(57)【要約】以下の段階を含む粒状固体の調製方法：ａ）粒子ｉ）、ｉｉ）および液体媒体を含む分散物を凝集させる段階：ｉ）１〜１０ミクロンの平均粒径を有し、４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する非ポリマー粒子を２５〜５０重量部；ｉｉ）５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有するポリマー粒子を５０〜７５重量部；ｂ）所望により、凝集粒子を安定化する段階；ｃ）凝集粒子を加熱して、粒子の融合を生じさせる段階。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階を含む粒状固体の調製方法：
ａ）粒子ｉ）、ｉｉ）および液体媒体を含む分散物を凝集させる段階：
ｉ）１〜１０ミクロンの平均粒径を有し、４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する非ポリマー粒子を２５〜５０重量部；
ｉｉ）５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有するポリマー粒子を５０〜７５重量部；
ｂ）所望により、凝集粒子を安定化する段階；
ｃ）凝集粒子を加熱して、粒子の融合を生じさせる段階。
【請求項２】
非ポリマー粒子が１〜５ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非ポリマー粒子が２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
非ポリマー粒子を、１００重量部の非ポリマー粒子に対し１〜５重量部で存在する分散剤により安定化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
非ポリマー粒子が、ミル粉砕媒体を用いる振とうおよび／またはのこぎり歯ブレードを用いる攪拌により調製されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
凝集が分散物のｐＨの変化によりもたらされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
非ポリマー粒子が顔料および帯電制御剤から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー粒子が９０〜１４０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
非ポリマー粒子が２〜５ミクロンの平均粒径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー粒子中のポリマー材料が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ワックス、およびエチレン性不飽和モノマーの重合により調製されるポリマーから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー粒子が１０重量％未満のワックスを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーおよび非ポリマー粒子を、ｐＨの調整によりイオンの形から非イオンの形に可逆的に転化しうる基により安定化する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
最終融合粒状固体が０．９０〜１．０の平均真円度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１４】
最終融合粒状固体が０．９２〜０．９８の平均真円度を有する、請求項１３に記載の方法。  
【請求項１５】
段階ｃ）での加熱を、７０〜９５℃の温度で１〜４時間にわたり実施する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー粒子中のポリマーが、メタクリル酸メチルに由来する反復単位を少なくとも４０重量％含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項により得た、または得ることができる粒状固体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状固体の調製方法および前記方法により調製される粒状固体に関する。該粒状固体は、融合ポリマーマトリックス内に分散している多くの異なる種類の非ポリマー材料を含有することができる。そのような粒状固体は、インク、ペイント、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックに、そして特に、電子写真用のコピー機およびプリンターのためのトナーとして、用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途で、ポリマーと非ポリマー材料を含む融合粒状固体粒子が必要とされている。例えば、電子写真用トナー粒子は、典型的には、ポリマー材料を、顔料（着色用）および／または帯電制御剤（摩擦電気帯電特性の制御用）などの非ポリマー材料と一緒に含む。
【０００３】
乳化凝集（場合によっては乳化会合）は、粒状固体（例えばトナー粒子）を提供するために用いられる公知の方法である。この方法では、ポリマー粒子および他の非ポリマー粒子の分散物を一緒に凝集させて凝集粒子（粒子のクラスター）を形成し、該凝集粒子を場合によっては成長および／または安定化した後、一般にそれらを加熱して各凝集粒子中のポリマー材料を融合させ、これにより最終粒状固体を形成する。加熱段階なしでは、得られる粒子は、ほとんどの用途で使用するのに過度に砕けやすいか脆いであろう。
【０００４】
乳化凝集技術の例は、ＰＣＴ特許公報ＷＯ１９９８／５０８２８号に開示されている。
いくつかの用途に関し、われわれは、非常に高い配合量の顔料および／または帯電制御剤を有するトナーを提供することが非常に望ましいと考えた。これにより、例えば、非常に鮮やかなプリントおよび／または極めて頑強な摩擦電気帯電制御の提供が促進される可能性がある。
【０００５】
われわれの研究において、われわれは、重量に基づき高い配合量の非ポリマー粒子と比較的少ない配合量のポリマー粒子を用い、乳化凝集のアプローチを用いてトナー粒子を調製することが、極めて難しいことを見いだした。われわれの研究は、低密度非ポリマー粒子の場合、より顕著に難しいことを示した。われわれは、乳化凝集経路を用いて例えば２５重量％の磁鉄鉱（非常に稠密である）を含有するトナー粒子を調製することは適度に容易であることを見いだした。まったく対照的に、高い重量配合量の顔料粒子（はるかに稠密性が低い）を用いて同等のトナーを調製する初期の試みは、うまくいかないことがわかった。とりわけ、われわれは、加熱段階が、十分に融合した（溶融した）粒子をもたらさないと思われることに気付いた。むしろ、高い配合量の低密度非ポリマー粒子を用いて調製した粒子は、形が非常に不規則で機械的に脆いままであるか、容易に壊れる傾向があった。そのような粒子は、機能性トナーに配合するのにまったく適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＰＣＴ特許公報ＷＯ１９９８／５０８２８号
【発明の概要】
【０００７】
広範囲にわたる研究の末、われわれは、いくつかのパラメーターを同時に慎重に制御することによってのみ、高い相対的配合量の低密度非ポリマー粒子を含有する融合トナーを乳化凝集技術により調製することが可能であることを見いだした。
【０００８】
とりわけ、われわれは、非ポリマー粒子の粒径は従来のサイズよりはるかに大きいことが望ましく、ポリマー粒子の粒径は狭い範囲内にあることが望ましいことを見いだした。これらの段階のすべてを行った場合、われわれは、得られる凝集粒子が十分に融合していて、電子写真印刷での使用に非常に適した機械的に頑強な粒子をもたらすことができることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、融合時間の関数としての粒子の平均真円度を示す。
【図２】図２は、融合時間の関数としての粒子の平均真円度を示す。
【図３】図３は、融合時間の関数としての粒子の平均真円度を示す。
【図４】図４は、融合時間の関数としての粒子の平均真円度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
