(57)【要約】  式（Ｉ）のテトラアザピレン化合物およびｎ型半導体としてのその使用が提供される。式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルチオ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、ＣｌおよびＢｒから選択され、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−ハロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、およびＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基から選択され、ここでアリールおよびアリールアルキルは、１つまたはそれより多くのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）および−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）2基で随意に置換されていることがあり、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つは、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、ＣｌまたはＢｒである。
2014513666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2014513666.tif 000030
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルチオ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、ＣｌおよびＢｒから選択される、
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−ハロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、およびＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基から選択され、ここでアリールおよびアリールアルキルは、１つまたはそれより多くのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）および−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）2基で随意に置換されていることがある、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、ＣｌまたはＢｒである］
のテトラアザピレン化合物。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ3がＣｌまたはＢｒであり、且つ、Ｒ2およびＲ4がＨである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4がＣｌまたはＢｒである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4がＣ6〜Ｃ14−アリールオキシ基またはＣ6〜Ｃ14−アリールチオ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ5およびＲ6が、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ5およびＲ6が、Ｃ1〜Ｃ6−ペルフルオロアルキル基である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ5およびＲ6が、それぞれ１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されているＣ6〜Ｃ14−アリール基またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ5およびＲ6が、１〜５のフッ素原子で置換されたフェニル基である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4がＨ、ＣｌまたはＢｒであり、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つがＣｌまたはＢｒである、式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
2014513666.tif 000031
［式中、Ｒ5は請求項１において定義されたとおりである］
のテトラアザピレンを、塩素化剤または臭素化剤を使用して塩素化または臭素化する段階を含む前記製造方法。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ3がＣｌまたはＢｒであり、且つ、Ｒ2およびＲ4がＨであり、且つ、塩素化剤がＮ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸であり、且つ、臭素化剤がＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記テトラアザピレンが、テトラアミノナフタレンヘキサクロロスタンナート
【化３】
2014513666.tif 000032
と、無水カルボン酸（ＩＩＩ）
【化４】
2014513666.tif 000033
［式中、Ｒ5は請求項１において定義されたとおりである］
との反応によって得られる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の１つまたはそれより多くの化合物を含む薄膜半導体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む光起電素子。
【請求項１５】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む有機発光ダイオード素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む単極または相補型回路素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラアザピレン化合物、およびｎ型半導体としてのその使用に関する。
【０００２】
有機に基づく発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電素子（ＯＰＶ）、および電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における近年の開発は、有機エレクトロニクスの分野における多くの機会を切り拓いた。この分野における１つの挑戦は、高い移動度を有する、環境的に安定な電子輸送（ｎ型）有機半導体を有する薄膜素子を開発することである。有機ｎ型材料の性能および安定性は、それらのｐ型の同等物に著しく遅れをとっている。有機ｎ型材料の技術を前進させるためのいくつかの挑戦は、周囲条件（例えば空気）に対するそれらの脆弱性および溶液加工性を含む。例えば、それらの材料について、一般的な溶剤中で可溶性であり、それらが割安な印刷法のためのインク中に配合され得ることが望ましい。
【０００３】
最も一般的な空気に対して安定なｎ型有機半導体は、過フッ素化銅フタロシアニン（ＣｕＦ16Ｐｃ）、フルオロアシルオリゴチオフェン（例えばＤＦＣＯ−４ＴＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−フルオロカーボン置換ナフタレンジアミン（例えばＮＤＩ−Ｆ、ＮＤＩ−ＸＦ）、シアノ置換ペリレンジアミン（例えばＰＤＩ−ＦＣＮ2）、およびシアノ置換ナフタレンジイミド（例えばＮＤＩ−８ＣＮ2）を含む。例えば、以下を参照：
