(57)【要約】  本発明は、有機金属錯体をポリマーマトリクスに共有結合するための方法に関する。本方法は、有機金属錯体の形態の第１の反応体およびポリマーの形態の第２の反応体を有する第１の反応の実施を含んでおり、この反応中に金属錯体がポリマーに共有結合される。本発明に従い、反応は金属錯体によって触媒される。
2014531472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの中心金属および少なくとも１つの有機配位子を有する有機金属錯体をポリマーに共有結合するための方法であって、
有機金属錯体の形態の第１の反応体および
ポリマーの形態の第２の反応体
を有する第１の反応の実施を含んでおり、
反応中に金属錯体がポリマーに共有結合される方法において、
反応が金属錯体の中心金属によって触媒されることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属錯体の中心金属が、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属錯体が、金属錯体をポリマーに共有結合するために第１のアンカー基種のアンカー基を有しており、かつ
第２の反応体が、金属錯体に共有結合するために第２のアンカー基種のアンカー基を有しており、かつ、
金属錯体のポリマーへの共有結合が、金属錯体のアンカー基と第２の反応体のアンカー基の反応によって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属錯体が、第２のアンカー基種のアンカー基により金属錯体をポリマーに共有結合するために第１のアンカー基種のアンカー基を有しており、かつ
第２の反応体が、第２のアンカー基種のアンカー基に第２の反応体を共有結合するために第１のアンカー基種の第１のアンカー基を有しており、かつ、
金属錯体のポリマーへの共有結合が、金属錯体のアンカー基と、第２のアンカー基種のアンカー基を２つ有する第３の反応体との反応によって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
反応生成物が、連絡連結した有機金属錯体による、不溶性である多次元ネットワークである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１および第２のアンカー基種が、図２に示した第１および第２のアンカー基種の対応するペアから選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第１または第２のアンカー基種のアンカー基を有する電荷輸送または電荷障壁のための第４の反応体が反応に関与する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第１の反応体、第２の反応体、任意選択で第３の反応体、および任意選択で第４の反応体のほかには、さらなる反応体が反応に関与しない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法により製造可能な、共有結合した有機金属錯体を有するポリマー。
【請求項１０】
光電子部品でのエミッターまたはアブソーバーとしての、請求項９に記載のポリマーの使用。
【請求項１１】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣまたはＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、特に外に向かって気密遮蔽されていないガスセンサーおよび蒸気センサー、光温度センサー、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機ダイオード、有機フォトダイオード、ならびに「ダウンコンバージョン」システムからなる群から選択される、請求項９に記載のポリマーを有する光電子部品。
【請求項１２】
ポリマーに共有結合した有機金属錯体の層の製造方法であって、
固体支持体上に
少なくとも１つの中心金属を有する有機金属錯体の形態の第１の反応体および
特に多次元ネットワークを形成するためのポリマーの形態の第２の反応体
を有する反応混合物を塗布するステップと、
第１の反応体と第２の反応体の間の反応を実施するステップと
を有する方法において、
第１の反応体と第２の反応体の間の反応が、金属錯体の中心金属によって触媒されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
連絡連結のために第２のアンカー基種のアンカー基と反応するための第１のアンカー基種のアンカー基であって、
金属錯体の２つのアンカー基の１つがそれぞれ、多次元ネットワークを形成するための第２の反応体のアンカー基への連絡連結反応中に共有結合を形成し得る第１のアンカー基種のアンカー基を特徴とする、
少なくとも１つの中心金属および少なくとも１つの有機配位子を有する有機金属錯体。
【請求項１４】
多次元ネットワークを形成するために金属錯体と第２の反応体を結合または連絡連結するための、請求項１３に記載の有機金属錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、有機金属錯体をポリマー（ポリマーマトリクス）に共有結合するための方法に関する。有機金属錯体は、少なくとも１つの中心金属および少なくとも１つの有機配位子を有している。本方法は、有機金属錯体の形態の第１の反応体およびポリマーの形態の第２の反応体を有する第１の反応の実施を含んでおり、この反応中に金属錯体がポリマーに共有結合される。
【背景技術】
【０００２】
燐光を発する遷移金属錯体はその特性により、ＯＬＥＤのような光電子部品における高効率エミッターとして次第に重要性が増している。遷移金属原子（重金属原子）によって誘発されたスピン軌道結合は、励起一重項状態から三重項状態への項間交差率の上昇という結果をもたらし、これにより一重項励起子も三重項励起子も発光に利用され、こうして理論的に達成可能な内部量子収率１００％を可能にする。
【０００３】
この燐光を発する色素は、通常は、対応するエネルギー的に適合されたホスト材料に組み込まれる。これに関しては、溶液状態での液状処理による比較的容易な加工性のゆえに、特にポリマー構造が適している。理想的には、発光を低下させる望ましくない濃度消光プロセスおよび三重項−三重項消滅を回避するための色素分子の空間的な引離し、電荷キャリア注入および電荷キャリア輸送の改善、ならびに直接的にエミッター分子上で再結合する確率の上昇のようなさらなる課題を、このポリマー構造が引き受ける。
【０００４】
これに基づき、適切なポリマーホスト構造を、対応する統計学的に混入させたエミッター化合物および追加的に組み込んだ電荷輸送分子と組み合わせたのが、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を製造するための多種多様に適用された方法である。このやり方で合成したＯＬＥＤ部品はたいてい高効率を示すのではあるが、この混合系は、部品の性能および寿命に悪影響を及ぼす望ましくない相分離、凝集、または結晶化プロセスを起こす可能性がある。したがって、電荷輸送および発光のような様々な機能を担うよう適合された（コ）ポリマーを製造すると同時に液状加工の利点を利用することへの関心が絶えず増している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１００２５２８２０＿ＤｅＣｏｌａ／ＢＡＳＦ
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２００１、４０、２００４〜２０２１
【非特許文献２】Ｖ．Ｖ．Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２００２、４１、２５９６〜２５９９
【非特許文献３】Ｃ．Ｗ．Ｔｏｒｎｏｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２、６７、３０５７
【非特許文献４】Ｅ．Ｐ．Ｄｅｇａｒｍｏ、Ｊ．Ｔ．Ｂｌａｃｋ、Ｒ．Ａ．Ｋｏｈｓｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２００３、第９版、Ｗｉｌｅｙ、２２３
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１、５０、８２９３
【非特許文献６】Ｅ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１、１３３、１２０８５
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１、１３３、３７００