各図において、菱形および三角形はデータ点を表す。Ｙ軸は、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−３０００機器により測定した平均真円度である。Ｘ軸は、分での融合時間、すなわち、融合温度に達した後の時間である。
第１の観点
本発明の第１の観点に従って、以下の段階を含む粒状固体の調製方法を提供する：
ａ）粒子ｉ）、ｉｉ）および液体媒体を含む分散物を凝集させる段階：
ｉ）１〜１０ミクロンの平均粒径を有し、４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する非ポリマー粒子を２５〜５０重量部；
ｉｉ）５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有するポリマー粒子を５０〜７５重量部；
ｂ）所望により、凝集粒子を安定化する段階；
ｃ）凝集粒子を加熱して、粒子の融合を生じさせる段階。
定義
本明細書中で用いる場合、“１つの(a)”および“１つの(an)”などの語は、該事項を１より多く有する可能性を包含するものとする。
液体媒体
液体媒体は、水であるか水を含む（水性である）ことが好ましい。分散物は、凝集前に、好ましくは５以上、より好ましくは７以上のｐＨを有する。そのようなｐＨは、表面に結合しているカルボン酸基により、および／またはカルボン酸基を有する分散剤により安定化されている粒子に、特に適している。他の液体が液体媒体中に存在する場合、これらは、有機液体、より好ましくは水混和性有機液体であることができる。液体媒体は、液体媒体中のすべての液体成分に対し、重量に基づき好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％の水を含む。より好ましくは、液体媒体中に存在する液体成分は水のみである。
ポリマー粒子
本明細書中で用いる場合、ポリマーという用語は、１０００以上の分子量を有する材料を意味することが好ましい。本明細書中で用いる場合、ポリマー的(polymeric)およびポリマー(polymer)という用語は、まったく同じ意味を有するものとする。
【００１１】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより確定することが好ましい。分子量は、重量平均分子量であることが好ましい。ゲル浸透法では、ポリスチレン標準物質を参照することにより分子量を確定することが好ましい。ポリマーは、１以上のモノマーを重合することにより得られる。
【００１２】
ポリマー粒子中のポリマーは、好ましくは１０００〜１００００００；より好ましくは１０００〜５０００００、特に１０００〜１０００００；もっとも特に１０００〜５００００の分子量を有する。
【００１３】
ポリマーは、実質的に線状であることが好ましい。ポリマーは、枝分かれおよび架橋部位を実質的に有さないことが好ましい。
ポリマー粒子に適したポリマー材料としては、エチレン性不飽和モノマーの重合により調製されるものが挙げられ、これらのうち、ポリビニル、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリビニル−コ−（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
エチレン性不飽和モノマーの重合により調製される好ましいポリマー材料は、（メタ）アクリレート、スチレン類、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよびこれらの混合物から選択されるモノマーの共重合により得られるものである。特に好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、イオン官能性アクリレート、ヒドロキシル（−ＯＨ）官能性アクリレート、および所望によりスチレンから選択される。イオン官能性アクリレートのうち、アニオン性基および特にカルボン酸基が好ましい。
【００１５】
特に好ましいポリマー材料は、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル（−ＯＨ）官能性（メタ）アクリレートおよび所望によりスチレンの混合物を重合することにより調製されるものである。
【００１６】
好ましいＣ１−１２アルキル基は、線状または分枝状であることができるメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルである。
場合によっては、われわれは、スチレン含有率が低いほど融合速度が良好になることを見いだした。したがって、われわれは、４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、さらにより好ましくは１５重量％未満、特に５重量％未満、もっとも特に０重量％のスチレン系反復単位を含有するポリマーが、より容易に融合する傾向があることを見いだした。
【００１７】
特に容易な粒子融合が望ましい場合、われわれは、ポリマー粒子中のポリマー材料を、メタクリル酸メチルを含むモノマー混合物の共重合により得ることが望ましいことを見いだした。したがって、ポリマーは、メタクリル酸メチルに由来する反復単位を含むことが好ましい。そのような反復単位は、ポリマー中に、好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは２５重量％より多く、特に４０重量％より多く、さらに特に５０重量％より多く、とりわけ特に６０重量％より多く存在する。場合によっては、ポリマー中のメタクリル酸メチル反復単位の量は、重量に基づき少なくとも７０重量％である。ポリマー中のメタクリル酸メチル反復単位の量は、好ましくは９９重量％未満、より好ましくは９５重量％未満、さらにより好ましくは９０重量％未満、特に８５重量％未満である。１００重量％に達するのに必要な残りの重量百分率の他のモノマー単位は、任意の他のモノマーに由来することができる。メタクリル酸メチルに由来するもの以外の残りのモノマー反復単位は、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１０アルキル（特にブチル）およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル（−ＯＨ）官能性（メタ）アクリレートは、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、および特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
他の適したポリマー材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびワックスが挙げられる。これらのうち、ポリエステルが特に適している。
【００１９】
適したポリエステルは、典型的には、少なくとも１つの（好ましくは１または２つの）多官能性（例えば、二官能性、三官能性およびそれより多官能性）の酸、エステルまたは無水物と、少なくとも１つの（好ましくは１または２つの）多官能性（例えば、二官能性、三官能性およびそれより多官能性）のアルコールから作製される。より具体的には、ポリエステルは、少なくとも１つの多官能性カルボン酸、エステルまたは無水物と、少なくとも１つの多官能性アルコールから作製することができる。ポリエステル樹脂を調製するための方法および反応条件は、当分野で周知である。溶融重合および溶液重合法を用いてポリエステルを調製することができる。多官能性酸またはエステルまたは無水物成分（１以上）は、ポリエステル樹脂全体の４５〜５５重量％の量で採用することができ、多官能性アルコール成分（１以上）は、ポリエステル樹脂全体の４５〜５５重量％の量で採用することができる。ポリエステル樹脂を作製するための上記成分は、酸基がポリエステル樹脂中に残るような量で採用することが好ましい。
【００２０】
適した二官能性酸の例としては、以下が挙げられる：以下を含むジカルボン酸などの酸：以下のような芳香族ジカルボン酸：フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；以下のような脂肪族ジカルボン酸：マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；１，２−シクロヘキサン二酸；１，３−シクロヘキサン二酸；１，４−シクロヘキサン二酸；無水コハク酸；無水グルタル酸などの飽和ジカルボン酸；置換（特にアルキル置換、さらに特にメチル置換）されている形の前記化合物；および前記化合物の２以上の混合物。適した二官能性エステルの例としては、前記二官能性酸および無水物のエステル、特にそれらのアルキルエステル、さらに特にメチルエステルが挙げられる。適した二官能性無水物の他の例としては、前記二官能性酸の無水物が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルは、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはエステル、特にイソフタル酸および／またはテレフタル酸および／またはそれらのエステルから作製することが好ましい。
