(57)【要約】  フタロシアニン顔料を高収率で調製するための方法であって、重金属触媒を添加する必要性を排除する方法が提供される。結果として得られる顔料生成フタロシアニン生成物は、したがって重金属不純物を含まないか、またはごく微量しか含まない。提供される方法は、分散液、印刷インク、塗料、プラスチックおよびコーティングにおいてなど、フタロシアニン顔料を利用する任意の用途で使用することができるフタロシアニン顔料を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗フタロシアニンを調製する方法であって：
フタロニトリル、金属ハロゲン化物、式（ＮＨ4）nＸ
（式中、Ｘは、ハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、窒素含有イオン、カルボン酸含有イオン、およびリン含有イオンから選択され；
ｎは１または２である）のアンモニウム塩、および溶媒を含有する反応混合物であって、
添加された重金属触媒を含まない反応混合物を提供し；そして
前記反応混合物を室温よりも高い高温まで加熱して、粗フタロシアニン反応生成物を製造することを含む、方法。
【請求項２】
前記フタロニトリルが、２個の既存の隣接するニトリル基に加えて４個までの置換基で置換されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フタロニトリルが、２個の既存の隣接するニトリル基を除いて非置換フタロニトリルである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フタロニトリルが１，２−ジシアノベンゼンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記フタロニトリルが前記反応混合物の１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属ハロゲン化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属、ならびにそれらの組み合わせから選択される金属を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物が、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、または金属ヨウ化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属ハロゲン化物が塩化アルミニウム（ＩＩＩ）である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記金属ハロゲン化物が前記反応混合物の０．１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、および酢酸アンモニウム、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニウム塩が前記反応混合物の０．１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が１５０℃以上の沸点を有する１以上の溶媒を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒がジクロロトルエン（異性体ミックス）を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が前記反応混合物の６０重量％〜９５重量％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アンモニウム塩対金属ハロゲン化物モル比が０．１：１〜１０：１である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アンモニウム塩対金属ハロゲン化物モル比が１：１である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
室温より少なくとも１０℃上昇した温度まで少なくとも１時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
高温まで１時間〜２時間の時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも２００℃の高温まで６０分、９０分、１２０分、１５０分および１８０分から選択される時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
室温より少なくとも１０℃上昇させた温度まで０．５℃／分〜５℃／分の速度で前記反応混合物を加熱する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
室温より少なくとも１０℃上昇させた温度まで、１．０℃／分、１．５℃／分、２℃／分、２．５℃／分および３℃／分から選択される速度で前記反応混合物を加熱する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記高温を少なくとも５時間維持する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記高温を（約）１０時間〜（約）２４時間の期間維持する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記粗フタロシアニン反応生成物を粉砕助剤および湿潤剤の存在下で研削して、粉砕されたフタロシアニン反応生成物を得；そして
前記粉砕されたフタロシアニン反応生成物を精製して、顔料生成フタロシアニン生成物を得ることをさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
研削前に前記粗フタロシアニン反応生成物を精製することをさらに含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記粗フタロシアニン反応生成物が重金属を実質的に含まない、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記顔料生成フタロシアニン生成物が重金属を含まない、請求項２４または２５記載の方法。
【請求項２８】
前記研削を室温よりも高い温度で実施する、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記研削を８０℃で実施する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記粉砕助剤が無機塩であり、前記湿潤剤がアルキレングリコールである、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機塩が塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および塩化カルシウムから選択される、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびポリエチレングリコール、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
前記ピグメンテーションプロセスで使用される前記粉砕助剤が塩化ナトリウムであり、前記湿潤剤がジエチレングリコールである、請求項２４〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記研削が１時間〜８時間の期間で実施される、請求項２４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記精製ステップが水溶液で洗浄することを含む、請求項２４〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記水溶液が蒸留水または脱イオン水を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記水溶液が鉱酸もしくは有機酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記鉱酸が硫酸または塩酸である、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記精製ステップが１以上の水性洗浄を含む、請求項２４〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記水性洗浄を、前記ピグメンテーションプロセス前に２回、そして前記ピグメンテーションプロセス後に２回実施する、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記ピグメンテーションプロセス前に実施される前記２回の水性洗浄が、硫酸水溶液の第１洗浄と脱イオン水または蒸留水の第２洗浄とを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記硫酸水溶液が０．２％〜２％の硫酸溶液である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記硫酸水溶液が１％の硫酸溶液である、請求項４１または４２記載の方法。
【請求項４４】
前記ピグメンテーションプロセス後に実施される前記２回の水性洗浄が、塩酸水溶液の第１洗浄と脱イオン水または蒸留水の第２洗浄とを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
前記塩酸水溶液が０．１％〜１％の塩酸溶液である、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記塩酸水溶液が０．３％の塩酸溶液である、請求項４４または４５記載の方法。
【請求項４７】
前記顔料生成フタロシアニン生成物がクロロアルミニウムフタロシアニンである、請求項２４〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
請求項２４〜４７のいずれか１項に記載の方法によって製造される顔料生成フタロシアニン生成物。
【請求項４９】
請求項４８記載の顔料生成フタロシアニン生成物を含むインク、コーティング、塗料、分散液またはプラスチック。
【請求項５０】
請求項２４〜４７のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される顔料生成フタロシアニン生成物を含む着色物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
Ｎｏｒｍａｎ  Ｗ．  ＳｍｉｔｈおよびＰａｕｌ  Ａ．  Ｍｅｒｃｈａｋの２０１１年８月３日付で出願された「フタロシアニン合成」という標題の米国特許仮出願第６１／５１４，５２７号に対して優先権の利益を主張する。妥当な場合、この出願の対象はその全体が参照によって組みこまれる。
【０００２】
重金属触媒を使用することなくフタロシアニンを高収率で調製するための方法が提供される。重金属不純物を実質的に含まないか、またはごく微量しか含まない顔料生成フタロシアニン生成物を調製する方法も提供される。提供される方法は、分散液、印刷インク、塗料、プラスチックおよびコーティングにおいてなど、フタロシアニン顔料を利用する任意の用途で使用することができるフタロシアニン顔料を製造する。
【背景技術】
【０００３】
フタロシアニン化合物は、強く明るい色を示し、次の一般式：
【化１】
2014521811.tif 000002
によって表される、非常に安定な１８π電子共役大員環である。
フタロシアニンは、金属−フタロシアニン配位化合物（すなわち、Ｍは、フタロシアニン分子の中央の空洞と結合することができる原子（複数可）であり、軸配位子を結合する能力を有し得る）および無金属フタロシアニン（すなわち、ＭはＨである）を含み、繊維工業および製紙業で染料または顔料としてしばしば使用され、化学センサー、光力学ガン治療薬、非線形光学材料、触媒および液晶としても使用されてきた。
【０００４】
フタロシアニンは、無水フタル酸、フタルイミド、フタロニトリルまたはｏ−シアノベンズアミドなどのフタル酸誘導体を、フタル酸誘導体がそれ自体十分な窒素を含まない場合は尿素などの窒素源とともに加熱すると形成される。金属フタロシアニン配位化合物の合成は、適切な金属誘導体の存在をさらに必要とする。金属フタロシアニンは、通常、２つの方法のうちの１つにしたがって合成される。１つの一般的方法は、出発物質としてフタルイミドまたは（フタルイミドの前駆体として）無水フタル酸のいずれかを使用し、一方、他の方法はフタロニトリルから出発する。どちらの方法も、金属錯体の形成を伴うリガンドの同時合成を含む。
【０００５】
一般的に、金属フタロシアニンを無水フタル酸から合成するためには、無水フタル酸を尿素、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）などの金属ハロゲン化物および少量の触媒、たとえばモリブデン化合物とともに高沸点溶媒中で加熱し、尿素は窒素源としての働きをする。モリブデンの存在はこれらの反応において重要な中間体である１−アミノ−３−イミノイソ−インドリンの形成を触媒するために必須である。金属フタロシアニン顔料クロロアルミニウムフタロシアニンの合成における出発物質としての無水フタル酸の使用は、Ｈｕａｎｓｈｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍｅｔａｌ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”  Ｒａｎｌｉａｏ  Ｙｕ  Ｒａｎｓｅ  ４１（３）：１５０−１５２  （２００４）；中国特許第ＣＮ１０１７１７４０１号；日本国特開２００３−１７６４２４号、同２００３−１７６４２３号；日本国特許第４４０７０９７号；および米国特許第６，８２６，００１号で記載されている。これらの手順はすべて、触媒量のモリブデン、典型的には、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、または別の類似したモリブデン化合物の使用を含む。全ての微量の金属を最終顔料から除去することは、不可能ではなくても非常に困難であることが多く、その結果、微量ないし少量のモリブデンが存在する。このことは、フタロシアニン顔料の製造から生じるプロセス廃水の処理中やインクで印刷された材料を脱インクする場合のリサイクルプロセス中などで、環境的理由から特に不都合である。
【０００６】
