(57)【要約】  オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、ならびに／またはカルボン酸および潜在性カルボン酸の官能性を有する化合物が加わったオキセタン含有化合物の組成物とが提供される。オキセタン含有化合物およびその組成物は、特にＬＥＤデバイスの部品用、およびＬＥＤデバイスのアセンブリ中の、接着材、シール材および封止材として有用である。
2014532103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のオキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
オキセタン含有化合物が、少なくとも１つのオキセタン官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
オキセタン含有化合物が、芳香族オキセタン含有化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
オキセタン含有化合物が、芳香族基質に結合している少なくとも１つのオキセタンエステル官能基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
オキセタン含有化合物が、脂肪族基質に結合している少なくとも１つのオキセタンエステル官能基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸が、芳香族カルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸が、脂肪族カルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
潜在性カルボン酸が、芳香族潜在性カルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
潜在性カルボン酸が、脂肪族潜在性カルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
潜在性カルボン酸が、脂肪族酸無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
潜在性カルボン酸が、芳香族酸無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸または潜在性カルボン酸とが、モル比約０．７：約１．３で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
カルボン酸および潜在性カルボン酸が、それぞれ、オキセタン含有化合物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
潜在性カルボン酸が脂肪族酸無水物であるとき、触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
触媒が、亜鉛含有触媒、ビスマス含有触媒、スズ含有触媒、およびそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項１７】
触媒が、亜鉛含有触媒である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
アルコール化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
オキシラン、チイランおよびチオオキセタンからなる群から選択される共反応剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
光安定剤、酸化防止剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
オキセタン含有化合物が、構造式
【化１】
2014532103.tif 000038
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ａｒは芳香族基である）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
オキセタン含有化合物が、
【化２】
2014532103.tif 000039
2014532103.tif 000040
2014532103.tif 000041
2014532103.tif 000042
2014532103.tif 000043
のうちの１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
芳香族カルボン酸が、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、およびＴＭＡｎとジオールとの付加体からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項２４】
カルボン酸および潜在性カルボン酸の官能性を有する化合物が
【化３】
2014532103.tif 000044
からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項２５】
潜在性カルボン酸が、
【化４】
2014532103.tif 000045
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
脂肪族カルボン酸が、シクロヘキサントリカルボン酸１，２−無水物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項２７】
電気的に接続されているＬＥＤを載せた基板であって、ＬＥＤを覆っておよび／またはその周りに、オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物を含む封止材が形成されている基板
を備える、ＬＥＤデバイス。
【請求項２８】
ＬＥＤの周りに位置決めされるように寸法を合わせ、配置されている反射素子をさらに備える、請求項２７に記載のＬＥＤアセンブリ。
【請求項２９】
レンズをさらに備える、請求項２７に記載のＬＥＤアセンブリ。
【請求項３０】
封止材が、リン光体をさらに含む、請求項２７に記載のＬＥＤアセンブリ。
【請求項３１】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物を含む、ＬＥＤアセンブリ用の反射体。
【請求項３２】
反射素子をさらに含む、請求項３１に記載の反射体。
【請求項３３】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物を含む、ＬＥＤアセンブリ用のレンズ。
【請求項３４】
リン光体と、オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物もしくはそれらの混合物とを含んでいる組成物。
【請求項３５】
請求項１に記載の組成物の反応生成物。
【請求項３６】
請求項３４に記載の組成物の反応生成物。
【請求項３７】
ＬＥＤアセンブリ用の封止材組成物を製造する方法であって、
１種または複数のオキセタン含有化合物を用意するステップと、
カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物を用意するステップとを含み、
封止材組成物が、温度２５℃から２００℃で約１時間から２時間の間硬化したときに、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計による４５０ｎｍでの測定で、初期透明度が少なくとも約８５％であり、温度１５０℃への１０００時間の曝露後の透明度の減少率が約１０％であり；熱安定性が、温度１５０℃への５００時間の曝露後の黄変に関して、ＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドによる測定で１０未満であり、または透過度の減少率が約１０％未満であり；屈折率が１．５超であり；バリア特性が、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ＝３／３３を用いた水蒸気透過率による測定で、５０℃、相対湿度１００％で、２ｇ＊ｃｍ／［ｍ２＊日］未満であることを示す、方法。
【請求項３８】
透明度の減少率が、温度１５０℃への１０００時間の曝露後に測定される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１種のオキセタン含有化合物が、単官能性オキセタン含有化合物と多官能性オキセタン含有化合物との組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４０】
次式：
【化５】
2014532103.tif 000046
（式中、Ａｒがオルト置換のフェニル環であるとき、Ｒはメチルまたはエチルであり；Ａｒがメタ置換のフェニル環であるとき、Ｒはメチルであり；Ａｒがメタまたはパラ置換のビフェニルであるとき、Ｒはメチルまたはエチルでもよく；ＡｒがビスフェノールＡ、Ｅ、ＦまたはＳの骨格であるとき、Ｒはメチルまたはエチルでもよく；Ａｒは、芳香族ポリエステルの繰り返し単位を有するポリマー構造であり、またはＡｒはフェニルエーテルであり、ただしＡｒはパラ置換されておらず、Ｒはメチルまたはエチルである）