【００２２】
適した三官能性またはそれより多官能性の酸、エステルまたは無水物の例としては、以下が挙げられる：トリメリト酸、ピロメリト酸など、ならびにそれらのエステルおよび無水物。
【００２３】
適した二官能性アルコールの例としては、以下が挙げられる：以下のような脂肪族ジオール：エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，３−ペンチレングリコール、１，４−ペンチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，３−ヘキシレングリコール、１，４−ヘキシレングリコール、１，５−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、へプチレングリコール、オクチレングリコール、デシレングリコール、ドデシレングリコールなどのアルキレングリコール；２，２−ジメチルプロパンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，３−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；２−プロペンジオール；ビスフェノールＡ誘導体、特に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化したビスフェノールＡを含むアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体、例えば、エトキシル化ビスフェノールＡ化合物およびプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物などの芳香族ジオール；置換（特にアルキル置換、さらに特にメチル置換）されている形の前記化合物および前記化合物の２以上の混合物。
【００２４】
ポリエステルは、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび所望により少なくとも１つの芳香族ジオールから作製することが好ましい。いくつかの態様において、ポリエステルは、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジオールから作製する。好ましい脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよび２，２−ジメチルプロパンジオールである。好ましい芳香族ジオールは、ビスフェノールＡ誘導体、特にエトキシル化ビスフェノールＡおよびプロポキシル化ビスフェノールＡである。
【００２５】
適した三官能性またはそれより多官能性のアルコールの例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールなどが挙げられる。
ポリマー材料は、上記ポリマー材料の物理的ブレンドまたは上記ポリマー材料の２以上のグラフトであることができる。特に好ましいコポリマーは、ビニルおよび（メタ）アクリレートモノマー反復単位の両方を含むものである。
【００２６】
ワックスの大多数は事実上ポリマーであり、そのようなワックスは、用いられる場合、必要なサイズを満たしているという条件で、成分ｉｉ）に存在する。
ほとんどのワックスの相対的軟度、およびワックスが場合によっては電子写真用プリンターの構成部品の表面を汚染する傾向は、過度に多くのワックスをトナーに組み込むことが場合によっては好ましくないことを意味する。ポリマー粒子は、重量に基づき好ましくは１５％未満、特に１０％未満の（ポリマー）ワックスを含む。場合によっては、例えばプリンターの溶融ローラーに剥離オイルが用いられている場合、ポリマー粒子はワックスを含まないことが望ましい。１より多くのタイプのポリマー粒子が用いられる場合、すべてのポリマー粒子中に存在するすべてのポリマーに対し、１０重量％未満、より好ましくは５％未満、特に２％未満、さらに特に１重量％未満の（ポリマー）ワックスが存在することが好ましい。一例において、液体分散物中に存在するポリマー粒子はすべてワックスを含有しない。適したポリマーワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィン、フィッシャー−トロプシュおよびカルナバワックスが挙げられる。多くの場合、ポリマー粒子はポリマーワックスを含有しないことが好ましい。
【００２７】
粒状の形のポリマーは、溶液分散か、より好ましくは乳化重合により作製することができる。ポリマー粒子は実質的に球形の形状であることが好ましい。
ポリマー粒子の粒径は、好ましくは光散乱により、より好ましくはレーザー光回折により確定する。適した機器は、ＭａｌｖｅｒｎからのＭａｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００機器である。ポリマー粒子の粒径は、粒子の平均直径をさすことが好ましい。ポリマー粒子の粒径は、Ｄ５０体積平均粒径であることが好ましい。ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは７０〜１５０ｎｍ、より好ましくは７０〜１４０ｎｍ、さらにより好ましくは８０〜１４０ｎｍ、特に８５〜１４０ｎｍ、さらに特に９０〜１４０ｎｍである。
非ポリマー粒子
本明細書中で用いる場合、非ポリマー的および非ポリマーという用語は、まったく同じ意味を有するものとする。
【００２８】
本明細書中で用いる場合、非ポリマー的という用語は、１０００未満の分子量を有する材料を意味する。分子量は、好ましくは５０〜９９９、より好ましくは１００〜９９９である。非ポリマー粒子中の材料の分子量を確定するのに好ましい方法は、ポリマー材料に関し上記したとおりである。言うまでもなく、非ポリマー材料はポリマーではない（すなわち、それらは１以上のモノマーの重合により得られる材料ではない）。
【００２９】
任意の適した非ポリマー材料を用いることができる。結晶質有機化合物および金属錯体が特に適している。好ましい非ポリマー粒子は、顔料および帯電制御剤から選択される。
非ポリマー粒子は、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下、特に２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。非ポリマー粒子は、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することが好ましい。非ポリマー粒子の密度は、好ましくは０．７〜２ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
特定の理論のいずれかに限定するものではないが、比較的高い重量配合量のより低密度の非ポリマー材料で粒子融合がより難しい理由は、非溶融性非ポリマー材料の体積分率が、より低密度の材料では非常に高いためであると推測される。例えば磁鉄鉱は、密度が非常に大きいので、比較的低い体積分率で存在したままで、非常に高い重量百分率の配合量で存在することができる。重量分率および体積分率がほとんど同様であることが多い低密度非ポリマー材料に関しては、同じことはまったく当てはまらない。
【００３１】
非ポリマー粒子の粒径は、好ましくは光散乱、より好ましくはレーザー光回折機器により確定する。適した機器は、ＭａｌｖｅｒｎからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００機器である。非ポリマー粒子の粒径は、粒子の平均直径をさすことが好ましい。粒子が球形でない場合、直径は、実際の直径ではなく有効直径（または概念）直径である。非ポリマー粒子の粒径は、Ｄ５０体積平均粒径であることが好ましい。非ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは１〜７ミクロン、より好ましくは１〜５ミクロン、特に２〜５ミクロン、さらに特に１．２〜５ミクロン、さらにより特に１．５〜４．５ミクロン、もっとも特に２〜４ミクロンである。
【００３２】
