(57)【要約】  分枝型アルキル基を有するエステル化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
2014516203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
前記非水電解液が、下記化学式１で表されるエステル系化合物を含んでなり、
前記エステル系化合物の含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０体積％乃至９０体積％である、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
2014516203.tif 000006
〔化学式１において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至１０の分枝型アルキル基である。〕
【請求項２】
前記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至８のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至８の分枝型アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至６のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至８のイソアルキル基、置換または非置換された炭素数４乃至８のｓｅｃ‐アルキル基、又は置換または非置換された炭素数４乃至８のｔｅｒｔ‐アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記化学式１において、
前記Ｒ１がメチル基、エチル基、またはプロピル基であり、
前記Ｒ２がイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記化学式１において、
前記Ｒ１がイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であり、前記Ｒ２がメチル基、エチル基、またはプロピル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記エステル系化合物が、イソブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、イソブチルブチレート、エチル２‐メチルブチレート、エチルイソバレレート、エチルイソブチレート、メチル２‐メチルブチレート、メチルイソバレレート、メチルイソブチレート、プロピル２‐メチルブチレート、プロピルイソバレレート、及びプロピルイソブチレートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記有機溶媒が、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、及びアミドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種又は二種の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される一種又は二種の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記環状カーボネートのハロゲン化物が、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
2014516203.tif 000007
〔前記化学式２において、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素、または置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このとき、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つの水素はハロゲンに置換される。〕
【請求項１３】
前記環状カーボネートのハロゲン化物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択される一種又は二種の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１５】
前記非水電解液が、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択される一種又は二種の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１６】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターとを備えた電極組立体と、並びに
前記電極組立体に注入された非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が請求項１〜１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極が、リチウム金属、炭素材、金属化合物、及びこれらの混合物を含む負極活物質層を備えることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された１種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極が、リチウム含有酸化物を含む正極層を備えることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される何れか一種のリチウム含有遷移金属酸化物またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝型アルキル基を有するエステル化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年６月８日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００５５１９７号、第１０−２０１１−００５５１９８号、及び２０１２年６月８日出願の第１０−２０１２−００６１５８４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池はこのような要求に最も応えられ得る電池であって、現在それに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
【０００５】
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所の一つである。このような高い駆動電圧が得られるためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては、通常ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを使用し、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム電池が作動できるようにする。
【０００６】
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から放出されたリチウムイオンはグラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これら化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層を形成する。
【０００７】
ＳＥＩ層はイオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩ層はこのようなイオントンネルの効果として、電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。つまり、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定的な充放電が続けられる。
【０００８】
