(57)【要約】セルロースのアシル化に際して、酸性触媒を反応混合物に注入することが有利となり得る。本願に記載される方法は、アシル化剤及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、酸を含む触媒を、セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで、反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下でセルロースを前記アシル化剤と反応させてアシル化剤及びセルロースを生成することとを含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化剤及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、
酸を含む触媒を、セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで、前記反応混合物に注入することと、
前記触媒の存在下で前記セルロースを前記アシル化剤と反応させてアシル化セルロールを生成することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、硫酸を含み、任意にリン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アシル化剤が少なくとも無水酢酸を含み、前記アシル化セルロースがアセチル化セルロースを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、反応中に部分に分けて反応混合物に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、反応中に反応混合物に連続的に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒の少なくとも一部が、反応による発熱が最大に達した後に反応混合物に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒の約５％までが、反応による発熱が最大に達した後に反応混合物に注入される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
無水酢酸、セルロース及び少なくとも硫酸を含む触媒の第１分割部分を含む反応混合物を調製することと、
該触媒の少なくとも触媒の第２分割部分を、前記セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで前記反応混合物に注入することと、
前記触媒の存在下で前記セルロースを前記無水酢酸と反応させてアセチル化セルロールを生成することと、
を含む方法。
【請求項９】
前記アセチル化セルロースを加水分解して、アセチル化セルロースからアセチル基の一部を除去することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アセチル化セルロースが、触媒の全てが一度に添加された場合に合成されるアセチル化セルロースと比較してろ過性状が向上した、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の第２分割部分触媒の第２分割部分が、反応中に部分に分けて反応混合物に注入される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒の第２分割部分が、反応中に反応混合物に連続的に注入される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒の第２分割部分の少なくとも一部が、反応による発熱が最大に達した後に反応混合物に注入される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒の約５％までが、反応による発熱が最大に達した後に反応混合物に注入される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記総触媒投入レベルが、セルロースの約１２重量％と約１５重量％との間の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒がリン酸を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
無水酢酸及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、
少なくとも硫酸を含む触媒を、前記セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで前記反応混合物に注入し、それによりアセチル化セルロースを含む反応生成物を生成することと、
前記アセチル化セルロース上のアセチル基の一部を加水分解し、置換度（ＤＳ）が約２．５以下のアセチル化セルロースを生成することと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記加水分解することの前に、硫酸の少なくとも一部を中和することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記セルロースが、非溶解グレードのセルロースを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒の少なくとも一部が、反応による発熱が最大に達した後に反応混合物に注入される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒の約５％までが、反応による発熱が最大に達した後に反応混合物に注入される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、更にリン酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、反応混合物への酸性触媒の注入によりアシル化反応を行う方法に関し、より詳細には、前記方法によって調製されるアシル化ポリマー、特にアセチル化セルロースに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、β−Ｄ−グルコースモノマー単位を含む、天然の生体ポリマーである。セルロースは、一般に、木材パルプ源から得られ、工業的用途に用いられる。天然産のセルロースは、水及び殆どの有機溶媒に実質的に不溶な、親水性材料である。しかし、セルロース中の各グルコースモノマー単位の３つのフリーの水酸基は、必要に応じて誘導体化してセルロースの特性を改変することができる。セルロースの特性を改変するために、セルロースのアシル化が、最も一般的には、高い反応温度において酸性触媒を用いて行われる。
