(57)【要約】  本発明は、１つ以上の電極モジュール（１）であって、（ａ）織物金属構造で構成され、表面が酸化処理され、元素の周期表の第４〜１２グループに属する１つ以上の遷移金属を基にした少なくとも１つの織物負極前駆体と、（ｂ）非プロトン性有機溶媒中のリチウム塩の溶液に含浸され、上記織物負極前駆体の表面全体を覆う高分子セパレータと、（ｃ）上記（ａ）および上記（ｂ）によって形成される構造体が封入され、一様な組織、好ましくは連続的な組織を形成する正極と、によって各々が形成されている１つ以上の電極モジュールと、電気伝導体によって支持されている金属リチウムストリップによって形成され、非プロトン性有機溶媒中のリチウム塩の溶液に含浸された高分子セパレータによって１つまたは複数の上記電気モジュールから分離されている少なくとも１つの金属リチウム電極と、を備え、すべての上記織物負極前駆体の累積幾何学的表面積に対する上記リチウムストリップの幾何学的表面積の比率は、０．０５〜０．３３、好ましくは０．１〜０．２５の範囲内であるリチウムイオン蓄電池前駆体に関する。本発明は、さらにこのような前駆体を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−１つ以上の電極モジュール（１）であって、
（ａ）織物金属構造（４）で構成され、表面（５）が酸化処理され、元素の周期表の第４〜１２グループに属する１つ以上の遷移金属を基にした少なくとも１つの織物負極前駆体（２）と、
（ｂ）非プロトン性有機溶媒中のリチウム塩の溶液に含浸され、上記織物負極前駆体の表面全体を覆う高分子セパレータ（６）と、
（ｃ）上記（ａ）および上記（ｂ）によって形成される構造体が封入され、一様な組織、好ましくは連続的な組織を形成する正極（３）と、によって各々が形成されている１つ以上の電極モジュール（１）と、
−電気伝導体（１０）によって支持されている金属リチウムストリップ（９）によって形成され、非プロトン性有機溶媒中のリチウム塩の溶液に含浸された高分子セパレータ（１１）によって１つまたは複数の上記電気モジュールから分離されている少なくとも１つの金属リチウム電極と、を備え、
すべての上記織物負極前駆体の累積幾何学的表面積に対する上記リチウムストリップの幾何学的表面積の比率は、０．０５〜０．３３、好ましくは０．１〜０．２５の範囲内であることを特徴とするリチウムイオン蓄電池前駆体。
【請求項２】
上記表面が酸化処理された上記織物金属構造は、好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍの間の長さ、より好ましくは２ｃｍ〜２０ｃｍの間の長さを持ち、５μｍ〜５０μｍの間の等価直径を持つ短織物によって形成された不織布構造であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電池前駆体。
【請求項３】
上記織物金属構造は、非合金または低合金のスチールによって形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電池前駆体。
【請求項４】
複数の平面型電極モジュールは、互いに等しい大きさを有し、互いに平行に重ね合わせられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電池前駆体。
【請求項５】
上記リチウム電極の上記リチウムストリップの平面は、１つまたは複数の上記モジュールの平面と平行であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電池前駆体。
【請求項６】
各上記電極モジュールの上記正極（ｃ）と接触している電子コレクタ（８）であって、１つまたは複数の上記電極モジュールの平面に平行に配置され、複数の電極モジュールの間に挿入され、好ましくは１つ以上のアルミニウム格子によって形成されている電子コレクタ（８）をさらに備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電池前駆体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン蓄電池前駆体によってリチウムイオン蓄電池を製造する方法であって、
（ｉ）上記犠牲金属リチウム電極によって、１つまたは複数の負極前駆体を電気化学的に還元する工程であって、上記負極前駆体の上記表面酸化物の層が部分的または完全にナノ構造変換層に変換されるまで上記負極および上記リチウム電極の間に電位または電流を印加することによって、上記犠牲金属リチウム電極の部分的または完全な消費をもたらすことを含む工程と、