しかし、上述したＳＥＩ層形成反応中に、カーボネート系溶媒の分解により発生するＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの気体によって充電時に電池の厚さが膨張する問題が生じる。また、満充電状態で高温放置時、経時的に、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってＳＥＩ層が徐々に崩壊し、露出した負極の表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。このとき、継続的な気体の発生によって電池の内圧が上昇し、その結果、角形電池及びパウチ電池の場合、電池の厚さが増加して携帯電話及びノートパソコンなどの機器で問題を引き起こす。すなわち、高温放置安全性に劣る。また、エチレンカーボネートを多量含む通常のリチウム二次電池は、ＳＥＩ層が不安定であるため、上述した電池の内圧上昇の問題が一層目立つ。さらに、エチレンカーボネートは凝固点が３７〜３９℃と高く、室温で固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低くて、多量のエチレンカーボネートを含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率に劣るという問題点がある。
【０００９】
このような問題点を解決するため、カーボネート有機溶媒の溶媒成分の組成を多様に変化させるか、又は、特定添加剤を混合することで、ＳＥＩ層形成反応の様相を変化させようとする研究が行われた。しかし、現在までは、電池性能の向上のために溶媒成分を変化させるか又は特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの、他の項目の性能は低下する場合が多いと知られている。
【００１０】
したがって、高率充放電特性に優れながらも、サイクル寿命、低温放電特性、高温放電特性が全て良好なリチウム二次電池を提供できる非水電解液の組成を開発することが至急に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温及び高温サイクルが改善されたリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様は、電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液において、前記非水電解液が下記化学式１で表されるエステル系化合物をさらに含み、前記エステル系化合物の含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０乃至（〜）９０体積％であるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【化１】
2014516203.tif 000003
【００１３】
化学式１において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至１０の分枝型アルキル基である。
【００１４】
本発明の他の態様は、正極、負極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池において、前記非水電解液が前記リチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、分枝型アルキル基エステル系化合物を含む非水電解液を備えるリチウム二次電池を使用することで、直鎖型アルキル基エステル系化合物のみを含む非水電解液を備えるリチウム二次電池に比べて、常温及び高温で数百回の充放電サイクルを繰り返しても電池容量の減少及び電池厚さの変化が格段に少なく、二次電池の寿命特性及び安定性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】混合溶媒で、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネートに対するエステルの分率を変更しながら、混合溶媒のイオン伝導度を測定した結果を示したグラフである。
【図２】実施例２−１、２−２、及び比較例２−１乃至２−３で製造されたリチウム二次電池の常温寿命特性を示したグラフである。
【図３】実施例２−３、２−４、及び比較例２−４乃至２−６で製造されたリチウム二次電池の常温寿命特性を示したグラフである。
【図４】実施例２−１、２−２、及び比較例２−１で製造されたリチウム二次電池の常温寿命特性を示したグラフである。
【図５】実施例２−１、２−２、比較例２−１、及び比較例２−７で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。
【図６】実施例２−５、２−６、比較例２−８、及び比較例２−９で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。
【図７】実施例２−１、２−２、及び比較例２−１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性及び厚さ変化を示したグラフである。
【図８】実施例２−２、比較例２−１０、及び比較例２−１１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性及び厚さ変化を示したグラフである。
【図９】実施例４−１、４−２、及び比較例４−１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。
【図１０】実施例４−３及び比較例４−２で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。
【図１１】実施例４−４、４−５、比較例４−３、及び比較例４−４で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。
【図１２】実施例４−４、比較例４−５、及び比較例４−６で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１８】
本発明の一態様による電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、下記化学式１で表されるエステル系化合物をさらに含み、前記エステル系化合物の含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０乃至９０体積％である。
【化２】
2014516203.tif 000004
【００１９】
化学式１において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至１０の分枝型アルキル基である。
【００２０】
前記非水電解液が注入された二次電池の充電及び放電サイクルが繰り返されるにつれて、負極も急激に収縮膨張するようになり、充電時に負極の膨張によりＳＥＩ層が崩壊すれば電解液の分解によって新たなＳＥＩ層が生成される。それにより電解質が徐々に枯渇し、その結果、電解液内に存在するリチウムイオンが消耗して、サイクルの進行とともに電池の容量が減少する。電解質の枯渇は、溶媒の中では主に環状カーボネートで起きる。例えば、寿命テストにおいて、寿命が急減した時点で電池を分解して電解液を分析して見れば、環状カーボネートとして使用したフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が全て消耗していることが分かる。
【００２１】
一方、本発明の一態様による前記エステル系化合物は、置換または非置換された炭素数３乃至１０の分枝型アルキル基を、エステル基の酸素及びカルボニル基の少なくとも１つと結合した状態で必ず有することで、直鎖型アルキル基のみを含むエステル系化合物に比べてラジカルを生成し易いという特性を有する。したがって、前記分枝型アルキル基を有するエステル系化合物は、環状カーボネートの代わりにラジカルを生成して電解液中の環状カーボネートの分解を抑制することで、電池の容量を長期間維持することができる。
【００２２】
このとき、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至８のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換または非置換された炭素数３乃至８の分枝型アルキル基であり得る。また、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至６のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、置換または非置換された炭素数３乃至８のイソアルキル基、置換または非置換された炭素数４乃至８のｓｅｃ‐アルキル基、又は置換または非置換された炭素数４乃至８のｔｅｒｔ‐アルキル基であり得る。
【００２３】
