(57)【要約】  本発明は、MDAおよびメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含む混合物のホスゲン化による淡色ポリイソシアネートの製造方法に関する。本発明はさらに、この方法によって得ることができるポリイソシアネート混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＤＡおよび式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）：
【化１】
2014532616.tif 000008
〔式中、
Ｒは、水素、必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、
Ｒ１は、水素、必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、
またはＲおよびＲ１は、これらがフェニレンジアミン部分的構造と共に二環式構造要素を形成するように、互いに直接結合し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、同一の芳香族系に結合するアミノ基に対するオルト、メタまたはパラ位における、水素、または必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表す〕
の多環式芳香族ポリアミンおよび／または式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物の高級同族体を含む混合物のホスゲン化による、淡色ポリイソシアネート混合物の製造方法。
【請求項２】
ＲおよびＲ１は互いに独立して、水素またはメチルを表し、および／または基Ｒ２〜Ｒ５は水素を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）中の基（Ｈ２Ｎ）２Ｃ６ＨＲＲ１または式（ＩＩＩ）中の（Ｈ２Ｎ）２Ｃ６ＲＲ１は、ｏ-フェニレンジアミン、l,2-ジアミノ-3-メチルベンゼンまたはl,2-ジアミノ-4-メチルベンゼン由来である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発混合物における多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および／またはその高級同族体の含有量は、ＭＤＡ、多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）およびその高級同族体の全重量を基準として、０．００１〜５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
出発混合物における多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量は、ＭＤＡ、多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）およびその高級同族体の全重量を基準として、０．００１〜２重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得ることができるポリイソシアネート混合物。
【請求項７】
ＭＤＩおよび式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化２】
2014532616.tif 000009
〔式中、
Ｒは、水素、必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、
Ｒ１は、水素、必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、
またはＲおよびＲ１は、これらがフェニレンジアミン部分的構造と共に二環式構造要素を形成するように、互いに直接結合し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、オルト、メタまたはパラ位における、水素、または必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表す〕
の多環式芳香族ポリアミンおよび／またはその高級同族体由来の多環式芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物。
【請求項８】
ＲおよびＲ１は互いに独立して、水素またはメチルを表し、および／または基Ｒ２〜Ｒ５は水素を表す、請求項７に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項９】
式（ＩＩ）中の基（Ｈ２Ｎ）２Ｃ６ＨＲＲ１または式（ＩＩＩ）中の（Ｈ２Ｎ）２Ｃ６ＲＲ１は、ｏ-フェニレンジアミン、l,2-ジアミノ-3-メチルベンゼンまたはl,2-ジアミノ-4-メチルベンゼン由来である、請求項７または８に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１０】
特許請求されたポリイソシアネート混合物における、多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および／またはその高級同族体由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの含有量は、ＭＤＩおよび前記多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）およびその高級同族体由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの全重量を基準として、０．００１〜５重量％である、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１１】
