(57)【要約】  本発明は、ａ）マレイン酸３０〜８０質量％、ｂ）イソプレノール５〜６０質量％、ｃ）１種以上の更なるエチレン系不飽和モノマー０〜３０質量％からのマレイン酸−イソプレノールコポリマーの製造方法に関し、該方法の際にマレイン酸、イソプレノール及び場合により更なるエチレン系不飽和モノマーを、レドックス化学による開始剤及び調節剤の存在下で、１０〜８０℃の範囲内の温度で重合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）マレイン酸３０〜８０質量％、
ｂ）イソプレノール５〜６０質量％、
ｃ）１種以上の更なるエチレン系不飽和モノマー０〜３０質量％
からのマレイン酸−イソプレノールコポリマーの製造方法であって、マレイン酸、イソプレノール及び場合により更なるエチレン系不飽和モノマーを、レドックス開始剤及び調節剤の存在下で、１０〜８０℃の範囲内の温度で重合させる、
マレイン酸−イソプレノールコポリマーの製造方法。
【請求項２】
該レドックス開始剤が、過酸化物及び還元剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該レドックス開始剤が、更に鉄塩を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
該レドックス開始剤が、過酸化物として過酸化水素を含む、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
該レドックス開始剤が、還元剤としてヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム又は２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸ナトリウムを含む、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該調節剤が、メルカプト化合物を含む、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該方法を流加法において半連続的に実施し、その際にマレイン酸並びに任意に該イソプレノールの一部がその装入物中に含まれており、かつ該イソプレノールの少なくとも一部をフィード流として添加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
マレイン酸及びイソプレノールが完全に該装入物中に含まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
更なるエチレン系不飽和モノマーの少なくとも一部を、フィード流として添加する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
該調節剤の少なくとも一部を、フィード流として添加する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
該還元剤の少なくとも一部を、フィード流として添加する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
該過酸化物の少なくとも一部を、フィード流として添加する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
鉄塩が該装入物中に含まれている、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる、マレイン酸−イソプレノールコポリマー。
【請求項１５】
水系システムにおけるスケール防止剤としての、請求項１４記載のマレイン酸−イソプレノールコポリマーの使用。
【請求項１６】
海水淡水化装置、かん水淡水化装置、冷却水装置及びボイラ給水装置における、請求項１５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン酸−イソプレノールコポリマーの製造方法、該コポリマー自体並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
たいていの物質の水への溶解度は、制限されている。特に工業水処理において、含水系における無機質析出物の防止は、本質的な課題である。無機物質及び塩、例えば炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム及びリン酸カルシウムは、水への僅かな溶解度を有する。水性系中でこれらの溶解された成分の濃縮（濃厚化）となる場合には、その溶解度積を超え、その結果、これらの物質が沈殿し、かつ析出物を生じさせる。該物質の溶解度は、付加的に、該温度及び該ｐＨ値に依存している。特に、多くの物質、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム又は水酸化マグネシウムは、逆の溶解度を有する、すなわちそれらの溶解度は、温度が上昇するにつれて低下する。このことは、高いプロセス温度が、しばしば、冷却水系及びボイラ給水系において、熱伝達面上で又は管路中で、望ましくない沈殿及びスケール形成の原因であることをまねく。
【０００３】
含水系における無機物質及び塩の沈殿及び析出物は、大きな労力を伴ってのみ再び除去できるに過ぎない。各々機械的及び化学的な清浄化は、費用集約的及び時間集約的であり、かつ不可避に生産停止をまねく。
【０００４】
