(57)【要約】  正極活物質としてのリチウムに富む金属酸化物を有するリチウムイオン電池を安定化させるために、補助リチウムを使用することができる。長期サイクルにおいて比容量の大幅な改善が得られる。補助リチウムは、負極に提供することができるし、あるいは負極活物質中に後に移動する犠牲材料として提供することもできる。補助リチウムは、電気化学的な堆積を使用して電池を組み立てる前に負極活物質に提供することができる。正極活物質は、マンガンならびにニッケルおよび／またはコバルトを含む層状−層状構造を含むことができる。
2014502006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補助リチウムと、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記正極が式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）で概略的に表される組成物を含む、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記補助リチウムの少なくとも一部が、最初に前記負極にインターカレート／合金化される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記補助リチウムの少なくとも一部が前記負極と関連している、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記補助リチウムが元素リチウムを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記元素リチウムの少なくとも一部が、最初に前記負極上に薄膜として提供される、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記元素リチウム金属の少なくとも一部が、最初に粉末として提供される、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記元素リチウム金属の少なくとも一部が前記正極と関連している、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
犠牲電極と、前記犠牲電極と前記負極との間のセパレータとをさらに含み、前記補助リチウムの少なくとも一部が前記犠牲電極と関連している、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記リチウム金属酸化物が、式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２（式中、ｂは０．０５〜０．３の範囲であり、αは０〜約０．４の範囲であり、βは約０．２〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４６の範囲であり、δは０〜０．１５の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである）で概略的に表すことができる、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記リチウム金属酸化物が、式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である）で概略的に表すことができる、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記電池の４．５ボルトから２．０ボルトまで２０サイクル後、および前記電池を２．０ボルトまで完全に放電した後、前記負極を取り外して、少なくとも約１ｍＡｈ／ｇの比容量で放電させて、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
４．５Ｖ〜２．０Ｖの間での６００サイクルの後、前記負極が約１重量パーセント以下の遷移金属を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記正極が、第５サイクルから第２００サイクルまでＣ／３のレートで放電させたときに、前記第５サイクルの比放電容量の少なくとも約９２．５％となる室温比放電容量を前記第２００サイクルにおいて有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
リチウムインターカレーション組成物を含む負極と；
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）を含む正極と；
前記負極と前記正極との間のセパレータと
を含むリチウムイオン電池であって、
４．５Ｖ〜２．０Ｖの間での６００サイクル後、前記負極が、約１重量パーセント以下の前記正極からの金属を含む、リチウムイオン電池。
【請求項１６】
６００サイクル後、前記負極が約０．２５重量パーセント以下の遷移金属を含む、請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記正極が式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）で概略的に表される組成物を含み、４．５ボルトから２ボルトまでの２０サイクルの前記電池のサイクル後で、前記電池を放電容量の９８％まで放電した後、前記負極を取り外して、前記負極容量の少なくとも約０．５％の容量まで電気化学的にデインターカレート／脱合金して、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、リチウムイオン電池。
【請求項１８】
４．５ボルトから２ボルトまでの２０サイクルの前記電池のサイクル後で、前記電池を容量の９８％まで放電した後、前記負極を取り外して、前記負極容量の少なくとも約２．５％の容量まで電気化学的にデインターカレート／脱合金して、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
４．５ボルトから２ボルトまでの５５０サイクルの前記電池のサイクル後で、前記電池を容量の９８％まで放電した後、前記負極を取り外して、前記負極容量の少なくとも約０．５％の容量まで電気化学的にデインターカレート／脱合金して、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２０】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記正極が、第５サイクルから第２００サイクルまでＣ／３のレートで４．５Ｖから２Ｖまで放電させたときに、前記第５サイクルの比放電容量の少なくとも約９２．５％となる室温比放電容量を前記第２００サイクルにおいて有する、リチウムイオン電池。
【請求項２１】
前記正極が、第５サイクルから第４００サイクルまでＣ／３のレートで放電させたときに、前記第５サイクルの比放電容量の少なくとも約９０％となる室温比放電容量を前記第４００サイクルにおいて有する、請求項２０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２２】
補助リチウムをさらに含む、請求項２０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記電池が、第５サイクルから第１７５サイクルまで１Ｃのレートで４．５Ｖから２Ｖまで放電させたときに、前記第５サイクルの比放電容量の少なくとも約７５％となる室温比放電容量を前記第１７５サイクルにおいて有する、リチウムイオン電池。
【請求項２４】
前記電池が、第５サイクルから第１７５サイクルまで１Ｃのレートで４．５Ｖから２Ｖまで放電させたときに、前記第５サイクルの比放電容量の少なくとも約８５％となる室温比放電容量を前記第１７５サイクルにおいて有する、請求項２３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２５】
補助リチウムをさらに含む、請求項２３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２６】
正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記電池が、第５サイクルから第４５サイクルまでＣ／３のレートで４．５Ｖから２Ｖまで５５℃の温度で放電したときに、前記第５サイクル比放電容量の少なくとも約９０％である比放電容量を前記第４５サイクルにおいて有する、リチウムイオン電池。
【請求項２７】
前記電池が、第５サイクルから第４５サイクルまでＣ／３のレートで４．５Ｖから２Ｖまで５５℃の温度で放電したときに、前記第５サイクル比放電容量の少なくとも約９５％である比放電容量を前記第４５サイクルにおいて有する、請求項２６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２８】
負極が、活性リチウムインターカレーション／合金化組成物およびポリマーバインダーを含む、リチウムイオン電池の負極の形成方法であって、
前記リチウムを活性組成物中に電気化学的にインターカレーション／合金化するステップと、
前記活性組成物からの前記リチウムのデインターカレート／脱合金を電気化学的に行うステップと、
前記組成物の容量の約２パーセントから約７５パーセントのレベルまで、前記リチウムインターカレーション／合金化組成物の電気化学的なインターカレート／合金化を部分的に行うステップと
を含む、方法。
【請求項２９】
前記電気化学的なインターカレーション／合金化ステップが、前記組成物の理論容量の少なくとも約８０パーセントのレベルまでリチウムのインターカレーション／合金化を行うステップ、および前記容量の約２５％以下の量のリチウムを有する活物質の状態まで、リチウムのデインターカレート／脱合金を行うステップを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
リチウムを前記活性組成物中に電気化学的にインターカレート／合金化するステップと、
前記活物質から前記リチウムを電気化学的にデインターカレート／脱合金するステップと
を少なくとも１回繰り返すステップをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記リチウムインターカレーション／合金化組成物の電気化学的なインターカレート／合金化を部分的に行うステップが、前記組成物の前記容量の約５パーセント〜約６０パーセントのレベルで行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記負極中に貯蔵される補助リチウムを有し、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物およびポリマーバインダーを含むリチウムイオン電池の形成方法であって、
補助リチウムを、犠牲リチウム源から、前記負極中の前記リチウムインターカレーション／合金化組成物に充填するために回路を閉じるステップを含む、方法。
【請求項３３】
前記犠牲リチウム源が、正極活物質およびバインダーをさらに含む正極中に存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記電池が、正極活物質および犠牲電極を含む正極をさらに含み、前記犠牲リチウム源が前記犠牲電極中に存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
リチウムインターカレーション組成物を含む負極と；
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）を含む正極と；
前記負極と前記正極との間のセパレータと
を含むリチウムイオン電池であって、
約３００サイクルから約６００サイクルまで、前記正極活物質が、３Ｖ〜２．５Ｖの間で少なくとも約９０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムに富む組成物などの正極活物質と、充電中にリチウムとインターカレート／合金化可能な負極活物質とを有するリチウム系電池であって、正極活物質によって得られる移動可能なリチウムに加えて、追加の不安定または抽出可能なリチウムを用いて形成されるリチウム系電池に関する。本発明は、さらに、非常に高い比容量で驚くべき優れたサイクル性を示す高電圧リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、比較的高いエネルギー密度を有するために、消費者用エレクトロニクスにおいて広く使用されている。蓄電池は、二次電池とも呼ばれ、リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムとインターカレートするまたはリチウムと合金を形成する負極材料を有する。現在市販される一部の電池では、負極材料は黒鉛であってよく、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含むことができる。実際には、カソードの理論容量の一部しか使用することができない。少なくとも２種類の他のリチウム系カソード材料も、現在商業的に使用されている。これら２種類の材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これらの別の材料は、エネルギー密度に関して顕著な改善が得られていない。
【０００３】
リチウムイオン電池は、用途に基づいて一般に２種類に分類される。第１の種類は、高出力電池を含み、そのリチウムイオン電池セルは、電動工具およびハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＨＥＶ）などの用途のために、大電流（アンペア数）を送出するように設計される。しかし、大電流を得るための設計では、一般に電池から送出できる全エネルギーが減少するので、設計によってこれらの電池セルのエネルギーは少なくなる。第２の設計の種類は高エネルギー電池を含んでおり、そのリチウムイオン電池セルは、より高い総容量が送出される、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＰＨＥＶ）などの用途のために、低から中の電流（アンペア数）を送出するように設計される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、補助リチウムと、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池に関する。ある実施形態においては、負極は、リチウムインターカレーション／合金化組成物を含み、正極は、式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）で概略的に表される組成物を含む。
【０００５】
さらなる一態様において、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む負極と、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）含む正極と、負極と正極との間のセパレータとを含むリチウムイオン電池に関する。４．５Ｖから２．０Ｖの間の６００サイクル後、負極は、正極からの約１重量パーセント以下の金属を含むことができる。
【０００６】
別の一態様において、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含むリチウムイオン電池に関する。正極は式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）で概略的に示される組成物を含むことができる。ある実施形態においては、４．５ボルトから２ボルトの２０サイクル電池のサイクル後に、放電容量の９８％まで放電した後、負極を取り外して、負極容量の少なくとも約０．５％の容量で電気化学的にデインターカレート／脱合金することが可能であり、対応するリチウムを負極から除去することができる。
【０００７】
別の態様においては、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含み、第５サイクルから第２００サイクルまでＣ／３のレートで４．５Ｖから２Ｖまで放電したときに、正極が、第５サイクルの比放電容量の少なくとも約９２．５％の室温比放電容量を第２００サイクルにおいて有するリチウムイオン電池に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含み、第５サイクルから第１７５サイクルまで１Ｃのレートで４．５Ｖから２Ｖまで放電したときに、電池が、第５サイクルの比放電容量の少なくとも少なくとも約７５％の室温比放電容量を第１７５サイクルにおいて有するリチウムイオン電池に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション／合金化組成物を含み、第５サイクルから第４５サイクルまでＣ／３のレートで４．５Ｖから２Ｖまで５５℃の温度で放電したときに、電池が、第５サイクル比放電容量の少なくとも約９０％の比放電容量を第４５サイクルにおいて有するリチウムイオン電池に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、負極が、活性リチウムインターカレーション／合金化組成物およびポリマーバインダーを含む、リチウムイオン電池の負極の形成方法であって、
リチウムを活性組成物中に電気化学的にインターカレーション／合金化するステップと、
活性組成物からのリチウムのデインターカレート／脱合金を電気化学的に行うステップと、
組成物の容量の約２パーセントから約７５パーセントのレベルまで、リチウムインターカレーション／合金化組成物の電気化学的なインターカレート／合金化を部分的に行うステップと
を含む方法に関する。
【００１１】
ある実施形態においては、電気化学的なインターカレーション／合金化ステップは、組成物の理論容量の少なくとも約８０パーセントのレベルまでリチウムのインターカレーション／合金化を行うステップ、および容量の約２５％以下の量のリチウムを有する活物質の状態まで、リチウムのデインターカレート／脱合金を行うステップを含む。
【００１２】
