(57)【要約】  特定の溶媒混合物の中でフリーラジカル重合によってニトリルゴムを製造するための、新規で、改良された方法が提供される。そのようにして得られたニトリルゴムを、次いで水素化にかけることができる。この方法は、優れた時間−転化率曲線を特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、場合によっては１種または複数のその他の共重合性モノマーとをフリーラジカル重合させることによる、ニトリルゴムを製造するための方法であって、少なくとも２種の溶媒を使用し、一つの溶媒（主溶媒）の使用量が、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、７０〜９９．９容量％の範囲であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
（１）モル質量調節剤の非存在下、または
（２）一般構造式（ＶＩ）の化合物の存在下、
【化１】
2014521799.tif 000016
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル残基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシ、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Ｒは、（ａ）ｍ≠０である場合、前記残基Ｚと同じ意味を有しており、かつ
（ｂ）ｍ＝０である場合、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル残基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位であるか、または、ポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素であり、
ｎとｍは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０のときは０または１であり、ｎ≠０のときは１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺは、式（ＶＩ）について先に述べた意味を有することができる］
または、
（３）以下のものからなる群より選択される化合物の存在下、
（ｉ）メルカプタン（少なくとも１個のＳＨ基を含む）、
（ｉｉ）メルカプトアルコール（少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のＯＨ基を含む）、
（ｉｉｉ）メルカプトカルボン酸（少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のカルボキシ基を含む）、およびメルカプトカルボン酸エステル（少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のカルボン酸エステル基を含む）、
（ｉｖ）チオカルボン酸、
（ｖ）ジスルフィド、ポリスルフィド、
（ｖｉ）チオ尿素、
（ｖｉｉ）アリル化合物、
（ｖｉｉｉ）アルデヒド、
（ｉｘ）脂肪族ハロ炭化水素、芳香脂肪族ハロ炭化水素、
（ｘ）サッカリン、ならびに
（ｘｉ）上述のモル質量調節剤（ｉ）〜（ｘ）の２種以上の、各種所望の混合物、
のいずれかで実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下のものからなる群より選択される調節剤、
（ｉ）一般式（ＶＩａ）の調節剤、
【化２】
2014521799.tif 000017
［式中、
Ｚは、請求項１における一般式（ＶＩ）のために規定された意味のいずれかを有し、かつ
Ｒは、請求項１における一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有している］
（ｉｉ）一般式（ＶＩｂ）の調節剤、
【化３】
2014521799.tif 000018
［式中、
Ｚは、先に請求項１における一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒは、先に請求項１における一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである］
（ｉｉｉ）一般式（ＶＩｃ）の調節剤、
【化４】
2014521799.tif 000019
［式中、
Ｚは、請求項１における一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒは、請求項１における一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである］
（ｉｖ）一般式（ＶＩｄ）の調節剤、
【化５】
2014521799.tif 000020
［式中、
Ｚは、請求項１における一般式（ＶＩ）について規定された意味を有するが、ただし、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが一級フリーラジカルを形成するという制限付きであり、かつ
Ｒは、請求項１におけるＺと同じ意味を有するが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きであり、
ＺとＲとが異なった意味を有しているという追加の条件が付いている］
ならびに
（ｖ）一般式（ＶＩｅ）の調節剤
【化６】
2014521799.tif 000021
［式中、
Ｚは、請求項１における一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒは、請求項１におけるＺと同じ意味を有するが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである］
を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用される調節剤が、ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート（ＤｏＰＡＴ）、トリチオ炭酸ジベンゾイル（ＤｉＢｅｎＴ）、ジチオ酢酸クミルフェニル（ＣＰＤＡ）、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸フェニルエチル、ジチオ安息香酸シアノイソプロピル（ＣＰＤＢ）、トリチオ炭酸２−シアノプロピルドデシル、ジチオ安息香酸２−シアノエチル、ジチオフェニル酢酸２−シアノプロピ−２−イル、ジチオ安息香酸２−シアノプロピ−２−イル、Ｓ−チオベンゾイル−１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール、またはＳ−チオベンゾイル−１−フェニル−２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記モル質量調節剤が、
（ｉ）アルキルメルカプタン、好ましくはＣ１〜Ｃ１６アルキルメルカプタン、特にメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
（ｉｉ）脂肪族メルカプトアルコールおよび脂環族メルカプトアルコール、好ましくは２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、および２−メルカプトシクロヘキサノール、
（ｉｉｉ）メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン二酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、およびチオグリコール酸アルキル、特にチオグリコール酸エチルヘキシル、
（ｉｖ）チオ酢酸、
（ｖ）キサントゲンジスルフィド、好ましくはジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、
（ｖｉ）チオ尿素、
（ｖｉｉ）アリルアルコール、塩化アリル、
（ｖｉｉｉ）クロトンアルデヒド、
（ｉｘ）クロロホルム、四塩化炭素、ヨードホルム、臭化ベンジル、ならびに
（ｘ）サッカリン、ならびに
（ｘｉ）前記モル質量調節剤（ｉ）〜（ｘ）の２種以上の、各種所望の混合物、
からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記重合が、ペルオキシド系開始剤、アゾ開始剤およびレドックス系からなる群より選択される１種または複数の開始剤を使用するか、または光化学的開始で起きる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、次の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ開始剤を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【化７】
2014521799.tif 000022
【請求項８】
前記主溶媒の使用量が、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、７５〜９９．９容量％、特には８５〜９９．５容量％の範囲であり、前記他の溶媒の全使用量が、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、０．１〜２５容量％、特には０．５〜１５容量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される主溶媒が、１５．５〜２６（ＭＰａ）１／２の範囲、好ましくは１６〜２５（ＭＰａ）１／２の範囲のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメーターδ（δ＝（（ΔＨＶ−ＲＴ）／Ｖｍ）１／２［（ＭＰａ）１／２］）（Ｖｍ＝モル体積；ΔＨＶ＝蒸発エンタルピー；Ｒ＝理想気体定数）を有しているものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される主溶媒が、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、イソブチロニトリル、およびアセトンからなる群より選択される溶媒、ならびに、水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびメタノールからなる群より選択される、前記主溶媒とは異なる、１種または複数の他の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される主溶媒がモノクロロベンゼンを含み、それと組み合わせて、水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、メタノール、イソブチロニトリル、ジメチルカーボネート、トリメチルアセトニトリル、および酢酸メチルからなる群より選択される１種または複数の、好ましくは１種の他の溶媒を使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される主溶媒が、モノクロロベンゼンを含み、使用される補助的溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
使用される主溶媒が、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、イソブチロニトリル、イソプロピルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、トリメチルアセトニトリル、および酢酸メチルからなる群より選択される溶媒を含み、使用される補助的溶媒が、前記主溶媒とは異なり、水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、メタノール、イソブチロニトリル、ジメチルカーボネート、トリメチルアセトニトリル、および酢酸メチルからなる群より選択されるものを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記フリーラジカル重合プロセスの後に、水素化が実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
加硫物を製造するための方法であって、前記（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のものを製造するための前記プロセスの後に、好ましくは少なくとも１種の架橋剤を添加するか、または光化学的に活性化させることにより、特に好ましくは１種または複数のその他の添加剤を添加することを用いて架橋させること特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の溶媒と組み合わせることによって溶液中で実施されるフリーラジカル重合によってニトリルゴムを製造するための方法、およびそのようにして得られたニトリルゴムを水素化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴム（略称「ＮＢＲ」）は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合によっては１種または複数のその他の共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーを含むゴムである。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、それに対応するコポリマーまたはターポリマーであって、その中では、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が全面的または部分的に水素化されている。
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、特殊エラストマー分野において、長年にわたって確固たる地位を維持してきた。それらは，優れた耐油性、良好な耐熱性、ならびにオゾンおよび化学薬品に対する傑出した抵抗性などの形態の優れた性能プロファイルを有しており、後者の抵抗性は、ＮＢＲよりもＨＮＢＲの方がさらに高い。さらに、それらは、極めて良好な機械的性質と、その上に良好な性能特性とを有している。したがって、それらは、極めて広い各種の応用分野において、広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、伝動ベルトおよび防振要素、採油分野におけるステーター、ボアホールシールおよびバルブシール、さらには、電気産業における各種の部品を製造するため、ならびに機械工学および造船において使用されている。市場で入手可能な各種のタイプが存在しているが、それらは、応用分野に応じて、各種のモノマー、モル質量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴としている。特に、標準タイプだけではなく、特殊なターモノマー成分や特殊な官能化を含む特殊タイプの需要も増大しつつある。
【０００４】
（Ｈ）ＮＢＲゴムの実用において重要性が増しているまた別な因子は、ゴムの加硫、すなわち、特にその架橋剤系、および加硫条件である。たとえば、すでに数十年まえから公知であり、ペルオキシド／硫黄をベースとする、既存の従来からのゴム架橋系に加えて、代替えの架橋のための各種新規な系が、近年開発されてきた。このタイプの架橋系には、官能基が理由でどのタイプの架橋も利用できず、そのため、特別な難題を提起しているポリマーも含まれる。
【０００５】