（ｉｉ）上記蓄電池前駆体の上記正極によって、１つまたは複数の上記負極前駆体を電気化学的に還元する工程であって、上記正極が完全に充電されるまで、上記正極から上記負極へと電流を通す工程と、を含み、
上記２つの工程を上記の順または逆の順に行うことが可能であることを特徴とする方法。
【請求項８】
上記工程（ｉ）は、上記犠牲金属リチウム電極が完全に消失するまで続けられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記工程（ｉ）は、上記犠牲金属リチウム電極が完全に消失する前に停止させられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の生産方法であって、
上記工程（ｉ）の間に、徐々に低い電位が印加され、
上記印加される電位は、好ましくは段階的に下げられることを特徴とする生産方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、犠牲リチウム電極を備えるリチウムイオン蓄電池の前駆体、ならびに当該前駆体からリチウムイオン蓄電池を製造する方法に関する。
【０００２】
「リチウムイオン」（Ｌｉ−イオン）という用語は、負極がリチウムを含む挿入材料を備え、正極がリチウムと電気化学的および可逆的に反応する材料を少なくとも１つ備え、電解質がリチウムイオンを含む技術を一般的に意味する。リチウムと電気化学的および可逆的に反応する材料は、例えばリチウム含有あるいはリチウム非含有の挿入材料、または炭素である。電解質は、非プロトン性有機溶媒中の溶液に含まれるリチウムのフッ素化塩を一般的に含む。
【０００３】
仏国特許出願公開第２８７０６３９号は、電子コレクタの表面に、電子コレクタを構成するナノ粒子であって、１つまたは複数の金属の化合物（例えば、酸化物）からなるナノ粒子を含む「ナノ構造」の電気化学的活物質の層が存在していることを特徴とするリチウムイオン蓄電池のための電極を出願人に代わって開示している。電気化学的活物質の特有な構造は、電力および単位質量あたりのエネルギー密度の観点で性能を向上させる。
【０００４】
仏国特許出願公開第２９０１６４１号は、上記のナノ構造電極の織物構造および当該電極によって製造された半蓄電池（電極＋セパレータ）に、最初から存在する上記のナノ構造電極の向上について、出願人に代わって開示している。
【０００５】
このようなナノ構造電極を含むリチウムイオン電池の製造時に、単一リチウム源として、リチウム含有酸化物を基にした構成材料によって一般的に形成された正極が用いられた場合、以下の問題に直面する：
電池の最初の充電時に、正極によって提供されたリチウムイオンが関与する電気化学反応であって、結果的に負極の表面に所望のナノ構造変換層を形成する電気化学反応が、部分的に不可逆的である。この不可逆性は、負極の変換層における一部のリチウムイオンの最終的な固着において明らかになる。
【０００６】
さらに、電池の最初の充電時に、ナノ構造変換層の寿命を維持するために、当該層から抽出されるリチウムイオンの量を制限することが望ましい可能性がある。
【０００７】
最初に導入された一部のリチウムイオンは、もはや充電／放電サイクルにおいて利用可能ではないため、蓄電池の容量が低減してしまう。負極の完全な変換を可能にする量のリチウムイオンが得られるように、最初のリチウムイオン源である正極の質量および体積が測定される。したがって、２回目のサイクルから始まった電池のサイクリング中に正極を十分に使用できないことで容量の低減が明らかとなる。換言すれば、容量の低減は、不所望にも正極の過度な測定、超過コスト、および正極を構成する部材の余剰な質量をもたらす。
【０００８】
本発明の基となる考案は、犠牲電極からのリチウムイオンの供給によって、負極に不可逆的および／または任意に固着したリチウムイオンを補償することである。
【０００９】
犠牲リチウム電極を蓄電池の製造において用いることは既に周知である。
【００１０】
例えば、米国特許第５８７１８６３号には、質量および体積に関して、リチウム化酸化マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を基にした正極の容量を増大させる目的で犠牲リチウム電極を用いることが開示されている。ＬｉＭｎ２Ｏ４材料は、参考材料として提供されたＬｉＣｏＯ２材料の体積容量よりも１０％〜２０％低い体積容量を有している。犠牲リチウムまたはリチウム合金は、リチウム化酸化マンガンによって構成された正極と直接的または間接的に接触している。一実施形態では、電解質溶液の存在下におけるリチウムストリップと正極との間の自己放電反応の発熱性を制限するために、電子伝導体は両者の間に介在している。この自己放電反応は、正極材料へのさらなる量のリチウムイオンの注入をもたらす。電極および蓄電池がシート構造を有していることから、リチウムイオンの均一な分布を保証するために正極の表面全体にストリップを供給する必要がある。換言すれば、リチウムストリップの幾何学的表面積と、正極の累積幾何学的表面積との間の比率は、低すぎであってはならず、理想的には１に近づくべきである（正極の表面全体がリチウムストリップによって覆われている場合）。米国特許第５８７１８６３号の例で用いられているストリップの厚さは、３０μｍである。
