(57)【要約】  本発明は、マニホールドと電池の一体化された金属支持体型固体酸化物燃料電池に関し、金属支持体と、上記金属支持体の一面に形成された第１の電極と、上記第１の電極の一面に形成される電解質と、上記電解質の一面に形成され上記第１の電極と異なる極性を有する第２の電極と、を含んでなり、上記金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極に流体通路であるマニホールドが形成されることを特徴とする金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池とこれを製造する方法、上記固体酸化物燃料電池を用いたスタックを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体と、
前記金属支持体の一面に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の一面に形成される電解質と、
前記電解質の一面に形成され、前記第１の電極と異なる極性を有する第２の電極と、
を含んでなり、
前記金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極に流体通路であるマニホールドが形成される、金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項２】
前記第１の電極は空気極であり、第２の電極は燃料極である、請求項１に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項３】
前記第１の電極に形成されたマニホールドには前記第１の電極の内部への燃料の流れを遮断する第１の遮断部が形成され、前記第２の電極に形成されたマニホールドには第２の電極の内部への燃料の流れを遮断する第２の遮断部が形成される、請求項２に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項４】
前記金属支持体は、ステンレススチール、鉄合金及びニッケル系合金のうちいずれか一つである、請求項１に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項５】
前記金属支持体は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｖ及びＮｄ酸化物のうち１種以上を２０重量％以下で含む、請求項１に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項６】
前記金属支持体は、メッシュ（ｍｅｓｈ）状又はフォーム（ｆｏａｍ）状である、請求項１に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項７】
前記空気極は、ペロブスカイト構造のＬＳＭ（ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３−）又はＬＳＣＦ（ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−）である、請求項２に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項８】
前記燃料極は、Ｎｉ‐ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、Ｒｕ／ＹＳＺ  ｃｅｒｍｅｔ、Ｎｉ／ＳＤＣ  ｃｅｒｍｅｔ、Ｎｉ／ＧＤＣ  ｃｅｒｍｅｔ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＰｔからなる群から選択されたいずれか一つである、請求項２に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池。
【請求項９】
金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極を製造する段階と、
前記金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極を積層して積層体を形成する段階と、
前記積層体を焼結する段階と、
前記焼結された積層体にマニホールドを形成する段階と、
を含む、金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池の製造方法。
【請求項１０】
前記金属支持体は、テープキャスティング法又は押出法で製造される、請求項９に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の電極、電解質及び第２の電極は、テープキャスティング法、スクリーン印刷法及び湿式スプレー法のうちいずれか一つの方法で製造される、請求項９に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結は、窒素又は還元雰囲気で行われる、請求項９に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池の製造方法。
【請求項１３】
前記マニホールドは、パンチング、レーザー及びウォータージェットのうちいずれか一つの方法で形成される、請求項９に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の複数の単位電池と、
二つ以上の単位電池の間に配置されて直列連結する分離板と、
前記単位電池と分離板の間に形成される密封材と、
を含む、金属支持体型固体酸化物燃料電池スタック。
【請求項１５】
前記密封材は、ガスケット型密封材である、請求項１４に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池スタック。
【請求項１６】