具体的には、前記Ｒ１はメチル基、エチル基、またはプロピル基であり、前記Ｒ２はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であり得る。また、前記Ｒ１はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であり、前記Ｒ２はメチル基、エチル基、またはプロピル基であり得る。また、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であり得る。
【００２４】
前記エステル系化合物の非制限的な例としては、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、イソアミルプロピオネート、エチル２‐メチルブチレート、エチルイソバレレート、エチルイソブチレート、メチル２‐メチルブチレート、メチルイソバレレート、メチルイソブチレート、プロピル２‐メチルブチレート、プロピルイソバレレート、及びプロピルイソブチレートからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２５】
前記エステル系化合物の含量は、非水溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０乃至９０体積％、または６０乃至８０体積％であり得る。
【００２６】
前記エステル系化合物の含量が上記の条件を満たす場合、イオン伝導度が高く、様々な電池性能を十分実現することができる。
【００２７】
このようなエステル系化合物の含量範囲は、図１を参照しても導出することができる。すなわち、図１は、環状カーボネートとして主に使用されるエチレンカーボネート（ＥＣ）やフルオロエチレンカーボネートに対するエステルの分率を変更しながら、これら環状カーボネートとエステルとの混合溶媒のイオン伝導度を測定した結果を示したグラフである。このとき、電解質塩としてはＬｉＰＦ６を１Ｍ添加した。図１を参照すれば、エステルの分率が低過ぎる場合は混合溶媒の粘度が高く、エステルの分率が高過ぎる場合は電解質塩の溶解度と電解液の誘電率が低下するなどの問題が生じる。したがって、エステルの含量は５０乃至９０体積％、または６０乃至８０体積％であり得る。
【００２８】
また、上述したように、化学式１においてＲ１及びＲ２は置換され得るが、具体的にＲ１及びＲ２のアルキル基に含まれている１つ以上の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基（‐ＮＨ２、‐ＮＨ（Ｒ）、‐Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”とは相互独立して炭素数１乃至１０のアルキル基）、炭素数１乃至１２のアルキル基、炭素数１乃至１２のハロゲン化されたアルキル基、炭素数２乃至１２のアルケニル基、炭素数２乃至１２のアルキニル基、炭素数６乃至１２のアリール基に任意に置換され得る。
【００２９】
本発明の一態様による非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであり得る。
【００３０】
上述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
その中、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
【００３２】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される一種又は二種の混合物が挙げられる。
【００３３】
このとき、前記環状カーボネートのハロゲン化物は、下記化学式２で表される化合物であり得る。
【化３】
2014516203.tif 000005
【００３４】
化学式２において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素、または置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つの水素はハロゲンに置換される。このとき、ハロゲンの例としては塩素、フッ素などが挙げられる。
【００３５】
前記環状カーボネートのハロゲン化物の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２‐ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、１，２‐ジクロロエチレンカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３６】
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種又は二種の混合物などが代表的であるが、これらに限定されることはない。
【００３７】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩を一層解離させ易く、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液が得られる。
【００３８】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択される一種又は二種の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００３９】
また、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択される一種又は二種の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００４０】
本発明の一態様によるリチウム二次電池用非水電解液は、従来周知のＳＥＩ層形成用添加剤を本発明の目的から逸脱しない範囲でさらに含むことができる。本発明で使用可能なＳＥＩ層形成用添加剤としては、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。また、上述した環状カーボネートのうちビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートも電池の寿命向上のためのＳＥＩ層形成用添加剤として使用することができる。
【００４１】
前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどがそれぞれ挙げられる。
【００４２】
前記ＳＥＩ層形成用添加剤は、添加剤の具体的な種類によって適切な含量で含むことができ、例えば非水電解液１００重量部対比０．０１重量部乃至１０重量部で含むことができる。
【００４３】
前記非水電解液は、それ自体が液体電解質または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態でリチウム二次電池の電解質として使用され得る。
【００４４】
本発明の一態様による非水電解液は、前記非水溶媒に前記電解質塩を混合し、上記の化学式１で表されるエステル系化合物をその含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０乃至９０体積％になるようにさらに添加し溶解させることで得られる。
【００４５】
このとき、非水溶媒及び電解液に添加する化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で予め精製し、不純物が非常に少ないものを用いることができる。
【００４６】
前記非水電解液には、例えば空気や二酸化炭素を含ませて、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期間のサイクル特性及び充電保存特性などの電池特性をさらに向上させることができる。
【００４７】
高温における充放電特性向上の面で、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることができる。二酸化炭素の溶解量は非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上、または０．０５重量％以上、または０．２重量％以上であり得、非水電解液に二酸化炭素が飽和状態になるまで溶解させ得る。
【００４８】
また、本発明の一態様によれば、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在したセパレーターからなる電極組立体、及び前記電極組立体に注入された非水電解液を備えるリチウム二次電池において、前記非水電解液は上述したリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池が提供される。
