(57)【要約】  損傷を受けたｌｏｗ−ｋ膜を修復するための方法が提供される。エッチング中、アッシング中及び平坦化中などの膜の処理中にｌｏｗ−ｋ膜への損傷が生じる。ｌｏｗ−ｋ膜の処理によって、膜の細孔内に水が溜まり、さらには、ｌｏｗ−ｋ膜構造内に親水性化合物が形成される。紫外線（ＵＶ）放射及びシリル化化合物を組み込む修復プロセスが、細孔から水を除去し、さらに、ｌｏｗ−ｋ膜構造から親水性化合物を除去する。
2014516477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
損傷を受けた誘電体膜を修復する方法であって、
前記損傷を受けた誘電体膜をその上に有する基板を処理チャンバ内に配置することと、
シリル化化合物を気化させて、気化されたシリル化化合物の流れにすることと、
前記処理チャンバから前記基板を取り出すことなく、前記基板をその中に有する同じ処理チャンバ内で、第１の処理時間にわたって前記処理チャンバ内で前記気化されたシリル化化合物の前記流れに前記基板を暴露し、第２の期間にわたって前記基板を紫外線（ＵＶ）放射にインシトゥで暴露することと
を含む方法。
【請求項２】
１つ又は複数の不活性ガスを前記処理チャンバに流し込むことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２又はＮ２ガスのうちの少なくとも１つから前記処理チャンバ内にプラズマを形成すること
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記気化されたシリル化化合物の前記流れに前記基板を暴露する前に、又は暴露するのと同時に、前記損傷を受けた誘電体膜をその上に有する前記基板を約１００℃から約４００℃の間の基板温度まで加熱すること
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板を紫外線（ＵＶ）放射にインシトゥで暴露する前に、又は暴露するのと同時に、前記基板は、前記気化されたシリル化化合物の前記流れに暴露される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリル化化合物は、前記処理チャンバに流れ込む前に、又は流れ込んだ後に気化されて気相になる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シリル化化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）（ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、フェニルジメチルクロロシラン（ＰＤＭＣＳ）（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＣＨ３）２−Ｃｌ）、ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）（（ＣＨ３）２−Ｎ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）及びその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の処理時間は、約１０秒から約６００秒の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＵＶ放射は約１００ｎｍから約４００ｎｍの間のＵＶ波長で、かつ約１００Ｗ／ｍ２から約２０００Ｗ／ｍ２の間のＵＶ放射パワーでＵＶ放射源から生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理チャンバ内で前記気化されたシリル化化合物の前記流れに前記基板を暴露し、前記基板を紫外線（ＵＶ）放射にインシトゥで暴露する前に、前記基板をＵＶ硬化プロセスに暴露すること
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理チャンバ内で前記気化されたシリル化化合物の前記流れに前記基板を暴露し、前記基板を紫外線（ＵＶ）放射にインシトゥで暴露することは、
パルス単位で、連続的に、前記第１の処理時間にわたって前記気化されたシリル化化合物の前記流れに前記基板を暴露し、前記基板を紫外線（ＵＶ）放射にインシトゥで暴露することを含み、各パルスは約５秒から約１０秒の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理チャンバ内で前記気化されたシリル化化合物の前記流れに前記基板を暴露し、前記基板を紫外線（ＵＶ）放射にインシトゥで暴露することは、
前記基板を５秒から１０秒の間のパルスにわたって前記気化されたシリル化化合物に、５秒から１０秒の間のパルスにわたって前記紫外線（ＵＶ）放射に、交互に暴露することと、
前記基板を前記気化されたシリル化化合物の前記流れ、及び前記紫外線（ＵＶ）放射に、交互に暴露することを繰り返すことと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記損傷を受けた誘電体膜をその上に有する前記基板上に酸化ケイ素の層を堆積すること
