(57)【要約】  両疎媒性ブロックコポリマー、両疎媒性ブロックコポリマーを調製する方法、およびその用途を提供する。両疎媒性ブロックコポリマーを使用して、ガラス、印画紙、または布地などの材料表面に両疎媒性被覆物を調製することができる。両疎媒性ブロックコポリマーを使用して、被覆粒子、例えば、後に材料表面を被覆するために使用されるシリカナノ粒子を被覆することができる。このような被覆粒子およびその使用も本明細書において提供される。【選択図】図１４
2014513174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含む両疎媒性（ａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃ）ブロックコポリマーであって、前記少なくとも１つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが両疎媒性ジブロックコポリマーである、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが両疎媒性トリブロックコポリマーである、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのアンカーポリマーブロックがグラフト単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行い、かつ基材と共有グラフトすることができるゾルゲル形成単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアンカーポリマーブロックが、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および／またはＵＶ架橋性である架橋単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項７】
前記架橋性ブロックが架橋のための添加剤を必要とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項８】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、前記少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックの末端に末端基（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項９】
Ｅが、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、ＣＯ２Ｈ、グリシジル、ケトン、アルキル、エステル、アルデヒド、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項８に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックが、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）または２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックが、フッ化ポリ（アルキルアクリレート）、フッ化ポリ（アルキルメタクリレート）、フッ化ポリ（アリールアクリレート）、フッ化ポリ（アリールメタクリレート）、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ（アルキルスチレン）、フッ化ポリ（α−メチルスチレン）、フッ化ポリ（アルキルα−メチルスチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、フッ化ポリ（アルキルアクリルアミド）、フッ化ポリ（ビニルアルキルエーテル）、フッ化ポリ（ビニルピリジン）、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１２】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式Ｘ：
2014513174.tif 000042
に示される構造を有し、式中、Ａはアンカーモノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超であり、
Ａはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１３】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＸＩ：
2014513174.tif 000043
に示される構造を有し、式中、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、Ｇは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位であり、Ｆはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｘは０％〜１００％であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１４】
ｘが１％以上かつ１００％未満である、請求項１３に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１５】
Ｇが、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群から選択される、請求項１３または１４に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１６】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＸＩＩＩ：
2014513174.tif 000044
に示される構造を有し、式中、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎが１または１超である、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１７】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＸＩＩａ：
2014513174.tif 000045
に示される構造を有し、
式中、ＳＩ１およびＳＩ２はポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、ＳＩ１およびＳＩ２は同じか異なっており、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｘは０％〜１００％であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１８】
（ＳＩ１ｘ−ＳＩ２１００％−ｘ）ｍが式：  
2014513174.tif 000046
を有し、式中、Ｒ１およびＲ５は水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、ｘは０％〜１００％であるか、またはｘは１％超であり、ｍは１または１超である、請求項１７に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１９】
ＳＩ１およびＳＩ２が同じである、請求項１７に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２０】
ＳＩ１およびＳＩ２が異なる、請求項１７に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２１】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＸＩＩｂ：
2014513174.tif 000047
に示される構造を有し、
式中、ＳＩがポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマーであり、ＦＬがフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、請求項１９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２２】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式Ｉ：
2014513174.tif 000048
に示される構造を有し、式中、ＳＩがポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、ＳＩおよびＸは、両方が存在するときには同じではなく、
ＦＬはフッ化モノマー単位であり、
Ｅは任意の末端基であり、
ｍは１または１超であり、
ｌは０、１、または１超であり、ｋは０、１、または１超であり、およびｌおよびｋはともにゼロになることはなく、
ｎは１または１超である、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２３】
１＜ｋ＜２００である、請求項２２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２４】
１＜ｌ＜２００である、請求項２２または２３に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２５】
１＜ｍ＜２００である、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２６】
１＜ｎ＜２００である、請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２７】
ｌが０であり、ｋが１または１超である、請求項２２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２８】
ｍ＞＞１、ｋ＜ｌ、およびｌ＝１００％−ｋである、請求項２２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２９】
ｍが１０であり、ｎが１０であるか、またはｍおよびｎがともに１０である、請求項２２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３０】
ｋが０であり、ｌが１または１超である、請求項２２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３１】
ｍが１または１超であり、ｎが１または１超であり、ｌが１または１超であり、ｋが１または１超である、請求項２２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３２】
Ａ、Ｘ、ＳＩ１、ＳＩ２、および／またはＳＩが、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および／またはＵＶ架橋性である、請求項１２〜３１のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３３】
Ａ、Ｘ、ＳＩ１、ＳＩ２、および／またはＳＩが架橋のための添加剤を必要とする、請求項１２〜３２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３４】
Ｅが、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、アルキル、エステル、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項１２〜３３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３５】
ＳＩが、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはＩＰＳＭＡ（３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート）単位である、請求項２２〜３４のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３６】
Ｘが光架橋性である、請求項２２〜３５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３７】
Ｘが、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）または２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）である、請求項３６に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３８】
ＦＬが、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）である、請求項１２〜３７のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３９】
Ｅがフッ化されている、請求項１２〜３８のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４０】
Ｅが、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２またはＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３である、請求項１２〜３９のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４１】
Ｅがフッ化されていない、請求項１２〜３８のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４２】
Ｅが、アルキル、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項４１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４３】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＩＩ：
2014513174.tif 000049
の構造を有し、
式中、ｎは１または１超であり、ｋは１または１超である、請求項２２〜２９および３１〜４２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４４】
前記両疎媒性ブロックコポリマーがＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡを含む、請求項２２または４３に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４５】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＩＩＩ：
2014513174.tif 000050
の構造を有し、
式中、ｎは１または１超であり、ｌは１または１超である、請求項２２〜２６および２８〜４４のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４６】
前記両疎媒性ブロックコポリマーがＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡを含む、請求項２２または４５に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４７】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＩＶ：
2014513174.tif 000051
の構造を有し、
式中、ｎは１または１超であり、ｌは１または１超であり、ｋは１または１超である、請求項２２〜２６、２８、２９、および３１〜４６のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４８】
前記両疎媒性ブロックコポリマーがＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦ８Ｈ２ＭＡを含む、請求項１、１２、および２２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４９】
ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ：
2014513174.tif 000052
の構造を含み、式中、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５０】
Ｐ（ＩＰＳＭＡ−ｒ−ＣＥＭＡ）−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ
2014513174.tif 000053
の構造を含み、式中、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超であり、ｋは０％〜１００％であり、ｒはランダムを表す、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５１】
式Ｖ：
2014513174.tif 000054
の構造を含み、式中、
ＳＩは式ＶＩ：
2014513174.tif 000055
に示される構造を有し、式中、Ｒ１およびＲ５は水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、
ＦＬは（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートであり、
１＜ｍ＜２００、
１＜ｎ＜２００、および
ｘは０〜１００％である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５２】
ＳＩは３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレートである、請求項５１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５３】
前記少なくとも１つの架橋性ポリマーブロックが、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）ポリマー、ポリ（ビニルメチルケトン）ポリマー、アルデヒド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、カルボニルジイミダゾール末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ポリ（アクリル酸無水物）ポリマー、ポリ（アルカレンオキシド／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アゼライン酸無水物）ポリマー、ポリ（ブタジエン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（マレイン酸無水物）ポリマー、ポリ（マレイン酸無水物／１−オクタデセン）コポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（スチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アクリロリルクロリド）ポリマー、ポリ（メタクリロイルクロリド）ポリマー、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ（グリシジルメタクリレート）ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ（アクリル酸ヒドラジド／メチルアクリレート）コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、および／またはビニルスルホン末端ポリ（エチレングリコール）ポリマーを含む、請求項１〜５２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５４】
前記架橋性ポリマーブロック中の少なくとも１つのモノマー単位が光架橋性である、請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５５】
前記架橋性ポリマーブロック中の少なくとも１つのモノマー単位が、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである、請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５６】
請求項１〜５５のいずれか１項に記載の前記両疎媒性ブロックコポリマーを含む、基材上の両疎媒性被覆物。
【請求項５７】
前記基材が粒子である、請求項５６に記載の両疎媒性被覆物。
【請求項５８】
前記粒子がシリカ粒子である、請求項５７に記載の両疎媒性被覆物。
【請求項５９】
基材上に両疎媒性被覆物を調製する方法であって、
（ａ）任意に可塑剤および／または異なる添加剤の存在下において、溶剤中に請求項１〜５５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散させることと、
（ｂ）前記可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを前記基材に塗布することと、
（ｃ）前記基材を乾燥させ、そうして前記基材を前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆することと、
（ｄ）前記被覆物がアニーリングされるように任意に前記基材を加熱する、または前記基材をＵＶ光にさらすことと、
を含む、方法。
【請求項６０】
前記溶剤が有機溶剤である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記溶剤が、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記溶剤が水性溶剤である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記溶剤が水である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記両疎媒性ブロックコポリマーを、可塑剤の存在下において可溶化または分散させる、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
前記可塑剤がジメチルフタレートである、請求項５９〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記両疎媒性ブロックコポリマーを、添加剤の存在下において可溶化または分散させる、請求項５９〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
前記添加剤が、熱開始剤、光開始剤、フッ化開始剤、ジハロゲン化炭化水素、ジアミン、ＵＶ吸収剤、軟化剤、界面活性剤、酸、塩基、または帯電防止化合物である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記可溶化または分散された両疎媒性ブロックコポリマーを、前記基材に噴霧、はけ塗り、塗装、ワイピング、発泡、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、スピンコーティング、または静電噴霧により塗布し、または前記基材を前記可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを含有する溶液に浸漬または浸潤させる、請求項５９〜６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記基材を空気乾燥により、加熱により、自然な溶剤もしくは水蒸発により、または溶剤蒸留により乾燥させる、請求項５９〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記基材を乾燥中または乾燥後にＵＶ光にさらす、請求項５９〜６９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７１】
前記基材は、両疎媒性被覆粒子を調製するような粒子である、請求項５９〜７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記粒子がシリカ粒子であり、両疎媒性被覆粒子が調製される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を、第２の基材に塗布し、そうして両疎媒性被覆物が前記第２の基材上に調製されるステップをさらに含む、請求項７１または７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を、第２の溶剤中または配合物中に可溶化または分散させた後、前記第２の基材に前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を塗布するステップをさらに含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記粒子またはシリカ粒子が、約０．０１〜約１００マイクロメートル、約０．０５〜約６０マイクロメートル、約０．１〜約３０マイクロメートル、または約１００ナノメートルの直径を有する、請求項７１〜７４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記基材が、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、またはスエードである、請求項５９〜７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記第２の基材が、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、スエード、布地、繊維、または織物である、請求項７３または７４に記載の方法。
【請求項７８】
前記基材が、布地、繊維、または織物である、請求項５９〜７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記布地、繊維、または織物が、綿、ウール、リネン、ラミー、ポリエステル、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルを含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記布地、繊維、または織物が、天然繊維、合成繊維、またはその混合物を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記布地、繊維、または織物が綿を含む、請求項７８〜８０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
請求項５９〜８１のいずれか１項に記載の方法により調製された両疎媒性被覆物。
【請求項８３】
前記被覆物が超疎水性および／または超疎油性である、請求項８２に記載の被覆物。
【請求項８４】
前記被覆物が、１８℃〜２３℃で測定するときに、約９０°超、約１００°、約１１０°、約１２０°、約１３０°、約１４０°、約１５０°、約１６０°、約１６５°、約１７０°、または約１７５°である水接触角を有する、請求項８２または８３に記載の被覆物。
【請求項８５】
前記被覆物が、１８℃〜２３℃で測定するときに、約９０°超、約１００°、約１１０°、約１２０°、約１３０°、約１４０°、約１５０°、約１６０°、約１６５°、約１７０°、または約１７５°である油接触角を有する、請求項８２〜８４のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８６】
前記両疎媒性被覆物が、前記基材上の両疎媒性ブロックコポリマー単層である、請求項８２〜８５のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８７】
前記被覆物が約約３ｎｍ〜約１５ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約１０ｎｍ、約１３ｎｍ、約１５ｎｍ、または約２０ｎｍの厚さを有する、請求項８２〜８６のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８８】
前記被覆物が、湿潤防止特性、氷結防止特性、化学接着防止特性、抗腐食特性、抗菌特性、指紋跡防止特性、および／または自浄特性を有する、請求項８２〜８７のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８９】
前記被覆物が液漏れ、染み、汚れ、および／またはエッチングに耐性のある、請求項８２〜８８のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項９０】
前記被覆物が約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約１００、約２００サイクル以上の洗浄後に両疎媒性を保持する、請求項８２〜８９のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項９１】
請求項１〜５５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆される製品、請求項８２〜９０のいずれか１項に記載の被覆物を含む製品、または請求項５９〜８１のいずれか１項に記載の方法により調製される製品。
【請求項９２】
前記製品が金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置のワイヤもしくはケーブルの絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印画紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、または繊維ガラス接着テープである、請求項９１に記載の製品。
【請求項９３】
前記製品がキャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである、請求項９１に記載の製品。
【請求項９４】
前記製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および／または手触りが、非被覆製品のものと実質的に同じである、請求項９３に記載の製品。
【請求項９５】
前記製品が、非被覆製品に比べ改良された洗浄性、耐久性、耐汚染性および／または耐染色性を有する、請求項９１〜９４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９６】
請求項１〜５５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー、および溶剤、ならびに任意に可塑剤および／または別の添加剤を含む、両疎媒性被覆を基材に塗布するための組成物。
【請求項９７】
前記溶剤が有機溶剤である、請求項９６に記載の組成物。
【請求項９８】
前記溶剤がトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項９７に記載の組成物。
【請求項９９】
前記溶剤がアルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはその組み合わせである、請求項９７に記載の組成物。
【請求項１００】
前記溶剤が水性溶剤である、請求項９６に記載の組成物。
【請求項１０１】
前記溶剤が水である、請求項１００に記載の組成物。
【請求項１０２】
前記組成物が可塑剤を含む、請求項９６〜１０１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０３】
前記組成物が、前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆されているシリカ粒子を含む、請求項９６〜１０２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０４】
前記組成物が着色剤を含む、請求項９６〜１０３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０５】
前記組成物が水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス、またはゲルである、請求項９６〜１０４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０６】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、前記組成物の約０．１重量％〜約５重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約３重量％、約１重量％〜約５重量％、約６重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１重量％を構成する、請求項９６〜１０５のいずれか１に記載の組成物。
【請求項１０７】
前記シリカ粒子が前記組成物の約９０重量％を構成する、請求項１０３〜１０５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０８】
前記可塑剤が水溶性ではなく、前記組成物が水溶液の状態である、請求項１０２に記載の組成物。
【請求項１０９】
請求項９６〜１０８のいずれか１項に記載の組成物および両疎媒性被覆物を基材に塗布するその使用のための取扱説明書を含むキット。
【請求項１１０】
請求項５９〜８１のいずれか１項に記載の方法により調製される布地、繊維、または織物、請求項１〜５５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを含む布地、繊維、または織物、または請求項８２〜９０のいずれか１項に記載の被覆物を含む布地、繊維、または織物。
【請求項１１１】
前記布地、繊維、または織物が超疎水性および／または超疎油性である、請求項１１０に記載の布地、繊維、または織物。
【請求項１１２】
前記布地、繊維、または織物が、非被覆布地、繊維、または織物に比べ改良された耐汚染性、改良された耐染色性、改良された洗浄性、改良された耐アルカリ性、改良された耐酸性、および／または改良された耐久性を有する、請求項１１０または１１１に記載の布地、繊維、または織物。
【請求項１１３】
前記布地、繊維、または織物の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および／または手触りが、非被覆布地、繊維、または織物のものと実質的に同じである、請求項１１０〜１１２のいずれか１項に記載の布地、繊維、または織物。
【請求項１１４】
請求項１１０〜１１３のいずれか１項に記載の布地、繊維、または織物を含む製品。
【請求項１１５】
前記製品がキャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである、請求項１１４に記載の製品。
【請求項１１６】
前記布地、繊維、もしくは織物、または前記製品が３０サイクル以上もしくは１００サイクル以上の洗浄後、両疎媒性を保持する、請求項１１０〜１１５のいずれか１項に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項８５または８６に記載の製品。
【請求項１１７】
前記布地、繊維、もしくは織物、または製品が油もしくはグリースをはじき、汚染に耐性があり、しわに耐性があり、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品に比べドライクリーニングおよび洗濯に高い耐久性を有し、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品よりクリーニングをあまり必要とせず、および／または非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品より速く乾燥する、請求項１１０〜１１３および１１６のいずれか１項に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項１１４〜１１６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１１８】
前記布地、繊維、もしくは織物、または製品が、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、もしくはビニルであるか、またはこれらを含む、請求項８０に記載の布地、繊維、もしくは織物、または製品。
【請求項１１９】
請求項１〜５５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーまたは請求項９６〜１０８のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料。
【請求項１２０】
前記塗料がラテックス系または水性である、請求項１１９に記載の塗料。
【請求項１２１】
前記塗料が油性である、請求項１２０に記載の塗料。
【請求項１２２】
ポリ（３（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカパーフルオロオクチル）エチルメタクリレートを含み、両モノマーの繰り返し単位の数が約１０である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１２３】
請求項１〜５５のいずれか１項に記載の前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆される粒子。
【請求項１２４】
前記粒子がシリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、またはマイクロスフィアである、請求項１２３に記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両疎媒性（ａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃ）ブロックコポリマー、それを調製する方法、および両疎媒性表面を調製するためのその用途に関する。特に、本発明は、フッ化架橋性両疎媒性ブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
過フッ化炭水化物およびフッ化ポリマー、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）は、低い表面張力を保有する。水および油などの一般的な液体はこれらの表面に拡散せず、両疎媒性、すなわち、疎水性（撥水性）および嫌油性つまり疎油性（撥脂肪性または撥油性）の両方であることが考えられる。天然の両疎媒性表面の数例を挙げる。
【０００３】
水滴は一般に、疎水性表面に９０°以上の接触角を有する。超疎水性表面は、水平面に対して１０°以下の角度で傾斜されるときに、水滴が容易にこぼれ落ちる材料を含み、１５０°以上の接触角を有する（Ｗａｎｇ，Ｓ．ａｎｄ  Ｊｉａｎｇ，Ｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９：３４２３−３４２４）。さらに、前進および後退接触角の差（接触角ヒステリシス）は小さい。油滴もこの現象を示し、または特定の材料の表面で同様にはじくときに、その材料は、両疎媒性または超両疎媒性であると考えられる。超両疎媒性材料は、優れた撥水特性を有し、多くの場合、「自浄」と呼ばれる。
【０００４】
両疎媒性の１つの主要な基準は、材料の表面エネルギーが水または油の表面エネルギーより低いことである（Ｎｏｓｏｎｏｖｓｋｙ，Ｍ．ａｎｄ  Ｂｈｕｓｈａｎ，Ｂ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，２００８，２０、Ｂｉｃｏ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，１９９９，４７：２２０−２２６、Ｃｈｅｎ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５：３３９５−３３９９）。結果的に、低表面エネルギーのフッ化化合物またはポリマーが、両疎媒性表面を調製するために多くの場合使用される。しかし、フッ化化合物またはポリマーは高価である。それゆえ、フッ化表面を調製する典型的な方法は、基材のバルク組成物を変化させることなく基材上にフッ化化合物の薄層のみをグラフトすることである。これは、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、または２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、あるいはＦＯＥＴＲＥＯＳ）などのカップリング剤を使用して得ることができる。ＦＯＥＴＲＥＯＳは、反応性トリエトキシシラン基のゾルゲル反応のため、固体基材上にグラフトする。表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を担持するシリカまたはガラス基材を修飾するため、これらに２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＦＯＥＴＲＥＯＳ）層をグラフトすることができる（Ｓｕｎ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５：１４９９６−１４９９７）。ＦＯＥＴＲＥＯＳは、反応性トリエトキシラン（ＴＲＥＯＳ）基のため、つまり、ＴＲＥＯＳが、エトキシ基の加水分解を生じ、シラノールを生成後、異なるシラノール基の縮合を生じ、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成するゾルゲル反応を行うため、これらの基材上にグラフトする（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ  Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．，Ｗ．，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０）。
