(57)【要約】本発明のフルオロポリマー組成物は、一般に１種以上のフルオロポリマーを含む成分、紫外線保護成分（以下、ＵＶ保護成分）、および所望であれば任意選択により１種以上の追加の成分を組み込んでいる。ＵＶ保護成分は、特定構造および少なくとも１０００の重量平均分子量を有する少なくとも１種のヒンダード三級アミン（ＨＴＡ）化合物の組み合わせを含む。この三級アミンは、５００を超える重量平均分子量を有する少なくとも１種の有機ＵＶ光吸収化合物（ＵＶＬＡ化合物）と組み合わせて使用する。ＨＴＡ化合物およびＵＶＬＡ化合物を本発明の原理にしたがって選択する場合、ＵＶ保護成分は、フルオロポリマー組成物に、下にある材料、特徴、構造、成分などを保護するための有意に改善した耐候性特性を提供する。特に、本発明のＵＶ保護成分を組み込んだフルオロポリマー組成物は、ＵＶ曝露により引き起こされ得る黒化、着色または他の劣化に耐える能力が予想外に改善している。結果として、これらの組成物により保護される装置は、劇的に改善した耐用年数を有することが予想される。組成物は広範な用途を有するが、特に光電子デバイス中の保護層を形成するのに有用である。【選択図】図８
2014528158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜を含む光電子デバイスであって、前記保護膜は、
（ａ）少なくとも１種のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー含有物であって、フルオロポリマー含有物の内の１０重量パーセント未満がフッ化ビニリデン由来であるフルオロポリマー含有物と、
（ｂ）紫外光分解からのデバイスの保護を支援するフルオロポリマー含有物と混合されている保護成分であって、膜が、フルオロポリマー含有物１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の保護成分と、
を含み、前記保護成分は、
ｉ）少なくとも５００の重量平均分子量を有する少なくとも１種の有機ＵＶＬＡ化合物と、
ｉｉ）少なくとも１０００の重量平均分子量を有する少なくとも１種のヒンダード三級アミン（ＨＴＡ）化合物であって、前記ヒンダード三級アミンは三級アミン部分を含む環式部分を含み、前記アミン部分の窒素原子は前記環式部分の骨格構成成分であり、Ｎ置換されており、前記ヒンダード三級アミン化合物は一級アミン部分、二級アミン部分のいずれも含まず、前記少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物と前記少なくとも１種のヒンダード三級アミン化合物の重量比は１：５０〜５０：１の範囲にある、ヒンダード三級アミン化合物と、
を含む、光電子デバイス。
【請求項２】
前記フルオロポリマー含有物がＥＦＥＰ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡからなる群から選択される１種以上のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項３】
前記ＨＴＡ化合物が抗酸化剤特性を備える、請求項１または２に記載の光電子デバイス。
【請求項４】
太陽電池を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項５】
前記太陽電池が可撓性である、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
銅、インジウムおよびガリウムを含む半導体層を含む、請求項４または５に記載の光電子デバイス。
【請求項７】
前記フルオロポリマー含有物の０重量％がフッ化ビニリデンから得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項８】
前記ＵＶＬＡ化合物がベンゾフェノン部分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項９】
前記ＵＶＬＡ化合物が、少なくとも１個のペンダントＯＨ部分および少なくとも１個のペンダントＯＲ部分を有するベンゾフェノン部分を含む、請求項８に記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
前記ＵＶＬＡ化合物がベンゾトリアゾール部分、トリアジン部分またはオキサルアニリド部分を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載に光電子デバイス。
【請求項１１】
前記ＨＴＡ化合物が図６による式（式中、各Ｒ１は独立にＨ以外の直鎖、分枝または環式脂肪族または芳香族一価部分であるか、または環構造の共構成員であり、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシであり、Ｒ２は直鎖、分枝または環式であり得る脂肪族または芳香族二価部分であり、好ましくは少なくとも１個のエーテル、エステルおよび／またはイミド部分を含み、Ｒ３はＯ、Ｓまたは独立にＲ２の定義による二価部分であり、各Ｒ４は独立にＨまたはＲ１の定義による一価もしくは共同環構成員であり、ｎは化合物の重量平均分子量が少なくとも１０００となるような値を有する）を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
前記ＨＴＡ化合物が図７に記載の式を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
前記膜が１０５〜１０１０Ｐａの範囲の弾性係数を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１４】
前記膜が７０％より高い可視光透過率を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１５】
前記膜の３５０ｎｍでのＵＶ光透過率が５０％未満である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本特許出願は、Ｃｈｅｎらによる「保護用フルオロポリマー組成物を含む光電子デバイス（ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ）」という名称の、２０１１年６月６日出願の米国特許仮出願第６１／５０４，８５１号の優先権を主張する。この仮出願特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、エネルギー省契約番号ＤＥ−ＦＣ３６−０７Ｇ０１７５４に基づいて米国政府の支援により行われた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、環境からのデバイスの保護を効果的に支援するように使用されるフルオロポリマー組成物を含む光電子デバイスに関する。さらに具体的には、本発明は、そのフルオロポリマー組成物が、好ましい分子量および構造のヒンダード三級アミン化合物と、少なくとも１種の好ましい分子量のＵＶ光吸収化合物とを両方含むＵＶ保護成分を含む光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００４】
光起電力（ＰＶ）電池は、太陽電池とも呼ばれ、太陽光から電気エネルギーを生成するために使用される光電子デバイスの１種である。これらの太陽電池は、湿気、酸素、および紫外（ＵＶ）光などの環境の影響から保護が必要な種々の半導体システムから構成される。通常、電池は、多層構造を形成するガラスおよび／またはプラスチック膜の封入層により両側が覆われており、光起電力モジュールとして知られる。
【０００５】
対費用効果の高い薄膜ＰＶモジュール開発における１つの考慮すべき重要な事項は、ＰＶモジュール封入材料として、透明ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリラート、などの低コストポリマー商品を使用可能にすることである。しかし、透明ポリオレフィンおよびポリ（メタ）アクリラートは、通常、屋外耐候性に関する長期的適用要件（少なくとも２０年）に適合しない。故障は、水、酸素、ＵＶ暴露および温度による経時効果に起因する。
【０００６】
製造業者は、ＵＶ分解に対し保護し、長期的耐候性改善することを目的としてポリマー膜にＵＶ照射吸収体を添加している。しかし、通常、高濃度の紫外線の照射吸収体により、ポリマー膜の機械的性能が低下する。また、高濃度により、ポリマー膜内に濁りが生じる可能性があり、この濁りがデバイスにより捕捉される光の量を低下させる。さらに、以前の研究者は、ＵＶ吸収体がポリマー膜から滲出することを発見した。下層の基板または部品は、保護膜が劣化すると損傷を受ける可能性がある。勿論、これは性能の経時的低下に繋がる。結果として、これらの膜を採用したポリマー膜およびデバイスの寿命が限られてしまう。従って、耐候性の改善されたポリマー膜が望まれている。フルオロポリマー組成物は、その優れた表面特性（例えば、汚染抵抗を付与し、汚れを寄せ付けない低表面張力）、光学的特性、電子特性、および耐候性のために光起電力モジュールの最上層として適用可能性な有用な成分であることが広く認識されている。ＵＶ照射は、フルオロポリマー保護層の下の材料の物理学的性質に影響を与えるため、フルオロポリマー最上保護層によるＵＶ遮断機能の付与は、下層の耐候性を高める可能性を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、典型的な紫外光吸収体のフルオロポリマー中の低溶解度、および／または高移動度により、高レベルのこれらの化合物をフルオロポリマー膜中に保持することが困難となっている。この化合物は、膜内を移動したり、膜外まで移動する傾向がある。移動は、特に問題である。成分があまりに移動性である場合、その成分は、膜の内外に移動できる。移動性材料は、他の材料を汚染する、または材料間を接続する可能性がある。これは、濁り、層間剥離、透明性の減少、ＵＶ保護の低下、分解、などに繋がりうる。移動が起こった領域で化合物の保護特性が失われるか、または劣化する可能性がある。また、一部の種類の紫外線の吸収体は、フルオロポリマーと反応性が極めて高く、保護を一層弱体化させる。
