(57)【要約】本発明は、改良されたリチウム空気バッテリに関する。当該バッテリは、電解質によって隔てられた陰極と陽極とを備え、陰極は、リチウムおよびリチウム合金のなかから選択される金属材料の薄膜からなり、陽極は、集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を備え、電解質は溶媒中のリチウム塩の溶液である。当該バッテリは、電解質に対向している陰極の表面が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ、およびＬｉ２ＣＯ３を含有する不動態化層を有し、不動態化層が、電解質と接触しているその表面上の硫黄化合物がより豊富であることを特徴とする。当該バッテリは、陽極と、電解質と、陰極を形成するための金属材料の薄膜とを製造する工程と、陽極と、電解質と、金属材料の薄膜とを組み立てる工程とからなる方法によって得られる。当該方法は陽極と電解質とのその組立の前または後に金属材料の薄膜をＳＯ２を含有するガス雰囲気に暴露する工程を包含することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリにおいて、前記陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択された金属材料の薄膜によって構成され、前記陽極が集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を含み、前記電解質が、溶媒中のリチウム塩の溶液である、バッテリを作製するための方法が、前記陽極と、前記電解質と、前記陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜とを作製する工程と、前記陽極と、前記電解質と、金属材料の前記薄膜とを組み立てる工程とを含む方法において、金属材料の前記薄膜をＳＯ２を含有するガス雰囲気に暴露する工程を有する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
金属材料の前記薄膜が１０〜５００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属材料が、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｚｎ、またはＬｉ−Ｓｉ合金、および窒化リチウムから選択されるリチウム少なくとも９０質量％を含有するリチウム合金によって構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス雰囲気が、ＳＯ２および任意選択で不活性ガスを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス雰囲気が、処理される金属材料の表面積１ｃｍ２当たり少なくとも０．１ｃｍ３のＳＯ２を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス雰囲気が、金属材料１ｃｍ２当たり１〜１０ｃｍ３を含有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属材料が、１５℃〜３０℃の温度のＳＯ２で処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記陰極を形成することを意図された金属材料の前記薄膜が、無水筐体内で前記バッテリの他の構成要素と一緒に組み立てられる前にＳＯ２で処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属材料の前記薄膜が、前記陽極および前記電解質と一緒に組み立てられた後にＳＯ２で処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属材料の前記薄膜が、前記陽極を形成する薄膜と前記電解質を形成する薄膜とのその組立の間および後にＳＯ２で処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属材料の前記薄膜、前記電解質を形成する前記薄膜および前記陽極を形成する前記薄膜が、デバイスの入り口におよびデバイス内にＳＯ２雰囲気を維持する、それらが中で組み立てられるデバイス内を通過させられることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属材料の前記薄膜が、圧延されてその最終厚さがもたらされ、圧延機の出口においてＳＯ２雰囲気に暴露され、次に、ＳＯ２雰囲気中で前記電解質を形成する前記薄膜および前記陽極を形成する前記薄膜と一緒に同時圧延されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリであって、前記陽極が、集電装置上の多孔性炭素材料を含み、前記電解質が、溶媒中のリチウム塩の溶液であり、前記陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成されるバッテリにおいて、前記電解質に面している前記陰極の表面が、Ｌｉ２Ｓおよび／またはＬｉ２Ｓ２Ｏ４、ならびに任意選択でＬｉ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３を含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、前記不動態化層の厚みにおいて金属材料の前記薄膜と接触している面から前記電解質と接触している面へと増加することを特徴とするバッテリ。
【請求項１４】
前記多孔性炭素材料が、１０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する炭素であることを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１５】
