(57)【要約】  リソグラフィー用途用の金属酸化物フィルムを提供する。このフィルムは、シリコン以外の金属及び半金属などの金属酸化物前駆体化合物を含む組成物から形成される。これらのフィルムは容易に製造され、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、ベータ-ジケトン及びベータ-ケトエステル類などの様々なリガンドで変性することができる。【選択図】なし
2014532289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体化合物を含むハードマスク組成物であって、前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで
前記ポリマー及びオリゴマーは、
【化１】
2014532289.tif 000024
の繰り返しモノマー単位を含み、前記モノマーは、式：
【化２】
2014532289.tif 000025
｛式中、mは少なくとも１であり；
nはそれぞれ独立して１〜３であり；
aは、すべてのオキシド結合を形成する原子の数であり；
xはモノマーの繰り返し単位を表し；
Mはシリコン以外の金属または半金属であり；
R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及び
R3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有し、
前記組成物は、実質的にシリコンを含まない、前記ハードマスク組成物。
【請求項２】
Mがそれぞれ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ハフニウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、ビスマス、インジウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル、及び希土類金属からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が架橋剤を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、追加された発色団も光減衰性部分も実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記前駆体化合物がポリマーまたはオリゴマーであり、前記前駆体化合物は、組成物の総重量を100重量％として約0.1重量％〜約5重量％のレベルで組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記前駆体化合物がモノマーであり、前記前駆体化合物は、組成物の総重量を100重量％として約0.3重量％〜約5重量％のレベルで組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体化合物を含むハードマスク組成物であって、前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで
前記ポリマー及びオリゴマーは、
【化３】
2014532289.tif 000026
の繰り返しモノマー単位を含み、前記モノマーは、式：
【化４】
2014532289.tif 000027
｛式中、mは少なくとも２であり；
nはそれぞれ独立して１〜３であり；
aは、すべてのオキシド結合を形成する原子の数であり；
xはモノマーの繰り返し単位を表し；
Mはシリコン以外の金属または半金属であり；
R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及び
R3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有し、
前記組成物は、さらにシリコンを含み、且つ水性アルカリ現像液に不溶性である、前記ハードマスク組成物。
【請求項８】
Mがそれぞれ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ハフニウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、ビスマス、インジウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル、及び希土類金属からなる群から独立して選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記前駆体化合物がポリマーまたはオリゴマーであり、前記前駆体化合物は、組成物の総重量を100重量％として約0.3重量％〜約5重量％のレベルで組成物中に存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記前駆体化合物がモノマーであり、前記前駆体化合物は、組成物の総重量を100重量％として約0.3重量％〜約5重量％のレベルで組成物中に存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、組成物の総重量を100重量％として約0.025重量％〜約10重量％のレベルでシリコンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記シリコンが、式：
【化５】
2014532289.tif 000028
｛式中、yはモノマー繰り返し単位を示し；
zは１〜２であり；及び
R4はそれぞれ、フェニル、アルキル、水素、アルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択される｝をもつシリコン含有モノマー繰り返し単位(silicon-containing monomeric repeat unit)として存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記前駆体化合物が、式(I)のポリマーまたはオリゴマーであり、前記シリコン含有モノマー繰り返し単位は、前記ポリマーまたはオリゴマー中でコモノマーとして存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記前駆体化合物中のx：yの比は、約10：1〜約1：10である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記前駆体化合物はモノマーであり、前記シリコン含有モノマー繰り返し単位は、前記前駆体化合物と共に前記溶媒系に分散または溶解されたシリコンポリマーとして存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリコンは、前記前駆体化合物と共に前記溶媒系に分散または溶解されたシリコン含有モノマーとして存在し、前記シリコン含有モノマーは、Si(OR3)n(R4)m、Si(Cl)n(R4)m｛式中、mは独立して０〜２であり；nは独立して２〜４であり；R3はそれぞれ、アルキル、フェニル、シロキシルからなる群から独立して選択され；並びにR4はそれぞれ、フェニル、アルキル、水素、アルケニル、アルキニル、ナフチル、シリル及びピリジルからなる群から選択される｝及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１７】
前記化合物が、組成物の総重量を100重量％として約0.025重量％〜約10重量％のレベルでシリコンを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は架橋剤を実質的に含まない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、追加された発色団も光減衰性部分も実質的に含まない、請求項７に記載の組成物。
【請求項２０】
マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
表面を有する基板を準備する；
前記表面に一つ以上の中間層を場合により形成する；
存在する場合には隣接する前記中間層にハードマスク組成物を適用するか、または中間層が全くない場合には、隣接する前記基板表面にハードマスク組成物を適用して積層体を形成する、前記ハードマスク組成物は、溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体化合物を含み、前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで前記組成物は実質的にシリコンを含まない；及び
前記ハードマスク組成物を少なくとも約205℃に加熱して、金属酸化物フィルムを含む硬化ハードマスク層を与え、ここで前記硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性である、各段階を含む方法。
【請求項２１】
前記硬化ハードマスク層に隣接して画像形成層を適用することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記画像形成層の少なくとも一部を活性化放射線に暴露して、前記画像形成層の暴露部分を与える；及び
前記暴露部分と現像液とを接触させて、前記暴露部分を除去して、パターン形成された画像形成層を与える、各段階をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記暴露部分に隣接する前記硬化ハードマスク層は、前記接触の間に除去されない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記パターンをエッチングにより前記ハードマスク層に転写する段階をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記中間層が、スピン-オンカーボン層、アモルファスカーボン層、底部反射防止コーティング、平坦化層、及び上記のものの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記積層体はスピン-オンカーボン中間層を含み、前記積層体は反射防止層を全く含まない、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属酸化物前駆体化合物が、以下の繰り返しモノマー単位：
