(57)【要約】  スルホン酸官能基を含む架橋フッ素化ポリマーを製造する方法であって、ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基と、−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総量に対して２％未満の−ＳＯ２Ｆ官能基とを含む少なくとも１種類のフッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程であって、Ｍはそれぞれ、Ｈおよびアルカリ金属から選択される工程と、ｂ）フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと、架橋剤の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下にて、前記フッ素化ポリマーを式Ｒ（Ｘ）ｎの少なくとも１種類の架橋剤と反応させる工程とを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸官能基を含む架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程であって、Ｍがそれぞれ、Ｈおよびアルカリ金属からなる群から選択され、好ましくはＨであり、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）が、−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総数に対して−ＳＯ２Ｆ官能基を２％未満含有する工程と、
ｂ）式Ｒ（Ｘ）ｎ（式中、Ｒは、結合、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択されるか、またはＲは、任意に置換および／またはフッ素化されており、任意にヘテロ原子を含む芳香族または脂肪族基、直鎖状、環状、分岐状であり；ｎは整数≧２であり；Ｘは、−ＮＨ２、−ＮＨＲａ（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｒｂ）３（Ｒｂ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル）、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｗ（Ｗ＝ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる群から選択される官能基である）の少なくとも１種類の架橋剤（ＸＬ）と、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）を反応させる工程と
を含み、前記反応が、フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと、架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下にて行われる、方法。
【請求項２】
フッ素化ポリマー（Ｐ）が、−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総数に対して−ＳＯ２Ｆ官能基を０．１％未満含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｃ）前記フッ素化ポリマー（Ｐ）および前記架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物を調製する工程と、ｄ）工程ｃ）で調製された液体組成物を基材上に塗布する工程とをさらに含む方法であって、前記工程ｃ）およびｄ）が工程ｂ）の前に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体組成物が、不活性な非多孔質支持体上に塗膜形成層で塗布され、工程ｂ）の後に、前記支持体から除去され、前記架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）からなる物品が提供される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記液体組成物が多孔質支持体上に塗布される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとフッ素化ポリマー（Ｐ）における前記少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基との共有結合の形成が、加熱によって促進される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
共有結合の前記形成が、少なくとも１５０℃の温度で加熱することによって促進される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤（ＸＬ）の量が、官能基Ｘの総数がフッ素化ポリマー（Ｐ）の前記−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の少なくとも０．１％かつ２０％未満であるような量である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
官能基Ｘが、−ＮＨ２、−ＮＨＲａおよび−ＳＯ２Ｗから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
架橋剤（ＸＬ）が、メラミン、１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４−アミノベンゼンスルホン酸；ビス（２−アミノエチル）アミン；トリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
液体媒体と、前記液体媒体中に分散または溶解された少なくとも１種類のフッ素化ポリマー（Ｐ）と、少なくとも１種類の架橋剤（ＸＬ）とを含む液体組成物。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法から得られる架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）を含む物品であって、前記ポリマー（ＸＬＰ）が、−Ｒ−部位ならびに官能基−ＳＯ３Ｍと官能基Ｘとの反応から誘導される部位を含む共有結合性架橋を含む、物品。
【請求項１３】
生地、繊維、フィルム、または膜である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
多孔質支持体と、前記多孔質支持体に含浸された架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）とを含む膜である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか一項に記載の物品を含む、燃料電池または濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本出願の内容全体が、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年７月４日出願の欧州特許出願第１１１６１５５４．８号明細書への優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、スルホン酸官能基を含む架橋ポリマーを製造する方法、それから得られる架橋ポリマーを含む物品、およびその方法を実行するのに適した液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
