(57)【要約】酸化亜鉛被膜を堆積させるための化学気相蒸着プロセスが提供される。このプロセスは、１１１２°Ｆ（６００℃）を超える温度でガラス基材を提供することと、成膜装置をガラス基材の上方に提供することとを含む。この成膜装置は、２つ以上の別個の流路を含む。各流路は、入口開口部と出口開口部との間を連通させ、流路のそれぞれに１つ以上の整流器が配設されている。気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、及び気体アセトネート化合物を含む気体前駆体化合物、並びに１つ以上の不活性ガスが提供される。気体前駆体化合物及び１つ以上の不活性ガスが、２つ以上の流れとして、入口開口部に導入される。この流れは、２つ以上の別個の流路を通して案内され、成膜装置の出口開口部から放出される。気体前駆体化合物及び１つ以上の不活性ガスが混合し、ガラス基材の表面上に酸化亜鉛被膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材を１１１２°Ｆ（６００℃）を超える温度で提供することと、
それぞれが入口開口部と出口開口部との間で連通を提供する２つ以上の別個の流路と、前記流路のそれぞれに配設された１つ以上の整流器とを備える成膜装置を前記ガラス基材の上方に提供することと、
気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、及び気体アセトネート化合物を含む気体前駆体化合物並びに１つ以上の不活性ガスを提供することと、
前記気体前駆体化合物及び前記１つ以上の不活性ガスを２つ以上の流れとして前記入口開口部に導入することと、
前記流れを前記２つ以上の別個の流路を通して案内することと、
前記流れを前記成膜装置の前記出口開口部から放出させることと、を含み、前記気体前駆体化合物及び１つ以上の不活性ガスの混合が起こり、前記ガラス基材の表面上に酸化亜鉛被膜を形成、酸化亜鉛被膜を堆積させるための化学気相蒸着プロセス。
【請求項２】
前記気体亜鉛含有化合物がアルキル亜鉛化合物である、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項３】
前記気体亜鉛含有化合物を含む流れが少なくとも１つの流路に導入され、前記気体酸素含有化合物を含む流れが少なくとも１つの別個の流路に導入される、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項４】
前記酸化亜鉛被膜が熱分解性被膜であり、前記酸化亜鉛被膜の形成時に前記ガラス基材が移動される、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項５】
前記アセトネート化合物がアセチルアセトネートである、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項６】
各流れのラミナリティーを増加させるために、各流れを前記１つ以上の整流器を通して案内することを更に含む、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項７】
前記酸化亜鉛被膜が、本質的に大気圧でのフロートガラス製造プロセスにおいてガラスリボン上で形成される、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項８】
流れが、少なくとも１つの気体ドーパント化合物を含む、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項９】
前記ガラス基材が、１１１２°Ｆ（６００℃）〜１３４６°Ｆ（７３０℃）にある、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１０】
前記成膜装置の所定の部分を、所定の設定点温度の±５０°Ｆ（１０℃）以内の温度で選択的に維持することを更に含む、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１１】
前記成膜装置が、前記２つ以上の別個の流路の少なくとも２つの流路と、少なくとも１つの排気通路とを部分的に画定する本体を備える、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１２】
前記気体亜鉛含有化合物及び気体アセトネート化合物を含む流れと、前記気体酸素含有化合物を含む流れとが、前記成膜装置内の別個の流路に導入される、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１３】
前記酸素含有化合物が水である、請求項２に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１４】
前記酸素含有化合物が、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、酸素及びこれらの混合物からなる群から選択される１つである、請求項２に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１５】
前記１つ以上の不活性ガスが、窒素、水素、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの気体ドーパント化合物がガリウム含有化合物である、請求項８に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの気体ドーパント化合物がアルミニウム含有化合物である、請求項８に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１８】
前記気体ガリウム含有化合物を含む前記流れが気体ＨＣｌを更に含む、請求項１７に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【請求項１９】
前記酸化亜鉛被膜が、前記ガラス基材の前記表面上に、少なくとも５０ｎｍ／秒の堆積速度で形成される、請求項１に記載の酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１１年３月２３日に出願され、シリアル番号第６１／４６６，４９８号を付与された仮出願の利益を主張するものであり、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、酸化亜鉛被膜を効率的に堆積させるためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、所望の特性を有する酸化亜鉛被膜を商業的に実現可能な堆積速度でガラス基材上に堆積させるＣＶＤプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ここ数年、薄膜の２つの部類が知られている。これらは、多くの方法で識別可能であるが、本願の目的のために、識別の主な区域は、（１）堆積の方法、すなわち、オンライン対オフライン及び（２）かかる方法によって一般的に生成される膜のタイプで、それぞれハードコート（又は熱分解性）対ソフトコートである。
【０００４】
オンライン被膜は、典型的には、例えば連続フロートガラス製造プロセスが好ましいガラス製造プロセス過程中にガラス基材上への１つ以上の薄膜層の堆積によって生成される。フロートガラス製造プロセスの特性の結果として、商業的に実現可能であるためには、薄膜堆積プロセスが非常に短い反応時間を伴い比較的高温であるが、高堆積速度で起こらねばならない。良好なオンライン被膜操作においては、生成される薄膜は、大部分のソフトコート膜に比べて、比較的機械的かつ化学的耐久性が高い。
【０００５】
これとは対照的に、オフライン膜堆積は、典型的には、いくつかの既知のタイプのスパッタ被膜プロセスの１つを必然的に伴い、その中でガラスパネルが１つ以上の低圧被膜チャンバ内に配置され、そこでガラスパネルは、「標的」材料の物理的又は化学的反応によって生成された雰囲気に曝されることで、これがガラスパネルの表面上に堆積される。スパッタリングプロセスはガラス製造プロセスの速度によって制御されないために、スパッタリングプロセスによってより複雑な膜積層体を堆積させることが可能であり得、場合によっては、この膜積層体は熱分解性膜のものより優れた特性を有することができるが、スパッタリングプロセスが真空チャンバ内で実行されねばならないために、かかるスパッタ膜はまた、生成するために非常に高価である可能性が高い。
【０００６】
薄膜被膜をガラス基材上に堆積させる方法は、特許文献で既知であり、例えば、以下が挙げられる。
【０００７】
米国特許第４，８３４，０２０号は、加熱されたマッフル炉と炉を通して成膜される物体を搬送するためのコンベアベルトとを有する、コンベアを備えたＡＰＣＶＤ装置を記載する。少なくとも１つの化学気相蒸着領域がマッフル炉内に備え付けてある。堆積領域内で第１及び第２の反応性ガスを均一に注入するために、コンベアベルトの幅にわたって並びに成膜される物体の表面に対してインジェクタアセンブリも備え付けてある。ガスは分配プレナムに接続されたスロットから出る。インジェクタアセンブリには、その上への化学物質の堆積を最小限に留める目的で、研磨された冷却表面が使用される。
【０００８】
米国特許第５，１３６，９７５号は、ＡＰＣＶＤ装置において使用されると言われているインジェクタを記載する。このインジェクタは、多数の直線状の穴アレイを備える多数のプレートを含有する。このプレートはカスケード式穴アレイと呼ばれる多数のアレイを作成するために層状にされる。一緒に層状にされたプレートは、穴マトリックスを画定すると言われる。シュートが穴マトリクスの下側に位置している。このシュートの両側に冷却プレートがある。このシュートは、一本の通路と、冷却プレートとシュート型ダクトとの間の領域を含有する。穴マトリクスの最上部は多数の気体化学物質を受け取り、それらを個々のカスケード式穴アレイの最上部に個別に搬送する。次いで、気体化学物質はカスケード式穴アレイを通して押しやられ、これが一層均一な様式でガスが流れるよう誘導する。次いで気体化学物質が通路及びダクトに個々に送り込まれ、通路及びダクトが気体化学物質を、これらが互いに曝される表面の上方の領域に搬送し、ここで反応して、基材表面上に層を形成する。
【０００９】
米国特許第５，２０６，０８９号は、ガラス基材上に堆積された亜鉛及びインジウムの混合酸化物から主に構成される金属酸化物の透明な導電性層を記載し、この堆積は、例えば、基材がガラス軟化温度未満の温度に加熱され、基材の温度で熱的に分解可能な粉末の混合物のベクターガス中の懸濁液が、亜鉛の有機化合物とインジウムの有機化合物とから形成され、これが基材との接触で熱分解され、亜鉛及びインジウムの混合酸化物の層を形成する方法によって行われる。基材温度は例えば、５００℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜６５０℃であると言われる。
【００１０】
米国特許第６，２０６，９７３号は、加熱されたマッフルと、気化した化学反応物を導入するためのインジェクタアセンブリを有するチャンバと、マッフル及びチャンバを通して基材を移動させるためのベルトとを含むＣＶＤシステムを記載する。このベルトは、その上の堆積物、特に酸化クロムの堆積物の形成を低減させるために、耐酸化被膜を有する。
【００１１】