さらに、本発明は、負極中に貯蔵された補助リチウムを有し、負極が、リチウムインターカレーション／合金化組成物およびポリマーバインダーを含む、リチウムイオン電池の形成方法であって、負極中のリチウムインターカレーション／合金化組成物中に犠牲リチウム源からの補助リチウムを充填するために回路を閉じるステップを含む方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む負極と、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２−ｚＦｚ（Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０であり、ｚは０〜約０．２である）を含む正極と；および負極と正極との間のセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、約３００サイクルから約６００サイクルまで、正極活物質が、３Ｖ〜２．５Ｖの間で少なくとも約９０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有するリチウムイオン電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータとを有する電池スタックの概略斜視図である。
【図２】カソード、すなわち正極中に場合による犠牲電極および場合による補助リチウムを有する電極スタックの概略側面図である。
【図３】負極が電極の本体中に補助リチウム源を含む集電体上のアノード、すなわち負極の概略側面図である。
【図４Ａ】負極が、負極の表面上に補助リチウムの層を含む集電体上の負極の概略側面図である。
【図４Ｂ】負極が、負極および集電体の間に補助リチウムの層を含む集電体上の負極の概略側面図である。
【図５】負極活物質が部分的にリチオ化されている集電体上の負極の概略側面図である。
【図６】負極をリチオ化するための、リチウム源材料のシートを負極に接触させて負極を保持する電解質を有する容器の概略図である。
【図７】電解質と、リチオ化される電極、およびセパレータで分離され外部回路を介して接続されたリチウム源電極を含むセルとを有する容器の概略図であり、リチオ化される電極は、後に最終電池中の負極として使用される。
【図８】補助リチウムを有し、または有さず、正極活物質から形成された電池の比放電容量対サイクル数のプロットを比較したグラフであり、ここでＸ＝０．５である。
【図９】正極活物質から形成された補助リチウムを有する、または有さない電池の比放電容量対サイクル数のプロットを比較したグラフであり、ここでＸ＝０．３である。
【図１０】１Ｃの充電／放電レートでサイクルを行った補助リチウムを有する、および有さない電池の比放電容量対サイクル数のプロットを比較したグラフである。
【図１１】５５℃の温度でサイクルを行った補助リチウムを有する、および有さない電池の比放電容量対サイクル数のプロットを比較したグラフである。
【図１２】種々のサイクル数における補助リチウムを有する、および有さない電池の放電電圧対蓄積放電容量のプロットを比較したグラフである。
【図１３】１０７％のアノードでバランスがとられ種々の量の補助リチウムを含む電池の比放電容量対サイクル数のプロットを比較したグラフである。
【図１４】１２０％のアノードでバランスがとられ種々の量の補助リチウムを含む電池の比放電容量対サイクル数のプロットを比較したグラフである。
【図１５】１０６％、１２０％、および１４０％のアノードでバランスがとられた電池の比放電容量対補助リチウム量のヒストグラムを比較したグラフである。
【図１６】補助リチウムを有する、および有さない電池でサイクルを行って得られた正極から形成した試験コインセルの充電電圧対充電容量のプロットを比較したグラフである。
【図１７】示差走査熱量測定によって得られたリチオ化および非リチオ化黒鉛電極の規格化した熱流量対温度を比較するグラフである。
【図１８】補助リチウムを有さない電池の長期サイクル後に得た正極の高解像度透過電子顕微鏡画像である。
【図１９】補助リチウムを有する電池の長期サイクル後に得た正極の高解像度透過電子顕微鏡画像である。
【図２０】補助リチウムを有する電池（右図）および補助リチウムを有さない電池（左図）のサイクル後に得た正極の電子回折分光測定から得た電子解説パターンを合成したものである。
【図２１】補助リチウムを有さない電池の種々のサイクル数における微分容量対電圧のプロットを比較したグラフである。
【図２２】補助リチウムを有する、および有さない電池の種々のサイクル数における微分容量対電圧のプロットを比較したグラフである。
【図２３】補助リチウムを有する、および有さない電池の種々のサイクル数における比容量対電圧に対するイオンの寄与のプロットを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
負極中にリチウムインターカレーション／合金化組成物を有するリチウムイオン電池に補助リチウム源、たとえばリチウムに富む金属酸化物を加えることによって、サイクルによる正極活物質の比容量の低下が顕著に減少することを発見した。この低下の減少は、正極活物質の安定化と、それに対応した遷移金属の電解質中への溶解、および負極活物質中への混入の減少によって確認される。正極活物質は、式ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３である１種類以上の金属元素を表し、Ｍ’は、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋４である１種類以上の金属元素を表す）で表される材料などのリチウムに富む正極活物質であってよい。驚くべきことに、リチウムに富む正極活物質を使用することで顕著に改善されたサイクルが観察され、これによって、正極活物質の不可逆変化のためにサイクルが行われない初期充電中に負極にある程度過剰のリチウムが供給されると推測することができる。より安定な固体電解質相間層の形成も観察されている。補助リチウムを有するリチウムに富む正極活物質の使用に基づくと、対応する電池は、大きなサイクル数を高容量でサイクルを行うことができ、電池容量の低下を顕著に減少させることができる。
【００１６】
補助リチウムは、種々の方法で負極に提供することができる。特に、好適な方法としては、たとえば、電池への元素リチウムの導入、負極活物質に移動可能な活性リチウムを有する犠牲材料の組み込み、または負極活物質中へのリチウムの予備充填が挙げられる。リチウム源材料は、最初に負極、正極、および／または犠牲電極と関連することができる。リチウム源材料が最初に正極または犠牲電極と関連する場合、初回充電ステップ後に補助リチウムは一般に負極活物質と関連するが、リチウムの一部は固体電解質相間層などの不可逆反応副生成物と関連することがある。
【００１７】
リチウムは、一次電池および二次電池の両方で使用されている。電池に使用されるリチウム金属の興味深い特徴の１つは軽量であることであり、最も陽性の金属であることと、これらの特徴の側面とを、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。リチウムイオン電池は、負極活物質もリチウムインターカレーション／合金化材料である電池を一般に意味している。望ましいリチウムに富む混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することが本明細書においてさらに記載される。
【００１８】
元素リチウム金属自体がアノードまたは負の電気活性材料として使用される場合、その結果得られる電池は一般にリチウム電池と呼ばれる。リチウム電池は、最初は良好な性能でサイクルを行うことができるが、リチウム金属の堆積によってデンドライトを形成することがあり、最終的にはこれによってセパレータが破壊され、結果として電池が破壊されることがある。結果として、市販のリチウム系二次電池はインターカレーション／合金化などを介して機能し、正極に対してわずかに過剰の負極容量を有する負極活物質を使用することでリチウム金属の堆積を一般に回避している。言い換えると、適切に設計されたリチウムイオン電池では、リチウムデンドライトの形成が一般に回避される。
【００１９】
本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウム系電池である。充電中の二次リチウムイオン電池では、カソード（正極）で酸化が起こり、そこでリチウムイオンが引き出されて、電子が放出される。放電中は、カソードで還元が起こり、そこでリチウムイオンが挿入されて電子が消費される。特に明記しない限り、本明細書において参照される性能値は室温におけるものである。
【００２０】
本明細書において単語「元素」は、従来通りに周期表の番号を意味する場合に使用され、元素が組成物中にある場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素は元素形態Ｍ０となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物、および金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。
【００２１】
リチウムイオン電池の使用中、正極および負極からのリチウムの取り込みおよび放出によって、電気活性材料の構造に変化が生じる。これらの変化が本質的に可逆的である限りは、材料の容量は実質的に変化しない。しかし、活物質の容量がサイクルとともに種々の程度で低下することが観察されている。したがって、ある数のサイクルの後、電池の性能は許容値を下回り、その電池は交換される。また、電池の第１サイクルの際には、一般に、後のサイクルにおける１サイクル当たりの容量損失よりもはるかに大きい不可逆容量損失が存在する。不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量と初回放電容量との間の差である。初期サイクル中の電池材料の変化のために、不可逆容量損失が起こり、それに対応してセルの容量、エネルギー、および出力が減少する。
【００２２】
リチウムイオン電池中、活性リチウムは、一般に最初に正極活物質から供給される。特に、カソード材料は、一般に最初はリチウム金属酸化物であり、それによって電池は最初に充電されると、正極からリチウムが抜き取られて負極に移動し、次にリチウムは負極で電池の放電に利用される。電池の初期充電中、不安定なリチウムは正極活物質から離れ、負極活物質によって可逆的に取り込まれるが、リチウムの一部は、電池中の不可逆反応によって消費されることがある。特に対象となる電池は、正極活物質から供給される反応性リチウムに加えて、初期の補助的な量の活性リチウムを含む。驚くべきことに、この補助リチウム源によって、リチウムに富む正極活物質を有する電池のサイクル性能が大幅に改善される。特に、この補助リチウムは、驚くべきことに、正極活物質の劣化に関して正極活物質を安定化させることができる。以下の実施例で、正極活物質の安定化に関する証拠を示している。実施例で示されるデータは、リチウムに富む正極活物質とともに補助リチウムを有する電池で、最初に形成された固体電解質相間層がより安定となることも示している。
【００２３】
一般に、リチウムイオン電池の初回充電中、黒鉛状炭素またはその他の活物質は、その表面で電解質と反応して、負極活物質上のコーティングとしての固体電解質相間（ＳＥＩ）層を形成し、これは、サイクルで利用可能なリチウムから消費されたリチウムの一部を含むと考えられる。インターカレーション、合金化などによってリチウムを取り込む他の負極活物質も、一般に、初期充電中に反応してＳＥＩ層を形成する。ＳＥＩ層は、電解質の分解の副生成物を含むことがあり、これによってリチウムイオンが層中に取り込まれると考えられている。したがって、ＳＥＩ層は、一般に、電池の初期充電中の正極から、または補助リチウム源から放出されるリチウムの一部を不可逆的に消費する。ＳＥＩ層は、電池のサイクルを安定化し、負極活物質における電解質のさらなる反応を減少または排除すると考えられている。
【００２４】
リチウムに富む正極材料によって、適切な環境下で非常に高いサイクル放電容量および良好なサイクル特性が得られることが分かった。しかし、本明細書に記載のリチウムに富む組成物の場合、初回充電中の正極活物質に関して顕著な構造的および／または組成的変化が生じ、正極活物質の変化は不可逆容量損失に大きく寄与しうる。ある実施形態においては、リチウムに富む正極活物質を有する電池の場合、正極活物質に関連する不可逆容量損失は、固体電解質相間層の形成に関連する不可逆容量損失よりもはるかに大きくなりうる。
【００２５】
初期のリチウムに富む材料に基づくと、初期充電後に得られる金属酸化物は、一般に、放出されたすべてのリチウムを材料中に戻すことはできない。そのため、リチウムに富む金属酸化物は、サイクルされるリチウムの量に対して過剰のリチウムを供給することもできる。リチウムに富む金属酸化物の不可逆変化によるこの過剰のリチウムは、後述の実施例に示されるデータで確認できる。正極活物質の不可逆変化による過剰のリチウムの一部は、負極におけるＳＥＩ層中、および／またはサイクルに利用可能であるがサイクルには使用されない負極活物質の構造中に、サイクル中には不活性である酸化リチウムの形態で堆積することがある。
【００２６】
したがって、正極活物質の不可逆変化によって、サイクル容量に対して追加のリチウムが電池に既に供給されるので、リチウムに富む正極活物質を有する電池中の補助リチウムの添加による性能の改善は特に驚くべきことであり、特に顕著である。正極活物質の不可逆変化によって得られる過剰のリチウムが、本明細書に記載の補助リチウムに加えて存在する。正極のリチウムに富む組成物は、４．３Ｖを超える電圧まで充電することができ、そのため高い比容量を示す。特に、正極および負極の両方の性能が安定しており高い比容量が得られる場合、大きなサイクル数にわたって優れた電池性能が実現されうる。
【００２７】
電池の第１サイクルは、不可逆変化が生じるため形成サイクルと見なすことができる。補助リチウムを添加すると、第１サイクル後の電池の放電後に多量の過剰のリチウムが負極活物質に充填される。補助リチウムの添加方法に依存するが、このリチウムは、自然に負極活物質に取り込まれる場合があるし、あるいは、補助リチウム源に依存して電流を印加して、または印加せずに、外部回路の電流の流れとともに添加されたリチウムが負極に取り込まれる。
【００２８】
電池のサイクルが行われると、電池の放電後、負極中に補助リチウムを確認することができる。放電中、リチウムは、正極に戻り、負極からは失われる。一部のリチウムは、場合により形成サイクル中の不可逆容量損失のために放電後に負極中に残存することがある。しかし、補助リチウムが電池に添加された場合には、電池の放電後の負極中にはるかに多い量のリチウムが見られる。後に詳細に説明するように、負極中の残留リチウムの存在は、電池を放電させ、負極を取り外し、取り外した後の負極からリチウムをさらに除去（デインターカレート／脱合金）することによって測定することができる。補助リチウムが電池に添加されない場合に放電後の負極中に少量の残留リチウムが存在する場合でも、補助リチウムが加えられると、観察される電池の定性的に異なる性能が観察される。したがって、正極活物質の不可逆容量損失による過剰のリチウムがある程度存在する場合でさえも、追加の補助リチウムが電池に混入されると、に大きな性能の差が生じる。
【００２９】
本明細書に示される結果は、少なくとも部分的には正極活物質から遷移金属が溶解するために、サイクルによって電池の容量が低下しうることを示している。理由は理解されていないが、補助活性リチウムが負極に供給されると、この正極からの遷移金属の溶解が非常に大きな割合で減少する。したがって、サイクルにおける遷移金属溶解の減少を測定を使用することで、初期の補助リチウムの存在を評価することができる。また、ある実施形態においては、サイクルとともに３Ｖ〜２．５Ｖの間で安定な放電容量が生じ、これが比較的大きなサイクル数まで続く。
【００３０】
本明細書に記載されるように、正極組成物は、たとえば、比較的高電圧で動作可能なリチウムに富む金属酸化物を含むことができ、ある実施形態においては、特殊な層状−層状（ｌａｙｅｒｅｄ−ｌａｙｅｒｅｄ）複合構造を有することができる。対応する高い比容量で、高電圧でのサイクルで組成物をさらに安定化させるために、正極組成物をコーティングすることができる。補助リチウムを添加すると、高電圧動作下での大きな充電／放電サイクル数にわたって容量低下をほどんどまたは全く示さずに、コーティングされた正極活物質の高い比容量を本質的に維持することができる。これらの材料は、より高いレートで良好な性能を示しながら、低い容量低下、たとえば高クーロン効率を依然として維持することもできる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物に対してリチウムに富む正極活物質を使用することができる。一般に、対象となるリチウムに富む組成物は、式Ｌｉ１＋ｂＭｎβＭ１−ｂ−βＯ２−ｚＦｚ（Ｍは１種類以上の金属元素であり、ｂは約０．０１〜約０．３３であり、βは約０．３〜約０．６５であり、ｚは０〜約０．２である）で概略的に表すことができる。フッ素は、場合による陰イオンドーパントである。この組成物は、式ＬｉＭＯ２で表される基準組成物に対してリチウムに富んでいる。
【００３２】
ある実施形態においては、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有すると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、層状Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３材料は層状ＬｉＭＯ２成分と構造的に一体となってよく、基準構造はＭを有し、Ｍ’はマンガンであるが、対象の特定の組成物は、マンガン陽イオンの一部が、適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンで置換されている。Ｍは、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３である１種類以上の金属陽イオンであり、Ｍ’は、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋４である１種類以上の金属陽イオンである。一般に、特に対象となる組成物の場合、Ｍ’はＭｎと見なすことができる。組成物の一般的な種類は、たとえば、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書（’１４３号特許）（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００３３】
ある実施形態においては、リチウムに富む正極活物質の種類は式：
Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚ    （１）
（式中、ｂは０．０１〜０．３の範囲であり、αは０〜約０．４の範囲であり、βは約０．２〜約０．６５の範囲であり、γは０〜０．４６の範囲であり、δは０〜０．１５の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲であり、但し、αおよびγの両方が０であることはなく、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ、ならびにそれらの組み合わせとは異なる金属元素である）で概略的に表すことができる。元素ＡおよびＦ（フッ素）は、それぞれ、場合による陽イオンおよび陰イオンのドーパントである。元素Ａは、たとえば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせであってよい。改善された性能を実現するためのリチウムに富む金属酸化物中でのフッ素ドーパントの使用は、“Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒらの同時係属中の米国特許出願第１２／５６９，６０６号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００３４】
正極活物質に関して本明細書に示されている式は、合成中の出発物質のモル量に基づいており、これらは正確に求めることが可能である。複数の金属陽イオンに関して、これらは、生成組成物から金属が失われる周知の重要な経路は存在せず、最終材料中に定量的に組み込まれると一般に考えられている。当然ながら、多くの金属は複数の酸化状態を有し、それらの酸化状態は電池に関するそれらの活性と関連している。複数の酸化状態および複数の金属が存在するため、酸素に対する正確な化学量論は、一般に、当技術分野では従来通りに、結晶構造、電気化学的な性能、および反応物質の金属の比率に基づいて大まかにのみ概算される。しかし、結晶構造に基づくと、酸素に対する全体の化学量論が合理的に概算される。この段落および本明細書の関連する事項で議論されるすべてのプロトコルは、当技術分野において日常的なものであり、当分野におけるこれらの問題に関して長く確立されている方法である。
【００３５】
組成物の化学量論的選択は、組成物中の金属イオンの酸化状態のある程度推測される関係に基づくことができる。初期の状況として、式（１）中、おおよそｂ＋α＋β＋γ＋δ＝１である場合、組成物の式は：
ｘ・Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２    （２）
（式中Ｍ’は、平均酸化状態が＋３である１種類以上の金属原子である）として二成分表記で対応して概略的に書くことができる。ある実施形態においては、Ｍ’は、マンガン、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを、場合によるドーパント金属とともに含む。次に、二成分表記は、ｘ・Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２（式中、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ≒１）となる。Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉは利用可能な複数の酸化状態を有し、適切な量でこれらの元素が存在する場合、これらの複合材料中で、これらの酸化状態が活物質中でのそれらの使用に直接関係するが、これらの元素は酸化状態Ｍｎ＋４、Ｃｏ＋３、およびＮｉ＋２を有することができると考えられる。次に式（１）でδ＝０の場合、二成分表記をｖ≒ｕとして簡略化すると、ｘ・Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｕＣｏｗＯ２とすることができ、２ｕ＋ｗ＝１となる。ある実施形態においては、金属元素の化学量論的選択は、これらの推定酸化状態に基づくことができる。ドーパント元素Ａの酸化状態に基づくと、それに対応して式の修正を行うことができる。また、組成物は、ｖ≒ｕとなる化学量論付近で組成が変化すると見なすことができ、これらの組成物は、“Ｌａｙｅｒ−Ｌａｙｅｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  Ｃｙｃｌｉｎｇ”と題されるＬｏｐｅｚらの同時係属中の米国特許出願第１２／８６９，９７６号明細書（’９７６号出願）（参照により本明細書に援用される）に詳細に記載されている。類似の組成物が、“Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらの米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３Ａ号明細書（’８５３号出願）、および“Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらの米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２Ａ号明細書（’３３２号出願）（どちらも参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００３６】
複合層状−層状材料を有する電池の充電に関して、組成物のリチウム酸化マンガン（Ｌｉ２ＭｎＯ３）成分は、式（３）：
Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２    （３）
に示されるように分子酸素を放出する反応を進行させることができ、これと関連して２Ｌｉ＋イオンを放出する。放電すると、ＭｎＯ２組成物は、１つのリチウムイオンおよび１つの電子を取り込んでＬｉＭｎＯ２を形成し、そのため、初期充電中の材料の不可逆反応による全体的な容量の顕著な低下が生じる。このことは、式（３）の反応が約４．４ボルトを超える電圧で起こることを示唆している。したがって、リチウムに富む層−層材料を使用することで、約４．４Ｖを超える第１サイクル充電中に、高容量材料中のＬｉ２ＭｎＯ３成分の分解によって、酸素の減少および不可逆容量損失が生じうる。原則として材料には、分解反応Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋Ｌｉ２Ｏなどの、初期充電ステップと同時に発生しうる他の不可逆変化が生じる。このような分解反応は、初期充電中に測定される電子を発生しないので、測定される不可逆容量損失とはならないが、不活性酸化リチウムを形成するような反応は、特定の重量の材料の理論容量に対する可逆容量損失となりうる。
【００３７】
本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料のために、炭酸塩および水酸化物共沈法が行われている。一般に、金属水酸化物または炭酸塩が所望の金属化学量論で沈殿する溶液が形成される。共沈で得られた金属水酸化物または炭酸塩組成物は、続いて熱処理することで、適切な結晶性を有する対応する金属酸化物組成物を形成することができる。リチウム陽イオンは、最初の共沈法中に混入することができるし、あるいは、水酸化物または炭酸塩組成物から酸化物組成物を形成する熱処理中またはその後の固相反応中にリチウムを導入することもできる。共沈法により形成されて得られるリチウムに富む金属酸化物材料は、改善された性能特性を有することができる。
【００３８】
また、正極活物質をコーティングすることで、リチウム系電池のサイクルを改善できることを発見した。コーティングは、電池不可逆容量損失の減少、および比容量の増加にも一般に有効となり得る。コーティング材料の量は、観察される性能の改善が強められるように選択することができる。リチウムに富む正極活物質のコーティング材料の改善は、’３３２号出願および’８５３号出願にさらに記載されている。電池のサイクル中に電気化学的に不活性であると一般に考えられている好適なコーティング材料は、金属フッ化物、金属酸化物、金属非フッ素化物ハロゲン化物、または金属リン酸塩を含むことができる。以下の実施例の結果は、金属フッ化物でコーティングした材料で得られている。
【００３９】
たとえば、カソード活物質、特にＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４のコーティングとしての金属フッ化物組成物の一般的な使用が、“Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”と題されるＳｕｎらの国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレット（参照により本明細書に援用される）に記載されている。適切に設計された厚さを有する改善された金属フッ化物コーティングが、“Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらの同時係属中の米国特許出願第１２／６１６，２２６号明細書（’２２６号出願）（参照により本明細書に援用されるに記載されている。好適な金属酸化物コーティングが、たとえば、”Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／８７０，０９６号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。カソード活物質の望ましいコーティングとしての非フッ化物金属ハロゲン化物の発見が、“Ｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらの同時係属中の米国特許出願第１２／８８８，１３１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００４０】
補助リチウムは、１つ以上の方法によって導入することができる。一般に、複数の補助リチウム源を使用することができ、さまざまな種類の補助リチウム源が記載される。たとえば、補助リチウムは、初期電池構造中の元素リチウム金属として、正極活物質から分離した犠牲リチウム源として、および／またはサイクルが行われる正極との電池の組立前の負極活物質中に挿入されるリチウムとして供給することができる。補助リチウム源が元素リチウムまたは犠牲リチウム源である場合は、電池を組み立てた後に補助リチウムが負極活物質に挿入される。補助リチウム源が負極中に存在するまたは負極に直接関連している場合、負極活物質への補助リチウムの混入は自発的に生じうる。補助リチウム源が負極中に存在せず、負極に直接関連していない場合は、一般に、電池中で電気的中性を維持するための電子の輸送に適切な電極間の電気的接続が使用されながら、補助リチウムが負極に組み込まれる。
【００４１】
電池中への元素リチウムの混入に関して、リチウム金属または合金は、負極、正極、別の犠牲電極、またはそれらの組み合わせと関連することができる。元素リチウムおよび負極活物質が共通の電解質溶液と接触し、材料の間で導電性を有する場合、開路構成での電池中で反応が生じることができ、それによって、ＳＥＩ層が形成され、および／またはリチウムインターカレーション／合金組成物に混入されるが、その理由はこれらが自発反応であるからである。ある実施形態においては、元素リチウムは、負極構造中に粉末として加えることができ、さらなるまたは別の実施形態においては、バインダーを使用して、または使用せずに、元素リチウムを箔またはパワーとして負極の表面上に配置することができる。
【００４２】
元素リチウムが正極または別の犠牲電極と関連する場合、それぞれの電極を１つの回路に接続することで、半反応が起こり、その結果、正味のリチウムが負極活物質に移動して電気的中性を維持するために適切な電子の流れが生じる。元素リチウムが電気陽性であるため、負極のリチオ化のために、電極に電圧を印加する場合もしない場合もある。元素リチウム金属が正極と関連している場合、正極と負極との間の電気的接続によって、正極元素リチウム金属を消費し、リチウムを堆積しながら、電気的中性を得ることができる。正極または犠牲電極中の元素リチウムからの負極へのリチウムの挿入を充電ステップとともに行うことで、サイクルのための正極活物質および負極活物質を準備することができる。
【００４３】
補助リチウムをリチウムイオン電池の最終負極中に配置するプロセス中、負極は、ある実施形態においては、元素リチウムまたはその合金を含むことができる犠牲電極、および／またはリチウム犠牲材料を有する正極と関連することができる。これらの構成において、最終的な電池の「負極」は、電極中のリチウムのインターカレーション／合金化のためのリチウム系電極の反対側で「最終負極」がセルと関連している構成中に存在することができる。このようなリチオ化セルの場合、最終負極は負極として構成されない場合がある。しかし、この電極は、所望の電気化学的操作を含むことができる電極構造の中間処理とは無関係に、依然として最終電極として認識することができる。
【００４４】
また、少なくとも部分的に負極に混入する目的で、補助リチウムを電池に供給するために、犠牲材料を正極または犠牲電極の中に使用することができる。一般に、電気化学的なリチウム源となるあらゆる材料が、補助リチウムの犠牲源として機能することができるが、特定のリチウム源が望ましい場合がある。電池の通常動作中にその電圧範囲にわたってサイクルが予期されない犠牲材料を選択することが望ましい場合がある。たとえば、より電気陽性の犠牲組成物は充電サイクル中に反応することがあり、これらの材料は、正極中の第１サイクル後にはサイクルが起こらないと考えられる。また、高比容量犠牲材料が有用となりうるが、その理由は、カソード中に導入される非サイクル重量が減少し、犠牲材料のサイクル特性はあまり期待されないからである。したがって、好適な犠牲材料としては、たとえば、リチウムチタン酸化物、リチオ化ケイ素、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などを挙げることができる。元素リチウム金属は非常に高いエネルギー密度を有するが、リチウム金属は、一般に、リチウムの反応性のために特殊な取り扱い手順を伴う。水分と激しく反応しうる元素リチウムの代わりに、より安定なリチウム源材料を使用することが、取り扱いの観点から望ましい場合がある。直接それぞれの半反応の電気陰性度に基づいて、犠牲材料からのリチウムを負極に充填する反応を進めるために、犠牲材料から負極へのリチウムの移動には、必要に応じて正極および／または犠牲電極の間の電気的接続とともに好適な印加電圧を伴う。
【００４５】
あるいはまたはこれに加えて、最終負極は、電池の組み立て前に予備リチオ化することができる。一般に、この電池組み立て前の最終負極活物質の予備リチオ化は、最終負極活物質中へのリチウムの電気化学的な配置を伴う。たとえば、最終負極は、リチウム箔などのリチウム源と電気化学的に接触して配置することができる。実施例で示されるように、アノードとリチウム箔との間にセパレータを配置することができ、電気的接続を使用することで、リチウムを最終負極活物質中に堆積することができる。元素リチウム金属源と最終負極との間に流すことができる電流量は、最終負極中に所望の量のリチウムを導入するために制御することができる。最終負極中へのリチウムの移動を促進するために、元素リチウム金属源と最終負極との間に電位を印加する場合も印加しない場合もある。しかし、リチウムは反応性であるため他の方法を使用することができ、リチウムを最終負極活物質に移動させるとともにＳＥＩ層を形成するために使用することができる。最終的な電池を組み立てる前に、電気化学的にリチウムを最終負極活物質中に移動させるために他のリチウム源を使用することができ、反応を進行させるため、これらのリチウム源の一部に適切な電圧を使用することができる。
【００４６】
以下にさらに記載するように、サイクル中に補助リチウムが徐々に消費されることが実験で示唆される。より長いサイクル数まで補助リチウムの有効性を維持するためには、負極に適度に多量の補助リチウムを充填することが望ましい場合がある。したがって、一般に、負極活物質の容量の少なくとも約３％に相当する補助リチウムを負極に充填することが望ましく、負極活物質の容量の最大５０％以上で補助リチウムを充填することができる。負極活物質の総容量は、一般に、補助リチウムからの同等のものと正極活物質の理論容量との合計よりも少なくとも約３％大きくてよい。
【００４７】
従来のリチウムイオン電池においては、一般に、電解質中に残存する溶解部分以外のすべてのリチウムが最初に正極活物質によって供給される。次に、電池の初期の充電が行われ、それによって充電電位下でリチウムが負極活物質に移動する。負極活物質は、その構造中にリチウムをインターカレート、合金化、またはそのたの方法で混入する。リチウムが負極活物質に移動すると、リチウムを電池の放電の促進に利用可能となるが、その理由は、リチウムが正極活物質に戻って、有効な仕事の発生に使用可能な電気化学的エネルギーを放出するからである。
【００４８】
従来のリチウムイオン電池と同様に、本明細書に記載の電池では、正極活物質は、一般に、最初に完全にリチオ化され、それによって電池は、後の放電のための正極を準備するために初期充電される。驚くべきことに、負極中に補助活性リチウムを混入することで、非常に多いサイクル数までのサイクル中に電池が大きく安定化することができることが分かった。理論によって限定しようと望むものではないが、本明細書で示される根拠から、正極および負極の両方における効果で、この安定性が生じうることが示される。
【００４９】
リチウムが欠乏した正極活物質、負極と関連する元素リチウム金属、および負極と関連する炭素などのリチウムインターカレーション材料を有する電池を構成することが提案されている。この電池構造は、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅｓ”と題されるＧａｏらに付与された米国特許第７，２７６，３１４号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。これらの電池においては、負極中の初期のリチウム金属によって、サイクル用のリチウムが提供される。同様に、リチウムが欠乏した正極と組み合わせる場合に、負極がサイクル用のリチウムを提供できるように、負極インターカレーション材料にリチウムを電気化学的に充填することができる。このような構造は、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ”題されるＫｏｃｋｂａｎｇらに付与された米国特許第５，７５３，３８８号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。これらの電池は、本明細書に記載されるような補助リチウムは提供しておらず、これらの電池は、電池中に初期のリチウムを導入する別の方法のみを提供している。
【００５０】
