(57)【要約】  本発明は、１つ以上の反応室を含む圧力式の反応器の稼働中にケイ素ベースの固体析出物を抑止しながら含水素クロロシランを製造する方法に関し、反応室の少なくとも１つの中に少なくとも１つのオルガノクロロシランが水素と少なくとも一時的に反応され、場合によって複数ある反応室の少なくとも１つの中でこの反応が行われ、その中に少なくとも一時的に追加のＨＣｌが供給されることを特徴とする。追加のＨＣｌは、好ましくは四塩化ケイ素を水素で脱ハロゲン化水素化することによって、反応器の、場合によって複数ある反応室の少なくとも１つの中で発生させる。
2014516900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力式反応器中での含水素クロロシランの製造方法であって、該反応器が１つ以上の反応室（１、２、７、９、１０）を含み、該反応室（１、２、７、９、１０）の少なくとも１つの中で少なくとも１つのオルガノクロロシラン（４、８、１３）が水素（４、８、１１、１３）によって、少なくとも一時的に変換される前記製造方法において、
場合によって複数ある前記反応室（１、２、７、９、１０）の少なくとも１つの中で前記変換が行われ、そこに少なくとも一時的に追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）が供給されることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により含水素クロロシランを製造する際に、ケイ素ベースの固体析出物を低減するための方法において、
ケイ素ベースの固体析出物の低減を前記圧力式反応器の稼働中に行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
前記１つ以上の反応室（１、２、７、９、１０）がそれぞれ１つの、気密性のセラミック材料、好ましくはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4またはその混合系（ＳｉＣＮ）から選択された材料からなる反応器チューブから成り、任意で少なくとも１つの反応器チューブが、同じ材料からなる充填物で充填されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）が純粋な形でまたはＨＣｌ含有混合ガスとして給送されるか、または追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）がオルガノクロロシランの水素化とは異なる化学反応によって反応器中で生成されるように、追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）の供給が行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）を発生させる化学反応が水素による四塩化ケイ素の脱ハロゲン化水素化であり、該化学反応が場合によって複数ある、前記反応器の前記反応室（１、２、７、９、１０）の少なくとも１つの中で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのオルガノクロロシラン（４、８、１３）がオルガノクロロシランを含有する原料ガスとして、および／または前記水素（４、８、１１、１３）が含水素原料ガスとして、および／または前記追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）が、圧力のかかった状態の流れとして１つ以上の、前記反応器の前記反応室（１、２、７、９、１０）中に送られ、そこで熱を供給されることで反応して、含水素クロロシランを含有する少なくとも１つの生成物ガス混合物（６）を形成し、かつ前記生成物ガス混合物（６）は、圧力のかかった状態の流れとして前記反応器から取り出されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの、任意でそれぞれの反応室（１、２）で交互に、
ａ）前記追加のＨＣｌ（３）、および
ｂ）前記水素（４）と混合されたオルガノクロロシラン
が給送されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一方で前記追加のＨＣｌ（３）が、および他方で前記オルガノクロロシランが前記水素（４）との混合物で同時に別々の反応室（１、２）に給送されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの反応室（１、２）へと、一方で追加のＨＣｌ（３）の供給、及び他方で前記水素（４）と混合されたオルガノクロロシランの供給が切替えられるタイミングは、少なくとも１つの反応室（１、２）で測定された圧力および／または物質収支の変化に応じて算出されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記追加のＨＣｌ、前記オルガノクロロシランおよび前記水素（８）が同時に１つ以上の共通の反応室（７）に供給されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記追加のＨＣｌが脱ハロゲン化水素化反応によって四塩化ケイ素および水素から生成され、および四塩化ケイ素の、オルガノクロロシラン合計に対するモル比を５０：１〜１：１の範囲に、四塩化ケイ素の、水素に対するモル比を１：１〜８：１の範囲に、およびオルガノクロロシラン合計の、水素に対するモル比を１：１〜８：１の範囲に調整することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加のＨＣｌ（１１）が少なくとも１つの第一の反応室（９）に、そして前記オルガノクロロシラン（１３）が、任意で前記水素との混合物で、少なくとも１つの第二の反応室（１０）に給送される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、
前記少なくとも１つの第一の反応室（９）を出た生成物ガス混合物（１２）が、前記少なくとも１つの第二の反応室（１０）に追加的に給送されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