【０００８】
従って、フルオロポリマーと適合し、フルオロポリマーの滲出を発生させない紫外線ＵＶ保護戦略、ならびにフルオロポリマー膜および他のこのような保護を付与する物品などの製品に対する必要性がいまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般に、本発明のフルオロポリマー組成物は、１種以上のフルオロポリマーと、紫外光保護成分（以降、ＵＶ保護成分とする）を含む成分と、必要に応じて任意選択の１種以上の追加の成分とを含む。ＵＶ保護成分は、特定の構造（下記参照）および少なくとも約１，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１種のヒンダード三級アミン（ＨＴＡ）化合物の組み合わせを含む。この三級アミンは、約５００を越える重量平均分子量を有する少なくとも１種の有機ＵＶ光吸収化合物（ＵＶＬＡ化合物）と組み合わせて使用される。ＨＴＡ化合物およびＵＶＬＡ化合物が本発明の原則に従って選択される場合、ＵＶ保護成分は、下層の材料、特徴、構造、成分などを保護するための顕著に改善された耐候特性を有するフルオロポリマー組成物を提供する。さらに、本発明のＵＶ保護成分を含むフルオロポリマー組成物は、黒化、着色、またはその他のＵＶ暴露が原因と思われる分解に耐えるという予想外の能力を備える。結果として、これらの組成物により保護されるデバイスは、耐用年数が劇的に改善されることが期待される。組成物は、広範な用途を有するが、特に有用なのは光電子デバイスの保護層の形成用途である。
【００１０】
一態様では、本発明は、保護膜を含む光電子デバイスに関し、前記保護膜は、
（ａ）少なくとも１種のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー含有物であって、フルオロポリマー含有物の内の１０重量パーセント未満がフッ化ビニリデン由来であるフルオロポリマー含有物と、
（ｂ）紫外光分解からのデバイスの保護を支援するフルオロポリマー含有物と混合されている保護成分であって、膜が、フルオロポリマー含有物１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の保護成分と、を含み、前記保護成分は、
（ｉ）少なくとも５００の重量平均分子量を有する少なくとも１種の有機ＵＶＬＡ化合物と、
（ｉｉ）前記ヒンダード三級アミンは三級アミン部分を含む環式部分を含み、前記アミン部分の窒素原子は前記環式部分の骨格構成成分であり、Ｎ置換されており、前記ヒンダード三級アミン化合物は一級アミン部分、二級アミン部分のいずれも含まず、前記少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物と前記少なくとも１種のヒンダード三級アミン化合物の重量比は１：５０〜５０：１の範囲にある、ヒンダード三級アミン化合物と、
を含む。
【００１１】
別の態様では、本発明は、可撓性の光電子デバイスに関し、前記光電子デバイスは、
（ａ）光入射面および裏面を有する少なくとも１つの太陽電池と、
（ｂ）太陽電池の裏面の環境からの保護を支援する少なくとも１つのバリアと、
（ｃ）太陽電池の光入射面の保護を支援する少なくとも１つのバリアであって、前記バリアが少なくとも１種のフルオロポリマー膜、少なくとも１種のフルオロポリマー膜の下層の追加の保護膜、およびフルオロポリマー膜を下層に接着する少なくとも１つの接着層を含み、少なくとも１つの追加の膜の少なくとも１つおよび／または接着層が移動、および／またはＵＶ光に暴露されると分解し易い少なくとも１種の成分を含み、
（ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー含有物であって、フルオロポリマー含有物の１０重量パーセント未満がフッ化ビニリデン由来であるフルオロポリマー含有物と、
（ｉｉ）追加の、下層膜の少なくとも１種の成分のＵＶ暴露からの保護を支援するのに有効な量の少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物であって、少なくとも５００の重量平均分子量を有するＵＶＬＡ化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のヒンダード三級アミン部分を含む環式部分を含む三級アミンであって、アミン部分の窒素原子が環式部分の骨格成分であり、Ｎ置換されており、ヒンダード三級アミンが一級または二級アミン部分を含まず、さらに、少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物の少なくとも１種のヒンダード三級アミンに対する重量比が１：５０〜５０：１の範囲にある三級アミンと、
を含むフルオロポリマー膜と、
を含む光入射面の保護を支援するバリアを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】立体障害のない（非ヒンダード）アミンの一例を示す。
【図２】別の非ヒンダードアミンの一例を示す。
【図３】立体障害のある（ヒンダード）アミンの一例を示す。
【図４】ヒンダードアミンの一例を示す。
【図５】ヒンダードアミンの一例を示す。
【図６】好ましいＨＴＡ化合物の構造の模式図を示す。
【図７】好ましいＨＴＡ化合物の構造を示す。
【図８】本発明の原理を組み込んだ光起電力モジュールの１実施形態の模式図を示す。
【図９Ａ−９Ｂ】経時変化前後の実施例２の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１０】実施例３の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１１】実施例４の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１２Ａ−１２Ｂ】経時変化前後の実施例５の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１３Ａ−１３Ｂ】経時変化前後の実施例６の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１４Ａ−１４Ｂ】経時変化前後の実施例８の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１５Ａ−１５Ｂ】経時変化前後の実施例９の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【図１６Ａ−１６Ｂ】経時変化前後の実施例１０の試料の波長の関数としての透過率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフルオロポリマー組成物は、一般に、フルオロポリマーと、紫外光保護成分（以降、ＵＶ保護成分と呼ぶ）と、必要に応じて任意選択の１種以上の追加の成分の内の１種以上の成分とを含む。ＵＶ保護成分は、少なくとも１種のヒンダード三級アミン（ＨＴＡ）化合物と少なくとも１種のＵＶ光吸収化合物（ＵＶＬＡ化合物）との組み合わせを含む。ＨＴＡ化合物およびＵＶＬＡ化合物の添加により、フルオロポリマー組成物に含まれる成分ならびにフルオロポリマー膜の下層にある材料／膜／構造に対し、より優れた耐候性が付与される。しかし、フルオロポリマーそれ自体は、通常、ＵＶ安定性である。組成物は、広範な用途を持つが、特に、光電子デバイスにおける保護層の形成の用途に有用である。好ましい実施形態では、ＨＴＡ化合物は、脂肪族である。
【００１４】
フルオロポリマー組成物中のフルオロポリマー成分は、ＵＶ暴露に対し非常に安定な傾向を示し、優れた耐候特性を有する。それにもかかわらず、少なくとも２つの理由から、ＵＶ保護成分をフルオロポリマー組成物中に組み入れるのが望ましい。第１に、ＵＶ保護成分は、ＵＶ暴露による分解に対して、フルオロポリマー組成物の他の成分を保護する。第２に、フルオロポリマー組成物へのＵＶ保護の組み入れは、また、下層の基板のＵＶ暴露による損傷を防ぐ。任意選択で、ＵＶ保護を付与する成分は、また、下層の基板の全体、または一部へも同様に組み入れ可能である。
【００１５】
特に、フルオロポリマー組成物へのＵＶ保護成分の組み入れは、生成したフルオロポリマー組成物、およびフルオロポリマー組成物で被覆されるか、膜として提供されるか、または、別の方法で提供される隣接材料との間の層間接着の保護を支援する。界面が保護されない場合には、その界面は、ＵＶ暴露により過度に劣化する可能性がある。分解の１つの結果として、界面上、またはその近傍にある材料は、結晶化する場合がある。これにより可視光の透過を減らし、濁りが増えるようになる。これらの効果は、その界面が組み込まれた光電子デバイスの性能に悪い影響を与える場合がある。光学的清澄性が関係のないデバイスであっても、界面でのＵＶ分解は、性能と耐用年数に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、界面劣化は、影響を受けた界面に隣接する材料間での層間剥離の一因となる可能性がある。
【００１６】
本明細書で使われる用語の「コーティング」は、コーティングまたは別の方法で液体混合物を基板上に適用することにより、また、その後、被覆液体を物理的、および／または化学的プロセスを介して固化させ、コーティングを形成することにより形成される膜または材料の層を意味する。従って、コーティングは、膜または層の形である。用語の「膜」または「層」は、同義に使用され、膜、コーティング、前もって成形されたシート、単層、層、など、このような膜または層が形成される方法に関わらず、広範に包含されることが意図されている。
【００１７】
本明細書で使われる紫外線（ＵＶ）光は、可視光より短い波長であるが、Ｘ線よりも長い波長を有する電磁気エネルギーを意味する。一般的に、ＵＶ光は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長を有する。可視光は、ヒトの目に見える電磁気スペクトルの一部を意味する。可視光は、通常、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の波長を有する。
