(57)【要約】  本発明は、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と、少なくとも１個の金属オキシ基および任意にさらなる単数または複数のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基を有するケイ素含有化合物から選択された、少なくとも１つの化合物とを反応させることによって得られる、表面で変性された粒子、および少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの界面活性剤またはこれらの混合物を含有する安定した混合物、当該混合物の製造法、前記粒子が少なくとも１つの溶剤と接触されている系中での、前記粒子の使用であって、溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回る、前記使用、ならびに凝集／解凝集サイクルにおける、前記粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子を、一般式（Ｉ）
Ｒ1n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n  （Ｉ）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、次の意味を有する：
Ｒ1は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリールを意味し、
Ｒ2は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリール、
ＮＲ14+、その際にＲ1は、互いに独立して、上記の意味を有することができるものとし、
一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-y〔式中、Ｍは、元素の周期律表の主族および副族の金属からなる群から選択された金属原子を意味し、Ｘは、アニオンを意味し、ｐは、金属原子Ｍの酸化数を意味し、ｘは、１、２または３からの整数を意味し、およびｙは、０、１または２からの整数を意味する〕の原子団、
および／または
一般式（ＩＩａ）
−ＳｉＲ1m（ＯＲ2）3-m  （ＩＩａ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、上記の意味を有し、ｍは、互いに独立して、０、１、２または３を意味することができる〕の基を意味し、
ｎは、１、２または３を意味する｝の少なくとも１つの化合物と反応させることによって得られる、表面で変性された粒子、
および少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの界面活性剤またはその混合物を含有する安定した混合物であって、
一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個の基Ｒ2は、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、Ｒ1、ｐ、ｘ、ｙ、ＭおよびＸに関して上記の意味を有することを特徴とする、前記混合物。
【請求項２】
Ｍが元素の周期律表の第１族、第２族または第１３族から選択されている（ＩＵＰＡＣ命名法）ことを特徴とする、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回ることを特徴とする、請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物中で、ｎは１または２、有利に１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の化合物中で、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１つのＲ2は、互いに独立して、メチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）の化合物中で、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１つのＲ2は、互いに独立して、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、ｐが１であり、ｙが０であり、かつＭがＮａおよび／またはＫであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの溶剤は、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、環式エーテル、エステル、環式エステル、アルカン、シクロアルカン、オレフィン、シクロオレフィン、水およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
少なくとも１つの界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性イオン性界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
使用される金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される金属酸化物、これらの組合せおよび前記金属と少なくとも１つのアルカリ土類金属との混合酸化物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
請求項１に規定された、表面で変性された粒子を製造する方法であって、変性すべき金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子を請求項１に規定された一般式（Ｉ）の化合物を接触させることによる、前記方法。
【請求項１１】
請求項１に規定された、表面で変性された粒子を少なくとも１つの溶剤で処理する方法であって、溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
変性された粒子が少なくとも１つの溶剤と接触されている系中での、請求項１に規定された、表面で変性された粒子の使用であって、溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回ることを特徴とする、前記使用。
【請求項１３】
凝集／解凝集サイクルにおける、請求項１に規定された、表面で変性された粒子の使用。
【請求項１４】
凝集／解凝集サイクルが、化学的、物理的または生物学的な試験方法または分離方法、汚染された土壌の浄化、水の浄化、電気的廃棄物のリサイクルまたは重力による分離であることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と、少なくとも１個の金属オキシ基および任意にさらなる単数もしくは複数のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基を有するケイ素含有化合物から選択された、少なくとも１つの化合物との反応によって得られる、表面で変性された粒子、および少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの界面活性剤またはその混合物を含有する、安定した混合物、この安定した混合物の製造法、前記粒子が少なくとも１つの溶剤と接触される系中での前記粒子の使用、その際に溶剤対変性された粒子の質量比率は、５００を上回るものとし、ならびに凝集／解凝集サイクルにおける前記粒子の使用に関する。
【０００２】
表面でケイ素含有化合物で官能化されている金属酸化物粒子および／または半金属酸化物粒子は、公知技術水準から既に公知である。
【０００３】
ＷＯ  ２００９／０５９３８２Ａ１には、例えば鉱物質充填材の疎水性への変性および混合されたポリマー系が開示されている。この刊行物によれば、疎水性への変性は、相応する鉱物質粒子をシラン、例えばＣ3〜Ｃ12アルキル−トリアルコキシ−シランと反応させることによって行なわれる。ＷＯ  ２００９／０５９３８２Ａ１による、相応して疎水性に変性された粒子が大量の溶剤中で、任意に界面活性剤の存在下で特に安定性であることは、この刊行物中には開示されていない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、公知技術水準と比較して、大量の溶剤および／または界面活性剤に対して特に高い安定性によって優れている、表面で疎水化された粒子を提供することである。
【０００５】
この課題は、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子を、一般式（Ｉ）
Ｒ1n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n  （Ｉ）
{式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、次の意味を有する：
Ｒ1は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリールを意味し、
Ｒ2は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリール、
ＮＲ14+、その際にＲ1は、互いに独立して、上記の意味を有することができるものとし、
一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-y（式中、Ｍは、元素の周期律表の主族および副族の金属からなる群から選択された金属原子を意味し、Ｘは、アニオンを意味し、ｐは、金属原子Ｍの酸化数を意味し、ｘは、１、２または３からの整数を意味し、およびｙは、０、１または２からの整数を意味する）の原子団、
および／または
一般式（ＩＩａ）
−ＳｉＲ1m（ＯＲ2）3-m  （ＩＩａ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、上記の意味を有し、ｍは、互いに独立して、０、１、２または３を意味することができる〕の基を意味し、
ｎは、１、２または３を意味することができる}の少なくとも１つの化合物と反応させることによって得られる、表面で変性された粒子、
および少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの界面活性剤またはその混合物を含有する安定した混合物によって解決され、その際に一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個の基Ｒ2は、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、Ｒ1、ｐ、ｘ、ｙ、ＭおよびＸに関して上記の意味を有する。
【０００６】
一般式（Ｉ）の化合物中でＲ2が数回、例えば一回を上回って一般式（ＩＩａ）の基を意味する場合には、Ｓｉ原子を有する２個、３個、４個または数個の単位を有する相応する化合物が存在する。従って、Ｒ2が一般式（ＩＩａ）の基を数回意味する場合には、ポリシロキサンが存在する。
【０００７】
更に、前記課題は、変性された粒子が少なくとも１つの溶剤と接触されている系中で、表面で変性された、本発明による粒子を使用することによって解決され、その際に溶剤対変性された粒子の質量比率は、５００を上回る。
