(57)【要約】  本発明は、多層感圧接着剤（ＰＳＡ）であって、第１の感圧接着剤層及び少なくとも１つの少なくとも１つの対向する層を有し、第１の感圧接着剤層は、  ａ）２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、所望により、  ｂ）Ｃ１〜１２アルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルのアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、  の（コ）ポリマーを含む、感圧接着剤組成物を含むことを特徴とし、  少なくとも１つの対向する層は、充填剤粒子の群から選択される少なくとも１つの充填材料を含み、充填剤粒子は、発泡パーライトである、多層感圧接着剤（ＰＳＡ）に関する。  本発明はまた、かかる多層ＰＳＡフィルムの製造及びその使用のための方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムであって、第１の感圧接着剤層及び少なくとも１つの対向する層を有し、前記第１の感圧接着剤層が、
ａ）２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、所望により、
ｂ）Ｃ１〜１２アルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルの前記アルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、
の（コ）ポリマーを含む感圧接着剤組成物を含み、
前記少なくとも１つの対向する層が、充填剤粒子の群から選択される少なくとも１つの充填材料を含み、前記充填剤粒子が、発泡パーライトであり、前記２−アルキルアルカノールの前記モル炭素数平均が、以下の式で定義されるとおり、各アルカノールの炭素数を乗じた各アルカノール（２−アルキルアルカノール及びＣ１〜１２アルカノール）のモル数を合計し、その結果を、アルカノールの総モル数によって除することによって算出される、多層ＰＳＡフィルム。
【数１】
2014531501.tif 000022
【請求項２】
前記ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルの前記アルカノールの前記モル炭素数平均が、１２〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項３】
前記感圧接着剤組成物が、酸モノマー単位及び／又は非酸極性モノマー単位を更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項４】
前記（コ）ポリマーが、ｂ）Ｃ１〜１２アルカノールの（メタ）アクリレートエステルを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項５】
前記２−アルキルアルカノールが、直鎖アルカノールから誘導されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項６】
前記２−アルキルアルカノール（メタ）アクリレートエステルが、下記式：
【化１】
2014531501.tif 000023
のものであり、式中、ＲＧｕｅｒｂｅｔは、Ｃ１２〜Ｃ３２  ２−アルキルアルカノールから誘導され、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項７】
前記２−アルキルアルカノール（メタ）アクリレートエステルが、下記式：
【化２】
2014531501.tif 000024
のものであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ１４飽和及び分枝鎖又は直鎖アルキルであり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であることを特徴とする、請求項６に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項８】
前記（コ）ポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として、
ａ）５１〜９９重量部の２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｂ）１〜４９重量部のＣ１〜Ｃ１２アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｄ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｅ）０〜５重量部のビニルモノマー、及び
ｆ）０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレート、を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項９】
前記（コ）ポリマーが、５〜４５重量部のＣ１〜Ｃ１２アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項８に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１０】
前記（コ）ポリマーが、０．１〜１０重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーを含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１１】
前記（コ）ポリマーが、０．５〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１２】
前記（コ）ポリマーが、０．０５〜１部の多官能性（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１３】
前記（コ）ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される極性アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１４】
前記（コ）ポリマーが、１００重量部の総モノマーを基準として、最大１０重量パーセント、好ましくは０．５〜１０重量部の前記極性アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１５】
前記（コ）ポリマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１６】
前記第１の感圧接着剤層が、粘着付与剤、好ましくは１００部の前記（メタ）アクリレートエステル（コ）ポリマーに対して３〜５０部の粘着付与剤、より好ましくは１００部の前記（メタ）アクリレートエステル（コ）ポリマーに対して５〜３０部の粘着付与剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１７】
前記粘着付与剤が、水素添加ロジン樹脂、水素添加及びエステル化ロジン樹脂、水素添加テルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、脂環式石油系樹脂、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１８】
前記第１の感圧接着剤層の前記感圧接着剤及び／又は前記対向する層が、示差走査熱量計法（ＤＳＣ）によって測定されるときに、≦−２０℃のＴｇを有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項１９】
前記（コ）ポリマーが、架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２０】
前記対向する層が、第２の感圧接着剤層であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２１】
前記多層フィルムが、前記第１の感圧接着剤層と前記第２の感圧接着剤層との間に少なくとも１つの中間層を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２２】
前記対向する層及び／又は前記中間層が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルピロリドン、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２３】
前記対向する層及び／又は前記中間層を形成するための前記ポリマーベース材料の重合可能前駆体が、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、前記重合可能前駆体が、好ましくは８５〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２４】
前記感圧接着剤組成物、並びに／又は前記対向する層及び／若しくは前記中間層を形成するための前記ポリマーベース材料の前記重合可能前駆体が、少なくとも部分的に生物材料に、好ましくは植物材料に由来し、前記感圧接着剤組成物、並びに／又は前記対向する層及び／若しくは前記中間層を形成するための前記ポリマーベース材料の前記重合可能前駆体の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％が、好ましくは生物材料に由来することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２５】
前記２−オクチル（メタ）アクリレートが、完全に生物材料に由来することを特徴とする、請求項２３又は２４に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２６】
前記第１の感圧接着剤層及び／又は前記中間層が、充填剤粒子、ミクロスフェア、使い捨てミクロスフェア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフェア若しくはガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、導電性及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１つの充填材料を含み、前記中間層が好ましくは、ケイ酸アルミニウム、より好ましくは発泡パーライトを含むことを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２７】
前記対向する層が、充填剤粒子、ミクロスフェア、使い捨てミクロスフェア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフェア若しくはガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、導電性及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましくは選択される更なる充填材料を含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２８】
前記発泡パーライト粒子が、より好ましくは疎水性表面改質及び／又は親水性表面改質から選択される、表面改質を示すことを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項２９】
前記ＰＳＡフィルムが、剥離ライナーを伴ってその主要表面のうちの少なくとも１つの上に提供されることを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の多層ＰＳＡフィルム。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の多層感圧接着剤フィルムを製造するための方法であって、前記第１の感圧接着剤層と前記対向する層とが、互いに重ね合わせられる、方法。
【請求項３１】
前記第１の感圧接着剤層及び前記対向する層が、別々に調製され、その後互いに積層化されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の感圧接着剤層の液体前駆体と前記対向する層の液体前駆体とが重ね合わせられ、その後、好ましくは化学線又は熱硬化によって、硬化されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の多層感圧接着剤フィルムの第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に固着するための、前記多層感圧接着剤フィルムのＰＳＡフィルムとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の感圧接着剤層と少なくとも１つの対向する層とを有する多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムに関する。本発明はまた、かかる多層ＰＳＡフィルムの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００３】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要件は概して、Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されるように、粘着、接着（剥離強度）、及び貼着（剪断保持力）をそれぞれ測定するように設計される試験手段によって、評価される。これらの測定値は共に作用し、ＰＳＡを特性付ける上でしばしば用いられる特性のバランスを構成する。