【００１８】
フルオロポリマー組成物は、吸収、ブロッキング、および／またはその他の方法によるＵＶ暴露に対する保護を含むと考えられている１以上の機序によりＵＶ暴露に対し保護を提供する。組成物のＵＶ暴露に対する保護能力は、３５０ｎｍの波長のＵＶ光の透過を遮断する組成物の能力の観点から評価できる。一般的に、この波長でのより低いＵＶ光透過率は、より良好なＵＶ遮断を示し、従って、より良い保護特性の材料であることを示す。従って、望ましくは、本発明のフルオロポリマー組成物は、約６０マイクロメータの厚さを有する層に対し、２，０００時間のＱＵＶ−Ａ経時変化（下記で定義）の前（例えば、最初に形成されたまま）、および／または、後で、約５０％、好ましくは、約１５％未満、さらに好ましくは、１０％未満、またさらに好ましくは、約５％未満の３５０ｎｍのＵＶ光透過率を有する。３５０ｎｍのＵＶ光の透過率の測定方法は、下記に示される。
【００１９】
フルオロポリマー組成物は、可視光、すなわち、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対し透過性であるのが望ましい。好ましい実施形態では、フルオロポリマー組成物は、本発明の組成物が光電子デバイスの光入射面を被覆する保護層として使用される場合は、特に、可視光に対し実質的に透明であるのが望ましい。フルオロポリマー組成物の代表的実施形態は、充分に可視光に対し透明であり、その結果、約６０マイクロメータの厚さの組成物の膜は、少なくとも７０％、好ましくは、８５％超、さらに好ましくは、９０％超、よりさらに好ましくは少なくとも約９３％、またさらに好ましくは少なくとも約９５％の経時変化前の４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光の透過率である。また、フルオロポリマー組成物は、約６０マイクロメータの厚さの層に対し、少なくとも約７０％、好ましくは、少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％の、２，０００時間のＱＵＶ−Ａ経時変化（下記で定義）の後の可視光透過率であることが望ましい。従って、フルオロポリマー組成物は、可視太陽エネルギーに対し高透過率を有する層を提供するように配合できる。
【００２０】
可視光透過率および濁りは、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ）装置を使ってＡＳＴＭＤ−１００３Ｄ−０７に従って測定される。ここでは、測定透過率は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の方法で得られる室温の全体透過率である。３５０ｎｍの透過率は、ＵＶ−Ｖｉｓ測定により得た。走査型ダブルモノクロメーターおよび積分球アクセサリーを備えたＵＶ−Ｖｉｓ分光計を使って、スペクトラロン（登録商標）拡散反射率標準を、ラブスフェア（登録商標）（モデル６０ＭＭ  ＲＳＡ  ＡＳＳＹ）積分球の試料とリファレンスポートの両方に取り付ける。２００〜１，２００ｎｍのスペクトル範囲に対し試料なしで、試料またはリファレンス入口ポートでベースライン補正を行う。スリット幅およびスペクトル解像度は２ｎｍで、スペクトルを１ｎｍ／ポイントで取得した。次に、膜試料を、９０度入射角で試料ポートの試料ビームに取り付ける。ベースライン補正を行い、装置の初期化後、複数の膜が測定される。
【００２１】
一般的には、フルオロポリマーそれ自体は、太陽光分解、化学的攻撃、水分吸収および溶剤に優れた抵抗性を有する。本明細書で使われる「フルオロポリマー」は、１種以上のモノマーを含む成分から得られるポリマーを意味し、この場合、少なくとも１つのモノマーは、少なくとも１つのペンダント型Ｆ置換基を含む。少なくとも１つのペンダント型Ｆ置換基を含む材料は、フッ素化されていると呼ぶことができる。
【００２２】
フルオロポリマーは、ホモポリマーでも共重合体でもよい。本明細書で使われる用語の「共重合体」は、２つ以上の異なる種類のモノマーから得られるポリマーを意味する。従って、用語の「共重合体」は、二元重合体、三元重合体、四元重合体、五元重合体、などを包含する。用語の「モノマー」は、２つ以上の部位から成長するポリマーを与えることができる材料を包含することに留意されたい。従って、一価部分、例えば、アルキル、パーフルオロアルキル、ＯＨ、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、などは、本発明の目的に対しては、モノマーと見なされない。用語の「ホモポリマー」は、少なくとも実質的に、また、好ましくは完全に、単一モノマーから得られるポリマーを意味する。
【００２３】
有用なフッ素化モノマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、フッ化ビニリデン、ビニルフルオリド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、などが含まれる。下記のように含有物が限定される場合は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）もフッ素化モノマーとして使用可能である。
【００２４】
フッ素化されていないモノマーがフルオロポリマーを調製するために使用される場合は、使用量を制限して、共重合体がフルオロポリマーの、例えば、耐候性、耐溶剤性、バリア特性、これらの組み合わせ、などの目的の特性を保持するようにすべきである。従って、一部の例示的実施形態では、フッ素化モノマーが、フルオロポリマーに組み入れられたモノマーの合計モル数をベースにして、フルオロポリマーの少なくとも約１０モル％、好ましくは、少なくとも約５０モル％を構成する。
【００２５】
代表的フルオロポリマーは、ポリマー、ポリマーブレンドまたは共重合体を含み、これらには、例えば、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエテル（ＭＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）、などの１種以上の上記モノマーが含まれる。さらなる代表的実施形態では、フルオロポリマーは、アルケンモノマーのフッ素化モノマーとの共重合体、例えば、Ｄａｉｋｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ、ＩｎｃによるＤａｉｋｉｎ（登録商標）ＥＦＥＰであってもよい。また、例えば、米国特許第５，５４７，５５８号、同４，５６６，７５５号、同４，７３２，９４１号、同４，５００，６９４号、同４，７４２，１４０号、同４，６０９，７１５号および同４，５６９，８７１号に記載のように、フルオロポリマーは、１以上のペルフルオロアルキル基を含むアクリル酸、および／またはメタクリル酸ポリマーを含む。ビニルフッ化物を組み入れた適切な共重合体は、米国特許第６，２４２，５４７号および同６，４０３，７４０号に記載されている。下記のように、量が制限されている場合は、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）またはＰＶＤＦ共重合体、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用可能である。
【００２６】
フルオロポリマー組成物に組み入れられるフルオロポリマーの量は、広範囲に変化してよい。例示的実施形態では、フルオロポリマーの合計量は、何ら溶媒を含まないフルオロポリマー組成物の約９０〜約９９．９重量％、好ましくは、約９５〜約９９．５重量％、より好ましくは、約９８〜約９９重量％を構成する。
【００２７】
１種以上のフルオロポリマーに加えて、フルオロポリマー組成物は、１種以上の他の種類の樹脂を含んでもよい。例えば、少なくとも１種のフルオロポリマーおよび１種以上のアルキル（メタ）アクリラートポリマーのブレンドを使ってもよい。典型的な例では、これらのブレンドは、５０〜７０重量％のフルオロポリマーおよび３０〜５０重量％のアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含むことができる。このようなブレンドに、相溶剤および他の添加を含めて、ブレンドを安定化させてもよい。代表的なブレンドは、米国特許第３，５２４，９０６号、同４，９３１，３２４号、および同５，７０７，６９７号に記載されている。
【００２８】
本発明の紫外光吸収材料の一部として採用されたフルオロポリマーは、市販されているか、または当技術分野で既知の重合方法を使って調製できる。ポリマー調製に関する詳細情報は、例えば、「ポリマー科学および工学百科事典（ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第２版、１６および１７巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８９、で見つけることができる。
【００２９】
多すぎるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の含有物を含むフルオロポリマー組成物は、変色するか、あるいは、ＵＶ光への暴露を含む経時変化で劣化しやすい場合があることが観察されている。この変色は、フルオロポリマー組成物から作られた膜の可視光透過率を過度に損なう可能性がある。これは、光透過率の減少が光起電力機能に必要な光捕捉量を減らすことになる光電子利用用途には問題である可能性がある。変色または他のＶＤＦ含有物関連分解もまた、耐候性の少なくとも一部がフルオロポリマー膜により保護されている下層に対するＵＶ保護の過度な減少をもたらす可能性がある。
【００３０】
