(57)【要約】  基板（２）、並びに、ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記基板（２）と前記ＳｉＯ２の層（Ａ）との間に位置するＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の第１の積層体、を含む多層構造体であって、前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の厚さが６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の厚さ（ｅＢ）が前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の厚さ（ｅＡ）の２倍を超え、前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように、前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）が厚さ（ｅＢ、ｅＡ）を有し、ｚは、真に（ｘ＋ｙ）／５の比未満であり、有利には、ｚは、真に（ｘ＋ｙ）／１０の比未満である、多層構造体。
2014528857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（２）、並びに、ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記基板（２）と前記ＳｉＯ２の層（Ａ）との間に位置するＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の第１の積層体、を含む多層構造体であって、
前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の厚さが６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の厚さ（ｅＢ）が前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の厚さ（ｅＡ）の２倍を超え、前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）が厚さ（ｅＢ、ｅＡ）を有し、
ｚが、真に正であり、真に（ｘ＋ｙ）／５の比未満であり、有利には、ｚが、真に（ｘ＋ｙ）／１０の比未満である、多層構造体。
【請求項２】
ｘの値が、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）と前記ＳｉＯ２の層との界面から前記基板に向かって減少し、ｙの値が、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）と前記ＳｉＯ２の層との界面から前記基板に向かって増加する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
ｘが２から０まで変化し、及び／又は、ｙが０から１まで変化する、請求項２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の材料が、３０ＧＰａ以上のヤング率を有し、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）が、２０ＧＰａ以下のヤング率（ＭＢ）を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記多層構造体の前記積層体が、１．５を超える屈折率を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記１つの積層体又は複数の積層体が、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体が、ポリマー材料で作られる基板の場合に赤外線反射分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体のＳｉ−Ｈ結合の透過率の８０％を超える、有利には９０％を超えるＳｉ−Ｈ結合に相当する透過率を有する、請求項４または５に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記１つの積層体又は複数の積層体が、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体が、シリコン基板の場合に赤外線透過分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体Ｓｉ−Ｈ結合の吸光度の２０％未満、有利には１０％未満のＳｉ−Ｈ結合に相当する吸光度を有する、請求項４または５に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる層（Ｂ）が非晶質材料で作られる、請求項１から７の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記基板（２）が、ポリマー材料で作られる、請求項１から８の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる層（Ｂ）に接触する面と対向する面において前記第１の積層体のＳｉＯ２の層（Ａ）上にポリマー材料の層（４）を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
ｎ個の積層体を含み、ｎは、１以上の整数であり、各積層体が、（ＳｉＯ２）ｉの層及びＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層を含み、ｉが、１からｎまでの整数であり、