冷却水系及びボイラ給水系においてだけでなく、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び他の塩のスケールの形成を回避することは試みられる。蒸留による及び膜プロセス、例えば逆浸透又は電気透析による海水淡水化においても、これらの固体スケールを生じさせないよう努力されている。特に熱による海水淡水化装置中で、２つの作用、すなわち一方では水の蒸発による濃縮及び他方では高いプロセス温度が、重要な役割を果たす。
【０００５】
淡水化装置の生産性はその際に、上部プロセス温度により制限されている。できるだけ高いプロセス効率を達成し、かつ淡水の製造のために必要とされるエネルギーを最小限にするために、海水淡水化装置をできるだけ高い蒸発温度で運転することは望ましい。該プロセス効率のキャラクタリゼーションのために、水１ｍ3当たりのｋＷｈというパラメーターが利用される。このパラメーターは、多段フラッシュ蒸発及び多重効用蒸発の方法についてのできるだけ高いプロセス温度により最小化することができる。これらのプロセスにおける最大プロセス温度は、とりわけ、温度が上昇するにつれてよりいっそう著しく増加するスケール形成により制限される。特に、熱による淡水化装置における塩基性マグネシウム塩、例えば水酸化マグネシウム（ブルサイト）及び炭酸水酸化マグネシウム（ヒドロマグネサイト）、並びに炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムの析出物は、重要な役割を果たすことが知られている。
【０００６】
ラジカル重合を用いて製造される低分子量ポリアクリル酸及びそれらの塩が、それらの分散性及び結晶成長を阻害する性質に基づき、工業水処理におけるスケール防止剤として及び海水淡水化の際に使用されることが知られている。良好な作用のためには、これらのポリマーの分子量平均（Ｍｗ）は、＜５０ ０００であるべきである。しばしば、Ｍw  ＜１０ ０００を有するポリアクリル酸が特に効果的であると記載される。これらのポリマーの欠点は、温度が上昇するにつれて増えるそれらの硬度感受性であり、すなわち該ポリマーが、ポリアクリル酸Ｃａ又はポリアクリル酸Ｍｇとして沈殿するという危険が増加する。更に、該ポリアクリル酸は、ブルサイト又はヒドロマグネサイトからなる析出物に対して、極めて僅かな阻害作用を有するに過ぎない。
【０００７】
ポリアクリラートの代替品として、ポリマレアートが考慮に値する。
【０００８】
欧州特許出願公開(EP-A)第337 694号明細書は、３００〜５０００の数平均分子量Ｍn及び＜２．５の多分散性を有し、マレイン酸５０〜９９．９質量％及び水溶性不飽和コモノマー５０〜０．１質量％からなるマレイン酸ポリマーの製造、並びに水処理のためのそれらの使用に関する。明らかに挙げられているのは、防スケール剤として及び洗剤配合物中のビルダーとしての使用である。コモノマーとして、とりわけ、不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸及びイタコン酸、不飽和アルコール、例えばイソプレノール、（メタ）アリルエーテル及びスルホン酸基を有する不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が記載される。該コポリマーは、鉄イオン、銅イオン又はバナジウムイオンを含む金属触媒０．５〜５００ｐｐｍの存在下での開始剤としてＨ2Ｏ2を用いる水性重合により、製造される。調節剤は使用されない。該重合中に、二酸化炭素が遊離し、その際に二酸化炭素の量は、Ｈ2Ｏ2の量に比例している。実施例において、マレイン酸−イソプレノールコポリマーが製造され、その際に該重合は該モノマー水溶液の沸点で実施される。ポリエチレングリコール標準に対して測定された、１０９０〜４７８０の質量平均分子量が報告されている。
【０００９】
欧州特許出願公開(EP-A)第396 303号明細書は、マレイン酸７５〜１００質量％及び更なる水溶性モノマー０〜２５質量％からなるマレイン酸ポリマーを、該モノマー成分１モル当たり１２〜１５０ｇのＨ2Ｏ2、０．３〜５００ｐｐｍの鉄、バナジウム又は銅の金属塩、並びに酸性基を有するモノマーを４５質量％まで中和するためのアルカリ性物質、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を用いる水性重合により製造することに関する。コモノマーとして、とりわけ、不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸及びイタコン酸、不飽和アルコール、例えばイソプレノール、（メタ）アリルエーテル及びスルホン酸基を有する不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が記載されている。調節剤は使用されない。その重合温度は、８５〜１６０℃の範囲内であるとされる。実施例において、２４００〜４１００の数平均分子量を有し、マレイン酸８０質量％及びイソプレノール２０質量％からなるコポリマーが製造される。該重合は、該モノマー混合物の沸点で実施される。洗剤ビルダー及び防スケール剤としての該コポリマーの使用が記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開(EP-A)第302 406号明細書には、有機溶剤、例えばシクロヘキサン又はジエチルエーテル中での酢酸イソプレノールと、無水マレイン酸及び更なるマレイン酸誘導体との１：１交互共重合が記載されている。該重合温度は６０℃であり、開始剤としてアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が使用される。最小の重合期間は、シクロヘキサンからの無水マレイン酸及び酢酸イソプレノールについて、５時間である。得られるモル質量は、５６００〜１９０ ０００ｇ／モルである。該ポリマーは、ホットメルト接着剤及び水吸収体として使用される。