一般に、正極および負極の容量は、材料の浪費を回避するために相対的にバランスがとられるが、電池充電中のリチウム金属の堆積またはめっきを回避するために、わずかに過剰の負極材料を使用することができる。正極活物質がリチウムに富まない場合に不可逆容量損失に対応するＳＥＩ層形成に関連するリチウムを補償するために、リチウム金属を電池に混入することが提案されている。たとえば、“Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｃｅｌｌ  Ｗｉｔｈ  ａｎ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”と題されるＭｅｉｓｓｎｅｒに付与された米国特許第６，３３５，１１５号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるように、不可逆容量損失を補償するために電解質に接触するが電極とは分離している補助リチウム金属箔電極を組み込むことが提案されている。負極と電気的に接触するリチウム貯蔵庫としてリチウム金属箔がセル中に配置される類似の構造が、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｃｅｌｌ”と題される米国特許第６，０２５，０９３号明細書（参照により本明細書に援用されるに記載されている。同様に、“Ｄｏｕｂｌｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  Ａｌｋａｌｉ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ”と題されるＧａｎらに付与された米国特許第６，７３７，１９１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるような、ハードカーボンに関連する大きな不可逆容量損失を補償するためのリチウム層が提案されている。不可逆容量損失を補償するための負極インターカレーション材料の部分的な電気化学的予備リチオ化が、“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａ  Ｃｅｌｌ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎｏｄｅ”と題されるＮａｚｒｉらに付与された米国特許第５，７４３，９２１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００５１】
複合正極および複合負極を有する電池構造が、“Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ”と題されるＨｏｗａｒｄらに付与された米国特許第７，５８２，３８７号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。正極は２種類の活物質を有し、その一方には初期にリチウムが充填され他方には充填されず、負極は初期にはリチウム金属およびインターカレーション組成物を含む。この構造によって、より広い電位範囲で安定な充電および放電が得られると主張している。さらに、“Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ａｎｏｄｅ”と題されるＢｅａｒｄに付与された米国特許第５，１４７，７３９号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるように、リチウムイオンセルのサイクルを安定化させるための元素リチウム金属層が提案されている。不可逆容量損失の補償およびサイクルの改善の目的で、負極表面またはセパレータの負極側に関連する元素リチウムコーティングも提案されていた。“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ”と題されるＭｏｓｅｓらに付与された米国特許第５，９４８，５６９号明細書（参照により本明細書に援用される）を参照されたい。不可逆容量損失の結果として失われるリチウムを補充することによってサイクルを安定化するための、負極活物質またはリチウム金属へのリチウムの電気化学的混入が提案されており、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｅｌｅｍｅｎｔ”と題されるＨｅｒｒらに付与された米国特許第５，１６２，１７６号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。Ｈｅｒｒの’１７６号特許には負極サイクル材料としてニードルコークスの使用が記載されており、これは大きな不可逆容量損失を有する。
【００５２】
しかし、不可逆容量損失が、ＳＥＩ層の形成よりも正極活物質の不可逆変化に支配される場合は、不可逆容量損失を補償するためにリチウムを添加することの目的が存在しなくなる。特に、充電中、添加されたリチウムを正極活物質に混入することができない。そのため、不可逆容量損失を補償するための合理的な理由は、本明細書に記載のリチウムに富む正極活物質の場合には意味をなさない。しかし、リチウムに富む金属酸化物を含む電池に補助リチウムを組み込むと、はるかに顕著な結果が得られることが分かった。特に、現在理由は分かっていないが、正極活物質の構造が顕著に安定化される。
【００５３】
“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｎｇ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”と題されるＫｕｍａｒらの同時係属中の米国特許出願第１２／５０９，１３１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるように、より低電圧で動作させる場合、リチウムに富む金属酸化物を含むリチウムイオン電池が安定化され、中程度のサイクル性能が得られた。特に、ＡｌＦ３コーティングを有するリチウムに富む金属酸化物を使用すると、１０００サイクルを超えるまで２．５Ｖから４．２Ｖで適度なサイクル性能が得られた。しかし、対応したより高い容量でのより高い電圧における同等の長期サイクル性能は現在まで達成されていない。また、より低電圧におけるサイクル性能のさらなる改善も望ましい。
【００５４】
正極活物質の容量のより大きな割合まで使用するためにより高電圧で動作させる場合、サイクル性能がより急速に低下することが観察されている。しかし、リチウムに富む正極活物質を有する電池への補助リチウムの混入によって、驚くべきことに、高電圧動作でさえも電池のサイクル性能の大きな改善が得られた。この驚くべき改善は、正極活物質の安定化との関連が見いだされたが、ＳＥＩ層の安定性の増加もデータから示唆されている。特に、補助リチウムを有さない電池の場合、金属が正極活物質から負極活物質に移動することが分かり、これは金属が電解質中に溶解することを示しており、材料の不安定性を示している。正極活物質が不安定な場合、放電ステップ中に正極が同じ量のリチウムを徐々に取り込めなくなるので、電池容量の低下が予想される。補助リチウムを有する電池で数百サイクルのサイクル後、正極活物質からの非リチウム金属原子は、負極活物質の約５重量パーセント以下を構成することが観察され、これは正極活物質がサイクルに関して安定である事を示している。負極中の補助リチウムによって、２ボルトまでの電池の放電後でさえも、サイクル中に負極の容量が増加した。したがって、２０サイクルのサイクルおよび電池の２ボルトまでの放電の後、負極を取り外して、リチウムのさらなるデインターカレート／脱合金を行って、総負極容量の少なくとも約０．５パーセントを除去することができる。
【００５５】
本明細書に記載されるように、リチウムに富む金属酸化物を有する電池に補助リチウムを組み込むことで、リチウム電池のサイクル性能が安定化される。この改善された性能は高電圧でのサイクルでさえも得られるので、高い比容量も得られる。コーティングで安定化した正極材料を使用すると、容量低下がほとんどまたはまったく起こることなく高比容量のサイクル性能を数百サイクルにわたって維持することができる。特に、高容量のリチウムに富む正極組成物と補助リチウムとの相乗効果が観察され、非常に安定なサイクル特性が得られる。
【００５６】
充電／放電測定中、材料の比容量は放電率に依存することに留意すると有用である。個々の材料の最大比容量は、非常に低い放電率で測定される。実際の使用においては、実際の比容量は、より速いレートで放電されるため、最大値よりも小さくなる。より実際的な比容量は、使用中の放電率により近い妥当な放電率を用いて測定することができる。たとえば、低から中程度のレートの用途の場合、妥当な試験レートでは、電池を３時間で放電させることを含む。従来の表記では、これはＣ／３または０．３３Ｃと記載される。より速いまたはより遅い放電率を希望通りに使用することができ、同じ表記でレートを表すことができる。
【００５７】
添加された元素リチウム金属の混入によって、選択された動作電圧における可逆容量の増加が観察され、そのため生産的な比容量が増加する。したがって、本明細書に記載のリチウムに富む高容量材料の場合、放電比容量は高くなることができ、たとえば約２４０ｍＡｈ／ｇを超えることができる。この高い正極比容量は、ほとんどまたは全く低下を示すことなく多数のサイクルで維持することができる。ある実施形態においては、正極は、第５サイクルから第２００サイクルまでＣ／３のレートで放電した場合に、第５サイクル比放電容量の少なくとも約９２．５％である室温比放電容量を第２００サイクルにおいて有する。さらなる実施形態においては、比放電容量のサイクル安定性は、１Ｃおよび２Ｃのより高い放電率および５５℃などの高温においてさえも維持されることが分かった。
【００５８】
蓄電池は、電話などの移動通信装置、ＭＰ３プレイヤーおよびテレビなどの携帯用娯楽装置、ポータブルコンピューター、幅広い使用が見いだされているこれらの装置の組み合わせ、ならびに自動車およびフォークリフトなどの運送手段などの一連の用途を有する。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改善された正極活物質が組み込まれた本明細書に記載の電池は、特に中電流用途の場合に、改善された性能を消費者に提供することができる。ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、および電気自動車などの一部の用途では、電池のコストが非常に高いため、電池のサイクルの改善によって、自動車の使用の寿命コストを大きく減少させることができ、それによってこれらの自動車がより広く大衆に利用可能となる。
【００５９】
リチウムイオン電池構造
リチウムイオン電池は、一般に、正極と、負極と、負極と正極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含む。電極は、一般に、金属箔などの金属集電体と関連している。リチウムイオン電池は、負極活物質が、充電中にリチウムを取り込み、放電中にリチウムを放出する材料である電池を意味する。図１を参照すると、負極１０２と、正極１０４と、負極１０２と正極１０４との間のセパレータ１０６とを有する電池１００が概略的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間のセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４のそれぞれに関連する集電体１０８、１１０を含む。基本的な電池構造および組成物は、この項に記載され、補助リチウムの混入に関する変更は以下にさらに説明される。
【００６０】
電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位の間の差であるため、負極インターカレーション／合金化材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極（アノード）リチウムインターカレーション／合金化組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、他の黒鉛状炭素、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）またはＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）などのリチウムチタン酸化物を挙げることができる。黒鉛状炭素および金属酸化物負極組成物は、インターカレーションまたは類似のプロセスを介してリチウムの取り込みおよび放出を行う。ケイ素およびスズ合金はリチウム金属と合金を形成して、リチウムを取り込み、合金からリチウムを放出することで、それに対応してリチウムが放出される。さらなる負極材料は、“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒの米国特許出願公開第２０１０／０１１９９４２号明細書、および“Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”と題されるＫｕｍａｒらの米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号明細書（どちらも参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００６１】
正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に粉末組成物であり、対応する電極中にポリマーバインダーとともに維持される。バインダーは、電解質と接触するときに活物質粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート類、ゴム活物質粒子、たとえばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、それらのコポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。バインダー中の粒子充填率は、約８０重量パーセントを超えるなど、大きくてよい。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。
【００６２】
本発明の正極組成物、および場合により負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含む。好適な補助的導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態においては約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末およびポリマーバインダーの量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６３】
電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連している。集電体は、金属箔または金属グリッドなどの金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、集電体を有する電極材料を乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥した電極材料に約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力を加えることができる。
【００６４】
セパレータは正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁されながら、２つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートであるポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セラミック−ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、これらの複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレータ材料のためのポリマー−セラミック複合材料は、”Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題されるＨｅｎｎｉｇｅらの米国特許出願公開第２００５／００３１９４２Ａ号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー−セラミック複合材料は、ドイツのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商標Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）で販売されている。
【００６５】
本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、１種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に、不活性の陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。従来、電解質は１Ｍの濃度のリチウム塩を含むが、より高いまたはより低い濃度を使用することもできる。
【００６６】
対象となるリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために非水性液体が一般に使用される。溶媒は、一般に電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に特に有用な溶媒は、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”と題される２００９年１２月４日に出願されたＡｍｉｒｕｄｄｉｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／６３０，９９２号明細書（’９９２号出願）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００６７】
本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適切な電池形状に使用することができる。電池は、１つのカソード構造、あるいは並列および／または直列の電気接続中に組み立てられた複数のカソード構造を含むことができる。
【００６８】
ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造または積層構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質を缶に加え、その缶を封止することで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍおよび長さ６５ｍｍ）および２６７００電池（直径２６ｍｍおよび長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池のサイズを使用することもできる。“Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＢｕｃｋｌｅｙらの米国特許出願公開第２００９／０２６３７０７号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるようなパウチ電池を構成することができる。
【００６９】
正極活物質組成物
ある実施形態においては、リチウムイオン電池正極材料は、六方格子構造を有する化学量論層状カソード材料、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２など；立方晶スピネル型カソード材料、たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２など；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、それらの組み合わせなど）材料；層状カソード材料、たとえばＬｉ１＋ｘ（ＮｉＣｏＭｎ）０．３３−ｘＯ２（０≦ｘ＜０．３）系；層−層複合材料、たとえばｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、それらの組み合わせなどであってよい）；および複合構造状層状−スピネル構造、たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４・ＬｉＭＯ２などのあらゆる妥当な正極活物質であってよい。さらなるまたは別の実施形態においては、リチウムに富む組成物は、組成物ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均酸化状態が＋３の１種類以上の金属である）を基準として参照することができる。一般に、リチウムに富む組成物は、式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２（式中、Ｍは、１種類以上の非リチウム金属を表し、金属の平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）に基づいてｙはｘと関連している）で概略的に表すことができる。ある実施形態においては、ｘは約０．０１〜約０．３３であり、ｙは約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２であり、但しｙ≧０である。層状−層状複合組成物においては、ｘはｙにほぼ等しい。一般に、リチウムに富む組成物中の余分のリチウムは、より高電圧で使用され、そのため初期充電は、さらなる容量を得るために比較的高い電圧で行われる。
【００７０】
特に対象となるリチウムに富む正極活物質は、式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚ（式中、ｂは０．０１〜０．３の範囲であり、αは０〜０．４の範囲であり、βは約０．２〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４６の範囲であり、δは０〜約０．１５の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲であり、但し、αおよびγの両方が０であることはなく、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである）で概略的に表すことができる。当業者であれば、上記の明示される組成の範囲内のパラメーター値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。この項の以下の議論を簡略化するために、場合によるフッ素ドーパントについては、さらには議論しない。フッ素ドーパントを有する望ましいリチウムに富む組成物は、“Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒらの同時係属中の米国特許出願第１２／５６９，６０６号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。ＡがＭｎの代わりのドーパントとしてのリチウムである組成物が、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらの同時係属中の米国特許出願第１２／８７０，２９５号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。Ｍｇ＋２などの＋２金属陽イオンドーパントを用いて得られる具体的な性能特性は、“Ｄｏｐｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ”と題されるＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／７５３，３１２号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００７１】
ｂ＋α＋β＋γ＋δがほぼ１である場合、上記式を有する正極材料は、二成分表記においてｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２で概略的に表すことができ、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３である１種類以上の金属陽イオンであり、ある実施形態においては少なくとも１つの陽イオンがＭｎイオンまたはＮｉイオンであり、Ｍ’は、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋４であるＭｎ＋４などの１種類以上の金属陽イオンである。層状−層状複合結晶構造は、過剰のリチウムを有する構造を有し、それによって材料の安定性が維持されると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料が層状ＬｉＭＯ２成分と構造的に一体となることができ、ここでＭは、選択された非リチウム金属元素またはそれらの組み合わせを表す。これらの組成物は、たとえば、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書（参照により本明細書に援用される）に一般に記載されている。
【００７２】
最近になって、正極活物質の性能特性は、組成物の化学量論の特定の設計の近くで設計できることが分かった。特に対象となる正極活物質は、二成分表記でｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３である２種類以上の金属元素であり、１つの金属元素はＭｎであり、別の金属元素はＮｉおよび／またはＣｏである）で概略的に表すことができる。一般に、０＜ｘ＜１であるが、ある実施形態においては０．０３≦ｘ≦０．５５、さらなる実施形態においては０．０７５≦ｘ≦０．５０、さらなる実施形態においては０．１≦ｘ≦０．４５、別の実施形態においては０．１５≦ｘ≦０．４２５である。上記パラメーターｘの明示された範囲内のさらなる範囲が考慮され、それらが本開示の範囲内となることは、当業者には理解されよう。たとえば、Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組み合わせであってよく、その場合、たとえば、初期のリチウムマンガン酸化物中の酸化状態がＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４であってよい。これらの組成物の全体の式は、Ｌｉ２（１＋ｘ）／（２＋ｘ）Ｍｎ２ｘ／（２＋ｘ）Ｍ（２−２ｘ）／（２＋ｘ）Ｏ２と表すことができる。全体の式において、マンガンの総量は、二成分表記における両方の構成要素に寄与する。したがって、ある意味では、組成物はマンガンに富む。
【００７３】
ある実施形態においては、ＭはＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙと表すことができる。ｙ＝０である実施形態では、これはＮｉｕＭｎｖＣｏｗと簡略化される。ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、および場合によりＡを含む場合、組成物は、別の二成分表記および一成分表記で以下のように表すこともできる。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２    （１）
Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２    （２）
ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ≒１であり、ｂ＋α＋β＋γ＋δ≒１である。これら２つの式を一致させると，以下の関係が得られ：
ｂ＝ｘ／（２＋ｘ）、
α＝２ｕ（１−ｘ）／（２＋ｘ）、
β＝２ｘ／（２＋ｘ）＋２ｖ（１−ｘ）／（２＋ｘ）、
γ＝２ｗ（１−ｘ）／（２＋ｘ）、
δ＝２ｙ（１−ｘ）／（２＋ｘ）、
同様に、
ｘ＝２ｂ／（１−ｂ）、
ｕ＝α／（１−３ｂ）、
ｖ＝（β−２ｂ）／（１−３ｂ）、
ｗ＝γ／（１−３ｂ）、
ｙ＝δ／（１−３ｂ）
となる。
【００７４】
ある実施形態においては、ｕ≒ｖが望ましい場合があり、それによってＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２は近似的にＬｉＮｉｕＭｎｕＣｏｗＡｙＯ２と表すことができる。この組成では、ｙ＝０の場合、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３となり、ｕ≒ｖの場合、これらの元素は、平均バランス（ｖａｌａｎｃｅ）を実現するためにおおよそＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４のバランスを有すると考えることができる。リチウムが完全に取り出されると仮定すると、すべての元素のバランス（ｖａｌａｎｃｅ）が＋４になる。ＮｉおよびＭｎのバランスによって、電池中で材料のサイクルが行われるときに、Ｍｎが＋４のバランス（ｖａｌａｎｃｅ）を維持することができる。このバランスによって、Ｍｎ＋３の形成が回避され、Ｍｎ＋３の形成は、Ｍｎの電解質中への溶解、および対応する容量の低下に関連している。
【００７５】
さらなる実施形態においては、組成は、ＬｉＮｉｕ＋ΔＭｎｕ−ΔＣｏｗＡｙＯ２（式中、Δの絶対値は一般に約０．３以下（すなわち、−０．３≦Δ≦０．３）であり、ある実施形態においては約０．２以下（−０．２≦Δ≦０．２）であり、別の実施形態においては０．１７５以下（−０．１７５≦Δ≦０．１７５）であり、さらなる実施形態においては約０．１５以下（−０．１５≦Δ≦０．１５）である）のように上記式の周囲で変動することができる。ｘの望ましい範囲は前述の通りである。２ｕ＋ｗ＋ｙ≒１の場合、パラメーターの望ましい範囲は、ある実施形態においては、０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１（但しｕ＋Δおよびｗの両方が０であることはない）であり、さらなる実施形態においては、０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｕ≦０．４５、０≦ｙ≦０．０７５であり、さらなる実施形態においては０．２≦ｗ≦０．５、０．２≦ｕ≦０．４、０≦ｙ≦０．０５である。上記の明示された範囲内の組成パラメーターのさらなる範囲が考慮され、それらが本開示の範囲内となることは、当業者には理解されよう。本明細書において使用される場合、表記（値１≦変数≦値２）は、値１および値２が近似値であることを暗に仮定している。所望の電池性能特性を得るための組成物の設計は、前述の’９７６号出願にさらに記載されている。
【００７６】
ニッケル、コバルト、マンガン、およびさらに場合による金属陽イオンを組成物中に有し、高い比容量性能を示す、本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料のために、共沈法が行われる。高い比容量に加えて、これらの材料は優れたタップ密度を示すことができ、それによって、固定容積用途での材料の高い総容量が得られる。特に、共沈法で形成されたリチウムに富む金属酸化物組成物を、コーティングした形態で使用して、以下の実施例の結果を得た。
【００７７】
特に、共沈に基づく合成方法を、前述の定義の式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで表される組成物の合成に適合させた。共沈法では、金属を純水などの水性溶媒に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパントが沈殿した材料中に混入されるように適切なモル量でドーパント元素を他の金属塩とともに導入することができる。次に、Ｎａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムを加えることなどによって溶液のｐＨを調整して、所望の量の金属元素を有する金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させることができる。一般に、ｐＨは約６．０〜約１２．０の間の値に調整することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約１１０℃において約４〜約１２時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００７８】
回収した金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末は、次に熱処理を行うことで、水または二酸化炭素を脱離させて、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理はオーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約３５０℃の温度、ある実施形態においては約４００℃〜約８００℃の温度に加熱することで、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約１５分行うことができ、さらなる実施形態においては、約３０分〜２４時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約４５分〜約１５時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、第２のより高い温度でさらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約６５０℃の温度、ある実施形態においては約７００℃〜約１２００℃の温度、さらなる実施形態においては約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約１５分、さらなる実施形態においては約２０分〜約３０時間以上、別の実施形態においては約１時間〜約３６時間行うことができる。所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００７９】
リチウム元素は、プロセス中の１つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で水酸化物または炭酸塩の材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のため、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、一般にはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせなどの粉末としての適切な量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次に、粉末混合物に対して加熱ステップを進めることで酸化物が形成され、次に結晶性最終生成材料が得られる。
【００８０】
水酸化物共沈法のさらなる詳細は、前述の参照の’８５３号出願に記載されている。炭酸塩共沈法のさらなる詳細は、前述の参照の’３３２号出願に記載されている。
【００８１】
コーティングおよびコーティングの形成
金属ハロゲン化物コーティングおよび金属酸化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、リチウムイオン電池の性能を顕著に改善することが分かっており、コーティングは電池のサイクルに関して不活性であると考えられている。特に、コーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されることが分かった。さらに、電池の比容量も、コーティングの使用で所望の性質を示し、ある実施形態においては電池の第１サイクルの不可逆容量損失を軽減することができる。以下の実施例においては、フッ化マグネシウムＭｇＦ２、およびフッ化アルミニウムＡｌＦ３でコーティングした活物質の性能特性が得られる。
【００８２】
金属酸化物および金属ハロゲン化物のコーティングに関して、金属および／または半金属元素の組み合わせのコーティングをコーティング組成物に使用することができる。フッ化物コーティングに好適な金属および半金属元素としては、たとえば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。コストが妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、”Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”と題されるＳｕｎらの国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレット（参照により本明細書に援用される）に一般的に記載されている。金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。たとえば、前述の’８５３号出願および’３３２号出願、ならびに’２２６号出願を参照されたい。非フッ化物金属ハロゲン化物コーティングの望ましい性能結果は、“Ｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌｕｍらの同時係属中の米国特許出願第１２／８８８，１３１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００８３】
