(57)【要約】高分子量液晶ポリマーを形成する方法を提供する。本方法は、芳香族アミドオリゴマーの存在下、二種以上の前駆体モノマー(たとえばアセチル化または非アセチル化)を溶融重合することを含む。本発明者らは、かかるオリゴマーが形成するにつれて、粘稠なポリマーの溶融粘度を下げうることを知見した。溶融重合の間にin-situで溶融粘度を下げる能力により、低い溶融粘度を示す高分子量ポリマーを形成することができ、反応容器中で固化することなく反応容器から除去することができる。これにより処理を容易にするだけでなく、慣用的に実施されているよりも高い分子量に到達することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーの形成方法であって、前記方法は芳香族アミドオリゴマーの存在下で二種以上のモノマーを溶融重合することを含み、ここで前記モノマーは液晶ポリマーの前駆体であり、さらに前記芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(Ｉ)：
【化１】
2014525500.tif 000030
｛式中、環Bは、6-員の芳香環であり、ここで1〜3個の環炭素原子は場合により窒素または酸素で置換され、ここでそれぞれの窒素は場合により酸化され、環Bは、5-または6-員のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルに場合により融合または結合することができる；
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
mは0から4である；
X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R1及びR2は独立してアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝
を有する、前記方法。
【請求項２】
前記液晶ポリマーが全芳香族である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環Bがフェニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記環Bがナフチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミドオリゴマーが、以下の一般式(IV)：
【化２】
2014525500.tif 000031
｛式中、X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；R5、R7、及びR8は独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0から4であり；及び
p及びqは独立して0から5である｝
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
m、p、及びqは0である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
mは0であり、pは1〜5であり、qは1〜5である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
R7、R8、またはその両方がハロである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
R7、R8、またはその両方が非置換アリール、非置換シクロアルキル、構造：-C(O)R12N-または-NR13C(O)-をもつアミドで置換されたアリール及び/またはシクロアルキルであり、ここでR12及びR13は独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
R7及びR8は-C(O)HN-または-NHC(O)-で置換されたフェニルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
R7、R8、またはその両方がヘテロアリールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(V)：
【化３】
2014525500.tif 000032
｛式中、X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、及びR8は独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0から4である；及び
p及びqは独立して0〜5である｝
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
m、p、及びqは0である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
mは0であり、pは1〜5であり、及びqは1〜5である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
R7、R8、またはその両方がハロである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
R7、R8、またはその両方が非置換アリール、非置換シクロアルキル、構造：-C(O)R12N-または-NR13C(O)-をもつアミド基で置換されたアリール及び/またはシクロアルキルであり、ここでR12及びR13は独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
R7及びR8は-C(O)HN-または-NHC(O)-で置換されたフェニルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
R7、R8、またはその両方がヘテロアリールである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記オリゴマーが、以下の化合物：
【化４】
2014525500.tif 000033
【化５】
2014525500.tif 000034
【化６】
2014525500.tif 000035
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記オリゴマーが、N1,N4-ジフェニルテレフタルアミド、N1,N4-ジフェニルイソテレフタルアミド、1,3-ベンゼンジカルボキサミド、N1,N3-ジシクロヘキシルまたは、1,4-ベンゼンジカルボキサミド、N1,N3-ジシクロヘキシルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記オリゴマーは、2〜4個/分子のアミド官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記オリゴマーは、約50〜約500グラム/モルのアミド当量をもつ、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オリゴマーは、約50〜約750グラム/モルの分子量をもつ、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジアミン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体モノマーは、二つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記前駆体モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミン、及び芳香族ジカルボン酸を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
反応容器に前記モノマーと前記オリゴマーとを供給して、反応混合物を形成する；及び
前記反応混合物を加熱して、溶融重縮合反応を開始する、各段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
モノマーの少なくとも一つが、反応容器に供給される前にアセチル化される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応混合物を、約210℃〜約400℃の範囲内の温度に加熱して、溶融重縮合反応を開始する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
アセチル化剤を反応容器に供給して、反応混合物がアセチル化剤、モノマー及びオリゴマーを含むようにする段階をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
芳香族アミドオリゴマーは、反応混合物100重量部に対して約0.1〜約5重量部の量で使用される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
芳香族アミドオリゴマーの存在下で溶融重合した液晶ポリマーを含むサーモトロピック液晶ポリマー組成物であって、約4dL/g以上の固有粘度と、剪断速度1000秒-1及び温度350℃で測定して約150Pa-s以下の溶融粘度とをもつ、前記組成物。
【請求項３３】
前記液晶ポリマーが全芳香族である、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーが、剪断速度1000秒-1及び温度350℃で測定して約1〜約100Pa-sの溶融粘度をもつ、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
前記ポリマーが約2,000グラム/モル以上の数平均分子量をもつ、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
前記ポリマーが、約250℃〜約400℃の融解温度をもつ、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
[0001]サーモトロピック液晶ポリマーは、比較的剛直で且つ線状のポリマー鎖をもつ縮合ポリマーであるので、溶融して液晶相を示す。液晶芳香族ポリエステルを製造する典型的な方法は、一種以上の芳香族ジオールとジカルボン酸及び/またはヒドロキシカルボン酸と、十分量のカルボン酸無水物(たとえば無水酢酸)とを混合して、存在するジオール及び/またはヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基をアセチル化することを含む。一度形成したら、アセチル化モノマーを高温に加熱して、縮合反応を開始し、そこでモノマーはポリマーに転換する。高分子量ポリマーの製造を最適化する反応平衡を促進するために、一般に、縮合反応の副生成物(たとえは酢酸、フェノール性誘導体など)を除去する。最終的には混合物を典型的には後段で真空下、比較的高温に加熱して、最終液晶ポリマーを製造する。プロセス混合物が液体である(溶融状態にある)間にこれを実施する。
【０００２】
[0002]その高い融解温度及び強度のため、より高い分子量をもつ液晶ポリマーを形成することが好ましいことが多い。意外にも、そのようなポリマーは非常に粘稠であるので、溶融重合の間に反応容器内で固化する傾向があるため、反応器から取り出すのが非常に困難になってしまう。この理由のため、高分子量液晶ポリマーを形成する慣用法は、通常、「固相重合」を含んでいた。すなわち、ポリマーが完全に形成する(分子量が所望のレベルにちょうど到達した)前に、液体を冷却し、次いで小粒子に破砕する。不活性ガス(たとえば窒素)流下または真空下で「固相状態」にある間、これらの粒子を加熱して所望のレベルまで分子量を上昇させる。固相重合法は所望の分子量を達成し易くしえるが、これらは非常に複雑で費用がかかる。
【０００３】
