(57)【要約】  本発明は、貴金属触媒を含む、有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属触媒の回収のプロセスに関する。【選択図】図１
2014516943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体から貴金属触媒を、溶液またはコロイド形状で回収するプロセスであって、そのプロセスが：
ａ）貴金属触媒を含む液体反応媒体を、貴金属吸着条件下で、貴金属を吸着する為に、貴金属吸着剤と接触させるプロセス；
ｂ）貴金属吸着剤を液体反応媒体から分離するステップ；および
ｃ）吸着された貴金属を該貴金属吸着剤から回収するステップ
を含む。
【請求項２】
ｄ）ステップｂ）の完了により生じる液体反応媒体を、貴金属吸着条件で、貴金属を吸着するために、貴金属吸着剤と再接触させるステップ；
ｅ）貴金属吸着剤を液体反応媒体から分離するステップ；および
ｆ）吸着された貴金属を該貴金属吸着剤から回収するステップ
を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップａ）の液体反応媒体が、連続シロキサン共重合体ユニット、連続シラン精製ユニットまたは連続シランヒドロシリル化ユニットから直接得られる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
貴金属が白金、ロジウムまたはパラジウムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
貴金属吸着剤が、官能化シリカゲル、活性炭素、無機ナノ粒子、イオン交換樹脂またはキレート樹脂の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
貴金属吸着条件が、およそ周囲温度〜およそ２００℃の温度範囲を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
貴金属吸着条件が、およそ大気圧〜およそ１００大気圧の圧力範囲を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
貴金属吸着条件が、前記貴金属吸着剤と接触させられる液体反応媒体の、およそ１分間〜２４時間の滞留時間を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
液体反応媒体の粘度が２５℃でおよそ０ｃＳｔ〜およそ５００ｃＳｔである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
貴金属吸着剤を通した液体反応媒体の接触および再接触が、連続方式で完了する、請求項１および２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属触媒の回収のプロセスに関する。特に、本発明は、液体反応媒体が、貴金属に触媒されたヒドロシリル化プロセスによって製造される、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属触媒回収のプロセスに関する。
【０００２】
有機ケイ素生成物、すなわちオルガノシロキサンまたはオルガノシランの合成のためのヒドロシリル化反応は、よく知られ、また一般的に、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウムおよびパラジウムのような貴金属触媒の存在下での脂肪族不飽和化合物と、反応性シラン性−水素および／または水素−シロキシ単位を含むシランまたはシリコーンポリマーとの触媒されたヒドロシリル化に関わる。結果、例えば、シロキサンまたはシラン流体等の有機ケイ素生成物含有反応媒体中に残る貴金属触媒が、貴金属のゆるやかな析出により、かなりの貴金属廃棄物、有機ケイ素生成物の高色度、および黒粒子の形成を生じ、それが化粧品および身の回りの製品等の有機ケイ素生成物への顧客の不満を生じる。
【０００３】
オルガノシラン精製は、白金触媒等の貴金属触媒が残留する大量のシラン廃棄物を生じ、その中にかなりの貴金属廃棄物をも生じる。
【０００４】
ある種の有機ケイ素製品では、薄い色合いの仕様である。例えば、トリエトキシシランと１−オクテンのヒドロシリル化生成物は、３０ｐｔ−ｃｏ未満の色をもち得る。しかしながら、製品中の白金等の貴金属触媒の存在が製品の色、すなわち、およそ３０−６０ｐｔ−ｃｏの色を生じる。結果として、貴金属を除去するため、そして製品の色を低下するために、廃棄物精製が要求される。この追加の重金属精製ステップは、生成物の収率を下げるだけではなく、最終製品コストを顕著に増加させる。
【０００５】
現行の方法は、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体、例えば、連続シロキサン共重合体ユニットまたは連続シランヒドロシリル化ユニットからの液体反応媒体からの、液体反応媒体が生成物貯蔵容器へ送られる前の貴金属触媒回収は望ましいものではない。更に、現行の方法は、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体、例えば、連続シラン精製ユニットからの液体反応媒体からの、液体反応媒体が大量のシラン廃棄物貯蔵容器へ送られる前の貴金属触媒回収は望ましいものではない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体から貴金属触媒を回収するプロセスであって、そのプロセスが、
ａ）貴金属触媒を含む液体反応媒体を、貴金属吸着条件下で、貴金属を吸着する為に、貴金属吸着剤と接触させるプロセス；
ｂ）貴金属吸着剤を液体反応媒体から分離するステップ；および
ｃ）吸着された貴金属を該貴金属吸着剤から回収するステップ