前記（ＳｉＯ２）ｉの層（Ａ）の厚さが６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層（Ｂ）の厚さ（ｅＢ）が前記（ＳｉＯ２）ｉの層（Ａ）の厚さ（ｅＡ）の２倍を超え、前記（ＳｉＯ２）ｉの層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層（Ｂ）の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように、各積層体の（ＳｉＯ２）ｉの層及びＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層が厚さ（ｅＢ、ｅＡ）を有し、
ｚｉが、真に（ｘｉ＋ｙｉ）／５の比未満であり、有利には、ｚｉが、真に（ｘｉ＋ｙｉ）／１０の比未満であり、ｘｉ、ｙｉ及びｚｉが、種々の値のｉに対して同一であってもよく、同一でなくてもよい、請求項１から９の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
一の積層体の前記（ＳｉＯ２）ｉの層及びその直後に続く前記積層体の前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層の間に位置するポリマー材料で作られる少なくとも１つの層を含む、請求項１１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
ポリマー材料で作られるｎ−１個の層を含み、前記ポリマー材料で作られる層の各々が、２つの積層体の間に位置する、請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
（ａ）ペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を基板に堆積する段階と、
（ｂ）前記ＳｉＯ２の層及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層の積層体を形成するように、１０ｐｐｍを超え、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量、及び、１０００ｐｐｍ以下の水含有量を有する雰囲気で、２２０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ放射及び２２０ｎｍ以上の波長を有する紫外線放射による照射によって転換する段階と、
を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１５】
段階（ｂ）の後にポリマー材料の層を堆積する段階（ｃ）を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
段階（ａ）及び（ｂ）、又は、段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことを含む、請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
（ａ’）基板上に前記基板上のペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を堆積する段階と、
（ｂ’）１０ｐｐｍ未満の水含有量及び酸素含有量を有する雰囲気で、２２０ｎｍを超える波長を有する紫外線放射による照射によって転換する段階と、
（ｃ’）段階（ｂ’）において形成される層上に、前記基板上の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を堆積する段階と、
（ｄ’）１０ｐｐｍを超え、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量有する雰囲気で、２２０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ放射による照射によって転換する段階と、
を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたガス不浸透性を与える多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には１０μｍから数百μｍの厚さの厚いポリマー基板、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）で作られる基板上に、そのガス不浸透性を改善するために、典型的には１００ｎｍから数百ｎｍの厚さである密度の高い無機材料の薄層の堆積物を生成することが知られている。この技術は、食品保存を改善するために食品パッケージングの分野で広く使用される。
【０００３】
しかしながら、この無機堆積物は、無機層及びポリマーの間の機械的及び熱的特性の差異、すなわち弾性係数、変形能力、熱膨張係数などの差異に特に関連する機械的応力を引き起こす。これらの応力は、堆積された無機層に対する損傷を引き起こし、その効果は、その機能特性を制限するものである。次いで、クラックが生じ、それは、ポリマー基板及び無機堆積物によって形成される組立体のガス障壁特性を低減する。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０２０３２１０号は、１μｍから数μｍの厚さである、無機層及びポリマー層が交互に繰り返される積層体を厚いポリマー基板上に製造することからなる方法を開示している。交互の無機及び有機層は、各無機層の欠点が関連ないものにすることを可能にし、これによってガス障壁特性を実質的に改善する。このように覆われたポリマー基板は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの、大気に対して非常に敏感な装置を保護するために十分なガス障壁特性を有する。しかしながら、このような交互の構造体は、製造費用が比較的掛かり、例えば太陽電池などの低コスト用途においてそれらを不安定にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２０３２１０号明細書
