(57)【要約】  ポリマー材料中に伝導性領域を生じさせる方法であって、層が絶縁性であるような密度で伝導性粒子（２２）を含むポリマー層（２０）を用意し、ポリマー材料をポリマー材料のガラス転移温度以上の温度まで加熱し、スタンプ（８）を使用してポリマー層（２０）の部分（２４）を、その部分が伝導性になるような伝導性粒子の密度を得るために圧縮し、そしてスタンプをポリマー層から除去することを含む方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料中に導電性領域を生じさせる方法であって、
・層が絶縁性になるような密度で導電性粒子（２２）を含むポリマー層（２０）を用意する工程、
・ポリマー材料を前記ポリマー材料のガラス転移温度以上の温度まで加熱する工程、
・前記ポリマー層（２０）の部分（２４、２４’、２４ａ、２４ｂ）を、前記部分が伝導性になるような伝導性粒子の密度を得るために、スタンプ（８）によって圧縮する工程、および
・前記スタンプをポリマーまたは相転移材料の前記層（２０）から除去する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマー層の前記部分（２４、２４’、２４ａ、２４ｂ）を、１分から６０分の間に含まれる期間圧縮することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー層の前記部分（２４、２４’、２４ａ、２４ｂ）を、１ＭＰａから３ＭＰａの間に含まれる圧力で圧縮することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー層（２０）を、異なるくぼみ高さを有する２つのスタンプ（８ａ、８ｂ）によって圧縮して、異なる導電率を有する２つの導電性領域を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー層（２０）を、様々なくぼみ高さを示すスタンプ（８ｃ）によって圧縮し、導電率勾配を有する導電性領域を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スタンプ（８ｃ）のくぼみ高さが連続的に変化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料の層におけるデバイスの形成に関し、さらに詳細には、ポリマー材料における伝導性（導電性）領域の作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクスの分野において、デバイスは一般的にポリマー材料から形成される。ポリマーは大半が絶縁性であるが、共役ポリマーと呼ばれるドープ状態で電気を伝導するいくつかのポリマーが存在する。非ドープ状態では、共役ポリマーは半導体材料である。そして、それらは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または有機光電池などのデバイスにおいて活性層として使用される。
【０００３】
熱可塑性ポリマー材料は、アモルファスおよび半結晶性の２つのカテゴリーに一般的に分類される。アモルファスポリマーは不規則構造を示す。即ち、ポリマーの分子鎖が差し挟まれている。半結晶性ポリマーでは、鎖は局所的に秩序付けられて、単結晶を形成する。これらの単結晶はアモルファス材料でコーティングされている。したがって、半結晶性ポリマーはそれらの結晶化率によって特徴づけられる。
【０００４】
ガラス転移温度ＴＧは、アモルファス熱可塑性材料が固体状態からゴム状態になる温度として定義される。温度ＴＧ以下で、材料は固体、またはガラス状態であり、弾性的挙動を示す。ＴＧを超えると、分子鎖間の結合は弱くなる。材料は軟化し、塑性的に変形することもある。
【０００５】
ガラス転移現象は、半結晶性熱可塑性材料にもあてはまる。なぜなら、それは部分的にアモルファス材料から構成されるからである。半結晶性材料は、ＴＧよりも高い融点ＴＭによってさらに特徴づけられる。融点を超えると、材料は完全にアモルファスになる。したがって、半結晶性材料を一般的にＴＧからＴＭの間に含まれる温度まで加熱して、それらの結晶性を維持する。
【０００６】
図１〜３は、米国特許出願第２００４／００７５１５５号にしたがって有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造する方法の工程を表す。