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、シロキサン共重合体ユニットまたはシランヒドロシリル化ユニットからの貴金属回収プロセスのフローシートを図式説明する。
【０００８】
【図２】図２は、シラン精製ユニットからの貴金属回収プロセスのフローシートを図式説明する。
【０００９】
【図３】図３は、７５℃および１６分間の滞留時間でのシロキサン−Ａからの長期固定床白金回収結果を示す。
【００１０】
【図４】図４は、シロキサン−Ａの長期固定床処理後のシリカゲルへの白金担持分布を示す。
【００１１】
【図５】図５は、７５℃の温度および２０３〜４６４分間の滞留時間でのヘビー−Ａ廃棄物からの長期固定床白金回収結果を示す。
【００１２】
【図６】図６は、ヘビーＡ廃棄物の長期固定床処理後のシリカゲルへの白金担持分布を示す。
【００１３】
【図７】図７は、実施例６で述べる、固定床処理をしていない（左の容器）および固定床処理をした（右の容器）シラン−Ａ製品の外観を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
実施例または特に明示した箇所以外において、明細書および請求の範囲に述べる材料の量を表す全ての数、反応条件、持続時間、材料の量的性質等は、あらゆる場合において、用語「およそ」によって変更し得るものとして理解される。
【００１５】
また、ここで記載されるあらゆる数値範囲は、その範囲のあらゆる部分範囲、および該範囲または部分範囲の様々な終点のあらゆる組合せを含むと理解される。
【００１６】
更に、明細書中に明示的にまたは非明示的に開示されるおよび／または構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして請求の範囲に記載されるあらゆる化合物、材料または物質は、その群の個々の代表例およびそれらのあらゆる組合せを含むと理解される。
【００１７】
本発明は、ヒドロシリル化反応から、または貴金属触媒を含む大量のシラン廃棄物のシラン精製後に製造される有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの大幅な貴金属回収プロセスを提供する。更に、本発明は、有機ケイ素生成物の生成物の色および貴金属析出を顕著に減少するための、有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの回収を提供する。更に、貴金属の除去および生成物の色の低下のためだけに精製が求められる、ある種の有機ケイ素生成物において、本発明は、貴金属回収プロセスおよび生成物の色除去を提供し、それによって高価な精製ステップを取り除くことで、生成物の収率を上げ、最終製品コストを顕著に低下する。更に、本発明は、上記の目的を達成するための商業的に成り立つ、そして経済的なプロセスを提供する。更にまた、本発明は、触媒反応または他の反応において再利用するに適した貴金属触媒を高収率で回収するためのプロセスを提供する。
【００１８】
従って、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属触媒の回収のためのプロセスであって、貴金属吸着剤に貴金属を吸着させるために、貴金属触媒を含む液体反応媒体を貴金属吸着剤と貴金属吸着条件下で接触させるステップ、貴金属吸着剤を液体反応媒体から分離するステップ、そして吸着された貴金属を貴金属吸着剤から回収するステップを含むプロセスを提供することは、本発明の課題である。
【００１９】
本発明は、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体の供給源、例えば、連続シロキサン共重合体ユニットまたは連続シランヒドロシリル化ユニットと生成物貯蔵容器との中間に配置された固定床貴金属吸着ユニットを経由した貴金属吸着による、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属触媒回収プロセスを提供する。加えて、本発明は、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体の供給源、例えば、シラン精製ユニットと大量のシラン廃棄物貯蔵容器との中間に配置された固定床貴金属吸着ユニットを経由した、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの好適な貴金属触媒回収を提供する。
【００２０】
本発明の実施態様によると、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体の供給源、例えば、連続シロキサン共重合体ユニット、連続シランヒドロシリル化ユニットまたは連続シラン精製ユニットと、生成物または廃棄物貯蔵容器との間に固定床貴金属吸着ユニットを直接設置する際に、有機ケイ素生成物含有液体反応媒体が有機ケイ素生成物含有液体反応媒体の供給源から移動し、固定床貴金属吸着ユニット内へ直接運ばれる。固定床貴金属吸着ユニットと、有機ケイ素生成物含有液体反応媒体の供給源と固定床貴金属吸着ユニットとの間のパイプとは、貴金属を吸着剤に吸着させるために、液体反応媒体の高温を維持するよう、断熱される。断熱に用いられる材料の一例は、ケイ酸カルシウムである。故に、固定床吸着ユニットには加熱源が必要なく、そして、液体反応媒体が一旦連続ヒドロシリル化または精製ユニットから離れたら、追加の加熱を必要としない。このプロセスは、貴金属回収の製造関連コストを最小化する。固定床吸着工程は、貴金属を吸着するために、追加材料（例えば、貴金属吸着剤）が配置され、そして吸着ユニット（例えば、円筒状の吸着カラム）内で静止している工程である。
【００２１】