金属フタロシアニンを合成するために通常使用される他の方法は、フタロニトリルから出発し、フタロニトリルを２００℃付近までＡｌＣｌ3などの金属ハロゲン化物とともに、溶媒の有無にかかわらず加熱することを含む。たとえば、Ｃ1〜Ｃ10アルコール、たとえばエタノールを溶媒として使用してクロロアルミニウムフタロシアニンを合成するプロセスでは６８％の収率しか得られず（たとえば、ロシア国特許第ＲＵ２１６４２３３号を参照のこと）、フタロニトリルを水中１８０℃にてＡｌＣｌ3の存在下で加熱することを含む方法は、非常に激しく、７０％の収率しか得られなかったと記載されている（たとえば、日本国特開昭６２−１５８２８４号を参照のこと）。反応がアンモニアの使用も含む場合は、はるかに低い収率が得られた。アンモニアおよび塩化アルミニウムの錯体は、フタロニトリルとともに加熱する前の形成が許容され、その結果、４７％の収率のクロロアルミニウムフタロシアニンが得られた（たとえば、日本国特開２０００−１２７０８８５号を参照のこと）。
【０００７】
前述の２つの方法の代替法として、金属フタロシアニンは置換（すなわち、金属交換）反応によっても調製することができる。たとえば、クロロアルミニウムフタロシアニンを銅フタロシアニンなどの異なる金属フタロシアニンから調製することができる。これらの反応では、銅フタロシアニンを溶融ＡｌＣｌ3およびＮａＣｌ中で２４０℃まで６時間加熱することによって、金属（たとえば、銅）をアルミニウムで置換する（たとえば、欧州特許第０６３５５５０号および米国特許第５，５５６，９６６号を参照のこと）。しかしながら、最終生成物は未反応の銅フタロシアニンを含む可能性があり、したがって金属触媒を使用して調製されたフタロシアニンと同じ環境問題を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、フタロシアニン顔料、例えば金属フタロシアニン顔料、特にクロロアルミニウムフタロシアニン顔料を合成するための効率的なプロセスであって、高収率をもたらし、それ故に廃棄物を減少させるプロセスが必要とされている。重金属不純物を実質的に含まず、したがって環境に対して有害でない、純粋なフタロシアニン顔料を合成する方法が更に必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書中で提供されるのは、重金属触媒の使用を伴わない顔料生成フタロシアニン生成物の効率的かつ経済的な合成のための方法である。顔料は、分散液、印刷インク、塗料、プラスチックおよびコーティングにおいてなど、フタロシアニン顔料を用いる任意の用途で使用することができる。重金属不純物を実質的に含まず、したがって環境に対して有害でないフタロシアニン顔料を合成するための方法も提供される。
【００１０】
本明細書中で用いられるセクションの見だしは、組織的目的のためだけであり、記載される対象を限定すると解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．定義
Ｂ．フタロシアニンの調製
１．反応混合物
ａ．フタロニトリル
ｂ．金属ハロゲン化物
ｃ．アンモニウム塩
ｄ．溶媒
ｅ．例示的反応混合物
１）塩化アンモニウム
２）硫酸アンモニウム
３）酢酸アンモニウム
４）塩の組み合わせ
２．例示的方法
ａ．粗フタロシアニン反応生成物の調製
ｂ．精製された反応生成物を得るための粗フタロシアニン反応生成物の精製
ｃ．粉砕されたフタロシアニン反応生成物を得るためのピグメンテーションプロセス
ｄ．顔料生成フタロシアニン生成物を得るための粉砕されたフタロシアニン反応生成物の精製
Ｃ．実施例
【００１２】
Ａ．定義
本明細書中で提供される技術用語および科学用語の定義は、その時点で意図される定義を含む。本発明が属する分野の当業者によって通常理解されるものなど、記載されていない定義とは別の態様があり得るので、これらの定義は限定的であることを意図しない。本明細書中の全開示にわたって言及されるすべての特許、特許出願、公開された出願および刊行物、ウェブサイト、および他の公開された資料は、特に明記しない限り、それらの全体が参照によって組み込まれる。本明細書中の用語について複数の定義がある場合は、このセクションのものが優先する。
【００１３】
前述の一般的説明と以下の詳細な説明はどちらも単に例示および説明のためのものであって、請求される対象を限定するものではないと理解されるべきである。本出願では、単数の使用は、特に別段の記載のない限り、複数を包含する。本出願では、「または」の使用は、別段の記載がない限り「および／または」を意味する。さらに、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語ならびに「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｅｄ」などの他の形態の使用は限定的ではない。
【００１４】
本明細書中で用いられる場合、範囲および量は、「約」特定の値または範囲として表すことができる。「約」は正確な量も含む。したがって、「約１０％」は「約１０％」および「１０％」も意味する。
【００１５】
本明細書中で用いられる場合、「任意の」または「場合によって」とは、その後に記載される事象または状況が起こるかまたは起こらないことを意味し、またその説明は、事象または状況が起こる場合および起こらない場合を包含することを意味する。たとえば、場合によって置換された基とは、その基が置換されていないか、または置換されていることを意味する。
【００１６】
本明細書中で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確に別段の指定がない限り、複数の対象を含む。したがって、たとえば、「溶媒（ａ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」を含む組成物または反応混合物についての言及は、１つまたは複数の溶媒を含む組成物および反応混合物を包含する。
【００１７】
本明細書中で用いられる場合、「組み合わせ」とは、２以上の項目間の任意の結合を指す。結合は空間的であり得るか、または一般的目的のための２以上の項目の使用を指す。
【００１８】
本明細書中で用いられる場合、「組成物」は、２以上の生成物または化合物（たとえば、溶媒、樹脂、添加剤など）の任意の混合物を指す。それは、溶液、懸濁液、液体、粉末、ペースト、水性もしくは非水性配合物またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
【００１９】
本明細書中で用いられる場合、「重金属触媒」は、フタロシアニンの形成を触媒し、重金属を含有する、元素、塩または錯体などの任意の化合物を指す。本明細書中で用いられる場合、「重金属」は、汚染または毒性と関連する任意の金属または半金属（メタロイド）、例えば遷移金属、メタロイド、ランタニド、またはアクチニドを指す。例示的重金属としては、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム；レニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、コバルト、チタン、クロム、銅、鉄、ニッケル、マンガン、スズ、水銀、銀、金、亜鉛、バナジウム、タングステンおよびモリブデンが挙げられる。重金属触媒は、フタロシアニンの形成を触媒するために使用することができるが、精製されたフタロシアニン中に組み込まれない。
【００２０】
本明細書中で用いられる場合、「重金属を含まない」とは、顔料、組成物、または混合物中の重金属の量が０ｐｐｍであることを意味する。
【００２１】
本明細書中で用いられる場合、「重金属を実質的に含まない」とは、顔料、組成物、または混合物中の重金属の量が（約）５００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００２２】
本明細書中で用いられる場合、「異性体ミックス」とは、２以上の異性体の任意の混合物を指す。それは、溶液、懸濁液、液体、粉末、ペースト、水性もしくは非水性配合物またはそれらの任意の組み合わせであり得る。たとえば、本明細書中で用いられる「ジクロロトルエン（異性体ミックス）」は、例えば２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、およびそれらの任意の組み合わせなどのジクロロトルエンの２以上の異性体の混合物を指す。
【００２３】
本明細書中で用いられる場合、「室温」は（約）２０℃を指す。
【００２４】
本明細書中で用いられる場合、「アルキル」という用語は、直鎖もしくは分枝鎖置換もしくは非置換炭化水素基を指す。例示的アルキルは１〜３０個の炭素原子を含む（本明細書中で登場する場合はいつでも、「１〜３０」などの数値範囲は、所与の範囲内の各整数を指す；たとえば、「１〜３０個の炭素原子」とは、アルキル基が１個だけの炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子など、３０個以下の炭素原子を含み得ることを意味する。アルキルは、「Ｃ1〜Ｃ4アルキル」として、または類似の表示により表示することができる。単なる一例として、「Ｃ1〜Ｃ4アルキル」は１、２、３または４個の炭素原子を有するアルキルを意味する。すなわち、アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される。したがって、「Ｃ1〜Ｃ4」は、Ｃ1〜Ｃ2、Ｃ1〜Ｃ3、Ｃ2〜Ｃ3およびＣ2〜Ｃ4アルキルを含む。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書中で用いられる場合、「シクロアルキル」は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である飽和単環式もしくは多環式環系を指す。シクロアルキルは、５、６、７、８、９、１０、または１０を超える炭素原子によって形成することができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
「アルコキシ」という用語はアルキルエーテルラジカルを指し、ここで、アルキルという用語は前記定義のとおりである。アルコキシラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２７】
本明細書中で用いられる場合、「アリール」という用語は、環ヘテロ原子を含有しない、縮合アリールを含む単環式、二環式または三環式芳香族系を指す。アリールという用語は、２個の環が芳香族である二環式ラジカルおよび１個の環だけが芳香族である二環式ラジカルを包含する。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントラシル、インダニル、１，２−ジヒドロ−ナフチル、１，４−ジヒドロナフチル、インデニル、１，４−ナフトキノニルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフチルが挙げられる。アリール環は、６、７、８、９、１０、または１０を超える炭素原子によって形成される可能性がある。
【００２８】
「アリールオキシ」という用語は、アリールエーテルラジカルを指し、ここで、アリールという用語は前記定義のとおりである。アリールオキシラジカルの例としては、フェノキシおよびベンジルオキシが挙げられる。
【００２９】
本明細書中で用いられる場合、「ヘテロ環」および「ヘテロ環式基」という用語は、１以上の環形成原子がヘテロ原子である非芳香族環を指す。例示的ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、および窒素が挙げられる。ヘテロ環は、５、６、７、８、９、１０、または１０を超える原子によって形成される可能性があり、この場合、１以上の炭素原子が１以上のヘテロ原子によって置換されている。
【００３０】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を指す。
【００３１】
「ニトロ基」という用語は、式−ＮＯ2の基を指す。
【００３２】
「アミン」または「アミノ基」という用語は、式−ＮＨ2、−ＮＲＨ、または−ＮＲ2（式中、Ｒは任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ環基であり得る）の基を指す。
【００３３】
「ヒドロキシル」という用語は、式−ＯＨの基を指す。
【００３４】
「ニトリル」または「ニトリル基」という用語は、式−ＣＮの基を指す。
【００３５】
「アミド」または「アミド基」という用語は、式−（Ｒ）n−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’または−（Ｒ）n−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’は、任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ環基であり得、ｎは０または１である）を有する化学部分を指す。
【００３６】
本明細書中で使用される「顔料生成」という用語は、たとえば、１００μｍ〜０．０１μｍまたは０．１〜１０μｍなどの粒子サイズ、粒子サイズ分布、粒子形状、結晶構造、凝集、多形相および着色力などの必要な顔料生成特性を発現させるために反応混合物から単離後に処理または更に加工されたフタロシアニン反応生成物を指す。顔料生成フタロシアニン生成物を得るためのフタロシアニン反応生成物の処理またはさらなる加工には、粉砕、研削もしくは精製、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる可能性がある。
【００３７】
本開示全体にわたって、特に明記しない限り、全ての部および百分率は重量基準（全重量に基づく重量％または質量％）であり、全ての温度は℃である。
【００３８】
Ｂ．フタロシアニンの調製
本明細書中で提供されるのは、フタロシアニン、たとえば、金属フタロシアニン、特にアルミニウムフタロシアニン、例えばクロロアルミニウムフタロシアニンを調製するための方法である。フタロシアニン顔料を製造するために通常用いられる３つの経路のうち、本明細書中で提供される方法は、フタロニトリルを出発物質として使用する。方法は、アンモニウム塩を使用して、フタロニトリルから高収率でフタロシアニン顔料を製造する。方法は、加熱するとアンモニアを放出するアンモニウム塩を含む。好適なアンモニウム塩の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムが挙げられる。さらに、本明細書中で提供される方法は、最終顔料から除去するのが困難である可能性があり、環境に対して有害である可能性がある、モリブデン触媒などの重金属触媒を使用する必要性を排除する。特に、そのような顔料が分散液、印刷インク、塗料、プラスチック、コーティング等においてなど、そのような顔料が使用される任意の用途で使用するためのフタロシアニン顔料を調製するために、本明細書中で提供される方法を使用することができる。これらの特色のために、提供される方法は、重金属触媒を利用するか、または重金属触媒の非存在下で低い収率の難点がある、フタロシアニンを調製する既存の先行技術の方法よりも有利である。