2014513666.tif 000003
【０００４】
従って、高いスループットのリール・ツー・リール生産によって製造され得る、低コスト且つ大面積の有機電子素子における潜在的な用途があるので、当該技術分野は、新規の有機ｎ型半導体化合物、特に望ましい特性、例えば空気安定性、高い電荷輸送効率、および一般的な溶剤中での良好な安定性を有するものを必要としている。
【０００５】
上記に鑑み、本発明の課題は、上記で概説したものを含む従来技術の様々な欠点および短所に取り組むことができる、有機半導体として使用可能な化合物、および関連材料、組成物、複合材、および／または素子を提供することである。
【０００６】
該課題は、式Ｉ
【化１】
2014513666.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルチオ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、ＣｌおよびＢｒから選択される、
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−ハロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、およびＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基から選択され、ここでアリールおよびアリールアルキルは、１つまたはそれより多くのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）および−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）2基で随意に置換されていることがある、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つは、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、ＣｌまたはＢｒである］
のテトラアザピレン化合物によって解決される。
【０００７】
本発明のテトラアザピレン化合物が、半導体機能を有することが判明した。これらの化合物から製造された材料は、予想外の特性を示す。本発明の化合物が、電界効果素子（例えば薄膜トランジスタ）において、高いキャリア移動度および／または良好な電流変調特性を有し得ることが発見された。さらに、本発明の化合物が、関連する代表的な化合物と比較して、特定の加工上の利点、例えば、溶液加工性を可能にする、より良好な可溶性、および／または周囲雰囲気での良好な安定性、例えば空気安定性を有し得ることが発見された。さらには、該化合物を、様々な半導体ベースの素子中での使用のために、他の成分と共に埋め込むことができる。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＣ1〜Ｃ30−アルキル基であってよい。ここで使用される場合、「アルキル」とは、直鎖または分枝差の飽和炭化水素基を示す。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、およびヘキシル（例えば、ｎ−ヘキシル）を含む。アルキル基は、１〜３０個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子を有することができる（即ち、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基）。典型的には、低級アルキル基は、４つまでの炭素原子を有する。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびイソプロピル）、およびブチル基（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。
【０００９】
Ｒ5およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ30−ハロアルキル基であってよい。ここで使用される場合、「ハロアルキル」は、１つまたはそれより多くのハロゲン置換基を有するアルキル基を示す。ハロアルキル基は、１〜３０個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子を有することができる（即ち、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基）。ハロアルキル基の例は、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5およびその種のものを含む。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えばＣＦ3、およびＣ2Ｆ5）は、「ハロアルキル」の定義の中に含められる。例えば、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル基は、式−ＣaＨ2a+1-bＸb  ［式中、Ｘはそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは１〜２０の範囲の整数であり、且つ、ｂは１〜４１の範囲の整数であり、ただし、ｂは２ａ＋１以下である］を有することができる。
【００１０】
好ましいハロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ6−ハロアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル基である。１つまたはそれより多くのフッ素置換基を有するハロアルキル基が特に好ましい。特定のハロアルキル基の例は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5−、−Ｃ3Ｆ7−、−Ｃ4Ｆ9−、および−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7−である。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であってよい。ここで使用される場合、「アリール」は、芳香族の単環式炭化水素環系を示すか、または２つまたはそれより多くの芳香族炭化水素環が共に縮合しているか、または少なくとも１つの芳香族の単環式炭化水素環が１つまたはそれより多くの環式アルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式の環系を示す。芳香族の単素環式環のみを有するアリール基の例は、限定されずに、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、およびその種の基を含む。少なくとも１つの芳香族炭素環が、１つまたはそれより多くのシクロアルキルまたはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式環系の例は、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるインダニル基）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（即ち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピランのベンゾ誘導体（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるクロメニル基）を含む。アリール基の他の例は、限定されずに、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基、およびその種のものを含む。特定の実施態様においては、アリール基は、他のアリール基で置換されたアリール基であり、ビアリール基と称することができる。ビアリール基の例は、ビフェニル基およびターフェニル基である。特定の実施態様においては、アリール基はフェニル基である。