【０００３】
工業製品において広く用いられてきた特定のセルロース誘導体の一種がアセチル化セルロースであり、アセチル置換度を特定せず、一般に酢酸セルロースとも呼ばれる。本明細書において別段の明記のない限り、用語「アセチル化セルロース」又は「酢酸セルロース」とは、任意の特定されたアセチル置換度を有する、誘導体化されたセルロースを指すと理解されるべきである。徹底的にアセチル化されたセルロースは一般的に三酢酸セルロースと呼ばれ、連邦取引委員会ガイドラインによれば、三酢酸セルロースにおいては、少なくとも９２％の水酸基がアセチル基により置換される。より高いアセチル置換度においては、天然産のセルロース又はより低いアセチル置換度を有するセルロースに比較して、生分解速度が顕著に低下し得る。例えば、セルロースモノマー単位当たり少なくとも約二つのアセチル基が存在する場合（すなわち、アセチル置換度（「ＤＳ」）が約２、又はアセチル化価（「ＡＶ」）が約４８）、少なくともアセチル基の一部が化学的又は酵素的加水分解によって除去されるまでは、アセチル化セルロースは顕著に生分解性が低下し得る。低いＤＳ値を有するアセチル化セルロースは、三酢酸セルロースの制御された部分的加水分解によって調製することができる。
【０００４】
一般的に、アセチル化セルロースは、適切な酸性触媒の存在下で、セルロースをアセチル化剤と反応させることによって調製される。殆どの場合、セルロースはアセチル化剤によって徹底的にアセチル化され、場合により、少量の付随的な水酸基の置換体（例えば硫酸エステル）と共に、高いＤＳ値を有する誘導体化されたセルロースを生成する。本明細書において、用語「徹底的にアセチル化される」とは、セルロース中の可能な限り多くの水酸基がアセチル化反応を受けるように、完了に向かって進行するアセチル化反応を指す。現在行われているように、セルロースの徹底的なアセチル化は、４時間以上掛けて完了させることができる。このような長い反応時間は、工業的規模の合成のコストを相当に増加させ得る。例えば、工業的規模においては、加工時間が１分延びる毎に、１加工バッチのコストに対して数千ドルから数万ドル上積みすることになり、最終的に消費者に対するコストを押し上げることになり得る。更に、高温において長時間酸性条件に晒すことが、場合により、セルロースポリマー骨格の部分的な加水分解（低分子量化）の原因となり得る。殆どの場合、徹底的にアセチル化されたセルロースの一部のアセチル基は、続いて、制御された部分的加水分解によって除去され、所望の一連の特性を有するアセチル化セルロース（例えば、約２〜約２．５のＤＳを有し、二酢酸セルロース又はセカンダリーアセテートとして知られるアセチル化セルロース）を生成する。
【０００５】
セルロースのアセチル化を促進するための適切な酸性触媒は、多くの場合硫酸又は硫酸と少なくとも１種の他の酸との混合物を含む。硫酸を含まないその他の酸性触媒を同様に用いても、アセチル化反応を促進することができる。硫酸の場合には、アセチル化反応の間に、セルロース中の少なくとも一部の水酸基が初めに硫酸エステルとして官能基化され得る。一般的には、これらの硫酸エステルの殆どは、アセチル置換の量を低減するために用いられる制御された部分的加水分解の間に開裂される。その他の酸性触媒は、一般的に、セルロース中の水酸基とより一層反応し難い。
【０００６】
アセチル化セルロースのより一層好ましい特性の一つは、アセチル化セルロースが、意図するその最終用途に応じて、例えばフィルム、薄片、繊維（例えば繊維束）、非変形性固体などを含む、いくつかの異なる形態に容易に加工可能なことにある。殆どの場合、制御された部分的加水分解から得られるアセチル化セルロースは、薄片状物質として沈殿する。アセチル化セルロースの薄片は、その後、当該アセチル化セルロースを所望の形態に転換するために、更なる加工に供することができる。例えば、アセトン紡糸原液を、紡糸口金を通して乾式紡糸することにより、アセチル化セルロース単繊維を形成することができ、次に、該単繊維を束に揃え、捲縮を掛けて繊維束の形態にすることができる。
【０００７】
アセチル化セルロースは、例えば織物、接着剤、プラスチックフィルム、塗料、吸収材料、タバコフィルタなどを含む様々な消費者向け製品の製造に用いることができる。アセチル化セルロースがこれらの種類の消費者向け製品その他に用いられる場合に、その生分解性が、廃棄物処分の立場から特に有用となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一般に、反応混合物への酸性触媒の注入（instillation）によりアシル化反応を行う方法に関し、より詳細には、前記方法によって調製されるアシル化ポリマー、特にアセチル化セルロースに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は、アシル化剤及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、酸を含む触媒を前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記アシル化剤と反応させてアシル化セルロールを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、無水酢酸、セルロース及び少なくとも硫酸を含む触媒の第１分割部分を含む反応混合物を調製することと、該触媒少なくともの第２分割部分を前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記無水酢酸と反応させてアセチル化セルロールを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、無水酢酸及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、少なくとも硫酸を含む触媒を前記反応混合物に注入し、それによりアセチル化セルロースを含む反応生成物を生成することと、前記アセチル化セルロース上のアセチル基の一部を加水分解し、置換度（ＤＳ）が約２．