前記多孔性炭素材料が、ポリマーバインダー、電子導電剤、または両方をさらに含有することを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１６】
前記多孔性炭素材料が、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、およびＶ２Ｏ５酸化物、ならびにＰｄ、ＰｔおよびＲｈ金属から選択される、少なくとも１つの触媒を含有することを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１７】
前記電解質が、極性非プロトン性液体溶媒中またはイオン性液体中のリチウム塩の溶液であることを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１８】
前記電解質が、溶媒和ポリマー中のリチウム塩の固溶体であることを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１９】
極性ポリマーが、３つまたは４つの分岐を有するポリエーテルであることを特徴とする、請求項１８に記載のバッテリ。
【請求項２０】
前記固溶体が、イオン性液体をさらに含有することを特徴とする、請求項１８に記載のバッテリ。
【請求項２１】
ポリマー電解質が少なくとも１つの無機酸化物を含有することを特徴とする、請求項１８に記載のバッテリ。
【請求項２２】
前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ピリジニウムフルオロスルホニルイミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−２−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ｌ−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される疎水性イオン性液体であることを特徴とする、請求項１７または２０に記載のバッテリ。
【請求項２３】
前記電解質の前記溶媒が、非プロトン性液体溶媒と、硫黄、窒素、酸素およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単位を含む極性ポリマーとの混合物によって構成されることを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項２４】
前記電解質がセラミックによって構成されることを特徴とする、請求項１３に記載のバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気バッテリを作製するための方法、および得られたバッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
「リチウム空気」バッテリは、電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリである。電極の各々は、薄い薄膜の形態である。陰極は概して、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属薄膜によって構成される。陽極は、多孔性炭素および任意選択で触媒を含む。「リチウム空気」バッテリは、空気中の酸化物（陽極のための活性物質として作用する）と陰極のリチウムとの間の反応によって作動する。電解質は、セパレーターまたはセラミックを含浸させる固体ポリマー電解質、液体電解質であってもよい。リチウム空気バッテリは、陽極において生じる以下の反応にもとづいて作動する。
【化１】
2014504428.tif 000002
【０００３】
したがって、リチウム空気バッテリは、空気と接触している周囲媒体中で作動するのに理想的に適している。
【０００４】
リチウム空気バッテリの最初の放電の間、陽極においての反応はＯ２＋２ｅ−→Ｏ２２−および２Ｌｉ＋＋Ｏ２２−→Ｌｉ２Ｏ２であり、これらの反応は、電極材料中の触媒（特にＭｎＯ２）の存在によって促進される。同時に、陰極においての反応は２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−である。
【０００５】
リチウム空気バッテリが作動するとき、不動態化層は、電解質を形成する薄膜に面している陰極の表面に形成される。この不動態化層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３によって本質的に構成される。この層の好ましい効果は、陰極上の樹枝状結晶の形成を抑えることであり、そこにおいて樹枝状結晶は電解質を形成する薄膜を貫通する場合がある。しかしながら、この不動態化層の厚さは連続したサイクルの間に増加し、それは時間が経つにつれてバッテリ容量の損失をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、容量の損失が先行技術のリチウム空気バッテリの場合よりも低いリチウム空気バッテリ、および前記バッテリを作製するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウム空気バッテリと呼ばれる本発明によるバッテリは、電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含む。陰極は、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成される。陽極は、集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を含み、電解質は、溶媒中のリチウム塩の溶液である。電解質に面している陰極の表面が、Ｌｉ２Ｓおよび／またはＬｉ２Ｓ２Ｏ４および任意選択でＬｉ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３を本質的に含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、前記不動態化層の厚みにおいて金属材料の薄膜と接触している面から電解質と接触している面へと増加することを特徴とする。