本発明の実施態様によると、貴金属吸着床の通過で得られる液体反応媒体は、貴金属をそこへ吸着させるために、少なくとも一度貴金属吸着剤と貴金属吸着条件で再接触させられ、貴金属吸着剤を液体反応媒体から分離し、そして該貴金属吸着剤から吸着された貴金属を回収する。接触および再接触ステップは、液体反応媒体を、少なくとも一つの貴金属吸着剤を含む、一つまたはそれ以上の固定貴金属回収吸着剤床を望ましい清澄化および脱色が達成されるまで通過させることによる連続方式で行うことが出来る。そのような連続操作は、望ましい色および白金回収量を達成のために貴金属を吸着するために一つより多い貴金属吸着ユニット（例えば、一次床および二次床）を使用してよく、結果として低貴金属内容、貴金属の低色および／または低貴金属析出を持つ、すなわち、より少ない黒粒子を含む処理液体反応媒体を生じる。処理液体反応媒体は、その後、貯蔵容器に置いた。
【００２２】
本発明の実施態様によると、貴金属吸着剤は、ポリマー骨格マトリックス、無機骨格マトリックスまたはそれらの混合物を有する吸着剤である。液体反応媒体から目的の貴金属を吸着するために選択される、ポリマー骨格マトリックスを有する吸着剤は、イオン交換樹脂またはキレート樹脂を含む。無機骨格マトリックスを有する吸着剤は、シリカゲル、ＰＨＯＳＰＨＯＮＩＣＳ等の官能化シリカゲル、活性炭素および無機ナノ粒子（例えば、Ｆｅ３Ｏ４）を含む。ＰＨＯＳＰＨＯＮＩＣＳシリカゲルは、米国特許公開番号２００９／００９８０８２，欧州特許第１，７８６，８５０および国際公開ＷＯ２００６／０１３０６０に記載されている。無機骨格マトリックスを有する吸着剤は、吸着床における優れた熱および長期に対する安定性において好ましい。吸着剤は、貴金属との望ましい親和性に基づいて選択される特定の官能基を持ち得る。具体的な官能基の例示は、メルカプト（−ＳＨ）、スルフィド（−Ｓ−）、アミノ、（一級、二級または三級アミンを含む）、またはそれらの混合物を含む。故に、吸着剤は、イオン体または元素、溶液またはコロイド等の様々な形での貴金属の回収に有用であり得る。
【００２３】
処理される、貴金属を含む液体反応媒体は、貴金属触媒によって触媒される、ヒドロシリル化およびヒドロホルミル化等の反応の生成物であってよい。有機ケイ素生成物、すなわちオルガノシロキサンまたはオルガノシランの合成のためのヒドロシリル化反応は、よく知られ、そして一般的に、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウムおよびパラジウムのような貴金属触媒の存在下での脂肪族不飽和化合物と、反応性シラン性−水素および／または水素−シロキシ単位を含むシランまたはシリコーンポリマーとの触媒されたヒドロシリル化に関わる。貴金属を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体は、連続シロキサン共重合体ユニット、連続シラン精製ユニットまたは連続シランヒドロシラン化ユニットから得られる。アルデヒドの合成のためのヒドロホルミル化反応もまた、良く知られ、そして一般的に、貴金属触媒を使用したアルケンの処理を含む。本発明のプロセスは、好ましくない色またはそのエントレインメントにより回収し得る貴金属触媒量を持つ市販の有機ケイ素生成物にも適用できる。液体反応媒体は、一つまたはそれ以上の触媒の存在下で達成される反応の粗液体生成物であってよく、接触改質反応、油脂および油の水素添加、水素添加反応、高級アルコールの酸化、開環重合反応等から得られる、最大５，０００ｐｐｍの一つまたはそれ以上の貴金属触媒を含む組成生物混合物等である。
【００２４】
ヒドロシリル化反応は、およそ２５℃〜２００℃、好ましくはおよそ５０℃〜およそ１２０℃の温度で、およそ０ｐｓｉｇ〜およそ５００ｐｓｉｇの圧力下で、およそ５分間〜数日間の期間、少量、例えば、およそ１ｐｐｍ〜およそ５，０００ｐｐｍの貴金属触媒の存在下で通常行われ、該貴金属触媒は、得られる有機ケイ素生成物含有液体反応媒体に取り込まれる。
【００２５】
上記の通り、上記の反応から得られる液体反応媒体またはシラン精製後の廃棄物流は、貴金属を吸着剤に吸着するために、貴金属吸着剤と貴金属吸着条件下で接触させられる。最適な貴金属吸着の為に、液体反応媒体が望ましい速度でおよび／または液体反応媒体の吸着床中における望ましい滞留時間で通過するように、吸着剤は、例えば、官能化シリカゲルを含むの一つまたはそれ以上の貴金属吸着用カラム等の一つまたはそれ以上の固定床貴金属吸着ユニットに設置される。貴金属吸着剤との接触の間、液体反応媒体に取り込まれた貴金属触媒は、吸着剤に結合することにより効果的に除去される。本発明の一つの実施態様において、固定床吸着剤ユニットは、高価な加熱の必要が無く、液体反応媒体が直接固定吸着床に進み、そして貴金属が吸着剤上に得られるような、例えば、連続高真空シラン精製ユニット、連続シロキサン共重合体ユニットまたは連続シランヒドロシリル化ユニット等の液体反応媒体の供給源に直接接続され、その直後に設置される。
【００２６】
貴金属吸着条件は、およそ周囲温度〜およそ２００℃の間、およそ２５℃〜およそ２００℃の間、最も好ましくはおよそ４０℃〜１２０℃の間の貴金属吸着ユニット内の液体反応媒体の温度を含む。
【００２７】
貴金属吸着条件は、およそ大気圧〜およそ１００気圧の圧力範囲を含む。更に、貴金属吸着条件は、貴金属吸着剤への貴金属の満足な吸着量を達成するに十分な上記貴金属吸着剤と接触させられる液体反応媒体の滞留時間、例えば、およそ１分間〜およそ２４時間を含む。
【００２８】
一般的に、処理される、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体の粘度は、２５℃でおよそ０ｃＳｔ〜およそ１０００ｃＳｔ、好ましくは２５℃でおよそ０ｃＳｔ〜およそ５００ｃＳｔ、そして最も好ましくは２５℃でおよそ０ｃＳｔ〜およそ２００ｃＳｔの範囲である。低粘度の液体反応媒体は、例えば官能化シリカゲル等の吸着剤の細孔に拡散するため、目的の貴金属回収をより達成しやすい。そのため、貴金属回収に対して、高粘度の液体反応媒体処理よりも、低粘度の液体反応媒体処理がより有効である。低粘度を持つ液体反応媒体は、２５℃でおよそ０ｃＳｔ〜およそ２００ｃＳｔの範囲の粘度を持つ媒体と定義される。高粘度を持つ液体反応媒体は、２５℃で１０００ｃＳｔを超える粘度を持つ媒体と定義される。