【００１２】
Ｒ5およびＲ6は、上記で定義されたとおり、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＨＯ、Ｃ1〜Ｃ14−アルキルスルホン、Ｃ6〜Ｃ14−アリールスルホン、スルホン酸Ｃ1〜Ｃ14−アルキルエステルまたは−Ｃ6〜Ｃ14−アリールエステル基、−ＣＯＮＨ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）および−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）2から独立して選択される１つまたはそれより多く、例えば１〜５個の電子吸引基で置換されたアリール基であってよい。いくつかの好ましい実施態様において、電子吸引基は、ハロゲン、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3または−ＯＣＦ3である。特定の実施態様において、電子吸引基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＣＮである。
【００１３】
特定の実施態様において、アリール基は、１〜５個のハロゲン原子によって置換されたフェニル基である。いくつかの好ましい実施態様において、Ｒ5、Ｒ6は、１〜５個のＦ原子によって置換されたフェニル基である。いくつかの実施態様において、アリール基は、過ハロゲン化されている、即ち全ての水素原子がハロゲン、特にＦで置き換えられている。１つの好ましい過ハロゲン化アリール基はペンタフルオロフェニルである。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であってよい。アリールアルキル基内で結合されたアリール基は、本願内で定義されるとおり、アルキレン基、一般にＣ1〜Ｃ6−アルキレン基を介して、テトラアザピレンコアに結合された、６〜１４個の炭素原子を有する（随意に置換された）アリール基であってよい。アリールアルキル基の例は、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルである。
【００１５】
Ｒ5およびＲ6は、ハロゲン、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3または−ＯＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの電子吸引基で置換されたアリールアルキル基であってよい。特定の実施態様において、電子吸引基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＣＮ、特にＦである。アリールアルキル基は、過ハロゲン化されていてよい、即ち全ての水素原子がハロゲン、特にＦで置き換えられている。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってよい。メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ（例えば、ｎ−プロピルオキシおよびイソプロピルオキシ）、ブチルオキシ（例えば、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ）、ペンチルオキシ基（例えば、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ）、およびヘキシルオキシ（例えば、ｎ−ヘキシルオキシ）を含むＣ1〜Ｃ6−アルキル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルチオ基であってよい。メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ブチルチオ（例えば、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ）、ペンチルチオ基（例えば、ｎ−ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ）、およびヘキシルチオ（例えば、ｎ−ヘキシルチオ）を含むＣ1〜Ｃ6−アルキルチオ基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は６〜１４個の炭素原子を有するアリールオキシ基であってよい。アリールオキシ基  −Ｏ−アリールは、本願で定義されるＣ6〜Ｃ14−アリール基を含有できる。好ましいアリールオキシ基は、フェノキシ基である。
【００１９】
アリールオキシ基は、１つまたはそれより多く、例えば１〜５個のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮおよびＣＦ3によって置換されていてよい。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は６〜１４個の炭素原子を有するアリールチオ基であってよい。アリールチオ基  −Ｓ−アリールは、本願で定義されるＣ6〜Ｃ14−アリール基を含有できる。好ましいアリールチオ基は、フェニルチオ基である。
【００２１】
アリールチオ基は、１つまたはそれより多く、例えば１〜５個のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮおよびＣＦ3によって置換されていてよい。
【００２２】
クロロまたはブロモ置換されたテトラアザピレンを、式（ＩＩ）のテトラアザピレンから、塩素化剤または臭素化剤を使用して、塩素化または臭素化することによって得ることができる。
【００２３】
【化２】
2014513666.tif 000005
【００２４】
１つの好ましい実施態様において、Ｒ1およびＲ3はＣｌまたはＢｒであり、且つ、Ｒ2およびＲ4は水素である。４，９−ジクロロまたはジブロモテトラアザピレンを、式（ＩＩ）のテトラアザピレンから、塩素化剤としてのＮ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸、および臭素化剤としてのＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸を使用して、反応スキームａに従って得ることができる：
スキームａ
【化３】
2014513666.tif 000006
【００２５】
１つの好ましい実施態様において、Ｒ1〜Ｒ4はＣｌまたはＢｒである。４，５，９，１０−テトラクロロテトラアザピレンを、式（ＩＩ）のテトラアザピレンから、ジクロロイソシアヌル酸を塩素化剤として使用して得ることができる。
【００２６】
４，５，９，１０−テトラブロモテトラアザピレンを、臭素化剤として濃硫酸中の分子状臭素を使用して、スキームｂに従って得ることができる。
【００２７】
ＦｅＣｌ3およびＦｅＢｒ3はそれぞれ、触媒として添加できる。
【００２８】
スキームｂ
【化４】
2014513666.tif 000007
【００２９】
式（ＩＩ）の２，７−置換テトラアザピレンを、１，４，５，８−テトラアミノナフタレン−ヘキサクロロスタンナート、および無水物基に結合された残基Ｒ5またはＲ6を含有するカルボン酸無水物から、反応スキームｃに従って得ることができる：
スキームｃ
【化５】
2014513666.tif 000008
【００３０】
適したカルボン酸無水物は、ペンタフルオロ安息香酸無水物、および１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を含有するペルフルオロアルカンカルボン酸無水物である。
【００３１】
アリールオキシおよびアリールチオ置換されたテトラアザピレンを、クロロまたはブロモ置換されたテトラアザピレンから、芳香族ヒドロキシまたはメルカプト化合物、例えば（随意に置換された）フェノール、チオフェノール、ナフトールおよびチオナフトールを使用した塩素または臭素の置換によって得ることができる。