【０００５】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、性能に要求される水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支持するための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重の観点から様々な用途に対応させるために現在では大幅に増加している。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、前述の特性のバランスを保持するために、高度の粘着と付着を保持させるには、相当の注意を払う必要がある。
【０００６】
現在、生の天然ゴム又は合成ゴム、ブロックコポリマー、及びアクリルエステル系ポリマー組成物などの様々な感圧接着剤（ＰＳＡ）材料を入手することができる。ＰＳＡへの性能要求が増加したことから、過去半世紀にわたって特にアクリル酸エステルＰＳＡの開発に大きな焦点を当ててきた。アクリル系ＰＳＡを厳密に調整することで、数多くの所望の特性、例えば、弾性、粘着性、透明性、酸化耐性及び太陽光耐性などを提供することができ、それに加え、テープの貼付に要求される必要な付着度及び貼着度を有することができる。
【０００７】
付着性及び貼着性が望ましいバランスであることがすべてのＰＳＡの中核をなす。多くの場合、このバランスは、アクリル酸エラストマーのガラス転移温度及び弾性率などといった物理的特性を最適化させることで達成される。例えば、エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）又は弾性率が高すぎるものであり、粘着性に関するダルキストの基準（室温かつ１Ｈｚの振動周波数にて、３０Ｎ／ｃｍ２（３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）（３００ｋＰａ）の貯蔵弾性率）を上回る場合、材料は粘着性ではなくなり、ＰＳＡ材料として有用ではなくなる。このような事例では、多くの場合、低分子量でＴｇの高い樹脂ポリマー（粘着付与剤）又は低分子量でＴｇの低いポリマー（可塑剤）を使用することで、Ｔｇ及び弾性率がＰＳＡに最適な範囲に調整される。
【０００８】
現在のアクリルエステルＰＳＡは、典型的には、Ｔｇの低い非極性モノマー、並びに少量の極性アクリルモノマー（例えばアクリル酸）から主に構成されるエラストマーポリマーである。ＰＳＡに広く使用されている、Ｔｇの低い２種類のアクリレートは、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）及びアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）であり、それぞれ炭素原子数８個（Ｃ８）のアルキル鎖を提供する。アルキル鎖は、より長く又はより短くなると、ＰＳＡ性能の点で様々な不利益を有するようになる。例えば、より短いアルキル鎖（例えば、ブチルアクリレート−Ｃ４）では、エラストマーのＴｇ及び弾性率の双方が有意に増加し、室温貯蔵弾性率が３０Ｎ／ｃｍ２（３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）（３００ｋＰａ）を上回って増大するであろう。あるいは、より長いアルキル鎖（例えば、ラウリルアクリレート−Ｃ１２）では、ポリマー内に結晶基（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｇｒｏｕｐｓ）が誘導される場合があり、同様に粘着度を有意に低下させるであろう。
【０００９】
米国特許第４，８１８，６１０号（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎら）から、少なくとも１つの外層が感圧接着層である、複数の重ね合わせられた層を備える感圧接着剤テープが既知である。感圧接着剤層は、アクリレートを含有する重合可能混合物から獲得され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術分野において既知である感圧接着剤フィルムに関連付けられる技術的利点と競合することなく、特に剥離力及び剪断抵抗に関する、改善された接着特性を有する多層ＰＳＡフィルムに対する必要が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
先行技術から既知の感圧材料は、いわゆるＬＳＥ基材、即ち、ポリオレフィン表面又はクリアコート表面、具体的には車等の乗り物のためのクリアコート等の低表面エネルギーを有する基材上に、十分な粘着を提供しないことが多い。特に、これらの固着困難基材上の剥離力抵抗は、特に変化する温度及び湿度等の環境ストレス下で、要件を満たさないことが多い。この欠点は、より多量の粘着付与剤の添加によって、部分的に克服される可能性がある。しかしながら、粘着付与剤の過剰使用は、粘着付与剤の可塑化効果に起因して剪断抵抗が低下するという欠点をもたらすことが多い。また、粘着付与剤は、接着テープが固着される基材内へと移動することがあり、不所望な色の変化又は安定性の低減につながることがある。
【００１２】
従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料を含有する粘着付与された感圧接着剤の別の問題は、これらの製剤が曇って見え、従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料の特徴的透明性における損失を示すことがあるということである。この曇りは、粘着付与剤及びエラストマー材料の相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。時間経過に伴う粘着性の損失又は低減された剥離接着性から明らかであるように、低減された相溶性は、接着剤特性の劣化につながり得る。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、過剰な粘着付与剤の使用を必要とせずに、ＬＳＥ（低表面エネルギー）基材上の良好な剥離力と高剪断抵抗とを組み合わせた、上述の種類の多層ＰＳＡフィルムを提供することである。この目的は、本発明に従う多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムによって解決される。
【００１４】
１つの態様によると、本発明は、第１の感圧接着剤層及び少なくとも１つの対向する層を有する多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムであって、第１の感圧接着剤層が、
ａ）２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、その２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、所望により、
ｂ）Ｃ１〜１２アルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルのアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、
の（コ）ポリマーを含む感圧接着剤組成物を含み、少なくとも１つの対向する層が、充填剤粒子の群から選択される少なくとも１つの充填材料を含み、充填剤粒子が、発泡パーライトであり、２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が、各アルカノールの炭素数を乗じた各アルカノール（２−アルキルアルカノール及びＣ１〜１２アルカノール）のモル数を合計し、その結果を、以下の式に定義される通りにアルカノールの総モル数によって除することによって算出される、多層感圧接着剤フィルムに関する。
【００１５】
【数１】
2014531501.tif 000002
【００１６】
実に驚くべきことに、多層ＰＳＡフィルムは、上述のように、ＬＳＥ基材上での高剥離力と高剪断力抵抗とを組み合わせることが見出された。
【００１７】
本発明の多層ＰＳＡフィルムはしたがって、ポリオレフィン表面及びクリアコート表面等の低エネルギー表面に結合されるのに特に好適である。本発明の多層ＰＳＡフィルムは、車等の乗り物のクリアコート表面上に結合されるのに特に好適である。
【００１８】
別の態様では、本発明は、上述のような多層感圧接着剤フィルムを製造するための方法であって、それによって第１の感圧接着剤層と対向する層とが互いに重ね合わせられる方法に関する。
【００１９】
また別の態様では、本発明は、上述のような多層感圧接着剤フィルムの第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に結合するための、ＰＳＡフィルムとしての使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によると、多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤は、２−アルキルアルカノール、即ち、Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールから誘導される少なくとも１つのモノマーを含む（メタ）アクリレート接着剤である。感圧接着剤は、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも１種、酸官能性モノマーを少なくともかつ１種以上更に含んでよく、所望により非酸官能性極性モノマーを１種以上含んでもよい。本発明の感圧性接着剤は、所望により、架橋剤のような接着剤の物理的特性を改善するために添加してよい他のモノマー、及び粘着付与剤又は可塑剤のような他の添加剤を含む。
【００２１】
本発明の多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤組成物は、第１の感圧接着剤層のみのために使用されてもよく、又は対向する層及び／若しくは、中間層等の更なる層のために同様に使用されてもよい。
【００２２】
Ｇｕｅｒｂｅｔ（メタ）アクリレートの、２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均は、１２〜３２（Ｃ１２〜Ｃ３２）であり、好ましくは１２〜２０（Ｃ１２〜Ｃ２０）である。任意のｂ）Ｃ１〜１２アルカノール（メタ）アクリレートが存在する場合、ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルのアルカノールの炭素数モル平均は、１２〜３２（Ｃ１２〜Ｃ３２）、好ましくは１２〜２０（Ｃ１２〜Ｃ２０）である。モル炭素数平均は、各アルカノール（Ｇｕｅｒｂｅｔ及びＣ１〜１２アルカノール）のモル数を合計し、各アルカノールの炭素数を乗じ、得られた値をアルカノールの合計モル数により除算することにより算出することができる：
【００２３】
【数２】
2014531501.tif 000003
【００２４】
２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、Ｃ１２〜Ｃ３２  Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノール、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０  Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールから誘導される。これらのＧｕｅｒｂｅｔアルカノールは、炭素原子を４〜１４個及び好ましくは６〜１２個含有している直鎖及び／又は分岐鎖アルカノールの、塩基触媒による自己縮合により得られる。Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールの調製には、一級又は二級アルカノールを使用することができる。
【００２５】
Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールが、同一の又は異なるアルカノールから生成することができる（すなわち、ホモ又はヘテロ系）ことは当該技術分野で既知である。すなわち、Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールは、ヒドロキシル官能性を保有しているアルカノールのβ炭素で結合した２つのアルカノール分子の縮合生成物である；すなわち、２−アルキルアルカノールである。したがって、得られる生成物は、ヒドロキシル基を１つ含有する分岐型一級アルカノールである。Ｇｕｅｒｂｅｔ反応において開始材料の混合物を使用し、アルカノール生成物の混合物へと縮合させることができる。短鎖アルカノール由来のＧｕｅｒｂｅｔアルカノール生成物を得ることもできる。極性、Ｔｇ及び弾性率の面から、モル炭素数平均が１２〜３２のＧｕｅｒｂｅｔアルカノールが使用されることが所望される。Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールの概要は、Ａ．Ｊ．Ｏ’Ｌｅｎｎｉｃｋ  ｉｎ  Ｓｏａｐ  Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｐｅｃ．（Ａｐｒｉｌ）５２（１９８７）によって出版されている。Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールの製造方法に関し、米国特許第６，４１９，７９７号（Ｓｈｅｒｆら）を参照することもできる。
【００２６】
Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールから誘導される（メタ）アクリレートエステルモノマーは、下記式Ｉ：
【００２７】
【化１】
2014531501.tif 000004
のものであり、式中、ＲＧｕｅｒｂｅｔは、Ｃ１２〜Ｃ３２  ２−アルキルアルカノールから誘導され、即ち、アルキル基は、２箇所で分岐し、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００２８】
好ましくは、Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールから誘導される（メタ）アクリレートエステルモノマーは、下記式ＩＩ：
【００２９】
【化２】
2014531501.tif 000005
のものであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ１４飽和で、かつ分枝又は直鎖のアルキルであり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。
【００３０】
本発明の多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤組成物は、Ｇｕｅｒｂｅｔ（メタ）アクリレートホモポリマーを含んでもよい。多くの好ましい実施形態では、接着剤コポリマーは、総モノマー１００部に対して、５１〜９９重量部のＧｕｅｒｂｅｔ（メタ）アクリレートを含む。
【００３１】
好ましくは、Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールは直鎖アルカノールから誘導され、すなわちＲ１及びＲ２は直鎖アルキル基である。驚くべきことに、かかる「直鎖Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノール」の（メタ）アクリレートエステルは、Ｒ１及びＲ２が分岐しているモノマーと比較して、低いＴｇ及び貯蔵弾性率を提供することが判明している。得られる接着剤（コ）ポリマーのＴｇは、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。
【００３２】
本説明を通して説明される任意のポリマー組成物及び／又は層のＴｇ値（ガラス転移温度）は、典型的には、例えば、示差走査熱量計法（ＤＳＣ）又は熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定され得る。
【００３３】
本発明の多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤コポリマーは、Ｃ１〜Ｃ１２（メタ）アクリレートエステルモノマーの内部重合されたモノマー単位を更に含んでもよい。Ｃ１〜１２（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール及びこれらに類するものなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００３４】
アクリルＰＳＡは典型的には、石油系原料に由来する。石油及び付随する石油派生製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。したがって、石油系原料の全て又は一部を、植物等の再生可能な資源に由来するものに置き換えることが非常に望ましいが、それはかかる材料が比較的安価であり、したがって経済的にかつ社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来材料の必要性はますます高まっている。
【００３５】
好ましい態様では、本発明は、再生可能な資源に由来する本発明の多層ＰＳＡフィルムの対向する層の組成物を提供する。具体的には、本発明は、少なくとも部分的に植物材料に由来する、対向する層の組成物を提供する。
【００３６】
したがって、好ましい実施態様では、本発明は、再生可能な資源に由来する多層ＰＳＡフィルムのための対向する層の組成物を提供する。具体的には、本発明は、少なくとも部分的に植物材料に由来する、対向する層の組成物を提供する。これは、層のうちの１つのみでなく、多層ＰＳＡフィルムの層の幾つか又は全てが、再生可能な資源に由来する実施態様を含む。本明細書で使用される多くの（メタ）アクリレートモノマーは、再生可能資源から誘導することができる。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、再生可能な資源から誘導された、例えば、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどのアルカノール、及び再生可能な材料から誘導されたＧｕｅｒｂｅｔアルカノールとの、エステルである。２−アルキルアルカノール（メタ）アクリレートエステル、具体的には、Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノールエステル、及び／又は２−オクチル（メタ）アクリレートが、完全に生物材料に由来することが特に好ましい。
【００３７】
かかる更に好ましい実施態様では、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムは、対応する層を形成するためのポリマーベース材料の重合可能前駆体が、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、重合可能前駆体が、（対応する層を形成するために使用される重合可能混合物の総重量を基準として）好ましくは８５〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレート、より好ましくは９０〜９９．５重量％を含むことを特徴とする。本発明の多層ＰＳＡフィルムの更により好ましい実施態様によると、対向する層を形成するためのポリマーベース材料の重合可能前駆体は、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、その重合可能前駆体は、（対向する層を形成するために使用される重合可能混合物の総重量を基準として）好ましくは８５〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレートを含む。
【００３８】
２−オクチル（メタ）アクリレートを含むアクリル系組成物は、米国特許第７，３８５，０２０  Ｂ２号に詳細に説明され、その内容は参照により本明細書に援用される。
【００３９】
対向する層の好ましい組成物は、２−オクチル（メタ）アクリレートから誘導され、ｎ−オクチル及びイソオクチル（ｉｓｏｃｔｙｌ）等のオクチル（メタ）アクリレートのその他の異性体と比較した場合に、同程度の特性を提供する。更に、対向する層の本組成物は、イソオクチル（ｉｓｏｃｔｙｌ）アクリレート等の他のオクチル異性体から誘導される接着剤より低い粘度を有する。低粘度組成物の方が、都合よく、コーティングしやすい。
【００４０】
２−オクチル（メタ）アクリレートは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸、及びハロゲン化アシル等の（メタ）アクリロイル誘導体（ｄｅｒｉｖａｔｅｓ）から調製されてよい。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、引き続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製できる。
【００４１】
しかし、連鎖移動剤の使用は、一般に必要ではない。本出願人らは、インスタント２−オクチル（メタ）アクリレート組成物が、通常、異性体オクチル（メタ）アクリレートと、同一濃度かつ同一重合条件にて比較した場合、それ自体の及びその溶液の粘度がより小さいことを見出した。理論に束縛されるものではないが、第三級水素原子をエステルヒドロキシル酸素原子のα位に有する、インスタントオクチル（メタ）アクリレートは、分子量を制御するための「内部」連鎖移動剤として機能すると考えられている。
【００４２】
対向する層が、少なくとも部分的に生物材料に、具体的には植物材料に由来し、一方、特にモノマーの少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％が、生物材料に由来することが更に好ましい。これは、少なくとも部分的に「グリーン」資源からなり、環境を破壊せずにより利用可能であり、また鉱油及びその価格上昇への依存性を低減する多層ＰＳＡフィルムを提供するために、有利である。用語「生物材料に由来する」において、それは、特定の化学成分から、その化学構造の少なくとも一部、具体的にはその構造の少なくとも５０重量％が、生物材料からなることを意味する。この定義は原則としては、通常、脂肪酸部分のみが生物資源からなる、バイオディーゼル燃料に対するものと同一であり、一方メタノールは、同様に、石炭又は鉱油等の化石原料からなることがある。
【００４３】
一部の実施形態では、Ｃ１〜Ｃ１２（メタ）アクリレートエステルモノマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。本発明で有用な好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（コ）ポリマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムを含むことが非常に好ましい。これらのコモノマーの量は、１０〜５０重量部、特に１５〜４０重量部の範囲内で好ましくは選択される。これらのコモノマーは、粘着付与剤の使用を伴わない、又は相対的に低量の粘着付与剤を伴う場合でさえも、ＬＳＥ基材上での特に良好な剥離性能及び剪断抵抗を示す。
【００４５】
存在する場合、Ｃ１〜Ｃ１２（メタ）アクリレートエステルモノマーは、総モノマー１００部を基準として１〜４９重量部の量で存在する。最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２（メタ）アクリレートエステルモノマーは、総モノマー１００部を基準として５〜４５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれる場合、コポリマーは、１００重量部のＣ１〜Ｃ１２（メタ）アクリレートエステルモノマー構成成分のうちの最大５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を含み得る。
【００４６】
感圧接着剤コポリマーは、更に酸官能性モノマーを含んでもよく、ここで酸官能基は、本質的に酸、例えばカルボン酸であってよく、又は一部が、その塩、例えばアルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４７】
入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、概して、総モノマー１００重量部を基準として、０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【００４８】
