(57)【要約】  方法は、磁気冷却システム内の磁気熱量材料の少なくとも部分的な劣化を同定することを含み、この磁気熱量材料はキュリー温度を有する。この方法はまた、磁気熱量材料を再生温度で維持することにより該磁気熱量材料を再生することを含み、この再生温度は、磁気熱量材料のキュリー温度とは異なる。【選択図】図１
2014521050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気冷却システム内の、キュリー温度を有する磁気熱量材料の少なくとも部分的な劣化を同定するステップと、
前記磁気熱量材料を前記磁気熱量材料の前記キュリー温度とは異なる再生温度で維持することにより、前記磁気熱量材料を再生するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記再生温度は、前記キュリー温度とは少なくとも摂氏５度異なる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記再生温度は、前記キュリー温度とは少なくとも摂氏１０度異なる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記磁気熱量材料が水素を含み、前記再生温度が最高温度より低く、前記最高温度が、前記水素の少なくとも一部が前記磁気熱量材料から脱離し始める温度である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記磁気熱量材料がＲＥ（ＴＭxＳｉy）13Ｈzを含み、ここでＲＥは希土類元素であり、ＴＭは遷移金属である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記磁気熱量材料が前記再生温度にて維持されている間、前記磁気冷却システムの能動的磁気再生器サイクルを一時停止させるステップをさらに有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記磁気熱量材料を前記磁気冷却システムから取り出して、前記磁気熱量材料が前記磁気冷却システムから離れたところで前記再生温度にて維持されるようにするステップと、再生された磁気熱量材料で前記磁気熱量材料を置き換えるステップと、をさらに有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記再生するステップが、前記磁気熱量材料の経年分裂を逆転させるステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
磁気冷却システムの少なくとも１つの床を形成するステップであって、前記少なくとも１つの床は磁気熱量材料を含み、前記磁気熱量材料はキュリー温度を有し、伝熱流体が、前記少なくとも１つの床内の前記磁気熱量材料へと熱を伝達し又は前記磁気熱量材料から熱を伝達するように構成された、ステップと、
前記磁気冷却システムの少なくとも１つの弁を形成して、前記伝熱流体の流れが、前記少なくとも１つの床と、加熱器又は熱交換器のどちらかとを通るように制御するステップであって、前記少なくとも１つの床と前記加熱器との間の前記伝熱流体の流れが、前記磁気熱量材料を再生温度にて維持することにより前記磁気熱量材料を再生し、前記再生温度が前記磁気熱量材料の前記キュリー温度とは異なる、ステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの床と前記熱交換器との間の前記伝熱流体の流れが、前記磁気熱量材料を冷却する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの床が複数の層を含み、前記少なくとも１つの床の各層が、相異なるキュリー温度を有する相異なる磁気熱量材料を含み、所与の層内の前記相異なる磁気熱量材料の前記相異なるキュリー温度が、能動的磁気再生器サイクル中の前記所与の層の平均温度である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
伝熱流体と、
キュリー温度を有する磁気熱量材料を含み、前記伝熱流体が前記磁気熱量材料へと熱を伝達し又は前記磁気熱量材料から熱を伝達することを可能にするように構成された床と、
前記磁気熱量材料を前記磁気熱量材料のキュリー温度とは異なる再生温度にてある時間量にわたって維持して、前記磁気熱量材料を再生させるように構成された加熱器と、
を有することを特徴とする装置。
【請求項１３】
前記加熱器が、前記床を前記伝熱流体により加熱するように構成される請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
前記再生温度が前記キュリー温度よりも高い請求項１２記載の装置。
【請求項１５】
前記床が、相異なるキュリー温度を有する複数の磁気熱量材料を含み、前記再生温度が、前記相異なるキュリー温度のうちの最高温度よりも高い請求項１２記載の装置。
【請求項１６】
前記加熱器が前記床から離れたところにあり、前記床が、前記加熱器による再生のために前記装置から一時的に取り外されるように構成される請求項１２記載の装置。
【請求項１７】
第１のサブシステムと、第２のサブシステムと、を有する伝熱システムであって、
第１のサブシステムが、
第１の伝熱流体と、
第１のキュリー温度を有する第１の磁気熱量材料を含む第１の床と、
前記第１のサブシステムが、再生モード又は冷却モードのどちらで動作するかを制御するように構成された第１の弁と、を備え、
第２のサブシステムが、
第２の伝熱流体と、
第２のキュリー温度を有する第２の磁気熱量材料を含む第２の床と、
前記第２のサブシステムが、再生モード又は冷却モードのどちらで動作するかを制御するように構成された第２の弁と、を備えていることを特徴とする伝熱システム。
【請求項１８】
第１の期間中、前記第１の弁が前記第１のサブシステムを前記冷却モードで動作するよう制御するように構成され、前記第２の弁が前記第２のサブシステムを前記再生モードで動作するよう制御するように構成され、
