(57)【要約】  本発明は、新規な酸化スズ含有ポリマー複合材料、その製造方法、及び酸化スズ含有ポリマー複合材料をスズ−炭素複合材料の製造のために使用する方法に関する。そのスズ−炭素複合材料は、少なくとも一つの無機スズ含有相（相中、スズは元素状態で存在しているか又は酸化スズ（ＩＩ）の状態であるか、又はその混合状態である。）及び、炭素が元素状態で存在している炭素相から構成されている。そのようなスズ−炭素複合材料は、特に電気化学電池、特にリチウム電池のための負極(anode)材料の製造に適している。本発明はまた、本発明の酸化スズ含有ポリマー複合材料の製造に用いる一般式Ｉの化合物（モノマー）に関する。  Ｒ１−Ｘ−Ｓｎ−Ｙ−Ｒ２                        （Ｉ）（式中、  Ｒ１は、Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基（但し、Ａｒはハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択される１又は２個の置換基を任意に有する芳香族又はヘテロ芳香族環であり、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して水素又はメチルであるか又は共に酸素原子又はメチリデン基（＝ＣＨ２）でであり、  Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル又はＣ３−Ｃ８−シクロアルキルであるか、又はＲ１の定義のうちの一つを有しているか、又はＲ１とＲ２はともに式Ａの基  【化１】2014532258.tif 000012（式中、Ａは二重結合と一体となった芳香族又はヘテロ芳香族環であり、ｍは０、１、又は２であり、Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択され、Ｒ１とＲ２はそれぞれ上記で定義されている通りである。）であり、  ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、  ＹはＯ、Ｓ又はＮＨである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｘ−Ｓｎ−Ｙ−Ｒ２（Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）基（但し、Ａｒは、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択される１又は２個の置換基を任意に有する芳香族又はヘテロ芳香族環であり、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して水素又はメチルであるか、又は共に酸素原子又はメチリデン基（＝ＣＨ２）である。）であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル又はＣ３−Ｃ８−シクロアルキルであるか、又はＲ１の定義のうち一つを有しているか、又は、Ｒ１はＲ２とともに式Ａの基
【化１】
2014532258.tif 000010
（式中、Ａは二重結合と一体となった芳香族又はヘテロ芳香族環であり、ｍは０、１又は２であり、Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択され、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ上記で定義されている通りである。）であり、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨである。）
で表される化合物。
【請求項２】
式ＩにおけるＸ及びＹはそれぞれ酸素であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）単位又は式Ａの基におけるＲａ及びＲｂはそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっており、それぞれＡｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）単位におけるＡｒは、フェニル及びフリルから選択される芳香族又はヘテロ芳香族基であり、フェニル基とフリル基は置換されていないか、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル及びＣ１−Ｃ６−アルコキシから選択される１又は２個の置換基を任意に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）単位におけるＡｒは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ヒドロキシアルキル及びＣ１−Ｃ６−アルコキシから選択される１又は２個の置換基を有するフェニルであることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）単位におけるＡｒは２−メトキシフェニル又は２，４−ジメトキシフェニルであることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２は式Ａの基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２は式Ａａ
【化２】
2014532258.tif 000011
（式中、ｍ，Ｒ，Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上記で定義されている通りである。）
の基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
式Ａａにおけるｍは０、１又は２であり、Ｒはヒドロキシメチル、メチル及びメトキシから選択され、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ水素であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
ａ）少なくともひとつの無機酸化スズ相、及び
ｂ）有機ポリマー相、
から構成される酸化スズ含有ポリマー複合材料の製造方法であって、
Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）基が重合して有機ポリマー相を形成し、且つ、ＸＳｎＹ単位が重合して酸化スズ相を形成する重合条件下で、請求項１から７のいずれか１項に記載の式Ｉの少なくとも一つの化合物を重合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
式Ｉの化合物の重合は、非プロトン性の有機溶媒中で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
式Ｉの化合物の重合が、少なくとも一つの酸を加えることにより開始されることを特徴とする請求項１１と１２のうちいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる、
ａ）少なくとも一つの無機酸化スズ相、及び
ｂ）有機ポリマー相、
から構成される酸化スズ含有ポリマー複合材料。
【請求項１５】
有機ポリマー相及び無機酸化スズ相が本質的に共連続相領域を形成しており、同じ相の二つの隣接する領域間の平均距離は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のポリマー複合材料
【請求項１６】
酸化スズ相は、本質的に酸化スズ（ＩＩ）の状態で存在していることを特徴とする請求項１４又は１５記載の高分子複合材料。
【請求項１７】
スズが＋２又は０の酸化状態又はその混合状態で存在している少なくとも一つの無機スズ含有相と、炭素が元素の形態で存在している炭素相とから構成されるスズ−炭素複合材料の製造方法であって、
ｉ．請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法によって、
ａ）少なくとも一つの無機酸化スズ相、及び
ｂ）有機ポリマー相
から構成された酸化スズ含有ポリマー複合材料を提供する工程、及び
ｉｉ．工程ｉで得られたポリマー複合材料の有機ポリマー相を炭化する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
前記炭化が、本質的に無酸素の雰囲気内で４００℃〜１８００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
炭化が、還元性ガスを含む雰囲気内で４００℃〜１８００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１７又は１８記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７から１９のいずれか１項に記載の方法によって得られる、
スズが＋２又は０の酸化状態又はそれの混合状態で存在している少なくとも一つの無機スズ含有相、及び
炭素が本質的に元素の形態で存在している炭素相Ｃ
から構成されたスズ−炭素複合材料。
【請求項２１】
炭素相Ｃ及びスズ含有相Ｚが本質的に共連続相領域を形成しており、同じ相の２つの隣接する領域間の平均距離は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２０記載のスズ−炭素複合材料。
【請求項２２】
炭素相Ｃは連続的であり、スズ含有相Ｚは本質的に孤立した領域を形成しており、一つの領域の大きさは１ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項２０に記載のスズ−炭素複合材料。
【請求項２３】
スズ含有相Ｚは本質的に少なくとも９０％の程度の元素のスズからなることを特徴とする請求項２０、２１又は２２記載のスズ‐炭素複合材料。
【請求項２４】
請求項２０から２３のいずれか１項に記載のスズ‐炭素複合材料を電気化学電池を製造のために使用する方法。
【請求項２５】
請求項２０から２３のいずれか１項に記載のスズ‐炭素複合材料をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池用の負極において使用する方法。
【請求項２６】
請求項２０から２３のいずれか１項に記載のスズ−カーボン複合材料を少なくとも一種含むリチウムイオン電池用の負極。
【請求項２７】
請求項２６に記載の少なくとも一つの負極を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化スズ含有ポリマー複合材料、その製造方法、及び酸化スズ含有ポリマー複合材料をスズ−炭素複合材料の製造のために使用する方法に関する。そのスズ−炭素複合材料は、少なくとも一つの無機スズ含有相（相中、スズは元素状態で存在しているか又は酸化スズ（ＩＩ）の状態であるか、又はその混合状態である。）及び、炭素が元素状態で存在している炭素相から構成されている。そのようなスズ−炭素複合材料は、特に電気化学電池、特にリチウム電池のための負極(anode)材料の製造に適している。本発明はまた、本発明の酸化スズ含有ポリマー複合材料の製造のための化合物（モノマー）に関する。
【背景技術】
【０００２】
