(57)【要約】  セルロースの触媒酸化方法において、複素環ニトロキシルラジカルが、触媒として使用され、次亜塩素酸塩が、酸素源として作用する主酸化剤として使用され、第３級アミンまたは二酸化塩素が、前記複素環ニトロキシルラジカルの活性化剤として使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての複素環ニトロキシルラジカルと、酸素源として作用する主酸化剤と、前記複素環ニトロキシルラジカルの活性化剤とを使用するセルロースの触媒酸化方法であって、
前記活性化剤は、第３級アミンおよび二酸化塩素から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
次亜塩素酸塩が、前記第３級アミンまたは二酸化塩素とともに、前記主酸化剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セルロースは、１つの工程において触媒的に酸化され、前記第３級アミンが前記活性化剤として使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第３級アミンは、環状第３級アミンであり、好ましくは、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびキヌクリジンから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化の間、ｐＨは、７〜１０、好ましくは８〜９．５、最も好ましくは８．５〜９．０であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記セルロースは、２つの工程において酸化され、前記二酸化塩素は、前記活性化剤として使用され、次亜塩素酸塩は、第１触媒工程において前記主酸化剤として使用され、亜塩素酸塩は、ｐＨが前記第１工程に比べて低い第２工程において前記酸化を完了させる酸化剤として使用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記第１工程の間、ｐＨは、６〜１０、好ましくは７．５〜８．５であり、前記第２工程の間、ｐＨは、１．５〜４、好ましくは２〜３であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１工程の間、所定の点に達するまで反応速度が観察され、その後、反応は、ｐＨを第２工程のｐＨまで低下させることによって停止され、第２工程に進むか、または第２工程の前に、パルプを洗浄し、触媒を回収することを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
形成された次亜塩素酸を不活性化することができる保護物質が、第２工程において使用されることを特徴とする請求項６、７、または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護物質は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはジメチルスルフィド（ＤＭＳ）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩素酸化物が、前記活性化剤として使用され、前記触媒酸化は、ｐＨ７〜９、かつ２０℃〜５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化は、０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９のレベルまで、前記条件で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
パルプの濃度は、４％以上、より好ましくは６％以上、最も好ましくは８〜１２％の範囲であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化処理は、それが前記条件で行われた後に停止され、酸化セルロースがさらに処理され、たとえば、酸化セルロースを含む繊維状原料が、ナノフィブリル化セルロースに分解されることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化処理は、前記第１工程よりも低いｐＨにおいて、前記酸化を完了する酸化剤として亜塩素酸塩を使用する第２工程で続けられることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２工程は、請求項７〜１０のいずれか１項に従って行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒酸化を行われる前記セルロースは、繊維原料、特に植物材料から得られた繊維におけるセルロースであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって、繊維状出発材料、特に植物材料から得られた繊維を触媒酸化させ、酸化された繊維状材料を得ることと、
前記酸化された繊維状原料を分解することとを含むことを特徴とするセルロース製品の製造方法。
【請求項１９】
前記酸化された繊維状原料は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）に分解されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノフィブリル化セルロースの繊維は、５〜１５ｎｍの平均直径と、０．５〜２μｍの平均長さとを有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノフィブリル化セルロースは、水における０．１％濃度で測定した場合に、７０未満の濁度、好ましくは、２０〜６０ＮＴＵ（比濁計濁度単位）を有することを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ナノフィブリル化セルロースは、水において０．５％濃度で測定した場合に、５０００〜５０００００Ｐａ・ｓのせん断粘度と、８〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜３０Ｐａの降伏応力とを有することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化されたセルロースのカルボン酸塩含有量は、少なくとも０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは、０．９〜１．４ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、最も好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
ミクロフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）であって、前記セルロースが、１〜８の方法のいずれかによる、セルロースの触媒酸化の結果として酸化型であることを特徴とするセルロース製品。
【請求項２５】
ナノフィブリル化セルロースの小繊維は、５〜１５ｎｍの平均直径と、０．５〜２μｍの平均長さとを有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノフィブリル化セルロースは、水における０．１％濃度で測定した場合に、７０未満の濁度、好ましくは２０〜６０ＮＴＵ（比濁計濁度単位）を有することを特徴とする請求項２４または２５に記載のセルロース製品。
【請求項２７】
前記ナノフィブリル化セルロースは、水における０．５％濃度において測定した場合に、５０００〜５００００Ｐａ・ｓのせん断粘度と、８〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜３０Ｐａの降伏応力とを有することを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のセルロース製品。
【請求項２８】
前記酸化されたセルロースのカルボン酸塩含有量は、少なくとも０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、最も好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項に記載のセルロース製品。
【請求項２９】
前記酸化されたセルロースのカルボン酸塩含有量は、０．７〜０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項に記載のセルロース製品。
【請求項３０】
前記酸化されたセルロースの残留アルデヒド基は、前記酸化されたセルロースにおけるカルボキシレート基に酸化されることを特徴とする請求項２８または２９に記載のセルロース製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環ニトロキシルラジカルを触媒として用いる、セルロースの触媒酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、多くの化学誘導体に変換することができる再生可能な天然ポリマーである。誘導体化は、重合体のβ−Ｄ−グルコピラノース単位におけるヒドロキシル基の化学反応によって主に行われる。セルロースの特性は、化学的誘導体化によって、重合体構造を保持しながら本来の化学的形態に比べて改変することができる。所望の化学構造の誘導体を得ることができるためには、反応選択性が重要である。
【０００３】
複素環ニトロキシル化合物は、セルロース分子におけるＣ−６ヒドロキシル基の、アルデヒドおよびカルボン酸への選択的酸化に関与する触媒として知られており、対応するオキソアンモニウム塩は、反応系における活性な直接酸化剤として知られている。長い間知られているこれらの化学酸化触媒の１つは、「ＴＥＭＰＯ」、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシフリーラジカルである。したがって、ニトロキシルラジカルの酸化型、Ｎ−オキソアンモニウムイオンは、標的セルロース分子の酸化において直接的な酸化剤として作用するが、一方、反応系に酸素をもたらし、ニトロキシル化合物を酸化型に変換するために、主酸化剤が使用される。
【０００４】
次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤として使用することによって、第１級アルコールを「ＴＥＭＰＯ」を介してアルデヒドおよびカルボン酸に酸化することが知られている（たとえば、Anelli, P. L.; Biffi, C.; Montanari, F.; Quici, S.; J. Org. Chem. 1987, 52, 2559）。カルボン酸へのアルコールの酸化の収率を向上させるために、次亜塩素酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムとの混合物も使用された（Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.; Org. Synth. 2005, 81, 195）。
【０００５】
