(57)【要約】  本出願は、フォトンをエキシトンに変換するための、詳細には１つまたは複数の半導体ポリマー材料を主体とする活性領域が設けられたフォトダイオードの分野に関し、電荷担体の収集および輸送が改善される活性領域を有する新しいフォトダイオード構造およびそうした構造を作製する方法を含む。  本出願は、第１の電極（１０４）と第２の電極（１０６）との間に位置する少なくとも１つの活性領域（１０２、２０２）が設けられたフォトダイオードに関し、活性領域が、電極（１１１、１１３、２１２、２１３、３１１、３１３）間に延在する、活性領域における電荷担体の収集および輸送を促進するように意図された細長い導電性または半導体の要素を備える。
2014520400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極（１０４）と第２の電極（１０６）との間に位置し、少なくとも１つの半導体材料から形成されている活性領域（１０２、２０２）を備えるダイオードであって、前記活性領域がまた、前記活性領域の前記材料内で前記電極とゼロ以外の角度をなす方向に沿って前記電極間に延在する細長い導電性の領域から形成された１つもしくはいくつかの導電性または半導体の要素を備えることを特徴とするダイオード。
【請求項２】
前記活性領域が少なくとも１つの半導体ポリマー材料から形成されている請求項１に記載のダイオード。
【請求項３】
前記要素の中には正孔の伝導を促進する材料を主体とする１つまたはいくつかの第１の要素（１１１、２１１、３１１）、および／または電子の伝導を促進する材料を主体とする１つまたはいくつかの第２の要素（１１３、２１３、３１３）があってよい請求項１または２に記載のダイオード。
【請求項４】
前記要素が前記活性領域における前記半導体材料よりも良い導電度を有する材料を主体とする請求項１から３のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項５】
前記要素が、電荷担体の移動度が前記活性領域における前記少なくとも１つの半導体材料内の電荷担体の移動度よりも少なくとも２倍高い材料を主体とする請求項１から４のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項６】
前記要素（１１１、１１３、２１１、２１３、３１１、３１３）のうちの少なくとも１つが導電性ポリマー材料を主体とする請求項１から５のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項７】
前記要素（１１１、１１３、２１１、２１３、３１１、３１３）のうちの少なくとも１つが両極性材料を主体とする請求項１から５のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項８】
前記要素が、
以下の材料、すなわちＡｕ、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰＤＯＴ：ＰＳＳの中から選ばれたＰ型導電性材を主体とする１つまたはいくつかの要素と、
以下の材料、すなわちＣａ、Ａｌの中から選ばれたＮ型導電性材料を主体とする１つまたはいくつかの第２の要素と
を含む請求項１から４のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項９】
前記要素のうちの少なくとも１つが金属を主体とし、前記金属が前記金属の仕事関数を変更することが可能な層で覆われている請求項１から４のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１０】
前記導電性または半導体の要素がまた、
ＰＦＢＴまたはペンタフルオロベンゼンチオールを主体とするＰ型ＳＡＭ層によって覆われた金属を主体とする１つもしくはいくつかの第１の要素、および／または
４ＭＴＰまたはメトキシチオールフェノールを主体とするＮ型ＳＡＭ層によって覆われた金属を主体とする１つもしくはいくつかの第１の要素
を含むことができる請求項９に記載のダイオード。
【請求項１１】
前記活性領域が前記第１のポリマー材料を主体とする第１の領域（２０２ａ）および前記第１の領域に隣接し前記第２のポリマー材料を主体とする第２の領域（２０２ｂ）から形成され、前記要素のうちの少なくとも１つが前記第１の領域および前記第２の領域を通り抜ける金属領域を主体とし、前記金属領域が前記第１の領域において前記金属の前記仕事関数を増加させることが可能な層によって覆われ、前記金属領域がまた前記第２の領域において前記金属の前記仕事関数を低減することが可能な層で覆われている請求項９または１０に記載のダイオード。
【請求項１２】
前記活性領域（１０２）が第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との混合物から形成される請求項１から１１のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１３】
前記活性領域（１０２）がＰＣＢＭとＰ３ＨＴとの混合物から形成される請求項１から１１のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１４】
要素（１１１、２１１、３１１、１１３、２１３、３１３）が、一組のトラック（２１１ｂ、２１１ｃ、２１３ｂ、２１３ｃ、３１１ｂ、３１１ｃ、３１１ｄ、３１１ｅ、３１３ｂ、３１３ｃ、３１３ｄ、３１３ｅ）から形成され、前記活性領域（１０２）における前記要素の配置が正孔の伝導を促進する交互に並んだトラックおよび電子の伝導を促進するトラックを形成する請求項１から１３のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１５】
電子の伝導を促進するトラック（３１３ｂ、３１３ｃ、３１３ｄ、３１３ｅ）および正孔の伝導を促進するトラック（３１１ｂ、３１１ｃ、３１１ｄ、３１１ｅ）が互いにかみ合わされた櫛の形態で配置される請求項１４に記載のダイオード。
【請求項１６】
前記第１の電極がアノードとして働き、前記第２の電極がカソードとして働き、正孔の伝導を促進する要素（１１１）が前記アノードよりも前記カソードにより近接して配置され、電子の伝導を促進する要素（１１３）が前記カソードよりも前記アノードにより近接して配置される請求項１から１５のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１７】