【化６】
2014532289.tif 000029
の繰り返しモノマー単位を含むポリマー及びオリゴマー；並びに
【化７】
2014532289.tif 000030
｛式中、mは少なくとも１である；
nはそれぞれ独立して１〜３である；
aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である；
xはモノマー繰り返し単位を示す；
Mはシリコン以外の金属または半金属である；
R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及び
R3はそれぞれ、アルキル、フェニル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有する金属及び半金属ポリマー及びオリゴマーからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属酸化物前駆体化合物は、式(II)の金属または半金属モノマーであり、ここで前記加熱は、前記モノマーを重合させて、前記金属酸化物フィルムを与えることを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
表面をもつ基版を準備する；
前記表面上に場合により一つ以上の中間層を形成する；
存在する場合には隣接する前記中間層にハードマスク組成物を適用するか、または中間層が全くない場合には、隣接する前記基板表面にハードマスク組成物を適用して積層体を形成する、前記ハードマスク組成物は、溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体化合物を含み、前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
ここで前記ポリマー及びオリゴマーは、
【化８】
2014532289.tif 000031
の繰り返しモノマー単位を含み、前記モノマーは、式：
【化９】
2014532289.tif 000032
｛式中、mはそれぞれ少なくとも２である；
nはそれぞれ独立して１〜３である；
aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である；
xはモノマー繰り返し単位を示す；
Mはシリコン以外の金属または半金属である；
R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及び
R3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有し、前記組成物はさらにシリコンを含む；
前記ハードマスク組成物を加熱して、金属酸化物フィルムを含む硬化ハードマスク層を与え、ここで前記硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性である、各段階を含む方法。
【請求項３０】
前記シリコンが、式：
【化１０】
2014532289.tif 000033
｛式中、yはモノマー繰り返し単位を示す；
zは１〜２である；及び
R4はそれぞれ、フェニル、アルキル、水素、アルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択される｝をもつシリコン含有モノマー繰り返し単位として存在する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記前駆体化合物が式(I)のポリマーまたはオリゴマーであり、前記シリコン含有モノマー繰り返し単位が前記ポリマーまたはオリゴマー中にコモノマーとして存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記前駆体化合物がモノマーであり、前記シリコン含有モノマー繰り返し単位が、前記前駆体化合物と共に前記溶媒系で分散または溶解されたシリコンポリマーとして存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記シリコンが、前記前駆体化合物と共に前記溶媒系に分散または溶解されたシリコン含有モノマーとして存在し、前記シリコン含有モノマーは、Si(OR3)n(R4)m、Si(Cl)n(R4)m｛式中、mはそれぞれ独立して０〜２であり、nはそれぞれ独立して２〜４であり、R3はそれぞれ、アルキル、フェニル、及びシロキシルからなる群から独立して選択され；並びにR4はそれぞれ、フェニル、アルキル、水素、ナフチル、シリル及びピリジルからなる群から選択される｝及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
表面をもつ基板；
前記基板表面に隣接する一つ以上の任意選択の中間層；及び
存在する場合には前記中間層に隣接する硬化ハードマスク層、または中間層が全くない場合には、前記基板表面に隣接する硬化ハードマスク層、ここで前記硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性であり、且つ溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体化合物を含むハードマスク組成物から形成され、前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで前記ポリマー及びオリゴマーは、以下の
【化１１】
2014532289.tif 000034
の繰り返しモノマー単位を含み；及び
前記モノマーは、式：
【化１２】
2014532289.tif 000035
｛式中、mは少なくとも１である；
nはそれぞれ独立して１〜３である；
aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である；
xはモノマー繰り返し単位を示す；
Mはシリコン以外の金属または半金属である；
R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及び
R3はそれぞれ、アルキル、フェニル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有し、前記組成物は実質的にシリコンを含まない、マイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項３５】
前記中間層は、スピン-オンカーボン層、アモルファスカーボン層、底部反射防止コーティング、平坦化層、及び上記のものの組み合わせからなる群から選択される、請求項３４に記載の構造体。
【請求項３６】
前記構造体が、スピン-オンカーボン中間層を含み、前記構造体は反射防止層を全く含まない、請求項３５に記載の構造体。
【請求項３７】
表面をもつ基板；
前記基板表面に隣接する一つ以上の任意選択の中間層；及び
存在する場合には前記中間層に隣接する硬化ハードマスク層、または中間層が全くない場合には、前記基板表面に隣接する硬化ハードマスク層、ここで前記硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性であり、溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体化合物を含むハードマスク組成物から形成され、前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで前記ポリマー及びオリゴマーは、以下の
【化１３】
2014532289.tif 000036
の繰り返しモノマー単位を含み；及び
前記モノマーは、式：
【化１４】
2014532289.tif 000037
｛式中、mはそれぞれ少なくとも２である；
nはそれぞれ独立して１〜３である；
aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である；
xはモノマー繰り返し単位を示す；
Mはシリコン以外の金属または半金属である；
R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及び
R3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有し、前記組成物はさらにシリコンを含む、マイクロエレクトロニクス構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造で使用するための改善されたエッチング耐性(etch resistance)をもつ新規ハードマスク組成物に関する。本組成物は、溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体を含む。
【背景技術】
【０００２】
関連する技術の記載
マイクロエレクトロニクス製造の進歩は、マイクロフォトリソグラフィープロセスにより作り出された半導体構造の密度と寸法により反映される。高密度及び限界寸法(critical dimension：CD)に対する要求は、フォトリソグラフィー技術をその限界まで常に押圧しつづけてきた。半導体業界の計画表のペースを保つために高解像度リソグラフィーと一体となって取り組むためには、次世代パターニング材料と革新的なリソグラフィープロセスとが必要であろう。臨界サイズは32nmを越えて縮小しつつあるので、印刷線のアスペクト比は起こりうる線の破壊(line collapse)を避けるために特定の限界を有するが、よりよい解像度及び大きな焦点深度(depth of focus：DOF)を得るためには、薄いフォトレジストが広く受け入れられてきた。レイリー(Rayleigh)則を使用して、パターン解像度と焦点深度(DOF)を定義することができる：
【０００３】
【数１】
2014532289.tif 000003
【０００４】
