(57)【要約】  本発明は、ＡＢブロックコポリマーを含むミセルで表面を被覆するための方法であって、ミセルを含有する非極性液体で表面を処理する工程を含む方法；およびこのようなミセルで被覆された表面に関する。
2014525903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢブロックコポリマーを含むミセルで表面を被覆するための方法であって、前記ミセルを含有する非極性液体で前記表面を処理する工程を含む方法。
【請求項２】
前記コポリマーが、３０００〜１０００００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ミセルが、３〜５００ｎｍの最大寸法を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ミセルがそれぞれ、１０〜１０００個のコポリマー分子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コポリマーにおけるブロックＢ単位の数に対するブロックＡ単位の数の比率が、１：０．１〜１：１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ミセルが、架橋可能であり、前記ミセルを含有する前記非極性液体で前記表面を処理する前、その間またはその後に、任意に架橋される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ミセルのコアが、化学物質を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ミセルの前記コアに含まれる前記化学物質が、光防護剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ミセルの前記コアに含まれる前記化学物質が、生物学的に活性な化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ミセルの前記コアに含まれる前記化学物質が、補助剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面が、金属、金属合金、ガラス、プラスチック、織物、ゴム、磁器、セラミック、タイル、エナメル器具、ポリマー、樹脂、塗装された表面、天然の表面およびセルロースから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非極性液体が、アルカン、ハロゲン化溶媒、芳香族溶媒ならびにそれらの組合せから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ブロックコポリマー対前記非極性液体の重量比が、１：１００，０００〜１：１である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のミセルで被覆された表面。
【請求項１５】
前記表面が、金属、金属合金、ガラス、プラスチック、織物、ゴム、磁器、セラミック、タイル、エナメル器具、ポリマー、樹脂、塗装された表面、天然の表面およびセルロースから選択される、請求項１４に記載の表面。
【請求項１６】
自浄性であるかまたは洗浄が容易である、請求項１４に記載の表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性表面処理剤として非極性液体媒体中に分散されたＡＢジブロックコポリマーミセルの使用に関する。より詳細には、本発明は、非極性液体媒体中に分散されたＡＢジブロックコポリマーミセルの新規な使用および好適な媒体中で凝集体構造へと自己組織化するその組成物の使用、およびそれを用いて、撥油性および／または撥水性、防氷および防汚特性などの疎水性表面処理に関連する機能的利益を提供する表面処理剤を調製するのに適した方法に関する。本発明は、大きい表面および離散物体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｏｂｊｅｃｔ）の両方に同様に適用可能である。さらに、本発明に係るＡＢジブロックコポリマーの表面の処理は、疎油性、抗菌または抗真菌特性などの追加の利益をもたらし得る。特に、本発明は、ＡＢブロックコポリマーを含むミセルで表面を被覆するための方法であって、ミセルを含有する非極性液体で表面を処理する工程を含む方法；およびこのようなミセルで被覆された表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面の制御された湿潤は、表面、織物、コンクリート、塗料、窓およびフロントガラスの防水加工などの多くの潜在的な用途を有する。さらに、制御された固液界面特性は、水着、潜水服、ボートおよび船舶、ならびにマイクロ流体素子などの分野に使用するための低摩擦表面を生成する際に利益を有し得る。さらに、種子および有機結晶などの小さい物体は、このような防水加工／保護表面処理から利益を得ることができる。制御された湿潤は、例えば航空機および冷凍設備への氷の堆積の制御／防止にも影響を与え得る。
【０００３】
「洗浄が容易な（ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ）」表面／コーティングの分野におけるさらなる用途も可能である｛Ｅｍｍａ  Ｄｏｒｅｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｓｓｕｅ  １８，５（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００６）；Ｒａｌｆ  Ｂｌｏｓｓｅｙ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２，３０１−３０６，（２００３）｝。このような表面は、通常、埃の付着を最小限に抑え、水が、表面「から脱離する（ｒｏｌｌ  ｏｆｆ）」ときに弱く付着した埃の粒子を収集するように撥水性を促進することによって、洗浄を容易にするように設計される｛Ｊｏｎ  Ｅｖａｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆  ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｓｓｕｅ  １８，１６−１７（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００６）｝。多くの場合、国際公開第９６／０４１２３号パンフレットに記載されるものなどの「自浄性表面（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）」は、「ロータス効果（Ｌｏｔｕｓ−ｅｆｆｅｃｔ）」表面またはコーティングと呼ばれ、この技術は、「ロータス効果（Ｌｏｔｕｓ−Ｅｆｆｅｃｔ）」技術と呼ばれる。このような「自浄性表面」は、製造の際に直接疎水性ポリマーから表面構造を作製することによって、あるいは製造後に表面構造を作製することによって（特に、インプリント（ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ）もしくはエッチングによって、または表面への疎水性ポリマーで作製されたポリマーの接着によって）、様々な方法で生成され得る。
【０００４】
界面化学および表面モルホロジーの両方の制御｛Ｓ．Ｈｅｒｍｉｎｇｈａｕｓ，Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５２，１６５，（２０００）；Ｊ．Ｂｉｃｏ，Ｕ．Ｔｈｉｅｌｅ，Ｄ．Ｑｕｅｒｅ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｓｕｒｆ．，Ａ，２０６，４１，（２００２）；Ｈ．Ｌｉ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｓｏｎｇ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｑ．Ｌｉ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，Ｄ．Ｚｈｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，１７４３，（２００１）；Ｌ．Ｆｅｎｇ，Ｓ．Ｌｉ，Ｈ．Ｌｉ，Ｊ．Ｚｈａｉ，Ｙ．Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，Ｄ．Ｚｈｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，１２２１，（２００２）；Ｌ．Ｆｅｎｇ，Ｙ．Ｓｏｎｇ，Ｊ．Ｚｈａｉ，Ｂ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｘｕ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，Ｄ．Ｚｈｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，８００，（２００３）；Ｔ．Ｏｎｄａ，Ｓ．Ｓｈｉｂｕｉｃｈｉ，Ｎ．Ｓａｔｏｈ，Ｋ．Ｔｓｕｊｉｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１２，２１２５，（１９９６）｝に基づいた表面の湿潤を制御するための様々な方法が報告されている｛Ｍａｔｈｉｌｄｅ  Ｃａｌｌｉｅｓ，Ｄａｖｉｄ  Ｑｕｅｒｅ，Ｓｏｆｔ  ｍａｔｔｅｒ，ｖｏｌ  １，５５−６１，（２００５）；Ｔａｏｌｅｉ  Ｓｕｎ，Ｗｅｎｌｏｎｇ  Ｓｏｎｇ，Ｌｅｉ  Ｊｉａｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１７２３−１７２５，（２００５）｝。より最近では、これらの２つの手法の組合せが使用されている｛Ｊｏｎ  Ｅｖａｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆  ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｓｓｕｅ  １８，１６−１７（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００６）；Ｉｇｏｒ  Ｌｕｚｉｎｏｖ，Ｓｅｒｇｉｙ  Ｍｉｎｋｙ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｖ．Ｔｓｕｋｒｕｋ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ  ２９，６３５−６９８，（２００４）｝。例えば、基本的な表面湿潤理論から、低エネルギー表面（１００°を超える大きい接触角が付随する）が水を弾く傾向があることが知られている。結果は、容易に表面から脱離する液滴の形成であろう。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００４８６７９号明細書（および関連する欧州特許出願公開第１０１８５３１Ａ１号明細書）には、水が容易に脱離する表面は、非常に親水性または疎水性のいずれかである必要があることが記載されている。親水性表面は、水との低い接触角を有し、これは、表面における水の迅速な分配、および最終的に、表面からの、水の得られる膜の迅速な脱離をもたらす。対照的に、疎水性表面は、水との大きい接触角によって液滴を形成する。これらの液滴は、傾斜した表面から迅速に脱離することができる。
【０００６】
撥水性を生じることが可能な多くの材料が知られている。一般に、材料は、非常に低い誘電率を有し、非荷電の有機物である。これらの中でも特に、ハロゲン化有機ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびその誘導体などの材料がある｛Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｍ．Ｇｒａｎｖｉｌｌｅ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｊ．Ｂｒｉｔｔａｉｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．，ｖｏｌ  ２５，１２９８−１３０２，（２００４；Ｌｅｉ  Ｔｈａｉ，Ｆｅｖｚｉ  Ｃ．Ｃｅｂｅｃｉ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｆ．Ｒｕｂｎｅｒ，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ  ４，７，１３４９−１３５３，（２００４；Ｍｏｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｎａｋａ，Ｋａｚｕｋｉ  Ｓａｄａ，Ｍｉｋｉｊｉ  Ｍｉｙａｔａ，Ｋｎｊｉ  Ｈａｎａｂｕｓａ，Ｋａｚｕｎｏｒｉ  Ｎａｋａｎｏ，Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ，２２４８−２２５０，（２００６）｝。このような表面を製造するための一手法は、適切な特性（例えば外観、耐久性、接着性および適用要件）を有する新規な材料の薄層を、対象とする表面上に直接適用することである。このような表面コーティングまたは表面処理剤は、容易にかつ均一に適用され；ある程度の時間およびプロセスの制約の範囲内で確立され；その合成および適用に関して最小の環境影響を有し；環境による侵食（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ａｓｓａｕｌｔ）の影響に耐え；良好な経済価値を提供する必要がある。
【０００７】
今までのこのような材料に関する主な課題としては以下が挙げられる；
（ａ）材料が、多くの場合、限られた種類の有機／揮発性溶媒に可溶であるため、対象とする表面上に材料を堆積するための最良の方法を決定すること。１つの可能性は、例えば回転成形法である。しかしながら、この方法は、通常、溶媒の十分な使用を必要とし、関連するコストおよび環境上の問題を伴う。
（ｂ）「実際の用途（ｒｅａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」において適用され、使用されるときのコーティングの耐久性が問題である。摩耗および厳しい外的条件の影響によるコーティングの損傷は、コーティングの効率を損ない得る。例えば、塗り直しは、難しいだけでなく、コストも高くなり得、さらに、同じ環境上の問題がある。
（ｃ）日光によって生じる光分解効果も、表面完全性を損なうことがあり、塗り直しの必要性が生じる。
（ｄ）このような処理剤の適用は、コストが高くなり得、複雑さを必要とし、製造プロセス中の手順を縮小するのが難しい。
