(57)【要約】  カルボニルまたはフェノール毒物を捕捉する、またはこれらの毒物を揮発性の低い化合物に転化するための組成物および方法がここに開示されている。紙巻きタバコの煙の成分であろう毒物は、物理的または化学的吸着、吸収、または取込みにより捕捉してよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体中の毒物の量を減少させる方法であって、
前記流体をＭＯＦマトリクスと接触させる工程、
を有してなり、
前記ＭＯＦマトリクスが、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含み、
前記流体は気体であり、
前記毒物はカルボニル化合物またはフェノール化合物である、
方法。
【請求項２】
前記流体がタバコの煙である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記流体が紙巻きタバコの主流煙または副流煙である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記毒物が、アセトアルデヒド、アクロレイン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンジルアルデヒド、およびプロピオンアルデヒドからなる群より選択されるカルボニル化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記毒物が、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、α−ナフトール、およびβ−ナフトールからなる群より選択されるフェノール化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記毒物が前記ＭＯＦマトリクス上に吸着されるか、またはその中に吸収される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記毒物が、揮発性が低い物質に化学的に転化される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記揮発性が低い物質が、ケタール、アセタール、ポリケタール、ポリアセタール、ポリマー、または有機複素環である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記金属イオンまたはクラスターが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｕを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記有機配位子が、テレフタル酸、イソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、または２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ＭＯＦマトリクスがドーパントをさらに含み、それによって、ハイブリッドＭＯＦマトリクスを形成する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパントがポリオキソメタレートまたは求核性アミンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ドーパントがポリオキソメタレートであり、該ポリオキソメタレートが、リンタングステン酸（ＰＴＡ）、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステンモリブデン酸、およびリンバナドモリブデン酸からなる群より選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記ＭＯＦマトリクスが、ＭＩＬ−１０１、強酸性ＭＩＬ−１０１、またはＭＩＬ１０１／ＰＴＡである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
カルボニル化合物またはフェノール化合物を吸着または吸収する方法であって、
前記カルボニル化合物または前記フェノール化合物を、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含むＭＯＦマトリクスに接触させる工程、
を有してなる方法。
【請求項１６】
カルボニル化合物の非カルボニル生成物への転化を触媒する方法であって、
前記カルボニル化合物を、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含むＭＯＦマトリクスにある時間に亘り接触させ、それによって、前記非カルボニル生成物を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項１７】
フェノール化合物の非フェノール生成物または高分子生成物への転化を触媒する方法であって、
前記フェノール化合物を、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含むＭＯＦマトリクスにある時間に亘り接触させ、それによって、前記非フェノール生成物または前記高分子生成物を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項１８】
複数の多座有機配位子に配位した複数の金属イオンまたはクラスターを含む、金属有機構造体（ＭＯＦ）マトリクス。
【請求項１９】
前記金属イオンまたはクラスターが、Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａからＶＩＩＩａ族、またはＩｂからＶＩｂ族の金属原子を含む、請求項１８記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２０】
前記金属イオンまたはクラスターが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはＢｉを含む、請求項１８記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２１】
前記金属イオンまたはクラスターが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｕを含む、請求項１８記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２２】
前記多座有機配位子が、２つ以上のドナー原子からの結合によって中央の金属イオンに結合した有機配位子である、請求項１８から２１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２３】
前記多座有機配位子が、二座、三座、または四座である、請求項１８から２２いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２４】
前記多座有機配位子が、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｒ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＮＣ）3、
2014521351.tif 000016
からなる群より選択される官能基を含み、Ｒは、１、２、３、４、または５の炭素原子を有するアルキレン基、または１または２の芳香核を含むアリーレン基である、請求項１８から２３いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２５】
前記多座有機配位子が、必要に応じて少なくとも一置換された、単環式、二環式、三環式、四環式、またはそれ以上の多環式芳香族、ジ、トリまたはテトラカルボン酸である、請求項１８から２４いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２６】
前記多座有機配位子が置換されており、その置換基が、−ＯＨ、−ＮＯ2、アミノ、アルキル、またはアルコキシである、請求項１８から２５いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２７】
前記多座有機配位子が、以下に限られないが、アソキサル酸(asoxalic acid)、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタンジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロフラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ジナフチル−Ｓ，Ｓ’−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル���イミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４”−ジカルボン酸、ジフェニル−エーテル−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオロルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、および５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸を含むジカルボン酸である、請求項１８から２５いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２８】
前記多座有機配位子が、以下に限られないが、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、およびアウリントリカルボン酸を含むトリカルボン酸である、請求項１８から２５いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項２９】
前記多座有機配位子が、以下に限られないが、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−２，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸などのペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、およびシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸である、請求項１８から２５いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３０】
前記多座有機配位子が、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸（例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ））、ビピリジンジカルボン酸（例えば、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸のような２，２’−ビピリジンジカルボン酸）、ベンゼントリカルボン酸（例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ））、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート、またはジヒドロキシテレフタル酸（例えば、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ））である、請求項１８から２５いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３１】
前記多座有機配位子が、テレフタル酸、イソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、または２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸である、請求項１８から２５いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３２】
前記マトリクスがドーパントをさらに含み、それによって、ハイブリッドＭＯＦマトリクスまたはＭＯＦ複合マトリクスを形成する、請求項１８から３１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３３】
前記ドーパントはポリオキソメタレートまたは求核性アミンである、請求項３２記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３４】
前記ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートをさらに含み、該ポリオキソメタレートがヘテロポリ酸またはイソポリ酸である、請求項１８から３１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３５】
前記ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートをさらに含み、該ポリオキソメタレートが、リンタングステン酸（ＰＴＡ）、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、もしくはタングステンまたはモリブデンと２から７の正原子価を有する少なくとも１つの他の元素とを含むヘテロポリ酸である、請求項１８から３１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３６】
前記ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートをさらに含み、該ポリオキソメタレートがリンタングステン酸（ＰＴＡ）または金属イオンの含有により修飾されたＰＴＡである、請求項１８から３１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３７】
前記ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートをさらに含み、該ポリオキソメタレートが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、またはＣｕの含有により修飾されたＰＴＡである、請求項１８から３１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３８】
前記ＭＯＦマトリクスが求核性アミンをさらに含み、該求核性アミンが４−アミノピリジンである、請求項１８から３１いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項３９】
前記求核性アミンが４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）である、請求項３８記載のＭＯＦマトリクス。
【請求項４０】
請求項１８から３９いずれか１項記載のＭＯＦマトリクス、および繊維を含むフィルタエレメント。
【請求項４１】
タバコロッドに取り付けられた請求項４０記載のフィルタエレメントを備えた喫煙用具。
【請求項４２】
請求項４０記載のフィルタエレメントを製造する方法であって、
請求項１８から３９いずれか１項記載のＭＯＦマトリクスを含む粒子をフィルタエレメントの繊維と接触させ、それによって、被覆繊維を形成する工程を有してなる方法。
【請求項４３】
請求項１８から３９いずれか１項記載のＭＯＦマトリクスを含む複数の粒子を第２の溶媒に溶解させ、それによって、ＭＯＦマトリクス溶液を形成する工程をさらに含む、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記第２の溶媒中のＭＯＦマトリクスの濃度が約０．５質量％から約２０質量％である、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記ＭＯＦマトリクス溶液が前記繊維上に噴霧される、請求項４３または４４記載の方法。
【請求項４６】
前記噴霧が連続気流中で行われ、それによって、前記第２の溶媒を、実質的に接触と同時に、実質的に蒸発させる、請求項４２から４５いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１１年８月１日に出願された米国特許出願第１３／１９５３７８号に優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、タバコ燃焼生成物中に見つかる毒物の除去のための多孔質触媒マトリクスに関する。
【背景技術】
【０００３】
紙巻きタバコの喫煙は、全ての癌による死亡の約３０％に寄与するまたは約３０％を生じさせると考えられている。紙巻きタバコの煙は３５００種類を超える化学物質を含有し、その内の少なくとも５０種類が発癌性物質である。アセトアルデヒド、アクロレイン（プロペナール）、ホルムアルデヒドなどを含むカルボニルは、タバコの熱分解によって形成される。したがって、これらの化合物は、紙巻きタバコの煙中に高レベルで存在する化合物に含まれる。実際に、アセトアルデヒドおよびアクロレインは、それぞれ、ニコチン１ｍｇ当たり８６０μｇおよび８３μｇの濃度で国際的なブランドの紙巻きタバコに存在する。The Scientific Basis of Tobacco Product Regulation, WHO Technical Report Series 951, World Health Organization, Geneva, Switzerland, 2008。ホルムアルデヒド、アクロレイン、およびアセトアルデヒドへの長期の曝露により、喘息および癌のリスクが増加することが公知である。
【０００４】
紙巻きタバコの煙とタールも、癌の形成を開始させる、多環式芳香族アルコールなどの他の発癌性物質を含有している。フェノールなどの、紙巻きタバコの煙の中の発癌補助物質も特定されてきた；発癌補助物質は、他の開始剤による癌の発生を促進させる。多くのフェノール、ナフトールおよび他の発癌補助物質は刺激剤でもある。
【０００５】
世界保健機構（ＷＨＯ）は、紙巻きタバコ中のこれらの毒物の許容レベルを低下させることを推奨し義務づけてきた。紙巻きタバコの煙中の毒物の量を減少させる現行の方法は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびその酸化物と混合物のクラスターなどの、遷移金属酸化物クラスターを含有することを含む。金属酸化物のナノサイズのクラスターまたはナノ粒子は、一酸化炭素（ＣＯ）の二酸化炭素（ＣＯ2）への転化（酸化）を触媒する、または一酸化炭素自体を吸着することができる。これらのクラスターは、喫煙物品の構成部材中に含まれ、その構成部材は、タバコのフィルタ、紙巻きタバコの巻き紙および紙巻きタバコのフィルタ材からなる群より選択される。ここに全てを引用する特許文献１を参照のこと。しかしながら、この文献には、紙巻きタバコの煙中の、ＣＯ以外の毒物のレベルを減少させるどのような方法も開示されていない。