｛式中、λは照射波長であり、NAは露光ツールの開口数(numerical aperture)であり、k1及びk2は所与のプロセスの定数である｝。レイリーの理論は、短い波長及び大きな開口数をもつ露光ツールがよりよいパターン解像度を生むことを示している。この理論が、マイクロエレクトロニクス業界が短い露光波長へ次第に移ってきている理由である。しかしながらレイリー則は、解像度を高くすると、DOFを減少させることも示している。薄いフォトレジストを使用すると、k1値を減少させ、k2値を増加させるので、これによりより良い解像度及び大きなDOFとなる。しかしながらフォトレジストの厚さを薄くすると、特に193-nm ArFフォトリソグラフィーに関しては、パターンを基板に転写するための十分なエッチング耐性を提供できない。透明性の必要条件のため、芳香族構造をArFレジストに導入できないので、殆どのArFレジストは、従来のフォトレジストよりもより速くエッチングする。よりよい解像度のために常に薄くなっていくフォトレジストに対する要求と、パターンを転写するために十分なエッチングバジェット(etch budget)に対する要求との間のこの対立を解決するためには、現在のところ、ほんの幾つかのプロセスと材料の解決策しかない。
【０００５】
一つの試みでは、完全なパターン転写を提供し易くするために、シリコンを含有するハードマスクを多層エッチング積層体(stack)に導入してきた。従来の三層プロセスでは、フォトレジストは、厚い、カーボンに富む層の頂部の薄いシリコン含有層からなるフィルム積層体(film stack)頂部にコーティングされる。交互に積層することにより、層間での選択的エッチングが可能になる。厚い、カーボンに富む層は、通常、基板に深い特徴を作り出すために、必要とされるエッチングバジェットを提供するために使用される。このスキームで使用されるシリコンハードマスクは、通常、化学蒸着またはスピンキャスティングにより適用される。これらの欠点の一つは、大量生産に対して十分なリソグラフィー性能を得ることが難しいということである。この問題を回避するために、シリコンハードマスク材料を高温に加熱して、フィルムを緻密化し易くすることが多い。必要な焼成温度を低下させるために、触媒をシリコンハードマスク配合物に添加することもできる。反応性イオンエッチング(reactive ion etching)は、フォトレジスト下でハードマスク層を開けるために、通常、使用される。ハードマスク−フォトレジストエッチング選択性は、フォトレジストがどれほど薄くできるかを決定する。残念なことに、殆ど全ての現在市販されているフォトレジストは、一般的なハードマスクプラズマエッチング化学下でまだ比較的迅速にエッチングし、シリコンハードマスクはより薄いフォトレジストに対して十分なエッチング選択性を提供しない。従って、フォトレジストはいまだに、高解像度リソグラフィー用に十分に厚くなくてはいけない。
【０００６】
別の解決策は、他に必要とされるエッチング段階を省くために、現像液-溶解性下地層(underlayer)材料を使用することである。等方的に現像可能で且つ光感受性の底部反射防止コーティング(photosensitive bottom anti-reflective coating)について記載されてきた。しかしながら、等方的に現像可能な底部反射防止コーティングでアンダーカットを制御するのは非常に難しい。光感受性の、異方性現像可能な底部反射防止コーティングに関しては、最大の懸案事項は、基板トポグラフィー上にコーティングされる場合の、底部反射防止コーティングクリアランスとCD均一性である。他方、これらがスピン-オンカーボン、平坦化層の頂部にコーティングされるならば、これらの有機底部反射防止材料はハードマスクとしては効果的ではない。
【０００７】
さらに近年では、13.5nmなどの193nmよりも短い露光波長が利用可能になるまで、次のプリントノード用の多重露光技術が唯一の選択肢となっていた。多重露光技術の多くのプロセススキームが研究され、報告されてきた。フォトレジストのほんの小さな部分、たとえば線が露光から保護される場合には、幾つかのスキームでは明視野マスク(bright field mask)を使用し、レジストの残りの部分は露光される。次いでフォトレジストは現像液と接触して、レジストの露光部分を除去し、これによりハードマスク上に残っているフォトレジストの未露光部分(即ち、線)のみを残す。フォトレジストの未露光部分下部の領域を除いて、ハードマスク層をエッチング除去することにより、パターンをハードマスクに転写する。所望のパターンが得られるまで、このプロセスを繰り返す。暗視野露光プロセスでは、フォトレジストの大部分は露光から保護され、フォトレジストのほんの小さな部分が露光され、現像後、除去される。明視野と同様に、パターンは、エッチングプロセスを使用してハードマスクに転写しなければならない。
【０００８】
従って、シリコン単独ではできないであろうより薄い膜及び新規プロセススキームを可能にする、標準的な酸化シリコン膜と比較して、ずっと高いRIE選択性を提供しえる改善されたハードマスク材料に対する必要性がいまだにある。十分なエッチング選択性を備えたハードマスクは、スピン-オンカーボン層の必要性も同時に排除するかもしれない。スピン-オン-カーボン層と併せて、従来の反射防止コーティングよりも良い反射性制御を提供し、且つ多層積層体でそのようなコーティングの必要性を潜在的に排除するハードマスク材料に対する要求もある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、マイクロエレクトロニクス構造体を形成する際に使用するための組成物、かかる構造体を形成する方法、及びその構造体を広く提供することにより、これらの問題を克服する。本発明は、溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体化合物を含み、且つシリコンを実質的に含まないハードマスク組成物を提供し、ここで前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。本ポリマー及びオリゴマーは、
【００１０】
【化１】
2014532289.tif 000004
の繰り返しモノマー単位(recurring monomeric unit)を含み、前記モノマーは、式：
【００１１】
【化２】
2014532289.tif 000005
【００１２】
｛式中、mは少なくとも１であり；nはそれぞれ独立して１〜３であり；aは、すべてのオキシド結合を形成する原子の数であり；xはモノマーの繰り返し単位(monomeric repeat unit)を表し；Mはシリコン以外の金属または半金属であり；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有する。
本発明は、水性アルカリ現像液に不溶性であり、且つ溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体化合物を含み、さらにシリコンを含むハードマスク組成物も提供し、ここで前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。ポリマー及びオリゴマーは、
【００１３】
【化３】
2014532289.tif 000006
の繰り返しモノマー単位を含み、前記モノマーは、式：
【００１４】
【化４】
2014532289.tif 000007
【００１５】
｛式中、mはそれぞれ少なくとも２であり；nはそれぞれ独立して１〜３であり；aは、すべてのオキシド結合を形成する原子の数であり；xはモノマーの繰り返し単位を表し；Mはシリコン以外の金属または半金属であり；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有する。
【００１６】
マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法も提供する。本方法は、表面を有する基板を準備する；前記表面上に一つ以上の中間層を場合により形成する；存在する場合には隣接する中間層にハードマスク組成物を適用するか、または中間層が全くない場合には、隣接する基板表面にハードマスク組成物を適用して積層体を形成する；及び前記ハードマスク組成物を少なくとも約205℃に加熱して、金属酸化物フィルムを含む硬化ハードマスク層を与える、各段階を含み、ここで前記硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性である。ハードマスク組成物は、溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体化合物を含み、且つ実質的にシリコンを含まない。前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
マイクロエレクトロニクス構造体を形成するさらなる方法も提供する。本方法は、表面を有する基板を準備する；前記表面に一つ以上の中間層を場合により形成する；存在する場合には隣接する中間層にハードマスク組成物を適用するか、または中間層が全くない場合には、隣接する基板表面にハードマスク組成物を適用して積層体を形成する；及び、前記ハードマスク組成物を加熱して、金属酸化物フィルムを含む硬化ハードマスク層を与える、各段階を含み、ここで前記硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性である。ハードマスク組成物は、溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体化合物を含み、且つさらにシリコンを含む。前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで前記ポリマー及びオリゴマーは、
【００１８】
【化５】
2014532289.tif 000008
の繰り返しモノマー単位を含み、前記モノマーは、式：
【００１９】
【化６】
2014532289.tif 000009
【００２０】
｛式中、mはそれぞれ少なくとも２であり；nはそれぞれ独立して１〜３であり；aは、すべてのオキシド結合を形成する原子の数であり；xはモノマーの繰り返し単位を表し；Mはシリコン以外の金属または半金属であり；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有する。
【００２１】
マイクロエレクトロニクス構造体も提供する。本構造体は、表面をもつ基板；前記基板表面に隣接する一つ以上の任意選択の中間層；及び存在する場合には前記中間層に隣接する硬化ハードマスク層、または中間層が全くない場合には、基板表面に隣接するハードマスク層を含む。硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性であり、溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体化合物を含み、且つ実質的にシリコンを含まないハードマスク組成物から形成される。前記前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで前記ポリマー及びオリゴマーは、以下の