米国特許第６，５２１，０４８号は、堆積チャンバ及び主要チャンバを備えるＣＶＤ装置を記載する。堆積チャンバは、少なくとも１つの単一インジェクタと１つ以上の排気溝とを備える。主要チャンバは、堆積チャンバを支援し、少なくとも１つのガスを主要チャンバに注入するための少なくとも１つのガス入口を含有する。ガスが排気溝を通して除去されることによって、堆積チャンバを隔離するよう働く、内向きに流れるパージを作り出す。反応性化学物質を各堆積領域内に閉じ込めるように、少なくとも１つの、いわゆるセミシールが堆積チャンバと基材との間に形成されている。
【００１２】
米国特許第６，８９０，３８６号は、ガスを基材に供給するためのインジェクタ及び排気アセンブリを記載し、これは、互いに隣接して配置され、それらの間に少なくとも１つの排気溝を形成するよう離間した少なくとも２つのインジェクタと、少なくとも２つのインジェクタを固定するための取付け板とを備え、ここでは、少なくとも２つのインジェクタのそれぞれは、個々に取付け板に取り付けられるか又はそれから取り外され、この取付け板には、少なくとも１つの排気溝と流体連通する少なくとも１つの排気スロットが備え付けてある。インジェクタからの排気ガスを除去するために、排気アセンブリが取付け板に連結されている。
【発明の概要】
【００１３】
酸化亜鉛被膜を堆積させるための化学気相蒸着プロセスが提供される。
【００１４】
一実施形態では、このプロセスは、１１１２°Ｆ（６００℃）を超える温度でガラス基材を提供することと、ガラス基材の上に成膜装置を提供することとを含む。この成膜装置は、２つ以上の別個の流路を含む。各流路は、入口開口部及び出口開口部との間の連通、並びにそれぞれの流路内に配設された１つ以上の整流器を提供する。このプロセスは、気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、及び気体アセトネート化合物を含有する気体前駆体化合物並びに１つ以上の不活性ガスを提供することを含む。このプロセスはまた、気体前駆体化合物と１つ以上の不活性ガスを、２つ以上の流れとして入口開口部に導入することを含む。この流れは、２つ以上の別個の流路を通して案内され、成膜装置の出口開口部から放出される。気体前駆体化合物と１つ以上の不活性ガスとが混合し、ガラス基材の表面上に酸化亜鉛被膜を形成する。
【００１５】
別の実施形態では、酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセスは、本質的に大気圧に置かれ、フロートガラス製造プロセスにおける溶融金属の処理浴上に支持された、移動する加熱ガラス基材を提供することを含む。フロート浴チャンバ内の１つの所定の位置で、並びに加熱された移動するガラス基材より上の所定の距離の位置で、成膜装置が提供される。酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセスはまた、気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、１つ以上の不活性ガス、及び気体アセチルアセトネートの供給源を提供することも含む。気体亜鉛含有化合物を含むガス流は、成膜装置の第１の流路に導入される。気体酸素含有化合物を含むガス流は、成膜装置の第２の流路に導入される。不活性ガスを含むガス流は、成膜装置の第３の流路に導入され、気体アセチルアセトネートもまた、成膜装置の流路に導入される。気体化合物／不活性ガスの流れは別個に維持され、そしてそれぞれは、各流れのラミナリティーを増大させるために、所定の流速で整流器を通過して流れる。気体化合物／不活性ガスの別個の流れは、各整流器から放出され、気体化合物／不活性ガスの別個の流れの混合は、ガラス基材上に熱分解性酸化亜鉛被膜を形成することを引き起こす。
【００１６】
本発明の上記並びに他の利点は、添付の図面に照らして検討される場合、以下の発明を実施するための形態から当業者には容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フロートガラス製造操作の概略図を示す。
【図２】本発明の一実施形態による成膜装置の前方平面図を示す。
【図３】本発明の一実施形態による成膜装置の末端平面図を示す。
【図４】本発明の一実施形態による成膜装置の断面図を示す。
【図５】本発明の一実施形態による成膜装置の断面図を示す。
【図６】本発明の一実施形態による成膜装置の断面図を示す。
【図７】本発明の一実施形態による成膜装置の断面図を示す。
【図８】本発明の一実施形態による成膜装置の一部分の透視図を示す。
【図９】本発明の一実施形態による図８に示された成膜装置の一部分の拡大図を示す。
【図１０】本発明の一実施形態による図９に示された成膜装置の一部分の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、明確にそれとは反対に特定される場合を除いては、種々の代替の適用及び工程順序を想定し得ることが理解されるべきである。添付された図面に図示され、かつ以下の明細書に記載された特定の物品、装置及びプロセスは、本発明の概念の例示的実施形態にすぎないことも理解されるべきである。したがって、開示された実施形態に関する特定の寸法、方向、又は他の物理的特性は、特に断らない限り、限定するものとして考えられるべきではない。
【００１９】
一実施形態において、酸化亜鉛の被膜をガラス基材１２上に堆積させるための化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスが提供される。したがって、特定の実施形態は、成膜されたガラス物品を形成することと関連付けて説明される。成膜されたガラス物品は、多くの使用を有し得及び／又は多くの用途で使用され得る。例えば、成膜されたガラス物品は、太陽電池の製造においてスーパーストレートとして使用され得る。しかしながら、成膜されたガラス物品は、太陽電池のサブストレートとしても利用され得ることが、当業者であれば理解されるであろう。更に、本明細書に記載の成膜されたガラス物品は、太陽電池用途における使用に限定されるものではない。例えば、ある実施形態では、酸化亜鉛被膜は、低放射率被膜又は太陽光制御被膜としても好適であり得る。したがって、成膜されたガラス物品は、建築用グレイジングで利用され得る。成膜されたガラス物品はまた、電子工学機器において利用され得及び／又は自動車及び航空宇宙分野における用途を有することができる。
【００２０】
ある実施形態では、酸化亜鉛被膜は、主に亜鉛及び酸素（ＺｎＯ）を含有し、例えば炭素の微量汚染物を含有する可能性が高い。他の実施形態では、酸化亜鉛被膜は、これが亜鉛、酸素及び少なくとも１つのドーパント物質を含有するように、ドープされ（ＺｎＯ：Ｘ）又は共ドープ（ＺｎＯ：Ｘ：Ｙ）されてもよい。好適なドーパント物質としては、例えば、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ガリウム、フッ素及び／又はこれらの組み合わせが挙げられる。当業者であれば、他のドーパント物質もまた酸化亜鉛被膜中のドーパントとしての使用に好適であることを理解されるであろう。一実施形態では、酸化亜鉛被膜は、熱分解性酸化亜鉛被膜である。
【００２１】
酸化亜鉛の被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスは、ガラス基材１２を提供することを含む。一実施形態では、ガラス基材１２は、ソーダ石灰シリカガラスである。この実施形態において、ガラス基材１２は、実質的に透明であり得る。しかしながら、本発明は、ある実施形態において、ガラス基材１２がホウケイ酸ガラスであり得るように、ソーダ石灰シリカガラスに限定されるものではない。加えて、本発明は、半透明なガラス基板もまたＣＶＤプロセスを実行する上で利用され得るように、透明なガラス基材に限定されるものではない。更に、利用されるガラス基材１２の透明性又は吸収特性は、本発明の実施形態間で変化してもよい。同様に、本発明は特定のガラス基板組成に限定されるものではない。例えば、本明細書に記載のＣＶＤプロセスにおいては、低鉄含量を有するガラス基材を利用することが好ましい場合もある。これに加えて、本発明は、透明な、青色の、緑色の、灰色の、及び青銅色のガラス基材を利用して実行され得、特定のガラス基材の厚さに限定されるものではない。
【００２２】
ある実施形態では、ＣＶＤプロセスは、動的堆積条件下で実行され得る。したがって、このＣＶＤプロセスは、酸化亜鉛被膜の形成中に移動するガラス基材１２を提供することを含む。これら実施形態において、ガラス基材１２が、例えば毎分３．１７５メートル（ｍ／分）（１２５インチ／分）の所定の速度で移動すると同時に、酸化亜鉛被膜が形成され得る。別の実施形態では、酸化亜鉛被膜が形成されると同時に、ガラス基材１２が３．１７５ｍ／分（１２５インチ／分）〜１２．７ｍ／分（６００インチ／分）の速度で移動する。
【００２３】
ある実施形態では、ガラス基材１２は加熱される。これら実施形態において、ガラス基材１２の温度は、その上部に又はその上に酸化亜鉛被膜が形成される場合、約１０５０°Ｆ（５６６℃）〜１４００°Ｆ（７５０℃）に加熱され得る。ある実施形態では、その上に酸化亜鉛被膜が形成される場合、ガラス基材１２の温度は１１１２°Ｆ（６００℃）以上である。好ましくは、ガラス基材１２は、その上に酸化亜鉛被膜が形成される場合、約１１１２°Ｆ（６００℃）〜１３４６°Ｆ（７３０℃）に加熱される。より具体的な実施形態では、ガラス基材１２は、その上に酸化亜鉛被膜が形成される場合、約１１１２°Ｆ（６００℃）〜１２０２°Ｆ（６５０℃）に加熱される。したがって、このＣＶＤプロセスは、驚くべきことに、高堆積温度での酸化亜鉛被膜の形成を可能にする。
【００２４】
酸化亜鉛の被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスは、ガラス基材１２の製造と兼ね併せて実行され得る。例えば、酸化亜鉛被膜は、ガラス基材の形成中にガラス基材１２上で堆積され得る。したがって、ガラス基材１２は、周知のフロートガラス製造プロセスを利用して形成されたガラスリボンであることができる。更には、一実施形態において、ガラス基材１２の表面１４は、その上部又はその上に酸化亜鉛被膜が形成される場合、本質的に大気圧にあり得る。したがって、この実施形態では、ＣＶＤプロセスは、常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）プロセスである。
【００２５】
フロートガラス製造プロセスの例示的図示が図１に示されている。本明細書に記載されかつ図１に示されるフロートガラス設備１６は、かかる設備の例示にすぎず、これは本発明に関して限定的ではない。
【００２６】
図１に示すように、フロートガラス設備１６は管セクション１８を含むことができ、その管セクション１８に沿って溶融ガラス２０が溶解炉からフロート浴セクション２２に供給され、フロート浴セクションにおいて、周知のフロートガラスプロセスにより連続するガラスリボン２４が形成される。ガラスリボン２４は、フロート浴セクション２２から隣接する徐冷炉２６及び冷却セクション２８を通って進む。フロート浴セクション２２は、中に溶融スズ３２の浴が収容される下部セクション３０、ルーフ３４、対向側壁（図示せず）及び端部壁３６を含む。ルーフ３４、側壁及び端部壁は、溶融スズ３２の酸化を抑制するよう、非酸化性大気が中に維持されているチャンバ３８を一緒に画定する。
【００２７】
