(57)【要約】本発明は、とりわけ、電子デバイス、好ましくはｎ型およびｐ型半導体材料を有する層を含み、ここでｐ型層が少なくとも１種の有機正孔輸送材料を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に関する。さらに、本発明は、本発明の電子デバイスの、ＲＦＩＤならびにディスプレイのためのバックプレーン、電子書籍および電子ペーパーから選択された電子設備における使用、ならびに本発明の電子デバイスを含む電子設備に関する。
2014517524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（５）上に配置された以下のもの：
（ａ）ｎ型またはｐ型層のいずれかである層（１）およびｎ型またはｐ型層のいずれかである層（２）を含み、ここで層（１）および（２）の両方の一方がｎ型であり、他方のものがｐ型層であり、ここでｐ型層（（１）または（２））が少なくとも１種の有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）を含む、半導体本体；ならびに
（ｂ）第１の電極（４）；ならびに
（ｃ）半導体本体と第１の電極との間に配置された絶縁層Ａ（６）；
（ｄ）半導体本体と接触している第２の電極（３）；ならびに
（ｅ）半導体本体と接触しているが、第２の電極から分離された、第３の電極（７）；
を含む電子デバイスであって、
（１）ｎ型層が無機ｎ型半導体材料を含み、前記少なくとも１種の有機正孔輸送材料が、−２．７ｅＶより高いエネルギー準位で最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有し；かつ／または
（２）半導体本体が、ｎ型層とｐ型層との間に配置された絶縁層Ｂ（８）をさらに含む
ことを特徴とする、前記電子デバイス。
【請求項２】
有機ｐ型層および／または有機ｎ型層が溶液からコーティングされることを特徴とする、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
ｎ型層が無機ｎ型半導体材料を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
無機ｎ型半導体材料が金属酸化物、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族およびＩＩ−ＶＩ族半導体から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
無機ｎ型半導体材料が金属酸化物であり、それがＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＭｏＯ３および合金、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
無機ｎ型層が、金属酸化物の前駆体化合物を基板上にコーティングし、前駆体を加熱して、金属酸化物のフィルムを基板上に得ることにより形成されることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
ｎ型層の厚さが１〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
有機ｐ型材料がアミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリンおよびそれらの誘導体から選択された基を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
絶縁層Ｂ（８）が１．０〜５．０の範囲内の誘電定数を有する材料を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
絶縁層Ｂ（８）がフルオロポリマー、パーフルオロポリマーおよび／または金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
金属酸化物がＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴｉＯｘからなる群から選択され、ここでｘが１〜４の整数であることを特徴とする、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
絶縁層Ｂ（８）の厚さが１ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、有機ｐ型材料を溶液からコーティングして有機ｐ型層を形成することを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、無機ｎ型層を溶液からコーティングすることを特徴としし、それが以下のステップ：
１）前駆体層を形成するためのｎ型無機半導体材料の前駆体化合物を含む溶液を、基板にコーティングすること；
２）前駆体層を無機ｎ型層に、加熱により、および／またはＵＶ光を適用することにより移行させること
を所与の順序において含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイスの、ＲＦＩＤおよびディスプレイのためのバックプレーンから選択された電子設備における使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイスを含む、電子設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板（５）上に配置された、ｎ型層（（１）または（２））および、有機ｐ型材料を含むｐ型層（（２）または（１））を含む半導体本体、第１の電極（４）、半導体本体と第１の電極との間に配置された絶縁層Ａ（６）、半導体本体と接触している第２の電極（３）および半導体本体と接触しているが、第２の電極（３）から分離された第３の電極（７）を含む電子デバイス、好ましくはハイブリッド両極性薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に関する。
【０００２】
本発明の電子デバイスは、半導体本体がｎ型層とｐ型材料層との間に配置された絶縁層Ｂ（８）をさらに含むこと、ならびに／またはｎ型層が無機ｎ型材料を含み、ｐ型層が−２．７ｅＶより高いエネルギー準位で最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有する有機ｐ型材料を含むことを特徴とする。
【０００３】
さらに、本発明は、本発明の電子デバイスの製造方法であって、有機ｐ型層を溶液からコーティングする、前記方法に関する。本発明の別の態様は、本発明の電子デバイスの、ＲＦＩＤ（無線自動認識）および、ディスプレイ、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）のためのバックプレーン、ＯＬＥＤ、電子書籍および電子ペーパーから選択された電子設備における使用、本発明の電子デバイスを含む電子設備である。
【背景技術】
【０００４】
プリンテッドエレクトロニクス、例えば有機光電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、それらを印刷技術によって製造することができ、それによって大量生産のためのコストが著しく低下するので、過去十年来多大な注目を集めている。プリンテッドＴＦＴは、ディスプレイ、ＲＦＩＤ（無線自動識別デバイス）において、ディスプレイ用途のためのバックプレーン、電子書籍および電子ペーパーにおいて潜在的に使用することができるので、とりわけ商業的関心が高い。
【０００５】
ＴＦＴのうち、両極性ＴＦＴは単極性ＴＦＴと異なり、ゲート電圧の符号とは独立して動作するので魅力的である(Meijer, E. J.; de Leeuw, D. M.; Setayesh, S.; van Veenendaal, E.; Huisman, B.-H.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C.; Scherf, U.; Klapwijk, T. M. Solution-processed ambipolar organic field-effect transistors and inverters (Nat Mater 2003, 2 (10), 678-682)。コンプリメンタリ回路において使用する場合には、この固有の特徴は、１）制御線の数を減少させることにより回路設計を単純化し、多機能動作を有する回路を可能にし、かつ２）ディスプレイにおけるＴＦＴの面積を減少させ、したがってディスプレイの開口（aperture）を拡大することができる。
【０００６】
例えば、論理ゲートとして機能する単一のデジタル回路は、入力シグナルの極性に依存して、２つの論理ゲート（すなわちＮＯＲおよびＮＡＮＤ）と同様に適応的に動作することができる(Yu, W. J.; Kim, U. J.; Kang, B. R.; Lee, I. H.; Lee, E. H.; Lee, Y. H. Adaptive Logic Circuits with Doping-Free Ambipolar Carbon Nanotube Transistors. Nano Letters 2009, 9 (4), 1401-1405)。現在まで、種々のアプローチが、両極性ＴＦＴを実現するために開発されている：
【０００７】
（１）第１のアプローチにおいて、正孔および電子の両方を輸送することができる純粋な半導体の単一層が用いられている (Anthopoulos, T. D.; Setayesh, S.; Smits, E.; Colle, M.; Cantatore, E.; de Boer, B.; Blom, P. W. M.; de Leeuw, D. M.  Air-stable complementary-like circuits based on organic ambipolar transistors. Adv.Mater.(Weinheim, Ger.) 18[14], 1900-1904, 2006)；
【０００８】
（２）第２のアプローチにおいて、ｐ型およびｎ型半導体のブレンドが採用されている (Zaumseil, J.; Sirringhaus, H. Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors. Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1296-1323)；あるいは
【０００９】