理論に拘泥するつもりはないが、過度なＶＤＦ含有物に関連する変色／分解問題の説明に適用できそうな理論を提案できる。フルオロポリマー含有物に取り入れられたＶＤＦの残基は、ＵＶＬＡ化合物（下記で定義）および／またはＨＴＡ化合物（下記で定義）の塩基部分と反応性しやすいと考えられている。例えば、ＨＴＡ化合物の三級アミン部分は、ＶＤＦ残基と反応しやすい部分の一例であろう。反応は、ＵＶ保護を蝕むように、フルオロポリマーの切断、および／または、ＵＶＬＡ化合物もしくはＨＴＡ化合物の変質を起こすと考えられている。この理論は、フルオロポリマー組成物がＶＤＦ含有物を含まない場合は、変色／分解が実質的に回避されることを示すデータにより裏付けられている。
【００３１】
従って、フルオロポリマー組成物に組み入れられたフルオロポリマーのＶＤＦ含有物は、ＶＤＦ含有物に関連する過度の変色または分解リスクを回避するのに有効な量に制限するのが望ましい。代表的実施形態では、組成物に含まれるフルオロポリマーの合計重量の約１０重量パーセント未満、好ましくは、約５重量パーセント未満、さらに好ましくは、約１重量パーセント未満、またさらに好ましくは、実質的に０重量パーセントのフルオロポリマー含有物が、ＶＤＦ残基を組み入れられる。
【００３２】
ＶＤＦ含有物の制限を考慮すると、より好ましいフルオロポリマーには、エチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンの三元重合体（ＥＦＥＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ａｌｔ−エチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルの共重合体（ＭＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体（ＰＦＡ）、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００３３】
ＵＶ保護成分は、ＵＶ暴露に対する保護を支援するために付与される。通常、ＵＶ保護成分は、少なくとも一部は紫外光への暴露により引き起こされる種々の有害作用を防ぐか、または減らすのを支援する。このような作用の例には、酸化、分子鎖切断、再結合反応、および架橋結合反応が含まれる。１以上のこれらの作用に影響されている材料は、紫外光への暴露に起因して「天候により変質した（ｗｅａｔｈｅｒｅｄ）」と言われる。耐候性は、この変質に抵抗する材料の能力を意味する。多くの場合に、ＵＶ保護化合物は、可逆性分子内プロトン移動、などの機序により、ＵＶ暴露により吸収された光エネルギーを熱として消散させるのを支援する。この結果、ＵＶ光線の吸収により引き起こされる損傷が減り、従って、天候による変質の速度も遅くなる。
【００３４】
フルオロポリマー組成物中に含まれるＵＶ保護成分の合計量は、広範囲に変わってもよい。通常、多すぎる量が使用される場合、保護成分の移動またはその他の不安定性を避けるのが難しくなる可能性がある。また、膜の透過率が減り、および／または濁りが増える可能性がある。過度の濁りがない場合の光透過率が重要である実施形態では、透過率および濁りは懸念材料である。他方、あまりに少ない量のＵＶ保護成分が使用される場合は、ＵＶ保護の程度が所望よりも少ない可能性がある。このような関係のバランスをとって、代表的フルオロポリマー組成物では、フルオロポリマー組成物の合計重量の約０．１〜約１０重量パーセント、好ましくは、約０．２〜約５重量パーセント、さらに好ましくは、約０．２〜約２重量パーセントのＵＶ保護成分が含まれる。
【００３５】
ＵＶ保護成分は、少なくとも１種のヒンダード三級アミン（ＨＴＡ）化合物および少なくとも１つのＵＶ光吸収（ＵＶＬＡ）化合物を含む。本発明の実施に際しては、ＨＴＡ化合物は、少なくとも１つの三級アミンを含み、一級および二級アミン部分を含まない化合物を意味する。ヒンダード三級アミンそれ自体は、ＵＶを直接吸収する、またはＵＶ暴露に対し直接保護することはできない。しかし、理論に拘泥するつもりはないが、ＨＴＡ化合物は、ＵＶＬＡ化合物のフルオロポリマーマトリックス中への分散または溶解を安定化するのを支援すると考えられている。換言すれば、ＨＴＡ化合物は、フルオロポリマー中、および／またはフルオロポリマー組成物の他の成分中で、ＵＶＬＡ化合物をより安定にするのを支援すると考えられている。
【００３６】
ＨＴＡ化合物に関して立体障害のあることは、三級アミンの窒素原子が込み入った立体環境にあることを意味する。アミン窒素に隣接する少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が少なくとも３個の、好ましくは４個のＨ以外の置換基を含む場合は、三級アミン部分の窒素原子は、込み入った立体環境にあると見なされる。
【００３７】
図１〜５は、どのような場合に三級アミンが立体障害を受けるかを示す代表的構造を模式的に示す。図１の三級アミンは、立体障害がない（非ヒンダード）。アミン窒素に隣接する３個全てのＣ原子が２個の水素置換基を含む。図２の三級アミンは、立体障害がない。隣接Ｃ原子の内の１個がメチル置換基を持つが、このＣ原子の他の２個の置換基はＨである。図３の三級アミンは立体障害がある（ヒンダード）。隣接Ｃ原子の内の１個が２個のメチル置換基、および１個のみのＨ置換基を有する。図４の三級アミンは、さらに大きな立体障害がある。隣接Ｃ原子の内の３個全ての置換基がメチルである。そのＣ原子は、Ｈ置換基を持たない。図５の三級アミンは、さらに多くの立体障害がある。隣接炭素の内の２個が環構造の共構成員である。さらに、これらの２個の隣接炭素原子のそれぞれが、２個の追加のメチル置換基を含む。これら２個のＣ原子のいずれも、何らＨ置換基を持たない。
【００３８】
ＨＴＡ化合物の重量平均分子量は、フルオロポリマー組成物中のＨＴＡ化合物の安定分散を促進し、過度の移動を避けるのに充分な大きさであるのが望ましい。一般的に、分子量が増加すると、安定性は増加し、移動する傾向は減少する。例示的実施形態では、ＨＴＡ化合物は、少なくとも約１，０００、好ましくは、少なくとも約３，０００、さらに好ましくは、少なくとも約５，０００の重量平均分子量である。
【００３９】
他方、ＨＴＡ化合物が大きすぎると、ＨＴＡ化合物をフルオロポリマー組成物中に分散するのがより難しくなる可能性がある。また、過度の相分離は、光透過率が必要な実施形態中の組成物の光透過率を下げる可能性がある。従って、例示的実施形態では、ＨＴＡ化合物の重量平均分子量は、望ましくは、約１５０，０００未満、好ましくは、約１００，０００未満、さらに好ましくは、約６０，０００未満である。
【００４０】
ＨＴＡ化合物が多すぎる一級または二級アミン官能性を含む場合は、フルオロポリマー組成物が変色する傾向、または、ＵＶ光への暴露を含む経時変化で劣化する傾向があることが認められた。理論に拘泥する意図はないが、過度の一級または二級アミン含有物に関連する変色／分解の問題を説明可能な理論を提案可能である。一級または二級アミン官能性は、フルオロポリマーと求核反応を行う可能性があると考えられている。この理論は、ＨＴＡ化合物およびＵＶＬＡ化合物の一級および二級アミン含有物が制限される場合には、変色／分解が実質的に回避されることを示すデータにより裏付けられている。
【００４１】
従って、フルオロポリマー組成物中に組み入れられるＨＴＡおよびＵＶＬＡ化合物の一級および二級アミン含有物は、一級および二級アミン含有物に関係する変色または分解の過度のリスクを実質的に回避するのに充分な程度に制限されるのが望ましい。代表的実施形態では、組成物中のアミン部分の合計モルの約１０モルパーセント未満、好ましくは、約５重量パーセント未満、さらに好ましくは、約１重量パーセント未満、およびまたさらに好ましくは、実質的に０重量パーセントのＵＶＬＡ保護およびＨＴＡ化合物の合計アミン含有物が一級または二級である。
【００４２】
好ましい種類のＨＴＡ化合物は、少なくとも１つの三級アミン部分の少なくとも１個の窒素原子が環式部分の骨格成分である環式部分を含むものである。これは、（１）アミンＮ原子が窒素の両側の第１および第２隣接環式骨格原子に結合し、（２）Ｈ以外の置換基もまた、窒素からのペンダント型であり、それにより、環式部分はＮ置換されている、構造を与える。ペンダント型Ｎ置換基は、一価であっても、または、環構造の一員であってもよい。
【００４３】
このＮ置換環式構造を有する代表的化合物は、図６に示され、ここで、各Ｒ１は、独立に、Ｈ以外の直鎖、分枝または環式脂肪族または芳香族一価部分であるか、または環構造の共構成員であり、好ましくは、１〜４炭素原子のアルキルまたはアルコキシであり。Ｒ２は、直鎖、分岐、または環式であってもよい脂肪族または芳香族の二価の部分であり、好ましくは、少なくとも１つのエーテル、エステル、および／またはイミド部分を含む。Ｒ３は、Ｏ、Ｓ、または独立にＲ２の定義による二価の部分である。各Ｒ４は、独立に、ＨまたはＲ１の定義による一価もしくは共環員である。さらにｎは、化合物の重量平均分子量が少なくとも約１，０００、好ましくは、少なくとも約３，０００、さらに好ましくは、少なくとも約１０，０００となるような値である。多くの実施形態では、ｎは、化合物の重量平均分子量が約１５０、０００未満、好ましくは、約１００，０００未満、さらに好ましくは、約８０，０００未満となるような値である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および／またはＲ４のいずれかは、独立に、１以上の三級アミン部分を含んでもよい。
【００４４】
図７は、図６に示す構造を有する特に好ましい化合物の実施形態を示す。この化合物では、ｎは、化合物が約３，１００〜約４，０００の数平均分子量となるような値である。フルオロポリマー組成物中でのＵＶＬＡ化合物の安定化を支援するのに加えて、この化合物はまた、好都合にも、抗酸化特性を有する。図６の構造を有する他の類似の化合物もまた、抗酸化特性を示す可能性があると考えられている。
【００４５】