前記ガスケット型密封材は、加圧により密封が行われ、減圧により解体可能な密封材である、請求項１５に記載の金属支持体型固体酸化物燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）に関し、より詳細には、マニホールドと電池の一体化された金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池及びその製造方法とこれを用いた固体酸化物燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ）は、単位電池と分離板からなる電気生成ユニットが複数積層された構造となっている。単位電池は、電解質膜、上記電解質膜の一面に位置する陽極（空気極）、及び上記電解質膜の他の一面に位置する陰極（燃料極）を含む。
【０００３】
空気極に酸素を供給し陰極に水素を供給すると、空気極で酸素の還元反応で生成された酸素イオンが電解質膜を経て陰極に移動した後、陰極に供給された水素と反応して水が生成される。この際、陰極で生成された電子が空気極に伝達されて消耗される過程で外部回路に電子が流れ、単位電池はこのような電子の流れを用いて電気エネルギーを生産する。
【０００４】
電解質、空気極及び燃料極からなる燃料電池を単位電池（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）という。一つの単位電池が生産する電気エネルギーの量は非常に限定的であるため、燃料電池を発電に用いるためには単位電池を直列に連結した形態の積層体（スタック、ｓｔａｃｋ）を製作する必要がある。スタックを形成するためにそれぞれの単位電池の空気極と燃料極を電気的に連結し、且つ燃料と空気の混合を防ぐために分離板を用いる。
【０００５】
スタックを構成するためには、分離板、燃料極、電解質、空気極が一つの単位をなし、上記分離板としてＦｅ‐Ｃｒを基とするフェライト系ステンレス鋼板を用い、空気極と燃料極にガスが移動する通路（流路）を提供し、セルとセルを電気的に連結させる機能が必要である。
【０００６】
一方、金属支持体型固体酸化物燃料電池は、ニッケル又はステンレススチールを支持体とし、上記支持体に接する電極（燃料極又は空気極）が形成され、上記電極に接して電解質が形成され、上記電解質に接して電極が形成される構造を有する。セラミックの代わりに強度の高い金属を支持体として用いることから、積層体（スタック）の組立時に単位電池が耐えられる応力が大きくなるため、ガラス密封材の代わりにガスケット型密封材を適用するのが可能になるという長所がある。
【０００７】
しかしながら、この場合にも、スタックを形成するためにマニホールドが形成されたセルフレームとセルをブレイジング又は密封するためのガラス密封材を用いる点で、複雑な工程を必要とし、費用が増加するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、セルフレームを形成しないため、工程が簡単であり経済性に優れた金属支持体型固体酸化物燃料電池及びこれを製造する方法と上記固体酸化物燃料電池スタックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属支持体と、上記金属支持体の一面に形成された第１の電極と、上記第１の電極の一面に形成される電解質と、上記電解質の一面に形成され上記第１の電極と異なる極性を有する第２の電極と、を含んでなり、上記金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極に流体通路であるマニホールドが形成されることを特徴とする金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極を製造する段階と、上記金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極を積層して積層体を形成する段階と、上記積層体を焼結する段階と、上記焼結された積層体にマニホールドを形成する段階と、を含む金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、複数の単位電池と、二つ以上の単位電池の間に配置されて直列連結する分離板と、上記単位電池と分離板の間に形成される密封材と、を含む金属支持体型固体酸化物燃料電池スタックを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池は、マニホールドが電池に形成されることから、セルフレームを必要としないため、工程が簡単であり積層物（スタック）のコストも節減することができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池の製造工程図である。
【図３】本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池の他の例を示した断面図である。
【図４】本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池スタックの一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池について、図１を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池の単位電池は、金属支持体１０１を含む。上記金属支持体は、多孔質金属からなることが好ましく、メッシュ（ｍｅｓｈ）状又はフォーム（ｆｏａｍ）状を有し、材質がステンレススチール、鉄合金又はニッケル系合金であることが好ましい。上記金属支持体は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｖ及びＮｄ酸化物のうち１種以上を２０重量％以下で含むことが好ましい。上記酸化物を２０重量％を超えて添加すると、金属支持体の弾性が減少して燃料電池が衝撃に弱くなるという問題がある。
【００１７】
上記金属支持体の一面には第１の電極が形成される。上記第１の電極としては、燃料極又は空気極が形成される。上記図１では第１の電極が空気極１０３であり、この場合は、上記金属支持体１０１を空気極支持体と称する。一方、上記第１の電極が燃料極の場合は、上記金属支持体を燃料極支持体と称する。
【００１８】
