(57)【要約】  （ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、（ｃ）不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂と、
（ｂ）多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、
（ｃ）不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス−フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、トリスエポキシ樹脂、エポキシ化四官能性フェノールエタン、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化四官能性フェノールエタン、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、トリスエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、２．１を超える官能価と１００〜３００のＥＥＷを有するエポキシ樹脂を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記イソシアネート化合物が、２以上のイソシアネート基と１００〜５００のＩＥＷを有する、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記イソシアネート化合物が、高分子イソシアネート化合物である、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、不飽和二塩基酸の半エステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記付加物が更に触媒を含む、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記触媒が、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、クロム塩、アミノ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記付加物が約０．１重量％から約１００重量％の範囲で存在し、前記不飽和酸が約１重量％から約６０重量％の範囲で存在する、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法で形成されるビニルエステル。
【請求項１３】
請求項１２に記載のビニルエステルであって、以下の式で表されるビニルエステル。
【化１】
2014521793.tif 000008
ここでＲ１は、フェニル環構造、高分子フェニル環構造及びその誘導体からなる群から選択され、
Ｒ２は、フェノキシ環構造、高分子フェノキシ環構造及びその誘導体からなる群から選択され、
Ｒは、水素基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル環構造、フェニル環構造の高分子フェニル環構造誘導体、高分子フェニル環構造の誘導体、フェノキシ環構造、フェノキシ環構造の高分子フェノキシ環構造誘導体、及び高分子フェノキシ環構造の誘導体、からなる群から選択され、
ｘは０〜５の整数であり、
ｙは１以上の整数であり、
ｚは０〜５の整数である。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
（ｄ）前記ビニルエステルをビニルモノマーに接触させる手順、を更に含む方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記ビニルモノマーが、スチレン、環塩素化スチレン、アルキル化スチレン、アルケニル化スチレン、１分子当たり２〜６の炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステル、官能基を有さないアクリル及びメタクリル酸エステル、アリル化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサゾリドン環を含有する新規なビニルエステル（ＶＥＲ）に関し、具体的には、本発明は（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、（ｃ）不飽和酸と、から調製されたオキサゾリドン環を含有する新規なＶＥＲ、該ＶＥＲを製造する方法、及び該ＶＥＲからの生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル製品は複合材料用途に広く用いられている。複合材料用途においては、硬化後の複合材料に高いＴｇと広い加工期間が求められることから、高い耐熱性と高い強度との組み合わせは、主要な要件の一つである。
【０００３】
ＶＥＲを形成するのに用いられるオキサゾリドン含有エポキシ樹脂が知られている。エポキシ−ＭＤＩ付加物は、ビニルモノマー溶液の存在下で、アンモニウム又はホスホニウムの塩等の特定の触媒によって、反応可能である。ビニルエステル樹脂の別の好適な変種は、ビスエポキシド及びジイソシアネートから得られるオキサゾリドン基含有ポリエポキシド樹脂をオリゴマーエポキシド樹脂として用いた場合に得られる。スチレン溶液中でこれらをメタクリル酸と反応させた後、これらは酸性化された形でも有益なビニルエステル樹脂を生じる。これらは硬化状態において、高い機械的強度と、高い熱安定性ならびに耐加水分解性との組み合わせを特徴とする。
【０００４】
