(57)【要約】  本発明は、塩の溶液を連続的に製造するための、特に、ヘキサメチレンジアミン・アジペートを製造するための方法、および、そのような方法を実施するための装置に関する。本発明によれば、第一工程において、水中で、アルカンジカルボン酸に対する比において準化学量論的な量のアルカンジアミンが反応し、続く第二工程で、アルカンジアミンの補填が行われ、その際、一定温度でのｐＨ値測定によって、化学量論比の調節が行われることが提案される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数６〜１２のアルカンジカルボン酸と炭素原子数６〜１２のアルカンジアミンの反応によって、塩の水溶液を連続的に製造する方法であって、以下の工程
工程ａ）反応器内で水性塩溶液を製造するために、規定量のアルカンジカルボン酸が固形物として、少なくとも一つの第一供給ポイントを経て第一反応器に計量投入され、および、準化学量論的な量の無希釈のアルカンジアミンが少なくとも一つの第二供給ポイントにて、そして同時に、水が第一反応器の少なくとも一つの第三供給ポイントにて計量投入される
工程ｂ）形成された塩溶液が、続いて接続されている第二反応器に連続的に輸送される
工程ｃ）前記アルカンジアミンの補填が第二反応器で行われ、その際、第一および第二反応器における化学量論比が、一定温度でのｐＨ値測定によって調節される
を含む方法。
【請求項２】
前記第一反応器内でｐＨ値が６．０〜７に、前記第二反応器内でｐＨ値が６．８〜７．８、好ましくは７．０〜７．４に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一反応器内で、アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンの化学量論比が１：０．８０〜０．９９、好ましくは１：０．８５〜０．９９、特に好ましくは１：０．９５〜０．９９に維持されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一反応器内で、前記水溶液が、アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンからなる塩の濃度が５０〜６５重量％であるように維持されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一および第二反応器における反応が、温度７０℃〜１２０℃で、特に８０〜９５℃で、特に好ましくは９０℃で実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一反応器に計量投入されるアルカンジアミンと水の量が、導入されたアルカンジカルボン酸の量に応じて決定されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカンジカルボン酸が、重量測定によるスルーフロー測定を備えた計量装置を経て第一反応器に計量投入されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第一および第二反応器として、撹拌式反応器が使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応器内の不活性ガス雰囲気を確保するために、不活性ガスが少なくとも一つの供給ラインを経て、第一及び／又は第二反応器に供給されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第一及び／又は第二反応器用の水と不活性ガスが、循環されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカンジカルボン酸が、アジピン酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカンジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンおよびビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン-2,2からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
炭素原子数６〜１２のアルカンジカルボン酸と炭素原子数６〜１２のアルカンジアミンの反応によって、塩の水溶液を連続的に製造する装置であって、
ａ）アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンの反応のための第一反応器（１）、ここで、当該第一反応器（１）は、アルカンジカルボン酸のための少なくとも一つの第一供給ポイント（４）、アルカンジアミンのための少なくとも一つの第二供給ポイント（５）、および、水のための少なくとも一つの第三供給ポイント（６）を有する
ｂ）前記第一反応器（１）に接続され、前記アルカンジアミンのための少なくとも一つのさらなる供給ポイント（１０）を有する第二反応器、
ｃ）前記第一及び／又は第二反応器において塩の水溶液のｐＨ値を測定するための測定装置、および、
ｄ）前記測定されたｐＨ値によって、第二反応器への前記アルカンジアミンの補填を調節する制御ユニット
を含む装置。
【請求項１４】
前記第二反応器（２）が、貯蔵容器に接続されていることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
第一および第二反応器（１，２）が撹拌式反応器として構成されていることを特徴とする、請求項１３または請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩を含む溶液を連続的に製造する方法に関し、特に、ヘキサメチレンジアミン・アジペート（hexamethylenediamine adipate）を製造するための方法、および、そのような方法を実施するための装置に関する。本発明によれば、最初の工程において、アルカンジカルボン酸との関係で準化学量論的な量（substoichiometric quantity）のアルカンジアミンが水中で反応させられ、続く第二の工程において、アルカンジアミンの補填が行われ、この際、一定温度でｐＨ値を測定することによって、化学量論比（ストイキ比）の調節が行われることが提案される。
【背景技術】
【０００２】