【０００８】
Ｓの存在がＴＥＭ分析によって観察される。Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３の任意選択の存在がＸＰＳ分析によって観察される。
【０００９】
電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリにおいて、陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成され、陽極が集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を含み、電解質が、溶媒中のリチウム塩の溶液であるバッテリを作製するための本発明の方法が、陽極と、電解質と、陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜とを作製する工程と、陽極と、電解質と、金属材料の薄膜とを組み立てる工程とを有する。それは、金属材料の薄膜をＳＯ２を含有するガス雰囲気に暴露する工程を有する工程を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によるリチウム空気バッテリにおいて、リチウムによってまたはリチウム少なくとも９０質量％を含有するリチウム合金によって構成された金属材料の薄膜を用いて陰極を作製する。前記金属材料の薄膜は好ましくは１０〜５００μｍの厚さを有する。リチウム合金は、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｚｎ、もしくはＬｉ−Ｓｉ合金、または窒化リチウムであってもよい。
【００１１】
ＳＯ２で処理後、リチウムまたはリチウム合金薄膜は、その表面上にＬｉ２Ｓおよび／またはＬｉ２Ｓ２Ｏ４ならびに任意選択でＬｉ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３を本質的に含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、前記不動態化層の厚みにおいて金属材料の薄膜と接触している面から電解質と接触している面へと増加する。
【００１２】
本発明によるリチウム空気バッテリの陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜の処理は、金属材料の薄膜を、ＳＯ２を含有するガス混合物と接触させることによって行われる。前記ガス雰囲気は本質的にＳＯ２を含有し、残余は不活性ガス、具体的には窒素によって構成されている。好ましくは、処理される金属材料の薄膜を囲むガス雰囲気は、処理される金属（リチウムまたはリチウム合金）の表面積１ｃｍ２当たり少なくとも０．１ｃｍ３のＳＯ２を含有し、ＳＯ２とリチウムとの反応速度は前記雰囲気中のＳＯ２含有量によって増加すると理解される。金属１ｃｍ２当たり１〜１０ｃｍ３の含有量が特に有利である。
【００１３】
金属材料は、０℃〜１２０℃の温度のＳＯ２で処理される。それは室温、具体的には１５℃〜３０℃で実施されるのが有利である。
【００１４】
金属材料とＳＯ２を含有するガス混合物との間の接触は、１ｎｍ〜１μｍの厚さを有する不動態化層を得るために十分な間、維持される。この時間は本質的に、反応が行われる温度、およびガス混合物のＳＯ２含有量に依存する。ＳＯ２含有量および温度が決められる時に時間を決めることは当業者の範囲内である。
【００１５】
第１の実施形態において、本発明によるリチウム空気バッテリの陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜は、バッテリの他の構成要素と一緒に組み立てられる前にＳＯ２で処理される。次に、薄膜は無水筐体内で処理され、処理後に得られた薄膜は、無水雰囲気中で保管および（特にバッテリの組立の間）使用されなければならない。
【００１６】
第２の実施形態において、金属材料の薄膜は、陽極および電解質と一緒に組み立てられた後にＳＯ２で処理される。この第２の実施形態において、金属材料の薄膜、電解質の薄膜および陽極が組み立てられ、組立体は、電流の入力および出力のための手段、およびガス雰囲気を導入するための手段を含むパウチ内に置かれ、パウチが封止され、ＳＯ２を含有するガス混合物がその中に注入され、維持される。次に、ガス混合物を導入するための手段が外され、パウチが再び封止される。
【００１７】
パウチは、交互のプラスチック薄膜および金属薄膜を含むシートによって構成された「金属−プラスチック」パウチと呼ばれる柔軟なパウチであってもよい。「ボタン電池」と呼ばれるバッテリのために、パウチは、第一に、穿孔を有し且つ陽極を形成する外面と結合されたベースと、および第二に、陰極を形成するカバーとを含む金属カプセルである。
【００１８】
第３の実施形態によって、連続したバッテリを金属材料の薄膜、電解質を形成する薄膜および陽極を形成する薄膜から作るために、前記薄膜をそれらが中で組み立てられるデバイス内および前記デバイスの入り口のＳＯ２を含有するガス雰囲気中を通過させる。金属材料の薄膜は、陽極を形成する薄膜と電解質を形成する薄膜とのその組立の前および間にそれによって処理される。ＳＯ２雰囲気下での同時圧延による方法は、連続したバッテリの構成部品を組み立てるために特に有益である。この手順において、金属材料の薄膜が、圧延されてその最終厚さがもたらされ、それが圧延機の出口においてＳＯ２雰囲気に暴露され、次にＳＯ２雰囲気中で、電解質を形成する薄膜および陽極を形成する薄膜と一緒に同時圧延される。陰極を形成することを意図された金属材料がリチウムであるとき、この手順は特に有利である。リチウムは酸素に非常に感受性であり、その結果、不動態化層が無い「シャープな」リチウム薄膜は獲得および保存が非常に難しい。