（ｅ）（ナノメートルからミリメートルのサイズの）小さい物体のコーティング、特に、ポリマーによる、有機結晶などの小粒子の特に有効なコーティングは、行うのが難しい。多くの技術は、噴霧乾燥コーティングのためのワースターコーティング技術に基づく粒子などの粒子を被覆するのに適用されており、噴霧乾燥コーティングでは、乾燥粒子の流動床が、流動床に噴霧されるコーティング溶液であって、コーティング溶液中の揮発性溶媒を蒸発させるかまたはコーティングポリマー（溶融形態で適用される場合）を硬化するように冷却することによって固化されるコーティング溶液を有する。このような技術は、粒子が凝集してより大きい塊になるのを防ぐのが難しく、コーティングが、粒子（特に、結晶の様々な縁部および側部を有する小結晶粒子）の全ての表面および縁部を被覆するのに極めて効果が低いことから、不安定であることで有名である。この制約は、より多い量のコーティング組成物を用いることによって部分的に克服することができるが、これは、被覆される有機粒子の特性を著しく変化させるだけでなく、プロセスの経済性および製品コストに影響を与え得る。技術を特定し得る場合、液体媒体中の粒子のコーティングは非常に魅力的である。反応性モノマーの存在下における水中の有機殺有害生物剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）の分散体（国際公開第２００６／０１５７９１号パンフレット）による作用により、水中の分散体として「被覆された」粒子が生成されたが、これらは、粒子が重合プロセス中にポリマーに巻き込まれるマトリックス粒子である。多くの同様の技術により、このようなマトリックス粒子が生成される。
【０００８】
開始剤として過酸化物またはアゾ化合物を用いた水混和性有機溶媒中の溶液中でのモノマーのラジカル共重合によって調製されるランダムフッ素化コポリマーが、様々な基材におけるその疎水性および疎油性特性とともに記載されている（例えば、欧州特許第５４２５９８号明細書、米国特許第１１０６６３０号明細書および米国特許出願公開第２００４０２６０５３号明細書を参照）。
【０００９】
米国特許第５，３２４，５６６号明細書には、撥水性の表面を生成するための疎水性のフッ素化シロキサンポリマーの使用が記載されており、フッ素化シロキサン材料の撥水特性が、このような材料の表面上に表面むらを形成することによって向上され得ることが開示されている。例えば、表面は、約０．１マイクロメートルから可視光の波長までの高さのむらを有するように改質されることが記載されている。同様に、米国特許第５，５９９，４８９号明細書および欧州特許出願公開第０９３３３８８Ａ２号明細書には、いかに構造化表面がフッ素含有ポリマーを含むかまたはアルキルフルオロシロキサンを用いて処理されたかが記載されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００２／００４８６７９号明細書には、水および埃が液滴を形成せずに脱離する場合の例として、平滑な非常に疎水性のポリマーフィルム（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を有する表面および平滑な非常に親水性のポリマーフィルムを有する表面が記載されている。米国特許出願公開第２００２／００４８６７９号明細書には、表面において疎水性コーティングの下に特定のシラン誘導体を適用することによって、「長期間の」疎水性コーティングがいかに形成され得るかがさらに記載されている。他の自浄性表面が、米国特許出願公開第２００２／０１５０７２３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５０７２４号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５０７２５号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５０７２６号明細書、米国特許出願公開第２００３／００１３７９５号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１４７９３２号明細書に記載されている。
【００１１】
米国特許第３，３５４，０２２号明細書には、凹凸を有する粗い微細構造およびフッ素含有ポリマーをベースとする疎水性材料を有する撥水性表面が開示されている。一実施形態によれば、ガラスビーズ（３〜１２マイクロメートルの直径）およびフルオロアルキルエトキシメタクリレートポリマーであるフッ化炭素ワックスを含む懸濁液で基材を被覆することによって、自浄作用を有する表面が、セラミック、れんがまたはガラスに適用され得る。残念ながら、このようなコーティングには、低い耐摩耗性を有し、穏やかな自浄作用を有するに過ぎないという欠点がある。
【００１２】
非常に疎水性の表面を生成するように設計される表面コーティングのさらなる開発には、コポリマー、ポリマーブレンドおよびポリマーとナノ粒子との混合物（米国特許第６８００３５４号明細書、米国特許第７１１２６２１Ｂ２号明細書、米国特許第７１９６０４３号明細書およびＤＥ１００１６４８５．４号明細書に記載されるように、二酸化チタンなど）の使用が含まれる。例えば、被覆された表面は、フッ化炭素ポリマーを用いて生成されており、最大で１２０°の接触角を示し得る。二酸化チタン（ＴｉＯ2）も、このようなフッ素化表面とともに使用されている。ＵＶ照射下で、ＴｉＯ2は、光触媒的に活性であり、水の加水分解効果の結果として超湿潤（ｓｕｐｅｒ−ｗｅｔｔｉｎｇ）特性を生じ得ることが知られている｛Ａｋｉｒａ  Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ａｎｄ  Ｔｏｓｈｉｙａ  Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（１７），７０４４−７０４７，（２０００）｝。しかしながら、（フルオロアルキル）シランとともに存在するＴｉＯ2の添加は、全体的な材料の疎水性に影響を与えず；すなわち、改質された（フルオロアルキル）シランは疎水性のままである。
【００１３】
ナノ粒子を用いたこのような表面の作製には、有機溶媒の使用（米国特許第３３５４０２２号明細書）およびその後の熱処理の使用（米国特許第６８００３５４号明細書）を含むいくつかの欠点がある。したがって、水で「洗浄するのが容易」であり、光学的に透明な表面を生成するための簡単な方法が必要とされている。
【００１４】
表面湿潤に対する制御が、十分に制御されたミクロンサイズの粗さを有する表面を生成することによって向上され得ることも最近実証された｛Ｅｉｊｉ  Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｈｉｎｏｂｕ  Ｆｕｊｉｈａｒａ，Ｉｔａｒｕ  Ｈｏｎｍａ，Ｈａｏｓｈｅｎ  Ｚｈｏｕ；ＪＡＣＳ，ｖｏｌ  １２７，１３４５８−１３４５９，（２００５）；Ｘｉ  Ｙｕ，Ｚｈｉｑｉａｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｙｕｇｕｉ  Ｊｉａｎｇ，Ｆｅｎｇ  Ｓｈｉ，Ｘｉ  Ｚｈａｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ  １７，１２８９−１２９３，（２００５）；Ａ．Ａ．Ａｂｒａｍｚｏｎ，Ｋｈｉｍｉａ  ｉ  Ｚｈｉｚｕ（１９８２），ｎｏ．１１，３８  ４０｝。これらの粗い表面特徴は、空気を閉じ込めること、および水滴と表面との接触面積を減少させることを含む物理的な方法によって、「超疎水性（ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）」基材を生成するのに役立つ。基礎的な下層表面は、それ自体が疎水性であるべきであり、粗さ効果と組み合わされると、１５０°を超える接触角を有する非常に疎水性の表面になる。しかしながら、このような表面は、製造するのが難しい傾向があり、通常、非常に脆弱で、損傷を受けやすく、ミクロン規模の特徴は、光による回折効果を生じ得、したがって、これは、ガラスに関わる用途に使用する場合に問題になり得る。
【００１５】
有機溶媒中のポリマーの溶液をベースとする多くの市販の表面コーティングが、ドロップキャスティングまたはスピンコーティングによって生成されるが、ポリマーフィルムの化学的グラフト化に基づいた代替法が、最近、説明されている。この手法を用いて、表面に化学結合されたポリマーの高密度のブラシ状のフィルムを含むコーティングが生成される。本明細書に詳述されるポリマーは、所望の湿潤特性を生じる制御された化学的性質を有することができる。さらに、合成ポリマーの化学者に利用可能な固有の化学の多様性は、様々な物理的特性、ならびに刺激応答性の表面を含む可能性を有するこのような層が生成され得ることを意味する。
【００１６】
刺激応答性のポリマー｛Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｆ．Ｃｈｅｃｏｔ，Ｙ．Ｇｎａｎｏｕ，Ｓ．Ｌｅｃｏｍｍａｎｄｏｕｘ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３０，６９１−７２４，（２００５）｝は、特定の物理的特性の対応する大きい変化とともにその環境における小さい変化に応答することができるポリマーである。典型的な刺激としては：温度、ｐＨ、イオン強度、光界（ｌｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）、電界および磁界が挙げられる。ポリマーによっては、これらの刺激の２つ以上の組合せに応答する。コーティングまたは表面処理剤では、刺激応答性のポリマーは、接着性、潤滑および湿潤などの特性の制御された変化が必要とされる様々な用途に使用される可能性を有する。
【００１７】
国際公開第０８０７１９５７号パンフレットおよび国際公開第１００３８０４６号パンフレットには、フッ素化および非フッ素化部分の両方を含むＡＢブロックコポリマーの新規な組成物および／または新規な使用が記載されており、このＡＢブロックコポリマーは、ミセル構造を形成することができ、防塵（ｄｕｓｔ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ）および水被覆（ｗａｔｅｒ  ｓｈｅｅｔｉｎｇ）作用の組合せによって、「汚れの付きにくい（ｓｔａｙ−ｃｌｅａｎ）」状態にされた、織物、コンクリート構造、ガラス製のフロントガラス（ｗｉｎｄｓｃｒｅｅｎ）、ガラス構造などの表面コート構造に用いられ得る。しかしながら、これらの化合物は、それらが水被覆特性を与えるため、親水性表面処理剤を生成するために、水性製剤中のみでまたは主に有機極性溶媒中で使用された。
【００１８】
これらの表面処理剤は、いくらかの洗浄が容易な特性を示すが、これらの表面処理剤には、様々な基材において有益であり得る撥水性および防氷などの他の重要な機能がないことが実証されている。したがって、便利であり、かつこのような洗浄が容易な特性を示す代替的な表面処理剤が必要とされている。
【００１９】
界面活性剤が、油水界面および固液界面などの界面に独自に吸着することが認識されており、貯蔵の際の凝集に対して安定した状態を保つ液体媒体（水など）中の粒子の分散体を生成するための安定剤として用いられる。界面における単分子層としての吸着のこの特性のために、高分子電解質の形態の界面活性剤は、固体粒子などの基材上に界面活性剤の層を生成するのに用いられてきた。（例えば、国際公開第２０００／０７７２８１号パンフレットにあるような）このようなプロセスは、高分子電解質の逆に帯電した単一の層を形成するのが遅い（各層は、界面活性剤の単分子層の厚さに過ぎず、多くの層が、有用なコーティング厚さを形成するのに必要とされる）。界面活性剤は、凝集して、１つの凝集体中に多くの界面活性剤分子を含有する構造になることもある。これらの凝集体は、ミセルと呼ばれる。ミセルは、一般的に、形状が球状であるが、広範な形状および構造を有し得る。このような凝集体を構成する分子の数は非常に多く、多くの場合、およそ何百もの分子であり得る。ミセルは、比較的単純な界面活性剤構造から構成され得るが、高分子量ブロック−コポリマー界面活性剤からも構成され得る。また、さらに大きい複雑なブロックコポリマーが、ミセルを形成することがある。このようなブロックコポリマーミセルは、逆に帯電したミセルから構成される場合、ラテックスまたは球状シリカ粒子などの粒子上にコーティングを生成するために、球状コロイド粒子上に交互積層法（ＬｂＬ）で吸着するように誘導されてきた（ＮＳＴＩ−Ｎａｎｏｔｅｃｈ  ２００７，ｗｗｗ．ｎｓｔｉ．ｏｒｇ，ＩＳＢＮ  １４２００６１８３６  Ｖｏｌ．２，２００７  ｐｐ１３−１６およびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２４７−２５０）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
ここで、本発明者らは、様々な基材（および結晶粒子などの小さい材料）の平面のためのコーティング剤として非極性液体媒体中に分散された複雑なコポリマーミセルの使用により、１回の処理（またはごく少ない回数の処理）で高い充填量のコポリマーを含む表面コーティングが生成され、このような生成物には、様々な用途、限定はされないが、特に、農薬分野に有用性があることを予想外かつ意外にも見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一態様において、本発明は、コポリマーをそれ自体が含むミセルを含む非極性液体を提供し、ここで、ミセルのコア（ｃｏｒｅ）は、ミセルのコロナ（ｃｏｒｏｎａ）より親水性である。
【００２２】
別の態様において、本発明は、コポリマーを含むミセルで被覆された表面を提供し；ここで、ミセルのコアは、ミセルのコロナより親水性である。
【００２３】
さらなる態様において、本発明は、ミセルが中に分散された非極性液体で表面を処理する工程を含む、表面を被覆するための方法を提供する。
【００２４】
このような小さい材料の例は、その環境から保護される必要がある物体、例えば本来なら水性製剤に適合しないであろう水溶性有機結晶または製剤の粘度の増加および保存期間の減少を引き起こす製剤の他の成分と反応し得る粒子である。他の物体は、種子、枝葉、葉、花または種子を付けた頭状花（ｓｅｅｄ  ｈｅａｄ）などの植物組織、有機および無機結晶、固体粒子（ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、金、ラテックス粒子など）であり得る。ミセルが、物体の全ての縁部および角隅部を均一に被覆する際、不規則な形状およびサイズの物体が、この技術によって被覆されるのに特によく適しているが、球状粒子（例えばラテックス粒子、球状シリカ）などの規則的な形状が同様に良好に被覆される。