工業的なニトリルゴムの製造は、ほぼ全面的に、乳化重合として知られているプロセスに限定して進められてきた。このプロセスでは通常、モル質量を調節し、したがってそのようにして得られたニトリルゴムの粘度も調節する目的で、ドデシルメルカプタン、特に三級ドデシルメルカプタン（略称、「ＴＤＤＭ」または「ＴＤＭ」）が使用される。重合の後で、第一の工程において、そのようにして得られたＮＢＲラテックスをコアグレート化させ、それから固形のＮＢＲを単離する。そのニトリルゴムを次いで水素化させてＨＮＢＲとすることが望まれる限り、前記水素化もまた同様に、たとえば、均一系かそうでなければ不均一系水素化触媒を使用した、公知の従来技術の方法を使用する。それらの触媒は通常、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものである。しかしながら、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてか、そうでなければ好ましくは金属化合物の形態でかのいずれかで使用することもまた可能である。
【０００６】
これらのＨＮＢＲを得るためのＮＢＲの水素化反応を工業的な規模で実施しようとすると、それらは均質相中、すなわち有機溶媒中で実施される。好適な触媒および溶媒は、たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）からも公知である。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒として知られている物質が、有機溶媒としてのモノクロロベンゼン中におけるニトリルゴムの選択的水素化では、特に好結果が得られるということは明らかになっている。前記水素化を有機媒体の中で実施できるようにするためには、重合プロセスの後で水性エマルション中で得られたニトリルゴムを、まず単離しなければならない。これには、複雑なプロセス技術および装置が必要であり、そのため、したがって経済的に極めて魅力があるというものではない。
【０００７】
さらなる因子は、ニトリルゴムの水素化の過程で、粘度の極めて大きい上昇（ムーニー粘度上昇比（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｉｎｃｒｅａｓｅ  Ｒａｔｉｏ＝ＭＩＲ）として知られている）（通常２倍以上）が起きるということである。この理由から、水素化より前に、別の工程においてニトリルゴムを（たとえば、メタセシスによる）モル質量分解にかけて、それにより最終的には、過度に高いモル質量を有さない、すなわち、過度に高い粘度を有さない水素化ニトリルゴムを得ることが可能となるようにする必要が生じることもある。今日まで知られており、工業的に使用することが可能な合成経路ではさらに、多分散性に影響を及ぼす可能性に関連して、ある種の限界がある。
【０００８】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのための製造プロセスを最適化する目的で、数多くの各種アプローチがこれまで試みられてきた。たとえば、有機溶液中でニトリルゴムが得られるような重合法を実施するための試みもなされてきた。しかしながら、今日までのところ、この研究が大成功したというようには見えず、このタイプのプロセスが工業的に実施されたとは、文献面、実施面のいずれにおいてもこれまで知られていない。（非特許文献１）のアブストラクトにおいて、有機溶媒中におけるアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合に関して以下のように書かれている（以下引用）：「１５８９の数平均重合度Ｐｎ（モル質量（Ｍｎ）＝約８５８００ｇ／ｍｏｌ）、４０．５％の転化率とすると、その目的を達成するには、反応温度３４３Ｋで４０時間かかった。必要とされる転化率を下げない限り、時間を１８時間に縮めるのは不可能であった。実験の結果、Ｐｎ≧１４００と４０％より高い転化率との組合せは、温度を３５３Ｋに上げたときでさえも、この条件下では、達成可能な範囲には入らないということが判明した」。４０時間の反応時間で達成可能な転化率が４０％を少し超える程度に限定されるようでは、その文献に記載されている有機溶液重合プロセスは、技術的にもコスト的にも実用にはならない。
【０００９】
ＲＡＦＴとして知られている技術が、各種のポリマーを合成するために、従来技術においてすでに使用されている（（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７））。
【００１０】
（特許文献８）には、極めて広く各種のホモポリマーおよびコポリマーの製造法が記載されている。合成されたホモポリマーの例は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、およびポリスチレンである。製造されたブロックコポリマーの例は、以下のものである：ポリ（アクリル酸メチル−ブロック−アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル−ブロック−アクリル酸）、ポリ（４−メチルスチレン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−アクリルアミド）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブロック−スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−スチレン）（実施例６７）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）（実施例６９）など。しかしながら、共役ジエン、特に１，３−ブタジエンを、α，β−不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルと共重合させる可能性は、（特許文献８）には記載もされていないし、明示もされていない。
【００１１】
ＲＡＦＴ技術が、純粋なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を製造するために使用可能であることは、すでに公知である。（非特許文献２）には、最初の試みが開示されていて、そこでは、最高で１６０００ｇ／ｍｏｌまでの極めて小さいモル質量と１．１に近い狭い分子量分布を有するポリアクリロニトリルが得られた。それ以来、さらなる研究が実施されて、ＲＡＦＴ重合によってポリアクリロニトリルを製造するのに有用な結果が得られてきた。このプロセスはとりわけ、（非特許文献３）に記載されている。そこでは、ＲＡＦＴ技術を使用して、インサイチューで発生させる調節剤のジチオ安息香酸２−シアノプロピ−２−イルおよびジチオフェニル酢酸２−シアノプロピ−２−イルの前駆体として、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィドまたはビス（チオフェニルアセトイル）ジスルフィドを使用して、溶液中で、高モル質量（Ｍｎ＞２０００００ｇ／ｍｏｌ）および低多分散性指数（ＰＤＩ、約１．７）を有するポリアクリロニトリルを得ることが可能であった。（非特許文献４）に記載されているように、アクリロニトリルのホモ重合のためのＲＡＦＴ調節剤としてトリチオ炭酸ジベンジルを使用すると、対照的に、その多分散性が１．０２〜２．３５であるとしても、３００００ｇ／ｍｏｌ未満の低モル質量（Ｍｎ）を有するポリマーしか得られない。（非特許文献５）にはさらに、ＲＡＦＴ技術を用いた１，３−ブタジエンのホモ重合では、低モル質量のポリマーしか得られないとの開示がある。そこで得られたモル質量（Ｍｎ）は、上述のＲＡＦＴ調節剤としてトリチオ炭酸ジベンジルを使用したポリアクリロニトリルの製造の場合よりも低く、大きくとも１０５００ｇ／ｍｏｌであり、その一方で多分散性は同様に高く、３．４０である。この場合、１．２４にも達する、顕著により低い多分散性を得ることも可能ではあるが、これは、モル質量（Ｍｎ）を１３００ｇ／ｍｏｌにまで下げるという実質的な犠牲を払った場合にのみ可能である。
【００１２】
（特許文献９）には、有機溶液中での重合による、ニトリルゴムを製造するためのプロセスについての初めての記述がある。そこでは、１種または複数の有機溶媒を使用することができる。前記プロセスは、特定の「ＲＡＦＴ」調節剤の存在下で実施される。（特許文献１０）および（特許文献１１）にはさらに、いかなる調節剤も存在しないか、または、特定の調節剤、たとえば、メルカプタン、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、チオカルボン酸、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオ尿素、その他の存在下における、有機溶液中でのニトリルゴムの製造が記載されている。特に、ポリブタジエンの製造に関して先に述べた、工業的にまったく魅力の無い程度の大きさのモル質量しか得られない研究（（非特許文献５））に照らし合わせると、ＮＢＲ重合において「ＲＡＦＴ」調節剤の使用が成功するであろうなどということは予想もされていなかった（工業的に有用なブタジエン系のポリマーでは一般的に、Ｍｎ＞５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量が要求され、それと同じことが、アクリロニトリルおよびブタジエンをベースとするランダムコポリマーにも当てはまる）。しかしながら、（特許文献９）に記載されているプロセスは、ニトリルゴムを得るための重合プロセスの時間−転化率の性能の面からは、まだ理想的とまでは言えない。
【００１３】
（特許文献１２）には、有機溶媒中のフリーラジカル重合による共役ジエンの重合が記載されている。そこでの溶媒は、１〜２０％のエキステンダー油を含むことができる。ベンゼン中でのブタジエン、ペンタン中でのイソプレン、およびヘキサン中でのイソプレンのホモ重合が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ０  ４７１  ２５０号明細書
【特許文献３】国際公開第Ａ０１／６０７９２号パンフレット
【特許文献４】米国特許第７，２３０，０６３Ｂ１号明細書
【特許文献５】国際公開第Ａ２００７／００３７８２号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第Ａ２００８／０１５３９８２号明細書
【特許文献７】国際公開第Ａ２００５／０６１５５５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第Ａ９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献９】国際公開第Ａ２０１１／０３２８３２号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２０１２／０２８５０１Ａ号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２０１２／０２８５０３Ａ号パンフレット
【特許文献１２】英国特許第１，００５，９８８号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｈｏｌｌｂｅｃｋによる学位論文、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ−Ｇｅｓａｍｔｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ  Ｅｓｓｅｎ，１９９５、ｐ．ＩＩ
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，８５３７
【非特許文献３】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２００８），４４（４），１２００−１２０８（Ｘｉａｏ−ｈｕｉ  Ｌｉｕ，Ｇｕｉ−ｂａｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｂａｉ−ｘｉａｎｇ  Ｌｉ，Ｙｕｎ−ｇａｎｇ  Ｂａｉ，Ｄｉｎｇ  Ｐａｎ，ａｎｄ  Ｙｕｅ−ｓｈｅｎｇ  Ｌｉ）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５），４４（１），４９０−４９８
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｉｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００２），２０３（３），５２２−５３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のようなバックグラウンドがあるにも関わらず、本発明の目的は、したがって、改良された有機溶液中におけるニトリルゴムを製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことには、ニトリルゴムの製造において、ある種の溶媒混合物をある種の比率で使用すると、純粋な溶媒の場合に比較して、時間の関数としてのモノマー転化率を向上させることができるということが見いだされた。
【００１８】
本明細書の目的のためには、「ニトリルゴム（単一または複数）」という表現は、広く解釈されるべきであって、ニトリルゴムのみではなく、水素化ニトリルゴムもまた含まれている。したがって、水素化ニトリルゴムが含まれている限りにおいては、「〜から誘導される繰り返し単位をニトリルゴム」という言い回しは、その共役ジエンに基づく繰り返し単位が、重合プロセスの後にそのポリマーの中にもともと存在していたＣ＝Ｃ二重結合が、全面的または部分的に水素化された単位を含むということを意味している。
【００１９】
本出願が「置換された」という表現を使用する限りにおいては、これは、記述された残基または原子の上の水素原子が、記述されている基の一つによって置き換えられているということを意味しているが、ただし、その記述された原子の原子価が大きすぎるということはなく、そして前記置換によって安定な化合物が得られる条件下に常にある必要がある。
【００２０】
したがって、本発明は、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、そして場合によっては１種または複数のその他の共重合性モノマーとのフリーラジカル重合によってニトリルゴムを製造するためのプロセスを提供するが、ここで、少なくとも２種の溶媒を使用し、一つの溶媒の使用量が、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、７０〜９９．９容量％の範囲であることを特徴としている。
【００２１】
本発明による方法は、次の各種の実施態様で実施することができる：
（１）モル質量調節剤の非存在下、
（２）一般構造式（ＶＩ）の化合物の存在下、
【化１】
2014521799.tif 000002
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル残基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシ、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Ｒは、（ａ）ｍ≠０である場合、残基Ｚと同じ意味を有しており、かつ
（ｂ）ｍ＝０である場合、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル残基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位であるか、または、ポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素であり、
ｎとｍは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０のときは０または１であり、ｎ≠０のときは１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺは、式（ＶＩ）について先に述べた意味を有することができる］
または
（３）以下のものからなる群より選択される化合物の存在下、
（ｉ）メルカプタン（少なくとも１個のＳＨ基を含む）、
（ｉｉ）メルカプトアルコール（少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のＯＨ基を含む）、
