(57)【要約】  本発明は、会合性ポリエーテルポリウレタン増粘剤であって、その中に樹枝状ポリエーテルポリオールを重合導入させた増粘剤、該増粘剤の製造、特に化粧品製剤における該増粘剤の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式Ｉ：
【化１】
2014504668.tif 000023
［式中、
Ｒ１は、Ｃ６-Ｃ４０-アルキル、Ｃ６-Ｃ４０-アルケニル、Ｃ３-Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ６-Ｃ３０-アリール、Ｃ７-Ｃ４０-アリールアルキルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ２-Ｃ１０-アルキレン、Ｃ６-Ｃ１０-アリーレン、Ｃ７-Ｃ１０-アリールアルキレンから選択され、
ｎは０〜２００である］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）少なくとも１種の樹枝状ポリエーテルポリオール、
ｄ）任意に、
ｉ．少なくとも２個のＯＨ基、および
ｉｉ．エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２個の基
を含み、ｂ）およびｃ）と異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、１分子あたり１〜９個の範囲のイソシアネート基に対する反応性基を有するさらなる化合物
を重合導入形態で含む、ポリマー。
【請求項２】
ｃ）は、少なくとも１つの三価またはより多価のアルコールおよび任意にさらなる二価および／または一価のアルコールおよび／または変性試薬の酸触媒を用いる縮合により得られる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｃ）は、平均して少なくとも３つの二価、三価またはより多価のアルコールの縮合生成物である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｃ）は少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
ｃ）はポリグリセロールであるか、または、ポリグリセロールを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーは水溶性または水分散性である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
重合前にｃ）中に存在するＯＨ基の５〜９５％の範囲は、重合後にもＯＨ基として存在する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
ｂ）は１モルあたり３〜１００モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ１２-Ｃ３０-アルコールを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
ｄ）は、１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコールであるか、または、１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコールを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの遊離のＯＨ基の少なくとも一部と、ＯＨ基に対して反応性の化合物とを反応させて得られる、ポリマー。
【請求項１１】
Ｉ）初期充填としてｄ）を導入するステップ、
ＩＩ）ａ）を添加するステップ、
ＩＩＩ）ＮＣＯ値が初期値の８０％〜５％の範囲にある場合に、ｂ）の添加を開始するステップ、および
ＩＶ）ＮＣＯ値が初期値の５０〜５％の範囲にある場合に、ｃ）の添加を開始するステップ
を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
Ｉ）初期充填としてｂ）を導入するステップ、
ＩＩ）ａ）を添加するステップ、
ＩＩＩ）ＮＣＯ値が初期値の８０〜５％の範囲にある場合に、ｃ）の添加を開始するステップ
を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１３】
水性製剤用の増粘剤としての、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種のポリマーを含有する化粧品製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、会合性ポリエーテル-ポリウレタン増粘剤であって、その中に樹枝状ポリエーテルポリオールを重合導入（einpolymerisiert）させた増粘剤、該増粘剤の製剤、ならびに特に化粧品製剤におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系会合性増粘剤は先行技術に属する。それらは、例えば米国特許第４,０７９,０２８号および米国特許第４,１５５,８９２号に詳細に記載されている。
【０００３】
米国特許第４,０７９,０２８号に記載されている「星型生成物」（グループＢ）および「錯体ポリマー」（グループＣ）は、多価アルコールを重合導入させたポリウレタンを含む。これらの多価アルコールは、低分子量化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、マンニトールまたはジペンタエリスリトーである。
【０００４】