知られているその他の組成物には、１分子当たり平均１以上のオキサゾリドン環を有するビニルエステル、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ樹脂から調製された、リン原子と１分子当たり平均１以上のオキサゾリドン環とを含むビニルエステルが含まれる。ある実施形態において、本発明は、オキサゾリドン含有多官能エポキシ樹脂から作成されたビニルエステルを提供し、更に、このような多官能樹脂を用いることで耐熱性の向上ならびに加工期間の延長（より長いゲル化時間）が可能であることが示された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、新規なビニルエステル化合物、及び（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、（ｃ）不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む、又はこれらから成る、又は主にこれらから成る方法が開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、オキサゾリドン及びエステル官能基を含むビニルエステル化合物の構造を示す。
【図２】図２は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８によるＶＥＲ（１行目）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８／付加物Ａ＝９０：１０によるＶＥＲ（２行目）、及びＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８／付加物Ａ＝８０：２０によるＶＥＲ（３行目）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の詳細な説明では、本発明の具体的な実施形態を、好適な実施形態と共に説明する。なお、以下の説明が、本技術の特定の実施形態又は特定の用途に固有の説明となっているのは、単に例示のためであり、典型的実施形態の簡潔な説明を提供するに過ぎない。したがって、本発明は以下に説明される具体的な実施形態に限定されるものではなく、本発明は請求項の真の範囲に包含されるあらゆる代替、変形、同等物を含むものである。
【０００８】
特に別段の記載がない限り、化合物又は構成要素への参照は、その化合物又は構成要素そのもの、ならびに、他の化合物又は構成要素との組み合わせ、例えば化合物の混合物又は組み合わせを含むものとする。
【０００９】
特に文脈が別段の明示をしない限り、本明細書において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数形への参照を包含するものとする。
【００１０】
方法及び新規のビニルエステル
ある実施形態において、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、（ｃ）不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む方法を含む。
【００１１】
エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂成分は、本明細書内で「エポキシ基」又は「エポキシ官能性」と呼ばれる反応性オキシラン基を１以上有するあらゆる材料を含む、成型材料で有用なあらゆる種類のエポキシ樹脂であってよい。
【００１２】
用いられるエポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ、トリスエポキシ、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１３】
通常、エポキシ樹脂は、反応混合物の総重量に対して約０重量％〜約９９重量％の範囲内で反応混合物内に存在する。別の実施形態においては、エポキシ樹脂は、反応混合物の総重量に対して約２０重量％〜約８０重量％、更に別の実施形態においては、約３０重量％〜約６０重量％の範囲内で反応混合物内に存在する。
【００１４】
付加物
ある実施形態において、上記１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物は、（ａ）（ｉ）１以上の多官能エポキシ樹脂と、（ｉｉ）１以上のイソシアネート化合物との反応生成物を含んでよい。
【００１５】
上記多官能エポキシ樹脂は、通常、１００〜３００のエポキシ当量（Ｅｐｏｘｙ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｄ  Ｗｅｉｇｈｔ：ＥＥＷ）と、２．１を超えるエポキシ官能価とを有する。
【００１６】
上記多官能エポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ社のＤ．Ｅ．ＮＴＭ４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３９、Ｋｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫＥＰ−１１３８）、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（例えばＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫＥＰ−３１６５）、エポキシ化四官能基性フェノールエタン（例えばＥＰＯＮＴＭ１０３１）、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、トリスエポキシ（例えばＴａｘｔｉｃＴＭ７４２）、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
用いられるイソシアネート化合物は、通常、約１００〜約５００の範囲のイソシアネート当量（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ：ＩＥＷ）を有する。