（ｉｉｉ）メルカプトカルボン酸（少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のカルボキシ基を含む）、およびメルカプトカルボン酸エステル（少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のカルボン酸エステル基を含む）、
（ｉｖ）チオカルボン酸、
（ｖ）ジスルフィド、ポリスルフィド、
（ｖｉ）チオ尿素、
（ｖｉｉ）アリル化合物、
（ｖｉｉｉ）アルデヒド、
（ｉｘ）脂肪族ハロ炭化水素、芳香脂肪族ハロ炭化水素、および
（ｘ）サッカリン、ならびに
（ｘｉ）上述のモル質量調節剤（ｉ）〜（ｘ）の２種以上の、各種所望の混合物。
【００２２】
本発明による方法は、少なくとも２種の溶媒を使用することによって、すべての溶媒の全量を基準にして、少なくとも７０容量％が本発明による方法において使用されている溶媒を単独使用した場合に比較して、顕著に高い転化率を達成することができる。したがって、このことは、単一の溶媒だけを使用して達成される転化率と同等の転化率が、より短い反応時間で達成することが今や可能となった、ということを意味している。その特定の塑性の溶媒混合物は、そのようにして得られるモル質量には悪影響を及ぼさない。したがって、従来からのエマルション法ＮＢＲに比較して、２．０よりも遙かに小さい、極めて低い多分散性を有し、工業的に許容されるモル質量（Ｍｎ＞５００００ｇ／ｍｏｌ）を達成することが可能である。
【００２３】
場合によっては、本発明による方法におけるフリーラジカル重合に続けて、そのニトリルゴムの水素化を実施して、全面的または部分的に水素化されたニトリルゴムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による方法の実施態様（２）：
本発明による方法の実施態様（２）では、先に規定された一般式（ＶＩ）の調節剤の少なくとも１種を使用する。
【００２５】
一般式（ＶＩ）の残基ＺおよびＲについて規定された意味は、それぞれ、モノ置換またはポリ置換を有することができる。以下の残基がモノ置換またはポリ置換を有しているのが好ましい：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ホウ酸塩、セレン酸塩、およびエポキシ。
【００２６】
さらに使用することが可能な置換基は、（そうして得られたものが化学的に安定な化合物であるという範囲内で）、Ｚから想定できる各種の意味のものである。特に好適な置換基は、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）およびカルボキシである。
【００２７】
一般式（ＶＩ）においてＺおよびＲに規定された意味には、それらの規定された残基の塩も、（それらのものが、化学的に可能であり、安定であるという範囲内で）明らかに含まれる。それに含まれるものとしては、たとえば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、または一般式（ＶＩ）の調節剤のプロトン化された形態が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＶＩ）においてＺおよびＲに規定された意味にはさらに、有機金属の残基、たとえば調節剤に対してグリニャール機能を付与するものも含まれる。ＺおよびＲはさらに、対イオンとしてリチウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉛、およびホウ素を有するカルボアニオンであるか、またはそれらを含んでいてもよい。
【００２９】
さらに、その調節剤が、残基Ｒを使って、リンカーを介して固相または支持物質に対するカップリングを有しているということも可能である。リンカーとしては、当業者に公知の次のリンカーの一つを挙げることができる：ワング酸（Ｗａｎｇ  ａｃｉｄ）、サスリン酸（Ｓａｓｒｉｎ  ａｃｉｄ）、リンク酸（Ｒｉｎｋ  ａｃｉｄ）、または２−クロロトリチル、マンニッヒ、セーフティ・キャッチ（ｓａｆｅｔｙ−ｃａｔｃｈ）、トレースレスリンカー、または感光性リンカー。使用可能な固相または支持物質の例として以下のもの挙げられる：シリカ、イオン交換樹脂、クレー、モンモリロナイト、架橋ポリスチレン、ポリスチレン上にグラフトされたポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド（「Ｐｅｐｓｙｎ」）、ポリエチレングリコール−アクリルアミドコポリマー（ＰＥＧＡ）、セルロース、綿、および粒化多孔質ガラス（ＣＰＧ、調節細孔ガラス）。
【００３０】
一般式（ＶＩ）の調節剤が、有機金属錯体化合物（たとえば、ロジウム、ルテニウム、チタン、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、鉄、または銅のような中心金属をベースとするもの）のための配位子として機能することもまた可能である。
【００３１】
上述の一般式（ＶＩ）中の残基「Ｍ」として列記した意味には、モノ置換またはポリ置換を有していることも可能である。したがって、Ｍには、１種または複数の、モノ不飽和またはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位を含むこともできるし、また好ましくは、場合によっては、モノ置換もしくはポリ置換された共役もしくは非共役のジエン、または場合によってはモノ置換もしくはポリ置換されたアルキン、または場合によってはモノ置換もしくはポリ置換されたビニル化合物、たとえばフッ素化された、モノ不飽和またはポリ不飽和のビニル化合物を含むこともできるし、そうでなければ、ポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含む置換もしくは非置換のポリマーから誘導される、二価の構造要素を含むこともできる。したがって、これらの残基「Ｍ」の背後には、モノマー性またはポリマー性の残基が存在していてもよい。
【００３２】
次のような一般式（ＶＩ）の調節剤を使用するのが好ましい：
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、
Ｒが、先に一般式（ＶＩ）のバリアント（variant）ｂ）でｍ＝０で規定された意味を有し、かつ
ｎ、ｍおよびｔがすべてゼロに等しい。
【００３３】
したがって、前記の好ましい調節剤は、次の一般構造式（ＶＩａ）を有している：
【化２】
2014521799.tif 000003
［式中、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒが、先に一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有している。］
【００３４】
トリチオ炭酸エステル：
使用することが可能なまた別の好ましい調節剤には、一般式（ＶＩｂ）の調節剤が含まれる：
【化３】
2014521799.tif 000004
［式中、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、
Ｒが、先に一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである。］
【００３５】
この一般式（ＶＩｂ）の特に好ましい調節剤は、次のような一般式（ＶＩ）の調節剤から誘導される：
ｎおよびｍが、それぞれ＝０であり、
ｔが、１に等しく、
Ｘが、硫黄であり、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒが、先に一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである。
【００３６】
したがって、これらの一般式（ＶＩｂ）の特に好ましい調節剤には、上述の意味の文脈におけるＺおよびＲが同一であるか、同一でないかに応じて、対称かまたは非対称のトリチオ炭酸エステルが含まれる。
【００３７】
以下の一般式（ＶＩｂ）の調節剤を使用するのが特に好ましい：
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである）、
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【００３８】
次のような一般式（ＶＩｂ）の調節剤を使用するのも特に好ましい：
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有しているが、ただし、同様に、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという意味でさらなる制限がつく。
【００３９】
次いでここで、トリチオ炭酸エステル調節剤を加えるが、その中では、二つの残基ＲおよびＺが、重合開始作用を有している。
【００４０】
次のような一般式（ＶＩｂ）の調節剤を使用するのが極めて特に好ましい：
ＲとＺが同一であるか、または異なっていて、（ただし、Ｒ−Ｓのホモリティック開裂の後で、Ｚ−Ｓ結合、ＲおよびＺのそれぞれが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルを形成するという条件付きである）
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【００４１】
一般式（ＶＩｂ）、ならびに以後の一般式（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ）において使用される「Ｒ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、または三級のフリーラジカルを形成する」という言い回しに関しては、以下の定義を適用することができる。これらは、本出願の文脈におけるＺに関連して使用されるという範囲において、「Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが、二級か、または三級のフリーラジカルを形成する」という、相応する言い回しにも、同様の形態で適用される。
【００４２】
一般式（ＶＩｂ）において（さらには、それぞれ、以下の一般式（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ）において）、Ｓに対する結合を形成する残基Ｒの中の原子が、Ｒ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、「三級」と呼ばれるフリーラジカルになる場合には、（硫黄に対する結合は例外として）この原子がそれに対して、少なくとも以下のように結合している：
（ｉ）単結合を介して三つの置換基、または
（ｉｉ）単結合を介して一つの置換基および二重結合を介してのさらなる置換基、または
（ｉｉｉ）三重結合を介して一つの置換基、
（上述の置換基はいずれも、必然的に水素以外のものである）。
【００４３】
一般式（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ）において、Ｓに対する結合を形成する残基Ｒの中の原子が、Ｒ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、前記原子に結合して「二級」とみなされるフリーラジカルになる場合には、そこには以下のものが存在している：
（ｉ）単結合を介した二つの置換基が存在するか、または
（ｉｉ）二重結合を介した一つの置換基が存在しているが、
ここで、上述の置換基のすべてが、水素以外のものであり、かつ、他の可能な置換基はいずれもＨであることが必要である。
【００４４】
Ｒ−Ｓ（またはＺ−Ｓ）結合のホモリティック開裂で「三級」と称されるフリーラジカルが生成する残基ＲまたはＺの例は、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、および２−メチル−プロパンニトリル−２−イルである。
【００４５】
Ｒ−Ｓ（またはＺ−Ｓ）結合のホモリティック開裂で「二級」と称されるフリーラジカルが生成する残基ＲまたはＺの例は、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、およびシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００４６】
式（ＶＩｄ）において以後使用される「Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが一級のフリーラジカルを形成する」という条件に関しては、以下の定義を適用することができる：一般式（ＶＩｄ）の中でＳとの結合を作る、残基Ｚの中の原子が次いで、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、フリーラジカルを形成するが、これが、この原子が単結合でそれに結合している非水素置換基を持たないか、または多くとも一つしか持たない場合には、「一級」と呼ばれる。Ｚ＝Ｈである場合、定義により、上述の条件との適合が達成されるとみなされる。
【００４７】
Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、「一級」と呼ばれるフリーラジカルを生じる残基Ｚの例としては、Ｈ、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ、およびＳに対する結合を作るＣ原子を超えて分岐を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル残基が挙げられる。
【００４８】
ジチオエステル：
使用することが可能なまた別の好ましい調節剤には、一般式（ＶＩｃ）の調節剤が含まれる：
【化４】
2014521799.tif 000005
［式中、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、
Ｒが、先に一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである。］
【００４９】
この一般式（ＶＩｃ）の特に好ましい調節剤は、次のような一般式（ＶＩ）の調節剤から誘導される：
ｎおよびｍが、それぞれ＝０であり、
ｔが、１に等しく、
Ｘが、Ｃ（Ｚ）２であり、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒが、先に一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）で規定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである。
【００５０】
次のような一般式（ＶＩｃ）の調節剤を使用するのが特に好ましい：
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである）、
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和もしくは不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アリールアルキル残基、極めて特に好ましくはＣ７〜Ｃ２５−（ヘテロ）アリールアルキル残基、特にベンジル、フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【００５１】
非対称トリチオ炭酸エステル：
また別の好ましい実施態様では、少なくとも１種の一般式（ＶＩｄ）の調節剤を使用する：
【化５】
2014521799.tif 000006
［式中、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有するが、ただし、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが一級フリーラジカルを形成するという制限付きであり、かつ
Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有することが可能であるが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルのいずれかを形成するという制限付きであり、かつ
さらなる条件として、ＺとＲは、異なった意味を想定している。］
【００５２】
この一般式（ＶＩｄ）の好ましい調節剤は、次のような一般式（ＶＩ）の調節剤から誘導される：
ｎおよびｍが、それぞれ＝０であり、
ｔが、１に等しく、
Ｘが、硫黄であり、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有するが、ただし、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが一級フリーラジカルを形成するという制限付きであり、かつ
Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有することが可能であるが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルのいずれかを形成するという制限付きである。
【００５３】
したがって、これらの特に好ましい一般式（ＶＩｄ）の調節剤には、非対称のトリチオ炭酸エステルが含まれる。
【００５４】
以下の一般式（ＶＩｄ）の調節剤を使用するのが特に好ましい：
Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後で、Ｚが一級のフリーラジカルを形成するという条件下で、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換されたアルキル残基、極めて特に好ましくは相当するＣ１〜Ｃ１６アルキル残基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピ−１−イル、ブテ−２−エン−１−イル、ｎ−ペンチ−１−イル、ｎ−ヘキシ−１−イル、またはｎ−ドデカン−１−イル、またはアラルキル、極めて特に好ましくはＣ７〜Ｃ２５−アラルキル、特にベンジル、アミノ、アミド、カルバモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシ、アリールオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、イソシアニド、またはそれら規定された化合物の塩であり、かつ
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである）、
−  直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和もしくは不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  アリール残基またはヘテロアリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  アラルキル残基、極めて特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【００５５】
ジチオエステル：
また別の好ましい実施態様では、少なくとも１種の一般式（ＶＩｅ）の調節剤を使用する：
【化６】
2014521799.tif 000007
［式中、
Ｚが、一般式（ＶＩ）に対して特定された各種の意味を有することが可能であり、かつ
Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有することが可能であるが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルのいずれかを形成するという制限付きである。
【００５６】
この一般式（ＶＩｅ）の好ましい調節剤は、次のような一般式（ＶＩ）の調節剤から誘導される：
ｎおよびｍが、それぞれ＝０であり、
ｔが、１に等しく、
ＸがＣＨ２であり、
Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有することが可能であるが、ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルのいずれかを形成するという制限付きである。
【００５７】
以下の一般式（ＶＩｅ）の調節剤を使用するのが特に好ましい：
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後で、Ｒが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである）、
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和もしくは不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アリールアルキル残基、極めて特に好ましくはＣ７〜Ｃ２５−（ヘテロ）アリールアルキル残基、特にベンジル、フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【００５８】
上述の調節剤はすべて、従来技術から、当業者には馴染みのある方法で合成することができる。合成の指針、および製造の指針についてのその他の参考文献は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），１０７９〜１１３１、および本出願中で従来技術として先に挙げた各種の特許および文献に見いだすことができる。調節剤の多くのものは、すでに市場で得ることも可能である。
【００５９】
下記のものが、本発明による方法の実施態様（２）における調節剤として特に適切である：ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート（ＤｏＰＡＴ）、トリチオ炭酸ジベンゾイル（ＤｉＢｅｎＴ）、ジチオ酢酸クミルフェニル（ＣＰＤＡ）、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸フェニルエチル、ジチオ安息香酸シアノイソプロピル（ＣＰＤＢ）、トリチオ炭酸２−シアノプロピルドデシル、ジチオ安息香酸２−シアノエチル、ジチオフェニル酢酸２−シアノプロピ−２−イル、ジチオ安息香酸２−シアノプロピ−２−イル、Ｓ−チオベンゾイル−１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール、およびＳ−チオベンゾイル−１−フェニル−２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール。
【００６０】
本発明による方法の実施態様（２）においては通常、１ｍｏｌの開始剤を基準にして、５〜２０００ｍｏｌ％の調節剤が使用される。１ｍｏｌの開始剤を基準にして、２０〜１０００ｍｏｌ％の調節剤を使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明による方法の実施態様（２）において使用することが可能で、一般式（ＶＩｂ）を有する化合物は、「ＲＡＦＴ」技術では公知であり、これに関連して先に引用した文献を参照されたい。
【００６２】
本発明による方法の実施態様（３）：
本発明による方法の実施態様（３）では、上述の化合物（ｉ）〜（ｘｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用する。
【００６３】
好ましいメルカプタン（ｉ）はアルキルメルカプタンであり、特に好ましいのはＣ１〜Ｃ１６アルキルメルカプタンであるが、それらは分岐状であってもあるいは非分岐状であってもよい。特に好ましいのは、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。ターシャリーメルカプタンは、個々の異性体の形態でも、２種以上の異性体の混合物の形態でも使用することができる。
【００６４】
好ましいメルカプトアルコール（ｉｉ）は、脂肪族または脂環族メルカプトアルコールであり、より詳しくは、２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロールとも呼ばれる）、４−メルカプト−１−ブタノール、および２−メルカプトシクロヘキサノールである。
【００６５】
好ましいメルカプトカルボン酸（ｉｉｉ）は、メルカプト酢酸（スルファニル酢酸とも呼ばれる）、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン二酸（メルカプトコハク酸とも呼ばれる）、システイン、およびＮ−アセチルシステインである。好ましいメルカプトカルボン酸エステル（ｉｉｉ）は、チオグリコール酸アルキル、より詳しくは、チオグリコール酸エチルヘキシルである。
【００６６】
好ましいチオカルボン酸（ｉｖ）は、チオ酢酸である。
【００６７】
好ましいジスルフィド（ｖ）は、キサントゲンジスルフィドであり、特に好ましいのはジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００６８】
好ましいアリル化合物（ｖｉｉ）は、アリルアルコールまたは塩化アリルである。
【００６９】
好ましいアルデヒド（ｖｉｉｉ）は、クロトンアルデヒドである。
【００７０】
好ましい脂肪族または芳香脂肪族ハロ炭化水素（ｉｘ）は、クロロホルム、四塩化炭素、ヨードホルム、または臭化ベンジルである。
【００７１】
上述のモル質量調節剤は、基本的には文献から公知であり（参照：Ｋ．Ｃ．Ｂｅｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  ３ｒｄ  ｅｄｎ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐ．ＩＩ／８１−ＩＩ／１４１）、市場で入手することが可能であるが、別なプロセスとして、当業者には周知の文献記載のプロセスによって調製してもよい（参照：たとえば、Ｃｈｅｍｉｅ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｖｏｌ．９０（１９６３），Ｎｏ．４，３５８−３６８、米国特許第Ａ２，５３１，６０２号明細書、旧東独国特許第１３７  ３０７号明細書、旧東独国特許第１６０  ２２２号明細書、米国特許第Ａ３，１３７，７３５号明細書、国際公開第Ａ２００５／０８２８４６号パンフレット、英国特許第８２３，８２４号明細書、英国特許第８２３，８２３号明細書、特開平０７−３１６１２６号公報、特開平０７−３１６１２７号公報、特開平０７−３１６１２８号公報）。
【００７２】
モル質量調節剤の特徴は、重合反応の文脈において、それらが連鎖移動反応を促進し、その結果生成するポリマーの重合度を下げるということにある。上述の調節剤には、一つまたは複数の連鎖移動反応を起こさせることが可能な分子中の官能基の数に応じて、単官能、二官能および多官能の調節剤が含まれる。
【００７３】
本発明の方法において使用されるモル質量調節剤は、より好ましくは、個々の異性体の形態にあるか、２種以上の異性体の混合物の形態にある、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００７４】
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、多くの場合、硫化水素を１２個の炭素を有するオレフィンと酸触媒的付加反応させることによって調製される。Ｃ１２オレフィン出発物質（Ｃ１２原料」とも呼ばれる）としては、四量化プロペン（「テトラプロペン」または「テトラプロピレン」とも呼ばれる）、三量化イソブテン（「トリイソブテン」または「トリイソブチレン」とも呼ばれる）、三量化ｎ−ブテン、および二量化ヘキセンをベースとするオリゴマー混合物が主として使用される。
【００７５】
本発明の方法におけるモル質量調節剤としては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、および上述の異性体の２種以上からの各種所望の混合物からなる群より選択される、１種または複数のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用するのが特に好ましい。
【００７６】
本発明の方法のバリアント（３）においては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む混合物を使用するのが特に好ましい。この混合物の調製法は、欧州特許出願公開第Ａ２  １６２  ４３０号明細書に記載されている。
【００７７】
本発明による方法のバリアント（３）においては通常、１ｍｏｌの開始剤を基準にして、１〜５０００ｍｏｌ％のモル質量調節剤（ｉ）〜（ｉｘ）を使用する。１ｍｏｌの開始剤を基準にして、５〜２０００ｍｏｌ％のモル質量調節剤を使用するのが好ましい。
【００７８】
開始剤：
本発明による方法にはフリーラジカル重合が含まれる。この重合を開始させる方法は、ペルオキシド系開始剤、アゾ開始剤、およびレドックス系または光化学的開始剤からなる群より選択される１種または複数の開始剤によって、開始させることが可能であるという限りにおいては、それほど厳密なものではない。前記開始剤の中では、アゾ開始剤が好ましい。
【００７９】
アゾ開始剤としては、たとえば次の化合物を使用することができる：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）。
【００８０】
アゾ開始剤は、典型的には１０−４〜１０−１ｍｏｌ／Ｌの量、好ましくは１０−３〜１０−２ｍｏｌ／Ｌの量で使用する。使用する開始剤の量の、使用する調節剤の量に対する比率をバランスさせることによって、反応動力学のみならず、分子構造（モル質量、多分散性）にも特別に影響を与えることに成功する。
【００８１】
使用することが可能なペルオキシド系開始剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：−Ｏ−Ｏ単位を含むペルオキソ化合物、過酸化水素、ペルオキソジスルフェート、ペルオキソジホスフェート、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および二つの有機残基を有するペルオキシド。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩を使用することが可能である。好適なヒドロペルオキシドの例としては以下のものが挙げられる：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシド。好適な、二つの有機残基を有するペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート。ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、またはピナンヒドロペルオキシドを使用するのが好ましい。
【００８２】
また別の実施態様においては、分解時間が長いアゾ開始剤またはペルオキシド系開始剤が使用される。この場合においては、選択された溶媒中におけるアゾ開始剤またはペルオキシド系開始剤それぞれの、７０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃、特に好ましくは９０℃〜１５０℃の温度における半減期が、１０時間または１０時間以上となるように、開始剤を選択することが適切であることが見出されていた。この場合、選択された溶媒中における、７０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃、極めて特に好ましくは９０℃〜１５０℃の温度における半減期が、１０時間または１０時間以上であるアゾ開始剤が好ましい。次の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ開始剤を使用するのが特に好ましい。
【化７】
2014521799.tif 000008