【０００５】
しかし、ＦＯＥＴＲＥＯＳおよびその類似体から調製される単層被覆物に不利な点がある。１つ目に、高密度および均一の単層は形成し得ない。ＦＯＥＴＲＥＯＳの場合として、１つのシラン基が長鎖フッ化尾部に連結され、高密度ＦＯＥＴＲＥＯＳ単層の形成に関連する立体障害が大きい。２つ目に、単層はあまり安定せず、または堅牢ではない可能性がある。理想的には、ＦＯＥＴＲＥＯＳ層の各尾部が基材上に保持され、または他が３つのシロキサン結合によりＦＯＥＴＲＥＯＳ分子と反応する。立体障害により、全てのシロキサン結合が形成できるわけではない。さらに、シロキサン結合は加水分解によるものであり、これは尾部の分離を生じる。３つ目に、１０ＣＦ２単位未満からなる単層は非常に薄く、汚染物質、エッチング液、および染色により容易に浸透し得る。
【０００６】
フッ化および架橋性単位を含有するランダムコポリマーが報告されている。フッ化ビリニデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）および１，１，２−トリフルオロビニル−エチル−トリアルコキシシラン（ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３）由来のコポリマー（Ｇｕｉｏｔ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４４：３８９６、米国特許第２００３／０１７６６０８Ａ１号）、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）および１，１，２−トリフルオロビニル−エチル−トリアルコキシシランのコポリマー（日本国特許第３−１７０８７−Ａ号）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３）および１，１，２−トリフルオロビニル−エチル−トリアルコキシシラン（日本国特許第３−１７０８８−Ａ号）のコポリマーが報告されている。フッ化ポリマーまたは架橋性ポリマーの調製も報告されているが、この２種類のポリマーは、一緒に結合されておらず、または組み合わせて調製され、ブロックコポリマーを生成している。フッ化ブロックまたは架橋性ブロックのいずれかを含有するブロックコポリマーの調製においても報告されている。Ｈｉｒａｏら（Ｈｉｒａｏ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００５，３０：１１１−１８２）は、フッ化ブロックを含有するいくつかのブロックコポリマーの合成を再検討した。易架橋性ブロックを含有するブロックコポリマーもいくつかのグループ（Ｔｅｍｐｌｉｎ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７８：１７９５−１７９８、Ｄｕ，Ｊ．Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：５０８４−５０８７；Ｇｕｏ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９：２４８７−２４９３）により使用されている。
【０００７】
それゆえ、単層被覆物の上記欠点の少なくともいくつかを克服する両疎媒性表面被覆物を必要とする。例えば、優れた疎水性および疎油性の特性を有する材料を与えることができ、市販の単層被覆物よりさらに堅牢または安定した両疎媒性表面被覆物を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本明細書において、小分子カップリング剤の上記の欠点のいくつかまたは全てを、少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含有する両疎媒性ブロックコポリマーを使用して克服することができ、この少なくとも１つのアンカーポリマーブロックは、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができることを報告する。
【０００９】
本発明の一態様において、本明細書において、両疎媒性ブロックコポリマー、例えば、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを提供する。両疎媒性ブロックコポリマーを調製する方法およびその用途も提供する。
【００１０】
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、当技術分野において利用可能な両疎媒性表面被覆物に比べ、特定の利点を提供する。例えば、本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、１つ以上の以下の特性を有し得る：（１）優れた疎水／疎油性の特性を有する材料を与えることができ、（２）グラフトおよび／または架橋を介して表面層に固定することができ（例えば、フッ化ブロックおよびアンカー、例えば、架橋性ブロックはともに、同時に両疎媒性ブロックコポリマーに導入されることができ、そうして、両疎媒性を有する材料を付与するためにフッ化ブロックを使用すると同時に、表面層はまた、表面上にグラフトを用いて、かつ／または内部架橋ネットワークを用いて固定される）、（３）その製造を調節して、正確な性能パラメーターを有する材料を付与するために使用することができる、正確な構造を有するコポリマーを提供することができ（例えば、制御ラジカル重合および／またはリビングアニオン重合を、両疎媒性ブロックコポリマーを調製するために使用することができ、これは、ポリマー鎖長、ポリマーブロックの数などのパラメーターを正確に調節することを可能にする）、（４）非常に安定し、かつ／または耐久性のある、すなわち、容易に剥がれず、または劣化しない両疎媒性被覆物を提供することができ、（５）被覆物消耗を減少させ、より経済的である両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物を可能にすることができ、かつ／または（６）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）非含有水性配合物または被覆粒子（複数可）として提供することができる。
【００１１】
多くの実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、両疎媒性ジブロックコポリマーである。いくつかの実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、両疎媒性トリブロックコポリマーである。
【００１２】
一実施形態において、少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含む両疎媒性ブロックコポリマーを提供し、この場合、少なくとも１つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。両疎媒性ブロックコポリマーは、例えば、両疎媒性ジブロックコポリマーまたは両疎媒性トリブロックコポリマーであってよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアンカーポリマーブロックは、グラフト単位を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアンカーポリマーブロックは、ポリマー間架橋および基材と共有グラフトを行うことができるゾルゲル形成単位を含む。
【００１３】
両疎媒性ブロックコポリマーは、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および／またはＵＶ架橋性である架橋性単位を含むことができる。いくつかの実施形態において、架橋性ブロックは、架橋のための添加剤（複数可）を必要とする。
【００１４】
両疎媒性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックの末端に末端基（Ｅ）をさらに含むことができる。Ｅは、例えば、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、ＣＯ２Ｈ、グリシジル、ケトン、アルデヒド、エステル、脂肪族（例えば、アルキル）、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Ｂｒ、またはＣｌであってよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、フッ化ポリマーブロックは、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）または２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートを含む。いくつかの実施形態において、フッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリ（アルキルアクリレート）、フッ化ポリ（アルキルメタクリレート）、フッ化ポリ（アリールアクリレート）、フッ化ポリ（アリールメタクリレート）、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ（アルキルスチレン）、フッ化ポリ（α−メチルスチレン）、フッ化ポリ（アルキルα−メチルスチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、フッ化ポリ（アルキルアクリルアミド）、フッ化ポリ（ビニルアルキルエーテル）、フッ化ポリ（ビニルピリジン）、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドを含む。
【００１６】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式Ｘ：
2014513174.tif 000003
に示される構造を有し、
式中、Ａはアンカーモノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１以上であり、ｎは１または１以上であり、Ａはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。
【００１７】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＸＩ：
2014513174.tif 000004
に示される構造を有し、
式中、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、Ｇは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｘは０％〜１００％であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。いくつかの実施形態において、ｘは１％以上および１００％未満である。いくつかの実施形態において、Ｇは、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群より選択される。
【００１８】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＸＩＩＩ：
2014513174.tif 000005
に示される構造を有し、
式中、Ｘは、ポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。
【００１９】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＸＩＩａ：
2014513174.tif 000006
に示される構造を有し、
式中、ＳＩ１およびＳＩ２は、ポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、ＳＩ１およびＳＩ２は、同じか異なっており、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｘは０％〜１００％であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。一実施形態において、（ＳＩ１ｘ−Ｓｌ２１００％−ｘ）ｍは式：
2014513174.tif 000007
を有し、式中、Ｒ１およびＲ５は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、ｘは０％〜１００％であるか、またはｘは１％超であり、ｍは１または１超である。一実施形態において、ＳＩ１およびＳＩ２は同じであり、一実施形態において、ＳＩ１およびＳＩ２は異なる。
【００２０】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＸＩＩｂ：
2014513174.tif 000008
に示される構造を有し、
式中、ＳＩはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位である、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。
【００２１】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式Ｉ：
2014513174.tif 000009
に示される構造を有し、
式中、ＳＩはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、ＳＩおよびＸはともに存在するときに同じではなく、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｌは０、１、または１超であり、ｋは０、１、または１超であり、ｌおよびｋはともにゼロになることはなく、ｎは１または１超である。いくつかの実施形態において、１＜ｋ＜２００、１＜ｌ＜２００、１＜ｍ＜２００、および／または１＜ｎ＜２００。いくつかの実施形態において、ｌは０であり、ｋは１または１超である。いくつかの実施形態において、ｍ＞＞１、ｋ＜ｌ、およびｌ＝１００％−ｋ。いくつかの実施形態において、ｍは１０であり、ｎは１０であるか、またはｍおよびｎはともに１０である。いくつかの実施形態において、ｋは０であり、ｌは１または１超である。いくつかの実施形態において、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超であり、ｌは１または１超であり、ｋは１または１超である。
【００２２】
Ａ、Ｘ、ＳＩ１、ＳＩ２、および／またはＳＩは、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および／またはＵＶ架橋性であってよい。いくつかの実施形態において、Ａ、Ｘ、ＳＩ１、ＳＩ２、および／またはＳＩは、架橋のための添加剤（複数可）を必要とする。いくつかの実施形態において、Ｅは、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、アルキル、エステル、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌである。いくつかの実施形態において、ＳＩは、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはＩＰＳＭＡ（３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート単位である。いくつかの実施形態において、Ｘは、光架橋性、例えば、Ｘは、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）または２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）であってよい。いくつかの実施形態において、ＦＬは、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、Ｅはフッ素化される。Ｅは、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２またはＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３であってよい。他の実施形態において、Ｅはフッ素化されない。Ｅは、例えば、アルキル、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌであってよい。
【００２４】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＩＩ：
2014513174.tif 000010
の構造を有し、
式中、ｎは１または１超であり、ｋは１または１超である。
【００２５】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡを含む。
【００２６】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＩＩＩ：
2014513174.tif 000011
の構造を有し、
式中、ｎは１または１超であり、ｌは１または１超である。
【００２７】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡを含む。
【００２８】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＩＶ：
2014513174.tif 000012
の構造を有し、
式中、ｎは１または１超であり、ｌは１または１超であり、ｋは１または１超である。
【００２９】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦ８Ｈ２ＭＡを含む。
【００３０】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ：
2014513174.tif 000013
の構造を含み、
式中、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。
【００３１】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、Ｐ（ＩＰＳＭＡ−ｒ−ＣＥＭＡ）−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ：
2014513174.tif 000014
の構造を含み、
式中、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超であり、ｋは０％〜１００％であり、ｒはランダムを表す。
【００３２】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式Ｖ：
2014513174.tif 000015
の構造を含み、
ＳＩは式ＶＩ：
2014513174.tif 000016
に示される構造を有し、
式中、Ｒ１およびＲ５は水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、ＦＬは（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレート、１＜ｍ＜２００、１＜ｎ＜２００、およびｘは０〜１００％である。一実施形態において、ＳＩは３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレートである。
【００３３】
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの架橋性ポリマーブロックは、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）ポリマー、ポリ（ビニルメチルケトン）ポリマー、アルデヒド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、カルボニルジイミダゾール末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ポリ（アクリル酸無水物）ポリマー、ポリ（アルカレンオキシド／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アゼライン酸無水物）ポリマー、ポリ（ブタジエン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（マレイン酸無水物）ポリマー、ポリ（マレイン酸無水物／１−オクタデセン）コポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（スチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アクリロリルクロリド）ポリマー、ポリ（メタクリロイルクロリド）ポリマー、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ（グリシジルメタクリレート）ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ（アクリル酸ヒドラジド／メチルアクリレート）コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、および／またはビニルスルホン末端（エチレングリコール）ポリマーを含む。
【００３４】
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの架橋性ポリマーブロックの少なくとも１つのモノマー単位は、光架橋性である。一実施形態において、架橋性ポリマーブロックの少なくとも１つのモノマー単位は、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである。
【００３５】
一態様において、本明細書において、例えば、基材上に、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを含む両疎媒性被覆物を提供する。基材は、例えば、シリカ粒子などの粒子であってよい。
【００３６】
一態様において、本明細書において、基材上に、（ａ）任意に可塑剤および／または異なる添加剤の存在下において、溶剤中に両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散させること、（ｂ）基材に、可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを塗布すること、（ｃ）基材を乾燥させ、そうして基材を両疎媒性ブロックコポリマーで被覆すること、（ｄ）被覆物をアニーリングするように、任意に基材を加熱し、または基材をＵＶ光にさらすことと、を含む、両疎媒性被覆物を調製する方法を提供する。一実施形態において、溶剤は有機溶剤である。溶剤は、例えば、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってよい。一実施形態において、溶剤は水性溶剤である。溶剤は、例えば水であってよい。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを、可塑剤、例えばジメチルフタレートなどの存在下において可溶化または分散させる。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、添加剤、例えば、熱開始剤、光開始剤、フッ化開始剤、ジハロゲン化炭化水素、ジアミン、ＵＶ吸収剤、軟化剤、界面活性剤、酸、塩基、または帯電防止化合物などの存在下において可溶化または分散する。一実施形態において、可溶化または分散した両疎媒性ブロックコポリマーを、噴霧、はけ塗り、塗装、ワイピング、発泡、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、スピンコーティング、または静電噴霧により基材に塗布し、または基材を、可溶化または分散した両疎媒性ブロックコポリマーを含有する溶液に浸漬または浸潤させる。基材を、例えば、空気乾燥により、加熱により、自然な溶剤または水蒸発により、または溶剤蒸留により乾燥させることができる。一実施形態において、基材を乾燥中または乾燥後にＵＶ光にさらす。
【００３７】
一実施形態において、基材は粒子であり、両疎媒性被覆粒子を調製する。粒子は、例えば、シリカ粒子であってよく、そうして両疎媒性被覆シリカ粒子を調製する。一実施形態において、本明細書において提供される方法は、両疎媒性被覆粒子または両疎媒性被覆シリカ粒子を第２の基材に塗布し、そうして両疎媒性被覆物が第２の基材上に調製するステップをさらに含む。方法は、第２の溶剤または配合物に両疎媒性被覆粒子または両疎媒性被覆シリカ粒子を可溶化または分散させた後、第２の基材に両疎媒性被覆粒子または両疎媒性被覆シリカ粒子を塗布するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、粒子またはシリカ粒子は、約０．０１〜約１００マイクロメートル、約０．０５〜約６０マイクロメートル、約０．１〜約３０マイクロメートル、または約１００ナノメートルの直径を有する。
【００３８】
一実施形態において、基材は、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、またはスエードである。一実施形態において、第２の基材は、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、スエード、布地、繊維、または織物である。一実施形態において、基材は布地、繊維、または織物である。布地、繊維、または織物は、例えば、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルを含み得る。一実施形態において、布地、繊維、または織物は、天然繊維、合成繊維、またはその混合物を含む。一実施形態において、布地、繊維、または織物は綿を含む。
【００３９】
一態様において、本明細書に記載の方法により調製された両疎媒性被覆物を提供する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、超疎水性および／または超疎油性である。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、１８℃〜２３℃で測定するときに、約９０°超、約１００°、約１１０°、約１２０°、約１３０°、約１４０°、約１５０°、約１６０°、約１６５°、約１７０°、または約１７５°の水接触角を有する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、１８℃〜２３℃で測定するときに、約９０°超、約１００°、約１１０°、約１２０°、約１３０°、約１４０°、約１５０°、約１６０°、約１６５°、約１７０°、または約１７５°の油接触角を有する。一実施形態において、両疎媒性被覆物（すなわち、両疎媒性ブロックコポリマー被覆物）は、基材上の両疎媒性ブロックコポリマー単層である。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、約約３ｎｍ〜約１５ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約１０ｎｍ、約１３ｎｍ、約１５ｎｍ、または約２０ｎｍの厚さを有する。
【００４０】
一実施形態において、両疎媒性被覆物は、湿潤防止特性、氷結防止特性、化学接着防止特性、抗腐食特性、抗菌特性、指紋跡防止特性、および／または自浄特性を有する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、液漏れ、染み、汚れ、および／またはエッチングに耐性がある。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約１００、約２００サイクル以上の洗浄後に両疎媒性を保持する。
【００４１】
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された製品を提供する。本発明の両疎媒性被覆物を含む製品および本明細書に記載の方法により調製される製品も提供する。一実施形態において、製品は、金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置のワイヤもしくはケーブルの絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印画紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、または繊維ガラス接着テープである。一実施形態において、製品は、キャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである。
【００４２】
一実施形態において、本発明の製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および／または手触りは、非被覆製品のものと実質的に同じである。一実施形態において、本発明の製品は、非被覆製品に比べ改良された洗浄性、耐久性、耐汚染性および／または耐染色性を有する。
【００４３】
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーおよび溶剤、ならびに任意に可塑剤および／または別の添加剤を含む、両疎媒性被覆物を基材に塗布するための組成物を提供する。一実施形態において、溶剤は有機溶剤である。溶剤は、例えば、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってよい。一実施形態において、溶剤は、アルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはその組み合わせである。一実施形態において、溶剤は水性溶剤である。溶剤は、例えば、水であってよい。一実施形態において、組成物は可塑剤を含む。一実施形態において、可塑剤は水溶性ではなく、組成物は水溶液の状態である。
【００４４】
いくつかの実施形態において、組成物は、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆されているシリカ粒子を含む。一実施形態において、シリカ粒子は、組成物の約９０重量％を含む。
【００４５】
一実施形態において、組成物は被覆配合物である。一実施形態において、組成物は着色剤を含む。組成物または被覆配合物は、例えば、水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス、またはゲルであってよい。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約３重量％、約１重量％〜約５重量％、約６重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１重量％を含む。
【００４６】
一態様において、本発明の組成物を含むキットおよび両疎媒性被覆物を基材に塗布するその使用のための取扱説明書を提供する。
【００４７】
一態様において、本明細書に記載の方法により調製された布地、繊維、または織物を提供する。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーまたは本発明の両疎媒性被覆物を含む布地、繊維、または織物も提供する。一実施形態において、本発明の布地、繊維、または織物は、超疎水性および／または超疎油性である。一実施形態において、本発明の布地、繊維、または織物は、非被覆布地、繊維、または織物に比べ改良された耐汚染性、改良された耐染色性、改良された洗浄性、改良された耐アルカリ性、改良された耐酸性、および／または改良された耐久性を有する。一実施形態において、本発明の布地、繊維、または織物の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および／または手触りは、非被覆布地、繊維、または織物のものと実質的に同じである。
【００４８】
一態様において、本発明の布地、繊維、または織物を含む製品を提供する。一実施形態において、製品は、キャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである。
【００４９】
一実施形態において、本発明の布地、繊維、もしくは織物、または製品は、３０サイクル以上または１００サイクル以上の洗浄後、両疎媒性を保持する。
【００５０】
一実施形態において、本発明の布地、繊維、もしくは織物、または製品は、油またはグリースをはじき、汚染に耐性があり、しわに耐性があり、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品に比べドライクリーニングおよび洗濯に高い耐久性を有し、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品よりクリーニングをあまり必要とせず、および／または非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品より速く乾燥する。一実施形態において、布地、繊維、もしくは織物、または製品は、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルであるか、またはこれらを含む。
【００５１】
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーまたは本発明の組成物を含む塗料を提供する。一実施形態において、塗料はラテックス系または水性である。一実施形態において、塗料は油性である。
【００５２】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ポリ（３（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカパーフルオロオクチル）エチルメタクリレートを含み、この場合、両モノマーの繰り返し単位の数が約１０である。
【００５３】
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された粒子を提供する。一実施形態において、粒子は、シリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、またはマイクロスフィアである。
【００５４】
一実施形態において、式Ｉ：
2014513174.tif 000017
で示される構造を有し、
式中、ＳＩはゾルゲル形成ブロックであり、２つまたは３つのアルコキシシランを含有する構造単位であり、かつ／または式ＶＩ：
2014513174.tif 000018
に示される構造を有し、
式中、Ｒ１およびＲ５は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、ＦＬはフッ化ブロックであり、かつフッ素元素を含有する構造モノマーであり、１＜ｋ＜２００、１＜ｎ＜２００、およびｘは０〜１００％である、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを提供する。一実施形態において、ＦＬは（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートまたは２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）である。一実施形態において、ＳＩは３−（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート（ＩＰＳＭＡ）である：
2014513174.tif 000019
【００５５】
一実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーは、ポリ（３（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカパーフルオロオクチル）エチルメタクリレートを含み、この場合、両モノマーの繰り返し単位の数が約１０である（（ＩＰＳＭＡ）１０−（ＦＯＥＭＡ）１０ともいう）。
【００５６】
両疎媒性ブロックコポリマー、例えば、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを当技術分野で公知の方法、例えば、制御ラジカル重合（例えば、原子移動ラジカル重合）および／またはリビングアニオン重合を介して調製することができる。
【００５７】
一実施形態において、ポリ（３−（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートは、−７８℃にて、１，１−ジフェニルエチレン０．１９ｍＬを無水テトラヒドロフラン２５０ｍＬに添加し、その後、ｓｅｃ−ブチリチウムの１．４ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．６ｍＬを添加し、１５分後、３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート２．５９ｍＬを添加し、２時間重合した後、（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレート２．６０ｍＬを添加し、さらに２時間重合した後、無水メタノール１．０ｍＬを添加し、重合を停止し、２３℃に反応温度を昇温後、真空蒸留して１００ｍＬに濃縮し、その後、メタノールにポリマーを析出し、濾過し、乾燥させ、ポリ（３−（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートを生成する方法により調製される。
【００５８】
いくつかの実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーは、室温にて密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３の白色粉末である。いくつかの実施形態において、フッ化ブロックは、水、メタノール、エタノール、および他の非フッ化有機溶剤に不溶性であり、フッ化有機溶剤、例えば、α，α，α−トリフルオロトルエンおよびパーフルオロシクロヘキサンに可溶性である。一般に、ポリマー中のｎが２０未満であるときに、フッ化ブロックは、テトラヒドロフランおよびクロロホルムなどの一般的な有機溶剤により可溶性になる可能性がある。
【００５９】
両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを多くの用途、例えば、ガラス表面、印画紙、織物、金属、粒子、繊維、筒状構造もしくはキャビティの内部表面、木材、石、クレイ、セラミック上、またはポリマー上の両疎媒性被覆物の調製などに使用され得る。
【００６０】
一実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを使用して、（１）α、α、α−トリフルオロトルエンにシリカナノ粒子を入れ、超音波分散を行い、シリカナノ粒子分散液を得；（２）撹拌しながら、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー溶液をシリカナノ粒子溶液に添加後、テトラヒドロフラン、塩酸溶液、および水を添加し；２０〜２５℃にて７〜１２時間反応させ、反応生成物を遠心分離し、沈殿物を除去し、修飾シリカナノ粒子粗製生成物を生成し；（３）修飾シリカシリカナノ粒子粗製生成物をα、α、α−トリフルオロトルエンで洗浄後、乾燥させ、修飾シリカナノ粒子を得；（４）修飾シリカナノ粒子をα、α、α−トリフルオロトルエンに分散させ、０．５〜５ｍｇ／ｍＬの濃度の修飾シリカナノ粒子を有する溶液分散液を作製し；次のいずれか、溶液をガラススライドに滴下にて直接添加し、溶剤蒸発後、ガラススライドの表面に超両疎媒性被覆物を形成するか；または溶液に印画紙を直接浸潤させ、その数枚の紙を取り出し、乾燥させ、その表面に超両疎媒性被覆物を形成するステップを含む方法によりガラスまたは印画紙の表面に両疎媒性被覆物を調製する。
【００６１】