感圧接着剤コポリマーは、更に極性モノマーを含み得る。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマー及びケトンモノマーを含まない。特に有用なものは、酸性基及び、単一エチレン性不飽和基を有するモノマーである（即ち、酸性モノマー）。これらのモノマーは、典型的には極性又は強い極性である。極性（すなわち、水素結合能力）は、「強い」「適度に」及び「弱い」などの用語を使用して説明されることが多い。これらの、及び他の溶解度用語を説明する参照文献としては、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｇ．Ｇ．Ｓｅｗａｒｄ，Ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、及び「Ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４９６，ｐｐ．２６９〜２８０が挙げられる。極性の区別に関して、幾つかの例を記すこととする。具体的には、強い極性のモノマーの有用な代表例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、及び置換アクリルアミドであり、一方、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、塩化ビニル、ジアリルフタレート、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートは、適度に極性のモノマーの典型的な例である。極性モノマーの更なる例には、シアノアクリレート、フマル酸、クロトン酸、シトロン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、又はスルホエチルメタクリレートが挙げられる。上記に列挙したアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、比較的弱い極性のモノマーの典型的な例である。これらの例は、例証の理由のためにのみ示され、限定的であると理解されるべきではない。
【００４９】
高度に極性のモノマーは、総モノマー１００重量部を基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で存在してよい。
【００５０】
本発明に従う多層ＰＳＡフィルムの感圧接着剤コポリマーは、他のビニルモノマーを更に含んでもよい。使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、総モノマー１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００５１】
アクリル系接着剤においては２つの主な架橋機構が存在する。すなわち、他のモノマーとの多官能エチレン系不飽和基のフリーラジカル共重合、及びアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合又はイオン架橋である。別の方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は、多官能性ベンゾフェノン及びトリアジンなどの後添加型光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどの、様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。架橋はまた、ガンマ線又は電子線放射線のような高エネルギー電磁放射線を使用して達成することもできる。この場合、追加の架橋剤を必要としない場合がある。
【００５２】
架橋のまた他の方法では、熱架橋剤が、所望により好適な促進剤及び遅延剤と組み合わせて使用されてもよい。本明細書における使用に好適な熱架橋剤としては、イソシアネート、より具体的には、三量化イソシアネート及び／若しくは遮断剤を含まない立体障害型イソシアネート、又はエポキシド−アミン架橋剤システム等の他のエポキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有利な架橋剤システム及び方法は、例えば、ドイツ特許第２０２００９０１３２５５  Ｕ１号、欧州特許第２  ３０５  ３８９  Ａ号、同第２  ４１４  １４３  Ａ号、同第２  １９２  １４８  Ａ号、同第２  １８６  ８６９号、同第０  ７５２  ４３５  Ａ号、同第１  ８０２  ７２２  Ａ号、同第１  ７９１  ９２１  Ａ号、同第１  ７９１  ９２２  Ａ号、同第１  ９７８  ０６９  Ａ号、及びドイツ特許第１０  ２００８  ０５９  ０５０  Ａ号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に好適な促進剤及び遅延剤システムは、例えば、米国特許第２０１１／０２８１９６４  Ａ１号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に特に好適な熱架橋剤としては、エポキシシクロヘキシル誘導体、特に、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商標名ＵＶＡＣＵＲＥ  １５００で市販されている、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに対して特定の選好を有する、エポキシシクロヘキシルカルボキシレート誘導体が挙げられる。
【００５３】
コーティングされた接着剤組成物の貼着強度を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、１００部の接着剤組成物の総モノマーを基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在してもよい。
【００５４】
一部の実施形態では、本発明のＰＳＡフィルムのコポリマーは、総モノマー１００重量部を基準として、
ａ）１２〜３２のモル炭素数平均を有する、最大１００、好ましくは５１〜９９、より好ましくは５５〜９５重量部の、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｂ）０〜４９、好ましくは１〜４５、より好ましくは５〜４５重量部の、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）０〜１５、好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは０．５〜５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｄ）０〜１０、好ましくは０．５〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｅ）０〜５、好ましくは１〜５重量部のビニルモノマー、及び
ｆ）０〜５、好ましくは０．０１〜５、最も好ましくは０．０５〜１部の多官能（メタ）アクリレート
を含んでもよい。
【００５５】
本明細書の接着剤（コ）ポリマーは、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶解、放射線照射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。光学的用途では、溶解、ＵＶ及びバルクプロセスが好ましい。他のプロセスは、光学特性に影響を及ぼす可能性のある複屈折性物質又は異物を導入してよい。得られる接着剤（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。
【００５６】
接着剤コポリマーは、米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒら）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏら）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されているような懸濁重合を介して調製してよい。
【００５７】
本発明に使用される（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露すると、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、限定するものではないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるもののような還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、限定するものではないが、いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５〜約１重量部、好ましくは約０．１〜約０．５重量部で、感圧接着剤中に含まれてよい。
【００５８】
乳化技術による重合は、乳化剤（乳化作用剤又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５９】
好ましくは、乳化重合は、アニオン性界面活性剤（１種又は複数）の存在下で行われる。界面活性剤濃度の有用な範囲は、乳化感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
【００６０】
あるいは、コポリマーは、溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合の従来の技術が挙げられるが、これらに限定されない技術により重合することができる。モノマー混合物は、前述のように、コモノマーを重合させるのに有効な種類及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
【００６１】
共重合性混合物は、所望により、得られるポリマーの分子量を制御するための連鎖移動剤を更に含んでよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。重合性混合物は、使用する場合、１００重量部の総モノマー混合物を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００６２】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び所望により、連鎖移動剤を反応槽に加えること；フリーラジカル反応開始剤を添加すること；窒素でパージすること；並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持すること；によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６３】
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（即ち、光反応開始剤）の存在下において紫外（ＵＶ）線を照射してよい。好ましい光反応開始剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（商標）で入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光反応開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、６５１、１８４、及び２９５９である。
【００６４】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法のような無溶媒重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。
【００６５】
本発明に従う多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤組成物はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらがエマルション感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさなければ、使用することができる。
【００６６】
従来のアクリル系接着剤は、特定の種類の自動車塗料及び表面エネルギーの低いオレフィン表面などの特定の基材には良好に付着しない。アクリル系接着剤の付着性を改善するための努力が、すなわち、これらの種類の表面にもより強力に付着させるような開発がなされてきた。粘着付与は、一般に塩基性アクリルポリマーにより実施される。様々な種類の粘着付与剤が、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの炭化水素樹脂、及びロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルを包含する。
【００６７】
様々な種類の粘着付与剤が、フェノール変性テルペン、並びに商品名Ｎｕｒｏｚ（商標）、Ｎｕｔａｃ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｏｒａｌ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）で市販されている、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルを包含する。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤、並びに商品名Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）、Ｅａｓｔｏｔａｃ（商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）、Ａｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）、Ｗｉｎｔａｃｋ（商標）（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、Ｎｅｖｔａｃｋ、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｈｉｋｏｔａｃｋ（商標）、Ｈｉｋｏｒｅｚ（商標）（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）（Ｚｅｏｎ）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｕｒｅｓ（商標）、及びＨ−Ｒｅｚ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で入手可能な製品も利用できる。
