(57)【要約】  本発明の対象は、次式（Ｉ）2014504653.tif 000005［式中、Ｒ９は、水素、Ｃ１〜４アルキル基または式−ＣＨ２−ＣＯＯＨの基を意味し、Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味し、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または−ＣＯＯＨを意味する］で表される少なくとも１０個の繰り返し構造単位を含む合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と、以下の一般式（ＩＩ）                          ＨＮＲ１Ｒ２      （ＩＩ）                          ［式中、Ｒ１は、Ｃ原子数３〜５０の炭化水素残基を表し、これは置換されていてもよく、またはヘテロ原子を含んでいてもよく、そしてＲ２は、水素またはＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表し、後者は置換されていていてもよくまたはヘテロ原子を含んでいてもよく、あるいはＲ１とＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒に、環を形成する］で表されるアミン（Ｂ）とを反応させるための方法であって、溶剤混合物中に少なくとも一種の合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と少なくとも一種の式（ＩＩ）のアミンとを含む反応混合物を反応区域に導入し、この際、前記溶剤混合物は、水と、溶剤混合物の重量を基準に０．１〜７５重量％の水と混合可能な有機溶剤の少なくとも一種とを含み、かつ前記有機溶剤は、２５℃で測定して少なくとも１０の誘電率を有し；そして前記反応混合物は、反応区域を貫流する時にマイクロ波放射線に曝され；及び前記反応混合物は、反応区域中でマイクロ波照射によって１００℃を超える温度に加熱される、方法である。
2014504653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
2014504653.tif 000004
［式中、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または式−ＣＨ２ＣＯＯＨの基を意味し、
Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味し、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または−ＣＯＯＨを意味する］
で表される少なくとも１０個の繰り返し構造単位を含む合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と、以下の一般式（ＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ原子数３〜５０の炭化水素残基を表し、これは、置換されていてもよくまたはヘテロ原子を含むことができ、及び
Ｒ２は、水素、またはＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表し、後者は、置換されていてもよくまたはヘテロ原子を含むことができ、または
Ｒ１とＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成する］
で表されるアミン（Ｂ）とを反応させるための連続的な方法であって、溶剤混合物中に少なくとも一種の合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と少なくとも一種の式（ＩＩ）のアミンとを含む反応混合物を反応区域に導入し、ここで前記溶剤混合物は、水と、溶剤混合物の重量を基準に０．１〜７５重量％の水と混合可能な有機溶剤の少なくとも一種とを含み、前記有機溶剤は、２５℃で測定して少なくとも１０の誘電率を有し；そして前記反応混合物は、反応区域を貫流する時にマイクロ波放射線に曝され；及び前記反応混合物は、反応区域においてマイクロ波照射によって１００℃を超える温度に加熱される、上記方法。
【請求項２】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸からなるホモポリマーであるか、またはこれらのモノマーの二種またはそれ超の種からなるコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸と、少なくとも一種の他のエチレン性不飽和モノマーとからなるコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（カルボン酸）が、少なくとも７００ｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１〜３の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項５】
アミンが第一アミンである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項６】
アミンが第二アミンである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が脂肪族基である、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ２が脂肪族基である、請求項１〜７の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項９】
アミンが次式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミンである、請求項１〜８の一つまたはそれ以上に記載の方法。
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ３は、Ｃ原子数２〜６、好ましくはＣ原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ４は、水素、Ｃ原子数１〜２４の炭化水素残基、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２のアシル基（Ｒ１２はＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表す）、または式−Ｒ３−ＮＲ５Ｒ６の基を表し、
ｎは、２〜１００、好ましくは３〜５０、特に４〜２５、例えば５〜１０の数を表し、そして
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数１〜２４、好ましくはＣ原子数２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基（ここで、ポリオキシアルキレン単位はＣ原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導される）を表すか、またはＲ５とＲ６は、それらが結合する窒素原子と一緒に、環員数が４、５、６またはそれ超の環を形成する。
【請求項１０】
アミンが次式（ＩＶ）のポリアミンである、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の方法。
−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｍ−（Ｒ８）      （ＩＶ）
Ｒ７は、Ｃ原子数２〜６、好ましくはＣ原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物を表し、
各Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数が２４まで、例えばＣ原子数２〜２０のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ３−Ｏ）ｐ−Ｒ４、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｑ−（Ｒ８）を表し、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は上記の意味を有し、ｑ及びｐは互いに独立して１〜５０を表し、そして
ｍは、１〜２０、好ましくは２〜１０、例えば３、４、５または６の数を表す。前記式（１）の基は、好ましくは１〜５０、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【請求項１１】
反応に使用する反応混合物が、水、及び水と混合可能な有機溶剤からなる混合物を１０〜９９重量％含む、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１２】
水と、水と混合可能な有機溶剤との比率が１０：１〜１：５である、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１３】
水と混合可能な溶剤がプロトン性有機液体である、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１４】
水と混合可能な溶剤がアルコールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水と混合可能な溶剤が非プロトン性有機液体である、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１６】
水と混合可能な溶剤が、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応を１００℃を超える温度下に行う、請求項１〜１６の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物が酸性触媒を含む、請求項１〜１７の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物が強電解質を含む、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２０】
マイクロ波照射が、マイクロ波に対して透明な高融点材料でできた流通管中で行われる、請求項１〜１９の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２１】
反応管の長軸が、モノモードマイクロ波アプリケーター中でマイクロ波の伝播方向にある、請求項１〜２０の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２２】
マイクロ波アプリケーターが空洞共振器として構成されている、請求項１〜２１の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２３】
合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）がコポリマーであり、該コポリマーが、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される式（１）の構造単位をブロック、交互またはランダム状の順列で含む、請求項１及び３〜２２の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３の一つまたはそれ以上に記載の方法に従い製造することができる、疎水変性された合成ポリ（カルボン酸）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波場中でポリマーの溶液を等重合度アミド化（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｅ  Ａｍｉｄｉｅｒｕｎｇ）することによって、酸基含有ポリマーを反応するための連続的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水変性された水溶性合成ポリマーは、近年、益々工業的な重要性を増している。これらは、大概は、主として親水性基含有モノマーと小割合の疎水性基含有モノマーとから構成されるポリマーである。これらの水溶性ポリマーは、疎水性基の分子内及び／または分子間相互作用の故に水溶液中でミセル様構造をもって凝集する。そのため、疎水変成されたポリマーは、通常の水溶性ポリマーと比べて、低濃度において三次元網状構造を形成することによって粘度の上昇を引き起こし、この際、非常に大きいモル質量はこのためには必要ない。このような“会合性増粘剤”は、多くの工業的な用途における水性ベースの液体、または調合物、例えばペイント及びコーティング材、紙、掘削流体における調合物や石油生産での調合物のレオロジー性を効率よく制御する。これらのポリマーは、医薬用途または化粧料用途でも、例えばコロイド分散液、エマルション、リポゾームまたは（ナノ）パーティクルの安定化剤としても使用される。更に、これらは、顔料及び染料の分散剤としても使用され、この際、変性されたポリマーは、固体表面上に疎水性ポリマーセグメントが固定されることによって及び帯電した親水性基が体積相中に広がることによって、疎水性粒子の分散剤として働く。
【０００３】
疎水変性された水溶性ポリマーの特殊なケースはいわゆるＬＣＳＴ−ポリマー（下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））であり、それの側鎖は温度が高まると水溶性を失い、それ故、温度上昇時にポリマーの凝集または析出を招く。この種のポリマーは、例えば石油の採掘の場合に、掘削泥水用添加剤として大きな関心が持たれる。
【０００４】
疎水変性水溶性合成ポリマーのレオロジー性は、例えば疎水性基の選択及び／または変性度の選択によって広い範囲で調節することができ、それ故、様々な分野に適合させることができる。
【０００５】
疎水会合性水溶性分子の一つの重要なグループは、疎水変性された合成ポリ（カルボン酸）及びポリ（カルボン酸アミド）である。これらは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸及び／またはカルボン酸アミドと然るべき疎水性基含有モノマーとを共重合することによって製造することができる。この際、疎水性コモノマーとしては、特に窒素のところで置換されたエチレン性不飽和カルボン酸アミドが有用であることがわかっている。というのも、これらは、親水性モノマーに匹敵する共重合パラメータを有するが、対応するエステルと比べて、高められた加水分解安定性を持つためである。しかし、それらの工業的な利用可能性は、置換のバリエーションや数量に関して制限され、そしてそれらの合成は煩雑でコスト高である。通常は、これは、反応性カルボン酸誘導体、例えば無水物または酸塩化物とアミンとの反応を介して行われ、この際、分離及び廃棄するべき副生成物が等モル量で生ずる。更に、ランダムコポリマーの製造は、親水性及び疎水性モノマーの異なる溶解性の故に、しばしば困難性を招く。
【０００６】
代替的に、この種のポリマーは、工業的に多量に入手が可能な合成高分子量ポリ（カルボン酸）の等重合度反応によっても得ることができる。従来技術によると、ポリ（カルボン酸）とアミンとの間のこの種の等重合度反応は、カップリング試薬、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いて行うことができる。この際に問題なのは、再び、方法に起因して生ずる副生成物並びに反応パートナーの異なる溶解性であり、これはしばしば不均一な生成物を招く。ポリ（カルボン酸）が十分に油溶性である場合には、反応水を共沸蒸留により除去しながら有機溶剤中で縮合することも可能である。
【０００７】
カルボン酸アミドを合成するためのより新しい方策は、マイクロ波によって援助された、アミドを生成するカルボン酸とアミンとの直接的な反応である。その際、従来の方法とは対照的に、例えば酸塩化物、酸無水物、エステルまたはカップリング試薬を介したカルボン酸の活性化は必要ではない。このことは、この方法を経済的にかつエロコジー的に非常に興味深いものとする。
【０００８】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，４６，３７５１−３７５４（非特許文献１）は、マイクロ波放射の助けを借りて合成された多数のアミドを開示している。
【０００９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００８），２０９，１９４２−１９４７（非特許文献２）は、マイクロ波照射下で非極性溶剤中での、酸基含有ポリ（エーテルスルホン）と４−アミノ安息香酸との等重合度アミド化を開示している。
【００１０】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（２００７），４５，３６５９−３６６７（非特許文献３）は、マイクロ波照射下でトルエン中での、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）と過剰の２−（２−アミノエトキシ）エタノールとの等重合度アミド化を開示しており、アミド化及びヒドロキシ官能化されたポリマーが得られている。２４０℃で９０分間の照射時間の後に、酸基の８７％の転化率が達成される。
【００１１】
ＷＯ２００９／１２１４８８（特許文献１）は、過熱された水の存在下にマイクロ波場中での、アミドを生成するカルボン酸とアミンとの縮合を開示している。
【００１２】
しかし、ＷＯ２００９／１２１４８８（特許文献１）の教示は、モノマー性カルボン酸の反応に制限される。より高分子量の合成ポリ（カルボン酸）に対しては、この方法は直接転用できない。工業的な規模での反応に必要な比較的高分子量の合成ポリ（カルボン酸）のより高度に濃縮された水溶液は非常に高い粘度を有し、これは、アミンとの均一な反応混合物の製造も、例えば攪拌またはポンプ輸送時のそれの取り扱いをも困難にする。カルボキシル基の部分的なアミド化の場合は特に、ポリマーの全鎖長にわたってアンモニウム基をランダムな分布で有するアンモニウム塩の水溶液の製造は、ポリ（カルボン酸）とアミンとの間の粘度及び溶解性の差異のために、通常はかなりの困難性を伴う。それで、比較的高分子量の合成ポリ（カルボン酸）と、相応して水溶性の低い疎水性アミンとの反応の際には、特殊な攪拌または混合装置を用いて非常に激しくかつ強力に攪拌または混合したとしても、しばしば十分な結果を達成することができない。更に、合成ポリ（カルボン酸）の水溶液の粘度は、未反応の反応混合物においてさえ既に無視できるようなものではなく、更にこれは、疎水変性された構造単位の形成が始まると更に強く上昇するため、照射ゾーンを通る時の連続的プロセスに必要な反応混合物の流れの維持のために特殊な搬送装置を必要とする。この際、しばしば、強いポンプでさえ十分ではなく、例えば螺旋体やアルキメデススクリューなどの搬送装置を用いて作業する必要がある。マイクロ波援助反応では、機械的な強度の他に、材料に特別な要求、例えばマイクロ波透明性がこのような装置に課せられ、そのような要求を遵守するためには高いコスト及び手間が必要となる。更に、このような機械的装置は、照射域の形状を制限してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２１４８８
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，４６，３７５１−３７５４
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００８），２０９，１９４２−１９４７
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（２００７），４５，３６５９−３６６７
【非特許文献４】Ｄ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５
【非特許文献５】Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，第２巻，Ｋ２１頁以降
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、合成ポリ（カルボン酸）の性質を簡単かつ低廉に工業的に関心が持たれる量で変性することができる、合成ポリ（カルボン酸）の等重合度変性のための連続的な方法を提供するという課題があった。この際、特に、反応混合物には、特殊な搬送装置の使用を必要とする高い粘度は生じるべきではない。製造されるポリマーの溶解性及び凝集挙動には、広い範囲で影響を及ぼし得るべきである。この際、一つの反応バッチ内で並びに異なる反応バッチ間でも一定した生成物の性質を達成するためには、変性はできるだけ均一に、すなわちポリマー全体にわたってランダムな分布で行われるべきである。この際更に、毒学的及び／または生態学的に懸念のもたれる副生成物は顕著な量で生じるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、合成ポリ（カルボン酸）が、水及びある種の水と混合可能な溶剤中の溶液中で、アミンと、マイクロ波の作用下に１００℃を超える温度において、連続的な方法でアミド化できることが見出された。この方法の過程では、粘度は、もし高まったとしても微々たる程度にしか上昇しない。このようにして、ポリ（カルボン酸）を例えば疎水性に並びに熱会合性に変性することができる。このように変性されたポリマーの溶解性は、より大きな親水性もしくは疎水性ポリマーブロックの存在についての示唆を与えない。多数の様々なアミンが低廉にかつ工業的な量で入手が可能であるため、合成ポリ（カルボン酸）の性質を広い範囲で変性することができる。この方法では、（反応水の他には）、分離及び廃棄すべき副生成物が生じない。
【００１７】
すなわち、本発明の対象は、次式（１）
【００１８】
【化１】
2014504653.tif 000003
【００１９】
［式中、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または式−ＣＨ２−ＣＯＯＨの基を意味し、
Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味し、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または−ＣＯＯＨを意味する］
で表される少なくとも１０個の繰り返し構造単位を含む合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と、次の一般式（ＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、炭素原子数３〜５０の炭化水素残基を表し、これは、置換されていることができまたはヘテロ原子を含むことができ、
Ｒ２は、水素、または炭素原子数１〜５０の炭化水素残基を表し、これは置換されていることができまたはヘテロ原子を含むことができ、または
Ｒ１とＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成する］
で表されるアミン（Ｂ）とを反応させるための連続的な方法であって、水と、溶剤混合物の重量を基準に０．１〜７５重量％の少なくとも一種の水と混合可能な有機溶剤とを含み、この際、前記有機溶剤は、２５℃で測定して少なくとも１０の誘電率を有する溶剤混合物中に少なくとも一種の合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）及び式（ＩＩ）の少なくとも一種のアミンを含む反応混合物を、反応区間に運び入れ、そしてこの反応区間中を通り流れる時に、マイクロ波放射線に曝し、そしてこの際、反応混合物は、この反応区間においてマイクロ波照射によって１００℃を超える温度に加熱される前記方法である。
【００２０】
本発明の更に別の対象の一つは、本発明の方法に従い製造された等重合度変性された合成ポリ（カルボン酸）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましくは、Ｒ９は水素またはメチル基を表す。更に好ましくは、Ｒ１０は水素を表す。更に好ましくは、Ｒ１１は水素または−ＣＯＯＨを表す。具体的な実施形態の一つでは、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素を表す。更に別の具体的な実施形態の一つでは、Ｒ９はメチル基を表し、そしてＲ１０及びＲ１１は水素を表す。更に別の具体的な実施形態の一つでは、Ｒ９及びＲ１０は水素を表し、そしてＲ１１は−ＣＯＯＨを表す。
【００２２】
合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）とは、エチレン性不飽和カルボン酸の付加重合によって製造することができるポリマーのことと解される。好ましい合成ポリ（カルボン酸）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはそれらの混合物から誘導される構造単位を含む。誘導された構造単位という用語は、ポリマーが、上記の酸の付加重合の時に生じた構造単位を含むことを意味する。特に好ましくは、上記のエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー、例えばポリ（アクリル酸）及びポリ（メタクリル酸）である。更に別の好ましいものは、二種またはそれ超、例えば三種またはそれ超のエチレン性不飽和カルボン酸から、特に二種またはそれ超、例えば三種またはそれ超の上記のエチレン性不飽和カルボン酸から、例えばアクリル酸とマレイン酸とから、またはアクリル酸とイタコン酸とからできたコポリマーである。
【００２３】
本発明の方法は、上記のエチレン性不飽和カルボン酸から誘導された構造単位の他に、５０モル％までの副次的な量で更に別のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含むポリ（カルボン酸）の変性にも適している。好ましくは、更に別のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位の割合は０．１〜４０モル％、特に好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜１０モル％、例えば２〜５モル％である。好ましい更に別のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、更に別の酸基含有モノマー、特にカルボキシル基を持つモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニル酢酸またはアリル酢酸、スルフェートまたはスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにホスフェートまたはホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルリン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、メタクリルアミドメタンホスホン酸、２−アリールアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、３−ホスホノプロピルアクリレートまたは３−ホスホノプロピルメタクリレートである。Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ５−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルコール、特にＣ２〜Ｃ６アルコールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド並びに窒素のところでＣ１〜Ｃ２０−アルキル基で置換されたそれらの誘導体、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドン、並びにオレフィン、例えばエチレン、スチレン及びブタジエンも、他のコモノマーとして適している。好ましいコポリマーは、水及び水と混合可能な有機溶剤の溶剤混合物中に、４０℃を超える温度、例えば５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃で均一に可溶であるかまたは少なくとも膨潤可能である。更に好ましくは、これらは、少なくとも１重量％、特に５〜９０重量％、例えば２０〜８０重量％の濃度で、４０℃を超える温度、例えば５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃の温度において均一に溶剤混合物中に可溶であるかまたは膨潤可能である。好ましいコポリマーの例は、
−アクリル酸もしくはメタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標））Ｎａ塩とでできたコポリマー、
−アクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレートとでできたコポリマー、
−アクリル酸とアクリルアミドとでできたコポリマー、
−アクリル酸とジメチルアクリルアミドとでできたコポリマー、
−メタクリル酸もしくはアクリル酸とｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレートとでできたコポリマー、
−マレイン酸とスチレンとでできたコポリマー、並びに
−マレイン酸と酢酸ビニルとでできたコポリマー、
である。
【００２４】
異なるエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、並びにエチレン性不飽和カルボン酸と他のコモノマーとでできたコポリマーでは、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導された式（Ｉ）の構造単位は、ブロック状、交互状またはランダム状に分布することができる。
【００２５】
合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）は、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を少なくとも１０個含み、これは一つのポリマー鎖あたりと解することができる。
【００２６】
本発明において好ましいポリ（カルボン酸）（Ａ）は、それぞれの場合にポリ（スチレンスルホン酸）標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して、７００ｇ／モルを超える数平均分子量、特に好ましくは１，０００〜５００，０００ｇ／モル、特に２，０００〜３００，０００ｇ／モル、例えば２，５００〜１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。更に好ましくは、該ポリ（ポリカルボン酸）（Ａ）は、ポリマー鎖あたり平均して少なくとも１０個、特に少なくとも２０個、例えば５０〜８，０００個のカルボキシル基を含む。これらは、ポリマー鎖当たり、式（Ｉ）の構造単位を好ましくは少なくとも２０個、特に少なくとも５０個含む。
【００２７】
本発明の方法は、第二アミドの製造のために好ましく適している、すなわちＲ１が炭素原子数３〜５０の炭化水素残基を表しそしてＲ２が水素を表す式（ＩＩ）のアミンとポリ（カルボン酸）との反応に好ましく適している。
【００２８】
本発明の方法は、第三アミドの製造に更に好ましく適している、すなわち式中、Ｒ１が炭素原子数３〜５０の炭化水素残基を表しそしてＲ２が炭素原子数１〜１００の炭化水素残基を表す式（ＩＩ）のアミンとのポリ（カルボン酸）（Ａ）の反応に更に好ましく適している。この際、Ｒ１及びＲ２基は同一かまたは異なることができる。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及びＲ２は同一である。特別な実施形態の一つでは、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成する。
【００２９】
第一の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は脂肪族基を表す。これは、好ましくはＣ原子数が４〜２４、特に好ましくは５〜１８、就中６〜１２である。この脂肪族基は線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和または不飽和であることができる。好ましくは、該脂肪族基は飽和である。この脂肪族基は、置換基、例えばヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基は、それらが場合によっては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基及び／またはニトロ基で置換されていることができる。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１はＣ３〜Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキル基を表す。これらの基は、三つまでの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族基Ｒ１は、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びメチルフェニルである。
【００３０】
Ｒ２は好ましくは水素を表す。更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は脂肪族基を表す。これは、好ましくは１〜２４個、特に好ましくは２〜１８個、就中３〜６個のＣ原子を有する。この脂肪族残基は、線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和または不飽和であることができる。好ましくは、この脂肪族残基は飽和である。この脂肪族残基は、置換基、例えばヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基は、それらが場合によりハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、及び／またはニトロ基で置換されていてもよい。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を表し、特にＣ原子数１、２または３のアルキル基を表す。これらの基は三つまでの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族基Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びメチルフェニルである。
【００３１】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成する。この環は、好ましくは４またはそれ超、例えば４、５、６またはそれ超の環員を有する。この際、好ましい更なる環員は、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び／または硫黄原子である。この環は、それらが置換基、例えばアルキル基を有することができる。適当な環構造は、例えばモルホリニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、イミダゾリル基及びアゼパニル基である。
【００３２】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基、または５〜１２個の環員を有する場合によっては置換されたヘテロ芳香族基を表す。
【００３３】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、ヘテロ原子が割り込んでいるアルキル基を表す。特に好ましいヘテロ原子は酸素及び窒素である。
【００３４】
それで、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、好ましくは次式（ＩＩＩ）の基を表す。
【００３５】
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ３は、Ｃ原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ４は、水素、Ｃ原子数１〜２４の炭化水素残基、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２（Ｒ１２はＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表す）のアシル基、または式−Ｒ３−ＮＲ５Ｒ６の基を表し、
ｎは、２〜１００、好ましくは３〜５０、特に４〜２５、例えば５〜１０の数を表し、そして
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数１〜２４、好ましくは２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基またはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここで前記のポリオキシアルキレン単位は、Ｃ原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、あるいはＲ５及びＲ６は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数４、５、６またはそれ超の環を形成する。
【００３６】
本発明において特に好適な、基Ｒ１及び／またはＲ２のうちの少なくとも一つが式（ＩＩＩ）に相当するポリエーテルアミン（Ｂ）は、例えば、式Ｒ４−ＯＨのアルコールを２〜１００モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物でアルコキシル化し、次いで末端のヒドロキシル基をアミノ基に転化することによって得ることができる。好ましいポリエーテルアミンは、５００〜７，０００ｇ／モルの分子量を有し、特に好ましくは６００〜５，０００ｇ／モルの分子量、例えば８００〜２，５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３７】
更に好ましくは、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、次式（ＩＶ）
−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｍ−（Ｒ８）      （ＩＶ）
の基を表す。
式中、
Ｒ７は、Ｃ原子数２〜６、好ましくはＣ原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物を表し、
各Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数が２４まで、例えばＣ原子数が２〜２０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ３−Ｏ）ｐ−Ｒ４、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｑ−（Ｒ８）を表し、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は上記の意味を有し、そしてｑ及びｐは互いに独立して１〜５０を表し、そして
ｍは、１〜２０の数、好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５または６を表す。式（Ｉ）の基は、好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【００３８】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）と式（ＩＶ）のポリアミンとの間の化学理論比率に応じて、それぞれ少なくとも一つの水素原子を有する一つまたはそれ超のアミノ基がカルボン酸アミドに転化される。ポリ（カルボン酸）（Ａ）と式ＩＩＩのポリアミンとの反応の際には、第一アミノ基はイミドにも転化され得る。
【００３９】
適当なアミンの例は、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを２〜５０モル有するポリエーテルアミン、及び１−（３−アミノプロピル）ピロリジン並びにこれらの混合物である。そのうち特に好ましいものは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、エチルメチルアミン、メトキシエトキシプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００４０】
本発明の方法においては、ポリ（カルボン酸）（Ａ）及びアミン（Ｂ）は、一般的に任意の比率で互いに反応させることができる。好ましくは、反応は、それぞれカルボキシル基とアミノ基の当量を基準にして、ポリ（カルボン酸）（Ａ）のカルボキシル基とアミン（Ｂ）のアミノ基との間のモル比を１００：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：１、就中５：１〜２：１として行われる。アミンを過剰に使用する場合または完全に反応させない場合には、それの一部が未反応のままポリマー中に残り、これは、使用目的に応じて生成物中に残すかまたは分離することができる。この方法は、使用するアミンが易揮発性であるかまたは水溶性の場合に特に有利である。ここで易揮発性とは、アミンが、常圧で好ましくは２５０℃未満、例えば１５０℃未満の沸点を有し、それ故、場合によっては溶剤と一緒に、アミドから分離できることを言う。これは、例えば、蒸留、相分離または抽出を用いて行うことができる。ポリマーのカルボキシル基に対するアミンの比率によって、変性度、それ故、生成物の性質を調節することができる。
【００４１】
本発明の方法は、ポリ（カルボン酸）（Ａ）の部分的なアミド化に特に好ましく適している。この際、アミン（Ｂ）は、カルボキシル基の総数を基準に、不足化学理論量で、特に１：１００〜１：２の比率、就中１：５０〜１：５の比率、例えば１：２０〜１：８の比率で使用される。この際好ましくは、反応条件は、使用したアミン（Ｂ）の少なくとも１０モル％、特に２０〜１００モル％、就中２５〜８０モル％、例えば３０〜７０モル％が反応するように調節される。この部分的なアミド化では、非常に均一な生成物が生成し、これは、良好な溶解性と水溶液のはっきりとした曇点に現れる。
【００４２】
Ｒ１及び／またはＲ２が、一つまたはそれ超のヒドロキシル基で置換された炭化水素残基を表す場合には、ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との間の反応は、それぞれ反応混合物中でのカルボキシル基とアミノ基とのモル当量を基準にして、好ましくは１：１〜１：５のモル比、就中１：１．０１〜１：３のモル比、例えば１：１．１〜１：２のモル比で行われる。
【００４３】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）、アミン（Ｂ）、水、水と混合可能な溶剤、並びに場合により更に別の助剤、例えば乳化剤、触媒及び／または電解質を含む、本発明の方法に使用される反応混合物の製造は、様々な方法で行うことができる。この際生ずるアンモニウム塩は、好ましくはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成され、単離されない。ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との混合は、連続的に、断続的にまたは半バッチプロセスで行うことができる。工業規模での方法のためには特に、原料を本発明の方法に液状の形態で供給することが有利であることが判明した。このためには、ポリ（カルボン酸）（Ａ）は、好ましくは、水中の溶液として、または水及び水と混合可能な溶剤中の溶液として、本発明の方法に供給される。ポリ（カルボン酸）（Ａ）は、ポンプ輸送が可能な場合に限り、ふやかした形態で使用することもできる。