第２の期間中、前記第１の弁が前記第１のサブシステムを前記再生モードで動作するよう制御するように構成され、前記第２の弁が前記第２のサブシステムを前記冷却モードで動作するよう制御するように構成される請求項１７記載の伝熱システム。
【請求項１９】
所与の期間中、前記第１の弁が前記第１のサブシステムを前記冷却モードで動作するよう制御するように構成され、前記第２の弁が前記第２のサブシステムを前記冷却モードで動作するように構成される請求項１７記載の伝熱システム。
【請求項２０】
前記第１の床が第１の複数層を含み、前記第１の床の各層が、相異なるキュリー温度を有する相異なる磁気熱量材料を含み、前記第１のサブシステムが、前記第１の複数層内の前記相異なる磁気熱量材料の前記相異なるキュリー温度がＴcとＴmとの範囲内になるように、低温ステージを含み、
前記第２の床が第２の複数層を含み、前記第２の床の各層が、相異なるキュリー温度を有する相異なる磁気熱量材料を含み、前記第２のサブシステムが、前記第２の複数層内の前記相異なる磁気熱量材料の前記相異なるキュリー温度がＴmとＴhとの範囲内になるように、高温ステージを含み、ここでＴn＞Ｔm＞Ｔcである請求項１７記載の伝熱システム。
【請求項２１】
前記第１の伝熱流体は、前記低温ステージが前記冷却モードで動作するときには温度Ｔcであり、前記第１の弁及び前記第２の弁のうちの少なくとも一方が、前記高温ステージを再生させるために前記温度Ｔcの前記第１の伝熱流体を、前記高温ステージを通して導く請求項２０記載の伝熱システム。
【請求項２２】
前記第２の伝熱流体が、前記高温ステージが前記冷却モードで動作するときには温度Ｔhであり、前記第１の弁及び前記第２の弁のうちの少なくとも一方が、前記低温ステージを再生させるために前記温度Ｔhの前記第２の伝熱流体を、前記低温ステージを通して導く請求項２０記載の伝熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全開示が引用により全体として組み入れられる２０１１年７月１９日出願の米国仮特許出願番号第６１，５０９，３８１号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
以下の説明は、読者の理解を助けるために提供される。提供される情報又は引用される参照文献はいずれも、先行技術として認められるものではない。
【０００３】
鉄などの強磁性材料と、印加された磁場との強い相互作用は、材料構造内の原子スピンが印加された磁場に対してコヒーレントに整列する能力に由来する。磁性材料に特徴的なキュリー温度と呼ばれる特定の温度より高温では、熱擾乱がこのコヒーレントなスピン整列を妨げ、印加された磁場との相互作用はより弱くなる。キュリー温度より高温では、材料は強磁性ではなく常磁性となる。キュリー温度付近では、印加された磁場内での原子スピンのコヒーレントな整列が、結果として材料の磁気エントロピーの減少をもたらす。材料が熱的に孤立している場合、その総エントロピーは保存されるので、この材料の磁気エントロピーの減少は熱エントロピーの増大で補償され、材料の温度が上昇する。磁場に曝されたときのこの温度上昇は、磁気熱量効果として知られている。印加された磁場が除去されると、磁気エントロピーが増大し、且つ熱エントロピーが減少して、材料の温度を降下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４３３２１３５号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｆｕｊｉｔａ他、「Ｉｔｉｎｅｒａｎｔ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｅｔａｍａｇｎｅｔｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｌａｒｇｅ  ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｌａ（ＦｅxＳｉ1-X）13  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｈｙｄｒｉｄｅｓ」、２００３年、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ６７
【非特許文献２】Ａ．Ｂａｒｃｚａ他、「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｎｔｅｒｄ  Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ）13Ｈz  ａｌｌｏｙｓ」、ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｇｎｅｔｉｃｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｔａｉｐｅｉ，  Ｔａｉｗａｎ）２０１１年、セッションＥＤ−０７
【発明の概要】
【０００６】
例証的な方法は、磁気冷却システム内の磁気熱量材料の少なくとも部分的な劣化を同定することを含み、この磁気熱量材料はキュリー温度を有する。本方法はまた、磁気熱量材料を再生温度で維持することにより該磁気熱量材料を再生することを含み、この再生温度は、磁気熱量材料のキュリー温度とは異なる。
【０００７】
別の例証的な方法は、磁気冷却システムの少なくとも１つの床を形成することを含み、この少なくとも１つの床は、磁気熱量材料を含み、磁気熱量材料はキュリー温度を有し、伝熱流体は、少なくとも１つの床内の磁気熱量材料へと熱を伝達し又は磁気熱量材料から熱を伝達するように構成される。この方法はまた、磁気冷却システムの少なくとも１つの弁を形成して、伝熱流体の流れが、少なくとも１つの床と、加熱器又は熱交換器のどちらかとを通るように制御することを含み、少なくとも１つの床と加熱器との間の伝熱流体の流れは、磁気熱量材料を再生温度にて維持することにより磁気熱量材料を再生し、この再生温度は、磁気熱量材料のキュリー温度とは異なる。
【０００８】
例証的な装置は、伝熱流体と、キュリー温度を有する磁気熱量材料を含む床とを含む。床は、伝熱流体が磁気熱量材料へと熱を伝達し又は磁気熱量材料から熱を伝達することを可能にするように構成される。この装置はまた、磁気熱量材料を再生温度にてある時間量にわたって維持して、磁気熱量材料を再生させるように構成された加熱器を含み、この再生温度は、磁気熱量材料のキュリー温度とは異なる。