【００６８】
従来の感圧アクリル系接着剤のほとんどで溶解度パラメーターが高いこと、並びにこれらの接着剤と多くの粘着付与剤の間に特定の潜在的な相互作用が存在することから、配合者が利用できる粘着付与剤の選択は制限される。部類として、炭化水素系粘着付与剤、及び特に水素添加炭化水素樹脂は、それらの非極性の性質に起因して、典型的には極性のアクリル系接着剤配合物への使用に適さない。
【００６９】
ロジン酸系粘着付与剤、及び選択されたフェノール変性テルペン及びαピネン系樹脂は、従来の様々なアクリル系感圧接着剤で良好に機能する。しかしながら、尚もこのようなアクリル系接着剤に使用される粘着付与剤の範囲を制限するようないくつかの問題点が存在する。粘着付与したアクリル系感圧接着剤配合物は、多くの場合変色しており、又は黄色である。これらの粘着付与したアクリル系感圧接着剤の外観が黄色なのは、これらの粘着付与剤の多くが元々はっきりとした黄色味を帯びていることに直接由来する。より明るい色味に着色された樹脂の場合でさえ、時間経過及び光への暴露により、この退色が更により進行する場合がある。粘着付与剤を含有していないアクリル系接着剤は、典型的には優れた経時特性を有する。
【００７０】
粘着付与した従来のアクリル系感圧接着剤は、外見が濁っている場合もあり、従来のアクリレート系感圧接着剤組成物の多くに見出される透明な特性が損なわれていることが示される。この濁りは、粘着付与剤及びアクリル系ポリマーの相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。粘着性が損なわれること、又は剥離接着力が低下することから明らかであるように、相溶性が制限されることで、時間経過に伴い接着剤特性が劣化する恐れがある。場合によっては、アクリル系モノマー、ポリマー、オリゴマー、及びこれらの任意の混合物を有する接着剤組成物に、粘着付与剤を添加した場合にも、透明であり、かつ明らかに相溶性であることもある。しかしながら、溶媒の除去後に、接着剤の硬化後に、又は時間経過後に、この接着剤は濁り始め、粘着付与剤とアクリル系ポリマーとの間で、ある程度の不溶性が示されるようになる場合がある。
【００７１】
これらのような、粘着剤を添加したアクリル系接着剤での透明度及び安定度の低下に加え、バルクアクリル系重合反応時に粘着付与剤を存在させた場合に、他の悪影響が観察される場合がある。粘着付与剤が連鎖移動剤又は連鎖停止剤として機能する場合、粘着付与剤の添加による弊害としては、粘着付与剤の構成による、重合反応の阻害若しくは遅延、及び／又は最終的なポリマー構成の変更などが挙げられる。このような作用は、これらの粘着付与剤の存在下で重合させたアクリレートの性能及び安定性に悪影響を及ぼす場合がある。連鎖停止剤も、望ましくない高濃度の揮発性残留物を生じる場合がある。
【００７２】
多くの実施形態では、本開示は、当該技術分野において述べられる問題を克服する、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための粘着付与されたＰＳＡ組成物を提供する。好ましくは、粘着付与剤は、任意のエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を本質的に含まない材料から選択される。粘着付与剤としては、限定するものではないが、水素添加ロジン樹脂、水素添加及びエステル化ロジン樹脂、水素添加テルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂に水素添加することにより得られる脂環式石油系樹脂、及び同様物が挙げられる。使用される粘着付与剤は、これらに限定されるものではないが、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）粘着付与剤（イーストマン社（Ｅａｓｔｍａｎ））又はＡｒｋｏｎ（商標）（荒川化学工業）粘着付与剤などの水素添加されたＣ９石油系樹脂から選択されることが好ましい。かかる「疎水性粘着付与剤」は、最大５０部、最大４５部、最大４０部、最大３５部、又は最大３０部の量で使用されてよい。粘着付与剤の量は、例えば、１００部の（メタ）アクリレートエステル（コ）ポリマーに対して、３〜５０部の範囲、３．５〜４５部の範囲内、４〜４０部の範囲内、４．５〜３５部の範囲内、又は５〜３０部の範囲であり得る。
【００７３】
本発明に従う多層ＰＳＡフィルムの積み上げを考える限り、多層ＰＳＡフィルムは、少なくとも第１の感圧接着剤層と、対向する層とを含む。対向する層は、非粘着性裏当て層であることができ、又は同様に感圧接着剤特性を有してもよい。後者の実施形態では、対向する層は、第２の感圧接着剤層である。
【００７４】
本発明はしかしながら、２層フィルムに限定されない。例えば、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムはまた、３、４、５、又は更にはそれ以上の重ね合わされた層を有してもよい。かかる実施態様では、最外側層が、第１及び第２の感圧接着剤層であることが更に好ましい。間に挟まれる層は、中間層（単数又は複数）と称される。換言すれば、かかる実施態様では、多層フィルムは、第１の感圧接着剤層と第２の感圧接着剤層との間に少なくとも１つの中間層を含む。
【００７５】
第２の感圧接着剤層の組成物は、任意の既知のＰＳＡシステムから選択され得る。具体的には、対向する層及び／又は中間層は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルピロリドン、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。
【００７６】
しかしながら、対向する層及び／又は中間層（単数又は複数）が、第１のＰＳＡ層に関して本発明で説明されるような感圧接着剤組成物から選択されることも可能である。第２の感圧接着剤層の製剤は、第１の感圧接着剤層と比較して、同一であっても異なってもどちらでもよい。
【００７７】
上述に列挙したこれらの材料に加えて、対向する層及び／又は中間層は、裏当てフィルムを含む、又は裏当てフィルムからなってもよい。好適な裏当てフィルムは、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンを含むポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、例えば、ポリエチレンテレテフタレート等のポリエステルを含む、）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及び同類のものから作製され得る。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、感圧接着剤組成物を発泡体の片面若しくは両面に有する共押出シートとして形成されてもよく、又は感圧接着剤組成物が、それに積層化されてもよい。接着剤が基材に積層化される場合、基材の表面を、接着性を改善するように処理することが望ましいことがある。かかる処理は、典型的には、接着剤及び基材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー処理及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が挙げられる。
【００７８】
片面多層ＰＳＡフィルムに関して、第１の感圧接着剤層に対向する対向層表面の面は、典型的には、好適な剥離材料でコーティングされる。剥離材料は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリル、及び同類のもの等の材料が挙げられる。
【００７９】
本発明の多層ＰＳＡフィルムの別の実施態様では、第１の感圧接着剤層、対向する層、及び／又は中間層は、所望により、充填剤粒子、ミクロスフェア、使い捨てミクロスフェア（ｅｘｐｅｎｄａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフェア若しくはガス空洞（ｐｅｎｔａｎｅ  ｆｉｌｌｅｄ  ｅｘｐｅｎｄａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｏｒ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｃａｖｉｔｉｅｓ）、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、導電性及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにそれらの任意の組み合わせからなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つの（更なる）充填材料を含んでもよく、また中間層は好ましくは、ケイ酸アルミニウム、より好ましくは発泡パーライトを含む。かかる充填剤は、ＰＳＡフィルムの機械的安定性を増加させるために使用されてもよく、また剪断及び剥離力抵抗を増加させることも可能である。
【００８０】
上述の充填剤粒子から、発泡パーライトが特に好ましい。パーライトは、黒曜石の変化によって形成される自然発生的水和性火山ガラスである。典型的には、パーライトは、二酸化ケイ素（７０〜７５重量％）、酸化アルミニウム（１２〜１７重量％）、酸化ナトリウム（３〜４重量％）、酸化カリウム（３〜５重量％）、酸化鉄（０．５〜２重量％）、酸化マグネシウム（０．２〜０．７重量％）、及び酸化カルシウム（０．５〜１．５重量％）から構成される。天然パーライトは、約３〜５重量％の水を更に含有する。
【００８１】
本発明における使用のためのパーライトは、材料内に極めて低密度の泡を得るために発泡され、それは粗パーライト岩石中の水の存在によって達成される。８７０℃を上回って加熱を促進すると、粗パーライト岩石は、ポップコーンと同様の方式で炎中にて軟化したガラス鉱石粒子として弾け、鉱石中の水が蒸気となり、消費（ｅｘｐｅｎｄｓ）して、前述の通り多数の低密度泡を形成する。パーライトを発泡させるためのこのプロセスは既知である。
【００８２】
本発明では、発泡パーライトは粒子状形態で使用され、また発泡パーライト粒子は、具体的には１〜３００μｍ、具体的には１０〜１５０μｍの平均直径を有する。この寸法の発泡パーライト粒子は、市販されており、また上述の通りパーライト岩石の熱処理によって得られる発泡パーライトを破砕することによって、製造され得る。
【００８３】
本発明の多層感圧接着剤フィルムの層のうちの任意のものに添加されてもよい発泡パーライトの量は、広範囲にわたって変化してよい。対向する層及び／又は中間層に、特にこれらの層がＰＳＡ特性を有さない場合に、発泡パーライトを添加することは、特に好ましい。具体的には、発泡パーライト含有量は、裏当て層の組成物に対して１〜３０重量％、具体的には２〜２０重量％の範囲にわたってもよい。しかしながら、本発明は、前述の範囲に限定されない。裏当て層におけるかかる含有量を有する多層ＰＳＡフィルムは、特にクリアコート表面上に、特に高い剥離接着力を表す。
【００８４】
上述の通り、発泡パーライトは、多孔質材料である。多孔性は、かかる充填材料の添加がＰＳＡフィルムの総重量を増加させないことを確実にするが、逆に総重量を低減させることさえもある。したがって、使用される発泡パーライトは、６８０〜８５０ｍＬ／１００ｇの転圧密度を有することが好ましい。
【００８５】
この文脈において、本明細書における使用のための発泡パーライト粒子は、シラン表面改質等の疎水性表面改質、及び／又はエポキシ化、アミノ化、若しくはアクリレート官能化等の親水性改質から好ましくは選択される、表面改質を示すことが更に好ましい。理論によって拘束されることを望むものではないが、疎水性改質は、例えば、ガラス表面への接着を更に強化し、またポリマーマトリックスと充填材との間のより弱い相互作用をもたらし、したがって接着剤の変形性を改善する可能性があると考えられる。依然理論によって拘束されることを望むものではないが、この作用は、接着剤層内のより良好な応力分布につながり、特に、接着表面に決定的な、改善された剥離性能をもたらすと考えられる。親水性改質は、充填材が組み込まれている層のポリマーマトリックスへの接着を改善するように機能することがある。エポキシ化、アミノ化、及びアクリレート官能化は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、及びアクリルシランとの反応によって達成され得る。