酸化亜鉛被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスは、気体亜鉛含有化合物の供給源、気体酸素含有化合物の供給源、１つ以上の気体添加剤化合物の供給源、１つ以上の不活性ガスの供給源、及び必要に応じて１つ以上の気体ドーパント化合物の供給源を提供することを含むことができる。一実施形態では、この供給源（図示せず）は、フロート浴チャンバの外側の場所で提供される。別個の供給ライン（図示せず）が、気体反応物（前駆体）化合物の供給源から延在してもよく、同様に、不活性ガス（複数可）の供給源（複数可）からも延在してもよい。
【００２８】
本明細書で使用するとき、句「気体反応物化合物」及び「気体前駆体化合物」は、気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、及び１つ以上の気体添加剤化合物のいずれか又は全てを指すよう互換的に使用され得る。更に、１つ以上の気体ドーパント化合物が、一実施形態において含まれるものとして具体的に記載される場合、句「気体反応物化合物」及び／又は「気体前駆体化合物」はまた、同様にこれらを指すことができる。
【００２９】
当業者であれば理解されるように、気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、添加剤化合物（複数可）及び任意の１つ以上のドーパント化合物としての使用に好適である材料は、ＣＶＤプロセスにおける使用及びある実施形態ではＡＰＣＶＤプロセスにおける使用に好適であるべきである。かかる材料は、ある時は液体又は固体であり得るが、ＣＶＤプロセスにおける使用のためにこれらが気体態に気化され得るように揮発性である。気体態になると、気体前駆体化合物は、ガス流中に含まれ、入口開口部４０を介して成膜装置４２に導入される。
【００３０】
本明細書に記載のＣＶＤプロセスによって形成される酸化亜鉛被膜は、好適な気体前駆体化合物の任意の組み合わせを利用してもよい。しかしながら、一実施形態では、亜鉛含有化合物は、有機亜鉛含有化合物である。
【００３１】
ＣＶＤプロセスの実行における使用に好適な有機亜鉛含有化合物としては、一般式Ｒ１Ｒ２Ｚｎ、Ｒ１Ｒ２ＺｎＬｚ又はＲ１Ｒ２Ｚｎ−［Ｒ３Ｒ４Ｎ（ＣＨＲ５）ｎ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨＲ６）ｎＮＲ７Ｒ８］の化合物が挙げられ、式中、
Ｒ１−８は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル又は置換フェニル等の同一又は異なるアルキル又はアリール基であり得、１つ以上のフッ素含有置換基を含有してもよく、
Ｌは、テトラヒドロフラン、メチルトリヒドロフラン、フラン、ジエチル又はジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、若しくはジオキサン等の酸素系の市販の中性配位子であり、ｚ＝１〜２であり、
Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又はアルキル若しくはアリール基であり得、ｎは０又は１であり得、ｎが０の場合ｍは１〜６であり得、ｎが１の場合ｍは０〜６であり得、
好ましい亜鉛含有化合物としては、ジエチル亜鉛ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＥＤＡ（ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）、ジメチル亜鉛ＴＥＥＤＡ、ジメチル亜鉛ＴＭＥＤＡ、及びジメチル亜鉛ＴＭＰＤＡ等のジエチル及びジメチル亜鉛付加物が挙げられる。
他の好適な有機亜鉛含有化合物としては、式Ｒ９２Ｚｎ・［Ｒ１０Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＲ１０］のジアルキル亜鉛グリコールアルキルエーテルが挙げられ、式中、Ｒ９は１〜４個の炭素原子を有する短鎖の飽和有機基であり、Ｒ１０は１〜４個の炭素原子を有する短鎖の飽和有機基である。好ましくは、Ｒ９は、メチル又はエチル基（Ｃ２Ｈ５−）であり、Ｒ１０はメチル基（ＣＨ３−）であり、式Ｅｔ２Ｚｎ・［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３］を有するジエチル亜鉛（ＤＥＺ）ジグリムと示される。
【００３２】
本発明に関連して有用であり得るジアルキル亜鉛部分をキレート化することが可能な他の三座配位子としては、式［Ｒ１１Ｃ（ＯＲ１２）３］の化合物が挙げられ、式中Ｒ１１はＨ又は１〜４個の炭素原子を有する短鎖の飽和有機基若しくはフェニル基であり、Ｒ１２は、上記のような１〜４個の炭素原子を有する短鎖の飽和有機基であり、式中Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、式［Ｒ１３２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｒ１４）（ＣＨ２）２ＮＲ１３２］のトリアミン配位子であってもよく、式中Ｒ１３は１〜４個の炭素原子を有する短鎖の飽和有機基あり、式中Ｒ１４はフェニル基（Ｃ６Ｈ５）又は飽和フェニル基である。ジフェニル亜鉛化合物もまた、本発明に関連して有用であり得る。
【００３３】
最も好ましくは、有機亜鉛含有化合物は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）又は、好ましくはジメチル亜鉛（ＤＭＺ）等のアルキル亜鉛である。しかしながら、ＣＶＤプロセスを実行するために、亜鉛含有化合物が必ずしも有機亜鉛含有化合物である必要はないことが理解されるべきである。
【００３４】
一実施形態では、酸素含有化合物は、無機酸素含有化合物である。例えば、無機酸素含有可能物は、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、又はこれらの混合物であることができる。しかしながら、追加の無機酸素含有化合物が本発明を実行するために好適であり得ることが理解されるべきである。
【００３５】
好ましい実施形態では、酸素含有化合物は、Ｈ２Ｏである。別の実施形態では、酸素含有化合物は、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｏ２及びこれらの混合物からなる群から選択される１つである。酸素含有化合物がＨ２Ｏである場合、これは水蒸気として提供されることが好ましい。酸素含有化合物がＯ２である場合、空気又は実質的に精製された状態の空気等の気体組成物の一部として提供されることが好ましい。いずれの場合も、Ｏ２は分子状酸素の形である。
【００３６】
一実施形態では、１つ以上の添加剤化合物は、有機添加剤化合物である。別の実施形態では、１つ以上の添加剤化合物は、有機酸素含有添加剤化合物である。この実施形態において、好ましい有機酸素含有添加剤化合物は、アセトネート化合物である。具体的には、一実施形態において、添加剤化合物はアセチルアセトネートである。しかしながら、他の実施形態では、１つ以上の添加剤化合物は、アセチルアセトネートの誘導体であってもよい。例えば、トリフルオロアセチルアセトネート及び／又はヘキサフルオロアセチルアセトネートが、添加剤化合物（複数可）として利用され得る。以下に記載されるように、追加的添加剤化合物が、ＣＶＤプロセスのある実施形態の実行における使用に好適であり得る。更に、理解されるべきこととして、代替の有機添加剤化合物及び有機酸素含有添加剤化合物もまた、酸化亜鉛の被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスにおける使用に好適であり得る。
【００３７】
操作の特定の理論に束縛されようとするものではないが、１つ以上の添加剤化合物は、ＣＶＤプロセスにおいて反応速度調整剤として作用すると考えられている。速度調整剤として、１つ以上の添加剤化合物は、気体亜鉛含有化合物と酸素含有化合物との間の反応の速度を一時的に減少させ得る。以下に記載されるように、ガス流が成膜装置４２から放出されるとすぐにガス流の混合が生じる。このように、成膜されるガラス基材１２の表面１４に到達する前に、気体亜鉛含有化合物と酸素含有化合物が酸化亜鉛を形成するよう反応を開始することは望ましくない。したがって、前述の構成成分間の反応速度における一時的減少の有利なアスペクトは、ガス流が成膜されるガラス基材１２の表面１４に到達する前に早期に反応することなく、ガス流は混合を開始することができるということである。１つ以上の添加剤化合物は、成膜されるガラス基材１２の表面１４上の酸化亜鉛被膜の核形成を増強させ得るとも考えられている。
【００３８】
好適な不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及びこれらの混合物が挙げられる。したがって、一実施形態では、１つ以上の不活性ガスは、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ及びこれらの混合物からなる群から選択される。ある実施形態では、流れ又は複数の流れは、主として不活性ガス（複数可）と恐らくは小さいパーセンテージにすぎないＨ２Ｏ蒸気等のある不純物から構成され得る。しかしながら、１つ以上の気体前駆体化合物を有する流れについては、１つ以上の不活性ガスは、担体／希釈ガスとして作用するために流れに提供され得ることが理解されるべきである。したがって、一実施形態では、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ及びこれらの混合物は、少なくとも１つの気体前駆体化合物もまた含むガス流中に含まれる。
【００３９】
更に、低電気抵抗率の特性を酸化亜鉛被膜に付与することが望ましい場合もある。これは、少なくとも１つの気体ドーパント化合物を利用することによって達成され得る。ＣＶＤプロセスにおける使用に好適なドーパント化合物としては、ガリウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、ガリウム含有ドーパント化合物は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）であり得、他の実施形態では、ガリウム含有ドーパント化合物は三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）であり得る。アルミニウム含有ドーパント化合物が利用される実施形態では、このアルミニウム含有ドーパント化合物は、アルミニウムトリスイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムクロリド及び三塩化アルミニウムであり得る。
【００４０】
少なくとも１つのドーパント化合物を使用する場合、第２の気体添加剤化合物を使用することが望ましい場合がある。ＧＡＣｌ３などのガリウム含有ドーパント化合物が流れに提供される一実施形態では、塩化水素（ＨＣｌ）などの第２の添加剤化合物もまた、流れに提供されてもよい。好ましくは、ＨＣｌは、ガリウム含有ドーパント化合物も含む流れに提供される。第２の添加剤化合物がガス流中に含まれる場合、これは気体態にあるということが理解されるべきである。
【００４１】
更に、酸化亜鉛の被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスは、ガラス基材の上方に成膜装置４２を提供することを含む。ＣＶＤプロセスにおける使用に好適な成膜装置が、図２〜１０に図示される。更に本発明を実行するために好適な成膜装置の説明が、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第６１／４６６，５０１号で見出され得る。