次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤（酸素源）として、臭化ナトリウムを活性化剤として使用することによって、天然セルロース繊維中のセルロースを「ＴＥＭＰＯ」を介して触媒的に酸化する方法も知られている（Saito, T. et al.; Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose, Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491）。セルロースのβ−Ｄ−グルコピラノース単位の第１ヒドロキシル基（Ｃ６−ヒドロキシル基）は、カルボキシル基に選択的に酸化される。いくつかのアルデヒド基も、第１ヒドロキシル基から形成される。このようにして得られた酸化セルロースの繊維が水中で分解されるとき、それらは、幅が３〜５ｎｍの個別化されたセルロース繊維、すなわちナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）または「ナノセルロース」の安定な透明分散液をもたらす。
【０００６】
活性化剤として臭化ナトリウムを使用することが好ましい。なぜなら、それは反応を促進するからである。たとえば、ＷＯ０１／２９３０９は、ＮａＯＣｌの４重量部に対してＮａＢｒを３重量部使用することを推奨している。反応系において、臭化物イオンは、次亜臭素酸塩への酸化と臭化物への還元とによって、主酸化剤とニトロキシルラジカルとの間の酸素伝達物質として作用する。
【０００７】
酸化反応における臭素化合物の使用は、環境問題のために問題である。臭化ナトリウムは、通常、反応混合物中において比較的大量に使用され、最終セルロース製品から臭化残留物を除去することは困難である。また、臭素化合物は、処理水にも蓄積する。さらに、工業的規模での臭素の使用は望ましくない。大量の臭化ナトリウムの使用は、設備の腐食をもたらす。臭素化合物は、一般的に健康に対して有害であると認識されており、たとえば、副反応の結果として形成される臭素酸塩は、推定発癌物質である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、臭素化合物の使用を避けることによって、セルロースのＣ−６ヒドロキシル基を効率的かつ選択的に酸化するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の１つの目的は、化学物質の過剰使用を避け、セルロースの酸化のための経済的な方法を提供することである。
【００１０】
臭素化合物を使用することなくセルロース製品を製造するための方法を提供することがさらなる目的である。
【００１１】
セルロースの触媒酸化において、複素環ニトロキシルラジカルは、第３級アミンまたは二酸化塩素によって活性化される。
【００１２】
活性化剤の適切な選択によって、ニトロキシルラジカルは、臭化物を使用することなく酸化状態に活性化することができる。
【００１３】
臭素化合物、特に臭化ナトリウムまたは臭化カリウムは、助触媒として作用して複素環Ｎ−ニトロキシル化合物を活性化する第３級アミン化合物で置き換えることができる。この働きにおいて、一般式ＲＲ’Ｒ’’Ｎを有する第３級アミンは、酸化型、第４級アンモニウムカチオンＲＲ’Ｒ’’Ｎ＋と、還元型、第３級アミンＲＲ’Ｒ’’Ｎとを交互にとる。好適な第３級アミンは、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびキヌクリジンなどの環状アミンである。次亜塩素酸は、主酸化剤として使用することができる。第３級アミンの消費量は、従来法における臭化物の消費量に比べて明らかに少ない。
【００１４】
他の実施形態によれば、二酸化塩素は、複素環Ｎ−ニトロキシル化合物の活性化剤として使用される。主酸化剤は、次亜塩素酸塩である。２工程法で酸化反応を行い、第１工程において、中性または塩基性ｐＨで、二酸化塩素が活性化剤として使用され、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などの次亜塩素酸塩が主酸化剤として使用されることが好ましい。第２工程では、ｐＨは酸性にされ、セルロースの残留アルデヒド基は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）などの亜塩素酸塩によってカルボキシル基に酸化される。ＣｌＯ２活性化における２工程法を使用することによって、選択性を向上させることができ、ヒドロキシル基からカルボン酸塩への総酸化時間を短くすることができる。また、酸化は、さらに制御され、セルロースの分解とＤＰ値の低下と避ける。したがって、最終製品が繊維製品である場合、繊維長をより良好に保持することができる。セルロースは、上述の方法のいずれか１つで酸化された後、最終セルロース製品に加工することができる。出発物質が、植物、特に木材に由来するパルプであるとき、セルロースは、繊維の形態で存在する。酸化型セルロースが含まれている繊維は、小規模の断片、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）に機械的方法によって容易に分解される。セルロース製品を形成するための方法は、繊維性出発物質の触媒酸化の第１工程と、酸化された出発物質をナノフィブリルセルロースに分解する第２工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
以下において、本発明は、酸化実験の結果を示す添付図面を参照して説明される。
【図１】図１は、環状第３級アミンとＮａＢｒとによる酸化の反応速度を示している。
【図２】図２は、ＮａＣｌＯ用量の関数として反応速度を示している。
【図３】図３は、モデル化合物による酸化試験を示している。
【図４】図４は、カバノキパルプ試料の酸化速度を示している。
【図５】図５は、ＮａＣｌＯ用量（ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ／ｇ  パルプ）の関数として、酸性相後のカルボン酸含有量（ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ）を示している。
【図６】図６は、酸化相（補足資料中の酸化条件）間のカルボン酸含有量（ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ）の相関を示している。
【図７】図７は、酸化相（補足資料中の酸化条件）の間のＣＥＤ粘度含有量（ｍｌ／ｇ）の相関を示している。
【図８】図８は、パイロット試験酸化のカルボン酸塩とアルデヒドとの含有量を示している。
【図９】図９は、パルプ濃度（％）の関数としてカルボン酸塩形成（ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ）を示している。
【図１０】図１０は、パルプ試料１〜４のＮａＣｌＯ消費量を示している。
【図１１】図１１は、パルプ試料５〜８のＮａＣｌＯ消費量を示している。
【図１２】図１２は、パルプ試料９〜１２のＮａＣｌＯ消費量を示している。
【図１３】図１３は、パルプ試料１３〜１６のＮａＣｌＯ消費量を示している。
【図１４】図１４は、酸性の第２工程の酸化における時間の関数として亜塩素酸塩の消費を示している。
【図１５】図１５は、工程１における、次亜塩素酸塩用量の関数として、二酸化塩素によって活性化されたＴＥＭＰＯを使用して行われた酸化の酸含量を示している。
【図１６】図１６は、ＮａＢｒが、反応において分解され、依然として不明である臭素化合物が形成され、ＴＥＭＰＯを活性化するという事実によって、ＴＥＭＰＯの活性化のための臭化物の需要を示している。
【図１７】図１７は、１％（３５、５０℃）、および２％（２５℃）の濃度における試験を示している。
【図１８】図１８は、濃度の関数としての酸化の選択性を示している。
【図１９】図１９は、ＴＥＭＰＯ用量およびパルプ濃度（６〜１０％）の関数としての、二酸化塩素によって活性化されるＴＥＭＰＯ酸化の選択性を示している。
【図２０】図２０は、ｐＨを硫酸で値９まで低く調整した後の撹拌なしの、室温における次亜塩素酸の分解を示している。
【図２１】図２１は、二酸化塩素を使用して活性化されたＴＥＭＰＯ酸化の間に、活性塩素滴定によって測定された塩素系化学物質を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の開示では、特に示されていない場合、すべてのパーセント値は、重量によるものである。さらに、特に示されていない場合、所与のすべての数値範囲は、範囲の上限および下限値を含む。
【００１７】
本発明において、セルロースの第１級ヒドロキシル基は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシフリーラジカル、「ＴＥＭＰＯ」などの複素環ニトロキシル化合物によって触媒的に酸化される。セルロースのグルコース単位のＣ−６炭素のヒドロキシル基の酸化に選択性を有することが知られている他の複素環ニトロキシル化合物も用いることができ、これらの化合物は、文献に広く引用されている。以下では、セルロースの酸化は、これらのヒドロキシル基がアルデヒドおよび／またはカルボキシル基に酸化することを意味する。ヒドロキシル基は、カルボキシル基に酸化されること、すなわち、酸化が完了することが好ましい。
【００１８】
触媒「ＴＥＭＰＯ」が本明細書に記載されていれば、「ＴＥＭＰＯ」が関与するすべての措置および動作は、ＴＥＭＰＯの任意の誘導体、またはセルロース中のＣ−６炭素のヒドロキシル基の酸化を選択的に触媒することができる任意の複素環ニトロキシルラジカルに、等しく同様に適用されることが明らかである。
【００１９】
以下の説明では、触媒酸化は、ヒドロキシル基のニトロキシル媒介性（たとえば、「ＴＥＭＰＯ」媒介性）酸化を意味する。同様に、繊維または繊維状材料の触媒酸化は、セルロースのヒドロキシル基のニトロキシル媒介性（たとえば、「ＴＥＭＰＯ」媒介性）酸化によって酸化されたセルロースを含む材料を意味する。
【００２０】
問題になっている本文の一節が他の解釈を示さない限り、工程と位相とが交換可能に本明細書において使用される。すなわち、第１工程および第２工程は、第１相および第２相にそれぞれ等しい。
【００２１】
第１実施形態によれば、セルロースは、主酸化剤として次亜塩素酸塩、助触媒として第３級アミンを使用することによって触媒的に酸化される。推定経路は、以下のスキーム１で示されている（複素環ニトロキシル触媒は、その還元型をＲ’２ＮＯＨで、その酸化型をＲ’２Ｎ＋Ｏで示されている）。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
スキーム１  助触媒としてアミンを使用する、アルコールのＴＥＭＰＯによって触媒される漂白酸化
この方法は、１工程法であり、酸化を達成するためのすべての試薬が同一の反応媒体内にある。しかしながら、酸化の選択性は、主酸化剤、ＮａＣｌＯを分けて添加したときに高くなる。また、酸化反応の選択性を増加させるアミン助触媒も、反応時間の間に分けて添加することができる（ＣＯＯＨ／ｇ  パルプのさらに多い量）。使用されるｐＨは、弱塩基性であり、８〜９．５、好ましくは８．５〜９．０である。これらのｐＨ値では、酸化速度と、選択性との間の最良のバランスが得られた。これらの値が含まれる７〜１０の間における任意のｐＨ値も使用することができる。所望の範囲のｐＨを維持するために、好ましい緩衝液が反応媒体に使用されるか、または生成されたカルボキシル基に起因する酸性度を補うためにアルカリ剤の添加によってｐＨが調整される。