前記オルガノクロロシラン（４、８、１３）が、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびそれらの混合物を含む群から選択され、前記オルガノクロロシラン（４、８、１３）が好ましくはメチルトリクロロシランであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器中の変換が１〜１０ｂａｒの圧力下で、および／または７００〜１０００℃の温度範囲内で、および／または滞留時間が０．１〜１０秒のガス流において実施されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物ガス流（６）がさらなる処理または後処理のために給送されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の反応室を含む圧力式の反応器の稼働中にケイ素ベースの固体析出物を抑止しながら含水素クロロシランを製造する方法に関し、反応室の少なくとも１つの中に少なくとも１つのオルガノクロロシランが水素と少なくとも一時的に反応され、場合によって複数ある反応室の少なくとも１つの中でこの反応が行われ、その中に少なくとも一時的に追加のＨＣｌが供給されることを特徴とする。追加のＨＣｌは、好ましくは四塩化ケイ素を水素で脱ハロゲン化水素化することによって、反応器の、場合によって複数ある反応室の少なくとも１つの中で発生させる。
【０００２】
含水素クロロシランおよび特にトリクロロシラン（ＴＣＳ）は、半導体産業および太陽光発電産業において必要とされている純粋シリコンを製造するための重要な原料である。ＴＣＳの需要は近年絶えず高まっており、近い将来もさらに需要が伸びると予想される。
【０００３】
ＴＣＳからの純粋シリコン析出は、シーメンス法に従った化学蒸着（ＣＶＤ）法の技術基準に従って実施される。使用されるＴＣＳは、通常クロロシラン工程で、すなわち原料シリコンとＨＣｌを３００℃にて流動層反応器中で、または１０００℃にて固定層反応器中で反応させ、続いて生成物混合物の蒸留処理を行って得られる。
【０００４】
工程パラメータの選択に応じて、高純度シリコン抽出ではＣＶＤ工程においてもクロロシラン工程においても、より大量の四塩化ケイ素（ＳＴＣ）が副生物として付随的に発生する。上記工程の経済性を高め、増大しているＴＣＳへの需要を満たすため、ＳＴＣをＴＣＳ変換させるさまざまな方法が開発されている。
【０００５】
技術水準に従い、ＳＴＣからＴＣＳへの脱ハロゲン化水素化は、熱的に制御された方法が使用され、この方法では、ＳＴＣが水素と共に、グラファイトで被覆された反応器中に入れられ、１１００℃以上で反応が行われる。高温および関与する水素含有量により、生成物であるＴＣＳに対する平衡状態がスライドする。生成物混合物は、反応後に反応器から取り出され、費用のかかる方法で分離される。
【０００６】
近年これに関して方法の改善が提示され、特に例えば米国特許第５，９０６，７９９号明細書に詳述されているように、化学的に不活性な、例えばＳｉＣ製の被膜を施した炭素系物質を、反応器を被覆するために使用する。このようにして、構造材料の劣化、および炭素系物質とクロロシラン／Ｈ2混合ガスとの反応による生成物ガス混合物の混入が大幅に予期できる。
【０００７】
独国特許第１０２００５０４６７０３Ａ１号明細書にはさらに、脱ハロゲン化水素化の上流の段階でグラファイト製ヒーターエレメントを現場でＳｉＣ被膜することが記述されている。反応室内部にヒーターエレメントを配置することで、この場合には電気抵抗ヒーターのエネルギー流入の効率性が向上する。
【０００８】
しかし上述の方法では部分的に費用のかかる被膜方法が必要となるため不利である。それに加えて、反応の進行に必要な熱供給は、炭素系の構造材料を使用することから電気抵抗ヒーターを使用しており、これは天然ガスを使用した直接加熱に比べて不経済である。一般に１０００℃以上という高い反応温度が必要である場合、これに加えて望ましくないシリコン析出が起こり、それによって定期的に反応器を清掃する必要が生じる。
【０００９】
しかしはるかに不利には、触媒なしで純粋に熱によってのみ実施される反応は、上述の方法を全体として非常に非効率に形成する。それに応じて、触媒によるＳＴＣの脱ハロゲン化水素化のさまざまな方法が開発された。
【００１０】
出願人の以前の出願には、ＳｉＣｌ4をＴＣＳ脱ハロゲン化水素化するための方法が記述されている。この方法では、有利には圧力下で、および金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒまたはそれらの組み合わせまたはそのケイ素化合物から選択された少なくとも１つの活性成分を含んでいる触媒存在下で反応が行われる。この方法はＴＣＳで、ほぼ熱力学的変換率に近い、および高い選択性を備えた、高い空時収量を実現する。反応器はその際１つ以上の、好ましくは気密性のセラミック材料からなる、触媒で被膜された反応器チューブを含む。特に、９００℃の高い反応温度が必要な場合でも十分に不活性で、耐食性および気密性を備えているＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4またはそれらの混合系からなる反応器チューブが使用される。反応のための熱供給は、この材料選択の結果、天然ガスの燃焼によって加熱される反応器チューブを燃焼室内に配置することで経済的に行われる。
【００１１】
ＳＴＣの他にさらなる副生物として、高純度シリコン抽出のＣＶＤ工程でクロロシラン工程と同様に有機不純物との反応によって形成されるオルガノクロロシラン（ＯＣＳ）、例えばメチルジクロロシラン（ＭＨＤＣＳ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）またはプロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）が付随的に生じる。しかし特にオルガノクロロシランは、やはり選択的に、ミュラー・ロショー合成によってケイ素および塩化アルキルから製造される。
【００１２】