に包含される化合物。
【請求項４１】
次式：
【化６】
2014532103.tif 000047
（式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、Ｒ１は、炭素原子１個から４個のアルキル基である）
に包含される化合物。
【請求項４２】
次式：
【化７】
2014532103.tif 000048
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ｘは直接結合であり、またはヘテロ原子で置換されている、もしくはされていない、直鎖もしくは分枝状のアルカンジイル基であり、Ｙは、存在しない、またはアリール基、アルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはヘテロ原子から選択される。）
に包含される化合物。
【請求項４３】
Ｒがエチルであり、Ｘが直接結合であり、Ｙが存在しない、請求項４２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／５４０，０９７号による利益を請求するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、ならびに／またはカルボン酸および潜在性カルボン酸の官能性を有する化合物が加わったオキセタン含有化合物の組成物とが提供される。オキセタン含有化合物およびその組成物は、特にＬＥＤデバイスの部品用、およびＬＥＤデバイスのアセンブリ中の、接着材、シール材および封止材として有用である。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、特に高出力または高輝度の種類のものは、照明および光エネルギー発生の用途において、小売りで使用するための白熱電球および蛍光灯、建築物のイルミネーション、自動車での使用、および街路照明の代用品として勢いを得ている。
【０００４】
封止材料は、ＬＥＤ製造において、硫黄化合物、窒素酸化物、水分および酸素に対するバリア保護を与えるために使用される。これらのうち、硫黄化合物に対する保護はとりわけ重要であり、その理由は、自動車の前照灯または尾灯として使用されるＬＥＤが、タイヤおよび環境中の他の供給源からの硫黄化合物に曝されるためである。硫黄化合物、例えば硫化水素ガスは、ＬＥＤ封止材を透過することができ、ＬＥＤパッケージ中の全ての銀メッキされたリードフレーム表面と反応し、これにより、メッキされた銀を硫化銀に変える。このために銀メッキ表面は黒ずみ、このことがＬＥＤデバイスの光出力における著しい低下を引き起こすおそれがある。
【０００５】
封止材料は、光抽出においても役立つ。大抵のＬＥＤ半導体材料の屈折率（ｎ）はきわめて高く（例えばＧａＮのＬＥＤについてはｎ≒２．５、ＡｌＧａＩｎＰのＬＥＤについてはｎ≒３．０）、これは、相当な量の光が、材料／空気の接触面（空気についてはｎ＝１）で半導体材料中へ反射して、ＬＥＤ効率の顕著な損失をもたらすことを意味する。市販のＬＥＤ封止材は、典型的に、屈折率が、半導体材料と空気との間の中間の１．４１〜１．５７の範囲内であり、結果として、より多くの光が、半導体材料から空気中へ抽出されることを可能にしている。高屈折率（ｎ＞１．６）の非黄変封止材料であれば、効率的な光抽出にとって有利であろう。
【０００６】
耐熱性のポリマーおよび／またはポリマー複合材料が、封止材料として使用されており、熱エージング条件下で機械的性質（弾性率、伸び、靭性、接着力）を維持することが知られている。これらは、ＬＥＤの用途にとって重要ではあるが、連続使用下で光透過性が良好でなければ、そうはいってもそのポリマーは好適ではない。
【０００７】
従来、エポキシがこの用途のための封止材料として使用されてきており、それは、エポキシが、透湿性が低く、屈折率が高く、硬度が高く、および熱膨張率が低いためである。しかしながら、エポキシは、光子束および温度約１００℃への曝露の後に黄変する。大電力消費に起因して、ＬＥＤは、１５０℃もの作動温度に達するおそれがあり、その結果、エポキシが使用されるとき、ＬＥＤからの光出力は著しく影響を受ける。
【０００８】
シリコーン系材料は、黄色の色彩を呈することなく高温および光子照射に耐性があることが知られている。しかし、シリコーンは、通常、低い水分バリア特性、接着性および機械的性質を示す。ポリメタクリレートおよびポリカーボネートも、熱エージング下で、妥当な光安定性があるが、本質的に熱可塑性であるため、これらの材料は、ガラス転移温度を上回って使用されたときにクリープを起こす傾向があり、こうした用途でのそれらの有用性を損なう。
【０００９】
オキセタンもまた既知であるが、それらはＬＥＤをシールするまたは封止するためには使用されてこなかった。カチオン触媒またはアニオン触媒を用いたオキセタンの開環重合が、安定性が劣り、酸化し、黄変するポリエーテル構造をもたらすことが知られている（ＺＷ  Ｗｉｃｋｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、９９頁（２００７年））。ポリエステルは、一般に、熱安定性および光安定性がポリエーテルよりも良好であり、オキセタンと酸無水物との共重合を介して得ることができる。しかし、オキセタンと酸無水物との共重合は、使用する触媒の影響を受ける。多くの場合、反応によってポリエステル−ポリエーテルコポリマーが得られ、これは、酸化されやすい水素を有するエーテル結合の存在（例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）のために望ましくない。純粋なポリエステルは、特定のオニウム塩が触媒として用いられるときにのみ得られる。オニウム触媒は黄変を引き起こし、それらはハロゲン化物アニオンをも有し、これが潜在的腐食を引き起こして、透明性、審美性および／または透過性が所望の性質である場合に、ポリエステルを望ましくないものとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱エージング後に最適の機械特性と光透明性の保持が均衡するという、ＬＥＤデバイスおよび光電池デバイスなどのための高温用途における優れた光学特性を維持しつつ、シール材および封止材の性質が向上した硬化性組成物を提供すれば、有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
カルボン酸、潜在性カルボン酸ならびに／またはカルボン酸の官能性および潜在性カルボン酸の官能性を有する化合物が加わったオキセタン含有化合物の組成物が提供され、この組成物は、特にＬＥＤデバイスの部品用、およびＬＥＤデバイスのアセンブリ中の、接着材、シール材および封止材として有用である。オキセタン含有化合物は、単独で使用されても、組み合わせて使用されてもよい。このため、オキセタン含有化合物は、単官能性オキセタンであっても、多官能性オキセタンであってもよい。本明細書では、多官能性とは、２つ以上を意味し、すなわち２つ以上のオキセタン官能基を意味する。組み合わせて使用されるとき、オキセタン含有化合物は、２種以上の単官能性オキセタン含有化合物の組合せ、２種以上の多官能性オキセタン含有化合物の組合せ、または１種または複数の単官能性オキセタン含有化合物および１種または複数の多官能性オキセタン含有化合物の組合せであってもよい。
【００１２】
とりわけ興味深いのは、オキセタンエステルまたはオキセタンエーテルであるオキセタン含有化合物である。
【００１３】
例えば、一般構造式
【００１４】
【化１】
2014532103.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、ｎは１から６である）
に包含される、単官能性または多官能性の、脂肪族または芳香族のオキセタンエステル樹脂が特に望ましい。
【００１５】
より具体的には、芳香族オキセタンエステルは、一般構造式
【００１６】
【化２】
2014532103.tif 000004
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ａｒは芳香族基である）
に包含されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＬＥＤデバイスの断面図である。
【図２】蛍光材料がＬＥＤと離れた位置に配置されているＬＥＤデバイスの分解透視図である。
【図３】記載した組成物の、１５０℃でのエージング後の、４５０ｎｍでの透明度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
硬化性組成物は、例えば電子デバイスを成形してシールするために、かつ、これらのデバイスにバリア保護を付与するために、シール材または封止材として使用することができる。硬化性組成物は、電子デバイスの、シールするまたは封止するための、例えばＬＥＤをシールするまたは封止するための、任意の領域において使用することができる。
【００１９】