正孔の伝導を促進する要素（１１１）が前記カソードから距離ｄ１に、および前記アノードから距離Δ１に配置され、ここにｄ１／Δ１≦１０であり、ならびに／または電子の伝導を促進する要素（１１３）が前記アノードからｄ２および前記カソードから少なくともΔ２を超えない距離に配置され、ここにｄ２／Δ２≦１０である請求項１６に記載のダイオード。
【請求項１８】
前記導電性または半導体の要素（１１１、１１３）が、光放射にさらされる前記活性領域の表面積の少なくとも１０分の１である、前記光放射にさらされ得る全表面積を有する請求項１から１７のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１９】
前記導電性または半導体要素（１１１、１１３）が１００ナノメートル未満の厚さを有する請求項１から１８のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項２０】
前記導電性要素（１１１、１１３）が蓄電池またはキャパシタの形態の負荷に接続されている請求項１から１９のいずれか一項に記載の少なくとも１つのダイオードを備えるマイクロ電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、フォトンをエキシトンに変換するための、詳細には１つまたは複数の半導体ポリマー材料を主体とする活性領域が設けられたフォトダイオードの分野に関し、電荷担体の収集および輸送が改善される活性領域を有する新しいフォトダイオード構造およびそうした構造を作製する方法を含む。
【背景技術】
【０００２】
画像センサにおいて、フォトダイオードは、輝度レベルを表すフォトンの量を比例した電気的な大きさに変換するように設計された構成要素である。
【０００３】
この変換は、通常「活性」領域と呼ばれる、２つの電極４と６との間に位置するフォトダイオードの領域２において行われる。
【０００４】
活性領域２は、２つの領域、電子ドナーである第１のＮ型半導体材料を主体とする第１の領域３と電子アクセプタである第２のＰ型材料を主体とする第２の領域５との間の接合とされてよい（図１Ａ）。
【０００５】
活性領域が１つまたは複数の半導体材料から形成されるフォトダイオードがあり、このフォトダイオードの活性領域が１つまたは複数のポリマー半導体材料から形成されている。
【０００６】
具体的には、これらのフォトダイオードは、少なくとも１つの電子アクセプタポリマーおよび少なくとも１つの電子ドナーポリマーを含むポリマーの混合物を主体とする活性領域２を形成することによって作製され得ることが知られている。
【０００７】
フォトンとそうした材料との相互作用によりエキシトン、言い換えると電子正孔の対を形成することができ、この電子正孔の対が分離して電流を形成する。
【０００８】
従来技術による有機フォトダイオードの例が図１Ｂに与えられている。フォトダイオードは、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを主体とするアノード１２で覆われた基板１０上に形成され、このアノードがドナーポリマーおよびアクセプタポリマー材料を含むポリマー材料の混合物から形成される活性層１２によって覆われ、この活性層１２それ自体がカソード１６によって覆われている。
【０００９】
そうした活性層材料を用いると、エキシトンの寿命は短く、電荷担体の移動度は低い。したがって、フォトンによって生成された電子正孔対のほんの一部しか光電流の生成に有効に寄与しない。
【００１０】
フォトン電子が変換される効率ＥＱＥ（外部量子効率）は、活性層１２内の材料の性能を定量化する手段である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
改善されたＥＱＥ効率を有するポリマー材料を主体とする活性領域を備えるフォトダイオードを実施することに起因して問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第１に構成要素、具体的には電極と、これら電極間に少なくとも１つの所与の半導体材料から形成された活性領域とが設けられたダイオードに関し、この活性領域がまた電極間の所与の半導体材料内に、前記所与の材料とは異なる導電性または半導体材料を主体とする１つまたはいくつかの要素を含む。
【００１３】
導電性または半導体の要素は、活性領域の所与の材料内で、電極からゼロ以外の角度の方向に沿って電極間に延在する細長い領域から形成される。
【００１４】
ダイオードは、フォトダイオード、具体的には、有機であってよく、このフォトダイオードの活性領域がフォトンを吸収した後エキシトンを生成することになる。
【００１５】
前記要素の中には、正孔の伝導を促進する材料を主体とする１つまたはいくつかの第１の要素があってよい。
【００１６】
また、前記要素は、電子の伝導を促進する材料を主体とする１つまたはいくつかの第２の要素を含んでよい。
【００１７】
ダイオードの活性領域の材料内に位置する導電性または半導体の要素は、フォトン電子変換の効率および電極による電荷の収集を改善することができる。
【００１８】
したがって、そうした要素を用いることにより、活性領域における電荷の収集が改善され得る。
【００１９】
具体的には、これらの要素は、電極に直角な方向に沿って延在してよい。
【００２０】
導電性および半導体の要素は、電極に接触しないように配置されるのが好ましい。
【００２１】
導電性および半導体の要素は、棒または細長いもしくは横長のトラック（ｔｒａｃｋ）の形態とされてよい。
【００２２】
そうした要素を用いることにより、電荷の排出が、特に電極間の距離が大きな、例えば数ミリメートルのオーダのデバイスに対して、改善され得る。
【００２３】
そうした要素を用いることにより、電荷の排出が、特に有機またはポリマー半導体材料を主体とする活性領域において改善される。
【００２４】
したがって、導電性または半導体の要素は、これらの要素が接触している活性領域の領域において使用される材料とは異なる材料を主体とし、導電性要素の材料が活性領域における電荷の輸送を促進する。
