(57)【要約】  本発明は、白金族金属、銀、または金と、酸化ニオブまたは酸化タンタルあるいはリン酸リン酸ニオブまたはリン酸タンタル、ならびに酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物を含有する担体とを含む触媒、および過酸化水素の製造におけるその使用を提供する。本発明は、反応器中、本発明による触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法、および本発明による触媒の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の触媒活性金属と、
酸化ニオブまたは酸化タンタル、あるいはリン酸ニオブまたはリン酸タンタルを含有する担体とを含む触媒であって、
前記担体は、酸化ニオブまたは酸化タンタル以外の酸化物を、前記酸化物の全重量、あるいは前記酸化物と前記リン酸ニオブまたはリン酸タンタルとの全重量を基準として、少なくとも６５重量％含有し、前記酸化ニオブまたは酸化タンタル、あるいはリン酸ニオブまたはリン酸タンタルは、酸化ニオブまたは酸化タンタル以外の酸化物の上に析出される、触媒。
【請求項２】
前記触媒活性金属が、白金族金属、好ましくはパラジウム、またはパラジウムと別の金属との組み合わせである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
それぞれ前記酸化物の全重量を基準として、前記担体が、６０〜９５重量％の前記酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物を含有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物がシリカを含む、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物が、前記担体の重量を基準として０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．４〜３重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体を前記金属のハロゲン化物の溶液に浸漬し、続いて還元することによって、前記白金族金属、銀、または金を堆積することで得ることができる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記還元が、還元剤、好ましくは気体水素の存在下で行われる、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記担体が非晶質構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ値を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
過酸化水素の製造における、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
反応器中、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む、過酸化水素の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって：
（ｉ）酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物に、酸化ニオブまたは酸化タンタルの前駆体、あるいはリン酸ニオブまたはリン酸リン酸タンタルを加えて、均一混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）酸化ニオブまたは酸化タンタルの前記前駆体、あるいはリン酸ニオブまたはリン酸タンタルの前記前駆体を、それぞれ酸化ニオブまたは酸化タンタル、あるいはリン酸ニオブまたはリン酸タンタルに転化させて、担体を生成するステップと、
（ｉｉｉ）白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物を前記担体上に堆積するステップとを含む、方法。
【請求項１４】
酸化ニオブまたは酸化タンタルの前記前駆体が、ニオブまたはタンタルのアルコキシレート、好ましくはニオブエトキシドまたはタンタルエトキシドである、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
リン酸ニオブまたはリン酸タンタルの前記前駆体が、酸化ニオブまたは酸化タンタルである、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属、銀または金と、酸化ニオブまたはリン酸ニオブ、ならびに酸化ニオブ以外の酸化物を含有する担体とを含む触媒、および本発明の触媒の製造方法に関する。本発明は、過酸化水素製造におけるその使用、および本発明による触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法にも関する。
