(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のオリゴマー、および有機素子、特に有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有する素子内の有機半導体としてのその使用に関する。本発明によるオリゴマーを有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用する場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性が観察できる。
2014528908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式の化合物：
【化１】
2014528908.tif 000135
［式中、
ｐは０または１であり、ｑは０または１である、
Ａ1およびＡ2は互いに独立して、式
【化２】
2014528908.tif 000136
の基である、
Ａ3、Ａ4およびＡ5は互いに独立して、式
【化３】
2014528908.tif 000137
の基である、
ａは１または２である；  ｂは０、１または２である；  ｃは０、１または２である；
ｋは０、１または２である；  ｌは１、２または３である；  ｒは０または１である；  ｚは０、１または２である；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、同一または異なっていてよく、且つ、以下から選択される：  水素、随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがあるＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがある、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがある、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、１以上の箇所、Ｅによって置換された且つ／または１以上の箇所、Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、
【化４】
2014528908.tif 000138
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルまたはＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、または式
【化５】
2014528908.tif 000139
の基である、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、以下の式の二価の基である：
【化６−１】
2014528908.tif 000140
【化６−２】
2014528908.tif 000141
【化６−３】
2014528908.tif 000142
Ｘは、
【化７】
2014528908.tif 000143
である；
Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルである、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または、Ｒ12とＲ13とが共にオキソ、
【化８】
2014528908.tif 000144
を表すか、または５または６員環を形成し、前記は非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている；
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ50である；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化９】
2014528908.tif 000145
であり、ＲxはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である；
Ｒ18およびＲ19は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基であって随意に１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるものである；
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたもの、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、またはＲ20とＲ21とが共にアルキレンまたはアルケニレンを表し、それらは両方とも酸素および／または硫黄を介して（複素環式）芳香族基に結合されていてよく且つ両方とも４つまでの炭素原子を有してよい；
Ｒ30〜Ｒ37は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたもの、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ40およびＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたもの、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキルを表す；
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ70とＲ71とが共に、酸素および／または硫黄を介して両方ともチエニル基に結合でき且つ両方とも２５個までの炭素原子を有することができるアルキレンまたはアルケニレンを表す；
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｒ39−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ39である、
ＥはＣ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ39Ｒ39'、−ＣＯＮＲ39Ｒ39'、またはハロゲンである；
ＧはＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ39およびＲ39'は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルである；
ただし、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基、Ａｒ4基、Ａｒ5基、Ａｒ6基およびＡｒ7基の少なくとも１つは、式
【化１０】
2014528908.tif 000146
の基である；  ただし、さらに、ｑが０であり、ｐが０であり、ｋが０であり、ｒが０であり、ｚが０であり且つｌが１であれば、Ａｒ5は
【化１１】
2014528908.tif 000147
基とは異なる］。
【請求項２】
式
【化１２】
2014528908.tif 000148
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は請求項１で定義されたとおりである］
の化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*が、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニルまたはナフチルであって随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで置換されていることがあるもの、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ1およびＡ2が、互いに独立して、式：
【化１３】
2014528908.tif 000149
［式中、
ａは１であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１である、
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、式
【化１４】
2014528908.tif 000150
［式中、
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１５】
2014528908.tif 000151
である、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ30〜Ｒ35は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ42およびＲ43は、互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または式
【化１６】
2014528908.tif 000152
［式中、
Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す；
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；  または
Ｒ70とＲ71とが共に、両方とも酸素および／または硫黄を介してチエニル基に結合されていてよく且つ両方とも２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンを表す］
の基である］
の基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａ1およびＡ2が、互いに独立して、式
【化１７】
2014528908.tif 000153
［式中、
ａは１であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１であり、
Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、
【化１８】
2014528908.tif 000154
であり、
且つ、Ｒ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはフェニルである］
の基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ａ3、Ａ4およびＡ5が、互いに独立して、式
【化１９】
2014528908.tif 000155
［式中、
ｋは０、１または２であり、ｌは１、２または３であり、ｒは０または１であり、ｚは０、１または２である；
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、式
【化２０】
2014528908.tif 000156
［式中、
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化２１】
2014528908.tif 000157
である、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ30〜Ｒ35は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ、
Ｒ42およびＲ43は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である］
の基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａ3、Ａ4およびＡ5が、互いに独立して、式
【化２２】
2014528908.tif 000158
［式中、
ｋおよびｚは０または１であり、ｌは１、２または３であり、ｒは０である、
Ａｒ4およびＡｒ7は、式
【化２３】
2014528908.tif 000159
の基である、
Ａｒ5は、式
【化２４】
2014528908.tif 000160
［式中、
ｙは、１、２または３である、
Ｒ10は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ、
Ｒ32およびＲ33は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである］
の基である］
の基である、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
式
【化２５−１】
2014528908.tif 000161
【化２５−２】
2014528908.tif 000162
［式中、
ｂは０または１であり、ｃは０または１である、
Ａ3、Ａ4、Ａｒ5およびＡｒ6は互いに独立して、式
【化２６】
2014528908.tif 000163
の基である、
ｙは１、２または３である、
Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、
【化２７】
2014528908.tif 000164
である、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1*およびＲ2*は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニルまたはナフチルであって随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで置換されていることがあるもの、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはフェニルである、
Ｒ10は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ、
Ｒ32およびＲ33は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである］
の化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の以下の化合物：
【化２８−１】
2014528908.tif 000165
【化２８−２】
2014528908.tif 000166
【化２８−３】
2014528908.tif 000167
【化２８−４】
2014528908.tif 000168
【化２８−５】
2014528908.tif 000169
【化２８−６】
2014528908.tif 000170
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に定義された式Ｉの化合物を含む半導体素子。
【請求項１１】
ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用のトランジスタ、または太陽電池の形態の請求項１０に記載の半導体素子。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に定義された式Ｉの化合物のｐ型トランジスタとしての使用。
【請求項１３】
式
【化２９】
2014528908.tif 000171
［式中、Ｒ2はＲ1*である］
の化合物の製造方法であって、
（ａ）  強塩基の存在下で、２モルの式
【化３０】
2014528908.tif 000172
［式中、Ｒ200およびＲ200'は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはベンジル基である］
の化合物と、１モルの式
【化３１】
2014528908.tif 000173
のジニトリル化合物とを反応させ、
（ｂ）  その後、段階（ａ）において得られた式
【化３２】
2014528908.tif 000174
の化合物と、化合物Ｒ2−Ｘ16（前記Ｘ16はハロゲンである）とを、無水溶剤中、塩基性条件下でアルキル化し、前記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1およびＲ2*は請求項１で定義されたとおりである；
前記製造方法、または、式
【化３３】
2014528908.tif 000175
の化合物の製造方法であって、
（ａ）  強塩基の存在下で、２モルのジスクシネートと、１モルの式
【化３４】
2014528908.tif 000176
のニトリル、および２モルの式
【化３５】
2014528908.tif 000177
のニトリルとを反応させ、
（ｂ）  段階ａ）において得られた式
【化３６】
2014528908.tif 000178
の化合物と、式Ｒ1−Ｘ16（前記Ｘ16はハロゲンである）の臭化物とを、適切な溶剤中、適した塩基の存在下で反応させ、前記Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2'、Ａ1、Ａ3およびＡ4は上記で定義されたとおりである、前記製造方法。
【請求項１４】
式
【化３７】
2014528908.tif 000179
［式中、
Ａ1'およびＡ2'は互いに独立して、式
【化３８】
2014528908.tif 000180
の基である、
Ｒ3'はその都度独立して、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なっており、且つ、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、２つの基が随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分枝または非分枝であり、Ｘ12はハロゲン原子、