【非特許文献９】ＪＡＣＳ  ２０１１、１３３、１０３４８
【非特許文献１０】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８９、４２、９１３
【非特許文献１１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、４６、１９９２
【非特許文献１２】Ｅ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、４００９
【非特許文献１３】Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００６、２５０、２０９３〜２１２６
【非特許文献１４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、２００５、１１７、７１５０
【非特許文献１５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８、１３０、２８、８９２３〜８９３０
【非特許文献１６】Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、２００〜２０２、７１７〜７７２
【非特許文献１７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、４７、１５３８８〜１５３８９
【非特許文献１８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６、１０８、２３、７２２８〜７２３１
【非特許文献１９】Ｌ．Ｐａｖｅｓｉ、Ｒ．Ｔｕｒａｎ、「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．」、Ｊ．Ｖｉｌｅｙ、２０１０、１６５頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
遷移金属錯体を直接結合した燐光発光性ポリマーの合成について、従来技術では、予め合成されて官能基を有しているポリマーに、金属錯体を事後的に結合すること（「ポリマーでの錯体形成」）が知られている。このような結合反応を最適化することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の態様では、有機金属錯体が共有結合を形成することでポリマーに結合する方法に関する。この場合の共有結合は、非金属元素（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ）の間での結合を意味している。有機金属錯体は、少なくとも１つの中心金属および少なくとも１つの有機配位子を有しており、金属錯体のマトリクスへの結合は少なくとも１つの配位子を介して行われる。
【０００９】
この方法は、有機金属錯体の形態の第１の反応体およびポリマーの形態の第２の反応体を有する第１の反応の実施を含んでいる。この第１の反応中に金属錯体が少なくとも１つの配位子を介してポリマーに共有結合される。この第１の反応は、本発明に従い、ポリマーに結合される金属錯体によって触媒される。金属錯体は、同時に反応物／反応体および触媒である。
【００１０】
したがって金属錯体の中心金属は、触媒作用を及ぼす反応試薬である。これに基づき中心金属は、原子またはイオンの形態の、つまり金属錯体の中心陽イオンとしての、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、および／またはＰｂであることができる。好ましい中心金属はＣｕである。第１の反応が、例えば鈴木反応、スティル反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、および薗頭反応のようなクロスカップリング反応として実施される場合、中心金属は好ましくはＰｄ、Ｐｔ、またはＮｉである。
【００１１】
この第１の反応中に金属錯体が少なくとも１つの配位子を介してポリマーに共有結合され、この結合は、１つの側または少なくとも２つの側に存在することができ、つまり金属錯体の結合は１つだけの配位子を介して１つだけのポリマー分子に共有結合的に行うことができ、または少なくとも２つの異なるポリマー分子への少なくとも２つの配位子を介した金属錯体の同時の結合を共有結合的に行うことができ、したがってポリマー内で金属錯体の連絡連結が生じ、これにより多次元ネットワークが構成される。
【００１２】
本方法の一実施形態で多次元ネットワークが構成される場合（連絡連結）、これは、多次元ネットワークの最も単純な形態では梯子に似た（二次元）構造であることができ、この構造では２つのポリマー分子が少なくとも１つの金属錯体により連結されており、この金属錯体は少なくとも２つの配位子を介してポリマー分子の１つずつと少なくとも１つの共有結合を形成している。さらに、第１の反応の生成物として複雑な三次元ネットワークが可能であり、この三次元ネットワークは、可変の数のポリマー分子により連絡連結された金属錯体を含んでいる。したがって連絡連結された金属錯体は、多次元ネットワーク内で固定化されている。
【００１３】
有機金属錯体を第２の反応体に共有結合により連結するために、様々なストラテジーが提供されている。これに関して一般的には、相互に１つの共有化学結合を形成し得る相互に対応した化学基のペアを使用する。これらの化学基は、ここではアンカー基とも言い、第１のアンカー基種または第２のアンカー基種に属しており、第１のアンカー基種のアンカー基と第２のアンカー基種のアンカー基は共有結合を形成することができるが、第１のアンカー基種のアンカー基同士で、または第２のアンカー基種のアンカー基同士で共有結合を形成することはできない。
【００１４】
以下では、最初に１つの側での連結（Ａ）を、次いで２つの側での連結（連絡連結）（Ｂ）を説明する。
【００１５】
Ａ．有機金属錯体を第２の反応体に１つの側での共有結合により連結させることの第１のストラテジーでは、金属錯体の配位子が第１のアンカー基種のアンカー基を１つ有しており、このアンカー基は、金属錯体が配位子を介してポリマーに共有結合するのに役立つ。第２の反応体は第２のアンカー基種のアンカー基を少なくとも１つ有しており、このアンカー基は、第２の反応体が金属錯体の配位子のアンカー基に結合するのに適している。ポリマーへの金属錯体の結合は、金属錯体の配位子のアンカー基と第２の反応体の第２のアンカー基との反応によって行われる。
【００１６】
有機金属錯体を第２の反応体に１つの側での共有結合により連結させることの第２のストラテジーでは、第１の反応に、「スペーサー」分子とも言える第３の反応体が加わる。
【００１７】
この場合、金属錯体の配位子は第１のアンカー基種のアンカー基を１つ有しており、このアンカー基は、第２のアンカー基を仲立ちとしたマトリクス内への金属錯体の配位子を介した共有結合に適している。第２の反応体は第１のアンカー基種のアンカー基を１つ有しており、このアンカー基は、第２の反応体を第２のアンカー基に結合するのに役立ち、したがって金属錯体は第２の反応体に直接は結合できない。金属錯体の配位子と第２の反応体の間の共有結合を形成するために、第２のアンカー基種のアンカー基を２つ有する第３の反応体が添加され、第３の反応体のこれらのアンカー基のそれぞれは、（詳しくは金属錯体および第２の反応体の）それぞれ１つの第１のアンカー基と共有結合することができる。したがって金属錯体の配位子を介したポリマーへの結合は、金属錯体の配位子のアンカー基と第３の反応体のアンカー基との反応によって、および第２の反応体のアンカー基と第３の反応体のアンカー基との反応によって行われ、これにより金属錯体がポリマーに結合される。
【００１８】
Ｂ．有機金属錯体を第２の反応体に２つの側での共有結合により連結させることの第１のストラテジーでは、金属錯体が第１のアンカー基種のアンカー基を少なくとも２つ有しており、このアンカー基は、金属錯体が配位子を介してポリマーに共有結合するのに役立つ。第２の反応体は第２のアンカー基種のアンカー基を少なくとも１つ有しており、このアンカー基は、第２の反応体が金属錯体の配位子の第１のアンカー基に結合するのに適している。ポリマーへの金属錯体の結合は、金属錯体の少なくとも２つのアンカー基と第２の反応体のそれぞれ１つの第２のアンカー基との反応によって行われる。
【００１９】
有機金属錯体を第２の反応体に共有結合により連結させることの第２のストラテジーでは、第１の反応に、「スペーサー」分子としての第３の反応体が加わる。
【００２０】