【０００８】
また、本発明による課題は、表面で変性された、本発明による粒子を凝集／解凝集サイクルにおいて使用することによって解決される。
【０００９】
本発明による安定した混合物は、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または一般式（ＩＩａ）の基を含む、一般式（Ｉ）のポリシロキサンとを反応させることによって得られる、表面で変性された粒子を含有する。
【００１０】
本発明の範囲内で、たいてい当業者に公知の全ての金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子、殊に金属酸化物粒子が使用されてよい。本発明によれば、特に好適な金属酸化物の例は、元素の周期律表の主族および副族の金属の酸化物、殊に元素の周期律表の副族の金属の酸化物である。
【００１１】
本発明によれば、酸化ケイ素は、半金属酸化物として好ましくはなく、したがって、本発明の好ましい実施態様において含まれていない。
【００１２】
従って、好ましい実施態様において、本発明は、本発明による混合物に関し、その際に半金属酸化物としての二酸化ケイ素は、除外されている。
【００１３】
元素の周期律表の主族の適当な金属の例は、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、元素の周期律表の第３主族、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、元素の周期律表の第４主族、例えばＳｎ、Ｐｂまたは元素の周期律表の第５主族、例えばＳｂ、Ｂｉである。
【００１４】
元素の周期律表の副族の適当な金属の例は、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄである。
【００１５】
好ましい実施態様において、本発明により使用される金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄおよびこれらの混合物からなる群から選択された金属の酸化物であり、殊に有利には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組合せである。
【００１６】
更に、本発明によれば、前記金属、殊にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕと少なくとも１つのアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａとの混合された酸化物も適している。
【００１７】
従って、本発明は、好ましくは本発明による混合物に関し、その際に使用される金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、これらの組合せからなる群から選択された金属の酸化物および前記金属と少なくとも１つのアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａとの混合された酸化物である。
【００１８】
特に好ましい実施態様において、本発明は、本発明による混合物に関し、その際に金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子は、磁性を有している。
【００１９】
殊に好ましい金属酸化物は、酸化鉄、例えばＦｅ2Ｏ3、磁性酸化鉄、例えばマグネタイト、マグヘマイト、ヘマタイト、一般式（ＩＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4  （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択されたものであり、
ｘは、１以下である〕の立方晶フェライト、
六方晶フェライト、例えばカルシウムフェライト、バリウムフェライトまたはストロンチウムフェライト、すなわちＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組合せであるＭＦｅ6Ｏ19である。
【００２０】
好ましい実施態様において、本発明により使用される金属酸化物は、上記群から選択された磁性酸化鉄である。殊に好ましい実施態様において、少なくとも１つの本発明により使用される金属酸化物は、マグネタイトである。マグネタイトは、式Ｆｅ3Ｏ4、殊にＦｅIIＦｅIII2Ｏ4を有し、かつ当業者に公知である。マグネタイトは、公知方法により製造することができ、かつ商業的に入手可能である。
【００２１】
本発明により使用される金属酸化物粒子は、任意にさらになおドープ剤、例えば酸化物または元素の形のさらなる金属、例えば貴金属、例えば白金を含有していてよい。
【００２２】
本発明によれば、当該粒子は、一般に５０ｎｍ〜５００μｍ、有利に２００ｎｍ〜１００μｍ、特に有利に５００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する。
【００２３】
本発明によれば、当該粒子は、一般にそれぞれの形、例えば球状、円筒状、針状またはれんが状を有していてよい。
【００２４】
本発明による安定した混合物中には、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と一般式（Ｉ）
Ｒ1n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記の意味を有する〕の少なくとも１つの化合物との反応によって得られる、表面で変性された粒子が存在し、その際に一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個の基Ｒ2が、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、Ｒ1、ｐ、ｘ、ｙ、ＭおよびＸに関して上記の意味を有することは、本発明にとって基本的なことである。
【００２５】
更に、本発明は、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と一般式（Ｉ）
Ｒ1n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記の意味を有する〕の少なくとも１つの化合物との反応によって得られる、表面で変性された粒子を含有する、安定した混合物に関し、その際に一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個の基Ｒ2が、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、Ｒ1、ｐ、ｘ、ｙ、ＭおよびＸに関して上記の意味を有することは、本発明にとって基本的なことである。
【００２６】
好ましくは、Ｒ1は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ20アルキル、殊に有利にＣ4〜Ｃ12アルキルである。好ましい実施態様において、Ｒ1は、直鎖状または分枝鎖状の、官能化されていないＣ1〜Ｃ30アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ20アルキル、殊に有利にＣ4〜Ｃ12アルキルである。直鎖状または分枝鎖状のＣ4〜Ｃ12アルキル基の例は、ブチル、殊にｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、殊にｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、殊にｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、殊にｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル、殊にｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、殊にｎ−ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、デシル、殊にｎ−デシル、イソデシル、ｔ−デシル、ウンデシル、殊にｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｔ−ウンデシル、またはドデシル、殊にｎ−ドデシル、イソドデシル、ｔ−ドデシルである。
【００２７】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニルであり、特に有利には、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルであり、殊に有利には、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニルまたはＣ4〜Ｃ12アルケニルである。本発明によれば、特に好ましいアルケニル基の例は、エテニル（ビニル）、プロペニル、殊にｎ−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、殊にｎ−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、ペンテニル、殊にｎ−ペンテニル、イソペンテニル、ｔ−ペンテニル、ヘキセニル、殊にｎ−ヘキセニル、イソヘキセニル、ｔ−ヘキセニル、ヘプテニル、殊にｎ−ヘプテニル、イソヘプテニル、ｔ−ヘプテニル、オクテニル、殊にｎ−オクテニル、イソオクテニル、ｔ−オクテニル、ノネニル、殊にｎ−ノネニル、イソノネニル、ｔ−ノネニル、デセニル、殊にｎ−デセニル、イソデセニル、ｔ−デセニル、ウンデセニル、殊にｎ−ウンデセニル、イソウンデセニル、ｔ−ウンデセニル、またはドデセニル、殊にｎ−ドデセニル、イソドデセニル、ｔ−ドデセニルである。
【００２８】
更に、有利には、Ｒ1は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、特に有利にＣ2〜Ｃ20アルキニル、殊に有利にＣ2〜Ｃ12アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12アルキニルまたはＣ4〜Ｃ12アルキニルである。本発明によれば、特に好ましいアルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、殊にｎ−プロピニル、イソプロピニル、ブチニル、殊にｎ−ブチニル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、ペンチニル、殊にｎ−ペンチニル、イソペンチニル、ｔ−ペンチニル、ヘキシニル、殊にｎ−ヘキシニル、イソヘキシニル、ｔ−ヘキシニル、へプチニル、殊にｎ−へプチニル、イソへプチニル、ｔ−へプチニル、オクチニル、殊にｎ−オクチニル、イソオクチニル、ｔ−オクチニル、ノニニル、殊にｎ−ノニニル、イソノニニル、ｔ−ノニニル、デシニル、殊にｎ−デシニル、イソデシニル、ｔ−デシニル、ウンデシニル、殊にｎ−ウンデシニル、イソウンデシニル、ｔ−ウンデシニル、またはドデシニル、殊にｎ−ドデシニル、イソドデシニル、ｔ−ドデシニルである。