【００１１】
出願人は、仏国特許出願公開第２９０１６４１号に開示されたナノ構造電極を含むリチウムイオン蓄電池を完全にする目的でなされた自身の研究のコンテクストにおいて、負極の織物構造の効力および蓄電池の種々の構成部材の特有な構成の効力により、最初の充電／放電サイクルの終了時点で観測または所望の容量の低減を補償するために、上述の米国特許第５８７１８６３号の方法よりも簡単な方法でリチウム源として金属リチウムを用いることが可能であることを発見している。
【００１２】
この理由は、後ほど詳述する本発明に係る蓄電池の前駆体においては、複数の負極が互いに重なってしまったり、互いに絡み合ったりした場合でも、リチウムイオンをあらゆる方向（特に織物電極の平面に対して垂直な方向）に通過させることを可能にするためである。その結果、蓄電池および／または蓄電池前駆体におけるリチウムイオンの均一な拡散がもたらされる。
【００１３】
したがって、本発明においては、（米国特許第５８７１８６３号のように）各リチウム受取電極に対してリチウムストリップを供給する必要がない。その代わり、リチウムイオンを受け取るすべての負極に対して、所望の量のリチウムを均一な方法で供給するためには比較的厚さが大きい単一のリチウムストリップまたは少数のストリップで十分である。
【００１４】
すなわち、本発明は、１つ以上の重畳ナノ構造織物電極だけでなく、少なくとも１つの犠牲リチウム電極（換言すれば、蓄電池前駆体から最終的な蓄電池を製造するまでの間（最初の充電）に部分的または完全に消費されるリチウムまたはリチウム合金によって形成された電極）を備えるリチウムイオン蓄電池前駆体を提供する。
【００１５】
本発明に係る蓄電池前駆体は、
−１つ以上の電極モジュールであって、
（ａ）織物金属構造で構成され、表面が酸化処理され、元素の周期表の第４〜１２グループに属する１つ以上の遷移金属を基にした少なくとも１つの織物負極前駆体と、
（ｂ）非プロトン性有機溶媒中のリチウム塩の溶液に含浸され、上記織物負極前駆体（ａ）の表面全体を覆う高分子セパレータと、
（ｃ）上記（ａ）および上記（ｂ）によって形成される構造体が封入され、一様な組織、好ましくは連続的な組織を形成する正極と、によって各々が形成されている１つ以上の電極モジュールと、
−好ましくは、電気伝導体によって支持されている金属リチウムストリップによって形成され、非プロトン性有機溶媒中のリチウム塩の溶液に含浸された高分子セパレータによって１つまたは複数の上記電気モジュールから分離されている少なくとも１つの金属リチウム電極と、を備え、
すべての上記織物負極前駆体の累積幾何学的表面積に対する上記リチウムストリップの幾何学的表面積の比率は、０．０５〜０．３３、好ましくは０．１〜０．２５の範囲内であることを特徴としている。
【００１６】
このように、本発明の蓄電池前駆体は、織物負極前駆体または２つ以上の織物負極前駆体を積層したものが封入される組織（好ましくは連続的な組織）を形成する正極によって各々が構成された１つ以上の「電極モジュール」と、負極前駆体の織物をコーティングする液体電解質に含浸されることにより、正極から完全に絶縁された高分子セパレータと、を備える。
【００１７】
正極は、リチウムイオン蓄電池において一般的に用いられているリチウムイオン注入材料によって形成されている。この種の材料は、当業者に既知である。このような材料の例には、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（１≧ｘ＞０）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＭＸ２（Ｍ：織物金属、Ｘ：ハロゲン原子）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料が含まれる。正極は、高分子バインダ（好ましくは、ポリ（ビニリデンフッ化物）（ＰＶＤＦ）またはビニリデンフッ化物とヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）との共重合体）、および炭素をさらに備えていることが好適である。
【００１８】
各負極前駆体は、
−元素の周期表の第４〜１２グループに属す１つ以上の遷移金属を含む電子コレクタと、