【００４４】
アミン（Ｂ）は、それが液状であるかまたは低温で、好ましくは１５０℃未満、特に１００℃未満の温度で溶融可能である場合には、そのまま使用することができる。多くの場合に、アミン（Ｂ）は、場合により溶融した状態で、水と及び／または水と混合可能な溶剤と混合して、例えば溶液、分散液またはエマルションとして使用することが有効であることが分かった。
【００４５】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との混合は、例えば別個の攪拌容器中で、各構成分を連続して装入することによって（半）バッチ式プロセスで行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、アミン（Ｂ）は、水と混合可能な有機溶剤中に溶解し、次いで既に溶解もしくは膨潤したポリマーに加える。好ましくは、一方ではアミンの均一な分布を保証し、他方で計量添加箇所へのポリマーの局所的な析出を避けるために、添加は、少しずつ比較的長い時間をかけて攪拌下に行われる。
【００４６】
特に好ましくは、ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）または上述したような溶液または分散物、場合によっては並びに更に別の助剤との混合は、混合区域で行い、そこから、反応混合物を、場合により中間冷却の後に、反応区域に運搬する。
【００４７】
触媒並びに更に別の助剤を使用する場合には、これらは、反応区域に入れる前に、反応体または反応体混合物に加えることができる。不均一システムも本発明の方法に従い反応させることができ、この場合は、反応物を搬送するための然るべき技術的装置が必要なだけである。
【００４８】
好ましくは、反応混合物は、水、及び水と混合可能な一種またはそれ超の有機溶剤からなる溶剤混合物を１０〜９９重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％、特に２５〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％含む。各々の場合に、反応体Ａ及びＢには、マイクロ波の照射の前に水を加えて、反応生成物が、アミド化の時に放出される反応水の量を超える量の水を含むようにする。
【００４９】
好ましい水と混合可能な有機溶剤は、極性プロトン性または極性非プロトン性液体である。好ましくは、これらは、２５℃で測定して少なくとも１２，特に少なくとも１５の誘電率を有する。好ましい溶剤は、水中に少なくとも１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌ、特に少なくとも５００ｇ／Ｌの程度で可溶性であり、特にこれらは水と完全に混合可能である。溶剤として特に好ましいものは、ヘテロ脂肪族化合物、特にアルコール、ケトン、末端キャップ型ポリエーテル、カルボン酸アミド、例えば第三カルボン酸アミド、ニトリル、スルホキシド並びにスルホンである。好ましい非プロトン性溶剤は、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。好ましいプロトン性有機溶剤は、Ｃ原子数１〜１０、特にＣ原子数２〜５の低級アルコールである。適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール及びグリセリンである。特に好ましくは、第二及び第三アルコールが低級アルコールとして使用される。特に好ましいものは、Ｃ原子数が３〜５の第二及び第三アルコール、例えばｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−ペンタノール及び２−メチル−２−ブタノール並びにネオペンチルアルコールである。上記の溶剤の混合物も本発明に従い好適である。
【００５０】
一般的に、水と混合可能な有機溶剤としては低沸点液体が好ましく、特に常圧で１５０℃未満、特に１２０℃未満、例えば１００℃未満の沸点を有し、それ故少ない手間で反応生成物から再び除去できるものが好ましい。高沸点溶剤は、これらが、変性されたポリマーの更なる使用のために生成物中に残留し得る時に特に有効であることが分かった。溶剤混合物における水と混合可能な有機溶剤の割合は、それぞれ溶剤混合物の重量を基準にして好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、特に５〜４０重量％、例えば１０〜３０重量％である。水は、合計を１００重量％にする量で溶剤混合物中に含まれる。
【００５１】
使用する反応混合物の粘度を更に低下させるために及び／または本発明の方法の過程で生ずる等重合度変性ポリマーの溶液の粘度を更に低下させるためには、反応混合物に電解質を加えることが多くの場合に有効であることが判明した。この際好ましいものは、濃度に左右されずに完全に解離して存在する強電解質が好ましい。好ましい強電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩、例えばそれらの塩化物、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩である。好ましい強電解質の例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４及びＭｇＳＯ４である。電解質の添加によって、反応媒体の誘電損が同時に高められて、単位時間または単位体積当たりより多くのエネルギーを反応混合物にカップリングすることができるようになる。本発明の連続的な方法には、これは、単位時間当たりで転化できる量の増加を意味する。なぜならば、流量の増加（及び同時に入射されるマイクロ波エネルギーの増加）の下に、より多量の反応混合物を、反応区域において所望の温度に加熱できるからである。
【００５２】
水中へのまたは水及び水と混合可能な有機溶剤からなる混合物中への溶解性が限られたアミン（Ｂ）を使用する時には、好ましい実施形態の一つでは一種またはそれ超の乳化剤を反応混合物に加えることができる。この際、好ましくは、反応体及び生成物に対して化学的に不活性の乳化剤が使用される。特に好ましい実施形態の一つでは、乳化剤は、別の製造からの反応生成物である。
【００５３】
好ましい実施形態の一つでは、各反応体は、望ましい量比において、それぞれ別個の容器から反応区域に供給される。具体的な実施形態の一つでは、反応体は、反応区域に入る前に及び／または反応区域自体中で、適当な混合要素、例えばスタティックミキサー及び／またはアルキメデス螺旋体を用いて及び／または多孔性発泡体に貫流させることによって、更に均一化する。
【００５４】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との反応は、本発明に従い、反応区域中でマイクロ波放射線の影響下に行われる。反応区域は、少なくとも一つの容器（そこで反応混合物がマイクロ波放射線に曝される（照射域））、場合により並びに、流れ方向でそれに後続する等温反応区域（そこで反応を完遂することができる）を含む。最も簡単なケースでは、反応区域は照射域からなる。照射域では、反応混合物は、マイクロ波放射線によって好ましくは１１０℃を超える温度、特に好ましくは１２０〜３２０℃の温度、特に１３０〜２６０℃の温度、特に１４０〜２４０℃の温度、例えば１５０〜２２０℃の温度に加熱される。これらの温度は、マイクロ波照射の間に達成される最大温度のことである。温度は、例えば照射容器の表面のところで測定することができる。好ましくは、温度は、照射域を出た直後に反応物について測定される。圧力は、反応混合物が液体の状態に留まって沸騰しない高さに反応区域において調節することが好ましい。好ましくは、１ｂａｒを超える圧力、好ましくは３〜３００ｂａｒの圧力、特に好ましくは５〜２００ｂａｒの圧力、特に１０〜１００ｂａｒの圧力、例えば１５〜５０ｂａｒの圧力で作業する。
【００５５】
反応を加速または完遂するためには、脱水触媒の存在下に作業することが多くの場合に有利であることが分かった。脱水触媒とは、アミン及びカルボン酸の縮合を加速する助剤のことと解される。この際、好ましくは酸性の無機、有機金属または有機触媒あるいは複数種のこのような触媒の混合物の存在下に作業する。好ましい触媒は、液状である及び／または反応混合物中に可溶性である。更に好ましくは、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒を投入する。特に好ましい実施形態の一つでは、触媒は用いずに作業する。
【００５６】
多くの場合に、マイクロ波照射の後は反応混合物は更なる使用に直接供給することができる。溶剤不含の生成物を得るためには、水及び／または有機溶剤を、通常の分離方法、例えば蒸留、凍結乾燥または吸着によって粗製生成物から分離することができる。この際、過剰に使用されたアミン、場合によっては並びに未反応のアミンの残量も一緒に分離することもできる。特定の要求のためには、粗製生成物は、通常の精製方法、例えば洗浄、再析出、濾過、透析またはクロマトグラフィ法により更に精製することができる。ここで、多くの場合に、過剰のまたは未反応のアミンを中和しそして洗浄によって除去することが首尾がよいことが示された。
【００５７】
マイクロ波照射は、通常は、マイクロ波に対し非常に高い透過性を示す材料でできた照射容器を備えた装置中で行われ、前記照射容器中に、マイクロ波発生器中で発生させたマイクロ波放射線がカップリングされる。マグネトロン、クライストロン及びジャイロトロンなどのマイクロ波発生器が当業者に知られている。
【００５８】
本発明方法の実行に使用される照射容器は、好ましくは、マイクロ波に対しほぼ透明な高融点の材料から作られるか、またはこのような材料でできた部材、例えば窓を少なくとも含む。特に好ましくは、非金属製の照射容器が使用される。ここで、マイクロ波に対しほぼ透明とは、できるだけ少ないマイクロ波エネルギーを吸収しそして熱に変換する原材料と解される。マイクロ波エネルギーを吸収してこれを熱に変える物質の能力の目安としては、しばしば、誘電損失率ｔａｎδ＝ε’’／ε’が用いられる。誘電損失率ｔａｎδは、誘電損失ε’’と誘電率ε’との比率と定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５（非特許文献４）に記載されている。本発明において適した照射容器には、２．４５ＧＨｚ及び２５℃で測定して、０．０１未満のｔａｎδ値、特に０．００５未満、就中０．００１未満のｔａｎδ値を有する材料が好ましい。マイクロ波に対し透明でかつ温度安定性の好ましい材料としては、先ず第一には、鉱物ベースの原材料、例えば石英、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び類似物が考慮される。温度安定性のプラスチック、例えば特にフルオロポリマー、例えばテフロン、及びエンジニアリングプラスチック、例えばポリプロピレン、またはポリアリールエーテルケトン、例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も容器材料として適している。反応中の温度条件に耐えるためには、特に上記のプラスチックでコーティングされた鉱物、例えば石英または酸化アルミニウムが容器材料として有効であることが判明した。
【００５９】
約１ｃｍ〜１ｍの波長及び約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線がマイクロ波と称される。原則的にこの周波数範囲が本発明方法に適している。好ましくは、本発明方法には、工業用、学術用、医学用の用途に許可されている周波数を有するマイクロ波放射線、例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波放射線が使用される。反応混合物のマイクロ波照射は、モノモードまたは疑似モノモードで作動するマイクロ波アプリケーター、並びにマルチモードで作動するマイクロ波アプリケーター中で行うことができる。相当する装置は当業者には既知である。
【００６０】
本発明方法の実施のために照射容器中に入射するべきマイクロ波出力は、特に、目的とする反応温度、照射容器の形状、それに伴う反応容積、並びに照射容器を通る際の反応物の流速に依存する。これは、通常は、１００Ｗ〜数１００ｋＷ、特に２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば５００Ｗ〜７０ｋＷである。これは、照射容器の一つまたはそれ超の箇所で適用することができる。これは、一つまたはそれ超のマイクロ波発生器を介して発生させることができる。
【００６１】
マイクロ波照射時間は、様々なファクター、例えば反応容積、照射容器の形状、反応温度での反応混合物の所望の滞留時間、並びに所望とする転化率などに依存する。通常は、マイクロ波照射は、３０分間未満の期間にわたって、好ましくは０．０１秒間〜１５分間、特に好ましくは０．１秒間〜１０分間、特に１秒間〜５分間、例えば５秒間〜２分間の期間にわたって行われる。この際、マイクロ波放射線の強度（出力）は、反応物ができるだけ短い時間、目的の反応温度に達するように調節される。本発明方法の更に別の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物を加温した形態で照射容器に供給することが有用であることが分かった。反応温度を保持するためには、反応物を、低めた及び／またはパルス状の出力で更に照射するかまたはその他の方法で温度を維持することができる。好ましい実施形態の一つでは、反応生成物は、マイクロ波照射の終了後直後に、できるだけ早く１００℃未満の温度、好ましくは８０℃未満の温度、就中５０℃未満の温度に冷却する。
【００６２】
マイクロ波照射は、以下に反応管とも称する、照射容器として働く流通管中で行われるのが好ましい。これは、更に、半バッチプロセスで、例えば連続作動式攪拌反応器またはカスケード型反応器中で行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、反応は、密閉式の耐圧性でかつ化学的に不活性の容器中で行われ、この際、水、場合によっては並びにアミン、及び水と混合可能な溶剤が、圧力上昇を招く。反応の終了後、過剰圧は、放圧によって、水、有機溶剤、場合により並びに過剰のアミンの気化及び分離に、及び／または反応生成物の冷却に利用することができる。特に好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波照射の終了後にまたは照射容器を出た後に、できるだけ早いうちに水及び場合により存在する触媒活性種を反応混合物から除いて、生成したアミドの加水分解を防ぐようにする。水及び有機溶剤は、通常の分離方法、例えば凍結乾燥、蒸留または吸着によって分離することができる。ここで、過剰のアミンを中和しそして洗浄によって除去することが多くの場合に首尾が良いことが分かった。
【００６３】
本発明方法の特に好ましい実施形態の一つでは、反応混合物は、耐圧性で、反応体に対し不活性で、マイクロ波に対しほぼ透明でかつマイクロ波アプリケーター中に取り付けられた、照射区域として役立つ反応管中を連続的に導通させる。この反応管は、好ましくは、１ミリメータ〜約５０ｃｍ、就中２ｍｍ〜３５ｃｍ、例えば５ｍｍ〜１５ｃｍの直径を有する。特に好ましくは、反応管の直径は、照射される反応物中へのマイクロ波の侵入深さよりも短い。特に、これは、侵入深さの１〜７０％、特に５〜６０％、例えば１０〜５０％である。ここで侵入深さとは、入射されるマイクロ波エネルギーが１／ｅに弱められる距離のことと解される。
【００６４】
ここで流通管または反応管とは、照射区域（これは、反応物がマイクロ波放射線に曝されるところの流通管の部分のことである）の直径に対する長さの比率が、５超、好ましくは１０〜１００，０００、特に好ましくは２０〜１０，０００、例えば３０〜１，０００である照射容器のことと解される。流通管または反応管は、例えば、真っ直ぐにまたは湾曲してあるいは蛇管として形成することができる。具体的な実施形態の一つでは、反応管は、ダブルジャケット管の形態に構成され、その内部または外部空間を介して反応混合物を次々に向流で流通させることができて、そうして例えば該方法の温度制御及びエネルギー効率を高めることができる。この際、反応管の長さとは、マイクロ波場において反応混合物によって貫流される距離全体と解される。反応管は、その長さに沿って、少なくとも一つ、しかし好ましくは複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、七つ、八つまたはそれ超のマイクロ波放射器で囲まれる。マイクロ波の入射は、好ましくは、管ジャケットを介して行われる。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波入射は、少なくとも一つのアンテナを用いて管末端を介して行われる。
【００６５】
反応区域は、通常は、その入口に計量添加ポンプ及びマノメータ、及びその出口に圧力保持装置及び熱交換器を備える。好ましくは、反応混合物は、１００℃未満の温度、例えば１０℃〜９０℃の温度を持つ液状の形態で反応区域に供給される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、ポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）との溶液を、反応区域に入る少し前になって初めて、場合により適当な混合要素、例えばスタティックミキサー及び／またはアルキメデス螺旋体及び／または多孔性発泡体の貫流を利用して、混合する。更に別の好ましい実施形態の一つでは、前記溶液は、反応区域中で、適当な混合要素、例えばスタティックミキサー及び／またはアルキメデス螺旋体及び／または多孔性発泡体の貫流により更にホモジナイズする。
【００６６】
管の横断面、照射域の長さ、流速、マイクロ波放射器の形状、入射されるマイクロ波出力並びにその際達する温度を変えることによって、最大の反応温度が可能な限り速く達成されるように反応条件を調節する。好ましい実施形態の一つでは、最大温度時の滞留時間は、なるべく少ない副生成物または二次生成物が生じるように、短く選択される。
【００６７】
好ましくは、連続式マイクロ波反応器はモノモードまたは疑似モノモードで稼働される。この際、照射域中での反応物の滞留時間は、一般的に２０分間未満、好ましくは０．０１秒間〜１０分間、好ましくは０．１秒間〜５分間、例えば１秒間〜３分間である。反応物は、反応を完遂するために、場合により中間冷却の後に、複数回にわたり照射域に流通させることができる。
【００６８】
特に好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波での反応物の照射は、モノモードマイクロ波アプリケーター内においてマイクロ波の伝播方向に長軸がある反応管中で行われる。この際、好ましくは、照射域の長さは、少なくとも波長の半分、特に好ましくは、入射するマイクロ波放射線の波長の少なくとも１倍及び２０倍まで、特に２〜１５倍、例えば３〜１０倍である。このような形状を持って、管の長軸に対して並行に伝播するマイクロ波の複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つまたはそれ超の相次いて続く最大からのエネルギーを反応物に伝達することができ、これは、該方法のエネルギー効率を大きく改善する。
【００６９】
マイクロ波による反応物の照射は、好ましくは、マイクロ波に対してほぼ透明の直線状の反応管中で行われ、ここでこの反応管は、マイクロ波発生器に接続されておりかつマイクロ波アプリケーターとして機能する中空導体中にある。好ましくは、反応管は、中空導体の中央対称軸と軸状に整列される。中空導体は、好ましくは空洞共振器として構成される。好ましくは、空洞共振器の長さは、その中に定常波が生ずるように寸法決めされる。更に、好ましくは、中空導体に吸収されないマイクロ波はそれの端部で反射される。反射タイプの共振器としてマイクロ波アプリケーターを構成することによって、発生器から供給される同じ出力での電場強度の局所的強化、及び高められたエネルギー利用が達成される。
【００７０】
空洞共振器は、好ましくはＥ０１ｎ−モードで稼働され、ここでｎは整数を表し、共振器の中央対称軸に沿うマイクロ波の電場最大点の数を示す。この稼働の際、電場は、空洞共振器の中央対称軸の方向に方向づけされる。これは、中央対称軸の範囲おいて最大を有し、そしてジャケット面に向かうにつれて０の値まで減少する。この場の形態は、中央対称軸の周りに回転対称的に存在する。ｎが整数である長さを有する空洞共振器を使用することによって、定常波の形成が可能となる。反応管中を流れる反応物の所望の流速、必要な温度、及び共振器中での必要な滞留時間に応じて、共振器の長さが、使用されるマイクロ波放射線の波長に相対して選択される。好ましくは、ｎは１〜２００の整数、特に好ましくは２〜１００の整数、特に３〜５０の整数、就中４〜２０の整数、例えば３、４、５、６、７、８、９または１０である。空洞共振器のＥ０１ｎ−モードは、英語ではＴＭ０１ｎ−モード（ｔｒａｎｓｖｅｒｓａｌ−ｍａｇｎｅｔｉｓｃｈ）とも称される。例えば、Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，第２巻，Ｋ２１頁以降（非特許文献５）を参照されたい。
【００７１】