【００２５】
有用な生成物は、農薬、洗濯用薬品、化粧品、食品添加物、塗料および塗料添加剤、塗料用の殺生物剤、医薬品または様々な分野において有用性がある他の粒子であり得る。ミセル形成ポリマーによって生成される新規なコーティングには、様々な形で有用性がある。ここで、被覆された粒子は、農業における特定の基材（昆虫クチクラ、葉の表面または菌類病原体など）または医薬品における特定の基材（特定の標的器官への送達または消化系における後の選択的かつ保護された送達のための、哺乳動物の胃を通る送達に対する薬剤の保護のため）または洗濯分野における特定の基材（洗濯サイクルの適切な時点における薬剤の放出のための）を標的とする際に、ブロックコポリマーの選択によって、基材への接着性をより有効に標的化することができる。さらに、有効に被覆された粒子は、システムに対するより高いコロイド安定性を与え、他の成分と混合されるときに、より高い向上した安定性を可能にする。
【００２６】
さらなる好適な用途としては、以下に限定はされないが：持続放出または制御放出用途、例えば：医薬品、例えば耐酸性構造（胃中の低いｐＨを通る経口送達）、不安定な活性成分の保護、ミセル層を通る擬０次放出（ｐｓｅｕｄｏ−ｚｅｒｏ  ｏｒｄｅｒ  ｒｅｌｅａｓｅ）およびオストワルド熟成抵抗性製剤；化粧品；香料、例えば、トップノートの減速した蒸発または持続放出および強い匂いの最小化；セルロースに対する親和性を有し、洗濯中に織物表面に捕捉される粒子；例えば、酸化を防ぐために、光安定化された香味料；自己修復コーティング、例えば、損傷を修復する樹脂を放出するように破裂するように誘導される粒子；ノンカーボン複写紙；新規な、２つの味およびテクスチャの食品、例えば、口の中で溶解して、新たな味を放出する粒子；感圧接着剤；シーラント；栄養（例えば、錯体分子の増大されたバイオアベイラビリティおよびビタミン、プロバイオティクスおよび他の食品添加物などの反応しやすい分子の保護）；感光性または感熱性を有するトナーインク；例えば、透過性特性を変更するための織物コーティング；防汚コーティング；例えば、耐引っかき性または耐摩耗性を向上させるための表面保護コーティング；ならびに建設材料、例えば、ウォールボード、石膏ボードおよびセメントが挙げられる。
【００２７】
液体の洗濯用製剤における異なる成分間の化学的な不適合性が、これらの製剤における不安定性を生じさせ得ることが周知である。特に、以下に限定はされないが、粉末の洗濯用製剤に広く使用される過炭酸ナトリウムおよびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）などの漂白薬品および漂白活性化剤を含む洗濯用薬品は、液体の洗濯用洗剤と適合しない。漂白活性化剤、前駆体および触媒は、多くの液体製剤中で不安定である傾向があり、液体製剤中の界面活性剤は、安定しているが、漂白剤または漂白活性化剤薬品または触媒またはその誘導体と反応し得る。１つの解決法は、液体の洗濯用洗剤への別個の用量として固形の漂白活性化剤を加えることであるが、これは、消費者にとって不便である。本発明は、水および他の液体洗剤成分との相互作用から固体の漂白活性化剤を保護して、安定した液体洗剤が製剤化されるのを可能にする手段を提供する。
【００２８】
洗濯サイクル中にｐＨを制御することができることが望ましく、このために、水による希釈の増加に応じて、サイクルの所与の時点で洗濯媒体中に炭酸ナトリウムを放出することが可能であるのが有利であろう。本発明に記載される逆ミセルで被覆された炭酸ナトリウムが、これを行う有効な手段である。
【００２９】
殺生物剤および防汚剤の持続放出は、塗料およびコーティング業界、特に海洋用途に対して商業的に関心を持たれている。海洋用途のための防汚剤として用いられている殺生物剤の一例は、ＤＣＯＩＴ（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン）である。この活性成分は、海水への低い溶解性を有し、これは極めて望ましいが、キシレンなどの、塗料製剤に使用される溶媒には、極めて可溶性である。これは、製剤中の塗料バインダーと反応する可能性が高いことを意味し、塗料の粘度を増加させ、塗料の可塑化を誘導し得る。
【００３０】
船舶用塗料の製造業者は、塗料の缶内安定性（ｉｎ−ｃａｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる一方、船舶への塗布後に活性成分の持続放出を実現する殺生物剤から利益を得るであろう。本発明は、塗料製剤中の他の活性成分から殺生物剤を保護する手段を提供し、海水への持続放出の手段を提供する。
【００３１】
哺乳動物の身体内の意図された標的部位への医薬品有効成分（ＡＰＩ）の安全な送達は、商業的な満たされていない要求および科学研究の両方の主要分野である。多くの場合、ＡＰＩは、好ましくない化学反応または身体内の誤った部位または誤った速度における活性成分の生物学的使用を防ぐために、その環境との相互作用から保護される必要がある。この問題の１つの解決法は、ＡＰＩを錠剤へと製剤化し、保護コーティングまたは腸溶コーティングを錠剤に加えることである。これは、錠剤以外の製剤に対する患者の好みおよび［腸溶コーティングが破損した場合の］過剰摂取のリスクの可能性を含むいくつかの理由のために最適とは言えないことがある。本発明は、錠剤ではなくカプセルへの製剤化を可能とするように、ＡＰＩの個々の結晶が被覆されるのを可能にし、［コーティングが、錠剤において１回だけではなく、個々に被覆されたＡＰＩ結晶において複数回破損する必要がある際の］過剰摂取のリスクを最小限に抑える。
【００３２】
イブプロフェンおよびジクロフェナクなどの非ステロイド性抗炎症薬（ＮＳＡＩＤ）は、比較的高い用量で、副作用（胃粘膜びらん、血小板無力症または血小板減少症、および体液鬱滞など）が深刻になり得るため、その投与が制限される。
【００３３】
製剤中の多くの活性成分は、比較的苦いかまたは味が好ましくないため、ＡＰＩの味のマスキングは、医薬品業界にとって現在の目標である。ＡＰＩへのポリマーコーティングの適用は、味のマスキングの溶解を防ぐために不活性コーティングを施すことによって、味のマスキングを行うための一手法である。味のマスキングの成功は、被覆された粒子からの活性成分の放出の速度を測定することによって評価され得る。
【００３４】
ビタミンＣは、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびアスコルビン酸モノアニオンとしても知られている。ビタミンＣは、α−ケトラクトンのエノール体である。ビタミンＣは、その高い還元力によって、水溶性酸化防止剤として生理的に働く。ビタミンＣは、一重項酸素クエンチャーとして働き、ビタミンＥを再生することが可能である。ビタミンＣは、癌、心血管疾患および白内障を含む変性疾患を時間とともに招くフリーラジカルを消去または安定させるその能力のために、酸化防止剤と呼ばれる。
【００３５】
アスコルビン酸の特性は、その高い反応性、ひいては、溶液中における低い安定性によって損なわれ、これは、食品加工の際の大損失につながり得る。アスコルビン酸の特性は、フリーラジカルを介した酸化過程において、酸素の存在下で急速に低下され得る。酸化過程は、遷移金属イオン、特に鉄および銅によって強力に触媒され、これは、アスコルビン酸塩の急速な破壊につながる。酸化は、中性以上のｐＨにおいても加速される。
【００３６】
破壊は、アスコルビン酸オキシダーゼおよびアスコルビン酸ペルオキシダーゼなどの酵素の存在下で起こり得る。
【００３７】
食品業界は、より栄養的に完全な食品を製造するためにマイクロカプセル化を用い得る。マイクロカプセル化された栄養の特性は、食品加工業者のより高い自由度および高い栄養価を有する食品の開発の際のより高い制御を可能にする。アスコルビン酸は、２つの全く異なる目的のために：食品自体の官能的品質および栄養価を保護するために、ビタミンＣの食事摂取を強化するためのビタミン補給剤として、および酸化防止剤として、多くのタイプの食品に広く添加される。
【００３８】
本発明は、アスコルビン酸の個々の結晶または他の補助食品が、食品業界において強化としての用途のために被覆されるのを可能にする。被覆された粒子は、ケーキの素、プディング、ゼラチンデザート、チューインガム、粉乳、ゼリー、ペットフード、朝食用シリアル、要するに、低い水活性を有する製品中に乾燥した形態で組み込まれる可能性があり得る。
【００３９】
したがって、本発明の目的は、高コストの処理の必要なく基材表面上に容易に堆積可能であり、かつ、種子、植物材料、無機または有機粒子（ポリマー粒子を含む）および無機または有機結晶などの結晶性材料などの物体を連続的に被覆するだけでなく、大きい平面にも同様によく適用され得るような多用途性を有する組成物を提供することである。
【００４０】
本発明にしたがって調製されるポリマーまたは高分子組成物は、例えば、任意の確立されたコーティングプロセス、限定はされないが、例えば噴霧プロセスによって、好ましい基材上に被覆され得る。基材を溶液に曝す方法としては、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、ブラシコーティング、カーテンフローまたは噴霧、ローラコーティング、ワイヤバーコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティングおよびスライドコーティングなどの、溶液からコーティングを形成するための任意の公知の技術が挙げられる。より好ましくは、浸漬および噴霧は、表面の全ての部分が処理組成物によって確実に湿潤されているようにする。処理剤は、内面および外面の両方に塗布され得る。
【００４１】
例えば、金属、金属合金、ガラス、プラスチック、織物、ゴム、磁器、セラミック、タイル、エナメル器具（ｅｎａｍｅｌｌｅｄ  ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、ポリマー（例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリルおよびポリカーボネート）、樹脂（例えばメラミン／フェノール樹脂）、塗装された表面、天然の表面（木材のような）およびセルロース基材を含む様々な表面が処理され得る。
【００４２】
１）金属または金属合金の物体または物品は、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、鉄、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル−コバルト、クロム、チタン、タンタル、希土類金属、銀、金、白金、タングステン、バナジウム、銅、真ちゅうおよび青銅；ならびにそれらの組合せまたは誘導体；ならびにそれらのめっき物品を含む群から選択される金属または金属合金を含み得る。
【００４３】
２）プラスチックの物体または物品は、透明または非透明ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリカーボネート、セルロースエステルポリカーボネート、ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、ポリオレフィン、シリコーン、天然および合成ゴム、ナイロンおよびポリアミド；ならびにそれらの組合せを含む群から選択されるポリマーを含み得る。
【００４４】
３）ガラスの物体または物品は、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学ミラー、プリズム、石英ガラスなどのガラスおよびセラミック；ならびにそれらの組合せを含む群から選択される材料を少なくとも部分的に含み得る。
【００４５】
基材は、例えば、金属、プラスチックまたはガラスあるいはそれらの組合せで作製された、例えば：窓サッシ、構造部材または建物の窓ガラスなどの外面または物品の部材；自動車、鉄道車両、航空機および船などの乗り物の外部部材またはコーティング；機械、装置または物品の外部部材、埃よけまたはコーティング；および交通標識、様々な表示装置および広告塔の外部部材またはコーティングを含み得る。
【００４６】
基材の例としては、以下に限定はされないが：医療機器、防御シールド、窓用シート、窓ガラス、温室の壁、冷凍庫のドア、食品包装用の箔および印刷用紙が挙げられる。
【００４７】
１）金属物体としては、例えば：冷凍庫のドア、鏡、凝縮器の管、船体、水中機、水中発射体（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ）、航空機および風力タービン翼が挙げられる。
【００４８】
２）プラスチック物体としては、例えば：フェースシールド、ヘルメットシールド、水泳用ゴーグル、外科用フェースシールド、食品包装、プラスチック箔、温室の壁、温室の屋根、鏡、フロントガラス、水中移動物体（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ  ｍｏｖｉｎｇ  ｏｂｊｅｃｔ）、航空機の窓およびシールドが挙げられる。
【００４９】
３）ガラス物体としては、例えば：窓ガラス、温室、眼鏡（ｇｌａｓｓ）、ガラス板、フェースシールド、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学ミラー、プリズム、石英ガラス、パラボラアンテナ、自動車ヘッドライドのガラス、自動車のフロントガラス、航空機制御用の照明のガラス（ａｉｒｐｌａｎｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｌｉｇｈｔ  ｇｌａｓｓ）、ソーラーパネルおよび太陽集光ミラーおよび滑走路の照明が挙げられる。
【００５０】
コーティングは、例えば、保護シールド、窓、フロントガラス、温室のパネル、食品包装用の箔、ゴーグル、光学ガラスおよびコンタクトレンズとして使用される透明のプラスチックまたはガラスにも適用され得る。
【００５１】
同様に、コーティングは、レンズを通る可視範囲の光透過を実質的に減少させずに、レンズに水分が集まることによる曇りまたは歪みの可能性を低下させるために、例えば：望遠鏡レンズ、特に、ライフル銃望遠照準器、地上望遠鏡、または双眼鏡の外面に適用され得る。すなわち、スポーツマン、軍人などによって使用される照準器（ｓｃｏｐｅ）である。
【００５２】
金属、ガラス、セラミック、プラスチック、それらの組合せ、それらの積層体または他の材料から作製される、例えば：窓ガラス、トイレ、浴室、洗面器、照明器具、台所用品、食器類、流し台、調理用レンジ、厨房フードおよび換気扇といった建物の外装品または内装品も、コーティングから利益を得ることができる。
【００５３】