出発混合物における、前記多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの含有量は、ＭＤＩおよび多環式芳香族ポリアミン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）およびその高級同族体由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの全重量を基準として、０．００１〜２重量％である、請求項７〜１０のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１２】
ポリウレタン材料の製造のための、請求項６〜１１のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、MDAおよびメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含む混合物のホスゲン化による、淡色ポリイソシアネートの製造方法に関する。本発明はさらに、この方法によって得ることができるポリイソシアネート混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリアミン（MDA）は、式（I）：
【化１】
2014532616.tif 000002
〔式中、nは≧2の自然数を表す〕
に対応するアミンおよびアミンの混合物であると理解される。
【０００３】
n＝2である化合物および化合物の混合物に対して、モノマーMDA（MMDA）という用語、n＞2である化合物および化合物の混合物に対して、ポリマーMDA（PMDA）という用語は共通でもある。単純化のために、n＝2およびn＞2である化合物が一緒に存在する化合物の混合物は、一般に用語MDA（ジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリアミン）という。
【０００４】
イソシアネートおよびイソシアネート混合物は、従来技術に従って適当なアミンのホスゲン化によって製造される。ポリウレタン（PUR）フォームのために、例えば、ジフェニルメタンシリーズの２または多官能性芳香族イソシアネート（MDI）が用いられる。その製造方法の結果として、ホスゲン化および次の仕上げ処理（溶媒の分離；モノマーMDIの分離）後に、次に変色したポリウレタンフォームまたは変色もした他のポリウレタン材料を与える濃色生成物がよく得られる。この種の着色が視覚的印象に悪影響を与え、小さな不均一性が、例えば得られるフォームにおいて縞として、より明らかになるため、これは望ましくない。従って、淡色イソシアネート、または減少した量の着色成分を含むイソシアネートが、原料として好ましい。
【０００５】
従って、淡色のイソシアネート、および特にジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリイソシアネート（MDI）を得ようとする試みが数多くある。実験的にMDIの色を明るくする多くの方法が知られている。しかし、問題を引き起こす着色物質（着色分子、着色凝集体および／または着色粒子）の性質は、まだ十分に理解されていない。
【０００６】
現在までに知られている方法は、５つの群に分けることができ、それは、例えば列挙した引例を用いて以下に示される：
【０００７】
１．特定の純度を有するアニリンをMDAの製造のために用いる方法。
EP-A1 1813598には、MDAの製造において、用いられるアニリンの重量に基づいて3重量％未満、好ましくは0.001〜3重量％、特に好ましくは0.01〜1重量％のジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリアミンを含むアニリンの使用が、そこからホスゲン化によって製造されるMDIの着色に有利な効果を有することが教示されている。MDAの製造においてアニリンは一般に過剰に用いられ、例えば蒸留によって生成物から分離した後、その過剰分が再度工程に返されるため、アニリンに含まれるジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリアミンは、MDAの製造に用いられるアミンになる。
【０００８】
アニリンに含まれる他の第２成分、例えばシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、フェノール等は、例えばRD 510004（Research Disclosure Journal、2006年10月出版）に載せられているが、アニリンに含まれるこれらの第２成分の量およびこれらの第２成分がMDAおよびそこから得られるMDIの質に影響を与えるかどうかは一切述べられていない。
【０００９】
EP-A1 2103595には、酸性触媒の存在下においてアニリンおよびホルムアルデヒドを反応させることによってジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリアミン（MDA）を製造する方法が記載され、ここでは、用いられるアニリンは、用いられるアニリンの重量に基づいて、合計0.5重量％未満、好ましくは0.0001〜0.4重量％、特に好ましくは0.0001〜0.3重量％、非常に特に好ましくは0.0001〜0.25重量％の、少なくとも１つのカルボニル基を含む、または少なくとも１つのカルボニル基を含むこれらの化合物をアニリンと反応させることによって生成される化合物を含む。
【００１０】
２．出発物質として用いられるジフェニルメタンシリーズのジ-およびポリアミン（MDA）の処理および／または精製を行う方法。
EP-A 0546398には、原料として用いられるMDAをホスゲン化前に酸性化する、MDIの製造方法が記載されている。
【００１１】
EP-A 0446781は、MDAをまず水素を用いて処理し、次にホスゲン化を行う、MDIの製造方法に関し、ここでは、より淡色のMDIが得られる。
【００１２】
MDIにおける着色物質は、MDA製造の特定の第２成分からなるだけでなく、ホスゲン化中の副反応によって生成される着色前駆体も生じさせることが経験から示されているため、上記の方法は着色においてわずかな改善しか与えない。
【００１３】
３．ホスゲン化方法におけるプロセス工学法
