(57)【要約】複数のアリールアシル置換基および複数のアルキルアシル置換基を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルを、その調製方法と共に開示する。そのようなセルロースエステルは、特定のＮｚ値を有する光学フィルム、すなわち−Ａ光学フィルムおよび／または＋Ｃ光学フィルムなどの光学フィルムでの使用に適する。そのようなセルロースエステルを用いて調製された光学フィルムは、例えば、液晶ディスプレイにおける補償フィルムおよび／または３Ｄ技術に使用される円偏光を生成する際の波長板のような様々な商業用途を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルであって、
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．１０〜約０．３０の範囲のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有し、
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．１０〜約２．１５の範囲のアルキルアシル置換度（「ＤＳアルキル」）を有し、
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．７５〜約２．８０の範囲のアリールアシル置換度（「ＤＳアリール」）を有し、
該位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性が、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が少なくとも０．２５になるような位置選択性である、
位置選択的に置換されたセルロースエステル。
【請求項２】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．７５〜約２．０５の範囲のＤＳアルキルを有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．８０〜約２．００の範囲のＤＳアリールを有する、請求項１に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステル。
【請求項３】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約１．２０〜約１．８５の範囲のＤＳアルキルを有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約１．００〜約１．６０の範囲のＤＳアリールを有する、請求項１に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステル。
【請求項４】
該アリールアシル置換基のアリール基が、置換もしくは非置換フェニル基を含み、該アルキルアシル置換基のアルキル基が、Ｃ１〜Ｃ５直鎖状アルキル基を含む、請求項１に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステル
【請求項５】
該アリールアシル置換基が、安息香酸基を含み、該アルキルアシル置換基が、酢酸基および／またはプロピオン酸基を含む、請求項１に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステル。
【請求項６】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性が、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が、約０．３０〜約１．１０の範囲になるような位置選択性である、請求項１に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステル。
【請求項７】
位置選択的に置換されたセルロースエステルを含む＋Ｃ光学フィルムであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含み、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．７５〜約２．８０の範囲のアリールアシル置換度（「ＤＳアリール」）を有する＋Ｃ光学フィルム。
【請求項８】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．１０〜約０．３０の範囲のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．１０〜約２．１５の範囲のアルキルアシル置換度（「ＤＳアルキル」）を有する、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項９】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．７５〜約２．０５の範囲のＤＳアルキルを有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．８０〜約２．００の範囲のＤＳアリールを有する、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１０】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約１．２０〜約１．８５の範囲のＤＳアルキルを有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約１．００〜約１．６０の範囲のＤＳアリールを有する、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１１】
該アリールアシル置換基のアリール基が、置換もしくは非置換フェニル基を含み、該アルキルアシル置換基のアルキル基が、Ｃ１〜Ｃ５直鎖状アルキル基を含む、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１２】
該アリールアシル置換基が、安息香酸基を含み、該アルキルアシル置換基が、酢酸基および／またはプロピオン酸基を含む、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１３】
該位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性が、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が少なくとも０．２５になるような位置選択性である、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１４】
該＋Ｃ光学フィルムが、約＋５０〜約＋８００ｎｍの範囲の面外位相差（「Ｒｔｈ」）を有し、該＋Ｃ光学フィルムが、約−１５〜約＋１５ｎｍの範囲の面内位相差（「Ｒｅ」）を有し、該＋Ｃ光学フィルムが、約４０〜約１２０μｍの範囲の平均厚みを有する、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１５】
該＋Ｃ光学フィルムが、約＋５０〜約＋４００ｎｍの範囲のＲｔｈを有し、該＋Ｃ光学フィルムが、約−１０〜約＋１０ｎｍの範囲のＲｅを有し、該＋Ｃ光学フィルムが、約４０〜約７０μｍの範囲の平均厚みを有する、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１６】
該＋Ｃ光学フィルムが、約＋５０〜約＋１５０ｎｍの範囲のＲｔｈを有し、該＋Ｃ光学フィルムが、約−５〜約＋５ｎｍの範囲のＲｅを有し、該＋Ｃ光学フィルムが、約５〜約２０μｍの範囲の平均厚みを有する、請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルム。
【請求項１７】
請求項７に記載の＋Ｃ光学フィルムを含む補償フィルムを含む液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）。
【請求項１８】
該ＬＣＤが面内スイッチング（「ＩＰＳ」）方式で動作する、請求項１７に記載のＬＣＤ。
【請求項１９】
該補償フィルムが、該＋Ｃ光学フィルムに隣接して配置された少なくとも１枚のさらなる光学フィルムを含む、請求項１７に記載のＬＣＤ。
【請求項２０】
該さらなる光学フィルムが＋Ａ光学フィルムである、請求項１９に記載のＬＣＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0002]本発明の様々な態様は一般に、セルロースエステル組成物、セルロースエステル組成物の調製方法、および上記セルロースエステル組成物から製造される光学フィルムに関する。本発明の特定の態様は、アルキルアシル置換基およびアリールアシル置換基の両方を有するセルロースエステルならびに上記セルロースエステルから製造される光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]三酢酸セルロース（「ＣＴＡ」または「ＴＡＣ」）、酢酸プロピオン酸セルロース（「ＣＡＰ」）および酢酸酪酸セルロース（「ＣＡＢ」）などのセルロースエステルが、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）産業のための多種多様なフィルムに使用されている。偏光板と共に使用される保護フィルムおよび補償フィルムとしてのその使用が最も顕著である。これらのフィルムを典型的に溶液流延法によって作製した後、配向されたヨウ素付加ポリビニルアルコール（「ＰＶＯＨ」）偏光フィルムの片側に積層して、ＰＶＯＨ層を引っ掻きおよび湿気の進入から保護すると共に、構造的剛性も高めることができる。補償フィルム（別名、波長板）として使用する場合、それらを偏光子積層体と共に積層するか、そうでなければ偏光子と液晶層との間に含めることができる。波長板は、ＬＣＤのコントラスト比、広い視野角および色ずれ防止性能を高める作用を有する。ＬＣＤ技術は飛躍的に進歩しているが、それでもなお改良が必要である。
【発明の概要】
【０００３】
[0004]本発明の一態様は、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、少なくとも０．３０のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性が、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が０．２０より大きくなるような位置選択性である、位置選択的に置換されたセルロースエステルに関する。
【０００４】
[0005]本発明の別の態様は、位置選択的に置換されたセルロースエステルを含む単層光学フィルムであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含み、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、少なくとも０．３０のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有し、該セルロースエステルの位置選択性は、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が０．２０より大きくなるような位置選択性である、単層光学フィルムに関する。