そのイオン伝導性のため、スルホン酸官能を含有するフッ素化ポリマーは、電解セルおよび燃料電池などの電気化学デバイス用の電解質膜の製造に広く用いられている。注目すべき例は、例えば燃料として水素および酸化体として空気を用いる、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。
【０００４】
スルホン酸官能を含有するフッ素化ポリマーは、スルホン酸基が存在するために、親水性フッ素化表面を提供することも知られている。
【０００５】
電解質膜に高いプロトン輸送能力を付与するため、または親水性フッ素化表面中の水と効率的に相互作用させるために、多数のスルホン酸基を有するポリマーが必要とされるが、それから得られる物品の持続時間に対して必然的に負の作用が生じると共に、一般に機械および物理抵抗が低下する。
【０００６】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーから製造される膜の物理抵抗を高めるための架橋の使用が以前に開示されている。例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）（９／１１／２００２）および（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）（９／１１／２００２）に、テトラフルオロエチレンから誘導されるモノマー単位、スルホニル基−ＳＯ２Ｆを含有するフッ素化モノマー単位、および式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６（式中、ｍ＝２〜１０であり、互いに等しい、または異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６が、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位０．０１〜５モル％；を含む、架橋性スルホンフッ素化ポリマーを含む親水性膜が開示されている。その膜は、スルホンフッ素化ポリマーの架橋によって得られ、その架橋はポリマーの主鎖を含む。この膜は、電気化学セルにおけるイオン伝導性膜だけでなく濾過膜として使用するのにも適している。
【０００７】
フッ化スルホニル官能基前駆物質ないしスルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーの架橋もまた、以前に記述されている。（特許文献３）（ＩＯＮ  ＰＯＷＥＲ，ＩＮＣ．）（５／１１／２００４）に、−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーをアンモニアで処理し、続いて残りの−ＳＯ２Ｆ官能基を強塩基で加水分解し、次いで熱処理することによって得られる、以下の構造：
【化１】
2014516369.tif 000002
を有する架橋ポリマーを含むイオン交換膜が開示されている。しかしながら、得られる架橋基は、膜の吸水能力に対して制限的な作用を有する。
【０００８】
（特許文献４）（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）（１２／１３／２００７）および（特許文献５）（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）（１２／１３／２００７）には同様に、−ＳＯ２Ｆ官能基の反応を含むフッ素化ポリマーの架橋が開示されている。特にこれらの文書には、−ＳＯ２Ｘ官能基と架橋を形成する可能性を有する架橋性化合物と、−ＳＯ２Ｘ官能基（Ｘ＝ハロゲン）９５％〜５％、求核化合物Ｙと反応している−ＳＯ２Ｘ官能基５％〜９５％を含むポリマーとの架橋が開示されている。したがって、架橋性化合物は、フッ素化ポリマー中の残りの−ＳＯ２Ｘ官能基と反応する。−ＳＯ２Ｆ（または−ＳＯ２Ｘ）官能基と架橋性化合物との架橋によって、フッ化水素（またはＨＸ）が形成する可能性があり、得られた架橋ポリマーからそれを適切に除去しなければならない。
【０００９】
さらに、架橋フッ素化ポリマーを含む得られる膜は、加水分解および酸性化処理にかけて、架橋性化合物と反応していない−ＳＯ２Ｘ官能基およびイオン伝導性酸−ＳＯ３Ｈの形をとる求核化合物Ｙと反応した−ＳＯ２Ｘ官能基を変換しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２３８９９９Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２３９０００Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第６７３３９１４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／１４２８８５Ａ号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／１４２８８６Ａ号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のことから、ポリマーのイオン伝導性能力および親水性に影響を及ぼすことなく、低減された量の工程を含む方法を用いて、スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーを架橋することによって、向上した物理および機械抵抗を有する物品、特に膜を提供する必要性が依然として存在することは明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の目的は、
ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基（Ｍがそれぞれ、Ｈおよびアルカリ性金属からなる群から選択される）を含むフッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程であって、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）が、ポリマー中の−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総数に対して−ＳＯ２Ｆ官能基を２％未満含有する工程と、
ｂ）前記フッ素化ポリマー（Ｐ）を少なくとも１種類の式Ｒ（Ｘ）ｎの架橋剤（ＸＬ）（式中、Ｒは、結合、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択されるか、またはＲは、任意に置換および／またはフッ素化されており、任意にヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ）を含む芳香族または脂肪族基、直鎖状、環状、分岐状であり；ｎは整数≧２であり；Ｘは、−ＮＨ２、−ＮＨＲａ（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｒｂ）３（Ｒｂ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル）、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｗ（Ｗ＝ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）からなる群から選択される官能基である）と反応させる工程と