（３）第３のアプローチにおいて、垂直に積み重ねられた２つの半導体の二重層が用いられている（Zaumseil, J.; Sirringhaus, H. Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors, Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1296-1323；Dhananjay; Ou, C. W.; Yang, C. Y.; Wu, M. C.; Chu, C. W. Ambipolar transport behavior in In2O3/pentacene hybrid heterostructure and their complementary circuits, Applied Physics Letters 2008, 93 (3), 033306-1-033306/3；Pal, B. N.; Trottman, P.; Sun, J.; Katz, H. E. Solution-deposited zinc oxide and zinc oxide/pentacene bilayer transistors: high mobility n-channel, ambipolar, and nonvolatile devices. Adv. Funct. Mater. 2008, 18 (12), 1832-1839；Nakanotani, H.; Yahiro, M.; Adachi, C.; Yano, K. Ambipolar field-effect transistor based on organic-inorganic hybrid structure. Applied Physics Letters 2007, 90 (26), 262104）。
【００１０】
しかしながら、単極性の同等のものと比較して、これらの両極性ＴＦＴはすべて、不均衡な電荷注入、またはブレンドした層と二重層との両方におけるｐ−ｎヘテロ接合の存在から発生する悪影響のいずれかにより、低い性能を示した。
【００１１】
また、多くの安定な無機ｎ型材料、例えばＺｎＯおよびＩｎ２Ｏ３、そして同様に多くの安定なｐ型有機材料、例えばトリアリールアミン誘導体、があることも周知である。両者は独立して、数十年来、ゼログラフィックシステムに含まれる。したがって、両方のシステムの利点を利用することが大いに望ましい。現在までは、いくつかのタイプのハイブリッド両極性ＴＦＴが開拓されている。
【００１２】
Dhananjay et al.は、Ｉｎ２Ｏ３／ペンタセンを含むハイブリッド両極性ＴＦＴを報告し(Dhananjay; Ou, C. W.; Yang, C. Y.; Wu, M. C.; Chu, C. W. Ambipolar transport behavior in In2O3/pentacene hybrid heterostructure and their complementary circuits. Applied Physics Letters 2008, 93 (3), 033306-1-033306/3)、ここでＩｎ２Ｏ３およびペンタセン層を共に蒸発させ、Ｉｎ２Ｏ３層は７５０℃で熱処理したが、これは柔軟な基板には適用可能でない。
【００１３】
Pal et al.は、酸化亜鉛／ペンタセン二重層両極性トランジスタを報告し、ここでＺｎＯ層は、前駆体酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＡｃ）２］を１５分間５００℃で加熱することにより得られたが、これもまた、柔軟な基板として通常は使用される有機ポリマー基板の分解温度がために、柔軟な基板には適していない。
Adachiのグループは、インジウム酸化亜鉛／ペンタセンに基づく同様のハイブリッド両極性ＴＦＴを開示した。
【００１４】
これらの両極性ＴＦＴはすべて、ペンタセン誘導体をｐ型材料として使用し、極めて低いオン／オフ比を示した。理想的には、ｐチャネルは、電子を獲得して輸送することができず、ｎチャネルは、正孔を獲得して輸送することができない。ペンタセン誘導体は、典型的にはｐ型材料であるが、例えばKim et alによって示されているように極めて低いＬＵＭＯを有し(Kim, C.; Huang, P. Y.; Jhuang, J. W.; Chen, M. C.; Ho, J. C.; Hu, T. S.; Yan, J. Y.; Chen, L. H.; Lee, G. H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. Novel soluble pentacene and anthradithiophene derivatives for organic thin-film transistors. Organic Electronics 2010, 11 (8), 1363-1375)、それによって、ｐチャネル中への電子注入が可能になる。
【発明の概要】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ハイブリッド両極性デバイスの利点を利用し、最先端技術において知られているハイブリッド両極性デバイスよりも高いオン／オフ比を示すことができる電子デバイス、特に両極性ＴＦＴを提供することにあった。
【００１６】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、前述の目的を、高い最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有するｐ型材料を使用することにより、またはｎ型層とｐ型層の間に絶縁層を使用することにより解決し得ることを見出した。第１の場合において、ｎ型層のいわゆるｎチャネルは、考えられるｐ型層のいわゆるｐチャネル中への電子伝達によって影響を受けないないし少ない影響を受ける。第２の場合において、分離させる絶縁層は、ｎチャネルおよびｐチャネルを物理的に分離し、それによってｐチャネルを別個に最適化し、ｐチャネル中への電子の漏出を低減する可能性がもたらされる。両方の態様によって、改善されたオン／オフ比を有する電子デバイスが得られる。
【００１７】
本発明は、基板（５）上に配置された以下のものを含む電子デバイスを提供する：
（ａ）ｎ型層（１、２）およびｐ型層（１、２）を含む半導体本体、ここで層（１）または（２）の一方はｎ型であり、他方のものはｐ型層であり、かつここで前記ｐ型層は、少なくとも１種の有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）を含む；
（ｂ）第１の電極（４）；
【００１８】
（ｃ）半導体本体と第１の電極との間に配置された絶縁層Ａ（６）；
（ｄ）半導体本体と接触している第２の電極（３）；および
（ｅ）半導体本体と接触しているが第２の電極から分離されている、第３の電極（７）。
【００１９】
本発明の第１の態様において、ｎ型層は、無機ｎ型半導体材料を含み、ｐ型層は、−２．７ｅＶより高い、好ましくは−２．６ｅＶより高い、より好ましくは−２．５ｅＶより高いＬＵＭＯを有する有機ｐ型材料を含む。
【００２０】
「より高いＬＵＭＯ」のような語句は、本明細書中で、真空レベルからの距離ではなく、絶対的なエネルギー差の前後関係おいて理解されるべきである。したがって−２．２ｅＶのＬＵＭＯレベルは、例えば−２．７ｅＶのＬＵＭＯレベルと比較して高いと考えられる。  
【００２１】
本発明の前後関係おいて、伝導バンド(conduct band)は、ＬＵＭＯと同一の意味を有し、ここで前者を、無機半導体のために好ましくは用い、後者を、有機材料のために好ましくは用いる；そして価電子帯は、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）と同一の意味を有し、ここで前者を、無機半導体のために好ましくは用い、後者を、有機材料のために好ましくは用いる。しかしながら、伝導バンドは、ＬＵＭＯレベルを説明するためにも用いることができ、価電子帯は、ＨＯＭＯレベルを説明するためにも用いることができる。
【００２２】
本発明の第２の態様において、本発明の電子デバイスの半導体本体は、ｎ型層とｐ型層との間に配置された絶縁層Ｂ（８）をさらに含む。
第１および第２の態様を特徴づける特徴が本発明の１つの電子デバイスにおいて組み合わせることも、本発明のさらなる態様である。
さらに、本発明のすべての好ましい態様は、他に述べない限り、第１および第２の態様またはそれらの組み合わせを指す。
【００２３】
本発明の半導体本体は、好ましくは、少なくとも２つの層、すなわち有機ｐ型層およびｎ型層を含む本体である。本発明の第１の態様において、半導体本体が有機ｐ型層およびｎ型層からなるのが好ましい。第２の態様において、半導体本体は、絶縁層Ｂ（８）をさらに含む；そして、半導体本体が有機ｐ型層、ｎ型層および絶縁層Ｂ（８）からなるのが尚より好ましい。
【００２４】
本明細書中に記載した態様において、基板は、剛性または柔軟であってもよい。それは、透明、半透明、不透明または反射性であってもよい。使用する材料は、ガラス、プラスチック、セラミックスまたは金属箔であり得、ここでプラスチックおよび金属箔を、好ましくは柔軟な基板に使用する。しかしながら、半導体、例えばシリコーンウエハーまたはプリント回路板（ＰＣＢ）材料もまた、導体トラックの生成を単純化するために使用することができる。また、他の基板も使用することができる。
【００２５】
使用するガラスは、例えばソーダ石灰ガラス、ＢａまたはＳｒ含有ガラス、鉛ガラス、ケイ酸アルミニウムガラス、ホウケイ酸ガラス、Ｂａホウケイ酸ガラスまたは石英であり得る。
【００２６】
基板は、好ましくは柔軟な基板であり、これは、基板を破壊せずにある程度まで湾曲させてもよいことを意味する。基板は、好ましくは、透明な材料製である薄膜の形態である。好適な基板は、好ましくはポリマーまたはプラスチックに基づくフィルムまたは箔から選択される。ポリマーまたはプラスチックについての選択基準は、１）衛生的特性および２）ガラス転移温度である。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、典型的なハンドブック、例えば“Polymer Handbook”、 J. Brandrup, E. H. ImmergutおよびE. A. Grulke編、John Willey & Sons, Inc., 1999, VI/193-VI/276中に見出すことができる。好ましくは、ポリマーのＴｇは、１００℃より高く、極めて好ましくは１５０℃より高く、特に１８０℃より高い。極めて好ましい基板は、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）である。
【００２７】
透明なフィルムについてのさらなる例は、限定されないが、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＰＶＣ、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、テトラフロオルエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニル、テトラフロオルエチレン−エチレンコポリマー、テトラフロオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドである。