５以下のアセチル化セルロースを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、アシル化剤及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、酸を含む触媒を、前記セルロースの約１重量％以下である総触媒投入レベルで、前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記アシル化剤と反応させてアシル化セルロールを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、無水酢酸、セルロース及び少なくとも硫酸を含む触媒の第１分割部分を含む反応混合物を調製することと、該触媒の少なくとも第２分割部分を、前記セルロースの約１％重量以下である総触媒投入レベルで、前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記無水酢酸と反応させてアセチル化セルロールを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、無水酢酸及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、少なくとも硫酸を含む触媒を、前記セルロースの約１重量％以下である総触媒投入レベルで前記反応混合物に注入し、それによりアセチル化セルロースを含む反応生成物を生成することと、前記アセチル化セルロース上のアセチル基の一部を加水分解し、置換度（ＤＳ）が約２．５以下のアセチル化セルロースを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、アシル化剤及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、酸を含む触媒を、前記セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記アシル化剤と反応させてアシル化セルロールを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、無水酢酸、セルロース及び少なくとも硫酸を含む触媒の第１分割部分を含む反応混合物を調製することと、該触媒の少なくとも第２分割部分を、前記セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記無水酢酸と反応させてアセチル化セルロールを生成することと、を含む方法を提供する。
【００１７】
一実施形態において、本発明は、無水酢酸及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、少なくとも硫酸を含む触媒を、前記セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の総触媒投入レベルで前記反応混合物に注入し、それによりアセチル化セルロースを含む反応生成物を生成することと、前記アセチル化セルロース上のアセチル基の一部を加水分解し、置換度（ＤＳ）が約２．５以下のアセチル化セルロースを生成することと、を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の特徴及び利点は、当業者には、以下の好ましい実施形態の説明を読むことにより、容易に明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、一般に、反応混合物への酸性触媒の滴注によりアシル化反応を行う方法に関し、より詳細には、前記方法によって調製されるアシル化ポリマー、特にアセチル化セルロースに関する。
【００２０】
従来の工業的なアシル化セルロースの合成、特にアセチル化セルロースの合成は、殆どの場合、酸性触媒の存在下で行われるが、現在行われているこれら酸性触媒を用いる方法は、いくつかの特有なプロセス上の不都合を引き起こし得る。従来のアシル化プロセスでは、工業的な生産プロセスに適合する反応速度を維持するために、比較的高濃度の酸、特に硫酸を一度に添加すると共に、１００℃を超える最高反応温度を利用し得る。これらの条件下においても、セルロースの徹底的なアシル化を達成するためには、長い反応時間を必要とし、それによりプロセスコストが大幅に増加し得る。更に、これらの条件に長時間晒すことにより、セルロース骨格が過剰な酸によって部分的に加水分解され、それによりグリコシド結合の加水分解を通じてポリマー鎖が短くなり、ポリマーの機械的特性が変化し得る。加えて、アシル化セルロース中に取り込まれたものを含めた比較的高濃度の酸によって、反応母液を相当に後処理する必要が生じ、その結果、環境規制に従った廃棄が生じ得る。
【００２１】
如何なる理論又は機序にも拘束されるものではないが、セルロースのアシル化を触媒するために硫酸が用いられる場合、少なくとも一部の硫酸がアシル化剤（例えば無水酢酸）と反応して、アシル硫酸誘導体（例えばアセト硫酸）を生成し、このアシル硫酸誘導体はそのまま存続するか、又はセルロースと反応してセルロースの硫酸エステルを生成するかのいずれかとなり得ることが考えられる。どちらの場合においても、そのような硫酸はもはやアシル化プロセスを触媒するために利用することはできず、結果として、反応は最終的に速度を落とし得る。従来のセルロースのアシル化プロセスにおいて高い酸濃度及び長い反応時間を用いることにより、少なくとも部分的に、触媒の消耗に直面し得る。
【００２２】
驚くべきことに、本実施形態によって、酸性触媒の全てを一度に添加する代わりに反応混合物中に注入すれば、より低い酸濃度及びより短い反応時間を用いて、従来の方法によって合成されたアシル化セルロースとその特性において少なくとも同等のアシル化セルロースを調製することができることが見出されたのである。しかし、本実施形態においては、本技術分野において従来用いられているものと実質的に同等の酸性触媒の濃度を用いて同等の結果を得ることもできることに注意されたい。グリコシド結合の加水分解が特に懸念されない場合は、本技術分野において従来用いられるものと同等の反応温度を用いることができる。より低い酸濃度及びより短い反応時間は、工業的な合成プロセスに対して、特にそのコストを低減するために、大きな恩恵をもたらすことができる。更に、滴注された触媒を用いて合成されたアシル化セルロースの特性は、触媒の一度の添加を用いた場合に得られるアシル化セルロースの特性とは、場合により異なり得る。本明細書において、用語「注入する（instill）」及びその文法上等価な用語は、一度に、当該物質の全てよりも少ない量を反応混合物に添加する添加方法を表すために用いることとする。様々な実施形態において、注入は、部分に分けて反応混合物へ添加することを含むことができる。その他の様々な実施形態において、注入は、反応混合物への連続的な添加を含むことができる。再び、如何なる理論又は機序にも拘束されるものではないが、酸性触媒（例えば硫酸）をアシル化反応混合物中に注入することにより、アシル硫酸誘導体の生成を最小化することができ、その結果、新たな硫酸がより容易に触媒反応に利用可能となると考えられる。アシル硫酸誘導体は速やかにセルロースをアシル化することができるが、従来の合成におけるアシル硫酸誘導体の速やかな生成は、触媒を消費させ、結局反応速度を低下させ得ると考えられる。本実施形態によれば、反応速度が低下し始めたときに新たな酸性触媒を注入することができ、その結果、アシル硫酸誘導体の生成速度は均一化され、低い酸性触媒の投入レベルであっても、全体の反応速度は高く維持される。