【００２２】
【化７】
2014532289.tif 000010
の繰り返しモノマー単位を含み；及び
前記モノマーは、式：
【００２３】
【化８】
2014532289.tif 000011
【００２４】
｛式中、mは少なくとも１である；nはそれぞれ独立して１〜３である；aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である；xはモノマー繰り返し単位を示す；Mはシリコン以外の金属または半金属である；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル、フェニル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有する。
【００２５】
さらなるマイクロエレクトロニクス構造体も提供する。本構造体は、表面をもつ基板；前記基板表面に隣接する一つ以上の任意選択の中間層；及び存在する場合には、前記中間層に隣接する硬化ハードマスク層、または中間層が全くない場合には、前記基板表面に隣接するハードマスク層を含む。硬化ハードマスク層は水性アルカリ現像液に不溶性であり、溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体化合物を含み、且つシリコンをさらに含むハードマスク組成物から形成される。前駆体化合物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで前記ポリマー及びオリゴマーは、以下の
【００２６】
【化９】
2014532289.tif 000012
の繰り返しモノマー単位を含み；及び
前記モノマーは、式：
【００２７】
【化１０】
2014532289.tif 000013
【００２８】
｛式中、mは少なくとも１である；nはそれぞれ独立して１〜３である；aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である；xはモノマー繰り返し単位を示す；Mはシリコン以外の金属または半金属である；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル及びカルボニルからなる群から独立して選択される｝を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１(A)〜(G)は、本発明のプロセスにより形成される構造体(実物大ではない)を示す計画図である。
【図２】図２は、実施例１により形成されるパターンの走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図３】図３は、実施例３により形成されるパターンのSEM写真である。
【発明の詳細な説明】
【００３０】
本発明で使用するための組成物
本発明の組成物は、溶媒系に溶解または分散された金属酸化物前駆体を含む。金属酸化物前駆体は、モノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される前駆体化合物を含み、ここで本明細書中で使用するように、ゾル-ゲル材料及びナノ粒子は、重合体と考えられる。本組成物中で使用するのに好ましい前駆体化合物としては、熱の存在下で金属酸化物フィルムに転換しえる有機金属モノマー繰り返し単位を含有する有機金属モノマー及び/またはオリゴマーまたはポリマー化合物が挙げられる。金属または半金属アルコキシド及びジケトネートは、特に好ましい前駆体化合物である。本組成物中で使用するのに好ましい金属及び半金属としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ハフニウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、ビスマス、インジウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル、希土類金属(例えば、スカンジウム、イットリウム及びランタニド)、またはこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中で使用するように、「金属」または「半金属」なる用語は、シリコンを包含しない。様々な金属モノマー、金属ポリマー、及び/または混合金属ゾル-ゲルの混合物は、本組成物の態様によっては使用するのに特に好ましい。シリコンモノマーまたはシリコン含有モノマー繰り返し単位も、金属モノマー、オリゴマー、及び/またはポリマーと共に前駆体化合物または組成物中に包含することができる。しかしながら、シリコンは組成物中に存在することができるが、金属酸化物前駆体は、シリコンではない少なくとも一つの金属または半金属を含むのが好ましい。
【００３１】
本発明で使用するのに特に好ましい金属または半金属ポリマーまたはオリゴマーは、
【００３２】
【化１１】
2014532289.tif 000014
【００３３】
{式中、mは少なくとも１である(好ましくは１〜２であり、態様によっては好ましくは少なくとも２である)；nはそれぞれ独立して１〜３である(好ましくは２〜３である)；aは全てのオキシド結合を形成する原子の数である(好ましくは２〜４である)；xは主鎖中の分散または位置に関係なく、モノマー繰り返し単位を示す；Mは金属または半金属である(且つシリコンではない)；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル(好ましくはC1-C8アルキル)、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル(好ましくはC1-C8アルキル)、フェニル及びカルボニルからなる群から独立して選択される}の繰り返しモノマー繰り返し単位を含むことができるか、これらから本質的になるか、またはまさしくこれらからなる。本発明で使用されるポリマーまたはオリゴマー前駆体は、好ましくは低分子量前駆体化合物である。従って、ポリマーまたはオリゴマー金属酸化物前駆体は好ましくは、約1,000ダルトン〜約10,000ダルトン、より好ましくは約1,500ダルトン〜約7,500ダルトン、及びさらにより好ましくは約1,500ダルトン〜約5,000ダルトンの重量平均分子量をもつ。存在する場合には、ポリマーまたはオリゴマー金属酸化物前駆体は、組成物の総重量を100重量％として約0.1重量％〜約5重量％、より好ましくは約0.3重量％〜約5重量％、より好ましくは約0.5重量％〜約2.5重量％、及びさらにより好ましくは約0.5重量％〜約2重量％のレベルで組成物中で使用すべきである。
【００３４】
本組成物中で(単独でまたは上記ポリマーまたはオリゴマーと組み合わせて)使用するための好ましい金属または半金属モノマーとしては、式：
【００３５】
【化１２】
2014532289.tif 000015
【００３６】
{式中、mは少なくとも１である(好ましくは少なくとも２である)；nは１〜３である；Mは金属または半金属である(且つシリコンではない)；R1及びR2はそれぞれ、水素、アルキル(好ましくはC1-C8アルキル)、アリール、アルコキシ、フェノキシ及びアセトキシからなる群から独立して選択され；及びR3はそれぞれ、アルキル、フェニル及びカルボニルからなる群から独立して選択される}をもつモノマーが挙げられる。存在する場合には、金属または半金属(即ち、シリコン含有ではない)モノマーは、好ましくは組成物の総重量を100重量％として約0.1重量％〜約5重量％、より好ましくは約0.3重量％〜約5重量％、より好ましくは約0.5重量％〜約2.5重量％、及びさらにより好ましくは約0.5重量％〜約2重量％のレベルで組成物中で使用される。
本発明のポリマー、オリゴマーまたはモノマー中で使用するのに好ましい金属及び半金属(M)としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ハフニウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、ビスマス、インジウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル、希土類金属からなる群から独立して選択される。
【００３７】
態様によっては、前駆体化合物または本発明の組成物はさらにシリコンを含む。シリコンは、ポリマー、オリゴマー、モノマーまたはそれらの混合物として組成物中に存在することができる。シリコンは、前駆体化合物にコモノマーとして存在することもできる。シリコンがコモノマーとして存在するとき、前駆体化合物は、好ましくは、組成物の総重量を100重量％として約5重量％〜約40重量％、より好ましくは約10重量％〜約35重量％、及びさらに好ましくは約15重量％〜約30重量％のシリコンを含む。本発明で使用するための好ましいシリコンモノマー繰り返し単位(コモノマーとしてであろうと前駆体化合物とは異なるポリマー中であろうと)は、式：
【００３８】
【化１３】
2014532289.tif 000016
【００３９】
｛式中、yは主鎖中の分散または位置に関係なく、モノマー繰り返し単位を示し、5〜100(好ましくは10〜50)である；zは０〜１(好ましくは１)である；及びR4はそれぞれ、フェニル、アルキル(好ましくはC1-C8アルキル)、水素、アルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択される｝を有する。ポリマーまたはオリゴマーが式(I)及び(III)の両方の繰り返しコモノマーを含む態様では、x：yの比は好ましくは約10：1〜約1：10であり、より好ましくは約10：1〜約1：5であり、さらにより好ましくは約10：1〜約１：2である。
【００４０】