ＴＣＳおよび純粋シリコンの需要増大を考慮すると、オルガノクロロシランの、特にＭＴＣＳの発生源は、ミュラー・ロショー合成の側留として、半導体産業および太陽光発電産業で使用可能にすることは経済的に非常に興味深いであろう。そのため、ＯＣＳを含水素クロロシラン、特にＴＣＳに変換する効率的な方法が必要とされる。
【００１３】
出願人の平行出願には、反応によりＭＴＣＳならびにＰＴＣＳを、一般にＳＴＣからＴＣＳへの水素化脱塩素のためにも工程条件で必要とされるような、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ＴＣＳおよびＳＴＣを含むクロロシラン混合物にする方法が記述されている。別の副産物として、ここではメタンＣＨ4、ＨＣｌおよびＭＨＤＣＳが生じる。しかしここでＭＴＣＳに関して重要な反応は、温度が少なくとも８００℃を上回って初めて得られる。このような高温においては望ましくない副次的作用として、ほとんどがケイ素からなる固形物が析出する。ケイ素ベースの固形物の析出は原料の損失、反応器の反応室を形成している材料の劣化促進、反応器を定期的に停止させて堆積物を除去する必要がある、ことを意味する。加えて、圧力損失が大きすぎると極端な場合予定外に反応器を停止させる必要がある可能性がある。
【００１４】
したがって本発明の課題は、オルガノクロロシランを水素化して含水素クロロシランにする経済的な方法を提供することであり、この方法は高い空時収量とＴＣＳ選択性を実現し、特に障害となる固体析出物を阻止する、または少なくとも低減して効率的で連続的な反応器稼働を保証する。
【００１５】
問題を解決するために、ＯＣＳが水素と反応して含水素クロロシランが生じる際のケイ素ベースの固形物の析出は、追加のＨＣｌで処理することで、ＳＴＣおよび／またはＯＣＳを含有するガスまたはガス混合物を反応させるための典型的な反応条件下で、少なくとも部分的に減少させることが可能であることが発見された。１つ以上の有機的クロロシランと水素との反応が少なくとも一時的に実施される、反応器の少なくとも１つの反応室に、少なくとも一時的に、設定された反応条件下で追加のＨＣｌを入れることで、ケイ素ベースの固体析出物の量は、反応器の連続稼働において格段に低減され得ることが確認された。
【００１６】
「追加のＨＣｌ」という用語は、本発明の趣旨において、少なくとも１つの有機的クロロシランと水素との反応で形成される副生成物としてのＨＣｌではなく、純粋な形でまたはＨＣｌ含有混合ガスとして反応器に給送されるＨＣｌまたはオルガノクロロシランの水素化によって反応器中でのさまざまな化学反応で生じるＨＣｌである。
【００１７】
特定の理論と結びつけるつもりはないが、発明者は追加のＨＣｌが、固体析出物中に含まれているケイ素をクロロシランに、および特に含水素クロロシランにするための塩化水素化反応に有利に働くと理解している。それゆえにこの過程は、反応器の再生と並んで、稼働中に固体析出物の除去を行うことで、有利な方法で含水素クロロシランの収率を向上させることができる。
【００１８】
特に有利には四塩化ケイ素と水素が反応器中で脱ハロゲン化水素化することで追加のＨＣｌが作られる。このために、反応器に四塩化ケイ素および水素が供給され、典型的には７００℃以上の反応温度で変換させられる。この変換で放出されるＨＣｌは、上述のケイ素からクロロシランへの、特に含水素クロロシランへの反応によって使用される。このことにより、ＨＣｌは再びＳＴＣの脱ハロゲン化水素化の熱力学的な平衡から外れ、それによって、結果として生じる平衡移動も、含水素クロロシランおよび特に、ＳＴＣの脱ハロゲン化水素化によって形成されるＴＣＳの収率を格段に高める。
【００１９】
本発明の基礎として、ここでは上に挙げられた、出願人の以前の出願の、ＳＴＣの触媒的脱ハロゲン化水素化によるＴＣＳの製造方法の反応器設計が用いられる。これにより、温度、圧力、滞留時間および反応体のモル比のような反応パラメータを適切に選択した場合、ＴＣＳに関して高い空時収量および選択性を有する、ＯＣＳを水素化することで含水素クロロシランを効率的に作る方法が示される。気密性のセラミック反応器チューブを反応室として、燃焼ガスを用いて熱する加熱室内に配置することで、経済的な熱供給の選択肢が本方法のさらなる利点を示している。
【００２０】
オルガノクロロシランの水素化とＳＴＣからＴＣＳへの脱ハロゲン化水素化の可能な組み合わせは、１つ以上の共有のまたは別々の、反応器の反応室の中で、本発明による方法の特性を示し、上述のように、この方法は反応器中での固体析出物の低減ならびにＴＣＳの収率向上を可能にする。ケイ素ベースの固形物の析出の低減に寄与するさまざまな反応器接続および反応器稼働方法は、以下に、上記の課題の本発明による解決方法の記述の範囲で、好ましい変形例も例として含めて示している。
【００２１】
本発明の要旨は、圧力式反応器中での含水素クロロシランの製造方法であり、この反応器は１つ以上の反応室を含み、この反応室の少なくとも１つの中に少なくとも１つのオルガノクロロシランが水素と共に、少なくとも一時的に変換され、場合によって複数ある反応室の少なくとも１つの中でこの変換が行われ、少なくとも一時的に追加のＨＣｌが供給されることを特徴とする。
【００２２】
特に本発明は、本発明により含水素クロロシランを製造する際に、ケイ素ベースの固体析出物を低減するための方法を含み、ケイ素ベースの固体析出物の低減を圧力式反応器の稼働中に行うことを特徴とする。
【００２３】
１つ以上の、反応器の反応室は、ここではそれぞれ１つの気密性のセラミック材料製反応器チューブから成っていてよい。この気密性のセラミック材料は、好ましくはＳｉＣ、いわゆる窒素と結合したＳｉＣ（ＮＳｉＣ）、Ｓｉ3Ｎ4またはそれらの混合系（ＳｉＣＮ）から選択されて構成されている。任意で、少なくとも１つの反応器チューブが同材料から作られた充填物で満たされていてよい。
【００２４】
追加のＨＣｌは反応器に、純粋な形でまたはＨＣｌ含有混合ガスとして給送され得る、または追加のＨＣｌの供給が、追加のＨＣｌがオルガノクロロシランの水素化によるさまざまな化学反応によって反応器中で生成されることで実施されてよい。
【００２５】