【００１１】
本発明の課題は、特に、含水系（水系システム）における炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び塩基性マグネシウム塩の沈殿及び析出物を効果的に防止する、改善されたスケール阻害作用を有するポリマー、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【００１２】
前記課題は、
ａ）マレイン酸３０〜８０質量％、
ｂ）イソプレノール５〜６０質量％、
ｃ）１種以上の更なるエチレン系不飽和モノマー０〜３０質量％
からなるマレイン酸−イソプレノールコポリマーの製造方法により解決され、該方法の際に、マレイン酸、イソプレノール及び場合により更なるエチレン系不飽和モノマーを、レドックス化学による(redoxchemisch)ラジカル開始剤及び調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、１０〜８０℃の範囲内の温度で重合させる。マレイン酸は、無水マレイン酸としても、使用することができる。
【００１３】
前記課題は、こうして得ることができるマレイン酸−イソプレノールコポリマー自体によって並びに含水系（水系システム）におけるスケール防止剤としてのそれらの使用によっても、解決される。
【００１４】
意外なことに、１０〜８０℃の低い温度でのレドックス化学により開始される重合により製造される、マレイン酸とイソプレノールとのコポリマーが、塩基性マグネシウム塩スケール並びに炭酸カルシウムスケール及び硫酸カルシウムスケールの形成を防止するのに特に好適であることが見出された。
【００１５】
好ましくは、得られたマレイン酸−イソプレノールコポリマーは、３ ０００〜２０ ０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する。それらのイソプレノール含量は、５〜６０質量％である。本発明によるコポリマーは、これらがイソプレノールのプレノール又はジメチルビニルカルビノールへの異性化、３−メチル−１，３−ブタンジオール又はイソプレンの形成のような副反応又はマレイン酸の脱炭酸とはならない、特に温和な重合方法により得られる点で特に優れている。
【００１６】
マレイン酸−イソプレノールコポリマーの公知の製造方法は、概ね１００℃の高められた温度でのラジカル重合に基づく。特にイソプレノールは、酸性条件及び高温下で、迅速に化学分解を受けることが知られている（F. Lynen, Liebigs Ann. Chem. 1960, 360, 58-70）。それに比べて、本発明による方法は、１０〜８０℃の温度での、本質的により温和な重合反応を可能にする。こうして、該イソプレノールの分解は効果的に阻止される。好ましくは、該重合は１０〜７０℃で、特に好ましくは１０〜６０℃で、実施される。
【００１７】
本発明による方法は、調節剤（連鎖移動剤）を使用して、マレイン酸−イソプレノールコポリマーの製造を可能にする。それゆえ、所望の分子量を、３ ０００〜２０ ０００ｇ／モルの範囲内に調節することができる。一般的に、該イソプレノール−マレイン酸コポリマーの質量平均分子量は、３ ０００〜２０ ０００ｇ／モル、好ましくは３ ５００〜１４ ０００ｇ／モル及び特に好ましくは４ ０００〜１０ ０００ｇ／モル及び特に４ ０００〜８ ０００ｇ／モルである。
【００１８】
該分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリアクリル酸標準に対して算出され、それらの分子量分布は光散乱を用いて絶対的に測定した。
【００１９】
一般的に、該マレイン酸−イソプレノールコポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnは、≦２．５、好ましくは≦２である。
【００２０】
一般的に、該レドックス化学による開始剤は、過酸化物及び還元剤を含む。
【００２１】
適した過酸化物は、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル及びクミルヒドロペルオキシドである。好ましい実施態様において、該開始剤は、過酸化水素を含む。過酸化水素は一般的に、例えば３０質量％の過酸化水素含量を有する、水溶液として、使用される。
【００２２】
適した還元剤は、例えば鉄（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（例えばRongalit又はBrueggolit SFSとして入手可能）、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸ナトリウム（例えばBrueggolit FF06として入手可能）、アスコルビン酸、アルカリ金属亜硫酸塩及びアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム及びチオ尿素である。好ましい実施態様において、該開始剤は還元剤として、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム又は２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸ナトリウムを含む。
【００２３】
更なる実施態様において、該開始剤は、該過酸化物及び該還元剤に加え、鉄塩を含有する。
【００２４】
特に好ましい実施態様において、該レドックス化学による開始剤は、過酸化水素、鉄塩並びに還元剤を含む。
【００２５】
調節剤として適しているのは、無機の硫黄化合物、例えば亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩及び亜ジチオン酸塩、有機のスルフィド、スルホキシド、スルホン及びメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸並びに無機リン化合物、例えば次亜リン酸（ホスフィン酸）及びそれらの塩、例えば次亜リン酸ナトリウムである。
【００２６】
好ましい実施態様において、該調節剤は、メルカプト化合物、特にメルカプトエタノールを含有する。
【００２７】
本発明による方法は、一般的に流加法(Zulauffahrweise)において半連続的に実施される。溶剤として、一般的に水が使用される。この水は、少なくとも部分的にその装入物中に含まれている。
【００２８】
一変型において、マレイン酸並びに任意に該イソプレノールの一部は該装入物中に含まれており、かつ該イソプレノールの少なくとも一部はフィード流として添加される。マレイン酸は、無水マレイン酸として使用してもよい。特別な変型において、イソプレノールの全量がフィード流として添加される。
【００２９】
イソプレノールは、完全に該装入物中に含まれていてもよい。更に特別な変型において、マレイン酸並びにイソプレノールは完全に該装入物中に含まれている。マレイン酸は、無水マレイン酸として使用してもよい。
【００３０】
好ましくは、本発明によるコポリマーは、ａ）マレイン酸３５〜７５質量％及びｂ）イソプレノール１５〜５０質量％、及びｃ）更なるエチレン系不飽和モノマー０〜３０質量％を含有する。
【００３１】
本発明の実施態様において、該コポリマーは、ａ）マレイン酸５０〜７５質量％、好ましくは５５〜７５質量％、及びｂ）イソプレノール２５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％を含有し、かつ更なるエチレン系不飽和モノマーを含有しない。質量の記載は、該遊離酸を基準としている。しかし、マレイン酸は、それらの塩の型で存在してもよい。
【００３２】
該マレイン酸−イソプレノールコポリマーは、全てのエチレン系不飽和モノマーを基準として、３０質量％まで、好ましくは２５質量％まで、特に好ましくは２０質量％まで、１種以上の更なるエチレン系不飽和モノマーを共重合形で含有してよい。適したエチレン系不飽和コモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。質量の記載は、該遊離酸を基準としている。該コモノマーは、それらの塩の型で存在してもよい。
【００３３】
本発明の実施態様において、該コポリマーは、更なるモノマーとして、アクリル酸を、好ましくは５〜２５質量％の量で含有する。本発明の更なる実施態様において、該コポリマーは、更なるモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、好ましくは５〜２５質量％の量で含有する。
【００３４】
本発明の特別な実施態様において、該コポリマーは、ａ）３５〜７５質量％、好ましくは３５〜６０質量％のマレイン酸、及びｂ）１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％のイソプレノール及びｃ）２〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の更なるエチレン系不飽和モノマー、特にアクリル酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含有する。
【００３５】
更なる不飽和モノマーｃ）は、該装入物中に含まれていてよく、並びにフィード流として添加してよい。一般的に、更なるモノマーｃ）の少なくとも一部がフィード流として添加される。一変型において、更なるモノマーｃ）の全量がフィード流として添加される。
【００３６】
該調節剤は、該装入物中に含まれていてよく、又はフィード流として添加してよい。一般的に、該調節剤の少なくとも一部がフィード流として添加される。
【００３７】
該還元剤は、該装入物中に含まれていてよく、又はフィード流として添加してよい。一般的に、該還元剤の少なくとも１一部がフィード流として添加される。該過酸化物は、該装入物中に含まれていてよく、又はフィード流として添加してよい。一変型において、全ての過酸化物が該装入物中に含まれている。更なる変型において、該過酸化物の少なくとも一部がフィード流として添加される。好ましくは、全ての過酸化水素がフィード流として添加される。
【００３８】
特に、過酸化水素、還元剤及び調節剤は、少なくとも部分的にかつ複数の別個のフィード流として添加される。
【００３９】
好ましい実施態様において、該レドックス化学による開始剤は、過酸化水素及び該還元剤に加え、鉄塩を含む。この鉄塩は、好ましくは完全に、該装入物中に含まれている。
【００４０】