一実施形態において、上記の方法のステップ（２）の間、上記の両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーは、シリカナノ粒子に対して８〜３５質量％の比を有し、上記の両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー溶液は、５．０ｍｇ／ｍＬの両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー濃度を有するテトラヒドロフラン溶液である。別の実施形態において、上記の方法のステップ（２）の間、上記のテトラヒドロフランは、９体積％の濃度において反応系に存在し、ＩＰＳＭＡ単位、水、および塩酸のモル比は、それぞれ１：２：１であり、この場合、上記の塩酸溶液は、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素濃度を有するテトラヒドロフラン溶液であり、上記の反応時間は１０時間である。上記の方法の別の実施形態において、ステップ（３）の粗製生成物を乾燥させるために使用される温度は１００℃であり、乾燥時間は２時間であり、上記のステップ（４）の修飾シリカナノ粒子のα、α、α−トリフルオロトルエン溶液において、修飾シリカナノ粒子の濃度は、２ｍｇ／ｍＬである。
【００６２】
一実施形態において、ステップ（２）の反応時間は１０時間である。一実施形態において、ステップ（３）において、上記の粗製生成物を乾燥させるために使用される温度は、１００℃であり、かつ／または乾燥時間は２時間である。ステップ（４）において、一実施形態において、上記の修飾シリカナノ粒子のα、α、α−トリフルオロトルエン溶液は、２ｍｇ／ｍＬの修飾シリカナノ粒子の濃度を有する。
【００６３】
一実施形態において、両疎媒性被覆物を２ステップのプロセスで調製する。１つ目に、シリカナノ粒子を両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーで修飾し、この場合、（１）シリカナノ粒子をα、α、α−トリフルオロトルエンに入れ、超音波分散を行い、シリカナノ粒子溶液を得、（２）撹拌しながら、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー溶液をシリカナノ粒子溶液に添加後、テトラヒドロフラン、塩酸溶液、および水を添加した後、２０〜２５℃にて７〜１２時間反応させ、反応生成物を遠心分離し、沈殿物を除去し、修飾シリカナノ粒子粗製生成物を生成し、（３）修飾シリカナノ粒子粗製生成物をα、α、α−トリフルオロトルエンで洗浄後、乾燥させ、修飾シリカナノ粒子を白色粉末の形態で得る。２つ目に、両疎媒性被覆物を、ポリマー修飾粒子を使用して調製し、この場合、（４）修飾シリカナノ粒子をα、α、α−トリフルオロトルエンに分散させ、０．５〜５ｍｇ／ｍＬの修飾シリカナノ粒子濃度を有する溶液を作製し、（５）溶液をガラススライドに滴下にて直接添加し、溶剤蒸発後、ガラススライドの表面に両疎媒性被覆物を形成するか、または印画紙を溶液に直接浸潤させ、その数枚の紙を取り出し、乾燥させ、その表面に超両疎媒性被覆物を形成するかのいずれかである。
【００６４】
一実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーをはじめに使用して、粒子を被覆し、次いで、被覆粒子を使用して別の基材を被覆する。
【００６５】
上記の方法のステップ（１）に記載のシリカナノ粒子を、例えば、Ｓｔｏｂｅｒプロセス（Ｓｔｏｂｅｒ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，１９６８，２６：６２）を使用して調製する。イソプロピルアルコール中、および水性アンモニア触媒を用いて、テトラエチルシロキサン加水分解により特定の粒径のシリカナノ粒子を生成することができ、次いで、生成物を遠心分離し、分離し、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、触媒、未反応の反応物、および副生成物を除去後、真空乾燥させ、白色粉末を得る。
【００６６】
別の実施形態において、両疎媒性被覆物を、両疎媒性ブロックコポリマーから、表面特性を修飾する必要がある物体の表面に直接調製する。
【００６７】
一態様において、本明細書に提供されるアンカーまたは架橋性コポリマーブロックを、基材上にグラフトし、または架橋反応の手段により付着させることができる。多くの因子を使用し、基材、例えば、粒子上で架橋を行うためにポリマーを導入することができ、このような因子の非限定的例として、特定の波長の光への曝露、酸への曝露、またはアルカリ物質への曝露がある。架橋反応をポリマー鎖の構造単位間で行うことができ、またはグラフト反応をポリマー鎖と基材、例えば、粒子との間で行うことができる。ポリマー鎖の多くの構造単位を、架橋、および／またはグラフトすることができる。これらの２つ以上と基材を反応させることができ、そうしてポリマー膜が基材上に極めてしっかりグラフトされる。フッ化ポリマーブロックも架橋部分から伸長され、完全に材料表面を完全に被覆することができ、それにより、低表面エネルギーの材料密度および耐久被覆率を与える。同時に、フッ化ブロックおよびアンカーブロック、例えば、架橋性ブロックの長さを必要に応じて調節することができ、例えば、アンカーブロックの長さを増大させ、ポリマーと基材との間の相互作用を向上させ、または内部架橋ネットワークを強化し、一方でフッ化ブロックの長さを増大させ、フッ化ポリマー膜の厚さを補強することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
本発明をさらに理解するために、およびどのように実施し得るかをより明らかに示すため、次に、本発明の実施形態における態様および特徴を示す添付の図面を例として参照し、かつ図面において：
【図１】実施例１に記載の合成されたＰＩＰＳＰＭＡ−ｂ−ＰＦＯＭＡ両疎媒性ジブロックコポリマー（コポリマーＰ１）の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示す。
【図２】標準的な条件下におけるＰ１による被覆前（ａ）および後（ｂ）のシリカ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図３】他の標準的な条件下におけるｍＰ／ｍｓ＝０．１７でのＰ１による被覆前（ａ）および後（ｂ）のシリカ粒子のＡＦＭトポグラフィーの比較を示す。
【図４】標準的な条件下におけるＰ１被覆前（ａ）および後（ｂ）のシリカ粒子の流体力学的直径分布を示し、これらの２つのサンプルに使用した溶剤は、それぞれメタノールおよびＴＦＴであった。
【図５】標準的な条件下におけるシリカ粒子、ゾロゲルされたＰ１、およびＰ１により被覆されたシリカ粒子のＴＧＡ曲線の比較を示す。
【図６】他の標準的な条件下におけるシリカ粒子上にグラフトされたＰ１量における種々の反応時間（左）およびＨＣｌとＩＰＳＭＡのモル比（ｎＨＣｌ／ｎｓｉ；右）の影響を示す。
【図７】他の標準的な条件下において調製されたシリカ上にグラフトされたポリマー量における種々の水とＳｉのモル比（ｎＨ２Ｏ／ｎｓｉ；左）およびＴＨＦ体積率（ｆＴＨＦ；右）の影響を示す。
【図８】他の標準的な条件におけるグラフトされたポリマー量の種々のＰ１とシリカ質量の比（ｍＰ／ｍｓ）の影響を示す。
【図９】シリカ（下）、Ｐ１−被覆シリカ（中央）、およびＰ１（上）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１０】標準的な条件下におけるＰ１（上）、シリカ粒子（中央）、およびＰ１で被覆されたシリカ粒子（下）の拡散反射赤外スペクトルを示す。
【図１１】ガラスプレート上のＰ１−被覆シリカ粒子膜のＡＦＭトポグラフィー画像を示す。
【図１２】シリカ（ａ）、ならびにそれぞれグラフトされたＰ１ポリマーの１．２％（ｂ）、４．８％（ｃ）、および５．８％（ｄ）を担持するシリカから調製されたガラスプレート裏打ち膜に載せた水滴の写真を示す。
【図１３】シリカ粒子をＰ１で被覆する場合に使用されるｍＰ／ｍＳの関数としての水滴（●）、ＣＨ２Ｉ２滴（○）、およびヘキサデカン滴（■）の接触角の変動を示す。Ｐ１−シリカ粒子被覆物をガラス顕微鏡スライドに塗布した。
【図１４】非被覆（左）およびＰ１−被覆（右）印画紙の表面上の料理油滴および水滴の写真を示す。
【図１５】低い（ａ）および高い（ｂ）Ｐ１とＳｉＯ２の質量供給比で調製されたＰ１グラフトシリカ粒子の概略的構造を示し、高いＰ１グラフト密度（ｃ）にて棒状のパーフルオロオクチルエチル（ＦＯＥ）基およびＰＦＯＥＭＡ骨格を充填することも示した。
【図１６】実施例１の両疎媒性ブロックコポリマーＰ１の合成に使用される重合フラスコの写真を示す。
【図１７】綿布地および綿繊維のＳＥＭ（ａ、ｂ、およびｄ）およびＡＦＭ（ｃ）画像を示し、（ａ）〜（ｃ）は、Ｐ１による被覆前の綿布地および繊維を示し、（ｄ）はＰ１被覆後の綿繊維を示す。
【図１８】１４．０Ｍアンモニア溶液０．１ｍＬ添加後のＴＨＦ１．５ｍｇ／ｍＬのＰ１溶液２．０ｍＬからの散乱強度の変動を示し、（ａ）および（ｂ）は２つの異なる操作からのデータを示す。
【図１９】綿、およびゾルゲルされたＰ１（ａ）、ならびにＴＨＦの異なるＰ１濃度で被覆された綿（ｂ）のＴＧＡトレースの比較を示す。
【図２０】一晩のトリフルオロトルエン抽出により物理的に堆積したポリマーの除去前（●）および後（○）に決定されたＴＨＦの、Ｐ１被覆溶液濃度のグラフトＰ１量の変化を示す。
【図２１】非被覆綿、Ｐ１被覆綿、およびＰＦＯＥＭＡのＸＰＳスペクトルを示す。
【図２２】標準的な条件下においてＰ１で被覆された綿布地上の異なる液体滴の画像を示す。水滴は、ローダミンＢ浸潤のため桃色であった。
【図２３】Ｐ１被覆綿布地上に適用直後、および２０分後、ならびに３日後の水滴およびポンプオイル滴の比較を示す。
【図２４】綿布地のグラフトＰ１ポリマー量の関数としての水（ａ）およびジヨードメタン（ｂ）接触角および転がり角度の変動を示す。
【図２５】水とＰ１被覆綿布地との間のプラストロン層形成を示す写真を示す。
【図２６】シリカ被覆の、ＰＦＯＥＭＡ被覆の、およびＰ１被覆の綿布地の洗浄サイクルの関数としての水転がり角度の変化を示し、矢印の下の灰色の記号は、一晩脱イオン水で洗浄した布地の撹拌を含むサイクルの後に得られたデータを表す。
【図２７】非被覆綿（左）およびＰ１で被覆された綿布地の濃Ｈ２ＳＯ４の滴の画像を示す。
【図２８】１０重量％界面活性剤溶液に２２時間、綿を撹拌させる前（上段）および後（下段）のＰ１被覆綿におけるＨ２Ｏ（左）、ＣＨ２ｌ２（中央）、およびＣＨ２Ｃｌ２（右）滴の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本明細書において、少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含有する両疎媒性ブロックコポリマー、および両疎媒性表面および材料を調製するためのその使用方法を提供する。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、アンカー（例えば、架橋性またはグラフト）ポリマーブロックを介して、種々の基材の表面に付着し、基材に両疎媒性の特性を与えることができる。本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーおよび方法を使用して調製される両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、少なくともいくつかの前述の被覆物、例えば、単層被覆物の欠点を克服することができる。
【００７０】
アンカーポリマーブロックは、基材表面に共有グラフトし、かつ／またはポリマー間架橋を行う。従って、アンカーポリマーブロックは、架橋性ブロックまたは単位と、グラフトブロックまたは単位の両方を含むことができる。いくつかの場合、架橋性ブロックは、架橋性およびグラフト機能をともに保持し得る。他の場合、個別の架橋ブロックまたは単位と、グラフトブロックまたは単位が含まれる。
【００７１】
他の実施形態において、アンカーポリマーブロックは、基材表面に共有グラフトすることなくポリマー間架橋を行い、この場合、アンカーブロックは、グラフト機能を保持しない架橋性ブロックを含む。このようなアンカーブロックが、グラフトを必要とせず、または実施されない場合の特定の基材、例えば、粒子または繊維を被覆するのに適している。理論に束縛されることを望まないが、架橋性ブロック間のポリマー間架橋により、ポリマーが粒子または繊維を取り囲むことが可能になり、共有グラフトの必要性を排除する。
【００７２】
理論に束縛されることを望まないが、架橋性ブロックは一般に、照射により、または塩基もしくは酸の存在下の雰囲気から取り込まれた水分を介して即時に架橋を行う。従って、架橋反応は、架橋性ブロックの単位内および／または異なる架橋性ブロックの単位間で生じ得る。いくつかの実施形態において、架橋性ブロックはまた、基材表面の官能基に共有グラフトすることができる。存在する場合、グラフトブロックは、基材表面上に共有グラフトする。フッ化ブロックは、基材／アンカーブロックの接触面から伸長することができ、露出した上部層として低エネルギーのフッ化ブロックを備える。従って、フッ化ブロックはアンカーブロックの上部に残存し、撥油および撥水性（両疎媒性）を示すことができる。
【００７３】
本発明の両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、前述の単層被覆物において１つ以上の利点を提供することができる。例えば、２つのブロック（フッ化ポリマーブロックおよびアンカーポリマーブロック）の長さを個別に調節することができるため、基材に対する結合強度およびフッ化層の厚さを個々に調節することができる。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、ＦＯＥＴＲＯＳなどの小分子カップリング剤から調製されたものより堅牢または安定しており、それは、被覆物が、基材とのグラフトおよび／または架橋を介して、およびポリマー鎖間の架橋を介しての両方で固定されるためである。他の実施形態において、正確な構造を有する両疎媒性表面被覆物を生成することができ、例えば、ポリマー鎖長、ポリマー鎖の数、および／または他のパラメーターを調節することができ、正確な性能パラメーターを有する被覆物の生成を可能にする。さらなる実施形態において、高い安定性および／または耐久性のある（すなわち、容易に剥がれず、または劣化しない）両疎媒性表面被覆物を生成することができる。
【００７４】
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、当技術分野で市販の両疎媒性表面被覆物に比べ、特定の利点を提供する。例えば、本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、１つ以上の以下の特性を有し得る：（１）優れた疎水／疎油性の特性を有する材料を与えることができ、（２）架橋を用いて表面層に固定することができ（例えば、フッ化ブロックおよびアンカーブロックを両疎媒性ブロックコポリマーに同時に導入でき、そうして両疎媒性を有する材料を付与するためにフッ化ブロックを使用しながら、表面層も、架橋を用いて、また任意にグラフトを用いて固定される）、（３）その生成を、正確な構造を有するコポリマーを提供するために調節することができ、これを、正確な性能パラメーターを有する材料を付与するために使用することができ（例えば、制御ラジカル重合および／またはリビングアニオン重合を使用して、両疎媒性ブロックコポリマーを調製することができ、ポリマー鎖長、ポリマーブロックの数などのパラメーターを正確に調節することを可能にする）、（４）高い安定性および／または耐久性のある（すなわち、容易に剥がれず、または劣化しない）両疎媒性被覆物を提供することができ、かつ／または（５）それは、既存の被覆物より費用効率が高い可能性がある。例えば、両疎媒性ジブロックコポリマーにおいて、２つのブロックの長さを個々に調整することにより、基材と被覆物との間の結合強度およびフッ化層の厚さを個別に調節することができる。さらに、架橋性単位（例えば、トリアルコキシシラン単位）の本来の厚さおよび／または数の多さのため、両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、ＦＯＥＴＲＥＯＳまたは他のフッ化小分子カップリング剤から調製される単層よりエッチング液耐性があり得る。
【００７５】
一実施形態において、フッ化ブロックおよびアンカーブロック、例えば、架橋性ブロックまたはゾルゲル形成ブロックを含む両疎媒性ブロックコポリマーの設計および合成を提供する。いくつかの実施形態において、適切な条件下において、アンカーブロックがフッ化ブロックを露出しているシリカ粒子上に架橋することをさらに示す。これらのシリカ粒子で被覆することにより、ガラスおよび紙基材に、両疎媒性の特性を与えることができることを実証する。任意の表面は、その上にこれらの被覆シリカ粒子を堆積させることにより、かつ／または本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを直接堆積させることにより撥水性および撥油性を調整することができることが予期される。
【００７６】
ゾルゲルプロセスは、材料科学およびセラミックエンジニアリングの分野において広く使用される湿潤化学技法である。このような方法はおもに、個別の粒子またはネットワークポリマーのいずれかの統合ネットワーク（またはゲル）の前駆体として作用するコロイド状溶液（ゾル）から出発する材料の作製に使用される。ゾルゲルプロセスにおいて、コロイド状固体（ゾル）の流体懸濁液は徐々に、個別の粒子から連続したポリマーネットワークの範囲の形態となる、液体相および固体相の両方を含有するゲル様二相系の形成に発展する（総括として、Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ  Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．，１９９０，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＩＳＢＮ  ０１２１３４９７０５；Ｈｅｎｃｈ，Ｌ．Ｌ．ａｎｄ  Ｗｅｓｔ，Ｊ．Ｋ．，１９９０，Ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ９０：３３を参照のこと）。本明細書に使用される、「ゾルゲル形成」ブロックまたはモノマー単位は、ゾルゲル状態を形成するゾルゲルプロセスを行うことができるブロックまたはモノマー単位である。
【００７７】
一実施形態において、本明細書において、両疎媒性ジブロックコポリマーである、ポリ［３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート］−ブロック−ポリ［２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート］（本明細書において、「ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ」または「Ｐ１」と呼ばれる）およびシリカ粒子、ガラス、紙、および織物布地の被覆を含むが、それらに限定されない、両疎媒性表面を調製するためのその使用を提供する。本明細書において、ガラスまたは印画紙上のＰ１被覆シリカ粒子の堆積がこれらの表面に両疎媒性の特性を与えたことを報告し、Ｐ１被覆シリカ粒子から作製された膜が、ＦＯＥＴＲＥＯＳ被覆シリカ粒子から作製された膜よりＮａＯＨエッチングに耐性があったことを示す。
【００７８】
本明細書において、両疎媒性ジブロックコポリマーである、アンカーブロック、この場合、ゾルゲル形成ＰＩＰＳＭＡブロック、および、フッ化ＰＦＯＥＭＡブロックを担持するポリ［３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート］−ブロック−ポリ［２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート］（「Ｐ１」または「ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ」とも呼ばれる）の合成を報告する。Ｐ１を連続アニオン重合により合成し、特徴づけた。次いで、Ｐ１を使用し、シリカ粒子を被覆した。ＰＩＰＳＭＡブロックのゾルゲル反応によりシリカ粒子上にグラフトされるＰ１の量に影響を及ぼす因子を調査し、被覆条件を最適化した。十分に高いＰ１とシリカの質量供給比にて、Ｐ１は、化学的にシリカ表面上にグラフトされ、単層を生成した。単層形成は、熱重量分析、動的光散乱法、原子間力顕微鏡、および透過型電子顕微鏡、ならびに単層の上部がＰＦＯＥＭＡブロックを含むことが示唆された、我々によるＸ線光電子分光法試験の結果により裏付けされた。顕微鏡スライドおよび印画紙上にこれらの粒子を堆積することによりラグ状のシリカ膜を生成した。これらの膜は両疎媒性であり、水滴および油滴（例えば、料理油、ジヨードメタン、およびヘキサデカン）はともにこれらの被覆表面上に大きな接触角を保持した。Ｐ１被覆シリカ粒子からなる膜は、水性ＮａＯＨ溶液によるエッチングに実質的に耐性を有した。
【００７９】
表面上の水の「接触角」は、滴の中央から測定されるときの、表面上の水滴の先端の角度である。１８０度の接触角を有する表面は、水が完全な球としてその上に載っていることを意味する。疎水性表面は一般に、約９０度〜１８０度で測定される接触角を有する。本明細書で使用される、「疎水性」材料または表面は、室温（約１８℃〜約２３℃）で約９０°以上の表面接触角を形成する水滴を生じるものである。「超疎水性」材料または表面は、室温で約１５０°以上の表面接触角を形成する水滴を生じるものである。従って、疎水性挙動は、超疎水性挙動を含むと考えられ、本明細書で使用される、疎水性という用語は、他に明記されない限り、超疎水性を含む。
【００８０】
本明細書において使用される、「疎油性」または「嫌油性」材料または表面は、室温で、約９０°以上の表面接触角を形成する油（例えば、鉱物油、ジヨードメタン）の滴を生じるものである。「疎油性」および「嫌油性」という用語を本明細書において互換可能に使用する。「超疎油性」は、油またはジヨードメタン滴の接触角が約１５０°以上であることを意味する。一般に、超疎油性は、超疎水性ほど十分に定義されておらず、それは、油類と呼ばれ得るジヨードメタン、ヘキサデカン、および料理用油などの多くの異なる有機化合物があるためである。
【００８１】
本明細書において使用される「両疎媒性」材料または表面は、疎水性および疎油性または嫌油性の両方であるものである。両疎媒性材料または表面が、超疎水性および超疎油性であるときに、材料または表面は「両疎媒性」であると考えられる。本明細書において使用される両疎媒性挙動は、超両疎媒性挙動を含むと考えられ、両疎媒性という用語は、他に明記されない限り、超両疎媒性を含む。
【００８２】
一実施形態において、材料または表面は、材料または表面を１０°以下の角度で水平の位置から傾斜させるときに、油滴および水滴が材料または表面を容易にこぼれ落ちるときに超両疎媒性であると考えられる。
【００８３】
「両疎媒性」という用語は、水および油のみをはじくことに限定されないことを理解するべきである。特定の実施形態において、両疎媒性材料または表面は、水および油だけでなく、指紋、塩、酸、塩基、細菌などの他の物質もはじく。
【００８４】
本明細書において使用される、「油」は、大気温度では液状であり、水と混合しないが、他の油および有機溶剤と混合し得る任意の物質を指す。この一般的な定義は、野菜油、植物油、料理油、有機油、鉱物油、揮発性精油、石油化学油、石油系油、粗製油、天然油、合成油、およびその混合物を含む。油は清潔または汚れていてよい。油は、他物質との配合物に見つけることができ、または純粋もしくは実質的に純粋であってよい。
【００８５】
一実施形態において、本明細書において、少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含む両疎媒性ブロックコポリマーを提供し、この場合、少なくとも１つのアンカーポリマーブロックは、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。ポリマー内架橋も生じ得る。多くの実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、両疎媒性ジブロックコポリマーである。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは両疎媒性トリブロックコポリマーである。
【００８６】
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、式Ｘ：
2014513174.tif 000020
に示される構造を有し、
式中、Ａはアンカーモノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超であり、Ａはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。
【００８７】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＸＩ：
2014513174.tif 000021
に示される構造を有し、
式中、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位を表し、Ｇは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位を表し、ＦＬはフッ化モノマー単位を表し、Ｅは任意の末端基を表し、ｘは０％〜１００％であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。
【００８８】
いくつかの実施形態において、ＸおよびＧ単位はともに存在する。
【００８９】
本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの実施形態において、グラフト単位Ｇは、マレイン酸無水物、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルアクリレートである。別の実施形態において、グラフト単位Ｇは、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、トリアゾール基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、グラフト単位Ｇは、（ｉ）アルデヒドおよびケトン官能性ポリマー、例えば、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）ポリマー、ポリ（ビニルメチルケトン）ポリマー、アルデヒド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、およびカルボニルジイミダゾール末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー；（ｉｉ）カルボン酸無水物官能性ポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸無水物）ポリマー、ポリ（アルカレンオキシド／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アゼライン酸無水物）ポリマー、ポリ（ブタジエン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（マレイン酸無水物）ポリマー、ポリ（マレイン酸無水物／１−オクタデセン）コポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル／マレイン酸無水物）コポリマー、およびポリ（スチレン／マレイン酸無水物）コポリマー；（ｉｉｉ）カルボン酸塩化物官能性ポリマー、例えば、ポリ（アクリロリルクロリド）ポリマーおよびポリ（メタクリロイルクロリド）ポリマー；および（ｉｖ）塩化ポリマー、例えば、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ（グリシジルメタクリレート）ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ（アクリル酸ヒドラジド／メチルアクリレート）コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、およびビニルスルホン末端ポリ（エチレングリコール）ポリマーから選択される。一実施形態において、グラフト単位Ｇはゾルゲル形成単位である。他の実施形態において、金属基材とのグラフトが提供される。金属と錯化する適切な基は、トリアゾール基、カルボキシル基、およびアミン基を含むが限定されない。
【００９０】
別の実施形態において、グラフト単位Ｇは存在せず、両疎媒性ブロックコポリマーは式ＸＩＩＩ：
2014513174.tif 000022
に示される構造を有し、
式中、Ｘ、ＦＬ、Ｅ、ｍ、およびｎは上記に定義される通りである。
【００９１】
別の実施形態において、アンカーブロック（Ａ）は、架橋性機能およびグラフト機能を保持するゾルゲル形成モノマー単位を含む。この実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは式ＸＩＩａ：
2014513174.tif 000023
に示される構造を有し、
ＳＩ１およびＳＩ２は、異なるゾルゲル形成モノマー単位を表し、ＦＬ、Ｅ、ｘ、ｍ、およびｎは上記に定義される通りである。（ＳＩ１ｘ−ＳＩ２１００％−ｘ）ｍは、例えば、以下の表記：
2014513174.tif 000024
を有し、
式中、Ｒ１およびＲ５は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４は、アルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は、芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、ｘは、１％または１％超であり、ｍは１または１超である。一実施形態において、ＳＩ１は、ＳＩ２と同じであり、両疎媒性ブロックコポリマーは、式ＩＩｂ：
2014513174.tif 000025
に示される構造を有し、
式中、ＳＩは、ポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位を表し、ＦＬ、Ｅ、ｍ、およびｎは上記に定義される通りである。
【００９２】
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含み、この場合、アンカーブロックは異なる架橋性モノマー単位を含む。この実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは式Ｉ：
2014513174.tif 000026
に示される構造を有し、
式中、ＳＩおよびＸは、ポリマー間架橋を行うことができる異なるモノマー単位を表し、ＳＩはゾルゲル形成モノマー単位を表し、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｌは０、１、または１超であり、ｋは０、１、または１超であり、ｎは１または１超であり、ｌおよびｋはともに、ゼロになることはない。ＳＩおよびＸがともに存在するときに、両疎媒性ブロックコポリマーは、ＳＩおよびＸのランダムコポリマーブロック、または２つの分離したＳＩおよびＸブロックを含むことができる。このようなコポリマーは、水分の存在下の塩基性または酸性条件下において高い安定性を提供することができ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が水分の存在下の塩基性または酸性条件下において加水分解に変化しやすいことが知られているため、架橋Ｘ単位は、加水分解に対する特別な耐性を提供することができる。
【００９３】
式Ｉの実施形態において、１＜ｋ＜２００。式Ｉの別の実施形態において、１＜Ｉ＜２００。
いくつかの実施形態において、式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、およびＩの両疎媒性ブロックコポリマーでは、１＜ｍ＜２００。いくつかの実施形態において、式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、およびＩの両疎媒性ブロックコポリマーでは、１＜ｎ＜２００。いくつかの実施形態において、式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、およびＩの両疎媒性ブロックコポリマーでは、ｍは１０であり、ｎは１０であるか、またはｍおよびｎはともに１０である。
【００９４】
一実施形態において、架橋性単位は、例えば、酸、塩基、触媒、および／または開始剤などの添加剤を必要とせず、それ自体で架橋することができる。非限定的な例として、光分解させるときに架橋することができる光架橋性、またはＵＶ架橋性ポリマーがある。これらのポリマーは、例えば、けい皮酸、クマリン、カルコン、ジアセチレン、アントラセン、またはマレイミドペンダント基を含むことができる。２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）および２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）は、このような単位の例である。ポリマー中のＣＥＭＡおよびＣＥＡ単位は、光を吸収し、ビラジカルメカニズムを介して二量化することができる。異なるポリマー鎖の２つのＣＥＭＡまたはＣＥＡ単位の二量化は、鎖カップリングにつながり、多数の鎖のカップリングが最終的に架橋ポリマーネットワークにつながる。ペンダント二重結合を担持するポリマーも熱により架橋することができる。ポリマーの加熱は、ラジカル形成につながることができ、生成されたラジカルは、ポリマー鎖のペンダント二重結合を重合することができ、ポリマー架橋を生じる。例えば、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）のヒドロキシル基とアクリロイルクロリドとの間の反応により、アクリレートペンダント基を導入する。これらのアクリレートペンダント二重結合は、非常に活性であり、熱により生成されるフリーラジカルにより容易に架橋されることができる。これらのペンダント基は、ラジカル開始剤を必要とせず、例えば、１２０℃などの温度で熱により架橋することができる。それゆえ、活性ペンダントアクリレート、メタクリレート、および／またはスチリル単位を含有する任意のポリマーは、熱により架橋されることができることが予期される。一実施形態において、架橋性単位は、ＵＶ光により架橋される。別の実施形態において、架橋性単位は、熱により架橋される。
【００９５】
別の実施形態において、架橋性単位は、架橋に添加剤（複数可）、例えば、酸、塩基、触媒、および／または開始剤を必要とするポリマーを含む。例えば、ＰＩＰＳＭＡは、触媒として酸または塩基の添加後に、ゾルゲル化学を介して架橋されることができる。ポリブタジエンおよびポリイソプレンのペンダント二重結合は、ペンダントアクリレートまたはメタクリレート単位の二重結合ほど反応性ではなく、それゆえ、これらの二重結合を架橋するために、例えば、ベンゾイルパーオキシドなどの熱開始剤、または例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光開始剤を、これらのポリマーを熱または光化学により架橋することができる前に添加する必要がある。別の例は、ポリ（ビニルピリジン）であり、これは、例えば、１，４−ジブロモブタンなどのジハロゲン化炭化水素の存在下において熱により架橋することができる。ポリ（アクリル酸）は、アミド化を介して、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類を使用して架橋することができる。いくつかの実施形態において、架橋性単位はレドックス架橋性である。例えば、フリーラジカルをレドックス反応から生成することができ、ポリブタジエンおよびポリイソプレンなどのポリマーを架橋するために使用することができる。このような開始系の非限定例は、ＴＥＭＥＤおよび過硫酸アンモニウムである。
【００９６】
一実施形態において、架橋性単位は、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはＩＰＳＭＡ（３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート）単位である。
【００９７】
グラフト（Ｇ）モノマー単位の非限定例として、マレイン酸無水物、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルアクリレート単位がある。他の例として、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基がある。
【００９８】
一実施形態において、ＦＬは、（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートとも呼ばれる、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）である。別の実施形態において、ＦＬは２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートである。
【００９９】
別の実施形態において、ＦＬは、フッ化ポリ（アルキルアクリレート（例えば、ポリ［２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート］）、フッ化ポリ（アルキルメタクリレート）（例えば、ポリ［２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート］）、フッ化ポリ（アリールアクリレート）、フッ化ポリ（アリールメタクリレート）、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ（アルキルスチレン）、フッ化ポリ（α−メチルスチレン）、フッ化ポリ（アルキルα−メチルスチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、フッ化ポリ（アルキルアクリルアミド）、フッ化ポリ（ビニルアルキルエーテル）、フッ化ポリ（ビニルピリジン）、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドである。
【０１００】
一実施形態において、ＦＬが、フッ化ポリ（アルキルアクリレート）またはフッ化ポリ（アルキルメタクリレート）であるときに、アルキル基は、以下の構造：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−）を有することができ、式中、０≦ｎ≦２０、０≦ｎ≦７、または１≦ｎ≦５。
【０１０１】
別の実施形態において、ＦＬは（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−であり、式中、０≦ｎ≦２０、０≦ｎ≦７、または１≦ｎ≦３。
【０１０２】
一実施形態において、ＦＬは、フッ化アクリレート、フッ化ジアクリレート、フッ化メタクリレート、フッ化ジメタクリレート、フッ化アリル、フッ化ビニル、フッ化マレイン酸、およびフッ化イタコン酸からなる群から選択されるフッ化モノマー単位である。
【０１０３】
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリアクリレートを含む。フッ化ポリアクリレートは、例えば、フルオロヘキシルアクリレート、フルオロアリールアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）アクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアクリレート、２−（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート、トリヒドロパーフルオロウンデシルアクリレート、トリヒドロパーフルオロヘプチルアクリレート、および／または２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリレートなどのモノマーを含むことができる。
【０１０４】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリメタクリレートを含む。フッ化ポリメタクリレートは、例えば、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）、フルオロヘキシルメタクリレート、フルオロアリールメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、トリヒドロパーフルオロヘプチルメタクリレート、トリヒドロパーフルオロウンデシルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルファミド）エチルメタクリレート、テトラヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサドデカフルオロノニルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートのヘキサフルオロイソプロピルウレタン、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、パーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジルメタクリレート、および／またはヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどのモノマーを含むことができる。
