(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの非極性セグメントＰと少なくとも１つの極性セグメントＤとを有し、エステル基を含む、共重合体について記述する。すなわちこの場合、極性セグメントＤは反復単位を少なくとも８個有し、極性セグメントＤにおける分散性反復単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量の少なくとも３０％であり、またこのエステル基を含む共重合体は、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）によって得られる。そのほか本発明は、上記共重合体を含みかつ改善された摩擦特性を有する潤滑油について記述する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの非極性セグメントＰと、少なくとも１つの極性セグメントＤとを有し、かつエステル基を含む共重合体であって、この場合、極性セグメントＤは、少なくとも８個の反復単位を有し、極性セグメントＤにおける分散性反復単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して少なくとも３０％である前記共重合体において、
前記エステル基を含む共重合体は、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）によって得られることを特徴とする、前記共重合体。
【請求項２】
前記共重合体が多段階型の重合によって得られ、この場合、第１段階で非極性セグメントＰが、最終段階で極性セグメントＤが生成されることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記ＮＭＰの実施に用いられる移動可能なニトロキシルラジカル化合物が、リン原子を少なくとも１個含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記共重合体が多段階型の重合によって得られ、この重合の際、リン原子を少なくとも１個有する移動可能なニトロキルシラジカル化合物が用いられ、この場合、このリン原子を１個有する移動可能なニトロキシルラジカル化合物が、極性セグメントＤの末端に局在化されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共重合体が、スチレン単量体から導かれる反復単位と、メタクリレートから導かれる反復単位とを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
前記共重合体が、スチレン単量体から導かれる反復単位を含み、このスチレン単量体から導かれる反復単位の割合が、０．５〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
前記非極性セグメントＰの極性セグメントＤに対する質量比が、１００：１〜１：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記非極性セグメントＰが下記の単量体組成物の重合によって得られ、
ａ）上記単量体組成物は、化学式（Ｉ）
【化１】
2014513164.tif 000021
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ1は炭素原子１〜６個を有する直鎖型または分岐型のアルキル残基を意味し、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して水素であるか、または化学式−ＣＯＯＲ’で表される基であり、ここでＲ’は水素を意味するか、または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を意味する］のエチレン性不飽和エステル化合物の１種類以上を、非極性セグメントを生成するための単量体組成物の質量に対して０〜４０質量％含み、
ｂ）上記単量体組成物は、化学式（ＩＩ）
【化２】
2014513164.tif 000022
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ4は炭素原子７〜１５個を有する直鎖型または分岐型のアルキル残基を意味し、Ｒ5とＲ6は、互いに独立して水素であるか、または化学式−ＣＯＯＲ''で表される基であり、ここでＲ''は水素を意味するか、または炭素原子７〜１５個を有するアルキル基を意味する］のエチレン性不飽和エステル化合物の１種類以上を、非極性セグメントを生成するための単量体組成物の質量に対して５〜１００質量％含み、
ｃ）上記単量体組成物は、化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2014513164.tif 000023
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ7は炭素原子１６〜３０個を有する直鎖型または分岐型のアルキル残基を意味し、Ｒ8とＲ9は、互いに独立して水素であるか、または化学式−ＣＯＯＲ'''で表される基であり、ここでＲ'''は水素を意味するか、または炭素原子１６〜３０個を有するアルキル基を意味する］のエチレン性不飽和エステル化合物の１種類以上を、非極性セグメントを生成するための単量体組成物の質量に対して０〜８０質量％含み、
ｄ）上記単量体組成物は、共単量体を、疎水性セグメントを生成するための単量体組成物の質量に対して０〜５０質量％含む
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項９】
前記分散性反復単位が、下記化学式（ＩＶ）
【化４】
2014513164.tif 000024
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは酸素、硫黄、または化学式−ＮＨ−または−ＮＲaで表されるアミノ基であり、ここでＲaは、炭素原子１〜４０個を有するアルキル残基を表し、Ｒ10は、炭素原子２〜１０００個を含みかつヘテロ原子を少なくとも１個有する残基であり、Ｒ11とＲ12は、互いに独立して水素であるか、または化学式−ＣＯＸ’Ｒ10’で表される基であり、ここでＸ’は酸素であるか、または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa’−で表されるアミノ基であり、ここでＲa’は炭素原子１〜４０個を有するアルキル残基を表し、そしてＲ10’は炭素原子１から１００個を含む残基である］で表されるエチレン性不飽和極性エステル化合物の１種類以上、および／または複素環式ビニル化合物から導かれていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記化学式（ＩＶ）で表されるエステル化合物の少なくとも１種類における残基Ｒ10が、化学式−ＣＯ−で表される基を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項９に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記化学式（ＩＶ）で表されるエステル化合物の少なくとも１種類における残基Ｒ10が、化学式−ＣＯ−で表される基を少なくとも２つ含むことを特徴とする、請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記化学式−ＣＯ−で表される少なくとも２つの基が、最大４個の原子を介して互いに結合されていることを特徴とする、請求項１１に記載の共重合体。
【請求項１３】
少なくとも１つの極性セグメントが分散性反復単位を有し、この反復単位は２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから導かれたものであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１４】
前記請求項１から１３までのいずれか１項に記載の共重合体を少なくとも１種類含む潤滑剤。
【請求項１５】
前記潤滑剤がグループＩＩＩのオイルを少なくとも１０質量％含むことを特徴とする、請求項１４に記載の潤滑剤。
【請求項１６】
前記請求項１から１３までのいずれか１項に記載の共重合体の、摩擦係数改善のための使用。
【請求項１７】
"境界潤滑"の領域における摩擦係数が改善されることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
ＨＦＲＲ（高周期往復リグ）の数値が改善されることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記請求項１から１３までのいずれか１項に記載の共重合体の、摩耗軽減のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基を含む共重合体と、それら共重合体を含む潤滑剤とに関する。本発明はさらに、エステル基を含む共重合体を、潤滑剤の摩擦特性を改善するために用いる使用に関する。
【０００２】
燃料節約（ｆｕｅｌ  ｅｃｏｎｏｍｙ）上の理由から、チャーニングロス（ｃｈｕｒｎｉｎｇ  ｌｏｓｓ）と、オイルの内部摩擦とをさらに削減することが、現代の研究の課題である。この理由から、近年とくに高温時に、使用されるオイルの粘性をさらに少なくし、それとともに潤滑薄膜をさらに薄くする傾向が示されている。それに従い、この傾向にともなって生じる欠点を補償する解決法が、つねに求められている。
【０００３】
ＷＯ２００４／０８７８５０（Ｅｖｏｎｉｋ  ＲｏｈＭａｘ社）は、潤滑油中のＰＡＭＡブロック共重合体、たとえば２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレートＭｏＥＭＡをベースとする、または２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をベースとするブロック共重合体の薄膜形成、摩擦軽減効果を記載する。
【０００４】
ＷＯ２００６／１０５９２６（Ｅｖｏｎｉｋ  ＲｏｈＭａｘ社）は、新しい単量体のグループ、たとえば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡｃＡｃＥＭＡ）およびＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＥＵＭＡ、ｅｔｈｉｌｅｎｅ  ｕｒｅａ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ）のグループ、ならびにこれらから導かれたランダム共重合体およびブロック共重合体と、これらを潤滑油中で使用することとを記載する。
【０００５】
ＷＯ２００９／０１９０６５（Ｅｖｏｎｉｋ  ＲｏｈＭａｘ社）は、抗疲労添加剤として用いるための、薄膜形成特性を有するシーケンシャルなブロック−またはグラフト重合体を記載する。
【０００６】
Ａｒｋｅｍａ社の２つの文書は、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））によって得られるブロック重合体と、それを潤滑油中に用いることを記載する。この場合ＷＯ２００５／０５６７３９は、粘性指標改善剤としての使用を記載し、それに対してＥＰ１６９６０２０は、凝固点改善剤としての使用を記載する。後者の文書と同様に、ＷＯ２００９／０７７３９６（Ｃｉｂａ社）は、バイオディーゼル燃料流動性改善剤として用いるための、ＮＭＰによって得られるブロック重合体を記載する。
【０００７】
上記の重合体はすでに、潤滑油の摩擦特性のいちじるしい改善を生じる。しかし、潤滑剤とくに潤滑油の特性プロファイル改善の要求が絶えず存在する。従来の技術にかんがみ、ここで本発明の課題は、特性プロファイルを改善された添加剤または潤滑剤とくに潤滑油を提供することである。
【０００８】
たとえば、潤滑剤とくに潤滑油の摩擦係数の大きな改善を生じる、効果的な添加剤を提供したい。
【０００９】
この場合上記の改善は、さまざまな条件下で、とくに"境界潤滑（ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）"または"境界摩擦（ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ）"の領域でも得られるようにしたい。この場合、表面はほぼ完全接触の状態にあって、たとえば表面間の間隔が、その表面粗さよりも小さい（これは、とくに速度が小さいとき、粘度が小さいとき、および／または負荷が高いときに得られる状態である）。このような状態は、たとえばエンジンのピストンの戻り行程で生じ、とくにＨｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ（ＨＦＲＲ）試験によってシミュレーションされる。このテーマについては次の文献を参照されたい。Ｂ．Ｊ．Ｈａｍｒｏｃｋ；Ｂ．Ｏ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ；Ｓ．Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｆｉｌｍ  Ｌｕｂｃｉｄａｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２ｎｄＥｄ．，２００４。
【００１０】
またこの添加剤はとくに、安価に製造可能なものとしたい。本発明の課題はさらに、高い分散性、高い腐食防止性（すなわち高い金属不活性剤特性）、酸化および熱負荷に対する高い安定性、高いせん断強度を有する添加剤を提供することであった。またこの添加剤は、非常に非極性の潤滑油、たとえば完全合成潤滑油に大量に溶解するものとしたい。それにとどまらず本発明の課題は、摩擦を最小限に抑える作用だけでなく、潤滑油の流動特性を改善する、すなわち粘度指標を改善する作用を有する、このような添加剤を提供することであった。またこの添加剤は、摩擦保護添加剤および／または抗疲労添加剤としての作用を示すものとしたい。
【００１１】
ここでは、トランスミッションの金属表面、とくに歯付き部とローラベアリングの欠陥に関し、２つのグループが区別される。
１．継続的な表面の材料磨滅による摩耗（ｗｅａｒ）、または摩擦両パートナーの表面が摩耗した後の突然の材料磨滅によるかじり（ｓｃｕｆｆｉｎｇ）。
２．グレイステイニング（ｇｒｅｙ  ｓｔａｉｎｉｎｇ、ｓｕｒｆａｃｅ  ｆａｔｉｇｕｅ、ｍｉｃｒｏ−ｐｉｔｔｉｎｇ）、または孔食（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ  ｆａｔｉｇｕｅ、ｐｉｔｔｉｎｇ）が視認される。これらの損傷は、表面より２０〜４０μｍないし１００〜５００μｍ下の金属格子中で、せん断応力によって亀裂が生じることにより、金属が剥落または欠落して生じるものである。
【００１２】
上記の課題、および明示的には挙げないが、冒頭で論じた事項からただちに導かれまたは推論可能な下記の課題は、請求項１の特徴を有する共重合体によって解決される。本発明の共重合体の適切な別形は、請求項１に従属される各請求項で保護される。