ＨＴＡ化合物に加えて、ＵＶ保護成分は、少なくとも１つのＵＶ光吸収（ＵＶＬＡ）化合物をさらに含み、この場合、少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物は、一級および二級アミン官能性を含まず、少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物は、約５００を越える重量平均分子量を有する。
【００４６】
ＵＶＬＡ化合物は、単独で、または組み合わせにより、紫外光暴露により引き起こされる種々の有害作用を防ぐか、または減らすのを支援する化合物である。このような有害作用の例には、１以上の酸化、分子鎖切断、無制御再結合、および架橋結合反応が含まれる。紫外線暴露は、光酸化機序によるこれらの有害作用の一部の原因となる。材料は、紫外光暴露により天候の影響を受けると考えられる。耐候性は、この影響に抵抗する材料の能力を意味する。多くの場合に、ＵＶＬＡ化合物は、可逆的分子内プロトン移動によりＵＶ暴露により吸収された光エネルギーを熱として消散させるのを支援する。これは、ＵＶ光線の吸収を減らし、その結果、天候の影響を受ける速度を遅くする。
【００４７】
特定のＵＶＬＡ化合物が特定の波長でＵＶ光のピーク吸光度を示すことがよくある。これは、その化合物ピーク吸光波長と呼ばれている。結果的に、一連のピーク吸光度特性を与える複数のＵＶＬＡ化合物が使用可能である。これが、ＵＶ保護を強化するための全体ＵＶエネルギー捕捉断面積を増加させる可能性がある。
【００４８】
広範なＵＶ保護材料を単独または組み合わせてＵＶＬＡ化合物として使用可能である。代表的な種類のＵＶＬＡ化合物には、ベンゾフェノンタイプ化合物が含まれる。これらの材料は、通常、１以上のペンダント型置換基を含む少なくとも１つの置換ベンゾフェノン部分を含む。一部の実施形態では、このような置換基の組み合わせは、環構造の共構成員であってもよい。約５０，０００の重量平均分子量の代表的ベンゾフェノンタイプ化合物は、商品名Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ２１２６としてＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から商品化されている。
【００４９】
別の代表的種類のＵＶＬＡ化合物には、ベンゾトリアゾールタイプ化合物が含まれる。これらの材料は、通常、１以上のペンダント型置換基を含む少なくとも１つの置換ベンゾトリアゾール部分を含む。これらの材料は、Ｎ置換されているものが多い。一部の例では、複数のベンゾトリアゾール部分が結合基を介して結合されている。このタイプの代表的化合物は、約６５９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ３６０としてＢＡＳＦから市販されている。
【００５０】
別の代表的種類のＵＶＬＡ化合物には、トリアジンタイプ化合物が含まれる。これらの材料は、通常、１以上のペンダント型置換基を含む少なくとも１つの置換トリアジン部分を含む。トリアジン部分は、置換１，２，３−トリアジン、置換１，２，４−トリアジン、および／または、１，３，５−トリアジンであってもよい。現時点では、置換１，３，５−トリアジンを含む化合物が好ましい。このタイプの１つの代表的化合物は、約６５４ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ４００としてＢＡＳＦから市販されている。このタイプの別の代表的化合物は、約５０９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、商品名Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ１１６４としてＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。
【００５１】
別の代表的種類のＵＶＬＡ化合物には、オキサルアニリドタイプ化合物が含まれる。これらの材料は、通常、１以上のペンダント型置換基を含む少なくとも１つの置換オキサルアニリド部分を含む。また、少なくとも約５００の分子量を有する他のタイプのＵＶＬＡ化合物も適切である。このような材料の１種類には、複数の芳香族部分、複数のニトリル部分、複数の炭素−炭素二重結合、および複数のエステル結合の組み合わせが含まれる。このタイプの代表的化合物は、約１０６０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、商品名Ｕｖｉｎｕｌ３０３０としてＢＡＳＦから市販されている。
【００５２】
ＵＶＬＡ化合物の合計重量のＨＴＡ化合物の合計重量に対する重量比は、広範囲に変化してもよい。例示的実施形態では、ＵＶＬＡ化合物のＨＴＡ化合物に対する重量比は、約１：５０〜約５０：１、さらに好ましくは、約１：１０〜約１０：１、またさらに好ましくは、約１：５〜約５：１の範囲である。例示的一実施形態では、１ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ）ＵＶＬＡ化合物当たり１ｇのＴｉｎｕｖｉｎ６２２（ＢＡＳＦ）ＨＴＡ化合物の使用が適切であろう。
【００５３】
ＵＶＬＡ化合物の重量平均分子量は、フルオロポリマー組成物中でのＵＶＬＡ化合物の安定分散を促進し過度の移動を避けるために充分高い分子量であるのが望ましい。重量平均分子量は、通常、分子の大きさに関連することに留意されたい。一般的に、分子量が増加すると、安定性は増加し、移動する傾向は減る。例示的実施形態では、ＵＶＬＡ化合物は、少なくとも約５００、好ましくは、少なくとも約１，０００、さらに好ましくは、少なくとも約１，５００の重量平均分子量である。
【００５４】
実用的点については、一般に、適当なＵＶＬＡ化合物の分子量に上限はない。組成物へのＵＶＬＡ化合物の混和性が適度に良好であれば、高分子量の影響は最小であり、些細なことでさえある。これを踏まえて、ＵＶＬＡ化合物の多くの代表的な実施形態は、約２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、さらには約１００，０００以下の重量平均分子量を有し得る。
【００５５】
以下の表は、代表的な市販のＵＶＬＡ化合物の分子量および融点特性を示す。
【表１】
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【００５６】
フルオロポリマー、任意の樹脂、およびＵＶ保護成分に加えて、フルオロポリマー組成物は、所望の通り１種以上の成分を含むことができる。このような添加剤の例としては、１種以上のワックス、潤滑剤、抗酸化剤、保存剤、可塑剤、充填剤、殺菌剤、殺真菌剤、他の安定剤、滑り防止剤、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらは、当業者に知られているまたは今後知られる従来慣習にしたがって使用することができる。
【００５７】
フルオロポリマーコーティング組成物は、溶液または分散液としての流体形態で提供され得る。流体実施形態は、注型成形、ブロー成形、浸漬、押出成形、共押出成形、カレンダ成形、カーテン塗工、ブラッシング、スピンコーティング、吹付け、グラビアコーティング、ナイフ塗布、他のコーティング法などを含む種々の製作技術を使用して膜またはコーティングを形成するために使用することができる。結果として得られる膜およびコーティングは、コーティングおよび原位置で硬化し、予備成形し、次いで基板上に積層し、後の使用のためにロールストックに成形等することができる。
【００５８】
本発明のフルオロポリマー組成物を使用して種々の単層または多層膜およびコーティングを製造することができる。製作が複数の層を有する場合、フルオロポリマー組成物は層の少なくとも１つに含まれ得る。
【００５９】
溶液または分散液の形態のフルオロポリマー組成物実施形態は、組成物の成分を１種以上の適当な溶媒と混合することにより調製され得る。これらの溶液または分散液中のポリマー濃度は、溶液の取り扱いやすい粘度を達成するよう選択され、特定のポリマー、組成物の他の成分、ならびに使用するプロセス装置および条件により変化する傾向がある。好ましくは、溶液のフルオロポリマー含量は、溶液の総重量基準で約１０重量％〜約２５重量％である。分散液については、フルオロポリマー含量は、好ましくは分散液の総重量基準で約２５重量％〜約５０重量％の範囲にある。
【００６０】
フルオロポリマーコーティングを基板膜上に形成する必要がある場合、基板上にコーティングを形成するために、湿潤溶液または分散液を、物理的機構（例えば、乾燥）および／または化学的機構（例えば架橋）によって凝固させ、溶媒を除去し、熱的に融合させる。フルオロポリマーが溶液形態であるいくつかの組成物では、組成物を基板膜上にコーティングし、周囲温度で空気乾燥させることができる。融合膜を製造するために必ずしも必要ではないが、コーティングをより迅速に乾燥させるために加熱することが一般的に望ましい。乾燥温度は、通常約２５℃（周囲条件）〜約２００℃（オーブン温度−膜温度は低い）の範囲にある。組成物中のフルオロポリマーが分散液形態にある場合、溶媒を除去するだけでなく、フルオロポリマーを十分高い温度に加熱してフルオロポリマー粒子が連続コーティングに融合することが通常望ましい。好ましくは、コーティング中のフルオロポリマーを約１５０℃〜約２５０℃の温度に加熱してこれを達成する。使用する溶媒は、好ましくは融合を支援する、すなわち、溶媒が存在しない場合に必要であるよりも低い温度を融合のために使用することを可能にする。
【００６１】
コーティング用途に適したフルオロポリマー組成物を調製するのに有用な技術は、ＵＶ保護成分および任意選択により他の成分を適当な液体担体に予備分散または予備溶解することを含み得る。追加の選択肢として、フルオロポリマー含有物の一部を予備混和物に含ませてもよい。次いで、予備混和物を残りのフルオロポリマー含有物とブレンドし、加熱して適当なコーティング組成物を調製する。この種の混合手法は、米国特許第７５５３５４０号にさらに記載されている。ＵＶＬＡおよびＨＴＡ化合物はまた、フルオロポリマーを米国特許第５５８２６５３号による溶液中で膨潤させることにより、フルオロポリマー組成物に分散させることもできる。