【００２３】
本明細書において、用語「アシル化剤」とは、求核種に対してアシル基親電子種を供与する化合物を指す。
【００２４】
本明細書において、用語「置換度（ＤＳ）」とは、セルロースモノマー単位当たりのアセチル単位の平均数を指す。
【００２５】
本明細書において、用語「アセチル価（ＡＶ）」とは、酢酸として測定した、アセチル化セルロース中のアセチル置換の平均重量パーセントを指す。
【００２６】
本明細書において、用語「総触媒投入レベル」とは、セルロース量に対して測定した、反応混合物に添加された触媒の、重量による合計のパーセンテージを指す。総触媒投入濃度は、初めに反応混合物に添加される任意の量の触媒であって、残りの任意の量の触媒を注入する前に添加される触媒を包含する。
【００２７】
一部の実施形態において、本明細書に記載の方法は、アシル化剤及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、酸（例えば硫酸及び、任意に、リン酸）を含む触媒を、前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下で前記セルロースを前記アシル化剤と反応させてアシル化セルロールを生成することと、を含むことができる。続く一部の実施形態において、前記アシル化セルロースは、アセチル化剤として無水酢酸を用いて調製されたアセチル化セルロース（すなわち酢酸セルロース）であり得る。しかし、アセチル化セルロースが具体的に記載される実施形態のいずれもが、無水酢酸以外のアセチル化剤を用いる同様の方法において実施することができる。無水酢酸以外のアセチル化剤が用いられる場合、当該アシル基親電子種が、生成する官能基化されたセルロースを表記するために用いられる。例えば、無水プロピオン酸がアシル化剤として用いられる場合、官能基化されたセルロースはプロピオン酸セルロースと呼ぶことができる。
【００２８】
本実施形態において用いられる好適なアシル化剤としては、カルボン酸無水物（又は単に無水物とも呼ぶ）と、カルボン酸ハライド、特にカルボン酸クロリド（又は単に酸クロリドとも呼ぶ）との両方を挙げることができる。好適な酸クロリドとしては、例えばアセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、安息香酸クロリド及び類似の酸クロリドを挙げることができる。好適な酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸及び類似の酸無水物を挙げることができる。これらの無水物又はその他のアシル化剤の混合物も、セルロースに異なるアシル基を導入するために用いることができる。例えば酢酸プロピオン酸無水物、酢酸酪酸無水物その他などの混合無水物もまた、この目的のために、一部の実施形態において用いることができる。
【００２９】
一部の実施形態において、触媒は、反応混合物に注入する際に希釈することができる。一般的に、触媒を注入する際に希釈して、触媒を容積で調節して添加することをより容易にすることが好都合であり得る。詳細には、無希釈の（濃厚な）酸、特に濃硫酸の少容量を精度よく注入することは困難であり得る。更に、濃硫酸は多少粘度が高く、これを反応混合物に注入することを更に難しくし得る。同様の問題が、他の無希釈の酸についても起こり得る。一般的には、触媒は、溶媒又は、例えば酢酸及び／若しくは無水酢酸、又は類似のカルボン酸及び／若しくは無水物などの、既に反応混合物中に存在する反応剤中で希釈することができる。例えば炭化水素、エーテル及びハロゲン化溶媒などの、反応条件に対して実質的に不活性な溶媒も任意に、一部の実施形態において同様に用い得る。希釈剤の使用は任意であり、一部の実施形態においては、触媒は無希釈で反応混合物に添加し得ることを認識されたい。
【００３０】
触媒の反応混合物への注入は、一度に、全ての触媒よりも少ない量を反応混合物に添加するようにする任意の方法で行うことができる。一部の実施形態において、触媒は、アシル化セルロースを生成する反応を行いながら、部分に分けて反応混合物に注入することができる。他の実施形態において、触媒は、アシル化セルロースを生成する反応を行いながら、反応混合物に連続的に注入することができる。
【００３１】
部分に分けての注入は、触媒を反応混合物に非連続的に注入するように行うことができる。反応混合物に注入される分割部分の数は、一般的に限定されることなく変わり得る。一部の実施形態において、２つの触媒の分割部分が反応混合物に注入され得る。他の実施形態において、３つの触媒の分割部分、又は４つの触媒の分割部分、又は５つの触媒の分割部分、又は６つの触媒の分割部分、又は７つの触媒の分割部分、又は８つの触媒の分割部分、又は９つの触媒の分割部分、又は１０の触媒の分割部分が反応混合物に注入され得る。運転上の必要から要求があれば、より多くの触媒の分割部分を反応混合物に注入することができる。一般的に、触媒の部分に分けての注入は、一部の実施形態においては約３分〜約１２０分の範囲の時間の間にわたって、他の実施形態においては、約３分〜約３０分の間に行うことができる。
【００３２】
一部の実施形態において、反応混合物に注入される全ての触媒の分割部分は、実質的に同一の量とすることができる。他の実施形態においては、少なくとも一部の触媒の分割部分は、異なる量とすることができる。例えば、一部の実施形態において、反応の初期過程の間は、より多くの又はより少量の触媒の分割部分を用いて反応速度を制御し（増加させる又は低下させる）、反応が一旦安定化した後、反応の後期過程の間は、異なる量の触媒の分割部分を用いることが望ましいことがあり得る。
【００３３】
一部の実施形態において、部分に分けての注入は、各分割部分の注入の時間間隔が実質的に同一となるように行うことができる。他の実施形態においては、各分割部分の注入の時間間隔が異なるようにすることができる。例えば、一部の実施形態において、各分割部分の注入は、反応速度に関係するピーク反応温度が所定の水準より低い温度まで低下する時毎に行うことができる。他の実施形態において、分光分析的評価を含むその他の反応パラメータを、新しい触媒の分割部分の注入のきっかけとするために用いることができる。本実施形態によれば、新しい触媒の分割部分の注入を、反応速度を所望の高い水準に維持するために用いることができる。一部の実施形態において、部分に分けての注入の速度を、ピーク反応温度が約１０５℃以下に留まるように選択することができる。他の実施形態においては、部分に分けての注入の速度を、ピーク反応温度が約７５℃以下に留まるように選択することができる。