【００１３】
したがって本発明の対象は、少なくとも１つの非極性セグメントＰと、少なくとも１つの極性セグメントＤを有し、エステル基を含む次のような共重合体である。すなわちこの場合、極性セグメントＤは少なくとも８個の反復単位を有し、極性セグメントＤにおける分散性反復単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して少なくとも３０％であり、この共重合体は、ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｅａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって得られることを特徴とする。
【００１４】
これにより、潤滑剤とくに潤滑油の添加剤として、とくに有利な特性プロファイルを示すものを、予期せずして提供できるようになる。こうして本発明の共重合体は、摩擦特性の優れた潤滑油を生じる。この改善は、驚くべきことに広い周波数領域で得られる。これによりこれらの共重合体は表面を摩耗から保護する。
【００１５】
また本発明の共重合体を使用することによって、材料疲労の軽減が得られる（抗疲労添加剤）。この場合これらの添加剤によって、上記に説明したグレイステイニング（ｇｒｅｙ  ｓｔａｉｎｉｎｇ、ｓｕｒｆａｃｅ  ｆａｔｉｇｕｅ、ｍｉｃｒｏ−ｐｉｔｔｉｎｇ）、または孔食（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ  ｆａｔｉｇｕｅ、ｐｉｔｔｉｎｇ）の形成の軽減が得られる。
【００１６】
またこの添加剤は簡単かつ安価に製造することができ、とくに市販の構成成分を使用できる。この場合、製造を巨大技術によって行うことができ、そのために新設備または構造が複雑な設備を必要としない。
【００１７】
こうしてこれら共重合体は、驚くべきことにせん断強さあるものとして形成され、結果、潤滑剤は非常に長い維持性を有する。また本発明により用いられる添加剤は、潤滑剤中に望まれる特性を多数生じる。たとえば入手可能なエステル基を含む重合体を有する潤滑剤でありながら、すぐれた低温特性または粘度特性を有する潤滑剤を製造できる。これにより異なる添加剤の個数を最小限に抑えることができる。それだけでなく、これら入手可能なエステル基を含む重合体は、多数の添加剤と両立性がある。これにより潤滑剤を、さまざまな要求事項に適合させることができる。
【００１８】
本発明の共重合体はすぐれた分散特性を示す。これによりこれら共重合体は、堆積物の形成を防止する。これら共重合体は、すぐれた腐食防止特性、すなわち金属不活性剤特性を有する。本発明の共重合体は、金属イオンを拘束するのに優れている。これにより潤滑油の早期の酸化が軽減される。
【００１９】
使用される添加剤はまた、燃費または潤滑剤の環境両立性に、不利な作用を示さない。
【００２０】
エステル基を含む重合体とは、本発明の場合、次のような重合体をいう。すなわちエチレン性不飽和化合物を含み、その化合物は、下記ではエステル単量体と呼ぶエステル基を少なくとも１つ有する、このような重合体である。したがってこれらの重合体は、エステル基を側鎖の一部として含む。これらの重合体に属するのは、とくにポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマレート、および／またはポリアルキルマレエートである。
【００２１】
エステル単量体はそれ自体公知である。これに属するのはとくに、さまざまなアルコール残基を有する場合がある（メタ）アクリレート、マレエート、およびフマレートである。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートとアクリレート、それにこれらの混合物を含む。これらの単量体は広く公知である。
【００２２】
エステル基を含む重合体は、エステル単量体から導かれた反復単位を、好ましくは少なくとも４０質量％、とくに好ましくは少なくとも６０質量％、さらにとくに好ましくは少なくとも８０質量％、まったくとくに好ましくは少なくとも９０質量％含む。
【００２３】
本発明の共重合体は、少なくとも１つの非極性セグメントＰと、少なくとも１つの極性セグメントＤとを含み、この場合、極性セグメントＤは、少なくとも８個の反復単位を有し、極性セグメントＤにおける分散性反復単位の質量割合は、極性セグメントＤの質量に対して少なくとも３０％である。
【００２４】
反復単位という概念は、当業者に広く公知である。これら入手可能な重合体は、ＮＭＰ法による単量体のラジカル重合で得られる。この場合、二重結合は、共有結合の形成によって開かれる。これに応じて、使用された単量体から反復単位が得られる。
【００２５】
本発明の重合体は、極性および非極性のセグメントを有する。"セグメント"という概念は、この場合重合体の一部分をいう。セグメントは、１つ以上の単量体構成単位からなるほぼ一定の組成物である。セグメントはまた１つの勾配を有し、これは、さまざまな単量体構成単位（反復単位）の濃度がセグメント長さに沿って変化する勾配である。極性セグメントＤは、分散性単量体の割合の点で、非極性セグメントＰと異なる。非極性セグメントは、分散性反復単位（単量体構成単位）を含んだとしてもわずかな割合であるが、極性セグメントは、分散性反復単位（単量体構成単位）を高い割合で含む。
【００２６】
分散性単量体とは、とくに官能基を有する単量体をいうが、この場合、これら官能基を有する重合体は粒子とくにスート粒子を溶液中に保持できると、想定することができる（参照：Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｉｔｉｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（ｅｄｓ）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，２ｎｄｅｄ．１９９７）。これに属するのはとくに、硼素−、リン−、ケイ素−、硫黄−、酸素−、および窒素を含む基を有する単量体があり、この場合、酸素−および窒素官能基化単量体が好ましい。
【００２７】
極性セグメントＤは、本発明の場合、反復単位を少なくとも８個、好ましくは少なくとも１２個、まったく好ましくは少なくとも１５個含む。この場合、極性セグメントＤは分散性反復単位を、極性セグメントＤの質量に対して少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％含む。この極性セグメントは、分散性反復単位のほか、分散作用を示さない反復単位をも有する。この極性セグメントは、統計的に構築されたものとすることができるので、異なる反復単位がセグメント長さに沿って統計的分布を示す。さらにこの極性セグメントは、ブロック状、または勾配の形態に構築されたものとすることができるので、非分散性反復単位と分散性反復単位とは、極性セグメントの内部で不均一な分布を示す。
【００２８】
非極性で疎水性のセグメントＰは、分散性反復単位を非極性セグメントＰに対して少量の割合で、好ましくは２０質量％未満、とくに好ましくは１０質量％未満、まったくとくに好ましくは５質量％未満含むことができる。とくに適切な実施形態の場合、非極性セグメントＰは、分散性反復単位をほとんど含まない。
【００２９】
エステル基を含むこの重合体の非極性セグメントＰは、炭素原子７〜１５個を有するエステル単量体から導かれた反復単位を、５〜１００質量％、とくには２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９５質量％、まったくとくに好ましくは７０〜９２質量％含むことができる。
【００３０】
１つの特別な視点によれば、エステル基を含むこの重合体の非極性セグメントＰは、アルコール残基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステル単量体から導かれた反復単位を、０〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％、とくには２〜５０質量％、まったくとくに好ましくは５〜２０質量％含むことができる。
【００３１】
さらには、エステル基を含むこの重合体の非極性セグメントＰは、アルコール残基中に炭素原子１〜６個を有するエステル単量体から導かれた反復単位を、０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、とくに好ましくは０．５〜２０質量％含むことができる。
【００３２】
エステル基を含むこの重合体の非極性セグメントＰは、エステル単量体から導かれた反復単位を、好ましくは少なくとも４０質量％、とくに好ましくは少なくとも６０質量％、とくに好ましくは少なくとも８０質量％、まったくとくに好ましくは少なくとも９０質量％含む。
【００３３】
本発明によるエステル基を含む重合体の非極性セグメントＰから得られる混合物は、化学式（Ｉ）
【化１】
2014513164.tif 000002
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ1は炭素原子１〜６個を有する直鎖型または分岐型のアルキル残基を意味し、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して水素を、または化学式−ＣＯＯＲ’基を示す。この場合、Ｒ’は水素、または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を意味する］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物を、０〜４０質量％、とくには０．１〜３０質量％、とくに好ましくは０．５〜２０質量％含むことができる。
【００３４】
構成成分（Ｉ）の例はとくには、飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレートやフマレート、マレエートとして、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、また不飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレート、たとえば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、およびビニル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
好ましくは、この非極性セグメントＰを製造するため重合される組成物は、下記化学式（ＩＩ）
【化２】
2014513164.tif 000003
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ4は炭素原子７〜１５個を有する直鎖型または分岐型のアルキル残基を意味し、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して水素を、または化学式−ＣＯＯＲ''基を示す。この場合、Ｒ''は水素、または炭素原子７〜１５個を有するアルキル基を意味する］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物を、５〜１００質量％、好ましくは１０〜９８質量％、とくに好ましくは２０〜９５質量％含む。
【００３６】
構成成分（ＩＩ）の例はとくには、飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレートやフマレート、マレエートとして、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、また不飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレート、たとえば、オレイル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレートとして、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、そしてこれらに対応するフマレートとマレエートである。
【００３７】
そのほか、この非極性セグメントＰを製造するための好ましい組成物は、下記化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2014513164.tif 000004
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ7は炭素原子１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個を有する直鎖型または分岐型のアルキル残基を意味し、Ｒ8およびＲ9は互いに独立して水素を、または化学式−ＣＯＯＲ'''基を示す。この場合、Ｒ'''は水素、または炭素原子を１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個有するアルキル基を意味する］で表される１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物を、０〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％、とくに好ましくは２〜５０質量％、まったくとくに好ましくは５〜２０質量％含む。
【００３８】
構成成分（ＩＩＩ）の例はとくには、飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレートとして、たとえば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、および／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート。またシクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート。それにこれらに対応するフマレートとマレエートである。
【００３９】
長鎖型のアルコール残基を有するエステル化合物、とくに構成成分（ＩＩ）と（ＩＩＩ）はたとえば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または対応する酸を長鎖型の脂肪アルコールで置換することによって得られる。この場合一般的には、たとえば（メタ）アクリレートのようなエステルの混合物が、さまざまな長鎖型アルコール残基によって生じる。これらの脂肪アルコールに属するものに、とくにＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｌｉａｌ（登録商標）１２５およびＮａｆｏｌ（登録商標）諸タイプ（Ｓａｓｏｌ社）、Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ社）、Ｅｐａｌ（登録商標）６１０とＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ａｆｔｏｎ社）、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ社）、Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）の諸タイプ（Ｃｏｇｎｉｓ社）、Ａｃｒｏｐｏｌ（登録商標）３５およびＥｘｘａｌ（登録商標）１０（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ｋａｌｃｏｌ（登録商標）２４６５（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）がある。これらのエチレン性不飽和エステル化合物では、マレエートやフマレートよりも（メタ）アクリレートの方がとくに好ましい。すなわち化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9が水素であるのが、とくに好ましい実施形態である。