場合によっては、非ポリマー粒子の平均粒径は、少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．５、特に少なくとも１．７、さらに特に少なくとも２ミクロンであることが好ましい。平均粒径は１０ミクロン以下であることができるが（本発明に従って）、好ましくは８ミクロン以下、より好ましくは７ミクロン以下、特に６ミクロン以下、さらに特に５ミクロン以下であることが好ましい。
【００３３】
非ポリマー粒子中の非ポリマー材料は、ポリマー材料に溶解してポリマー粒子を形成することができる。しかしながら、より好ましくは、非ポリマー材料はポリマー材料に実質的に溶解しない。最終粒状固体の各粒子は、融合ポリマー粒子のマトリックス中の非ポリマー粒子の分散物を含むことが好ましい。
【００３４】
ほんの少数のワックスは、事実上非ポリマーである。そのようなワックスは、用いられる場合、粒子が本発明の第１の観点に示した必要なサイズを満たしているならば、成分ｉ）として存在する。
【００３５】
上記のように、最終粒子はワックスを少量しか含まないことが好ましいことが多い。したがって、非ポリマー粒子は、重量に基づき５部未満、より好ましくは２部未満、特に１部未満、もっとも特に０部の非ポリマーワックスを含むことが好ましい。
顔料
上記のように、非ポリマー材料は顔料であることができる。
【００３６】
顔料は有機物または無機物であることができる。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロンおよびキナクリドンである。
【００３７】
好ましい無機顔料はカーボンブラックである。
上記顔料はすべて、４ｇ／ｃｍ３の要件を十分に下回る密度を有する。
凝集前の分散物は、４ｇ／ｃｍ３を上回る密度を有する粒子、さらにより好ましくは２ｇ／ｃｍ３を上回る密度を有する粒子を含まないことが好ましい。これは、分散物（および得られる粒状固体）が、例えば磁鉄鉱（密度＞５ｇ／ｃｍ３）のように稠密な顔料を含有しないことが好ましいことを意味する。
【００３８】
非ポリマー材料の密度は、文献または供給者からの情報で公知であることが多い。用いる密度の値は真の値で、見掛け密度または嵩密度ではない。密度を得るための方法の１つは、比重瓶法、特にヘリウムガス比重瓶法により試料の体積を得た後、重量を体積で割ることによる。
【００３９】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５３−８４（２００８）を用いて顔料の比重を得た後、この値に適切な温度における水の密度をかけることにより得ることもできる。さらに正確さが必要な場合、上記ＡＳＴＭの試験法Ｂが好ましい。
帯電制御剤
上記のように、非ポリマー材料は帯電制御剤であることができる。適した帯電制御剤は、金属アゾ錯体、フェノール系ポリマー、カリックスアーレン、ニグロシン、第四級アンモニウム塩、アリールスルホン、および特に有機カルボン酸の金属塩から選択することができる。有機カルボン酸の好ましい金属塩としては、金属イオンと錯体を形成しているヒドロキシル基を有していてもよいカルボキシル官能性芳香族化合物が挙げられる。錯体形成に特に適した金属イオンは、アルミニウムおよび亜鉛である。
粒子の安定化
液体分散物中の粒子は、スキームｉ）および／またはｉｉ）によりコロイド的に安定化することができる：
ｉ）粒子自体に共有結合している安定化基を有する；および／または
ｉｉ）安定化基を有し、粒子の表面上に吸着する分散剤。
【００４０】
２つのスキームｉ）およびｉｉ）に関し、われわれは以下のことを見いだした：
ポリマーがエチレン性不飽和モノマーの重合により調製されている場合のポリマー粒子のほか、非ポリマー粒子では、一般にスキームｉｉ）がより有効である。
【００４１】
ポリマーがポリエステルまたはポリウレタンである場合のポリマー粒子では、スキームｉ）がより有効である。
言うまでもなく、どんな種類の粒子でも両方のスキームを用いることが可能である。
【００４２】
安定化基は親水性であることが好ましく、非イオン性またはより好ましくはイオン性であることができる。
好ましいイオン性安定化基は、カチオン性および特にアニオン性基である。アニオン性基のうち、スルホン酸、ホスホン酸および特にカルボン酸基が好ましい。好ましい非イオン性安定化基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびポリエチレンオキシ基である。
【００４３】
特に、凝集が分散物のｐＨを変化させることによる場合、安定化基をイオンの形から非イオンの形に可逆的に転化することができることが好ましい。
好ましくは、ポリマーおよび非ポリマー粒子を、ｐＨの調整によりイオンの形から非イオンの形に可逆的に転化しうる基により安定化する。
【００４４】
一例において、分散剤は、イオンの形から非イオンの形に可逆的に転化することができる安定化基を有し、粒子の表面上に吸着する。
他の例において、粒子は、粒子に共有結合していて、イオンの形から非イオンの形に可逆的に転化することができる安定化基を有する。
【００４５】
イオンの形から非イオンの形に可逆的に転化することができる安定化基は、カルボン酸基またはその塩であることが特に好ましい。イオンの形はＣＯ２−（塩の形）であり、非イオンの形はＣＯ２Ｈ（酸の形）である。カルボン酸の場合、塩の形は５を超えるｐＨで優勢である傾向があり、酸の形はｐＨ５未満で優勢である。
【００４６】
ポリマー固体粒子または非ポリマー粒子のいずれかをこのようにして安定化することが可能である。より好ましくは、ポリマーおよび非ポリマー粒子の両方を、先に好ましいとしたように安定化する。
【００４７】
ポリマーまたは非ポリマー粒子の安定化に適した分散剤としては、カルボン酸アルキルを含む脂肪酸カルボキシレート；ならびに、アルキルまたはアリールアルコキシル化カルボキシレート、例えば、アルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレート、およびアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートなどが挙げられる。適したカチオン性分散剤の例は、第四級アンモニウム塩；ベンザルコニウムクロリド；エトキシル化アミンである。
【００４８】
カルボン酸基を有する好ましい分散剤としては、脂肪酸カルボキシレート、カルボン酸アルキル、および特にアルキルまたはアリールアルコキシル化カルボキシレートが挙げられる。脂肪酸カルボキシレートの例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの塩があげられる。
【００４９】
すべての分散剤のうちもっとも好ましいのは、アルキルアルコキシル化カルボキシレート、例えば、アルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレートおよびアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートなどで、特にアルキルがＣ８−１４アルキルであるものである。適したアルキルアルコキシル化カルボキシレートは、例えばＫａｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡｋｙｐｏＴＭの種類の界面活性剤およびＳａｓｏｌからのＭａｒｌｏｗｅｔＴＭの種類の界面活性剤で市販されている。
【００５０】
好ましい分散剤は、以下の式Ａにより表されるアルキルまたはアリールアルコキシル化カルボキシレートである：
Ｒａ−Ｏ−（Ｚ）ｍ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ
式Ａ
［式中：
Ｒａは、置換されていてもよいアルキルまたはアリール基を表し；
Ｚはアルキレンオキシド基を表し；
ｍは１〜２０の整数である］；そして
これは、酸（式Ａに示すようにプロトン化された形）または塩の形にあることができる  。
【００５１】
式Ａにおいて、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基を表すことが好ましい。置換されていてもよいアルキル基は、好ましくはＣ１−２０アルキル基、より好ましくはＣ４−１８アルキル基、さらにより好ましくはＣ６−１６アルキル基、もっとも好ましくはＣ８−１４アルキル基である。好ましくは、Ｒａアルキル基は置換されていない。
【００５２】
Ｚは、エチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）基を表すことが好ましい。各Ｚ（ｍが１より大きい場合）は同じアルキレンオキシド基であることができ、例えば、各ＺはＥＯであることができ、または各ＺはＰＯであることができる。あるいは、各Ｚは、独立して、ＥＯまたはＰＯなど異なるアルキレンオキシド基を表すことができ、これにより、異なるアルキレンオキシド単位（例えばＥＯおよびＰＯ単位）を−（Ｚ）ｍ−鎖中にランダムに位置付けることができる。