を更に含み、前記酸化ケイ素の層を堆積することは、
シリコン含有前駆体からプラズマを形成して、前記基板上にシリコン含有化合物を堆積することと、
前記堆積されたシリコン含有化合物を有する前記基板を酸素含有プラズマに暴露することと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有前駆体は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、メチルジエトキシシラン（ＭＤＥＯＳ）、ビス（ターシャルブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリジメチルアミノシラン（ＴｒｉＤＭＡＳ）、シラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ジブロモシラン、四塩化ケイ素、又は四臭化ケイ素を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を前記酸素含有プラズマに暴露することは、
Ｏ２、Ｎ２Ｏ及びその組合せからなる群から選択される酸素含有前駆体からプラズマを形成すること
を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
記述される方法は、一般に、半導体製造において用いられるｌｏｗ−ｋ膜を修復し、誘電率を下げることに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造における誘電体膜の誘電率（ｋ）は、デバイスが縮小し続けるにつれて、絶えず低下しつつある。フィーチャサイズの継続的な縮小化を可能にするためには、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜上の集積損傷を最小限に抑えることが重要である。しかしながら、フィーチャサイズが縮小するにつれて、誘電体膜の抵抗性キャパシタンス及び信頼性を改善することが深刻な課題になる。
【０００３】
誘電体膜のエッチング又はアッシングのための現在の技法は、副生成物として水（Ｈ２Ｏ）を生成するプロセス化学を伴う。水副生成物は、堆積後の誘電体膜内に導入され、それにより、誘電体膜のｋ値を高める可能性がある。また、酸化銅（ＣｕＯ）及び化学機械研磨（ＣＭＰ）残留物を除去するための現在の技法は、アンモニア（ＮＨ３）又は水素（Ｈ２）プラズマの使用を伴う。メタライゼーション構造のエレクトロマイグレーション及び層間誘電体（ＩＬＤ）膜の絶縁膜経時破壊（ＴＤＤＢ）を改善するために、酸化銅及びＣＭＰ残留物を除去する必要がある。しかしながら、ｌｏｗ−ｋ膜をＮＨ３及びＨ２プラズマに暴露すると、膜構造が変更され、ｋ値が高められる。現在の修復技法は、液相シリル化又は超臨界ＣＯ２の使用を伴う。しかしながら、そのような技法は、膜内の凹形フィーチャの側壁損傷を修復するのに有効であることが証明されていない。
【０００４】
したがって、効率を改善し、デバイスサイズを更に小型化できるようにするために、誘電膜を修復してｋ値を下げるための方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明による実施形態は、概して、半導体製造のためのｌｏｗ−ｋ膜を修復し、その誘電率を下げるための方法に関する。
【０００６】
損傷を受けたｌｏｗ−ｋ誘電体膜を修復する１つの方法は、誘電体膜を紫外線（ＵＶ）放射及びシリル化化合物に少なくとも２回交互に暴露することを含む。
【０００７】
別の方法は、誘電体膜をシリル化化合物に暴露することと、誘電体膜上に酸化ケイ素の層を堆積することと、誘電体膜及び酸化ケイ素層を紫外線（ＵＶ）放射に暴露することとを含む。
【０００８】
先に記載された特徴を詳細に理解できるように、複数の実施形態を参照することによって、先に簡潔に要約された説明を更に詳細に行うことができ、そのうちの幾つかが添付の図面に示される。しかしながら、添付の図面は典型的な実施形態のみを示しており、それゆえ、その範囲を限定するものと見なされるべきではなく、その説明が他の同等に有効な実施形態を示唆する場合があることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】種々の処理段階中の誘電体層を示す図である。
【図１Ｂ】種々の処理段階中の誘電体層を示す図である。
【図１Ｃ】種々の処理段階中の誘電体層を示す図である。
【図１Ｄ】種々の処理段階中の誘電体層を示す図である。
【図１Ｅ】種々の処理段階中の誘電体層を示す図である。
【図１Ｆ】種々の処理段階中の誘電体層を示す図である。
【図２Ａ】記述された処理プロセスを用いるときに、損傷を受けた誘電体膜（対照として）の水接触角に比べて誘電体膜の水接触角が増加することを示すグラフである。
【図２Ｂ】本明細書において記述される処理プロセスを用いるときに、損傷を受けた誘電体膜及び損傷を受けていない誘電体膜（陽性対照として及び陰性対照として）の誘電率（ｋ値）に比べて誘電体膜の誘電率（ｋ値）が低下することを示すグラフである。