反応媒体の温度は、２０〜５０℃の間にすることができる。
【００２４】
好適な第３級アミンは、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびキヌクリジンである。しかしながら、本発明は、助触媒としてのこれらのアミン類の使用に限定されない。他の安定したアミン、特に安定な環状アミンを使用することができる。
【００２５】
第２実施形態によれば、二酸化塩素は、複素環Ｎ−ニトロキシル化合物の活性化剤として使用される。主な酸化剤は、次亜塩素酸塩である。酸化方法は、２工程法であり、第１工程においてニトロキシル触媒が二酸化塩素を用いて活性化され、次亜塩素酸塩が主酸化剤として使用される。反応は迅速に進行し、部分的にアルデヒド基を生成する。第１相のｐＨは、好ましくは７．５〜８．５の間であるが、これらの値が含まれる、より広い範囲６〜１０も使用することができる。他の活性化法に比べて、ＣｌＯ２を用いる活性化は、飛躍的に酸化選択性を向上させる。
【００２６】
第１工程が所望の変換率に達するように進行したとき、第１工程は、停止される。部分的に酸化されたセルロースは、洗浄することができ、第２工程は、ｐＨが明確に酸性側、約１．５〜４、好ましくは２〜３である反応媒体において行われる。好ましくは、第２工程は、ｐＨ３未満で行われる。第１工程の停止点は、主酸化剤の消費、または任意の他の方法に応じて選択することができる。また、第１工程の反応媒体のｐＨは、停止点における第２工程のｐＨ範囲に直接低下させることができる。
【００２７】
ｐＨが低下すると、亜塩素酸塩、たとえばＮａＣｌＯ２が反応媒体に添加される。この第２工程において、残留アルデヒド基は、主酸化剤として亜塩素酸塩を用いてカルボキシル基に迅速に酸化される。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、亜塩素酸塩からの次亜塩素酸塩の形成を排除するために第２工程において反応媒体中で使用することができる。
【００２８】
０．８〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ  パルプのカルボン酸塩含有量に達したとき、通常、第１工程は停止される。第２工程は、酸化を完了することによって、カルボン酸塩含有量を増加させる。
【００２９】
第１および第２工程の組み合わせによって、ヒドロキシル基からカルボキシル基までの全体の反応は、良好な選択性であり高速である。すべての利用可能なヒドロキシル基が酸化されていなければ、ＣｌＯ２によるニトロキシルラジカルの酸化型への活性化と、主酸化剤としての次亜塩素酸によるパルプのＣ６ヒドロキシル基のさらなる酸化とは、選択的であり、迅速な反応である。残留アルデヒドは、さらなる酸性相（第２工程）によってカルボン酸塩に変換することができる。最終的な酸性相は、酸化パルプが酸性条件で容易に洗浄されるという意味でも好ましい。
【００３０】
第１工程における温度は、２０から５０℃までの間であってもよく、第２工程において２０から８０℃まで、好ましくは４０から８０℃までの間であってもよい。第２工程の最適温度は、約５０℃である。
【００３１】
第２実施形態の第１工程の反応スキームは、以下のスキーム２の通りである。二酸化塩素は、ラジカル形態から活性な酸化型への触媒の変換のために必要とされる。
【００３２】
また、第２実施形態において、上述の任意の第３級アミンが、第１工程においてＣｌＯ２の代わりに触媒の活性化剤として使用することができる。アルデヒド基からカルボキシル基への変換は高速であるが、選択性は、活性化剤としての二酸化塩素を用いる場合ほど高くない。二酸化塩素と次亜塩素酸塩とが第１工程において使用され、亜塩素酸塩が第２工程において使用される２相触媒酸化方法は、選択性および反応速度の両方に関して最善の選択肢であると考えられる。また、それは、試薬の消費を最も少なくする。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
スキーム２  二酸化塩素を活性化剤として使用する、アルコールのＴＥＭＰＯ触媒漂白酸化
第２実施形態の第２工程における酸化によって、残留アルデヒドのカルボキシル基への変換は、酸化されたセルロースを安定化させる。反応スキームは、以下に示されている。
【００３５】
【化３】
2014520182.tif 000005
【００３６】
スキーム３。亜塩素酸塩による、カルボン酸へのアルデヒドの化学的酸化。亜塩素酸塩は、酸性条件下において亜塩素酸（ＨＣｌＯ２、ｐＫａ  １．９６）の形態である。亜塩素酸は、セルロースのアルデヒド基をカルボン酸基に酸化する。この反応のための典型的なｐＨ範囲は、２〜４である。
【００３７】
したがって、２工程酸化方法において、アルデヒドおよびカルボキシル基は、第１工程において触媒として複素環ニトロキシルラジカルを使用してセルロースのＣ６炭素において作製され、第２工程において、残留アルデヒドは、亜塩素酸塩によって化学的にカルボン酸に変換される。この２工程法の利点は、高い強度のセルロース製品である。なぜなら、β−脱離反応に起因するポリマー鎖の分解を大幅に避けることができるからである。特に酸化された繊維状材料の機械的分解によってナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を製造する観点から、最終製品の品質が向上する。なぜなら、セルロースの分解が最小限に抑えられ、繊維化に寄与しない中性のアルデヒド基が実質的に存在しないからである。また、アルデヒド基に起因する最終製品の化学的不安定性は、同様の理由で改良される。
【００３８】
２工程酸化法の第２工程は選択的であるが、過剰量の反応物を消費し、有害な塩素および二酸化塩素ガスの形成をもたらす亜塩素酸塩の副反応から問題が生じる。副反応では、次亜塩素酸が、セルロースアルデヒド基と、亜塩素酸（上述のスキーム３）との間の反応、および亜塩素酸の望ましくない分解反応の結果として生成される。同様に、次亜塩素酸は、様々な反応を通して塩素および二酸化塩素の形成をもたらす。しかしながら、それに関連する副反応および問題は、保護物質の存在下で第２工程を行うことによって避けることができ、アルデヒドと亜塩素酸塩との間の反応は、副反応なしにほぼ化学量論比（１：１）で行うことができる。
【００３９】
第２工程の反応媒体中で使用される保護物質は、副反応を生じさせないように、形成された次亜塩素酸を不活性化することができる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）は、効率的な次亜塩素酸捕捉剤であり、前者が好ましい。なぜなら、それは、無臭で揮発性が低いからである。ＤＭＳＯおよびＤＭＳは、以下の反応スキーム４に従って形成されるとすぐに次亜塩素酸を除去する。したがって、望ましくない副反応は、前記方法から次亜塩素酸を化学的に除去することによって防ぐことができる。
ＤＭＳ＋ＨＯＣｌ−＞ＤＭＳＯ＋ＨＣｌ
ＤＭＳ＋ＨＯＣｌ−＞ＤＭＳＯ２＋ＨＣｌ
スキーム４。酸化法における、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドによる次亜塩素酸の捕捉。
【００４０】
化学物質を回収するために、反応媒体は、セルロースの分離後、２工程法の各工程の後に少なくとも一部が好ましくは再利用される。構成される化学薬品は、必要に応じて追加される。
【００４１】
上述のすべての方法において反応媒体は、好ましくは、試薬および原料を溶解または分散することができる水である。
【００４２】
工業規模では、酸化反応は、バッチ式または連続式のいずれかで行うことができ、試薬の用量は、それに応じて適合させることができる。
【００４３】
本出願において、全ての示された結果、および行われた計算は、パルプの量に関係しているときは常に、乾燥パルプに基づいて行われる。さらに、全ての化学物質は、乾燥したパルプに添加された。なお、乾燥していないパルプ、すなわち、「湿潤」パルプが使用される場合には、反応はいくらか効率的であり、化学薬品の消費は、約５〜１０％減少するであろうと考えられる。
【００４４】
セルロースは、完全は変換ではないが、材料の損失なしに、後に説明するように機械的に処理することが可能な所望の変換率に選択的に酸化することができる。方法（上述の１工程法、または２工程法）の最後に到達した変換は、少なくとも０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、最も好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプである。
【００４５】
上述の変換に達するために、セルロースへの次亜塩素酸塩の用量は、２．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ  パルプ、好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであってもよい。
酸化が行われる反応媒体中のパルプの濃度は、好ましくは３％以上である。
【００４６】
すべての上述の実施形態では、触媒酸化は、臭化物を使用することなく行うことができる。速い反応速度と高い酸化度とのために活性化剤および助触媒として使用される臭化ナトリウムは、一実施形態に係る触媒酸化方法において避けることができる。従来、臭化ナトリウムが使用される最適ｐＨは、１０である。しかしながら、副反応は、このｐＨで生じ、比較的速い反応速度でも避けることができない。ＮＦＣの、強度特性とゲル形成能とを低下させるＤＰ値（重合度）とは、大幅に低下する。
【００４７】
したがって、一実施形態によれば、触媒としての複素環ニトロキシルラジカルを用いる非臭素触媒酸化は、ｐＨおよび温度に関して慎重に定義された条件を用いて行うことができる。反応は、中性または弱アルカリ性のｐＨ、７〜９の範囲で行われ、室温またはわずかに高められた温度、２０〜５０℃の範囲で、アルカリ金属ハロゲン化物の不在下で行われる。選択性（より少ないＣ２ ja Ｃ３反応）が向上し、臭素化合物は避けられる。低いｐＨに起因する遅い酸化反応速度は、高いｐＨほど副反応を増加させない温度によって補償される。塩素酸化物または他の任意の活性化剤は、上述のｐＨおよび温度条件を使用して、主酸化剤として次亜塩素酸塩を使用する触媒酸化の第１工程におけるアルカリ金属ハロゲン化物の代わりに使用することができる。酸化を完了させる第２工程は、必ずしも必要ではないが、残留アルデヒド基がカルボキシル基に酸化されるべき場合、好ましくは、酸化剤、および上述のように第２工程において望ましくない副反応を防止するための保護物質としての亜塩素酸塩を使用することによって行われる。
【００４８】
