(57)【要約】本発明は、加熱器具（１）であって、２つの対向する表面（１０１、１０２）を有する基板（１０）と、熱安定性コーティング（１１）であって、少なくとも１つの熱安定性バインダを含む少なくとも１つの基部層（１１１）であって、基板の表面の一方に配置された、基部層（１１１）と、基部層のものと同じ化学的性質の熱安定性バインダを含む１つの微細構造化表面層（１１２）とを含む、熱安定性コーテイング（１１）とを備える、加熱器具（１）に関する。微細構造化層（１１２）は、基部層（１１１）を部分的にまたは完全に覆い、これと一体的に焼結される。本発明によると、微細構造化表面層（１１０）は、その表面レベル内に局所的変動から構成されたパターンを備えた起伏を有し、この起伏は、平均ピッチＡｒの規則性を有し、この平均ピッチＡｒの値より最大でも１０％大きいまたは小さい変動ＳＡｒを有する。本発明はまた、そのような器具を製造する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの対向する面（１０１、１０２）を有する基板（１０）と、
熱安定性コーテイング（１１）であって、
少なくとも１つの熱安定性バインダを含む少なくとも基部層（１１１）であって、前記基板の前記面の一方に配置された、基部層（１１１）と、
前記基部層のものと同じ化学的性質の熱安定性バインダを含む微細構造化表面層（１１２）であって、前記微細構造化層（１１２）は、前記基部層（１１１）を部分的または完全に覆い、後者と一体的に焼結される、微細構化造表面層（１１２）と
を含む、熱安定性コーテイング（１１）と
を備え、
前記微細構造化表面層（１１０）は、その表面レベル内に局所的変動によって構成されたパターンを備えた起伏を有し、前記起伏は、平均ピッチＡｒの規則性を有し、このとき変動ＳＡｒは、この値Ａｒのそれぞれの面において、前記平均ピッチＡｒの値の最大でも１０％であることを特徴とする加熱器具（１）。
【請求項２】
前記起伏は、平均表面粗さＲａを呈し、このとき変動ＳＡｒは、この値Ｒａの両面において、前記平均深度粗さＲａの値のせいぜい１０％であることを特徴とする請求項１に記載の加熱器具（１）。
【請求項３】
前記起伏の前記平均ピッチＡｒは、５μｍから７５μｍの間の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱器具（１）。
【請求項４】
前記起伏の前記平均深度粗さＲａは、５μｍから５０μｍの間の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の加熱器具（１）。
【請求項５】
前記基部層（１１１）の前記熱安定性バインダおよび前記微細構造化層（１１２）の熱安定性バインダは、フルオロカーボン樹脂またはフルオロカーボン樹脂の混合物を、単独でまたは他の熱安定性樹脂と混合されて含むことを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載の加熱器具（１）。
【請求項６】
前記基部層（１１１）の前記熱安定性バインダおよび前記微細構造化層（１１２）の熱安定性バインダは、少なくとも金属ポリアルコキシレートの少なくとも１つのマトリクスを含むゾルゲル材料から作製されることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載の加熱器具（１）。
【請求項７】
微細構造化層（１１２）は、前記熱安定性コーティングの前記起伏を形成するフルオロカーボン化合物（１１２１）の形態であり、前記フルオロカーボン化合物は、前記基部層と一体的に焼結されることを特徴とする請求項５に記載の加熱器具（１）。
【請求項８】
微細構造化層（１１２）は、５μｍから１０μｍの間の範囲のサイズを各々が有する微細粒子（１１２２）であって、前記基部層（１１１）および前記微細構造化層（１１２）の前記熱安定性バインダの融解温度を少なくとも２０℃超える融解温度を有する材料から作製された、微細粒子（１１２２）をさらに含み、前記微細粒子（１１２２）は、前記基部層上に規則的に配置され、前記微細構造化層（１１２）の前記熱安定性バインダの連続フィルム（１１２３）によって覆われ、前記微細粒子（１１２２）は、前記フィルムの表面レベル内に局所的変動を作り出すことを特徴とする請求項５に記載の加熱器具（１）。
【請求項９】
前記微細粒子（１１２２）は、モース硬度計で５より大きい硬度を有することを特徴とする請求項８に記載の加熱器具（１）。
【請求項１０】
前記微細粒子（１１２２）は、酸化アルミニウム、シリカ、またはジルコニウム粒子であることを特徴とする請求項８または９に記載の加熱器具（１）。
【請求項１１】
微細構造化層は、前記微細構造化層の前記粗さの変動ＳＲａより小さい厚さを有する仕上げ層によって覆われることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一項に記載の加熱器具（１）。
【請求項１２】
加熱器具を製造する方法であって、
ａ）２つの対向する面（１０１、１０２）を含む基板（１０）を提供するステップと、次いで、
ｂ）熱安定性コーティング（１１）を生成するステップであって、
前記基板の前記面（１０１、１０２）の少なくとも一方に、少なくとも１つの熱安定性バインダを含む少なくとも基部層（１１１）を形成することと、
前記基部層（１１１）のすべてまたは一部分上に、前記基部層（１１１）のものと同じ性質の熱安定性バインダを部分的にまたは全体として含む微細構造化層（１１２）を形成することであって、前記微細構造化層（１１２）の形成が、決定された位置（Ｐ１、Ｐ２、．．．、ＰＮ）に、構造化材料の溶媒中分散物の微細液滴を射出することによるインクジェット印刷を含み、前記印刷は、マイクロメートルの印刷ピッチ（ｄ）で達成されこと
を含む、ステップと、