拡大するモバイル社会において、モバイル電気機器はこれまでも大きな役割を果たしている。ここ数年来、電池、特に再充電可能な電池（いわゆる二次電池又は、蓄電池）はほぼ毎日の生活の一部において使用されている。現在、二次電池には電気的性質及び機械的性質に関して複雑な特性が要求されている。例えば、電気工業では長い寿命を実現するために、大容量及び優れたサイクル安定性を有する新規の小型で軽量な二次電池又は蓄電池が要求されている。さらに、高い信頼性と効率を確保するためには、感温性及び自己放電率は僅かであるべきである。同時に、利用の際の高い安全基準が要求される。上記性質を有するリチウム二次電池は、特に自動車部門にとっても重要であり、例えばこれから先、電気自動車又はハイブリッド自動車におけるエネルギー蓄積装置として使用され得る。
【０００３】
さらに、この場合には、高い電流密度を実現するために、好ましい界面動電特性を有する蓄電池が必要とされる。また、新しい種類の蓄電池システムを開発する場合には、安価な方法で再充電可能な蓄電池を製造し得ることが特に重要である。また、環境的な側面も、新規の蓄電池システムを開発において、ますます重要な役割を果たしている。
【０００４】
現在の高エネルギーリチウム電池の正極は、今日では、活物質として通常、リチウム遷移金属酸化物又はスピネル型の複合酸化物を含む。これらの例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０＜ｘ＜１、ｙ＜１、Ｍは、例えば、Ａｌ又はＭｎ）、若しくはＬｉＭｎ２Ｏ４、又はリチウム鉄リン酸塩である。現在のリチウム電池の負極の構成については、ここ数年で、リチウムグラファイトインターカレーション化合物を使用することが示されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９０、  ２００９）。さらに、負極材料として、リチウムシリコンインターカレーション化合物、リチウム合金、及びチタン酸リチウムについて研究されている（Ｋ．Ｅ．Ａｉｆａｎｔｉｓによる「Ｎｅｘｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｌｉ−Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２０１０」の１２９〜１６２ページを参照）。
【０００５】
これら２つの電極は、液体電解質又は固体電解質を使用したリチウム電池においては、相互に結合される。リチウム電池を（再）充電する場合には、正極物質が酸化される（例えば、次の式：ＬｉＣｏＯ２→ｎＬｉ＋＋Ｌｉ（１−ｎ）ＣｏＯ２＋ｎｅ―による）。これによって、リチウムは、正極材料から脱離し、リチウムイオンの態様で負極に移動する。この負極でリチウムイオンは、負極物質の還元に伴い結合(bound)されて、そしてグラファイトの場合には、グラファイトの還元とともにリチウムイオンがインターカレートされる。この場合、リチウムは、グラファイト構造の層間サイトに含まれ、蓄電池を放電する場合、負極に結合されていたリチウムは、負極からリチウムイオンの形で放出され、負極材料の酸化が行なわれる。リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動し、正極の還元にともない結合される。蓄電池の放電の場合及び蓄電池の再充電の場合には、リチウムイオンは、セパレータを通って移動する。
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン蓄電池においてグラファイトを使用する場合の重大な欠点は、理論上の上限値が０．３７２  Ａｈ/ｇであり、比容量が比較的低いことである。同様の特性は、グラファイト以外のグラファイトに似た炭素材料でもみられる。それは、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、クラッキングブラック、チャンネルブラック又はサーマルブラックのようなカーボンブラック及びシャイニーカーボン又はハードカーボンである。さらに、そのような負極材料は安全面で問題がある。
【０００７】
リチウム合金（例えば、ＬｉｘＳｉ、ＬｉｘＰｂ, ＬｉｘＳｎ, ＬｉｘＡｌまたは ＬｉｘＳｂの合金）を使用する場合には、高い比容量を実現することができる。これらは、グラファイトの充電容量の最大１０倍の充電容量を可能とする（Ｒ.Ａ. Ｈｕｇｇｉｎｓ による「ＬｉｘＳｉ ａｌｌｏｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ８７−１, １９８７」の３５６〜６４ページを参照）。そのような合金の重大な欠点は、放充電をしているうちにそれらの寸法が変化し、負極材料が破壊(disintegration)されることである。負極材料の比表面積が増加した結果として、容量が減少（負極材料と電解質の不可逆反応による）、及び熱応力に対する電池の感度増大を生じる。極端な場合には、電池の強い発熱破壊を生じ、安全性にリスクをもたらす。
【０００８】
電極材料としてのリチウムの使用は、安全上の理由で問題がある。より具体的には、充電動作中にリチウムが堆積したときに、リチウムデンドライトが負極材料上に形成する。これらは、電池中での短絡が生じ、結果として、電池が制御不能になって破壊されることになる。
【０００９】
ＥＰ６９２８３３には、炭素含有挿入化合物についての記載があり、その化合物は、炭素と同様に、リチウム、特にケイ素とともに合金を形成している金属又は半金属を含んでいる。この化合物は、例えば、ポリシロキサンの熱分解によって、ケイ素含有封入化合物が得られるように、金属又は半金属及びヒドロカルビル基を含むポリマーの熱分解によって製造される。ケイ素含有封入化合物が得られる場合が挙げられる。その熱分解には、厳しい条件が必要とされ、一次ポリマーがまず分解し、その後、炭素並びに半金属並びに／又は半金属酸化物領域が形成される。そのような材料の生産は一般的に再現性が低い結果となる。高エネルギー入力によって領域構造の制御をすることは可能であったとしても、困難を伴うためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ６９２８３３
【特許文献２】ＷＯ  ２０１０／１１２５８０
【特許文献３】ＷＯ  ２０１０／１１２５８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｉ. Ｈｏｎｍａらによる 「Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ.９ （２００９）」は、膨張黒鉛シートの間に埋められたＳｎＯ２のナノ粒子から形成されるナノポーラス材料について記載している。これらの材料は、リチウムイオン蓄電池の負極の材料に適している。それらは、エチレングリコール中のＳｎＯ２ナノ粒子と剥離したグラファイトシートを混合することで製造される。剥離したグラファイトシートは、それ自体、酸化され、及び剥離されたグラファイトを還元して製造される。この方法は比較的、不便でコストがかかる。さらに、この方法は、再現性が低い。
【００１２】
ＷＯ  ２０１０／１１２５８０は、炭素相Ｃ及びＭは金属又は半金属であり、例えば、ボロン、ケイ素、チタン、又はスズであり、ｘは０〜ｋ／２の数字であり、ｋは、金属又は半金属の最大空席を示している、少なくとも一つのＭＯｘ相を含む活物質について記載している。ＷＯ  ２０１０／１１２５８０によると、活物質は２段階で製造され、いわゆるツイン重合による半金属酸化物相と有機ポリマー層からのナノ複合体材料の製造を含む１段階目とこのように製造されたナノ複合体材料の炭化である２段階目からなっている。この方法は、ほとんどの場合は大変良い結果となるが、スズの場合は、モノマーは得るのが困難である。困難を伴ってえば重合もされるが、得られたポリマー複合材料とスズ‐炭素複合材料は十分な電気化学的特性を示さない。
【００１３】
ＷＯ  ２０１０／１１２５８１は、金属又は半金属を含有しているモノマーが共重合をしているナノ複合体材料の製造方法について記載している。提案されたモノマーはスズが４価の酸化状態で存在しているスズ含有モノマーを含んでいる。これらのモノマーの生産は、特に比較的大量の生産を行う場合には、困難であり、重合は問題がある。
【００１４】
概して、炭素又はリチウム合金を基礎としており、従来技術により公知の負極材料は、比容量、充放電運動、及び／又はサイクル安定性の点から十分でないといえる。例えば、何回か充放電サイクルをした後の容量の減少、及び／又は抵抗が高くなること又は増加することである。半金属又は金属の微粒子の相、及び一つ又はそれ以上の炭素相を有し、及び、最近これらの問題を解決すると提案されている複合材料は、これらの問題を部分的にのみ解決することができ、少なくともスズを含有材料の場合には、そのような複合材料の質は、再現性のある方法で達成することができない。さらに、その生産は一般的に、非常に複雑であるため、経済的な利用は不可能である。
【００１５】
しかるに、本発明の目的は、スズ含有ポリマー複合材料の製造方法を提供することであり、その方法は、複雑性が低く、スズ‐炭素複合材料の中でさらに処理をすることのできるよい再現性の生成物の質でこれらの材料を提供することにある。このように製造されたスズ‐炭素複合材料は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料に適しており、上述した欠点を改善し、特に、少なくとも一つ及び特に以下の特性の一つ以上を有している。
【００１６】
‐大きな比容量
‐優れたサイクル安定性
‐自己放電が少ない
‐優れた機械的安定性
【００１７】
上記本発明の目的は、意外にも、以下に詳細に説明する方法、すなわち、少なくとも一つの無機酸化スズ相及び有機ポリマー層から構成された酸化スズ含有ポリマー複合材料の製造とこの方法によって得られる酸化スズ含有ポリマー複合材料により達成されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、それゆえに
ａ）少なくとも一つの無機酸化スズ相、及び
ｂ）有機ポリマー相、
から構成される酸化スズ含有ポリマー複合材料の製造方法であって、式Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【００１９】
Ｒ１−Ｘ−Ｓｎ−Ｙ−Ｒ２（Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基（但し、Ａｒはハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択される１又は２個の置換基を任意に有する芳香族又はヘテロ芳香族環であり、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して水素又はメチルであるか又は共に酸素原子又はメチリデン基（＝ＣＨ２）でであり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル又はＣ３−Ｃ８−シクロアルキルであるか、又はＲ１の定義のうちの一つを有しているか、又はＲ１とＲ２はともに式Ａの基
【００２０】
【化１】
2014532258.tif 000002
（式中、Ａは二重結合と一体となった芳香族又はヘテロ芳香族環であり、ｍは０、１、又は２であり、Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択され、Ｒ１とＲ２はそれぞれ上記で定義されている通りである。）であり、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨである。）