【０００２】
本発明は、ニオブをタンタルで置き換えたことを除けば類似の触媒、方法、および使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
過酸化水素は、織物業または製紙業における漂白剤、化学工業における消毒剤および基本製品として、ならびに過酸化物化合物生成反応（過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、金属過酸化物、または過カルボキシル酸）、酸化（アミンオキシドの製造）、エポキシ化、およびヒドロキシル化（可塑剤および安定化剤の製造）において広く使用される非常に重要な商品である。商業的には、過酸化水素を生成するための最も一般的な方法は「アントラキノン」法である。この方法では、有機溶媒中のアルキル化アントラキノンの交互の酸化および還元によって、水素および酸素が反応して過酸化水素が形成される。この方法の重大な欠点は、費用がかかり、プロセスから除去する必要がある副生成物が多量に生成することである。
【０００４】
アントラキノン法に対する非常に関心の高い代替法の１つは、触媒担体としてのシリカなどの種々の酸化物上に担持された金属触媒の存在下で水素および酸素を反応させて過酸化水素を直接製造することである。
【０００５】
しかし、これらの方法では、担体としてのシリカを主成分とする触媒が、過酸化水素の直接合成に使用される場合、ある時間の後では、副生成物としての水の生成が非常に多く、過酸化水素の生成よりも多かったので、反応生成物、すなわち過酸化水素が十分生成されなかった。これらの欠点を防止するため、シリカの代わりに、ニオブ酸とも呼ばれる酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）またはＮｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏを用いた別の方法が提案されている（Ｐｈａｍ，Ｈｉｅｎ  Ｎ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９７（２０１１）ｐｐ．１５３−１６２）。過酸化水素の直接合成に関して、ニオブ酸系担体上に担持されたものは、それらの表面の酸性度のために生成される過酸化水素を安定化できるので、より選択的となるが、過酸化水素の生成は依然として非常に少なく、過酸化水素の最終濃度は依然として低い。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０１４２６５１  Ａ１号明細書には、ポリマーに封入された貴金属とイオン交換樹脂との組み合わせを含む触媒の使用が記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第０  ６２１  ２３５  Ａ１号明細書において、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙは、ＳｎＯ２−Ｎｂ２Ｏ５としての固体酸を主成分とする触媒の使用を記載している。Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏは、白金金属を主成分とし、希土類（チタン、ニオブ、ニッケル、モリブデン、およびタングステン）から選択される少なくとも１種類の元素を有する担体におって担持された触媒の使用を記載している。記載される担体はメソポーラスモレキュラーシーブである（特開２００３−０１０６９３号公報、および特開２００３−０２４７９４号公報）。これらの担体は周知であり、広く記載されている（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９９，Ｖｏｌ．９９，Ｎ°１２，３６０３−３６２４）。
【０００８】
米国特許第６，４４１，２０３号明細書は、ニオブ含有担体上に担持されたパラジウム含有触媒を使用する液相エポキシ化方法に関するものである。
【０００９】
米国特許第５，４９６，５３２号明細書は、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、または酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種類の酸化物を含む担体状に担持された白金族金属触媒を使用する過酸化水素の触媒的製造方法に関する。この文献の実施例１１では、約６０重量％のシリカ中の約４０重量％の酸化ニオブの分散体である担体材料が使用される。この文献は、３００〜７００℃の温度で対応する酸を熱処理することによって酸化ニオブおよび酸化タンタルが得られることを教示し、その権利を主張している。実施例１９では、約５１重量％のシリカ中の約４９重量％の酸化タンタルの分散体である担持材料が使用される。これらの実施例（１１および１９）の触媒は、純粋な酸化ニオブまたは酸化タンタルを使用する場合よりも性能が低い。
