(57)【要約】  最大で４．５Ｖの動作電圧を提供するべく高濃度の電解質であるテトラフルオロホウ酸塩及び非水溶性の非プロトン性溶剤との組合せにおいて処理済みの炭素要素を有するコンデンサ用の炭素電極及びこれらの炭素電極と共に使用されるコンデンサ。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止された炭素電極を有する非水溶性電気化学キャパシタにおける少なくとも１つの炭素電極を伴う改善であって、
ａ）上部表面及び下部表面上の金属コレクタと、
ｂ）前記コレクタの上部内部表面及び下部内部表面のうちのそれぞれの表面上の任意選択の第１導電性炭素層と、
ｃ）前記第１導電性炭素層のうちのそれぞれの層上の多孔性の第２導電性炭素層であって、酸素と、官能基を含むヘテロ原子と、を実質的に有しておらず、且つ、脱ガスされた第２導電性炭素層と、
ｄ）前記第２導電性炭素層の間の多孔性の不活性セパレータと、
ｅ）非プロトン性溶剤中の少なくとも１．５Ｍの濃度の四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を有する電解質と、
を有する、改善。
【請求項２】
非アセトニトリル電解質を有する請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記電解質は、非プロトン性溶媒と、少なくとも１種類のテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩と、を有する請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記塩濃度は、２．０〜４．８Ｍである請求項３に記載のコンデンサ。
【請求項５】
アルミニウム金属コレクタを有する請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記電解質溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、及びジメチルカーボネートからなる群から選択された２つのものを有する請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項７】
炭素電極を有するコンデンサにおける改善であって、前記電極内の前記炭素は、８５０〜１３００℃の温度における加熱により、酸素及び硫黄官能基及びシリカを除去するために熱処理され、少なくとも１つの円板に形成され、前記円板は、前記電極内において使用され、前記電極は、前記コンデンサ内に配置されると共に、４．４への電圧の上向き傾斜を伴うバーンイン及び脱ガスを経る改善。
【請求項８】
前記電極用の電解質は、式Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＮＢＦ4の導電性テトラアンモニウム塩を有し、この場合に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、エチル又はメチル基であるか、或いは、共に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、非プロトン性溶剤中における１種類又は２種類のピロリジニル基である請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記電解質の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びガンマブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも２つのものである請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
前記塩濃度は、約１．５〜４．８Ｍである請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記電解質溶媒は、約４０〜６０％のエチレンカーボネートを有する請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
焼きなましされたアルミニウムコレクタを有する請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記電極内の前記炭素は、灰分及び塩を除去するべく、熱処理に先立って酸洗浄される請求項７に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用の処理済み炭素（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）と、これらの電極を含む電気化学キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）と、に関する。更に詳しくは、コンデンサが本発明の電極用の処理済み炭素を四級テトラフルオロホウ酸塩（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）である高濃度の電解質塩（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓａｌｔ）を有する非水溶性非アセトニトリル電解質（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｎｏｎ−ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）との組合せにおいて利用した際の相乗作用による改善（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ）が提供される。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、炭素電極キャパシタの電極を製造する際に使用される好適な材料である。この活性炭は、ココナッツの殻、木材、砂糖、セルロース物質、及びフェノール樹脂などのいくつかの異なる原料から製造される。蒸気が制御された条件下でこれらの材料を炭素に変換した後に、この炭素を、スチームを使用する第２ステップにおいて「活性化」させるか、或いは、ＫＯＨにより又は二酸化炭素及びＫＯＨにより触媒作用を及ぼすことによって、表面積を１０００〜２４００ｍ2／ｇなどの非常に大きな表面積に増大させる。これらの活性炭は、通常、完全に乾燥した後に、約２％の酸素と、微量の無機塩と、を含んでいる。この酸素は、恐らくは、ある程度の窒素化合物と共に、キノン、ヒドロキノン、フェノール、カルボン酸、フラン、並びに、恐らくは、ケトンなどとして存在しており、これらは、いずれも、３Ｖ超の相対的に高い電圧条件下において、電圧が３．３Ｖを超えて増大するのに伴って、電気化学的酸化／還元を経ることになる。相対的に低い電圧においては、これらの官能基は、実際に、炭素のエネルギー蓄積能力を改善し、且つ、３．２Ｖ未満の電圧においては、望ましい。しかしながら、電圧が３．２Ｖより上に増大すると、ガスの形成を伴う高漏洩電流、ＥＳＲ（抵抗値）の増大、及び性能の損失が発生する。
