(57)【要約】【課題】本発明は、ゼオライトのアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンをアンモニウムイオンに交換するための改良した方法に関する。【解決手段】  この交換のために、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又は塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の水溶液が現在使用されている。その結果として得られる「アンモニアゼオライト」は変性のために焼成され、アンモニアを放出し、触媒に適したＨ型のゼオライトになる。本発明によれば、上記アンモニウム化合物に代えて炭酸アンモニウムを使用する。過剰な炭酸アンモニウムは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物とは対照的に、二酸化炭素とアンモニアの形で再利用可能であり、排出すべき塩の量が顕著に少なくなる。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する方法であって、
ａ）前記ナトリウム含有ゼオライトを、水及び炭酸アンモニウムを含む溶液で処理する工程と、
ｂ）前記ゼオライトを、水性炭酸ナトリウム及び炭酸アンモニウムを含む前記溶液（母液）から分離する工程と、
ｃ）アンモニアと二酸化炭素を放出させるために、前記母液を熱処理する工程と、
を含むイオン交換方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）における除去を逆抽出により行う請求項１に記載のイオン交換方法。
【請求項３】
除去された前記アンモニア及び二酸化炭素を再結合させ、炭酸アンモニウムを生成する請求項１又は２に記載のイオン交換方法。
【請求項４】
生成された前記炭酸アンモニウムを、工程ａ）で再利用する請求項３に記載のイオン交換方法。
【請求項５】
イオン交換の前に、処理済みの前記ゼオライトを焼成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項６】
生成されたアンモニアに二酸化炭素を付加して炭酸アンモニウムに変換し、工程ａ）で再利用する請求項５に記載のイオン交換方法。
【請求項７】
工程ｃ）で得られた炭酸ナトリウム水溶液を、そのプロセスから排出する請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項８】
処理工程ｂ）で分離した前記ゼオライトを水で洗浄する請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項９】
得た洗浄水を前記ゼオライトから分離し、処理工程ｃ）前の前記母液に添加する請求項８記載のイオン交換方法。
【請求項１０】
処理工程ａ）において、水及び炭酸アンモニウムを含有する前記溶液を、水と炭酸アンモニウムから作成し、更に、前記溶液に他の更なる化合物を用いることが可能な請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項１１】
前記更なる化合物は、尿素及び／又はカルバミン酸アンモニウム及び／又は二酸化炭素とアンモニアの混合物である請求項１０に記載のイオン交換方法。
【請求項１２】
処理工程ａ）において、水及びアンモニアを含有する前記溶液を、水と、尿素及び／又はカルバミン酸アンモニウム及び／又は二酸化炭素とアンモニアの混合物で作成する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項１３】
処理工程ｃ）において、塩基を添加して熱放出を行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項１４】
前記塩基は水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム溶液）である請求項１３に記載のイオン交換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを、アンモニウムイオンに交換するための改良された方法に関する。この交換に関し、アンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又は塩化アンモニウムの水溶液が現状使用されている。その結果の「アンモニウムゼオライト」は焼成されてアンモニアを放出し、触媒に適したゼオライトのＨ型に変成される。
【０００２】
本発明によれば、上述のアンモニウム化合物に変え、炭酸アンモニウムの使用が提案される。過剰な炭酸アンモニウムは、硝酸塩、硫酸塩又は塩化物と対照的に、二酸化炭素及びアンモニアの形で再利用可能であるから、排出されるべき塩の量を著しく減らすことができる。 
【背景技術】
【０００３】
飽和及び不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素のような低級炭化水素の石油化学分野における高い需要は、接触分解、水素化分解、熱分解等の変性方法により充足される。使用される供給原料は、原油又は比較的高沸点の原油留出分画である。