【００３２】
１つの好ましい実施態様において、Ｒ1〜Ｒ4はチオアリール基、特にチオフェニル基である。
【００３３】
例えば、４，５，９，１０−テトラチオフェニルテトラアザピレンを、相応のテトラブロモ化合物から反応スキームｄに従って得ることができる：
スキームｄ
【化６】
2014513666.tif 000009
【００３４】
アルコキシおよびアルキルチオ置換されたテトラアザピレンを、クロロまたはブロモ置換されたテトラアザピレンから、アルカリアルコキシドおよびアルカリチオアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはカリウムｎ−ブトキシドを使用した塩素または臭素の置換によって得ることができる。
【００３５】
アリール置換されたテトラアザピレンを、クロロまたはブロモ置換されたテトラアザピレンから、相応のアリールボロン酸、例えばフェニルボロン酸を使用した塩素または臭素の置換によって得ることができる。
【００３６】
本願で開示される化合物は一般的な溶剤中で可溶性であるので、本発明は、電子素子、例えば薄膜半導体、電界効果素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電素子、光検出器、キャパシタ、およびセンサの製造において、加工上の利点を提供することができる。本願内で使用される際、化合物は、その化合物の少なくとも１ｍｇが溶剤１ｍｌ中で溶解され得る場合、溶剤中で可溶性であるとみなすことができる。一般的な有機溶剤の例は、石油エーテル；  アセトニトリル；  芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；  ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン；  エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；  アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；  脂肪族炭化水素、例えばヘキサン；  アセテート、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；  アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド；  スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；  ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン；  および環式溶剤、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドンを含む。一般的な無機溶剤の例は、水およびイオン性液体を含む。
【００３７】
従って、本発明はさらに、液体媒体、例えば有機溶剤、無機溶剤、またはそれらの組み合わせ（例えば有機溶剤、無機溶剤、または有機溶剤および無機溶剤の混合物）の中に溶解されたまたは分散された、本願内で開示される１つまたはそれより多くの化合物を含む組成物を提供する。いくつかの実施態様において、該組成物はさらに、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶剤、硬化剤、開始剤、保湿剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ修正剤、殺生剤、および静菌薬（ｂａｃｔｅｒｅｒｉｏｓｔａｔ）から独立して選択される１つまたはそれより多くの添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤および／または他のポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、およびその種のもの）を分散剤、結合材、相溶剤、および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施態様において、かかる組成物は、本願内に開示される１つまたはそれより多くの化合物を含むことができ、例えば本発明の２つまたはそれより多くの異なる化合物を有機溶剤中に溶解させて堆積のための組成物を製造することができる。特定の実施態様において、組成物は２つまたはそれより多くの位置異性体を含むことができる。さらには、本願内に記載される素子は、１つまたはそれより多くの本発明の化合物、例えば、本願内に記載される２つまたはそれより多くの位置異性体も含むことができると理解されるべきである。
【００３８】
様々な溶液加工技術を含む様々な堆積技術が、有機電子素子の製造において使用されている。例えば、多くのプリンテッドエレクトロニクス技術は、主としてインクジェット印刷に集中しており、なぜなら、この技術は、造形物の位置および多層の位置合わせに関して、より顕著な制御をもたらすからである。インクジェット印刷は、非接触の方法であり、（接触印刷技術と比較して）予め成形された原盤を必要としないこと、並びにインク射出のデジタル制御、それによりドロップ・オン・デマンド印刷を提供するという利点をもたらす。マイクロディスペンシングは他の非接触印刷法である。しかしながら、接触印刷技術は、非常に高速なロール・ツー・ロール加工のために非常に適しているという重要な長所を有する。例示的な接触印刷技術は、限定されずに、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、およびマイクロコンタクト印刷を含む。本願内で使用される場合、「印刷」とは、非接触法、例えばインクジェット印刷、マイクロディスペンシング、およびその種のもの、および接触法、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷、およびその種のものを含む。他の溶液加工技術は、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、または噴霧を含む。さらには、堆積段階を真空気相堆積によって行うことができる。
【００３９】
従って、本発明はさらに、半導体材料の製造方法を提供する。該方法は、液体媒体、例えば溶剤または溶剤混合物中に溶解または分散された、本願内で開示される１つまたはそれより多くの化合物を含む組成物を製造すること、および、該組成物を基板上に堆積させて、本願内で開示される１つまたはそれより多くの化合物を含む半導体材料（例えば薄膜半導体）を提供することを含むことができる。様々な実施態様において、液体媒体は有機溶剤、無機溶剤、例えば水、またはそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施態様において、該組成物はさらに、粘度調節剤、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ修正剤、殺生剤、および静菌薬から独立して選択される１つまたはそれより多くの添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、およびその種のもの）を分散剤、結合剤、相溶剤、および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施態様において、堆積段階を、インクジェット印刷および様々な接触印刷技術（例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む印刷によって行うことができる。他の実施態様において、堆積段階をスピンコーティング、ドロップコーティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧によって行うことができる。
【００４０】