【００１８】
上記イソシアネートは、イソシアネートの異性体のいかなる混合物であってもよく、例えばＭＤＩの２，４−異性体と２，６−異性体との混合物、ＴＤＩの２，２’−異性体と２，４’−異性体と４，４’−異性体との混合物であってよい。
【００１９】
本発明に好適な市販のポリイソシアネートの例には、例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーのＩＳＯＮＡＴＥＴＭＭ１２４、ＩＳＯＮＡＴＥＴＭＭ１２５、ＩＳＯＮＡＴＥＴＭ、ＯＰ  ５０、ＰＡＰＩ  ２７、ＶＯＲＯＮＡＴＥＴＭＭ２２９、及びＶＯＲＡＮＡＴＥＴＭＴ−８０が含まれる。
【００２０】
オキサゾリドン含有付加物の作成のために、触媒、又は触媒混合物を用いてよい。本発明に更に好適な触媒には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、２−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール（２−ＰｈＩ）を含むイミダゾール誘導体、等のアミン含有化合物と、ホスホニウム及び３０アンモニウム塩と、これらのあらゆる混合物と、が含まれる。本発明で用いられる最も好適な触媒は、２−ＰｈＩ及びＤＢＵである。これらの触媒はいずれも、考慮されている反応温度（約１５０℃〜約２００℃）下で、オキサゾリドン環を高い割合（例えば、９５％より高いオキサゾリドン転化率）で生じ、かつ、イソシアヌレート環を低い割合（例えば、５％よりも低いイソシアヌレート転化率）で生じることが判明している。
【００２１】
通常、付加物は、反応混合物の総重量に対して０．１重量％〜１００重量％の範囲内で反応混合物内に存在する。別の実施形態においては、付加物は、反応混合物の総重量に対して約２重量％〜約８０重量％、更に別の実施形態においては、約４重量％〜約５０重量％の範囲内で反応混合物内に存在する。
【００２２】
不飽和酸
不飽和酸を付加物と接触させる。通常、用いることのできる不飽和酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレイン酸エステル、モノブチルマレイン酸エステル、不飽和二塩基酸の半エステルが含まれるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いることも、２以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
通常、不飽和酸は、反応混合物の総重量に対して１重量％〜６０重量％の範囲内で反応混合物内に存在する。別の実施形態においては、不飽和酸は、反応混合物の総重量に対して約５重量％〜約５０重量％、更に別の実施形態においては、約１０重量％〜約４０重量％の範囲内で反応混合物内に存在する。
【００２４】
促進剤／触媒
必要に応じて、本発明の方法は、オキサゾリドン環含有付加物と不飽和酸との反応のために、１以上の促進剤又は触媒を含んでよい。
【００２５】
適切な触媒には、ハロゲン化物、酢酸塩、又は蟻酸塩等の第四級アンモニウム塩が含まれるが、これに限定されない。ある実施例において、上記ハロゲン化物は、以下の式（Ｉ）により表される。
【化１】
2014521793.tif 000002
ここでＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して置換、又は任意でＯＨ置換、された、１〜１６の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は、１〜１６の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又はベンジルであり、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、酢酸塩、又は蟻酸塩等のハロゲンである。
【００２６】
このような触媒は、例えば、参照により本願明細書に組み込まれるＧＢ−ＰＳ  １  ３６４  ８０４に記載されている。ある実施形態において、テトラエチル−及びテトラブチル−アンモニウム臭化物又は−塩化物、及びトリエチル−ベンジル−アンモニウム塩化物又は−臭化物、を用いることができる。
【００２７】
適切な触媒には、以下の式（ＩＩ）により表されるハロゲン化ホスホニウムを含んでよい。
【化２】
2014521793.tif 000003
ここで、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は酢酸塩等のハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１分子当たり１〜１８の炭素原子を有する基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基、又はアリルアルキル基である。
【００２８】
適切なホスホニウム塩を用いてもよい。これらは、参照により本願明細書に組み込まれるＤＥ  ３７  ２０  ７５９  Ａ１に記載されている。ホスホニウム化合物の例には、テトラブチル−ホスホニウム−臭化物又は−塩化物、又はトリフェニルベンジル−ホスホニウム−塩化物又は−臭化物が含まれる。
【００２９】
触媒は、通常、反応混合物の総重量に対して約０重量％〜約１０重量％、好ましくは約０重量％〜約８重量％、好ましくは約０重量％〜約２重量％の範囲内で存在する。
【００３０】
用いることのできるアミノ化合物触媒には、ＢＤＭＡ（ベンジルジメチルアミン）、ＢＴＭＡＣ（塩化ベンジルトリメチルアンモニウム）、ＢＴＥＡＣ（塩化ベンジルトリエチルアンモニウム）、ＢＴＭＡＢ（臭化ベンジルトリメチルアンモニウム）、ＢＴＥＡＢ（臭化ベンジルトリエチルアンモニウム）、及びＤＭＰ−３０（トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