【０００４】
接触分解では、ゼオライトからなる流動層を使用する方法（ＦＣＣ方法）が好ましいとされている。ゼオライトは、アンモニウムイオンを含む該当ゼオライトを約４００℃に加熱して生成することができるＨ型で使用される（ハンスーユルゲン  アルペ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ[インダストリアル  オーガニック  ケミストリー]、第６版、２００７年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版、第６４〜６５頁)。
【０００５】
例えば、米国特許第３，９６６，８８２号明細書は、ＮａイオンとＮＨ４イオンの交換を開示しているが、炭酸アンモニウムは開示していない。
【０００６】
米国特許再発行公報第２８，６２９号明細書並びに米国特許第４，３４６，０６７号明細書は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムをイオン交換に使用する方法を開示している。米国特許第４，３４６，０６７号明細書もまた、アンモニウム化合物とは別に、尿素も存在することを開示している。実施例１Ｃの表Ｉ及びＩＩは、アンモニウム化合物不存在の尿素水により、Ｎａの元々の量９．１８〜８．１７％=０．６１%がそれでもなお置換されることを示している。これは、尿素から炭酸アンモニウムへの加水分解と、それに続くイオン交換により説明することができる。
【０００７】
中国特許出願公開第１０２６２３６５０号明細書は、イオン交換に炭酸アンモニウムを使用することを開示している。
【０００８】
ナトリウムＹゼオライトのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを含有するゼオライトと、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩との間の交換は、平衡反応を構成する。
【０００９】
ナトリウムイオンを十分にアンモニウムイオンへ交換するために、好ましくは７０℃以上１００℃以下、場合によっては２００℃以下の温度で、ナトリウムイオンに対し、過剰な水性硝酸アンモニウムを用いてゼオライトを複数回連続処理する必要がある。イオン交換工程後、塩溶液が通常ゼオライトから分離される。塩を除去するため、固体ゼオライトは次いで水で洗浄される。各イオン交換工程後、ゼオライトは２００℃以上６００℃以下で焼成される。この間、アンモニアの放出が所望のＨ型ゼオライトを形成する（ウルマンズエンサイクロペディアオブインダストリアルケミストリー、第６版、３９巻、２００３年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ 出版、第６３８〜６４０頁)。
【００１０】
イオン交換と焼成の結果、Ｈ型のＹゼオライトと、硝酸ナトリウム及び未変換硝酸アンモニウムの混合物を含む塩水溶液とが得られる。アンモニウムイオンによるナトリウムイオンの置換は不十分なので、アンモニウム化合物はナトリウム化合物と並んで母液中に存在する。
【００１１】
炭酸アンモニウム水溶液からのアンモニア及び二酸化炭素の熱放出が、国際公開２００９／０３６１４５号明細書に開示されている。例えば、図１はアンモニアと水が、先ず、炭酸水素アンモニウム／炭酸ナトリウム混合物から放出され、残りの炭酸水素ナトリウムが、二酸化炭素の放出に伴い、炭酸ナトリウムに変換される。
【００１２】
ホールマン‐ウイベルク著、無機化学に関する教科書、第１０２版（２００７年） ウォルター・デ・グレイター出版、第６７１頁、「炭酸アンモニウム」の節によれば、二酸化炭素を水性アンモニアに導入することで炭酸アンモニウムを製造可能であることが知られている。
【００１３】
従来技術の方法での不利益の一例は、例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムを、ナトリウムイオンを含有するゼオライトのイオン交換に使用する場合に、硝酸ナトリウム及び硝酸アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウム水溶液、又は塩化ナトリウム及塩化アンモニウ水溶液が多量に生成されることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３，９６６，８８２号明細書
【特許文献２】米国特許再発行公報第２８，６２９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３４６，０６７号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０２６２３６５０号明細書