【００２１】
式Ｉのモノマーは新規であり、それゆえに、本発明の一部を構成する。公知のスズ（ＩＶ）化合物と比較して、それらは生産しやすく、及びそれらはまた工業的規模で生産することができる。さらに、それらは対応するスズ（ＩＶ）化合物よりも安定しており、重合下におけるその使用方法にはより問題点が少ない。
【００２２】
本発明はまた、本発明に記載の方法によって得られる
ａ）少なくとも一つの無機酸化スズ相、及び
ｂ）有機ポリマー相
から構成される酸化スズ含有ポリマー複合材料を提供する。
【００２３】
本発明の酸化スズ含有ポリマー複合材料は、酸化スズ含有ポリマー複合材料を単純な方法でスズ‐炭素複合材料に変形することができる。それは、それ自体公知の方法で、本発明に従って得られる酸化スズ含有ポリマー複合材料の有機ポリマー相の炭化によるものである。
【００２４】
本発明は、また、スズが０又は＋２の酸化状態又はその混合状態で存在している少なくとも一つの無機スズ含有相及び、炭素が元素の形態で存在している炭素相から構成されるスズ‐炭素複合材料の製造方法であり、
ｉ．本発明において、以下に詳述する方法による酸化スズ含有ポリマー複合材料の提供及び
ｉｉ．工程ｉで得られた酸化スズ含有ポリマー複合材料の有機ポリマー相の炭化する工程、
を含んでいる。
【００２５】
その構成及びその製造から得られる炭素相Ｃ及びスズ含有相の特有の配置のため、スズ‐炭素複合材料は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池又はバッテリーにおける負極の活物質として特に適している。更に具体的には、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池の負極で使用する場合には、本発明のスズ‐炭素複合材料は大容量及び良好なサイクル安定性を得るために重要であり、且つ、電池中の低い抵抗を確保することができる。その上、本発明のスズ‐炭素複合材料は共連続相配列のため、高い機械的安定性を有し、簡単な方法で、且つ良好な再現性により製造される。
【００２６】
従って、本発明はまた、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池の負極におけるスズ‐炭素複合材料の使用方法及び、発明であるスズ‐炭素複合材料を含むリチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池の負極及び、発明であるスズ‐炭素複合材料を含む負極を少なくとも一つを有するリチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池を提供する。
【００２７】
本発明に記載のプロセス及び、酸化スズ含有ポリマー複合材料及び、そこに得られるスズ‐炭素複合材料の好適な実施形態は、本明細書及特許請求の範囲においてで詳細に説明する。
【００２８】
本発明においては、酸化スズ含有ポリマー複合材料は、次のような材料を意味する。その材料は、基本的に、一般的に少なくとも９０質量パーセント程度、特に少なくとも９５質量パーセント程度の酸化スズ相及び有機ポリマー相から構成されており、それらの相は、相互に混在して分布している。酸化スズ相は一般的に、基本的に、すなわち、一般的に少なくとも９０質量パーセント程度、特に９５質量パーセント程度の酸化スズ又は酸化スズ水和物で構成されている。有機ポリマー相は元素の炭素以外の炭素含有ポリマーによって形成されている。有機ポリマー相の組成はＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基によって定義されており、それは主として、ポリ（ｈｅｔ）アリールホルムアルデヒド縮合物又はポリアリールカルボネート又はそれらの混合物を含んでいる。
【００２９】
本発明における「酸化スズ」の用語は、化学量論的なＳｎＯ（例えば、α‐ＳｎＯ 及び β-ＳｎＯ、Ｓｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２（例えば、八角形のＳｎＯ２及び六角形のＳｎＯ２））の純粋なスズ酸化物及び、Ｓｎ（ＯＨ）２ 及び スズ酸 Ｈ２Ｓｎ（ＯＨ）６のような２価及び４価のスズの水酸化物を含んでいる。
【００３０】
本発明において、炭素−スズ複合材料は以下のような材料である。その材料は、基本的に、一般的に少なくとも９０質量パーセント程度、特に少なくとも９５質量パーセント程度のスズ含有相及び元素の炭素によって構成され、一方で、スズ含有相が、及び他方で、炭素が、互いに混在した状態で分布している。炭素相は元素状の炭素によって形成されており、その炭素は、黒鉛の構造単位を有していてもよい。
【００３１】
「アルキル」、「アルコキシ」、「シクロアルキル」及び「ヒドロキシアルキル」の語は、「芳香環」及び「ヘテロ芳香環」と同様に、この語が通常意味する置換基を含む、包括的かつ集合的な用語として理解されるべきである。本発明においては、接尾辞のＣｎ−Ｃｍは、この集合的な用語によって示される置換基が有してもよい炭素原子数を示している。
【００３２】
従って、アルキルは、一般的に１〜１０個の、しばしば１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する飽和直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基である。アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１、１−ジメチルエチル（＝タートブチル）、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、１−メチルノニル及び２−プロピルヘプチルである。
【００３３】
従って、アルコキシは、酸素原子を介して結合され、一般的に１〜１０個の、しばしば、１〜６個及び特に１〜４個の炭素原子を有する飽和直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基である。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロキシ、イソプロキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブチロキシ、２−メチルプロキシ、ｎ−ヘキシロキシ、２−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプチロキシ、２−ヘプチロキシ、ｎ−オクチロキシ、２−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ、１−メチルノニロキシ及び２−プロピルヘプチロキシである。
【００３４】
従って、ヒドロキシアルキルは少なくとも一つのＯＨ基によって置換され、一般的に１〜１０個の、しばしば１〜６個及び特に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基である。ヒドロキシアルキルの例は、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、４−ヒドロキシブチル等である。
【００３５】
従って、シクロアルキルは一般的に３〜１０個、しばしば３〜８個及び特に３〜６個の炭素原子を有し、１〜４のメチル基によって任意に置換されている飽和脂環式炭化水素基である。シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−、２−又は３−メチルシクロペンチル、１−、２−、３−又は４−メチルシクロヘキシル、１、２−ジメチルシクロヘキシル、１、３−ジメチルシクロヘキシル、２、３−ジメチルシクロヘキシル、２、２−ジメチルシクロヘキシル、３、３−ジメチルシクロヘキシル、４、４−ジメチルシクロヘキシル等である。
【００３６】
本発明において、芳香族基は、フェニルやナフチルのような炭素環芳香族炭化水素基を意味するものとして理解される。
【００３７】
本発明において、ヘテロ芳香族基は、一般的に５又は６個の環員を有していて、環員の一つは窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子であり、１又は２以上の環員は任意に窒素原子であり、その残りの環員は炭素であるヘテロ環式芳香族基を意味するものである。ヘテロ芳香族基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オクサゾリル、イソザゾリル、ピリジル及びチアゾリルである。
【００３８】
本発明において、一体となった芳香族基又は環は、ｏ−フェニレン （ベンゾ） 又は１、２−ナフチレン（ナフト）のような炭素環芳香族の２価のヒドロカルビレン基を意味するものである。
【００３９】
本発明に記載の方法において、式Ｉのスズ含有モノマーはＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基が重合して有機ポリマー相を形成し、且つ、ＸＳｎＹ単位が重合して酸化スズ相を形成する反応条件下で重合される。そのような重合反応はツイン重合と呼ばれ、例えば、ＷＯ２０１０／１１２５８０及びＷＯ２０１０／１１２５８１から公知である。本発明に記載の方法とは異なり、ＷＯ２０１０／１１２５８０及びＷＯ２０１０／１１２５８１は、もっぱらスズが＋４の酸化状態であるそれらのモノマーを提案している。
【００４０】
本発明に記載の方法において、好ましいのは、変数Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つ及び特に変数Ｘ及びＹの両方が酸素である式Ｉのそれらのモノマーを使用することである。
【００４１】
本発明に記載の方法において、好ましいのは、Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）単位又は式Ａの基におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素である式Ｉのそれらのモノマーを使用することである。
【００４２】
本発明に記載の方法において、好ましいのは、Ｒ１ 及びＲ２が、同一であるか又は異なっており、及びそれぞれ式Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）の基である式Ｉのそれらのモノマーを使用することである。式Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）で好ましいのは、Ｒａ及びＲｂがそれぞれ水素であるその式のそれらの基であることである。Ｒ１ 及びＲ２がそれぞれＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基であるとき、Ａｒはフェニル及びフリルは置換されていないか又はハロゲン、ＯＨ，ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ヒドロキシアルキル及びフェニルから選択された１又は２個の置換基を有しているフェニル及びフリルから選択された芳香族又はヘテロ芳香族基であることが望ましい。より具体的には、Ａｒはフェニル又はフリルであり、フェニル及びフリルはそれぞれ置換されていないか、又はＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ヒドロキシアルキル及び Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及び特に ヒドロキシメチル、メチル及びメトキシから選択された１又は２個の置換基を任意に有している。好ましい実施形態としては、Ａｒは置換されていないか又はＣ１−Ｃ６−アルキル及びＣ１−Ｃ６−アルコキシ及び、特にメチル及びメトキシから選択された１又は２個の置換基を特に有しているフェニルである。特に好ましいＡｒ族の例は、メトキシフェニル又は２、４−ジメトキシフェニルである。Ｒ１ 及びＲ２は、特にそれぞれ独立して（メトキシフェニル）メチル又は（２、４−ジメトキシフェニル）メチルである。