本発明の他の目的は、表面における様々な湿潤特性を促進する、または言い換えると、確認できる洗浄上の利益（「洗浄するのがより容易な（ｅａｓｉｅｒ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ）」、「よりきれいな状態が長持ちする（ｃｌｅａｎｅｒ−ｌｏｎｇｅｒ）」、「汚れの付きにくい」など）を意味する「洗浄が容易な」表面を提供する新規な表面処理剤を提供することである。例としては、洗浄を容易にするために化学反応器の表面に適用されるミセル；洗浄を容易にするために管およびチューブの内面に適用されるミセル；洗浄を容易にするために道路車両、列車および航空機の表面に適用されるミセル；および食品が包装に付着するのを防ぐために食品包装材料の表面に適用されるミセルが挙げられる。
【００５４】
本発明のさらに他の目的は、小さい物体のための撥水性、防氷および防水特性などの、様々な用途分野に望ましい疎水性効果を示すことが可能な新規な組成物を提供することである。
【００５５】
本発明のさらに他の目的は、（温度、塩濃度またはｐＨなどの）局所的な環境条件が変化される場合、撥水特性を変更または抑制することが可能な新規な組成物を提供することである。
【００５６】
本発明の表面処理剤は、疎水性である。本発明において、特性および関連する利益は、簡単な処理および塗布技術を用いて得られる。
【００５７】
実際に、本発明の方法、組成物および使用は、表面コーティングとしてのＡＢブロックコポリマー組成物の使用を必要とし、ここで、組成物は：
（ａ）ＡＢブロックコポリマー；および
（ｂ）液体媒体
を含み、ここで、ＡＢブロックコポリマーは、：
（ａ）（好適には実質的に疎水性の）ブロックＡ、および
（ｂ）ブロックＡと異なる、液体媒体への親和性または溶解性パラメータを有する（好適には実質的に疎水性または親水性の）ブロックＢ
を含み；２つのブロック間のこのような親和性の相違により、ミセルが形成され、
ここで、液体媒体は：
（ｉ）有機溶媒または有機物の混合物または
（ｉｉ）水を実質的に含まない有機溶媒；または
（ｉｉｉ２つ以上の有機溶媒
のいずれかを含み：ここで、有機溶媒とは、油を含む非極性溶媒を意味し；液体媒体は、任意に、１つ以上の添加剤、界面活性剤または湿潤剤をさらに含む。
【００５８】
したがって、本発明は、ミセルが液体媒体中で形成されるように、液体媒体に対する異なる親和性を有する２つのブロック（ＡおよびＢ）を含むＡＢブロックコポリマーによるものである。
【００５９】
ミセルが液体媒体中に形成されるが、結果として生じる何らかの被覆粒子が、液体組成物だけでなく、代わりに乾燥した固体組成物［例えば、蒸発工程または乾燥工程による］において存在してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
（原文記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００６１】
好ましいＡＢブロックコポリマーは：
（ｉ）アクリレートまたはアルキルアクリレート（好ましくはアクリレートまたはＣ1~4アルキルアクリレート；より好ましくはアクリレートまたはメタクリレート）モノマーのホモポリマー；アクリレートまたはアルキルアクリレート（好ましくはアクリレートまたはＣ1~4アルキルアクリレート；より好ましくはアクリレートまたはメタクリレート）モノマーから選択される２つまたは３つの異なるモノマーを含むコポリマー；スチレン誘導体モノマーのホモポリマー；スチレン誘導体モノマーから選択される２つの異なるモノマーを含むコポリマー；アルケンまたはジエンモノマーのホモポリマー；アルケンおよびジエンモノマーから選択される２つの異なるモノマーを含むコポリマー；複素環モノマーのホモポリマー；複素環モノマーから選択される２つの異なるモノマーを含むコポリマー；およびアクリレートモノマー、アルキルアクリレート（好ましくはＣ1~4アルキルアクリレート；より好ましくはメタクリレート）モノマー、スチレン誘導体モノマー、アルケンモノマー、ジエンモノマーおよび複素環モノマーから選択されるモノマーを含むランダムコポリマー、交互コポリマー、グラジエントコポリマーまたはブロックコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む第１の疎水性ブロックＡ；ならびに
（ｉｉ）液体媒体に対する親和性がブロックＡと異なる第２の疎水性ブロックＢまたは親水性ブロックＢのいずれかを含み、ＡＢコポリマーは、ミセルが形成されるように分散される。
【００６２】
本発明の説明全体を通して、アルキルおよびアルキレンの基および部分への言及は、直鎖状および分枝鎖状の形態の両方に関する。
【００６３】
好ましくは、任意のアクリレートまたはアルキルアクリレートモノマーが、独立して、式Ａ’
【化１】
2014525903.tif 000003
（式中、Ｒが、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル鎖であり；Ｚが、Ｏ、リン誘導体［好ましくはＰＨ3］または窒素誘導体［好ましくはＮＨ］であり；Ｒ’が：Ｃ1〜Ｃ18アルキル；１〜１８個の炭素原子（好ましくは２〜１８個の炭素原子）を含有するアルキルアミノアルキレン；１〜１８個の炭素原子（好ましくは２〜１８個の炭素原子）を含有するアルコキシアルキレン；Ｃ1〜Ｃ18ジヒドロキシアルキル；Ｃ1〜Ｃ18シリルアルキル；Ｃ1〜Ｃ18エポキシアルキル；ホスホリル；ホスホリルＣ1〜Ｃ18アルキル；ビニルホスホネートまたはリン酸モノマー；および少なくとも１つの架橋性官能基または１つのＵＶまたは熱応答性単位を有するメタクリレートからなる群から選択され；ここで、各アルキルまたはアルキレン基が、独立して、フッ素化されているかまたはフッ素化されていない）のものである。
【００６４】
好ましくは、任意のスチレン誘導体モノマーが、独立して、式Ｂ’
【化２】
2014525903.tif 000004
（式中、Ｒが、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基またはハロゲン原子［好ましくは塩素またはフッ素］である）のものである。
【００６５】
好ましくは、任意のアルケンまたはジエンモノマーが、独立して、式ＣaまたはＣb
【化３】
2014525903.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ、独立して、ＨおよびＣ1〜Ｃ4アルキル（好ましくはＲ1、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ、Ｈであり；Ｒ2が、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである）から選択される）のものである。
【００６６】
好ましくは、任意の複素環モノマーが、独立して、式Ｄa、Ｄb、ＤcまたはＤd
【化４】
2014525903.tif 000006
（式中、ｎが、１〜７であり、ｍが、０〜５であり、ｐが、１〜７であり；Ｒが、ＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基であり；Ｘが、Ｏ、ＮまたはＳである）のものである。
【００６７】
ブロックコポリマーＡＢの各ブロックにおけるモノマーの比率は、（疎水性）ブロックＡおよび（疎水性または親水性）ブロックＢの物質の重量分率が、ミセルなどの組織化された凝集体を形成させるような比率である。ブロックコポリマーＡＢを構成するモノマーの数は以下のとおりである：好ましくは５〜２５０単位のＡ；より好ましくは１０〜２００単位のＡ；および最も好ましくは１５〜１５０単位のＡ；および、同様に、好ましくは５〜２５０単位のＢ；より好ましくは１０〜２００単位のＢ；および最も好ましくは１５〜１５０単位のＢ。
【００６８】
式Ａ’の好適なアルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（より好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基）である場合であり；式Ａ’の別の好適なモノマーが、式１：
【化５】
2014525903.tif 000007
（式中、ｎが、１〜１７、より好ましくは１〜８である）によって提供される。
【００６９】
式Ａ’の好適なフッ素化アルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、フッ素化アルキル基である場合であり；式Ａ’の別の好適なモノマーが、式２：
【化６】
2014525903.tif 000008
（式中、ｎが、１〜６であり、鎖が、直鎖状または非直鎖状であり、より好ましくは１または２であり；ｍが、０〜７であり、鎖が、直鎖状または非直鎖状であり、ｘが、０〜２であり、ｙが、３−ｘである）によって提供される。
【００７０】
式Ａ’の好適なアルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、最大で１８個の炭素原子を含有するアルキルアミノアルキル基である場合である。式Ａ’の別の好適なモノマーが、式３：
【化７】
2014525903.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基；フェニル；ベンジルまたはシクロヘキシルであり；ｎが、１〜１７であり；より好ましくは、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ、メチルであり、ｎが、１〜５である）によって提供される。
【００７１】
式Ａ’についての好適なアルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、最大で１８個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルである場合である。式Ａ’の別の好適なモノマーが、式４ａまたは４ｂ：
【化８】
2014525903.tif 000010
（式中、ｎが、１〜１８であり、鎖が、直鎖状または非直鎖状であり（より好ましくはｎが、１〜４である）、ｘおよびｙがそれぞれ、０〜１６、より好ましくは０〜６である）によって提供される。好適には、式４ｂについて、ｘ＝０〜１６；ｙ＝０〜１６；およびｘ＋ｙ≦１６である。
【００７２】
式Ａ’についての好適なアルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、ジヒドロキシアルキル基を含む場合である。式Ａ’の別の好適なモノマーが、式５ａまたは５ｂ：
【化９】
2014525903.tif 000011
（式中、ｘおよびｙがそれぞれ、式５ａにおいて０〜１７または式５ｂにおいて０〜１６であり；より好ましくはｘおよびｙがそれぞれ、式５ａにおいて０〜７または式５ｂにおいて０〜６である（そして、鎖が、直鎖状または非直鎖状であり得る））によって提供される。好適には、式５ａについて、ｘ＝０〜１７；ｙ＝０〜１７；およびｘ＋ｙ≦１７である。好適には、式５ｂについて、ｘ＝０〜１６；ｙ＝０〜１６；およびｘ＋ｙ≦１６である。
【００７３】
式Ａ’についての好適なアルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、Ｃ1〜Ｃ17シリルアルキル基である場合である。式Ａ’の別の好適なモノマーが、式６ａまたは６ｂ：
【化１０】
2014525903.tif 000012
（式中、Ｒ1が、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘおよびｙがそれぞれ、０〜１６、好ましくは１〜６である）によって提供される。好適には、式６ｂについて、ｘ＝０〜１６；ｙ＝０〜１６；およびｘ＋ｙ≦１６である。
【００７４】
式Ａ’についての好適なアルキルアクリルまたはアクリレートモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、エポキシアルキル基である場合である。式Ａ’の別の好適なモノマーが、式７ａまたは７ｂ：
【化１１】
2014525903.tif 000013
（式中、ｘおよびｙがそれぞれ、０〜１６、好ましくは０〜６である）によって提供される。好適には、式７ｂについて、ｘ＝０〜１６；ｙ＝０〜１６；およびｘ＋ｙ≦１６である。
【００７５】
式Ａ’の好適なモノマーは、ＺがＯであり；Ｒ’が、ホスホリルまたはホスホリルアルキル基である場合である。式Ａ’の別の好適なモノマーが、式８ａまたは８ｂ：
【化１２】
2014525903.tif 000014
（式中、各Ｒ1が、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＨまたはメチルである）によって提供される。
【００７６】
式Ｂ’の好適なモノマーが、独立して、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレンおよび２，６−ジクロロスチレンおよび他のビニル置換芳香族化合物から選択される。
【００７７】
式ＣaまたはＣbの好適なモノマーが、独立して、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンおよびイソプレンから選択される。
【００７８】
式ＤaまたはＤbまたはＤcまたはＤdの好適なモノマーが、独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびカプロラクトン型モノマー（ε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトン、ラクチド、オキシラン−２−オン、１，３−ジオキソランおよびカプロラクタムなど）から選択される。
【００７９】
ブロックＢが疎水性である場合、ブロックＢは、上述されるモノマーから独立して選択される１つ以上のモノマーを含み得る。ブロックＢは、ブロックＡとは異なる、液体媒体に対する親水性を有するように選択される。ブロックＡおよびＢが互いに異なる場合、ブロックＡについて概説される構造は、ブロックＢについても適用され得る。
【００８０】