該重合混合物は、マレイン酸又は酸性基を有する更なるエチレン系不飽和モノマーの中和のために、アルカリ金属水酸化物水溶液を含有してよい。該アルカリ金属水酸化物水溶液は、完全に該装入物中に含まれてよく、又は少なくとも部分的にフィード流として添加してよい。好ましくは、該マレイン酸の部分中和に使用される水酸化ナトリウム水溶液は、完全に該装入物中に含まれている。酸性基を有する更なるエチレン系不飽和モノマーｃ）がフィード流として添加される場合には、一般的にアルカリ金属水酸化物水溶液も、該フィード流と共に添加される。
【００４１】
特に、２５〜５０質量％のモノマー含量を有する水溶液中での重合が実施される。その際に、該ラジカル重合は酸性条件下で、一般的に０．５〜６．５のｐＨ値で、実施される。
【００４２】
特に好ましくは、該重合は≦６０℃の温度で実施される。特に好ましくは、重合温度は≦５０℃である。
【００４３】
該マレイン酸−イソプレノールコポリマーを使用することができる含水系は、特に海水淡水化装置、かん水淡水化装置、冷却水系及びボイラ給水系である。
【００４４】
一般的に、本発明によるポリマーは該含水系に、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で添加される。最適な配量は、それぞれの用途の必要条件もしくはそれぞれの方法の運転条件に依存する。そして、熱による海水淡水化の場合に、該ポリマーは好ましくは０．５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で使用される。工業用冷却循環路又はボイラ給水系において、１００ｍｇ／ｌまでのポリマー濃度が使用される。しばしば、スケールを形成する塩の割合、ひいては最適な配量を算出するために、水分析が実施される。
【００４５】
該含水系に、本発明によるポリマーに加え、要求に応じて、とりわけ、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食抑制剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾイミダゾール又はエチニルカルビノールアルコキシラート、殺生物剤、錯化剤及び／又は界面活性剤を含有してよい、配合物が添加されてもよい。ホスホン酸塩の例は、酸型又はそれらのナトリウム塩の型で使用される、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）である。
【００４６】
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。
【実施例】
【００４７】
平均分子量の測定は、ＧＰＣにより行った。
装置：ＵＶ検出器(Waters 2487)及びＲＩ検出器(Waters 2410)を備えたWaters Alliance 2690
カラム：Shodex OHpak SB 804HQ及び802.5HQ（ＰＨＭゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ ４．０〜７．５）
溶離剤：０．０５Ｍギ酸アンモニウム／メタノール水性混合物＝８０：２０（容量部）
流量：０．５ｍＬ／分
温度：５０℃
注入量：５０〜１００μＬ
検出：ＲＩ及びＵＶ。
【００４８】
該ポリマーの分子量を、２つの異なる校正を伴い測定した。一番目に、PSS Polymer Standards Service GmbH社のポリエチレングリコール標準に対して、二番目にVarian Inc社のポリアクリル酸標準に対して、測定を行った。該ポリエチレングリコール標準及び該ポリアクリル酸標準の分子量分布曲線を、光散乱を用いて測定した。該ポリエチレングリコール標準の質量は、６８２ ０００、１６４ ０００、１１４ ０００、５７ １００、４０ ０００、２６ １００、２２ １００、１２ ３００、６ ２４０、３ １２０、２ ０１０、９７０、４３０、１９４、１０６ｇ／モルであった。該ポリアクリル酸標準の質量は、１１５ ０００、４７ ５００、２８ ０００、１６ ０００、７ ５００、４ ５００、４ １００、２ ９２５、１ ２５０ｇ／モルであった。
【００４９】
比較のために、第１及び２表には、ポリエチレングリコール標準に対して測定された質量平均分子量も示されている。ポリエチレングリコールは、その非イオン性の特徴のために、標準として、ポリアクリル酸よりもあまり適しておらず、かつポリアクリル酸と比べて系統的により高い分子量となる。
【００５０】
合成例
例１
機械式撹拌機を備えた１Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸１９６ｇ、イソプレノール１１２ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）４０ｍｇ及び水４００ｇを充填する。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加する。装入した溶液を、外部サーモスタットにより１０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が１０℃に達成すると直ちに、３つの別個のフィード流を開始する：１）水９０ｇ中Rongalit  １０ｇ、２）３０質量％過酸化水素水溶液２５ｇ、３）水２５ｇ中２−メルカプトエタノール２ｇ。フィード流１）を、４０ｍＬ／ｈの速度で６０分にわたって計量供給する。フィード流２）を、３０分にわたって４５ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流３）を、６０分にわたって２７ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００５１】