【０１０５】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリジアクリレートを含む。フッ化ポリジアクリレートは、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリパーフルオロエチレングリコールジアクリレート、および／または２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジアクリレートなどのモノマーを含むことができる。
【０１０６】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリジメタクリレートを含む。フッ化ポリジメタクリレートは、例えば、ヘキサフルオロビスフェノール  ジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシル−１，４−ジメチルジメタクリレート、ポリパーフルオロエチレングリコールジメタクリレート、および／または２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジメタクリレートなどのモノマーを含むことができる。
【０１０７】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化アリルポリマーブロックを含む。フッ化アリルポリマーブロックは、例えば、アリルヘプタフルオロブチレート、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル、アリル１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルエーテル、アリルペンタフルオロベンゼン、アリルパーフルオロヘプタノエート、アリルパーフルオロノナノエート、アリルパーフルオロオクタノエート、アリルテトラフルオロエチルエーテル、および／またはアリルトリフルオロアセテートなどのモノマーを含むことができる。
【０１０８】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化イタコン酸ポリマーブロックを含む。フッ化イタコン酸ポリマーブロックは、例えば、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）イタコン酸、ビス（パーフルオロオクチル）イタコン酸、ビス（トリフルオロエチル）イタコン酸、モノ−パーフルオロオクチルイタコン酸、トリフルオロエチル酸イタコン酸、および／またはヘキサフルオロイソプロピルイタコン酸などのモノマーを含むことができる。
【０１０９】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化マレイン酸ポリマーブロックを含む。フッ化マレイン酸ポリマーブロックは、例えば、ビス（パーフルオロオクチル）マレイン酸、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）マレイン酸、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレイン酸、モノ−ヘキサフルオロイソプロピルマレイン酸、モノ−パーフルオロオクチルマレイン酸、および／またはモノ−トリフルオロエチル酸マレイン酸などのモノマーを含むことができる。
【０１１０】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリスチレンブロックを含む。フッ化ポリスチレンブロックは、例えば、フルオロアルキルスチレン、フルオロ−（α−メチルスチレン）、フルオロアルキル−α−メチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、および／またはペンタフルオロスチレンなどのモノマーを含むことができる。
【０１１１】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリビニルブロックを含む。フッ化ポリビニルブロックは、例えば、１−（トリフルオロメチル）ビニルアセテート、４−ビニルベンジルヘキサフルオロイソプロピルエーテル、４−ビニルベンジルパーフルオロオクタノエート、４−ビニルベンジルトリフルオロアセテート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルパーフルオロヘプタノエート、ビニルパーフルオロノナノエート、ビニルパーフルオロオクタノエート、および／またはビニルトリフルオロアセテートなどのモノマーを含むことができる。
【０１１２】
一実施形態において、ＦＬは、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリルアミド、２−Ｎ−ヘプタフルオロブチリルアミノ−４，６−ジクロロトリアジン、エピフルオロヒドリン、パーフルオロシクロペンテン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１，１−メチルジメトキシシラン、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−ジメチルメトキシシランから選択されるフッ化モノマー単位である。
【０１１３】
本発明の両疎媒性ブロックコポリマーのいくつかの実施形態において、フッ化モノマー単位ＦＬは、本明細書に定義されるアルキル基を含む。例えば、フッ化モノマー単位は、Ｃ５〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ５〜Ｃ８のアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ５のアルキル、Ｃ６のアルキル、Ｃ７のアルキル、Ｃ８のアルキル、Ｃ９のアルキル、またはＣ１０のアルキルを有する１つ以上のアルキル基を含むことができる。このようなアルキル基を置換または非置換することができる。アルキル基の１つ以上の水素原子を、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、または塩素原子により置き換えることができる。アルキル基は、「フルオロアルキル」基、すなわち、水素原子のいくつかまたは全てをフッ素原子により置き換えられているアルキル基、または「パーフルオロアルキル」基、すなわち、フッ素原子が各水素原子と置換されているアルキル基であってよい。具体的な実施形態において、フッ化モノマー単位ＦＬは、Ｃ６アルキルを含む。別の具体的な実施形態において、フッ化モノマー単位ＦＬは、Ｃ８アルキルを含む。本明細書において使用される「非置換」は、水素により占められている原子の任意の空き原子価を指すと理解するべきである。
【０１１４】
Ｅはフッ素化されてよく、またはフッ素化されなくてよい。一実施形態において、Ｅはフッ素化され、かつＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２−またはＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３単位である。一実施形態において、Ｅはフッ化アルキル、例えば、フッ化Ｃ４〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ６のアルキル、Ｃ８のアルキル、またはＣ１０のアルキルである。別の実施形態において、Ｅはフッ素化されず、かつ脂肪族（例えば、アルキル、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ６のアルキル、Ｃ８のアルキル、またはＣ１０のアルキル）、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌである。さらなる実施形態において、Ｅは、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、ＣＯ２Ｈ、グリシジル、ケトン、アルデヒド、脂肪族（例えば、アルキル）、エステル、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Ｂｒ、またはＣｌである。
【０１１５】
式Ｉの一実施形態において、ｍは１であり、ｎは１または１超であり、ｌは０であり、ｋは１または１超である。この場合、式Ｉは式ＩＩ：
2014513174.tif 000027
の両疎媒性ジブロックコポリマーを表す。
一実施形態において、式ＩＩの両疎媒性ジブロックコポリマーは、ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＦＯＥＭＡである。
【０１１６】
式Ｉの別の実施形態において、ｍは１であり、ｎは１または１超であり、ｋは０であり、ｌは１または１超である。この場合、式Ｉは式ＩＩＩ：
2014513174.tif 000028
の両疎媒性ジブロックコポリマーを表す。
【０１１７】
一実施形態において、式ＩＩＩの両疎媒性ジブロックコポリマーは、ＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡである。
【０１１８】
式Ｉの別の実施形態において、ｍは１であり、ｎは１または１超であり、ｋは１または１超であり、ｌは１または１超である。この場合、式Ｉは式ＩＶ：
2014513174.tif 000029
の両疎媒性トリブロックコポリマーを表す。
一実施形態において、式ＩＶの両疎媒性トリブロックコポリマーはＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡである。
【０１１９】
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ：
2014513174.tif 000030
ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ
の構造を有し、
式中、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である。
【０１２０】
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは式Ｖ：
2014513174.tif 000031
に示される構造を有し、
式中、
ＳＩは、式ＶＩ：
2014513174.tif 000032
に示される構造を有し、
式中、Ｒ１およびＲ５は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキル、または−ＯＲ３、あるいは別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、
ＦＬは（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートであり、
１＜ｍ＜２００、
１＜ｎ＜２００、および
ｘは０〜１００％である。
【０１２１】
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、式Ｚ：
2014513174.tif 000033
の構造を有し、
式中、Ｇ、ＦＬ、Ｅ、ｍ、およびｎは、上記に定義される通りである。
【０１２２】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式Ｖに示される構造を有し、式中、ＳＩは３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレートである。
【０１２３】
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ポリ（３（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカパーフルオロオクチル）エチルメタクリレートであり、この場合、両モノマーの繰り返し単位の数は１０である。
【０１２４】
本明細書において使用される「アルキル」は、直状鎖もしくは分岐状アルキルラジカルまたは環状アルキル（シクロアルキル）を表す。アルキル基は、Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５アルキル、Ｃ６アルキル、Ｃ７アルキル、Ｃ８アルキル、Ｃ９アルキル、またはＣ１０アルキルから独立して選択され得る。アルキル基の１つ以上の水素原子を、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、または塩素原子により置き換えることができる。アルキル基は、置換または非置換であってよい。一実施形態において、アルキル基は、「フルオロアルキル」基、すなわち、水素原子の一部または全てがフッ素原子により置き換えられているアルキル基、または「パーフルオロアルキル」基、すなわち、フッ素原子が各水素原子に置換されているアルキル基であってよい。
【０１２５】
多くの異なるアンカーポリマーブロックを、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーに使用することができる。理論に限定されることを望まないが、このような両疎媒性ブロックコポリマーを３つのメカニズム：（ａ）アンカーブロックと基材との間のグラフト反応、（ｂ）基材周囲のアンカーブロックの架橋、および（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方の組み合わせによりアンカーブロックを介して基材に付着させることができる。従って、アンカーポリマーブロックは、架橋性ポリマーブロック、グラフトポリマーブロック、および／または架橋およびグラフト機能の両方を含むポリマーブロック、例えば、ゾルゲル形成ポリマーブロックを含むことができる。
【０１２６】
本発明における両疎媒性ブロックコポリマーに使用されるアンカーブロックの選択は、所望の基材の特性に応じて異なる。例えば、ヒドロキシル、アミノ、チオール、および／またはカルボン酸基を担持する基材の場合、両疎媒性ブロックコポリマーは、アンカーブロックと基材との間のグラフト反応を介して基材に付着することができる。メカニズム（ａ）を使用して、基材上にグラフトすることができるこのようなアンカーブロックの非限定的例として、（ｉ）アルデヒドおよびケトン官能性ポリマー、例えば、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）ポリマー、ポリ（ビニルメチルケトン）ポリマー、アルデヒド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、およびカルボニルジイミダゾール末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー；（ｉｉ）カルボン酸無水物官能性ポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸無水物）ポリマー、ポリ（アルカレンオキシド／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アゼライン酸無水物）ポリマー、ポリ（ブタジエン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（マレイン酸無水物）ポリマー、ポリ（マレイン酸無水物／１−オクタデセン）コポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル／マレイン酸無水物）コポリマー、およびポリ（スチレン／マレイン酸無水物）コポリマー；（ｉｉｉ）カルボン酸塩化物官能性ポリマー、例えば、ポリ（アクリロリルクロリド）ポリマーおよびポリ（メタクリロイルクロリド）ポリマー；および（ｉｖ）塩化ポリマー、例えば、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ（グリシジルメタクリレート）ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ（アクリル酸ヒドラジド／メチルアクリレート）コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、およびビニルスルホン末端ポリ（エチレングリコール）ポリマーがある。このようなアンカーブロックの他の非限定的例として、マレイン酸無水物を担持するポリマー、他の無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、および／またはスクシンイミド基がある。これらの官能基は、例えば、表面ヒドロキシル基およびアミノ基と反応する。架橋は、ペンダント基と反応する二官能性添加剤を用いて行われることができる。
【０１２７】
他の実施形態において、アンカーブロックは、基材周囲に架橋することができる（メカニズム（ｂ））。この場合、アンカーブロックは、基材周囲に一体化した架橋被覆層を形成する。一般に、被覆される物体が大きいほど、この被覆層の面積も大きく、欠陥形成の可能性も高い。それゆえ、これらの方法は、シリカおよびナノ繊維などのナノ粒子を被覆するのに最も適していると予期される。それにも関わらず、本明細書において、綿繊維周囲を被覆する架橋された両疎媒性ジブロックコポリマー層が、洗濯に対して安定および耐久性があることを実証する。
【０１２８】
一実施形態において、基材周囲の一体化した架橋被覆層を形成するために使用されるポリマーは、上記の架橋性ポリマーである。架橋性ポリマーは、添加剤を用いず、それ自体で架橋することができるポリマーならびに架橋に添加剤を必要とするポリマーを含む。一実施形態において、架橋性ポリマーブロックは、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである。他の実施形態において、架橋性ポリマーブロックは、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）および／または２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）を含む。
【０１２９】
他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、アンカーブロックと基材との間のグラフト反応と、基材周囲のアンカーブロックの架橋（メカニズム（ｃ））の両方を介して基材に付着する。ゾルゲル化学を行う任意のポリマーを、ヒドロキシル基を担持する表面に使用することができ、かつアンカーブロックと表面／基材との間のグラフト反応と、表面／基材周囲のアンカーブロックの架橋の両方を介してこれらの表面に付着することができる。このようなポリマーは、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの架橋性成分としての使用が検討されている。代替として、２種類の官能性単位を、所望の特性を備えるためにアンカーブロックに組み込むことができる。例えば、アンカーブロックは、メカニズム（ａ）を使用して、基材上にグラフトすることができる単位、およびメカニズム（ｂ）を使用して、基材周囲に架橋する単位の両方を含むことができる。
【０１３０】
一実施形態において、アンカーブロックは、ゾルゲル形成ブロックを含む。別の実施形態において、架橋性ブロックはゾルゲル形成ブロックである。
【０１３１】
架橋性ポリマーブロックは、ネットワークを形成する、架橋性ブロックの単位間で架橋反応を行うことができる（すなわち、互いに架橋する）官能基を含有することを理解するべきである。いくつかの場合、これらの官能基は、基材表面にグラフト反応を行うこともでき、あるいは架橋性ポリマーブロックが、基材上にグラフトまたは付着する追加の官能基を含有することができる。いくつかの実施形態において、それゆえ、架橋性ポリマーブロックは、両種類の官能基、すなわち、架橋性基およびグラフト基を含有する。
【０１３２】
上記のように、基材上に共有グラフトまたは付着する官能基の非限定的例として、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、および／またはスクシンイミド基がある。基材上にグラフトすることができる任意の基を、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの使用に検討する。一実施形態において、基材上に共有グラフトまたは付着する官能基を、末端基として架橋性ポリマーブロックに導入する。
【０１３３】
本明細書において使用される用語「非置換」は、水素により占められている原子の任意の空き原子価を指す。また、原子上の空き原子価の位置の占有するものが明記されない場合、その時、それは水素である。
【０１３４】
本明細書に使用されるように、含量が「重量基準」つまり「重量％（ｗｔ％）」で存在するとして示されるときに、含量は、被覆物体に存在する全ての成分の総重量に対して、示される成分（複数可）の重量のパーセントとして測定される。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、典型的に約０．５重量％〜約５重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約３重量％、約１重量％〜約５重量％、約６重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１重量％から選択される範囲に存在する。
【０１３５】
両疎媒性ブロックコポリマー被覆物を、当技術分野で公知の任意の方法を使用して塗布することができる。塗布の方法は、例えば、両疎媒性被覆物の形態（例えば、固体、液体、エアロゾル、ペースト、乳液、分散液など）、基材、目的の用途などに基づき、当業者により選択される。例えば、被覆物を、基材上に噴霧、はけ塗り、塗装、印刷、スタンプ、ワイプ（例えば、基材上に被覆物をワイプするために使用されるクロスまたはワイプに塗布）、発泡、圧延、スピンコート、または静電噴霧することができ、または基材を本発明の両疎媒性ブロックコポリマーなどを含有する溶液に浸漬、浸水、または浸潤させることができる。被覆物は、例えば、被覆溶液中に基材、例えば、粒子、布地、綿などを浸潤させ、次いで、例えば蒸留またはロータリーエバポレーションにより溶剤を除去することにより塗布することもできる。
【０１３６】
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーおよび方法を使用して調製される両疎媒性被覆物は、例えば、使用されるコポリマーまたは組成物、および使用される塗布プロセスに応じて、広範囲の厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆物は、１ｎｍ未満、約１ｎｍ〜約１５ｎｍ、または約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の厚さを有する。両疎媒性ブロックコポリマー被覆物はまた、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約１０ｎｍ、約１３ｎｍ、約１５ｎｍ、または約２０ｎｍの厚さを有し得る。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、基材上に単層を形成する。他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーにより被覆された粒子を使用して、第２の基材を被覆するときに、粒子の厚さは、ナノメートルからミリメートルの厚さの範囲であってよい。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、多数の被覆物を基材に塗布することができ、例えば、多数の被覆物層を塗布することができる。
【０１３８】
本明細書に記載の両疎媒性被覆物の性能を、種々の環境下において発揮される被覆物の能力に関する、種々の試験のいずれかにより測定することができる。一実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物は、撥水性および撥油性、ならびに／または耐水性および耐油性を備える。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の被覆物は、機械的摩耗試験に臨んだときに両疎媒性の消失に耐えることができる。本明細書に記載の被覆物の機械的耐久性は、手動または自動試験（例えば、テーバー摩耗試験）のいずれかを使用して評価することができる。他の実施形態において、本明細書に記載の被覆物は、洗濯洗浄サイクルに耐えることができる。本明細書に記載の被覆物はまた、いくつかの実施形態においてＵＶ耐性であってよい。他の実施形態において、本明細書に記載の被覆物は、氷形成および積氷の防止などのために、種々の過酷な環境で使用され得ることを示す、環境条件、例えば、低温度、湿潤、塩耐性、氷形成などに安定しかつ／または耐久性がある。
【０１３９】
さらに他の実施形態において、本明細書において提供される被覆物は柔軟性があり、被覆材料、例えば、ケーブル、フレキシブルテープなどに使用することが可能である。
【０１４０】
本発明の両疎媒性被覆物を、本明細書（例えば、実施例）に記載の方法ならびに当技術分野において公知の方法を使用して、性能、安定性、耐久性、耐洗浄性、耐酸性および耐塩基性などについて試験することができる。適切な性能試験およびパラメーターは、いくつかの因子、例えば、所望の特性、基材、用途などに基づき当業者により選択される。いくつかの実施形態において、両疎媒性被覆物の特性を、当技術分野で公知の標準化された技法、例えば、ＡＳＴＭ試験または実施例９に記載の技法を使用して決定する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、実施例９で与えられる性能パラメーターを備える。
【０１４１】
「堅牢」および「耐久性」という用語は、本明細書において、基材または材料表面を容易に剥がれ落とさない両疎媒性被覆物を指すために互換可能に使用される。これらの用語を、一般に、劣化または悪化しない、すなわち、品質、機能、または物理的条件の漸増的な損傷を容易になさない被覆物を指すために使用される。時には、「安定」および「安定性」という単語も本明細書においてこのように使用される。堅牢性および耐久性の必要条件は、用途に応じて異なる。一般に、性能パラメーターは、産業基準に基づき、かつ従来の技法を使用して設定され、試験される。一実施形態において、堅牢性および耐久性は、洗浄、例えば、洗濯洗浄サイクルに耐える能力を指す。他の実施形態において、堅牢性および耐久性は、一般に被覆物に剥離、亀裂、剥落を生じ得、またはそうでなければ悪化し得る、環境条件、例えば、摩耗、寒気、氷、塩、および／または風に耐える能力を指す。特定の実施形態において、耐久性は、８５℃の温度にて３０００時間後に少なくとも９０％、８０％、７０％、５０％、または１０％の機能を保持する能力を指す。別の実施形態において、耐久性または他のパラメーターを、ＡＳＴＭ（ＡＳＴＭ協会）試験の結果に基づいて決定する。
【０１４２】
「耐性」および「撥性」という用語は、本明細書において、被覆物の物質に抵抗し、またはこれをはじく能力を指すために互換可能に使用される。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを、公知の方法を使用して調製することができる。このような両疎媒性ブロックコポリマーを調製するための典型的な技法は、制御ラジカルおよびアニオン重合を含む。例えば、両疎媒性ブロックコポリマーを、イオン重合、開環重合、制御フリーラジカル重合および基移動重合により直接調製することができる。イオン重合は、アニオン重合およびカチオン重合にさらに分類することができる。開環は、カチオン機構、アニオン機構、またはメタセシス機構によりなされ得る。現在の制御フリーラジカル重合技法は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、およびＴＥＭＰＯ重合を含む。両疎媒性ブロックコポリマーはまた、逐次または縮合重合により調製されることができる。さらに、両疎媒性ブロックコポリマーを、末端官能基を担持する予め作製されたポリマーブロックをカップリングすることにより調製することができる。この末端カップリングは、クリックケミストリー、アミド化、エステル化などによりなされ得る。
【０１４３】
表面または材料を被覆するため、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを、本明細書に記載の形態のいずれかにおいて、例えば、溶剤中（例えば、有機溶剤）、水溶液中、乳液、分散液として、可塑剤および／または添加剤を組み合わせて、被覆物配合物中（例えば、ペーストまたは塗料）、被覆粒子としてなどに使用することができる。両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散するために使用できる有機溶剤の非限定的例として、アルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはそれらの組み合わせがある。一実施形態において、溶剤は、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。別の実施形態において、溶剤は、水性溶剤、例えば、水である。溶剤は、コポリマーに存在するブロック、所望の反応条件、被覆される基材などに基づき、当業者により選択される。
【０１４４】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを可塑剤とともに使用する。多くの可塑剤は当技術分野で公知である。可塑剤は、天然または人工であってよい。本明細書に記載のコポリマーとともに使用する可塑剤の非限定的例として、ＴＨＦ、酢酸アミル、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、酢酸ブチル、グリセリルトリアセテート、ジブチルオキシレート、ジエチルオキシレート、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、およびブロモホルムがある。一実施形態において、フタレート系可塑剤、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ビス（ｎ−ブチル）フタレート（ＤｎＢＰ、ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢｚＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯＰまたはＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、およびジメチルフタレートを使用する。
【０１４５】
可塑剤は、コポリマーに存在するブロック、所望の反応条件（例えば、有機溶剤対水溶液）などに基づき、当業者により選択される。選択された可塑剤は、コポリマーブロックを可溶化するはずであることを理解するべきである。特定の実施形態において、可塑剤は水に混和する。別の実施形態において、可塑剤は水に混和しない。一実施形態において、水に混和しない可塑剤を使用して、界面活性剤により水に分散する両疎媒性ブロックコポリマー相を膨張させる。
【０１４６】
他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを添加剤とともに使用する。添加剤を使用し、例えば、乳液を安定化させ、配合物を安定化させ、追加の機能特性を備え、架橋を促進するなどができる。添加剤の非限定的な例として、熱または光開始剤、レドックス開始剤、フッ化開始剤、触媒、ジハロゲン化炭水化物、ジアミン、ＵＶ吸収剤、粒子、軟化剤、界面活性剤、帯電防止化合物、および染料がある。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを可塑剤および添加剤の両方とともに使用する。特定の実施形態において、１つまたは２つ以上の添加剤を使用する。
【０１４７】
両疎媒性ブロックコポリマーを、表面上に両疎媒性被覆物を調製するために使用する多くの異なる形態で提供することができる。例えば、両疎媒性ブロックコポリマーを固体形態で、例えば、粉末として提供することができる。代替として、両疎媒性ブロックコポリマーを、液体形態、例えば溶剤で、可塑剤および／または他の添加剤を用いて、または用いずに提供することができる。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、他の添加剤を用いて、または用いずに可塑剤の存在下において、水溶液で提供される。他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、乳液、分散液、溶液、および／またはペーストで提供される。別の代替として、両疎媒性ブロックコポリマーを、エアロゾル形態で提供することができる。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーも、被覆配合物、例えば、水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス形態、ゲル形態などで提供することができる。
【０１４８】
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、約９８％の水、両疎媒性ブロックコポリマー、可塑剤、および界面活性剤を含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）非含有水溶液で提供される。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、約９０％の水、約９５％の水、約９０％〜約９９％の水、約９５％〜約９９％の水、または約９５％〜約９８％の水、両疎媒性ブロックコポリマー、可塑剤、および界面活性剤を含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）非含有水溶液で提供される。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを最初に、粒子上に被覆し、次いで、被覆粒子を使用して表面上に両疎媒性被覆物を調製する。被覆粒子を、多くの異なる形態で提供することができる。例えば、被覆粒子を、固体形態で、例えば、粉末として提供することができる。代替として、被覆粒子を、懸濁液、液体、またはエアロゾル形態で提供することができる。被覆粒子を、被覆配合物、例えば、水性塗料、油性塗料、ペースト、ワックス形態、ゲル形態などで提供することができる。
【０１５０】
多くの種類の粒子が当技術分野において公知であり、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーにより被覆するのに適した任意の粒子を、使用することができる。このような粒子の非限定的例として、シリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、およびマイクロスフィアがある。一実施形態において、ＰＩＰＳＭＡとＨ結合または共有結合形成を行う表面基を担持する任意の粒子を使用することができる。
【０１５１】
本明細書において使用される用語「粒子」は、球、例えば、マイクロスフィアまたは任意の大きさの球、ビーズ、キューブ、および他の一般的な規則的または不規則な形状の３次元構造などを指す。粒子は一般に市販されているが、使用前に修飾することができる。粒子は、材料の基材、例えば、金属、金属酸化物、例えば、鉄酸化物、無機酸化物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニア、化学結合した無機酸化物、例えば、オルガノシロキサン結合相、ヒドロシラン化／ヒドロシリル化結合相、ポリマー被覆無機酸化物または金属酸化物、多孔質ポリマー、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリオレフィン、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびポリスチレンを含むことができる。粒子は、例えば、オクタデシルシラン（ＯＤＳ）粒子、アガロースビーズ、フッ化ビーズ、およびシリカ系粒子を含むことができる。粒子は、多孔質、メソ多孔質、または非多孔質、あるいは組み合わせであってよい。多孔質またはメソ多孔質粒子は、直径が約１００オングストローム未満の、直径が約１００〜約３００オングストロームの範囲の、または直径が約３００オングストローム超の、あるいは組み合わせの孔を有し得る。
【０１５２】
粒子は、例えば、粒子が本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆するのに適しているように、粒子に所望の化学特性を与える置換基を任意に担持することができる。置換基は、例えば、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、例えば、カルボン酸、エステル、アミド、およびハロゲン酸基、クロロメチル基、シアヌル基、ポリグルタルアルデヒド基、エポキシド基、チオール基、アミン基、シアノール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および／または非置換もしくは置換脂肪族もしくは芳香族炭化水素を含むことができる。粒子は、被覆に適するために、化学的および／または物理的に修飾されることができる。粒子は、すでに被覆に望ましい化学的および／または物理的特性を有する場合、修飾せずに使用されることができる。異なる特性が、異なる条件、例えば、異なる溶剤条件において同じ粒子により示される得ることが理解される。特定の実施形態において、粒径は、約０．０１〜約１００マイクロメートルの範囲、もしくは約０．０５〜約６０マイクロメートルの範囲、または約０．１〜約３０マイクロメートルの範囲である。いくつかの実施形態において、粒径は約１００ナノメートルである。
【０１５３】
両疎媒性ブロックコポリマーを、本明細書に挙げた形態のいずれかで、例えば、溶剤、乳液などに分散させた、ラテックス、もしくは水性塗料、または油性塗料と組み合わせて使用することができる。典型的に、固体形態の（例えば、粉末として）提供される両疎媒性ブロックコポリマーを、使用前に溶剤または液体と組み合わせ、表面上に両疎媒性被覆物を調製する。
【０１５４】
本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを使用して調製される両疎媒性被覆物は、種々の仕上げ剤を有し得る。被覆仕上げ剤は、透明、半透明、または不透明であってよい。いくつかの実施形態において、被覆物を、粒子を用いずに調製する（すなわち、被覆物を、最初に粒子上に被覆することなく直接表面に塗布する）。一実施形態において、仕上げ剤は、透明および無色である。
【０１５５】
両疎媒性被覆物はまた、基材上への塗布に使用される方法に応じて、恒久的または一時的であってよい。一般に、基材上への被覆物を（加熱またはＵＶへの曝露により）硬化またはアニーリングすることにより、本明細書に定義されるように、耐久性のある恒久的な被覆物を提供する。代替として、硬化またはアニーリングすることなく塗布された特定の被覆物は、一時的、脱離可能、および／または寿命が短い可能性があり、それは、基材に架橋または共有付着していない鎖が表面の擦り傷により消失し、または溶剤もしくは水により洗い流され得るためである。
【０１５６】
金属酸化物、半導体酸化物、金属、メタロイド、金属酸化物、コンクリート、クレイ粒子、砂粒子、セメント粒子、オガクズ、半導体、粒子、ガラス、セラミック、紙、および織物繊維を含むがそれらに限定されない種々の基材を、本明細書に記載の両疎媒性コポリマーを使用して被覆することができる。いくつかの実施形態において、被覆される表面は、金属プレート、金属シート、または金属リボンの形態である。いくつかの実施形態において、基材は粒子である。例えば、本発明の両疎媒性コポリマーを、粒子上に被覆することができ、次いで、被覆粒子を別の基材を被覆するために使用することができる。
【０１５７】