この場合、金属錯体は第１のアンカー基種のアンカー基を少なくとも２つ有しており、このアンカー基は、第２のアンカー基を仲立ちとしたマトリクス内への金属錯体の配位子を介した共有結合に適している。第２の反応体は第１のアンカー基種のアンカー基を１つ有しており、このアンカー基は、第２の反応体を第２のアンカー基に結合するのに役立ち、したがって金属錯体は第２の反応体に直接は結合できない。金属錯体の配位子と第２の反応体の間の共有結合を形成するために、第２のアンカー基種のアンカー基を２つ有する第３の反応体が添加され、第３の反応体のこれらのアンカー基のそれぞれは、（詳しくは金属錯体および第２の反応体の）それぞれ１つの第１のアンカー基と共有結合することができる。したがって金属錯体の配位子を介した多次元ネットワークへの結合は、金属錯体の配位子のアンカー基と第３の反応体のアンカー基との反応によって、および第２の反応体のアンカー基と第３の反応体のアンカー基との反応によって行われ、これにより金属錯体が連絡連結される。
【００２１】
第３の反応体（「スペーサー」分子）は、例えば所望の鎖長のアルキル鎖であることができ、これは２つの互いに間隔をあけた分子部分、例えば互いに反対側にある端部に、それぞれ１つのアンカー基を有しており、このアンカー基が金属錯体または第２の反応体への結合を成立させる。アルキル鎖のほかに、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、およびトリアリールシリル基、または置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアルケニル基も可能であり、任意選択で置換基、例えばハロゲン、低級アルキル基、ならびに／または電子供与性基および電子求引性基、ならびに一般に流通している例えばアリールアミン、カルバゾール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾールなどのような電荷輸送単位を有している。これらの置換基は縮環系を生じさせることもできる。
【００２２】
金属錯体および第２の反応体は、（特にＯＬＥＤの部品製造のために）一般に流通している有機溶媒に可溶性であることが好ましい。一般に流通している有機溶媒は、アルコール、エーテル、アルカン、ならびにハロゲン化された脂肪族および芳香族の炭化水素ならびにアルキル化された芳香族炭化水素のほかに、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、およびテトラヒドロフランを含んでいる。本発明の好ましい一形態では、連絡連結した有機金属錯体により構成された多次元ネットワークは不溶性であり、これは特に、このような多次元ネットワークの層が複数重なり合う構造を簡単に形成することを可能にする。
【００２３】
第１および第２のアンカー基は、特に図２に示した化学残基の群から選択することができる。金属錯体がエミッターである場合は、錯体の発光に影響を及ぼさないよう、アンカー基はエミッター系に接合していないことが好ましい。
【００２４】
原理的には、有機配位子の少なくとも１つで第１のアンカー基を担持しているあらゆる有機遷移金属錯体が本方法で使用可能である。特に、金属錯体は第１のアンカー基のほかに少なくとも１つの中心金属および少なくとも１つの配位子を有している。金属錯体は一核または多核（二核、三核、四核など）であることができ、１つまたは複数の配位子を担持することができる。配位子は一座または多座であることができる。一核錯体が配位子を１つしか担持していない場合、この配位子は多座である。錯体が中性でない場合、対応する対イオンを提供することができるが、この対イオンは、ここで述べたような第１の反応には関与しないことが好ましい。
【００２５】
反応が進行する際に、中心金属上の配位子が相互に交換されたり、または他の配位子と取り替えられたりすることはなく、反応の進行は、直接的に配位子でまたは配位子圏内でのみ起こり、金属錯体の基本構造は変化しない。
【００２６】
進行する反応は共有結合による連結であり、この反応によって生じる新たな共有結合は非金属元素間で形成されるのが好ましい。
【００２７】
好ましい有機金属錯体は、例えば、ＯＬＥＤのような光電子部品で使用可能な光エミッターである。好ましい金属錯体のさらなる群は半導体である。このような発光性および半導性の金属錯体は従来技術で知られている。
【００２８】
金属錯体上のアンカー基の数は、金属錯体が１つの側でポリマーに共有結合されるべきかまたは少なくとも２つの側でポリマーに共有結合されるべきかに応じて決まる。
【００２９】
金属錯体が１つの側でポリマーに結合するためには、金属錯体は１つのアンカー基を有している。
【００３０】
金属錯体の少なくとも１つの配位子が、第１のアンカー基を１つ有している。少なくとも２つの側で結合するための金属錯体は、全体として、好ましくは１つのアンカー基種のアンカー基を少なくとも２つ有しており、これらのアンカー基を、金属錯体の１つの配位子上に配置することができ、または好ましくは２つの配位子に割り振って配置することができる。したがって、１つの金属錯体の複数の配位子が、１つまたは複数のアンカー基を有することも可能であり、その際、金属錯体上および第２の配位子上でのアンカー基の数が、連絡連結度を決定する。
【００３１】
金属錯体が複数のポリマーに結合（少なくとも２つの側で結合）する場合の本方法の好ましい一形態で構成された多次元ネットワークは、二次元または三次元のネットワークである。好ましいのは三次元ネットワークである。
【００３２】
本方法で使用される第２の反応体は、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群から選択することができる。モノマーとは、ここでは低分子で反応性の分子のことであり、この分子は、分子鎖または分子ネットワーク、非分枝ポリマーまたは分枝ポリマーへと反応することができる。その例は、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、ビスフェノールＡ／ホスゲン、エチレングリコール、テレフタル酸、および有機クロロシランのような一般に流通しているモノマーである。オリゴマーとは、ここでは２〜３０個までの構造的に同一または類似の単位から構成された分子のことである。オリゴマーの例は、オリゴエチレン、オリゴプロピレン、オリゴ塩化ビニル、オリゴテトラフルオロエチレン、オリゴアクリル酸メチルエステル、オリゴメタクリル酸メチルエステル、オリゴカーボネート、オリゴエチレングリコール、オリゴエチレンテレフタレート、オリゴ（有機）シロキサンである。ポリマーは、少なくとも１０個の、好ましくは少なくとも１５個の、より好ましくは少なくとも２０個の、および一番好ましくは少なくとも３０個の構造的に同一または類似の単位から構成された分子である。ポリマーの例は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ（有機）シロキサンである。
【００３３】
これまで、連絡連結は金属錯体と結合したポリマー間でしか知られておらず、常にポリマー同士でしか連絡連結反応せず、つまりホモ連絡連結されるだけである。これに対し本発明によれば、金属錯体の配位子への結合を形成することでのみ連絡連結が引き起こされ、これにより対応するポリマーは金属錯体とヘテロ連絡連結される。
【００３４】
言い換えると本発明は、一実施形態では、金属錯体、例えば高効率エミッターである金属錯体を、相応に官能化させたポリマーの形態の第２の反応体に共有結合することも、任意選択で連絡架橋すること、つまり不溶化することも、特殊な構造により同時に保証する材料、特に液状で処理可能な光電子材料に関する。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態では、金属錯体、第２の反応体、および任意選択で第３の反応体のほかに、第４の反応体が本方法の第１の反応に用いられ、この第４の反応体は、正孔伝導性もしくは電子伝導性の化学基および／または電荷障壁性の化学基であり、この化学基も、電荷輸送単位または電荷障壁単位として同様に連絡架橋することができる。正孔伝導性または電子伝導性の化学基の例は、アリールアミン、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、カルバゾール、例えば４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、ベンズイミダゾール、例えば１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼン、オキサジアゾール、例えば２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、トリアゾール、例えば３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３６】