ｃ）前記熱安定性コーティング（１１１）を硬化して、前記基部層（１１１）の前記バインダを前記微細構造化層（１１２）の前記バインダと一体的に焼結するステップであって、それによって前記組立体を固化し、前記熱安定性コーティング（１１）の表面レベル内に局所的変動によって形成されたパターンを備えた起伏を形成する、ステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記印刷ピッチ（ｄ）は、５から７５μｍの間の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基部（１１１）および微細構造化（１１２）の層の前記熱安定性バインダは、フルオロカーボン樹脂またはフルオロカーボン樹脂の混合物を、単独でまたは他の熱安定性樹脂との混合物として含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造化材料は、全体的に、前記微細構造化層の前記熱安定性バインダからなり、前記熱安定性バインダは、前記分散物の総重量に対して２％から２０％の間の重量の範囲の量で前記分散物中に存在することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記構造化材料は、前記分散物の総重量に対して２％から２０％の重量の量で前記溶媒中に分散された、前記基部および微細構造化層の前記熱安定性バインダの融解温度に対して少なくとも２０℃高い融解温度を有する材料の微細粒子（１１２２）を含み、前記分散物の前記微細液滴の印刷の後、前記微細粒子（１１２２）を覆う連続フィルム（１１２３）の形成が続けられ、前記フィルム（１１２３）は、前記微細構造化層（１１２）の前記熱安定性バインダを含み、前記微細粒子（１１２２）は、前記フィルム（１１２３）の表面レベルの局所的変動を作り出すことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記微細粒子（１１２２）は、モース硬度計で５より大きい硬度を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記微細粒子（１１２２）は、酸化アルミニウム、シリカ、またはジルコニアであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基部（１１１）および前記微細構造化（１１２）の層の前記熱安定性バインダは、水およびアルコール媒体中に分散された金属アルコキシドタイプの少なくとも１つのゾルゲル前駆体を含むことを特徴とする請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
各々の位置に射出された前記微細液滴または複数の微細液滴を、別の微細液滴をこの位置に射出する前に乾燥することを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、熱安定性コーティングで被覆された器具、より詳細には、表面を微細構造化した熱安定性コーティングを備える加熱器具に関する。本発明はまた、そのような器具を製造する方法にも関する。
【０００２】
本発明に関係する器具は、特に、平鍋、深鍋、もしくはスキレットなどの料理器具、バーベキューグリル、炉床、アイロン、またはヘアーストレートニング板であり得る。
【０００３】
本発明の意味においては、加熱器具は、その独自の加熱システムを有する器具、または外部システムによって加熱され、このシステムによって与えられた熱エネルギーを器具と接触状態にある材料または第３の物体に伝達することができる器具を指す。
【０００４】
本発明の意味においては、表面の微細構造化は、マイクロメートルの粗さの表面層を指す。
【０００５】
本発明の意味においては、マイクロメートルの粗さは、表面層の表面におけるミクロン範囲内の局所的変動からなるパターンを有する起伏を指す。
【０００６】
料理器具のユーザにとって、調理中、食品ができるだけ付着せず、したがって追加の油を使用せず、また、利用された器具の洗浄ができるだけ容易で速いことは特に興味深いことである。
【背景技術】
【０００７】
現在、フッ素重合体ベース（特にＰＴＦＥベース）または（特に、ゾルゲルプロセスによって得られた）セラミックベースのものなどの加熱調理器具のコーティングは、本質的に非付着性および疎水性であり、それによってその化学的性質は、特に、仏国特許の特許文献１および特許文献２に教示される通りである。これらのコーティングと水の間の静的接触角度θは、室温で１１５°の範囲内にあり、コーティングの温度が上昇したときに低減し、これは、食品調理温度では、６０°の範囲内の小さい静的接触角度値に到達することを意味し、これは受け入れられない。
【０００８】
故に、室温およびそれより高い温度の両方において、特にこれらの加熱器具の作動温度（たとえば、料理器具の場合は調理温度）において疎水性であるコーティングを開発することが関心事項であることが明確である。
【０００９】
さらには、物理的特性（粗さなど）もまた、疎水性および自己洗浄特性を所与の表面に付与することが知られている。したがって、それは、自然界で、より具体的には蓮の葉上で観察されることが可能であり、これらの葉のマイクロメートルの粗さに関連する（蓮効果とも呼ばれる）超疎水現象であり、この現象は、１６０°に到達し得る静的接触角度によって特徴付けられる。
【００１０】
そのような構造を得ることは特に難しく、平準化効果が求められる（すなわちできるだけ平滑にする）従来のコーティング技法（噴射、ローラ、カーテン、スクリーン印刷）を用いて非付着性コーティング上に実施することは不可能でさえある。その結果、コーティングが堆積される基板表面が構造化されるときでも、後者の表面に真の超疎水性表面を維持することは不可能である。
【００１１】
器具の表面を微細構造化するためのいくつかのタイプの技法が、知られている。
【００１２】
