルの動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される長手方向（面内）弾性率は１６，０００〜２３，０００ＭＰａの間の範囲となった。
【００１５】
実施例３
Ｔｅｘｔｒｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡより市販される厚さ０．７５ｍｍのＡｖＣａｒｂ（商標）１２４３炭素布を補強部材として使用して、実施例１および２の手順を繰り返した。上記実施例のようにカレンダー加工することによってＳＡＢ／ＰＴＦＥ層を得て、カーボンペーパーの各サンプル上に積層し；このプロセスは複数のステップで行い、最初に組立体を２０ｋＰａおよび１２０℃において３０分間プレスし、次にさらに３０分間温度を３３５℃および圧力を４５．５ｋＰａにして、圧力を開放し、積層構造を周囲空気に５分間曝露し、最後に組立体を５５ｋＰａおよび３３５℃でさらに３０分間再びプレスした。
【００１６】
得られたすべてのサンプルの動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される長手方向（面内）弾性率は４５，０００〜７３，０００ＭＰａの間の範囲となった。
【００１７】
実施例４
実施例１において銀メッシュ補強部材上に得られた１つのガス拡散電極サンプル、および実施例３において炭素布補強部材上に得られた１つのガス拡散電極サンプルについて、加圧領域として使用される直径８ｃｍの開口部を有するビーカーから得られる、実験室設備における加圧下での透過率を試験した。
【００１８】
金属リムおよび目の細かいメッシュをビーカー中に配置して、電極サンプルの支持体とした。リム／メッシュ挿入物がビーカーの縁と同一平面になるようにして、電極サンプルの有意なゆがみを防止し、電極サンプルは、２ｍｍのゴムガスケットが介在するビーカーの縁上に試験用に配置した。再びゴムガスケットを介在させて第２のビーカーを組立体の上部に固定した。上部のビーカーに約５ｃｍの水を入れた後、密封した。真空ポンプを使用して、下のビーカーから空気を除去しながら、実験室設備で得ることができる最大値である約８０ｋＰａの最大圧力まで、圧力を監視し、約７ｋＰａの増分ごとに停止させて圧力を維持し、漏れを調べた。
【００１９】
実施例１のサンプル（銀メッシュ補強材を有する）は２０ｋＰａの圧力に耐えることができ、実施例３のサンプル（炭素布補強材を有する）は、加えた最大圧力の約８０ｋＰａまで漏れが見られなかった。
【００２０】
実施例５
従来の鉛−銀（Ｐｂ０．７５Ａｇ）アノード板と、５０ｃｍ２の活性領域のアルミニウムカソード板とが取り付けられた間隙が１ｃｍの実験室用電解採取セルについて、以下の反応：
２ＺｎＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２ＳＯ４＋２Ｚｎ＋Ｏ２
による、高純度ＺｎＯおよび試薬グレードの硫酸を脱イオン水に溶解させることで得た５０ｇ／ｌのＺｎおよび１７０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４を含有する硫酸塩電解質からの亜鉛の堆積について試験した。試験は、５００Ａ／ｍ２において３．１Ｖの全セル電圧において行った。
【００２１】
実施例３の１つの電極サンプルの炭素布部材とは反対側の面に、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡより市販される液体Ｎａｆｉｏｎ懸濁液中に分散させたＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボンブラック上に担持されたＰｔ触媒を含有するインクを塗装することによって、ガス拡散電極を得た。塗装した電極サンプルを１２５℃で乾燥させて、表面上に触媒含有アイオノマーフィルムをリキャストした。
【００２２】
次に、実験室用電解採取セルの鉛−銀アノードの代わりに、こうして得られた触媒含有ガス拡散電極を、１ｃｍの間隙で触媒表面がカソードに面するように好適なフレームに取り付けて使用した。ガス拡散電極の裏側から純水素ガスを供給し、亜鉛電解採取プロセスを再開した。電流密度５００Ａ／ｍ２において８５０ｍＶのセル電圧の低下を確認した。セルは、短絡の問題を生じることなく終夜運転可能であった。
【００２３】
実施例６
同じＰＴＦＥ水性懸濁液を体積比５０：５０の２−プロパノールおよび脱イオン水の混合物中に沈殿させ、沈殿したＰＴＦＥと、５重量％の白金粉末が機械的に合金化された銀粉末とを、８０：２０のＡｇ−Ｐｔ対ＰＴＦＥの重量比で機械的に混合し、得られたペーストをカレンダーロールを用いて押し出すことによって得られた厚さ１ｍｍの触媒層を、ガス拡散層の、銀メッシュ部材の反対側の面に同時積層したことを除けば、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。積層、焼結、およびキャスティングのステップを実施例１に記載のように行うと、長手方向（面内）弾性率が４１，０００ＭＰａのガス拡散電極が得られた。
【００２４】
得られた電極を、国際公開第０３０４２４３０号パンフレットの実施例１および図１による実験室用クロルアルカリセル中にガス拡散カソード（１０）として組み立て、多孔質平面要素（９）は使用せず、カソード（１０）と膜（１６）との間隙は１ｍｍであった。このセルは、４００アンペア（４０００Ａ／ｍ２）、２．４Ｖのセル電圧において３２重量％の苛性ソーダを生成するために終夜運転可能であり、従来技術による低弾性率のガス拡散カソード、およびカソードと膜との間のプラスチック製パーコレーティング要素を用いて得られる最良のセル電圧よりも約２００ｍＶ低かった。
【００２５】
以上の説明は、本発明の限定を意図したものではなく、本発明は、本発明の範囲から逸脱しない異なる実施形態により使用することができ、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって一義的に規定される。
【００２６】
本出願の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、ならびに「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその変形は、他の要素または添加物の存在の排除を意図したものではない。
【００２７】
本発明の状況を示す目的でのみ、本明細書において文献、行為、材料、装置、物品などの説明が含まれる。これらの事柄のいずれかまたはすべてが、従来技術の基礎の一部を形成したり、本出願の各請求項の優先日より前の本発明に関連する分野における共通の一般的知見となることを示唆したり意味したりするものではない。
【国際調査報告】
2014531513.tif 000002
2014531513.tif 000003
2014531513.tif 000004