【特許文献５】国際公開２００９／０３６１４５号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ハンス‐ユルゲン  アルペ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ[インダストリアル  オーガニック  ケミストリー]、第６版、２００７年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版、第６４〜６５頁
【非特許文献２】ウルマンズエンサイクロペディアオブインダストリアルケミストリー、第６版、３９巻、２００３年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版、第６３８〜６４０頁)。
【非特許文献３】ホールマン‐ウイベルク著、無機化学に関する教科書、第１０２版（２００７年）ウォルター・デ・グレイター出版、第６７１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
塩溶液は、基本的に、肥料の製造に使用可能である。しかしながら、これは、付加価値が非常に低いということを意味する。しかも、肥料としての利用の経済性は、その場所に依存する。
【００１７】
アンモニウム塩中で結合したアンモニアは、少なくとも等モル量の水酸化ナトリウム溶液の添加により放出され、逆抽出（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）や蒸留により取り除かれ、アンモニウム塩の製造のために再使用される。しかし、付加価値は、水酸化ナトリウム溶液の消費により減少する。そこには、各ナトリウム塩水溶液が多量に残る。更なる使用がなければ、それらは廃棄するしかない。公知の方法は、相当のエネルギー要求を伴う高循環率を必要とし、そのエネルギー要求が経済的不利益をもたらしていた。
【００１８】
従って、本発明の目的は、上記不利益のない方法を提供することである。
【００１９】
特に、本発明の目的は、イオン交換で得られる塩溶液に存在するアンモニア、及び任意に追加的対応対イオンを再生し、経済的価値を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、上記目的は、ナトリウム含有ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交換する方法であって、下記工程を有する方法により達成される。
【００２１】
ａ）ナトリウム含有ゼオライトを水及び炭酸アンモニウムを含有する溶液で処理する工程、
ｂ）水性炭酸ナトリウム及び炭酸アンモニウムを含有する前記溶液（母液）から前記ゼオライトを分離する工程、及び、
ｃ）アンモニアと二酸化炭素を放出させるために、前記母液を熱処理する工程。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る方法の好適な一実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜イオン交換＞
イオン交換用には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを含有する天然又は合成の結晶性ゼオライトが好ましい。ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオンが好ましく、特に好ましくはナトリウムイオンである。
【００２４】
原則、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む全てのゼオライトが好ましい。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ型、特にＺＳＭ‐５、及びＸ、Ｙ、Ａ及びＬゼオライトである。他の選択は、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、チャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ、菱沸石）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）のような天然由来のゼオライトである（米国特許４，３４６，０６７号、コラム１、４３〜５７行)。特に、ナトリウム型のＹゼオライトが好ましい。 
【００２５】
効果的な接触分解触媒を得るために、ゼオライトのアルカリ金属含有量は、イオン交換により、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満にまで減少させるべきである。
【００２６】
水と炭酸アンモニウムを含有する溶液は、好ましくは水及び炭酸アンモニウム、任意に更なる化合物から作成される。
【００２７】
更なる化合物は、水を用いたイオン交換の反応条件の元で、炭酸アンモニウムを生じるものが好ましい。
【００２８】
更なる化合物の中では、 尿素、カルバミン酸アンモニウム、二酸化炭素とアンモニアの混合物、及びそれらの混合物が好ましい。本発明の更なる形態においては、これら更なる化合物は炭酸アンモニウムの代わりに使用される。
【００２９】