たとえば、コーティング組成物内に十分に分散され、その後熱または化学的処理によって除去されなければならない、非混合性物質をコーティング組成物内に含むことが可能である。しかし、そのような技法は、産業において一般化し実施することは困難であるという欠点を有する。実際、液体形態における、次いで製造のさまざまな段階（乾燥、硬化、場合によっては後処理）、および（たとえば炭酸カルシウムなどの充填剤の選択的分解による）後処理自体における分散物の品質制御は、コーティングが食品グレードレベルにある（すなわち食品に接触してよい）ことを確実にするために、追加の人員、保護マスキング、洗い、およびすすぎの必要性によって発生する追加のコストを生じさせる。さらには、これらの作業は、これもまた処理されなければならない排水を生じさせる。
【００１３】
別の解決策が、独国特許の特許文献３で教示されており、ここでは、非付着性のコーティングを、特に深鍋コーティング用のアルミニウムなどの軟質金属製の基板の表面上に生み出すことを記載している。特許文献３の製造方法は、基板表面を粗くするステップと、次いで、この粗い表面を硬質材料の１つまたはいくつかの層で、たとえば硬質陽極酸化されたコーティング層で、次いで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）またはＴＦＥ−エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などの材料の１つまたはいくつかのフルオロカーボン樹脂ベースの非付着層でコーティングするステップとを含む。表面粗さは、特に、溶射または転換処理によって得られ得る。しかし、これらの技法は、得られた表面粗さを規定する平均パラメータの部分的制御だけを可能にし、その結果、後者は局所的に制御されない。したがって、得られたコーティングの非付着性は、完全に満足のいくものでないだけでなく、コーティングの全体表面にわたって全体的に一定でもない。特に、均一分布を確実にすることは難しいため、接触角度の重要な変動を生じさせる粗さの幅広い分布が容易に得られる。
【００１４】
別の解決策が特許文献４によって教示され、この文献は、特に、ガラス、セラミックまたは金属であり、少なくとも部分的に疎水性である微細粗面構造を有するコーティング層を含む少なくとも１つの自己洗浄表面を有する基板を記載している。この微細粗層は、ガラスフリットを含有する混合物を適用し、約１．１から５０μｍ、好ましくは０．２から２０μｍの間の平均直径を有する粒子を構造化することによって得られる。微細粗層の適用後、ガラスフリットの溶融をもたらす従来の硬化が続けられる。この微細構造化技法は、得られた表面の微細粗さを規定する平均パラメータの部分的制御だけを可能にし、その結果、この微細粗さは局所的に制御されない。
【００１５】
別の解決策が、欧州特許出願の特許文献５によっても教示され、ここでは、特に５０から３００ｎｍの間の範囲の直径を有することができるフルオロカーボン樹脂（たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰ）粒子の形態の第２の副微細構造化層が上に置かれた、第１の微細構造化層を含む多層状の非付着性コーティングを記載している。第１の層は、ＳｉＣまたはＰＰＳＯ２などの鉱物粒子またはさらにはアルミナ粒子を含有することができ、第２の層は、分散されたフッ素化粒子に加えて、（特にチタン酸カリウムベースの）ウィスカを含有することができる。非付着性コーティングの２つの層は、フレーム溶射によって堆積される。これらは、特にサンドブラスティングによって事前にマクロ構造化された基板の表面上に形成され得る。故に、特許文献５は、二重構造の（またはさらには支持体が砂で覆われる場合は三重構造の）非付着性コーティングを知らしめており、その表面層の粗さは、有利には、第１の層に関しては２から５０μｍの間、微細構造化表面層に関しては０．１から５μｍの間の範囲であり、すなわち、ミクロン程度のものである。第１の微細構造化層に関しては、（鉱物またはＳｉｃもしくはＰＰＳＯ２の粒子によって作り出された）２つの起伏パターン間の距離は、３０μｍから５０μｍの間の範囲であるが、１００μｍまで行く可能性があり、これは、平均距離に対する振幅変動が１０％をはるかに上回ると解釈するものである。
【００１６】
別の解決策が、さらに、国際出願の特許文献６によって教示されており、ここでは、インクジェット印刷タイプの方法を用いて、顕微鏡またはナノメータサイズの制御された構造を備えた多孔性コーティングを製造する方法を記載している。コーティングは、１０ｎｍから１０ｍｍの間の範囲である厚さを有し、その多孔度は、孔サイズの分布が異方性であるように作り出される。しかし、特許文献６の方法は、微細の多孔度を作り出すための、後で削除されなければならない粒子の一時的な層を生成する中間ステップを経る必要があるため、実施するには複雑でありコストがかかる。さらには、特許文献６は、加熱器具、または通常、熱応力を受ける料理器具に関するものではない。
【００１７】
リソグラフィを用いて表面の微細構造化を達成することも可能である（非特許文献１を参照）。しかし、それは、表面を間接的に構造化する方法からなり、すなわち、それは、パターンを伝達するためのマスクを使用し、後続の化学的処理を実施して表面を疎水性にする。こうしてシリコーン作製された微細構造化表面は、使用において持続し難いという欠点を有する異なる化学的性質（たとえばシロキサンまたはフルオロカーボン樹脂）の表面層で被覆される。この場合、この表面層は、摩擦による劣化を受けやすく、抗付着効果の低減またはさらには損失という結果となる。加えて、別の欠点は、２つの層の間の結合が弱いということであり、故に、微細構造化層は、被覆された表面が、たとえば、食品を調理している間の接触の繰り返しの結果として操作された場合に容易に除去され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＦＲ２９０４２０６
【特許文献２】ＦＲ２９１５２０５
【特許文献３】ＤＥ４４３４４２５
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／１７００９８号明細書
【特許文献５】ＥＰ２３０８６０７