欧州特許第１５６６３９３号（Cognis）には、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネートと（ｂ）１種以上のポリエーテルポリオール、（ｃ）１種以上の１価アルコールおよび（ｄ）所望する場合１種以上の多価アルコールとを反応させることにより製造することができる、非イオン性、水分散性または水溶性ポリウレタンの水性製剤に基づく増粘剤が記載されており、ここで、該化合物（ｄ）はＯＨ基の他にさらなる官能基を含まない。多価アルコール（ｄ）は、少なくとも主として、三価アルコール、例えばグリセロールまたは好ましくはトリメチロールプロパンを含む。
【０００５】
欧州特許第１７６５９００号（Cognis）には、特定の構造を有する非イオン性、水分散性または水溶性ポリウレタンの水性製剤に基づく増粘剤が記載されている。これらのポリマーの特別の構造は、アロファネート結合の存在によって達成され、これは過剰のイソシアネートを使用することにより製造される。成分（ａ）として、少なくとも２個のＯＨ基を有する親水性ポリオールを使用することができ、それは追加的にエーテル基を含んでいてもよい。
【０００６】
欧州特許第１５８４３３１号（資生堂）には、化粧品製剤用のポリウレタン増粘剤が記載されている。このポリウレタンは分枝状であってもよい。元のポリオールおよびそのアルコキシ化誘導体は、段落［３８］および［３９］に記載されている。
【０００７】
欧州特許第７２５０９７号（Bayer）にも、ポリウレタン系増粘剤が記載されている。分枝は成分ａ４）を用いて、ポリウレタン中に任意に導入してよい。ａ４）は、９２〜６００、好ましくは９２〜４００、特に好ましくは９２〜２００の分子量範囲にある３価〜６価のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび／またはソルビトールである。少しでも使用する場合、グリセロールまたはトリメチロールプロパンを使用することが好ましい。
【０００８】
欧州特許第９７８５２２号（National Starch）には、次の式：
【化１】
2014504668.tif 000002
で示される分枝状ポリウレタン増粘剤が記載されている。
ここで、Ａは親水性ポリオールであり、好ましくはトリメチロールプロパン、［２-エチル-２-(ヒドロキシメチル)-１,３-プロパンジオール］、ペンタエリスリトール、グリセロールおよびソルビトールから選択される。
【０００９】
米国特許出願公開第２００９/０２８６９４０号（DIC Corp.）には、ヒドロキシアルキルオキセタンおよび単官能性エポキシドの開環重合による、ハイパーブランチポリエーテルポリオールの製造、ならびに、かかるハイパーブランチポリエーテルポリオールに基づくポリウレタンが記載されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９/００８２４８３号には、自然に生じるポリオールエステルとのエステル交換を用いてウレタン化の前に疎水的に変性させた、ポリイソシアネーとポリグリセロールとの反応生成物に基づくポリウレタンフォームが記載されている。
【００１１】
国際公開第２００９/１０１１４１号には、酸性触媒を用いて、少なくとも１つの三価またはより多価のアルコールおよび任意にさらなる二価および／または一価のアルコールおよび／または変性試薬を反応させる、樹枝状ポリエーテルオールの製造方法が記載されている。さらに、重付加または重縮合ポリマーを製造するための可能なビルディングブロックとしての、これらのポリエーテルオールの使用が記載されている。
【００１２】
独国特許出願公開第１０２１１６６４号には、グリシドールの開環重合によるハイパーブランチポリグリセロールの合成が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４,０７９,０２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４,１５５,８９２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１５６６３９３号明細書
【特許文献４】欧州特許第１７６５９００号明細書
【特許文献５】欧州特許第１５８４３３１号明細書
【特許文献６】欧州特許第７２５０９７号明細書
【特許文献７】欧州特許第９７８５２２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００９/０２８６９４０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００９/００８２４８３号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００９/１０１１４１号パンフレット
【特許文献１１】独国特許出願公開第１０２１１６６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主題は、化粧品用途に適当な、以下の理由：
Ａ）従来の会合性増粘剤と比較してより高粘性を達成することができる；
Ｂ）水への溶解性の増大；
Ｃ）種々の要求に対して分子構造を適応させる選択性
において既知の増粘剤と区別される、増粘剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）一般式Ｉ：
【化２】
2014504668.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、Ｃ６-Ｃ４０-アルキル、Ｃ６-Ｃ４０-アルケニル、Ｃ３-Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ６-Ｃ３０-アリール、Ｃ７-Ｃ４０-アリールアルキルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ２-Ｃ１０-アルキレン、Ｃ６-Ｃ１０-アリーレン、Ｃ７-Ｃ１０-アリールアルキレンから選択され、