【００４９】
前記電極組立体をなす正極、負極、及びセパレーターとしては、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用することができる。
【００５０】
前記正極は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含む正極層が集電体の一面または両面に担持された構造を有する。
【００５１】
前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが望ましく、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される一種又は二種の混合物を使用することができる。
【００５２】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用され得る。
【００５３】
前記導電材としては、電気化学素子で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限されない。一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用でき、現在導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製またはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
【００５４】
前記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極層が集電体の一面または両面に担持された構造を有する。
【００５５】
前記負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、金属化合物、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
具体的に、前記炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
【００５７】
前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を１種以上含む化合物が挙げられる。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、チッ化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、如何なる形態も使用できるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化され得る。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含み得、Ｓｉ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含めば、電池をさらに高容量化することができる。
【００５８】
前記負極活物質としては、金属化合物と炭素材との混合物を使用でき、このとき、金属化合物と炭素材との重量比は１：９９乃至４０：６０、または３：９７乃至３３：６７、または５：９５乃至２０：８０であり得る。前記金属化合物と炭素材との重量比が上記の範囲を満たす場合、金属化合物を単独で使用することによる電気伝導性の低下及び体積の膨張による活物質の亀裂発生を最小化し、負極活物質の容量を改善して、このような金属化合物と炭素材との混合物を使用した電気化学素子に優れた電気化学的特性を与えることができる。
【００５９】
前記正極及び負極に使用されるバインダーは、正極活物質及び負極活物質を集電体に保持させ、活物質同士の間を結び付く機能を有するものであって、通常使用されるバインダーが制限なく使用される。
【００６０】
例えば、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００６１】
前記正極及び負極に使用される集電体としては、伝導性が高く、前記活物質のスラリーが容易に付着できる金属であって、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、全て使用することができる。正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極用集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、または銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。また、前記集電体は、上記のような物質でなる基材を積層して使用することもできる。
【００６２】
前記正極及び負極は、活物質、導電材、バインダー、高沸点溶剤を用いて混練して電極合剤にした後、該合剤を集電体の銅箔などに塗布し乾燥、加圧成形してから、真空下、５０℃乃至２５０℃程度の温度で２時間ほど加熱処理することでそれぞれ製造することができる。
【００６３】
また、前記正極の電極層の厚さ（集電体の片面当り）は、３０乃至１２０ｕｍ、または５０乃至１００ｕｍであり得、前記負極の電極層の厚さは１乃至１００ｕｍ、または３乃至７０ｕｍであり得る。前記正極及び負極がこのような厚さ範囲を満たす場合、電極材料層における活物質の量が十分確保され、電池容量が低下することを防止でき、また、サイクル特性やレート特性を改善することができる。
【００６４】
また、前記セパレーターとしては、従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池は、その外形に制限がないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６７】
非水電解液の製造（１）
実施例１−１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とイソブチルプロピオネートとを２０体積％：８０体積％で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【００６８】
実施例１−２
イソブチルプロピオネートの代りにイソアミルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００６９】
実施例１−３
実施例１−１で製造された非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート３重量部をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００７０】
実施例１−４
実施例１−２で製造された非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート３重量部をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００７１】
実施例１−５
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とイソブチルプロピオネートとを３０体積％：７０体積％で混合し、そこにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びイソブチルプロピオネートの総１００重量部に対して１，３‐プロペン‐スルトン３重量部、１，３‐プロパンスルトン３重量部を添加し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【００７２】
実施例１−６
イソブチルプロピオネートの代りにイソアミルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−５と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７３】
比較例１−１
イソブチルプロピオネートの代りにｎ‐ブチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７４】
比較例１−２
イソブチルプロピオネートの代りにｎ‐ペンチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７５】
比較例１−３
イソブチルプロピオネートの代りにｎ‐ヘキシルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７６】