炭酸アンモニウムは、イオン交換用に、濃度が０．１質量％から溶解限界迄の水溶液として使用され、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の濃度である。炭酸アンモニウムは（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３及びこれらの混合物を意味すると考えられる。 
【００３０】
炭酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムとの混合物に代え、イオン交換用に、反応条件下の水溶液中で、炭酸アンモニウムを生成する化合物も使用することができる。その例は、尿素とカルバミン酸アンモニウムである。
【００３１】
二酸化炭素とアンモニアを、例えばモル比１：２で水に溶解させることも可能であり、それらを懸濁したゼオライトと反応させることもできる。
【００３２】
例えば、尿素及び／又はカルバミン酸アンモニウムと水との反応を、イオン交換前の、別の反応工程で起こすことが可能である。しかし、尿素及び／又はカルバミン酸アンモニウムの反応とイオン交換とを同じ処理工程で行うことも可能である。
【００３３】
イオン交換は、温度が０℃以上２００℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下、全圧が１ ×１０５Ｐａ以上３×１０７Ｐａ以下（１〜３００ｂａｒ）、好ましくは１×１０５Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下（１〜５０ｂａｒ）、より好ましくは１×１０５Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下（１〜１０  ｂａｒ）の条件で行われる。
【００３４】
イオン交換は、バッチ法又は連続して行うことができる。
【００３５】
ゼオライトを撹拌された炭酸アンモニウム水溶液中に懸濁させることができる。しかし、ゼオライトを、固定床式（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｆｏｒｍ）、例えば筒状反応器内に配置し、炭酸アンモニウム水溶液を液相又は液滴モード（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｍｏｄｅ）でゼオライト上に吸い上げ、炭酸アンモニウム溶液を循環又は直線パス内で流すこともできる。
【００３６】
更なる好ましい実施形態では、ゼオライトと炭酸アンモニウム溶液は、管内を通り、特に好ましくはその溶液をゼオライトに対し向流で流すことである。
【００３７】
好ましい実施形態では、イオン交換は１以上のベルトフィルターで行われる。下流側フィルターからの母液は、それより前のフィルターに向かって向流で再循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）される。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、イオン交換は１以上の撹拌槽又は１以上の流管と、１以上のベルトフィルターとの組合せで、連続して向流で行われる。
【００３９】
イオン交換に必要とされる反応時間は、０．１秒以上１０時間以内、好ましくは１秒以上２時間以内、より好ましくは１秒以上１時間以内である。
【００４０】
＜ゼオライト除去及び焼成＞
炭酸アンモニウム水溶液に懸濁させたゼオライトは、例えば、ろ過又は遠心分離により除去可能である。 
【００４１】
ゼオライトに吸着した塩を除去するためには、１回以上、好ましくは１〜３回水で洗浄する。水の量はゼオライト１ｇ当たり１〜１０００ｇである。
【００４２】
洗浄水を、ゼオライトから除去した塩溶液と合わせることができる。焼成ゼオライトを、任意で第２のイオン交換段階ａ）に進めることができる。
【００４３】
イオン交換、ゼオライト除去及び焼成のサイクル順序（ｃｙｃｌｅ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を、ゼオライトのナトリウム含量が所望の値に落ちるまで任意に繰り返す。通常、１〜３回、特に１〜２回のサイクルがこの目的に必要である。
【００４４】
＜過剰な炭酸アンモニウム水溶液（母液）からのアンモニアと二酸化炭素の熱放出＞
イオン交換後にゼオライトから除去された過剰な炭酸アンモニウム溶液は、更に炭酸ナトリウムを含有する。ゼオライトを水で洗浄した場合、この溶液を洗浄水と合わせることもできる。
【００４５】
炭酸アンモニウム溶液と炭酸ナトリウム溶液と水との混合物は、５０℃を超える温度、好ましくは６０℃を超える温度まで加熱される。原則、温度に上限はないが、１００℃を超える温度は昇圧を必要とする。加熱は、バッチ式又は連続して行うことができる。液体の一部が蒸発することで、二酸化炭素と、おそらくアンモニアが放出される。
【００４６】
特に好ましい変形例では、混合物は連続して蒸留カラムに供給される。カラム底の液体は、加熱され、熱又は水蒸気の導入により部分的に蒸発する。炭酸アンモニウムは、カラムのプレートに沿って分解し、形成されたアンモニアと二酸化炭素が、上昇する蒸気により液体から抽出される（逆抽出、ｓｔｒｉｐｐｅｄ  ｏｕｔ）。その底では、炭酸アンモニウムが取り除かれた溶液が得られる。より好ましくは、底にある炭酸アンモニウムは、微量かゼロである。