【０００７】
図１は、導電性材料から作製されたトラック４によって覆われた熱可塑性ポリマー材料から作製された基板２を表す。スタンプ８を備えた金属ツール６は、熱可塑性材料２のガラス転移温度よりも高い温度まで加熱される。材料２も加熱される。
【０００８】
図２では、ツール６がトラック４の高さで基板２に押しつけられる。スタンプ８は基板２中に貫入し、これによって熱可塑性材料が変形し、伝導性トラック４が切断される。トラック４は、トランジスタのドレインおよびソースに相当する１０ａおよび１０ｂの２つの部分に分割される。トラック４の断片１２はスタンプ８によって基板２に押し込まれる。
【０００９】
材料２を次いで圧力下で冷却して材料２の除去を補い、それによって変形した部分の寸法を維持する。
【００１０】
図３は、ツール６を基板２から除去した後の、トランジスタを完成するためのステップを表す。半導体ポリマー材料の層１４をドレイン１０ａおよびソース１０ｂの上方の伝導性トラック４上、および断片１２の上に残存するトレンチ中に堆積させ、ドレインとソースとの間にチャンネルを形成する。ゲート酸化物１６およびゲート１８を次いでチャンネル上方の層１４上に堆積させる。
【００１１】
図４は、文献米国特許第２００４／００７５１５５号の技術にしたがって切断された、伝導性トラック４の一例を表す。ある場合では、トラック４の切断は、図４で示されるように、材料２の型押し部分に関して十分に整列されていない。実際、トラック４がどのように切断されるかを制御することは困難である。トラック４は切断されず、スタンプの輪郭にそって流れる可能性さえある。
【００１２】
この技術は、したがって、伝導性層がきれいにそして対称的に切断されて有機トランジスタドレインおよびソースを定めることを可能にしない。そのような不正確さは、トランジスタの動作に有害である。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、電気絶縁ポリマー材料の層上に制御された寸法の導電性領域を含むデバイスの製造を、正確かつ容易に実施できる方法を提供する必要性がある。
【００１４】
この必要性は、層が絶縁性であるような密度で伝導性粒子を含むポリマー層を用意し、ポリマー材料のガラス転移温度以上の温度までポリマー材料を加熱し、ポリマー層の一部を、その部分が伝導性になるような伝導性粒子の密度を得るためにスタンプによって圧縮し、そしてスタンプをポリマー層から除去することによって満たされる傾向がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
他の利点および特色は、非限定的な例示目的のためだけに提供され、添付の図面によって説明される特定の態様の以下の説明から、さらにはっきりと明らかになるであろう。
【図１】図１は、前述のように、先行技術による有機トランジスタを形成する方法の工程を表す。
【図２】図２は、前述のように、先行技術による有機トランジスタを形成する方法の工程を表す。
【図３】図３は、前述のように、先行技術による有機トランジスタを形成する方法の工程を表す。
【図４】図４は、前述のように、図１〜３の方法によるプラスチック基板上の伝導性トラックの切断の一例を表す。
【図５】図５は、本発明による絶縁ポリマー材料中に伝導性領域を生じさせる方法の工程を表す。
【図６】図６は、本発明による絶縁ポリマー材料中に伝導性領域を生じさせる方法の工程を表す。
【図７】図７は、本発明による絶縁ポリマー材料中に伝導性領域を生じさせる方法の工程を表す。
【図８】図８は、図６の圧縮工程を実施するための変形を表す。
【図９】図９は、図６の圧縮工程を実施するための変形を表す。
【図１０】図１０は、図６の圧縮工程を実施するための変形を表す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明による方法で使用される型の例を表す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明による方法で使用される型の例を表す。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本発明による方法で使用される型の例を表す。
【図１２】図１２は、本発明による方法によって得られるいくつかの伝導性領域を含むデバイスの態様を表す。