【０００３】
「スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）」と呼ばれる高エネルギー密度の能力を有する電気化学二重層コンデンサ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が様々な材料から組み立てられている。一般には、Ｋａｓｃｈｍｉｔｔｅｒ他に発行された特許文献１に記述されているように、スーパーキャパシタは、安定していると共に非反応性である軽量材料及び電解質によって構築することが望ましく、この特許文献の教示内容は、引用により、本明細書に包含される。このタイプのスーパーキャパシタは、炭素に基づいた電極を内蔵しており、この炭素は、有機ゲルから製造してもよい。
【０００４】
Ｓｍｉｔｈ他に対する特許文献２は、−６０〜１５０℃の温度において機能するニトリル溶媒中におけるフッ化水素のテトラアルキルアンモニウム塩とイミダゾリウム化合物の混合によって形成された錯塩の電解質に関するものであり、この特許文献の内容は、引用により、本明細書に含まれる。
【０００５】
非特許文献１は、二重層コンデンサ用の高誘電率溶媒及びオニウム塩を開示しており、この文献の内容は、引用により、本明細書に包含される。具体的には、良好な安定性及び導電率を有する溶媒中における相対的に大きな溶解度を示す四級オニウムテトラフルオロホウ酸塩（ｑｕａｎｔｅｒｎａｒｙ  ｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）について研究されている。
【０００６】
Ｗａｒｒｅｎ他に対する特許文献３は、溶媒としてのジニトリル混合物と共に電解質として使用されるテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）を製造する方法を開示しており、この特許文献の内容は、引用により、本明細書に包含される。
【０００７】
Ｓｍｉｔｈ他に対する特許文献４及び特許文献５は、ニトリル溶媒を主に利用した類似の電解質を開示しており、これらの特許文献の内容も、引用により、本明細書に包含される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，２６０，８５５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９０２，６８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４１８，５６２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５３５，３７３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，９０２，６８４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕｅ著、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」（Ｊ．  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、第１４１巻、第１１号、１９９４月１１月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、相対的に高い電圧の電気化学二重層コンデンサ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）用の改良された炭素電極と、これらの製造方法と、が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
炭素電極は、不活性雰囲気又は真空中において、８５０℃〜１３００℃で、好ましくは、約１０５０℃〜１１９０℃で約３０〜６０分にわたって熱処理された炭素粒子から形成された円板として製造される。この炭素をＫｙｎａｒ（登録商標）バインダーによって４ｍｍのシートに形成し、次いで、電極円板に切断した。次いで、コンデンサ試験セル内において円板に印加された増分が０．５ボルトの２〜４．４ボルトの電圧傾斜を使用することにより、不活性雰囲気下でそれぞれのステップにおいて３サイクルにわたって保持しつつ、これらの電極を試験した。
【００１２】
本発明の別の特徴によれば、ＥＤＬＣの電解質は、非プロトン性の非水溶性非アセトニトリル溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｎｏｎ−ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｖｅｎｔ）と、少なくとも１つの相対的に高い濃度（２．０〜４．０Ｍ：２０〜５５重量％）のテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）と、を有する。
【００１３】
有利には、アルミニウム金属コレクタがコンデンサ電極と共に使用される。
【００１４】
最大で４．０〜４．５Ｖの動作電圧を有するＥＤＬＣを提供することが本発明の一般的な目的である。
【００１５】
本発明の一特徴によれば、処理済みの活性炭粒子をシートとして形成し、次いで、このシートを，金属コレクタを有する電極用の円板に切断しており、この場合に、炭素は、コレクタの上部及び下部表面上に位置しており、熱処理済みの炭素層の上部には、第２導電性炭素層が配置され、且つ、導電性炭素層の間には、多孔性の不活性なセパレータが存在している。