【００３９】
本明細書中で提供される方法の反応混合物中のアンモニウム塩の存在および量は、重金属触媒を使用する必要なしに準定量的顔料生成フタロシアニン生成物収率の達成を可能にすることが意外にも判明した。どのような理論にも拘束されることを望まないが、アンモニウム塩は加熱中にゆっくりと分解してアンモニアを遊離させ、これが次いで反応混合物中に存在するフタロニトリルと反応して中間体を生成させ、これが更に反応することができ、最終的にフタロシアニン大員環の形成をもたらすと考えられる。例１で示されるように、アンモニウム塩が存在しない比較反応での顔料生成フタロシアニン生成物の収率は、アンモニウム塩を使用する反応で達成される収率（例４〜６、この場合、収率は７１．７％〜９８．４％の範囲である）よりもはるかに低かった（すなわち、６８．８％）。したがって、本明細書中で提供されるのは、フタロニトリルから高収率にて、アンモニウム塩の存在下で顔料生成フタロシアニン生成物を合成する方法である。
【００４０】
例示的用途では、方法は、まず、溶媒中でフタロニトリル、金属ハロゲン化物およびアンモニウム塩を含む反応混合物を調製し、そして反応混合物を高温まで加熱して、フタロシアニン顔料を含有する粗フタロシアニン反応生成物を製造することによって、顔料生成フタロシアニン生成物を調製することを含む。粗フタロシアニン反応生成物を次いで精製することができ、ピグメンテーションプロセスを経て顔料生成フタロシアニン生成物を得ることができる。当該技術分野で公知の任意の精製プロセスを使用して、反応生成物を精製することができる。
【００４１】
１．反応混合物
本明細書中で提供される方法は、フタロニトリル、金属ハロゲン化物、アンモニウム塩および１以上の溶媒を含有する反応混合物から粗フタロシアニン反応生成物を調製することを含む。本明細書中で提供される方法は、重金属触媒などの触媒の反応混合物への添加を含まない。したがって、反応混合物は添加された重金属触媒を含まない、または重金属触媒を実質的に含まない。たとえば、反応混合物中の重金属の合計量は（約）５００ｐｐｍ未満である。場合によっては、反応混合物中の重金属触媒の量は、（約）４００ｐｐｍ未満、（約）３００ｐｐｍ未満、（約）２００ｐｐｍ未満、または（約）１００ｐｐｍ未満である。顔料生成フタロシアニン生成物は、重金属不純物を含まない可能性があり、たとえば、０ｐｐｍの重金属不純物を含む可能性がある。
【００４２】
ａ．フタロニトリル
本明細書中で提供される方法の反応混合物は、フタロシアニン、たとえば隣接するニトリル基を有する任意のフタロシアニン、たとえば非置換フタロニトリルまたは隣接するニトリル基を有する置換フタロニトリルを合成するために使用することができる任意のフタロニトリルを含む。本明細書中で提供される方法で使用されるフタロニトリルには、たとえば、非置換フタロニトリル、または２個の既存の隣接するニトリル基に加えて４個までの置換基で置換されたフタロニトリル、たとえば２個の既存の隣接するニトリル基に加えて１個の置換基、２個の置換基、３個の置換基、または４個の置換基を有するフタロニトリルを含み得る。
【００４３】
本明細書中で提供される方法で用いられるフタロニトリルには、任意の非置換または置換フタロニトリルが含まれ得る。いくつかの用途では、フタロニトリルは置換されていない、たとえば、式Ｃ6Ｈ4（ＣＮ）2を有するフタロニトリル（すなわち、１，２−ジシアノベンゼン）である。他の用途では、フタロニトリルは、２個の既存の隣接するニトリル基に加えて４個までの置換基を有する置換フタロニトリルであり得る。置換フタロニトリルの置換基は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、硫黄、酸素および窒素のいずれかまたはそれらの組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するＣ5〜Ｃ10ヘテロ環基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、ハロゲン、アミド基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル、硫黄含有基（たとえば、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸エステル、スルホンアミド）、カルボキシル基（たとえば、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボキサミド）、リン含有基（たとえば、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル、ホスホンアミド）、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つまたは組み合わせであり得る。例示的置換基には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ15アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ25アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキル、Ｃ5〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アルキル、Ｃ5〜Ｃ10アルキル、Ｃ10〜Ｃ30アルキル、Ｃ10〜Ｃ25アルキル、Ｃ10〜Ｃ20アルキル、Ｃ10〜Ｃ15アルキル、Ｃ15〜Ｃ30アルキル、Ｃ15〜Ｃ25アルキル、Ｃ15〜20アルキル、Ｃ20〜Ｃ30アルキル、Ｃ20〜Ｃ25アルキル、またはＣ25〜30アルキル；任意のＣ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ15アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ15アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ15アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ15アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ10〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ10〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ10〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ10〜Ｃ15アルコキシ、Ｃ15〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ15〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ15〜20アルコキシ、Ｃ20〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ20〜Ｃ25アルコキシ、またはＣ25〜30アルコキシ；任意のＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ9リール、Ｃ6〜Ｃ8アリール、Ｃ6〜Ｃ7アリール、Ｃ7〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ9アリール、Ｃ7〜Ｃ8アリール、Ｃ8〜Ｃ10アリール、Ｃ8〜Ｃ9アリール、またはＣ9〜Ｃ10アリール；任意のＣ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ9シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル��Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ9シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ9シクロアルキル、またはＣ9〜Ｃ10シクロアルキル；環中の１以上の炭素原子が１以上の硫黄、酸素もしくは窒素原子またはそれらの任意の組み合わせによって置換されている、任意のＣ5〜Ｃ10ヘテロ環、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロ環、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロ環、Ｃ5〜Ｃ7ヘテロ環、Ｃ5〜Ｃ6ヘテロ環、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロ環、Ｃ6〜Ｃ9ヘテロ環、Ｃ6〜Ｃ8ヘテロ環、Ｃ6〜Ｃ7ヘテロ環、Ｃ7〜Ｃ10ヘテロ環、Ｃ7〜Ｃ9ヘテロ環、Ｃ7〜Ｃ8ヘテロ環、Ｃ8〜Ｃ10ヘテロ環、Ｃ8〜Ｃ9ヘテロ環、またはＣ9〜Ｃ10ヘテロ環；および任意のＣ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ9アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ8アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ7アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ9アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ8アリールオキシ、Ｃ8〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ8〜Ｃ9アリールオキシ、またはＣ9〜Ｃ10アリールオキシの１つ、２つ、３つまたは４つの任意の組み合わせが含まれる。
【００４４】
２個の既存の隣接するニトリル基に加えて４個までの置換基を有し得る好適な置換フタロニトリルの例としては、たとえば、３−メチルフタロニトリル、フェニルフタロニトリル、クロロフタロニトリル、２，３−ナフタレン−ジカルボニトリル、４−スルホフタロニトリル、４−（３−スルホプロピルスルホニル）−フタロニトリル、４，５−ビス（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリル、および４−（３−ｎ−ペンタデシル）フェノキシ−フタロニトリルが挙げられる。
【００４５】
本明細書中で提供される方法において、反応混合物の重量百分率（％）（重量％）としての反応混合物中のフタロニトリルの総量は、たとえば反応混合物の（約）１％〜（約）５０％、たとえば１％〜５％、５％〜１０％、５％〜１５％、５％〜２０％、５％〜２５％、５％〜３０％、５％〜３５％、５％〜４０％、５％〜４５％、１０％〜１５％、１０％〜２０％、１０％〜２５％、１０％〜３０％、１０％〜３５％、１０％〜４０％、１０％〜４５％、１０％〜５０％、１５％〜２０％、１５％〜２５％、１５％〜３０％、１５％〜３５％、１５％〜４０％、１５％〜４５％、１５％〜５０％、２０％〜２５％、２０％〜３０％、２０％〜４０％、２０％〜５０％、２５％〜５０％、または３０％〜５０重量％であり得る。一般的に、反応混合物は、５０重量％未満のフタロニトリルを含有する。たとえば、本明細書中で提供される反応混合物は、少なくとも（約）１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％であるが５０％（重量％）未満の総フタロニトリルを含有する。
【００４６】
ｂ．金属ハロゲン化物
本明細書中で提供される方法において、反応混合物は、フタロシアニンを合成するために使用することができる任意の金属ハロゲン化物を含む。金属ハロゲン化物は、たとえば、フタロシアニンの所望の中心金属原子を与える任意の金属ハロゲン化物または別の金属で置換すること（すなわち、金属交換反応）ができるかもしくは除去することができる（たとえば、無金属フタロシアニンを形成するために）任意の金属を含み得る。本明細書中で提供される方法の反応混合物中の金属ハロゲン化物は、例えば任意の金属塩化物、金属臭化物、または金属ヨウ化物などのハロゲン化物イオンと塩を形成することができる任意の金属を含み得る。
【００４７】
本明細書中で提供される方法の反応混合物中の金属ハロゲン化物は、ハロゲン化物イオンと塩を形成することができる任意の金属、例えばアルカリ金属、たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）；アルカリ土類金属、たとえば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）；遷移金属、たとえば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および水銀（Ｈｇ）；ポスト遷移金属、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）；またはハロゲン化物イオンと塩を形成することができる任意の他の金属を含み得る。
【００４８】
例示的金属ハロゲン化物としては、塩化バナジウム（ＩＩ）（ＶＣｌ2）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化ガリウム（ＩＩ）（ＧａＣｌ2）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ4）、塩化アルミニウム（Ｉ）（ＡｌＣｌ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3）、塩化ゲルマニウム（ＩＩ）（ＧｅＣｌ2）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＣｌ4）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ2）、塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ4）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ2）、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ2）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ3）、ならびに各々のフッ化物、臭化物およびヨウ化物類似体が挙げられる。
