(57)【要約】  本発明は、キレート官能性を有する新規重合性単量体及びそれを生成するプロセスを提供する。特に、前記新規単量体は、ビニルアミノカルボキシレートであり、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸、又はそれらの塩、およびビニルエポキシベンゼン単量体を反応させることにより調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
【化１】
2014532666.tif 000007
（式中、Ｒ１はＣＯＯＸ１であり、Ｒ２はＣＯＯＸ２であり、Ｒ４はＣＯＯＸ４であり、Ｒ５はＣＯＯＸ５であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５は、各々独立して、水素又は一価若しくは多価カチオンであり、単量体の全電荷はゼロであり、Ｒ３は、ベンゼン環のオルト−、パラ−、またはメタ−置換位置に位置する重合性エチレン性不飽和基である）
のうちの１つ以上を有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体。
【請求項２】
Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体。
【請求項３】
一価若しくは多価カチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋からなる群より選択される、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体。
【請求項４】
請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体を調製するプロセスであって、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸、又はその塩をジビニルベンゼンモノエポキシドと反応させる工程、を含むプロセス。
【請求項５】
前記反応させる工程は、相間移動触媒の存在下で生じる、請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート官能性を有する新規重合性単量体及びその生成方法に関する。特に、新規単量体は、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートであり、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸、又はそれらの塩をジビニルベンゼンモノエポキシドと反応させることにより調製される。
【背景技術】
【０００２】
合成洗剤は、典型的には、分散剤、原材料、及び他の諸成分（例えば、漂白剤、香料、再付着防止剤、及び酵素）からなる。分散剤は、典型的には、界面活性剤を含み、汚れ、土及び染みを繊維及び他の基質から分離するために機能する。ポリアクリレートは、周知で一般的に用いられる分散剤化合物である。原材料は、金属カチオンと結合して金属カチオンとの複合体を形成する。その金属カチオンは、例えば「硬水」中で見出されるカルシウムイオン及びマグネシウムイオンであり、それらがなければ、分散剤活性を阻害する。このような結合及び複合体形成はまた、「キレート化」と一般に称されており、金属イオンとのこのような相互作用を可能にする化合物は「キレート剤」として知られている。
【０００３】
リン酸塩は優れたキレート剤であり、そのため、それらが洗剤のための原材料として従来から使用されていた。しかしながら、排水処理の後であっても、多量のリンが、小川、河川、湖及び河口への途中で発見されている。自然の水塊において、リンは肥料として作用し、藻類及び水生雑草の成長を増加させる。これにより、健康な魚類及び水中生物が利用できる酸素の量が枯渇し、次いでそれらの数は減少する。その結果として、ほとんどの管轄区域は、洗剤中のリン酸塩の使用を制限又は禁止している。
【０００４】
リン酸塩代用物に関する研究において、アミノカルボキシレート化合物が、効果的なキレート剤であることが発見されており、したがって洗濯物及び自動皿洗用の洗剤の原材料として有用である。例えば、米国特許第３，３３１，７７３号明細書は、水溶性キレート単量体を水溶性重合体上にグラフトすることにより、キレート官能性を有する水溶性重合体を調製することを教示している。ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸、及び他のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸が、水溶性重合体上に移植するのに適したキレート単量体の例として識別されている。
【０００５】