【図２Ｃ】損傷を受けた誘電体膜（陰性対照として）のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）と比べて、本明細書において記述される１つ又は複数の処理プロセス及び修復プロセスを用いて処理された誘電体膜の水素結合シラノール基が減少することを示したＦＴＩＲの下での結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
記述される実施形態は、概して、半導体製造において用いられるｌｏｗ−ｋ膜を修復し、その誘電率（ｋ値）を下げるための方法に関する。
【００１１】
図１Ａは、構造１０１上に堆積された誘電体膜１００を示す。構造１０１は、例えば、シリコンウエハなどの基板、又は例えば、メタライゼーション若しくはインターコネクト層などの先行して形成された層とすることができる。誘電体膜１００は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣＮなど、ｌｏｗ−ｋ膜を含む多孔性シリコン、又は他の関連する膜とすることができる。誘電体膜１００は、その中に形成された細孔１０２を有する場合がある。
【００１２】
図１Ｂは、誘電体膜１００の中にフィーチャ、例えば、１０４を形成するために平坦化され、エッチングされた後の誘電体膜１００を示す。誘電体膜１００は、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスによって平坦化されている場合がある。誘電体膜１００は、誘電体膜１００の一部をマスクし、誘電体膜１００のマスクされていない部分をフッ化水素酸（ＨＦ）蒸気から形成されたプラズマと接触させ、例えば、酸素（Ｏ２）ガス又はＣＯ２ガスから形成されたプラズマを用いてマスクをアッシングして除去することによってエッチングされている場合がある。
【００１３】
誘電体膜１００の平坦化、アッシング及びエッチングのプロセスは、誘電体膜１００の中に水素及び／又は水を導入し、それにより、例えば、Ｓｉ−ＯＨ基が形成され、誘電体膜１００を親水性にする。誘電体膜１００が親水性であることによって、細孔１０２が水で満たされ、水は、後に、水を含んだ細孔が損傷を受けた細孔１０３と特定されるような、望ましくない結果を引き起こす。Ｓｉ−ＯＨ基及び損傷を受けた細孔１０３の両方の存在によって、誘電体膜１００のｋ値が望ましくないほど上昇し、Ｓｉ−ＯＨ又は損傷を受けた細孔１０３が存在する場所が、損傷を受けたと見なされる。平坦化及びエッチングから損傷を受けた場所は通常、図１Ｂに示されるように、誘電体膜１００の上部に、かつフィーチャ、例えば、１０４の側壁に位置する。
【００１４】
図１Ｃは、後に説明される１つ又は複数のプロセスによって修復された後の誘電体膜１００を示す。修復プロセスは、損傷を受けた細孔１０３から水を除去し、それにより、修復された細孔１０５を生成し、誘電体膜１００内のＳｉ−ＯＨ基を、例えば、疎水性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３基に変換することによって、誘電体膜１００のｋ値を下げる。疎水性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３基は、損傷を受けた細孔１０３から水を追い出すのを助ける。記述される処理プロセスを用いて修復された（それゆえ、修復された誘電体膜になる）損傷を受けた誘電体膜の誘電率（ｋ値）は、修復されない損傷を受けた誘電体膜の誘電率（ｋ値）及び損傷を受けていない誘電体膜の誘電率（ｋ値）（それぞれ陽性対照及び陰性対照として）に比べるときに著しく下げられる。
【００１５】
さらに、結果として修復された誘電体膜は、本明細書において記述される処理及び修復プロセスを用いた後に、損傷を受けた誘電体膜（対照として用いられる）の水接触角に比べて水接触角が増加したことを示す。さらに、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）を用いて、修復された誘電体膜の結合特性を解析するとき、後に記述されるような修復プロセスのうちの１つ又は複数を用いて損傷を受けた誘電体膜を処理した後に（陰性対照としての修復されていない損傷を受けた誘電体膜のＦＴＩＲ分光法に比べて）、損傷を受けた誘電体膜内に存在する水素結合シラノール基の数が著しく減少している。
【００１６】
一実施形態では、損傷を受けた誘電体膜１００は、気相シリル化プロセスによって修復することができる。気相シリル化プロセスは、誘電体膜１００を気化したシリル化化合物と接触させて、誘電体膜１００内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３基を生成することを含む。シリル化化合物を気化させることによって、シリル化化合物が誘電体膜１００の中に深く浸透できるようになる。シリル化化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）（ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、フェニルジメチルクロロシラン（ＰＤＭＣＳ）（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＣＨ３）２−Ｃｌ）、ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）（（ＣＨ３）２−Ｎ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）又はＳｉ、Ｈ及びＣを含む他の化合物とすることができる。