【化３９】
2014528908.tif 000181
であり、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ12−アルキル基であり、Ｙ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、Ｙ13およびＹ14は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基である；
ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4およびＡ5は請求項１に定義されたとおりである］
の化合物。
【請求項１５】
ポリマーの製造における請求項１４に記載の式（Ｘ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体、その製造、および例えば半導体素子、特にセンサ、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用トランジスタ、および／または太陽電池（光電池）における有機半導体としてのその使用に関する。
【０００２】
ＤＰＰポリマーの例およびそれらの合成は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＥＰ２０３４５３７号Ａ２、ＥＰ２０７５２７４号Ａ１、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号およびＷＯ２０１１／１４４５６６号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８号）内に記載されている。
【０００３】
Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｈｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  ３８  （２００２）  ２１９７−２２０５は、２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール単位を主鎖中に有するサーモメソジェニックポリシロキサンの合成および評価を記載している。
【０００４】
【化１】
2014528908.tif 000003
【０００５】
Ｍ．  Ｓｍｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４２  （２００１）  ６２５７−６５３０は、臭素化された１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ誘導体）および１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンをモノマーとして使用し、鈴木カップリングの段階的な手順により調製されたオリゴマーを記載している。生じるオリゴマーは、３、５および７つのＤＰＰ単位をそれぞれ含有した。
【０００６】
ＷＯ２００３０４８２６８号は、ペリレン誘導体およびジケトピロロピロール誘導体、例えば
【化２】
2014528908.tif 000004
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
ＷＯ０６／０６１３４３号は、以下の式の蛍光性ジケトピロロピロール：
【化３】
2014528908.tif 000005
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよく、且つ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルで１〜３箇所置換され得るアリル基、随意に１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換され得るシクロアルキル基、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロまたはシアノで置換され得るフェニルによって１または２箇所縮合されているシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環式基、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、複素環式基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、アリール、ヘテロアリール、または−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3から選択され、前記Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、または１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ3−アルキルで置換され得るフェニルを表し、Ａ3はアリール、またはヘテロアリール、特に１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換され得る、フェニルまたは１−もしくは２−ナフチルを表し、且つ、ｍは０、１、２、３または４を表す、
Ａ4およびＡ5は互いに独立して、以下を表す：
【化４】
2014528908.tif 000006
【０００８】
前記Ｒ101〜Ｒ123は、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール、複素環式基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ＮＲ27Ｒ28基から選択され、前記Ｒ27およびＲ28は、上記で定義されたとおり、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換または非置換のビニル基であるか、または、少なくとも２つの隣接する置換基Ｒ115〜Ｒ121が芳香族、複素環式芳香族または脂肪族の縮合環系を形成する、
Ｒ124およびＲ125は、同一または異なっていてよく、且つ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ａ3、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキルから選択されるか、またはＲ124とＲ125とが一緒に環、特に５、６または７員環を形成し、前記は随意にＣ1〜Ｃ8−アルキルで置換されていてよいか、または、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノで置換され得るフェニルによって１または２箇所随意に縮合されていてよい；  または
複素環式芳香族基、特に以下である：
【化５】
2014528908.tif 000007
【０００９】
前記Ｒ131〜Ｒ152は、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール、複素環式基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ＮＲ27Ｒ28基から選択され、前記Ｒ27およびＲ28は、上記で定義されたとおり、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換または非置換のビニル基である、
Ｒ153は、水素原子、−Ｏ−によって中断され得るＣ1〜Ｃ25−アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、または複素環式基である、且つ、
Ａ6はシクロアルキル、アリーレンまたはヘテロアリーレンであって随意に１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されているものである］
および、コーティング、非衝撃式印刷材料、カラーフィルタ、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーのためのインク、着色剤、着色プラスチックを製造するための、蛍光トレーサーとしての、色変換媒体における、固体色素レーザー、ＥＬレーザーおよびエレクトロルミネッセンス素子におけるそれらの使用を開示している。
【００１０】
以下の化合物がＷＯ０６／０６１３４３号内で明示されている：
【表１】
2014528908.tif 000008
【００１１】
ＪＰ２００６３１０５３８号は、以下の蛍光性ジケトピロロピロール：
【化６】
2014528908.tif 000009
［式中、Ar6はアリールまたはヘテロアリールであってよい］
および発光素子におけるその使用を開示している。
【００１２】
ＷＯ２００７／００３５２０号は、蛍光性化合物、例えば
【化７】
2014528908.tif 000010
、その製造方法、およびコーティング、非衝撃式印刷材料、カラーフィルタ、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーのためのインク、着色剤、着色プラスチックの製造のための、蛍光トレーサーとしての、色変換媒体、色素レーザーおよびエレクトロルミネッセンス素子におけるそれらの使用に関する。
【００１３】
ＵＳ２０１０／０３２６５２５号は、
ａ）  第一のホール収集電極；
ｂ）  随意のホール輸送層；
ｃ）  電子ドナー材料と電子アクセプタ材料との混合物を含む層；および
ｄ）  第二の電子収集電極
を含むオプトエレクトロニクス素子、例えば光電池であって、前記電子ドナー材料が、式（Ｉ）の化合物：
【化８】
2014528908.tif 000011
［式中、
Ｘは酸素または硫黄である；
Ａ1およびＡ2は、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され、（Ａ1）m成分内の個々のＡ1の各々は、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択でき、（Ａ2）n成分内の個々のＡ2の各々は、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールから独立して選択できる；
Ｂ１は、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択される；
ｍは１、２、３、４、５、６、７、８または９から独立して選択される；
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８または９から独立して選択される；
ｐは、０または１から独立して選択される；
Ｅ1およびＥ2は、存在しないか、Ｈ、または置換もしくは非置換のアリールまたはヘテロアリール基またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基から独立して選択される；  且つ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよび−Ｃ（−Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから独立して選択される］
を含む、前記オプトエレクトロニクス素子に関する。
【００１４】
以下の二量体ＤＰＰ化合物が明確に開示されている：
【化９】
2014528908.tif 000012
Ｙ．  Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １６０  （２０１０）  ２１３５−２１４２は、ＤＰＰ含有オリゴマー：
【化１０】
2014528908.tif 000013
および
【化１１】
2014528908.tif 000014
の合成を報告している。
【００１５】
該モノマーをベンゾチアジアゾール、ジオクチルオキシベンゼンおよびフルオレンと、フッ素媒介鈴木重合によって共重合して、低いＤＰＰ含有率（１ｍｏｌ％）を有するコポリマーが得られた。該コポリマーは、発光ダイオード内の発光層として使用された。
【００１６】
Ｒ．  Ａ．  Ｊ．  Ｊａｎｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２０１１，  ２１２，  ５１５−５２０は、式
【化１２】
2014528908.tif 000015
（Ｒ＝２−ヘキシルデシル；  ｎ＝１〜４）
のジケトピロロピロールベースのオリゴマーを開示しており、前記は、一および二臭素化モノマー（
【化１３】
2014528908.tif 000016
）の混合物の、ニッケル（０）媒介山本カップリング反応で調製された。単分散オリゴマーは、生じる混合物からリサイクルＧＰＣを使用して、オリゴマーを分離することによって得られた。それらの光学的および電気化学的特性を調査した。溶液中で測定された全ての特性について、鎖長の増加における明確な変化は観察されず、この系における共役は非常に限定的であるという結論が導かれた。
【００１７】
Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌｏｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ＤＯＩ：  １０．１０２１／ｊａ２０２７９１  ｎ、出版日（ウェブ）：  ２０１１年５月５日は、ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（ＮＤＴ）ベースのドナー分子の合成、評価、および高効率有機光起電素子（ＯＰＶ）への初めての導入を記載している。ＮＤＴ（ＴＤＰＰ）2  （ＴＤＰＰ＝チオフェンでキャップされたジケトピロロピロール：
【化１４】
2014528908.tif 000017
；  Ｒ＝２−エチルヘキシル）と電子アクセプタＰＣ６１ＢＭとを組み合わせる場合、電力変換効率（ＰＣＥ）４．０６±０．０６％が達成される。
【００１８】
Ｙｕｎｉｎｇ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２１  （２０１１）  １０８２９  ［ウェブ上で出版：  ２０１１年６月９日］は、以下のポリマー
【化１５】
2014528908.tif 000018
（Ｒ＝２−オクチルドデシル）の合成およびＯＦＥＴ中でのその使用を開示している。
【００１９】
Ｃ．  Ｈ．  Ｗｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２  （２０１０）  １５５４７  ［ウェブ上で出版：  ２０１０年１０月１４日］は、以下のポリマー
【化１６】
2014528908.tif 000019
（Ｒ＝２−エチルヘキシル、Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝Ｓ；  Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｓ；  またはＸ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ）
の合成、および太陽電池内でのその使用を開示している。
【００２０】
Ｒ．  Ａ．  Ｊ．  Ｊａｎｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２１  （２０１１）  １６００  ［ウェブ上で出版：  ２０１０年１２月６日］は、以下のポリマー
【化１７】
2014528908.tif 000020
（Ｒ＝２−ヘキシルデシル、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｓ；  Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ；  またはＸ＝Ｓ、Ｙ＝Ｏ）、およびＯＦＥＴおよび太陽電池内でのその使用を開示している。
【００２１】
ＥＰ２０３３９８３号Ａ２は、
【化１８】
2014528908.tif 000021
［式中、各々のＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ''から独立して選択され、各々のＲ''は水素、随意に置換された炭化水素およびヘテロ含有基から独立して選択され、各々のＺは独立して、随意に置換された炭化水素、ヘテロ含有基およびハロゲンの１つであり、ｄは少なくとも１の数であり、ｅは０〜２の数字であり、ａは少なくとも１の数字を表し、ｂは０〜２０の数字を表し、各々のＭは随意に共役された成分であり、且つｎは少なくとも１である数を表す］
によって表される構造を有するＤＰＰポリマーに関する。
【００２２】
とりわけ、以下のポリマーが開示されている：
【化１９】
2014528908.tif 000022
【００２３】
［式中、ｎは繰り返し単位の数であり、且つ約２〜約５０００であってよく、Ｒ'''、Ｒ''''およびＲ'''''は同一または異なる置換基であってよく、且つ、該置換基は随意に置換された炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立して選択される］。ｎが２の場合については、末端基は定義されていない。
【００２４】
ＷＯ２０１１０２５４５４号Ａ１は、式
【化２０】
2014528908.tif 000023