【００４７】
望ましくは、熱放出は塩基の追加で行われる。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物である。これらは、固体状又は溶液として、好ましくは水溶液として添加することができる。
【００４８】
塩基を水溶液として添加する場合、０．１質量％以上５０質量％以下の濃度が好ましく、特に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下の濃度である。特に好ましくは、濃度０．１質量％以上５０質量％以下の水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム溶液）である。特段に好ましい実施形態では、濃度１０質量％以上５０質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム溶液）が使用される。
【００４９】
＜アンモニアと二酸化炭素の再利用＞
熱処理から低沸点物質として得られる二酸化炭素及びアンモニアを、回収のため、冷却により再結合させることができる。それらは、好ましくは水溶液中で再結合される。特に好ましくは、ガス状の二酸化炭素及びアンモニアの吸収のために使用される液流を、濃縮（凝縮）、冷却して回収することである。
【００５０】
炭酸アンモニウム水溶液はイオン交換用に再使用可能である。
【００５１】
しかし、アンモニアと二酸化炭素を、直接、イオン交換に使用される炭酸アンモニウム水溶液に導入することも可能である。
【００５２】
＜炭酸ナトリウム溶液の排出＞
熱処理で得られた底部生成物は、処理工程（プロセス）で排出された炭酸ナトリウム水溶液である。
【００５３】
炭酸ナトリウム（ソーダ）は、大規模化学産業における最も重要な製品の一つであり、ＮａＯＨに代えて任意に使用される。年間世界生産は５０メガトンの規模である（  ホールマン‐ウイベルク著、無機化学に関する教科書、第１０２版（２００７年）  ウォルター・デ・グレイター出版、第１２９１頁)。
【００５４】
従って、炭酸ナトリウム水溶液の利用の選択肢は、硝酸アンモニウム／硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム／硫酸ナトリウム、又は、塩化アンモニウム／塩化ナトリウム水溶液と比べて、非常に好ましい。
【００５５】
図１は、本発明に係る方法の好ましい実施形態を示している。ナトリウム型ゼオライトを、イオン交換段階で炭酸アンモニウム水溶液を用いて処理する。その後、処理されたゼオライトと母液を、例えば、ろ過のような好ましい方法で分離し、任意の方法で乾燥させる。このように前処理したゼオライトを炉内で焼成し、アンモニアを放出させる。これらの段階は、２回以上連続して行うこともできる。除去段階からの母液は、抽出部（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）を有するカラムに供給され、その底部でエバポレーター又は蒸気の直接添加により加熱される。温度上昇が、アンモニア及び二酸化炭素を、水を巻き込んで蒸気の形で排出させる。蒸気様の混合物は、直接又は間接的な凝縮器で凝縮され、アンモニア及び二酸化炭素が水と結合して水性炭酸アンモニウムを生成する。このように得られた炭酸アンモニウム溶液は、イオン交換段階に再利用される。カラムの底部を介して、炭酸ナトリウム水溶液が排出される。焼成炉からのアンモニアを、補充アンモニア及び二酸化炭素と共に、凝縮器のカラム上流に任意に導くこともできる。
【実施例】
【００５６】
本発明は、下記の実施例及び比較例により詳細に説明されるが、これにより何ら限定されるものではない。
【００５７】
下記実施例は、炭酸アンモニウムを使用したゼオライトＹにおける本発明のナトリウム交換を説明するものである。使用したゼオライトＹは、ナトリウム含量７．３質量％を有し、Ｚｅｏｌｙｓｔ社からＣＢＶ１００の製品名で購入したものである。実施例９と比較例１２については、ナトリウム含量３．１質量％を有するＵＳＹ（Ｘ６５０３、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ）を使用した。使用した炭酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムの化学分析（ゼオライト処理前）は、ナトリウム含量０．０１質量％未満を示した。以下、特定した全ナトリウム含量は、化学分析によりアナログ的に決定した。実験を行う前に、各ケースで使用するゼオライトを５００℃、５時間焼成した。処理完了後の選択サンプルのＸＲＤ分析は、ゼオライト構造がイオン交換後も損なわれていないことを示した。
【００５８】
ナトリウム含量はフレーム原子吸光分析により測定し、アンモニウム含量はケイダール法（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）に従った。無機炭素は、サンプルを酸素流で燃焼後、熱伝導率測定法により二酸化炭素として測定した。