【０００６】
紙巻きタバコの煙中の毒物を除去する別の方法が、ここに全てを引用する特許文献２に開示されている。この特許には、アスコルビン酸またはクエン酸、ブチルパラベン、グルタチオン、メラトニン、レスベラトロール、セレン、ユビキノン、または緑茶などの酸化防止剤、および活性炭、クリノプチロライト、塩化第一銅、およびフェライトなどの吸着「鉱物」を含む、タバコの煙のフィルタ用相乗作用組成物が開示されている。この酸化防止剤は、紙巻きタバコの煙からのフリーラジカルを減少させる上で捕捉剤として効果的であるのに対し、活性炭または類似の吸着剤「鉱物」は、かなりのレベルの揮発性物質を吸着する。しかしながら、特許文献２には、揮発性カルボニル化合物またはフェノールの、揮発性が低い化学物質への触媒転化は開示されていない。紙巻きタバコの煙中の毒物として見つかるフェノールおよびアルデヒドの触媒縮合反応は全く開示されなかった。
【０００７】
それとは別に、二座または多座の有機配位子と配位する構造体の中心位置を占める金属イオンまたは金属イオンクラスターにより構成される金属有機構造体（ＭＯＦ）が、有機反応における触媒として利用すべき結晶質材料の重要な一群としてちゃくちゃくと現れてきている。これらのＭＯＦのいくつかは、今日知られている最低の構造体密度および最高の細孔容積を有する結晶質材料である。１０，０００を超えるＭＯＦ材料の中に、液相反応条件下で安定している遷移金属ＭＯＦがいくつかある。これらの例としては、メソ多孔質テレフタル酸クロム（ＩＩＩ）（ＭＩＬ−１０１）が挙げられ、これは、水、一般的な溶媒、および温度（３２０℃まで）に対して、満足な耐性を有している。ＭＩＬ−１０１は、それぞれ、約１．２ｎｍおよび約１．６ｎｍの窓を通じてアクセスできる２．９ｎｍおよび３．４ｎｍの準球状ケージからなる、剛性ゼオタイプ結晶構造を有する。ＭＩＬ−１０１は、その高い安定性のために、検出できるほどの溶液中へのクロムの浸出を示さず、様々な用途で安全に使用することができる。その上、ＭＩＬ−１０１は、ルイス酸特性を有するクロムイオンを高密度で（基本セル内に３つ）有し、これは、反応条件下で安定であり得る。ＭＩＬ−１０１の開放細孔構造は、ＰｄまたはＡｕナノ粒子およびポリオキソメタレート（ＰＯＭ）陰イオンによってさらに官能化することができる。結果として得られた複合材料は、水素化反応および酸化反応のための効果的な触媒である。ＭＩＬ−１０１構造体を官能化するために利用できる別のＰＯＭ材料は、リンタングステン酸（ＰＴＡ）である。ＰＴＡは、最強の公知のヘテロポリ酸である。ＭＩＬ−１０１／ＰＴＡ複合材料（ＭＩＬ１０１／ＰＴＡ）は、（ｉ）酸化剤として分子酸素および過酸化水素水を使用したアルケンの酸化、（ｉｉ）Ｈ2Ｏ2を使用したアルケンのエポキシ化、（ｉｉｉ）ベンズアルデヒドおよびシアノ酢酸エチルのクネーフェナーゲル縮合、（ｉｖ）液相と気相の酸触媒エステル化（酢酸のｎ−ブタノール、メタノールによる脱水）、および（ｖ）炭水化物の脱水を触媒することが示されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７７１２４７１号明細書
【特許文献２】米国特許第６６１５８４３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特定の実施の形態において、本発明は、流体中の毒物の量を減少させる方法であって、
流体をＭＯＦマトリクスと接触させる工程、
を有してなり、
そのＭＯＦマトリクスが、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含み、
流体は気体であり、
毒物はカルボニル化合物またはフェノール化合物である、
方法に関する。
【００１０】
特定の実施の形態において、本発明は、流体がタバコの煙である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００１１】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物またはフェノール化合物を吸着または吸収する方法であって、
カルボニル化合物またはフェノール化合物を、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含むＭＯＦマトリクスに接触させる工程、
を有してなる方法に関する。
【００１２】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物の非カルボニル生成物への転化を触媒する方法であって、
カルボニル化合物を、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含むＭＯＦマトリクスにある時間に亘り接触させ、それによって、非カルボニル生成物を形成する工程、
を有してなる方法に関する。
【００１３】
特定の実施の形態において、本発明は、フェノール化合物の非フェノール生成物または高分子生成物への転化を触媒する方法であって、
フェノール化合物を、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスターを含むＭＯＦマトリクスにある時間に亘り接触させ、それによって、非フェノール生成物または高分子生成物を形成する工程、
を有してなる方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、７７ＫでのＭＩＬ−１０１およびＭＩＬ１０１／ＰＴＡハイブリッド材料に関する典型的なＢＥＴ窒素吸着等温線を示している。Ｐ／Ｐ0は、飽和圧力（Ｐ0）に対する気体の圧力（Ｐ）の比であり、Ｐ0＝７４６トールである。
【図２】図２は、室温での、本発明の例示の多孔質マトリクスおよび例示の化合物によるアクロレインの平衡取込み量を示している。
【図３】図３は、本発明の例示のマトリクスの強塩基または強酸の存在下でのアクロレイン重合の説明図を示している。
【図４】図４は、室温での、本発明の例示の多孔質マトリクスおよびリンタングステン酸（ＰＴＡ）によるアセトアルデヒドの平衡取込み量を示している。
【図５】図５は、室温での、アセトアルデヒド蒸気への２日間の曝露後のＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaマトリクス上に凝縮した液体の典型的なＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを示している。また、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸（ＡＣＨＣＡ）マトリクス（*により示されている）のスペクトルも示されている。測定について、１μＬの液体を凍結乾燥し、１μＬのＡＣＨＣＡマトリクス溶液で戻し、スポットし、分析した。
【図６】図６は、本発明の多孔質マトリクスにより触媒された、ベンズアルデヒドと２−ナフトールとの間の反応を示す説明図を示している。
【図７】図７は、ｐＨ２．６での脱イオン水中で合成されたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）粒子の特性を表に纏めたものである。収率aは、合成において設定された初期クロム含有量に対する精製粒子中のクロム含有量を使用して計算される。bは、メタノール中の粒子懸濁液中で測定された。cは、窒素吸着等温線から決定された。dは、バレット・ジョイナー・ハレンダ法(Barrett, Joyner & Halenda method)を使用した機器の内蔵ソフトウェアを使用して計算された。
【図８】図８は、脱イオン水中のＭＩＬ−１０１成分とＰＴＡの共同オートクレーブ処理法により（ＭＩＬ１０１／ＰＴＡja）、または水中のＰＴＡによるＭＩＬ−１０１の含浸により、合成されたＭＩＬ１０１／ＰＴＡハイブリッド材料の特性を表に纏めたものである。aは、窒素吸着等温線から決定された。bは、ケギン構造（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）に基づく元素分析および計算から得た。
【図９】図９は、ＭＯＦ  ＭＩＬ−１０１とそのポリオキソメタレート複合体およびＰＴＡにより触媒されたアルデヒドおよびβ−ナフトールのバイヤー縮合を表に纏めたものである。aリンタングステン酸（ＰＴＡ）による触媒作用を除いた全ての場合、触媒添加量は質量％で表されている。添加量は、触媒の質量を初期反応混合物中の全成分の質量の合計で割ったものの１００倍として計算される。ＰＴＡ添加量bは質量％／モル％で与えられている。モル％の含有量は、触媒のモル数を初期反応混合物中の各成分のモル数の合計で割ったものの１００倍として計算される。ＭＷcは、マイクロ波処理の時間であり、指定の温度が反応管内で維持される。d三重に行った一連の独立した実験は、収率決定の標準偏差が±５質量％であることを示した。eオートクレーブ処理法を使用して調製したＭＩＬ−１０１サンプルを全てに使用した。
【図１０】図１０は、水中のＰＴＡによるＭＩＬ−１０１の含浸により（ＭＩＬ１０１／ＰＴＡimp）、または脱イオン水中のＭＩＬ−１０１成分とＰＴＡの共同オートクレーブ処理法により（ＭＩＬ１０１／ＰＴＡja）、合成されたＭＩＬ１０１／ＰＴＡ複合材料、およびＭＩＬ−１０１金属有機構造体の特性を表に纏めたものである。aは、ケギン構造（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）に基づく元素分析および計算から得た。bは、メタノールの粒子懸濁液中の動的光散乱により測定した。cは、窒素吸着等温線から決定された。
【図１１】図１１は、アセトアルデヒドの酸触媒アルドール縮合を示す説明図を示している。
【図１２】図１２は、２５℃、Ｃa0／Ｃp0＝２：１（モル／モル）での、ＴＨＦ−ｄ8中のＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaにより触媒されたアセトアルデヒドおよびフェノール縮合反応の反応速度を表す典型的な1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。数字は、反応の開始からの分で表された時間を表す。文字ＡおよびＰは、それぞれ、アセトアルデヒド（基質）信号および生成物信号を表す。
【図１３】図１３は、アセトアルデヒドおよびフェノールのバイヤー縮合を示している。
【図１４】図１４は、重水素化ＴＨＦ中のアセトアルデヒド−フェノール（Ａ−Ｐ）縮合反応におけるアセトアルデヒド転化率（Ｆ）対時間を示している。アルデヒドおよびフェノールの初期濃度は、Ｃa0＝Ｃp0＝０．３３Ｍであった。Ｔ＝２５℃。Ｆの定義については、式（１）を参照のこと。
【図１５】図１５は、Ｐ＝（ｌｎＣa／（ｑ＋Ｃa0）−ｌｎＣa／（ｑ＋Ｃa））対  時間（数式（２））に関して表されたバイヤーのアセトアルデヒド−フェノール縮合におけるアセトアルデヒド転化率の初期反応速度のプロットを示している。
【図１６】図１６は、２５℃およびＣa0＝Ｃp0＝０．３３Ｍでの、ＴＨＦ−ｄ8中で行ったアセトアルデヒド−フェノール縮合の効果的触媒濃度（Ｃcat）、反応半減期（ｔ1/2）、反応速度定数、および回転頻度（ＴＯＦ）を表に纏めたものである。aは、溶液中のＰＴＡの濃度である。bは、懸濁液１Ｌ当たりで計算したＭＩＬ１０１／ＰＴＡ中のＰＴＡの濃度である。cは、懸濁液１Ｌ当たりのブレンステッド酸部位とルイス酸部位の総濃度である。dは、式ＴＯＮ＝Ｃa0×Ｆ／Ｃcatから計算した。ここで、Ｆ（数式（１））は、反応の開始から１０時間後に測定される。
【図１７】図１７は、ベンズアルデヒドとメタノールとの間の反応を示す説明図を表している。
【図１８】図１８は、２５℃でＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaにより触媒されたメタノールによるベンズアルデヒドアセタール化の反応の反応速度を表す典型的な1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。メタノールおよびベンズアルデヒドの初期濃度は、それぞれ、Ｃmi＝２３．５ＭおよびＣb0＝０．４７４Ｍである。示された時間点で描かれた反応混合物のサンプルは、触媒の分離後に２：５体積／体積比でＣＤＣｌ3中に溶解された。数字は、反応の開始からの分で表された時間を表す。文字ＡおよびＰは、それぞれ、アルデヒド（基質）信号および生成物信号を表す。
【図１９】図１９は、２５℃でのＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡja、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡimpおよびＰＴＡにより触媒されたメタノールによるアセタール化におけるベンズアルデヒド転化率の反応速度のプロットを表している。直線は、初期反応速度を表しており、目を向けるためだけに示されている。
【図２０】図２０は、２５℃およびＣb0＝０．４７４Ｍ、Ｃmi＝２３．５Ｍでの、メタノールによるベンズアルデヒドのアセタール化の効果的触媒濃度（Ｃcat）、観察された速度定数（κobs）、反応半減期（ｔ1/2）、および回転頻度（ＴＯＦ）を表に纏めたものである。aは、溶液中のＰＴＡの濃度である。bは、懸濁液１Ｌ当たりで計算したＭＩＬ１０１／ＰＴＡ中のＰＴＡの濃度である。cは、懸濁液１Ｌ当たりのブレンステッド酸部位とルイス酸部位の総濃度である。dは、式ｔ1/2＝ｌｎ（２）／κobsから計算した。eは、式ＴＯＮ＝Ｃb0×Ｆ／Ｃcatから計算した。ここで、Ｆ（数式（４））は、反応の開始から２４時間後に測定される。
【図２１】図２１は、触媒の再利用の４サイクルにおいて測定された総触媒回収率、ケギン型イオン含有量、Ｃｒ含有量および反応速度定数を表に纏めたものである。各サイクルは、記載されるように、２５℃での１日間の触媒反応、触媒の回収、精密検査および再利用からなった。aは、ｎ回目のサイクルにおける触媒質量／初期の触媒質量×１００として計算される。bは、各サイクルにおける元素分析により測定される。cの速度定数κおよびκobsは、それぞれ、アセトアルデヒド−フェノール反応およびベンズアルデヒド−メタノール反応において測定される。
【図２２】図２２は、より大きい球体細孔とより小さい球体細孔を示すＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）（左側）およびＮＨ2−ＭＩＬ−５３（Ａｌ）（右側）の構造を示している。無機クラスターが灰色の八面体により表され、アミノ基が球体により表されている。
【図２３】図２３は、２５℃でのアセトアルデヒド蒸気の取込み量およびＭＯＦのＢＥＴ表面積を表している。ＭＯＦの記号表示の本文を参照のこと。
【図２４】図２４は、ＰＴＡにより触媒されたアセトアルデヒドのアルドール縮合を示している。
【図２５】図２５は、２５℃でのアセトアルデヒド蒸気により平衡にされたＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）／ＰＴＡimpからの吸収抽出物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを示している。アスタリスクは、ＤＨＢマトリクスに属するピークを示すのに対し、数字は、アセトアルデヒド転化の特定された化合物を表す。その特定された化合物が挿入画に示されている。
【図２６】図２６は、２４時間に亘る２５℃でのアセトアルデヒド蒸気と反応したＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）／ＰＴＡimpの水溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを示している。アスタリスクは、ＤＨＢマトリクスのピークを示すのに対し、数字は、特定された化合物を表す。
【図２７】図２７は、イミン基の形成をもたらすアセトアルデヒド−アミン／ＭＯＦ縮合の機構を示している。
【図２８】図２８は、ＭＯＦ粒子による酢酸セルロース繊維（ＰＭＩ）の被覆を示すＳＥＭ画像を示している。
【図２９】図２９は、ＭＯＦの２−アミノテレフタル酸とＴＤＩとの間の反応の説明図を示している。
【図３０】図３０は、酢酸セルロース（ＣＡ）繊維、アセトンから注型されたＣＡフイルム、およびＭＯＦ材料により修飾されたＣＡ繊維のアセトアルデヒド蒸気取込み量およびＢＥＴ表面積を示している。蒸気の取込み量は、２５℃で２４時間に亘り測定された。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
概要
特定の実施の形態において、本発明は、タバコの煙を濾過するための材料および方法に関する。特定の実施の形態において、紙巻きタバコの煙を濾過するための材料および方法に関する。特定の実施の形態において、前記材料は、タバコの燃焼から生じる、毒物の蒸気と粒子、およびタールと他の健康を損なう物質を捕捉することができる。
【００１６】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物を捕捉し、それを揮発性が低い化合物に転化する方法に関する。特定の実施の形態において、その捕捉は、紙巻きタバコの煙および煙成分の毒物成分の物理的または化学的吸着、吸収、または取込みにより行われる。
【００１７】
特定の実施の形態において、本発明は、喫煙者が使用すべきフィルタであって、そのフィルタを（すなわち、ヒトの口内へと）通過する煙中の汚染物質の量を減少させることのできるフィルタに関する。
【００１８】
特定の実施の形態において、本発明は、タバコの煙を濾過する方法に関する。特定の実施の形態において、この方法は、煙の有害成分の吸収と触媒還元を組み合わせる。
【００１９】
本発明の例示のマトリクス
概要
特定の実施の形態において、本発明は、金属有機構造物（ＭＯＦ）マトリクスに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが、有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスター含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが、多座有機配位子に配位した金属イオンまたはクラスター含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００２０】
特定の実施の形態において、本発明は、少なくとも１つの金属イオンへの配位により結合した少なくとも１つの少なくとも二座の有機配位子を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、その両方ともここに全てを引用する、米国特許第５６４８５０８号および同第７８４２８２７号の各明細書に記載されたＭＯＦのいずれか１つに関する。