ポリマーおよび／または金属錯体に結合するため、第４の反応体も、第４の反応体が金属錯体に結合されるべきかまたは第２の反応体に結合されるべきかに応じて、第１および／または第２のアンカー基種のアンカー基を少なくとも１つ有している。
【００３７】
この第１の反応にはその際、特に、従来技術で「クリックケミストリー」と呼ばれるエネルギー的に有利に働く反応を使用することができ、この反応は、特異的に進行し、単一種の生成物を生じさせる（Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２００１、４０、２００４〜２０２１（非特許文献１））。したがって「クリックケミストリー」に含まれる反応は、高収率での実施が可能であり、適用の幅広い多様性を有しており、（立体）特異的に進行し、簡単な反応条件（できるだけ水および酸素から影響を受けにくい）を有しており、（あるとしても）簡単に除去可能でできるだけ危険の少ない副生成物および試薬を有しており、水のような環境に優しいおよび／もしくは容易に除去可能な溶媒中で進行するかもしくは溶媒なしで進行し、ならびに／または精製が容易（抽出、相分離、蒸留、または結晶化−できるだけクロマトグラフィなし）であるかもしくはまったく精製が必要ない。
【００３８】
「クリック」反応は、たいてい熱力学的に非常に有利に働き、しばしば２０ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１を超え、これは、単一種の生成物に対する高い選択性を持つ迅速な反応という結果をもたらす。クリック反応により、たいていは炭素−ヘテロ原子結合が生成される。
【００３９】
本発明に従いとりわけ、求核置換、特に、エポキシドおよびアジリジンのようなひずみを持つ求電子ヘテロ環の開環、芳香族ヘテロ環またはヒドラゾンの生成のような「非アルドール」型のカルボニル化学、炭素−炭素二重結合への付加、例えば酸化によるエポキシドおよびアジリジンの生成、ジヒドロキシル化、ならびにマイケル付加、ならびに不飽和Ｃ−Ｃ結合への付加環化、特に１，３−双極子付加環化およびディールス・アルダー反応を使用することができる。このような反応のさらなる例は、ウルマン反応、薗頭反応、およびグレーサーカップリング反応のような、Ｃ−Ｃ結合の連結のためのクロスカップリング反応である。すべてのこれらの反応は当業者に知られている。
【００４０】
本発明には、特に、さらなる反応体（つまり第１の反応体、第２の反応体、および場合によっては第３の反応体、および場合によっては第４の反応体のほかに）を添加しなくても、つまりせいぜいでもその後の適用をさほど妨害しない触媒によって、十分こと足りるような反応が好ましい。このような反応の例は、上記の１，３−双極子付加環化およびディールス・アルダー反応のほかには、ニトロン−アルキン方法、ニトリル酸化物−アルキン方法、チオール−エン方法、チオール−イン方法、チオール−イソシアネート方法、テトラゾール−アルケン方法、および化学文献でクリック反応として知られているその他の方法である。
【００４１】
冒頭で述べたように、本方法の第１の反応は、反応に触媒作用を及ぼす触媒の存在下で行われる。触媒は、同時に反応物／反応体および触媒である。この場合は金属錯体が触媒を有しており、つまり有機金属錯体に含まれている中心金属が同時に触媒として役立ち、したがって金属錯体の自己触媒によるポリマーへの結合が生じる。これに関する例として、金属錯体の第１のアンカー基種の第１のアンカー基としての末端アルキンまたは活性化されたアルキンと、ポリマーの第２のアンカー基種のアンカー基としてのアジドとの、銅で触媒されるクリック反応を図３に示している。
【００４２】
例えば、Ｃｕ（Ｉ）触媒がなければかなり高い温度を必要とし、位置非特異的に進行し、したがって原理的に「クリック」反応としては向かない（Ｖ．Ｖ．Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２００２、４１、２５９６〜２５９９（非特許文献２）；Ｃ．Ｗ．Ｔｏｒｎｏｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２、６７、３０５７（非特許文献３））古典的な１，３−双極子付加環化（ヒュスゲン環化）は、Ｃｕ（Ｉ）触媒により、古典的な環化に対し最大で１０７倍速く、位置選択的に（１，４−位置異性体だけが生成される）、さらに水中で、室温で進行し、その際、例えばアルコール、酸および酸誘導体、カルボニル化合物、ハロゲンなどのような大抵の他の官能基からは影響を受けにくい。
【００４３】
好ましい一実施形態では、金属錯体はＣｕ（Ｉ）錯体またはＣｕ（ＩＩ）錯体であり、したがって反応は自己触媒によって生じる。金属錯体の一部としての触媒のその他の可能性は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、および／またはＰｂである。
【００４４】
金属錯体と第２の反応体の間の反応は、室温より高い温度で進行するのが好ましい。好ましくは低くとも５０℃であり、特に好ましいのは８０℃〜１２０℃の温度である。それぞれの反応温度に必要な反応時間は、当業者により容易に決定され得る。一般的には、反応時間は１分〜６０分、好ましくは１０分〜３０分と予想することができ、すなわち金属錯体は固定化、したがって安定化されており、そして不溶性である。この場合この熱活性化はマイクロ波の照射によって行うこともでき、これにより反応時間をたいていは１分未満へと明らかに短縮することができる。
【００４５】
アンカー基、例えばアルキン型リンカーが、金属錯体の有機配位子に接合しており、かつ芳香族アジドが相補的なアンカー基として使用される場合、このような発光性錯体の発光色に影響を及ぼすことができる。発光色は、金属イオンと配位子の間の電荷移動遷移に基づいている。これに関して好ましいのは、３つ以上の配位子（例えば４個、５個、または６個の配位子）を有する金属錯体であり、なぜならこれにより３つ以上の連結位置（例えば４個、５個、または６個の連結位置）が存在するからである。つまりこうすることで錯体は、ポリマーにも連結することができ、正孔伝導体または電子伝導体（第４の反応体）とも結合することができる。したがってこうして得られた物質の光学的、機械的、および電気的な特性には、アジド混合物のそれぞれの組成により影響を及ぼすことができる。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態に基づくここで述べた方法が不溶性の生成物を生じさせる場合は、金属錯体が固定化された複数の層を、簡単なやり方で、例えば直交溶媒を使用しなくても、重ねて配置することができる。
【００４７】
多層構成を製造するため、上述の第１の反応後に第２の反応が実施される。この第２の反応は、有機金属錯体の形態の第５の反応体と、好ましくは不溶性で多次元のネットワークを形成するための第６の反応体とを含んでおり、第２の反応中には金属錯体が、生成される多次元ネットワーク内で、共有結合の形成により連絡連結される。第２の反応の特殊な形態に関しては、第１の反応について述べたことが相応に適用される。
【００４８】
これに関し第２の反応の第５の反応体は、第１の反応の第１の反応体と同一または異なっていることができる。第２の反応の第６の反応体も、第１の反応の第２の反応体と同一または異なっていることができる。
【００４９】
本方法の好ましい一形態に基づいて行われる連絡架橋は、任意の数の光活性層の迅速で簡単な配置を可能にし、これらの光活性層の可溶性を、これまでの系ほど互いに厳密に合わせる必要がない。これは加工を明らかに簡略化させる。なぜなら個々の活性層の選択が、可溶性を互いに直交させなくてよくなり、ほぼ互いに関係なく組み合わせられるようになるからである。したがってこれは、任意の数の異なる層をシーケンシャルに塗布することを可能にし、したがって効率および耐久性を有意に改善させる。
【００５０】
本方法の好ましい一形態では、第１および第２のアンカー基種のアンカー基がそれぞれ等モル量で存在しており、したがってすべてのアンカー基が相補的なアンカー基と共有結合できる。
【００５１】
第２の態様では、本発明は、ここで述べた方法によって得られたポリマーを特に光電子部品でのエミッターまたはアブソーバーとして使用することに関する。
【００５２】
特に、金属錯体が、光電子部品で使用できるおよびするべきエミッター金属錯体である場合、本発明の利点は連絡架橋の固定化によるエミッター金属錯体の幾何形状の安定化にある。
【００５３】
基底状態から第１励起状態に励起されるときのエミッター錯体の幾何形状の変化が、エネルギー潜在力を比較的大きくシフトさせ、かつ無放射緩和過程の確率を上昇させることが知られている。よって励起状態の幾何形状が基底状態の幾何形状と違わないことが望ましい。したがって、本発明により達成されたエミッターの空間／立体の安定化は、金属錯体としてのエミッターの効率を上昇させる。