【００４２】
ある実施形態では、成膜装置４２は、本体４４を備える。本体４４は、少なくとも一組の側壁４６、４６と少なくとも１つの面４８とを備える。好ましくは、本体４４は、一組の面４８、４８を備え、それぞれの面４８は、側壁４６に接続されている。成膜装置４２が一組の面４８、４８を備える場合、各面４８は、他に対して整列し、ガラス基材１２と平行な関係で配置される。この実施形態では、少なくとも一組の側壁４６、４６は、ガラス基材１２と垂直な関係にある。
【００４３】
一実施形態では、成膜装置４２は、所定の距離でガラス基材１２の上方に提供される。図１に示すように、複数の成膜装置が提供される場合、それぞれの成膜装置は、ガラス基材１２の上方の所定の距離にあり得る。より具体的には、一実施形態において、本体４４は、ガラス基材１２の上方に所定の距離で提供され、基材１２の全体に横方向に延びる。本体４４の少なくとも１つの面４８から測定されるとき、成膜装置４２は、約２〜３０ミリメートル（ｍｍ）のガラス基材１２の上方の所定の位置にある。より具体的には、少なくとも１つの面４８から測定されるとき、成膜装置４２は、約２〜１０ｍｍのガラス基材１２の上方の所定の距離にある。
【００４４】
成膜装置４２は、少なくとも１つの所定の場所で位置することが好ましい。図１に示すように、ガラス基材１２がフロートガラス製造プロセスで形成されたガラスリボンである場合、成膜装置４２は、フロート浴チャンバ３８内に位置し得る。図１は、フロート浴チャンバ３８内に備え付けられた４つの成膜装置を示す。しかしながら、本発明がフロートガラス製造プロセスと併せて利用される場合、成膜装置４２は、フロート浴セクション２２、徐冷炉２６、及び／又はフロート浴セクション２２と徐冷炉２６との間の間隙部５０内に備え付けられてもよいことが理解されるべきである。
【００４５】
ＣＶＤプロセスの成膜装置は、種々のガス流が別々に維持されるよう利用され、所望の程度のラミナリティーに調節されることが好ましく、ある実施形態では、ガラス基材１２の表面１４の上方での成膜装置４２からの放出に備えて、ガス流が成膜装置４２を通して流れると同時に、ガス流は所望の温度範囲内に維持される。
【００４６】
上述のように、別々の供給ラインが気体反応物（前駆体）化合物の供給源から延び、同様に、不活性ガス（複数可）の供給源（複数可）から延びている。供給ラインは、成膜装置４２内の入口開口部４０に向かって延びる。
【００４７】
図４〜７に図示するように、各入口開口部４０が、カバーブロック５２を通して延在し、成膜装置４２内に備え付けられた流路５４と連通する。一実施形態では、カバーブロック５２は、各流路５４〜６６に提供されている。したがって、成膜装置４２は、複数のカバーブロック５２を備えることができる。ある実施形態において、カバーブロック５２は、気体前駆体化合物／不活性ガスの流れが成膜装置４２から放出される場所である出口開口部７０と反対側の流路の端部６８で配置されている。
【００４８】
各流路５４〜６６は、成膜装置４２内で種々の流れを互いに隔離して保持するよう分離的かつ個別的に設計される。図４に図示されたものと同様の一実施形態では、成膜装置４２は、２つ以上の別個の流路５４、５６を備える。更に、ある実施形態では、２つ以上の流路５４、５６は、本体４４を貫通して延在する。一実施形態では、成膜装置４２、特に本体４４は、２つの流路５４、５６を少なくとも部分的に画定する。
【００４９】
一実施形態では、２つ以上の流路５４、５６は、本体４４の側壁４６及びこの側壁によってその間に配置されたガス流分離器７２によって少なくとも部分的に画定されている。したがって、一実施形態では、成膜装置４２は、少なくとも１つのガス流分離器７２を備える。しかしながら、成膜装置は、２つの流路５４、５６を超える多くの流路を有してもよい。図５及び６に示すように、成膜装置は５つ以上の流路５４〜６２を有してもよい。更に、図７及び８に示すように、成膜装置は７つ以上の流路５４〜６６を有することができる。したがって、図示されるように、ある実施形態では、流路５４〜６６は、本体４４の側壁４６及びガス流分離器７２によって少なくとも部分的に画定され得、並びに隣接するガス流分離器７２によって少なくとも部分的に画定され得る。したがって、成膜装置４２は、複数のガス流分離器７２を備えてもよい。
【００５０】
気体前駆体化合物／不活性ガスの流れは、流路５４〜６６を通して案内され、所定の速度で流路内を流れる。気体前駆体化合物／不活性ガスの流れが流れる速度は、流路５４〜６６の形状によって影響され得る。したがって、ガス流の速度は、隣接する流路内のガス流と同様であっても、実質的に等しくても又はこれらと異なってもよい。更に、ガス流の流速は、隣接する流路内のガス流と同様であっても、実質的に等しくても又はこれらと異なってもよい。また、ガス流の流速は、隣接する流路内のガス流と同様であっても、実質的に等しくても又はこれらと異なってもよい。一実施形態では、ガス流がそれらのそれぞれの流路を通して流れ、成膜装置４２からの放出の際に実質的に等しく放出されるために、ガス流の流速は実質的に等しい。
【００５１】
一実施形態において、各流路５４〜６６は、好ましくはその幅を超える長さを備えたスロット様形状を有する。別の実施形態では、流路６０の少なくとも１つは実質的に直線状であってもよい。他の実施形態では、流路５４〜６６の少なくとも１つは実質的に直線状である一部分又は部分を有する。更に他の実施形態では、流路５４、５６、５８、６２、６４、６６のうちの少なくとも１つは、流路の実質的に直線状の部分に接続された又は接続するベント７４を有してもよい。これらの実施形態では、流路５４、５６、５８、６２、６４、６６は複数のベント７４を有してもよい。更に他の実施形態では、流路２８は、これらが形状、長さ、及び幅でほぼ同一であるように構成されている。しかしながら、図８に示すように、ある流路の幅は、隣接する流路のものと同一であっても又は異なってもよい。
【００５２】
成膜装置４２は、複数のバッフルブロック７６を備えてもよい。好ましくは、バッフルブロック７６は、カバーブロック５３と整流器７８との間のそれぞれの流路５４〜６６内に位置している。バッフルブロック７６は、流路５４〜６６において、ガス流を均一に分散させることを補助するか、又はガス流の均一性を少なくとも増加させることを補助する。
【００５３】
成膜装置４２は、１つ以上の整流器７８を備える。好ましくは、各流れは各流れを調節するために、所定の流速で整流器を通して案内され、すなわち、整流器７８は、これを通して案内される気体前駆体／不活性ガス流のラミナリティーを増加させる。ある実施形態では、整流器は、所望の程度のラミナリティー又は所望の増加したラミナリティーを有する流れを与える。
【００５４】
したがって、ある実施形態では、各流路２８は、その中に配設された整流器７８を有する。このように、整流器７８は、本体４４の側壁４６とガス流分離器７２との間に配置されてもよく、又は一組の隣接するガス流分離器の間に配置されてもよい。図１０に示すように、これら実施形態において、各整流器７８は、少なくとも１つのガス流分離器７２の側面８０に好ましくは溶接によって（図示せず）取り付けられている。
【００５５】
各整流器７８の垂直寸法又は「厚さ」は、特定のガス流の流れのラミナリティーが増加される必要がある範囲に応じて変動してもよい。しかしながら、一実施形態では、各整流器７８の厚さは、約５ｍｍ〜約２５ｍｍである。一実施形態では、１つ以上の整流器７８の少なくとも１つは、「ハニカム」形状を有する。
【００５６】
例示的ハニカム形状が図９に示されている。ハニカム形状を有する整流器７８は、ガス流のラミナリティーをさらに増大させ得る。図示するように、ハニカム形状は、複数のセル８２を含む。ハニカムのセル８２の寸法は、サイズ及び形で変動してもよい。ハニカム形状の各セルの好ましい面積は、約１ｍｍ２である。しかしながら、本発明はハニカム形状を有する整流器に限定されるものではないこと、並びにあるハニカム形状を説明するために提供された寸法もまた限定するものではないことも理解されるべきである。
【００５７】
各流れは各流路５４〜６６の端部８４における出口開口部７０を通して成膜装置４２から放出される。したがって、各流路５４〜６６は、入口開口部４０と出口開口部７０との間を連通させる。好ましくは、各整流器７８は、各流路５４〜６６の端部８４で出口開口部７０に隣接して配置されている。これら実施形態では、流路の出口開口部７０はまた、１つ以上の整流器７８の出口端部８６であってもよい。しかしながら、出口開口部７０が成膜装置４２の少なくとも１つの面４８から凹んで置かれることが有利な場合がある。一実施形態では、成膜装置４２の少なくとも１つの面４８から流路５４〜６６の出口開口部７０までの距離は、約６．４ｍｍ〜約１０２ｍｍであってもよく、好ましくは２５．４ｍｍ以上である。したがって、成膜装置４２の少なくとも１つの面４８から１つ以上の整流器７８の出口端部８６までの距離は、約６．４ｍｍ〜約１０２ｍｍであってもよく、好ましくは２５．４ｍｍ以上である。
【００５８】
上述されたように、ある実施形態では、流路の幅は、同一であっても異なってもよい。故に、出口開口部７０の幅は、同一であっても異なってもよい。例えば、図７に示すように、出口開口部７０は、隣接する出口開口部７０の幅と同一又は実質的に同一である幅を有することができる。別の実施形態においてかつ図８に示すように、出口開口部７０は、隣接する出口開口部７０の幅よりも大きい幅を有することができる。
【００５９】
特に前述のように、酸化亜鉛被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスは、気体亜鉛含有化合物、気体酸素含有化合物、及び気体アセトネート化合物などの１つ以上の気体添加剤化合物、並びに１つ以上の不活性ガスを提供することを含む。必要に応じて、気体ドーパント化合物もまた提供されてもよい。少なくとも１つの気体前駆体化合物又は少なくとも１つの不活性ガスの流れが誘導され、供給ラインを通して少なくとも１つのガス入口開口部４０に搬送される。一実施形態では、気体前駆体化合物及び１つ以上の不活性ガスは、２つ以上の流れとして入口開口部４０に導入される。
【００６０】
入口開口部は流路５４〜６６と連通しているために、この方法はまた、この２つ以上の流れを、成膜装置４２内の２つ以上の別個の流路５４〜６６を通して案内することを更に含む。この流れは、流路５４〜６６を通して所定の速度で流れる。更に、流れの組成は、隣接する流路５４〜６６を通して流れる流れと同一であっても異なってもよい。
【００６１】
ある気体前駆体化合物が前反応する、すなわち、成膜装置４２から放出される前に反応することを回避するために、ある気体前駆体化合物が別個の流れで提供されることが好ましい。例えば、好ましくは、気体亜鉛含有化合物を含む流れが、１つの流路で提供され、かつ気体酸素含有化合物を含む流れが別の流路で提供される。更に、気体ドーパント化合物及び気体酸素含有化合物も別個の流れかつ別個の流路で提供されることが好ましい場合がある。
【００６２】
あるいは、ある実施形態では、ある気体前駆体化合物が同一の流れで、したがって同一の流路で提供されることが好ましい場合がある。例えば、気体亜鉛含有化合物と１つ以上の気体添加剤化合物が同一の流れ及び同一の流路内に含まれることが好ましい場合がある。この実施形態では、気体ドーパント化合物は、気体亜鉛含有化合物と同一の流れ又は別個の流れに含まれてもよい。