【００８６】
他の添加剤が、第１の感圧接着剤層、対向する層、及び／又は中間層内に、それらのそれぞれの特性を変化させるために含まれてもよい。かかる添加剤としては、顔料、粘着付与剤、強靱化剤、強化剤、難燃剤、抗酸化剤、及び安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終性質を得るのに十分な量で添加される。
【００８７】
本発明の別の好ましい実施態様によると、その主要表面のうちの少なくとも１つの上に剥離ライナーを有する多層ＰＳＡフィルムが提供される。剥離ライナーとして、シリコン処理された紙又はシリコン処理されたポリマーフィルム材料、具体的にはシリコン処理されたＰＥＴフィルム等の、当業者に既知の任意の好適な材料が使用され得る。
【００８８】
感圧接着剤層（単数又は複数）、対向する層、及び中間層の厚さは、広範囲にわたって変化してもよい。例えば、厚さは、各層に関して独立して、２５μｍ〜３，０００μｍ、より好ましくは７５μｍ〜２，０００μｍ、特に好ましくは７５μｍ〜１，５００μｍで選択され得る。しかしながら、感圧接着剤層（単数又は複数）は、中間層及び／又は対向する層と比較して、より低い厚さを示すことが好ましい。例としては、ＰＳＡ層の厚さは、２０〜２００μｍの範囲であってよく、一方、対向する層は、厚さで８００〜２０００μｍを占める。かかる多層ＰＳＡフィルムは、高い剥離接着を示し、それはおそらく、ＰＳＡ層と比較して相対的に厚い対向する層の安定作用によって引き起こされる。
【００８９】
本発明は更に、本発明に従う多層感圧接着剤フィルムを製造するための方法であって、第１の感圧接着剤層及び対向する層が、互いに重ね合わせられる、方法に関する。
【００９０】
本方法の１つの好ましい実施態様によると、第１の感圧接着剤層及び対向する層、及び−所望により、中間層（単数又は複数）−は、別々に調製され、その後互いに積層化される。
【００９１】
本発明に従う多層感圧接着剤フィルムを製造するための代替的方法では、第１の感圧接着剤層の液体前駆体、及び対向する層及び−所望により、中間層（単数又は複数）−の液体前駆体は、重ね合わせられ、次に好ましくは、ＵＶ線、γ（ガンマ）線、若しくは電子ビーム線等の化学線を用いて、又は熱硬化によって、硬化される。本方法は、国際公開第２０１１０９４３８５（Ａ１）号に詳細に説明され、その内容は参照により本明細書に援用される。
【００９２】
しかしながら、本発明の多層フィルムの製造は、前述の方法に限定されない。例えば、多層ＰＳＡフィルムは、共押出、溶媒系方法、又は同様にそれらの組み合わせによって製造されてもよい。
【００９３】
本発明は更に、本発明に従う多層感圧接着剤フィルムの第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に結合するための、ＰＳＡフィルムとしての多層感圧接着剤フィルムの使用に関する。
【００９４】
上述の通り、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材への強力な接着剤結合を形成するのに特に有用である。本明細書で使用する時、低表面エネルギー基材は、約４５×１０５Ｎ／ｃｍ（１センチメートルあたり４５ｄｙｎｅ）未満、より典型的には約４０×１０５Ｎ／ｃｍ（１センチメートルあたり４０ｄｙｎｅ）未満、及び最も典型的には約３５×１０５Ｎ／ｃｍ（１センチメートルあたり３５ｄｙｎｅ）未満の表面エネルギーを有するものである。かかる材料には、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン又はＨＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及び多数のクリアコート表面、特に自動車業界で使用されるものが挙げられる。基材の表面上に存在する、石油残留物などの残留物又は塗装などの被膜に起因して、他の基材も低表面エネルギー特性を有する場合がある。既存の接着剤も表面エネルギーの低い基材に良好に接着するが、本発明の接着剤は、表面エネルギーの低い基材に接着するだけでなく、表面エネルギーの高い、例えば、その他の樹脂、セラミック（例えば、ガラス）、金属などの基材にも良好に接着できることが判明している。
【００９５】
アイテム１は、多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムであって、第１の感圧接着剤層及び少なくとも１つの対向する層を有し、第１の感圧接着剤層が、
ａ）２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、所望により、
ｂ）Ｃ１〜１２アルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルのアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルと、
の（コ）ポリマーを含む感圧接着剤組成物を含み、少なくとも１つの対向する層が、充填剤粒子の群から選択される少なくとも１つの充填材料を含み、充填剤粒子が、発泡パーライトであり、２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が、以下の式に定義されるとおり、各アルカノールの炭素数を乗じた各アルカノール（２−アルキルアルカノール及びＣ１〜１２アルカノール）のモル数を合計し、その結果を、アルカノールの総モル数によって除することによって算出される、多層ＰＳＡフィルムである。
【００９６】
【数３】
2014531501.tif 000006
【００９７】
アイテム２は、ａ）及びｂ）（メタ）アクリル酸エステルのアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜２０である、アイテム１の多層ＰＳＡフィルムである。
【００９８】
アイテム３は、感圧接着剤組成物が、酸モノマー単位及び／又は非酸極性モノマー単位を更に含む、アイテム１又は２の多層ＰＳＡフィルムである。
【００９９】
アイテム４は、（コ）ポリマーが、ｂ）Ｃ１〜１２アルカノールの（メタ）アクリレートエステルを含む、アイテム１〜３のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１００】
アイテム５は、２−アルキルアルカノールが、直鎖アルカノールから誘導される、アイテム１〜４のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１０１】
アイテム６は、２−アルキルアルカノール（メタ）アクリレートエステルが、下記式：
【０１０２】
【化３】
2014531501.tif 000007
のものであり、式中、ＲＧｕｅｒｂｅｔは、Ｃ１２〜Ｃ３２  ２−アルキルアルカノールから誘導され、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である、アイテム１〜５のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１０３】
アイテム７は、２−アルキルアルカノール（メタ）アクリレートエステルが、下記式：
【０１０４】
【化４】
2014531501.tif 000008
のものであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ１４飽和及び分枝鎖又は直鎖アルキルであり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である、アイテム６に従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１０５】
アイテム８は、（コ）ポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として、
ａ）５１〜９９重量部の２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｂ）１〜４９重量部のＣ１〜Ｃ１２アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｄ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｅ）０〜５重量部のビニルモノマー、及び
ｆ）０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレート、を含む、アイテム１〜７のいずれか１つに従う感圧接着剤である。
【０１０６】
アイテム９は、（コ）ポリマーが、５〜４５重量部のＣ１〜Ｃ１２アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを含む、アイテム８に従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１０７】
アイテム１０は、（コ）ポリマーが、０．１〜１０重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーを含む、アイテム８又は９に従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１０８】
アイテム１１は、（コ）ポリマーが、０．５〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを含む、アイテム８〜１０のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１０９】
アイテム１２は、（コ）ポリマーが、０．０５〜１部の多官能（メタ）アクリレートを含む、アイテム８〜１１のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１０】
アイテム１３は、（コ）ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましくは選択される、（強い）極性のアクリレートを含む、アイテム１〜１２のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１１】
アイテム１４は、（コ）ポリマーが、最大１０重量パーセント、１００重量部の総モノマーを基準として、好ましくは０．５〜１０重量部の（強い）極性のアクリレートを含む、アイテム１３に従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１２】
アイテム１５は、（コ）ポリマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、アイテム１〜１４のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１３】
アイテム１６は、第１の感圧接着剤層が、粘着付与剤、好ましくは１００部の前記（メタ）アクリレートエステル（コ）ポリマーに対して３〜５０部の粘着付与剤、より好ましくは１００部の前記（メタ）アクリレートエステル（コ）ポリマーに対して５〜３０部の粘着付与剤を含む、アイテム１〜１５のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１４】
アイテム１７は、粘着付与剤が、水素添加ロジン樹脂、水素添加及びエステル化ロジン樹脂、水素添加テルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、脂環式石油系樹脂、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アイテム１６に従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１５】
アイテム１８は、第１の感圧接着剤層の感圧接着剤、対向する層、及び／又は中間層が、示差走査熱量計法（ＤＳＣ）によって測定されるときに、≦−２０℃のＴｇを有する、アイテム１〜１７のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１６】
アイテム１９は、（コ）ポリマーが、架橋剤を含む、アイテム１〜１８のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１７】
アイテム２０は、対向する層が、第２の感圧接着剤層である、アイテム１〜１９のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１８】
アイテム２１は、多層フィルムが、第１の感圧接着剤層と第２の感圧接着剤層との間に少なくとも１つの中間層を含む、アイテム２０に従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１１９】
アイテム２２は、対向する層及び／又は中間層が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルピロリドン、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含む、アイテム１〜２１のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２０】