【００２９】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、特に有利にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、殊に有利にＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
【００３０】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、特に有利にＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、殊に有利にＣ3〜Ｃ6シクロアルケニル、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルである。
【００３１】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ12ヘテロアルキルである。本発明によれば、当該ヘテロアルキル基は、記載されたアルキル基に由来し、その際に少なくとも１個の炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択されたヘテロ原子によって代用されている。
【００３２】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、特に有利にＣ5〜Ｃ12アリールである。本発明によれば、好ましいアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビアリールである。
【００３３】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、特に有利にＣ6〜Ｃ13アルキルアリールである。本発明によれば、好ましいアルキルアリールの例は、ベンジルである。
【００３４】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、特に有利にＣ6〜Ｃ13アリールアルキルである。本発明によれば、好ましいアリールアルキル基の例は、トルイル、キシリル、プロピルベンジル、ヘキシルベンジルである。
【００３５】
更に、有利に、Ｒ1は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリール、特に有利にＣ5〜Ｃ12ヘテロアリールである。
【００３６】
記載された基Ｒ1は、任意に官能化されていてよい。適当な官能基は、例えばアミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸基、チオール基、チオエーテル基、ヒドロキサメート基またはカルバメート基から選択されている。記載された基Ｒ1は、１回または数回官能化されていてよい。数回の官能化の場合、官能基は、数回存在することができるか、または様々な官能基が同時に存在する。さらに、Ｒ1に関して記載された基は、記載されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基またはヘテロアリール基で１回または数回置換されていてもよい。
【００３７】
殊に好ましい基Ｒ1は、オクチルであり、特にｎ−オクチル、ヘキシル、特にｎ−ヘキシルおよび／またはブチル、特にｎ−ブチル、デシル、特にｎ−デシル、またはドデシル、特にｎ−ドデシルである。
【００３８】
「互いに独立して」は、本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、複数の基Ｒ1が存在し、これらの基が同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００３９】
好ましくは、Ｒ2は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ20アルキル、殊に有利にＣ1〜Ｃ12アルキルである。好ましい実施態様において、Ｒ2は、直鎖状または分枝鎖状の、官能化されていないＣ1〜Ｃ30アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ20アルキル、殊に有利にＣ1〜Ｃ12アルキルである。直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、殊にｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、殊にｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、殊にｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、殊にｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、殊にｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル、殊にｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、殊にｎ−ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、デシル、殊にｎ−デシル、イソデシル、ｔ−デシル、ウンデシル、殊にｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｔ−ウンデシル、またはドデシル、殊にｎ−ドデシル、イソドデシル、ｔ−ドデシルである。
【００４０】
さらに好ましくは、Ｒ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、特に有利にＣ2〜Ｃ20アルケニル、殊に有利にＣ2〜Ｃ12アルケニルである。本発明によれば、特に好ましいアルケニル基の例は、エテニル（ビニル）、プロペニル、殊にｎ−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、殊にｎ−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、ペンテニル、殊にｎ−ペンテニル、イソペンテニル、ｔ−ペンテニル、ヘキセニル、殊にｎ−ヘキセニル、イソヘキセニル、ｔ−ヘキセニル、ヘプテニル、殊にｎ−ヘプテニル、イソヘプテニル、ｔ−ヘプテニル、オクテニル、殊にｎ−オクテニル、イソオクテニル、ｔ−オクテニル、ノネニル、殊にｎ−ノネニル、イソノネニル、ｔ−ノネニル、デセニル、殊にｎ−デセニル、イソデセニル、ｔ−デセニル、ウンデセニル、殊にｎ−ウンデセニル、イソウンデセニル、ｔ−ウンデセニル、またはドデセニル、殊にｎ−ドデセニル、イソドデセニル、ｔ−ドデセニルである。
【００４１】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、特に有利にＣ2〜Ｃ20アルキニル、殊に有利にＣ2〜Ｃ12アルキニルである。本発明によれば、特に好ましいアルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、殊にｎ−プロピニル、イソプロピニル、ブチニル、殊にｎ−ブチニル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、ペンチニル、殊にｎ−ペンチニル、イソペンチニル、ｔ−ペンチニル、ヘキシニル、殊にｎ−ヘキシニル、イソヘキシニル、ｔ−ヘキシニル、へプチニル、殊にｎ−へプチニル、イソへプチニル、ｔ−へプチニル、オクチニル、殊にｎ−オクチニル、イソオクチニル、ｔ−オクチニル、ノニニル、殊にｎ−ノニニル、イソノニニル、ｔ−ノニニル、デシニル、殊にｎ−デシニル、イソデシニル、ｔ−デシニル、ウンデシニル、殊にｎ−ウンデシニル、イソウンデシニル、ｔ−ウンデシニル、またはドデシニル、殊にｎ−ドデシニル、イソドデシニル、ｔ−ドデシニルである。
【００４２】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、特に有利にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、特に有利にＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
【００４３】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、特に有利にＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、殊に有利にＣ3〜Ｃ6シクロアルケニル、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルである。
【００４４】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、特に有利にＣ4〜Ｃ12ヘテロアルキルである。本発明によれば、当該ヘテロアルキル基は、記載されたアルキル基に由来し、その際に少なくとも１個の炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択されたヘテロ原子によって代用されている。
【００４５】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、特に有利にＣ5〜Ｃ12アリールである。本発明によれば、好ましいアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビアリールである。
【００４６】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、特に有利にＣ6〜Ｃ13アルキルアリールである。本発明によれば、好ましいアルキルアリール基の例は、ベンジルである。
【００４７】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、特に有利にＣ6〜Ｃ13アリールアルキルである。本発明によれば、好ましいアリールアルキル基の例は、トルイル、キシリル、プロピルベンジル、ヘキシルベンジルである。
【００４８】
更に、有利に、Ｒ2は、互いに独立して、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリール、特に有利にＣ5〜Ｃ12ヘテロアリールである。
【００４９】
記載された基Ｒ2は、任意に官能化されていてよい。適当な官能基は、例えばアミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸基、チオール基、チオエーテル基、ヒドロキサメート基またはカルバメート基から選択されている。記載された基Ｒ2は、１回または数回官能化されていてよい。数回の官能化の場合、官能基は、数回存在することができるか、または様々な官能基が同時に存在する。さらに、Ｒ2に関して記載された基は、記載されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基またはヘテロアリール基で１回または数回置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個の基Ｒ2が、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、Ｒ1、ｐ、ｘ、ｙ、ＭおよびＸに関して上記の意味を有することは、本発明にとって基本的なことである。
【００５１】