本願内で開示される化合物および半導体材料を使用する、電子素子、光学素子、およびオプトエレクトロニクス素子、例えば電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、光起電素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ整流器、Ｄフリップフロップ、およびリングオシレータを含む様々な物品の製造、並びにその製造方法は、本発明の範疇である。
【００４１】
従って、本発明は製造物品、例えば、本発明の半導体材料、基板要素、および／または誘電体要素を有する複合体を含む本願内で記載される様々な素子を提供する。基板要素は、ドープされたシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆されたガラス、ＩＴＯ被覆されたポリイミド、または他のプラスチック、アルミニウムまたは他の金属単体、またはポリマーまたは他の基板上に被覆されたアルミニウムまたは他の金属、ドープされたポリチオフェン、または他のポリマー、およびその種のものを含む材料から選択できる。誘電体要素は、無機の誘電体材料、例えば様々な酸化物（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2）、有機の誘電体材料、例えば様々なポリマー材料（例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えばＹｏｏｎ，  Ｍ−Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  ＰＮＡＳ，  １０２  （１３）：  ４６７８〜４６８２  （２００５）内に記載され、その全文はここで参照をもって開示されるものとする）、および有機／無機のハイブリッド型の誘電体材料（例えば米国特許出願番号第１１／６４２５０４号内に記載され、その全文はここで参照をもって開示されるものとする）から製造できる。いくつかの実施態様において、誘電体要素は、米国特許出願第１１／３１５０７６号、６０／８１６９５２号、および６０／８６１３０８号内に記載される架橋ポリマーブレンドを含むことができ、前記文献の全文は本願内で参照をもって開示されるものとする。複合体は、１つまたはそれより多くの電気的コンタクトを含むことができる。ソース、ドレイン、およびゲート電極のために適した材料は、金属（例えばＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明伝導性酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および伝導性ポリマー（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））を含む。本願内で記載される１つまたはそれより多くの複合体は、様々な有機電子素子、光学素子およびオプトエレクトロニクス素子、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、並びにセンサ、キャパシタ、単極回路、相補型回路（例えばインバータ回路）、およびその種のものの中に含まれ得る。
【００４２】
従って、本発明の態様は、本発明の半導体材料を含む有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本発明の半導体材料を使用して、トップゲート・トップコンタクトキャパシタ構造、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシタ構造、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシタ構造、およびボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシタ構造を含む様々な種類の有機電界効果トランジスタを製造することができる。図４は、４つの一般的な種類のＯＦＥＴ構造：  トップコンタクト・ボトムゲート構造（左上）、ボトムコンタクト・ボトムゲート構造（右上）、ボトムコンタクト・トップゲート構造（左下）、およびトップコンタクト・トップゲート構造（右下）を示す。図４において示されるとおり、ＯＦＥＴは誘電体層（例えば８、８’、８’’および８’’’として示す）、半導体層（例えば６、６’、６’’および６’’’として示す）、ゲートコンタクト（例えば１０、１０’、１０’’および１０’’’として示す）、基板（例えば１２、１２’、１２’’および１２’’’として示す）、およびソースおよびドレインコンタクト（例えば２、２’、２’’、２’’’、４、４’、４’’および４’’’として示す）を含むことができる。
【００４３】
特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子を、ドープされたシリコン基板上で、誘電体としてＳｉＯ2を使用し、トップコンタクトの配置で、本発明の化合物を用いて製造することができる。特定の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含むアクティブ半導体層（ａｃｔｉｖｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を、室温または高温での真空気相堆積によって堆積できる。他の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含むアクティブ半導体層を、溶液ベースの方法、例えばスピンコーティングまたはジェット印刷によって適用できる。トップコンタクト素子のためには、シャドーマスクを使用して、金属コンタクトを膜の上部でパターン形成できる。
【００４４】
特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子を、プラスチック箔上で、誘電体としてポリマーを使用し、トップゲート・ボトムコンタクトの配置で、本発明の化合物を用いて製造することができる。特定の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含むアクティブ半導体層を、室温または高温で堆積できる。他の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を含むアクティブ半導体層を、本願内に記載されるとおり、スピンコーティングまた印刷によって適用できる。ゲートおよびソース／ドレインコンタクトを、Ａｕ、他の金属、または伝導性ポリマー製であってよく、気相堆積および／または印刷によって堆積できる。
【００４５】
本発明の化合物が有用である他の製造物品は、光起電素子または太陽電池である。本発明の化合物は、かかる用途のために望ましい、広い光吸収および／または非常に正にシフトした還元電位を示すことができる。従って、本願内で記載される化合物を、ｐｎ接合を形成する隣接したｐ型半導体材料を含む光起電素子の設計におけるｎ型半導体として使用できる。該化合物は、薄膜半導体の形態であってよく、それは、基板上に堆積された薄膜半導体の複合体であってよい。かかる素子における本発明の化合物の活用は、当業者の知見の範囲内である。
【００４６】
従って、本発明の他の態様は、１つまたはそれより多くの本発明の半導体材料を含む有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、または有機光起電素子の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例６（ｎ＝１）の化合物の出力特性および増幅特性曲線を示す図である。
【図２】実施例４の化合物の出力特性および増幅特性曲線を示す図である。
【図３】実施例５の化合物の出力特性および増幅特性曲線を示す図である。
【図４】４つの一般的な種類のＯＦＥＴ構造を示す図である（トップコンタクト・ボトムゲート構造（左上）、ボトムコンタクト・ボトムゲート構造（右上）、ボトムコンタクト・トップゲート構造（左下）、およびトップコンタクト・トップゲート構造（右下））。
