(57)【要約】向上した防弾特性を有する防弾性繊維複合材料の製造。より詳しくは、低い複合材料の背面衝撃痕に関連する向上した動的貯蔵弾性率を有する防弾性繊維複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コンソリデーションした複数のクロスプライした繊維プライを含み、それぞれの繊維プライは複数の平行な繊維を含み、かかる繊維のそれぞれは、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている表面を有し、且つ繊維表面仕上げ剤の頂部の上にポリマーバインダー材料の被覆を有し、繊維表面仕上げ剤は繊維表面とポリマーバインダー材料との間に配されている第１の繊維複合材料を与え；
（ｂ）第１の繊維複合材料に非主軸正弦波歪みを加えて、それによって第１の繊維複合材料の繊維の上のポリマーバインダー被覆の非主軸動的貯蔵弾性率を求め、ここで非主軸正弦波歪みはそれぞれの繊維プライ中の繊維の縦方向の繊維軸から非主軸の方向で加え；
（ｃ）第１の繊維複合材料と類似の第２の繊維複合材料に関して工程（ｂ）を繰り返し、ここで第２の繊維複合材料はコンソリデーションした複数のクロスプライした繊維プライを含み、それぞれの繊維プライは複数の平行な繊維を含み、かかる繊維のそれぞれはポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有し、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマーバインダー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；
（ｄ）第１の繊維複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率を第１の繊維複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率と比較して、いずれの複合材料がより高い非主軸動的貯蔵弾性率を有するかを求める；
ことを含む、繊維上のポリマーバインダー被覆を動的機械分析する方法。
【請求項２】
非主軸正弦波歪みを、それぞれの繊維プライ中の繊維の縦方向の繊維軸に対して０°〜９０°の間の角度で加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非主軸正弦波歪みを、それぞれの繊維プライ中の繊維の縦方向の繊維軸に対して４５°で加える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複数の接合された繊維層を含み、それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；繊維複合材料は、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている繊維表面を有する類似の繊維複合材料の動的貯蔵弾性率よりも大きい動的貯蔵弾性率を有し、繊維表面仕上げ剤は繊維表面とポリマー材料との間に配されている繊維複合材料。
【請求項５】
複合材料が２５℃（７７°Ｆ）において測定して少なくとも８．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する、請求項４に記載の繊維複合材料。
【請求項６】
複合材料が、国防省試験法標準規格MIL-STD-662Fにしたがって９ｍｍの発射体に対して少なくとも約１７５０フィート／秒（ｆｐｓ）（５３３．４０ｍ／秒）のＶ５０値を有する、請求項５に記載の繊維複合材料。
【請求項７】
複合材料が、約４２７ｍ／秒〜約４４５ｍ／秒（１４３０フィート／秒（ｆｐｓ）±３０ｆｐｓ）の速度で発射した１２４グレインの９ｍｍＦＭＪ−ＲＮ発射体で衝撃を与えた際に約８ｍｍ未満の背面衝撃痕を有し、背面衝撃痕は２．０ｐｓｆの面密度を有する複合材料に関して測定する、請求項５に記載の繊維複合材料。
【請求項８】
複合材料が、２５℃（７７°Ｆ）において測定して少なくとも約１２．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する、請求項４に記載の繊維複合材料。
【請求項９】
複合材料が、２５℃（７７°Ｆ）において測定して少なくとも約２０．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する、請求項４に記載の繊維複合材料。
【請求項１０】
複合材料がポリエチレン繊維を含む、請求項４に記載の繊維複合材料。
【請求項１１】
繊維表面が、繊維表面とポリマー材料との間に繊維表面仕上げ剤を実質的に含まないで、ポリマー材料が繊維表面と実質的に直接接触するようになっている、請求項４に記載の繊維複合材料。
【請求項１２】
少なくとも２つの接合された繊維層を含み、それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマー材料が繊維表面と大部分直接接触するようになっており；複合材料は、２５℃（７７°Ｆ）において測定して少なくとも８．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する繊維複合材料を形成する方法であって；大部分が繊維表面仕上げ剤を含まない表面を有する複数のポリマー繊維を与え；場合によっては繊維表面を処理して、その後に施されるポリマー材料の繊維表面への表面吸着力、結合力、又は接着力を向上させ；ポリマー材料を繊維の少なくとも一部の上に施して、それによってポリマー材料を繊維表面の上又はそれに吸着、結合、又は接着させ；ポリマー材料を繊維に施す前又は施した後のいずれかにおいて繊維から複数の繊維プライを形成し；複数の繊維プライをコンソリデーションして繊維複合材料を製造する；ことを含む上記方法。
【請求項１３】
繊維表面を処理して、その後に施されるポリマー材料の繊維表面への表面吸着力、結合力、又は接着力を向上させる随意的な工程を実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
繊維の処理がプラズマ処理又はコロナ処理を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって形成される繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年９月６日出願の共に係属している米国仮出願６１／５３１，３２３（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、優れた防弾特性を維持しながら向上した動的貯蔵弾性率を有する防弾性繊維複合材料に関する。向上した動的貯蔵弾性率は低い複合材料の背面衝撃痕に関係する。
【背景技術】
【０００２】
高強度の合成繊維を含む複合材料から製造される防弾性物品は周知である。防弾ベスト、ヘルメット、車両用パネル、及び軍装備品の構造部材のような物品は、通常は、SPECTRAポリエチレン繊維又はKevlarアラミド繊維のような高強度繊維を含む布帛から製造されている。ベスト又はベストの部品のような多くの用途に関しては、繊維は織成布又は編成布で用いることができる。他の用途に関しては、繊維をポリマーマトリクス材料内に封入又は埋封して不織布に成形することができる。例えば、米国特許４，４０３，０１２、４，４５７，９８５、４，６１３，５３５、４，６２３，５７４、４，６５０，７１０、４，７３７，４０２、４，７４８，０６４、５，５５２，２０８、５，５８７，２３０、６，６４２，１５９、６，８４１，４９２、６，８４６，７５８（これらは全て参照として本明細書中に包含する）においては、伸びきり鎖超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のような材料から製造される高強度繊維を含む防弾性複合材料が記載されている。かかる高強度の合成繊維から製造される防弾性複合材料は、弾丸、炸裂弾、榴散弾などのような発射体からの高速衝撃による貫通、並びに同じ発射体の衝撃から生じる種々の程度の背面衝撃痕に対する種々の程度の抵抗性を示す。
【０００３】
高強度繊維のそれぞれのタイプはそれ独自の独特の特徴及び特性を有することが知られている。この点に関し、繊維をよく表す１つの特徴は、繊維が樹脂被覆のような表面被覆と結合するか又はそれと接着する能力である。例えば、超高分子量ポリエチレン繊維は比較的不活性であり、一方、アラミド繊維は極性官能基を含む高エネルギー表面を有する。したがって、樹脂としては、一般に、不活性のＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂と比べてより強い親和力のアラミド繊維が提示されている。しかしながら、合成繊維は性質的に帯電する傾向があり、而して通常は、有用な複合材料に更に加工するのを容易にするために繊維表面仕上げ剤を施す必要があることも一般的に知られている。繊維仕上げ剤は、帯電を減少させ、非撚及び非絡合繊維の場合においては、繊維の結合力を維持するために用いられる。仕上げ剤はまた、繊維の表面を潤滑し、繊維を装置から保護し、装置を繊維から保護する。当該技術においては、種々の産業において用いるための多くのタイプの繊維表面仕上げ剤が教示されている。例えば、米国特許５，２７５，６２５、５，４４３，８９６、５，４７８，６４８、５，５２０，７０５、５，６７４，６１５、６，３６５，０６５、６，４２６，１４２、６，７１２，９８８、６，７７０，２３１、６，９０８，５７９、及び７，０２１，３４９（これらにおいては、紡糸繊維のためのスピン仕上げ剤組成物が教示されている）を参照。
【０００４】
しかしながら、通常の繊維表面仕上げ剤は例外なく望ましい訳ではない。１つの重要な理由は、繊維表面仕上げ剤は、アラミド繊維表面などの繊維表面上でのポリマーバインダー材料の界面の接着又は結合を妨げる可能性があるためである。ポリマーバインダー材料の強固な接着は、防弾性布帛、特にMorristown, NJのHoneywell International Inc.によって製造されている不織SPECTRA SHIELD複合材料のような不織複合材料の製造において重要である。繊維表面上でのポリマーバインダー材料の不十分な接着は、繊維−繊維結合強度及び繊維−バインダー結合強度を減少させ、それによって結合した繊維の互いからの解離、及び／又はバインダーの繊維表面からの層間剥離を引き起こす可能性がある。同様の接着に関する問題は、保護ポリマー組成物を織成布の上に施すことを試みる場合にも認められる。これは、かかる複合材料の防弾特性（防弾性能）に悪影響を与え、最悪の製品の不具合を引き起こす可能性がある。
【０００５】
複合材料防護具の防弾性能は異なる方法で特徴付けることができる。１つの通常的な特徴付けはＶ５０速度である。同等の面密度（即ち、複合材料パネルの重量を表面積で割った値）の複合材料に関しては、Ｖ５０がより高いと、複合材料の貫通抵抗性はより良好になる。しかしながら、防弾性防護具が発射体の貫通を阻止するのに十分な場合であっても、防護具に対する発射体の衝撃は、大きな非貫通型の鈍的外傷（外傷性）障害を引き起こす可能性もある。したがって、防弾性能の他の重要な指標は防護具の背面衝撃痕である。当該技術において背面変形又は外傷痕としても知られている背面衝撃痕（ＢＦＳ）は、弾丸の衝撃による防護具の歪曲の深さの指標である。弾丸が複合材料防護具によって停止されると、潜在的に生じる鈍的外傷が、あたかも弾丸が防護具を貫通して人体に侵入したかのように個人を死に至らしめる可能性がある。これはヘルメット防護具に関連して特に重大であり、ここでは停止された弾丸によって引き起こされる過渡突出が更に着用者の頭蓋骨面と交差して衰弱性又は致命的な脳の損傷を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，４０３，０１２号明細書
【特許文献２】米国特許４，４５７，９８５号明細書
【特許文献３】米国特許４，６１３，５３５号明細書
【特許文献４】米国特許４，６２３，５７４号明細書
【特許文献５】米国特許４，６５０，７１０号明細書
【特許文献６】米国特許４，７３７，４０２号明細書
【特許文献７】米国特許４，７４８，０６４号明細書
【特許文献８】米国特許５，５５２，２０８号明細書
【特許文献９】米国特許５，５８７，２３０号明細書
【特許文献１０】米国特許６，６４２，１５９号明細書
【特許文献１１】米国特許６，８４１，４９２号明細書
【特許文献１２】米国特許６，８４６，７５８号明細書
【特許文献１３】米国特許５，２７５，６２５号明細書
【特許文献１４】米国特許５，４４３，８９６号明細書
【特許文献１５】米国特許５，４７８，６４８号明細書
【特許文献１６】米国特許５，５２０，７０５号明細書
【特許文献１７】米国特許５，６７４，６１５号明細書
【特許文献１８】米国特許６，３６５，０６５号明細書
【特許文献１９】米国特許６，４２６，１４２号明細書
【特許文献２０】米国特許６，７１２，９８８号明細書
【特許文献２１】米国特許６，７７０，２３１号明細書
【特許文献２２】米国特許６，９０８，５７９号明細書
【特許文献２３】米国特許７，０２１，３４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
複合材料のＶ５０防弾性能は、複合材料の構成繊維の強度に直接関係することが知られている。テナシティー及び／又は引張弾性率のような繊維の強度特性を増加させることは、Ｖ５０速度の増加と相関することが知られている。しかしながら、増加した繊維強度特性に対応する背面衝撃痕の減少の向上は、同様には認められなかった。したがって、優れたＶ５０防弾性能及び低い背面衝撃痕の両方を有する防弾性複合材料を製造する方法に対する必要性が当該技術において存在する。本発明はこの必要性に対する解決法を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
予期しなかったことに、発射体の衝撃の結果としての、背面衝撃痕と、防弾性複合材料の構成繊維が互いから層間剥離する傾向及び／又は繊維表面被覆から層間剥離する傾向との間に直接的な相関関係が存在することが見出された。繊維表面と繊維表面被覆との間の結合を向上させることによって、繊維−繊維の解離及び／又は繊維−被覆の層間剥離の効果が減少し、それによって繊維上における摩擦が増加し、発射体の繊維との噛合が増加する。したがって、複合材料の構造特性が向上し、発射体の衝撃のエネルギーが複合体の背面変形を減少させる形で消散される。
【０００９】
本発明は、繊維を不織繊維層又は布帛として結合させる前か、又は繊維を織成布に織成する前、及び選択されたポリマーで繊維を被覆する前、並びに複数の繊維層を多プライ又は多層の複合材料に融合する前に、繊維を処理して繊維表面と繊維表面被覆との間の結合を向上させることによって、当該技術におけるこの必要性を解決する。かかる処理された繊維から形成される繊維複合材料は、同様に処理していない類似の繊維複合材料の動的貯蔵弾性率よりも大きい動的貯蔵弾性率を有することが見出された。特に、繊維を処理して繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を除去して繊維表面の少なくとも一部を露出させ、それによってその後に施されるポリマーを繊維表面と直接結合させて、ポリマーは大部分が仕上げ剤の上ではなく、大部分が繊維表面と直接接触するようにする。また、種々の他の繊維処理を行って、その後に施される材料が繊維表面に吸着、接着、又は結合する能力を更に向上させることもできる。より高い動的貯蔵弾性率は、単一の繊維プライにおける増強された繊維−繊維結合、単一の多プライ布帛又は多プライ繊維層における増強されたプライ−プライ結合を反映し、向上した複合材料の構造特性及び向上した複合材料の背面衝撃痕に関係する。
【００１０】
本発明は、
（ａ）コンソリデーションした複数のクロスプライした繊維プライを含み、それぞれの繊維プライは複数の平行な繊維を含み、かかる繊維のそれぞれは、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている表面を有し、且つ繊維表面仕上げ剤の頂部の上にポリマーバインダー材料の被覆を有し、繊維表面仕上げ剤は繊維表面とポリマーバインダー材料との間に配されている第１の繊維複合材料を与え；
（ｂ）第１の繊維複合材料に非主軸正弦波歪みを加えて、それによって第１の繊維複合材料の繊維の上のポリマーバインダー被覆の非主軸動的貯蔵弾性率を求め、ここで非主軸正弦波歪みはそれぞれの繊維プライ中の繊維の縦方向の繊維軸から非主軸の方向で加え；