少し黄味がかった色及び１．８のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は４０％であり、かつ分子量Ｍw（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は、１１０００ｇ／モルである。
【００５２】
例２
機械式撹拌機を備えた１Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸１９６ｇ、イソプレノール１１２ｇ、２−メルカプトエタノール４ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）４０ｍｇ及び水４００ｇを充填する。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加する。装入した溶液を、外部サーモスタットにより１０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が１０℃に達すると直ちに、３つのフィード流を開始する：１）水９０ｇ中Rongalit  １０ｇ、２）３０％過酸化水素水溶液２５ｇ、３）水２５ｇ中２−メルカプトエタノール８ｇ。フィード流１）を、４０ｍＬ／ｈの速度で５０分にわたって計量供給し、フィード流２）を、３０分にわたって４５ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流３）を、５０分にわたって３３ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００５３】
少し黄味がかった色及び１．９のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は４３％であり、かつ分子量Ｍw（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は、６０００ｇ／モルである。
【００５４】
例３
機械式撹拌機を備えた１Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸１９６ｇ、イソプレノール１２９ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）４０ｍｇ及び水４００ｇを充填する。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加する。装入した溶液を、外部サーモスタットにより１０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が１０℃に達した後に、３つのフィード流を開始する：１）水９０ｇ中Rongalit  １０ｇ、２）３０質量％過酸化水素水溶液２５ｇ、３）水２５ｇ中２−メルカプトエタノール６ｇ。フィード流１）を、４０ｍＬ／ｈの速度で６０分にわたって計量供給し、フィード流２）を、３０分にわたって４５ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流３）を、６０分にわたって３１ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００５５】
少し黄味がかった色及び１．９のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は４２％であり、かつ分子量Ｍw（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は７５００ｇ／モルである。
【００５６】
例４
機械式撹拌機を備えた０．５Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸９８ｇ、イソプレノール６５ｇ、２−メルカプトエタノール１ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）２０ｍｇ及び水２００ｇを充填する。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを添加する。装入した溶液を、外部サーモスタットにより、１０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が１０℃に達すると直ちに、３つのフィード流を開始する：１）水４５ｇ中Rongalit  ５ｇ、２）３０質量％過酸化水素水溶液１２．５ｇ、３）水１０ｇ中２−メルカプトエタノール９ｇ。フィード流１）を、２０ｍＬ／ｈの速度で５０分にわたって計量供給し、フィード流２）を、３０分にわたって２２．５ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流３）を、５０分にわたって１９ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００５７】
少し黄味がかった色及び２．２のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は４４質量％であり、かつ分子量Ｍw（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は４０００ｇ／モルである。