【非特許文献１】“A simple guide to determine elastic properties of films on substrate from nanoindentation experiments”, S. Bec, A. Tonck and J Loubet, in Philosophical Magazine, Vol.86, Nos. 33-35, 21 Nov.-11 Dec.2006, pp5347-5358
【非特許文献２】“In vivo measurements of the elastic mechanical properties of human skin by indentation tests”, in Medical Engineering & Physics, 30(2008) pp599-606
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つ目的は、前述の理由により、従来技術の構造体のガス障壁特性に比べて改善されたガス障壁特性を有する装置、及び、既存の方法より低い製造コストを有するこのような構造体の製造方法を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、基板、ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる少なくとも１つの層、及び少なくとも１つのＳｉＯ２層で形成される多層構造体であって、ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層が、基板とＳｉＯ２の層との間に置かれるようなものである多層構造体によって達成される。ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの層は、基板とＳｉＯ２の層との間に機械的な適合層を形成し、基板とＳｉＯ２の層との間の応力を調整することができ、ＳｉＯ２の層の劣化を避け又は制限し、それによって、ＳｉＯ２の層のガス不浸透性を改善する。
【０００８】
言い換えると、ＳｉＯ２の層より厚くて固くない、基板とＳｉＯ２の層との間に機械的な界面を形成する層が形成され、ＳｉＯ２の層が破砕されることを防止する。
【０００９】
基板は、例えばポリマー基板であり、好ましくは透過性である。
【００１０】
この二重層の積層体は、繰り返され得、このような積層体は、極めて優れた障壁特性を与え、２つの二重層の積層体のガス障壁特性の合計によって予想されるガス障壁特性よりも非常に優れている。
【００１１】
他の実施形態において、他の材料の層は、例えばポリマーで作られる二重層の構造体に堆積され得る。
【００１２】
例えば液体のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）タイプの前駆体のＶＵＶ及びＵＶ放射による転換によって、本発明による構造体は得られる。
【００１３】
非常に有利なことに、ＳｉＯ２の層及びＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層は、同時に形成され、この形成は、特定の酸素及び水が枯渇した条件下で起こる。
【００１４】
本発明の主題は、基板、並びに、ＳｉＯ２の層及び前記基板と前記ＳｉＯ２の層との間に位置するＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層の第１の積層体、を含む多層構造体であって、前記ＳｉＯ２の層の厚さが６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層の厚さが前記ＳｉＯ２の層の厚さの２倍を超え、前記ＳｉＯ２の層及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように、前記ＳｉＯ２の層及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層が厚さを有し、ｚは、真に（ｘ＋ｙ）／５の比未満であり、有利には、ｚは、真に（ｘ＋ｙ）／１０の比未満である、多層構造体である。
【００１５】
非常に有利なことに、ｘの値は、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層と前記ＳｉＯ２の層との界面から前記基板に向かって減少し、ｙの値は、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層と前記ＳｉＯ２の層との界面から前記基板に向かって増加する。ｘは、２から０まで変化し、及び／又は、ｙは、０から１まで変化する。
【００１６】
他の有利な特徴によれば、前記ＳｉＯ２の層の材料は、３０ＧＰａ以上のヤング率を有し、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層は、２０ＧＰａ以下のヤング率を有する。
【００１７】
前記積層体は、１．５を超える屈折率を有する。
【００１８】
他の有利な特徴によれば、前記１つの積層体又は複数の積層体は、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体は、ポリマー材料で作られる基板の場合に赤外線反射分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体のＳｉ−Ｈ結合の透過率の８０％を超える、有利には９０％を超えるＳｉ−Ｈ結合に相当する透過率を有する。あるいは、前記１つの積層体又は複数の積層体は、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体は、シリコン基板の場合に赤外線透過分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体Ｓｉ−Ｈ結合の吸光度の２０％未満、有利には１０％未満のＳｉ−Ｈ結合に相当する吸光度を有する。
【００１９】
前記ＳｉＯ２の層及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層は、例えば非晶質材料で作られる。