【特許文献６】国際公開第２０１０／１３６８４８号パンフレット
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６，７７７７−７７８２，Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｓｃａｌｅｓ  ｏｎ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｄ．  Ｏｎｅｒ  ａｎｄ  ＴＪ  ＭｃＣａｒｔｈｙ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従来技術の欠点を解決するために、本出願人は、直接的に（すなわち、たとえばマスクによるパターンの転写を用いることなく）構造化することが可能であることを発見し、いかなるその後の後処理も有さずに加熱器具を覆うよう意図された疎水性コーティングを明示する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による料理器具の横断面概略図である。
【図２】本発明による方法における微細粒子の射出を示すブロック図である。
【図３】本発明による微細構造化層の横断面のブロック図である。
【図４】本発明による加熱器具の第１の例の概略横断面図である。
【図５】本発明による加熱器具の第２の例の概略横断面図である。
【図６】本発明による加熱器具の第３の例の概略横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
このため、本出願人は、インクジェット印刷、すなわちインクの液滴を小さい開口部から、支持体上に良好に決定された位置に射出し、それによって画像を作り出すようにすることを伴う技法を用いて表面を構造化するステップを含む加熱器具を製造するための方法を開発した。
【００２３】
インクジェット印刷は、接触を伴わない唯一の現在知られている印刷技法である。
【００２４】
より具体的には、本発明は、加熱器具であって、
−２つの対向する面（side）を有する基板と、
−熱安定性コーティングであって：
・少なくとも１つの熱安定性バインダを含む基部層であって、基板の面（side）の一方に配置された、少なくとも基部層と、
・基部層のものと同じ化学的性質の熱安定性バインダを含む微細構造化表面層であって、この微細構造化層は、これと一体的に焼結された基部層を部分的にまたは全体的に覆い、この微細構造化表面層は、その表面内に局所的変動によって構成されたパターンを備えた起伏を有し、この起伏は、平均ピッチＡｒの規則性を有し、このときＳＡｒ変動は、このＡｒ値のそれぞれの面において、前記平均ピッチＡｒの値の最大でも１０％（好ましくは最大でも３％）大きい、微細構造化表面層と
を含む、熱安定性コーティングとを備える、加熱器具に関する。
【００２５】
熱安定性コーティングとは、本発明によると、機械的および物理化学的特性が、器具の操作温度（たとえば、料理器具の場合は５０℃から３００℃になり得る）に応じて大きく変化しないコーティングを意味する。
【００２６】
基部および構造化層の熱安定性バインダは、共有結合、ファンデルワールスまたはイオン結合によって互いに結び付けることができる、同じ化学的性質または等価の化学的性質のものでなければならない。それは、たとえば、同じ化学的クラスのまたは近い溶解度パラメータを有するポリマー材料またはさらには無機またはハイブリッドの材料からなることができる。
【００２７】
たとえば、基部層の熱安定性バインダがフルオロカーボン樹脂である場合、基部層を覆う微細構造化層のものは、この場合もまたフルオロカーボン樹脂である。同様に、基部層の熱安定性バインダがゾルゲル材料である場合、微細構造化層バインダも同様になる。
【００２８】
起伏またはコーティングの規則的平均ピッチＡｒとは、本発明の目的では、これ以後の図３に示されるように、判断表面上の２つの起伏パターン間の距離の相加平均を意味する。
【００２９】
変動ＳＡｒの非常に小さい値（平均ピッチＡｒの１０％未満）は、パターンの配置における高度の均一性を反映し、これは、インクジェット印刷技法を用いることによって可能にされる。パターンの配置におけるこの均一性は、本発明による器具の熱安定性コーティングに、（基部および構造化層の熱安定性バインダによって付与された）化学的コーティングの本質的な疎水性と組み合わされた、物理的性質の疎水性を与える。物理的性質の疎水性は、水が、コーティング表面の裂け目にもはや到達できない効果を有する。これは、水とコーティング表面の間の接触点が大きく低減され、それにより、コーティングと水の間の静的接触角度が、同じ性質であるが本発明によるインクジェット印刷によって構造化されないコーティング表面で測定されるであろうものより大きいことを意味する。
【００３０】
有利には、本発明の熱安定性コーティングの起伏は、Ｒａ平均粗さ深度を有し、その変動ＳＡｒは、このＲａ値の両面のそのＲａ平均粗さ深度の値の最大でも１０％である。
【００３１】
Ｒａ平均粗さ深度とは、本発明によると、図３に示されるように、起伏の最も低いレベルに対するパターンの高さを意味する。
【００３２】
有利には、起伏の平均ピッチＡｒは、５から７５μｍの間の範囲であり、起伏の平均粗さ深度Ｒａは、５から５０μｍの間の範囲であり、好ましくは１０μｍのオーダーである。これらの粗さパラメータ値は、超疎水性表面に対応する。
【００３３】
本発明によれば、異なる形態を有し異なる材料から作製された、異なるタイプの器具が考慮されてよい。
【００３４】
したがって、基板は、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチックの中から選択された材料から作製されてよい。
【００３５】
本発明による方法に使用され得る金属基板として、有利にはアルミニウム基板または陽極酸化されたもしくはされないアルミニウム合金、または研磨された、ブラッシングされたもしくは微粒化された、サンドブラストされた、化学的に処理されたアルミニウム、または研磨された、ブラッシングされたもしくは微粒化されたステンレス鋼または鋳鉄またはアルミニウム、チタン、またはハンマ鋳造されたもしくは研磨された銅を挙げることができる。