【０００９】
例証的なシステムは、第１のサブシステムと第２のサブシステムとを含む。第１のサブシステムは、第１の伝熱流体と、第１のキュリー温度を有する第１の磁気熱量材料を含む第１の床とを含む。第１のサブシステムはまた、第１のサブシステムが再生モード又は冷却モードのどちらで動作するかを制御するように構成された第１の弁を含む。第２のサブシステムは、第２の伝熱流体と、第２のキュリー温度を有する第２の磁気熱量材料を含む第２の床とを含む。第２のサブシステムはまた、第２のサブシステムが再生モード又は冷却モードのどちらで動作するかを制御するように構成された第２の弁を含む。
【００１０】
本開示の上記及びその他の特徴は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を添付の図面と共に解釈すると、より完全に明らかになるであろう。これらの図面は、開示に従って幾つかの実施形態を描いたものにすぎず、従って、その範囲を限定するものと見なされるべきではなく、開示は、添付の図面の使用により、さらに具体的且つ詳細に説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例証的な実施形態による、ガドリニウム（Ｇｄ）の磁気熱量効果を示す図である。
【図２】例証的な実施形態による、能動的磁気再生器サイクルのステージを示す図である。
【図３】例証的な実施形態による、ＬａＦｅＳｉＨ及びＧｄの１．０テスラにおける等温エントロピー変化（左図）及び熱容量（右図）の比較を示す。
【図４】例証的な実施形態による、冷凍サイクル中の最低流体温度及び最高流体温度を磁気冷凍床内の位置の関数として示す。
【図５】例証的な実施形態による、５層のＬａＦｅＳｉＨ床を用いた磁気冷凍試作品の性能を、単層Ｇｄ床を用いた磁気冷凍試作品との比較で示す。
【図６】例証的な実施形態による、ＬａＦｅＳｉＨの初期状態試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）トレースを示す。
【図７】例証的な実施形態による、図６と同じ材料をそのキュリー温度付近で１年間保持した後のＤＳＣトレースを示す。
【図８】例証的な実施形態による、高い温度に曝すことによる経年分裂ＬａＦｅＳｉＨの回復を示す図である。
【図９】例証的な実施形態による、低い温度に曝すことによる経年分裂ＬａＦｅＳｉＨの回復を示す図である。
【図１０】例証的な実施形態による、冷却モードで動作している能動的磁気再生器型冷凍機の図である。
【図１１】例証的な実施形態による、再生モードで動作している能動的磁気再生器型冷凍機の図である。
【図１２】第１の例証的な実施形態による、２つの二重ステージサブシステムを備えた能動的磁気再生冷却システムの図である。
【図１３】第２の例証的な実施形態による、２つの二重ステージサブシステムを備えた能動的磁気再生冷却システムの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の詳細な説明において、図面が参照されるが、これら図面はその一部を形成する。図中、文脈が別様に指示しない限り、同一の符号は、通常、同一の構成要素を特定する。詳細な説明、図面、及び特許請求の範囲に記載された例証的な実施形態は、限定的であることを意味しない。本明細書で提示される主題の精神又は範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、且つ他の変更を行うことができる。一般的に本明細書中で説明され、且つ図面に示された本開示の態様は、多様な異なる構成で、整え、置き換え、組合せ、設計することができ、それらの全てが、明示的に企図され、且つ本開示の一部を構成することが容易に理解されよう。
【００１３】
磁気冷凍機（ＭＲ）は、磁気熱量効果を用いて低温系から熱を汲み出し、その熱をより高温の環境に排出する。磁気熱量効果とは、材料が磁場に曝されたときにその温度が上昇することを指す。印加された磁場が除去されると、磁気エントロピーが増大し、且つ熱エントロピーが減少して、材料の温度を降下させる。この温度変化を、キュリー温度が約６０°Ｆの磁気熱量材料であるガドリニウム（Ｇｄ）について、図１に示す。初期温度が６０°Ｆのこの材料に、例えば２テスラの磁場を印加すると、１０°Ｆの温度上昇が生じる。温度変化は、印加される磁場が大きいほど大きくなる。
【００１４】
現代の室温ＭＲシステムは、能動的磁気冷凍機（ＡＭＲ）サイクルを使用して冷却を行うことができる。初期のＡＭＲサイクルの実施は、その開示全体が引用により本明細書に組み入れられる特許文献１に見いだすことができる。１つの実施形態において、ＡＭＲサイクルは、図２に模式的に示すように４つのステージを有する。図２のＭＲシステムは、磁気熱量材料（ＭＣＭ）の多孔質の床と伝熱流体とを含み、伝熱流体は床を通って流れるときにＭＣＭとの間で熱交換する。図中、床の左側が低温側であり、右側が高温側である。変形実施形態において、高温側と低温側とを逆にすることができる。流体の流れのタイミング及び方向（高温側から低温側へ又は低温側から高温側へ）は、磁場の印加と除去と連係する。
【００１５】
サイクルの第１のステージ（「磁化」）において、流体が床内で滞留している間にＭＣＭに磁場が印加され、ＭＣＭが昇温する。サイクルの第２のステージ（「低温側から高温側への流れ」）において、床にかけられた磁場は維持され、定温ＴCi（低温側入口温度）の流体が床を通って低温側から高温側へとポンプで送られる。この流体は床の各区画から熱を受け取り、流体が床の次区画へと通過するにつれて、床を冷却して流体を暖め、この次区画にて、プロセスは、より高い温度で続く。流体は、最終的に温度ＴHo（高温側出口温度）に達し、そこで床から出る。典型的には、この流体は、高温側熱交換器を通って循環し、その熱をそこで周囲環境に排出する。第３のステージ（「消磁」）において、流体の流れは停止され、磁場が除去される。これにより床がさらに冷却される。サイクルの最終ステージ（「高温側から低温側への流れ」）において、引き続き磁場が存在しない状態で、定温ＴHi（高温側入口温度）の流体が床を通って高温側から低温側へとポンプで送られる。流体は、床の各区画を通過するにつれて冷却され、サイクル内の流体が到達する最低温度である温度ＴCo（低温側出口温度）に達する。典型的には、この、より低温の流体は低温側熱交換器を通って循環し、冷凍システムからそこで熱を受け取り、このシステムが低温を維持することを可能にする。
