(57)【要約】本発明は、硫化／セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ／Ｓｅ）の分子前駆体と複数の粒子とを含むインクに関する。このインクは、基板上にＣＩＧＳ／Ｓｅのコーティングおよび膜を製造するために有用である。そのような膜は、光起電デバイスの製造において有用である。また本発明は、コーティングされた基板および膜を製造するための方法、ならびに光起電デバイスを製造するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、および
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含むインク。
【請求項２】
前記分子前駆体または前記インクの少なくとも１種が、約９０℃より高い温度で熱処理されている、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インク中において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が約１である、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記インク中における（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約１である、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記分子前駆体がカルコゲン化合物を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記分子前駆体が、元素状Ｓ、元素状Ｓｅ、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚおよびそれらの混合物からなる群から選択されるカルコゲン化合物を含み、
各Ｚは、Ｈ、ＮＲ４４およびＳｉＲ５３からなる群から独立して選択され、
各Ｒ１およびＲ５は、ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、
各Ｒ２は、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、および
各Ｒ４は、水素、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択される
請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビル；チオレートおよびセレノレート；チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート；ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
Ａ）基板と、
Ｂ）前記基板上に配置される少なくとも１つの層と
を含むコーティングされた基板であって、
前記基板上に配置される少なくとも１つの層が、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、および
ｉｉｉ）任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含む、
コーティングされた基板。
【請求項９】
基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、前記インクが、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、および
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含む
方法。
【請求項１０】
約３５０℃〜約８００℃でのアニール工程をさらに含み、前記アニール工程が、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム曝露、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アニール工程を、不活性気体およびカルコゲン供給源を含む雰囲気下で実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニール工程を不活性気体を含む雰囲気下で実施し、前記インク中の（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される１つまたは複数の層を、層状配列で前記アニールされたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜上に配置する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、前記無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子と
を含む膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜を含む光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化／セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ／Ｓｅ）の分子前駆体と複数の粒子とを含むインクに関する。このインクは、基板上にＣＩＧＳ／Ｓｅのコーティングおよび膜を製造するために有用である。そのような膜は、光起電デバイスの製造において有用である。また本発明は、コーティングされた基板および膜を製造するための方法、ならびに光起電デバイスを製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる２０１０年１２月３日出願の米国仮特許出願第６１／４１９３６０号および２０１０年１２月３日出願の米国仮特許出願第６１／４１９３６５号の利益を主張する。
【０００３】
集合的に硫化／セレン化銅インジウムガリウムまたはＣＩＧＳ／Ｓｅとして知られているＣｕ（ＩｎｙＧａ１−ｙ）（ＳｘＳｅ２−ｘ）（式中、０＜ｙ≦１および０≦ｘ≦２）の組成を有する半導体は、エネルギー吸収材としてのそれらのユニークな構造および電気的特性のために、薄膜光起電用途の最も見込みのある候補である。しかしながら、ＣＩＧＳ／Ｓｅ薄膜を製造するための真空をベースとする現在の技術（例えば、熱蒸発、スパッタリング）は複雑な装置を必要とし、したがって、高価となる傾向がある。加えて、チャンバー壁での析出によって材料が浪費され、そして供給源から、しばしば加熱された基板上に材料を蒸発またはスパッタリングさせるために有意なエネルギーが必要とされる。
【０００４】
対照的に、ＣＩＧＳ／Ｓｅへの溶液をベースとする方法は、真空をベースとする方法より安価であるのみならず、典型的により低いエネルギー投入を有し、そして基板上に精密かつ直接的に材料を析出させることによって、原材料の１００％近くを利用することができる。加えて、溶液をベースとする方法は、可撓性基板上での高スループットのロール−ツー−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）処理に容易に適応可能である。
【０００５】
ＣＩＧＳ／Ｓｅへの溶液をベースとする方法は、（１）溶液中の（電気）化学的反応が、浸漬された基板のコーティングを導く、電気、無電解および化学浴析出、（２）基板上にコーティング可能であるインクを形成するための溶媒中に分散した固体粒子を使用する微粒子をベースとする方法、ならびに（３）噴霧またはスピンコーティングなどの機械的手段によって基板上に分子前駆体溶液をコーティングする方法の３つの一般的カテゴリーに分類される。分子前駆体ルートでは、半導体は、溶液からの直接的な膜析出によってその場で合成可能である。しばしば炭素をベースとする不純物を半導体膜に導入する高沸点キャッピング剤が多くの微粒子をベースとする方法で使用されるが、分子前駆体ルートでは回避することができる。
【０００６】
金属塩（例えば塩化物および硝酸塩）を使用するＣＩＧＳ／Ｓｅへの分子前駆体ルートが報告されている。例えば、銅、インジウムおよびガリウムの塩化物ならびに過剰量のチオまたはセレノ尿素の水溶液を噴霧熱分解によって析出し、ＣＩＧＳ／Ｓｅが得られる。塩溶液を結合剤またはキレート試薬と混合することによって粘度が増加する可能性があり、噴霧以外の析出技術を使用することができる。しかしながら、これらの結合剤およびキレート試薬は、しばしば、炭素をベースとする不純物をＣＩＧＳ／Ｓｅ膜に導入する。一般に、おそらく、塩素および酸素をベースとする不純物のため、塩をベースとする前駆体から製造されたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜を光起電デバイスに組み込むことによって、比較的低い効率が導かれる。
【０００７】
ＣｕＩｎＳｅ２膜は、処理された石油の酸留分から誘導されて有機酸の混合物から構成されるナフテン酸ＣｕおよびＩｎの溶液から形成される。この溶液は基板上にスピンコーティングされ、次いで４５０℃の窒素気体中で水素の１０％混合物で処理され、次いで真空封着されたアンプル中、Ｓｅ蒸気でセレン化されて、厚さ２５０ｎｍのコーティングが得られた。
【０００８】
上記分子前駆体ルートは、カルコゲン供給源として、スルホおよびセレノ尿素、またはチオアセトアミド、そして／またはカルコゲン化のために還元Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｓ−またはＳｅ含有雰囲気でのアニールに依拠する。銅およびインジウムカルコゲニドならびに元素状カルコゲンの溶液の製造が関与するＣＩＧＳ／Ｓｅへの分子前駆体アプローチが報告されている。しかしながら、溶媒としてヒドラジンの使用が必要とされていた。ヒドラジンは、高度に反応性であり、潜在的に起爆性溶媒であって、Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘには、「猛毒」と記載されている。ＣＩＳ／Ｓｅへの単一供給源有機金属前駆体［例えば（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｕ（ｍｕ−ＳＥｔ）２Ｉｎ（ＳＥｔ）２］が製造されており、そして噴霧化学蒸着によってＣＩＳ／Ｓｅ膜を形成するために使用されている。しかしながら、これらの単一供給源前駆体の合成は膜化学量論の組成調整を必要とするため、制限がある。ＣＩＳナノ結晶膜のその場合成は、酢酸インジウム、塩化銅、チオ尿素およびプロピオン酸のブチルアミン溶液の基板上へのスピンコーティングおよび２５０℃での加熱によって達成される。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析における広幅によって、膜のナノ結晶性が確認された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、単純で低コストの計測可能な材料および操作数が少ない方法が関与するＣＩＧＳ／Ｓｅへの分子前駆体ルートであって、調整可能な組成および形態学を有する高品質結晶ＣＩＧＳ／Ｓｅ膜を提供するものの必要がなお存在する。また、比較的低毒性の溶媒および試薬を使用するＣＩＧＳ／Ｓｅへの低温ルートの必要も存在する。加えて、還元Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｓ−またはＳｅ含有雰囲気でのアニールを必要としないＣＩＧＳ／Ｓｅへのインクおよび方法、ならびに薄膜光起電デバイスに適切な厚さの膜を得るために１回のコーティング操作でコーティング可能なインクの必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含むインクである。
【００１１】
本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、インクが、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含む方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、
Ａ）基板と、
Ｂ）基板上に配置される少なくとも１層と
を含むコーティングされた基板であって、基板上に配置される少なくとも１層が、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、ならびに
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含む、コーティングされた基板である。
【００１３】
本発明の別の態様は、
（ａ）基板、ならびに
（ｂ）ｉ）無機マトリックスと、
ｉｉ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子と
を含む基板上に配置される少なくとも１層
を含むコーティングされた基板である。
【００１４】
本発明の別の態様は、
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子と
を含む膜である。
【００１５】
本発明の別の態様は、上記膜を含む光電池である。
【００１６】
本発明の別の態様は、光電池の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「太陽電池」および「光電池」という用語は同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」という用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。
【００１８】
単粒子（ｍｏｎｏｇｒａｉｎ）層（ＭＧＬ）太陽電池は太陽電池のサブクラスであり、単結晶および単粒子（ｍｏｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）膜太陽電池としても知られている。ＭＧＬは、有機樹脂に包埋された単粒子粉末の結晶からなる。主な技術的利点は、吸収体が太陽電池とは別に製造されることであり、これによってＭＧＬ太陽電池製造の吸収体および電池段階の両方で利点がもたらされる。吸収材製造においてしばしば高温が好ましいが、電池製造においてしばしば低温が好ましい。吸収体を製造し、次いで、マトリックスに包埋することによって、安価な可撓性太陽電池の製造において、安価な可撓性の低温基板を使用することが可能となる。
【００１９】
本明細書中、従来のＭＧＬ太陽電池で使用される有機マトリックスを無機マトリックスで置き換える。本明細書に定義される場合、「無機マトリックス」は、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含むマトリックスを指す。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスの例には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、ＳｉＯ２、およびそれらの前駆体が含まれる。無機マトリックスは、カルコゲニド半導体の微粒子と組み合わせて使用されて、コーティングされた膜を構築する。いくつかの実施形態において、官能基のかさは微粒子に起因し、そして無機マトリックスは、層形成および層性能の向上の役割をつとめる。微粒子の最長寸法は、無機マトリックスの平均厚さより大きくなることが可能であり、そしていくつかの実例において、コーティングされた厚さに及ぶことが可能である。微粒子の最長寸法はコーティングされた厚さ未満であることもそれに等しいことも可能であり、その場合、完全に、または部分的に包埋された微粒子を有する膜がもたらされる。微粒子および無機マトリックスは異なる材料を含むことが可能であるか、または本質的に同一の組成からなることが可能であるか、または組成が異なることが可能であり、例えば、カルコゲニドまたはドーパント組成が異なることが可能である。
【００２０】
本明細書中、粒径は粒状材料の粒子の直径を指し、この直径は、その表面上の２点間での最長距離として定義される。対照的に、微結晶径は、粒子内の単結晶の径である。単一粒子は、いくつかの結晶から構成されることが可能である。本明細書中、粒径を得る有用な方法は電子顕微鏡法である。ＡＳＴＭ試験法は、平面粒径を決定するために、すなわち、切断平面によって現れる二次元の粒子切片を特徴づけるために利用可能である。手動式粒径測定は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２（単一径分布の等軸粒子構造）およびＥ  １１８２（バイモーダル粒径分布の試験片）に記載されており、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３８２には、画像分析法を使用して、いずれの粒径の種類または条件も測定できる方法が記載されている。
【００２１】
本明細書中、元素基はＣＡＳ表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、「カルコゲン」という用語は、第ＶＩＡ族元素を指し、そして「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」という用語は、金属および第ＶＩＡ族元素を含む材料を指す。適切な第ＶＩＡ族元素は、硫黄、セレンおよびテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。
【００２２】
本明細書中、「２成分系金属カルコゲニド」という用語は、１種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。「３成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。「４成分系金属カルコゲニド」という用語は、３種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。「複数成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種以上の金属を含むカルコゲニド組成物を指し、そして３成分系および４成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００２３】