実施態様において、少なくとも１個のＲ2は、ＮＲ14+である。この場合、Ｒ1は、互いに独立して、上記の意味を有することができ、殊に好ましくは、この場合、Ｒ1は、水素、メチル、エチル、プロピル、特にｎ−プロピル、オクチル、特にｎ−オクチル、ヘキシル、特にｎ−ヘキシルおよび／またはブチル、特にｎ−ブチル、デシル、特にｎ−デシル、またはドデシル、特にｎ−ドデシルである。
【００５２】
さらなる好ましい実施態様において、少なくとも１個のＲ2は、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、その際にＭは、元素の周期律表の主族および副族の金属からなる群から選択された金属原子を意味し、Ｘは、アニオンを意味し、ｐは、金属原子Ｍの酸化数を意味し、ｘは、１、２または３からの整数を意味し、およびｙは、０、１または２からの整数を意味し、
Ｘは、記載された一般式中で、一般に、例えばＣｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-またはＰＯ43-からなる群から選択されたアニオンを意味する。この好ましい実施態様に関して、ｘは、１、２または３を意味し、したがってアニオンの負の形式電荷に相当する。
【００５３】
記載された基中に存在するアニオンの数は、ｙによって記載される。従って、好ましくは、ｙは、０、１または２を意味し、すなわち記載された原子団には、アニオンは存在しないか、１個のさらなるアニオンが存在するか、または２個のさらなるアニオンが存在する。
【００５４】
好ましい実施態様において、ｐは、１、２、３、４、５、６または７であり、特に有利にｐは、１、２または３である。
【００５５】
任意に一般式（ＩＩａ）の少なくとも１個の基を含む、一般式（Ｉ）の化合物中で、少なくとも１個のＲ2は、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であるので、このことは、本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物として塩が使用されることを意味する。アンモニウムカチオンＮＲ14+の単数または複数の正の形式電荷または原子団１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの単数または複数の正の形式電荷は、前記実施態様において、酸素原子の負の形式電荷によって相殺される。本発明によれば、少なくとも１個のＲ2が、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団を意味する、一般式（Ｉ）の使用される化合物は、特に好ましい実施態様において、電荷が中性化されている。
【００５６】
因子１／（ｐ−ｘ*ｙ）は、本発明にとって基本的なことである。それというのも、金属のモル量は、当該金属の原子価および任意に当該アニオンの価数に依存するからである。例えば、酸化数＋３で存在する、すなわちｐが３である金属原子を使用する場合には、電荷が中性化されているＳｉ含有塩を得るために、さらなるアニオンＸの不在下で、一般式（Ｉ）の化合物のモル量は、金属のモル量の三倍に相当する。例えば、酸化数＋２で存在する、すなわちｐが２である金属原子を使用する場合には、電荷が中性化されているＳｉ含有塩を得るために、さらなるアニオンＸの不在下で、一般式（Ｉ）の化合物のモル量は、金属のモル量の二倍に相当する。例えば、酸化数＋１で存在する、すなわちｐが１である金属原子を使用する場合には、電荷が中性化されているＳｉ含有塩を得るために、さらなるアニオンＸの不在下で、一般式（Ｉ）の化合物のモル量は、金属のモル量に相当する。様々な原子価を有する金属原子の混合物の場合、または一定の電荷を有する、一定量のアニオンが存在する場合には、前記割合は、相応して算出される。
【００５７】
本発明によれば、複数の実施態様が可能である：
カチオンＭp+として、一価カチオン、例えばＮａ+、Ｋ+等を使用する場合には、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの全ての原子団中に係るカチオンが存在する。
【００５８】
カチオンＭp+として、二価カチオン、例えばＣａ2+等を使用する場合には、因子１／（ｐ−ｘ*ｙ）は、さらなるアニオンの不在下の場合、すなわちｙが零である場合に０．５の値を有し、すなわち１個の基Ｒ2につき、計算によれば、０．５当量のＣａ2+が存在する。このことは、本発明によれば、一般式（Ｉ）または（ＩＩａ）の化合物中で、２個の負の電荷を有する酸素原子が存在し、これらの全部で２個の当該負電荷がＣａ2+カチオンによって中性化され、その結果、全ての酸素アニオンが計算によれば、０．５当量のＣａ2+によって中性化されることにより実現させることができる。
【００５９】
本発明によれば、一般式（Ｉ）または（ＩＩａ）の２つの化合物中で、それぞれ負の電荷を有する酸素原子が存在し、これらの全部で２個の当該負電荷がＣａ2+カチオンによって中性化され、その結果、全ての酸素アニオンが計算によれば、０．５当量のＣａ2+によって中性化されることも可能である。本発明によれば、前記実施態様の混合形も可能である。
【００６０】
任意に様々な酸化数を有する、多価カチオンの場合または様々なカチオンの混合物の場合には、相応することが当てはまる。
【００６１】
一般に、Ｍは、元素の周期律表の主族および副族の金属から、有利に第１族、第２族および第１３族から選択されている（ＩＵＰＡＣ命名法）。好ましくは、Ｍは、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、有利にｐがそれぞれ１である、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+の群から選択され、アルカリ土類金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、有利にｐがそれぞれ２である、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+の群から選択され、および／または元素の周期律表の第１３族、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、有利にｐがそれぞれ３である、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+から選択されている。
【００６２】
従って、本発明は、本発明による混合物に関し、その際にＭp+は、元素の周期律表の第１族、第２族または第１３族から選択されている（ＩＵＰＡＣ命名法）。
【００６３】
特に好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個のＲ2は、互いに独立して、ｐが１であり、ｙが０であり、かつＭがＮａおよび／またはＫである、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団である。
【００６４】
従って、本発明は、好ましくは本発明による混合物に関し、その際に一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個のＲ2は、互いに独立して、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、ｐは１であり、ｙは０であり、かつＭはＮａおよび／またはＫである。
【００６５】
さらに好ましい実施態様において、Ｒ2は、一般式（ＩＩａ）
−ＳｉＲ1m（ＯＲ2）3-m  （ＩＩａ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、上記の意味を有し、ｍは、互いに独立して、０、１、２または３、有利に１または２を意味することができる〕の基である。その際に、一般式（Ｉ）の化合物への一般式（ＩＩａ）の前記基の結合は、Ｓｉ原子での遊離価標により生じる。
【００６６】
特に好ましい実施態様において、一般式（ＩＩａ）の基中のＲ1は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、オクチル、特にｎ−オクチル、ヘキシル、特にｎ−ヘキシルおよび／またはブチル、特にｎ−ブチル、デシル、特にｎ−デシル、またはドデシル、特にｎ−ドデシルを意味する。
【００６７】
特に好ましい実施態様において、一般式（ＩＩａ）の基中のＲ2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを意味する。
【００６８】
特に好ましい実施態様において、一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個のＲ2は、互いに独立して、ｐが１であり、ｙが０であり、かつＭがＮａおよび／またはＫである、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団である。
【００６９】
従って、本発明は、本発明による混合物に関し、その際に一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個のＲ2は、互いに独立して、ｐが１であり、ｙが０であり、かつＭがＮａおよび／またはＫである、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団である。
【００７０】
一般式（Ｉ）の化合物中に一般式（ＩＩａ）の基が繰返し存在する場合には、本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物としてポリシロキサンが使用される。本発明によれば、一般式（ＩＩａ）の基を含むポリシロキサンが使用される場合には、この一般式（ＩＩａ）の基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。本発明によれば、一般式（ＩＩａ）の基を含む、使用されるポリシロキサンは、一般に２５０〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に２５０〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００７１】
「互いに独立して」は、本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）または（ＩＩａ）の化合物中に複数の基Ｒ2が存在する場合に、当該基Ｒ2が、同一であってもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００７２】
一般式（Ｉ）の化合物中で、ｎは、一般に１、２または３を意味する。有利に、一般式（Ｉ）の化合物中のｎは、１または２を意味する。特に、有利に、一般式（Ｉ）の化合物中のｎは、１を意味する。
【００７３】
従って、本発明は、本発明による混合物に関し、その際に一般式（Ｉ）の化合物中で、ｎは、１または２、特に有利に１である。
【００７４】
一般式（ＩＩａ）の基を含む、一般式（Ｉ）のポリシロキサン中で、ｍは、一般に互いに独立して、０、１、２または３、有利に１または２を意味する。
【００７５】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、
Ｒ1がメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよび／またはドデシルであり、Ｒ2がＮａ、Ｋおよび／またはＮＨ4であり、かつｎが１、２または３であるＲ1n-Ｓｉ（ＯＲ2）4-n