【００４８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明し、理解を容易にするために提供され、且つ、本発明をどのようにも限定することは意図されていない。
【００４９】
実施例
実施例１
２，６−ビス−（トリフルオロメチル）−テトラアザピレンの調製
【化７】
2014513666.tif 000010
【００５０】
１．５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）の１，４，５，８−テトラアミノナフタレンヘキサクロロスタンナートをアルゴン雰囲気下で、３０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に懸濁させた。１ｍｌの無水トリエチルアミンの添加後、５ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物を、氷で冷やしながらゆっくりと添加した。反応混合物を７２時間、７０℃で撹拌した。室温に冷却した後、反応溶液をろ過し、そのろ液を真空中で濃縮し、且つ、粗生成物をメタノールから３回、再結晶化させた。６１０ｍｇ  （１．７８ｍｍｏｌ、６２％）のベージュの結晶質固体が得られた。
【００５１】
2014513666.tif 000011
【００５２】
実施例２および３
２，７−ビス−（ペンタフルオロエチル）−テトラアザピレン（実施例２）、および２，７−ビス−（ヘプタフルオロプロピル）−テトラアザピレン（実施例３）の調製
１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の１，４，５，８−テトラアミノナフタレンヘキサクロロスタンナートをアルゴン雰囲気下で、３０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に懸濁させた。約０．５ｍｌの無水トリエチルアミンの添加後、７．９ｍｍｏｌの相応のカルボン酸無水物（それぞれ、ペンタフルオロエチルカルボン酸（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ  ａｃｉｄ）無水物およびペンタフルオロプロピルカルボン酸無水物）を、氷で冷却しながらゆっくりと添加した。反応混合物を７２時間、７０℃で撹拌した。室温に冷却した後、反応溶液をろ過し、且つそのろ液を真空中で濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エステル  ４：１）によって精製し、且つメタノールから再結晶化させた。２，７−ビス−（ペンタフルオロエチル）−テトラアザピレンの場合、２９０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ、４５％）のベージュの結晶質固体が得られた。
【００５３】
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【００５４】
２，７−ビス−（ヘプタフルオロプロピル）−テトラアザピレンの場合、２８０ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ、３６％）のベージュの結晶質固体が得られた。
【００５５】
2014513666.tif 000013
【００５６】
実施例４
２，７−ビス−（ペンタフルオロフェニル）−テトラアザピレンの調製
【化８】
2014513666.tif 000014
【００５７】
７０４ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）の１，４，５，８−テトラアミノナフタレンヘキサクロロスタンナートを２０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に懸濁させた。該懸濁液に、１ｍｌの無水トリエチルアミンを添加した。３．３１ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物を添加し、且つ、得られた反応混合物を７２時間、７０℃で、アルゴン雰囲気下で撹拌した。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；  ペンタン／酢酸エステル  ３：１）によって精製した。３２２ｍｇ（４４％）の淡い黄色の固体が得られた。
【００５８】
2014513666.tif 000015
【００５９】
電荷キャリア移動度は、μ＝０．００２ｃｍ2／Ｖｓであると測定された。
【００６０】
実施例５
２，７−ビス−（ペンタフルオロフェニル）−４，５，９，１０−テトラブロモテトラアザピレンの調製
【化９】
2014513666.tif 000016
【００６１】
２０ｍｌの濃硫酸中の６０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の２，７−ペンタフルオロフェニル−１，３，６，８−テトラアザピレンの溶液に、１ｍｌの臭素を添加した。該溶液を９０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却し、且つ、氷上に注ぎ、且つＮａＯＨで中和した。生成物が白色の固体として沈殿した。収率は１５ｍｇ（１６％）であった。
【００６２】
電荷キャリア移動度は、μ＝０．０００６ｃｍ2／Ｖｓであると測定された。
【００６３】
実施例６
２，７−ビス−（ペルフルオロアルキル）−４，９−ジブロモテトラアザピレンの調製
【化１０】
2014513666.tif 000017
【００６４】
０．５０ｍｍｏｌの相応のペルフルオロアルキル−１，３，６，８−テトラアザピレンを５０ｍｌの濃硫酸中に溶解した。８６１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のジブロモイソシアヌル酸を添加した。該反応混合物を終夜、暗室内で、室温で撹拌した。反応溶液を氷上に注ぎ、ＮａＯＨで中和し、反応性生成物をＣＨＣｌ3で抽出した。反応生成物が白色の固体として得られた。
【００６５】
【表１】
2014513666.tif 000018
【００６６】
実施例７
４，５，９，１０−テトラフェニルチオテトラアザピレンの調製
【化１１】
2014513666.tif 000019
【００６７】
１００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の４，５，９，１０−テトラブロモ−１，３，６，８−テトラアザピレン、２１ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）のセチルトリメチルアンモニウムブロミド、および６１９ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムを４ｍｌの蒸留水および２０ｍｌのメシチレン中で懸濁させた。１２６ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のチオフェノールをゆっくりと添加し、該反応混合物をアルゴン雰囲気下で４８時間、８０℃で撹拌した。室温への冷却後、沈殿した反応生成物を遠心分離によって分離し、エタノールおよびペンタンで洗浄し、且つ真空中で乾燥させた。赤色の固体３０ｍｇ（２５％）が得られた。
【００６８】
2014513666.tif 000020
【００６９】
実施例８
２，７−ビス−（トリフルオロメチル）−４，５，９，１０−テトラクロロ−１，３，６，８−テトラアザピレンの調製
【化１２】
2014513666.tif 000021
【００７０】