【００２９】
本発明の一つの実施態様において、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体は、液体反応媒体を貴金属吸着剤に接触させることによるｉｎ−ｓｉｔｕ貴金属回収のために、連続シロキサン共重合体ユニット、連続シランヒドロシリル化または連続シラン精製ユニットから貴金属吸着剤を含む一つまたはそれ以上の固定吸着床へ直接流入される。故に、有機ケイ素生成物含有液体反応媒体（例えば、シロキサンまたはシラン製品、または大量のシラン廃棄物）からの貴金属回収の為に、一つまたはそれ以上の固定吸着床が連続シロキサン共重合体ユニット、連続シランヒドロシリル化または連続シラン精製ユニットに直接接続される。本発明では希釈溶媒を必要としない。貴金属コスト削減の利益を低下させ得る、費用が掛かるそして時間が掛かるバッチ式回収プロセス（例えば、余分なバッチ容器サイクル時間）に伴う高製造関連回収コストゆえ、本発明のプロセスは、バッチ式回収プロセスと比較して遥かに好適である。加えて、溶媒消費および最終生成物の再生に伴う高回収コストが貴金属コスト削減の利益を低下させ得るため、希釈溶媒を必要としない本発明のプロセスは、希釈溶媒を必要とするプロセスと比較して遥かに好適である。連続ヒドロシリル化ユニットまたは連続精製ユニットから流出する、例えば、シリコーン製品または大量のシラン廃棄物等の有機ケイ素含有液体反応媒体は、貴金属回収のために、現行の連続ヒドロシリル化および連続精製機器の変化無しに、少なくとも一つの固定床吸着ユニットを直接通過させられる。回収プロセスは連続的である。故に、貴金属吸着ユニットの初期の設置および投資の後は、本発明のプロセスに伴う吸着剤材料コストに加えて製造関連の回収コストもほぼ必要ない。本発明のプロセスの利点は、（１）非常に低い製造関連の回収コストでの回収、（２）連続ヒドロシリル化および連続精製ユニットから製造された有機ケイ素含有液体反応媒体が、貴金属回収に適した高温を既に持つため、吸着床回収カラムに費用のかかる加熱は必要ない、（３）本発明のプロセスは、現行の連続ヒドロシリル化および連続精製プロセスを変えないため、現行のプロセスの変更の為の投資（例えば、固定床設置）を最小限に出来る、そして（４）高貴金属回収および吸着剤上の高貴金属担持が得られることを含む。その結果、回収された貴金属の値は、吸着剤のコストより遥かに高くなり得る。
【００３０】
貴金属吸着剤上に貴金属が吸着するならば、該吸着剤からの貴金属回収は、吸着剤を無機水酸化物溶液に浸し、貴金属グループアニオンを可溶性塩に変換し、そして塩溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより触媒を再生する等の良く知られた方法を用いて完了できる。或いは、貴金属が元素金属として回収されるように、貴金属が担持された吸着剤を焼却してもよい。
【００３１】
本発明のプロセスによって使用し得る、そして回収される貴金属触媒は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、および白金を含み、例えば、ヘキサクロロ白金酸、クロロ白金酸、カールシュテット触媒およびハロゲン化白金である。更に、これらの白金触媒に対応する臭化物及びヨウ化物や、ハロゲン化白金化合物に対応するパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムの化合物、並びにこれらの触媒に対応する酸及び混合物、例えばヘキサクロロ白金酸とヘキサクロロパラジウム酸の混合物が回収される。回収された貴金属触媒は、溶液またはコロイド状である。
【実施例】
【００３２】
液体反応媒体から可溶化白金を除くための望ましい吸着条件を評価するため、白金触媒を含む液体反応媒体サンプルを、吸着剤と接触させた。実施例における貴金属吸着は、小規模な実験室レベルでの実験で完了し、故に、固定床ユニット、すなわち、カラムには、貴金属回収のためにカラム温度を管理するため、加熱／冷却ジャケットがあった。大規模な商業規模の工程において、媒体の供給源から製造された有機ケイ素生成物含有液体反応媒体、例えば、連続シロキサン共重合体ユニット、連続シラン精製ユニットまたは連続シランヒドロシリル化ユニットが、貴金属の回収のために固定床貴金属吸着ユニットを通過する際には既に貴金属を吸着剤上に吸着するのに好適な高温を持つであろうため、加熱は必要ないと思われる。実施例１〜６において、貴金属触媒回収のために用いられた固定床金属吸着ユニットの仕様を以下に述べる：
固定床貴金属吸着ユニットは、固定床白金回収のための吸着剤として、官能化シリカゲルのＰｈｏｓｐｈｏｎｉｃＳ（商標）を充填した円柱カラムを使用した。
一つの吸着ユニット液体反応媒体が吸着ユニットを単一通過するのに使用された。
カラムには、貴金属回収のためにカラム温度を管理するため、加熱／冷却ジャケットがあった。
カラム内径：２．５４センチ（１インチ）
充填長さ：２７．９４センチ（１１インチ）
充填体積：１４１．６ｃｍ３
充填シリカゲルの重量：６２グラム
充填密度：０．４３８ｇ／ｃｍ３
固定床内の空きスペース：１１１．４ｃｍ３（空隙率＝７８．７％）
滞留時間は、供給速度に応じて変わった。
【００３３】
滞留時間、ベッド容積および回収率の定義：
2014516943.tif 000003
2014516943.tif 000004
2014516943.tif 000005
ケース１−シロキサン製造ユニットと生成物貯蔵容器間の白金回収プロセス
【００３４】
試験１
処理されたシロキサン製品：シロキサン−Ａ（２５℃でおよそ１９ｃＳｔの粘度）
シロキサン−Ａは、シラン流体ＭＤ’Ｍと過剰のポリエーテルＡＰＥＧ−３５０−Ｏｍｅとのヒドロシリル化生成物であり、連続するシロキサン共重合体単位の形に作られた。ＭＤ’Ｍの構造は：
【化１】