【００４０】
化学式（ＩＩ）のエステル単量体と、化学式（ＩＩＩ）のエステル単量体との混合物を、本発明の共重合体製造に用いる場合、化学式（ＩＩ）のエステル単量体の化学式（ＩＩＩ）のエステル単量体に対する質量比は、広い範囲に及ぶ。好ましくは、アルコール残基に炭素原子を７〜１５個有する化学式（ＩＩ）のエステル化合物の、アルコール残基に炭素原子を１６個〜４０個有する化学式（ＩＩＩ）のエステル化合物に対する比は、５０：１〜１：３０、とくに好ましくは１０：１〜１：３、さらにとくに好ましくは５：１〜１：１にあるものとする。
【００４１】
また非極性セグメントを製造するための単量体混合物は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物によって重合させることができる、エチレン性不飽和単量体を含むことができる。
【００４２】
本発明による重合にとくに適する共重合体は、下記の化学式
【化４】
2014513164.tif 000005
に相当するものである：
式中、Ｒ1*とＲ2*は互いに独立して、次の群から選択されたものである。すなわちこのグループをなすものに、水素、ハロゲン、ＣＮ、直鎖型または分岐型アルキル基があり、ただしこのアルキル基は、炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜６個、とくに好ましくは１〜４個有するものとし、またこれらアルキル基は、ハロゲン原子１〜（２ｎ＋１）個と置換されたものとすることができる。この場合、ｎはアルキル基の炭素原子の個数である（たとえばＣＦ3）。また上記グループをなすものに、α−、β−不飽和の直鎖型または分岐型アルケニルまたはアルキル基があり、これらの基は、炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個、とくに好ましくは２〜４個を有し、これらの基は、ハロゲン原子、好ましくは塩素１〜（２ｎ−１）個で置換されたものとすることができる。この場合、ｎは、アルキル基たとえばＣＨ2＝ＣＣｌの個数である。また上記グループをなすものに、炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル基があり、これらのシクロアルキル基は、ハロゲン原子、好ましくは塩素１〜（２ｎ−１）個で置換されたものとすることができる。この場合、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の個数である。また上記グループをなすものに、炭素原子３〜４０個、好ましくは５〜１８個を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基があり、これらの基は、炭素原子またはハロゲン１〜６個を有する前記に挙げた基、好ましくはアルキル基で置換されたものとすることができる。また上記群をなすものに、Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2があり、これらは、追加的なＲ8*−、アリール−またはヘテロシクリル基によって四級化され得る。この場合、Ｙ*ＮＲ8*、ＳまたはＯは、Ｏであるのが好ましい。またＲ5*は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は水素またはアルカリ金属）、炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシである。Ｒ6*とＲ7*は、互いに独立して水素、または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であるか、または、 Ｒ6*とＲ7*は両者併せて炭素原子２〜７個、好ましくは２〜５個を有するアルキレン基を形成する。この場合、これら両者は、３〜８員環型、好ましくは３〜６員環型の環を形成し、Ｒ8*は、水素であるか、炭素原子１〜２０個を有する直鎖型または分岐型のアルキル−またはアリール基である。
Ｒ3*とＲ4*は、水素、ハロゲン（フッ素または塩素が好ましい）、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、ＣＯＯＲ9*からなる群から、互いに独立して選択されている。この場合Ｒ9*は、水素、アルカリ金属、または炭素原子１〜４０個を有するアルキル基である。あるいは、Ｒ1*とＲ3*は、両者併せて化学式（ＣＨ2）n’で表される基を形成し、この基は、ハロゲン原子１〜２ｎ’個またはＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換することができ、あるいは化学式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）を形成する。この場合、ｎ’は２〜６、好ましくは３または４であり、Ｙ*は前記の定義と同様であり、またこの場合、残基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*、Ｒ4*の少なくとも２つは、水素またはハロゲンである。
【００４３】
好ましい構成成分に属するものとして、とくにビニルハロゲン化物、たとえばビニル塩化物、ビニルフッ化物、ビニリデン塩化物、およびビニリデンフッ化物がある。
またスチレン単量体、たとえばスチレン、鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえば、アルファ−メチルスチレンとアルファ−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばビニルトルエンとｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンとテトラブロモスチレン、ビニル−およびイソプレニルエーテルがある。
【００４４】
マレイン酸とマレイン酸誘導体は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に挙げたものとは同一ではない。たとえばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミドである。
【００４５】
フマル酸とフマル酸誘導体は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に挙げたものとは同一ではない。
【００４６】
そのほか、非極性セグメントを製造するための単量体混合物が、分散性単量体を含むことができる。
【００４７】
その共単量体の割合は、非極性セグメントＰを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは０〜５０質量％、とくに好ましくは０．１〜４０質量％、まったくとくに好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４８】
とくに好ましい一実施形態では、非極性セグメントＰが、アルキル残基に炭素原子を好ましくは７〜４０個、とくに好ましくは１０〜３０個有するメタクリレートから導かれた反復単位と、スチレン単量体から導かれた反復単位とを含む。そのスチレン単量体の割合は、非極性セグメントＰを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、とくに好ましくは０．１〜２０質量％、まったくとくに好ましくは０．５〜５質量％である。メタクリレートの割合は、非極性セグメントＰを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも６０質量％、とくに好ましくは少なくとも８０質量％、まったくとくに好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００４９】
とくに好ましい一実施形態では、非極性セグメントＰが、アルキル残基に炭素原子を好ましくは７〜４０個、とくに好ましくは１０〜３０個有するメタクリレートから導かれた反復単位と、アルキル残基に炭素原子を好ましくは７〜４０個、とくに好ましくは１０〜３０個有するアクリレートから導かれた反復単位とを含む。アルキル残基に炭素原子を好ましくは７〜４０個、とくに好ましくは１０〜３０個有するアクリレートの割合は、非極性セグメントＰを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、とくに好ましくは０．１〜２０質量％、まったくとくに好ましくは０．５〜５質量％である。メタクリレートの割合は、非極性セグメントＰを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも６０質量％、とくに好ましくは少なくとも８０質量％、まったくとくに好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００５０】
本発明で使用可能な重合体は、非極性セグメントＰだけでなく分散性単量体から導かれた反復単位を含む少なくとも１つの極性セグメントＤを含む。
【００５１】
分散性単量体は以前から、潤滑油への重合体添加物を官能化するために用いられ、したがって当業者には公知である。（参照。Ｒ．Ｍ．Ｍｏｎｔｉｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（ｅｄｓ．）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，  Ｌｏｎｄｏｎ，２ｎｄ  ｅｄ．１９９７）。適切にはとくに、下記化学式（ＩＶ）
【化５】
2014513164.tif 000006
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは酸素、硫黄、または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−で表されるアミノ基であり、ここでＲaは炭素原子１〜４０個、好ましくは１〜４個を有するアルキル残基を表す。また、Ｒ10は、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個有しながら、炭素原子２〜１０００個、とくには２〜１００個、好ましくは２〜２０個を含む残基である。Ｒ11とＲ12は、互いに独立して水素であるか、または化学式ＣＯＸ’Ｒ10’で表される基であって、この場合、Ｘ’は酸素、または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa’−で表されるアミノ基であり、ここでＲa’は炭素原子１〜４０個、好ましくは１〜４個を有するアルキル残基を表す。また上記式中、Ｒ10’は、炭素原子１〜１００個、好ましくは１〜３０個、とくに好ましくは１〜１５個を含む残基である］の複素環式ビニル化合物および／またはエチレン性不飽和、極性エステル化合物を、分散性単量体として用いることができる。
【００５２】
"炭素２個〜１０００個を含む残基"という表現は、炭素原子２〜１０００個を有する有機化合物の残基を表す。同様な定義が、対応する諸概念に当てはまる。この表現は、芳香族基やヘテロ芳香族基、たとえばアルキル−、シクロアルキル−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルケニル−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル基、それにヘテロ脂肪族基に当てはまる。この場合、ここに挙げた基は分岐型、あるいは非分岐型であり得る。またこれらの基は、通常の置換基を有する。置換基は、炭素原子１〜６個を有するたとえば直鎖型および分岐型のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシルであり得る。またシクロアルキル基、たとえばシクロペンチルやシクロヘキシル、また芳香族基、たとえばフェニルまたはナフチル、アミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ハロゲン化物である。
【００５３】
本発明では、芳香族基とは、炭素原子を好ましくは６〜２０個、とくには６〜１２個有する単核または多核化合物の残基をいう。ヘテロ芳香族基とは、少なくとも１個のＣＨ基をＮで置換され、そして／または隣接する少なくとも２個のＣＨ基が、Ｓ、ＮＨ、またはＯで置換されているアリール残基をいう。この場合、ヘテロ芳香族基は、炭素原子３〜１９個を有する。
【００５４】
本発明で好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、次のものから導かれる。すなわち、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，３，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレンである。これらは、場合によって置換されたものであり得る。
【００５５】
好ましいアルキル基に属するものに、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−、ｔ−ブチル残基、ペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル−、ノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−、およびエイコシル基がある。
【００５６】
好ましいシクロアルキル基に属するものに、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、およびシクロオクチル基があり、これらは場合によって、分岐型または非分岐型のアルキル基で置換されたものである。
【００５７】
好ましいアルカノイル基に属するものに、ホルミル−、アセチル−、プロピオニル−、２−メチルプロピオニル−、ブチリル−、バレロイル−、ピバロイル−、ヘキサノイル−、デカノイル−、およびドデカノイル基がある。
【００５８】
好ましいアルコキシカルボニル基に属するものに、メトキシカルボニル−、エトキシカルボニル−、プロポキシカルボニル−、ブトキシカルボニル−、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル−、２−メチルヘキシルオキシカルボニル−、デシルオキシカルボニル−、またはドデシルオキシカルボニル基がある。