米国特許第５，５１４，７３２号明細書はまた、キレート官能性を有する水不溶性重合体から作製されたコンタクトレンズを記載している。この重合体は、重合性オレフィン基を有するアミノポリカルボン酸、並びに親水性単量体及び１つ以上の架橋単量体から作製される。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／００２６２１９２号明細書は、高いキレート性能及び粘土分散性を有する水溶性重合体を記載している。この水溶性重合体は、アミン化合物（例えば、イミノ二酢酸（ＩＤＡ））をアリル単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル（ａｌｌｙｌ  ｇｌｙｃｉｄａｌ  ｅｔｈｅｒ）（ＡＧＥ））に加えることで得られるアミノ基含有アリル単量体を重合させることで作製される。また、米国特許出願公開第２００８／００２６２１９２号明細書によると、アミノ基含有アリル単量体は、他の重合性単量体（限定されないが、不飽和モノカルボン酸単量体を含む）と重合され得る。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／００８２２４２号明細書は、リン酸塩を含まない皿洗用濃縮溶液を開示しており、それは、剥離ナノクレイ、クレイ分散重合体、並びにニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）及びメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、またはそれらの塩などの公知のキレート剤を含む他の成分を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、キレート官能性を有する新規重合性単量体化合物、並びにそれらから作製された重合体を提供する。この重合体は、スケール防止、土壌除去、茶の染み抜き、粒子分散、及び金属イオン結合のための水溶液系において有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構造：
【化１】
2014532666.tif 000002
（式中、Ｒ１はＣＯＯＸ１であり、Ｒ２はＣＯＯＸ２であり、Ｒ４はＣＯＯＸ４であり、Ｒ５はＣＯＯＸ５であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５は、各々独立して、水素又は一価若しくは多価カチオンであり、単量体の全電荷はゼロであり；Ｒ３は、ベンゼン環のオルト−、パラ−、またはメタ−置換位置に位置する重合性エチレン性不飽和基である）
のうちの１つ以上を有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体である。例えば、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２であってもよい。一価若しくは多価カチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋からなる群より選択されてもよい。
【００１０】
本発明はまた、ビニルアミノカルボキシレート単量体を調製するプロセスであって、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸、又はそれらの塩をジビニルベンゼンモノエポキシドと反応させる工程を含む、プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願明細書において示された全てのパーセントは、他に指定されない限り、重量パーセント（ｗｔ％）である。
【００１２】
温度は、摂氏温度（℃）であり、周囲温度とは、他に指定されない限り、２０℃から２５℃の間を意味する。
【００１３】
単量体又は他の分子を説明するために使用される「重合性」とは、単量体又は他の分子が少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、他の単量体又はその種類の分子、他の重合性単量体又は分子、或いは重合性ペンダント基を有する重合体と、通常の重合条件下で更なる共有結合を形成でき、生成重合体に組み込まれることを意味する。
【００１４】
本願明細書において用いられる場合、用語「（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）」は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。本願明細書において用いられる場合、用語「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」は、アクリル酸のエステル及びメタクリル酸のエステルを含む。
【００１５】
本発明は、キレート官能性を有する重合性単量体である新規単量体組成物に関し、本願明細書において以後「エチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体」と称される。本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体は、以下の構造：
【化２】
2014532666.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣＯＯＸ１であり、Ｒ２はＣＯＯＸ２であり、Ｒ４はＣＯＯＸ４であり、Ｒ５はＣＯＯＸ５であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５は、各々独立して、水素又は一価若しくは多価カチオンであり、単量体の全電荷はゼロであり；Ｒ３は、ベンゼン環のオルト−、パラ−、またはメタ−置換位置に位置する重合性エチレン性不飽和基である）
のうちの１つ以上を有し得る。例えば、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２であってもよい。
【００１６】
幾つかの実施形態において、例えば、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋からなる群より選択される一価若しくは多価カチオンである。
【００１７】