マイクロ波アプリケーターとして機能する中空導体中へのマイクロ波エネルギーの入射は、適当な寸法のホールまたはスリットを介して行うことができる。本発明方法の具体的な実施形態の一つでは、マイクロ波による反応物の照射は、マイクロ波の同軸変換（ｋｏａｘｉａｌｅｍ  Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ）を備えた中空導体中に存在する反応管中で行われる。この方法に特に好ましいマイクロ波装置は、空洞共振器、マイクロ波場を中空共振器にカップリングするためのカップリングデバイス、及び共振器に反応管を通すための二つの相対する末端壁上のそれぞれの一つの開口から構成される。空洞共振器中へのマイクロ波のカップリングは、好ましくは、空洞共振器中に突出するカップリングピンを介して行われる。好ましくは、カップリングピンは、カップリングアンテナとして機能する、好ましくは金属製の内部導体管として構成される。特に好ましい実施形態の一つでは、このカップリングピンは、末端開口部の一つを通って空洞共振器中に突出する。特に好ましくは、反応管は、同軸変換器の内部導体管に接続し、そして特にはそれの空洞を通って空洞共振器中に通される。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中央対称軸と軸状に整列される。このためには、空洞共振器は、好ましくは、反応管を通すために相対する二つの末端壁上にそれぞれ一つの中央開口を有する。
【００７２】
カップリングピン中へのまたはカップリングアンテナとして機能する内部導体管中へのマイクロ波の伝送は、例えば、同軸線路を用いて行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波場は中空導体を介して共振器に伝送され、この際、空洞共振器から突出するカップリングピンの末端が、中空導体の壁中に存在する開口を介して中空導体中へ通じており、そして中空導体からマイクロ波エネルギーが取り出されてそして共振器中にカップリングされる。
【００７３】
具体的な実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を有するＥ０１ｎ円形中空導体中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われる。この際、反応管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞を通して空洞共振器中に通される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送（ａｘｉａｌｅｒ  Ｅｉｎｓｐｅｉｓｕｎｇ）を備えたＥ０１ｎ空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送を備えたＥ０１ｎ空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、ここで空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対し透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。
【００７４】
本発明の方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用するマイクロ波放射線の少なくとも半分の波長に相当する直径を有する。好ましくは、空洞共振器の直径は、使用するマイクロ波放射線の半分の波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、特に２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は丸い横断面を有し、これはＥ０１円形中空導体とも称される。特に好ましくは、これは筒状の形状を有し、特に円筒状の形状を有する。
【００７５】
反応混合物の反応は、照射域を出たときには、多くの場合に未だ化学平衡にない。それ故、好ましい実施形態の一つでは、反応混合物は、照射域を通った後に直接、すなわち中間冷却無しで、等温反応区域に移し、そこで、或る一定期間、更に反応温度に維持される。等温反応区域を出てから初めて、反応混合物を場合により放圧しそして冷却する。照射域から等温反応区域への直接的な移送とは、照射域と等温反応区域との間に、熱の供給及び特に排除のための有効な措置が講じられないことと解される。好ましくは、照射域から出た時と、等温反応区域に入るまでの温度差は、±３０℃未満、好ましくは±２０℃未満、特に好ましくは±１０℃未満、特に±５℃未満である。具体的な実施形態の一つでは、等温反応区域に入る時の反応物の温度は、照射域を出る時の温度に一致する。この実施態様は、部分的な過熱を起こすことなく反応物を所望の反応温度まで迅速にかつ的確に加熱すること、及びそれ故、それが冷却される前に定義された期間にわたってその反応温度で滞留することを可能にする。この実施形態では、反応物は、好ましくは、等温反応域を出た直後にできるだけ早く１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却する。
【００７６】
等温反応区域としては、照射域で調節された温度での反応混合物の滞留を可能にするものであれば、全ての化学的に不活性な容器が考慮される。等温反応区域とは、等温反応区域での反応物の温度を、入口温度に対して、±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃に一定に維持するものと解される。それにより、等温反応区域を出る時の反応物は、等温反応区域に入る時の温度から最大でも±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃しか異ならない温度を有する。
【００７７】
連続的に稼働する攪拌容器及び容器カスケードの他に、特に管が等温反応区域として適している。この反応区域は様々な材料、例えば金属、セラミック、ガラス、石英、またはプラスチックからなることができ、但し、これらが、選択された温度及び圧力条件において、機械的に安定しておりかつ化学的に不活性であることを条件とする。この際、断熱性の容器が特に有効であることが分かった。等温反応区域での反応物の滞留時間は、例えば、等温反応区域の体積によって調節することができる。攪拌容器及び容器カスケードの使用の際は、滞留時間は、容器の充填度によって調節することが同様に有効であることが分かった。好ましい実施形態の一つでは、等温反応区域には、能動的または受動的混合要素が備えられている。
【００７８】
好ましい実施形態の一つでは、等温反応区域として管が使用される。この際、これは、照射域と連続した形でのマイクロ波に対し透明な反応管の延長部分であるか、または反応管と接続されかつ同一のまたは異なる材料からなる別個の管であることができる。管の長さ及び／またはそれの断面を介して、所与の流速において、反応物の滞留時間を決めることができる。等温反応区域として機能する管は、最も簡単な場合では断熱性であり、それにより、等温反応区域に反応物が入る時に支配的な温度が、上記の範囲内で維持される。しかし、等温反応区域において、例えば熱媒体または冷却媒体を用いても、目的通りにエネルギーを反応物にまたは反応物から供給または排出することができる。この実施形態は、特に、装置もしくは方法の始動のために有効であることが分かった。それで、等温反応区域は、例えば、蛇管としてまたは管束として構成することができ、これらは、加熱または冷却浴中に存在するか、あるいはダブルジャケット管の形態で、加熱または冷却媒体が送り込まれている。等温反応区域は、他のマイクロ波アプリケーター中に存在することもでき、ここでは、反応物は再びマイクロ波で処理される。この際、モノモードまたはマルチモードで稼働するアプリケーターのどちらも使用できる。
【００７９】
等温反応区域中での反応物の滞留時間は、好ましくは、支配的な条件によって定義される熱平衡状態に達するように決められる。通常は、滞留時間は１秒間〜
１０時間、好ましくは１０秒間〜２時間、特に好ましくは２０秒間〜６０分間、例えば３０秒間〜３０分間である。更に好ましくは、等温反応区域中での反応物の滞留時間と照射域中での滞留時間との比率は１：２〜１００：１、特に好ましくは１：１〜５０：１、特に１：１．５〜１０：１である。
【００８０】
特に高い転化率を達成するためには、得られた反応生成物を再びマイクロ波照射に曝すことが多くの場合に有効であることが分かった。この際、場合により、使用される反応体の比率を、消費されたもしくは不足の原料の分だけ補足することができる。
【００８１】
本発明の方法は、工業的に関心のもたれる量で連続的方法において、アミンでの合成ポリ（カルボン酸）の等重合度変性を可能にする。この際、水の他には、廃棄する必要があって、環境の負荷となる副生成物は生じない。本発明方法の更に別の利点の一つは、等重合度縮合反応を水溶液中で行うことができるという事実にある。なぜならば、水は、ポリ（カルボン酸）に適した少数の溶剤のうちの一つだからである。特定の極性有機溶剤を添加することによって、場合によりプロセスの過程で生じる粘度の上昇に対して反対に作用することができ、そして水溶性が比較的低いアミンとの反応が容易化される。このようにして、ポリ（カルボン酸）を、例えば疎水性にも、熱会合性にも変性することができる。この際、本発明の方法は、その鎖長に沿ってランダムに変性された生成物の再現性のある製造を可能にする。本発明方法のために工業的な量で利用可能なアミンが多数あるということは、変性の可能性に大きな幅を開くものである。それ故、合成ポリ（カルボン酸）の性質を広い範囲で簡単に改良することができる。
【実施例】
【００８２】
マイクロ波での反応混合物の照射を、筒状空洞共振器（６０×１０ｃｍ）中に軸対称的に存在する酸化アルミニウムでできた反応管（６０×１ｃｍ）中で行った。空洞共振器の末端側の一つのところで、上記の反応管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞中を通って延びていた。マグネトロンから発生される２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波場は、前記のカップリングアンテナを用いて空洞共振器中にカップリングし（Ｅ０１空洞アプリケータ、モノモード）、ここで定常波が生じた。等温反応区域の使用の際には、加熱された反応混合物を、反応管を出た後直ぐに、断熱されたステンレススチール管（他に記載が無ければ３．０ｍ×１ｃｍ）に通した。反応管を出た後または等温反応区域の使用の場合にはそれを出た後に、反応混合物を常圧に放圧し、その後直ぐに、強力熱交換器を用いて指定の温度に冷却した。
【００８３】
マイクロ波の出力は、試験期間にわたりずっと、それぞれ、照射域の端部で反応物の所望の温度が一定に維持されるように調節された。それ故、試験の記載において挙げるマイクロ波出力は、入射されたマイクロ波出力の時間平均値を表す。反応混合物の温度測定は、照射域を出た後直ぐにＰｔ１００温度センサーを用いて行った。反応混合物によって直接吸収されないマイクロ波エネルギーは、カップリングアンテナとは反対側の空洞共振器末端で反射した。逆行時にも反応混合物に吸収されず、マグネトロンの方向に戻って反射するマイクロ波エネルギーは、プリズムシステム（サーキュレーター）を用いて、水を含む容器中に導いた。入射されたエネルギーとこの水負荷の加熱との差から、反応物中に取り入れられたマイクロ波エネルギーを計算した。
【００８４】
高圧ポンプ及び圧力逃し弁を用いて、全ての原料及び生成物もしくは縮合生成物を常に液状の状態に維持するのに十分な作業圧を、反応管中の反応混合物にかけた。反応混合物を、一定の流速で、装置中にポンプ輸送して通し、そして照射域中での滞留時間を流速を変更することによって調節した。
【００８５】
反応生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を用いてＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで行った。
【００８６】
例１：オクチルアミンでのポリ（メタクリル酸）のアミド化
ガス導入管、攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、５．６ｋｇの水中の１．４ｋｇのポリ（メタクリル酸）（分子量：５，０００ｇ／モル）の溶液を仕込み、そして一時間の期間中に攪拌しながら、１Ｌのイソプロパノール中に溶解した０．４２ｋｇのオクチルアミン（ポリマーの酸官能基を基準にして２０モル％）と混合した。酸でのアミンの中和反応が軽い温度上昇から認められた。
【００８７】
こうして得られた反応混合物を、２５ｂａｒの作業圧において、５．０Ｌ／ｈで連続的に、反応管中にポンプ輸送して通して２．４ｋＷのマイクロ波出力に曝し、そのうち８８％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約４８秒間であった。反応管を出る時に、この反応混合物は２０７℃の温度を有し、そしてこの温度のまま等温反応区域に直接移した。等温反応区域の末端の所で、この反応混合物は１９８℃の温度を有した。この反応混合物は、反応区域を出た後直ぐに室温に冷却した。
【００８８】
反応生成物は、未反応のポリマー溶液と比べて若干高められた粘度を有する均一で無色の溶液であった。溶剤を蒸発させて除去した後、吸湿性で粘着性の材料が得られ、そのＩＲスペクトルは、１６６５及び１５４０ｃｍ−１に第二アミドに特徴的なバンドを、並びに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリマー性アミドに特徴的なシグナルの広幅化をもって、アミド窒素原子に隣接するメチル基について３．１５ｐｐｍで一つのシグナル（−ＮＨ−ＣＨ２−）を示す。０．８〜０．９ｐｐｍでのオクチル基のω位ＣＨ３基のシグナルの積分と、２．９ｐｐｍでのアンモニウム塩前駆体の（Ｈ３Ｎ＋−ＣＨ２−）部分の積分値を比較することによって、使用したアミン量に基づき約９１％の転化率が求められた。
【００８９】
生じたポリマーは純粋水中には難溶性であるが、少量のアルカリを加えることによって透明な溶液にすることができる。Ｎ結合アルキル側基の存在は弱い会合挙動を招き、これは、低い剪断速度でのずり減粘挙動に現れる。
【００９０】
例２：メチルイソプロピルアミンでのポリ（アクリル酸）のアミド化
ガス導入管、攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、５．６ｋｇの水中の１．４ｋｇのポリ（アクリル酸）（分子量：５，０００ｇ／モル）の溶液を仕込み、そして４０℃に加温した。この温度下に、攪拌しながら１時間の期間にわたって、２００ｇのジメチルホルムアミド中に溶解した３５５ｇのメチルイソプロピルアミン（ポリマーの酸官能基を基準に２５モル％）の溶液を加えた。この場合も、中和熱が温度上昇として現れた。
【００９１】
こうして得られた反応混合物を、３３ｂａｒの作業圧において、４．８Ｌ／ｈで連続的に、反応管中にポンプ輸送して通して２．３ｋＷのマイクロ波出力に曝し、そのうち８９％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約５０秒間であった。反応管を出る時に、この反応混合物は２１５℃の温度を有し、そしてこの温度のまま直接、等温反応域に直接移した。等温反応区域の末端において、この反応混合物は１９９℃の温度を有した。この反応混合物は、反応区域を出た後直ぐに室温に冷却した。
【００９２】
反応生成物は、低い粘度を有する淡黄色に着色された溶液であった。溶剤を蒸発して除去した後に、粘性の材料が得られ、そのＩＲスペクトルは、１６５５ｃｍ−１において第三アミドに特徴的なバンドを示す。試験１記載の１Ｈ−ＮＭＲ法に従い測定した転化率は、使用したアミン量の８９％であった。メチルイソプロピルアミド部分の含有量に基づいて、生じたポリマーの３３〜３８℃でのＬＣＳＴ挙動（５％水溶液の粘度上昇）が確認できた。
【００９３】
例３：ポリ（エーテル）アミンでのポリ（アクリル酸）のアミド化
ガス導入管、攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、３ｋｇの水及び１ｋｇのイソプロパノール中の４．０ｋｇのポリ（アクリル酸）（分子量２，０００ｇ／モル、水中５０％濃度溶液）の溶液を仕込み、そして３５℃に加温した。この温度下に、攪拌しながら１時間の期間にわたって、１ｋｇのイソプロパノール中に溶解した２．７７ｋｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００（ポリマーの酸官能基を基準に１０モル％）を加えた。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００は、メタノールを１９モルのエチレンオキシド及び３モルのプロピレンオキシドと反応させ、次いで第三ＯＨ基をアミノ基に変換することによって製造される単官能性ポリ（エーテル）アミンである。
【００９４】
こうして得られた反応混合物を、２７ｂａｒの作業圧において、３．５Ｌ／ｈで連続的に、反応管中にポンプ輸送して通して２．４ｋＷのマイクロ波出力に曝し、そのうち９１％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約６８秒間であった。反応管を出た時、この反応混合物は２２５℃の温度を有し、そして直接室温に冷却した。
【００９５】
反応生成物は黄色に着色されており、そして未反応のポリマー溶液と比べて明らかに高まった粘度（３０００ｍＰａｓ、ブルックフィールド、３０℃）を示した。水を蒸発して除去した後に粘性の材料が得られ、そのＩＲスペクトルは、１，６６０及び１，５３５ｃｍ−１に第二アミドに特徴的なバンドを示す。アンモニウム塩及びアミド（原料及び生成物）中のプロピレン単位の窒素原子に隣接するＣＨ３基の１Ｈ−ＮＭＲシグナル（アンモニウム塩では１．３ｐｐｍ、アミドでは１．２２ｐｐｍ）の積分値を用いて、使用したポリエーテルアミンの７５％の転化率が見積もられた。
【００９６】
例４：水中でのオクチルアミンによるポリ（アクリル酸）のアミド化試験（比較例）
試験１と同様に作業したが、有機溶剤は添加しなかった。初期仕込み物を強力に攪拌することによって、激しい攪拌及び５５℃への反応混合物の加熱した時だけ均一な生成物溶液を製造することができた。
【００９７】
得られた反応生成物は、反応装置を出た後に、明らかなゲル斑（Ｇｅｌｓｔｉｐｐｅ）を示した。これは、異なる変性度を有するポリマーブロックを意味する。
【００９８】
例５：水中でのポリエーテルアミンによるポリ（アクリル酸）のアミド化試験（比較例）
試験３と同様にして作業するが、有機溶剤は添加しなかった。反応混合物中に同等の有効物質濃度を調節するために、試験３で使用した溶剤の量を水に置き換えて、ポリ（アクリル酸）に加えた。３５℃に加温したポリ（アクリル酸）溶液にポリ（エーテル）アミンを添加すると、反応混合物の粘度が顕著に上昇したが、なおもポンプ輸送可能である。
【００９９】
マイクロ波放射線に曝された反応管中に反応混合物をポンプ輸送して通した時に、更なる大きな粘度上昇が起こり、これは、ポンプの停止及び試験の中断を招いた。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月19日(2012.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波場中でポリマーの溶液を等重合度アミド化（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｅ  Ａｍｉｄｉｅｒｕｎｇ）することによって、酸基含有ポリマーを反応するための連続的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水変性された水溶性合成ポリマーは、近年、益々工業的な重要性を増している。これらは、大概は、主として親水性基含有モノマーと小割合の疎水性基含有モノマーとから構成されるポリマーである。これらの水溶性ポリマーは、疎水性基の分子内及び／または分子間相互作用の故に水溶液中でミセル様構造をもって凝集する。そのため、疎水変成されたポリマーは、通常の水溶性ポリマーと比べて、低濃度において三次元網状構造を形成することによって粘度の上昇を引き起こし、この際、非常に大きいモル質量はこのためには必要ない。このような“会合性増粘剤”は、多くの工業的な用途における水性ベースの液体、または調合物、例えばペイント及びコーティング材、紙、掘削流体における調合物や石油生産での調合物のレオロジー性を効率よく制御する。これらのポリマーは、医薬用途または化粧料用途でも、例えばコロイド分散液、エマルション、リポゾームまたは（ナノ）パーティクルの安定化剤としても使用される。更に、これらは、顔料及び染料の分散剤としても使用され、この際、変性されたポリマーは、固体表面上に疎水性ポリマーセグメントが固定されることによって及び帯電した親水性基が体積相中に広がることによって、疎水性粒子の分散剤として働く。
【０００３】
疎水変性された水溶性ポリマーの特殊なケースはいわゆるＬＣＳＴ−ポリマー（下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））であり、それの側鎖は温度が高まると水溶性を失い、それ故、温度上昇時にポリマーの凝集または析出を招く。この種のポリマーは、例えば石油の採掘の場合に、掘削泥水用添加剤として大きな関心が持たれる。
【０００４】
疎水変性水溶性合成ポリマーのレオロジー性は、例えば疎水性基の選択及び／または変性度の選択によって広い範囲で調節することができ、それ故、様々な分野に適合させることができる。
【０００５】
疎水会合性水溶性分子の一つの重要なグループは、疎水変性された合成ポリ（カルボン酸）及びポリ（カルボン酸アミド）である。これらは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸及び／またはカルボン酸アミドと然るべき疎水性基含有モノマーとを共重合することによって製造することができる。この際、疎水性コモノマーとしては、特に窒素のところで置換されたエチレン性不飽和カルボン酸アミドが有用であることがわかっている。というのも、これらは、親水性モノマーに匹敵する共重合パラメータを有するが、対応するエステルと比べて、高められた加水分解安定性を持つためである。しかし、それらの工業的な利用可能性は、置換のバリエーションや数量に関して制限され、そしてそれらの合成は煩雑でコスト高である。通常は、これは、反応性カルボン酸誘導体、例えば無水物または酸塩化物とアミンとの反応を介して行われ、この際、分離及び廃棄するべき副生成物が等モル量で生ずる。更に、ランダムコポリマーの製造は、親水性及び疎水性モノマーの異なる溶解性の故に、しばしば困難性を招く。