【００１０】
欧州特許出願公開第０  ５０１  ２６５  Ａ１号明細書には、ニオブ酸、タンタル酸、またはそれらの混合物上に担持されたルテニウムまたはパラジウムを含有する触媒を使用するシクロヘキシルアミンの調製方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらすべての従来技術の方法では、依然として、過酸化水素の製造に関して十分高い生産性を示さず（たとえば２重量％未満のＨ２Ｏ２が製造される）、十分高い選択性も示さず、その結果、このような欠点を示さない新規触媒が要求されている。
【００１２】
本明細書において「担体」という表現は、材料、通常は、大きい表面積を有する固体であり、触媒化合物が取り付けられる材料を意味することを意図しており、担体は、触媒反応に対して不活性であったり、沈殿したりしてよい。
【００１３】
本明細書において「酸化ニオブ」という表現は、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などのニオブの酸化物化合物を意味することを意図している。
【００１４】
本明細書において「リン酸ニオブ」という表現は、リン酸ニオブ（ＮｂＯＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、層状の酸のリン酸ニオブＮｂ２（ＯＨ）２（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）２・４．４Ｈ２Ｏ、アルカリ金属ニオブリン酸塩ＮａＮｂ２（ＯＨ）２（ＰＯ４）３・２．５Ｈ２Ｏ、酸性リン酸ニオブＨＮｂ２（ＯＨ）２（ＰＯ４）３・Ｈ２Ｏなどのニオブのリン酸塩化合物を意味することを意図している。
【００１５】
同等の定義が、酸化タンタルおよびリン酸タンタルにも適用される。
【００１６】
本発明の目的は、上記の欠点が存在せず、過酸化水素を効率的に得ることができる、水素および酸素から過酸化水素を製造するための触媒を提供することである。本発明の別の目的は、本発明の触媒の製造方法を提供すること、および本発明の触媒を使用する過酸化水素の効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物と、酸化ニオブまたはリン酸ニオブを含有する担体とを含む触媒に関し、担体は、酸化物の全重量または酸化物およびリン酸ニオブの全重量を基準として、５重量％を超える酸化ニオブ以外の酸化物を含有する。本発明は、過酸化水素の製造におけるその使用と、反応器中、本発明の触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法と、本発明の触媒の製造方法とにも関する。
【００１８】
本発明は、
白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の触媒活性金属と、
酸化ニオブまたは酸化タンタル、あるいはリン酸ニオブまたはリン酸タンタルを含有する担体とを含む触媒であって、
担体は、酸化物の全重量、または酸化物とリン酸ニオブまたはリン酸タンタルとの全重量を基準として、少なくとも６５重量％の、酸化ニオブまたは酸化タンタル以外の酸化物を含有し、ニオブまたはタンタルの酸化物またはリン酸塩は、酸化ニオブまたは酸化タンタル以外の酸化物上に析出する、触媒にも関する。
【００１９】
驚くべきことに本発明者らは、酸化ニオブまたはリン酸ニオブと、シリカなどの酸化ニオブ以外の酸化物との組み合わせを主成分とする担体を含む触媒を使用することによって、水素および酸素の間の直接反応において高い生産性および選択性の両方が得られることを発見した。ニオブを、非常に類似した物理的性質および化学的性質を有する金属であるタンタルで置き換えた場合にも、同じことが当てはまる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態においては、触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、またはこれらの金属のあらゆる組み合わせから構成される白金族から選択される少なくとも１種類の金属を含む。より好ましい一実施形態においては、触媒は、パラジウム金属、またはパラジウムと別の金属（たとえば、白金、銀または金）との組み合わせを含む。
【００２１】
担体上に担持される白金族金属、銀、または金の量は、広範囲で変動しうるが、それぞれ担体の重量を基準として、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは０．４〜３重量％で構成されてよい。金属の担体への添加は、担持金属触媒のあらゆる周知の製造技術、たとえば含浸、吸着、イオン交換などを用いて行うことができる。含浸の場合、使用される溶媒に対して溶解性である、含浸させる金属のあらゆる種類の無機塩または有機塩を使用することができる。好適な塩は、たとえば塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などである。