【００２１】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＩＬ−１０１またはＭＩＬ１０１／ＰＴＡを含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。ＭＩＬ−１０１は、今日までに報告されている最も多孔質の材料の内の１つである、テレフタル酸クロム系メソ多孔質金属有機構造物である。
【００２２】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＩＬ−１０１、強酸性ＭＩＬ−１０１、またはＭＩＬ１０１／ＰＴＡを含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＩＬ−１０１、強酸性ＭＩＬ−１０１、またはＭＩＬ１０１／ＰＴＡである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００２３】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−６９から８０、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、およびＭＯＦ−１０１からなる群より選択される、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦ−２から４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１から３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９から８０、ＭＯＦ１０３から１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１から２、およびＳＺＬ−１からなる群より選択される、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００２４】
本発明のマトリクスの例示の金属成分
特定の実施の形態において、本発明は、金属イオンまたはクラスターが、Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａからＶＩＩＩａ族、またはＩｂからＶＩｂ族の金属原子を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、金属イオンまたはクラスターが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはＢｉを含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、金属イオンまたはクラスターが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＣｏを含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、金属イオンまたはクラスターが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｕを含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００２５】
特定の実施の形態において、金属イオンまたはクラスターが、ここにその全てを引用する、米国特許第５６４８５０８号明細書に記載されている。
【００２６】
本発明の例示の有機配位子
特定の実施の形態において、本発明は、多座有機配位子が、２つ以上のドナー原子からの結合によって中央の金属イオンに結合した有機配位子である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、多座有機配位子は、二座、三座、または四座である。
【００２７】
特定の実施の形態において、本発明は、「少なくとも二座の有機化合物」という用語は、所定の金属イオンに対して、少なくとも２つの配位結合を、または２つ以上の金属原子に対して、それぞの場合に１つの配位結合を形成できる官能基を少なくとも１つ含む有機化合物を表す、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、その有機化合物は、１つの金属原子に対して３つの配位結合を形成できる。特定の実施の形態において、その有機化合物は、３つの金属原子の各々に１つの配位結合を形成できる。
【００２８】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｒ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＮＣ）3、
2014521351.tif 000002
【００２９】
からなる群より選択される官能基を含み、Ｒは、１、２、３、４、または５の炭素原子を有するアルキレン基、もしくは１または２の芳香核を含むアリーレン基である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、Ｒが、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、またはｎ−ペンチレンである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、Ｒが２つのフェニレン環を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、Ｒがヘテロアリーレン基を含み、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、またはＳである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、Ｒが、それぞれの場合で、少なくとも１つの置換基により置換されている、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、Ｒは存在しない。特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2、および−Ｃ（ＣＮ）3からなる群より選択される官能基を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３０】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、飽和または不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物、または脂肪族でありかつ芳香族である化合物に由来する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３１】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、トランスムコン酸、フマル酸、またはフェニレンビスアクリル酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３２】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、必要に応じて少なくとも一置換された、単環式、二環式、三環式、四環式、またはそれ以上の多環式芳香族、ジ、トリまたはテトラカルボン酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、芳香族核がヘテロ芳香族核である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、有機配位子が、単環式ジカルボン酸、単環式トリカルボン酸、単環式テトラカルボン酸、二環式ジカルボン酸、二環式トリカルボン酸、二環式テトラカルボン酸、三環式ジカルボン酸、三環式トリカルボン酸、三環式テトラカルボン酸、四環式ジカルボン酸、四環式トリカルボン酸、または四環式テトラカルボン酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、芳香族核のいずれかがヘテロ芳香族核である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、芳香族核のいずれかがヘテロ芳香族核であり、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、またはＡｌである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、芳香族核のいずれかがヘテロ芳香族核であり、ヘテロ原子がＮ、ＳまたはＯである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が置換されており、置換基が、−ＯＨ、−ＮＯ2、アミノ、アルキル、またはアルコキシである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３３】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、以下に限られないが、アソキサル酸(asoxalic acid)、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタンジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロフラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ジナフチル−Ｓ，Ｓ’−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’���ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４”−ジカルボン酸、ジフェニル−エーテル−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオロルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、および５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸を含むジカルボン酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３４】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、以下に限られないが、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、およびアウリントリカルボン酸を含むトリカルボン酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３５】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、以下に限られないが、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−２，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸などのペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、およびシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３６】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸（例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ））、ビピリジンジカルボン酸（例えば、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸のような２，２’−ビピリジンジカルボン酸）、ベンゼントリカルボン酸（例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ））、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート、またはジヒドロキシテレフタル酸（例えば、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ））である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３７】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、テレフタル酸、イソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、または２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３８】
特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子が、多座有機配位子および単座有機配位子を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００３９】
特定の実施の形態において、有機配位子は、ここに全てを引用する米国特許第５６４８５０８号明細書に記載されている。
【００４０】
例示のドーパント
特定の実施の形態において、本発明は、マトリクスがドーパントをさらに含み、それによって、ハイブリッドＭＯＦマトリクスまたはＭＯＦ複合マトリクスを形成する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、そのドーパントは機能材料である。特定の実施の形態において、そのドーパントは、ＭＯＦマトリクスの多孔質構造中に組み込まれるのに十分なサイズと形状のものである。特定の実施の形態において、ドーパントは酸性または塩基性である。特定の実施の形態において、ドーパントはポリオキソメタレート（ＰＯＭ）または求核性アミンである。
【００４１】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートを含み、このポリオキソメタレートがヘテロポリ酸またはイソポリ酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートを含み、このポリオキソメタレートがリンタングステン酸（ＰＴＡ）、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、もしくはタングステンまたはモリブデンと２から７の正原子価を有する少なくとも１つの他の元素とを含むヘテロポリ酸である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートを含み、そのポリオキソメタレートがリンタングステン酸（ＰＴＡ）または金属イオンの含有により修飾されたＰＴＡである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスがポリオキソメタレートを含み、そのポリオキソメタレートが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、またはＣｕの含有により修飾されたＰＴＡである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４２】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが求核性アミンを含み、その求核性アミンが４−アミノピリジンである、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、求核性アミンが４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４３】
本発明のマトリクスの例示の特性
特定の実施の形態において、本発明は、結晶質である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４４】
特定の実施の形態において、本発明は、一次元、二次元、または三次元である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４５】
特定の実施の形態において、本発明は、多孔質である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、複数の細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ナノ細孔またはメソ細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、ナノ細孔は、約０．１ｎｍから約２ｎｍの直径を有する細孔と定義される。特定の実施の形態において、メソ細孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔と定義される。特定の実施の形態において、ナノ細孔またはメソ細孔の存在は、収着測定を使用して調査することができ、これらの測定では、ＤＩＮ６６１３１および／またはＤＩＮ６６１３４に規定された窒素のＭＯＦ取込み能力が決定される。
【００４６】
特定の実施の形態において、本発明は、約０．１ｎｍから約３０ｎｍの直径に及ぶ細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、約０．１ｎｍから約４ｎｍの直径に及ぶ細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、約０．１ｎｍから約３０ｎｍの平均直径を有する細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、約０．１ｎｍから約４ｎｍの平均直径を有する細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、約０．１ｎｍ、約０．２ｎｍ、約０．４ｎｍ、約０．５ｎｍ、約０．６ｎｍ、約０．７ｎｍ、約０．８ｎｍ、約０．９ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．５ｎｍ、約２．０ｎｍ、約２．５ｎｍ、約３．０ｎｍ、約３．５ｎｍ、約４ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５．０ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１２ｎｍ、約１４ｎｍ、約１６ｎｍ、約１８ｎｍ、約２０ｎｍ、約２２ｎｍ、約２４ｎｍ、約２６ｎｍ、約２８ｎｍ、または約３０ｎｍの平均直径を有する細孔を含む、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４７】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスの比表面積が、粉末形態のＭＯＦについてラングミュアモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）にしたがって計算して、約５ｍ2／ｇ超、約１０ｍ2／ｇ超、約５０ｍ2／ｇ超、約５００ｍ2／ｇ超、約１０００ｍ2／ｇ超、または約１５００ｍ2／ｇ超である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスの比表面積が、粉末形態のＭＯＦについてラングミュアモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）にしたがって計算して、約１０，０００ｍ2／ｇ未満である、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４８】