【０００６】
代替的に、この種のポリマーは、工業的に多量に入手が可能な合成高分子量ポリ（カルボン酸）の等重合度反応によっても得ることができる。従来技術によると、ポリ（カルボン酸）とアミンとの間のこの種の等重合度反応は、カップリング試薬、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いて行うことができる。この際に問題なのは、再び、方法に起因して生ずる副生成物並びに反応パートナーの異なる溶解性であり、これはしばしば不均一な生成物を招く。ポリ（カルボン酸）が十分に油溶性である場合には、反応水を共沸蒸留により除去しながら有機溶剤中で縮合することも可能である。
【０００７】
カルボン酸アミドを合成するためのより新しい方策は、マイクロ波によって援助された、アミドを生成するカルボン酸とアミンとの直接的な反応である。その際、従来の方法とは対照的に、例えば酸塩化物、酸無水物、エステルまたはカップリング試薬を介したカルボン酸の活性化は必要ではない。このことは、この方法を経済的にかつエロコジー的に非常に興味深いものとする。
【０００８】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，４６，３７５１−３７５４（非特許文献１）は、マイクロ波放射の助けを借りて合成された多数のアミドを開示している。
【０００９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００８），２０９，１９４２−１９４７（非特許文献２）は、マイクロ波照射下で非極性溶剤中での、酸基含有ポリ（エーテルスルホン）と４−アミノ安息香酸との等重合度アミド化を開示している。
【００１０】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（２００７），４５，３６５９−３６６７（非特許文献３）は、マイクロ波照射下でトルエン中での、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）と過剰の２−（２−アミノエトキシ）エタノールとの等重合度アミド化を開示しており、アミド化及びヒドロキシ官能化されたポリマーが得られている。２４０℃で９０分間の照射時間の後に、酸基の８７％の転化率が達成される。
【００１１】
ＷＯ２００９／１２１４８８（特許文献１）は、過熱された水の存在下にマイクロ波場中での、アミドを生成するカルボン酸とアミンとの縮合を開示している。
【００１２】
しかし、ＷＯ２００９／１２１４８８（特許文献１）の教示は、モノマー性カルボン酸の反応に制限される。より高分子量の合成ポリ（カルボン酸）に対しては、この方法は直接転用できない。工業的な規模での反応に必要な比較的高分子量の合成ポリ（カルボン酸）のより高度に濃縮された水溶液は非常に高い粘度を有し、これは、アミンとの均一な反応混合物の製造も、例えば攪拌またはポンプ輸送時のそれの取り扱いをも困難にする。カルボキシル基の部分的なアミド化の場合は特に、ポリマーの全鎖長にわたってアンモニウム基をランダムな分布で有するアンモニウム塩の水溶液の製造は、ポリ（カルボン酸）とアミンとの間の粘度及び溶解性の差異のために、通常はかなりの困難性を伴う。それで、比較的高分子量の合成ポリ（カルボン酸）と、相応して水溶性の低い疎水性アミンとの反応の際には、特殊な攪拌または混合装置を用いて非常に激しくかつ強力に攪拌または混合したとしても、しばしば十分な結果を達成することができない。更に、合成ポリ（カルボン酸）の水溶液の粘度は、未反応の反応混合物においてさえ既に無視できるようなものではなく、更にこれは、疎水変性された構造単位の形成が始まると更に強く上昇するため、照射ゾーンを通る時の連続的プロセスに必要な反応混合物の流れの維持のために特殊な搬送装置を必要とする。この際、しばしば、強いポンプでさえ十分ではなく、例えば螺旋体やアルキメデススクリューなどの搬送装置を用いて作業する必要がある。マイクロ波援助反応では、機械的な強度の他に、材料に特別な要求、例えばマイクロ波透明性がこのような装置に課せられ、そのような要求を遵守するためには高いコスト及び手間が必要となる。更に、このような機械的装置は、照射域の形状を制限してしまう。
【００１３】
ＯＬＩＶＥＲ  ＫＲＥＴＳＣＨＭＡＮＮ  ＥＴ  ＡＬ．，“ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ−ＡＳＳＩＳＴＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＶＥ  ＨＹＤＲＯＧＥＬＳ”，  ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＢＤ．２８，ＮＲ．１１，１．ＪＵＮＩ  ２００７（２００７−０６−０１），１２６５〜１２６９頁（非特許文献６）は、ポリ（アクリル酸）と、遊離アミノ基及びアダマンチル基を含む化合物とからの、マイクロ波照射の下での水素形成性ポリマーの製造を教示している。
【００１４】
ＷＯ９８／２９４６１（特許文献２）は、ポリ（アクリル）酸とＮ−イソプロピルアミンとの反応によってＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーを製造する方法を教示している。ポリアクリル酸は出発物質であり、反応体から生成された塩の縮合反応が行われる。
【００１５】
ＷＯ９６／１４３４４（特許文献３）は、−ＣＯＯＨ基のうちの少なくとも３０％であるが９５％未満が、−ＣＯＹ基に転化されたポリアクリル酸またはポリ（Ｃ１−４アルキル）アクリル酸であるポリマー、並びにポリアクリル酸とＲ１−ＯＨ及び／またはＮＨＲ２Ｒ３との反応を含むそれの製造方法を教示している。ここで、
Ｙは、−ＯＲ１及び／または−ＮＲ２Ｒ３を表し；
Ｒ１は、Ｃ６−１８アルキル基またはシクロアルキル基を表し、そして
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子、アルキルもしくはシクロアルキル基を意味し、または
Ｒ２とＲ３は、それらが結合する窒素原子と一緒に、環を形成し、
但し、Ｒ２とＲ３によって表される炭素原子の総数が６〜１８であることが条件である。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−０７２２９９４（特許文献４）は、水性キャリア、顔料及びポリマー成分を含むインクジェット式プリンター用の水性インキ組成物を教示しており、ここで前記ポリマー成分は、
（ａ）質量平均分子量が１０００〜５０００の親水性ポリアクリル酸主鎖、及び
（ｂ）主鎖に１個〜１０個の側鎖が結合する量での疎水性側鎖セグメント、
を含むグラフトポリマーから選択される。
【００１７】
ＧＯＲＥＴＺＫＩ  Ｃ．ＥＴ  ＡＬ．，“ＧＲＥＥＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ：  ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ−ＡＳＳＩＳＴＥＴ  ＳＩＮＧＬＥ−ＳＴＥＰ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＶＡＲＩＯＵＳ  （ＭＥＴＨ）ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥＳ  ＡＮＤ  ＰＯＬＹ（ＭＥＴＨ）ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥＳ  ＤＩＲＥＣＴＬＹ  ＦＲＯＭ  （ＭＥＴＨ）ＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＡＮＤ  ＡＭＩＮＥＳ”，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ：ＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＷＩＬＥＹ  ＶＣＨ  ＶＥＲＬＡＧ，ＷＥＩＮＨＥＩＭ，ＤＥ，ＢＤ．２５，１．Ｊａｎｕａｒ  ２００４（２００４−０１−０１），５１３〜５１６頁（非特許文献７）は、マイクロ照射を用いて一つのステップで、（メタ）アクリル酸とｎ−ヘキシルアミンまたはベンジルアミンとから（メタ）アクリルアミドを製造する方法を教示している。
【００１８】
ＷＯ９５／０９８２１（特許文献５）は、
【００１９】
【化１】
2014504653.tif 000006
しており、各Ｒは、独立して、水素原子またはメチル基（ＣＨ３−）を意味し、Ｒ’は、水素原子またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基を意味し、後者は、（ＢＯ）ｎＲ’’によって表され、ここでＯは酸素原子を意味し、Ｂは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基またはこれらの混合物を意味し、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、そしてｎは１〜２００の数またはこれらの混合を意味し、Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、上に定義したＲ’基、またはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくはアンモニウムカチオンまたはこれらの混合物を意味し、ＮＲ’’はヘテロ環式基を意味し、そのうちＮが一部を構成し；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ポリマーの構造のモル百分率を表す数値であり、ａは約５０〜９０の値であり、ｃ＋ｄの合計は約２〜１０の値であり、そしてｂは、［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］の残りの値であり、そしてｅは０〜約１０の値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２１４８８
【特許文献２】ＷＯ９８／２９４６１
【特許文献３】ＷＯ９６／１４３４４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０７２２９９４
【特許文献５】ＷＯ９５／０９８２１
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，４６，３７５１−３７５４
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００８），２０９，１９４２−１９４７
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（２００７），４５，３６５９−３６６７
【非特許文献４】Ｄ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５
【非特許文献５】Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，第２巻，Ｋ２１頁以降
【非特許文献６】ＯＬＩＶＥＲ  ＫＲＥＴＳＣＨＭＡＮＮ  ＥＴ  ＡＬ．，“ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ−ＡＳＳＩＳＴＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＶＥ  ＨＹＤＲＯＧＥＬＳ”，  ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＢＤ．２８，ＮＲ．１１，１．ＪＵＮＩ  ２００７（２００７−０６−０１），１２６５〜１２６９頁
【非特許文献７】ＧＯＲＥＴＺＫＩ  Ｃ．ＥＴ  ＡＬ．，“ＧＲＥＥＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ：  ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ−ＡＳＳＩＳＴＥＴ  ＳＩＮＧＬＥ−ＳＴＥＰ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＶＡＲＩＯＵＳ  （ＭＥＴＨ）ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥＳ  ＡＮＤ  ＰＯＬＹ（ＭＥＴＨ）ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥＳ  ＤＩＲＥＣＴＬＹ  ＦＲＯＭ  （ＭＥＴＨ）ＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＡＮＤ  ＡＭＩＮＥＳ”，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ：ＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＷＩＬＥＹ  ＶＣＨ  ＶＥＲＬＡＧ，ＷＥＩＮＨＥＩＭ，ＤＥ，ＢＤ．２５，１．Ｊａｎｕａｒ  ２００４（２００４−０１−０１），５１３〜５１６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、合成ポリ（カルボン酸）の性質を簡単かつ低廉に工業的に関心が持たれる量で変性することができる、合成ポリ（カルボン酸）の等重合度変性のための連続的な方法を提供するという課題があった。この際、特に、反応混合物には、特殊な搬送装置の使用を必要とする高い粘度は生じるべきではない。製造されるポリマーの溶解性及び凝集挙動には、広い範囲で影響を及ぼし得るべきである。この際、一つの反応バッチ内で並びに異なる反応バッチ間でも一定した生成物の性質を達成するためには、変性はできるだけ均一に、すなわちポリマー全体にわたってランダムな分布で行われるべきである。この際更に、毒学的及び／または生態学的に懸念のもたれる副生成物は顕著な量で生じるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
驚くべきことに、合成ポリ（カルボン酸）が、水及びある種の水と混合可能な溶剤中の溶液中で、アミンと、マイクロ波の作用下に１００℃を超える温度において、連続的な方法でアミド化できることが見出された。この方法の過程では、粘度は、もし高まったとしても微々たる程度にしか上昇しない。このようにして、ポリ（カルボン酸）を例えば疎水性に並びに熱会合性に変性することができる。このように変性されたポリマーの溶解性は、より大きな親水性もしくは疎水性ポリマーブロックの存在についての示唆を与えない。多数の様々なアミンが低廉にかつ工業的な量で入手が可能であるため、合成ポリ（カルボン酸）の性質を広い範囲で変性することができる。この方法では、（反応水の他には）、分離及び廃棄すべき副生成物が生じない。
【００２４】
すなわち、本発明の対象は、次式（１）
【００２５】
【化２】
2014504653.tif 000007
［式中、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または式−ＣＨ２−ＣＯＯＨの基を意味し、
Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味し、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または−ＣＯＯＨを意味する］
で表される少なくとも１０個の繰り返し構造単位を含む合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と、次の一般式（ＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、炭素原子数３〜５０の炭化水素残基を表し、これは、置換されていることができまたはヘテロ原子を含むことができ、
Ｒ２は、水素、または炭素原子数１〜５０の炭化水素残基を表し、これは置換されていることができまたはヘテロ原子を含むことができ、または
Ｒ１とＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成する］
で表されるアミン（Ｂ）とを反応させるための連続的な方法であって、水と、溶剤混合物の重量を基準に０．１〜７５重量％の少なくとも一種の水と混合可能な有機溶剤とを含み、この際、前記有機溶剤は、２５℃で測定して少なくとも１０の誘電率を有する溶剤混合物中に少なくとも一種の合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）及び式（ＩＩ）の少なくとも一種のアミンを含む反応混合物を、反応区間に運び入れ、そしてこの反応区間中を通り流れる時に、マイクロ波放射線に曝し、そしてこの際、反応混合物は、この反応区間においてマイクロ波照射によって１００℃を超える温度に加熱される前記方法である。
【００２６】
本発明の更に別の対象の一つは、本発明の方法に従い製造された等重合度変性された合成ポリ（カルボン酸）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
好ましくは、Ｒ９は水素またはメチル基を表す。更に好ましくは、Ｒ１０は水素を表す。更に好ましくは、Ｒ１１は水素または−ＣＯＯＨを表す。具体的な実施形態の一つでは、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素を表す。更に別の具体的な実施形態の一つでは、Ｒ９はメチル基を表し、そしてＲ１０及びＲ１１は水素を表す。更に別の具体的な実施形態の一つでは、Ｒ９及びＲ１０は水素を表し、そしてＲ１１は−ＣＯＯＨを表す。
【００２８】
合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）とは、エチレン性不飽和カルボン酸の付加重合によって製造することができるポリマーのことと解される。好ましい合成ポリ（カルボン酸）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはそれらの混合物から誘導される構造単位を含む。誘導された構造単位という用語は、ポリマーが、上記の酸の付加重合の時に生じた構造単位を含むことを意味する。特に好ましくは、上記のエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー、例えばポリ（アクリル酸）及びポリ（メタクリル酸）である。更に別の好ましいものは、二種またはそれ超、例えば三種またはそれ超のエチレン性不飽和カルボン酸から、特に二種またはそれ超、例えば三種またはそれ超の上記のエチレン性不飽和カルボン酸から、例えばアクリル酸とマレイン酸とから、またはアクリル酸とイタコン酸とからできたコポリマーである。
【００２９】
本発明の方法は、上記のエチレン性不飽和カルボン酸から誘導された構造単位の他に、５０モル％までの副次的な量で更に別のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含むポリ（カルボン酸）の変性にも適している。好ましくは、更に別のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位の割合は０．１〜４０モル％、特に好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜１０モル％、例えば２〜５モル％である。好ましい更に別のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、更に別の酸基含有モノマー、特にカルボキシル基を持つモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニル酢酸またはアリル酢酸、スルフェートまたはスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにホスフェートまたはホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルリン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、メタクリルアミドメタンホスホン酸、２−アリールアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、３−ホスホノプロピルアクリレートまたは３−ホスホノプロピルメタクリレートである。Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ５−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルコール、特にＣ２〜Ｃ６アルコールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド並びに窒素のところでＣ１〜Ｃ２０−アルキル基で置換されたそれらの誘導体、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドン、並びにオレフィン、例えばエチレン、スチレン及びブタジエンも、他のコモノマーとして適している。好ましいコポリマーは、水及び水と混合可能な有機溶剤の溶剤混合物中に、４０℃を超える温度、例えば５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃で均一に可溶であるかまたは少なくとも膨潤可能である。更に好ましくは、これらは、少なくとも１重量％、特に５〜９０重量％、例えば２０〜８０重量％の濃度で、４０℃を超える温度、例えば５０℃、６０℃、７０℃、８０℃または９０℃の温度において均一に溶剤混合物中に可溶であるかまたは膨潤可能である。好ましいコポリマーの例は、
−アクリル酸もしくはメタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標））Ｎａ塩とでできたコポリマー、
−アクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレートとでできたコポリマー、