[0003]それ故に、低い溶融粘度をもつ高分子量液晶ポリマーの溶融重合法に対する要求が今なお存在する。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明の一態様に従って、液晶ポリマーを形成する方法を開示する。本方法は、芳香族アミドオリゴマーの存在下、二種以上のモノマーを溶融重合することを含む。モノマーは、液晶ポリマー用の前駆体であり、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(I)：
【０００５】
【化１】
2014525500.tif 000002
【０００６】
｛式中、環Bは、6-員の芳香環であり、ここで1〜3個の環炭素原子は場合により窒素または酸素で置換され、ここでそれぞれの窒素は場合により酸化され、環Bは、5-または6-員のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルに場合により融合または結合することができる；
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
mは0から4である；
X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R1及びR2は独立してアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有する。
【０００７】
[0005]本発明の別の態様に従って、芳香族アミドオリゴマーの存在下で溶融重合された液晶ポリマーを含むサーモトロピック液晶ポリマー組成物を開示する。本組成物は、約4dL/g〜約15dL/gの固有粘度、剪断速度1000秒-1及び温度350℃で測定して、約150Pa-s以下の溶融粘度をもつ。
【０００８】
[0006]本発明の他の特徴及び側面は、以下詳細に記載する。
【０００９】
[0007]当業者に対する最良の態様を含む、本発明の完全且つ実施可能な開示は、付記図面を参照して、本明細書の残りの部分に特に明記される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0008]図１は、N1,N4-ジフェニルテレフタルアミド(化合物A)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図２】[0009]図２は、N1,N4-ジフェニルイソテレフタルアミド(化合物B)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図３】[0010]図３は、N1,N4-ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)テレフタルアミド(化合物C)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図４】[0011]図４は、N1,N3-ビス(4-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミド(化合物F2)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図５】[0012]図５は、N1,N3-ビス(3-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミド(化合物G2)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【図６】[0013]図６は、N1,N3,N5-トリフェニルベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド(化合物J)のプロトンNMRキャラクタリゼーションである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
[0014]本明細書中で使用される専門用語は、特定の態様を説明する目的のためだけであって、本発明の範囲を限定するものではないと理解すべきである。
【００１２】
[0015]「アルキル」とは、１〜10個の炭素原子、態様によっては１〜6個の炭素原子をもつ一価の飽和脂肪族ヒドロカルビル基をさす。「Cx-yアルキル」とは、x〜y個の炭素原子をもつアルキル基をさす。この用語は、たとえば線状及び分岐ヒドロカルビル基、たとえばメチル(CH3)、エチル(CH3CH2)、n-プロピル(CH3CH2CH2)、イソプロピル((CH3)2CH)、n-ブチル(CH3CH2CH2CH2)、イソブチル((CH3)2CHCH2)、sec-ブチル((CH3)(CH3CH2)CH)、t-ブチル((CH3)3C)、n-ペンチル(CH3CH2CH2CH2CH2)、及びネオペンチル((CH3)3CCH2)などが挙げられる。
【００１３】
[0016]「アルケニル」とは、2〜10個の炭素原子、態様によっては2〜6個の炭素原子または2〜4個の炭素原子をもち、且つ少なくとも一つのビニル不飽和部位(＞C=C＜)をもつ線状または分岐ヒドロカルビル基をさす。たとえば、(Cx-Cy)アルケニルは、x〜y個の炭素原子をもつアルケニル基をさし、エテニル、プロペニル、1,3-ブタンジエニルなどを包含するものとする。
【００１４】
[0017]「アルキニル」とは、少なくとも一つの三重結合を含む線状または分岐の一価の炭化水素基をさす。「アルキニル」なる用語は、二重結合及び三重結合などの他の種類の結合をもつヒドロカルビル基も包含することができる。
【００１５】
[0018]「アリール」とは、環ヘテロ原子のない、3〜14個の炭素原子の、単環(たとえばフェニル)または複数の縮合(融合)環(例えばナフチルまたはアントリル)をもつ芳香族基をさす。融合、架橋を含む多環系及び全く環ヘテロ原子をもたない芳香族及び非芳香族環をもつスピロ環系に関しては、「アリール」なる用語は、結合点が芳香族炭素原子であるときに適用する(即ち、5,6,7,8テトラヒドロナフタレン-2-イルは、その結合点が芳香族フェニル環の2-位置であるので、アリール基である)。
【００１６】
[0019]「シクロアルキル」は、環ヘテロ原子のない、3〜14個の炭素原子の、単環または縮合、架橋及びスピロ環系を含む複数の環をもつ飽和または部分飽和の環式基をさす。環ヘテロ原子をもたない芳香族及び非芳香族環をもつ複数の環系に関しては、「シクロアルキル」なる用語は、結合点が非芳香族炭素原子であるときに適用する(たとえば、5,6,7,8,-テトラヒドロナフタレン-5-イル)。「シクロアルキル」なる用語としては、シクロアルケニル基、たとえばアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、及びシクロヘキセニルが挙げられる。「シクロアルケニル」なる用語は、少なくとも一つの部位の＞C=C＜環不飽和をもつ部分飽和シクロアルキル環をさすために使用されることもある。
【００１７】
[0020]「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードをさす。
【００１８】
[0021]「ハロアルキル」は、1〜5個、態様によっては1〜3個のハロ基でアルキル基を置換することをさす。
【００１９】
[0022]「ヘテロアリール」は、1〜14個の炭素原子と、酸素、窒素及び硫黄から選択される1〜6個のヘテロ原子の芳香族基をさし、単環(例えばイミダゾリル)及び複数の環系(たとえばベンズイミダゾール-2-イル及びベンズイミダゾール-6-イル)が挙げられる。芳香族及び非芳香族環をもつ融合、架橋及びスピロ環系を含む複数の環系に関しては、少なくとも一つの環ヘテロ原子があり、結合点が芳香族環の一原子にある場合に「ヘテロアリール」なる用語を適用する(たとえば、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-6-イル及び5,6,7,8-テトラヒドロキノリン-3-イル)。態様によっては、ヘテロアリール基の(単数または複数種類の)窒素及び/または硫黄環原子は、場合により酸化されて、Nオキシド(N−＞O)、スルフィニル、またはスルホニル部分を提供する。ヘテロアリール基の例としては、これらに限定されないが、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル(pteridinyl)、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタルイミジルが挙げられる。
【００２０】
[0023]「複素環式」または「複素環」または「ヘテロシクロアルキル」または「ヘテロサイクリル」は、1〜14個の炭素原子と、窒素、硫黄または酸素から選択された1〜6個のヘテロ原子ともつ、飽和または部分飽和の環式基をさし、融合、架橋またはスピロ環系を含む単環及び複数の環系を包含する。芳香族及び/または非芳香族環をもつ複数の環系に関しては、「複素環式」、「複素環」、「ヘテロシクロアルキル」、または「ヘテロサイクリル」は、少なくとも一つの環ヘテロ原子があり、結合点が非芳香族環の一原子にあるときに適用する(たとえば、デカヒドロキノリン-6-イル)。態様によっては、複素環式基の(単数または複数種類の)窒素及び/または硫黄原子は、場合により酸化されて、Ｎオキシド、スルフィニル、スルホニル部分を提供する。ヘテロサイクリル基の例としては、これらに限定されないが、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、N-メチルピペリジン-3-イル、ピペラジニル、N-メチルピロリジン-3-イル、3-ピロリジニル、2-ピロリドン-1-イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル、及びピロリジニルが挙げられる。
【００２１】
[0024]当業界で公知のように、上記定義は、非置換基並びに、一つ以上の他の官能基で置換された基を包含するものと理解すべきである。たとえば、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、四級アミノ、アミド、イミノ、アミジノ、アミノカルボニルアミノ、アミジノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニル、アミノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノスルホニル、アミノスルホニルオキシ、アミノスルホニルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アジド、カルボキシル、カルボキシエステル、(カルボキシルエステル)アミノ、(カルボキシルエステル)オキシ、シアノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、グアニジノ、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ヒドラジノ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロサイクリル、ヘテロサイクリルオキシ、ヘテロサイクリルチオ、ニトロ、オキソ、チオン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホンアミデート、ホスホロジアミデート、ホスホルアミデートモノエステル、環式ホスホルアミデート、環式ホスホロジアミデート、ホスホルアミデートジエステル、サルフェート、スルホネート、スルホニル、置換スルホニル、スルホニルオキシ、チオアシル、チオシアネート、チオール、アルキルチオなど、並びにかかる置換基の組み合わせから選択される1〜8個、態様によっては1〜5個、態様によっては1〜3個、及び態様によっては1〜2個の置換基で置換されえる。
【００２２】
[0025]「液晶ポリマー(liquid crystalline polymer)」または「液晶ポリマー(liquid crystal polymer)」は、その溶融状態で液晶挙動(たとえば、サーモトロピックネマチック状態)を示すことができる棒状構造をもつことができるポリマーをさす。ポリマーは、芳香族ユニット(たとえば芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドなど)を含むことができるので、ポリマーは、全芳香族(たとえば、芳香族ユニットのみを含む)または部分芳香族(脂環式ユニットなど、たとえば芳香族ユニットと他のユニットとを含む)である。ポリマーは、事実上、完全結晶質であるか、半結晶質でもありえる。