【００５４】
例えばエミッター錯体としての金属錯体の配位子の周りに結合された、連結性クリック反応のためのアンカー基により、金属錯体の配位子の相互の移動可能性が制限される。これにより錯体は固定され、そして安定化される。回転およびねじれによる「自由な」錯体とは異なり、無放射過程の遷移確率が低下し、すなわちエミッターの発光量子収率が上昇する。これと同時に固定は、基底状態と第１励起状態の間のエネルギー間隔の活用を最大限にする。これにより、「自由な」、つまり連絡架橋されていない錯体と比べ、発光スペクトルの青方シフトをもたらすことができる。というのも回転状態および振動状態が占める確率がより低く、基底状態と第１励起状態の間のエネルギー差（ポテンシャル曲線の直接的で垂直な配置、当業者に知られているフランク・コンドンの原理を参照）が最大になるからである。
【００５５】
層安定性、ならびに規定の正孔伝導体および電子伝導体の組込みが可能であることのほかに、本発明は、さらに光電子部品の効率を改善する。すなわち金属錯体の立体障害により、発光に利用されない状態の間の重なり積分がより小さくなり、回転状態および振動状態が占める確率がより低くなる。金属エミッター系の配位子の自由な可動性による結合切断および無放射緩和が阻止されることで、錯体の安定性が上昇する。所与の自由な、つまり架橋されていない発光性金属錯体の発光を、固定化により青色スペクトル領域の方に、または青色スペクトル領域内にシフトさせることができる。
【００５６】
第３の態様では、本発明は、金属錯体が光エミッターまたは光アブソーバーである場合に、ここで述べた方法に基づいて製造されたエミッターまたはアブソーバーとしての金属錯体を共有結合したポリマーを、光電子部品で使用することに関する。
【００５７】
これに対応して本発明は第４の態様では、ここで述べたようなポリマーに共有結合した有機金属錯体を有する光電子部品にも関する。
【００５８】
光電子部品は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣまたはＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、光温度センサー、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機ダイオード、有機フォトダイオード、および「ダウンコンバージョン」システムに関することができる。このような部品は当業者に知られている。
【００５９】
第５の態様では、本発明は、特に光電子部品を製造するための、ポリマーに結合した有機金属錯体の層、特に厚さが７５ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍの薄い層の製造方法に関する。
【００６０】
この方法は、金属錯体が１つの側でポリマーに結合するかまたは少なくとも２つの側でポリマーに結合するかに左右される。第１の場合、金属錯体の可溶性がポリマーへの結合により上昇されるので、反応生成物の液状処理が行われる。第２の場合、両方の反応体の混合物の固体支持体上への塗布は、従来技術で知られているすべての方式により、特にインクジェットプリンティング、ディッピング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、またはドクターブレード（ナイフコーティング）により行うことができる。反応生成物は不溶性である。
【００６１】
第１の場合、これによって得られた合成材料のその後の液状処理は、従来技術で知られているすべてのコーティング方法および印刷方法により、特にインクジェットプリンティング、ディッピング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、またはドクターブレード（ナイフコーティング）により行うことができる。
【００６２】
第１の場合、本方法は少なくとも以下のステップを有しており、すなわち最初に有機金属錯体の形態の第１の反応体およびポリマーの形態の第２の反応体から成る混合物を溶液として製造する。一般に流通しておりこの場合に使用される有機溶媒には、アルコール、エーテル、アルカン、ならびにハロゲン化された脂肪族および芳香族の炭化水素ならびにアルキル化された芳香族炭化水素のほかに、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、および／またはプロピオフェノンが含まれる。
【００６３】
金属錯体は、その後に実施される第１の反応中に、ポリマーに１つの側で結合されるかまたは好ましい一形態では上述のように複数の側で結合（連絡架橋）される。その際、第１の反応体と第２の反応体の間の反応は金属錯体によって触媒される。
【００６４】
ここで述べたように、１つの側または少なくとも複数の側での結合の形成は、好ましくは上昇させた温度、好ましくは８０℃〜１２０℃の間で行われる。
【００６５】
第６の態様では、本発明は、ポリマーに結合した金属錯体を、光電子部品のためのエミッター材料として、特に光電子インクとして使用することに関する。
【００６６】
第７の態様では、本発明は少なくとも１つの中心金属および少なくとも１つの有機配位子を有する有機金属錯体に関する。本発明により金属錯体は、１つの側または複数の側で結合するために第２のアンカー基種のアンカー基と反応するための第１のアンカー基種のアンカー基を１つ、好ましくは２つ、３つ、４つ、またはそれ以上有しており、金属錯体のアンカー基は、第１の反応中に第２の反応体のアンカー基に対し共有結合を形成することができる。
【００６７】
第８の態様では、本発明はこのような金属錯体を、金属錯体と特にポリマーの形態の第２の反応体との結合および任意選択で連絡架橋、したがって固定化のために使用することに関し、第２の反応体は第２のアンカー基種のアンカー基を有している。同時に本発明は、ここで述べた１つの側での結合の際の金属錯体の可溶性を改善するためにポリマーを使用することに関する。
【００６８】
第９の態様では、本発明は１つ、２つ、またはそれ以上のアンカー基により有機金属錯体を官能化するための方法に関し、このアンカー基を介し、第２のアンカー基を担持する第２の反応体に結合することで、金属錯体を結合および任意選択で（少なくとも２つの側での結合の場合）固定化することができる。なぜなら金属錯体の第１のアンカー基種の（複数の）アンカー基は（それぞれ）第２の反応体の第２のアンカー基種のアンカー基と反応することができ、すなわち共有結合を形成できるからである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】有機金属錯体（第１の反応体）とポリマー（第２の反応体）の連結に関する一般的な図式であり、有機金属錯体はそれぞれ、金属錯体の結合または任意選択で連絡架橋を可能にする相応のアンカー基を担持している。
【図２】選択された第１および第２のアンカー基種のアンカー基の例を示す図である（それぞれ列をなして配置されている）。向かい合わせで示したアンカー基はそれぞれ一方が金属錯体に、もう一方が第２の反応体に結合して反応体間の共有結合を形成することができ、こうして金属錯体を結合することができ、金属錯体を場合によっては固定化することができる。第１および第２のアンカー基種をここではアンカーＡまたはアンカーＢと称している。これに関しては使用に応じ、ここに示したアンカーＡが第１または第２のアンカー基種であることができ、これに対応してアンカーＢが第２または第１のアンカー基種であることができる。使用した記号の意味は下記の通りである。すなわちＲ１〜Ｒ６はそれぞれ、互いに関係なく水素、ハロゲンであり、または酸素原子（−ＯＲ＊）、窒素原子（−ＮＲ＊２）、もしくはケイ素原子（−ＳｉＲ＊３）を介して結合された置換基であり、かつアルキル基（分枝状または環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基であり、または置換基で、例えばハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状または環状でもある）、ならびにさらなる例えばアミン、カルボニル、カルボキシレート、およびそのエステル、およびＣＦ３基のような一般に知られたドナー基およびアクセプター基で置換されたアルキル基（分枝状または環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、およびアルケニル基であることができる。Ｒ１〜Ｒ６は、任意選択で縮環系を生じさせることもできる。Ｒ＊＝水素、ハロゲン、または重水素、ならびにアルキル基（分枝状または環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、または置換基で、例えばハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状または環状でもある）、ならびにさらなる例えばアミン、カルボキシレート、およびそのエステル、およびＣＦ３基のような一般に知られたドナー基およびアクセプター基で置換されたアルキル基（分枝状または環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、およびアルケニル基からなる群から選択された有機残基。Ｘ＝ハロゲン、ＯＳＯ２Ｍｅ、ＯＳＯ２トリル、ＯＳＯ２ＣＦ３。