【００３６】
本発明による加熱器具は、特に料理器具、特に、対向する側面の一方が、食品が前記器具内に導入されやすい面に配置されるよう意図された内側の凹状の面であり、その対向する表面の第２のものは、加熱源に向かって配置されるよう意図された外側の凸状の面である、料理器具である。
【００３７】
本発明による料理器具の非限定的な例として、特に、深鍋およびフライパン、中華鍋、ソテーパン、調理容器および調理深鍋、クレープパン、グリル、ペストリー型、および皿、バーベキュー皿およびグリル、調合ボウルなどの料理器具を挙げることができる。
【００３８】
また、料理分野だけに限定されない他のタイプの基板も考慮され得る。したがって、本発明による加熱器具の例として、アイロン、カーリングアイロン、ヘアストレートナーなどの家庭用器具、絶縁容器（たとえばコーヒーメーカ用）、ケトルまたは混合ボウルが、考慮され得る。
【００３９】
本発明による器具の第１の実施形態によると、基部層の熱安定性バインダおよび微細構造化層のものの各々は、フルオロカーボン樹脂またはフルオロカーボン樹脂の混合物を、単独でまたは他の熱安定性樹脂と混合して含有する。
【００４０】
この実施形態の第１の代替策によると、微細構造化層は、熱安定性コーティングの起伏を構成するフルオロカーボン化合物の形態であり、このフルオロカーボン化合物は、基部層と一体的に焼結される。
【００４１】
この実施形態の第２の代替策によると、微細構造化層は、５から１０μｍの間の範囲のサイズを各々が有する微細粒子であって、基部層および微細構造化層の熱安定性バインダの融解温度より少なくとも２０℃高い融解温度を有する材料から構成された微細粒子をさらに含み、微細粒子は、基部層上に規則的に配置され、微細構造化層の熱安定性バインダの連続フィルムで覆われ、微細粒子は、５００ｎｍから３μｍの間の範囲の厚さを有するフィルムの表面レベル内に局所的変動を作り出す。
【００４２】
この第２の代替的実施形態の特徴によると、微細粒子は、有利には、モース硬度計（Mohs scale）の５より大きい硬度を有し、それによって加熱器具の熱安定性コーティングに傷に対する増大された抵抗性を与える。
【００４３】
この第２の代替的実施形態の文脈内に使用され得る微細粒子として、特に、酸化アルミニウム、シリカまたはジルコニウムの微細粒子を挙げることができる。
【００４４】
器具の第２の実施形態によると、基部層の熱安定性バインダおよび微細構造化層のものは、少なくとも１つの金属ポリアルコキシレートの少なくとも１つのマトリクスを含むゾルゲル材料の各々である。
【００４５】
有利には、微細構造化層は仕上げ層によって覆われ、この層の厚さは、微細構造化層の粗さ変動ＳＲａより小さい。
【００４６】
本発明はまた、本発明による加熱器具を製造するための方法であって、
ａ）２つの対向する面を備えた基板を提供するステップと、次いで
ｂ）熱安定性コーティングを生成するステップであって、
−基板の面の少なくとも一方に、少なくとも１つの熱安定性バインダを含む少なくとも基部層を形成することと、
−基部層のすべてまたは一部分上に、基部層のものと同じ性質の熱安定性バインダを部分的にまたは全体として含む微細構造化層を形成することであって、微細構造化層の形成が、決定された位置（Ｐ１、Ｐ２、．．．、ＰＮ）に、構造化された材料の液体（水または有機溶媒）中分散物の微細液滴を射出することによるインクジェット印刷を含み、この印刷は、マイクロメートルの印刷ピッチ（ｄ）で達成されることを含む、ステップと、
ｃ）熱安定性コーティングを硬化して、基部層のバインダを微細構造化層のバインダと一体的に焼結するステップであって、それによって組立体を固化し、熱安定性コーティングの表面レベル内に局所的変動によって構成されたパターンを有する起伏を形成する、ステップとを含む、方法にも関する。本発明による方法は、材料の局所的過剰をもたらすことによって表面の微細構造化を実現することを可能にし、これは、インクジェット印刷タイプの印刷によって選択的にかつ正確に行われる。
【００４７】
有利には、本発明による方法の印刷ピッチは、５μｍから７５μｍの間の範囲であり、それによって平均ピッチが５から７５μｍの間である起伏を達成することを可能にする。
【００４８】
この方法の第１の実施形態によると、基部層および微細構造化層の熱安定性バインダは、フルオロカーボン樹脂またはフルオロカーボン樹脂の混合物を、単独でまたは他の熱安定性樹脂と混合して含む。基部層のフルオロカーボン樹脂は、微細構造化層のものと同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
本方法のこの実施形態の第１の代替策によると、熱安定性コーティングの構造は、構造化材料として微細構造化層の熱安定性バインダのみを使用することによって達成され、このバインダは、総分散物重量に対して２％から２０％の重量の範囲の割合で分散物中に存在する。
【００５０】
本方法の第１の実施形態の第２の代替策によると、熱安定性コーティングの構造化は、２つのステップで達成される：
１）最初、構造化材料として、基部および微細構造化層の熱安定性バインダの融解温度より少なくとも２０℃高い融解温度を有する材料の微細粒子が使用され、これらの微細粒子は、総分散物重量に対して２％から２０％の間の重量の範囲の割合で液体（水または有機溶媒）中に分散され、
２）次いで、この分散物の微細液滴のインクジェットによる印刷後、加熱処理後に、微細粒子を覆う連続フィルムが形成され、このフィルムは、微細構造化層のものである熱安定性バインダを含む。
【００５１】
インクジェット印刷によって事前に堆積された微細粒子は、そのフィルムの表面レベル内に局所的変動を作り出す。これらの微細粒子は、上記で定義されたようなものである。
【００５２】