【０００５】
[0006]本発明のさらに別の態様は、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．２５〜約０．４５の範囲のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約１．８５〜約２．３５の範囲のアルキルアシル置換度（「ＤＳアルキル」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．３５〜約０．６５の範囲のアリールアシル置換度（「ＤＳアリール」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性は、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が０．２０より大きくなるような位置選択性である、位置選択的に置換されたセルロースエステルに関する。
【０００６】
[0007]本発明のなお別の態様は、位置選択的に置換されたセルロースエステルを含む−Ａ光学フィルムであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む、−Ａ光学フィルムに関する。
【０００７】
[0008]本発明のさらなる態様は、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．１０〜約０．３０の範囲のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．１０〜約２．１５の範囲のアルキルアシル置換度（「ＤＳアルキル」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．７５〜約２．８０の範囲のアリールアシル置換度（「ＤＳアリール」）を有し、該位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性が、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が少なくとも０．２５になるような位置選択性である、位置選択的に置換されたセルロースエステルに関する。
【０００８】
[0009]本発明のなおさらなる態様は、位置選択的に置換されたセルロースエステルを含む＋Ｃ光学フィルムであって、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含み、該位置選択的に置換されたセルロースエステルが、約０．７５〜約２．８０の範囲のアリールアシル置換度（「ＤＳアリール」）を有する、位置選択的に置換された光学フィルムに関する。
【０００９】
[0010]ここで、本発明の態様について、以下の図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0011] 図１（ａ）は、それぞれが０ｎｍのＲｅおよび−４０ｎｍのＲｔｈを有する２枚の従来の三酢酸セルロース（「ＴＡＣ」）フィルムを含む一対の交差偏光子を通過するバックライトを概略的に示す。[0012] 図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す構造の光透過または光漏れの計算等値線図を示す。
【図２】[0013] 図２（ａ）は、０．５のＮｚおよび２７０ｎｍのＲｅを有するその間に配置された波長板を含み、かつ各偏光子が波長板に隣接する、位相差のないＴＡＣフィルムを含む一対の交差偏光子を通過するバックライトを概略的に示す。[0014] 図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す構造の光透過または光漏れの計算等値線図を示す。
【図３】[0015] 図３（ａ）は、一対の偏光子が交差し、かつその間に配置された１枚の＋Ａ板（Ｒｅ＝１３７．５ｎｍ）および１枚の＋Ｃ板（Ｒｔｈ＝１００ｎｍ）を有し、かつ各偏光子が＋Ａ板および＋Ｃ板のそれぞれに隣接する位相差のないＴＡＣフィルムを含む、下部偏光子および上部偏光子を通過するバックライトを概略的に示す。[0016] 図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す構造の光透過または光漏れの計算等値線図を示す。
【図４】[0017] トリブチルメチルアンモニウム＝ジメチルホスファート（「［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ」）に溶解したセルロースのエステル化中の吸光度：接触時間のプロットである。
【図５】[0018] 安息香酸プロピオン酸セルロースの炭素１３ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0019]本発明は、以下の本発明の詳細な説明およびその中に提供されている実施例を参照することにより、より容易に理解することができる。当然ながら、具体的な方法、配合および記載されている条件は変わることがあるため、本発明はそれらに限定されない。また、本明細書に使用されている用語は、本発明の特定の側面のみについて記載するためのものであり、本発明を限定する意図はない。
【００１２】
[0020]本明細書および後続の特許請求の範囲では、複数の用語が引用されているため、それらの用語を、以下の意味を有するものとして定義する。
【００１３】
[0021]値は、「約」または「およそ」＋所与の数で表す場合がある。同様に、本明細書において範囲は、「約」＋ある特定の値〜（「約」）＋別の特定の値の形態で表す場合がある。そのような範囲を表す場合、別の側面は、ある特定の値〜それ以外の特定の値を含む。同様に、前に「約」を付けて値を概算で表す場合、特定の値が別の側面を形成することを理解されたい。
【００１４】
[0022]本出願全体にわたって特許または刊行物が参照されている場合、本発明が属する最先端技術についてより完全に記載するために、これらの参考文献の開示内容全体が、それらが本発明に矛盾しない限り、参照により本出願に組み込まれるものとする。
【００１５】
[0023]上述のように、セルロースエステルから調製されるフィルムは、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）に用いることができる。一般に、ＬＣＤは、１組の交差偏光子を含む偏光子積層体を用いる。ＬＣＤに使用される典型的な組の交差偏光子では、特に視野角が大きくなるにつれて、対角線に沿って顕著な光漏れが生じることがある（これにより、コントラスト比が不十分となる）。様々な光学フィルムを使用して、この光漏れを補正すなわち「補償」することができる。これらのフィルムは、使用される液晶セルの種類に応じて異なる特定の明確に定義された複屈折（または位相差）を有し得るが、これは、液晶セル自体からも、補正しなければならないある程度の望ましくない光学的位相差が生じるからである。これらの補償フィルムの中には、他のフィルムよりも作製が容易なものもあり、故に、性能とコストとの間で妥協しなければならない場合が多い。また、ほとんどの補償および保護フィルムは溶液流延法で作製されるが、環境に良くない溶媒を取り扱う必要性をなくすために溶融押出法によって、より多くのフィルムを作製することが奨励されている。溶媒流延法および溶融流延法の両方によって作製することができる、より制御可能な光学的位相差を有する材料があれば、これらのフィルムの作製においてより柔軟性が高くなる。
【００１６】
[0024]光学フィルムは通常、屈折率ｎにも関係する複屈折の観点から定量化される。屈折率は典型的に、一般的な高分子化合物では１．４〜１．８の範囲であり、セルロースエステルでは、およそ１．４６〜１．５０になり得る。屈折率が高くなる程、所与の物質を通って伝播する光波は遅くなる。
【００１７】
[0025]配向されていない等方性物質では、屈折率は、入ってくる光波の偏光状態に関わらず同じである。物質が配向されるか、そうでなければ異方性になると、屈折率は物質方向に依存するようになる。本発明の目的では、それぞれ縦方向（「ＭＤ」）、横方向（「ＴＤ」）ならびに厚さ方向に対応する、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚで表される３つの重要な屈折率が存在する。物質が（例えば、延伸により）より異方性になると、任意の２つの屈折率間の差は増加する。この差を「複屈折」という。選択される物質方向には多くの組み合わせがあるため、それに応じて異なる値の複屈折が存在する。最も一般的な２つ、すなわち、平面複屈折（または「面内」複屈折）Δｅおよび厚さ複屈折（または「面外」複屈折）Δｔｈは、以下のように定義される：
（１ａ）Δｅ＝ｎｘ−ｎｙ
（１ｂ）Δｔｈ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２
複屈折Δｅは、ＭＤ方向とＴＤ方向と間の相対的な面内配向の尺度であり、無次元である。対照的に、Δｔｈは、平均的な平面配向に対して厚さ方向の配向の尺度を与える。
【００１８】
[0026]光学フィルムに関して使用されることが多い別の用語は、光学的位相差Ｒである。Ｒは単に、対象のフィルムの複屈折×厚さｄで表される。従って、
（２ａ）Ｒｅ＝Δｅｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ
（２ｂ）Ｒｔｈ＝Δｔｈｄ＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］ｄ
位相差は、２つの直交する光波間の相対的な位相のずれの直接的な尺度であり、典型的にナノメートル（ｎｍ）の単位で報告される。なお、Ｒｔｈの定義は、特に記号（＋／−）に関して、Ｒｔｈの計算方法によって著者たちの間で異なる。
【００１９】
[0027]物質は、それらの複屈折／位相差挙動に関して異なることも知られている。例えば、大部分の物質は延伸されると、延伸方向に沿ってより高い屈折率を示し、延伸に対して垂直により低い屈折率を示す。このような結果になるのは、分子レベルでは、屈折率は典型的に高分子鎖の軸方向でより高く、この鎖に対して垂直方向でより低いからである。これらの物質を通常、「正の複屈折を有する」物質といい、現在市販されているセルロースエステルなどの最も標準的な高分子化合物を意味する。なお、後で記載するように、正の複屈折を有する物質を使用して、正もしくは負の複屈折フィルムすなわち波長板のいずれかを作製することができる。
【００２０】
[0028]混乱を避けるために、高分子自体の複屈折挙動を「固有複屈折」ということにするが、これは高分子化合物の特性である。物質光学の観点から、固有複屈折は、全ての鎖を完全に一方向に揃えた状態で（大部分の高分子化合物では、決して完全に揃えることはできないため、これは理論的限界である）、物質を完全に延伸した場合に生じる複屈折の尺度である。本発明の目的では、それにより、所与の鎖配向量に対する所与の高分子化合物の感度の尺度も得られる。例えば、高い固有複屈折を有する試料は、フィルム内の相対的な応力レベルがほぼ同じであっても、フィルム形成中に、低い固有複屈折を有する試料よりも大きな複屈折を示す。
【００２１】