特定の実施の形態において、本発明は、周囲温度でアルデヒド−アルコール反応を触媒する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００４９】
特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドとフェノールのバイヤー縮合を触媒する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００５０】
特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドまたはケトンのアセタール化を触媒する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００５１】
特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドの自己縮合を触媒する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００５２】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが、アセトアルデヒド、アクロレイン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンジルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、α−ナフトール、またはβ−ナフトールを捕捉し、その反応を触媒する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００５３】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが、タバコの燃焼または熱分解の生成物を化学的または物理的に吸着する、吸収する、取り込む、触媒する、またはその生成物と化学反応する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが、タバコの燃焼または熱分解の少なくとも１種類の生成物を吸着する、吸収する、または転化する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００５４】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスが、（ｉ）生成物の分子量を増加させて、初期のアルデヒドに対して揮発性を低くすること、および（ｉｉ）毒性アルデヒド基を消費することをもたらす、アルデヒドの重縮合反応などの縮合反応を触媒する、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスがアルデヒドとフェノールとの間の縮合反応（バイヤー反応）を触媒して、アルデヒドとフェノールの両方の毒物群の消費をもたらす、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つに関する。
【００５５】
本発明の例示のフィルタエレメント
特定の実施の形態において、本発明は、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つを含むフィルタエレメントに関する。
【００５６】
特定の実施の形態において、本発明は、フィルタロッド構造を有する、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、フィルタロッド構造は、所定の数のモノフィラメント（例えば、約３，０００から約１００，０００のモノフィラメント）を主流煙の流動方向に配列することによって形成された構造（フィルタ構造）を意味する。
【００５７】
特定の実施の形態において、本発明は、煙中の汚染物質の量を減少させられる、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。
【００５８】
特定の実施の形態において、本発明は、繊維を含む、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、繊維が酢酸セルロースを含む、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、酢酸セルロースが複数のイソシアネート部分を含む、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。
【００５９】
特定の実施の形態において、本発明は、約０．５質量％から約２０質量％の量でＭＯＦマトリクスを含む、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、約２．０質量％、約２．５質量％、約３．０質量％、約３．５質量％、約４．０質量％、約４．５質量％、約５．０質量％、約５．５質量％、約６．０質量％、約６．５質量％、約７．０質量％、約７．５質量％、約８．０質量％、約８．５質量％、約９．０質量％、約９．５質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、または約２０質量％の量でＭＯＦマトリクスを含む、上述したフィルタエレメントのいずれか１つに関する。
【００６０】
本発明の例示の喫煙用具
特定の実施の形態において、本発明は、上述したフィルタエレメントのいずれか１つを備えた喫煙用具に関する。特定の実施の形態において、本発明はタバコロッドに取り付けられた上述したフィルタエレメントのいずれか１つを含む、上述した喫煙用具のいずれか１つに関する。
【００６１】
特定の実施の形態において、本発明は、紙巻きタバコ、葉巻、または煙管である、上述した喫煙用具のいずれか１つに関する。
【００６２】
紙巻きタバコなどの普及した喫煙用具は、実質的に円柱状のロッド型構造を有し、巻紙により囲まれた刻みタバコ（例えば、カットフィラー形態にある）などの喫煙に適した材料の装填物、ロールまたはカラムを含み、それによって、いわゆる「喫煙用ロッド」または「タバコロッド」を形成する。通常、紙巻きタバコは、タバコロッドと端と端を接した関係で一列に並べられた円柱フィルタエレメントを有する。典型的に、フィルタエレメントは、トリアセチンを使用して可塑化された酢酸セルローストウを含み、このトウは、「プラグラップ(plug wrap)」として知られた紙材により囲まれる。紙巻きタバコは、多数のセグメントを有するフィルタエレメントを含むことがあり、それらのセグメントの１つは、活性炭粒子を含むことがある。典型的に、フィルタエレメントは、「チップペーパー」として知られる外接包装材を用いてタバコロッドの一端に取り付けられる。また、吸い込まれる主流煙を周囲の空気で希釈するために、チップ材およびプラグラップを穿孔することが望ましくなっている。紙巻きタバコは、喫煙者がその一端に点火し、タバコロッドを燃やすことにより使用される。喫煙者は、次いで紙巻きタバコの反対端（例えば、フィルタ端）を吸うことにより主流煙を口内に受け入れる。
【００６３】
特定の実施の形態において、本発明は、フィルタエレメントが喫煙用具に挿入される、上述した喫煙用具のいずれか１つに関する。
【００６４】
本発明の例示の方法
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物を捕捉する、またはカルボニル化合物を揮発性が低い化合物に転化する方法に関する。特定の実施の形態において、捕捉は、紙巻きタバコの煙および煙成分の毒物成分の物理的または化学的吸着、吸収、または取込みにより行われる。
【００６５】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物またはフェノール化合物を吸着または吸収する方法であって、カルボニル化合物またはフェノール化合物を上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つと接触させる工程を有してなる方法に関する。
【００６６】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物の非カルボニル生成物への転化を触媒する方法であって、カルボニル化合物を上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つとある期間に亘り接触させ、それによって、非カルボニル生成物を形成する工程を有してなる方法に関する。
【００６７】
特定の実施の形態において、本発明は、非カルボニル生成物が、ケタール、アセタール、ポリケタール、ポリアセタール、または有機複素環である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００６８】
特定の実施の形態において、本発明は、フェノール化合物の非フェノール生成物または高分子生成物への転化を触媒する方法であって、フェノール化合物を上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つにある期間に亘り接触させ、それによって、非フェノール生成物または高分子生成物を形成する工程を有してなる方法に関する。
【００６９】
特定の実施の形態において、本発明は、非フェノール生成物が有機複素環である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００７０】
特定の実施の形態において、本発明は、アルコール・アルデヒド縮合を触媒する方法であって、アルコールおよびアルデヒドを上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つとある期間に亘り接触させる工程を有してなる方法に関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルコールがフェノールである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルコールが紙巻きタバコの煙からのフェノールである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルコールがナフトールである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドがホルムアルデヒドである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドがアセトアルデヒドである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドがベンズアルデヒドである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、アルコールまたはアルデヒドがＭＯＦマトリクス上に吸着される、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００７１】
特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドをアルコールでアセタール化する方法であって、アルデヒドおよびアルコールを上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つと接触させる工程を有してなる方法に関する。
【００７２】
特定の実施の形態において、本発明は、アルデヒドがベンズアルデヒドである、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００７３】
特定の実施の形態において、本発明は、アルコールがメタノールである、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００７４】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物またはフェノール化合物が、タバコの燃焼または熱分解の生成物である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００７５】
特定の実施の形態において、本発明は、流体中の毒物の量を実質的に減少させる方法であって、流体を上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つと接触させる工程を有してなる方法に関する。
【００７６】
特定の実施の形態において、本発明は、流体中の毒物を実質的に除去する方法であって、流体を上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つと接触させる工程を有してなる方法に関する。
【００７７】
特定の実施の形態において、本発明は、流体が気体である、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、流体がエアゾールである、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、流体がタバコの煙である、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、流体が紙巻きタバコの煙である、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、流体が紙巻きタバコの主流煙または副流煙である、上述した方法のいずれか１つに関する。紙巻きタバコまたは葉巻などの喫煙用具は、ふかす際に主流煙を、置きタバコ中に副流煙を生じる。
【００７８】
特定の実施の形態において、本発明は、毒物がカルボニル化合物またはフェノール化合物である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００７９】
特定の実施の形態において、本発明は、カルボニル化合物が、アセトアルデヒド、アクロレイン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンジルアルデヒド、またはプロピオンアルデヒドを含む、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００８０】
特定の実施の形態において、本発明は、フェノール化合物が、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、α−ナフトール、またはβ−ナフトールを含む、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００８１】
特定の実施の形態において、本発明は、流体中の毒物の量が減少する、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００８２】
特定の実施の形態において、本発明は、毒物がＭＯＦマトリクス上に吸着されるまたはその中に吸収される、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、毒物が、揮発性が低い物質に化学的に転化される、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、揮発性が低い物質が、ケタール、アセタール、ポリケタール、ポリアセタール、ポリマー、または有機複素環である。
【００８３】
特定の実施の形態において、本発明は、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つを製造する方法に関する。特定の実施の形態において、ＭＯＦマトリクスは、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルポリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒中で製造してよい。特定の実施の形態において、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つを製造するための溶媒が、ここに全てを引用する、米国特許第５６４８５０８号明細書に記載されている。
【００８４】
特定の実施の形態において、本発明は、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つを製造する方法に関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＰＴＡ水溶液をＭＩＬ−１０１と接触させる工程を含む、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）およびテレフタル酸の水溶液をオートクレーブ処理する工程を含む、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、Ｃｒ（ＮＯ3）3、テレフタル酸、およびＰＴＡを水中でオートクレーブ処理する工程を含む、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、溶媒を蒸発させる工程をさらに含む、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００８５】
特定の実施の形態において、本発明は、結果として得られるＭＯＦマトリクスの細孔径が制御される、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクスの細孔径が、有機配位子の選択によって制御される、上述した方法のいずれか１つに関する。どのような特定の理論によって拘束することを意図するものではないが、特定の実施の形態において、有機配位子が大きいほど、結果として得られるＭＯＦマトリクスの細孔径が大きくなる。
【００８６】
特定の実施の形態において、本発明は、上述したフィルタエレメントのいずれか１つを製造する方法に関する。特定の実施の形態において、その方法は、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つを含む粒子を、フィルタエレメントの繊維と接触させ、それによって、被覆繊維を形成する工程を含む。特定の実施の形態において、本発明は、有機配位子上のペンダント基が繊維上の官能基と反応し、それによって、反応生成物を生じる、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、有機配位子上のペンダント基はアミノ基である。特定の実施の形態において、繊維上の官能基はイソシアネート部分である。特定の実施の形態において、反応生成物は尿素である。
