(57)【要約】  本発明は、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを製造するための方法であって、a)スチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを得るステップと、b)芳香族の環水素化に適した触媒上で、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを不均一触媒により水素化するステップとを含み、ステップa)で使用されるスチレンと、ステップa)で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲内にある方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを製造するための方法であって、
a)スチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを得るステップと、
b)芳香族の環水素化に適した触媒上で、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを不均一触媒により水素化するステップと
を含み、ステップa)で使用されるスチレンと、ステップa)で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にある方法。
【請求項２】
ステップa)での反応が、触媒の非存在下で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
スチレン及びイソプロパノール以外の供給原料が、ステップa)での反応に本質的に使用されない、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
ステップa)での反応が、イソプロパノールが超臨界状態である条件下で行われる、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップa)での反応が、250〜500℃の範囲の温度で、好ましくは、390℃〜500℃の温度で行われる、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップa)での反応が、5〜50MPaの範囲の圧力で行われる、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イソプロパノールの少なくとも80%が最初に入れられ、ステップa)で使用されるスチレンの少なくとも80%が、反応条件下で、ステップa)での反応にフィードされる、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップa)で得られた反応混合物が、場合によりイソプロパノールの除去後に、直接ステップb)にフィードされる、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップa)で得られた反応混合物が、蒸留による精製にかけられて、精製された2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールが、ステップb)に供給される、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップb)で使用される触媒が、活性金属として、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、ルテニウムを単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップb)で使用される触媒が、活性金属として、ルテニウムを単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップb)で使用される触媒が、二酸化ケイ素含有担体材料、酸化アルミニウム含有担体材料、及び活性炭担体材料から選択される担体材料上に、活性金属として、ルテニウム、ロジウム又はニッケルを単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む担持触媒である、請求項1から11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップb)で使用される触媒が、二酸化ケイ素含有担体材料、酸化アルミニウム含有担体材料、及び活性炭担体材料から選択される担体材料上に、活性金属として、ルテニウムを単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む担持触媒である、請求項1から12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
活性金属の量が、触媒の総重量に対して0.1〜1重量%である、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、SEM-EPMA(EDXS)により測定して、少なくとも60重量%の活性金属が触媒のシェル中に200μm以下の浸透深さまで存在するシェル触媒である、請求項12から14のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
触媒の担体材料が、Hgポロシメトリーにより測定して、0.6〜1.0ml/gの範囲の細孔容積、及び280〜500m2/gのBET表面積を有し、存在する細孔の少なくとも90%が、6〜12nmの直径を有する、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
ステップb)が、トリクル方式で実施される、請求項1から16のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ステップb)が、懸濁法で行われる、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物を製造するための方法であって、スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10未満〜1:0.5の範囲で、スチレンとイソプロパノールとを、イソプロパノールが超臨界条件で存在する条件下で、高温で反応させるステップを含む方法。
【請求項２０】
イソプロパノールの少なくとも80%が最初に入れられ、ステップa)で使用されるスチレンの少なくとも80%が、反応条件下で、ステップa)での反応に供給される、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
α-メチルスチレンを高温でイソプロパノールと反応させる、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、使用されるα-メチルスチレンと、使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にある方法。
【請求項２２】
4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、
a')スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10未満〜1:0.5の範囲で、スチレンとイソプロパノールとを、イソプロパノールが超臨界条件で存在する条件下で、高温で反応させることにより、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物を調製するステップと、
b')芳香族の環水素化に適した触媒上で、ステップa')で得られた組成物を不均一触媒により水素化するステップと、
c)ステップb')で得られた組成物を蒸留により後処理し、本質的に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールからなる組成物を得るステップ、
又は
c')ステップa')で得られた組成物を蒸留により後処理し、主に2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物を得るステップと、
b')芳香族の環水素化に適した触媒上で、ステップc)で得られた組成物を不均一触媒により水素化するステップと、場合により、
c'')ステップb')で得られた組成物を蒸留により後処理し、本質的に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールからなる組成物を得るステップと
を含む方法。
【請求項２３】
4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、
a'')α-メチルスチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを得るステップと、
b'')芳香族の環水素化に適した触媒上で、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを不均一触媒により水素化するステップと
を含み、ステップa'')で使用されるα-メチルスチレンと、ステップa'')で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にある方法。
【請求項２４】