【００４９】
本明細書中で提供される方法の反応混合物中の好ましい金属ハロゲン化物は塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）である。
【００５０】
本明細書中で提供される方法の反応混合物において、反応混合物の重量百分率（％）（重量％）としての金属ハロゲン化物の総量は、たとえば、反応混合物の（約）０．１％〜（約）１５％、例えば０．１％〜１％、０．１％〜３％、０．１％〜５％、０．１％〜１０％、０．１％〜１５％、０．５％〜１％、０．５％〜３％、０．５％〜５％、０．５％〜１０％、０．５％〜１５％、１％〜３％、１％〜５％、１％〜１０％、１％〜１５％、３％〜５％、３％〜１０％、３％〜１５％、５％〜１０％、５％〜１５％、１０％〜１５重量％であり得る。一般的に、反応混合物は１５重量％未満の金属ハロゲン化物を含有する。たとえば、本明細書中で提供される反応混合物は（約）１％まで、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％または１５％までの金属ハロゲン化物を含有する。一般的に、本明細書中で提供される反応混合物は１５％（重量％）未満の全金属ハロゲン化物を含有する。
【００５１】
本明細書中で提供される方法において、反応混合物中の金属ハロゲン化物の量は、アンモニウム塩対金属ハロゲン化物のモル比に基づいたものであり得る。アンモニウム塩対金属ハロゲン化物のモル比は、０．１：１〜１０：１の範囲であり得る。いくつかの用途では、金属ハロゲン化物対アンモニウム塩の比は、（約）０．１：１、０．２：１、０．２５：１、０．３：１、０．４：１、０．４５：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．２：１、１．２５：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．７５：１、１．８：１、１．９：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、３．６：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１、または１０：１またはそれ以上である。
【００５２】
ｃ．アンモニウム塩
本明細書中で提供される方法の反応混合物はアンモニウム塩を含む。本明細書中で提供される方法で使用されるアンモニウム塩としては、たとえば、加熱されるとアンモニアを放出するアンモニウム化合物を挙げることができる。例示的アンモニウム塩は、一般式（ＮＨ4）nＸ（式中、Ｘはアンモニウムカチオン（ＮＨ4+）と塩を形成することができるカウンターイオンであり、ｎは１または２であり得る）のものである。たとえば、Ｘはハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、窒素含有イオン、カルボン酸含有イオン、リン含有イオン、およびアンモニウムカチオンと塩を形成することができる任意の他のカウンターイオンであり得る。そのような塩は、当該技術分野で公知であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，  ＮＪ）、およびＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  （Ｒａｄｎｏｒ，  ＰＡ）などの供給業者から購入することができる。
【００５３】
本明細書中で提供される方法での使用に好適なアンモニウム塩には、アンモニウムカチオンと塩を形成することができるカウンターイオンを含有するアンモニウム塩が含まれる。これらのカウンターイオンの例としては、ハロゲン化物イオン、たとえば、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物；硫黄含有イオン、たとえば、硫酸塩または亜硫酸塩；窒素含有イオン、たとえば硝酸塩または亜硝酸塩；カルボン酸含有イオン、たとえば、炭酸塩、カルバミン酸塩、酢酸塩、重炭酸塩またはモノカルボン酸およびジカルボン酸；リン含有イオン、たとえば、リン酸塩、リン酸塩またはホスホン酸塩；ならびにそれらの任意の置換誘導体が挙げられる。当業者に公知のアンモニウムカチオンと塩を形成することができる任意の他のカウンターイオンも用いることができる。
【００５４】
好適なアンモニウム塩の例としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ3）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ2）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ4ＣＯ2ＮＨ2）、酢酸アンモニウム（ＮＨ4ＣＯ2ＣＨ3）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、シュウ酸、およびマロン酸のアンモニウム塩、ならびにこれらの塩の任意の組み合わせが挙げられる。当業者に公知の任意の他の好適なアンモニウム塩も本明細書中で提供される方法において使用することができる。
【００５５】
本明細書中で提供される方法の反応混合物において、反応混合物の重量百分率（％）（重量％）のアンモニウム塩の合計量は、たとえば、反応混合物の（約）０．１％〜（約）１５％、たとえば０．１％〜０．５％、０．１％〜０．７５％、０．１％〜１％、０．１％〜３％、０．１％〜５％、０．１％〜１０％、０．１％〜１５％、０．５％〜０．７５％、０．５％〜１％、０．５％〜３％、０．５％〜５％、０．５％〜１０％、０．５％〜１５％、１％〜３％、１％〜５％、１％〜１０％、１％〜１５％、３％〜５％、３％〜１０％、３％〜１５％、５％〜１０％、５％〜１５％、１０％〜１５重量％であり得る。一般的に、反応混合物は１５重量％未満のアンモニウム塩を含有する。たとえば、本明細書中で提供される反応混合物は、反応混合物の重量基準で、（約）１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％または１５％までのアンモニウム塩を含み得る。
【００５６】
本明細書中で提供される方法の反応混合物において、アンモニウム塩の量は、アンモニウム塩対金属ハロゲン化物のモル比に基づく可能性がある。アンモニウム塩対金属ハロゲン化物のモル比は、０．１：１〜１０：１の範囲であり得る。いくつかの用途では、アンモニウム塩対金属ハロゲン化物の比は、（約）０．１：１、０．２：１、０．２５：１、０．３：１、０．４：１、０．４５：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．２：１、１．２５：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．７５：１、１．８：１、１．９：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、３．６：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１、または１０：１またはそれ以上である。
【００５７】
ｄ．溶媒
本明細書中で提供される方法の反応混合物は一般的に溶媒または溶媒の組み合わせを含む。好適な溶媒には、フタロシアニンの完全なメタル化を確実にする（すなわち、所望の金属原子は、フタロシアニン分子の中心の空洞内でフタロシアニンに対する１以上の結合を形成した）溶媒が含まれる。たとえば、溶媒または溶媒の組み合わせは１５０℃以上の沸点を有する溶媒であり得る。場合によっては、２００℃を超えるまたは２５０℃を超える沸点を有する溶媒を選択することができるか、または１５０℃〜２００の範囲内の沸点を有する１つの溶媒と２１０℃〜２８０℃の範囲内の沸点を有する第２の溶媒との組み合わせなどの溶媒の組み合わせを選択することができる。
【００５８】
本明細書中で提供される方法で用いられる好適な溶媒としては、反応に対して不活性であり、高い沸点、たとえば１５０℃以上の高い沸点を有する溶媒、たとえば、置換芳香族溶媒、たとえば、ニトロベンゼン；ハロゲン化芳香族溶媒、たとえば、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびジクロロトルエン（異性体ミックス、たとえば、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、およびそれらの任意の組み合わせなどのジクロロトルエンの２以上の異性体の混合物）；アルキル化芳香族溶媒、たとえば、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、およびテトラヒドロナフタレン（テトラリン）；ジアリール化脂肪族溶媒、例えばジフェニルメタンおよびジフェニルエタン；アルコキシル化芳香族溶媒、たとえばメトキシナフタレン；エーテル溶媒、例えばジフェニルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル；ヘテロ環式芳香族溶媒、例えばキノリン；非プロトン性極性溶媒、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン；ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５９】
本明細書中で提供される方法の好ましい実施形態において、溶媒は、ハロゲン化芳香族溶媒などの芳香族溶媒を含み得る。本明細書中で提供される方法の反応混合物で使用される例示的溶媒はジクロロトルエン（異性体ミックス）である。
【００６０】
本明細書中で提供される方法の反応混合物において、反応混合物の重量百分率（％）（重量％）としての溶媒の合計量は、たとえば反応混合物の（約）６０重量％〜（約）９５重量％、たとえば６０重量％〜６５重量％、６０重量％〜７０重量％、６０重量％〜７５重量％、６０重量％〜８０重量％、６０重量％〜８５重量％、６０重量％〜９０重量％、６０重量％〜９５重量％、６５重量％〜７０重量％、６５重量％〜７５重量％、６５重量％〜８０重量％、６５重量％〜８５重量％、６５重量％〜９０重量％、６５重量％〜９５重量％、７０重量％〜７５重量％、７０重量％〜８０重量％、７０重量％〜８５重量％、７０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９５重量％、７５重量％〜８０重量％、７５重量％〜８５重量％、７５重量％〜９０重量％、７５重量％〜９５重量％、８０重量％〜８５重量％、８０重量％〜９０重量％、８０重量％〜９５重量％、８５重量％〜９０重量％、８５重量％〜９５重量％および９０重量％〜９５重量％であり得る。一般的に、反応混合物は９５重量％未満の溶媒を含有する。たとえば、反応混合物は、少なくとも（約）６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％であるが、９５％（重量％）未満の全溶媒を含有し得る。
【００６１】
ｅ．例示的反応混合物
本明細書中で提供されるのは、顔料生成フタロシアニン生成物を最終的に製造するために本明細書中で提供される方法で使用することができる例示的反応混合物である。本明細書中で提供される方法の反応混合物は、フタロニトリル、金属ハロゲン化物、アンモニウム塩および溶媒を含む。そのような反応混合物の例は、（約）１重量％〜（約）５０重量％のフタロニトリル、特に少なくとも（約）１重量％のフタロニトリル；（約）０．１重量％〜（約）１５重量％の金属ハロゲン化物の量の金属ハロゲン化物；（約）０．１重量％〜（約）１５重量％のアンモニウム塩の量のアンモニウム塩；および（約）６０％〜（約）９５％の溶媒を含む。
【００６２】
本明細書中で提供される方法の例示的反応混合物には、フタロニトリル、たとえば１，２−ジシアノベンゼンなどの非置換フタロニトリル；金属ハロゲン化物、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；アンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、または酢酸アンモニウム；および溶媒、たとえば、１５０℃以上の沸点を有する溶媒、たとえばジクロロトルエン（異性体ミックス）などのハロゲン化芳香族溶媒が含まれる。そのような反応混合物の例は、約１重量％〜（約）５０重量％のフタロニトリル、たとえば１，２−ジシアノベンゼンなどの非置換フタロニトリル、特に少なくとも（約）１重量％の非置換フタロニトリル；金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）などの金属塩化物を、（約）０．１重量％〜（約）１５重量％の金属ハロゲン化物の量で；アンモニウム塩、たとえば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、または酢酸アンモニウムを、（約）０．１重量％〜（約）１５重量％のアンモニウム塩の量で；および（約）６０重量％〜（約）９５重量％の１以上の溶媒、たとえば１５０℃以上の沸点を有する芳香族溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）を含む。
【００６３】
１）塩化アンモニウム
いくつかの用途では、アンモニウム塩は塩化アンモニウムであり得る。たとえば、本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）１重量％〜（約）５０重量％のフタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン、および特に少なくとも（約）１０重量％のフタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン；０．１重量％〜１５重量％の金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、および特に少なくとも（約）１重量％の金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；０．１重量％〜１５重量％の塩化アンモニウム、および特に少なくとも（約）０．５重量％の塩化アンモニウム；および６０重量％〜９５重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）などの溶媒、および特に少なくとも（約）７０重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）などの溶媒を含み得る。本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）１０重量％〜（約）２５重量％の１，２−ジシアノベンゼン；（約）１重量％〜（約）１０重量％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；（約）０．５重量％〜（約）１０重量％の塩化アンモニウム；および（約）７０重量％〜（約）８５重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）を含み得る。たとえば、反応混合物は、（約）１５重量％の１，２−ジシアノベンゼン、（約）３．９重量％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、（約）１．６重量％の塩化アンモニウム、および（約）７９．５重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）を含有し得る。