【００１７】
気相シリル化プロセスは、誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、シリル化化合物を気化させ、気化したシリル化化合物を処理チャンバの中に流し込むことによって行うことができる。代替的には、シリル化化合物は、処理チャンバ内で気化させることができる。シリル化化合物は、処理チャンバの上側部分に位置決めされるシャワーヘッドを通して処理チャンバに導入することができる。Ｈｅなどのキャリアガスを用いて、シリル化化合物の処理チャンバへの導入を助けることができる。さらに、気相シリル化プロセス中に、水などの触媒を追加することができる。気相シリル化プロセスは、６Ｔｏｒｒなどの約５０ｍＴｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧、３８５℃などの約１００℃から約４００℃の間の誘電体膜温度、１ｇ／分などの約０．５ｇ／分から約５ｇ／分の間のシリル化化合物流量、及び３分などの約１分から約１０分の間の処理時間において行うことができる。処理チャンバ圧は、気相シリル化プロセス中に、例えば、約５０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの間で変化する場合がある。
【００１８】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、紫外線（ＵＶ）硬化プロセスを用いることによって修復することができる。ＵＶ硬化プロセスは、誘電体膜１００をＵＶ放射に暴露して、損傷を受けた細孔から水を除去し、誘電体膜１００内に上記のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３基を生成することを含む。ＵＶ硬化プロセスは、誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、誘電体膜１００を、そのプロセスを開始し、推進するだけの十分なエネルギーを有するＵＶ放射源に暴露することによって行うことができる。ＵＶ放射源は、例えば、ＵＶランプとすることができる。ＵＶ放射源は、Ｈｅ又はＡｒなどの不活性ガス環境を有し、ＵＶ放射が通り抜けることができる石英窓を有する処理チャンバの外部に位置決めすることができる。また、処理チャンバは、誘電体膜１００をＵＶ放射に暴露する前に、又はそれと同時に誘電体膜１００を加熱するマイクロ波源も含む場合がある。ＵＶ硬化プロセスは、ＵＶ放射波長をシミュレートするプラズマを用いて行うこともできる。プラズマは、ＲＦパワーをＨｅ、Ａｒ、Ｏ２及びＮ２などの処理ガスに結合することによって形成することができる。ＵＶ硬化プロセスは、６Ｔｏｒｒなどの約１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧、３８５℃などの約２０℃から約４００℃の間の誘電体膜温度、１６ｓｌｍなどの約８ｓｌｍから約２４ｓｌｍの間のプロセスチャンバ環境（非処理）ガス流量、１２ｓｌｍなどの約２ｓｌｍから約２０ｓｌｍの間の処理ガス流量、５００Ｗなどの約５０Ｗから約１０００Ｗの間のＲＦパワー、１３．５６ＭＨｚのＲＦパワー周波数、６０秒などの約１０秒から約１８０秒の間の処理時間、１５００Ｗ／ｍ２などの約１００Ｗ／ｍ２から約２０００Ｗ／ｍ２の間のＵＶ放射照度において、約１００ｎｍから約４００ｎｍの間のＵＶ波長を用いて行うことができる。上記のＵＶ硬化プロセスは、フィーチャ、例えば、１０４の側壁にある損傷を受けた細孔１０３を修復するように作用する。
【００１９】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、上記の気相シリル化プロセスと、その後に、同じく上記のＵＶ硬化プロセスとを用いて修復することができ、その逆も同様である。２つのプロセスはインシトゥで、同じチャンバにおいて行うこともできる。例えば、処理チャンバは、シャワーヘッド及び石英窓を含むことができ、それらの構成要素は一体化して単一の構成要素にすることもできる。
【００２０】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、ＵＶ硬化と、その後の、気相シリル化プロセスと、その後の更なるＵＶ硬化とを含むプロセスを用いて修復することができる。３段階プロセスは、シリル化化合物が損傷を受けた細孔１０３内に浸透し、修復できるように、損傷を受けた細孔１０３から水を除去するように機能する。初期ＵＶ硬化は、誘電体膜１００の表面から、かつフィーチャ、例えば、１０４の側壁から水を除去し、気相シリル化は膜の疎水性を再生し、更なるＵＶ硬化は誘電体膜１００の修復を完了する。そのプロセスは、単一の処理チャンバ内で、又は複数の処理チャンバにおいて行うことができる。