【００８７】
特定の実施の形態において、本発明は、上述したＭＯＦマトリクスのいずれか１つを含む複数の粒子を第２の溶媒に溶解させ、それによって、ＭＯＦマトリクス溶液を形成する工程をさらに含む、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、第２の溶媒はテトラヒドロフランまたはアセトンである。特定の実施の形態において、前記溶液が添加剤をさらに含む。特定の実施の形態において、添加剤はトルエンジイソシアネートである。特定の実施の形態において、第２の溶媒中の添加剤の濃度は、約０．５質量％から約１０質量％である。特定の実施の形態において、第２の溶媒中の添加剤の濃度は、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、約２．０質量％、約２．５質量％、約３．０質量％、約３．５質量％、約４．０質量％、約４．５質量％、約５．０質量％、約５．５質量％、約６．０質量％、約６．５質量％、約７．０質量％、約７．５質量％、約８．０質量％、約８．５質量％、約９．０質量％、約９．５質量％、または約１０質量％である。
【００８８】
特定の実施の形態において、本発明は、第２の溶媒中のＭＯＦマトリクスの濃度が、約０．５質量％から約２０質量％である、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、第２の溶媒中のＭＯＦマトリクスの濃度が、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、約２．０質量％、約２．５質量％、約３．０質量％、約３．５質量％、約４．０質量％、約４．５質量％、約５．０質量％、約５．５質量％、約６．０質量％、約６．５質量％、約７．０質量％、約７．５質量％、約８．０質量％、約８．５質量％、約９．０質量％、約９．５質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、または約２０質量％である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００８９】
特定の実施の形態において、本発明は、ＭＯＦマトリクス溶液が繊維上に吹き付けられる、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００９０】
特定の実施の形態において、本発明は、吹付けが連続気流中で行われ、それによって、実質的に同時に第２の溶媒を実質的に蒸発させる、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００９１】
特定の実施の形態において、本発明は、被覆繊維を第２の期間に亘りある温度に維持する工程をさらに含む、上述した方法のいずれか１つに関する。
【００９２】
特定の実施の形態において、本発明は、その温度が約４０℃から約１００℃である、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、その温度は、約４０℃、約４５、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、または約１００℃である。
【００９３】
特定の実施の形態において、本発明は、第２の期間が約３０分から約９０分である、上述した方法のいずれか１つに関する。特定の実施の形態において、本発明は、第２の期間が、約３０分、約４０分、約５０分、約６０分、約７０分、約８０分、または約９０分である、上述した方法のいずれか１つに関する。
【実施例】
【００９４】
本発明をここまで一般的に記載してきたが、本発明の特定の態様および実施の形態の説明目的のためだけに含まれ、本発明を制限することを意図していない、以下を参照することによって、本発明はより容易に理解されるであろう。
【００９５】
実施例１．  多孔質触媒マトリクスの合成
材料
硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物（９９％）、テレフタル酸（≧９９％）、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、９９％）、アセトアルデヒド（≧９９．５％）、２−アミノテレフタル酸（９９％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（＞９９．９％）、ベンズアルデヒド（再蒸留により精製、≧９９．５％）、β−カリオフィレン（≧９８．５％、エナンチオマーの合計、ＧＣ）、メタノール（無水、９９．８％）、フェノール（≧９９％）およびアセトアミド（≧９９．０％）は、全てSigma-Aldrich Chemical Co.から得て、受け取ったまま使用した。水和１２−タングストリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ、ＰＴＡ）（Sigma-Aldrich、＞９９％）を８時間に亘り７０℃で乾燥させて、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏを得た。使用した全ての他の化学物質および溶媒は、市販源から得て、入手できる最高の純度のものであった。
【００９６】
多孔質ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）マトリクスの合成
金属有機構造体（ＭＯＦ）ＭＩＬ−１０１の粒子を、マイクロ波（ＭＷ）またはオートクレーブオーブンいずれかの熱源を利用して、低温で合成した。オートクレーブ法において、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（２．０ｇ、５ミリモル）、テレフタル酸（０．８３ｇ、５ミリモル）および脱イオン水（２０ｍＬ）をブレンドし、手短に音波処理して、ｐＨ２．５８の紺青色の懸濁液が得られた。この懸濁液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブ容器(autoclave bomb)内に入れ、撹拌せずに、１８時間に亘り２１８℃でオーブン内に保持した。合成と室温での平衡後、懸濁液において、ｐＨ０．５が記録された。
【００９７】
ＭＷ合成において、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９水和物（１ミリモル、４００ｍｇ）、テレフタル酸（１６６ｍｇ、１ミリモル）、および脱イオン水（４５００ｍｇ、２５０ミリモル）をブレンドし、手短に音波処理し、初期ｐＨ２．６０の懸濁液を得た。別の一連の実験において、１ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して、ｐＨを随時調節した。サンプル（１ｍＬ）を懸濁液から吸い取り、ガラス管内に入れ、一定の撹拌条件下で３００ｍＷの出力を使用して、１５分間に亘り２２０℃でＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＭＷオーブン（ノースカロライナ州、マシューズ所在のCEM Corp.）を使用して、音波処理した。
【００９８】
いずれかの合成後、ＭＯＦ固体を、遠心分離機（５，０００ｇ、１０分間）を使用して、水から分離し、水、エタノール、およびアセトンで洗浄した。アセトン中の懸濁液を遠心分離機にかけ、分離し、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）中に入れ、この懸濁液を１０分間に亘り音波処理し、次いで、一晩、７０℃に維持した。結果として得られた固体を遠心分離により分離し、メタノールとアセトンで繰り返し洗浄し、一晩７５℃で乾燥させ、次いで、２日間に亘り周囲温度で真空下（１０-5トール）で乾燥させた。クロムに基づく乾燥ＭＩＬ−１０１粒子の総収率は、５４〜６３質量％であった。典型的な元素分析、質量％：Ｃ、４８．１；Ｃｒ、１０．３。
【００９９】
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−リンタングステン酸（ＰＴＡ）ハイブリッド材料（ＭＩＬ１０１／ＰＴＡ）の合成
ハイブリッド材料を、水中で硝酸クロム、テレフタル酸およびリンタングステン酸をオートクレーブ処理することにより、または既に調製されたＭＩＬ−１０１をリンタングステン酸水溶液に含浸することにより、合成した。典型的な「共同オートクレーブ処理」合成（ＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaと称されるＭＯＦを生じる）において、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（２．０ｇ、５ミリモル）、テレフタル酸（０．８３ｇ、５ミリモル）、リンタングステン酸（２ｇ、０．７ミリモル）、および脱イオン水（２０ｍＬ）をブレンドし、手短に音波処理して、ｐＨ２．５８の紺青色の懸濁液が得られた。この懸濁液を、「テフロン」で裏打ちされたオートクレーブ容器内に入れ、撹拌せずに、１８時間に亘り２１８℃でオーブン内に保持した。ＭＩＬ１０１／ＰＴＡja固体を遠心分離により分離し、水、エタノール、アセトンで洗浄し、次いで、恒量となるまで真空下で乾燥させた。元素分析（質量％）：Ｃ、３３．１；Ｃｒ、７．５８；Ｗ、２１．８。
【０１００】
「含浸」法において、上述したようにオートクレーブ内で合成した１ｇの乾燥ＭＩＬ−１０１をリンタングステン酸の水溶液（２０ｍＬ中１．０ｇ）中に懸濁させた。この懸濁液を音波処理し、２日間に亘り周囲温度で３００ｒｐｍで振盪した。固体を遠心分離により分離し、真空下で乾燥させた。結果として得られたＭＯＦをＭＩＬ１０１／ＰＴＡimpと称した。元素分析（質量％）：Ｃ、３３．５；Ｃｒ、９．２３；Ｗ、１９．９。
【０１０１】
ケギン構造（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、２８８０ダルトン）の元素分析および分子量に基づいて、本出願の発明者等は、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaおよびＭＩＬ１０１／ＰＴＡimp材料のＰＴＡ含有量は約３１質量％であると推測した。
【０１０２】
実施例２．  ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）多孔質材料およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加したＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）の合成および特性
３０ｍＬのＤＭＦ中の塩化アルミニウム６水和物（０．９７ｇ、４．０ミリモル）および２−アミノテレフタル酸（１．０９ｇ、６．０ミリモル）の溶液を「テフロン」で裏打ちされたオートクレーブ内に入れ、７２時間に亘り１３０℃でそこに維持した。得られた黄色の粉末を遠心分離（１０，０００ｇ、１５分）により分離し、アセトンで洗浄し、分離し、２００ｍＬのメタノール中に２４時間に亘り７５℃で懸濁させた。得られた粉末を、遠心分離によりメタノールから回収し、真空下で乾燥させた。ＭＯＦの表面積および細孔パラメータを、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ（登録商標）２０２０  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ジョージア州、ノークロス所在のMicromeritics Corp.）を使用して測定した。この化合物のＢＥＴおよびラングミュア表面積の値は、それぞれ、２０８０および２８８０ｍ2／ｇと測定され、平均細孔径は２．２ｎｍであった。
【０１０３】
ＤＭＡＰの添加について、３０ｍＬのメタノール中のＤＭＡＰ（１ｇ）の溶液を１ｇのＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）に加え、その懸濁液を手短に音波処理し、次いで、４８時間に亘り室温で振盪した。次いで、固体粒子を遠心分離（１０，０００ｇ、１５分）により分離し、メタノールで洗浄し、室温で真空下において乾燥させた。
【０１０４】
実施例３．  ＭＩＬ−８９多孔質材料およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加したＭＩＬ−８９の合成および特性
最初に、μ3−オキソ−トリアクオヘキサキス（アセタート）三鉄（ＩＩＩ）過塩素酸塩２水和物を以下のように調製した：電気分解鉄金属粉末（１１．２ｇ、０．２モル）を１００ｍＬの水および５１．６ｍＬ（０．６モル）の７０％ＨＣｌＯ4と撹拌した。この混合物を、全ての鉄が反応するまで５０℃に暖めた。遠心分離により、少量の不溶性物質を除去した。溶液を１０℃に冷却した後、過剰（３０ｍＬ）の１５％のＨ2Ｏ2溶液を添加した。この溶液を５℃に冷却し、無水酢酸ナトリウム（３２．８ｇ、０．４モル）を撹拌しながらゆっくりと加えた。この反応混合物を気流中に置いた。５日後、溶液の大半は蒸発し、大きい赤茶色の結晶が残った；収量７．９９ｇ（３０．０％）。結晶を収集し、２５ｍＬの冷水で二回洗浄し、濾紙で吸い取った。結晶を室温で真空下において２４時間に亘りさらに乾燥させた。
【０１０５】
次に、ＭＯＦ  Ｆｅ（ＩＩＩ）酢酸−ムコン酸１：５（ＭＩＬ−８９）を以下のように合成した：オキソ−トリアクオヘキサキス（アセタート）三鉄（ＩＩＩ）（４００ｍｇ）を無水エタノール（２０ｍＬ）中に溶解させ、ある程度の量が未溶解のまま残り、それを遠心分離により除去し、乾燥させ、秤量した。溶解分画は３４１ｍｇ（０．２７７ミリモル）であった。その溶液に、２００ｍｇ（１．４ミリモル）のトランス，トランス−ムコン酸を加えた。この混合物を１週間に亘り７５℃で密封バイアル内に保持し、オレンジ色の微粒子が得られた。このＭＯＦをＤＭＦ、高温のメタノール（３回）により浄化し、２４時間に亘り７５℃で乾燥させ、次いで、１週間に亘り真空下（１０-5トール）で乾燥させた。
【０１０６】
ＭＯＦの表面積および細孔パラメータを、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの「ＡＳＡＰ」２０２０  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ジョージア州、ノークロス所在のMicromeritics Corp.）を使用して測定した。この化合物のＢＥＴおよびラングミュア表面積の値は、それぞれ、１８８０および２６５０ｍ2／ｇと測定された。
【０１０７】
ＤＭＡＰの添加について、３０ｍＬのメタノール中のＤＭＡＰ（１ｇ）の溶液を１ｇのＭＩＬ−８９に加え、その懸濁液を手短に音波処理し、次いで、４８時間に亘り室温で振盪した。次いで、固体粒子を遠心分離（１０，０００ｇ、１５分）により分離し、メタノールで洗浄し、室温で真空下において乾燥させた。
【０１０８】
実施例４．  ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）に基づく多孔質マトリクスの特性
ＭＯＦの表面積および細孔パラメータを、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの「ＡＳＡＰ」２０２０  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ジョージア州、ノークロス所在のMicromeritics Corp.）を使用して測定した。Ｑ５０００ＩＲ熱重量分析器（TA Instruments, Inc.）を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。サンプルに、窒素雰囲気および温度昇降モードにおける加熱走査（２０℃／分）を行った。1Ｈ、31Ｐおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、４００．０１、１６１．９および１００ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ−４００分光計を使用して、２５±０．５℃で収集した。メタノール中のＭＯＦ懸濁液における粒径分布は、ＺｅｔａＰＡＬＳ機器（Brookhaven Instruments Corp.）を使用して測定した。融点は、Ｍｅｌ−Ｔｅｍｐ  ＩＩ装置（Laboratory Devices USA）により決定し、補正していない。ＩＣＰ装置を使用して、商業用研究室で元素分析を行った。
【０１０９】
ｐＨ２．６の脱イオン水中で合成されたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）粒子の特性が図７に纏められており、一方で、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡマトリクスの特性が、図１および図８に示されている。
【０１１０】
実施例５．  アクロレインの捕捉および転化
アクロレイン（２−プロペナールとしても知られている）は、紙巻きタバコの煙の中に見つかる難分解性毒物である。アクロレインは、肺癌患者に見られるＤＮＡ損傷と類似の損傷を生じ得る。煙は、他のＤＮＡ損傷化学物質より１，０００倍まで多いアクロレインを含有するので、肺癌の主因であり得る。アクロレインは、ヒトの細胞がＤＮＡ損傷を修復するのも停止させる。そして、アクロレインは、シアン化水素のように、通常は我々の肺から他の毒素を取り除く毛を殺す。その反応性は、２つの反応性基、ビニルおよびアルデヒドの存在によるものであり、これは、個別にまたは一緒に反応し得る。アクロレインは揮発性であり、沸点は５３℃、２０℃での蒸気圧は２８６ミリバール（２８．６ｋＰａ）である。この実施例において、発明者等は、アクロレインが、塩基性および酸性のＭＯＦにより捕捉され、その存在下で容易に重合して、不溶性ポリマー（ポリアクロレイン）を生成することを観察した。
【０１１１】
アクロレインの取込みについて、各々が、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡja、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡimp、ＰＴＡ、ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）、ＤＭＡＰを添加したＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）、およびＭＩＬ−８９とＤＭＡＰを添加したＭＩＬ−８９の秤量した量の乾燥粉末を収容しているガラス瓶を、デシケータ内の、１０ｇの液体アクロレインを収容する開いたペトリ皿の隣りに入れた。開いたガラス瓶を室温で５日間に亘り密閉したデシケータ内に保持し、その間に、ガラス瓶を取り出し、それらを迅速に密封し、質量を測定することによって、取込み量を定期的に秤量した。３日後に、平衡取込み質量に到達し、その時点で、ガラス瓶のさらなる質量の増加は観察されなかった。これらのサンプルは、三重に調製し、測定した。取込み質量は、ＷＵ、％＝１００×（平衡後のサンプル質量−初期サンプル質量）／初期サンプル質量として計算した。