ＮＦＣを製造するために、０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９の酸化レベル（変換度）が既に十分であり、セルロース繊維は、機械的エネルギーによって小繊維に容易に分解することができることが見出された。このレベルに達するために、前記第１工程酸化法（触媒酸化の第１工程のみ）は、通常十分である。しかしながら、ＣＯＯＨ／ｇ  パルプとして示される上述の酸化レベルを有するセルロースを得るために、残留アルデヒドをカルボキシル基に酸化することによって第２工程において酸化を完了することも可能である。また、４％よりも高い、好ましくは５．５％よりも高い、酸化されるべきパルプの濃度において触媒酸化を行うことは有利である。８％よりも高い濃度であっても使用することができる。試験は、１０％のパルプ濃度で行われた。高い濃度が使用されるとき、セルロース酸化の選択性をさらに向上させることができる。なぜなら、所望の反応が繊維中において起こるのに対して、望ましくない副反応は液相中で起こるからである。４％よりも高いこれらの原料パルプ濃度において、セルロースは、１工程酸化法、または酸化を完了させるために第２工程を用いて、０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９の上述の酸化レベルに酸化することができる。さらに、本明細書において言及される他の酸化レベルは、１工程酸化法、または第１工程後の第２工程を使用して、４％を超えるこれらの高い出発パルプ濃度で得ることができる。
【００４９】
０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９の比較的低い酸化レベルにおいて、繊維が小繊維に分解されるとき、強固なゲルを得ることができる。なぜなら、βエリミネーションが少ないからである。したがって、低い酸化度は、化学物質の費用を低減し、改良された強度の製品の作製に役立つ。
【００５０】
植物、特に木材（軟材または硬材パルプ、たとえば漂白されたカバノキパルプ）由来のパルプであってもよく、セルロース分子が上述の方法の１つで酸化される繊維状の出発材料は、ナノフィブリルサイズ、ナノフィブリルセルロースまたはＮＦＣへの分解が容易である。
【００５１】
用語「ナノフィブリルセルロース」は、セルロース原料に由来する、単離されたセルロースミクロフィブリルまたはミクロフィブリル束の集合を意味する。ミクロフィブリルは、通常、高いアスペクト比を有する。長さは、１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均直径は、通常２００ｎｍ未満である。ミクロフィブリル束の直径も大きくなるが、一般的に１μｍ未満であってもよい。最小のミクロフィブリルは、通常、２〜１２ｎｍの直径のいわゆる基本繊維と同様である。小繊維または小繊維束の分解は、原料と分解方法とに依存する。また、ナノフィブリルセルロースは、いくつかのヘミセルロースを含有してもよく、その量は、植物源に依存する。酸化セルロース原料の機械的な分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダー、摩擦粉砕器、超音波処理器、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ、または流動化ホモジナイザなどのフルイダイザなどの好適な装置を用いて行われる。
【００５２】
上述の方法で酸化されたセルロース原料から作製されるＮＦＣは、優れたゲル化能を有し、それは水性媒体中に低濃度でゲルを形成することを意味する。酸化パルプが水性媒体中で約１〜４％の濃度で粉砕されるとき、水中のミクロフィブリルからなる透明なゲル（ＮＦＣゲル）が得られる。
【００５３】
任意の先行する酸化法において、機械的分解の結果としてのゲル形成を容易にするように、０．９〜１．２ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  出発パルプ（または乾燥物）、好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプのカルボン酸塩含有量が望ましい。
【００５４】
ＮＦＣを作製するために酸化パルプが分解される前に、溶媒のｐＨは、７〜１０、好ましくは７〜９、最も好ましくは７〜８．５に調整され、必要なエネルギーを低下させる。
【００５５】
得られるＮＦＣゲルは、せん断減粘性挙動により特徴付けられる。ミクロフィブリルの平均直径は、３〜１５ｎｍ、または５〜１５ｎｍであり、平均長さは、０．５〜２μｍの範囲である。濁度は、７０未満、好ましくは２０〜６０ＮＴＵである（０．１％濃度、比濁測定）。水中において０．５％濃度で測定され、ゲルは、５０００〜５００００Ｐａ・ｓのせん断粘度と、８〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜３０Ｐａの降伏応力とを有する。
【００５６】
セルロースが比較的高い酸化レベルに酸化されたＮＦＣグレードのいくつかの特性値が以下の表に示されている。
2014520182.tif 000006
【００５７】
以下に、限定するとみなされるべきではない、いくつかの実施例を記載する。
第１実施形態−第３級アミン活性化
結果
カバノキパルプは、酸化実験において使用された。反応速度は、活性塩素滴定によって求めることができ、すべてのＮａＣｌＯが消費されたとき、酸化の準備ができていた。酸化の間に分けて加えられたＮａＯＨによって、選択されたｐＨレベルは維持される。ＮａＢｒを使用するＴＥＭＰＯの酸化（パルプ１０）は、文献に広く報告されている従来の酸化を意味する。直鎖状第３級アミンである（Ｎ（ＣＨ３）３）（パルプ５）を使用するＴＥＭＰＯ酸化は、遅く、非選択的である。このアミンは、おそらく容易に断片化する。環状第３級（キヌクリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＤＡＢＣＯ）によるＴＥＭＰＯ酸化は、より選択的であり、反応速度は、（Ｎ（ＣＨ３）３）を使用するＴＥＭＰＯ酸化に比べて速い。環状第３級アミンは、より安定である。キヌクリジン（パルプ３６）がＴＥＭＰＯの活性化剤として使用されたとき、ｐＨ８．５が最適レベルであった。アミンによるＴＥＭＰＯ酸化に対する最適な温度は、これらの実験によると３５〜５０℃である。低いアミン用量／分けられた添加は、酸化の選択性を向上させる。また、アミンが分けて添加されたとき、反応速度は遅い。部分的なＮａＣｌＯの添加は、一度のＮａＣｌＯを添加に比べて選択性を増加させる。
【００５８】
表１。触媒としてのアミン活性化ＴＥＭＰＯによる選択酸化実験。化学的酸化なしのカバノキパルプは、基準パルプとして使用した（０．０６ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ）。すべての実験は、１％のパルプ濃度、０．８ｍＭのＴＥＭＰＯ、１０００ｍｌ容量で行われた。アミンは、パルプ２６，３１（１．１ｍＭ），パルプ３６（０．５５ｍＭ）を除いて０．８ｍＭ添加される。アミンは、酸化の間にポンプによってゆっくりと添加されたパルプ２６，３１，３６を除いて、すべての実験における酸化の開始時に添加された。ＮａＣｌＯ添加は、パルプ３６を除いて、酸化の開始時における１画分に行われた（ＮａＣｌＯは、酸化の間に少しずつ添加された）。
【００５９】
【表１】
2014520182.tif 000007
【００６０】
高い反応温度が使用されれば、アミンによるＴＥＭＰＯ酸化の反応速度は、臭素によるＴＥＭＰＯ酸化に等しい。アミンによるＴＥＭＰＯ酸化の使用されるｐＨ領域は、臭素によるＴＥＭＰＯ酸化に比べて常に低い。
【００６１】
図１は、環状第３級アミンとＮａＢｒとによる酸化の反応速度を示している。反応パラメーターは、表１に示されている。パルプ３６の第１滴定は、部分としてのＮａＣｌＯの添加後に行われた。
【００６２】
図２は、ＮａＣｌＯ用量の関数として反応速度を示している。ＮａＣｌＯ添加が３４％増加したとき、反応時間は５０％増加した。
【００６３】
第２実施形態−二酸化塩素の活性化
材料：漂白されたカバノキパルプ、ＴＥＭＰＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、ＣｌＯ２水溶液（実験室で調製された）、３．５％ＮａＣｌＯ溶液（ＶＷＲ）、ＮａＣｌＯ２、１ＭのＮａＯＨ、１ＭのＨＣｌ、ビュッヒ反応容器（容量１．６ｄｍ３）、Metrohm 718 Stat Titrino滴定装置（ｐＨ調整）、Metrohm 751 GPD Titrino滴定装置（電気伝導度滴定）、Tiamo1.2.1ソフトウェア（電気伝導度滴定）、島津２５５０紫外可視分光光度計およびUVProbe 2.32ソフトウェア。
【００６４】
漂白されたカバノキパルプの酸化：ＴＥＭＰＯは、密閉容器内においてＣｌＯ２水溶液に混合された。低い水溶性にもかかわらず、ＴＥＭＰＯは、溶液に溶解しながら（赤から黒に色が変化する）、ラジカルＴＥＭＰＯは、酸化型に変換された。パルプは、水に混合され（パルプ濃度１〜４％）、ビュッヒ反応容器に移された（混合、温度２５〜５０℃、パルプ溶液の容量１〜１．２ｄｍ３）。活性化ＴＥＭＰＯ溶液と、ＮａＣｌＯとをビュッヒ反応容器に添加した。ｐＨは、酸化の開始時において、迅速なｐＨの低下後、１ＭのＮａＯＨと自動滴定装置とによって、ｐＨ８に調整された。すべてのＨＯＣｌが消費されるまで活性塩素滴定によって酸化速度を調べた。パルプは、金網を通して洗浄された。カルボン酸塩含有率（電気伝導度滴定）と、ＣＥＤ粘度（ＳＣＡＮ−ＣＭ  １５：９９）は、洗浄されたパルプの試料から分析された。
【００６５】
酸性相によるカルボン酸塩の残留アルデヒドへの変換：洗浄または洗浄することなく、パルプ懸濁液（１〜４％のパルプ濃度）は、１ＭのＨＣｌによってｐＨ２に調整された。１ｍＭのＮａＣｌＯ２は、溶液に添加され、変換は、ビュッヒ反応容器で行われた（２〜３時間、２５〜５０℃）。パルプの洗浄および分析は、上記と同じ方法（漂白パルプの酸化）で行った。
【００６６】
結果
ＴＥＭＰＯのラジカル形態は、室温で二酸化塩素に迅速に反応する。二酸化塩素溶液とＴＥＭＰＯ溶液とを混合したとき、二酸化塩素の黄色の色は、直ちに消える。
【００６７】
ＴＥＭＰＯラジカルは、第１級アルコールとＨＯＣｌとの間の酸化反応前に酸化型に変換されなければならない。ＮａＢｒまたはＣｌＯ２は、ＴＥＭＰＯの活性化剤として使用することができる。ＴＥＭＰＯの活性化は、モデル化合物試験（図３）によって調べた。酸化は、ＣｌＯ２添加後、直ちに開始する。
【００６８】
図３は、モデル化合物による酸化試験を示している。５０ｍＭのｎ−プロパノール（過剰量）、５９ｍＭのＮａＣｌＯ、１．３ｍＭのＣｌＯ２（１７分遅れ）、０．８ｍＭのＴＥＭＰＯ、ｐＨ１０、２５℃。
【００６９】
ＴＥＭＰＯ酸化の反応速度は、酸化中のパルプ溶液から迅速に分析することができる活性塩素滴定によって求めることができる。ＮａＢｒまたはＣｌＯ２（ラジカルＴＥＭＰＯの活性化因子）が存在しない場合、ＨＯＣｌ消費速度は、非常に低い。すべてのＨＯＣｌの消費後（活性塩素滴定によって検出される）、さらなる酸性相が直ちに行われる。ＣｌＯ２活性化ＴＥＭＰＯによってなされる酸化の最適ｐＨは８である。反応速度は、ｐＨ９およびｐＨ７における対応する酸化に比べて速い。
【００７０】
図４は、漂白カバノキパルプ試料の酸化速度を示している。３０ｍＭのＮａＣｌＯ、１０ｇ  パルプ／ｄｍ３、１．１ｍＭのＣｌＯ２、０．８ｍＭのＴＥＭＰＯ。
【００７１】
酸化の選択性は、測定されたＣＯＯＨ  ｍｍｏｌ／消費されたＮａＣｌＯ  ｍｍｏｌによって近似することができる。ＣＥＤ−粘度は、酸化後のパルプ品質のおおよその尺度である。ＮＦＣを補強添加剤として使用したとき、高粘度および高カルボン酸塩含有量は、多くの用途において望ましい組み合わせである。ｐＨ８で最高粘度および選択性に達した。酸化されたパルプは、合理的なエネルギー消費によって酸化手順後に透明な形態に分解することができる。