を含む、スルホン酸官能基を含む架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）を製造する方法であって、
前記反応が、フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと、架橋剤（ＸＬ）中の少なくとも１つの官能基Ｘとの間の共有結合の形成を促進する条件下にて行われる、方法である。
【００１３】
「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ）」という用語は、本明細書において一方のポリマー鎖をもう一方のポリマー鎖と架橋する化学共有結合を意味するために使用され、「架橋する（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」という用語は、本明細書において２種類以上のポリマー分子を架橋によって化学的に結合するプロセスを意味する。
【００１４】
「架橋剤」は本明細書において、架橋を促進する、ポリマーおよび／またはポリマー組成物に添加される物質として定義される。
【００１５】
「フッ素化」という表現は本明細書において、完全にフッ素化または部分フッ素化されている、つまりその水素原子のすべてまたは一部のみがフッ素原子で置換されている、化合物（例えば、ポリマー、モノマー等）を意味するために使用される。好ましくは、「フッ素化」という用語は、水素原子より高い割合でフッ素原子を含有する化合物、さらに好ましくは水素原子を全く含有しない、つまり水素原子がすべてフッ素原子で置換されている化合物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この方法の工程ａ）は、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基（Ｍはそれぞれ、Ｈおよびアルカリ金属からなる群から選択される）を含むフッ素化ポリマー（Ｐ）を提供することを含む。不明瞭にならないようにするために、「アルカリ金属」という用語は、以下の金属：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；Ｌｉ、Ｎａを指すことが意図され、Ｋが好ましいアルカリ金属である。好ましくはＭはＨである。
【００１７】
酸基−ＳＯ３Ｈに関して測定される、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の量は、酸官能基１モル当たりのフッ素化ポリマーのグラムである、ポリマーのいわゆる「当量」（ＥＷ）と相関する。
【００１８】
フッ素化ポリマー（Ｐ）は一般に、少なくとも３８０ｇ／当量、好ましくは少なくとも４５０ｇ／当量、さらに好ましくは少なくとも５００ｇ／当量の当量を有する。この当量は一般に、１６００ｇ／当量を超えず、好ましくは１２００ｇ／当量を超えず、さらに好ましくは９００ｇ／当量を超えない。
【００１９】
少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基を含むフッ素化ポリマーは一般に、当該技術分野で公知の方法によって少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーから製造される。
【００２０】
フッ素化ポリマー（Ｐ）中の残りの−ＳＯ２Ｆ官能基数は、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総数の２％未満である。一般に、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ２Ｆ官能基数は、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総数の１％未満、好ましくは０．５％未満、また好ましくは０．２％未満、さらに好ましくは０．１％未満、またさらに好ましくは０．０５％未満である。フッ素化ポリマー（Ｐ）は有利なことには、−ＳＯ３Ｍ官能基と−ＳＯ２Ｆ官能基の総数の０．０１％未満、さらには０．００１％未満の−ＳＯ２Ｆ官能基数を有し得る。
【００２１】
−ＳＯ２Ｆ官能基の残留量が少ないと一般に、極性溶媒中、例えば水中でのフッ素化ポリマー（Ｐ）の溶解性が高くなる。
【００２２】
フッ素化ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含む相当するポリマーを強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）で処理することによって、その塩化形態で得ることができ、つまりＭは、アルカリ金属から選択されるカチオンである。
【００２３】
フッ素化ポリマー（Ｐ）は、そのポリマーの相当する塩化形態を濃酸溶液で処理することによって、その酸形態で得ることができ、つまりＭはＨである。好ましくはフルオロポリマー（Ｐ）はその酸形態である。
【００２４】
少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含む適切なフッ素化ポリマーは、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下、モノマー（Ａ）と定義される）から誘導される反復単位および少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下、モノマー（Ｂ）と定義される）から誘導される反復単位を含むポリマーである。
【００２５】
「少なくとも１つのモノマー」というフレーズは本明細書において、それぞれのタイプの１種または２種以上のモノマーがポリマーに存在し得ることを示すために、（Ａ）タイプと（Ｂ）タイプ両方のモノマーに関して使用される。以下で、モノマーという用語は、所与のタイプの１種および２種以上のモノマーを指すために使用される。
【００２６】
適切なモノマー（Ａ）の非限定的な例は：
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｆのフッ化スルホニルフルオロオレフィン（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、さらに好ましくはｐは、２または３に等しい）；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆのフッ化スルホニルフルオロビニルエーテル（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４の整数であり、またさらに好ましくはｍは２に等しい）；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｆのフッ化スルホニルフルオロアルコキシビニルエーテル（式中、ｗは０〜２の整数であり、互いに等しい、または異なるＲＦ１およびＲＦ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは２つ以上のエーテル酸素で任意に置換されているＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｆのフッ化スルホニル芳香族フルオロオレフィン（式中、ＡｒはＣ５〜Ｃ１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基である）；である。