【００２２】
本発明による触媒において、触媒活性金属は好ましくは、少なくとも部分的に還元された形態で存在する。本発明のその実施形態の状況では、還元された形態の金属は、Ｐｄ０または水素化Ｐｄなどの酸化レベルが０以下である金属原子を意味する。
【００２３】
本発明の重要な特徴の１つは、本発明の目的を達成するために、担体としてのニオブ／酸化タンタルまたはニオブ／リン酸タンタルと、酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物との組み合わせを、白金族金属、銀、または金とともに使用することにある。実際に、本発明による触媒を使用することによって、過酸化水素が効率的に得られ、過酸化水素である反応生成物の生産性および選択性が改善されることが分かった。さらに、この選択性は、たとえば１０重量％を超える高濃度の過酸化水素でさえも依然として安定であり、プロセス全体にわたって非常に安定のままである。
【００２４】
酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物は、当技術分野において周知のあらゆる酸化物であってよいが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい一実施形態において、酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物はシリカを含む。好ましい一実施形態において、担体はＳｎＯ２−Ｎｂ２Ｏ５を含有しない。Ｎｂ２Ｏ５などの酸化ニオブ／酸化タンタル、またはＮｂＯＰＯ４・ｎＨ２Ｏなどのリン酸ニオブ／リン酸タンタルの存在は、それによってＨ２Ｏ２の直接合成中に水などの副生成物の生成が減少するので、重要である。
【００２５】
本発明によると、担体中の酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物の量は少なくとも６５重量％である。さらに担体中の酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物は、最大９９重量％、好ましくは最大９８重量％、より好ましくは最大９６重量％、最も好ましくは最大９０重量％、たとえば８５重量％または８０重量％の量で存在することができる。たとえば、担体中の酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物の量は、６５〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％、たとえば７０〜９４重量％、または７０〜８５重量％の範囲であってよい。
【００２６】
ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（誘導結合プラズマ発光分析））によって測定される本発明による触媒のＮｂまたはＴａの含有量は、好ましくは２〜２０重量％の間であり、より好ましくは４〜１５重量％の間である
【００２７】
酸化ニオブ／酸化タンタルまたはリン酸ニオブ／リン酸タンタルと、酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物とを含有する担体の製造は、酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物に、ニオブ化合物またはタンタル化合物（たとえば、Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５）を含浸させ、場合により次に乾燥させることによって行うことができる。ニオブ化合物としては、あらゆる好適なハロゲン化ニオブ、ニオブアルコキシド、またはハロゲン化ニオブアルコキシド（ＮｂＣＩ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２など）が挙げられる。タンタル化合物の場合も同じことが当てはまる。好ましい実施形態においては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をシリカ上に析出させることで、これらの金属酸化物の混合物が形成される。
【００２８】
リン酸ニオブまたはリン酸タンタルと、酸化ニオブおよび酸化タンタル以外の酸化物とを含有する担体の製造は、当技術分野において周知の種々の技術によって行うことができる。好ましい一実施形態においては、リン酸ニオブまたはリン酸タンタルの前駆体は、酸化ニオブまたは酸化タンタルである。このような方法の１つは、酸化ニオブまたは酸化タンタルを既に含浸させた担体から出発して、オルトリン酸とたとえば室温で処理し、場合により次に乾燥させることを含む。
【００２９】