【００１６】
ＡＭＲサイクルの４つのステージの実行を完了するのにかかる時間はサイクル時間と呼ばれ、その逆数はサイクル周波数として知られている。ＭＲシステムの「温度範囲（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｐａｎ）」は、ＴHi−ＴCiで定義され、これは入口流体温度の差である。ＡＭＲサイクルは、単純な蒸気圧縮サイクルと類似しており、その場合、気体の圧縮（これが気体の昇温を生じさせる）が磁化の役割を果たし、気体の自由膨張（これが気体の温度を降下させる）が消磁の役割を果たす。図２は、単一床のＭＲシステムの動作を示すが、変形実施形態において、各々が同じＡＭＲサイクルを経由する複数の床を単一システム内で組み合わせることで、冷却力を高め、システムのサイズを小さくし、又はそれ以外にもＡＭＲサイクルの実装を改良することができる。
【００１７】
典型的には、磁気熱量効果を冷凍用に効果的に利用するために、１−２テスラの磁場が利用される。磁場は通常、強力なＮｄＦｅＢ磁石の組立体によって提供される。最高グレードのＮｄＦｅＢ磁石の残留磁化は、約１．５テスラである。これよりも強力な磁場の使用は、ＭＲの性能を向上させはするが、残留磁化を超える磁場を達成するためには、磁石のサイズ及び重量の大幅な（そしておそらくは法外な）増大が必要とされる。従って、１．５テスラが、ＭＲシステムのサイズと性能との間でほぼ最適なバランスをもたらす磁場強度である。永久磁石の技術が進歩するにつれて、１．５テスラを超える残留磁化を有する磁石を入手することができるであろう。この場合、ＭＲシステムの最適磁場強度は、それに従って高くなる。
【００１８】
永久磁石組立体は、一般にＭＲ内で最も高価な構成要素である。この高価な資源を最も有効に活用するために、ＭＲにおいて用いられる磁気熱量材料は、可能な限り最も強力な磁気熱量効果を有するものとすべきである。この材料はまた、いかなる毒性成分、反応性成分、又は希少（従って、高価な）成分の使用も避けるべきである。前者の考慮事項は、無毒、不活性且つ安価であるが磁気熱量効果が弱い、例えばＧｄの商業的使用を除外することになる。Ｇｄ又はそれに相当する磁気熱量強度を有するその他の材料を使用するＭＲシステムは、商業的用途には大きくなりすぎるであろう。水素化ランタン−鉄−ケイ素（ＬａＦｅＳｉＨ）は、商業的ＭＲシステムでの使用のための最も有望な磁気熱量材料の１つである。ＬａＦｅＳｉＨの説明は、その開示全体が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献１において見いだすことができる。この材料は、強い磁気熱量効果を有する。例えば、図３は、ＬａＦｅＳｉＨの、２つの最も重要な磁気熱量強度の尺度である、１．０テスラ磁場における等温エントロピー変化（左図）及び熱容量（右図）を示す。比較のため、Ｇｄについての同じ特性も示す。ＬａＦｅＳｉＨを用いたＭＲシステムは、磁気熱量強度が非常に強化されるので、Ｇｄを用いたシステムよりも遙かにコンパクトにすることができる。ＬａＦｅＳｉＨは、希土類金属であるＬａ（ランタン）を成分として有するとはいえ、Ｌａはそれらの元素の中では最も豊富にある元素の１つなので、それほど高価にはならない。
【００１９】
大部分の冷却用途において、温度範囲は、実質的なものとなり、典型的には約３０℃（５４°Ｆ）またはそれ以上である。ＭＲシステムがサポートする全体としての範囲は大きなものとなり得るが、システム内の床の所与の軸方向の区画内の温度は、冷凍サイクル中、比較的狭い範囲に留まることになる。例えば、図４は、住宅用空調装置として設計された特定のＭＲシステムについて、冷凍サイクル中の理論的な最低流体温度及び最高流体温度を床内の軸方向位置の関数として示す。この場合、全体としての温度範囲は３７℃であるが、床内の各々の軸方向位置は、その平均値前後で±２℃の温度変化を受けるのみである。従って、床が単一の磁気熱量材料で構成されている場合、そのうちの幾つかの領域は、そのキュリー温度から隔たった温度にあることになる。床のこれらの領域は、わずかなエントロピー変化しか受けず、低い熱容量を有することになる（図３参照）。これらの領域は、むしろ受動的冷凍機のような挙動を示し、システムの冷却力に対する寄与は少ない。この非効率的な床容積の使用は、層状床の使用により回避することができ、これはＭＲシステムの性能を大幅に高める。層状床において、各層は、サイクル中のその層の平均温度に適合したキュリー温度を有する磁気熱量材料を含む。層材料のキュリー温度をこのようにして選択することにより、あらゆる層がサイクル中に強いエントロピー変化及び大きい熱容量を有することになる。従って、全ての層が冷凍サイクル中に能動的に寄与し、システムの全体としての性能を大幅に向上させる。強い磁気熱量効果を有することに加えて、ＬａＦｅＳｉＨのキュリー温度は、水素（Ｈ）含有量を変更することによって±６０℃（室温ＭＲシステムの場合の該当範囲）の間で容易に制御することができるので、ＬａＦｅＳｉＨは層状床での使用にとって理想的なものとなる。
【００２０】
ＬａＦｅＳｉＨの層状床の使用に伴う利点は図５において実証され、この図は、５層のＬａＦｅＳｉＨから形成された床を用いたＭＲシステムの試作品の測定された冷却力を温度範囲の関数として示したものである。変形実施形態において、それより少ない層又は多い層を用いることができる。比較のため、この図は、同じ動作条件の下でのＧｄの単一層を用いた同一の床の性能も示す。例えば、温度範囲１３℃において、層状ＬａＦｅＳｉＨ床はＧｄ床の３倍の冷却力をもたらす。
【００２１】