【００５９】
好ましいアルコキシ基に属するものに、その炭化水素残基が前記に挙げた好ましいアルキル基であるアルコキシ基がある。
【００６０】
好ましいシクロアルコキシ基に属するものに、その炭化水素残基が前記に挙げた好ましいシクロアルキル基であるシクロアルコキシ基がある。
【００６１】
残基Ｒ10に含まれている好ましいヘテロ原子に属するものに、とくに酸素、窒素、硫黄、ホウ素、ケイ素、リンがあり、この場合、酸素と窒素が好ましい。
残基10は、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、さらに好ましくは少なくとも３個含む。
【００６２】
好ましくは残基10は、化学式（ＩＶ）のエステル化合物において、互いに異なる２個のヘテロ原子を含む。この場合残基10は、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおいて、窒素原子を少なくとも１個、酸素原子を少なくとも１個含むことができる。
【００６３】
化学式（ＩＶ）のエチレン性不飽和、極性エステル化合物の例は、とくにはアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、複素環型の（メタ）アクリレート、および／またはカルボニル含有（メタ）アクリレートである。
【００６４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに属するものとしてとくに、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートがある。
【００６５】
適切なカルボニル含有（メタ）アクリレートに、たとえば次のものがある。２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸−モノ−２−（メタ）アクリルオキシエチルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン、およびＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素。
【００６６】
複素環型の（メタ）アクリレートに数えられるものとしてとくに、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、および１−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンがある。
【００６７】
またとくに関心を引くものに、アミノアルキル（メタ）アクリレートとアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、たとえば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノジグリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートがある。
【００６８】
そのほかリン−、ホウ素−、および／またはケイ素を含む（メタ）アクリレートを、極性セグメントＤの製造に用いることができる。たとえば、２−（ジメチルホスフェート）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスファト、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスフェートエチル（メタ）アクリレートである。
【００６９】
好ましい複素環型ビニル化合物に数えられるものではとくに、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリビン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素添加ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールであって、この場合、Ｎ−ビニルイミダゾールとＮ−ビニルピロリドンは、官能化に使用する際にとくに好ましい。
【００７０】
上記に説明した単量体は、個別に、あるいは混合物として使用できる。
【００７１】
本発明に特別な視点によれば、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおいて、残基Ｒ10における少なくとも１個のヘテロ原子が、少なくとも４個の原子によって、とくに好ましくは少なくとも６個の原子によって、Ｘで表した基から分離されているものとすることができる。
【００７２】
好ましくは、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおいて、残基Ｒ10は、下記化学式（Ｖ）
【化６】
2014513164.tif 000007
［式中、Ａは結合基であって、炭素原子を１〜５００個、好ましくは１〜１００個、とくに好ましくは１〜５０個有し、また残基Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに独立して水素を意味するか、またはアルキル基であって炭素原子を１〜４０個有するもの、とくに好ましくは炭素原子を１〜２０個有するもの、まったく好ましくは炭素原子を１〜４個有するものを意味する］で表される１つの基である。"炭素原子を１〜５００個有する結合基"という表現は、炭素原子１〜５００個を有する有機化合物の残基を表す。この表現は、芳香族基とヘテロ芳香族基、たとえばアルキル−、シクロアルキル−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルケニル−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル基、およびヘテロ脂肪族基を含む。これら残基については上記に詳しく説明した。
【００７３】
化学式（Ｖ）における好ましい結合基に属するものに、下記化学式（ＶＩ）
【化７】
2014513164.tif 000008
［式中、ｎは、１〜８の範囲、好ましくは１〜６の範囲、とくに好ましくは１〜３の範囲にある１つの整数を意味する］で表される基がある。
【００７４】
好ましくは、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおいて、残基Ｒ10は、下記化学式（ＶＩＩ）
【化８】
2014513164.tif 000009
で表される１つの基である。
【００７５】
とくに好ましくは分散性単量体として、下記化学式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2014513164.tif 000010
のジメチルアミノジグリコールメタクリレート、（２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸−２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチルエステル）を使用することができる。
【００７６】
本発明のもう１つの視点によれば、化学式（ＶＩ）のエステル化合物の少なくとも１つにおける残基Ｒ10は、化学式−ＣＯ−で表される基を少なくとも１個、とくに好ましくは少なくとも２個有する。化学式−ＣＯ−で表される基は、次のようなカルボニル基であり得る。すなわち、ケトンおよび／またはアルデヒドのカルボニル基、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドのカルボニル基、および／または炭酸誘導体、とくに尿素基およびまたはウレタン基のカルボニル基である。
【００７７】
この場合、化学式−ＣＯ−で表される少なくとも２つの基が、最大４個の原子を介して互いに結合されているものとすることができる。
【００７８】
好ましくは、化学式（ＶＩ）のエステル化合物の少なくとも１つにおける残基Ｒ10は、下記化学式（ＩＸ）
【化１０】
2014513164.tif 000011
で表される基であり得る。
【００７９】
とくに好ましくは、構成成分ｄ）は、下記化学式（Ｘ）
【化１１】
2014513164.tif 000012
で表されるコハク酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルを含む。
【００８０】
好ましくは化学式（ＩＶ）のエステル化合物における残基Ｒ10は、下記化学式（ＸＩ）
【化１２】
2014513164.tif 000013
で表される基である。
【００８１】
とくに好ましくは、分散性単量体として、下記化学式（ＸＩＩ）
【化１３】
2014513164.tif 000014
で表される２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（３−オキソ−ブタン酸−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルエステル）を使用することができるものとする。
【００８２】
本発明のもう１つの視点によれば、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおける残基Ｒ10は、化学式−ＣＯ−で表される基を少なくとも１個と、窒素原子を少なくとも１個含む。
【００８３】
この場合、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおいて、残基Ｒ10は、尿素基を少なくとも１個有し、この尿素基は、一般に化学式−ＮＲb−ＣＯ−ＮＲc−で表示することができる。式中、残基ＲbとＲcは、それぞれ互いに独立して水素であるか、または炭素原子を１〜４０個、好ましくは１〜２０個、とくに好ましくは１〜４個有する１つの基である。あるいは残基ＲbとＲcは、炭素原子１から８０個を有する１つの環を形成することができる。
【００８４】
好ましくは、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つにおいて、残基Ｒ10は、下記化学式（ＸＩＩＩ）
【化１４】
2014513164.tif 000015
［式中、Ａは、炭素原子を１〜５００個、好ましくは１〜１００個、とくに好ましくは１〜５０個有する結合基である］で表される基であり得る。"炭素原子１〜５００個を有する結合基"という概念については、前記に詳しく説明した。
【００８５】
とくに好ましくは、分散性単量体として、化学式（ＸＩＶ）
【化１５】
2014513164.tif 000016
で表されるＮ−（メタクリロイルオキシエチル）エチレン−尿素（２−メチル−２−プロペン酸−２−（２−オキソ−１−イミダゾールイジニル）エチルエステル）を使用することができる。
【００８６】
とくに関心を引くものとしてとくに、次のものを使用して得られるエステル基を含む重合体がある。すなわち、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、コハク酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレート、ジメチルアミノジグリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、および／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。この場合、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレートを使用すると、特別な利点がそれにともなう。この場合、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートがとくに好ましい。
【００８７】
極性セグメントを製造するための組成物は、分散性単量体だけでなく、非分散性単量体をも含むことができる。非分散性単量体については、前記で説明した。非分散性単量体に属するものとしてとくに、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物がある。
【００８８】
とくに好ましい一実施形態では、極性セグメントＤが、化学式（ＩＶ）による分散性メタクリレートから導かれた反復単位と、スチレン単量体から導かれた反復単位とを含む。そのスチレン単量体の割合は、極性セグメントＤを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、とくに好ましくは０．１〜３０質量％、まったくとくに好ましくは０．５〜２０質量％である。化学式（ＩＶ）による分散性メタクリレートの割合は、極性セグメントＤを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％、とくに好ましくは少なくとも７０質量％、まったくとくに好ましくは少なくとも８０質量％である。
【００８９】
とくに好ましい一実施形態では、極性セグメントＤが、化学式（ＩＶ）による分散性メタクリレートから導かれた反復単位と、アクリレートから導かれた反復単位とを含む。アクリレートの割合は、極性セグメントＤを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、とくに好ましくは０．１〜３０質量％、まったくとくに好ましくは０．５〜２０質量％である。化学式（ＩＶ）による分散性メタクリレートの割合は、極性セグメントＤを製造するための単量体組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％、とくに好ましくは少なくとも７０質量％、まったくとくに好ましくは少なくとも８０質量％である。
【００９０】
適切には、疎水性セグメントの極性セグメントに対する質量比は、１００：１〜１：１の範囲、とくに好ましくは３０：１〜２：１の範囲、まったくとくに好ましくは１０：１〜４：１の範囲にある。
【００９１】
疎水性および極性セグメントの長さは、広い範囲で変化する。好ましくは非極性セグメントＰは、重量平均で求められた重合度が少なくとも１０、とくには少なくとも４０である。好ましくは疎水性セグメントの重量平均で求められた重合度は、２０〜５０００の範囲、とくには５０〜２０００の範囲である。
【００９２】
エステル基を含む重合体の質量に対して、分散性反復単位の割合は、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲、とくに好ましくは１．５〜１５質量％の範囲、まったくとくに好ましくは２．５〜１０質量％の範囲である。この場合、これらの反復単位は、好ましくは、エステル基を含む重合体内部でセグメント状構造を形成するので、極性セグメントＤの構成部分は、分散性反復単位の全質量に対して、好ましくは少なくとも７０質量％、とくに好ましくは少なくとも８０質量％である。
【００９３】