【００６２】
膜またはコーティングはまた、ほとんどまたは全く溶媒を使用しないで組成物成分の溶融ブレンドから調製することもできる。例えば、コーティングまたは膜は、フルオロポリマー含有物の溶融物をＵＶ保護成分の溶融物、所望であれば任意選択により１種以上の他の成分とブレンドすることにより調製することができる。典型的には溶融混合物が均一になるまでブレンドする。均一性が達成された後、混合物を圧縮、押出成形、共押出成形、カレンダ成形またはそうでなければ当技術分野で既知の方法を使用して膜に成形することができる。
【００６３】
実施の一様式では、溶融ブレンドは、６０ｒｐｍ、２００℃で５分間作動させるＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｂ１４７０のローラーブレードローターを有するＭｏｄｅｌ  Ｒｈｅｏｍｉｘ−６００、Ｆｒｅｅｐｏｒｔ）を使用して、フルオロポリマー成分、ＵＶ保護成分および任意の成分（存在する場合）を配合し、引き続いて圧縮モルダーを使用して急速冷却して約３ｍｍ厚さのスラブを製造することにより得られる。任意選択により、これに引き続いて圧縮成形を行ってもよい。初期圧縮スラブを、Ｎｅｗ  Ｈｅｒｍｅｓ  Ｓｈｅａｒｅｒを使用して適当な大きさの試料、例えば、約０．５×０．５インチ小片に切断する。小片をＴｅｆｌｏｎ膜の間に置いて流出成形物を作る。約４枚の小片を２〜３ミル離して置き、２３０℃予熱Ｃａｒｖｅｒプレスを使用して圧縮する。成形条件は、３０００ｌｂで３分間、次いで１００００ｌｂで３分間、次いで２００００ｌｂで２分間とし、引き続いて３０００ｌｂおよび周囲温度で３分間別の圧縮段階でクエンチした。
【００６４】
実施の他の様式では、膜実施形態は、注型成形技術を使用して製作することができる。例えば、成分を約１５フィート／分のキャストロール速度を使用して約２３０℃で溶融押出成形する。種々の幅および厚さを有する膜をこのように製造することができる。一実施形態では、回収した注型成形膜は約８インチの幅および約２〜３ミルの厚さを有していた。
【００６５】
本発明のフルオロポリマー組成物は広範囲の用途に有用である。組成物は、基板を環境から保護および／または隔離するのを支援するのに特に有用であるという特徴を有する。保護のために使用する場合、組成物は、基板の全部または一部の周りに保護障壁を形成することができる。例として、保護膜は、可撓性光起電力モジュールまたは発光ダイオード、特に有機発光ダイオードなどの光電子デバイス、再帰反射物品またはシーティング、荷物、自動車、航空機、船舶、ビニルサイディングおよび他の建築用表面処理に関して有用である。
【００６６】
本発明により製造されたフルオロポリマーコーティング膜は、ゲルマニウム、炭化ケイ素、シリコンゲルマニウム、砒化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウム、アンチモン化ゲルマニウム、リン化ゲルマニウム、砒化アルミニウム、窒化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、リン化アルミニウム、砒化ホウ素、窒化ホウ素、リン化ホウ素、砒化インジウム、窒化インジウム、アンチモン化インジウム、リン化インジウム、砒化アルミニウムガリウム、砒化インジウムガリウム、リン化インジウムガリウム、砒化アルミニウムインジウム、アンチモン化アルミニウムインジウム、酸化銅、銅インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、硫化銅インジウムガリウム、セレン化硫化銅インジウムガリウム、リン化アルミニウムガリウムインジウム、リン化砒化アルミニウムガリウム、リン化砒化インジウムガリウム、アンチモン化砒化インジウムガリウム、リン化アンチモン化砒化インジウム、リン化アンチモン化砒化インジウム、リン化砒化アルミニウムインジウム、窒化砒化アルミニウムガリウム、窒化砒化インジウムガリウム、窒化砒化インジウムアルミニウム、砒化ガリウム、窒化アンチモン化砒化ガリウム、アンチモン化砒化窒化ガリウムインジウム、リン化アンチモン化砒化ガリウムインジウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム亜鉛、テルル化水銀カドミウム、テルル化水銀亜鉛、セレン化水銀亜鉛、塩化第一銅、硫化銅、セレン化鉛、硫化鉛（ＩＩ）、テルル化鉛、硫化スズ、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、テルル化ビスマス、リン化カドミウム、砒化カドミウム、アンチモン化カドミウム、リン化亜鉛、砒化亜鉛、アンチモン化亜鉛、二酸化チタン、鋭錐石、二酸化チタン、金紅石、二酸化チタン、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、二酸化ウラン、三酸化ウラン、三酸化ビスマス、二酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、酸化ランタン銅、シリコン（多結晶シリコン、非晶質シリコン、多孔質シリコン、ストレイドシリコンを含む）、これらの組み合わせなどを含む、種々の半導体材料のいずれかを組み込む光電子デバイスに特に有用である。
【００６７】
特に、フルオロポリマー組成物を使用して可撓性光起電力モジュール上に保護表面層を形成することができる。図８は、光起電力モジュール１０の代表的な実施形態を示している。太陽電池１２は、上に列挙した半導体材料の１種以上を組み込むものなどの任意の型の太陽電池とすることができる。代表的な実施形態では、太陽電池１２は、本明細書に列挙するものなどの１種以上の半導体材料に基づく。
【００６８】
封止材層１４および１６を使用して、太陽電池１２を環境から隔離および保護するのを支援する。各層１４および１６は、独立にエラストマーまたは他のポリマー材料を含む。典型的な材料としては、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、官能化ポリオレフィン、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、イオノマー、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリエステル、ホットメルトまたはシリコンエラストマー、およびフルオロポリマーエラストマーの１種以上が挙げられる。
【００６９】
障壁層１８は、太陽電池１２を環境から隔離および保護するのを支援する別の成分である。いくつかの実施形態では、障壁層１８は、ガラス、有機および無機代替コーティング多層膜、例えばＳｉＯｘ、ＡｌＯｘコーティング多層障壁膜から形成されている。さらなる詳細は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００７／０９２５４１Ａ１およびＷＯ２００８／０５７０４５に示されている。
【００７０】
接着層２０は、フルオロポリマー層２２を場合により任意の障壁層１８および／または封止材層１６に接着するのを支援する。広範囲の接着促進材料を使用して接着層２０を形成することができる。適当な材料の例としては、シラングラフト化ポリオレフィン、シラン含有モノマーを含むポリオレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ（ビニルブチラール）、ウレタンエラストマー、イオノマー、ポリ（メタ）アクリレート、シリコンゴム、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらは熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。
【００７１】
バックシート２８は、デバイス１０を環境から保護するのを支援する単層または多層膜である。通常、これらは、デバイス１０に積層される予備製造シートである。これらもまたコーティング組成物から形成することができる。バックシートの１つの例は、Ｍａｄｉｃｏ  Ｉｎｃ．，米国マサチューセッツ州Ｗｏｂｕｒｎから商品名ＰＲＯＴＥＫＴ  ＴＦＢで市販されているＰＶバックシート積層体である。
【００７２】
保護層２２は、本発明のフルオロポリマー組成物を組み込んでいる。障壁層１８、接着層２０および保護層２２は共に表面シート積層体２４を形成する。捕捉される光は面２６に投射するので、表面シート積層体２４およびその層は、望ましくは可視光に高度に透明である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、太陽電池１２は可撓性である。本明細書で使用する場合、太陽電池に関して「可撓性」という用語は、太陽電池を１ｍの最小直径、より好ましくは０．５ｍの最小直径、最も好ましくは０．３ｍの最小直径を有するコアに巻きつけることができることを意味する。
【００７４】
フルオロポリマー組成物は優れた機械的特性を有する。例えば、代表的な組成物を使用して約６０μｍの厚さを有する膜を製造すると、得られる膜は約１０５〜１０１０Ｐａの範囲の弾性係数を有し得る。弾性係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（２０１０）にしたがって測定される。
【００７５】
ここで、本発明を以下の実例に関してさらに記載する。本明細書のどこかに記載する試験方法に加えて、以下の試験方法を使用した。
【００７６】
Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｄｕｒａｓｃｏｐｅを備えるＮｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ分光計を使用してＦＴ−ＩＲスペクトルを集めた。各試料について、スペクトルを５つの異なる位置から集め、平均した。
【００７７】
温水浸漬劣化試験：試料を８５℃のＤＩ水に入れ、１か月後に取り出した。
【００７８】