ＬａＦｅＳｉＨはＭＲでの使用にとって理想的な材料であるように思われるが、その特性は安定ではない。この材料は、その開示全体が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献２に記載されているように、そのキュリー温度に非常に近い温度で貯蔵したとき、磁気熱量強度が徐々に低下することが示されている。この低下は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で最も容易に観察される。図６は、ＬａＦｅＳｉＨの初期状態の試料のＤＳＣトレースを示し、これは単一のシャープなピークを有する。この図はまた、ＤＳＣトレースのピーク幅も示す。比較のため、図７は、同じ試料をそのキュリー温度付近で１年間保持した後のＤＳＣトレースを示す。キュリー温度付近の温度で保持したとき、ＤＳＣトレースは、強磁性から常磁性への相変化により、広幅化及び高さの低下が生じることを示す。図７及び非特許文献２に示されるように、この材料の初期の大きく且つシャープな遷移は、最終的に、２つの幅広で浅いピークに分裂（「経年分裂（ａｇｅ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）」することになる。ＤＳＣトレースの経年分裂は、磁気測定により測定されるように、且つ非特許文献２にも示されているように、材料のエントロピー変化の減少を伴う。分裂が生じる速度は、温度に依存する。キュリー点が２℃のＬａＦｅＳｉＨを２℃で貯蔵した場合、ピークの顕著な広幅化には約１０日間かかり、分裂ピークの形成には約６０日間かかる。キュリー点が２０℃のＬａＦｅＳｉＨを２０℃で貯蔵した場合、分裂ピークは約１０日間で現れる。キュリー点が３２℃の材料を３２℃で貯蔵した場合、分裂ピークは約５日間で現れる。
【００２２】
ＬａＦｅＳｉＨのエージングプロセスは、水素含有量が式単位当たり１．５未満である限りにおいて、合成法に依存しないように思われる。アーク溶融され、次いで数週間にわたって焼きなましを行って１−１３相を形成し、次いで水素化した材料で、経年分裂プロセスが観察された。溶融紡糸又は噴霧により急速に固化され、次いで数時間又はそれ以下にわたる焼きなましが行われ、次いで水素化された材料でも、経年分裂プロセスが見られた。わずかに組成が異なるＬａ1.29（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈy及びＬａ1.2（Ｆｅ0.888Ｓｉ0.112）13Ｈyのような異なるＬａＦｅＳｉＨの試料において、エージングプロセスが見られた。磁気熱量強度を高めるためにＬａの一部をＰｒで置き換えたＰｒ0.6Ｌａ0.6（Ｆｅ0.888Ｓｉ0.112）13Ｈyの試料でも、エージングプロセスが見られた。このように、経年分裂プロセスは、ＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13Ｈy材料（ここでＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、又はＮｄのような希土類元素を表し、ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＮｉのような遷移金属を表し、ｘ＜０．１５であり、且つｙ＜１．５である）の形態の磁気熱量材料において、一般的に生じることになる。例証的な実施形態において、ｙの値は、およそ０．８と１．５との間とすることができる。あるいは、異なる範囲のｙ値を用いることができる。本明細書で論じるように、異なるｙの値を用いて、異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料を生成することができる。
【００２３】
ＭＲシステムで用いられる場合、磁気熱量材料は、必然的にそのキュリー温度に近い温度に曝されることになる。実際、層状床において、層内の材料は、その層がＭＲサイクル中に経験する平均温度に等しいキュリー温度を有するように選択される。それゆえ、部分的に水素化されたＬａＦｅＳｉＨ、又はより一般的にはＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13ＨyがＭＲシステムにおいて用いられる場合、その磁気熱量特性は、経時的に劣化することになる。他の磁気熱量材料に対するその顕著な利点にもかかわらず、部分的に水素化されたＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13Ｈy材料の磁気熱量特性におけるこの劣化は、商業的ＭＲシステムにおけるその使用を潜在的に排除することになりかねない。
【００２４】
出願人らは、劣化したＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13Ｈy材料が、その後、キュリー点から隔たった温度（例えば、それより高温又は低温）で維持されると、劣化プロセスが逆転し、最終的には材料の特性がその初期状態に戻ることを発見した。さらに、出願人らは、材料の回復は、図８に示すように温度が高いほどより急速に進行することを見いだした。キュリー温度が２６．７℃の材料（すなわちＬａＦｅＳｉＨ）をこの温度で１年間貯蔵して、ＤＳＣで測定した磁気遷移の幅が１４℃に達するまで経年分裂させた。ＤＳＣで測定した当初の磁気遷移は、２．１℃であった。劣化した材料を次に図中に示した異なる温度（すなわち３８．５℃、４４℃、６０℃、及び１００℃）に曝露した。４４℃で約６日間の曝露で、材料がその初期状態に完全に復帰するのに十分であり、６０℃で約３日間の曝露で、材料がその初期状態に完全に復帰するのに十分であった。１００℃では、経年分裂の完全な逆転を得るのに１日未満で十分であった。出願人らはまた、この熱処理によってＰｒ0.5Ｌａ0.5（Ｆｅ1-xＳｉx）13Ｈyの経年分裂劣化もまた完全に可逆であることも見いだした。低温に曝すことでも経年分裂ＬａＦｅＳｉＨの当初のシャープな磁気遷移の回復を得ることはできるが、プロセスの進行は、図９に示すようにより緩慢である。最初は１．２℃幅の磁気遷移を有していたＬａＦｅＳｉＨ材料は、その３７℃のキュリー点付近で６日間保持した後、４．４℃まで広幅化した。材料を５℃で保持することにより、回復が得られた。回復は１００日後に完了した。例証的な実施形態において、磁気熱量材料を回復するために用いられる再生温度は、水素が磁気熱量材料から離脱を開始し得る最高温度未満とすることができる。最高温度は、およそ１８０℃である。