特に好ましくは、追加のＨＣｌを発生させる化学反応が水素による四塩化ケイ素の脱ハロゲン化水素化であり、この化学反応が場合によって複数ある、反応器の反応室の少なくとも１つの中で行われる。このために、四塩化ケイ素を含有する原料ガスと含水素原料ガスを反応器中に入れ、そこでこの混合物を変換のために、ＳＴＣからＴＣＳへ脱ハロゲン化水素化するために典型的な高い反応温度である７００℃以上にさらすことができる。以下の、可能な反応器接続の実施例では、水素によるＳＴＣの変換は、ここでは同時に有機的クロロシランの水素化が１つ以上の共通の反応室中でまたはしかし空間的には分離された、反応器の異なった反応室中で実施され得ることを明らかにしている。
【００２６】
本発明による方法のすべての変形例は、共通して、少なくとも１つのオルガノクロロシランがオルガノクロロシランを含有する原料ガスとして、および／または水素が含水素原料ガスとして、および／または追加のＨＣｌが、圧力のかかった状態の流れとして１つ以上の、反応器の反応室中に送られ、そこで熱を供給されることで反応して、含水素クロロシランを含有する少なくとも１つの生成物ガス混合物を形成し、そして圧力のかかった状態の流れとして反応器から取り出され得る。
【００２７】
オルガノクロロシランとして、本発明による方法では、式ＲxＳｉＣｌ4-x（ｘ＝１、２、３または４を表わす）のオルガノクロロシランが使用され、ここでＲは特に炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはアラルキル基であってよい。有機基Ｒは、非置換または単置換または多置換であってよく、ここで置換基は例えばハロゲン基、ヒドロキシル基、エーテル基、ケトン基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基および／またはチオール基であってよい。複数の有機残基Ｒが存在する場合、これらは互いに同じであるか異なっていてよい。特にアルキルトリクロロシラン、つまり式ＲＳｉＣｌ3の結合が好ましく、ここでＲは上記に定義された意味を有し、その水素による変換は所望の生成物ＴＣＳの高い収率をもたらす。さらに、本発明による方法は、有機的置換したジシランまたはより高位のシランの水素化のためにも使用される。しかし生成物混合物はこの場合比較的低い比率でしかＴＣＳを有していない。
【００２８】
特に好ましくは、少なくとも１つのオルガノクロロシランは、本発明による方法において、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、メチルジクロロシラン（ＭＨＤＣＳ）、プロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）、エチルトリクロロシラン（ＥＴＣＳ）およびそれらの混合物を含む群から選択されている。
【００２９】
本発明による方法の格別に好ましい実施形態では、オルガノクロロシランとしてメチルトリクロロシランが使用される。好ましくは、使用されるオルガノクロロシランを含有した原料ガス中のメチルトリクロロシランの比率が、ここでは少なくとも９７質量％であり、したがって不純物の合計含有量は３質量％以下となる。
【００３０】
反応器チューブが作られている気密性セラミック材料は、好ましくはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4または混合系（ＳｉＣＮ）からなる。特に好ましくは、ＳＳｉＣ（無圧状態で焼結したＳｉＣ）またはいわゆる窒素結合ＳｉＣ（ＮＳｉＣ）ならびにシリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）である。これらは高温においても圧力安定性があり、そのために有機的クロロシランおよび／またはＳＴＣからのＴＣＳ合成は、数ｂａｒの圧力で稼働可能である。さらに、必要な反応温度である７００℃超であっても、十分な耐腐食性を備えている。別の一実施形態では、薄いＳｉＯ2層の上記材料がμｍ範囲に被覆され得、この範囲は追加の腐食保護層を形成する。
【００３１】
本発明による方法の特別な一実施形態では、少なくとも１つの反応器チューブに管と同じ気密性のセラミック材料からなる充填物が充填されていてよい。この不活性のバルクは流体力学を最適化する役割を果たす。バルクとして輪型、球形、小型の棒状の充填物、または他の適切な充填物が使用され得る。
【００３２】
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの反応器チューブの内壁および／または充填物の少なくとも一部分が、少なくとも１つの、オルガノクロロシランからＨ2により含水素クロロシランに変換する触媒作用を及ぼす材料によって被覆されている。ここで、被膜の材料は、好ましくはＨ2を用いたＳＴＣからＴＣＳへの脱ハロゲン化水素化も触媒する。一般に管は触媒ありでも触媒なしでも使用可能であるが、ここでは、触媒として被覆された管は好ましい実施形態である。なぜなら適切な触媒は反応速度を高め、それによって空時収量を向上させるからである。充填物に触媒活性の被膜が施されている場合、必要に応じて反応器チューブで触媒活性の内部被膜を省略してよい。しかし好ましくはこの場合も、被膜時に反応器チューブの内壁も一緒に含められてよい。なぜなら触媒として使用可能な表面が、（例えば固定床で）担持された触媒システムと比べて拡大されるからである。
【００３３】
触媒活性の被膜、すなわち反応器チューブ内壁および／または必要に応じて使用されている固定床は、好ましくは金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒまたはそれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの活性成分を含む組成からなる。少なくとも１つの活性成分の他に、この組成はしばしばさらに１つ以上の懸濁化剤および／または１つ以上の補助成分、特に懸濁液を安定化させるための、懸濁液の貯蔵安定性を向上させるための、被膜された表面への懸濁液の付着性を向上させるためのおよび／または被膜された表面への懸濁液の塗布を向上させるための補助成分が含まれる。反応器チューブの内壁および／または必要に応じて使用されている固定床への触媒活性被膜の塗布は、１つ以上の反応器チューブの内壁へのおよび／または充填物の表面への懸濁液の塗布、塗布した懸濁液の乾燥および続いて５００℃〜１５００℃の温度範囲内で不活性ガスまたは水素中での硬化によって行われる。