US-A 5364958は、ホスゲン化後に低温でホスゲンを完全に除去し、次に高温でHClガスを用いてイソシアネートを処理する、イソシアネートの製造方法に関する。
【００１４】
DE-A-19817691において、ホスゲン化反応において規定されたパラメーターを守ることによって塩素化副生成物の含有量が減少し、ヨウ素色価が減少したMDIの製造方法が記載されている。特にここでは、反応工程における特定のホスゲン/HCl比率を守ることが必要である。この方法は、ホスゲン化においてパラメーターを変えることがより難しく、その結果、ホスゲン化の質が非常に影響を受けるという不利な点を有する。ホスゲン化パラメーターにおける柔軟性の欠如はまた、ホスゲン化の実際の実施を非常に困難にし、複雑な技術的手段を必要とする。
【００１５】
イソシアネートの着色を改善する別のあり得る方法は、EP-B 1187808によれば、低臭素および／またはヨウ素含有量を有するホスゲンの使用である。
【００１６】
EP-B 1808430には、ホスゲン化において元素または結合形態で低含有量の硫黄しか含まないホスゲンの使用を通してイソシアネートの着色の改善が記載されている。
【００１７】
しかし、上記の種の方法は修正点において変色を引き起こす成分を分離しようと試みているが、不完全な化学反応によって生成する着色前駆体のわずかな低下しかないため、それらは、その高度な技術的複雑さのため、およびその淡色化効果に関していずれも不十分すぎる。
【００１８】
４．ホスゲン化の完了時および例えば蒸留等の仕上げ処理前における減色化添加剤の粗イソシアネート生成物への添加
EP-A 0581100は、ホスゲン化後、溶媒を分離する前に化学的還元剤を添加する、イソシアネートの製造方法に関し、この文献によれば、同じく淡色生成物が得られる。
【００１９】
US-A 4465639によれば、減色のためにホスゲン化後に得られる粗生成物に水を添加する。同じ目的のために、EP-A 538500、EP-A 0445602およびEP-A 0467125には、それぞれカルボン酸、アルカノールおよびポリエーテルポリオールの添加が記載されている。
【００２０】
しかし、上記の減色方法は効率的であるが、これらは、減色に加えて、添加される添加剤は生成物として得られるイソシアネートとの反応に加わり、その結果、例えばイソシアネート含有量の望ましくない減少を生じるという不利な点を有する。MDIにおいて望ましくない副生成物の生成のリスクもある。
【００２１】
５．最終生成物の後処理
EP-A 0133538には、抽出によるイソシアネートの生成、およびその結果としては、わずかな淡色MDIが得られることが記載されている。
【００２２】
EP-A 0561225は、この文献によれば、着色成分を有さないイソシアネートまたはイソシアネート混合物の製造方法に関し、ここでは、対応するアミンのホスゲン化後に、イソシアネートを、1〜150barの圧力下、100〜180℃の温度において水素処理する。そこに記載された実施例によれば、イソシアネート最終生成物そのものを、または適当な溶媒中においてその溶液の形態で水素化する。
【００２３】
仕上げ処理、特に溶媒および場合によりモノマーMDI（ジイソシアネート）の蒸留において生じる高温の結果として、その化学分解が困難にしか達成できない安定な着色物質が既に生成するため、高温での溶媒の完全分離後のイソシアネート最終生成物のこれらの着色改善の後処理は、あまり効率的でもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８１３５９８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１０３５９５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５４６３９８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０４４６７８１号明細書
【特許文献５】米国特許第５３６４９５８号明細書
【特許文献６】独国特許公開第１９８１７６９１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１８７８０８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１８０８４３０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０５８１１００号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４６５６３９号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第５３８５００号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４４５６０２号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４６７１２５号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０１３３５３８号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０５６１２２５号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】RD 510004（Research Disclosure Journal、2006年10月出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、淡色ポリイソシアネートを製造する単純で経済的な方法を提供することにあった。その方法は、上記の処理工程なく達成され、さらにポリウレタンまたはその前駆体（例えばプレポリマー）の製造に適当な淡色イソシアネートをもたらすはずである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