【００５３】
ｍは、好ましくは２〜１６、より好ましくは３〜１２、もっとも好ましくは４〜１０の整数である。
塩の形は、アルカリ金属またはアンモニウム塩の形であることが好ましい。リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムを伴う塩が好ましい。
【００５４】
ポリマー粒子をスキームｉ）により安定化する場合、ポリマー中に存在する少なくとも１つのモノマー反復単位が安定化基を有することが好ましい。安定化基は、イオンの形から非イオンの形に可逆的に転化することができることが好ましい。上記のように、該基は、分散物のｐＨに変化をもたらすことにより転化するようなものであることが好ましい。この種の好ましい基は、カルボン酸基またはその塩である。ポリマー粒子に好ましいポリエステルおよびポリウレタンは、１〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸基は、カルボン酸基またはその塩であることが好ましい。
非ポリマー粒子の調製
分散物中の非ポリマー粒子は、さまざまな適した技術により調製することができる。好ましい方法は、分散剤を用いて液体媒体中に非ポリマー材料を分散させることである。分散剤は、“粒子の安定化”という見出しの節で上記した通りであることが好ましい。
【００５５】
好ましい分散方法としては、攪拌、混転、および特にミル粉砕ビーズを用いてもよい振とうが挙げられる。具体的な適した器具としては、のこぎり歯ブレードが取り付けられているかビーズミルとして適合させてあるＤｉｓｐｅｒｍａｔＴＭミルか、またはＲｅｄ  ＤｅｖｉｌＴＭ振とう機（この中で水中の非ポリマー材料の分散物をビーズと一緒に振とうする）が挙げられる。ミル粉砕媒体を用いる振とうおよび／またはのこぎり歯ブレードを用いる攪拌が、とりわけ適した方法である。
【００５６】
分散法の他の適した例としては、マイクロ流動化、高圧均質化および超音波処理が挙げられる。
１〜１０ミクロンの必要平均粒径を標的にするために、いくつかの好ましい方法が開発されてきた。
【００５７】
一方法では、非ポリマー粒子に対する分散剤の量を慎重に制御する。望ましい結果は、分散剤の量が１００重量部の非ポリマー粒子に対し０．５〜１０、より好ましくは１〜５、特に１．５〜３．０重量部であるときに達成する。
【００５８】
非ポリマー材料の粒径を制御する他の方法としては、攪拌機の速度（特に、減速の使用による）、ミル粉砕プロセスの持続時間（特に、短いミル粉砕時間の使用による）、ミル粉砕ビーズの直径（特に、大きなミル粉砕ビーズの使用による）、分散物中の非ポリマー材料の濃度、および非ポリマー材料とビーズの比率を制御することが挙げられる。
凝集前の分散物中の材料の量
段階ａ）（凝集前）において、分散物は以下を含むことが好ましい：
ｉ）本発明の第１の観点で定義した非ポリマー粒子を、重量に基づき２５〜４５部、より好ましくは２５〜４０部、特に２５〜３５部；
ｉｉ）本発明の第１の観点で定義したポリマー粒子を、重量に基づき５５〜７５部、より好ましくは６０〜７５部、特に６５〜７５部。
【００５９】
段階ａ）（凝集前）の分散物は、４ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する所望による粒状材料を微量含むことが可能であるが、これらは、好ましくは１０重量部未満、より好ましくは５重量部未満、特に１重量部未満で存在し、もっとも特に、分散物はそのような粒子を含有しない。
凝集
凝集段階は、任意の適した手段により行うことができる。好ましい手段としては、金属イオン塩（例えば、カルシウムおよびアルミニウム塩）の添加、有機溶媒の添加、分散物の加熱、アミンもしくはポリアミンの添加、反対に帯電している分散剤の添加、または分散物のｐＨの変化によることが挙げられる。
【００６０】
凝集は、分散物のｐＨの変化によりもたらされることが好ましい。ｐＨの変化は、酸性から塩基性であってもよいが、塩基性から酸性であることが好ましい。ｐＨの変化による凝集は、ｐＨの変化によりイオンの形から非イオンの形に転化することができる基により分散物中の粒子を安定化する時に実施することが好ましい。
【００６１】
ｐＨの変化は、好ましくは少なくとも２ｐＨ単位、より好ましくは少なくとも４ｐＨ単位、もっとも好ましくは少なくとも５ｐＨ単位である。分散物のｐＨを低下させる前の分散物のｐＨは、最初に好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。
【００６２】
好ましい例では、凝集を酸の添加により行い、分散物のｐＨを低下させる。これに適した酸としては、硝酸、リン酸、塩酸、および特に硫酸などの鉱酸が挙げられる。酸により誘導される凝集を採用する場合、分散物中の粒子は、カルボン酸基またはその塩により安定化することが好ましい。
所望による成長
場合によっては、段階ｂ）安定化（存在する場合）または段階ｃ）融合の前に、凝集体の平均粒径を成長させることが望ましい。これは、凝集体の平均粒径を微調整し、凝集体の粒径分布を狭くするのに役立つことができる。
【００６３】
本発明の方法は、段階ａ）で形成した凝集体粒子を加熱および／または攪拌（好ましくは両方）するさらなる成長段階を含むことが好ましい。成長段階は、ポリマー粒子中のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以下の温度で実施することが好ましい。凝集体粒子のそのような加熱および／または攪拌により、緩い（融合していない）凝集体が望ましいサイズを形成および／または望ましいサイズに成長することが好ましい。成長段階は、ポリマー粒子中のポリマーのＴｇを約２５℃下回る温度以上の温度で実施することが好ましい。成長段階は、Ｔｇを２５℃下回る温度〜Ｔｇ＋１０℃以下の範囲の温度で実施することが好ましい。これに関し、Ｔｇは、ポリマー粒子中のポリマーのガラス転移温度をさす。好ましい方法において、成長段階は、段階ａ）と所望による段階ｂ）の間で実行する。
所望による安定化
加熱段階ｃ）の前に、凝集体をさらに安定化することがしばしば望ましい。これは、いくつかの異なる方法により行うことができる。１つの方法は、分散剤を凝集粒子に加えることである。分散剤は、先に列挙し好ましいとしたとおりである。他の方法は、ｐＨを、好ましくはｐＨ５〜１２、特に６〜９に調整することである。他の方法は、スルホまたはホスホ官能性界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えることである。これらの方法は、単独または任意の組み合わせで、より高い、凝集体の融合に用いられる温度において、凝集体がさらに凝集するかフロキュレーションおよび沈殿を形成するのを妨げるのに役立つ。
凝集体を融合させるための加熱
加熱段階ｃ）により、凝集粒子を融合させる。加熱は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃の温度で実施する。１００℃を超える温度を採用する場合、大気圧を上回る圧力で凝集体を加熱することがしばしば望ましい。場合によっては、加熱段階では１００℃を超えない温度を用いることが好ましい。とりわけ好ましい範囲は７０〜９５℃である。
【００６４】
加熱段階の時間は、好ましくは１分間〜１０時間、特に１０分間〜５時間、さらに特に１〜４時間である。
最終粒子
最終粒状固体は、実質的に球形または回転楕円形の平均粒子形状を有することが好ましい。粒状固体の平均真円度は、好ましくは少なくとも０．９０、より好ましくは少なくとも０．９２、さらにより好ましくは少なくとも０．９３、特に少なくとも０．９４である。言うまでもなく、考えうる最高の平均真円度の値は、厳密に１．０である。粒状固体の平均真円度は、好ましくは０．９９未満、より好ましくは０．９８未満である。とりわけ好ましい範囲は、０．９０〜１．０、より好ましくは０．９２〜０．９９、特に０．９２〜０．９８、もっとも特に０．９４〜０．９８である。
【００６５】
われわれは、これらの好ましい真円度を有する最終粒子を調製することが、当分野で既知の方法では極めて難しいことを見いだした。われわれは、これらの真円度を得ることが、非ポリマー粒子の量が比較的多く、特に２５〜５０重量部の範囲にある場合、特に難しいことを見いだした。いずれかの特定の理論により限定されようとするものではないが、非ポリマー粒子の量が多いほど、加熱段階ｃ）におけるポリマー粒子の融合および流れが損なわれると考えられる。
【００６６】