酸化物は、本質的に、シリカゲルなどの非晶質状であってもよく、たとえば、特にＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５などの種類などのメソ細孔の規則的構造、またはゼオライトなどのゼオライト構造で構成されてもよい。
【００３０】
本発明において使用される白金族金属、銀、または金は、当技術分野において周知の種々の方法によって堆積することができる。たとえば、金属は、担体を金属ハロゲン化物溶液に浸漬し、続いて還元することによって堆積することができる。より具体的な実施形態においては、還元は還元剤、好ましくは気体水素の存在下、好ましくは高温で行われる。
【００３１】
本発明による触媒は、好ましくは、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が大きく、一般に２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは１００ｍ２／ｇを超える。さらに触媒は、本質的に非晶質構造を有することができる。特に、酸化ニオブ／酸化タンタル、リン酸ニオブ／リン酸タンタル、および／または酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物は、非晶質構造を有することができる。好ましくは、ニオブ／酸化タンタルまたはニオブ／リン酸タンタルと、ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物とが非晶質構造を有することができる。通常、触媒の平均粒度は、５０μｍから数ｍｍの範囲であり、好ましくは６０〜２１０μｍの範囲である。
【００３２】
本発明の第２の態様においては、本発明は、過酸化水素の製造における本発明による触媒の使用にも関する。本発明の方法においては、反応器中の液体溶媒の存在下で触媒上で水素および酸素（純粋な酸素または空気として）を連続的に反応させて、過酸化水素の液体溶液を生成する。次に、触媒は、三相系において過酸化水素の直接合成に使用され、触媒（固体）が溶媒（水またはアルコール）に投入され、気体（Ｈ２、Ｏ２、および不活性ガス）が安定化添加剤（ハロゲン化物および／または無機酸）の存在下で懸濁液中にバブリングされる。
【００３３】
本発明の第３の態様においては、反応器中、本発明による触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法が提供される。本発明の方法は、従来方法によって、連続方式、半連続、または不連続方式で行うことができ、たとえば、懸濁液中で触媒粒子を用いて撹拌タンク反応器中、バスケット型撹拌タンク反応器中、固定床中などで行うことができる。反応が所望の転化レベルに到達した後、種々の周知の方法によって触媒を除去することができ、たとえば、懸濁液中で触媒が使用される場合は濾過によって除去することができ、それによって後の再利用の可能性が得られる。撹拌床の場合、使用される触媒の量は、全質量（液体＋固体）に対する濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％となるのに必要な量である。本発明により得られる過酸化水素の濃度は、一般に５重量％より高く、好ましくは８重量％より高く、最も好ましくは１３重量％より高い。
【００３４】
過酸化水素の直接合成の反応における触媒特性に加えて、本発明の触媒は、残念ながら、形成される過酸化物の分解および過剰水素化の触媒でもある。したがって、合成が行われる液相が、触媒表面上に存在する過酸化水素の分解および過剰水素化の部位に有害となりうる化合物を含有すると好都合である。ハロゲン化物イオンは、このような化合物の良好な代表例である。これらの最適濃度は、当業者の能力の範囲内で実験室試験によって決定される必要がある。この濃度は、触媒の分解部位の大部分を抑制するのに十分な濃度であり、同時に、過酸化水素によるハロゲン化物イオンの酸化反応を可能な限り回避するために高くなりすぎない必要がある。塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンは、触媒の分解および過剰水素化の部位を阻害するのに好適である。臭化物イオンは、特に液相中０．０５〜３ｍｍｏｌ／ｌの間、好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの間の濃度で存在する場合に、最良の結果が得られている。
【００３５】
好ましくは、本発明による過酸化水素のＤＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（直接合成））は、液相中に無機酸が全く存在しない状態で行われる。このことは、費用がかかり腐食の問題が発生しうる酸などの使用が必要な従来技術の触媒に対する利点となる。
【００３６】