[0029]高分子化合物は、正、負もしくはゼロの固有複屈折を有することができる。負の固有複屈折を有する高分子化合物は、延伸方向に対して（平行方向に対して）垂直なより高い屈折率を示す。特定のスチレン系物質およびアクリル系物質は、それらのかなり嵩高な側基により、負の固有複屈折挙動を有する。組成に応じて、芳香族環構造を有するセルロースエステルの中にも、負の固有複屈折を示すものもある。対照的に、固有複屈折がゼロなのは特別な例であり、延伸により複屈折を全く示さないために固有複屈折がゼロの物質を意味する。そのような物質は、どんな光学的位相差または歪みも示すことなく、処理中に成形、延伸またはそれ以外の方法で加圧できるため、特定の光学的用途にとって理想的なものとなり得る。
【００２２】
[0030]ＬＣＤで使用される実際の補償フィルムは、３つ全ての屈折率が異なり、かつ２つの光軸が存在する二軸フィルム、および３つの屈折率のうちの２つが同じであり、かつ１つの光軸のみを有する一軸フィルムなどの様々な形態であってもよい。フィルムの厚さにわたって光軸が捻じれるか傾いている別の種類の補償フィルム（例えば、ディスコティックフィルム）もあるが、これらは一般に重要性が低い。一般に、作製できる補償フィルムの種類は、高分子化合物の複屈折特性（すなわち、正、負もしくはゼロの固有複屈折）によって制限されている。以下にいくつかの例を記載する。
【００２３】
[0031]一軸フィルムの場合、
（３ａ）ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ（「＋Ａ」光学フィルム）
のような屈折率を有するフィルムを、「＋Ａ」光学フィルムと表す。そのようなフィルムでは、フィルムのｘ方向（縦方向）は、高い屈折率を有するが、ｙおよび厚さ方向は、およそ大きさが等しく（かつｎｘよりも低い）。この種類のフィルムをｘ方向に沿った光軸を有する正の一軸結晶構造ともいう。そのようなフィルムは、例えば、フィルム延伸機を用いて、正の固有複屈折を有する物質を一軸延伸することにより作製することができる。
【００２４】
[0032]対照的に、「−Ａ」一軸フィルムは、
（３ｂ）ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ（「−Ａ」光学フィルム）
と定義され、式中、ｘ軸屈折率は、それ以外の方向（それらはおよそ等しい）よりも低い。−Ａ光学フィルムを作製する１つの方法は、負の固有複屈折を有する高分子化合物を延伸すること、あるいは、その分子が好ましい方向に沿って並べられるように負の（固有）複屈折を有する液晶高分子化合物を表面に被覆すること（例えば、下層にエッチングされた配向層を用いること）である。
【００２５】
[0033]位相差に関しては、「±Ａ」光学フィルムは、ＲｅとＲｔｈと間に（３ｃ）に示す以下の関係を有する：
（３ｃ）Ｒｔｈ＝−Ｒｅ／２（「±Ａ」光学フィルム）
[0034]別の種類の一軸光学フィルムは、「＋Ｃ」または「−Ｃ」であってもよいＣ光学フィルムである。Ｃ光学フィルムとＡ光学フィルムとの違いは、Ｃ光学フィルムでは、固有の屈折率（または光軸）は、フィルム面とは対照的に、厚さ方向であるという点である。従って、
（４ａ）ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ（「＋Ｃ」光学フィルム）
（４ｂ）ｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ（「−Ｃ」光学フィルム）
[0035]フィルムの溶液流延中に生じる応力を利用して、Ｃ光学フィルムを製造することができる。引張応力は一般に、流延用ベルトによって課される制限によりフィルム面に生じ、それらも実際には等二軸に延伸される。これらにより、フィルム面内の鎖は一列に並べられる傾向があり、その結果、正および負の固有複屈折を有する物質のそれぞれに対して、−Ｃもしくは＋Ｃフィルムが得られる。表示装置で使用される多くのセルロースエステルフィルムは、溶液流延されているため、多くは本質的に正の複屈折を有し、よって、溶液流延されたセルロースエステルでは通常、−Ｃ光学フィルムのみが製造されることは明らかである。これらのフィルムを一軸延伸して、＋Ａ光学フィルムを製造することもできる（最初の流延後そのままの位相差は、非常に低いと推測される）。
【００２６】
[0036]一軸光学フィルムに加えて、二軸配向フィルムも使用することができる。二軸フィルムは、（これらの主軸方向に沿った）主要な方向における３つの屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを単に一覧にすることを含む様々な方法で定量化される。一般に、ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚである。
【００２７】
[0037]１つの具体的な二軸配向フィルムは、一対の交差偏光子または面内スイッチング（「ＩＰＳ」）方式液晶ディスプレイの光漏れを補償する固有の光学的性質を有する。上記光学フィルムは、約０．４〜約０．９の範囲または約０．５に等しいパラメータＮｚを有し、ここで、Ｎｚは、
（５）Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
と定義する。このパラメータにより、面内複屈折に対する有効な面外複屈折が得られる。Ｎｚは、一対の交差偏光子のための補償フィルムとして使用される場合は約０．５になるように選択することができる。Ｎｚが約０．５である場合、対応する面外位相差すなわちＲｔｈは、約０．０ｎｍに等しい。
【００２８】
[0038]光学フィルムの補償効果を示すために、補償フィルムがある場合とない場合の一対の交差偏光子の光透過または光漏れを、コンピューターシミュレーションによって以下に計算する。
【００２９】
[0039]図１（ａ）は、その両方ともＲｅ＝０ｎｍおよびＲｔｈ＝−４０ｎｍの２枚の従来の三酢酸セルロース（「ＴＡＣ」）フィルムを有する一対の交差偏光子を通過するバックライトを概略的に示す。図１（ｂ）は、０°〜８０°の極角および０°〜３６０°の方位角を有する図１（ａ）の構成構造による光透過または光漏れの計算等値線図を示す。計算結果から、偏光子透過軸に沿って４５°で約２．２％の光漏れが存在することが分かる。
【００３０】
[0040]図２（ａ）は、Ｎｚ＝０．５、Ｒｅ＝２７０ｎｍの１枚の波長板および２枚の位相差のないＴＡＣフィルム（Ｒｅ＝０ｎｍおよびＲｔｈ＝０ｎｍ）を有する一対の交差偏光子を通過するバックライトを概略的に示す。図２（ｂ）は、０°〜８０°の極角および０°〜３６０°の方位角を有する図２（ａ）の構成構造による光透過または光漏れの計算等値線図を示す。計算結果から、最大の光漏れが、偏光子透過軸に沿って４５°で約０．０３％まで減少することが分かるが、これは、図１に示す事例と比較すると大きな改善である。従って、Ｎｚ＝０．５およびＲｅ＝２７０ｎｍを有する波長板は、光漏れを減少させる役割を担うことができる。もちろん、そのような結果は、２７０のＲｅと共に０．５のＮｚを有する波長板のみに限定されない。例えば、波長板は、特に−２７０ｎｍのＲｅを有する−Ａ光学フィルムであってもよい。この波長板がセルロース系エステルである場合、これを位相差のないフィルムの１つと置き換えてＰＶＡ層に直接接着することができ、これにより、製造コストを削減することができる。以下に記載するように、本明細書に示されている様々な態様は、セルロースエステルを含む約０．４〜約０．９の範囲または約０．５のＮｚを有する光学フィルム（例えば、波長板）に関する。
【００３１】
[0041]図３（ａ）は、１枚の＋Ａ光学フィルム（Ｒｅ＝１３７．５ｎｍ）、１枚の＋Ｃ光学フィルム（Ｒｔｈ＝１００ｎｍ）および２枚の位相差のないＴＡＣフィルム（Ｒｅ＝０ｎｍおよびＲｔｈ＝０ｎｍ）を有する一対の交差偏光子を通過するバックライトを概略的に示す。図３（ｂ）は、０°〜８０°の極角および０°〜３６０°の方位角を有する図３（ａ）の構成構造による光透過または光漏れの計算等値線図を示す。計算結果から、最大の光漏れは、偏光子透過軸に沿って４５°で約０．０４％減少することが分かるが、これも図１に示す事例と比較して大きな改善である。従って、指示された位相差を有する正のＡ光学フィルムおよびＣ光学フィルムは、光漏れを減少させる役割を担った。波長板を、−Ｃ光学フィルム（例えば、−１００ｎｍのＲｔｈを有する）と組み合わせた−Ａ光学フィルム（例えば、−１３７．５ｎｍのＲｅを有する）にすることができることも指摘しておく必要がある。−Ａ光学フィルムは、下部の位相差のないフィルムと置き換えて、ＰＶＡ層に直接接着することができ、これにより製造コストを削減することができる。本明細書に示されている様々な態様は、セルロースエステルを含む−Ａ光学フィルムに関する。
【００３２】
[0042]上記のシミュレーション例は、適当な光学フィルム（例えば、波長板）を追加することにより、一対の交差偏光子の光漏れを大きく減少させることができることを実証している。理論に縛られたくはないが、ＩＰＳ−ＬＣＤの光漏れは、主に交差偏光子によってもたらされると考えられるため、これらの光学フィルムは、面内スイッチング（「ＩＰＳ」）方式液晶ディスプレイの光漏れを補償するために使用することもできる。
【００３３】
[0043]本発明の様々な態様によれば、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルが提供される。光学フィルムの形成においてそのようなセルロースエステルを使用することができ、次いで、単独または液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）に使用される波長板（すなわち、補償フィルム）として他の光学フィルムと組み合わせて用いることができる。
【００３４】
[0044]光学フィルムの作製にあたって使用に適した位置選択的に置換されたセルロースエステルは、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含むことができる。本明細書に使用されている「アシル置換基」という用語は、以下の構造を有する置換基を意味するものとする：
【００３５】
【化１】
2014513178.tif 000002
【００３６】
セルロースエステル内のそのようなアシル基は一般に、エステル結合によって（すなわち、酸素原子を介して）、セルロースのピラノース環に結合される。
【００３７】
[0045]本明細書に使用されている「アリールアシル」置換基という用語は、「Ｒ」がアリール基であるアシル置換基を意味するものである。本明細書に使用されている「アリール」という用語は、アレーン（すなわち、単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素）内の環炭素から水素原子を除去して形成された一価の基を意味するものとし、異種原子を含んでいてもよい。様々な態様で使用するのに適したアリール基の例としては、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなアリール基は、置換されていても置換されていなくてもよい。様々な態様では、アリールアシル置換基の少なくとも一部は、安息香酸基であってもよい。さらなる態様では、アリールアシル置換基の全てまたは実質的に全てが安息香酸基であってもよい。
【００３８】