または
Ｒ1がメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよび／またはドデシルであり、Ｒ2が０．５当量のＣａおよび／または０．５当量のＭｇであり、かつｎが１、２または３であるＲ1n-Ｓｉ（ＯＲ2）4-n
からなる塩の群から選択されており、その際に二価カチオンに関しては、上記に述べたことが当てはまる。前記の特に好ましい実施態様において、さらなるアニオンＸx-は、存在せず、すなわち式１／（ｐ−ｘ*ｙ）中でｙは、零である。
【００７６】
一般式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、(ＮａＯ)(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮａＯ)(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮａＯ)(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮａＯ)(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＫＯ)(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＫＯ)(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＫＯ)(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＫＯ)(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮＨ4Ｏ)(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮＨ4Ｏ)(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮＨ4Ｏ)(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮＨ4Ｏ)(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)2、(ＮａＯ)2(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮａＯ)2(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮａＯ)2(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮａＯ)2(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＫＯ)2(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＫＯ)2(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＫＯ)2(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＫＯ)2(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮＨ4Ｏ)2(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮＨ4Ｏ)2(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮＨ4Ｏ)2(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮＨ4Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮａＯ)3(ＣＨ3)Ｓｉ、(ＮａＯ)3(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ、(ＮａＯ)3(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ、(ＮａＯ)3(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ、(ＫＯ)3(ＣＨ3)Ｓｉ、(ＫＯ)3(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ、(ＫＯ)3(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ、(ＫＯ)3(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ、(ＮＨ4Ｏ)3(ＣＨ3)Ｓｉ、(ＮＨ4Ｏ)3(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ、(ＮＨ4Ｏ)3(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ、(ＮＨ4Ｏ)3(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ、(ＮａＯ)(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮａＯ)(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＨ)、(ＫＯ)(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＨ)、(ＫＯ)(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＨ)、(ＮａＯ)2(ＣＨ3)2Ｓｉ、(ＮａＯ)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｉ、(ＫＯ)2(ＣＨ3)2Ｓｉ、(ＫＯ)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｉ、Ｃａ+[(Ｏ-)(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)2]2、Ｃａ+[(Ｏ-)(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)2]2、Ｃａ+[(Ｏ-)(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)2]2、Ｃａ+[(Ｏ-)(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)2]2、Ｃａ+[(Ｏ-)(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＨ)]2、Ｃａ+[(Ｏ-)(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＨ)]2、Ｃａ+[(Ｏ-)2(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＨ)]、Ｃａ+[(Ｏ-)2(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＨ)]、Ｃａ+[(Ｏ-)2(Ｃ5Ｈ11)Ｓｉ(ＯＨ)]、Ｃａ+[(Ｏ-)2(Ｃ8Ｈ17)Ｓｉ(ＯＨ)]、Ｃａ+[(Ｏ-)2(ＣＨ3)2Ｓｉ]、Ｃａ+[(Ｏ-)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｉ]からなる群から選択されている。
【００７７】
本発明によれば、一般式（ＩＩａ）の基を含む、一般式（Ｉ）のポリシリコネートの好ましい種類は、カチオンとしてのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモニウムを有する、ポリメチルシリコネートおよびポリジメチルシリコネートである。
【００７８】
また、本発明は、変性すべき金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と上記に規定した一般式（Ｉ）の化合物とを接触させることによって、上記に規定した表面で変性された粒子を製造する方法に関する。
【００７９】
記載された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩａ）の基を含む、一般式（Ｉ）のポリシロキサンとの反応は、当業者に公知の方法により、例えば前記基体を溶剤中、例えばトルエンまたは水中で室温ないし溶剤の沸騰温度の温度で接触させることによって行なうことができる。更に、任意に同じ工程または別の工程でさらに、さらなる反応成分または反応促進剤、例えば酸、ＣＯ2等との接触が行なわれる。通常の後処理後に、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩａ）の基を含む、一般式（Ｉ）のポリシロキサンとからの反応生成物を得ることができる。
【００８０】
その際に、金属酸化物表面上または半金属酸化物表面上でのケイ素化合物の固定は、有利に前記酸化物の表面のヒドロキシル基Ｍ−ＯＨをケイ素化合物のシラノール基と縮合させることによって行なわれる（Ｓｉ−ＯＨ＋Ｍ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｍ＋Ｈ2Ｏ）。前記シラノール基は、既に式（Ｉ）の出発ケイ素化合物中または副次的単位（ＩＩａ）中に含まれていてよいかまたはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で初めて形成されてよい。これは、例えばケイ素エーテルを加水分解して（Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ）シラノールにする（Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ）ことによって行なうことができる。ＳｉＯＲ2は、加水分解されてよく、Ｒ1およびさらなる記載された全ての基は、加水分解されなくてよい。
【００８１】
本発明による方法は、例えば、一般式（Ｉ）の化合物を含有する試薬溶液を、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子上に噴霧することにより、実施されてよい。変性すべき金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と一般式（Ｉ）の化合物とを上記に規定したように接触させる、さらなる方法は、例えば、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子を一般式（Ｉ）の化合物中に懸濁させるかまたは適当な溶剤中の一般式（Ｉ）の化合物の溶液中に懸濁させることにある。相応する方法は、当業者に自体公知である。
【００８２】
式（Ｉ）の化合物を金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子と接触させた後に、固定反応を完結させるために、さらなる処理工程が必要とされうる。これは、例えばｐＨの調節、温度処理、多種多様なガス雰囲気、例えばＣＯ2またはＳＯ2での処理、またはこの種の工程の組合せによって行なうことができる。