【００４３】
式Ｉのモノマーのさらなる実施形態としては、Ｒ１ 及びＲ２族はともに上記において定義された式Ａの基、特に式Ａａの基である。
【００４４】
【化２】
2014532258.tif 000003
（式中、＃、ｍ、Ｒ、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上記で定義された通りである。）式Ａ及びＡａにおいて、変数ｍは特に０である。ｍが１又は２であるとき、Ｒは特にヒドロキシメチル、メチル又はメトキシメチルである。式Ａ及びＡａにおいて、Ｒａ及びＲｂは特にそれぞれ水素である。
【００４５】
式Ｉのモノマーは、有機スズ化合物の公知の製造方法と同様にして製造される。一般に、Ｒ１がＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基である式Ｉのモノマー又は化合物は、適切なスズ（ＩＩ）化合物（例えば、スズ（ＩＩ）クロリドのようなスズ（ＩＩ）ハロゲン化物又は、例えば、スズ（ＩＩ）メトキシド（Ｓｎ（ＯＣＨ３）２）のようなスズ（ＩＩ）アルコキシド）と、Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）‐ＸＨ又は式Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）‐ＸＨ又はＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）‐ＹＨの異なる化合物の混合物（Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ前記で定義した通りである）が反応することによって作成される。スズ（ＩＩ）ハロゲン化物を使用する場合においては、その反応は、一般的に、塩基として第三級アミンが存在する中で行われる。一般的に、式Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）‐ＸＨ 又は Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）‐ＹＨの化合物はその反応の所望の化学量論に対して過剰量で使用される。
【００４６】
同様の方法で、Ｒ１ がＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基である式Ｉのモノマー又は化合物は、適切なスズ（ＩＩ）化合物（例えば、スズ（ＩＩ）クロリドのようなスズ（ＩＩ）ハロゲン化物又は例えば、スズ（ＩＩ）メトキシド（Ｓｎ（ＯＣＨ３）２）のようなスズ（ＩＩ）アルコキシド）と、式ＡＸＨＹＨの化合物（式中、ｍ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上記で定義した通りである）と反応することによって生成する。
【００４７】
【化３】
2014532258.tif 000004
【００４８】
スズ（ＩＩ）ハロゲン化物を使用する場合には、その反応は、一般的に塩基として第三級アミンが存在する中で行われる。一般的に、化合物ＡＸＨＹＨは、その反応の所望の化学量論に対して過剰量で使用される。
【００４９】
そのポリマー複合材料を生産するために、式Ｉのモノマー（モノマーＩとして後述する）は単独で重合されることができる（ホモ重合）。また、異なるモノマーＩの混合物を共重合することもできる。また、Ｒ１又はＲ２基を伴ってする重合に適していると知られている置換基を有する１つ又はそれ以上のモノマーＩを重合することができる。これらには、特に、ベンゾアルデヒド、フルフラール、ホルムアルデヒド、又はアセトアルデヒドのような脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族のアルデヒドが含まれる。好ましいのは気体状態又は非水系オリゴマー又はポリマーの形体（例えばトリオキサン又はパラホルムアルデヒドの形体）のホルムアルデヒドを使用することである。同様に、本発明のモノマーＩと他のモノマーは共重合することができ、他のモノマーは、ツイン重合の条件下で共重合することができ、それは、例えば、ＷＯ２０１０／１１２５８０及びＷＯ２０１０／１１２５８１に記載されているように酸化物形成半金属を含んでいる。そして、他のポリマーはスズの他に金属又は半金属を有していてもよい。これらは、特にＷＯ２０１０／１１２５８０及びＷＯ２０１０／１１２５８１に記載された一般式Ｉのモノマー、以下の式Ｘ、
【００５０】
【化４】
2014532258.tif 000005
式中、
Ｍは金属又は半金属であり、望ましくは、周期表の主族３又は４、又は遷移族４又は５の金属又は半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉ、さらに望ましいのはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎ、さらにより望ましいのはＳｉ 又は Ｔｉであり、特にＳｉである。
【００５１】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、同一又は異なっていてもよく、それらは、それぞれＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基であり、Ａｒ、Ｒａ、Ｒｂは、特にその定義は望ましいものとして引用され、それぞれ式Ｉと関連して上記で定義した通りであるか、又は、Ｒ１ａＸ 及びＲ２ａＹ基はともに式Ａ´の基である。
【００５２】
【化５】
2014532258.tif 000006
（式中、Ａ、Ｒ、ｍ、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ式Ｉと関連して上記で定義した通りであり、特に、その定義は望ましいものとして引用されている。）
【００５３】
ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯである。
【００５４】
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯである。
【００５５】
Ｇ、Ｑは、同一又は異なっていてもよく、それらは、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨ又は化学結合及び特に、酸素又は化学結合である。
【００５６】
Ｒ１´、Ｒ２´は、同一又は異なっていてもよく、それらは、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、アリール基又はＡｒ´−Ｃ（Ｒａ´、Ｒｂ´）基（式中、Ａｒ´はＡｒの定義の通りであり、Ｒａ´、Ｒｂ´はそれぞれＲａ、Ｒｂの定義の通りである）であり、Ｒ１´、Ｒ２´は特にそれぞれ水素であり、又は、Ｒ１´、Ｒ２´はＧ及びＱとともに上記で定義した式Ａ´の基である。）
【００５７】
及び、特にＷＯ  ２０１０／１１２５８０及びＷＯ  ２０１０／１１２５８１に記載された一般式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、 Ｖ、 Ｖａ、ＶＩ又はＶＩａのモノマーである。
【００５８】
より好ましい実施形態としては、式Ｉのモノマー以外のモノマー（例えば式Ｘのモノマー又は前述のアルデヒド）の割合は、２０質量％を超えることはなく、特に１０質量％である。これは、重合されるモノマーの全質量に基づいており、すなわち、式Ｉのモノマーは重合されるモノマーの全質量の少なくとも８０質量％及び特に９０質量％を形成している。本発明における他の実施形態においては、重合されるモノマーの全質量における式Ｉのモノマーの割合は、２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％になり、式Ｉのモノマー以外のモノマー（例えば、式Ｘのモノマー又は前述のアルデヒド）の割合は、重合されるモノマーの全質量に基にすると、２０〜８０質量％の範囲、特に３０〜７０質量％の範囲にある。
【００５９】
式Ｉのモノマーは、ＷＯ  ２０１０／１１２５８０ 及びＷＯ  ２０１０／１１２５８１で記載された方法と同様にして、異なるモノマーと重合し及び共重合することができる。
【００６０】
本発明に記載の方法のより好ましい実施形態としては、モノマーは有機溶媒又は混合溶媒中、特に有機非プロトン性又は混合溶媒中で重合される。好ましいのは、形成されたポリマー複合材料が不溶である非プロトン性溶媒である（溶解度 ＜  Ｉ  ｇ/ｌ ａｔ ２５℃）。結果として、ポリマー複合材料の特に小さな粒子は重合条件下で形成される。しかしながら、実質上、重合もまた行われる。
【００６１】
重合によって形成されたポリマー複合材料が不溶である非プロトン性溶媒の使用は、原則として粒子の形成を促進すると想定される。粒子状の無機材料の存在下でその重合が行われると、おそらく、その粒子の形成は、おそらく、粒子状の無機材料の存在によって制御されるであろう。そして、これは、粗いポリマー複合材料の形成を妨げるであろう。
【００６２】
望ましくは、非プロトン性溶媒は、モノマーＩが少なくとも部分的に溶解することができるように選択される。重合条件下で、溶媒中のモノマーＩの溶解度は少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌである。一般的に、２０℃でのモノマーの溶解度が５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌとなるように有機溶媒が選択される。より具体的には、溶媒は、モノマーＩが実質上又は完全にそこで可溶となるように選択される。すなわち、モノマーＩに対する溶媒の割合は、重合条件下で、モノマーＩの少なくとも８０％、特に少なくとも９０％又はモノマーＩの全部が溶解して存在するように選択される。
【００６３】
「非プロトン性」は、Ｏ、Ｓ又はＮのようなヘテロ原子と結合している１つ又はそれ以上のプロトンを有しており、このように多かれ少なかれ酸性である溶媒を基本的に含まない、重合のために使用された溶媒を意味している。従って、重合に使用された溶媒又は混合溶媒中のプロトン性溶媒の割合は、有機溶媒の全体積量に基づいて、１０体積％以下、特に１体積％以下及び０．１体積％以下である。モノマーＩの重合は、望ましくは、実質的に水が存在しない中で行われる。すなわち、重合の開始の時点での水の濃度は、使用された溶媒の量に基づくと、５００ｐｐｍ以下である。
【００６４】
溶媒は無機又は有機又は無機及び有機溶媒の混合であってもよい。望ましくは有機溶媒である。
【００６５】