【００６３】
一実施形態では、気体亜鉛含有化合物を含むガス流が、成膜装置４２内の第１の流路６０に導入される。この実施形態においては、気体酸素含有化合物を含むガス流は、成膜装置４２内の第２の流路５６に導入され、不活性ガスを含むガス流は、成膜装置４２内の第３の流路６２に導入される。更に、この実施形態においては、アセチルアセトネートなどの気体添加剤化合物は、成膜装置４２内の流路５４〜６６に導入される。この実施形態では、第３の流路６２は、第１及び第２の流路６０、５６の間に位置する。更に、この実施形態では、図５〜８に図示する成膜装置４２が利用され得る。
【００６４】
上述のように、好適な不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、主に不活性ガスから構成される流れが、成膜装置４２内の少なくとも１つの流路に導入される。これらの実施形態においては、この流れはバリア流として作用することができる。バリア流として、この不活性ガス（複数可）が、これらを通して流れる気体前駆体化合物を含む流れを有する流路５６、６０の間に位置する流路６２に提供される。
【００６５】
本明細書に記載のＣＶＤプロセスにおいては、流れが成膜装置４２から放出されると、拡散によってガス流の混合が生じる。これに加えて、ガス流の混合は、ガス流が成膜装置７０から放出される後に非常に短時間で開始する。拡散によってガス流の混合が生じるために、主に不活性ガス（複数可）から構成されるバリア流が、気体前駆体化合物の混合を遅延させる。この遅延は、気体前駆体化合物が互いに混合する前に不活性ガス流を通して拡散するために必要とされる追加時間／拡散によって起こると考えることができる。ある実施形態では、ＣＶＤプロセスにおいて、主に不活性ガス（複数可）から構成される２つ以上の流れが、２つ以上の別個の流路５８、６２に導入されてもよい。
【００６６】
一実施形態では、気体酸素含有化合物は、本体４４の側壁４６とガス流分離器７２によって少なくとも部分的に画定される流路５４、５６を通して流れる流れの中に提供され得る。更に、ある実施形態では、成膜装置内の２つの流路５４、５６は、そこを通して流れる気体酸素含有化合物を含む流れを有する。
【００６７】
図４〜７に図示するものと同様のある実施形態においては、成膜装置は、少なくとも１つの排気通路８８を備える。これら実施形態では、本体４４は、少なくとも１つの排気通路８８を少なくとも部分的に画定し得る。各排気通路８８は、ガラス基材１２の表面近くに備え付けられ、かつ本体４４を貫通して延在する排気開口部９０を含む。排気通路８８は、除去されなければ基材１４の堆積表面上の望ましくない汚染物を生成する可能性がある使用済み又は未使用の気体前駆体化合物及び／又は不活性ガスの連続的除去を可能にする。かかるガス排気抽出はまた、ガス流乱流の量及びガラス基材１２の堆積表面１４で又はその近辺で生じる気体前駆体／不活性ガス流混合の量に影響を及ぼすよう利用され得る。したがって、排気抽出の速度は、被膜堆積の速度に影響を与える可能性が高い。
【００６８】
酸化亜鉛の被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスはまた、ガラス基材１２の上方で成膜装置４２の出口開口部７０から流れを放出することも含む。ある実施形態では、成膜装置４２は、流れがそこから放出された後に、流れの流路形状を制御することによって、ガス流が混合する速度に影響を与える。したがって、成膜装置４２からの放出時に、気体前駆体化合物及び不活性ガスの流れは、これらが混合する前に、これらが基材１２の堆積表面１４に向かってしばらく進みながらも、なお分離された流路内にある。
【００６９】
各ガス流の放出速度及び／又は流速は、成膜装置４２からの放出時に、流れの流路形状を制御するよう選択され得る。一実施形態では、各流れの放出速度及び／又は流速は、流れの間の乱流の度合い及び流れの組み合された放出の度合いを制御するよう選択される。乱流の度合いが高くなるにつれて、成膜装置４２から放出された流れの間の混合／拡散の速度は大きくなることが理解されるべきである。したがって、乱流は、被膜の堆積速度及び被膜の厚さの均一性に著しい影響を与える場合がある。一実施形態では、ガス流速度及び／又は特定の流れの流速は、所望の目的に応じて、１つの流れと隣接する流れとで同一であるか又は異なる。しかしながら、ガス流速度及び／又は流れの流速は、許容可能な少量の乱流を達成するために、互いに実質的に等しいことが好ましい場合もある。
【００７０】
好ましくは、特定の流れが整流器７８を通過した後に、流れが成膜装置４２から放出される。しかしながら、図６に図示するものと同様のある実施形態では、整流器７８を通過し、かつ出口開口部７０から放出された後に、ガス流は、これらが別個のチャネル９２を通過するので、なお更に物理的に分離されている。この実施形態において、気体前駆体化合物及び不活性ガス（複数可）の流れは、少なくとも１つのガス放出方向変換器９４によって、基材１２の堆積表面１４に向かって、なお分離された流れ経路内で更に案内される。少なくとも１つのガス放出方向変換器９４は、対応の出口開口部７０から短い距離で延在する薄い突起とガラス基材１２に向く整流器７８とを備える。
【００７１】
流れが成膜装置１０から放出された後に、流路形状を制御するための別の方法は、特に整流器７８及び少なくとも１つのガス放出方向変換器９４（提供される場合）に近い領域において、成膜装置１０の温度を制御することである。特にこの領域において成膜装置４２の温度を制御することは、整流器７８及び提供される場合は１つ以上のガス放出方向変換器９４の構造的一体性を維持することで補助する。成膜装置４２の温度は、好適な手段によって所定の温度設定値の±５０°Ｆ（１０℃）以内に制御されることが好ましく、成膜装置４２の本体４４の特定の部分９６における好適な熱伝達媒体を使用して制御され得る。
【００７２】
酸化亜鉛被膜の堆積のためのＣＶＤプロセスはまた、気体前駆体化合物／不活性ガス（複数可）の流れを混合することを含む。上述したように、ガス流の混合は拡散によって生じ、ガス流が成膜装置４２から放出された後の非常に短い時間で開始する。流れの混合は、気体前駆体化合物／不活性ガス（複数可）が、成膜されるガラス基材表面に接触する前に開始する。好ましくは、気体前駆体化合物／不活性ガスの流れの混合は、ガラス基材１４で又はこの近くで起こる。ある実施形態では、気体前駆体化合物／不活性ガス（複数可）の混合は、ガラス基材１２の表面１４の上方の空間又は混合領域９８内で起こる。しかしながら、気体前駆体化合物はガラス表面１４で又はその近くで反応し、その上に酸化亜鉛被膜を形成してもよい。
【００７３】
混合領域９８のサイズ及び場所は、ＣＶＤプロセスの実施形態で変動してもよい。例えば、一実施形態では、混合領域９８は、成膜装置４２の本体４４の少なくとも１つの面４８とガラス基材１２の表面１４との間に位置し得る。気体前駆体化合物及び／又は不活性ガス（複数可）の拡散が急激に起こるために、ある実施形態では、混合領域９８の一部は、成膜装置４２の側壁４６間の流路５４〜６６の出口開口部４０に隣接して位置され得る。この実施形態において、混合領域９８の別の部分は、成膜装置４２とガラス基材１２の表面１４との間に位置してもよい。
【００７４】
気体前駆体化合物の任意の特定の組み合わせについて、特定の堆積速度及び酸化亜鉛被膜厚さを得るための最適な濃度及び流速は変動し得る。しかしながら、ある実施形態では、混合領域９８内の気体混合物の組成は、ＤＭＺ又はＤＥＺなどの少なくとも１つのアルキル亜鉛化合物、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、アセチルアセトネートなどの１つ以上の添加剤化合物及び不活性ガス（複数可）を含むことができる。他の実施形態では、混合領域９８内の気体混合物の組成は、ＤＭＺ又はＤＥＺなどの少なくとも１つのアルキル亜鉛化合物、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、アセチルアセトネートなどの１つ以上の添加剤化合物、不活性ガス（複数可）及びＯ２の形での分子状酸素を含むことができる。更に他の実施形態では、混合領域９８内の気体混合物の組成は、ＤＭＺ又はＤＥＺなどの少なくとも１つのアルキル亜鉛化合物、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、アセチルアセトネートなどの１つ以上の添加剤化合物、不活性ガス（複数可）、Ｏ２の形での分子状酸素及びガリウム含有化合物又はアルミニウム含有化合物などのドーパント化合物を含むことができる。この実施形態においては、気体混合物は、添加剤化合物としてＨＣｌを更に含んでもよい。
【００７５】
気体前駆体化合物の任意の特定の組み合わせについて、特定の堆積速度を得るための最適な濃度及び流速は、試験によって又はコンピュータモデリングによって決定され得ることが理解されるべきである。より高濃度の特定の気体反応物化合物及びより高い流速を使用することにより、酸化亜鉛被膜への反応物全体の変換効率が低下し得るので、商用操業のための最適条件は、最高の堆積速度を提供する条件とは異なる場合があることも理解されるべきである。
【００７６】
上述のＣＶＤプロセスの実施形態のいずれかにおいて、気体前駆体化合物及び１つ以上の不活性ガスの混合は、ガラス基材１２の表面１４上に酸化亜鉛被膜を形成することを引き起こす。
【００７７】
上述のＣＶＤプロセスを利用することは、ガラス基材１２上に形成される高品質の酸化亜鉛被膜の堆積を提供する。特に、形成された酸化亜鉛被膜は、優れた被膜厚さの均一性を呈する。例えば、１０００ｎｍ以上の酸化亜鉛の被膜が、ガラス基材１２上に均一に堆積され得る。
【００７８】
前述のように、ある実施形態では、本発明は、ガラス基材１２上に酸化亜鉛被膜を堆積させるためのプロセスを目的とする。したがって、一実施形態では、酸化亜鉛被膜は、ガラス基材１２上に直接的に形成される。しかしながら、他の実施形態では、酸化亜鉛被膜は、基材上に直接的に、又は先に堆積された被膜層（複数可）上のいずれかで形成されてもよい。例えば、ある実施形態では、酸化亜鉛被膜を形成するのに先立って、イリデッセンス抑制中間層がガラス基材１２の表面１４上に形成される。イリデッセンス抑制中間層は、成膜されたガラス物品が、透過率及び反射率において中性色を有するように提供される。イリデッセンス抑制中間層は、単一の被膜層であってもよく、又は２つ以上の別個の被膜層を含んでもよいことが理解されるべきである。
【００７９】
ある実施形態では、ＣＶＤプロセスは、商業的に実現可能な堆積速度で、今まで不可能であった温度において、ある所望の特性を呈する酸化亜鉛被膜を堆積させるという利点を含む。
【００８０】
前述のように、酸化亜鉛の被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスの特徴は、これが商業的に実現可能な堆積速度で酸化亜鉛被膜の形成を可能にすることである。ガラス基材１２上に被膜を堆積させる場合、高い堆積速度は重要である。ガラス基材１２が、毎分数百インチの範囲のライン速度で移動するガラスリボンであり、特定の厚さの酸化亜鉛被膜が１秒に満たない時間で堆積されねばならない場合、このことは特に当てはまる。例えば、このＣＶＤプロセスは、５ナノメートル毎秒（ｎｍ／秒）を超える堆積速度で酸化亜鉛被膜の形成を可能にする。驚くべきことに、他の実施形態では、このＣＶＤプロセスは、５０ｎｍ／秒を超える酸化亜鉛被膜堆積速度を提供する。これに加えて、ＣＶＤプロセスの利点は、酸化亜鉛被膜を堆積させるための既知のプロセスよりも一層効率的であることである。したがって、商業的に実現可能な堆積速度が、酸化亜鉛被膜を形成するための既知のプロセスにおけるよりも一層少量の気体反応物化合物を使用して達成され得、このことがかかる被膜を形成するためのコストを低減する。理解されるべきこととして、これら堆積速度で形成された酸化亜鉛被膜はまた、所望の特性で形成され得る。