−電子コレクタの表面上に、当該電子コレクタを酸化処理することによって形成された酸化物の層と、を備えている。
【００１９】
本発明の蓄電池前駆体から蓄電池への製造中において、電子コレクタの表面上の少なくとも１つの遷移金属の酸化物の層は、犠牲リチウム電極および正極からのリチウムイオンと反応することにより、ナノ構造変換層を形成する。このナノ構造変換層は、仏国特許出願公開第２８７０６３９号および仏国特許出願公開第２９０１６４１号に詳細に説明されているが、リチウムイオン蓄電池の負極の電気化学的活物質を構成する。これは、１〜１０００ｎｍ（好ましくは、１０〜３００ｎｍ）の範囲内の平均粒径を有するナノ粒子、またはこのようなナノ粒子の凝集体を含んでいる。
【００２０】
電子コレクタの１つまたは複数の遷移金属は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、クロム、および鉄からなる群から選択されることが好ましく、鉄であることが特に好ましい。
【００２１】
１つの特に好適な実施形態では、織物負極前駆体は、表面が酸化処理された非合金または低合金のスチールによって形成されている。
【００２２】
負極前駆体および負極は、織物構造（換言すれば、規則的または不規則的に並列におよび／または混合して並べられた多数の織物によって構成されている構造）を有している。当該構造は、特に織布の織物構造または不織布の織物構造であってもよい。
【００２３】
負極前駆体を形成するために用いられている織物構造は、非常に微細な複数の繊維であって、互いの間隔が極めて小さい複数の繊維によって構成されていることが好ましい。この理由は、繊維がより微細であり、かつ単位表面積当たりの繊維の数がより大きいほど、比表面積（ＢＥＴまたは電気化学インピーダンス分光法によって判定）がより大きくなるためである。しかしながら、ワイヤの繊細さは、引き伸ばされていた金属または金属合金のための容量によって制限され得る。銅、アルミニウム、青銅、黄銅、およびクロムとニッケルとによって合金された一部のスチール等の一部の金属および合金は、引き伸ばしに好適に寄与するため、非常に微細なワイヤの形態で得られ得る。これに対して一般的なスチール等の他の金属または合金は、引き伸ばすことが難しく、不織布等の短織物を持つ構造により好適である。
【００２４】
一般的に、負極前駆体を構成する金属ワイヤまたは金属織物の断面における等価直径は、５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍの間である。「等価直径」とは、ワイヤまたは織物の断面の表面積と同じ表面積を持つ円の直径を意味する。
【００２５】
負極においては、変換層（電気化学的活物質）が、電子コレクタの表面全体を覆うことが好ましく、好ましくは３０ｎｍ〜１５０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１２０００ｎｍの間の厚さを有している。
【００２６】
織物負極の前駆体は、好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ〜２０ｃｍの間の平均長を持ち、好ましくは５μｍ〜５０μｍの間の等価直径を持つ短織物によって形成された不織布構造を有していることが好ましい。
【００２７】
出願人は、市販のスチールウールフェルトを好んで用いている。これらのフェルトは、密度が０．０５〜５ｇ／ｃｍ３の間であることが好ましく、１〜３ｇ／ｃｍ３の間であることがより好ましい。これらの値は、フェルトに対して１ｂａｒの圧力を印加することによって判定されたものである。
【００２８】
負極前駆体は、織物構造を有していることに起因してイオン（より具体的には犠牲電極からのリチウムイオン）の透過性を有している。この織物構造が非常に緻密である場合は、透過性または「多孔性」を上げるために、織物構造に孔または開口を設けることが望まれ得る。この孔または開口は、織物構造の表面全体に渡って均一に分布されていることが好ましい。これらの孔は、織物構造に最初から存在しているものに加えられる。本特許出願において、織物負極の前駆体内の「孔」または「開口」と言及した場合、この文言は織物構造に内在する開口、および織物構造を貫通する等して製造された開口を常に包含するものである。
【００２９】
負極前駆体の表面は、セパレータの機能を提供する高分子コーティングによって表面全体が覆われている。本発明の蓄電池前駆体においては、この高分子コーティングは、少なくとも１つのリチウム塩を含む非プロトン性液体電解質に含浸されて膨張している。本発明では、液体電解質によって膨張したセパレータコーティングは、負極前駆体の織物構造が常に明らかとなるように十分に薄いことが好ましい。換言すれば、セパレータを用いても、織物構造が織物または非織物であるかにかかわらず、当該織物構造の開口、孔、または網目を完全に遮蔽しないことが好ましい。