組成物の一部を形成するオキセタン含有化合物は、脂肪族オキセタン含有化合物であっても、芳香族オキセタン含有化合物であってもよい。オキセタン含有化合物は、芳香族基質または脂肪族基質に結合している少なくとも１つのオキセタンエステル官能基を有することができる。ある場合では、オキセタン含有化合物は、同様に、カルボン酸の官能性または潜在性カルボン酸の官能性も有することができる。カルボン酸の官能性の場合では、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸が存在してもよい。潜在性カルボン酸の官能性の場合では、芳香族潜在性カルボン酸または脂肪族潜在性カルボン酸が存在してもよい。潜在性カルボン酸は、脂肪族酸無水物であっても、芳香族酸無水物であってもよい。
【００２０】
上記のように、オキセタン含有化合物には、一般構造式
【００２１】
【化３】
2014532103.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、ｎは１から６である）
に包含されている脂肪族または芳香族のオキセタンエステル樹脂が挙げられる。
【００２２】
より詳細には、芳香族オキセタンエステルは、一般構造式
【００２３】
【化４】
2014532103.tif 000006
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ａｒは芳香族基である）
に包含されていてもよい。
【００２４】
Ａｒは、エステル基の炭素−酸素二重結合と共役している炭素−炭素二重結合を有する任意の芳香族基であってもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、単一のアリール基、２つの縮合したアリール基、または直接結合、低級アルキレン（例えば１個から４個の炭素原子のアルキレン結合）、またはヘテロ原子、例えば酸素または硫黄により結び付けられた２つ以上のアリール基である。
【００２６】
他の実施形態では、Ａｒは、
【００２７】
【化５】
2014532103.tif 000007
［式中、Ｒ１は低級アルキル基（低級とは上に例示したものである）である］
から選択された結合基によって結び付けられた２つ以上のアリール基である。
【００２８】
一実施形態では、オキセタンエステルの官能性は、直鎖、分枝状または環状のアルキレン基から選択される脂肪族骨格へ結合しており、それは、ヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ハロゲン、ＳｉおよびＮ）または芳香族の介在または置換を任意で含む。
【００２９】
別の実施形態では、オキセタンエステルの官能性は、エステル基の炭素−酸素二重結合と共役している炭素−炭素二重結合を有する芳香族骨格に結合している。
【００３０】
本明細書での使用に好適なオキセタン含有化合物には、
【００３１】
【化６】
2014532103.tif 000008
2014532103.tif 000009
2014532103.tif 000010
2014532103.tif 000011
が挙げられる。
【００３２】
メチル基またはエチル基のいずれかがオキセタン環の３位の炭素に結合していてもよい。一方の基が示されているところに、もう一方の基を置換してもよい。
【００３３】
オキセタンが、ポリマー性樹脂またはエラストマー性樹脂を介して導入されることが望ましいことがある。このような状況では、オキセタンまたはオキセタンエステルの官能性は、ポリマー骨格の末端でおよび／またはペンダント基で存在する。代表的なポリマー骨格には、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリホスファゼン樹脂およびノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
一実施形態では、オキセタン含有化合物は、ＯＸ−１、ＯＸ−２、ＯＸ−３およびＯＸ−４から選択される。
【００３５】
そこで少なくとも約１．５、例えば少なくとも約１．５５、望ましくは約１．６という高ＲＩが望ましい特徴であり得る別の実施形態では、オキセタン含有化合物は、ＯＸ−５、ＯＸ−６、ＯＸ−７、ＯＸ−８およびＯＸ−９から選択される。例えばジアルキルシロキサン系シリコーン材料中で通常見出される低ＲＩまたは標準ＲＩは、典型的には約１．４１〜１．４２の範囲内にある。
【００３６】
特定のオキセタン含有化合物も提供される。例えば
【００３７】
【化７】
2014532103.tif 000012
（ＯＸ−Ａの式中、Ｒは一般にメチルまたはエチルであり、Ａｒは一般に芳香族環または芳香族環系である。より具体的には、Ａｒがオルト置換のフェニル環であるとき、Ｒはメチルまたはエチルであり；Ａｒがメタ置換のフェニル環であるとき、Ｒはメチルであり；Ａｒがメタまたはパラ置換のビフェニルであるとき、Ｒはメチルまたはエチルでもよく；ＡｒがビスフェノールＡ、Ｅ、ＦまたはＳの骨格であるとき、Ｒはメチルまたはエチルでもよく；Ａｒは、芳香族ポリエステルの繰り返し単位を有するポリマー構造（例えばＯＸ−１２に示されているもの）、またはＡｒはフェニルエーテルであり、ただしＡｒはパラ置換されておらず、Ｒはメチルまたはエチルである）
【００３８】
【化８】
2014532103.tif 000013
（ＯＸ−Ｂの式中、Ｒは一般にメチルまたはエチルであり、Ｒ１は１個から４個の炭素原子のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、特にｔ−ブチルである）
【００３９】
【化９】
2014532103.tif 000014
（ＯＸ−Ｃの式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ｘは直接結合であり、またはヘテロ原子で置換されている、もしくはされていない、直鎖もしくは分枝状のアルカンジイル基であり、Ｙは、アリール基、アルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはヘテロ原子から選択される）
【００４０】
ＯＸ−Ｃに戻って、より詳細にはＯＸ−１５に戻って参照すると、これらのオキセタン／酸無水物ハイブリッド化合物は、本明細書に記載している硬化条件下で、アルコールおよび望ましくは触媒の存在により、例えばカチオン触媒の存在により、硬化性となり得る。
【００４１】
カルボン酸、例えば一般式Ａｒ−ＣＯＯＨの芳香族カルボン酸を、硬化性組成物中で、オキセタン含有化合物と一緒に使用してもよい。芳香族カルボン酸のＡｒは、カルボン酸基の炭素−酸素二重結合と共役している、その炭素−炭素二重結合を有する任意の芳香族基である。いくつかの実施形態では、芳香族基は、単一のアリール基、または２つの縮合したアリール基、あるいは直接結合、低級アルキレン（例えば１個から４個の炭素原子のアルキレン結合）、またはヘテロ原子、例えば酸素もしくは硫黄により結び付けられた２つ以上のアリール基である。
【００４２】
他の実施形態では、２つ以上のアリール基は、
【００４３】
【化１０】
2014532103.tif 000015
（式中、Ｒ１は低級アルキル基である）
から選択される結合基により結び付けられる。
【００４４】
例となるカルボン酸には、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ナフトエ酸、ナフタレン−ジカルボン酸の異性体、およびＴＭＡｎとジオールとの付加体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
潜在性カルボン酸もまた、硬化性組成物中で、オキセタン含有化合物と一緒に使用してもよい。潜在性カルボン酸の代表的な例は、酸無水物である。好適な酸無水物の例には、
【００４６】
【化１１】
2014532103.tif 000016
（式中、Ｒ２は、直鎖または分枝状のアルカンジイル基である）
により包含されるトリメリット酸無水物のジエステルが挙げられる。好適な酸無水物の、より具体的な例は、
【００４７】
【化１２】
2014532103.tif 000017
である。
【００４８】
硬化性組成物中に求められる性質に応じて使用されてもよい他の酸無水物には、数例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が挙げられる。
【００４９】
または、同じ分子上に、少なくとも１つのカルボン酸の官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸の官能性、例えば酸無水物基を有する化合物を使用してもよい。望ましい例は、芳香族カルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（「ＴＭＡｎ」）であり、これは室温で固体であり、構造式
【００５０】
【化１３】
2014532103.tif 000018
を有する。
【００５１】
カルボン酸および潜在性カルボン酸（例えば酸無水物）の官能性を有する別の望ましい化合物は、構造式
【００５２】
【化１４】
2014532103.tif 000019
を有する。
【００５３】
カルボン酸または潜在性カルボン酸は、配合物中に、固体粒子として存在してもよい。潜在性カルボン酸の性質に応じて、硬化性組成物は、不均質であっても、均質であってもよい。加えて、硬化した反応生成物は透明であることもある。
【００５４】