【００８３】
本発明による安定した混合物は、記載された、官能化された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子の他に、少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの界面活性剤またはこれらの混合物を含有する。
【００８４】
意外なことに、本発明による反応生成物、すなわち表面で官能化された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子は、溶剤との混合物中および／または界面活性化合物との混合物中で特に安定しており、すなわち表面で結合されたケイ素化合物は分離しないことが見い出された。
【００８５】
本発明による混合物中に存在する、少なくとも１つの溶剤は、有利に、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、イソブチル−ｔ−ブチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エステル、環式エステル、アルカン、例えばヘキサン、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、オレフィン、シクロオレフィン、水およびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００８６】
溶剤の本発明による混合物を使用する場合には、好ましくは、完全に互いに混和性であり、すなわち混合の際に１つの相を形成する溶剤が使用される。
【００８７】
従って、本発明は、好ましくは本発明による混合物に関し、その際に少なくとも１つの溶剤は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、イソブチル−ｔ−ブチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エステル、環式エステル、アルカン、例えばヘキサン、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、オレフィン、シクロオレフィン、水およびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００８８】
本発明による混合物は、好ましい実施態様において、表面で変性された粒子が特に大量の溶剤と接触される方法において再び見出される。
【００８９】
本発明による混合物において、一般に固体含量は、７０質量％まで、有利に６０質量％までである。そのことから、本発明による混合物中の少なくとも１つの溶剤の含量は、一般に少なくとも３０質量％、有利に少なくとも４０質量％であり、すなわち一般に溶剤の含量は、３０〜９９．９質量％、有利に４０〜９９．９質量％であることがもたらされる。本発明によれば、固体含量とは、本発明により表面で変性された粒子および任意にさらに存在する固体の含量であると解釈される。
【００９０】
本発明による混合物中に存在する、少なくとも１つの界面活性剤は、好ましくは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性イオン性界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００９１】
本発明によれば、非イオン性界面活性剤の好ましい例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、殊に脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルである。
【００９２】
本発明によれば、アニオン性界面活性剤の好ましい例は、アルキルベンゼンスルホネート、第二級アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、脂肪アルコールスルフェートまたは脂肪アルコールエーテルスルフェートである。
【００９３】
本発明によれば、カチオン性界面活性剤の例は、ステアリルトリメチルアンモニウム塩である。
【００９４】
本発明によれば、両性イオン性界面活性剤の好ましい例は、スルタイン、脂肪酸アミドアルキルヒドロキシスルタインまたはアルキルベタインである。
【００９５】
本発明によれば、特に好ましい界面活性剤は、ナトリウムアルキルフェノールエーテルスルフェートである。
【００９６】
本発明による混合物中には、少なくとも１つの界面活性剤が、一般にそれぞれ全混合物に対して、０．００１〜２０質量％、有利に０．０１〜１５質量％、特に有利に０．１〜１０質量％の量で存在する。本発明によれば、少なくとも１つの界面活性剤が存在する場合には、上記量は、少なくとも１つの溶剤に相応して適合される。
【００９７】
表面で官能化された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子は、本発明による混合物中に、一般に０．１〜７０質量％、有利に０．１〜６０質量％の量で存在する。
【００９８】
本発明による混合物中に任意にさらなる固体が存在する場合には、上記した量の表面で官能化された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子が相応して適合される。
【００９９】
考えられうる全ての実施態様において、表面で官能化された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子、少なくとも１つの溶剤、任意に存在する界面活性剤および任意に存在するさらなる固体物質の量は、合計して１００％になる。
【０１００】
官能化された粒子、少なくとも１つの溶剤および／または少なくとも１つの界面活性剤の他に、本発明による混合物中には、さらなる成分、例えば酸化物の固体物質または金属性固体物質およびさらなる疎水性成分が存在していてよい。本発明による混合物中に存在する成分の量の総和は、全ての場合に合計して１００％になる。
【０１０１】
本発明による混合物において、溶剤対変性された粒子の質量比率は、一般に５００を上回り、有利に１０００、特に有利に５０００を上回り、殊に有利に１００００を上回る。
【０１０２】
本発明の範囲内で「安定した混合物」の概念は、本発明による混合物中に存在する表面で官能化された金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子が前記混合物中で変化せず、すなわち表面上に存在するシリル基により、金属酸化物粒子または半金属酸化物粒子の表面が例えば加水分解で溶解されず、その結果、本発明による混合物が全体的に変化しないかまたは僅かにのみ変化することを意味する。表面で変性された粒子を含有する混合物が本発明の範囲内で安定性であることは、例えば、本発明による混合物中で溶剤および／または界面活性剤と接触する、相応する粒子が化学的および／または物理的に不変のままであることによって判明する。これは、例えば元素分析または疎水性の性質の測定によって、例えば浮遊能または接触角の測定によって算出することができる。
【０１０３】
また、本発明は、表面で変性された、本発明による粒子を少なくとも１つの溶剤で処理する方法に関し、その際に溶剤対変性された粒子の質量比率は、５００を上回る。
【０１０４】
表面で変性された粒子および溶剤に関連して、本発明による方法には、本発明による混合物に関して述べたことが当てはまる。
【０１０５】
その際に、本発明による方法において、表面で変性された粒子対少なくとも１つの溶剤の質量比率は、一般に５００を上回り、有利に１０００を上回り、特に有利に５０００を上回り、殊に有利に１００００を上回る。
【０１０６】
前記の本発明による方法の場合、本発明によれば、表面で変性された粒子は、比較的大量の溶剤と接触される、すなわち当該溶剤で処理される。前記処理が行なわれうる、相応する本発明による系は、例えば本発明により表面で変性された粒子が例えば連続的方法でさらなる物質、粒子、材料等と接触される流動系、例えばさらなる物質、粒子、材料等を用いて溶液または分散液中で凝集させるための連続的方法である。また、本発明による方法は、本発明により表面で変性された粒子およびさらなる物質、粒子または材料から凝集塊を解凝集すること、または表面で変性された粒子それ自体の凝集塊を、例えば同様に流動系中で解凝集することに関する。
【０１０７】
また、本発明は、変性された粒子が少なくとも１つの溶剤と接触される系中での、本発明による、表面で変性された粒子の使用に関し、その際に溶剤対変性された粒子の質量比率は、５００を上回る。
【０１０８】
表面で変性された粒子および溶剤に関連して、本発明による混合物に関して述べたことが当てはまる。
【０１０９】
その際に、表面で変性された粒子対少なくとも１つの溶剤の質量比率は、一般に５００を上回り、有利に１０００を上回り、特に有利に５０００を上回り、殊に有利に１００００を上回る。
【０１１０】
前記の本発明による使用の場合、本発明による、表面で変性された粒子は、比較的大量の溶剤と接触される。前記接触が行なわれうる、相応する本発明による系は、例えば、本発明による、表面で変性された粒子を、例えば連続的方法でさらなる物質、粒子、材料等と接触させる流動系、例えば溶液または分散液中でさらなる物質、粒子、材料等で凝集させる連続的方法である。また、本発明による使用は、本発明により表面で変性された粒子およびさらなる物質、粒子または材料から凝集塊を解凝集すること、または表面で変性された粒子それ自体の凝集塊を、例えば同様に流動系中で解凝集することに関する。
【０１１１】
また、本発明は、凝集／解凝集サイクル中における、本発明による、表面で変性された粒子、殊に磁性粒子の使用に関する。
【０１１２】
この使用の場合も、表面で変性された粒子および溶剤には、本発明による混合物に関して述べたことが当てはまる。
【０１１３】
凝集／解凝集サイクルとは、本発明によれば、本発明による、表面で変性された粒子、殊に磁性粒子を、当該粒子それ自体と溶液中または分散液中で接触させるかまたは別の粒子、物質、材料等と溶液中または分散液中で接触させ、疎水性相互作用、イオン性のファンデルワールス相互作用および／または別の引力に基づいて凝集させる方法であると解釈される。更に、前記凝集塊は、さらなる方法で加工され、例えば別の成分および／または溶液もしくは分散液と分離される。前記の後加工の後に、前記凝集塊は、さらに再び分離され、すなわち解凝集され、その結果、表面で変性された粒子および別の粒子、物質、材料等が再びそれぞれ個々に存在する（解凝集）。本発明によれば、好ましい凝集／解凝集サイクルの例は、化学的、物理的または生物学的な試験方法または分離方法、汚染された、例えば重金属で負荷された土壌の浄化、水の浄化、電気的廃棄物のリサイクルまたは重力による分離である。
【０１１４】