驚くべきことに、MDAおよびメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含む混合物のホスゲン化によって、MDIのみに基づくポリイソシアネートと比較して、著しく減少した濃淡値およびほぼ同じ黄色度指数を有するポリイソシアネート混合物が得られることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
従って、本発明は、MDAおよび式（II）および／または（III）：
【化２】
2014532616.tif 000003
〔式中、
Rは、水素、必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、
R1は、水素、必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、
またはRおよびR1は、これらがフェニレンジアミン部分的構造と共に二環式構造要素を形成するように、互いに直接結合し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、同一の芳香族環に結合するアミノ基に対するオルト、メタまたはパラ位における、水素または必要に応じて置換されたまたはヘテロ原子含有の、飽和または不飽和アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基を表す〕
の多環式芳香族ポリアミンおよび／または式（II）および／または（III）の化合物の高級同族体を含む混合物のホスゲン化による、淡色ポリイソシアネート混合物の製造方法を提供する。
【００２９】
一部または全ての基R2、R3、R4およびR5は、これらがアミノ基に結合する芳香族系と共に二、三または四環系を形成するように、互いに直接結合してもよい。
【００３０】
RおよびR1は、互いに独立して、（a）水素、（b）飽和または不飽和アルキル基、例えばメチル、エチル、ビニル、プロピル、アリル、イソプロピル、種々の異性体ブチル基、種々の異性体ペンチル基、種々の異性体ヘキシル基等、6個より多いC原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、（c）飽和または不飽和シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル等、（d）飽和または不飽和アラルキル基、例えばベンジル、2-フェニルビニル等または（e）アリール基、例えばフェニル等を表す。前記の基RおよびR1は、場合により更なる置換基を有してもよく、場合により炭素および水素以外の原子（ヘテロ原子）、例えば酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素等を含んでよい。
【００３１】
RおよびR1は、互いに独立して、好ましくは水素またはメチルを示す。
【００３２】
基R2〜R5は好ましくは水素である。
【００３３】
式（II）における基（H2N）2C6HRR1または式（III）における（H2N）2C6RR1は、特に好ましくはo-フェニレンジアミン、l,2-ジアミノ-3-メチルベンゼン（2,3-TDA）または1,2-ジアミノ-4-メチルベンゼン（3,4-TDA）由来であり、非常に特に好ましくはl,2-ジアミノ-3-メチルベンゼンまたはl,2-ジアミノ-4-メチルベンゼン由来である。
【００３４】
基R、R1、R2、R3、R4およびR5の性質および位置が異なる、式（II）および／または（III）の種々の化合物および／または式（II）および／または（III）の高級同族体を含む混合物を用いることもできる。
【００３５】
本発明の意義の範囲内における高級同族体は、一般に以下にo-フェニレンジアミンとも表される、式（IV）：
【化３】
2014532616.tif 000004
および／または式（V）：
【化４】
2014532616.tif 000005
〔式中、RおよびR1〜R5は、上記の意味を有し、
メチレン基を通して１以上の芳香族炭素原子と結合して直鎖状または分岐状鎖または環式構造を形成し、ここでは少なくとも１つのo-フェニレンジアミン（式（IV）の化合物）が分子中に含まれる〕
の任意の数の化合物をいう。
【００３６】
出発混合物における多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）および／またはその高級同族体の含有量は、ＭＤＡ、多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）およびその高級同族体の全重量を基準として、0.001〜5、好ましくは0.001〜3.5、特に好ましくは0.001〜2重量％である。
【００３７】
特に、出発混合物における多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）の含有量は、ＭＤＡ、多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）およびその高級同族体の全重量を基準として、0.001〜2、好ましくは0.001〜1、特に好ましくは0.001〜0.5重量％である。表示「重量％」の正確な定義は、以下の実験部分における分析法の記載から理解することができる。
【００３８】
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるポリイソシアネート混合物を提供する。
【００３９】
本発明はさらに、MDIならびに上記の多環式芳香族ポリアミン（II）および／または（III）およびその高級同族体〔式中、RおよびR1〜R5は上記の意味を有する〕由来の多環式芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物を提供する。
【００４０】
由来とは、本発明の意義の範囲内において、ポリアミン（II）または（III）またはその高級同族体のアミノ基が、イソシアネート基によって完全にまたは部分的に置換されることを意味する。
【００４１】