本発明はまた、ビニルアミノカルボキシレート単量体を作製するプロセスであって、相間移動触媒の存在下で、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）又はイミノジコハク酸（ＩＤＳ）を、以下の構造：
【化３】
2014532666.tif 000004
（式中、Ｒ３は、ベンゼン環のオルト−、パラ−、又はメタ−置換位置に位置する重合性ビニル（−ＨＣ＝ＣＨ２）基である）
を有するジビニルベンゼンモノエポキシド（ＤＶＢＭＯ）単量体と反応させる工程を含むプロセスを提供する。本願明細書においては以後、オルト、パラ、及びメタ位置においてＤＶＢＭＯの可能な構造についての略語は、ｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ、及びｍ−ＤＶＢＭＯである。「（ｏ−，ｐ−，ｍ−）ＤＶＢＭＯ」は、ｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ、及びｍ−ＤＶＢＭＯのうちの１つ以上を意味することを留意されたい。
【００１８】
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、又はその塩、及び（ｏ−，ｐ−，ｍ−）ＤＶＢＭＯは、当業者が容易に決定可能なように、任意の適切な比率において反応され得る。本発明に従うビニルアミノカルボキシレートを作製するためのプロセスは、周囲温度で行われ得る。前述のプロセスは、ｐＨが４と１４の間（例えば、これに限定されないが、７と１４の間）で実施され得る。
【００１９】
相間移動触媒は、特に限定されないが、上述の反応について有用な種々の相間移動触媒は、当該技術分野の当業者に知られている。例えば、これに限定されないが、適切な相間移動触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、及びメチルトリフェノキシホスホニウムヨージドを含む。例えば、（ｏ−，ｐ−，ｍ−）ＤＶＢＭＯがＩＤＡとの反応のために提供される場合、この反応は、以下の反応式によって示される。
【化４】
2014532666.tif 000005
【００２０】
前述の反応は、エポキシ環の開口、及び開口されたエポキシ環の炭素原子の１つへのＩＤＡ官能基の結合を介して進行する。よって、前述の反応（ＩＤＡ＋（ｏ−，ｐ−，ｍ−）ＤＶＢＭＯ）から得られるエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体は、以下の可能な構造：
【化５】
2014532666.tif 000006
の１つ以上を有する。当然ながら当業者に理解されるように、本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体は、上記で示したように、それらの酸性形態であり得るか又はそれらの塩であり得、１つ以上の水素原子は、一価又は多価カチオンと置換されている。一価又は多価カチオンは、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択され得る。
【００２１】
当該技術分野の当業者に理解されるように、本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレート単量体が、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）と（ｏ−，ｐ−，ｍ−）ＤＶＢＭＯとの反応により生成される場合、複数の異性体は、上記で示したＩＤＡ−（ｏ−，ｐ−，ｍ−）ＤＶＢＭＯ反応生成物についての異性体と同様に、生成混合物中に存在する。
【００２２】
本発明の使用、適用および利点は、以下に示す本発明の例示的な実施例における議論及び説明により明確化される。
【実施例】
【００２３】
ＩＤＡ−（ｐ）−ＤＶＢＭＯの合成
マグネティック撹拌バー及び添加漏斗を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、１９８ｍＬの脱イオン水を加える。この水を氷浴に入れ、最低３００ｒｍｐで撹拌するように設定する。イミノ二酢酸（６６．５５ｇ）をこの撹拌水に加えてスラリーを形成する。８０ｇの５０ｗｔ％水酸化ナトリウムをゆっくりとこのスラリーに加えて、約２０分後に、イミノ二酢酸を完全に可溶化させる。１．８６ｇの相間移動触媒（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）を容器に入れて、約５分にわたって完全に溶解させる。この時間の間に、７３．１グラムの（ｐ）−ＤＶＢＭＯを添加漏斗に入れる。この（ｐ）−ＤＶＢＭＯを撹拌反応塊に滴下して加え、完了した場合、反応塊が２つの相から１つの相に変わるまで室温にて撹拌する。これを目視観測により決定し、完了する前はこの反応塊はかすみがかっており、撹拌を停止すると２つの異なる相に分離する。完了すると、反応塊を透明溶液として観察し、それは撹拌を停止すると安定である。この溶液は周囲条件下で保存するのに安定であり、それ自体で使用できる。
【００２４】
特定の場合において、固体単量体が必要となる。上記溶液からこれを生成するために、硫酸を溶液のｐＨを調整するために撹拌しながら滴下して加え、ｐＨが７〜７．５になった場合に硫酸の流れを停止させる。この溶液を氷浴に入れ、結晶化を促進する。この結晶をブフナー漏斗を用いて濾過により単離し、保存する前に一晩乾燥させる。
【国際調査報告】
2014532666.tif 000008
2014532666.tif 000009
2014532666.tif 000010