2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを製造するための方法であって、a)スチレンとイソプロパノールとを高温で反応させるステップを含み、ステップa)で使用されるスチレンと、ステップa)で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にある方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コラノール(coranol)としても知られる4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールは、スズランの香りを有する香料であり、香料組成物の成分としてのその使用は、US4,701,278において初めて記載された。
【０００３】
4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールの調製は、N.E.OkazawaらによりCan.J.Chem.60(1982)、2180〜93に記載されており、3-シクロヘキシルプロパン酸を酸塩化物に転化させた後、その酸塩化物を2molのメチルリチウムと反応させて、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを得ることを含む。メチルリチウムを使用することにより、この調製法は、特に大規模に実施する場合に、かなりの危険を伴い、また、経済的に魅力がない。それにもかかわらず、さらなる調製法は、今までのところ、文献に記載されていない。
【０００４】
本出願人の未公開出願PCT/EP2011/054559は、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを調製するための方法を記載している。そこに記載されている方法は、スチレンとイソプロパノールとの高温での反応を開示している。実施例1から4は、スチレンとイソプロパノールとの反応を開示し、そこでは、イソプロパノールは、バッチ式で反応に添加される。実施例1から4における転化率は、常に85%より高く、実施例1から4におけるスチレンとイソプロパノールとのモル比が、常に1:5を優に上回っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】US4,701,278
【特許文献２】PCT/EP2011/054559
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Can.J.Chem.60(1982)、2180〜93
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の一目的は、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを製造するための、経済的に実行可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、後述する方法により実現され、その方法は、以下のステップ、すなわち、
a)スチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを得るステップと、
b)芳香族の環水素化に適した触媒上で、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを不均一触媒により水素化するステップと
を含み、ステップa)で使用されるスチレンと、ステップa)で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にある。
【０００９】
本方法は、以下の反応スキーム、すなわち、
【化１】
2014528937.tif 000002
【００１０】
によって表すことができる。
【００１１】
したがって、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に記述するステップを有する、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを製造するための方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本方法は、一連の利点を伴う。本方法は、非常に安価な汎用化学品から、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを製造することを可能にする。メチルリチウムなどの高価で危険な試薬の使用は、必要でない。ステップa)もステップb)も、工業規模で、いかなる問題もなく実施することができ、高い選択性及び良好な収率で、特定の生成物をもたらすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による方法のステップa)では、イソプロパノールを、高温でスチレンと反応させる。この反応は、ヒドロキシアルキル化により2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを形成し、また、トルエン及びエチルベンゼンを含めた副生成物を形成するが、副生成物は、例えば、蒸留によって、目的の生成物から除去することができる。
【００１４】
超臨界条件下でのスチレンとアルカノールとの反応の分析的研究に関連して、その反応は、T.Nakagawaらによって報告された(J.Supercritical Fluids、27(2003)、p.255〜261、及びTetrahedron Lett.、48(2007)、p.8460〜8463を参照されたい)。しかし、その反応は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを調製的に得るためには利用されなかった。
【００１５】
反応の選択性に関して、ステップa)での反応を超臨界条件下で実施した場合が有利であると判明した。これは、反応混合物の構成成分の少なくとも一つ、好ましくは、イソプロパノールが超臨界状態である反応条件を意味すると理解される。したがって、本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップa)での反応は、イソプロパノールが超臨界状態である条件下で行われる。イソプロパノールの臨界温度Tcは、235℃であり、臨界圧力Pcは、4.8MPaである。超臨界条件は、圧力及び温度を変えることにより、当業者によって達成され得る。
【００１６】
スチレンとイソプロパノールとの反応の十分な速度に必要な温度は、一般に、少なくとも250℃、しばしば、少なくとも300℃、特に、少なくとも320℃である。反応の十分な選択性を実現するためには、反応の温度が500℃の値を超えない場合が有利であると判明した。ステップa)での反応は、好ましくは高圧で行われ、その圧力は、一般に、5〜50MPaの範囲、しばしば、10〜30MPaの範囲、特に、15〜25MPaの範囲にある。反応器内の圧力は、不活性物質を入れることにより調整することができる。その反応は、好ましくは、所望の反応温度で存在する反応混合物の自生圧力下で行われる。
【００１７】
本来、反応時間は、選択される条件、及び望まれる転化率に依存し、典型的には30秒〜4時間の範囲、特に3分〜3時間の範囲、とりわけ5分〜2.5時間の範囲にある。一般に、反応は、使用された反応物がなくなるまで、好ましくは、スチレンが、少なくとも80%程度、特に、少なくとも90%程度まで転化される程度まで行われる。
【００１８】
本発明の一実施形態では、反応時間は、30分〜4時間、特に1〜3時間、とりわけ1.5〜2.5時間の範囲にある。一般に、反応は、使用された反応物がなくなるまで、好ましくは、スチレンが、少なくとも80%程度、特に、少なくとも90%程度まで転化される程度まで行われる。
【００１９】
ステップa)の反応を、高温、すなわち、300℃超、特に320℃超、特に350℃〜500℃の範囲、好ましくは390℃〜500℃の範囲で実施することが特に有利であると判明した。これは、典型的には30秒〜30分の範囲、特に3分〜20分の範囲、とりわけ5分〜15分の範囲にある、短い反応時間を可能にする。このようにして、高いスチレン転化率でも、明らかに60%より高い、目的の生成物に対する選択性を実現することができる。
【００２０】
反応の選択性に関して、ステップa)での反応が、触媒、例えば、フリーラジカル開始剤、酸、又は遷移金属化合物の実質的又は完全な非存在下で実施された場合が有利であると判明した。「実質的な非存在」は、任意の触媒の濃度が、反応混合物の総重量に対して、1g/kg未満(<1000ppm)、特に0.1g/kg未満(<100ppm)であることを意味する。
【００２１】
ステップa)でのスチレンとイソプロパノールとの反応は、バルクで、又は適切な希釈剤、すなわち、反応条件下で不活性なものの中で実施することができる。適切な不活性希釈剤は、エチレン性不飽和二重結合を有しない非プロトン性有機溶媒、例えば、好ましくは4、5又は6個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式エーテル、好ましくは6〜8個の炭素原子を有する脂肪族及び環状脂肪族飽和炭化水素、好ましくは4〜8個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、及び前述の溶媒の混合物である。ステップa)での反応を物質中で行うこと、すなわち、スチレン及びイソプロパノール以外の供給原料、例えば、不活性溶媒を反応に本質的に使用しないことが好ましい。ここで、「本質的に」は、スチレン及びイソプロパノールが、ステップa)で使用される構成成分の総量に対して少なくとも95重量%、特に少なくとも99重量%を占めることを意味する。加えて、反応に使用された反応物、すなわち、スチレン及びイソプロパノールが、調製の結果として、少量の不純物、例えば、水、エチルベンゼン、トルエンなどを含んでいてもよく、その場合、不純物は、一般に、反応物の総量に対して5重量%未満、特に1重量%未満を占める。特に、ステップa)で使用された反応物の含水量は、反応物の総量に対して1重量%以下である。