【００２５】
したがって、導電性または半導体の要素は、活性領域における材料の導電度よりも良い導電度、具体的には活性領域における材料の導電度の少なくとも２倍高い導電度を有するように設計されてよい。
【００２６】
特定の一構成によると、導電性または半導体の要素は、正孔の伝導を促進するトラックおよび電子の伝導を促進するトラックが交互に並んだパターンで配置された一組のトラックから形成されてよい。
【００２７】
こうして、正孔をアノードへおよび電子をカソードへ輸送するためのドナー／アクセプタネットワークを用いることで接合の面積が増加する
【００２８】
可能性のある一実施形態によると、正孔の伝導を促進するトラックおよび電子の伝導を促進するトラックは、互いにかみ合わされた櫛の形態で配置される。
【００２９】
そうして配置を用いることにより、寸法を抑えながら、電極への電荷の収集および伝導がさらに改善される。
【００３０】
第１の電極は、アノードとして働くことができ、第２の電極は、カソードとして働くことになる。この場合、正孔の伝導を促進する第１の要素は、カソードよりもアノードにより近く位置して、正孔の収集を改善することができる。
【００３１】
可能性のある一実施形態によると、正孔の伝導を促進する要素は、アノードから距離ｄ１およびカソードから距離Δ１にあってよく、ここでｄ１／Δ１≦１０である。
【００３２】
電子の伝導を促進する要素は、アノードよりもカソードにより近く配置されて、電子の収集を促進することができる。
【００３３】
可能性のある一実施形態によると、電子の伝導を促進する第２の要素は、ｄ２／Δ２≦１０となるように、カソードから距離ｄ２およびアノードから距離Δ２に位置してよい。
【００３４】
可能性のある一実施形態によると、光放射にさらされ得る前記導電性または半導体の要素の全外部面積は、この放射にさらされる活性領域の外部面積の１０分の１になるように設計されてよい。
【００３５】
したがって、これによって寄生反射現象を抑制する。
【００３６】
光放射にさらされる要素の厚さは、１００ナノメートル以下、有利には２０ナノメートル以下になるように選択されてよい。
【００３７】
また、これによっても寄生反射現象を抑制する。
【００３８】
可能性のある一実施形態によると、前記要素は、両極性材料を主体としてよい。
【００３９】
可能性のある一実施形態によると、前記要素は、材料内の電荷担体の移動度が、前記要素が位置する活性領域における材料内の電荷担体の移動度よりも高く、具体的には２倍高くなるように選択された両極性または半導体材料を主体としてよい。
【００４０】
所与の材料は、半導体ポリマー材料とされてよい。
【００４１】
可能性のある別の実施形態によると、前記要素は、ポリマー導電性材料を主体としてよい。
【００４２】
可能性のある別の実施形態によると、前記要素は、金属を主体としてよく、この金属が前記金属の仕事関数を変更することが可能な層、例えばＳＡＭ（自己組織化単分子膜）の層で覆われている。
【００４３】
ダイオードの可能性のある一実施形態によると、前記要素は、Ａｕ、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの中から選ばれたＰ型の導電性材料を主体とする１つまたはいくつかの第１の要素を含んでよい。
【００４４】
ダイオードの可能性のある一実施形態によると、前記要素は、以下の材料、すなわちＣａ、Ａｌの中から選ばれたＮ型の導電性材料を主体とする１つまたはいくつかの第２の要素を含んでよい。
【００４５】
ダイオードの可能性のある一実施形態によると、前記要素はまた、
ＰＦＢＴもしくはペンタフルオロベンゼンチオール層などのＰ型ＳＡＭ層によって覆われた金属を主体とする１つもしくはいくつかの要素、および／または
４ＭＴＰもしくはメトキシチオールフェノール層などのＮ型ＳＡＭ層で覆われた金属を主体とする１つもしくはいくつかの第１の要素
を含んでよい。
【００４６】
活性領域の可能性のある一実施形態によると、この領域は、前記第１のポリマー材料を主体とする第１の領域、および第１の領域に隣接し前記第２のポリマー材料を主体とする第２の領域から形成されてよく、前記要素のうちの少なくとも１つが第１の領域および第２の領域を通り抜ける金属領域を主体とし、この金属領域が前記第１の領域において前記金属の仕事関数を増加させることが可能な層によって覆われ、この金属領域がまた前記第２の領域において前記金属の仕事関数を低下させることが可能な層で覆われている。
【００４７】
可能性のある一実施形態によると、構成要素の活性領域は、第１のポリマー半導体材料の電子のドナーおよび第２のポリマー半導体材料の電子のアクセプタの混合物から形成される。
【００４８】
構成要素の活性領域は、場合により、ポリマー半導体材料および有機半導体材料の混合物から形成されてよい。
【００４９】
ダイオードの特定の一実施形態によると、活性領域は、有利にはＰＣＢＭおよびＰ３ＨＴの混合物から形成され得、前記要素がＰ３ＨＴを主体とするＳＡＭ層で覆われたＡｕを主体とする第１の要素および４ＭＴＰの層で覆われたＡｕを主体とする第２の要素を含む。
【００５０】
この特定の実施形態の一態様によると、光放射にさらされ得る各要素の全外部面積は、この放射にさらされる活性領域の外部面積の約２０％とされてよい。
【００５１】
また、本発明は、前記導電性要素が外部負荷に接続される、上記に定義されるような少なくとも１つのダイオードを備えるマイクロ電子デバイスを含む。この外部負荷は、ダイオードによって生成され前記導電性および半導体要素内を循環する電流により再充電される、少なくとも１つのキャパシタまたは蓄電池を形成する手段の形態とされてよい。
【００５２】
本発明は、添付の図面を参照して、純粋にガイダンスのために与えられ、全く限定的ではない例示的な実施形態の説明を読んだ後によりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１Ａ】従来技術によるフォトダイオードデバイスを示す図である。
【図１Ｂ】従来技術によるフォトダイオードデバイスを示す図である。
【図２Ａ】ポリマーを主体とする活性領域を有する、本発明による例示的なフォトダイオードを示す図であり、このフォトダイオードにおいて要素がこの活性領域における電荷担体の収集および輸送を促進する。