【００２１】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、インシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスによって修復することができる。インシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスは、誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、交互に、誘電体膜１００をＵＶ放射に暴露し、その後、シリル化化合物と接触させることによって行うことができる。例えば、インシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスの一部分では、誘電体膜１００に約５秒から約１０秒の間にわたってＵＶ放射源を暴露し、その後、暴露を遮断することができる。インシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスの別の部分では、先に言及されたシリル化化合物のうちの１つなどの液体又は気化したシリル化化合物を、約５秒から約１０秒の間にわたって処理チャンバに流れ込み、誘電体膜１００と接触するように制御することができ、その後、その流れを停止することができる。２ステップのインシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスを必要に応じて繰り返して、誘電体膜１００の所望の修復を達成することができる。例えば、２ステップのインシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスは、２回、３回、１０回など繰り返すことができる。いずれかのステップが修復手順を開始することができ、その後に他方のステップを行うことができることは理解されたい。シリル化化合物は、処理チャンバの上側部分に位置決めされるシャワーヘッドを通して処理チャンバに導入される場合があり、ＵＶ放射源は処理チャンバの外部に位置決めされるＵＶランプとすることができ、処理チャンバは、ＵＶ放射が通り抜けることができる石英窓を有することができる。インシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスは、６Ｔｏｒｒなどの約１Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧、３８５℃などの約１００℃から約４００℃の間の誘電体膜温度、１ｇ／分などの約０．５ｇ／分から約５ｇ／分の間のシリル化化合物流量、１８０秒などの約１０秒から約６００秒の間の処理時間、１５００Ｗ／ｍ２などの約１００Ｗ／ｍ２から約２０００Ｗ／ｍ２の間のＵＶ放射照度において、約１００ｎｍから約４００ｎｍの間のＵＶ波長を用いて行うことができる。
【００２２】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、インシトゥシリル化及びＵＶ硬化プロセスによって修復することができる。インシトゥシリル化及びＵＶ硬化プロセスは、誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、先に言及されたシリル化化合物のうちの１つなどの液体又は気化したシリル化化合物が処理チャンバ内に連続して流れ、誘電体膜１００と接触するようにし、誘電体膜１００をパルスＵＶ放射に同時に暴露することによって行うことができる。シリル化化合物は、処理チャンバの上側部分に位置決めされるシャワーヘッドを通して処理チャンバに導入される場合があり、ＵＶ放射源は処理チャンバの外部に位置決めされるＵＶランプとすることができ、処理チャンバは、ＵＶ放射が通り抜けることができる石英窓を有することができる。インシトゥシリル化及びＵＶ硬化プロセスは、６Ｔｏｒｒなどの約１Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧、３８５℃などの約１００℃から約４００℃の間の誘電体膜温度、１ｇ／分などの約０．５ｇ／分から約５ｇ／分の間のシリル化化合物流量、１８０秒などの約１０秒から約６００秒の間の処理時間、１５００Ｗ／ｍ２などの約１００Ｗ／ｍ２から約２０００Ｗ／ｍ２の間のＵＶ放射照度において、約１００ｎｍから約４００ｎｍの間のＵＶ波長を用いて行うことができる。
【００２３】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、シリル化プロセス、低温共形酸化ケイ素堆積プロセス、及びＵＶ硬化プロセスを含む、３段階手順によって修復することができる。シリル化プロセス及びＵＶ硬化プロセスは最初に説明されたシリル化プロセス及びＵＶ硬化プロセスと同様とすることができる。低温共形酸化ケイ素堆積プロセスは、非常に薄い層を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）タイプのプロセスである。低温共形酸化ケイ素堆積プロセスでは、誘電体膜１００を処理チャンバ内に位置決めし、誘電体膜１００をシリコン含有前駆体から形成されるプラズマに暴露することによって、誘電体膜１００上に共形シード層が堆積される。その後、共形シードは酸素含有前駆体から形成されるプラズマを用いて処理され、それにより、誘電体膜１００上に酸化ケイ素層が形成される。このプロセスは、所望の厚みのシリコン酸化物が形成されるまで繰り返すことができる。