本明細書中、「硫化銅インジウム」および「ＣＩＳ」という用語は、ＣｕＩｎＳ２を指す。「セレン化銅インジウム」および「ＣＩＳｅ」は、ＣｕＩｎＳｅ２を指す。「硫化／セレン化銅インジウム」、「ＣＩＳ／Ｓｅ」および「ＣＩＳ−Ｓｅ」は、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕＩｎＳｘＳｅ２−ｘ（式中、０≦ｘ≦２）を含むＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２の全ての可能な組み合わせを包含する。「硫化／セレン化銅インジウムガリウム」、「ＣＩＧＳ／Ｓｅ」および「ＣＩＧＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ（ＩｎｙＧａ１−ｙ）（ＳｘＳｅ２−ｘ）（式中、０＜ｙ≦１および０≦ｘ≦２）の全ての可能な組み合わせを包含する。「ＣＩＳ」、「ＣＩＳｅ」、「ＣＩＳ／Ｓｅ」および「ＣＩＧＳ／Ｓｅ」という用語は、分数化学量論の硫化／セレン化銅インジウムガリウム半導体、例えば、Ｃｕ０．７Ｉｎ１．１Ｓ２をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：（Ｓ＋Ｓｅ）に関する厳密な１：１：２モル比から変化する可能性がある。ＣＩＧＳ／Ｓｅとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。加えて、ＣＩＳ／ＳｅおよびＣＩＧＳ／Ｓｅ中のＣｕおよびＩｎは、他の金属によって部分的に置換されることができる。すなわち、ＣｕはＡｇおよび／またはＡｕによって、そしてＩｎはＢ、Ａｌおよび／またはＴｌによって部分的に置き換えられることができる。高度に効率的なＣＩＧＳ／Ｓｅ太陽電池は、しばしば銅が少なく、すなわち、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。
【００２４】
本明細書に使用される場合、「コヒーレントドメイン径」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在する結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。コヒーレント粒径が約１００ｎｍ未満の場合、Ｘ線回折線の測定可能な広がりが生じる。ドメイン径は、回折ピークの半値全幅強度を測定することによって算定することができる。
【００２５】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「ナノ粒子」、「ナノ結晶」および「ナノ結晶粒子」という用語は同義であり、そして約１ｎｍ〜約５００ｎｍの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有するナノ粒子を含むことを意味する。本明細書中、ナノ粒子「径」または「径範囲」または「径分布」とは、複数のナノ粒子の平均最長寸法がその範囲内にあることを意味する。「最長寸法」は、端部から端部までのナノ粒子の測定値として本明細書に定義される。粒子の「最長寸法」は、粒子の形状次第である。例えば、概略的または実質的に球状である粒子に関して、最長寸法は粒子の直径である。他の粒子に関して、最長寸法は対角線または側面である。
【００２６】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「微粒子」、「微結晶」および「微晶質粒子」という用語は同義であり、そして少なくとも約０．５ミクロン〜約２００ミクロンの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有する微粒子を含むことを意味する。本明細書中、微粒子「径」または「径範囲」または「径分布」は、ナノ粒子に関して上記されたものと同様に定義される。
【００２７】
本明細書に定義されるように、「コーティングされた粒子」は、有機または無機材料の表面コーティングを有する粒子を指す。無機粒子の表面コーティングの方法は、当該技術で周知である。本明細書に定義されるように、「表面コーティング」および「キャッピング剤」という用語は同義的に使用され、そして粒子表面上の有機または無機分子の強く吸収されたか、または化学的に結合された単分子層を指す。炭素および水素に加えて、適切な有機キャッピング剤は、窒素、酸素、硫黄、セレンまたはリンをベースとする官能基を含む官能基を含むことが可能である。適切な無機キャッピング剤は、金属カルコゲニドを含むカルコゲニド、またはジントル（ｚｉｎｔｌ）イオンを含むことが可能である。ジントルイオンは、主族の遷移金属、ランタニドおよび／またはアクチニドの同一または異なる金属間で金属間結合を有するホモ多原子アニオンおよびヘテロ多原子アニオンを指す。
【００２８】
元素状および金属カルコゲニド粒子は、明示された元素のみから構成されることが可能であり、または少量の他の元素でドーピングされることも可能である。本明細書に使用される場合、「合金」という用語は、２種以上の金属の融合などによる混合物である物質を指す。本明細書中、粒子の重量％に関する全ての記載は、表面コーティングを含むことを意味する。ナノ粒子の多くの供給元は、分散助剤として作用する、開示されていないか、または独占所有権のある表面コーティングを使用する。本明細書中、粒子の重量％に関する全ての記載は、製造業者が分散助剤として添加していてもよい、開示されていないか、または独占所有権のあるコーティングを含むことを意味する。例えば、市販の銅ナノ粉末は、公称１００重量％銅と考えられる。
【００２９】
本明細書中、「金属塩」という用語は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合によって結合する組成物を指す。無機アニオンの関連する種類には、酸化物、硫化物、セレン化物、カーボネート、スルフェートおよびハロゲン化物が含まれる。本明細書中、「金属錯体」という用語は、金属が、典型的に「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる分子またはアニオンの包囲する配列に結合する組成物を指す。金属原子またはイオンに直接結合する配位子中の原子は、「供与体原子」と呼ばれ、そして本明細書中、しばしば、窒素、酸素、セレンまたは硫黄を含む。
【００３０】
本明細書中、配位子は、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎの「Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＣＢＣ）Ｍｅｔｈｏｄ」に従って分類される。「Ｘ機能配位子」は、通常、金属からの１電子とＸ配位子からの１電子とから構成される２電子の共有結合を通して金属中心と相互作用するものである。Ｘ型配位子の簡単な例には、アルキルおよびチオレートが含まれる。本明細書中、「窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子」という用語は、具体的には、供与体原子が、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンを含む炭素含有Ｘ機能配位子を指す。本明細書中、「窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体」という用語は、これらの配位子を含む金属錯体を指す。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−またはハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、およびジセレノカルバメートの金属錯体が含まれる。
【００３１】
本明細書に定義されるように、「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例には、未置換アルキル、シクロアルキル、およびアルキル置換されたアリール基を含むアリール基が含まれる。適切なヒドロカルビル基およびアルキル基は、１〜約３０個の炭素、または１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５、１〜４、または１〜２個の炭素を含有する。「ヘテロ原子を置換されたヒドロカルビル」とは、自由原子価が、ヘテロ原子ではなく、炭素に位置する１個以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例には、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが含まれる。適切なヘテロ原子置換基には、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲンおよびトリ（ヒドロカルビル）シリルが含まれる。置換されたヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルの場合のように、水素の全てが置換可能である。本明細書中、「トリ（ヒドロカルビル）シリル」という用語は、シリコン上の置換基がヒドロカルビルであるシリル置換基を包含する。本明細書中、「Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基」とは、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅヘテロ原子を含んでなり、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の一価の基自由原子価がこのヘテロ原子に位置することを意味する。Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−およびＳｅをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレートおよびセレノレートが含まれる。
【００３２】
インク
本発明の一態様は、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含むインクである。
【００３３】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３７】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
カルコゲン化合物。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。
【００４１】
適切なカルコゲン化合物には、元素状Ｓ、元素状Ｓｅ、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚおよびそれらの混合物が含まれ、各Ｚは、Ｈ、ＮＲ４４およびＳｉＲ５３からなる群から独立して選択され、各Ｒ１およびＲ５は、ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各Ｒ４は、水素、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレンまたは元素状硫黄およびセレンの混合物が存在する。
【００４２】
カルコゲン化合物に関して、Ｒ１Ｓ−ＺおよびＲ１Ｓｅ−Ｚの適切なＲ１Ｓ−およびＲ１Ｓｅ−は、適切なチオレートおよびセレノレートの以下のリストから選択される。
【００４３】
カルコゲン化合物に関して、適切なＲ１Ｓ−ＳＲ１およびＲ１Ｓｅ−ＳｅＲ１には、メチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、（２−チエニル）ジスルフィド、（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、エチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、アリルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ブチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサンチックジスルフィド、エチルキサンチックジスルフィド、ｉ−プロピルキサンチックジスルフィド、ベンジルジセレニド、メチルジセレニド、エチルジセレニド、フェニルジセレニドおよびそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
カルコゲン化合物に関して、適切なＲ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−ＺおよびＲ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚは、適切なチオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート、適切なジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート、ならびに適切なジチオキサントゲネートの配位子のリスト（下記）から選択される。
【００４５】
適切なＮＲ４４には、Ｅｔ２ＮＨ２、Ｅｔ４Ｎ、Ｅｔ３ＮＨ、ＥｔＮＨ３、ＮＨ４、Ｍｅ２ＮＨ２、Ｍｅ４Ｎ、Ｍｅ３ＮＨ、ＭｅＮＨ３、Ｐｒ２ＮＨ２、Ｐｒ４Ｎ、Ｐｒ３ＮＨ、ＰｒＮＨ３、Ｂｕ３ＮＨ、Ｍｅ２ＰｒＮＨ、（ｉ−Ｐｒ）３ＮＨ、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４６】
適切なＳｉＲ５３には、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕ３、Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）３、ＳｉＥｔＭｅ２、ＳｉＭｅ２（ｉ−Ｐｒ）、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２、Ｓｉ（シクロヘキシル）Ｍｅ２、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４７】
これらのカルコゲン化合物の多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはＣＳ２またはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易合成される。
【００４８】
インクのモル比。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、インク中約１である。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、インク中少なくとも約１である。
【００４９】
本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源には、金属カルコゲニド（例えば、分子前駆体の硫化およびセレン化銅、インジウムおよびガリウム、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、ならびに２成分系および３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子）、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子、ならびに分子前駆体の任意選択的なカルコゲン化合物が含まれる。
【００５０】
本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各金属カルコゲニドのモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を、任意の硫黄またはセレンをベースとする有機配位子のモル数および任意選択的なカルコゲン化合物と合計することによって決定される。各硫黄またはセレンをベースとする有機配位子および化合物は、全カルコゲンのこの決定において、１当量のみのカルコゲンに関与すると仮定される。これは、各配位子および化合物に含有されるカルコゲン原子の全てが、ＣＩＧＳ／Ｓｅへの組み込みで必ずしも利用可能であるわけではないためであり、これらの供給源からのカルコゲン原子のいくつかは、有機副産物に組み込まれる可能性がある。
【００５１】
（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモルは、各Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有種のモルに、含有するＣｕ、ＩｎまたはＧａの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定する。一例として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）ジメチルジチオカルバメート（ＣｕＤＴＣ）、２−メルカプトエタノール（ＭＣＥ）、硫黄、Ｃｕ２Ｓ粒子、およびＩｎ粒子を含むインクのための全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、［２（ＣｕＤＴＣのモル）＋（ＭＣＥのモル）＋（Ｓのモル）＋（Ｃｕ２Ｓのモル）］／［（酢酸Ｉｎのモル）＋（ＣｕＤＴＣのモル）＋２（Ｃｕ２Ｓのモル）＋（Ｉｎのモル）］である。
【００５２】
分子前駆体
分子前駆体のモル比。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、分子前駆体中約１である。いくつかの実施形態で、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、分子前駆体中少なくとも約１である。
【００５３】
本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルおよび（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモルは、インクに関して上記で定義されるように決定される。
【００５４】
いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレン、または元素状硫黄およびセレンの混合物は、分子前駆体で存在し、そして元素状（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、分子前駆体の銅の供給源に対して、約０．２〜約５または約０．５〜約２．５である。
【００５５】