（ｃ）第１の繊維複合材料と類似の第２の繊維複合材料に関して工程（ｂ）を繰り返し、ここで第２の繊維複合材料はコンソリデーションした複数のクロスプライした繊維プライを含み、それぞれの繊維プライは複数の平行な繊維を含み、かかる繊維のそれぞれはポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有し、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマーバインダー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；
（ｄ）第１の繊維複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率を第１の繊維複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率と比較して、いずれの複合材料がより高い非主軸動的貯蔵弾性率を有するかを求める；
ことを含む、繊維上のポリマーバインダー被覆を動的機械分析する方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、複数の接合された繊維層を含み、それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；繊維複合材料は、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている繊維表面を有する類似の繊維複合材料の動的貯蔵弾性率よりも大きい動的貯蔵弾性率を有し、繊維表面仕上げ剤は繊維表面とポリマー材料との間に配されている繊維複合材料も提供する。
【００１２】
本発明は更に、少なくとも２つの接合された繊維層を含み、それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；複合材料は、２５℃（７７°Ｆ）において測定して少なくとも８．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する繊維複合材料を形成する方法であって；大部分が繊維表面仕上げ剤を含まない表面を有する複数のポリマー繊維を与え；場合によっては繊維表面を処理して、その後に施されるポリマー材料の繊維表面への表面吸着力、結合力、又は接着力を向上させ；ポリマー材料を繊維の少なくとも一部の上に施して、それによってポリマー材料を繊維表面の上又はそれに吸着、結合、又は接着させ；ポリマー材料を繊維に施す前又は施した後のいずれかにおいて繊維から複数の繊維プライを形成し；複数の繊維プライをコンソリデーションして繊維複合材料を製造する；ことを含む上記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
背面衝撃痕は、発射体の衝撃によって軟質防護具又は硬質防護具のいずれかが裏当て材料の中又は着用者の体の中へ歪曲する深さの指標である。より具体的には、当該技術において「背面変形」、「外傷痕」、又は「鈍力外傷」としても知られるＢＦＳは、防護具が発射体の貫通を停止させた時点で発射体が防護具の下にどのくらい多くの衝撃を残すかの指標であり、防護具の下の人体が遭遇する潜在的な鈍的外傷を示す。軟質防護具のＢＦＳを測定するための標準的な方法は、発射体の非貫通衝撃から生じる複合材料の物理的変形を開放型の箱状の治具内に保持されている変形可能なクレイ裏当て材料中へ移す方法を規定するＮＩＪ標準規格0101.04,タイプIIIAによって概説されている。このＮＩＪ標準規格によれば、試験する防護具をクレイ裏当て材料の前面に直接固定して、標準化された発射体の発射条件から生じるクレイの変形を確認及び測定する。他の方法を用いてＢＦＳを測定することができる。このＮＩＪ標準規格は、現時点において軍用の軟質防護具複合材料を評価するために一般的に用いられている。
【００１４】
「背面衝撃痕」、「背面変形」、「外傷痕」、及び「鈍力外傷」という用語は、当該技術において同じ意味を有し、本発明においては互換的に用いる。本発明の目的のためには、優れた弾丸貫通抵抗性を有する物品とは、弾丸のような変形性の発射体、及び榴散弾のような破片の貫通に対する優れた特性を示すものを示す。本明細書において用いる「繊維層」は、一方向に配向した繊維のシングルプライ、一方向に配向した繊維の複数の非コンソリデーションプライ、一方向に配向した繊維の複数のコンソリデーションプライ、織成布、複数のコンソリデーション織成布、又はフェルト、マット、及びランダムに配向されている繊維を含むもののような他の構造体などの複数の繊維から形成された任意の他の布帛構造体を含んでいてよい。「層」とは、概して平面状の配列を示す。それぞれの繊維層は、外側の頂面及び外側の底面の両方を有する。一方向に配向した繊維の「シングルプライ」は、一方向の実質的に平行のアレイで整列している重畳していない繊維の配列を含む。このタイプの繊維配列は、当該技術において「ユニテープ」、「一方向テープ」、「ＵＤ」、又は「ＵＤＴ」としても知られている。本明細書において用いる「アレイ」とは繊維又はヤーンの規則的な配列（織成布を除く）を示し、「平行アレイ」とは繊維又はヤーンの規則的な平行の配列を示す。「配向した繊維」との関連で用いられる「配向」という用語は、繊維の延伸に対して繊維の配列を指す。「布帛」という用語は、プライの成形又はコンソリデーションを行っているか又は行っていない１以上の繊維プライを含んでいてよい構造体を示す。例えば、織成布又はフェルトは単一の繊維プライを含んでいてよい。一方向繊維から形成される不織布は、通常は互いの上に積層してコンソリデーションした複数の繊維プライを含む。本明細書において用いる場合には、「単一層」構造とは、ポリマーバインダー材料と一緒に単一の一体構造に融合された、即ち低圧積層又は高圧成形によってコンソリデーションした１以上の個々のプライ又は個々の層から構成される任意の一体型繊維構造を指す。「コンソリデーション」とは、ポリマーバインダー材料をそれぞれの繊維プライと一緒に単一の一体層に結合させることを意味する。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合のように、繊維又は布帛層は一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。「複合材料」という用語は、繊維と少なくとも１種類のポリマーバインダー材料との組み合わせを指す。本明細書において用いる「混成複合材料」とは、複数の繊維層のコンソリデーションした組み合わせを指す。本明細書において記載する「不織」布は、織成によって形成されていない全ての布帛構造を包含する。例えば、不織布は、ポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆し、積層／重畳し、単一層の一体型部材にコンソリデーションした複数のユニテープ、並びに好ましくはポリマーバインダー組成物で被覆した非平行のランダムに配向した繊維を含むフェルト又はマットを含んでいてよい。
【００１５】
本発明の目的のためには、「繊維」は、その長さ寸法が幅及び厚さの横方向の寸法よりも遙かに大きい細長い物体である。本発明において用いるための繊維の断面は広く変化させることができ、これらは、断面が円形、平面、又は楕円形であってよい。而して、「繊維」という用語は、規則的又は不規則な断面を有するフィラメント、リボン、ストリップなどを包含するが、繊維は実質的に円形の断面を有することが好ましい。本明細書において用いる「ヤーン」という用語は、複数の繊維から構成される単一ストランドとして定義される。単繊維は、一本だけのフィラメント又は複数のフィラメントから形成することができる。一本だけのフィラメントから形成される繊維は、本発明においては「シングルフィラメント」繊維又は「モノフィラメント」繊維のいずれかと呼び、複数のフィラメントから形成される繊維は、本発明においては「マルチフィラメント」繊維と呼ぶ。
【００１６】
本発明との関連においては、複合材料の「動的貯蔵弾性率」（Ｅ’）という用語は、本発明においては、所定の周波数及び所定の温度において振動歪みにかけた際の複合材料の動的特性（応力歪み比）の指標として用いられる。繊維上の樹脂／ポリマーの結合強度は、所定の温度においてより大きい動的貯蔵弾性率を有する試料に関してより大きいことが分かった。したがって、樹脂−繊維結合を向上させる処理を用いて動的貯蔵弾性率を増加させることができ、かかる処理の有効性は動的貯蔵弾性率を測定することによって確認することができる。
【００１７】
複合材料の動的貯蔵弾性率を測定するために好ましい方法は、動的機械分析として知られている。動的機械分析（ＤＭＡ）は、動的貯蔵弾性率のような粘弾性材料特性を求めるために用いられる。動的機械分析を行うためには、試験する試験片をＤＭＡ装置内に配置し、装置内の保持具内に締着し、装置内においてモーターによって動的振動歪みにかける。試験片において得られる応力応答を装置内の変換器によって測定する。更に与えた正弦波歪みと得られる正弦波応力との間の位相差を測定する。試験片の寸法を考慮し、この情報を用いて、動的貯蔵弾性係数、又は弾性係数の弾性成分（動的貯蔵弾性率）及び粘性成分（損失弾性率）を求めることができる。動的機械分析は、例えば温度、異なる励起周波数、相変化、又は試験片の化学変換の影響下での粘弾性挙動を特性化する。温度依存性の測定値は、温度を変動させることができる試験室内に試験片を配置することによって取ることができる。動的機械分析のための方法及び装置は、例えば米国特許５，１３９，０７９、５，７１０，４２６、６，０５８，７８４、６，０９８，４６５、６，１４６，０１３、６，３８９，９０６、６，８８０，３８５（これらの開示事項は本発明と整合する範囲で参照として本明細書中に包含する）から公知である。しかしながら、これらの方法及び装置は限定することは意図しておらず、ＤＭＡ試験は、当業者によって決定されるように、New Castle, DelawareのTA Instrumentsから入手できるRheometrics Solids Analyzer (RSA-II), RSA-G2分析器又はRSA-3分析器などの任意の好適な歪み制御装置を用いて行うことができる。
【００１８】
ＤＭＡ分析にかける試験片は、織成布又は不織布のいずれかを含む繊維複合材料から切り出す。かかる繊維複合材料は、通常は複数の連続繊維から製造される。本発明の複合材料の動的貯蔵弾性率を測定する際には、試験する複合材料は、複数の接合された繊維層／プライ（それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含む）を含ませるか又はこれらから構成する。本明細書において用いる接合された繊維層とは接合ユニテープ及び／又は接合織成布を包含することができ、繊維層／プライは当該技術における任意の通常の技術によって接合させることができる。接合ユニテープは、通常は、弾丸貫通抵抗性（例えば標準化Ｖ５０試験によって求められる）を最大にするために通常のクロスプライした０°／９０°の配向で配列するが、この配向は必須ではなく、複合材料の背面変形を最小にするために必ずしも最適のものではない。接合ユニテープは、下記においてより詳細に記載するように、ポリマーバインダー材料を用いてコンソリデーションする。不織布とは異なり、織成布は、構成繊維を相互接続させて単一の繊維層を形成するためにポリマーバインダー材料を必要とはしない。しかしながら、複数の織成繊維層を多層繊維複合材料にコンソリデーション又は融合させるために、接着剤又はポリマーバインダー材料が一般的に必要である。したがって、複合材料の動的貯蔵弾性率を試験するために、幾つかの形態の接着剤又はポリマーバインダー材料を存在させて、少なくとも幾つかの織成布層を含む複合材料を形成することが一般的に必要である。好ましい態様においては、織成布は、コンソリデーションする前にポリマーバインダー材料を予め含侵する。
【００１９】
織成であっても又は不織であっても、かかるポリマー被覆を存在させる場合には、ポリマー材料の被覆は繊維に強固に結合していることが好ましい。予期しなかったことに、ＤＭＡ分析を用いて、それぞれの繊維層／繊維プライ内の一方向の繊維の縦軸から非主軸の方向に動的振動歪みを加えることによって、繊維上のポリマー／樹脂被覆の結合強度を評価することができることが見出された。非主軸動的貯蔵弾性率を同じ非主軸角で測定される他の複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率と比較すると、より大きい繊維−樹脂結合強度を有する複合材料はより大きい動的貯蔵弾性率を有する。
【００２０】
この点に関し、下記において詳細に記載する用品、「類似」の複合材料は、それと比較する複合材料と同じ繊維、同じ樹脂、及び同じ繊維と樹脂の割合を有し、これらの複合材料の間の唯一の相違点は繊維と樹脂の間の結合の強度である。この点に関し、動的貯蔵弾性率の差は繊維−樹脂結合の差を示し、これは繊維表面処理のタイプ及び程度の影響を受ける。
【００２１】
本明細書において用いる「非主軸」正弦波歪みとは、それぞれの繊維プライの縦方向の繊維軸の方向とは異なる方向に加える正弦波歪みを意味する。隣接するプライの繊維が互いに対して直交して配向されている０°／９０°複合材料においては、非主軸角は、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°等などの０°／９０°の間の任意の角度であってよく、ＤＭＡ試験は最も大きい繊維引張強度の方向では行わない。正弦波歪みは、最も好ましくは、それぞれの繊維プライ内の繊維の縦方向の繊維軸に対して４５°で加え、これは０°／９０°複合材料内の全ての繊維プライ内の繊維に対して４５°である。印加力の可変角は、試験片の繊維配向を操作することによって達成される。具体的には、試験片が織成布／繊維層又は不織布／多プライ繊維層からの試料であろうとなかろうと、試料は直交の０°／９０°の配向を有する繊維を含む。通常の織成布／繊維層においては、縦糸を横糸に対し直角に配向する。通常の不織布／繊維層においては、一方向プライをコンソリデーションして、それぞれの個々のプライの繊維を互いに対して直角（０°／９０°）に配向する。好ましいプロセスにおいては、約６ｍｍ〜８ｍｍの幅及び約４０ｍｍの長さを有する概して長方形の試験片を、例えば１２インチ×１２インチの寸法のより大きい試料から切り出す。試料は、繊維が機械方向及び横方向に対して４５°で配向されるような基準で切り出す。試料の長さは、ＤＭＡ試験装置の寸法、及び上部クランプと下部クランプとの間の間隙距離を調節する能力に応じて変化させることができる。これは当業者によって容易に決定される。好ましい試験は、４プライの不織一方向複合材料について行う。試験は、好ましくは、１０ラジアン／秒（ｒａｄ／秒）の試験周波数、及び０．１％の歪み付加において行う。次に、試料を２５℃から開始して１３０℃まで加熱して、１℃の間隔で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。これらの値は、試験する試験片、試験片の形状、端部支持材の間の長さ、歪み速度及び温度のようなファクターにより、当業者によって決定されるように変化させることができるので、全ての試験ファクターは比較試験中においては一定に維持することが好ましく且つ理想的である。熱可塑性ポリマーを含む材料の動的貯蔵弾性率を試験する場合には、より高い温度は熱可塑性ポリマーを軟化させて材料の特性を変化させる傾向があるので、試験の温度は特に重要なファクターである。
【００２２】
下記に示す本発明の実施例の全部において、動的機械分析は、不織繊維層を含む複合材料に関して行い、上記に記載した温度範囲において動的貯蔵弾性率を測定した。それぞれの複合材料は、０°で配向している第１のプライ、９０°で配向している第２のプライ、０°で配向している第３のプライ、及び９０°で配向している第４のプライを含むコンソリデーションした複数の４プライの不織繊維層から形成した。
【００２３】
本発明の繊維複合材料は、それらのより大きな動的貯蔵弾性率、及びそれに対応して高速の非貫通型発射体に対する優れた背面衝撃痕性能によって他の繊維複合材料から区別される。本発明の繊維複合材料の動的貯蔵弾性率の向上は、最低でも、繊維を布帛に加工する前に以前から存在する繊維表面仕上げ剤を繊維から少なくとも部分的に除去することによって達成され、ここで、布帛の形成は、織成布層、不織布層、又は不織繊維プライを形成することを含む。
【００２４】