【発明の好ましい態様の説明】
【００１６】
加熱され、型で圧縮されたときのポリマー材料の挙動の観察によると、型の突出した部分の下に位置する材料の部分が圧縮されるようである。材料の残りの部分は型の凹所へと流れる。
【００１７】
この観察を応用して、導電性領域を備えたデバイスを形成することがここで提案される。このために、導電性粒子がその中に分散されたポリマー材料層を使用する。まず、粒子の密度は層が絶縁性であるようにする。ポリマー材料のある領域を圧縮することによって、粒子が集中し、これらの領域を伝導性にする。
【００１８】
図５および図６は、この原則にしたがってポリマー材料層からデバイスを形成する方法の工程を表す。
【００１９】
図５は、ポリマー材料、好ましくは熱可塑性ポリマーを主に含む層２０を表す。層２０はさらに、ポリマー材料中に分散された伝導性粒子２２を含む。粒子は、好ましくは、層２０中に全般的に均一な方法で分散されている。しかし、圧縮される伝導性粒子が充填された領域、および粒子のない領域を提供することが想定される。
【００２０】
伝導性粒子２２は、好ましくは金属粒子、例えばニッケル、銅もしくは銀、金属と半導体ベースの混合物、例えばケイ化物（ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ）、または炭素粒子（例えばグラフェンもしくはフラーレン形態）から作製される。
【００２１】
型６は層２０の上方に配置される。型６は、パターンを規定し、層２０に向いたスタンプ８を含む。型６は、好ましくは熱伝導材料、例えば金属またはケイ素から形成され、ポリマー材料２０のガラス転移温度以上の温度まで加熱される。
【００２２】
図６において、型６は層２０に押しつけられている。スタンプ８は層２０中に貫入し、粒子で充填されたポリマー材料を変形させる。この変形は、直接的かまたは型６によるかのいずれかで材料２０を加熱することによって可能になる。この結果、スタンプ８の下に局所的に圧縮された領域２４が生じる。換言すれば、型中で形成されたパターンの補完的部分が層２０に印刷される。
【００２３】
圧縮ステップは、好ましくは、１分から６０分の間に含まれる期間を有する。加えられる圧力は、好ましくは、１ＭＰａから３ＭＰａの間に含まれる。圧縮が起こる場合、ポリマー材料２０は、ガラス転移温度ＴＧ以上の温度に達する。到達温度は、好ましくは、ポリマーの融点ＴＭ以下である。材料２０の温度は、好ましくはガラス転移温度ＴＧよりも５０℃〜９０℃高い。
【００２４】
熱可塑性材料２０の場合、アモルファス領域は、図６中のブロック矢印によって模式的に示されるように、温度の作用および圧力の作用により流動する。一方で、粒子２２は圧縮領域２４に集中し、これにより領域２４は導電性になる。伝導性粒子間の距離は、実際、電流がポリマー材料中を流れることができるほど十分小さくなる。そして、領域２４における電気抵抗率は有意に減少する。
【００２５】
層２０の残りの領域で、粒子の密度は実質的に変化しない。実際、粒子２２のアモルファス材料での置換はごくわずかである。したがって、この領域は電気絶縁性のままである。予防的手段として、パターンが絶縁領域によって効果的に分離されるように、互いに分離することができる。
【００２６】
凹所領域をさらに、型押しされる領域付近で提供することができる。これらの凹所領域はその後、圧縮が起こる場合に追いやられた材料を取り入れることができる。
【００２７】
一般的に、ポリマー材料は、その抵抗率が１０４Ω・ｃｍより高い場合に絶縁性であり、そして材料は１Ω・ｃｍ未満で伝導性であると見なされる。したがって、領域２４中の粒子の密度は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満となるようにし、残りの層２０中の粒子の密度は、抵抗率が１０４Ω・ｃｍより高くなるようにする。
【００２８】
一般的な方法では、領域２４は、粒子の密度がパーコレーション閾値以上である場合に伝導性になる。この閾値は、使用される材料および伝導性粒子のサイズに主に依存し、ポリマー材料中の粒子体積の百分率で表すことができる。それは、好ましくは、１％〜２０％の間に含まれる。例えば、粒子が均一に分布する場合は約２０％に等しく、粒子があらかじめまとめられている場合、例えば圧縮される表面に平行な平面であわせてまとまっている場合は約１％である。