ポリアミン（II）または（III）またはその高級同族体のホスゲン化において、含まれるo-フェニレンジアミン単位を、対応する環状ウレアに変換してもよい。
【００４２】
特許請求されたポリイソシアネート混合物における上記の多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）およびその高級同族体由来のこれらの多環式芳香族ポリイソシアネートの含有量は、MDIならびに上記の多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）およびその高級同族体由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの全重量を基準として、0.001〜5、好ましくは0.001〜3.5、特に好ましくは0.001〜2重量％である。
【００４３】
特に、出発混合物における上記の多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの含有量は、MDIならびに多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）およびその高級同族体由来の多環式芳香族ポリイソシアネートの全重量を基準として、0.001〜2、好ましくは0.001〜1、特に好ましくは0.001〜0.5重量％である。
【００４４】
本発明による方法において用いられるMDA/ポリアミン混合物は、o-フェニレンジアミン（式IV）およびアニリン、またはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミン（アミノ基に対してオルトまたはパラ位に位置した少なくとも１つの炭素原子は水素基を有する）を含む混合物の、ホルムアルデヒドとの共縮合によって得ることができ、ここで、用いられるo-フェニレンジアミンの量は、用いられるアニリンおよい用いられるモノアミンの重量を基準として、0.001〜2、好ましくは0.001〜1.5、特に好ましくは0.001〜0.9重量％である。
【００４５】
この場合における共縮合は、アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物ならびにホルムアルデヒドを、プロトン酸触媒を用いて初期縮合させて中間体を生成し、次にo-フェニレンジアミンを反応混合物または分離した中間体いずれかに添加するような方法において行うことができる。
【００４６】
ホルムアルデヒドは一般に、30〜50重量％の濃度で存在する水溶液として工業的には用いられる。しかし、異なる濃度のホルムアルデヒド水溶液、気体状のホルムアルデヒド、水以外の溶媒またはメチレン基を付与する他の化合物、例えばポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等中のホルムアルデヒド溶液を用いてもよい。ホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド水溶液を基準として、一般に0.001〜15重量％の濃度範囲のメタノール、および／またはホルムアルデヒド水溶液を基準として、0.0001〜0.1重量％、好ましくは0.0001〜0.03重量％の濃度範囲のギ酸を含んでもよい。
【００４７】
プロトン酸は、3未満のpKa値を有する任意のプロトン酸であり、例えば塩酸、（水性）HBr、（水性）HI、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸基を有する酸性イオン交換体および固体酸、例えばアルミノケイ酸塩、ゼオライトまたはメソポーラスアルミノケイ酸塩である。好ましい酸は塩酸である。
【００４８】
更なる溶媒を一般にこの反応に用いない；過剰のアニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む過剰の混合物が溶媒として機能する。しかし、更なる溶媒または複数の更なる溶媒の混合物の存在下において反応を行ってよい。適当な溶媒は、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、異性体プロパノール、異性体ブタノール、高級アルコール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、グリコールおよびその高級同族体H（O-CH2-CH2-）nOH（n≧2）である。
【００４９】
アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物ならびにホルムアルデヒドは、1.5：1〜10：1、好ましくは1.5：1〜6：1、特に好ましくは1.8：1〜4：1、非常に特に好ましくは1.8：1〜2.5：1のモル比で用いられる。プロトン酸、好ましくは塩酸の、アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物に対するモル比は、一般に1：100〜1：1、好ましくは1：100〜1：2、特に好ましくは1：50〜1：5、非常に特に好ましくは1：20〜1：10である。
【００５０】
アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物、ホルムアルデヒド溶液および塩酸を攪拌容器に設置し、混合し、場合により、生じている反応に並行して、水の一部を蒸留分離によって除去するような方法で行うことができる。アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物、ホルムアルデヒド溶液ならびに塩酸を、場合により経時的な計量添加プロファイルによって回分式方法において添加してもよく、ここでは水の分離は、原料の添加中または添加後に、例えば減圧蒸留によって行うことができる。アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物、ホルムアルデヒド溶液ならびに水性HClの混合を、0〜80℃、好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜40℃の温度において行う。