【００２７】
好ましくはモノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆのフッ化スルホニルフルオロビニルエーテル（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）の群から選択される。
【００２８】
さらに好ましくはモノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００２９】
（Ｂ）タイプの適切なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は：
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３など、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキルである）；
式：
【化２】
2014516369.tif 000003
（式中、互いに等しい、または異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６がそれぞれ独立して、フッ素原子、１つまたは複数の酸素原子を任意に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール；である。
【００３０】
好ましくはモノマー（Ｂ）は以下の：
Ｃ３〜Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレン；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；の中から選択される。
【００３１】
さらに好ましくはモノマー（Ｂ）はＴＦＥである。
【００３２】
好ましくは、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーは、少なくとも１つのフッ化スルホニル官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ａ）および少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）から誘導される反復単位からなる。
【００３３】
少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーは、当該技術分野で公知の重合プロセスによって製造することができる。かかるポリマーの製造に適した方法は例えば、米国特許第４９４０５２５号明細書（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）７／１０／１９９０、欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）７／２／２００３、欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１１／１６／２００２に記載の方法である。
【００３４】
少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能を含むフッ素化ポリマーは任意に、完全にフッ素化された構造を提供するために極性鎖末端基を除去するため、例えばフッ素元素で処理してもよい。
【００３５】
本発明の方法において、フッ素化ポリマー（Ｐ）は、いずれの物理的形状で提供してもよい。
【００３６】
第１の実施形態に従って、フッ素化ポリマー（Ｐ）は、固形状態、例えば粉末、ペレット、顆粒状、またはフィルム状で提供してもよい。「フィルム」という用語は、薄い可撓性透明シートを示すことを意味する。
【００３７】
第２の実施形態に従って、フッ素化ポリマー（Ｐ）は、適切な溶媒中に溶解または分散状態でフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む液体組成物の形で提供してもよい。「溶解状態」という用語は、フッ素化イオン交換ポリマーの「真」溶液を意味することが意図される。「分散状態」という用語は、フッ素化ポリマーのコロイド懸濁液を意味することが意図され、一般に５００ｎｍ未満の平均粒径のフッ素化ポリマー粒子が、静かな状態に置かれた場合には、沈降現象が起こることなく適切に懸濁される。
【００３８】
有利なことに、適切な温度条件下にて液体媒体とフッ素化ポリマー（Ｐ）を接触させる、溶解プロセスによって、液体組成物を調製することができる。
【００３９】
一般に、フッ素化ポリマー（Ｐ）を含む液体組成物は、水を含む液体媒体を含む。一般に、液体組成物は、更なる成分および／または添加剤を任意に含む、液体媒体としての水または水／アルコール混合物を含む。
【００４０】
特に水／アルコール混合物として使用することができる適切なアルコールは特に、メタノール、エタノール、プロピルアルコール（つまり、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。
【００４１】
使用することができる他の液体媒体は、極性非プロトン性有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリルなどの二トリル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドンである。
【００４２】
一般に、その液体媒体が水または水とアルコールの混合物、好ましくは水とプロピルアルコールとの混合物である、液体組成物で良い結果が得られている。
【００４３】
液体組成物は有利なことに、オートクレーブ内で温度４０〜３００℃にて、水または水とアルコールの混合物とフッ素化ポリマー（Ｐ）を接触させることによって製造することができる。
【００４４】
本方法の工程ｂ）において、フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下で、フッ素化ポリマー（Ｐ）を式Ｒ（Ｘ）ｎの少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）と反応させる。
【００４５】
式Ｒ（Ｘ）ｎにおいて、Ｒは、２つの官能基Ｘを架橋する結合であるか、またはＯ、Ｓ、Ｎから選択されるヘテロ原子であってもよい。その代わりとして、Ｒは都合のよいことに、任意に置換および／またはフッ素化されており、任意にヘテロ原子、特にＯ、Ｓ、Ｎを含む芳香族または脂肪族基、直鎖状、環状（単環式または多環式）、分岐状からなる群から選択され得る。
【００４６】
式Ｒ（Ｘ）ｎにおいて、ｎは少なくとも２に等しい整数である。一般に、ｎは整数≦１０であり、さらに好ましくはｎ≦８であり、またさらに好ましくはｎ≦５である。有利であることが一般に判明しているｎの値は、２、３、および４である。
【００４７】