−アクリル酸とアクリルアミドとでできたコポリマー、
−アクリル酸とジメチルアクリルアミドとでできたコポリマー、
−メタクリル酸もしくはアクリル酸とｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレートとでできたコポリマー、
−マレイン酸とスチレンとでできたコポリマー、並びに
−マレイン酸と酢酸ビニルとでできたコポリマー、
である。
【００３０】
異なるエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、並びにエチレン性不飽和カルボン酸と他のコモノマーとでできたコポリマーでは、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導された式（Ｉ）の構造単位は、ブロック状、交互状またはランダム状に分布することができる。
【００３１】
合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）は、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を少なくとも１０個含み、これは一つのポリマー鎖あたりと解することができる。
【００３２】
本発明において好ましいポリ（カルボン酸）（Ａ）は、それぞれの場合にポリ（スチレンスルホン酸）標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して、７００ｇ／モルを超える数平均分子量、特に好ましくは１，０００〜５００，０００ｇ／モル、特に２，０００〜３００，０００ｇ／モル、例えば２，５００〜１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。更に好ましくは、該ポリ（ポリカルボン酸）（Ａ）は、ポリマー鎖あたり平均して少なくとも１０個、特に少なくとも２０個、例えば５０〜８，０００個のカルボキシル基を含む。これらは、ポリマー鎖当たり、式（Ｉ）の構造単位を好ましくは少なくとも２０個、特に少なくとも５０個含む。
【００３３】
本発明の方法は、第二アミドの製造のために好ましく適している、すなわちＲ１が炭素原子数３〜５０の炭化水素残基を表しそしてＲ２が水素を表す式（ＩＩ）のアミンとポリ（カルボン酸）との反応に好ましく適している。
【００３４】
本発明の方法は、第三アミドの製造に更に好ましく適している、すなわち式中、Ｒ１が炭素原子数３〜５０の炭化水素残基を表しそしてＲ２が炭素原子数１〜１００の炭化水素残基を表す式（ＩＩ）のアミンとのポリ（カルボン酸）（Ａ）の反応に更に好ましく適している。この際、Ｒ１及びＲ２基は同一かまたは異なることができる。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及びＲ２は同一である。特別な実施形態の一つでは、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成する。
【００３５】
第一の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は脂肪族基を表す。これは、好ましくはＣ原子数が４〜２４、特に好ましくは５〜１８、就中６〜１２である。この脂肪族基は線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和または不飽和であることができる。好ましくは、該脂肪族基は飽和である。この脂肪族基は、置換基、例えばヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基は、それらが場合によっては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基及び／またはニトロ基で置換されていることができる。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１はＣ３〜Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキル基を表す。これらの基は、三つまでの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族基Ｒ１は、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びメチルフェニルである。
【００３６】
Ｒ２は好ましくは水素を表す。更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は脂肪族基を表す。これは、好ましくは１〜２４個、特に好ましくは２〜１８個、就中３〜６個のＣ原子を有する。この脂肪族残基は、線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和または不飽和であることができる。好ましくは、この脂肪族残基は飽和である。この脂肪族残基は、置換基、例えばヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基は、それらが場合によりハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、及び／またはニトロ基で置換されていてもよい。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を表し、特にＣ原子数１、２または３のアルキル基を表す。これらの基は三つまでの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族基Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びメチルフェニルである。
【００３７】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成する。この環は、好ましくは４またはそれ超、例えば４、５、６またはそれ超の環員を有する。この際、好ましい更なる環員は、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び／または硫黄原子である。この環は、それらが置換基、例えばアルキル基を有することができる。適当な環構造は、例えばモルホリニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、イミダゾリル基及びアゼパニル基である。
【００３８】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基、または５〜１２個の環員を有する場合によっては置換されたヘテロ芳香族基を表す。
【００３９】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、ヘテロ原子が割り込んでいるアルキル基を表す。特に好ましいヘテロ原子は酸素及び窒素である。
【００４０】
それで、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、好ましくは次式（ＩＩＩ）の基を表す。
【００４１】
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ３は、Ｃ原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ４は、水素、Ｃ原子数１〜２４の炭化水素残基、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２（Ｒ１２はＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表す）のアシル基、または式−Ｒ３−ＮＲ５Ｒ６の基を表し、
ｎは、２〜１００、好ましくは３〜５０、特に４〜２５、例えば５〜１０の数を表し、そして
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数１〜２４、好ましくは２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基またはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここで前記のポリオキシアルキレン単位は、Ｃ原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、あるいはＲ５及びＲ６は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数４、５、６またはそれ超の環を形成する。
【００４２】
本発明において特に好適な、基Ｒ１及び／またはＲ２のうちの少なくとも一つが式（ＩＩＩ）に相当するポリエーテルアミン（Ｂ）は、例えば、式Ｒ４−ＯＨのアルコールを２〜１００モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物でアルコキシル化し、次いで末端のヒドロキシル基をアミノ基に転化することによって得ることができる。好ましいポリエーテルアミンは、５００〜７，０００ｇ／モルの分子量を有し、特に好ましくは６００〜５，０００ｇ／モルの分子量、例えば８００〜２，５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４３】
更に好ましくは、Ｒ１及び／またはＲ２は、互いに独立して、次式（ＩＶ）
−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｍ−（Ｒ８）      （ＩＶ）
の基を表す。
式中、
Ｒ７は、Ｃ原子数２〜６、好ましくはＣ原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物を表し、
各Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数が２４まで、例えばＣ原子数が２〜２０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ３−Ｏ）ｐ−Ｒ４、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｑ−（Ｒ８）を表し、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は上記の意味を有し、そしてｑ及びｐは互いに独立して１〜５０を表し、そして
ｍは、１〜２０の数、好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５または６を表す。式（Ｉ）の基は、好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【００４４】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）と式（ＩＶ）のポリアミンとの間の化学理論比率に応じて、それぞれ少なくとも一つの水素原子を有する一つまたはそれ超のアミノ基がカルボン酸アミドに転化される。ポリ（カルボン酸）（Ａ）と式ＩＩＩのポリアミンとの反応の際には、第一アミノ基はイミドにも転化され得る。
【００４５】
適当なアミンの例は、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを２〜５０モル有するポリエーテルアミン、及び１−（３−アミノプロピル）ピロリジン並びにこれらの混合物である。そのうち特に好ましいものは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、エチルメチルアミン、メトキシエトキシプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００４６】
本発明の方法においては、ポリ（カルボン酸）（Ａ）及びアミン（Ｂ）は、一般的に任意の比率で互いに反応させることができる。好ましくは、反応は、それぞれカルボキシル基とアミノ基の当量を基準にして、ポリ（カルボン酸）（Ａ）のカルボキシル基とアミン（Ｂ）のアミノ基との間のモル比を１００：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：１、就中５：１〜２：１として行われる。アミンを過剰に使用する場合または完全に反応させない場合には、それの一部が未反応のままポリマー中に残り、これは、使用目的に応じて生成物中に残すかまたは分離することができる。この方法は、使用するアミンが易揮発性であるかまたは水溶性の場合に特に有利である。ここで易揮発性とは、アミンが、常圧で好ましくは２５０℃未満、例えば１５０℃未満の沸点を有し、それ故、場合によっては溶剤と一緒に、アミドから分離できることを言う。これは、例えば、蒸留、相分離または抽出を用いて行うことができる。ポリマーのカルボキシル基に対するアミンの比率によって、変性度、それ故、生成物の性質を調節することができる。
【００４７】
本発明の方法は、ポリ（カルボン酸）（Ａ）の部分的なアミド化に特に好ましく適している。この際、アミン（Ｂ）は、カルボキシル基の総数を基準に、不足化学理論量で、特に１：１００〜１：２の比率、就中１：５０〜１：５の比率、例えば１：２０〜１：８の比率で使用される。この際好ましくは、反応条件は、使用したアミン（Ｂ）の少なくとも１０モル％、特に２０〜１００モル％、就中２５〜８０モル％、例えば３０〜７０モル％が反応するように調節される。この部分的なアミド化では、非常に均一な生成物が生成し、これは、良好な溶解性と水溶液のはっきりとした曇点に現れる。
【００４８】
Ｒ１及び／またはＲ２が、一つまたはそれ超のヒドロキシル基で置換された炭化水素残基を表す場合には、ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との間の反応は、それぞれ反応混合物中でのカルボキシル基とアミノ基とのモル当量を基準にして、好ましくは１：１〜１：５のモル比、就中１：１．０１〜１：３のモル比、例えば１：１．１〜１：２のモル比で行われる。
【００４９】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）、アミン（Ｂ）、水、水と混合可能な溶剤、並びに場合により更に別の助剤、例えば乳化剤、触媒及び／または電解質を含む、本発明の方法に使用される反応混合物の製造は、様々な方法で行うことができる。この際生ずるアンモニウム塩は、好ましくはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成され、単離されない。ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との混合は、連続的に、断続的にまたは半バッチプロセスで行うことができる。工業規模での方法のためには特に、原料を本発明の方法に液状の形態で供給することが有利であることが判明した。このためには、ポリ（カルボン酸）（Ａ）は、好ましくは、水中の溶液として、または水及び水と混合可能な溶剤中の溶液として、本発明の方法に供給される。ポリ（カルボン酸）（Ａ）は、ポンプ輸送が可能な場合に限り、ふやかした形態で使用することもできる。
【００５０】
アミン（Ｂ）は、それが液状であるかまたは低温で、好ましくは１５０℃未満、特に１００℃未満の温度で溶融可能である場合には、そのまま使用することができる。多くの場合に、アミン（Ｂ）は、場合により溶融した状態で、水と及び／または水と混合可能な溶剤と混合して、例えば溶液、分散液またはエマルションとして使用することが有効であることが分かった。
【００５１】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との混合は、例えば別個の攪拌容器中で、各構成分を連続して装入することによって（半）バッチ式プロセスで行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、アミン（Ｂ）は、水と混合可能な有機溶剤中に溶解し、次いで既に溶解もしくは膨潤したポリマーに加える。好ましくは、一方ではアミンの均一な分布を保証し、他方で計量添加箇所へのポリマーの局所的な析出を避けるために、添加は、少しずつ比較的長い時間をかけて攪拌下に行われる。
【００５２】
特に好ましくは、ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）または上述したような溶液または分散物、場合によっては並びに更に別の助剤との混合は、混合区域で行い、そこから、反応混合物を、場合により中間冷却の後に、反応区域に運搬する。
【００５３】
触媒並びに更に別の助剤を使用する場合には、これらは、反応区域に入れる前に、反応体または反応体混合物に加えることができる。不均一システムも本発明の方法に従い反応させることができ、この場合は、反応物を搬送するための然るべき技術的装置が必要なだけである。
【００５４】
好ましくは、反応混合物は、水、及び水と混合可能な一種またはそれ超の有機溶剤からなる溶剤混合物を１０〜９９重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％、特に２５〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％含む。各々の場合に、反応体Ａ及びＢには、マイクロ波の照射の前に水を加えて、反応生成物が、アミド化の時に放出される反応水の量を超える量の水を含むようにする。
【００５５】
好ましい水と混合可能な有機溶剤は、極性プロトン性または極性非プロトン性液体である。好ましくは、これらは、２５℃で測定して少なくとも１２，特に少なくとも１５の誘電率を有する。好ましい溶剤は、水中に少なくとも１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌ、特に少なくとも５００ｇ／Ｌの程度で可溶性であり、特にこれらは水と完全に混合可能である。溶剤として特に好ましいものは、ヘテロ脂肪族化合物、特にアルコール、ケトン、末端キャップ型ポリエーテル、カルボン酸アミド、例えば第三カルボン酸アミド、ニトリル、スルホキシド並びにスルホンである。好ましい非プロトン性溶剤は、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。好ましいプロトン性有機溶剤は、Ｃ原子数１〜１０、特にＣ原子数２〜５の低級アルコールである。適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール及びグリセリンである。特に好ましくは、第二及び第三アルコールが低級アルコールとして使用される。特に好ましいものは、Ｃ原子数が３〜５の第二及び第三アルコール、例えばｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−ペンタノール及び２−メチル−２−ブタノール並びにネオペンチルアルコールである。上記の溶剤の混合物も本発明に従い好適である。
【００５６】
一般的に、水と混合可能な有機溶剤としては低沸点液体が好ましく、特に常圧で１５０℃未満、特に１２０℃未満、例えば１００℃未満の沸点を有し、それ故少ない手間で反応生成物から再び除去できるものが好ましい。高沸点溶剤は、これらが、変性されたポリマーの更なる使用のために生成物中に残留し得る時に特に有効であることが分かった。溶剤混合物における水と混合可能な有機溶剤の割合は、それぞれ溶剤混合物の重量を基準にして好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、特に５〜４０重量％、例えば１０〜３０重量％である。水は、合計を１００重量％にする量で溶剤混合物中に含まれる。
【００５７】
使用する反応混合物の粘度を更に低下させるために及び／または本発明の方法の過程で生ずる等重合度変性ポリマーの溶液の粘度を更に低下させるためには、反応混合物に電解質を加えることが多くの場合に有効であることが判明した。この際好ましいものは、濃度に左右されずに完全に解離して存在する強電解質が好ましい。好ましい強電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩、例えばそれらの塩化物、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩である。好ましい強電解質の例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４及びＭｇＳＯ４である。電解質の添加によって、反応媒体の誘電損が同時に高められて、単位時間または単位体積当たりより多くのエネルギーを反応混合物にカップリングすることができるようになる。本発明の連続的な方法には、これは、単位時間当たりで転化できる量の増加を意味する。なぜならば、流量の増加（及び同時に入射されるマイクロ波エネルギーの増加）の下に、より多量の反応混合物を、反応区域において所望の温度に加熱できるからである。
【００５８】
水中へのまたは水及び水と混合可能な有機溶剤からなる混合物中への溶解性が限られたアミン（Ｂ）を使用する時には、好ましい実施形態の一つでは一種またはそれ超の乳化剤を反応混合物に加えることができる。この際、好ましくは、反応体及び生成物に対して化学的に不活性の乳化剤が使用される。特に好ましい実施形態の一つでは、乳化剤は、別の製造からの反応生成物である。
【００５９】
好ましい実施形態の一つでは、各反応体は、望ましい量比において、それぞれ別個の容器から反応区域に供給される。具体的な実施形態の一つでは、反応体は、反応区域に入る前に及び／または反応区域自体中で、適当な混合要素、例えばスタティックミキサー及び／またはアルキメデス螺旋体を用いて及び／または多孔性発泡体に貫流させることによって、更に均一化する。