【００２３】
詳細な説明
[0026]当業者には、本議論は、例示的な態様のみの説明であって、本発明のより広い側面を限定するものではないことを理解すべきである。
【００２４】
[0027]一般に、本発明は、高分子量液晶ポリマーを形成する方法に関する。特に、二種以上の前駆体モノマー(たとえばアセチル化または非アセチル化)を、以下の一般式(I)：
【００２５】
【化２】
2014525500.tif 000003
【００２６】
｛式中、環Bは、6-員の芳香環であり、ここで1〜3個の環炭素原子は場合により窒素または酸素で置換され、ここでそれぞれの窒素は場合により酸化され、環Bは、5-または6-員のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルに場合により融合または結合することができる；
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
mは0から4である；
X1及びX2は独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R1及びR2は独立してアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有する芳香族アミドオリゴマーの存在下で溶融重合する。
【００２７】
[0028]本発明者らは、粘稠なポリマーが形成するにつれて、かかるオリゴマーがポリマーの溶融粘度を下げうることを知見した。溶融重合の間にin-situで溶融粘度を下げる能力により、低い溶融粘度を示す高分子量ポリマーを形成することができ、反応容器中で固化することなく反応容器から除去することができる。これにより処理を容易にするだけでなく、慣用的に実施されているよりも高い分子量に到達することができる。オリゴマーのもう一つの有利な点は、容易に揮発も分解もしないので、重合反応の間に比較的高温でオリゴマーを処理することができるという点である。理論に限定されるつもりはないが、アミド官能基の活性水素原子は、液晶ポリエステルまたはポリエステルアミドの主鎖と水素結合を形成しえると考えられる。そのような水素結合は液晶ポリマーマへオリゴマーの結合を強化するので、揮発する可能性を最小化する。上記の利点を提供する一方で、芳香族アミドオリゴマーは、液晶ポリマーのポリマー主鎖と通常、相当程度反応しないので、ポリマーの機械的特性は悪影響を受けない。
【００２８】
[0029]芳香族アミドオリゴマーは、通常、比較的低分子量であるので、ポリマー組成物の流動助剤として効果的に役に立ちうる。たとえば、オリゴマーは通常、約1,000グラム/モル以下、態様によっては約50〜約750グラム/モル以下、態様によっては約100〜約600グラム/モル、態様によっては約150〜約500グラム/モルの分子量を有する。比較的低い分子量をもつことに加えて、オリゴマーは、一般に高いアミド官能性(amide functionality)を有するので、液晶ポリマーと十分な程度の水素結合を受けることができる。所与の分子のアミド官能性の程度は、その「アミド当量(amide equivalent weight)」により特徴付けることができ、これは、アミド官能基の一つの分子を含む化合物の量を反映し、化合物の分子量を分子中のアミド基の数で割ることにより計算できる。たとえば、芳香族アミドオリゴマーは、1〜10個/分子、態様によっては2〜8個/分子、態様によっては2〜4個/分子のアミド官能基を含むことができる。アミド当量は、同様に約10〜約1,000グラム/モル以下、態様によっては約50〜約500グラム/モル、態様によっては約100〜約300グラム/モルでありえる。
【００２９】
[0030]上記のように、アミドオリゴマーは、通常、不活性であるので、液晶ポリマー主鎖と共有結合を形成しないのが望ましい。反応性を最小化し易くするために、オリゴマーは、典型的に、一つ以上の芳香環(複素環を含む)から形成されたコアを含む。オリゴマーは、一つ以上の芳香環及び/またはシクロアルキル基から形成された末端基も含むことができる。そのような「芳香族」オリゴマーは、もしあったとしても、ベース液晶ポリマーとの反応性を殆ど持たない。
【００３０】
[0031]特定の態様では、上記式(I)中の環Bは、以下のものから選択することができる：
【００３１】
【化３】
2014525500.tif 000004
【００３２】
｛式中、mは0、1、2、3、または4であり、態様によっては、mは0、1、または2であり、態様によっては、mは0または1であり、態様によってはmは0である；及び
R5は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルである｝。環Bはフェニルでありえる。
【００３３】
[0032]特定の態様では、オリゴマーは、環Bがたった二つ(2)のアミノ基(たとえばC(O)HNまたはNHC(O))に直接結合している二官能性化合物である。そのような態様では、式(I)のmは0でありえる。もちろん特定の態様では、環Bは、三つ(3)以上のアミド基に直接結合することもできる。たとえば、そのような化合物の一態様は、一般式(II)：
【００３４】
【化４】
2014525500.tif 000005
【００３５】
{式中、環B、R5、X1、X2、R1及びR2は上記定義の通りである；
mは0〜3であり；
X3はC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R3は、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される}により提供される。
【００３６】
[0033]かかる化合物の別の態様は、一般式(III)：
【００３７】
【化５】
2014525500.tif 000006
【００３８】
{式中、環B、R5、X1、X2、X3、R1、R2及びR3は上記定義の通りである；
X4はC(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
R4は、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される}により提供される。
【００３９】
[0034]態様によっては、上記構造中のR1、R2、R3及び/またはR4は、以下のものから選択することができる：
【００４０】
【化６】
2014525500.tif 000007
【００４１】
｛式中、nは0、1、2、3、4または5であり、態様によっては、nは0、1または2であり；態様によっては、nは0または1であり；及び
R6は、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルである｝。
【００４２】
[0035]特別な一態様において、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(IV)：
【００４３】
【化７】
2014525500.tif 000008
【００４４】
｛式中、X1及びX2は、独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、及びR8は、独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0〜4であり；及び
p及びqは独立して0〜5である｝を有する。
【００４５】
[0036]別の態様では、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(V)：
【００４６】
【化８】
2014525500.tif 000009
【００４７】
｛式中、X1、X2、R5、R7、R8、m、p及びqは上記定義の通りである｝を有する。
【００４８】
[0037]たとえば特定の態様では、式(IV)及び式(V)中のm、p及びqは、0に等しいので、コア及び末端基は置換されていない。他の態様では、mは0でありえ、p及びqは、1〜5でありえる。そのような態様では、たとえばR7及び/またはR8はハロ(たとえば、フッ素)でありえる。他の態様では、R7及び/またはR8は、アリール(たとえば、フェニル)、シクロアルキル(たとえば、シクロヘキシル)、または構造：-C(O)R12N-または-NR13C(O)-｛式中、R12及びR13は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有するアミド基で置換されたアリール及び/またはシクロアルキルでありえる。特別な一態様では、たとえばR7及び/またはR8は、-C(O)HN-または-NHC(O)-で置換されたフェニルである。さらに別の態様では、R7及び/またはR8は、ヘテロアリール(たとえば、ピリジニル)でありえる。
【００４９】
[0038]さらに別の態様では、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(VI)：
【００５０】
【化９】
2014525500.tif 000010
【００５１】
{式中、X1、X2及びX3は、独立してC(O)HNまたはNHC(O)であり；
R5、R7、R8、及びR9は、独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択され；
mは0〜3であり；及び
p、q及びrは独立して0〜5である｝を有する。
【００５２】
[0039]さらに別の態様では、芳香族アミドオリゴマーは、以下の一般式(VII)：
【００５３】
【化１０】
2014525500.tif 000011
【００５４】
{式中、X1、X2、X3、R5、R7、R8、R9、m、p、q及びrは上記定義の通りである}を有する。
【００５５】
[0040]たとえば特定の態様では、式(VI)及び式(VII)中のm、p、q及びrは0に等しいので、コア及び末端基は置換されていない。他の態様では、mは0でありえ、p、q及びrは、1〜5でありえる。そのような態様では、たとえばR7、R8及び/またはR9はハロ(たとえば、フッ素)でありえる。他の態様では、R7、R8及び/またはR9は、アリール(たとえば、フェニル)、シクロアルキル(たとえば、シクロヘキシル)、または構造：-C(O)R12N-または-NR13C(O)-｛式中、R12及びR13は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロサイクリルから選択される｝を有するアミド基で置換されたアリール及び/またはシクロアルキルでありえる。特別な一態様では、たとえばR7、R8及び/またはR9は、-C(O)HN-または-NHC(O)-で置換されたフェニルである。さらに別の態様では、R7、R8及び/またはR9は、ヘテロアリール(たとえば、ピリジニル)でありえる。
【００５６】
[0041]本発明の芳香族アミドオリゴマーの具体的な態様は、以下の表にも記載される。
【００５７】
【化１１】
2014525500.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2014525500.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2014525500.tif 000014
【００６０】
[0042]液晶ポリマーを形成する間に使用される前駆体モノマーは、一般に、当業界で公知のように変動しえる。たとえば、好適なサーモトロピック液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ(エステルアミド)、芳香族ポリ(エステルカーボネート)、芳香族ポリアミドなどが挙げることができ、一つ以上の芳香族または脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族または脂肪族ジカルボン酸、芳香族または脂肪族ジオール、芳香族または脂肪族アミノカルボン酸、芳香族または脂肪族アミン、芳香族または脂肪族ジアミン、並びにこれらの組み合わせから形成される繰り返し単位を含むことができる。