特に、ポリアミドを製造するための出発物質として必要とされる、アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンの塩の水溶液を連続的に製造するための方法は、技術水準において知られている。
【０００３】
EP 0 000 158 B1は、アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンの塩の水溶液を製造するための連続的な方法を記載している。塩溶液の製造は、対応するアルカンジカルボン酸と、各アルカンジアミンを、製造される各塩の水溶液中で反応させ、前記水性の塩溶液が循環系に導かれ、まず、ジカルボン酸が不十分な量のアルカンジアミンと反応し、その後、アルカンジアミンの残りの量が添加されることによって、達成される。
【０００４】
ナイロン６６を製造するために、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンからヘキサメチレンジアミン・アジペートを合成するためのさらなる方法が、EP 0 122 005 B1により既知となっている。この方法では、まず塩の水溶液が製造され、それから、続く工程において、蒸発によって前記溶液の濃縮が達成される。最後に、この方法では、蒸発中のヘキサメチレンジアミンのロスを補うために、アジピン酸に対しヘキサメチレンジアミンが等モル比に至るまで、ヘキサメチレンジアミンの補填が行われることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来技術の方法はなお、全ての点で満足のいく結果を導いていないことがここに示される。特に、EP 0 000 158 B1で提案されたような補填は困難である。これによって、正確な化学量論的組成が、製造できないことが明らかになった。
【０００６】
また、前記方法は、EP 0 122 005 B1に記載されているように、アルカンジカルボン酸が水溶液としてそこで使用されているので、なおデメリットを有する。これによっても、反応の間に、もはや正確にコントロールできない蒸発のロスが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP 0 000 158 B1
【特許文献２】EP 0 122 005 B1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発の課題は、それゆえ、６〜１２の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸と６〜１２の炭素原子を有するアルカンジアミンの反応によって塩の水溶液を連続的に製造する改良された方法を提供することである。さらに、この目的のための対応する装置を示すことが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、前記方法に関しては請求項１の特徴によって、前記装置に関しては請求項１３の特徴によって解決される。従属請求項は、有利な展開を明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、９０℃におけるＡＨ塩溶液の濃度に応じたｐＨ値の変化を示す。
【図２】図２は、６３％のＡＨ塩溶液の温度に応じたｐＨ値の変化を図示する。
【図３】図３は、９０℃における６３％ＡＨ塩溶液へのＨＭＤの添加によるｐＨ値の変化を示す。
【図４】図４は、本発明に係る方法を実施するための装置を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、アルカンジカルボン酸を固形物として、少なくとも１つの第一供給ポイントを経て第一反応器に計量投入し、少なくとも１つの第二供給ポイントで、準化学量論的な量の無希釈のアルカンジアミンを、および同時に、前記第一反応器の第三供給ポイントで水を計量投入することによって、塩溶液を得ることが提案される。その結果形成された塩溶液は、続いて接続されている第二反応器内に連続的に移され、当該第二反応器において、その後前記アルカンジアミンの補填が行われる。第一および第二反応器において化学量論比が、一定温度でのｐＨ値測定を経て調節されることが、本発明に必須である。
【００１２】
本発明に係る方法の本質的な利点は、アルカンジカルボン酸が固形物として第一反応器内に導入され、それゆえ固形物の正確な計量が可能であるという事実にある。固形物としてのアルカンジカルボン酸は、したがって、重量測定によるスルーフロー（throughflow）測定を備えた計量装置を経て、前記第一反応器に計量投入されることが好ましい。本発明によれば、必要な化学量論比のために要求される量の正確な前決定が、正確に把握できるように、前記アルカンジアミンはさらに無希釈で、前記反応器に導入される。さらに、対応する水溶液を製造するために、無希釈のアルカンジアミンを有する前記第一反応器に、規定の量にて同時期に水が供給されることが必須である。化学量論比の調節は、一定温度におけるｐＨ測定によって行われる。第一反応器におけるアルカンジカルボン酸とアルカンジアミンの化学量論比は、それらが１：０．８０〜０．９９、好ましくは１：０．８５〜０．９９、特に好ましくは１：０．９５〜０．９９の範囲となるように調節される。第一反応器で維持されるべき圧力は、０．９〜１．２ｂａｒ（絶対）の範囲であり、温度は７０〜１２０℃、特に８０〜９５℃の範囲、特に非常に好ましくは９０℃である。
【００１３】
前記第一反応器中で、前記水溶液は、５０〜６５重量％、特に好ましくは６３重量％の範囲の、アルカンジカルボン酸、アルカンジアミンの塩の濃度に維持される。
【００１４】
本発明に係る方法の場合、第二工程において、このように製造された塩溶液が、続く第二反応器中に、連続的に移動する。
【００１５】
前記第二反応器内で、アルカンジアミンの補填が行われ、ここでも、再び、化学量論比が一定温度でのｐＨ値測定によって調節されるように、プロセスが進行する。
【００１６】
本発明で提案されるように、プロセスが２つの工程で行われ、個々の工程において、アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンのモル比の調節が、ｐＨ値測定によって行われるという事実の結果として、本発明に係る方法では、蒸発によるロスの発生なしに、もしくは反応相手の一方の過剰供給が行われることなく、理想的なモル比でアルカンジアミンとアルカンジカルボン酸の塩溶液を得ることが可能になる。また、もしかすると起こるかもしれない蒸発ロスも一緒に考慮することができる。