比較例１−４
比較例１−１で製造された非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート３重量部をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００７７】
比較例１−５
比較例１−２で製造された非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート３重量部をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００７８】
比較例１−６
比較例１−３で製造された非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート３重量部をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００７９】
比較例１−７
イソブチルプロピオネートの代りにエチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８０】
比較例１−８
イソブチルプロピオネートの代りにｎ‐ブチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−５と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８１】
比較例１−９
イソブチルプロピオネートの代りにエチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−５と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８２】
比較例１−１０
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とイソアミルプロピオネートとを６０体積％：４０体積％で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【００８３】
比較例１−１１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びイソアミルプロピオネートを３０体積％、３０体積％、及び４０体積％で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【００８４】
リチウム二次電池の製造（１）
実施例２−１
正極としてＬｉＣｏＯ２を、負極としてＳｉ酸化物（ＳｉＯ １０重量％、グラファイト９０重量％を混合し、非水系バインダーを使用して製造する）を使用して電極を製造した後、実施例１−１で製造された非水電解液を注入する通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８５】
実施例２−２
実施例１−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
実施例２−３
実施例１−３で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
実施例２−４
実施例１−４で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
実施例２−５
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として実施例１−５で製造された電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
実施例２−６
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として実施例１−６で製造された電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
比較例２−１
比較例１−１で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
比較例２−２
比較例１−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
比較例２−３
比較例１−３で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
比較例２−４
比較例１−４で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
比較例２−５
比較例１−５で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
比較例２−６
比較例１−６で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
比較例２−７
比較例１−７で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
比較例２−８
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として比較例１−８で製造された電解液を使用した点を除き、比較例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
比較例２−９
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として比較例１−９で製造された電解液を使用した点を除き、比較例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
比較例２−１０
電解液として比較例１−１０で製造された電解液を使用した点を除き、比較例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
比較例２−１１
電解液として比較例１−１１で製造された電解液を使用した点を除き、比較例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
リチウム二次電池の特性評価（１）
常温寿命特性（１）
実施例２−１、２−２、及び比較例２−１乃至２−３で製造されたリチウム二次電池（電池容量９５０ｍＡｈ）を２３℃で０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を５００サイクル行った後、電池容量を測定し、図２に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．９５Ａの電流を意味する。
【０１０２】
常温寿命特性（２）
実施例２−３、２−４、及び比較例２−４乃至２−６で製造されたリチウム二次電池（電池容量９５０ｍＡｈ）を２３℃で０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を７００サイクル行った後、電池容量を測定し、図３に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．９５Ａの電流を意味する。
【０１０３】
常温寿命特性（３）
実施例２−１、２−２、及び比較例２−１で製造されたリチウム二次電池（電池容量９５０ｍＡｈ）を２３℃で１．０Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を４００サイクル行った後、電池容量を測定し、図４に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．９５Ａの電流を意味する。
【０１０４】
高温寿命特性（１）
実施例２−１、２−２、比較例２−１、及び比較例２−７で製造されたリチウム二次電池（電池容量９５０ｍＡｈ）を４５℃で１．０Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を４００サイクル行った後、電池容量を測定し、図５に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．９５Ａの電流を意味する。
【０１０５】
高温寿命特性（２）
実施例２−５、２−６、比較例２−８、及び比較例２−９で製造されたリチウム二次電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を２００サイクル行った後、電池容量を測定し、図６に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは５．５ｍＡの電流を意味する。