[0046]本明細書に使用されている「アルキルアシル」という用語は、「Ｒ」がアルキル基であるアシル置換基を意味するものとする。本明細書に使用されている「アルキル」という用語は、非芳香族炭化水素から水素原子を除去して形成された一価の基を意味するものとし、異種原子を含んでいてもよい。本明細書において使用するのに適したアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。本明細書において使用するのに適したアルキル基としては、あらゆるＣ１〜Ｃ２０、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ５またはＣ１〜Ｃ３アルキル基が挙げられる。様々な態様では、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ５直鎖状アルキル基であってもよい。さらに他の態様では、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル基であってもよい。好適なアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の態様では、アルキルアシル置換基の少なくとも一部は、酢酸基、プロピオン酸基および／または酪酸基であってもよい。さらなる態様では、アルキルアシル置換基の全てまたは実質的に全てが、酢酸基、プロピオン酸基および／または酪酸基であってもよい。さらに他の態様では、アルキルアシル置換基は、酢酸基、プロピオン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００３９】
[0047]様々な態様では、アリールアシル置換基が、ピラノース環のＣ２位およびＣ３位に導入されている位置選択的に置換されたセルロースエステルを用いることができる。位置選択性は、炭素１３ＮＭＲによってセルロースエステル内のＣ６位、Ｃ３位およびＣ２位における相対置換度（「ＲＤＳ」）を決定することにより測定することができる(Macromolecules, 1991, 24, 3050-3059)。１種のアシル置換基の場合、または第２のアシル置換基が微量で存在する場合（ＤＳ＜０．２）、ＲＤＳは、環炭素の積分により、最も容易に直接的に決定することができる。２個以上のアシル置換基が同様の量で存在する場合、環ＲＤＳを決定することに加えて、カルボニル炭素の積分により各置換基のＲＤＳを独立に決定するために、セルロースエステルをさらなる置換基で完全に置換することが必要なときもある。従来のセルロースエステルでは、位置選択性は一般に観察されず、Ｃ６／Ｃ３、Ｃ６／Ｃ２またはＣ３／Ｃ２のＲＤＳ比は一般に、ほぼ１であるか１よりも小さい。本質的に、従来のセルロースエステルは、ランダム共重合体である。対照的に、１種以上のアシル化試薬を適当な溶媒に溶解したセルロースに添加する場合、セルロースのＣ６位は、Ｃ２位およびＣ３位よりもさらに速くアシル化される。その結果、Ｃ６／Ｃ３およびＣ６／Ｃ２比は、著しく１より大きく、これは、６，３−もしくは６，２−が増強された位置選択的に置換されたセルロースエステルの特徴を示している。
【００４０】
[0048]位置選択的に置換されたセルロースエステルおよびその調製方法の例については、米国特許出願公開第２０１０／００２９９２７号、第２０１０／０２６７９４２号および米国特許出願１２／５３９，８１２（整理番号８０６４６／ＵＳ０３）に記載されており、それらの開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。一般に、これらの出願は、セルロースをイオン液体に溶解した後、それをアシル化試薬と接触させることによるセルロースエステルの調製に関する。従って、本発明の様々な態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルを調製するために、２つの一般的な方法を用いることができる。１つの方法では、最初にセルロース溶液を１種以上のアルキルアシル化試薬と接触させた後、所望の置換度（「ＤＳ」）および重合度（「ＤＰ」）を有するセルロースエステルを得るのに十分な接触温度および接触時間で、セルロース溶液をアリールアシル化試薬と接触させる段階的な添加を用いて、位置選択的に置換されたセルロースエステルを調製することができる。この段階的な添加では、アルキル基を含むアシル基は、Ｃ６位に優先的に導入ことができ、アリール基を含むアシル基は、Ｃ２位および／またはＣ３位に優先的に導入することができる。あるいは、セルロース溶液を１種以上のアルキルアシル化試薬と接触させた後、アルキル基を含むアシル基がＣ６位に優先的に導入されているアルキルエステルの単離によって、位置選択的に置換されたセルロースエステルを調製することができる。次いで、アルキルエステルを任意の適当な有機溶媒に溶解し、アリールアシル化試薬と接触させることができ、これにより、所望の置換度（「ＤＳ」）および重合度（「ＤＰ」）を有するセルロースエステルを得るのに十分な接触温度および接触時間で、アリール基を含むアシル基をＣ２位および／またはＣ３位に優先的に導入することができる。このように調製されたセルロースエステルは一般に、以下の構造を含む：
【００４１】
【化２】
2014513178.tif 000003
【００４２】
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、エステル結合によりセルロースに結合される水素（但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、同時に水素ではない）、アルキルアシル基および／またはアリールアシル基（上に記載したようなもの）である。
【００４３】
[0049]これらの方法によって調製されたセルロースエステルの重合度（「ＤＰ」）は、少なくとも１０であってもよい。他の態様では、セルロースエステルのＤＰは、少なくとも５０、少なくとも１００または少なくとも２５０であってもよい。他の態様では、セルロースエステルのＤＰは、約５〜約１００の範囲または約１０〜約５０の範囲であってもよい。
【００４４】
[0050]本明細書において使用するのに適したアシル化試薬としては、本明細書に記載されている位置選択的に置換されたセルロースエステルのアシル置換基に使用するのに適した上記アルキル基またはアリール基を含むアルキルもしくはアリールカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸エステルを挙げることができるが、これらに限定されない。好適なカルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸および無水安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸ハロゲン化物の例としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルおよび塩化ベンゾイルが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸エステルの例としては、アセチルメチル、プロピオニルメチル、ブチリルメチルおよびベンゾイルメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の態様では、アシル化試薬は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸および無水安息香酸からなる群から選択される１つ以上のカルボン酸無水物であってもよい。
【００４５】
[0051]イオン液体に溶解したセルロースのエステル化中の接触温度は、約２０〜約１４０℃の範囲、約５０〜約１２０℃の範囲または約８０〜約１００℃の範囲であってもよい。イオン液体に溶解したセルロースのエステル化の際の接触時間は、約１分〜約４８時間の範囲、約１０分〜約２４時間の範囲または約３０分〜約５時間の範囲であってもよい。
【００４６】
[0052]本明細書に記載されている位置選択的に置換されたセルロースエステルは、置換基の様々な置換度を有することができる。特定の態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、少なくとも０．３０、少なくとも０．４０、少なくとも０．５０、または約０．５０〜約０．７０の範囲のヒドロキシル置換度（「ＤＳＯＨ」）を有することができる。これらの態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約１．６０〜約２．００の範囲、約１．６０〜約１．９０の範囲または約１．６５〜約２．００の範囲のアルキルアシル置換度（「ＤＳアルキル」）を有することができる。さらに、これらの態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約０．５０〜約０．７０の範囲、約０．６０〜約０．７０の範囲または約０．５０〜約０．６８の範囲のアリールアシル置換度（「ＤＳアリール」）を有することができる。そのような態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性は、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳアリール」および「Ｃ３ＤＳアリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳアリール」）を引いた値が０．２０より大きく、約０．２２〜約０．５０の範囲または約０．２５〜約０．４５の範囲になるような位置選択性であってもよい。
【００４７】
[0053]特定の他の態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約０．２５〜約０．４５の範囲のＤＳＯＨを有することができる。これらの態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約１．８５〜約２．３５の範囲、約１．８５〜約２．２５の範囲または約１．９５〜約２．３５の範囲のＤＳアルキルを有することができる。さらに、これらの態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約０．３５〜約０．６５の範囲、約０．４０〜約０．６５の範囲または約０．３５〜約０．６０の範囲のＤＳアリールを有することができる。そのような態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性は、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が０．２０より大きく、約０．２１〜約０．４５の範囲または約０．２３〜約０．４０の範囲になるような位置選択性であってもよい。
【００４８】