【図２Ｂ】ポリマーを主体とする活性領域を有する、本発明による例示的なフォトダイオードを示す図であり、このフォトダイオードにおいて要素が活性ゾーンにおける電荷担体の収集および輸送を促進する。
【図３】本発明によるフォトダイオードの変形実施形態を示す図であり、このフォトダイオードにおいて、電荷担体の移動度を向上させる要素が活性領域内に配置され、「Ｕ」の形態をしている。
【図４】交互に並んだ電子の移動度を向上させる要素および正孔の移動度を向上させる要素を有する活性領域を備える、本発明によるフォトダイオードの別の変形実施形態を示す図である。
【図５】本発明によるフォトダイオードの別の変形実施形態を示す図であり、このフォトダイオードにおいて活性領域が、互いにかみ合わされた櫛の形態にある、正孔の収集および輸送を促進する要素ならびに電子の収集および輸送を促進する要素を備える。
【図６】図５における櫛形の要素の変形配置を示す図である。
【図７】フォトダイオードにおいて電荷担体の移動度を改善するように設計された、本発明によるフォトダイオードの活性領域を通り抜ける要素の特定の実施形態を示す図である。
【図８】本発明による層のスタックの形態の有機フォトダイオードの実施形態を示す図である。
【図９】活性領域内に配置されこの活性領域において電荷の輸送を促進する導電性トラックが設けられた、本発明により使用されるフォトダイオードが、前記導電性および半導体のトラックに接続された外部デバイスにチャージ電流を注入することができるデバイスを示す図である。
【図１０】縦の要素が正孔の収集および輸送を促進し、ならびに縦の要素が電子の収集および輸送を促進する活性領域を有する、本発明による別の例示的なフォトダイオードを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
異なる図の全く同一の、同様の、または等価な部分は、ある図と別の図との比較を容易にするために同一の参照数字を有する。
【００５５】
各図に示される異なる部分は、図をより容易に見やすくするために必ずしもすべて同一の縮尺ではない。
【００５６】
ここで、本発明による例示的なダイオードについて、図２Ａ〜図２Ｂおよび図３を参照して説明する。
【００５７】
このダイオードは、フォトンをエキシトンに変換するための、電極１０４と電極１０６間に位置する「活性領域」と呼ばれる領域１０２を備えるフォトダイオードであってよく、第１の電極１０４がアノードとして働くように設計され、第２の電極１０６がカソードとして働くように設計されている。
【００５８】
例えば、カソード１０６は、Ａｌ、またはＡｕ、またはＡｕとＴｉとの合金、またはインジウム、またはカルシウムと銀とを主体とする合金、または通常ＢＣＰと呼ばれる２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンと銀との化合物を主体としてよい。
【００５９】
例えば、アノード１０４は、Ｍｎ、またはＣｒ、またはＡｒ、またはインジウム、またはカルシウム銀合金、または金とプラチナとの合金、またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を主体としてよい。
【００６０】
活性領域１０２は、少なくとも１つの半導体材料１０３から形成され、この活性領域１０２は、少なくとも１つの半導体ポリマーを含むことができる。
【００６１】
可能性のある一実施形態によると、活性領域１０２内の材料１０３は、少なくとも１つの電子アクセプタポリマーおよび少なくとも１つの電子ドナーポリマーを含むポリマーの混合物から形成されてよい（図２Ａ）。
【００６２】
可能性のある別の実施形態によると（図２Ｂ）、材料１０３は、少なくとも１つの電子アクセプタポリマーから形成された第１の領域１０２ａおよび第１の領域１０２ａに隣接し少なくとも１つの電子ドナーポリマーを主体とする第２の領域１０２ｂから形成されてよい。
【００６３】
ポリマー材料１０３は、例えば、通常「Ｐ３ＨＴ」と呼ばれるポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）などのＰ型ポリマーとＮ型ポリマーとの混合物とされてよい。Ｎ型材料は、例えばポリマーを移植させることができる通常「ＰＣＢＭ」と呼ばれるメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノエートとされてよい。
【００６４】
導電性要素または半導体の要素１１１、１１３は、電極１０４と電極１０６との間の活性領域１０２の材料１０３内に設けられ、電荷担体の収集および循環を改善する。
【００６５】
要素１１１、１１３は、具体的には、活性領域における電荷担体の輸送を改善し、電荷担体を対応する電極１０４、１０６に供給する材料を用いて設計される。
【００６６】
これらの要素１１１、１１３は、活性領域１０２の材料１０３内で延在し、細長いかもしくは横長の形状のトラックまたは棒の形態とされてよい。こうして、対応する電極１０４、１０６に供給される、活性領域における電荷担体の収集もまた改善される。
【００６７】
正孔の伝導を促進する第１の材料１１２を主体とする第１の要素１１１は、活性領域１０２の部分を通り抜け、（図２Ａにおいて与えられる直交座標系、
【００６８】
【数１】
2014520400.tif 000003
【００６９】
のベクトル
【００７０】
【数２】
2014520400.tif 000004
【００７１】
に平行な方向として定義される）第１の要素１１１の長さＬ１の方向に沿って電極１０４と電極１０６との間に延在する。第１の要素１１１により、材料１０３のみを主体とする従来技術により適用される活性領域よりも、正孔をより高速に、より効率的に収集することが可能となる。
【００７２】
電子の伝導を促進する第２の材料１１４を主体とする第２の要素１１３は、活性領域１０２の部分を通り抜け、（図２Ａにおいて与えられる直交座標系、
【００７３】
【数３】
2014520400.tif 000005
【００７４】
のベクトル
【００７５】
【数４】
2014520400.tif 000006
【００７６】