【００１６】
灰分、シリカ、或いは、酸素又は硫黄官能基を有する化合物を含まない後処理済みの活性炭粒子から構成された円板を含むコンデンサ用の炭素電極を製造することが本発明の一般的な目的である。
【００１７】
相対的に高い電圧（３．０超〜４．５Ｖ）において動作する炭素電極を有するコンデンサを提供することが本発明の別の目的である。
【００１８】
本発明については、本発明の好適な実施形態及び図面を参照することにより、更に十分に理解することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電気化学二重層コンデンサ電極用の炭素円板の正面図である。
【図２】図１の円板を有する電極の断面図である。
【図３】本発明の別の電極の断面図である。
【図４】図３の電極の分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によれば、改良された電気化学炭素電極二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）が提供され、これは、非水溶性の非アセトニトリル電解質及びＲＲ1Ｒ2Ｒ3ＮＢＦ4という式の少なくとも１種類の導電性アンモニウム塩を有する２５℃において約２０〜３０ｍＳ／ｃｍであると共に約８０℃において６５ｍＳ／ｃｍに上昇する導電率を有する電解質と共に、電気化学的な安定した炭素電極を有しており、ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、エチル又はメチル基であり、或いは、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート又はこれらの混合物から構成された群から選択された溶媒中における２．０〜４．０Ｍの濃度の１種類又は２種類のピロリジニル基である。電極の炭素は、不活性雰囲気中において約３０〜６０分にわたって８５０℃〜１３００℃で加熱された後に、円板として形成された活性炭である。好ましくは、炭素は、灰分を除去するべく、予め酸洗浄されている。円板を有するコンデンサは、３．５Ｖ〜４．５Ｖの定電圧において試験される。
【００２１】
好適なアンモニウム塩は、１７５〜２５０の範囲の分子量を有する。更に好ましい塩は、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＤＥＤＭＡ  ＢＦ4）及びエチルメチルピロリジニルテトラフルオロホウ酸塩である。好適な溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組合せであり、ＥＣが約４０％であるのに対してＧＢＬ、ＰＣ、ＤＭＣ、又はこれらの混合物が７０％という比率である。
【００２２】
コンデンサ内において使用される電極は、電極内において使用される活性炭を酸洗浄した後に、不活性雰囲気又は真空中において、８５０℃〜１３００℃で、好ましくは、１０００〜１３００℃で約３０〜６０分にわたって熱処理し、電極用の炭素円板を形成し、次いで、電極を有するコンデンサに３．５〜５Ｖの範囲の定電圧サイクリング（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｙｃｌｉｎｇ）を課すことにより、製造される。
【００２３】
図１及び図２に示すように、本発明の電極（１０）は、上部及び下部に、約１〜４ミルの厚さを有するアルミニウム金属フォイルコレクタ（１１）を有する。これらのコレクタ（１１）上には、厚さが約０．５〜１ミルである任意選択の導電性炭素被覆（１２）が存在している。これらの被覆（１２）上には、厚さが約２〜５ミルのバインダーを有する処理済みの相対的に大きな表面積の導電性炭素を有する円板（１３）が存在している。これらの導電性炭素（１３）の間には、約０．５〜３ミルの厚さを有する従来型の多孔性絶縁セパレータ（１４）が使用されている。被覆（１２）は、層（１３）内において見出されるものと同一の処理済みの炭素を有してもよい。
【００２４】
セパレータ（１４）は、炭素電極を製造する際に使用される任意の従来型の不活性セパレータを有することができる。好適なセパレータは、多孔性のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）である。使用される電極は、対称なものであってもよく、非対称的なものであってもよい。
【００２５】
導電性炭素層（１３）を有する円板は、約６重量％の量で存在するポリテトラフルオロエタン、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）又はＫｙｎａｒ（登録商標）などの不活性ポリマー結合剤との組合せにおいて本発明に従って製造された前処理済みの導電性炭素を有する。
【００２６】
円板層（１３）は、アセトン溶媒中において約０．０２グラムの処理済みの炭素を約６％のポリテトラフルオロエタン又はＫｙｎａｒ（登録商標）と混合し、この混合物を圧力下において前後に転動させることにより、厚さが約２〜５ミルであると共に５／８’’の円形の層を形成し、これを打抜くと共に真空乾燥させることにより、製造することができる。炭素粒子の粒子サイズは、約０．５〜１０ミクロンである。円板は、異なる形状を有することも可能であり、即ち、正方形、矩形、円形などであってもよい。
【００２７】
或いは、この代わりに、活性炭は、約０．５〜１０ミクロンへの、好ましくは、３〜６ミクロンへの酸ボールミルによる粉砕の後に、電極円板（１３）の形成に使用される炭素粒子を処理し、次いで、８５０〜１３００℃での、好ましくは、１１００℃での炉内における熱処理によって酸素及び硫黄官能基を除去し、その後に、真空下における洗浄及び乾燥を実行することにより、製造することができる。熱処理ステップは、不活性雰囲気中において実行される。
【００２８】
次いで、後処理済みの活性炭を円板（１３）として形成した後に、電解質に２〜４．１Ｖの定電圧サイクリングが課された状態において、コンデンサ試験セル内に配置する。
【００２９】
コンデンサには、初期電圧サイクリング（１０サイクル未満）において形成されるガスを除去するべく、電極内において炭素円板を脱ガスする手段が設けられる。
【００３０】
アルミニウムコレクタ