【００３０】
しかしながら、セパレータによってこれらの孔を遮蔽しないことは、本発明において必要不可欠な技術的特徴ではなく、高分子セパレータが織物電極の開口を完全に遮蔽する場合でも本発明は機能する。この理由は、リチウム塩の溶液に含浸されたセパレータが犠牲電極からのリチウムイオンに対して透過性を示すことにより、これらのイオンが最初のサイクリング中に当該セパレータを通過することができるためである。
【００３１】
セパレータによって覆われた負極前駆体における任意の空隙は、正極の材料によって、負極前駆体によって形成されたアセンブリ、液体電解質によって含浸されたセパレータ、および電極モジュールを形成する正極が実質的に埋められる。したがって、セパレータによって覆われた負極前駆体の空隙の度合いを判定することが可能であり、当該度合いは、各電極モジュールの全体積に対する当該電極モジュールの正極の体積と等しい。この空隙の比率は、好ましくは２０％〜９０％、より好ましくは２５％〜７５％、さらにより好ましくは５０％〜７０％の間である。
【００３２】
各電極モジュールの厚みは、重ね合わせられている織物電極の数に応じて幅広く変動し得る。この厚みは、一般的に１００μｍ〜５ｃｍの間であり、１５０μｍ〜１ｃｍの間であることが好ましく、２００μｍ〜０．５ｃｍの間であることがより好ましい。
【００３３】
織物負極前駆体への薄いコーティングのセパレータの形成は、浸水法、噴霧法、または化学蒸着法等の種々の適当な方法で行われ得るが、当該コーティングは、電気化学的に形成されることが好ましく、電気泳動法という名で知られる技術によって形成されることがより好ましい。この技術では、コーティングが行われる金属構造が、形成されるコーティングの基本となる物質を含む非プロトン性溶液に負極として導入される。この技術では、極めて複雑な構造であっても、当該構造の全表面を覆う非常に精細で均一な連続的なコーティングを可能とする。負極（すなわち、織物構造）に向かって移動することを可能にするために、供給される物質は正電荷を帯びている必要がある。例えば、カチオン単量体を用いることが知られている。当該カチオン単量体は、後の負極への供給および重合化により不溶性の高分子コーティングを形成する。
【００３４】
本発明の蓄電池前駆体に関する１つの好適な実施形態では、セパレータは、カチオン単量体（好ましくは、第４級アンモニウムの作用を含むカチオン単量体）を含む非プロトン性溶液の電気泳動によって形成されたセパレータである。したがって、セパレータは、第４級アンモニウムの作用を含む高分子によって形成された高分子コーティングであることが好ましい。
【００３５】
液体電解質に含入されているリチウム塩は、リチウムイオン蓄電池において用いることができ、当業者にとって周知である。これらは一般的にフッ素で処理されたリチウム塩である。これらの例は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４を含む。上記の塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４からなる群から選択されることが好ましい。
【００３６】
一般的に、上記の塩は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートを種々の割合で混合した物によって一般的に構成された無水非プロトン性有機溶媒に溶解している。したがって、当業者に周知のように、電解質は一般的に少なくとも１つの環式または非環式のカーボネート（好ましくは、環式カーボネート）を含んでいる。例えば、上記電解質は、Ｍｅｒｃｋ社製の市販の化合物であるＬＰ３０（エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびＬｉＰＦ６を含む）である。当該ＬＰ３０の溶液は１モル／リットルの塩と、同量の２つの溶媒とを含む。
【００３７】
以上で説明したように、本発明の蓄電池前駆体は、少なくとも１つの「犠牲」金属リチウム電極をさらに備えている。この電極が「犠牲」と呼ばれる理由は、本発明の蓄電池前駆体がリチウムイオン蓄電池に変換される最初のサイクリング（充電／放電）の間、当該電極は部分的または完全に消耗されるためである。この犠牲電極は、電気伝導体によって支持された金属リチウムのストリップによって形成されていることが好ましい。この電気伝導体は、例えば銅板であり、リチウム電極からの電子コレクタとして働く。
【００３８】