の化合物、および電子素子内でのその使用を開示している。
【００２５】
ＸはＯ、ＳまたはＳｅである。Ｄはとりわけ
【化２１】
2014528908.tif 000024
であってよい。とりわけ、以下のポリマーが開示されている：
【化２２】
2014528908.tif 000025
［式中、ｎは２〜１５０００である］。ｎが２の場合については、末端基は定義されていない。
【００２６】
本発明の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示す化合物を提供することである。
【００２７】
意外なことに、特定の二量体、三量体および四量体のジケトピロロピロール誘導体を、有機半導体として使用できることが判明した。前記誘導体は、ハロゲン化されていない有機溶剤中で優れた可溶性を有する（容易に取り扱うことが可能になる）。それらは、ポリマーよりも容易に合成でき（コストの節約が可能になる）、且つ精製が容易である（非常に純粋な生成物を低コストで得ることが可能になる）。
【００２８】
従って、本発明は、以下の式の化合物に関する：
【化２３】
2014528908.tif 000026
［式中、
ｐは０または１であり、ｑは０または１である、
Ａ1およびＡ2は互いに独立して、式
【化２４】
2014528908.tif 000027
の基である、
Ａ3、Ａ4およびＡ5は互いに独立して、式
【化２５】
2014528908.tif 000028
の基である、
ａは１または２である；  ｂは０、１または２である；  ｃは０、１または２である；
ｋは０、１または２である；  ｌは１、２または３である；  ｒは０または１である；  ｚは０、１または２である；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、同一または異なっていてよく、且つ、以下から選択される：  水素、随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがあるＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがある、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがある、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、１以上の箇所、Ｅによって置換された且つ／または１以上の箇所、Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、
【化２６】
2014528908.tif 000029
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルまたはＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、または式
【化２７】
2014528908.tif 000030
の基である、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、以下の式の二価の基である：
【化２８−１】
2014528908.tif 000031
【００２９】
【化２８−２】
2014528908.tif 000032
【００３０】
【化２８−３】
2014528908.tif 000033
【００３１】
Ｘは、
【化２９】
2014528908.tif 000034
である；
Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルである、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または、Ｒ12とＲ13とが共にオキソ、
【化３０】
2014528908.tif 000035
を表すか、または５または６員環を形成し、前記は非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている；
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ50である；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化３１】
2014528908.tif 000036
であり、ＲxはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である；
Ｒ18およびＲ19は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基であって随意に１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるものである；
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたもの、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、またはＲ20とＲ21とが共にアルキレンまたはアルケニレンを表し、それらは両方とも酸素および／または硫黄を介して（複素環式）芳香族基に結合されていてよく且つ両方とも４つまでの炭素原子を有してよい；
Ｒ30〜Ｒ37は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたもの、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ40およびＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたもの、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換された、且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキルを表す；
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ70とＲ71とが共に、酸素および／または硫黄を介して両方ともチエニル基に結合され且つ２５個までの炭素原子を有することができるアルキレンまたはアルケニレンを表す；
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｒ39−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ39である、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ39Ｒ39'、−ＣＯＮＲ39Ｒ39'、またはハロゲンである；
ＧはＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ39およびＲ39'は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルである；
ただし、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基、Ａｒ4基、Ａｒ5基、Ａｒ6基およびＡｒ7基の少なくとも１つは、式
【化３２】
2014528908.tif 000037
の基である；  ただし、さらに、ｑが０であり、ｐが０であり、ｋが０であり、ｒが０であり、ｚが０であり且つｌが１であれば、Ａｒ5は
【化３３】
2014528908.tif 000038
基とは異なる］。
【００３２】
式（Ｉ）の分子は、好ましくは、Ａｒ1〜Ａｒ7から選択される鏡映対称の列の構成ブロックおよびジケトピロロピロールの基本骨格からなる。
【００３３】
式Ｉの化合物は、好ましくは式
【化３４】
2014528908.tif 000039
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は上記で定義されたとおりである］
の化合物である。
【００３４】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7の少なくとも１つは、
【化３５】
2014528908.tif 000040
基である。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7の少なくとも１つは、
【化３６】
2014528908.tif 000041
基である。より好ましくは、Ａｒ1は、
【化３７】
2014528908.tif 000042
である。最も好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7は、
【化３８】
2014528908.tif 000043
基である。
【００３５】
Ａｒ1、Ａｒ4またはＡｒ7がフラン環である場合、該フラン環は、好ましくは一置換された（ＤＰＰから離れた位置）
【化３９】
2014528908.tif 000044
であるか、または置換されておらず、最も好ましくは置換されていない
【化４０】
2014528908.tif 000045
である。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は同一または異なっていてよく、且つ、好ましくは以下から選択される：  水素、随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されていることがあり、且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されていることがある、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキル基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがある、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがある、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル。
【００３７】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニルまたはナフチルであって、随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで置換されていることがあるもの、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、Ｃ12〜Ｃ24−アルキル基であり、非常に特にＣ16〜Ｃ24−アルキル基である。好ましくは、Ｒ1はＲ2であり、Ｒ1'はＲ2'であり、且つ、Ｒ1''はＲ2''であり、且つ、Ｒ1*はＲ2*である。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、同じ意味を有する。
【００３８】
有利には、Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ1'基、Ｒ2'基、Ｒ1''基、Ｒ2''基、Ｒ1*基およびＲ2*基を、式
【化４１】
2014528908.tif 000046
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２、且つｍ１＝ｎ１≦２４］
によって表すことができる。キラル側鎖、例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、ホモキラルかラセミかのいずれかであってよく、そのことが化合物のモフォロジーに影響することがある。
【００３９】
好ましくは、ａは１であり、ｂは０、１または２であり、ｃは０、１または２であり、より好ましくはａは１であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１であり、さらにより好ましくは、ａは１であり、ｂは０または１であり、ｃは０であり、最も好ましくは、ａは１であり、ｂは０であり、ｃは０である。
【００４０】
好ましくは、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは５より小さい整数であり、より好ましくは、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１〜３の整数であり、最も好ましくは、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１または３である。ｑが０であり、ｐが０であり、ｋが０であり、ｒが０であり、ｚが０であり、且つｌが１である場合、Ａｒ5は好ましくは
【化４２】
2014528908.tif 000047
基とは異なる。本発明の好ましい実施態様において、２つのフラン基は、単結合によって直接的に結合されていない。
【００４１】
好ましくはＡ1およびＡ2は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物中で同一である。好ましくはＡ3およびＡ4は、式（Ｉｂ）の化合物中で同一である。好ましくはＡ3およびＡ5は、式（Ｉｃ）の化合物中で同一である。より好ましくはＡ3、Ａ4、およびＡ5は、式（Ｉｃ）の化合物中で同一である。
【００４２】
Ａ1およびＡ2は互いに独立して、以下の式の基である：
【化４３】
2014528908.tif 000048
［式中、
ａは１であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１である、
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、式
【化４４】
2014528908.tif 000049
［式中、
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化４５】
2014528908.tif 000050
である、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ30〜Ｒ35は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ42およびＲ43は、互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または式
【化４６】
2014528908.tif 000051
［式中、
Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す；
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す；  または
Ｒ70とＲ71とが共に、両方とも酸素および／または硫黄を介してチエニル基に結合されていてよく且つ両方とも２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンを表す］
の基である］。
【００４３】
好ましくはＲ70およびＲ71は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化４７】
2014528908.tif 000052
［式中、
ａは１であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１であり、
Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、
【化４８】
2014528908.tif 000053
であり、且つ、Ｒ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはフェニルである］
の基である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様において、Ａ3、Ａ4およびＡ5は互いに独立して、式
【化４９】
2014528908.tif 000054
の基であり、
ｋは０、１または２であり、ｌは１、２または３であり、ｒは０または１であり、ｚは０、１または２である；
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、式
【化５０】
2014528908.tif 000055
［式中、
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化５１】
2014528908.tif 000056
である、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ30〜Ｒ35は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ、
Ｒ42およびＲ43は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である。
【００４６】
より好ましくは、Ａ3、Ａ4およびＡ5は互いに独立して、式
【化５２】
2014528908.tif 000057
［式中、
ｋおよびｚは０または１であり、ｌは１、２または３である、ｒは０である、
Ａｒ4およびＡｒ7は、式
【化５３】
2014528908.tif 000058
の基である、
Ａｒ5は、式
【化５４】
2014528908.tif 000059
［式中、