【００６４】
本明細書中で提供される反応混合物は、（約）０．１：１〜（約）１０：１の範囲の塩化アンモニウム対金属ハロゲン化物のモル比、および特に（約）０．４：１〜（約）５：１のモル比を含み得る。たとえば、反応混合物は（約）１：１の塩化アンモニウム対金属ハロゲン化物のモル比を含み得る。本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）０．１：１〜（約）１０：１の範囲の塩化アンモニウム対金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、および特に（約）０．４：１〜（約）５：１のモル比を含み得る。たとえば、反応混合物は（約）１：１の塩化アンモニウム対塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル比を含み得る。
【００６５】
２）硫酸アンモニウム
他の用途において、アンモニウム塩は硫酸アンモニウムであり得る。たとえば、本明細書中で提供される例示的反応混合物は、１重量％〜５０重量％のフタロニトリル、たとえば１，２−ジシアノベンゼン、および特に、少なくともまたは約１０重量％のフタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン；０．１重量％〜１５重量％の金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、および特に少なくともまたは約１重量％の金属ハロゲン化物、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；０．１重量％〜１５重量％の硫酸アンモニウム、および特に少なくともまたは約０．５重量％の硫酸アンモニウム；ならびに６０重量％〜９５重量％の溶媒、たとえばジクロロトルエン（異性体ミックス）、および特に少なくとも（約）７０重量％の溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）を含有し得る。本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）１０重量％〜（約）２５重量％の１，２−ジシアノベンゼン；（約）１重量％〜（約）１０重量％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；（約）０．５重量％〜（約）１０重量％の硫酸アンモニウム；および（約）７０重量％〜（約）８５重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）を含み得る。たとえば、反応混合物は、（約）１４．７重量％の１，２−ジシアノベンゼン、（約）３．８重量％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、（約）３．８重量％の硫酸アンモニウム、および（約）７７．７重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）を含み得る。
【００６６】
本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）０．１：１〜（約）１０：１の硫酸アンモニウム対金属ハロゲン化物、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル比、および特に（約）０．４：１〜（約）５：１のモル比を含み得る。たとえば、反応混合物は、（約）１：１の硫酸アンモニウム対塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル比を含み得る。
【００６７】
３）酢酸アンモニウム
いくつかの用途では、アンモニウム塩は酢酸アンモニウムであり得る。たとえば、本明細書中で提供される例示的反応混合物は、１重量％〜５０重量％のフタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン、および特に少なくともまたは約１０重量％のフタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン；０．１重量％〜１５重量％の金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、および特に少なくともまたは約１重量％の金属ハロゲン化物、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；０．１重量％〜１５重量％の酢酸アンモニウム、および特に少なくともまたは約０．５重量％の酢酸アンモニウム；ならびに６０重量％〜９５重量％の溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）、および特に少なくともまたは約７０重量％の溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）を含み得る。本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）１０重量％〜（約）２５重量％の１，２−ジシアノベンゼン；（約）１重量％〜（約）１０重量％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）；（約）０．５重量％〜（約）１０重量％の酢酸アンモニウム；および（約）７０重量％〜（約）８５重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）を含み得る。たとえば、反応混合物は、（約）１４．９重量％の１，２−ジシアノベンゼン、（約）３．９重量％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、（約）２．３重量％の酢酸アンモニウム、および（約）７８．９重量％のジクロロトルエン（異性体ミックス）を含み得る。
【００６８】
本明細書中で提供される例示的反応混合物は、（約）０．１：１〜１０：１の範囲の酢酸アンモニウム対金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル比、および特に（約）０．４：１〜５：１のモル比を含み得る。たとえば、反応混合物は（約）１：１の酢酸アンモニウム対塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル比を含み得る。
【００６９】
４）塩の組み合わせ
いくつかの用途では、アンモニウム塩はアンモニウム塩の組み合わせであり得る。たとえば、塩化アンモニウムと硫酸アンモニウム、または塩化アンモニウムと酢酸アンモニウム、または硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウム、または塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムの組み合わせを用いることができる。
【００７０】
２．例示的方法
本明細書中で提供される方法には、溶媒中でフタロニトリル、金属ハロゲン化物およびアンモニウム塩を含有する反応混合物を調製し；反応混合物を室温すなわち（約）２０℃から高温まで加熱して、粗フタロシアニン反応生成物を形成し；粗フタロシアニン反応生成物を精製して、精製された反応生成物を得；精製された反応生成物をピグメンテーションプロセスに付し；そして結果として得られる粉砕されたフタロシアニン反応生成物を精製して顔料生成フタロシアニン生成物を得ることを含む。特に、本明細書中で提供される方法は前述の例示的反応混合物を使用する。本明細書中で提供される顔料生成フタロシアニン生成物を合成するための方法の結果、フタロシアニンを合成する公知方法によって得られるよりも高い収率が得られ、したがって、より効率的な方法である。顔料生成フタロシアニン生成物を合成するための本明細書中で提供される方法は、モリブデンなどの重金属触媒を使用することなく高収率をもたらし、したがって、重金属汚染を含まない顔料生成フタロシアニン生成物をもたらす。本明細書中で提供される方法はさらに、合成に必要とされる高温で分解し、重合する可能性がある尿素を反応混合物中窒素源として使用する必要性を排除する。
【００７１】
以下の方法は単に例示的であって、調節することができる基盤を提供する。方法の所望の特性の全部ではなくても一部を保持しつつ、方法のステップに変更を加えることができると理解される。ステップまたは各ステップの成分を付加または改変することによって、さらなる変更を加えることができる。たとえば、ステップを実施する順序を変えることができる。
【００７２】
ａ．粗フタロシアニン反応生成物の調製
本明細書中で提供される方法において、フタロシアニン、金属ハロゲン化物、アンモニウム塩、および溶媒を含む反応混合物を室温、すなわち（約）２０℃から高温まで徐々に加熱し、粗フタロシアニン反応生成物が形成されるまでの期間維持する。高温は、５０℃〜約４００℃、一般的には１００℃〜３５０℃または１５０℃〜３００℃の範囲の任意の温度であり得る。高温は、たとえば、反応混合物中の溶媒の沸点であり得る。典型的な加熱スケジュールは、（約）２００℃の温度まで  （約）１時間、または（約）１．５時間、または（約）２時間の期間にわたって撹拌しながら加熱し、そして一旦達成されたら、高温、たとえば、２００℃を、少なくとも（約）５時間の合計時間、撹拌しながら維持することであり得る。他の加熱温度および時間および加熱速度を、基質、溶媒および粗フタロシアニン反応生成物の形成に依存して使用することができる。たとえば、高温が維持される合計時間は、冷却前、少なくとも（約）５時間、少なくとも（約）６時間、少なくとも（約）７時間、少なくとも（約）８時間、少なくとも（約）９時間、少なくとも（約）１０時間、少なくとも（約）１０．５時間、少なくとも（約）１１時間、少なくとも（約）１２時間、少なくとも（約）１３時間、少なくとも（約）１４時間、少なくとも（約）１５時間、少なくとも（約）１６時間、少なくとも（約）１７時間、少なくとも（約）１８時間、またはそれ以上であり得る。高温を所望の時間維持した後、反応混合物を高温よりも低い温度まで冷却することができる。たとえば、反応混合物を高温で所望の時間加熱した後、室温、すなわち（約）２０℃まで冷却することができる。反応混合物を、基質、溶媒および粗フタロシアニン反応生成物の形成に応じて、約２００℃まで少なくとも１時間かけて、合計少なくとも１０時間加熱した後、たとえば、室温（すなわち、（約）２０℃）まで冷却することができ、結果として高収率の粗フタロシアニン反応生成物が得られる。
【００７３】
本明細書中で提供される方法において、反応混合物を、室温（すなわち、（約）２０℃）から少なくとも（約）１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、２５０℃、２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、３００℃、またはそれ以上の高温まで、少なくとも（約）１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分、５５分、６０分、６５分、７０分、７５分、８０分、８５分、９０分、９５分、１００分、１０５分、１１０分、１１５分、１２０分、１３０分、１４０分、１５０分、１６０分、１７０分、１８０分、またはそれ以上の期間にわたって徐々に加熱することができる。たとえば、反応混合物を室温（すなわち、（約）２０℃）から高温まで、少なくとも（約）０．２５℃／分、０．５℃／分、１℃／分、１．５℃／分、２℃／分、２．５℃／分、３℃／分、３．５℃／分、４℃／分、４．５℃／分、５℃／分、６℃／分、７℃／分、８℃／分、９℃／分、１０℃／分、またはそれ以上の速度で、所望の温度に達するまで加熱することができる。例示的方法では、反応混合物を撹拌しながら少なくとも（約）２００℃の高温まで少なくとも（約）６０分間、約３℃／分などの昇温速度で徐々に加熱することができる。
【００７４】
反応混合物のその出発点、たとえば、室温から目標の高温、たとえば２６０℃までの昇温速度は、１つの速度が目標の加熱時間（たとえば、１２０分）にわたって使用されるように、または複数の速度を目標の加熱時間中に用いることができるように、選択することができる。たとえば、反応混合物を室温から２６０℃まで２時間の加熱期間にわたって、２℃／分の単一速度で加熱することができる。（出発温度から上昇させた保持温度までの合計温度増加２４０℃（２６０℃−２０℃出発温度）および２℃／分にて１２０分で２６０℃の最終温度になる）。同じ目標とする上昇させた保持温度はまた、目標とする加熱時間中の加熱速度を変えることによって同じ時間で達成することができた。２、３、またはそれ以上の加熱速度の組み合わせを選択することができる。加熱速度はいずれかの方向である可能性があり（速い加熱から遅い加熱へ、または遅い加熱から速い加熱へ）、目標とする加熱時間内で任意の回数変化する可能性がある。
【００７５】
たとえば、２時間の加熱期間にわたって室温から２６０℃まで反応混合物を加熱するために２℃／分の単一の速度を用いる代わりに、１℃／分の加熱速度を最初の６０分間と、３℃／分の速度を最後の６０分との組み合わせによって、目標の高保持温度が２時間の所望の加熱期間で達成される。同様に、同じ目標とする高温は、最初の６０分間について３℃／分の加熱速度および最後の６０分について１℃／分の速度の組み合わせを選択することによって２時間の同じ加熱時間で達成することができる。加熱速度の任意の組み合わせを用いて、所望の加熱時間で目標とする高温を達成することができる。たとえば、２時間の期間にわたって２６０℃の目標とする高温もまた、最初の３０分間は３℃／分の速度、続いて６０分間は２℃／分の速度、続いて３０分間は１℃／分の速度を選択することによって達成することができる。２時間の加熱時間にわたって２６０℃の目標の高温はまた、１℃／分の速度を最初の３０分間選択し、続いて４℃／分の速度を３０分間、続いて１．５℃／分の速度を６０分間選択することによって達成することができる。したがって、反応混合物を目標の高温まで０．５℃／分〜５℃／分の速度で加熱する場合、単一の速度を全加熱時間について選択することができ、または２以上の加熱速度を加熱時間の一部分について選択することができる。