平均真円度は、フロー式粒子像分析装置により測定することが好ましい。その好ましい例は、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−３０００機器である。平均真円度は数平均であることが好ましい。少なくとも１０００個、より好ましくは少なくとも５０００個の粒子の形状を決定し平均化して、平均真円度の値を得ることが好ましい。
【００６７】
最終粒状固体の平均粒径は、エレクトロゾーン検出を用いて測定することが好ましい。適した装置はコールターカウンターである。特に好ましい装置はＢｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒからのＣｏｕｌｔｅｒ  ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３である。
配合
最終粒状固体を用いて、電子写真用トナーを調製することができる。この施用では、外部添加剤を加えて流れおよび／または帯電特性を改善することがしばしば望ましい。
【００６８】
適した外部添加剤の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、亜鉛ステート(zinc state)などが挙げられる。
これらの外部添加剤は疎水化されていることが多い。
【００６９】
一般的に言うと、そのような外部添加剤は、粒状固体の重量に対し重量に基づき０．１〜５％、特に０．５〜３％で、粒状固体と機械的にブレンドされている。
第２の観点
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得た、または得ることができる粒状固体を提供する。
【実施例】
【００７０】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、部はすべて、そうではないと記載しない限り重量に基づく。実際の実験は、部がｇ（グラム）である状態で実施した。
１．  ポリマー分散物
１．１  ポリマー分散物１
ポリマー粒子の分散物を乳化重合により合成した。用いたモノマーは以下であった：スチレン（７４．９部）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２．５部）および（メタ）アクリルエステルモノマー（２２．６部）（１８．４部のアクリル酸ブチルおよび４．２部のメタクリル酸メチルからなる）。
【００７１】
過硫酸アンモニウム（モノマーの全重量に基づき０．５重量％）を開始剤として用い、チオール連鎖移動剤の混合物（モノマーの全重量に基づき２．５重量％）を用いて、低分子量を有するポリマーを得た。分散剤（モノマーの全重量に基づき３重量％）はＡｋｙｐｏＴＭ  ＲＬＭ１００（Ｋａｏから入手可能）であった。これは、カルボキシル化アルキルエトキシレート、すなわちカルボキシ官能性アニオン性分散剤である。生じたポリマー粒子の分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して１０７ｎｍのｄｖ５０平均粒径を有していた。分散物の試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のために乾燥した。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃であった。ポリスチレン標準物質に対するＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が数平均分子量（Ｍｎ）＝９２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２７００、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５を有することを示した。分散物中のポリマー粒子の固形分は３０重量％であった。これをポリマー分散物１とした。ポリマー分散物１中の樹脂は、高い割合のスチレン反復単位を含有していた。
１．２  ポリマー分散物２
ポリマー粒子の分散物を、用いたモノマーが以下であった点を除き、ポリマー分散物１と同様に乳化重合により合成した：メタクリル酸メチル（７６．０部）、アクリル酸ブチル（２１．５部）およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２．５部）。そして、チオール連鎖移動剤の混合物を５．０％用いた。生じたポリマー粒子の分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して１１０ｎｍのｄｖ５０平均粒径を有していた。分散物の試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のために乾燥した。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。ポリスチレン標準物質に対するＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が数平均分子量（Ｍｎ）＝４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２７００、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２を有することを示した。分散物中のポリマー粒子の固形分は２９．５重量％であった。これをポリマー分散物２とした。ポリマー分散物２中の樹脂は、高い割合のメタクリル酸メチル反復単位を含有していた。
１．３  ポリマー分散物３
ポリエステル粒子の分散物を調製した。ポリマー粒子の分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して１２８ｎｍのｄｖ５０平均粒径を有していた。分散物の試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のために乾燥した。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。ポリスチレン標準物質に対するＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が数平均分子量（Ｍｎ）＝３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８３００、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．７を有することを示した。ポリエステルの酸価は１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。分散物中のポリマー粒子の固形分は２９．７重量％であった。これをポリマー分散物３とした。ポリマー分散物３中の樹脂は、ポリエステルポリマーであった。
２．  顔料分散物（非ポリマー粒子の分散物）
２．１  顔料分散物１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を顔料として用いた。この顔料は約１．６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。該顔料（１００部）を、ＡｋｙｐｏＴＭ  ＲＬＭ１００（２部の活性分散剤）と一緒に、水中で、３ｍｍのガラスビーズを用い、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ分散機で１１時間にわたりミル粉砕した。分散剤を含めた分散物の全固形分は２３．７重量％であった。分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して３．８μｍのｄｖ５０粒径を有していた。これを顔料分散物１とした。それは、本発明により必要とされる平均粒径を有していた。
２．２  顔料分散物２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５．３の分散物を、顔料分散物１と同様に作製した。分散剤を含めた分散物の全固形分は２４．８重量％であった。分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して３．８μｍのｄｖ５０粒径を有していた。これを顔料分散物２とした。それは、本発明により必要とされる平均粒径を有していた。