2014516943.tif 000006
である。ＡＰＥＧ−３５０−Ｏｍｅの構造は：
【化２】
2014516943.tif 000007
である。生成物中の可溶化白金の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析した。
【００３５】
連続シロキサン共重合体ユニットから直接得られたシロキサン−Ａの白金濃度と製品の色は、固定床吸着処理無しで測定された。
白金濃度：５．２８ｐｐｍ
製品の色：１４５ｐｔ−ｃｏ
【００３６】
実施例１Ａ〜１Ｄ
【００３７】
実施例１Ａ〜１Ｄにおいて、前記の仕様の固定床吸着ユニットは、シロキサン−Ａを特定の温度および滞留時間で処理するために用いた。前記の仕様の固定床吸着ユニットは、貴金属回収のために、固定床吸着ユニットを連続的に通過するよう、シロキサン−Ａ供給容器（すなわち、大規模な商業生産における連続シロキサン製造ユニット）とシロキサン液体反応媒体の生成物貯蔵容器との間に直接配置された。実施例１Ａは、回収試験のために、比較的高い温度および比較的長い滞留時間を用いた。滞留時間の効果を検討するため、実施例１Ｂは、実施例１Ａと比較してより短い滞留時間を用いた。温度の効果を検討するため、実施例１Ｃは、実施例１Ｂと比較してより低い温度を用いた。実施例１Ｄは、実施例１Ｂと同じ条件を用いて、但し、吸着剤の耐久性を検討するため、そして吸着剤に達成可能な白金担持量を評価するために、多大な時間を掛けて実験を行った。
【００３８】
実施例１Ａ
固定床吸着処理をしたシロキサン−Ａ製品からの白金回収は、７５℃および滞留時間７４分間で完了した。本実験において、８．８Ｋｇ（ＢＶ＝１４２）のシロキサン−Ａを前記の仕様の固定床吸着装置で処理し、その結果は：
処理後の白金濃度：０．３７ｐｐｍ（回収率＝９３．０％）
処理後の製品の色：４０ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００３９】
実施例１Ｂ
７５℃および１６分間という、実施例１Ａと比較してより短い滞留時間で固定床吸着処理をしたシロキサン−Ａからの回収。このスクリーニング実験において、４０．３Ｋｇ（ＢＶ＝６５０）のシロキサン−Ａを前記の仕様の固定床吸着装置で処理し、その結果は：
処理後の白金濃度：１．０７ｐｐｍ（回収率＝７９．７％）
処理後の製品の色：５０ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００４０】
実施例１Ｃ
滞留時間１６分間および２５℃という、実施例１Ｂと比較してより低い温度で固定床吸着処理をしたシロキサン−Ａからの回収。本実験において、４６２ｇ（ＢＶ＝７）のシロキサン−Ａを前記の仕様の固定床吸着装置で処理し、その結果は：
処理後の白金濃度：２．９８ｐｐｍ（回収率＝４３．６％）
処理後の製品の色：９０ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００４１】
上記データから示されるように、白金回収および製品の色除去において、より高い固定床温度が望ましい。固定床での増加した液体流滞留時間は、白金回収および製品の色除去に対して望ましい効果を持つ。
【００４２】
実施例１Ｄ
図３は、シロキサン−Ａの長期固定床体積試験データ（前記の仕様の吸着ユニットにおいて、７５℃、１６分間の短い滞留時間で完了した）を示す。この長期試験で、シロキサン−Ａ処理は、吸着剤の耐久性を試験し、そして吸着剤に達成可能な白金担持量を評価するために多大な時間を掛けて継続し、合計２０２Ｋｇ（ＢＶ＝３２６０）のシロキサン−Ａがカラムを通過させることにより処理された。吸着剤のより長い耐久性およびより高い吸着剤上の白金担持量が、プロセスをより経済的にする。例えば、吸着剤上の最終的な白金担持量は、固定床吸着ユニット中の白金飽和吸着剤が除去される前の吸着剤のコストに比べて高い筈であり、前記プロセスを有益かつ経済的にするため、該ユニットは、新しい吸着剤で再充填される。製品中の可溶化白金濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析され、そして白金回収率および色の結果は、図３に示す通り、リアルタイムデータ、すなわち、全期間の平均ではなく、特定のＢＶにおける結果である。
【００４３】
図３は、より短い滞留時間（すなわち、１６分間）にも関わらず、長期の実験の初期の段階（例えば、ＢＶ＜８００）において、シリカゲルは、７５％以上のシロキサン−Ａからの白金回収率を示した。処理後の白金濃度は、ＢＶ＜１２を持つこの初期の段階において１ｐｐｍ未満であった。更に、シロキサン−Ａの色がおよそ１４５ｐｔ−ｃｏからおよそ５０−６０ｐｔ−ｃｏまで下がった。ＢＶ６５０において、処理後の白金濃度は、１．０７ｐｐｍ（回収率＝７９．７％）であり、そして処理後の製品の色は、およそ５０ｐｔ−ｃｏ（図３に示す、ＢＶ６５０におけるリアルタイムデータ）であった。
【００４４】
ＢＶの増加に伴って、シリカゲルは白金担持となった。故に、白金回収率はより低下し、そして色除去は減少した。例えば、８２Ｋｇ（合計体積量）のシロキサン−Ａを、ベッド容積１３２０の吸着ユニット（６２ｇの吸着剤充填）を通過させた後、その結果は：
処理後の白金濃度：１．８０ｐｐｍ（回収率＝６５．９％）
処理後の製品の色：８０ｐｔ−ｃｏ
（図３に示す、ＢＶ１３２０でのリアルタイムデータ）
であった。
【００４５】
１６４Ｋｇ（合計体積量）のシロキサン−Ａを吸着ユニット（ＢＶ＝２６４０）に通過させた後、結果は：
処理後の白金濃度：２．４４ｐｐｍ（回収率＝５３．８％）
処理後の製品の色：９５ｐｔ−ｃｏ
（図３に示す、ＢＶ２６４０でのリアルタイムデータ）
であった。
【００４６】
ＢＶ３２６０（実験終了時のＢＶ値）においてさえ、固定床吸着ユニットは、依然として５０％という高さの白金回収率、および１４５ｐｔ−ｃｏから１１０ｐｔ−ｃｏへ低下する色除去を示した。合計で、２０２Ｋｇのシロキサン−Ａ製品が前記の仕様の固定床吸着ユニット（６２ｇの吸着剤充填）を流れた。合計ベッド容積は３２６０であった。全稼動の間の平均白金回収率および色の結果は：