本発明の蓄電池前駆体は、５０μｍ〜１５０μｍの標準的な厚さを持つ市販のストリップを用いて作動可能であるという利点を持つ。織物負極前駆体を通るリチウムイオンの自由拡散により、十分な厚みを持つ単一のストリップ、または１つ以上の電極モジュールを挟む２つのストリップがすべての負極前駆体に十分な量のリチウムイオンが供給されることを可能にする。
【００３９】
１つまたは複数のリチウムストリップの累積幾何学的表面積と、すべての織物負極前駆体の累積幾何学的表面積との比率は、０．０５〜０．３３の間であり、好ましくは０．１〜０．２５の間である。換言すれば、１つのリチウムストリップに関して、幾何学的表面積がリチウムストリップの幾何学的表面積と等しい３〜２０の織物負極（好ましくは、４〜１０の負極）を用いる選択肢が与えられる。
【００４０】
損傷した電極モジュールの場合、犠牲リチウム電極は損傷した構造を囲み得、かつ／または当該構造の中心部に配置され得る。
【００４１】
以下には、リチウムを適当量供給するために求められる犠牲電極の大きさの計算例を示す：
２．５Ａｈの電極モジュールの積層体からなる１０Ａｈの蓄電池前駆体に関する計算は行われ、当該モジュールは以下の通りに構成される：
（ａ）５つの負極前駆体；
（ｂ）織物負極前駆体の全表面を覆う高分子セパレータ；および
（ｃ）ＬｉＦｅＰＯ４を基にした正極であって、容量１６０ｍＡｈ／ｇを持ち、バインダ高分子および炭素を有し、単位体積当たりの容量（電解質に含浸された後）が３２３ｍＡｈ／ｃｍ３である、密度２．６ｇ／ｃｍ３を持つ一様な組織を形成し、セパレータ（ｂ）を持つ５つの負極前駆体（ａ）内の空隙を埋める正極。
【００４２】
各負極前駆体は、見かけの密度２．２ｇ／ｃｍ３、空隙率７０％、および厚さ１５２μｍを有している。当該正極前駆体は、幾何学的表面積当たりの重さが５ｍｇ／ｃｍ２であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）から構成された変換層を有している。当該負極前駆体のサイクリング中の単位質量当たりの容量はマグネタイトの５００ｍＡｈ／ｇであり、ナノ構造変換層を形成するために求められる容量は９２４ｍＡｈ／ｇである。各負極前駆体は、厚さ５μｍのセパレータ層によって覆われている。したがって、セパレータ（（ａ）＋（ｂ））を持つ負極前駆体のアセンブリは、１５２μｍ＋２＊５μｍ＝１６２μｍの厚さを持ち、４８％の空隙率を持つ。
【００４３】
サイクリング中、５つの織物負極を持つ各モジュールは、５＊５ｍｇ／ｃｍ２＊５００ｍＡｈ／ｇ＝１２．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を持つことになる。セパレータを持つ織物負極のモジュールの厚みは、５×１６２μｍ＝８１０μｍである。１つのモジュール、すなわちセパレータを持つ５つの織物負極前駆体によって占められる体積は、
【００４４】
【数１】
2014513394.tif 000002
【００４５】
である。
【００４６】
セパレータ（（ａ）＋（ｂ））を持つ負極前駆体のアセンブリにおける空隙率は４８％であるため、セパレータを持つ織物負極内の空隙は３２．４ｃｍ３＊０．４８＝１５．５ｃｍ３となる。１５．５ｃｍ３の体積を占める正極の体量は、１５．５ｃｍ３×３２３ｍＡｈ／ｃｍ３＝５Ａｈとなる。この容量は、織物負極のモジュールの容量と同じであり、蓄電池の協和的な機能のために当該織物正極のモジュールの容量と併合される。
【００４７】
最初の充電／放電サイクル中には、織物負極は９２４ｍＡｈ／ｇ−５００ｍＡｈ／ｇ＝４２４ｍＡｈ／ｇのリチウム、すなわち４２４ｍＡｈ／ｇ＊５ｍｇ／ｃｍ２＝２．１２ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムを保持することになる。
【００４８】
ここで、２．１２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を供給するために、リチウムイオンを形成する、金属リチウムの電気化学的酸化反応に基づく犠牲金属リチウム電極は、最小でも
【００４９】
【数２】
2014513394.tif 000003
【００５０】
の厚さを有している必要がある。
【００５１】
よって、セパレータを持つ５つの織物負極からなる電極モジュール２つによって構成された蓄電池前駆体、および上述したように正極によって埋められた空隙においては、最小で１０＊１０．１μｍ＝１０１μｍの厚さを持つリチウムストリップを使用することが求められる。
【００５２】
さらに、冒頭で既に述べたように、蓄電池前駆体の変換工程中に完全に犠牲リチウム電極を消費しないことにより、当該犠牲リチウム電極を特大にさせることも興味深い。この理由は、蓄電池の負極および正極中に含入されていたリチウムを金属リチウムの形態で再生させるために、残りのリチウム電極を蓄電池の末期に好適に使用することができ、結果、蓄電池の再利用に貢献することができるためである。リチウムの再生方法にはいくつかの工程が含まれる：