【００５１】
この方法は、アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物ならびにホルムアルデヒドを、酸性触媒の不存在下において20℃〜100℃、好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは60℃〜95℃の温度で混合し、反応させるように行ってもよい。この場合、アニリンまたはアニリンおよび用いられる式Vの第１級芳香族モノアミンならびにホルムアルデヒドの縮合生成物（いわゆるアミナール）が生成される。アミナールの生成後、アミナールに含まれる水を、例えば相分離または他の適当な方法、例えば蒸留によって、少なくとも部分的に除去する。酸性触媒の添加および水の除去を、例えば製造されたアミナールを含む攪拌容器において、水性HClを添加し、場合により反応中に蒸留分離によって一部の水を除去して縮合生成物を生成するような方法で行うことができる。
【００５２】
この実施態様の特定の別例において、アニリンまたはアニリンおよび１以上の式Vの第１級芳香族モノアミンを含む混合物ならびにホルムアルデヒドを、酸性触媒の不存在下において20℃〜100℃、好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは60℃〜95℃の温度でまず混合し、反応させる。この方法中に、アニリンまたはアニリンおよび用いられる式Vの第１級芳香族モノアミンならびにホルムアルデヒドの縮合生成物が生成される（いわゆるアミナール）。アミナールの生成後、アミナールに含まれる水を、例えば相分離または他の適当な方法、例えば蒸留によって、少なくとも部分的に除去する。次に、0〜80℃、好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜40℃の温度でアミナールを塩酸と混合する。
【００５３】
式（IV）のo-フェニレンジアミンまたは２以上の一般式（IV）のo-フェニレンジアミンの混合物を、0〜100℃、好ましくは20〜80℃、特に好ましくは60〜80℃の温度で、上記の実施態様の１つに従って得られた反応混合物に供給し、ここで、前記の混合物の成分は、任意の量比で存在してよい。
【００５４】
o-フェニレンジアミンまたは２以上のo-フェニレンジアミンの混合物を、その物質そのものとして（固体または液体または溶解物として）または適当な溶媒中の溶液として添加する。適当な溶媒は、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、異性体プロパノール、異性体ブタノール、高級アルコール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、グリコールおよびその高級同族体H（O-CH2-CH2-）nOH（n≧2）、式（V）の第１級芳香族モノアミン、例えばアニリン等、またはその混合物である。
【００５５】
アニリン1モルまたはアニリンおよび１以上の式（V）の第１級モノアミンを含む混合物1モルを基準として、一般に0.00001〜0.02モル、好ましくは0.00001〜0.015モル、特に好ましくは0.00001〜0.009モルの式（IV）のo-フェニレンジアミンまたは２以上の式（IV）のo-フェニレンジアミンからなる混合物を用いる。
【００５６】
式（IV）のo-フェニレンジアミンまたは２以上の一般式（IV）のo-フェニレンジアミンからなる混合物を添加するポイントは、ホルムアルデヒドが実際に完全に反応し、生成するメチレン基が２以下のヘテロ原子によって置換されるように選択される。結果として、ベンズイミダゾール構造を有する第２成分の生成は、大部分が避けられる。
【００５７】
従って、他の方法のパラメーターに応じて、式（IV）のo-フェニレンジアミンまたは２以上の一般式（IV）のo-フェニレンジアミンからなる混合物を、一般にその物質そのものとしてまたは溶液で、式（V）の第１級アミン、ホルムアルデヒド（溶液）およびプロトン酸の混合後、0.01〜200分、好ましくは0.1〜200分、特に好ましくは20〜120分添加する。
【００５８】
反応混合物の温度は、段階的にまたは連続的におよび必要に応じて過剰圧力下において、好ましくは110℃〜250℃、特に好ましくは110℃〜180℃、非常に特に好ましくは110℃〜160℃の温度にされる。滞留時間は、アミノベンジルアニリン構造を有する中間体が完全に反応するように選択される。
【００５９】
酸性反応混合物の仕上げ処理を行うために、一般に塩基を用いて反応混合物を中和する。従来技術によれば、中和は一般に、例えば90〜100℃の温度で他の物質を全く添加することなく行われる（H. J. Twitchett、Chem. Soc. Rev. 3（2）、223（1974年））。しかし、例えば望ましくない副生成物の減少を促進するために、別の温度レベルで中和を行ってもよい。塩基として適当であるのは、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物である。NaOH水溶液が好ましく用いられる。
【００６０】
中和のために用いられる塩基は、好ましくは、用いられる酸性触媒を中和するために必要な化学量論量の100％より多い量、特に好ましくは105〜120％の量で用いられる。
【００６１】
中和後、一般に分離容器において水相から有機相を分離する。次に、水相の分離後に残存する生成物含有有機相について、一般に更なる仕上げ工程を行い（例えば水を用いた洗浄）、その後、過剰のアニリンおよび混合物に存在する他の物質（例えば他の溶媒）を、適当な方法、例えば蒸留、抽出または結晶化によって取り除く。
【００６２】
本発明の方法によれば、MDAおよび式（II）および／または（III）の多環式芳香族ポリアミンおよび／またはその高級同族体を含む混合物を、不活性有機溶媒においてホスゲンと反応させて対応するポリイソシアネート混合物を生成する。MDAおよび式（II）および／または（III）の多環式芳香族ポリアミンおよび／またはその高級同族体を含む用いられる混合物の、ホスゲンに対する比率は、NH2基のモル当たり、1〜10モル、好ましくは1.3〜4モルのホスゲンが反応混合物に存在するように、有用に計算される。