【００２０】
前記基板は、例えばポリマー材料で作られる。
【００２１】
前記多層積層体は、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる層に接触する面と対向する面において前記第１の積層体のＳｉＯ２の層上にポリマー材料の層を含む。
【００２２】
他の実施形態によれば、前記多層構造体は、ｎ個の積層体を含み得、ｎは、１以上の整数であり、各積層体は、（ＳｉＯ２）ｉの層及びＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層を含み、ｉは、１からｎまでの整数であり、前記（ＳｉＯ２）ｉの層の厚さは６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層の厚さは前記（ＳｉＯ２）ｉの層の厚さの２倍を超え、前記（ＳｉＯ２）ｉの層及び前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように、各積層体の（ＳｉＯ２）ｉの層及びＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層は厚さを有し、ｚｉは、真に（ｘｉ＋ｙｉ）／５の比未満であり、有利には、ｚは、真に（ｘｉ＋ｙｉ）／１０の比未満であり、ｘｉ、ｙｉ及びｚｉが、種々の値のｉに対して同一であってもよく、同一でなくてもよい。前記多層構造体はまた、一の積層体の前記（ＳｉＯ２）ｉの層及びその直後に続く前記積層体の前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層の間に位置するポリマー材料で作られる少なくとも１つの層を含み得る。例えば、前記多層構造体は、ポリマー材料で作られるｎ−１個の層を含み、前記ポリマー材料で作られる層の各々は、２つの積層体の間に位置する。
【００２３】
本発明の他の主題は、
（ａ）ペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を基板に堆積する段階と、
（ｂ）前記ＳｉＯ２の層及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層の積層体を形成するように、１０ｐｐｍを超え、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量、及び、１０００ｐｐｍ以下の水含有量を有する雰囲気で、２２０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ放射及び２２０ｎｍ以上の波長を有する紫外線放射による照射によって転換する段階と、
を含む、本発明による多層構造体の製造方法である。
【００２４】
前記製造方法は、段階（ｂ）の後にポリマー材料の層を堆積する段階（ｃ）を含み得る。
【００２５】
他の実施形態によれば、前記製造方法は、段階（ａ）及び（ｂ）、又は、段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことを含む。
【００２６】
本発明の他の主題は、
（ａ’）基板上に前記基板上のペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を堆積する段階と、
（ｂ’）１０ｐｐｍ未満の水含有量及び酸素含有量を有する雰囲気で、２２０ｎｍを超える波長を有する紫外線放射による照射によって変換する段階と、
（ｃ’）段階（ｂ’）において形成される層上に、前記基板上の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を堆積する段階と、
（ｄ’）１０ｐｐｍを超え、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量有する雰囲気で、２２０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ放射による照射によって転換する段階と、
を含む、多層構造体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による構造体の一実施例の概略側面図である。
【図２】構造体の他の実施例の概略側面図である。
【図３】図２の構造体における、日数を関数とした水流の測定のグラフ表示である
【図４】本発明による構造体の他の実施例の概略側面図である。
【図５】図４の構造体の変形例の概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、以下に続く発明の詳細な説明及び添付の図面を用いて、より理解されるだろう。
【００２９】
図１において、本発明による構造体Ｓ１は、基板２、並びに、ＳｉＯ２で作られる第１の層Ａ及びＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる第２の層Ｂの積層体Ｅ１を含むことが見られ得る。
【００３０】
層Ａ及びＢは、互いに分離され、異なる材料で作られる。
【００３１】
基板２は、例えばポリマー材料、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのポリエステルタイプ、又は、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリアミドなどのポリオレフィンタイプである。他の材料が基板として考えられ、例えば、単結晶若しくは非晶質シリコン、又はガラスである。
【００３２】
基板は、好ましくは透明である。
【００３３】
第２の層Ｂは、基板２の直上に堆積され、基板２及び第１の層Ａの間に置かれる。
【００３４】
第１の層Ａの厚さは、ｅＡであり、そのヤング率は、ＭＡであり、第２の層の厚さは、ｅＢであり、そのヤング率は、ＭＢである。
【００３５】
第１の層Ａ及び第２の層Ｂの厚さは、以下のようなものである：
ｅＡ≦６０ｎｍ、
ｅＢ≧２ｅＡ、
１００ｎｍ＜ｅＡ＋ｅＢ＜５００ｎｍ。
【００３６】