電極内において使用されるアルミニウムコレクタは、好ましくは、市販のＡｃｈｅｓｏｎ社の炭素アクリル導電性被覆などの水性の（ｗａｔｅｒ  ｂａｓｅｄ）導電性炭素アクリル被覆の被覆を有する単純な焼きなましされたアルミニウムフォイルから製造され、これは、後から、２００℃において焼成される。バーンイン（ｂｕｒｎ−ｉｎ）及び脱ガス後のアルミニウムは、アノード又はカソード用に好適である。
【００３１】
後処理済みの活性炭は、Ｋｙｎａｒ（登録商標）によって調製してもよく、且つ、３〜６ｍｍの厚さの電極層としてアルミニウムコレクタフォイル上に直接的に被覆してもよい。これは、一面上に存在してもよく、或いは、両面上に存在してもよい。
【００３２】
好適な電解質
好適な溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、又はジメチルカーボネートからなる群のうちの１つ又は複数のものと、の組合せを有し、この場合に、エチレンカーボネートは、少なくとも、２０重量％を、好ましくは、４０〜６０重量％を、有する。
【００３３】
塩濃度は、少なくとも、１．０Ｍであり、好ましくは、１．５〜５．２Ｍであり、最も好ましくは、１．５〜３．５Ｍの範囲である。又、スピロ又はビス−ピロリジニルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩との混合物も、良好な低温効率を提供する。
【００３４】
これらの改善は、イオン性塩の含有量が２．５〜４．０Ｍを上回ると共に現在の電解質の２倍である際に、これらの電解質において、相対的に顕著に観察され、この結果、導電率値のみから得られるものよりも、更に良好な充電／放電静電容量の効率が得られる。
【００３５】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみに基づいた現在の非プロトン性非アセトニトリル電解質（１８〜１９ｍＳ／ｃｍ）と比べて導電率の大きな改善を実現するには、エチレンカーボネート（ＥＣ）が不可欠であることが判明した。
【００３６】
実施例１
電極の製造
Ａ．図１及び図２においては、１０％のＫｙｎａｒ（登録商標）樹脂と、灰分及びシリカを除去するべく処理された９０％の炭素（０．５〜１０ミクロン）と、のアセトンスラリを形成することによって製造された炭素電極を観察することができる。混合物を平坦なＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シート上に広げ、次いで、アセトンの蒸発を許容する。乾燥したシートをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）から除去し、且つ、５／８’’の円形電極に打ち抜き、且つ、真空乾燥させる。電極の重量は、約０．０１グラムであり、且つ、厚さは、４ミルである。
【００３７】
Ｂ．或いは、この代わりに、炭素電極（２０）は、図３及び図４に示されているように、薄い液体状の導電性炭素の分散によって被覆されたアルミニウムのシートから端部プレート（２１）を製造することによって製造した後に、焼成することもできる。このシートから、１つの乾燥した適切なサイズを有する円板（２１）を打ち抜き、且つ、ローラー上に配置してエッジを平坦化する。次いで、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）リング（２３）を端部プレート（２１）に対して熱封止する。次いで、熱処理済みの炭素を１０％のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）バインダー及びアセトンによってペースト状にする。このペーストをローラーによってＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の裏打ち被覆（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を有する約４ｍｍのシートに形成する。アセトンを蒸発させた後に、打抜きにより、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）リング内にフィットするサイズに調節する。次いで、炭素電極（２４）を真空下において焼成し、すべての湿気を除去する。セパレータ（２２）は、０．５ミルの厚さの多孔性のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の円板であり、これは、端部プレート（２１）よりもわずかに小さいが、電極（２４）よりも大きい。組立の前に、電極（２４）を適切な電解質中に浸漬し、次いで、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）リング内に配置する。１つのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）リング組立体上においてセパレータをセンタリングさせる。次いで、もう１つのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）リング組立体を他方の組立体の上部に配置し、且つ、組立体の全体を１つに熱封止する。
【００３８】
実施例２
後処理済みのＯＳＡＫＡ  ＰＣ炭素電極（０．００８ｇ）を使用したＥＣ／ＧＢＬ中におけるＤＥＤＭＡＢＦ４の電解質を有するコンデンサ試験セルの比較
【００３９】
【表１】
2014513423.tif 000003
【００４０】
相対的に大きなモル濃度の結果として、エネルギーの改善がもたらされている。
【００４１】
実施例２
後処理済みのＮｏｒｉｔ  ３０炭素（０．００８ｇ）を使用した５０／５０のＥＣ／ＰＣ中におけるＤＥＤＭＡＢＦ４の電解質を有するコンデンサ試験セルの比較
【００４２】
【表２】
2014513423.tif 000004
【００４３】
相対的に大きなモル濃度の結果として、エネルギーの改善がもたらされている。
【図１】
2014513423.tif 000005
【図２】
2014513423.tif 000006
【図３】
2014513423.tif 000007
【図４】
2014513423.tif 000008
【国際調査報告】
2014513423.tif 000009