ブロックＢが親水性である場合、いくつかの化学物質が、親水性成分Ｂのために用いられてもよく、それらは全て、水溶性である必要があり；例は：ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、アミド、スチレンスルホン酸、ビニルブチラールとＮ−ビニルピロリドンとの組合せ、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピリジリウムハライド（ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｙｌｉｕｍ  ｈａｌｉｄｅ）、メラミン、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、エチレンオキシド、エチレンオキシドエチレンイミン、グリコール、酢酸ビニル、酢酸ビニル／クロトン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（アルキル）アクリレート、アルキルアミノアルキル（アルキル）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−モルホリノ）エチルメタクリレート、またはそれらの誘導体、エチレングリコール（メタ）アクリレート（例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート）および（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えばΝ，Ν−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびポリ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびポリ−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドポリマー、およびポリ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドポリマー、エーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリ（ビニルエーテル）、アルキルビニルスルホン、アルキルビニルスルホン−アクリレート、ビニルホスホネート、ビニルホスホン酸、ビニルホスフィンオキシドなどのリン側基を有する（アルキル）アクリレートおよびＲがＣxＨ2xＰＯ3Ｒ2（式中、ｘが、２〜１０であり、最も好ましくはｘが２であり、Ｒが、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルである）であるようなエステル官能基−ＣＯＯＲを有する任意の（アルキル）アクリレート；ならびに関連する化合物またはそれらの組合せから誘導される親水性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはコポリマーを含む群から選択され得る。
【００８１】
本発明によれば、ＡＢブロックコポリマーを含むポリマーは、モノマーを含み、ブロックコポリマーＡＢの各ポリマーを構成するモノマーの比率は、（疎水性）ブロックＡ対（疎水性または親水性）ブロックＢの重量比が、組織化された凝集体を形成させるような比率である。さらに、（疎水性）ブロックＡおよび（疎水性または親水性）ブロックＢの重量分率は、ミセルを形成させる。本発明に使用される特定のコポリマーは、溶液中に複雑で大きいミセルを形成することが分かった。上述されるように、ＡＢブロックコポリマーが、疎水性（「水を弾く（ｗａｔｅｒ  ｈａｔｉｎｇ）」）ブロックＡおよび第２の親水性（「水と親和性がある（ｗａｔｅｒ  ｌｏｖｉｎｇ）」）を含むことができ；または２つの疎水性ブロックＡおよびＢは、同じ液体媒体のための異なる溶解性パラメータを有するように区別される。コポリマー特性の変化は、モノマータイプ（異なる利用できる化学的性質）、コポリマーの分子量（２つの構成ブロックのサイズの一定の比率として）および構成ブロックの分子量の比率（コポリマーの一定の全分子量として）を変更することによって得られる。
【００８２】
重要なことには、非極性液体媒体中のミセル（すなわち、ブロックコポリマーの分子によって形成される凝集体）を形成するために、不溶性（または液体媒体に難溶性）のブロックが、分子の凝集体の形成を促す。凝集体の構造は、コポリマー濃度およびコポリマー分子の正確な性質に応じて決まる。概略的に、ミセルは、例えば、２つの部分；液体媒体に不溶性または難溶性のコポリマーブロックから構成される１つのコア（ｃｏｒｅ）および液体媒体に対する親和性を有するコポリマーブロックから構成される１つのコロナ（ｃｏｒｏｎａ）を有する球状凝集体として見られる。他のミセル構造が可能であり、当業者に公知である。
【００８３】
本発明によれば、ＡＢブロックコポリマーを含むポリマーは、モノマーを含み、ブロックコポリマーＡＢの各ポリマーを構成するモノマーの比率は、疎水性ブロックＡおよびより親水性のブロックＢの重量比が、組織化された凝集体を形成させるような比率である。さらに、疎水性ブロックＡおよびより親水性のブロックＢの重量分率は、ミセルを形成させる。本発明に係るコポリマーは、有機溶液中に複雑で大きいミセルを形成することが分かった。
【００８４】
本発明において、ＡＢブロックコポリマーが、同じ液体媒体に対して異なる溶解性パラメータを有するものとして区別される２つの疎水性ブロックＡおよびＢを含むと、このような構造が、液体媒体中のブロックＡから構成されるコロナを含むミセル（選択される液体媒体へのブロックＢの溶解性がブロックＡより低い場合）または液体媒体中のブロックＢから構成されるコロナを含むミセル（選択される液体媒体へのブロックＡの溶解性がブロックＢより低い場合）を形成するであろう。
【００８５】
ミセル凝集体の化学的性質は、ミセルが様々な粒子表面上に自由に吸着するようなものである必要がある。また、組成物は、３〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍの最大寸法［球状ミセルの場合は直径］を有するのが好ましい組成物のミセルおよび凝集体構造を形成し得る。ブロック−コポリマーミセル構造は、１０〜１００ｎｍの最大寸法［球状ミセルの場合は直径］を有するのが最も好ましい。
【００８６】
本発明の一態様において、ミセルはそれぞれ、１０〜１０００個のコポリマー分子を含む。
【００８７】
ＡＢブロックコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロックまたはマルチブロック）、ミクトアーム（ｍｉｋｔｏａｒｍ）コポリマー（星形コポリマー）、はしご形（Ｈ形状）コポリマー、グラフトおよびくし形（コ）ポリマー；好ましくは直鎖状ブロックコポリマーの形態をとり得る。
【００８８】
また、各コポリマーブロック内の成分モノマーの分布は、ホモ、ランダム、グラジエント、交互、ブロック、グラフトおよびくし形（コ）ポリマーの形態、すなわち、組織化された凝集体として液体媒体中のコポリマーの分離をもたらす任意のタイプのコポリマー構造の形態にある。
【００８９】
ブロックコポリマーは、好ましくは、ＡＢブロック、ＡＢＡブロック、ＡＢＣブロックコポリマーを含む群から選択されるのも好ましい。
【００９０】
好ましい例において、組成物に使用されるポリマーは、制御されたリビングラジカル重合反応によって調製される。好ましくは、本発明の第１の態様に係るブロックコポリマーは、狭い分子量分布のコポリマーを得るために、制御されたリビングラジカル重合によって調製される。好適な合成経路としては、以下に限定はされないが：可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＲＡＦＴ）、基移動重合（Ｇｒｏｕｐ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（ＧＴＰ）および原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍｉｃ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（ＡＴＲＰ）、電子移動により再生される活性化剤（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＡＲＧＥＴ）、ニトロキシドを介した重合（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（ＮＭＰ）、開環重合およびイオン型の重合ならびに必要に応じて複数の技術の組合せが挙げられる。
【００９１】
さらなる態様において、ミセルは、架橋可能であり、（ミセルを含有する非極性液体で表面を処理する前、その間またはその後に）任意に架橋されて、基材におけるより耐久性の高いコーティングを生じ得る。本発明において、架橋は、ＡＢジブロックコポリマーの鎖間の物理的および／または化学的相互作用として表され得る。架橋は、ミセルのコアにおいて、ミセルのコロナにおいておよび／または２つの隣接するミセルのコロナ間のいずれかで行うことができ、架橋は、可逆性であってもまたは可逆性でなくてもよい。
【００９２】
化学的架橋は、架橋剤または架橋試薬と呼ばれる分子の使用を必要とする。３つの好ましい化学的架橋手法は：（１）アミンとカルボン酸；ヒドロキシルとカルボン酸；イソシアネートとヒドロキシルなど、例えば縮合または付加反応を介した、多官能性有機化合物による架橋；（２）アミンとエポキシ基など、開環反応；および（３）ＡＢジ−ブロックコポリマーに導入され得る；ジビニルベンゼンおよび／またはジメタクリレート中のものなど、ビニルまたは同様の化学官能基のラジカル開始による架橋である。
【００９３】
多官能性有機化合物は、架橋を形成するために本発明に使用されるＡＢジ−ブロックコポリマーについて記載される官能基と反応し得る２つ以上の官能基を含有する有機化合物として定義される。有機化合物中の官能基は、アミン、ヒドロキシル、ケトンまたはアルデヒドなどのカルボニル、カルボン酸などのカルボキシル、イソシアネートおよびスルフヒドリルを含むがこれらに限定されない、ＡＢジ−ブロックコポリマーについて本明細書に記載される官能基と反応する任意の官能基であり得る。
【００９４】
ビニル基は、ＡＢジ−ブロックコポリマーについて本発明に記載される官能基と反応する官能基も含有するビニル化合物を用いて、ＡＢジ−ブロックコポリマーに導入され得る。このような化学物質の例としては、以下に限定はされないが、アミノアルキルメタクリレートなどのアミンフッ素化ビニル化合物が挙げられる。ビニル化学物質の導入の後、架橋が、熱硬化またはＵＶ硬化を介したラジカル開始によって行われる。
【００９５】
化学的な共有結合架橋は、機械的におよび熱的に安定しているため、一旦形成されると、破断しにくいが、物理的架橋は可逆性であり、物理的架橋プロセスは、架橋剤の使用を必要としてもまたは必要としなくてもよい。物理的架橋は、単独のＡＢジブロックコポリマー中に位置する官能基間またはＡＢジブロックコポリマーおよび多官能性架橋剤中に位置する官能基間の物理的相互作用の形成がある場合に起こる。技術としては、以下に限定はされないが、脱水熱処理（ｄｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、プラズマ処理、水素結合、イオン相互作用および凍結融解が挙げられる。
【００９６】
（物理的および／または化学的）架橋は、ミセルの親水性コロナを、より疎水性にし、架橋されたミセルで被覆された活性成分の放出速度を制御することを含む多くの利益をもたらし得る。
【００９７】
本発明によれば、ブロックコポリマーは、目的の表面に吸着する少なくとも１つのブロックを含む。組成物は、接着促進剤をさらに含み得る。接着促進剤は、一般に、結晶の電位（電荷）と反対の電位（電荷）を有する高分子電解質からなり；この場合、対象となるブロックコポリマーミセルコートは、被覆される結晶の相対電位と同様の相対電位を有する。
【００９８】
また、本発明にしたがって使用される組成物において、非極性液体媒体は、有機溶媒または溶媒の混合物、または水を含まない有機溶媒を含んでいてもよく、ここで、ブロックコポリマーは、好ましくは、液体媒体に完全に溶解される。限定はされないが、特に、逆ミセルの形成を促進するために、用いられる液体媒体は、２つの溶媒からなり、１つは、ブロック−コポリマーに対する良溶媒であり、第２のものは、より有効性の低い溶媒であり、これにより、溶液からのブロックコポリマーの分離およびミセルの形成を引き起こす。
【００９９】
好ましい非極性溶媒は、以下に限定はされないが：アルカン、好ましくは、ペンタンおよびヘキサン；ハロゲン化溶媒、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびフルオロアルカン；および芳香族溶媒ならびにそれらの組合せから選択され得る。農薬製剤に従来から使用されるいずれの溶媒も、本発明に使用するのに好適であり得る。好ましい非極性溶媒はまた、高分子量アルカンなどの油、例えばＩｓｏｐａｒ  ＶおよびＥｘｘｓｏｌ  Ｄ１４０などのパラフィン系油；オリーブ油、大豆油およびヒマシ油などの食物油ならびにそれらの組合せとして一般に分類されるものから選択され得る。従来のエステル溶媒も好適である。
【０１００】
好ましくは、ブロックＢ単位の数に対するブロックＡ単位の数の比率は、１：０．１〜１：１０；より好ましくは１：０．２〜１：５；さらにより好ましくは１：０．２５〜１：４；さらにより好ましくは１：０．５〜１：２である。
【０１０１】
本発明の組成物が、液体を含む場合、ブロックコポリマー対液体媒体の重量比は、好ましくは１：１００，０００〜１：１；より好ましくは１：１０，０００〜１：２；特に１：５，０００〜１：５；および最も好ましくは１：５，０００〜：１：１０である。
【０１０２】
本発明に係る組成物が、好ましくは、例えば、以下に限定はされないが、分散剤、香料、殺生物剤、および安定剤、界面活性剤または湿潤剤、乳化剤、着色料、染料、顔料、紫外線吸収剤、遊離基捕捉剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光学的光沢剤、蛍光剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｒ）、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、非活性化酵素、酵素安定化系、キレート剤、コーティング助剤、金属触媒、金属酸化物触媒、有機金属触媒、塗膜形成促進剤、硬化剤、結合促進剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、フロー剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）、均染剤、脱泡剤、潤滑剤、マット粒子（ｍａｔｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）、レオロジー調節剤、増粘剤、導電性または非導電性金属酸化物粒子、磁性粒子、帯電防止剤、ｐＨ制御剤、香料、防腐剤、殺生物剤、農薬、防汚剤、殺藻剤、殺菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅ）、殺菌薬（ｇｅｒｍｉｃｉｄｅ）、消毒剤（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔ）、殺菌・殺カビ剤、生体作用薬剤（ｂｉｏ−ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、ビタミン、薬剤、治療剤またはそれらの組合せから選択される追加の成分または助剤をさらに含み得ることも、当業者によって理解されるであろう。