上記空気極１０３は、ペロブスカイト構造のＬＳＭ（ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３−）又はＬＳＣＦ（ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−）であることが好ましく、燃料極は、Ｎｉ‐ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、Ｒｕ／ＹＳＺ  ｃｅｒｍｅｔ、Ｎｉ／ＳＤＣ  ｃｅｒｍｅｔ、Ｎｉ／ＧＤＣ  ｃｅｒｍｅｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ等の物質であることが好ましい。
【００１９】
一方、拡散防止層１０５が空気極１０３と電解質１０７の間に形成されることがより好ましい。上記拡散防止層１０５は、Ｃｅを主成分とする酸素イオン伝導体を含むことができる。拡散防止層１０５は、空気極１０３と電解質１０７との反応を防止する役割をする。
【００２０】
電解質１０７は、第１の電極と第２の電極の間に形成される。電解質１０７はＺｒを主成分とする酸素イオン伝導体を含むことが好ましい。具体的な例としては、ＺｒＯ２系（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３  ｄｏｐｅｄ  ＺｒＯ２）、ＣｅＯ２系（Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３  ｄｏｐｅｄ  ＣｅＯ２）、Ｂｉ２Ｏ３系（ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３  ｄｏｐｅｄ  Ｂｉ２Ｏ３）、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）酸化物（（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｇａ、Ｍｇ）Ｏ３−δ、Ｂａ（Ｃｅ、Ｇｄ）Ｏ３−δ）等の物質がある。
【００２１】
第２の電極は、電解質に接して形成される。上記図１では第１の電極が空気極１０３であるため、第２の電極は燃料極１０９である。即ち、第１の電極と第２の電極は互いに異なる電極である。
【００２２】
本発明の燃料電池の単位電池は金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極で積層された積層体を貫通して形成されたマニホールドを一つ以上含むことが好ましい。上記マニホールドは、空気や燃料の供給及び排出がなされる流体通路である。従来の燃料電池では、マニホールドと単位電池が別に形成されるため、マニホールドと単位電池をガラス密封材等を用いて接合させる工程を必要とし、接合部位を介して燃料又は空気の漏れがないように密封させなければならない。しかしながら、本発明では、マニホールドと単位電池を一体型にするため、マニホールドとセルを接合する必要がなく、積層体（スタック）の製造が簡単であり、積層体の信頼性が向上する。
【００２３】
上記マニホールドには空気又は燃料遮断部が形成されていることが好ましい。図３を参照して上記遮断膜の用途を説明すると、下記の通りである。図４に示されているように、空気を通過させるマニホールド１１０’には第２の電極である燃料極１０９に空気が流入することを防止する第２の遮断部１１１が形成され、燃料を通過させるマニホールド１１０には第１の電極である空気極１０３に燃料が流入することを遮断する第１の遮断部１１２が形成されることが好ましい。
【００２４】
上記のように、本発明の燃料電池の単位電池は、電池をなす積層体を貫通するマニホールドが形成されることにより、別途のセルフレームを必要としないという長所がある。
【００２５】
以下、本発明の製造方法について、図２を参照して詳細に説明する。図２は、本発明の製造方法の工程を示した工程図である。
【００２６】
まず、金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極を製造する（Ｓ２００）。テープキャスティング法又は押出法で金属支持体を製造し、テープキャスティング法、スクリーン印刷法及び湿式スプレー法のうちいずれか一つの方法で第１の電極、電解質及び第２の電極をそれぞれ製造する。
【００２７】
その後、積層体を形成する（Ｓ２１０）。積層体は、金属支持体、第１の電極、電解質及び第２の電極を順次積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。
【００２８】
次いで、上記形成された積層体を焼結する（Ｓ２２０）。上記焼結は窒素又は還元雰囲気で行われることが好ましい。上記焼結温度は１３００〜１４００℃であることが好ましく、ガス雰囲気は窒素、アルゴン、水素又は各ガスの比率を調節して決定する。
【００２９】
一方、クロムを含んでいない固体酸化物を用いる場合は、空気雰囲気で焼結した後に８００〜１０００℃で還元して電池を製作することもできる。このような固体酸化物を原料として用いる場合、空気中で焼結して還元すると、燃料極機能層のＮｉ粒子の粗大化を抑制することができるため、電池の性能を向上させることができる。
【００３０】
次いで、上記焼結された積層体に対してマニホールドを形成する（Ｓ２３０）。上記マニホールドはパンチング、レーザー、ウォータージェットを用いて形成することが好ましい。従来のセラミック支持体型電池の場合、焼結後のセラミックの脆性のため、パンチングではマニホールドを形成することができず、レーザー、ウォータージェットを用いても不良率が高い。しかしながら、金属支持体型電池の場合、パンチング、レーザー、ウォータージェット等の多様な方法でマニホールドを形成することができる。
【００３１】
以下、本発明の金属支持体型固体酸化物燃料電池スタックについて、図４を参照して詳細に説明する。本発明の固体酸化物燃料電池スタックは、金属支持体４３４と上記金属支持体上に形成された燃料極４３５、電解質４３６及び空気極４３７とを含む上記固体酸化物燃料電池の単位電池４３０と、上記固体酸化物燃料電池の単位電池４３０の空気極４３７と燃料極４３５を電気的に連結する少なくとも一つの分離板４００と、を含む。
【００３２】
但し、図４には金属支持体上に燃料極／電解質／空気極が順次積層されたことが示されているが、これに限定されず、空気極／電解質／燃料極の順で積層されても良い。
【００３３】
本発明の固体酸化物燃料電池スタックは、空気極４３７と燃料極４３５に燃料又は空気の供給及び排出のためのマニホールド４０２、４３２を含み、上記マニホールド４０２、４３２は上記固体酸化物燃料電池に一体に形成されることが好ましい。