に平行な方向に沿って定義される）第２の要素１１３の長さＬ２の方向に沿って電極１０４と電極１０６との間に延在する。第２の要素１１３により、材料１０３のみを主体とする従来技術により適用される活性領域よりも、電子をより高速に、より効率的に収集することが可能となる。
【００７７】
第１の要素１１１および第２の要素１１３は、対応する長さＬ１およびＬ２が１０ナノメートル〜１００マイクロメートルに等しい、細長い領域またはトラックまたはロッドの形態とされてよい。
【００７８】
図２Ａにおける例において、第１の要素１１１および第２の要素１１３は、電極１０４および電極１０６とゼロ以外の角度、具体的には９０°をなす方向に沿って延在する。
【００７９】
第１の要素１１１は、アノード１０４に近接して、例えば、（直交座標系
【００８０】
【数５】
2014520400.tif 000007
【００８１】
のベクトル
【００８２】
【数６】
2014520400.tif 000008
【００８３】
に平行な方向に沿って定義される）距離ｄ１に等しいアノードからの間隔に位置する端部１１１ａまたは領域を備え、この距離ｄ１は、例えば数ナノメートル〜１０マイクロメートルとされてよい。
【００８４】
正孔の伝導を促進する第１の要素１１１は、アノード１０４からよりもカソード１０６からより遠くなるように配置される。第１の要素１１１は、距離Δ１だけ、例えば１マイクロメートル〜１００マイクロメートルだけカソード１０４からより遠くにあってよい。
【００８５】
可能性のある一実施形態によると、第１の要素１１１のカソード１０４からの距離は、Δ１に等しく、距離ｄ１の少なくとも１０倍であってよく、例えば、ｄ１が１μｍに等しくΔ１が１０μｍに等しく、またはｄ１が２μｍに等しくΔ１が２０μｍに等しくてよい。
【００８６】
第２の要素１１３は、カソード１０６に近接して、例えば、（直交座標系
【００８７】
【数７】
2014520400.tif 000009
【００８８】
のベクトル
【００８９】
【数８】
2014520400.tif 000010
【００９０】
に平行な方向に沿って定義される）ｄ２に等しいカソード１０６からの距離に位置する端部または領域を備え、このｄ２は、例えば数ナノメートル〜１０マイクロメートルとされてよい。電子の伝導を促進する第２の要素１１３は、カソード１０６よりもアノード１０４からより遠くに配置される。第２の要素１１３は、アノード１０４から距離Δ２、例えば１マイクロメートル〜１００マイクロメートルに位置してよい。
【００９１】
可能性のある一実施形態によると、第２の要素１１３は、アノード１０４から少なくともｄ２の１０倍に等しい距離Δ２にあってよく、ｄ２が例えば１μｍに等しくΔ２が１０μｍに等しく、またはｄ２が２μｍに等しくΔ２が２０μｍに等しい。
【００９２】
第１の要素１１１は、電極１０４にも電極１０６にも接触していない。同様に、第２の要素１１３は、電極１０４、電極１０６のいずれにも接触していない。
【００９３】
反射現象を最小限にするために、第１の要素１１１および第２の要素１１３は、活性領域内に進入することが可能な光放射を通過させるために薄く、１００ナノメートル以下、有利には２０ナノメートル以下になるように選ばれてよい。本例において、厚さは、寸法Ｌ１と同じ寸法ではなく、放射が平面
【００９４】
【数９】
2014520400.tif 000011
【００９５】
に平行な活性領域１０２の面を通って進入すると考えられる場合、および／または放射が平面
【００９６】
【数１０】
2014520400.tif 000012
【００９７】
に平行な活性領域１０２の面を通って進入すると考えられる場合、ベクトル
【００９８】
【数１１】
2014520400.tif 000013
【００９９】
に垂直な方向に沿って測られる。
【０１００】
また、反射現象を最小限にするために、第１の要素１１１および第２の要素１１３はまた、光放射にさらされ得る面積が、この光放射にさらされ得る活性領域の面積の少なくとも１０分の１になるように設計されてよい。
【０１０１】
正孔の伝導を促進する材料１１２は、その導電度σ１が活性領域における材料１０３の正孔の導電度σ’よりも高くなるように選ばれ得る。材料１１２の導電度σ１は、有利にはσ１≧２＊σ’となるようにされてよい。
【０１０２】
可能性のある一実施形態によると、正孔の伝導を促進する材料１１２は、Ｐ型の半導体材料、例えば、この材料１１２内の正孔の移動度μ１が、活性領域１０２の残りの部分における材料１０３内の正孔の移動度よりも少なくとも２倍高くなるように選ばれた、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ＴＩＰＳペンタセンなどとされてよい。
【０１０３】
正孔の伝導を促進する材料１１２は、例えばＡｕ、Ｎｉ、ＰｔもしくはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）などの金属性材料、またはスズがドープされたインジウム酸化物、あるいは例えばＰドープされたＳｉのようなＰ型半導体を主体としてよい。
【０１０４】
また、材料１１２は、ＮおよびＰドープされたＳｉなどの両極性材料とされてよい。
【０１０５】
また、材料１１２は、金属、例えば正孔に対する前記金属の仕事関数を増加させるように設計された、ＰＦＢＴまたはペンタフルオロベンゼンチオールなどのポリマーを主体とすることができるＳＡＭ（自己組織化単分子膜）層で覆われたＡｕなどとされてよい。
【０１０６】
また、材料１１２は、ＰＥＤＯＴポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの電子ドナーポリマーとされてよい。
【０１０７】
電子の伝導を促進する材料１１４はそれ自体、その導電度σ２が、活性領域１０２の材料１０３の電子の導電度σを超えるように選ばれ得る。電子の伝導を促進する材料１１４の導電度σ２は、有利にはσ２≧２＊σとなるようにされてよい。
【０１０８】
可能性のある一実施形態によると、電子の伝導を促進する材料１１４は、例えばジイミドペリリジン（ｄｉｉｍｉｄｅ  ｐｅｒｙｌｉｄｅｎｅ）などのＮ型半導体材料、またはこの材料１１４内の電子の移動度μ２が、活性領域の残りの部分における材料１０３内の電子の移動度よりも少なくとも２倍高くなるように選ばれたＮおよびＰドープされたＳｉなどの両極性とされてよい。
【０１０９】