【００５８】
例５
機械式撹拌機を備えた１Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸１９６ｇ、２−メルカプトエタノール１ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）４０ｍｇ及び水４００ｇを充填する。この溶液を、外部サーモスタットにより１０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が１０℃に達すると直ちに、過酸化水素の３０質量％水溶液４０ｇを添加する。引き続き、３つのフィード流を開始する：１）水９０ｇ中Rongalit  １０ｇ、２）イソプレノール１７２ｇ、３）水２５ｇ中２−メルカプトエタノール３ｇ。フィード流１）を、４０ｍＬ／ｈの速度で８０分にわたって計量供給し、フィード流２）を、５０分にわたって２４２ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流３）を、６０分にわたって２８ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００５９】
少し黄味がかった色及び１．９のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は３８％であり、かつ分子量Ｍw（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は５４５０ｇ／モルである。
【００６０】
例６
機械式撹拌機を備えた０．５Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸３４ｇ、イソプレノール４３ｇ、２−メルカプトエタノール０．２５ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）１０ｍｇ及び水７０ｇを充填する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを添加する。この溶液を、外部サーモスタットにより２０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が２０℃に達すると直ちに、過酸化水素の３０質量％水溶液１０ｇを添加する。引き続き、３つのフィード流を開始する：１）水４５ｇ中のRongalit  ５ｇ、２）９０質量％アクリル酸２８ｇ、水３０ｇ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇの混合物、３）水１５ｇ中２−メルカプトエタノール３．７５ｇ。フィード流１）を、１５ｍＬ／ｈの速度で７０分にわたって計量供給し、フィード流２）を、６０分にわたって５６ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流３）を、６０分にわたって１９ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００６１】
少し黄味がかった色及び２．０のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は４３％であり、かつ分子量Ｍw（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は４０００ｇ／モルである。
【００６２】
例７
機械式撹拌機を備えた０．５Ｌ二重壁反応器に、無水マレイン酸４９ｇ、イソプレノール４９ｇ、２−メルカプトエタノール０．２５ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）１０ｍｇ及び水１００ｇを充填する。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを添加する。この溶液を、外部サーモスタットにより２０℃に冷却する。温度及びｐＨ値用のセンサが、反応混合物中に浸漬されている。反応混合物が２０℃に達すると直ちに、４つのフィード流を開始する：１）水４５ｇ中Rongalit  ５ｇ、２）３０質量％過酸化水素水溶液７ｇ、３）水１０ｇ中２−メルカプトエタノール２ｇ、４）５０質量％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）水溶液４９ｇ。フィード流１）を、１０ｍＬ／ｈの速度で４０分にわたって計量供給し、フィード流２）を、３０分にわたって１２．６ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、フィード流３）を、３０分にわたって１２ｍＬ／ｈの速度で計量供給し、かつフィード流４）を、２０分にわたって１２３ｍＬ／ｈの速度で計量供給する。
【００６３】
少し黄味がかった色及び２．６のｐＨ値を有する低粘度の澄明な溶液が得られる。該溶液の固形分は４３％であり、かつ分子量（ポリアクリル酸標準に対するＧＰＣ）は７０００ｇ／モルである。
【００６４】
比較例Ａ