互いに等しいまたは異なる各Ｅは、−ＮＨ２、−ＮＨＲａ（ＲａはＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）、−Ｓｉ（Ｒｂ）３（ＲｂはＣ１〜Ｃ５アルキルである）、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｗ（Ｗ＝ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる群から選択される官能基である。好ましくはＸは、−ＮＨ２、−ＮＨＲａ、−ＳＯ３Ｈ（つまり−ＳＯ２Ｗ、Ｗ＝ＯＨである）からなる群から選択される。
【００４８】
架橋剤（ＸＬ）の有利な種類は、一級アミノ基、二級アミノ基およびその混合物、好ましくは一級アミノ基から選択される２つ以上の官能基を有する脂肪族ポリアミンによって表される。
【００４９】
適切な脂肪族ポリアミンとしては、限定されないが、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；１，６−ジアミノヘキサン；ビス（２−アミノエチル）アミン；トリス（２−アミノエチル）アミン；テトラエチレンペンタアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン；ビス（３−アミノプロピル）ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン；およびその混合物が挙げられる。
【００５０】
他の適切なポリアミンとしては、１，４−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサンおよびピペラジンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。
【００５１】
芳香族アミンの中では、炭素環式および複素環式アミン、例えば：１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４−アミノベンゼンスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸；２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸；メラミンが挙げられる。
【００５２】
架橋剤（ＸＬ）として使用することができる適切なポリオール化合物としては、炭素原子１００個まで、ヒドロキシル基２〜１０個を含有する脂肪族多価アルコールが挙げられる。非限定的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、およびポリグリコール、例えばジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、ピナコール、テトラヒドロキシペンタン、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
【００５３】
適切なポリスルホン酸としては、直鎖状ならびに環状ポリオール（つまり、炭水化物、セルロースおよびその誘導体）のスルホン化から誘導される化合物などの脂肪族化合物、および炭素環および複素環式または多環式環の広範囲のスルホン化から誘導される誘導体などの芳香族誘導体が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、架橋剤（ＸＬ）は、脂肪族ポリアミンおよび芳香族アミンの群から選択される。さらに好ましくは、架橋剤（ＸＬ）は、メラミン、１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４−アミノベンゼンスルホン酸；ビス（２−アミノエチル）アミン；およびトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される。
【００５５】
本発明の方法を用いて製造された架橋フッ素化ポリマーがイオン伝導性膜において使用される場合、架橋剤（ＸＬ）の芳香族環によって付与され得るラジカル劣化に対する安定性を高めるためには、芳香族アミンの群が一般に好ましい。
【００５６】
本方法の工程ｂ）は、架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとフッ素化ポリマー（Ｐ）中の少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基との共有結合を形成するのに適したいずれかの条件下で行われる。好ましくは、共有結合は、架橋剤（ＸＬ）の少なくとも２つの官能基（Ｘ）と、少なくとも２つの異なるフッ素化ポリマー鎖における少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍとの間に形成される。
【００５７】
架橋剤における官能基の性質に応じて、当業者は、反応を促進するのに最良の条件を決定することができるものとする。
【００５８】
本方法の実施形態において、前記反応は加熱によって促進される。
【００５９】
代替の実施形態において、前記反応は、適切な触媒、例えば脱水剤を添加することによって促進され得る。
【００６０】
工程ｂ）の最後に、架橋が、別個の架橋性フッ素化ポリマー鎖に存在するものとする。その架橋は、架橋剤（ＸＬ）から誘導される部位Ｒ、ならびに官能基−ＳＯ３Ｍと官能基Ｘとの反応から誘導される部位を含むものとする。
【００６１】
例えば、架橋剤（ＸＬ）が一級アミノ基−ＮＨ２を含む場合、官能基−ＳＯ３Ｈとの反応によって形成される部位は−ＳＯ２−ＮＨ−である。この反応は、副生成物として水の形成を伴うだけである。
【００６２】
一般に、架橋剤が一級および／または二級アミノ基またはスルホン酸基から選択される官能基を含む場合、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、さらに好ましくは少なくとも１８０℃、またさらに好ましくは少なくとも２００℃の温度で加熱することによって、反応をうまく促進することができることが確認されている。一般に、この温度は３５０℃を超えず；好ましくは３００℃を超えない。
【００６３】
架橋剤（ＸＬ）は一般に、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基と定量的に反応するのに必要な理論量よりも少ない量でフッ素化ポリマー（Ｐ）に添加される。一般に、架橋剤（ＸＬ）の量は、官能基Ｘの総数が、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の少なくとも０．１％であるような量である。好ましくは、官能基Ｘの総数は、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の少なくとも０．５％である。さらに好ましくは、官能基Ｘの総数は、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の少なくとも１％である。
【００６４】
一般に、架橋剤の量は、官能基Ｘの総数が、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の２０％未満、好ましくはフッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の１５％未満であるような量である。さらに好ましくは、官能基Ｘの総数は、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の１０％未満である。架橋剤の量が多いほど、架橋フッ素化ポリマーを含む物品の機械的性質が向上すると考えられる。
【００６５】