【００２９】
材料２０は、好ましくは、型６の圧力を維持しつつ冷却して、層２０中に印刷されたパターンの寸法を固定する。
【００３０】
図７の工程において、型６およびそのスタンプ８をポリマー層２０から除去する。その結果、ポリマー層中に沈み込んだ導電性領域２４を備えたデバイスが得られる。
【００３１】
型押しされた領域を、例えば電気絶縁または半導体材料で充填して、デバイスを完成する工程によって方法を続けることができる。伝導性領域２４を次いで埋設する。
【００３２】
したがってこの方法は、電界効果トランジスタなどの電子デバイスの形成を可能にする。この場合、伝導性領域２４はトランジスタのゲート電極として作用することができる。その後に堆積する絶縁層および半導層は、それぞれゲート酸化物およびトランジスタのチャンネルを形成する。
【００３３】
例示目的のために、約１２５μｍの厚さを有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の層をケイ素支持基板上に配置する。ポリエチレンナフタレートは約４５％の結晶化率を有する半結晶性熱可塑性材料である。アモルファス材料の割合はしたがって５５％に等しく、これによりＰＥＮ材料は圧縮可能になる。ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度は約１２０℃である。
【００３４】
ニッケル粒子をＰＥＮ層に挿入する。粒子の量は、熱可塑性材料の体積の約５％である。得られた層の抵抗率は１０６Ω・ｃｍにほぼ等しい。
【００３５】
型は、約２０μｍの高さを有する長方形断面のドットの形態のスタンプを含む。
【００３６】
一方は型と接触し、もう一方は支持基板と接触している、２つの加熱装置を備えたプレス中に基板および型を配置する。基板および型をどちらも約１９０℃の温度まで加熱する。
【００３７】
次いで、温度を１９０℃に維持し、約１．２ＭＰａの圧力を加えながら、型をポリエチレンナフタレート層上に約５分間押し当てる。
【００３８】
前述のように、圧縮領域のアモルファス材料は層中に流入して、型の空洞（ドットの間）を満たし、一方、単結晶および伝導性粒子は圧縮領域に集中する。
【００３９】
圧縮領域において、ニッケル粒子の量は、ＰＥＮ材料の体積の２０％近い。抵抗率は１Ω・ｃｍ以下である。したがって、圧縮領域は伝導性になる。
【００４０】
図８は、型６が２つのスタンプ８ａおよび８ｂを含む別の実施形態を表す。スタンプ８ａおよび８ｂはポリマー層中で異なるくぼみ高さを有する。スタンプ８ａは、例えばスタンプ８ｂを上回る高さを有する。型が押し当てられると、２つの伝導性領域２４ａおよび２４ｂが得られる。スタンプ８ａに対応する領域２４ａは領域２４ｂよりも高い導電率を有する。スタンプの高さを調節することにより、異なる高さおよび異なる伝導性の領域をこのようにして得ることができる。
【００４１】
図９の態様において、型６は、様々なくぼみ高さを有するスタンプを含む。スタンプは、例えば、（図８のスタンプのような）異なるくぼみ高さを有する２つの平坦部分８ａおよび８ｂ、ならびに部分８ａおよび８ｂを連結する中間部分８ｃを含む。部分８ｃは好ましくは部分８ａの高さと部分８ｂの高さとの間で連続的に変化するくぼみ高さを示す。
【００４２】
スタンピング後、第３の伝導性領域２４ｃによって電気的に接続された、異なる伝導率の２つの伝導性領域２４ａおよび２４ｂが得られる。領域２４ａおよび２４ｂは、図８に関連して記載したように、それぞれスタンプの部分８ａおよび８ｂの圧縮によって得られる。部分８ｃの圧縮から得られる領域２４ｃは、部分８ｃの変化するくぼみ高さによって導電率勾配を示す。
【００４３】
図９の例では、領域２４ｃの導電率勾配は、領域２４ａの伝導率から領域２４ｂの伝導率まで連続的に伸びる。
【００４４】
図１０は、図６の工程の別の変種を表す。圧力を増加させることによって、層２０の上面も圧縮される。移動させられた材料は次いで層２０の体積中に分配される。トランジスタのゲート２４ａ、ドレイン２４ｂおよびソース２４ｃは、例えば、ポリマー層においてこのようにして定めることができる。
【００４５】
この場合、型６全体が、スタンプとして作用する、即ち、ポリマー層を圧縮する役目を果たす。
【００４６】