ＱＵＶ−Ａ試験：ＱＵＶ−Ａ試験は、その間に温度を最初に周囲温度から約７０℃まで徐々に上昇させる８時間のＵＶ曝露およびその間に温度を約５０℃まで徐々に低下させる４時間の暗期を含む１２時間のサイクルを伴った。温度変化はＵＶサイクルにより受動的であった。ＵＶ光強度は３４０ｎｍで０．７２Ｗ／ｍ２であった。チャンバーは水の開放型容器を含んでいた。水は容器から蒸発し、温度が低下すると暗期中に試料表面に凝縮した。温度が上昇するので試料はＵＶ曝露中に乾燥した。
【００７９】
周期的キセノンアーク試験：キセノンアーク試験は、９０分のＵＶ曝露、その後３０分のＵＶ光なしでの水の噴霧を含む２時間サイクルからなっていた。温度をＵＶ曝露中３０分未満で約３０℃から８９℃まで上昇させた。水を噴霧する時を除いて、相対湿度は約５０℃に制御した。キセノンアーク試験のＵＶ強度はフロリダの日光のピーク光強度と同様である。
【００８０】
実施例１
フルオロポリマー中のＵＶ吸収剤の安定性は、移動および劣化に強く影響され、ここでは劣化は加水分解、酸化、熱およびＵＶ劣化を含む。一般的に、移動および劣化は、ほとんどの劣化試験中に同時に発生する。加速劣化条件を評価するため８５℃水中で劣化させることにより、試料を評価した。移動および加水分解が、この試験中にフルオロポリマー中のＵＶ吸収剤の安定性に影響を及ぼす重要な因子であると予想された。試料を表２に列挙する。
【表２】
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【００８１】
表２の試料の８５℃水中での劣化前後の３５０ｎｍでのＵＶ−ｖｉｓ透過率測定の結果を比較する。３５０ｎｍで、純粋ＰＶＤＦおよびＥＦＥＰは、９０％超の透過率を有し、両フルオロポリマーが良好なＵＶ透明度を有することを裏付けている。８５℃水中での１か月の劣化後、ＵＶ５３２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２およびＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８  ＵＶＬＡ化合物（全て比較的低い分子量を有する）を含むＰＶＤＦ試料は、３５０ｎｍでの透過率が有意に増加し、ＵＶ吸収剤が試料から外に移動したおよび／または劣化試験中に分解し得たことを示している。しかしながら、ほとんどの他の試料のＵＶ吸収は有意な変化を示さなかった。これは、この劣化試験における加水分解安定性を示している。フルオロポリマー中の非混和性ＵＶ添加剤の移動は、細孔を通した蒸気状態拡散で始まると思われるので、低分子量の添加剤は速く移動すると予想され得る。気化ＵＶ添加剤はフルオロポリマー中の細孔を通って拡散し（細孔は非混和性ＵＶ添加剤自体により生成され得る）、最終的に膜表面に輸送され得る。これらは拡散速度に応じて、表面から、添加剤の層を形成する、または完全に空気に蒸発し得る。
【００８２】
実施例２
この実施例の試験結果は、ＵＶおよび水曝露を合わせると、水曝露単独よりもＵＶ添加剤を含む膜のＵＶ光を遮断する能力に有意に大きな有害影響をもたらすことを示唆している。ＱＵＶおよびキセノンアーク劣化チャンバーでは、水および高温と組み合わせたＵＶ照射が移動および分解の両方の速度、したがって膜のＵＶ光を遮断する能力を増加させた。
【００８３】
図９Ａおよび図９Ｂは、劣化前後のＰＶＤＦ（９Ａ）およびＥＦＥＰ（９Ｂ）中のＵＶ５３１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示している。８５℃水劣化との比較も図９Ａに示す。ＵＶ遮断能力は８５℃水劣化後にまだ残っていたが、ＵＶ劣化後には失われた。ＵＶ遮断能力は、ＥＦＥＰについては１０００時間後、ＰＶＤＦについては２０００時間後にほぼ完全に消失した。このことにより、ＵＶ５３１は劣化中に完全に移動したおよび／または分解したことが明らかである。ＵＶ遮断の喪失の主要な機構を決定するために、２０００時間ＱＵＶＡ劣化有りおよび無しのＰＶＤＦ１％ＵＶ５３１膜をＦＴＩＲにより分析した。試料を中心領域のみＵＶに曝露するように遮蔽した。ＦＴＩＲスペクトルから、ＵＶ５３１添加剤による２９２４および２８５３ｃｍ−１でのＣＨ２伸縮と１６２５および１５７６ｃｍ−１でのバンドが未劣化純粋ＰＶＤＦ試料で最も強く、劣化試料の中心領域で最も弱かった。劣化試料中心および対照純粋ＰＶＤＦ試料のスペクトルはほぼ同じであり、ＵＶ５３１がＱＵＶ−Ａ劣化中に完全に移動または分解したことを示している。ＵＶ５３１に相当するバンドは、試料の端に関連するＦＴＩＲ曲線で消失しなかった。しかしながら、これらのバンドの強度は有意に減少した。
【００８４】
ＵＶ照射が劣化中にＰＶＤＦ中のＵＶ５３１の移動および分解を促進したと思われる。ＱＵＶ−Ａ劣化後、ＰＶＤＦ／１％ＵＶ５３１膜の中心はより暗くなり、可視範囲の透過率は数％減少した。色および透過率の変化は劣化前後のＥＦＥＰ／１％ＵＶ５３１膜では観察されなかったので、ＵＶ５３１は、ＵＶ照射劣化中のＰＶＤＦマトリックスとの化学反応に関与していると思われる。
【００８５】
実施例３
ＵＶ２１２６は、５００００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有する重合ＵＶ吸収剤である。図１０は、ＱＵＶＡ試験前後のＰＶＤＦ中の１％ＵＶ２１２６のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示している。図１０のデータは、いくらかのＵＶ遮断特性が１０００時間のＱＵＶＡ劣化後に喪失し、有意に多くが３０００時間後に喪失したので、高ＭＷＵＶ吸収剤の安定性は良好でなかったことを示唆している。合理的な仮説は、この重合ＵＶ添加剤の鎖切断が起こり、それゆえ移動が有意に増加したというものである。劣化後の有意な色変化および可視範囲の透過率の低下により証明されるように、ＵＶ２１２６がＵＶ照射中にＰＶＤＦ、酸素または自身と反応して着色種を生成することも可能である。
【００８６】
実施例４
１％Ｔ４００を含むＥＦＥＰのＵＶ遮断特性は、わずか１０００時間のＱＵＶＡ劣化後に有意に低下し、３０００時間の劣化後にはほぼ完全に消失した。劣化前後の膜試料の異なる位置で集めたＦＴＩＲスペクトルもＵＶ吸収剤濃度の有意な変化を示した（図１１）。
【００８７】
中心領域のみＵＶに曝露するように遮蔽した試料についてのＦＴＩＲスペクトルを得た。ＦＴＩＲスペクトルでは、Ｔ４００による２９１８および２８４９ｃｍ−１でのＣＨ２伸縮と１６２９、１６１４、１５８８および１５７６ｃｍ−１でのバンドが、膜の中心領域でほぼ消失した。中心付近で集めたスペクトルおよびＵＶ添加剤を含まないＥＦＥＰ５０００対照試料のスペクトルはほぼ同じＦＴＩＲスペクトルを有し、ＥＦＥＰ中のＵＶ吸収剤の完全な喪失を示している。試料の端付近で集めたスペクトルおよび劣化前の試料のスペクトルは類似であった。このことは、ＵＶ照射無しのＴ４００  ＥＦＥＰが３０００時間の劣化後に極めて安定であることを証明した。また、ＵＶ照射もＥＦＥＰ中のＴ４００の分解を誘導し、したがって移動速度を増加させ得る。
【００８８】
実施例５
有機ナノ粒子ＵＶ吸収剤は限られた溶解度さえない固体粒子であるので、フルオロポリマー中で移動しないと考えられている。Ｔ４００ＤＷおよびＴ４７７ＤＷは、約３０〜１００ｎｍの大きさを有する２つのグレードの有機ナノ粒子ＵＶ吸収剤である。ＵＶ吸収剤は、化学結合によりナノ粒子内にカプセル化されている。図１２Ａおよび図１２Ｂはそれぞれ、ＱＵＶＡ試験前後のＥＦＥＰ中Ｔ４００ＤＷおよびＰＶＤＦ中Ｔ４７７ＤＷのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示している。いずれの添加剤も３０００時間の曝露後に有意なＵＶ遮断をもたらさなかった。
【００８９】
実施例６
可視光の比較的高い透過率および低いヘイズにより証明されるように、ＵＶ３０３０をＰＶＤＦに分散させた（表２上）。高ＭＷのＵＶ３０３０は、潜在的にＰＶＤＦ中での低い移動率をもたらし得る。しかしながら、ＱＵＶＡおよびキセノンアーク劣化実験は、図１３Ａおよび図１３Ｂに示されるように、ＵＶ遮断能力の保持の乏しさを示している。ＱＵＶＡ劣化試料のＦＴＩＲ分析は、ＵＶ照射がＰＶＤＦ中のＵＶ３０３０の安定性に有意に影響を及ぼすことを示した。未劣化試料および端試料のスペクトルはほぼ同じである一方で、試料中心付近でとったスペクトルは異なっていた：ＵＶ３０３０添加剤による２９１９および２８４９ｃｍ−１でのＣＨ２伸縮と１７１８ｃｍ−１でのＣ＝Ｏ伸縮が中心領域からほぼ消失した。中心および純粋ＰＶＤＦ対照膜のスペクトルはほぼ同じであった。さらに、試料の可視透過率も劣化後に減少した（試料の色も劣化後に暗くなった）。高分子量、重合、化学結合またはカプセル化ＵＶ添加剤を含むフルオロポリマーの劣化挙動は、ＵＶ遮断が温水曝露単独によってはほとんど影響を受けないという点で全て質的に類似である。しかしながら、ＵＶ曝露試験により、ＵＶ遮断の有意な減少がもたらされる。
【００９０】
実施例７
前の実施例の結果は、ＵＶ吸収剤自体の安定性がＵＶ劣化下フルオロポリマーマトリックス中で極めて低かったことを証明している。ほとんどの有機ＵＶ吸収剤は、高ＭＷ、化学結合またはナノ粒子中にカプセル化されているなどの形態を問わず、数千時間のＱＵＶＡまたはキセノンアーク劣化後に完全に分解または移動したか、あるいはその両方であった。しかしながら、理論により拘束されることを望むものではないが、ＨＴＡ化合物はＵＶＬＡ化合物のフルオロポリマー組成物への分散または溶解を安定化するのを支援することに関して重要な役割を果たし得る。膜に配合したフルオロポリマー、ＨＴＡおよびＵＶ吸収剤を以下の表３に列挙する。ＵＶ３５２９は、約０．０６重量％の非メチル化アミン基を含むので、二級アミンとみなされる。
【００９１】