【００２４】
適切なシリコン含有前駆体は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、メチルジエトキシシラン（ＭＤＥＯＳ）、ビス（ターシャルブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリジメチルアミノシラン（ＴｒｉＤＭＡＳ）、シラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ジブロモシラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、又はそれらの組合せを含むことができる。シリコン含有プラズマは、１３．５６ＭＨｚ及び／又は３５０ｋＨｚの周波数において約５０Ｗから約３０００Ｗの間のＲＦパワーにおいて与えられる。ＲＦパワーは、シャワーヘッド、すなわち、ガス分配アセンブリ、及び／又はチャンバ内の基板支持体に与えることができる。シャワーヘッドと基板支持体との間の間隔は、約３５０ミルから約８００ミルの間など、約２３０ミルよりも大きくすることができる。
【００２５】
シリコン含有前駆体は、オプションで、ヘリウム、窒素、酸素、亜酸化窒素及びアルゴンなどのキャリアガスを含むことができる。シリコン含有前駆体は、約５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間の流量において導入することができる。オプションのキャリアガス、例えば、ヘリウムは、約１００ｓｃｃｍから約２００００ｓｃｃｍの間の流量において導入することができる。シリコン含有前駆体、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンの流量と、キャリアガス、例えば、ヘリウムの流量との比は、約１：１から約１：１００の間など、約１：１以上である。処理チャンバ圧は、約１．８Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間など、約５ｍＴｏｒｒ以上とすることができ、誘電体膜１００の温度は、約１２５℃から約５８０℃の間とすることができ、より詳細には、その温度は約２００℃から約４００℃の間であり、その間に、シリコン含有前駆体が処理チャンバに流れ込んでおり、共形シード層を堆積する。
【００２６】
シリコン含有前駆体は、約５オングストロームから約２０００オングストロームの間の厚みを有する層を堆積するのに十分なプロセス時間にわたってチャンバ内に流れ込むように制御することができる。例えば、シリコン含有前駆体は、約０．１秒から約１２０秒の間にわたってチャンバに流れ込むように制御することができる。
【００２７】
適切な酸素含有前駆体は、酸素（Ｏ２）ガス又は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むことができる。酸素含有前駆体は、約１００ｓｃｃｍから約２００００ｓｃｃｍの間の流量においてチャンバ内に導入することができる。酸素含有前駆体は、約０．１秒から約１２０秒の間などのプロセス時間にわたってチャンバに流れ込むように制御することができる。酸素プラズマは、１３．５６ＭＨｚ及び／又は３５０ｋＨｚの周波数においてチャンバ内に約５０Ｗから約３０００Ｗの間のＲＦパワーを加えることによって与えることができる。チャンバ圧は、約５ｍＴｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間とすることができ、誘電体膜１００の温度は、約１２５℃から約５８０℃の間とすることができ、その間に、酸素含有前駆体がチャンバ内に流れ込んでいる。炭素含有プラズマプロセスのために適した処理チャンバは、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）ＳＮＯＷ  ＰＥＣＶＤチャンバである。上記の３段階手順は、先に論じられたエッチング、アッシング又は平坦化プロセス中に亀裂が生じる恐れがある損傷を受けた細孔を封止するのに有利である。
【００２８】
別の実施形態では、誘電体膜１００は、炭素含有プラズマプロセスによって修復することができる。炭素含有プラズマプロセスは、誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、炭化水素前駆体ガスなどの炭素含有前駆体ガスが処理チャンバ内に流れ込むようにし、炭素含有前駆体ガスにＲＦパワーを結合して、プラズマを形成し、誘電体膜１００を炭素含有プラズマと接触させることによって行うことができる。炭化含有前駆体ガスは、エチレン、アセチレン、ブタジエン、α−テルピネン（Ａ−ＴＲＰ）、メタン、ビシクロヘプタジエン（ＢＣＨＤ）又は他の関連する化合物を含むことができる。炭素含有プラズマは、処理チャンバの上側部分に位置決めされるシャワーヘッドを通して処理チャンバに導入することができる。炭素含有プラズマプロセスのために適した処理チャンバは、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）ＰＥＣＶＤチャンバである。炭素含有プラズマプロセスは、１０Ｔｏｒｒなどの１Ｔｏｒｒから５０Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧、３００℃などの約２０℃から約４００℃の間の誘電体膜温度、１０００ｓｃｃｍなどの約１０ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍの間の炭素含有前駆体ガス流量、３００Ｗなどの約１０Ｗから約１０００Ｗの間のＲＦパワー、１３．５６ＭＨｚなどの０．０１ＭＨｚから３００ＭＨｚの間のＲＦ周波数、及び６０秒などの約５秒から約６００秒の間の処理時間において行うことができる。