【００２８】
本発明の第１および第２の態様による電子デバイスは、いわゆるボトムゲート(bottom gate)またはいわゆるトップゲート(top gate)デバイスであってもよい。
【００２９】
ボトムゲートデバイスにおいて、第１の電極（４）は、好ましくは層の形態にある基板（５）上に直接配置される。第１の電極層（４）上に、次に、好ましくは、絶縁層Ａ（６）が配置される。絶縁層Ａ（６）上に、次に、好ましくは、半導体本体（（１）、（２））が配置される。第２の（３）および第３の電極（７）は、好ましくは、半導体本体（（１）、（２））の２つの異なる側上に配置される。そのようなボトムゲートデバイスを、図１および３に示す。
【００３０】
トップゲートデバイスにおいて、半導体本体（（１）、（２））は、好ましくは基板（５）上に配置される。そして、半導体本体（（１）、（２））上に、好ましくは、絶縁層Ａ（６）が配置される。そして、この絶縁層上に、好ましくは、層（４）の形態にある第１の電極が配置される。第２の（３）および第３の（７）電極は、好ましくは半導体本体（（１）、（２））の２つの他の外部の対向する側上に配置される。そのようなトップゲートデバイスを、図２および４に示す。
【００３１】
ｎ型層は、電子を輸送することができる層である。ｎ型層は、少なくとも１種のｎ型材料を含む。この材料を、ｎ型無機半導体および有機電子輸送材料（ＥＴＭ）から選択することができる。本発明の前後関係において、ｎ型材料は、電子輸送材料と同一の意味を有する。好適なｎ型材料およびそれらの特性を、以下に記載する。
【００３２】
ｐ型層は、正孔を輸送することができる層である。ｐ型層は、少なくとも１種のｐ型材料を含む。この材料を、ｐ型無機半導体および有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）から選択することができる。本発明の前後関係において、ｐ型材料は、正孔輸送材料と同一の意味を有する。好適なｐ型材料およびそれらの特性を、以下に記載する。
【００３３】
第１の（４）、第２の（３）および第３の（７）電極は、電子デバイスの目的にとって好適な、あらゆる種類の電極であってもよい。電極は、ゲート、ドレインまたはソースとして動作してもよく、それは当業者に周知である。本発明において、第１の電極（４）は、それにより通常ゲートであり、第２の（３）および第３の（７）電極は、それぞれ通常ソースおよびドレインである。電極のための特定の材料を、以下に記載する。
【００３４】
本発明の電子デバイスにおいて、ｐ型層を、好ましくは溶液からコーティングする。フィルムを溶液からコーティングする手法は、当業者に周知である。溶液からの好ましい堆積手法は、限定されずにディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷、スロットダイスコーティング(slot-die coating)を含む。インクジェット印刷は、高い解像度のパターンをマスクを伴わずに調製することが可能になるので、特に好ましい。
【００３５】
こうして材料を溶媒に溶解し、次に、−上に記載した方法の１つによって−基板または基板上に堆積させた上記層の１つに適用する。有機ｐ型材料に好適な溶媒は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【００３６】
インクジェット印刷またはマイクロ分配(microdispensing)によって適用するために、有機ｐ型材料を、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃および特に好ましくは＞１５０℃の沸点を有しなければならない。上に述べた溶媒に加えて、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【００３７】
ｐ型層を溶液からコーティングすることができたのと同一の方法において、ｎ型層もまた、溶液からコーティングしてもよい。本発明において、層の１つのみ、好ましくはｐ型層、またはｐ型およびｎ型層の両方を、溶液からコーティングしてもよいことが、可能である。両方の層を、溶液からコーティングするのが特に好ましい。層を形成するために適用されるｎ型材料の溶液を製造するための好適な溶媒は、上に記載した通りである。
【００３８】
ｎおよびｐ型層を溶液からコーティングする主な利点は、かかる方法のコストが極めて低く、したがって電子デバイスの大量生産におけるコストを低下することが可能であることである。
【００３９】
有機ｐ型材料が、１００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するポリマー（デンドリマーおよびオリゴマーを含む）または小分子のいずれかであるのが、好ましい。
【００４０】
ｐ型材料がポリマーである場合には、ポリマーが骨格モノマー単位のコポリマーおよび正孔輸送モノマー単位である場合が、さらに好ましい。
【００４１】
原則的に、ＯＬＥＤの分野における当業者に知られている任意の正孔輸送材料（ＨＴＭ）を、本発明の半導体本体（（１）、（２））において有機ｐ型材料として使用することができる。本明細書中の他の個所で述べたＨＴＭに加えて、ＨＴＭは、好ましくはアミン、トリアリールアミン、フタロシアニン、ポルフィリン、チオフェン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、異性体およびそれらの誘導体から選択された群を含む。特に好ましくは、ＨＴＭは、アミン、トリアリールアミンから選択された群を含む。  
【００４２】
好ましくは、本発明の有機ｐ型層は、３種、特に好ましくは２種、および極めて特に好ましくは１種のＨＴＭ（単数または複数）を含む。ＨＴＭは、小分子（単一の化合物）であってもよいか、または主鎖中の、もしくは側鎖中のポリマーの部分であってもよい。
【００４３】
好適なＨＴＭは、フェニレンジアミン誘導体(US 3615404)、アリールアミン誘導体(US 3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US 3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP A 56-46234)、多環式芳香族化合物(EP 1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US 3615402)、フルオレノン誘導体(JP A 54-110837)、ヒドラゾン誘導体(US 3717462)、スチルベン誘導体(JP A 61-210363)、シラザン誘導体(US 4950950)、ポリシラン(JP A 2-204996)、アニリンコポリマー(JP A 2-282263)、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン、ＰＶＫ、ポリピロール、ポリアニリンおよびさらなるコポリマー、ポルフィリン化合物(JP A 63-2956965)、芳香族ジメチリデン型化合物、カルバゾール化合物、例えばＣＤＢＰ、ＣＢＰ、ｍＣＰ、芳香族第三アミンおよびスチリルアミン化合物(US 4127412)、およびモノマートリアリールアミン(US 3180730)である。また、さらにより多くのトリアリールアミノ基が、分子中に存在してもよい。
【００４４】
有機ｐ型材料に関して、好ましいのは、少なくとも２つの第三アミン単位を含む芳香族第三アミン(US 4720432およびUS 5061569)、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）(US 5061569)またはＭＴＤＡＴＡ(JP A 4-308688)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）ジアミノビフェニレン（ＴＢＤＢ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−３−フェニルプロパン（ＴＡＰＰＰ）、１，４−ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンゼン（ＢＤＴＡＰＶＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＴＢ）、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、同様にカルバゾール単位を含む第三アミン、例えば４（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゼンアミン（ＴＣＴＡ）である。
【００４５】
好ましいのは、同様に、US 2007/0092755 A1によるヘキサアザトリフェニレン化合物である。特に好ましいのは、式（１）〜（１５）で表される以下のトリアリールアミン化合物であり、それはまた置換されていてもよく、EP 1162193 A1、EP 650955 A1、Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1860097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1およびWO2009/041635に開示されている通りである。
【００４６】
【化１】
2014517524.tif 000003
【００４７】
【化２】
2014517524.tif 000004
【００４８】
ある態様において、ＯＬＥＤの分野における当業者に知られている正孔注入材料（ＨＩＭ）をまた、本発明の半導体本体において有機ｐ型材料として使用することができる。
【００４９】
好適なＨＩＭは、トリアゾール誘導体(US 3112197)、オキサゾール誘導体(US 3257203)、オキサジアゾール誘導体(US 3189447)、イミダゾール誘導体(JP 昭和37(=1962)16096)、イミダゾロン、イミダゾールチオン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン誘導体(US 3615402)、ピラゾリンおよびピラゾロン誘導体(US 3180729およびUS 4278746)、フェニレンジアミン誘導体(US 3615404)、アリールアミン誘導体(US 3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US 3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP 昭和54(1979)110837)、ヒドラゾン誘導体(US 3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体(JP 昭和61(1986)210363)、シラザン誘導体(US 4950950)、
【００５０】