本発明の最後の態様において、本発明は、本発明による触媒の製造方法であって：（ｉ）酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物に、酸化ニオブ／酸化タンタルの前駆体またはリン酸ニオブ／リン酸タンタル前駆体を加えて、均一混合物を形成するステップと、（ｉｉ）酸化ニオブ／酸化タンタルの前駆体またはリン酸ニオブ／リン酸タンタルの前駆体を、それぞれ酸化ニオブ／酸化タンタルまたはリン酸ニオブ／リン酸タンタルに転化させて、担体を形成するステップと、（ｉｉｉ）白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物を担体上に堆積するステップとを含む、方法に関する。
【００３７】
好ましい実施形態においては、酸化ニオブ／酸化タンタルの前駆体は、ニオブ／タンタルのアルコキシレート、好ましくはニオブエトキシド／タンタルエトキシドである。この前駆体は、たとえば加水分解の後に、酸化ニオブ／酸化タンタルに転化させ、これを酸化ニオブ／酸化タンタル以外の酸化物の支持体上に析出させて、担体を形成することができる。過酸化水素の直接合成の活性材料として機能するパラジウムなどの白金族金属が、これらのニオブ／タンタルの酸化物の上に堆積される。
【００３８】
白金族金属の担体上への堆積は、担持金属触媒のあらゆる周知の製造技術、たとえば含浸、吸着、イオン交換などを用いて行うことができる。含浸の場合、使用される溶媒に対して溶解性である、含浸させる金属のあらゆる種類の無機塩または有機塩を使用することができる。好適な塩は、たとえば塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などである。たとえば、担体を金属ハロゲン化物の溶液に浸漬し、続いて還元することによって、金属を堆積することができる。一般に、本発明の触媒は、焼成（熱酸化）を行う必要がなく、このことはエネルギーの観点から好都合である。
【００３９】
金属を担体材料上に堆積した後、生成物は、濾過によって回収され、洗浄され、乾燥される。続いて、担体上に堆積された金属は、好ましくは、たとえば高温で水素（最終的には窒素で希釈される）を使用して（少なくとも部分的に）還元される。この水素化ステップは、たとえば１００℃〜３００°、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間行うことができる。
【００４０】
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という単語およびその変形は、他の技術的特徴、添加剤、成分、およびステップの排除を意図したものではない。当技術分野の専門家であれば、本発明の他の目的、利点、および特徴を、ある程度は本明細書の説明から、そしてある程度は本発明の実施形態から推測されよう。以下の実施例は、説明の目的で提供されるものであり、本発明の限定を意図したものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
シリカをオーブン中１６０℃で終夜乾燥させた。窒素フラッシングを取り付けた３口フラスコ中に、３００ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）および６．２３ｇのニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９５％））を投入した。得られた懸濁液を、機械的撹拌下で室温で維持した。１９．６９ｇの乾燥シリカをこのフラスコに加え、撹拌下で３時間維持した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた固体に１００ｍＬの脱塩水を加えた。得られた懸濁液に２０ｍＬの０．５Ｍ硝酸溶液をゆっくりと加えた。得られた担体を室温で終夜エージングし、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で乾燥させた。得られた担体を脱塩水で洗浄し、１６０℃で２４時間乾燥させた。
【００４２】
１２．２３ｇの担体のサンプルを、触媒調製のために取り出した。１２ｍｌの脱塩水中に、０．４０７０ｇの塩化パラジウムを投入した。溶解を促進するために、この混合物に３５重量％ＨＣｌ水溶液を数滴加え、すべての塩が溶解するまで、媒体を磁気撹拌下で５０℃に加熱した。得られた溶液を担体に加え、すべての液相が担体に吸着されるまで十分に混合した。得られた触媒を９５℃で２４時間乾燥させた。水素および窒素の混合物の影響下で１７５℃において２０時間、パラジウムを還元した。
【００４３】
実施例２
６．９３ｇのニオブエトキシドおよび２０ｇのＳｉＯ２を使用したことを除けば、実施例１のように触媒を調製した。
【００４４】
ＢＥＴによって測定したシリカの表面積は３１６ｍ２／ｇであり、シリカは非晶質構造を有した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した粒子の直径は約２００マイクロメートルであった。触媒は、ＢＥＴによって測定した表面積が３１６ｍ２／ｇであり、非晶質構造を示した。ＳＥＭによって測定した粒子の直径は８０〜２５０マイクロメートルの間であった。Ｎｂ含有量を測定すると、１０重量％となった。Ｐｄ含有量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定すると、２．０重量％となった。