【００６１】
[0043]たとえば芳香族ポリエステルは、(1)二つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸；(2)少なくとも一つの芳香族ヒドロキシカルボン酸、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸、及び少なくとも一つの芳香族ジオール；及び/または(3)少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸と少なくとも一つの芳香族ジオールを重合することにより得ることができる。好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸の例としては、4-ヒドロキシ安息香酸；4-ヒドロキシ-4'-ビフェニルカルボン酸；2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸；2-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸；3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸；2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸；4'-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸；3'-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸；4'-ヒドロキシフェニル-3-安息香酸、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体が挙げられる。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；2,6-ナフタレンジカルボン酸；ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸；1,6-ナフタレンジカルボン酸；2,7-ナフタレンジカルボン酸；4,4'-ジカルボキシビフェニル；ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル；ビス(4-カルボキシフェニル)ブタン；ビス(4-カルボキシフェニル)エタン；ビス(3-カルボキシフェニル)エーテル；ビス(3-カルボキシフェニル)エタン、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体が挙げられる。好適な芳香族ジオールの例としては、ハイドロキノン；レゾルシノール；2,6-ジヒドロキシナフタレン；2,7-ジヒドロキシナフタレン；1,6-ジヒドロキシナフタレン；4,4'-ジヒドロキシビフェニル；3,3'-ジヒドロキシビフェニル；3,4'-ジヒドロキシビフェニル；4,4'-ジヒドロキシビフェニルエーテル；ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体が挙げられる。特別な一態様では、芳香族ポリエステルは、4-ヒドロキシ安息香酸及び2,6-ヒドロキシナフトエ酸から誘導したモノマー繰り返し単位を含む。4-ヒドロキシ安息香酸から誘導したモノマー単位は、モルベースでポリマーの約45%〜約85%(たとえば、73%)を構成することができ、2,6-ヒドロキシナフトエ酸から誘導したモノマー単位は、モルベースでポリマーの約15%〜約55%(たとえば、27%)を構成することができる。そのような芳香族ポリエステルは、Ticona、LLCより商標名VECTRA(登録商標)Aのもと、市販されている。これら及び他の芳香族ポリエステルの合成及び構造は、米国特許第4,161,470号；同第4,473,682号；同第4,522,974号；同第4,375,530号；同第4,318,841号；同第4,256,624号；同第4,219,461号；同第4,083,829号；同第4,184,996号；同第4,279,803号；同第4,337,190号；同第4,355,134号；同第4,429,105号；同第4,393,191号；同第4,421,908号；同第4,434,262号；及び同第5,541,240号により詳細が記載されているだろう。
【００６２】
[0044]液晶ポリエステルアミドは、同様に(1)少なくとも一つの芳香族ヒドロキシカルボン酸及び少なくとも一つの芳香族アミノカルボン酸；(2)少なくとも一つの芳香族ヒドロキシカルボン酸、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸、及び場合によりフェノール性ヒドロキシ基をもつ少なくとも一つの芳香族アミン及び/またはジアミン；及び(3)少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸及び場合によりフェノール性ヒドロキシ基をもつ少なくとも一つの芳香族アミン及び/またはジアミンを重合することにより得ることができる。好適な芳香族アミン及びジアミンとしては、たとえば3-アミノフェノール；4-アミノフェノール；1,4-フェニレンジアミン；1,3-フェニレンジアミン、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体を挙げることができる。特定の一態様において、芳香族ポリエステルアミドは、2,6-ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸、及び4-アミノフェノールから誘導されるモノマー単位を含む。2,6-ヒドロキシナフトエ酸から誘導されるモノマー単位は、モルベースで、ポリマーの約35%〜約85%(例えば、60％)を構成することができ、テレフタル酸から誘導されたモノマー単位は、モルベースでポリマーの約5%〜約50%(たとえば、20%)を構成することができ、4-アミノフェノールから誘導されるモノマー単位は、モルベースでポリマーの約5%〜約50%(たとえば、20%)を構成することができる。そのような芳香族ポリエステルは、Ticona、LLCより、商標名VECTRA(登録商標)Bのもと、市販されている。別の態様では、芳香族ポリエステルアミドは、2,6-ヒドロキシナフトエ酸、及び4-ヒドロキシ安息香酸、及び4-アミノフェノール、並びに他の追加のモノマー(たとえば、4,4'-ジヒドロキシビフェニル及び/またはテレフタル酸)から誘導したモノマー単位を含む。これら及び他の芳香族ポリ(エステルアミド)の合成及び構造は、米国特許第4,339,375号；同第4,355,132号；同第4,351,917号；同第4,330,457号；同第4,351,918号；及び同第5,204,443号により詳細が記載されているだろう。
【００６３】
[0045]特定の構成成分にかかわらず、液晶ポリマーは、好適な(単数または複数種類の)モノマー(たとえば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジアミンなど)を反応器に導入して、加熱して重縮合反応を開始することにより製造できる。かかる反応で使用される特定の条件及び段階は公知であり、本明細書中、すべての関連する目的に関してその全体が参照として含まれる、Calundannの米国特許第4,161,470号；Linstid，IIIらの米国特許第5,616,680号；Linstid，IIIらの米国特許第6,114,492号；Shepherdらの米国特許第6,514,611号；及びWaggonerのPCT国際特許出願国際公開第WO2004/058851号により詳細が記載されているだろう。高粘度流体反応で通常使用されるものを通常使用するのが望ましいが、反応に使用される容器は特に限定されない。そのような反応装置の例としては、様々な形状の攪拌ブレード、たとえばアンカー型、多段型、螺旋-リボン型、スクリューシャフト型など、またはそれらの修正形をもつ攪拌装置をもつ攪拌タンク型重合反応装置を挙げることができる。そのような反応装置のさらなる例としては、樹脂混練で通常、使用される混合装置、たとえば混練機、ロールミル、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００６４】
[0046]所望により、反応は、上記参照及び当業界で公知のモノマーのアセチル化により行うこともできる。これは、モノマーにアセチル化剤(たとえば無水酢酸)を添加することにより達成できる。一般にアセチル化は、約90℃の温度で開始する。アセチル化の初期段階の間、酢酸副生成物と無水物とが蒸留し始める点より下の気相温度を維持するのに還流を使用することができる。アセチル化の間の温度は典型的には、90℃〜150℃、態様によっては約110℃〜約150℃を変動する。還流を使用する場合には、気相温度は典型的には酢酸の沸点を超えるが、残存する無水酢酸を保持するのに十分に低いままである。たとえば、無水酢酸は約140℃の温度で蒸発する。従って、約110℃〜約130℃の温度で反応器に気相還流を提供するのが特に望ましい。反応を実質的に完了させるためには、過剰量の無水酢酸を使用することができる。過剰量の無水酢酸は、還流の存在または非存在などの、使用する特定のアセチル化条件に依存して変動しえる。存在する反応体ヒドロキシル基の総モルをベースとして、無水酢酸約1〜約10モルパーセントの過剰量を使用するのは珍しいことではない。
【００６５】
[0047]アセチル化は別の反応容器で実施することができるか、または重合反応容器でin-situで実施することができる。別の反応容器を使用する場合には、モノマーの一つ以上をアセチル化反応器に導入し、続いて重合反応器に移すことができる。同様に、モノマーの一つ以上を、前アセチル化(pre-acetylation)を実施することなく反応容器に直接導入することもできる。
【００６６】
[0048]本発明に従って、芳香族アミドオリゴマーも重合装置に添加する。任意の時間に導入することができるが、典型的には、溶融重合が開始する前で、典型的には液晶ポリマー用の前駆体モノマーと共にオリゴマーを適用するのが望ましい。反応混合物に添加された芳香族アミドオリゴマーの相対量は、粘度と機械的特性との間のバランスを達成し易くするように選択することができる。特に、オリゴマー含有量が高いと粘度は低くなりうるが、含有量が高すぎると、オリゴマーが反応混合物の溶融強度に悪影響を与える程度まで粘度を下げてしまうだろう。殆どの態様では、たとえば芳香族アミドオリゴマーまたはその混合物は、反応混合物100重量部に対して約0.1〜約5重量部、態様によっては約0.2〜約4重量部、態様によっては約0.3〜約1.5重量部で使用することができる。芳香族アミドオリゴマーは、たとえば反応混合物の約0.1wt%〜約5wt%、態様によっては約0.2wt%〜約4wt%、態様によっては約0.3wt%〜約1.5wt%を構成しえる。同様に液晶ポリマーは、反応混合物の約95wt%〜約99.9wt%、態様によっては約96wt%〜約98.8wt%、態様によっては約98.5wt%〜約99.7wt%を構成しえる。反応混合物に関して参照するときには、割合及び重量百分率は、最終ポリマー組成物にも適用しえると理解すべきである。すなわち、オリゴマーの重量部対液晶ポリマー100重量部及び最終ポリマー組成物中のオリゴマーの百分率は、上記範囲内でありえる。
【００６７】