ポリシラン化合物(JP  平成2(1990)204996)、ＰＶＫおよび他の電気的に伝導性の巨大分子、アニリンに基づくコポリマー(JP  平成 2(1990)282263)、電気的に伝導性の巨大分子チオフェンオリゴマー(JP  平成 1(1989)211399)、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スピンコーティングしたポリマー）、プラズマ堆積フルオロカーボンポリマー(US 6127004、US 6208075、US 6208077)、ポルフィリン化合物(JP 昭和63(1988)2956965、US 4720432)、芳香族第三アミンおよびスチリルアミン(US 4127412)、ベンジジンタイプのトリフェニルアミン、スチリルアミンタイプのトリフェニルアミン、およびジアミンタイプのトリフェニルアミンである。 
【００５１】
アリールアミンデンドリマーもまた、使用することができ(JP  平成 8(1996)193191)、できるようにフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体またはブタジエン誘導体、およびキノリン誘導体、例えばジピラジノ［２，３  ｆ：２’，３’  ｈ］キノキサリンヘキサカルボニトリルもまた、好適である。
【００５２】
特に好ましいのは、US 2008/0102311 A1に開示されている第三芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリル）ベンジジン（＝４，４’−ビス［Ｎ−３−メチルフェニル］−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）(US 5061569)、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ  ２３２）および＝４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル）フェニルアミノ］−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）(JP  平成 4(1992)308688)またはフタロシアニン誘導体（例えばＨ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ）である。
【００５３】
別の特に好ましいのは、式（１２）（ＴＰＤ  ２３２）、（１３）、（１４）および（１５）で表される以下のトリアリールアミン化合物、ここでこれらは置換されていてもよい、そして、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1661888 B1およびJP 08292586 Aに開示されているさらなる化合物である。
【００５４】
さらに、ｐ型材料として好適なＨＩＭ化合物は、EP 0891121 A1およびEP 1029909 A1に開示されている。ＨＩＭおよび正孔注入層（ＨＩＬ）は、一般的にUS 2004/0174116に開示されている。
【化３】
2014517524.tif 000005
好ましい態様において、有機ｐ型材料はポリマーである。
【００５５】
本発明において、ポリマーという用語は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマー化合物を含むとして言及した。ポリマー化合物は、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００および最も好ましくは５０〜２０００の構造的単位（繰り返し単位）を含む。本発明のオリゴマー化合物は、好ましくは３〜９個の構造的単位を含む。ポリマーの分岐因子は、０（直鎖状ポリマー、分枝点を有しない）と１（完全に分枝したデンドリマー）との間である。ポリマーは、好ましくは２０００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（ＭＷ）を有するポリマーである。ＭＷの決定を、当業者に知られている標準的手法に従って、例えばポリスチレンを内部標準とするゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することにより行うことができる。
【００５６】
本発明における用語「デンドリマー」は、分枝状モノマーが樹木状構造が得られるように規則的な方式で結合している多官能性核から構成されている、高度に分枝状の化合物を指す。それによって、中心および／またはモノマーは、様々な方法で分枝していてもよい。用語「デンドリマー」は、M. Fischer und F. Voegtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885)において定義されているように本明細書中で言及される。
【００５７】
一般的に、ポリマー有機ｐ型材料は、輸送することが可能である少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
好ましい態様において、ポリマー有機ｐ型材料は、ＨＴＭを含む少なくとも１つの繰り返し単位および／または上に記載したＨＩＭ単位を含むが、またそれらの２つ、３つまたは４つ以上を含んでもよい。
【００５８】
極めて好ましい態様において、ｐ型ポリマーは、少なくとも１つの正孔輸送繰り返し単位および少なくとも１つの骨格繰り返し単位の共役コポリマーであり、すなわち共役コポリマーは、２個または３個以上の異なる繰り返し単位を含む。これらの単位の少なくとも１つは、ポリマー骨格である。これらの単位の少なくとも１個の他のものは、正孔輸送特性を有するモノマー単位であり、それを、上に記載したＨＴＭまたはＨＩＭ単位を含む群から選択することができる。
【００５９】
好ましくは、ポリマー骨格は、一般式（１６）で表される単位から選択される。
【化４】
2014517524.tif 000006
式中、
Ａ、ＢおよびＢ’は、互いに独立して、および複合回の出現の場合においては互いに独立して、好ましくは−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＳｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１−、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１−および−ＳｉＲ１Ｒ２−から選択された２価の基であり、  
【００６０】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含むカルビルもしくはヒドロカルビルから選択された同一の、または異なる基であり、ならびに任意に基Ｒ１およびＲ２は、それらが付着したフルオレン部分を有するスピロ基を形成し、
【００６１】
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む任意に置換されているカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
各々のｇは、独立して０または１であり、同一の従属単位中の各々の対応するｈは、０または１の他方であり、
【００６２】
ｍは、≧１の整数であり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、互いに独立して、任意に置換されており、任意にインデノフルオレン基の７，８位または８，９位に融合した単核または多核アリールまたはヘテロアリールであり、
ａおよびｂは、互いに独立して０または１である。
【００６３】
極めて好ましいのは、基Ｒ１およびＲ２が、それらが付着したフルオレン基と共にスピロ基を形成する、式（１６）で表される単位である。
式（１６）で表される単位において、基Ｒ１およびＲ２が、それらが付着したフルオレン基と共にスピロ基を形成する場合には、それは、好ましくはスピロビフルオレンである。
【００６４】
好ましくは、式（１６）で表される単位は、以下の従属式からなる群から選択される：
【化５】
2014517524.tif 000007
【００６５】
式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有する任意にフッ素化された直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシから選択され、ならびに好ましくはＨ、Ｆ、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、ならびに
Ｌ’は、１〜１２個のＣ原子を有する任意にフッ素化された直鎖状または分枝状アルキルまたはアルコキシル基であり、好ましくはｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。
【００６６】
さらなる好ましい骨格単位は、例えばWO2005/104264 A1に開示されているフェナントレン誘導体のもの、極めて好ましくは以下の式を有するフェナントレンである。
【化６】
2014517524.tif 000008
式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１６）で表される化合物について上に定義した通りであり、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシまたは５〜１２個のＣ原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、それは任意に置換されている。
【００６７】
さらなる好ましい骨格単位は、例えばDE 10337346Aに開示されているジヒドロ−フェナントレン誘導体のものである。
さらなる好ましい骨格単位は、例えばWO2003/099901A1に開示されているものである。
【００６８】
さらなる好ましい骨格単位は、例えばUS 5,962,631、WO2006/052457 A2およびWO2006/118345A1に開示されているフルオレン誘導体、例えばWO2003/020790 A1に開示されているスピロ−ビフルオレン誘導体、例えばWO2005/056633A1、EP 1344788A1およびWO2007/043495A1に開示されているベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフルオレンおよびそれらの誘導体から選択される。
【００６９】
コポリマーは、統計もしくはランダムコポリマー、交互もしくはレジオレギュラー(regioregular)コポリマー、ブロックコポリマーまたはその組み合わせであってもよい。それらは、２個、３個または４個以上の別個のモノマー単位を含んでもよい。
【００７０】
好ましくは、ｐ型共役ポリマーは、骨格単位に加えて、式（１９）から選択された１個または２個以上のＨＴＭ単位を含む：
【化７】
2014517524.tif 000009
【００７１】
式中、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓ、好ましくはＮであり、