【００２２】
本発明による方法では、スチレン及びイソプロパノールは、ステップa)においてスチレンとイソプロパノールとのモル比1:5未満〜1:0.5で使用される。
【００２３】
効率的な反応様式に関して、スチレン及びイソプロパノールが、1:4.9〜1:0.5、特に1:4.5〜1:0.5の範囲、好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、特に1:3.5〜1:1.5の範囲、又は1:2〜1:1の範囲、好ましくは1:1の範囲にあるモル比で、ステップa)において使用された場合が有利である。
【００２４】
ステップa)での反応は、バッチ方式で実施することができる。すなわち、スチレン及びイソプロパノールは、最初に、所望のモル比で適切な反応器に入れられ、所望の反応条件にして、所望の転化率まで、反応条件下で維持される。ステップa)での反応はまた、セミバッチ方式として知られているもので実施することもできる。すなわち、一方又は両方の反応物の大部分、一般には少なくとも80%が、長時間、一般に全反応時間の少なくとも50%にわたって、反応条件下で連続的に又は少しずつ反応器に入れられる。ステップa)での反応はまた、連続的に実施することもできる。すなわち、スチレン及びイソプロパノールは、所望のモル比で、連続的に反応領域にフィードされ、反応領域から、反応混合物が連続的に取り出される。スチレン及びイソプロパノールが、反応領域に供給される速度は、所望の滞留時間によって左右され、滞留時間は、公知のように、反応器の構造、及び先に特定した反応時間に依存する。
【００２５】
ステップa)での反応は、原則的に、選択された反応条件に適したすべての反応器、好ましくはオートクレーブ(反応物を混合するための装置を有していてもよい)、又は反応管において実施することができる。
【００２６】
反応の間、スチレンとイソプロパノールとのモル比を低く保ち、同時に、効率的な反応様式を可能にするためには、ステップa)で使用されるイソプロパノールの少なくとも80%、特に少なくとも90%が、場合により一部のスチレンと共に、最初に入れられ、ステップa)で使用されるスチレンの少なくとも80%、特に少なくとも90%が、反応条件下でステップa)での反応にフィードされた場合が有利であると判明した。スチレンは、少しずつ又は好ましくは連続的に添加することができる。スチレンがフィードされる速度は、好ましくは、反応領域又は反応器にフィードされる未反応のスチレンと、反応の間に反応領域に存在するイソプロパノールとのモル比が、1:5未満、特に1:4.9以下、とりわけ1:4.5以下、特に1:4以下、例えば、1.49〜1:0.5、特に1:4.5〜1:0.5の範囲、好ましくは、1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5の範囲となるように選択される。したがって、連続的な反応様式では、スチレン及びイソプロパノールは、好ましくは、前述のモル比で、反応器又は反応領域に供給されることになる。本発明の実施形態では、スチレンが供給される速度は、好ましくは、反応領域又は反応器にフィードされるスチレンと、反応領域に存在するイソプロパノールとのモル比が、1:5未満の範囲、特に1:4.9〜1:0.5、とりわけ1:4.5〜1:0.5の範囲、特により好ましくは、1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1:2〜1:1の範囲となるように選択される。これは、連続的反応様式の場合にも、反応器又は反応領域に供給されるスチレンとイソプロパノールとのモル比に特に当てはまる。
【００２７】
本発明は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを製造するための方法であって、a)スチレンとイソプロパノールを高温で反応させるステップを含み、ステップa)で使用されるスチレンと、ステップa)で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にある方法をさらに提供する。
【００２８】
ステップa)の反応を高温、すなわち、300℃超、特に320℃超、とりわけ350℃〜500℃の範囲、好ましくは390℃〜500℃の範囲で実施することが特に有利であると判明した。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを製造するための方法であって、a)スチレンとイソプロパノールを高温で反応させるステップを含み、ステップa)で使用されるスチレンと、ステップa)で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲にあり、温度が、390℃以上、特に450℃以上である方法に関する。
【００３０】
その他の点に関しては、先にステップa)で特定した好ましい反応条件は、この本発明のさらなる主題に適用される。
【００３１】
驚いたことに、本発明による方法によって、転化率又は収率のより大きい低下を全く起こすことなく、先行技術に比べて大幅に高いスチレンとイソプロパノールとの比を用いることが可能になることが判明した。これは、本発明による方法によって、ポリスチレンの不要な形成が減り、それ故に、より多くのスチレンモノマーが反応に利用でき、反応系の変化が防止されることによってもまた可能になる。
【００３２】
ステップa)で得られた反応混合物は、それ自体公知の方法で後処理するか、そのままで本発明による方法のステップb)に直接使用することができる。一般に、ステップa)で得られた反応混合物を、例えば、抽出若しくは蒸留により、又はこれらの手段の組み合わせにより後処理することが有利であると判明した。本発明の方法の一実施形態では、ステップa)で得られた反応混合物を、蒸留により後処理し、所望の2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを、中間の留分として低沸点物質及び高沸点物質から取り除く。イソプロパノール過剰で行った場合には、主にイソプロパノールからなる低沸点留分は、本方法にリサイクルすることができる。一般に、イソプロパノールは、ステップb)の前に実質的に除去され、その結果、ステップb)の水素化に使用される反応物質中のイソプロパノールの割合は、ステップb)での反応物質の総量に対して20重量%未満、特に10重量%以下になる。
【００３３】
その蒸留の構成に応じて、純粋なメチル-4-フェニル-2-ブタノール(純度≧95重量%、特に≧98重量%、とりわけ≧99重量%又は≧99.5重量%)、又は、本質的に、すなわち、少なくとも95重量%、特に少なくとも98重量%、とりわけ少なくとも99重量%又は少なくとも99.5重量%程度の2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール及び少量の2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物、例えば、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲にある組成物、が得られる。純粋な2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールも、本質的に2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール及び少量の2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物も、次のステップb)での水素化に使用することができ、対応して、純粋な4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノール(純度≧95重量%、特に≧98重量%、とりわけ≧99重量%又は≧99.5重量%)、又は、本質的に、すなわち、少なくとも95重量%、特に少なくとも98重量%、とりわけ少なくとも99重量%又は少なくとも99.5重量%程度の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノール及び少量の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールからなる組成物、例えば、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとの重量比が、50:1〜1000:1の範囲にある組成物、を与える。
【００３４】
ステップa)で得られた2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールは、続いて、本発明による方法のステップb)において、芳香族の環水素化に適した触媒(以下、触媒とも呼ぶ)上での、不均一触媒による水素化を受ける。
【００３５】
適切な触媒は、原則的に、芳香族の環水素化に適した触媒であると知られているすべての触媒、すなわち、フェニル基のシクロヘキシル基への水素化を触媒する触媒である。これらは、典型的には、周期表(CAS版)の第VIIIB族からの少なくとも1種の活性金属、例えば、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、特に、ルテニウム、ロジウム若しくはニッケル、又はそれらのうちの2種以上の混合物を含み、場合により、1種以上のさらなる活性金属が組み合わされる触媒である。好ましいさらなる活性金属は、周期表(CAS版)の第IB族及び第VIIB族から選択される。同様に使用可能な遷移金属の中では、元素周期表の第IB族及び/又は第VIIB族、例えば、銅及び/又はレニウムが適している。