有機配位子。いくつかの実施形態において、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子は、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、チオレートおよびセレノレート、チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート、ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート、ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される。これらの多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはＣＳ２またはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易に合成される。
【００５６】
アミド。適切なアミドには、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミノ、２−（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、ピロリジノ、ｔ−ブチル−１−ピペラジノカルボキシレート、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−フェニルベンジルアミノ、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジノ、ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミノ、Ｎ−ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの配位子は、金属中心をキレート化することができ、そして場合によっては、２種以上の供与体原子を含むことが可能であり、例えば、Ｎ−ベンジル−２−アミノエタノールのジアニオンは、アミノおよびアルコキシド基の両方を含む適切な配位子である。
【００５７】
アルコキシド。適切なアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ネオペントキシド、エチレングリコールジアルコキシド、１−メチルシクロペントキシド、２−フルオロエトキシド、２，２，２−トリフルオロエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−メトキシエトキシド、３−メトキシ−１−ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、３，３−ジエトキシ−１−プロポキシド、２−ジメチルアミノエトキシド、２−ジエチルアミノエトキシド、３−ジメチルアミノ−１−プロポキシド、３−ジエチルアミノ−１−プロポキシド、１−ジメチルアミノ−２−プロポキシド、１−ジエチルアミノ−２−プロポキシド、２−（１−ピロリジニル）エトキシド、１−エチル−３−ピロリジノキシド、３−アセチル−１−プロポキシド、４−メトキシフェノキシド、４−クロロフェノキシド、４−ｔ−ブチルフェノキシド、４−シクロペンチルフェノキシド、４−エチルフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、３−クロロ−５−メトキシフェノキシド、３，５−ジメトキシフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメトキシフェノキシド、４−ｔ−ブチル−カテコレート（２−）、４−プロパノイルフェノキシド、４−（エトキシカルボニル）フェノキシド、３−（メチルチオ）−１−プロポキシド、２−（エチルチオ）−１−エトキシド、２−（メチルチオ）エトキシド、４−（メチルチオ）−１−ブトキシド、３−（メチルチオ）−１−ヘキソキシド、２−メトキシベンジルアルコキシド、２−（トリメチルシリル）エトキシド、（トリメチルシリル）メトキシド、１−（トリメチルシリル）エトキシド、３−（トリメチルシリル）プロポキシド、３−メチルチオ−１−プロポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５８】
アセチルアセトネート。本明細書中、アセチルアセトネートという用語は、１，３−ジカルボニル化合物、Ａ１Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ａ２）Ｃ（Ｏ）Ａ１（式中、各Ａ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにＯ−、Ｓ−およびＮをベースとする官能基から独立して選択され、そして各Ａ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにＯ−、Ｓ−およびＮをベースとする官能基から独立して選択される）のアニオンを指す。適切なアセチルアセトネートには、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２−４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２−４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、２−メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３ブタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２−２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
カルボキシレート。適切なカルボキシレートには、ホルメート、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアレート、イソブチレート、ｔ−ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチレート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート（メチルチオ）アセテート、テトラヒドロ−２−フロエート、４−アセチルブチレート、フェニルアセテート、３−メトキシフェニルアセテート、（トリメチルシリル）アセテート、３−（トリメチルシリル）プロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６０】
ヒドロカルビル。適切なヒドロカルビルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、３−メチルブチル、フェニル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−メシチル、２−フェニルエチル、２−エチルヘキシル、２−メチル−２−フェニルプロピル、３，７−ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
置換ヒドロカルビル。適切なＯ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルには、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシ−１−ブチル、１，３−ジオキサン−２−イルエチル、３−トリフルオロメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−メトキシフェンエチル、３，５−ジメトキシベンジル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、４−フェノキシフェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、５−フルオロ−２メトキシフェニル、２−エトキシエテニル、１−エトキシビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−フリル、カルボメトキシエチル、３−ジメチルアミノ−１−プロピル、３−ジエチルアミノ−１プロピル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、［２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［４−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［２−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［３−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［４−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、（４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、３−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカ−８−イルメチル）フェニル、１−メチル−２−ピロリル、２−フルオロ−３−ピリジル、６−メトキシ−２−ピリミジル、３−ピリジル、５−ブロモ−２−ピリジル、１−メチル−５−イミダゾリル、２−クロロ−５−ピリミジル、２，６−ジクロロ−３−ピラジニル、２−オキサゾリル、５−ピリミジル、２−ピリジル、２−（エチルチオ）エチル、２−（メチルチオ）エチル、４−（メチルチオ）ブチル、３−（メチルチオ）−１−ヘキシル、４−チオアニソール、４−ブロモ−２−チアゾリル、２−チオフェニル、クロロメチル、４−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６２】
チオレートおよびセレノレート。適切なチオレートおよびセレノレートには、１−チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−エトキエチルチオ、１，２−エタンジチオレート、２−ピリジンチオレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオレート、トルエン−３，４−ジチオレート、１，２−ベンゼンジチオレート、２−ジメチルアミノエタンチオレート、２−ジエチルアミノエタンチオレート、２−プロペン−１−チオレート、２−ヒドロキシチオレート、３−ヒドロキシチオレート、メチル−３−メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオレート、２−（トリメチルシリル）エタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、３，５−ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、４−クロロベンゼンメタンチオレート、４−フルオロベンゼンメタンチオレート、２−メトキシベンゼンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、３−メチルベンジルチオレート、３−エトキシベンゼンチオレート、２，５−ジメトキシベンゼンチオレート、２−フェニルエタンチオレート、４−ｔ−ブチルベンゼンチオレート、４−ｔ−ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、ｎ−プロピルセレノレート、ｉ−プロピルセレノレート、ｎ−ブチルセレノレート、ｉ−ブチルセレノレート、ｔ−ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６３】
カルボキシレート、カルバメートおよびキサントゲネート。適切なチオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレートには、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメートには、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビス（ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオキサントゲネートには、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、ｉ−プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６４】
媒体。分子前駆体は、液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む溶媒を含む。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、約９９〜約１重量％、９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％、または６０〜４０重量％の分子前駆体を含む。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、少なくとも約２重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％または９５重量％の分子前駆体を含む。いくつかの実施形態において、媒体は液体カルコゲン化合物を含む。
【００６５】
溶媒。いくつかの実施形態において、媒体は溶媒を含む。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点は、大気圧で約１００℃、１１０℃、１３０℃、１２０℃、１５０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い。いくつかの実施形態において、この方法は大気圧で実行される。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミンおよびそれらの混合物が含まれる。適切な複素環式芳香族には、ピリジンおよび置換ピリジンが含まれる。適切なアミンには、各Ｒ６が、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅ置ヒドロカルビルからなる群から独立して選択されるＲ６ＮＨ２の化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はアミノ置換ピリジンを含む。
【００６６】
芳香族。適切な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロルトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６７】
複素環式芳香族。適切な複素環式芳香族溶媒には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、３−シアノピリジン、３−フルオロピリジン、３−クロルピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、６−クロロ−２−ピコリン、２−メトキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノ−２−クロロピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
ニトリル。適切なニトリル溶媒には、アセトニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２，２−ジエトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−メチル−ベータ−アラニンニトリル、３，３’−イミノプロピオニトリル、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、１−ピペリジンプロピオニトリル、１−ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−シアノピリジン、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６９】
アミド。適切なアミド溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ−メチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコトアミド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００７０】
アルコール。適切なアルコール溶媒には、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１‐ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，３−シクロペンタンジオール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１，５−デカリンジオール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、３−メトキシ−１‐ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１‐ブタノール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジエチレングリコール、２，４−ジメチルフェノールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００７１】
ピロリジノン。適切なピロリジノン溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００７２】
アミン。適切なアミン溶媒には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００７３】