【００６０】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）とアミン（Ｂ）との反応は、本発明に従い、反応区域中でマイクロ波放射線の影響下に行われる。反応区域は、少なくとも一つの容器（そこで反応混合物がマイクロ波放射線に曝される（照射域））、場合により並びに、流れ方向でそれに後続する等温反応区域（そこで反応を完遂することができる）を含む。最も簡単なケースでは、反応区域は照射域からなる。照射域では、反応混合物は、マイクロ波放射線によって好ましくは１１０℃を超える温度、特に好ましくは１２０〜３２０℃の温度、特に１３０〜２６０℃の温度、特に１４０〜２４０℃の温度、例えば１５０〜２２０℃の温度に加熱される。これらの温度は、マイクロ波照射の間に達成される最大温度のことである。温度は、例えば照射容器の表面のところで測定することができる。好ましくは、温度は、照射域を出た直後に反応物について測定される。圧力は、反応混合物が液体の状態に留まって沸騰しない高さに反応区域において調節することが好ましい。好ましくは、１ｂａｒを超える圧力、好ましくは３〜３００ｂａｒの圧力、特に好ましくは５〜２００ｂａｒの圧力、特に１０〜１００ｂａｒの圧力、例えば１５〜５０ｂａｒの圧力で作業する。
【００６１】
反応を加速または完遂するためには、脱水触媒の存在下に作業することが多くの場合に有利であることが分かった。脱水触媒とは、アミン及びカルボン酸の縮合を加速する助剤のことと解される。この際、好ましくは酸性の無機、有機金属または有機触媒あるいは複数種のこのような触媒の混合物の存在下に作業する。好ましい触媒は、液状である及び／または反応混合物中に可溶性である。更に好ましくは、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒を投入する。特に好ましい実施形態の一つでは、触媒は用いずに作業する。
【００６２】
多くの場合に、マイクロ波照射の後は反応混合物は更なる使用に直接供給することができる。溶剤不含の生成物を得るためには、水及び／または有機溶剤を、通常の分離方法、例えば蒸留、凍結乾燥または吸着によって粗製生成物から分離することができる。この際、過剰に使用されたアミン、場合によっては並びに未反応のアミンの残量も一緒に分離することもできる。特定の要求のためには、粗製生成物は、通常の精製方法、例えば洗浄、再析出、濾過、透析またはクロマトグラフィ法により更に精製することができる。ここで、多くの場合に、過剰のまたは未反応のアミンを中和しそして洗浄によって除去することが首尾がよいことが示された。
【００６３】
マイクロ波照射は、通常は、マイクロ波に対し非常に高い透過性を示す材料でできた照射容器を備えた装置中で行われ、前記照射容器中に、マイクロ波発生器中で発生させたマイクロ波放射線がカップリングされる。マグネトロン、クライストロン及びジャイロトロンなどのマイクロ波発生器が当業者に知られている。
【００６４】
本発明方法の実行に使用される照射容器は、好ましくは、マイクロ波に対しほぼ透明な高融点の材料から作られるか、またはこのような材料でできた部材、例えば窓を少なくとも含む。特に好ましくは、非金属製の照射容器が使用される。ここで、マイクロ波に対しほぼ透明とは、できるだけ少ないマイクロ波エネルギーを吸収しそして熱に変換する原材料と解される。マイクロ波エネルギーを吸収してこれを熱に変える物質の能力の目安としては、しばしば、誘電損失率ｔａｎδ＝ε’’／ε’が用いられる。誘電損失率ｔａｎδは、誘電損失ε’’と誘電率ε’との比率と定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５（非特許文献４）に記載されている。本発明において適した照射容器には、２．４５ＧＨｚ及び２５℃で測定して、０．０１未満のｔａｎδ値、特に０．００５未満、就中０．００１未満のｔａｎδ値を有する材料が好ましい。マイクロ波に対し透明でかつ温度安定性の好ましい材料としては、先ず第一には、鉱物ベースの原材料、例えば石英、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び類似物が考慮される。温度安定性のプラスチック、例えば特にフルオロポリマー、例えばテフロン、及びエンジニアリングプラスチック、例えばポリプロピレン、またはポリアリールエーテルケトン、例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も容器材料として適している。反応中の温度条件に耐えるためには、特に上記のプラスチックでコーティングされた鉱物、例えば石英または酸化アルミニウムが容器材料として有効であることが判明した。
【００６５】
約１ｃｍ〜１ｍの波長及び約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線がマイクロ波と称される。原則的にこの周波数範囲が本発明方法に適している。好ましくは、本発明方法には、工業用、学術用、医学用の用途に許可されている周波数を有するマイクロ波放射線、例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波放射線が使用される。反応混合物のマイクロ波照射は、モノモードまたは疑似モノモードで作動するマイクロ波アプリケーター、並びにマルチモードで作動するマイクロ波アプリケーター中で行うことができる。相当する装置は当業者には既知である。
【００６６】
本発明方法の実施のために照射容器中に入射するべきマイクロ波出力は、特に、目的とする反応温度、照射容器の形状、それに伴う反応容積、並びに照射容器を通る際の反応物の流速に依存する。これは、通常は、１００Ｗ〜数１００ｋＷ、特に２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば５００Ｗ〜７０ｋＷである。これは、照射容器の一つまたはそれ超の箇所で適用することができる。これは、一つまたはそれ超のマイクロ波発生器を介して発生させることができる。
【００６７】
マイクロ波照射時間は、様々なファクター、例えば反応容積、照射容器の形状、反応温度での反応混合物の所望の滞留時間、並びに所望とする転化率などに依存する。通常は、マイクロ波照射は、３０分間未満の期間にわたって、好ましくは０．０１秒間〜１５分間、特に好ましくは０．１秒間〜１０分間、特に１秒間〜５分間、例えば５秒間〜２分間の期間にわたって行われる。この際、マイクロ波放射線の強度（出力）は、反応物ができるだけ短い時間、目的の反応温度に達するように調節される。本発明方法の更に別の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物を加温した形態で照射容器に供給することが有用であることが分かった。反応温度を保持するためには、反応物を、低めた及び／またはパルス状の出力で更に照射するかまたはその他の方法で温度を維持することができる。好ましい実施形態の一つでは、反応生成物は、マイクロ波照射の終了後直後に、できるだけ早く１００℃未満の温度、好ましくは８０℃未満の温度、就中５０℃未満の温度に冷却する。
【００６８】
マイクロ波照射は、以下に反応管とも称する、照射容器として働く流通管中で行われるのが好ましい。これは、更に、半バッチプロセスで、例えば連続作動式攪拌反応器またはカスケード型反応器中で行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、反応は、密閉式の耐圧性でかつ化学的に不活性の容器中で行われ、この際、水、場合によっては並びにアミン、及び水と混合可能な溶剤が、圧力上昇を招く。反応の終了後、過剰圧は、放圧によって、水、有機溶剤、場合により並びに過剰のアミンの気化及び分離に、及び／または反応生成物の冷却に利用することができる。特に好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波照射の終了後にまたは照射容器を出た後に、できるだけ早いうちに水及び場合により存在する触媒活性種を反応混合物から除いて、生成したアミドの加水分解を防ぐようにする。水及び有機溶剤は、通常の分離方法、例えば凍結乾燥、蒸留または吸着によって分離することができる。ここで、過剰のアミンを中和しそして洗浄によって除去することが多くの場合に首尾が良いことが分かった。
【００６９】
本発明方法の特に好ましい実施形態の一つでは、反応混合物は、耐圧性で、反応体に対し不活性で、マイクロ波に対しほぼ透明でかつマイクロ波アプリケーター中に取り付けられた、照射区域として役立つ反応管中を連続的に導通させる。この反応管は、好ましくは、１ミリメータ〜約５０ｃｍ、就中２ｍｍ〜３５ｃｍ、例えば５ｍｍ〜１５ｃｍの直径を有する。特に好ましくは、反応管の直径は、照射される反応物中へのマイクロ波の侵入深さよりも短い。特に、これは、侵入深さの１〜７０％、特に５〜６０％、例えば１０〜５０％である。ここで侵入深さとは、入射されるマイクロ波エネルギーが１／ｅに弱められる距離のことと解される。
【００７０】
ここで流通管または反応管とは、照射区域（これは、反応物がマイクロ波放射線に曝されるところの流通管の部分のことである）の直径に対する長さの比率が、５超、好ましくは１０〜１００，０００、特に好ましくは２０〜１０，０００、例えば３０〜１，０００である照射容器のことと解される。流通管または反応管は、例えば、真っ直ぐにまたは湾曲してあるいは蛇管として形成することができる。具体的な実施形態の一つでは、反応管は、ダブルジャケット管の形態に構成され、その内部または外部空間を介して反応混合物を次々に向流で流通させることができて、そうして例えば該方法の温度制御及びエネルギー効率を高めることができる。この際、反応管の長さとは、マイクロ波場において反応混合物によって貫流される距離全体と解される。反応管は、その長さに沿って、少なくとも一つ、しかし好ましくは複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、七つ、八つまたはそれ超のマイクロ波放射器で囲まれる。マイクロ波の入射は、好ましくは、管ジャケットを介して行われる。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波入射は、少なくとも一つのアンテナを用いて管末端を介して行われる。
【００７１】
反応区域は、通常は、その入口に計量添加ポンプ及びマノメータ、及びその出口に圧力保持装置及び熱交換器を備える。好ましくは、反応混合物は、１００℃未満の温度、例えば１０℃〜９０℃の温度を持つ液状の形態で反応区域に供給される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、ポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）との溶液を、反応区域に入る少し前になって初めて、場合により適当な混合要素、例えばスタティックミキサー及び／またはアルキメデス螺旋体及び／または多孔性発泡体の貫流を利用して、混合する。更に別の好ましい実施形態の一つでは、前記溶液は、反応区域中で、適当な混合要素、例えばスタティックミキサー及び／またはアルキメデス螺旋体及び／または多孔性発泡体の貫流により更にホモジナイズする。
【００７２】
管の横断面、照射域の長さ、流速、マイクロ波放射器の形状、入射されるマイクロ波出力並びにその際達する温度を変えることによって、最大の反応温度が可能な限り速く達成されるように反応条件を調節する。好ましい実施形態の一つでは、最大温度時の滞留時間は、なるべく少ない副生成物または二次生成物が生じるように、短く選択される。
【００７３】
好ましくは、連続式マイクロ波反応器はモノモードまたは疑似モノモードで稼働される。この際、照射域中での反応物の滞留時間は、一般的に２０分間未満、好ましくは０．０１秒間〜１０分間、好ましくは０．１秒間〜５分間、例えば１秒間〜３分間である。反応物は、反応を完遂するために、場合により中間冷却の後に、複数回にわたり照射域に流通させることができる。
【００７４】
特に好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波での反応物の照射は、モノモードマイクロ波アプリケーター内においてマイクロ波の伝播方向に長軸がある反応管中で行われる。この際、好ましくは、照射域の長さは、少なくとも波長の半分、特に好ましくは、入射するマイクロ波放射線の波長の少なくとも１倍及び２０倍まで、特に２〜１５倍、例えば３〜１０倍である。このような形状を持って、管の長軸に対して並行に伝播するマイクロ波の複数の、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つまたはそれ超の相次いて続く最大からのエネルギーを反応物に伝達することができ、これは、該方法のエネルギー効率を大きく改善する。
【００７５】
マイクロ波による反応物の照射は、好ましくは、マイクロ波に対してほぼ透明の直線状の反応管中で行われ、ここでこの反応管は、マイクロ波発生器に接続されておりかつマイクロ波アプリケーターとして機能する中空導体中にある。好ましくは、反応管は、中空導体の中央対称軸と軸状に整列される。中空導体は、好ましくは空洞共振器として構成される。好ましくは、空洞共振器の長さは、その中に定常波が生ずるように寸法決めされる。更に、好ましくは、中空導体に吸収されないマイクロ波はそれの端部で反射される。反射タイプの共振器としてマイクロ波アプリケーターを構成することによって、発生器から供給される同じ出力での電場強度の局所的強化、及び高められたエネルギー利用が達成される。
【００７６】
空洞共振器は、好ましくはＥ０１ｎ−モードで稼働され、ここでｎは整数を表し、共振器の中央対称軸に沿うマイクロ波の電場最大点の数を示す。この稼働の際、電場は、空洞共振器の中央対称軸の方向に方向づけされる。これは、中央対称軸の範囲おいて最大を有し、そして外套面に向かうにつれて０の値まで減少する。この場の形態は、中央対称軸の周りに回転対称的に存在する。ｎが整数である長さを有する空洞共振器を使用することによって、定常波の形成が可能となる。反応管中を流れる反応物の所望の流速、必要な温度、及び共振器中での必要な滞留時間に応じて、共振器の長さが、使用されるマイクロ波放射線の波長に相対して選択される。好ましくは、ｎは１〜２００の整数、特に好ましくは２〜１００の整数、特に３〜５０の整数、就中４〜２０の整数、例えば３、４、５、６、７、８、９または１０である。空洞共振器のＥ０１ｎ−モードは、英語ではＴＭ０１ｎ−モード（ｔｒａｎｓｖｅｒｓａｌ−ｍａｇｎｅｔｉｓｃｈ）とも称される。例えば、Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，第２巻，Ｋ２１頁以降（非特許文献５）を参照されたい。
【００７７】
マイクロ波アプリケーターとして機能する中空導体中へのマイクロ波エネルギーの入射は、適当な寸法のホールまたはスリットを介して行うことができる。本発明方法の具体的な実施形態の一つでは、マイクロ波による反応物の照射は、マイクロ波の同軸変換（ｋｏａｘｉａｌｅｍ  Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ）を備えた中空導体中に存在する反応管中で行われる。この方法に特に好ましいマイクロ波装置は、空洞共振器、マイクロ波場を中空共振器にカップリングするためのカップリングデバイス、及び共振器に反応管を通すための二つの相対する末端壁上のそれぞれの一つの開口から構成される。空洞共振器中へのマイクロ波のカップリングは、好ましくは、空洞共振器中に突出するカップリングピンを介して行われる。好ましくは、カップリングピンは、カップリングアンテナとして機能する、好ましくは金属製の内部導体管として構成される。特に好ましい実施形態の一つでは、このカップリングピンは、末端開口部の一つを通って空洞共振器中に突出する。特に好ましくは、反応管は、同軸変換器の内部導体管に接続し、そして特にはそれの空洞を通って空洞共振器中に通される。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中央対称軸と軸状に整列される。このためには、空洞共振器は、好ましくは、反応管を通すために相対する二つの末端壁上にそれぞれ一つの中央開口を有する。
【００７８】
カップリングピン中へのまたはカップリングアンテナとして機能する内部導体管中へのマイクロ波の伝送は、例えば、同軸線路を用いて行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波場は中空導体を介して共振器に伝送され、この際、空洞共振器から突出するカップリングピンの末端が、中空導体の壁中に存在する開口を介して中空導体中へ通じており、そして中空導体からマイクロ波エネルギーが取り出されてそして共振器中にカップリングされる。
【００７９】
具体的な実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を有するＥ０１ｎ円形中空導体中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われる。この際、反応管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞を通して空洞共振器中に通される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送（ａｘｉａｌｅｒ  Ｅｉｎｓｐｅｉｓｕｎｇ）を備えたＥ０１ｎ空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送を備えたＥ０１ｎ空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、ここで空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対し透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ超の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。
【００８０】
本発明の方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用するマイクロ波放射線の少なくとも半分の波長に相当する直径を有する。好ましくは、空洞共振器の直径は、使用するマイクロ波放射線の半分の波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、特に２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は丸い横断面を有し、これはＥ０１円形中空導体とも称される。特に好ましくは、これは筒状の形状を有し、特に円筒状の形状を有する。
【００８１】
反応混合物の反応は、照射域を出たときには、多くの場合に未だ化学平衡にない。それ故、好ましい実施形態の一つでは、反応混合物は、照射域を通った後に直接、すなわち中間冷却無しで、等温反応区域に移し、そこで、或る一定期間、更に反応温度に維持される。等温反応区域を出てから初めて、反応混合物を場合により放圧しそして冷却する。照射域から等温反応区域への直接的な移送とは、照射域と等温反応区域との間に、熱の供給及び特に排除のための有効な措置が講じられないことと解される。好ましくは、照射域から出た時と、等温反応区域に入るまでの温度差は、±３０℃未満、好ましくは±２０℃未満、特に好ましくは±１０℃未満、特に±５℃未満である。具体的な実施形態の一つでは、等温反応区域に入る時の反応物の温度は、照射域を出る時の温度に一致する。この実施態様は、部分的な過熱を起こすことなく反応物を所望の反応温度まで迅速にかつ的確に加熱すること、及びそれ故、それが冷却される前に定義された期間にわたってその反応温度で滞留することを可能にする。この実施形態では、反応物は、好ましくは、等温反応域を出た直後にできるだけ早く１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却する。
【００８２】
等温反応区域としては、照射域で調節された温度での反応混合物の滞留を可能にするものであれば、全ての化学的に不活性な容器が考慮される。等温反応区域とは、等温反応区域での反応物の温度を、入口温度に対して、±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃に一定に維持するものと解される。それにより、等温反応区域を出る時の反応物は、等温反応区域に入る時の温度から最大でも±３０℃、好ましくは±２０℃、特に好ましくは±１０℃、特に±５℃しか異ならない温度を有する。
【００８３】
連続的に稼働する攪拌容器及び容器カスケードの他に、特に管が等温反応区域として適している。この反応区域は様々な材料、例えば金属、セラミック、ガラス、石英、またはプラスチックからなることができ、但し、これらが、選択された温度及び圧力条件において、機械的に安定しておりかつ化学的に不活性であることを条件とする。この際、断熱性の容器が特に有効であることが分かった。等温反応区域での反応物の滞留時間は、例えば、等温反応区域の体積によって調節することができる。攪拌容器及び容器カスケードの使用の際は、滞留時間は、容器の充填度によって調節することが同様に有効であることが分かった。好ましい実施形態の一つでは、等温反応区域には、能動的または受動的混合要素が備えられている。
【００８４】
好ましい実施形態の一つでは、等温反応区域として管が使用される。この際、これは、照射域と連続した形でのマイクロ波に対し透明な反応管の延長部分であるか、または反応管と接続されかつ同一のまたは異なる材料からなる別個の管であることができる。管の長さ及び／またはそれの断面を介して、所与の流速において、反応物の滞留時間を決めることができる。等温反応区域として機能する管は、最も簡単な場合では断熱性であり、それにより、等温反応区域に反応物が入る時に支配的な温度が、上記の範囲内で維持される。しかし、等温反応区域において、例えば熱媒体または冷却媒体を用いても、目的通りにエネルギーを反応物にまたは反応物から供給または排出することができる。この実施形態は、特に、装置もしくは方法の始動のために有効であることが分かった。それで、等温反応区域は、例えば、蛇管としてまたは管束として構成することができ、これらは、加熱または冷却浴中に存在するか、あるいはダブルジャケット管の形態で、加熱または冷却媒体が送り込まれている。等温反応区域は、他のマイクロ波アプリケーター中に存在することもでき、ここでは、反応物は再びマイクロ波で処理される。この際、モノモードまたはマルチモードで稼働するアプリケーターのどちらも使用できる。