本発明で使用するのに好ましいシリコンモノマーは、Si(OR3)n(R4)m、Si(Cl)n(R4)m及びその組み合わせ{式中、nは２〜４(好ましくは３〜４)であり、mは０〜２(好ましくは０〜１、より好ましくは１)であり、R3はそれぞれ、アルキル(好ましくはC1〜C8アルキル)、フェニル、シロキシルからなる群から独立して選択され、R4はそれぞれ、フェニル、アルキル(好ましくはC1〜C8アルキル)、水素、アルケニル、アルキニル、ナフチル、シリル及びピリジルからなる群から独立して選択される}からなる群から選択される。
【００４１】
存在する場合には、本組成物は好ましくは、組成物の総重量を100重量％としてシリコン約0.025重量％〜10重量％、より好ましくはシリコン約0.025重量％〜約5重量％、さらにより好ましくはシリコン約0.025重量％〜約2重量％を含む。通常、本発明のハードマスク組成物中のシリコン含有化合物(存在する場合)対金属または半金属化合物との比は、約10：1〜約１：10、より好ましくは約10：１〜約１：５、さらにより好ましくは約10：１〜約１：２である。特定の態様では、前駆体化合物または組成物の総シリコン含有量は、前駆体化合物または組成物中の金属または半金属とシリコンの総重量を100重量％として、約25重量％を超え、より好ましくは約50重量％を超え、さらにより好ましくは約65重量％を超える。他の態様では、前駆体化合物は好ましくは、実質的にシリコンを含まない(即ち、前駆体化合物の総重量を100重量％として、シリコン約5重量％未満、より好ましくはシリコン約3重量％未満、さらにより好ましくはシリコン1重量％未満、最も好ましくはシリコン約0重量％未満である)。態様によっては、本組成物は好ましくは実質的にシリコンを含まない(即ち、組成物の総重量を100重量％として、シリコン約0.025重量％未満、より好ましくはシリコン約0.01重量％未満、さらにより好ましくはシリコン約0重量％である)。
【００４２】
本組成物は、(a)上記モノマーを含む前駆体化合物；及び(b)上記繰り返しモノマー単位を含む前駆体化合物の混合物を含むことができる(即ち、本組成物は、上記モノマー、ポリマー、またはオリゴマーのいずれかの混合物を任意の組み合わせで含むことができる)。たとえば、シリコン含有ポリマー(例えば、上記式III)は、金属酸化物前駆体モノマー(たとえば、上記式II)と混合することができる。同様に、金属または半金属ポリマー(例えば上記式I)は、シリコンモノマーと混合することができる。あるいは、シリコンコモノマーは、上記のように金属または半金属ポリマー及びオリゴマー中に包含することができる。本組成物は、主に金属若しくは半金属モノマーまたは主に金属若しくは半金属ポリマー及び/またはオリゴマーの混合物も含むことができる。
【００４３】
モノマー前駆体は、金属または半金属化合物と選択されたリガンドとを反応させることにより形成することができる。より高い高分子量前駆体(例えばポリマー若しくはオリゴマー)は、多機能性リガンドを使用するか、またはゾル-ゲルポリマーの合成のいずれかにより形成することができる。たとえば、その構造の一部としてジケト-またはアルコキシドリガンドをすでに含んでいる出発モノマーを水素化により所望の前駆体化合物に形成し、次いでモノマーを縮合して、コロイド様オリゴマーまたはポリマー(ゾル形成)を形成することができる。この種の出発モノマーの一例は、金属(たとえば、チタン、アルミニウムなど)ジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)である。
【００４４】
ハードマスク材料で使用するのに好適なリガンドとしては、アルコール(アルコキシド)、フェノール(フェノキシド)、ベータ-ジケトン、ベータ-ジケトエステル、芳香族または脂肪族カルボン酸(カルボキシレート)、チオール、及びその誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。リガンドは、重合することができるアクリレートなどの、他の化学反応が起きるような追加の官能基を含むこともできる。特に好ましいリガンドとしては、アセトアセテート、ペンタンジオネート及びアルコキシドが挙げられる。シリコンが前駆体化合物中に存在する場合、シリコンが実質的にリガンドを含まないのが好ましい。すなわち、リガンドは、金属または半金属と結合し、且つシリコンとは結合しないのが好ましい。
【００４５】
さらなる態様では、前駆体化合物は、金属酸化物ナノ粒子またはナノクラスターの形状でありえ、これは本明細書中、重合体とみなされる。この態様では、前駆体化合物は上記の同一一般式であるが、ナノ粒子形状であり、カルボン酸、アルコキシド、アセトアセタール及びペンタンジオネートなどのペンダント基をさらに含む。
【００４６】
この態様にかかわらず、ハードマスク組成物は、溶媒系に金属酸化物前駆体及び他の成分を溶解または分散させることにより形成される。上記のように、組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物を含むことができ、好ましくはゾル-ゲルプロセスに好適である。たとえばゾル(ポリマー)は、重縮合により前もって製造し、次いで溶媒系に分散または溶解させて組成物を形成することができる。あるいは、ゾルを製造し、有機金属モノマーと一緒に溶媒系に分散または溶解させて、ハードマスク組成物を形成することができる。別の側面では、組成物は主にモノマーを含むことができる(即ち、約10重量％未満の高分子またはオリゴマー化合物を包含する)。しかしながら、コーティング及び焼成後、以下に記載のように組成物の全てがゲルに移行するのが好ましい。従って、モノマーハードマスク組成物において、モノマーは熱の存在下及び場合により触媒を添加して、直接金属酸化物に転換することができる(オン-ウエハ重合(on-wafer polymerization))。
【００４７】
ハードマスク組成物を形成する際に使用するための好適な溶媒系としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、ガンマ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、n-ブチルアセテート及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒が挙げられる。好ましくは、溶媒系は、約90〜約220℃、より好ましくは約90〜約180℃の沸点をもつ。溶媒系は、組成物の総重量を100重量％として、約50重量％〜約99.7重量％、好ましくは約90重量％〜約99.5重量％、より好ましくは約95重量％〜約99.5重量％のレベルで使用すべきである。組成物の総固体量は、組成物の総重量を100重量％として、好ましくは約0.3重量％〜約50重量％、より好ましくは約0.3重量％〜約10重量％、さらにより好ましくは約0.5重量％〜約5重量％を変動する。
【００４８】
態様によっては、ハードマスク組成物は、溶媒系に分散または溶解された金属酸化物前駆体と場合によりシリコン含有化合物から本質的になり(またはまさしくなり)、且つ他の成分を含まない。しかしながら、他の態様では、追加の成分、たとえば追加のポリマー、ゾル-ゲル材料、触媒、発色団(光減衰性部分)、架橋剤及びこれらの組み合わせを組成物中に含めることができる。好ましい触媒は、四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩からなる群から選択される。存在する場合には、組成物は、組成物の総重量を100重量％として、触媒約0.01重量％〜約2重量％、好ましくは触媒約0.1重量％〜約1重量％、より好ましくは触媒約0.1重量％〜約0.5重量％を含む。
【００４９】
組成物または前駆体化合物中に配合しえる発色団としては、フェニル、ビニル、ナフチル、ピリジル及びシリルからなる群から選択される部分が挙げられる。そのような態様では、発色団は好ましくはシリコン含有モノマーまたはモノマー繰り返し単位に添加する。すなわち、金属または半金属前駆体モノマーまたは繰り返し単位は、添加された発色団も光減衰性部分も好ましくは実質的に含まない。存在する場合には、組成物は、組成物の総重量を100重量％として、発色団約10重量％〜約60重量％、好ましくは発色団約10重量％〜約50重量％、より好ましくは発色団約10重量％〜約40重量％を含む。他の態様では、組成物または前駆体化合物は、添加された発色団も光減衰性部分も好ましくは実質的に含まない(即ち、前駆体化合物または組成物の総重量を100重量％として、添加された発色団または光減衰性部分約10重量％未満、より好ましくは約5重量％未満)。
【００５０】
本発明は、追加の架橋剤が必要でないという点で、明白な利点を提供すると理解されよう。すなわち金属酸化物前駆体は、それ自体として必要な硬化及び/または架橋を提供する。ハードマスク組成物は、固体の総重量を100重量％として、好ましくは架橋剤約20重量％未満、より好ましくは架橋剤約10重量％未満、より好ましくは架橋剤約1重量％未満を含み、さらにより好ましくは架橋剤を実質的に含まない。本明細書中で使用する「架橋剤(crosslinking agent)」なる用語は、「架橋剤(crosslinker)」と交換可能に使用され、アミノプラスト、クレゾール、エポキシ、ポリオール、無水物、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の方法及び構造体
図1(A)〜1(G)は、本発明のハードマスク組成物を使用する多層積層構造体の形成及び加工を図示する。本方法において、表面10aをもつ基板10を提供する。任意のマイクロエレクトロニクス基板を本発明で使用することができる。典型的な基板10としては、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ(coral)、黒ダイヤ(black diamond)、リンまたはホウ素ドープ化ガラス、及び上記のものの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。中間層12は、図1(A)に示されているように、基板の表面10a上に場合により形成される。中間層12は、任意の公知の適用方法により形成することができ、好ましい一方法は、約1,000〜約3,000rpm(好ましくは約1,250〜約1,750rpm)の速度で約30〜約120秒(好ましくは約45〜約75秒)の間、組成物をスピン-コーティングする。好適な中間層としては、スピン-オンカーボン層、アモルファスカーボン層、底部反射防止コーティング、平坦化層及び上記のものの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。スピン-オンカーボンコーティングを使用するときには、中間層12は、好ましくは約100nm〜約500nm、より好ましくは約100nm〜約300nm、さらにより好ましくは約100nm〜約200nmの厚さをもつ。それにもかかわらず、基板10は平面を含むことができるか、トポグラフィー(ビアホール、コンタクトホール、隆起した特徴など)を含むことができる。本明細書中において使用するように、「トポグラフィー」は、基板表面内またはその上の構造体の高さまたは深さを指す。