【００２５】
経年分裂劣化を比較的簡単な方法で完全に逆転させることができるので、ＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13Ｈy材料は、適切に改変したＭＲシステム内で用いることができ、これが本明細書で説明する主題の基礎を形成する。磁気熱量材料の層状床を用いたＭＲシステムの通常の動作モードにおいては、材料層はそれぞれのキュリー温度付近にとどまることになるので、そのことが磁気熱量材料の劣化を生じさせることになる。そのうえ、システムが動作していないとき、室温に近いキュリー点を有する磁気熱量材料の部分はやはり劣化することがある。それゆえ、出願人らは、磁気熱量材料の層を該磁気熱量材料のキュリー温度とは異なる温度に保持するように構成され、経年分裂劣化が生じたとしてもこれを逆転し、その完全な磁気熱量効果を回復する改良型ＭＲシステムを開発した。磁気熱量材料が保持される温度は、該磁気熱量材料のキュリー温度より高温又は低温とすることができ、所望の回復速度、システム容量などに応じて、キュリー温度から１０℃、２５℃、５０℃、１００℃等、異なる温度とすることができる。例証的な実施形態において、磁気熱量材料が保持される温度は、キュリー温度からおよそ１０℃異なるものとすることができる。
【００２６】
１つの例証的な実施形態において、ＭＲシステムは、ＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13Ｈy材料を磁気熱量材料として使用し、且つ、フローシステム内にポンプで送り込まれる加熱要素を有する。ＭＲシステムがそれ以外には遊休であるときに（例えば夜間の住宅用空調装置）、加熱要素を作動させることができる。次いで、ＭＲシステムは、加熱された流体を磁気熱量材料を通して循環させ、前回の高温処理以来生じた経年分裂があればそれを完全に逆転させる。
【００２７】
通常は冷熱交換器（ＣＨＥＸ）にて熱を吸収し、且つ温熱交換器（ＨＨＥＸ）にて熱を排出するＭＲシステムの特定の場合には、加熱器を冷熱交換器と並列に配管することができる。通常の冷却モードにおいて、流れは、図１０に示すようにＣＨＥＸ及びＨＨＥＸを通って導かれる。図１０に示すように、ＡＭＲ型冷凍機は冷却モードで動作しており、被冷却負荷に熱接触した冷熱交換器に冷却をもたらす１つ又はそれ以上の消磁された床を含む。１つ又はそれ以上の磁化された床は、熱を温熱交換器に捨てている。１つの実施形態において、各床は、キュリー点がおよそＴｃ乃至Ｔｈ（ここでＴｈ＞Ｔｃ）の範囲にあるＲＥ（ＴＭxＳｉ1-x）13Ｈyの層を含む。
【００２８】
図１１は、回復モードで動作しているＡＭＲ型冷凍機を示す。１つの実施形態において、床と直列の加熱器は、床を床内の材料の最高キュリー点を１０℃を超えて上回る温度まで加熱し、熱交換器はバイパスされる。回復モードが開始されるとき、弁は、図１１に示され、且つ、より詳細に後述するように、流れを冷熱交換器から切り換え、この流れを加熱器に振り向ける。回復モードのときに流れを温熱交換器から切り換えるために第２の弁を付加することができる（これもまた図１１を参照のこと）。これら２つの弁は、ＭＲシステムを熱的に孤立させるので、比較的少量の加熱器電力を用いて、システム内の全ての磁気熱量材料のキュリー点よりもおよそ１０℃高い温度まで、システムを昇温させることができる。磁石の運動又は流体の流れの反転のいずれかが回復モード中に一時停止された場合、ＡＭＲサイクルの動作は一時停止され、これにより、回復モードにとどまるために必要とされる加熱器電力量が低減される。磁石の運動及び流体の流れの反転は追加の電力を利用するので、これらの動作を一時停止することで、回復モードの間にシステムによって消費される電力量もまた低減される。
【００２９】
変形実施形態において、加熱要素を有することに加えて、冷却システムは、２つの独立したＭＲサブシステムを含むことができる。第１のＭＲサブシステムは、図１０の場合のように冷却を提供することができ、一方、同時に、第２のサブシステムの床は図１１の場合のように熱処理を受けて経年分裂を逆転する。これらの動作条件の下での特定の期間（例えば、１時間、２時間、４時間、１時間など）の後、ＭＲサブシステムを切り換えて、第２のサブシステムが冷却を提供し、且つ第１のサブシステムが熱処理を受けるようにすることができる。ピーク冷却需要期間の下では、両方のＭＲサブシステムが冷却力を提供することができる。別の変形実施形態において、システムは、２つより多くのサブシステムを組み入れることができ、幾つかのサブシステムは冷却力を提供し、その間、残りのサブシステムは熱処理を受ける。
【００３０】
別の変形実施形態において、冷却システムは、各ステージが層状ＡＭＲ床を含む２つのステージを有することができる。低温ステージはＴc乃至Ｔmの範囲のキュリー温度を有することができ、一方、高温ステージはＴm乃至Ｔhの範囲のキュリー温度を有することができ、ここでＴh＞Ｔm＞Ｔcである。空調装置の実装において、Ｔcは１０℃の値を有することができ、Ｔmは２５℃の値を有することができ、Ｔhは４０℃の値を有することができる。変形実施形態及び／又は実装においては、異なる温度値を用いることができる。高温ステージの磁気熱量材料の回復が所望されるとき、低温ステージは冷却モードで動作することができ、Ｔc付近の温度の低温出口流体ストリームを生成する。この低温流体を、低温側熱交換器を通って流す代わりに、高温ステージを通るように導いて高温ステージ温度をＴc付近にすることができる。Ｔcは、高温ステージ内のキュリー温度よりも十分に低いので、この温度に曝すことで高温ステージ内のいかなる経年分裂も逆転させることができる。同様に、低温ステージの磁気熱量材料の回復が所望されるとき、高温ステージは冷却モードで動作することができ、従ってＴh付近の温度を有する高温出口流体ストリームを生成することができる。この高温流体を、高温側熱交換器を通って流す代わりに、低温ステージを通るように導いて、その温度をおよそＴhにすることができる。この温度は低温ステージ内のキュリー温度よりも十分に高いので、この温度に曝すことで、低温ステージ材料のいかなる経年分裂も逆転させることができる。