両疎媒性表面および被覆物において、多くの用途が見込まれる。例えば、両疎媒性の壁を有する建築物（例えば、超高層ビル）は、洗浄を必要としない、または最小限の洗浄を必要とする。氷が、電力ケーブルの両疎媒性表面上に形成または蓄積する可能性は低く、これは雨氷またはアイスストームからの損傷を最小限にすることができる。金属表面上の両疎媒性被覆物は、金属の錆および腐食を減らすことができる。両疎媒性被覆物を使用して、食品接触用途、例えば、ピザの箱およびサンドイッチのラップ用の紙および板紙を作製することができる。両疎媒性被覆物を使用して、自浄のガラスおよびセラミックを作製し、または泥または塩のみの、または水と混ざった堆積物により、かなりの電気エネルギー損失を伴うアーク放電させる恐れがある場合に、電気式伝達システムに使用される絶縁体の耐アーク被覆物を提供することができる。セメントおよび石造生成物において、両疎媒性被覆物は、表面に浸透している水による寒天候時の損傷に耐性のある生成物および表面を提供することができる。別の例として、両疎媒性被覆物を使用して、絶縁物用および石綿板または屋根材下で使用される紙および布地防湿バリア；例えば、コンクリートの支柱を成型するために使用される厚紙チューブまたはパイプ（このようなチューブの継ぎ目に浸透する水が、支柱の継ぎ目および他の欠陥を残す恐れがあり、研削操作により固定する必要がある）；および耐水紙および厚紙包装を含むが、それらに限定されない、水および水分に耐性のある紙製品および布地を作製することができる。両疎媒性被覆物を使用して、例えば、水面下用途のための船舶船体、潜水艦、および他の海洋用途のための耐塩水性である製品を作製することができる。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物を使用して、耐湿性、氷結防止、腐食防止、錆止め、擦り傷防止、染色防止、抗菌性、摩耗耐性、指紋跡防止、滲み防止、落書き防止、耐酸性、耐塩基性、耐薬品性、耐有機溶剤性、耐エッチング性、および／または自浄である表面を調製することができる。本明細書に記載のコポリマーで被覆される表面は、非被覆表面に比べ、液漏れに耐性があり、染色に耐性があり、汚染に耐性があり、染みを取り除くことができ、改良された洗浄性を有し、改良された耐アルカリ性を有し、改良された耐酸性を有し、改良された耐有機溶剤性を有し、改良された耐薬品浸透性を有し（例えば、改良された耐有機薬品性）、改良された耐腐食性を有し、かつ／または改良された耐久性を有することができる。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物を使用して、耐滲み性、耐擦り傷性、および／または耐染色性のあるプラスチックまたはガラス表面を作製することができる。このようなプラスチックおよびガラス表面は、例えば、電子デバイスに見つけることができる。電子デバイスは、携帯機器であってよく（例えば、携帯電話、スマートフォン（例えば、ｉＰｈｏｎｅ（商標）、Ｂｌａｃｋｂｅｒｒｙ（商標））、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットデバイス（例えば、ｉＰａｄ（商標））、ゲームプレーヤー（例えば、ＰｌａｙＳｔａｔｉｏｎ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ（ＰＳＰ（商標））、Ｎｉｎｔｅｎｄｏ（商標）ＤＳ）、ラップトップコンピュータなど）、または携帯機器でなくてよい（例えば、コンピュータモニター、テレビスクリーン、台所用品など）。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物は、高撥水性および撥油性である表面を提供する。被覆表面または材料上の水および／または油の接触角は、約９０度以上、約１００以上、約１１０度以上、約１２０度以上、約１３０度以上、約１５０度以上、約９０度、約１１０度、約１２０度、約１５０度、約１６０度、または約１７０度であってよい。接触角が、理論上可能な最大角度である１８０度超となることができないことを理解するべきである。
【０１６１】
さらなる実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物は、生物学的材料の付着を抑える表面を提供する。例えば、タンパク質、細菌、泥、垢、土、真菌、ウイルス、微生物、酵母、真菌胞子、細菌胞子、グラム陰性菌、グラム陽性菌、カビ、およびまたは藻類をはじく、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを含む接着防止表面を提供する。このような表面はまた、生体液または体液、例えば、血液、痰、尿、糞便、唾液、および／または発汗物／汗の付着を抑えることができる。特定の実施形態において、両疎媒性被覆物は、微視的動物、例えば、マットレス、ベッド、掛け布、および／またはカーペット由来のイエダニおよびトコジラミを減少させ、または防ぐ。
【０１６２】
両疎媒性ブロックコポリマー被覆物または本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された粒子を、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーが一時的または恒久的のいずれかで接着することができる任意の表面に塗布することができる。表面は、柔軟性または剛性であってよい。いくつかの実施形態において、表面は、布地、ガラス、金属、メタロイド、金属酸化物、セラミック、木材、プラスチック、樹脂、ゴム、石、コンクリート、半導体、粒子、またはそれらの組み合わせである材料から作製することができる。いくつかの実施形態において、表面はメタロイド（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＧｅ）を含むことができる。
【０１６３】
任意のガラスを、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる：ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、光学ガラス、繊維ガラス、鉛クリスタルガラス、フューズドシリカガラス、ゲルマニアガラス、セレン化ゲルマニウムガラス、およびそれらの組み合わせ。
【０１６４】
任意の金属を、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる：鉄、ニッケル、クロム、銅、スズ、亜鉛、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、チタン銀、金、白金、およびそれらの組み合わせ、またはこれらの金属を含む合金。金属酸化物も基材内に存在し得る。一実施形態において、表面を形成する金属は、鋼鉄またはステンレス鋼を含む。別の実施形態において、表面に使用される金属はクロムであり、クロムでメッキされ、またはクロムもしくはクロム被覆物を含む。
【０１６５】
任意のセラミックを、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる：土器（典型的に、石英および長石）、磁器（例えば、カオリン製）、ボーンチャイナ、アルミナ、ジルコニア、およびテラコッタ。この開示の目的において、セラミックの艶出し加工は、セラミックまたはガラスのいずれかとして考慮され得る。
【０１６６】
任意の木材を、硬材および軟材を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる。いくつかの実施形態において、木材をアルダー、ポプラ、オーク、メープル、チェリー、リンゴ、クルミ、セイヨウヒイラギ、ツゲ材、マホガニー、コクタン、チーク、ルーアン、およびニレから選択することができる。他の実施形態において、木材を、アッシュ、バーチ、パイン、スプルース、ファー、シダー、およびイチイから選択することができる。
【０１６７】
任意のプラスチックまたは樹脂を、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレン）、ポリ塩化ビニルプラスチック、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂／プラスチック、メタクリル酸樹脂／プラスチック、アクリル酸樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルペンテン、メラミン、アルキド樹脂、ポリエステル、または不飽和ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、それらの組み合わせなどを含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる。
【０１６８】
任意のゴムを、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる：天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴムなど。
【０１６９】
任意の種類の石、コンクリート、またはそれらの組み合わせを、火成岩、堆積岩、および変成石（岩）を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる。一実施形態において、石は、花崗岩、大理石、石灰岩、ヒドロキシアパタイト、石英、珪岩、黒曜石、およびそれらの組み合わせから選択される。石も、コンクリートおよび／またはエポキシなどの他の成分との複合体の形態で使用し、両疎媒性被覆物を塗布することができる表面として使用され得る凝集体を形成することができる。
【０１７０】
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーおよび方法を使用して調製され得る被覆物の種類の非限定的例として、以下がある：布地被覆物、織物被覆物、化粧被覆物、トランスポーテーション被覆物、木目仕上げ剤、粉末被覆物、コイル被覆物、包装仕上げ剤、一般産業仕上げ剤、自動車塗料（再仕上げ塗料を含む）、産業用メンテナンスおよび保護被覆物、船舶用被覆物、および他の産業用被覆物。
【０１７１】
これらの種類の被覆物の用途の非限定的例として、以下がある：家具（例えば、木材および金属家具、屋外用家具、会社または商業用家具、据え付け品、カジュアル家具）；乗用車；金属建築部材；産業機械および装置；電化製品（例えば、台所用品、洗濯用品）；航空宇宙装置；包装（例えば、金属缶の内部および外部、フレキシブル包装、紙、厚紙、フィルム、およびホイル仕上げ剤）；電気絶縁性被覆物；消費家電製品（例えば、携帯電話、タブレットデバイス、ＭＰ３プレーヤー、カメラ、コンピュータ、ディスプレイ、モニター、テレビ）；コイル被覆物（例えば、コイル、シート、ストリップ、および押出し被覆物）；自動車再仕上げ剤（例えば、アフターマーケットの修理および再塗装）；産業用の固定物（例えば、内部および外部用途のための保護被覆物）；建築物を保護するための定期的なメンテナンス（例えば、腐食性薬品からの保護、煙への曝露、および温度限界）；加工産業（例えば、腐食または高酸性薬品からの保護）；道路および橋梁；および船舶用途（例えば、ボート、汚れ止め、氷結防止、装置の腐食防止）。被覆物を、プレマーケット、すなわち、製造前、製造中、もしくは製造後、および販売前、またはポストマーケットの製品に、メンテナンスおよび保護用途のために塗布することができることは、これらの例から明らかである。
【０１７２】
本明細書に記載の被覆物を、はけ塗り、塗装、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、ワイピング、発泡、スピンコーティング、噴霧、または静電噴霧を含むがそれらに限定されない、当技術分野で公知の任意の手段を使用して表面に塗布することができる。一般に、表面は、剛性または半剛性であるが、表面は、例えば、ワイヤ、およびテープ、またはリボンの例において柔軟性であってもよい。
【０１７３】
本明細書に記載の被覆物を、両疎媒性特性を備えるために、実質的に任意の基材に塗布することができる。被覆形態および被覆物を塗布するプロセスの選択は、選択された基材、用途などの因子に基づいて当業者により決定される。被覆物は、任意の所望の形状または形態をとることができる。いくつかの実施形態において、被覆物は、完全に表面を被覆する。他の実施形態において、被覆物は、物体の１つ以上の上部、側部、または底部などの表面の一部のみを被覆する。一実施形態において、被覆物を、実質的に平坦なまたは平面の表面に線または縞として塗布する。このような実施形態において、線または縞は、液漏れ防止の境界線を形成し得る。
【０１７４】
表面上の被覆物の形状、寸法、および配置は、マスクの使用を含める種々の手段により調節することができ、マスクは、被覆物を受け取る表面の部分だけでなく、プライマー層の塗布または摩耗もしくは溶剤により洗浄するなどの前処理されることができる表面の部分も調節することができる。例えば、サンドブラストまたは薬品処理を使用して、例えば、所望の表面粗さを生成し、または表面を洗浄するために被覆物用の表面の一部を調製することができる。表面の一部をこのように調製する場合、これらの処理に耐性のあるマスクを選択する（例えば、剛性もしくは柔軟性プラスチック、樹脂、またはゴム／ゴム入り材料などのマスク）。マスクは、マスク剤、表面、または両方に塗布することができる接着剤の使用により表面に付着することができる。
【０１７５】
別の実施形態において、被覆物を、後に基材、リボン、テープ、もしくはシート、またはその組み合わせに塗布する接着剤を含む任意の適切な手段により、基材に塗布することができるリボン、テープ、またはシートに塗布する。両疎媒性被覆物を担持するリボン、テープ、およびシートを、表面に液漏れ防止バリアを形成することを含む、種々の用途に使用することができる。このようなリボン、テープ、およびシートを、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、または木材表面を含む任意の種類の表面に種々の目的のために塗布することができる。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、被覆物を使用して、表面の境界線を形成することができる。両疎媒性「境界線」は、境界線より低い両疎媒性を有する表面領域の周囲を形成する表面の一部である。両疎媒性境界線は、水および他の液体が境界線の位置を超えて液漏れ、拡散、または流出することを防ぐことができる。液漏れ防止境界線を、例えば、表面の一部に、両疎媒性被覆物を（マスクを使用し、または使用せずに）塗布することにより、またはテープまたはリボンの一表面が両疎媒性被覆物で処理された、テープまたはリボンを表面に塗布することにより調製することができる。
【０１７７】
被覆物の表面への接着を改良するために、表面を、例えば、摩耗、溶剤を用いた洗浄、または１つ以上の下地もしくはプライマーの塗布により処理または下塗りすることができる。いくつかの実施形態において、金属を、（例えば、電気メッキ、蒸着、または浸漬により）表面に塗布することができ、それが、利点があると思われる場合、表面を本明細書に記載の被覆物の塗布の前に金属で被覆することができる。
【０１７８】
上述のように、多種多様な製品を、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆することができる。このような製品の非限定的例は、金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置の絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印画紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、繊維ガラス接着テープ、ボート、船舶、ボート船体、船舶船体、潜水艦、橋梁、道路、建築物、乗用車、電子機器、機械、家具、航空宇宙装置、包装、医療機器、外科手術用手袋、靴用ワックス、靴用研磨剤、床用ワックス、家具用研磨剤、半導体、太陽電池、太陽パネル、風車の羽根、航空機、ヘリコプター、ポンプ、プロペラ、レール、および産業用装置がある。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、被覆製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、外観、感触、および／または手触りが、非被覆製品のものと実質的に同じである。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、被覆製品は、非被覆製品に比べ、改良された洗浄性、耐久性、撥水性、撥油性、耐汚染性、耐生物種性、耐体液性、氷結防止性、耐塩性、耐塩水性、耐酸性、耐塩基性、耐染色性、耐有機溶剤性、耐炎性、防汚特性、抗菌接着特性、抗ウイルス接着特性、抗接着特性（例えば、抗汚染物質接着性）、流出防止耐性（例えば、下水用途、水泳用）、火炎防止特性、自浄特性、錆止め特性、腐食防止特性、エッチング防止特性、滲み防止特性、指紋防止特性、および／または水分量を調節する能力を有する。
【０１８１】
いくつかの実施形態において、高い撥水性および撥油性の織物は、繊維性基材または布地に両疎媒性被覆物を堆積させることにより得ることができる。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを結合することができる任意の繊維性基材または布地を使用することができると理解するべきである。本発明の繊維性基材は、繊維、天然または合成繊維由来の織布および不織布、およびこのような繊維の混和物、ならびにセルロース系紙類、皮革などを含む。これらは、繊維が任意の所望の組成物であってよい、連続または不連続のモノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー、および／またはこのようなフィラメントおよび／または繊維を含有する糸などの形態の繊維を含むことができる。繊維は、天然、人工、または合成源のものであってよい。天然繊維および合成繊維の混合物も使用することができる。非繊維要素、例えば、粒子状充填剤、結合剤などを、繊維とともに含むことができる。本発明の繊維性基材は、布地および織物を含むことを意図し、繊維および／または構造要素を含むシート状構造であってよい。シート状構造は、織布（例えば、家庭用家具の布地のために織られたベルベットまたはジャカードを含む）もしくは不織布、ニット（よこ糸挿入たて編ニット）、タフテッド、またはステッチボンディングであってよい。
【０１８２】
天然繊維の非限定的例として、綿、ウール、シルク、ジュート、リネン、ラミー、レーヨンなどを含む。天然繊維は、セルロース系布地、例えば、綿、レーヨン、リネン、ラミー、およびジュート、タンパク質系繊維、例えば、ウール、シルク、ラクダの毛、アルパカ、および他の動物の毛、ならびに毛皮、またはその他であってよい。おもに天然源由来の人工繊維の非限定的例として、再生セルロースレーヨン、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、および再生タンパク質がある。合成繊維の例として、ポリエステル（ポリ（エチレングリコールテレフタレート）を含む）、ポリアミド（ナイロン、例えば、Ｎｙｌｏｎ６および６，６を含む）、アクリル、ポリプロピレン、オレフィン、アラミド、アズロン、モダクリル、ノボロイド、ニトリル、スパンデックス、ビニルポリマー、およびコポリマー、ビナル、ビニヨンなど、ならびにこのような繊維およびポリマーの混成物がある。皮革およびスエードも含まれる。
【０１８３】
両疎媒性被覆織物は、ほとんどの汚染物質（例えば、天然汚染物質、化学汚染物質、生物学的汚染物質など）を受け付けず、容易に汚れない。これらは、改良された特性、例えば、耐水性、耐汚染性、耐油性、耐グリース性、耐薬品性、耐摩耗性、強度の増大、快適さの向上、洗剤なしの洗浄、パーマネントプレス特性、例えば、滑らかさまたは耐しわ性、ドライクリーニングおよび洗濯に対する耐久性、クリーニングのための最小必要条件、および／または乾燥の速さを示し得る。このような織物を使用して、例えば、汚染物を含有しないキャンバス、テント、パラシュート、バックパック、旗、ハンカチーフ、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、よだれ掛け、ベビー服、白衣、ユニフォーム、記章、ラグ、カーペット、およびタイを作製することができる。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、本明細書に提供される両疎媒性被覆物の利点は、被覆物が薄く、かつ／または布地の所望の特性、例えば、通気性、柔軟性、柔らかさ、および／または布地の感触（手触り）に影響しないことである。従って、両疎媒性布地を使用して、衣類および衣料を作製することができる。例えば、ソックス、靴下、下着、衣服、例えば、ジャケット、コート、シャツ、パンツ、ユニフォーム、ウェットスーツ、ダイビングスーツ、および水着、履物用の布地、およびシューズを被覆することができる。カーテンおよび装飾生地、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、または枕カバーを含む掛け布および窓取扱いのための家庭用家具の布地、屋外用家具および装置のための布地、自動車の椅子カバー、床の敷物、例えば、カーペット、ラグ、小型のラグ、およびマット、ならびに産業用織物の最終使用のための布地も被覆することができる。綿などの材料の被覆は、例えば、綿の特性、例えば、撥水性／撥汚染性またはパーマネントプレス特性を変更することができる。綿含有材料を、綿の染色などの手法後に被覆することができる。綿材料を、他の天然および／または合成材料との混和物として提供することができる。
【０１８５】
さらなる実施形態において、両疎媒性被覆物を、皮革製品、例えば、レザージャケット、レザーシューズ、レザーブーツ、およびレザーハンドバッグに使用する。両疎媒性被覆物をスエード製品にも使用する。
【０１８６】
本明細書において、布地、例えば、綿布地に両疎媒性を与えるために、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを使用する被覆方法を提供する。一実施形態において、Ｐ１を使用して、綿布地に両疎媒性を与える。我々の知る限り、これは、両疎媒性ブロックコポリマーを使用して織物を被覆する最初の報告である。理論に束縛されることを望まないが、ＰＩＰＳＭＡブロックは、ゾルゲル形成をし（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ  Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０）、かつ加水分解し、綿表面のヒドロキシル基と縮合することができ（Ｓａｌｏｎ，Ｍ．Ｃ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４５：４７３−４８３；Ｔｓｈａｂａｌａｌａ，Ｍ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，８８：２８２８−２８４１）、かつ互いに縮合することができるシノール基を生成することができ、綿繊維の周囲に架橋された共有グラフト層を生成すると考えられる。両疎媒性は、表面でのＰＦＯＥＭＡブロックの露出により与えられる。
【０１８７】
被覆物を、製品の製造前、例えば、衣類の製品の製造前に織物に塗布することができ、または被覆物を、製品を作製した後に塗布することができる。いくつかの場合、被覆物は、購入後、小売業者により、または消費者により利用され得る。
【実施例】
【０１８８】
本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに容易に理解され、これは本発明を図示するために提供され、任意にその範囲を限定するものとして解釈される意図はない。
【０１８９】
他に定義または文脈上、そうでないと明らかに示さない限り、本明細書に使用される技術および科学用語は、本発明が属する当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似または等しい任意の方法および材料を、本発明の実施または試験に使用できることを理解するべきである。
【０１９０】
実施例１．  両疎媒性ブロックコポリマーの調製。ポリマー合成および特徴付け。
本明細書において使用される材料を以下の記載のように調達し、以下の通りにした：ＩＰＳＭＡを報告されたように調製した（Ｏｚａｋｉ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５：１３９１−１３９５）。ＦＯＥＭＡをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に、それを文献に報告されている方法に従い、真空蒸留により精製した（Ｉｓｈｉｚｏｎｅ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９９，３１：９８３−９８８）。
【０１９１】
両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを、アニオン重合を使用して以下に記載のように調製した。１０個のＩＰＳＭＡ単位および１０個のＦＯＥＭＡ単位を含むポリマーを使用した。クロロホルムおよび重水素化クロロホルムなどの溶剤中に得られた両疎媒性ジブロックコポリマーの溶解性を確実にするため、相対的に短いＦＯＥＭＡブロックを使用し、これをポリマーのＳＥＣおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析に使用した。
【０１９２】
乾燥後、生成物の収率を、使用した反応物質の量と本質的に同じにした。
【０１９３】
ポリマーを単一の対称なＳＥＣピークとして溶出した。ポリスチレン標準物質に基づいた、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）値は、それぞれ１．１６および８．６×１０３ｇ／ｍｏｌであった。後者の値は、標的分子量と一致した。
【０１９４】
図１は、両疎媒性ジブロックコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびピーク同定を示す。ピークＥ〜ピークＫの積分比は１．０：１．０であった。これは、ＰＩＰＳＰＭＡおよびＰＦＯＥＭＡの繰り返し単位の比１．０：１．０、つまり、他のピークの積分比により完全に裏付けされた結果を示唆した。１Ｈ  ＮＭＲデータとＳＥＣの結果を組み合わせることにより、ＰＩＰＳＰＭＡおよびＰＦＯＥＭＡブロックのそれぞれが、１０個の繰り返し単位を有したことを決定した。従って、ポリマーの構造は、（ＩＰＳＭＡ）１０−（ＦＯＥＭＡ）１０であった（本明細書においてＰ１と呼ぶ）。
【０１９５】
実施例２．  シリカ粒子合成および特徴付け。
シリカ粒子を、改変ストーバー法を使用してゾルゲル化学を介してテトラエトキシシランから調製した（Ｓｈｅｅｎ，Ｙ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，４６：１９８４−１９９０；Ｓｔｏｂｅｒ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９６８，２６：６２）。このプロセスは、シラノール基を生成する、テトラエトキシシランのエトキシ基のアンモニア触媒した加水分解、およびその次の、得られたシラノール基のシロキサン結合への縮合を含む。図２ａおよび３ａは、調製されたシリカ粒子のＴＥＭ画像およびＡＦＭトポグラフィー画像それぞれを示す。１００粒子以上を分析することにより、粒子が３２５±１０ｎｍの平均ＴＥＭ直径を有したことを決定した。粒子直径の小さい（１０ｎｍ）標準偏差は、粒子の狭いサイズ分布を示唆した。
【０１９６】
ＴＥＭ画像はまた、シリカ粒子の表面が完全に平滑ではなかったが、凹凸を担持することを明らかにした。これらの凹凸もＡＦＭ画像で見ることができた。凹凸の存在は驚くことではなく、それは、これらの粒子が、ＴＥＯＳゾルゲル化学から形成された小さなＳｉＯ２粒子を粒子に組み込むことを介して形成されたためであった（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ  Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．，Ｗ．，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０；Ｐｏｐｅ，Ｅ．Ｊ．Ａ．ａｎｄ  Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８６，８７：１８５−１９８）。
【０１９７】
動的光散乱法（ＤＬＳ）試験も、メタノールに分散させた粒子のサンプルにおいて行われた。これらの粒子の流体力学的直径の分布を図４ａにプロットした。平均流体力学的直径は３２８ｎｍであり、これはＴＥＭ径と十分に一致した。０．００５のＤＬＳ多分散指数が、粒子の低多分散性を確定した。
【０１９８】
実施例３．  Ｐ１によるシリカ被覆と、ＴＧＡによるグラフトポリマー量の決定。
シリカを、ＨＣｌを触媒として使用して、ＴＦＴ／ＴＨＦ中のＰ１により被覆した（Ｓｕｎ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００３，１２５：１４９９６−１４９９７；Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．  ａｎｄ  Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．，Ｗ．，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０）。ＰＦＯＥＭＡコロナを担持した最終粒子の分散を確実にするため、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）を使用した。他に明記されない限り、シリカ粒子は常に、ＴＨＦ体積率（ｆＴＨＦ）９．１％にてＴＦＴ／ＴＨＦ中、２１℃、８時間でグラフト反応を行うことを含む標準的な条件を使用して被覆した。ＩＰＳＭＡ、ＨＣｌおよび追加の水との間のモル比は、１：１：２（ｎｓｉ／ｎＨＣｌ／ｎＨ２Ｏ）であった。Ｐ１とＳｉＯ２との間で使用された質量比（ｍＰ：ｍｓ）は、０．０８：１であった。
【０１９９】
シリカナノ粒子を、以下のように両疎媒性ブロックコポリマーで修飾した：α，α，α−トリフルオロトルエン３．０ｍＬおよびシリカナノ粒子５．０ｍｇを、２０ｍＬバイアルに入れ、バイアルを６０秒間、超音波洗浄機に入れ、シリカ粒子をα，α，α−トリフルオロトルエン全体に分散させた。両疎媒性ブロックコポリマー（ＩＰＳＭＡ）１０−（ＰＦＯＥＭＡ）１０の５．０ｍｇ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液を作製した。４．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸ジオキサン溶液をテトラヒドロフランで０．２ｍｏｌ／Ｌ溶液に希釈した。撹拌しながらシリカナノ粒子溶液に、連続してポリマー溶液０．０８ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１４ｍＬ、塩酸溶液０．０８ｍＬ、および水３．０μＬを添加後、１０時間、２２℃で反応させ、修飾シリカナノ粒子粗製生成物を生成した。遠心分離および分離後、粗製生成物を、α，α，α−トリフルオロトルエンで２回洗浄し、未反応ポリマー、触媒、および副生成物を除去した。生成物を２時間、１００℃のオーブンで乾燥させ、白色粉末を得、この白色粉末が修飾シリカナノ粒子であった。
【０２００】
グラフトポリマー量を、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定した。図５は、シリカ、Ｐ１被覆シリカ、およびＰ１をシリカにグラフトするために使用される標準的な条件とその他の点では同一の条件下において、シリカを用いずにＰ１をゾルゲルすることにより調製された、ゾルゲルされたＰ１のＴＧＡトレースの比較を示す。サンプルを２００℃〜５００℃に加熱するときに、５００℃のシリカのパーセント残基質量Ｒｓは９９％であった。これは、シリカの熱安定性を示唆した。同じ温度間隔にわたり、パーセント重量は、ゾルゲルされたＰ１サンプルにおいて９９．０％〜３．７９％で変化した。従って、このポリマーサンプルは、５００℃で３．７９％／９９．０％または３．８２％パーセント残基質量Ｒｓを有した。９つのＰ１被覆シリカサンプルの分析により、５００℃にて（９３．５±０．３）％の残基質量Ｒｐｓを生成した。
【０２０１】
シリカ上にグラフトされたＰ１およびゾルゲルされたＰ１が、同じＴＧＡの特徴を有し、Ｐ１被覆サンプルのポリマー重量率がｘであると仮定すると、以下の式が適用する：
2014513174.tif 000034
Ｒｐｓ＝（９３．５±０．３）％において、ｘが（５．８±０．３）％であると算出された。
【０２０２】
ＰＩＰＳＭＡの全てのイソプロピルオキシル基が加水分解され、得られたシラノール基を完全に縮合し、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成する場合、ゾルゲルされたＩＰＳＭＡ単位に有効な化学式は、Ｃ７Ｈ１１ＳｉＯ３．５であり、式中、酸素数は整数ではなく、それは、３個のシロキサン酸素原子のそれぞれが２つのＳｉ原子により共有されるためである。この有効な式を使用し、Ｐ１  ０．０８０ｇがグラフトポリマー０．０６６ｇを生成するものと算出した。標準的なシリカ被覆条件下において、Ｐ１とシリカ質量比０．０８０／１．００を使用し、被覆粒子のポリマー質量率は０．０６６／（０．０６６＋１．００）または６．２％であるものとした。この値はＴＧＡにより決定された（５．８±０．３％）の値と十分に一致し、グラフトポリマー量を定量するためのＴＧＡ法の妥当性を裏付けた。（５．８±０．３％）は６．２％よりわずかに低いものであったと思われ、それは、コポリマーの全てが標準的な被覆条件下においてシリカ表面にグラフトしたわけではなかったためである。むしろ、コポリマーの一部が、形成されたゾルゲルミセルを有し、粒子精製中に除去されたと思われる。
【０２０３】
実施例４．  Ｐ１グラフトに影響する因子の調査。
ＴＧＡを使用して、異なるシリカ被覆条件下において、グラフトポリマー量Ｑを決定した。図６ａは、その他の点では標準的な被覆条件下においてＱが反応時間とともにどのように変化したかを示す。Ｑは最初、反応時間とともに増加し、６時間後にレベルオフし、グラフト反応は完了するまでおよそ６時間を必要としたことを示唆した。図６ｂは、Ｑが、その他の点では標準的な条件下において、ＨＣｌとＩＰＳＭＡとの間のモル比（ｎＨＣｌ／ｎＳｉ）でどのように変化したかを示す。Ｑは、ＨＣｌなしでは低いものであったが、ＨＣｌ添加後に一定となった。ＨＣｌが反応混合物のｐＨを低下させるためにあまり多く必要とされないため、この挙動は合理的であった。
【０２０４】
理論的に、１個の水分子が、２個のエトキシシラン基から１個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために必要である。図７ａは、Ｑが、水とＩＰＳＭＡとの間のモル比、ｎＨ２Ｏ／ｎｓｉでほとんど変化しなかったことを示唆する。これは、微量の水が、すでに溶剤に存在し、またはグラフト反応中に大気から吸収されたかのいずれかであるためと思われる。
【０２０５】
図７ｂは、ＱがＴＦＴ／ＴＨＦ溶剤混合物中のＴＨＦ体積率（ｆＴＨＦ）が約９％を超えて増加した後に低下したことを示す。ＰＦＯＥＭＡコロナはＴＨＦに可溶性ではないが、ＴＦＴには可溶性である。ｆＴＨＦが増加するにつれて、グラフトＰＦＯＥＭＡ鎖は、崩壊するはずであり、それゆえ、異なるシリカ粒子が合わせて融合するはずである。これらの粒子の融合は、コポリマー鎖のグラフトを減速させるはずであり、従ってＱを減少させる。
【０２０６】
図８は、Ｐ１とシリカとの間の供給質量比（ｍＰ／ｍｓ）の関数としてのＱの変化を示す。添加したポリマーを完全にグラフトし、各ＩＰＳＭＡ単位を完全にゾルゲルし、Ｃ７Ｈ１１ＳｉＯ３．５の有効な式を保持する場合、図８の点線により示されるように、Ｑは、ｍＰ／ｍｓを直線的に増加させるはずである。算出および測定したＱ値は、中間値のｍＰ／ｍｓで互いに一致した。しかし、低値のｍＰ／ｍｓにて、Ｑは算出値より低いものであった。高値のｍＰ／ｍｓにて、Ｑはレベルオフし、約８．５％の最大値に達した。
【０２０７】
Ｑは、低値のｍＰ／ｍｓで算出した値より低く、それは、グラフトＰ１がこれらの条件下においてアイランドを形成した可能性が最も高いためであった（図１５ａを参照のこと）。これらのゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡのアイランドが露出し、洗浄ステップ中に水分と反応することができると思われ、これは、基材とのシロキサン結合（複数可）を切断することができ、切断されたアイランドをシリカ表面から容易に切り離しただろう。
【０２０８】
連続コポリマー単層が、中間値のおよび高値のｍＰ／ｍｓにてシリカ表面上に形成されることが予期される（図１５ｂ）。この単層からの洗浄ステップ中のポリマー鎖の分離は、かなり困難であることが予期され、それは、ポリマー鎖とシリカ基材との間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみではなく、ポリマー鎖とその隣接との間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断も必要であるためである。予想および観察されたＱのものは中間値のｍＰ／ｍｓにて互いに一致したことがわかった。高密度の単層が形成されると、コポリマー鎖のさらなる組み込みが拒絶され、従ってＱは理論的最大値に達した。
【０２０９】
実施例５．  シリカ粒子上のＰ１単層の特徴づけ。
ＴＥＯＳのアンモニア触媒反応から調製されたシリカ粒子（ｐｓ）の密度は、約２．２ｇ／ｃｍ３であると報告されている（Ｐｏｐｅ，Ｅ．Ｊ．Ａ．ａｎｄ  Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８６，８７：１８５−１９８）。この密度が、ゾルゲルされ、かつグラフトされたＰＩＰＳＭＡ層の密度と同じであると仮定すると、ＰＦＯＥＭＡ（ｐ１）の密度は、基寄与法（Ｋｉｍ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０：５８８−５９７）を使用してｐｏｌｙ［２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート］において算出された１．８５ｇ／ｃｍ３に近いはずである。従って、ＰＦＯＥＭＡおよびゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡを含むグラフトされたＰ１層の密度ｐＰは、以下：
2014513174.tif 000035
を使用して１．９１ｇ／ｃｍ３であると推定した。
ここで、ｆ１、つまりＰＦＯＥＭＡブロックの質量率は、Ｃ７Ｈ１１ＳｉＯ３．５の有効式を有した、完全にゾルゲルされたＩＰＳＭＡブロックのＰ１において７９．６％であると算出された。
【０２１０】
前述のように、シリカスフィアの平均ＴＥＭ径（ｄｓ）は、３２５ｎｍであった。シリカ粒子が、完全な球状であると仮定された場合、均一にグラフトされたＰ１層の厚さ（ｈ）は、以下：
2014513174.tif 000036
を使用して算出することができる。
標準的な条件下において調製された被覆物において５．８％、および飽和層において８．５％のＱ値で、ｈ値はそれぞれ３．８および５．６ｎｍである算出された。
【０２１１】
繰り返し単位の総数がＰ１鎖において２０であった。コポリマーの骨格を形成する炭素原子のジグザグの立体構造を仮定して、コポリマー骨格の５．０ｎｍの輪郭長を算出した。これまでの研究は、ＰＦＯＥＭＡブロックの表面が液晶２−（パーフルオロオクチル）エチル層により被覆されるものであり、末端ＦＯＥＭＡ単位の２−（パーフルオロオクチル）エチル基は、球の半径方向に対して約３０°の傾斜角度にて方向付けされるはずであると示唆した（図１５ｃ；Ｈｉｒａｏ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００７，３２：１３９３−１４３８；Ｇｅｎｚｅｒ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３：１８８２−１８８７）。従って、１０Ｃ−Ｃ結合を含有する末端２−（パーフルオロオクチル）エチル単位は、高密度単層の厚さをさらに１．３ｎｍ加えるはずである。従って、グラフトされたＰ１層の理論的に可能な最大厚は、６．３ｎｍであるはずである。
【０２１２】
６．３ｎｍの理論的最大厚さは、実験に基づいた最大厚さにおいて上記で算出した値、すなわち、５．６ｎｍと同等であった。これは、Ｐ１が単層として実際にグラフトされたことを実証した。この違いは、単層のポリマー鎖がエネルギー的に好ましくない完全に伸長された構造を仮定しなかったことを示唆する。５．６ｎｍは、シリカ粒子が完全に球状であると仮定されたことにより決定されたことをさらに理解するべきである。実際に、シリカ粒子は、表面の凹凸を担持し、類似の大きさの理想的な球のものより大きい表面積を有するはずである。従って、５．６ｎｍは、高密度に充填されたＰ１層の厚さの過大評価を表していた。
【０２１３】
図３はまた、その他の点では標準的な条件下においてｍＰ／ｍｓ＝１９％でＰ１によるその被覆後のシリカサンプルのＡＦＭトポグラフィー画像を示す。このｍＰ／ｍｓ値で、被覆物はむしろ５．６ｎｍに近づく厚さであるはずである。Ｐ１被覆後、シリカ表面はむしろ平滑なようであり、ＰＦＯＥＭＡコロナおよびゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡコアからなるゾルゲルされたＰ１ナノ粒子の直径に近づくはずである、約１０ｎｍの直径の粒子を含有しなかった。これらの小粒子の欠如は、単層として均一にグラフトされているＰ１と一致した。