オキセタンと、カルボン酸または潜在性カルボン酸との化学量論比は、約１：１となり、これは、この比が、いずれかの化合物がやや過剰量で存在するように変動可能であることを意味する。いくつかの実施形態では、例えば、この比は０．７：１．３の範囲内であり、他の実施形態では、この比は１．３：０．７の範囲内である。カルボン酸と潜在性カルボン酸との双方が存在するとき（別々の成分としてまたは同じ化合物の官能性としてのいずれかで）、酸と潜在性酸との和は、比における同じ項を構成することになる。つまり、オキセタンと、酸プラス潜在性酸との比は、約１：１のままである。
【００５５】
オキセタン含有化合物、ならびにカルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物に加えて、硬化性組成物の反応生成物の熱安定性および光安定性を向上させることが知られる種々の酸化防止剤および光安定剤が、実行者により決定され添加され得る。こうした添加剤の詳細な説明は、ＺＷ  Ｗｉｃｋｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、９７−１０６頁（２００７年）に見ることができる。
【００５６】
酸化防止剤には、過酸化物の分解剤、例えば硫化物およびホスファイトが挙げられ、これらはヒドロパーオキサイドをアルコールに還元し、酸化されて無害な生成物になる。他の酸化防止剤は、金属錯化剤、例えば二座イミンであり、これは錯体形態に遷移金属を捕捉し、これらの金属を、酸化分解を触媒するために利用できないようにすることによって作用する。他の酸化防止剤は、連鎖破壊型酸化防止剤、例えばヒンダードフェノールであり、これは、自動酸化の連鎖成長ステップに直接干渉することにより機能する。
【００５７】
光安定剤には、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミンおよびニッケル消光剤が挙げられる。ＵＶ吸収剤は、有害な紫外線を優先的に吸収してそれを熱エネルギーとして消散させることにより機能し、例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、フェノール置換トラジン、およびオキサニリドが挙げられる。
【００５８】
存在する場合、酸化防止剤は、０．０１から５重量％を範囲とする量で使用することができる。存在する場合、光安定剤は、０．０１から５重量％を範囲とする量で使用することができる。
【００５９】
一実施形態では、硬化性組成物には、溶媒、接着促進剤、レオロジー改質剤、消泡剤、触媒（例えば亜鉛含有触媒、ビスマス含有触媒、スズ含有触媒、およびそれらの組合せ）、アルコール化合物、共反応剤、例えばオキシラン、チイランおよびチオオキセタン、または当業者に既知の他の添加剤が含有されてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、発光の質を高めるために、より具体的にはＬＥＤから放たれる光を青色光から白色光へ変えるために、蛍光材料、例えばリン光体を、硬化性組成物へ加えてもよい。白色光を放つためには、ＬＥＤからの発光の波長は、蛍光材料により放たれる光との補色関係を考慮すると、４００ｎｍから５３０ｎｍの間、例えば４２０ｎｍから４９０ｎｍの間とすべきである。他の実施形態では、リン光体は、ＬＥＤそのものから離れた設置物に含まれてもよい（例えば図２を参照されたい）。こうした状況では、例えばリン光体は、硬化したマトリックスの全体にわたって実質的に均一な様態に分散されてもよい。これは、ＬＥＤエネルギー源から離れて基板上へ層状化したリン光体複合材料から成る。リン光体は、青色光によって励起されるときに光を放つ。
【００６１】
リン光体は、多数の材料から選ぶことができる。例えば、この商業的用途において、ＬＥＤにより放たれた光を吸収してそれを異なる波長の光へ変換するリン光体は、ＥｕおよびＣｅなどのランタノイド元素で主に活性化される窒化物蛍光材料および酸窒化物蛍光材料；Ｅｕなどのランタノイド元素、およびＭｎなどの遷移金属元素で主に活性化されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光材料；アルカリ土類金属ハロゲン−ホウ酸塩の蛍光材料；アルカリ土類金属アルミン酸塩の蛍光材料；アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオ没食子酸塩、アルカリ土類ケイ素窒化物、ゲルマニウム酸塩、またはＣｅなどのランタノイド元素で主に活性化される希土類元素アルミン酸塩の蛍光材料；ならびに希土類ケイ酸塩、またはＥｕなどのランタノイド元素で主に活性化される有機物および有機錯体の中から選択することができる。
【００６２】
ＥｕおよびＣｅなどのランタノイド元素で主に活性化される酸窒化物の蛍光材料の例には、Ｍ２Ｓｉ．５Ｎ８：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＺｎを表す）；Ｍ２，Ｓｉ６，Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８，：ＥｕおよびＭ９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＺｎを表す）が挙げられる。
【００６３】
ＥｕおよびＣｅなどのランタノイド元素で主に活性化される酸窒化物の蛍光材料の例には、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＺｎを表す）が挙げられる。
【００６４】
Ｅなどのランタノイド元素、およびＭｎなどの遷移金属元素で主に活性化されるアルカリ土類ハロゲンアパタイトの蛍光材料の例には、Ｍ５、（ＰＯ４，）３Ｘ：Ｒ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＺｎを表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕまたはＭｎを表す）が挙げられる。
【００６５】
アルカリ土類金属ハロゲン−ホウ酸塩の蛍光材料の例には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＺｎを表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕまたはＭｎを表す）が挙げられる。
【００６６】
アルカリ土類金属アルミン酸塩の蛍光材料の例には、ＳｒＡｌ２，Ｏ４，：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：ＲおよびＢａＭｇＡｌ１０，Ｏ１７：Ｒ（式中、Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕまたはＭｎを表す）が挙げられる。
【００６７】
アルカリ土類硫化物の蛍光材料の例には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕおよびＧｄ２，Ｏ２，Ｓ：Ｅｕが挙げられる。
【００６８】
Ｃｅなどのランタノイド元素で主に活性化される希土類アルミン酸塩の蛍光材料の例には、式：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅおよび（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２で表されるＹＡＧ蛍光材料が挙げられる。その例には、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（式中、Ｙの一部または全部はＴｂまたはＬｕで置換されている）も挙げられる。
【００６９】
他の蛍光材料の例には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：ＭｎおよびＭＧａ３Ｓ４：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＺｎを表し、Ｘはハロゲンを表す）が挙げられる。
【００７０】
所望であれば、これらの蛍光材料は、Ｅｕの代わりに、またはＥｕに加えて、Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉの中から選択される少なくとも１種の元素を含有することができる。
【００７１】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ酸窒化物ガラスの蛍光材料は、５種の成分の総含有量を１００ｍｏｌ％として、２０から５０ｍｏｌ％のＣａＯ系ＣａＣＯ３、０から３０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２５から６０ｍｏｌ％のＳｉＯ、５から５０ｍｏｌ％のＡｌＮ、０．１から２０ｍｏｌ％の希土類酸化物または遷移金属酸化物を含む酸窒化物ガラスから主に成る蛍光材料である。酸窒化物ガラスから主に成る蛍光材料中で、窒素含有量は好ましくは１５重量％以下であり、蛍光ガラスは、好ましくは、希土類元素イオンに加えて、共活性化剤として、希土類酸化物の形態にある０．１から１０ｍｏｌ％の他の希土類元素イオンを含有する。
【００７２】