繊維表面仕上げ剤は通常は従来の布帛加工中に必要であるが、これらは一般に最終的な布帛特性に寄与しない。これに対して、繊維表面を被覆することにより、仕上げ剤によって繊維表面が互いに接触する能力が妨げられ、及び繊維表面が繊維上に施される液体又は固体の樹脂或いはポリマーバインダー材料のようなその後に施される吸着物を直接吸着する能力が妨げられて、繊維表面上に直接ではなく仕上げ剤の頂部の上に吸着物が配置される。これは問題である。前段の状況においては、仕上げ剤は繊維表面上で潤滑剤として機能し、而して隣接する繊維の間の摩擦を減少させる。後段の状況においては、仕上げ剤はその後に施される材料が繊維表面に直接且つ強固に結合するのを阻止して、潜在的に被覆が繊維に完全に結合するのを阻止し、並びに弾道衝撃中に層間剥離する危険性を与える。繊維−繊維の摩擦を向上させ、樹脂又はポリマーバインダー材料が繊維表面に直接結合して、それによって繊維−被覆の結合強度を増加させることを可能にするためには、存在する繊維表面仕上げ剤を、繊維複合材料を形成する構成繊維の幾つか又は全部の繊維表面の全部又は幾つかから少なくとも部分的に除去し、好ましくは実質的に完全に除去することが必要である。
【００２５】
繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に除去する工程は、好ましくは全ての繊維配向／延伸工程が完了した時点で開始する。繊維を洗浄する工程又は他の形態で繊維仕上げ剤を除去する工程によって、下層の繊維表面の少なくとも一部が露出されるのに十分な繊維仕上げ剤が除去されるが、異なる除去条件によって異なる量の仕上げ剤が除去されると予測される。例えば、洗浄剤（例えば水）の組成、洗浄技術の力学的特性（例えば繊維と接触する水の強さ；洗浄浴の撹拌等）のようなファクターが、除去される仕上げ剤の量に影響を与える。本発明における目的のためには、繊維仕上げ剤の最小の除去を達成する最小の処理によって、一般に繊維表面積の少なくとも１０％を露出させる。好ましくは、繊維が大部分繊維表面仕上げ剤を含まないように繊維表面仕上げ剤を除去する。本明細書において用いる繊維表面仕上げ剤を「大部分含まない」繊維とは、それらの仕上げ剤の少なくとも５０重量％が除去され、より好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも約７５重量％が除去され、より好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも８０重量％が除去された繊維である。繊維は繊維表面仕上げ剤を実質的に含まないことが更により好ましい。繊維仕上げ剤を「実質的に含まない」繊維とは、それらの仕上げ剤の少なくとも約９０重量％が除去され、最も好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも約９５重量％が除去されて、それによって以前に繊維表面仕上げ剤によって被覆されていた繊維表面積の少なくとも約９０％又は少なくとも約９５％が露出された繊維である。最も好ましくは、残留する仕上げ剤は、繊維の重量＋仕上げ剤の重量を基準として約０．５重量％以下、好ましくは繊維の重量＋仕上げ剤の重量を基準として約０．４重量％以下、より好ましくは約０．３重量％以下、より好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下の量で存在する。
【００２６】
繊維仕上げ剤組成物の表面張力によって、相当量の仕上げ剤が除去される場合であっても、仕上げ剤はそれ自体を繊維表面上に分布させる性質を示すことができる。而して、大部分が繊維表面仕上げ剤を含まない繊維は、未だその表面積の一部が繊維仕上げ剤の非常に薄い被覆によって被覆されているようにすることができる。しかしながら、この残留する繊維仕上げ剤は、通常は連続被覆ではなく仕上げ剤の残留片として存在する。したがって、大部分が繊維表面仕上げ剤を含まない表面を有する繊維は、好ましくはその表面が少なくとも部分的に露出されて繊維仕上げ剤によって被覆されておらず、好ましくは繊維表面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されている。大部分が繊維仕上げ剤を含まない繊維表面を含む本発明の繊維複合材料は、次にポリマーバインダー材料で被覆する。繊維仕上げ剤の除去によって繊維表面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されているようになった場合には、それによってポリマーバインダー材料は繊維表面積の５０％超と直接接触するようになる。
【００２７】
かかる表面仕上げ剤の除去の結果として、本発明の繊維複合材料は、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている繊維を有する類似の繊維複合材料（例えば繊維表面積の５０％超に関して繊維表面とポリマー材料との間に繊維表面仕上げ剤が存在している場合）の動的貯蔵弾性率よりも大きい動的貯蔵弾性率を有する。
【００２８】
最も好ましくは、繊維表面仕上げ剤を繊維から実質的に完全に除去し、繊維表面を実質的に完全に露出させる。この点に関し、繊維表面仕上げ剤の実質的に完全な除去とは、繊維表面仕上げ剤の少なくとも約９５％、より好ましくは少なくとも約９７．５％、最も好ましくは少なくとも約９９．０％の除去であり、それによって、繊維表面を少なくとも約９５％露出させ、より好ましくは少なくとも約９７．５％露出させ、最も好ましくは少なくとも約９９．０％露出させる。理想的には、繊維表面仕上げ剤の１００％を除去して、それによって繊維表面積の１００％を露出させる。繊維表面仕上げ剤を除去した後、ポリマーバインダー材料、樹脂、又は他の吸着物を露出した繊維表面の上に施す前に、除去された仕上げ剤粒子を繊維から取り除くことも好ましい。
【００２９】
本明細書において用いる「類似の」繊維複合材料とは、（理論的な又は実際に）本発明の処理された複合材料と同一か又は実質的に同様の複合材料と定義され、ここで本発明の複合材料は、繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部が除去されて繊維表面の少なくとも一部を露出されていて、場合によってはプラズマ処理又はコロナ処理のような更なる繊維処理が行われており、したがってポリマー材料は仕上げ剤が除去された領域内の繊維表面に直接結合している。この点に関し、「実質的に類似」とは、一定のファクターを設定した際に経験する任意の最小の誤差を指す。言い換えれば、類似の繊維複合材料は、それを本発明の「処理した複合材料」と比較する「対照の複合材料」である。特に、対照の複合材料及び本発明の処理した複合材料の両方は、いずれも同じ繊維タイプ（同じ繊維の化学的性質、テナシティー、弾性率等）から製造され、同じ繊維層構造（例えば織成又は不織）を含み、繊維上に被覆されている同じタイプのポリマー材料（バインダーポリマー、ポリマーバインダー材料、又はポリマーマトリクスとも呼ぶ）、複合材料中の同じ量の樹脂、同じ数の繊維プライ／層等を含む。対照の複合材料及び処理した複合材料の両方はまた、同じコンソリデーション／成形条件にしたがって成形される。本明細書に記載する繊維表面処理を除く全てのファクターは、一定に維持すると意図される。データは、ＢＦＳ及び動的貯蔵弾性率がある程度まで繊維仕上げ剤の存在及び繊維の表面処理によって定まるのと同様に、ＢＦＳ及び動的貯蔵弾性率はある程度まで用いる樹脂のタイプによって定まることを示しているので、これらは全て重要な考慮事項である。本明細書に示すデータは、処理した複合材料は、同一か又は実質的に同様の対照の複合材料と比較してより低いＢＦＳ及びより高い動的貯蔵弾性率特性を示すが、一定に維持していない要素を有する他の複合材料と比較しては必ずしもそうではないというこの前提を指示する。繊維仕上げ剤の最小の除去を達成する繊維の処理は一般に繊維表面積の少なくとも約１０％を露出させるので、繊維仕上げ剤の少なくとも一部を除去するために同様に洗浄又は処理していない類似の複合材料は、繊維表面積の１０％未満が露出されており、０％の表面の露出又は実質的に繊維表面の露出がない。
【００３０】
上記に記載したように、繊維表面仕上げ剤を除去することによって、繊維−繊維の摩擦、及び繊維とその後に施される被覆との間の結合強度が向上する。繊維−繊維の摩擦を増加させ、繊維−被覆の結合強度を増加させると、発射体の繊維との噛合が増加し、それによってかかる繊維から形成される繊維複合材料の動的貯蔵弾性率が向上し、且つかかる繊維から形成される繊維複合材料が発射体を停止させる能力が向上し、また、発射体の衝撃から生じる背面衝撃痕が減少することが分かった。向上した繊維−被覆の結合強度はまた、繊維を一緒に適切に結合させるのに必要なバインダーの量も減少させる。このバインダーの量の減少によってより多い数の繊維を布帛内に含ませることが可能になり、これによって向上した強度を有するより軽量の防弾材料を潜在的に製造することが可能になる。またこれによって、得られる布帛複合材料の更に向上した防刃性、及び繰り返し衝撃に対する複合材料の増加した抵抗性ももたらされる。
【００３１】
機械技術手段及び化学技術手段の両方を含む繊維表面仕上げ剤を除去するための任意の従来公知の方法が本発明の関連の中で有用である。必要な方法は、一般に仕上げ剤の組成によって定まる。例えば、本発明の好ましい態様においては、水のみを用いて洗浄除去することができる仕上げ剤で繊維を被覆する。通常は、繊維仕上げ剤は、１種類以上の潤滑剤、１種類以上の非イオン乳化剤（界面活性剤）、１種類以上の静電防止剤、１種類以上の湿潤及び結合剤、並びに１種類以上の抗菌化合物の組み合わせを含む。本発明において好ましい仕上げ剤配合物は、水のみを用いて洗浄除去することができる。また、機械的手段を化学薬品と一緒に用いて化学的除去の効率性を向上させることもできる。例えば、脱イオン水を用いる仕上げ剤除去の効率性は、水適用プロセスの力、方向、速度等を操作することによって向上させることができる。
【００３２】
最も好ましくは、他の化学薬品を用いることなく、好ましくは脱イオン水を用いて繊維を繊維ウエブとして水で洗浄及び／又はすすぎ、洗浄の後に場合によっては繊維の乾燥を行う。仕上げ剤が水溶性でない他の態様においては、仕上げ剤は、例えば研磨洗浄剤、化学的洗浄剤、又は酵素洗浄剤を用いて除去又は洗浄除去することができる。例えば、米国特許５，５７３，８５０及び５，６０１，７７５（参照として本明細書中に包含する）においては、非イオン界面活性剤（Charlotte, N.C.のClariant Corporationから商業的に入手できるHostapur CX）、トリナトリウムホスフェート、及び水酸化ナトリウムを含む浴にヤーンを通し、次に繊維をすすぐことが教示されている。他の有用な化学薬品としては、非排他的に、メタノール、エタノール、及び２−プロパノールのようなアルコール；シクロヘキサン及びトルエンのような脂肪族及び芳香族炭化水素；ジクロロメタン及びトリクロロメタンのような塩素化溶剤；が挙げられる。また、繊維の洗浄によって任意の他の表面汚染物質も除去され、これによって繊維と樹脂又は他の被覆材料との間のより密な接触が可能になる。
【００３３】
水で繊維を洗浄するために用いられる好ましい手段は、繊維から繊維表面仕上げ剤を実質的に除去する能力を除いて限定することは意図しない。好ましい方法においては、仕上げ剤の除去は、繊維ウエブを加圧水ノズルに通して繊維から仕上げ剤を洗浄し（又はすすぎ）及び／又は物理的に除去することを含むプロセスによって行う。繊維は、場合によっては、繊維をかかる加圧水ノズルに通す前に水浴内に予め浸漬するか、及び／又は繊維を加圧水ノズルに通した後に浸漬することができ、また場合によっては、任意のかかる随意的な浸漬工程の後に繊維を更なる加圧水ノズルに通すことによってすすぐこともできる。洗浄／浸漬／すすぎを行った繊維もまた好ましくは、洗浄／浸漬／すすぎが完了した後に乾燥する。繊維を洗浄するために用いる装置及び手段は、それが、布帛ではなく、即ちそれらを織成するか又は不織繊維層若しくはプライに成形する前に、個々のマルチフィラメント繊維／マルチフィラメントヤーンを洗浄することができなければならないことを除いて限定することは意図しない。
【００３４】
布帛を形成する前に繊維表面仕上げ剤を除去することは、本発明においては、特に複数の一方向に整列した繊維を含む複数の繊維プライをコンソリデーションすることによって形成される不織布を製造することを対象としている。不織の一方向に整列した繊維プライを形成するための通常のプロセスにおいては、繊維束をクリールから供給して、ガイド及び１以上の延展機バーを通して平行化梳櫛中に誘導し、次に繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。或いは、繊維を延展機バーと接触する前に被覆することができ、或いはそれらを二組の延展機バー（１つは被覆セクションの前で、１つは被覆セクションの後）の間で被覆することができる。通常の繊維束（例えばヤーン）は約３０〜約２０００の個々のフィラメントを有し、それぞれの繊維は通常は約１２０〜約２４０の個々のフィラメント（しかしながらこれに限定されない）を含む。延展機バー及び平行化梳櫛によって、束になった繊維を分散及び延展し、それらを同一平面状に並べて再構成する。理想的な繊維の延展によって、個々の繊維又は更には個々のフィラメントが単一の繊維面内に互いに対して隣接して配置され、最小量の繊維が互いの上に重畳している実質的に一方向の平行な繊維のアレイが形成される。この延展工程の前又はその間に繊維表面仕上げ剤を除去することによって、繊維／フィラメントがそれと相互作用する洗浄剤（例えば水）の物理的相互作用のために、かかる平行なアレイへの繊維の延展を向上又は促進することができる。繊維の延展及び平行化の後においては、かかる平行アレイの繊維は、通常は、繊維の厚さによって１インチあたり約３〜１２の繊維端（１ｃｍあたり１．２〜４．７の端部）を含む。したがって、繊維表面仕上げ剤を除去することによって、繊維の延展が向上し、その後に施される材料／吸着物の繊維表面上における結合強度が向上するという二重の利益が達成される。
【００３５】
繊維表面仕上げ剤を除去することのみによって上記記載の利益が達成されるが、少なくとも部分的な仕上げ剤の除去を行った後に繊維表面に対して結合向上処理を行うことによって、更により大きな結果を達成することができる。特に、背面衝撃痕の減少は、繊維−繊維の摩擦及び繊維−被覆の結合強度の増加と正比例することが見出された。布帛を形成する前に結合向上処理によって繊維表面を処理又は変性することによって、特に結合向上処理を、繊維仕上げ剤を少なくとも部分的に除去するための繊維の洗浄と組み合わせた場合に、複合材料の背面衝撃痕の減少の更に大きな向上が達成されることが見出された。これは、不織布を製造するために従来用いられているか、又は布帛を織成して繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後に施されるポリマーバインダー材料又は樹脂のようなポリマーバインダー材料又は樹脂のような吸着物を繊維表面上に施す場合に特に明らかである。繊維表面に対する吸着物（例えばポリマー／樹脂）の結合がより強固であると、背面衝撃痕の減少がより大きい。したがって、本発明の最も好ましい態様においては、繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後であるが、布帛の形成前に、その後に施される吸着物（例えばポリマー／樹脂）の繊維表面上における吸着力／結合力を向上させるのに有効な条件下で繊維表面の処理を行うことが特に望ましい。繊維仕上げ剤を除去することによって、これらの更なるプロセスを、繊維表面仕上げ剤又は表面汚染物質に対してではなく、繊維の表面に対して直接作用させることができる。表面仕上げ剤はバリヤ又は汚染物質として機能して繊維の表面を処理しようとする試みを妨げる傾向があるので、これは最も望ましい。而して、仕上げ剤を除去することにより、その後の繊維表面処理の品質及び均一性も向上する。仕上げ剤の除去及びかかる更なる処理の利益は累加的であり、仕上げ剤の除去の割合を増加させると、且つ処理の有効性がより大きいと、背面衝撃痕性能の向上が増加する。
【００３６】
この目的を達成するために有用な処理又は変性としては、その後に施される吸着物の繊維表面上における吸着力を増加させるのに有効な任意のものが挙げられ、吸着物は、ポリマーバインダー材料及び樹脂を含む任意の固体、液体、又は気体であってよく、吸着は繊維表面に対する材料の任意の形態の結合を含む。表面を粗面化する処理、表面に極性を付加する処理、繊維表面又は繊維の表面部分を酸化する処理、繊維の表面エネルギーを増加させる処理、繊維の接触角を減少させる処理、繊維の湿潤性を増加させる処理、繊維表面の架橋密度を変化させる処理、繊維表面に化学的官能性を付加する処理、表面を除去する処理、又はバルク繊維と繊維表面被覆との間の相互作用を向上させて繊維表面に対する被覆の定着を向上させる任意の他の手段などの、それによってこれを行うことができる種々の手段が存在する。この変性した相互作用はＢＦＳの向上において容易に見ることができる。
【００３７】