処理後の平均白金濃度：１．９７ｐｐｍ（回収率＝６２．７％）
処理後の平均色：８０ｐｔ−ｃｏ
【００４７】
長期ベッド容積試験の後、シリカゲル上に白金担持分布が観察された（図４）。固定床吸着ユニットの入口部のシリカゲル上に１．７２％という高白金担持量が得られた。流体入口部の充填シリカゲルは、吸着ユニットを流れる白金含有液体反応媒体からより多くの白金を吸着出来、流体出口部の充填シリカゲルは、白金がより枯渇した液体反応媒体から白金を吸着したため、出口部より入口部で、より高い白金担持量が生じた。
【００４８】
長滞留時間を持つ市販製品において、改善された白金回収率および製品の色の低下という結果が達成された。更に、多床（すなわち、一次床および二次床）デザインで、床上で高白金担持量が達成され得る。
【００４９】
試験２
処理されたシロキサン製品：シロキサン−Ｂ（２５℃でおよそ２６０ｃＳｔの粘度）
シロキサン−Ｂは、シラン流体ＭＤ１５．３Ｄ’５．７Ｍと過剰のポリエーテルＡＰＥＧ−３５０−ＯＨとのヒドロシリル化生成物であり、連続シロキサン共重合体ユニットで作られた。ＭＤ１５．３Ｄ’５．７Ｍの構造は：
【化３】
2014516943.tif 000008
である。
ＡＰＥＧ−３５０−ＯＨの構造は：
【化４】
2014516943.tif 000009
である。生成物中の可溶化白金の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析した。
【００５０】
連続シロキサン共重合体ユニットから直接得られたシロキサン−Ｂの白金濃度と製品の色は、固定床吸着処理無しで測定された。
白金濃度：６．０９ｐｐｍ
製品の色：１４０ｐｔ−ｃｏ
【００５１】
実施例２Ａおよび２Ｂ
実施例２Ａおよび２Ｂにおいて、前記の仕様の固定床吸着ユニットは、シロキサン−Ｂを特定の温度および滞留時間で処理するために用いた。前記の仕様の固定床吸着ユニットは、貴金属回収のため、シロキサン液体反応媒体が連続固定床吸着ユニットを通過するように、シロキサン−Ｂ供給容器（すなわち、大規模な商業生産における連続シロキサン製造ユニット）と生成物貯蔵容器との間に直接配置した。実施例２Ａは、回収率の検討のために比較的短い滞留時間を用いた。実施例２Ｂは、滞留時間の効果を検討するため、実施例２Ａと比較してより長い滞留時間を用いた。
【００５２】
実施例２Ａ
固定床吸着処理をしたシロキサン−Ｂ製品からの白金回収は、７５℃および滞留時間２３分間で完了した。本実験において、９８１ｇ（ＢＶ＝１６）のシロキサン−Ｂを前記の仕様の固定床吸着ユニットで処理し、その結果は：
処理後の白金濃度：４．３６ｐｐｍ（回収率＝２８．４％）
処理後の製品の色：１３０ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００５３】
実施例２Ｂ
固定床吸着処理をしたシロキサン−Ｂからの回収は、７５℃および８０分間という、実施例２Ａと比較してより長い短い滞留時間で完了した。本実験において、４９２ｇ（ＢＶ＝８）のシロキサン−Ｂを前記の仕様の固定床吸着装置で処理し、その結果は：
処理後の白金濃度：３．９４ｐｐｍ（回収率＝３５．３％）
処理後の製品の色：１３０ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００５４】
前記データから明らかなように、この比較的高い粘度流のために、８０分間という、より長い滞留時間にも関わらず、白金回収および色除去の結果は、試験１の実施例と比較してより望ましくなかった。例えば、実施例２Ｂ（すなわち、白金濃度：３．９４ｐｐｍ、回収率：３５．３％、および製品の色：１３０ｐｔ−ｃｏ）の結果は、実施例１Ａの結果（すなわち、白金濃度：０．３７ｐｐｍ、回収率：９３．０％、および製品の色：４０ｐｔ−ｃｏ）と比較して、これら二つの実施例において同様の温度と滞留時間が用いられたにも関わらず、より望ましくなかった。その理由は、実施例２Ｂのシロキサン媒体が、実施例１Ａで用いられたシロキサン流体（２５℃で１９ｃＳｔ）と比較してより高い粘度（２５℃で２６０ｃＳｔ）を持っていたからである。これは、本発明のプロセスが、比較的高い粘度（例えば、試験２の実施例）を持つ媒体と比較して比較的低い粘度（例えば、試験１の実施例）を持つ、貴金属触媒を含む有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属回収においてより望ましいことを示唆した。
【００５５】
試験３
処理されたシロキサン製品：シロキサン−Ｃ（２５℃でおよそ２．８８ｃＳｔの粘度）
シロキサン−Ｃは、シラン流体ＭＤ’Ｍ（上記に定義）と１−オクテンとのヒドロシリル化生成物である。生成物中の可溶化白金の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析した。
【００５６】
シロキサン製造装置から直接得られたシロキサン−Ｃの白金濃度および製品の色は、固定床吸着処理無しで測定された：
白金濃度：２．０５ｐｐｍ
製品の色：２６ｐｔ−ｃｏ
【００５７】
実施例３
実施例３において、特定の温度および滞留時間でシロキサン−Ｃを処理するため、前記の仕様の固定床吸着ユニットを使用した。前記の仕様の固定床吸着ユニットは、貴金属回収のために、シロキサン液体反応媒体が固定床吸着ユニットを通過するよう、シロキサン−Ｃ供給容器（すなわち、大規模な商業生産におけるシロキサン製造ユニット）と生成物貯蔵容器との間に直接配置した。
固定床吸着処理をしたシロキサン−Ｃ製品からの白金回収は、７５℃および滞留時間６８分間で完了した。本実験において、２．４Ｋｇ（ＢＶ＝３９）のシロキサン−Ｃを前記の仕様の固定床吸着ユニットで処理した。結果は：
処理後の白金濃度：０．０４ｐｐｍ（回収率＝９８．０％）