好適な非プロトン性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びに脂肪族、脂環式又は芳香族である純粋な炭化水素、及びこれら炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物である。純粋な炭化水素の例は、一般に２〜８、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する非環式脂肪族炭化水素、特にエタン、イソ−及びｎ−プロパン、ｎ−ブタン、及びこれらの異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体、ｎ−ヘプタン及びその異性体、及びｎ−オクタン及びその異性体等のアルカン、５〜８個の炭素原子を有するシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びシクロヘプタン等のシクロアルカン等の脂環式炭化水素、並びにベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン（２−プロピルベンゼン）、イソクメン（１−プロピルベンゼン）、及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素である。
【００６６】
好ましくは、上述の炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物であり、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、及び１−クロロブタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、並びにクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、及びフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素である。
【００６７】
無機プロトン性溶媒の例は、特に超臨界二酸化炭素、酸化硫化炭素、二硫化炭素、二酸化窒素、塩化チオニル、塩化スルフリル、及び液体二酸化硫黄であり、また、重合開始剤として作用するのは後者の３つの溶媒である。
【００６８】
モノマーＩは通常、重合開始剤又は触媒の存在下で重合される。重合開始剤又は触媒はモノマーＩ（すなわち、モノマー単位ＸＲ１及びＹＲ２）のカチオン重合及び酸化スズ相の形成を開始させるように又は触媒として機能するように選択される。従って、モノマーＩの重合の過程では、一方で、モノマー単位ＸＲ１及びＹＲ２が重合し、同時に他方では、酸化スズ相が形成される。
【００６９】
「同時に」の語は、必ずしも、モノマー単位ＸＲ１及びＹＲ２の重合と酸化スズ相の形成が同じ割合で進行することを意味するものではない。言い換えれば、「同時に」は、これらのプロセスが動力学的に結合されており、カチオン重合状態であることによって引き起こされることを意味している。
【００７０】
好適な重合開始剤又は触媒は、原則として、カチオン重合に対して触媒作用を及ぼすと知られている全ての置換基である。これらには、プロトン酸（ブレンステッド酸）及び非プロトン性ルイス酸が含まれる。望ましいプロトン触媒はブレンステッド酸であり、例えば、有機カルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸、シュウ酸又は乳酸、及び特にメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような有機スルホン酸である。同様に好適なものは、ＨＣｌ、 Ｈ２ＳＯ４ 又はＨＣｌＯ４のような無機ブレンステッド酸である。使用されるルイス酸は、例えば、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４又はＡｌＣｌ３であってもよい。複雑な形で結合され、又はイオン性液体の中に溶解しているルイス酸を使用することも可能である。重合開始剤又は触媒は、通常、モノマーＭを基準として、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％の量で使用される。
【００７１】
モノマーＩの重合で要求される温度は、一般的に０〜１５０℃の範囲、特に２０〜１４０℃及び特に、４０〜１２０℃の範囲である。
【００７２】
本発明に記載の方法は、特に、連続モード及び／又はバッチモードで酸化スズ含有ポリマー複合材料を工業的に製造するのに適している。バッチモードにおいては、これは、少なくとも１０ｋｇ、しばしば、少なくとも１００ｋｇ、特に少なくとも１０００ｋｇ又は少なくとも５０００ｋｇのバッチサイズを意味している。連続モードにおいては、これは、一般的に少なくとも１００ｋｇ／ｄａｙ、しばしば少なくとも１０００ｋｇ／ｄａｙ、特に少なくとも１０ｔ／ｄａｙ又は少なくとも１００ｔ／ｄａｙである。
【００７３】
本発明に記載の方法によって得られる酸化スズ含有ポリマー複合材料は、基本的に、すなわち、一般的に少なくとも９０質量％程度の、特に、少なくとも９５質量％程度の酸化スズ相と有機ポリマー相から構成されている。一般的に、酸化スズ相は、基本的に、すなわち、一般的に少なくとも９０質量％程度の、特に少なくとも９５質量％程度の酸化スズ又は酸化スズ水和物から構成されている。ここでは酸化スズは、望ましくは、少なくとも８０％程度及び特に９０％程度が＋２の酸化状態であるスズの状態で存在している。有機ポリマー相は、元素の炭素以外の炭素系ポリマーによって形成されている。有機ポリマー相の構成はＡｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）基によって定義され、そして、それらは一般的にポリ（ｈｅｔ）アリールホルムアルデヒド凝縮体又はポリアリール炭酸塩又はその混合である。
【００７４】
本発明に記載の方法の他の結果は、酸化スズ相と有機ポリマー相は、広範囲にわたって共連続構造で存在しており、それは、それぞれの相は、基本的に、任意に連続している相領域によって囲まれている、どんな孤立した相領域も形成しないことを意味している。その代わり、二つの相は空間的に離れた連続相領域を形成しており、それは、透過型電子顕微鏡でその材料を調べることによって見ることができるように、互いに貫通している。「連続相領域」、「不連続相領域」及び「共連続相領域」の用語に関しては、Ｗ．  Ｊ．  Ｗｏｒｋ らによる「Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ, Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, （ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４） ，（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ. Ｃｈｅｍ., ７６ （２００４））」の１９８５〜２００７ページ、特に２００３ページで言及されている。従って、２成分混合物の共連続構造は、２つの相又は成分の相分離構造を意味しているものと理解され、そこでは、一つの特定の相の領域の中では、いずれかの相領域を通る連続した経路は、どんな相領域境界とも交差することなく、全ての相境界に描かれてもよい。
【００７５】
本発明のポリマー複合材料において、有機ポリマー相及び酸化スズ相が基本的に共連続相領域を形成している領域は、ポリマー複合材料の少なくとも５０体積％、しばしば少なくとも８０体積％及び特に少なくとも９０体積％を占めている。
【００７６】
本発明のポリマー複合材料において、隣接する相の界面間の距離又は隣接する同様の相の領域間の距離は、小さく、平均して１００ｎｍ以下であり、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下である。隣接する同様の相の間の距離は、例えば、酸化スズ相の２つの領域間の距離は、有機ポリマー相の領域によって、お互いが分離され、又は有機ポリマー相の２つの領域間の距離は、酸化スズ相の領域によって、お互いが分離されている。隣接する同様の相の領域間の平均距離は、散乱ベクトルｑ（２０℃での透過率で測定、単色ＣｕＫａ線、２Ｄ検出器（画像版）、スリットコリメーション）を経由して小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって決定される。
【００７７】
相領域の大きさ、及びそれゆえに、隣接する相界面間の距離及び相の構造もまた、透過型電子顕微鏡、特にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ技術（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ＝高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）によって測定することができる。このイメージング技術においては、比較的重い元素（例えば、Ｃと比較してＳｎ）は軽い元素よりも明るく表われる。調製の際の副産物（preparation artifacts）も、調製物の密度の濃い領域は密度の低い領域よりも明るく表われるので、同様に観察される。
【００７８】
すでに上記で言及した通り、本発明はまた、少なくとも一つの無機スズ含有相からのスズ−炭素複合材料の製造に関するものである。少なくとも一つの無機スズ含有相の中では、スズは＋２又は０の酸化状態のスズの状態で存在しており、特に元素の状態又は酸化スズ（ＩＩ）の状態又はスズ（ＩＩ）酸化物水和物又はそれの混合状態である。この目的のため、    第１工程ｉでは、酸化スズ含有ポリマー複合材料は、上記で記載された方法で製造される。この酸化スズ含有ポリマー複合材料は、第２の工程で炭化される。有機ポリマー相は、ここで、主に元素状炭素からなる相に変わる。相の構造は、基本的に維持されている。
【００７９】
この目的のため、工程ｉで得られたポリマー複合材料は、一般的には、実質的に酸素を排除した状態で、少なくとも４００℃にまで、望ましくは少なくとも５００℃、特に少なくとも７００℃、例えば４００℃〜１２００℃の範囲まで加熱される。「実質的に酸素を排除した状態」とは、炭化が行われている反応範囲における酸素分圧は、小さく、望ましくは２０ｍｂａｒ、特に１０ｍｂａｒを超えない。
【００８０】
本発明の、一方の実施形態においては、炭化は、例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気下は、望ましくは、１体積％以下、特に０．１体積％以下の酸素を含んでいる。本発明の、他方の実施形態においては、炭化は、いわゆる還元性ガスの存在下で行われる。還元性ガスは、水素（Ｈ２）と同様に、メタン、エタン又はプロパンのような炭化水素ガス、又はアンモニア（ＮＨ３）を含む。還元性ガスはそのようなものとして、又は窒素やアルゴンのような不活性ガスとの混合として使用されることができる。
【００８１】
望ましくは、粒子状の複合材料は、乾燥した状態で、すなわち、実質的に溶媒がなく、粉の状態で、炭化に使用される。「溶媒を含まない」とは、ここ及び以下においては、１質量％以下、特に０．１質量％以下の溶媒を含む複合材料のことを意味している。
【００８２】