【０１１２】
アクロレインの取込み質量の結果が図２に与えられている。図示されるように、最大の細孔容積および表面積を有するマトリクスである、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）による４２０質量％を超えるアクロレインの取込みが観察された。取込み量は、ＰＴＡ自体により、蒸気の急激な重合が生じた（５３０％を超えるＰＴＡの取込み量を参照）という事実にもかかわらず、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）マトリクスにリンタングステン酸（ＰＴＡ）を添加することによって、著しく減少した。サンプルの全てにおいて、透明または黄色がかった高分子層の形成が観察されたが、ＰＴＡの場合に、最も優勢であった。リンタングステン酸は、アクロレインの重合を生じる、公知のヘテロポリ酸の最も有力な酸である。ＭＩＬ−１０１の細孔中に埋め込まれたＰＴＡの周りのアクロレインの急激な重合が、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）／ＰＴＡマトリクスの場合にアクロレイン蒸気のさらなる取込みを妨げ、これにより、全体的なアクロレインの取込みが減少したと仮定されるであろう。マトリクスのＭＩＬ−１０１（Ａｌ）およびＭＩＬ−８９は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）よりもずっと少ない表面積を有し、それゆえ、より少量しかアクロレインを取り込まなかった。これらのマトリクスのアクロレインを取り込む能力は、アクロレインの重合の効率的な触媒である、ＤＭＡＰによる修飾によって、劇的に、４．５〜６．５倍に増加した。特定の実施の形態において、本発明のマトリクスは、マトリクスの質量の５倍までアクロレイン蒸気を取り込むことができる。取り込まれたアクロレインは、不揮発性高分子種に急激に転化される。理論により拘束するものではないが、本発明の例示の触媒マトリクスによるアクロレインの重合が、図３に示されている。
【０１１３】
実施例６．  アセトアルデヒドの取込みおよび転化
アセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ）は、鼻にツンとくる息の詰まるような臭いの飽和アルデヒドであり、その臭いは、刺激性で催涙性であるにもかかわらず、より低濃度では、フルーティーで心地よい。アセトアルデヒドは揮発性が強く、沸点は２０．１６℃、２０℃での蒸気圧は０．９７気圧（約９８ｋＰａ）である。紙巻きタバコ中のアセトアルデヒド濃度は紙巻きタバコ当たり０．５〜１．２ｍｇであり、その化合物の９８％は蒸気／煙中に見つかる。発明者等は、気相中のアセトアルデヒドの取込みおよび揮発性が低い生成物への触媒転化を示す実験を以下のように行った。
【０１１４】
アセトアルデヒドの取込みについて、各々が、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡja、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡimp、またはＰＴＡの秤量した量の乾燥粉末を収容しているホウケイ酸ガラス瓶を、デシケータ内の、最初に−２０℃で注がれた１０ｇの液体アセトアルデヒドを収容する開いたペトリ皿の隣りに入れた。アセトアルデヒドは、室温でペトリ皿から急激に蒸発し、密閉したデシケータの内に蒸気が収容された。開いたガラス瓶を室温で７日間に亘り密閉したデシケータ内に保持し、その間に、ガラス瓶をデシケータから取り出し、それらを迅速に密封し、質量を測定することによって、取込み量を定期的に秤量した。サンプルの取出しのためにデシケータを開ける度毎に、デシケータ内のペトリ皿に液体のアセトアルデヒドを加えて、デシケータ内の飽和蒸気雰囲気を維持した。２日後に、平衡取込み質量に到達し、その時点で、ガラス瓶のさらなる質量の増加は観察されなかった。ガラス瓶内に形成された液体の少量のサンプル（０．１ｍＬ）を２日後に断続的に取り出した。ガラス瓶内に凝縮された液体に、白色から黄色、茶色、黒色への急激な変色が観察された。これらのサンプルは、三重に調製し、測定した。取込み質量は、ＷＵ、％＝１００×（平衡後のサンプル質量−初期サンプル質量）／初期サンプル質量として計算した。
【０１１５】
アセトアルデヒドの取込み質量の結果が図４に与えられている。図示されるように、多孔質ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）マトリクスにより、２００質量％超のアセトアルデヒドの取込みが観察された。取込み量は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）にリンタングステン酸（ＰＴＡ）を添加することによって、劇的に、４から５倍超向上し、結果として、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaおよびＭＩＬ１０１／ＰＴＡimpマトリクスが黒色の液体により満たされた。固体のＰＴＡ粉末は、その周りに形成された黒色の凝縮液中に完全に溶解し、取込みは２７８０％を超えた。発明者等は、ＰＴＡおよびＰＴＡ装填マトリクスが、アセトアルデヒドの強力な凝縮剤であることを予期せずに発見したようであった。研究の（最初に）固体サンプル上に凝縮した液体を、マトリクスとしてα−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸（ＡＣＨＣＡ）を使用し、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ−ＳＴＲ機器を使用して、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析法によって、組成について分析した。ＡＣＨＣＡスペクトルと重複した典型的なＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルが図５に示されている。
【０１１６】
図５に示されるように、初期のアセトアルデヒド（ｍ／ｚ＝４４、沸点＝２０℃）は、ほとんど完全に（９７％超）、クロトンアルデヒド（ｍ／ｚ＝７０、沸点＝１０４℃）（図１１参照）、酢酸エチル（ｍ／ｚ＝８８、沸点＝７７．１℃）、２−メチル−２−ペンテナール（ｍ／ｚ＝９８、沸点＝１３３〜１３４℃）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（ｍ／ｚ＝１１６、沸点＝１８０．５℃）、メタアルデヒド（アルデヒド四量体）脱水の不飽和アルデヒド生成物（ｍ／ｚ＝１５８、沸点＞１７０℃）および高分子量の他の生成物に転化される。測定の時間の経過と共に、生成物の分子量はさらに増加した。とりわけ、アルドール縮合生成物の沸点およびそれらの脱水は、これらの生成物が、初期のアセトアルデヒドよりもずっと揮発性が低いことを示している。最終的に、マトリクスにより触媒されたアセトアルデヒドの重合は、粘性高分子液体を生成することが観察された。
【０１１７】
実施例７．  アルデヒドとナフトールとの間の反応の触媒作用
アルデヒドおよびナフトールなどのフェノールは両方とも、喫煙中に生じるタバコの熱分解の発癌性生成物であり、タールと煙に見つかる（蒸気および微粒子の両方で）。特定の実施の形態において、本発明は、不揮発性生成物を形成する、アルデヒドとナフトールとの間の反応を触媒するマトリクスを開示する。この実施例において、本発明の多孔質マトリクスにより触媒される、例示のベンズアルデヒドと、発癌性２−ナフトールとの間の反応が開示されている。理論により拘束するものではないが、その反応が図６に示されている。
【０１１８】
この反応は以下のように行った：２−ナフトール（１４４ｍｇ、１．０ミリモル）の微粉状アリコートを５３ｍｇ（０．５ミリモル）のベンズアルデヒドおよび測定量の触媒粉末と混合し、密閉された撹拌されるガラス瓶内のその混合物を、一定に撹拌しながら、３００ｍＷの出力を使用して、２から１０分間に亘り６０から９０℃に及ぶ所定の温度でマイクロ波処理した。ベンズアルデヒド中の２−ナフトールの急激な溶解が、Ｔ≧６０℃で観察された。所定の時間で、ガラス瓶の内容物をドライアイス上に置き、２ｍＬの重水素化ＴＨＦまたはメタノール中に溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが記録されるまで、ドライアイス上に保持した。分離した触媒をメタノールで３回濯ぎ、真空下で乾燥させ、秤量した。これらの条件下では、ＣＤ3ＯＤとのヘミアセタールまたはヘミケタールの形成などの副反応は検出されなかった。反応収率の測定について、ＴＨＦ中の固体触媒から分離された生成物を真空下で乾燥させ、７５℃でエタノール中に溶解させ、その溶液を０℃に冷やした。ジベンゾキサンテン生成物の結果として生じる結晶を真空下で乾燥させ、生成物の収率を得るために秤量した。この収率は、反応の化学量論に基づいて、計算収量に対する実際の生成物収量の比として計算した。
【０１１９】
再結晶化後の生成物の特徴付け。1H NMR (400 MHz, THF-d8) δH: 5.0 (1H, -CH), 7.08 (2H, ナフタレン), 7.21-7.31 (5H, ベンゼン), 7.47 (4H, ナフタレン), 7.75 (2H, ナフタレン), 7.81 (2H, ナフタレン), 8.17 (2H, ナフタレン). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δC: 45.3, 115.5, 118.8, 123.2, 126.7, 127.2, 128.4, 129.7, 133.5, 138.6, 153.6. 溶融温度,181 ℃. C27H18Oについて計算した元素分析: C, 90.47; H, 5.06; 実測値: C, 90.35; H, 5.07。
【０１２０】
触媒作用の結果が図９に示されている。
【０１２１】
図９から分かるように、ＴＰＡを含有するＭＩＬ１０１の多孔質マトリクスは、ベンズアルデヒドおよび２−ナフトールを不揮発性（固体、融点１８３℃）生成物にほぼ完全に急激に転化した。
【０１２２】
実施例８．  アセトアルデヒドおよびフェノールの縮合
重水素化ＴＨＦ（ＴＨＦ−ｄ8）中でのアセトアルデヒドとフェノールとの間の反応の後に、1Ｈ  ＮＭＲ分光法を行った。反応は２５℃で三重に行った。フェノールとアセトアルデヒドの初期濃度は、それぞれ、Ｃpi＝０．１６５または０．３３ＭおよびＣa0＝０．３３Ｍであった。典型的に実験において、フェノール（１８８ｍｇ、２ミリモル）および１０ｍｇの粉末状触媒をＴＨＦ−ｄ8（２ｍＬ）中に溶解／懸濁させ、３８μＬのアセトアルデヒド（先に０℃に冷やした）を、シリンジを通じて反応混合物中に注入した。ＭＩＬ１０１／ＰＴＡ濃度を変えることによって、最適な触媒濃度を確立するために、一連の対照測定を行った。５ｍｇのＭＩＬ１０１／ＰＴＡimpまたはＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaを最初のアルデヒド／フェノール／ＴＨＦ−ｄ8反応混合物に添加すると、３０から６０分間で、１０ｍｇの対応する触媒種よりも、１．１〜１．６倍低い転化が生じるのに対し、他は同じ条件下での２０ｍｇの添加では、反応速度は変わらなかった。したがって、安定性の研究を除いて、さらなる研究の全ては、１０ｍｇの触媒添加で行った。全ての触媒は、反応前に真空下（１０-5トール）に保持した。反応混合物は、小さい撹拌子により８００ｒｐｍで激しく撹拌された密封状態の７ｍＬのガラス瓶内に２５℃に保持した。リンタングステン酸はＴＨＦ中に完全に溶解し、それゆえ、均一系触媒反応が生じたのに対し、ＭＩＬ−１０１およびＭＩＬ１０１／ＰＴＡの粒子では懸濁液が形成され、したがって、これらの場合、触媒作用は不均一であった。サンプル（３５０μＬ）をガラス瓶から時々取り出し、ＴＨＦ−ｄ8で２倍に希釈し、１４，０００×ｇで３０秒間に亘り遠心分離して、触媒を除去した。触媒はガラス瓶に戻した。次いで、透明な上清の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。時点は測定期間の中央値としてとらえた。触媒の安定性／再利用の研究において、反応は、２０ｍｇの触媒により行った。触媒を遠心分離（１４，０００ｇ、３０秒間）により反応混合物から除去し、得られた小塊を手短な音波処理によって３ｍＬのＴＨＦ中に分散させ、粒子を再び遠心分離により分離した。この手順を２回繰り返し、得られた粒子を分離し、真空下で乾燥させた。再利用した触媒を秤量し、元素分析によってＷまたはＣｒの含有量について分析した。この分析は二重に行った。触媒の回収率（質量％）は、１００×ｎサイクル目の再利用における触媒の質量／触媒の初期質量として測定した。各サイクルにおける触媒の性能は、上述したように測定した。
【０１２３】
実施例９．  ベンズアルデヒドとメタノールとの間の反応
ベンズアルデヒドとメタノールとの間の反応を、２５から５５℃に及ぶ温度で三重に行った。メタノールとベンズアルデヒドの初期濃度は、それぞれ、Ｃmi＝２３．５ＭおよびＣb0＝０．４７４Ｍであった。典型的な実験において、乾燥粉末状触媒（１０ｍｇ）を、メタノール（６．７ｍＬ、１６６ミリモル）およびベンズアルデヒド（３４０μＬ、３．３４ミリモル）の混合物中に懸濁させ、反応を開始させた。全ての触媒は、反応前に真空下（１０-5トール）に保持した。反応混合物は、小さい撹拌子により８００ｒｐｍで激しく撹拌された密封状態の７ｍＬのガラス瓶内に２５℃に保持した。リンタングステン酸はメタノール中に完全に溶解したのに対し、ＭＩＬ−１０１およびＭＩＬ１０１／ＰＴＡの粒子は不溶性であり、テレフタル酸などの有機生成物が浸出したのは検出されなかった。サンプル（２００μＬ）をガラス瓶から時々取り出し、１４，０００ｇで３０秒間に亘り遠心分離して、触媒を除去した。触媒はガラス瓶に戻した。透明な上清にＣＤＣｌ3を添加し、次いで、得られた溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。サンプルが、反応ガラス瓶から取り出された直後に測定できなかった場合には、それらサンプルは、触媒の分離とＣＤＣｌ3により希釈の直後にＮＭＲ管に入れた；反応を完全に停止させるために、スペクトル測定の前に、それらの管をドライアイス上に保持した。対照実験において、そのような条件下に保持されたサンプルにおいて、２日間に亘りＮＭＲスペクトルに測定できる変化は観察されなかった。アセトアルデヒド−フェノールの反応の場合におけるように、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡ濃度を変えることによって、最適な触媒濃度を確立する試みを行った。５ｍｇのＭＩＬ１０１／ＰＴＡimpまたはＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaを最初のベンズアルデヒド／メタノール反応混合物に添加すると、３０から６０分間で、１０ｍｇの対応する触媒種よりも、１．５〜１．８倍低い転化が生じるのに対し、他は同じ条件下での２０ｍｇの添加では、反応速度は変わらなかった。したがって、２０ｍｇの触媒を使用した安定性の研究を除いて、さらなる研究の全ては、１０ｍｇの触媒添加で行った。再利用について、反応混合物から遠心分離により除去された触媒をＴＨＦおよび冷やしたメタノールで２回洗浄し、真空下で乾燥させ、秤量した。他の安定性のパラメータは、アセトアルデヒド−フェノールの反応について上述したように測定した。
【０１２４】
ＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaにより触媒された反応において得られ、その後、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによる生成物の精製が行われたベンズアルデヒドジメチルアセタールは、茶色がかったペースト材料であることが観察された。1H NMR (CDCl3): d = 3.37 (s, 6 H), 5.42 (s, 1 H), 7.34-7.42 (m, 3H), 7.47-7.49 (m, 2 H).13C NMR (CDCl3): d = 52.3, 102.7, 126.2, 127.8, 128.0, 137.6。
【０１２５】
実施例１０．  触媒の特徴付け
ＭＯＦの表面積および細孔パラメータを、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの「ＡＳＡＰ」２０２０  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ジョージア州、ノークロス所在のMicromeritics Corp.）を使用して測定した。Ｑ５０００ＩＲ熱重量分析器（TA Instruments, Inc.）を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。サンプルに、窒素雰囲気および温度昇降モードにおける加熱走査（２０℃／分）を行った。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、４００．０１および１００ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ−４００分光計を使用して、２５±０．５℃で収集した。メタノール中のＭＯＦ懸濁液における粒径分布は、ＺｅｔａＰＡＬＳ機器（Brookhaven Instruments Corp.）を使用して測定した。商業用研究室で元素分析を行った。
【０１２６】
この研究において、ＭＩＬ−１０１構造体を、ＭＩＬ−１０１中に典型的に存在する毒性で腐食性のフッ化水素酸を添加せずに、脱イオン水中で溶媒熱合成した。Ferey, G.等 Science 2005, 309, 2040-2042。ＨＦが存在しないにもかかわらず、本研究におけるＭＩＬ−１０１の結晶構造は、以前に公表されたものに対応した。ＭＩＬ−１０１多孔質構造にＰＴＡイオンを添加すると、元のＭＯＦよりも４から５倍小さい表面積を有する粗い粒子が得られる；細孔の大部分はＰＴＡにより占められている。ＰＴＡのケギン陰イオンは比較的大きいサイズ（約１．３ｎｍの直径および２．２５ｎｍ3の体積）を有し、よって、ＭＩＬ−１０１の大きいケージ（３．６ｎｍの直径、図１０）のみがそれを収容できる。Ferey, G.等は、各ケージが５つまでのケギンイオンを受け入れることができ、これはケージの体積の５０％を表す。ＭＩＬ−１０１成分およびＰＴＡの共同オートクレーブ処理の結果として成長した結晶は、元のＭＩＬ−１０１またはＭＩＬ１０１／ＰＴＡの粒子よりも５から２５倍大きいサイズの粒子を生じた。以下に示されるように、大きい粒径にもかかわらず、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaの触媒活性は、粒子がより小さいＭＩＬ１０１／ＰＴＡimpのものとほとんど同じであり、ＭＯＦ細孔を通じての物質移動は活性を制限していなかったことを示した。