【００４５】
比較例１
１ｇの塩化パラジウム溶液（Ｐｄが１９．９重量％）を１９ｇの脱塩水で希釈した。得られた溶液を２０ｇのシリカと接触させた。得られた触媒を７５℃で終夜乾燥させた。水素および窒素の混合物の影響下１２５℃で８時間、パラジウムを還元した。Ｐｄ含有量をＩＣＰ−ＯＥＳによって測定すると、０．９１重量％となった。
【００４６】
比較例２
ニオブ酸上に２重量％Ｐｄを含有する触媒を外部供給元より入手した。
【００４７】
実施例３
シリカをオーブン中１６０℃で終夜乾燥させた。窒素フラッシングを取り付けた３口フラスコ中に、３００ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）および８．３８ｇのニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９５％））を投入した。得られた懸濁液を、機械的撹拌下で室温で維持した。２４．８１ｇの乾燥シリカをこのフラスコに加え、撹拌下で３時間維持した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた固体に１２５ｍＬの脱塩水を加えた。得られた懸濁液に３０ｍＬの０．５Ｍ硝酸溶液をゆっくりと加えた。得られた担体を室温で終夜エージングし、次にロータリーエバポレーターを用いて減圧下で乾燥させた。得られた担体を脱塩水で洗浄し、１６０℃で２４時間乾燥させた。
【００４８】
１５．３９ｇの担体を１００ｍｌのビーカーに投入する。１．５９ｇの８５重量％オルトリン酸を加え、５０ｍｌの脱塩水を加える。得られた懸濁液を室温で４８時間混合する（マグネチックスターラー−４００ｒｐｍ）。
【００４９】
得られた懸濁液を加熱して水を蒸発させ、乾燥手順は９５℃で一晩の後、１５０℃で４８時間で終了する。
【００５０】
得られた担体を粉砕する。
【００５１】
触媒上に２重量％のＰｄの使用量を得るのに必要なＰｄ量を用いて、塩化パラジウムの水溶液を調製する。通常、２０ｇの担体用の溶液の全体積は２０ｍｌである。数滴のＨＣｌをこの懸濁液に加え、すべての塩が溶解するまで、媒体を磁気撹拌下で５０℃に加熱する。
【００５２】
得られた溶液を担体に加え、すべての液相が担体に吸着されるまで十分に混合する。得られた触媒を９５℃で２４時間乾燥させる。窒素で希釈した水素の影響下で１５０℃において３時間、Ｐｄを還元する。
【００５３】
ＢＥＴによって測定したシリカの表面積は３０７ｍ２／ｇであり、シリカは非晶質構造を有した。
【００５４】
Ｎｂ含有量を測定すると、７．４重量％となった。Ｐｄ含有量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定すると、２．０重量％となった。Ｐ含有量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定すると、２．３０重量％となった。
【００５５】
実施例４
２．６５８９ｇのオルトリン酸、および実施例１で調製した２５．０６ｇの担体を使用したことを除けば、実施例３のように触媒を調製した。
【００５６】
Ｎｂ含有量を測定すると、１０重量％となった。Ｐｄ含有量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定すると、２．０５重量％となった。Ｐ含有量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定すると、２．７重量％となった。
【００５７】
実施例５
３８０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｂ２２反応器中に、メタノール（２２０ｇ）と、臭化水素（３５ｐｐｍ）と、実施例１および２ならびに比較例１および２で得た２．０６ｇの触媒とを投入した。反応器を５℃に冷却し、使用圧力を５０バールにした（窒素の導入によって得た）。水素（３．６ｍｏｌ％）／酸素（２５．０ｍｏｌ％）／窒素（７１．４ｍｏｌ％）の気体混合物を反応時間の間中、反応器にフラッシングした。全流量は２５６７ｍｌＮ／分であった。
【００５８】
流出する気相が安定してから（オンラインのＧＣ）、機械的撹拌機を１２００または１５００ｒｐｍで開始した。オンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、流出する気相を１０分ごとに分析した。過酸化水素および水の濃度を測定するために、液体サンプルを採取した。過酸化水素は、硫酸セリウムを用いた酸化還元滴定により測定した。水は、カール−フィッシャー滴定法によって測定した。結果を表１にまとめている。
【００５９】
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【００６０】