２．３  顔料分散物３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＵＫ  Ｌｔｄ）を顔料として用いた。この顔料は約１．６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。該顔料（１００部）を、ＡｋｙｐｏＴＭ  ＲＬＭ１００（２部の活性分散剤）と一緒に、水中で、３ｍｍのガラスビーズを用い、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ分散機で１６時間にわたりミル粉砕した。分散剤を含めた分散物の全固形分は２１．７重量％であった。分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して２．７μｍのｄｖ５０粒径を有していた。これを顔料分散物３とした。それは、本発明により必要とされる平均粒径を有していた。
２．４  顔料分散物Ｃ１（比較顔料分散物）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の分散物を得た。この顔料は約１．６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。該顔料（１００部）を、ＡｋｙｐｏＴＭ  ＲＬＭ１００（１０部の活性分散剤）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  ２７０００（１０部）と一緒に、水中で、ビーズミルを用いてあらかじめミル粉砕しておいた。ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  ２７０００は、Ｎｏｖｅｏｎから入手可能な非イオン性分散剤である。分散剤を含めた分散物の全固形分は３０．２３重量％であった。分散物は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ  ２０００で測定して０．１０３μｍのｄｖ５０粒径を有していた。これを顔料分散物Ｃ１とした。それは、本発明の要件から外れた平均粒径を有しており、該平均粒径は、トナー調製の分野で従来用いられてきた顔料分散物の代表的サイズであった。
３．  アクリルポリマーを用いての凝集による着色ポリマー粒子の合成
３．１  実施例１（粒状固体１の調製）
３．１．１  混合分散物１の調製
上記段階１．１で調製したポリマー分散物１（１５０部）、および上記段階２．１で調製した顔料分散物１（６４．６部、１５．０部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を含有する）および水（２２６部）を容器内で攪拌して、混合分散物１を得た。
３．１．２  凝集（段階ａ）
混合分散物１の温度を３０℃に上昇させた。１６５秒にわたり混合分散物１を高剪断ミキサーに通して容器に戻して循環させ、その間に０．５Ｎ硫酸（６０．０部）を高剪断ミキサーに加えて、粒子の凝集を生じさせた。酸の添加後、液体媒体のｐＨは１．７４であった。これにより凝集粒子（または粒子のクラスター）が形成した。
３．１．３  成長
段階３．１．２で形成した粒子凝集体を続いて１７７分間加熱して（５０．５℃の最高温度を経る）、凝集体を成長させた。その後、凝集粒子を４１℃に冷却した。
３．１．４  安定化（段階ｂ）
水酸化ナトリウム０．５Ｍの溶液（５０部）を凝集粒子に１０分かけて加えて、ｐＨを７に上昇させた。その後、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液（１０重量％、１５．０部）を６分かけて加えた。さらに水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム添加後のｐＨを７に維持した。これは、凝集体をコロイド的に安定化して、さらなる粒径成長を妨げる効果を有していた。
３．１．５  凝集体の融合（段階ｃ）
その後、段階３．１．４で形成した安定化凝集粒子の温度を上昇させて、融合を誘導した。粒子を４０℃から９０℃に加熱するのにかかった時間は２３分であった。９０℃での加熱を１８０分間継続した。試料を定期的に引き抜いて、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘＴＭ  ＦＰＩＡ−３０００機器を用いて粒子の真円度を測定した。加熱プロセスの終了時に、温度を約１５分かけて室温（２５℃）まで低下させた。
【００７２】
サイズが２μｍを超える粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３での分析は、メジアン体積粒径が直径９．２μｍであることを示した。光学顕微鏡を用いた観察は、得られた最終粒状固体が、球形ではなく、比較的平滑な形状（ジャガイモの形状）を有することを示した。粒子は十分に融合しているようであった。これを粒状固体１とした。粒状固体１は、７５重量部のポリマー材料に対し２５重量部の非ポリマー材料（顔料）を含有していた。
３．２  比較例１（粒状固体Ｃ１の調製）
３．２．１  粒状固体Ｃ１（比較）
粒状固体Ｃ１（比較）は、顔料分散物１の代わりに顔料分散物Ｃ１を用いた点を除き、粒状固体１とまったく同様に作製した。融合段階ｃ）中に試料を定期的に引き抜いて、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘＴＭ  ＦＰＩＡ−３０００機器を用いて粒子の真円度を測定した。
【００７３】
サイズが２μｍを超える得られた粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３での分析は、メジアン体積粒径が直径７．４μｍであることを示した。光学顕微鏡を用いた観察は、得られた最終粒状固体が、不規則な形状で、粒状固体１に比べ融合が著しく不十分であることを示した。これを粒状固体Ｃ１とした。粒状固体Ｃ１は、７５重量部のポリマー材料に対し２５重量部の非ポリマー材料（顔料）を含有していた。
４．  実施例の概要
【００７４】
【表１】
2014528022.tif 000002
【００７５】
見てわかるように、粒状固体１と比較粒状固体Ｃ１は、顔料分散物の粒径が異なる。
５．  結果
【００７６】
【表２】
2014528022.tif 000003
【００７７】
これらの結果をグラフの形で図１にも示す。表２および図１の両方から、本発明が、当分野で既知のものに比べ著しく迅速で効果的に融合する粒子を提供することを、容易に理解することができる。これは、依然として望ましい融合および粒子の真円度を達成しつつ、より高い割合の顔料を効果的に組み込むことができることを意味する。見てわかるように、比較トナーでは、長い溶融時間の後であっても、０．９２の真円度がもたらされていない。
６．  他のアクリル系での実施例
粒状固体２および粒状固体Ｃ２を、ポリマー分散物、顔料分散物、顔料レベルおよび融合条件が表３にまとめた通りであった点を除き、粒状固体１およびＣ１と同様に作製した。
【００７８】
【表３】
2014528022.tif 000004
【００７９】
融合時間の関数としての粒状固体２および粒状固体Ｃ２の真円度のデータを、表４およびグラフ的に図２に示す。
７．  結果
【００８０】
【表４】
2014528022.tif 000005
【００８１】
表４および図２の両方から、本発明が、当分野で既知のものに比べ著しく迅速で効果的に融合する粒子を提供することを、容易に理解することができる。これは、依然として望ましい融合および粒子の真円度を達成しつつ、より高い割合の顔料を効果的に組み込むことができることを意味する。見てわかるように、比較トナーでは、長い溶融時間の後であっても、０．９０の真円度がもたらされていない。粒状固体２で用いた融合温度は粒状固体１で用いた温度より１０℃低かったにもかかわらず、粒状固体２は、粒状固体１より容易に融合していることもわかる。粒状固体２での改善された融合速度は、部分的に、ポリマー粒子中のメタクリル酸メチル反復単位の存在に起因すると考えられる。
８．  ポリエステルでの実施例
８．１  粒状固体３
８．１．１  混合分散物２の調製
ポリマー分散物３（３５４部）および上記段階２．３で調製した顔料分散物３（２１２部、４５．０部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を含有する）および水（８３５部）を容器内で攪拌して、混合分散物２を得た。
８．１．２  凝集（段階ａ）
混合分散物２の温度を３０℃に上昇させた。２５０秒にわたり混合分散物２を高剪断ミキサーに通して容器に戻して循環させ、その間に０．５Ｎ硫酸（１００部）を高剪断ミキサーに加えて、粒子の凝集を生じさせた。酸の添加後、液体媒体のｐＨは２．０であった。これにより凝集粒子（または粒子のクラスター）が形成した。
８．１．３  成長