【００８１】
前述のように、このＣＶＤプロセスは、所望の特性を呈する酸化亜鉛被膜の形成を可能にする。例えば、説明されたように、酸化亜鉛被膜に低電気抵抗率の特性を付与することが望ましい場合がある。本明細書に記載のＣＶＤプロセスにおいて、このことは、例えば好適なドーパントを酸化亜鉛被膜に添加することによって達成され得る。ある実施形態では、このＣＶＤプロセスを利用して形成される成膜されたガラス物品は、１．０×１０−３オームｃｍ未満の電気抵抗率を呈することができる。これに加えて、ある実施形態では、このＣＶＤプロセスは、高い可視光透過率（Ｔｖｉｓ）を有する酸化亜鉛被膜の形成を可能にする。例えば、このＣＶＤプロセスによって形成される酸化亜鉛被膜は、６０％を超える、好ましくは７０％を超えるＴｖｉｓ値を呈することができる。
【００８２】
このＣＶＤプロセスの別の特徴は、酸化亜鉛被膜が呈するヘイズの度合いを制御するための能力である。酸化亜鉛被膜が呈するヘイズの度合い（酸化亜鉛被膜がその上に形成されている成膜されたガラス物品のヘイズによって測定されるような）は、ガス流中の気体前駆体化合物の量を調整することによって変更され得る。例えば、このＣＶＤプロセスによって形成される成膜されたガラス物品は、３％〜２０％のヘイズ値を有する。例えば１％より低い低ヘイズ値又は例えば１０％を超える高ヘイズ値を有する成膜されたガラス物品が、特定の成膜されたガラス物品がその中で利用される用途に応じて望ましい場合があることも理解されるべき点であろう。
【００８３】
上述したように、ある実施形態では、酸化亜鉛被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスは、フロートガラス製造プロセスで実行され得る。酸化亜鉛被膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスが本質的に大気圧においてかつフロートガラス製造プロセスで実行される一実施形態では、溶融ガラス２０が調整綾織部１００の下側の管１８に沿って流れ、制御された量で溶融スズ３２の表面上に下向きに流れる。溶融スズ３２上に、重力及び表面張力の影響下で、並びに特定の機械的影響下で、溶融ガラス２０が横方向に広がり、これはスズ浴３２を横切って進められ、ガラスリボン２４を形成する。
【００８４】
この実施形態では、ガラスリボン２４が移動しかつ加熱され、別個のガス流が所望の混合領域において混合される。ガス流は、これらが反応し酸化亜鉛被膜を形成する場合の温度より低い温度で混合領域９８に供給され、ガラスリボンはこの反応温度を超える温度である。気体前駆体化合物が所定の方法で化学的に反応し、この反応は、移動し加熱されたガラス基材１２の堆積表面１４上に酸化亜鉛を堆積させる。
【００８５】
ガラスリボン２４は、リフトアウトロール１０２の上方でフロート浴セクション２２から除去され、その後整列したロール上で徐冷炉２６及び冷却セクションを通過して搬送される。本発明の酸化亜鉛被膜の堆積は、フロート浴セクション２２で行われることが好ましいが、例えば、フロート浴セクション２２と徐冷炉２６との間の間隙部５０において、又は徐冷炉２６において、更にガラス製造ラインに更に沿って堆積が実行されることも可能であり得る。
【００８６】
一般的には、窒素であるか又は窒素が主な成分である窒素と水素との混合物である好適な非酸化性大気が、溶融スズ３２の酸化を抑制するためにフロート浴チャンバ３８内で維持される。大気ガスが、分配マニホルド１０６に操作可能に結合された導管１０４を通して進入する。非酸化ガスが、周囲圧より約０．００１〜約０．０１高い大気のオーダーで、正常損失を補償しかつわずかな陽圧を維持するのに十分な速度で導入されることで、外部大気の侵入を防止する。
【００８７】
この実施形態においては、本発明のＣＶＤプロセスは、ＡＰＣＶＤプロセスである。このように、本発明を説明する目的で、上述の圧力範囲が正常の大気圧を構成するものと考えられる。フロート浴チャンバ３８の圧力に加えて、徐冷炉２６の圧力及び／又はフロート浴セクション２２と徐冷炉２６との間の間隙部５０における圧力は本質的に大気圧にあり得、成膜装置４２はＣＶＤプロセスを実行するためにそれらの内部に位置し得ることに留意されるべきである。しかしながら、本発明はＡＰＣＶＤプロセスに限定されるものではないことも留意されるべき点である。したがって、酸化亜鉛被膜は、低圧条件下で形成されてもよい。
【００８８】
溶融スズ３２及びフロート浴チャンバにおける所望の温度管理形態を維持するための熱が、チャンバ３８内の輻射ヒータ１０８によって提供される。冷却セクション２８は密封されておらず、ガラスリボン２４はそこで周囲大気に対して開放されているために、炉２６内の雰囲気は、典型的には大気である。冷却セクション２８内のファン１１０などによって、周囲空気がガラスリボン２４に向けられ得る。ガラスリボン２４が、徐冷炉２６を通るよう搬送されると同時に、ガラスリボン２４の温度が所定の管理形態により徐々に下げられるように、徐冷炉２６内にヒータが更に備え付けられてもよい。
【実施例】
【００８９】
ベルトコンベア炉、より具体的には、基材加熱領域、被膜領域、及びクールダウン領域を有する３つの領域炉を通して輸送されるガラス基材上に酸化亜鉛被膜を堆積させるために、成膜装置を利用した。ソーダ石灰シリカガラスのシート及びその上に先に堆積したシリカ被膜層を有するソーダ石灰シリカガラスのシートを、この炉を通過するコンベアベルト上に装填した。比較実施例及び実施例２、３、４、５、６−１、６−２、７−１、及び７−２については、被膜領域に入る前にガラス温度を６５０℃に到達させた。実施例８、９、及び１０については、被膜領域に入る前にガラス温度を６３０℃に到達させた。
【００９０】
次いで、ガラス基材を成膜装置の下を通過させた。成膜装置の本体の面は、ガラス基材の表面より約４ｍｍ上に位置した。堆積は、ガラスシート上で報告されたライン速度で実行した。比較実施例及び実施例２、３、４、５、６−１、６−２、７−１、及び７−２については、ガラスシートは、１００×３００ｍｍの寸法及び３ｍｍの厚さを有した。実施例８、９、及び１０については、ガラスシートは、３００×１２００ｍｍの寸法及び３．２ｍｍの厚さを有した。更に、上記の比較実施例及び実施例については、成膜装置の温度を１５０℃で維持した。実質的に、投入された使用済み／未使用ガスの全ては、堆積プロセスを妨害しないように、被膜領域から排気された。
【００９１】
以下の比較実施例及び実施例に使用される、用語「スロット」は、酸化亜鉛被膜を堆積させるための上記記載のＣＶＤプロセスで使用された用語「流路」と等価である。
【００９２】
比較実施例１−５つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物なしの酸化亜鉛（ＺｎＯ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【００９３】
成膜装置の本体の左側に沿ってあるスロット１及び成膜装置の本体の右側に沿ってあるスロット５を使用して流れを提供し、各スロット内に提供された流れは以下のとおりである。
【００９４】
スロット１及びスロット５−これら２つのスロットに、Ｎ２＋Ｈ２Ｏ（水蒸気）の混合物を含む流れを導入した。簡略化のために、水蒸気とＮ２の混合物を作り出すために単一のエバポレータを使用し、これを均一に分配し、そのようにスロット１及び５に供給した。水蒸気とＮ２の混合物は、液状水を加熱したエバポレータに注入することによって発生させた。Ｎ２担体ガスをエバポレータに加え、水蒸気とＮ２の混合物をスロット１及び５に搬送した。毎分３ミリリットル（ｍＬ／分）の水をエバポレータに注入し、Ｎ２と混合した。エバポレータに加えられたＮ２の量は、スロット１及び５のそれぞれに毎分１０標準リットル（ｓｌｍ）で入り込んで、Ｎ２＋水蒸気の総流量が毎分２０標準リットル（ｓｌｍ）に等しいようなものであった。
【００９５】
スロット２及びスロット４−Ｎ２ガスを含む計測された流れを１０ｓｌｍの流速でスロット２及び４のそれぞれに導入した。これら不活性ガス流は、気体前駆体化合物／不活性ガスが成膜装置から放出される場合、スロット３を通して流れる気体前駆体化合物とスロット１及び５を通して流れるものとの混合を遅延させる。
【００９６】
スロット３に、ＤＭＺとＮ２との混合物を含む流れを導入した。このＤＭＺ／Ｎ２混合物は、２０℃の温度に保たれた標準バブラを使用した、ことによって生成した。バブラにＨｅを通過させることによって、ＤＭＺの０．００８７モル／分のガス相が気化し、Ｎ２と混合され、１０ｓｌｍのスロット３に入り込みこれを通過する総ガス流量を有する流れを生成した。
【００９７】
上述の条件下において、０．５ｍ／分のライン速度で、ガラス基材を成膜装置の下方に搬送した。厚さ２３０ｎｍの酸化亜鉛被膜を１０ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。この酸化亜鉛膜は、高ヘイズ及びガラス基材表面への低い結合性を呈した。
【００９８】
実施例２−５つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【００９９】
スロット１及びスロット５−比較実施例１に関して上記記載された実験条件を使用して、Ｎ２とＨ２Ｏ（水蒸気）の気体混合物を含む流れをスロット１及びスロット５を通して導入した。１０ｍＬ／分の水をエバポレータに注入し、エバポレータに加えられたＮ２の量は、スロット１及びスロット５における各流れに入り込む１０ｓｌｍで、Ｎ２及び水蒸気の総流速が２０ｓｌｍに等しいものであった。
【０１００】
スロット２及びスロット４−１０ｓｌｍのＮ２ガスの流れをスロット２及び４のそれぞれに導入した。
【０１０１】
スロット３−スロット３に導入されたガス流の組成は、比較実施例１のものから変更された。この実施例では、スロット３における流れは、気体ＤＭＺ及びアセトネート添加剤化合物、すなわちアセチルアセトネートを含んだ。２つのバブラを使用して２つの化学物質の混合物を生成した。気体ＤＭＺは、３６℃の温度で保たれた標準バブラを使用した、気化によって生成した。Ｈｅの流れを、バブラを通過させることによって、０．０７７モル／分の気体ＤＭＺが気化した。アセチルアセトネートを含有した第２の標準バブラを６０℃の温度で維持した。Ｎ２ガスを、第２のバブラを通過させて、アセチルアセトネートの流れを生成した。２つの気体前駆体化合物をパイプ内で混合し、追加のＮ２を加えて流れを発生し、これを１０ｓｌｍの総ガス流量を有するスロット３に導入した。
【０１０２】
上記の条件下で、ガラスシートを、１．８ｍ／分のライン速度で成膜装置の下方に移動させた。４５０ｎｍの厚さの酸化亜鉛被膜を、６８ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。成膜されたガラスは、４．８％のヘイズ及び７６％の可視光透過率を呈した。
【０１０３】