[0049]モノマー、オリゴマー及び任意選択のアセチル化剤に加えて、他の成分も反応混合物に配合して、重合を促進し易くすることができる。触媒、たとえば金属塩触媒(たとえば、酢酸マグネシウム、酢酸スズ(I)、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど)及び有機化合物触媒(たとえば、N-メチルイミダゾール)を場合により使用することができる。そのような触媒は、通常、繰り返し単位前駆体の総重量をベースとして約50〜約500ppm(parts per million)の量で使用する。別の反応器を使用する場合、通常、重合反応器ではなくアセチル化反応器に触媒を適用するのが望ましいが、これは決して必要要件ではない。
【００６８】
[0050]一般に、反応混合物は、重合反応容器内で高温に加熱して、反応体の溶融重縮合を開始する。たとえば重縮合は、約210℃〜約400℃、態様によっては約250℃〜約350℃の温度範囲内で実施することができる。たとえば、芳香族ポリエステルを形成するための好適な一方法としては、前駆体モノマー(たとえば、4-ヒドロキシ安息香酸と2,6-ヒドロキシナフトエ酸)、芳香族アミドオリゴマー、及び無水酢酸を反応器に充填し、この混合物を約90℃〜約150℃の温度に加熱してモノマーのヒドロキシル基をアセチル化(たとえば、アセトキシを形成する)し、次いで温度を約210℃〜約400℃に上昇させて、溶融重縮合を実施する。最終重合温度に到達したら、所望の分子量が容易に達成できるように、反応の揮発性副生成物(たとえば酢酸)を除去することもできる。反応混合物は一般に、良好な加熱及び物質移動、続いて良好な材料均質性を確保にするために、重合の間に攪拌にかける。攪拌機の回転速度は、反応の経過の間に変動しえるが、典型的には、約10〜約100回/分(rpm)を変動し、態様によっては約20〜約80rpmを変動する。溶融物中の分子量を高めるために、重合反応を真空下で実施することもでき、真空を適用することにより、重縮合の最終段階の間に形成した揮発成分を除去し易くなる。真空は、約5〜約30ポンド/平方インチ(psi)、態様によっては約10〜約20psiの範囲内で、吸引圧力を適用することにより作り出すことができる。
【００６９】
[0051]溶融重合後、溶融ポリマーは、典型的には所望の形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、集めることができる。通常、溶融物は、水浴中で取り出し、ペレット化し、乾燥されるストランドを形成するために穿孔ダイを通して排出される。樹脂はストランド、小粒、または粉末の形状でもありえる。不必要ではあるが、続く固相重合は、さらに分子量を増加させるために実施することができると理解すべきである。溶融重合で得られたポリマーで固相重合を実施するときには、通常、溶融重合により得られたポリマーを固化し、粉砕して、粉末またはフレーク様ポリマーを形成し、続いて不活性雰囲気(例えば窒素)下、200℃〜350℃の温度範囲で熱処理など、固相重合を実施する方法を選択するのが望ましい。
【００７０】
[0052]それが形成される方法にかかわらず、得られた液晶ポリマーは、典型的には、約2,000グラム/モル以上、態様によっては、約4,000グラム/モル以上、態様によっては約5,000〜約30,000グラム/モルの数平均分子量(Mn)を有する。もちろん、本発明の方法を使用して、約2,000グラム/モル未満などの、より低い分子量をもつポリマーを形成することも可能である。一般に分子量に比例する、ポリマーの固有粘度も比較的高いかもしれない。たとえば、固有粘度は、約4デシリットル/グラム(dL/g)以上、態様によっては約5dL/g以上、態様によっては約6〜約20dL/g、態様によっては、約7〜約15dL/gでありえる。固有粘度は、以下、より詳細に記載されるように、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの50/50(v/v)混合物を使用してISO-1628-5に従って測定することができる。固有粘度は一般に、平均分子量に正比例するが、本発明者らは意外にも、組成物の溶融粘度は同様の傾向に従わないことを知見した。言い換えれば、溶融重合の間に芳香族オリゴマーが存在すると、溶融粘度を実質的に低下させ、あったとしても、固有粘度ではほんの少しの低下となることが知見された。
【００７１】
[0053]上記で強調されるように、そのような低い溶融粘度は処理加工性を高め、且つ従来は実用的ではなかった分子量に到達させることができる。たとえば、ポリマー組成物は、1000秒-1の剪断速度で測定して、約200Pa-s以下、態様によっては約150Pa-s以下、態様によっては約0.5〜約125Pa-s、態様によっては約1〜約100Pa-sを有しえる。溶融粘度は、350℃の温度で、ISO試験No.11443(ASTM試験No.1238-70と同等)に従って測定することができる。
【００７２】
[0054]ポリマー組成物の融点は、約250℃〜約400℃、態様によっては約270℃〜約380℃、態様によっては約300℃〜約360℃を変動しえる。同様に、結晶化温度は、約200℃〜約400℃、態様によっては、約250℃〜約350℃、態様によっては、約280℃〜約320℃を変動しえる。融解温度及び結晶化温度は、ISO試験No.11357により測定するなど、示差走査熱量計(DSC)を使用して当業界で公知のように測定することができる。
【００７３】
[0055]所望により、得られるポリマー組成物は、広範な種類の他の成分と混和して、充填剤入り組成物を形成することもできる。たとえば、充填剤をポリマー組成物に導入して、強度を高めることができる。充填剤組成物は、当業界で一般に公知のように、繊維充填剤及び/または鉱物充填剤などの充填剤と、場合により一つ以上の他の添加剤とを含むことができる。
【００７４】
[0056]鉱物繊維は、たとえばポリマー組成物中で使用して、所望の機械的特性及び/または外観を達成し易くできる。使用する場合、鉱物繊維は、典型的には、ポリマー組成物の約5wt%〜約60wt%、態様によっては約10wt%〜約55wt%、態様によっては約20wt%〜約50wt%を構成する。粘土鉱物は、本発明で使用するのに特に好適である。そのような粘土鉱物の例としては、たとえばタルク(Mg3Si4O10(OH)2)、ハロイサイト(Al2Si2O5(OH)4)、カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)、イライト((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、モンモリロナイト(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2・nH2O)、バーミキュライト((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2・4H2O)、パリゴルスカイト((Mg,Al)2Si4O10(OH)・4(H2O))、ピロフィライト(Al2Si4O10(OH)2)、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。粘土鉱物の代わりに、または粘土鉱物に加えて、他の好適な鉱物充填剤も使用することができる。たとえば、他の好適なケイ酸塩充填剤、たとえばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、珪藻土、珪灰石なども使用することができる。たとえばマイカは特に好適である。地質学的発生において、かなりのばらつきのある幾つかの化学的に異なるマイカ種があるが、すべてが本質的に同じ結晶構造を有している。本明細書中、「マイカ」なる用語は、一般的にたとえば白雲母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黒雲母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金雲母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鱗雲母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海緑石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)など、並びにこれらの組み合わせなどのこれらの種の任意のものを包含するものとする。
【００７５】
[0057]繊維は、機械的特性をさらに改善するための充填剤として使用することもできる。そのような繊維は、一般に、その質量に対して引張強さが高い。たとえば、(ASTM D2101に従って測定した)繊維の極限引張り強さは、典型的には約1,000〜約15,000メガパスカル(MPa)、態様によっては約2,000MPa〜約10,000MPa、態様によっては約3,000MPa〜約6,000MPaである。電子部品で使用するのに望ましいことが多い、絶縁特性(insulative property)を維持し易くするために、高強度繊維は、ガラス、セラミック(たとえば、アルミナまたシリカ)、アラミド(たとえば、Kevlar(登録商標)、E.I.duPont de Nemours、Wilmington、Del.)、ポリオレフィン、ポリエステルなど並びにそれらの混合物など、本来、絶縁性でもある材料から形成しえる。ガラス繊維、たとえばE-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、AR-ガラス、R-ガラス、S1-ガラス、S2-ガラス及びそれらの混合物は特に好適である。
【００７６】
[0058]繊維の体積平均長さ(volume average length)は、約50〜約400マイクロメートル、態様によっては約80〜約250マイクロメートル、態様によっては約100〜約200マイクロメートル、態様によっては、約110〜約180マイクロメートルでありえる。繊維は、狭い長さ分布(length distribution)をも有しえる。すなわち、繊維の少なくとも約70体積%、態様によっては繊維の少なくとも約80体積%、態様によっては繊維の少なくとも約90体積%は、約50〜約400マイクロメートル、態様によっては約80〜約250マイクロメートル、態様によっては約100〜約200マイクロメートル、態様によっては約110〜約180マイクロメートルの範囲の長さを有する。繊維は、比較的高いアスペクト比(公称直径で割った平均長さ)をもち、得られたポリマー組成物の機械的特性を改善し易くもできる。たとえば繊維は、約2〜約50のアスペクト比を有しえ、態様によっては約4〜約40、態様によっては約5〜約20が特に有益である。繊維は、たとえば約10〜約35マイクロメートル、態様によっては約15〜約30マイクロメートルの公称直径を有しえる。
【００７７】
[0059]充填剤入りポリマー組成物中の繊維の相対量は、その流動性などの、組成物の他の特性に悪影響を与えずに、所望の機械的特性を達成し易くするために選択的に制御することもできる。たとえば、繊維は、ポリマー組成物の約2wt％〜約40wt％、態様によっては約5wt％〜約35wt％、態様によっては約6wt％〜約30wt％を構成しえる。繊維は上記範囲内で使用しえるが、所望の機械的特性を達成しつつ、少量の繊維含有量を使用することができる。たとえば、繊維は、約2wt％〜約20wt％、態様によっては約5wt％〜約16wt％、態様によっては約6wt％〜約12wt％などの少量で使用することができる。
【００７８】