【図３】アルキンで置換された銅錯体と第２の反応体としてのポリマー性アジドとの自己触媒により進行する架橋反応を示す図である。図示した球は、第２の反応体の例としてのポリスチレンである。
【図４】キシレンでの洗浄の前および後のＡＦＭ画像のヒストグラムである（例３を参照）。高さは１を基準として標準化しており、Ｘ軸上のヒストグラムの位置は随意であるが縮尺に従っている。より見やすくするため、ヒストグラムは重ねてではなく、相並べて配置した。処理は４０℃で行われ、基礎となっている撮影のスキャンサイズは１μｍ２である。
【図５】化合物９．２Ａ〜Ｃの光ルミネセンススペクトルを示すグラフである（粉末測定、室温、通常大気下）（「ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」＝波長）。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
例
本発明は、ポリマーによる金属錯体の安定化方法、結合方法、および任意選択で架橋方法であり、金属錯体は、１つまたは複数の金属と、少なくとも２座の１つの配位子または１座もしくは多座の複数の配位子とから成る。本発明により、有機金属錯体および第２の反応体は相補的な（第１または第２の）アンカー基種の化学的アンカーを担持しており、このアンカーが、できるだけ迅速かつ完全に進行する反応において相互に共有結合される。これにより、例えば有機電子機器で適用するための例えばルミネセンス発光性または半導性の金属錯体を、対応する部品の寿命および長期安定性を向上させるために固定化することができる。
【００７１】
例１
上述の本発明には、金属錯体および第２の反応体のほかにはさらなる反応体を添加しなくても、つまりせいぜいでも適用をさほど妨害しない触媒によって、十分こと足りるような反応が好ましい。このような反応の例は、１，３−双極子付加環化、ディールス・アルダー反応、ニトロン−アルキン方法、ニトリル酸化物−アルキン方法、チオール−エン方法、チオール−イン方法、チオール−イソシアネート方法、テトラゾール−アルケン方法、および化学文献でクリック反応として知られているその他の方法である。
【００７２】
これは金属錯体に含まれている金属自体によって触媒される反応であり、これは自己触媒による結合または連絡架橋に相当する。これに関する一例は、末端アルキンまたは活性化されたアルキンとアジドとの間の銅で触媒されるクリック反応である。この反応は位置選択性で、高い収率および転換率で、１，４−トリアゾールを供給する（図２を参照）。
【００７３】
例１．１．：Ｃｕ錯体を触媒とする末端アルキンとアジドの間のクリック反応
フェニルアセチレン（１０３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）およびベンジルアジド（１３３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、隔壁で気密に封鎖可能なバイアル瓶内で乾燥ジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解させた。Ｃｕ錯体（触媒量または化学量論量）を添加し、バイアル瓶を封止し、反応は２日間、室温で撹拌した。触媒である錯体を除去するため、反応混合物をメタノール５０ｍＬ中に加え、２０分間撹拌した。錯体を濾別し、濾液を濃縮した。高真空中で溶媒を除去して生成物を乾燥させると、化合物１−ベンジル−４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールが淡黄色の固体として収率９５％（２４５ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）で生じた。生成物の同一性は、ＮＭＲ分光法、赤外分光法、および高解像度質量分析法により一義的に証明された。
【００７４】
【化１】
2014531472.tif 000003
【００７５】
例１．２．：Ｃｕ錯体を触媒とするＣｕアルキン錯体とアジドの間のクリック反応
Ｃｕ錯体（１．３４１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、隔壁で気密に封鎖可能なバイアル瓶内で乾燥ジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解させ、ベンジルアジド（４６６ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ、３．５当量）を添加した。反応は１２時間、室温で撹拌し、シリンジフィルターで濾過し、ジエチルエーテル中への滴下により析出させた。析出した固体をジエチルエーテルで洗浄し、高真空中で生成物を乾燥させると、化合物トリス−（４−（２−（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）エチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）ピリジン）−ジ−銅−二ヨウ化物が淡緑色の固体として収率６１％（１．０５２ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）で生じた。生成物の同一性は、ＮＭＲ分光法、赤外分光法、質量分析法、および元素分析により一義的に証明された。
【００７６】
【化２】
2014531472.tif 000004
【００７７】
例１．３．：Ｃｕ錯体を触媒とするＣｕアルキン錯体とポリアジドの間の連絡連結のためのクリック反応
Ｃｕ錯体（４４０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．０当量）を第１の反応体として、隔壁で気密に封鎖可能なバイアル瓶内で乾燥ジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解させ、ポリ（ビニルベンジルアジド−ａｌｔ−スチレン）（３７０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、３．０当量）と反応させた。反応は１２時間、室温で撹拌し、反応溶液から不溶性の緑がかった固体として生成物が析出した。沈殿物を吸い取り、ジクロロメタン２０ｍＬ、ジエチルエーテル２０ｍＬ、およびメタノール２０ｍＬで洗浄し、高真空中で乾燥させた。生成物ポリ−（４−（２−（１−（４−ビニルベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）エチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）ピリジン）−ａｌｔ−スチレン＠Ｃｕｌは、淡緑色の固体として収率６６％で生じ（５４０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、連絡架橋した金属錯体である。生成物の同一性は、赤外分光法および元素分析により一義的に証明された。
【００７８】
【化３】
2014531472.tif 000005
【００７９】
このような反応が不溶性の連絡架橋した金属錯体（合成材料）を供給することが示された。これに関しては出発錯体２５も生成物２６も（図２を参照）、黄色のルミネセンスを有しており、このルミネセンスのスペクトルは、アンカー基がエミッター系に接合していないので、反応によりさほど影響を及ぼされないかまたは妨害されない。
【００８０】
ドクターブレード機構（その他のすべての既知の印刷方法またはコーティング方法、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、またはインクジェットも可能である）によりスライドガラス上に薄い層で塗布し、１００℃に３０分間加熱して硬化させることで、この層は安定化し、かつ不溶性になった。このような方法を用いれば簡単に多層構成を実現することができ、さもなくば多層構成の実施には直交溶媒または光化学的な硬化ステップが必要となる。加えてこの連絡架橋は、金属錯体の幾何構造を安定化させ、かつ固定化し、これにより配位子の移動、したがって励起された分子の構造変化を阻止し、無放射緩和過程による効率低下を効果的に妨げる。
【００８１】
例２