Ａｌ２Ｏ３コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、Ｗｕらの“Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ／３Ｃｏｘ／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（５）Ａ２２１−Ａ２２４（２００６）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。サイクル性能を改善するためのＬｉＮｉＰＯ４コーティングの使用が、Ｋａｎｇらの論文“Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  Ｌｉ−Ｎｉ−ＰＯ４  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１，７４８−７５１（２００９）（参照により本明細書に援用される）に記載されており、この論文は、一般に金属リン酸塩コーティングの形成に関して参照することができる。リチウムに富む正極活物質上の金属酸化物コーティングの望ましい性質は、“Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／８７０，０９６号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００８４】
ある実施形態においては、コーティング自体は電気化学的に活性ではないが、コーティングによって電池の比容量が改善される。しかし、コーティングは、平均電圧、熱安定性、およびインピーダンスなどの活物質の他の性質にも影響を与える。コーティングの性質の選択は、材料の全体的な性質に関するさらなる要因となりうる。
【００８５】
一般に、コーティングは、２５ｎｍ以下、ある実施形態においては約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、別の実施形態においては約１ｎｍ〜約１２ｎｍ、さらなる実施形態においては１．２５ｎｍ〜約１０ｎｍ、さらに別の実施形態においては約１．５ｎｍ〜約８ｎｍの平均厚さを有することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電池性能の所望の改善を実現するためのコーティング材料の量は、コーティングされていない材料の粒度および表面積と関係することがある。コーティングされたリチウムに富むリチウム金属酸化物の性能特性に対するコーティング厚さの影響のさらなる議論は、前述の’２２６号出願に見ることができる。
【００８６】
金属フッ化物コーティングは、溶液に基づいた沈殿方法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属／半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、ＮＨ４Ｆをその分散液／溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望の厚さのコーティングが形成されるように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約６０℃〜約１００℃などの範囲内の適度な温度で約２０分〜約４８時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約２５０℃〜約６００℃の温度で約２０分〜約４８時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。
【００８７】
酸化物コーティングは、一般に、活物質の粉末上に前駆体コーティングを堆積することによって形成される。次に、前駆体コーティングを加熱することで、金属酸化物コーティングが形成される。好適な前駆体コーティングは、対応する金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩を含むことができる。水酸化アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムを加えることで、対応する前駆体コーティングを沈殿させることができるので、金属水酸化物および金属炭酸塩の前駆体コーティングは、沈殿法によって堆積することができる。金属硝酸塩の前駆体コーティングは、活性カソード粉末を金属硝酸塩溶液と混合し、次に溶液を蒸発乾固させて金属硝酸塩前駆体コーティングを形成することで堆積することができる。対応する金属酸化物コーティングを形成するために、前駆体コーティングを有する粉末を加熱してコーティングを分解させることができる。たとえば、金属水酸化物または金属炭酸塩の前駆体コーティングは、約３００℃〜約８００℃の温度で、一般に約１時間〜約２０時間加熱することができる。また、金属硝酸塩の前駆体コーティングは、一般に、約２５０℃〜約５５０℃の温度で少なくとも約３０分加熱することで、コーティングを分解させることができる。当業者は、特定の前駆体コーティング組成物に対して、本明細書の開示に基づいてこれらの処理条件を調節することができる。
【００８８】
最終負極および補助リチウム
リチウムイオン電池の最終負極の一般的な形成は前述している。これも前述したように、補助リチウムを電池に導入するために種々の方法を使用することができるが、対応する初期反応および／または充電の後、最終負極は、補助リチウムからの過剰のリチウムで、サイクルにおいて充電されるようになる。補助リチウムを有する電池の最終負極に関して、最終負極の構造および／または組成は、第１サイクル後およびさらなるサイクルの後で、その初期の構造および組成から変化しうる。補助リチウムの導入方法に依存するが、正極が初期に補助リチウム源を含むことができ、および／または補助リチウムを含む犠牲電極を導入することができる。
【００８９】
最終負極の初期構造に関して、ある実施形態においては、補助リチウムによって負極が変化することがない。特に、補助リチウムが最初に正極または別の電極の中に配置される場合、電池が充電されるまで、または少なくとも電解質およびセパレータの存在下で最終負極と補助リチウムを有する電極との間で回路が閉じられるまで、負極は、リチウムを有さず、変化のない形態で存在することができる。たとえば、正極または補助電極は、元素リチウム、リチウム合金、および／またはその他の犠牲リチウム源を含むことができる。
【００９０】
最終負極の外部にリチウム源を有するセルの概略図を図２に示す。セル１１２は、最終負極１１４、正極１１６、最終負極１１４と正極１１６との間の第１のセパレータ１１８、場合による犠牲電極１２０、および最終負極１１４と犠牲電極１２０との間の場合による第２のセパレータ１２２を含む。セル１１２は、最終負極１１４、正極１１６、および犠牲電極１２０とそれぞれ関連する集電体１２４、１２６、１２８をさらに含む。ある実施形態においては、正極１１６は、正極活物質１３２に加えて補助リチウム源１３０を含む。外部回路１３４は最終負極１１４および正極１１６を接続し、外部回路１３６は最終負極１１４および犠牲電極１２０を接続する。犠牲電極１２０は、リチウム箔および／または他の補助リチウム源を含むことができ、これらはポリマーバインダーで支持することができる。
【００９１】
電池ハウジング、ビーカー、またはハウジングで電極が互いに保持されない場合には電極を互いに保持する組立体中のその他の好適な容器などの適切な容器中で、図２に概略的に示されるようなセルは適切な電解質と接触することができる。犠牲電極が存在する場合、犠牲電極から最終負極へのリチウムのインターカレート／合金化のために、外部回路１３６を閉じることができる。一般に、所望の量の補助リチウムが負極中に堆積できるように、犠牲電極は最終負極の容量の選択された部分を有することができる。犠牲電極からのリチウムの一部は、ＳＥＩ層の形成で消費されることがあり、この層は犠牲電極からの充電中に部分的または完全に形成されうる。電流を犠牲電極と最終負極との間に一定電流、一定電圧、またはその他の所望のレートで流すことができる。犠牲電極を使用した最終負極のプライミングの完了後、外部回路１３６は一般に切断され、さらなる使用は行われない。
【００９２】
犠牲リチウムが正極中に含まれる場合、充電反応中に犠牲リチウム源からのリチウムが負極に充填される。犠牲リチウム源に基づく充電中の電圧は、充電が正極活物質に基づいて行われる場合の電圧と大きく異なることがある。たとえば、元素リチウムの酸化によって反応が進行するので、正極中の元素リチウムは、外部電圧を印加することなく負極活物質を充電することができる。一部の犠牲リチウム源材料では、正極中の犠牲リチウム源を酸化し、リチウムを負極活物質に送るために、外部電圧が印加される。充電は、一般に、定電流、段階的な定電圧充電、またはその他の好都合な充電計画を使用して行うことができる。しかし、充電プロセスの終了時に、電池は４．５Ｖなどの所望の電圧まで充電されるべきである。
【００９３】
さらなる実施形態においては、補助リチウムの少なくとも一部は、最初に負極と関連している。たとえば、補助リチウムは、元素リチウム、リチウム合金、または負極活物質よりも電気陰性の他のリチウム源の形態であってよい。負極が電解質と接触した後、反応が起こることができ、補助リチウムは負極活物質に移動する。この過程中に、ＳＥＩ層も形成される。したがって、補助リチウムは負極活物質に充填され、少なくとも一部はＳＥＩ層の形成に消費される。リチウムに富む正極活物質から放出された過剰のリチウムは、電池の最終的な充電中に負極活物質中にも堆積する。電圧を印加しても同じ電極中で補助リチウム源は活物質と反応しないので、負極中に配置された補助リチウムは、負極中の活物質よりも電気陰性であるべきである。
【００９４】
負極と関連する補助リチウムは、負極中に粉末として混入することができ、そのような構造を図３に概略的に示している。図３を参照すると、負極１４０は集電体１４２と関連している。負極１４０は、ポリマーバインダーマトリックス１４８中の負極活物質組成物１４４および補助リチウム源１４６を含み、存在する場合の導電性粉末は図示されていない。さらなるまたは別の実施形態においては、図４Ａおよび４Ｂに示されるように補助リチウムは電極表面に沿って配置される。図４Ａを参照すると、負極１５０は集電体１５２上に配置される。負極１５０は、負極活物質組成物１５６を有する活性層１５４と、活性層１５４の表面上の補助リチウム源層１５８とを含む。補助リチウム源層１５８は、リチウムまたはリチウム合金の箔シート、ポリマーバインダー中の補助リチウム粉末、および／または活性層１５４の表面に埋め込まれた補助リチウム源材料の粒子を含むことができる。別の構成を図４Ｂに示しており、補助リチウム源層１６０は、活性層１６２と集電体１６４との間にある。また、ある実施形態においては、負極は、活性層の両面上に補助リチウム源層を含むことができ、これは図４Ａおよび４Ｂの実施形態の実質的な組み合わせである。
【００９５】
さらに別の実施形態においては、電池を組み立てる前に、補助リチウムの少なくとも一部を最終負極活物質に供給することができる。部分的に予備充填されたリチウムを有する電極を図５に概略的に示している。図５に示されるように、最終負極１７０は集電体１７２と接触している。最終負極１７０は、部分的に充填された活物質１７４を含み、この部分的に充填された活物質は、インターカレーション／合金化などによって選択されたリチウム充填度を有する。
【００９６】
たとえば、最終負極活物質の予備充填のために、最終負極活物質は、電解質と、元素リチウム、リチウム合金、または最終負極活物質よりも電気陰性の他の犠牲リチウム源などのリチウム源と接触させることができる。リチウムのこのような予備充填を行うための実験的配置を、図６に概略的に示している。集電体１８４上に形成された活物質１８２を有する電極１８０が、電解質１８８の入った容器１８６に入れられ、リチウム源材料のシート１９０が電極１８０と接触している。リチウム源材料のシートは、リチウム箔、リチウム合金箔、または場合により導電性粉末を有するポリマーバインダー中のリチウム源材料を含むことができ、これが、リチウムが予備充填される最終負極と直接接触し、それによって電子を材料の間に流して電気的中性を維持しながら、それぞれの反応が起こり、イオンを移動させるために最終負極１８０は電解質１８８とも接触する必要がある。確実な反応において、インターカレーション、合金化を介してリチウムが最終負極活物質に充填される。別のまたはさらなる実施形態においては、ポリマーバインダーを有する電極を形成する前に、補助リチウムを混入するために、最終負極活物質を電解質およびリチウム源材料と混合することができ、それによってそれぞれの材料が電解質中で自発的に反応することができる。
【００９７】
ある実施形態においては、電極中のリチウム源は、リチウムを予備充填する最終負極とから、セルを組み立てることができる。それぞれの電極の間にセパレータを配置することができる。電極間に電流を流すことができる。リチウム源の組成に依存して、最終負極活物質中にリチウムを堆積するために電圧の印加が必要な場合も不要な場合もあるが、にもかかわらず反応速度を制御するために電圧の印加が望ましい場合がある。このリチオ化プロセスを行う装置を概略的に図７に示している。図７を参照すると、容器２００は、電解質２０２およびセル２０４を収容している。セル２０４は、最終負極２０６、集電体２０８、セパレータ２１０、およびリチウム源を含む犠牲電極２１２を含む。好都合な犠牲電極は、リチウム箔、ポリマー中に埋め込まれたリチウム粉末、またはリチウム合金を含むが、取り出し可能なリチウムを有するあらゆる電極を使用することができる。
【００９８】
リチオ化セルの容器は、従来の電池ハウジング、ビーカー、またはその他のあらゆる好都合な構造を含むことができる。従来の電池ハウジングは、適切な設計のために低い内部インピーダンスを得ることができるが、最終電池構造の組み立てる場合に負極を取り出すためにハウジングは最終的に開放される。電極が電気的に絶縁されている限りはセパレータは不要であるが、電極に近接させることで内部インピーダンスを低下させることができる。この構成によって、最終負極のリチオ化の程度を計測するための電流の流れを測定できるという利点が得られる。さらに、最終負極のサイクルを１回または２回以上行うことができ、それによって最終負極活物質にリチウムが満充填近くまで充填される。この方法では、最終負極活物質へのリチウムの予備充填中に、所望の制御の程度でＳＥＩ層を形成することができる。この方法では、リチウムの選択された予備充填が行われた最終負極の準備中に、最終負極が完全に形成される。
【００９９】
要約すると、サイクルのために電池中で組み立てられた初期の負極は、電極と関連する補助リチウムを有さない構造、サイクルのための活物質と関連しない補助リチウムを有する構造、または少なくとも一部の補助リチウムが負極活物質中に挿入されＳＥＩ層部分的または完全に形成される構造を有することができる。サイクルのための活物質と関連しない補助リチウムと負極が最初に関連する場合、補助リチウムを活物質中に挿入する反応およびＳＥＩ形成反応は、一般に、電池に電解質を注いだ後に始まることができる。いずれの場合でも、初回充電サイクルが完了することによって、補助リチウムは一般に負極活物質と関連し、一般にＳＥＩ層が形成される。
【０１００】
一般に、リチウム源は、たとえば、元素リチウム、リチウム合金、または組成物からリチウムを放出することができるリチウム金属酸化物などのリチウム組成物を含むことができる。元素リチウムは、箔および／または粉末の形態であってよい。元素リチウム、特に粉末形態の元素リチウムは、取り扱いの目的でリチウムを安定化させるためにコーティングすることができ、ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの粉末などの市販のリチウム粉末は、安定性のための独自のコーティングが施されて販売されている。このコーティングは、一般に、電気化学的用途でのリチウム粉末の性能を変化させない。リチウム合金としては、たとえば、リチウムケイ素合金などが挙げられる。ある実施形態においてはインターカレートされたリチウムを有するリチウム組成物を使用することができ、好適な組成物としては、たとえば、リチウムチタン酸化物、リチウムスズ酸化物などが挙げられる。
【０１０１】
一般に、負極活物質組成物に予備充填されるまたは充填できる補助リチウムの量は、容量の少なくとも約２．５％、さらなる実施形態においては容量の約３パーセント〜約９０パーセント、さらに別の実施形態においては負極活物質容量の約５パーセント〜約８０パーセントであってよい。対象となる別のパラメーターは、補助リチウムおよび正極理論容量の合計である利用可能な全活性リチウムに対する負極活物質の全バランスと関係している。ある実施形態においては、利用可能な全活性リチウムは、負極容量の約１１０パーセント以下、さらなる実施形態においては１０５パーセント以下、さらなる実施形態においては約６５パーセント〜約１００パーセント、さらなる実施形態においては負極活物質容量の約７０〜約９７．５パーセントであってよい。ある従来の電池では、負極は正極容量の１０７％でバランスがとられ、これは負極容量に対して９３．５％の活性リチウムに相当する。負極容量１００％を超える活性リチウム値では負極中でのリチウムのめっきが生じることがあるが、本明細書における根拠からリチウムがサイクルとともに消費されることが示され、そのため負極中のめっきが生じうる初期の少量のリチウムは、デンドライトが形成される前に消費されうる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のリチウム予備充填のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【０１０２】