ｙは、１、２または３である、
Ｒ10は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ16およびＲ17は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ、
Ｒ32およびＲ33は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである］
の基である］
の基である。
【００４７】
好ましくは、Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または式
【化５５】
2014528908.tif 000060
の基である。より好ましくは、Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたは
【化５６】
2014528908.tif 000061
である。さらにより好ましくは、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ3は水素である。
【００４８】
好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、以下の式の二価の基である：
【化５７−１】
2014528908.tif 000062
【００４９】
【化５７−２】
2014528908.tif 000063
【００５０】
Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7は、好ましくは、６員環が直接的にジケトピロロピロールの基本骨格に取り付けられないように選択される。
【００５１】
より好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、以下の式の二価の基である：
【化５８】
2014528908.tif 000064
【００５２】
Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7は、好ましくは、６員環が直接的にジケトピロロピロールの基本骨格に取り付けられないように選択される。
【００５３】
さらにより好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、以下の式の基である：
【化５９】
2014528908.tif 000065
【００５４】
Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7は、好ましくは、６員環が直接的にジケトピロロピロールの基本骨格に取り付けられないように選択される。
【００５５】
Ａｒ1〜Ａｒ7から選択される２つの成分が単結合を介して結合されている場合、好ましくは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40、Ｒ41から選択される、この結合に対するオルト位における４つ未満の置換基は水素ではない。より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40、Ｒ41から選択される、この結合に対するオルト位における３つ未満の置換基は水素ではない。さらにより好ましくは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40、Ｒ41から選択される、この結合に対するオルト位における１つの置換基だけが水素ではない。最も好ましくは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40、Ｒ41から選択される、この結合に対するオルト位における全ての置換基が水素である。
【００５６】
Ａｒ1、Ａｒ4またはＡｒ7から選択される成分が、単結合を介してＤＰＰ基本骨格に結合される場合、好ましくは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40、Ｒ41から選択される、この結合に対するオルト位における置換基は水素である。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、Ａ1およびＡ2は、互いに独立して式
【化６０】
2014528908.tif 000066
の基であり、
Ａ3、Ａ4およびＡ5は、互いに独立して、式
【化６１】
2014528908.tif 000067
の基であり、ここでｋは１であり、ｌは１であり、ｚは１であり、且つ、ｒは０であり、
Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7は、
【化６２】
2014528908.tif 000068
であり、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5、Ａｒ6は、互いに独立して、式
【化６３】
2014528908.tif 000069
の基であり、
Ａｒ1、Ａｒ4およびＡｒ7は、好ましくは、６員環が直接的にジケトピロロピロールの基本骨格に取り付けられないように選択される。
【００５８】
好ましくは、Ｘは
【化６４】
2014528908.tif 000070
である。より好ましくは、Ｘは
【化６５】
2014528908.tif 000071
である。最も好ましくは、Ｘは
【化６６】
2014528908.tif 000072
である。
【００５９】
Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイル、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
【００６０】
好ましくはＲ12およびＲ13が、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルであるか、またはＲ12とＲ13とが共に、オキソまたは
【化６７】
2014528908.tif 000073
を表す。より好ましくはＲ12およびＲ13が、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであるか、またはＲ12とＲ13とが共にオキソを表す。最も好ましくは、Ｒ12およびＲ13は、互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００６１】
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ50である。好ましくは、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＮまたはＣＯＯＲ50であり、さらに好ましくは、Ｒ14およびＲ15の少なくとも１つが−ＣＮまたはＣＯＯＲ50であり、特にＲ14およびＲ15の両方が−ＣＮである。
【００６２】
Ｒ16およびＲ17は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化６８】
2014528908.tif 000074
である。Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である。
【００６３】
好ましくは、Ｒ18およびＲ19はＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
【００６４】
好ましくは、Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはハロゲンである。より好ましくは、Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはハロゲンである。さらにより好ましくはＲ20およびＲ21は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ20およびＲ21は水素である。
【００６５】
好ましくは、Ｒ30〜Ｒ37は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはハロゲンである。より好ましくは、Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはハロゲンである。さらにより好ましくは、Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ30〜Ｒ38は水素である。
【００６６】
好ましくはＲ40およびＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ＣＯＯＲ50、またはシアノである。より好ましくはＲ40およびＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはシアノである。さらにより好ましくはＲ40およびＲ41は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ40およびＲ41は、互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００６７】
好ましくは、Ｒ42およびＲ43は、互いに独立してＣ1〜Ｃ28−アルキルである。
【００６８】
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである。Ｒ50は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００６９】
好ましくは、Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはハロゲンを表す。より好ましくは、Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す。最も好ましくは、Ｒ60〜Ｒ68は水素を表す。
【００７０】
特に好ましい実施態様において、本発明は、式：
【化６９】
2014528908.tif 000075
の化合物に関する。式
【化７０】
2014528908.tif 000076
の化合物がさらにより好ましい。
【００７１】
他の特に好ましい実施態様において、本発明は、式：
【化７１】
2014528908.tif 000077
の化合物に関する。式
【化７２】
2014528908.tif 000078
の化合物がさらにより好ましい。
【００７２】
ｂは０または１であり、ｃは０または１である。
【００７３】
Ａ3、Ａ4およびＡ5は互いに独立して、式
【化７３】
2014528908.tif 000079
の基である。
【００７４】
ｙは１、２または３である。
【００７５】
Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、
【化７４】
2014528908.tif 000080
である。Ｒ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはフェニルである。Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。Ｒ16およびＲ17は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。Ｒ32およびＲ33は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである。
【００７６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1*およびＲ2*は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニルまたはナフチルであって、随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで置換されていることがあるもの、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。
【００７７】
現在のところ、最も好ましいのは、化合物Ａ−１〜Ａ−２２、Ｂ−１およびＢ−２である。請求項９が参照される。
【００７８】
追加的な実施態様において、本発明は、以下の式の化合物に関する：
【化７５】
2014528908.tif 000081
［式中、
Ａ1'およびＡ2'は互いに独立して、式
【化７６】
2014528908.tif 000082
の基であり、
Ｒ3'は、その都度独立して、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なっており、且つ、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、２つの基が随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分枝または非分枝であり、且つＸ12はハロゲン原子、非常に特にＩまたはＢｒ；  −ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化７７】
2014528908.tif 000083
であり、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ12−アルキル基であり、且つ、Ｙ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、前記Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ1−アルキル、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、且つ、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して水素、またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｑ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4およびＡ5は上記の定義のとおりである］。
【００７９】
式Ｘの化合物は、好ましくは式
【化７８】
2014528908.tif 000084
の化合物である。式Ｘ、特にＸａ、ＸｂおよびＸｃの化合物は、ポリマー製造における中間生成物であり、且つ、ポリマーの製造において使用できる。
【００８０】
従って、本発明は、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーにも関する：
【化７９】
2014528908.tif 000085
【００８１】
［式中、Ａ1''およびＡ2''は互いに独立して式
【化８０】
2014528908.tif 000086
の基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4およびＡ5は上記の定義のとおりである］。本発明のポリマーを、半導体素子の製造において使用することができる。従って、本発明は、本発明のポリマーを含む半導体素子にも関する。
【００８２】
式
【化８１】
2014528908.tif 000087
の化合物の製造方法は、
（ａ）  ２モルのジスクシネートと、１モルの式
【化８２】
2014528908.tif 000088
のニトリルおよび２モルの式
【化８３】
2014528908.tif 000089
のニトリルとを（強塩基の存在下で）反応させ、
（ｂ）  段階ａ）で得られた式
【化８４】
2014528908.tif 000090
の化合物を、式Ｒ1−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にヨウ化物または臭化物）のハロゲン化物と、適した塩基、例えば炭酸カリウムの存在下で、適切な溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン中で反応させることを含む。
【００８３】
さらなる合成経路は、例えば、一ハロゲン化された化合物
【化８５】
2014528908.tif 000091
の、山本反応条件化でニッケル錯体を用いる反応であり、ここで、式
【化８６】
2014528908.tif 000092
の化合物が得られる。Ｘ15は、ハロゲン原子、特にＢｒまたはＩである。Ｉおよびｚは、互いに独立して、１または２である。ｋは０、１または２である。ｒは０または１である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ａ1およびＡ2は上記に定義されたとおりである。Ａr4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7およびＡ3はそれぞれ上記で定義されたとおりである。
【００８４】
式
【化８７】
2014528908.tif 000093
［式中、Ｒ2はＲ1*である］
の化合物の他の製造方法は、
（ａ）  ２モルの式
【化８８】
2014528908.tif 000094
［式中、Ｒ200およびＲ200'は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはベンジル基である］
の化合物と、１モルの式
【化８９】
2014528908.tif 000095
のジニトリル化合物とを（強塩基の存在下で）反応させること、
（ｂ）  その後、段階（ａ）で得られた式
【化９０】