【００５２】
存在する場合には、ハードマスク組成物は、図1(B)に示されているように中間層12に適用されて、ハードマスク層14を形成する。まったく中間層を使用しない場合、ハードマスク組成物は直接、基板表面10a(示されていない)に適用される。ハードマスク層14は、任意の公知の適用方法により形成することができ、好ましい一方法は、約1,000〜約3,000rpm(好ましくは約1,250〜約1,750rpm)の速度で、約30秒〜約120秒(好ましくは約45〜約75秒)間、組成物をスピン-コーティングする。ハードマスク組成物を適用後、好ましくは約140℃〜約240℃の温度、より好ましくは約180℃〜約240℃に、約30秒〜約300秒(好ましくは約30秒〜約120秒)間、加熱して、硬化ハードマスク層14を形成する。あるいは、ハードマスク組成物は、少なくとも約205℃、好ましくは約205℃〜約240℃の温度で、約30秒〜約300秒(好ましくは約30秒〜約120秒)間、加熱して、硬化ハードマスク層14を形成することができる。態様によっては、ハードマスク組成物中の金属酸化物前駆体化合物としては、硬化時間の間に重合して金属酸化物フィルム14(すなわち、「オン-ウエハ重合(on-wafer polymerization)」を形成するモノマーが挙げられる。他の態様では、金属酸化物前駆体化合物としては、追加の架橋剤を使用することなく、加熱の間に自己縮合及び架橋して架橋金属酸化物層14を形成するモノマー及びポリマーが挙げられる。さらなる態様では、金属酸化物前駆体化合物は、加熱の間にそのリガンドを自己架橋する。態様にかかわらず、焼成後のハードマスク層14の厚さは好ましくは、約10nm〜約100nm、より好ましくは約15nm〜約75nm、より好ましくは約15nm〜約60nmである。
【００５３】
シリコンモノマーを含む態様では、シリコンモノマーは、硬化層の総重量を100重量％として、約20重量％〜約90重量％、好ましくは約40重量％〜約90重量％、より好ましくは約50重量％〜約90重量％のレベルで硬化ハードマスク層14に存在するだろう。他の態様では、シリコンが組成物中に存在するとき、硬化ハードマスク層14中の総シリコン含有量は、硬化層の総重量を100重量％として、好ましくは約5重量％〜約40重量％、より好ましくは約5重量％〜約35重量％、より好ましくは約5重量％〜約30重量％である。
【００５４】
ハードマスク層14は、好ましくは光吸収特性をもつ。具体的には、本発明の方法で使用されるハードマスク層14は、少なくとも約0.1、好ましくは約0.15〜約0.6、より好ましくは約0.15〜約0.4のk値(複素屈折率の虚数成分(減衰係数))及び、少なくとも約1.5、好ましくは約1.5〜約2、より好ましくは約1.5〜約1.8のn値(複素屈折率の実成分)をもつ。これらの値は、約500nm未満の波長(例えば、365nm、248nm、193nm、157nm、または13.5nm)を含む、広範囲の波長で得ることができる。
【００５５】
好都合には、硬化ハードマスク層14は十分に硬化されているので、PGMEA、PGME、乳酸エチル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、ガンマ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、n-ブチルアセテート及びこれらの混合物などのハードマスク組成物を形成するのに使用される溶媒中で実質的に不溶性であろう。従って剥離試験(stripping test)にかけると、硬化ハードマスク層14は、約5％未満、好ましくは約1％未満、より好ましくは約0％の％剥離(percent stripping)を有するだろう。剥離試験は、硬化層の異なる五つの点での測定の平均をとることにより、厚さを最初に決定することを包含する。これは、初期平均フィルム厚である。次に、フィルムを溶媒(例えば酢酸エチル)で約30秒間すすぎ、続いて約500〜3,000rpmで約20〜60秒間スピン乾燥して、溶媒を除去する。偏光解析法を使用してウエハ上の五つの異なる点で厚さを再び測定し、これらの測定の平均を決定する。これは平均最終フィルム厚である。
【００５６】
剥離量は、初期と最終の平均フィルム厚との差である。％剥離は、
【００５７】
【数２】
2014532289.tif 000017
である。
【００５８】
好ましくは、ハードマスク層14は、感光性ではない。すなわち、層14は、放射線(即ち光)に暴露する間に物理的にも化学的にも変化を受けない。ハードマスク層14は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)及び水酸化カリウム(KOH)などの水性アルカリ現像液に実質的に不溶性であるのが好ましい。すなわち、本発明の組成物は好ましくは、湿式現像可能ではないので、慣用の水性現像液で除去することができない。より好ましくは、本発明のコーティングの約5％未満、より好ましくは約2％未満は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはKOH現像液などの塩基性現像液により除去される。
【００５９】
次いで感光性組成物が硬化ハードマスク層14に適用されて、画像形成層16を形成することができる。得られた積層体18を図1(B)に示す。次いで、画像形成層16は、少なくとも約90℃、好ましくは約90℃〜約130℃の温度で、約30秒〜約120秒の間、適用後焼成(post-application bake)される。好適な画像形成組成物としては、市販のフォトレジスト(たとえば、TArF Pi6-001、TOK、川崎市、神奈川(日本)；ARX3001、JSR Micro，Sunnyvale，CA；AM2073J，JSR Micro)、または任意の他の感光性組成物が挙げられる。本発明のハードマスク層14では、ずっと薄い画像形成層16を使用することができる。画像形成層16の厚さは約240m未満、好ましくは約50nm〜約200nm、より好ましくは約70nm〜約130nmである。
【００６０】
図1(C)に示されているように、画像形成層16は、好適な波長の光に暴露して、続いて暴露層を現像することによりパターン化することができる。より具体的には、画像形成層16は、画像形成層16の上に配置されたマスク20を使用して暴露される。マスク20は、放射線(hv)がマスク20を通って通過して、画像形成層16と接触できるように設計された空地(open area)20aをもつ。マスク20の残りの中実部分(solid part)20bは、放射線が特定の領域の画像形成層16と接触しないように設計されている。当業者は、空地20aと中実部分20bの配置は、画像形成層16と最終的に基板10に形成されるべき所望のパターンをベースとして設計されることを容易に理解するだろう。反射防止層は積層体18に存在しえるが、好ましい態様では中間層12はSOC層を含み、積層体18は反射防止層を含まない。すなわち、この態様では、ハードマスク層14とSOC中間層12は好都合には、暴露プロセスの間に反射を制御するために、積層体に反射防止層の必要性を排除する。態様にかかわらず、暴露後、画像形成層16は、約90℃〜約150℃、より好ましくは約110℃〜約130℃の温度に、約30秒〜約120秒間、暴露後焼成(post-exposure bake)にかけられる。
【００６１】
暴露時、放射線に暴露される画像形成層16の部分は、水性現像液中で可溶性にされる。図1(D)に示されているように、上記プロセスにより可溶性とされた画像形成層16の暴露部分は、水性現像液と接触されて暴露部分を除去して、画像形成層16に所望のパターン22を形成する。このパターン22は、エッチングまたはイオンインプラントプロセスを使用して、基板10に最終的に転写される、ビアホール、トレンチ、線(ライン)、空間などでありえる。あるいは、画像形成層の暴露部分は暴露プロセスの間に不溶性にされて、この場合、除去プロセスは前述のものとは逆になる。すなわち、暴露されていない部分が現像の間に除去されて、パターン(示されていない)を形成する。いずれの態様でも、画像形成層16の暴露された(または場合によっては暴露されていない)部分の少なくとも約95％は現像液により除去され、より好ましくは少なくとも約99％、さらにより好ましくは約100％は除去される。好適な現像液は、KOHまたはTMAHなどの有機または無機アルカリ性溶液であり、好ましくは、0.26N以下の濃度のTMAH水溶液を含む。これらの現像液の幾つかは、商標名PD523AD(Moses Lake Industries，Inc.，Moses Lake，WAより市販)、MF-319(Shipley，Massachusettsより市販)、MF-320(Shipleyより市販)及びNMD3(TOK，日本より市販)の元、市販されている。
【００６２】
次いで、図1(E)に示されているように、エッチングプロセスを使用して、画像形成層16からハードマスク層14にパターン22を転写する。好ましくは、RIEを使用して、CF4、O2、HBr、Cl2、SF6、C2F6、C4F8、CO2、N2、H2、C4H8またはこれらの混合物の反応性イオンプラズマを使用して、パターン22を転写する。ハードマスク層14は、CF4がエッチング液(etchant)である場合、好ましくは少なくとも約60Å/分、より好ましくは約60Å/分〜600Å/分のエッチング速度を有する。従って、画像形成層(たとえば、60nmフォトレジスト)の上のハードマスク層14のエッチング選択性は、CF4がエッチング液として使用される場合には、少なくとも約１：１であり、好ましくは少なくとも約１：２であり、より好ましくは約１：３〜約１：６である。次いでハードマスク層14を使用して、存在する場合には中間層12、または基板10にパターン22をエッチングする。ハードマスク層14は、存在する場合には、中間層12よりも高いエッチング選択性をもつべきである。好都合には、ハードマスク層14は、O2でエッチングするのに耐性であり、O2がエッチング液として使用される場合には、好ましくは約50Å/分未満の速度、より好ましくは約30Å/分未満の速度、さらに好ましくは約20Å/分未満の速度でエッチングする。従って、中間層12がスピン-オンカーボンの場合には、中間層12の上のハードマスク層14のエッチング選択性は、O2がエッチング液として使用される場合には、少なくとも約5、好ましくは少なくとも約10、より好ましくは約10〜約50であろう。