[0054]さらに他の態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約０．１０〜約０．３０の範囲のＤＳＯＨを有することができる。これらの態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約０．１０〜約２．１５の範囲、約０．７５〜約２．０５の範囲または約１．２０〜約１．８５の範囲のＤＳアルキルを有することができる。さらに、これらの態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約０．７５〜約２．８０の範囲、約０．８０〜約２．００の範囲または約１．００〜約１．６０の範囲のＤＳアリールを有することができる。そのような態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性は、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が、少なくとも０．２５、約０．３０〜約１．１０の範囲または約０．７０〜約１．０５の範囲になるような位置選択性であってもよい。あるいは、位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性は、これらの態様では、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が約０．２５〜約０．８０の範囲または約０．５０〜約０．７０の範囲になるような位置選択性であってもよい。
【００４９】
[0055]上記のとおり、本発明の特定の態様は、単層光学フィルムに関する。様々な態様では、そのような単層光学フィルムは、一軸もしくは二軸光学フィルムであってもよい。さらに、そのような単層光学フィルムは、約０．４０〜約０．９０の範囲、約０．４５〜約０．７８の範囲、または約０．５０のＮｚを有することができる。単層光学フィルムは、約−５０〜約＋５０ｎｍの範囲、約０〜約＋５０ｎｍの範囲または約０〜約＋２０ｎｍの範囲の面外位相差（上の式２（ｂ）に従って決定、「Ｒｔｈ」）を有することができる。さらに、単層光学フィルムは、約−１００〜約−３００ｎｍの範囲、約−１７０〜約−２９０ｎｍの範囲または約−２００〜約−２７０ｎｍの範囲の面内位相差（上の式２（ａ）に従って決定、「Ｒｅ」）を有することができる。
【００５０】
[0056]そのような単層光学フィルムは、１種以上の上記位置選択的に置換されたセルロースエステルを含むことができる。様々な態様では、単層光学フィルムは、少なくとも０．３０、少なくとも０．４０、少なくとも０．５０または約０．５０〜約０．７０の範囲のＤＳＯＨ、約１．６０〜約２．００の範囲、約１．６０〜約１．９０の範囲または約１．６５〜約２．００の範囲のＤＳアルキル、および約０．５０〜約０．７０の範囲、約０．６０〜約０．７０の範囲または約０．５０〜約０．６８の範囲のＤＳアリールを有する位置選択的に置換されたセルロースエステルを含むことができる。さらに、単層光学フィルムは、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が０．２０より大きく、約０．２２〜約０．５０の範囲または約０．２５〜約０．４５の範囲になるような位置選択性を有するセルロースエステルを含むことができる。様々な態様では、そのような位置選択的に置換されたセルロースエステルは、単層光学フィルムの少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、実質的に全てまたは全てを構成することができる。
【００５１】
[0057]上記のとおり、本発明の特定の態様は、−Ａ光学フィルムに関する。上記のように、−Ａ光学フィルムは、方程式：ｎｘ＜ｎｙ（式中、ｎｙはｎｚにおよそ等しい）を満たす屈折率を有するフィルムである。様々な態様では、そのような−Ａ光学フィルムは、約０．９５〜約１．５０の範囲または約０．９７〜約１．１０の範囲のＮｚを有することができる。さらに、−Ａ光学フィルムは、約＋５０〜約＋１５０ｎｍの範囲、約＋７０〜約＋１２５ｎｍの範囲または約＋７５〜約＋１００ｎｍの範囲のＲｔｈを有することができる。さらに、−Ａ光学フィルムは、約−１００〜約−３００ｎｍの範囲、約−１２０〜約−２２０ｎｍの範囲または約−１５０〜約−２００ｎｍの範囲のＲｅを有することができる。
【００５２】
[0058]そのような−Ａ光学フィルムは、１種以上の上記位置選択的に置換されたセルロースエステルを含むことができる。様々な態様では、−Ａ光学フィルムは、約０．２５〜約０．４５の範囲のＤＳＯＨ、約１．８５〜約２．３５の範囲、約１．８５〜約２．２５の範囲または約１．９５〜約２．３５の範囲のＤＳアルキル、および約０．３５〜約０．６５の範囲、約０．４０〜約０．６５の範囲または約０．３５〜約０．６０の範囲のＤＳアリールを有する位置選択的に置換されたセルロースエステルを含むことができる。さらに、−Ａ光学フィルムは、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が０．２０より大きく、約０．２１〜約０．４５の範囲または約０．２３〜約０．４０の範囲になるような位置選択性を有するセルロースエステルを含むことができる。様々な態様では、そのような位置選択的に置換されたセルロースエステルは、−Ａ光学フィルムの少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、実質的に全てまたは全てを構成することができる。
【００５３】
[0059]上記のとおり、本発明の特定の態様は、＋Ｃ光学フィルムに関する。上記のように、＋Ｃ光学フィルムは、方程式：ｎｚ＞ｎｙ（式中、ｎｙはｎｘにおよそ等しい）を満たす屈折率を有するフィルムである。様々な態様では、そのような＋Ｃ光学フィルムは、約＋５０〜約＋８００ｎｍの範囲、約＋５０〜約＋４００ｎｍの範囲または約＋５０〜約＋１５０ｎｍの範囲のＲｔｈを有することができる。さらに、＋Ｃ光学フィルムは、約−１５〜約＋１５ｎｍの範囲、約−１０〜約＋１０ｎｍの範囲、約−５〜約＋５ｎｍの範囲、または約０ｎｍのＲｅを有することができる。
【００５４】
[0060]そのような＋Ｃ光学フィルムは、１種以上の上記位置選択的に置換されたセルロースエステルを含むことができる。様々な態様では、＋Ｃ光学フィルムは、約０．１０〜約０．３０の範囲のＤＳＯＨ、約０．１０〜約２．１５の範囲、約０．７５〜約２．０５の範囲または約１．２０〜約１．８５の範囲のＤＳアルキル、および約０．７５〜約２．８０の範囲、約０．８０〜約２．００の範囲または約１．００〜約１．６０の範囲のＤＳアリールを有する位置選択的に置換されたセルロースエステルを含むことができる。さらに、＋Ｃ光学フィルムは、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が少なくとも０．２５、約０．３０〜約１．１０の範囲または約０．７０〜約１．０５の範囲になるような位置選択性を有するセルロースエステルを含むことができる。あるいは、＋Ｃ光学フィルムに用いられる位置選択的に置換されたセルロースエステルの位置選択性は、Ｃ２ＤＳアリールおよびＣ３ＤＳアリールの合計からＣ６ＤＳアリールを引いた値が約０．２５〜約０．８０の範囲または約０．５０〜約０．７０の範囲になるような位置選択性であってもよい。様々な態様では、そのような位置選択的に置換されたセルロースエステルは、＋Ｃ光学フィルムの少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、実質的に全てまたは全てを構成することができる。
【００５５】
[0061]上記光学フィルムはいずれも、約４０〜約１２０μｍの範囲、約４０〜約７０μｍの範囲または約５〜約２０μｍの範囲の平均厚みを有することができる。本明細書に使用されている「平均厚み」とは、少なくとも３つに均一に分けた光学フィルムの厚さの測定値の平均を意味するものとする。
【００５６】
[0062]様々な態様では、可塑剤、安定化剤、紫外線吸収剤、粘着防止剤、滑剤、潤滑剤、染料、顔料、位相差調整剤などの添加剤を、上記光学フィルムの調製に使用される位置選択的に置換されたセルロースエステルと混合してもよい。これらの添加剤の例については、例えば、米国特許出願公開第２００９／００５０８４２号、第２００９／００５４６３８号および第２００９／００９６９６２号に記載されており、それらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
[0063]上記光学フィルムはいずれも、溶液流延法、溶融押出法、積層法または被覆法によって作製することができる。これらの手順は一般に、当該技術分野で知られている。溶液流延法、溶融押出法、積層法および被覆法の例は、例えば、米国特許出願公開第２００９／００５０８４２号、第２００９／００５４６３８号および第２００９／００９６９６２号に記載されており、それらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。フィルムを形成するための溶液流延法、溶融押出法、積層法および被覆法のさらなる例は、例えば、米国特許第４，５９２，８８５号および第７，１７２，７１３号および米国特許出願公開第２００５／０１３３９５３号および第２０１０／００５５３５６号に記載されており、それらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
[0064]本明細書に記載されている位置選択的に置換されたセルロースエステルを用いて所望のＲｅおよびＲｔｈ値を得るのを支援するために、当該フィルムを延伸することができる。延伸温度、延伸の種類（一軸または二軸）、延伸比、予熱時間・温度ならびに延伸後の熱処理時間・温度などの延伸条件を調整することにより、所望のＲｅおよびＲｔｈを達成することができる。詳細な延伸条件は、位置選択的に置換されたセルロースエステルの具体的な組成、可塑剤の量およびその種類ならびにその具体的な組成物のガラス転移温度に依存してもよい。従って、具体的な延伸条件は、広範囲にわたって変わり得る。様々な態様では、延伸温度は、約１６０〜約２００℃の範囲であってもよい。さらに、縦方向（「ＭＤ」）を１．０にした延伸比は、横方向（「ＴＤ」）が約１．３〜約２．０の範囲であってもよい。予熱時間は、約１０〜約３００秒の範囲であってもよく、予熱温度は、延伸温度と同じであってもよい。事後熱処理時間は、約０〜約３００秒の範囲であってもよく、事後熱処理温度は、延伸温度よりも低い約１０〜約４０℃の範囲であってもよい。フィルム厚は、延伸前および延伸条件下のフィルム厚に依存してもよい。延伸後のフィルム厚は、約１μｍ〜約５００μｍ、約５μｍ〜約２００μｍまたは１０μｍ〜約１２０μｍであってもよい。
【００５９】
[0065]光学的性質に加えて、本明細書に記載されている位置選択的に置換されたセルロースエステルから調製されたフィルムは、他の有益な特徴を有する。ＬＣＤディスプレイに使用される多くの従来のセルロースエステルは、寸法安定性に影響を与える相対的に高い吸湿性を有し、それにより、フィルムの光学的値は変わってしまう。本明細書に記載されている位置選択的に置換されたセルロースエステルから調製されたフィルムは、低い吸湿性を有し、フィルムの光学的値の変化は、高湿および高温では非常に僅かである。従って、様々な態様では、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、２重量％未満の水分、１重量％未満の水分または０．５重量％未満の水分を含むことができる。他の様々な態様では、本セルロースエステルフィルムのＲｅの変化は、６０℃、１００％の相対湿度で２４０時間保存された場合、４％未満、１％未満または０．５％未満にすることができる。