【０１０３】
ここで、本発明者らは、これらのミセル構造が、有機結晶などの小粒子材料を被覆するのに好都合に用いられ得ることを見出した。これらの用途の化学的性質が、本明細書に組み込まれる。さらに、この技術は、用いるのが容易であり、全ての表面（存在する場合、結晶の角隅部および縁部を含む）にわたって塗布される高いコーティング重量を可能にする。本発明のミセル構造は、被覆された粒子の完全な安定性および凝集のない状態を維持しながら、通常、１回の処理で最大で５０ｎｍのコーティング厚さ（任意の他の公知の技術より非常に厚い）をもたらし得る。多重コートは、さらに高いコーティング重量および厚さをもたらす。
【０１０４】
本発明のブロックコポリマーは、通常、３〜３００ｎｍのサイズのミセル凝集体を形成する。凝集数は、絶対的な化学的性質（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）という観点でのブロックコポリマーの化学的性質、電荷、分子量およびミセルが形成される溶液条件によって制御される。このようなブロックコポリマーミセルの典型的な凝集数は、約１００個の分子の凝集数であり得る。本発明のブロック−コポリマーの典型的な分子量は、３０００〜１０００００ダルトンであるが、化学的性質の範囲内で規定される。
【０１０５】
ブロックコポリマーミセルは、担体液体中の粒子の分散体に加えて、それを平衡化させることによって簡単に用いることができる。コーティングの確認は、ＳＥＭ観察および全活性材料含量（活性材料が被覆される場合）についての試料の分析による定量的データによって得られる。ミセルの形成を促すための他の技術（ｐＨシフト、温度、溶媒交換または希釈など）が全て好適に用いられ得る。代替的なプロセスとして、溶媒を除去するかまたは化学変化を誘導するための乾燥技術（乾燥プロセス中のアンモニアの損失など）が用いられ得る。
【０１０６】
本発明において、ブロックコポリマーは、目的の表面に吸着する少なくとも１つのブロックを含む。組成物は、接着促進剤（ＡＰ）をさらに含み得る。ＡＰは、一般に、表面（結晶）の電位（電荷）と反対の電位（電荷）を有する高分子電解質からなり；この場合、ブロックコポリマーミセルは、ＡＰ改質表面（結晶）を被覆する。これにより、表面（結晶）と同様の電位（電荷）を有するコポリマーミセルが、（表面−ＡＰ−ブロックコポリマー構成を介して）表面に堆積されることが可能になる。
【０１０７】
本発明の生成物は、ブロックコポリマーミセルのコーティングで被覆された表面（例えば粒子材料）（独自に、縁部および角隅部ならびに面を含む）を含む。本発明の主な態様は、結晶の縁部および、特に、結晶の角隅部などの尖った特徴部に対する良好な被覆率［および保護］を提供する能力である。
【０１０８】
さらなる実施形態として、ミセルは、化学的に異なるコアおよびコロナを含む。この相違は、さらなる利益のために利用され得る。ミセルのコアに、コアの化学物質に溶解するかまたは好適な溶媒によって溶解され得る成分が選択的に充填され得る。例えば、このような技術による（光安定剤をミセルのコアに組み込み、次に、それを、結晶表面に塗布することによる）光安定剤の塗布により、光分解に対して感受性の化学物質を安定させる能力が向上される。殺有害生物剤の粒子の土壌における移動性は、（土壌における移動性を向上させ得る、添加された特定の界面活性剤と任意に組み合わせて）安定性のポリマーミセルを結晶表面に塗布することによって同様に強化され得る。ある状況において、殺有害生物剤は、速過ぎる光分解により植物毒性反応（例えば綿における）を誘導し得る。光安定剤を含有するポリマーミセルによるこのような結晶の塗布は、分解の速度を低下させ得る。
【０１０９】
さらなる態様において、このようなブロックコポリマーミセル系を基材上に塗布する能力は、第１の活性成分を含有するポリマーミセルを、第２の活性成分（任意に、さらなる活性成分が、溶解された状態または他の分散された状態にある）の結晶表面に塗布することによって混合された生成物を調製するための優れた手順を提供する。さらに、次に、このような被覆されたポリマー系は、関連する表面に塗布され得、これらとしては、種子または木材などの腐食に対する保護を必要とし得る作物保護の用途に関連する表面または長持ちする障壁が必要とされ得る表面（シロアリ、アリまたはクモの侵入を防ぐため、または影響を受けやすい状況における菌・カビの増殖を防ぐために−ウォールボードの中／上における殺菌・殺カビ剤など）が挙げられる。
【０１１０】
さらに、被覆された結晶粒子は、生物学的に活性な化合物［例えば、農薬］であってもよいが、ミセルのコアに、第２の生物学的に活性な化合物［例えば、農薬］が充填されてもよい。あるいは、２つ以上の異なる生物学的に活性な化合物［例えば、農薬］が、ミセルコーティングが任意の起こり得る不適合の問題［例えば、物理的または化学的な不適合］を克服するように、本発明に係る被覆された粒子として一緒に混合され得る。
【０１１１】
本発明に係る組成物は、好適には農薬製剤であってもよく；農薬製剤は、農薬活性成分（殺菌・殺カビ剤、除草剤、殺虫剤または植物成長調節剤など）を含んでいてもよく、または農薬製剤は、農薬の生物学的性能を強化するのに使用される補助剤［補助剤として同じ製剤中にまたは別個の製剤から施用される］を含んでいてもよい。組成物は、使用前に噴霧タンク中で希釈または分散される濃縮物の形態であり得るが、すぐに使用できる（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）組成物を作製することもできる。最終的な希釈は、通常、水を用いて行われるが、水の代わりに、または水に加えて、例えば、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油または溶媒を用いて行われ得る。組成物は、いくつかの製剤タイプから選択されてもよく、そのうちの多くは、Ｍａｎｕａｌ  ｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  ＦＡＯ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９から公知である。これらには、粉剤（ｄｕｓｔａｂｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ）（ＤＰ）、水溶剤（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ）（ＳＰ）、水溶性顆粒（ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｇｒａｎｕｌｅ）（ＳＧ）、水和性顆粒（ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｇｒａｎｕｌｅ）（ＷＧ）、水和剤（ｗｅｔｔａｂｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ）（ＷＰ）、粒剤（ｇｒａｎｕｌｅ）（ＧＲ）（持続放出または高速放出）、分散性濃縮物（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）（ＤＣ）、懸濁液濃縮物（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）（ＳＣ）、カプセル濃縮物（ＣＳ；その場合、粒子はマイクロカプセルである）および種子処理製剤が含まれる。農薬製剤は、有害生物を防除するかまたは有害生物に対処するのに使用され得る［農業有害生物の例としては、好ましくない植物（雑草）、昆虫および菌・カビが挙げられる］。
【０１１２】
本発明の一態様において、ミセルのコアは、化学物質［好ましくは、光防護剤（ｐｈｏｔｏｐｒｏｔｅｃｔａｎｔ）、生物学的に活性な化合物または補助剤であり得る］を含有する。
【０１１３】
さらなる態様において、このようなブロックコポリマーミセル系を基材上に塗布する能力は、第１の活性成分を含有するポリマーミセルを、第２の活性成分（任意に、さらなる活性成分が、溶解された状態または他の分散された状態にある）の結晶表面に塗布することによって混合された生成物を調製するための優れた手順を提供する。さらに、次に、このような被覆されたポリマー系は、木材などの腐食に対する保護を必要とし得る関連する表面または長持ちする障壁が必要とされ得る表面に塗布され得る（シロアリ、アリまたはクモの侵入を防ぐため、または影響を受けやすい状況における菌・カビの増殖を防ぐために−例えば、ウォールボードの中／上における殺菌・殺カビ剤など）。
【０１１４】
さらに、非限定的な作物保護の用途としては、２つ以上の活性成分間のアベイラビリティを変更することによる拮抗作用の減少、放出の可能性の誘発（誘発要因は、ｐＨ、光、水、酵素であり得る）および放出特性の変更をもたらす粒子コーティングが挙げられる。こうした放出速度の変更は、本発明の生成物だけでなく、（例えば、種子に後に適用される場合にも可能であり得る（コーティング技術による種子からの放出の誘発−誘発要因は、ｐＨ、光、水または酵素であり得る）。被覆される粒子のサイズ範囲は、大いに変化し得る。粒子が有機結晶である場合、サイズ範囲［最大寸法］は、有用には、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍであり得る（５００μｍを超える技術的な材料も、ある用途（医薬品など）において、材料を保護するために、予備造粒段階（ｐｒｅ−ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  ｓｔａｇｅ）で被覆され、用いられ得るが）。結晶のサイズが小さい場合、粒子を被覆するのに選択されるミセルのサイズは、さらに小さくする必要がある。粒子が顆粒（または噴霧凝集された（ｓｐｒａｙ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）顆粒）である場合、サイズは、約５０μｍ〜数ミリメートルで変化し得る。
【０１１５】
本発明が、以下の実施例によって例示される。
【実施例】
【０１１６】
実施例１：ポリマーおよびブロックコポリマーの調製
本発明の表面処理剤は、疎水性である。この実施例に記載されるコポリマーは、実質的に疎水性のブロックＡと、液体媒体に対する異なる親和性また液体媒体中への異なる溶解性パラメータを有する実質的に疎水性または親水性のブロックＢとを含むＡＢブロックコポリマーであり、ここで、液体媒体中でミセルが形成されるように、コポリマーは、ブロックＡと比較して分散される。
【０１１７】
ブロックＡは、１つ以上のモノマー、例えば；スチレン（Ｓ）およびスチレン誘導体、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）などの、メタクリレートおよび誘導体を含み得る。当業者は、この実施例に記載される合成が、本明細書に挙げられるモノマーに限定されないことを理解するであろう。
【０１１８】
この実施例において、疎水性または親水性ブロックＢは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）または２−エチルヘキシルメタクリレートから構成されるが、当業者は、親水性ブロックをもたらす他のモノマーも使用され得ることを理解するであろう。
【０１１９】
本明細書において使用されるコポリマーを、特許出願の国際公開第０８０７１９５７号パンフレットおよび国際公開第１００３８０４６号パンフレットに記載されるプロトコルにしたがって可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）によって、またはＡｒｋｅｍａの特許出願である国際公開第２００７／０５７６２０Ａ１号パンフレットに記載されるプロトコルにしたがってニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）によって生成した。したがって、明確に規定されたホモポリマーおよびブロックコポリマーを合成することができる、基移動重合（ＧＴＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および電子移動により再生される活性化剤（ＡＲＧＥＴ）または電子移動により生成される活性化剤（ＡＧＥＴ）などの制御されたリビング重合技術によって、ブロックコポリマーを調製することができる。制御されたラジカル重合に加えて、プロピレンオキシドなどの複素環モノマーの場合、開環重合技術が使用され得る。新規な調製されるコポリマーの組成物の例が、表１．２に示される。
【０１２０】
Ａ）コポリマーを合成するためのＲＡＦＴの使用
この実施例において、国際公開第０８０７１９５７号パンフレットおよび国際公開第１００３８０４６号パンフレットに記載される構造に加えて、新規なコポリマー構造を、ＲＡＦＴ剤、２−シアノイソプロピルジチオベンゾエート（ＣＰＤＢ）を用いたＲＡＦＴ重合によって生成した。この実施例は、ブロックコポリマーＣＰＤＢを調製するが、当業者は、他のＲＡＦＴ剤が使用され得ることを理解するであろう。
【０１２１】
ポリ（ＥＨＭＡ−ブロック−ＭＡＡ）コポリマー：Ｐ（ＥＨＭＡ−ｂ−ＭＡＡ）のＲＡＦＴ合成
一例のポリ［ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy］コポリマーを、連鎖移動剤としてＣＰＤＢ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および溶媒としてプロパン−２−オール（ＩＰＡ）を用いたＲＡＦＴ重合によって調製した。合成は、２つの工程プロセスであった：まず、疎水性ブロック（ＥＨＭＡ）を合成し、次に、親水性ブロック（ＭＡＡ）の合成を、ＰＥＨＭＡホモポリマーから開始した。
【０１２２】
ａ）ブロックＡ：ＰＥＨＭＡの合成。
ＥＨＭＡ（１５ｇ、７５．７ｍｍｏｌ、６０当量）、ＣＰＤＢ（０．３１ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、１当量）、ＡＩＢＮ（０．１０ｇ、０．６３ｍｍｏｌ、０．５当量）およびＩＰＡ（溶媒、６．８２ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を、冷却カラムを備えたマグネチックスターラーを含む二つ口フラスコ中に加えた。混合物を、窒素バブリングによって脱気し、窒素雰囲気下でサーモスタット制御された油浴中、９０℃で加熱した。反応物を、最低でも２時間３０分（この実施例では３時間１５分）にわたって撹拌下に置いた。粗混合物の試料を取り出し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−図９．４を参照）によって、およびプロトン核磁気共鳴分光法（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｅｎｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（1Ｈ  ＮＭＲ）によって分析した。９８％の転化率を、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲによって測定し、したがって、得られた生成物は、Ｐ（ＥＨＭＡ）xホモポリマー（ここで、ｘ＝５９である）であった。