架橋フッ素化ポリマーを含む物品が、電解用途のイオン伝導性膜である場合、官能基Ｘの総数が、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の総数の０．５〜１５％、さらに１〜１０％であるような架橋剤（ＸＬ）の量は、膜の向上した物理抵抗とイオン伝導性との特に有利な妥協点を提供することが判明している。
【００６６】
架橋剤（ＸＬ）は好ましくは、液体であるか、または水に可溶性、もしくは極性有機溶媒、例えばプロピルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリルなどの二トリル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドンに可溶性の固体である。
【００６７】
一般に、架橋剤（ＸＬ）は、液体状態で、純粋な状態または適切な溶媒に溶解された状態で提供され、上述のように固形状態または液体組成物状態のいずれかで提供され得るフッ素化ポリマー（Ｐ）と接触させる。好ましくは、フッ素化ポリマー（Ｐ）は液体組成物の形で提供される。
【００６８】
更なる工程が、本発明の方法において任意に存在してもよい。
【００６９】
第１の実施形態において、本方法は、
ａ）フッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程と、
ｃ）フッ素化ポリマー（Ｐ）と式Ｒ（Ｘ）ｎの少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）とを含む液体組成物を調製する工程と、
ｂ）フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下で、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）を少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）と反応させる工程と
を含む。
【００７０】
好ましくは、前記第１の実施形態は、
ａ）フッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程と、
ｃ）フッ素化ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）とを含む液体組成物を調製する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた液体組成物を基材上に塗布する工程と、
ｂ）フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下で、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）を少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）と反応させる工程と
を含む。
【００７１】
工程ｃ）において、液体組成物は有利なことに、上述のように予め得られたフッ素化ポリマー（Ｐ）の液体組成物に架橋剤（ＸＬ）を添加することによって調製してもよい。適切な溶媒は、水および上記で詳述される極性有機溶媒、ならびにその混合物である。架橋剤は、純粋な状態で、または上述のような適切な溶媒に予め溶解された後に、フッ素化ポリマー（Ｐ）の液体組成物に添加することができる。
【００７２】
したがって、本発明の更なる目的は、液体媒体、前記液体媒体に分散または溶解されたフッ素化ポリマー（Ｐ）、および架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物である。一般に、液体媒体は、水または水とアルコールとの混合物である。
【００７３】
フッ素化ポリマー（Ｐ）と架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物は任意に、更なる成分を含んでもよい。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）界面活性剤、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界面活性剤などの非イオン性界面活性剤；ならびに一般に塗膜形成特性を有する熱可塑性フッ素化ポリマーが挙げられる。液体組成物においてフッ素化イオン伝導性ポリマー（Ｐ）と併せて使用することができる熱可塑性フッ素化ポリマーの中ではＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＤＶＦ、ＥＣＴＦＥ等が挙げられる。
【００７４】
本方法の工程ｄ）において、フッ素化ポリマー（Ｐ）と架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物が、基材上に塗布される。
【００７５】
含浸、流延、コーティング、例えばローラー塗布、グラビアコーティング、リバースロール塗布、浸漬塗布、吹付け塗布等の当該技術分野で公知の従来のいずれかの方法を用いて、工程ｄ）を行うことができる。
【００７６】
液体組成物は、塗膜形成層の状態で不活性な非多孔質支持体上に流延してもよく、架橋剤との反応後、および通常乾燥工程後に、支持体から除去され、架橋フッ素化ポリマーからなる通常フィルム状の物品が得られる。一般的な支持体は例えば、架橋ポリマーのフィルムをそれから除去することができる、ガラス、金属またはポリマー材料で作られた、プレート、ベルトまたは生地である。
【００７７】
その代わりとして、この方法は、複合物品、つまり架橋フッ素化ポリマーに加えて支持体、好ましくは多孔質支持体を含む物品の製造に用いることができる。複合物品の注目すべき例は例えば、複合膜、生地、繊維である。複合膜は、電解セルにおけるイオン伝導性膜として、または濾過または限外濾過用途の膜として使用することができる。「膜」という用語は、その通常の意味で、それと接触する化学種の浸透を穏やかにする、一般に薄い別個の境界面を示すために使用される。
【００７８】
前記複合物品は、適切な多孔質支持体上に液体組成物を流延またはコーティングすることによって製造され得る。代替方法としては、含浸プロセスを用いて液体組成物で製造することができる。
【００７９】
かかる含浸プロセスは、フッ素化ポリマー（Ｐ）と架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物で多孔質支持体を含浸する工程を含む。
【００８０】
多孔質支持体の選択は特に限定されない。複合物品を使用する条件で一般に不活性である多孔質支持体が一般には好ましい。
【００８１】
複合物品の製造に適した多孔質不活性材料の中では、生地、繊維、無機材料、織りまたは不織ポリオレフィン膜、およびフッ素化ポリマー多孔質支持体が挙げられる。
【００８２】
物品がイオン伝導性または濾過膜である場合、その化学的不活性が高いために、フッ素化ポリマーの多孔質支持体が一般に好ましい。２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（他にｅＰＴＦＥ膜として知られる）が特に好ましい支持体である。これらの支持体は注目すべきことに、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で市販されている。
【００８３】