【００３６】
触媒は、非担持触媒、又は好ましくは担持触媒であってもよい。適切な担体材料は、例えば、活性炭、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、及びこれらの担体材料の混合物である。活性金属の量は、特に、活性金属が、貴金属、例えば、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム又はイリジウムである場合、担持触媒の総重量に対して、典型的には0.05〜10重量%、しばしば0.1〜7重量%、特に4〜7重量%、好ましくは5〜7重量%である。コバルト及び/又はニッケルを活性金属として含む触媒では、活性金属の量は、触媒の総重量に対して、100重量%までであってもよく、典型的には、1〜100重量%、特に10〜90重量%の範囲にある。
【００３７】
担持触媒は、粉末の形態で使用することができる。一般に、そのような粉末は、1〜200μm、特に1〜100μmの範囲の粒度を有する。粉末状の触媒は、特に、触媒を、水素化すべき反応混合物に懸濁させる場合(懸濁方式)に適している。固定触媒床において触媒を使用する場合には、例えば、球形、錠剤形、円柱形、ストランド形、輪形、又は中空円筒形、星形などの形状を有し得る成形体が通常使用される。これらの成形体の寸法は、典型的には、0.5mm〜25mmの範囲内で変わる。しばしば、1.0〜5mmの押出直径及び2〜25mmの押出全長を有する押出成形触媒が使用される。一般に、より小さい押出成形触媒によって、より高い活性を実現することが可能であるが、これらは、通常、水素化プロセスにおいて、十分な機械的安定性を有しない。したがって、1.5〜3mmの範囲の押出直径を有する押出成形触媒を使用することが、非常に特に好ましい。同様に、1〜10mm、特に2〜6mmの範囲の球直径を有する、球状の担体材料も好ましい。
【００３８】
好ましい触媒は、ルテニウム、ロジウム及びニッケルから選択される少なくとも1種の活性金属を含み、周期表(CAS版)の第IB族、第VIIB族又は第VIIIB族から選択される1種以上のさらなる活性金属が、場合により組み合わされたものである。
【００３９】
特に好ましい触媒は、ルテニウム触媒である。これらは、ルテニウムを活性金属として含み、場合により、1種以上のさらなる活性金属が組み合わされる。好ましいさらなる活性金属は、周期表(CAS版)の第IB族、第VIIB族又は第VIIIB族から選択される。その触媒は、非担持触媒、又は好ましくは担持触媒である。第VIIIB族からのさらなる活性触媒の例は、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、鉄、コバルト若しくはニッケル、又はそれらのうちの2種以上の混合物である。同様に使用可能な遷移金属の中では、元素周期表の第IB族及び/又は第VIIB族、例えば、銅及び/又はレニウムが適している。ルテニウムを単独で、又は白金若しくはイリジウムと共に活性金属として使用することが好ましく、ルテニウムを単独で活性金属として使用することが、非常に特に好ましい。
【００４０】
特に、担持ルテニウム触媒と呼ばれる、ルテニウムが担体材料上に配置されているルテニウム触媒が好ましい。そのような担持触媒の担体材料は、一般に、DIN66131のN2吸着により測定される、少なくとも30m2/g、特に50〜1500m2/g、好ましくは800〜1200m2/gのBET表面積を有する。二酸化ケイ素を含有する担体材料、特に、担体材料の総重量に対して、少なくとも90重量%の二酸化ケイ素含有量を有するものが好ましい。同様に、酸化アルミニウムを含有する担体材料、特に、担体材料の総重量に対して、少なくとも90重量%の酸化アルミニウム含有量(Al2O3として計算する)を有するものが好ましい。活性炭担体材料も同様に好ましく、これらは、例えば、Noritから、「Norit SX plus」という商品名で市販されている。
【００４１】
適切なルテニウム触媒は、例えば、US3,027,398、DE4407091、EP258789、EP813906、EP1420012、WO99/32427、WO00/78704、WO02/100536、WO03/103830、WO2005/61105、WO2005/61106、WO2006/136541、EP1317959において明記されている触媒、及び、本出願の優先日にまだ公開されていなかったEP09179201.0において明記されている触媒である。これらの中で開示されている触媒に関して、これらの文書を参照する。
【００４２】
同等に好ましい触媒は、ロジウム触媒である。これらは、活性金属としてロジウムを含み、場合により、1種以上のさらなる活性金属が組み合わされる。好ましいさらなる活性金属は、周期表(CAS版)の第IB族、第VIIB族又は第VIIIB族から選択される。その触媒は、非担持触媒、又は好ましくは担持触媒であってもよい。第VIIIB族からのさらなる活性触媒の例は、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、鉄、コバルト若しくはニッケル、又はそれらのうちの2種以上の混合物である。同様に使用可能な遷移金属の中では、元素周期表の第IB族及び/又は第VIIB族、例えば、銅及び/又はレニウムが適している。これらの触媒においては、ロジウムを単独で活性金属として使用することが好ましい。適切なロジウム触媒は、例えば、ルテニウム触媒について上で引用した刊行物により公知であり、又は、それらの中で明記されている手順により調製することができ、又は、市販されている(例えば、Engelhard製の触媒Escat34)。
【００４３】
同等に好ましい触媒は、ニッケル触媒である。これらは、活性金属としてニッケルを含み、場合により、1種以上のさらなる活性金属が組み合わされる。好ましいさらなる活性金属は、周期表(CAS版)の第IB族、第VIIB族又は第VIIIB族から選択される。その触媒は、非担持触媒、又は好ましくは担持触媒であってもよい。第VIIIB族からのさらなる活性金属の例は、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、鉄若しくはコバルト、又はそれらのうちの2種以上の混合物である。同様に使用可能な元素周期表の第IB族及び/又は第VIIB族遷移金属の中で、例えば、銅及び/又はレニウムが適している。これらの触媒においては、ニッケルを単独で活性金属として使用することが好ましい。適切なニッケル触媒は、市販されている(例えば、BASFの触媒Ni5249P)。
【００４４】
ステップb)で使用される触媒は、より好ましくは、担体材料上に、ルテニウムを活性金属として単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む担持触媒である。ルテニウムを単独で、又は、鉄、白金若しくはイリジウムと共に、活性金属として使用することが好ましく、ルテニウムを単独で、又は鉄と共に、活性金属として使用することが非常に特に好ましい。担持ルテニウム触媒に有用な担体材料は、原則的に、前述の担体材料である。二酸化ケイ素を含有する担体材料、特に、担体材料の総重量に対して、少なくとも90重量%の二酸化ケイ素含有量を有するものが好ましい。同様に、酸化アルミニウムを含有する担体材料、特に、担体材料の総重量に対して、少なくとも90重量%の酸化アルミニウム含有量(Al2O3として計算する)を有するものが好ましい。DIN66131のN2吸着により測定される、少なくとも30m2/g、特に50〜1500m2/g、とりわけ800〜1200m2/gのBET比表面積を有する担体材料が好ましい。活性金属の量は、担持ルテニウム触媒の総重量に対して、典型的には0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%、特に0.1〜1重量%である。活性炭担体材料も同様に好ましく、これらは、例えば、Noritから、「Norit SX plus」という商品名で市販されている。
【００４５】
同様に好ましくは、ステップb)で使用される触媒は、担体材料上に、ロジウムを活性金属として単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む担持触媒である。ロジウムを単独で、又は、白金若しくはイリジウムと共に、活性金属として使用することが好ましく、ロジウムを単独で活性金属として使用することが非常に特に好ましい。担持ロジウム触媒に有用な担体材料は、原則的に、前述の担体材料である。二酸化ケイ素を含有する担体材料、特に、担体材料の総重量に対して、少なくとも90重量%の二酸化ケイ素含有量を有するものが好ましい。同様に、酸化アルミニウムを含有する担体材料、特に、担体材料の総重量に対して、少なくとも90重量%の酸化アルミニウム含有量(Al2O3として計算する)を有するものが好ましい。活性金属の量は、担持ロジウム触媒の総重量に対して、典型的には0.05〜10重量%である。
【００４６】