【００６３】
イソシアネートの製造に適当な任意の溶媒を溶媒として用いることができる。これは、好ましくは不活性な芳香族、脂肪族または脂環族炭化水素またはそのハロゲン化由来物である。このような溶媒の例は、芳香族化合物、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、例えばo-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン由来物、例えばテトラリンまたはデカリン等、約5〜約12個のC原子を有するアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン等、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン等、不活性エステルおよび不活性エーテル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジフェニルエーテル等である。特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのクロロベンゼンの混合物を不活性有機溶媒として用いる。溶媒の量は、生成する反応混合物が、反応混合物の全重量を基準として、2〜50重量％、好ましくは5〜30重量％の間の含有量の芳香族（ポリ）イソシアネートを有するように、有用に計算される。
【００６４】
別の実施態様において、ホスゲンとの反応は溶媒の不存在下において行われる。
【００６５】
ホスゲン化は、連続的にまたは１以上の工程において回分式で行うことができる。１工程の反応を行う場合、この反応は例えば約60〜200℃、好ましくは約130〜180℃で行う。
【００６６】
本発明の別の実施態様において、この反応は２工程において行うことができる。この場合、第１工程において、MDAおよび式（II）および／または（III）の多環式芳香族ポリアミンおよび／またはその高級同族体を含む混合物とのホスゲンの反応を、好ましくは0〜140℃、特に好ましくは20〜120℃、非常に特に好ましくは40〜110℃の温度で行い、アミンとホスゲンとの間の反応に対して好ましくは1分〜2時間の時間が可能である。第２工程において、1分〜5時間、好ましくは1分〜3時間の間に、次に温度を、60〜200℃、好ましくは70〜170℃に上げる。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様において、反応は２工程において行う。
【００６８】
反応中、100bar以下、好ましくは1bar〜50bar、特に好ましくは2bar〜40bar、非常に特に好ましくは3bar〜25barの増加した絶対圧を適用することができる。
【００６９】
しかし、反応は加圧なしで行ってもよい。従って、本発明の別の実施態様において、大気圧、すなわち一般に約1barの絶対圧において作業を行う。別の実施態様において、大気圧に比べて減圧下で作業してもよい。
【００７０】
ホスゲン化の終了時に、過剰のホスゲンおよび不活性有機溶媒またはその混合物を、従来技術により蒸留によって反応混合物から分離する。過剰のホスゲンの除去は、好ましくは50〜200℃の温度で行う。微量の残余溶媒の除去は、好ましくは減圧下で行う。その絶対圧は、好ましくは500mbar以下、特に好ましくは100mbar未満である。一般に、種々の成分を、それらの沸点の順に分離する；単一の処理工程において種々の成分の混合物を分離してもよい。
【００７１】
得られた粗イソシアネートから、二環式および多環式モノ-、ジ-およびポリイソシアネートを含む生成物混合物ならびに二環式モノ-、ジ-および／またはトリイソシアネートまたはその混合物を含む生成物を、MDIに対して既知の従来技術と同じ方法において製造することができる。粗MDIからのこれらの生成物の分離は、従来技術によって、例えば蒸留または結晶化によって行うことができる。これらの生成物は、ポリマーおよびポリオールとの反応によるプレポリマーの形状において、ポリウレタンの製造のために淡色の原料としての使用に適当である。
【００７２】
次の実施例によって本発明が説明される。
【実施例】
【００７３】
ＧＷＰ  １：MDAおよび場合によりメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含む混合物を製造するための一般的な作業手順：
80℃に予熱したメカニカルスターラーを備える二重壁フラスコにおいて、300g（3.22モル）のアニリンをまず充填し、脱気しながら80℃に加熱する。20分以内に、631.3g（6.78モル）のアニリンおよび401.5g（3.75モル）の37.4％ホルムアルデヒド水溶液を同時に添加する。反応混合物を80℃でさらに10分間攪拌した後、２つの生成相を分離する。約300gの有機相（「アミナール」）を、フラスコ中において攪拌および脱気しながら35℃に予熱する。その後、35℃で30分以内に、残る「アミナール」および112.7g（1モル）の32.4％塩酸を、同時に滴下する。発生した発熱を外的冷却によってとる。次に混合物を35℃でさらに90分間攪拌する。その後、反応混合物を10分以内に80℃に加熱し、70℃に予熱した水中のo-TDA（約60％の3,4-TDAおよび40％の2,3-TDAからなる異性体混合物）の60％溶液を添加し（定量的データについて、表１参照）、還流のために30分以内に温度を上げる（約105℃）前に、生成する反応混合物を80℃でさらに30分間攪拌する。反応混合物をこの温度でさらに15時間攪拌する。150g（1.125モル）の30％水酸化ナトリウム水溶液および400mlの蒸留水を添加することによって反応混合物をアルカリ化する。約100℃で15分間攪拌を続け、相分離の後、約100℃で400mlの沸騰蒸留水を用いて有機相を２回洗浄する。最後にオイルポンプ減圧における水および過剰のアニリンの蒸留によって、得られる有機相の分離を行う。生成物は蒸留の底フラスコにおける残液として残る。