液体組成物を含む含浸容器に多孔質支持体を浸漬することによって含浸を行うことができ、または多孔質支持体の各面に同時に、またはその後のコーティング工程において、流延、コーティング、吹付け塗布、はけ塗り等の既知のコーティング技術によって適切な量の液体組成物を塗布することによって行うことができる。それにもかかわらず、液体組成物を含む容器に浸漬することによる含浸が、最良の結果を提供する技術であることが一般に理解されている。
【００８４】
工程ａ）、ｃ）任意にｄ）およびｂ）を含む方法の実施形態は一般に、少なくとも１つの乾燥工程および／または少なくとも１つのアニーリング工程も含む。
【００８５】
乾燥工程は通常、フッ素化ポリマー（Ｐ）のフィルムから余分な液体媒体を除去することが意図される。この工程は一般に、２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。
【００８６】
フッ素化ポリマー（Ｐ）のフィルムを固めるために通常考えられるアニーリング工程は一般に、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、さらに好ましくは少なくとも１８０℃、またさらに好ましくは少なくとも２００℃の温度で行われる。多孔質支持体およびフッ素化ポリマー（Ｐ）がこれらの条件下で安定な状態を維持することを条件として、最高温度は特に限定されない。一般に、アニーリング工程は、３００℃を超えない、好ましくは２７０℃を超えない、さらに好ましくは２５０℃を超えない温度で行われる。
【００８７】
本方法の工程ｂ）、つまりフッ素化ポリマー（Ｐ）を架橋剤（ＸＬ）と反応させる工程は好都合なことに、アニーリング工程と同時に行ってもよい。好ましくは、工程ｂ）は、アニーリング工程に相当する。
【００８８】
第２実施形態において、本方法は、
ａ）フッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程と、
ｃ’）フッ素化ポリマー（Ｐ）を含むフィルムを製造する工程と、
ｂ）フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下で、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）を少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）と反応させる工程と
を含む。
【００８９】
好ましくは、前記方法は、
ａ）フッ素化ポリマー（Ｐ）を提供する工程と、
ｃ’）フッ素化ポリマー（Ｐ）を含むフィルムを製造する工程と、
ｄ’）少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物と前記フィルムを接触させる工程と、
ｂ）フッ素化ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの官能基−ＳＯ３Ｍと架橋剤（ＸＬ）の少なくとも１つの官能基Ｘとの共有結合の形成を促進する条件下で、前記フッ素化ポリマー（Ｐ）を少なくとも１つの架橋剤（ＸＬ）と反応させる工程と
を含む。
【００９０】
従来のいずれかの技術を用いて、フッ素化ポリマー（Ｐ）のフィルムを製造することができる。前記フィルムは例えば、上述のように流延またはコーティングプロセスを用いて、フッ素化ポリマー（Ｐ）の分散液から製造することができる。代替方法としては、当該技術分野で公知の押出し成形に続いて加水分解することによって、前記フィルムを製造することができる。
【００９１】
次いで、架橋剤（ＸＬ）を含む液体組成物と、そのフィルムを接触させる。架橋剤が液体である場合には、前記液体組成物は架橋剤（ＸＬ）からなってもよく、またはその代わりとして、前記液体組成物は、架橋剤（ＸＬ）および上述の適切な溶媒を含み得る。通常、フッ素化ポリマーフィルム全体に架橋剤が均一に拡散することが可能になる時間、架橋剤を含む液体組成物にフィルムを浸漬する。一般的な浸漬時間は、フィルムの厚さに応じて１０〜１００分の範囲であり得る。
【００９２】
一般に、架橋剤（ＸＬ）の官能基Ｘと、フッ素化ポリマー（Ｐ）の官能基−ＳＯ３Ｍとの間の反応を促進する条件にかける前に、架橋剤を含む液体組成物からフィルムを除去する。前記反応は、架橋剤（ＸＬ）で膨潤されたフッ素化ポリマー（Ｐ）のフィルムを加熱することによって促進され得る。
【００９３】
製造方法にかかわらず、架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）を含む物品は、例えば酸処理工程、有機汚染物質を除去するためのすすぎ工程等の更なる工程にかけられる。
【００９４】
本発明の方法から得られる架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）を含む物品は、本発明の更なる目的である。
【００９５】
したがって、本発明は、架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）を含む物品にも関し、前記ポリマーは、−Ｒ−部位ならびに官能基−ＳＯ３Ｍと官能基Ｘとの反応から誘導される部位を含む共有結合性架橋を含む。
【００９６】
その物品は架橋ポリマー（ＸＬＰ）からなるフィルムであり得る。その代わりとして、物品は、架橋ポリマー（ＸＬＰ）が親水性をそれに付与する、生地または繊維であり得る。好ましくは、物品は、イオン伝導性膜または濾過膜である。さらに好ましくは、物品はイオン伝導性膜である。
【００９７】
好ましい実施形態において、この膜は、
多孔質支持体（上記に詳述される）と、
支持体上に含浸された、上記で定義される架橋フッ素化ポリマー（ＸＬＰ）と
を含む。
【００９８】
本発明のイオン伝導性膜、特に複合膜は、燃料電池用途におけるプロトン交換膜として有用である。本出願人は、非架橋フッ素化ポリマー（Ｐ）を使用して得られた膜に比べて、燃料電池の使用条件下にて高い安定性を有する前記イオン伝導性膜が提供されることを見出した。
【００９９】
フッ素化ポリマー（Ｐ）および架橋剤（ＸＬ）に関して本発明の方法の文脈内で既に定められている定義および選択（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は、本方法の第１および第２実施形態、その第１実施形態に従って本方法を実施するのに適した分散液、ならびに架橋ポリマー（ＸＬＰ）を含む物品に当てはまる。
【０１００】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は単に説明的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１０１】
参照により本明細書に組み込まれるいずれの特許、特許出願、および出版物の開示内容も、用語が不明確となり得る程度まで本出願の記述と矛盾する場合には、本明細書が優先される。
【実施例】
【０１０２】
実施例１−フッ素化ポリマー（Ｐ１）を含む液体組成物の製造
２２Ｌオートクレーブに、以下の試薬：
脱イオン水１１．５Ｌ；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー９８０ｇ；
ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＫの５重量％水溶液３１００ｇ（平均分子量＝５２１，ｎ／ｍ比＝１０）；
を装入した
【０１０３】