任意に、炭化は、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）のような遷移金属ハロゲン化物のようなグラファイトの形成を促進する酸化剤の存在下で行われる。これは、次のような効果を実現する。それは、本発明の炭素材料における炭素は、主に、グラファイト又はグラフェン単位の状態、すなわち、それぞれの炭素原子がさらに３個の炭素原子と共有結合をしている、多環式構造単位の状態であることである。そのような酸化剤の量は、一般的には、ポリマー複合材料を基準として、１〜２０質量％である。そのような酸化剤が炭化で使用されるときは、その手順は、一般的にポリマー複合材料と酸化剤をお互いに混合し、実質的に溶媒がない粉の状態で、その混合物を炭化させる。酸化剤は、任意に炭化の後に除去される。その方法は、例えば、酸化剤及びその反応生成物が可溶である、溶媒又は混合溶媒を使用して酸化剤を洗い流す方法、又は気化させる方法による。
【００８３】
このようにして、工程ｉｉでは、望ましくは、炭素相と少なくとも一つのスズ相から構成されているスズ−炭素複合材料が得られる。本発明の炭素−スズ複合材料は、一般的に少なくとも９０質量％程度、特に、少なくとも９５質量％程度の少なくとも一つのスズ相と元素の炭素から構成されている。スズ含有相は一般的に、基本的に、すなわち、一般的に、少なくとも９０質量％程度、特に少なくとも９５質量％程度のスズ又は酸化スズ又は酸化スズ水和物又はその混合物から構成されている。
【００８４】
本発明によると、スズ−炭素複合材料は、炭素相（以下、またＣ相）を含む。Ｃ相では、炭素は、基本的に元素状態で存在し、それは、炭素相中の炭素以外の原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及び／又はＨの割合は、Ｃ相中の炭素の全質量を基準として、１０質量％以下、特に５質量％以下であることを意味している。Ｃ相中の炭素以外の中身は、Ｘ線光電子分光法によって決定され得る。炭素に加えて、Ｃ相は、調製の結果として、特に、少量の窒素、酸素、硫黄及び／又は水素を含んでいてもよい。炭素に対する水素のモル比は、一般的には１：３の値、特に１：５及び特に１：１０の値を超えることはない。その値は、０又は実質的に０、例えば０．１以下であってもよい。Ｃ相においては、炭素は、おそらく、主に、アモルファス又はグラファイトの形態で存在している。アモルファス又はグラファイト炭素の存在は、特徴的な結合エネルギー（２８４．５  ｅＶ）及び特徴的な非対称の信号形状を参照するＥＳＣＡ研究によって決定され得る。グラファイトの形態の炭素は、炭素は少なくとも部分的に、グラファイトに典型的な６角形の層の配列をしていることを意味するものと理解される。そこでは、層はまた、湾曲していても又は、剥離していてもよい。
【００８５】
Ｃ相に加えて、本発明のスズ‐炭素複合材料は、少なくとも一つのスズ相（Ｓｎ相）を含み、スズ相中のスズは＋２又は０の酸化状態又はその混合状態である。スズ相は、望ましくは、基本的に、元素のスズ又はスズ（ＩＩ）酸化物又はスズ（ＩＩ）水酸化物のようなスズ（ＩＩ）酸化物水和物又はそれの混合物から構成される。スズ相では、スズ及び酸素原子以外の原子（例えば、他の金属又は半金属及び窒素、酸素、リン、及び／又は水素）の割合は、望ましくは、スズ相の炭素の全質量を基準として、１０質量％以下、特に５質量％以下である。スズ相では、＋２の酸化状態のスズの状態又は元素のスズの状態、すなわち、０の酸化状態のスズ又はその混合状態であってもよい。望ましい実施形態においては、スズは、主に、少なくとも５０％、特に少なくとも８０％又は少なくとも９０％のスズ相のスズ原子は、０の酸化状態及び特に、元素のスズの状態にあることを意味する、０の酸化状態にある。
【００８６】
一般的に、Ｃ相及びスズ相は、基本的に不規則な配列の共連続相領域を形成しており、スズ相の２つの隣接する領域間の平均距離、又はＣ相の２つの隣接する領域間の平均距離は、１００ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下及び、例えば、０．５〜１００ｎｍの間、特に、０．７〜２０ｎｍの間及び特に１〜１０ｎｍの間である。スズ相又はＣ相の２つの隣接する領域間の平均距離の決定については、工程ｉで得られたポリマー複合材料のための上記でした説明を同じように適用する。
【００８７】
さらなる実施形態においては、スズ相は、連続した炭素相Ｃの中に、マトリックスとして、基本的に孤立された方法で埋め込まれているスズ領域の状態にある。この実施形態においては、しばしば、スズ領域の５０体積％以上が、１ｎｍ 〜 ２０  μｍの間、特に、１ｎｍ 〜１μｍの間の大きさである。特に、この実施形態の、これらのスズ‐炭素複合材料では、スズ‐炭素複合材料の全質量を基準として、スズの含有量は、５〜９０質量％、特に１０〜７５質量％、より特には、１５〜５５質量％、好ましくは、１０〜７５質量％である。
【００８８】
本発明に記載の方法は、連続モード及び／又はバッチモードでのスズ‐炭素複合材料の工業的製造に、特に適している。バッチモードでは、これは、少なくとも１０ｋｇのバッチサイズ、特に少なくとも１００ｋｇ、特に少なくとも１０００ｋｇ又は少なくとも５０００ｋｇを意味している。連続モードでは、これは、一般に少なくとも１００ｋｇ／ｄａｙ、特に少なくとも１０００ｋｇ／ｄａｙ、特に少なくとも１０ｔ／ｄａｙ又は少なくとも１００ｔ／ｄａｙを意味している。
【００８９】
本発明のスズ‐炭素複合材料は、すでに述べたように、電気化学電池、特にリチウムイオン電池に使用したときに、特に優れた特性を有することに注目すべきである。その特性は、特に、高い比容量、良好なサイクル安定性、自己放電及びリチウムデンドライトを形成しにくい傾向であること、及び、充放電の操作について、高い電流密度が実現されるように有利な動作をすることに注目すべきである。
【００９０】
本発明においては、電気化学電池又は蓄電池は、いかなる種類の蓄電池、コンデンサー及び蓄電池（二次電池）（特に、アルカリ金属電池又は蓄電池、例えば、リチウム、リチウムイオン、リチウム‐硫黄及びアルカリ土類金属蓄電池及びアキュムレイター）を意味するものとして理解されており、特にまた、高エネルギー又はハイパフォーマンスシステム及び電解コンデンサー及びＳｕｐｅｒｃａｐｓ、 Ｇｏｌｄｃａｐｓ、ＢｏｏｓｔＣａｐｓ 又はＵｌｔｒａｃａｐｓの名前で知られている二重層コンデンサーを形成している。
【００９１】
従って、本発明はまた、電気化学電池の製造のためのスズ‐炭素複合材料の利用方法及び、特に、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池のための負極における利用方法について提供する。従って、本発明はまた、リチウムイオン電池、特に、発明であるスズ‐炭素複合材料を含んでいるリチウムイオン二次電池のための負極に関するものである。
【００９２】
本発明のスズ‐炭素複合材料に加えて、負極は一般的に本発明のスズ‐炭素複合材料と任意のさらに導電性があり又は電気的に活性の成分の圧密のための少なくとも一つの適切なバインダを含んでいる。さらに、その負極は一般的に、電荷の供給及び除去のための電気的な接触を有している。本発明のスズ‐炭素複合材料の量は、あらゆる集電環及び電気接点を差し引いた、負極材料の全質量を基準として、一般的に少なくとも４０質量％、しばしば少なくとも５０質量％及び特に少なくとも６０質量％である。
【００９３】
さらに適切な導電性又は電気的に活性な成分は関連する研究論文から公知である。（例えば、「Ｍ.Ｅ.  Ｓｐａｈｒ, Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ‐Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, ｉｎ Ｍ. Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ. （ｅｄｓ.） Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＋ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００９」の１１７〜１５４ ページ及びそこに引用されている文献参照）さらに有用で、電導性があり又は電気的に活性な本発明の負極における成分には、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又は電導性ポリマーが挙げられる。一般的には、５０〜９７．５質量％、しばしば６０〜９５質量％の本発明の活物質とともに、約２．５〜４０質量％の導電性の材料が負極で使用される。質量％の数字は、あらゆる集電環及び電気接点を差し引いた、負極材料の全質量を基準としている。
【００９４】
前述のスズ−炭素複合材料及びさらに電気的に活性な材料に使用する負極の製造のための有用なバインダは、原則として、関連する研究論文（例えば、「Ａ.  Ｎａｇａｉ, Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＰＶｄＦ−Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, ｉｎ Ｍ.  Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ. （ｅｄｓ.） Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＋ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００９ 」の１５５〜１６２ページ、及びそこに引用されている文献参照、及びまた、「Ｈ.  Ｙａｍａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｈ.  Ｍｏｒｉ, ＳＢＲ Ｂｉｎｄｅｒ （ｆｏｒ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ） ａｎｄ ＡＣＭ Ｂｉｎｄｅｒ （ｆｏｒ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）, ｉｂｉｄ.」の１６３〜１８０ページ参照）から公知の負極の材料に適した全ての先行技術のバインダを含んでいる。有用なバインダは特に、以下のポリマー材料が挙げられる。
【００９５】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル‐メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＢｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル‐ビニルエーテルコポリマー、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン‐クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン‐アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの含有の有無にかかわらない）、エチレン‐メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの含有の有無にかかわらない）、エチレン‐メタクリル酸エステルコポリマー（ナトリウムイオンの含有の有無にかかわらない）、ポリイミド及びポリイソブテン。
【００９６】
バインダは、製造に使用される溶媒の性質を考慮して任意に選択される。バインダは、負極材料の混合物全体、すなわち、スズ‐炭素複合材料及び任意のさらに電気活性又は導電性材料を基準として、一般的に、１〜１０質量％の量で使用される。望ましくは、２〜８質量％及び特に３〜７質量％が使用される。