【０１０６】
寿命特性及び厚さの変化
実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−１０、及び２−１１で製造されたリチウム二次電池（電池容量９５０ｍＡｈ）を２３℃で０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を５００サイクル行った後、電池の容量及び厚さの変化を測定し、図７及び図８に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．９５Ａの電流を意味する。
【０１０７】
図７及び図８において、上段のグラフは電池の容量変化を、下段のグラフは厚さの変化を示す。
【０１０８】
図２乃至図８を参照すれば、イソブチルプロピオネート及びイソアミルプロピオネートのような分枝型アルキル基を有するエステル系化合物を前記有機溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０乃至９０体積％で含む電解液を備えるリチウム二次電池が、直鎖型アルキル基を有するエステル系化合物を含むか、または、上記の含量範囲から外れる条件の電解液を備えるリチウム二次電池より、常温及び高温ともに優れた寿命特性を示し、厚さの変化も極めて小さいことが分かる。
【０１０９】
非水電解液の製造（２）
実施例３−１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチル２‐メチルブチレートとを２０体積％：８０体積％で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【０１１０】
実施例３−２
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルイソバレレートを使用した点を除き、実施例３−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１１】
実施例３−３
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルイソブチレートを使用した点を除き、実施例３−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１２】
実施例３−４
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチル２‐メチルブチレートとを３０体積％：７０体積％で混合し、そこにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びエチル２‐メチルブチレートの総１００重量部に対して１，３‐プロペン‐スルトン３重量部、１，３‐プロパンスルトン３重量部を添加し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【０１１３】
実施例３−５
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルイソバレレートを使用した点を除き、実施例３−４と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１４】
比較例３−１
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルバレレートを使用した点を除き、実施例３−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１５】
比較例３−２
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルブチレートを使用した点を除き、実施例３−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１６】
比較例３−３
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルバレレートを使用した点を除き、実施例３−４と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１７】
比較例３−４
エチル２‐メチルブチレートの代りにエチルブチレートを使用した点を除き、実施例３−４と同様の方法で非水電解液を製造した。
【０１１８】
比較例３−５
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチル２‐メチルブチレートとを６０体積％：４０体積％で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【０１１９】
比較例３−６
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチル２‐メチルブチレートを３０体積％、３０体積％、及び４０体積％で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【０１２０】
リチウム二次電池の製造（２）
実施例４−１
正極としてＬｉＣｏＯ２を、負極としてＳｉ酸化物（ＳｉＯ １０重量％、グラファイト９０重量％を混合し、非水系バインダーを使用して製造する）を使用して電極を製造した後、実施例３−１で製造された非水電解液を注入する通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２１】
実施例４−２
実施例３−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２２】
実施例４−３
実施例３−３で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２３】
実施例４−４
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として実施例３−４で製造された電解液を使用した点を除き、実施例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２４】
実施例４−５
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として実施例３−５で製造された電解液を使用した点を除き、実施例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２５】
比較例４−１
比較例３−１で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２６】
比較例４−２
比較例３−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２７】
比較例４−３
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として比較例３−３で製造された電解液を使用した点を除き、比較例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２８】
比較例４−４
負極として人造黒鉛を使用し、電解液として比較例３−４で製造された電解液を使用した点を除き、比較例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２９】
比較例４−５
電解液として比較例３−５で製造された電解液を使用した点を除き、比較例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１３０】
比較例４−６
電解液として比較例３−６で製造された電解液を使用した点を除き、比較例４−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１３１】
リチウム二次電池の特性評価（２）
寿命特性（１）
実施例４−１、４−２、及び比較例４−１で製造されたリチウム二次電池（電池容量６０ｍＡｈ）を２３℃で０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が３．０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を２００サイクル行った後、電池容量を測定し、図９に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．０６Ａの電流を意味する。
【０１３２】
寿命特性（２）