電子の伝導を促進する材料１１４は、例えばＡｌ、Ｃｕ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）などの金属性材料、または例えばＮドープされたＳｉなどのＮ型半導体を主体としてよい。
【０１１０】
また、材料１１４は、金属、例えば、この金属の仕事関数を低減させるように設計された、例えば４ＭＴＰまたは４−メチルチオフェノールを主体としたＳＡＭ（自己組織化単分子膜）層で覆われてよいＡｕなどを主体としてよい。
【０１１１】
可能性のある別の実施形態によると、材料１１４はまた、例えばＮもしくはＰドープされたＳｉなどの両極性材料を主体としてよく、またはＰＳＳポリ（スチレンスルホン酸塩）などの電子アクセプタポリマーを主体としてよい。
【０１１２】
図２Ｂに示される一変形形態によると、ポリマーを主体とする活性領域２０２は、電子アクセプタポリマーを主体とする第２の領域２０２ｂに隣接する、電子ドナーポリマーを主体とする第１の領域２０２ａから形成されてよい。
【０１１３】
フォトンが活性層２０２によって吸収されると、エキシトンまたは電子正孔対が生成され、次いで分離される。第１の要素１１１は、正孔のアノード１０４への伝導を促進し、その間第２の要素１１３は、電子のカソード１０６への伝導を促進する。
【０１１４】
図３は、本発明による有機フォトダイオードの別の例を含む。
【０１１５】
本例において、２つの分岐部を有する櫛または「Ｕ」の形態の、正孔の伝導を促進する材料１１２を主体とする第１の要素２１１が、電極１０４と電極１０６との間の活性領域１０２内に位置し、また電子の伝導を促進する材料１１４を主体とするＵ形の第２の要素２１３が電極１０４と電極１０３との間の活性領域１０２の部分を通り抜ける。
【０１１６】
第１の要素２１１は、アノード１０４に近接して位置するトラックの形態の、アノード１０４に沿って延在する領域２１１ａ、およびカソード１０４に沿って延在する他のトラック２２１ｂ、２２１ｃを備える。第２の要素２１３は、アノード１０４に近接して位置するトラックの形態の、カソード１０６に沿って延在する領域２１３ａ、およびアノード１０６に向かって延在する他のトラック２１３ｂ、２１３ｃを備える。
【０１１７】
第２の要素２１３に対する第１の要素２１１の配置は、第１の要素のトラック２１１ｂが電極間に延在する第２の要素２１３のトラック２１３ｂとトラック２１３ｃとの間に位置し、第２の要素２１３のトラック２１３ｃが電極１０４と電極１０６間に延在する第１の要素２１１のトラック２１１ｂとトラック２１１ｃとの間に配置されるようになされてよい。
【０１１８】
したがって、活性領域１０２は、交互に並んだ正孔の伝導を促進するトラックおよび電子の伝導を促進するトラックを含む。
【０１１９】
そうした配置により、サイズが小さいままで電荷担体の輸送を促進する。
【０１２０】
電荷の収集を改善するために活性層１０２の容積内の要素２１１および２１３の数を増加させてよい。図４に示されるフォトダイオード上のポリマー材料の活性層１０２は、図３におけるデバイスよりも多くの要素２１１、２１３、具体的には電子の伝導を促進する２つのＵ形の要素２１１および正孔の輸送を促進する２つの他のＵ形の要素を有する。
【０１２１】
図５における例では、フォトダイオードは、フォトダイオードの活性領域１０２の材料内で正孔の伝導を促進する、第１の櫛状に配置された導電性トラックから形成される第１の要素３１１、および電子の伝導を促進する、第２の櫛状に形成された導電性トラックから形成される第２の要素３１３を備える。
【０１２２】
第１の要素３１１は、アノード１０４に近接してアノード１０４に平行に配置され、電極１０４、１０６に垂直にカソード１０６の方向に延在する他のトラック３１１ｂ、３１１ｃ、３１１ｄ、３１１ｅに接続された細長いトラック３１１ａを備える。
【０１２３】
第２の要素３１３は、カソード１０６に近接してカソード１０６に平行に配置され、電極１０４、１０６に垂直にアノード１０６に向かって延在する他のトラック３１３ｂ、３１３ｃ、３１３ｄ、３１３ｅに接続された細長いトラック３１３ａを備える。
【０１２４】
第１および第２の櫛は、互いにかみ合わされて、それにより第２の要素３１３のトラック３１３ｂ、３１３ｃ、３１３ｄが第１の要素３１１のトラック間に歯のように挿入されている。
【０１２５】
図６は、櫛の形態の要素３１１および３１３の向きが図５における配置とは異なる変形配置を示す。
【０１２６】
第１の櫛を形成する第１の要素３１１は、アノード１０４に近接してアノード１０４に平行に延在する櫛歯を形成するトラックを備え、一方、第２の櫛を形成する第２の要素３１３は、カソード１０６に近接してカソード１０６に平行に延在する櫛歯を形成するトラックを備える。
【０１２７】
図７は、本発明によるマイクロ電子デバイスの別の例を示し、本デバイスは、図３におけるデバイスと同一型の活性領域２０２を備え、この活性領域２０２が２つの電極（図示せず）間に位置し、電子アクセプタポリマーを主体とする第２の領域２０２ｂに隣接する電子ドナーポリマーを主体とする第１の領域２０２ａから形成されている。
【０１２８】
電荷担体の収集を促進するように、要素４１１が活性領域２０２内に設けられている。これらの要素４１１は、第１の領域２０２ａおよび第２の領域２０２ｂを通り抜け、金属領域４１２ａから形成されおり、この金属領域４１２ａが前記第１の領域２０２ａにおいて前記金属の正孔に対する仕事関数を増加させることが可能な層４１２ｂによって覆われ、またこの金属領域４１２ａが前記第２の領域２０２ｂにおいて前記金属の仕事関数を低減させることが可能な別の層４１２ｃによって覆われている。
【０１２９】
層４１２ｂ、４１２ｃは、ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）タイプの層であってよく、層４１２ｂは、例えばペルフルオロベンゼンチオールを主体としてよく、一方、層４１２ｃは、例えばＡｕ上に形成される４−メチルチオフェノールを主体としてよい。
【０１３０】
図８は、本発明によるフォトダイオードの層のスタックの例示的な一実施形態を示す。
【０１３１】