種々のポリマーまたは無機粒子（蛍光材料以外で）を、特定の目的を達成するために、硬化性組成物中に使用してもよい。例えば、封止材の屈折率に適合する屈折率をもつ粒子を、透明度を達成するために使用してもよく、封止材の屈折率よりも高い屈折率をもつ粒子（例えば酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛または酸化マグネシウム）を、良好な反射性および白色性を達成するために使用してもよい。電気伝導性または熱伝導性の粒子を、電気的性能または熱的性能を向上させるために加えてもよい。従来の粒子に加えて、ナノサイズにした粒子も組み込んでもよい。
【００７３】
他の態様では、本明細書中で説明されている硬化性組成物の反応生成物でシールされるまたは封止されるＬＥＤデバイスまたは光電池デバイスも提供される。
【００７４】
図１を参照すると、ＬＥＤデバイス１は、例えばシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウムおよび／または他の半導体材料で構成されている１つまたは複数の半導体材料であってもよいＬＥＤ２と、サファイヤ、シリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウムまたは他のマイクロエレクトロニクスの基板を備えていてもよい基板４と、金属および／または他の導電層を備えていてもよい基板上に配置されている１つまたは複数の端子とを備える。それに加えて、硬化性組成物の反応生成物から形成されている実質上透明な封止材６が、ＬＥＤ２にバリアまたはカバーを付与するように、ＬＥＤ２の上に、ＬＥＤ２を覆って、および／またはＬＥＤ２のあたりに配置される。さらにＬＥＤ２が放つ光の少なくとも一部を吸収してそれをより長い波長の光に変換する蛍光材料８が、ＬＥＤ２を覆って、およびＬＥＤ２と封止材６との間に通常配置されてもよい。このようにして、蛍光材料８は、ＬＥＤ２が放った光で励起され、ＬＥＤ２が発する光の色とは異なる色の光を放つ。蛍光材料８は、実質上透明な封止材６の中で分散することもできる。
【００７５】
任意選択で、ＬＥＤ２および／または蛍光材料８からの発光の方向を変えるセパレートレンズ１０が、封止材６を覆って配置されていてもよい。レンズ１０は、凸側がデバイスから外に向かって延びている、ほぼ半円筒形のものとすべきである。または、封止材６は、レンズとして働くように、それ自体が凸状に湾曲していてもよい。
【００７６】
ＬＥＤデバイスは、任意選択で反射体１２も備えてもよく、これは、ＬＥＤ２から外へ、例えばレンズに向かって放たれた光を方向付けし、集束させるためである。反射体１２は、ＬＥＤの周りに、例えば放射状で位置決めされるように寸法を合わせ、配置される素子である。反射体１２はまた、硬化性組成物と、反射性材料との反応生成物から形成することができる。ＬＥＤデバイスは、リードフレーム１４へ取り付けられていてもよく、これらの全てが、次いで基板４の上に搭載される。
【００７７】
レンズを異なる材料から作製する場合では、レンズは、ＬＥＤおよびボンドワイヤを封止するのに使用する硬化性組成物より高い硬度（ｄｕｒａｍｅｔｅｒ）（硬い）を有すべきである。レンズは、高い光透過率と、最少限の光が内部全屈折（「ＴＩＲ」）により反射されるように、封止材として使用される硬化性組成物のＲＩに少なくとも広範囲に適合するＲＩとを有し、封止材とほぼ等しい熱膨張係数（「ＣＴＥ」）を有すべきである。
【００７８】
蛍光材料が硬化性組成物中に含まれる場合、蛍光材料は、ＬＥＤの表面近くの領域に、レンズに近接しているまたはレンズを構成する部分の表面近くの領域よりも高い濃度で分布すべきである。
【００７９】
図２を参照すると、蛍光材料２０は、上記のように、ＬＥＤデバイス２１から離れた位置に配置されてもよい。「離れたリン光体」の設計と呼ばれるものにおいて、基板上に層化されているリン光体複合材料は、ＬＥＤエネルギー源から離れている。リン光体は、青色光に励起されたときに光を放つ。
【００８０】
別の実施形態では、ＬＥＤアセンブリ用の封止材組成物の製造方法が提供される。この方法は、
１種または複数のオキセタン含有化合物を用意するステップと、
カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物を用意するステップと、
オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物とを混合して組み合わせるステップと
を含む。
【００８１】
そのように形成した封止材組成物は、温度２５℃から２００℃、例えば８０℃から１７５℃で約１時間から２時間硬化されたときに、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計による４５０ｎｍでの測定で、初期透明度が少なくとも約８５％であり、温度１５０℃への１０００時間の曝露後の透明度の減少率が約１０％であり、熱安定性が、温度１５０℃への５００時間の曝露後の黄変に関して、ＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドによる測定で１０未満であり、または透過度の減少率が約１０％未満、例えば約５％未満であり、屈折率が１．５超であり、バリア特性が、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−３／３３を用いた水蒸気透過率による測定で、５０℃、相対湿度１００％で、２ｇ＊ｃｍ／［ｍ２＊日］未満であることを示す。硬化した封止材組成物の透明度の減少率は、温度１５０℃へ１０００時間曝露した後に測定する。
【００８２】
従来、ＬＥＤデバイスの製造者は、エポキシ含有封止材またはシリコーン含有封止材のいずれかを使用してきた。実施例の最後の方で、これらの２種の化学物質に基づく代表的な市販の封止材が、比較の目的で説明される。
【００８３】
以下の実施例において、黄色度指数とは、試験試料の、透明または白色から黄色への色変化を説明する、分光光度データから算出した数である。この試験は、最も一般には、実際のまたは模擬的な屋外曝露により引き起こされた材料における色変化を評価するのに用いる。黄色度指数は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３により定義されている。ＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドを試験のために用い、標準ＢＹＫ白色背景カードの黄色度指数は６．３３であった。黄色度指数値が６．３３未満である薄膜の試料は、黄色ではないとみなした。
【実施例】
【００８４】
オキセタン含有化合物の合成
例１：ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］イソフタレート
【００８５】
【化１５】
2014532103.tif 000020
【００８６】
２００ｍＬのフラスコに、３−メチル−３−オキセタンメタノール５０ｇを加え、次いで２ｍＬのメタノールに溶解したＫＯＭｅ０．１ｇの溶液を加えた。次に、イソフタル酸ジメチル３８．８ｇを加え、混合物を、温度７０℃で溶解するまで加熱した。混合物を真空下、温度７０℃で２時間加熱した。やや黄色がかった粉末が形成されたことを観察した。粉末をトルエン１００ｍＬから再結晶し、融点が１０８℃である白色粉末２５．０ｇを収率３７％で得た。
【００８７】
標題化合物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3, 250 MHz),δ(ppm):8.71(1H),8.28-8.26(2H),7.59-7.56(1H),4.64-4.63(4H),4.48-4.45(8H),1.44(6H)の特性を示した。
【００８８】
例２：３−エチル−３−オキセタニルメチル１−ナフトエート
【００８９】
【化１６】
2014532103.tif 000021
【００９０】
１−ナフトエ酸メチル（「ＴＣＩ」）および３−エチル−３−オキセタンメタノール（「ＴＭＰＯ」）を出発物質として用いた以外は例１で説明したものと同様の手順を３−エチル−３−オキセタニルメチル１−ナフトエートを合成するのに用いた。標題化合物を、黄色の液体として粗収率９７％で得た。２−プロパノールからの再結晶により、融点が６２℃でありＲＩが１．６２８５である針状の白色結晶を得た。
【００９１】
標題化合物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3, 250 MHz),δ(ppm):8.96-8.92(1H),8.22-8.19(1H),8.04-8.00(1H),7.90-7.86(1H),7.65-7.46(3H),4.65-4.62(2H),4.57-4.49(4H),1.92-1.83(2H),1.03-1.00(3H)の特性を示した。  
【００９２】
例３：ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］２，６−ナフタレンジカルボキシレート
【００９３】
【化１７】
2014532103.tif 000022
【００９４】