好適な繊維表面処理又は表面変性としては、繊維のコロナ処理、繊維のプラズマ処理、繊維のプラズマ被覆、元素状フッ素による繊維表面の直接フッ素化、化学的ＵＶグラフトのような化学的処理、又はクロムエッチのような表面粗面化処理のような当該技術において公知である可能性があるプロセスが挙げられる。繊維表面仕上げ剤を除去した後であるが布帛を形成する前に、吸着物をその上に吸着させる能力、又は任意の材料を露出させて処理した繊維表面と結合させる能力を向上させる、大規模用途のためには未だ開発されていない処理も好適である。これらの代表的なプロセスのそれぞれは、繊維の表面に対するそれらの作用により、繊維の化学的性質に応じて、バルク繊維とその後に被覆される材料との間の相互作用を変性、向上、又は減少させるために用いることができる。これらのプロセスの任意の組み合わせを用いることができ、これらの下位プロセスは異なる順番で配置することができるが、繊維のタイプ又は天然繊維の表面特性のような種々のファクターによって、他のものよりも好ましい幾つかの順番が存在する可能性がある。本発明の種々の処理工程は、動的貯蔵弾性率に関する所望の範囲内に複合材料を位置づけるために繊維を操作するための方法として用いることができる。動的機械分析によって特定の複合材料が所望の値よりも低い動的貯蔵弾性率（例えば８．０×１０９ダイン／ｃｍ２未満）を有することが測定される場合は、これは、更なる繊維の洗浄及び／又は更なる表面処理（例えばコロナ処理、プラズマ処理等）を行って、動的貯蔵弾性率を更に増加させて所望の範囲内にしなければならないことを示している。
【００３８】
最も好ましい処理は、繊維表面のコロナ処理及び繊維表面のプラズマ処理である。コロナ処理は、繊維をコロナ放電装置に通し、それによって繊維ウエブを一連の高電圧放電（これは、穿孔、粗面化、及び繊維の表面を部分的に酸化することによる極性官能基の導入などの種々の形態で繊維ウエブの表面に作用する傾向がある）に通すプロセスである。コロナ処理は、通常は繊維表面を酸化し、及び／又は繊維表面に極性を付加する。コロナ処理はまた、繊維の表面中に小さい穴又は孔を焼成することによっても作用する。繊維が易酸化性である場合には、酸化の程度は、コロナ処理の出力、電圧、及び周波数のようなファクターによって定まる。コロナ放電場内での滞留時間も１つのファクターであり、これはコロナ処理装置のデザイン又はプロセスのライン速度によって操作することができる。好適なコロナ処理ユニットは、例えばEnercon Industries Corp., Menomonee Falls, Wis.、Sherman Treaters Ltd., Thame, Oxon,英国、又はHamburg,ドイツのSoftal Corona & Plasma GmbH & Coから入手できる。
【００３９】
好ましい態様においては、繊維を、約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約１００Ｗ／ｆｔ２／分、より好ましくは約２０Ｗ／ｆｔ２／分〜約５０Ｗ／ｆｔ２／分のコロナ処理にかける。約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約５Ｗ／ｆｔ２／分のより低いエネルギーのコロナ処理も有用であるが、効果がより弱い可能性がある。繊維表面に電荷を加えることに加えて、コロナ処理は、繊維の表面を穿孔することによって表面を粗面化することができる。
【００４０】
プラズマ処理においては、繊維を、通常は繊維ウエブとして、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、又は他の適当な不活性又は非不活性ガス（上記の気体の組合せを含む）のような不活性又は非不活性ガスを充填しているチャンバー内のイオン化雰囲気に通して、それによって繊維を放電と接触させる。繊維表面において、表面が荷電粒子（イオン）と衝突することによって、運動エネルギーの移動及び電子の交換の両方などが引き起こされる。更に、表面と遊離基との間の衝突によって同様の化学転位が引き起こされる。また、励起原子及びより低い状態に緩和された分子によって放出される紫外光による繊維表面の衝撃によっても、繊維基材への化学的変化がもたらされる。
【００４１】
これらの相互作用の結果として、プラズマ処理によって繊維の化学構造及び繊維表面の形状の両方を変性することができる。例えば、コロナ処理と同様に、プラズマ処理によっても繊維表面に極性を加え、及び／又は繊維の表面部分を酸化することができる。プラズマ処理はまた、繊維の表面エネルギーを増加させ、接触角を減少させ、繊維表面の架橋密度を変化させ、その後の被覆の融点及び物質定着を増加させるように機能させることもでき、繊維表面に化学的官能性を付加し、繊維表面を潜在的に除去することができる。これらの効果は、同様に繊維の化学的性質によって定まり、用いるプラズマのタイプによっても定まる。
【００４２】
異なるプラズマガスを用いると表面の化学構造は異なって変性されるので、気体の選択は所望の表面処理のために重要である。これは当業者によって定められる。例えば、アンモニアプラズマを用いることによってアミン官能基を繊維表面に導入することができ、一方、酸素プラズマを用いることによってカルボキシル及びヒドロキシル基を導入することができることが知られている。したがって、反応性雰囲気に、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、アンモニア、及び／又は布帛をプラズマ処理するために好適であることが知られている他の気体の１以上を含ませることができる。反応性雰囲気には、１種類以上のこれらの気体を、原子、イオン、分子、又は遊離基形態で含ませることができる。例えば、本発明の好ましい連続プロセスにおいては、好ましくはアルゴン原子、酸素分子、アルゴンイオン、酸素イオン、酸素遊離基、及び他の微量種を含む制御された反応性雰囲気に繊維のアレイを通す。好ましい態様においては、反応性雰囲気は、アルゴンと酸素の両方を約９０％〜約９５％のアルゴン及び約５％〜約１０％の酸素の濃度で含み、９０／１０又は９５／５のアルゴン／酸素の濃度が好ましい。他の好ましい態様においては、反応性雰囲気は、ヘリウムと酸素の両方を約９０％〜約９５％のヘリウム及び約５％〜約１０％の酸素の濃度で含み、９０／１０又は９５／５のヘリウム／酸素の濃度が好ましい。他の有用な反応性雰囲気は、ゼロガス雰囲気、即ち約７９％の窒素、約２０％の酸素、及び少量の他の気体を含む室内空気であり、これもある程度はコロナ処理のために有用である。
【００４３】
プラズマ処理は、真空チャンバー又は大気条件に維持されているチャンバー内で行うことができる。プラズマ処理は、主としてプラズマ処理が複数の気体の制御された反応性雰囲気中で行うのに対して、コロナ処理においては反応性雰囲気が空気である点でコロナ処理と異なる。プラズマ処理装置内の雰囲気は容易に制御及び維持して、コロナ処理よりもより制御可能で柔軟な方法で表面極性を達成することを可能にすることができる。放電は、気体を電子、イオン、遊離基、及び準安定生成物に解離する高周波（ＲＦ）エネルギーによる。プラズマ中で生成する電子及び遊離基が繊維表面と衝突し、共有結合を開裂させ、繊維表面上に遊離基を生成させる。バッチプロセスにおいては、所定の反応時間又は温度の後、プロセスガス及びＲＦエネルギーを停止して、残留ガス及び他の副生成物を除去する。本発明において好ましい連続プロセスにおいては、選択された反応性ガスの原子、分子、イオン、及び／又は遊離基、並びに他の微量種を含む制御された反応性雰囲気に繊維のアレイを通す。反応性雰囲気は絶えず生成及び補充して（これによって安定状態の組成に到達すると思われる）、被覆機を停止させるまでは停止又はクエンチしない。
【００４４】
プラズマ処理は、Hamburg,ドイツのSoftal Corona & Plasma GmbH & Co.；Belmont, Californiaの4th State, Inc.；Elgin, IllinoisのPlasmatreat US LP；Milwaukee, WisconsinのEnercon Surface Treating Systems；から入手できるプラズマ処理機のような任意の有用な商業的に入手できるプラズマ処理機を用いて行うことができる。好ましいプラズマ処理プロセスは、ほぼ大気圧、即ち１気圧（７６０ｍｍＨｇ（７６０Ｔｏｒｒ））において、ほぼ室温（７０°Ｆ〜７２°Ｆ）のチャンバー温度を用いて行う。プラズマチャンバーの内部の温度は処理プロセスによって変化させることができる可能性があるが、温度は一般に処理中に独立して冷却又は加熱せず、繊維はプラズマ処理装置を迅速に通過するので繊維の処理には影響しないと考えられる。プラズマ電極と繊維ウエブとの間の温度は、通常は約１００℃である。プラズマ処理プロセスは、好ましくは、約０．５ｋＷ〜約３．５ｋＷ、より好ましくは約１．０ｋＷ〜約３．０５ｋＷのＲＦ出力下で行い、最も好ましくは、プラズマ処理は２．０ｋＷに設定した大気圧プラズマ処理装置を用いて行う。この電力はプラズマ処理区域の幅（又は電極の長さ）にわたって分配し、この電力はまた、繊維ウエブをプラズマ処理装置の反応性雰囲気に通すライン速度に反比例する速度で基材又は繊維ウエブの長さにわたって分配する。この単位面積あたり単位時間あたりのエネルギー（平方フィートあたり分あたりのワット数、又はＷ／ｆｔ２／分）又はエネルギー束は、処理レベルを比較するのに有用な手段である。エネルギー束に関する有効値は、好ましくは約０．５〜約２００Ｗ／ｆｔ２／分、より好ましくは約１〜約１００Ｗ／ｆｔ２／分、更により好ましくは約１〜約８０Ｗ／ｆｔ２／分、最も好ましくは約２〜約４０Ｗ／ｆｔ２／分である。全気体流速は約１６Ｌ／分であるが、これは厳密に限定することは意図していない。繊維のプラズマ処理時間（又は滞留時間）は約２秒間であるが、これは用いるプラズマ処理装置の寸法に対して相対的なものであり、厳密に限定することは意図していない。より適切な指標は、単位面積あたり時間あたりに繊維に施されるＲＦ出力の観点でのプラズマ処理の量である。
【００４５】
プラズマ被覆は、繊維ウエブの表面を活性化し、ビニルモノマー、ビニルオリゴマー、又は若干の他の反応性種を含む雰囲気に活性化した繊維ウエブを通過させるものとして定義される。プラズマ被覆は、繊維の表面に非常に特異的な化学官能基を付加することができ、繊維の表面に異なるポリマー特性を付加することができる。直接フッ素化処理においては、繊維を元素状フッ素で直接フッ素化することによって繊維表面を変性する。例えば、繊維表面を２５℃において１０％Ｆ２／９０％Ｈｅの混合物と接触させて元素状フッ素をかかる表面上に堆積させることによって、繊維表面をフッ素化することができる。繊維表面上に存在する元素状フッ素は、その後に施される被覆材料と結合させるための官能基として機能する。例えば、元素状フッ素、元素状酸素、及びキャリアガスの混合物を用いる繊維の直接フッ素化を教示する米国特許３，９８８，４９１及び４，０２０，２２３（参照として本明細書中に包含する）も参照。また、ＵＶグラフトも当該技術において周知のプロセスである。防弾性繊維表面をＵＶグラフトする随意的なプロセスにおいては、モノマー、光増感剤、及び溶媒の溶液中に繊維（又は布帛）を浸漬して、繊維／布帛表面をモノマー及び光増感剤で少なくとも部分的に被覆する。次に、当該技術において周知なように、被覆された繊維にＵＶ線を照射する。モノマーのタイプ、光増感剤のタイプ、及び溶媒のタイプの特定の選択は所望のように変化し、当業者によって容易に決定される。例えば、Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical UniversityのJieliang Wangらによる"Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting"と題された論文：Xi'an, Shaanxi 710072, PR China, Applied Surface Science, Vol. 253, 2号, 2006年11月15日, p.668-673（その開示事項は本発明と整合する範囲で参照として本明細書中に包含する）において議論されているように、アクリルアミド基をアクリルアミドグラフトモノマーによってＵＨＭＷＰＥポリマー鎖上にグラフトすることができる。
【００４６】
更に、本発明の繊維は、これらの随意的な処理の１つ又は１つより多い処理で処理することができる。例えば、繊維は、クロムエッチ及びプラズマ処理、又はコロナ処理とプラズマ被覆の両方、或いはプラズマ処理とプラズマ被覆の両方によって両粗面化することができる。更に、本発明の複合材料及び布帛には、処理している幾つかの繊維及び処理していない幾つかの繊維を含ませることができる。例えば、本発明における複合材料は、コロナ処理している幾つかの繊維及びプラズマ処理している幾つかの繊維、或いはフッ素化している幾つかの繊維及びフッ素化していない幾つかの繊維から製造することができる。
【００４７】
これらの処理のそれぞれは、繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後であるが、バインダー／マトリクス樹脂或いは他の表面吸着物／被覆を施す前に行う。整列させた繊維ウエブをポリマーバインダー材料又は樹脂で被覆する直前に露出した繊維表面を処理することは、繊維製造プロセスにもたらされる中断が最も少なく、繊維を変性して保護されていない状態にしておく時間が最も短いので最も好ましい。繊維スプール（巻回繊維パッケージ）から繊維を解舒して繊維を繊維ウエブに整列させた直後に繊維表面仕上げ剤を除去して露出した繊維表面を処理し、その後直ちに繊維にポリマー／樹脂被覆を被覆又は含侵させることが理想的である。また、繊維の表面変性の寿命又は崩壊率に関して考慮した場合、これによって繊維が処理されて未被覆の状態にされている時間が最も短くなる。しかしながら、これは主として全製造プロセスに最も少ない中断をもたらすために理想的なのであって、必ずしも複合材料の動的貯蔵弾性率又はＢＦＳ性能の向上を達成するために理想的なのではない。
【００４８】
繊維仕上げ剤を少なくとも部分的に除去し、場合によっては表面処理を行う結果として、複数の接合した繊維層を含む本発明の繊維複合材料は、全て約６ｍｍ〜約８ｍｍの幅、約４０ｍｍの長さ、及び約０．４ｍｍの厚さを有する試験片に対して、２５℃（７７°Ｆ）の雰囲気温度において、約２０ｍｍのクランプの間の空隙距離、１０ラジアン／秒の周波数、及び約０．１％の歪み付加において、変化する温度で測定して、少なくとも約８．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約８．５×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約９．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約９．５×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１０．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１２．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１５．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約２０．０×１０９ダイン／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも約２５．０×１０９ダイン／ｃｍ２の好ましい動的貯蔵弾性率を有する。これらの動的貯蔵弾性率の値は、かかる条件下において上記に規定する試験片の寸法及び形状を用いて試験した複合材料試料に関するものである。比較測定は、特に、同じ数の構成成分のプライ／層又は同じ厚さ又は同等の面密度を有する試料に関して行わなければならない。比較測定は、同じ試験温度で試験した試料に関して比較しなければならない。
【００４９】
かかる動的貯蔵弾性率の値を有する上記に記載の繊維複合材料は、本発明の複合材料よりも劣る動的貯蔵弾性率を有する複合材料と比べて非常により低い背面衝撃痕を示すことが見出された。これは、構成繊維がポリエチレン繊維（それらの防弾能力において他の繊維よりも性質的に優れているが、ポリマー被覆に対してより低い親和性の性質を有している）である場合に特に明らかである。ポリエチレン繊維の表面を、それから形成されるポリエチレンベースの布帛を製造する前に、上記に記載したような処理の任意の組み合わせで処理して、ポリエチレンベースの複合材料の動的貯蔵弾性率を増加させることによって、アラミド繊維などの任意の他の繊維のタイプよりも比較的優れている構造特性、弾丸貫通抵抗性、及び背面衝撃痕抵抗特性の組み合わせが達成される。
【００５０】