【００９７】
負極は、冒頭で示された先行技術及び関連する研究論文（例えば、「Ｒ. Ｊ.  Ｂｒｏｄｄ, Ｍ.  Ｙｏｓｈｉｏ, Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, ｉｎ Ｍ. Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ. （ｅｄｓ.） Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＋ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００９」の１８１〜１９４ ページ参照）により知られている標準的な方法によって、それ自体一般的な方法で製造することができる。例えば、負極は、任意に有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリジノン又は炭化水素溶媒）を使用して、本発明の活物質と任意の他の負極材料の成分（導電性の成分及び／又は有機バインダ）を混合し、及び任意にそれを成形工程に供し、又はそれを、例えばＣｕ箔のような不活性金属箔に適用することで製造することができる。この後、必要に応じて乾燥を行ってもよい。これは、例えば、８０〜１５０℃の温度で行われる。また、乾燥作業は減圧下で行われ、一般的に３〜４８時間継続して行われる。また、必要に応じて、成形のための溶融又は焼結工程を行うことができる。
【００９８】
本発明はまた、リチウムイオン電池、特に、本発明のスズ‐炭素複合材料を含んでいる少なくとも一つの負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００９９】
そのような電池は、一般的に少なくとも一つの本発明の負極と、リチウムイオン電池に適した正極と、電解質及び任意にセパレータを有する。
【０１００】
適切な正極材料、適切な電解質及び適切なセパレータ及び、可能な配置については、例えば冒頭で引用した先行技術のような関連する先行技術、及び適切な研究論文及び参考図書（例えば、「Ｗａｋｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ. （ｅｄｉｔｏｒ） ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, １ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ, Ｗｅｉｎｈｅｉｍ, １９９８； Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ （ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ）, ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ, ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００８； Ｊ. Ｏ. Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ. Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８； Ｍ. Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ. （ｅｄ.） Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＋ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００９； Ｋ.Ｅ. Ａｉｆａｎｔｉｓ, Ｓ.Ａ. Ｈａｃｋｎｅｙ, Ｒ.Ｖ.  Ｋｕｍａｒ, （ｅｄ.）, Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ, Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ, ２０１０」に記載されている。
【０１０１】
有用な正極は、特にそれらの正極を含んでおり、その正極材料は、少なくとも一つのリチウム‐遷移金属酸化物（例えば、リチウム‐コバルト酸化物、リチウム‐ニッケル酸化物、リチウム‐コバルト‐ニッケル酸化物、リチウム−マンガン酸化物（スピネル型）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物又はリチウム−バナジウム酸化物又はリチウム−鉄リン酸化物のようなリチウム−遷移金属リン酸化物）を含有している。有用な正極材料は、また、硫黄及び硫黄含有複合材料を含んでいる。硫黄含有複合材料は、例えば、リチウム−硫黄電池で知られているような硫黄−炭素複合材料である。
【０１０２】
２つの電極、すなわち負極と正極は、液体又は他の固体の電解質を使用してお互いに結合されている。有用な液体電解質は、特にリチウム塩及び溶融したリチウム塩の非水性の溶液（通常、水含有率は２０ｐｐｍ未満）が挙げられる。例えば、適切な非プロトン性溶媒（例えば、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、それらの混合物と以下に示す溶媒（ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ジメトキシエタン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチロラクトーン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、及びキシレン）のうちの一つ又はそれ以上の溶媒と合せたもの）中の、特に、エチレンカルボネートとジエチルカルボネートとの混合物中の、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、三フッ化メチルスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド又は四フッ化ホウ酸リチウム、特に六フッ化リン酸リチウム又は４フッ化ホウ酸リチウムの溶液である。使用される固体の電解質は、例えば、イオン電導性ポリマーであってもよい。
【０１０３】
液体の電解質を含浸させたセパレータは電極間に配列してもよい。セパレータの例は、特にガラス繊維不織布及びポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ等の多孔性フィルムのような多孔性有機ポリマーフィルムである。
【０１０４】
これらは例えば、固体の薄膜電解質が負極を構成しているフィルムと正極を構成しているフィルムとの間に配置されているプリズム薄膜構造を有していてもよい。中央の正極出力導体は、両面セル構成を形成するためにそれぞれの正極フィルム間に配置される。他の実施形態においては、単一の正極出力導体が単一の負極／セパレータ／正極要素の組み合わせに割り当てられる片面セル構成を用いることができる。この構成においては、絶縁膜は基本的に、個々の負極／セパレータ／正極出力導体要素の組み合わせの間に配置される。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
以下の図面及び実施例は本発明を説明するものであるが、それらの各々の態様に限定して理解されるべきものではない。
【０１０６】
ＴＥＭ分析は、超薄層化技術（マトリックスとしての合成樹脂の内部に資料の埋め込み）を２００ｋＶの動作電圧でＴｅｃｎａｉ  Ｆ２０透過型電子顕微鏡を用いて行われるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析である。
【０１０７】
ＥＳＣＡ研究は、ＦＥＩ（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からＦＥＩ５５００ＬＳＸ線光電子分光計を用いて行われていた。
【０１０８】
小角Ｘ線散乱解析は、ゲーベルミラーで単色化されたＣｕＫ線を用いたスリット視準  中の２０℃で影響を受けた。そのデータはバックグラウンドに対して補正され、スリット視準によって生じたボケに関してシャープにした。
【０１０９】
ＩＲスペクトルに関しては、略語のｓ、ｍ及びｗは強い、中間及び弱いを表しており、バンドの相対強度を示している。
【０１１０】
１．モノマーＩの製造
製造例１：スズ（ＩＩ）ビス（２−メトキシフェニルメトキシド）（モノマーＩ中、Ｘ ＝ Ｙ ＝ Ｏ； Ｒ１ ＝ Ｒ２ = ２−メトキシベンジル）
ａ）１９．５１ｇ（１０．２９ｍｏｌ）の無水塩化スズを２５０ｍｌのメタノールに溶解させる。これに対して、室温下で５７ｍｌ（４１．１６ｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミンを滴下する。すると、無色の沈殿がすぐに形成する。トリエチルアミンを完全に加えた後、その反応混合物はさらに２時間撹拌し、その沈殿物をろ過する。得られた無色の固体は２０ｍｌのメタノールで３回洗い、その後、２０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗う。すると、１７．６７ｇ（９７．７４ｍｍｏｌ、９５％）のスズ（ＩＩ）メトキシド（Ｓｎ（ＯＣＨ３）２）がアモルファス固体の状態で得られる。
【０１１１】
ＩＲ ［ｃｍ−１］： ２９２８（ｍ）（ＣＨ）、２８２８（ｍ）（ＣＨ）、１５９４（ｓ）、１４８６（ｓ）、１４５５（ｓ）、１３６２（ｍ）、１２７９（ｍ）、１２３３（ｓ）、１１１１（ｓ）（Ｃ−Ｏ）、１０１１（ｓ）、８１４（ｍ）、７４９（ｓ）、７１４（ｍ）、 ６１５（ｓ）、５７５（ｓ）（Ｓｎ−Ｏ ）、４７８（ｍ）、４３２（ｍ）.
ＥＡ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）：Ｃ：４８．６％（Ｃ：４８．９％）、Ｈ：５．０％（Ｈ：４．６％）.
ＩＨ  ＮＭＲ（５００．３０ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：３．７８（ｓ、３ Ｈ、ＣＨ３Ｏ）、４．９２（ｓ、２ Ｈ、ＣＨ２）、６．８２（ｄ、１ Ｈ）、６．８７（ｄｄ、１ Ｈ）、７．２３（ｄｄ、１ Ｈ）、７．３１（ｄ、１Ｈ）.
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．８１ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：５３．８（ＣＨ３Ｏ）、５９．４（ＣＨ２）、１０８．８、１１９．４、１２７．０、１２７．２、１２８．４、１５５．９.
１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（１８６．５３ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］: −１６０.
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ（１００．６２ ＭＨｚ）δ［ｐｐｍ］：５５．９（ＣＨ３Ｏ）、６１．２（ＣＨ２）、１０９．３、１１９．７、１２５．５、１２７．４、１３１．７、１５６．２.
１１９Ｓｎ｛１Ｈ｝ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ（１４９．１９ ＭＨｚ）δ［ｐｐｍ］：−３５１.