（１）犠牲電極上の負極を完全に放電する（すなわち、リチウムイオンを完全に抽出する）工程；
（２）犠牲電極上の正極を完全に放電する（すなわち、リチウムイオンを完全に抽出する）工程；
（３）電解質を開放して移動させる工程；および
（４）金属リチウムを、機械的移動または１８０℃を超える温度によるリチウムの溶融、および重力フローのいずれかによって再生する工程。
【００５３】
本発明の蓄電池前駆体は、平面形態である大きさが等しい複数の電極モジュールを互い平行に重ね合わせて備えていることが好ましい。
【００５４】
２つの電極モジュールは、双方の間に挿入された電子コレクタであって、正極（ｃ）と電気的に接触している電子コレクタによって分離されていることが好ましい。すべての電極モジュールにおいて、犠牲リチウム電極からのリチウムイオンの自由拡散を妨げないために、電子コレクタは自身の表面全体に分布（好ましくは均一に分布）した一定の数の開口を備えている。正極の電子コレクタは、例えば金属格子または金属織物構造である。正極の電子コレクタは、ニッケル、アルミニウム、チタニウム、またはステンレススチールから選択される金属によって構成されていることが好ましい。１つの好適な実施形態では、１つまたは複数の電極モジュールの平面に平行に配置され、複数の電極モジュールの間に挿入された１つ以上のアルミニウム格子によって形成されている。
【００５５】
正極（ｃ）の電子コレクタ内の空隙または開口は、正極の材料によって埋められていることから、隣接した２つの電極モジュール間のイオン伝導の連続性を確立することができる。
【００５６】
犠牲電極を形成する金属リチウムストリップは、電極モジュールの積層体に対向して配置して、当該ストリップの平面と１つまたは複数の電極モジュールの平面とが平行となるようにすることにより、織物負極の平面と平行となるようにすることが好ましい。既に上述したように、リチウムストリップは正極と電気的に接触していない。その代わりに、両者の間にはイオン伝導セパレータが挿入されている。
【００５７】
１つの好適な実施形態では、電子コレクタによって支持されているリチウムストリップは、電極モジュールの積層体のいずれかの端部に設けられている。１つまたは複数のリチウムストリップは、積層体の１つまたは両方の主面を完全に覆っていることが好ましい。
【００５８】
本発明のリチウムイオン蓄電池前駆体は、以下の２つの工程からな方法によって蓄電池に変換される：
−犠牲電極によって、１つまたは複数の負極前駆体を電気化学的に還元する１つ目の工程。この工程の進行中において、金属リチウムストリップは完全または部分的に消費され、リチウムイオンは犠牲電極のセパレータ、正極の材料、および負極のセパレータを通って、負極前駆体の酸化物の層へと移動する。リチウムイオンと酸化物の層とは、最終的な負極の活物質を構成するナノ構造の変換層を形成するために、部分的に不可逆的な方法で反応する。
−正極により電気化学的な還元を行う２つ目の工程。この工程の進行中において、正極からのリチウムイオンは、負極のセパレータを通って移動して、前の工程中に形成されたナノ構造変換層内に可逆的に挿入される。
【００５９】
したがって、本発明は、上述したリチウムイオン蓄電池前駆体からリチウムイオン蓄電池を製造する方法であって、以下の２つの工程を含む：
（ｉ）リチウム電極によって、１つまたは複数の負極前駆体を電気化学的に還元する工程。この工程は、負極およびリチウム電極の間に電位または電流を印加すること、および１つまたは複数の負極前駆体において表面酸化処理された層が部分的または完全にナノ構造変換層に変換されるまで、リチウム電極の部分的または完全な消費をもたらすことを含む。
（ｉｉ）蓄電池前駆体の正極によって、負極の前駆体を電気化学的に還元する工程。この工程は、正極が完全に充電されるまで、正極から負極へと電流を通すことを含む。
これら２つの工程は、この順に行われてもよいし、逆の順に行われてもよい。すなわち、正極によって負極の前駆体を還元する工程を、犠牲リチウム電極によって還元する工程の先に行ってもよい。
【００６０】
工程（ｉ）の進行中において、金属リチウム電極は、自身の各コネクタ（電子コレクタ）を介して負極前駆体に接触している。また、リチウム電極の電気化学的酸化、負極前駆体の酸化物の層の電気化学的還元、およびリチウム電極からのリチウムイオンの陰前駆体の酸化物の層への緩慢な拡散を誘発させるために、電位（概ね０．５〜１．５Ｖの間の電位）が印加される。
【００６１】