実施例４−３及び比較例４−２で製造されたリチウム二次電池（電池容量９５０ｍＡｈ）を２３℃で０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を４００サイクル行った後、電池容量を測定し、図１０に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは０．９５Ａの電流を意味する。
【０１３３】
寿命特性（３）
実施例４−４、４−５、比較例４−３、及び比較例４−４で製造されたリチウム二次電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル行った後、放電容量を測定し、図１１に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは５．５ｍＡの電流を意味する。
【０１３４】
寿命特性（４）
実施例４−４、比較例４−５、及び比較例４−６で製造されたリチウム二次電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル行った後、放電容量を測定し、図１２に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは５．５ｍＡの電流を意味する。
【０１３５】
図９乃至図１１を参照すれば、エチル２‐メチルブチレート、エチルイソバレレート、エチルイソブチレートのような分枝型アルキル基がカルボニル基に結合されたエステル系化合物を含む電解液を備えるリチウム二次電池が、直鎖型アルキル基がカルボニル基に結合されたエステル系化合物を含む電解液を備えるリチウム二次電池より、寿命が急減する時点が相当延ばされ、優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１３６】
また、図１２を参照すれば、このような分枝型アルキル基の含有量が５０乃至９０体積％、特に６０乃至８０体積％のときが、このような含有量の範囲から外れる場合に比べて、リチウム二次電池の寿命特性が大きく改善されることが分かる。
【図１】
2014516203.tif 000008
【図２】
2014516203.tif 000009
【図３】
2014516203.tif 000010
【図４】
2014516203.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月5日(2013.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
前記非水電解液が、下記化学式１で表されるエステル系化合物を含んでなり、
前記エステル系化合物の含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物のトータル体積に対して５０体積％乃至９０体積％である、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
2014516203.tif 000020
〔化学式１において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至１０の分枝型アルキル基である。〕
【請求項２】
前記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至８のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至８の分枝型アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記化学式１において、
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至６のアルキル基であり、このとき、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換または非置換された炭素数３乃至８のイソアルキル基、置換または非置換された炭素数４乃至８のｓｅｃ‐アルキル基、又は置換または非置換された炭素数４乃至８のｔｅｒｔ‐アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記化学式１において、
前記Ｒ１がメチル基、エチル基、またはプロピル基であり、
前記Ｒ２がイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記化学式１において、
前記Ｒ１がイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であり、前記Ｒ２がメチル基、エチル基、またはプロピル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記エステル系化合物が、イソブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、イソブチルブチレート、エチル２‐メチルブチレート、エチルイソバレレート、エチルイソブチレート、メチル２‐メチルブチレート、メチルイソバレレート、メチルイソブチレート、プロピル２‐メチルブチレート、プロピルイソバレレート、及びプロピルイソブチレートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記有機溶媒が、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、及びアミドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種又は二種の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される一種又は二種の混合物を含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記環状カーボネートのハロゲン化物が、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
2014516203.tif 000021
〔前記化学式２において、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素、または置換または非置換された炭素数１乃至１０のアルキル基であり、このとき、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つの水素はハロゲンに置換される。〕
【請求項１３】
前記環状カーボネートのハロゲン化物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択される一種又は二種の混合物を含むことを特徴とする、請求項９〜１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１５】
前記非水電解液が、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択される一種又は二種の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１６】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターとを備えた電極組立体と、並びに
前記電極組立体に注入された非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が請求項１〜１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極が、リチウム金属、炭素材、金属化合物、及びこれらの混合物を含む負極活物質層を備えることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された１種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極が、リチウム含有酸化物を含む正極層を備えることを特徴とする、請求項１６〜１８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される何れか一種のリチウム含有遷移金属酸化物またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2014516203.tif 000022
【国際調査報告】
2014516203.tif 000023
2014516203.tif 000024
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