【００７６】
本明細書中で提供される方法において、反応混合物を室温から上昇させた温度で、少なくとも（約）２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１０．５時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、またはそれ以上維持した後冷却することができる。例示的方法では、反応混合物を高温で少なくとも（約）１０時間維持した後、たとえば、室温、すなわち（約）２０℃まで冷却することができる。
【００７７】
本明細書中で提供される方法の反応混合物は、高温まで、窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、または空気下で加熱することができる。本明細書中で提供される方法の反応混合物を高温まで大気圧または高圧、すなわち大気圧より高い圧力で加熱することができる。高圧は、たとえば、密閉した容器中またはベント付容器中で反応を実施することによって達成することができる。
【００７８】
反応混合物を高温で所望の時間加熱した後、本明細書中で提供される方法の粗フタロシアニン反応生成物は、反応混合物から溶媒を除去することによって反応混合物から単離することができる。たとえば、真空蒸留、ロータリーエバポレーション、およびろ過をはじめとする、当業者に公知の反応混合物から溶媒を除去する任意の方法を使用することができる。
【００７９】
本明細書中で提供される方法の例示的方法は、フタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン、金属ハロゲン化物、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、アンモニウム塩、たとえば、塩化アンモニウム、および溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）を含む反応混合物を、少なくとも（約）２００℃の温度まで、少なくとも（約）６０分の期間にわたって徐々に加熱し、そして高温を少なくとも（約）１０．５時間の期間にわたって維持することによって、粗フタロシアニン反応生成物を合成する方法である。
【００８０】
いくつかの用途では、アンモニウム塩は硫酸アンモニウムであり得る。たとえば、本明細書中で提供されるのは、フタロニトリル、たとえば、１，２−ジシアノベンゼン、金属ハロゲン化物、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム、および溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）を含有する反応混合物を少なくとも（約）２００℃の温度まで、少なくとも（約）１２０分の時間にわたって徐々に加熱し、高温を少なくとも（約）１０時間維持することによって、粗フタロシアニン反応生成物を合成する方法である。
【００８１】
他の用途では、アンモニウム塩は酢酸アンモニウムであり得る。たとえば、本明細書中で提供されるのは、フタロニトリル、たとえば１，２−ジシアノベンゼン、金属ハロゲン化物、たとえば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アンモニウム、および溶媒、たとえば、ジクロロトルエン（異性体ミックス）を含有する反応混合物を、少なくとも（約）２００℃の温度まで少なくとも（約）６０分の期間にわたって徐々に加熱し、高温を少なくとも（約）１１時間維持することによって、粗フタロシアニン反応生成物を合成する方法である。
【００８２】
ｂ．精製された反応生成物を得るための粗フタロシアニン反応生成物の精製
本明細書中で提供される方法において、粗フタロシアニン反応生成物は精製プロセスによって精製することができる。精製プロセスを実施して、不純物、たとえば未反応出発物質などの反応混合物からの不純物を除去することができる。たとえば、粗フタロシアニン反応生成物は、１以上の水性洗浄ステップを実施することによって精製することができる。水性洗浄は、水、たとえば蒸留水もしくは脱イオン水、水性酸、または両方を用いて実施することができる。精製プロセス、たとえば水性洗浄は、反応生成物の所望の純度レベルおよび存在する不純物の量に応じて、１回、２回、３回、４回、またはそれ以上実施することができる。たとえば、精製プロセスは粗フタロシアニン反応生成物に関して１回以上実施することができる。例示的方法では、精製プロセスは粗フタロシアニン反応生成物に関して２回以上実施することができる。
【００８３】
本明細書中で提供される方法において、精製プロセスは、（約）２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、もしくは１５０℃で、または２０℃〜１５０℃の任意の温度で実施することができる。本明細書中で提供される方法において、精製プロセスは、少なくともまたは約０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、またはそれ以上の時間実施することができる。精製プロセス、たとえば水性洗浄は、粗フタロシアニン反応生成物を水性洗浄中（約）２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、もしくは１５０℃で、または２０℃〜１５０℃の任意の温度で、少なくともまたは約０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、またはそれ以上の時間でスラリー化することによって実施することができる。水性洗浄は一定して混合しながら実施することができる。例示的方法では、精製プロセスは水性酸洗浄を含み、（約）９０℃で少なくとも（約）１時間、または少なくとも（約）２時間実施する。
【００８４】
水性酸洗浄は、鉱酸もしくは有機酸またはそれらの組み合わせなどの酸の水溶液を使用して実施することができる。たとえば、酸水溶液は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または塩酸（ＨＣｌ）の水溶液であり得る。水性酸洗浄の好適な酸水溶液としては、たとえば、０．１％〜１０％の酸、たとえば少なくともまたは約０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％またはそれ以上の酸を含む溶液が挙げられる。たとえば、酸水溶液は、（約）１％の硫酸を含有する水溶液であり得る。酸水溶液は、（約）１％以下の塩酸を含む水溶液、たとえば０．３％の塩酸水溶液であり得る。本明細書中で提供される方法において、水性酸洗浄を含む精製プロセスは、１回より多く、たとえば２回実施することができ、硫酸の１％溶液などの硫酸の酸水溶液を用いて１回、塩酸の３％溶液などの塩酸の酸水溶液を用いて１回、任意の順序で実施することができる。
【００８５】
本明細書中で提供される方法の好適な酸水溶液には、たとえば、０．００５Ｍ〜１Ｍの酸溶液、たとえば少なくともまたは約０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０２Ｍ、０．０３Ｍ、０．０４Ｍ、０．０５Ｍ、０．０６Ｍ、０．０７Ｍ、０．０８Ｍ、０．０９Ｍ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１Ｍまたは０．００５Ｍ〜１Ｍの任意の濃度である溶液が含まれる。
【００８６】
本明細書中で提供される方法の例は、精製プロセス、たとえば水性洗浄もしくは水性酸洗浄、たとえば粗フタロシアニン反応生成物を硫酸の１％水溶液で洗浄すること、または両方を、（約）９０℃の温度で少なくとも（約）２時間実施することによって精製された反応生成物を得るための、粗フタロシアニン反応生成物の精製方法である。
【００８７】
ｃ．粉砕されたフタロシアニン反応生成物を得るためのピグメンテーションプロセス
本明細書中で提供される方法において、反応混合物を高温で一定時間加熱した後に得られる粗フタロシアニン反応生成物、または精製プロセス後に得られる精製された反応生成物を、さらに処理することができる。たとえば、粗フタロシアニン反応生成物または精製された反応生成物をピグメンテーションプロセスに供して、粉砕されたフタロシアニン反応生成物を得ることができる。ピグメンテーションプロセスを使用して、粗または精製された反応生成物をさらに小さな粒子に砕くことができる。典型的なピグメンテーションプロセスとしては、粗または精製された反応生成物の研削（すなわち、粉砕）、たとえば、粗または精製された反応生成物をミキサーまたはニーダー中、顔料粉砕助剤および粉砕助剤を実質的に溶解させない湿潤剤の存在下で研削することを挙げることができる。たとえば、粉砕助剤は無機塩であり得、湿潤剤はアルキレングリコールであり得る。粉砕助剤として使用することができる好適な無機塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、および当業者に公知の他の無機塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。湿潤剤として使用することができる好適なアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１つの実施形態において、粉砕助剤はＮａＣｌであり、湿潤剤はジエチレングリコールである。
【００８８】
研削は、（約）室温、すなわち（約）２０℃から湿潤剤の（約）沸点までの任意の温度で実施することができる。たとえば、ピグメンテーションプロセスにおける研削温度は、（約）２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、もしくは１５０℃、または２０℃〜１５０℃の任意の温度であり得る。
【００８９】
ピグメンテーションプロセスでは、研削は（約）２時間〜（約）１２時間、または必要に応じてそれ以上の時間実施することができる。たとえば、ピグメンテーションプロセスの研削時間は、少なくともまたは約１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間またはそれ以上であり得る。研削温度および時間は、粗反応生成物または精製された反応生成物、選択された粉砕剤および湿潤剤によって変わる可能性がある。例示的ピグメンテーションプロセスでは、研削は、（約）８０℃の温度で少なくとも（約）６時間、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを使用して実施することができる。
【００９０】
ｄ．顔料生成フタロシアニン生成物を得るための粉砕されたフタロシアニン反応生成物の精製
本明細書中で提供される方法において、粉砕されたフタロシアニン反応生成物の精製を実施することができる。精製プロセスを実施して、不純物、たとえば粉砕剤および湿潤剤などのピグメンテーションプロセスからの不純物を除去することができる。たとえば、１以上の水性洗浄ステップを実施することによって粉砕されたフタロシアニン反応生成物を精製することができる。水性洗浄は、蒸留水もしくは脱イオン水などの水、水性酸、または両者を用いて実施することができる。精製プロセス、たとえば水性洗浄は、フタロシアニン顔料の所望の純度レベルおよび存在する不純物の量によって１回、２回、３回、４回、またはそれ以上実施することができる。たとえば、水性洗浄などの精製プロセスは、粉砕されたフタロシアニン反応生成物に関して、たとえばピグメンテーションプロセスが完了した後に１回以上実施することができる。例示的方法では、精製プロセスを粉砕されたフタロシアニン反応生成物に関してピグメンテーションプロセスが完了した後に２回以上実施することができる。
【００９１】
本明細書中で提供される方法において、精製プロセスは、（約）２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、もしくは１５０℃、または２０℃〜１５０℃の任意の温度で実施することができる。本明細書中で提供される方法において、精製プロセスは、少なくともまたは約０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、またはそれ以上の期間で実施することができる。精製プロセスたとえば水性洗浄は、粉砕されたフタロシアニン反応生成物を（約）２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、もしくは１５０℃、または２０℃〜１５０℃の任意の温度で、少なくともまたは約０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、またはそれ以上の時間にわたってスラリー化することによって実施することができる。例示的方法では、精製プロセスは水性酸洗浄を含み、（約）９０℃で少なくとも（約）１時間、または少なくとも（約）２時間実施する。
【００９２】
水性酸洗浄は、鉱酸もしくは有機酸またはそれらの組み合わせの水溶液を使用して実施することができる。たとえば、酸水溶液は硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または塩酸（ＨＣｌ）の水溶液であり得る。水性酸洗浄の好適な酸水溶液としては、たとえば、０．１％〜１０％の酸、たとえば少なくともまたは約０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％またはそれ以上の酸を含む溶液が挙げられる。たとえば、酸水溶液は（約）１％硫酸の水溶液であり得る。酸水溶液は、（約）１％以下の塩酸の水溶液、たとえば０．３％の塩酸の水溶液であり得る。本明細書中で提供される方法において、精製プロセス、たとえば水性酸洗浄を１回以上、たとえば２回実施することができ、１％の硫酸溶液などの硫酸の酸水溶液を使用して１回、そして０．３％の塩酸溶液などの塩酸の酸水溶液を使用して１回実施することができる。
【００９３】
本明細書中で提供される方法の好適な酸水溶液としては、たとえば、０．００５Ｍ〜１Ｍの酸溶液、たとえば少なくともまたは約０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０２Ｍ、０．０３Ｍ、０．０４Ｍ、０．０５Ｍ、０．０６Ｍ、０．０７Ｍ、０．０８Ｍ、０．０９Ｍ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１Ｍまたは０．００５Ｍ〜１Ｍの任意の濃度の酸溶液である溶液が挙げられる。