エステルを含む重合体の質量に対し、スチレン単量体から導かれた反復単位の割合は、好ましくは０〜４０質量％の範囲、とくには０．１〜２５質量％の範囲、とくに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、まったくとくに好ましくは１〜５質量％の範囲にある。
【００９４】
本発明は、好ましくは高い油溶性を有する重合体について記述する。油溶性という概念は、肉眼で見えるような相形成をすることなく、ベースオイルとエステル基を含む重合体の混合物を製造可能なことを意味する。この混合物は、重合体に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％とする。この混合物中には、重合体が、分散状態および／または溶解状態で存在することができる。この油溶性はとくに、親油性側鎖の割合とベースオイルとに依存する。この特性は、当業者に公知であり、いずれのベースオイルに対しても、親油性単量体の割合を介して容易に調整することができる。
【００９５】
とくに関心を引くものとして、エステル基を含む次のような重合体がある。すなわちこの重合体の場合、好ましくはその重量平均分子量Ｍwが７５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、とくに好ましくは１００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、まったくとくに好ましくは１５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００９６】
数平均分子量Ｍnは、好ましくは、５０００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、とくに好ましくは７５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、まったくとくに好ましくは１００００から８００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるものとすることができる。
【００９７】
そのほか適切なものとして、エステル基を含む次のような重合体がある。すなわちこの重合体の場合、その多分散指数Ｍw／Ｍnが、１〜５、とくに好ましくは１．０５〜４の範囲にある。この数平均および重量平均分子量は、公知の方法、たとえばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００９８】
このエステル基を含む重合体は、多様な構造を有することができる。たとえば、この重合体は、ジブロック−、トリブロック−、マルチブロック−、櫛型−、および／または星型共重合体として存在することができ、これらの共重合体は、対応する極性および非極性セグメントを含む。本発明の場合、これら共重合体は、ＭＮＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｅａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって得られる。このＭＮＰ法は当業者に公知であり、たとえば、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｏｂｏｋｅｎ  ２００２に記載されている。
【００９９】
本方法を特徴づけるものとして、Ｎ−オキシルラジカル化合物とも呼ばれる安定なニトロキシルラジカル化合物の存在がある。これらの化合物については、これら化合物の鎖末端が可逆反応可能であると想定される。
とくに好ましいニトロキシルラジカル化合物に属するものとして、好ましくは下記の構造式（ＸＶ）
【化１６】
2014513164.tif 000017
［式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ互いに独立して、炭素原子を１〜１００個、好ましくは１〜３０個、とくに好ましくは１〜１５個を含む１つの残基である。この場合、２つ以上の残基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、１つの環、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル−、Ｃ1〜Ｃ10−アルケニル−、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ−、Ｃ6〜Ｃ18−アリール−、Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル−、Ｃ6〜Ｃ18−アリール−、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−、またはＣ3〜Ｃ18−ヘテロアリール基を形成することができる。この場合、好ましくは残基Ｒ18とＲ19が一緒に、１つの環、とくに好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレンブリッジを形成することができる。このアルキレンブリッジは、飽和または不飽和の状態、１つ以上の次のような置換基で置換されない状態、または置換された状態であり得る。この置換基とは、炭素原子１〜３０個を含む残基、Ｃ1〜Ｃ8 −アミド−、ハロゲン、オキシ−、ヒドロキシ−、アミノ−、アルキルアミノ−、ジアルキルアミノ−、アルキルカルボニルオキシ−、アリールカルボニルオキシ−、アルキルカルボニルアミノ−、アリールカルボニルアミノ基から選択されたものである。この場合、残基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はヘテロ原子を含み、このヘテロ原子は、炭素鎖の末端または炭素鎖の中に組み込まれたものであり得る］で表される化合物がある。とくに好ましいヘテロ原子に数えられるものにとくにリン原子がある。したがって、とくに好ましいニトロキシルラジカル化合物は、リン原子を少なくとも１個有する。
【０１００】
本発明の特別な実施形態では、残基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも１つが、下記化学式（ＸＶＩ）
【化１７】
2014513164.tif 000018
［式中、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ互いに独立して１個のハロゲン原子、とくには塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素の１個の原子であるか、あるいは、炭素原子を１〜５０個、好ましくは１〜３０個、とくに好ましくは１〜１５個含む１個の残基である。この残基は、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル、アラルキルであって、これらはいずれも炭素原子１〜２０個を有する。また点線は、化学式（ＸＶＩ）の基と、Ｎ−オキサイド基の窒素原子と結合している炭素原子との結合を示す］で表される基である。
【０１０１】
前記のニトロキシルラジカル化合物は、個別に、または混合物として使用することができる。
【０１０２】
好ましくはニトロキシルラジカル化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、および／または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの複素環の４位を置換された誘導体を用いる。この誘導体は、炭素原子１〜３０個を含む残基から選択された１個以上の置換基、すなわち、Ｃ1〜Ｃ8−アミド−、ハロゲン、オキシ−、ヒドロキシ−、アミノ−、アルキルアミノ−、ジアルキルアミノ−、アリールアミノ−、ジアリールアミノ−、アルキルカルボニルオキシ−、アリールカルボニルオキシ−、アルキルカルボニルアミノ−、アリールカルボニルアミノ基を有する。ここで炭素１〜３０個を含む残基は、とくに好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル−、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルケニル−、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ−、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル−、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−、または（Ｃ3〜Ｃ18）ヘテロアリール基である。
【０１０３】
好ましくは次のニトロキシルラジカル化合物を用いる。すなわち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＢｎＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＮＮＤＭＡ−ＴＥＭＰＯ）、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニル−オキシル（ＤＨ−ＴＥＭＰＯ）、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）セバケート、またはこれら化合物のうち２つまたは３つの混合物である。
【０１０４】
まったくとくに好ましくは、次のものから選択されたニトロキシルラジカルを用いる。すなわち、Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピル−Ｎ−オキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピル−Ｎ−オキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチル−Ｎ−オキシド、Ｎ−１−（フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチル−Ｎ−オキシドから選択されたものである。
【０１０５】
安定なフリーラジカルは、重合可能な単量体と安定なフリーラジカルの質量合計に対して０．００５〜５重量％の量を、重合または共重合の反応混合物中に加えることができる。
【０１０６】
重合の方法に応じて別個に添加される重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤に属するものとしてとくに次のものがある。すなわち、当業者に公知のアゾ開始剤、たとえば、ＡＩＢＮと１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、たとえば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート。および、ここに挙げた化合物の２つまたは３つの混合物、それにここに挙げた化合物と、ここには挙げなかったがやはりラジカルを形成可能な化合物との混合物である。
【０１０７】
別個に添加される重合開始剤は、一般に用いられる量で使用可能である。この場合、ニトロキシルラジカル化合物の量が、コントロールされた重合を得るに十分でなければならない。
【０１０８】
前記に説明したニトロキシルラジカル化合物は、１つの特別な視点によれば、重合プロセスにおける次のような開始剤として用いることができる。すなわち、上記のニトロキシルラジカル化合物と少なくとも１つのラジカル開始剤とを遊離する開始剤である。
【０１０９】
上記のニトロキシルラジカルを遊離することができ、それを用いるのがとくに好ましい開始剤に属するものに、とくに下記の化学式（ＸＶＩＩ）
【化１８】
2014513164.tif 000019
［式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、先に化学式（ＸＶ）で説明したのと同じ意味を有する。ｎは、１〜１０、とくに好ましくは１〜５の整数、まったくとくに好ましくは１であり、Ａで表した基は、炭素原子１〜５０個、好ましくは１〜３０個、とくに好ましくは１〜１５個を含む残基である。とくに好ましくはこの化学式（ＸＶＩＩ）でＡと記した基は、少なくとも１個のカルボン酸−、エステル−、および／またはシアノ基、および／または少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含む。この場合、ここに挙げた基の誘導体、たとえば塩を用いることができる］で表される化合物がある。
【０１１０】
上記のニトロキシルラジカル化合物を遊離する開始剤は、とくに次の文書に記載されている。すなわち、２００２年０３月１５日、米国特許商標庁（ＵＳＰＴＯ）に出願番号０９／９７９，１２４を持って提出されたＵＳ６，６５７，０４３。および２００３年０７月２３日、フランス特許庁に出願番号ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２３２８をもって提出されたＷＯ２００４／０１４９２６Ａ。および２０００年０２月１０日、フランス特許庁に出願番号ＰＣＴ／ＦＲ００／００３３５をもって提出されたＷＯ００／４９０２７Ａである。この場合、そこに挙げられた開始剤は、本発明に参照をもって開示されたものとする。
【０１１１】
ラジカル開始剤のみならずニトロキシルラジカル化合物をも遊離する、ここに挙げた開始剤に属するものに、とくにヒドロキシルアミン化合物、たとえば２−メチル−２−（Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシル）−プロパン酸、２−メチル−２−（Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシル）−プロパン酸、２−メチル−２−（Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシル）−プロパン酸、２−メチル−２−（Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチル−Ｎ−オキシル）−プロパン酸、および／または２−メチル−２−（Ｎ−１−（フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチル−Ｎ−オキシル）−プロパン酸である。ここに挙げた化合物は、塩またはプロパン酸エステルたとえばメチルエステルの状態のものを用いることもできる。
【０１１２】
とくに好ましい開始剤（２−メチル−２−（Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−オキシル）−プロパン酸）、すなわち、ラジカルソースもニトロキシルラジカルも、１つの分子中で同時に準備するこの開始剤は、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡという商品名で入手可能である。
【０１１３】
【化１９】
2014513164.tif 000020
【０１１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、複数段階の重合によってこの共重合体が得られる。この場合第一の段階では非極性のセグメントＰが、最後の段階で極性セグメントＤが得られる。とくに好ましくはこの場合、この複数段階の重合を、リン原子を少なくとも１個有する移動可能なニトロキシルラジカル化合物を用いて行うが、その際、リン原子を少なくとも１個有する移動可能なニトロキシルラジカル化合物が、極性セグメントＤの末端に局在化されるようにする。