【００８３】
式（Ｉｎｉ−２）および（Ｉｎｉ−３）の開始剤を使用するのがとりわけ好ましい。
上述の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ開始剤は、たとえば、和光純薬工業（株）から市販されている。
【００８４】
「半減期」の概念は、開始剤に関連する当業者にはなじみのあるものである。単なる一例であるが、ある溶媒中で特定の温度で１０時間の半減期ということは、具体的には、そのような条件下では、１０時間後にはその開始剤の半分が、分解されているということを意味している。
【００８５】
比較的に高い分解温度を有する、上述の好ましい開始剤、とりわけ上述のアゾ開始剤を使用すると、比較的に高い平均モル質量Ｍｗ（モル質量の重量平均）およびＭｎ（モル質量の数平均）を有するニトリルゴムを合成することが可能であり、そのものは、それと同時に高い直鎖性の点でも特徴を有している。このことは、ＩＳＯ  ２８９、ｐａｒｔｓ  １  ＆  ２によるか、またはそれに代えてＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６によって測定したムーニー緩和が相応に低いことからも実証される。
【００８６】
使用可能なレドックス系は、酸化剤と還元剤とからなる下記の系である。酸化剤と還元剤の適切な量の選択は、当業者には十分に馴染みのあることである。
【００８７】
レドックス系を使用する場合においては、鉄、コバルトまたはニッケルのような遷移金属化合物の塩を、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、さらにはリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせてさらに使用することが一般的である。
【００８８】
この状況において使用することが可能な酸化剤としては、たとえば、先にペルオキシド系開始剤のところで示したすべてのペルオキソ化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明の方法において使用することが可能な還元剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ベンズアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖、アスコルビン酸、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖類、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミン、およびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００９０】
フリーラジカル重合はさらに、以下に述べるように、光化学的に開始させてもよい。この目的のためには、反応混合物に光開始剤を添加し、適切な波長の光に暴露させることによってその光開始剤を励起させて、フリーラジカル重合を開始させる。この場合、フリーラジカル重合を最適に開始させるためには、その照射時間は、照射源の出力、照射源と反応容器との間の距離、および照射面積に依存するということに注意するべきである。しかしながら、当業者にとっては、各種の一連の試験をすることによって、最適な照射時間を決めることは容易に可能である。適切な量の開始剤を選択することもまた当業者にとっては問題なく可能であって、それを使用して、重合の時間／転化率挙動を調節できる。
【００９１】
使用することが可能な光化学的開始剤の例としては以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチルフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。
【００９２】
溶媒：
本発明による方法は、少なくとも２種の溶媒の混合物の中で実施されるが、ここでその第一の溶媒の使用量は、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、７０〜９９．９容量％の範囲である。この第一の溶媒は、以後においては、「主溶媒（ｍａｉｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」と名付ける。第二の（および、場合によっては１種または複数のその他の）溶媒（以後においては、それらを合わせて「補助的溶媒（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」と名付ける）の全使用量は、従って、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、０．０１〜３０容量％の範囲である。
【００９３】
主溶媒の使用量が、使用したすべての溶媒の全量を基準にして、７５〜９９．９容量％、特には８５〜９９．５容量％の範囲で、および補助的溶媒の全使用量が、これも使用したすべての溶媒の全量を基準にして、０．１〜２５容量％、特には０．５〜１５容量％であるのが好ましい。
【００９４】
好適な主溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、イソブチロニトリル、およびアセトンである。
【００９５】
１５．５〜２６（ＭＰａ）１／２の間の範囲にあるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメーターδを有する主溶媒が好ましい（δ＝（（ΔＨＶ−ＲＴ）／Ｖｍ）１／２［（ＭＰａ）１／２］（Ｖｍ＝モル体積；ΔＨＶ＝蒸発エンタルピー；Ｒ＝理想気体定数））。その溶解パラメーターが１６〜２５（ＭＰａ）１／２である溶媒を使用するのが好ましい。
【００９６】
好適な補助的溶媒の例は、上述の溶媒のどれであってもよいが、ただしその主溶媒が、その補助的溶媒とは別の溶媒でなければならない。その他の好適な補助的溶媒は以下のものである：水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびメタノール。
【００９７】
本発明による方法の一つの実施態様では、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、イソブチロニトリル、およびアセトンからなる群より選択される溶媒を主溶媒として使用し、ならびに、水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびメタノールからなる群より選択される、主溶媒とは異なる、１種または複数の他の溶媒を使用している。
【００９８】
本発明による方法においては、その反応系に、乳化重合の場合のような大量の水が含まれていない、ということが極めて重要である。（有機溶媒の量を基準にして）５重量％まで、好ましくは１重量％までの程度の比較的少量の水がその反応系の中に存在していることが許容されるというのは確かである。さらに、補助的溶媒として水を使用するということであれば、存在している水の量を合わせても、生成してくるＮＢＲポリマーの沈殿を起こさせないようにしなければならない。しかしながら、当業者であれば、いくつかの実験でそれを容易に決めることができる。この時点で、本発明による方法には乳化重合は含まれないということを、明言しておきたい。
【００９９】
溶媒の適合性に関しては、生成したニトリルゴムが、その反応温度（これは通常、以下で述べる範囲内である）で、溶液中にとどまっているということが、決定的に重要である。連鎖移動剤として反応に介入する溶媒、たとえば四塩化炭素、チオール、および当業者には自体公知のこのタイプのその他の溶媒を使用することはできない。
【０１００】
主溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、それと組み合わせて、以下のものからなる群より選択される１種または複数の、好ましくは１種の他の溶媒を使用するのが好ましい：水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、メタノール、イソブチロニトリル、ジメチルカーボネート、トリメチルアセトニトリル、および酢酸メチル。主溶媒としてのモノクロロベンゼンと、補助的溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの組合せが特に好ましい。
【０１０１】
主溶媒と、１種または複数の、好ましくは１種の他の溶媒との、別な好ましい組合せは次の通りである：主溶媒としての、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、イソブチロニトリル、イソプロピルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、トリメチルアセトニトリル、および酢酸メチル、ならびに、主溶媒とは異なり、以下のものからなる群より選択される別の溶媒：水、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチルカーボネート、イソプロピルメチルケトン、酢酸ブチル、オクタン酸、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ピバロニトリル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、フェノキシエタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコール、１−プロパノール、２−メトキシメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、メタノール、イソブチロニトリル、ジメチルカーボネート、トリメチルアセトニトリル、および酢酸メチル。
【０１０２】
温度：
本発明による方法は、通常は５℃〜１５０℃の範囲、好ましくは８℃〜１３０℃の範囲、特に好ましくは９℃〜１２０℃の範囲、特には１０℃〜１１０℃の範囲の温度で実施される。選択した温度が低すぎるようだと、それ相応に重合プロセスが遅くなる。温度が顕著に高すぎると、使用した開始剤の分解が早すぎたり、ＲＡＦＴ剤が分解されてしまったりする可能性がある。特にペルオキシド系開始剤を使用した場合には、場合によっては調節剤の酸化が起きる可能性もある。
【０１０３】
反応：
ペルオキソ化合物またはアゾ開始剤によって開始させる場合、本発明による方法の実施は通常次のようになる：α，β−不飽和ニトリルおよび任意に使用されるその他の共重合性モノマー、溶媒、開始剤および調節剤を反応容器に最初に仕込んでから、共役ジエンをその混合物の中に計量仕込みする。次いで、温度を上げることによって、その重合プロセスを開始させる。
【０１０４】
レドックス系の手段による開始の場合においては、典型的には、酸化剤を、モノマーの内の一つと共に反応容器の中に計量仕込みする。次いで、還元剤を添加することによって、その重合プロセスを開始させる。
【０１０５】
コポリマー／ターポリマーの中でそれぞれのモノマーを特定の比率にするために有用な、当業者には当然馴染みの方法は、（たとえば、それぞれのモノマーの量、開始剤の量、調節剤の量、または混合物への溶媒の量をさらに計量仕込みすることによって）適切に計量仕込みの調節をすることである。それらのさらなる量は、混合物の中に連続的にか、あるいはそうでなければ分割してバッチ的にかのいずれかで、計量仕込みすることができる。混合物の中への、モノマーのさらなる量か、そうでなければ開始剤のさらなる量の計量仕込みもまた、連続的に、あるいはそうでなければ分割してバッチ的にのいずれかで、実施することができる。
【０１０６】
好適なモル質量に調節するため、さらには所望の転化率を達成するために有効であると判明した方法では、本発明による方法の一つの実施態様において、重合反応の過程において１回または複数回の機会に、さらなる量の開始剤だけではなく、さらなる量の溶媒もまた計量仕込みする。
【０１０７】
ニトリルゴム：
本発明の方法の実施態様（２）においては、そのようにして得られたニトリルゴム（水素化によって、それから誘導されるも同様）が、ポリマー主鎖中か、または末端基としてかのいずれかに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の１種または複数の構造要素が存在していることを特徴としている。このタイプの（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムは、前記構造要素／末端基が存在していることによって、下流で他の重合性モノマーと反応させることが可能となるが、その理由は、それらの構造要素／末端基がさらにフラグメント化されることによって、ＲＡＦＴ剤として機能することができるからである。この方法によって、極めて広く各種のポリマー構造の構築を目標とすることが可能となる。さらに、本発明による前記（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムは、従来からのニトリルゴムよりも容易に架橋させることもできるが、それは、それらの構造要素／末端基が、従来からの架橋剤、特に硫黄をベースとするものに構造的に類似しているからである。この点では、比較的少量の架橋剤を用いたときでさえも、本発明による（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムと充分な架橋密度を達成することが可能である。さらに、末端基を使用することによる架橋では、加硫物中のルーズなポリマー鎖末端の数が減少するので、それにより、改良された性質たとえば、動的性質が得られる。
【０１０８】
これら（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムには、以下のものが含まれる：
（ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数の他の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位、ならびに
（ｉｉ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の、一つまたは複数の構造要素。
【化８】
2014521799.tif 000009
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル残基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシ、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位であるか、または、ポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素であり、
ｎとｍは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０のときは０または１であり、ｎ≠０のときは１であり、
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺは、先に述べたのと同じ意味を有しており、かつ
Ｒは、（ａ）ｍ≠０である場合、残基Ｚと同じ意味を有することが可能であり、かつ
（ｂ）ｍ＝０である場合、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル残基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである。］
【０１０９】
上述の残基ＺおよびＲについて特定された意味はそれぞれ、モノ置換またはポリ置換を有することができる。一般式（ＶＩ）のためのＺおよびＲに関連して先に提供された情報は、ここでも同様に当てはまる。ＺおよびＲについてのある種の意味の内容（特定の残基の塩、有機金属塩の形態、有機金属錯体化合物のための配位子の形態、リンカーを用いての固相または支持物質へのカップリング）に関連して、一般式（ＶＩ）のため提供された情報は、一般的構造要素（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＺおよびＲに対しても、同様に当てはまる。一般式（ＶＩ）に関連して、Ｍの背後の意味における任意の置換に関連して提供された情報もまた、一般的構造要素（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対しても、同様に当てはまる。