【００９４】
本明細書中で提供される方法の例は、粉砕されたフタロシアニン反応生成物に対して、たとえば０．３％の塩酸水溶液を使用した水性酸洗浄などの精製プロセスを、たとえばピグメンテーションプロセス後に、約９０℃の温度で少なくとも（約）１時間実施することによって粉砕されたフタロシアニン反応生成物を精製する方法である。
【００９５】
本明細書中で提供される方法の精製プロセス、たとえば水性洗浄は、粗フタロシアニン反応生成物に関して、例えばピグメンテーションプロセスを実施する前に１回以上実施することができ、もしくはピグメンテーションプロセスが完了した後に１回以上実施することができるか、または両方である。例示的方法では、精製プロセスは粗フタロシアニン反応生成物に関して、ピグメンテーションプロセス前に２回以上実施することができ、粉砕されたフタロシアニン反応生成物に関してピグメンテーションプロセスが完了した後に２回以上実施することができる。
【００９６】
本明細書中で提供される方法の例は、精製プロセス、たとえば水性洗浄もしくは、たとえば１％の硫酸水溶液を使用した水性酸洗浄、または両者を粗フタロシアニン反応生成物に対して、たとえばピグメンテーションプロセスを実施する前に、（約）９０℃の温度で少なくとも（約）２時間実施し、そして第２の精製プロセス、たとえば０．３％の塩酸水溶液を使用した水性酸洗浄を、粉砕されたフタロシアニン反応生成物に対して、たとえばピグメンテーションプロセスを実施した後、（約）９０℃の温度で少なくとも（約）１時間実施することによって粗フタロシアニン反応生成物を精製する方法である。
【００９７】
本明細書中で提供される方法によって、フタロシアニン顔料が使用される任意の用途、たとえば分散液、印刷インク、塗料、プラスチック、およびコーティングで使用することができるフタロシアニン顔料を得る。たとえば、本明細書中で提供される方法は、分散液、印刷インク、塗料、プラスチック、コーティングなどの用途、およびフタロシアニン顔料を使用することができる任意の他の用途で使用することができる、顔料生成フタロシアニン生成物、たとえば金属フタロシアニン顔料、たとえばクロロアルミニウムフタロシアニンを合成する。
【実施例】
【００９８】
Ｃ．実施例
実験および得られた結果を含む以下の例は、単に例示目的で提供され、請求される対象を限定すると解釈されるべきではない。
【００９９】
例１
（比較法−アンモニウム塩なし）
６１４．４ｇのフタロニトリル、１６０．０ｇの無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）および３２４８ｇのジクロロトルエン（異性体混合物）を４Ｌのガラス製釜に添加することによってクロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料１）を調製した。反応混合物を撹拌しながら温度を２００℃まで２時間の期間にわたって上昇させ、さらに１３時間２００℃で維持した後、室温まで冷却した。冷却後、溶媒を真空蒸留によって除去して、粗フタロシアニン反応生成物を得た。２．５Ｌの１％硫酸水溶液中でスラリーを調製し、９０℃まで２時間撹拌しながら加熱し、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥することによって粗フタロシアニン反応生成物を精製して、５８２．３５ｇ（８４．５％）の精製された反応生成物を得た。
【０１００】
４３．００ｇの精製された反応生成物、１７３．０ｇの塩化ナトリウム、および４０．００ｇのジエチレングリコールをニーダー中で組み合わせ、６時間８０℃でブレンド（粉砕）した。粉砕されたフタロシアニン反応生成物を、２５ｇの３０％塩酸を含有する２．５Ｌの水中で１時間９０℃にて撹拌しながらスラリー化させ、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥して、３５．０１ｇ（８１．４％）の精製された顔料１を得た。精製されたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料１）の合成についての全収率は６８．８％であった。
【０１０１】
例２
（比較法−アンモニウム塩なし）
１５３．６ｇのフタロニトリル、４０．００ｇの無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、３２．００ｇの尿素、１．２０ｇのジモリブデン酸アンモニウムおよび８１２．０ｇのジクロロトルエン（異性体混合物）を１Ｌのガラス製釜に添加することによって、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料２）を調製した。反応混合物を撹拌しながら温度を２００℃まで３時間にわたって上昇させ、合計９時間２００℃で維持した後、室温まで冷却した。冷却後、溶媒を真空蒸留によって除去して、粗フタロシアニン反応生成物を得た。１％の硫酸水溶液中でスラリーを調製し、９０℃まで２時間撹拌しながら加熱し、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥することによって粗フタロシアニン反応生成物を精製して、収率９９．２６％の精製された反応生成物を得た。
【０１０２】
４３．００ｇの精製された反応生成物、１７３．０ｇの塩化ナトリウム、および４０．００ｇのジエチレングリコールをニーダー中で組み合わせ、６時間８０℃でブレンド（粉砕）した。粉砕されたフタロシアニン反応生成物を、２５ｇの３０％塩酸を含有する２．５Ｌの水中で１時間９０℃にて撹拌しながらスラリー化させ、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥して、４０．９４ｇ（９５．２％）の精製された顔料２を得た。精製されたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料２）の合成についての全収率は９４．５％であった。
【０１０３】
重金属（すなわち、モリブデン）を用いたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料の合成によって、９４．５％という比較的高収率の顔料生成フタロシアニン生成物を得た。しかしながら、微量の重金属触媒をすべて最終顔料から除去することは一般的に不可能で、微量ないし少量の重金属が精製された顔料中に残存する。
【０１０４】
例３
（比較法−アンモニウム塩なし）
７６．８ｇのフタロニトリル、２０．００ｇの無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）および４０６．０ｇのジクロロトルエン（異性体混合物）を１Ｌのガラス製釜に添加することによって、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料３）を調製した。反応混合物を撹拌しながら、アンモニアガスを反応表面下に吹き込みつつ、温度を１．２５時間にわたって２００℃まで上昇させた。温度を２００℃で維持しながら、アンモニアガスを反応混合物中にその後の２時間連続して吹き込んだ。アンモニアガスの吹き込みを中止した後、反応混合物を２００℃でさらに７．５時間（２００℃で合計１０．７５時間）維持した後、室温まで冷却した。冷却後、溶媒を真空蒸留によって除去して、粗フタロシアニン反応生成物を得た。２．５Ｌの１％の硫酸水溶液中でスラリーを調製し、２時間撹拌しながら９０℃まで加熱し、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥することによって、粗フタロシアニン反応生成物を精製して、７３．５７ｇ（８５．３７％）の精製された反応生成物を得た。
【０１０５】
４３．００ｇの精製された反応生成物、１７３．０ｇの塩化ナトリウム、および４０．００ｇのジエチレングリコールをニーダー中で組み合わせ、６時間８０℃でブレンド（粉砕）した。粉砕されたフタロシアニン反応生成物を、２５ｇの３０％塩酸を含有する２．５Ｌの水中で１時間９０℃にて撹拌しながらスラリー化させ、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、８０℃で乾燥して、４０．３６ｇ（９３．８％）の精製された顔料３を得た。アンモニアガスをアンモニア源として使用する、精製されたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料３）の合成についての全収率は８０．１％であった。
【０１０６】
例４
塩化アンモニウムを使用し、重金属触媒を使用しないクロロアルミニウムフタロシアニン顔料の合成
さまざまなモル比の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）を使用し、重金属触媒を使用しないで、いくつかのクロロアルミニウムフタロシアニン顔料を合成した。０．４５：１、０．９：１、１：１、１．８：１および３．６：１のモル当量の塩化アンモニウム対塩化アルミニウム（ＩＩＩ）をそれぞれ使用して、以下の一般的手順にしたがって、顔料４Ａ〜４Ｅを合成した。
【０１０７】
フタロニトリル、無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アンモニウムおよびジクロロトルエン（異性体混合物）を１Ｌのガラス製釜に添加した。反応混合物を撹拌しながら、温度を２００℃まで１〜１．５時間の期間にわたって上昇させ、合計１０．５〜１７時間２００℃で維持した後、室温まで冷却した。冷却後、溶媒を真空蒸留によって除去して、粗フタロシアニン反応生成物を得た。２．５Ｌの１％硫酸水溶液中でスラリーを調製し、９０℃まで２時間撹拌しながら加熱し、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥することによって粗フタロシアニン反応生成物を精製して、精製された反応生成物を得た。
【０１０８】
精製された反応生成物（４３．００ｇ）、塩化ナトリウム（１７３．００ｇ）およびジエチレングリコール（４０．００ｇ）をニーダー中で組み合わせ、６時間８０℃でブレンド（粉砕）した。粉砕されたフタロシアニン反応生成物を、２５ｇの３０％塩酸を含む２．５Ｌの水中で１時間９０℃にて撹拌しながらスラリー化させ、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥して、精製されたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料を得た。
【０１０９】
下記表１は、前記手順にしたがって作成された顔料４Ａ〜４Ｅの配合物を詳述する。
【０１１０】
【表１】
2014521811.tif 000003
【０１１１】
さまざまなモル比の塩化アンモニウム対塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を使用し、重金属触媒を使用しないクロロアルミニウムフタロシアニン顔料の合成によって、高収率の精製された顔料（＞８５％）を得た。
【０１１２】
例５
硫酸アンモニウムを使用し、重金属触媒を使用しないクロロアルミニウムフタロシアニン顔料の合成
等モル比の硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）を使用し、重金属触媒を使用しないで、以下の手順にしたがって、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料５）を合成した。
【０１１３】
７６．８０ｇのフタロニトリル、２０．００ｇの無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、１９．８０ｇの硫酸アンモニウムおよび４０６．０ｇのジクロロトルエン（異性体混合物）を１Ｌのガラス製釜に添加した。反応混合物を撹拌しながら温度を２００℃まで２時間にわたって上昇させ、合計１０時間２００℃で維持した後、室温まで冷却した。冷却後、溶媒を真空蒸留によって除去して、粗フタロシアニン反応生成物を得た。２．５Ｌの１％硫酸水溶液中でスラリーを調製し、９０℃まで２時間撹拌しながら加熱し、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥することによって粗フタロシアニン反応生成物を精製して、８９．１１ｇ（１０３％）の精製された反応生成物を得た。
【０１１４】
４３．００ｇの精製された反応生成物、１７３．０ｇの塩化ナトリウム、および４０．００ｇのジエチレングリコールをニーダー中で組み合わせ、６時間８０℃でブレンド（粉砕）した。粉砕されたフタロシアニン反応生成物を、２５ｇの３０％塩酸を含有する２．５Ｌの水中で１時間９０℃にて撹拌しながらスラリー化させ、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥して、４０．３５ｇ（９３．８％）の精製された顔料５を得た。精製されたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料５）の合成についての全収率は９６．６％であった。
【０１１５】
これらの条件下で、等モル量のアンモニウム塩および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を使用し、重金属触媒を使用せずに、非常に高収率のクロロアルミニウムフタロシアニン顔料を得た。硫酸アンモニウムを使用して得られる収率（９６．６％）は、塩化アンモニウムを使用して得られる高収率（９８．４％）に匹敵する。
【０１１６】
例６
酢酸アンモニウムを使用し、重金属触媒を使用しないクロロアルミニウムフタロシアニン顔料の合成
等モル比のアンモニウム塩、酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4）、および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）を使用し、重金属触媒を使用しないで、以下の手順にしたがって、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料６）を合成した。
【０１１７】