ｎは、０〜２００である］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）少なくとも１種の樹枝状ポリエーテルポリオール、
ｄ）任意に、
ｉ．少なくとも２個のＯＨ基、および
ｉｉ．エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２個の基
を含み、ｂ）およびｃ）と異なり、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する少なくとも１種の化合物、
ｅ）任意に、１分子あたり１〜９個の範囲のイソシアネート基に対する反応性基を有するさらなる化合物
を重合導入形態で含む、ポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい態様において、本発明のポリマーは水溶性または水分散性である。
【００１７】
本発明に関して、「水溶性」は、水溶性と称される物質、すなわち例えば本発明のポリマーが、１リットルの脱塩水中に、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ溶解し、人の目で見て透明な溶液を与えることを意味する。
【００１８】
本発明に関して、「水分散性」は、水分散性と称される物質、すなわち例えば本発明のポリマーが、１リットルの脱塩水中に、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ、沈殿することなく、１μｍの最大平均粒径で分散することを意味する。
【００１９】
好ましい態様において、本発明のポリマーは未架橋である。本発明に関して、「未架橋」は、架橋度が、ポリマーの不溶性画分によって測定して１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満で存在することを意味する。ポリマーの不溶性画分は、ポリマーの分子量分布測定用のゲル浸透クロマトグラフィーに使用されるのと同じ溶媒、すなわち、いずれの溶媒中でポリマーがより溶解性であるかに応じて、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドまたはヘキサフルオロイソプロパノール（hexafluorisopropanol）で、ソックスレー抽出器中で４時間抽出し、残留物を一定重量まで乾燥後、残っている残留物を計量することにより測定される。
【００２０】
好ましい態様において、本発明のポリマーは水溶性または水分散性であり、未架橋である。
【００２１】
ａ）ポリイソシアネート
本発明によれば、ポリイソシアネートは、１分子あたり少なくとも２個、最大で４個のイソシアネート基を有する化合物である。適当なポリイソシアネートは、好ましくは１分子あたり平均して２個（ジイソシアネート）から、最大で４個のＮＣＯ基を含み、ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２２】
例えば、挙げられうる適当なイソシアネートは以下である：１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ-およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、任意に混合物、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-S-イソシアナト-１-トリメチル-シクロヘキサン、４,４'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン１,４ジイソシアネート、ブタン１,４-ジイソシアネート、ヘキサン１,６-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ビス-イソシアナトエチルフタレート。
【００２３】
好ましい態様において、本発明のポリマーは、重合導入（縮合導入（condensed-in））させた脂環式または脂肪族ジイソシアネート基、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート基を含む。
【００２４】
例として挙げられうる縮合導入脂肪族ジイソシアネートは、以下である：１,４-ブチレンジイソシアネート、１,１２-ドデカメチレンジイソシアネート、１,１０-デカメチレンジイソシアネート、２-ブチル-２-エチルペンタメチレンジイソシアネート、２,４,４-または２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサン１,６-ジイソシアネート、ＨＤＩ）。
【００２５】
例として挙げられうる縮合導入脂環式ジイソシアネートは、以下である：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２-イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、４-メチルシクロヘキサン１,３-ジイソシアネート（Ｈ-ＴＤＩ）および１,３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン。また、いわゆるＨ１２-ＭＤＩまたは「飽和ＭＤＩ」と称されるジイソシアネート、例えば４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)（あるいはジシクロヘキシルメタン４,４'-ジイソシアネートとも称される）または２,４'-メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネートも、本発明のポリウレタン中の基として存在してよい。
【００２６】