補助リチウムは、電池のサイクル後に負極中に検出することができる。電池の放電後、セルの動作電圧範囲にわたって正極活物質に戻ることができるリチウムが正極活物質に実質的に充填される。ある実施形態においては、電池は２Ｖまで放電することができ、別の表現では、放電容量の９８％に放電した状態まで放電することができる。形成およびサイクルの後に、補助リチウムが電池中に含まれない場合、おそらくは、ＳＥＩ層形成に消費されるリチウムより多い正極中のリチウムに富む活性組成物の不可逆変化のため、ある程度過剰のリチウムが負極中に残存する。補助リチウムが含まれる場合は、はるかに多い過剰のリチウムが、放電後の負極中に検出できる。過剰のリチウムの量は、さらなるサイクルで減少することが分かった。過剰のリチウムは、負極を取り外し、負極のリチウム金属のデインターカレート／脱合金を行うことで求めることができる。電池の選択された電圧範囲、たとえば４．５Ｖ〜２Ｖの間にわたる２０サイクルの後、電池を放電させ、取り出した負極の残留容量を測定することができる。特に、電池は、放電容量の９８％まで放電してから分解することができる。負極を取り出した後、負極は、総容量の少なくとも約０．５％、さらなる実施形態においては少なくとも約１％、さらに別の実施形態においては少なくとも約２％の残留容量を有することができる。電極の一部でパーセント容量を評価できるので、負極全体を取り出す必要はない。デインターカレーション／脱合金の後、電極に適切な電圧までリチウムを十分充填し、全容量を測定し、残有用量のパーセント値を求めることができる。４．５Ｖ〜２Ｖの間で５００サイクル後、負極は、０．２％、さらなる実施形態においては少なくとも約０．２５％およびさらに別の実施形態においては少なくとも約０．５％の容量を有することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の放電した負極の残有容量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【０１０３】
サイクル中の補助リチウムの存在によって、電池のサイクルの安定化が観察され、特に正極の安定性が観察される。特に、リチウムに富む正極材料から電解質中に遷移金属が浸出することが分かった。電解質中の遷移金属は負極中に堆積することがある。補助リチウムは正極活物質中の遷移金属を安定化させ、それによって遷移金属の電解質中、およびそれに対応して負極中への混入が減少または解消される。したがって、ある実施形態においては、４．５Ｖ〜２Ｖの間の電池の５００回の充電／放電サイクル後、負極は、約５重量パーセント以下の遷移金属を含み、さらなる実施形態においては約２．５重量パーセント以下、さらに別の実施形態においては約２重量パーセント以下、別の実施形態においては約１重量パーセント以下の遷移金属を負極中に含む。当業者であれば、上記の明示される範囲内の遷移金属濃度のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【０１０４】
示差走査熱量測定によって、補助リチウムが存在する場合に、初期に形成されるＳＥＩ層がより安定となることが示唆される。特に、形成充電ステップ後にアノード材料を取り外すと、補助リチウムが存在する場合には、負極活物質は、１１０℃未満のベースライン熱容量より上への熱流量の増加を示さない。リチウムに富む負極活物質を使用し補助リチウムは使用せずにＳＥＩ層が形成される場合、熱流量の増加が約１００℃の低い温度で観察された。カソード活物質とは別の負極活物質の電気化学的リチオ化によってＳＥＩ層が形成される場合、ＳＥＩ層は、１３０℃よりも高温で観察される安定性を有し特に安定であることが分かった。
【０１０５】
電池の性質
リチウムに富む正極活物質と補助リチウムとから形成される電池は、現実的な放電条件下で望ましい性能を示した。特に活物質は、中程度の放電率での電池のサイクルで高い比容量を示した。特に、正極活物質の初期比容量は、補助リチウムが含まれる場合には、ほぼ変化がない。第１サイクルの不可逆容量損失は減少する。また、サイクル時の比容量は、補助リチウムの混入によって顕著に改善される。
【０１０６】
前述したように、不可逆容量損失は、初回充電比容量および初回放電比容量との間の差である。本明細書に記載の値に関して、不可逆容量損失は正極活物質と関連するものであり、リチウム金属負極に対して評価される。ある実施形態においては、不可逆容量損失は、約３０ｍＡｈ／ｇ以下、さらなる実施形態においては約２５ｍＡｈ／ｇ以下、別の実施形態においては約１５ｍＡｈ／ｇ以下である。当業者であれば、不可逆容量損失のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【０１０７】
一般に、電池正極材料の容量性能を評価するために、種々の類似の試験手順を使用することができる。好適な試験手順は、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、電池は４．５ボルト〜２．０ボルトの間で室温においてサイクルを行うことができるが、他の範囲を使用することもでき、対応して異なる結果が得られ、第１サイクルは、Ｃ／１０のレートで充電および放電を行い、第２および第３サイクルは充電／放電率がＣ／５であり、引き続くサイクルはＣ／３のレートであり、特に明記しない限りＣ／３で充電される。前述したように、比放電容量は放電率に大きく依存する。もう一度記載するが、Ｃ／ｘという表記は、選択された最低電圧までｘ時間で電池が完全に放電される速度で電池の放電が行われることを意味する。
【０１０８】
ある実施形態においては、初期比容量は、リチウムに富む正極活物質の組成に大きく依存する。補助リチウムの混入に基づくと、補助リチウムを有さない対応する電池よりも、比容量の低下が顕著に軽減される。ある実施形態においては、Ｃ／３のレートにおいて、４．５ボルトから２ボルトまでの第２００サイクルでの室温比放電容量が、第５サイクル比放電容量の少なくとも約９２．５％であり、さらなる実施形態においては、Ｃ／３の放電率でサイクルを行った場合、第４００サイクルにおいて、第５サイクル放電容量の少なくとも約９０％である。また、補助リチウムは、より高いレートにおける低下の軽減にも効果的となりうる。特に、正極活物質は、４．５Ｖから２．０Ｖまで室温で１Ｃのレートで放電して、第５サイクル比容量の少なくとも約７５％の比放電容量を第１７５サイクルにおいて有することができ、さらなる実施形態においては、４．５ボルトから２．０ボルトまで室温で１Ｃのレートで放電して、第５サイクル比容量の少なくとも少なくとも約８５％である。５５℃においても良好なサイクル性が見られた。特に、第５サイクルから第４５サイクルまでＣ／３のレートで５５℃の温度で放電した場合に、第４５サイクル正極活物質の比容量は、第５サイクル比放電容量の少なくとも約９０％、さらなる実施形態においては少なくとも約９５％となることができる。当業者であれば、比容量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【０１０９】
以下の結果は、２．５Ｖ〜３Ｖの電圧範囲における放電容量の増加を示している。補助リチウムが存在する場合、この電圧範囲の容量はサイクルで比較的安定となるが、補助リチウムが存在しないと、サイクルによってこの容量への寄与が比較的急速に低下する。ある実施形態においては、約３００サイクルから約６００サイクルまでで、正極活物質は、３Ｖ〜２．５Ｖの間での比放電容量が少なくとも約９０ｍＡｈ／ｇであり、別の実施形態においては少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであり、さらなる実施形態においては少なくとも約１０５ｍＡｈ／ｇである。当業者であれば、上記の明示される範囲内の放電容量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【実施例】
【０１１０】
実施例１−カソード活物質の合成
この実施例は、炭酸塩または水酸化物共沈法を用いた所望の正極活物質の形成を示す。
【０１１１】
化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解させて、所望のモル比で金属塩を有する水溶液を形成した。これとは別に、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。サンプル作製のために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を形成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温から８０℃の間の温度に維持した。反応混合物のｐＨは６〜１２の範囲内であった。一般に、遷移金属水溶液は濃度が１Ｍ〜３Ｍであり、Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液はＮａ２ＣＯ３濃度が１Ｍ〜４Ｍおよび／またはＮＨ４ＯＨ濃度が０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩または水酸化物の粉末を形成した。サンプル調製の反応条件の具体的な範囲は、表１にさらに概略を示しており、ここで溶液はＮａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＯＨの両方を含まなくてよい。
【０１１２】
【表１】
2014502006.tif 000003
【０１１３】
適切な量のＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ粉末を乾燥した金属炭酸塩または水酸化物の粉末と混合し、ジャーミル（Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ）、二重遊星形ミキサー、または乾燥粉末回転ミキサーによって十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。得られた均一粉末の一部、たとえば５グラムを１段階で焼成して酸化物を形成し、続いてさらなる混合ステップを行って、粉末をさらに均質化させた。さらに均質化された粉末を再び焼成して、高結晶性リチウム複合酸化物を形成した。焼成条件の具体的な範囲を表２にさらに概略を示している（ｓｃｆｈは標準立方フィート／時である）。
【０１１４】
【表２】
2014502006.tif 000004
【０１１５】
こうして形成された正極複合材料粒子は、一般に、実質的に球形であり、大きさは比較的均一である。生成物の組成は、組成物の形成に使用した金属反応物の部分に対応して仮定し、全体的に目標の酸化状態となるように酸素で調節した。これらの組成物全体の式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＯ２（式Ｉ）またはＬｉ１＋ｂＮｉαＣｏγＭｎβＯ２（式ＩＩ）で表すことができる。以下の実施例において、Ｘ＝０．３の５１．９０モルパーセントのマンガンまたはＸ＝０．５の６５．６３モルパーセントのマンガンに対応する正極活物質を使用している。
【０１１６】
実施例２−金属フッ化物でコーティングされた正極材料の形成
この実施例に記載されるように、実施例１に記載されるようにして合成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）組成物に、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のいずれかの薄層をコーティングした。フッ化アルミニウムコーティングに関して、選択された量のフッ化アルミニウムのために、適切な量の硝酸アルミニウム飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次に、リチウム金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液中に加えて、混合物を形成した。均質にするための時間の間、混合物を激しく混合した。混合の長さは、混合物の体積に依存する。均質化の後、化学量論量のフッ化アンモニウムを均質化した混合物に加えて、フッ素源を維持しながらフッ化アルミニウム沈殿物を形成した。沈殿の完了後、混合物を８０℃で５時間撹拌した。次に、混合物を濾過し、得られた固形分を繰り返し洗浄して、あらゆる未反応の材料を除去した。得られた固形分を窒素雰囲気中４００℃で５時間焼成して、ＡｌＦ３でコーティングされたリチウム金属酸化物材料を形成した。２５ｎｍ未満の異なる厚さのＡｌＦ３をこれらの実験に使用した。
【０１１７】
実施例１に記載のようにして合成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子のサンプルに０．５モルパーセントのＭｇＦ２をコーティングした。化学量論量の硝酸マグネシウムを水中に溶解させ、一定の撹拌下で対応する量のリチウム金属酸化物と混合した。次に、撹拌を続けながら、フッ化アンモニウムをゆっくりと混合物に加えた。過剰のフッ化アンモニウムを加えた後、混合物を約８０℃で約５時間加熱した。堆積完了後、混合物を濾過し、窒素雰囲気４５０℃で５時間焼成した。ＭｇＦ２コーティングを有するリチウムに富むＬＭＯ粒子のＸ線回折および透過電子顕微鏡法を使用した特性決定は、’２２６号出願に示されている。一般に、正極粒子は２５ｎｍ未満の厚さのナノコーティングを含んだ。
【０１１８】
実施例３−電池の作製
この実施例は、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）を含む正極と、黒鉛状炭素を含む負極とを含むコインセル電池の作製を説明する。
【０１１９】
正極はＬＭＯ酸化物粉末から形成した。リチウム金属酸化物粉末は、実施例２に記載されるように合成した。ＬＭＯ粉末を、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，ＬｔｄのＫＳ  ６（商標））と十分に混合して、均質粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（日本の株式会社クレハのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、終夜撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を形成した。次に、前述の均質粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に加え、約２時間混合して、均質スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥薄膜を形成し、積層した集電体を真空オーブン中１１０℃で約２時間乾燥させてＮＭＰを除去することで正極材料を形成した。この正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。乾燥させた電極は、少なくとも約７５重量パーセントの活性金属酸化物、少なくとも約３重量パーセントのアセチレンブラック、少なくとも約１重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約２重量パーセントのポリマーバインダーを含んだ。
【０１２０】
負極は黒鉛状炭素から形成した。負極は、少なくとも約７５重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約１重量パーセントのアセチレンブラックを含み、負極の残りの部分はポリマーバインダーであった。アセチレンブラックをＮＭＰ溶媒と均質混合して、均一な分散液を形成した。黒鉛およびポリマーをこの分散液に加えてスラリーを形成した。このスラリーを銅箔に塗布し、乾燥させて負極を形成した。
【０１２１】
以下のいくつかの実施例では、補助リチウムを有する電池を作製した。電気化学的に行うか、またはリチウム金属を負極に直接添加するかいずれかで、補助リチウムを電池に供給した。補助リチウム電気化学的な添加は、リチウムを負極にインターカレーとした後、最終的な電池を作製することを含んだ。特に、前述の黒鉛状炭素電極、リチウム箔から形成した電極、および黒鉛状炭素電極とリチウム箔電極との間に配置されたセパレータを含むリチオ化コインセルを作製した。リチオ化コインセルは３回のサイクルを行った。各サイクルは、５ｍＶまでのリチウムの黒鉛へのインターカレーション、および１．５Ｖまでのデインターカレーションを含み、約３Ｖの初期開路電圧を使用した。この構成では、黒鉛状炭素電極は正極として機能し、リチウム電極は負極として機能した。最後のデインターカレーションの後、リチオ化セルを部分的にインターカレートして、黒鉛状炭素電極の所望のパーセント値のリチオ化を実現した。所望のパーセント値のリチオ化は、黒鉛状炭素電極の放電（デインターカレーション／脱合金）容量、および最後の部分的充電中のインターカレーションの測定量に基づいて求めた。部分リチオ化の後、黒鉛状炭素電極をリチオ化コインセルから取り外し、部分リチオ化黒鉛状炭素電極を負極として使用して、後述のようにして最終コインセル電池を作製した。
【０１２２】
あるいは、リチウム金属の直接添加は、元素リチウム粉末を負極に添加した後、コインセル電池を作製することを含んだ。第１の方法では、所望の量の安定化リチウム金属粉末のＳＬＭＰ（登録商標）（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）（安定化リチウム金属粉末）をバイアルに入れ、約４０μｍ〜約８０μｍの間のメッシュサイズのナイロンまたはステンレス鋼を含むメッシュを用いてバイアルに蓋をした。次に、中の入ったバイアルを負極上で振るまたはたたくことで、ＳＬＭＰ（登録商標）（ＦＭＣ  ｃｏｒｐ．）を負極上に堆積した。別の実施形態においては、ＳＬＭＰ（登録商標）微粉末をｐ−キシレン中に懸濁させることで、スラリーを形成した。次に、このスラリーを形成された負極に塗布し、コーティングされた負極を乾燥させた。リチウム粉末を負極に添加するいずれの方法でも、コーティングされた負極を次に圧縮して、機械的安定性を確保した。
【０１２３】
添加したリチウム（「補助リチウム」）の量は、負極のインターカレーション容量に対して表した。特に、Ｌｉ＋Ｃ６→ＬｉＣ６で表される負極におけるリチウムインターカレーション反応を過程すると、パーセント過剰リチウムは、式
【数１】
2014502006.tif 000005
で表され、式中、ｗｔＬｉは、負極に塗布されたリチウムの重量であり、
【数２】
2014502006.tif 000006
はＬｉＣ６の分子量であり、
【数３】
2014502006.tif 000007
は、Ｃ６の分子量であり、ｗｔａｃｔｉｖｅは、負極中の負極活物質の重量である。
【０１２４】
特に明記しない限り、一般に、正極に対して約１０７％の充填バランスで負極を形成した。充填バランスは、負極の面積当たりの理論容量の、正極の面積当たりの理論容量の比によって求められ、
【数４】
2014502006.tif 000008
で表すことができ、式中、ａおよびｂは、それぞれ負極活物質の重量および理論比容量であり、ｙは負極の面積であり、ｃおよびｄは、それぞれ正極活物質の重量および理論比容量であり、ｚは正極の面積である。正極活物質の理論容量は、初期のリチウムの完全抽出に基づいて計算される。
【０１２５】