分子前駆体製造。分子前駆体の製造は、典型的に、いずれかの従来の方法によって成分（ｉ）〜（ｉｖ）を混合することを含む。カルコゲン供給源の１つ以上が室温または処理温度で液体である場合、別々の溶媒の使用は任意選択的である。そうでなければ、溶媒は使用される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は溶液であり、他の実施形態において、分子前駆体は懸濁液または分散系である。典型的に、製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、例えば、より多量の試薬、および／または低沸点、および／またはＣＳ２などの高度に反応性の試薬が利用される場合、分子前駆体は、最初に、低温で、そして／または低速添加で製造される。そのような場合、インクは、典型的に、熱処理の前に室温で攪拌される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、試薬が固体であるか、または高い沸点を有する場合、および／または１種以上の溶媒が室温で固体であり、例えば、２−アミノピリジンまたは３−アミノピリジンである場合、分子前駆体は、約２０〜１００℃で製造される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、インクの全成分は室温で添加される。いくつかの実施形態において、約３０分間、室温で他の全成分を混合した後、元素状カルコゲンは最後に添加される。いくつかの実施形態において、成分は連続的に添加される。例えば、混合しながら、インジウム供給源を媒体中の銅の供給源の懸濁液にゆっくり添加することができ、また逆も可能であって、その後、カルコゲン供給源の添加を行うことができる。
【００７５】
分子前駆体の熱処理。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、基板上にコーティングされる前に、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程がＣＩＧＳ／Ｓｅの形成を助けることが見出された。この任意選択的な熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造された分子前駆体を、いずれかの有効性の著しい減少のない状態で長期間（例えば数ヶ月）貯蔵することができる。
【００７６】
分子前駆体の混合物。いくつかの実施形態において、各分子前駆体が試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各分子前駆体は、少なくとも銅供給源、インジウム供給源および媒体を含む、２種以上の分子前駆体が別々に製造される。次いで、２種以上の分子前駆体を、混合後または熱処理後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のＣＩＧＳ／Ｓｅを得るために有用であり、組み合わせる前に、各分子前駆体からの別々の膜を、コーティング、アニール、およびＸＲＤによって分析することができる。次いで、ＸＲＤ結果によって、組み合わせる各分子前駆体の種類および量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅を含むＣＩＧＳ／Ｓｅのアニール膜を生じる分子前駆体を、微量の硫化インジウムを含むＣＩＧＳ／Ｓｅのアニール膜を生じる分子前駆体と組み合わせて、ＸＲＤによって決定されるように、ＣＩＧＳ／Ｓｅのみを含むアニール膜を生じる分子前駆体を形成することができる。いくつかの実施形態において、試薬の全組み合わせを含む分子前駆体を、試薬の部分的組み合わせを含む分子前駆体と組み合わせる。一例として、インジウム供給源のみを含有する分子前駆体を、試薬の全組み合わせを含む分子前駆体に、様々な量で添加することができ、そして混合物のアニール膜の結果として生じるデバイス性能に基づいて、化学量論を最適化することができる。
【００７７】
複数の粒子
複数の粒子のモル比。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、複数の粒子中約１である。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、複数の粒子中少なくとも約１である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルおよび（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモルは、インクに関して上記で定義されるように決定される。
【００７８】
粒子。粒子は、購入することも、バルク量の材料を粉砕およびふるい分けすることなどの既知の技術によって合成することもできる。いくつかの実施形態において、粒子は、約５ミクロン、４ミクロン、３ミクロン、２ミクロン、１．５ミクロン、１．２５ミクロン、１．０ミクロンまたは０．７５ミクロン未満の平均最長寸法を有する。
【００７９】
微粒子。いくつかの実施形態において、粒子は微粒子を含む。微粒子は、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、４．０、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５または２００ミクロンの平均最長寸法を有する。
【００８０】
微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の平均厚さ未満である実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約０．５〜約１０ミクロン、０．６〜５ミクロン、０．６〜３ミクロン、０．６〜２ミクロン、０．６〜１．５ミクロン、０．６〜１．２ミクロン、０．８〜２ミクロン、１．０〜３．０ミクロン、１．０〜２．０ミクロンまたは０．８〜１．５ミクロンである。微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の平均厚さより大きい実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約１〜約２００ミクロン、２〜２００ミクロン、２〜１００ミクロン、３〜１００ミクロン、２〜５０ミクロン、２〜２５ミクロン、２〜２０ミクロン、２〜１５ミクロン、２〜１０ミクロン、２〜５ミクロン、４〜５０ミクロン、４〜２５ミクロン、４〜２０、４〜１５、４〜１０ミクロン、６〜５０ミクロン、６〜２５ミクロン、６〜２０ミクロン、６〜１５ミクロン、６〜１０ミクロン、１０〜５０ミクロン、１０〜２５ミクロン、または１０〜２０ミクロンである。コーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の平均厚さは、プロフィロメトリーによって決定することができる。微粒子の平均最長寸法は、電子顕微鏡法によって決定することができる。
【００８１】
ナノ粒子。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子を含む。ナノ粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有することができる。ナノ粒子は、購入することも、金属塩および錯体の分解および還元、化学蒸着、電気化学析出、ガンマ、Ｘ線レーザーまたはＵＶ照射の使用、超音波またはマイクロ波処理、電子またはイオン−ビーム、アーク放電、ワイヤーの電気爆発、または生合成などの既知の技術によって合成することもできる。
【００８２】
キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子はキャッピング剤をさらに含む。キャッピング剤は、粒子の分散を助けることができ、そしてインク中でのそれらの相互作用および凝塊形成を抑制することもできる。適切なキャッピング剤には、以下が含まれる。
（ａ）Ｎ−、Ｏ−、Ｓ−、Ｓｅ−またはＰをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子；
（ｂ）ルイス塩基；
（ｃ）アミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチドおよびアルコール；
（ｄ）アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸およびポリエチレングリコール；
（ｅ）金属カルコゲニドおよびジントルイオンを含む無機カルコゲニド；
（ｆ）正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、Ｓ２−、Ｓｅ２−、Ｓｅ２２−、Ｓｅ３２−、Ｓｅ４２−、Ｓｅ６２−、Ｔｅ２２−、Ｔｅ３２−、Ｔｅ４２−、Ｉｎ２Ｓｅ４２−およびＩｎ２Ｔｅ４２−；
（ｇ）ジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジドおよびテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。これらのキャッピング剤は、熱および／または酸および塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、およびカルボキシル化テトラゾールが含まれる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子からのそれらの除去に触媒作用を及ぼすために、カルバメート、キサンテートおよびトリチオカルボネートキャッピング剤によって安定化されたナノ粒子にルイス塩基（例えばアミン）を添加することができる；
（ｈ）銅カルコゲニド、インジウムカルコゲニドおよびガリウムカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレートおよび上記の熱分解性配位子が含まれる；
（ｉ）ＣｕＳ／Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ／Ｓｅ、ＩｎＳ／Ｓｅ、Ｉｎ２（Ｓ／Ｓｅ）３、ＧａＳ／Ｓｅ、ＣｕＩｎ（Ｓ／Ｓｅ）２、およびＣｕ（Ｉｎ／Ｇａ）（Ｓ／Ｓｅ）２の分子前駆体錯体；
（ｊ）オレイルアミンなどの、粒子が形成される溶媒；ならびに
（ｋ）ギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。
【００８３】
ルイス塩基は、約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃以上の周囲圧力での沸騰温度を有するように選択することができ、そして／または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、界面活性剤または分散剤を含む。
【００８４】
揮発性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子は揮発性キャッピング剤を含む。キャッピング剤は、ナノ粒子の組成物またはインクが膜に形成されるときに、分解および不純物を導入する代わりに、膜の析出、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃未満の沸点を有するものが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミド（ａｍｉｄｏｓ）、アミド（ａｍｉｄｅｓ）、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物も含まれる。
【００８５】
元素粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子を含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−もしくはＧａ含有粒子またはそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Ｃｕ−もしくはＩｎ含有粒子またはそれらの混合物から本質的になる。適切な元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−、またはＧａ含有粒子には、Ｃｕ粒子、Ｃｕ−Ｉｎ合金粒子、Ｃｕ−Ｇａ合金粒子、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粒子、Ｉｎ粒子、Ｉｎ−Ｇａ合金粒子、Ｇａ粒子、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子は、ナノ粒子である。元素状のＣｕ−またはＩｎ含有ナノ粒子は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ）、Ｘｕｚｈｏｕ  Ｊｉｅｃｈｕａｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）、Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｖｏｌｇｏｇｒａｄ，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ）、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）、またはＲｅａｄｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ）から得ることができる。元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有ナノ粒子は、上記されたような既知の技術によって合成することもできる。いくつかの例において、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子は、キャッピング剤を含む。
【００８６】
２成分系または３成分系カルコゲニド粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有カルコゲニド粒子を含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−もしくはＧａ含有カルコゲニド粒子またはそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子、および２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有カルコゲニド粒子から本質的になる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、２成分系または３成分系Ｃｕ−もしくはＩｎ含有カルコゲニド粒子またはそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、カルコゲニドは硫化物またはセレン化物である。適切なＣｕ−、Ｉｎ−およびＧａ含有２成分系または３成分系カルコゲニド粒子には、Ｃｕ２Ｓ／Ｓｅ粒子、ＣｕＳ／Ｓｅ粒子、Ｉｎ２（Ｓ，Ｓｅ）３粒子、ＩｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｇａ２（Ｓ，Ｓｅ）３粒子、ＧａＳ／Ｓｅ粒子、（Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ）３粒子、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの例において、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有カルコゲニド粒子は、キャッピング剤を含む。
【００８７】
銅−、インジウム−、および任意選択でガリウム含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するための特に有用な水性方法は、
（ａ）２種以上の金属塩および１種以上の配位子を含む第１の水溶液を提供する工程と、
（ｂ）任意選択で、ｐＨ変性物質を添加して、第２の水溶液を形成する工程と、
（ｃ）第１または第２の水溶液をカルコゲン供給源と組み合わせて、反応混合物を提供する工程と、
（ｄ）反応混合物を攪拌および任意選択で加熱して、金属カルコゲニドナノ粒子を製造する工程と
を含む。
【００８８】
一実施形態において、この方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をクリーニングする工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング剤と反応させる工程をさらに含む。
【００８９】
ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子を含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子から本質的になる。
【００９０】
ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子から本質的になる。ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子は、上記されたような当該技術で既知の方法によって合成することができる。ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）から商業的に入手可能である。ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子を合成するための特に有用な水性方法は、銅−、インジウム−、および任意選択でガリウム含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するための水性方法において上記されたような工程（ａ）〜（ｄ）を含んでなり、以下の工程（ｅ）および（ｆ）が続いて行われる。
【００９１】
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副産物から分離する工程、および
（ｆ）金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子を提供する工程。
【００９２】
アニール時間は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒径を制御するために使用することができ、粒子は、アニール時間が増加するほど、ナノ粒子から微粒子に変動する。
【００９３】
キャッピングされたナノ粒子。いくつかの例において、ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子は、キャッピング剤を含む。キャッピングされたＣＩＧＳおよびＣＩＳナノ粒子は、Ｎａｎｏｃｏ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ）から商業的に入手可能である。
【００９４】
ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を含むコーティングされた２成分系、３成分系および４成分系カルコゲニドナノ粒子は、１種以上の安定剤の存在下、０℃〜５００℃、または１５０℃〜３５０℃の温度で、金属塩または錯体と、硫化物またはセレン化物の供給源との反応によって、相当する金属塩または錯体から製造することができる。いくつかの状況において、安定剤もコーティングを提供する。例えば、非溶媒による沈殿およびその後の遠心分離によって、カルコゲニドナノ粒子を単離することができ、そして洗浄、溶解または再沈殿することによってさらに精製することができる。この合成ルートのための適切な金属塩および錯体には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および２，４−ペンタンジオネートが含まれる。適切なカルコゲン供給源には、元素状硫黄、元素状セレン、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、（ＮＨ４）２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓｅ、チオ尿素およびチオアセトアミドが含まれる。適切な安定剤には、上記で開示されるキャッピング剤が含まれる。特に適切な安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、およびトリアルキルホスフィンが含まれる。
【００９５】
Ｃｕ２Ｓナノ粒子は、金属塩が脱イオン水に溶解されるソルボサーマル法によって合成することができる。長鎖アルキルチオールまたはセレノール（例えば１‐ドデカンチオールまたは１−ドデカンセレノール）は、カルコゲン供給源として、そしてナノ粒子の分散剤としての両方で役立つことができる。アセテートおよび塩化物を含むいくつかの追加的な配位子は、酸または塩の形態で添加可能である。反応は、典型的に、１５０℃〜３００℃の温度で、そして１５０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇ窒素の圧力で実行される。冷却後、例えば、非溶媒を使用する沈殿および濾過によって、生成物を非水相から単離することができる。
【００９６】
相当する金属塩を、適切な溶媒中、１５０℃〜３００℃の温度で、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物もしくはセレン化物イオンの他の供給源、および有機安定剤（例えば長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミン）と共に分散させる他のソルボサーマル法によって、カルコゲニドナノ粒子を合成することもできる。この反応は、典型的に、１５０ｐｓｉｇ窒素〜２５０ｐｓｉｇ窒素の圧力で実行される。この合成ルートのための適切な金属塩には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および２，４−ペンタンジオネートが含まれる。
【００９７】
３つのルートのいずれからでも得られるカルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコーティングされ、二次イオン質量分析法および核磁気共鳴分光学法によって決定することができる。コーティングされたナノ粒子の無機結晶コアの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術によって決定することができる。
【００９８】
ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含む。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子から本質的になる。ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、当該技術で既知の方法によって合成することができる。ＣＩＳｅ微粒子の合成のための有用な方法には、Ｃｕ−Ｉｎ合金とＳｅ溶融フラックスを反応させることが関与する。材料の結晶径は、再結晶プロセスの温度および期間によって、そしてフラックスの化学性質によって制御することができる。上記の水性方法は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を合成するための別の特に有用な方法である。いくつかの例において、これらの方法によって合成される微粒子は、望ましい大きさよりも大きい。そのような場合、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、所望の粒径を達成するために標準技術を使用して粉砕またはふるい分けすることができる。
【００９９】
いくつかの例において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、キャッピング剤を含む。コーティングされたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、任意選択で加熱しながら微粒子を液体キャッピング剤と混合し、次いで、コーティングされた粒子を洗浄して、過剰量のキャッピング剤を除去することなどの当該技術で既知の標準技術によって合成することができる。ＣＩＧＳ／Ｓｅ分子前駆体でキャッピングされたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を上記のＣＩＧＳ／Ｓｅ分子前駆体インクと混合することによって合成することができる。いくつかの実施形態において、混合物は、約５０℃、７５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃の温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は分子前駆体インクと混合され、溶媒は、インクの全重量に基づき、約９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％または５０重量％未満のインクを含む。混合および任意選択的な加熱の後、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を溶媒で洗浄して、過剰の分子前駆体を除去する。洗浄するための適切な溶媒は、分子前駆体のための溶媒の上記のリストから選択することができる。
【０１００】
追加的なインク成分
分子前駆体および複数の粒子に加えて、様々な実施形態において、インクは、添加剤、元素状カルコゲンまたはそれらの混合物をさらに含む。
【０１０１】
添加剤。いくつかの実施形態において、インクは１種以上の添加剤をさらに含む。適切な添加剤には、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、チキソトロピー剤、粘度調整剤およびドーパントが含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、キャッピング剤、ドーパント、ポリマーおよび界面活性剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インクは、インクの全重量に基づき、約１０重量％、７．５重量％、５重量％、２．５重量％または１重量％の添加剤を含む。適切なキャッピング剤は、上記の揮発性キャッピング剤を含むキャッピング剤を含む。
【０１０２】
ドーパント。適切なドーパントには、ナトリウムおよびアルカリ含有化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、アルカリ含有化合物は、Ｎ−、Ｏ、Ｃ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、ドーパントは、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオレートおよびセレノレート；チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート；ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートを含むアルカリ化合物からなる群から選択されるアルカリ含有化合物を含む。他の適切なドーパントは、硫化アンチモンおよびセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。
【０１０３】
ポリマーおよび界面活性剤。適切なポリマー添加剤には、ビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマーおよび（メタ）アクリレートコポリマーが含まれ、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−５３５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ならびにＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８結合剤およびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８結合剤（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、結合剤または分散剤として機能することが可能である。
【０１０４】
適切な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−、アルキニル−およびアンモニウム置換された界面活性剤を含む。これらには、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）界面活性剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（本件特許出願人）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、およびＴｅｇｏ（登録商標）界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）が含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤は、コーティング助剤、キャッピング剤または分散剤として機能する。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、インクは、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の結合剤または界面活性剤を含む。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ−およびコポリマー、ポリ乳酸のホモ−およびコポリマー、例えば、Ｎｏｖｏｍｅｒ  ＰＰＣ（Ｎｏｖｏｍｅｒ社）を含むポリカーボネートのホモ−およびコポリマー、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモ−およびコポリマー、ポリメタクリレートのホモ−およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして有用な開裂性界面活性剤には、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネートおよびオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、フランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、２，５−ジヒドロ−３−チオフェンカルボン酸−１，１−ジオキシド−アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル１，３−ジオキソラン、アルキル１，３−ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステル、エーテルオルトエステルおよびポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。
【０１０６】
元素状カルコゲン。いくつかの実施形態において、インクは硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素状カルコゲンを含む。硫黄およびセレンの有用な形態には、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）およびＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能な粉末が含まれる。いくつかの実施形態において、カルコゲン粉末は、インク媒体中に可溶性である。カルコゲンが媒体中で不溶性である場合、その粒径は１ｎｍ〜２００ミクロンであり得る。いくつかの実施形態において、粒子は、約１００ミクロン、５０ミクロン、２５ミクロン、１０ミクロン、５ミクロン、４ミクロン、３ミクロン、２ミクロン、１．５ミクロン、１．２５ミクロン、１．０ミクロン、０．７５ミクロン、０．５ミクロン、０．２５ミクロンまたは０．１ミクロン未満の平均最長寸法を有する。好ましくは、カルコゲン粒子は、形成される膜の厚さより小さい。カルコゲン粒子は、ボールミル粉砕、蒸発縮合、液滴を形成するための溶融および噴霧（「原子化」）、またはコロイドを形成するための乳化によって形成されることができる。
【０１０７】
インク製造。典型的にインク製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。インク製造は、いずれかの従来の方法によって分子前駆体を複数の粒子と混合する工程を含む。典型的に、インクの分子前駆体部分は、上記のとおり、粒子の添加の前にしばしば熱処理を行って、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を添加して混合することによって製造される。次いで、複数の粒子を室温で分子前駆体に添加し、続いて、混合および任意選択で熱処理を行う。分子前駆体と複数の粒子の相対量に応じて、粘度を調節するためにインクに溶媒を添加することが必要となる。溶媒を、熱処理前または後に添加することができる。いくつかの実施形態において、適切な溶媒は、分子前駆体の製造に関して上記されたとおりである。いくつかの実施形態において、インク中の複数の粒子の重量％は、最終インクの重量に基づき、約９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％または６０〜４０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、特に複数の粒子が微粒子を含む場合、インク中の粒子の重量％は、最終インクの重量に基づき、約９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％、２０重量％、１０重量％または５重量％未満である。
【０１０８】
典型的に、複数の粒子は、乾燥固体として分子前駆体に添加される。いくつかの実施形態において、複数の粒子を、第２の媒体中の分散系として分子前駆体に添加することができる。いくつかの実施形態において、第２の媒体は、流体、および融点が約１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃または３０℃未満である低溶融固体からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、第２の媒体は溶媒を含む。溶媒は、上記リストから選択することができる。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、アミン、チオール、ピロリジノン、エーテル、チオエーテル、アルコールおよびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、分子前駆体に添加される粒子の分散系の第２の媒体の重量％は、分散系の全重量に基づき、約９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％または６０〜４０重量％である。いくつかの実施形態において、第２の媒体は、分散剤またはキャッピング剤、ならびに粒子の担体媒体として機能することが可能である。特にキャッピング剤として有用である溶媒をベースとする第２の媒体には、複素環式芳香族、アミンまたはチオールが含まれる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、特に微粒子の平均最長寸法がコーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の所望の平均厚さより大きい場合、インクは基板上で製造される。この目的のための適切な基板は、以下に記載されるとおりである。例えば、下記の適切な析出技術によって、分子前駆体を基板上に析出することができる。次いで、析出された分子前駆体上に複数の粒子を振りかけるなどの技術によって、複数の粒子を分子前駆体に添加することができる。
【０１１０】
インクの熱処理。いくつかの実施形態において、基板上にコーティングする前に、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い温度でインクを熱処理する。適切な加熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程が、分子前駆体の範囲内での複数の粒子の分散を助けることが見出された。熱処理されたインクから製造される膜は、典型的に、熱処理されなかった同一組成物のインクと比較して、平滑な表面、ＳＥＭで観察されるように膜内での粒子の均一な分布、および光起電性デバイスでの改善された性能を有する。この任意選択的な熱処理工程は、典型的に不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造されたインクは、いずれかの著しい有効性の減少を示さずに、何ヶ月も貯蔵することができる。
【０１１１】
インクの混合物。分子前駆体の混合物に関して上記されたように、いくつかの実施形態において、各インクが分子前駆体および複数の粒子を含む、２種以上のインクが別々に製造される。次いで、２種以上のインクを、混合の後または熱処理の後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御して、高純度のＣＩＧＳ／Ｓｅを得るために有用である。他の実施形態において、試薬の全組み合わせ、例えば、ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体および複数の粒子を含むインクを、試薬の部分的組み合わせを含むインクと組み合わせる。一例として、インジウム供給源のみを含有するインクを、試薬の全組み合わせを含むインクに様々な量で添加することができ、そして化学量論は、混合物のアニール膜の結果として生じるデバイスの性能に基づいて最適化することができる。