好ましい態様において、ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートであるか、または、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む。
【００２７】
さらに好ましい態様において、ａ）は、イソホロンジイソシアネートであるか、または、イソホロンジイソシアネートを含む。
【００２８】
ａ）として、ポリイソシアネートの混合物を使用することも当然に可能である。
【００２９】
ｂ）一般式Ｉで示されるアルコール
１つの態様において、Ｒ１は、Ｃ６-Ｃ４０-アルキルである。好ましい態様において、これはＣ６-Ｃ３０-アルキル基、特に好ましくはＣ８-Ｃ３０-アルキル基、きわめて好ましくはＣ１２-Ｃ３０-アルキル基である。
【００３０】
Ｒ１は、例えば直鎖状または分枝状アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、２-エチルヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソトリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、イソトリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、２-オクチルドデカン、２-ドデシルヘキサデカン、２-テトラデシルオクタデカン、２-デシルテトラデカン、またはモノメチル-分枝状イソオクタデカンの基から選択される。
【００３１】
１つの態様において、Ｒ１は、Ｃ６-Ｃ４０-アルケニルである。適当なＣ６-Ｃ４０-アルケニル基は、直鎖状または分枝状であってよい。これらは、好ましくは、天然または合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコールにも生じるような、主に直鎖状のアルケニル基であり、モノ-、ジ-またはポリ不飽和である。これらとしては、例えば以下が挙げられる：ｎ-ヘキセニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニル、ｎ-ウンデセニル、ｎ-ドデセニル、ｎ-トリデセニル、ｎ-テトラデセニル、ｎ-ペンタデセニル、ｎ-ヘキサデセニル、ｎ-ヘプタデセニル、ｎ-オクタデセニル、ｎ-ノナデセニル。
【００３２】
１つの態様において、Ｒ１は、Ｃ３-Ｃ１３-シクロアルキルである。シクロアルキルは、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【００３３】
１つの態様において、Ｒ１は、Ｃ６-Ｃ３０-アリールである。アリールは、非置換および置換アリール基を含み、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルであり、特にフェニル、トリル、キシリルまたはメシチルである。
【００３４】
１つの態様において、Ｒ１は、Ｃ７-Ｃ４０-アリールアルキルである。アリールアルキルは、アルキル基およびアリール基の両方を含む基を意味し、このアリールアルキル基は、アリール基またはアルキル基のいずれかを介して、それらを有する化合物に連結している。例えば、Ｒ１は、欧州特許第７６１７８０号、第４頁、５３〜５５行に記載されているようなアリールアルキル基であってよい。
【００３５】
好ましい態様において、一般式（Ｉ）中のＲ２は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-およびそれらの混合物から選択され、特に好ましくは-ＣＨ２-ＣＨ２-である。
【００３６】
好ましい態様において、一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１５０の範囲から選択される。
【００３７】
１つの態様において、Ｒ１は分枝状アルキル基である。好ましくは、このような分枝状アルキル基の側鎖は、同様に、アルキル基またはアルケニル基であり、特に好ましくはアルキル基であり、特に非分枝状アルキル基である。
【００３８】
１つの態様において、分枝状アルキル基Ｒ１の側鎖は、最大で６個、好ましくは最大で４個の炭素原子の鎖長を有する。
【００３９】
１つの態様において、分枝は主鎖よりもかなり短い。１つの態様において、Ｒ１の分枝はそれぞれ、最大で、Ｒ１の主鎖の鎖長の半分に相当する鎖長を有する。１つの態様において、分枝は主鎖よりもかなり短い。１つの好ましい態様において、分枝状Ｒ１は、イソ-および／またはネオアルキル基である。１つの好ましい態様において、使用される分枝状アルキル基Ｒ１は、イソアルカンの基である。Ｃ１３-アルキル基、特にイソ-Ｃ１３-アルキル基は特に好ましい。
【００４０】
別の態様において、Ｒ１は分枝状アルキル基を含み、その側鎖は、少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子の鎖長を有する。
【００４１】
一般に、ｂ）は異なるアルコールの混合物であってもよい。
【００４２】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールｂ）はアルコキシ化アルコールから選択される。好ましいアルコキシ化アルコールは、エトキシ化アルコール（Ｒ２＝-ＣＨ２-ＣＨ２-）、プロポキシ化アルコール（Ｒ２＝-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-）およびエトキシ化およびプロポキシ化されたアルコールである。これに関して、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位は、ランダム分布またはブロック状分布であってよい。
【００４３】
適当なアルコールｂ）は、例えば、アルコキシ化、好ましくはエトキシ化された以下である。