[0060]組成物に含めることができるさらに他の添加剤としては、たとえば抗菌剤、顔料(たとえば、カーボンブラック)、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、蝋、固体溶媒、及び特性及び処理加工性を促進するために添加される他の材料を挙げることができる。たとえば滑剤は、ポリマー組成物中で使用することができる。そのような滑剤の例としては、脂肪酸エステル、その塩、エステル、脂肪酸アミド、有機リン酸エステル、及びエンジニアリングプラスチック材料の処理で滑剤として通常、使用されるタイプの炭化水素蝋、それらの混合物が挙げられる。好適な脂肪酸は、典型的には、約12〜約60個の炭素原子をもつ炭素骨格鎖をもち、たとえばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、モンタン酸、オクタデシン酸(octadecinic acid)、パリンリック酸(parinric acid)などがある。好適なエステルとしては、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、ワックスエステル、グリセロールエステル、グリコールエステル及び複合エステルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、脂肪第一級アミド、脂肪第二級アミド、メチレン及びエチレンビスアミド及びアルカノールアミド、たとえばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N,N'-エチレンビスステアラミドなどが挙げられる。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸の金属塩；炭化水素蝋、たとえばパラフィン蝋、ポリオレフィン及び酸化ポリオレフィン蝋、並びに微結晶質蝋が挙げられる。特に好適な滑剤は、ステアリン酸の酸、塩またはアミド、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸カルシウム、またはN,N'-エチレンビスステアラミドが挙げられる。使用するときには、典型的には(単数または複数種類の)滑剤は、ポリマー組成物の約0.05wt%〜約1.5wt%、態様によっては約0.1wt%〜約0.5wt%(重量)を構成する。
【００７９】
[0061]本発明は、以下の実施例を参照してよりよく理解することができる。
【００８０】
試験法
[0062]溶融粘度：溶融粘度(Pa-s)は、Dynisco7001キャピラリーレオメーターを使用して、350℃及び剪断速度400s-1及び1000s-1で、ISO試験No.11443に従って測定した。レオメーターオリフィス(ダイ)は、直径1mm、長さ20mm、L/D比20.1、及び入口角180°を有していた。バレルの直径は9.55mm±0.005mmで、ロッド長さは233.4mmであった。
【００８１】
[0063]固有粘度：固有粘度(intrinsic viscosity：IV)は、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの50/50(v/v)混合物を使用して、ISO-1628-5に従って測定することができる。それぞれのサンプルは、22mLバイアル中に約0.02グラムを秤量して、複製した。ペンタフルオロフェノール(PFP)10mLをそれぞれのバイアルと溶媒に添加した。バイアルを80℃に設定した加熱ブロック中に、一晩80℃に設置した。翌日、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)10mLをそれぞれのバイアルに添加した。各サンプルの最終ポリマー濃度は、約0.1%であった。サンプルを室温に放冷して、PolyVisc自動粘度計を使用して分析した。
【００８２】
[0064]融解温度及び結晶化温度：融解温度(Tm)及び結晶化温度(Tc)は、当業界で公知のように示差走査熱量計(DSC)により測定した。融解温度は、ISO試験No.11357により測定するように、示差走査熱量計(DSC)のピーク溶解温度である。結晶化温度は、冷却サイクルで冷却発熱から決定する。DSC手順のもとでは、サンプルは、TA Q2000装置上で実施したDSC測定を利用して、ISO標準10350に述べられているように、20℃/分で加熱及び冷却した。
【００８３】
[0065]GPC分析：サンプルを50/50 HFIP/PFPに1.00mg/mlの濃度に溶解し、オービタルシェーカー上に24時間置いた。サンプルは0.2μmディスポーザブル・テフロンフィルターを使用して濾過した。濾過後、サンプルは同一溶媒で二通り実施した。システムは、JORDI DVB混合床カラム(Mixed Bed Column)250mm×10mm(ID)上1.0ml/分の流速で実施した。カラム温度は40℃に保持した。インジェクションサイズは1.00mg/mlサンプル溶液の50μlであった。0.5mg/ml濃度のポリメチルメタクリレート標準(分子量は以下のようであった：903K、701K、366K、110K、89.3K、31.6K、14.7K、5.09K、2.58K、402＆202)を使用し、インジェクションサイズは50μlであった。サンプルは感度８及びWATERS410示差屈折計でスケールファクター20でモニターした。データ収集及びハンドリングは、Jordi GPCソフトウエアで実施することができる。
【００８４】
[0066]荷重撓み温度(Deflection Under Load Temperature：DTUL)：荷重撓み温度は、ISO試験No.75-2(ASTM D648-07と技術的に同等)に従って測定した。より具体的には、長さ80mm、厚さ10mm、幅4mmの試験ストリップサンプルを、指定荷重(最大外部繊維応力(maximum outer fibers stress))が1.8メガパスカルであるエッジワイズ三点曲げ試験(edgewise three-point bending test)にかけた。試験片をシリコン湯浴中に下げ、試験片が0.25mm(ISO試験No.75-2に関しては0.32mm)に撓むまで、温度を2℃/分で上昇させる。
【００８５】
N1,N4-ジフェニルテレフタルアミドの合成
化合物A
[0067]テレフタロイルクロリドとアニリンからの化合物Aの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。：
【００８６】
【化１４】
2014525500.tif 000015
【００８７】
[0068]実験のセットアップ(装備)は、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラス棒攪拌機を備えた2Lガラスビーカーからなっていた。ジメチルアセトアミド(DMAc)(3L)をビーカーに添加し、ビーカーを氷浴中に浸漬して、系を10〜15℃に冷却した。次いでアニリン(481.6g)を、一定に攪拌しながら溶媒に添加し、得られた混合物を10〜15℃に冷却した。反応物の温度が30℃未満に保持されるように、冷却した攪拌混合物にテレフタロイルクロリド(300g)を徐々に添加した。酸クロリドは、１〜２時間かけて添加し、この後、混合物を10〜15℃でさらに3時間、次いで室温で一晩攪拌した。反応混合物は乳白色(生成物の溶媒中の微細懸濁液)であり、ろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。粗な生成物をアセトン(2L)で、次いで温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物(464.2g)は非常に結晶質の白色固体であった。融点は、示差走査熱量計(DSC)により測定するように346〜348℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションも図１に示す。
【００８８】
N1,N4-ジフェニルイソテレフタナリドの合成
化合物B
[0069]イソフタロイルクロリドとアニリンからの化合物Bの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【００８９】
【化１５】
2014525500.tif 000016
【００９０】
[0070]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラス棒攪拌機を備えた2Lガラスビーカーからなっていた。DMAc(1.5L)をビーカーに添加し、ビーカーを氷浴中に浸漬して、系を10〜15℃に冷却した。次いでアニリン(561.9g)を、一定に攪拌しながら溶媒に添加し、得られた混合物を10〜15℃に冷却した。イソフタロイルクロリド(DMAc200g中に溶解した350g)を、反応物の温度が30℃未満に保持されるように、冷却した攪拌混合物に徐々に添加した。酸クロリドは、１時間かけて添加し、この後、混合物を10〜15℃でさらに3時間、次いで室温で一晩攪拌した。反応混合物は乳白色の外観であった。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させ、続いてろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過することにより回収した。次いで粗な生成物をアセトン(2L)で、次いで再び温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物(522g)は白色固体であった。融点は、DSCにより測定するように290℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションも図２に示す。
【００９１】
N1,N4-ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)テレフタルアミドの合成
化合物C
[0071]ペンタフルオロフェノールとテレフタロイルクロリドからの化合物Cの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【００９２】
【化１６】
2014525500.tif 000017
【００９３】
[0072]ペンタフルオロアニリン(10g)をジメチルアセトアミド(DMAc)(50mL)に溶解し、テレフタロイルクロリド(3.7g)を一度に添加した。反応混合物を攪拌し、次いで120℃で六(6)時間還流した。次いで反応混合物を冷却し、水200mLを混合物に添加して、粗な生成物を沈殿させた。次いで生成物を濾過し、乾燥した。次いで粗な生成物をアセトン(100mL)で洗浄し、乾燥すると、最終生成物として白色粉末(6.8g)が得られた。DSCによる融点は、331.6℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図３に示す。
【００９４】
N4-フェニル-N1-[4-[[4-フェニルカルバモイル]ベンゾイル]アミノ]フェニル]テレフタルアミドの合成
化合物E
[0073]4-アミノベンズアニリド及びテレフタロイルクロリドから化合物Eの合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【００９５】
【化１７】
2014525500.tif 000018
【００９６】
[0074]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラス棒攪拌機を備えた1Lガラスビーカーからなっていた。アミノベンゼンアニリド(20.9g)を温DMAc(250mL)(あるいはN-メチルピロリドンも使用することができる)に溶解した。テレフタロイルクロリド(10g)を、40〜50℃に保持されたジアミンの攪拌溶液に添加し、酸クロリドを添加する際に、反応温度は50℃から80℃に上昇した。酸クロリドの添加完了後、反応混合物を70〜80℃に温め、その温度で約3時間保持し、室温で一晩休ませた。次いで、水(500mL)を添加し、続いて真空濾過し、続いて温水(1L)で洗浄することにより生成物を単離した。次いで生成物を真空オーブン中、150℃で6〜8時間乾燥すると、薄黄色に着色した固体が得られた(収率約90％)。DSCによる融点は462℃であった。
【００９７】
N1,N3-ビス(4-ベンゼンアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミドの合成
化合物F2
[0075]1,4-フェニレンジアミン、テレフタロイルクロリド及びベンゾイルクロリドから化合物F2の合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【００９８】
【化１８】