同様に好ましくは、ステップb)で使用される触媒は、場合により担体材料上に、ニッケルを活性金属として単独で、又は、元素周期表(CAS版)の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む触媒である。ニッケルを単独で活性金属として使用することが好ましい。担持ニッケル触媒に有用な担体材料は、原則的に、前述の担体材料である。二酸化ケイ素含有、酸化アルミニウム含有及び酸化マグネシウム含有担体材料、特に、そのような担体材料の少なくとも90重量%程度からなるものが好ましい。活性金属の量は、担持ニッケル触媒の総重量に対して、典型的には1〜90重量%、好ましくは10〜80重量%、特に30〜70重量%である。本質的に活性金属のみからなる、すなわち、活性金属の量が、90重量%より多い、例えば、90〜100重量%であるニッケル触媒も好ましい。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、ルテニウムを活性金属として単独で、又は、元素周期表の遷移族IB、VIIB又はVIIIBの少なくとも1種のさらなる活性金属と共に、上で特定した量で有するシェル触媒が使用される。そのようなシェル触媒は、特にWO2006/136541により、及び、本出願の優先日にまだ公開されていなかったEP09179201.0において公知である。
【００４８】
そのようなシェル触媒は、触媒に存在する活性金属(複数可)の主たる量が、触媒の表面の近くに存在する担持触媒である。特に、各場合において活性金属の総量に対して、少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも80重量%が、200μm以下の浸透深さまで、すなわち、触媒粒子の表面から200μm以内の距離のシェル中に存在する。それに対して、存在したとしても非常に少量の活性金属しか、触媒の内部(コア)に存在しない。触媒の内部に活性金属が検出できない、すなわち、活性金属が最も外側のシェル、例えば、100〜200μmの浸透深さまでの領域にしか存在しない、本発明のシェル触媒が非常に特に好ましい。前述のデータは、SEM(走査電子顕微鏡)、EPMA(電子プローブマイクロ分析)-EDXS(エネルギー分散X線分光法)により測定することができ、平均値である。前述の試験方法及び技術に関するさらなるデータは、例えば、J.W.Niemantsverdrietによる「Spectroscopy in Catalysis」VCH、1995に記載されている。活性金属の浸透深さに関するさらなる詳細については、WO2006/136541、特に7ページの6〜12行を参照する。
【００４９】
好ましいシェル触媒は、各場合において触媒の総重量に対して、0.05〜1重量%、特に0.1〜0.5重量%、より好ましくは0.25〜0.35重量%の範囲の活性金属含有量を有する。
【００５０】
本発明のステップb)における水素化には、二酸化ケイ素、一般に非晶質二酸化ケイ素ベースの担体材料を有するシェル触媒が特に好ましい。これに関連する用語「非晶質」は、結晶二酸化ケイ素相の割合が、担体材料の10重量%未満を占めることを意味すると理解する。しかし、触媒を調製するために使用される担体材料は、担体材料中の細孔の規則的な配列により形成される高次構造を有してもよい。有用な担体材料は、原則的に、少なくとも90重量%程度までの二酸化ケイ素からなり、担体材料の残りの10重量%、好ましくは5重量%以下が、別の酸化物材料、例えば、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3及び/又はアルカリ金属酸化物であってもよい非晶質二酸化ケイ素型である。シェル触媒の好ましい実施形態では、担体材料は、ハロゲン、特に塩素を含まない。すなわち、担体材料中のハロゲン含有量は500重量ppm未満、例えば、0〜400重量ppmである。したがって、好ましいシェル触媒は、触媒の総重量に対して、0.05重量%未満のハロゲン化物を含むものである(イオンクロマトグラフィーにより測定する)。30〜700m2/g、好ましくは30〜450m2/g(DIN66131によるBET表面積)の範囲の比表面積を有する担体材料が好ましい。適切な二酸化ケイ素ベースの非晶質担体材料は、当業者に周知であり、市販されている(例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版のCD-ROM中の、O.W.Floerke、「Silica」を参照されたい)。それらは、天然由来のものであっても、合成的に製造されたものであってもよい。適切な二酸化ケイ素ベースの非晶質担体材料の例は、シリカゲル、珪藻土、ヒュームドシリカ及び沈降シリカである。本発明の好ましい実施形態では、触媒は、担体材料としてシリカゲルを有する。シェル触媒の構成に応じて、担体材料は、さまざまな形状を有し得る。本発明のシェル触媒を使用するプロセスが、懸濁プロセスとして構成される場合、本発明の触媒は、典型的には、微細な粉末の形態の担体材料を使用して調製される。粉末は、好ましくは1〜200μm、特に1〜100μmの範囲の粒度を有する。本発明のシェル触媒を固定触媒床において使用する場合には、例えば、押出成形又は打錠により得ることができ、例えば、球、錠剤、円柱、押出成形物、輪、又は中空円筒、星などの形状を有し得る、担体材料の成形体が通常使用される。これらの成形体の寸法は、典型的には、0.5mm〜25mmの範囲内で変わる。しばしば、1.0〜5mmの押出直径及び2〜25mmの押出全長を有する押出成形触媒が使用される。より小さい押出成形触媒によって、より高い活性を実現することが可能であるが、これらは、水素化プロセスにおいて、十分な機械的安定性を有しないことが多い。したがって、1.5〜3mmの範囲の押出直径を有する押出成形触媒を使用することが、非常に特に好ましい。同様に、1〜10mm、特に2〜6mmの範囲の球直径を有する、球状の担体材料も好ましい。
【００５１】
シェル触媒の特に好ましい実施形態では、触媒の担体材料、特に、二酸化ケイ素ベースの担体材料は、Hgポロシメトリー(DIN66133)により測定された、0.6〜1.0ml/gの範囲、好ましくは0.65〜0.9ml/g、例えば、0.7〜0.8ml/gの範囲の細孔容積、及び、280〜500m2/gの範囲、好ましくは280〜400m2/gの範囲、最も好ましくは300〜350m2/gの範囲のBET表面積を有する。このようなシェル触媒において、好ましくは、存在する細孔の少なくとも90%が、6〜12nm、好ましくは7〜11nm、より好ましくは8〜10nmの直径を有する。細孔径は当業者に公知の方法により、例えば、Hgポロシメトリー又はN2物理吸着により測定することができる。好ましい実施形態では、存在する細孔の少なくとも95%、より好ましくは少なくとも98%が、6〜12nm、好ましくは7〜11nm、より好ましくは8〜10nmの細孔径を有する。好ましい実施形態では、これらのシェル触媒中に、5nmよりも小さい細孔は存在しない。さらに、好ましくは、これらのシェル触媒中に、25nmよりも大きい、特に15nmよりも大きい細孔は存在しない。この組成物において、「細孔が存在しない」とは、これらの直径を有する細孔を、通常の試験方法、例えば、Hgポロシメトリー又はN2物理吸着により見つけることができないことを意味する。
【００５２】
好ましいシェル触媒において、活性金属の分散度は、好ましくは30〜60%、より好ましくは30〜50%である。活性金属の分散度を測定する方法(例えば、パルス化学吸着による)は、それ自体当業者に公知であり、貴金属分散(金属比表面積、結晶の大きさ)の測定は、COパルス法(DIN66136(1-3))により行われる。
【００５３】
本発明による水素化方法は、液相又は気相中で実施することができる。本発明による水素化方法を液相中で実施することが好ましい。
【００５４】
本発明の水素化方法は、溶媒若しくは希釈剤の非存在下、又は溶媒若しくは希釈剤の存在下で実施することができる。すなわち、水素化を溶液中で実施する必要はない。使用される溶媒又は希釈剤は、任意の適切な溶媒又は希釈剤であってもよい。有用な溶媒又は希釈剤は、原則的に、水素化すべき有機化合物を実質的に溶解できるもの、又はそれらと完全に混合されるものであり、水素化条件下で不活性であるもの、すなわち水素化されないものである。適切な溶媒の例は、好ましくは4〜8個の炭素原子を有する環式及び非環式エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルtert-ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-又はイソプロパノール、n-、2-、イソ-又はtert-ブタノール、好ましくは3〜8個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のカルボン酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、並びに、脂肪族エーテルアルコール、例えば、メトキシプロパノール、並びに、環状脂肪族化合物、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンである。使用される溶媒又は希釈剤の量は、特に限定されず、必要に応じて自由に選択することができるが、溶媒を使用する場合、水素化を目的とする有機化合物の3〜70重量%溶液をもたらす量が好ましい。
【００５５】
本発明の一実施形態では、本発明のステップb)は、物質中で実施される。
【００５６】
実際の水素化は、典型的には、水素化可能な基を有する有機化合物を水素化するための、好ましくは、上で引用した先行技術に記載される通りの、炭素環式芳香族基を、対応する炭素環式脂肪族基に水素化するための公知の水素化プロセスと同様にして行われる。この目的のために、液相又は気相としての、好ましくは液相としての有機化合物を、水素の存在下で触媒と接触させる。液相は、移動する触媒床(移動床方式)、又は固定された触媒床(固定床方式)の上を通過させることができる。