【００３４】
少なくとも１つの反応管は、通常加熱室内に配置されている。反応手順に必要な熱の供給は、電気抵抗ヒーターまたは例えば天然ガスのような燃料ガスの加熱室内での燃焼によって行われ得る。燃料ガスの使用によって加熱されたシステムの使用では、均一な温度制御および経済的な稼働方法が有利である。燃料ガスを使用した加熱によって、反応器チューブにおける局部的な温度ピークを抑止するため、バーナーは直接管の方に向けてはならない。バーナーは例えば、平行に配置された反応器チューブの間に空いている空間の方を向くように、加熱室に割り当てられてよい。
【００３５】
エネルギー効率を向上させるために、反応器システムはそれに加えて排熱回収システムと接続されてよい。特別な一実施形態では、そのために１つ以上の反応器チューブが、片側が閉じられおよびそれぞれ１つの、ガスを給送する内部管を備え、この内部管は好ましくは反応器チューブと同じ材料からなる。各反応器チューブの閉じられた端部と、各反応器チューブの方を向いている、内側にある管の開口部との間で、逆流が起こる。この配置では、反応器チューブ内壁と内部管の外壁との間に流れる生成物ガス混合物の熱がそれぞれ、セラミック内部管の熱伝導によって、内部管を通って流れている原料ガスに伝えられる。一体化された熱交換管も、少なくとも部分的に上述の触媒活性材料で被覆されていてよい。
【００３６】
本発明による方法における変換は、通常は７００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の温度範囲でおよび／または１〜１０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒ、特に好ましくは４〜６ｂａｒの圧力範囲でおよび／または０．１〜１０秒、好ましくは１〜５秒、実施される。
【００３７】
以下に、いくつかの反応器接続と反応器稼働方法を記載するが、これらは本発明による方法を例示的に説明するものである。
【００３８】
本発明による方法の特別な一実施形態では、少なくとも１つの、任意でそれぞれの反応室で交互に、ａ）追加のＨＣｌおよび、ｂ）水素と混合されたオルガノクロロシラン、が給送される。
【００３９】
追加のＨＣｌは一方でおよびオルガノクロロシランは水素との混合物内で、他方で好ましい実施態様では同時に別々の反応室に送られる。
【００４０】
ａ）追加のＨＣｌおよびｂ）水素と混合されたオルガノシランが個々の反応室へ、好ましくは同時にすべての反応室へ、交互に供給されてよいが、それぞれ個々の反応室とは無関係に行われ得る。
【００４１】
少なくとも１つの反応室へと、一方で追加のＨＣｌの供給、及び他方で水素と混合されたオルガノシランの供給が、切替えられるタイミングは、特に少なくとも１つの反応室で測定された圧力および／または物質収支の変化に応じて算出され得る。このパラメータは有意な量の固体析出物の形成または逆に反応器中に形成された固体析出物の大幅な除去を示すことに適し得る。こうして１つの反応室中の固体析出物はそのフロー断面積を低減し、それが原因で圧力損失が生じ得る。圧力測定は、任意の従来技術で公知の方法、例えば適切な機械式の、静電性の、誘導性のまたは圧電抵抗式の圧力測定器を使用して行うことができる。反応室中のケイ素ベースの固体析出物の大幅な除去は、例えばこの反応室から出る生成物ガス混合物中のＨＣｌ濃度が高まることで読み取ることができる。なぜならＨＣｌの消費はケイ素との反応で使用可能なケイ素が不足した結果減少するからである。生成物ガスの組成は公知の分析技術、例えばガスクロマトグラフと質量分析を組み合わせて測定することができる。
【００４２】
上述の方法で個々の反応室への反応体のチャージの切替えは、適切な、よく使われている制御バルブシステムを使用して行うことができる。
【００４３】
上述の、本発明による方法の変形形態は、例として図１に、２つの分離された反応室が示され、これらの反応室に、一方で追加のＨＣｌと他方でＨ2と混合されたＯＣＳがそれぞれ交互に送られ、それぞれ１つの反応室に追加のＨＣｌが給送されている間に他方の反応室にＨ2と混合されたＯＣＳが給送されることが、見て取れる。
【００４４】
こうして例えばＯＣＳとＨ2との反応、およびＳＴＣとＨ2の脱ハロゲン化水素化によって、追加のＨＣｌが２つの分離された反応室（反応室１および反応室２）に生成される。この場合生成物ガス流は集められて後処理に送られる。まずＯＣＳと水素の反応が反応室１中で、およびＳＴＣの脱ハロゲン化水素化が水素の存在下で反応室２中で、有意の固形物析出が反応室１に発生するまで行われるであろう。このことは例えば圧力損失ならびに反応器の収支で識別することができるであろう。次に反応体の個々の反応室への給送は、ＳＴＣとＨ2が反応室１に、およびＯＣＳおよびＨ2が反応室２に給送されるように切替えられ、その結果ＳＴＣの脱ハロゲン化水素化が反応室１中で、およびＯＣＳの水素化が反応室２中で行われる。ＳＴＣの脱ハロゲン化水素化の際に形成される副生物ＨＣｌは、チャージの切替え前に反応室１中で固形物として析出したＳｉをその後徐々にクロロシラン、特に含水素クロロシランへと分解し、それによって反応器の再生を可能にする。反応室１中での少なくとも部分的な固体析出物の除去および／または反応室２中での大幅な固形物の形成後、反応体の個々の反応室へのチャージは再び元の設定に戻され、その結果反応室２の再生を開始することができる。一方でＯＣＳの、および他方でＳＴＣの給送の反応室１および２への交互の切替えにより、反応器を連続的で安定して稼働させることが可能になる。
【００４５】
水素の、オルガノクロロシラン合計に対するモル比は、反応室へのチャージの際に、１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１の範囲に調整される。水素の、四塩化ケイ素に対するモル比はここでは１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１の範囲にあるよう調整される。
【００４６】
本発明による、反応器の別の稼働方法では、追加のＨＣｌ、オルガノクロロシランおよび水素が同時に、１つ以上の共通の反応室に給送される。最も単純な場合、反応は例として図２に示されたように唯一の共通反応室中で行われる。