機械式撹拌機を備えた５００ｍＬ二重壁反応器に、無水マレイン酸９８ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）２３ｍｇ及び水３８ｇを充填する。その後、反応混合物を９０℃に加熱し、その際に、その温度及びｐＨ値をセンサにより連続的に記録する。反応混合物の温度が９０℃に達成した後に、２つのフィード流を同時に開始する。フィード流１は、イソプレノール８６ｇからなり、かつ３４ｍＬ／ｈの速度で１８０分にわたって計量供給する。フィード流２は、過酸化水素の３０質量％水溶液からなり、かつ２３ｍＬ／ｈの速度で１８０分にわたって計量供給する。引き続き、反応混合物を、９０℃で更に６０分保持する。
【００６５】
２．８のｐＨ値を有する、僅かに粘稠な濃い黄橙色の溶液が得られる。該溶液の固形分は６２％であり、かつ分子量（ＧＰＣ）は２５００ｇ／モルである。
【００６６】
比較例Ｂ（欧州特許出願公開(EP-A)第396 303号明細書の例９に相当）
機械式撹拌機を備えた５００ｍＬ二重壁反応器に、無水マレイン酸９８ｇ、硫酸鉄七水和物２３ｍｇ（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）及び水３８ｇを充填する。その後、反応混合物を９０℃に加熱し、その際に、その温度及びｐＨ値をセンサにより連続的に記録する。反応混合物の温度が９０℃に達成した後に、２つのフィード流を同時に開始する。フィード流１は、イソプレノール３４ｇからなり、かつ１３ｍＬ／ｈの速度で１８０分にわたって計量供給する。フィード流２は、過酸化水素の３０質量％水溶液からなり、かつ２３ｍＬ／ｈの速度で１８０分にわたって計量供給する。引き続き、反応混合物を、９０℃で更に６０分維保持する。
【００６７】
２．４のｐＨ値を有する、僅かに粘稠な濃い黄橙色の溶液が得られる。該溶液の固形分は５５％であり、かつ分子量（ＧＰＣ）は２０００ｇ／モルである。
【００６８】
比較例Ｃ（ポリアクリル酸Ｃ）
反応器中に、脱イオン水３０４．０ｇを亜リン酸の５０質量％水溶液１．８４ｇと共に装入し、窒素雰囲気下に内部温度９８℃に加熱した。この温度で、同時に、蒸留アクリル酸４６１．０ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１３２．０ｇ及び４０質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１９６．０ｇを、別個にかつ並行して、撹拌しながら計量供給した。アクリル酸を４時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを４．２５時間かけて、かつ重亜硫酸ナトリウムを３．７５時間かけて、計量供給した。該アクリル酸フィード流の終了後に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４９６．０ｇを１時間かけて内部温度９８℃で添加し、かつ９８℃で更に１時間後重合した。その後、該ポリマー溶液を室温に冷却した。６．９のｐＨ値及び４３．５％の固形分を有し、僅かに粘稠な澄明なポリマー溶液が得られた。該質量平均分子量（Ｍｗ）は４４５０ｇ／モルである。
【００６９】
スケール防止剤としての該コポリマーの使用
該ポリマー溶液を、希ＮａＯＨでｐＨ ７に調節した。
【００７０】
例８
炭酸カルシウム阻害試験
ＮａＨＣＯ3、Ｍｇ2ＳＯ4、ＣａＣｌ2及びコポリマーからなる溶液を、２ｈ、７０℃及び８．０〜８．５のｐＨ値で水浴中で振とうする。まだ温かい溶液を０．４５μｍ  Milexフィルターでろ過した後に、ろ液のＣａ含量を錯滴定によるか又はＣａ2+選択性電極を用いて算出し、かつ前もって／後からの比較により、ＣａＣＯ3阻害［％］を次の式により求める。多様なイオン及び該コポリマーの濃度は次の通りである：
2014520953.tif 000002
【００７１】
結果は、第１表に示されている。
【表１】
2014520953.tif 000003
【００７２】
例９
ＤＳＬ法による塩基性Ｍｇ塩析出物の阻害の実験
本発明によるコポリマーのスケール阻害作用を、PSL Systemtechnikの"Differential Scale Loop (DSL)"装置の修正版を用いて実施する。これは、パイプライン及び水管路における塩の沈殿及び析出物を調べるための全自動化実験室用装置としての"Tube Blocking System"である。この装置中で、修正した運転モードにおいて、塩化マグネシウム溶液Ａを、試験すべきポリマーを含有する炭酸水素ナトリウム溶液Ｂと、１２０℃の温度及び２バールの比圧力で、混合点で容量比１：１で一緒に混合し、かつ合金鋼製の試験毛管を通して、一定の温度で一定の流量でポンプ輸送する。この際に、混合点（毛管始点）と、毛管終点との間の差圧を測定する。差圧の上昇は、毛管内部の塩基性マグネシウム塩（ヒドロマグネサイト、ブルサイト）によるスケール形成を示唆する。定義された高さ（０．１バール）の圧力上昇まで測定される時間は、使用されたポリマーのスケール阻害作用の尺度である。
【００７３】
実験条件は次の通りである：
溶液Ａ：１００ｍＭ  ＭｇＣｌ2
溶液Ｂ：２００ｍＭ  ＮａＨＣＯ3
Ａ及びＢの混合後のポリマーの濃度：１０ｍｇ／ｌ
毛管長さ：２．５ｍ
毛管直径：０．８８ｍｍ
毛管材料：合金鋼
温度：１２０℃
全流速：５ｍｌ／分
系圧：２バール
圧力上昇のしきい値：０．１バール。
【００７４】
結果は第２表にまとめられている。それぞれ４個の個々の測定からの平均値が示される。
【００７５】
【表２】
2014520953.tif 000004
【国際調査報告】
2014520953.tif 000005
2014520953.tif 000006
2014520953.tif 000007
2014520953.tif 000008