クロム塩触媒を用いてもよい。この例には、Ｈｙｃａｔ  ＯＡ、Ｈｙｃａｔ  ２０００、及びＨｙｃａｔ  ３０００Ｓが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
ビニルエステル生成物
得られたビニルエステル生成物は、通常、以下の式ＩＩＩにより表される式を有する。
【化３】
2014521793.tif 000004
Ｒ１は、フェニル又は高分子フェニル環構造又は誘導体であり、Ｒ２は、フェノキシ又は高分子フェノキシ環構造又は誘導体であり、Ｒは水素基、アルキル基、アルコキシ基、又は、フェニル又は高分子フェニル環構造又は誘導体、又は、フェノキシ又は高分子フェノキシ環構造又は誘導体であり、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは０〜５の整数である。
【００３３】
任意成分：充填剤
任意成分として、ビニルエステル生成物と共に充填剤を用いてよい。組成物が無機充填剤を含む場合、通常、該無機充填剤はいかなる無機充填剤であってもよく、シリカ、タルク、石英、マイカ、及び、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト等の難燃性充填剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
充填剤の濃度は、通常、組成物の重量に対して約０重量％〜約９５重量％、好ましくは約０重量％〜約９０重量％、好ましくは組成物の重量に対して約０重量％〜約８０重量％である。通常、無機充填材粒子の平均寸法は約１ｍｍよりも小さく、好ましくは約１００ミクロンよりも小さく、好ましくは約５０ミクロンよりも小さく、更に好ましくは約１０ミクロンよりも小さく、かつ、約２ｎｍよりも大きく、好ましくは約１０ｎｍよりも大きく、より好ましくは約２０ｎｍよりも大きく、更に好ましくは約５０ｎｍよりも大きい。
【００３５】
任意成分：強化繊維
任意成分として、ビニルエステル生成物に強化繊維を用いてよい。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びセルロース繊維を含むが、これらに限定されない。
【００３６】
任意の強化繊維の濃度は、組成物の重量に対して約０重量％〜約９５重量％、好ましくは約０重量％〜約９０重量％、好ましくは約０重量％〜約８０重量％であってよい。
【００３７】
任意成分：抑制剤
ある実施形態において、ビニルエステル生成物は標準的な抑制剤と混合されてよく、例えばベンゾ−、トル−、ナフト−、トリメチル−、モノ及びジｔｅｒｔ．−ブチル−キノン、及び／又はこれらのヒドロキノン（好ましくはヒドロ−、トルヒドロ−、１，４−ナフタヒドロ−キノン）、ならびにカテコール（モノ−及び／又はジ．−ｔｅｒｔ．−ブチル−カテコール、又はこれらのモノアルキルエーテル）、ならびにクロラニル及び水溶性銅塩及び／又はその複合体（例えば、ナフテン酸銅、−オクトアート、−アセチル−アセトネート）、ならびにＣｕ（Ｉ）−塩化物−リン酸塩複合体、又はこれらの混合物を用いてよい。
【００３８】
抑制剤は、通常、組成物の総重量に対して約０重量％〜約１０重量％、好ましくは約０重量％〜約３重量％、好ましくは約０重量％〜約１重量％の範囲内で存在する。
【００３９】
任意成分：ビニルモノマー
ビニルエステル生成物は、粘性を低下させるために、更に不飽和モノマーに溶解してよい。用いることのできるビニルモノマーの例には、反応条件下でエポキシド基に対して不活性である以下のようなものが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基が１〜４の炭素原子を含む、スチレン、環塩素化、及び−アルキル化、又は−アルケニル化されたスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、２〜６の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル（好ましくは酢酸ビニル、−ピリジン、−ナフタレン、−シクロヘキサン）、官能基を有さないアクリル及びメタクリル酸エステル、アリルベンゼン等のアリル化合物、アリル酢酸塩、フタル酸−ジアリル・エステル、イソフタル酸−ジアリルエステル、アリル炭酸塩、トリアリル−ホスホン酸塩、トリアリル−シアヌール酸塩等のアリルエステル。ある実施形態では、スチレンが用いられる。
【００４０】
モノマーは、通常、組成物の総重量に対して約０重量％〜約９５重量％、好ましくは約０重量％〜約８０重量％、好ましくは約０重量％〜約５０重量％、更に好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の範囲内で存在する。
【００４１】
その他の任意成分
ビニルエステル生成物は、第２の熱硬化性樹脂を更に含んでよい。熱硬化性組成物は、１種以上の溶媒を更に含んでよい。本発明のビニルエステル組成物は、追加の難燃剤、オキサゾリドン環含有付加物とは異なる追加の硬化剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性物質、加工助剤、染料、ＵＶ遮蔽化合物、及び蛍光化合物、から選択される１以上の添加物を更に含んでよい。この列挙は例示に過ぎず、添加物はこれらに限定されない。
【００４２】
本発明の組成物に添加可能なその他の任意成分の各々の濃度は、組成物の重量に対して約０重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％であってよい。
【００４３】
硬化工程