【００３４】
本発明の固体酸化物燃料電池スタックは上記固体酸化物燃料電池４３０と分離板４００の間に形成される密封材４１０、４５０を含むことが好ましい。
【００３５】
一方、図示されてはいないが、上記単位電池の電解質と空気極の間には、必要に応じて、バッファ層がさらに含まれることができる。燃料極に含まれたＹＳＺと空気極の（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３等が反応すると、Ｌａ２ＺｒＯ７のような抵抗の大きい物質を生成して燃料電池の効率を減少させることができる。したがって、このような反応を抑制するために上記電解質膜と空気極の間にバッファ層を形成することが好ましい。
【００３６】
上記密封材４１０、４５０としては、ガラス密封材を用いることができ、好ましくは、図４に示されているようにガスケット型密封材４１０、４５０を用いることができる。上記ガスケット型密封材は、密封のための高温の熱処理を必要とせず、常温で加圧により変形されて密封を行う密封材であり、例えば、マイカ系列の密封材等がある。
【００３７】
上記のように、金属支持体上に燃料極、電解質、空気極を形成する金属支持体型燃料電池の場合、燃料極支持体型や電解質支持体型固体酸化物燃料電池に比べて格段に高い圧力に耐えられるという特徴がある。一般に、ガラス密封材の場合、密封形成のため約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を必要とするのに対し、ガスケット密封材の場合、密封形成のため１０ｋｇ／ｃｍ２以上の高い圧力を必要とし、単位電池の面積が増加するほど、必要とされる圧力はより高くなる。電解質支持体型や燃料極支持体型燃料電池の場合、機械的強度が弱いことから、上記のような高い面圧を加えると、電池の構造を損傷及び変形させる可能性があるため、ガスケット密封材を用いることができなかった。しかしながら、本発明の場合、機械的強度の高い金属支持体を用いることから、１０ｋｇ／ｃｍ２以上の高い圧縮応力に耐えられるため、ガスケット密封材を用いても単位電池を変形及び損傷させない。
【００３８】
一方、本発明の上記固体酸化物燃料電池の単位電池では、図４に示されているように、燃料及び空気を供給及び排出できるマニホールド４０２、４３２が一体に形成される。このように、マニホールド４０２、４３２が一体に形成される場合、従来の単位電池をスタックに適用するときに用いられていたセルフレームがなくても燃料電池スタックを構成することができるという長所がある。即ち、従来では、単位電池をマニホールドを有するセルフレームに接合させた単位電池‐セルフレーム接合体を形成した後にこの単位電池‐セルフレーム接合体と分離板を交互に積層する方法で燃料電池スタックを構成し、このようにセルフレームを用いる場合は、単位電池とセルフレームの間から気体が抜け出ることを防止するために単位電池とセルフレームとをガラス密封材で密封する必要があった。しかしながら、上記のように単位電池の金属支持体自体にマニホールドを形成する場合は、セルフレームを用いる必要がないため、単位電池とセルフレームとを密封する必要がない。したがって、二重密封（セルフレーム‐単位電池密封、分離板マニホールド密封）が必要とされていた従来の構造に比べて非常に単純な密封構造を有する燃料電池スタックを製造することができる。
【００３９】
上記マニホールドには空気又は燃料遮断部が形成されていることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の固体酸化物燃料電池と分離板の間には、集電性能向上のために燃料極集電体４４０及び空気極集電体４２０がさらに含まれることができる。上記燃料極集電体４４０は、燃料極側の集電を向上させて燃料ガスの移動を容易にするためのものであり、発泡金属からなることが好ましい。より具体的には、本発明の上記燃料極集電体は、特に限定されず、Ｎｉ及び／又はＮｉ合金材質の発泡金属からなることが特に好ましい。
【００４１】
一方、上記空気極集電体４２０は、空気極側の集電を向上させて空気の移動を円滑にするためのものであり、発泡金属からなることが好ましい。より具体的には、本発明の空気極集電体は、特に限定されず、ステンレススチール、Ｆｅ‐Ｎｉ系合金、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃｒ系合金及び／又はＦｅ‐Ｎｉ‐ＳｉＣ系合金材質の発泡金属からなることが特に好ましい。
【００４２】
一方、固体酸化物燃料電池の分離板には空気及び燃料を燃料極及び空気極に供給するための流路が形成されることが一般的であり、このように流路が形成された分離板を本発明の燃料電池に用いても良い。また、本発明では、上記のように発泡金属からなる集電体をさらに含む場合は、流路が形成されていない分離板を用いても良い。これは、発泡金属が集電機能と共に流路役割を行うことができるためである。
【００４３】
また、図示されてはいないが、本発明の燃料電池は、上記集電体によって単位電池と分離板の間に間隙が発生することを防止するためのストッパーをさらに含むことができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０１  金属支持体
１０３  空気極
１０５  拡散防止層
１０７  電解質
１０９  燃料極
１１０、１１０’  マニホールド
１１１  空気遮断膜（第２の遮断部）
１１２  燃料遮断膜（第１の遮断部）
４００  分離板
４１０、４５０  密封材
４２０  空気極集電体
４４０  燃料極集電体
４３０  単位電池
４３４  金属支持体
４３５  燃料極
４３６  燃料極
４３７  空気極
４０２、４３２  マニホールド
【図１】
2014504778.tif 000003
【図２】
2014504778.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2014504778.tif 000007
2014504778.tif 000008
2014504778.tif 000009
2014504778.tif 000010