【０１１５】
この重合は、標準圧、負圧、正圧の下で行うことができる。重合温度も厳密ではない。一般に重合温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、とくに好ましくは８０〜１３０℃である。
【０１１６】
この重合は、溶剤を用いても、用いなくても行うことができる。溶剤という概念はこの場合、広い意味に理解するべきである。溶剤の選択は、使用される単量体の極性に従って行われ、この場合、好ましくは１００Ｎ−オイル、軽質ガスオイル、および／または芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレンを用いることができる。
【０１１７】
本発明による添加物は、とくに潤滑剤、好ましくは潤滑油（潤滑油組成物を含む）において、これらの摩擦特性を改善するために用いられる。潤滑油は、常温で流動可能な潤滑剤をいう。これら潤滑剤は、通常ベースオイルを含む。好ましいベースオイルに属するものに、とくに鉱油、合成油、天然石油がある。
【０１１８】
鉱油は、それ自体公知であり市販されている。鉱油は、一般に石油または未精製油から、蒸留および／または精製、場合によってはさらなるとくにクリーニングおよび純化によって得られる。この場合、鉱油という概念は、未精製油または石油の比較的高沸点の部分に該当する。一般に鉱油の沸点は、５０００Ｐａの場合、２００℃より、好ましくは３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭のコークス化、空気密閉下における褐炭からの蒸留、石炭または褐炭の水素添加による製造も可能である。したがって鉱油は、その由来に応じて、その含む芳香族、環状型、分岐型、直鎖型の各炭化水素の割合が異なる。
【０１１９】
一般には、未精製油または鉱油において、パラフィンベース、ナフテン系、芳香族の各構成割合はさまざまである。この場合、パラフィンベースの割合という概念は、長鎖型または著しい分岐型のイソアルカンを、そしてナフテン系の割合という概念はシクロアルカンを表す。それだけでなく鉱油は、その由来と生成に応じて次のものの構成割合を異にする。すなわち、ｎ−アルカン、分岐度の少ないイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分岐パラフィン、それにヘテロ原子とくにＯ、Ｎおよび／またはＳを有していて、あたえられる極性特性が限定されている化合物である。しかし分類が難しい。なぜならば、個々のアルカン分子が、長鎖を分岐する基だけでなく、シクロアルカン残基や芳香族の部分を有することがあるからである。本発明の目的のためには、この分類を、ＤＩＮ５１３７８に従って行う。極性を有するものの割合は、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７に従って測定することもできる。
【０１２０】
ｎ−アルカンの構成割合は、好ましい鉱油において、３質量％未満であり、Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含む化合物の構成割合は、６質量％未満である。芳香族化合物およびモノメチル分岐パラフィンの構成割合は、一般に０〜４０質量％である。１つの興味深い視点によれば、鉱油は、主としてナフテン系およびパラフィンベースのアルカンであって、かつ、一般には１３個を超える、好ましくは１８個を超える、まったくとくに好ましくは２０個を超える炭素原子を有する、このようなアルカンである。これら化合物の構成割合は、一般に６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であるが、それに限定されるものではない。１つの好ましい鉱油は、その含む芳香族の構成割合が、鉱油の全質量に対して０．５〜３０質量％、ナフテン系の構成割合が１５〜４０質量％、パラフィンベースの構成割合が３５〜８０質量％、ｎ−アルカンが最大３質量％まで、極性化合物が０．０５〜５質量％である。
【０１２１】
従来の方法、たとえばシリカゲルに対する尿素分離と液体クロマトグラフィーを用いて行われた、とくに好ましい鉱油の分析は、たとえば次のような構成部分を示す。ただしこの場合、パーセント表示は、それぞれ使用された鉱油の全質量に対するものである：
炭素原子１８〜３１個を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％
炭素原子１８〜３１を有し、分岐のわずかなアルカン：１．０〜８．０％
炭素原子１４〜３２個を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％
炭素原子２０〜３２個を有するイソ−およびシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％
極性化合物：０．１〜０．８％
損失：６．９〜１９．４％
【０１２２】
改良された種類の鉱油（硫黄含有量の削減、窒素含有量の削減、粘性指数の向上、凝固点の低下）は、鉱油の水素処理によって得られる（水素化異性化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ｈｙｄｒｏ  ｃｒａｃｋｉｎｇ、ｈｙｄｒｏ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ｈｙｄｒｏ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ））。この場合、水素の存在の下で、主として芳香族の構成割合を削減し、ナフテン系構成割合を構築する。
【０１２３】
鉱油の分析に関する重要な注意事項と、通常と異なる構成を有する鉱油のリストアップが、たとえば次の文献に記載されている。Ｔ．Ｍａｎｇ，  Ｗ．Ｄｒｅｓｅｌ（ｅｄｓ．）："Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１；Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．Ｔ．Ｏｒｚｓｕｌｉｋ（ｅｄｓ．）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，２ｎｄｅｄ．１９９７；Ｊ．Ｂａｒｔｚ："Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｕｒ  Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ"，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｓｈｅｉｍ  １９９４
【０１２４】
合成油は、とくに有機エステル、たとえばジエステルとポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、とくにポリオレフィン（その中ではポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が好ましい）、シリコーン油、ペルフルオロアルキルエーテルを含む。これらを介して、ガス・ツー・リキッド（ｇａｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄ（ＧＴＬ））、コール・ツー・リキッド（ｃｏａｌ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄ（ＣＴＬ））またはバイオマス・ツー・リキッド（ｂｉｏｍａｓｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄ（ＢＴＬ））の各プロセス由来の合成ベースオイルを用いることができる。これらベースオイルは、多くの場合、鉱油より若干高価であるが、性能上の長所を有する。
【０１２５】
天然のオイルは、動物系または植物系のオイル、たとえば牛脚油またはホホバオイルである。
【０１２６】
潤滑油を形成するためのベースオイルは、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）に定める各グループに分類される。鉱油は、グループＩ（水素処理されていない）、飽和度、硫黄含有量、粘性指数に従ってグループＩＩとＩＩＩ（両者とも水素処理されている）に分類される。ＰＡＯはグループＩＶに相当する。そのほかすべてのベースオイルは、グループＶにまとめられる。好ましい潤滑剤は、上記グループ分けのグループＩＩおよび／またはＩＩＩに属する少なくとも１つのベースオイルを含み、とくに好ましくはグループＩＩＩに属する少なくとも１つのベースオイルを含む。これらのベースオイルは、混合物としても使用することができ、さまざまなものが市販され入手可能である。
【０１２７】
潤滑剤組成物におけるエステル基を含む重合体の濃度は、同組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜４０質量％、とくに好ましくは０．５〜２５質量％、まったくとくに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１２８】
ここに説明する潤滑油組成物は、本発明によって使用されるエステルを含む重合体のみならず、そのほかの添加剤や追加物質を含むことができる。これらの添加剤に属するものに、とくに粘性指数改善剤、凝固点改善剤、および分散添加剤（分散剤、洗剤、脱泡剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩耗防止添加剤と極圧添加剤、摩擦係数調整剤）がある。
【０１２９】
粘性指数改善剤に属するものに、とくにアルコール基に炭素原子を１〜３０個有するポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ、部分的に分散剤、摩耗防止添加剤および／または摩擦係数調整剤として有利な追加的特性を有するＮ／Ｏ官能基）がある。これらの物質は、請求項１に挙げた共重合体とは異なるものである。上記粘性指数改善剤に属するものにはそのほか、ポリ（イソ）ブテン（ＰＩＢ）、フマレート−オレフィン−共重合体、スチレン−マレエート−共重合体、水素化スチレン−ジエン−共重合体（ＨＳＤ）、およびオレフィン共重合体（ＯＣＰ）がある。
【０１３０】
凝固点改善剤に属するものに、とくに、アルコール基に炭素原子を１〜３０個有するポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）がある。
【０１３１】
潤滑油のための粘性指数改善剤と凝固点改善剤との組み合わせについては、次の文献にも記載がある。すなわち、Ｔ．Ｍａｎｇ，  Ｗ．Ｄｒｅｓｅｌ（ｅｄｓ．）："Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１；Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（ｅｄｓ．）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，２ｎｄｅｄ．１９９７；Ｊ．Ｂａｒｔｚ："Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｕｒ  Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ"，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｓｈｅｉｍ  １９９４。
【０１３２】
適切な分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）は、とくに、ポリ（イソブチレン）−誘導体、たとえばポリ（イソブチレン）−スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、Ｎ／Ｏ官能性を有するエチレン−プロピレン−オリゴマーを含む。
【０１３３】
好ましい界面活性剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）に属するものに、とくに次のものがある。すなわち、金属を含む化合物、たとえばフェノレート、サリチレート、チオホスホネート、とくにチオピロホスホネート、チオホスホネートとホスホネート、スルホネートとカーボネートである。これらの化合物が金属として含むことができるのは、とくにカルシウム、マグネシウム、およびバリウムである。これらの化合物は、好ましくは中性、または過塩基性のものとして使用することができる。
【０１３４】
そのほかとくに関心を引くのは脱泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）である。この脱泡剤は、シリコーンを含む脱泡剤と含まない脱泡剤のさまざまなものに区分される。シリコーンを含む脱泡剤に数えられるものに、とくに直鎖型ポリ（ジメチルシロキサン）と環状型のポリ（ジエチルシロキサン）とがある。シリコーンを含まない脱泡剤としては、さまざまなポリエーテル、たとえばポリ（エチレングリコール）またはトリブチルホスフェートを用いることができる。
【０１３５】
１つの特別な実施形態では、本発明による潤滑剤組成物は、腐食防止剤（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含むことができる。これら腐食防止剤は、防錆添加剤（ａｎｔｉｒｕｓｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）や金属不動態化剤／−不活性剤（ｍｅｔａｌ  ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ／ｄｅｓａｃｔｉｖａｔｏｒ）の中でさまざまに区分される。すなわち、防錆添加剤として次のものを用いることができる。すなわち、とくにスルホネート、たとえば石油スルホネート、または（さまざまな過塩基性の）合成アルキルベンゼンスルホネートたとえばジノニルナフテンスルホネート、カルボン酸誘導体、たとえばラノリン（羊毛脂）、酸化パラフィン、亜鉛ナフテネート、アルキル化コハク酸、４−ノニルフェノキシ−酢酸、アミドおよびイミド（Ｎ−アシルサルコシン、イミダゾリン誘導体）、アミン中和されたモノ−およびジアルキルリン酸エステル、モルホリン、ジシクロヘキシルアミン、またはジエタノールアミンを用いることができる。金属不動態化剤／−不活性剤に数えられるものに、とくに次のものがある。すなわち、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジアルキル−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンプロピレンジアミン、亜鉛−ジアルキルジチオホスフェート、およびジアルキルジチオカルバメートである。
【０１３６】