【００４７】
追加のＨＣｌが脱ハロゲン化水素化反応によって四塩化ケイ素と水素から生成されると、上述の方法によってＯＣＳ、ＳＴＣおよび水素が特定のモル比で少なくとも１つの共通の反応室に送られる。四塩化ケイ素の、オルガノクロロシラン合計に対するモル比はここでは５０：１〜１：１、好ましくは２０：１〜２：１の範囲に、四塩化ケイ素の、水素に対するモル比は１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１の範囲、およびオルガノクロロシラン合計の、水素に対するモル比は１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１の範囲に調整される。ＯＣＳの反応の際に析出するＳｉを同時に同じ反応室中で脱ハロゲン化水素化で形成されるＨＣｌによって常に分解することで、長期的に安定した稼働が維持される。
【００４８】
本発明による方法別の反応器接続により、追加のＨＣｌが少なくとも１つの第一の反応室に、そしてオルガノクロロシランは任意で水素との混合物として、少なくとも１つの第二の反応室に給送され、少なくとも１つの第一の反応室から出た生成物ガス混合物が少なくとも１つの第二の反応室に追加的に給送され得る。少なくとも１つの第一の反応室への追加のＨＣｌの給送はここでは特に、追加のＨＣｌが、ＳＴＣとＨ2の脱ハロゲン化水素化反応によって少なくとも１つの第一の反応室中に形成されるように行われる。
【００４９】
例えば図３に例として示されたように２つの別々の反応室１および２があり、ＳＴＣとＨ2が反応室１に、およびＯＣＳとＨ2が反応室２に給送されるように、その反応体が反応のために送られ得る。ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳ、Ｈ2ならびにＨＣｌを含む反応室１からの生成物ガス混合物はＯＣＳ／Ｈ2フローが反応室２に入る前にこのフローに入れられる。中間段階では、オルガノクロロシランが反応室２中で水素化する際に析出するケイ素は、その後反応室１からのＨＣｌを含む生成物ガス流で再び除去され、および反応器の稼働がこのようにして安定的に維持される。
【００５０】
反応に必要な水素は、上述の反応器接続でも、もっぱらＳＴＣと共に、少なくとも１つの第一の反応室を介して反応器に送られ得る。少なくとも１つの第二の反応室には、少なくとも１つの第一の反応室から送られた生成物ガス混合物が案内されるＯＣＳフローが供給される。上述の生成物ガス混合物中に含まれる、少なくとも１つの第一の反応室中で反応されない水素は、少なくとも１つの第二の反応室中でＯＣＳと反応し得る。しかし好ましくは、水素が外部から反応器に、ＳＴＣと共に少なくとも１つの第一の反応室にも供給され、およびＯＣＳと共に少なくとも１つの第二の反応室にも供給される。このことにより、第一の反応室中でＳＴＣの脱ハロゲン化水素化のために、および第二の反応室中でＯＣＳの水素化のために、有利なモル比を独立して設定することが可能になる。
【００５１】
Ｈ2の、ＳＴＣに対するモル比は、少なくとも１つの第一の反応室中での反応のために、１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１の範囲に設定される。水素の、ＯＣＳの合計に対するモル比は、少なくとも１つの第二の反応室中での反応のために、１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１の範囲にある。
【００５２】
本発明による方法のすべての変形例は共通して、生成物ガス流が典型的にはさらなる処理または後処理のために給送される。
【００５３】
生成物ガス混合物の後処理は、従来技術で公知の方法で行ってよい。後処理は例えば濃縮、蒸留、抽出、選択的吸着および／または吸収のための工程および／または洗浄工程および／または化学的変換を含み、生成物ガス混合物中に含まれる成分を可能な限り純粋な形に分離する。
【００５４】
さらなる処理は、特にケイ素ベースの結合システム中で行われ得、例えば得られたＴＣＳはシーメンス法により純粋シリコンを得るためにユニットへ、およびＨＣｌはクロロシラン工程へ送られ得る。
【００５５】
図１は、本発明による、含水素クロロシランを製造するための反応器の稼働方法を模式的に例として示しており、ＯＣＳは一方で水素と混合されて、および他方で追加のＨＣｌが、空間的に分離された２つの並列に接続された反応室に給送される。
【００５６】
図２は、本発明による、含水素クロロシランを製造するための反応器の稼働方法を模式的に例として示しており、ＯＣＳ、水素および追加のＨＣｌは共通の反応室に給送される。
【００５７】
図３は、模式的に本発明による、含水素クロロシランを製造するための反応器の稼働方法を例として示しており、ＯＣＳは任意で一方でＨ2と混合されて、ならびに他方で追加のＨＣｌがそこから脱ハロゲン化水素化によって形成されるＳＴＣおよびＨ2の形で、２つの直列に接続された反応室に給送され、ＯＣＳは必要に応じてＨ2と混合されて反応器に、空間的に第一の反応室の後に初めて給送される。
【００５８】
図１に示された反応器の稼働方法は、２つの別々の反応室１、２を含み、それぞれ１つの反応室に第一の導管３を介して追加のＨＣｌを、およびそれぞれ別の反応室に第二の導管４を介してＯＣＳをＨ2と混合して、制御バルブシステム５を使用して挙げられた材料の個々の反応室への供給が切替えられ得るように、給送される。反応室１、２の生成物ガス混合物は集められ、導管６を介してさらなる処理のためにまたは後処理のために給送される。
【００５９】
図２に示された反応器の稼働方法では、ただ１つの反応室７に導管８を介してＯＣＳ、Ｈ2および追加のＨＣｌが給送され、反応室７を出た生成物ガス混合物は、導管６を介してさらなる処理のためにまたは後処理のために給送される。
【００６０】
図３は、２つの別々の反応室９、１０を備えた反応器の稼働方法を示しており、第一の反応室９は導管１１を介してＳＴＣとＨ2から成る混合物が給送され、第一の反応室９を出た、追加のＨＣｌを含む生成物ガス混合物が、導管１２を介してＯＣＳからなる１つの流れに供給され、任意でＨ2との混合物が、第二の反応室１０に別の導管１３を介して給送される。第二の反応室１０を出た生成物ガス混合物は導管６を介してさらなる処理のためにまたは後処理のために給送される。