例えばＩＴＯを主体とする第１の層５０１は、剛性とされてよく例えばガラスから作られてよい、または可撓性であって例えばポリマーを主体としてよい基板５００上に形成され、透明なアノード５０１を形成する。次いで、アノードにおける注入を改善するように設計された、例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを主体とする、例えば約５０ｎｍの厚さの別の層５０３が第１の層５０１上に形成される。
【０１３２】
次いで、例えば、溶媒中でＰＺＺおよびＰＣＢＭの混合物を主体としてよい活性層５０２が形成される。活性層５０２は、数回の堆積において、例えばインクジェットもしくはスピンコーティングによって形成されてよく、または単にドクターブレードによって堆積されてよい。
【０１３３】
活性材料の第１の堆積が層５０３上で行われてよい。活性材料内で正孔の伝導を促進する１つまたはいくつかの導電性または半導体の要素５１１が形成される。次いで、活性材料の第２の堆積が行われ、次に電子の伝導を助長する１つまたはいくつかの導電性または半導体の要素５１３が、前に堆積された活性材料の層上に作られる。
【０１３４】
別ステップは、要素５１３を覆うための活性材料の別の堆積を行うことである。
【０１３５】
次いで、カソードを形成するため層５０６が形成される。層５０６は、例えばアルミニウムを主体としてよく、約２００ｎｍの厚さとされてよい。
【０１３６】
本発明によるデバイスは、外部デバイス、例えばキャパシタまたは蓄電池を再充電するために用いられ得る。
【０１３７】
その場合、図５を参照して図９における例に関して前に説明した構造が、例えば蓄電池を再充電するために用いられる。
【０１３８】
正孔の伝導を促進し、第１の櫛状に配置された導電性トラックから形成される第１の要素３１１は、負荷を形成する手段４００の第１の電極に接続され、電子の伝導を促進する、第２の櫛状に配置された導電性トラックから形成される第２の要素３１３は、手段４００の第２の電極に接続される。本構成において、フォトダイオードの電極１０４および１０６は、フローティング状態にされ、別のデバイスには接続されていない。
【０１３９】
フォトダイオードは、手段４００の所まで循環する電荷を生成するように設けられた照明の下に配置される。手段４００は、例えば活性領域において生成され要素３１１、３１３内を循環する電流によって再充電される少なくとも１つのキャパシタまたは少なくとも１つの蓄電池の形態とされてよい。
【０１４０】
図１０は、本発明による別の例示的なフォトダイオードを示す。このフォトダイオードは、カソード６０４によって覆われた基板６００上に形成され、このカソード６０４の上に、それ自体がアノード６０６によって覆われた、無機の半導体材料を主体とする、例えばＮｉ酸化物およびインジウム酸化物を主体とする活性領域６０２がある。
【０１４１】
正孔の伝導を促進する要素６１１および電子の伝導を促進する要素６１３は、水平方向に沿って延在する電極とゼロ以外の角度をなす縦方向に沿って活性領域６０２内に配置されている。
【符号の説明】
【０１４２】
２  活性領域
３  第１の領域
４  電極
５  第２の領域
６  電極
１０  基板
１２  アノード
１６  カソード
１０２  活性領域
１０２ａ  第１の領域
１０２ｂ  第２の領域
１０３  ポリマー材料
１０４  電極
１０６  電極
１１１  導電性要素
１１１ａ  端部
１１２  第１の材料
１１３  半導体要素
１１４  第２の材料
２１１  第１の要素
２１１ａ  領域
２１１ｂ  トラック
２１１ｃ  トラック
２１３  第２の要素
２１３ａ  領域
２１３ｂ  トラック
２１３ｃ  トラック
３１１  第１の要素
３１１ａ  トラック
３１１ｂ  トラック
３１１ｃ  トラック
３１１ｄ  トラック
３１１ｅ  トラック
３１３  第２の要素
３１３ａ  トラック
３１３ｂ  トラック
３１３ｃ  トラック
３１３ｄ  トラック
３１３ｅ  トラック
２０２  活性領域
２０２ａ  第１の領域
２０２ｂ  第２の領域
４１１  要素
４１２ａ  金属領域
４１２ｂ  層
４１２ｃ  層
５００  基板
５０１  第１の層
５０２  活性層
５０３  層
５０６  層
５１１  要素
５１３  要素
６００  基板
６０４  カソード
６０６  アノード
６１１  要素
６１３  要素
【図１Ａ】
2014520400.tif 000014
【図１Ｂ】
2014520400.tif 000015
【図２Ａ】
2014520400.tif 000016
【図２Ｂ】
2014520400.tif 000017
【図３】
2014520400.tif 000018
【図４】
2014520400.tif 000019
【図５】
2014520400.tif 000020
【図６】
2014520400.tif 000021
【図７】
2014520400.tif 000022
【図８】
2014520400.tif 000023
【図９】
2014520400.tif 000024
【図１０】
2014520400.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月2日(2013.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極（１０４）と第２の電極（１０６）との間に位置し、少なくとも１つの半導体材料から形成されている活性領域（１０２、２０２）を備えるダイオードであって、前記活性領域がまた、前記活性領域の前記材料（１０３）内で前記電極とゼロ以外の角度をなす方向に沿って前記電極間に延在する細長い導電性の領域から形成された１つもしくはいくつかの導電性または半導体の要素を備えることを特徴とし、要素が前記電極に接続されていないこと、ならびに前記要素の中には、１つまたはいくつかの第１の要素（１１１、２１１、３１１）が正孔の伝導を促進する第１の材料を主体とし、１つまたはいくつかの第２の要素（１１３、２１３、３１３）が電子の伝導を促進する第２の材料を主体とし、前記第１の材料および前記第２の材料が、前記第１の要素および前記第２の要素が接触している前記活性領域の前記領域における前記材料とは異なる材料を主体とし、前記第１の材料が前記活性領域における前記材料の正孔の伝導度よりも高い正孔の伝導度を有し、電子の伝導を促進する前記第２の材料が前記活性領域における前記材料の電子の伝導度よりも高い伝導度を有することを特徴とするダイオード。