図１１Ａ〜１１Ｃは、型６の態様例を表す。型の構成を選択することによって、粒子集中現象を制御することができる。スタンプがその頂部よりも狭い基部を有する図１１Ａの例では、圧縮領域は本質的にスタンプ８の下にある。一方、スタンプが長方形の断面を有する図１１Ｂの場合、圧縮領域は、スタンプ８の側面のレベルでも観察される（図６〜１０では表されない）。
【００４７】
電流、電場、磁場または別の刺激が加えられる場合に変化する寸法を有するパターンを備えた型も想定することができる（図１１Ｃ）。そのような型は、好ましくは圧電性材料、磁歪材料、もしくは電歪材料、形状記憶材料または電解質型の材料から形成される。刺激の性質および強度に応じて、スタンプ８は特定の形状をとる。例えば、スタンプ８が横方向に変形する場合、伝導性領域は層２０中に印刷されたパターンの側面上で得られる。
【００４８】
図１２は、絶縁ポリマー層２０中にいくつかの伝導性領域２４、２４’を含むデバイスの態様の上面図を表す。伝導性領域、例えば図１２の中心に位置する領域２４は、高電圧または磁場をそれに加えることによって除去することができる。温度上昇がそれによって生じ、これは局所的に材料２０を軟化させ、粒子の移動を可能にする。熱撹拌は伝導性粒子を分散させる。そして領域２４は絶縁性になる。
【００４９】
反対に、例えば周辺領域２４’により電場または磁場を領域２４のまわりに印加することによって、そして中心領域２４を加熱することによって、この中心領域２４を再度伝導性にすることが可能である。移動粒子は再度中心領域に集中する。
【００５０】
かくして、伝導性粒子を装填したプラスチック基板を調製することにより、そしてそれを圧縮することにより、伝導性ゾーンが基板中で簡単かつ正確な方法で直接定められる。基板上に堆積された伝導性層およびそのような層の切断の必要性は、それによって排除される。
【００５１】
これからは、伝導性領域を備えた電子デバイスを形成するために、多数のポリマー材料を使用することができる。実際、この選択はもはや通常ドープされて伝導性になる共役型ポリマーに限定されない。特に、エラストマーを使用することができる。
【００５２】
上述の方法は、必要とする技術的工程が少ないので、共役型ポリマードーピング技術よりも簡単である。さらに、ドープ領域は不変であるのに対して、圧縮によって得られる伝導性領域２４は任意に設定可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月1日(2013.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料中に導電性領域を生じさせる方法であって、
・ポリマー層が絶縁性になるような密度で導電性粒子（２２）を含むポリマー層（２０）を用意する工程、
・ポリマー材料を前記ポリマー材料のガラス転移温度以上の温度まで加熱する工程、
・前記ポリマー層（２０）の部分（２４、２４’、２４ａ、２４ｂ）を、前記部分が伝導性になるような伝導性粒子の密度を得るために、スタンプ（８）によって圧縮する工程、および
・前記スタンプを前記ポリマー層（２０）から除去する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマー層の前記部分（２４、２４’、２４ａ、２４ｂ）を、１分から６０分の間に含まれる期間圧縮することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー層の前記部分（２４、２４’、２４ａ、２４ｂ）を、１ＭＰａから３ＭＰａの間に含まれる圧力で圧縮することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー層（２０）を、異なるくぼみ高さを有する２つのスタンプ（８ａ、８ｂ）によって圧縮して、異なる導電率を有する２つの導電性領域を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー層（２０）を、様々なくぼみ高さを示すスタンプ（８ｃ）によって圧縮し、導電率勾配を有する導電性領域を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スタンプ（８ｃ）のくぼみ高さが連続的に変化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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