2014525500.tif 000019
【００９９】
[0076]実験のセットアップは、マグネチックスターラーを備えた500mLガラスビーカーからなっていた。1,4フェニレンジアミン(20g)を温NMP(200mL)に40℃で溶解した。ベンゾイルクロリド(26.51g)を、ジアミンの攪拌溶液に30分かけて滴下添加した。ベンゾイルクロリドの添加が完了した後、反応混合物を70〜80℃に温め、次いで50℃に放冷した。所望の温度に冷却した後、イソフタロイルクロリド(18.39g)を、反応混合物の温度が70℃を超えて上昇しないように、少量ずつ添加した。次いで混合物を70℃でさらに一(1)時間攪拌し、室温で一晩休ませた。生成物は、水(200mL)を反応混合物に添加し、続いて濾過し、温水(500mL)で洗浄することにより回収した。次いで生成物を、真空オーブン中、150℃で約6〜8時間乾燥すると、薄黄色に着色した固体(51g)が得られた。DSCによる融点は329℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図4に示す。
【０１００】
N1,N3-ビス(3-ベンズアミドフェニル)ベンゼン-1,3-ジカルボキサミドの合成
化合物G2
[0077]1,3-フェニレンジアミン、イソフタロイルクロリド、及びベンゾイルクロリドから化合物G2の合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１０１】
【化１９】
2014525500.tif 000020
【０１０２】
[0078]実験のセットアップは、マグネチックスターラーを備えた500mLガラスビーカーからなっていた。1,3フェニレンジアミン(20g)を温DMAc(200mL)に40℃で溶解した。ベンゾイルクロリド(26.51g)を、ジアミンの攪拌溶液に30分かけて滴下添加した。ベンゾイルクロリドの添加が完了した後、反応混合物を70〜80℃に温め、次いで50℃に放冷した。所望の温度に冷却した後、イソフタロイルクロリド(18.39g)を、反応混合物の温度が70℃を超えて上昇しないように、少量ずつ添加した。次いで混合物を70℃でさらに1時間攪拌し、室温で一晩休ませた。水(200mL)を反応混合物に添加し、続いて濾過し、温水(500mL)で洗浄することにより生成物を回収した。次いで生成物を、真空オーブン中、150℃で約6〜8時間乾燥すると、薄黄色に着色した固体(45g)が得られた。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図５に示す。
【０１０３】
N1,N3,N5-トリフェニルベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの合成
化合物J
[0079]化合物Jは、以下のスキームに従って、トリメソイルクロリド(trimesoyl chloride)とアニリンから合成した。
【０１０４】
【化２０】
2014525500.tif 000021
【０１０５】
[0080]実験のセットアップは、オーバーヘッドマグネチックスターラーを連結したガラスロッドスターラーを備えた2Lガラスビーカーからなっていた。トリメソイルクロリド(200g)をジメチルアセトアミド(DMAc)(1L)に溶解し、氷浴で10〜20℃に冷却した。アニリン(421g)を酸クロリドの攪拌溶液に、1.5〜2時間かけて滴下添加した。アミン添加が完了した後、反応混合物をさらに45分間攪拌し、その後、温度は約１時間の間に90℃に上昇した。混合物を室温で一晩休ませた。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させることにより回収し、これを続いてろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。粗な生成物をアセトン(2L)で洗浄し、続いて温水(2L)で洗浄した。次いで生成物を室温で一晩風乾し、次いで150℃の真空オーブン中4〜6時間乾燥した。生成物(250g)は白色固体であり、示差走査熱量計(DSC)で測定すると融点319.6℃であった。化合物のプロトンNMRキャラクタリゼーションを図６に示す。
【０１０６】
1,3-ベンゼンジカルボキサミド、N1,N3-ジシクロヘキシルの合成
化合物N1
[0081]イソフタロイルクロリドとシクロヘキシルアミンからの化合物N1の合成は、以下のスキームに従って実施することができる。
【０１０７】
【化２１】
2014525500.tif 000022
【０１０８】
[0082]実験のセットアップは、オーバーヘッドメカニカルスターラーを連結したガラスロッドスターラーを備えた１Lガラスビーカーからなっていた。シクロヘキシルアミン(306g)をジメチルアセトアミド(1L)(あるいはN-メチルピロリドンも使用することができる)と、トリエチルアミン(250g)に室温で混合した。次にイソフタロイルクロリド(250g)を、1.5〜２時間かけて一定に攪拌しながらアミン溶液にゆっくりと添加した。酸クロリドの添加速度は、反応温度が60℃未満に保持されるように保持した。酸クロリドの添加完了後、反応混合物を徐々に85〜90℃に温め、次いで約45〜50℃に放冷した。混合物を一晩(少なくとも3時間)室温で放置して休ませた。生成物は、蒸留水1.5Lを添加して沈殿させて回収し、続いてこれをろ紙とブフナー漏斗を使用して真空濾過した。次いで粗な生成物をアセトン(250mL)で洗浄し、温水(500mL)で再び洗浄した。次いで生成物(収率約90％)を室温で一晩風乾し、次いで真空オーブン中、150℃で4〜6時間乾燥した。生成物は白色固体であった。プロトンNMRキャラクタリゼーションは以下の通りであった：1H-NMR(400MHz d6-DMSO)：8.3(s，2H，CONH)，8.22(s，1H，Ar)，7.9(d，2H，Ar)，7.5(s，1H，Ar)，3.7(ブロードs，2H，シクロヘキシル)，1.95-1.74  ブロードs，4H、シクロヘキシル)及び1.34-1.14(m，6H，シクロヘキシル)。
【実施例】
【０１０９】
比較例1
[0083]2リットルのフラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(562.0g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(61.2g)、テレフタル酸(174.9)、4,4’-ビフェノール(135.6g)、アセトアミノフェン(49.1g)、及び酢酸カリウム(43mg)を充填した。次にフラスコに、C-型のスターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、651.9g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴(fluidized sand bath)を使用して95分間、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物(754g)が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。99分後、攪拌機モーターの力によって測定されるように(30ユニットのトルク値)、最終粘度ターゲットに到達した。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊(plug)として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。収量=796.56g。
【０１１０】
比較例2
[0084]2リットルフラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(562g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(61.2g)、テレフタル酸(174.9g)、4,4’-ビフェノール(135.6g)、4-ヒドロキシアセトアニリド(49.1g)、2,6-ジフェニルピロロ[3,4-f]イソインドール-1,3,5,7(2H,6H)-テトラオン(25g)及び酢酸カリウム21mgを充填した。添加剤2,6-ジフェニルピロロ[3,4-f]イソインドール-1,3,5,7(2H,6H)-テトラオンは、以下の構造をもつ。
【０１１１】
【化２２】
2014525500.tif 000023
【０１１２】
[0085]フラスコに、C-型のスターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、648g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、133℃に加熱した。次いで、混合物を310分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物(760g)が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に97℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止し、フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が経過するにつれ、反応物は粘稠になった。90分後、攪拌機モーターの力によって測定されるように(30ユニットのトルク値)、最終粘度ターゲットに到達した。真空を開放し、フラスコを室温に冷却することにより反応を停止し、続いてポリマーを固体の塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１１３】
比較例3
[0086]2リットルフラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(562g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(61.2g)、テレフタル酸(174.9g)、4,4’-ビフェノール(135.6g)、4-ヒドロキシアセトアニリド(49.1g)、p-ターフェニル(25g)及び酢酸カリウム21mgを充填した。添加剤p-ターフェニルは、以下の構造をもつ。
【０１１４】
【化２３】
2014525500.tif 000024
【０１１５】
[0087]フラスコに、C-型のスターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、648g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、133℃に加熱した。次いで、混合物を310分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に97℃に低下した。加熱は、最終温度が350℃に到達するまで継続した。濃い白色「煙」が、約320〜350℃で系内に発生したようすが観察され、これは4Bの揮発物らしい。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止し、フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が経過するにつれ、反応物は粘稠になった。150分後、攪拌機モーターの力によって測定されるように(32インチ/オンスのトルク値)、最終粘度ターゲットに到達した。真空を開放し、フラスコを室温に冷却することにより反応を停止し、続いてポリマーを固体塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１１６】
実施例1