５００ｍＬのフラスコに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇを加え、次いでトルエン１００ｍＬおよび炭酸ジメチル１５０ｍＬを加えた。時間とともに、試料は、温度９０℃で溶解した。次に、ＴＭＰＯ３０ｇを加え、溶媒を、適度な昇温状態および減圧下で除去した。メタノール３ｇに溶解したＫＯＭｅ０．１ｇの溶液を加えた。次に反応物を９０℃で真空にしてメタノールを除去した。反応混合物は、やや黄変し、液体となり、静置下で固体化した。生成した固体を、トルエン／炭酸ジメチル溶媒混合物中で再結晶して、乾燥して、融点が１３５℃である白色粉末２７．０ｇを収率６６％で得た。
【００９５】
標題化合物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm):8.64(2H),8.16-8.01(4H),4.66-4.64(4H),4.54-4.52(8H),1.95-1.86(4H),1.04-0.98(6H)の特性を示した。
【００９６】
例４：ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］２，３−ナフタレンジカルボキシレート
【００９７】
【化１８】
2014532103.tif 000023
【００９８】
例３と同様の手順を用いて、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］２，３−ナフタレンジカルボキシレートを作製した。標題化合物を、融点が７０℃であってＲＩが１．５６５７であるオフホワイト色の粉末として得た。
【００９９】
標題化合物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm):8.27(2H),7.97-7.92(2H),7.67-7.63(2H),4.62-4.61(4H),4.52(4H),4.49-4.48(4H),1.88-1.83(4H),1.02-0.98(6H)
の特性を示した。
【０１００】
例５：ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル−３，５−ジカルボキシレート
【０１０１】
【化１９】
2014532103.tif 000024
【０１０２】
ビフェニル−３，５−ジカルボン酸ジメチルおよびＴＭＰＯを出発物質として用いた以外は例１と同様の手順を用いてビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル−３，５−ジカルボキシレートを作製し、収率９６％で標題化合物を得た。標題化合物を測定したところ、融点は１０２℃、ＲＩは１．５５６８であった。
【０１０３】
標題化合物は、ＮＭＲが、1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm):8.65(1H),8.48(2H),7.67-7.41(5H),4.61-4.50(12H),1.93-1.85 (4H),1.03-0.99(6H)の特性を示した。
【０１０４】
例６：芳香族オキセタンエステルオリゴマー
【０１０５】
【化２０】
2014532103.tif 000025
【０１０６】
２５０ｍＬのフラスコに、ＯＸ−３（日本の宇部興産株式会社からＯＸＩＰＡの製品名で入手可能）３６．２ｇ、ブチルエチルプロパンジオール８．０ｇ、およびＫＯＭｅ０．０５１ｇを加えた。真空下、温度７０℃で約８時間、反応を続けさせた。反応物をトルエンで希釈し、残った固体を短いシリカカラムを通して濾過した。粘性油を、溶媒の除去後に得た。
【０１０７】
オリゴマーの生成物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｚ：［Ｍ＋Ｎａ］+により、６７５（ｎ＝１）、９６５（ｎ＝２）、１２５５（ｎ＝３），１５４５（ｎ＝４）、１８３６（ｎ＝５）、２１２６（ｎ＝６）、２４１６（ｎ＝７）、２７０６（ｎ＝８）、２９９６（ｎ＝９）、３２８６（ｎ＝１０）の特性を示した。
【０１０８】
例７：３−エチル−３−オキセタニルメチルベンゾエート
【０１０９】
【化２１】
2014532103.tif 000026
【０１１０】
２５０ｍＬのフラスコに、安息香酸メチル２０．０ｇ、ＴＭＰＯ１８．７５ｇ、および炭酸カリウム１．９３ｇを加えた。真空下、温度７０℃で約２１時間、反応を続けさせた。反応物をトルエンで希釈し、固体を濾過した。真空蒸留により、標題化合物２０．０５ｇを収率６２％で得た。
【０１１１】
標題化合物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3,250MHz),δ(ppm):8.07-8.04(2H),7.61-7.42(3H),4.61-4.46(6H),1.90-1.81(2H),1.01-0.95(3H)の特性を示した。
【０１１２】
生成物は、直接注入ＡＰＣＩ−ＭＳで、ｍ／ｚ：「Ｍ＋Ｈ」＋２２１の特性も示した。  
【０１１３】
例８：レゾルシノールビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル
【０１１４】
【化２２】
2014532103.tif 000027
【０１１５】
窒素パージ、温度計および磁気撹拌子を備え付けた２５０ｍＬのフラスコに、レゾルシノール１０．０ｇ、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン２５．０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１．０ｇ、トルエン５０ｍＬ、およびＫＯＨペレット１１．２ｇを加えた。反応混合物を温度１２０℃まで温め、２４時間撹拌し、その後トルエン５０ｍＬを加えた。溶液を分液ロートへ移し、脱イオン水５０ｍＬの分配で４回洗浄し、硫酸マグネシウム上で脱水し、その後溶媒を蒸発させることにより残渣を得た。残渣を、１５０〜１６０℃／２０１ミクロン下で真空蒸留し、それにより液体を総計１１．７ｇ回収した。静置下で、液体は結晶化し、標題化合物を、融点が７１℃である固体として収率４６％で得た。
【０１１６】
生成物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3,250MHz),δ(ppm):7.22-7.17(1H),6.57-6.54(3H),4.63-4.61(4H),4.46-4.43(4H),4.01(4H),1.43(6H)の特性を示した。
【０１１７】
カルボン酸の合成
例９：テトラ芳香族酸
【０１１８】
【化２３】
2014532103.tif 000028
【０１１９】
５００ｍＬの丸底フラスコに、トリメリット酸無水物１９．２ｇおよび酢酸エチル２００ｍｌを加えた。この混合物を、窒素パージ下で磁気撹拌子で撹拌し、溶液を生成した。混合物を加熱して還流し、酢酸エチル２５ｍｌ中１，５−ペンタジオール５．２ｇを、混合物中へ約３０分間滴下して導入した。混合物をさらに６時間、還流下で撹拌し続けた。酢酸エチルを次いで真空下で除去し、白色の固体を収率９４％で得た。固体は、融点が約１８７〜１９２℃であった。
【０１２０】
生成物は、ＮＭＲで、1H NMR(CDCl3,250MHz),δ(ppm):8.05-8.15(4H),7.89-7.98(2H),4.32(4H),2.49(4H),1.23(2H)の特性を示した。
【０１２１】
例１０：オキセタン含有化合物と潜在性カルボン酸の硬化
潜在性カルボン酸として酸無水物を選んだ。オキセタンＯＸ−１（日本の宇部興産株式会社から市販されているＯＸＴＰ）を、いくらかの微細な粒子の酸無水物樹脂と、モル比１：１でブレンドし（酸無水物：オキセタン＝１：１、または酸無水物＋カルボン酸：オキセタン＝１：１）、混合物を温度１５０℃で２時間加熱した。以下の表１に示すように、同じ分子上にカルボン酸、および潜在性の有機官能性を有する化合物−この場合、同じ分子上に芳香族酸無水物の官能性を有する芳香族カルボン酸であるＴＭＡｎ−を、オキセタン含有化合物と共硬化した。熱プロファイルが１０℃／分で２５〜３００℃である示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）により、これらの結果を確認した。
【０１２２】
同じ化合物上に酸無水物の官能性を有する脂肪族カルボン酸であるＨ−ＴＭＡｎ含有試料を、１８０℃超で硬化させたところ、やや黄変した。（Ｈ−ＴＭＡｎは、芳香族性を除き、ＴＭＡｎと類似の構造である）。Ｈ−ＴＭＡｎとＯＸ−３とのモル比１：１のブレンド（酸無水物＋カルボン酸：オキセタン）は、硬化開始温度１８８℃およびピーク温度２６２℃を示し、Ｈ−ＴＭＡｎとＯＸ−エーテル１とのモル比１：１のブレンド（酸無水物＋カルボン酸：オキセタン）は、硬化開始温度１７８℃およびピーク温度２４８℃を示した。
【０１２３】
試料１〜５についての、酸無水物の構造、硬化条件、およびＤＳＣの結果を表１に提示する。
【０１２４】
【表１】
2014532103.tif 000029
【０１２５】
例１１：オキセタン含有化合物とカルボン酸の硬化
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の粉末２．１０ｇと、ＯＸ−３（ＯＸＩＰＡ、宇部興産株式会社、日本）５．４３ｇとのブレンドを混合して調製し、アルミニウムのパンの中で、温度２００℃で１時間硬化した。透明な、不溶性の薄膜が形成され、その黄色度指数は、背景としてアルミニウムのパンを用いたＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドによる測定で２．９であった。参照として、標準ＢＹＫ白色背景カードの黄色度指数は６．３３であることが判明した。