さらに、ＳｉＯｘＮｙＨｚで作られる層Ｂの材料の化学式の酸素の係数ｘ、窒素の係数ｙ、及び水素の係数ｚは、０＜及びｚ＜（ｘ＋ｙ）／５になるようなものであり、有利には、０＜ｚ＜（ｘ＋ｙ）／１０になるようなものである。
【００３７】
係数ｘ及びｙは、好ましくは、基板及び層Ｂの界面の方向において層Ａ及び層Ｂの界面から変化する。ｘが、基板及び層Ｂの界面の方向において層Ａ及び層Ｂの界面から減少し、好ましくは２から０まで減少し、ｙは、基板及び層Ｂの界面の方向において層Ａ及び層Ｂの界面から増加し、好ましくは０から１まで増加する。
【００３８】
第１の層Ａ及び第２の層Ｂのヤング率は、有利には以下のようなものである：
ＭＡ＞３０ＧＰａ、及び
ＭＢ＜２０ＧＰａ。
【００３９】
層Ａ及びＢのヤング率におけるこれらの有利な条件は、ガス障壁特性がさらに改善されることを可能にする。
【００４０】
層Ａ及びＢのヤング率は、非特許文献１及び２に記載の技術を用いて測定され得る。
【００４１】
構造体Ｓ１の屈折率は、好ましくは１．５より大きい。
【００４２】
層Ａ及びＢの材料は、非晶質であり得る。
【００４３】
第２の層Ｂが第１の層Ａより厚いので、またそれがその低いヤング率のために層Ａより固いので、層Ｂは、第１の層Ａ及び基板２の間の応力が適合されることを可能にし、この手段によって第１の層Ａの破砕を避けることができる。さらに、第２の層Ｂは、基板２、並びに、組立体の屈曲をもたらし得る、第１の層Ａ及び基板２の間の示差変形の現象に関連する二重層の構造体によって形成される構造体の変形の制限を可能にする。
【００４４】
ＳｉＯ２で作られる第１の層Ａは、その密度のために、ガスの不浸透特性を本来的に与える。機械的な適合層を形成する第２の層Ｂの存在によって、第１の層のガスの不浸透特性は全く劣化されないか、若干劣化される。
【００４５】
層Ａ及び層ＢのＰＨＰＳの転換後に残っているＳｉ−Ｈ結合の量は、非常に少ない。この特性は、赤外線透過分光分析を用いて測定され得る。Ｓｉ−Ｈ結合に対応するバンドは、２１００から２３００ｃｍ−１（波数）である。本発明の構造体のＳｉ−Ｈ結合に対応する吸光度は、処理前のＰＨＰＳのＳｉ−Ｈ結合の吸光度の２０％未満であり、好ましくは１０％未満である。この透過吸収は、シリコン基板などの、赤外線放射に対して透過的な基板上でこの吸収が遂行される際に測定され得る。この少量のＳｉ−Ｈはまた、構造体がポリマー基板に堆積される際に検出され得る。次いで、測定は、反射モードで行われ、波数の範囲の透過率は、８０％を超え、好ましくは９０％を超える。
【００４６】
構造体Ｓ１の単一ステップの製造方法の実施例を以下に記載する。
【００４７】
基板２の一面は、液体の無機前駆体、例えばペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体で覆われる。
【００４８】
この前駆体は、遠紫外線、又は、２２０ｎｍ以下の波長のＶＵＶ（ＶＵＶ：Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び２２０ｎｍ以上の波長のＵＶ放射を用いて照射される。
【００４９】
例えば、照射は、１８５ｎｍのＶＵＶ波長及び２５４ｎｍのＵＶ波長を組み合わせた低圧水銀ランプを用いて適用される。堆積及び転換は、例えば大気雰囲気において行われる。１８５ｎｍにおける放射において受け取る放射線量は、例えば２０ジュール／ｃｍ２未満である。
【００５０】
以上に記載された有利な方式を用いて、層Ａ及び層Ｂは、１つの方法及び１つのステップで同時に製造される。このために、転換段階は、層Ａの厚さ及び層Ｂの転換を制限するために、上述の層の特性が得られることを可能にする、酸素及び水が枯渇した雰囲気で行われる。
【００５１】
この枯渇した雰囲気は、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量、及び、１０００ｐｐｍ以下の水含有量を有する。
【００５２】
あるいは、この方法は、２つの段階で行われ得る。第１の段階において、液体の無機前駆体の層、例えばペルヒドロポリシラザンタイプの液体の層は、基板上に堆積され、この層は、次いで、無視できる程度の存在の酸素及び水、すなわち１０ｐｐｍ未満の酸素及び水しかない状態で、２２０ｎｍを超える波長のＵＶ放射に晒される。第２の段階において、第１の層と同一の無機前駆体の他の層は、第１の層に堆積される。この第２の層は、酸素が無い状態で２２０ｎｍを超える波長におけるＶＵＶ放射に晒される。酸素濃度は、１０ｐｐｍから５００ｐｐｍである。
【００５３】
図２において、注目すべきガス障壁特性を与える構造体の例が見られ得る。
【００５４】
構造体Ｓ２は、基板２と、構造体Ｓ１の積層体と同一の第１の積層体Ｅ１と、ＳｉＯ２の層Ａ２及びＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる層Ｂ２を含む積層体Ｅ２と、を含む。層Ｂ２は、図１に関連して上述されたように構造体Ｓ１の第１の層Ａ１の直上に堆積される。層Ａ２及び層Ｂ２の厚さは、以下のようなものである：
ｅＡ２≦６０ｎｍ、
ｅＢ２≧２ｅＡ２、
１００ｎｍ＜ｅＡ２＋ｅＢ２＜５００ｎｍ。
【００５５】
層Ｂ２の材料の化学式における酸素の係数ｘ’、窒素の係数ｙ’及び水素の係数ｚ’はそれぞれ、ＳｉＯｘＮｙＨｚで作られる層Ｂ１の材料の係数ｘ、ｙ、ｚと同一でも異なってもよい。層Ｂ１に関して、ｘ’、ｙ’及びｚ’は、ｚ’＜（ｘ’＋ｙ’）／５になるようなもの、有利にはｚ’＜（ｘ’＋ｙ’）／１０になるようなものである。さらに、ｘ’及びｙ’は、好ましくは、基板の方向において層Ａ２及び層Ｂ２の界面から変わる。ｘ’は、基板の方向において層Ａ２及び層Ｂ２の界面から減少し、好ましくは２から０まで減少する。ｙ’は、基板の方向において層Ａ２及び層Ｂ２の界面から増加し、好ましくは０から１まで増加する。
【００５６】
層Ａ２及び層Ｂ２の厚さ並びにそれらのヤング率はそれぞれ、層Ａ１及び層Ｂ１のものと等しくてもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