【００７２】
表２。ｐＨの関数としての、酸化パルプ試料のカルボン酸塩含有量およびＣＥＤ−粘度。残留アルデヒドは、ＣｌＯ２活性化ＴＥＭＰＯによる酸化後、カルボン酸に変換された。
【００７３】
【表２】
2014520182.tif 000008
【００７４】
反応容器への化学物質の添加後、反応速度は、高速である。ＨＯＣｌ濃度が減少し、立体的に最も利用可能なＣ６ヒドロキシル基の量が減少するとき、反応速度は、低下する。また、選択性は、ＮａＣｌＯ用量の関数として低下する。高いカルボン酸含有量が望まれる場合、ＮａＣｌＯ（測定されるＣＯＯＨ  ｍｍｏｌ／消費されるＮａＣｌＯ  ｍｍｏｌ）の消費は、増加する。
【００７５】
図５は、ＮａＣｌＯ用量（ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ／ｇ  パルプ）の関数として、酸性相後のカルボン酸塩含有量（ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ）を示している。酸化条件は、補足資料に示されている。
【００７６】
ＣｌＯ２／ＴＥＭＰＯ触媒酸化の選択性は、パルプ濃度の関数として増加する。酸化が高いパルプ濃度で行われる場合、化学濃度も高い。ＮａＣｌＯ添加直後、アルデヒドおよびカルボン酸塩形成速度は速い。さらに、選択性は、酸化の開始時においても最も高い。ＮａＣｌＯ／ＣｌＯ２活性化されるＴＥＭＰＯ酸化のカルボン酸塩含有量（１相）と、酸性相による残留アルデヒドのカルボン酸塩への変換（２相）との間には相関がある。残留アルデヒド含有量は、通常、０．１〜０．２ｍｍｏｌ  ＣＨＯ／ｇ  パルプの間である。アルデヒドは、安定した速度でカルボン酸塩に変換される。
【００７７】
図６は、酸化相（補足資料中の酸化条件）間のカルボン酸含有量（ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ）の相関を示している。
【００７８】
酸化相間のＣＥＤ粘度の含有量のわずかな相関関係がある。残留アルデヒドは、アルカリ性のＣＥＤ溶液（ｐＨ１２）中のアルデヒド基による多糖鎖の剥離の影響に起因して、測定されたＣＥＤ−粘度値を低下させる。カルボン酸塩含有量が１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプの限界を超えない場合、４００〜６００（ｍｌ／ｇ）のＣＥＤ粘度値に達することができる。高品質のＮＦＣを製造するとき、酸化の最適レベルは、必須の特性である。
【００７９】
図７は、酸化相（補足資料中の酸化条件）の間のＣＥＤ粘度含有量（ｍｌ／ｇ）の相関を示している。
【００８０】
パイロット規模の酸化におけるアルデヒド／カルボン酸塩の形成は、時間の関数として分析された。アルデヒドからのカルボン酸塩の形成は、アルデヒド形成後に迅速に行われる。カルボン酸塩とアルデヒド類との相違は、ＮａＢｒ／ＴＥＭＰＯ触媒酸化によってなされる酸化に比べて小さくなっている。しかしながら、その相違は、実験室酸化に比べて同じレベルである。
【００８１】
図８は、パイロット試験酸化のカルボン酸塩とアルデヒドとの含有量を示している。ＮａＣｌＯ用量３．６ｍｍｏｌＮａＣｌＯ／ｇ  パルプ、ｐＨ８、温度３５℃、２．５ｍＭのＴＥＭＰＯ、３．８ｍＭのＣｌＯ２、パルプ濃度４％。
【００８２】
表３。ｐＨ８における、ＣｌＯ２活性化ＴＥＭＰＯとＮａＣｌＯとによる酸化条件。１相は、ＣｌＯ２活性化ＴＥＭＰＯと、ＮａＣｌＯとによるパルプの酸化を示している。２相は、ＮａＣｌＯ２によるカルボン酸塩への残留アルデヒドの変換を示している（酸性相）。
【００８３】
【表３】
2014520182.tif 000009
【００８４】
図９は、パルプ濃度（％）の関数としてカルボン酸塩形成（ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ）を示している。酸化条件は、表３に示されている。試料のＮａＣｌＯ用量は、２．７〜３．２ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ／ｇ  パルプの間である。
【００８５】
図１０は、パルプ試料１〜４のＮａＣｌＯ消費量を示しており（１相）、図１１は、パルプ試料５〜８のＮａＣｌＯ消費量を示しており（１相）、図１２は、パルプ試料９〜１２のＮａＣｌＯ消費量を示しており（１相）、図１３は、パルプ試料１３〜１６のＮａＣｌＯ消費量を示しており（１相）、ＮａＣｌＯは、試料パルプ１６において２画分添加された。
【００８６】
第３実施形態−酸性相における保護
第２実施形態（ＣｌＯ２による触媒の活性化、および主酸化剤としての次亜塩素酸塩による酸化）に従って行われる、第１工程における触媒酸化に続いて、第２工程における亜塩素酸塩による残留アルデヒドの酸化は、次亜塩素酸の形成を防ぐ保護物質を用いて行われる。
以下は、第３実施形態において使用することができる２工程法の一般的な説明である。
【００８７】
第１工程（アルカリ性）：ＴＥＭＰＯは、二酸化塩素水溶液を添加された密閉容器に投入される。二酸化塩素は、ＴＥＭＰＯを酸化型に活性化する。このことは、視覚的に見ることができる。赤色のＴＥＭＰＯは黒色になり、二酸化塩素水溶液中に溶解する。一般的なＣｌＯ２／ＴＥＭＰＯのモル比は１．２である。二酸化塩素およびＮａＣｌＯの濃度は、酸化が行われる同日に滴定された。予熱された水、セルロース、および二酸化塩素／ＴＥＭＰＯ溶液は、所望の温度（２５〜５０℃）に温度調節された反応容器内に導入される。酸化の間、パルプは常に混合される。パルプのｐＨは、水酸化ナトリウムを用いて６〜７のレベルに調整される。ＮａＣｌＯは、制御された方法でポンプによって投入される。ｐＨは、ＮａＣｌＯを用いて７．８〜８の範囲に維持される。ＮａＯＨは、ｐＨ調節のための補助化学物質として、この工程において既に使用することができる。その目的は、総用量（ＮａＣｌＯの典型的な用量は、パルプ１ｇあたりＮａＣｌＯ２．３ｍｍｏｌである）に比べて、１０％以下のレベルでＮａＣｌＯ含有量を酸化の間一定に維持することである。ｐＨが急激に変化し、ＮａＣｌＯ含有量が同時に高くなると、ＮａＣｌＯは、容易に分解される。すべてのＮａＣｌＯがゆっくりと反応容器に導入された後、ｐＨ調節工程は、ＮａＯＨを使用して開始される。ｐＨは、ＨＯＣｌが枯渇したことを活性塩素滴定によって検出することができるまで、７．８〜８の範囲に維持される。また、酸化は、色、またはＣｌ２Ｏ２排出によって求めることができる。パルプは、水で洗浄されるか、または代替的に、直後に工程２の酸化が開始される。
【００８８】
第２工程（酸）：洗浄されたパルプ、またはパルプ懸濁液は、第1工程から直接に反応容器に導入される。その濃度は、予熱された水を使用して所望のレベルに調整される。典型的な反応容器の温度は、５０℃である。ＮａＣｌＯ２およびＤＭＳＯは、反応容器に投入される。ＮａＣｌＯ２の典型的な用量は、パルプ１ｇあたりＮａＣｌＯ２０．２ｍｍｏｌである。典型的なＤＭＳＯ／ＮａＣｌＯ２のモル比は、１〜３であり、ｐＨは、硫酸を使用して３のレベルに調整される。パルプは、混合しながら１５分〜２時間反応させられる。開始時に最速の反応が行われ、残りの時間は、ゆっくりと酸化されるアルデヒドの反応によって行われる。酸化後、パルプは洗浄され、必要に応じて、ろ液は再利用することができる。工業的方法においては、ＤＭＳＯに対するＮａＣｌＯ２の比率は、最小化され、１〜２．５であってもよい。
【００８９】
図１４は、酸性の第２工程の酸化における時間の関数として亜塩素酸塩の消費を示している。基準酸化（Ｒｅｆ）において、保護化学物質は、使用されなかった。ギ酸塩緩衝液酸化において、ギ酸塩緩衝液は、次亜塩素酸からの化学的保護として使用された。ＤＭＳＯ試料中において、ジメチルスルホキシドは、次亜塩素酸からの化学的保護として使用された。すべての酸化において、条件は以下の通りである。ｐＨ３、５０℃、濃度０．７％、カバノキパルプ、酸化時間３時間、容量１４００ｍｌ、１ｇのパルプあたりＮａＣｌＯ２０．５ｍｍｏｌ、５０ｍｌの１．０Ｍギ酸塩緩衝液を試料に添加した。１ｇのパルプあたり２．１ｍｍｏｌのＤＭＳＯをＤＭＳＯ試料に添加した。
【００９０】
以下の表は、第３実施形態に係る２工程酸化試験の結果を示している。また、このことは、ＴＥＭＰＯとは別の複素環ニトロキシルラジカルが、第１工程において触媒として使用することができる結果から分かる。ＴＥＭＰＯ触媒に加えて、２つの誘導体（４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、および４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ）を試験において使用した。
【００９１】
表４。２工程酸化を表にまとめた。第１酸化工程は、ｐＨ８の条件において、二酸化塩素を用いて活性化された、ＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＯ誘導体を使用して行われた。第２酸化工程は、保護物質としてＤＭＳＯを使用することによって、ｐＨ３、５０℃の条件において亜塩素酸塩を使用して第１工程において酸化されたパルプについて行われた。ＤＰの計算について、van Heiningenの式を使用した（da Silva Perez, D.; van Heiningen, A.R.P. Determination of cellulose degree of polymerization in chemical pulps by viscosimetry. In Proceedings of Seventh European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 2002; 393-396）。表の下部に示される温度は、第1酸化工程の開始温度である。
【００９２】
【表４】
2014520182.tif 000010
【００９３】
結果が示すように、第１酸化工程からのセルロースは、粘度測定（ＤＰの測定）の間に分解するが、セルロースは、第２酸化工程によって明確に安定化される（高いＤＰ）。また、２工程酸化は、保護物質（ＤＭＳＯなど）の使用に関わりなく、同様に働くことが、結果から推定することができる。しかし、保護物質は、酸化剤の消費量を明らかに減少させる。
【００９４】
図１５は、工程１における、次亜塩素酸塩用量の関数として、二酸化塩素によって活性化されたＴＥＭＰＯを使用して行われた酸化の酸含量（パルプ１ｇあたりのＣＯＯＨ  ｍｍｏｌ）を示している。この図は、１工程法は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ  パルプの酸化レベルまで、主酸化剤、次亜塩素酸塩の消費に関して効率的であることを示している。
【００９５】
次の表は、「Ａｔｒｅｘ」と称される、高周波数で反対方向からの衝撃にパルプをさらす装置を使用して得られた、異なる酸化度まで酸化されたパルプ試料をもたらすフィブリル化を示している。使用される装置は、モデルＧ３０であり、装置の直径は、５００ｍｍであり、それは、離間衝撃羽根によって形成された流路を備える同心の円筒状の６つのロータからなる。隣接するロータは、１５００ｒｐｍで反対方向に回転された。
【００９６】