添加剤のもう１つの好ましいグループは酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）である。この酸化防止剤に属するものには、たとえば次のようなものがある。すなわち、フェノール、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（２，６−ＤＴＢ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、芳香族アミン、とくにアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＮＡ）、重合２，２，４−トリメチルジヒドロキノン（ＴＭＱ）、硫黄とリンを含む化合物、たとえば金属ジチオホスフェートたとえば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、"ＯＯＳ−トリエステル"＝ジチオリン酸とオレフィンなど（オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、アルファ−ピネン、ポリブタン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル（燃焼時に灰を生じないもの））の活性二重結合との反応生成物、有機硫化合物、たとえば、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、修飾されたチオール、チオフェン誘導体、キサンタート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄を含むカルボン酸、ヘテロ環硫黄／窒素−化合物、とくにはジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、亜鉛−およびメチレン−ビス（ジアルキルジチオカルバメート）、有機リン化合物、たとえばトリアリールおよびトリアルキルホスファイト、有機銅化合物、ならびに過塩基性カルシウム−およびマグネシウム−ベースのフェノレートおよびサリチレートである。
【０１３７】
好ましい摩耗防止−（ａｎｔｉｗｅａｒ  ＡＷ）および極圧添加剤（ｅｘｔｒｅｍ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＥＰ）に属するものに、とくに次のものがある。リン化合物、たとえばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、たとえば、トリクレシルホスフェート、アミン中和されたモノ−およびジアルキルリン酸エステル、エトキシ化されたモノ−およびジアルキルリン酸エステル、ホスファイト、ホスホネート、硫黄とリンを含む化合物、たとえば、金属ジチオホスフェート、たとえば亜鉛−Ｃ3〜12ジアルキル−ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、アンモニウム−、アンチモン−、モリブデン−、鉛ジアルキルジチオホスフェート、"ＯＯＳ−トリエステル"＝ジチオリン酸とオレフィンなど（オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、アルファ−ピネン、ポリブタン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、トリフェニル燐チオネート）の活性二重結合との反応生成物、硫黄と窒素を含む化合物、たとえば、亜鉛−ビス（アミルジチオカルバメート）、またはメチレン−ビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）、遊離硫黄を含む硫黄化合物、例えばＨ2Ｓと、硫化水素で硫化された炭化水素（ジイソブチレン、テルペン）。硫化されたグリセリドと脂肪酸エステル。過塩基性のスルホネート。塩化化合物、またはグラファイトまたはモリブデンジスルフィドのような固形物である。
【０１３８】
添加剤のもう１つの好ましいグループは、摩擦係数調整剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）である。摩擦係数調整剤として用いることができるものに、とくには次のものがある。すなわち、機械的に作用する化合物、たとえばモリブデンジスルフィド、グラファイト（フッ化物を含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド、吸収薄膜を形成する化合物、たとえば、長鎖型のカルボン酸、脂肪酸、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド、摩擦化学反応によって薄膜を形成する化合物、たとえば、飽和脂肪酸、リン酸とチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸、硫化オレフィン。または有機金属化合物、たとえばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）、およびこれらとＺｎＤＴＰとの組み合わせ、銅を含む有機化合物である。
【０１３９】
前記の添加剤のうちいくつかは、多機能を遂行できる。たとえばＺｎＤＴＰは、第一には摩耗防止添加剤、極圧添加剤であるが、酸化防止剤や腐食防止剤の性格も有する（この場合：金属不動態化剤／不活性剤）。
【０１４０】
前記の添加剤については、とくに次の文献に詳細に説明されている。Ｔ．Ｍａｎｇ，  Ｗ．Ｄｒｅｓｅｌ（ｅｄｓ．）："Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１；Ｊ．Ｂａｒｔｚ："Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｕｒ  Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ"，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｓｈｅｉｍ  １９９４；Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｔｉｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｏｒｚｓｕｌｉｋ（ｅｄｓ．）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，２ｎｄｅｄ．１９９７
【０１４１】
好ましい潤滑油組成物を含むものとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５により４０℃で測定された粘性が、１０〜１２０ｍｍ2／ｓ、とくに好ましくは２０〜１００ｍｍ2／ｓの範囲にある。１００℃で測定された動粘性ＫＶ100は、好ましくは少なくとも３．５ｍｍ2／ｓ、とくに好ましくは少なくとも４．０ｍｍ2／ｓ、まったくとくに好ましくは少なくとも４．５ｍｍ2／ｓである。
【０１４２】
本発明の１つの特別な視点によれば、好ましい潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０に従って測定された粘性指数が、１００〜４００、とくに好ましくは１２５〜３２５、まったくとくに好ましくは１５０〜２５０の範囲にある。
【０１４３】
潤滑油組成物は、ＤＩＮ５１３５０−６に定めるＰＳＳＩ（２０ｈ  ＫＲＬ、Ｋｅｇｅｌｒｏｌｌｅｎｌａｇｅｒ「円錐ローラベアリング」の略）が１００以下のものが適切である。とくに好ましくは、このＰＳＳＩが、６５以下、さらにとくに好ましくは２５以下のものとする。
【０１４４】
本発明による潤滑油組成物は、とくにトランスミッションオイル、エンジンオイル、または油圧系統オイルとして用いることができる。とくに手動−（ｍａｎｕａｌ）、自動クラッチつき手動−（ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｍａｎｕａｌ）、デュアルクラッチ−（ｄｏｕｂｌｅ  ｃｌｕｔｃｈ）またはダイレクトシフト−（ＤＳＧ）、自動−（ａｕｔｏｍａｔｉｃ）、無段変速トランスミッション（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）にこの潤滑油を用いる場合、驚くべき利点が得られる。またこの本発明による潤滑剤は、とくにトランスファーギヤボックス（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃａｓｅ）、およびアクスル−（ａｘｌｅ）またはディファレンシャルギヤボックス（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）に使用することができる。
【０１４５】
本発明によるエステルを含む重合体はさらに、潤滑剤における抗疲労添加剤として用いることができる。驚くべきことに、この添加剤は材料疲労に対抗するので、トランスミッション、エンジン、または油圧系統の寿命を向上可能なことが確認された。この所見は、さまざまな方法によって確認することができる。この潤滑油調製物の疲れ寿命（耐孔食性）の測定は、歯付けやローラベアリングの方法に従って行うことができる。下記の方法は、広範囲のヘルツ応力をカバーする。
【０１４６】
疲れ寿命（回転の回数）は、たとえば、ＤＩＮ  ５１３５０−１で規格化されている４球式摩擦試験機（ＶＫＡ、ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）で測定することができる。この場合、１個の回転するボールが、荷重の下に、３個の同種のやはり回転するボールに押しつけられる。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ株式会社の試験基準ＶＷ−ＰＶ−１４４４が用いられる（"ローラ摩擦を受ける部品の耐孔食性―ピッティング試験"、ＶＷ−ＰＶ−１４４４、  Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ）。
測定温度は１２０℃である。４．８ｋＮの荷重と、回転数４０００ｒｐｍ、最大ヘルツ応力７．６７ＧＰａにおいて、ピッチ点における速度（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ  ｓｐｅｅｄ）は５．６８４ｍ／ｓである。加速度センサーが、試験体のロールオーバー周波数の周波数帯域で、０．２５ｇより大きい振動を記録すると（地球重力をｇ＝９．８１ｍ／ｓ2とする）、ただちに疲れが発生する。これは、たとえば、ロール軌道の孔食の直径が１〜２ｍｍであることを指摘する。この試験を、下記ではＶＫＡ試験と呼ぶ。
【０１４７】
またこの疲労は、ＦＡＧ  ＦＥ８試験で測定することができる。そのためには、ＤＩＮ５１８１９−１に定めるＦＡＧ社（Ｓｃｈａｅｆｆｌｅｒ合資会社、Ｓｃｈｗｅｉｎｆｕｒｔ市）のローラベアリング潤滑剤試験機ＦＥ８を用いることができる。この場合、２つずつ共通に取り付けられたアキシャルシリンダーローラーベアリングの疲れ寿命（単位は時間）を、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ株式会社の試験基準ＶＷ−ＰＶ−１４８３（"ローラベアリングにおける耐孔食性の試験―疲れ時間試験"、ＶＷ−ＰＶ−１４８３、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ株式会社、２００６年９月草案。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ社の、手動トランスミッションのためのオイル規格ＶＷ  ＴＬ５２５１２／２００５の構成部分。およびデュアルクラッチトランスミッションのためのオイル規格ＶＷ  ＴＬ５２１８２／２００５）に従って試験する。ベアリングワッシャは、算術平均粗さが０．１〜０．３μｍのものを用いる。
【０１４８】
測定はＩ２０℃で行う。荷重６０ｋＮと回転数５００ｒｐｍにより、最大ヘルツ応力が１．４４５ＧＰａのとき、ピッチ点における速度１．８８５ｍ／ｓが得られる。トルク（すなわち摩擦トルク）の増加が１０％を超えるとき、すなわち、アキシャルシリンダーローラーベアリングが疲労しただけでも、ただちに疲労が生じる。
【０１４９】
原則的には、ローラーベアリング潤滑剤試験機ＦＥ８は、より厳しい方法、すなわちＺＦ  Ｆｒｅｄｒｉｃｈｓｈａｆｅｎ株式会社のＺＦ−７０２−２３２／２００３に従っても運転することができる（参照："ＺＦ  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｔｅｓｔ"、ＺＦ−７０２−２３２、ＺＦ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｆｅｎ株式会社、２００４）。
【０１５０】
ＩＰ３０５／７９に従い、１１球のボールベアリングをベースとする（その変形として３球型もある）、Ｕｎｉｓｔｅｅｌ機は産業界に普及しているが、これもまた、ベアリングにおける疲れ寿命の測定方法を提供する。
【０１５１】
さらには、ＦＺＧ（「ミュンヘン工業大学歯車・ギヤシステム構造研究所」の略称）の歯車噛み合い試験機を、ＤＩＮ５１３５４−１に従って利用することができる。この試験機では、ＰＴ−Ｃ（ｐｉｔｔｉｎｇ  ｔｅｓｔ  ｔｙｐｅ  Ｃ）専用歯車を用いて、疲れ寿命（単位は時間）を測定する。この方法は、ＦＶＡ情報誌２／ＩＶに記載されている（参照。Ｕ．Ｓｃｈｅｄｌ："ＦＶＡ研究計画２／ＩＶ：ピッティング試験―単一ステージ試験および荷重スペクトル試験において、浸炭処理された歯車の孔食寿命に対する潤滑剤の影響"駆動技術研究協会、第５３０号、フランクフルト市、１９９７年。"ピッティング試験―単一ステージ試験および荷重スペクトル試験において、浸炭処理された歯車の孔食寿命に対する潤滑剤の影響"、ＦＶＡ情報誌２／ＩＶ、駆動技術研究協会（略称ＦＶＡ）、フランクフルト市、１９９７年）。
【０１５２】
測定はＩ２０℃で行われる。荷重ステージ１０（すなわち、トルク３７３Ｎｍ）、そして回転数１４５０ｒｐｍ、最大ヘルツ応力１．８３４ＧＰａのとき、ピッチ点における速度５．６７８ｍ／ｓが得られる。孔食の総面積≧５ｍｍ2が認められるとき、疲労が生じる。この方法を下記では、ＦＺＧ  ＰＴ−Ｃ  １０／１２０検査という。
【０１５３】
さらに発展したもので実地に近い試験歯車ＰＴＸ−Ｃを、ＤＩＮ５１３５４−１によるＦＺＧ歯車噛み合い試験機に利用し、疲れ寿命の再現性と比較可能性の改善が得られる。この方法は、ＦＶＡ情報のシート３７１に記載されている（参照。Ｔ．Ｒａｄｅｖ："ＦＶＡ−研究計画３７１：実地に近いピッティング試験の開発"、駆動技術研究協会、第７１０号、フランクフルト市、２００３年。"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｒｅｌｅｖａｎｔ  Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｔｅｓｔ"、ＦＶＡ情報のシート３７１、駆動技術研究協会、フランクフルト市、２００６年）。
【０１５４】