【０１１２】
ｂ）３．００ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）のＳｎ（ＯＣＨ３）２は、５０ｍｌのトルエン中に懸濁させた。４．８２ｇ（３４．８５ｍｍｏｌ）の２−メトキシベンジルアルコールを加えた後、懸濁した材料が溶解する間に、懸濁液を加熱して、放されたトルエンを留去した。透明なトルエン溶液の濃度が１５ｍｌにまで達した後、無色の固体の沈殿が生じた。これをジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、高圧（１０−３  ｍｂａｒ）下で乾燥した。
【０１１３】
すると、４．７３ｇ（１２．０４ｍｍｏｌ、７２．５％）の表題の化合物が無色の固体の状態で得られた。このことは、そのＩＲスペクトル又は、ＩＨ  ＮＭＲスペクトルに基づいて識別された。
【０１１４】
製造例２：スズ（ＩＩ）ビス（２、４−ジメトキシフェニルメトキシド）の製造（モノマーＩ中、Ｘ ＝ Ｙ ＝ Ｏ； Ｒ１ ＝ Ｒ２ ＝ ２、４−ジメトキシベンジル）
【０１１５】
２．００ｇ（１１．０６ｍｍｏｌ）のＳｎ（ＯＣＨ３）２を５０ｍｌのトルエン中に懸濁させた。３．９１ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）の２、４−ジメトキシベンジルアルコールを加えた後、懸濁した材料が溶解する間に、懸濁液を加熱して、放されたメタノールを留去した。得られた透明な溶液は、白色の固体の沈殿が生じるまで濃縮された。これをジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、高圧（１０−３  ｍｂａｒ）下で乾燥した。これから３．９８ｇ（８．７８ｍｍｏｌ、７９．４％）の表題の化合物が無色の固体の状態で得られた。
【０１１６】
ＩＲ ［ｃｍ−１］：２９３６（ｍ）（ＣＨ）、２８３８（ｍ）（ＣＨ）、１５９０（ｓ）、１５０１（ｓ）、１４５７（ｓ）、１３７０（ｍ）、１２８５（ｓ）、１２５４（ｍ）、１２０４ （ｓ）、１１５６（ｓ）、１１２３（ｓ）（Ｃ−Ｏ ν）、１０３２（ｓ）、９８６（ｓ）、９３２（ｍ）、 ８２２（ｓ）、７３１（ｓ）、６９５（ｍ）、６２７（ｍ）、 ５７１（ｓ）（Ｓｎ−Ｏ）、５１７（ｍ）、４５５（ｓ）. 
ＥＡ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）：Ｃ：４７．４％（Ｃ：４７．７％）、Ｈ：４．６％（Ｈ：４．９％）. 
ＩＨ  ＮＭＲ（５００．３０ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：３．７５  （ｓ、３ Ｈ、４−ＭｅＯ）、３．８０（ｓ、３ Ｈ、２−ＣＨ３Ｏ）、４．７６（ｓ、２ Ｈ、ＣＨ２）、６．４０ （ｄｄ、２ Ｈ）、７．２０（ｓ、１ Ｈ）. 
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．８１ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：５５．３（ＣＨ３Ｏ）、６０．６（ＣＨ２）、９８．３、１０３．８、１２４．６、１３０．１、１５８．２、１６０．３. 
１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（１８６．５２ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：‐１６１、 −２６９. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ（１００．６２ ＭＨｚ）δ［ｐｐｍ］：５４．５（ＣＨ３Ｏ）、５８．９（ＣＨ２）、 ９７．０、１０８．１、１２６．３、１３３．４、１５８．４、１６０．８. 
１１９Ｓｎ｛１Ｈ｝ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ（１４９．１７ ＭＨｚ）δ［ｐｐｍ］： ‐３５０.
【０１１７】
製造例３：スズ（ＩＩ）ビス（（２−チエニル）ジメチルメトキシド）（モノマーＩ中Ｘ ＝ Ｙ = Ｏ； Ｒ１ ＝ Ｒ２ ＝ １−（２−チエニル）−１−メチルエチル）
【０１１８】
２．００ｇ（１１．０６ｍｍｏｌ）のＳｎ（ＯＣＨ３）２を５０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。３．１５ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）の（２−チエニル）ジメチルメタノールの８ｍｌのトルエン中の溶液を加えた後、その混合液を２３℃で１時間撹拌し、反応中に生成したメタノールを減圧下で除去した。得られた透明の溶液を乾燥するまで濃縮した。ジエチルエーテルから得られた無色の固体を再結晶することによって、３．２４ｇ（８．０７ｍｍｏｌ、７３％）の表題の化合物を無色の固体の状態で得ることができる。
【０１１９】
製造例４：７−メトキシベンゾ［４Ｈ−１、３、２−］ジオキサスタンニン
【０１２０】
【化６】
2014532258.tif 000007
【０１２１】
１．５ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）のＳｎ（ＯＣＨ３）２を５０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１．２８ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルアルコールを加えた後、その混合液を２３℃で１時間撹拌し、反応中に生成したメタノールを蒸留によって除去した。得られた透明な溶液を減圧下で乾燥するまで濃縮した。これより、黄色の固体が得られ、ジエチルエーテルで徹底的に繰り返し洗浄し、高圧（１０−３  ｍｂａｒ）下で乾燥した。これにより１．８３ｇ（６．７２ｍｍｏｌ、８１％）の表題の化合物が得られた。
【０１２２】
製造例５：６−メトキシベンゾ［４Ｈ−１、３、２−］ジオキサスタンニン
【０１２３】
【化７】
2014532258.tif 000008
【０１２４】
その製造は、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルアルコールの代わりに、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコールを使用したのを除き、製造例４と同様に行われる。
【０１２５】
Ｙｉｅｌｄ：１．６５  ｇ（６．０６  ｍｍｏｌ、７３％）.
ＥＡ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）：Ｃ：３４．７％（Ｃ：３５．５％）、Ｈ：３．１％（Ｈ：３．０％）. 
ＩＲ［ｃｍ−１］：２９３３（ｍ）（ＣＨ）、２８３０（ｍ）（ＣＨ）、１６０１（ｓ）、１５７２（ｓ）、１４８９（ｓ）、１４３５（ｓ）、１２７３（ｓ）、 １１９４（ｓ）、１１５４（ｓ）、 １１０１（ｓ）（Ｃ−Ｏ ν）、１０３２（ｓ）、９５７（ｓ）、８３２（ｍ）、７８９（ｍ）、７３５（ｍ）、４８８（ｓ）（Ｓｎ-Ｏ）.
【０１２６】
製造例６：７−メチルベンゾ［４Ｈ−１、３、２−］ジオキサスタンニン
【０１２７】
【化８】
2014532258.tif 000009
【０１２８】
その製造は、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルアルコールの代わりに、２−ヒドロキシ−５−メチルベンジルアルコールを使用したのを除き、製造例４と同様に行われる。
【０１２９】
収量：１．６８  ｇ（６．６０  ｍｍｏｌ、７９.５％）.
【０１３０】
ポリマー複合材料の製造：
例１：
製造例１（モノマー１）からの０．５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）の化合物を、１６ｍｌのクロロホルムに溶解した。撹拌している間、モノマー１を基準として、１０ｍｏｌ％の三フッ化メチルスルホン酸を溶液に触媒として加え、その混合液を５日間５０℃で加熱した。この過程で、固体が析出した。そして、その固体を吸引ろ過した。ジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、高圧（１０−３  ｍｂａｒ）下で乾燥した後、ポリマー複合材料が０．２２ｇ（４３％）の収量で無色の固体として得られた。
【０１３１】
例２：
例１と類似した方法で、１０ｍｏｌ％の三フッ化酢酸を触媒として使用して、製造例１からの０．５２ｇの化合物が重合された。そのポリマー複合材料は０．０６ｇ（１２％）の収量で無色の固体として得られた。
【０１３２】
例３：
製造例２（モノマー２）からの０．９４ｇ（２．０９ｍｏｌ）の化合物は１４ｍｌのクロロホルムに溶解した。撹拌している間、モノマー２を基準として、１０ｍｏｌ％の三フッ化メチルスルホン酸を溶液に触媒として加え、その混合液を２４時間５０℃で加熱した。この過程で固体が析出した。そして固体を吸引ろ過した。ジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、高圧（１０−３  ｍｂａｒ）下で乾燥した後、ポリマー複合材料が０．８４ｇ（８９％）の収量で無色の固体として得られた。
【０１３３】
例４：
例１と類似した方法で、１０ｍｏｌ％の三フッ化酢酸を触媒として使用して、製造例２からの０．６ｇの化合物を重合した。そのポリマー複合材料は０．１９ｇ（３２％）の収量で無色の固体として得られた。
【０１３４】
例５：
製造例５からの０．９１ｇの化合物を６ｍｌの乾燥クロロホルムに溶解し、２ｍｌの乾燥クロロホルムに溶解した１０ｍｏｌ％の三フッ化メタンスルホン酸と混合した。反応混合物は室温でさらに３日間撹拌した。その後、紫色の固体をろ別し、クロロホルムで繰り返し洗浄した。収量： ０．７４  ｇ （７７％）
【０１３５】
ＩＲ［ｃｍ−１］：３６００− ３０５０（ｍ）（ＯＨ）、２９６５（ｗ）（ＣＨ）、２８４０（ｗ） （ＣＨ）、１６０５（ｍ）、１４９７（ｍ）、１４４７（ｍ）、１２２３（ｓ）、１１７５ （ｓ）、１０９２（Ｃ−Ｏ ν）（ｓ）、１０２１（ｓ）、９５５（ｍ）、８３５（ｍ）、７５８（ｍ）、６３１（ｓ）、 ５６７（ｍ）、５０７（ｍ）、４２６（ｓ）（Ｓｎ−Ｏ）.
【国際調査報告】
2014532258.tif 000013
2014532258.tif 000014