【０１２７】
実施例１１．  アセトアルデヒドとフェノールとの間の反応
室温でのアセトアルデヒドとフェノールとの間の縮合反応の反応速度論を、1Ｈ  ＮＭＲにより研究した。アセトアルデヒドは、周囲温度でほとんどの有機溶媒並びにフェノールと容易に混和する。しかしながら、触媒の存在下では、アルデヒドとフェノールの発熱縮合が極めて急激である。温度上昇により、反応速度がさらに上昇し、これにより温度がさらに上昇する。ノボラック樹脂製造の工業プロセスにおけるように、冷却手段として非反応性希釈液を利用する必要があった。ＮＭＲロックとしても働く、重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ8）は、選択された条件下での効率的な希釈液であるように思え、この条件では、アセトアルデヒドの反応混合物中への添加の際に温度の急上昇が検出されなかった。
【０１２８】
２５℃でのＴＨＦ−ｄ8中でＭＩＬ１０１／ＰＴＡjaにより触媒されたアセトアルデヒドとフェノールとの縮合反応の反応速度を表す典型的な1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１２に示されている。図１２に示されるように、反応の過程で、９．７ｐｐｍでのアルデヒド基プロトン（−ＨＣ＝Ｏ）の信号が消えたのに対し、縮合生成物のフェノール環の間のエチリデン結合（−ＣＨＣＨ3）に属するメチル基の強力な信号は１．３４ｐｐｍで現れ、増大した。これらの信号は、アルデヒドの転化率（Ｆ）の計算のためのよい基準であった。この計算は、式：
2014521351.tif 000003
【０１２９】
から得られ、式中、Ｉ1.3およびＩ9.7は、それぞれ、時間ｔで測定された対応するメチルプロトンとアルデヒドプロトンの相対的な積分である。
【０１３０】
７．２ｐｐｍで三重に中心となっている位置（フェノールおよび生成物における２つのメタ位置プロトン）および６．９ｐｐｍで多重に中心となっている位置（フェノール環における２つのオルト位置と１つのパラ位置のプロトン）は、この研究に使用した溶媒とは独立しており、反応が進行するにつれて、変化しなかった。７．９〜８．３ｐｐｍおよび５ｐｐｍの区域におけるフェノールのヒドロキシル基に相当する信号の位置は、反応の程度に応じて、不安定であったことを観察したことは興味深い。フェノール−アルデヒドオリゴマーのモデルの以前の研究では、フェノールヒドロキシルの化学シフトは、フェノールのヒドロキシルとメチロールのヒドロキシルが水素結合を形成する分子間錯体の形成に非常に敏感であり、３ｐｐｍまでの化学シフトの変化（δOH）を生じることが記録されていた。そのような錯体の形成と解離は、δOHにおいて観察された変化を説明している。
【０１３１】
アセトアルデヒド−フェノール縮合の全体の反応が図１３に示されている。
【０１３２】
図１３において、芳香族フェノール環のオルト位置とパラ位置の両方が、酸触媒反応において同じ反応性を有するので、フェノール環の間のメチレン架橋の位置を故意に特定しなかった。しかしながら、フェノールのアセトアルデヒド誘導体とのブロモマグネシウムイオン媒介反応などの他の触媒反応において、均一な構成を有する全てオルトのフェノール−アセトアルデヒドノボラック樹脂を得ることは可能である。
【０１３３】
反応速度の公式の定義から、縮合（図１３）の速度を
2014521351.tif 000004
【０１３４】
と定義でき、式中、ＣpおよびＣaは、それぞれ、フェノールおよびアセトアルデヒドの濃度である。−ＯＨ基が反応しないと仮定すると、アルデヒド濃度の時間による変化は以下のようになる：
2014521351.tif 000005
【０１３５】
式中、ＣppおよびＣpoは、反応に利用できる、それぞれ、パラ位置とオルト位置の総数である。
【０１３６】
κ1＝κ2＝κと近似すると、
2014521351.tif 000006
【０１３７】
が得られる。所定の時間での反応したアルデヒドの濃度は、Ｃa0がアルデヒドの初期濃度とすると、Ｃa0−Ｃaである。次に、フェノールの残りのオルト位置とパラ位置の総濃度は、式Ｃpp＋Ｃpo＝３Ｃpi−Ｃa0＋Ｃaから分かる。ここで、Ｃpiはフェノールの初期濃度である。
【０１３８】
次に、速度の式は以下のように書くことができる：
2014521351.tif 000007
【０１３９】
2014521351.tif 000008
【０１４０】
と表すと、上の式は
2014521351.tif 000009
【０１４１】
となり、これは、積分後、以下の関係となる：
2014521351.tif 000010
【０１４２】
それゆえ、初期反応の結果を座標
2014521351.tif 000011
【０１４３】
で表すと、κｑに比例する勾配を有する直線が得られ、それゆえ、反応速度定数κの推定値に到達する。
【０１４４】
図１４に示されるように、ＰＴＡ、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡおよびＭＩＬ１０１により触媒される反応は、最初の３０分間において著しい速度で進行し、その時点で、最初のアセトアルデヒドの５０％超が反応した。触媒反応におけるアセトアルデヒドの完全な転化は、約５日以内に到達する。触媒を添加しない自然反応では、室温での５日後にたった約５％の転化率にしかならなかった。初期反応の速度定数は、図１５に示されるように、時間依存性のアセトアルデヒド濃度関数（Ｐ）対時間（式（２））を表すことによって測定した。
【０１４５】
直線近似の勾配（全ての場合でＲ2＞０．９６）で、アセトアルデヒド−フェノール縮合速度定数κが生じ、その値が、触媒回転数（ＴＯＮ）および回転頻度（ＴＯＦ）の値と共に、図１６に纏められている。ＴＯＦは、転化されたアルデヒドの時間依存性濃度Ｃca／ｔ＝（Ｃa0−Ｃa0Ｆ）／ｔおよび有効触媒濃度（Ｃcat）の初期勾配から得た：
2014521351.tif 000012
【０１４６】
同様に、反応の半減期は、式ｔ1/2＝ｌｎ（２）／（ΔＦ／Δｔ）から計算した。
【０１４７】
ＰＴＡを含まないＭＩＬ−１０１の場合、ＭＩＬ−１０１における配位した不飽和部位の濃度（０．７ミリモル／ｇ）ではなく、ブレンステッド酸とルイス酸の部位の総濃度（約２ミリモル／ｇ）により、触媒部位濃度の適切な推定値が与えられると想定した。この値をＣcatの計算に使用した。
【０１４８】
実施例１２．  ベンズアルデヒドのメタノールによるアセタール化
ベンズアルデヒドジメチルアセタールの形成に過剰のメタノールを使用したベンズアルデヒドのアセタール化の反応（図１７）は、1Ｈ  ＮＭＲにより容易に理解され、これにより、反応速度の測定が可能になった（図１８）。
【０１４９】
図１８に示されるように、反応の過程で、９．９ｐｐｍのベンズアルデヒドプロトン（−ＨＣ＝Ｏ）の信号が消えたのに対し、−Ｃ−Ｏ−並びにベンジル基の両方に対してαに位置するメチン基の５．３ｐｐｍでの信号および３．３ｐｐｍでのジメチルアセタールのメチル基の６つのプロトン（−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ3）が現れ、増大した。この反応におけるアルデヒドの転化率（Ｆ）は、式：
2014521351.tif 000013
【０１５０】
から得られ、式中、Ｉ5.3およびＩ9.9は、それぞれ、時間ｔで測定された対応するメチレンプロトンとアルデヒドプロトンの相対的な積分である。
【０１５１】
メタノールのメチル基の信号の位置（３．３８ｐｐｍ）は、反応の過程中ずっと一定のままであったのに対し、ヒドロキシル基信号の位置は、３．７〜４．３ｐｐｍの範囲で変動した（図１８）。メタノールのヒドロキシル基のδOHは、水素結合の形成の程度に強く依存することが知られており、その形成は溶媒に依存する。特に、メタノールとクロロホルムの混合物中の−ＯＨ信号の化学シフトは、メタノールと溶媒との間の水素結合のために、１．５〜４．６ｐｐｍの範囲で溶媒組成により変動する。反応の過程における、Ｈ−結合に関する強い傾向による、ＣＤＣｌ3中のメタノールの濃度のわずかな変動および水の発生は、メタノール−ＯＨ化学シフトの変化をもたらす。
【０１５２】
ゼオライト、粘土およびイオン交換樹脂などの固体酸である不均一触媒上でのアルデヒドのアルカノールとの反応の反応速度および熱力学を研究した。３つの素過程からなる、不均一触媒作用を含むアルカノール−アルデヒド反応に反応機構が提案された：（ｉ）吸着されたアルデヒドとアルコールからのヘミアセタールの形成、（ｉｉ）水の形成（制限工程）、および（ｉｉｉ）アセタールの形成。バッチ式反応器内での酸樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５上でのアセトアルデヒドジメチルアセタールの合成における全ての反応体の時間依存性活性のモニタリングを含む詳細な研究により、反応の速度法則および速度定数が判明し、アセトアルデヒドの揮発性が説明された。しかしながら、我々の知る限りでは、試薬としてオルトギ酸トリメチルを使用し、触媒としてインジウム層を有するＭＯＦを使用したジメチルアセタールの形成および触媒としてＣｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）およびＡｌベンゼンジおよびトリカルボキシレートＭＯＦを使用したベンズアルデヒドおよびメタノールからの報告にかかわらず、アリールアルデヒドアセタールの場合に、速度定数は報告されていない。
【０１５３】
この研究において、ＭＩＬ−１０１およびＰＴＡとのＭＩＬ−１０１の複合体により触媒された全体的なベンズアルデヒドジメチルアセタールの形成反応の反応速度を評価し、これらの材料の性能を、以前に報告されたＭＯＦ触媒のものと比較することに着手した。（未知の）素過程の説明は避けた。
【０１５４】
ベンズアルデヒドに対して５０倍のモル濃度過剰のメタノールを考えると、時間によるベンズアルデヒド濃度（Ｃb）の変化は、擬似一次速度式：
2014521351.tif 000014
【０１５５】
により表すことができる。
2014521351.tif 000015
【０１５６】
である、上述した式の積分形態から、Ｆ対時間のデータなどの1Ｈ  ＮＭＲの実験結果を使用して、κobsを得ることができ、ここで、Ｆは式（４）から得られる。図１９に示された反応速度は、ＰＴＡおよびＭＩＬ−１０１とのその複合体の存在下での、ベンズアルデヒドのそのジメチルアセタールへの急激な転化を示している。最初の６０分間以内に得られたデータ点は、式（５）の座標において直線（全ての場合において、Ｒ2＞０．９８）であるように見え、κobs、反応半減期ｔ1/2＝ｌｎ（２）／κobs、および回転頻度ＴＯＦ＝Ｃb0κobs／Ｃcatの推定が可能になった。これらのパラメータが図２０に纏められている。重要なことには、触媒を含まない場合、非常に低い（＜５モル％）のベンズアルデヒドの転化率が観察されたのに対し、全ての触媒の存在下で４８時間以内に完全な転化が観察され、ＭＩＬ１０１／ＰＴＡ複合体並びにＰＴＡにより触媒された反応においては、２４時間以内で９３〜９５モル％の転化率が観察された。ＭＩＬ−１０１について、転化率は２４時間後に８０モル％に到達した。触媒回転数（ＴＯＮ＝Ｃb0×転化率／Ｃcat）を計算できる。２４時間後の８０％の転化率で、懸濁液１Ｌ当たりのブレンステッド酸とルイス酸の総濃度当たりで計算すると、ＭＩＬ−１０１について、約１４０のＴＯＮが得られる（図１６）。ＴＯＮの先の推定値は、Ｃｕ3（ＢＴＣ）2ＭＯＦと比べて、ＭＩＬ−１０１が少なくとも１０倍より効率的な触媒であることを示している。重要なことには、未修飾のＭＩＬ−１０１と比べてＭＩＬ１０１／ＰＴＡ複合体では、反応速度は５倍速く、ＴＯＮ値は２０倍大きく、これらの複合体における強力なヘテロポリ酸の存在により、触媒効率が劇的に向上したことを示した。
【０１５７】
実施例１３．  触媒の回収および再利用
実際的な観点から、最大の触媒生産性、すなわち、触媒１ｋｇ当たりで生成される生成物のｋｇは、触媒の性能の利点の尺度である。反応中に容易には失活しない極めて安定な触媒は、高い生産性を示し、触媒１ｋｇ当たりに、数ｋｇの生成物を生成できる。プロセスの経済性およびＭＯＦ触媒に基づく工業プロセスを開発するための可能性を決定するのに必要な、触媒としてＭＯＦを使用した生産性のデータは、わずかな報告にしか得られていない。この研究において、アルコール−アルデヒド反応の４サイクル以内でのＭＩＬ−１０１およびＭＩＬ１０１／ＰＴＡの安定性を評価した。安定性のパラメータは、（ｉ）質量による全体の触媒回収、（ｉｉ）ＭＩＬ１０１／ＰＴＡ複合体におけるＰＴＡ（ケギンイオン）含有量またはＭＩＬ−１０１におけるＣｒ含有量に関する構造安定性、および（ｉｉｉ）各サイクルにおける反応速度定数に関する性能であった。回収および再利用の研究の結果が図２１に纏められている。図示されているように、４サイクルに亘る触媒の質量損失は、試験した触媒の全てについて約１０質量％であった。この損失は、触媒の洗浄プロセスにおいてメタノール中に極微量が溶解したこと、および遠心分離管の壁上に少量の触媒が留まったことのために、遠心分離による分離後の触媒の回収が不完全なせいである。これらの損失は、３回目のサイクル後に実質的に止まり、ＭＩＬ−１０１構造体からＰＴＡが浸出する損失もそうであった。発明者等は、以前にＸＲＤ法により、ＭＩＬ−１０１およびＰＴＡを有するその複合体の、メタノール、ＴＨＦおよびいくつかの他のものなどの有機溶媒への周囲温度から９０℃までの温度範囲での長期間の繰り返しの曝露では、その構造体の結晶構造にはどのような変化も生じなかったことを示した。これらのデータは、実質的に不変の反応速度定数（図２１）と共に、ＭＯＦ触媒の優れた安定性を示す。４サイクルにおいて、２０ｍｇのＭＩＬ／ＰＴＡ触媒が、約７５０ｍｇのフェノールおよび１４０ｍｇのアセトアルデヒド、または１．３５ｇのベンズアルデヒドを転化した。この発見は、高い触媒性能の利点を示す。
【０１５８】
実施例１４．  ＭＯＦ合成
ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）。  ＤＭＦ（９９．９％、４０ｍＬ）中の塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、０．５１ｇ、２ミリモル）および２−ＡＴＡ（ＨＯＯＣ−Ｃ6Ｈ3ＮＨ2−ＣＯＯＨ、０．５６ｇ、３ミリモル）の溶液を、「テフロン」で裏打ちされたオートクレーブ容器内で７２時間に亘り１３０℃に保持した。次いで、固体を遠心分離（５０００ｇ、１０分間）により溶液から分離し、２０分間に亘り音波処理しながらＤＭＦで洗浄した。この後、室温でメタノールにより洗浄し、５時間に亘り過剰な高温（７０℃）のメタノールで洗浄し、恒量に到達するまで、８０℃で真空下において乾燥させた。元素分析、計算値（単位セルについて、Ａｌ816Ｃ6528Ｈ4896Ｎ816Ｏ4352）：Ａｌ、１１．８；Ｎ、６．１３％；測定値：Ａｌ、１２．１；Ｎ、６．３４％。得られたＭＯＦをＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）autoと称した。
【０１５９】
ＮＨ2−ＭＩＬ−５３（Ａｌ）。  この材料は、オートクレーブ処理法またはマイクロ波の適用のいずれかによるＭＯＦ成分の熱処理によって合成した。オートクレーブ処理法において、ＤＭＦ（９９．９％、４０ｍＬ）中の塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、２．５５ｇ、１０ミリモル）および２−ＡＴＡ（２．８ｇ、１５．５ミリモル）の溶液を、「テフロン」で裏打ちされたオートクレーブ容器内で７２時間に亘り１３０℃に保持した。固体を遠心分離（５０００ｇ、１０分間）により溶液から分離し、２０分間に亘り音波処理しながらＤＭＦで洗浄した。この後、室温でメタノールにより洗浄し、５時間に亘り過剰な高温（７０℃）のメタノールで洗浄し、恒量に到達するまで、８０℃で真空下において乾燥させた。元素分析、計算値（単位セルについて、Ａｌ4Ｃ32Ｈ24Ｎ4Ｏ20）：Ａｌ、１２．１；Ｎ、６．２７％；測定値：Ａｌ、１２．７；Ｎ、６．７５％。得られたＭＯＦをＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）autoと称した。
【０１６０】
マイクロ波法において、ＤＭＦ（９９．９％、４０ｍＬ）中の塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、０．５１ｇ、２ミリモル）および２−ＡＴＡ（０．５６ｇ、３ミリモル）の溶液を、マイクロ波加熱炉（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＳＰ−Ｄ、CEM Corp.）内に入れ、３００ｍＷのマイクロ波出力を使用して１時間に亘り１３０℃に保持した。固体を遠心分離（５０００ｇ、１０分間）により溶液から分離し、２０分間に亘り音波処理しながらＤＭＦで洗浄した。この後、室温でメタノールにより洗浄し、５時間に亘り過剰な高温（７０℃）のメタノールで洗浄し、恒量に到達するまで、８０℃で真空下において乾燥させた。元素分析、計算値（単位セルについて、Ａｌ4Ｃ32Ｈ24Ｎ4Ｏ20）：Ａｌ、１２．１；Ｎ、６．２７％；測定値：Ａｌ、１２．１；Ｎ、６．３０％。得られたＭＯＦをＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）MWと称した。
【０１６１】
実施例１５．  ＭＯＦ構造
ＸＲＤデータに基づいて、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ（登録商標）（CrystalMaker Software Ltd.）およびＳｐａｒｔａｎＭｏｄｅｌ（Wavefunction, Inc.）のソフトウェアを用い、図２２に示されるように、ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）およびＮＨ2−ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＭＯＦの３Ｄ構造の表示を作成した。
【０１６２】
これらの機能性ＭＯＦ材料を、高解像度ＴＥＭ、７７Ｋでの窒素吸着等温線、および１２００℃までの温度による窒素雰囲気下でのＴＧＡ／ＤＳＣにより特徴付けた。
【０１６３】
ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）およびＮＨ2−ＭＩＬ−５３（Ａｌ）サンプルに関する比ＢＥＴ表面積は、それぞれ、１９２０および７８０ｍ2／ｇであった。ＭＯＦ中にリンタングステン酸（ＰＴＡ）を含ませると、ＭＯＦ細孔中に導入された場合、ＢＥＴ表面積が４から５倍減少した。窒素中でのＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）およびＮＨ2−ＭＩＬ−５３（Ａｌ）の熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＳＣ）は、１００℃未満の温度で６質量％までの溶媒の放出を示した。ＭＯＦ材料は４５０℃超の温度でしか分解せず、それゆえ、顕著な熱安定性を示した。
【０１６４】
実施例１６．  ＰＴＡにより官能化されたアミノ含有ＭＯＦ
以前の結果は、リンタングステン酸（ＰＴＡ）がアルデヒドのアルドール縮合の強力な促進剤であるように思えることを示した。それゆえ、アミノ含有ＭＯＦ中にＰＴＡを含ませる効果を調査した。ＰＴＡをＭＯＦに含ませる２つの方法を調べた：既に調製されたＭＯＦの、ＰＴＡの水溶液による含浸およびＭＯＦ成分およびＰＴＡの混合物の加熱（共同加熱）。後者の技法は、熱を供給する２つの方法により調べた：従来のオートクレーブオーブンおよびマイクロ波。
【０１６５】
含浸
「含浸」法3において、上述したようにオートクレーブ内で合成した０．５ｇの乾燥ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）をリンタングステン酸のメタノール溶液（５ｍＬ中０．５ｇ）中に懸濁させた。この懸濁液を音波処理し、８時間に亘り３００ｒｐｍで振盪した。固体を遠心分離により分離し、メタノールと脱イオン水（ｐＨ６．２）で繰り返し洗浄し、真空下で乾燥させた。得られたＭＯＦをＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）／ＰＴＡimpと称した。元素分析（質量％）：Ｃ、２９．１；Ａｌ、８．２０；Ｗ、２３．６。元素分析結果および水和ＰＴＡの分子量（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ、Ｗ含有量、７３．８％；ＭＷ、２９８８Ｄａ）に基づいて、ＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）／ＰＴＡimpのＰＴＡ含有量が、約１０７μモル／ｇの乾燥粉末、または３２質量％であると推測した。
【０１６６】
上述したものと同じ含浸、洗浄および乾燥の手順を、オートクレーブ処理法から得られたＭＯＦ  ＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）autoに行った。元素分析（質量％）：Ｃ、３１．８；Ａｌ、８．９２；Ｗ、２１．４。元素分析結果および水和ＰＴＡの分子量（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ、Ｗ含有量、７３．８％；ＭＷ、２９８８Ｄａ）に基づいて、ＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）／ＰＴＡimpのＰＴＡ含有量が、約９７μモル／ｇの乾燥粉末、または２９質量％であると推測した。
【０１６７】
水和ＰＴＡ、またはＰの含有量は、式Ｐ（μモル／ｇ）＝１×１０6（ハイブリッド材料中のＷ含有量、％）／（２９８８×７３．８％）にしたがって計算した。
【０１６８】
共同加熱
オートクレーブオーブンを含む溶媒熱(solvothermal)法によりＭＯＦ／ＰＴＡハイブリッドを得るために、以下の手順にしたがった4。塩化アルミニウム６水和物（０．５１ｇ、２．１ミリモル）、２−アミノテレフタル酸（０．５６ｇ、３．１ミリモル）およびリンタングステン酸水和物（２５０ｍｇ、０．０８６ミリモル）をＤＭＦ（３０ｍＬ）中に溶解させ、この混合物を、撹拌せずに、「テフロン」で裏打ちされたオートクレーブ容器内で７２時間に亘り１３０℃に保持した。得られた固体を遠心分離により分離し、７０℃で一晩、沸騰したメタノール中に保持し、分離し、アセトンで洗浄し、８０℃で一晩、乾燥させた。得られたＭＯＦをＮＨ2ＭＯＦ（Ａｌ）／ＰＴＡautoと称した。ＭＯＦ成分およびＰＴＡのオートクレーブ処理から得られた固体構造のＸＲＤパターンは、ＮＨ2−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）またはＮＨ2−ＭＩＬ−５３（Ａｌ）のパターンにも似ておらず、それゆえ、上述した呼称を使用したことに留意しなければならない。
【０１６９】
ＭＯＦ成分およびＰＴＡの混合物のマイクロ波処理を含む溶媒熱法によりＭＯＦ／ＰＴＡハイブリッドを得るために、1ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（５０７ｍｇ、２．１ミリモル）、２−アミノテレフタル酸（５６４ｍｇ、３．１ミリモル）およびＰＴＡ水和物（９８５ｍｇ、０．３４ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させ、得られた溶液を、一定に撹拌しながら、５分以内で周囲温度から１３０℃にし、その後、３００ｍＷの電力供給により、１時間に亘り１３０℃で加熱した。得られた固体を遠心分離により分離し、７０℃で一晩、沸騰したメタノール中に保持し、分離し、恒量となるまで７０℃で乾燥させた。得られたＭＯＦをＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）／ＰＴＡMWと称した。
【０１７０】
実施例１７．  Ａｌ−ｉ−Ｐｒｏ3により官能化されたアミノ含有ＭＯＦ
ＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）autoまたはＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）MWＭＯＦ（０．８８ｇ）を１０ｍＬのヘキサン中の０．８８ｇ（４．３ミリモル）のアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ−ｉ−Ｐｒｏ3）の溶液と混合した。この懸濁液を手短に音波処理し、次いで、オーブン内において７０℃で乾燥させた。得られた乾燥粉末を手短な音波処理により過剰のヘキサンで懸濁させ、遠心分離（５０００ｒｐｍ）により分離し、乾燥させた。
【０１７１】
実施例１８．  アセトアルデヒド蒸気の捕捉および化学転化におけるＭＦＯ／ＰＴＡおよびＭＯＦ／Ａｌ−ｉ−Ｐｒｏ3ハイブリッドの性能
ＭＯＦ材料上でのアセトアルデヒド蒸気の捕捉および縮合
アルデヒドを捕捉するために、各々が、秤量した量の固体サンプルの乾燥粉末を収容しているホウケイ酸ガラス瓶を、最初に−２０℃で注がれた２ｇの液体アセトアルデヒドを収容する開いた５ｍＬの広口瓶の隣りに置いた。ガラス瓶と広口瓶の両方とも、小さなガラス製デシケータ内に位置し、このデシケータは、液体アセトアルデヒドを広口瓶に注いだ直後に密閉した。アセトアルデヒドは室温で広口瓶から急激に蒸発し、その蒸気は密封されたデシケータの内部に収容された。開いたガラス瓶は、室温で２４時間から１４日間に亘りデシケータ内に保持し、その間に、ガラス瓶をデシケータから取り出し、それらを迅速に密封し、質量を測定することによって、取込み量を定期的に秤量した。サンプルの取出しのためにデシケータを開ける度毎に、デシケータ内の広口瓶に液体のアセトアルデヒドを加えて、デシケータ内の飽和蒸気雰囲気を維持した。２４時間後に、平衡取込み質量に到達し、その時点で、ガラス瓶のさらなる質量の増加は観察されなかった。ガラス瓶内に形成された液体の少量のサンプル（０．１ｍＬ）を断続的に取り出した。ＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）／ＰＴＡimpおよびＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）／ＰＴＡimpサンプルを収容するガラス瓶内に凝縮された液体に、白色から黄色、茶色、黒色への急激な変色が観察された。これらのサンプルは、三重に調製し、取込み質量を測定した。取込み質量は、ＷＵ、％＝１００×（平衡後のサンプル質量−初期サンプル質量）／初期サンプル質量として計算した。
【０１７２】
図２３は、２５℃での２４時間後のＭＯＦサンプルによるアセトアルデヒド蒸気の取込み量を示している。乾燥ＭＯＦサンプルのＢＥＴ表面積も同様に示されている。図示されているように、ＢＥＴ表面積とサンプルによる蒸気の取込み量との間の相関関係は見られず、このことは、蒸気の取込み量がサンプルの化学的性質に依存したことを示す。ＭＯＦのＢＥＴ表面積は、ＭＯＦ細孔中にＰＴＡまたはＡｌ−ｉ−Ｐｒｏ3を含ませることによって、４〜８倍も低下した。全てのサンプルは、気相からのアセトアルデヒドの著しい取込み量を示し、全ての場合で５０質量％を超えた。ＮＨ2ＭＩＬ１０１（Ａｌ）／ＰＴＡimpおよびＮＨ2ＭＩＬ５３（Ａｌ）／ＰＴＡimpによる取込み量は特に目立ち、２７５質量％を超えた。加熱しない含浸によるＭＯＦ／ＰＴＡハイブリッドの合成により、ＰＴＡが超酸性特性を維持することができ、それゆえ、繰り返しのアルドール縮合（図２４）の効率的な触媒として働き、最終的に高分子生成物を形成した。
【０１７３】
液体縮合生成物の急激な生成により、ＭＯＦ表面から吸着されたアセトアルデヒドがなくなり、それゆえ、吸着をさらに促進し、取込み質量を増加させた（図２３参照）。
【０１７４】
縮合生成物の分析
この研究のサンプル上に凝縮した蒸気を、マトリクスとして２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＢＨ）を使用し、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ−ＳＴＲ分光計を使用して、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析法によって、組成について分析した。分析のために、固体マトリクス上に吸着されたアセトアルデヒド生成物をテトラヒドロフランにより抽出した。２０〜３０ｍｇの固体材料を含有するサンプルを０．５ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させ、１〜２分間に亘りボルテックス処理した。次いで、卓上遠心分離器を使用して、固体を分離し、上清を脱イオン水で５０倍に希釈した。このようにして、希釈した抽出生成物（１μＬ）を１μＬのマトリクスに加え、スポットした。このマトリクスは、２０ｍｇのＤＨＢ、５００μＬのアセトニトリル、および５００μＬの０．１質量％のトリフルオロ酢酸からなった。
【０１７５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦによる反応生成物の分析（図２５）で、ＭＯＦ／ＰＴＡimpサンプルによるアセトアルデヒドの化学転化を確認した。数日間の平衡後、抽出物中に未転化のアセトアルデヒドは見つからなかった。
【０１７６】
ＭＯＦとアセトアルデヒドとの間の反応の分析
ＭＯＦマトリクスと、吸着され凝縮されたアセトアルデヒド蒸気との間の反応を、以下のように研究した。ＭＯＦを２０％のＮａＯＨ／Ｄ2Ｏ溶媒中に溶解させて、５ｍｇ／ｍＬのＭＯＦ濃度の透明な溶液を形成した。この溶液を脱イオン水により５０倍に希釈し、１μＬを１μＬのＤＨＢマトリクスに加えた。この混合物をスポットした。
【０１７７】
その結果が、図２６に示されており、この図は、ＭＯＦの２−アミノテレフタル酸に属するアミノ基とのアセトアルデヒドの反応のイミン生成物の形成を示す。アセトアルデヒドとＭＯＦのアミノ基との間の酸触媒反応の機構が、図２７に示されている。
【０１７８】
図２７は、高温の使用により合成されたＭＯＦ／ＰＴＡハイブリッドの減少した反応性の理論的根拠も示しており、結果として、ルイス酸（ＰＴＡ）−アミン（ＭＯＦ）錯化によるＰＴＡの酸性官能性の低減がもたらされる。アミングラフト化メソ多孔質材料上のリンタングステン酸の固定化には文書の裏付けがある。ヘテロポリ酸の二次構造におけるプロトンは、ケギン陰イオン構造を劇的に変えずに、異なる陽イオンまたはプロトン化可能なアミンと容易に交換される。これらの材料は、擬似液相挙動を示し、ここで、水、アルコール、アミンなどの極性分子が結晶質ヘテロポリ酸の嵩に入り、結晶格子内のケギン陰イオンの間の距離を増加させたり減少させたりするのに対し、炭化水素などの非極性分子は、嵩に入らずに、表面上に吸着するだけである。しかしながら、ＰＴＡおよびＭＯＦ成分の混合物を加熱した際に、ＰＴＡ結晶構造は、ＸＲＤパターンにより証拠付けられるように、劇的な変化をとげ、ヘテロポリ酸は、アセトアルデヒドのアルドール縮合の触媒活性の大部分を失う。
【０１７９】
実施例１９．  酢酸セルロース繊維上のＭＯＦ粒子の固定化
ＰＭＩからの二酢酸セルロース繊維を、噴霧乾燥によってＭＯＦ粒子で被覆した。この被覆は、ＴＨＦまたはアセトン中いずれかのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の５質量％溶液中のＭＯＦの１〜１０質量％の懸濁液を繊維に噴霧することによって行った。この噴霧は連続気流中で行い、この気流により、溶媒が急激に乾燥した。ＴＤＩを適用した場合、空気乾燥繊維／ＭＯＦ材料を１時間に亘り７０℃に維持して、ＴＤＩを酢酸セルロースの−ＯＨ基で部分的に硬化（反応）させた。溶媒と接触した際に、繊維は部分的に溶解したが、その溶解は、溶媒の急激な乾燥によって限られた。繊維へのＭＯＦの装填は様々であったが、ＴＧＡ／ＤＳＣにより測定して、１０質量％までに到達した。図２８は、被覆プロセスの結果を示すために、被覆繊維と未被覆繊維のＳＥＭ画像を示している。
【０１８０】
イソシアネート基とＭＯＦのアミノ基との間の反応（図２９）およびイソシアネート基と繊維表面の−ＯＨ基との間の反応は、ＦＴＩＲを使用して明らかにした。
【０１８１】
実施例２０．  未修飾繊維とＭＯＦ修飾繊維によるアセトアルデヒドの取込み量
ＣＡ繊維およびそれらのＭＯＦ修飾した対応物による平衡アセトアルデヒド蒸気の取込み量を、ＭＯＦによる取込み量（先を参照）と同じように研究した。取込み量の実験の前に、全ての材料に、ＢＥＴ表面積の窒素吸着測定を行った。その結果が図３０に示されている。
【０１８２】
図３０は、これらの材料の表面積と蒸気の取込み量との間にプラスの相関関係を示しており、繊維の表面上に被覆されたＭＯＦが、表面積と蒸気の取込み量の両方を向上させている。
【０１８３】
引用
論文、特許、および特許出願、並びにここに述べられたか列挙された全ての他の文献および電子的に入手できる情報の内容は、各個別の公表が引用により具体的かつ個別に含まれることが示されているかのように同程度に全て引用により含まれる。出願人は、そのような論文、特許、特許出願、または他の物理的文書および電子的文書からの任意の全ての資料と情報を本出願に物理的に含める権利を留保する。
【０１８４】
同等物
本発明をここに広くかつ一般的に説明してきた。当業者には、ここに記載された機能を果たすおよび／または結果および／または利点の１つ以上を得るための様々な他の手段および／または構造を容易に思い描くであろう。そのような変更および／または改変の各々は、本発明の範囲に含まれると考えられる。より一般的に、当業者には、ここに記載された全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であると意味されること、および実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、本発明の教示が使用される特定の用途に依存することが容易に認識されるであろう。当業者は、日常的に過ぎない実験を使用して、ここに記載された本発明の特定の実施の形態の多くの同等物を認識する、または確認するであろう。したがって、先の実施の形態は、単なる例示として示され、付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に記載された請求項に記載された以外に実施してもよいことが認識されよう。本発明は、ここに記載された個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。それに加え、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が相互に矛盾しない場合、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の２つ以上の任意の組合せが、本発明の範囲に含まれる。さらに、一般的な開示に入るより狭い種および下位概念のグループ分けの各々も、本発明の一部を形成する。これは、削除された材料がここに具体的に列挙されているか否かにかかわらず、その属から任意の主題を除く但し書きまたは消極的な限定の本発明の一般的に記載も含む。
【図１】
2014521351.tif 000017
【図２】
2014521351.tif 000018
【図３】
2014521351.tif 000019
【図４】
2014521351.tif 000020
【図６】
2014521351.tif 000021
【図１１】
2014521351.tif 000022
【図１２】
2014521351.tif 000023
【図１３】
2014521351.tif 000024
【図１４】
2014521351.tif 000025
【図１５】
2014521351.tif 000026
【図１７】
2014521351.tif 000027
【図１８】
2014521351.tif 000028
【図１９】
2014521351.tif 000029
【図２２】
2014521351.tif 000030
【図２３】
2014521351.tif 000031
【図２４】
2014521351.tif 000032
【図２５】
2014521351.tif 000033
【図２６】
2014521351.tif 000034
【図２８】
2014521351.tif 000035
【図２９】
2014521351.tif 000036
【図３０】
2014521351.tif 000037
【図５】
2014521351.tif 000038
【図７】
2014521351.tif 000039
【図８】
2014521351.tif 000040
【図９】
2014521351.tif 000041
【図１０】
2014521351.tif 000042
【図１６】
2014521351.tif 000043
【図２０】
2014521351.tif 000044
【図２１】
2014521351.tif 000045
【図２７】
2014521351.tif 000046
【国際調査報告】
2014521351.tif 000047
2014521351.tif 000048