【請求項２】
前記活性領域が少なくとも１つの半導体ポリマー材料から形成されている請求項１に記載のダイオード。
【請求項３】
前記要素が前記活性領域における前記半導体材料よりも良い導電度を有する材料を主体とする請求項１または２に記載のダイオード。
【請求項４】
前記要素が、電荷担体の移動度が前記活性領域における前記少なくとも１つの半導体材料内の電荷担体の移動度よりも少なくとも２倍高い材料を主体とする請求項１から３のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項５】
前記要素（１１１、１１３、２１１、２１３、３１１、３１３）のうちの少なくとも１つが導電性ポリマー材料を主体とする請求項１から４のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項６】
前記要素（１１１、１１３、２１１、２１３、３１１、３１３）のうちの少なくとも１つが両極性材料を主体とする請求項１から４のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項７】
前記要素が、
以下の材料、すなわちＡｕ、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰＤＯＴ：ＰＳＳの中から選ばれたＰ型導電性材を主体とする１つまたはいくつかの要素と、
以下の材料、すなわちＣａ、Ａｌの中から選ばれたＮ型導電性材料を主体とする１つまたはいくつかの第２の要素と
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項８】
前記要素のうちの少なくとも１つが金属を主体とし、前記金属が前記金属の仕事関数を変更することが可能な層で覆われている請求項１から３のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項９】
前記導電性または半導体の要素がまた、
ＰＦＢＴまたはペンタフルオロベンゼンチオールを主体とするＰ型ＳＡＭ層によって覆われた金属を主体とする１つもしくはいくつかの第１の要素、および／または
４ＭＴＰまたはメトキシチオールフェノールを主体とするＮ型ＳＡＭ層によって覆われた金属を主体とする１つもしくはいくつかの第１の要素
を含むことができる請求項８に記載のダイオード。
【請求項１０】
前記活性領域が前記第１のポリマー材料を主体とする第１の領域（２０２ａ）および前記第１の領域に隣接し前記第２のポリマー材料を主体とする第２の領域（２０２ｂ）から形成され、前記要素のうちの少なくとも１つが前記第１の領域および前記第２の領域を通り抜ける金属領域を主体とし、前記金属領域が前記第１の領域において前記金属の出力仕事を増加させることが可能な層によって覆われ、前記金属領域がまた前記第２の領域において前記金属の出力仕事を低減することが可能な層で覆われている請求項８または９に記載のダイオード。
【請求項１１】
前記活性領域（１０２）が第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との混合物から形成される請求項１から１０のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１２】
前記活性領域（１０２）がＰＣＢＭとＰ３ＨＴとの混合物から形成される請求項１から１０のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１３】
要素（１１１、２１１、３１１、１１３、２１３、３１３）が、一組のトラック（２１１ｂ、２１１ｃ、２１３ｂ、２１３ｃ、３１１ｂ、３１１ｃ、３１１ｄ、３１１ｅ、３１３ｂ、３１３ｃ、３１３ｄ、３１３ｅ）から形成され、前記活性領域（１０２）における前記要素の配置が正孔の伝導を促進する交互に並んだトラックおよび電子の伝導を促進するトラックを形成する請求項１から１２のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１４】
電子の伝導を促進するトラック（３１３ｂ、３１３ｃ、３１３ｄ、３１３ｅ）および正孔の伝導を促進するトラック（３１１ｂ、３１１ｃ、３１１ｄ、３１１ｅ）が互いにかみ合わされた櫛の形態で配置される請求項１３に記載のダイオード。
【請求項１５】
前記第１の電極がアノードとして働き、前記第２の電極がカソードとして働き、正孔の伝導を促進する要素（１１１）が前記アノードよりも前記カソードにより近接して配置され、電子の伝導を促進する要素（１１３）が前記カソードよりも前記アノードにより近接して配置される請求項１から１４のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１６】
正孔の伝導を促進する要素（１１１）が前記カソードから距離ｄ１に、および前記アノードから距離Δ１に配置され、ここでｄ１／Δ１≦１０であり、ならびに／または電子の伝導を促進する要素（１１３）が前記アノードからｄ２および前記カソードから少なくともΔ２を超えない距離に配置され、ここにｄ２／Δ２≦１０である請求項１５に記載のダイオード。
【請求項１７】
前記導電性または半導体の要素（１１１、１１３）が、光放射にさらされる前記活性領域の表面積の少なくとも１０分の１である、前記光放射にさらされ得る全表面積を有する請求項１から１６のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１８】
前記導電性または半導体要素（１１１、１１３）が１００ナノメートル未満の厚さを有する請求項１から１７のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項１９】
前記導電性要素（１１１、１１３）が蓄電池またはキャパシタの形態の負荷に接続されている請求項１から１８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのダイオードを備えるマイクロ電子デバイス。
【国際調査報告】
2014520400.tif 000026
2014520400.tif 000027
2014520400.tif 000028
2014520400.tif 000029