【００３４】
触媒の連続的な注入は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。一部の実施形態において、触媒を滴下により反応混合物に注入することができる。他の実施形態においては、触媒を連続流として反応混合物に注入することができる。好適な触媒の連続的な注入の方法としては、例えば、流量を計量しての添加、シリンジポンプによる添加、滴下ロートなどが挙げられる。
【００３５】
好適な触媒の連続的な注入の速度は、相当な範囲にわたって変わり得る。一部の実施形態において、連続的な注入の速度を、ピーク反応温度が約１０５℃以下に留まるように選択することができる。他の実施形態において、連続的な注入の速度を、ピーク反応温度が約７５℃以下に留まるように選択することができる。一部の実施形態においては、連続的な注入の速度を、触媒が反応混合物に約３分〜約１２０分の範囲の時間の間にわたって注入されるようにすることができる。他の実施形態においては、連続的な注入の速度を、触媒が反応混合物に約５分〜約３０分の間の時間範囲にわたって注入されるようにすることができる。
【００３６】
一部の実施形態において、触媒を、反応を行う全時間よりも短い時間にわたって反応混合物に連続的に注入することができる。すなわち、かかる実施形態においては、ある時間の間触媒を連続的に注入し、触媒の注入が完了した後に、更に追加の時間の間、反応を進行させることができる。任意に、追加の時間が過ぎた後に、触媒の連続的な注入を継続することができる。一部の実施形態において、反応を行う全時間にわたって、触媒を反応混合物に連続的に注入することができる。すなわち、かかる実施形態においては、触媒をある時間にわたって連続的に注入し、一旦触媒の注入が完了した後は、非常に速やかに反応の後処理を行い、アシル化セルロース生成物を単離、精製することができる。
【００３７】
一部の実施形態において、触媒の連続的な注入と部分に分けての注入との組み合わせを用いることができる。例えば、一部の実施形態において、反応過程における早期に触媒の連続的な注入を行い、連続的な注入が一旦完了した後に、触媒の部分に分けての注入を行い、所望の反応速度を維持することができる。他の実施形態において、反応過程における早期に、１度又は２度以上の触媒の部分に分けての注入を行い、その後残余の触媒を連続的に注入することができる。当業者であれば、その他の連続的な注入と部分に分けての注入との組み合わせを想起することができる。
【００３８】
本方法の更なる変化形において、反応に用いる任意の反応剤又は溶媒のいずれかもまた、触媒の注入と同時に又は別途に、反応混合物に注入することができる。例えば、アシル化剤（例えば無水酢酸）又は反応溶媒（例えば酢酸）のいずれかもまた、反応混合物に注入することができる。
【００３９】
一部の実施形態において、反応混合物は、触媒の第１分割部分を含むことができ、その後、該触媒の少なくとも第２分割部分を反応混合物に注入することができる。かかる実施形態においては、反応混合物中の触媒の第１分割部分はアセチル化反応の開始を補助することができ、触媒の第２分割部分は、その後反応を所望の高い速度に維持することができる。一部の実施形態において、触媒の第２分割部分は、多重の分割部分として（すなわち部分に分けて）反応混合物に注入することができる。一部の、又は他の実施形態において、触媒の第２分割部分を反応混合物に連続的に注入することができる。
【００４０】
一般的に、アシル化剤とセルロースとの反応は、両者の間で発熱反応が起こるために、温度の上昇を伴う。一部の実施形態において、触媒の注入の速度を調節して、ピーク反応温度を所望の範囲内に維持することができる。一部の実施形態において、積極的な反応混合物の冷却を用いて、ピーク反応温度を所望の範囲内に維持することもできる。反応混合物に対する積極的な冷却の技法は当業者には周知であろうが、その技法としては、例えば、冷却浴（例えば氷浴又は低温流体浴）、冷却水または類似の熱交換流体、空冷などへの接触を挙げることができる。一部の実施形態において、反応は約１０５℃以下の温度において行うことができる。他の実施形態においては、反応は約７０℃以下の温度において行うことができる。既述したように、本方法の利点は、ピーク反応温度を低い水準に維持することが可能であることであり、それにより場合により、本技術分野において従来得られたアシル化セルロースとは異なる特性を有するアシル化セルロースを提供することができる。
【００４１】
加えて、本明細書に記載の方法を用いてセルロースを徹底的にアシル化するために必要な反応時間は、本技術分野において従来採用されてきた時間よりも大幅に短くすることができる。例えば、一部の実施形態において、セルロースを徹底的にアシル化するために必要な反応時間は、約１時間以下とすることができる。前述のように、かかる短い反応時間は、製造コストを相当に低減することができる。
【００４２】
一般的に、アシル化剤とセルロースとの間の発熱反応は、触媒が添加された後のどこかの時点で、最大の発熱（すなわち最大の温度）を生み出す。一部の実施形態において、反応の最大発熱に達した後に、触媒の少なくとも一部を反応混合物に注入することができる。触媒を部分に分けて反応混合物に注入する実施形態においては、各注入が、全体としての最大発熱よりも小さな一時的な温度の極大を生み出し得る。最大の発熱（すなわちピーク反応温度）に達し、反応温度が低下した後に、触媒の少なくとも一部を注入することにより、反応の後期過程の間、反応速度を所望の高い水準に維持することができる。更に、場合により、アシル化セルロースの溶液の透明性及びろ過性状の向上を実現することができる。
【００４３】
最大の発熱に達した後に触媒の少なくとも一部が注入される場合、最大発熱後に注入される触媒の量は、一部の実施形態においては総触媒投入レベルの約５０％までとすることができ、他の実施形態においては総触媒投入レベルの約１０％までとすることができる。他の様々な実施形態において、最大発熱に到達後に注入される触媒の量は、総触媒投入レベルの約５％まで、又は約２％まで、又は約１％までとすることができる。一部の実施形態において、最大発熱に到達後に注入される触媒の量は、総触媒投入レベルの約１％と約２％との間の範囲とすることができる。
【００４４】