[0088]2リットル、三つ首フラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(562.0g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(61.2g)、テレフタル酸(174.9)、4,4’-ビフェノール(135.6g)、アセトアミノフェン(49.1g)、酢酸カリウム(43mg)、及び化合物A(17g)を充填した。次にフラスコに、C-型のスターラー、熱電対、ガス入口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、651.9g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物(760g)が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。102分後、真空を開放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。トルクの読み取りは記録しなかった。比較例１と比較して、反応混合物は非常に低い粘度であった。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。収量=821.39g。
【０１１７】
[0089]上記実施例のサンプルを熱的特性に関して試験した。結果を以下に明記する。
【０１１８】
【表１】
2014525500.tif 000025
【０１１９】
[0090]示されているように、化合物Aを添加しても、数平均分子量を実質的に下げなかった。ピーク分子量は低下した。ピーク分子量の低下は、固有粘度での低下につながったと考えられる。
【０１２０】
実施例2
[0091]部品の機械的特性における化合物Aの効果を評価するために、ポリマーを比較例１及び実施例１の記載の通りに合成し、機械的試験用の試験片を作成するために射出成形した。結果を以下に明記する。
【０１２１】
【表２】
2014525500.tif 000026
【０１２２】
[0092]上記のように、機械的特性は、化合物Aを添加することによって実質的に変化しなかった。
【０１２３】
実施例3
[0093]様々なポリマーを、0、1、2、3、及び5wt%の化合物Aの濃度で実施例１に記載のように形成した。ポリマーの熱的特性は上記のように試験した。結果を以下に明記する。
【０１２４】
【表３】
2014525500.tif 000027
【０１２５】
[0094]示されているように、化合物Aの濃度を上昇させると、融点及び溶融粘度が低下した。
【０１２６】
比較例4
[0095]2Lフラスコに、HBA(432.3g)、HNA(47g)、TA(134.6g)、BP(104.3g)及びAPAP(37.8g)及び酢酸カリウム33mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入り口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、501.5g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。84分後、攪拌モーターの力により測るように(31ユニットのトルク値)、最終粘度ターゲットに到達した。次いで真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、ポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１２７】
実施例4
[0096]2Lフラスコに、HBA(432.3g)、HNA(47g)、TA(134.6g)、BP(104.3g)、APAP(37.8g)、化合物E(19.65g)及び酢酸カリウム33mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入り口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、501.5g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。84分後、反応を停止し、トルクの読み取りは記録しなかった。次いで真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、ポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１２８】
実施例5
[0097]2Lフラスコに、HBA(432.3g)、HNA(47g)、TA(134.6g)、BP(104.3g)、APAP(37.8g)、化合物J(19.65g)及び酢酸カリウム33mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入り口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、501.5g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。84分後、反応を停止し、トルクの読み取りは記録しなかった。次いで真空を放出し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、ポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１２９】
実施例6
[0098]2Lフラスコに、HBA(432.3g)、HNA(47g)、TA(134.6g)、BP(104.3g)、APAP(37.8g)、化合物A(19.65g)及び酢酸カリウム33mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入り口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、501.5g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって、140℃に加熱した。この時間の後、混合物を290分間にわたって徐々に350℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。84分後、反応を停止し、トルクの読み取りは記録しなかった。次いで真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、ポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１３０】
[0099]比較例4と実施例４〜６のポリマーの熱的特性を上記のように試験した。結果を以下に明記する。
【０１３１】
【表４】
2014525500.tif 000028
【０１３２】
[0100]上記のように、化合物A、E及びJは溶融粘度を減少させた。
【０１３３】
実施例7
[0101]第一のサンプル(サンプル1)を形成した。2Lのフラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸(415.7g)、2,6-ヒドロキシナフトエ酸(32g)、テレフタル酸(151.2g)、4,4’-ビフェノール(122.9g)、アセトアミノフェン(37.8g)、及び酢酸カリウム50mgを充填した。フラスコにC-型スターラー、熱電対、ガス入り口及び蒸留塔を備えた。フラスコを低窒素パージ下に置き、無水酢酸(99.7%アッセイ、497.6g)を添加した。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分間にわたって140℃に加熱した。この時間の後、混合物を300分間にわたって徐々に360℃に加熱した。反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれて、塔頂部の温度が約115℃に上昇した。加熱の間に、混合物は黄色に、ややより粘稠になり、蒸気の温度は徐々に90℃に低下した。混合物が360℃に到達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psi未満で排出し、攪拌を45分間にわたって30rpmに落とした。真空下での時間が進むにつれて、混合物は粘稠になった。72分後、攪拌機モーターの力(トルク値30ユニット)により図るにつれて、最終粘度目標に到達した。真空を開放し、反応器への熱流を停止することにより、反応を停止した。フラスコを冷却し、次いでポリマーを固体の、濃い黄色-茶色塊として回収した。分析試験用のサンプルは、機械的にサイズを小さくすることにより得た。
【０１３４】
[0102]第二のサンプル(サンプル2)は、19.65グラムの化合物Dも反応器に導入した以外には、サンプル１に関して記載のように形成した。サンプル１と比較して、蒸留物中には残渣は僅かであったことが知見された。反応は72分後に停止した。攪拌機モーターのトルクは観察されなかった。
【０１３５】
[0103]第三のサンプル(サンプル3)は、化合物Jも19.76グラムを反応器に導入した以外には、サンプル１に関して記載のように形成した。サンプル１と比較して、蒸留物中には残渣は僅かであったことが知見された。反応は72分後に停止した。攪拌機モーターのトルクは観察されなかった。
【０１３６】
[0104]サンプル１〜３の溶融重合したポリマーの熱的特性は上記のようにして試験した。結果を以下の表に明記する。
【０１３７】
【表５】
2014525500.tif 000029
【０１３８】
実施例8
[0105]300リットル−ハステロイC反応器に、4-ヒドロキシ安息香酸(65.9lb)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(7.2lb)、テレフタル酸(2.8lb)、4,4’-ビフェノール(18.8lb)、4-ヒドロキシアセトアニリド(5.8lb)、N,N-ジフェニルテレフタルアミド(化合物A)(2.8lb)、及び酢酸カリウム3.4gを充填した。
【０１３９】
[0106]反応器に、パドル形メカニカルスターラー、熱電対、気体入口及び蒸留塔を備え付けた。ゆっくりとした窒素パージの下、無水酢酸(99.7%アッセイ、76.1lb)を添加した。乳白状スラリーを120rpmで攪拌し、130分かけて190℃に加熱した。この間に、約42ポンドの酢酸が反応容器から留去した。次いで混合物を190リットルステンレススチール製重合容器に移し、1℃/分で245℃に加熱した。この時点で、副生成物の酢酸の安定した還流が確立され、これにより加熱速度が〜0.5℃/分に減少した。反応混合物が305℃に到達したら、還流を止め、バッチを約1℃/分の速度で加熱した。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になり、酢酸副生成物の蒸留が終わりに近づくにつれて蒸気温度は100℃未満に徐々に低下した。浴が標的温度350℃に到達するまで、加熱を継続した。窒素パージを停止し、真空を適用して45分間かけてゆっくりと圧力を5mm未満にした。真空下での時間の経過とともに、最終痕跡量の酢酸を除去すると、浴はより粘稠になった。完全真空下(5mm未満)で30分後、窒素を系に通して、溶融ポリマーを、3孔ダイプレートを通して3PSIG圧力で反応器から成形した。ポリマーストランドは、水浴を通すことにより冷却且つ固化させ、次いでペレットに切断した。
【０１４０】
[0107]ポリマーは融点(Tm)325.6℃及び、温度350℃においてキャピラリーレオメーターにより測定して、1000秒-1の剪断速度で、溶融粘度5.0Pa-sを有していた。
【０１４１】
[0108]本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、当業者には本発明のこれら及び他の変形及び変更が明らかであろう。様々な態様の側面は全体または一部を交換できると理解すべきである。さらに、当業者は、上記記載は単なる例示であって、付記請求の範囲に記載される本発明を限定するものではないと理解するだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2014525500.tif 000043
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