化学的、物理的または生物学的な試験方法または分離方法においては、例えば特別の変性された磁性ナノ粒子が使用され、この磁性ナノ粒子は、当該磁性ナノ粒子の表面上に特殊な抗原またはウィルス、例えばボレリア（Ｂｏｒｒｅｌｉａ）、ＨＩＶ、ヘパティティス（Ｈｅｐａｔｉｔｉｓ）に対するアンカー基を有する。その際に、この特殊なアンカー基は、殊に、それぞれの分離または試験の課題に依存して、例えば上記の官能基の存在により、相応して形成される、上記の基Ｒ1に相当する。前記の変性された粒子表面上での前記抗原／ウィルスの結合（凝集）によって、前記成分は、磁気的分離により溶液から分離され、かつ相応して後検出されうる。更に、前記の官能化された磁性粒子のリサイクルは、官能化された磁性粒子と抗原／ウィルスとの間の静電相互作用、接着相互作用またはファンデルワールス相互作用を再び開始させる界面活性剤によって行なわれる。こうして、官能化された磁性粒子は、再び使用されうる。
【０１１５】
水の浄化の場合、本発明による変性された粒子、殊に磁性粒子が使用されてよい。これに関して、例えば、有機成分、浮遊物質または脂肪小液滴を水から取り除く、官能化された磁性粒子が使用されてよく、この水中では、官能化された磁性粒子と疎水性汚染物質との間の疎水性凝集が起きる。前記の疎水性凝集塊は、磁気的分離によって分離されてよい。水の浄化を経済的に構成するために、疎水性磁性粒子を再び前記汚染物質から「無負荷にし」かつ再び循環路内に返送することは、有効である。この「無負荷」は、特別な界面活性剤（Ｔｅｎｓｉｄ）での解凝集によって、および／または特別な溶剤または溶剤混合物によって、元通りに行なうことができる。
【０１１６】
電気的廃棄物のリサイクルは、例えば電気的廃棄物からの価値のある物質（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ）の磁気的回収によって行なうことができ、その際に有利に変性された磁性粒子を元通りに使用することができ、当該磁性粒子は、分離すべき価値のある物質の疎水化後に当該の価値のある物質と一緒に凝集させかつ分離することができる。分離を行なった後、当該凝集塊は、元通りに解凝集され、その結果、変性された磁性粒子は、元通りに使用されうる。
【０１１７】
さらなる例は、例えば当業者に公知のサイクロンによる、重力による分離である。それによって、より高密度の成分は、より低密度の成分と、重力による分離により分離されうる。前記の個々の成分が、これらの密度の点でほんのわずかにのみ区別される、例えばＰｔドープされたヘマタイトとドープされていないヘマタイトの場合には、分離すべき成分の密度は、さらなる成分での凝集によって高めることができる。これに関して、変性された粒子として、例えばＰｔドープされたヘマタイト成分は、本発明により疎水化され、その結果、疎水化された硫酸バリウムの添加後に、変性されたヘマタイトと硫酸バリウムからなる凝集塊が生じ、この凝集塊は、ドープされていないヘマタイトに対してより大きな密度差を有する。分離が行なわれた後、前記凝集塊は、元通りに解凝集されうる。
【０１１８】
従って、本発明は、有利に本発明による使用にも関し、その際に凝集／解凝集サイクルは、化学的、物理的または生物学的な試験方法または分離方法、水の浄化、汚染された、例えば重金属で負荷された土壌の浄化、電気的廃棄物のリサイクルまたは重力による分離である。
【０１１９】
本発明による利点は、本発明により表面で変性された粒子が凝集およびとりわけ解凝集の際に存在する条件下で安定性であり、かつしたがって有利に元通りに利用されうることである。
【実施例】
【０１２０】
例
例１：一般的方法
例１．１：使用されるアルカリ金属−アルキルシリコネートの製出
アルカリ金属−アルキルシリコネートは、Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｖｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００１，３（１−２），１６９−１８２の規定に従い製出される。それとは別に、英国特許第６７５１８８号明細書Ａ中の実施例の記載により実施されてもよい。
【０１２１】
例えば、nＯｃｔＳｉ(ＯＮａ)3−の製出のために、３０分内でＡＢＣＲ社のnＯｃｔＳｉ(ＯＭｅ)3  １モルを水４００ｇ中のＮａＯＨ１０モルからなる溶液中に導入する。引続き、この反応を還流下に４時間内で完結させる。溶剤を留去することによって、濃縮された溶液が得られるかまたは乾燥の完結の際に固体としての生成物が得られる。
【０１２２】
例１．２：界面活性剤溶液での固体の数回の処理
試験すべき固体１０ｇを水中のＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｉｔ  Ａ−ＥＳの０．２質量％の溶液１  ｌ（ナトリウム−アルキルフェノールエーテルスルフェートの混合物）中で室温で２時間攪拌する。引続き、固体をろ別し、水１  ｌ、エタノール１００ｍｌおよびアセトン１００ｍｌで洗浄する。フィルターケークを１２０℃で４時間、真空中で乾燥する。引続き、試料を分析のために取り出す。再度の洗浄のために、残りの生成物を使用する。
【０１２３】
例１．３：水に対する最も急速な浮遊能
５ｍｌの試料容器中に水３ｍｌを注入する。引続き、スパチュラを用いて試験すべき固体を注意深く水面上に置く。引続き、固体が沈むかまたは持続して浮遊しているかを観察する。固体が浮遊している場合には、閉じた容器を１０秒間振盪させる。引続き、固体が再び浮遊するか、または水の下方に留まっているかを観察する。
【０１２４】
例１．４：接触角の測定
粉末に対する接触角の測定：
接触角を標準装置（液滴形状分析装置（Ｄｒｏｐｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｋｒｕｓｓ社のＤＡＳ  １０）で測定する。液滴のシルエットをＣＣＤカメラで捉え、液滴の形をコンピューターによる画像分析によって算出する。この測定を、別記しない限り、ＤＩＮ  ５５６０−２の記載と同様に実施する。
【０１２５】
ａ）均一な粉末層の製造
マグネタイト粉末を約１ｍｍの厚さの層として１００μｍの厚さのＢＡＳＦ社製のアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）−Ｖ２１５接着剤分散液と一緒にＰＥＴフィルム上にもたらす。スパチュラを用いて前記粉末を前記接着剤中に圧入し、付着しない、過剰の材料を振盪によって取り除く。最後に、残存する離れた材料を、加圧下で試料上に浄化された窒素を吹き付けることにより取り除く。この方法は、７５ｍｍ×２５ｍｍの基体の全面に亘ってきれいで均一な粉末表面をもたらす。
【０１２６】
粉末表面は、標準的な方法で或る程度の荒さおよび接触角を示すか、または当該粉末表面の測定は、前記の荒さに関連して高感度である。従って、同じ粒度分布および粒子形を有する粉末に対してのみ疎水性の直接の比較を実施することができる。ＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いる注意深い表面分析は、前記方法によって製造された粉末層の表面が接着剤の微少量を有さずかつ前記粉末にとって代表例であることを示す。
【０１２７】
ｂ）動的な、順繰りの接触角の測定
１ｍｌの水を液滴として表面上に位置付け、連続的に水２μｌ／分を供給する。こうして、連続的に液体容量２０μｌを供給する。約３μｌの最小容量から出発して、接触角を測定し、一方で、供給に使用される注射針を液滴中に留める。輪郭の測定を、直接に三相接触線上に存在する接触角を測定するために、接線法によって評価される、約０．５Ｈｚの変化率で測定する。この接触角を、前記時間に亘って平均化し、全ての試料に対して５つの順繰りの液滴を様々な位置で測定し、かつ平均値を標準偏差で算出する。
【０１２８】
例１．５：リサイクル試験
それぞれの実施例により、疎水化されたマグネタイトを再使用可能なキャリヤーとして（重金属）負荷された土壌の浄化に使用することにより、試験を行なう。このために、マグネタイト３ｇを、砂混合物１００ｇ（固体含量：１質量％）を含有する系中に分散混入する。前記の砂混合物は、９９質量％が無機ケイ酸塩成分（例えば、長石、雲母、黄鉄鉱）でありかつ１質量％が特別に疎水化された無機Ａｓ含有不純物（硫砒銅鋼）である成分を含む。この無機不純物の疎水化は、ブチルキサンテートで行なわれる。前記の疎水化されたマグネタイトを前記の砂混合物と激しく混合した後、前記砒素成分を、マグネタイトで疎水的に凝集させることにより分離する。前記の疎水性成分を捕集し、かつ界面活性剤（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｉｔ  Ａ−ＥＳ）の０．１質量％の溶液で処理する。すぐ次の磁気的分離工程において、前記磁性成分を非磁性のＡｓ含有不純物と分離する。前記の疎水性マグネタイトを水とＥｔＯＨとの１：１混合物で洗浄し、ろ別し、かつ再び新たに製造した砂混合物と混合する。前記プロセスを全部で１０回繰り返す。
【０１２９】
例２：疎水化されたマグネタイトの製造
例２．１：ＢＡＳＦ  ＳＥ社の、nＯｃｔＳｉ(ＯＫ)3でシラン化されたマグネタイト顔料３４５
合成：水３０ｍｌ中のnＯｃｔＳｉ(ＯＫ)3  ３７０ｍｇからなる溶液にＢＡＳＦ  ＳＥ社のマグネタイト顔料３４５  １０ｇ（Ｍａｇｎｅｔｉｔ  ＦｅII（ＦｅIII）2Ｏ4）を供給する。この溶液を室温で３０分間攪拌する。この生成物を４０℃で真空中で乾燥させる。引続き、貯蔵を４０℃で空気に接するように７日間行なう。得られた固体を、洗浄水のｐＨ値の変化がもはや起こらなくなるまで洗浄する。引続き、４０℃で一晩中、空気に接するように乾燥させる。乾燥された生成物を予備微粉砕後に分析用ふるい（４００μｍ）によって濾し、それによって解凝集し、かつ均一にする。
分析：
浮遊試験：新しい固体および１０回洗浄された固体は、均一に水上に浮遊する（振盪後も）；
接触角：新しい固体１４６°、１０回洗浄された固体１３９°；
リサイクル試験：Ａｓ成分の収率を検出した場合には、nＯｃｔＳｉ(ＯＫ)3でシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５を使用した際に、収率は、第１のサイクルにおける９２％から第１０のサイクルにおける９０％へ僅かに低下する。
【０１３０】
例２．２：nＢｕＳｉ(ＯＨ)2(ＯＮａ)でシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５（本発明による）
合成：合成は、例２．１中に記載された方法により行なわれる。しかし、nＢｕＳｉ(ＯＨ)2(ＯＮａ)３５０ｍｇを使用し、貯蔵を１２０℃でＣＯ2雰囲気中で実施する。
分析：
浮遊試験：新しい固体および１０回洗浄された固体は、均一に水上に浮遊する（振盪後も）；
接触角：新しい固体１５４°、１０回洗浄された固体１５２°；
リサイクル試験：Ａｓ成分の収率を検出した場合には、nＢｕＳｉ(ＯＨ)2(ＯＮａ)でシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５を使用した際に、収率は、第１のサイクルにおける９５％から第１０のサイクルにおける９１％へ僅かに低下する。
【０１３１】
実施例２．３：(Ｃａ2+)[nＰｒ(Ｍｅ)Ｓｉ(ＯＨ)(Ｏ-)]2でシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５（本発明による）
合成：この合成は、例２．１中に記載された方法により行なわれる。しかし、(Ｃａ2+)[nＰｒ(Ｍｅ)Ｓｉ(ＯＨ)(Ｏ-)]2  ３４０ｍｇをシラン化試薬として使用する。
分析：
浮遊試験：新しい固体および１０回洗浄された固体は、均一に水上に浮遊する（振盪後も）；
接触角：新しい固体１４２°、１０回洗浄された固体１３６°；