実施例６
３８０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｂ２２反応器中に、メタノール（２２０ｇ）と、臭化水素（３５ｐｐｍ）と、実施例４で得た１．９１ｇの触媒とを投入した。反応器を５℃に冷却し、使用圧力を５０バールにした（窒素の導入によって得た）。水素（３．６ｍｏｌ％）／酸素（５５．０ｍｏｌ％）／窒素（４１．４ｍｏｌ％）の気体混合物を反応時間の間中、反応器にフラッシングした。全流量は３９７５ｍｌＮ／分であった。
【００６１】
流出する気相が安定してから（オンラインのＧＣ）、機械的撹拌機を１２００または１５００ｒｐｍで開始した。オンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、流出する気相を１０分ごとに分析した。過酸化水素および水の濃度を測定するために、液体サンプルを採取した。過酸化水素は、硫酸セリウムを用いた酸化還元滴定により測定した。水は、カール−フィッシャー滴定法によって測定した。結果を表２にまとめている。
【００６２】
2014532558.tif 000003
【００６３】
本発明を広く説明し、特定の好ましい実施形態を明らかにもしてきたが、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内で修正および変形を行えることを理解されたい。
【００６４】
実施例７−焼成触媒の調製
実施例１で説明した処方に従って担体を調製した。得られた担体を空気下４５０℃で８時間焼成した（温度上昇２℃／分）。次に担体に、実施例１の触媒に関して記載したようにＰｄＣｌ２を含浸させ、水素／窒素混合物の影響下、１７５℃で２０時間還元した。
【００６５】
Ｐｄ含有量は２重量％である。Ｎｂ含有量は１０重量％である。
【００６６】
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【００６７】
実施例８
シリカをオーブン中１６０℃で終夜乾燥させた。
【００６８】
窒素フラッシングを取り付けた３口フラスコ中に、４００ｃｃの乾燥ｎ−ヘキサンおよび１０．００ｇのタンタルエトキシドを投入した。得られた懸濁液を室温で機械的撹拌下で維持した。
【００６９】
２６．２４ｇの乾燥シリカを上記フラスコに投入し、撹拌下で３時間維持した。
【００７０】
溶媒を減圧下で蒸発させた（ロタベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ））。
【００７１】
得られた固体に１２５ｃｃの脱塩水を加えた。得られた懸濁液に３０ｃｃの０．５Ｍ硝酸溶液をゆっくりと加えた。
【００７２】
担体を室温で終夜エージングした後、減圧乾燥した（ロタベーパー）。
【００７３】
担体を脱塩水で洗浄し、１６０℃で終夜乾燥させた
【００７４】
１０．０５ｇの担体のサンプルを、触媒調製のために取り出した。
【００７５】
１２ｍｌの脱塩水中に、０．３４６３ｇの塩化パラジウムを加えた。溶解を促進するために、得られた溶液に数滴の３５重量％ＨＣｌを加えた。
【００７６】
インシピエントウェットネス法によって、パラジウムを担体に加えた。
【００７７】
触媒を９５℃で４８時間乾燥させた。
【００７８】
水素／窒素混合物の影響下で１５０℃で５時間、パラジウムを還元した。
【００７９】
Ｔａ含有量をＩＣＰ−ＯＥＳによって測定すると、１４重量％となる。
【００８０】
Ｐｄ含有量をＩＣＰ−ＯＥＳによって測定すると、１．８０重量％となる
【００８１】
比較例３
酸化タンタルを主成分とする触媒をインシピエントウェットネス法によって調製した：０．５ｇのＰｄＣｌ２を１０ｍｌの脱塩水（数滴のＨＣｌの存在下）中に溶解させた。得られた溶液を１９ｇのＴａ２Ｏ５と接触させた。触媒を９５℃で終夜乾燥させた。
【００８２】
水素／窒素混合物の影響下で１５０℃で５時間、パラジウムを還元した。
【００８３】
Ｐｄ含有量をＩＣＰ−ＯＥＳによって測定すると、１．５０重量％となる。
【００８４】
実施例９：触媒の特性決定
実施例８の触媒は、ＢＥＴによって測定した表面積が３０８ｍ２／ｇである。ＳＥＭによって測定した粒子の直径は１００〜２００ミクロンの間であった。
【００８５】
比較例３の触媒は、ＢＥＴによって測定した表面積が３１６ｍ２／ｇであり、非晶質である。ＳＥＭによって測定した粒子の直径は約２００ミクロンである。
【００８６】
比較例４の触媒は、ＢＥＴによって測定した表面積が５．３ｍ２／ｇである。ＳＥＭによって測定した粒子の直径は１００ミクロン未満である。
【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
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【国際調査報告】
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