【００６３】
図1(F)に示されるように、パターン22を中間層12、または基板10(示されていない)に転写した後、ハードマスク層14は、完全に硬化していない場合には、アルカリ性水性現像液を使用するか、または図1(G)に示されているように、エッチングオフ(etching off)若しくはオーバーエッチング(over-etching)することにより除去することができる。存在する場合には、中間層12を使用して、パターン22を基板10に転写する。次いで慣用のエッチング、金属被覆法(metallization)をパターン化積層体24上で実施して、デバイス製造を完了する。複合的な暴露プロセスが望ましい場合(示されていない)には、暴露‐現像プロセスは、パターン化ハードマスク層14(図1(E)で形成された)に隣接して適用された第二の画像形成層を使用して繰り返すこともできる。
【００６４】
別の態様では、ArF浸漬リソグラフィー(示されていない)を使用して、フォトレジストをパターン化することができる。(慣用のリソグラフィーのように)空気の代わりに、暴露の間に放射線がそこを通って通過する媒体は液体である。画像形成層16はリソグラフィーシステムの光学投射部材(即ちレンズ)を通って放射線に暴露され、浸漬液体は、リソグラフィーシステムの光学部材の少なくとも一部と、構造体の一部(即ち、積層体18)と接触する。より好ましくは、光学部材が液体中に浸漬されるように、液体はシステム内の最後の光学部材と画像形成層16との間の空間を充填する。好適な浸漬液体は好ましくは、１より大きな屈折率(好ましくは約1〜約2、より好ましくは約1.3〜約1.4)をもち、水(好ましくは純水)、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群から選択される。浸漬リソグラフィーシステムは当業界で公知であり、Amphibian(商標)Systems(Rochester，NY)製のthe Amphibian Interferometerが挙げられる。
【００６５】
実施例
以下の実施例は、本発明に従った好ましい方法を説明する。しかしながら、これらの実施例は説明のために提供されるものであって、本発明の範囲全体を限定するものとして考えるべきではない。
【００６６】
実施例１
アルミニウム/シリコンゾル-ゲルハードマスク
1.ポリマー合成
ポリマーを製造するために、フェニルトリメトキシシラン(Gelest；Morrisville，PA)1.32グラム、ビニルトリメトキシシラン(Gelest)6.54グラム、メチルトリメトキシシラン(Gelest)14.06グラム、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート(Gelest製IPA中固体75％の溶液、PGMEAで40％固体に希釈)45.11グラム、及びPGMEA(Ultra Pure Solutions，Inc.)93.00グラムを丸底フラスコに添加した。10分にわたって、3N酢酸溶液17.15グラム(17.6％酢酸及び82.4％水)を、攪拌しながらフラスコにゆっくり添加した。丸底フラスコに蒸留ヘッド、蒸留カラム及び収集フラスコを付けた。次いでこの溶液を95℃で3時間加熱した。
【００６７】
2.ハードマスク配合物(formulation)
ハードマスク配合物は、上記ポリマー溶液(〜8.88％固体)12.03グラムと、PGMEA6.36グラム、PGME16.4グラム、及びPGME中ベンジルトリエチルアミノクロリド(BTEAC)の0.4％溶液0.89グラムを混合して、3.0重量％固体の溶液を作った。ハードマスク配合物を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上で240℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムは偏光解析法により測定すると975Å厚さであり、キャスティング溶媒に不溶性であった(即ち、キャスティング溶媒を使用して除去できなかった)。フィルムの光学特性及びエッチング速度を表１に示す。比較のために、従来のシリコンハードマスク(OptiStack(登録商標)HM710；Brewer Science Inc.)を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上205℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムを偏光解析法により測定すると、930Å厚さであった。シリコンハードマスクフィルムのエッチング速度も表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014532289.tif 000018
【００６９】
3.反射防止コーティングとして使用されるハードマスク
上記のようにして製造したハードマスク配合物をさらに、PGMEA35グラム及びPGME35.75グラムで希釈して、1重量％固体の溶液を製造し、フィルム厚さを350Åに減らした。次に、300mmシリコンウエハを市販のスピン-オン-カーボン材料(Brewer Science OptiStak(登録商標))SOC110D)でスピンコーティングして320nm厚さとし、ホットプレート上で205℃で60秒間焼成した。次いで希釈したハードマスク配合物をスピン-オン-カーボン層上でスピンコーティングし、240℃で60秒間焼成した。最後に、193nmのフォトレジスト(TOK TArF Pi6-001)を厚さ105nmまでハードマスク層の頂部にスピンコーティングし、120℃で60秒間、焼成した。リソグラフィー暴露は、浸漬流体として水を使用して、ASML XT：1900iステッパー(1.35NA)を使用して実施した。次いでウエハを110℃で60秒間焼成し、TMAHで30秒間浸すことにより現像し、続いて水ですすぎ、スピン乾燥した。フォトレジスト中の得られた40nmの線の走査電子顕微鏡画像を図２に示す。
【００７０】
実施例２
チタン/シリコンゾル-ゲルハードマスク
【００７１】
1.ポリマー合成
この実施例では、ポリマーは、フェニルトリメトキシシラン(Gelest)1.21グラム、ビニルトリメトキシシラン(Gelest)6.00グラム、メチルトリメトキシシラン(Gelest)11.01グラム、チタンジイソプロポキシド(ビス2,4-ペンタンジオン)(Gelest製IPA中固体75％の溶液、PGMEAで40％固体に希釈)68.06グラム、及びPGMEA(Ultra Pure Solutions，Inc.)80.50グラムを丸底フラスコに添加した。10分にわたって、3N酢酸溶液17.08グラム(17.6％酢酸及び82.4％水)を、攪拌しながらフラスコにゆっくり添加した。丸底フラスコに蒸留ヘッド、蒸留カラム及び収集フラスコを付けた。次いで溶液を95℃で4時間加熱した。
【００７２】
2.ハードマスク配合物
ハードマスク配合物は、上記ポリマー溶液(9.06％固体)6.01グラムと、PGMEA17.85グラム、PGME12.39グラムを混合して、1.5重量％固体の溶液を作った。ハードマスク配合物を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上で240℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムは偏光解析法により測定すると398Å厚さであり、キャスティング溶媒に不溶性であった。フィルムの光学特性及びエッチング速度を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2014532289.tif 000019
【００７４】
3.反射防止コーティングとして使用されるハードマスク
上記のようにして製造した配合物をさらに、PGMEA2.81グラム及びPGME2.81グラムで希釈して、1.3重量％固体の溶液を製造し、フィルム厚さを350Åに減らした。次に、300mmシリコンウエハを市販のスピン-オン-カーボン材料(OptiStak(登録商標))SOC110D；Brewer Science Inc.)でスピンコーティングして320nm厚さとし、ホットプレート上で205℃で60秒間焼成した。次いで希釈したハードマスク配合物をスピン-オン-カーボン層上でスピンコーティングし、240℃で60秒間焼成した。最後に、193nmのフォトレジスト(TOK TArF Pi6-001)を厚さ105nmまでハードマスク層の上部にスピンコーティングし、120℃で60秒間、焼成した。リソグラフィー暴露は、浸漬流体として水を使用して、ASML XT：1900iステッパー(1.35NA)を使用して実施した。次いでウエハを110℃で60秒間暴露後焼成し、TMAHで30秒間攪錬(puddle)することにより現像し、続いて水ですすぎ、スピン乾燥した。得られた45nmの線の走査電子顕微鏡画像を図３に示す。
【００７５】
実施例３
チタン/シリコンゾル-ゲルハードマスク2
【００７６】
1.ポリマー合成
この手順では、第二のチタン/シリコンゾル-ゲルハードマスクとして製造した。ポリマーを合成するために、メチルトリメトキシシラン(Gelest)21.11グラム、チタンジイソプロポキシド(ビス2,4-ペンタンジオン)(Gelest製IPA中固体75％)32.40グラム、及びPGMEA(Ultra Pure Solutions，Inc.)117.50グラムを丸底フラスコに添加した。10分にわたって、3N酢酸溶液(17.6％酢酸及び82.4％水)5.75グラムを、攪拌しながらフラスコにゆっくり添加した。丸底フラスコに蒸留ヘッド、蒸留カラム及び収集フラスコを付け、溶液を95℃で4時間加熱した。