【００２９】
図２Ａ〜図２Ｃは、上記の修復プロセスを用いる利点を示す。図２Ａには、種々の誘電体膜の水接触角が示される。損傷を受けていない誘電体膜は、概して高い水接触角、例えば、図２Ａのデータ列７に示されるように１０２．５度を示し、相対的に疎水性である。損傷を受けた誘電体膜は、概して、損傷を受けていない誘電体膜に比べて、低い水接触角を示す。例えば、図２Ａのデータ列１及び３に示されるような２つの例示的な損傷を受けた誘電体膜の水接触角は７．５度及び１３度であり、それゆえ、損傷を受けた誘電体膜は相対的に親水性である。
【００３０】
図２Ａのデータ列２は、その修復前の条件がデータ列１に示される、損傷を受けた誘電体膜上で上記の気相シリル化プロセスを使用した後に、少なくとも約８２．６度まで復元された損傷を受けた誘電体膜の水接触角の一例を示す。図２Ａのデータ列４は、その修復前の条件がデータ列３に示される、損傷を受けた誘電体膜上で上記の別の気相シリル化プロセスを使用した後に、少なくとも約７６．２度まで復元された損傷を受けた誘電体膜の水接触角の別の例を示す。図２Ａのデータ列５は、その修復前の条件がデータ列３に示される、損傷を受けた誘電体膜上で上記のＵＶ硬化プロセスを使用した後に、少なくとも約２８．９２度まで復元された損傷を受けた誘電体膜の水接触角の別の例を示す。
【００３１】
図２Ａのデータ列６は、その修復前の条件がデータ列３に示される、損傷を受けた誘電体膜上で上記の別の気相シリル化プロセス及びインシトゥＵＶ硬化プロセスを同時に使用した後に、少なくとも約９６．３度まで復元された損傷を受けた誘電体膜の復元された水接触角の別の例を示す。データ列６の修復された誘電体膜の復元された水接触角は、驚くことに、データ列２、４及び５に示されるような例よりもはるかに良好であり、データ列７の損傷を受けていない誘電体膜の水接触角（１０２．５度）に相対的に近い。図２Ａの結果は、損傷を受けた誘電体膜（対照として用いられる）の水接触角に比べて、本明細書において記述される処理プロセスを用いるときに誘電体膜の水接触角が高いことを示す。
【００３２】
図２Ｂには、種々の誘電体膜の誘電率（ｋ値）が示される。損傷を受けていないｌｏｗ−ｋ誘電体膜は、概して低い誘電率を示す。一例では、損傷を受けていないｌｏｗ−ｋ誘電体膜は、データ列１０に示されるような２．２１のｋ値を有するが、損傷を受けていないｌｏｗ−ｋ誘電体膜は、その誘電体膜を、損傷を受けた誘電体膜に変更する（変換する）種々の異なる処理によって損傷を受ける場合があり、損傷を受けた誘電体膜の一例としてデータ列１では２．６２のｋ値を有し、損傷を受けた誘電体膜の別の例としてデータ列５では２．５２のｋ値を有する。したがって、幾つかの堆積後処理プロセスが、ｌｏｗ−ｋ誘電体膜を損傷する可能性があり、結果として損傷を受けた誘電体膜の誘電率（ｋ値）は、損傷を受けていない誘電体膜の誘電率よりも１０％から２０％高い。
【００３３】
図２Ｂのデータ列２及び６は、その修復前の条件が列１及び５にそれぞれ示される（２．６２及び２．５２のｋ値）、損傷を受けた誘電体膜の例において上記の１つの気相シリル化プロセスを使用した後に、損傷を受けた誘電体膜の誘電率が少なくとも約２．５４及び約２．４３まで復元された例を示す。データ列２及び６における修復された誘電体膜の２．５４及び２．４３のｋ値は、データ列１０における損傷を受けていない誘電体膜の２．２１のｋ値に比べて依然として高すぎる。その結果は、気相シリル化プロセスが損傷を受けた誘電体膜の誘電率を修復し、損傷を受けた誘電体膜の誘電率値を約２％から約６％の間だけ下げることを示す。
【００３４】
図２Ｂのデータ列７は、その修復前の条件が列５に示される、損傷を受けた誘電体膜の例において上記のＵＶ硬化プロセスを使用した後に、損傷を受けた誘電体膜の誘電率が少なくとも約２．４５まで復元された一例を示す。その結果は、ＵＶ硬化プロセスが、損傷を受けた誘電体膜のｋ値を復元する際にシリル化プロセスに匹敵し、概して、損傷を受けた誘電体膜の誘電率値を約２％から約６％の間だけ下げることを示す。
【００３５】
図２Ｂのデータ列３及び８は、その修復前の条件が列１及び５にそれぞれ示される、損傷を受けた誘電体膜上で気相シリル化プロセス及びＵＶ硬化プロセスを連続して使用する２つの例を示す。シリル化プロセス及びＵＶ硬化プロセスを組み合わせた連続処理は、損傷を受けた誘電体膜を復元及び修復し、損傷を受けた誘電体膜のｋ値を下げる。さらに、シリル化プロセス及びＵＶ硬化プロセスを組み合わせた連続処理を用いることによって、データ列３及び８に示されるような、修復された誘電体膜の２．４及び２．３６の結果的なｋ値は、シリル化プロセス又はＵＶ硬化プロセスのいずれかの単一の処理ステップのみを使用する、データ列２、６及び７の修復された誘電体膜の２．５４、２．４３及び３．４５のｋ値よりも低い。