この点に関し、本発明の繊維複合材料は、２．０ｐｓｆの面密度を有する複合材料に関して測定して、約４２７ｍ／秒〜約４４５ｍ／秒（１４３０フィート／秒（ｆｐｓ）±３０ｆｐｓ）の速度で発射した１２４グレーンの９ｍｍＦＭＪ−ＲＮ発射体によって衝撃を与えた際に約８．０ｍｍ未満の好ましい背面衝撃痕を有する。これは、本発明の全ての繊維複合材料又は物品が２．０ｐｓｆの面密度を有すると言っている訳ではなく、本発明の全ての繊維複合材料又は物品がかかる速度におけるかかるＦＭＪ−ＲＮ発射体に対して８ｍｍのＢＦＳを有すると言っている訳でもない。これは、本発明方法にしたがって製造される複合材料が、２．０ｐｓｆのパネルに成形した場合に、２．０ｐｓｆのパネルはかかる速度におけるかかるＦＭＪ−ＲＮ発射体に対して約８ｍｍ未満のＢＦＳを有することを特徴とすることを明らかにしているに過ぎない。また、ＢＦＳ、背面変形、外傷痕、及び鈍力外傷の用語は、発射体の衝撃による複合材料の陥没の深さの指標ではなく、発射体の衝撃による裏当て材料中又は着用者の体の中への陥没の深さの指標であることも理解すべきである。ヘルメットのＢＦＳは通常はプロトタイプのヘルメットを金属製の頭部模型上に配置し、ヘルメットを頭部模型から１／２インチ（１．２７ｃｍ）離すサスペンションシステムによってヘルメットを頭部模型上に保持することによって試験されるので、これは硬質防護具、特にヘルメット防護具の研究に特に関連している。頭部模型の複数のセクションにクレイを充填し、これらのクレイ領域中の陥没の深さを、測定において１／２インチの間隔の深さを含まないＢＦＳとして測定する。これは、実験室でのＢＦＳ試験を現場での使用において兵士が遭遇する実際のＢＦＳと相関させる目的のために行うものであり、通常のヘルメットは、ヘルメットの内部パッド又はサスペンションシステム／保持ハーネスによって、頭部から通常は１／２インチのずれを含んでいる。他方において、軟質防護具のＢＦＳは、通常は、空隙を与えずにクレイ表面上に直接防護具を配置することによって試験される（これは、実際の現場での使用におけるその位置と合致している）。したがって、ＢＦＳの深さの測定値は用いる試験法に対して相対的なものであり、ＢＦＳの深さの測定値を比較する場合には、用いる試験法が、試験試料を裏当て材料上に直接配置することを必要としていたか否か、又は裏当て材料から離して配置することを必要としていたか否かを明らかにすることが必要である。この点に関し、本発明の繊維複合材料のＢＦＳ試験は、全て２．０ｐｓｆの試料とクレイ裏当て材料との間に１／２インチの空隙を与えて測定した。本発明の好ましい態様においては、本発明の繊維複合材料は、ＮＩＪ標準規格0101.04の発射体発射条件下で約４２７ｍ／秒〜約４４５ｍ／秒の速度で発射した１２４グレーンの９ｍｍＦＭＪ発射体で衝撃を与えた際に約７ｍｍ未満、より好ましくは約６ｍｍ未満、より好ましくは約５ｍｍ未満、より好ましくは約４ｍｍ未満、より好ましくは約３ｍｍ未満、より好ましくは約２ｍｍ未満のより好ましい背面衝撃痕を有し、最も好ましくは、約４２７ｍ／秒〜約４４５ｍ／秒の速度で発射した１２４グレーンの９ｍｍＦＭＪ−ＲＮ発射体（弾底を除いて約９０％の銅及び１０％の亜鉛を含む弾丸）で衝撃を与えた際に約１ｍｍ未満の背面衝撃痕を有する。約４２７ｍ／秒〜約４４５ｍ／秒の速度で発射した１２４グレーンの９ｍｍＦＭＪ−ＲＮ発射体に対してＢＦＳを試験することは、当該技術において通常的である。
【００５１】
これらのＢＦＳ値を達成するかかる繊維複合材料は、それぞれ、複数の接合された繊維層を有し、それぞれの繊維層はポリマー材料によって少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は、大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、かかるポリマー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっていて、上記記載の寸法を有する試料について試験して、２５℃（７７°Ｆ）の雰囲気温度において少なくとも約８．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約８．５×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約９．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約９．５×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１０．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１２．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１５．０×１０９ダイン／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約２０．０×１０９ダイン／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも約２５．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する。これらのＢＦＳ値及びかかる動的貯蔵弾性率の特性の両方を達成するかかる繊維複合材料はまた、好ましくは、１７グレーンの破片模擬発射体（ＦＳＰ）に対して少なくとも約１７５０フィート／秒（ｆｐｓ）（５３３．４０ｍ／秒）、より好ましくは少なくとも約１８００ｆｐｓ（５４８．６４ｍ／秒）、更により好ましくは少なくとも約１８５０ｆｐｓ（５６３．８８ｍ／秒）、最も好ましくは少なくとも約１９００ｆｐｓ（５７９．１２ｍ／秒）のＶ５０も示す。上記のＶ５０値は全て、約１．０ポンド／ｆｔ２（ｐｓｆ）（４．８８ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））の複合材料の面密度を有する防護具パネルに関するものである。上記のＢＦＳ値は全て、約２．０ポンド／ｆｔ２（ｐｓｆ）（７．９６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））の複合材料の面密度を有する防護具パネルに関するものである。ＢＦＳと同様に、これは本発明の全ての繊維複合材料又は物品が特定の面密度を有すると言っている訳ではなく、本発明の全ての繊維複合材料又は物品が１７グレーンのＦＳＰに対して少なくとも約１７５０フィート／秒のＶ５０を有すると言っている訳でもない。これは、本発明方法にしたがって製造される複合材料が、１．０ｐｓｆのパネルに成形した際に、１７グレーンのＦＳＰに対して少なくとも約１７５０フィート／秒のＶ５０を有することを特徴とすることを明らかにしているに過ぎない。
【００５２】
本発明において形成される繊維層及び複合材料は、好ましくは、高強度で高引張弾性率のポリマー繊維から形成される防弾性複合材料である。最も好ましくは、この繊維は、防弾性材料及び物品を形成するために有用な高強度で高引張弾性率の繊維を含む。本明細書において用いる「高強度で高引張弾性率の繊維」とは、それぞれ両方ともＡＳＴＭ−Ｄ２２５６によって測定して、少なくとも約７ｇ／デニール又はそれ以上の好ましいテナシティー、少なくとも約１５０ｇ／デニール又はそれ以上の好ましい引張弾性率、及び好ましくは少なくとも約８Ｊ／ｇ又はそれ以上の破断エネルギーを有するものである。本明細書において用いる「デニール」という用語は、線密度の単位を指し、繊維又はヤーン９０００ｍあたりの質量（グラム数）に等しい。本明細書において用いる「テナシティー」という用語は、未延伸の試験試料の単位線密度（デニール）あたりの力（グラム数）として表される引張応力を指す。繊維の「初期弾性率」は、変形に対するその抵抗性を表す材料の特性である。「引張弾性率」という用語は、元の繊維の長さの割合（インチ／インチ）として表される歪みの変化に対するデニールあたりのグラム力（ｇ／ｄ）で表されるテナシティーの変化の比を指す。
【００５３】
繊維を形成するポリマーは、好ましくは、防弾性複合材料／布帛を製造するために好適な高強度で高引張弾性率の繊維である。防弾性複合材料及び物品を形成するために特に好適である特に好適な高強度で高引張弾性率の繊維材料としては、高密度及び低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン繊維が挙げられる。高配向の高分子量ポリエチレン繊維、特に超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリプロピレン繊維、特に超高分子量ポリプロピレン繊維のような伸び切り鎖ポリオレフィン繊維が特に好ましい。アラミド繊維、特にパラアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、伸び切り鎖ポリビニルアルコール繊維、伸び切り鎖ポリアクリロニトリル繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維のようなポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、及びＭ５繊維のような他の硬質ロッド繊維も好適である。これらの繊維のタイプのそれぞれは当該技術において従来公知である。また、上記の材料のコポリマー、ブロックポリマー、及びブレンドも、ポリマー繊維を製造するために好適である。
【００５４】
防弾性布帛のために最も好ましい繊維のタイプとしては、ポリエチレン、特に伸び切り鎖ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、特に高配向伸び切り鎖ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及び他の硬質ロッド繊維、特にＭ５繊維が挙げられる。具体的には、最も好ましい繊維はアラミド繊維である。
【００５５】
ポリエチレンの場合においては、好ましい繊維は、少なくとも５００，０００、好ましくは少なくとも１，０００，０００、より好ましくは２，０００，０００〜５，０００，０００の間の分子量を有する伸び切り鎖ポリエチレンである。かかる伸び切り鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）繊維は、米国特許４，１３７，３９４又は４，３５６，１３８（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような溶液紡糸プロセスにおいて成長させることができ、或いは米国特許４，５５１，２９６及び５，００６，３９０（これも参照として本明細書中に包含する）に記載されているように溶液から紡糸してゲル構造を形成することができる。本発明において用いるのに特に好ましい繊維のタイプは、Honeywell International Inc.からSPECTRAの商標で販売されているポリエチレン繊維である。SPECTRA繊維は当該技術において周知であり、例えば米国特許４，６２３，５４７及び４，７４８，０６４に記載されている。ポリエチレンに加えて、他の有用なポリオレフィン繊維のタイプは、Spartanburg, South CarolinaのMilliken & Companyから商業的に入手できるTEGRIS繊維のようなポリプロピレン（繊維又はテープ）である。
【００５６】
また、アラミド（芳香族ポリアミド）又はパラアラミド繊維も特に好ましい。これは商業的に入手することができ、例えば米国特許３，６７１，５４２に記載されている。例えば、有用なポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントは、DuPontによってKEVLARの商標で商業的に製造されている。また、DuPontによってNOMEXの商標で商業的に製造されているポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維、及びTeijinによってTWARONの商標で商業的に製造されている繊維；韓国のKolon Industries, Inc.によってHERACRONの商標で商業的に製造されているアラミド繊維；ロシアのKamensk Volokno JSCによって商業的に製造されているｐ−アラミド繊維のSVM及びRUSAR、及びロシアのJSC Chim Voloknoによって商業的に製造されているARMOS：ｐ−アラミド繊維も、本発明の実施において有用である。
【００５７】
本発明を実施するために好適なポリベンザゾール繊維は、商業的に入手することができ、例えば米国特許５，２８６，８３３、５，２９６，１８５、５，３５６，５８４、５，５３４，２０５、及び６，０４０，０５０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）において開示されている。本発明を実施するために好適な液晶コポリエステル繊維は、商業的に入手することができ、例えば米国特許３，９７５，４８７；４，１１８，３７２；及び４，１６１，４７０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）において開示されている。好適なポリプロピレン繊維としては、米国特許４，４１３，１１０（参照として本明細書中に包含する）に記載されている高配向の伸び切り鎖ポリプロピレン（ＥＣＰＰ）繊維が挙げられる。好適なポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）繊維は、例えば米国特許４，４４０，７１１及び４，５９９，２６７（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。好適なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、例えば米国特許４，５３５，０２７（参照として本明細書中に包含する）において開示されている。これらの繊維のタイプのそれぞれは従来公知であり、広く商業的に入手することができる。
【００５８】
Ｍ５繊維は、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）から形成され、Richmond, VirginiaのMagellan Systems Internationalによって製造されており、例えば米国特許５，６７４，９６９、５，９３９，５５３、５，９４５，５３７、及び６，０４０，４７８（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）に記載されている。全ての上記の材料（これらは全て商業的に入手できる）の組み合わせもまた好適である。例えば、アラミド繊維、ＵＨＭＷＰＥ繊維（例えばSPECTRA繊維）、炭素繊維等、並びにガラス繊維及び他のより低い性能の材料の１以上の組み合わせから繊維層を形成することができる。しかしながら、ＢＦＳ及びＶ５０値は繊維のタイプによって変動する可能性がある。
【００５９】
繊維は、例えば５０〜約３０００デニール、より好ましくは約２００〜３０００デニール、更により好ましくは約６５０〜約２０００デニール、最も好ましくは約８００〜約１５００デニールのような任意の好適なデニール数のものであってよい。選択は、防弾有効性及びコストを考慮することによって決定される。より微細な繊維は製造及び織成するのがより高コストであるが、単位重量あたりより大きい防弾有効性を生じさせることができる。
【００６０】
上述したように、高強度で高引張弾性率の繊維は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ２２５６によって測定して、約７ｇ／デニール以上の好ましいテナシティー、約１５０ｇ／デニール以上の好ましい引張弾性率、及び約８Ｊ／ｇ以上の好ましい破断エネルギーを有するものである。本発明の好ましい態様においては、繊維のテナシティーは、約１５ｇ／デニール以上、好ましくは約２０ｇ／デニール以上、より好ましくは約２５ｇ／デニール以上、更により好ましくは約３０ｇ／デニール以上、更により好ましくは約３７ｇ／デニール以上、更により好ましくは約４０ｇ／デニール以上、更により好ましくは約４５ｇ／デニール以上、更により好ましくは約５０ｇ／デニール以上、更により好ましくは約５５ｇ／デニール以上、最も好ましくは約６０ｇ／デニール以上である。好ましい繊維はまた、約３００ｇ／デニール以上、より好ましくは約４００ｇ／デニール以上、より好ましくは約５００ｇ／デニール以上、より好ましくは約１，０００ｇ／デニール以上、最も好ましくは約１，５００ｇ／デニール以上の好ましい引張弾性率も有する。好ましい繊維はまた、約１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは約２５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは約３０Ｊ／ｇ以上の好ましい破断エネルギーも有し、最も好ましくは約４０Ｊ／ｇ以上の破断エネルギーを有する。これらの高い強度特性の組み合わせは、周知のプロセスを用いることによって得ることができる。米国特許４，４１３，１１０、４，４４０，７１１、４，５３５，０２７、４，４５７，９８５、４，６２３，５４７、４，６５０，７１０、及び４，７４８，０６４において、好ましい高強度の伸び切り鎖ポリエチレン繊維の形成が一般的に議論されている。溶液成長又はゲル繊維プロセスを含むかかる方法は当該技術において周知である。パラアラミド繊維などの他の好ましい繊維のタイプのそれぞれを形成する方法も当該技術において従来公知であり、これらの繊維は商業的に入手できる。本発明の繊維複合材料はまた、好ましくは約１．７ｇ／ｃｍ３以下の繊維面密度を有する繊維を含む。