【００６１】
以下の、実験室試験の例では、上述の実施形態選択肢の原理上の実行可能性が証明される。これらの例では、本発明による方法が詳しく説明されるが、決して限定されることはないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＯＣＳは一方で水素と混合され、他方で追加のＨＣｌが、空間的に分離された２つの並列に接続された反応室に給送される、含水素クロロシランを製造するための反応器の本発明による稼働方法の一例を示す。
【図２】ＯＣＳ、水素および追加のＨＣｌが共通の反応室に給送される、含水素クロロシランを製造するための反応器の本発明による稼働方法の一例を示す。
【図３】ＯＣＳは任意で一方でＨ2と混合されて、他方で追加のＨＣｌがそこから脱ハロゲン化水素化によって形成されるＳＴＣおよびＨ2の形で、２つの直列に接続された反応室に給送され、ＯＣＳが必要に応じてＨ2と混合されて反応器に、空間的に第一の反応室の後に初めて給送される、含水素クロロシランを製造するための反応器の本発明による稼働方法の一例を示す。
【００６３】
実施例：
実施例１
反応器の製造
Ａ．触媒ペーストの製造：
混合容器内で５４質量％のトルエン、０．３質量％のアエロジルＲ９７４、６．０質量％のフェニルエチルポリシロキサン、１６．８質量％のアルミニウムピグメントＲｅｆｌａｘａｌ、１０．７質量％のＤＥＧＡＬＡＮ溶液ＬＰ６２／０３および１２．２質量％のケイ化タングステンからなる混合物を十分に混合した。
Ｂ．ＳｉＣ管を触媒ペーストで被膜しおよび触媒を形成する：
上述の組成で炭化ケイ素（ＳＳｉＣ）製のセラミック管を、触媒混合物を管に充填することによって被覆した。栓で閉じた管を振り、混合物を均等に分散し、一晩空気にさらして乾燥させた。使用した管は内径が１５ｍｍ、および長さが１２０ｃｍである。この管は電気で加熱可能な管炉に取付けた。まず管炉を９００℃まで加熱し、窒素を３ｂａｒ絶対全圧で反応器チューブ中に通した。２時間後、窒素を水素に替えた。さらに数時間後、水素フロー中３．６ｂａｒ絶対全圧で、触媒の形成が完了した。
【００６４】
実施例２
ＭＴＣＳの水素化
実施例１で記述された反応器中で、クロロシランへの、特に含水素クロロシランへのＭＴＣＳ変換を実施した。ＭＴＣＳフローは、１００．６ｇ／時間であり、ここでＨ2とＭＴＣＳのモル比は４：１に調整した。総圧力は３．７ｂａｒ絶対全圧であった。以下の炉の温度で、以下のＭＴＣＳ変換率が観察された。
【００６５】
表１
炉の温度と、ＭＴＣＳの変換率との関係
【表１】
2014516900.tif 000003
【００６６】
実施例３
ＭＴＣＳ変換における生成物組成
水素とのＭＴＣＳ変換のための生成物ガス混合物の組成は、実施例２において炉が９５０℃の場合、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。較正は適切な純粋物質によって行った。以下の生成物組成が、気相に関して特定された。
【００６７】
表２
実施例２による、炉の温度９５０℃の場合の変換のための、ＭＴＣＳの変換率および生成物ガス混合物の組成
【表２】
2014516900.tif 000004
【００６８】
実施例４
実施例３によるＭＴＣＳ変換後の固形物−沈澱物
実施例２の後のＭＴＣＳ変換は、炉の温度９５０℃で一昼夜に渡り連続して実施した。次に実験室施設を安全な状態にし、冷却し、反応器チューブを取り出した。管の検査の際、一部が金属的に光り、一部が灰黒色の固形の堆積物が目に付き、機械的にかき落として分析した。合計３．５ｇの固形物が集まった。元素分析により以下の結果が得られた：
【００６９】
表３
ＭＴＣＳ変換によって形成された固形物の元素組成
【表３】
2014516900.tif 000005
試料中の炭素含量は考慮されなかった。
【００７０】
実施例５
ＳＴＣから含水素クロロシランへの脱ハロゲン化水素化
実施例１による反応器中で、ＳＴＣから含水素クロロシランへの脱ハロゲン化水素化を実施した。その際反応圧力は実施例２と同様であり、炉の温度は９５０℃であった。ＳＴＣフローは１１５ｇ／時間であり、ここでＨ2とＳＴＣのモル比は４：１に調整した。ＤＣＳ、ＴＣＳ、ＳＴＣおよびＨＣｌに関する生成物ガス混合物のガスクロマトグラフィー分析（較正は適切な純粋物質を使用して行った）により以下の結果が得られた：
【００７１】
表４
ＳＴＣ変換のため生成物ガス混合物の組成
【表４】
2014516900.tif 000006
【００７２】
実施例６
ケイ素固体析出物の除去による反応器の再生
実験例４により、まずＭＴＣＳ変換を連続的に一昼夜反応器中で行った。次に、反応器中で析出したＳｉを再度除去するため、ＳＴＣを水素と反応させた。反応圧力と炉の温度は実施例５と同じである。ＳＴＣフローは１１５ｇ／時間であり、ここでＨ2とＳＴＣのモル比は４：１に調整した。２０時間、生成物ガス中のＳＴＣ比率は実施例５の後よりも著しく低くなった。同様にＨＣｌ比率も最初の２０時間で実施例５の値よりも格段に低くなった。以下の、生成物ガス混合物の組成のＧＣ分析結果はこの状況を明確に示している。
【００７３】
表５
上述のＭＴＣＳ水素化の後に同じ反応器中でのＳＴＣ変換の生成物ガス混合物の組成
【表５】
2014516900.tif 000007
【００７４】
効果は時間的に限定されており、ｔ＞２５時間後に再び既知の値を、生成物ガス組成に関して実施例５に従って算出した。
続く反応器チューブの検査では、固形物の堆積の著しい低減を観察した。機械的に除去可能な固形物の量は０．５ｇであった。
【符号の説明】
【００７５】
１  第一反応室
２  第二反応室
３  追加のＨＣｌ用導管
４  ＯＣＳ、Ｈ2用導管
５  制御バルブシステム
６  生成物ガス混合物用導管
７  反応室
８  ＯＣＳ、Ｈ2、追加のＨＣｌ用導管
９  第一反応室
１０  第二反応室
１１  ＳＴＣ、Ｈ2用導管
１２  追加のＨＣｌを含む生成物ガス混合物
１３  任意でＨ2との混合での、ＯＣＳ用導管
【図１】
2014516900.tif 000008
【図２】