Ａｒ１、それは同一であっても異なっていてもよく、独立して異なる繰り返し単位における場合には、単結合または任意に置換された単核もしくは多核アリール基を示し、
【００７２】
Ａｒ２、それは同一であっても異なっていてもよく、独立して異なる繰り返し単位における場合には、任意に置換された単核または多核アリール基を示し、
Ａｒ３、それは同一であっても異なっていてもよく、独立して異なる繰り返し単位における場合には、任意に置換された単核または多核アリール基を示し、
ｍは、１、２または３である。
【００７３】
式（１９）で表される特に好ましい単位は、以下の従属式からなる群から選択される：
【化８】
2014517524.tif 000010
【００７４】
式中、
各出現において同一であっても異なっていてもよいＲは、Ｈ、置換または非置換の芳香族または複素芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基から選択され、
ｒは、０、１、２、３または４であり、ならびに
ｓは、０、１、２、３、４または５である。
【００７５】
式（１９）で表される単位は、正孔輸送単位として作用する。
【００７６】
別の好ましい態様において、ｐ型共役ポリマーは、骨格単位に加えて、式（２０）から選択された１個または２個以上のＨＴＭ単位を含む：
−（Ｔ１）ｃ−（Ａｒ４）ｄ−（Ｔ２）ｅ−（Ａｒ５）ｆ−
式（２０）
式中、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、チオフェン、セレノフェン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、アニリンから選択され、それらのすべては、任意にＲ５で置き換えられており、
【００７７】
Ｒ５は、各出現において互いに独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含むカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、
【００７８】
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、それは任意に置換されており、任意に隣接したチオフェンまたはセレノフェン基の一方または両方の２，３位に融合しており、
ｃおよびｅは、互いに独立して０、１、２、３または４であり、１＜ｃ＋ｅ≦６であり、
ｄおよびｆは、互いに独立して０、１、２、３または４である。
【００７９】
式（２０）で表される繰り返し単位は、好ましくは以下の式から選択される：
【化９】
2014517524.tif 000011
【００８０】
【化１０】
2014517524.tif 000012
【００８１】
式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲは、複数回の出現の場合においては互いに独立して式（１６）におけるＲ１の意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４である。
【００８２】
式（２１）〜（２４）中のＲ’およびＲ’’は、好ましくはＨおよびｎ−アルキルとは異なり、好ましくは１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシ、チオアルキルまたはフッ素化アルキルである。
本発明のコポリマーは、統計、ランダム、交互、レジオレギュラーもしくはブロックコポリマーまたはそれらのあらゆる組み合わせであってもよい。それは、２個、３個または４個以上の別個のモノマー単位を含んでもよい。
【００８３】
本発明のコポリマーは、共役した、または部分的に共役した、または共役していないポリマーであってもよい。
好ましい態様において、例えば式（１６）による骨格繰り返し単位のコポリマー中の含量は、好ましくは、５ｍｏｌ％より大きく１００ｍｏｌ％より小さく、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であり、極めて特に好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％である。
【００８４】
上に記載したＨＴＭ繰り返し単位、好ましくは式（１９）および／または（２０）による単位のコポリマー中の含量は、好ましくは、５ｍｏｌ％より大きく１００ｍｏｌ％より小さく、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であり、極めて特に好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％の範囲内である。
【００８５】
コポリマーは、好ましくは以下の式を有する区分を含む共役したか、または部分的に共役したポリマーである。
【化１１】
2014517524.tif 000013
【００８６】
式中、ｘおよびｙは、モノマー単位のモル比を示し、
Ａは、例えば式（１６）で表される上に定義した骨格単位であり、
Ｂは、例えば上に定義した式（１９）または（２０）で表されるＨＴＭ単位であり、
ｘは、０．０５より大きく１より小さく、
ｙは、０より大きく０．９５より小さく、
ｘ＋ｙは、１であり、
ｎは、１より大きい整数である。
【００８７】
好ましい態様において、式（３７）中のＨＴＭ繰り返し単位Ｂは、式（１９ａ）〜（１９ｃ）および式（２１）〜（３６）から選択され、式（３７）中の骨格単位Ａは、以下のものから選択される：
【化１２】
2014517524.tif 000014
【００８８】
式中、Ｒ１、２、Ｒ、およびＲ３およびＲ４は、互いに独立して、式（１６）中のＲ１について示した意味の１つを有し、ｒは、≦４の整数である。
【００８９】
式（３７）で表されるコポリマーにおいて、極めて好ましくは０．４＜ｘ＜０．６および０．６＜ｙ＜０．４であり、最も好ましくはｘ＝ｙ＝０．５である。
【００９０】
さらなる態様において、ｐ型コポリマーは、骨格単位、またはＨＴＭもしくはＨＩＭ単位のみからなるコポリマーであり得、例えば、式（３７）において、ＡおよびＢの両方は、同一の群の繰り返し単位、例えば上に記載した骨格単位、ＨＴＭ単位から選択される。好ましい態様において、ｐ型ポリマーは、式（１６）〜（２０）による繰り返し単位を含むホモポリマーである。
【００９１】
ある態様において、有機ｐ型材料は、少なくとも１個のＨＴＭ単位を含む非共役ポリマーであり得る。
【００９２】
１つの態様において、前記有機ｐ型材料は、非共役側鎖ポリマーであり、それは、少なくとも１個のＨＴＭまたはＨＩＭ単位を含むが、好ましくは、少なくとも１個のさらなる官能性単位は、上に記載した骨格単位から選択される。一般的に、そのようなｐ型ポリマーを、ビニル化合物のラジカル共重合によって得てもよく、少なくとも１つのＨＴＭまたはＨＩＭを含む。そのような種類のポリマーおよびそれらの合成についての例は、US 7250226 B2、JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226B2、JP 2007/059939Aに言及することができる。
【００９３】
尚別の態様において、前記有機ｐ型材料は、非共役主鎖ポリマーであってもよく、それをまた、本明細書中で非共役骨格ポリマーと称し、それは、少なくとも１つの上に記載したＨＴＭまたはＨＩＭ繰り返し単位を含み、式（３７）中のＡの少なくとも１つは、非共役骨格単位である。
【００９４】
前記非共役骨格単位を、直鎖状または超分岐アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシリレン、シリレン、アリールシリレン、アルキルアルコキシアルキレン、アリールアルコキシアルキレン、アルキルチオアルキレン、スルホン、アルキレンスルホン、スルホノキシド、アルキレンスルホノキシドを含む群から選択することができ、ここで各出現におけるアルキレン基は、互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有することができ、ならびにここで１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基によって置換され得る。
【００９５】
特に好ましいのは、１〜１２個のＣ原子を有し、ここでＨ原子の１個または２個以上がＦで置換され得る、直鎖状または分枝状アルキレンまたはアルコキシアルキレンであるＡである。
【００９６】
好ましい非共役骨格単位は、例えばDE 02009023156.0に開示されている以下の式におけるようなインデノフルオレン誘導体を含む単位から選択される。
【化１３】
2014517524.tif 000015
【００９７】
式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルキニル基、６〜４０個のＣ原子を有する置換または非置換アリール基、および置換または非置換ヘテロアリール基から選択され、ここでヘテロアリール基は、５〜２５個の環要素を有する。
【００９８】
さらなる好ましい非共役骨格単位は、例えばDE 102009023154に開示されている以下の式におけるようなフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、インデノフルオレン誘導体を含む単位から選択される。
【化１４】
2014517524.tif 000016
【００９９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルキニル基、６〜４０個のＣ原子を有する置換または非置換アリール基、および置換または非置換ヘテロアリール基から選択され、ここでヘテロアリール基は、５〜２５個の環要素を有する。
【０１００】
上で述べた繰り返し単位において、点線、置換基を有しない結合または星印への結合は、コポリマー中の他のモノマー単位への結合を示す。
ｐ型層の厚さは、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内である。
本発明の電子デバイスにおいて、ｎ型層は、無機または有機ｎ型材料を含んでもよい。
【０１０１】
ｎ型層およびｐ型層の両方が直接接触している第１の態様の場合において、以下のさらなる配置が、電子および／または正孔輸送チャネルの分離を確実にするのに好ましい。１つの好ましい態様において、ｎ型材料は、−５．５ｅＶより低い、より好ましくは−６．０ｅＶより低い価電子帯（またはＨＯＭＯ）レベルを有する。別の好ましい態様において、ｎ型層中のｎ型材料の価電子帯（またはＨＯＭＯ）レベルは、ｐ型層中のｐ型材料のものよりも少なくとも０．３ｅＶ低い。尚別の好ましい態様において、ｎ型層中のｎ型材料の伝導帯（またはＬＵＭＯ）レベルは、ｐ型層中のｐ型材料の価電子帯（またはＨＯＭＯ）レベルよりも少なくとも０．４ｅＶ高い。
【０１０２】
特に好ましい態様において、ｎ型層は、少なくとも１種のｎ型無機半導体を含む。
【０１０３】