【００８５】
等温反応区域中での反応物の滞留時間は、好ましくは、支配的な条件によって定義される熱平衡状態に達するように決められる。通常は、滞留時間は１秒間〜
１０時間、好ましくは１０秒間〜２時間、特に好ましくは２０秒間〜６０分間、例えば３０秒間〜３０分間である。更に好ましくは、等温反応区域中での反応物の滞留時間と照射域中での滞留時間との比率は１：２〜１００：１、特に好ましくは１：１〜５０：１、特に１：１．５〜１０：１である。
【００８６】
特に高い転化率を達成するためには、得られた反応生成物を再びマイクロ波照射に曝すことが多くの場合に有効であることが分かった。この際、場合により、使用される反応体の比率を、消費されたもしくは不足の原料の分だけ補足することができる。
【００８７】
本発明の方法は、工業的に関心のもたれる量で連続的方法において、アミンでの合成ポリ（カルボン酸）の等重合度変性を可能にする。この際、水の他には、廃棄する必要があって、環境の負荷となる副生成物は生じない。本発明方法の更に別の利点の一つは、等重合度縮合反応を水溶液中で行うことができるという事実にある。なぜならば、水は、ポリ（カルボン酸）に適した少数の溶剤のうちの一つだからである。特定の極性有機溶剤を添加することによって、場合によりプロセスの過程で生じる粘度の上昇に対して反対に作用することができ、そして水溶性が比較的低いアミンとの反応が容易化される。このようにして、ポリ（カルボン酸）を、例えば疎水性にも、熱会合性にも変性することができる。この際、本発明の方法は、その鎖長に沿ってランダムに変性された生成物の再現性のある製造を可能にする。本発明方法のために工業的な量で利用可能なアミンが多数あるということは、変性の可能性に大きな幅を開くものである。それ故、合成ポリ（カルボン酸）の性質を広い範囲で簡単に改良することができる。
【実施例】
【００８８】
マイクロ波での反応混合物の照射を、筒状空洞共振器（６０×１０ｃｍ）中に軸対称的に存在する酸化アルミニウムでできた反応管（６０×１ｃｍ）中で行った。空洞共振器の末端側の一つのところで、上記の反応管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞中を通って延びていた。マグネトロンから発生される２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波場は、前記のカップリングアンテナを用いて空洞共振器中にカップリングし（Ｅ０１空洞アプリケータ、モノモード）、ここで定常波が生じた。等温反応区域の使用の際には、加熱された反応混合物を、反応管を出た後直ぐに、断熱されたステンレススチール管（他に記載が無ければ３．０ｍ×１ｃｍ）に通した。反応管を出た後または等温反応区域の使用の場合にはそれを出た後に、反応混合物を常圧に放圧し、その後直ぐに、強力熱交換器を用いて指定の温度に冷却した。
【００８９】
マイクロ波の出力は、試験期間にわたりずっと、それぞれ、照射域の端部で反応物の所望の温度が一定に維持されるように調節された。それ故、試験の記載において挙げるマイクロ波出力は、入射されたマイクロ波出力の時間平均値を表す。反応混合物の温度測定は、照射域を出た後直ぐにＰｔ１００温度センサーを用いて行った。反応混合物によって直接吸収されないマイクロ波エネルギーは、カップリングアンテナとは反対側の空洞共振器末端で反射した。逆行時にも反応混合物に吸収されず、マグネトロンの方向に戻って反射するマイクロ波エネルギーは、プリズムシステム（サーキュレーター）を用いて、水を含む容器中に導いた。入射されたエネルギーとこの水負荷の加熱との差から、反応物中に取り入れられたマイクロ波エネルギーを計算した。
【００９０】
高圧ポンプ及び圧力逃し弁を用いて、全ての原料及び生成物もしくは縮合生成物を常に液状の状態に維持するのに十分な作業圧を、反応管中の反応混合物にかけた。反応混合物を、一定の流速で、装置中にポンプ輸送して通し、そして照射域中での滞留時間を流速を変更することによって調節した。
【００９１】
反応生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を用いてＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで行った。
【００９２】
例１：オクチルアミンでのポリ（メタクリル酸）のアミド化
ガス導入管、攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、５．６ｋｇの水中の１．４ｋｇのポリ（メタクリル酸）（分子量：５，０００ｇ／モル）の溶液を仕込み、そして一時間の期間中に攪拌しながら、１Ｌのイソプロパノール中に溶解した０．４２ｋｇのオクチルアミン（ポリマーの酸官能基を基準にして２０モル％）と混合した。酸でのアミンの中和反応が軽い温度上昇から認められた。
【００９３】
こうして得られた反応混合物を、２５ｂａｒの作業圧において、５．０Ｌ／ｈで連続的に、反応管中にポンプ輸送して通して２．４ｋＷのマイクロ波出力に曝し、そのうち８８％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約４８秒間であった。反応管を出る時に、この反応混合物は２０７℃の温度を有し、そしてこの温度のまま等温反応区域に直接移した。等温反応区域の末端の所で、この反応混合物は１９８℃の温度を有した。この反応混合物は、反応区域を出た後直ぐに室温に冷却した。
【００９４】
反応生成物は、未反応のポリマー溶液と比べて若干高められた粘度を有する均一で無色の溶液であった。溶剤を蒸発させて除去した後、吸湿性で粘着性の材料が得られ、そのＩＲスペクトルは、１６６５及び１５４０ｃｍ−１に第二アミドに特徴的なバンドを、並びに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリマー性アミドに特徴的なシグナルの広幅化をもって、アミド窒素原子に隣接するメチル基について３．１５ｐｐｍで一つのシグナル（−ＮＨ−ＣＨ２−）を示す。０．８〜０．９ｐｐｍでのオクチル基のω位ＣＨ３基のシグナルの積分と、２．９ｐｐｍでのアンモニウム塩前駆体の（Ｈ３Ｎ＋−ＣＨ２−）部分の積分値を比較することによって、使用したアミン量に基づき約９１％の転化率が求められた。
【００９５】
生じたポリマーは純粋水中には難溶性であるが、少量のアルカリを加えることによって透明な溶液にすることができる。Ｎ結合アルキル側基の存在は弱い会合挙動を招き、これは、低い剪断速度でのずり減粘挙動に現れる。
【００９６】
例２：メチルイソプロピルアミンでのポリ（アクリル酸）のアミド化
ガス導入管、攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、５．６ｋｇの水中の１．４ｋｇのポリ（アクリル酸）（分子量：５，０００ｇ／モル）の溶液を仕込み、そして４０℃に加温した。この温度下に、攪拌しながら１時間の期間にわたって、２００ｇのジメチルホルムアミド中に溶解した３５５ｇのメチルイソプロピルアミン（ポリマーの酸官能基を基準に２５モル％）の溶液を加えた。この場合も、中和熱が温度上昇として現れた。
【００９７】
こうして得られた反応混合物を、３３ｂａｒの作業圧において、４．８Ｌ／ｈで連続的に、反応管中にポンプ輸送して通して２．３ｋＷのマイクロ波出力に曝し、そのうち８９％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約５０秒間であった。反応管を出る時に、この反応混合物は２１５℃の温度を有し、そしてこの温度のまま直接、等温反応域に直接移した。等温反応区域の末端において、この反応混合物は１９９℃の温度を有した。この反応混合物は、反応区域を出た後直ぐに室温に冷却した。
【００９８】
反応生成物は、低い粘度を有する淡黄色に着色された溶液であった。溶剤を蒸発して除去した後に、粘性の材料が得られ、そのＩＲスペクトルは、１６５５ｃｍ−１において第三アミドに特徴的なバンドを示す。試験１記載の１Ｈ−ＮＭＲ法に従い測定した転化率は、使用したアミン量の８９％であった。メチルイソプロピルアミド部分の含有量に基づいて、生じたポリマーの３３〜３８℃でのＬＣＳＴ挙動（５％水溶液の粘度上昇）が確認できた。
【００９９】
例３：ポリ（エーテル）アミンでのポリ（アクリル酸）のアミド化
ガス導入管、攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、３ｋｇの水及び１ｋｇのイソプロパノール中の４．０ｋｇのポリ（アクリル酸）（分子量２，０００ｇ／モル、水中５０％濃度溶液）の溶液を仕込み、そして３５℃に加温した。この温度下に、攪拌しながら１時間の期間にわたって、１ｋｇのイソプロパノール中に溶解した２．７７ｋｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００（ポリマーの酸官能基を基準に１０モル％）を加えた。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００は、メタノールを１９モルのエチレンオキシド及び３モルのプロピレンオキシドと反応させ、次いで第三ＯＨ基をアミノ基に変換することによって製造される単官能性ポリ（エーテル）アミンである。
【０１００】
こうして得られた反応混合物を、２７ｂａｒの作業圧において、３．５Ｌ／ｈで連続的に、反応管中にポンプ輸送して通して２．４ｋＷのマイクロ波出力に曝し、そのうち９１％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約６８秒間であった。反応管を出た時、この反応混合物は２２５℃の温度を有し、そして直接室温に冷却した。
【０１０１】
反応生成物は黄色に着色されており、そして未反応のポリマー溶液と比べて明らかに高まった粘度（３０００ｍＰａｓ、ブルックフィールド、３０℃）を示した。水を蒸発して除去した後に粘性の材料が得られ、そのＩＲスペクトルは、１，６６０及び１，５３５ｃｍ−１に第二アミドに特徴的なバンドを示す。アンモニウム塩及びアミド（原料及び生成物）中のプロピレン単位の窒素原子に隣接するＣＨ３基の１Ｈ−ＮＭＲシグナル（アンモニウム塩では１．３ｐｐｍ、アミドでは１．２２ｐｐｍ）の積分値を用いて、使用したポリエーテルアミンの７５％の転化率が見積もられた。
【０１０２】
例４：水中でのオクチルアミンによるポリ（アクリル酸）のアミド化試験（比較例）
試験１と同様に作業したが、有機溶剤は添加しなかった。初期仕込み物を強力に攪拌することによって、激しい攪拌及び５５℃への反応混合物の加熱した時だけ均一な生成物溶液を製造することができた。
【０１０３】
得られた反応生成物は、反応装置を出た後に、明らかなゲル斑（Ｇｅｌｓｔｉｐｐｅ）を示した。これは、異なる変性度を有するポリマーブロックを意味する。
【０１０４】
例５：水中でのポリエーテルアミンによるポリ（アクリル酸）のアミド化試験（比較例）
試験３と同様にして作業するが、有機溶剤は添加しなかった。反応混合物中に同等の有効物質濃度を調節するために、試験３で使用した溶剤の量を水に置き換えて、ポリ（アクリル酸）に加えた。３５℃に加温したポリ（アクリル酸）溶液にポリ（エーテル）アミンを添加すると、反応混合物の粘度が顕著に上昇したが、なおもポンプ輸送可能である。
【０１０５】
マイクロ波放射線に曝された反応管中に反応混合物をポンプ輸送して通した時に、更なる大きな粘度上昇が起こり、これは、ポンプの停止及び試験の中断を招いた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
2014504653.tif 000008
［式中、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または式−ＣＨ２ＣＯＯＨの基を意味し、
Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味し、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または−ＣＯＯＨを意味する］
で表される平均して少なくとも１０個の繰り返し構造単位を含む合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と、以下の一般式（ＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ原子数３〜５０の炭化水素残基を表し、これは、置換されていてもよくまたはヘテロ原子を含むことができ、及び
Ｒ２は、水素、またはＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表し、後者は、置換されていてもよくまたはヘテロ原子を含むことができ、及びここで
Ｒ１とＲ２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成することができ、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、次式（ＩＩＩ）の基を表し、
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、Ｃ原子数２〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ４は、水素、Ｃ原子数１〜２４の炭化水素残基、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２（Ｒ１２はＣ原子数１〜５０の炭化水素残基を表す）のアシル基、または式−Ｒ３−ＮＲ５Ｒ６の基を表し、
ｎは、２〜１００の数を表し、そして
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数１〜２４の脂肪族基、環員数５〜１２のアリールもしくはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここでポリオキシアルキレン単位は、Ｃ原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、またはＲ５とＲ６は、それらが結合する窒素原子と一緒に、環員数が４、５、６またはそれ超の環を形成する）、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、次式（ＩＶ）の基を表す：
−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｍ−（Ｒ８）      （ＩＶ）
（式中、
Ｒ７は、Ｃ原子数２〜６のアルキレン基を表し、
各Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数が２４までのアルキル−もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ３−Ｏ）ｐ−Ｒ４、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｑ−（Ｒ８）を表し、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は上記の意味を有し、そしてｑ及びｐは、互いに独立して、１〜５０を表し、そして
ｍは、１〜２０の数を表す）］
で表されるアミン（Ｂ）とを反応させるための連続的な方法であって、溶剤混合物中に少なくとも一種の合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）と少なくとも一種の式（ＩＩ）のアミンとを含む反応混合物を反応区域に導入し、ここで前記溶剤混合物は、水と、溶剤混合物の重量を基準に０．１〜７５重量％の水と混合可能な有機溶剤の少なくとも一種とを含み、前記有機溶剤は、２５℃で測定して少なくとも１０の誘電率を有し；そして前記反応混合物は、反応区域を貫流する時にマイクロ波放射線に曝され；及び前記反応混合物は、反応区域においてマイクロ波照射によって１００℃を超える温度に加熱される、上記方法。
【請求項２】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸からなるホモポリマーであるか、またはこれらのモノマーの二種またはそれ超の種からなるコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（カルボン酸）（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸と、少なくとも一種の他のエチレン性不飽和モノマーとからなるコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（カルボン酸）が、少なくとも７００ｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１〜３の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項５】
アミンが第一アミンである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項６】
アミンが第二アミンである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が脂肪族基である、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ２が脂肪族基である、請求項１〜４、６及び７の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項９】
アミンが次式（ＩＶ）のポリアミンである、請求項１〜８の一つまたはそれ以上に記載の方法。
−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｍ−（Ｒ８）      （ＩＶ）
Ｒ７は、Ｃ原子数２〜６、好ましくはＣ原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物を表し、
各Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数が２４まで、例えばＣ原子数２〜２０のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ３−Ｏ）ｐ−Ｒ４、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ７−Ｎ（Ｒ８）］ｑ−（Ｒ８）を表し、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は上記の意味を有し、ｑ及びｐは互いに独立して１〜５０を表し、そして
ｍは、１〜２０、好ましくは２〜１０、例えば３、４、５または６の数を表す。前記式（１）の基は、好ましくは１〜５０、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【請求項１０】
反応に使用する反応混合物が、水、及び水と混合可能な有機溶剤からなる混合物を１０〜９９重量％含む、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１１】
水と混合可能な有機溶剤１〜６０重量％と、合計を１００重量％にする残部の水とからなる溶剤混合物が使用される、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１２】
水と混合可能な溶剤が極性プロトン性有機液体である、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１３】
水と混合可能な溶剤がアルコールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水と混合可能な溶剤が極性非プロトン性有機液体である、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１５】
水と混合可能な溶剤が、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応を１１０℃を超える温度下に行う、請求項１〜１５の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物が酸性触媒を含む、請求項１〜１６の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物が強電解質を含む、請求項１〜１７の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１９】
マイクロ波照射が、マイクロ波に対して透明な高融点材料でできた流通管中で行われる、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２０】
反応管の長軸が、モノモードマイクロ波アプリケーター中でマイクロ波の伝播方向にある、請求項１〜１９の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロ波アプリケーターが空洞共振器として構成されている、請求項１〜２０の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項２２】
合成ポリ（カルボン酸）（Ａ）がコポリマーであり、該コポリマーが、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される式（１）の構造単位をブロック、交互またはランダム状の順列で含む、請求項１及び３〜２１の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【国際調査報告】
2014504653.tif 000009
2014504653.tif 000010
2014504653.tif 000011
2014504653.tif 000012
2014504653.tif 000013
2014504653.tif 000014