【００５９】
＜イオン交換＞
（実施例１）
炭酸アンモニウム１００ｇを１０００ｇの水に溶解し、８０℃まで加熱した。ゼオライト１００ｇをその溶液に懸濁させ、撹拌しながら２時間加熱した。その後、懸濁液をろ過した。ろ過液のナトリウム含量は０．４質量％に増加した。ろ過したゼオライトを、１００ｇの炭酸アンモニウム及び１０００ｇの水を含み、８０℃迄加熱した炭酸アンモニウム溶液内で、２時間再処理した。続いで、ろ過と１８００ｇの水を用いたゼオライト洗浄を行った。その後のろ過液は、ナトリウム含量が０．１質量％であった。ろ過ケーキを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで５００℃ で５時間焼成した。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、２．７質量％であった。
【００６０】
（実施例２）
手順は実施例１と同様としたが、炭酸アンモニウム溶液を用いたゼオライト処理を、両方の回とも、２時間から１４時間に延長した。その後のゼオライトのナトリウム含量は、２．５質量％であった。
【００６１】
（実施例３）
手順は実施例１と同様としたが、炭酸アンモニウム溶液を用いたゼオライト処理を、両方の回とも、８０℃ではなく６０℃にした。その後のゼオライトのナトリウム含量は、２．５質量％であった。
【００６２】
（比較例４） 
ゼオライト処理を硝酸アンモニウム溶液で行った以外は、その手順は実施例１〜３と同じにした。
【００６３】
ゼオライト処理後の硝酸アンモニウム溶液のナトリウム含量は、全ての場合において、炭酸アンモニウム溶液のナトリウム含量に匹敵した。硝酸アンモニウムを用いて処理した後のゼオライトのナトリウム含量は、２．３〜２．６質量％であった。 
【００６４】
（実施例５）
炭酸アンモニウム５０ｇを水５００ｇに溶解し、６０℃迄加熱した。ゼオライト５０ｇをその溶液に懸濁させ、２時間加熱した。その後、懸濁液をろ過した。ろ過液のナトリウム含量は０．５〜０．６質量％に増加した。ろ過したゼオライトを、炭酸アンモニウム５０ｇと水５００ｇを含み、６０℃迄加熱した炭酸アンモニウム溶液中で、２時間再処理した。これに続き、ろ過と、水１５００ｇを用いたゼオライトの洗浄を行った。その後のろ過液は、ナトリウム含量が０．１質量％であった。ろ過ケーキを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで、５００℃で５時間焼成した。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は２．３〜２．６質量％であった。
【００６５】
（実施例６）
ゼオライト処理にシュウ酸アンモニウムを用いた以外は、実施例５と同じ手順とした。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は２．６質量％であった。 
【００６６】
（比較例７）
ゼオライト処理に硝酸アンモニウムを用いた以外は、実施例５と同じ手順とした。ろ過液のナトリウム含量は、それぞれ０．５質量％と０．１質量％であった。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は２．３質量％であった。 
【００６７】
（実施例８） 
炭酸アンモニウム５０ｇを水５００ｇに溶解し、６０℃迄加熱した。ゼオライト５０ｇをその溶液に懸濁させ、２時間加熱した。その後、懸濁液をろ過し、水１５００ｇで洗浄した。ろ過液のナトリウム含量は、０．４質量％に増加していた。ろ過ケーキを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで５００℃で５時間焼成した。焼成粉末を、炭酸アンモニウム５０ｇと水５００ｇを含み、６０℃迄加熱された炭酸アンモニウム溶液内で２時間再処理した。これに続き、ろ過と水１５００ｇを用いたゼオライトの洗浄を行った。その後のろ過液は、ナトリウム含量が０．１質量％であった。ろ過ケーキを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで５００℃で５時間焼成した。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、１．９質量％であった。 
【００６８】
（実施例９）
実施例８と同様の手順であるが、ＵＳＹ（Ｘ６５０３, Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、ナトリウム含量３．１質量％）を用いた。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、１．０質量％であった。
【００６９】
（実施例１０）
実施例８と同様の手順であるが、ゼオライト処理をシュウ酸アンモニウムで行った。ろ過液のナトリウム含量は、それぞれ０．４質量％と０．１質量％であった。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、２．０質量％であった。 