処理後の製品の色：３ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００５８】
前記データから明らかなように、低粘度の液体反応媒体において、優れた白金回収率および製品の色除去が達成された。両実施例において同様の温度および滞留時間が用いられたにも関わらず、実施例２Ｂの液体反応媒体（すなわち、２５℃で２６０ｃＳｔ）と比較してより低い、実施例３の液体反応媒体の粘度（すなわち、２５℃で２．８８ｃＳｔ）のために、実施例３の結果は実施例２Ｂと比較してより望ましいものであった。更に、実施例３における白金回収率および製品の色除去の結果は、両実施例において同様の温度および滞留時間を用いたにも関わらず、実施例１Ａのものと比較してより望ましいものであった。この場合も、実施例３で使用された液体反応媒体の、実施例１Ａの液体反応媒体（すなわち、２５℃で１９ｃＳｔ）と比較して、より低い粘度（すなわち、２５℃で２．８８ｃＳｔ）の粘度故である。
ケース２−シラン精製ユニットと大量の廃棄物貯蔵容器間の白金回収プロセス；
【００５９】
試験４
処理された大量のシラン廃棄物：ヘビーＡ
ヘビーＡ廃棄物は、トリメトキシシランとアリルメタクリレートのヒドロシリル化の後、精製によって生成した大量の廃棄物である。ＵＣＯＮ潤滑剤が精製の間使用され、そして大量の廃棄物流中に残留した。ヘビーＡ廃棄物は、２５℃で８０ｃＳｔ未満の粘度を持った。ヘビーＡ廃棄物中の可溶化白金の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析した。市販の連続シラン精製ユニットから直接得られたヘビーＡ廃棄物の白金濃度は、固定床吸着処理無しで測定された。
白金濃度：４１ｐｐｍ
【００６０】
実施例４
実施例４Ａおよび４Ｂにおいて、前記の仕様の固定床吸着ユニットは、ヘビーＡ廃棄物を特定の温度および滞留時間で処理するために用いた。前記の仕様の固定床吸着ユニットは、貴金属回収のために、廃棄物が固定床吸着ユニットを連続的に通過するよう、大量のシラン廃棄物容器（すなわち、大規模な商業生産における連続シラン精製ユニット）と大量の廃棄物貯蔵容器との間に直接配置された。実施例４Ａは、特定の温度および滞留時間における回収結果のデータを示した。実施例４Ｂにおいては、吸着剤の耐久性を検討するため、そして吸着剤に達成可能な白金担持量を評価するために、多大な時間を掛けて実験を行った。
【００６１】
実施例４Ａ
７５℃および滞留時間２０３分間で固定床吸着処理後、ヘビーＡ廃棄物の白金濃度を測定した。本実験において、７４４ｇ（ＢＶ＝１２）のヘビーＡ廃棄物を前記の仕様の固定床吸着ユニットで処理し、その結果は：
処理後の白金濃度：＜１ｐｐｍ（回収率＞９８％）
であった。
【００６２】
実施例４Ｂ
図５は、前記の仕様の吸着ユニットにおいて、７５℃、２０３〜４６４分間の滞留時間で完了した、ヘビーＡ廃棄物の長期固定床体積試験データを示す。この長期試験で、ヘビーＡ廃棄物処理は、吸着剤の耐久性を試験し、そして吸着剤上の白金担持量を評価するために多大な時間を掛けて継続し、合計１８．５Ｋｇ（ＢＶ＝２９８）のヘビーＡ廃棄物がカラムを通過させることにより処理された。吸着剤のより長い耐久性およびより高い吸着剤上の白金担持量が、プロセスをより経済的にする。例えば、吸着剤上の最終的な白金担持量は、固定床吸着ユニット中の白金飽和吸着剤が除去される前の吸着剤のコストに比べて高い筈であり、前記プロセスを有益かつ経済的にするため、該ユニットは、新しい吸着剤で再充填される。廃棄物流れ中の可溶化白金の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析した。図５は、白金回収結果をリアルタイムデータ、すなわち全期間の平均ではなく、特定のＢＶでの結果を示す。
【００６３】
図５に示すように、長期の実験の初期の段階（すなわち、ＢＶ＜１２）において、シリカゲルは、９８％を超えるヘビーＡ廃棄物からの白金回収率を２０３分間の滞留時間で示した。処理後の白金濃度は、ＢＶ＜１２を持つこの初期の段階において１ｐｐｍ未満であった。
【００６４】
ベッド容積の増加に伴って、シリカゲルは白金担持となる故に、白金回収率は僅かに低くなるもののそれでも非常に高かった。例えば、６．７ＫｇのヘビーＡ廃棄物をベッド容積１０８の吸着ユニット（６２ｇのシリカゲルを充填）を通過させた後：
処理後の白金濃度：５．１８ｐｐｍ（滞留時間＝４６４分間；回収率＝８７．４％）であった。
【００６５】
ＢＶ２９８（すなわち、実験の終点）においてさえ、固定床吸着ユニットは、依然として７５％という高さの白金回収率を示した。１８．５Ｋｇ（体積量）のヘビーＡ廃棄物を吸着ユニットを通過させた後（ＢＶ＝２９８）：
処理後の白金濃度：１０．３３ｐｐｍ（滞留時間＝４６４分間；回収率＝７４．８％）
ＢＶ２９８におけるリアルタイムデータを図５に示す。
【００６６】
合計で、１８．５ＫｇのヘビーＡ廃棄物前記の仕様の吸着ユニット（６２ｇの吸着剤充填）を流れた。合計のベッド容積は、２９８であった。処理後の平均白金濃度：６．１４ｐｐｍ（回収率＝８５％、全稼動中の平均回収率）
【００６７】
長期ベッド容積試験の後、シリカゲル上に担持された白金分布が見られた（図６）。流体入口部の充填シリカゲルは、吸着ユニットを流れる白金含有液体反応媒体からより多くの白金を吸着出来、流体出口部の充填シリカゲルは、白金がより枯渇した液体反応媒体から白金を吸着したため、出口部より入口部で、より高い白金担持量が生じた。その後、白金を担持したシリカゲルから白金が回収された。
【００６８】
試験５
処理された大量のシラン廃棄物：ヘビーＢ
ヘビーＢ廃棄物は、トリエトキシシランと１−オクテンのヒドロシリル化の後、連続シラン精製ユニットでの精製によって生成した大量の廃棄物である。精製の間、ＵＣＯＮ潤滑剤が用いられ、大量の廃棄物流に滞留した。ヘビーＢ廃棄物は、２５℃で１００ｃＳｔ未満の粘度を持った。廃棄物流中の可溶化白金の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて分析した。市販の連続シラン精製ユニットから直接得られたヘビーＢ廃棄物の白金濃度および色は、固定床吸着処理無しで測定された。