本発明の組成物は、以下の条件で硬化してよい：型に入れ、５０〜１００℃で０．５〜３時間、１００〜１５０℃で０．５〜３時間、及び１６０〜２００℃で０．５〜３時間。より高いＴｇを有する硬化物を得るためには、より長い硬化時間及び／又はより高い硬化温度が必要となる場合がある。硬化温度及び硬化時間は、異なる用途で必要とされる硬化剤及び触媒のレベルによって、決まる。硬化条件は、本説明に限定されない。
【００４４】
生成物
硬化物及び特性
本発明の熱硬化物（すなわち、硬化性組成物から得られた架橋物）は、従来のエポキシ硬化樹脂に比して改良された特性を複数有する。たとえば、本発明の硬化物は、ある実施形態において、約８０℃〜約２５０℃、別の実施形態では約１００℃〜約２００℃、更に別の実施形態では約１２０℃〜約１７０℃、また更に別の実施形態では約１３０℃〜約１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【００４５】
本発明の硬化物が示す曲げ弾性率は約３，２００ＭＰａより大きく、好ましくは約２，９００ＭＰａ〜約４，０００ＭＰａであり、好ましくは、約３，０００ＭＰａ〜約３，５００ＭＰａである。
【００４６】
本発明の硬化物が示す曲げ強さ値は約１３０Ｐａより大きく、好ましくは約１１０ＭＰａ〜約１５０ＭＰａであり、好ましくは、約１２０ＭＰａ〜約１４０ＭＰａである。
【００４７】
本発明の硬化物が示す引張弾性率の値は約２，９００ＭＰａより大きく、好ましくは約２，７００ＭＰａ〜約４，０００ＭＰａであり、好ましくは、約２，８００ＭＰａ〜約３，５００ＭＰａである。
【００４８】
本発明の硬化物が示す引張強さの値は約８５ＭＰａより大きく、好ましくは約７５ＭＰａ〜約１００ＭＰａであり、好ましくは、約８０ＭＰａ〜約９０ＭＰａである。
【００４９】
最終用途
本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性エポキシ樹脂が用いられる熱硬化性のシステムにおいて用いることができる。本発明の配合を利用可能な用途の非限定的な例としては、フィラメントワインディング、引抜き成形、樹脂トランスファー成形、真空補助注入、及びプリプレグ法を含むさまざまな塗布方法で作られる繊維強化複合材料が挙げられる。その他の分野としては、鋳込成形、ポッティング、及び自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）等の塗布方法による電気的絶縁及び封入が挙げられる。本組成物は、道路舗装工事及び建設工事のためのポッティング材料として用いることもできる。本組成物は、スプレー、ローラー、ディップ等の適切な塗布方法によって、船、海洋コンテナ、機械、構造鉄骨、自動車を含む様々な最終用途のコーティングに用いることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例及び比較例は、更に詳細に本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。原料Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８樹脂（フェノールノボラック型エポキシ）ダウ・ケミカル社付加物Ａ：オキサゾリドン環含有付加物、ダウ・ケミカル社により合成ＩｓｏｎａｔｅＴＭＯＰ  ５０ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）ＤＭＰ−３０（トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）メタクリル酸ＭＰＴＳ（メチルトルエン−４−スルホン酸塩メチル）。
【００５１】
試験手順
エポキシド当量（ＥＥＷ）
ＡＳＴＭのＤ１６５２法を用いた。ＥＥＷは、エポキシドを、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成された臭化水素酸と反応させることによって決定される。臭化水素酸は、過剰の臭化テトラエチルアンモニウムに過塩素酸を追加することで生成される。方法は電位差滴定法であり、滴下された試料の電位は、臭化水素酸がエポキシドにより消費されるまでの間、過塩素酸の追加に応じて徐々に上昇する。反応完了後、存在するエポキシドの量を表す急激な電位上昇が起こる。
【００５２】
酸価測定
酸価は直接滴定法により求められ、アセトン又はメタノールで液体樹脂溶液を均一になるまで溶解する。滴定にはＫＯＨ／メタノール溶液を用い、電極滴定装置によってモニタした。中和完了後、酸価の量を表す急激な電位上昇が起こる。
【００５３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定された。Ｎ２の自動サンプラを取り付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００上の開放型アルミニウムパンで約５〜１０ｍｇの試料を分析した。ＤＳＣによるＴｇ測定は、３０〜２５０℃、１０℃／分、３サイクルで行われた。液体試料は、矛盾する結果をすべて排除するために、Ｔｇ測定の前にそれぞれ８０℃で８時間、及び１２０℃で８時間にわたり硬化した。
【００５４】
ゲル化時間及び発熱ピーク温度測定
ゲル化時間は、固定カラムと、固定の高さ（底部から３ｃｍ）の中心に熱対を備えた３０ｍｌの試験管と、熱対と同じ場所に位置し、電気式タイマーに接続された撹拌機と、によって測定された。
【００５５】
２７グラム量の液体を撹拌しながら試験管に投入し、タイマーによる時間計測を開始した。ゲル化時間は、ゲル化プロセス中に、増加した粘度が高すぎたために撹拌を中止したとき、電気式タイマーによって記録可能であり、また、発熱ピーク温度は熱対により記録可能であった。
【００５６】
メタクリル化のために用いるオキサゾリドン環含有付加物の調製