【００６１】
所望のように繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を繊維表面から除去した後、及び場合によってはその後に施される吸着物の繊維表面上における吸着力を向上させるのに有効な条件下で繊維表面を処理した後、次に吸着物を場合によっては繊維の少なくとも幾つかの少なくとも一部の上に施す。本明細書において用いる「吸着（又は「吸着力」若しくは「吸着させる」）」という用語は、広範には、繊維表面上の任意の材料（固体、液体、気体、又はプラズマ）の物理吸着及び化学吸着の両方を包含するように意図され、ここで、「物理吸着」とは本発明においては繊維表面上の材料の物理的結合として定義され、「化学吸着」とは本発明においては繊維表面上の材料の化学的結合として定義され、ここで、化学反応は露出されている繊維（即ち吸着材）の表面において起こる。本明細書において用いる「吸着」という用語は、限定なしにポリマーマトリクス内の繊維の繊維湿潤／接着を増加させる手段などの、材料を物理的又は化学的に基材表面に付着、接着、又は結合させる任意の可能な手段を包含すると意図される。これは、明確に、任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー、又は樹脂などの任意の固体、液体、又は気体材料を繊維表面上に接着又は被覆することを包含し、任意の有機材料又は無機材料を繊維表面上に施すことを包含する。この点に関し、「吸着物」という定義もまた限定することは意図しておらず、ポリマーバインダー材料、樹脂、又はポリマーマトリクス材料として有用な全てのポリマーを明確に包含する。しかしながら、本発明の目的のためには、有用な吸着物の種類は、結合特性を有するバインダー材料ではなく、これとは反対に本発明によって繊維表面から特異的に除去される、スピン仕上げ材料のような繊維表面仕上げ剤物質などの結合特性を有しない材料を明確に排除する。
【００６２】
本発明の目的のためには、樹脂のようなポリマーバインダー材料吸着物の適用は、所望の動的貯蔵弾性率を有する複合材料を達成するために必要である。したがって、本発明の織成布又は不織布を形成する繊維は、ポリマーバインダー材料で被覆又は含侵する。ポリマーバインダー材料によって、繊維層の個々の繊維を部分的か又は実質的のいずれかで被覆し、好ましくはそれぞれの繊維層の個々の繊維のそれぞれを実質的に被覆する。ポリマーバインダー材料はまた「ポリマーマトリクス」材料として当該技術において一般的に知られており、これらの用語は本発明においては互換的に用いられる。これらの用語は当該技術において従来公知であり、その生来の接着特性によるか、又は周知の加熱及び／又は加圧条件にかけた後のいずれかに繊維を一緒に結合する材料を示す。かかる「ポリマーマトリクス」又は「ポリマーバインダー」材料はまた、耐摩耗性及び有害な環境条件に対する抵抗性のような他の望ましい特性を有する布帛を与えることもできるので、織成布を用いる場合のようにその結合特性が重要ではない場合であっても、繊維をかかるバインダー材料で被覆することが望ましい可能性がある。
【００６３】
好適なポリマーバインダー材料には、低弾性率のエラストマー材料、及び高弾性率の硬質材料の両方が含まれる。本明細書全体にわたって用いられる引張弾性率という用語は、繊維に関してはＡＳＴＭ−２２５６によって、ポリマーバインダー材料に関してはＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって測定される弾性率を意味する。低弾性率又は高弾性率のバインダーには、種々のポリマー及び非ポリマー材料を含ませることができる。好ましいポリマーバインダーは低弾性率のエラストマー材料を含む。本発明の目的のためには、低弾性率のエラストマー材料は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験手順にしたがって約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下の測定引張弾性率を有する。低弾性率ポリマーは、好ましくは、約４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）以下、より好ましくは約２４００ｐｓｉ（１６．５ＭＰａ）以下、より好ましくは１２００ｐｓｉ（８．２３ＭＰａ）以下、最も好ましくは約５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）以下のエラストマーの引張弾性率を有する。エラストマーのガラス転位温度（Ｔｇ）は、好ましくは約０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満、最も好ましくは約−５０℃未満である。エラストマーはまた、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約１００％の好ましい破断伸びも有し、最も好ましくは少なくとも約３００％の破断伸びを有する。
【００６４】
低い弾性率を有する広範囲の材料及び配合物をポリマーバインダーとして用いることができる。代表例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ラバー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリスルフィドポリマー、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、エチレンのコポリマー、ポリアミド（幾つかの繊維のタイプに関して有用である）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート、及びこれらの組み合わせ、並びに繊維の融点より低い温度で硬化可能な他の低弾性率ポリマー及びコポリマーが挙げられる。異なるエラストマー材料のブレンド、又はエラストマー材料と１種類以上の熱可塑性材料のブレンドもまた好ましい。
【００６５】
共役ジエン及びビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーが特に有用である。ブタジエン及びイソプレンは好ましい共役ジエンエラストマーである。スチレン、ビニルトルエン、及びｔ−ブチルスチレンは好ましい共役芳香族モノマーである。ポリイソプレンを導入したブロックコポリマーは、水素化して飽和炭化水素エラストマーセグメントを有する熱可塑性エラストマーを生成させることができる。ポリマーは、タイプＡ−Ｂ−Ａの簡単なトリブロックコポリマー、タイプ（ＡＢ）ｎ（ｎ＝２〜１０）のマルチブロックコポリマー、又はタイプＲ−（ＢＡ）ｘ（ｘ＝３〜１５０）の放射形状のコポリマー（ここで、Ａはポリビニル芳香族モノマーからのブロックであり、Ｂは共役ジエンエラストマーからのブロックである）であってよい。これらのポリマーの多くは、Houston, TXのKraton Polymersによって商業的に製造されており、刊行物"Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81に記載されている。PRINLINの商標で販売されており、Dusseldorf,ドイツに本拠を置くHenkel Technologiesから商業的に入手できるスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーの樹脂分散液もまた有用である。特に好ましい低弾性率ポリマーバインダーのポリマーは、Kraton Polymersによって商業的に製造されているKRATONの商標で販売されているスチレンブロックコポリマーを含む。特に好ましいポリマーバインダー材料は、KRATONの商標で販売されているポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーを含む。
【００６６】
低弾性率ポリマーマトリクスバインダー材料は、防弾ベストのような柔軟な防護具を形成するために非常に有用であるが、ヘルメットのような硬質防護具物品を形成するために有用な高弾性率の硬質材料は本発明において特に好ましい。好ましい高弾性率の硬質材料は、一般に６，０００ｐｓｉより高い初期引張弾性率を有する。本発明において有用な好ましい高弾性率の硬質ポリマーバインダー材料としては、ポリウレタン（エーテル系及びエステル系の両方）、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、フェノール／ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマー、ビニルエステルポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びにビニルエステルとジアリルフタレート、又はフェノールホルムアルデヒドとポリビニルブチラールのような複数のポリマーの混合物が挙げられる。本発明において用いるのに特に好ましい硬質ポリマーバインダー材料は、好ましくはメチルエチルケトンのような炭素−炭素飽和溶媒中に可溶で、硬化した際にＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって測定して少なくとも約１×１０６ｐｓｉ（６８９５ＭＰａ）の高い引張弾性率を有する熱硬化性ポリマーである。特に好ましい硬質ポリマーバインダー材料は、米国特許６，６４２，１５９（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものである。ポリマーバインダーには、低弾性率材料であっても又は高弾性率材料であっても、カーボンブラック又はシリカのような充填剤を更に含ませることができ、オイルで増量することができ、或いは当該技術において周知なように、イオウ、ペルオキシド、金属酸化物、又は放射線硬化系によって加硫することができる。
【００６７】
約２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）〜約８，０００ｐｓｉ（５５．１６ＭＰａ）の範囲の引張弾性率の軟質及び硬質材料の両方の範囲内の極性樹脂又は極性ポリマー、特にポリウレタンが、具体的には最も好ましい。好ましいポリウレタンは、必須ではないが最も好ましくは共溶媒を含まない水性ポリウレタン分散液として施す。かかるものとしては、水性のアニオン性ポリウレタン分散液、水性のカチオン性ポリウレタン分散液、及び水性の非イオン性ポリウレタン分散液が挙げられる。水性のアニオン性ポリウレタン分散液；水性の脂肪族ポリウレタン分散液が特に好ましく、水性のアニオン性脂肪族ポリウレタン分散液が最も好ましく、これらは全て好ましくは共溶媒を含まない分散液である。かかるものとしては、水性のアニオン性ポリエステル系ポリウレタン分散液；水性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液；及び水性のアニオン性脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液；が挙げられ、これらは全て好ましくは共溶媒を含まない分散液である。かかるものとしてはまた、水性のアニオン性ポリエーテルポリウレタン分散液；水性の脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン分散液；及び水性のアニオン性脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン分散液；が挙げられ、これらは全て好ましくは共溶媒を含まない分散液である。水性カチオン性及び水性非イオン性分散液の全ての対応する変形体（ポリエステル系；脂肪族ポリエステル系；ポリエーテル系；脂肪族ポリエーテル系等）は同様に好ましい。約７００ｐｓｉ以上（特に好ましい範囲は７００ｐｓｉ〜約３０００ｐｓｉである）の１００％伸びにおける弾性率を有する脂肪族ポリウレタン分散液が最も好ましい。約１０００ｐｓｉ以上、更により好ましくは約１１００ｐｓｉ以上の１００％伸びにおける弾性率を有する脂肪族ポリウレタン分散液がより好ましい。１０００ｐｓｉ以上、好ましくは１１００ｐｓｉ以上の弾性率を有する脂肪族ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン分散液が最も好ましい。
【００６８】
本発明の複合材料から形成される物品の剛性、衝撃特性、及び防弾特性は、繊維を被覆するポリマーバインダーポリマーの引張弾性率の影響を受ける。例えば、米国特許４，６２３，５７４においては、約６，０００ｐｓｉ（４１，３００ｋＰａ）未満の引張弾性率を有するエラストマーマトリクスで構成される繊維強化複合材料は、より高弾性率のポリマーで構成される複合材料、及びポリマーバインダー材料を用いない同じ繊維構造体の両方と比べて優れた防弾特性を有することが開示されている。しかしながら、低い引張弾性率のポリマーバインダー材料のポリマーはまた、より低い剛性の複合材料を生成させる。更に、幾つかの用途において、特に複合材料を防弾モード及び構造モードの両方で機能させなければならない場合には、防弾性と剛性の優れた組み合わせが必要である。したがって、用いるポリマーバインダーのポリマーの最も適切なタイプは、本発明の複合材料から形成される物品のタイプによって変化する。両方の特性の折衷を達成するために、好適なポリマーバインダーは、低弾性率の材料及び高弾性率の材料の両方を組み合わせて単一のポリマーバインダーを形成することができる。
【００６９】
ポリマーバインダー材料は、繊維ウエブ（例えば平行アレイ又はフェルト）として配列されている複数の繊維に同時か又は逐次的に施して被覆ウエブを形成するか、織成布に施して被覆織成布を形成するか、或いは他の配置として構成して、それによって繊維層にバインダーを含侵させることができる。本明細書において用いる「含侵させる」という用語は、「埋封する」及び「被覆する」、或いは他の形態で被覆を施すことと類義であり、ここではバインダー材料は繊維層中に拡散して、単に繊維層の表面上に配されている訳ではない。ポリマー材料はまた、繊維ウエブの一部でない繊維の少なくとも１つのアレイの上に施して、次に繊維を織成布に織成するか、或いは次に本明細書において上記に記載した方法にしたがって不織布を作成することができる。織成及び不織の繊維プライ、層、及び布帛を形成する技術は当該技術において周知である。
【００７０】
必須ではないが、織成繊維層を形成する繊維は、ポリマーバインダーで少なくとも部分的に被覆し、次に不織繊維層に関して行われるものと同様のコンソリデーション工程を行う。かかるコンソリデーション工程は、複数の織成繊維層を互いと融合させるか、又はバインダーをかかる織成布の繊維と更に融合させるために行うことができる。例えば、複数の織成繊維層は必ずしもコンソリデーションしなくてもよく、通常の接着剤を用いるか又は縫製などによる他の手段によって結合させることができる。
【００７１】
一般に、ポリマーバインダー被覆は、複数の不織繊維プライを有効に融合、即ちコンソリデーションするために必要である。ポリマーバインダー材料は、個々の繊維の全表面領域の上か、又は繊維の部分的な表面領域の上のみに施すことができる。最も好ましくは、ポリマーバインダー材料の被覆は、本発明の繊維層を形成するそれぞれの個々の繊維の実質的に全部の表面領域の上に施す。繊維層が複数のヤーンを含む場合には、好ましくはヤーンの単一のストランドを形成するそれぞれの繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。
【００７２】