2014528908.tif 000096
の化合物と、化合物Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にヨウ化物または臭化物である）とを、塩基性条件（好ましくはＫ2ＣＯ3下で）、乾燥溶剤、例えばジメチルホルムアミド中でアルキル化することを含む。
【００８５】
式ＸＶおよびＸＶ’の化合物を、例えばＣ．  Ｍｏｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５８  （２００２）  ５５４７−５５６５内に記載される方法と類似して合成できる。
【００８６】
式
【化９１】
2014528908.tif 000097
の化合物の他の製造方法は、
（ａ）  ２モルのジスクシネートと、１モルの式
【化９２】
2014528908.tif 000098
のニトリルおよび２モルの式
【化９３】
2014528908.tif 000099
のニトリルとを（強塩基の存在下で）反応させ、
（ｂ）  段階ａ）で得られた式
【化９４】
2014528908.tif 000100
の化合物を、式Ｒ1−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にＢｒまたはＩ）のハロゲン化物と、適した塩基、例えば炭酸カリウムの存在下で、適切な溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン中で反応させることを含み、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2'、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は上記の定義のとおりである。
【００８７】
式
【化９５】
2014528908.tif 000101
の化合物を、
【化９６】
2014528908.tif 000102
［式中、Ｘ14はハロゲン、例えばＢｒまたはＩである］
を、シアン化銅（Ｉ）と反応させることによって製造できる。シアン化銅（Ｉ）との反応を適切な溶剤、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で行い、且つ、室温〜約１８０℃、好ましくは約１００℃〜約１７０℃、例えば１３０℃の温度で行う。ＷＯ２０１２／０４１８４９号およびＦｒａｎｋ  Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，  ４７，  １７６７−１７６９が参照される。
【００８８】
式
【化９７】
2014528908.tif 000103
［式中、Ｒ2はＲ1*である］
の化合物の他の製造方法は、
（ａ）  ２モルの式
【化９８】
2014528908.tif 000104
［式中、Ｒ200およびＲ200'は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはベンジル基である］
の化合物と、１モルの式
【化９９】
2014528908.tif 000105
のジニトリル化合物とを（強塩基の存在下で）反応させること、
（ｂ）  その後、段階（ａ）で得られた式
【化１００】
2014528908.tif 000106
の化合物と、化合物Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にヨウ化物または臭化物である）とを、塩基性条件（好ましくはＫ2ＣＯ3下で）、乾燥溶剤、例えばジメチルホルムアミド中でアルキル化することを含む。
【００８９】
選択的に、式
【化１０１】
2014528908.tif 000107
［式中、
Ｒ1＝Ｒ1*；  Ｒ2＝Ｒ2*、
Ａ3は式
【化１０２】
2014528908.tif 000108
の基であり、Ａｒ4はＡｒ7であり、ｋは１または２であり、ｚは１または２である］
の化合物を、式
【化１０３】
2014528908.tif 000109
の化合物を式
【化１０４】
2014528908.tif 000110
［式中、
Ｘ16'は
【化１０５】
2014528908.tif 000111
であり、且つ、Ｘ16はハロゲン、例えばＢｒまたはＩである］
の化合物と反応させることによって製造できる。
【００９０】
鈴木反応は、典型的には芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランを単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムを、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として、およびＮＢｒ捕捉剤として使用する。縮合反応は、０．２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２  （２００３）  １４０７およびそこで引用されている参考文献を参照）。他の様々な反応条件は、Ｔ．  Ｉ．  Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９  （１９９４）  ５０３４−５０３７；  およびＭ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｌｚｅ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｅｇｎｅｒ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７  （１９９６）  ２３９−２５２によって示されている。
【００９１】
本発明の化合物を、スティルカップリングによって合成することもできる（例えばＢａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １４，  １１−３４；  Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６，  ２５，  ５０８を参照）。プロセスを実施するために、スズ化合物
【化１０６】
2014528908.tif 000112
［式中、Ｘ16'は−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209である］
およびハロゲン化合物
【化１０７】
2014528908.tif 000113
を好ましくは１つまたはそれより多くの有機溶剤中に導入し、且つ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌する。
【００９２】
出発材料および式Ｉの化合物の製造に関して、ＷＯ２００９／０４７１０４号およびＷＯ２０１２／０４１８４９号が参照される。
【００９３】
上記のスティルおよび鈴木カップリング反応において、ハロゲン化された反応相手上のハロゲンＸ16を、Ｘ16'成分で置き換えることができ、且つ同時に、他の反応相手のＸ16'成分はＸ16によって置き換えられる。
【００９４】
式Ｉｂの化合物を、式Ｉａの化合物の合成と類似して、鈴木またはスティル反応を介して相応の構成単位から出発して調製でき、例えば、２当量の式
【化１０８】
2014528908.tif 000114
の化合物が、１当量の式
【化１０９】
2014528908.tif 000115
の化合物と反応して、式
【化１１０】
2014528908.tif 000116
の化合物がもたらされる。
【００９５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*および／またはＲ2*が水素である化合物を、保護基を使用して得ることができ、前記保護基は前駆体化合物の合成後に除去できる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０号、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７号、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５号、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２号、ＷＯ９８／３２８０２号、Ｗ０９８／４５７５７号、ＷＯ９８／５８０２７号、ＷＯ９９／０１５１１号、ＷＯ００／１７２７５号、ＷＯ００／３９２２１号、ＷＯ００／６３２９７号およびＥＰ−Ａ−１０８６９８４号を参照）。前駆体化合物を所望の最終化合物にする変換を、公知の条件下の断片化によって、例えば熱的に、随意に追加的な触媒、例えばＷＯ００／３６２１０号内に記載される触媒の存在下で、実施する。
【００９６】
かかる保護基の例は、式
【化１１１】
2014528908.tif 000117
の基であり、前記Ｌは、可溶性を付与するために適した任意の所望の基である。
【００９７】
Ｌは好ましくは以下の式の基である：
【化１１２】
2014528908.tif 000118
［式中、
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、互いに独立してＣ1〜Ｃ6−アルキルである、
Ｚ4およびＺ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、酸素、硫黄またはＮ（Ｚ12）2によって中断されたＣ1〜Ｃ6−アルキル、または非置換もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル置換、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ置換、ハロ置換、シアノ置換もしくはニトロ置換されたフェニルまたはビフェニルである、
Ｚ5、Ｚ6およびＺ7は互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである、
Ｚ9は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたは式
【化１１３】
2014528908.tif 000119
の基である、
Ｚ10およびＺ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、または非置換もしくはハロ置換、シアノ置換、ニトロ置換、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ置換されたフェニルである、
Ｚ12およびＺ13は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、Ｚ14は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、且つ、Ｚ15は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、または非置換もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル置換されたフェニルである、
Ｑは、非置換、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオまたはＣ2〜Ｃ12−ジアルキルアミノによって一置換もしくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンであり、前記ｐおよびｑは異なる位置の数である、
Ｘは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素または硫黄である場合、ｍ’は０の数であり、且つ、Ｘが窒素である場合、ｍは１の数である、且つ、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立して、非置換、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ24−ジアルキルアミノ、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ12−アリールチオ、Ｃ7〜Ｃ24−アルキルアリールアミノまたはＣ12〜Ｃ24−ジアリールアミノで一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキル、または［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）−Ｚ−］n'−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、前記ｎ’は１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は異なる位置の数であり、各々のＺは互いに独立してヘテロ原子の酸素、硫黄またはＣ1〜Ｃ12−アルキル置換された窒素であり、且つ、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンについて、繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｚ−］単位が同一または異なっていることが可能である、
且つ、Ｌ1およびＬ2は飽和していても、１〜１０箇所不飽和であってもよく、中断されていなくても、任意の位置で−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択される１〜１０個の基によって中断されていてもよく、さらなる置換基を有していなくても、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい］。最も好ましいＬは式
【化１１４】
2014528908.tif 000120
の基である。
【００９８】
本発明による方法において使用されるジスクシネートは、ジアルキル、ジアリールまたはモノアルキル−モノアリールスクシネートを含む。ジアルキルおよびジアリールスクシネートは、非対称であってもよい。しかしながら、対称なスクシネートを使用することが好ましく、最も好ましくは対称性のジアルキルスクシネート、最も好ましくは対称性のジアルキルスクシネートである。ジアリールまたはモノアリール−モノアルキルスクシネートが用いられる場合、アリールは、好ましくは非置換、またはハロゲン、例えば塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばエチル、メチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシによって置換されたフェニルを示す。好ましくは、アリールは非置換のフェニルを意味する。ジアルキルまたはモノアルキル−モノアリールスクシネートが用いられる場合、アルキルは非分枝であっても、または分枝であってもよく、好ましくは分枝であり、且つ、好ましくは１〜１８、特に１〜１２，より特に１〜８、および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を含有できる。分枝アルキルは好ましくはｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルおよびシクロヘキシルである。
【００９９】
ジスクシネートの例は、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ジプロピルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジペンチルスクシネート、ジヘキシルスクシネート、ジヘプチルスクシネート、ジオクチルスクシネート、ジイソプロピルスクシネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート、ジ−［１，１−ジメチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１−ジメチルペンチル］スクシネート、ジ−［１−メチル−エチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１−ジエチルプロピル］スクシネート、ジフェニルスクシネート、ジ−［４−メチルフェニル］スクシネート、ジ−［４−クロロフェニル］スクシネート、モノエチル−モノフェニルスクシネートおよびジシクロヘキシルスクシネートである。最も好ましくは、出発するジスクシネートはジイソプロピルスクシネートである。
【０１００】
該ジスクシネートは公知の化合物であり、且つ公知の方法によって製造できる。
【０１０１】
典型的には、ニトリルとジスクシネートとが化学量論組成比で使用される。ニトリルを使用して、化学量論組成比だけよりも多いジスクシネートと反応させることが有利であることがある。ニトリルに対して過剰量のジスクシネートは、多くの場合、収率に良い影響を及ぼし、この場合、過剰量はジスクシネートの化学量論組成による必要量の２倍までであってよい。
【０１０２】