【０１１２】
コーティングされた基板
本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、インクが、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含む方法である。
【０１１３】
本発明の別の態様は、
Ａ）基板と、
Ｂ）基板上に配置される少なくとも１層と
を含むコーティングされた基板であって、上記基板上に配置される少なくとも１層が、
ａ）ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、ならびに
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含む、コーティングされた基板である。
【０１１４】
分子前駆体成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）、複数の粒子、任意選択的なカルコゲン化合物、およびモル比に関する説明および選択は、分子前駆体およびインクに関して上記されたものと同様である。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、分子前駆体は、成分（ｉ）〜（ｉｉ）から本質的になる。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在し、そして、分子前駆体は成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）から本質的になる。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。
【０１２４】
本発明の別の態様は、
（ａ）基板、ならびに
（ｂ）ｉ）無機マトリックスと、
ｉｉ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子と
を含む基板上に配置される少なくとも１層
を含むコーティングされた基板である。
【０１２５】
無機マトリックス。コーティングされた基板において、無機マトリックスは、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、マトリックスは、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％の無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含むか、あるいはそれから本質的になる。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスは、第ＩＶ族元素または化合物半導体；第ＩＩＩ〜Ｖ族、第ＩＩ〜ＶＩ族、第Ｉ〜ＶＩＩ族、第ＩＶ〜ＶＩ族、第Ｖ〜ＶＩ族、または第ＩＩ〜Ｖ族半導体；酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、セレン化物、炭化物、アンチモン化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物またはケイ化物；それらの前駆体；またはそれらの混合物を含む。適切な無機マトリックスの例には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４およびＳｉＯ２が含まれる。
【０１２６】
無機マトリックスは、カルコゲニド半導体の微粒子と組み合わせて使用されて、コーティングされた膜を構築する。いくつかの実施形態において、官能基のかさは微粒子に起因し、そして無機マトリックスは、層形成および層性能の向上の役割をつとめる。微粒子の最長寸法は、無機マトリックスの平均厚さより大きくなることが可能であり、そしていくつかの実例において、コーティングの厚さに及ぶことが可能である。微粒子の最長寸法がコーティングの厚さ未満またはそれに等しいことが可能であり、その場合、完全に、または部分的に包埋された微粒子を有する膜がもたらされる。微粒子および無機マトリックスは異なる材料を含むことが可能であるか、同様の組成のいくつかの態様で変化することが可能であるか、または本質的に同一の組成からなることが可能である。
【０１２７】
無機マトリックスの製造。無機マトリックスは、無機半導体、無機絶縁体およびそれらの前駆体の製造に関する技術において既知の標準方法によって製造することができ、そして分子前駆体を複数の粒子と組み合わせるために上記されたものと同様の手順によって、微粒子と組み合わせることができる。例えば、ＳｉＯ２またはそれらの前駆体を含む無機マトリックスは、ＳｉＯ２のソルゲル前駆体から製造することができる。あるいは、上記のとおり、分子前駆体ならびに／あるいはＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子を使用して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２またはそれらの前駆体を含む無機マトリックスを製造することができる。また、ＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体ならびに／あるいはＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子を使用して、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４またはそれらの前駆体を含む無機マトリックスを製造することができる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、ナノ粒子を含むか、それから本質的になる。ＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体は、
ｉ）Ｎ−、Ｏ−、Ｃ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ−、Ｏ−、Ｃ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする有機配位子を有するスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズおよびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ−、Ｏ−、Ｃ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする有機配位子を有する亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
から製造可能である。
【０１２８】
窒素−、酸素−、炭素−、硫黄−またはセレンをベースとする有機配位子は、上記リストから選択することができる。いくつかの実施形態において、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４の分子前駆体はカルコゲン化合物を含む。カルコゲン化合物は、上記リストから選択することができる。
【０１２９】
基板。基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、（ｉ）基部、および（ｉｉ）任意選択で基部上の導電性コーティングを含む。基部材料は、ガラス、金属、セラミックおよびポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレートおよび金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー（例えばポリイミドおよび無機充填材）を含む。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層（例えばアルミナ）でコーティングされた金属（例えばステンレス鋼）を含む。
【０１３０】
適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物および有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、およびナトリウム化合物（例えばＮａＦ、Ｎａ２ＳまたはＮａ２Ｓｅ）の薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。
【０１３１】
インク析出。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板および配置されたインクは、溶媒および揮発性キャッピング剤などの揮発性副生物の少なくとも一部を除去するために、８０〜３５０℃、１００〜３００℃、１２０〜２５０℃、１５０〜１９０℃または１２０〜１７０℃の温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程であることができ、あるいは基板および前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することができる。
【０１３２】
コーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも１層中のＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は約１である。いくつかの実施形態において、少なくとも１層中のＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、少なくとも１層中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は少なくとも約１である。
【０１３３】
ナノ粒子を含むコーティングされた基板。いくつかの実施形態で、コーティングされた基板の少なくとも１層中の複数の粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有するナノ粒子を含むか、それから本質的になる。プロフィロメトリーで測定されるように、Ｒａ（平均粗度）は、粗度の数学的平均偏差である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の複数の粒子はナノ粒子から本質的になり、そして少なくとも１層のＲａは、プロフィロメトリーで測定されるように、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロンまたは０．３ミクロン未満である。
【０１３４】
ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含むコーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含むか、またはそれから本質的になる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも１層の複数の粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含むか、またはそれから本質的になり、そして少なくとも１層は、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含む。いくつかの実施形態において、マトリックスは無機粒子を含んでなり、そして微粒子の平均最長寸法は、無機粒子の平均最長寸法より大きい。いくつかの実施形態において、無機粒子は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子、あるいはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、マトリックスは、ＣＩＧＳ／ＳｅまたはＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子を含むか、あるいはそれから本質的になる。
【０１３５】
粒径は、電子顕微鏡法などの技術によって決定することができる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、４．０、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５または５０ミクロンの平均最長寸法を有し、そしてコーティングされた基板の無機粒子は、約１０、７．５、５．０、４．０、３．０、２．０、１．５、１．０、０．７５、０．５、０．４、０．３、０．２または、０．１ミクロン未満の最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、無機粒子は、ナノ粒子を含むか、それから本質的になる。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法と少なくとも１層の平均厚さとの差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０または２５．０ミクロンである。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、少なくとも１層の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、少なくとも１層の厚さ未満であり、そして少なくとも１層のＲａは、プロフィロメトリーで測定された場合、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロンまたは０．３ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、少なくとも１層の平均厚さより大きい。
【０１３７】
アニール。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１００〜８００℃、２００〜８００℃、２５０〜８００℃、３００〜８００℃、３５０〜８００℃、４００〜６５０℃、４５０〜６００℃、４５０〜５５０℃、４５０〜５２５℃、１００〜７００℃、２００〜６５０℃、３００〜６００℃、３５０〜５７５℃または３５０〜５２５℃で加熱される。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１分〜約４８時間、１分〜約３０分、１０分〜約１０時間、１５分〜約５時間、２０分〜約３時間、または３０分〜約２時間の範囲の時間加熱される。典型的に、アニールは、熱処理、急速熱処理（ＲＴＰ）、急速熱アニール（ＲＴＡ）、パルス熱処理（ＰＴＰ）、レーザービーム曝露、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含む。本明細書では、ＲＴＰは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱および冷却速度が関与する。ＲＴＡはＲＴＰのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、およびドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。ＰＴＰは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体（窒素または第ＶＩＩＩＡ族気体、特にアルゴン）、任意選択で水素、および任意選択でセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含む雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含む雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は約１より高い。全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が約１未満である場合、アニール工程は、不活性気体およびカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン（例えばＳ）の少なくとも部分は、異なるカルコゲン（例えばＳｅ）の存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である（例えば、ＳをＳｅに置き換えることができる）。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第１のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第２のアニールは、不活性気体およびカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱および／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分または１℃／分未満の温度上昇および／または下降を行いながら実行される。他の実施形態において、アニールは、急速加熱および／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、２０℃／分、３０℃／分、４５℃／分または６０℃／分より高い温度上昇および／または下降を行いながら実行される。
【０１３９】
追加的な層。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、１層以上の追加的な層をさらに含む。これらの１層以上の層は、少なくとも１層と同一組成のものであり得るか、または組成が異なることもできる。いくつかの実施形態において、特に適切な追加的な層は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ分子前駆体、ＣＩＧＳ／Ｓｅナノ粒子、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有ナノ粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有カルコゲニドナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＣＩＧＳ／Ｓｅ前駆体を含む。いくつかの実施形態において、１層以上の追加的な層は、少なくとも１層上にコーティングされる。少なくとも１層が微粒子を含有する場合、トップコーティングされた追加的な層が少なくとも１層の表面を平坦化するために、または少なくとも１層の空隙を充填するために役に立つことができるため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、１層以上の追加的な層は、少なくとも１層をコーティングする前にコーティングされる。少なくとも１層が微粒子を含有する場合、１層以上の追加的な層が、少なくとも１層の接着性を改善することができ、そして少なくとも１層の空隙から生じ得るいずれの欠損も防止することができる下層として役に立つため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、追加的な層は、少なくとも１層のコーティングの前および後の両方にコーティングされる。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、ソフトベーク（ｓｏｆｔ−ｂａｋｅ）工程および／またはアニール工程は、少なくとも１層のコーティングと、１層以上の追加的な層のコーティングとの間に実行される。