2014516900.tif 000009
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力式反応器中での含水素クロロシランの製造方法であって、該反応器が１つ以上の反応室（１、２、７、９、１０）を含み、該反応室（１、２、７、９、１０）の少なくとも１つの中で少なくとも１つのオルガノクロロシラン（４、８、１３）が水素（４、８、１１、１３）によって、少なくとも一時的に変換される前記製造方法において、
前記反応室若しくは複数ある前記反応室（１、２、７、９、１０）の少なくとも１つの中で前記変換が行われ、そこに少なくとも一時的に追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）が供給されることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により含水素クロロシランを製造する際に、ケイ素ベースの固体析出物を低減するための方法において、
ケイ素ベースの固体析出物の低減を前記圧力式反応器の稼働中に行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
前記１つ以上の反応室（１、２、７、９、１０）がそれぞれ１つの、気密性のセラミック材料からなる反応器チューブから成り、少なくとも１つの反応器チューブが、同じ材料からなる充填物で充填されていてよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）が純粋な形でまたはＨＣｌ含有混合ガスとして給送されるか、または追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）がオルガノクロロシランの水素化とは異なる化学反応によって反応器中で生成されるように、追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）の供給が行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）を発生させる化学反応が水素による四塩化ケイ素の脱ハロゲン化水素化であり、該化学反応が、前記反応器の前記反応室若しくは複数ある前記反応室（１、２、７、９、１０）の少なくとも１つの中で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのオルガノクロロシラン（４、８、１３）がオルガノクロロシランを含有する原料ガスとして、および／または前記水素（４、８、１１、１３）が含水素原料ガスとして、および／または前記追加のＨＣｌ（３、８、１１、１２）が、圧力のかかった状態の流れとして１つ以上の、前記反応器の前記反応室（１、２、７、９、１０）中に送られ、そこで熱を供給されることで反応して、含水素クロロシランを含有する少なくとも１つの生成物ガス混合物（６）を形成し、かつ前記生成物ガス混合物（６）は、圧力のかかった状態の流れとして前記反応器から取り出されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの、又はそれぞれの反応室（１、２）で交互に、
ａ）前記追加のＨＣｌ（３）、および
ｂ）前記水素（４）と混合されたオルガノクロロシラン
が給送されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一方で前記追加のＨＣｌ（３）が、および他方で前記オルガノクロロシランが前記水素（４）との混合物で同時に別々の反応室（１、２）に給送されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの反応室（１、２）へと、一方で追加のＨＣｌ（３）の供給、及び他方で前記水素（４）と混合されたオルガノクロロシランの供給が切替えられるタイミングは、少なくとも１つの反応室（１、２）で測定された圧力および／または物質収支の変化に応じて算出されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記追加のＨＣｌ、前記オルガノクロロシランおよび前記水素（８）が同時に１つ以上の共通の反応室（７）に供給されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記追加のＨＣｌが脱ハロゲン化水素化反応によって四塩化ケイ素および水素から生成され、および四塩化ケイ素の、オルガノクロロシラン合計に対するモル比を５０：１〜１：１の範囲に、四塩化ケイ素の、水素に対するモル比を１：１〜８：１の範囲に、およびオルガノクロロシラン合計の、水素に対するモル比を１：１〜８：１の範囲に調整することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加のＨＣｌ（１１）が少なくとも１つの第一の反応室（９）に、そして前記オルガノクロロシラン（１３）が、任意で前記水素との混合物で、少なくとも１つの第二の反応室（１０）に給送される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、
前記少なくとも１つの第一の反応室（９）を出た生成物ガス混合物（１２）が、前記少なくとも１つの第二の反応室（１０）に追加的に給送されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
前記オルガノクロロシラン（４、８、１３）が、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器中の変換が１〜１０ｂａｒの圧力下で、および／または７００〜１０００℃の温度範囲内で、および／または滞留時間が０．１〜１０秒のガス流において実施されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物ガス流（６）がさらなる処理または後処理のために給送されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014516900.tif 000011
2014516900.tif 000012
2014516900.tif 000013
2014516900.tif 000014