白金濃度：５０ｐｐｍ
廃棄物の色：１３００ｐｔ−ｃｏ
【００６９】
実施例５
実施例  ５Ａおよび５Ｂにおいて、ヘビーＢ廃棄物を特定の温度および滞留時間で処理するために、前記の仕様の固定床吸着ユニットを使用した。前記の仕様の固定床吸着ユニットは、貴金属回収のために、液体反応媒体廃棄物が固定床吸着ユニットを連続的に通過するよう、大量のシラン廃棄物容器（すなわち、大規模な商業生産における連続シラン精製ユニット）と大量の廃棄物貯蔵容器との間に直接配置された。実施例５Ｂのプロセスは、異なる温度での効果を比較するため、実施例５Ａと比較してより低い温度を使用した。
【００７０】
実施例５Ａ
ヘビーＢ廃棄物の白金濃度と色を９０℃および１６８分間の滞留時間での固定床吸着処理後に測定した。シラン−Ａは、２５℃でおおよそ２ｃＳｔの低い粘度であった。本実験において、１．９Ｋｇ（ＢＶ＝３１）のヘビーＢ廃棄物を前記の仕様の固定床吸着ユニットによって処理した。結果は：
処理後の白金濃度：４．１２ｐｐｍ（回収率＝９１．８％）
処理後の廃棄物の色：７０ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００７１】
実施例５Ｂ
固定床吸着処理をしたヘビーＢ廃棄物からの、１６８分間の滞留時間と４０℃という、実施例５Ａと比較してより低い温度での回収が完了した。本実験において、３１０ｇ（ＢＶ＝５）のヘビーＢ廃棄物を前記の仕様の固定床吸着ユニットで処理した。結果は：
処理後の白金濃度：１４．８１ｐｐｍ（回収率＝７０．４％）
【００７２】
つまり、実施例５Ａでのような９０℃等のより高い固定床温度が、４０℃というより低い固定床温度を用いた実施例５Ｂにおける７０．４％の回収率と比較して、９１．８％の回収率を得た。故に、高固定床温度は、大量のシラン廃棄物からの白金回収に望ましい効果があった。更に、市販製品のように、より長い滞留時間および多床の使用により、更なる白金回収が期待されるであろう。
ケース３−シラン製造ユニットおよび生成物貯蔵容器間の白金回収プロセス；
【００７３】
試験６
処理されたシラン製品：シラン製造ユニットからのシラン−Ａ
シラン−Ａは、トリエトキシシランと１−オクテンとのヒドロシリル化によって製造されるシラン製品である。シランは、２５℃においておよそ２ｃＳｔの低粘度を持つ。
【００７４】
ヒドロシリル化および低沸点成分除去の後、市販のシラン製造ユニットから直接得られたシランＡの純度、色および白金濃度を測定した。低沸点成分除去は、高純度のシラン−Ａ製品、すなわち大量のオクチルトリエトキシシランを得るために、１−オクテンおよびオクテン異性体等の低沸点成分をシラン−Ａから除去した。結果は：
製品純度：９９．５％
白金濃度：５．２１ｐｐｍ
製品の色：３２ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００７５】
ヒドロシリル化および低沸点成分除去の後、シラン−Ａは既に非常に高い純度を持っていた。しかしながら、シラン−Ａは、白金の存在により、高色度、すなわち３０ｐｔ−ｃｏより上の色を示した。その結果、シラン−Ａは、シラン−Ａ製品と白金とを分離するために、製品を精製そして白金を廃棄物流に残すことによって白金および色を除くための廃棄物精製ステップを必要とした。更に、製品のいくらかが廃棄物精製に残り、無駄になるため、製品収率は下がった。周知の通り、加熱と真空が要求されるため、精製プロセスは大量のエネルギー消費を必要とし、これが莫大な更なる製造コストを生じる。故に、追加の廃棄物精製ステップが製品収率を低下させ、そして最終製品のコストを顕著に増加させた。
【００７６】
実施例６
実施例６において、前記の仕様の固定床吸着ユニットを使用して、シラン−Ａを特定の温度および滞留時間において処理した。シラン−Ａの純度、色および白金濃度を９０℃および１１．７分間の短い滞留時間での固定床吸着処理後に測定した。シラン−Ａは、２５℃でおおよそ２ｃＳｔの低い粘度であった。本実験において、２Ｋｇ（ＢＶ＝３２）のシラン−Ａが前記の仕様の固定床吸着ユニットによって処理された。結果は：
製品純度：９９．５％
処理後の白金濃度：０．９５ｐｐｍ（回収率＝８１．８％）
処理後の製品の色：３ｐｔ−ｃｏ
であった。
【００７７】
前記で処理されたシラン−Ａは、白金の除去により更に低下した色を示した（図７参照）。故に、高価な廃棄物精製ステップは必要が無く、回避された。その結果、廃棄物精製ステップを含むシラン−Ａの製造プロセスと比較して、製品収率は増加し、製品製造コストは顕著に減少した。
【００７８】
本発明を好ましい実施態様と共に上述したが、当業者は、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であり、そして同等のものがその要素の代わりとなり得ることを理解するであろう。本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は、添付される請求項の範囲に含まれる全ての実施態様を含むであろうことを意図する。ここで言及した全ての引用は、それらを参照することにより明示的にここに組み込まれる。
【図１】
2014516943.tif 000010
【図２】
2014516943.tif 000011
【図３】
2014516943.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
2014516943.tif 000015
【図７】
2014516943.tif 000016
【国際調査報告】
2014516943.tif 000017
2014516943.tif 000018
2014516943.tif 000019