ジスクシネートとニトリルとの反応を、有機溶剤中で実施する。適した溶剤の例は、１〜１０個の炭素原子を含有する第一級、第二級または第三級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、またはグリコール、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコール；  およびエーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；  並びに双極性非プロトン性溶剤、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；  脂肪族または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、またはアルキル、アルコキシまたはハロゲンによって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；  または芳香族複素環式化合物、例えばピリジン、ピコリンまたはキノリンである。上記の溶剤の混合物も使用できる。反応物質１質量部あたり５〜２０質量部の溶剤を使用することが好都合である。
【０１０３】
本発明による方法において、アルコール、特に第二級または第三級アルコールを溶剤として使用することが好ましい。好ましい第三級アルコールはｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。それらの好ましい溶剤と、芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンとの混合物、またはハロゲン置換されたベンゼン、例えばクロロベンゼンも有用である。
【０１０４】
本発明による方法を、強塩基の存在中で実施する。適した強塩基は、特にアルカリ金属それ自体、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、またはアルカリ金属アミド、例えばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、またはアルカリ金属の水素化物、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物、またはアルカリ土類金属アルコレート、または好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する第一級、第二級または第三級脂肪族アルコールから誘導されるアルカリ金属アルコレート、例えば、リチウムメチレート、ナトリウムメチレートまたはカリウムメチレート、またはリチウム、ナトリウムまたはカリウムエチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウムｎ−プロピレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウムイソ−プロピレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウムｎ−ブチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム  ｓｅｃ−ブチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム  ｔｅｒｔ−ブチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム  ２−メチル−２−ブチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム  ２−メチル−２−ペンチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム  ３−メチル−３−ペンチレート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム  ３−エチル−３−ペンチレートまたはリチウム、ナトリウムまたはカリウム  ３−エチル−３−ペンチレートである。さらに、それらの塩基の混合物を用いることもできる。
【０１０５】
好ましい強塩基は、アルカリ金属アルコレートであり、アルカリ金属は好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、且つアルコレートは好ましくは第二級または第三級アルコールから誘導される。従って、特に好ましい強塩基は、例えばナトリウムまたはカリウムイソプロピレート、ナトリウムまたはカリウムｓｅｃ−ブチレート、ナトリウムまたはカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、およびナトリウムまたはカリウムｔｅｒｔ−アミレートである。さらには、アルカリ金属アルコレートは、ｉｎ−ｓｉｔｕで、適切なアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物またはアルカリ金属のアミドとを反応させることによって製造できる。
【０１０６】
強塩基を、ジスクシネート１モルに対して、好ましくは約０．１〜約１０モル、最も好ましくは約１．９〜約４．０モルの量で用いる。化学量論組成量の塩基で充分であり得るが、過剰な塩基が収率に有利な効果を有することが判明している。
【０１０７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【０１０８】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖または分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。ハロアルキル基は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置き換えられているアルキル基である。
【０１０９】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。
【０１１０】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）は、直鎖または分枝鎖の、且つ好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキルであって、前記は非置換であるか、または置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジン−３−イル、１，３−ペンタジン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンタン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１１１】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるとおりのＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルとみなすことができる。
【０１１２】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、上記で例示されたとおり、２５個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ａｌｋｉｎｙｌとも綴られる）基である。
【０１１３】
アルキレンは二価のアルキル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【０１１４】
アルケニレンは二価のアルケニル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【０１１５】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるとおりのＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルとみなすことができる。
【０１１６】
脂環式の炭化水素基は、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていることがあるシクロアルキルまたはシクロアルケニル基である。
【０１１７】
脂環式脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、「脂環式」および「脂肪族」との用語は、本願で与えられた意味を有し、且つ、自由原子価が脂肪族成分から増加している。従って、脂環式脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【０１１８】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【０１１９】
「シクロアルケニル基」は、１つ以上の二重結合を含有する不飽和の非環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルおよびその種のものを意味し、前記は非置換であっても、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていても、および／またはフェニル基と縮合されていてもよい。
【０１２０】
式
【化１１５】
2014528908.tif 000121
［式中、Ｒ70およびＲ71は共に、両方とも酸素および／または硫黄を介してチエニル基に結合でき且つ両方とも２５個までの炭素原子を有することができるアルキレンまたはアルケニレンを表す］
の二価の基は、例えば式
【化１１６】
2014528908.tif 000122
［式中、Ａは２５個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン、好ましくは、１つ以上のアルキル基によって置換されていてよいエチレンまたはプロピレンを表し、且つＹは酸素または硫黄を表す］
の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【０１２１】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基）は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。
【０１２２】
Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルは、分枝または非分枝の基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【０１２３】
「カルバモイル基」との用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であって、それは非置換または置換されていてよく、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【０１２４】
「アルカノイル」との用語は、カルボニル基を介して親分子基に取り付けられたアルキル基を表し、且つホルミル、アセチル、プロピオニルおよびブタノイルによって例示される。
【０１２５】
「シリル基」との用語は、式−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64の基を意味し、ここでＲ62、Ｒ63およびＲ64は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、またはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基、例えばトリメチルシリル基である。「シロキサニル基」との用語は、式−Ｏ−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64の基を意味し、ここでＲ62、Ｒ63およびＲ64は上記で定義されたとおりであり、例えばトリメチルシロキサニル基である。
【０１２６】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、それらは非置換であっても置換されていてもよい。該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびシアノで置換されていることがあるフェニルによって１または２箇所、縮合されていてよい。かかる縮合シクロヘキシル基の例は、
【化１１７】
2014528908.tif 000123
であり、特に、
【化１１８】
2014528908.tif 000124
であり、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である。
【０１２７】
Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル（ａｓ−ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｌｅｎｙｌ）、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルまたはアントラアセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−または９−フルオレニル、３−または４−ビフェニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−または４−ビフェニル、２−または９−フルオレニル、または９−フェナントリルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１２８】
Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルは、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、および特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との両方は、非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【０１２９】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環、または縮合された環系であって、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、且つ、典型的には、少なくとも６つの共役されたπ電子を有する、５〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１３０】
上述の基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはシアノ基である。
【０１３１】
１つ以上のＯによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒ44であり、前記Ｒ44はＨまたはＣ1〜Ｃ10−アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2Ｏ−Ｒyであり、前記ＲyはＣ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）であり、且つＲy'はＲyの定義と同じであるか、またはＨである。
【０１３２】
置換基、例えばＲ3が、１つの基内に１回より多く現れる場合、それはそれぞれ異なっていてよい。
【０１３３】
有利には、本発明の化合物、または、本発明の化合物を含む有機半導体材料層または部品を、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）内で使用できる。
【０１３４】
式Ｉの化合物は、ｐ型のトランジスタ挙動を示すことができ、且つ、半導体素子内の半導体層として使用できる。従って、本発明は、半導体として有効な手段として式Ｉの化合物を含む半導体素子にも関する。
【０１３５】
本発明は特に、半導体として有効な手段として、それぞれ式Ａ−１〜Ａ−２２、Ｂ−１およびＢ−２を有する化合物から選択される実施例内に記載される式Ｉの化合物を含む半導体素子に関し、前記化合物は請求項９に記述されている。
【０１３６】
好ましくは、前記半導体素子は、ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、フレキシブルディスプレイ用トランジスタ、または太陽電池、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタおよび／または太陽電池を含む素子である。多数の種類の半導体素子がある。全てに共通するのは、１つまたはそれより多くの半導体材料の存在である。半導体素子は、例えばＳ．  Ｍ．  Ｓｚｅによって、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  第二版，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９８１）内に記載されている。かかる素子は、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、および薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体素子（例えばディスプレイ用途における有機発光ダイオードまたは例えば液晶ディスプレイ内のバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどを含む。各々の半導体素子において、半導体材料は１つまたはそれより多くの金属および／または絶縁体と組み合わせられて素子を形成する。半導体素子を、公知の方法、例えばＰｅｔｅｒ  Ｖａｎ  ＺａｎｔによってＭｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，第四版，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （２０００）内に記載された方法によって製造または生産できる。特に、有機電子素子を、Ｄ．Ｒ．  ＧａｍｏｔａらによってＰｒｉｎｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｋｌｕｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌ．，  Ｂｏｓｔｏｎ，  ２００４内に記載されたように生産できる。