アイテム２３は、対向する層及び／又は中間層を形成するためのポリマーベース材料の重合可能前駆体が、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、重合可能前駆体が、（対向する層及び／又は中間層を形成するために使用される重合可能ベース材料の総重量を基準として）好ましくは８５〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレートを含む、アイテム１〜２２のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２１】
アイテム２４は、感圧接着剤組成物、並びに／又は対向する層及び／若しくは中間層を形成するためのポリマーベース材料の重合可能前駆体が、少なくとも部分的に生物材料に、好ましくは植物材料に由来し、感圧接着剤組成物、並びに／又は対向する層及び／若しくは中間層を形成するためのポリマーベース材料の重合可能前駆体の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％が、好ましくは生物材料に由来する、アイテム１〜２３のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２２】
アイテム２５は、２−オクチル（メタ）アクリレートが完全に生物材料に由来する、アイテム２３又は２４のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２３】
アイテム２６は、第１の感圧接着剤層及び／又は中間層が、充填剤粒子、ミクロスフェア、使い捨てミクロスフェア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフェア若しくはガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、導電性及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１つの充填材料を含み、中間層が好ましくは、ケイ酸アルミニウム、より好ましくは発泡パーライトを含む、アイテム１〜２５のいずれか１つ従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２４】
アイテム２７は、対向する層が、充填剤粒子、ミクロスフェア、使い捨てミクロスフェア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフェア若しくはガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、導電性及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましくは選択される更なる充填材料を含む、アイテム１〜２６のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２５】
アイテム２８は、発泡パーライトが、好ましくは疎水性表面改質及び／又は親水性表面改質から選択される、表面改質を示す、アイテム１〜２７のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。好ましい疎水性表面改質としては、シラン表面改質が挙げられる。好ましい親水性表面改質としては、エポキシ化、アミノ化、及び／又はアクリレート官能化が挙げられる。
【０１２６】
アイテム２９は、ＰＳＡフィルムが、剥離ライナーを伴ってその主要表面のうちの少なくとも１つの上に提供される、アイテム１〜２８のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。
【０１２７】
アイテム３０は、アイテム１〜２９のいずれか１つに従う多層感圧接着剤フィルムを製造するための方法であって、それによって第１の感圧接着剤層と対向する層とが、互いに重ね合わせられる、方法である。
【０１２８】
アイテム３１は、第１の感圧接着剤層及び対向する層が、別々に調製され、その後互いに積層化される、アイテム３０に従う方法である。
【０１２９】
アイテム３２は、第１の感圧接着剤層の液体前駆体及び対向する層の液体前駆体とが重ね合わせられ、その後、好ましくは化学線又は熱硬化によって、硬化される、アイテム３０に従う方法である。好ましい化学線としては、ＵＶ線、γ（ガンマ）線、及び電子ビーム線が挙げられる。
【０１３０】
アイテム３３は、アイテム１〜２９のいずれか１つに従う多層感圧接着剤フィルムの第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に固着するための、ＰＳＡフィルムとしての使用である。
【０１３１】
本発明は、以下の実施例とともにより詳細に説明される。
【０１３２】
適用される試験方法：
３００ｍｍ／分における９０°剥離試験（試験方法、Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２に従う）：
本発明に従う、また１０ｍｍの幅及び＞１７５ｍｍの長さを有する多層感圧接着剤フィルムストリップを、サンプル材料から機械方向に切断する。
【０１３３】
試験サンプル調製のために、まずライナーを１つの接着剤側面から除去し、次の寸法２２×１．６ｃｍを有するアルミニウムストリップ上に定置する。次に、各多層ＰＳＡフィルムストリップの接着剤がコーティングされた側を、ライナーを除去した後、その接着剤側を下にして、試験パネルの清潔な面に軽い指圧を用いて定置する。次に、試験サンプルを、標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６，８ｋｇ重量）を用いて、１秒あたり約１０ｍｍの速度で各方向に２回回転させて、接着剤の塊と表面との間に密着接触を得る。感圧接着剤フィルムストリップを試験パネルに適用した後、試験サンプルを、試験に先行して、周囲室温（２３℃＋／−２℃、５０％相対湿度＋／−５％）にて２０分間か、又は７２時間滞留させる。
【０１３４】
剥離試験のために、試験材料を、第１の工程としてＺｗｉｃｋ引張試験機（Ｍｏｄｅｌ  Ｚ０２０、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  ＧｍｂＨ，Ｕｌｍ，ドイツから市販されている）の下方可動掴み具内に締め付け固定する。多層感圧接着剤フィルムストリップを、９０°の角度にて折り返し、その自由端を、９０°測定用に一般に利用される構成で引張試験機の上方掴み具内に把握する。引張試験機を、１分当たり３００ｍｍの掴み具分離速度に設定する。試験結果を、１０ｍｍあたりのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／１０ｍｍ）として表す。引用される剥離値は、２回の９０°剥離測定値の平均である。
【０１３５】
５００ｇ吊り下げ用重りを用いた７０℃における静的剪断試験（試験方法、Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．８に従う）：
静的剪断は、接着剤の貼着性又は内的強度の測定である。それは、接着剤シート材料の基準面積を、一定のストレス、標準負荷下でステンレス鋼試験パネルから引っ張るために要する時間単位（分）で測定される。
【０１３６】
１０ｍｍ幅及び２０ｍｍ長の多層ＰＳＡフィルムストリップを、サンプルから機械方向に切断する。次に、取着された表面ライナーのうちの１つを除去し、試料を、アルミニウム裏当て上に所望の発泡体面とともに定置する。次に、第２の剥離ライナーを除去し、発泡体を、軽い指圧を用いて試験基材（プレート）に取着して、２０×１０ｍｍの固着面積を提供する。標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ重量）を、１秒あたり約１０ｍｍの速度で各方向に２回回転させて、接着剤の塊と基材表面（試験プレート）との間に密着接触を得る。発泡体ストリップ（試料）を試験プレートに適用した後、試験プレートを、試験前に、室温（２３℃＋／−２℃、５０％相対湿度＋／−５％）にて２４時間滞留させる。
【０１３７】
試験パネルを、剪断保持デバイスに定置する。Ｕｒｅｇｌｏｓｓに対して７０℃、及びＶＷ−２Ｋに対して９０℃の温度で１０分の停止時間後、５００ｇの負荷を、試験パネル上の穴の中に吊り下げる。タイマーを開始する。結果は、破損まで分単位で記録し、２回の剪断測定値の平均である。「１００００＋」の記録された時間は、テープが、１００００分後に破損しないことを示し、試験はそこで終了される。
【０１３８】
試験サンプル：
接着剤試験は、以下の自動車用クリアコートパネル上で実施する。
ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されているＵｒｅＧｌｏｓｓクリアコートコーティングパネル。
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ５コーティングパネル。
ＢＡＳＦ  ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されているＶＷ  ２Ｋクリアコートコーティングパネル。
【０１３９】
上述に列挙するクリアコートとしては、アクリル樹脂及びポリエステルが挙げられ、これらは単独で、あるいはヒドロキシ官能性若しくはグリシジル官能性又はカルバミン酸（ｃａｒｂａｍａｔｉｃ  ａｃｉｄ）残基（基）を含むコポリマー、又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとヒドロキシル基、遊離酸基、及び更なるコモノマー（例えば、スチレン）とのコポリマーの混合物と一緒に使用される。パネルを、９０°剥離及び剪断試験の前に必要な寸法に切断する。
【０１４０】
試験前に、自動車用クリアコートコーティングパネルを、Ｕｒｅｇｌｏｓｓ及びＶＷ  ２Ｋクリアコートの場合はイソプロピルアルコールと蒸留水との１：１混合物、又はＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ  ５クリアコートに対してはｎ−ヘプタンで洗浄する。試験パネルを次に、紙ティッシュで拭いて乾燥させる。
【０１４１】
使用される原材料：
実施例では、以下の原材料を使用する。
イソオクチルアクリレートは、イソオクチルアルコール及びアクリル酸のエステルであり、３Ｍ  Ｈｉｌｄｅｎ、ドイツ（ＩＯＡ）から入手する。
【０１４２】
２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８−アクリレート、２−ＥＨＡ）は、２−ｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ及びアクリル酸のエステルであり、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツから入手するＴｇ値：−５８℃。
【０１４３】
２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、米国特許第７，３８５，０２０  Ｂ２号（調製実施例１）に開示される通りに調製する。
【０１４４】
ＨＥＤＡ  １６（分枝Ｃ１６アクリレート）は、Ｃ１６  ｇｕｅｒｂｅｔアルコール及びアクリル酸からのエステルであり、Ｔｏｈｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、日本より市販されている。
【０１４５】
ＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  ＩＳＡ（分枝Ｃ１８アクリレート）は、Ｃ１８  ｇｕｅｒｂｅｔアルコール及びアクリル酸からのエステルであり、Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、日本より市販されている。
【０１４６】
アクリル酸は、３Ｍ  Ｈｉｌｄｅｎ、ドイツ（ＡＡ）から入手する。
【０１４７】
イソボルニルアクリレート（ＳＲ  ５０６Ｄ）は、６６℃の高いＴｇを有する１官能性アクリルモノマーであり、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ、フランスから入手可能である。
【０１４８】
Ｎ−ビニルカプロラクタムは、側鎖にアミド基を有する１官能性アクリルモノマーであり、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツから入手可能である。
【０１４９】
Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ−１１２５は、低分子量の、完全に水素添加された炭化水素樹脂であり、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＢＶ、ＮＬから市販されている。
【０１５０】
Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ−７１００は、部分的に水素添加された炭化水素樹脂であり、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＢＶ、ＮＬから市販されている。
【０１５１】
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、速硬化性ジアクリレートであり、３Ｍ  Ｈｉｌｄｅｎ、ドイツ（ＨＤＡ）から入手する。
【０１５２】
Ｏｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫ  ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンは、ＵＶ反応開始剤であり、ｉＧｍ  ｒｅｓｉｎｓ，Ｗａａｌｗｉｊｋ、オランダから入手可能である。
【０１５３】
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＢＫＬ  ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンは、ＵＶ反応開始剤であり、Ｌａｍｂｓｏｎ、米国から入手可能である。
【０１５４】
Ｅｕｒｏｃｅｌｌ  ３００−ｈ（Ｅｕｒｏｐｅｒｌ、ドイツより入手可能）は、発泡パーライトであり、φ粒径：７５μｍ、シランで疎水化される。
【０１５５】
３Ｍ  Ｇｌａｓｂｕｂｂｌｅｓ（Ｋ１５）は、直径１１５μｍの中空ガラスバブルであり、３Ｍ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１５６】
Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２は、疎水性ヒュームドシリカ粒子であり、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１５７】
液体前駆体の調製：
１．発泡体の液体前駆体の調製（ＬＰＦ１及びＬＰＦ２）：
発泡体（即ち、対向する層）の液体前駆体を、以後、ＬＰＦ１及びＬＰＦ２と称するが、９０重量％の２−ＥＨＡ（ＬＰＦ１）又は２−ＯＡ（ＬＰＦ２）を０．０４ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫを伴う１０重量％のアクリル酸と、ガラス容器中で組み合わせることによって調製する。ＵＶ曝露を開始する前に、混合物に１０分間窒素を流し、また窒素を、重合プロセスが空気をシロップに添加することによって停止されるまで常時混合物中へと泡立てる。混合物を常にプロペラ攪拌器（３００Ｕ／分）で攪拌し、約２０００ｍＰａｓの粘度に達すると、反応を停止する（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定したときに、Ｔ＝２５℃、スピンドル４，１２ｒｐｍ）。追加の０．１６ｐｐＨのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫ、０，１２ｐｐＨのＨＤＤＡ架橋剤、６ｐｐＨのガラスバブルＫ１５、及び６ｐｐｈのＥｕｒｏｃｅｌｌ  ３００−ｈをシロップに添加し、それらが完全に溶解／分散するまで混合する。
【０１５８】
２．液体前駆体スキン層の調製：
スキン層（即ち、ＰＳＡ層）のための液体前駆体を、以後、ＬＰＳ  １〜ＬＰＳ  ２１と称するが、対応する量の低Ｔｇアクリレートを、低重量％のアクリル酸及び０．０４ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫと、ガラス容器中で組み合わせることによって調製する。ＵＶ曝露を開始する前に、混合物に１０分間窒素を流し、また窒素を、重合プロセスが空気をシロップに添加することによって停止されるまで常時混合物中へと泡立てる。混合物を常にプロペラ攪拌器（３００Ｕ／分）で攪拌し、約１１０００ｍＰａｓの粘度に達すると、反応を停止する（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定したときに、Ｔ＝２５℃、スピンドル４，１２ｒｐｍ）。追加の０．１６ｐｐＨのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫ、０．１２ｐｐＨのＨＤＤＡ架橋剤、対応する量の粘着付与剤、及びアクリルココノマーを、シロップに添加し、それらが完全に溶解／分散するまで混合する。
【０１５９】
表１は、スキン層に使用した液体前駆体の概要を示す。
【０１６０】
【表１】
2014531501.tif 000009
【０１６１】
液体前駆体のコーティング及び実施例調製：
実施例の調製のために、国際特許出願第２０１１０９４３８５（Ａ１）号に具体的に説明される通りに、その後に硬化を伴う、基材への２つ以上の湿式層のインライン適用を実施する。硬化は、ＵＶ光を用いた光化学方法によって行う。
【０１６２】
この方法によって製造される多層構成体は、平滑、均質であり、かつ互いに対して別個で規則的なインターフェースを有する層からなる。いかなる時も、制御されていない混合は観察しない。
【０１６３】
実施例調製のために、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから市販されている、溶媒を含まないシリコン処理されたＰＥＴ剥離ライナーＨｏｓｔａｐｈａｎ  ２ＳＬＫ、７５μｍ厚を使用する。ライナーを、二重層構成体の各面の上になるように、インラインウェットオンウェットコーティングへ導入する。
【０１６４】
実施例を得るために、多層構成体の第１の感圧層のために使用されるスキン層の液体前駆体を、約７０〜９０μｍの厚さで液体前駆体ＬＰＦ１又はＬＰＦ２の底面にコーティングする。これによって、ＬＰＦ１及びＬＰＦ２は、そのコーティング厚が１１１０〜１１３０μｍである、多層構成体の裏当て層を表す。全ての実施例は、０．７１ｍ／分の実験室用コーティング機のライン速度で製造する。
【０１６５】
実験室用コーティング機は、３ｍ長のＵＶ硬化ステーションを有し、各ゾーンは、異なるＵＶ強度で稼動され得る。硬化は、上部から、即ち、任意に剥離ライナーでコーティングされた露出した液体前駆体層に向かう方向へ、及び底部から、即ち、基材に向かう方向への双方から起こり、それによって、双方向に供給される強度は等しいレベルに設定される。照射は、３５１ｎｍで最大となる３００〜４００ｎｍの波長で、蛍光ランプによって供給される。上部及び底部から累積的に照射された総照射強度、並びに２つのコーティングゾーンのそれぞれの長さは、表２に列挙される通りであった。
【０１６６】
【表２】
2014531501.tif 000010
【０１６７】
多層構成体実施例のＵＶ線硬化は、上面からと底面からとの双方で実施され、したがって、ＵＶ強度は全てのゾーンにおいて等しいレベルに設定される。
【０１６８】
液体前駆体が充填されたコーティングユニットを、ＵＶ硬化ステーションの上流に装着する。液体前駆体を、底部ライナー上に互いの上面にコーティングする。上部ライナーを、コーティングユニットの最下ウェブチャンバを通して誘導する。
【０１６９】
実施例１〜２１の構成体
表３は、実施例１〜２１の構成体を示す。
【０１７０】
【表３】
2014531501.tif 000011
【０１７１】
チャンバＩは、それから第１の液体前駆体が提供される、即ち、第１のコーティングナイフから上流の収容容器を指し、一方チャンバＩＩは、第１のコーティングナイフと第２のコーティングナイフとの間に配置される、第２の前駆体に対応する収容容器を指す。
【０１７２】
試験結果：
３つの異なる自動車用クリアコート上の実施例１（Ｅｘ．１）〜６（Ｅｘ．６）の９０°剥離値を、以下の３つの表（表４〜６）に列挙する。９０°剥離接着値を、２３℃＋／−２℃における２０分間又は７２時間の試験サンプル停止時間後に測定する。各実施例につき２つの試験サンプルを測定し、結果を平均し、Ｎ／１０ｍｍで報告する。
【０１７３】
【表４】
2014531501.tif 000012
【０１７４】
【表５】
2014531501.tif 000013
【０１７５】
【表６】
2014531501.tif 000014
【０１７６】
上記の３つの表は、単により低いアクリル酸含有量のみの試みは、自動車用クリアコート上の９０°剥離値の改善につながらないことを明確に示している。これによって、アクリレートの炭素鎖長の影響は、まだ著しい影響を有さないようである。
【０１７７】
以下の表（表７〜９）では、９０°剥離値が、同時に３．５重量％での低レベルのアクリル酸を維持しながら、イソボルニルアクリレートと炭化水素粘着付与剤樹脂との組み合わせを用いて、３つの異なる自動車用クリアコートに対して示される。
【０１７８】
【表７】
2014531501.tif 000015
【０１７９】
実施例７〜１０は、２３重量％のＩＢＯＡと増加する量の粘着付与剤樹脂とを伴うＨＥＤＡアクリレート（Ｃ１６）に基づき、一方、実施例１１〜１４は、Ｃ１８アクリレートに基づき、また実施例１５〜１８は、ＩＯＡ（Ｃ８）アクリレートに基づく。上記の表７から、増加する量の炭化水素粘着付与剤樹脂は、ＩＯＡに基づく実施例（Ｅｘ．１５〜Ｅｘ．１８）にほとんど影響を及ぼさない、又は全く影響を及ぼさないことが明確に分かる。特に２０重量％を超える粘着付与剤負荷に伴う著しい改善が、Ｃ１６又はＣ１８アクリレートのいずれかを用いた場合に見られる。
【０１８０】
【表８】
2014531501.tif 000016
【０１８１】
表７と同じ効果が、ＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒコート上で見られる。ＩＯＡ（Ｃ８）を含むサンプルは、炭化水素樹脂で粘着付与された場合にほとんど効果を示さず、また更に、２０重量％を超える充填剤負荷において高い剥離値を得ない。
【０１８２】
【表９】
2014531501.tif 000017
【０１８３】
ＶＷ２Ｋクリアコートに対しても同様に、先に列挙した自動車用クリアコートと同じ効果が見られる。低表面エネルギーへの優れた接着性は、Ｃ１６又はＣ１８アクリレートのいずれかを低量のアクリル酸と組み合わせることによって、並びに第３のコモノマー及び粘着付与剤樹脂を添加することによって得ることができた。
【０１８４】
先行実施例は、（第３の）コモノマーとして、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を使用した。代替的（第３の）コモノマーを用いた９０°剥離接着における作用を調べるために、実施例１９及び２０を、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）を用いて行う。９０°剥離結果を、下の添付の表１０に示す。
【０１８５】
【表１０】
2014531501.tif 000018
【０１８６】
表１０から、ＮＶＣの効果を、特に、全て（第３の）コモノマーを有さない実施例１〜６の９０°剥離値に伴う試験結果と比較した場合に、明確に見ることができる。
【０１８７】
全ての実施例に関して、２つの異なる自動車用クリアコートＵｒｅＧｌｏｓｓ及びＣｅｒａｍｉ  Ｃｌｅａｒ５上の静的剪断値を、表１１に示す。各試験基材あたり２つのサンプルを行い、試験結果を平均し、分単位で報告する。
【０１８８】
【表１１】
2014531501.tif 000019
【０１８９】
表１１から、スキン層におけるアクリル酸の増加は、理論によって予想されたが、感圧接着剤多層構成体の剪断性能を上昇させることが明らかに見られる。実施例１〜６では、ＩＯＡと比較して、特にＣ１８アクリレートの使用が剪断強度の増加につながることが更に分かる。この効果はしかしながら、製剤が粘着付与剤樹脂を添加されると消滅する。次に、剪断結果は、ＩＢＯＡを（第３の）コモノマーとして用いるとき、ＩＯＡ、Ｃ１６、及びＣ１８アクリレートの間で極めて遜色が無いように見える。しかしながら、追加のコモノマーとしてＮＶＣに切り替えると、静的剪断性能における著しい増加が見られ、剪断試験結果は次に、基材としてＣｅｒａｍｉ  Ｃｌｅａｒ５コート試験パネルを用いた場合に、１００００分の吊り下げ時間を超過した。
【０１９０】
表１２及び１３が下に提供され、同様の剥離及び静的剪断性能が、２−ＥＨＡ又は２−ＯＡのいずれかに基づく裏当て層を有する実施例間のクリアコート上で獲得され得ることを示している。これによって、表１２は、ＶＷ  ２Ｋクリアコート上の２０分間及び７２時間の停止時間後の９０°剥離値を示し、表１３は、同実施例の静的剪断結果を示す。選択された実施例は、実施例１０及び２１であり、それらはいずれも液体前駆体ＬＰＳ１０に基づく接着剤スキン層を有し、発泡体を形成するために使用される液体前駆体によってのみ異なっており、それはＬＰＦ  １又はＬＰＦ２のいずれかであった。
【０１９１】
【表１２】
2014531501.tif 000020
【０１９２】
【表１３】
2014531501.tif 000021
【国際調査報告】
2014531501.tif 000025
2014531501.tif 000026
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