リチウム薄膜は、本質的にＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３および任意選択でＬｉＯＨによって構成された「天然の」不動態化層と呼ばれる不動態化層をその表面上に支持し、この不動態化層は、リチウム薄膜が陰極として使用されるバッテリの容量に有害な効果を有する。「天然の」不動態化層を含むリチウム薄膜の圧延は、前記不動態化層を除去する効果を有する。圧延がＳＯ２雰囲気中で行われるとき、または圧延されたリチウム薄膜が、圧延機を出てすぐにＳＯ２雰囲気に入るとき、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３の形成を阻止するかまたは少なくとも実質的に制限する硫黄化合物Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２ＳＯ４が圧延されたリチウム薄膜の表面上に形成される。全ての場合において、リチウム薄膜と接触している不動態化層の面は、電解質と接触している面ほど硫黄化合物が豊富ではない。したがって、同時圧延によってＳＯ２雰囲気下で陰極薄膜、電解質薄膜および陽極薄膜を組み立てる工程を有する方法は、特に、アノード薄膜がリチウム薄膜であるとき、特に有利である。
【００１９】
上述の様々な実施形態において、得られたバッテリは容易に作動する。
【００２０】
本発明によるリチウム空気バッテリの陽極は、集電装置上に堆積された、好ましくは１０ｍ２／ｇ超、より詳しくは１０００ｍ２／ｇ超の高い比表面積を有する炭素を含む多孔性材料によって構成される。具体的には、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）またはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋとして販売されているカーボンブラックを使用することができる。
【００２１】
陽極の材料は、ポリマーバインダーをさらに含有してもよい。バインダーは、電解質溶媒として使用され得るポリマー、例えばエチレンオキシドホモポリマーおよびエチレンオキシドコポリマーから選択される溶媒和ポリマーであってもよい。また、バインダーは、非溶媒和ポリマー、例えばスチレンブタジエンコポリマー、またはフッ素化ポリマー、例えばポリフルオロビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＰ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり得る。
【００２２】
また、多孔性材料は、電子導電剤を含有してもよく、それは陽極の母材のために使用される多孔性炭素の電子導電率よりも高い電子導電率を有する炭素材料であってもよい。この電子導電剤は、天然または合成黒鉛、炭素ナノチューブ、炭素繊維、特に、ＶＧＣＦ（登録商標）と呼ばれる繊維から選択されてもよい。
【００２３】
好ましくは、陽極を作製する目的で多孔性材料が作製されるとき、Ｏ２→Ｏ２２−反応を触媒することができる化合物が炭素に添加される。触媒の例として、金属酸化物、特にＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、および金属、特にＰｄ、ＰｔおよびＲｈまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
リチウム空気バッテリの陽極を形成することを意図された材料は、高い比表面積を有する炭素材料６０〜９９％、ポリマーバインダー０〜２５％、電子導電剤０〜１０％を含む。前記材料はさらに、触媒を好ましくは０．１〜１０％含有する。
【００２５】
本発明によるリチウム空気バッテリの電解質は、ポリマーの添加によって任意選択でゲル化された液体溶媒に溶かされた、または任意選択で可塑化されたポリマー溶媒に溶かされたリチウム塩によって構成される。
【００２６】
電解質のために使用されるリチウム塩は、リチウムバッテリおよびリチウムイオンを使用するバッテリにおいて慣例的に使用されるリチウム塩のなかから選択されてもよい。例として以下が挙げられる。アニオンＢｒ−、ＣｌＯ４−、およびＡｓＦ６−、ならびに式ＲＦＳＯ３−、（ＲＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＦＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ６Ｈ（６−ｘ）（ＣＯ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−）ｘまたはＣ６Ｈ（６−ｘ）（ＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−）ｘ（ｌ≦ｘ≦４であり、ＲＦがＦ、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基または好ましくは５〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアリール基を表わす）の一つに相当するアニオンによって構成された群から選択される非局在化された電荷を有するアニオンのリチウム塩。具体的には（ＦＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋、およびＣＦ３ＳＯ３−Ｌｉ＋が挙げられる。
【００２７】
液体電解質は、極性非プロトン性溶媒またはイオン性液体であってもよい液体溶媒にリチウム塩を溶解することによって得られる。この場合、液体電解質を含浸させた多孔性セパレーターが好ましくは使用される。従来の方法において、セパレーターはポリエチレンまたはポリプロピレン薄膜であってもよい。
【００２８】