【０２１４】
図２は、標準的な条件下において、Ｐ１による被覆前後のシリカ粒子のＴＥＭ画像を示す。被覆粒子はむしろ平滑であるようだった。これは、これらの粒子がＰ１により均一に被覆されたことを再び示唆した。このサンプルの流体力学的直径は、３３８ｎｍであると決定され、これは、非被覆シリカ粒子に対して１０ｎｍの増加または溶媒和された被覆層の厚さ５ｎｍを表した。この値は、乾燥被覆厚さ３．８ｎｍと一致した。
【０２１５】
図９は、シリカ、Ｐ１、およびＰ１被覆シリカのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データの比較を示す。ＳｉピークおよびＯピークは予期された通り、シリカサンプルにおいて優位であった。これらのピークは、Ｐ１サンプルのＦピークと合わせて存在し、それは、Ｐ１がＳｉ原子、Ｏ原子、およびＦ原子を含有したためであった。興味深いことに、ＳｉピークおよびＯピークの強度は、被覆シリカサンプルのＦピークに対して減少した。これは、パーフルオロオクチル基が適度な被覆厚さの３．８ｎｍであっても被覆の上部層を構成することを示唆し、したがって図１５ｃにおける鎖およびＦＯＥ単位充填を確認した。
【０２１６】
Ｐ１の化学グラフトは、拡散反射赤外分光法データにより裏付けされた。図１０は、シリカ、Ｐ１、およびＰ１被覆シリカの赤外吸収スペクトルの比較を示す。被覆サンプルは予期された通り、シリカおよびポリマーの両方のピークを担持した。シラノール単位の特徴である３７５０ｃｍ−１のショルダーピークの強度は、グラフト反応後に減少した。これは、シリカ表面のシラノール単位がゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡブロックと縮合されたことを示唆した。これはまた、加水分解されたＰＩＰＳＭＡブロックのＳｉ−ＯＨ単位のほとんどを縮合したことを示唆した。
【０２１７】
実施例６．  粒子状膜。
蓮の葉およびアメンボの足などの天然の超疎水性表面の試験は、特に超疎水性および一般に超両疎媒性の重要な基準を解明するのに役立っている。低表面エネルギーは別として、表面はまた、大きな液体接触角を与える粗さがあるはずである（Ｔｕｔｅｊａ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１８：１６１８−１６２２；Ｃａｓｓｉｅ，Ａ．Ｂ．Ｄ．ａｎｄ  Ｂａｘｔｅｒ，Ｓ．，Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ，１９４４，４０：０５４６−０５５０；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｒ．Ｎ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９３６，２８：９８８−９９４）。粗い被覆物または膜を容易に得る方法は、基材上にフッ化非変形粒子を塗布することである。
【０２１８】
ＴＦＴに分散したＰ１被覆シリカ粒子を顕微鏡のカバースリップまたはガラスプレートに流し込み、粗い粒子状膜を調製した。粒子状膜も、被覆溶液に印画紙を浸潤させ、続いて溶液からこの紙を取り出すことにより印画紙上に塗布される。
図１１は、ガラスプレートに調製されたＰ１被覆シリカ粒子の膜のＡＦＭトポグラフィー画像を示す。個々の被覆シリカ粒子は明らかに識別でき、膜は明らかに粗いものであった。
【０２１９】
これらの明らかな粗製膜の調製プロトコールにも関わらず、決定された液体接触角が、所与のサンプルにおいて、ある粒子状膜から別の粒子状膜に２°未満で変化したことを確立した。しかし、接触角は、異なるＰ１／シリカの質量比ｍＰ／ｍｓを使用して被覆されたシリカ粒子を使用することで容易に変化した。図１２は、非被覆シリカ粒子膜の膜上に分注した水滴、およびそれぞれ０．０１５、０．０４５、および０．０６のｍＰ／ｍｓ値を使用して調製されたＰ１被覆シリカ粒子の膜の写真を示す。図８に示されるように、これらのｍＰ／ｍｓ値は、それぞれ１．２％、４．２％、および５．８％のＱ値に対応した。水接触角は、Ｑが増加するにつれて増加した。
【０２２０】
類似の傾向が、異なるｍＰ／ｍｓ値を使用して調製されたＰ１被覆シリカ粒子のガラス裏打ち膜上のメチレンヨードおよびヘキサデカン滴の接触角において観察された。シリカ粒子を被覆するために使用されたｍＰ／ｍｓの関数として、水、メチレンヨード、およびヘキサデカンの静的接触角の変動を、図１３にプロットした。接触角は、ｍＰ／ｍｓがおよそ０．０８に達したときに、各液体においてレベルオフしたようであった。
【０２２１】
表１は、Ｐ１被覆シリカ粒子被覆ガラススライド上の水、メチレンヨード、およびヘキサデカンにおける接触角を示す。この表に記載のシリカ粒子を標準的な条件下においてＰ１で被覆した。静的角度は、３つ液体全てにおいて大きく、前進および後退接触角の間の差、またはこれらのヒステリシス値は小さいものであった。これらの結果は、これらのＰ１被覆シリカ粒子膜が超両疎媒性であったことを示す。これは、パーフルオロオクチル基がシリカ粒子表面を修飾したという事実の直接の結果であった。接触角は、水からジヨードメタンへ、およびヘキサデカンへと減少し、それは、表面張力がこれらの３つの液体において、それぞれ７２．８〜５０．８、および２７．５ｍＮ／ｍに減少したためであった（Ｊａｓｐｅｒ，Ｊ．Ｊ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ，１９７２，１：８４１）。
表１．標準的な条件下においてＰ１により被覆されたシリカ粒子で作製された膜の水、ジヨードメタン、料理油、およびヘキサデカンにおける静的、前進、および後退接触角。
2014513174.tif 000037
【０２２２】
Ｐ１被覆シリカ粒子は、被覆されることができる任意の基材を超両疎媒性に変えることができるようであった。図１４は、植物料理油および水のローダミンＢ含浸滴を、未処理の印画紙およびＰ１被覆シリカ粒子により被覆された紙上に塗布した直後に撮られた写真を示す。未処理の紙において、水滴および油滴はともに拡散し、１分未満に紙により吸収されていた。対照に、処理された紙において、あまり顕著な水および油の吸収は３０分後で観察されず、水滴および油滴は、それぞれ１６０および１５３°の平衡接触角を有した。
【０２２３】
実施例７．  Ｐ１被覆シリカ粒子膜の耐エッチング性。
Ｐ１により被覆されたシリカ粒子が、ＦＥＯＴＲＥＯＳまたは他のフッ化小分子カップリング剤により被覆されたものよりエッチング液浸透および分解に耐性があるかを試験した。シリカ粒子を、ＦＥＯＴＲＥＯＳ／シリカの質量比０．０８０：１．００を使用して標準的な条件下においてＦＥＯＴＲＥＯＳで被覆し、得られたシリカ粒子の膜をガラスプレートに塗布した。これらの膜上の水の接触角も１６４°と大きいものであった。
【０２２４】
しかし、１．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液に浸潤させたときに、膜は異なる挙動をした。ＦＥＯＴＲＥＯＳ被覆シリカ粒子の膜を３時間、１．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液に浸潤させた後、膜厚の減少を観察した。この膜厚の減少は、ＮａＯＨおよび次いでＳｉＯ溶解による、シリカ上のゾルゲルされたＦＥＯＴＲＥＯＳ層の浸透により生じたと思われた。これらの膜を乾燥後、得られた膜の水滴の接触角が９０°以下の鋭角に減少した。対照に、物理的変化は、３時間〜５時間の１．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液の浸漬後のＰ１被覆シリカ粒子膜に見られなかった。これらの膜が乾燥後、膜上の水接触角は変化せず、膜が無傷であったことを確認した。さらに、浸潤ガラスプレートは８時間、１．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液中のＰ１被覆シリカ粒子膜で被覆されていたが、膜を分解せず、しかし膜をガラス基材から切り離した。この剥離は、ガラス基材をエッチングしたという事実により生じた可能性が最も高かった。従って、Ｐ１被覆シリカは、ＦＥＯＴＲＥＯＳ被覆シリカよりＮａＯＨエッチングにかなり耐性があった。
【０２２５】
これらの結果は、Ｐ１被覆シリカ粒子から作製された膜が、顕著な耐エッチング性ならびに撥水性および撥油性を有することを実証する。
【０２２６】
要約すると、実施例１〜７において、Ｐ１がＩＰＳＭＡおよびＦＯＥＭＡの連続アニオン重合により調製されたことを報告する。次いで、Ｐ１を使用して、ゾルゲル化学を介してテトラエトキシシランから調製され、かつ３２５±１０ｎｍの平均径を有するシリカ粒子を被覆した。シリカ粒子表面上にグラフトされたＰ１の量Ｑを、ＴＧＡにより決定することができ、種々の反応時間、溶剤組成物、触媒ＨＣｌ量、水量、およびＱにおけるＰ１とシリカの質量比（ｍＰ／ｍｓ）の影響を決定し、Ｐ１被覆条件を最適化した。この系統的試験により、Ｑは最初、ｍＰ／ｍｓで増加し、高値のｍＰ／ｍｓでレベルオフすることが明らかになり、高値のｍＰ／ｍｓでのＰ１単層形成を示唆した。単層形成は、ＤＬＳ、ＡＦＭ、およびＴＥＭの結果によりさらに裏付けられた。ＸＰＳ試験により、適度な被覆厚の３．８ｎｍであっても、パーフルオロオクチル基が単層の上部にあったことを明らかにした。Ｐ１被覆シリカ粒子の膜をガラス基材上に流し込み、紙に塗布し、水、ヨウ化メチレン、およびヘキサデカンの接触角を測定した。接触角は、ｍＰ／ｍｓの関数として変化し、シリカ粒子上にグラフトするＰ１の度合いが増加するにつれて増加し、ｍＰ／ｍｓがおよそ０．０８に達したときに各液体においてレベリングオフした。超撥性法の静的接触角（１５０°）が水およびヨウ化メチレンにおいて得られ、２７．５ｍＮ／ｍの表面張力を有するヘキサデカンにおいてとても近いものであった（１４９°）。Ｐ１被覆シリカ粒子で処理された紙も、水および料理油における超撥性法の静的接触角を生じた。Ｐ１被覆シリカ膜は、ＮａＯＨエッチングに耐性があると決定された。１．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液に３時間浸潤後、膜上の水接触角は変化しなかった。
【０２２７】
両疎媒性被覆物を以下のように調製した：修飾シリカナノ粒子を、α，α，α−トリフルオロトルエンに再分散させ、２．０ｍｇ／ｍＬの濃度を有する溶液を作製した。次いで、この溶液を使用して、ガラス表面および印画紙表面に両疎媒性被覆物を調製した。ガラス表面を被覆するために、溶液をガラススライドに直接滴下にて添加し、溶剤蒸発後、両疎媒性被覆物をガラススライドの表面上で形成した。印画紙の表面を被覆するために、印画紙を溶液に直接浸漬させ、数枚の紙を取り出し、かつ乾燥させた後、両疎媒性被覆物がその表面上に形成された。
【０２２８】
両疎媒性被覆物の性能試験を以下のように行った：被覆表面上の液体の接触角を室温にてＫＲＵＳＳ  Ｋ１２表面張力計を用いて試験した。装置に画像取得および分析ソフトウェアを取り付け、かつ滴量は５μＬであった。実験は、以下の３つの液体を使用した：脱イオン水（２０℃で７２．８ｍＮ／ｍの表面張力）、ジヨードメタン（２０℃で５０．８ｍＮ／ｍの表面張力）、およびヘキサデカン（２０℃で２７．５ｍＮ／ｍの表面張力）。結果は、被覆ガラス表面上の水、ジヨードメタン、およびヘキサデカンの静的接触角が、それぞれ１６６°、１５７°、および１５０°であったことを示した。それゆえ、ガラス表面上に形成された修飾シリカ粒子の被覆物は、両疎媒性を保持した。印画紙の表面を被覆後、水滴の接触角も、１５０°より大きく、優れた疎水性を示した。
【０２２９】
両疎媒性被覆物の安定性試験を以下のように行った：小分子化合物ＦＯＥＴＲＥＯＳを（ＩＰＳＭＡ）１０−（ＦＯＥＭＡ）１０の代わりに使用し、上記の方法を使用して、シリカナノ粒子を修飾し、次いで、修飾したシリカナノ粒子溶液をガラス表面に添加し、被覆物を調製した。試験は、この被覆物も両疎媒性を保持することを示した。しかし、水酸化ナトリウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ溶液に３時間この被覆物を入れ、水で洗浄し、１００℃で１５分間乾燥させた後、表面上の水の接触角は９０°未満であり、すなわち、被覆物が親水性になったことを示した。これは小分子被覆物の相対的厚さによる可能性があり、フッ素含有ＦＯＥ（パーフルオロオクチル）膜が非常に薄くなり得る。水酸化ナトリウムは、この膜層に浸透し、シリカ−酸素結合を断裂させることができ、続いて被覆物を破壊し、ＦＯＥＴＲＥＯＳ被覆物の一部をシリカ粒子の表面から分離させ、そうして両疎媒性を消失させた。
【０２３０】
同じ実験を両疎媒性（ＩＰＳＭＡ）１０−（ＦＯＥＭＡ）１０ジブロックコポリマーで修飾したシリカ粒子被覆物を使用して行った。１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に３時間、被覆物を浸潤させた後、その表面特性は変化せず、５時間の浸潤後、被覆物にしわが出たようであったが、表面上の水の接触角は、１３０°より大きいままであり、ポリマー被覆物を有するシリカナノ粒子が非常に高い安定性を保持することを示した。
【０２３１】
実施例８．  両疎媒性ブロックコポリマー被覆した撥水性および撥油性綿布地。
１０個のＩＰＳＭＡ単位および１０個のＦＯＥＭＡ単位（Ｐ１）からなる両疎媒性ジブロックコポリマーを、上記のようにアニオン重合により調製した。このサンプルのＳＥＣ多分散性は、ポリスチレン標準物質に対して１．１６と低いものであった。
【０２３２】
現地の布地販売店で購入した平織りの綿織物を被覆基材として使用した。光学顕微鏡から決定した布地のたてよこ糸の直径は、２７０＋１０μｍおよび６２０±１０μｍであった。図１７は、綿布地および繊維それぞれの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。繊維が不完全な円柱であり、平滑な表面よりむしろ粗いものであったことが見ることができた。
【０２３３】
他に明記されない限り、被覆を標準的な条件下において行った。標準的な被覆溶液は、ＴＨＦ３．０ｍｇ／ｍＬのＰ１溶液２．０ｍＬおよび１４Ｍアンモニア溶液０．１０ｍＬからなった。使用された布地は、大きさ１．０平方インチおよび（１１０±３）ｍｇの重量であった。被覆は、５〜１５分間、アンモニアでＴＨＦのＰ１を平衡させることから調製されたゾルゲル溶液に布地見本を１分間、浸潤させることを含んだ。次いで、ヒートガンから約８０℃の空気を、取り出した布地上に３０秒間送り、溶剤のほとんどを蒸発させた。得られた布地を１２０℃で１５分間、オーブンでさらに加熱し、被覆物をアニーリングした。
【０２３４】
アンモニアを添加後、綿見本の浸漬前にＰ１溶液を少なくとも５分間撹拌し、ＰＩＰＳＭＡブロックが若干加水分解し、綿布地とグラフト反応を行う準備ができたことを確かめた（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ  Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０）。このタイミングを光散乱の結果に基づいて選択した。アンモニアを添加する前に、Ｐ１は一本鎖として存在していたはずであり、動的光散乱により決定されたように、約４ｎｍの流体力学的直径を保持した。アンモニアの添加５分後に、混合物中に存在する化学種の平均径は、約２０ｎｍであった。さらに、時間依存強度測定により、ＴＨＦのＰ１溶液から散乱した光の強度は、図１８に示されるように、アンモニア添加後約２分で急に増加し始めた。散乱強度は時間とともに増加し始め、それは、異なるポリマー鎖のシラノール単位が縮合し始め、Ｐ１クラスターが形成し始めたためであった。これらのクラスターは、ゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡコアおよびＰＦＯＥＭＡコロナを有し、これらの流体力学的直径は、Ｐ１一本鎖のものより大きいものであった。
【０２３５】
綿見本は、１分間、Ｐ１ゾル溶液で平衡化し、おそらく、毛細管作用を介してＰ１ゾル溶液が線維間空間に引き込まれることを可能にした。溶剤蒸発ステップは、綿布地上に引き込まれたＰ１の堆積を推し進めるために実行された。被覆布地を１２０℃で加熱したが、それは、これがシラノールと木材表面のヒドロキシル基との間の共有結合形成を促進することが過去に示されているためであった（Ｓａｌｏｎ，Ｍ．Ｃ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４５，４７３−４８３；Ｔｓｈａｂａｌａｌａ，Ｍ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，８８，２８２８−２８４１）。類似の反応が本明細書において生じると予期され、それは木材および綿がともにセルロースからなるためであった。
【０２３６】
２つの方法を使用して、グラフトされたポリマー量を決定した。方法１は、微量天秤を使用して被覆と非被覆綿布地との間の重量差を測定することによるものであった。この方法は、より簡便であるが、精度は低いものであった。その精度が改良され、グラフトポリマー量が約１．０重量％を超えた場合に、方法２からのものと同一の結果を生じた。熱重量分析（ＴＧＡ）に基づいた方法２は、少量でさらに正確であり、約０．１重量％に減少されたグラフトされたポリマー量の決定を可能にした。
【０２３７】
方法２において、サンプルを室温〜７５０℃の空気に加熱し、残基重量を、１５０℃で決定したものに正規化した。吸収された水分が蒸発し、分解がその温度で開始されないため、１５０℃の重量を基準として、またはサンプル固有の重量として使用した。
【０２３８】
図１９ａは、非被覆綿サンプルおよびゾルゲルされたＰ１サンプルのＴＧＡトレースを比較する。後者において、Ｐ１は、異なるＰ１鎖のＰＩＰＳＭＡブロックの加水分解および縮合によるナノクラスターの形態であるはずである。ナノクラスターを、ＰＦＯＥＭＡの貧溶剤である、メタノールにゾルゲル溶液を添加することにより析出し、次いで精製し、乾燥させた。非被覆綿は、６００℃で本質的に完全に熱分解した。ゾルゲルされたＰ１サンプルは、おそらくゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡブロックからの酸化シリコーン形成のため残基重量を有した。
【０２３９】
図１９ｂは、綿およびその他の点で標準的な条件下であるが、異なるＰ１濃度にて被覆された綿における、５７０〜６３０℃の温度範囲のＴＧＡトレースを比較する。物理的に堆積したＰ１を除去するため、被覆サンプルを一晩トルフルオロトルエンで抽出した。Ｐ１被覆溶液濃度ｃが増加するにつれて、６００℃の残基質量が増加し、グラフトされたＰ１量がｃとともに増加することが示唆された。
【０２４０】
直線を使用して、図１９ｂの各サンプルにおける５７０〜６３０℃の変動データを適合させた。従って、６００℃の各サンプルの残基を適合させた直線から読み取り、これによりデータの精度が改良した。例えば、１５０℃のもので正規化した６００℃の１０個非被覆綿サンプルの平均残基は（０．４０３±０．００２）％であった。これを、綿の非存在下においてゾルゲルされたＰ１と、ｃ＝１．５ｍｇ／ｍＬにてＰ１で被覆された綿それぞれの（４．７０９±０．００４）％および（０．４２１±０．００４）％を比較する。高いデータ精度の別の理由として、それぞれが６０ｍｇ以上の重量の大きな布地サンプルを使用した。
【０２４１】
次いで、残基値を使用して、綿上にグラフトされたＰ１量を、グラフトされたＰ１がゾルゲルされたＰ１サンプルと同じＴＧＡ特徴を有し、被覆サンプルの綿部分が非被覆綿と同様に挙動したという仮定に基づいて算出した。被覆綿織物のポリマー重量率がｘである場合、以下の式が適用される：
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式中、Ｒｃは非被覆綿の残基であり、Ｒｐは、ゾルゲルされたＰ１の残基であり、ＲＰＣは、Ｐ１被覆綿サンプルの残基であった。この式および決定されたＲＰＣ値を使用して、任意の被覆条件下における堆積したポリマー量を算出することができる。
【０２４２】
次に、被覆溶液濃度における堆積したポリマー量の依存度を決定した。上記の方法を使用して、綿布地上に堆積したポリマー量を、異なる最初のＰ１濃度で被覆されたサンプルにおいて決定し、図２０にプロットした。２組のデータが得られたが、それは、一方の組のサンプルを抽出せず、もう一方の組は一晩トリフルオロトルエンで抽出され、ＴＧＡ分析の前に乾燥させたためであった。堆積したポリマー量は、第１の組のサンプルのＴＨＦのＰ１濃度ｃとともに直線的に増加した。第２の組のサンプルにおいて、堆積したポリマー量は、最初にｃとともに増加し、次いでｃが高いときにレベルオフした。
【０２４３】
トリフルオロトルエンにより抽出されなかったサンプルにおいて得られたデータについて、容易に説明することができる。堆積したポリマー量は、どのくらいの量のポリマー溶液が布地見本に引き込まれたかに依存した。この引き込まれた体積がポリマー濃度をほとんど変化させなかったため、堆積したポリマー量は、ｃとともに直線的に増加した。
【０２４４】
グラフトされたポリマー量が最初ｃとともに増加したが、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）により抽出されたサンプルの組においてｃが高い時にレベルオフしたという観測は、堆積したポリマーが実際に２つの部分からなり、化学グラフトされた部分が抽出されず、物理的に堆積した部分のみが抽出されたことを示唆した。
【０２４５】
明らかに最大のグラフト量の存在が、Ｐ１の単層グラフトを示唆した。シリカ粒子の被覆に関する上述のように、Ｐ１はおそらく、ＰＩＰＳＭＡブロックおよびゾルゲルされたＰＩＰＳＭＡブロックの上部となるＰＦＯＥＭＡブロックを介してシリカ粒子に堆積した。類似の構造の単層はおそらく、綿布地上のこの部分に形成した。単層吸収（この場合、化学グラフト）は、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル（Ａｔｋｉｎｓ，Ｐ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄ．，Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８；Ｎｊｉｋａｎｇ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１１，２７，７１７６−７１８４）、すなわち、鎖グラフト密度が最初、ｃとともに増加するはずであることに追随すると予期される。単層が飽和されると、バルク相のポリマー濃度のさらなる増加がグラフトポリマー量をわずかに増加させるはずである。この系において、飽和グラフトポリマー量は約３．０重量％であった。
【０２４６】
物理的に堆積したポリマーは、おそらく異なるポリマー鎖のシラノール基の縮合から形成されるナノクラスターとして存在するために抽出されることができる。これらのクラスターは、ナノクラスターのＰＦＯＥＭＡコロナ鎖の遮蔽効果のため大きな粒子に成長することができなかった。トリフルオロトルエンは、溶媒和されたＰＦＯＥＭＡブロックに良好な溶剤であるためにクラスター除去に使用された。
【０２４７】
図２０において、２つの曲線がｃ&#8776;６．０ｍｇ／ｍＬより下で互いに本質的に一致した。これは、繊維間空間に引き込まれたほとんどのポリマーが、ｃが低いときに共有グラフトした単層に組み込まれたという事実による可能性が最も高い。それゆえ、余分な溶剤の洗浄ステップは、綿をｃ＜６．０ｍｇ／ｍＬで被覆した場合、必須ではないと思われ、他に明記されない限り、これらの被覆布地を、抽出することなく、液体接触角測定に直接使用した。
【０２４８】
グラフト層の薄さを次に決定した。上記のように、飽和時のグラフトされたＰ１層は、約３．０重量％のグラフト密度を有した。綿布地の比表面積を以下のように評価した：たておよびよこ糸の直径ｄｒおよびｄｆは、それぞれ（２７０±１０）および（６２０±１０）μｍであった。（１０．０±１５）μｍの繊維径ｄ０を使用し、繊維断面積の六方充填、従って充填密度９０％を仮定し、
2014513174.tif 000039
であるたて糸の繊維数Ｎｒを算出した。
同様に、よこ糸当たりの繊維数Ｎｆは、３４６０であると算出された。平方インチ当たりのたておよびよこ糸の数が、それぞれ４７および４１であったため、平方インチ当たりの繊維総数は、６５６×４７＋３４６０×４１＝１．７２×１０５であった。繊維において平滑な表面と仮定し、各平方インチの布地の重量が約１１０ｍｇであるため、布地の平方インチ当たりの繊維における総表面積Ｓは、
Ｓ＝１．７２×１０５×πｄ０×２．５４＝１３７０ｃｍ２
である。従って、綿布地の比表面積は約１．２５ｍ２／ｇであった。
【０２４９】
完全にグラフトされたポリマー層の厚さを以下のように評価した。乾燥させたグラフトされたＰ１層の密度ｐは、１．９１ｇ／ｃｍ３に近いはずである。完全にグラフトされＰ１層は、布地サンプルの３．０％の重量率を有する。これは、布地の平方インチ当たりのグラフトされたポリマー３．４ｍｇに相当する。この層の厚さｈを
ｈ＝３．４×１０−３／（１．９１×１３７０）＝１３×１０−７ｃｍ
から算出することができる。
【０２５０】
アンモニア添加前およびアンモニア添加５分後のポリマー鎖の大きさを決定するために、アンモニア添加後のゾルゲルＰ１混合物の光散乱試験を行った。流体力学的直径は最初、２〜７ｎｍであり、アンモニア添加５分後に約２０ｎｍに増加した。１４−Ｍアンモニア溶液０．１ｍＬを添加後の時間の関数として、１．５ｍｇ／ｍＬのＴＨＦのＰ１溶液２．０ｍＬの光散乱強度の変化を追った。データを図１８にプロットし、強度がアンモニア添加約２分後に急に増加し始め、その結果のクラスター形成を明らかに示す。結果は、飽和クラスター集団がアンモニア添加の約３．５分後に達したことを示唆する。また、クラスターの大きさは、クラスターがＰＦＯＥＭＡによりシェルされたため、ゾルゲル時間ともに増加しなかった。
【０２５１】
上記の評価方法に基づいて、綿布地の比表面積は、（１．３±１．０）ｍ２／ｇであり、乾燥させたゾルゲルＰ１層の密度は、１．９１ｇ／ｃｍ３であった。これらの値を使用して、（１３±１０）ｎｍのグラフトされたポリマー層の厚さを、飽和層において算出した。従って、グラフト層は薄いものであった。
【０２５２】
図１７ｄは、標準的な条件下において被覆された綿繊維のＳＥＭ画像を示す。図１７ｂに示される、これらの繊維と非被覆繊維との間に明らかな違いは、識別されなかった。明らかな違いは、ＡＦＭによっても同定されることができなかった。これらの結果は、被覆物が立体構造であり、おそらく均一であったことを示唆した。残念ながら、ＡＦＭまたはＳＥＭを使用して、被覆繊維の大きさの増加、従って被覆厚を決定することは難しく、それは、グラフトされたＰ１層があまりに薄く、繊維断面積が大きさにかなりの変動を有し、完全な球状ではなかったためであった。標準的な条件下において調製された被覆物の薄さを裏付けする事例証拠は、手で触ったときに、被覆繊維の感触が変化しなかったことであった。
【０２５３】
図２１は、綿、Ｐ１被覆綿、およびＰＦＯＥＭＡホモポリマーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを比較する。後者の２つは、ほぼ同一のスペクトルを有した。これは、グラフトしたＰ１のＰＦＯＥＭＡブロックが被覆物の被覆層を形成し、ＰＩＰＳＭＡブロックが綿繊維上にグラフトし、かつその周囲に架橋し、ＰＦＯＥＭＡブロックが外側に伸長される、予期されたジブロック単層構造と一致したことを示唆した。
【０２５４】
次に、被覆物の被覆層としてＰＦＯＥＭＡを用いて、Ｐ１被覆綿布地が両疎媒性であったことを決定した。図２２は、ｃ＝３．０ｍｇ／ｍＬの標準的な条件下において被覆された綿布地上の異なる液体の滴の写真を示す。水、ジヨードメタン、ヘキサデカン、モーターオイル、料理油、ポンプオイルおよび使用済みポンプオイル全ては、Ｐ１被覆綿布地上に静的接触角１６４°、１５３°、１５５°、１５４°、１５６°、１５７°および１５２°でビーズ状になった。図２２の撮影のために使用された滴が、接触角測定で使用された滴より大きいことを記載しておく。ＣＨ２ｌ２は、２０℃で、２．２８ｇ／ｃｍ３の高密度を有し、その滴は、他のものより平坦であり、滴の変形は別として、ＣＨ２ｌ２滴は、滴の重力下における綿表面繊維の生成のため、他の滴より綿布地により多く浸漬した（Ｈｏｅｆｎａｇｅｌｓ，Ｈ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，２３，１３１５８−１３１６３；Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｊ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，１８，３６６２−３６６９）。
【０２５５】
興味深いことに、滴は、長期間において、その形状および大きい接触角を維持した。例えば、ポンプオイル滴は、繊維間空間に吸収または引き込まれることなく、数カ月間、被覆綿上にビーズ状になったままであった。図２３は、塗布直後、２０分後、および３日後の被覆綿上の水滴およびポンプオイル滴を比較する。写真は、さらに容易に吸収されるためではないが、長期に蒸発するために、水滴を塗布した２０分後に撮られただけであった。これらの結果は、非揮発性液体滴が、吸収されることなく、数カ月間に被覆綿上に存在することができたことを示す。
【０２５６】
被覆綿上の液滴の安定性は、非被覆綿上の挙動と全く対称的であった。非被覆布地上に、液体が拡散し、塗布後５秒以内に吸収された。被覆綿上の滴の安定性は、滴下におけるグラフトされたＰＦＯＥＭＡ鎖のわずかな表面再構築、つまり、これまでＰＦＯＥＭＡ鎖の表面パーフルオロクチル基により形成された液晶相の安定性によるものとされた特徴を示唆した（Ｇｅｎｚｅｒ，Ｊ．ａｎｄ  Ｅｆｉｍｅｎｋｏ，Ｋ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２９０：２１３０−２１３３）。
【０２５７】
次に、グラフトされたポリマー量の変化の影響を調査した。Ｈ２ＯおよびＣＨ２ｌ２接触角を、０．２０〜５．０ｍｇ／ｍＬのｃのときに被覆された綿上で測定した。結果は図２４に示される。興味深いことに、Ｈ２ＯおよびＣＨ２ｌ２接触角はすでに、１２２°および１１７°と高く、これらの滴は、グラフトされたポリマー量０．０９重量％で綿上に＞１０分の間すでに安定した。また、接触角は、それぞれ約１．０重量％のみのグラフトされたポリマー量で１６４°および１５３°の明らかな最大値に達した。
【０２５８】
高い接触角は別として、Ｈ２ＯおよびＣＨ２ｌ２は、被覆綿布地上に容易に転がった。図２４はまた、グラフトされたポリマー量の関数として、被覆綿上のＨ２ＯおよびＣＨ２ｌ２の転がり角度をプロットする。ここで、転がり角度は、綿布地を滴が転がることができるよう傾斜させた最小角度を指す。転がり角度は、グラフトされたポリマー量が増加するにつれて、低下した。角度は、再び約１．０重量％のグラフトされたポリマー量を超えて、Ｈ２Ｏ滴およびＣＨ２ｌ２滴において１．８°および３．１°で安定した。これらの高い油接触角および水接触角と、低い液体転がり角度は、＞１．０重量％のグラフトされたＰ１を担持する綿布地が両疎媒性であったことを示す。
【０２５９】
プラストロン層形成および安定性を調査した。両疎媒性綿は、高い撥水性であり、水上に浮かんでいた。強制的に水に入れた後、空気の層またはプラストロン層が、綿と水との間に閉じ込められた。これは、写真が水中に沈んだ非被覆および被覆綿布地において示された、図２５に明らかに見られる。布地の平坦な織りパターンは、非被覆綿において識別でき、このパターンは、プラストロン層により光反射のため、浸水した被覆布地には見られなかった。これらのプラストロン層は、布地を数カ月間水に沈めた後保持された。
【０２６０】
次に、被覆物の耐洗浄性を試験した。布地サンプルを、被覆物の耐久性を実証するために参照サンプルに対して試験した。参照１サンプルは、フッ化シリカ粒子により被覆された綿からなる。使用されるシリカ粒子は、直径３２５ｎｍであり、フッ素化は、触媒としてＨＣｌを使用して、Ｐ１で被覆することにより得られた。分析は、Ｐ１がシリカ粒子上に単層を形成し、シリカ上にグラフトされたＰ１層の厚さが３．８ｎｍであったことを示した。綿を被覆するため、綿布地をトリフルオロトルエンのシリカ分散液で平衡化し、次いで、被覆溶液から取り出し、乾燥させた。
【０２６１】
参照２サンプルは、１４の標的繰り返し単位数およびポリスチレン標準物質に対して１．４５のサイズ排除クロマトグラフィー多分散指数を有した、ＰＦＯＥＭＡホモポリマーを有する被覆綿から得た。サンプルを再び、トリフルオロトルエンのＰＦＯＥＭＡ被覆溶液で綿を平衡化することにより調製し、次いで布地を取り出し、乾燥させた。これらのサンプルは、ＴＧＡで決定された通り、１．２重量％の堆積したＰＦＯＥＭＡホモポリマー量を有した。
【０２６２】
これらの調製直後、Ｒ１およびＲ２サンプルはともに両疎媒性であり、Ｐ１被覆綿布地に観察されたものと類似の水接触角および転がり角度を有した。
【０２６３】
Ｒ２サンプルを２回抽出後、毎回トリフルオロトルエンに１５分間、および１２０℃で乾燥させ、これらの表面上の水転がり角度は、２．５°〜８．１°で増加した。一方で、３日間の、トリフルオロトルエン中のＰ１被覆綿布地の撹拌は、顕著に水転がり角度を変化させなかった。これらの結果により、Ｐ１の綿繊維への耐久性のある、共有が考えられる付着を確認した。
【０２６４】
各洗浄サイクルにおいて、Ｐ１被覆布地ならびにＲ１およびＲ２サンプルを１５分間５．０重量％の洗剤溶液で撹拌後、水で洗浄し、乾燥させた（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，１８：３６６２−３６６９）。この洗浄サイクルの異なる回数のシミュレートを行った後、水転がり角度を測定した。図２６は、３群のサンプルにおける、洗浄サイクルと水転がり角度の変動をプロットする。Ｒ１サンプルの水転がり角度は、フッ化シリカ粒子が綿布地にあまり付着しなかったため、すぐに増加した。ＰＦＯＥＭＡ被覆サンプルは、さらに良好であったが、Ｐ１被覆布地に比べかなり不良であった。水転がり角度は、Ｐ１被覆布地において３０回の洗浄サイクルを行った後、ほとんど変化しなかった。角度は、３０〜５０洗浄サイクルで増加した。Ｄｅｎｇら（Ｄｅｎｇ，Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２：５４７３−５４７７）もまた、被覆綿を洗浄した後のグラフトされたフッ化ホモポリマーにより被覆された綿布地上の水接触角度の低下を報告し、被覆物上の洗剤吸収がこの主な原因であることを発見した。これは、本例の水転がり角度の増加の原因として推測された。従って、多様性を、本洗浄サイクルの１つに導入した。これは、一晩脱イオン水で５１回洗浄したＰ１被覆布地を撹拌することを含む。このサンプルを乾燥するときに、水転がり角度は、５０サイクルで１０．２°から５１サイクルで３．４°に低下し、我々の仮説を確認した。同じ洗浄プロトコールを後のサイクルで使用したため、水転がり角度は再び増加した。対照的に、１６サイクル後に一晩、脱イオン水でのＰＦＯＥＭＡ被覆の布地の撹拌は、全く水転がり角度を低下させなかった。これは、布地洗浄中のＰＦＯＥＭＡの除去が本例の水転がり角度の増加に関与することを示唆した。
【０２６５】
被覆布地の機械特性を決定した。被覆プロセス中使用された薬品が織物を退化させ、弱体化させたかを決定するため、被覆および非被覆綿布地の引張り強度および破断点伸びを決定し、比較した。
表２は、３回試験した各サンプルのこのような実験の結果を比較する。データは、明らかに被覆綿布地の伸長特性が、非被覆布地のものと同一であったことを示す。従って、アンモニア含有媒体が、綿にわずかに悪化の影響を有した。
表２．非被覆およびＰ１被覆綿布地の伸長特性の比較。
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【０２６６】
要するに、これらの実験は、綿布地を被覆するためのＰ１の使用が高い撥油性および撥水性がある織物を生成したことを示す。被覆方法は単純であり、例示的実施形態において、Ｐ１およびアンモニア溶液に布地を１分間浸潤させ、ヒートガンを用いて布地から溶剤のほとんどを発散し、１２０°にて１５分間、布地をさらにアニーリングした。０．２０〜５．０ｍｇ／ｍＬのＰ１の濃度範囲にわたり、グラフトされたポリマー量を、Ｐ１濃度を増加させることにより増加させることができた。ポリマーは、ゾルゲルＰＩＰＳＭＡブロックが綿繊維の周囲に固定され、かつ架橋され、ＰＦＯＥＭＡブロックが外側に伸長される、両疎媒性ジブロックコポリマー単層としてグラフトする可能性が最も高い。このフッ化上部層の存在は、Ｘ線光電子分光法により、および被覆綿布地の優れた撥油性および撥水性により確認された。異なるグラフトされたポリマー量の水滴およびジヨードメタン滴の接触角および転がり角度の測定は、グラフトされたポリマー量が約１．０重量％に達したときに両疎媒性布地が得られたことを明らかにした。１．０重量％と低いグラフトされたポリマー量で、水、ジヨードメタン、ヘキサデカン、料理油、およびポンプオイル全てが、被覆綿布地上で１５０°を上回る接触各を有し、容易に転がった。液体は、被覆布地により繊維間空間に引き込まれなかった。両疎媒性綿において、料理およびポンプオイル滴は、最小の接触角が変化しながら、吸収されずに数カ月間ビーズ状に残った。両疎媒性綿を強制的に水に入れることにより、布地と水との間の空気またはプラストロン層のトラッピングに導き、このプラストロン層が数カ月間安定した。さらに、被覆物は、洗剤溶液の洗浄シミュレートに対して高い耐久性があった。最終的に、両疎媒性特性は、綿布地の機械的特性に対して全くなしの、または最小の費用で得られ、言い換えると、被覆綿布地は、非被覆綿布地のものと実質的に同一の機械特性を有した。
【０２６７】
被覆綿布地の耐アルカリ性（ｐＨ１４）も試験した。被覆綿を最初にメタノールで洗浄し（さもなければ、試験中、溶液の表面に浮かせる）、次いで、アルカリ溶液に入れた。このプロセスが、アルカリ溶液を織物に浸潤させることを可能にする。サンプルを４日間、撹拌させた。被覆綿は、実質的に任意の加水分解をせずに安定し、撥水性は優れていたままであった。対照的に、一片の非被覆綿を同じアルカリ溶液に入れた。織物は、完全に加水分解されなかったが、形状の実質的な変化が認められ、非被覆織物が、撹拌１日後に膨張した。
【０２６８】
実施例９．  両疎媒性被覆物の特性を決定する試験。
両疎媒性被覆物の特性を、当技術分野において公知の標準化された技法および方法論、例えば、米国試験・材料協会（ＡＳＴＭ）の標準試験などを使用して、決定することができる。使用される適切な技法および方法論、ならびに得られる所望のパラメーターは、基材、基材の使用目的などに基づき当業者により選択される。
【０２６９】
ＡＳＴＭ  Ｄ６５７７は、産業用保護被覆物を試験するための標準的なガイドを提供する。所与の種類の環境にさらされた後の、所与の基材上の被覆または被覆系の一般的な性能レベルを評価するための試験方法および手法の選択および使用がそこに記載されている。例として、被覆物の耐水性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４７に記載の１００％相対湿度において、ＡＳＴＭ  Ｄ１７３５に記載の霧水装置を使用し、かつ／またはＡＳＴＭ  Ｄ８７０に記載の水浸方法を使用して試験する。別の例として、耐溶剤性を、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２に記載の溶剤摩擦を使用して試験する。一実施例において、浸潤試験を、Ｄ６９４３に記載の通りに行う。
【０２７０】
別の実施形態において、耐腐食性を、塩噴霧（霧）装置（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）を使用して、ＡＳＴＭ標準Ｂ１１７に記載の試験パラメーターを使用して決定する。
【０２７１】
一実施例において、耐染色性を、ＡＳＴＭ  Ｂ１３６に記載の通りに硝酸試験を使用して決定する。
【０２７２】
別の実施例において、耐薬品性（例えば、耐酸性、耐塩基性、耐油性、耐メチルエチルケトン（ＭＥＫ）性）を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２に記載の通りに二重摩擦法を使用して試験する。
【０２７３】