測定は９０℃で行われる。荷重ステージ１０（すなわち、トルク３７３Ｎｍ）、そして回転数１４５０ｒｐｍ、最大ヘルツ応力２．２４０ＧＰａのとき、ピッチ点における速度５．６７８ｍ／ｓが得られる。孔食の総面積≧５ｍｍ2が認められるとき、疲労が生じる。この方法を下記では、ＦＺＧ  ＰＴＸ−Ｃ  １０／９０検査という。
【０１５５】
本発明による潤滑剤はすぐれた摩擦特性を示し、これは、さまざまな条件下で証明することができる。したがって、このエステルを含む共重合体を、摩擦特性の改善に用いることも、本発明の対象である。
【０１５６】
本発明の１つの好ましい視点によれば、とくにこの摩擦特性を、前記に詳しく説明した"ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｌｕｂｕｒｉｃａｔｉｏｎ"の領域で改善できる。この領域は、表面粗さより小さい表面間隔Ｒを特徴とする。この場合、この表面粗さは、触知的方法で測定可能な平均粗さＲａとしてあたえられている（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７参照）。
【０１５７】
このすぐれた摩擦特性は、とくに、ＵＴＦＩ（Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ超薄膜光学干渉計）、 ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅミニトラクションマシン）、またはＨＦＲＲ（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｕｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ高周期往復リグ）を用いて測定することができる。
【０１５８】
Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＴＦＩ）を用いてトライボロジー特性を測定するには、１つの鋼球を用いる。この鋼球は荷重をかけられ、コーティングされたガラス板の上を転がる。高級とガラス板間の薄膜厚さの変化を、光学的干渉により、転がり速度の関数として調べる。
【０１５９】
好ましくは、ＵＴＦＩ数値を求めるため、次のような測定パラメーターを用いることができる：ヤング率（ＡＩＳＩ  ５２１００  スチール）＝２１０ＧＰａ。ヤング率（ガラス）＝７５ＧＰａ。二乗平均（ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕｅｒｅ  ＲＭＳ）粗さ（スチール）＝１０〜１３ｎｍ。ＲＭＳ粗さ（ガラス）＝３ｎｍ。荷重＝２０Ｎ。得られた最大ヘルツ応力＝０．５４ＧＰａ。転がり−または飛沫同伴速度（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ  ｓｐｅｅｄ）＝０．００５〜１．５ｍ／ｓ。温度＝１２０℃。
【０１６０】
Ｍｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＴＭ）を用いてトライボロジー特性を求めるには、直径１９ｍｍの鋼球を用いる。この鋼球は、磨かれたスチールディスク上を滑る、または転がる。球とディスクは、互いに独立して電動機に駆動されるので、さまざまなスライディング／ローリング比（ｓｌｉｄｉｎｇ／ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  ＳＲＲ）が設定可能である。摩擦係数は、平均転がり速度の関数として求められる。摩擦実験の結果としてストライベック曲線が得られ、この曲線から摩擦係数が得られる。
【０１６１】
好ましくは、ＭＴＭ数値を求めるため、次のような測定パラメーターを用いることができる：ヤング率（ＡＩＳＩ  ５２１００  スチール）＝２１０ＧＰａ。粗さ（鋼球）＝１０〜１３ｎｍ。粗さ（スチールディスク）＝２５〜３０ｎｍ。荷重＝３０Ｎ。得られた最大ヘルツ応力＝０．９３ＧＰａ。ＳＳＲ＝５０％。平均転がり速度または飛沫同伴速度＝０．００５〜２．５ｍ／ｓ。温度＝１２０℃。
【０１６２】
高周期往復リグ（ＨＦＲＲ）を用いてトライボロジー特性を測定するには、直径６ｍｍの鋼球をクランプ装置に固定し、荷重をかけながら、直径１０ｍｍのスチールディスク表面に押しつける。摩擦係数を連続的に記録し、実験終了時に摩耗溝直径を測定する。
【０１６３】
好ましくは、ＨＦＲＲ数値を求めるため、次のような測定パラメーターを用いることができる：ヤング率（ＡＩＳＩ  ５２１００  鋼球）＝２１０ＧＰａ。燃料試験に普通用いられる軟質のディスクではなく、硬質ＶＰＮ８００スチールディスク。荷重＝４Ｎ。たわみ＝２ｍｍ。周波数＝２０ｓ-1。摩擦時間＝７５ｍｉｎ。温度＝Ｉ２０℃。
この場合、本発明による重合体は、ＨＦＲＲ数値に驚くほど大きな改善を示す。前記のパラメーターを用いて７５分測定した後、好ましい潤滑剤の場合、その相対摩耗度が最大０．８、好ましくは最大０．７５、とくに好ましくは最大０．６５である。この相対摩耗度は、この場合、本発明による添加剤を追加しない比較可能な潤滑剤に関する。絶対摩耗は、摩耗溝直径として測定されたもので、好ましくは最大２８０μｍ、とくには最大２６０μｍ、とくに好ましくは最大２４０μｍ、まったくとくに好ましくは最大２２０μｍである。好ましい潤滑剤はさらに、ＨＦＲＲ試験によれば、摩擦係数が最大０．２、とくには最大０．１５、とくに好ましくは最大０．１０である。添加を行わない比較可能な潤滑剤に対して、相対摩擦係数は、好ましくは最大０．８、さらに好ましくは最大０．７５、とくに好ましくは最大０．６５である（相対摩擦係数＝共重合体を用いた摩擦係数／標準油の摩擦係数）。
【０１６４】
したがって、摩耗軽減のためにエステル基を含む共重合体を使用することは、本発明の対象である。
【０１６５】
さらにとくに関心を引くのは、次のような潤滑剤調製物である。この調整物は、１５０℃で測定した高せん断粘度ＨＴＨＳが、少なくとも１．６ｍＰａｓ、とくに好ましくは少なくとも２．０ｍＰａｓである。１００℃で測定された高せん断粘度はＨＴＨＳは、好ましくは最大１０ｍＰａｓ、とくに好ましくは最大７ｍＰａｓ、まったくとくに好ましくは最大５ｍＰａｓである。１００℃および１５０℃で測定した高せん断粘度の差、ＨＴＨＳ100−ＨＴＨＳ150は、好ましくは最大４ｍＰａｓ、とくに好ましくは最大３．３ｍＰａｓ、まったくとくに好ましくは最大２．５ｍＰａｓである。１００℃時の高せん断粘度ＨＴＨＳ100の１５０℃時の高せん断粘度ＨＴＨＳ150に対する比、すなわちＨＴＨＳ100／ＨＴＨＳ150は、好ましくは最大２．０、とくに好ましくは最大１．９である。この高せん断粘度ＨＴＨＳは、いずれの温度時でも、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３に従って測定することができる。
【０１６６】
下記では、実施例や比較例を用いて本発明を説明するが、それによって何らかの限定を行うものではない。
【０１６７】
実施例１
加熱マントル、内部温度制御装置、撹拌機、窒素供給管、冷却装置を備える反応フラスコに、１２／１５−アルキルメタクリレートを９４５ｇと、スチレン４２ｇとを入れておく。この混合物を、ドライアイスで徹底的に脱気し、窒素を供給しながら８０℃に加熱する。この加熱段階の間、６０℃で、開始剤（ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ）１９ｇを添加することにより、重合を開始する。つづくプロセスにおいて、１２／１５アルキルメタクリレートが置換されたか、屈折率によって追跡する。４時間後、９０％が置換されたら、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５２ｇと、スチレン１０ｇとの脱気された混合物を添加する。この反応混合物を、さらに１６時間、８０℃で再撹拌する。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定された重合体の重量平均分子量は、約２５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６８】
重合体の特性をＨＦＲＲ試験で調査した。このため、グループＩＩＩのオイル（ＮｅｘＢａｓｅ  ３０３０）を用いて、潤滑油調製物を生成した。この場合、動粘度を１２０℃で約４．７３ｍｍ2／ｓに設定した。重合体の濃度は１３．３質量％であった。ＨＦＲＲにより測定された摩擦係数は０．１３２であった。Ｎｅｘｂａｓｅ ３０８０およびＮｅｘｂａｓｅ ３０６０からなるグループＩＩＩの標準オイルは、１２０℃において動粘度４．７４ｍｍ2／ｓであって、摩擦係数は約０．２１を示した。
【０１６９】
実施例２
実施例１とほぼ同様であるが、この場合、非極性セグメントＰを生成するため、１２／１５−アルキルメタクリレートを９１４ｇと、スチレンを３２ｇ用意した。置換が９０％に達すると、極性セグメントＤを生成するため、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン−尿素（ＥＵＭＡ）を８４ｇと、スチレンを２１ｇとからなる脱気された混合物を添加し、この反応混合物もやはり８０℃で１６時間、再撹拌した。ＧＰＣにより測定された重合物の重量平均分子量は、約２５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７０】
重合体の特性をＨＦＲＲ試験で調査した。このため、グループＩＩＩのオイル（ＮｅｘＢａｓｅ  ３０３０）を用いて、潤滑油調製物を生成した。この場合、動粘度を１２０℃で約４．７０ｍｍ2／ｓに設定した。重合体の濃度は１３．２質量％であった。ＨＦＲＲにより測定された摩擦係数は０．０９６であった。Ｎｅｘｂａｓｅ ３０８０およびＮｅｘｂａｓｅ ３０６０からなるグループＩＩＩの標準オイルは、１２０℃において動粘度４．７４ｍｍ2／ｓであって、摩擦係数は約０．２１を示した。
【０１７１】
実施例３
実施例１とほぼ同様であるが、この場合、非極性セグメントＰを生成するため、１２／１５−アルキルメタクリレートを９１４ｇと、スチレンを４２ｇ用意した。置換が９０％に達すると、極性セグメントＤを生成するため、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡｃＡｃＥＭＡ）を８４ｇと、スチレンを１１ｇとからなる脱気された混合物を添加し、この反応混合物もやはり８０℃で１６時間、再撹拌した。ＧＰＣにより測定された重合物の重量平均分子量は、約２５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７２】
重合体の特性をＨＦＲＲ試験で調査した。このため、グループＩＩＩのオイル（ＮｅｘＢａｓｅ  ３０３０）を用いて、潤滑油調製物を生成した。この場合、動粘度を１２０℃で約４．７４ｍｍ2／ｓに設定した。重合体の濃度は１４．８質量％であった。ＨＦＲＲにより測定された摩擦係数は０．０８５であった。Ｎｅｘｂａｓｅ ３０８０およびＮｅｘｂａｓｅ ３０６０からなるグループＩＩＩの標準オイルは、１２０℃において動粘度４．７４ｍｍ2／ｓであって、摩擦係数は約０．２１を示した。この重合体は、示した絶対摩耗が約２０８μｍであったが、標準オイルは摩耗約３３４μｍを示した。
【０１７３】
比較例１
加熱マントル、内部温度制御装置、撹拌機、窒素供給管、冷却装置を備える２Ｌ反応フラスコに、イソＣ12〜Ｃ15−アルキルメタクリレートを９００ｇ、ブチルアセテートを２２５ｇ、クミルジチオベンゾエート６．７５ｇ（ＲＡＦＴのための開始剤）を入れておく。この混合物を、ドライアイスで徹底的に脱気し、窒素を供給しながら９０℃に加熱する。反応温度に達した後、ｔＢＰＯ（ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート）１．８ｇを添加することにより、重合をスタートする。反応時間４時間後と８時間後、それぞれｔＢＰＯを０．９ｇずつ添加し、つづいてさらに１５時間追加撹拌する。
【０１７４】
その後、ブチルアセテート３００ｇ中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＥＵＭＡ）７１、９ｇと、ｔＢＰＯ０．９７ｇとを添加する。さらに４時間後、この混合物をオイル６４７．９ｇで希釈する。つづいてこの混合物を、ロータリーエバポレーターで脱気し、１２０℃で到達真空度１２ｍｂａｒとする。
【０１７５】
ＧＰＣを用いて測定された重合体の重量平均分子量は、約７５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７６】
重合体の特性をＨＦＲＲ試験で調査した。このため、グループＩのオイル（Ｅｎｅｒｐａｒ  １１＝１５０Ｎ）を用いて、潤滑油調製物を生成した。この場合、動粘度を１２０℃で約９．２１ｍｍ2／ｓに設定した。重合体の濃度は７．０質量％であった。ＨＦＲＲにより測定された摩擦係数は０．１８であった。Ｅｒｇｅｎｏｌ  ＢＳおよびＥｓｓｏ  ６００ＮからなるグループＩの標準オイルは、１２０℃において動粘度約９．２４ｍｍ2／ｓであって、摩擦係数は約０．２０を示した。
【０１７７】
比較例２
加熱マントル、内部温度制御装置、撹拌機、窒素供給管、冷却装置を備える２Ｌ反応フラスコに、イソＣ12〜Ｃ15−アルキルメタクリレートを９００ｇ、ブチルアセテートを２２５ｇ、クミルジチオベンゾエート６．７５ｇ（ＲＡＦＴのための開始剤）を入れておく。この混合物を、ドライアイスで徹底的に脱気し、窒素を供給しながら８５℃に加熱する。反応温度に達した後、ｔＢＰＯ（ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート）１．８ｇを添加することにより、重合をスタートする。反応時間５時間後、ｔＢＰＯを０．９ｇ添加する。反応時間さらに５時間後、ブチルアセテート３００ｇ中のアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡｃＡｃＥＭＡ）７８．３ｇと、ｔＢＰＯ０．９８ｇとを添加する。つづいてさらに３０時間、８５℃で再撹拌する。その後この混合物を、この混合物をオイル５２６．８ｇで希釈し、ロータリーエバポレーターで脱気し、１２０℃で到達真空度１２ｍｂａｒとする。
【０１７８】
ＧＰＣを用いて測定された重合体の重量平均分子量は、約１５００００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１７９】
重合体の特性をＨＦＲＲ試験で調査した。このため、グループＩのオイル（Ｅｎｅｒｐａｒ  １１＝１５０Ｎ）を用いて、潤滑油調製物を生成した。この場合、動粘度を１２０℃で約９．１２ｍｍ2／ｓに設定した。重合体の濃度は５．５質量％であった。ＨＦＲＲにより測定された摩擦係数は０．１９であった。Ｅｒｇｅｎｏｌ  ＢＳおよびＥｓｓｏ  ６００ＮからなるグループＩの標準オイルは、１２０℃において動粘度９．２４ｍｍ2／ｓであって、摩擦係数は約０．２０を示した。
【国際調査報告】
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