コインセル電池を製造するため、アルゴンを充填したグローブボックスの内側に正極および負極を入れた。電解質は、高電圧で安定となるように選択し、適切な電解質は’９９２号出願に記載されている。電解質に浸した３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ，ＮＣ，ＵＳＡの２３２０）を正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。圧着法を使用して、２０３２コインセルハードウェア（宝泉株式会社、日本）の内部にこれらの電極を封止して、コインセル電池を形成した。得られたコインセル電池は、Ｍａｃｃｏｒサイクル試験器を使用して試験し、結果を以下の実施例に記載している。さらに、特に明記しないかぎり、性能データは室温で得た。さらに、特に明記しない限り、電池の４．５Ｖ〜２Ｖの間での充電および放電を、第１サイクルはＣ／１０のレートで、引き続くサイクルはＣ／３のレートで行った。
【０１２６】
実施例４−電池性能：元素リチウムを使用したリチオ化の長期サイクル
この実施例は、電気化学的に負極に添加した過剰のリチウムを使用して形成したコインセル電池の長期サイクル性能を示す。
【０１２７】
長期サイクル性能を示すため、コインセル電池を製造し、サイクルを行った。コインセル電池を実施例３に記載のように製造し、以下に示すように正極組成物、過剰のリチウム、および充填バランスを変動させた。特に、この実施例で使用した電池は、Ｘ＝０．５またはＸ＝０．３であるＬＭＯをナノコーティングして形成した正極を含んだ。
【０１２８】
サイクルおよび容量
補助リチウムを有する電池は、中程度の放電率において種々の正極組成物で改善されたサイクル性能を有することが示された。図８および９は、Ｘ＝０．５（図８）およびＸ＝０．３（図９）のカソード活物質に関する、Ｃ／３の充電率／放電率における補助リチウムを有するまたは有さない電池の４．５Ｖおよび２Ｖの間のサイクル性能を比較したプロットである。第１サイクルの充電率および放電率はＣ／１０であった。図８および９の両方において、補助リチウムを有する負極は、３０％の補助リチウムを用いて形成した。図８に関して、補助リチウムを有する電池は、約７２０サイクルを超えると２０％の比容量の減少を示したが、補助リチウムを有さない電池では約１８０サイクルを超えると同じ容量の減少が見られた。同様に、図９に関して、２６０サイクルを超えると、補助リチウムを有する電池は、１％未満の容量の減少を示し、一方、補助リチウムを有さない電池では同じサイクル数で１９％の容量の減少を示した。
【０１２９】
補助リチウムを有する電池は、より高い放電率およびより高い温度でも改善されたサイクル性能を示した。１Ｃのレートで電池を評価するために、３０％の補助リチウムを用いて電池を作製した。図１０は、補助リチウムを有するまたは有さない電池の１Ｃのサイクル放電率におけるサイクル性能を比較したプロットである。１８０サイクルを超えると、補助リチウムを有さない電池は、補助リチウムを有する電池に対して、容量低下の顕著な増加を示した。より高温での性能を評価するために同等の電池を作製した。図１１は、５５℃の温度でサイクルを行った、補助リチウムを有するまたは有さない電池のサイクル性能を比較したプロットである。５０サイクルを超えると、補助リチウムを有さない電池は、補助リチウムを有する電池に対して、容量低下の顕著な増加を示した。
【０１３０】
容量および電圧
補助リチウムを有する電池は、比較的多いサイクルまで非常に良好に容量を維持した。図１２は、４つの選択されたサイクルにおける補助リチウムを有するまたは有さない電池の容量の関数としての電圧を有する放電曲線のプロットである。補助リチウムを有する電池の負極は、３０％の補助リチウムを用いて形成した。サイクル数１０、５０、３００、および５００の間で、両方の電池の放電曲線を求めた。以下の表３は、図１２に示す放電曲線の種々の電圧範囲にわたって得られた蓄積放電容量を含んでいる。一般に、補助リチウムを有するまたは有さない電池の両方で、サイクルとともに４．０Ｖ〜３．５Ｖの電圧範囲にわたって、放電容量が単調に減少した。他方、補助リチウムを有するまたは有さない電池の両方の放電容量は、サイクルとともに３．０Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲にわたって単調に増加した。より少ないサイクルにおいて小さなプラトーまたは小さな増加で、容量のサイクルのより遅い劣化が３．５Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲で観察された。図１２の放電曲線から、補助リチウムを有さない電池は、５００サイクルを超えるとサイクルによって容量が顕著に低下するが、補助リチウムを有する電池では容量の低下が非常に小さいことが観察される。
【０１３１】
【表３】
2014502006.tif 000009
【０１３２】
実施例５−電池性能：長期サイクル中、リチウム金属の直接添加による補助リチウム量の影響、ならびに負極および正極のバランスの影響
この実施例は、コインセル電池の長期サイクル性能に対する、リチウム金属粉末の直接添加によって導入された補助リチウムの充填バランスおよび量の影響を示す。
【０１３３】
多数のサイクルでの性能を示すため、コインセル電池を製造し、サイクルを行った。コインセル電池を実施例３に記載のように製造し、Ｘ＝０．５のＬＭＯのナノコーティングを含む正極から製造した。これらの電池は、充填バランスおよび補助リチウムを変化させた。特に、電池は、１０７％または１２０％の充填バランスであった。さらに、ＳＬＭＰ（登録商標）リチウム粉末（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）として加えた補助リチウムを有するおよび有さない電池を作製した。補助リチウムを用いて作製した電池は、５％、３０％、または５０％の補助リチウムを含んだ。
【０１３４】
一般に、１０７％および１２０％の両方の充填バランスで、補助リチウムを有する電池改善されたサイクル性能を示した。図１３および１４は、補助リチウムを有するおよび有さない電池に対して、それぞれ１０７％および１２０％でバランスをとった電池のサイクル性能を比較したプロットである。図１３に関して、５％の補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池と同等のサイクル性能を示した。他方、３０％および５０％の補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池よりも顕著に優れた性能を示し、２００サイクルまでの容量低下は少量であった。
【０１３５】
図１４に関して、補助リチウムを有し１２０％のアノード容量のバランスを有する電池のサイクルの関数としての比放電容量が示されている。この負極のバランスで、５％、３０％、および５０％の補助リチウムを含む電池は、補助リチウムを有さない電池に対して、顕著に改善されたサイクル性能を示した。補助リチウムを有さない電池のプロットは、１０７％のアノード容量のバランスで得ているが、１２０％のアノード容量および補助リチウムなしの場合の結果は類似していると予想される。より多い量のリチオ化の場合は、アノードのバランスによって、サイクル性能が顕著に変化しない。
【０１３６】
実施例６−電池性能：長期サイクル中、リチウム金属の電気化学的添加による補助リチウム量の影響、ならびに負極および正極のバランスの影響
この実施例は、電気化学的リチオ化によって導入された補助リチウム用いて形成されたコインセル電池の長期サイクル性能を示す。この実施例で使用した電池は実施例３に記載のように作製した。特に、電池は、ｘ＝０．５であるＬＭＯのナノコーティングから製造した正極を含んだ。電気化学的に添加した補助リチウムを有するおよび有さない電池を作製した。
【０１３７】
一般に、最初に電気化学的にリチオ化した負極を有する電池は、補助リチウムを有さない電池に対して、優れた長期サイクル性能を示した。５％、１５％、３０％、または５０％のいずれかの補助リチウムを電気化学的に負極に加えることで電池を作製した。電池は、１０６％、１２０％、または１４０％で相対負極容量に対して選択的にバランスをとり、電池は１５０回のサイクルを行った。図１５は、４．５Ｖから２Ｖでサイクルを行ったときの第４および第１５０放電サイクルで得られた種々の電池の比容量のヒストグラムである。第１５０サイクルの結果は、濃い影をつけてプロットしており、第１サイクルの結果は薄い影をつけて、１５０サイクルの結果の上に重ねてプロットしている。補助リチウムの混入によって初期電池容量が増加するが、一部のより多い充填量の補助リチウムでは初期容量の比較的小さな減少を示したことが全体的に分かった。しかし、補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池に対して、容量低下の減少を示した。
【０１３８】
実施例７−正極および負極に対する補助リチウムの影響
この実施例は、サイクルによるコインセル電池の正極および負極に対する補助リチウムを示す。
【０１３９】
この実施例で使用した電池は実施例３に記載のように作製し、Ｘ＝０．５のＬＭＯナノコーティングから形成した正極を含んだ。補助リチウムを有さない電池、または負極表面に供給されるＳＬＭＰ（登録商標）リチウム粉末として供給される５％の補助リチウムを有する電池のいずれかの電池を作製した。負極は１０７％でバランスをとった。電池の充電および放電を、第１サイクルはＣ／１０のレートで行い、第２および第３サイクルはＣ／５のレートで行い、続くサイクルはＣ／３のレートで行った。特に明記しない限り、ここに記載の電池の組成およびサイクルのパラ−メーターを使用して、この実施例の以下のデータを得た。
【０１４０】
負極安定性
負極に対する補助リチウムの影響について、サイクル後に電池中に存在する過剰のリチウムの量を求めることによって最初に特徴付けた。特に、大きいサイクル数でさえも、過剰のリチウムが放電した電池中に依然として存在し、補助リチウムを有する電池が、補助リチウムを有さない電池に対して、過剰のリチウムの量がはるかに多いことが分かった。１０個のコインセル電池を作製した：７個は補助リチウムを有する電池であり、３個は補助リチウムを有さない電池であった。各電池について、０〜１０００の範囲の所定の回数でサイクルを行った。サイクル後、各電池を２Ｖまで放電し、負極を取り出した。次に、各電池から取り出した負極を組み立て、リチウム箔電極との間にセパレータを配置して、コインセル電池を作製した。次に、各試験コインセルを１回充電して、黒鉛状炭素電極からリチウムを抽出した。図１６は、リチウム抽出中に１．５Ｖまで充電した試験コインセルの電圧対容量のプロットである。これらの結果から、補助リチウムを使用せずにサイクルを行った電池から回収した負極よりも、サイクルを行った補助リチウムを有する電池から回収した負極中の方がはるかにリチウム量が多いことが分かる。特に、サイクルを５５０回行った補助リチウムを負極を回収したものは、わずか５回のサイクルを行った補助リチウムを有さない負極を回収したものよりも、はるかにリチウム量が多かった。負極が低い残留容量を示したので、１０００サイクルにおいて補助リチウムを有する電池は補助リチウムが実質的に欠乏している。
【０１４１】
さらに、補助リチウムの混入によって、黒鉛電極上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）層の安定性を増加させると思われる。３つの負極を作製した。第１の負極は、３０％の補助リチウムを電気化学的に添加され、正極がｘ＝０．５のＬＭＯナノコーティングを含む電池を最初に形成することによって実施例３に記載のように作製した。補助リチウムを有する電池は３０回のサイクルを行い、負極を４．５Ｖまで充電し、取り外した。第２の負極は、実施例３に記載されるように補助リチウムを有さない電池であって、正極がＸ＝０．５のＬＭＯナノコーティングを含む電池を最初に形成することによって作製した。補助リチウムを有さない電池を４．５Ｖまで充電し、負極を取り外した。第３の負極は、黒鉛電極、リチウム箔電極、および電極間に配置されたセパレータを含むリチオ化セルを実施例３に記載されるように最初に形成することによって作製した。次にこのリチオ化セルについて３回サイクルを行い、次に５ｍＶまで放電して黒鉛電極に電気化学的にリチオ化した。リチオ化された負極を次にリチオ化セルから取り出した。図１７は、３つの負極に対して行った示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）分析の結果を示すプロットである。第２の負極に対して、第１の負極は、より高温でより高い安定性を示した。第２の負極は、約９０〜１００℃の間の温度での材料の加熱に対する熱流量の増加を示したが、第１の負極は１２０〜１３０℃の間で熱流量の増加を示した。さらに、第２および第３の両方の電極に対して、第１の電極は、約１５０℃まで熱流量の増加が観察されず安定性が顕著に高いことを示しており、このことは比較的高温までＳＥＩ層がより安定であることを示唆している。
【０１４２】
正極安定性
正極に対する補助リチウムの影響は、正極の構造に対する影響を分析することによって部分的に特徴付けた。補助リチウムを有さない電池の形成ステップは、４．２Ｖまでの初期充電、開路中で７日間の電池の休止、および４．６Ｖまでの電池の充電からなる２ステップ形成プロセスを含んだ。２ステップ形成プロセスは、“Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｄｅｓｉｒａｂｌｅ  Ｌｏｎｇ  Ｔｅｒｍ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”と題されるＡｍｉｒｕｄｄｉｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／７３２，５２０号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。補助リチウムを有する電池は、第１サイクルにおいてＣ／１０のレートで充電および放電を行った。両方の電池について、Ｃ／３の充電率および放電率で４．５Ｖ〜２Ｖの間で５００回のサイクルを行い、続いて分解した。各電池の正極を高解像度透過電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）で分析した。図１８および１９は、補助リチウムを有さない（図１８）および補助リチウムを有する（図１９）サイクルを行ったコインセル電池から得た正極材料ＴＥＭ画像である。図１８から、サイクル後に、補助リチウムを有さない電池から得た正極は不規則な構造に構造変化しており、粒子からの材料の溶解と一致する孔隙の形跡が一部見られることが分かる。他方、補助リチウムを有する電池から得られた正極は、図１９に示されるように、サイクル後に非常に規則的な構造であることが分かり、これは粒子からの材料の溶解があったとしてもわずかであることと一致している。これらの結果は、図２０に示される電子回折結果と一致しており、図２０は、補助リチウムを有さない（左図）および補助リチウムを有する（右図）正極材料のサイクル後の電子回折分光測定から得られた回折パターンを合成したものである。補助リチウムを有する材料のＸ線回折パターンは、結晶性の高い構造に一致する非常に規則的なパターンを示しており、補助リチウムを有さない材料のＸ線回折パターンは構造の規則性が低いパターンを示している。
【０１４３】
組成分析から、サイクル中の正極の構造変化は、化学組成の変化を伴うことが判明している。補助リチウムを有するおよび有さない電池の５５０サイクルのサイクル後に、正極および負極の化学組成を分析した。特に、正極からサンプルを採取し、エネルギー分散型Ｘ線（「ＥＤＳ」）を使用して分析した。正極のＥＤＳ結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
ＥＤＳ分析は、正極からのＭｎの溶解が、補助リチウムを有する電池で減少する事を示している。補助リチウムを有するおよび有さない電池から取り出した負極のグロー放電質量分析（「ＧＤＭＳ」）の結果を表５に示す。
【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
ＧＤＭＳ分析は、補助リチウムを有する電池から得られた負極中のＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉの濃度がはるかに低いことを示している。補助リチウムを有さない電池の場合、多量のマンガンが負極中に見られ、より少ないが依然としてかなりの量のコバルトおよびニッケルも負極中に見られる。
【０１４８】
電池サイクル中の微分容量測定の分析を使用して、電池性能に対する前述の組成変化の影響を調べた。補助リチウムを有する電池および補助リチウムを有さない電池について４００回のサイクルを行った。図２１は、最初の３００サイクルにわたる補助リチウムを有さない電池の充電（正の値）および放電（負の値）の微分容量を示すプロットである。図２１の挿入図は、充電中の微分容量に見られる充電中の微分容量に見られる約３．０５Ｖ〜３．２５Ｖにおいて存在するピークの拡大図である。２．５Ｖ〜３Ｖの放電活性は最初の３００サイクルで増加し、３．２５Ｖ〜４Ｖの放電活性は同じサイクル数にわたって減少することが分かった。図２２は、第３００サイクルおよび第４００サイクルにおいて両方の電池で得られた微分容量プロットを示すプロットである。放電中、補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池よりも２．５Ｖ〜３Ｖの活性が高いことが分かった。さらに、放電中、補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池よりも３．２５〜４Ｖの活性が高いことが分かった。さらに、図２２は、放電中の２．５Ｖ〜３Ｖの活性に関して、補助リチウムを含む電池は、補助リチウムを有さない電池よりも、第３００サイクル〜第４００サイクルの間の微分放電容量の差が小さいことを示している。これらの結果は、補助リチウムが対応する電池の正極をさらに安定化させることを示唆している。
【０１４９】
さらに、前述の実施例４で示されたリチオ化電池の改善されたサイクル性能は、過剰のリチウムが存在することで正極が安定化されることで少なくとも部分的に説明できる。補助リチウムを有するおよび有さない電池について、それぞれ５００回および６００回のサイクルを行った。図２３は、放電容量に対する正極中のイオン活性の影響を示すプロットである。
【０１５０】
以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと正反対になる主題が援用されることがないように限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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