【００３１】
別の変形実施形態において、システムは、２つの独立したＭＲサブシステムを含むことができ、各サブシステムは、上述の実施形態のように高温ステージ及び低温ステージの２つのステージを有する。最大冷却力が所望されるときには、図１２に示すように両方のサブシステムを並列に稼働させることができ、各々が冷却を提供する。図１２において、ステージはポンプに接続されており、高温ＨＥＸは、ＬａＦｅＳｉＨをキュリー点がＴｈ乃至Ｔｍの範囲の磁気熱量材料として有する。低温ＨＥＸに接続されたステージは、キュリー点がＴｍ乃至Ｔｃの範囲のＬａＦｅＳｉＨ  ＭＣＭを有する。例証的な実施形態において、キュリー点がＴｍのＭＣＭは、別の床に接続される床の端部にある。必要とされる冷却力がより小さいときには、図１３に示すように、１つのサブシステムを冷却モードで稼働させ、一方、他のサブシステムは回復モードで稼働させて、その磁気熱量材料の性能を復元する。この図において、下方のサブシステムは冷却力を提供し、上方のサブシステムは回復モードにある。下方サブシステムの消磁された床から出た低温出力流体ストリームの少なくとも一部は、上方サブシステムの高温ステージ床へと分流される。同時に、下方サブシステムの磁化された床の高温出口流体ストリームの一部は、上方サブシステムの低温ステージ床へと分流される。この実施形態は、２つより多くのサブシステムを組み入れるように改変することも可能であり、幾つかのサブシステムは冷却力を提供し、その間、残りのサブシステムは熱処理を受ける。この一般化された事例における各サブシステムは、上述のように２つのステージを有することができる。
【００３２】
別の変形実施形態において、磁気冷凍システムの可能であれば複数の床は、システムから容易に取り外し可能且つ交換可能に設計することができる。経年分裂により劣化した床を、そのとき、取り外して初期状態の床で置き換えることができる。磁気冷凍システムから物理的に離れた別個の装置内で、劣化した床を、それが含む全ての層のキュリー温度から十分に隔たった温度に曝露することにより初期状態に戻すことができる。この装置は、例えば、高温の流体を劣化した床を通して循環させることが可能なる単純なフローループ、又は床を高温で保持するオーブンとすることができる。ひとたび初期状態に戻されると、これらの床は、磁気冷凍システム内に再び据え付けることができる。
【００３３】
本明細書で説明されるいずれの動作も、プロセッサ、メモリ、送信機、受信機、ディスプレイ、ユーザインタフェース、及び／又は当業者に公知のいずれかの他のコンピュータ構成要素を含むコンピューティングシステムによって行うことができる。当業者に公知の任意の型式のコンピューティングシステムを用いることができる。１つの実施形態において、本明細書で説明されるいずれの動作も、コンピュータ可読媒体上に格納される命令にコード化することができる。コンピューティングシステムを利用して命令を実行し、動作が行われるようにすることができる。
【００３４】
実施例：
磁気冷凍機に対する経年分裂劣化の影響を検証するため、及び、高温処理がこの劣化の逆転に有効であることを検証するため、磁気冷凍機の床を、各層が異なるｙの値、従って異なるキュリー点を有する５層のＬａ（Ｆｅ0.885Ｓｉ0.115）Ｈy材料を用いて充填した。層のキュリー点は、初期には、８℃、１１℃、１５℃、１８℃及び２１℃であった。この機械を標準的な動作条件セットの下でテストし、ここでサイクル周波数は３．３３Ｈｚ、流速は６リットル／分、高温側入口温度は２５℃、電気加熱器によって与えられる冷却負荷は４００ワットとした。ＭＲとしての動作前に、床内のＬａＦｅＳｉＨを３５℃の水性流体で８０時間にわたって覆って、材料をその初期状態にした。標準動作条件下で初期状態材料を用いた機械の温度範囲は、１３．４℃であることが見いだされた。次いで機械を２２℃の周囲温度で１０日間にわたって非動作状態のまま放置した。この状態において、キュリー温度が１８℃及び２１℃の材料は経年分裂劣化することが予想され、実際、この標準動作条件下での１０日間の処理の後、機械の温度範囲はわずか２．９℃まで下落した。次いでＬａＦｅＳｉＨ  ＭＣＭを５０℃の水性流体で１９時間にわたって覆って、該材料をその初期状態にさせ、次いで、冷却負荷４００ワット及び高温側入口温度２５℃の標準条件におけるＡＭＲモードでの機械の温度範囲を測定したところ、１３．２℃であった。このように、ＬａＦｅＳｉＨ  ＭＣＭを１９時間にわたって該材料のキュリー点よりも１０℃を上回って高い温度に置くことにより、ＭＣＭをそのキュリー点付近に１０日間保持したときに生じた性能の実質的な低下の後に、ＭＣＭの性能を復元することが可能であった。
【００３５】
本明細書に記載の主題は、ときとして、異なる他の構成要素内に含まれる又は異なる他の構成要素と接続する異なる構成要素を例証する。このように記述された構成は単なる例示であり、実際には同じ機能を達成する他の多くの構成を実装することができることを理解されたい。概念的な意味では、同じ機能を達成する構成要素の配置はすべて、所望の機能を達成するように有効に「関連付けられた」ものである。それゆえ、特定の機能を達成するように組み合わされた本明細書中の２つの構成要素はいずれも、構成、又は中間の構成要素にかかわらず、所望の機能を達成するように互いに「関連付けられた」ものと見なすことができる。同様に、そのように関連付けられた２つの構成要素はいずれも、所望の機能を達成するように互いに「動作可能に接続された」又は「動作可能に結合された」ものと見ることもでき、且つ、そのように関連付けることが可能な２つの構成要素はいずれも、所望の機能を達成するように互いに「動作可能に結合可能である」と見ることもできる。「動作可能に結合可能」の具体的な例には、物理的に嵌合可能な及び／又は物理的に相互作用する構成要素、及び／又は、無線で相互作用可能な及び／又は無線で相互作用する構成要素、及び／又は、論理的に相互作用する及び／又は論理的に相互作用可能な構成要素が含まれるがこれらに限定されない。
【００３６】