１つの実施形態では、この工程（ｉ）は、リチウム電極が完全に消失するまで続けられる。
【００６２】
他の実施形態では、上記の工程（ｉ）は、リチウム電極が完全に消失する前に停止することにより、残りのリチウム電極を保存することができる。当該残りのリチウム電極は、蓄電池の末期においてリチウムを再利用するために有用である。
【００６３】
最初の工程の進行中において、最初に比較的高い電位を印加した後、徐々に低い電位を印加する選択肢が与えられる。印加される電位を段階的に低減することが好ましい。すなわち、電位の値は、電流密度が低すぎになるまで所定の時間維持され、その後電流の値は下げられ、この新たな値に再び維持される前に、当該電流の値は、電流密度が再び低い値になるまで下げられる。
【００６４】
この低電流値の達成は、蓄電池におけるリチウムイオンの濃度が十分に均一な状態（換言すれば、蓄電池におけるリチウムイオン（電流の通過のために必要）の濃度勾配が低い状態）の達成に相当する。これは、種々の負極前駆体が犠牲リチウム電極と相対して同じ電位レベルに達したことを意味する。このように、電位を連続的な低減段階を含む方法は、リチウムイオンに蓄電池前駆体の内部に拡散させる時間を与え、それ故、当該蓄電池前駆体を構成する異なる負極前駆体の内部に拡散させ、電位を印加する各段階時にこのようにことを行うことを可能にする。
【００６５】
犠牲電極が完全に消費されたか、または特定または所望の方法で負極の変換層に固着したままのリチウムイオンの量に相当する量のリチウムイオンが負極前駆体に供給された場合、１つまたは複数の織物負極は電流原または電位源を介して正極の電流コレクタに接続されることにより、蓄電池の放電の終了電位に達するまで当該電流コレクタを通じて電流を通すことで蓄電池に対して最初の放電が行われる。
【００６６】
本発明について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の蓄電池前駆体の一実施形態を示す図であり、図２および３は、本発明の蓄電池を製造する方法の１つ目および２つ目の工程それぞれの間における同じ蓄電池を示す図である。
【００６７】
図１に示された蓄電池前駆体は互いに重なり合った３つの負極前駆体２を、各々が有する３つの電極モジュール１を備える。この負極前駆体は、横断面図に示された横ワイヤと、縦断面図に示された縦ワイヤとを持つ織布の織物構造を有している。負極前駆体の各ワイヤは、酸化物の層５によって囲まれた中央金属部４を備えており、当該酸化物の層は、薄いセパレータ層６によって順に覆われている。
【００６８】
負極のワイヤ２は、正極３を形成する一様な連続した組織内に封入されている。負極前駆体２は、電気コネクタ７に接合されており、正極３は、電気コネクタ８と電気的に接触している。正極の電気コネクタ８は、電極モジュール１と交互に配置されているアルミニウム格子である。正極３の材料は、負極前駆体２のワイヤを完全に囲むだけでなく、正極３の電気コネクタ８内の空隙を埋めることにより、蓄電池の体積全体に渡って拡張する、正極の連続的ネットワークを提供する。ここに示す蓄電池前駆体は、金属コネクタ１０に供給された金属リチウムのストリップ９から各々が形成される２つの犠牲電極を備えている。金属リチウムのストリップは、セパレータ１１の薄層によって正極３と分離されている。
【００６９】
図２は、蓄電池前駆体から蓄電池への変換の１つ目の工程の間における電気化学的処理を示す。負極２のコネクタ７と犠牲電極９のコネクタ１０との間に電位を印加することにより、犠牲電極９からのリチウムイオンの、正極を介した酸化物の層５への移動が引き起こされる。
【００７０】
図３は、本発明の方法の２つ目の工程の間における電気化学的処理を示す。図２に示した前の工程の間に、犠牲電極９はほとんど完全に消失している。負極前駆体２のコネクタ７は、犠牲電極のコネクタ１０にもはや接合されていないが、電圧源または電流原を介して正極３のコネクタ８に接合されている。その後、後者のリチウムイオンは、前の工程において部分的にナノ構造変換層に変換された酸化物の層５へと移動する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の蓄電池前駆体の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の蓄電池を製造する方法の１つ目の工程の間における蓄電池を示す図である。
【図３】本発明の蓄電池を製造する方法の２つ目の工程の間における蓄電池を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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