ＡＳＴＭ  Ｆ１２９６は、化学防護服を評価するための標準的なガイドを提供する。一実施例において、使用される両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地の場合、例えば、防護服において、耐液体浸透性を、ＡＳＴＭ  Ｆ１３５９に記載の通りに、マネキンに着せてシャワースプレー下において試験する。別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地材料の液体による耐浸透性を、ＡＳＴＭ  Ｆ９０３に従い試験する。例として、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地を、特定の時間および圧力シーケンスのため試験液にさらす。試験液による目に見える浸透に対する耐性を、被覆布地の外側表面と連続して接触する液体を用いて決定する。試験液が布地を通過する場合、材料は、試験液による耐浸透性の試験に不合格となる。いくつかの浸透試験装置において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地は、試験セルの表示側から有害な液体薬品を分離する仕切りとして作用し得る。一実施例において、ＡＳＴＭ  Ｆ７３９を使用して、液体または気体を含む、標的化学物質と連続して接触する条件下における浸透を決定する。別の実施例において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地は、ＡＳＴＭ  Ｄ７５１に記載の通りに試験される。
【０２７４】
一実施例において、本発明の両疎媒性被覆物で被覆された塗装表面を、ＡＳＴＭ  Ｆ２３５７に記載の通りにＮｏｒｍａｎ  Ｔｏｏｌの「ＲＣＡ」摩耗試験機試験を使用して試験する。
【０２７５】
本明細書に挙げられたＡＳＴＭ標準ガイドおよび標準試験方法の内容は、参照により全体を本明細書に組み込まれる。
【０２７６】
実施例１０．  ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡの調製。
以下のスキームは、ＰＨＥＭＡがポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を表す、ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＨＥＭＡを調製するために使用される反応を示す。第１のステップは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるＰＦＯＥＭＡ調製を含んだ。次いで、調製されたＰＦＯＥＭＡマクロ開始剤を使用して、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−ＴＭＳ）を重合し、ＰＦＯＥＭＡ−Ｐ（ＨＥＭＡ−ＴＭＳ）を生成した。保護トリメチルシリルオキシ基を、ＴＨＦ／メタノール／水にＰＦＯＥＭＡ−Ｐ（ＨＥＭＡ−ＴＭＳ）を一晩撹拌することにより除去し、ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＨＥＭＡを生成した。
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【０２７７】
ＰＣＥＭＡがポリ（２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート）を表す、ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡを合成するために、ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＨＥＭＡのヒドロキシル基と過剰のシンナモイルクロリドを反応させることを含む、別の反応ステップを行った。
【０２７８】
ＰＦＯＥＭＡの合成。ＦＯＥＭＡ（０．３７ｍＬ）、ブチル２−ブロモ−２−メチルプロパン酸１５．５ｍｇ）、トリフルオロトルエン（１．０ｍＬ）、アニソール（０．５ｍＬ）、ビピリジン（２３ｍｇ）、およびＣｕＢｒ２（１．５ｍｇ）を丸底シュレンクフラスコに添加した。フラスコを約４分間Ｎ２で発泡させた後、１０ｍｇのＣｕＢｒを添加した。この混合物を、液体窒素で凍結させ、真空下で膨張させ、室温に解凍させた。この凍結−膨張−Ｎ２バックフィル−解凍法を４回繰り返した。次いで、フラスコを８５℃にて１時間予熱した油浴に入れた。反応を、液体窒素内でフラスコを凍結し、空気にさらすことによりクエンチした。室温に加温後、混合物をアルミナカラムに通し、銅残基を除去した。次いで、粗製混合物を透析し、アニソール、ＴＦＴおよび残ったモノマーを除去した。ロータリーエバポレーションを介して２．０ｍＬに濃縮後、次いで、混合物をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に添加し、ポリマーを析出した。析出物を２．０ｍＬのＴＨＦに再溶解し、得られた溶液を、別の２０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、ポリマーを析出した。これに続いてポリマーを２４時間、真空下において乾燥させ、４４％収率の０．２１ｇのポリマーを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ポリマーの繰り返し単位の数１２を示した。
【０２７９】
ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＨＥＭＡの合成。ＰＦＯＥＭＡマクロ開始剤（０．２０ｇ）、ＨＥＭＡ−ＴＭＳ（０．２５ｍＬ）、ＴＦＴ（０．５ｍＬ）、アニソール（０．５ｍＬ）、ビピリジン（１０ｍｇ）、およびＣｕＢｒ２（０．５ｍｇ）をシュレンクフラスコに添加した。混合物を５分間、Ｎ２で発泡させた後、ＣｕＢｒ（４．５ｍｇ）を添加した。混合物に、４回の凍結−膨張−Ｎ２バックフィル−解凍サイクルを行った。混合物を室温にて３０分間撹拌した後、混合物を含有するフラスコを、６５℃にて４時間予熱した油浴に浸漬させた。反応を、液体窒素内にフラスコを浸漬させ、混合物を空気にさらすことによりクエンチした。粗製サンプルを、アルミナのショートパッドに通して濾過することにより精製した。ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−Ｐ（ＨＥＭＡ−ＴＭＳ）のＴＭＳ基を、ｖ／ｖ／ｖ＝３０／５／１で一晩、ＴＨＦ／メタノール／水の加水分解により除去した。次いで、得られた混合物をＴＨＦに対して透析し、低分子量の不純物を除去した。透析した溶液を２ｍＬに濃縮し、次いで、予め秤量した６ｍＬフラスコに移し、一晩乾燥させた。最終収率は、０．２２ｇまたは５５％であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ＰＨＥＭＡブロックの繰り返し単位の数が約５０であったことを示した。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、ポリスチレン標準物質に基づき、両疎媒性ジブロックコポリマーにおいて多分散指数１．２０を生成した。
【０２８０】
ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ。ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＨＥＭＡ０．１０ｇを乾燥ピリジン４ｍＬに分散させた。それに、シンナモイルクロリド６０ｍｇを添加した。混合物を、１６時間、暗室内で室温にて撹拌後、遠心分離し、形成したピリジンクロリド塩を沈殿させた。溶液をロータエバポレーションにより約１ｍＬに濃縮し、１０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、ポリマーを析出した。上清をデカンテーション後、固体を１ｍＬのＴＨＦに再溶解させ、別の１０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、ポリマーを析出した。このポリマー再溶解および析出法を１回繰り返した後、ポリマーを真空下において一晩乾燥させ、約７３％の収率で０．１８ｇのＰＦＯＥＭＡ１２−ｂ−ＰＣＥＭＡ〜５０を生成した。ＳＥＣ分析により、このサンプルのＰＳ標準物質に基づき、多分散指数１．２を生成した。
【０２８１】
実施例１１．  水プロセスを使用した、ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡによる綿被覆。
ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ（１５ｍｇ）、界面活性剤ポリ（エチレングリコール）モノラウレート（Ｍｎ＝６００ｇ／ｍｏｌおよび１．５ｍｇ）、ジメチルフタレート（１．５ｍｇ）、およびＴＨＦ（０．０６ｍＬ）を１０分間、撹拌した。次いで、混合物に、１．０ｍＬの水を滴下にて添加し、乳白色の乳液を生成した。混合物を１２時間撹拌した後、綿見本を８分間浸漬させた。得られた綿をヒートガンで発散して乾燥させ、次いで、１２０℃にて６０分間アニーリングした。これに続いて、ＵＶランプにより４０分間、綿布地の各側を照射した。水で洗浄し、乾燥後、綿が超疎水性であることがわかった。
【０２８２】
実施例１２．  式のＸＩＩｂ（ＳＩｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ）の両疎媒性ブロックコポリマーの合成および塗布。
Ｅが２−（パーフルオロオクチル）エチル−担持またはＦＯＥ担持末端基であり、ＦＬが２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレートまたはＦＯＥＭＡであり、ＳＩはＩＰＳＭＡである、式ＸＩＩｂ（ＳＩｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ）の両疎媒性ブロックコポリマーを合成した。
【０２８３】
開始剤ＦＯＥ−Ｂｒの合成。開始剤を、２−（パーフルオロオクチル）エタノールと２−ブロモイソブチリルブロミドを反応させることにより調製した。２−（パーフルオロオクチル）エタノール１．４６ｇまたは３．１ｍｍｏｌを、４ｍＬジクロロメタンに溶解させた。トリエチルアミン（１．３モル当量または０．５８ｍＬ）および２−ブロモイソブチリルブロミド（０．４６５ｍｌ、３．７ｍｍｏｌ、または１．２当量）を添加し、得られた混合物を、室温にて１６時間、撹拌した。水（５ｍＬ）および０．５Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液（２ｍＬ）を混合物に添加した。混合物を、合計３回、各回ジクロロメタン２０ｍＬで抽出した。有機層を結合し、１．０Ｍ  ＨＣｌ水溶液で洗浄し、存在する場合は、トリエチルアミンを除去した。次いで、洗浄した有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータエバポレーションにより濃縮後、メカニカルポンプ下において、一晩さらに排出させる。これにより、８２％の収率の粘稠性の高い褐色液体１．４８ｇを生成した。ＣＤＣｌ３の１Ｈ  ＮＭＲにより、標的化合物ＦＯＥ−Ｂｒの構造および純度を確認した。
【０２８４】
ＦＥＯ−（ＦＯＥＭＡ）１３の合成。ＦＯＥ−Ｂｒ（２１ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）、ＦＯＥＭＡ（０．３８ｍＬ、１８モル当量）、トリフルオロトルエン（０．６ｍＬ）、アニソール（０．６ｍＬ）、ビピリジン（１６ｍｇ、３．０当量）、およびＣｕＢｒ２（約０．５〜０．６ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに添加した。フラスコを約２分間、Ｎ２で発泡させた後、ＣｕＢｒ（５．８ｍｇまたは開始剤に対して１．２モル当量）を添加した。この混合物を、液体窒素で凍結させ、真空下において膨張させ、室温に解凍し、Ｎ２でバックフィルした。このフリー−膨張−解凍−Ｎ２バックフィル法を４回、繰り返した。次いで、フラスコを、８５〜８７℃にて１時間予熱した油浴に入れた。反応を、液体窒素内でフラスコを凍結し、空気にさらすことによりクエンチした。粗製混合物の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ＦＯＥＭＡブロックの変換がこの段階で６６％であったことを示した。従って、ＦＯＥＭＡブロックの繰り返し単位の数は１３であった。
【０２８５】
粗製ポリマーをＴＦＴ（１０ｍＬ）に溶解し、次いで、１０分間、３９００ｒｐｍ（３０５０ｇ）で遠心分離し、懸濁した粒子を除去した。上清をアルミナカラムのショートパッドに通し、銅を除去し、カラムを８ｍＬのＴＦＴで洗浄した。次いで、ポリマー溶液（約１４ｍＬ）を、蒸留ＴＨＦ（５０ｍＬ）に対して透析し、２日間にわたり、４回変化させた。次いで、ＴＨＦ溶液を１００ｍＬの脱イオン水に添加し、ポリマーを析出した。一晩、真空乾燥後、２７７ｍｇのＦＯＥ−ＦＯＥＭＡ１３を得た。ポリマーの構造を、１Ｈ  ＮＭＲ分析により確認した。
【０２８６】
ＦＯＥ−（ＦＯＥＭＡ）１３−（ＩＰＳＭＡ）１９の合成。ＦＥＯ−（ＦＯＥＭＡ）１３（１００ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）、ＩＰＳＭＡ（０．１１ｍＬまたは２０モル当量）、ＴＦＴ（０．６ｍＬ）、およびアニソール（０．４ｍＬ）をシュレンクフラスコ内で混合した。次いで、フラスコに、ビピリジン（６．８ｍｇまたはＦＥＯ−（ＦＯＥＭＡ）１３に対して３モル当量）、およびＣｕＢｒ２（約０．２ｍｇ）を添加した。混合物を２分間Ｎ２で発泡させた後、ＣｕＢｒ（３．０ｍｇまたは１．３当量）を添加した。混合物に４回の凍結−膨張−解凍−Ｎ２バックフィルサイクルを行った。混合物を室温にて１時間撹拌し、ＦＥＯ−（ＦＯＥＭＡ）１３を再溶解させた後、反応フラスコを６４〜６７℃にて３．５時間、予熱した油浴に入れた。この段階の粗製生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ＩＰＳＭＡの７２％が変換し、従って、ＰＩＰＳＭＡブロックの繰り返し単位の数が１４であることが予期されたことを示した。
【０２８７】
重合を、液体窒素にフラスコを浸漬させ、混合物を空気にさらすことによりクエンチした。粗製サンプルをＴＨＦに溶解し、アルミナのショートパッドに通した。ポリマーのＴＨＦ溶液を３ｍＬに濃縮し、滴下にて３０ｍＬのメタノールに添加した。３９００ｒｐｍ（３０５０ｇ）で遠心分離後、１０２ｍｇのＦＯＥ−ＰＦＯＥＭＡ−ｂ−ＰＩＰＳＭＡを得た。
【０２８８】
両疎媒性ブロックコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ＦＯＥＭＡ単位とＩＰＳＭＡ単位との間の実際のモル比が１３／１４よりむしろ１３／１９であったことを示した。これは、おそらく調製されたポリマーの良好でない回収によるためであった（１０２ｍｇのコポリマー対１００ｍｇの第１のブロック）。ＰＦＯＥＭＡが富化されたポリマーは、カラムクロマトグラフィー精製ステップ中にほとんどが消失した可能性がある。ＦＯＥＭＡ富化のポリマーは、ＴＨＦにあまり溶解しないことが知られ、ＰＩＰＳＭＡ富化コポリマーよりゆっくり抽出される。ジブロックコポリマーのＰＦＯＥＭＡブロックが１３個の繰り返し単位長であったと仮定すると、ＰＩＰＳＭＡブロックは、１９個の単位からなるはずである。従って、ポリマーをＦＯＥ−（ＦＯＥＭＡ）１３−（ＩＰＳＭＡ）１９として表す。
【０２８９】
本実施例は、Ｅ担持開始剤を使用して、両疎媒性ブロックコポリマーの合成を実証し、この場合、ＦＬモノマーを始めに重合し、次いで、ＳＩモノマーを重合する。しかし、例えば、式ＸＩＩｂの両疎媒性ブロックコポリマーも代替方法により調製することができ、この場合、ＳＩおよびＦＬモノマーを順に重合し、重合をＥ担持停止剤により停止することを記載しておく。
【０２９０】
ＦＯＥ−（ＦＯＥＭＡ）１３−（ＩＰＳＭＡ）１９による綿被覆。ＦＯＥ−（ＦＯＥＭＡ）１３−（ＩＰＳＭＡ）１９１６ｍｇを蒸留ＴＨＦ２ｍＬに溶解させた。次いで、濃アンモニア溶液０．２５ｍＬを添加した。１５分後、約１．０×１．５平方インチの大きさの２つの綿見本を１５分間、溶液に浸漬させた。綿片を室温にて１０〜１５分間、空気乾燥させた。次いで、被覆片を１２０℃にて、２０分間オーブンに入れた。被覆綿は、非被覆綿に比べ、優れた撥水性および撥ジヨードメタン性を実証した（データは示さず）。
【０２９１】
実施例１３．  ＦＬが２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートである、式ＸＩＩｂ（ＳＩｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ）の両疎媒性ブロックコポリマーの合成および塗布。
Ｅが２−（パーフルオロオクチル）エチル−担持またはＦＯＥ−担持末端基であり、ＦＬが２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートまたはＦ６ＥＭＡであり、ＳＩがＩＰＳＭＡである、式ＸＩＩｂ（ＳＩｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ）の別の両疎媒性ブロックコポリマーを合成した。
【０２９２】
本実施例において、両疎媒性ブロックコポリマーを調製するために使用される方法は、ワンポット合成法を使用した、上記の実施例１２で使用されるものと異なった。方法は、第１のブロック（Ｆ６ＥＭＡ）１５が、第２のモノマーを添加し、重合する前に精製されないため、ワンポット合成と呼ばれる。この方法は、第１のブロックの精製ステップを排除し、また、Ｆ６ＥＭＡ重合で使用される触媒およびリガンドを再使用した。それゆえ、この方法は、その経済性に利点がある。しかし、ＩＰＳＭＡモノマーが、Ｆ６ＥＭＡモノマーの約８０％が重合された後にのみ添加され、それゆえ、Ｆ６ＥＭＡ残基がＩＰＳＭＡと共重合することができたため、一部の重合Ｆ６ＥＭＡ単位を含有し得る場合に、第２のブロック（ＰＩＰＳＭＡブロック）が純粋でない可能性がある。これは、ブロックコポリマーの収率を低下させ、二量化したＦＯＥ−（Ｆ６ＥＭＡ）１４鎖の収率を増加させることが予期されるため、Ｆ６ＥＭＡが、ＩＰＳＭＡモノマーを添加する前に完全に重合するまで待つには望ましくない。第２のブロックのこの考えられるコポリマー構造にも関わらず、ポリマーを、利便性のため、本明細書ではＦＯＥ−（Ｆ６ＥＭＡ）１４−（ＩＰＳＭＡ）１１と表す。しかし、１または２個のＦ６ＥＭＡ単位がＩＰＳＭＡと共重合することができることを記載しておく。１４個のＦ６ＥＭＡ単位の２つがＩＰＳＭＡと共重合する場合、その時、両疎媒性ブロックコポリマーの正確な表記は、ＦＯＥ−（Ｆ６ＥＭＡ）１２−（ＩＰＳＭＡ８５％−ｒ−Ｆ６ＥＭＡ１５％）１３となるだろう。
【０２９３】
ＦＯＥ−（Ｆ６ＥＭＡ）１４−（ＩＰＳＭＡ）１１のワンポット合成。フッ化開始剤またはＦＯＥ−Ｂｒ（１８０ｍｇまたは０．２９３ｍｍｏｌ）、Ｆ６ＥＭＡ（１．２７ｍＬまたは１５モル当量）、トリフルオロトルエン（１．６ｍＬ）、アニソール（１．６ｍＬ）、ビピリジン（１３７ｍｇ、３当量）、およびＣｕＢｒ２（５ｍｇ）を丸底シュレンクフラスコに添加した。フラスコを約４分間Ｎ２で発泡させた後、５０ｍｇ（１．２当量）のＣｕＢｒ２を添加した。この混合物を、液体窒素で凍結させ、真空下で膨張させ、室温にて解凍させ、窒素でバックフィルした。このフリー−膨張−解凍−Ｎ２バックフィル法を４回繰り返した。次いで、フラスコを８５℃にて７５分間、予熱した油浴に入れた。この段階で行われたサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ分析は、Ｆ６ＥＭＡの８０％が重合したことを示した。油浴温度を、１５分間かけて６５℃に低下させた。脱気したＩＰＳＭＡ（２．１ｍＬまたは２０当量）を反応フラスコに添加し、得られた混合物を６５℃にて３．２時間撹拌した。重合を液体窒素内でフラスコを凍結し、空気にさらすことによりクエンチした。この段階で行われたサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ＩＰＳＭＡにおいて５８％の変換を示した。室温に加温し、１５ｍＬのＴＨＦ希釈後、混合物をアルミナカラムに通し、銅残基を除去した。次いで、濃縮溶液（５ｍＬ）をメタノールから析出した。サンプルを２ｍＬのＴＨＦに再溶解した後、２０ｍＬのメタノールに再析出させた。この溶解および析出法は、さらに回数を繰り返した後、ポリマーを２０時間真空下において乾燥させ、粘着性固体を生成した。５８％のＩＰＳＭＡ変換に基づいて算出された、両疎媒性ブロックコポリマー全体の収率は、約８０％であった。
【０２９４】
ＦＯＥ−（Ｆ６ＭＡ）１４−（ＩＰＳＭＡ）１１による綿被覆。ＦＯＥ−（Ｆ６ＭＡ）１４−（ＩＰＳＭＡ）１１（１８ｍｇ）を、２．５ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解した。次いで、０．２５ｍＬの飽和アンモニアを添加した。１５分後、１．０×０．７平方インチの２つの綿見本を１５分間溶液に浸漬させた。綿片を、室温にて１０〜１５分間空気乾燥させた。次いで、被覆片を１２０℃にて２０分間オーブンに入れた。各片は、非被覆綿に比べ、優れた撥水性および撥ジヨードメタン性を保持することが示された（データは示さず）。
【０２９５】
実施例のための材料および方法
材料
一実施例において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を濃紫色が現れるまでカリウムおよび少量のベンゾフェノンでリフラックスし、ちょうど使用前に蒸留した。ＨＣｌ（４．０Ｍ  ジオキサン、Ａｌｄｒｉｃｈ）をＴＨＦで、使用前に１．０Ｍまたは０．２Ｍに希釈した。モノマーＩＰＳＭＡを公知の方法（Ｏｚａｋｉ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５：１３９１−１３９５）を使用して合成した。モノマーＦＯＥＭＡ（９７％）およびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４Ｍ  シクロヘキサン）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。ＦＯＥＭＡを、使用前に水素化カルシウム上で真空蒸留により精製した。ジフェニルエチレン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｓｅｃ−ブチルリチウムで蒸留することにより精製した。テトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．０％）、ＬｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９＋％）、α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ、Ａｃｒｏｓ、９９＋％）、アンモニア（Ｃａｌｅｄｏｎ、２８〜３０％）、ＦＯＥＴＲＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．０％）、およびイソプロパノール（Ｆｉｓｈｅｒ、９９．５％）を、受け取った通りに使用した。
【０２９６】
Ｐ１合成
一実施例において、両疎媒性ブロックコポリマーＰ１を、ＩＰＳＭＡおよびＦＯＥＭＡの連続アニオン重合により調製した。Ｐ１調製の詳細は、以下の通りである：図１６に示される５００ｍＬ重合フラスコを使用し、マグネチックスターラーを含有した。最初にこのフラスコに、０．２ｇのＬｉＣｌを添加した。次いで、真空弁を開き、系を排出し、燃焼させた。系をアルゴンでバックフィルした後、右および上部の弁を閉じ、ＬｉＣｌを一晩膨張させた。フラスコを、翌朝再び、高純度アルゴンでバックフィルした。これに続き、左真空弁を閉じ、真空連結管からフラスコを切断した。約２５０ｍＬのＴＨＦを、残存のＴＨＦから右側結合部を介してフラスコにＡｒ流下において、回収した。ゴムストッパーで側部結合部を再密封し、真空連結管にフラスコを再結合後、０．１９ｍＬのジフェニルエチレン（１．０９ｍｍｏｌ）を、ゴムストッパーを介してフラスコに投入した。フラスコをドライアイス／アセトン浴で冷却し、シクロヘキサンの１．４Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液に、薄桃色が安定化するまで、シリンジから滴下にて添加した。次いで、０．６０ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液または０．８４ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを１回の分注で添加した。１５分間、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジフェニルエチレンとの間の反応から１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを形成させた後、２．６ｍＬ（７．３ｍｍｏｌ）の新鮮な蒸留ＩＰＳＭＡを滴下にて添加した。２時間、ＩＰＳＭＡ重合をさせた。これに続き、ＦＯＥＭＡを２．６ｍＬまたは７．８ｍｍｏｌ添加した。再び、２時間ＦＯＥＭＡ重合させた後、脱気メタノールを添加し、重合を停止した。得られたポリマー溶液をＴＨＦのロータリーエバポレーションにより濃縮した。約３０ｍＬの濃縮ポリマー溶液を激しく撹拌しながら８００ｍＬのメタノールに滴下し、６．１０ｇの白色析出物を生成した。
【０２９７】
ポリマーの特徴付け
一実施例において、Ｐ１を、Ｗａｔｅｒｓ２４１０示差屈折計を備えたＷａｔｅｒｓ５１５システムを使用してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により３６℃にて分析した。使用したカラムは、Ｗａｔｅｒｓ  μ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ５００Åカラム１つおよびＷａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ５Ｅカラム２つであり、使用したクロロホルム溶出液のフロー速度は０．４ｍＬ／分であった。システムを単拡散ポリスチレン標準物質により較正した。
【０２９８】
Ｐ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ５００ＭＨｚ分光計において記録した。使用した溶剤は、ｖ／ｖ＝３／１のＴＦＴ−ｄ５およびテトラヒドロフラン−ｄ８（ＴＨＦ−ｄ８）の混合物であった。
【０２９９】
シリカ粒子の調製
一実施例において、シリカ粒子を公知の方法（Ｓｈｅｅｎ，Ｙ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，４６：１９８４−１９９０；Ｓｔｏｂｅｒ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９６８，２６：６２）を使用して合成した。テトラエトキシシラン（２．０ｇ）を２１ｍＬのイソプロパノールに溶解し、均質な溶液を生成後、０．８ｍＬのアンモニア水溶液（２８重量％）を激しく撹拌しながら添加した。この混合物を６０℃にて４時間リフラックスし、得られたシリカ粒子を３０５０ｇにて１０分間の遠心分離により沈殿させた。上清を廃棄後、粒子を１０ｍＬのイソプロパノールに再分散させた。これらの粒子を遠心分離により再び沈殿させ、デカンテーションにより上清から分離した。この洗浄プロセスを３回繰り返し、最終粒子を真空下において一晩乾燥させた。
【０３００】
シリカ粒子を被覆
一実施例において、Ｐ１によるシリカ被覆を、触媒としてＨＣｌを使用してＴＦＴ／ＴＨＦで行った。標準的な条件は、シリカ／Ｐ１の質量比１．００：０．０８０を使用した。トリフルオロトルエン／ＴＨＦ溶剤混合物のＴＨＦの体積率は９％であり、ＩＰＳＭＡ、Ｈ２Ｏ、およびＨＣｌに使用されるモル比は、１：２：１であった。８時間、グラフト反応を進めさせた。
【０３０１】
一実施例の操作において、５．０ｍｇの乾燥シリカ粒子を、２０ｍＬバイアルに３．０ｍＬのＴＦＴと混合させ、６０秒間超音波処理し、粒子を分散させた。次いで、この分散液に、ＴＨＦの５．０ｍｇ／ｍＬのＰ１溶液０．０８０ｍＬ、ＴＨＦ０．１４ｍＬ、ＨＣｌ溶液０．０８０ｍＬ（ＴＨＦ１．０Ｍ）、およびＨ２Ｏ３．０μＬを添加した。混合物を８時間、室温にて撹拌した後、１０分間、３０５０ｇにて遠心分離し、粒子を沈殿させた。上清を除去後、粒子をＴＦＴ２．０ｍＬに再分散させ、再び遠心分離し、粒子を沈殿させ、上清を除去した。粒子をもう一度洗浄し、触媒、副生成物、およびグラフトしなかった任意のポリマー残基を除去した。次いで、粒子を１００℃のオーブンで２時間、真空乾燥させた。
【０３０２】
類似の方法を使用して、ＦＯＥＴＲＥＯＳ被覆シリカ粒子を調製した。使用したシリカ／ＦＯＥＴＲＥＯＳの質量比も、１．００：０．０８０であった。
【０３０３】
ゾルゲルされたＰ１サンプルの調製
一実施例において、Ｐ１サンプルに、シリカを用いずに、本明細書に記載の条件下においてゾルゲル反応を行なった。混合物を８時間、反応させた後、１０分間１７０００ｇにて遠心分離し、生成物を沈殿させた。上清を除去した後、生成物を２．０ｍＬのＴＨＦに再分散させ、遠心分離した。この洗浄プロセスをもう一度繰り返した後、生成物を真空下において乾燥させ、ＰＦＯＥＭＡコロナおよびゾルゲルされたＰＩＳＰＭＡコアを保持するナノスフィアを含む、白色粉末を生成した。
【０３０４】
熱重力分析
一実施例において、熱重力分析（ＴＧＡ）を、ＴＡ  Ｑ５００装置を使用して行った。典型的な測定は、１０℃／分にて室温〜６５０℃でサンプルを加熱することを含む。
【０３０５】
拡散反射フーリエ変換赤外分析
一実施例において、拡散反射フーリエ変換赤外スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ６４０−ＩＲ  ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して、Ｐ１、シリカ粒子、およびＰ１被覆シリカ粒子において得た。サンプルを最初、真空下において乾燥させ、次いで、すり鉢およびすり棒を使用して、ＫＢｒで粉砕し、粉末を生成した。
【０３０６】
Ｘ線光電子分光法
一実施例において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を、超高真空条件下において、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ３１０Ｆ表面分析システム（Ｈａｓｔｉｎｇｓ、Ｕ．Ｋ．）を使用して行った。Ｍｇ  Ｋα  Ｘ線源（１４８６．６ｅＶ）を、２０ｍＡの放出電流で１５ｋＶのアノード電位にて操作した。スキャンを、２０ｅＶのパスエネルギーおよび７５°の表面／検出器射出角のＦｉｘｅｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎモードで取得した。スペクトルを２８５．０ｅＶでＣ１ｓ線に較正し、１．０〜２．０ｅＶの結合エネルギーの増加を生成する、小さい帯電効果を観察した。スペクトルのバックグラウンドを、ＳｈｉｒｌｅｙフィッティングアルゴリズムおよびＰｏｗｅｌｌピークフィッティングアルゴリズム（Ｌｉｕ，Ｈ．Ｂ．ａｎｄ  Ｈａｍｅｒｓ，Ｒ．Ｊ．，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，１９９８，４１６：３５４−３６２）を使用することで差し引いた。
【０３０７】
透過型電子顕微鏡
一実施例において、シリカ粒子のＴＦＴ溶液を、炭素被覆銅グリッド上にエアロ噴霧し、次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察前に、室温にて２時間真空下において乾燥させた。Ｈｉｔａｃｈｉ−７０００装置を、得られた画像において７５ｋＶで操作した。
【０３０８】
原子間力顕微鏡
一実施例において、試料溶液を、シリカウエハー上にエアロ噴霧した。サンプルを、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａコントローラーを備えたＶｅｅｃｏマルチモード装置を使用して、タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した。使用したナノセンサーＮＣＨＲ−ＳＰＬ  ＡＦＭチップは、およそ５ｎｍのチップ径を有した。
【０３０９】
動的光散乱法
一実施例において、動的光散乱法（ＤＬＳ）測定を、ＢＩ−９０００ＡＴデジタル相関器およびＨｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）を備えたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−２００ＳＭ装置を使用して、２１℃にて行った。シリカ粒子をメタノールで再分散させ、Ｐ１被覆シリカ粒子を、ＤＬＳ特徴付けのためにＴＦＴに再分散させた。シリカ粒子の濃度は、およそ０．５ｍｇ／ｍＬであった。サンプルを清澄化のため１２５０ｇにて１５分間、遠心分離した。ＤＬＳ測定を９０°で行い、データを、キュムラント法を使用して分析し、サンプルの流体力学的直径（ｄｈ）および多分散指数（Ｋ１２／Ｋ２）値を決定した（Ｂｅｒｎｅ，Ｂ．Ｊ．ａｎｄ  Ｐｅｃｏｒａ，Ｒ．，Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；Ｄｏｖｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．；Ｍｉｎｅｏｌａ，ＮＹ，１９７６）。これらの計算で使用されたＴＦＴ屈折率および粘度は、それぞれ１．４１４および０．５５０５ｍＰａ・Ｓであった（ＤｅＬｏｒｅｎｚｉ，Ｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，１９９６，４１：１１２１−１１２５）。
【０３１０】
超疎媒性膜
一実施例において、Ｐ１またはＦＯＥＴＲＥＯＳ被覆粒子を２．０ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＦＴに再分散させた。顕微鏡スライドカバースリップを、スリップ上にシリカ溶液の数滴を流し込み、蒸発させることにより被覆した。印画紙（Ｌｙｒｅｃｏ）を被覆するため、紙を、５秒間、Ｐ１被覆シリカ溶液に浸漬させた後、取り出して、大気条件下において乾燥させた。
【０３１１】
接触角測定
一実施例において、接触角を室温（約２１℃）にて測定した。静的接触角を、画像キャプチャーリングソフトウェアでつなぎ合わせたＫＲＵＳＳ  Ｋ１２張力計上の５μＬの滴を使用して測定した。前進および後退角は、拡大および収縮する液滴それぞれをプローブすることにより決定した。各サンプルにおいて、接触角を、５〜１０の異なる位置で測定し、記録した値は、これらの測定の平均であった。これらの測定の精度は、±２°より良好であった。接触角測定に使用した液体は、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、ジヨードメタン（＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、植物料理油（Ｍａｚｏｌａ）、およびヘキサデカン（＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。
【０３１２】
Ｐ１被覆シリカ膜の堅牢性
一実施例において、Ｐ１被覆シリカ粒子の良好な耐エッチング性を実証するため、Ｐ１被覆またはＦＯＥＴＲＥＯＳ被覆のシリカ粒子のいずれかの膜で被覆されたカバースリップを最初に、約３秒間、エタノールに浸漬させることによりエタノールにより湿潤させた。次いで、顕微鏡スライドを取り出し、すぐに、１．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液に浸漬させた。予め指定した時間の後、膜を取り出し、脱イオン水で洗浄し、１００℃にて１５分間真空下において乾燥させた。次いで、これらの膜の水滴の接触角を測定した。
布地被覆
一実施例において、ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ（Ｐ１）を、０．２〜５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度にて蒸留ＴＨＦに溶解した。１．０平方インチの大きさおよび１１０±３ｍｇの重さの綿布地見本を、１５分間、５．０重量％Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｐａｒｋｌｅｅｎ洗剤に３００ｒｐｍで撹拌することにより洗浄した。次いで、見本を撹拌しながら（３００ｒｐｍ）１５分間、５００ｍＬの蒸留水で洗浄し、洗浄プロセスをさらに３サイクル繰り返した後、１２０℃にて２０分間乾燥させた。被覆溶液を、ＴＨＦのＰ１溶液２．００ｍＬと１４−Ｍアンモニア０．１０ｍＬを混合することにより調製した。アンモニア添加５分後、第１の布地片を溶液に浸漬させた。６０秒後に取り出し、ヒートガンから約８０℃の熱風で３０秒間発散させて乾燥させた。これに続き、第２片を浸漬させた。このプロセスを、１０片を得るまで、繰り返した。次いで、乾燥させた各片を合わせて１２０℃にて１５分間オーブンに入れた。
【０３１３】
ＰＳ標準物質に対して数平均分子量Ｍｎ＝１．０×１０４および多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５のＰＦＯＥＭＡホモポリマーを有する綿布地を被覆するため、ポリマーを１．５ｍｇ／ｍＬでトリフルオロトルエンに溶解した。この浸潤溶液中に綿布地を浸潤する時間は５分であった。サンプル処理方法の残りは、Ｐ１を含む綿を被覆するために使用したものと同じであった。重力分析は、１．２重量％のＰＦＯＥＭＡが、このプロトコールを使用して綿布地に物理的に堆積したことを示した。
【０３１４】
本明細書に記載のように、使用したシリカ粒子をＰ１により被覆した。シリカ上のグラフトされたポリマー量および厚さは、それぞれ約５．８重量％および３．８ｎｍであった。綿を被覆するために、各１平方インチの布地片を、５分間、５．０ｍｇ／ｍＬでトリフルオロトルエンの粒子分散液で平衡化した後、それらを取り出し、３０秒間ヒートガンで乾燥させ、１５分間にわたり１２０℃のオーブンでアニーリングした。
【０３１５】
布地のゾルゲルされたＰ１ナノクラスターおよびＴＧＡ
一実施例において、５．０ｍｇ／ｍＬのＴＨＦのＰ１溶液４．０ｍＬに、１４Ｍ  水酸化アンモニア０．２ｍＬを添加した。１０時間後、溶液を、メタノール５０ｍＬに添加し、３０５０ｇにて１０分間、遠心分離した。上清をデカントした後、析出物をメタノールで３回洗浄し、次いで真空下において一晩乾燥後、ＴＧＡ分析に使用した。
【０３１６】
ＴＧＡ分析において、少なくとも６０ｍｇの重さの被覆布地片を、一晩１５ｍＬのトリフルオロトルエンで撹拌し、取り出し、３０秒間、熱風にて乾燥させ、次いで１５分間１２０℃のオーブンに入れた後、ＴＧＡ用に使用した。ＴＧＡをＴＡ  Ｑ５００装置を使用して大気中で行い、サンプルを５℃／分にて室温〜１５０℃で加熱し、１５分間１５０℃に保持し、５℃／分にて再び７５０℃に昇温することを含む。記録された重量残基を１５０℃で決定したものに対して正規化した。
【０３１７】
布地の接触角測定
一実施例において、水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）、ジヨードメタン（＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびヘキサデカン（＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の５μＬ滴の画像を、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１２張力計を使用して、室温（２１℃）にてキャプチャーし、Ｉｍａｇｅ  Ｊ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（装置を搭載）で加工し、接触角を生成した。モーターオイル（Ｍｏｔｏｍａｓｔｅｒ  Ｆｏｒｍｕｌａ  １、５Ｗ−３０）、料理油（Ｍａｚｏｌａ）、ポンプオイル（Ｅｄｗａｒｄｓ  ｕｌｔｒａｇｒａｄｅ１９オイル）、および使用済みポンプオイルの画像を、Ｃａｎｏｎ  ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ  Ａ７００カメラによりキャプチャーした。各サンプルの記録された接触角は、１０回の測定の平均であった。
【０３１８】
布地の転がり角度測定
一実施例において、綿布地を、両面接着テープを用いてガラススライドに接着させた。ガラスプレートの一端が水平の金属ブロックに対して置かれている一方で、もう一方の末端は、垂直のマイクロメーターの回転可能なシャフトの上部に置かれた。滴を塗布した後、ガラスプレートの傾きをマイクロメーターのシャフトの高さを変化させることにより徐々に増加させた。滴が転がり始めたときに、布地と水平線により作られた角度を滴の転がり角度としてとらえた。各サンプルにおいて、記録された値は、３つの布地上の異なる位置で測定された１０回の操作からの平均であった。
【０３１９】
布地洗浄のシミュレート
一実施例において、できれば、Ｐ１、シリカ、およびＰＦＯＥＭＡ被覆綿布地を常に一緒に洗浄した。洗浄は、５．０重量％洗剤水溶液６０ｍＬ、ならびにアルミホイルを折りたたんで作製され、１．０ｃｍ径の５つのボールを含有する１００ｍＬ３つ口フラスコで行われた。４．８ｃｍ幅および２．０ｃｍ高である半球状のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードにより、３００ｒｐｍ撹拌が行われ、１５分間続いた。洗剤処理の後、布地片を、５分間蒸留水を流してフラッシュし、２０分間１２０℃のオーブンで乾燥させた後、これらを表面特性評価に使用し、かつ／または新しい洗浄サイクルを行った。標準的な条件下においてＰ１を使用して被覆された綿布地サンプルの５０洗浄サイクルおよびＰＦＯＥＭＡ被覆サンプルの１５洗浄サイクル後に、布地片を、脱イオン水５００ｍＬで３００ｒｐｍにて２４時間、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。このステップを完了し、Ｐ１被覆物から物理的に吸着した洗剤を除去した。