【００５７】
水素化は、連続的に又はバッチ式に構成することができる。連続的なプロセス様式が好ましい。本発明による方法は、好ましくは、トリクル反応器(trickle reactor)において、又は固定床方式による液浸方式(flooded mode)で実施する。トリクル反応器において実施することが特に好ましい。より詳細には、ここで水素化すべき化合物は、物質中で、すなわち有機希釈剤の実質的非存在下(好ましくは10%未満の溶媒含有量)で使用される。水素化は、水素化すべき反応物の溶液と並流で又は逆流で、触媒上を通過させて行うことができる。水素化はまた、バッチ式で実施することもできる。この場合、水素化は、好ましくは有機溶媒又は希釈剤中で実施されることになる。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態では、水素化は、懸濁方式、特に、連続的懸濁方式で行うことができる。
【００５９】
本発明による方法をバッチ式により実施する場合には、ステップb)において、触媒は、典型的には、水素化に使用される反応混合物中のルテニウムの濃度が10〜10,000ppmの範囲、特に50〜5000ppmの範囲、とりわけ100〜1000ppmの範囲となるような量で使用される。
【００６０】
水素化は、典型的には、5〜50MPaの範囲、特に10〜30MPaの範囲の水素圧で行われる。水素は、そのままで、又は不活性ガス、例えば、窒素若しくはアルゴンで希釈して、反応器にフィードすることができる。
【００６１】
ステップb)での水素化は、典型的には50℃超の温度で、特に100〜250℃の範囲の温度で行われる。
【００６２】
水素化を実施するのに適した装置は、当業者に公知であり、主に操作方式により決まる。本発明の水素化を移動触媒床上で、及び固定触媒床上で実施するのに適した装置は、例えば、Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie、第4版、13巻、p.135 ff.、及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版(CD-ROM)中のP.N.Rylander、「Hydrogenation and Dehydrogenation」により公知である。
【００６３】
驚いたことに、本発明による方法のステップa)は、イソプロパノールが超臨界条件で存在する条件下で実施された場合、特にスチレンとイソプロパノールとのモル比が1:5未満〜1:0.5の範囲、特に1:4.9〜1:0.5、とりわけ1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1.2〜1:1の範囲にある場合、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールだけではなく、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールももたらすことが判明した。
【００６４】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、セミバッチ方式で実施される。
【００６５】
そのような方法は、新規であり、同様に本発明の主題の一部を形成する。したがって、本発明は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物を製造するための方法であって、スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10未満、好ましくは1:9〜1:0.5、好ましくは1:5〜1:0.5の範囲、特に1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1:2〜1:1の範囲で、スチレンとイソプロパノールとを、イソプロパノールが超臨界条件で存在する条件下で、高温で反応させるステップを含む方法に関する。
【００６６】
ステップa)に関してすでに記述した通り、反応が、セミバッチ方式又は連続的に実施された場合が有利であると判明した。この目的のために、使用されるイソプロパノールの少なくとも80%、特に少なくとも90%が、最初に、場合によりスチレンの一部と共に入れられ、使用されるスチレンの少なくとも80%、特に少なくとも90%が、反応条件下で反応に供給された場合が有利であると判明した。スチレンは、少しずつ又は好ましくは連続的に添加することができる。スチレンがフィードされる速度は、好ましくは、反応領域又は反応器中に供給されるスチレンと、反応領域に存在するイソプロパノールとのモル比が、1:10未満、好ましくは1:9〜1:0.5、好ましくは1:5〜1:0.5の範囲、特に1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1:2〜1:1の範囲となるように選択される。これは、特に、連続的な反応様式においても、反応器又は反応領域に供給されるスチレンとイソプロパノールとのモル比に当てはまる。
【００６７】
別の状況では、上でステップa)に関して特定した条件が、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物を製造するための本発明の方法にも同じように適用される。したがって、これらの詳細をすべて参照する。
【００６８】
そのような方法は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物をもたらす。そのような組成物における2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比は、典型的には、50:1〜1000:1の範囲にある。
【００６９】
スチレンとイソプロパノールとの反応による、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物の調製において得られた反応混合物は、ステップa)に関して上記した方法で後処理することができる。ステップa)で得られた反応混合物の後処理に関して上記した詳細を完全に参照する。より詳細には、得られた反応混合物は、蒸留により後処理され、その場合に、本質的に2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール及び2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる所望の組成物が、中央の留分として低沸点物質及び高沸点物質から除去される。一般に、次いで、本質的に、すなわち少なくとも95重量%、特に少なくとも98重量%、とりわけ少なくとも99重量%、又は少なくとも99.5重量%程度の2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール、及び少量の2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物、例えば、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲にある組成物が得られる。
【００７０】
2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと、少量の2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとのそのような混合物を、次に、ステップb)と同様に水素化して、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと、少量の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとを含む組成物、例えば、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲にある組成物を得ることができる。ステップb)の水素化に関して上記した詳細を完全に参照する。本発明の一実施形態では、イソプロパノールは、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物の調製において、過剰に使用され得るので、主にイソプロパノールからなる低沸点留分は、この実施形態におけるプロセスにリサイクルすることができる。一般に、イソプロパノールは、水素化の前に実質的に除去され、その結果、水素化に使用される反応物質中のイソプロパノールの割合は、反応物質の総量に対して20重量%未満、特に10重量%以下になる。
【００７１】
驚いたことに、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールに比べて、より一層の花のような香調を有する点で注目に値する。これらの組成物において、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比は、50:1〜1000:1の範囲にある。具体的な組成物は、濃縮物、すなわち、本質的に、すなわち少なくとも95重量%、特に少なくとも98重量%、とりわけ少なくとも99重量%、又は少なくとも99.5重量%程度の2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール、及び少量の2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物、例えば、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲にある組成物である。2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比が、ここに特定された範囲外である組成物は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(ミュゲアルコール(Muguet alcohol))を、所望の量の2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールと混合することにより調製することができる。