表５。繊維パルプは、酸化され、様々なカルボン酸塩レベルにフィブリル化された。太字０．７６の酸化レベルの試料は、試量０．６３からさらに酸化された２工程試料であるが、他のものは、第１工程後に得られた。パルプ通過は、装置を通って同一の試料が通過する時間を示している。
【００９７】
【表５】
2014520182.tif 000011
【００９８】
表５の結果から、酸化は、大幅にフィブリル化を改善することが分かる（高いブルックフィールド粘度、および低い濁度ＮＴＵ）。さらに、２工程で酸化された試料は、非分解繊維が強固になるという事実に起因する最も高い粘度値をもたらす。
【００９９】
第４実施形態−中性または弱アルカリ性のｐＨにおける、アルカリ金属ハロゲン化物の不在下での触媒酸化
触媒としての複素環ニトロキシルラジカル、および主酸化剤として次亜塩素酸塩を使用する触媒酸化の第１工程は、７〜９のｐＨ範囲、２０〜５０℃の温度範囲、二酸化塩素などの別の活性化剤によって置換されるアルカリ金属ハロゲン化物の不在下で行われる。第２工程において、残留アルデヒド基は、第２実施形態における手順に従って、好ましくは第３実施形態に係る保護物質を使用して、亜塩素酸塩によって低いｐＨでカルボキシル基に酸化される。この第２工程は、省略することもでき、酸化が第２工程で完了した場合、酸化レベル（ＣＯＯＨへの変換度）は、他の方法で達成可能であるよりも低く保つことができる。
【０１００】
たとえば、１ｇのパルプあたり０．７〜０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨの酸化レベルが十分であり、一方、記載された方法によってミクロフィブリルセルロースを製造するために適している。また、複素環ニトロキシルラジカルを使用して行われた酸化は、高濃度において、また中程度の濃度においても効率的であり、反応濃度の増加は、正の効果を有することが見出された。また、化学物質を添加する有利な方法を以下に説明する。
【０１０１】
通常示される反応条件に反して、セルロース酸化反応は、複素環ニトロキシルラジカル（たとえば、ＴＥＭＰＯまたはその誘導体）と、次亜塩素酸塩とのみを使用することによって、（緩衝液の有無にかかわらず）ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７．５〜８．５における弱アルカリ性条件で、補助ＮａＢｒ触媒なしに行うことができることが見出された。この反応は少し遅いが、遅い反応は、温度を上昇させることによって補うことができる。温度の上昇は、副反応の数を増加するが、この場合には、この反応は、低いｐＨにおいて、臭化ナトリウムなしで制御された方法で行われ、利点が温度上昇の欠点を上回る。その結果、酸化後、ＤＰは５００未満であり、可能な第２工程後でさえ１０００未満であり、標準的な反応に対して顕著に改善される。反応によって、非常に高い酸化レベルを得ることは困難であるが、同時に本発明者らは、パルプ１ｇあたり０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ（有利には、パルプ１ｇあたり０．６〜０．９５、最も有利には０．７〜０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ）の酸化レベルが既に十分な酸化レベルであり、酸化によって不安定化されたパルプを比較的容易にミクロフィブリルに分解することができることを見出した。以前は、高いｐＨレベルにおけるＮａＢｒ補助触媒（ＮａＢｒ助触媒）を使用する酸化が、十分に高い酸化レベル、有利にはパルプ１ｇあたり１．５ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨをもたらすために必要であると一般的に考えられていた。
【０１０２】
最初に、手順は以下の通りである。パルプ中のＣ６炭素における第１級アルコールを触媒的に酸化することができる、市販のＴＥＭＰＯ触媒、または他の複素環ニトロキシルラジカル、たとえば、ＴＥＭＰＯ誘導体は、そのラジカル形態で安定である。以下では、ＴＥＭＰＯ触媒へのすべての言及は、上述の他の触媒にも適用される。ラジカル型の触媒は、触媒によるアルデヒドを介するカルボン酸への酸化前に酸化型に活性化されなければならない。上述のスキーム２は、ＴＥＭＰＯラジカルが、二酸化塩素によってどのように酸化型に活性化されるかを示している。この後、パルプ中の炭素Ｃ６の触媒酸化は、活性化ＴＥＭＰＯによって行われる。次亜塩素酸塩と平衡状態（ｐＫａ  ７．５３）にある次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）は、ＴＥＭＰＯ活性化剤として作用し、還元されたＴＥＭＰＯを酸化型に戻す。ＮａＣｌＯ化学物質は、反応において消費され、触媒が残る。この反応において、臭化物、またはヨウ化物などの他のアルカリ金属ハロゲン化物は、ラジカルＴＥＭＰＯを活性化するために、または還元型から酸化型にＴＥＭＰＯを戻すために必要ではない。二酸化塩素によって活性されるＴＥＭＰＯ酸化は、最適ｐＨ８で行われるが、ＮａＢｒによって活性化されるＴＥＭＰＯによる酸化は、ｐＨ１０で行われる。ＴＥＭＰＯは、二酸化塩素によって予め活性化され、ＮａＢｒ／ＴＥＭＰＯ酸化における臭化物よりも少ない量が必要とされ、反応容器に供給される臭化物は、処理の間にＴＥＭＰＯを酸化する。
【０１０３】
モデル物質で実施された試験では、ＮａＢｒ／ＴＥＭＰＯ酸化が使用されるとき、ｐＨ７〜８がｐＨ１０よりも第１級アルコールの酸化について顕著に選択的であることが見出された。表６は、モデル物質を使用した試験の結果を示している。第２級アルコールおよび第１級アルコールのＨＯＣｌ消費速度は、反応の非選択的な特徴について正確に表し、その結果β脱離反応の確率を表す。速度が遅いほど、よく酸化される。表６は、ｐＨ１０が、特に酸化反応の終了時に、非選択的であったことを示している。第２級ヒドロキシル基の形成は、β脱離反応をもたらし、それによってセルロース鎖の分解をもたらす。β脱離反応は、ｐＨが増加するにつれて増強され、炭素Ｃ６のヒドロキシル基から形成されるアルデヒド基にも適用される。その結果、ｐＨ１０と比較して少ないセルロース鎖の分解がｐＨ８で行われ、このことは、第２級ヒドロキシル基の減少した形成と、酸化中の遅延したβ脱離反応とに起因する。
【０１０４】
表６。モデル物質を用いるＮａＢｒ／ＴＥＭＰＯ酸化の結果。ＮａＢｒを使用して活性化されたＴＥＭＰＯ酸化における次亜塩素酸塩の消費量を時間の関数として測定した。セルロースのヒドロキシル基のためのモデル物質として、ｎ−プロパノールと、２−プロパノールとが使用された。最初の反応と、最後の反応とは、それぞれ、試験の開始時、および終了時における瞬間的な消費速度を表している。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
上述のように、臭素化合物は、ヒトの健康に有害である。臭化ナトリウムが大量に使用される場合、最終製品の臭素化合物の残基と、洗浄水中におけるそれらの蓄積とは、防ぐことができない。典型的なＮａＢｒ／ＴＥＭＰＯ酸化において、ＮａＢｒの量は、１ｇのパルプあたり１２ｍｍｏｌであり、１トンのパルプあたり１２５ｋｇのＮａＢｒに相当する。図１６は、ＮａＢｒが、反応において分解され、未知の臭素化合物が形成され、ＴＥＭＰＯを活性化するという事実によって、ＴＥＭＰＯの活性化のための臭化物の需要を示している。したがって、臭化物の一部が、ＴＥＭＰＯを最初に活性化するために必要であると考えられ、その部分は、回収することができない。
【０１０７】
図１６に見られるように、ＴＥＭＰＯの活性化のために必要な時間は、ＮａＢｒの用量に比例する。すべての酸化試験は、ｐＨ１０、２５℃で、ｎ−および２−プロパノールをモデル物質として使用して行われた。時間の関数としてのＨＯＣｌ含有量は、ＮａＢｒ含有量が２ｍＭから１６ｍＭまで増加するとき、全酸化時間は、約４分の１まで減少するとことを示している。グラフから、ＴＥＭＰＯは、少ないＮａＢｒ含有量において明確にゆっくりと活性化されるが、ＨＯＢｒが活性化剤として機能する、実際のＴＥＭＰＯ酸化反応は、両方の場合において高速である。
【０１０８】
方法の第４実施形態において、ＴＥＭＰＯ、その誘導体、またはセルロースの炭素Ｃ−６における第１級アルコール基を触媒的に酸化する他の複素環ニトロキシルラジカルは、臭化ナトリウムでなく、反応を加速する二酸化塩素または塩素ガスを使用して活性化される。ＴＥＭＰＯ活性化のために使用される二酸化塩素の典型的な用量は、１ｇのパルプあたり０．１ｍｍｏｌ  ＣｌＯ２よりも少ない。１ｇのパルプあたり０．０３ｍｍｏｌ  ＣｌＯ２の用量（低いＴＥＭＰＯ用量の試験）でも、良好な結果の試験が行われた。二酸化塩素は、通常、触媒の完全な活性化を確実にするために（モル比で）ＴＥＭＰＯの１．１〜１．４倍の量で投入される。二酸化塩素による事前のＴＥＭＰＯ活性化は、活性化物質の消費を考慮に入れても酸化中におけるＮａＢｒによるＴＥＭＰＯ活性化よりも顕著に効率的である（たとえば、最も低い用量でも、ＮａＢｒのモル量が、触媒の２０倍である図１６の試験）。
【０１０９】
モデル物質を使用した試験において、ＮａＣｌＯ、第１級アルコール、ＴＥＭＰＯ、およびＮａＢｒは、ＴＥＭＰＯの活性化前に、反応容器中に存在しなければならないことが見出された。二酸化塩素について、水性二酸化塩素およびＴＥＭＰＯが混合されていることで十分である。その結果、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯの任意の誘導体、または任意の複素環ニトロキシルラジカルは、酸化されるべきセルロースとは別に、実際の酸化前の副反応なしに少量の二酸化塩素を用いて効率的に活性化することができる。したがって、活性化されたＴＥＭＰＯがセルロースに混合され、ＮａＣｌＯの添加が開始されると、直ちに酸化が開始する。ＮａＢｒ／ＴＥＭＰＯの酸化について、９よりも高いｐＨレベルで作用するとき、還元されたＴＥＭＰＯの活性化剤として使用される次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）の分解反応も考慮するべきである。分解反応の結果として、不活性臭素（ＢｒＯ３−）が形成され、ＴＥＭＰＯ触媒が再利用される場合には混合物中に蓄積される。また、臭素酸塩への分解も、次亜臭素酸および次亜塩素酸（−ＯＣＬ）をとの反応において行われる。この臭素酸は、中間生成物（亜臭素酸、ＨＢｒＯ２）を介して形成される。
【０１１０】
ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ任意の誘導体、または複素環ニトロキシルラジカルは、二酸化塩素水溶液の液相中で活性化することができるが、より効率的な酸化は、気相でもたらされる。すなわち、固体触媒は、二酸化塩素ガスが導入された空気中にある。二酸化塩素ガスを使用する触媒の活性化は、活性化された触媒がパルプを含む実際の反応媒体に導入される前に別の操作として行われ、セルロースの触媒酸化は、主酸化剤（次亜塩素酸塩）を用いて触媒的に開始される。この別のガス相活性化は、すべての実施形態と、二酸化塩素がＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯの任意の誘導体、またはセルロースにおけるＣ−６のヒドロキシル基の酸化を選択的に触媒することができる任意の複素環ニトロキシルラジカルの活性化に使用されるこの開示の変形例とにおいて使用することができる。