好ましい一実施形態では、本発明は光電子部品としての有機発光ダイオードのためのエミッター材料としての新規の光電子インクの製造に関する。このインクは、一実施形態では、ジフェニルホスフィンピリジンと、ジフェニルホスフィンキノリンと、関連ヘテロ環とを配位子として使用するエレクトロルミネセンス発光性の銅（Ｉ）錯体に由来する。これらの２座の配位子はヨウ化銅（Ｉ）と共に、配位子と金属ヨウ化物の比が３：２の多核錯体を構成している。
【００８２】
【化４】
2014531472.tif 000006
【００８３】
試験で示されたように、この配位子系は、４−ブチンのようなアルキン鎖で置換することができ、銅錯体（第１のアンカー基を有する第１の反応体）として、クリック反応においてアジドとカップリングすることができる。この反応により、低分子アジドもポリマー性アジドも第２の反応体として反応することができ、したがって例えば架橋した銅含有ポリマーを合成することができ、このポリマーは、金属錯体のエレクトロルミネセンス発光特性を、ポリマーの簡単な液状での加工性という利点と結びつけており、かつ熱処理ステップによりロバスト性で不溶性の層を生じさせる。１つの側で結合する場合、これにより生じる可溶性の金属錯体−ポリマー合成材料（略して合成材料）の液状処理の利点を利用することができ、複数の側で結合する場合には、多層構造物を実現するための連絡架橋した不溶性の層が生じる。
【００８４】
さらに、この反応は他の配位子クラスを用いて実施することもできる。それと同時に、結合または連絡架橋だけでなくさらなる材料機能をインクに導入することができる。これに関しては、正孔伝導特性または電子伝導特性を有する（第３の反応体としての）機能性半導体を錯体に連結するために、クリック反応を利用することができる。アンカー基、例えばアルキン型リンカーが、有機配位子に接合することで連結されており、かつ芳香族アジドが使用される場合は、金属イオンと配位子の間の電荷移動遷移に基づく錯体の発光色に影響を及ぼすことができる。二量体の錯体はそれぞれ３つの配位子、したがって３つの連結位置を含んでいるので、このやり方では錯体は、ポリマーにも連結することができ、正孔伝導体または電子伝導体とも結合することができる。したがってこうして得られた物質の光学的、機械的、および電気的な特性には、アジド混合物のそれぞれの組成により影響を及ぼすことができる。ロボットを使用したハイスループットスクリーニング法により、インクのこれらのパラメーターを最適化することができる。アルキンで置換された様々な金属錯体を使用すると、様々な色の有機発光ダイオードを実現でき、相応の金属錯体の適切な色混合により白光ＯＬＥＤを生成することができる。
【００８５】
こうして、エミッター（特に、第１または第２のアンカー基種のアンカー基を有する電荷輸送または電荷障壁のための第４の反応体によって合成されたエミッター）と、正孔伝導体、電子伝導体、およびポリマーから成る最適な混合物とを、光電子インクへと連結することができる。
【００８６】
【化５】
2014531472.tif 000007
【００８７】
２７に示した球はポリスチレンであるが、その他のあらゆるポリマーが第２の反応体になり得る。
【００８８】
この場合、ＰｙｒＰＨＯＳ錯体（ピリジルジフェニルホスフィン＝ＰｙｒＰＨＯＳ）自体がクリック反応のための触媒として働く。ポリスチレンまたはポリエチレングリコールから成る骨格を有するポリマー性アジドを使用する場合、金属錯体のただ１つのアンカー基を介した反応により、１つの側での結合が生じる。
【００８９】
光ルミネセンス分光法により証明できたように、銅−ＰｙｒＰＨＯＳ錯体の黄色い発光色は、電荷輸送単位または電荷障壁単位の変化にも、ポリマーへの連結にも影響を及ぼされない。ＰｙｒＰＨＯＳ系の発光ピークは５５０ｎｍである。光ルミネセンスにより観察された発光色がＯＬＥＤでも再現できることは、合成材料と正孔伝導体ＣＢＰの混合物による一層構成によって証明された。
【００９０】
例３
ドクターブレード（ナイフコーティング）による塗布
ドクターブレード法により、楔形のコーティングナイフで薄い層を製造することができる。これに関しては、溶解した物質を土台上に塗布し、規定の間隙幅および引張速度で制御し得るキャリッジにより均一に分散させる。こうして生成された薄膜を加熱および窒素流により乾燥させ、これにより極めて平滑な規定の層を生成することができる。
【００９１】
薄い層を製造するため、キシレン中に溶解したポリマーと、ジクロロメタン中に溶解した金属錯体をバイアル瓶内で混合し、一緒にしてからしばらくして少し濁った溶液を、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでコーティングされた土台上に塗布した。等モルの化学量論が選択された。
【００９２】
反応、コーティング、および乾燥を様々な温度で実施した。プロセス全体が非常に短い時間で終了したので、その後、ヒュスゲン反応の転換率をできるだけ高くするため、試料を１００℃の加熱板上で１時間熱処理した。これらの試料を、ＵＶランプの下で原子間力顕微鏡検査により調査した。さらに、反応をチェックするため薄膜を乾燥の前および後にキシレン浸漬により洗浄した。架橋した生成物が不溶性なのに対し反応物はこの溶媒に溶けるので、層の耐性により順調な連絡架橋を証明することができる。
【００９３】
プロセス温度が上昇するにつれて耐洗浄性も上昇する。熱処理ステップ後には、試験したすべての層がキシレンに対して耐性であった。層の形態をナノスケールのレベルで調べるため、様々な試料をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。
【００９４】
原子間力顕微鏡検査により、連絡架橋した試料の特性は洗浄では変化しなくなっているという光学的比較から得られた印象を立証することができた。これに加え、粗さＲｑ（高さ分布曲線の標準偏差）を決定した（Ｅ．Ｐ．Ｄｅｇａｒｍｏ、Ｊ．Ｔ．Ｂｌａｃｋ、Ｒ．Ａ．Ｋｏｈｓｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２００３、第９版、Ｗｉｌｅｙ、２２３（非特許文献４）に基づき）。これに関してはスキャン面全体または汚染がある場合は全体の一部分を選択した。結果を下の表１に示している。
【００９５】
粗さは、測定した試料に関しては値が０．５３〜１．６４ｎｍの間と非常に低く、これは測定した試料の優れた形態を物語っている。
【００９６】
【表１】
2014531472.tif 000008
【００９７】
図４には比較のためヒストグラムを示している。これにより、適度に鋭いほぼガウス状の高さ分布が明らかである。この分布曲線の標準偏差が、表ではＲｑとして示されている。
【００９８】
例４
同時の金属錯体の１つの側での連結
【００９９】
【化６】
2014531472.tif 000009
【０１００】
簡単なモジュール式のやり方で、（第２の反応体としての）ポリマーに、エミッターとしての（第１の反応体としての）銅錯体も（第３の反応体としての）電荷輸送単位も組み込むため、金属錯体、過剰なアジドおよびフェニルアセチレンを反応させた。両方のアルキンがポリマーに連結した。そのうえ生成物は予想通りにルミネセンスを発し、つまり錯体は損傷のないままである。
【０１０１】
例５
ＰｙｒＰＨＯＳ錯体によるＣｕ（Ｉ）触媒作用
【０１０２】
【化７】
2014531472.tif 000010
【０１０３】
一方では、ＰｙｒＰＨＯＳ系の触媒的な潜在能力が、Ｃｕ（Ｉ）ヒュスゲン反応を超えて評価されるべきである。すなわち不溶性の連絡架橋したＰｙｒＰＨＯＳポリマーにより、固定化されたＣｕ（Ｉ）を有する固相触媒が可能である。
【０１０４】
もう一方ではこのような反応により、例えば下式のように金属錯体の特性を修飾することができる。
【０１０５】
【化８】
2014531472.tif 000011
【０１０６】
上に示した反応は、完全な転換率（ＩＧＣ−ＭＳにより決定）で進行し、そのうえ、トルエンに不溶性で炭酸カリウムを有する触媒を濾別することができ、かつ損傷を引き起こさなかった（黄色の光ルミネセンスの維持）。
【０１０７】
例６
チオール−エン反応
【０１０８】
【化９】
2014531472.tif 000012
【０１０９】
右に示した生成物は左に示した反応物のようにルミネセンスを発する。遊離チオールの典型的な臭いは、反応後にはなくなっていた。
【０１１０】
例７：ヘテロレプティック錯体と電荷輸送性基の反応
ここに示したように、例えば有機発光ダイオードに使用される電荷輸送単位も、連結反応によって組み込むことができる。
【０１１１】
Ｎ−（４−アジドフェニル）−カルバゾールと反応した２核のＮ＾Ｐ−Ｃｕｌ錯体
【０１１２】
【化１０】
2014531472.tif 000013
【０１１３】