【００７０】
（比較例１１）
実施例８と同様の手順であるが、ゼオライト処理を硝酸アンモニウムで行った。ろ過液のナトリウム含量は、それぞれ０．４質量％と０．１質量％であった。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、１．４質量％であった。 
【００７１】
（比較例１２）
比較例１１と同様の手順であるが、ＵＳＹ（Ｘ６５０３, Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、ナトリウム含量３．１質量％）を用いた。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、０．８質量％であった。
【００７２】
（実施例１３）
ゼオライト１５ｇをアンモニア溶液（７％）１６５ｇ中に懸濁させた。その後、二酸化炭素５×１０５Ｐａ(５ｂａｒ)を注入し、混合物を６０℃で２時間撹拌した。次いで、ろ過後、１０００ｍｌの水で洗浄した。ろ過液のナトリウム含量は０．３質量％に増加した。ろ過ケーキは１２０℃で４時間乾燥させ、次いで、５００℃で５時間焼成した。焼成後のゼオライトのナトリウム含量は３．４〜３．６質量％であった。焼成粉末を、再びアンモニア溶液（７％）１６５ｇに懸濁させ、二酸化炭素５×１０５Ｐａ(５ｂａｒ)と共に、６０℃で２時間撹拌した。これに続き、ろ過、乾燥及び焼成を上記のように行った。第２ろ過液のナトリウム含量は０．１質量％であり、処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は２．３質量％であった。
【００７３】
（実施例１４）
７％アンモニア溶液と２×１０５Ｐａ(２ｂａｒ)二酸化炭素を用いた以外は、実施例１３と同じ手順とした。第１ろ過液のナトリウム含量は、０．２〜０．３質量％であった。第１焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、３．４〜３．８質量％であった。第２ろ過液のナトリウム含量は、０．１質量％であった。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、２．６質量％であった。 
【００７４】
（実施例１５）
３％アンモニア溶液と５×１０５Ｐａ(５ｂａｒ)二酸化炭素を用いた以外は、実施例１３と同じ手順とした。第１ろ過液のナトリウム含量は、０．３質量％であった。第１焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、３．６質量％であった。第２ろ過液のナトリウム含量は、  ０．１質量％であった。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、２．５質量％であった。 
【００７５】
（実施例１６）
３％アンモニア溶液と２×１０５Ｐａ(２ｂａｒ)二酸化炭素を用いた以外は、実施例１３と同じ手順とした。第１ろ過液のナトリウム含量は、０．２質量％であった。第１焼成後のゼオライトのナトリウム含量は、４．０質量％であった。第２ろ過液のナトリウム含量は、０．１質量％であった。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、２．１質量％であった。
【００７６】
（実施例１７）
３％アンモニア溶液と１×１０５Ｐａ(１ｂａｒ)二酸化炭素でゼオライト処理を行った以外は、実施例１３と同じ方法とした。２種のろ過液のナトリウム含量は、それぞれ０．２質量％と０．１質量％であった。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、３．４質量％であった。
【００７７】
（実施例１８）
１％アンモニア溶液と１×１０５Ｐａ(１ｂａｒ)二酸化炭素でゼオライト処理を行った以外は、実施例１３と同じ手順とした。２種のろ過液のナトリウム含量は、それぞれ０．２質量％と０．１質量％であった。処理終了時のゼオライトのナトリウム含量は、３．２質量％であった。 
【００７８】
＜過剰な炭酸アンモニウム水溶液（母液）からの二酸化炭素とアンモニアの熱放出＞
（実施例１９）
炭酸アンモニウム５０ｇを水５００ｇに先ず添加し、６０℃まで加熱した。５０ｇのＵＳＹ  （Ｘ６５０３,Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、ナトリウム含量３．１質量％）を、その溶液に懸濁させ、撹拌しながら２時間加熱した。その後、懸濁液をろ過した。ろ過液のナトリウム含量は、０．３質量％に増加した。その混合物を数時間撹拌しながら１００℃で加熱した。サンプルを１、３及び２４時間後に採取し、アンモニウムイオンと無機炭素の量を測定した（表を参照）。２つの値における減少が、使用した炭酸アンモニウムのアンモニアと二酸化炭素への熱分解を示している。
【００７９】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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