【０１１１】
二酸化塩素によって活性化されるＴＥＭＰＯ酸化は、室温または高温（２５〜５０℃）で実施することができる。温度が上昇すると、図１７に示されるように、反応時間を短くすることができる。対応する方法において、反応の選択性は、温度の関数として減少する（ＮａＣｌＯの消費量が増加する）。なぜなら、次亜塩素酸は、温度が上昇すると、さらに分解されるからである。図１７は、１％（３５、５０℃）、および２％（２５℃）の濃度における試験を示している。ＴＥＭＰＯ触媒の濃度は、２ｍＭ（２５℃）、０．８ｍＭ（３５℃）、および１．３ｍＭ（５０℃）であった。すべての温度において、ＮａＣｌＯの用量は、１ｇのパルプあたり３ｍｍｏｌであり、工程２の後の達成された酸化数（パルプ１ｇあたりのＣＯＯＨ  ｍｍｏｌ）は、１．０７（２５℃）、０．９７（３５℃）、０．９２（５０℃）であった。また、図１７のデータは、表７に示されている（パルプ５３、パルプ５４、パルプ５８）。表７において、結果は、ＴＥＭＰＯ触媒が二酸化塩素で活性化され、パルプ濃度が０．８から４％まで変化する異なる酸化試験から集められる。
【０１１２】
表は、第１酸化相（相１）と、それに続く第２酸化相（相２）との両者の後に測定された結果を示している。第２酸化相（２ｎｄ工程）の条件は、ｐＨ２、５０℃、１ｍＭ  ＮａＣｌＯ２、１〜４％パルプ濃度、２時間であった。
【０１１３】
表７。様々な濃度、用量のＴＥＭＰＯ、ＣｌＯ２、およびＮａＣｌＯにおける二酸化塩素を使用して活性化された酸化。ＤＰは、５００から１４００（２ｎｄ酸化）までの間で変化する。
【０１１４】
【表７】
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表７のＤＰ値に対応する：（パルプ番号−相、ＤＰ）：５３−２  １５４２；５４−２  １１０３；５５−２  １０５２；５６−１  ７３４;５６−２  １５４６；５７−１  ５７１;５７−２  １１３４；５８−１  ７０３；５８−２  １６６４;５９−１  ７８３；５９−２  １４２０;６０−１  ７０３；６０−２  １４４４；６１−１  ７３４；６１−２  １７５８;６２−１  ７２４；６２−２  １９４９;６３−１  ４９０；６３−２  １３７６;６４−１  ４７５；６４−２  １１９１;６５−１  ４４１；６５−２  ９６８；６６−１  ４１４；６６−２  ７７７；６７−１  ３７６；６７−２  ７０８;６８−１  ３７６；６８−２  ６５２
【０１１５】
実験室での酸化反応の大部分は、４％の濃度で行われた。いくつかの酸化は、１０％の濃度においてＭＣミキサを使用して、いくつかは１１％までの濃度においてＭＣパルパーを使用して行った。理論的には、高濃度における酸化はより選択的である。なぜなら、所望の反応は、繊維中で行われ、望ましくない副反応は、溶液相において行われるからである。実際には、濃度を増加させることによって、添加された繊維量に関連して、ＴＥＭＰＯ触媒と二酸化塩素との量を低減することができた。本発明者らの試験において、本発明者らは、中程度の濃度まで濃度を増加したＴＥＭＰＯを使用する酸化の実施において問題を見出すことはなかった。従来技術でもたらされる典型的な反応は、１％、および４％以下の濃度で行われる。この第４実施形態の有利な変形例では、濃度は４％よりも高く、好ましくは５．５％よりも高く、さらには８％よりも高い。図１８は、濃度の関数としての酸化の選択性を示している。この図は、表７に示される一連の酸化に基づいている。濃度が増加するとき、酸化の選択性（消費された次亜塩素酸塩あたり形成されたカルボン酸）が向上することが図１８から分かる。
【０１１６】
表８は、１０％の濃度における酸化の結果を示している（ＭＣミキサ）。酸化の間、ＭＣミキサは、ビュッヒ反応容器を使用する混合に対応する混合をもたらしていない（１〜４％の濃度）。また、ＮａＣｌＯの用量と、ｐＨ制御とは、精度が低い。酸化は、１０％の濃度でも良く、より正確な、化学物質用量およびｐＨ制御の装置を使用することによってさらに良い結果を得ることができる。その結果、中程度の濃度での結果は、予備的であるが、有望である。表９は、４％の濃度でビュッヒ反応容器を使用して行われる酸化を示している。２つのＴＥＭＰＯ誘導体：４−メトキシ−ＴＥＭＰＯと、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯとが含まれる。試験に基づいて、二酸化塩素は、ＴＥＭＰＯだけではなく、ＴＥＭＰＯ誘導体をも活性化するために使用することができるといえる。また、ＴＥＭＰＯの用量は、酸化の選択性が維持されるように低減することができる（パルプ１４９から１５０）。触媒の用量を低いレベルに最適化する上で不可欠なことは、酸化の間におけるＮａＣｌＯ／ＮａＯＨの同時供給を最適化することである。
【０１１７】
表８  １０％の濃度において、ＭＣミキサを使用して二酸化塩素で活性化されたＴＥＭＰＯ酸化。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
表９  ４％の濃度において、ビュッヒ反応容器を使用して二酸化塩素で活性化されたＴＥＭＰＯ酸化。試験は、表４と同様である。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
さらに、ある一連の試験では、二酸化塩素で活性化されたＴＥＭＰＯ酸化は、６〜１１％のパルプ濃度においてＭＣパルパーで実行された。温度（２５〜３５℃）、ｐＨ（７〜８）、およびＮａＣｌＯの添加は、酸化の間に手動で調整された。実験のほとんどは、２．３ｍｍｏｌ  ＮａＣｌＯ／ｇ  パルプの添加によって行われた。結果は、以下の表１０に示されている。
【０１２２】
表１０。高濃度におけるＭＣパルパー酸化。選択性は、モル比ＣＯＯＨ／次亜塩素酸塩を意味している。次亜塩素酸塩の一部は、アルデヒドのＯＨ基を酸化するが、比率ＣＯＯＨ基／消費されるＮａＣｌＯのみが示されている。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
上述の実験の、ＴＥＭＰＯ用量およびパルプ濃度（６〜１０％）の関数としての、二酸化塩素によって活性化されるＴＥＭＰＯ酸化の選択性は、おおよその濃度値を使用して図１９にも示されている。最大の選択値（ＣＯＯＨ基の形成／添加されたＮａＣｌＯ）は、反応の化学量論によって０．５である。２ｍｏｌのＮａＣｌＯは、１ｍｏｌのＣＯＯＨの形成に消費される。なぜなら、ヒドロキシル基からのＣＯＯＨ基の形成は、アルデヒド中間体を介して進むからである。
【０１２５】
これらの結果によれば、高いパルプ濃度が、二酸化塩素活性化ＴＥＭＰＯ酸化の選択性を増加させることは明らかである。これらの実験の粗さ（手動でのｐＨおよび温度制御）は、その現象を妨げない。これらの結果に応じた、酸化の最適条件は、１０〜１１％のパルプ濃度、および０．０３〜０．０４ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ／ｇ  パルプである。
【０１２６】
酸化の選択性は、ＮａＣｌＯを酸化の間に低速度で反応容器内に押し出すことによって改善することができる。この反応速度は、反応混合物中のＨＯＣｌの濃度に依存しないが、次亜塩素酸塩の十分な量が反応中に存在するとき、一定であることが見出された。改善された選択の背後にある現象は、ｐＨが低下したとき分解するＮａＣｌＯの傾向である。酸化の間における溶液中のＨＯＣｌ含有量が高い場合、ＮａＣｌＯの分解は強力である。標準的な反応において、すべての次亜塩素酸塩は、一度に添加される。ＨＯＣｌは、揮発性化合物である一酸化二塩素（Ｃｌ２Ｏ）に分解される。一酸化二塩素は、次亜塩素酸塩との反応において、さらに塩素酸塩（−ＣｌＯ３）に分解される。図２０は、ｐＨを硫酸で値９まで低く調整した後の撹拌なしの、室温における次亜塩素酸の分解を示している。強力な次亜塩素酸は、ｐＨが低下すると、数時間以内に一酸化二塩素（沸点２℃）に急速に分解され、その溶液は、反応終了時に気泡で満ちていた。図２１は、二酸化塩素を使用して活性化されたＴＥＭＰＯ酸化の間に、活性塩素滴定によって測定された塩素系化学物質を示している。測定値は、表９における試験「パルプ１４９」において取得された。次亜塩素酸塩の供給は、全工程において遅く、ＮａＯＨは、製造されたカルボン酸を中和するために同時に混合された。ＮａＣｌＯの総用量は、酸化の間で９２ｍｍｏｌ／ｌであった。酸化の間に上から反応容器に塩基が供給される場合、ＮａＯＨを使用して、形成されたＣｌ２Ｏガスの一部を次亜塩素酸塩に戻すことも可能である（平衡  ２ＨＯＣｌ（水溶液）⇔Ｃｌ２Ｏ（ｇ）+Ｈ２Ｏ（ｌ））。次亜塩素酸は、アルカリ性条件下において迅速に次亜塩素酸塩に戻される。前記酸化において、高いカルボン酸含量は、低下した触媒含有量をもたらした（工程１の後、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ  ０．０４ｍｍｏｌ／ｇ  パルプ；０．７８ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ）。
【０１２７】
全ての実施形態と、本明細書において二酸化塩素に言及された変形例とにおいて、二酸化塩素に換えて、塩素ガスは、第１酸化工程における複素環ニトロキシルラジカルの活性化のために使用することができる。塩素ガスの機能性は、以下のように実験室試験において確認された。容器に次亜塩素酸および硫酸を導入した。塩素ガスは、これらの非常に酸性の条件において形成された。塩素ガスは、ＴＥＭＰＯ触媒の活性化のために使用され、主酸化剤として次亜塩素酸塩を使用するセルロースの酸化は、この塩素活性化触媒を使用して二酸化塩素活性化ＴＥＭＰＯ触媒と同様の選択性で首尾よく行われた。
【０１２８】
これまでに実施された試験によれば、酸化を実行する最も選択的な方法は、ｐＨ８の範囲に維持することができる反応容器の頂部から、ＮａＯＨ化学物質の供給と共に次亜塩素酸塩をゆっくりと供給し、次亜塩素酸の分解による化学的損失を最小化することである。最初に多くの次亜塩素酸塩が、供給されなければならず、最後に少ない次亜塩素酸にならなければならない。なぜなら、この反応速度は、セルロースパルプにおける遊離のＣ６ヒドロキシル基の数が減少したとき、同時に変化するからである。工程におけるＨＯＣｌの含有量がゼロに低下した場合、全反応が停止する。ＨＯＣｌ含有量のオンライン検出は、選択的酸化の実施を非常に容易にする。また、この操作モードは、次亜塩素酸塩が主酸化剤として使用され、ｐＨ範囲に関係なく、反応が行われる他の実施形態にも適用することができる。
【０１２９】
選択性／効率は、式（ＣＣＨＯ＋２ＣＣＯＯＨ）／ＣＮａＣｌＯで記載することができ、ＣＣＨＯ ja ＣＣＯＯＨは、アルデヒドおよびカルボン酸塩のモル含有量であり、ＣＮａＣｌＯは、添加された次亜塩素酸塩のモル含有量である（１ｍｏｌのアルデヒドは、１ｍｏｌの次亜塩素酸塩と、その２ｍｏｌのカルボキシルを消費する）。このようにして算出すると、試験において記載された漂泊されたカバノキパルプの反応効率は、常に＞５０％（高い酸化度）、通常＞７０％、さらには＞７５〜８０％であった。得られた結果は、臭化ナトリウムによって触媒される反応の結果（たとえば、Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J.-L., Vignon, P., Isogai, A. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose, Biomacromolecules, 7(2006), 1687-1691を参照)と同じレベルで得られ、低い反応速度と高い温度とが、他の操作条件をうまく制御できていれば、反応効率を損なわないことを示している。