【０１４１】
膜
本発明の別の態様は、
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子と
を含む膜である。
【０１４２】
ＣＩＧＳ／Ｓｅ組成。ＣＩＧＳ／Ｓｅを含むアニール膜は、上記のアニール法によって製造される。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ膜のコヒーレントドメイン径は、ＸＲＤによって決定されるように、約３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍまたは１００ｎｍより大きい。いくつかの実施形態において、膜中のＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は約１である。いくつかの実施形態において、膜中のＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、アニール膜は、コーティングされた基板の粒子が、上記ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含むか、またはそれから本質的になるコーティングされた基板から製造される。いくつかの実施形態において、アニール膜は、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含む。いくつかの実施形態において、無機マトリックスは、ＣＩＧＳ／ＳｅまたはＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子を含むか、またはそれから本質的になる。
【０１４４】
アニール膜の組成および平面粒度は、電子顕微鏡法およびＥＤＸ測定によって決定されるように、インク組成、処理およびアニール条件次第で変動することができる。これらの方法によって、いくつかの実施形態において、微粒子は、径および／または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別不可能であり、そして他の実施形態において、微粒子は、径および／または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別可能である。いくつかの実施形態において、マトリックスの平面粒度は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５または５０ミクロンである。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、３．５、４．０、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５または５０ミクロンの最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法と、無機マトリックスの平面粒度との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、７．５、１０．０、１５．０、２０．０または２５．０ミクロンである。様々な実施形態において、微粒子の平均最長寸法は、無機マトリックスの平面粒度未満であるか、それより大きいか、またはそれに等しい。
【０１４５】
ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子および無機マトリックスの両方がＣＩＧＳ／Ｓｅから本質的になる様々な実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子および無機マトリックスの組成に差異がある可能性がある。この差異は、（ａ）ＣＩＧＳ／Ｓｅ中硫黄またはセレンとして存在するカルコゲニドのフラクション、（ｂ）Ｃｕ対（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比、（ｃ）Ｉｎ対Ｇａへのモル比、（ｄ）全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ）または全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比、（ｅ）ドーパントの量および種類、ならびに（ｆ）微量不純物の量および種類の１つ以上の差異による可能性がある。いくつかの実施形態において、マトリックスの組成は、Ｃｕ（ＩｎｒＧａ１−ｒ）（ＳｍＳｅ２−ｍ）（式中、０≦ｍ≦２および０＜ｒ≦１）で表され、そして微粒子の組成は、Ｃｕ（ＩｎｓＧａ１−ｓ）（ＳｎＳｅ２−ｎ）（式中、０≦ｎ≦２および０＜ｓ≦１）で表され、そしてｍとｎとの差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５または２．０であるか、あるいはｒとｓとの差の絶対値は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５または１．０である。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子のＣｕ対（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比はＭＲ１であり、そしてＣＩＧＳ／ＳｅマトリックスのＣｕ対（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比はＭＲ２であり、そしてＭＲ１とＭＲ２との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４または０．５である。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子のＩｎ対Ｇａのモル比はＭＲ３であり、そしてＣＩＧＳ／ＳｅマトリックスのＩｎ対Ｇａのモル比はＭＲ４であり、そしてＭＲ３とＭＲ４との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４または０．５である。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比はＭＲ５であり、そしてＣＩＧＳ／Ｓｅマトリックスの全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比はＭＲ６であり、そしてＭＲ５とＭＲ６との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４または０．５である。いくつかの実施形態において、ドーパントが膜中に存在し、そしてＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子中と、無機マトリックス中とのドーパントの重量％の差の絶対値は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５または１重量％である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルカリ金属（例えばＮａ）またはＳｂを含む。いくつかの実施形態において、微量不純物が膜中に存在し、そしてＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子中と、無機マトリックス中との不純物の重量％の差の絶対値は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５または１重量％である。いくつかの実施形態において、微量不純物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ、Ｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｒおよびＮの１つ以上を含む。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法とアニール膜の厚さとの差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０または２５．０ミクロンである。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満であり、そしてアニール膜のＲａは、プロフィロメトリーで測定されるように、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロン、０．３ミクロン、０．２ミクロン、０．１ミクロン、０．０７５ミクロンまたは０．０５ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さより大きい。
【０１４７】
ＸＲＤまたはＸ線吸収分光学（ＸＡＳ）によって決定されるように、ＣＩＧＳ／Ｓｅは、アニール工程の間に高収量で形成されることができることが見出された。いくつかの実施形態において、ＸＲＤ分析またはＸＡＳによれば、アニール膜はＣＩＧＳ／Ｓｅから本質的になる。いくつかの実施形態において、ＸＡＳによって決定されるように、少なくとも約９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％の銅がアニール膜中ＣＩＧＳ／Ｓｅとして存在する。この膜は、さらに、ＸＡＳによって決定されるように、少なくとも約８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％のインジウムがＣＩＧＳ／Ｓｅとして存在することによって特徴づけることができる。
【０１４８】
コーティングおよび膜厚。インク濃度ならびに／またはコーティング技術および温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティングおよび乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、２種以上のインクが混合される場合、複数の層を異なるインクでコーティングすることはＣＩＧＳ／Ｓｅ膜の化学量論および純度を微調整するために使用可能である。それは、例えば、勾配ＣＩＧＳ／Ｓｅ組成を有する膜を生じさせることによって、膜の吸収を調整するために使用されることも可能である。ソフトベークおよびアニール化工程は、複数の層のコーティングの間に実行可能である。これらの例において、複数の層を異なるインクでコーティングすることは、Ｓ／Ｓｅ比率が変動する層などの勾配層を生じさせるために使用可能である。複数の層のコーティングは、上記のとおり、少なくとも１層の空隙を充填するか、少なくとも１層を平坦化するか、または少なくとも１層の下層を生じさせるために使用することも可能である。
【０１４９】
アニール膜は、典型的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、そして／または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥およびアニールされたコーティングの膜厚さは、０．１〜２００ミクロン、０．１〜１００ミクロン、０．１〜５０ミクロン、０．１〜２５ミクロン、０．１〜１０ミクロン、０．１〜５ミクロン、０．１〜３ミクロン、０．３〜３ミクロン、または０．５〜２ミクロンである。
【０１５０】
コーティングされた層および膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、および／またはキャッピング剤の交換は、コーティングおよび膜中の炭素をベースとする不純物を減少させるために役に立つことが可能である。たとえば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第２のコーティングをスピンコーティングによって適用およびコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第１のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、および炭化水素、例えばトルエンが含まれる。別の例として、不純物およびキャッピング剤を除去するために、基板をインクに浸漬コーティングする工程を、基板を浴に浸漬コーティングする工程と置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第１のキャッピング剤を含むコーティングされた基板の層を第２のキャッピング剤と接触させ、それによって第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に置き換えて、第２のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、２成分系硫化物および他の不純物を、ＣＩＧＳ／Ｓｅ膜の標準技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。
【０１５１】
薄膜光電池を含むデバイスの製造
本発明の別の態様は、
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子と
を含む膜を含む光電池である。
【０１５２】
本発明の別の態様は、０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含む膜を含む光電池の製造方法である。
【０１５３】
膜の様々な実施形態は上記のとおりである。いくつかの実施形態において、膜は光電池の吸収体または緩衝層である。
【０１５４】
様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるインクおよび方法を用いて形成することができる。本発明の一態様は、電子デバイスを製造する方法を提供し、そして基板のアニールされたコーティング上に層状配列で１つ以上の層を析出する工程を含む。層は、導体、半導体および絶縁体からなる群から選択することができる。
【０１５５】
本発明の別の態様は、ＣＩＧＳ／Ｓｅを含む薄膜光電池を製造する方法を提供する。典型的な光電池は、基板、背部接触層（例えばモリブデン）、吸収体層（第１の半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（第２の半導体層とも呼ばれる）、および上部接触層を含む。光電池は、半導体層への光の透過を向上させるために、上部接触層上に電極パッド、および基板の（光に面する）前面上に反射防止（ＡＲ）コーティングも含むことができる。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層は、層状配列でアニールされたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜上に析出することができる。
【０１５６】
一実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で以下の層を析出させる工程を含む：（ｉ）緩衝層、（ｉｉ）透明上部接触層、および（ｉｉｉ）任意選択で反射防止層。なお別の実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される１つ以上の層をアニールされたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜上に配置する工程を含む。いくつかの実施形態において、これらの層のための構造および材料は、ＣＩＧＳ光電池に関する技術において既知のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。
【０１５７】
産業的有用性
本発明のインクの利点は多数ある：１．銅−、インジウム−およびガリウム含有元素ならびにカルコゲニド粒子は容易に製造され、場合によっては商業的に入手可能である。２．ＣＩＧＳ／Ｓｅ、元素またはカルコゲニド粒子、特にナノ粒子との分子前駆体の組み合わせを製造することができ、これによって、インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散系が形成される。３．インクの元素粒子の組み込みによって膜中の亀裂および小穴を最小化することができ、そして大きな粒度を有するアニールされたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜の形成が導かれる。４．光電池の最適性能を達成するため、前駆体インク中の銅、インジウム、ガリウムおよびカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄／セレン比を容易に変動させることができる。５．分子前駆体および／またはナノ粒子の使用によって、比較的低いアニール温度でさえも、微粒子の組み込みによって膜中のより大きな粒度の含有が可能でありながら、より低いアニール温度およびより高密度膜パッキングが可能となる。６．インクは、操作の数が少なく、計測可能で安価な方法を使用して製造および析出することができる。７．本明細書に記載されるインクから誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種のインク組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅの使用はＣＩＧＳ／Ｓｅを形成するために必要とされない。
【０１５８】