【０１１０】
本発明による方法の実施態様（２）の場合には、好ましくは、一般式（ＶＩｂ−１）および（ＶＩｂ−２）の構造要素（ｉｉ）を含む（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを得ることが可能である。
【化９】
2014521799.tif 000010
［式中、
Ｚは、先に一般式（Ｉ）について規定された意味を有し、かつ
Ｒは、先に一般式（Ｉ）について規定された意味を有するが、ただし、ニトリルゴムにおいて、次に結合されている原子との結合がホモリティック開裂した後では、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである。］
【０１１１】
ここでは、ＺとＲが異なっているのが、特に好都合であるということが判明した。
【０１１２】
前記構造要素は、ニトリルゴム中の末端基として存在しており、一般式（ＶＩｂ）の好ましい調節剤を使用することで得られる。
【０１１３】
本発明による方法の一つの好ましい実施態様は、バリアント（２）において、一般的構造要素（ｉｉ）として、末端基ｎ（ＶＩｂ−１）および（ＶＩｂ−２）を含むニトリルゴムを与えるが、ここでＲが、（ただし、次に結合されている原子との結合がホモリティック開裂した後では、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである）、
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【０１１４】
本発明による方法の一つの特に好ましい実施態様は、バリアント（２）において、一般的構造要素（ｉｉ）として次のものを含む（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを与える。
【化１０】
2014521799.tif 000011
［式中、
Ｚは、一般式（Ｉ）における同じ意味を有することが可能であり、かつ
Ｒは、一般式（ＩＩ）でｍ＝０の場合と同じ意味を有することが可能であり、かつ
ＲとＺは同一であっても、異なっていてもよいが、ただし常に、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムの中で、それぞれ隣にある原子へのそれらの結合がホモリティック開裂した後では、ＲおよびＺがそれぞれ、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルを形成するという条件付きである。］
【０１１５】
上述の一般的構造要素（ｉｉ）を有する（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムは、一般構造式（ＶＩｂ）の化合物を調節剤として使用したときに得られるが、ここで、Ｚは、一般式（ＶＩ）におけるのと同じ意味を有し、Ｒは、先に一般式（ＶＩ）のｍ＝０であるバリアントｂ）におけるのと同じ意味を有し、そしてＲとＺは同一であっても、異なっていてもよいが、ただし常に、調節剤の中の、それぞれに最も近い硫黄に対するそれらの結合がホモリティック開裂した後では、ＲおよびＺがそれぞれ、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルを形成するという条件付きである。
【０１１６】
本発明による方法のまた別な特に好ましい実施態様は、バリアント（２）において、一般的構造要素（ｉｉ）として、要素（ＩＩＩ）および（ＩＩ’）および／または（Ｉ’）を含む（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを与えるが、ここで、
ＲとＺが同一であるか、または異なっていて、（ただし、それぞれ、次に結合されている原子に対する結合のホモリティック開裂の後で、ＲおよびＺのそれぞれが、二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのフリーラジカルを形成するという条件付きである）
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【０１１７】
本発明による方法のまた別な特に好ましい実施態様は、バリアント（２）において、一般的構造要素（ｉｉ）として次のものを含む（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを与える。
【化１１】
2014521799.tif 000012
［式中、
Ｚが、先に一般式（Ｉ）について規定された意味を有し、
Ｒが、先に一般式（ＩＩ）について規定された意味を有するが、ただし、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムにおいて、隣接する原子との結合がホモリティック開裂した後では、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きである。］
【０１１８】
前記構造要素は、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴム中の末端基として存在しており、一般式（ＶＩｃ）の好ましい調節剤を使用することで得られる。
【０１１９】
本発明による方法のまた別な特に好ましい実施態様は、バリアント（２）において、一般的構造要素（ｉｉ）として、構造要素（ＶＩｃ−１）および（ＶＩｃ−２）を含む（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを与えるが、ここで、
Ｒが、（（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムにおいて、隣接する原子との結合がホモリティック開裂した後では、Ｒが二級か、三級か、または芳香族的に安定化されるかのいずれかのフリーラジカルを形成するという制限付きで）
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニルであるか、または
−  飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルまたはヘテロシクリル残基、特にシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イルであるか、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、特にフェニル、ピリジニル、またはアントラセニルであるか、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イルであるか、または
−  チオカルボキシ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、チオキソ、エポキシか、そうでなければ、上述の化合物の塩である。
【０１２０】
本発明による方法の３種の実施態様（１）〜（３）のすべてにおいて、そのようにして得られたニトリルゴム、さらには水素化によってそれらから場合によっては得られる水素化ニトリルゴムの特徴は、従来技術に従って乳化重合の方法により得られるそれに相当するゴムとは異なって、それらが、完全に乳化剤フリーであり、さらに、乳化重合の後にニトリルゴムを沈降させる目的で、ラテックスをコアグレートさせるために通常使用される塩を全く含んでいない、というところにある。
【０１２１】
本発明による方法を使用することによって、３種のバリアントのいずれでも、後述するモノマー類を共重合または三元重合させることが可能である。
【０１２２】
ニトリルゴム中の共役ジエンは、いかなるタイプのものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、およびそれらの混合物が特に好ましい。特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレン、ならびにそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンが、極めて特に好ましい。
【０１２３】
使用されるα，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを挙げることができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【０１２４】
一つの特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０１２５】
使用することが可能なその他の共重合性ターモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：芳香族ビニルモノマー好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー好ましくは、フッ素化エチルビニルエーテル、フッ素化プロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンか、そうでなければ共重合可能な老化防止モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエンたとえば、４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンか、そうでなければアルキンたとえば、１−ブチンまたは２−ブチン。
【０１２６】
それらに代わるものとして、使用することが可能な他の共重合性ターモノマーとしては、カルボキシル化、共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルまたはジエステル、またはそれらに対応する無水物もしくはアミド、が挙げられる。
【０１２７】
使用することが可能なα，β−不飽和モノカルボン酸としては、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【０１２８】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは以下のものである：アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルもまた好ましく、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステル、極めて特にはアクリル酸メトキシメチル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチル。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。それらの中のシアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。それらの中のヒドロキシアルキル基中の炭素原子の数が１〜１２である、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルを使用することもまた可能である。フッ素化ベンジル化のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジル、およびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することもまた可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。
【０１２９】
使用することが可能な共重合性モノマーとしてはさらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を挙げることもできる。
【０１３０】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
【０１３１】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することも可能である。
【０１３２】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルとしては、たとえば以下のものを挙げることができる：アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１２−エポキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルまたはジエステル（それのジエステルは、それぞれ、混合エステルを含んでいてもよい）。
【０１３３】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【０１３４】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチルである。アクリル酸メトキシエチルを使用するのが、より好ましい。
【０１３５】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【０１３６】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のエポキシアルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる：アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、２−エチルアクリル酸３’，４’−エポキシヘプチル、２−エチルメタクリル酸３’，４’−エポキシヘプチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル。
【０１３７】
さらに使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルとしては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３８】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
【０１３９】
使用することが可能なα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、先に特定したモノエステル基を基準とした類似のジエステルが挙げられるが、ここでそれらのエステル基に、化学的に異なった基が含まれていてもよい。
【０１４０】
使用されるその他の共重合性モノマーに、フリーラジカル法で重合させることが可能で、１分子あたり２個以上のオレフィン性二重結合を有しているような化合物が含まれていることも、さらに可能である。それらのジ不飽和もしくはポリ不飽和化合物の例としては以下のものが挙げられる：ポリオールのジ不飽和もしくはポリ不飽和アクリレート、メタクリレートまたはイタコネート、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、グリセリルジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートもしくはメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくはメタクリレートもしくはイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、または末端ヒドロキシ基を有するオリゴエステルもしくはオリゴウレタンのジアクリレートもしくはジメタクリレート。使用されるポリ不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルも挙げられる。ポリ不飽和ビニルおよびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、およびリン酸トリアリル。