【０１３０】
セルロースのＣ６ヒドロキシル基の酸化は、多くの遊離反応基が残ったとき、工程の開始時に最も速い。反応性基の数が減少すると、遊離反応基（非晶質セルロースおよび結晶セルロースの一部）の数が非常に少なく、酸化が結晶セルロースに向けられているとき、酸化速度は低下し、顕著な変化が生じる。したがって、酸化は、主に結晶セルロースの分解を介して進む。上述の図１５は、次亜塩素酸塩用量の関数として、二酸化塩素で活性化されたＴＥＭＰＯ酸化の酸価を示している。アモルファスＣ６ＯＨ基のうち、８３〜９８％は容易に接触される。対応図の結晶性範囲は、１０〜１５％である。図は、セルロースが、パルプ１ｇあたり０．８〜０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨの酸化範囲に容易に酸化されることを示している。その後、反応速度が低下すると、ＮａＣｌＯの消費が増大し、ポリマーの分解の結果として粘度が減少する。酸価の範囲０．８〜０．９は、選択的酸化のための最適な目標値として維持することができる。低い反応速度および高い温度が適用されるとき、工程１の後に生成物中に残存するアルデヒド類の含有量は、通常パルプ１ｇあたり＜０．２ｍｍｏｌであり、そのレベルがパルプ１ｇあたり０．２〜０．３５ｍｍｏｌの間である通常の反応よりも明らかに低い。このことは、おそらく低い反応速度に起因するものであり、アルデヒドのカルボン酸塩への酸化反応を行うために多くの時間もかかる。
【０１３１】
上述の表７、８、９において、工程１および２の後の酸化反応が示されている。第４実施形態では、工程２は必要ではない。なぜなら、工程１は酸化のために十分であるからである。しかしながら、ほとんどの場合、工程２を、第４実施形態において使用することが推奨される。なぜなら、工程２においても、残留アルデヒドはカルボン酸塩に酸化され、生成物を安定化し、酸性基の数を増加させ、繊維化をより効率的にする。ｐＨ２〜４において酸化剤が亜塩素酸塩である工程２を実施するために、上述の第２実施形態に記載された方法、有利には保護物質が使用される第３実施形態に記載された方法を適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月9日(2013.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての複素環ニトロキシルラジカルと、酸素源として作用する主酸化剤と、前記複素環ニトロキシルラジカルの活性化剤とを使用するセルロースの触媒酸化方法であって、
前記活性化剤は、第３級アミンおよび二酸化塩素から選択され、
次亜塩素酸塩が、前記第３級アミンまたは二酸化塩素とともに、前記主酸化剤として使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セルロースは、１つの工程において触媒的に酸化され、前記第３級アミンが前記活性化剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第３級アミンは、環状第３級アミンであり、好ましくは、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびキヌクリジンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化の間、ｐＨは、７〜１０、好ましくは８〜９．５、最も好ましくは８．５〜９．０であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記セルロースは、２つの工程において酸化され、前記二酸化塩素は、前記活性化剤として使用され、次亜塩素酸塩は、第１触媒工程において前記主酸化剤として使用され、亜塩素酸塩は、ｐＨが前記第１工程に比べて低い第２工程において前記酸化を完了させる酸化剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１工程の間、ｐＨは、６〜１０、好ましくは７．５〜８．５であり、前記第２工程の間、ｐＨは、１．５〜４、好ましくは２〜３であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１工程の間、所定の点に達するまで反応速度が観察され、その後、反応は、ｐＨを第２工程のｐＨまで低下させることによって停止され、第２工程に進むか、または第２工程の前に、パルプを洗浄し、触媒を回収することを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
形成された次亜塩素酸を不活性化することができる保護物質が、第２工程において使用されることを特徴とする請求項５、６、または７に記載の方法。
【請求項９】
前記保護物質は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはジメチルスルフィド（ＤＭＳ）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩素酸化物が、前記活性化剤として使用され、前記触媒酸化は、ｐＨ７〜９、かつ２０℃〜５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化は、０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９のレベルまで、前記条件で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
パルプの濃度は、４％以上、より好ましくは６％以上、最も好ましくは８〜１２％の範囲であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化処理は、それが前記条件で行われた後に停止され、酸化セルロースがさらに処理され、たとえば、酸化セルロースを含む繊維状原料が、ナノフィブリル化セルロースに分解されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化処理は、前記第１工程よりも低いｐＨにおいて、前記酸化を完了する酸化剤として亜塩素酸塩を使用する第２工程で続けられることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２工程は、請求項６〜９のいずれか１項に従って行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒酸化を行われる前記セルロースは、繊維原料、特に植物材料から得られた繊維におけるセルロースであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって、繊維状出発材料、特に植物材料から得られた繊維を触媒酸化させ、酸化された繊維状材料を得ることと、
前記酸化された繊維状原料を分解することとを含むことを特徴とするセルロース製品の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化された繊維状原料は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）に分解されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノフィブリル化セルロースの繊維は、５〜１５ｎｍの平均直径と、０．５〜２μｍの平均長さとを有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノフィブリル化セルロースは、水における０．１％濃度で測定した場合に、７０未満の濁度、好ましくは、２０〜６０ＮＴＵ（比濁計濁度単位）を有することを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
ナノフィブリル化セルロースは、水において０．５％濃度で測定した場合に、５０００〜５０００００Ｐａ・ｓのせん断粘度と、８〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜３０Ｐａの降伏応力とを有することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化されたセルロースのカルボン酸塩含有量は、少なくとも０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは、０．９〜１．４ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、最も好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ミクロフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）であって、前記セルロースが、１〜７の方法のいずれかによる、セルロースの触媒酸化の結果として酸化型であることを特徴とするセルロース製品。
【請求項２４】
ナノフィブリル化セルロースの小繊維は、５〜１５ｎｍの平均直径と、０．５〜２μｍの平均長さとを有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノフィブリル化セルロースは、水における０．１％濃度で測定した場合に、７０未満の濁度、好ましくは２０〜６０ＮＴＵ（比濁計濁度単位）を有することを特徴とする請求項２３または２４に記載のセルロース製品。
【請求項２６】
前記ナノフィブリル化セルロースは、水における０．５％濃度において測定した場合に、５０００〜５００００Ｐａ・ｓのせん断粘度と、８〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜３０Ｐａの降伏応力とを有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のセルロース製品。
【請求項２７】
前記酸化されたセルロースのカルボン酸塩含有量は、少なくとも０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、最も好ましくは１．０〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のセルロース製品。
【請求項２８】
前記酸化されたセルロースのカルボン酸塩含有量は、０．７〜０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプであることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のセルロース製品。
【請求項２９】
前記酸化されたセルロースの残留アルデヒド基は、前記酸化されたセルロースにおけるカルボキシレート基に酸化されることを特徴とする請求項２７または２８に記載のセルロース製品。
【国際調査報告】
2014520182.tif 000038
2014520182.tif 000039