【０１３７】
特に有用な種類の半導体素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、前記ゲート電極上のゲート誘電体、前記ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極、および前記ゲート誘電体に隣接し且つ前記ソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ．  Ｍ．  Ｓｚｅ，  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  第二版，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  ４９２ページ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９８１）を参照）。それらの要素を、様々な構成で組み立てることができる。より特定には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【０１３８】
典型的には、生産、試験および／または使用の間、基板がＯＴＦＴを支える。随意に、基板はＯＴＦＴのための電気的な機能を提供できる。有用な基板材料は、有機および無機材料を含む。例えば、基板は様々な適切な形態のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）  （時として、ポリ（エーテルエーテルケトンと称される）またはＰＥＥＫ）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）  （ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）  （ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）  （ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック  （ＦＲＰ））、および被覆金属箔を含むことができる。基板は任意の適した厚さ、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、さらにより好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有することができる。
【０１３９】
ゲート電極は任意の有用な伝導性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコンまたは金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタルおよびチタンを含むことができる。伝導性酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、またはカーボンブラック／グラファイトを含む伝導性インク／ペースト、または随意にポリマー結合剤を含有するコロイド状銀分散液も使用できる。伝導性ポリマー、例えばポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用できる。さらには、それらの材料の合金、混合物および積層物も有用であり得る。いくつかのＯＴＦＴにおいて、いくつかの材料が、ゲート電極機能をもたらし、且つ基板の支持機能ももたらすことができる。例えば、ドープされたシリコンは、ゲート電極として機能でき、且つＯＴＦＴを支持することができる。
【０１４０】
ゲート誘電体は一般に、ゲート電極上にもたらされる。このゲート誘電体は、ゲート電極を、ＯＴＦＴ素子の他の部分から電気的に絶縁する。ゲート電極のために有用な材料は、例えば無機の電気的に絶縁性の材料を含むことができる。
【０１４１】
ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば酸化物、窒化物の材料であってよく、または、強誘電性絶縁体（例えば有機材料、例えばポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンまたはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））の族から選択される材料であってよく、または、有機ポリマー絶縁体（例えばポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってよく、例えばＪ．  Ｖｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔ．  ２００４，  １６，  ４５４３またはＡ．  Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔ．  ２００５，  １７，  １７０５内に記載される。ゲート誘電体のために有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム酸バリウム、チタン酸ジルコニウム酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛を含み、限定されずにＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）を含む。さらに、それらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えばポリシロキサンまたはナノ粒子充填ポリマー）、混合物および積層物がゲート誘電体のために有用であり得る。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、より特定の厚さは約１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノファラド（ｎＦ）の範囲の容量をもたらす。
【０１４２】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート電極からゲート誘電体によって分離されている一方で、有機半導体層はソース電極およびドレイン電極の上または下であってよい。ソース電極およびドレイン電極は、任意の有用な伝導性材料であってよく、好ましくは半導体層に対する低い抵抗のオーミックコンタクトをもたらすことが好ましい。有用な材料は、ゲート電極について上述された大半の材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の伝導性ポリマー、それらの合金、それらの混合物、およびそれらの積層物を含む。当該技術分野で公知のとおり、それらの材料のいくつかは、ｎ型半導体材料と共に使用するために適しており、且つ、他はｐ型半導体材料と共に使用するために適している。
【０１４３】
薄膜電極（即ち、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）を、任意の有用な手段、例えば物理気相堆積（例えば熱蒸着またはスパッタ）または（インクジェット）印刷法によってもたらすことができる。それらの電極のパターン形成を、公知の方法、例えばシャドーマスク、アディティブ・フォトリソグラフィー、サブトラクティブ・フォトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷、およびパターンコーティングによって遂行できる。
【０１４４】
本発明はさらに、
基板上に配置された複数の電気的に伝導性のゲート電極、
前記電気的に伝導性のゲート電極上に配置されたゲート絶縁層、
前記絶縁層上に配置された電気的に伝導性のソース電極およびドレイン電極の複数のセット（前記の各々のセットは前記ゲート電極の各々と位置合わせされている）、
前記絶縁層上で、本質的に前記ゲート電極と重なり合って、ソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置された有機半導体層を含む薄膜トランジスタ素子であって、
前記有機半導体層が式Ｉの化合物を含む、前記薄膜トランジスタ素子を提供する。
【０１４５】
本発明はさらに、薄膜トランジスタ素子の製造方法であって、
基板上に、複数の電気的に伝導性のゲート電極を堆積する段階、
前記電気的に伝導性のゲート電極上に、ゲート絶縁層を堆積する段階、
前記層上に、電気的に伝導性のソース電極およびドレイン電極の複数のセットを、前記セットの各々が前記ゲート電極の各々と位置合わせされるように堆積する段階、
前記絶縁層上に、式Ｉの化合物を含む層を、式Ｉの化合物を含む前記層が前記ゲート電極と本質的に重なり合うように配置する段階
を含み、それによって薄膜トランジスタ素子を製造する、前記方法を提供する。
【０１４６】
式Ｉの化合物を含む上述の層は、少なくとも他の材料を追加的に含むことができる。他の材料は、限定されずに、式Ｉの他の化合物、半導体ポリマー、ポリマー結合剤、式Ｉの化合物とは異なる有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、および絶縁材料、例えばゲート誘電体について上述されたもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。上記のとおり、半導体層は、１つまたはそれより多くの式Ｉの小分子およびポリマー結合剤の混合物で構成されてもよい。式Ｉの小分子のポリマー結合剤に対する比は、５〜９５パーセントに及んでよい。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気的性能の劣化を回避することができる（ＷＯ２００８／００１１２３号Ａ１参照）。
【０１４７】
式Ｉの化合物の薄膜を製造するために、任意の適した基板を使用できる。好ましくは、上記薄膜の製造のために使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、被覆紙、織物、ガラスまたは被覆ガラスである。
【０１４８】
選択的に、例えば、熱成長酸化層で被覆され、次にソース電極およびドレイン電極が真空堆積され且つパターン形成された、高ドープシリコン基板上への式Ｉの化合物の溶液堆積または真空堆積によって、ＴＦＴを製造する。
【０１４９】
さらに他の手法においては、熱成長酸化物で被覆され、その後、式Ｉの化合物の溶液が堆積され薄膜が形成された高ドープシリコン基板上にソース電極およびドレイン電極を堆積させることによってＴＦＴを製造する。
【０１５０】
ゲート電極は、基板または伝導性材料、例えば伝導性ポリマー上のパターン形成された金属ゲート電極であってもよく、それがその後、絶縁体で被覆され、前記絶縁体はパターン形成されたゲート電極上への溶液コーティングまたは真空堆積のいずれかによって適用される。
【０１５１】
任意の適した溶剤を、それが不活性であり、且つ、従来の乾燥手段（例えば熱、減圧、空気流等の印加）によって部分的または完全に基板から除去できる限り、式Ｉの化合物を溶解および／または分散させるために使用できる。本発明の半導体を加工するための適した有機溶剤は、限定されずに、芳香族または脂肪族炭化水素、ハロゲン化された、例えば塩素化またはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびそれらの混合物を含む。その後、溶液および／または分散液を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード、または当該技術分野において公知の他の溶液塗布技術などの方法によって、基板上に塗布して、半導体材料の薄膜が得られる。
【０１５２】
「分散液」との用語は、溶剤中に完全には溶解されていない式Ｉの化合物を含む任意の組成物を包含する。分散液は、少なくとも式Ｉの化合物を含む組成物、または式Ｉの化合物を含有する混合物、および溶剤を選択して実施でき、その際、ポリマーは室温では、溶剤中で低い方の溶解度を示すが、高められた温度では、溶剤中で高い方の溶解度を示し、その際、該組成物は、撹拌しなければ高められた温度が最初の低い方の温度に低下された際にゲル化し、
・  高められた温度で、式Ｉの化合物の少なくとも一部を溶剤中で溶解し、該組成物の温度を、高められた温度から最初の低い方の温度へと下げ、該組成物を撹拌してゲル化を妨害し、その際、組成物の高められた温度を最初の低い方の温度へと下げる前、それと同時、またはそれに引き続く、任意の時間に撹拌を開始し、該組成物を堆積し、その際、該組成物は、高められた温度よりも低い、第二の低い方の温度であり、且つ、少なくとも部分的に該層を乾燥させる。
【０１５３】
分散液を、（ａ）  溶剤、結合剤樹脂、および随意に分散剤を含む連続相と、（ｂ）本発明の式Ｉの化合物または式Ｉの化合物を含有する混合物を含む分散相とで構成することもできる。溶剤中での式Ｉの化合物の可溶度の程度は、例えば０．５％〜約２０％の可溶度、特に１％〜約５％の可溶度で変化できる。
【０１５４】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５〜約１０００ｎｍの範囲内であり、特に、厚さは約１０〜約１００ｎｍの範囲内である。
【０１５５】
式Ｉの化合物を、半導体素子の有機半導体層として、単独または組み合わせて使用できる。該層を、任意の有用な手段、例えば気相堆積および印刷技術によってもたらすことができる。有機溶剤中で充分に可溶性である式Ｉの化合物を、溶液堆積し、且つパターン形成できる（例えばスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）印刷、ドロップキャスティングまたはゾーンキャスティング、または他の公知の技術）。
【０１５６】
式Ｉの化合物を、複数のＯＴＦＴを含む集積回路内、並びに様々な電子物品内で使用できる。かかる物品は、例えば、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話または手持ち式の装置内で使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン、スマートカード、メモリ素子、センサ（例えば光センサ、画像センサ、バイオセンサ、化学センサ、機械センサ、または温度センサ）、特に、フォトダイオード、またはセキュリティ素子およびその種のものを含む。両極性のために、該材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）内でも使用できる。
【０１５７】
さらに、本発明は、式Ｉの化合物を含む有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。有機光起電素子（太陽電池）の構造は、例えば、Ｃ．  Ｄｅｉｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｒｅｐ．  Ｐｒｏｇ．  Ｐｈｙｓ．  ７３  （２０１０）  ０９６４０１およびＣｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ  ２．  （２００９）  ３４７−３０３内に記載されている。
【０１５８】
ＰＶ素子は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  アノード（電極）、
（ｆ）  基板
をこの順で含む。
【０１５９】
光活性層は、式Ｉの化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子ドナーとして式Ｉの化合物、および電子アクセプタとしてのアクセプタ材料、例えばフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。上記のとおり、光活性層はポリマー結合剤を含んでよい。式Ｉの小分子の、ポリマー結合剤に対する比は、５〜９５パーセントに及んでよい。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１６０】
本発明において有用なフラーレンは、広い範囲の大きさ（分子あたりの炭素原子の数）を有することができる。本願内で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子を含み、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、当該技術分野で公知のもの、例えばＣ20〜Ｃ1000にわたるものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学変性されたフラーレンを、その変性されたフラーレンがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り、使用しても差し支えない。アクセプタ材料は、式Ｉの他の化合物、または任意の半導体ポリマー（該ポリマーがアクセプタ型および電気移動度の特性を保持する限り）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１６１】