４７０ｒｐｍで攪拌されているオートクレーブを６０℃で加熱した。過硫酸カリウム６ｇ／ｌの水性溶液を１５０ｍｌの量で添加した。ＴＦＥを供給することによって１２バール（絶対圧力）の値で圧力を維持した。
【０１０４】
反応器にＴＦＥ１２００ｇを添加した後、ＴＦＥが２００ｇ供給されるごとに、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆモノマー２２０ｇをオートクレーブに添加した。
【０１０５】
攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをベントして内部圧力を低減することによって、２８０分後に反応を止めた；合計４０００ｇのＴＦＥを供給した。
【０１０６】
次いで凍結および解凍することによって、ラテックスを凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、１５０℃にて２４時間乾燥させた。次いで、ポリマーを以下のように処理した：
８０℃で８時間、金属容器内のフッ素ガスと接触させ、次いで窒素で数時間パージする；
ＫＯＨ溶液（１０重量％）に８０℃で８時間浸漬し、−ＳＯ２Ｆ官能基を−ＳＯ３Ｋ官能基へと変換し、続いて室温にて脱イオン水中で洗浄する；
ＨＮＯ３溶液（２０重量％）に室温で２時間浸漬し、続いて室温にて脱イオン水中で洗浄する。
【０１０７】
次いで、−ＳＯ３Ｈの形で得られたフッ素化ポリマーを８０℃にて真空オーブン内で乾燥させた。ポリマーの当量（ＥＷ）が７９０ｇ／当量であると決定された（ポリマー前駆物質でのＩＲ分析により）。
【０１０８】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分光法を用いて、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ基の伸縮振動に相当する１４７０ｃｍ−１でのバンドの消失、および−ＳＯ３Ｈ部位に固有の１０５０〜１０６０ｃｍ−１でのバンドの出現によって、−ＳＯ３Ｈ形のフッ素化ポリマーにおける−ＳＯ２Ｆ官能基の残留量をアッセイした。１４７０ｃｍ−１の−ＳＯ２Ｆバンドの消失は、−ＳＯ２Ｆ１０−５ｍｍｏｌ未満／ＫｇポリマーのＳＯ２Ｆ基量に相当する（ＦＴＩＲの検出限界）。
【０１０９】
ポリマーの当量（ポリマー７９０ｇ／−ＳＯ３Ｈの当量）に基づいて、フッ素化ポリマー（Ｐ１）中の−ＳＯ２Ｆ基の残留量を−ＳＯ２Ｆ  ７．９  １０−９ｍｏｌ未満／−ＳＯ３Ｈの当量であると計算し、つまり、フッ素化ポリマー（Ｐ１）おける−ＳＯ２Ｆ官能基と−ＳＯ３Ｈ官能基の総数に対して７．９  １０−７％未満である。
【０１１０】
米国特許第４４３３０８２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）２／２１／１９８４に記載の手順に従って、２５０℃でオートクレーブＬＩＭＢＯ  ３５０モデル（Ｂｕｃｈｉ  Ｇｌａｓ  Ｕｓｔｅｒ）を用いて、このようにして得られたフッ素化ポリマーと水を含む液体組成物を調製した。液体組成物はフッ素化ポリマーを２０重量％含有した。
【０１１１】
実施例２〜５−フッ素化ポリマー（Ｐ）と架橋剤Ａ〜Ｄを含む液体組成物の調製
以下に詳述されるように、実施例１の液体組成物に架橋剤を添加した。各液体組成物は、フッ素化ポリマー（Ｐ１）に存在する−ＳＯ３Ｈ基の４モル％に相当する量の架橋剤を含有し、前記量は、架橋剤中の官能基すべてがフッ素化ポリマーの−ＳＯ３Ｈ基と反応するとみなして計算される。以下の架橋剤を使用した：
実施例２：トリス（２−アミノエチル）アミン［架橋剤Ａ］；
実施例３：１，４−ジアミノベンゼン［架橋剤Ｂ］；
実施例４：４−アミノベンゼンスルホン酸［架橋剤Ｃ］；
実施例５：メラミン［架橋剤Ｄ］。
【０１１２】
実施例６−実施例１〜５の液体組成物からの膜の製造
ｎ−プロピルアルコールとイソプロピルアルコールの１：１（容積）混合物で、実施例１〜５の液体組成物を希釈して、ポリマー濃度１０重量％を得た。
【０１１３】
内径１００ｍｍのＰＴＦＥ円形フレームに取り付けられた、平均細孔直径０．２μｍ（製造元から明示されている）および厚さ３５μｍを有するＰＴＦＥ発泡支持体（ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）＃３１０１）を各液体組成物に浸漬し、次いで温度６５℃でオーブン内で６０分間、次いで９０℃でさらに６０分間乾燥させた。支持体を完全に含浸するために、この工程を２回繰り返した。
【０１１４】
含浸された５つの支持体は透明かつ無色であり、支持体の細孔が完全に塞がれていることを意味する。
【０１１５】
次いで、含浸された支持体を２３０℃にてオーブン内で３０分間乾燥させ、架橋剤Ａ〜Ｄの官能基とフッ素化ポリマー（Ｐ１）の−ＳＯ３Ｈ官能基との反応を促進した。
【０１１６】
フッ素化ポリマー（Ｐ１）の−ＳＯ３Ｈ官能基と架橋剤Ａとの安定な架橋の形成は、Ｃ−Ｈ結合の伸縮（ポリマーＰ１には存在しない）に割り当てられる２９００〜３０００ｃｍ−１でのシグナルの架橋ポリマーのＩＲスペクトルの出現によって確認された。
【０１１７】
得られた５つの膜（Ｍ１〜Ｍ５と呼ぶ）の厚さは、２５〜３０μｍの範囲であった。
【０１１８】
実施例７−実施例６で製造された膜Ｍ１〜Ｍ５の燃料電池の特性決定
作用面積２５ｃｍ２を有する単一セル（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（登録商標））に膜Ｍ１〜Ｍ５を組み立て、Ａｒｂｉｎ（登録商標）５０Ｗ試験スタンドで試験した。Ｅ−ＴＥＫ（登録商標）ＬＴ２５０ＥＷガス拡散電極（０．５ｍｇ／ｃｍ２  Ｐｔ）と膜を組み立てた。
【０１１９】
試験動作条件を以下のように固定した：
反応物化学量論：空気２．８−Ｈ２  ３．４（純粋なＨ２  ５．５グレード）
反応物湿度レベル：１００％
セル温度：７５℃
動作圧力：２．５バール（絶対圧力）。
【０１２０】
固定電圧０．６Ｖで２４時間コンディショニングした後、分極曲線を測定して膜性能を検証した。膜Ｍ２〜Ｍ５の伝導率は、参照膜Ｍ１の伝導率と違わないことが判明した。
【０１２１】
次いで、以下の動作条件に従って膜を試験した：
陽極側フロー：純粋Ｈ２  ５００ｓｃｃｍ，露点６４℃，１バール（絶対圧力）
陰極側フロー：純粋Ｏ２  ５００ｓｃｃｍ，露点６４℃，１バール（絶対圧力）
セル温度：９０℃
開放電圧条件（＝電流ゼロアンペア）。
【０１２２】
試験中、電圧をモニターした。試験の最後は、一般に膜にピンホールが形成したことを示すと思われる０．７Ｖ未満の電圧であると決定された。その結果を表１に報告する。
【０１２３】
【表１】
2014516369.tif 000004
【０１２４】
架橋を含有しないフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｍ１）と比較して、本発明の架橋膜は、燃料電池動作条件下にて安定性の有意な増加を示す。
【０１２５】
表２のデータで示されるように、架橋膜Ｍ２の引張り特性もまた、架橋を含有しない膜Ｍ１と比較して向上した（速度５０ｍｍ／分にて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｖタイプに従って得られ、２３℃および相対湿度５０％で測定された）。
【０１２６】
【表２】
2014516369.tif 000005
【国際調査報告】
2014516369.tif 000006
2014516369.tif 000007