層Ｂ１のように、層Ｂ２は、層Ａ２の完全性が保たれることを可能にし、従って、その機能的な特性が最適化されることを可能にする。さらに、層Ａ２及び層Ｂ２の体積中、層Ｂ１は、機械的な問題が制限されることを可能にし、特に、基板２及び２つの二重層の積層体で形成される構造体の屈曲が制限されることを可能にする。
【００５８】
構造体Ｓ２は、図３のグラフ表示に示されるように注目すべきガス障壁特性を示す。これは、日数の関数としてＷＶＴＲで表される水流の測定をｇ・ｍ−２・ｊ−１で示す。
【００５９】
これらの測定は、３つの積層体に対して行われる。
Ｉ：ＰＥＴポリマーのみで作られる基板、
ＩＩ：ｅＡ＝５０ｎｍ及びｅＢ＝２００ｎｍである、本発明による構造体Ｓ１、
ＩＩＩ：ｅＡ１＝ｅＡ２＝５０ｎｍ及びｅＢ１＝ｅＢ２＝２００ｎｍである、本発明による構造体Ｓ２。
【００６０】
図３に加えて、以下の表１は、ＰＥＴ基板と、８０℃の温度におけるペルヒドロポリシラザンの加水分解によって製造された、２５０ｎｍ又は６００ｎｍの厚さであるシリカ層のみで形成された構造体、又は、ＶＵＶ転換によって得られた５０ｎｍのシリカ層で製造された構造体と比較して構造体Ｓ１及びＳ２の障壁特性及び屈折率の表を示す。この表において、障壁特性は、ＰＥＴのみの基板を比較した改善特性を示す“障壁改善因子”（ＢＩＦ）の観点で表される。水及びヘリウム透過測定が行われた。
【００６１】
【表１】
2014528857.tif 000003
【００６２】
表１において、２５０ｎｍ又は６００ｎｍのＳｉＯ２層の付加によるＥＴの障壁特性の改善は、構造体Ｓ１によって生じた改善より大幅に低く、構造体Ｓ２より大きい程度である。同様に、上記の大気条件におけるＶＵＶ放射による５０ｎｍのＳｉＯ２の層の製造は、本発明の厚さの範囲外におけるものであるが、機械的な適合層Ｂがないので満足な障壁特性が得られることを可能にしない。
【００６３】
本発明によるＳ２は、１つの基板のみ及び１つのシリカ層のみを有する構造体と比較して非常に改善されたガス障壁特性を有する。
【００６４】
曲線Ｉ及びＩＩを比較すると、本発明によってガス障壁特性の改善が見られ得る。
【００６５】
曲線ＩＩ及びＩＩＩを比較すると、水流の大幅な減少が観察され、当該減少は、２つの二重層の２つのガス障壁の特性の単純な付加の場合において期待されるものより実質的に大きい。実際に、構造体Ｓ１においては、水流は、０．３５ｇ・ｍ−２・ｊ−１に達し、構造体Ｓ２においては、水中は、０．０６ｇ・ｍ−２・ｊ−１に達する。
【００６６】
最も注目すべき特性は、構造体Ｓ１と比較して構造体Ｓ２の測定安定化時間（タイムラグ）の実質的な増加であり、構造体Ｓ１の場合において、安定化時間は１．８時間であり、構造体Ｓ２の場合において、それは１０００時間であり、従って、その時間は５００倍以上であることを意味する。
【００６７】
層Ｂ２は、高い引張強度及び密度を有する。その密度は、Ａ２層の密度より低いが、ポリマー基板の密度に対して非常に優れている。
【００６８】
従って、層Ａ１及び層Ａ２の間に示される層Ｂ２は、層Ａ１及び層Ａ２を通るガスの進行を遅らせる。
【００６９】
２を超える二重層の積層体を有する構造体が考えられ、あらゆる数ｎの二重層の積層体が考えられ、ｎは整数である。ガス障壁層の改善の効果は、依然としてさらに増加される。各積層体の層は、相対的な厚さ及び上記のようなヤング率を有する。
【００７０】
構造体Ｓ２は、構造体Ｓ１を製造するための方法を繰り返すことによって製造され得る。構造体Ｓ１のＳｉＯ２の層は、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体で覆われる。それは、上記の波長と等しい波長のＶＵＶ及びＵＶ放射を用いて転換される。第２の二重層の積層体の堆積は、以上に規定された条件を満たす雰囲気において一段階で行われ得る。
【００７１】
図４において、本発明による構造体Ｓ３の他の実施例が確認され得る。構造体Ｓ３は、図１の構造体Ｓ１、及びポリマー材料で作られる層４を含む。この材料は、基板２の材料と同一であっても異なってもよい。
【００７２】
変形例として、層４は、オルガノシランなどのハイブリッド材料で製造され得る。
【００７３】
ガス障壁に加えて、構造体Ｓ４は、他の要素、例えばＵＶ光線に対する障壁を形成し得る。それは、ヒートシール可能な障壁又は更なる機能を有する障壁を形成し得る。例えば、それは、印刷領域を形成し得る。
【００７４】
層Ｂによって、ポリマー材料の層４が堆積される際における積層組立体の屈曲のような機械的な性質の問題は制限される。
【００７５】
層４は、例えば溶液中で堆積され、次いで、必要であれば蒸発及び／又は重合によって堆積される。
【００７６】
図５において、構造体Ｓ２及び構造体Ｓ３の組合せである構造体Ｓ４が確認され得る。層Ａ２及び層Ｂ２の積層体Ｅ２がポリマー材料層４上に作られ、ここで、ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプである層Ｂ２は、ポリマー材料層４上に堆積される。
【００７７】
構造体Ｓ２に関して、層Ａ１及びＡ２の厚さ並びに層Ｂ１及びＢ２の厚さはそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００７８】
ポリマー材料層４は、層Ｂ２によって提供される機械的な適合効果を改善し、及び／又は、他の特定の特性、例えば組立体の柔軟性、反ＵＶ特性又は水分吸収特性に貢献する。
【００７９】
構造体Ｓ４は、機能的な特性、特に構造体Ｓ２のガス障壁特性と同様のガス障壁特性を与える。
【００８０】
構造体Ｓ４の製造方法は、構造体３の製造及び層４上における構造体Ｓ１の製造方法を含む。
【００８１】
ｎ個の二重層の積層体Ｅｉ及びｎ−１個のポリマー層４を有する構造体が設計され得る。機能特性の数は、ｎ個の密度の高いＳｉＯ２層Ａｉ及びポリマー材料で作られるｎ−１個の介在層が直列に位置するという事実のために増加する。
【００８２】