【００７４】
反応生成物の分析はHPLCによって行った：
機器：Agilent 1100シリーズHPLCシステム
カラム：Spherisorb ODS2／3μｍ／75×4.6mm／MZ-Analysentechnik アイテム番号75.4,6.7063.N
温度：35℃
注入量：5μｌ
DADシグナル：240nm Bw 12nm／リファレンス550nm Bw 40nm
溶離液A：アセトニトリル（Chromasolv／Sigma Aldrich／34851-2.5 l）
溶離液B：リットル当たり1.9gの酢酸アンモニウムを有する脱塩水（HPLCグレード／Sigma Aldrich／17836-50 g）
溶離液C：メタノール（勾配［gradient］／Sigma Aldrich／m.1.06007.2500）
勾配：
【００７５】
【表１】
2014532616.tif 000006
【００７６】
校正：4,4'-MDA、2,4'-MDAおよび2,2'-MDAに対して、純物質を用いて多点校正を行った。多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）に対して適当な順物質を使用することができなかったので、その構造的類似性により、これらの化合物の定量のために、4,4'-MDAに対する応答因子（response factor）を用いた。従って、含有量（重量％）の記載は、これらの化合物に対しては4,4'-MDAに対する応答因子の使用に基づく。多環式芳香族ポリアミン（II）および（III）に対する対応するシグナルの割当はHPLC-MSによって行った。
【００７７】
試料調製：約50〜60mgの試料を50mlの計量フラスコに秤量する。計量フラスコにアセトニトリルを50mlの校正目盛りまで充填する。この溶液の一部をHPLCセプタムボトルに移し、分析のために使用する。
【００７８】
ＧＷＰ  ２：ホスゲン化のための一般的な作業手順：
出発物質：
・一般的な作業手順GWP 1に従ってアニリンおよび場合によりo-TDAとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合によって得られる、MDAおよび場合によりメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含むアミン混合物。式（II）および（III）の成分の含有量について、表１を参照。
・クロロベンゼン、無水
・ホスゲン
【００７９】
15gのアミン混合物を、70mlのクロロベンゼンに溶解させ、55℃に加熱し、強く攪拌しながら10秒以内に、0℃に冷却した80mlのクロロベンゼン中の32gのホスゲンの溶液に添加する。ホスゲンを懸濁液に通し、これを45分以内に100℃に加熱し、次に10分間還流温度に加熱する。この温度においてさらに10分後、溶媒を減圧下において100℃の底温度まで留去する。次に粗イソシアネートを、初期の生成物移行が生じるまで、蒸留装置において4〜6mbarの圧力下で熱風送風機によって加熱し、次に5〜10分以内に冷気を用いて外気温まで冷却する。そうして得られたイソシアネートのうち、1.0gをクロロベンゼンに溶解させ、クロロベンゼンを用いて50mlに希釈する。こうして得られた溶液の吸収は、430nmおよび520nmの２つの波長において測定される。Dr. Lange LICO 300光度計を測定機器として用いる。
【００８０】
比較実施例：
GWP 2によるMDAのホスゲン化。GWP 1に従ってアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合によってアミン混合物が得られ、これは式（II）または（III）の成分を含まなかった。用いたアミン混合物および得られたポリイソシアネート混合物の特性評価の結果を表１にまとめる。
【００８１】
実施例１：
GWP 2による、MDAおよびメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含むアミン混合物のホスゲン化。GWP 1に従ってアニリンとホルムアルデヒドおよび4.7g（0.039モル；アニリンに基づいて0.5重量％）との酸触媒縮合によってアミン混合物が得られた。アミン混合物は、0.02重量％の式（II）の成分および0.13重量％の式（III）の成分を含んだ。用いたアミンおよび得られたポリイソシアネート混合物の特性評価の結果を表１にまとめる。
【００８２】
実施例２：
GWP 2による、MDAおよびメチレンブリッジを通して組み込まれたo-フェニレンジアミン単位を有する多環式芳香族ポリアミンを含むアミン混合物のホスゲン化。GWP 1に従ってアニリンとホルムアルデヒドおよび9.3g（0.076モル；アニリンに基づいて1.0重量％）との酸触媒縮合によってアミン混合物が得られた。アミン混合物は、0.23重量％の式（II）の成分および0.30重量％の式（III）の成分を含んだ。用いたアミンおよび得られたポリイソシアネート混合物の特性評価の結果を表１にまとめる。
【００８３】
【表２】
2014532616.tif 000007
【００８４】
実施例1および2によって、比較実施例と比較して、アニリンおよびホルムアルデヒドの反応へのo-TDAの添加によって得られる、MDAならびに式（II）および／または（III）の多環式芳香族ポリアミン、および／またはその高級同族体を含む混合物を用いる場合、ホスゲン化後に得られたイソシアネートは、著しくより低い濃淡値（E520）およびほぼ同じ黄色度指数（E430）を有することが説明される。これと関連するのは、黄色度指数の濃淡値に対する比率（E430/E520）における著しい増加でもある。従って、得られるイソシアネートの着色におけるo-フェニレンジアミン構造の有利な効果が明らかとなる。
【国際調査報告】
2014532616.tif 000010
2014532616.tif 000011
2014532616.tif 000012
2014532616.tif 000013