無機ｎ型半導体材料を、金属酸化物、カルコゲニド、ＩＶ族元素、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物、前記のいずれかを含む合金、ならびに／または、三元および四元混合物もしくは合金を含む前記のいずれかを含む混合物から選択することができる。例の非限定的なリストは、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｅ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＴＩＮ、ＴＩＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、前記のいずれかを含む合金、ならびに／または、三元および四元混合物もしくは合金を含む前記のいずれかを含む混合物を含む。
【０１０４】
好ましい態様において、無機ｎ型材料を、金属酸化物、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族およびＩＩ−ＶＩ族半導体、前記のいずれかを含む合金、ならびに／または、三元および四元混合物もしくは合金を含む前記のいずれかを含む混合物から選択する。好ましい金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびそれらの合金ＳｎＯ２：Ｓｂ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ａ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、ａ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ａ−ＩＧＺＯ（例えばＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯｘ）などを含むが、限定されない。
【０１０５】
無機ｎ型層を、物理的気相成長法、ｅビームおよび溶液に基づく加工を含むあらゆる好適な方法によって堆積させることができる。
【０１０６】
好ましい態様において、無機ｎ型層を、溶液に基づく処理によって、より好ましくはｎ型材料の前駆体化合物を基板上にコーティングし、前駆体を加熱して、ｎ型材料のフィルムを基板上に得ることによって形成する。加熱温度の最高値は、薄膜を柔軟な基板にコーティングすることができる点から、好ましくは４００℃より低く、より好ましくは３００℃より低く、最も好ましくは２５０℃より低い。時々、前駆体のｎ型材料への変換を、ＵＶ光の前駆体の適用したコーティングへの照射によって増強することができる。
【０１０７】
ＺｎＯは、地殻中のその豊富さ、容易な加工可能性および優れた安定性により、本発明のための最も好ましいｎ型材料の１種である。ＺｎＯについての好適な有機金属前駆体化合物は、限定されずに亜鉛アセチルアセトナート、ギ酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、それらの水和物などを含む。好ましくは、有機金属前駆体化合物は、カルボン酸の亜鉛塩またはその水和物、より好ましくは酢酸亜鉛またはその水和物である。
【０１０８】
任意のドーピング材料は、例えば硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、硝酸ガリウム、酢酸ガリウム、塩化ガリウム、ギ酸ガリウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、ギ酸インジウム、硝酸ホウ素、酢酸ホウ素、塩化ホウ素、硫酸ホウ素、ギ酸ホウ素およびそれらの水和物を含んでもよい。
【０１０９】
WO2009/010142には、ＺｎＯ前駆体、それらの使用および薄膜トランジスタのための加工が開示されている。
WO2010/078907には、様々な金属酸化物のための前駆体が開示されており、ここで金属は、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｏ、ＩｒおよびＣｄを含む。
【０１１０】
前駆体化合物についてのさらなる例は、ＴｉＯ２についてのチタンブトキシド、および、Banger et al.によってNature Materials, 2010, Vol 10, 45中で報告されたＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３についての前駆体化合物である。
数種の前駆体化合物、例えばＺｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２(Aldrich)およびＴｉＯ２についての前駆体(Dupont tyzol BTP)は、商業的に入手できる。
【０１１１】
ある態様において、Ｓｉをまた、本発明のｎ型層中に包含させてもよい。Ｓｉをまた、Shimoda et al.によってNature, 2006, vol 440, 783中で報告されているように、前駆体化合物を溶液からコーティングすることにより形成することができる。論文の開示は、これによって本明細書中に参照によってその全体において組み入れられる。Ｓｉについての前駆体化合物は、典型的には直鎖状（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）または環状（ＳｉｎＨ２ｎ）形態のいずれかの水素化されたケイ素化合物である。ｎ≧３について、これらの化合物は、室温で液体であり、３００℃またはより高温に加熱した際に分解してａ−Ｓｉを生成する。
【０１１２】
ｎ型層の厚さは、好ましくは１〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内、および極めて好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内である。
【０１１３】
別の態様において、ｎ型層（（１）または（２））は、有機ｎ型材料を含んでもよい。原則として、有機発光ダイオードの分野において知られているあらゆる有機電子輸送材料（ＥＴＭ）または電子注入材料（ＥＩＭ）を、本発明のデバイスにおいて使用することができる。さらに、フラーレン、例えばＣ６０フラーレン、グラフェンおよびカーボンナノチューブおよびChem. Rev. (2007) 107 p1296中に要約されているような種類の化合物を、有機ｎ型材料として使用してもよい。
好ましいＥＩＭは、８  ヒドロキシキノリンの金属錯体、例えばＡｌＱ３およびＧａＱ３である。
【０１１４】
さらに、ＥＩＭは、複素環式有機化合物、例えば１，１０−フェナントロリン誘導体、ベンズイミダゾール、チオピランジオキシド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールまたはオキサジアゾールを含む、同様に好適である。例えばＮを含む５員環、例えばオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールの使用について、とりわけUS 2008/0102311 A1を参照。
【０１１５】
好ましいＥＩＭは、式（６４）〜（６６）で表される化合物から選択され、それは置換であっても非置換であってもよい。
【化１５】
2014517524.tif 000017
【０１１６】
有機化合物、例えばフルオレノン、フルオレニリデンメタン、ペリレン四カルボン酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロンおよびアントラキノンジエチレンジアミンはまた、使用するＥＩＭであり得、例えば以下のものである。
【化１６】
2014517524.tif 000018
【０１１７】
好適なＥＴＭは、８  ヒドロキシキノリンの金属キレート（例えばＬｉＱ、ＡｌＱ３、ＧａＱ３、ＭｇＱ２、ＺｎＱ２、ＩｎＱ３、ＺｒＱ４）、ＢａｌＱ、４  アザフェナントレン−５−オール／Ｂｅ錯体（US 5529853 A；例えば式（６９））、ブタジエン誘導体(US 4356429)、複素環式光学的光沢剤(US 4539507)、ベンザゾール、例えばＴＰＢＩ（US 5766779、式（７０））、１，３，５−トリアジン、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロフルオレン、デンドリマー、テトラセン（例えばルブレン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP 2001-267080、WO2002-043449)、シラシル−シクロペンタジエン誘導体(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、ピリジン誘導体(JP 2004-200162 Kodak)、
【０１１８】
フェナントロリン、例えばＢＣＰおよびＢｐｈｅｎ、またビフェニルもしくは他の芳香族基を介して結合した多数のフェナントロリン(US 2007-0252517 A1)またはアントラセンに結合したフェナントロリン(US 2007-0122656 A1、例えば式（７１）および（７２））、１，３，４−オキサジアゾール、例えば式（７３）、トリアゾール、例えば式（７４）、トリアリールボラン、例えばまたＳｉを有するもの、ベンズイミダゾール誘導体および他のＮ複素環式化合物（US 2007/0273272 A1を参照）、シラシクロペンタジエン誘導体、ボラン誘導体、Ｇａオキシノイド(oxinoid)錯体である。
【０１１９】
好ましいのは、２，９，１０置換アントラセン（１つもしくは２つのナフチルおよび４つもしくは３つのビフェニルを有する）または２つのアントラセン単位を含む分子(US 2008/0193796 A1)である。
【化１７】
2014517524.tif 000019
【０１２０】
好ましいのは、同様に、アントラセン−ベンズイミダゾール誘導体、例えば式（７５）〜（７７）で表され、例えばUS 6878469 B2、US 2006/147747 A、EP 1551206 A1に開示されている化合物である。
【化１８】
2014517524.tif 000020
【０１２１】
絶縁層Ａ（６）および／またはＢ（８）は、あらゆる絶縁材料を含むことができる。
【０１２２】
好ましくは、絶縁層Ａ（６）またはＢ（８）は、有機材料、およびより好ましくは光および／または熱を材料に曝露した際に固定化され得る有機材料を含む。すなわち、絶縁層は、露光および／または加熱によって固定化可能である。そのような種類の材料は、当業者に知られている。固定化可能な材料が架橋可能な基を保有する有機ポリマーであり、それが光または熱に曝露することにより互いと反応するのが、特に好ましい。
【０１２３】
架橋基は、架橋試薬を含む基であり、それによって加熱もしくは放射線または両方の補助によって架橋反応がもたらされる。放射線源は、電子線およびＵＶ光であり得る。好ましいＵＶ光を、２００〜４００ｎｍの波長から選択する。有機電子デバイスについては、ＵＶＡまたは３００〜４００ｎｍの放射線が、特に好ましい。好適なＵＶ源は、例えば水銀紫外線蛍光ランプ、紫外線ＬＥＤ、ＵＶレーザーダイオードおよびＵＶ固体レーザーである。