【００６０】
[0066]本明細書に記載されている位置選択的に置換されたセルロースエステルは、驚くほど熱的に安定であるため、フィルムの溶融押出において非常に有用なものとなる。従って、本発明の一側面は、３３０℃、３４０℃または３５０℃での熱重量分析による重量損失が１０％未満である位置選択的に置換されたセルロースエステルに関する。
【００６１】
[0067]上記のとおり、本明細書に記載されている光学フィルムは、ＬＣＤに用いることができる。特に、上記光学フィルムは、ＬＣＤの偏光子積層体内の補償フィルムの一部または全てとして用いることができる。上記のように、偏光子積層体は一般に、液晶層の片側に配置される２つの交差偏光子を含む。補償フィルムは、液晶層と偏光子のうちの１つとの間に配置することができる。１つ以上の態様では、上記単層光学フィルムは、それ自体をＬＣＤ内の補償フィルム（すなわち、波長板）として用いることができる。そのような態様では、単層光学フィルムを、液晶層とＬＣＤの偏光フィルタのうちの１つとの間に配置することができる。他の態様では、上記−Ａ光学フィルムを、ＬＣＤ内の補償フィルム（すなわち、波長板）に用いることができる。そのような態様では、−Ａ光学フィルムを、−Ｃ光学フィルムであってもよい少なくとも１枚のさらなる光学フィルムに隣接して配置することができる。さらに他の態様では、上記＋Ｃ光学フィルムを、ＬＣＤ内の補償フィルム（すなわち、波長板）に用いることができる。そのような態様では、＋Ｃ光学フィルムを、＋Ａ光学フィルムであってもよい少なくとも１枚のさらなる光学フィルムに隣接して配置することができる。上記態様のうちのいずれかにおいて、本明細書に記載されている光学フィルムを含めて調製されたＬＣＤは、面内スイッチング（「ＩＰＳ」）方式で動作することができる。
【００６２】
[0068]本明細書に記載されている光学フィルムは、円偏光子に用いることもできる。特に、単一の４分の１波長板は、本発明の上記光学フィルムの１枚以上を含めて調製することができ、これを使用して、直線偏光を円偏光に変換することができる。この側面は、円偏光される３次元（「３Ｄ」）眼鏡および／またはテレビなどの３Ｄメディア表示装置（「３Ｄテレビ」）での使用に特に有益であり得る。従って、１つ以上の態様では、単一の４分の１波長板を、上記単層光学フィルムを含めて調製することができる。他の様々な態様では、単一の４分の１波長板を、上記−Ａ光学フィルムを含めて調製することができる。そのような４分の１波長板は、偏光積層体の上などにある３ＤＴＶのガラスに適用することができる。さらに、そのような４分の１波長板は、３Ｄ眼鏡のガラスに適用することができる。３Ｄ眼鏡の場合、１つのレンズ内の光軸が他のレンズの光軸に垂直または実質的に垂直になるように、本光学フィルムを適用することができる。３Ｄ眼鏡における結果は、ある観察された偏光が１つのレンズで遮断されるが、他のレンズを通過し、３Ｄ光学効果が観察されるというものである。様々な態様では、１枚以上の上記光学フィルムを含む４分の１波長板を、直線偏光子であってもよい少なくとも１枚のさらなる偏光子と共に用いることができる。
【００６３】
[0069]本発明は、その態様の以下の実施例によってさらに例示することができるが、これらの実施例は、単に例示のために含まれており、特に具体的に明記されていない限り、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００６４】
材料および方法
一般的な手順：
[0070]ＮＭＲによる構造決定：６００ＭＨｚで動作するJEOL Model Eclipse-600 NMR分光計で、プロトンＮＭＲデータを得た。試料管の大きさは５ｍｍであり、試料濃度は、ＤＭＳＯ−ｄ６１ｍＬあたり約２０ｍｇであった。各スペクトルを、６４回の走査および１５秒のパルス遅延を用いて８０℃で記録した。対象のスペクトル領域から残留する水をシフトさせるために、各試料に１〜２滴のトリフルオロ酢酸−ｄを添加した。化学シフトは、内部基準としてＤＭＳＯ−ｄ６の中心ピーク（２．４９ｐｐｍ）を用いて、テトラメチルシランからの１００万分の１（「ｐｐｍ」）で報告する。
【００６５】
[0071]１００ＭＨｚで動作するJEOL Model GX-400 NMR分光計で、炭素１３ＮＭＲの定量データを得た。試料管の大きさは１０ｍｍであり、試料濃度は、ＤＭＳＯ−ｄ６１ｍＬあたり約１００ｍｇであった。５ｍｇ／１００ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和剤としてセルロースエステルの各試料に添加した。各スペクトルを典型的に、１００００回の走査および１秒間のパルス遅延を用いて８０℃で記録した。化学シフトは、内部基準としてＤＭＳＯ−ｄ６の中心ピーク（３９．５ｐｐｍ）を用いて、テトラメチルシランからのｐｐｍで報告する。
【００６６】
[0072]本発明の酢酸セルロースおよびプロピオン酸セルロースのプロトンおよび炭素ＮＭＲスペクトルの帰属は、Macromolecules, 1987, 20, 2750およびMacromolecules, 1991 , 24, 3050に記載の研究に基づいている。安息香酸基のカルボニル炭素共鳴の帰属は、Chirality, 2000, 12, 670に記載の研究に基づいている。
【００６７】
[0073]酢酸基の置換度（「ＤＳＡｃ」）、プロピオン酸基の置換度（「ＤＳＰｒ」）および安息香酸アシルセルロースの安息香酸基の置換度（「ＤＳＢｚ」）を1H NMRで測定した。一例として、最初に０．３〜１．２ｐｐｍの間のスペクトル領域の積分値を３（プロピオン酸置換基のメチル共鳴）で割って、次いで、それを２．７〜５．８ｐｐｍの間のスペクトル領域の積分値を７（アンヒドログルコース環のプロトン共鳴）で割ったもので割ることにより、ＣＢｚＰのＤＳＰｒを計算することができる。同様に、最初に７．０〜８．２ｐｐｍの間のスペクトル領域の積分を５（安息香酸置換基のベンゼン環プロトン共鳴）で割り、次いで、これを２．７〜５．８ｐｐｍの間のスペクトル領域の積分値を７（アンヒドログルコース環のプロトン共鳴）で割ったもので割ることにより、ＣＢｚＰのＤＳＢｚを計算することができる。次いで、３からＤＳＰｒ＋ＤＳＢｚの合計を引いて、ＤＳＯＨを計算することができる。
【００６８】
[0074]安息香酸アシルセルロースの相対置換度（「ＲＤＳ」）を、炭素１３ＮＭＲにより決定した。非置換Ｃ６位炭素の共鳴は、６０．０ｐｐｍに集中している。Ｃ６位におけるエステル化後に、共鳴は低磁場にシフトし、６２．５ｐｐｍに集中する。６２．５ｐｐｍ共鳴の積分を６０．０および６２．５ｐｐｍ共鳴の積分の合計で割ることにより、Ｃ６位におけるＲＤＳを計算することができる。アルコールのエステル化により、炭素原子ガンマのカルボニルへの高磁場シフトが生じる。故に、セルロースエステルでは、Ｃ２位におけるエステル化は、非置換Ｃ１位炭素共鳴（１０２．３ｐｐｍに集中）の９９．４ｐｐｍへの高磁場シフトに反映されている。これに基づくと、これらの炭素共鳴の積分により、Ｃ２位におけるＲＤＳを計算することができる。同様に、Ｃ３位におけるエステル化は、非置換Ｃ４位炭素共鳴（７９．６ｐｐｍに集中）の高磁場シフトに反映されている。置換Ｃ４位炭素共鳴の共鳴は、Ｃ２位、Ｃ３位およびＣ５位炭素共鳴と部分的に重なりあっている。但し、非置換Ｃ４位炭素共鳴の積分を、Ｃ１位およびＣ６位炭素共鳴の合計値を２で割ったもので割ることにより、Ｃ３位におけるＲＤＳを計算することができる。１から得られた値を引いて、Ｃ３位におけるＲＤＳが得られる。
【００６９】
[0075]Ｃ６ＤＳＢｚおよびＣ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚは、安息香酸基のカルボニル炭素共鳴の積分によって決定する。１６４．６〜１６５．８ｐｐｍの間のスペクトル領域の積分により、Ｃ６Ｂｚに対応する分率が得られ、１６３．４〜１６４．６ｐｐｍの間のスペクトル領域の積分によりＣ２Ｂｚ＋Ｃ３Ｂｚに対応する分率が得られる。次いで、1H NMRによって得られたＤＳＢｚに、Ｃ６ＢｚおよびＣ２Ｂｚ＋Ｃ３Ｂｚに対して得られた全体分率を掛けることにより、Ｃ６ＤＳＢｚおよびＣ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚを計算することができる。
【００７０】
[0076]溶液の調製：セルロースエステルの固体および１０ｗｔ％の可塑剤をＣＨ２Ｃｌ２または９０／１０のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンに添加して、セルロースエステル＋可塑剤に対して１２ｗｔ％の最終濃度を得た。この混合物を密封し、ローラー式撹拌機上に置き、２４時間混合して、均一な溶液を得た。
【００７１】
[0077]上で調製した溶液を、ドクターブレードを用いてガラス板上に流延して、所望の厚さを有するフィルムを得た。相対湿度を４５％〜５０％に制御した状態で、ドラフトチャンバ内で流延を行った。流延後、フィルムを蓋つきの蒸発皿の中で４５分間乾燥させて、溶媒蒸発速度を最小にした後、蒸発皿を除去した。フィルムを１５分間乾燥させた後、フィルムをガラスから剥がし、１００℃の強制空気オーブンで１０分間熱処理した。１００℃で熱処理した後、フィルムをより高い温度（１２０℃）でさらに１０分間熱処理した。
【００７２】
[0078]Bruckner Karo IV実験室フィルム延伸機によって、フィルム延伸を行った。延伸比、延伸温度、予熱および事後熱処理などの延伸条件は、フィルムの最終的な光学的位相差および分散に影響を与える可能性がある。続いて、試料のそれぞれに関する延伸条件を以下に示す。
【００７３】
[0079]３７０〜１０００ｎｍのスペクトル範囲を有するJ. A. Woollam M-2000V Spectroscopic Ellipsometerを用いて、フィルムの光学的位相差および分散測定を行った。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＲｅｔＭｅａｓ（位相差測定）プログラムを使用して、光学フィルムの面内（Ｒｅ）および面外（Ｒｔｈ）位相差を得た。
実施例１．Ｎｚ光学フィルム：段階的な添加による安息香酸プロピオン酸セルロース（ＤＳＰｒ＝１．９１、ＤＳＢｚ＝０．６２）の調製および光学的性質の測定（ＥＸ１０２０−１１４）
[0080]３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、８１．８５ｇのトリブチルメチルアンモニウム＝ジメチルホスファート（「ＴＢＭＡＤＭＰ」）を添加した。ＴＢＭＡＤＭＰを１００℃まで加熱し、それを０．６８〜１．２０ｍｍＨｇで３時間保持した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、３５．０４ｇ、３０ｗｔ％）をＴＢＭＡＤＭＰに添加し、その溶液を室温まで冷却した。この溶液に８．７９ｇ（７ｗｔ％）のＤＰｖ６５７セルロースを添加した（４分間の添加）。不均質混合物を室温で１時間４０分撹拌した。反応をその場で監視するためにＩＲプローブ（Mettler-Toledo AutoChem社、米国メリーランド州コロンビア）を挿入した後、混合物を１００℃まで加熱した。混合物を１００℃で一晩（１５時間１０分）撹拌し、透明の均質なセルロース溶液を得た。
【００７４】