有利には、溶媒中の微細粒子の分散物は、低温においてフィルムを形成する作用剤をさらに含み、その含量は、有利には、微細粒子の総重量の１から１０％の間の重量の範囲である。
【００５３】
本発明の構成（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）で使用され得るフィルムを形成する作用剤の例として、特に、セルロース誘導体（たとえばカルボキシメチルセルロースなど）またはポリマー（特にメタクリル樹脂（methacrylics））を挙げることができる。
【００５４】
有利には、微細粒子は、表面上で処理されて微細粒子を覆うフィルムのさらなる広がりを容易にするように処理され得る。この表面処理は、フッ素化シラン、（特に３０００ｇのＭｗ分子量を有する）フッ素化ポリオキシエタンなどのポリマー界面活性剤を使用することによって、またはさらにはシランおよび／またはポリエチレングリコールで修飾されたＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピルオキシド）（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｏｘｙｄｅ）のオリゴマーによって実施され得る。
【００５５】
本方法の第２の実施形態によると、基部および微細構造化層の熱安定性バインダは、アルコール媒質中および水中に分散された金属アルコキシドタイプの少なくとも１つのゾルゲル前駆体を含み、ゾルゲル反応を開始する。
【００５６】
本方法のこの第２の実施形態では、有利には、構造化材料の分散物のいくつかの微細液滴が射出され、層を積み重ねることによって作り出される粗さ深度を増大させる。
【００５７】
好ましくは、各々の所与の位置に射出された微細液滴は、別の微細液滴をこの位置に射出する前に乾燥される。
【００５８】
本発明の他の利点および特徴は、非限定的な例として、また添付の図を参照して与えられた以下の説明から明らかになろう。
【００５９】
図１から６に表された同一の要素は、同一の番号参照によって特定される。
【００６０】
加熱器具１は、２つの対向する面を有する基板１０と、熱安定性コーティング１１とを含む。
【００６１】
図１は、本発明による加熱器具の例として、中空ボウルの形態の支持体１０を備える深鍋１と、グリップハンドル３とを示している。支持体１０の内側の面（凹状）は、本発明による熱安定性コーティング１１で被覆され、熱安定性コーティング１１は：
−少なくとも１つの熱安定性バインダを含む少なくとも基部層１１１と、
−基部層のものと同じ性質または等価の化学的性質の熱安定性バインダを含む微細構造化層１１２とを含む。
【００６２】
優先的には、基部層１１１は連続的なものであり、これが堆積される基板１０の面を全体的に覆う。
【００６３】
図４から６により詳細に示され、対応する実施例１から３で説明されるように、基部層１１１は、多層状のものになり得る。
【００６４】
微細構造化層１１２は、基部層１１１を、これと一体的に焼結されることによって少なくとも部分的に（好ましくはすべて）覆う。基部層１１１および微細構造化層１１２は、こうして、熱安定性コーティング１１を構成する一体的な統一体を形成する。微細構造化層１１２は、その表面レベル内に局所的変動によって構成されたパターンを備えた起伏を有し、この起伏は、以下のパラメータによって特徴付けられる（図３上に示される）：
−平均ピッチＡｒの規則性、および
−平均粗さＲａの深度。
【００６５】
本発明によると、熱安定性コーティングの起伏は、平均ピッチＡｒの規則性を有しており、このとき変動ＳＡｒは、この値のそれぞれの面において、平均ピッチＡｒの値の最大でも１０％である。平均ピッチＡｒのパラメータは、２つの最初の隣接するパターン間の平均距離に対応する。したがって、２つの最初の隣接するパターン間の距離は、微細構造化の最初に考慮された隣接するパターンの対に関わらず、その平均値の１０％の最大に許容される変動およびこの値のそれぞれの面の変動を持つものと定義される。好ましくは、最大に許容される変動は、２つの最初の隣接するパターン間の距離の値の３％である。
【００６６】
さらには、熱安定性コーティング（この場合は微細構造化層）の起伏は、好ましくは、Ｒａ平均粗さ深度を有し、Ｒａ平均粗さ深度は、この値のそれぞれの面において、その平均粗さ震度Ｒａの値の最大でも１０％の変動ＳＲａを持つものと定義される。粗さ平均Ｒａは、基部層１１１に対して垂直に延びるパターンの高さに対応し、すなわち、パターンの上部と基部層１１１のレベルの間の高度の相違である。したがって、各々のパターンの高さは、すべてのパターンに対して算出された（この値に対する）平均高さの１０％の最大に許容される変動を持つものと定義される。好ましくは、最大に許容される変動は（平均ピッチＡｒなどのように）、パターンの全体にわたって算出された平均高さの値の３％だけである。
【００６７】
通常、起伏の平均ピッチＡｒの値は、５μｍから７５μｍの間の範囲であり、好ましくは３５μｍに等しい。この場合、平均ピッチＡｒに対する最大に許容される変動は、２０μｍの平均ピッチＡｒに関しては＋−２μｍのものであり、５０μｍの平均ピッチＡｒに対しては＋−５μｍのものである。３５μｍの平均ピッチＡｒの好ましい値に関しては、＋−２．５に等しい変動ＳＡｒが測定され、これは、（この値の両面において）考慮される平均ピッチＡｒの値の約７％に対応する。
【００６８】
通常、起伏の平均粗さ深度Ｒａは、５から５０μｍの間の範囲であり、好ましくは１０μｍに等しい。したがって、平均粗さ深度Ｒａに対する最大に許容される変動は、１５μｍに等しい平均粗さ深度Ｒａに関しては＋−１．５μｍである。１０μｍに等しい平均粗さ深度Ｒａの好ましい値に関しては、＋−０．５μｍに等しい変動ＳＲａが測定され、考慮される平均粗さ深度Ｒａの値の５％に対応する。
【００６９】
上記で説明されたものなどの本発明による加熱器具を製造する方法は、以下のステップ：
ａ）基板１０を提供するステップと、
ｂ）少なくとも基板１０の面の一方に、熱安定性コーティング１１を施すステップと、