実施例３−５つのスロットを有する成膜装置を使用しての添加剤化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１０４】
実施例２に関して上記記載された実験条件を使用して、Ｎ２とＨ２Ｏ（水蒸気）の気体混合物を含む流れをスロット１及びスロット５に導入した。水蒸気を発生させるために、２４ｍＬ／分の水をエバポレータに注入し、０．５ｓｌｍのＮ２を加えた。スロット１及び５のそれぞれを通して流れる１０ｓｌｍの混合物を伴い、混合物の総流速は２０ｓｌｍであった。
【０１０５】
スロット２及びスロット４−１０ｓｌｍのＮ２ガスの流れをスロット２及び４のそれぞれに導入した。
【０１０６】
スロット３に導入されたガス流は、ＤＭＺ、アセチルアセトネート及びドーパント化合物、すなわちＴＭＧの混合物を含んだ。３つのバブラを使用して、このガス流混合物を発生させた。ＤＭＺバブラ及びアセチルアセトネートバブラは、実施例２に記載の通りに操作した。ＤＭＺをバブラ内で気化させて、０．０７７モル／分のＤＭＺが気化するように、Ｈｅによって搬送した。ＴＭＧバブラは１０℃の温度で維持した。Ｎ２ガスにＴＭＧバブラを通過させて、ガリウム含有ドーパント化合物の流れを発生させた。３つの前駆体をパイプ内で混合し、追加のＮ２を加え、１０ｓｌｍのスロット３を通過する総ガス流量を生成した。上記の条件下で、ガラスシートを３．０ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで２００〜２３０ｎｍの厚さを有しかつ１×１０−３オームｃｍのオーダーの抵抗率を呈する導電性酸化亜鉛被膜を、５０〜６０ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。
【０１０７】
スロット３を通して流れた流れにおけるＤＭＺ／ＴＭＧの濃度を変更することによって、より高い又はより低い抵抗率を有する酸化亜鉛被膜が生成することを理解されたい。例えば、１．３×１０−２オームｃｍの抵抗率は、０．００２モル／分のＴＭＧのガス相を使用して堆積された膜によって示され、一方４．３×１０−３オームｃｍの抵抗率は、０．００４モル／分のＴＭＧのガス相を使用して成膜されたガラスによって示された。これら成膜されたガラスはまた、６０〜７０％の高可視光透過率、１３〜２０％の低ＩＲ放射吸収、及び０．６〜１．１％の低ヘイズも呈した。対照として、アセチルアセトネート添加剤を含まずに、上記のようなガリウム含有ドーパント化合物の同量で、それぞれ３．９×１０−１オームｃｍ及び９．３×１０−２オームｃｍの非常に高い抵抗率を有する酸化亜鉛被膜を得た。
【０１０８】
実施例４−５つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１０９】
Ｎ２とＨ２Ｏ（水蒸気）の気体混合物を含む流れをスロット１及びスロット５に導入した。水蒸気を発生させるために、１９．５ｃｃ／分の水を気化させた。スロット１及び５のそれぞれを通して流れる１０ｓｌｍの混合物で、混合物の総流速が２０ｓｌｍであるように、Ｎ２を加えた。
【０１１０】
スロット２及びスロット４−１０ｓｌｍのＮ２ガスの流れを、スロット２及び４のそれぞれに導入した。
【０１１１】
スロット３に導入されたガス流は、ＤＭＺとトリフルオロアセチルアセトネートの混合物を含んだ。０．０７７モル／分の気体ＤＭＺを提供するようにＤＭＺを気化させた。０．０００９２モル／分の気体トリフルオロアセチルアセトネートを提供するように、トリフルオロアセチルアセトネートを気化させた。Ｎ２担体ガスを加え、１０ｓｌｍのスロット３を通過する総ガス流量を与えた。
【０１１２】
上記の条件下で、ガラスシートを３．０ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで１５０ｎｍの厚さを有する酸化亜鉛被膜を、３７ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。
【０１１３】
実施例５−５つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１１４】
Ｎ２とＨ２Ｏ（水蒸気）の気体混合物を含む流れをスロット１及びスロット５に導入した。水蒸気を発生させるために、８ｍＬ／分の水を気化させた。スロット１及び５のそれぞれを通して流れる１０ｓｌｍの混合物で、混合物の総流速が２０ｓｌｍであるように、Ｎ２を加えた。
【０１１５】
スロット２及びスロット４−１０ｓｌｍのＮ２ガスの流れをスロット２及び４のそれぞれに導入した。
【０１１６】
スロット３に導入されたガス流は、ＤＭＺ、アセチルアセトネート及びドーパント化合物、すなわちＴＭＧの混合物を含んだ。０．１０３モル／分の気体ＤＭＺを提供するようにＤＭＺを気化させた。０．００４７モル／分の気体ＴＭＧを提供するように、ＴＭＧを気化させた。０．００１２４モル／分の気体アセチルアセトネートを提供するように、アセチルアセトネートを気化させた。３つの前駆体を混合し、追加のＮ２を加えて、１０ｓｌｍのスロット３を通過する総ガス流量を与えた。
【０１１７】
上記の条件下で、ガラスシートを３．０ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで３６３ｎｍの厚さを有しかつ８．４×１０−３オームｃｍのオーダーの抵抗率を呈する導電性酸化亜鉛被膜を、９１ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。
【０１１８】
更に、アセチルアセトネートの量を変更することは、高いヘイズ値および低いヘイズ値を有する酸化亜鉛被膜が形成され得るように、酸化亜鉛被膜のヘイズ値が調整されることを可能にする。例えば、１％のヘイズ値は、上記記載の条件下でその上に酸化亜鉛被膜を有する成膜されたガラス物品によって示された。しかしながら、実質的に同一の条件下で、スロット３を通して流れた流れにおいて０．０００４９モル／分のアセチルアセトネートのガス相を使用した、ことによって、２１％のヘイズ値を呈する成膜されたガラス物品が形成された。このヘイズ値における増加は、酸化亜鉛被膜の低効率におけるわずかな増加だけで達成された。双方の成膜されたガラス物品はまた、それぞれ６０％及び６８％の高い可視光透過率を呈した。
【０１１９】
実施例６−１、６−２、７−１、７−２、８、９、１０で利用された７つのスロットを有する成膜装置のスロットは、比較実施例１及び実施例２〜５を説明するために使用されたものと同様の命名の仕方、すなわちスロット１及び７はそれぞれコータの左末端及び右末端にあることを使用して説明されるであろう。
【０１２０】
実施例６−１−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１２１】
スロット１及びスロット７−これら２つのスロットに、Ｎ２とＨ２Ｏ（水蒸気）の気体混合物を含む流れを導入した。実施例１のように、単一のエバポレータを使用して、水蒸気とＮ２の混合物を生成し、これをスロット１と７との間で等しく分割し、６ｍＬ／分の水をエバポレータに注入した。Ｎ２を再度、水蒸気とＮ２の混合物のための担体ガスとして使用した。１０ｓｌｍのスロット１及び７のそれぞれを通って流れる水蒸気とＮ２の混合物で、総流速は２０ｓｌｍであった。
【０１２２】
スロット２、３及び５、６−５ｓｌｍの計測された流れで、Ｎ２を含む流れをスロット２、３及び５、６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。
【０１２３】
スロット４−このスロットは、ＤＭＺ、アセチルアセトネート及びＴＭＧの混合物を含む流れを搬送するために利用した。３６℃での標準バブラを使用して、気体ＤＭＺを生成し、これはＨｅによってバブラを通して移送されることで、０．０７７モル／分のＤＭＺを気化させた。６０℃での第２の標準バブラを再度使用して、気体アセチルアセトネートを生成し、これはＮ２によってバブラを通して移送された。１０℃の温度での第３の標準バブラを再び使用して気体ＴＭＧを生成した。気体ガリウム含有化合物を、バブラを通してＨｅによって移送することで、０．００５モル／分のＴＭＧを気化させた。この３つの気体前駆体化合物をパイプ内で混合し、追加のＮ２を加えて、１０ｓｌｍのスロット４を通過する総ガス流速を与えた。
【０１２４】
上記の条件下で、ガラスシートを０．５〜３．０ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで２８０〜１４２０ｎｍの厚さを有する導電性酸化亜鉛被膜を、６０〜７０ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。更にこの酸化亜鉛被膜は、＜１×１０−３オームｃｍの抵抗率を示した。この成膜されたガラスによって示された他の特性としては、＞７１％の高可視光透過率、及び＜２．０％の低ヘイズが挙げられる。また、気体混合物中のＤＭＺ及びドーパントの濃度を変更することによって、より高い又はより低い抵抗率を有する膜が生成され得ることが理解されるであろう。
【０１２５】
実施例６−２−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、実施例６−１の気体前駆体化合物及びその結果の代替構成
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１２６】
スロット１及びスロット７−１０ｓｌｍの流速でＮ２の流れを、これらスロットのそれぞれに導入した。
【０１２７】
スロット２及びスロット６−この実施例において、これら２つのスロットは、Ｎ２とＨ２Ｏ（水蒸気）の混合物を含む流れを実施例６−１に関して記載された同一の方法で搬送するために利用した。単一のエバポレータを使用して、水蒸気とＮ２の混合物を生成し、これをスロット２及び６に導入された流れの間で等しく分割した。６ｍＬ／分の水をエバポレータに注入した。Ｎ２を再度、水蒸気とＮ２の混合物のための担体ガスとして使用した。スロット２及び６のそれぞれを通って流れる水蒸気とＮ２の混合物の１０ｓｌｍの流速を有するそれぞれの流れで、総流速は再び２０ｓｌｍであった。
【０１２８】
スロット３及びスロット５−Ｎ２担体ガスの１０ｓｌｍの計測した流速を含む流れを、これらスロットのそれぞれに導入した。
【０１２９】
スロット４−このスロットを、ＤＭＺ、アセチルアセトネート及びＴＭＧの混合物を含む流れを搬送するために再度使用した。３６℃での標準バブラを、ＤＭＺを気化するために再度使用し、ＤＭＺがＨｅによってバブラを通して移送されることで、０．０７７モル／分のＤＭＺを気化させた。６０℃での第２の標準バブラを再度使用して気体アセチルアセトネートを生成し、これはＮ２によってバブラを通して気化され移送された。１０℃の温度での第３の標準バブラを再び使用して気体ＴＭＧを生成し、これをバブラを通してＨｅによって移送することで、０．００５モル／分のＴＭＧを気化させた。この３つの化学物質をパイプ内で混合し、追加のＮ２を流れに加えて、１３．５ｓｌｍのスロット４を通過する総ガス流速を与えた。
【０１３０】
上記の条件下で、ガラスシートを３．０ｍ／分のライン速度で成膜装置の下側に移動させて、ここで５７０ｎｍの厚さを有し、かつ８．５×１０−４オームｃｍの抵抗率を呈する導電性酸化亜鉛被膜を、１４１ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。この成膜されたガラス物品は、約６２％のＴｖｉｓ及び７．７％のヘイズレベルを呈した。
【０１３１】