【０１２４】
好適な架橋可能な基は、例えば、例えばScheler et al.によってMacromol. Symp. 254, 203-209 (2007)に開示されているアクリルレート基、例えばWO2006/043087 A1に開示されているビニル基またはスチレン基、およびMueller et al.によってNature 421, 829-833 (2003)に開示されているオキセタン基、ならびに例えばWO2004/100282 A2に開示されているアジド基である。
【０１２５】
絶縁層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。
【０１２６】
好適なパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）あるいはパーフルオロ溶媒 FC 43（登録商標）（Acros、番号１２３７７）は、従来技術において知られている。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7095044に開示されている、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低κ材料」）である。
【０１２７】
さらなる好ましい態様において、絶縁層Ａ（６）および／またはＢ（８）は、無機絶縁材料を含み、それは、金属酸化物または混合酸化物または他のもの、例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴｉＯｘであり得、ここでｘは、１〜４の整数である。
【０１２８】
絶縁層Ａ（６）および／またはＢ（８）の厚さは、１ｎｍから１μｍまで、好ましくは５ｎｍから０．５μｍまで、極めて好ましくは５０ｎｍから０．５μｍまで、特に好ましくは１００ｎｍから０．５μｍまで変化し得る。絶縁層をまた、誘電体層と称してもよい。
【０１２９】
好適な電極材料を、すべての金属、好ましくはＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔおよびそれらの合金、伝導性酸化物、例えばＩＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯなど、ならびにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＨ、ＰＡＮｉなどを含む伝導性有機薄膜から選択することができる。電極を、物理的気相成長法および印刷方法によって堆積させることができる。例えば、金属および金属酸化物を、真空熱蒸発、スパッタリング、ｅビームなどによって堆積させることができ；金属酸化物、導電性ポリマーを、印刷方法によって堆積させることができる。金属、導電性ポリマーのための数種の印刷可能な配合物は、商業的に入手でき、例えばAdvanced Nano Products Co.,Ltd.によるナノ−Ａｇインク、Heraeus Creavios GmbHによるCLEVIOS（登録商標）P VP Al 4083である。
【０１３０】
本発明はさらに、本発明の電子デバイスを製造するプロセスに関する。
一般的に、プロセスは、以下のステップを順に含む、
１）ｎ型層（（１）または（２））の堆積。
２）任意に絶縁層Ｂ（８）のｎ型層（（１）、（２））上への堆積
３）有機ｐ型層（（２）または（１））の絶縁層Ｂ（８）上への堆積。
【０１３１】
ｎ型無機層、有機ｐ型層（（１）、（２））および絶縁層Ｂ（８）を、物理的気相成長法または溶液に基づくプロセスのいずれかによって堆積させることができる。好適な物理的気相成長法は、当業者に知られており、真空熱蒸発、陰極アーク堆積、ｅビーム堆積、パルスレーザー堆積およびスパッタ堆積（ｒｆマグネトロンスパッタリングを含む）を含む。
【０１３２】
好ましい態様において、ｎ型層は、無機ｎ型半導体を含み、これは、好ましくは金属酸化物から選択することができる。極めて好ましい態様において、ｎ型金属酸化物層の堆積は、以下のステップを順に含む：
１−１）溶液を基板にコーティングすること。ここで溶液は、ｎ型無機半導体材料の前駆体化合物を含んで、前駆体層を形成する。
１−２）前駆体層を無機ｎ型層に、加熱することにより、および／またはＵＶ光を適用することにより変換すること。
【０１３３】
溶液からコーティングするための方法を、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷、スロットダイスコーティング(slot-die coating)から選択することができるが、それらには限定されない。インクジェット印刷が、それによって高い解像度のパターンをマスクを伴わずに調製することが可能になるので、特に好ましい。
【０１３４】
本発明の選択した溶液を、あらかじめ製作したデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロ分配(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、産業的な圧電プリントヘッド、例えば、限定されないが、Aprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されたものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝テックによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。
【０１３５】
インクジェット印刷またはマイクロ分配によって適用するために、溶液を、先ず好適な溶媒中に調製しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止しなければならない。上に述べた溶媒に加えて、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンならびに他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。  
【０１３６】
インクジェット印刷によって本発明のデバイス中に層を堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび構成要素の分離が低減されるかまたは防止される。
【０１３７】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。 溶媒は、溶媒混合物であってもよく、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各々の溶媒は、好ましくは、＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層中のフィルム生成が増強し、層における欠陥を低減する。
【０１３８】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および組成物の混合物である）は、好ましくは、２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１３９】
溶液はさらに、１種または２種以上のさらなる構成要素、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応的もしくは非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料もしくは色素、感光薬、安定剤または阻害剤を含むことができる。
【０１４０】
ステップ１−２）において、前駆体のｎ型材料、例えば金属酸化物への変換を、典型的には前駆体の分解によって実現し、それは、水の存在を伴って、または伴わずに生じ得る。水の補助によって生じる分解を含む加工は、ゾル−ゲル法であり、または言い換えれば、当業者に知られている加水分解による。さらにいくつかの進化した方法、例えばBanger et al.によってNature Materials, 2010, Vol10, 45中に報告された「チップ上のゾル−ゲル、およびKim et al.によってNature Materials, 2011, Vol10, 382中に報告された「低温燃焼」をまた、本発明において適用することができる。論文の開示は、これによって本明細書中に参照によってそれらの全体において組み入れられる。
【０１４１】
本発明はさらに、本発明の電子デバイスの、ＲＦＩＤまたはディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含むディスプレイ、電子書籍または電子ペーパーのためのディスプレイのためのバックプレーンから選択された電子設備における使用に関する。
本発明は、したがってさらに、本発明の電子デバイスを含む電子設備に関する。
【０１４２】
本発明の範囲内で、本発明の前記態様の変化形が作成され得ることは、理解されるであろう。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、等価または類似の特徴の汎用系列に限った１つの例に過ぎない。
【０１４３】
本明細書中で開示した特徴のすべてを、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１４４】
特に好ましい態様の上に記載した特徴の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部のみではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代わりに求められ得る。
【０１４５】
本明細書中で開示した教示を概念化し、開示した他の例と組み合わせることができる。
本発明の他の特徴は、本発明の例示のために示し、それについて限定することを意図しない、例示的な態様および図面の以下の記載の途上で明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
図面の簡単な説明：
【図１】図１は、ボトムゲートデバイスである本発明の第１の態様による電子デバイスを示す。基板（５）上に、第１の電極（ゲート）（４）が、層の形態において配置されている。第１の電極層上に、絶縁層Ａ（６）が配置されている。この絶縁層Ａ（６）上に、ｎ型（またはｐ型）層（１）が堆積されており、ここで２つの対向する側上に、第２の（ソース）（３）および第３の電極（ドレイン）（７）が配置されており、各々は、絶縁層Ａ（６）ならびにｎ型およびｐ型層（１および２）と接触している。ｎ型またはｐ型層（１）上に、別のｐ型（またはｎ型）材料層（２）が、デバイスの最上部上に配置されている。層（１）および（２）の一方はｎ型層であり、他方はｐ型材料層である。２つの層（１）および（２）は、一緒に半導体本体を形成する。
【０１４７】