本実施形態によって触媒を反応混合物に注入することにより、低い総触媒投入レベルを用いて、所望の反応速度を達成することができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約０．５重量％〜約１５重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約０．５重量％〜約８重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約０．５重量％〜約１．５重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約０．６重量％までの範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約０．７５重量％までの範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約１重量％までの範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約１０重量％〜約２０重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約１０重量％〜約１５重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約１０重量％〜約１２重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約１２重量％〜約１５重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約５重量％〜約１０重量％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、触媒量は、セルロースの約７重量％〜約８重量％の間の範囲とすることができる。前述の触媒の重量パーセンテージは、反応混合物の総触媒投入レベルを指す。
【００４５】
触媒の注入が用いられない従来技術において一般的に見られる反応速度に対して、これを維持する又は向上することにより、低濃度の注入される触媒の使用、特にセルロースの約１重量％よりも低い前記触媒の使用は有利となり得る。より短い反応時間又はより低い反応温度が直接的に顕著な運転コストの低減に繋がる工業的製造プロセスに対して、反応速度の向上は特に有益となり得る。更に、低濃度の触媒の使用は、工業的な製造プロセスにおいて、より危険性の低い運転条件をもたすことができる。加えて、アシル化セルロースは、場合により、触媒の注入が用いられない場合に得られるものとは異なる特性を有することができる。
【００４６】
一部の実施形態において、触媒濃度を、触媒の注入が用いられない従来技術において一般的に採用される触媒濃度（例えばセルロースに対して約１０重量％〜約１５重量％）に匹敵するように、高くすることができる。触媒の注入がこれらの高い触媒濃度で用いられる場合、製品及びプロセスの利点を同様に実現することができる。これらの高い触媒濃度が特に有利な点は、これらの高い触媒濃度が、酢酸セルロースが部分的に加水分解されてそのアセチル基の一部を除去する（例えば二酢酸セルロースを製造する）、既存の熟成プロセスに適合する点にある。下記するように、熟成に先立ち、酸触媒を部分的に中和し、残った酸を部分的なアセチルの加水分解を実施するために用いることができる。従って、本方法は、特に高濃度の酸を用いる場合に、好都合に、二酢酸セルロースを製造するための既存のプロセス設備を用いて実施することができる。しかし、短縮された反応時間も、一部の本実施形態によって用いることができる。
【００４７】
様々な実施形態において、触媒は、少なくとも硫酸を含み得る。一部の実施形態において、触媒は、更に少なくとも１種の他の酸を含むことができる。硫酸との組み合わせにおいて又は硫酸の代替として用いることができる他の好適な酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などを挙げることができる。一部の実施形態において、触媒は更にリン酸を含むことができる。他の酸が硫酸との組み合わせにおいて用いられる場合、硫酸の含有量は、広い範囲にわたって変化し得る。様々な実施形態において、触媒の硫酸含有量は、約１容積％〜約１００容積％の間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、硫酸含有量は約５容積％〜約５０容積％の間の範囲とすることができ、他の実施形態においては、硫酸含有量は約５０容積％〜約９５容積％の間の範囲とすることができる。
【００４８】
一般的に、本実施形態においては、高品質の溶解グレードセルロース（例えばアセテートグレードパルプ、溶解グレードパルプ、ビスコースグレードパルプなど）から、低品質の非溶解グレードセルロース（例えば機械パルプ、紙グレードパルプ、ラグパルプ、リサイクル繊維パルプなど）まで任意のセルロース源を用いることができる。一般的に、高品質の溶解グレードセルロースは約９４％以上のα−セルロース含有量を有することとなり、低品質の非溶解グレードセルロースはこの値よりも低いα−セルロース含有量を有する。意図するアシル化セルロースの用途に応じて、所望のアシル化セルロースの物理的、化学的及び機械的特性を生み出すことにおいて、特定のセルロース源が他のセルロース源よりもより有利となり得ることが認識されるべきである。更に、本実施形態において、低品質のセルロースを用いることが可能であることにより、本明細書記載の方法は、経済的観点から特に有利となる。
【００４９】
一部の実施形態において、本明細書記載の方法は、無水酢酸、セルロース及び少なくとも硫酸を含む触媒の第１分割部分を含む反応混合物を調製することと、該触媒の少なくとも第２分割部分を前記反応混合物に注入することと、前記触媒の存在下でセルロースを無水酢酸と反応させてアセチル化セルロール（酢酸セルロース）を生成することと、を含むことができる。
【００５０】
本実施形態によって酢酸セルロースを生成する場合、セルロースを徹底的にアセチル化するために必要な時間は、反応速度に依存し得る。前述のように、本実施形態によって触媒を反応混合物に注入することにより、反応速度を望ましい高い水準に維持することができる。更に、反応速度は、ピーク反応温度に依存し得る。一部の実施形態において、酢酸セルロースを生成する反応を、約１０５℃以下のピーク反応温度で行うことができる。他の実施形態において、酢酸セルロースを生成する反応を、約７５℃以下のピーク反応温度で行うことができる。一部の実施形態において、セルロースを徹底的にアセチル化するために必要な時間を、酢酸セルロースの置換度（ＤＳ）を測定することによって測定することができる。ＤＳの測定は、当業者には周知である。本明細書において、セルロースのＤＳ値が約２．５〜約３の間の範囲にある場合、すなわち、セルロースのモノマー単位当たり約２．５〜３個のアセチル基がある場合に、セルロースが徹底的にアセチル化されたと見なす。一部の実施形態において、約２．５〜約３の間のＤＳ値に達するために必要な時間は、最大で約１時間とすることができる。様々な実施形態において、約２．５〜約３の間のＤＳ値に達するために必要な時間は最大で約５０分、又は約４５分、又は約４０分、又は約３５分、又は約３０分、又は約２５分、又は約２０分、又は約１５分とすることができる。セルロースを徹底的にアセチル化するために必要な時間は、これらの反応時間よりも長く又は短くすることができ、本実施形態においては、任意の所望の反応時間の長さを用いることができることが認識されるべきである。例えば、一部の実施形態において、必要に応じて、アセチル化が完了しているにも拘わらず、セルロース骨格の部分的な加水分解を行うために、反応条件に晒し続けることができる。