【０１４１】
このタイプのターモノマーを使用すると、好都合なことには、重合を高い転化率で実施し、それによって、比較的高い平均モル質量Ｍｗ（重量平均）またはＭｎ（数平均）を有しているにも関わらず、ゲルフリーであるニトリルゴムを製造することが可能となる。
【０１４２】
そのようにして得られるＮＢＲポリマーの中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの含量は、広く変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの含量は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの含量は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの含量を合計したものは、常に１００重量％である。追加のモノマーの存在量は、全ポリマーを基準にして、ターモノマーの性質に応じて、０〜４０重量％とすることができる。この場合においては、その追加のモノマーの含量を共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相応の含量と置き換えて、すべてのモノマーの含量を合計したものが常に１００重量％になるようにする。
【０１４３】
そのターモノマーに、三級のフリーラジカルを形成するモノマー（たとえば、メタクリル酸）が含まれている限りにおいては、それらを０〜１０重量％の量で使用するのがよいことがわかった。
【０１４４】
先にそれら追加のモノマーを多くとも４０％と特定した制限は、それらのモノマーの全量を重合混合物の中に、反応の開始時または反応の途中に、計量仕込みする（すなわち、ランダムターポリマー系を製造する）というシナリオの場合に限って適用されるということは、留意しておかれたい。実施態様（２）においては、言うまでもないことではあるが、本発明によって製造された（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを、たとえば、各種所望の量の好適なモノマーと反応させることにより、マクロ調節剤として使用して、そのポリマー主鎖および／またはその末端基に、その使用した調節剤の断片が含まれることによる、ブロック系を生成させることも可能である。
【０１４５】
その（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜１０℃の範囲である。
【０１４６】
本発明による方法では、１．１〜６．０の範囲、好ましくは１．３〜５．０の範囲、特に好ましくは１．４〜４．５の範囲の多分散性指数を有するニトリルゴムを製造することが可能である。実施態様（２）の場合においては、その重合プロセスがリビング重合的特性を有しているので、狭いモル質量分布を有するニトリルゴムを得ることが可能である。したがって、１．１〜２．５の範囲、好ましくは１．３〜２．４の範囲、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲、特には１．５〜２．０の範囲、極めて特に好ましくは１．５から２未満までの範囲の多分散性指数を有するニトリルゴムを製造することが可能である。
【０１４７】
特に実施態様（２）の場合においては、本発明による方法によって、調節剤濃度を調節することによって、所望のモル質量に極めて精密に調節することが可能となり、さらには、調節剤を使用することによって、目標とするポリマー構造（たとえば、ブロックの構築、ポリマー骨格上へのグラフト、表面カップリング、２個以上のＣ＝Ｃ二重結合を有するターモノマーの使用、および当業者に公知のその他のポリマー変性）を構成したり、さらには、極端に狭い分布から広い分布まで、およびモノモーダル分布、バイーモーダル分布からマルチモーダル分布までの、目標とするモル質量分布を構成したりすることもまた可能となる。前記の方法によって目標とするタイプに構築したニトリルゴムの多分散性指数、ＰＤＩは、１．１〜８．０の範囲、好ましくは１．１５〜７．０の範囲、特に好ましくは１．２〜６．０の範囲、特には１．３〜５．０の範囲とすることができるが、ここでＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは重量平均モル質量、Ｍｎは数平均モル質量である。
【０１４８】
水素化：
場合によっては、本発明による方法におけるフリーラジカル重合プロセスに続けて、そのニトリルゴムの水素化を実施して、全面的または部分的に水素化されたニトリルゴムが得られる。
【０１４９】
本発明はさらに、水素化ニトリルゴムも提供するが、そこでは、最初の重合工程ａ）の直後に水素化ｂ）を実施し、今日まで従来技術において使用されているＮＢＲ乳化重合プロセスで生成したニトリルゴムをあらかじめ単離するという操作はまったく必要としない。その水素化プロセスは、重合プロセスの直後に、本当のところ、所望であれば同一の反応器の中で実施することができる。このことが実質的な単純化となり、そのために、ＨＮＢＲの製造において、コスト的に有利となる。
【０１５０】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を用いて実施することができる。使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属の形態か、またはそうでなければ好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０１５１】
均一相水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。
【０１５２】
たとえば選択的水素化は、ロジウム含有またはルテニウム含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用してよいが、
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
ここで、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１は、それぞれの場合で同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの一部または全部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【０１５３】
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用するのが賢明であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは、先に触媒について述べた定義を有する。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、残基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。対象となっている助触媒は、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール残基を有しているのが好ましい。
【０１５４】
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ４，６３１，３１５号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比が、（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲であれば、さらに好ましい。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、好適には０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０、極めて好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用する。
【０１５５】
この水素化プロセスの実施は、米国特許第Ａ６，６８３，１３６号明細書からも、当業者には周知である。それは、典型的には、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００℃〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムに水素を作用させることによって達成される。
【０１５６】
本発明の目的のための水素化は、元々のニトリルゴムの中に存在していた二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、特別には９０〜１００％の程度にまで反応させることである。
【０１５７】
不均一系触媒を使用する場合、それらには通常、パラジウムをベースとし、たとえば、カーボン上、シリカ上、炭酸カルシウム上、または硫酸バリウム上に担持された担持触媒媒が含まれる。
【０１５８】
特に本発明による方法の実施態様（２）の場合においては、ＲＡＦＴ調節剤を使用する機会があることが理由で、そのようにして得られるポリマーのモル質量を調節することが可能であり、低モル質量かつ低ムーニー粘度の各種のグレードのＮＢＲ（さらには、下流でさらに水素化をすれば、それらに相当する各種のグレードのＨＮＢＲ）を製造することが可能であり、しかもＨＮＢＲの場合には、水素化プロセスの前に別の工程で、本質的な目標としているモル質量のための分解（たとえば、素練り、化学的分解、またはメタセシス）をする必要がない。このタイプの追加のモル質量分解は、所望により、特に、たとえば、国際公開第Ａ０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレットから当業者に公知のメタセシスによって実施できることは言うまでもない。
【０１５９】
本発明による方法によって得られるニトリルゴム、またはそれに相当する（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムをベースとして、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によっては少なくとも１種の充填剤を含む、加硫可能な混合物を製造することもまた可能である。
【０１６０】
このタイプの加硫可能な混合物には、場合によっては、ゴムにおいて使用するための、当業者には馴染みの１種または複数の添加剤を含むこともできる。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化防止剤、解重合安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エキステンダー、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、およびその他の充填剤活性剤、たとえばトリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム工業において公知のその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ  ６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６−４１７）。
【０１６１】
使用することが可能な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０１６２】
これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、他の添加剤を同様に使用するのも有利となりうるが、それらは、架橋収率を向上させるために採用することができ、そのような添加剤の適切な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１６３】
その１種または複数の架橋剤の全量は、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１６４】
使用される架橋剤にはさらに、可溶性または不溶性の元素の形態の硫黄または硫黄供与体が含まれていてもよい。
【０１６５】
使用することが可能な硫黄供与体としては、たとえば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）が挙げられる。
【０１６６】
本発明によるニトリルゴムの硫黄加硫の場合においてもやはり、架橋収率を向上させるために使用することが可能な他の添加剤を使用することもまた可能である。しかしながら、その架橋プロセスは、基本的には、硫黄または硫黄供与体のみで実施させることができる。
【０１６７】
しかしながら、それとは逆に、本発明による（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムの架橋を、上述の添加剤を存在させるだけで、すなわち元素状の硫黄または硫黄供与体を追加することなく実施させることもまた可能である。
【０１６８】
架橋収率を向上させるために使用することが可能な、適切な添加剤の例は、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体である。
【０１６９】
使用することが可能なジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１７０】
使用することが可能なチウラムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１７１】
使用することが可能なチアゾールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１７２】
使用することが可能なスルフェンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
【０１７３】
使用することが可能なキサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１７４】
使用することが可能なグアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）。
【０１７５】
使用することが可能なジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル残基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル残基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【０１７６】
使用されるカプロラクタムとしては、たとえば、ジチオビスカプロラクタムが挙げられる。
【０１７７】
使用されるチオ尿素誘導体としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）が挙げられる。
【０１７８】
その他の好適な添加剤の例は以下のものである：ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１７９】
上述の添加剤、さらには架橋剤は、個別にか、そうでなければ混合物としてのいずれかで使用することができる。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１８０】
架橋剤および上述の添加剤は、それぞれの場合において、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムに対して、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用してよい（それぞれの場合において、その活性物質を基準にして、個別に計量添加）。
【０１８１】