極性非プロトン性溶媒は、直鎖エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトレート誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミドおよび部分的にハロゲン化された炭化水素によって構成された群から特に選択されてもよい。特に好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル−テトラヒドロフラン、メチルまたはエチルホルメート、プロピレンまたはエチレンカーボネート、アルキルカーボネート（特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネート）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチル−ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび５〜１０個の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドである。
【００２９】
液体溶媒はイオン性液体によって構成されてもよい。イオン性液体は、アニオンおよびそれらの電荷を相殺するカチオンだけを含有し、且つバッテリの作動温度において液体である化合物であると理解される。特に、以下を有する塩が挙げられる。
−アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、アセトアミジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロロジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム、またはグアニジニウムカチオン、および
−以下から選択されるアニオン、
＊  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］−アニオン、
＊  少なくとも１つのアルキルまたはペルフルオロアルキル基を有するスルホネート、スルフィネート、ホスフィネート、またはホスホネートアニオン，
＊  ＢＦ４−およびＰＦ６−アニオン（Ｆ原子の少なくとも１個が任意選択でフルオロアルキル基によって置換される）、
＊  フルオロアルキルカーボネート、フルオロアルキルスルホネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロアルキルスルホニル）メチド、トリス（トリフルオロアルキルスルホニル）メチド、およびペルフルオロアルキルマロノニトリルから誘導されたアニオン。
【００３０】
疎水性イオン性液体が特に好ましい。例として、以下の化合物が挙げられる。
−  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（トリフルオロメタン−スルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、
−  ピリジニウムフルオロスルホニルイミド、
−  Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＦＳＩ）、
−  Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＦＳＩ）、
−  Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）、
−  Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）、
−  １−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＯＰＹＲ］＋−ＴＦＳＩ−、
−  １−オクチル−２−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［２ＭＯＰＹＲ］＋−ＴＦＳＩ−、
−  １−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド［４ＭＯＰＹＲ］＋−ＴＦＳＩ−。
【００３１】
液体電解質は好ましくは、リチウム塩含有量が０．１〜２．５モル／Ｌである溶液である。
【００３２】
ポリマー電解質は、リチウム塩を溶媒和ポリマーに溶解することによって得られる。
【００３３】
溶媒和ポリマーは、グラフトされたイオン性基を有するかまたは有しない、架橋されるかまたはされないポリマーであってもよい。溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する溶媒和反復単位を含有するポリマーである。溶媒和ポリマーの例として、以下が挙げられる。すなわち、直鎖、くし形もしくはブロック構造を有し、網目構造を形成するかもしく形成しない、ポリエチレンオキシドをベースとしたポリエーテル、またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはアリルグリシジルエーテル単位、ポリホスファゼン、イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとした架橋網目構造もしくは架橋され得る基の導入を可能にする基を有する重縮合によって得られた網目構造を含有するコポリマー。また、いくつかのブロックが酸化還元性を有する機能を有するブロックコポリマーも挙げられる。もちろん、上記のリストは制限的ではなく、溶媒和性質を有する全てのポリマーを用いてもよい。ポリエーテルが特に好ましい。
【００３４】
ポリマー電解質において、リチウム塩の比率は好ましくは、「溶媒和単位／Ｌｉ原子」のモル比が１０〜４０であるように選択され、「溶媒和単位」は、前に定義されたように、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する溶媒和反復単位を指すと理解される。溶媒和ポリマーがポリエチレンオキシドであるとき、Ｏ／Ｌｉモル比は好ましくは１０〜４０である。
【００３５】
電解質中の溶媒和ポリマーの存在はアノードのリチウムと水との反応（すなわちＬｉＯＨの形成）を著しく制限し、それは例えば、リチウム空気バッテリを囲みその作動のために必要な酸素を供給する雰囲気から生じる。