【００５１】
一部の実施形態において、徹底的にアセチル化されたセルロースが生成した後に、更に加工して、少なくとも一部のアセチル基及び、存在すれば、硫酸エステル基を選択的に除去することができる。一部の実施形態において、酢酸セルロースを加水分解して、一部のアセチル基を酢酸セルロースから除去することができる。酢酸セルロースのアセチル基の加水分解のための好適な技法としては、それらに限定されるものではないが、米国特許第３，７６７，６４２号、第４，３１４，０５６号、第４，４３９，６０５号、及び第５，４５１，６７２号に記載される技法を挙げることができ、これらの特許文献のそれぞれは、参照により本明細書にその全てが援用される。当業者が認知するように、特により高い酸触媒濃度が用いられる場合には、部分的な加水分解が行われる前に、少なくとも一部の酸触媒を中和することができる。より低い酸触媒濃度が用いられる場合には、一部の実施形態において、更に中和することなく、部分的な加水分解を実施することができる。
【００５２】
一部の実施形態において、アセチル基の部分的な加水分解（一般に、酢酸セルロースの熟成とも呼ばれる。）は、常圧での酢酸の沸点（沸点約１１７℃）よりも低い温度において行うことができる。高い触媒投入レベルは、特にかかる熟成温度に適合するが、必要に応じて、低い触媒投入レベルも同様に用いてもよい。他の実施形態において、アセチル基の部分的な加水分解は、常圧での酢酸の沸点（沸点約１１７℃）又はそれ以上の温度において行うことができる。必要に応じて、高い触媒投入レベルも同様に用いることはできるが、かかる熟成温度は、特に低い触媒投入レベル（例えば１％未満の触媒）に適合する。一部の実施形態において、部分的な加水分解の際に、常圧における沸点を高めるため、従って加水分解温度を高めるために加圧することができる。一部の実施形態において、アセチル基の加水分解はまた、残留する全ての硫酸エステル基の少なくとも一部を酢酸セルロースから除去することもできる。一部の実施形態において、加水分解の実施後に、約２．５以下のＤＳ値（約５５．４以下のＡＶ）を有する酢酸セルロースを生成することができる。
【００５３】
一部の実施形態において、本明細書記載の方法は、無水酢酸及びセルロースを含む反応混合物を調製することと、少なくとも硫酸を含む触媒を前記反応混合物に注入し、それによりアセチル化セルロースを含む反応生成物を生成することと、アセチル化セルロース上のアセチル基の少なくとも一部を加水分解し、約２．５以下のＤＳを有するアセチル化セルロースを生成することと、を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、加水分解することの前に、硫酸の少なくとも一部を中和することを更に含むことができる。
【００５４】
本実施形態によって合成された酢酸セルロースは、場合により、反応混合物中に触媒を注入しない点以外は同様にして調製された酢酸セルロースの特性とは異なる特性を有することができる。酢酸セルロースが、本実施形態によって調製される場合に、場合により示し得る特性としては、限定はされないが、例えば、反応混合物中に触媒を注入しない点以外は同様にして調製された酢酸セルロースに比較した場合の、異なる分子量、及び向上したろ過性状（不溶性成分が低下）が挙げられる。分子量が高い場合は、アセチル化セルロースは、例えば機械的強度の向上及び溶液粘度の上昇などの特性を示すことができる。酢酸セルロースがより少ない不溶性成分を含む場合は、酢酸セルロース生成物はその溶液においてより高い透明性を維持することができる。
【００５５】
本方法によって合成された酢酸セルロースは、現在酢酸セルロースが利用されている任意の末端用途において使用することができる。前述したように、本方法によって合成された酢酸セルロースは、従来の方法によって製造された酢酸セルロースに比較して、場合により異なる物理的、化学的又は機械的特性を有することができ、このことは、これらの末端用途において、その性能に対して強い好影響を与えることができる。
【００５６】
一部の実施形態において、本方法によって合成された酢酸セルロースは、吸収剤物品に用いることができる。酢酸セルロースを用いることができる吸収剤物品の、説明のためであって限定されない例としては、例えば、オムツ、失禁対策用品、女性用衛生用品、包帯、外科用材料などが挙げられる。吸収剤物品に用いられる場合、酢酸セルロースは、例えば織られた又は不織の繊維、繊維束などを含む任意の形態とすることができる。一部の実施形態において、酢酸セルロースは、吸収剤物品中に組み込まれる場合は、薄片又は粉末の形態とすることができる。
【００５７】
他の限定されない実施形態において、酢酸セルロースは種子の被覆又は医薬上の被覆を構成することができる。かかる実施形態において、酢酸セルロースは、使用に際して、徐々に生分解されるまで種子又は医薬を保護することができる。酢酸セルロースの被覆が未変化の状態にある間は、種子又は医薬を、周囲の環境条件から遮蔽することができる。
【００５８】
更にその他の様々な実施形態において、酢酸セルロースは、塗料組成物又は洗浄剤組成物（例えば、洗剤組成物又は石鹸組成物）中の添加剤として用いることができる。かかる実施形態において、酢酸セルロースは、塗料組成物又は洗浄剤組成物の特性を向上させる安定化フィルム組成物を構成することができる。更にその他の様々な実施形態において、酢酸セルロースは、整髪製品及び種々の化粧品製品に用いることができる。
【００５９】
一部の実施形態において、酢酸セルロースは、増粘剤として用いることができる。一部の実施形態において、酢酸セルロースは、様々な食品の増粘又は地下及び環境に関わる作業に使用する流体（例えば、掘削用流体、地下での処理用流体など）の増粘に用いることができる。
【００６０】
更にその他の実施形態において、酢酸セルロースは、タバコフィルタ又は土壌中への充填材料として用いることができる。
【００６１】
更にその他の実施形態において、本方法によって調製される酢酸セルロースを含む繊維、繊維束及び薄片材料が記載される。
【００６２】
更にその他の実施形態において、本方法によって調製される酢酸セルロースは、光学材料中で用いることができる。本酢酸セルロースは、従来技術において一般的に得られるものよりもより高いその光学的透明性により、この目的に特によく適合することができる。