ヘテロ接合型太陽電池（バルクヘテロ接合型太陽電池）のために、活性層は好ましくは式Ｉの化合物、およびフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの、１：１〜１：３の質量比での混合物を含む。メタノフラーレンフェニル−Ｃ61-酪酸メチルエステル （［６０］ＰＣＢＭ）、即ち、１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ61-３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレンＣ60−１ｈ−３’−ブタン酸  ３’−フェニルメチルエステルが、有効な溶液処理可能なｎ型有機半導体である。それは、ナノ粒子、例えばＣ60と共に、共役ポリマーと混合されている。
【０１６２】
電極は、好ましくは金属または「金属代用物」で構成される。本願において、「金属」との用語は、純粋な元素の金属で構成される材料、例えばＭｇと、２つまたはそれより多くの純粋な元素の金属、例えばＭｇおよびＡｇで一緒に（Ｍｇ：Ａｇと示される）構成される材料である金属合金との両方の材料を包含して使用される。ここで、「金属代用物」との用語は、通常の定義においては金属ではないが、金属のような特性を有する材料を示し、それは特定の適切な用途において望ましい。電極および電荷輸送層のために一般に使用される金属代用物は、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば透明伝導性酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、および酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）を含むことがある。他の適した金属代用物は、透明伝導性ポリマーであるポリアラニン（ＰＡＮＩ）、およびその化学的な関連物、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属代用物は、さらに、広範な非金属材料から選択でき、その際、「非金属」との用語は、該材料がその化学的に結合されていない形態において金属を含まない限り、広範な材料を包含することを意味する。透明性の高い、非金属の、低抵抗のカソード、または高効率の、低抵抗の金属／非金属化合物のカソードは、例えばＵＳ−Ｂ−６４２００３１号およびＵＳ−Ｂ−５７０３４３６号内に開示されている。
【０１６３】
基板は、例えばプラスチック（フレキシブル基板）、またはガラス基板であってよい。
【０１６４】
本発明の他の好ましい実施態様において、平滑層は、アノードと光活性層との間に位置している。この平滑層のために好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート  （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。
【０１６５】
本発明の好ましい実施態様において、光電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６９３３４３６号内に記載されるとおり、透明ガラス支持材を含み、その上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製の電極層が適用される。この電極層は一般に、比較的粗い表面構造を有しているので、ポリマー、典型的には、ドーピングによって電気的に伝導性にされるＰＥＤＯＴ製の平滑層で被覆されている。光活性層は、２つの成分で製造され、適用方法に依存して、例えば１００ｎｍ〜数μｍの層厚を有し、且つ、この平滑層の上に適用される。光活性層は、電子ドナーとして式Ｉの化合物、および電子アクセプタとしてフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。これら２つの成分は、溶剤と混合され、そして、平滑層の上に溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって適用される。スキージまたは印刷法を使用して、より大きな表面をそのような光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンが溶剤として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法が、操作の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。
【０１６６】
スピンコーティング法、キャスティング法およびインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることによって調製された溶液および／または分散液を使用して、コーティングを実施できる。
【０１６７】
対向電極を適用する前に、例えば０．６ｎｍの層厚を有する電気的に絶縁性でなければならない薄い遷移層を、光活性層に適用する。この例示的な実施態様において、この遷移層は、アルカリ金属ハロゲン化物、即ちフッ化リチウム製であり、それは２×１０-6ｔｏｒｒの真空中、０．２ｎｍ／分の速度で気相堆積される。
【０１６８】
ＩＴＯがホール収集電極として使用される場合、電気的に絶縁性の遷移層上に気相堆積されたアルミニウムが、電子収集電極として使用される。遷移層の電気絶縁特性は、特に遷移領域において光活性層から遷移層へと、電荷担体が横断することを妨げる影響が有効になることを明らかに防ぐ。
【０１６９】
本発明のさらなる実施態様において、該層の１つまたはそれより多くが、次の層の堆積に先だってプラズマで処理されてよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の堆積に先立って、アノード材料が穏やかなプラズマ処理に供されることが特に有利である。
【０１７０】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替として、トリアリールアミンに基づく架橋可能なホール輸送材料をＭａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０，  ２２４−２２８  （１９９９）内で参照されるとおり、使用することができる。トリアリールアミン材料に加えて、該層は、電子輸送を改善するために電子アクセプタも含むことができる。かかる化合物は、ＵＳ２００４／０００４４３３号内に開示されている。好ましくは、電子アクセプタ材料は、１つまたはそれより多くの有機溶剤中で可溶性である。典型的には、電子アクセプタ材料は、トリアリールアミン材料の０．５〜２０質量％の範囲で存在する。
【０１７１】
光起電（ＰＶ）素子は、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えば、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．  ９０，  １４３５１２  （２００７），  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  １８９７−１９０３  （２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１号およびＣｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ  ２．  （２００９）  ３４７−３０３内に記載される。
【０１７２】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  中間電極（例えばＡｕ、Ｚｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）  随意にエネルギー準位を合わせるための追加的な電極
（ｇ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）  光活性層、
（ｉ）  随意に平滑層、
（ｊ）  アノード（電極）、
（ｋ）  基板
をこの順番で含む。
【０１７３】
ＰＶ素子を、例えばＵＳ２００７００７９８６７号およびＵＳ２００６００１３５４９号内に記載されるとおり、繊維上で加工することもできる。
【０１７４】
優れた自己組織化特性のおかげで、式Ｉの化合物を含む材料または膜を、単独または他の材料と一緒に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子内で、アライメント層内またはアライメント層として、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号内に記載されるように使用することもできる。
【０１７５】
本発明の様々な特徴および態様を、以下の実施例内でさらに説明する。これらの実施例は、どのようにして本発明の範囲を実施するのかを当業者に示すために提供されるが、本発明の範囲を限定するためのものではなく、かかる範囲は請求項内でのみ定義される。以下の実施例および明細書および請求項内の他の場所に特段記載されない限り、全ての部およびパーセントは質量によるものであり、温度は摂氏度であり、且つ、圧力は大気圧またはその近傍である。
【０１７６】
実施例
実施例１
【化１１９】
2014528908.tif 000125
【０１７７】
ａ）  ２０ｇの［８８９４９−３４−２］および２５．７６ｇの炭酸カリウムを３００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に懸濁させ、且つ、該混合物を窒素下で９０℃に加熱する。７９ｇの［１０４４５９８−７９−９］を滴下して添加する。その後、反応混合物を６時間、９０℃で撹拌する。室温に冷却後、酢酸エチルを添加し、且つ、該混合物を水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤を蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィーによって、シリカ上で精製して化合物１が得られる。
【０１７８】
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【０１７９】
【化１２０】
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【０１８０】
ｂ）  ２６．３０ｇの化合物１を３００ｍｌのクロロホルム中に溶解させる。該混合物を−１０℃に冷却し、その後、１１．４２ｇのＮ−ブロモ−スクシンイミド（ＮＢＳ）を添加し、該混合物を２時間、−１０℃で撹拌する。反応混合物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を蒸発させる。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって、シリカ上で精製して化合物２が得られる。
【０１８１】
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【０１８２】
【化１２１】
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【０１８３】
ｃ）  ２３２ｍｇの化合物２、５８ｍｇの化合物［１２５６１６５−３６−２］、２ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2および２５ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドールを、アルゴン下で反応器内に入れる。その後、２０ｍｌの、酸素を含まないＴＨＦを添加し、該反応混合物を５０℃に加熱する。その後、３７ｍｇの水酸化リチウム一水和物を添加し、その後、該反応混合物を２時間、還流温度で加熱する。該反応混合物を氷／水上に注ぎ、その後、クロロホルムで抽出する。該有機溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、且つ蒸発させる。その後、粗生成物のカラムクロマトグラフィー後、化合物３が得られる。
【０１８４】
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【０１８５】
実施例２
【化１２２】
2014528908.tif 000131
【０１８６】
２当量の化合物２および１当量の化合物［１７５３６１−８１−６］を実施例１に従って反応させて化合物４が得られる。
【０１８７】
実施例３
【化１２３】
2014528908.tif 000132
【０１８８】
２当量の化合物２および１当量の化合物［２３９０７５−０２−６］を実施例１に従って反応させて化合物５が得られる。
【０１８９】
実施例４
【化１２４】
2014528908.tif 000133
【０１９０】
２当量の化合物２および１当量の化合物［４７６００４−８４−９］を実施例１に従って反応させて化合物６が得られる。
【０１９１】
実施例５
【化１２５】
2014528908.tif 000134
【０１９２】
２当量の化合物２および１当量の化合物［８４９５４３−９８−２］を実施例１に従って反応させて化合物７が得られる。
【０１９３】
適用例１
ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）
シリコン基板上のトランジスタ用の標準的な手順：  高ドープシリコンウェハ（Ｓｉ  ｎ--（４２５±４０μｍ））に２３０ｎｍ厚の熱成長された二酸化シリコン層を有し、該二酸化シリコン層の上部に酸化インジウムスズ（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）のコンタクトを有するものを基板として使用する。該基板を、アセトンおよびｉ−プロパノール中で標準的な洗浄をし、次に３０分間、酸素プラズマ処理することによって準備し、その後、グローブボックスに移し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理して、疎水性のモノレイヤーが得られる。
【０１９４】
半導体膜の堆積：  半導体、化合物３を、トルエン中、濃度０．７５質量％で、高められた温度で溶解し、且つ、１５００回転／分（ｒｐｍ）で６０秒間、二酸化シリコン／シリコン基板上にスピンコートする。全ての電気的測定を、窒素雰囲気下、グローブボックス内で実施し、移動特性については、ゲート電圧（Ｖｇ）を１０から−３０Ｖに変化させ、且つ、ドレイン電圧（Ｖｄ）３および３０Ｖで実施する。出力特性については、Ｖｇ＝０、１０、２０、３０Ｖで、Ｖｄを０から−３０Ｖに変化させる。測定された移動度は、Ｖｄ＝−３０Ｖで飽和移動度を示す。
【０１９５】
化合物３は、有機溶剤中での優れた可溶性および優れた膜形成特性を有する。半導体層が化合物３からなる適用例１のＦＥＴは、優れた加工性および再現性と共にｐ型の特性を示す。
【０１９６】
適用例２
有機バルクヘテロ接合太陽電池
太陽電池は以下の構造を有する：  Ａｌ電極／ＬｉＦ層／有機層（化合物３および１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ61  ３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ60−１ｈ−３’−酪酸  ３’−フェニルメチルエステル  （［６０］ＰＣＢＭ）／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）  （ＰＥＤＯＴ）を、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）と混合して含む］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池を、ガラス基板上で予めパターン形成されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコーティングすることによって作製する。その後、本発明の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）の１：２の混合物を、クロロホルムからスピンコートする（有機相）。ＬｉＦおよびＡｌを、シャドーマスクを通じて高真空下で昇華させる。
【０１９７】
太陽電池の性能：
太陽電池を、ハロゲン光源を用いたＡｅｓｃｕｓｏｆｔ太陽光シミュレータ下で測定する。電流は、外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを使用してＡＭ１．５の条件下で見積もられる。
【０１９８】
半導体層が化合物３および［６０］ＰＣＢＭからなる適用例２の太陽電池は、優れた加工性および再現性と共にＯＰＶの特性を示す。
【国際調査報告】
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