任意の適当な適用法を用いてポリマーバインダー材料を施すことができ、「被覆」という用語は、それによってそれをフィラメント／繊維の上に施す方法を限定することは意図していない。ポリマーバインダー材料は、当業者によって容易に決定される任意の適当な方法を用いて繊維表面の上に直接施し、次にバインダーを通常は本明細書において議論するように繊維層の中に拡散させる。例えば、ポリマーバインダー材料は、ポリマー材料の溶液（ここで溶液の一部は所望の１種類又は複数のポリマーを含み、溶液の一部はかかる１種類又は複数のポリマーを溶解又は分散させることができる溶媒を含む）を繊維表面の上に噴霧、押出、又はロール塗布することによって、溶液、エマルジョン、又は分散液の形態で施し、次に乾燥することができる。或いは、ポリマーバインダー材料は、スロットダイによるか、或いは当該技術において周知の直接グラビア、メイヤーロッド、及びエアナイフシステムのような他の技術などによる従来公知の技術を用いて繊維上に押出すことができる。他の方法は、バインダー材料のニートのポリマーを、液体、粘着質の固体、又は懸濁液中の粒子、或いは流動床のいずれかとして繊維上に施すことである。或いは、被覆は、適用温度において繊維の特性に悪影響を与えない好適な溶媒中の溶液、エマルジョン、又は分散液として施すことができる。例えば、ポリマーバインダー材料の溶液を通して繊維を送って繊維を実質的に被覆し、次に乾燥することができる。
【００７３】
他の被覆技術においては、繊維を、好適な溶媒中に溶解又は分散させたポリマーバインダー材料を含む溶液の浴の中に浸漬し、次に溶媒を蒸発又は気化させることによって乾燥させることができる。この方法は、好ましくは、それぞれの個々の繊維を少なくとも部分的にポリマー材料で被覆し、好ましくは個々の繊維のそれぞれを実質的に被覆又は封入して、フィラメント／繊維の表面領域の全部又は実質的に全部をポリマーバインダー材料で被覆する。所望量のポリマー材料を繊維上に配置するために必要に応じて、浸漬手順を数回繰り返すことができる。
【００７４】
適当な場合には所望の被覆を獲得する条件下で適当な被覆ポリマーの溶液を通してゲル繊維を通過させることなどによるゲル繊維前駆体の被覆などの、繊維に被覆を施すための他の技術を用いることができる。或いは、繊維を適当なポリマー粉末の流動床中に押出すことができる。
【００７５】
繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後に、好ましくはその後に施される吸着物の繊維表面上における吸着力を向上させる表面処理を行った後に繊維をポリマーバインダーで被覆することが必要であるが、繊維は、繊維を１以上のプライ／層に配列する前又は後、或いは繊維を織成布に織成する前又は後のいずれかにおいてポリマーバインダーで被覆することができる。織成布は、平織り、千鳥綾織り、斜子織り、サテン織り、綾織りなどのような任意の布帛織成法を用いて、当該技術において周知の技術を用いて形成することができる。織成の前又は後のいずれかにおいて、それぞれの織成布材料の個々の繊維をポリマーバインダー材料で被覆することができ、或いは被覆しなくてもよい。通常は、布帛の織成はポリマーバインダーで繊維を被覆する前に行い、この場合にはしたがって織成布にバインダーを含侵させる。しかしながら、本発明は、ポリマーバインダーを繊維に施す段階によっても、或いはポリマーバインダーを施すために用いる手段によっても限定することは意図していない。
【００７６】
不織布を製造するための方法は当該技術において周知である。本発明における好ましい態様においては、複数の繊維を少なくとも１つのアレイに配列し、通常は実質的に平行の一方向のアレイに整列した複数の繊維を含む繊維ウエブとして配列する。上述したように、不織の一方向に整列した繊維プライを形成するための通常の方法においては、繊維束をクリールから供給し、ガイド及び１以上の延展機バーを通して平行化梳櫛の中に導き、次に繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。通常の繊維束は約３０〜約２０００の個々の繊維を有する。延展機バー及び平行化梳櫛によって、束になった繊維を分散及び延展し、それらを同一平面状に並べて再編成する。理想的な繊維の延展によって、個々のフィラメント又は個々の繊維が単一の繊維面内に互いに対して隣接して配置され、繊維が互いの上に重畳していない実質的に一方向の平行な繊維のアレイが形成される。この段階で、この延展工程の前又はその間に繊維表面仕上げ剤を除去することによって、かかる平行なアレイへの繊維の延展を向上又は促進することができる。
【００７７】
繊維をバインダー材料で被覆した後、被覆された繊維を、単一層の一体部材にコンソリデーションした複数の重畳している不織繊維プライを含む不織繊維層に成形する。本発明の好ましい不織布構造においては、それぞれの単一のプライ（ユニテープ）の平行な繊維がそれぞれの単一のプライの縦の繊維方向に対してそれぞれの隣接する単一のプライの平行の繊維に直交して配置されている複数の積層されて重畳しているユニテープを形成する。重畳している不織繊維プライの積層体を、熱及び圧力下で、或いは個々の繊維プライの被覆を接着することによってコンソリデーションして、単一層の一体部材（当該技術においては単一層のコンソリデーションした網状物とも呼ばれる：「コンソリデーションした網状物」とは、ポリマーマトリクス／バインダーによってコンソリデーションした（融合した）繊維プライの組み合わせを示す）を形成する。本発明の物品にはまた、織成布及び不織布の複合的にコンソリデーションした組み合わせ、並びに一方向の繊維プライ及び不織フェルト布帛から形成される不織布の組み合わせを含ませることもできる。
【００７８】
最も通常的には、不織繊維層又は布帛は１〜約６のプライを含むが、種々の用途に関して所望の場合には約１０〜約２０のような多くのプライを含ませることができる。プライの数がより多いと防弾性がより大きいが、重量もより大きくなる。したがって、本発明の繊維層複合材料及び／又は布帛複合材料又は物品を形成する繊維プライの数は、布帛又は物品の最終用途によって変動する。例えば、軍事用の防弾ベストにおいては、所望の１．０ポンド／平方フィート（４．９ｋｇ／ｍ２）以下の面密度を達成する物品複合材料を形成するためには、合計で約１００プライ（又は層）〜約５０の個々のプライ（又は層）が必要な可能性があり、ここでプライ／層は、本明細書に記載する高強度繊維から形成される織成布、編成布、フェルト加工布、又は不織布（平行な配向の繊維又は他の配列を有する）であってよい。他の態様においては、法執行機関用の防弾ベストは、ＮＩＪ脅威レベルに基づくプライ／層の数を与えることができる。例えば、ＮＩＪ脅威レベルIIIAのベストに関しては、合計で４０プライになる可能性がある。より低いＮＩＪ脅威レベルに関しては、より少ないプライ／層を用いることができる。本発明は、他の公知の防弾性構造体と比べて布帛の重量を増加させることなく、所望のレベルの弾丸保護を達成するためにより多くの数の繊維プライを含ませることを可能にする。
【００７９】
当該技術において従来公知なように、優れた防弾性は、個々の繊維プライがクロスプライされていて、１つのプライの繊維の整列方向が他のプライの繊維の整列方向に対して角度が回転しているようになっている場合に達成される。最も好ましくは、繊維プライは０°及び９０°の角度で直交させてクロスプライするが、隣接するプライは他のプライの縦の繊維方向に対して約０°〜約９０°の間の実質的に任意の角度で整列させることができる。例えば、５プライの不織構造体は、０°／４５°／９０°／４５°／０°又は他の角度で配向している複数のプライを有していてよい。かかる回転一方向整列は、例えば米国特許４，４５７，９８５；４，７４８，０６４；４，９１６，０００；４，４０３，０１２；４，６２３，５７４；及び４，７３７，４０２（これらは全て本発明と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００８０】
米国特許６，６４２，１５９に記載されている方法などによって繊維プライをコンソリデーションして繊維層及び複合材料を形成する方法は周知である。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合と同様に、繊維又は布帛層は接着剤で一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。通常は、コンソリデーションは、プライを一体の布帛に結合させるのに十分な熱及び圧力の条件下で、個々の繊維プライを互いの上に配置することによって行う。コンソリデーションは、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、及び約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７ＭＰａ）の範囲の圧力において、約０．０１秒間〜約２４時間、好ましくは約０．０２秒間〜約２時間の間行うことができる。加熱の際には、ポリマーバインダー被覆を完全に溶融させることなく粘着又は流動させることができる可能性がある。しかしながら一般には、ポリマーバインダー材料を（溶融させることができるものである場合に）溶融させる場合には、複合材料を形成するために比較的低い圧力しか必要ではなく、一方、バインダー材料を粘着点に加熱するだけである場合には、通常はより高い圧力が必要である。当該技術において従来公知なように、コンソリデーションは、カレンダーセット、フラットベッド積層機、プレス、又はオートクレーブ内で行うことができる。最も通常的には、複数の直交している繊維ウエブをバインダーポリマーと一緒に「接着」し、フラットベッド積層機を通して送って、結合の均一性及び強度を向上させる。更に、コンソリデーション及びポリマーの適用／結合工程には、２つの別々の工程又は単一のコンソリデーション／積層工程を含ませることができる。
【００８１】
或いは、コンソリデーションは、好適な成形装置内において熱及び圧力下で成形することによって行うことができる。一般に、成形は、約５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）、より好ましくは約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）〜約３，０００ｐｓｉ（２０，６８０ｋＰａ）、最も好ましくは約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉ（１０，３４０ｋＰａ）の圧力で行う。或いは、成形は、約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）〜約１５，０００ｐｓｉ（１０３，４１０ｋＰａ）、より好ましくは約７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ、より好ましくは約１，０００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉのより高い圧力で行うことができる。成形工程は、約４秒間〜約４５分間かかる可能性がある。好ましい成形温度は、約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）、より好ましくは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆの温度、最も好ましくは約２００°Ｆ〜約２８０°Ｆの温度の範囲である。本発明の繊維層及び布帛複合材料を成形する圧力は、通常は得られる成形生成物の剛性又は柔軟性に直接的な影響を与える。より高い圧力で成形すると、一般に、ある限界以下のより剛性の材料が生成する。成形圧力に加えて、繊維プライの量、厚さ、及び組成、並びにポリマーバインダー被覆のタイプも、複合材料から形成される物品の剛性に直接影響を与える。
【００８２】
本明細書に記載する成形及びコンソリデーション技術のそれぞれは類似しているが、それぞれのプロセスは相違している。特に、成形はバッチプロセスであり、コンソリデーションは一般に連続プロセスである。更に、成形は通常は、形作られている成形型、或いは平面パネルを形成する場合にはマッチドダイ成形型のような成形型の使用を伴っており、必ずしも平面状の生成物を生成させる訳ではない。通常は、コンソリデーションは、柔軟（可撓性）の防護具布帛を製造するために、フラットベッド積層機、カレンダーニップセット内においてか、又は湿式積層として行う。成形は、通常は硬質防護具、例えば剛性板を製造するためのものである。いずれのプロセスにおいても、好適な温度、圧力、及び時間は、一般に、ポリマーバインダー被覆材料のタイプ、ポリマーバインダーの含量、用いるプロセス、及び繊維のタイプによって定まる。
【００８３】
十分な防弾特性を有する布帛物品を製造するためには、バインダー／マトリクス被覆の全重量は、好ましくは、繊維の重量＋被覆の重量の約２重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約３０重量％、より好ましくは約７重量％〜約２０重量％、最も好ましくは約１１重量％〜約１６重量％を構成し、不織布に関しては１６％が最も好ましい。織成布に関してはより低いバインダー／マトリクス含量が適切であり、繊維の重量＋被覆の重量の０より多いが１０重量％未満のポリマーバインダーの含量が通常は最も好ましい。これは限定を意図してはいない。例えば、フェノール／ＰＶＢ含侵織成アラミド布帛は、時には約２０％〜約３０％のより高い樹脂含量を用いて製造されるが、約１２％の含量が通常は好ましい。
【００８４】
繊維層の織成又はコンソリデーションの後、場合によっては熱可塑性ポリマー層を、通常の方法によって繊維複合材料の外側表面の一方又は両方に付着させることができる。熱可塑性ポリマー層のために好適なポリマーとしては、非排他的に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー）、ポリウレタン、ビニルポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンオクタンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、フルオロポリマーなど、並びにこれらのコポリマー及び混合物、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びエチレンアクリル酸からなる群から非排他的に選択することができる熱可塑性ポリマーが挙げられる。天然及び合成ラバーポリマーもまた有用である。これらの中で、ポリオレフィン及びポリアミド層が好ましい。好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。有用なポリエチレンの非限定的な例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、並びにこれらのコポリマー及び混合物である。Cuyahoga Falls, OhioのSpunfab, Ltd.から商業的に入手できるSPUNFABポリアミドウエブ（Keuchel Associates, Inc.に対して登録された商標）、及びCernay,フランスのProtechnic S.A.から商業的に入手できるTHERMOPLAST及びHELIOPLASTのウエブ、ネット、及びフィルムもまた有用である。熱可塑性ポリマー層は、熱積層のような周知の技術を用いて複合材料の表面に結合させることができる。通常は、積層は、複数の層を一体のフィルムに結合させるのに十分な熱及び圧力の条件下で個々の層を互いの上に配置することによって行う。個々の層を互いの上に配置し、この集合体を次に、通常は、当該技術において周知の技術によって、加熱した一対の積層ローラーのニップに通す。積層加熱は、約９５℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の範囲の圧力において、約５秒間〜約３６時間、好ましくは約３０秒間〜約２４時間行うことができる。
【００８５】
個々の布帛／複合材料／繊維層の厚さは、個々の繊維の厚さ及び布帛中に含ませる繊維層の数に対応する。好ましい織成布は、層あたり約２５μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは層あたり約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有する。好ましい不織布、即ち不織の単一層のコンソリデーションした網状物は、約１２μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有し、単一層のコンソリデーションした網状物は、通常は２つのコンソリデーションしたプライ（即ち２つのユニテープ）を含む。いずれの熱可塑性ポリマー層も、好ましくは非常に薄く、約１μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約２５μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約９μｍの好ましい層厚さを有する。SPUNFAB不織ウエブのような不連続ウエブは、好ましくは６ｇ／平方メートル（ｇｓｍ）の坪量で施す。かかる厚さが好ましいが、他の厚さを形成して特定の必要性を満足することができ、これもなお本発明の範囲内であることを理解すべきである。