【００６３】
本発明をよりよく理解することを容易にするために、好ましい実施形態の以下の実施例を提示する。以下の実施例は、本発明の範囲を限定する又は規定するものと、何ら解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６４】
分子量測定のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、４０℃でＴＨＦ移動相を用い、蒸発光散乱検出器により、３００ｍｍ×７．８ｍｍのサイズ、１０３Å、１０４Å及び１０５Åの細孔径のカラムを有するＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社のＰｈｅｎｏｇｅｌカラムセットを用いて、島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム上で行った。
【００６５】
実施例１：１４％触媒投入での硫酸触媒の部分分け添加を用いる酢酸セルロースの合成
方法Ａ（比較例）：  セルロース、無水酢酸及び一度での添加としての濃硫酸（セルロースに対して１４重量％）を混合し、反応させることにより、比較対照のための酢酸セルロースの合成を行った。方法Ｂ：セルロース、無水酢酸及び一度の添加としての濃硫酸（セルロースに対して１３重量％）を混合し、反応させることにより、硫酸触媒の部分に分けての添加による酢酸セルロースの合成を行った。ピーク反応温度に達した後に、追加の硫酸（セルロースに対して１重量％）を添加し、反応を進行させた。
【００６６】
両方の方法に対して、合計の触媒の投入量、反応剤の量及びピーク反応温度はおおよそ同一であった。部分的な中和までの時間は、触媒の部分に分けての添加が用いられた方法Ｂに対しては５８分であったのに比較して、方法Ａに対しては６３分であった。このことは、回文式のプロセス時間における８％の低減を表している。アセチル化反応を停止するために酢酸マグネシウム及び水を添加した後に、両方の方法に対して、標準的条件下に同一の操作により、二酢酸セルロースを生成するための部分的な中和を実施した。方法Ｂに対しては、１８７１ｇの酢酸、１５６０ｇの無水酢酸及び８２．６ｇの硫酸の混合物を反応混合物と混合する前に、おおよそ６４３ｇの湿潤パルプ（８％までの水分）を２３８ｇの酢酸と混合した。ピーク発熱温度において、残っていた、酢酸で希釈した６．０ｇの硫酸を反応混合物に添加した。表１は、方法Ａ及びＢによって製造された酢酸セルロース生成物に関する比較データを示す。表１に示されるように、触媒を部分に分けて添加する方法を用いて製造した酢酸セルロースは、触媒を一度で添加する方法を用いて製造した酢酸セルロースに匹敵する、又はややそれを上回る特性を有していた。
一度の触媒添加（方法A）及び部分分け触媒添加（方法B）から生成した酢酸セルロースの比較
【表１】
2014528512.tif 000002
【００６７】
実施例２：  低濃度の硫酸触媒又は硫酸／リン酸混合触媒を用いる酢酸セルロースの合成
合計の触媒投入量をセルロースの約０．６重量％に低減したこと以外は例１に記載したものと類似の操作で、酢酸セルロースを合成した。硫酸／リン酸混合触媒を用いた場合は、濃度比は１：１であった。各反応において、おおよそ２０ｇの湿潤パルプ（７％までの水分）を用い、該湿潤パルプを、酢酸、無水酢酸及び触媒の混合物と混合する前に、初めに酢酸と混合した。最大発熱に達したおおよそ２０分後に、第２の触媒の分割部分を添加した。目視により、反応が完結したと判断された後、１０分間隔でサンプリングを行った。表２及び３に、反応の種々の段階で得た酢酸セルロース生成物の分子量をまとめる。
硫酸／リン酸触媒の部分分け添加により合成された酢酸セルロースの平均分子量
【表２】
2014528512.tif 000003
硫酸触媒又は硫酸／リン酸触媒の部分分け添加により合成された酢酸セルロースの平均分子量
【表３】
2014528512.tif 000004
表２及び３において、（Ｍｎ）は数平均分子量、（Ｍｗ）は重量平均分子量、（Ｍｚ）はＺ平均分子量である。硫酸／リン酸混合触媒を用いて調製された酢酸セルロースに対するデータは異なるバッチに対するものであり、それが異なる分子量が示された原因であることに注意されたい。
【００６８】
これにより、本発明は、上記に記載した目的及び利点、並びに本発明が本来的に有する目的及び利点を達成するために、よく適合されている。本発明は、改変されてもよく、また、異なる形ではあっても、本明細書の教示の利益を有する当業者にとって明らかである等価の形で実施されてもよいため、上記に開示した個々の実施形態は説明のためのみのものである。更に、以下の特許請求の範囲に記載されたもの以外は、本明細書に示した構造又は設計の詳細への限定は意図しない。従って、上記に開示した個々の説明のための実施形態が、変更され、組み合わされ、又は改変され得ること、及び、全てのかかる変化形が、本発明の範囲及び主旨の範囲内にあると見なされることは明らかである。説明のために本明細書に開示された本発明は、本明細書に詳細に開示していない要素及び／又は本明細書に開示する任意の要素を含まない形で、好適に実施され得る。組成物及び方法が、様々な成分又はステップを「含む」、「含有する」、又は「包含する」との文言で記載される一方で、組成物及び方法は、また、様々な成分又はステップから「実質的になる」又は「なる」こともできる。上記に開示される全ての数値及び範囲は、一定の量をもって変化し得る。数値範囲が上限及び下限をもって開示される場合はいつでも、当該範囲内に入る全ての数値及び内包される範囲が、具体的に開示され。特に、本明細書において開示される、全ての値の範囲（「約ａから約ｂまで」、又は同様な意味で「おおよそａからｂまで」、又は同様な意味で「おおよそａ〜ｂ」の形態の）は、値の境界範囲内に含まれる全ての数値及び範囲を示すものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲中の用語は、特許権者により別途に明示的且つ明確に定義されない限りにおいて、それらの明らかな、通常の意味を有する。更に、特許請求の範囲で用いられる不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、１又は１よりも多い、その冠詞で始まる当該要素を意味すると定義される。本明細書中及び１又は２以上の、参照により本明細書に援用され得る特許又は他の文書中の単語又は用語の使用において如何なる対立が生じる場合も、本明細書と整合する定義が採用されるべきである。
【国際調査報告】
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