例８：ヒュスゲンクリック反応による結合を可能にする、銅錯体を合成するための配位子
【０１１４】
例８．１：アルキン修飾されたビスジフェニルホスフィノベンゼン誘導体への合成過程
【０１１５】
【化１１】
2014531472.tif 000014
【０１１６】
例８．２：アルキン置換された銅錯体の合成に適した様々なアルキン置換された配位子
【０１１７】
【化１２】
2014531472.tif 000015
【０１１８】
例９：連結性を達成するための既知の錯体の修飾
本発明により、既知のエミッター錯体も、連結性を実現するために修飾することができる。このために錯体に２つ以上の適切なアンカー基を導入する。これに関しては図２に示したすべてのアンカー基ペアが適している。
【０１１９】
【化１３】
2014531472.tif 000016
【０１２０】
この図での基本構造は既に知られている（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１、５０、８２９３（非特許文献５））。１つまたは複数のアンカー基で置換することにより、架橋可能または連結可能な新たな構造が生成される。その際、配位子ＡまたはＢの一方にすべてのアンカー基Ｒを付加することができ、またはアンカー基を両方の配位子に割り振ることもできる。錯体ごとのアンカー基の数によって架橋に影響を及ぼすことができる。
【０１２１】
例９．１  既知の構造の修飾
既に知られている錯体をアンカー基の付加により、架橋が可能なように修飾することができる。ヘテロレプティック錯体およびホモレプティック錯体を使用することができる。
【０１２２】
修飾可能な既知の構造を図で示している。本発明に基づく修飾に適した配位子を枠で囲っている。ハロゲン化物および擬ハロゲン化物のような多くの配位子は、化学的理由からこのような修飾には適していない。図のＥ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（非特許文献６）に基づく例のような電荷をもつ錯体の場合、ルミネセンス発光性イオン、この場合は陽イオンを結合するのが望ましい。
【０１２３】
【化１４】
2014531472.tif 000017
【０１２４】
例９．２：幾つかの架橋可能なＣｕ錯体の合成および分光特性
下の図では、ポリマーへの連結に適した３つの例を示している。
【０１２５】
錯体９．２Ａおよび９．２Ｂの合成：銅テトラキスアセトニトリルテトラフルオロボラート（１ｍｍｏｌ、１当量）を、対応するネオクプロイン誘導体（１ｍｍｏｌ、１当量）およびホスフィン（９．２Ａに関しては１ｍｍｏｌ、１当量および９．２Ｂに関しては２ｍｍｏｌ、２当量）と共に窒素下で、撹拌子および隔壁を備えたガラス容器内に入れ、乾燥ジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解させた。反応混合物を一晩撹拌し、真空で半分の体積に濃縮し、ｎ−ヘキサン中への滴下により目標化合物を析出させた。化合物の同一性は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１−Ｐ−ＮＭＲ、元素分析、および質量分析法により証明された。
【０１２６】
【化１５】
2014531472.tif 000018
【０１２７】
これらの化合物により光ルミネセンススペクトルを記録した（粉末測定、室温、通常大気下）：図５を参照。
【０１２８】
例１０：アンカー基の配置
１つのアンカー基を使用すると可溶性の合成材料が生じる。空間的に十分に引き離した２つのアンカー基を使用すると架橋した不溶性のポリマー合成物が得られる。
【０１２９】
【化１６】
2014531472.tif 000019
【０１３０】
これに関し、連結と架橋の間の切替えにはアンカー基の位置決めも重要であり、すなわち２つのアンカー基がすぐ近くに並んで分子の同じ側に取り付けられると、この場合は幾何的理由から１本のポリマーストランドに連結するのが好ましいので、錯体は架橋性には作用しない。
【０１３１】
これを錯体例１０Ａに関して明らかにした。
【０１３２】
錯体例１０Ａのクリック結合
錯体１０Ａ（１当量、０．１ｍｍｏｌ）を窒素下で、１０ｍＬバイアル瓶内でジクロロメタンにより溶解させた。グリシジルアジドポリマー「ＧＡＰ」（２モノマー当量、０．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．５ｍＬ中に溶解させ、錯体溶液に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、もともとの体積の１／３に濃縮し、ヘキサン中への滴下により析出させた。
【０１３３】
クリック錯体例１０Ａ−ＧＡＰの同一性は、１Ｈ  ＮＭＲ、赤外分光法、および元素分析により証明された。
【０１３４】
【化１７】
2014531472.tif 000020
【０１３５】
下の図で示したすべての金属錯体は、アンカー基で官能化されたグリシジルアジドポリマーと反応させると、金属錯体の１つの側でだけ連結した可溶性の合成材料を生じさせる。
【０１３６】
【化１８】
2014531472.tif 000021
【０１３７】
例１１：アンカー基を１つだけ担持する錯体の連結
ただ１つのアンカー基しか有していない特定の錯体を用いる場合、潜在的に可溶性の錯体含有ポリマーが得られる。このポリマーは、連絡架橋はしていないがポリマー骨格により拡散傾向が大幅に低下しており、こうすることで金属錯体を、例えば触媒作用のためまたはＯＬＥＤでの光電子的適用のために固定化することができる。
【０１３８】
【化１９】
2014531472.tif 000022
【０１３９】
錯体１１Ａおよび１１Ｂの合成：銅テトラキスアセトニトリルテトラフルオロボラート（錯体例１１Ａ  １ｍｍｏｌ、１当量）または銅テトラキスアセトニトリルヘキサフルオロリン酸塩（錯体例１１Ｂ、１ｍｍｏｌ、１当量）を、ビスホスフィン配位子ＰＯＰ（１当量、１ｍｍｏｌ）およびアンカー基で官能化された配位子４−ブタ−４’−イン−２−ジフェニルホスフィンオキシドピリジン（１当量、１ｍｍｏｌ）と共に窒素下で、隔壁および撹拌子を備えたガラス容器内に入れた。乾燥ジクロロメタン１０ｍＬを添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。真空で半分の体積に濃縮し、ｎ−ヘキサン中への滴下により目標化合物を析出させた。化合物の同一性は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１−Ｐ−ＮＭＲ、元素分析、および赤外分光法により証明された。
【０１４０】
【化２０】
2014531472.tif 000023
【０１４１】
例１２：他の金属錯体への本コンセプトの適用
本コンセプトは、銅以外の他の金属にも適用することができる。その際、場合によってはアンカー基の幾つかを、連結すべき金属錯体の化学特性に適合させなければならない。以下の例で、幾つかの選択された金属に関してこのような可能性を説明する。
【０１４２】
例１２．１：金錯体
【０１４３】
【化２１】
2014531472.tif 000024
【０１４４】
例１２．２：ルテニウム錯体
ルテニウム錯体もアルキンとアジドの間の付加環化を触媒するが、銅で触媒されるクリック反応とは違い、１，４−トリアゾールではなく１，５−トリアゾールを生じさせる。
【０１４５】
【化２２】
2014531472.tif 000025
【０１４６】
例１２．３：亜鉛錯体
【０１４７】
【化２３】
2014531472.tif 000026
【０１４８】
例１２．４：白金錯体
【０１４９】
【化２４】
2014531472.tif 000027
【０１５０】
例１１
スペーサー分子（第３の反応体）を介したＣｕ（Ｉ）錯体とポリマーの連絡連結
【０１５１】
【化２５】
2014531472.tif 000028
【図１】
2014531472.tif 000029
【図２】
2014531472.tif 000030
【図３】
2014531472.tif 000031
【図４】
2014531472.tif 000032
【図５】
2014531472.tif 000033
【国際調査報告】
2014531472.tif 000034
2014531472.tif 000035
2014531472.tif 000036
2014531472.tif 000037
2014531472.tif 000038
2014531472.tif 000039
2014531472.tif 000040
2014531472.tif 000041
2014531472.tif 000042
2014531472.tif 000043
2014531472.tif 000044
2014531472.tif 000045