ｃ）熱安定性コーティング１１を硬化するステップとを含む。
【００７０】
熱安定性コーティング１１を施すことは、：
−少なくとも、基板１０の面の一方に、少なくとも１つの熱安定性バインダを含む少なくとも基部層１１１を形成することと、
−基部層の全体または一部分上に、基部層のものと同じ性質の熱安定性バインダを部分的にまたは全体的に含む微細構造化層１１２を形成することとを含む。
【００７１】
基部層の形成
可能であれば多層状の基部層が、より具体的には、熱安定性コーティングの従来のコーティング技法（噴射、ローラ、カーテン、スクリーン印刷）によって堆積される。
【００７２】
しかし、それは、微細構造化層のように、インクジェットタイプの印刷によって堆積されることも可能であり、射出される材料は、基部層のその熱安定性バインダを含む。この場合、ピッチは、連続層を得るように調整される。
【００７３】
微細構造化層の形成
図２により詳細に示されるように、微細構造化層１１１の形成は、より具体的には、決定された位置Ｐ１、Ｐ２、．．．、ＰＮに、構造化材料の溶媒中分散物の微細液滴を射出することによる印刷を含む。さまざまな射出位置Ｐ１、Ｐ２、．．．、ＰＮは、基板の表面にわたって均一網として分布される。印刷は、有利には５μｍから７５μｍの間の範囲であり、好ましくは（微細構造化層１１２の起伏の２つの最初の隣接パターン間の平均ピッチＡｒの好ましい値に対応する）３５μｍに等しいマイクロメートルの印刷ピッチｄで実施される。
【００７４】
設計を印刷するための市販プリンタが使用される。このプリンタは通常、最初の隣接位置である２つの射出位置間の７０μｍに等しい印刷ピッチに対応する、３６０ｄｐｉ（「１インチあたりのドット）に等しい精細度（definition）を与える。このプリンタは、複数のノズルを備えたプレートを備え、ノズルは、プレートによって覆われた一揃えの位置Ｐ１、Ｐ２、．．．、ＰＮの各々の射出位置にある各々のノズルによって微細液滴の基部層上に同時に射出するためのものである。この文脈では、３５μｍの印刷ピッチｄに対応する７２０ｄｐｉの印刷精細度を達成するために、印刷ヘッドは、半ピッチだけ移動される必要がある。
【００７５】
図２に示されるように、微細液滴の射出位置Ｐ１への射出は、基部層の表面上に射出された微細液滴のＥ１の広がりを引き起こす。この広がりはＲ１半径を有し、Ｒ１半径は、射出された微細液滴の量だけでなく、射出された微細液滴による、より具体的には射出された分散物の溶媒による未硬化の基部の表面の湿潤性によって決まる。
【００７６】
印刷ピッチｄおよび決定されたＰ１またはＰ２の射出位置への１つまたはいくつかの微細液滴の各々の広がりＥｌおよびＥ２のＲ１またはＲ２半径は、好ましくは以下の関連付けにリンクされる：
１／３＜２Ｒｉ／ｄ＜１
式中、Ｒｉは、射出位置Ｐｉにおける広がり半径Ｅｉに対応する。
【００７７】
さらには、単一ノズルを備えたプリンタを使用することも可能である。操作においては、プレートの単一ノズルは、考慮された印刷ピッチのまたは複数の考慮された印刷ピッチそれぞれの、基部層上方の搬送体によって移動され得る。
【００７８】
また、基部層を搬送体によって、考慮された印刷ピッチの、または複数の考慮された印刷ピッチそれぞれの固定されたノズルの下方で移動させることも考慮され得る。
【００７９】
好ましくは、射出位置への各々の微細液滴の射出方向は、基板および／またはノズルおよび／またはノズルプレートを傾けることにより、この位置にある基部層の局所表面に対して垂直である。
【００８０】
熱硬化
熱安定性コーティングの硬化は、微細構造化層１１２の熱安定性バインダと一体的に基部層１１１の熱安定性バインダの焼結を可能し、これは、その組立体を固化させ、熱安定性コーティング１１の表面内に局所的変動によって構成されたパターンを備えた起伏を形成することにつながる。
【００８１】
本発明は、さらに、以下の実施例において説明される。
【００８２】
これらの実施例においては、別途指示されない限り、すべてのパーセンテージおよび部分は、重量で表記される。
【００８３】
製品および装置
構造化材料
・ＰＴＦＥ粉末：プリンタのノズルの詰まりを回避するために、粒子は５μｍから１０μｍの間の範囲のサイズを有する、ＤｙｎｅｏｎのＴＦ  ９２０７  ＰＴＦＥ、または粉末剤ＦＬＵＯ  ＨＴ−ＬＳ  Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ（実施例１）、
・酸化アルミニウム、ジルコニウム、またはシリカの粉末（実施例２）
・メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合物のゾルゲル前駆体（実施例３）、
・粒子サイズが５ｍｍ未満の顔料（実施例３）、
基板
・直径３１ｃｍおよび厚さ２．４ｍｍのアルミニウムディスク。
【００８４】
印刷装置
・適切なサイズのノズルを備えた市販プリンタ。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
フルオロカーボン樹脂微細構造化層を含む熱安定性コーティング層を備えた料理器具
ＰＴＦＥベースの多層コーティングが（接着の改良のために事前処理された）アルミニム基板上に適用され、このコーティング上には、インクジェットによって、極性溶媒または水性媒体中のＰＥＦＥの分散粉末が、分散物の総重量に対して２％から２０％の重量の割合で適用される。
【００８６】
溶媒は、２つの異なるタイプのものにすることができる。
【００８７】
第１の代替策によると、溶媒は、より具体的には、特にエステル、エーテルまたはケトンから選択された極性のものである。この場合、溶液は、さらに有利には、フッ素化タイプの界面活性剤を含み、ＰＴＦＥ粉末懸濁液の安定性を促進することができる。
【００８８】
第２の代替策によると、溶液は、水性媒体内で、必ずフッ素化タイプの界面活性剤の存在下で調製され得る。
【００８９】