【図２】図２は、トップゲートデバイスである本発明の第１の態様による電子デバイスを示す。基板（５）上に、ｎ型（またはｐ型）層（１）が堆積されており、ここで２つの対向する側上に、第２の（ソース）（３）および第３の電極（ドレイン）（７）が配置されており、各々は、基板（５）ならびにｎ型およびｐ型層（１および２）と接触している。ｎ型（またはｐ型）層（１）上に、別のｐ型（またはｎ型）材料層（２）が、デバイスの最上部に配置されている。層（１）および（２）の一方はｎ型層であり、他方はｐ型材料層である。２つの層（１）および（２）は、一緒に半導体本体を形成する。半導体の層（２）上に、絶縁層Ａ（６）が配置されている。絶縁層Ａ（６）上に、第１の電極（ゲート）（４）が、デバイスの最上部に層の形態において配置されている。
【０１４８】
【図３】図３は、ボトムゲートデバイスである本発明の第２の態様による電子デバイスを示す。このデバイスは、図１に示したデバイスの配置と同様の配置を有し、唯一の差異は、層（１）と（２）との間に絶縁層Ｂ（８）が配置されており、それによって両方の層を物理的に分離していることである。半導体は、それによって層（１）、（２）および絶縁層Ｂ（８）を含むものとして言及される。
【０１４９】
【図４】図４は、最上部ゲートデバイスである本発明の第２の態様による電子デバイスを示す。このデバイスは、図２に示したデバイスの配置と同様の配置を有し、唯一の差異は、層（１）と（２）との間に絶縁層Ｂ（８）が配置されており、それによって両方の層を物理的に分離していることである。半導体は、それによって層（１）、（２）および絶縁層Ｂ（８）を含むものとして言及される。
【０１５０】
【図５】図５は、ＺｎＯ／Ｐ１の二重層からなる両極性の電界効果トランジスタの出力特性の１つの例を示す。
【０１５１】
【図６】図６は、Kim et al. Organic Electronics 11 (2010) 1363によって報告された結果と比較した数種のペンタセン誘導体のエネルギー準位を示し、ここで当該化合物は、以下の構造を有する。
【化１９】
2014517524.tif 000021
【０１５２】
実施例
例１
材料およびそれらの合成
以下のｐ型ポリマーを、鈴木カップリングを使用することにより合成する。当該反応を、当業者に周知の合成方法に従って行うことができる。当該方法は、例えばWO2003/048225に記載されている。
【０１５３】
有機ｐ型材料として使用するポリマーＰ１は、以下のモノマー（Ｂ１およびＨ１、ここでＢは骨格単位を表し、Ｈは正孔輸送単位を表す）を、示したｍｏｌ％で含むコポリマーである：
【化２０】
2014517524.tif 000022
【０１５４】
得られたポリマーの分子量は、２０００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌに分布している。
ＳＨＴ−２６３は、Merck KGaAによる小分子ｐ型材料であり、共通の有機溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼンに可溶である。
【０１５５】
ｎ型材料、ＺｎＯのための前駆体は、ビス−［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］−亜鉛であり、それを、以下のように合成する：２２．９４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の重炭酸テトラエチルアンモニウムの小さい部分を、撹拌下で、５．２８ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２−オキソプロピオン酸および５．０２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメトキシアミン塩酸塩の２０ｍｌの水溶液に加える。ガス生成が終了した後、撹拌を２時間継続した。８．９２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物を加えた。４時間後、混合物を５℃に冷却した。白色沈殿物を濾過し、高温水から再結晶し、５．５ｇ（５６．７％）を得た。
【０１５６】
例２
量子化学計算
光電子デバイスにおいて使用するための材料を設計するために、エネルギー準位、特に最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位の予測は、不可欠である。
【０１５７】
有機材料に関する量子化学的シミュレーションを、Gaussian 03W (Gaussian Inc.)において行うことができる。金属を含まない有機化合物については、最初にＡＭ１試行を使用して、分子構造を最適化し、補正機能的Ｂ３ＰＷ９１および基底設定６−３１Ｇ（ｄ）を有するＴＤ−ＤＦＴ（時間依存密度汎関数理論）を、エネルギー計算のために使用する。遷移金属（ランタニドおよびアクチニドを含む）を含む金属錯体については、構造的最適化を、Basis Set “LanL2MB”を有するハートリー・フォック方法論を使用して行い；次に、エネルギー計算を、非金属元素について補正機能的Ｂ３ＰＷ９１および基底設定６−３１Ｇ（ｄ）を有するＴＤ−ＤＦＴならびに遷移金属についてＬａｎｚ２ＤＺ（Los Alamos National Laboratory 2-double-z）を使用することにより行う。これらの計算に基づいて、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を、得ることができる。
【０１５８】
エネルギー計算から、ＨＯＭＯ  ＨＥｈおよびＬＵＭＯ  ＨＥｈが、ハートリー単位において得られる。電子ボルトにおけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値を、以下の方程式に従って決定することができ、それらは、シクロボルタメトリー(cyclovoltametry)（ＣＶ）測定を使用した補正から得られる。
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
【０１５９】
これらの値を、本発明における化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルとして使用することができる。例として、ＨＴＭ１（表１をも参照）について、−０．１７４５４ハートリーのＨＯＭＯおよび−０．０３８３ハートリーのＬＵＭＯを、計算から得ることができ、それは、−５．１２ｅＶの補正されたＨＯＭＯおよび−２．２０ｅＶの補正されたＬＵＭＯに相当する。
【０１６０】
ポリマー、特に共役ポリマーについて、ポリマーの三量体を、計算することができる。例えば、ポリマーＰ１について、三量体Ｂ１−Ｈ１−Ｂ１および／またはＨ１−Ｂ１−Ｈ１を、計算において使用し、ここで重合性基を除去し、長いアルキル鎖をメチル基に減少させる。本明細書中で概説した方法におけるポリマーの実験的測定と量子化学計算との間の相関は、WO2008/011953 A1に開示されているように良好に認められている。
【化２１】
2014517524.tif 000023
【０１６１】
Ｐ１に加えて、さらなる可溶性のｐ型有機材料、小分子および以下に列挙するポリマーの両方を、計算することができる。
【化２２】
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【０１６２】
【化２３】
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【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
ここで、Ｂｘ−Ｈｘ−Ｂｘは三量体を意味し、それはコポリマー中に含まれる。特に好ましくは、三量体は、５０ｍｏｌ％のＢｘおよび５０ｍｏｌ％のＨｘからなるコポリマーを意味する。
表１に示したように、これらの材料のすべては高いＬＵＭＯを有し、したがって本発明のデバイスにおいて使用することができる。
【０１６５】
Kim et al. Organic Electronics 11 (2010) 1363によって報告されているように、同一の方法を使用して、ペンタセン誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を計算することができる。結果を図６に示し、ここで「ＨＯＭＯ  Ｒｅｆ」および「ＬＵＭＯ  Ｒｅｆ」を、Organic Electronics 11 (2010) 1363から採用し、「ＨＯＭＯ  Ｃｏｒｒ」および「ＬＵＭＯ  Ｃｏｒｒ」を、上のように記載した方法によって計算する。１）特にＨＯＭＯ準位について、報告したエネルギー準位と計算したエネルギー準位との間に優れた一致があること；２）すべてのペンタセン誘導体が、ほぼすべてが−３．０ｅＶより低い極めて低いＬＵＭＯ準位を有すること、を指摘するべきである。
ＺｎＯは、Adv.Funct.Mater. 2008, 18, 1832-1839に報告されているように、−４．４ｅＶのＬＵＭＯおよび−７．７ｅＶのＨＯＭＯを有する。
【０１６６】
例３
デバイス調製および特徴づけ
両極性ＴＦＴを、２段階において調製することができる：
最初に、ＺｎＯ  ＴＦＴを、以下のように調製する：０．０６ｇの２−（メトキシイミノ）プロパノアト］亜鉛二水和物および１．９４ｇの２−メトキシエタノールからの３ｗｔ％溶液７５μｌを、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ａｕ基板にてスピンコートし（２０００ｒｐｍ、３０秒）、続いて空気中での５分間のHoenle FeでドープしたＵＶランプ（５００ｍＷ／ｃｍ２）照射および３２５℃でのアルゴングローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ、Ｏ２＜０．５ｐｐｍ）中での１分間のホットプレート処理を施す。ＺｎＯフィルムの厚さは、典型的には２０〜５０ｎｍである。
【０１６７】
次に、ｐチャネルを、ＺｎＯフィルムの最上部上に、Ｐ１またはＳＨＴ−２６３をトルエンに溶解した溶液をＰ１について５ｍｇ／ｍｌおよびＳＨＴ−２６３について１５ｍｇ／ｍｌの濃度でスピンコートすることにより形成する。有機フィルムの厚さは、２０から５０ｎｍまで変化する。
【０１６８】
ＴＦＴ特徴を、Agilent B 1500 Aによって測定した。典型的なＺｎＯ  ＴＦＴ特徴は、可動性μ＝０．８ｃｍ２／Ｖ、しきい値電圧ＶＴＨ＝６Ｖおよびオン／オフ電流比ＩＯＮ／ＯＦＦ＝１０７である。
二重層ＺｎＯ／Ｐ１およびＺｎＯ／ＳＨＴ２６３を共に有する両極性ＦＥＴは、明瞭な両極性挙動を示す。ＺｎＯ／Ｐ１の二重層からなる両極性電界効果トランジスタの典型的な出力特性を、図５に示す。
【０１６９】
ｎチャネルの可動性は、ほとんど不変である。ｐチャネルの可動性を、表２に列挙する。
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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