【００８６】
本発明の布帛／複合材料は、コンソリデーション／成形の前に約２０ｇ／ｍ２（０．００４ポンド／ｆｔ２（ｐｓｆ））〜約１０００ｇｓｍ（０．２ｐｓｆ）の好ましい面密度を有する。コンソリデーション／成形の前の本発明の布帛／複合材料に関するより好ましい面密度は、約３０ｇｓｍ（０．００６ｐｓｆ）〜約５００ｇｓｍ（０．１ｐｓｆ）の範囲である。本発明の布帛／複合材料に関する最も好ましい面密度は、コンソリデーション／成形の前において約５０ｇｓｍ（０．０１ｐｓｆ）〜約２５０ｇｓｍ（０．０５ｐｓｆ）の範囲である。互いの上に積層してコンソリデーションした複数の繊維層を含む本発明の物品は、約１０００ｇｓｍ（０．２ｐｓｆ）〜約４０，０００ｇｓｍ（８．０ｐｓｆ）、より好ましくは約２０００ｇｓｍ（０．４０ｐｓｆ）〜約３０，０００ｇｓｍ（６．０ｐｓｆ）、より好ましくは約３０００ｇｓｍ（０．６０ｐｓｆ）〜約２０，０００ｇｓｍ（４．０ｐｓｆ）、最も好ましくは約３７５０ｇｓｍ（０．７５ｐｓｆ）〜約１５，０００ｇｓｍ（３．０ｐｓｆ）の好ましい複合材料の面密度を有する。ヘルメットに成形した複合物品に関する通常の範囲は、約７，５００ｇｓｍ（１．５０ｐｓｆ）〜約１２，５００ｇｓｍ（２．５０ｐｓｆ）である。
【００８７】
本発明の布帛は、種々の用途において用いて、周知の技術を用いて、可撓性の軟質防護具物品及び剛性の硬質防護具物品などの種々の異なる防弾性物品を形成することができる。例えば、防弾性物品を形成するために好適な技術は、例えば米国特許４，６２３，５７４、４，６５０，７１０、４，７４８，０６４、５，５５２，２０８、５，５８７，２３０、６，６４２，１５９、６，８４１，４９２、及び６，８４６，７５８（これらの全部を本発明と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本複合材料は、硬質防護具、並びに硬質防護具物品を製造するプロセスにおいて形成される成形又は未成形のサブアセンブリ中間物を形成するために特に有用である。「硬質」防護具とは、十分な機械的強度を有していて、相当量の応力に曝露した際に構造剛性を保持し、へたれることなく自立することができる、ヘルメット、軍用車両用パネル、又は保護シールドのような物品を意味する。かかる硬質物品は、好ましくは（しかしながら排他的ではないが）、高引張弾性率のバインダー材料を用いて形成される。
【００８８】
これらの構造体は、物品に成形するために複数の別個のシートに切断して積層することができ、或いは前駆体に成形し、次にこれを用いて物品を形成することができる。かかる技術は当該技術において周知である。本発明の最も好ましい態様においては、それぞれがコンソリデーションした複数の繊維プライを含む複数の繊維層を与え、複数の繊維プライをコンソリデーションするコンソリデーション工程の前、工程中、又は工程後のいずれかにおいて、熱可塑性ポリマーをそれぞれの繊維層の少なくとも１つの外側表面に結合させ、その後、複数の繊維層を防護具物品又は防護具物品のサブアセンブリにコンソリデーションする他のコンソリデーション工程によって複数の繊維層を融合する。
【００８９】
弾丸貫通抵抗性及び背面衝撃痕の両方を含む本発明の繊維複合材料の防弾特性は、当該技術において周知の技術にしたがって測定することができる。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は本発明を例示するように働く。
種々の複合材料の動的貯蔵弾性率及び背面衝撃痕性能に対する繊維仕上げ剤の除去及び場合によっては他の繊維表面処理の影響を評価し、下表２において確認される結果を得た。繊維処理方法は下記のようにして行った。
【００９１】
繊維仕上げ剤の除去：
複数の繊維スプール（マルチフィラメント繊維あたり１つのスプール）から複数のマルチフィラメント繊維を解舒し、次に固定した平行化梳櫛に通して、繊維を均一に離隔した繊維ウエブに組織化した。次に、繊維ウエブを、脱イオン水を含む予備浸漬水浴を通して約１８秒間のおよその滞留時間で送った。予備浸漬水浴から排出した後、繊維を３０個の水ノズルの列によってすすいだ。それぞれの水ノズルの水圧は約４２ｐｓｉであり、１分あたりノズルあたり約０．５ガロンの水の流速を用いた。ノズルから排出される水は比較的平坦な流れとして形成され、繊維の上に接触する水の角度は隣接するノズルから放出される流れの入射角に対して０°又は３０°のいずれかであった。水温は２８．９℃と測定された。予備浸漬水浴を通り、水ノズルの列を通るライン速度は、約４ｍ／分〜約２０ｍ／分の範囲であった。浸漬浴中の水及びノズルに供給する水は、最初に別の脱イオンシステムに通すことによって脱イオンした。次に、洗浄された繊維を乾燥し、更なる処理のために送った。
【００９２】
表１は、単に、幾つかの洗浄変数が繊維から除去される仕上げ剤の量にどのくらい影響を与えるかを示すために与える代表例を示す。それぞれの試料は、１つの試料スプールの上で一緒に束にされている４つの端部から構成されていた。それぞれの試料を少なくとも４００フィート送り、試料あたりの繊維は合計で６０ｇになった。繊維上の残渣％は、表中に規定されている条件による洗浄の後に繊維上に残留している仕上げ剤の量の重量測定による測定値を示す。重量測定は、未洗浄の対照繊維の上に存在している仕上げ剤の量との比較に基づく。
【００９３】
【表１】
2014532162.tif 000002
【００９４】
コロナ処理：
洗浄した繊維の幅１８インチのウエブを、約１５フィート／分の速度で、幅３０インチの電極を有し、２ｋＷの出力に設定したコロナ処理装置に連続的に通した。これによって、２０００Ｗ／（２．５フィート×１５ＦＰＭ）又は繊維に加えた分あたり５３Ｗ／ｆｔ２のワット密度で測定される繊維の面積上への出力分布が得られた。コロナ場内での繊維の滞留時間は約２秒間であった。処理は標準大気圧下で行った。
【００９５】
プラズマ処理：
洗浄した繊維の幅２９インチのウエブを、約１２フィート／分の速度で、２ｋＷの出力に設定した大気圧プラズマ処理装置（Enercon Industries Corp.からのモデル：Enercon Plasma3 Station Model APT12DF-150/2、幅２９インチの電極を有する）に連続的に通した。これによって、２０００Ｗ／（２９インチ×１２ＦＰＭ）又は繊維に加えた分あたり６７Ｗ／ｆｔ２のワット密度で測定される繊維の面積上への出力分布が得られた。プラズマ処理装置内での繊維の滞留時間は約２秒間であった。処理は標準大気圧下で行った。
【００９６】
動的貯蔵弾性率の測定：
下記に示す本発明の実施例の全部において、不織繊維層に対して動的機械分析を行って動的貯蔵弾性率を測定した。試験は、TA InstrumentsからのRSA 3DMA試験機を用いて行った。
【００９７】
試験する複合材料の繊維を種々のポリマーバインダー（ポリマーマトリクス）材料中に埋封した。それぞれの複合材料は同じポリエチレン繊維タイプを含んでおり、それぞれは繊維上に異なるアニオン性脂肪族ポリエステル系ポリウレタン被覆を含んでいた。種々の処理を比較して、繊維処理が唯一の変数である場合の繊維処理の効果を示す。複合材料は、２枚の２プライ繊維層を約２７０°Ｆ（１３２℃）の温度及び約２７７７ｐｓｉの圧力において一緒に成形して４プライの複合材料を形成することによって形成した。
【００９８】
試験手順は次の通りであった。
１．２枚の１２インチ×１２インチのクロスプライした２プライの一方向繊維層を、プラス内で２７０°Ｆ及び２７７７ｐｓｉにおいて成形して４プライのパネルを製造した。
【００９９】
２．幅約６〜８ｍｍの試験片を、（機械方向及び交差方向に対して４５°）の基準でパネルから切り出した。
３．試験片の幅及び厚さを測定した。
【０１００】
４．TA Instruments RSA 3DMA装置の上部クランプと下部クランプの間の空隙距離を２０ｍｍに設定した。
５．試験周波数は１０ｒａｄ／秒に設定し、０．１％の歪みを加えた。
【０１０１】
６．試料を約２５℃で出発して加熱して、１℃の間隔で１３０℃まで動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
７．動的貯蔵弾性率は温度の関数として記録した（２５℃及び７１℃（１６０°Ｆ）における記録値を含む）。
【０１０２】
８．それぞれの試料からの２つの試験片をこの方法にしたがって試験し、結果を平均した。
Ｖ５０の測定：
Ｖ５０データは、従来公知の標準方法により、特に国防総省試験法標準規格MIL-STD-662Fの条件にしたがって獲得した。
【０１０３】
背面衝撃痕の測定：
表３Ａに示す背面衝撃痕のデータは、ＮＩＪ標準規格0101.04タイプIIIAの方法と同様であるが、平坦なクレイブロックの上に直接複合物品を置くのではなく、複合材料は、複合物品とクレイブロックとの間に特別に機械加工したスペーサーエレメントを挿入することによってクレイブロックから１／２インチ（１２．７ｍｍ）離隔させた新しいでデザインの方法によって測定した。特別に機械加工したスペーサーエレメントは、縁、及びかかる縁によって画定されている内部キャビティーを有する部材を含んでいて、クレイはキャビティーを通して露出させ、スペーサーはクレイの前表面と直接接触して配置した。スペーサーの内部キャビティーに対応する目標位置において、発射体を複合物品に発射した。発射体によってスペーサーの内部キャビティーに対応する位置において複合物品に衝撃を与え、それぞれの発射体の衝撃によってクレイに測定可能な陥没を形成した。表３ＡにおけるＢＦＳ測定値は全て、この方法によるクレイにおける陥没の深さのみを示すものであり、スペーサーエレメントの深さは考慮しておらず、即ち表３ＡにおけるＢＦＳ測定値は複合材料とクレイとの間の実際の距離は含んでいない。
【０１０４】
層間剥離の測定：
表３Ａにおける層間剥離は、裏当て材料における陥没の深さではなく、実際に試験したパネルの背面変形の深さの測定値を示す。これは、測定されるクレイの陥没ではないので「層間剥離」と呼ぶ。発射体の衝撃の後に布帛は衝撃領域において部分的に元に戻るので、この層間剥離の測定値は、ＢＦＳ測定値と１／２インチ（１２．７ｍｍ）の空隙深さの合計よりも小さくなる。層間剥離の測定値はかかる戻りの後に取り、一方、本明細書において記載する空隙法によるＢＦＳ測定値は布帛の背面変形の完全な程度を記録する。かかる戻りの後の変形は、通常は、パネルの断面を切断し、パネルの損傷していない裏表面の面から、変形した領域の最も深い外側の部分までの深さを測定することによって測定する。
【０１０５】
それぞれの実施例に関し、ＢＦＳは、２．０ポンド／ｆｔ２（ｐｓｆ）の面密度、及び５３ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）の繊維面密度（平行な繊維の単一プライ、即ちユニテープの面密度）を有する１２インチ×１２インチの正方形の試料に関して測定した。それぞれの実施例に関し、ＢＦＳは、約１４３０フィート／秒（ｆｐｓ）±３０ｆｐｓの速度で発射した９ｍｍの１２４グレーンのＦＭＪ−ＲＮ発射体に対して測定した。
【０１０６】
表２は、未洗浄及び未処理の繊維から形成した布帛を、種々の処理にかけた繊維から形成した布帛に対して比較した場合の測定された動的貯蔵弾性率における相違を示す。生成物Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれは、それぞれ同じポリエチレン繊維タイプを含んでいたが、それぞれは繊維上に異なるアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン被覆を含んでいた。
【０１０７】
【表２】
2014532162.tif 000003
【０１０８】
表３Ａは、未洗浄及び未処理の繊維から形成した布帛を、種々の処理にかけた繊維から形成した布帛に対して比較した場合の測定されたＢＦＳ及び層間剥離における相違を示す。生成物Ｉ〜ＶＩのそれぞれは、同じポリエチレン繊維タイプを含んでいたが、それぞれは繊維上に異なるアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン被覆を含んでいた。ＢＦＳ＋１／２インチ（１２．７ｍｍ）の間隙−層間剥離と示されている表３Ａの最後の２つの欄は、布帛の戻りの量を示し、実際の現場での使用における硬質防護具のＢＦＳの完全な予測される程度を測定するための空隙スペーサーＢＦＳ測定法のより大きな正確性を示している。
【０１０９】
【表３Ａ】
2014532162.tif 000004
【０１１０】
表３Ｂは、繊維処理によって区別される弾丸貫通抵抗性（Ｖ５０）及び動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の特性における相違を示す。
【０１１１】
【表３Ｂ】
2014532162.tif 000005
【０１１２】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月8日(2014.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コンソリデーションした複数のクロスプライした繊維プライを含み、それぞれの繊維プライは複数の平行な繊維を含み、かかる繊維のそれぞれは、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている表面を有し、且つ繊維表面仕上げ剤の頂部の上にポリマーバインダー材料の被覆を有し、繊維表面仕上げ剤は繊維表面とポリマーバインダー材料との間に配されている第１の繊維複合材料を与え；
（ｂ）第１の繊維複合材料に非主軸正弦波歪みを加えて、それによって第１の繊維複合材料の繊維の上のポリマーバインダー被覆の非主軸動的貯蔵弾性率を求め、ここで非主軸正弦波歪みはそれぞれの繊維プライ中の繊維の縦方向の繊維軸から非主軸の方向で加え；
（ｃ）第１の繊維複合材料と類似の第２の繊維複合材料に関して工程（ｂ）を繰り返し、ここで第２の繊維複合材料はコンソリデーションした複数のクロスプライした繊維プライを含み、それぞれの繊維プライは複数の平行な繊維を含み、かかる繊維のそれぞれはポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有し、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマーバインダー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；
（ｄ）第１の繊維複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率を第１の繊維複合材料の非主軸動的貯蔵弾性率と比較して、いずれの複合材料がより高い非主軸動的貯蔵弾性率を有するかを求める；
ことを含む、繊維上のポリマーバインダー被覆を動的機械分析する方法。
【請求項２】
複数の接合された繊維層を含み、それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；繊維複合材料は、大部分が繊維表面仕上げ剤で被覆されている繊維表面を有する類似の繊維複合材料の動的貯蔵弾性率よりも大きい動的貯蔵弾性率を有し、繊維表面仕上げ剤は繊維表面とポリマー材料との間に配されている繊維複合材料。
【請求項３】
少なくとも２つの接合された繊維層を含み、それぞれの繊維層はポリマー材料で少なくとも部分的に被覆されている表面を有する繊維を含み、かかる繊維は大部分が繊維表面仕上げ剤を含まないで、ポリマー材料が大部分繊維表面と直接接触するようになっており；複合材料は、２５℃（７７°Ｆ）において測定して少なくとも８．０×１０９ダイン／ｃｍ２の動的貯蔵弾性率を有する繊維複合材料を形成する方法であって；大部分が繊維表面仕上げ剤を含まない表面を有する複数のポリマー繊維を与え；場合によっては繊維表面を処理して、その後に施されるポリマー材料の繊維表面への表面吸着力、結合力、又は接着力を向上させ；ポリマー材料を繊維の少なくとも一部の上に施して、それによってポリマー材料を繊維表面の上又はそれに吸着、結合、又は接着させ；ポリマー材料を繊維に施す前又は施した後のいずれかにおいて繊維から複数の繊維プライを形成し；複数の繊維プライをコンソリデーションして繊維複合材料を製造する；ことを含む上記方法。
【国際調査報告】
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