【００３６】
ポリマーは、任意選択で、液体電解質を調製するために使用されてもよい液体溶媒から選択される液体溶媒を添加することによって可塑化されてもよい。ポリマー電解質が、可塑剤として作用する液体溶媒を含有するとき、液体溶媒の含有量は好ましくは１０質量％未満である。
【００３７】
主溶媒としてまたはポリマー溶媒のための可塑剤としてリチウムバッテリの電解質中に疎水性イオン性液体が存在することによって、水が金属リチウムと接触するのを阻止する。ポリマー／イオン性液体の組み合わせは、金属リチウムがＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３に変換するのを防ぐ。バッテリが乾燥空気雰囲気中または湿り空気雰囲気中で作動するという事実とは無関係に、この性質は、初期インピーダンスの実質的な低減、初期容量の増加およびサイクル経過中の容量の保存につながる。
【００３８】
電解質の溶媒は、さらに、上に記載された非プロトン性液体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒と硫黄、窒素、酸素およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単位を含む極性ポリマーとの混合物によって構成されてもよい。このような極性ポリマーの例として、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチルメタクリレートから誘導された単位を主に含有するポリマーが挙げられる。溶媒中の非プロトン性液体の比率は、１％（可塑化されたポリマーに相当する）から９９％（ゲル化された液体に相当する）まで変化してもよい。
【００３９】
ポリマー電解質ゲルは、液体溶媒中のリチウム塩の溶液少なくとも７５質量％とせいぜい２５質量％のポリマーとによって構成されるのが好ましく、液体溶媒中の塩溶液は、０．１Ｍ〜２．５Ｍ／Ｌの塩含有量を有する。
【００４０】
好ましい実施形態において、本発明によるバッテリの電解質は、溶媒和ポリマー中のリチウム塩の固溶体である。３つまたは４つの分岐を有するポリエーテルが特に好ましい溶媒和ポリマーである。ポリマーのモル質量は決定的ではない。好ましくは、１０００〜１０６、例えば約１００００のモル質量を有するポリマーが選択される。
【００４１】
その溶媒が溶媒和ポリマーである電解質中にイオン性液体が存在することによって、全インピーダンスを低減し、初期容量を増加させ、空気雰囲気中でのバッテリの作動中に容量を維持する。疎水性イオン性液体の添加によって初期容量を増加させ、湿り空気の存在下でも、作動中にそれを維持する。
【００４２】
特に、酸化物含有量が１０質量％未満であるとき、無機酸化物をポリマー電解質に添加することによって電解質の機械的性質およびそのイオン導電率を改良する。酸化物の添加はインピーダンスまたは容量に好ましくない影響を与えない。
【００４３】
本発明によるリチウム空気バッテリの電解質はさらに、セラミック、例えばＮａＳｉＣｏＮ、ＬｉＳｉＣｏＮ、（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ２Ｐ３Ｏ１２または（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３−０．０５Ｌｉ２Ｏ）によって構成されてもよい。電解質がセラミックであるとき、または電解質の溶媒が乾燥ポリマーであるとき、不動態化薄膜が安定化する最初のサイクルにバッテリを供するのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明は、以下の実施例を用いてより詳細に説明されるが、しかしながら、それらに限定されない。
【００４５】
実施例１
ＳＯ２によるリチウムの処理
３８μｍの厚さを有するリチウム薄膜が、ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）によって供給された２５０μｍのリチウム薄膜を圧延することによって作製される。
【００４６】
次に、圧延によって得られたリチウム薄膜から３ｃｍ２の試料を取り、それを「金属−プラスチック」パウチ内に置き、次いでそれを真空下で封止した。シリンジを用いて、１０ｃｍ３のＳＯ２を封止パウチ内に導入し、それを１時間接触させたままにした。次に、「金属−プラスチック」パウチをヘリウム雰囲気中のグローブボックス内に置き、リチウム薄膜をそこから取り出し、以下のように電解質と共に組み立てた。
リチウム／電解質／リチウム
【００４７】
使用された電解質は、エチルカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比５０／５０の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液である。
【００４８】
組立後２５６時間にわたってインピーダンスを断続的に測定した。全インピーダンス（それはオーム抵抗、界面抵抗および拡散抵抗から得られる）は１０００Ωである。圧延によって得られたリチウム薄膜の別の試料をＳＯ２による同じ処理に供した。ＳＯ２によって処理された試料のＸＰＳ分析は、リチウム薄膜が、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３を含む不動態化層を支持することを示す。不動態化層にＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｓ２Ｏ４が存在することはＴＥＭ分析によって示される。
【００４９】
実施例２（比較）
５５％の湿度レベルを有する空気によるリチウムの処理
実施例１の手順を再現したが、１０ｃｍ３のＳＯ２の代わりに、５５％の湿度レベルを有する空気１０ｃｍ３を「金属−プラスチック」パウチ内に注入した。
【００５０】