ポリマー材料で作られる基板に堆積される本発明による構造体は、改善されたガス障壁特性を与え、透過性であり得る。このようなレベルの不浸透性は、物理気相堆積、化学気相堆積又はスパッタリングなどの一般的な堆積技術によって得ることができない。さらに、湿式手段による堆積方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＶＩＴＥＸ社のＢａｒｉｘ（登録商標）法などの真空チャンバーを用いた技術と異なって、この方法のコストを制限することを可能にし、非常に効果的な低コストのガス障壁を形成する膜が製造されることを可能にする。
【００８３】
低コストの本発明による積層体及びポリマー基板によって形成される構造体は、有機エレクトロニクスデバイス（ＰＬＥＤ、ＯＴＦＴ）、薄膜ソーラーデバイス（ＣＩＧＳ）などの、大気の作用に敏感な装置、特に水及び酸素に敏感な装置を保護するために使用され、又は、繰り返しになるが、より一般的には、水分に敏感である含有物用の容器を製造するために使用され得る。このような構造体の低コストは、それが非常に幅広い分野で使用され得ることを意味する。
【符号の説明】
【００８４】
２  基板
４  ポリマー材料層
Ａ  第１の層
Ａ１  第１の層
Ａ２  第１の層
Ｂ  第２の層
Ｂ１  第２の層
Ｂ２  第２の層
Ｅ１  第１の積層体
Ｅ２  第２の積層体
Ｓ１  構造体
Ｓ２  構造体
Ｓ３  構造体
Ｓ４  構造体
【図１】
2014528857.tif 000004
【図２】
2014528857.tif 000005
【図３】
2014528857.tif 000006
【図４】
2014528857.tif 000007
【図５】
2014528857.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月27日(2014.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（２）、並びに、ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記基板（２）と前記ＳｉＯ２の層（Ａ）との間に位置するＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の第１の積層体、を含む多層構造体であって、
前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の厚さが６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の厚さ（ｅＢ）が前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の厚さ（ｅＡ）の２倍を超え、前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）が厚さ（ｅＢ、ｅＡ）を有し、
ｚが、真に正であり、真に（ｘ＋ｙ）／５の比未満である、多層構造体。
【請求項２】
ｚが、真に（ｘ＋ｙ）／１０の比未満である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
ｘの値が、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）と前記ＳｉＯ２の層との界面から前記基板に向かって減少し、ｙの値が、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）と前記ＳｉＯ２の層との界面から前記基板に向かって増加する、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
ｘが２から０まで変化し、及び／又は、ｙが０から１まで変化する、請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２の層（Ａ）の材料が、３０ＧＰａ以上のヤング率を有し、前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層（Ｂ）が、２０ＧＰａ以下のヤング率（ＭＢ）を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記多層構造体の前記積層体が、１．５を超える屈折率を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記１つの積層体又は複数の積層体が、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体が、ポリマー材料で作られる基板の場合に赤外線反射分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体のＳｉ−Ｈ結合の透過率の８０％を超えるＳｉ−Ｈ結合に相当する透過率を有する、請求項５または６に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記積層体が、ポリマー材料で作られる基板の場合に赤外線反射分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体のＳｉ−Ｈ結合の透過率の９０％を超えるＳｉ−Ｈ結合に相当する透過率を有する、請求項７に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記１つの積層体又は複数の積層体が、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体が、シリコン基板の場合に赤外線透過分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体Ｓｉ−Ｈ結合の吸光度の２０％未満のＳｉ−Ｈ結合に相当する吸光度を有する、請求項５または６に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記１つの積層体又は複数の積層体が、ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体の転換によって得られ、前記積層体が、シリコン基板の場合に赤外線透過分光分析によって測定される、転換前の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの無機前駆体Ｓｉ−Ｈ結合の吸光度の１０％未満のＳｉ−Ｈ結合に相当する吸光度を有する、請求項９に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２の層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる層（Ｂ）が非晶質材料で作られる、請求項１から１０の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記基板（２）が、ポリマー材料で作られる、請求項１から１１の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料で作られる層（Ｂ）に接触する面と対向する面において前記第１の積層体のＳｉＯ２の層（Ａ）上にポリマー材料の層（４）を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１４】
ｎ個の積層体を含み、ｎは、１以上の整数であり、各積層体が、（ＳｉＯ２）ｉの層及びＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層を含み、ｉが、１からｎまでの整数であり、
前記（ＳｉＯ２）ｉの層（Ａ）の厚さが６０ｎｍ以下であり、前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層（Ｂ）の厚さ（ｅＢ）が前記（ＳｉＯ２）ｉの層（Ａ）の厚さ（ｅＡ）の２倍を超え、前記（ＳｉＯ２）ｉの層（Ａ）及び前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層（Ｂ）の厚さの合計が１００ｎｍから５００ｎｍの間にあるように、各積層体の（ＳｉＯ２）ｉの層及びＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層が厚さ（ｅＢ、ｅＡ）を有し、
ｚｉが、真に（ｘｉ＋ｙｉ）／５の比未満である、請求項１から１２の何れか一項に記載の多層構造体。
【請求項１５】
ｚｉが、真に（ｘｉ＋ｙｉ）／１０の比未満であり、ｘｉ、ｙｉ及びｚｉが、種々の値のｉに対して同一であってもよく、同一でなくてもよい、請求項１４に記載の多層構造体。
【請求項１６】
一の積層体の前記（ＳｉＯ２）ｉの層及びその直後に続く前記積層体の前記ＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉタイプの材料の層の間に位置するポリマー材料で作られる少なくとも１つの層を含む、請求項１５に記載の多層構造体。
【請求項１７】
ポリマー材料で作られるｎ−１個の層を含み、前記ポリマー材料で作られる層の各々が、２つの積層体の間に位置する、請求項１６に記載の多層構造体。
【請求項１８】
（ａ）ペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を基板に堆積する段階と、
（ｂ）前記ＳｉＯ２の層及び前記ＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料の層の積層体を形成するように、１０ｐｐｍを超え、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量、及び、１０００ｐｐｍ以下の水含有量を有する雰囲気で、２２０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ放射及び２２０ｎｍ以上の波長を有する紫外線放射による照射によって転換する段階と、
を含む、請求項１から１７の何れか一項に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１９】
段階（ｂ）の後にポリマー材料の層を堆積する段階（ｃ）を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
段階（ａ）及び（ｂ）、又は、段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことを含む、請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
（ａ’）基板上に前記基板上のペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を堆積する段階と、
（ｂ’）１０ｐｐｍ未満の水含有量及び酸素含有量を有する雰囲気で、２２０ｎｍを超える波長を有する紫外線放射による照射によって転換する段階と、
（ｃ’）段階（ｂ’）において形成される層上に、前記基板上の前記ペルヒドロポリシラザンタイプの液体の無機前駆体を堆積する段階と、
（ｄ’）１０ｐｐｍを超え、５００ｐｐｍ未満の酸素含有量有する雰囲気で、２２０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ放射による照射によって転換する段階と、
を含む、請求項１から１７の何れか一項に記載の多層構造体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
さらに、ＳｉＯｘＮｙＨｚで作られる層Ｂの材料の化学式の酸素の係数ｘ、窒素の係数ｙ、及び水素の係数ｚは、０＜ｚ＜（ｘ＋ｙ）／５になるようなものであり、有利には、０＜ｚ＜（ｘ＋ｙ）／１０になるようなものである。
【国際調査報告】
2014528857.tif 000009
2014528857.tif 000010
2014528857.tif 000011
2014528857.tif 000012
2014528857.tif 000013
2014528857.tif 000014