【００７２】
そのような組成物、特に前述の濃縮物は、上述の理由により、香料又は芳香剤として、特に、化粧品組成物及び洗浄又は清浄組成物において使用することができる。
【００７３】
さらに、本発明に関して、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールは、α-メチルスチレンとイソプロパノールとを、上でステップa)に関して特定した条件下で反応させることによっても、制御的に調製することができることが判明した。
【００７４】
したがって、本発明はまた、α-メチルスチレンをイソプロパノールと高温で反応させる、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、使用されるα-メチルスチレンと、使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲、好ましくは1:4.9〜1:0.5、特に1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1.2〜1:1の範囲にある方法も提供する。
【００７５】
α-メチルスチレンとイソプロパノールとの反応に関して、ステップa)におけるスチレンとイソプロパノールとの反応に関して上及び特許請求の範囲に示した、本質的にすべての詳細が適用される。したがって、これらの詳細を完全に参照する。
【００７６】
あるいは、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノール、又は本質的に2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる混合物は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む混合物を蒸留により分離することにより、例えば、本発明の方法のステップa)で得られた混合物を蒸留により分離することにより得ることができる。
【００７７】
それと同様に、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールは、香気物質であり、したがって、このタイプの香気物質のすべての用途において使用することができる。すでに上に述べた通り、驚いたことに、これは、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの香気特性を変更するために使用することもできる。
【００７８】
2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールは、ステップb)と同様に水素化にかけることができる。これにより、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールが高い収率で得られる。
【００７９】
4-シクロヘキシル-2-メチルペンタノールは、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと同様に香気物質である。さらに、驚いたことに、これは、他の香気物質、特に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールの香気特性を変更するために使用することができる。したがって、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールは、香料又は芳香剤として、特に、化粧品組成物及び洗浄又は清浄組成物において使用することができる。
【００８０】
これらの組成物において、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとの重量比は、一般に、50:1〜1000:1の範囲にある。そのような組成物は、少量の4-シクロヘキシル-2-メチルブタン及びおそらく4-シクロヘキシル-2-メチルペンタン(それぞれ、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール及び2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールの過還元により得られる)も含み得る。シクロヘキシル-2-メチルブタンといくらかの4-シクロヘキシル-2-メチルペンタンとの総量の重量割合は、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールに対して一般に10重量%、特に5重量%を超えず、存在したとしても、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールに対して0.01〜10重量%の範囲、特に0.01〜5重量%の範囲にある。当然ながら、シクロヘキシル-2-メチルブタン及びいくらかの4-シクロヘキシル-2-メチルペンタンを、例えば蒸留経路により除去して、シクロヘキシル-2-メチルブタンといくらかの4-シクロヘキシル-2-メチルペンタンとの総量が、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールに対して1重量%未満、特に0.5重量%未満又は0.1重量%未満となるようにすることも可能である。具体的な組成物は、濃縮物、すなわち、本質的に、すなわち少なくとも95重量%、特に少なくとも98重量%、とりわけ少なくとも99重量%、又は少なくとも99.5重量%程度の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノール、及び少量の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールからなる組成物、例えば、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲である組成物である。
【００８１】
これらの濃縮物は、シクロヘキシル-2-メチルブタン及びおそらく4-シクロヘキシル-2-メチルペンタンを上述の量で含み得る。4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとの重量比が、ここに特定された範囲外である組成物は、シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを、所望の量の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールと混合することにより調製することができる。
【００８２】
そのような組成物、特に前述の濃縮物は、上述の理由により、香料又は芳香剤として、特に、化粧品組成物及び洗浄又は清浄組成物において使用することができる。
【００８３】
すでに述べた通り、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールは、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールから、ステップb)と同様に、すなわち、芳香族の環水素化に適した触媒上で、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを不均一触媒により水素化する方法により調製することができる。そのような方法も同様に本発明の主題の一部を形成する。2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールの水素化に関して、ステップb)における水素化に関して上記した詳細を完全に参照する。
【００８４】
ここでの手順は、最初に、制御的に2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを調製し、次いで、上記のステップb)と同様に、それを、芳香族の環水素化に適した触媒上で、不均一触媒による水素化にかけるものであってもよい。
【００８５】
しかし、この手順は、最初に、例えば、ステップa)に関して上記したように、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール及び2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物を調製し、上記のステップb)と同様に、この組成物を、芳香族の環水素化に適した触媒上での、不均一触媒による水素化にかけ、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとを含む得られた組成物を、蒸留によりその成分へと分離するものであってもよい。
【００８６】
したがって、本発明はまた、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