【０１２６】
例１２：オキセタン含有化合物と、カルボン酸官能基および潜在性カルボン酸官能基を含有する化合物の硬化
カルボン酸官能基と潜在性カルボン酸官能基との双方を含有する化合物として、ＴＭＡｎを選んだ。ＴＭＡｎを、いくつかの芳香族オキセタン含有化合物と、モル比１：１でブレンドし（酸無水物＋カルボン酸：オキセタン＝１：１）、混合物を、最初に温度１８０℃で１５分間、次いで温度１５０℃で２時間加熱した。結果を以下の表２に提示しており、この表は、試料５〜８を硬化前および硬化後に観察したところ、清澄で透明な薄膜が硬化後に生成されたことを示している
【０１２７】
【表２】
2014532103.tif 000030
【０１２８】
例１３
ＴＭＡｎを、２種のオキセタン含有化合物、つまり芳香族オキセタンエーテル樹脂のＯＸ−エーテル１およびＯＸ−エーテル２（これらの双方とも透明で無色の樹脂である）と、モル比１：１でブレンドし（無水物＋カルボン酸：オキセタン＝１：１）、２種の混合物を温度１５０℃で２時間加熱した。ＯＸ−エーテル１は、米国特許第７，９０２，３０５号で説明されている手順に従って調製した。ＯＸ−エーテル２は、上記の例８で説明したように調製した。
【０１２９】
試料９および１０の結果を示す以下の表３に提示しているように、双方の試料は、硬化後に不透明で黄色の試料を生成することが判明した。
【０１３０】
【表３】
2014532103.tif 000031
【０１３１】
例１４
比較の目的のために、ＴＭＡｎを、特定の従来のエポキシ樹脂（これらは透明で無色の樹脂である）とモル比（酸無水物＋カルボン酸：エポキシ）１：１でブレンドし、温度１５０℃で２時間加熱した（温度１７５℃で３０分硬化した試料１４以外）。結果を以下の表４に提示しており、この表は、試料１１〜１４を硬化前および硬化後に観察したところ、試料は薄膜を形成したが、薄膜はそれぞれある程度の黄変を呈したことを示している。
【０１３２】
【表４】
2014532103.tif 000032
【０１３３】
例１５
ここで我々は、オキセタン含有化合物と、カルボン酸官能基および潜在性カルボン酸官能基とを含む化合物との特定の硬化性組成物の反応生成物についての熱エージング検討を実施した。より具体的には、試料５および６を、それぞれ、ＶＷＲアルミニウム皿（４３ｍｍ）中で硬化し、硬化した各試料の黄色度指数（アルミニウム皿を基材として共に）をＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドで測定した。ＢＹＫ白色標準は、黄色度指数６．３３である。試料を温度１６０℃で加熱し、外見の変化を定期的に観察した。例えば、４３日後、試料５は、黄色度指数が１．４４から７．３４に変わった。この変化は、かなり大きいように見えるものの、観察可能な黄変をほとんど全く示さない白色標準に十分近いままである。試料６は、黄色度指数が１．８９から４．７８に変わり、この指数は、ＢＹＫ白色標準自体よりも低い。
【０１３４】
試料５および６は、熱−光を組み合わせたエージングにも供した。ここで、試料は、最初に温度１６０℃に１０日間供し、次いで４６０ｎｍのＬＥＤ光を照射しながら１７０℃での熱エージングに供した。このような曝露の４５日後、試料５は、黄色度指数７．８２を呈し、これもまた、きわめてわずかな黄変でしかなかった。試料６は、黄色度指数が１．８９から４．５２に変わり、この指数は、ＢＹＫ白色標準自体よりも小さい。
【０１３５】
例１６
比較の目的で、Ｈ−ＴＭＡｎを、２種の市販のエポキシ、具体的には脂環式のエポキシ：Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１０５（Ｄｏｗ）の製品名で販売されている３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、およびＳ−６０（ＳｙｎＡｓｉａ）の製品名で販売されている１，４−シクロヘキサンジメタノール−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステルのうちの１種と、モル比１：１でブレンドした。各試料２．５ｇを、ＶＷＲアルミニウム皿（４３ｍｍ）中で硬化し、試料の黄色度指数（アルミニウム皿を基材として共に）をＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドで測定した。試料を温度１６０℃に曝し、黄色度指数の変化を監視した。ＵＶＲ−６１０５／Ｈ−ＴＭＡｎ試料については、黄色度指数が７日後に１．００から１１．３１に上がったことを観察し、その一方、Ｓ−６０／Ｈ−ＴＭＡｎ試料は、黄色度指数が１．３１から１２．１７への上昇を呈した。
【０１３６】
例１７
この実施例では、カチオン性硬化触媒が硬化プロファイルに及ぼす影響を決定するために、オニウム塩触媒を硬化性組成物中に含ませた。ＴＭＡｎを、以下の表５に示すように、特定のオニウム塩触媒とグラム重量でブレンドして試料５、１５および１６を形成し、ＤＳＣスキャンを、窒素雰囲気下０〜２５０℃で、１分当たり１０℃で実行した。双方のオニウム塩触媒とも、硬化開始温度およびピーク硬化温度を下げることによって硬化が改善された。しかし、オニウム塩を触媒とするこれらの配合物をオーブン中１８０℃で１５分間、次いで１５０℃で２時間硬化したときには、黄色の試料を得た。
【０１３７】
【表５】
2014532103.tif 000033
【０１３８】
例１８
この実施例では、ＬＥＤアセンブリ用の封止材として現在使用されている２種の市販品を含む種々の硬化性組成物について、ＬＥＤに所望の性能特性、例えば水蒸気透過率としてのバリアシール性ならびに昇温条件下およびＵＶ曝露下でのエージング後の透過率を提示する。水蒸気透過率は、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、温度５０℃で、１００％相対湿度の相対湿度で測定した。測定単位は、ｇｍ＊ｃｍ／［ｍ２＊日］である。
【０１３９】
以下の、表６ａおよび６ｂは評価した試料の構成成分を提示し、７ａおよび７ｂは評価した試料の性能をそれぞれ提示している。表６ａおよび６ｂでは、以下の略語を用いている：ＯＸＩＰＡ＝ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］イソフタレート；ＭＢＡＯＥ＝３−エチル−３−オキセタニルメチル４−メチルベンゾエート；ＴＭＡｎ＝トリメリット酸無水物；ＰＭＤＡ＝ピロメリット酸無水物；ＴＭＡｎ−４Ｅ＝トリメリット酸無水物ブチルエステル；ＭＨＨＰＡ＝メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、異性体の混合物；ＰＤ＝１，５−ペンタンジオール；ＣＰＬ＝ｅ−カプロラクトン；Ｓｎ（Ｏｃｔ）２＝２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）；Ｚｎ（Ｏｃｔ）２＝ＢｉＣＡＴ  ３２２８（オハイオ州ノーウッド、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＢＥＯＭＳ＝セバシン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］；ＴＭＡ＝トリメリット酸；およびテトラ酸＝ＴＭＡｎと１，５−ペンタジオールとの反応生成物。表６ｂでは、市販の脂環式エポキシ含有製品は、Ｈｅｎｋｅｌ社からのＳＴＹＣＡＳＴ  ９ＸＲ−ＳＵＶであり、市販のシリコーン含有製品は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からのＯＥ６６３１である。
【０１４０】
表６ａおよび６ｂで説明している全試料を、温度１５０℃で２時間硬化し、次いで温度を１７５℃に上げてさらに２０分硬化し、ただし試料３６は例外であってこれは温度１７５℃で２時間硬化し、市販のシリコーン含有製品も例外であって温度８０℃、１２０℃および１６０℃で１時間間隔で連続して硬化した。図３を参照すると、透過率に対する時間のプロットが示されており、試料１７および試料３２は市販のエポキシ含有組成物および市販のシリコーン含有組成物と同様に掲載されている。エポキシ含有組成物では、時間とともに、透過率が刻々と減少するが、市販のシリコーン含有組成物ではそうではないことが容易に見て取れる。事実、図３で例示している本発明に基づく２種の組成物（試料１７および３２）は、この点で、市販のエポキシ含有組成物よりも、市販のシリコーン含有組成物と似たようにふるまった。これらの２種の組成物は、表７ａおよび７ｂを参照して見ることができるように、市販のシリコーン含有組成物よりも、その他の領域において優れた物理的性質を保有している。
【０１４１】
【表６】
2014532103.tif 000034
【０１４２】
【表７】
2014532103.tif 000035
【０１４３】
【表８】
2014532103.tif 000036
【０１４４】
【表９】
2014532103.tif 000037
【０１４５】
例１９