いくつかの場合、本明細書に記載される膜は、無機マトリックスに包埋されたＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子を含む。これらの層から製造される太陽電池の潜在的な利点は、マトリックスが有機絶縁体を含む従来の単粒子太陽電池の利点と同様である。すなわち、ＣＩＧＳ／Ｓｅ微粒子は、高温で電池製造とは別々に製造され、そして大きい粒子を吸収体層にもたらし、一方、分子およびナノ粒子前駆体は吸収体層の低温製造を可能にする。有機マトリックスと比較して、無機マトリックスは、光を補足して電流に変換する際に、潜在的により高い熱、光および／または湿気安定性ならびに添加剤効果を提供する。別の利点は、そのような膜はクラッキングの傾向が少ないということである。
【０１５９】
特徴決定
本発明の金属カルコゲニドナノ粒子、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子および層の組成、径、径分布、密度および結晶化度を特徴づけるための有用な分析技術には、ＸＲＤ、ＸＡＦＳ（ＸＡＳ）、ＥＤＡＸ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＤＬＳ、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＳＣおよびＳＡＸが含まれる。
【０１６０】
以下は、上記および実施例で使用される略語および商標名のリストである。
【０１６１】
【表１】
2014502052.tif 000002
【実施例】
【０１６２】
全般
材料。全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、またはＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。固体試薬はさらなる精製をせずに使用した。不活性雰囲気下で包装されていない液体試薬は、１時間、液体にアルゴンをバブリングすることによって脱気した。ドライボックス内で実行される全ての調合物の製造に関して、そして全てのクリーニング手順に関して、無水溶媒を使用した。溶媒は、無水物としてＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入されたか、または標準方法によって精製し（例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０）、次いで、活性化された分子篩上で、ドライボックス中で貯蔵した。
【０１６３】
調合物およびコーティング製造。基板（ＳＬＧスライド）を、王水、Ｍｉｉｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水およびイソプロパノールで順番にクリーニングし、１１０℃で乾燥し、ＳＬＧ基板の非フロート表面でコーティングした。全ての調合物およびコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で製造された。調合物を含有するガラス瓶を、マグネチックホットプレート／スターラー上で加熱および攪拌した。コーティングをドライボックス中で乾燥した。
【０１６４】
チューブ炉中でのコーティングされた基板のアニール。不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下あるいはカルコゲン供給源を含む不活性雰囲気下（窒素／硫黄またはアルゴン／硫黄）のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置および１インチ石英管を備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅチューブ炉（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）、または３インチ石英管を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ３ゾーンチューブ炉（Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＦ５５３４６Ｃ）のいずれかにおいてアニールを実行した。気体の入口および出口はチューブの反対側に配置され、そして加熱および冷却の間、チューブを窒素またはアルゴンでパージした。コーティングされた基板を、チューブ内部の水晶板上に配置した。
【０１６５】
硫黄下でのアニール時に、長さ３インチのセラミックボートに２．５ｇの元素状硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、気体入口付近に配置した。コーティングされた基板は、チューブ内部の水晶板上に配置された。
【０１６６】
デバイス製造のために使用される手順の詳細
Ｍｏスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、ＳＬＧ基板をパターン化されたモリブデンの５００ｎｍ層でコーティングすることによって製造された。析出条件は、１５０ワットのＤＣ力、２０ｓｃｃｍのＡｒおよび５ｍＴ圧力であった。
【０１６７】
硫化カドミウム析出。ＣｄＳＯ４（１２．５ｍｇ、無水）をナノ純水（３４．９５ｍＬ）および２８％ＮＨ４ＯＨ（４．０５ｍＬ）の混合物に溶解した。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの１ｍＬ水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー（壁間で７０℃の水が循環している）に浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。２３分後、試料を取り出し、ナノ純粋ですすいで、次いで１時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、２００℃で２時間、窒素雰囲気下でアニールした。
【０１６８】
絶縁ＺｎＯおよびＡＺＯ析出。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０Ｗ  ＲＦ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて、２％Ａｌ２Ｏ３、９８％ＺｎＯ標的を使用して５００ｎｍのＡｌドーピングＺｎＯ（７５または１５０Ｗ  ＲＦ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。
【０１６９】
ＩＴＯ透明導体析出。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ［１００Ｗ  ＲＦ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒ  Ａｒ＋０．１ｍＴｏｒｒ  Ｏ２）］、続いて、２５０ｎｍのＩＴＯ［１００Ｗ  ＲＦ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒ  Ａｒ＋５×１０−６Ｔｏｒｒ  Ｏ２）］。得られたＩＴＯ層のシート抵抗は、およそ３０オーム／スクエアである。
【０１７０】
銀ラインの析出。銀を７５０ｎｍの標的厚さで、１５０ＷＤＣ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ  Ａｒで析出した。
【０１７１】
Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥおよびＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＲＤ分析。結晶相を特定するために、粉末Ｘ線回折を使用した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰＥＲＴ自動化粉末回折計（Ｍｏｄｅｌ  ３０４０）によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱および発散スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＲＴＭ検出器およびＮｉフィルターを備えていた。放射線はＣｕＫ（アルファ）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、室温で、４〜１２０°、２θで、０．０２°の等しいステップサイズの連続走査およびシータ／シータ幾何学の８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造されたままＸ線ビームに提出された。相識別およびデータ分析には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８によるＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェア９．１版を使用した。
【０１７２】
ＩＶ分析。４点プローブ構造で、Ｅ５２７０Ｂメインフレームで２つのＡｇｉｌｅｎｔ  ５２８１Ｂ精密中出力ＳＭＵを使用して、電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を試料上で実行した。試料に、１  ｓｕｎ  ＡＭ  １．５ＧでＯｒｉｅｌ  ８１１５０太陽シミュレーターを用いて照射した。
【０１７３】
ＥＱＥ分析。ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ１０２１−０６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」）に記載のとおり、外部量子効率（ＥＱＥ）測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒｍ−６６００  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒで制御されるＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約１ｍｍ×２ｍｍであった。
【０１７４】
ＯＢＩＣ分析。光ビーム誘導電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約１００ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。典型的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起供給源が使用された。
【０１７５】
ＣＩＳ粒子の合成および特徴決定。貯蔵水溶液をナノ純粋中で製造した。ＣｕＳＯ４（２．０ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）およびＩｎＣｌ３（１．０ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）の溶液を、撹拌棒を備えた丸底フラスコで混合した。次に、ＮＨ４ＮＯ３（１ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ、４ｍｍｏｌ、３．７Ｍ）の溶液を反応混合物に順番に添加した。硫酸を使用してｐＨを１まで調節し、そして反応混合物を３０分間攪拌し、続いて、水性チオアセトアミド（ＴＡＡ、２０ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）を添加した。フラスコを、マグネチックスターラーとともに熱水浴に配置し、そして反応温度を２．５時間８０℃に保持し、黒色懸濁液を得た。次に、水浴を取り外し、そしてフラスコを室温まで冷却した。得られた沈殿物をデカンテーション／遠心分離によって回収した。固体を水で３回洗浄した。水で洗浄した固体を４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥し、黒色粉末（合成されたナノ粒子）を得た。ナノ粒子を、３時間窒素下で５５０℃に加熱し、ＸＲＤによって示されるように、高純度硫化銅インジウム粒子（ＣｕＩｎＳ２）を得た。
【０１７６】
実施例１
本実施例は、（ａ）分子前駆体および水性ルートによって上記のように合成されたＣＩＳ粒子の組み合わせからのインクの製造、（ｂ）アニール雰囲気で不活性気体のみを使用する分子前駆体／粒子インクからのＣＩＳ２のアニール膜の形成、ならびに（ｃ）分子前駆体／粒子含有インクのアニール膜からの活性光起電デバイス（実施例１Ａ）の製造を例示する。このデバイスは、分子前駆体単独の膜から製造されるデバイス（比較例１Ｂおよび１Ｃ）に勝る、６４０ｎｍで改善されたＥＱＥを示した。
【０１７７】
【化１】
2014502052.tif 000003
【０１７８】
銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．４２７０ｇ、１．６３１ｍｍｏｌ）および硫化インジウム（ＩＩＩ）（０．２６５９ｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬ琥珀隔壁キャップガラス瓶に共に配置した。５−エチル２−メチルピリジンおよび２−アミノピリジンの３：２溶液（１．５ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．２９３４ｇ、３．７５５ｍｍｏｌ）、ならびに硫黄（０．０５２８ｇ、１．６４６ｍｍｏｌ）を混合しながら順番に添加した。分子前駆体反応混合物を１００℃の第１の加熱温度で約７２時間攪拌した。次に、反応混合物を１７０℃の第２の加熱温度で約２４時間攪拌した。得られた混合物の一部（１．０２１２ｇ）およびＣＩＳ微粒子（０．１５７５ｇ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬ隔壁キャップ琥珀ガラス瓶に配置した。得られた混合物を１００℃の温度で約２４時間攪拌し、インクを形成した。
【０１７９】
インクを、１０秒間１５００ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間１７０℃、その後５分間２３０℃で、ドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、単結晶相：ＣＩＳ２の存在が示された。
【０１８０】
実施例１Ａ。Ｍｏパターン化ＳＬＧスライド上でインクが析出されたことを除き、実施例１を繰り返した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ、ＩＴＯおよび銀ラインを析出した。デバイス効率は０．０３４％であった。ＯＢＩＣによる４４０ｎｍでの分析では、１．９マイクロアンペアのＪ９０および０．２マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。ＥＱＥ開始は８６０ｎｍであって、６４０ｎｍで３．８１％のＥＱＥが得られた。
【０１８１】
比較例１Ｂ。分子前駆体単独の部分を１０秒間２，２５０ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間の１７０℃で、その後、５分間２３０℃でドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング（１０秒間３，５００ｒｐｍ）および乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、単結晶相：ＣＩＳ２の存在が示された。
【０１８２】
比較例１Ｃ。Ｍｏパターン化ＳＬＧスライド上でインクが析出されたことを除き、実施例１Ｂを繰り返した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ、ＩＴＯおよび銀ラインを析出した。デバイス効率は０．０１７％であった。ＯＢＩＣによる４４０ｎｍでの分析では、３．２マイクロアンペアのＪ９０および０．２５マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。ＥＱＥ開始は８６０ｎｍであって、６４０ｎｍで０．４８％のＥＱＥが得られた。
【０１８３】
実施例２
本実施例は、（ａ）粒子が分子前駆体と異なる組成を有するインクの製造を例示する。このインクは、ＣＩＳ／Ｓｅ分子前駆体および水性合成によって上記のように製造されるＣＩＳ粒子から形成される。本実施例は、（ｂ）アニール雰囲気で不活性気体のみを使用して分子前駆体／粒子インクからのＣＩＳ２およびＣＩＳ２のアニール膜の形成も例示する。
【０１８４】
【化２】
2014502052.tif 000004
【０１８５】
分子前駆体：銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．４３１７ｇ、１．６４９ｍｍｏｌ）、セレン化インジウム（ＩＩＩ）（０．３８９８ｇ、０．８３６ｍｍｏｌ）、１．５ｇの４−ｔ−ブチルピリジンおよび２−アミノピリジンの２：１溶液、２−メルカプトエタノール（０．２７００ｇ、３．４５６ｍｍｏｌ）、ならびに硫黄（０．０２５６ｇ、０．７９８３ｍｍｏｌ）を、実施例１の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を１０秒間、２，２５０ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間１７０℃、その後５分間２３０℃で、ドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング（１０秒間３，２５０ｒｐｍ）および乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた膜の分析によって、少量のＣｕＳ、ＳｅおよびＳ６と共に、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ０．７９Ｉｎ０．７８Ｓｅ１．８および２形態のＣｕＩｎＳ２の存在が示された。
【０１８６】
実施例２の予言的部分：上記のとおり、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、セレン化インジウム（ＩＩＩ）および２−メルカプトエタノールから製造された分子前駆体の一部（１．０ｇ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬ隔壁キャップ琥珀ガラス瓶で、上記のとおり水性合成から製造されたＣＩＳ粒子（０．１６ｇ）と組み合わせる。得られる混合物を約２４時間１００℃の温度で攪拌し、ＣＩＳ／Ｓｅ分子前駆体およびＣＩＳ粒子のインクを得る。上記コーティング、乾燥、アニール手順に続いて、インクの膜をＳＬＧスライド上で形成する。
【国際調査報告】
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