段階８．１．２で形成した粒子凝集体を続いて５５分間加熱して（４８℃の最高温度を経る）、凝集体を成長させた。この時点で粒径を測定すると、メジアン体積粒径は６．５μｍであった。
８．１．４  安定化（段階ｂ）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液（１０重量％、３７．５部）を凝集粒子に１０分かけて加えた。その後、水酸化ナトリウム０．５Ｍの溶液（１１８部）を５分かけて加えて、ｐＨを８．７に上昇させた。これは、凝集体をコロイド的に安定化して、さらなる粒径成長を妨げる効果を有していた。
８．１．５  凝集体の融合（段階ｃ）
その後、段階８．１．４で形成した安定化凝集粒子の温度を上昇させて、融合を誘導した。温度を３０分かけて６４℃に上昇させ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を数滴加えることによりｐＨを８．５に調整した。その後、温度を５０分かけて９０℃に上昇させた後、９０℃でさらに２５０分間維持した。試料を定期的に引き抜いて、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘＴＭ  ＦＰＩＡ−３０００機器を用いて粒子の真円度を測定した。加熱プロセスの終了時に、温度を約１５分かけて室温（２５℃）まで低下させた。
【００８２】
サイズが２μｍを超える粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３での分析は、メジアン体積粒径が直径７．０μｍであることを示した。光学顕微鏡を用いた観察は、得られた最終粒状固体がほぼ球形であることを示した。粒子は十分に融合しているようであった。これを粒状固体３とした。粒状固体３は、７０重量部のポリマー材料に対し３０重量部の非ポリマー材料（顔料）を含有していた。ポリマー材料はポリエステルであった。
８．２  粒状固体Ｃ３
粒状固体Ｃ３は、顔料分散物３の代わりに顔料分散物Ｃ１を用いた点を除き、粒状固体３とまったく同様に作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を添加する直前のメジアン体積粒径は５．４μｍであった。融合段階中に粒径の大幅な増大があり、その結果、最終的に測定したメジアン体積粒径は１２．３μｍであった。これに加えて、生じた凝集体は不規則な形状をしていた。
【００８３】
融合時間の関数としての粒状固体３および粒状固体Ｃ３の真円度のデータを、表５およびグラフ的に図３に示す。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
表５および図３の両方から、本発明が、当分野で既知のものに比べ著しく迅速で効果的に融合する粒子を提供することを、容易に理解することができる。これは、依然として望ましい融合および粒子の真円度を達成しつつ、より高い割合の顔料を効果的に組み込むことができることを意味する。見てわかるように、比較トナーでは、長い溶融時間の後であっても、０．９０〜０．９１の真円度にしか達していない。これに加えて、比較トナーは、融合段階中にかなりの粒径成長を示しているという点で、はるかに安定性が低い。
８．３  粒状固体４
８．３．１  混合分散物３の調製
ポリマー分散物３（２４８部）および上記段階２．３で調製した顔料分散物３（１４８部、３１．５部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を含有する）および水（１０３４部）を容器内で攪拌して、混合分散物３を得た。
８．３．２  凝集（段階ａ）
混合分散物３の温度を３０℃に上昇させた。２５０秒にわたり混合分散物３を高剪断ミキサーに通して容器に戻して循環させ、その間に０．５Ｎ硫酸（７０部）を高剪断ミキサーに加えて、粒子の凝集を生じさせた。酸の添加後、液体媒体のｐＨは２．１であった。これにより凝集粒子（または粒子のクラスター）が形成した。
８．３．３  成長
段階８．３．２で形成した粒子凝集体を続いて９０分間加熱して（５１℃の最高温度を経る）、凝集体を成長させた。この時点で粒径を測定すると、メジアン体積粒径は１０．２μｍであった。
８．３．４  安定化（段階ｂ）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液（１０重量％、２６．３部）を凝集粒子に５分かけて加えた。その後、水酸化ナトリウム０．５Ｍの溶液（９５部）を１５分かけて加えて、ｐＨを８．７に上昇させた。これは、凝集体をコロイド的に安定化して、さらなる粒径成長を妨げる効果を有していた。
８．３．５  凝集体の融合（段階ｃ）
その後、段階８．３．４で形成した安定化凝集粒子の温度を上昇させて、融合を誘導した。温度を４５分かけて６４℃に上昇させ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を数滴加えることによりｐＨを８．５に調整した。その後、温度を４０分かけて９０℃に上昇させた後、９０℃でさらに２５０分間維持した。試料を定期的に引き抜いて、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘＴＭ  ＦＰＩＡ−３０００機器を用いて粒子の真円度を測定した。加熱プロセスの終了時に、温度を約１５分かけて室温（２５℃）まで低下させた。
【００８６】
サイズが２μｍを超える粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３での分析は、メジアン体積粒径が直径１１．１μｍであることを示した。光学顕微鏡を用いた観察は、得られた最終粒状固体がほぼ球形であることを示した。粒子は十分に融合しているようであった。これを粒状固体４とした。粒状固体４は、７０重量部のポリマー材料に対し３０重量部の非ポリマー材料（顔料）を含有していた。
【００８７】
融合時間の関数としての粒状固体４の真円度のデータを、表６およびグラフ的に図４に示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
８．４  粒状固体Ｃ４
８．４．１  混合分散物４の調製
ポリマー分散物３（３５４部）および上記段階２．４で調製した顔料分散物Ｃ１（１８２部、４５部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を含有する）および水（８６４部）を容器内で攪拌して、混合分散物４を得た。
８．４．２  凝集（段階ａ）
混合分散物４の温度を３０℃に上昇させた。２００秒にわたり混合分散物４を高剪断ミキサーに通して容器に戻して循環させ、その間に０．５Ｎ硫酸（１００部）を高剪断ミキサーに加えて、粒子の凝集を生じさせた。酸の添加後、液体媒体のｐＨは２．３であった。これにより凝集粒子（または粒子のクラスター）が形成した。
８．４．３  成長
段階８．４．２で形成した粒子凝集体を続いて２００分間加熱して（５４℃の最高温度を経る）、凝集体を成長させた。この時点で粒径を測定すると、メジアン体積粒径は１０．９μｍであった。
８．４．４  安定化（段階ｂ）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液（１０重量％、３７．５部）を凝集粒子に１０分かけて加えた。その後、水酸化ナトリウム０．５Ｍの溶液（１３０部）を１０分かけて加えて、ｐＨを８．７に上昇させた。これは、凝集体をコロイド的に安定化して、さらなる粒径成長を妨げる効果を有していた。
８．４．５  凝集体の融合（段階ｃ）
その後、段階８．４．４で形成した安定化凝集粒子の温度を上昇させて、融合を誘導した。温度を３０分かけて６２℃に上昇させた後、６２〜６５℃でさらに３０分間保持した。その後、温度を５０分かけて９０℃に上昇させた。９０℃に達したら、Ｍａｌｖｅｒｎにより販売されているＳｙｓｍｅｘＴＭ  ＦＰＩＡ−３０００機器を用いて粒子の真円度を測定し、０．８３２であることを見いだした。サイズが２μｍを超える粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３での分析は、メジアン体積粒径が直径２０μｍであることを示した。９０℃でさらに１０分間加熱した後、容器に高レベルの粗粒子が形成したので調製を中止し、約３０分かけて温度を室温（２５℃）に低下させた。
【００９０】
これを粒状固体Ｃ４とした。粒状固体Ｃ４は、７０重量部のポリマー材料に対し３０重量部の非ポリマー材料（顔料）を含有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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