ＥＰＩＳＴＡＲ  ＥＳ−ＣＡＢＬＶ４５ＣのＬＥＤチップ（ピーク波長４６０ｎｍ）およびＰＰＡ反射カップを備えたＬＥＤデバイスを、様々な封止材料で封止し、その光出力を測定した。封止前に、個々のＬＥＤデバイスの放射力を測定した。反射カップを、次いで様々な封止材料で充填し、硬化させた。封止したデバイスの放射力を再び測定し、非封止デバイスの放射力と比較した。この比較で、相対的な放射出力が百分率で得られるが、これは、デバイスの光抽出に対する封止効果の指標である。ここで、試料１７を、ＨｅｎｋｅｌからのＳＴＹＣＡＳＴ  ９ＸＲ−ＳＵＶ、およびＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇからのＯＥ６６３１と比較した。３種のＬＥＤデバイスを封止し、相対的放射出力の平均を報告した。試料１７は、硬化後に１０８％の相対的放射出力を付与する。それに比べ、ＳＴＹＣＡＳＴ  ９ＸＲ−ＳＵＶの相対的放射出力は１０６％、ＯＥ６６３１の相対的放射出力は１０９％であった。  
【０１４６】
例２０
この実施例では、ＢｉＣＡＴ  Ｚ（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、ＯＸＴＰ７．２４ｇと、温度約１００℃で混合した。混合物を、室温まで冷却し、微細な粉末へ粉砕した。この粉末をＴＭＡｎ３．８４ｇと混合して自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）化合物を得た。化合物を、次いで型の中で、室温での油圧プレスにおいて圧力１トンで、直径１／２インチのタブレットへとプレスした。タブレット１個を、予熱しておいたホットプレスの２枚のプラテン（ｐｌａｔｅｎ）の間でプレスした。温度１９５℃で、５分後にプラテンを開いたとき、透明な硬いディスクが得られた。ディスクを、温度１５０℃で２時間、成形後硬化を行い、完全に硬化した材料を得た。この実施例は、反射カップまたは離れているリン光体部品の製造のトランスファー成形方法で使用されることになる本発明の実現可能性を示す。
【図１】
2014532103.tif 000049
【図２】
2014532103.tif 000050
【図３】
2014532103.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月19日(2014.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のオキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
オキセタン含有化合物が、少なくとも１つのオキセタン官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
オキセタン含有化合物が、芳香族オキセタン含有化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
オキセタン含有化合物が、芳香族基質または脂肪族基質に結合している少なくとも１つのオキセタンエステル官能基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
カルボン酸が、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
潜在性カルボン酸が、芳香族潜在性カルボン酸または脂肪族潜在性カルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
潜在性カルボン酸が、脂肪族酸無水物または芳香族酸無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸または潜在性カルボン酸とが、モル比約０．７：約１．３で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
カルボン酸および潜在性カルボン酸が、それぞれ、オキセタン含有化合物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が、亜鉛含有触媒、ビスマス含有触媒、スズ含有触媒、およびそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
アルコール化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
オキシラン、チイランおよびチオオキセタンからなる群から選択される共反応剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
オキセタン含有化合物が、構造式
【化１】
2014532103.tif 000052
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ａｒは芳香族基である）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
オキセタン含有化合物が、
【化２】
2014532103.tif 000053
2014532103.tif 000054
2014532103.tif 000055
2014532103.tif 000056
2014532103.tif 000057
のうちの１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
芳香族カルボン酸が、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、およびＴＭＡｎとジオールとの付加体からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項１７】
カルボン酸および潜在性カルボン酸の官能性を有する化合物が
【化３】
2014532103.tif 000058
からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項１８】
潜在性カルボン酸が、
【化４】
2014532103.tif 000059
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
脂肪族カルボン酸が、シクロヘキサントリカルボン酸１，２−無水物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項２０】
電気的に接続されているＬＥＤを載せた基板であって、ＬＥＤを覆っておよび／またはその周りに、オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物を含む封止材が形成されている基板
を備える、ＬＥＤデバイス。
【請求項２１】
ＬＥＤの周りに位置決めされるように寸法を合わせ、配置されている反射素子をさらに備える、請求項２０に記載のＬＥＤアセンブリ。
【請求項２２】
レンズをさらに備える、請求項２０に記載のＬＥＤアセンブリ。
【請求項２３】
封止材が、リン光体をさらに含む、請求項２０に記載のＬＥＤアセンブリ。
【請求項２４】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物を含む、ＬＥＤアセンブリ用の反射体。
【請求項２５】
反射素子をさらに含む、請求項２４に記載の反射体。
【請求項２６】
オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物を含む、ＬＥＤアセンブリ用のレンズ。
【請求項２７】
リン光体と、オキセタン含有化合物と、カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物もしくはそれらの混合物とを含んでいる組成物。
【請求項２８】
ＬＥＤアセンブリ用の封止材組成物を製造する方法であって、
１種または複数のオキセタン含有化合物を用意するステップと、
カルボン酸、潜在性カルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸官能性および少なくとも１つの潜在性カルボン酸官能性を有する化合物のうちの少なくとも１種またはそれらの混合物を用意するステップとを含み、
封止材組成物が、温度２５℃から２００℃で約１時間から２時間の間硬化したときに、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計による４５０ｎｍでの測定で、初期透明度が少なくとも約８５％であり、温度１５０℃への１０００時間の曝露後の透明度の減少率が約１０％であり；熱安定性が、温度１５０℃への５００時間の曝露後の黄変に関して、ＢＹＫ  ＣＩＥスペクトロガイドによる測定で１０未満であり、または透過度の減少率が約１０％未満であり；屈折率が１．５超であり；バリア特性が、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ＝３／３３を用いた水蒸気透過率による測定で、５０℃、相対湿度１００％で、２ｇ＊ｃｍ／［ｍ２＊日］未満であることを示す、方法。
【請求項２９】
透明度の減少率が、温度１５０℃への１０００時間の曝露後に測定される、請求項２８に記載の方法。
【国際調査報告】
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