１０ｍｌの濃硫酸中の５０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，７−ビス−（トリフルオロメチル）−１，３，６，８−テトラアザピレンの溶液に、３００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロイソシアヌル酸を暗所で添加した。反応混合物を１０日間、１００℃で撹拌し、氷上に注ぎ、且つ、水性ＮａＯＨで中和した。その水溶液をジクロロメタンで繰り返し抽出し、一様にされた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、且つ、真空中で溶剤を除去した。繰り返し、メタノールおよびテトラヒドロフランから再結晶化した後、１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ、２０％）の無色の固体が単離された。
【００７１】
2014513666.tif 000022
【００７２】
実施例９
２，７−ビス−トリフルオロメチル−４，５，９，１０−テトラクロロ−１，３，６，８−テトラアザピレンの調製
【化１３】
2014513666.tif 000023
【００７３】
１０ｍｌの濃硫酸中の５０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，７−ビス−トリフルオロメチル−１，３，６，８−テトラアザピレンの撹拌された溶液に、３００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロイソシアヌル酸を添加した。反応混合物を１００℃で１０日間、光の除外下で撹拌し、その後、氷上に注いだ。生じる溶液を水酸化ナトリウムで中和し、且つ、ジクロロメタンで抽出した。溶剤の蒸発後、固体をＴＨＦおよびメタノールから再結晶化して、１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ、２０％）の無色の固体が得られた。
【００７４】
2014513666.tif 000024
【００７５】
実施例１０
４，９−ビス−（４−シアノフェニル）−１，３，６，８−テトラアザピレンの調製
【化１４】
2014513666.tif 000025
【００７６】
オーブンで乾燥されたシュレンク管に、１００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ビス−（トリフルオロメチル）−４，９−ジブロモ−１，３，６，８−テトラアザピレン、１４７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の４−シアノフェニルボロン酸、３９１ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2を装入し、排気し、アルゴンで３回再充填した。２０ｍｌの無水１，４−ジオキサンを添加し、前記シュレンク管をガラス蓋で封止し、且つ、反応混合物を１０１℃で４８時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、溶剤を蒸発させ、且つ、固体の残留物をクロロホルムで抽出した。その有機相を水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ、真空中で蒸発させた。その固体をメタノールおよびペンタンで洗浄して、６５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、６０％）の化合物が淡い灰色の固体として得られた。
【００７７】
2014513666.tif 000026
【００７８】
実施例１１
４，９−ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，６，８−テトラアザピレンの調製
【化１５】
2014513666.tif 000027
【００７９】
オーブンで乾燥されたシュレンク管に、１３０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の２，７−ビス−（トリフルオロメチル）−４，９−ジブロモ−１，３，６，８−テトラアザピレン、１９７ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）の４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、５０８ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2を装入し、排気し、アルゴンで３回再充填した。２０ｍｌの無水１，４−ジオキサンを添加し、前記シュレンク管をガラス蓋で封止し、且つ、反応混合物を１０１℃で４８時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、溶剤を蒸発させ、且つ、固体の残留物をクロロホルムで抽出した。その有機相を水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ、真空中で蒸発させた。その固体をメタノールおよびペンタンで洗浄して、３５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、２３％）の化合物が白色の固体として得られた。
【００８０】
2014513666.tif 000028
【００８１】
実施例１２
気相堆積されたＯＦＥＴの製造
気相堆積されたＯＦＥＴのトップコンタクト配置における一般的な製造手順
高ドープのｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ）を基板Ａとして使用した。基板Ａの上に、層厚３０ｎｍのアルミニウムを、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ＵＮＩＶＥＸ３００真空蒸着器内でタングステンワイヤから熱蒸着によって、圧力２×１０-6ｍｂａｒで、且つ蒸着速度１ｎｍ／ｓで堆積させる。アルミニウム層の表面を、Ｏｘｆｏｒｄ反応性イオンエッチング機（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ｍＴｏｒｒ、プラズマ出力：２００Ｗ、プラズマ持続時間：３０秒）内で酸素プラズマに短時間晒すことによって酸化し、その後、基板を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2［ＴＤＰＡ］の１ｍＭｏｌ溶液、またはＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2［ＦＯＤＰＡ］の１ｍＭｏｌ溶液）中に浸漬させ、該溶液中で１時間放置し、それによりアルミニウム酸化物表面上にホスホン酸分子の自己組織化された単分子層（ＳＡＭ）が形成される。該基板を溶液から取り出し、純粋な２−プロパノールで濯ぎ、窒素流中で乾燥させ、そして、温度１００℃のホットプレート上で１０分間放置する。基板Ａ上のＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体の全容量は、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2の場合で８１０ｎＦ／ｃｍ2であり、且つ、Ｃ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2の場合で７１０ｎＦ／ｃｍ2である。
【００８２】
ＴＤＰＡ処置された基板上の水の接触角は、１０８°であり、ＦＯＤＰＡ処理された基板上では１１８°である。
【００８３】
膜厚３０ｎｍの有機半導体を、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ＵＮＩＶＥＸ  ３００真空蒸着器内でモリブデンボートから、圧力２×１０-6ｍｂａｒ且つ蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、熱昇華によって堆積させる。ソースおよびドレインコンタクトのために、３０ｎｍの金を、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ＵＮＩＶＥＸ  ３００真空蒸着器内でタングステンボートから圧力２×１０-6ｍｂａｒおよび蒸着速度０．３ｎｍ／秒でシャドーマスクを通じて蒸着する。該トランジスタは１０〜１００μｍにわたるチャネル長（Ｌ）および５０〜１０００μｍにわたるチャネル幅（Ｗ）を有する。シリコンウェハの裏面へのコンタクトを可能にするために、ウェハ（トランジスタのゲート電極としても役立つ）を、裏面上で引っかき、且つ銀インクで被覆する。