【００７７】
2.ハードマスク配合物
ハードマスク配合物は、上記ポリマー溶液(9.56％固体)6.00グラムと、PGMEA19.03グラム、PGME3.05グラムと、PGME中、ベンジルトリエチルアミノクロリド(BTEAC)の0.4％溶液0.72グラムを混合して、2.0重量％固体の溶液を作った。ハードマスク配合物を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上で240℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムは偏光解析法により測定すると572Å厚さであり、キャスティング溶媒に不溶性であった。フィルムの光学特性及びエッチング速度を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2014532289.tif 000020
【００７９】
実施例４
チタン/シリコン  ゾル-ゲルハードマスク3
【００８０】
1.ポリマー合成
この手順では、第三のチタン/シリコンゾル-ゲルハードマスク配合物を製造した。ポリマーを合成するために、トリエトキシシラン(Gelest)6.89グラム、メチルトリメトキシシラン(Gelest)16.62グラム、チタンジイソプロポキシド(ビス2,4-ペンタンジオン)(Gelest製IPA中固体75％)32.30グラム、及びPGMEA(Ultra Pure Solutions，Inc.)80.50グラムを丸底フラスコに添加した。10分にわたって、3N酢酸溶液11.18グラム(17.6％酢酸及び82.4％水)を、攪拌しながらフラスコにゆっくり添加した。丸底フラスコに蒸留ヘッド、蒸留カラム及び収集フラスコを付けた。次いで溶液を92.5℃で4時間加熱した。次いで、フラスコをボトルに空けて、次いでPGMEA90.0グラムですすぎ、これもボトルに加えた。最終溶液は、固体含有量6.81％であった。
【００８１】
2.ハードマスク配合物
ハードマスク配合物は、上記ポリマー溶液8.00グラムと、PGMEA14.93グラム、PGME3.76グラムと、PGME中、ベンジルトリエチルアミノクロリド(BTEAC)の0.4％溶液0.68グラムとを混合して、2.0重量％固体の溶液を作った。ハードマスク配合物を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上で240℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムは偏光解析法により測定すると648Å厚さであり、キャスティング溶媒に不溶性であった。フィルムの光学特性及びエッチング速度を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2014532289.tif 000021
【００８３】
実施例５
チタン/ジルコニウムナノ粒子ハードマスク
【００８４】
1.ナノクラスター合成
この手順では、ナノクラスターを含むハードマスク配合物を製造した。最初に、チタンn-ブトキシド1.94グラム、97％(Gelest)を丸底フラスコに添加し、続いてジルコニウムn-ブトキシド(ブチルアルコール中80％溶液；Gelest)2.71グラムを添加した。次に、メタクリル酸4.17グラム、99％(Sigma-Aldrich)を混合物に加え、室温で貯蔵した。1週間後、母液をデカンテーションし、続いて真空下、室温で24時間乾燥することにより合成したナノクラスターを単離した。
【００８５】
2.ハードマスク配合物
ハードマスク配合物は、上記のようにして製造した乾燥ナノクラスター1.12グラムと、PGME18.93グラムとを混合して製造し、5.6重量％固体の溶液を作った。ハードマスク配合物を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上で205℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムは偏光解析法により測定すると745Å厚さであり、キャスティング溶媒に不溶性であった。フィルムの光学特性及びエッチング速度を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2014532289.tif 000022
【００８７】
実施例６
ハフニウムナノ粒子ハードマスク
【００８８】
1.ナノクラスター合成
この手順では、ナノクラスターを含む第二のハードマスク配合物を製造した。最初に、ハフニウムn-ブトキシド1.5834グラム、95％(Gelest)を丸底フラスコに添加し、続いてメタクリル酸(Sigma-Aldrich)99重量％溶液1.610グラムを添加した。次いで、この混合物を室温で１週間貯蔵した。次に、合成したナノクラスターを母液からデカンテーションし、続いて真空下、室温で24時間乾燥して単離した。
【００８９】
2.ハードマスク配合物
ハードマスク配合物は、上記のようにして製造した乾燥ナノクラスター0.314グラムと、PGME19.69グラムとを混合して製造し、1.57重量％固体の溶液を作った。ハードマスク配合物を4インチシリコンウエハ上に1,500rpmで60秒間スピンコーティングし、続いてホットプレート上で205℃で60秒間焼成した。得られた硬化フィルムは偏光解析法により測定すると170Å厚さであり、キャスティング溶媒に不溶性であった。フィルムの光学特性及びエッチング速度を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2014532289.tif 000023
【００９１】
実施例７
チタン/シリコン  ハードマスクモノマー/ポリマーブレンド
この手順では、チタン/シリコンハードマスクを、ポリ(ビニルトリメトキシシラン)(社内製造した、PGMEA中15％固体)19.95グラム、チタンIVビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド(10mmol，Gelest，Morrisville，PA)4.24グラムと、PGMEA(Ultra Pure Soutions，Inc.，Castroville，CA)19.44グラムをフラスコに添加して配合した。次いでこの溶液を16時間攪拌して、ハードマスク配合物を得た。配合物をシリコン基板上、1,500rpmでスピンコーティングし、次いで205℃で60秒間焼成した。ArFフォトレジスト(TArF Pi6001；TOK製)をハードマスク層の頂部に1,500rpmでスピンコーティングし、続いて120℃で60秒間焼成した。次いで積層体を暴露し、続いて110℃で60秒間PEBに暴露し、TMAHで30秒間攪錬することにより現像し、続いて水ですすぎ、スピン乾燥した。
【００９２】
実施例８
チタン/シリコンハードマスクモノマー/ポリマーブレンド2
この手順では、チタン/シリコンハードマスク配合物を、ポリ(ビニルトリメトキシシラン)(PGMEA中15％固体)20.37グラム、チタンジイソプロポキシド(ビス2,4-ペンタンジオネート)(イソプロパノール(IPA)中75％固体，Gelest)4.07グラムと、PGMEA(Ultra Pure Soutions，Inc.)75.56グラムをフラスコに添加して配合した。この溶液を16時間攪拌して、ハードマスク配合物を得た。得られた配合物をシリコン基板上、1,500rpmでスピンコーティングし、次いで205℃で60秒間焼成した。ArFフォトレジスト(TArF Pi6001；TOK製)をハードマスク層の頂部に1,500rpmでスピンコーティングし、続いて120℃で60秒間焼成した。次いで積層体を暴露し、続いて110℃で60秒間PEBに暴露し、TMAHで30秒間攪錬することにより現像し、続いて水ですすぎ、スピン乾燥した。
【００９３】
実施例９
ジルコニウム/シリコン  ハードマスクモノマー/ポリマーブレンド
この手順では、ジルコニウム/シリコン  ハードマスク配合物を、ポリ(ビニルトリメトキシシラン)(PGMEA中15％固体)2.67グラム、ジルコニウムジ-n-ブトキシド(ビス-2,4-ペンタンジオネート)(n-ブタノール中60％固体、Gelest)0.67グラムと、PGMEA(Ultra Pure Soutions，Inc.)11.67グラムをフラスコに添加して配合した。次いでこの溶液を16時間攪拌して、ハードマスク配合物を得た。得られた配合物をシリコン基板上、1,500rpmでスピンコーティングし、次いで205℃で60秒間焼成した。ArFフォトレジスト(TArF Pi6001；TOK製)をハードマスク層の頂部に1,500rpmでスピンコーティングし、続いて120℃で60秒間焼成した。次いで積層体を暴露し、続いて110℃で60秒間PEBに暴露し、TMAHで30秒間攪錬することにより現像し、続いて水ですすぎ、スピン乾燥した。
【００９４】
実施例１０
ハフニウム/シリコンハードマスクモノマー/ポリマーブレンド
この手順では、ハフニウム/シリコンハードマスク配合物を、ポリ(ビニルトリメトキシシラン)(PGMEA中15％固体)2.67グラム、ハフニウムジ-n-ブオキシド(ビス-2,4-ペンタンジオネート)(トルエン/n-ブタノール中50％固体、Gelest)0.80グラムと、PGMEA(Ultra Pure Soutions，Inc.)12.53グラムをフラスコに添加して配合した。次いでこの溶液を16時間攪拌した。配合物をシリコン基板上、1,500rpmでスピンコーティングし、次いで205℃で60秒間焼成した。ArFフォトレジスト(TArF Pi6001；TOK製)をハードマスク層の頂部に1,500rpmでスピンコーティングし、続いて120℃で60秒間焼成した。次いで積層体を暴露し、続いて110℃で60秒間PEBに暴露し、TMAHで30秒間攪錬することにより現像し、続いて水ですすぎ、スピン乾燥した。
【図１】
2014532289.tif 000038
【図２】
2014532289.tif 000039
【図３】
2014532289.tif 000040
【国際調査報告】
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2014532289.tif 000042