従来知識は、ポリマーに添加する有機ＵＶ吸収剤とＨＴＡ化合物の組み合わせがＵＶ劣化に相乗的利益をもたたすというものである。しかし、以下のデータは、これがフルオロポリマーに関しては一般的に当てはまらないことを示している。これらの結果は、変色のためにＰＶＤＦおよびＥＦＥＰに使用した場合、必ずしもすべてのＨＴＡ化合物がたとえあったとしても十分な利益をもたらすわけではないことを証明している。ＵＶ３５２９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４およびＵＶ５０５０を使用した場合、ブレンドは黒色または深黒色になった。この色変化は、ＨＴＡ化合物が含む一級または二級アミンに関連しているように思われた。高温では、アミンが特定のフルオロポリマー、特にＶＤＦでできたものと反応して暗黒色を生成することができることが周知である。一級および二級アミンは求核性であり、ポリマー骨格に沿って不飽和、共役着色種を形成する脱フッ化水素化を触媒することができる。
【００９２】
ＵＶ３５２９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４およびＵＶ５０５０を含むＥＦＥＰブレンドの色も暗くなった。ＥＦＥＰは鎖内にＶＤＦを含まないので、一級または二級アミンを含むＨＴＡ化合物もＥＴＦＥなどの他のフルオロポリマーと反応して色を生成することができることを推測することは当然であった。一級または二級アミンを含まないＴ６６２などのＨＴＡ化合物を含むブレンドでは色変化は観察されなかった。白色試料はＵＶ添加剤（ＵＶＬＡ化合物およびＨＴＡ化合物）とフルオロポリマーマトリックスとの間の不混和性を示した。溶解度およびポリマー溶液相互作用パラメータから、ほとんどのＨＴＡ化合物は、有機ＵＶＬＡ化合物との優れた適合性／混和性を有するまたはフルオロポリマーよりもＵＶＬＡ化合物とのはるかに優れた混和性を有する。そのため、ＨＴＡ化合物およびＵＶＬＡ化合物はフルオロポリマーマトリックス内で互いと凝集体を形成し得ると考えることはもっともらしい。
【表３】
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【００９３】
実施例８
ＨＴＡ化合物の型に加えて、ＨＴＡ化合物のＭＷも考慮する必要がある。高ＭＷのＨＴＡ化合物は、フルオロポリマー中でより低い移動速度、それゆえより高い安定性を有することができる。そのため、この目的のために一級および二級アミンを含まない高ＭＷのＨＴＡ化合物を選択することがよりよい。仮説およびここで示すデータによるならば、Ｔ６２２がこれらの要件を最も満たすことができる候補物質であると思われた。これは数千ｇ／モルの分子量を有し、一級アミン基も二級アミン基も含まない（化合物の構造については図７参照）。
【００９４】
ＱＵＶＡ試験前後のＥＦＥＰ中のＵＶ５３１およびＴ６２２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１４Ａに示す。１０００時間のＱＵＶＡ後、ＵＶ透過率はなお２０％未満であった。この値は、上に示した１０００時間のＱＵＶ劣化後のＥＦＥＰ／１．５％ＵＶ５３１についての値よりも低かった。Ｔ６２２は、ＵＶ５３１の移動を減速させたおよび／またはＵＶ５３１をＵＶ分解から保護した（このいずれもＵＶ５３１の安定性を増加させた）。しかしながら、正のＵＶ遮断保持は、２０００時間の総ＱＵＶＡ劣化後にほとんど消失したので短命であった。同様の結果が１％Ｔ６２２および１％ＵＶ５３１を含むＰＶＤＦで観察された（図１４Ｂ）。
【００９５】
実施例９
図１５Ａおよび図１５Ｂは、ＱＵＶＡ試験前後のＥＦＥＰ中のＴ４００およびＴ６２２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示している。Ｔ４００のＭＷはＵＶ５３１のＭＷよりはるかに大きい。２０００時間のＱＵＶＡ劣化後、Ｔ４００とＴ６６２の両方を含む試料についてのＵＶ透過率は有意には変化しなかった（図１４Ａ）一方で、１０００時間のＱＵＶＡ劣化後、Ｔ６６２を含まない試料については、ＵＶ透過率は大いに増加した（図８）。Ｔ４００とＴ６２２の組み合わせはまた膜中のＴ４００の安定性を改善した。しかしながら、吸光度はＵＶ劣化時間と共に連続的に減少した（図１４Ｂ）。ＵＶ２１２６はＴ４００よりもなお高い分子量を有する。これらのデータに基づくと、ＵＶ２１２６などのＵＶ吸収剤は、フルオロポリマーＵＶ遮断特性の安定性をさらに改善すると予想され得る。
【００９６】
実施例１０
ＱＵＶＡ試験前後のＰＶＤＦ中のＵＶ３０３０およびＴ６２２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１６Ａおよび図１６Ｂに示す。表４は、１０００時間のＱＵＶＡ劣化前後の５００ｎｍでの光透過率を列挙している。１％ＵＶ３０３０を含むＰＶＤＦの試料の劣化性能示した上記データと比べて、Ｔ６２２はまたＵＶ遮断効果の安定性も改善した。しかしながら、１０００時間のＱＵＶ劣化後、Ｔ６２２を含む試料についての５００ｎｍでの透過率は９２％から８５％に減少した一方で、Ｔ６２２を含まない試料については、透過率は９３％からわずか９０％にしか減少しなかった（表３）。Ｔ６２２を使用した場合の透過率のより大きな減少は、ＰＶＤＦとＴ６２２との間の反応に関連し得る。ＱＵＶＡ劣化後の透過率の同様の減少は１％ＵＶ５３１および１％Ｔ６２２を含むＰＶＤＦについても見られ、１％ＵＶ５３１および１％Ｔ６２２を含むＥＦＥＰについては見られず（表３）、Ｔ６２２を含むＰＶＤＦは変色の問題（または可視範囲での透過率減少）を有し得るように見える。そのため、劣化後により優れたＵＶ遮断効果およびより高い光透過率を有する適当なフルオロポリマーマトリックスを選択することが必要となり得る。ＥＦＥＰの透過率は劣化後に減少しなかったので、ＦＥＰおよびＥＴＦＥの透過率がＥＦＥＰ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥ中のフルオロポリマー鎖の化学構造の類似性に基づいて減少しないと考えることは妥当と思われる。ＥＴＦＴおよびＦＥＰは、可撓性ＰＶモジュール用の保護表面層に使用される重要なフルオロポリマーの２つである。
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月7日(2014.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜を含む光電子デバイスであって、前記保護膜は、
（ａ）少なくとも１種のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー含有物であって、フルオロポリマー含有物の内の１０重量パーセント未満がフッ化ビニリデン由来であるフルオロポリマー含有物と
（ｂ）紫外光分解からのデバイスの保護を支援するフルオロポリマー含有物と混合されている保護成分であって、膜が、フルオロポリマー含有物１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の保護成分と、
を含み、前記保護成分は、
ｉ）少なくとも５００の重量平均分子量を有する少なくとも１種の有機ＵＶＬＡ化合物と、
ｉｉ）少なくとも１０００の重量平均分子量を有する少なくとも１種のヒンダード三級アミン（ＨＴＡ）化合物であって、前記ヒンダード三級アミンは三級アミン部分を含む環式部分を含み、前記アミン部分の窒素原子は前記環式部分の骨格構成成分であり、Ｎ置換されており、前記ヒンダード三級アミン化合物は一級アミン部分、二級アミン部分のいずれも含まず、前記少なくとも１種のＵＶＬＡ化合物と前記少なくとも１種のヒンダード三級アミン化合物の重量比は１：５０〜５０：１の範囲にある、ヒンダード三級アミン化合物と、
を含む、光電子デバイス。
【請求項２】
前記フルオロポリマー含有物がＥＦＥＰ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡからなる群から選択される１種または複数のフルオロポリマーを含み、前記フルオロポリマー含有物の０重量％がフッ化ビニリデンから得られる、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項３】
太陽電池を含む、請求項１または２に記載の光電子デバイス。
【請求項４】
前記ＵＶＬＡ化合物がベンゾフェノン部分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項５】
前記ＵＶＬＡ化合物がベンゾトリアゾール部分、トリアジン部分またはオキサルアニリド部分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載に光電子デバイス。
【請求項６】
前記ＨＴＡ化合物が図６による式（式中、各Ｒ１は独立にＨ以外の直鎖、分枝または環式脂肪族または芳香族一価部分である、あるいは環構造の共構成員であり、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシであり、Ｒ２は直鎖、分枝または環式であり得る脂肪族または芳香族二価部分であり、好ましくは少なくとも１個のエーテル、エステルおよび／またはイミド部分を含み、Ｒ３はＯ、Ｓまたは独立にＲ２の定義による二価部分であり、各Ｒ４は独立にＨまたはＲ１の定義による一価もしくは共同環構成員であり、ｎは化合物の重量平均分子量が少なくとも１０００となるような値を有する）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項７】
前記ＨＴＡ化合物が図７に記載の式を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の光電子デバイス。
【請求項８】
前記膜が１０５〜１０１０Ｐａの範囲の弾性係数を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項９】
前記膜が７０％より高い可視光透過率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
前記膜の３５０ｎｍでのＵＶ光透過率が５０％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【国際調査報告】
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