【００８４】
トランジスタの電気特性を、Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｏｒ  ６２００プローバーにおいて、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５６Ｃ半導体パラメータアナライザを使用して測定する。全ての測定を空気中、室温で行う。プローブの針を、金コンタクトの上部に注意深く下ろして当てることによって、トランジスタのソースおよびドレインコンタクトと接触させる。測定の間ウェハが載置されている金属の基板ホルダを通じて、ゲート電極のコンタクトをとる。
【００８５】
増幅特性曲線を得るために、ドレイン・ソース電圧（ＶDS）を３Ｖに保持する。ゲート・ソース電圧ＶGSを中速で、０．０３Ｖ刻みで０Ｖから３Ｖへと掃引し、そして戻す。電荷キャリア移動度は、飽和領域において、（ＩD）1/2対ＶGSの傾きから求める。
【００８６】
出力特性を得るために、ドレイン・ソース電圧（ＶDS）を中速で、０．０３Ｖ刻みで０Ｖから３Ｖへと掃引する一方で、ゲート・ソース電圧ＶGSを８つまでの異なる電圧（例えば０、０．５、１、１．５、２、２．５、３Ｖ）で保持する。結果を表１にまとめる。
【００８７】
図１ａ、１ｂは、実施例６（ｎ＝１）の化合物の出力特性および増幅特性曲線を示す。図１ａにおいて、ドレイン電流［Ａ］は、ゲート・ソース電圧［Ｖ］に対してプロットされている。図１ｂにおいて、電子移動度［ｃｍ2／Ｖｓ］は、ゲート・ソース電圧［Ｖ］に対してプロットされている。ドレイン・ソース電圧は２．０Ｖであった。
【００８８】
図２ａ、２ｂは、実施例４の化合物の出力特性および増幅特性曲線を示す。図２ａにおいて、ドレイン電流［Ａ］は、ゲート・ソース電圧［Ｖ］に対してプロットされている。図２ｂにおいて、電子移動度［ｃｍ2／Ｖｓ］は、ゲート・ソース電圧［Ｖ］に対してプロットされている。ドレイン・ソース電圧は２．０Ｖであった。
【００８９】
図３ａ、３ｂは、実施例５の化合物の出力特性および増幅特性曲線を示す。図３ａにおいて、ドレイン電流［Ａ］は、ゲート・ソース電圧［Ｖ］に対してプロットされている。図３ｂにおいて、電子移動度［ｃｍ2／Ｖｓ］は、ゲート・ソース電圧［Ｖ］に対してプロットされている。ドレイン・ソース電圧は４０Ｖであった。
【００９０】
周囲空気中で測定された、様々な基板温度（Ｔsub）での実施例６（ｎ＝１、ｎ＝３）、４、および５の化合物についての電界効果移動度（μ）およびオン／オフ比（Ｉon／Ｉoff）を表１に示す。
【００９１】
【表２】
2014513666.tif 000029
【図１ａ】
2014513666.tif 000034
【図１ｂ】
2014513666.tif 000035
【図２ａ】
2014513666.tif 000036
【図２ｂ】
2014513666.tif 000037
【図３ａ】
2014513666.tif 000038
【図３ｂ】
2014513666.tif 000039
【図４】
2014513666.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月13日(2012.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2014513666.tif 000041
［式中、
Ｒ1およびＲ3はＣｌまたはＢｒであり且つＲ2およびＲ4はＨであるか、または
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、ＣｌまたはＢｒであるか、または
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ基またはＣ6〜Ｃ14−アリールチオ基である、
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−ハロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、およびＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基から選択され、ここでアリールおよびアリールアルキルは、１つまたはそれより多くのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）および−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）2基で随意に置換されていることがある、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ基、ＣｌまたはＢｒである］
のテトラアザピレン化合物。
【請求項２】
Ｒ5およびＲ6が、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ5およびＲ6が、Ｃ1〜Ｃ6−ペルフルオロアルキル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ5およびＲ6が、それぞれ１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されているＣ6〜Ｃ14−アリール基またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ5およびＲ6が、１〜５のフッ素原子で置換されたフェニル基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4がＨ、ＣｌまたはＢｒである、
式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
2014513666.tif 000042
［式中、Ｒ5は請求項１において定義されたとおりである］
のテトラアザピレンを、塩素化剤または臭素化剤を使用して塩素化または臭素化する段階を含む前記製造方法。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ3がＣｌまたはＢｒであり、且つ、Ｒ2およびＲ4がＨであり、且つ、塩素化剤がＮ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸であり、且つ、臭素化剤がＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記テトラアザピレンが、テトラアミノナフタレンヘキサクロロスタンナート
【化３】
2014513666.tif 000043
と、無水カルボン酸（ＩＩＩ）
【化４】
2014513666.tif 000044
［式中、Ｒ5は請求項１において定義されたとおりである］
との反応によって得られる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の１つまたはそれより多くの化合物を含む薄膜半導体。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の薄膜半導体を含む光起電素子。
【請求項１２】
請求項９に記載の薄膜半導体を含む有機発光ダイオード素子。
【請求項１３】
請求項９に記載の薄膜半導体を含む単極または相補型回路素子。
【国際調査報告】
2014513666.tif 000045
2014513666.tif 000046
2014513666.tif 000047