本発明による硫黄架橋の場合においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる有機および／または無機物質も同様に使用してもよいが、そのような物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびさらには、アミンたとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。
【０１８２】
本発明による（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムが、１種または複数のカルボキシル含有ターモノマーの繰り返し単位を有すゴムである場合には、ポリアミン架橋剤を使用し、好ましくは架橋性加硫促進剤の存在下に架橋を起こさせてもよい。ポリアミン架橋剤には制限はないが、ただし、（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるか（場合によっては、塩の形態であってもよい）、または（２）架橋反応の際に、インサイチューで、２個以上のアミノ基を形成する化合物を形成する化学種である必要がある。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。
【０１８３】
このタイプのポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例としては以下のものが挙げられる：
・  脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・  芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・  少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【０１８４】
ヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【０１８５】
加硫可能な混合物の中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを基準にして、通常は０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、特に好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０１８６】
ポリアミン架橋剤と組み合わせて使用される架橋加硫促進剤としては、当業者に公知の各種の架橋加硫促進剤、好ましくは塩基性の架橋加硫促進剤が挙げられる。使用することが可能なそれらのものの例は、以下のものである：テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩。アルデヒド−アミン架橋加硫促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリンを使用することもまた可能である。使用される架橋加硫促進剤が、少なくとも１種の二環式または多環式のアミン性塩基であれば、特に好ましい。それらは、当業者には公知である。次のものが特に好適である：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）。
【０１８７】
この場合においては、その架橋加硫促進剤の量は、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴム１００重量部を基準にして、通常で０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特には２〜５重量部の範囲である。
【０１８８】
本発明による（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物には、原則的には、加硫開始遅延剤を含むこともできる。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１８９】
本発明による（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムはさらに、架橋剤の添加と共に、その他の従来からのゴム添加剤と混合することもできる。
【０１９０】
使用することが可能な充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。
【０１９１】
好適な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。その他の充填剤活性剤はたとえば、界面活性剤物質、たとえばトリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するエチレングリコールである。充填剤活性化剤の量は通常、１００ｐｈｒの（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１９２】
老化防止剤としては、文献から公知の、加硫可能な混合物の老化防止剤を添加することが可能である。それらの防止剤は、（場合によっては水素化されている）ニトリルゴム１００ｐｈｒあたり、典型的には約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用する。
【０１９３】
好適なフェノール系老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテル含有の立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノール。
【０１９４】
ニトリルゴムの変色がさほど重要ではない場合には、アミン系の老化防止剤も使用されるが、その例は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物であるが、フェニレンジアミンをベースとしたものが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【０１９５】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。ホスファイトは、一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で使用される。加硫をペルオキシド系で起こさせる場合には、とりわけＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【０１９６】
使用することが可能な離型剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：飽和もしくは部分的に不飽和な脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物の構成成分として使用するのが好ましい）、さらには、型表面に塗布することが可能な製品、たとえば、低分子質量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。
【０１９７】
混合物の構成成分として使用される離型剤の量は、１００ｐｈｒの（場合によっては水素化されている）ニトリルゴムを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。
【０１９８】
米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の補強材（繊維）を用いた補強もまた可能であり、さらに脂肪族もしくは芳香族のポリアミド（ナイロン（登録商標）、アラミド（登録商標））、またはポリエステル、または天然繊維製品から作成したコード、織物、または繊維による補強も同様である。
【０１９９】
上述の加硫可能な混合物を次の工程で使用して加硫物を製造することも可能であるが、その場合、その加硫可能な混合物を架橋プロセスにかける。その架橋は、典型的には、少なくとも１種の架橋剤によるか、そうでなければ光化学的活性化によるかのいずれかで、もたらされる。
【０２００】
光化学的活性化加硫の場合においては、使用することが可能なＵＶ活性剤としては、当業者に通常公知の、たとえば以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチル−アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］−ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。
【０２０１】
その加硫プロセスは通常、成形プロセスの文脈で、好ましくは射出成形プロセスを使用して実施される。
【０２０２】
したがって、本発明はさらに、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な特定の成形物もまた提供する。広く各種の成形物、たとえばシール、キャップ、ホース、または膜を製造することが可能である。例えば、以下のようなものを製造することが可能である：Ｏ−リングシール、フラットシール、ひだ付きガスケット、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加有りおよび無し）、油冷却器ホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプのダイヤフラム。
【実施例】
【０２０３】
以下の実施例においては、溶媒混合物を使用することによって、純溶媒の場合に比較すると、所定の時間内に、モル質量を犠牲にすることなく、転化率を向上させることが可能であることがわかった。重合プロセスにおける転化率は、重量分析で求めた。
【０２０４】
使用した合成薬品の純度レベルは次のとおりである：
アクリロニトリル（＋９９％、Ａｃｒｏｓ）および１，３−ブタジエン（＞９９．５％、Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）、ならびに２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（Ｖａｍ  １１０、和光純薬工業（株））は入手したものをそのまま使用した。モル質量調節剤のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから入手した。１，４−ジオキサン（＞９９．８％）およびトルエン（＞９９．８％）は、ＶＷＲから入手した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、＞９９．５％）、モノクロロベンゼン（＞９９％）、およびアセトニトリル（＞９９％）は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手した。ｔｅｒｔ−ブタノール（９９％）は、ＡＢＣＲから入手した。使用した溶媒は、さらなる精製をすることなく、そのまま使用した。
【０２０５】
特に断らない限り、表に列記した化学物質は、市場で購入するか、または出願人の製造プラントから入手した。使用した「ＤｏＰＡＴ」調節剤（ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート、式は以下に示す）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（２００５），３８（６），２１９１〜２２０４に記載の製造プロセスに従って実験室で合成した。
【０２０６】
モル質量および多分散性指数：
数平均モル質量（Ｍｎ）および重量平均モル質量（Ｍｗ）の形のモル質量ならびに多分散性指数は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（Ｐａｒｔ  １：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ  ＴＨＦ  ａｓ  ｓｏｌｖｅｎｔ）に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって求めた。
【０２０７】
例１〜１４（本発明実施例および比較例）：
各種の有機溶媒、および有機溶媒の各種の比率での混合物中における、ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）の製造
以下の一連の実施例で使用したニトリルゴムのＮＢＲ＃１〜＃１４は、表１に記載の親配合（ｐａｒｅｎｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に従って製造したが、すべての出発物質について記載されている数値は、モノマー混合物の１００重量部を基準にした重量部である。表１にはさらに、それぞれの重合条件も明記している。
【０２０８】
装置はすべて、１，３−ブタジエンと接触させる前に、排気と窒素フラッシュのサイクルを３回繰り返して酸素フリーとした。
【０２０９】
例１における重合手順は以下のとおりである：
２７３．７ｍｇのＶａｍ  １１０（０．８８ｍｍｏｌ、０．３８ｐｈｍに相当）および６１．４ｍｇのＤｏＰＡＴ（０．１７５ｍｍｏｌ、０．０８６ｐｈｍに相当）を、９０ｍＬ（１３９ｐｈｍ）のモノクロロベンゼンおよび５ｍＬ（６．６ｐｈｍ）のジメチルアセトアミドの中に溶解させ、３１．７ｍＬのアクリロニトリル（４８１．５ｍｍｏｌ、３６ｐｈｍに相当）を添加し、窒素を用いて１０分間かけてその混合物を脱気した。そのモノマー／開始剤溶液を反応器に移し、それをシールし、排気／窒素フラッシュのサイクルを３回繰り返して酸素フリーとした。その混合物の中に加圧ビュレットを用いて７０．５ｍＬの１，３−ブタジエン（８４７．２ｍｍｏｌ、６４ｐｈｍに相当）を計量仕込みし、１００℃に加熱することによって反応を開始させる。重合プロセスの進行状況は、転化率を重量分析することによって追跡した。２２時間後に、加熱源を取り外し、反応器を冷却してから通気して過剰の１，３−ブタジエンを除去し、エタノール性溶液の中で沈降させることにより、ポリマーを得た。次いで、そのポリマーを高真空中で乾燥させた。
【０２１０】
例２〜１０の重合プロセスも同様にして実施したが、調節剤の量、開始剤の量、およびさらに溶媒の性質を変化させた（表１参照）。例８〜１１および例１３は比較例であって、そこでは、純粋な溶媒の中で重合プロセスを実施した。例１４は比較例であるが、そこでは、モノクロロベンゼンとジメチルアセトアミドとの混合物の中で重合プロセスを実施したが、ただし、主溶媒の含量が、溶媒の全容量を基準にして６０容量％だけであった。その重合条件が例１の場合の条件から外れているものについては、それを表１の中に同様に記載した。
【０２１１】
【表１Ａ】
2014521799.tif 000013
【表１Ｂ】
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【０２１２】
【表２】
2014521799.tif 000015
【０２１３】
重合プロセスにおいて、モル質量の点で不利な結果が起きる可能性がなく、転化率には補助的溶媒の好ましい非線形的効果があることが、比較例９および１０と、本発明実施例１〜３とから明らかに認められる。この場合、第二の溶媒を添加することによって、同一の反応時間内で、モル質量または多分散性になんら悪影響を及ぼすこと無く、転化率を顕著に向上させることができた。例１１および１３と本発明実施例１２との比較からもわかるように、モル質量調節剤とは無関係に、この驚くべき好結果が観察できた。６０容量％のモノクロロベンゼンを用いた本発明によるものではない例１４を、７０容量％のモノクロロベンゼンを用いた本発明実施例３と直接比較すると、溶媒の全容量を基準にして主溶媒が７０容量％という限界よりも低い値では、転化率だけではなく、達成可能なモル質量ＭｎおよびＭｗにおいても、顕著な低下があることが明らかである。
【国際調査報告】
2014521799.tif 000023
2014521799.tif 000024
2014521799.tif 000025
2014521799.tif 000026
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