【００３６】
さらに、多段階方式を用いるとき、すなわち、その上に損傷を受けた誘電体膜を有する基板のインシトゥ処理が１つのプロセスチャンバ内で同時に実行されるとき、単一の処理ステッププロセスのみを使用する場合よりもはるかに良好に、損傷を受けた誘電体膜を復元及び修復することができる。基板の多段階インシトゥ処理は、例えば、プロセスチャンバから基板を取り出すことなく、所定の処理時間にわたって、気相シリル化プロセス及びインシトゥＵＶ硬化プロセスに基板を同時に暴露することができる。別の例は、インシトゥパルスシリル化及びＵＶ硬化プロセスに基板を同時に暴露し、例えば、所定の処理時間にわたって（例えば、連続的に、又は短い５秒から１０秒のパルスで）気相シリル化化合物に、かつ別の処理時間（例えば、連続的に、又は短い５秒から１０秒のパルスで）インシトゥＵＶ硬化プロセスに基板を暴露する。
【００３７】
図２Ｂのデータ列４及び９は、インシトゥ気相シリル化プロセス及びＵＶ硬化プロセスを用いる（例えば、その修復前の条件がデータ列１及び５に示される損傷を受けた誘電体膜を有する基板を気相シリル化化合物及びＵＶ放射で同時に処理する）２つの例の結果を示す。修復された誘電体膜の誘電率（ｋ値）は、データ列１及び５の開始時の損傷を受けた誘電体膜のそれぞれの誘電率２．６２及び２．５２に比べて、データ列４及び９に示されるように約２．３８及び約２．３２である。データ列４及び９の結果は、インシトゥシリル化及びＵＶ硬化プロセスが、連続して組み合わせたシリル化及びＵＶ硬化プロセスよりも良好であり、損傷を受けた誘電体膜の誘電率を約６％から約２０％の間だけ下げることを示す。インシトゥ気相シリル化及びＵＶ硬化プロセスは、損傷を受けた誘電体膜の誘電率を下げることができるだけでなく、誘電率値が損傷を受けていない誘電体膜の２．２１の元のｋ値に匹敵する程度まで、損傷を受けた誘電体膜を修復及び復元することができる。
【００３８】
図２Ｃは、損傷を受けた誘電体膜（陰性対照として用いられる）のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）と比べて、本明細書において記述される１つ又は複数の処理／修復プロセスで処理された誘電体膜の水素結合シラノール基が減少したことを示すＦＴＩＲ分光法の結果のプロットを示す。図２Ｃでは、破線が損傷を受けた誘電体膜（陰性対照レベルを設定する）のＦＴＩＲ結果を示しており、約３０００（ｃｍ−１）から約３５００（ｃｍ−１）の波数における高い吸収を示し、Ｓｉ−ＯＨ結合の数が多いことを示す。一点鎖線は、上記のシリル化プロセスを用いて修復された誘電体膜のＦＴＩＲ結果を示しており、損傷を受けた陰性対照レベルと比べて、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少したことを示す。
【００３９】
図２Ｃにおいて、実線は上記のインシトゥシリル化及びＵＶ硬化プロセスを用いて修復された誘電体膜のＦＴＩＲ結果を示しており、単一のシリル化処理プロセス（一点鎖線）及び損傷を受けた陰性対照（破線）のＦＴＩＲ結果と比べて、Ｓ−ＯＨ結合が減少したことを示す。約３０００（ｃｍ−１）から約３５００（ｃｍ−１）の波数における吸収の著しい減少は、Ｓｉ−ＯＨ結合の数が減少したことを示しており、例えば、Ｓｉ−ＯＨ結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３及び他の結合に変換される場合がある。
【００４０】
誘電体膜１００が修復された後に、半導体基板の製造を続けるために、後続のプロセスが実行される場合がある。例えば、図１Ｄに示されるように、誘電体膜１００のフィーチャ、例えば、１０４内に拡散障壁層１０６が堆積される場合があり、その後、フィーチャ、例えば、１０４内に、例えば、銅又は銅合金などの金属材料１０７が堆積される場合がある。金属材料１０７を平坦化し、金属材料１０７から、平坦化中に形成される場合がある任意の酸化物を除去することが必要とされる場合がある。一般的な金属酸化物除去技法は、水素又はアンモニアプラズマの使用を伴う。図１Ｅに示されるように、平坦化及び／又は金属酸化物除去プロセスが、誘電体膜１００の表面に再び損傷を与える場合がある。図１Ｆに示されるように、誘電体膜１００は、上記の修復プロセスのいずれかを用いて修復することができる。
【００４１】
上記の修復プロセスは、損傷を受けた誘電体膜のｋ値を実効的に下げ、半導体デバイスフィーチャの継続的な縮小化を可能にする。
【００４２】
上述の説明は、上記の実施形態を対象とするが、本発明による他の実施形態及び更なる実施形態も、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は添付の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【国際調査報告】
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