実施例１の場合と同じ方法で測定された全インピーダンスは４０００Ωであり、すなわちＳＯ２によって処理された試料の全インピーダンスの４倍である。この高い値は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２Ｏを形成する、Ｌｉと空気の湿気との間の反応による。
【００５１】
実施例３〜１０
リチウムバッテリのアノードとしてのリチウム薄膜の使用
いくつかの「ボタン電池」型バッテリを作製するために、穿孔を有し且つ陽極を形成する外面と結合されたベースと、陰極を形成するカバーとを含む金属カプセル内に以下の構成要素を組み立てた。異なったバッテリのための陰極は、陽極の場合と同様、同じである。陰極は、実施例１に従って処理されたリチウム薄膜からサンプルとして抜き取られた、３ｃｍ２の表面積を有するリチウム薄膜である。
【００５２】
陽極は、集電装置として機能する２０μｍの厚さを有するアルミニウムグリッド上に堆積された５０μｍの厚さを有する複合材料の薄膜であり、前記複合材料は、１０／７０／２０の重量比のＭｎＯ２、炭素およびバインダーとしてのＰＶＤＦの混合物によって構成される。
【００５３】
各々のバッテリの電解質は、溶媒中のリチウム塩の溶液である。異なった電解質が使用された。電解質を調製するために、以下の化合物を使用した。
−  リチウム塩として（ＦＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋（ＬｉＦＳＩ）または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋（ＬｉＴＦＳＩ）、
−  ポリプロピレンセパレーターに含浸させる、液体溶媒として５０／５０エチルカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合物、
−  １００００のモル質量を有する４つの分岐を有するポリエーテル（ＰＥ４）、
−  イオン性液体としてＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＦＳＩ）。
【００５４】
実施例３〜４において、電解質は、ＰＥ４ポリマー１０重量部と０．５Ｍ／ＬのＬｉＦＳＩを含有するイオン性液体ＰＹＲ１３ＦＳＩ  ９０重量部とを含む混合物中の０．５ＭのＬｉＦＳＩ溶液である。
【００５５】
実施例５において、電解質は、５０／５０  ＥＣ／ＤＥＣ中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液である。
【００５６】
実施例６および７において、電解質は、２０／１のＯ／Ｌｉ比を有するＰＥ４ポリマー中のＬｉＴＦＳＩ固溶体であり、Ｌｉが、ＬｉＴＦＳＩによって与えられたＬｉ原子の数であり、Ｏが、ポリエーテル中の酸素原子の数である。
【００５７】
実施例８において、電解質は、２０／１のＯ／Ｌｉ比を有するＰＥ４ポリマー中のＬｉＴＦＳＩ溶液であって、さらにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含有し、酸化物の各々が電解質の全重量に対して５重量％に相当する。
【００５８】
実施例９および１０において、電解質は、ＰＥ４ポリマー１０重量部と０．５Ｍ／ＬのＬｉＦＳＩを含有するイオン性液体ＰＹＲ１３ＦＳＩ  ９０重量部とを含む混合物中の０．５ＭのＬｉＦＳＩ溶液であって、さらにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含有し、酸化物の各々が電解質の全重量に対して５重量％に相当する。
【００５９】
バッテリがそれにより作動する反応に関与する空気中の酸素がバッテリに入ることができるように、カプセルのベースが穿孔を含む。組み立てられたボタン電池を、カバーがガス入力および出力のためのデバイスを有すると共にボタン電池に接続された電線管の通路のためのデバイスを有する封止容器内に置く。
【００６０】
バッテリの各々について、次にガスを容器内に注入し、インピーダンスを２５６時間にわたって断続的に測定した。
【００６１】
安定化の後、バッテリの各々を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で２Ｖ〜４Ｖの間で充電および放電し、５サイクル後に可逆容量Ｃ０および残留可逆容量Ｃ５を定量し、両方ともｍＡｈ／ｇ炭素の単位で表わす。
【００６２】
ボタン電池内の異なった雰囲気中で測定を行なった。以下の表は、様々なボタン電池の特定の特性（カプセル内の電解質および雰囲気の構成）、および全インピーダンスＩＴ（オーム単位）、初期可逆容量Ｃ０、および５回目のサイクル後の可逆容量Ｃ５（炭素１グラム当たりのｍＡ．ｈ単位）を示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例３〜４の結果の比較は、電解質が疎水性イオン性液体を含有する本発明によるバッテリにおいて、初期可逆容量が高く、乾燥または湿り雰囲気中での連続した放電−充電サイクル（サイクル経過）を含む作動の間安定していることを示す。
【００６５】
実施例５において電気化学的性能が低い理由は、ボタン電池がある雰囲気中に水が存在し、又、電解質が、リチウムと水とが反応してＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３を形成するのを阻止するかまたは少なくとも制限するポリマーを含有しないことである。
【００６６】
湿り空気中でのサイクル経過の結果（実施例４、５、７および１０）の比較は、イオン性液体を含有しない液体電解質またはポリマー電解質が低めの初期容量を生じ、それがさらにサイクル経過の間に大幅に低減することを示す。
【００６７】
乾燥空気中でのサイクル経過の結果（実施例３、８および９）の比較は、ポリマー電解質が本発明のボタン電池にサイクル経過の間の安定性を与え、ポリマー電解質が「イオン性液体」化合物を含有する時に初期容量が高めであることを示す。
【国際調査報告】
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