【０３２０】
布地を分析するための他の技法
一実施例において、被覆前後の綿布地の表面形態を、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａコントローラーを備えたＶｅｅｃｏマルチモードＡＦＭによりタッピングモードで分析した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ３１０Ｆ表面分析システム（Ｈａｓｔｉｎｇｓ、Ｕ．Ｋ．）を使用して行った。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ−３０ＥＳＥＭ  ＦＥＧ装置を２ｋＶで操作し、サンプルをＡｕにより被覆した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た。引張り強さを１５．０ｃｍ長および２．０ｃｍ幅の布地見本および１０ｍｍ／分の歪み速度のＩｎｓｔｒｏｎ３３６９装置を使用して測定した。標準的なＡＳＴＭ  Ｄ５０３５プロトコールを測定に使用した。
【０３２１】
本発明は、その実施形態を参照し詳述したが、これらの実施形態は、図示すること提供するが、本発明を限定しない。本発明の原理を使用し、かつ本明細書に添付の特許請求の範囲により定義された趣旨および範囲内である他の実施形態を作製することが可能である。
【０３２２】
本明細書に引用された全ての文書および参照文献の内容は、その全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月19日(2013.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＸＩ：
（Ｘｘ−Ｇ１００％−ｘ）ｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ        （ＸＩ）
に示される構造を含み、式中、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、Ｇは基材とグラフトすることができるグラフト単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｘは１％以上かつ１００％未満であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２】
Ｇが、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群から選択される、請求項１に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３】
式ＸＩＩＩ：
Ｘｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ        （ＸＩＩＩ）
に示される構造を含み、式中、Ｘは、ポリマー間架橋を行うことができ、基材とグラフトすることができる、モノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４】
式ＸＩＩａ：
（ＳＩ１ｘ−ＳＩ２１００％−ｘ）ｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ    （ＸＩＩａ）
に示される構造を含み、式中、ＳＩ１およびＳＩ２はポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、ＳＩ１およびＳＩ２は同じか異なっており、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｘは０％〜１００％であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５】
（ＳＩ１ｘ−ＳＩ２１００％−ｘ）ｍが式：
2014513174.tif 000084
を有し、式中、Ｒ１およびＲ５は水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキルもしくは−ＯＲ３、または別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、ｘは０％〜１００％であるか、またはｘは１％超であり、ｍは１または１超である、請求項４に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項６】
ＳＩ１およびＳＩ２が同じである、請求項４に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項７】
ＳＩ１およびＳＩ２が異なる、請求項４に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項８】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが式ＸＩＩｂ：
ＳＩｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ        （ＸＩＩｂ）
に示される構造を有し、式中、ＳＩはポリマー間架橋をおこなうことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、ＦＬはフッ化モノマー単位であり、Ｅは任意の末端基であり、ｍは１または１超であり、ｎは１または１超である、請求項６に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項９】
式Ｉ：
（ＳＩｋ−Ｘｌ）ｍ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ        （Ｉ）
に示される構造を含み、式中、ＳＩはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、Ｘはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、ＳＩおよびＸは、両方が存在するときに同じではなく、
ＦＬはフッ化モノマー単位であり、
Ｅは任意の末端基であり、
ｍは１または１超であり、
ｌは０、１、または１超であり、ｋは０、１、または１超であり、ｌおよびｋがともにゼロになることはなく、
ｎは１または１超である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１０】
１＜ｋ＜２００である、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１１】
１＜ｌ＜２００である、請求項９または１０に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１２】
１＜ｍ＜２００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１３】
１＜ｎ＜２００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１４】
ｌが０であり、ｋが１または１超である、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１５】
ｍ＞＞１、ｋ＜ｌ、およびｌ＝１００％−ｋである、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１６】
ｍおよびｎのうちの１つが１０であるか、またはｍおよびｎがともに１０である、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１７】
ｋが０であり、ｌが１または１超である、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１８】
ｍが１または１超であり、ｎが１または１超であり、ｌが１または１超であり、ｋが１または１超である、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１９】
Ａ、Ｘ、ＳＩ１、ＳＩ２、および／またはＳＩが、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および／またはＵＶ架橋性である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２０】
ポリマー間架橋を行うことができる少なくとも１つのモノマー単位が、架橋のための添加剤を必要とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２１】
Ｅが、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、アルキル、エステル、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２２】
Ｅが、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、ＣＯ２Ｈ、グリシジル、ケトン、アルキル、エステル、アルデヒド、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２３】
ＳＩが、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはＩＰＳＭＡ（３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレート）単位である、請求項９〜２２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２４】
Ｘが光架橋性である、請求項９〜２３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２５】
Ｘが、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）または２−シンナモイルオキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）である、請求項２４に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２６】
ＦＬが、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）または２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートである、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２７】
（ＦＬ）ｎが、フッ化ポリ（アルキルアクリレート）、フッ化ポリ（アルキルメタクリレート）、フッ化ポリ（アリールアクリレート）、フッ化ポリ（アリールメタクリレート）、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ（アルキルスチレン）、フッ化ポリ（α−メチルスチレン）、フッ化ポリ（アルキルα−メチルスチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、フッ化ポリ（アルキルアクリルアミド）、フッ化ポリ（ビニルアルキルエーテル）、フッ化ポリ（ビニルピリジン）、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドを含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２８】
Ｅがフッ化されている、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項２９】
Ｅが、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２またはＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３０】
Ｅがフッ化されていない、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３１】
Ｅが、アルキル、Ｈ、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項３０に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３２】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、式ＩＩ：
ＳＩｋ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ  （ＩＩ）
の構造を有し、式中、ｎが１または１超であり、ｋが１または１超である、請求項９〜１６および１８〜３１のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３３】
前記両疎媒性ブロックコポリマーがＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡを含む、請求項９または３２に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３４】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、式ＩＩＩ：
Ｘｌ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ  （ＩＩＩ）
の構造を有し、式中、ｎが１または１超であり、ｌが１または１超である、請求項１５〜１６および１８〜３３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３５】
前記両疎媒性ブロックコポリマーがＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡを含む、請求項９または３４に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３６】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、式ＩＶ：
ＳＩｋ−Ｘｌ−（ＦＬ）ｎ−Ｅ      （ＩＶ）
の構造を有し、式中、ｎが１または１超であり、ｌが１または１超であり、ｋが１または１超である、請求項９〜１３、１５、１６、および１８〜３５のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３７】
前記両疎媒性ブロックコポリマーがＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ−ｂ−ＰＦ８Ｈ２ＭＡを含む、請求項９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３８】
ＰＩＰＳＭＡ−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ：
2014513174.tif 000085
の構造を含み、式中、ｍが１または１超であり、ｎが１または１超である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項３９】
Ｐ（ＩＰＳＭＡ−ｒ−ＣＥＭＡ）−ｂ−ＰＦＯＥＭＡ：
2014513174.tif 000086
の構造を含み、式中、ｍが１または１超であり、ｎが１または１超であり、ｋが０％〜１００％であり、ｒがランダムを表す、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４０】
式Ｖ：
ＳＩｍ−（ＦＬ）ｎ      （Ｖ）
の構造を含み、
式中、
ＳＩは式ＶＩ：
2014513174.tif 000087
に示される構造を有し、式中、Ｒ１およびＲ５は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、Ｒ２およびＲ７はアルキレンであり、Ｒ３はアルキルまたはアリールであり、Ｒ４はアルキルもしくは−ＯＲ３、または別の種類のアルコキシであり、Ｒ６は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、
ＦＬが（へプタデカフルオロオクチル）エチルメタクリレートであり、
１＜ｍ＜２００であり、
１＜ｎ＜２００であり、
ｘが０〜１００％である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４１】
ＳＩが３−（トリイソプロピルオキシシリル）プロピルメタクリレートである、請求項４０に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４２】
前記少なくとも１つの架橋性ポリマーブロックが、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）ポリマー、ポリ（ビニルメチルケトン）ポリマー、アルデヒド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、カルボニルジイミダゾール末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ポリ（アクリル酸無水物）ポリマー、ポリ（アルカレンオキシド／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アゼライン酸無水物）ポリマー、ポリ（ブタジエン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（マレイン酸無水物）ポリマー、ポリ（マレイン酸無水物／１−オクタデセン）コポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（スチレン／マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（アクリロリルクロリド）ポリマー、ポリ（メタクリロイルクロリド）ポリマー、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ（グリシジルメタクリレート）ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ（アクリル酸ヒドラジド／メチルアクリレート）コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ（エチレングリコール）ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、および／またはビニルスルホン末端ポリ（エチレングリコール）ポリマーを含む、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４３】
前記架橋性ポリマーブロック中の少なくとも１つのモノマー単位が、光架橋性である、請求項１〜４２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４４】
前記架橋性ポリマーブロック中の少なくとも１つのモノマー単位が、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである、請求項１〜４２のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４５】
少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも１つのアンカーポリマーブロックを含む、両疎媒性ブロックコポリマーであって、前記少なくとも１つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行うことができ、ゾルゲル形成による架橋性であり、任意に基材と共有グラフトすることができる、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４６】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、両疎媒性ジブロックコポリマーまたは両疎媒性トリブロックコポリマーである、請求項４５に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４７】
前記少なくとも１つのアンカーブロックが、グラフト単位を含む、請求項４５または４６に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４８】
ポリマー間架橋を行うことができる前記少なくとも１つのアンカーポリマーブロックが、架橋のための添加材を必要とする、請求項４５〜４７のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項４９】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、前記少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックの末端に、末端基（Ｅ）をさらに含む、請求項４５〜４８のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５０】
Ｅが、フッ化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）２、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、ＣＯ２Ｈ、グリシジル、ケトン、アルキル、エステル、アルデヒド、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項４９に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５１】
前記少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックが、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）または２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートを含む、請求項４５〜５０のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのフッ化ポリマーブロックが、フッ化ポリ（アルキルアクリレート）、フッ化ポリ（アルキルメタクリレート）、フッ化ポリ（アリールアクリレート）、フッ化ポリ（アリールメタクリレート）、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ（アルキルスチレン）、フッ化ポリ（α−メチルスチレン）、フッ化ポリ（アルキルα−メチルスチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、フッ化ポリ（アルキルアクリルアミド）、フッ化ポリ（ビニルアルキルエーテル）、フッ化ポリ（ビニルピリジン）、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドを含む、請求項４５〜５０のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５３】
Ｘが、ゾルゲル形成による架橋性である、請求項３に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項５４】
請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを含む、基材上の両疎媒性被覆物。
【請求項５５】
前記基材が粒子である、請求項５４に記載の両疎媒性被覆物。
【請求項５６】
前記粒子がシリカ粒子である、請求項５５に記載の両疎媒性被覆物。
【請求項５７】
基材上に両疎媒性被覆物を調製する方法であって、
（ａ）任意に可塑剤および／または異なる添加剤の存在下において、溶剤中に請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散させることと、
（ｂ）前記可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを前記基材に塗布することと、
（ｃ）前記基材を乾燥させ、そうして前記基材を前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆することと、
（ｄ）前記被覆物がアニーリングされるように任意に前記基材を加熱する、または前記基材をＵＶ光にさらすことと、
を含む、方法。
【請求項５８】
前記溶剤が有機溶剤である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記溶剤がトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記溶剤が水性溶剤である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記溶剤が水である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記両疎媒性ブロックコポリマーを、可塑剤の存在下において可溶化または分散化させる、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
前記可塑剤がジメチルフタレートである、請求項５７〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
前記両疎媒性ブロックコポリマーを、添加剤の存在下において可溶化または分散させる、請求項５７〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
前記添加剤が、熱開始剤、光開始剤、フッ化開始剤、ジハロゲン化炭化水素、ジアミン、ＵＶ吸収剤、軟化剤、界面活性剤、酸、塩基、または帯電防止化合物である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記可溶化または分散された両疎媒性ブロックコポリマーを、前記基材に噴霧、はけ塗り、塗装、ワイピング、発泡、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、スピンコーティング、または静電噴霧により塗布するか、または前記基材を、前記可溶化または分散された両疎媒性ブロックコポリマーを含有する溶液に浸漬または浸潤させる、請求項５７〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
前記基材を、空気乾燥により、加熱により、自然な溶剤または水蒸発により、または溶剤蒸留により乾燥させる、請求項５７〜６６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６８】
前記基材を、乾燥中または乾燥後にＵＶ光にさらす、請求項５７〜６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記基材が、両疎媒性被覆粒子を調製するような粒子である、請求項５７〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記粒子がシリカ粒子であり、両疎媒性被覆シリカ粒子が調製される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を、第２の基材に塗布し、そうして両疎媒性被覆物を前記第２の基材上に調製するステップをさらに含む、請求項６９または７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を、第２に溶剤中または配合物中に可溶化または分散させた後、前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を前記第２の基材に塗布するステップをさらに含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記粒子またはシリカ粒子が、約０．０１〜約１００マイクロメートル、約０．０５〜約６０マイクロメートル、約０．１〜約３０マイクロメートル、または約１００ナノメートルの直径を有する、請求項６９〜７２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記基材が、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印刷紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、またはスエードである、請求項５７〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記第２の基材が、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印刷紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、スエード、布地、繊維、または織物である、請求項７１または７２に記載の方法。
【請求項７６】
前記基材が、布地、繊維、または織物である、請求項５７〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記布地、繊維、または織物が、綿、ウール、リネン、ラミー、ポリエステル、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルを含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記布地、繊維、または織物が、天然繊維、合成繊維、またはその混合物を含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記布地、繊維、または織物が、綿を含む、請求項７６〜７８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８０】
請求項５７〜７９のいずれか１項に記載の方法により調製された両疎媒性被覆物。
【請求項８１】
前記被覆物が超疎水性および／または超疎油性である、請求項８０に記載の被覆物。
【請求項８２】
前記被覆物が、１８℃〜２３℃で測定するときに、９０°超、１００°、１１０°、１２０°、１３０°、１４０°、１５０°、１６０°、１６５°、１７０°、または１７５°である水接触角を有する、請求項８０または８１に記載の被覆物。
【請求項８３】
前記被覆物が、１８℃〜２３℃で測定するときに、９０°超、１００°、１１０°、１２０°、１３０°、１４０°、１５０°、１６０°、１６５°、１７０°、または１７５°である油接触角を有する、請求項８０〜８２のいずれかに記載の被覆物。
【請求項８４】
前記両疎媒性被覆物が、前記基材上の両疎媒性ブロックコポリマー単層である、請求項８０〜８３のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８５】
前記被覆物が、約３ｎｍ〜約１５ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約１０ｎｍ、約１３ｎｍ、約１５ｎｍ、または約２０ｎｍの厚さを有する、請求項８０〜８４のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８６】
前記被覆物が、湿潤防止特性、氷結防止特性、化学接着防止特性、抗腐食特性、抗菌特性、指紋跡防止特性、および／または自浄特性を有する、請求項８０〜８５のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８７】
前記被覆物が、液漏れ、染み、汚れ、および／またはエッチングに耐性である、請求項８０〜８６のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８８】
前記被覆物が、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約１００、約２００サイクル以上の洗浄後に両疎媒性を保持する、請求項８０〜８７のいずれか１項に記載の被覆物。
【請求項８９】
請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された製品、請求項８０〜８８のいずれか１項に記載の被覆物を含む製品、または請求項５７〜７９のいずれか１項に記載の方法により調製される製品。
【請求項９０】
前記製品が、金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置のワイヤもしくはケーブルの絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印刷紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、または繊維ガラス接着テープである、請求項８９に記載の製品。
【請求項９１】
前記製品が、キャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである、請求項８９に記載の製品。
【請求項９２】
前記製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および／または手触りが、非被覆製品のものと実質的に同じである、請求項９１に記載の製品。
【請求項９３】
前記製品が、非被覆製品に比べ改良された洗浄性、耐久性、耐汚染性、および／または耐染色性を有する、請求項８９〜９２のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９４】
請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー、および溶剤、ならびに任意に可塑剤および／または別の添加材を含む、両疎媒性被覆を基材に塗布するための組成物。
【請求項９５】
前記溶剤が有機溶剤である、請求項９４に記載の組成物。
【請求項９６】
前記溶剤がトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＴ）である、請求項９５に記載の組成物。
【請求項９７】
前記溶剤が、アルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはそれらの組み合わせである、請求項９５に記載の組成物。
【請求項９８】
前記溶剤が水性溶剤である、請求項９４に記載の組成物。
【請求項９９】
前記溶剤が水である、請求項９８に記載の組成物。
【請求項１００】
前記組成物が可塑剤を含む、請求項９４〜９９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０１】
前記組成物が、前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆されているシリカ粒子を含む、請求項９４〜１００のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０２】
前記組成物が着色剤を含む、請求項９４〜１０１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０３】
前記組成物が、水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス、またはゲルである、請求項９４〜１０２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０４】
前記両疎媒性ブロックコポリマーが、前記組成物の約０．１重量％〜約５重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約３重量％、約１重量％〜約５重量％、約６重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１重量％を構成する、請求項９４〜１０３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０５】
前記シリカ粒子が、前記組成物の約９０重量％を構成する、請求項１０１〜１０３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０６】
前記可塑剤が水溶性でなく、前記組成物が水溶液の状態である、請求項１００に記載の組成物。
【請求項１０７】
請求項９４〜１０６のいずれか１項に記載の組成物、および両疎媒性被覆物を基材に塗布するその使用のための取扱説明書を含む、キット。
【請求項１０８】
請求項５７〜７９のいずれか１項に記載の方法により調製される布地、繊維、もしくは織物、請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを含む布地、繊維、もしくは織物、または請求項８０〜８８のいずれか１項に記載の被覆物を含む布地、繊維、もしくは織物。
【請求項１０９】
前記布地、繊維、または織物が、超疎水性および／または超疎油性である、請求項１０８に記載の布地、繊維、または織物。
【請求項１１０】
前記布地、繊維、または織物が、非被覆布地、繊維、または織物と比べ改良された耐汚染性、改良された耐染色性、改良された洗浄性、改良された耐アルカリ性、改良された耐酸性、および／または改良された耐久性を有する、請求項９９または１０９に記載の布地、繊維、または織物。
【請求項１１１】
前記布地、繊維、または織物の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および／または手触りが、非被覆布地、繊維、または織物のものと実質的に同じである、請求項１０８〜１１０のいずれか１項に記載の布地、繊維、または織物。
【請求項１１２】
請求項１０８〜１１１のいずれか１項に記載の布地、繊維、または織物を含む、製品。
【請求項１１３】
前記製品が、キャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである、請求項１１２に記載の製品。
【請求項１１４】
前記布地、繊維、もしくは織物、または前記製品が、３０サイクル以上または１００サイクル以上の洗浄後、両疎媒性を保持する、請求項１０８〜１１１のいずれか１項に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項１１２もしくは１１３に記載の製品。
【請求項１１５】
前記布地、繊維、もしくは織物、または製品が、油またはグリースをはじく、汚染に耐性がある、しわに耐性がある、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品に比べドライクリーニングおよび洗濯に高い耐久性を有する、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品ほどクリーニングを必要としない、および／あるいは非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品よりも速く乾燥する、請求項１０８〜１１１、および１１４のいずれか１項に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項１１２〜１１４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１１６】
前記布地、繊維、もしくは織物、または製品が、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、もしくはビニルである、またはこれらを含む、請求項１０８に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項１１２に記載の製品。
【請求項１１７】
請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー、または請求項９４〜１０６のいずれか１項に記載の組成物を含む、塗料。
【請求項１１８】
前記塗料がラテックス系または水性である、請求項１７７に記載の塗料。
【請求項１１９】
前記塗料が油性である、請求項１１８に記載の塗料。
【請求項１２０】
ポリ（３（トリイソプロピルオキシシリル））プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ（ヘプタデカパーフルオロオクチル）エチルメタクリレートを含み、両モノマーの繰り返し単位の数が約１０である、両疎媒性ブロックコポリマー。
【請求項１２１】
請求項１〜５３のいずれか１項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆される粒子。
【請求項１２２】
前記粒子が、シリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、またはマイクロスフィアである、請求項１２１に記載の粒子。
【国際調査報告】
2014513174.tif 000088
2014513174.tif 000089
2014513174.tif 000090