本発明の実施例において用いられたオキサゾリドン環含有付加物は、研究室で合成された付加物Ａである。反応スキームは、以下の式ＩＶに示される。付加物ＡのＥＥＷは２３８である。実施例で用いられるその他のエポキシ樹脂は、ダウケミカル社のＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８である。ＥＥＷは１７９として試験を行った。
【化４】
2014521793.tif 000005
式ＩＶ：フェノールノボラック型エポキシＭＤＩ（ＯＰ５０を有するＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８）
付加物Ａの調製手順は、以下の通りである。
原料
Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（純粋）９０重量部、投入前に１００℃のオーブンで熱し、粘度を低下させた。
ＯＰ−５０（ＭＤＩ）：１０重量部、追加前に計量し滴下漏斗に投入した。
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｍｗ＝１５２．１４、キシレン中７０重量％）：エポキシ＋ＭＤＩの合計量に対する純粋ＤＢＵは０．１５重量％（１５００ｐｐｍ）。
【００５７】
機械的撹拌、油浴加熱、Ｎ２の出入口、及び熱対を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８を投入した。その後、Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８を、全ての水分を除去するために、３５０ｒｐｍで１時間にわたり、約１５０〜１５５℃の温度で撹拌した。その後、７０重量％のＤＢＵ溶液を、１５０℃で滴下し、得られた混合物を５分間撹拌した。その後、温度を１６０℃まで上昇し、混合物にＯＰ−５０ＭＤＩを滴下した。ＭＤＩの添加速度及び油浴高さを制御することにより、５分間で温度を１７０℃まで上昇させることができた。その後、１７０〜１７５℃を維持するよう、添加速度及び油浴高さを制御した。ＭＤＩの滴下は、５０分以内に完了した。ゲル化を回避するために、添加速度は当初わずかに速く、最終的に低速とした。ゲル化を回避するために、撹拌速度は３５０ｒｐｍで維持した。通常、ゲル化の初期徴候（急激な減速、又は液面の固定化）が表れた場合、撹拌速度を約４００〜６００ｒｐｍまで上昇し、また、ＭＤＩの追加をただちに停止すべきである。
【００５８】
ＭＤＩの追加が完了した後、溶液を更に約３０分間、同一速度及び温度で撹拌した。ＥＥＷの範囲が２３８〜２４８であり、１５０℃における溶液粘度が０．９〜１．５Ｐａ．ｓとなったとき、反応を停止し、生成物をアルミニウム箔上に急速に注いだ。
【００５９】
実施例１：Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８／付加物Ａ＝８０：２０のＶＥＲ溶液の合成
フラスコをメチルエチルケトンにより洗浄した。４８０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ４３８及び１２０ｇの付加物Ａを反応容器に投入した後、最大限の撹拌を行いながら温度を９５±５℃まで上昇し、均質な混合物を得た。混合物を、窒素及び空気でパージした。１．３１ｇのＨｙｃａｔ  ３０００Ｓ、２．６１ｇのＤＭＰ−３０、０．３５ｇのＭＥＨＱ（ハイドロキノンのモノメチルエーテル）、及び０．３５ｇのＰＴＺ（フェノチアジン）を、９１ｇのメタクリル酸（全メタクリル酸の１／３の量）に溶解し、透明で均質な溶液を得た。
【００６０】
その後、加熱温度を９５℃に設定した反応容器に、このメタクリル酸溶液を１時間かけて滴下した。加熱温度を９５℃で維持しつつ、１８２ｇの純粋メタクリル酸を２時間かけて反応容器に滴下した。
【００６１】
メタクリル酸の追加が完了した後、温度を１１５℃に上昇した。温度を１１５℃に固定して３時間経過後、試料を取得して酸価及びＥＥＷを測定した。
【００６２】
酸価が２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを下回り、ＥＥＷが１００００を上回ったとき、反応を停止した。その後、温度を８５℃まで低下させ、３７８ｇのスチレンを反応容器に投入して粘度を低下させ、ＶＥＲ溶液を調製した。
【００６３】
実施例２：Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８／付加物Ａ＝９０：１０のＶＥＲ溶液の合成
調製手順は、上述した合成と同様であるが、エポキシ当量が上述したＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８／付加物Ａ＝８：２の混合物と異なるため、メタクリル酸量及び最終的なスチレン量を、それぞれ当量比と重量比に従って再計算することが必要である点で相違する。
【００６４】
実施例３：Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８のＶＥＲ溶液の合成
調製手順は、上述した合成と同様であるが、エポキシ当量が上述したＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８／付加物Ａ＝８：２の混合物と異なるため、メタクリル酸量及び最終的なスチレン量を、それぞれ当量比と重量比に従って再計算することが必要である点で相違する。
【００６５】
それぞれのＶＥＲ溶液組成の概要を、以下の表Ｉに示す。数値は重量パーセントである。
【表１】
2014521793.tif 000006
試験結果のデータを、以下の表ＩＩに示す。
【表２】
2014521793.tif 000007
【００６６】
表ＩＩによれば、ビニルエステル調合物中で付加物ＡをＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８に加えたときに、Ｔｇが増加しており、これにより、オキサゾリドン環が熱特性の向上に寄与していることが分かる。ゲル化時間が１６′８０″から２９′５４″に延びたことが示されていることから、オキサゾリドン型エポキシ樹脂をベースとするビニルエステルを使用すると、より広い加工期間を実現できることが分かる。