【００１７】
本発明に係る方法では、さらに、第一反応器内と第二反応器内の両方で、遊離体の供給、特に、アルカンジカルボン酸の供給が、固形で、保護ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る方法は、また、第一及び／又は第二反応器のための水と不活性ガスが、循環するように設計されることも可能である。
【００１９】
本発明に係る方法は、基本的に、炭素原子数６〜１２の全てのアルカンジカルボン酸、および炭素原子数６〜１２の全てのアルカンジアミンに適用することができる。アルカンジカルボン酸の好ましい例として、アジピン酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸およびこれらの混合物が挙げられる。アルカンジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンおよびビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン-2,2が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明は、上述した方法を実施するための装置に関する。
【００２１】
前記装置は、特に、互いに接続されている２つの反応器によって識別され、前記第一反応器は、遊離体のための分離した供給ポイントを有する。本発明に係る第一反応器は、従って、アルカンジカルボン酸のための少なくとも一つの第一供給ポイント、アルカンジアミンのための少なくとも一つの第二供給ポイント、および、水のための少なくとも一つの第三供給ポイントを有する。第二反応器は、同様に、アルカンジアミンのための少なくとも一つの供給ポイントを有する。さらに前記装置は、第一及び／又は第二反応器内の塩の水溶液のｐＨ値を測定するための機構、および、測定されたｐＨ値によって、第二反応器へのアルカンジアミンの補填を可能にする制御ユニットも有する。
【００２２】
前記反応器としては、特に、撹拌式反応器が好ましく、また、加熱もしくは冷却ジャケットを備えること、あるいは、加熱もしくは冷却装置を有することもできる。前記反応器は、さらにオートクレーブとして構成されることができる。
【００２３】
本発明は、続いて、図１〜４を参照してより詳細に説明される。
図１は、９０℃におけるＡＨ塩溶液の濃度に応じたｐＨ値の変化を示す。
図２は、６３％のＡＨ塩溶液の温度に応じたｐＨ値の変化を図示する。
図３は、９０℃における６３％ＡＨ塩溶液へのＨＭＤの添加によるｐＨ値の変化を示す。
図４は、本発明に係る方法を実施するための装置を模式的に示す。
【００２４】
後続の図１〜３に示される図表は、固形アジピン酸（ＡＳＳ）と液状ヘキサメチレンジアミン溶液（ＨＭＤ）からなる９０℃・６３％水溶液でＡＨ塩溶液（ヘキサメチレンジアミン・アジペート）の製造が実施された例に関する。
【００２５】
図１は、９０℃におけるＡＨ塩の濃度への、ｐＨ値の依存性を示す。図１から明らかなように、９０℃において、水溶液中のＡＨ塩の６０〜６３％含量の範囲にて、ＡＨ塩濃度に対するｐＨ値の依存性が確立されないということは、技術プロセスの観点から興味深い。
【００２６】
図２では、温度へのｐＨ値の依存性が試験された。
【００２７】
図２から明らかなように、６３％ＡＨ塩溶液の温度に対するｐＨ値の強い依存性が明らかになった。９０℃の終了温度では、６３％の水性ＡＨ塩溶液のｐＨ値の測定値は、ｐＨ＝７．３１であった。７０〜９０℃の温度範囲において、ｐＨ値が温度とともにほぼ直線的に変化することは、当該プロセスにとって興味深い。温度増加１℃あたり、ｐＨ値の減少が約０．０１ｐＨ単位であることが観察された。
【００２８】
図３では、９０℃における６３％ＡＨ塩溶液へのＨＭＤの添加によるｐＨ値の変化が示される。図３から明らかなように、１ｍｌＨＭＤ溶液の添加（約７ｍｍｏｌに対応する）、すなわち、６３％ＡＨ塩溶液に対して０．１ｍｏｌ％余剰のＨＭＤは、約０．０１ｐＨ単位のｐＨ値の増加をもたらす。
【００２９】
上述した図１〜３から明らかなように、ｐＨ値測定によるモル比の調節は、温度が一定に保たれるという条件の下、十分な信頼度で可能となる。
【００３０】
図４では、前記方法を実施するための本発明に係る装置が模式的に示される。
【００３１】
図４による実施形態における本発明に係る装置は、ライン３により互いに接続された撹拌式反応器１および撹拌式反応器２からなる。撹拌式反応器１には、固形粉末アジピン酸を供給する役割を果たす少なくとも１つの第一供給ポイント４が備えられている。前記アジピン酸は、図示されていない大サイズの袋、あるいは、別の適切な輸送容器から、対応する計量装置（同様に図示されていない）を経て撹拌式反応器１に導入される。前記撹拌式反応器１は、さらに、ジアミン（この例では、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ））を供給する役割を果たす第二供給ポイント５、および水を供給するためのさらなる供給ポイント６を有する。
【００３２】
図４から明らかなように、本発明に係る撹拌式反応器は、撹拌ユニット７を備え、さらに、加熱もしくは冷却コイル８を有する。前記撹拌式反応器１では、計量が、上述したように、準化学量論的な比にて行われ、反応の進行は、撹拌式反応器１中で約６３％の濃度に調節されるように、コントロールされる。ライン３およびポンプ９によって、塩溶液はその後、撹拌式反応器２に輸送され、ここで、さらにヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）が供給ポイント１０を経て計量投入される。計量される量は、ｐＨ値測定（図示せず）に基づいて、自動的に決定される。撹拌式反応器２は、製造されたＡＨ塩溶液が、ポンプを経て、任意で存在する貯蔵容器中に輸送されることができるように、ベースに流出口１１を備えている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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