本明細書における実質的に全ての複数形及び／又は単数形の用語の使用に関して、当業者は、文脈及び／又は用途に適するように複数形から単数形に、及び／又は単数形から複数形に置き換えることができる。種々の単数形／複数形置換は、本明細書において、明確にするために明示的に記述することができる。
【００３７】
一般に、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（例えば、添付の特許請求の範囲の主文）において使用される用語は、一般に「開いた（ｏｐｅｎ）」用語として意図されている（例えば、「・・・を含んでいる」という用語は、「・・・を含んでいるがこれに限定されない」と解釈すべきであり、「・・を有している」という用語は、「少なくとも・・・を有している」と解釈すべきであり、「・・・を含む」という用語は、「・・・を含むがこれに限定されない」と解釈すべきである、等）ことが当業者には理解されるであろう。さらに、導入された請求項の記載（ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  ｃｌａｉｍ  ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎ）の特定の数が意図される場合、そのような意図は当該請求項中に明示的に記載され、そのような記載が存在しない場合は、そのような意図も存在しないことが当業者には理解されるであろう。例えば、理解の一助として、以下の添付の特許請求の範囲は、請求項の記載を導入するために「少なくとも１つの」及び「１つ又はそれ以上の」という導入句の使用を含むことがある。しかし、このような句の使用は、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項記載の導入が、たとえ同一の請求項内に「１つ又はそれ以上の」又は「少なくとも１つの」という導入句と「ａ」又は「ａｎ」といった不定冠詞との両方が含まれるとしても、その導入された請求項の記載を含む特定の請求項をその記載事項を１つのみ含む発明に限定するということを示唆すると解釈されるべきではない（例えば、「ａ」及び／又は「ａｎ」は、通常は、「少なくとも１つの」又は「１つ又はそれ以上の」を意味すると解釈されるべきである）。請求項の記載を導入するための定冠詞の使用にも同様のことが当てはまる。さらに、導入された請求項の記載の特定の数が明示的に記載されている場合であっても、そのような記載は、典型的には、「少なくとも」記載された数を意味すると解釈されるべきであることは、当業者には理解されるであろう（例えば、他に修飾語を伴わないそのままの「２つの記載事項」は、典型的には、少なくとも２つの記載事項、又は２つ又はそれ以上の記載事項を意味する）。さらに、「Ａ、Ｂ及びＣなどのうち少なくとも１つ」に類する慣用語が使用される場合、一般的に、そのような構造は、当業者がその慣用語を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ及びＣのうち少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの両方、ＡとＣの両方、ＢとＣの両方、及び／又はＡとＢとＣの全て、などを有するシステムを含むがこれに限定されない）。また、「Ａ、Ｂ又はＣなどのうち少なくとも１つ」に類する慣用語が使用される場合、一般的に、そのような構造は、当業者がその慣用語を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ又はＣのうち少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの両方、ＡとＣの両方、ＢとＣの両方、及び／又はＡとＢとＣの全て、などを有するシステムを含むがこれに限定されない）。さらに、２つ又はそれ以上の選択肢の用語を提示する実質的にあらゆる選言的な語及び／又は句は、説明、特許請求の範囲、又は図面のいずれの内であっても、それらの用語のうちの１つ、そ��らの用語のうちのいずれか、又はそれらの用語の両方を含む可能性を意図すると理解されるべきであることが、当業者には理解されるであろう。例えば、「Ａ又はＢ」という句は、「Ａ又はＢ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むことが理解されよう。
【００３８】
上述の例証的な実施形態の説明は、例証及び説明の目的で提示したものである。これは、網羅的であることも、又は開示されたそのままの形態に関して限定することも意図されず、改変及び変形は、上記の教示に照らして可能であり、又は開示された実施形態の実施から習得することができる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等の範囲により定義されることが意図される。
【符号の説明】
【００３９】
ＴCi  低温側入口温度
ＴHo  高温側出口温度
ＴHi  高温側入口温度
ＴCo  低温側出口温度
【図２】
2014521050.tif 000003
【図１０】
2014521050.tif 000004
【図１１】
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【図１２】
2014521050.tif 000006
【図１３】
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【図１】
2014521050.tif 000008
【図３】
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【図４】
2014521050.tif 000010
【図５】
2014521050.tif 000011
【図６】
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【図７】
2014521050.tif 000013
【図８】
2014521050.tif 000014
【図９】
2014521050.tif 000015
【国際調査報告】
2014521050.tif 000016
2014521050.tif 000017