【００６７】
図２に、これらの組成物のＦＴＩＲスペクトルを示す。実施例で生成される組成物のオキサゾリドン環は、１７５９ｃｍ−１の波数を有する。エステル基及びオキサゾリドン環の波数を図１に示す。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，１１２，９３２号の実施例において明示されているとおり、オキサゾリドン環はＩＲスペクトルのこの部分に現れる。
【図１】
2014521793.tif 000009
【図２】
2014521793.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂であって、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス―フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール―Ａノボラック型エポキシ樹脂、トリスエポキシ樹脂、エポキシ化四官能性フェノールエタン、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂と、
（ｂ）多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された１以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、
（ｃ）不飽和酸と、
を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール―ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール―Ａノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化四官能性フェノールエタン、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、トリスエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、２．１を超える官能価と１００〜３００のＥＥＷを有するエポキシ樹脂を含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記イソシアネート化合物が、２以上のイソシアネート基と１００〜５００のＩＥＷを有する、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記イソシアネート化合物が、高分子イソシアネート化合物である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、不飽和二塩基酸の半エステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記付加物が更に触媒を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記触媒が、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、クロム塩、アミノ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール―ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記付加物が約０．１重量％から約１００重量％の範囲で存在し、前記不飽和酸が約１重量％から約６０重量％の範囲で存在する、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法で形成されるビニルエステル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のビニルエステルであって、以下の式で表されるビニルエステル。
【化１】
2014521793.tif 000011
ここでＲ１は、フェニル環構造、高分子フェニル環構造およびその誘導体からなる群から選択され、
Ｒ２は、フェノキシ環構造、高分子フェノキシ環構造およびその誘導体からなる群から選択され、
Ｒは、水素基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル環構造、フェニル環構造の高分子フェニル環構造誘導体、高分子フェニル環構造の誘導体、フェノキシ環構造、フェノキシ環構造の高分子フェノキシ環構造誘導体、および高分子フェノキシ環構造の誘導体、からなる群から選択され、
ｘは０〜５の整数であり、
ｙは１以上の整数であり、
ｚは０〜５の整数である。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
（ｄ）前記ビニルエステルをビニルモノマーに接触させる手順、を更に含む方法。 
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記ビニルモノマーが、
スチレン、環塩素化スチレン、アルキル化スチレン、アルケニル化スチレン、１分子当たり２〜６の炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステル、官能基を有さないアクリル及びメタクリル酸エステル、アリル化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【国際調査報告】
2014521793.tif 000012
2014521793.tif 000013
2014521793.tif 000014