【０１２３】
ｂ）ブロックＡからのブロックＢの合成
第１の合成の３０分前に、ＭＡＡ（６．５４ｇ、７６．０ｍｍｏｌ、６０ｑ）、ＡＩＢＮ（０．１０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、０．５当量）およびＩＰＡ（溶媒、４５．３９ｇ、７５７ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーを含む別のフラスコに加えた。混合物を、窒素バブリングによって脱気した。
【０１２４】
第１の合成（この実施例では３時間１５分）の終わりに、サーモスタット制御された油浴を除去して、重合を停止させた。次に、第２のモノマーを含有する混合物を、カニューレを介して最初の二つ口フラスコ中に移した。このフラスコを、窒素雰囲気下でサーモスタット制御された油浴（冷却カラムを備えた）中８５℃で再加熱して、コポリマーの第２のブロックの調製を行った。最低でも２時間３０分（この実施例では２時間３５分）後に、粗混合物の試料を取り出し、1Ｈ  ＮＭＲおよびＳＥＣ（図１．３）によって分析した。
【０１２５】
８８％の転化率を、ＤＭＳＯにおける1Ｈ  ＮＭＲによって測定した。得られた生成物は、Ｐ（ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）コポリマー（ここで、ｘ＝５９およびｙ＝５３である）であることが分かった。他のＰ（ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）ポリマーを、ｘ＝６８およびｙ＝２５でならびにｘ＝３３およびｙ＝２１で調製した。対応するＰ（ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）コポリマーの一般的な構造が、以下に示される。
【化１３】
2014525903.tif 000015
Ｐ（ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）コポリマーを、ＮＭＰ、ＡＴＲＰ、ＧＴＰおよび間接的なアニオン重合によって調製することもできる。
【０１２６】
ＲＡＦＴ合成による他のコポリマーの調製
様々なブロックコポリマーを合成した。ブロックＢを、ＥＨＭＡ、ＬＭＡ、ＯＤＭＡおよびＴＦＥＭＡなどの様々なメタクリレートベースモノマーから得た。ブロックＢは、ＭＡＡおよびＨＥＭＡなどの親水性単位、またはＥＨＭＡなどの疎水性モノマーから構成されていた。この場合、トルエンが、イソプロパノールの代わりに合成に使用される溶媒であった。
【０１２７】
Ｐ（ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）の合成について上述される方法を用いて、例えば、Ｐ（ＬＭＡx−ｂ−ＥＨＭＡy）およびＰ（ＯＤＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）の合成を成功させた。転化率、ブロックサイズおよび反応時間が、表１．２に示される。（ＰＥＨＭＡ51−ｒ−ＰＧＭＡ22）−ｂ−ＰＭＡＡ47の合成のために、以下のプロトコルを使用した：
【０１２８】
ａ）ブロックＡ：ＰＧＭＡおよびＥＨＭＡの合成
ＧＭＡ（３．２９ｇ、２３．２ｍｍｏｌ、２５．６当量）、ＥＨＭＡ（１１．０１ｇ、５５．６ｍｍｏｌ、６１当量）、ＣＰＤＢ（０．２２ｇ、０．９ｍｍｏｌ、１当量）、ＡＩＢＮ（０．０７８４ｇ、０．５ｍｍｏｌ、０．５当量）およびＩＰＡ（溶媒、２４．３２ｇ、４０６．５ｍｍｏｌ）を、冷却カラムを備えたマグネチックスターラーを含む二つ口フラスコ中に加えた。混合物を、窒素バブリングによって脱気し、窒素雰囲気下でサーモスタット制御された油浴中、８２℃で５時間加熱し、次に、さらに１６時間にわたって７０℃まで温度を低下させた。試料を、ＮＭＲ分析のために取り出した。９３％のＧＭＡおよび８９％のＥＨＭＡの転化率を、1Ｈ  ＮＭＲによって測定した。
【０１２９】
ｂ）ブロックＡからのブロックＢの合成
第１の合成の３０分前に、ＭＡＡ（４．７８８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ、５６．４当量）、ＡＩＢＮ（０．０７７ｇ、０．５ｍｍｏｌ、０．５当量）およびＩＰＡ（溶媒、２４．５０３ｇ、４０８．７ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーを含む別のフラスコに加えた。混合物を、窒素バブリングによって脱気した。
【０１３０】
第１の合成の終わりに、サーモスタット制御された油浴を除去して、重合を停止させた。次に、第２のモノマーを含有する混合物を、カニューレを介して最初の二つ口フラスコ中に移した。このフラスコを、窒素雰囲気下でサーモスタット制御された油浴（冷却カラムを備えた）中で、８２℃で４時間再加熱し、次に、１６時間にわたって、７０℃まで温度を低下させて、コポリマーの第２のブロックの調製を行った。ポリマーを、ジエチルエーテル中で沈殿させ、真空オーブン中４０℃で乾燥させた。
【０１３１】
ＭＡＡについての８２％の転化率を、ＤＭＳＯにおける1Ｈ  ＮＭＲによって測定した。得られた生成物は、（ＰＥＨＭＡx−ｒ−ＰＧＭＡy）−ｂ−ＰＭＡＡzコポリマー（ここで、ｘ＝５１、ｙ＝２２およびｚ＝４７である）であることが分かった。
【化１４】
2014525903.tif 000016
【０１３２】
Ｂ）コポリマーを合成するためのＮＭＰの使用
この実施例において、国際公開第２００７／０５７６２０−Ａ１号パンフレットに記載されるプロトコルにしたがって、新規なコポリマー構造を、ＮＭＰ剤Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）を用いたＮＭＰ重合によって生成した。この実施例は、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）を用いてブロックコポリマーを調製するが、当業者は、他のＮＭＰ剤が使用され得ることを理解するであろう。
【０１３３】
ＰＳx−ｂ−（ＨＥＭＡy−ｒ−ＰＳz）のＮＭＰ合成
第１の工程において、以下の条件を、５５の目的とする重合度でＰＳの合成に使用した。スチレン（１５．００ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（１．００ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。反応フラスコを、２０分間にわたる窒素バブリングによって脱気し、次に、窒素雰囲気下でサーモスタット制御された油浴中９０℃で加熱した。７８時間４０分の重合の後、試料を取り出し、1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）によって分析した。７６．９％の転化率が、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲによって測定され、したがって、得られた生成物は、ＰＳxホモポリマー（ここで、ｘ＝４２である）であった。
【０１３４】
この工程の終わりに、１５ｇのクロロホルムを加えて、ＰＳを可溶化した。反応性混合物を、３００ｍｌの低温メタノール中に滴下して沈殿させ、次に、ろ紙でろ過した。生成物を、真空オーブン中で乾燥させた。
【０１３５】
第２の工程において、新たに合成されたＰＳ（１．００ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、スチレン（０．２４ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．９５ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、４．０２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底フラスコに加えた。超音波浴（ｓｏｎｉｃ  ｂａｔｈ）（２０分間）を用いて、ＰＳをＤＭＦに可溶化した。反応フラスコを、２０分間にわたる窒素バブリングによって脱気し、次に、窒素雰囲気下でサーモスタット制御された油浴中９０℃で加熱した。１８時間の重合の後、試料を取り出し、1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）によって分析した。ＨＥＭＡについて９０．０％およびスチレンについて８．０％の転化率を、ＤＭＳＯにおける1Ｈ  ＮＭＲによって測定し、したがって、得られた生成物は、ＰＳx−ｂ−（ＨＥＭＡy−ｒ−ＰＳz）ジブロックコポリマー（ここで、ｘ＝４２、ｙ＝９０およびｚ＝８である）であった。
【０１３６】
この工程の終わりに、７ｍＬのＤＭＦを加えて、コポリマーを可溶化した。反応性混合物を、３００ｍｌの低温エーテル中に滴下して沈殿させ、次に、ろ紙でろ過した。生成物を、真空オーブン中で乾燥させた。
【０１３７】
他のＰＳx−ｂ−（ＨＥＭＡy−ｒ−ＰＳz）を、ｘ＝８６、ｙ＝５７およびｚ＝０でならびにｘ＝７４、ｙ＝３０およびｚ＝１０で調製した。対応するＰＳx−ｂ−（ＨＥＭＡy−ｒ−ＰＳz）コポリマーの一般的な構造が、以下に示される。
【化１５】
2014525903.tif 000017
【０１３８】
Ｃ）特性評価
ＳＥＣを用いて、数平均モル質量（Ｍn）を測定し、これにより、重合の際の第２のブロックの追加によるモル質量の増加を示す。また、ＳＥＣを用いて、ポリマーおよびコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn、ここで、Ｍwが、重量平均モル質量である）を測定し、低いＰＤＩが、通常のミセルを得るために必要である。
【０１３９】
試料をＳＥＣ装置に注入し（２  ＰＬ  ｇｅｌ  ５  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−ｃカラム）、分析を以下に記載されるように行った。
−溶離剤は、Ｐ（ＥＨＭＡx−ｂ−ＭＡＡy）コポリマーについてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＰＳx−ｂ−（ＨＥＭＡy−ｒ−ＰＳz）コポリマーについてはＤＭＦ（溶離流量：１ｍｌ／分、実行時間：３０分間）から構成されていた。
−ポリ（メチルメタクリレート）に基づいた検量線を用いて、計算（データ分析のための）を行った。
−メタクリル酸単位を含有するポリマー試料を注入する前に、分析を行うためにポリマーをＴＨＦに可溶化するために、メチル化剤としてトリメチルシリルジアゾメタンを用いて、メチル化反応を行って、酸基をメチルエステルへと転化した。
−試料（２０ｍｇ）を、溶離剤に溶解させ、次に、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて、ＳＥＣバイアル中にろ過した。
【０１４０】
ＳＥＣクロマトグラムの例が、図１．４に示される。Ｐ（ＥＨＭＡ）の第１のブロックのＳＥＣクロマトグラムおよびコポリマーＰ（ＥＨＭＡ−ｂ−ＭＡＡ）のクロマトグラムが示される。クロマトグラムの観察されるシフトは、両方の工程間で鎖の延長と一致している。
【０１４１】
【表１】
2014525903.tif 000018
【０１４２】
1Ｈ  ＮＭＲを用いて、各重合の転化率、ひいては各ブロックについて計算される重合度（数平均重合度：ＤＰn）を決定した。５００ＭＨｚ装置（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて、ホモポリマーについてはＣＤＣｌ3において、およびコポリマーについてはＤＭＳＯにおいて、1Ｈ  ＮＭＲを行った。
【０１４３】
【表２】
2014525903.tif 000019
【０１４４】
実施例２：ミセルの形成の実証
ミセル凝集体を、実施例９のコポリマーから形成することができる。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いたサイズ分布測定を、ドデカン、ヘキサン、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ１４０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００ＮＤおよびＩｓｏｐａｒ  Ｖなどの非極性溶媒中の溶液について行った。
１．非極性溶媒中のミセルの形成を実証するために、コポリマー粉末をＴＨＦ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１重量％）に溶解させることによって、コポリマーの溶液（１０〜２０ｍｌ）を調製した。
２．ポリマーが溶解したら、表２．１に示される第２の溶媒を、連続相になるのに十分に多い量に達するまで滴下して加えた。サイズ分布測定のために、これは、コポリマーの濃度が約０．０１重量％に達したときであった。
３．確実に平衡に達するように、混合物を、１時間にわたって穏やかに撹拌した（低速に設定したマグネチックスターラーを用いた混合）。
【０１４５】
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒによる正確な測定を確実にするために、試料が、調べられるポリマーための機器の最適な検出範囲内にあるように、コポリマー溶液の濃度を変更した。表２．１に示されるサイズ分布測定は、コポリマーがミセルを形成することを示し、測定された最小直径が２０ｎｍであるため、コポリマーがユニマーとして存在していた場合、直径は、５ｎｍ未満であるであろう。全ての場合において、透明な溶液が段階１の後に形成された。表２．１中の結果は、いずれの場合も、ミセルが段階３の後に形成されたことを実証する。
【０１４６】
一般的な手順にしたがって調製された疎水性コポリマーミセル溶液の例が、表２．１に記載される。
【０１４７】
【表３】
2014525903.tif 000020
【０１４８】
実施例３−本発明に係る表面処理剤の調製および塗布。
３．ａ  大きい表面のコーティング
本発明にしたがって調製されるポリマーまたは高分子組成物は、後述されるように、任意の確立されたコーティングプロセス、例えば、限定はされないが噴霧プロセスによって、好ましい基材上に被覆され得る。一般に、処理プロセスは、以下の工程を含む：
【０１４９】
工程（１）：穏やかな撹拌下における好適な有機溶媒へのコポリマー分子の溶解。