媒体（水性または極性溶媒）の性質がどのようなものであれ、界面活性剤の含量は、有利には、粉末剤の重量の０．０５％から５％の間の範囲である。
【００９０】
ＰＴＦＥ分散物に使用され得るフッ素化界面活性剤として、（３０００ｇのオーダーのＭｗを有する）フッ素化ポリオキシエタンまたはアミンもしくはポリエチレングリコールで修飾されたＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピルオキシド）のオリゴマーを特に挙げることができる。
【００９１】
インクジェット印刷による微細構造化層の形成後、熱安定性コーティングは、４００〜４５０℃で１０分間硬化にかけられ、その間、溶媒、および場合によっては界面活性剤が蒸発され、一方でＰＴＦＥ粉末微細粒子は、基部層と一体的に焼結され、熱安定性コーティングの起伏１１のパターンをそれによって構成する突起１１２１を形成する。いくつかのＰＲＦＥ微細粒子が、１つの同じ射出位置に射出され、これらは次いで、基部層とだけでなく一緒に焼結される。
【００９２】
水滴とコーティングの表面の間の接触角度を測定すると、常温においては１４０°から１６０°の間の範囲の値、高温においては、すなわち食品調理温度、つまり２００℃辺りにおいては約１００°の値を有する。
【００９３】
こうして得られた熱安定性コーティングは、図４に示される。
【００９４】
（実施例２）
連続フルオロカーボン樹脂フィルムで覆われた酸化金属微細粒子を含む熱安定性コーティングを備えた料理器具
基部層１１１は、実施例２と同じようにして、同等の同一のアルミニウム基板上に実施される。
【００９５】
しかし、構造化材料は、ここでは、アルミナ、シリカ、およびさらにはジルコニアの微細粒子１１２２によって構成される。これらの微細粒子１１２２は、水または極性溶媒中に、分散物の総重量に対して２％から２０％の間の重量の範囲の割合で、界面活性剤あり、またはなしに分散される。
【００９６】
極性溶媒および界面活性剤として、実施例１のおけるものと同じものが使用され得る。
【００９７】
さらには、溶液はまた、有利には、基部層上での分散物の１つまたはいくつかの微細液滴の各々の広がりＥｌ、Ｅ２、．．．、ＥＮの一時的な固定を可能にする、低温のフィルム形成剤を含有することもできる。このフィルム形成剤は、好ましくは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体またはメタクリルポリマーである。フィルム形成剤の含量は、微細粒子１１２２の重量の１から１０％の間の範囲である。
【００９８】
分散物の微細液滴の印刷の後、微細粒子を覆う連続フィルム１１２３の形成が続けられ、このフィルム１１２３は熱安定性バインダを含み、熱安定性バインダは、これもまたＰＴＦＥベースであり、その表面には、微細粒子１１２２が表面レベル内に局所的変動を作り出す。フィルム１１２３は、熱安定性コーティングの従来のコーティングの技法（噴射、ローラ、カーテン、スクリーン印刷）を用いて堆積される。
【００９９】
有利には、フィルム１１２３の形成前、微細粒子粉末１１２２は、保護フィルム１１２３のその後の広がりを容易にするために処理される。フッ素化シラン、（３０００ｇのオーダーのＭｗを有する）フッ素化ポリオキセタン、またはシランおよび／またはポリエチレングリコールで修飾されたＨＦＰＯオリゴマー（ヘキサフルオロプロピルオキシド）に基づいた処理が、特に効果的である。
【０１００】
微細構造化層の形成後、組立体は、４００〜４５０℃で１０分の間硬化される。溶媒、および適宜、溶液中に存在する界面活性剤は、硬化中に蒸発していくが、微細粒子１１２２を覆うＰＴＦＥフィルム１１２３は、基部層１１１と一体的に焼結した。
【０１０１】
水滴とコーティングの表面の間の接触角度を測定すると、常温においては１４０°から１６０°の範囲の値、高温においては、すなわち食品調理温度、つまり約２００℃においては約１００°の値を有する。
【０１０２】
こうして得られた熱安定性コーティングは、図５に示される。
【０１０３】
（実施例３）
微細構造化したポリアルコキシレート層を含む熱安定性コーティングを備えた料理器具
実施例３の熱安定性コーティングは、金属ポリアルコキシレートタイプの基部層および微細化層の熱安定性バインダの性質が、実施例１のものと異なる。
【０１０４】
（基部層１１１を構成する）金属ポリアルコキシレートタイプのゾルゲルコーティングが、（このコーティングの最大の接着を可能にするために）すでに処理されているアルミニウム基板上に適用される。
【０１０５】
次いで、アルコール媒体中のＭＴＥＳおよびＴＥＯＳ分散物が、インクジェット印刷によって適用され、アルコール媒質はさらに、：
・加水分解縮合反応の開始を可能にする水と、
・加水分解縮合反応を触媒し安定化する酢酸などの有機酸と、
・コロイダルシリカ分散物と、
・サイズが（印刷ノズルを詰まらすことを回避するために）５μｍを超えない顔料とを含む。
【０１０６】
パターンの高さを高くする必要がある場合、この分散物のいくつかの層を適用しなければならない。
【０１０７】
組立体は、２５０℃〜３００℃で１５分の間硬化される。
【０１０８】
こうして、制御されたマイクロメートルの粗さを有するセラミックコーティングが、得られる。常温では１２０°から１５０°の間の範囲の静的接触角度θ、２００℃の温度では１００°より大きい静的接触角度θが、測定される。
【図１】
2014521428.tif 000002
【図２】
2014521428.tif 000003
【図３】
2014521428.tif 000004
【図４】
2014521428.tif 000005
【図５】
2014521428.tif 000006
【図６】
2014521428.tif 000007
【国際調査報告】
2014521428.tif 000008
2014521428.tif 000009
2014521428.tif 000010
2014521428.tif 000011
2014521428.tif 000012
2014521428.tif 000013