[0081]このセルロース溶液に、９．８８ｇ（１．４当量）の無水プロピオン酸を添加した（３分間の添加）。無水プロピオン酸の添加開始から１２分後に、ＩＲにより、全ての無水プロピオン酸が消費されたことを確認した（図４）。試料を除去し、ＭｅＯＨによる沈殿により、プロピオン酸セルロースを単離した。濾過後、試料をＭｅＯＨで４回洗浄した後、白色の固体を乾燥した（５ｍｍＨｇ、５０℃）。1H NMRによる分析から、この試料のＤＳＰｒが１．１３であり、プロピオン酸基が主にＣ６位に配置されたことが分かった。試料の除去後、３４．３ｇ（２．８当量）のＢｚ２Ｏを、固体として残っている溶液に添加した（２分間の添加）。ＩＲにより、Ｂｚ２Ｏに対応する１７８８ｃｍ−１の吸収バンドに加えて、Ｐｒ２Ｏに対応する１８１８ｃｍ−１の吸収バンドが直ちに観察された（図４）。これは、Ｂｚ２Ｏが最初の反応段階から残留するプロピオン酸と反応し、それにより混合された無水物および／またはＰｒ２Ｏが形成されたことに起因していると考えられる。これらの２つの吸収バンドによる吸光度は、１７２４ｃｍ−１（カルボン酸）の吸収バンドでの対応する増加と共に経時的にゆっくりと減少する。Ｂｚ２Ｏの添加開始から２時間５分後に、ＩＲにより、無水物は全て消費されたことを確認した。ＭｅＯＨによる沈殿により、安息香酸プロピオン酸セルロースを単離した。濾過後、試料をＭｅＯＨで１０回洗浄した後、白色の固体を乾燥した（５ｍｍＨｇ、５０℃）。1H NMRによる分析から、この試料のＤＳＰｒが１．９１であり、ＤＳＢｚが０．６２であることが分かった。13C NMRによる分析から、相対置換度は、Ｃ６＝１．００、Ｃ３＝０．６３、Ｃ２＝０．８３であることが分かった。安息香酸基のカルボニル共鳴の積分により、13C NMRからＣ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ−Ｃ６ＤＳＢｚ＝０．３５であることも分かった（図５）。
【００７５】
[0082]安息香酸プロピオン酸セルロース（ＤＳＰｒ＝１．９１、ＤＳＢｚ＝０．６２）を用い、一般的なフィルム流延手順に従って、フィルムを流延した（ＣＨ２Ｃｌ２）。次いで、一般的なフィルム延伸手順に従って、このフィルムを延伸した。その結果を表１に要約する。
【００７６】
【表１】
2014513178.tif 000004
【００７７】
[0083]本実施例に示すように、最初に１．４当量のＰｒ２Ｏが添加される段階的な添加により、Ｃ２位およびＣ３位の量をより少なくした状態でプロピオン酸基が主にＣ６位に導入された、ＤＳ＝１．１３のプロピオン酸セルロースが得られる。Ｂｚ２Ｏを添加すると、セルロースと競合的に反応する無水物の混合物が形成される。得られた安息香酸プロピオン酸セルロースは、混合された無水物の形成により、添加されたＰｒ２Ｏの当量数に基づいて期待された値よりも高いＤＳＰｒ（ＤＳＰｒ＝１．９１）を有する。その結果得られたものは、安息香酸基が主にＣ２位およびＣ３位に配置された、ＤＳＢｚ＝０．６２の安息香酸プロピオン酸セルロースである。ＣＨ２Ｃｌ２に溶解したこのＣＢｚＰを用いてフィルムを流延し、１×１．６（ＭＤ×ＴＤ）に延伸すると、Ｎｚ光学フィルムの調製にとって理想的な７０μｍのフィルム厚で−２２１ｎｍのＲｅおよび４１ｎｍのＲｔｈを有するフィルム（試料３）が得られる。より低い延伸比（１×１．３または１×１．４）では、Ｒｅの絶対値はより小さくなるが、Ｎｚ光学フィルムには適している。
実施例２．Ｎｚ光学フィルム：段階的な添加による安息香酸プロピオン酸セルロース（ＤＳＰｒ＝２．０３、ＤＳＢｚ＝０．５１）の調製および光学的性質の測定（ＥＸ１０２０−１２７）
[0084]実施例１に示す一般的な手順に従って、安息香酸プロピオン酸セルロース（ＤＳＰｒ＝２．０３、ＤＳＢｚ＝０．５１）を調製した。この安息香酸プロピオン酸セルロースの相対置換度（「ＲＤＳ」）を13C NMRにより決定した。この試料は、Ｃ６＝１．００、Ｃ３＝０．６４およびＣ２＝０．８４の総ＲＤＳを有していた。安息香酸基置換に関し、この試料は、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．３３になるような位置選択性を有していた。
【００７８】
[0085]一般的なフィルム流延および延伸手順に従い、この安息香酸プロピオン酸セルロースを用いて、フィルムを流延（ＣＨ２Ｃｌ２）および延伸した。その結果を表２に要約する。
【００７９】
【表２】
2014513178.tif 000005
【００８０】
[0086]本実施例は、延伸比の増加と共に、ＲｅおよびＲｔｈの両方の絶対値が増加することを示す。例えば、同じフィルム厚（７６μｍ）では、延伸比を１×１．４０から１×１．５０に変えると、Ｒｅが−１１２．４から−１２４．７ｎｍに増加し、Ｒｔｈが５．０から４１．１ｎｍに増加する（試料４および５）。本実施例は、フィルム厚およびフィルムを延伸する際の温度の重要性も示す。フィルム試料６は、１７２℃で延伸した場合、−１６２．０ｎｍのＲｅおよび４３．９ｎｍのＲｔｈを有していた。延伸温度を１７０℃に低下させ、フィルム厚を９４μｍに増加させると（試料７）、Ｒｅは−２１６．７ｎｍまで増加するが、Ｒｔｈ（４１．５ｎｍ）は、試料６に対して本質的に変わらなかった。本実施例が示すように、プロピオン酸基が主にＣ２位およびＣ３位に配置された、ＤＳＢｚ＝０．５１の安息香酸プロピオン酸セルロースは、フィルムを本発明の好ましい条件に従って延伸する場合、Ｎｚ光学フィルムに適している。
実施例３．Ｎｚ光学フィルム：段階的な添加による安息香酸酢酸セルロース（ＤＳＡｃ＝１．８１、ＤＳＢｚ＝０．６２）の調製および光学的性質の測定（ＥＸ１０２０−１２２）
[0087]実施例１の一般的な手順に従って、安息香酸酢酸セルロース（ＤＳＡｃ＝１．８１、ＤＳＢｚ＝０．６２）を調製した。この場合、最初に１当量のＡｃ２Ｏを添加した後、３．４当量のＢｚ２Ｏを添加した。この安息香酸酢酸セルロースの相対置換度（「ＲＤＳ」）を13C NMRにより決定した。この試料は、Ｃ６＝１．００、Ｃ３＝０．５７およびＣ２＝０．７８の総ＲＤＳを有していた。安息香酸基置換に関し、この試料は、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．４４になるような位置選択性を有していた。
【００８１】
[0088]一般的なフィルム流延および延伸手順に従い、この安息香酸酢酸セルロースを用いて、フィルムを流延（９０／１０のＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）および延伸した。その結果を表３に要約する。
【００８２】
【表３】
2014513178.tif 000006
【００８３】
[0089]本実施例は、フィルムを本発明の好ましい条件に従って延伸する場合に、安息香酸基が主にＣ２位およびＣ３位に配置された、ＤＳＢｚ＝０．６２の安息香酸酢酸セルロースもＮｚ光学フィルムに適していることを示す。ＣＢｚＰに対して、これらの２種類のセルロースエステル間のガラス転移温度の差により、より高い延伸温度が必要である。本実施例は、ＲｅおよびＲｔｈの両方の絶対値が延伸比の増加と共に上昇することも示す（試料９および１０を参照）。ＣＢｚＰに類似して、本実施例も、フィルム厚およびフィルムを延伸する際の温度の重要性を示す。延伸温度が１９５℃から１９０℃に低下した場合、Ｒｅは−１３２．０から−１６４ｎｍに増加する（試料１０および１１を参照）が、試料１１がより厚いフィルム（８０μｍ）であるという事実にも関わらず、Ｒｔｈは相対的に変わらないままである。
実施例４．（比較例、米国特許出願公開第２００９／００８２５５７号）セルロースのエステル化後に加水分解し、次いで安息香酸基を導入することによる、安息香酸酢酸プロピオン酸セルロース（ＤＳＢｚ＝０．６２）の調製および光学的性質の測定（ＥＸ３６８−１３）
[0090]最初にセルロースをトリエステルにエステル化した後、Ｓｈｅｌｔｏｎら（米国特許出願公開第２００９／００９６９６２号）によって記載されている方法に従って加水分解して、非位置選択的に置換された酢酸プロピオン酸セルロースを調製した。この方法では典型的に、高いＣ６ＤＳＯＨ（例えば、ＤＳＰｒ＝１．７７、ＤＳＡｃ＝０．１６、Ｃ６ＲＤＳ＝０．５６、Ｃ３ＲＤＳ＝０．７１、Ｃ２ＲＤＳ＝０．６６）を有するセルロースエステルが得られる。
【００８４】
[0091]２Ｌの三つ口フラスコに、１Ｌの無水ピリジンを添加した。撹拌しながら、６５．０５ｇの非位置選択的に置換された酢酸プロピオン酸セルロースを上記ピリジンに添加した。不均質な混合物を５０℃まで加熱し、その時点で、ＣＡＰはゆっくりと溶解した。溶解後、塩化ベンゾイル（３３．３ｇ）をゆっくりと添加した（２０分間の添加）。この溶液を、Ｎ２中、５０℃で２０時間撹拌した後、２４℃まで冷却した。次いで、接触混合物を、激しく撹拌した８Ｌのエタノールにゆっくりと添加した。得られた固体を濾過によって単離し、８Ｌのさらなるエタノールで洗浄した。乾燥後、７７ｇの灰色がかった白色の固体を得た。プロトンＮＭＲにより、ＣＢｚＡＰのＤＳＢｚが０．６２であることが分かった。開始ＣＡＰが高いＣ６ＤＳＯＨを有しており、安息香酸基が主にＣ６位に導入された。対照的に、安息香酸基が本発明の安息香酸アシルセルロース内の主にＣ２位およびＣ３位に導入された。
【００８５】
[0092]一般的なフィルム流延および延伸手順に従って、フィルムを流延（９０／１０のＣＨ２Ｃｌ２／ＴＨＦ）および延伸した。その結果を表４に要約する。
【００８６】
【表４】
2014513178.tif 000007
【００８７】
[0093]本実施例は、用いられる延伸条件に関わらず、安息香酸基が主にＣ６位に配置された、ＤＳＢｚ＝０．６２の非位置選択的に置換された安息香酸プロピオン酸セルロースが、Ｎｚ光学フィルムに適していないことを示す。全ての事例で、Ｒｅは低過ぎであり、Ｒｔｈは一般に高過ぎる。
実施例５．（比較例、米国特許出願公開第２００９／００８２５５７号）セルロースのエステル化後に加水分解し、次いで安息香酸基を導入することによる、安息香酸酢酸セルロース（ＤＳＢｚ＝０．８６）の調製および光学的性質の測定（ＥＸ３６８−２７）
[0094]最初にセルロースをトリエステルにエステル化した後、実施例４に記載されている一般的な方法に従って加水分解して、非位置選択的に置換された酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セルロースは、１．７８のＤＳＡｃを有していた。
【００８８】
[0095]実施例４に記載されている手順に従って、ＣＢｚＡを調製した。プロトンＮＭＲにより、ＣＢｚＡＰが０．８６のＤＳＢｚを有していることが分かった。開始ＣＡは高いＣ６ＤＳＯＨを有しており、安息香酸基が主にＣ６位に導入された。
【００８９】
[0096]一般的なフィルム流延および延伸手順に従って、フィルムを流延（９０／１０のＣＨ２Ｃｌ２／ＴＨＦ）および延伸した。その結果を表５に要約する。
【００９０】
【表５】
2014513178.tif 000008
【００９１】
[0097]本実施例は、用いられる延伸条件に関わらず、安息香酸基が主にＣ６位に配置された、ＤＳＢｚ＝０．８６の非位置選択的に置換された安息香酸プロピオン酸セルロースが、Ｎｚ光学フィルムに適していないことを示す。全ての事例で、Ｒｅは低過ぎであり、Ｒｔｈは一般に高過ぎである。