a')スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10未満〜1:0.5の範囲、好ましくは1:9〜1:0.5の範囲、特に1:5〜1:0.5の範囲、とりわけ1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1:2〜1:1の範囲で、スチレンとイソプロパノールとを、イソプロパノールが超臨界条件で存在する条件下で、高温で反応させることにより、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物を調製するステップと、
b')芳香族の環水素化に適した触媒上で、ステップa)で得られた組成物を不均一触媒により水素化するステップと、
c)ステップb')で得られた組成物を蒸留により後処理し、本質的に、すなわち、少なくとも90重量%程度、特に、少なくとも95重量%程度の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールからなる組成物を得るステップと
を含む方法に関する。
【００８７】
したがって、本発明はさらに、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
a')スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10未満〜1:0.5の範囲、好ましくは1:9〜1:0.5の範囲、特に1:5〜1:0.5の範囲、とりわけ1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1:2〜1:1の範囲で、スチレンとイソプロパノールとを、イソプロパノールが超臨界条件で存在する条件下で、高温で反応させることにより、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとを含む組成物を調製するステップと、
c')ステップa')で得られた組成物を蒸留により後処理し、主に2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールからなる組成物を得るステップと、
b')芳香族の環水素化に適した触媒上で、ステップc')で得られた組成物を不均一触媒によりの水素化するステップと、場合により、
c'')ステップb')で得られた組成物を蒸留により後処理し、本質的に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールからなる組成物を得るステップと
を含む方法に関する。
【００８８】
ステップa')は、すでに記述したステップa)と同様に実施されることが理解されるであろう。その程度まで、ステップa')に関して、ステップa)に関して示した詳細を完全に参照する。
【００８９】
ステップb')は、すでに記述したステップab)と同様に実施されることも理解されるであろう。その程度まで、ステップb')に関して、ステップb)に関する記述を完全に参照する。
【００９０】
蒸留ステップc)、c')及びc'')は、通常の分留の方法と同様に実施することができる。この目的に適した装置は、当業者に周知である。必要な条件は、ルーチンな実験により決定することができる。一般に、蒸留は、減圧下で実施される。
【００９１】
加えて、本発明はさらに、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
a'')α-メチルスチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを得るステップと、
b'')芳香族の環水素化に適した触媒上で、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを不均一触媒により水素化するステップと
を含み、
ステップa'')で使用されるα-メチルスチレンと、ステップa'')で使用されるイソプロパノールとのモル比が、1:5未満〜1:0.5の範囲、好ましくは1:4.9〜1:0.5の範囲、特に1:4.5〜1:0.5の範囲、より好ましくは1:4〜1:0.75の範囲、及び特に1:3.5〜1:1.5、とりわけ1.2〜1:1の範囲にある方法に関する。
【００９２】
すでに説明した通り、ステップa'')は、すでに記述したステップa)と同様に実施される。その程度まで、ステップa'')に関して、ステップa)に関して示した詳細を完全に参照する。
【００９３】
ステップb'')はまた、すでに記述したステップab)と同様に実施されることも理解されるであろう。その程度まで、ステップb'')に関して、ステップb)に関して示した詳細を完全に参照する。
【００９４】
ステップa'')において得ることができる反応生成物はまた、ステップb'')で使用する前に、上記のステップa)で得られた反応生成物と同様に後処理にかけること、特に低沸点物質及び高沸点物質を除去して、中程度の沸点の物質として2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを得る蒸留による後処理にかけることができることも理解されるであろう。これに関して、同様に、上に示した詳細を参照する。
【実施例】
【００９５】
調製例1
水素化用触媒の調製
使用した担体材料は、3〜5mmの球直径、及び0.49kg/lのタップ密度を有する球状のSiO2担体(BASF SE製のAF125タイプ)であった。BET表面積は、337m2/gであり、吸水(WA)は、0.83ml/gであった。含浸のために、14.25重量%の酢酸ルテニウム(III)の酢酸溶液(Umicore製)を使用した。
【００９６】
最初に、200gの担体を丸底フラスコに入れた。15gの酢酸ルテニウム溶液を、蒸留水で150mlに希釈した(90%WA)。担体材料を、まず、ロータリーエバポレーターの蒸留フラスコに入れ、溶液の最初の4分の1を、わずかな減圧により、3〜6rpmで担体材料にポンプで送った。添加が完了してから、担体を3〜6rpmのロータリーエバポレーターにさらに10分間放置し、触媒を均質化した。この含浸-均質化ステップを、溶液のすべてが担体に適用されるまで、さらに3回繰り返した。そうして処理した担体材料を、140℃の回転式チューブオーブンにおいて撹拌しながら、乾燥し、次いで、水素流(20l/hのH2;10l/hのN2)の中で、200℃で3時間還元し、25℃で不動態化した(N2中5%空気、2時間)。そうして得られた本発明の触媒Aは、触媒の重量に対して0.34重量%のルテニウムを含んでいた。
【００９７】
[実施例1]
ステップa)
反応は、反応器として、圧力調節により操作される300mlオートクレーブを備えた、連続的実験室プラントにおいて実施した。したがって、任意の時間に取り出された量は、入れた量に相当した。取り出された反応混合物を冷却し、減圧し、放出容器に集めた。
【００９８】
スチレンイソプロパノール溶液(30重量%、200g/h)を、反応器中の平均温度410℃で、実験室プラントにポンプで通した。スチレンの転化率は、85.1%であり、12.5g/hの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを一定の状態で得られた。サンプルを、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００９９】
ステップb)
まず、300mlのオートクレーブに、150mlのテトラヒドロフランに溶解した、ステップa)からの10.2gの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(62mmol)、及び触媒バスケットに入った調製例1からの触媒1.7gを入れた。オートクレーブを、窒素で3回パージし、次いで、水素を、200℃で、圧力200barで、12時間注入した。6時間及び12時間後に、ガスクロマトグラフィー(30m、カラム材料DB1、内径:0.25mm、膜の厚さ:0.25μm、温度プログラム  50°C-5分等温;6℃/分→290℃-219分等温)によって、反応の進行を分析した。生成物含有量は、以下の表において報告する。
【表１】
2014528937.tif 000003
【０１００】
わずか6時間後、出発材料をもはや検出できなくなった。4-シクロヘキシル-2-メチルブタンなどの副生成物の割合の低さは、所望の目的化合物である4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールに対する水素化の高い選択性を示す。
【０１０１】
ステップb)
まず、300mlのオートクレーブに、50%の2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール含有量に濃縮された、ステップa)からの放出物100g、及びEP1317959の実施例1Bによる触媒5gを入れた。オートクレーブを、窒素で3回パージし、次いで、水素化を、40℃及び水素圧150barで12時間行った。12時間後、ガスクロマトグラフィー(30m、カラム材料DB1、内径:0.25mm、膜の厚さ:0.25μm、温度プログラム50℃-5分等温;6℃/分、  290℃-219分等温)により、その放出物を分析した。メチル-4-フェニル-2-ブタノールの転化率は、99.9%より高く、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールに対する選択性は、97.7%であった。
【国際調査報告】
2014528937.tif 000004
2014528937.tif 000005
2014528937.tif 000006
2014528937.tif 000007
2014528937.tif 000008
2014528937.tif 000009