７６．８０ｇのフタロニトリル、２０．００ｇの無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、１１．７９ｇの酢酸アンモニウムおよび４０６．０ｇのジクロロトルエン（異性体混合物）を１Ｌのガラス製釜に添加した。反応混合物を撹拌しながら温度を２００℃まで１時間にわたって上昇させ、合計１１時間２００℃で維持した後、室温まで冷却した。冷却後、溶媒を真空蒸留によって除去して、粗フタロシアニン反応生成物を得た。２．５Ｌの１％硫酸水溶液中でスラリーを調製し、そして９０℃まで２時間撹拌しながら加熱し、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥することによって粗フタロシアニン反応生成物を精製して、６４．２１ｇ（７４．５％）の精製された反応生成物を得た。
【０１１８】
４３．００ｇの精製された反応生成物、１７３．０ｇの塩化ナトリウム、および４０．００ｇのジエチレングリコールをニーダー中で組み合わせ、６時間８０℃でブレンド（粉砕）した。粉砕されたフタロシアニン反応生成物を、２５ｇの３０％塩酸を含有する２．５Ｌの水中で１時間９０℃にて撹拌しながらスラリー化させ、続いて９０℃でろ過し、ろ液が中和されるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥して、４１．４２ｇ（９６．３％）の精製された顔料１０を得た。等モル量の酢酸アンモニウムおよび塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を使用し、重金属触媒を使用しない精製されたクロロアルミニウムフタロシアニン顔料（顔料６）の合成についての全収率は７１．７％であった。
【０１１９】
修飾は当業者には明らかであるので、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月4日(2014.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
修飾は当業者には明らかであるので、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［５０］に記載する。
［項目１］
粗フタロシアニンを調製する方法であって：
フタロニトリル、金属ハロゲン化物、式（ＮＨ４）ｎＸ
（式中、Ｘは、ハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、窒素含有イオン、カルボン酸含有イオン、及びリン含有イオンから選択され；
ｎは１又は２である）のアンモニウム塩、及び溶媒を含有する反応混合物であって、
添加された重金属触媒を含まない反応混合物を提供し；そして
前記反応混合物を室温よりも高い高温まで加熱して、粗フタロシアニン反応生成物を製造することを含む、方法。
［項目２］
前記フタロニトリルが、２個の既存の隣接するニトリル基に加えて４個までの置換基で置換されている、項目１記載の方法。
［項目３］
前記フタロニトリルが、２個の既存の隣接するニトリル基を除いて非置換フタロニトリルである、項目１記載の方法。
［項目４］
前記フタロニトリルが１，２−ジシアノベンゼンである、項目３記載の方法。
［項目５］
前記フタロニトリルが前記反応混合物の１重量％〜５０重量％の量で存在する、項目１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［項目６］
前記金属ハロゲン化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属、ならびにそれらの組み合わせから選択される金属を含む、項目１〜５のいずれか１項に記載の方法。
［項目７］
前記金属ハロゲン化物が、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物である、項目１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［項目８］
前記金属ハロゲン化物が塩化アルミニウム（ＩＩＩ）である、項目７記載の方法。
［項目９］
前記金属ハロゲン化物が前記反応混合物の０．１重量％〜１５重量％の量で存在する、項目１〜８のいずれか１項に記載の方法。
［項目１０］
前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウム、ならびにそれらの組み合わせから選択される、項目１〜９のいずれか１項に記載の方法。
［項目１１］
前記アンモニウム塩が前記反応混合物の０．１重量％〜１５重量％の量で存在する、項目１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［項目１２］
前記溶媒が１５０℃以上の沸点を有する１以上の溶媒を含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
［項目１３］
前記溶媒がジクロロトルエン（異性体ミックス）を含む、項目１２記載の方法。
［項目１４］
前記溶媒が前記反応混合物の６０重量％〜９５重量％の量で存在する、項目１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
［項目１５］
前記アンモニウム塩対金属ハロゲン化物モル比が０．１：１〜１０：１である、項目１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
［項目１６］
前記アンモニウム塩対金属ハロゲン化物モル比が１：１である、項目１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
［項目１７］
室温より少なくとも１０℃上昇した温度まで少なくとも１時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、項目１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
［項目１８］
高温まで１時間〜２時間の時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、項目１７記載の方法。
［項目１９］
少なくとも２００℃の高温まで６０分、９０分、１２０分、１５０分及び１８０分から選択される時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、項目１７記載の方法。
［項目２０］
室温より少なくとも１０℃上昇させた温度まで０．５℃／分〜５℃／分の速度で前記反応混合物を加熱する、項目１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
［項目２１］
室温より少なくとも１０℃上昇させた温度まで、１．０℃／分、１．５℃／分、２℃／分、２．５℃／分及び３℃／分から選択される速度で前記反応混合物を加熱する、項目１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
［項目２２］
前記高温を少なくとも５時間維持する、項目１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
［項目２３］
前記高温を（約）１０時間〜（約）２４時間の期間維持する、項目２２記載の方法。
［項目２４］
前記粗フタロシアニン反応生成物を粉砕助剤及び湿潤剤の存在下で研削して、粉砕されたフタロシアニン反応生成物を得；そして
前記粉砕されたフタロシアニン反応生成物を精製して、顔料生成フタロシアニン生成物を得ることをさらに含む、項目１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
［項目２５］
研削前に前記粗フタロシアニン反応生成物を精製することをさらに含む、項目２４記載の方法。
［項目２６］
前記粗フタロシアニン反応生成物が重金属を実質的に含まない、項目１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
［項目２７］
前記顔料生成フタロシアニン生成物が重金属を含まない、項目２４又は２５記載の方法。
［項目２８］
前記研削を室温よりも高い温度で実施する、項目２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
［項目２９］
前記研削を８０℃で実施する、項目２８記載の方法。
［項目３０］
前記粉砕助剤が無機塩であり、前記湿潤剤がアルキレングリコールである、項目２４〜２９のいずれか１項に記載の方法。
［項目３１］
前記無機塩が塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、及び塩化カルシウムから選択される、項目３０記載の方法。
［項目３２］
前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、及びポリエチレングリコール、ならびにそれらの組み合わせから選択される、項目３０記載の方法。
［項目３３］
前記ピグメンテーションプロセスで使用される前記粉砕助剤が塩化ナトリウムであり、前記湿潤剤がジエチレングリコールである、項目２４〜３２のいずれか１項に記載の方法。
［項目３４］
前記研削が１時間〜８時間の期間で実施される、項目２４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
［項目３５］
前記精製ステップが水溶液で洗浄することを含む、項目２４〜３４のいずれか１項に記載の方法。
［項目３６］
前記水溶液が蒸留水又は脱イオン水を含む、項目３５記載の方法。
［項目３７］
前記水溶液が鉱酸もしくは有機酸又はそれらの組み合わせを含む、項目３５記載の方法。
［項目３８］
前記鉱酸が硫酸又は塩酸である、項目３７記載の方法。
［項目３９］
前記精製ステップが１以上の水性洗浄を含む、項目２４〜３８のいずれか１項に記載の方法。
［項目４０］
前記水性洗浄を、前記ピグメンテーションプロセス前に２回、そして前記ピグメンテーションプロセス後に２回実施する、項目３９記載の方法。
［項目４１］
前記ピグメンテーションプロセス前に実施される前記２回の水性洗浄が、硫酸水溶液の第１洗浄と脱イオン水又は蒸留水の第２洗浄とを含む、項目４０記載の方法。
［項目４２］
前記硫酸水溶液が０．２％〜２％の硫酸溶液である、項目４１記載の方法。
［項目４３］
前記硫酸水溶液が１％の硫酸溶液である、項目４１又は４２記載の方法。
［項目４４］
前記ピグメンテーションプロセス後に実施される前記２回の水性洗浄が、塩酸水溶液の第１洗浄と脱イオン水又は蒸留水の第２洗浄とを含む、項目４０記載の方法。
［項目４５］
前記塩酸水溶液が０．１％〜１％の塩酸溶液である、項目４４記載の方法。
［項目４６］
前記塩酸水溶液が０．３％の塩酸溶液である、項目４４又は４５記載の方法。
［項目４７］
前記顔料生成フタロシアニン生成物がクロロアルミニウムフタロシアニンである、項目２４〜４６のいずれか１項に記載の方法。
［項目４８］
項目２４〜４７のいずれか１項に記載の方法によって製造される顔料生成フタロシアニン生成物。
［項目４９］
項目４８記載の顔料生成フタロシアニン生成物を含むインク、コーティング、塗料、分散液又はプラスチック。
［項目５０］
項目２４〜４７のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される顔料生成フタロシアニン生成物を含む着色物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗フタロシアニンを調製する方法であって：
フタロニトリル、金属ハロゲン化物、式（ＮＨ４）ｎＸ
（式中、Ｘは、ハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、窒素含有イオン、カルボン酸含有イオン、およびリン含有イオンから選択され；
ｎは１又は２である）のアンモニウム塩、および溶媒を含有する反応混合物であって、
添加された重金属触媒を含まない反応混合物を提供し；そして
前記反応混合物を室温よりも高い高温まで加熱して、粗フタロシアニン反応生成物を製造することを含む、方法。
【請求項２】
前記フタロニトリルが、２個の既存の隣接するニトリル基に加えて４個までの置換基で置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が１５０℃以上の沸点を有する１以上の溶媒を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記アンモニウム塩対金属ハロゲン化物モル比が０．１：１〜１０：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
室温より少なくとも１０℃上昇した温度まで少なくとも１時間にわたって前記反応混合物を加熱することによって前記加熱ステップを実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
室温より少なくとも１０℃上昇させた温度まで０．５℃／分〜５℃／分の速度で前記反応混合物を加熱する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粗フタロシアニン反応生成物を粉砕助剤及び湿潤剤の存在下で研削して、粉砕されたフタロシアニン反応生成物を得；そして
前記粉砕されたフタロシアニン反応生成物を精製して、顔料生成フタロシアニン生成物を得ることをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
研削前に前記粗フタロシアニン反応生成物を精製することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粗フタロシアニン反応生成物が重金属を実質的に含まない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記研削が１時間〜８時間の期間で実施される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製ステップが水溶液で洗浄することを含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶液が蒸留水又は脱イオン水を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記精製ステップが１以上の水性洗浄を含む、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性洗浄を、前記研削工程前に２回、そして前記研削工程後に２回実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記顔料生成フタロシアニン生成物がクロロアルミニウムフタロシアニンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014521811.tif 000004
2014521811.tif 000005
2014521811.tif 000006