リサイクル試験：Ａｓ成分の収率を検出した場合には、(Ｃａ2+)[nＰｒ(Ｍｅ)Ｓｉ(ＯＨ)(Ｏ-)]2でシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５を使用した際に、収率は、第１のサイクルにおける８９％から第１０のサイクルにおける８７％へ僅かに低下する。
【０１３２】
例３：比較例
比較例３．１：商業的な疎水性マグネタイト  Ｌａｎｘｅｓｓ社のＢａｙｏｘｉｄｅ  Ｅ８７０７  Ｈ（本発明によらない）
分析：
浮遊試験：新しい固体は、振盪後も水上で浮遊するが、既に２回洗浄された固体は、もはや浮遊しない；
接触角：新しい固体１５８°、１０回洗浄された固体１１６°；
リサイクル試験：Ｌａｎｘｅｓｓ社の既に疎水性のマグネタイト（製品：Ｂａｙｏｘｉｄｅ  Ｅ８７０７  Ｈ）を用いる比較試験は、既に４回目のサイクル後に４０％を上回る劇的な収率損失をまねく。その後に、この製品を用いる試験を中断する。
【０１３３】
比較例３．２：nＯｃｔＭｅ2ＳｉＣｌでシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５（本発明によらない）
合成：保護ガス雰囲気下でＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５  １０ｇをトルエン２０ｍｌ中に懸濁させる。この懸濁液を７０℃に加熱し、その後にnＯｃｔＭｅ2ＳｉＣｌ  ０．３ｇ（９７％で、ＡＢＣＲ社）を添加する。この反応混合物を引続き攪拌しながら７０℃で４時間維持する。引続き、固体をろ別し、最初にトルエン５０ｍｌで洗浄し、次にメタノール５０ｍｌで洗浄し、最後に水で洗浄液のクロリドがなくなるまで洗浄する。この生成物を１２０℃で４時間、真空中で乾燥させる。乾燥した生成物を予備微粉砕後に分析用ふるい（４００μｍ）によって濾し、それによって解凝集し、かつ均一にする。
分析：
浮遊試験：固体は、水上で浮遊する（振盪後も）が、既に１回洗浄された固体は、もはや水上で浮遊しない；
接触角：新しい固体１４８°、１回洗浄された固体１２０°、１０回洗浄された固体９８°
【０１３４】
比較例３．３：nＢｕＭｅ2ＳｉＣｌでシラン化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５（本発明によらない）
合成：この合成は、例２．１中に記載された方法により行なわれる。しかし、nＢｕＭｅ2ＳｉＣｌ  ０．３ｇ（９７％で、ＡＢＣＲ社）をシラン化試薬として使用する。
分析：
浮遊試験：固体は、水上で浮遊する（振盪後はなし）が、既に１回洗浄された固体は、もはや水上で浮遊しない；
接触角：新しい固体１０３°、１０回洗浄された固体８９°
【０１３５】
比較例３．４：オクチルホスホン酸で疎水化された、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の磁性顔料３４５（本発明によらない）
合成：攪拌容器としての出口および金属製攪拌機を備えた、１２  ｌのプラスチック製バケツからなる装置中に、水８．０ｋｇを予め装入する。引続き、ＢＡＳＦ  ＳＥの磁性顔料３４５  ２ｋｇを供給し、前記金属性攪拌機の攪拌速度を、顔料が沈降せずかつ同様に空気が吸い込まれない（発泡クラウン（Ｓｃｈａｕｍｋｒｏｎｅ）を生じない）ように選択する。引続き、Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ社のｎ−オクチルホスホン酸１２．５ｇ（ＯＰＳ、８０％で）を少量ずつ添加し、全ての原料を室温で１．５時間で空気に接するように混合する。攪拌時間の終結後、この懸濁液を陶磁器製吸引漏斗（ｄ＝２４ｃｍ、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社の紙フィルター  ＭＮ  ８５／９０で）上に供給する。前記吸引漏斗のケーク中の生じた亀裂を、洗浄効果の改善のために擦り付けた。一晩中、空気循環乾燥キャビネット中で１１０℃で乾燥させる。乾燥された生成物を予備微粉砕後に分析用ふるい（４００μｍ）によって濾し、それによって解凝集し、かつ均一にする。
分析：
元素分析：最終生成物中、Ｐ０．０６％
リサイクル試験：既に第３のサイクル後に、さらに５０％未満の、Ａｓ含有不純物の不足した収率だけが検出される。この試験を引続き中断する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月3日(2013.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ、Ｙ、ランタニド、アクチニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＣｄから選択された、元素の周期律表の副族の金属の金属酸化物粒子を、一般式（Ｉ）
Ｒ1n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n  （Ｉ）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、次の意味を有する：
Ｒ1は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリールを意味し、
Ｒ2は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ30アルキル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルケニル、直鎖状または分枝鎖状の、任意に官能化されたＣ2〜Ｃ30アルキニル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、任意に官能化されたＣ3〜Ｃ20シクロアルケニル、任意に官能化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22アリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アルキルアリール、任意に官能化されたＣ6〜Ｃ23アリールアルキル、任意に官能化されたＣ5〜Ｃ22ヘテロアリール、
ＮＲ14+、その際にＲ1は、互いに独立して、上記の意味を有することができるものとし、
一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-y〔式中、Ｍは、元素の周期律表の主族および副族の金属からなる群から選択された金属原子を意味し、Ｘは、アニオンを意味し、ｐは、金属原子Ｍの酸化数を意味し、ｘは、１、２または３からの整数を意味し、およびｙは、０、１または２からの整数を意味する〕の原子団、
および／または
一般式（ＩＩａ）
−ＳｉＲ1m（ＯＲ2）3-m  （ＩＩａ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、上記の意味を有し、ｍは、互いに独立して、０、１、２または３を意味することができる〕の基を意味し、
ｎは、１、２または３を意味する｝の少なくとも１つの化合物と反応させ、および同じ工程または別の工程でＣＯ2と接触させることによって得られる、表面で変性された粒子、
および少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの界面活性剤またはその混合物を含有する安定した混合物であって、
一般式（Ｉ）の化合物中、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１個の基Ｒ2は、ＮＲ14+であるかまたは一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、Ｒ1、ｐ、ｘ、ｙ、ＭおよびＸに関して上記の意味を有することを特徴とする、前記混合物。
【請求項２】
Ｍが元素の周期律表の第１族、第２族または第１３族から選択されている（ＩＵＰＡＣ命名法）ことを特徴とする、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回ることを特徴とする、請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物中で、ｎは１または２、有利に１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の化合物中で、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１つのＲ2は、互いに独立して、メチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）の化合物中で、または一般式（ＩＩａ）の基中で、少なくとも１つのＲ2は、互いに独立して、一般式１／（ｐ−ｘ*ｙ）Ｍp+Ｘx-yの原子団であり、ここで、ｐが１であり、ｙが０であり、かつＭがＮａおよび／またはＫであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの溶剤は、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、環式エーテル、エステル、環式エステル、アルカン、シクロアルカン、オレフィン、シクロオレフィン、水およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
少なくとも１つの界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性イオン性界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
使用される金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される金属酸化物、これらの組合せおよび前記金属と少なくとも１つのアルカリ土類金属との混合酸化物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
請求項１に規定された、表面で変性された粒子を製造する方法であって、変性すべき金属酸化物粒子を請求項１に規定された一般式（Ｉ）の化合物と接触させ、および同じ工程または別の工程でＣＯ2と接触させることによる、前記方法。
【請求項１１】
請求項１に規定された、表面で変性された粒子を少なくとも１つの溶剤で処理する方法であって、溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
変性された粒子が少なくとも１つの溶剤と接触されている系中での、請求項１に規定された、表面で変性された粒子の使用であって、溶剤対変性された粒子の質量比率が５００を上回ることを特徴とする、前記使用。
【請求項１３】
凝集／解凝集サイクルにおける、請求項１に規定された、表面で変性された粒子の使用。
【請求項１４】
凝集／解凝集サイクルが、化学的、物理的または生物学的な試験方法または分離方法、汚染された土壌の浄化、水の浄化、電気的廃棄物のリサイクルまたは重力による分離であることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【国際調査報告】
2014520053.tif 000002
2014520053.tif 000003
2014520053.tif 000004
2014520053.tif 000005