実施例６．−Ａ光学フィルム：段階的な添加による安息香酸プロピオン酸セルロースの調製および光学的性質の測定（ＥＸ１０２０−９７，１０６、１１１）
[0098]実施例１に示す一般的な手順に従って、安息香酸プロピオン酸セルロースを調製した。所望のＤＳおよび光学的値を得るために、Ｐｒ２ＯおよびＢｚ２Ｏの当量数を調整した（表６）。試料３０〜３２（同じ安息香酸プロピオン酸セルロースから調製）は、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．３８になるような位置選択性を有していた。試料３３および３４（同じ安息香酸プロピオン酸セルロースから調製）は、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．２３になるような位置選択性を有していた。試料３５および３６（同じ安息香酸プロピオン酸セルロースから調製）は、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．３８になるような位置選択性を有していた。
【００９２】
[0099]一般的なフィルム流延および延伸手順に従って、フィルムを流延（ＣＨ２Ｃｌ２）および延伸した。その結果を表６に要約する。
【００９３】
【表６】
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【００９４】
[00100]本実施例は、本発明の好ましい条件に従ってフィルムを延伸した場合に、ＤＳＢｚおよびＤＳＯＨの選択範囲内の安息香酸プロピオン酸セルロースが、−Ａ光学フィルムに適していることを示す。これらの試料のＮｚは、−Ａ光学フィルムにとって理想的な１．４４〜０．９７の範囲であった。
実施例７．＋Ｃ光学フィルム：段階的な添加による安息香酸アシルセルロースの調製および光学的性質の測定（ＥＸ１０２０−６８−３、ＥＸ１０２０−８５−２、ＥＸ１０２０−８１−３、ＥＸ１０２０−９０−３、ＥＸ１０２０−７２−２、ＥＸ１０２０−５６−３、ＥＸ１０２０−８４−２、ＥＸ１０２０−６９−３、ＥＸ１０２０−８０−３、ＥＸ１０２０−８３−３、ＥＸ１０２０−８６−２）
[00101]実施例１に示す一般的な手順に従って、安息香酸プロピオン酸セルロースを調製した。所望のＤＳおよび光学的値を得るために、アルキル無水物およびＢｚ２Ｏの当量数を調整した（表７）。さらに、アルキル無水物およびＢｚ２Ｏに関して添加順序も変えた。アルキル無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸または無水ヘキサン酸）が最初に添加される（試料３７、３９、４０、４２および４４〜４７）調製試料では、安息香酸アシルセルロースは、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．３０〜１．０６の範囲になるような位置選択性を有していた。無水安息香酸が最初に添加される（試料３８、４１および４３）調製試料では、安息香酸アシルセルロースは、Ｃ２位およびＣ３位における安息香酸基置換度の合計（Ｃ２ＤＳＢｚ＋Ｃ３ＤＳＢｚ）からＣ６位における安息香酸基置換度（Ｃ６ＤＳＢｚ）を引いた値が０．２５〜０．７６の範囲になるような位置選択性を有していた。
【００９５】
[00102]一般的なフィルム流延手順に従って、フィルムを流延した（ＣＨ２Ｃｌ２）が、延伸しなかった。無水物の当量、添加順序および得られたＤＳ値を表７に要約する。Ｂｚ２Ｏの前に脂肪族無水物を添加した場合、Ｂｚ２Ｏ後にさらなる脂肪族無水物を添加した。光学的性質に対するＤＳＯＨの効果を取り除くように確実にＤＳＯＨを非常に低くするために、この手順を採用した。ほとんどの場合、３回目の添加前にＤＳＯＨは非常に低かったため、この３回目の添加は必要でなかった。フィルム厚および光学的結果を表８に要約する。同じフィルム厚での直接比較を可能にし、フィルム基板上の被覆としてのこれらの安息香酸アシルセルロースの有用性を示すために、ＲｅおよびＲｔｈの値を６０μｍおよび２０μｍに正規化した。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
【表８】
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【００９８】
[00103]本実施例は、＋Ｃ光学フィルムに関する本発明の複数の重要な特徴を示す。第１に、Ｐｒ２Ｏを最初に添加し、全てのＰｒ２Ｏが消費された後に、Ｂｚ２Ｏ次いでＰｒ２Ｏを添加して調製した試料４２、４４、４５および４７を比較すると、ＤＳＢｚの増加と共にＲｔｈが増加することが観察される。すなわち、安息香酸基の増加レベルがＲｔｈの絶対値を増加させる。第２に、無水物の添加順序は、Ｒｔｈの絶対値に著しく影響を与える。例えば、４．５当量のＢｚ２Ｏを最初に添加し、全てのＢｚ２Ｏが消費された後に、２当量のＰｒ２Ｏを添加して、試料４１を調製した。試料４１は、１．９８のＤＳＢｚおよび３６３．２ｎｍのＲｔｈ６０を有していた。１当量のＰｒ２Ｏを最初に添加し、全てのＰｒ２Ｏが消費された後に、５当量のＢｚ２Ｏ次いで２当量のＰｒ２Ｏを添加して、試料４２を調製した。試料４２は、１．６１のＤＳＢｚおよび４９５．５ｎｍのＲｔｈ６０を有していた。すなわち、試料４２が試料４１に対してより低いＤＳＢｚを有していたとしても、試料４２のＲｔｈ６０は、なお顕著に高い。試料３７〜３８および試料４３〜４４を比較した場合に、同様の挙動を観察することができる。全ての事例で、Ｃ６位へのアシル基の導入、次いでＣ２位およびＣ３位への安息香酸基の優先的な導入により、より大きな値のＲｔｈが得られる。第３に、試料４４（ＣＢｚＰ、ＤＳＢｚ＝１．１３、Ｒｔｈ６０＝２６７．３ｎｍ）を試料３７（ＣＢｚＡ、ＤＳＢｚ＝１．０９、Ｒｔｈ６０＝１７３．７ｎｍ）と比較すると、アシル基がプロピオン酸基である場合、酢酸基よりもＲｔｈの絶対値がより大きいことが分かる。第４に、これらの試料の多くのＲｔｈ２０は５０ｎｍより大きいため、＋Ｃ光学フィルムの調製におけるフィルム基板上の薄い被覆として適したものとなる。すなわち、好適なレベルでＣ２位およびＣ３位に安息香酸基を優先的に導入することにより、薄いフィルムであっても大きな値のＲｔｈが得られる。最後に、試料４０および４６のＲｔｈ２０は、ＤＳＢｚが低過ぎるため、これらの安息香酸アシルセルロースは、＋Ｃ光学フィルムに適していないことを示している。
定義
[00104]以下は、定義されている用語の排他的な列挙であることを意図するものではない。例えば、文脈に定義されている用語の使用を伴う場合などに、他の定義が上の記載に与えられていることがある。
【００９９】
[00105]本明細書に使用されている「１つ（ａ）」「１つ（ａｎ）」および「該（ｔｈｅ）」という用語は、１つ以上を意味する。
【０１００】
[00106]本明細書に使用されている「および／または」という用語は、２つ以上の項目の列挙で使用されている場合、列挙されている項目の任意の１つを単独で用いることも、列挙されている項目の２つ以上の任意の組み合わせを用いることもできることを意味している。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを含むものとして記載されている場合、上記組成物は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢの組み合わせ、ＡおよびＣの組み合わせ、ＢおよびＣの組み合わせ、またはＡ、ＢおよびＣの組み合わせを含むことができる。
【０１０１】
[00107]本明細書に使用されている「〜を含んでいる」および「〜を含む」という用語は、この用語の前に記載されている対象からこの用語の後に記載されている１つ以上の要素に移行するように使用される非限定的な移行語であり、ここでは、移行語の前に列挙されている１つ以上の要素は、必ずしも当該対象を構成する唯一の要素ではない。
【０１０２】
[00108]本明細書に使用されている「〜を有している」および「〜を有する」という用語は、上に規定されている「〜を含んでいる」および「〜を含む」と同じ非限定的な意味を有する。
【０１０３】
[00109]本明細書に使用されている「〜を含んでいる」および「〜を含む」という用語は、上に規定されている「〜を含んでいる」および「〜を含む」と同じ非限定的な意味を有する。
数値範囲
[00110]本記載は、本発明に関するあるパラメータを定量化するために数値範囲を使用する。数値範囲が規定されている場合、そのような範囲は、範囲の下限値のみを記載している請求項の限定ならびに範囲の上限値のみを記載している請求項の限定に対して文字どおりの支持を与えるものとして解釈されるものとする。例えば、開示されている１０〜１００という数の範囲は、「１０より大きい」（上限を含まない）と記載している請求項および「１００未満」（下限を含まない）と記載している請求項に対して文字どおりの支持を与える。
【０１０４】
[00111]本記載は、本発明に関する特定のパラメータを定量化するために具体的な数値を使用し、ここでは、具体的な数値は、特に数の範囲の一部ではない。本明細書に提供されている各具体的な数値は、広い範囲、中間の範囲および狭い範囲に対して文字どおりの支持を与えるものとして解釈されるものとする。各具体的な数値に関連する広い範囲は、数値±２桁の有効数字に丸められたその数値の６０％である。各具体的な数値に関連する中間の範囲は、数値±２桁の有効数字に丸められたその数値の３０％である。各具体的な数値に関連する狭い範囲は、数値±２桁の有効数字に丸められたその数値の１５％である。例えば、本明細書が華氏６２°という具体的な温度について記載している場合、そのような記載は、華氏２５°〜華氏９９°（華氏６２°＋／−華氏３７°）の広い数の範囲、華氏４３°〜華氏８１°（華氏６２°＋／−華氏１９°）の中間の数の範囲、および華氏５３°〜華氏７１°（華氏６２°＋／−華氏９°）の狭い数の範囲に対して文字どおりの支持を与える。これらの広い数の範囲、中間の数の範囲および狭い数の範囲は、具体的な値にのみ適用されるべきではなく、これらの具体的な値の間の差にも適用されるべきである。従って、本明細書が１１０ｐｓｉａの第１の圧力および４８ｐｓｉａの第２の圧力（６２ｐｓｉの差）について記載している場合、これらの２つの流れの間の圧力差に対する広い範囲、中間の範囲および狭い範囲はそれぞれ、２５〜９９ｐｓｉ、４３〜８１ｐｓｉおよび５３〜７１ｐｓｉになる。
開示されている態様に限定されない特許請求の範囲
[00112]上に記載した本発明の好ましい形態は、単に例示として使用されるものであり、本発明の範囲を限定的な意味で解釈するために使用されるべきではない。上に記載した例示的な態様に対する修正は、本発明の趣旨から逸脱することなく当業者によって容易になすことができる。
【０１０５】
[00113]本発明者らは、本発明が、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の文字通りの範囲から著しく逸脱しないがそこに記載されていない任意の装置に関するものである場合、本発明の合理的に公正な範囲を決定および評価するために均等論に頼る意図をここに表明する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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