選択されるコポリマーは、通常、高分子量のものではなく（コポリマーは、通常、３０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲を有する）、このような分子は、良溶媒に溶解されると、迅速に平衡化する。
【０１５０】
本発明の組成物に使用するのに好適な溶媒は、好ましくは上述されるとおりである。
【０１５１】
工程（２）：穏やかな撹拌下における、ブロックの一方については貧溶媒であり、他方のブロックについては良溶媒である第２の溶媒のゆっくりとした滴下添加。
コポリマー系の撹拌を、溶解および混合のプロセス中に使用したが重要ではないことが分かり、コポリマー系を単にゆっくりと撹拌することで十分であることが分かった。撹拌時間の長さは、溶媒系に応じて異なっていた。
【０１５２】
上記のプロトコルにしたがって調製された疎水性コポリマーミセル溶液の例が、表３．１に記載される。
【０１５３】
【表４】
2014525903.tif 000021
【０１５４】
工程（３）：所望の基材へのコポリマーの溶液の塗布。
いかなる特定の理論にも制約されることを望むものではないが、本発明からの証拠は、基材上へのコポリマーの吸着が、数分間後に完了することを示唆している。基材を溶液に曝す方法としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、ブラシコーティング、カーテンフローまたは噴霧、ローラコーティング、ワイヤバーコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティングまたはスライドコーティングなどの、溶液からコーティングを形成するための任意の公知の技術が挙げられる。より好ましくは、浸漬および噴霧は、表面の全ての部分が処理組成物によって確実に湿潤されているようにする。
【０１５５】
処理剤は、内面および外面の両方に塗布され得る。
【０１５６】
工程（４）：処理された表面の乾燥。
好ましくは、処理された表面は、処理組成物を塗布した後に乾燥される必要がある。これは、室温またはより高い温度で、および／またはより低い温度で行われ得る。乾燥温度は、コーティングの性能を高めず；むしろそれは、処理剤の乾燥時間を短縮することに留意されたい。周囲条件における乾燥は、乾燥時間を延ばすに過ぎないであろう。
【０１５７】
３．ｂ  離散物体のコーティング
コポリマーを、穏やかな撹拌下で良溶媒（トルエン／ＴＨＦ）に溶解させることによって、コポリマー溶液を調製した。均一な溶液が得られたら、滴下添加を用いて、第２の溶媒（例えばヘキサン／Ｉｓｏｐａｒ  Ｖ）を混合物に加えた。溶液中のコポリマーの最終濃度は、０．４重量％であった。ブロックの一方については貧溶媒または非溶媒であり、他方のブロックについては良溶媒であるように、第２の溶媒を選択した。混合物を穏やかに撹拌し、コポリマーがミセルへと平衡化するのを可能にするために、２時間超にわたって放置した。ミセル系が平衡に達したら、１ｇのＴＭＸ（チアメトキサム）空気粉砕結晶を混合物に加えた。次に、完全な混合を確実にし、ひいてはミセルが個々のＴＭＸ結晶を被覆する時間を確保するために、試料を、少なくとも２時間にわたってタンブルした。表３．２は、ミセルを形成し、結晶を被覆するのに使用され得る、コポリマーと有機溶媒との可能ではあるが非限定的な組合せを示す。
【０１５８】
【表５】
2014525903.tif 000022
【０１５９】
既に概説された方法を用いてＴＭＸ粒子を被覆するのに、表３．２中のコポリマー溶液を使用した。図３．１および３．２は、ミセルが有機溶液から堆積されたことを示す。図３．１および３．２は、ＴＭＸの角隅部および縁部を含む全ての結晶面への様々な有機溶媒からのミセルの堆積を明らかに示す。
【０１６０】
実施例４：コポリマーミセルの架橋
架橋は、ＡＢジブロックコポリマーの鎖間の物理的および／または化学的相互作用として表される。架橋は、ミセルのコアにおいて、ミセルのコロナにおいておよび／または２つの隣接するミセルのコロナ間のいずれかで行うことができる。
【０１６１】
この実施例において、コポリマーミセルの架橋を用いて、被覆された結晶性材料の、水への溶解性を低下させた。ＡＢジ−ブロックコポリマーを含むミセルを、油性の液体媒体中の結晶性材料（例えば医薬品または農薬）の結晶の表面に堆積させた。この系への直鎖状および環状ジアミン分子のいずれかの添加により、ミセルコーティングのトポグラフィーが変更された。また、これにより、架橋されていないコポリマーミセルで被覆された結晶性材料と比較して、水中の結晶性材料の放出速度が低下された。
【０１６２】
油性系中の架橋の実施例
実施例３ｂと同じプロトコルを用いて、ＴＭＸを被覆した。
【０１６３】
穏やかな撹拌下で（ＰＥＨＭＡ51−ｒ−ＰＧＭＡ22）−ｂ−ＰＭＡＡ47コポリマーを良溶媒（ＴＨＦ）に溶解させることによって、コポリマー溶液（１０ｇ）を調製した。均一な溶液が得られたら、滴下添加を用いて、第２の溶媒（ヘキサン）を混合物に加えた。溶液中のコポリマーの最終濃度は、０．４重量％であった。ブロックの一方については貧溶媒または非溶媒であり、他方のブロックについては良溶媒であるように、第２の溶媒を選択した。混合物を穏やかに撹拌し、コポリマーがミセルへと平衡化するのを可能にするために、２４時間にわたって放置した。ミセル系が平衡に達したら、１ｇのＴＭＸ空気粉砕結晶を混合物に加えた。次に、完全な混合を確実にし、ひいてはミセルが個々のＴＭＸ結晶を被覆する時間を確保するために、試料を、２４時間にわたってタンブルした。
【０１６４】
次に、架橋を行った。
１．ジアミン化合物（コポリマー中のＭＡＡ官能基と比較した質量およびモル比については表４．１を参照）を溶液に加え、２４時間にわたってタンブルした。
２．次に、混合物を、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離し、約９ｍｌの上清液体を除去した。同じ量の水性ＴＭＸ飽和ストック溶液を加え、混合物を、３０分間にわたって再度タンブルした。
３．次に、混合物を、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離し、９ｍｌの上清液体を除去した。
４．次に、試料を、５０℃で８時間、減圧下で乾燥させることで、全ての残りの溶媒を除去した。
【０１６５】
【表６】
2014525903.tif 000023
【０１６６】
放出速度分析を行うために、４５〜５５ｍｇの各試料を、６０ｍｌのパウダージャー中に正確に量り入れ、５０ｍｌの分散剤溶液（脱イオン水中、０．１％ｗ／ｗのＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴＢ、０．５％ｗ／ｗのＭｏｒｗｅｔ  Ｄ４２５）を、時間ゼロの時点で加えた。次に、試料を、２０ｒｐｍで移動するローラ上に置いた。３ｍｌの溶液を抽出し、それを０．４５μｍのフィルタに通すことによって、溶液中のＴＭＸの時点測定を行った。次に、ろ液を、ＨＰＬＣによって分析して、ＴＭＸの濃度を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００（自動注入装置を備えた）、ＡＣＥ製の５０×３．０ＭＭのＡＣＥ  ３μΜ  Ｃ１８カラム、パーツ番号ＡＣＥ−１１１−０５０３ならびに（Ａ）アセトニトリル＋０．１％のギ酸および（Ｂ）ＡＳＴＭ  ＩＩ型水＋０．１％のギ酸移動相を用いた高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、分析を行った。５μｌの注入負荷および４０℃のカラム温度を用いて、分析を行った。データを、様々な時点で収集した。
【０１６７】
３０〜５０ｍｇの各乾燥粉末を、アルミニウム計量ボート中に正確に量り入れることによって、試料の全ＴＭＸ含量を測定した。次に、計量ボートを、容量フラスコに入れ、５０ｍｌのアセトニトリルを加えた。無色の溶液が形成されるまで、フラスコを穏やかに回転させた。この溶液を、上述されるＨＰＬＣ条件を用いて分析した。
【０１６８】
表４．２は、上述される方法によって測定される全ＴＭＸ濃度に対するパーセンテージとして、１時間後および４時間後に放出されたＴＭＸの量を示す。
【０１６９】
【表７】
2014525903.tif 000024
【０１７０】
実施例５：疎水性コポリマーミセル溶液の塗布の後の表面の特性評価
顕微鏡のスライドガラス、塗装されたＱ−ｐａｎｅｌを浸漬コーティングによって、ならびにポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートを流し塗りによって処理するのに、ヘキサン中のコポリマーＰＥＨＭＡ−ｂ−ＰＭＡＡから形成されたミセルを含有する混合物（表５．１−第１行）を使用した。処理後の表面の接触角の増加によって示されるように（表５．１）、処理により、表面の全体的な疎水性が増加した。
【０１７１】
【表８】
2014525903.tif 000025
【０１７２】
実施例６：洗濯分野で使用される活性成分を被覆するための油性のミセルの使用
実施例３に記載されるプロトコルを用いて、過炭酸ナトリウムを、ＤＭＦ／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００中０．４および５重量％のポリ（ＰＳ42−ｂ−ＨＥＭＡ69）のコポリマーミセル溶液で被覆した（図６．１を参照）。
【０１７３】
実施例３に記載されるプロトコルを用いて、炭酸ナトリウムを、ＤＭＦ／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００中０．４および５重量％のポリ（ＰＳ42−ｂ−ＨＥＭＡ45）のミセル溶液で被覆した（図６．２を参照）。
【０１７４】
実施例７：味のマスキングの分野で使用される活性成分を被覆するための油性のミセルの使用
Ｂｉｔｒｅｘは、世に知られている最も苦い薬品として選択され、多くの医薬品と同様の物理的および化学的特性を有する。
【０１７５】
ＤＭＦ／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ中０．４および５重量％のポリ（ＥＨＭＡ60−ｂ−ＭＡＡ55）のコポリマーミセル溶液を加えることによって、安息香酸デナトニウム（Ｂｉｔｒｅｘ）結晶を被覆した。
【０１７６】
実施例３に記載されるプロトコルを用いて、Ｂｉｔｒｅｘを被覆した（図７．１を参照）。
【０１７７】
視覚的な放出速度試験
被覆されていないＢｉｔｒｅｘを、５重量％の被覆されたＢｉｔｒｅｘ粒子と比較するために、放出速度を視覚的に監視した。０．４ｍｇの試料を、１０ｍｌの水中で撹拌し、８時間にわたって観察した。１５分後、被覆されていないＢｉｔｒｅｘは、完全に溶解したが、８時後、被覆された粒子はまだ存在していた（図７．２を参照）。
【０１７８】
ＵＶ／Ｖｉｓ放出速度測定
４０ｍｌの水中１００ｍｇの被覆されていないｂｉｔｒｅｘおよび５重量％の被覆されたＢｉｔｒｅｘを、１０分間かけて振とうし、様々な時間間隔で試料を採取した。２ｍｌの混合物を、分析のために各時間間隔で取り出した。１７．５ｍｇの５重量％の被覆されたＢｉｔｒｅｘ粒子を正確に秤量することによって、試料の全含量を測定し、被覆された粒子が２５ｍｌの水に完全に溶解するまで超音波で分解し、ＵＶ／Ｖｉｓによって分析した。５７．７５％の全含量測定が得られた（図７．３を参照）。
【０１７９】
【表９】
2014525903.tif 000026
【図１．４】
2014525903.tif 000027
【図３．１】
2014525903.tif 000028
【図３．２】
2014525903.tif 000029
【図６．１】
2014525903.tif 000030
【図６．２】
2014525903.tif 000031
【図７．１】
2014525903.tif 000032
【図７．２】
2014525903.tif 000033
【図７．３】
2014525903.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月27日(2014.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢブロックコポリマーを含むミセルで物体を被覆するための方法であって、前記ミセルを含有する非極性液体で前記物体を処理する工程を含み；前記物体が、種子、植物組織、有機結晶および固体粒子から選択される方法。
【請求項２】
前記コポリマーが、３０００〜１０００００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ミセルが、３〜５００ｎｍの最大寸法を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ミセルがそれぞれ、１０〜１０００個のコポリマー分子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コポリマーにおけるブロックＢ単位の数に対するブロックＡ単位の数の比率が、１：０．１〜１：１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ミセルが、架橋可能であり、前記ミセルを含有する前記非極性液体で前記物体を処理する前、その間またはその後に、任意に架橋される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ミセルのコアが、化学物質を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ミセルの前記コアに含まれる前記化学物質が、光防護剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ミセルの前記コアに含まれる前記化学物質が、生物学的に活性な化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ミセルの前記コアに含まれる前記化学物質が、補助剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記非極性液体が、アルカン、ハロゲン化溶媒、芳香族溶媒ならびにそれらの組合せから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ブロックコポリマー対前記非極性液体の重量比が、１：１００，０００〜１：１である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のミセルで被覆された物体であって、前記物体が、種子、植物組織、有機結晶および固体粒子から選択される物体。
【国際調査報告】
2014525903.tif 000035
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