実施例７−１−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１３２】
スロット１及びスロット７−これら２つのスロットに、Ｎ２及びＨ２Ｏ（水蒸気）の混合物を含む流れを導入した。６ｍＬ／分の水を気化させて水蒸気を提供した。Ｎ２をこの水蒸気に加え、混合物を形成した。この流れをスロット１及び７との間で等しく分割した。１０ｓｌｍのスロット１及び７のそれぞれを通して流れる水蒸気及びＮ２の混合物で、総流速は２０ｓｌｍであった。
【０１３３】
スロット２及び６−Ｎ２を５ｓｌｍの計測された流速で含む流れを、スロット２及び６に導入し、これらを通して流した。
【０１３４】
スロット３及び５−これらのスロットを通して、担体ガス及びＧａＣｌ３の流れを提供した。０．００１４モル／分の気体ＧａＣｌ３を提供するようにＧａＣｌ３を気化させた。追加の担体ガスを加えて、５ｓｌｍのスロット３及び５を通る総ガス流速を引き起こした。
【０１３５】
スロット４−このスロットは、ＤＭＺとアセチルアセトネートの混合物を含む流れを搬送するために使用された。０．０７７モル／分の気体ＤＭＺを提供するようＤＭＺを気化させた。０．０００９８モル／分の気体アセチルアセトネートを提供するようアセチルアセトネートを気化させた。追加の担体ガスを加え、１０ｓｌｍのスロット４を通過する総流速を引き起こした。
【０１３６】
上記の条件下で、ガラスシートを３．０ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで４００ｎｍの厚さを有する導電性酸化亜鉛被膜を堆積させた。この酸化亜鉛被膜は、５．９×１０−３オームｃｍの抵抗率を示した。
【０１３７】
実施例７−２−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、第２の添加剤化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
【０１３８】
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
スロット１及びスロット７−これら２つのスロットに、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）及びＨＣｌの混合物を含む流れを導入した。６ｍＬ／分の水を気化させて水蒸気を生成かつ提供し、０．０００３５と０．００２１０モル／分のＨＣｌを気化させて気体ＨＣｌを提供した。担体ガスとして使用されるＮ２を、この混合物に加えた。混合物を生成し、スロット１とスロット７の間で均等に分割した。スロット１及び７のそれぞれを通過して流れるＮ２、水蒸気、ＨＣｌの混合物は１０ｓｌｍで、総流速は２０ｓｌｍであった。
【０１３９】
スロット２及び６−５ｓｌｍの計測された流速でのＮ２を含む流れを、スロット２及び６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。
【０１４０】
スロット３及び５−担体ガス及びＧａＣｌ３の流れを、これらスロットを通して提供した。０．０００７と０．００１４モル／分の間の気体ＧａＣｌ３を提供するようＧａＣｌ３を気化させた。追加の担体ガスを添加して、５ｓｌｍのスロット３及び５を通過する総流速を引き起こした。
【０１４１】
スロット４−このスロットは、ＤＭＺ及びアセチルアセトネートの混合物を含む流れを搬送するために利用した。０．０７７モル／分の気体ＤＭＺを提供するようＤＭＺを気化させた。０．０００９８モル／分の気体アセチルアセトネートを提供するようアセチルアセトネートを気化させた。追加の担体ガスを加えて、１０ｓｌｍのスロット４を通過する総ガス流速を引き起こした。
【０１４２】
上記の条件下で、ガラスシートを３．０ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで４５０〜７３０ｎｍの厚さを有する導電性酸化亜鉛被膜を堆積させた。この酸化亜鉛被膜は、９．２×１０−４〜１．５×１０−３オームｃｍの抵抗率を示した。
【０１４３】
実施例８−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物及び第２の酸素含有化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１４４】
スロット１及びスロット７−これら２つのスロットに、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）及びＯ２の混合物を含む流れを導入した。２．４ｍＬ／分の水を気化させて水蒸気を生成しかつ提供した。０．５０ｃｃ／分のＯ２を提供した。Ｎ２担体ガスをこの混合物に加えることによって、スロット１及び７のそれぞれを通過して流れるＮ２、水蒸気、Ｏ２の混合物の７．１ｓｌｍの流速で、総流速は１４．２ｓｌｍであった。
【０１４５】
スロット２及び６−７．１ｓｌｍの計測された流速でのＮ２を含む流れを、スロット２及び６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。
【０１４６】
スロット３及び５−ＴＭＧ及び担体ガスを７．１ｓｌｍの流速で含む流れを、スロット２及び６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。０．００４５モル／分の気体ＴＭＧを提供するようＴＭＧを気化させた。
【０１４７】
スロット４−このスロットは、ＤＭＺ及びアセチルアセトネートの混合物を含む流れを搬送するために利用した。０．０４５モル／分の気体ＤＭＺを提供するようＤＭＺを気化させた。０．００１６モル／分の気体アセチルアセトネートを提供するようアセチルアセトネートを気化させた。気体前駆体化合物を混合し、追加の担体ガスを加えて、７．１ｓｌｍのスロット４を通過する総ガス流速を引き起こした。
【０１４８】
上記の条件下で、ガラスシートを５．１ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで１７４．３ｎｍの厚さを有する導電性酸化亜鉛被膜を、３６．３ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。この酸化亜鉛被膜は、３．５×１０−２オームｃｍの抵抗率を示した。成膜されたガラスによって示された他の特性としては、７４％の可視光透過率及び０．５のヘイズ値が挙げられる。
【０１４９】
実施例９−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物及び第２の酸素含有化合物を有するガリウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１５０】
スロット１及びスロット７−これら２つのスロットに、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）及びＯ２の混合物を含む流れを導入した。４．０ｍＬ／分の水を気化させて水蒸気を生成かつ提供した。０．５０ｃｃ／分のＯ２を提供した。Ｎ２担体ガスを提供し、この混合物に加えることによって、スロット１及び７のそれぞれを通過して流れるＮ２、水蒸気、Ｏ２の混合物の７．１ｓｌｍの流速で、総流速は１４．２ｓｌｍであった。
【０１５１】
スロット２及び６−７．１ｓｌｍの計測された流速でのＮ２を含む流れを、スロット２及び６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。
【０１５２】
スロット３及び５−ＧａＣｌ３及び担体ガスを７．１ｓｌｍの流速で含む流れを、スロット２及び６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。０．００４５モル／分の気体ＧａＣｌ３を提供するようＧａＣｌ３を気化させた。
【０１５３】
スロット４−このスロットは、ＤＭＺ及びアセチルアセトネートの混合物を含む流れを搬送するために利用した。０．０４５モル／分の気体ＤＭＺを提供するようＤＭＺを気化させた。０．００２２モル／分の気体アセチルアセトネートを提供するようアセチルアセトネートを気化させた。気体前駆体化合物を混合し、追加の担体ガスを加えて、７．１ｓｌｍのスロット４を通過する総ガス流速を引き起こした。
【０１５４】
上記の条件下で、ガラスシートを５．１ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで２６３．２ｎｍの厚さを有する導電性酸化亜鉛被膜を、５４．８ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。この酸化亜鉛被膜は、１．９×１０−２オームｃｍの抵抗率を示した。成膜されたガラスによって示された他の特性としては、６８．３％の可視光透過率及び２．５のヘイズ値が挙げられる。
【０１５５】
実施例１０−７つのスロットを有する成膜装置を使用した、添加剤化合物及び第２の酸素含有化合物を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の堆積
全気体前駆体化合物供給ラインを、露点を超える温度に保持した。
【０１５６】
スロット１及びスロット７−これら２つのスロットに、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）及びＯ２の混合物を含む流れを導入した。１．２ｍＬ／分の水を気化させて水蒸気を生成かつ提供した。０．７６ｃｃ／分のＯ２を提供した。Ｎ２担体ガスをこの混合物に加えることによって、スロット１及び７のそれぞれを通過して流れるＮ２、水蒸気、Ｏ２の混合物の７．１ｓｌｍの流速で、総流速は１４．２ｓｌｍであった。
【０１５７】
スロット２、３、５及び６−７．１ｓｌｍの計測された流速でのＮ２を含む流れを、スロット２、３、５及び６のそれぞれに導入し、これらを通して流した。
【０１５８】
スロット４−このスロットは、ＤＭＺ及びアセチルアセトネートの混合物を含む流れを搬送するために利用した。０．０６７モル／分の気体ＤＭＺを提供するようＤＭＺを気化させ、０．００５６モル／分の気体アセチルアセトネートを提供するようアセチルアセトネートを気化させた。気体前駆体化合物を混合し、追加の担体ガスを加えて、７．１ｓｌｍのスロット４を通過する総ガス流速を引き起こした。
【０１５９】
上記の条件下で、ガラスシートを５．１ｍ／分のライン速度でコータの下側に移動させて、ここで１７８．９ｎｍの厚さを有する酸化亜鉛被膜を、３７．３ｎｍ／秒の堆積速度で堆積させた。成膜されたガラスは、８９．４％の可視光透過率及び１．６のヘイズ値を呈した。
【０１６０】
本発明の真の範囲及び趣旨から逸脱することなく、種々の変更、追加及び他の代替実施形態が可能であることが、前述の開示及び特定の好適な実施形態の詳細な記載から明らかになるであろう。本発明の原理及び実際的な用途を最もよく示すために、説明される実施形態を選択しかつ記載したが、当業者には、本発明を種々の実施形態で、考察される特定の用途に適するように種々の変更を加えて実施することが可能であろう。かかる変更及び改変は、それらが公正に、法的に、及び公平に権利を与えられる幅により解釈される場合、添付の特許請求の範囲の決定にしたがって、本発明の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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