・天然源由来、または、アルミニウムアルキル触媒の存在下でのエチレンのZiegler構築反応由来の、直鎖状アルコール。適当な直鎖状アルコールの例は、直鎖状Ｃ６-Ｃ３０-アルコール、特にＣ１２-Ｃ３０-アルコールである。挙げられうる特に好ましいアルコールは、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、ｎ-エイコサノール、ｎ-ドコサノール、ｎ-テトラコサノール、ｎ-ヘキサコサノール、ｎ-オクタコサノール、および／またはｎ-トリコンタノール、ならびに上記アルコールの混合物、例えばNAFOL(登録商標)グレード、例えばNAFOL(登録商標)22+（Sasol）である。
・オキソアルコール、例えばイソヘプタノール、イソオクタ、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール（例えばExxal(登録商標)グレード７、８、９、１０、１１、１３）；
・２位で分枝したアルコール；これらは、第１級アルコールをいわゆるゲルベ反応によって二量体化することにより得られる当業者に既知のゲルベアルコールである。ここで挙げられうる特に好ましいアルコールは、Isofol(登録商標)12（Sasol）、Rilanit(登録商標)G16（BASF SE）である。
・オリゴマー化オレフィンとのフリーデルクラフツアルキル化によって得られ、芳香族環ならびに飽和炭化水素基を含む、アルコール。ここで挙げられうる特に好ましいアルコールは、ｉ-オクチルフェノールおよびｉ-ノニルフェノールである。
・欧州特許第７６１７８０号第４頁に一般式（４）：
【化３】
2014504668.tif 000004
で示されるアルコール
または、欧州特許第７６１７８０号第４頁に一般式（５）：
【化４】
2014504668.tif 000005
で示されるアルコール、
ここで、
-Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、欧州特許第７６１７８０号第４頁４５〜５８行に記載された意味を有し、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルコール中の炭素原子の総数は最大で３０であり、
-Ｒ６はアルキレン基、例えば-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-である；
例えば、ここで適当なアルコールとして２-デシル-１-テトラデカノールが挙げられうる。
【００４４】
１つの態様において、少なくとも１種のアルコールｂ）は、エトキシ化直鎖状Ｃ１６-Ｃ１８-脂肪アルコールの混合物である。
【００４５】
１つの態様において、少なくとも１種のアルコールｂ）は、構造式ＲＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ［式中、Ｒは直鎖状Ｃ１６-Ｃ１８-アルキル基であり、ｘは３、５、７、８、１１、１３、１８、２５または８０から選択され、好ましくはｘ＝１１である］で示される直鎖状、非イオン性化合物である。このようなエトキシ化、直鎖状脂肪アルコールは、例えばLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）として市販され入手可能である。
【００４６】
１つの態様において、少なくとも１種のアルコールｂ）を、構造式ＲＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ［式中、Ｒは直鎖状Ｃ８-Ｃ３０-アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１６-Ｃ１８-アルキル基であり、ｘは２〜３０である］で示される化合物から選択する。
【００４７】
１つの態様において、特に化合物ｄ）を重合導入させない場合、少なくとも１種のアルコールｂ）を、構造式ＲＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ［式中、Ｒは直鎖状Ｃ８-Ｃ３０-アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１６-Ｃ１８-アルキル基であり、ｘは３０〜１５０である］で示される化合物から選択する。
【００４８】
１つの態様において、ｂ）は、１モルあたり３〜１００モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ１２-Ｃ３０-アルコールを含む。
【００４９】
本発明の１つの態様において、ｂ）は、エトキシ化直鎖状およびエトキシ化分枝状長鎖アルコールの混合物から選択され、特に、前記種類の混合物から選択される。
【００５０】
さらなる態様において、ｂ）は、エトキシ化イソ-Ｃ１３-オキソアルコールおよびその混合物から選択される。
【００５１】
１つの態様において、少なくとも１種のアルコールｂ）は、構造式ＲＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ［式中、ＲはＣ１３-アルキル基、好ましくはイソ-Ｃ１３-アルキル基であり、ここで、ｘ＝３、５、６、６.５、７、８、１０、１２、１５または２０であり、好ましくはｘ＝１０が用いられる］で示される、分枝状、非イオン性化合物である。このようなエトキシ化、アルキル-分枝状アルコールは、例えばLutensol(登録商標)TO10（BASF SE）として市販され入手可能である。
【００５２】
さらなる態様において、ｂ）は、エトキシ化Ｃ１６-Ｃ１８-脂肪アルコールおよびエトキシ化イソ-Ｃ１３-オキソアルコールを含む混合物から選択される。
【００５３】
さらなる態様において、ｂ）は、欧州特許第７６１７８０号、第４頁の一般式（４）または（５）で示される上記アルコールのエトキシ化形態のものから選択される。
【００５４】
ｃ）樹枝状ポリエーテルポリオール
本発明のポリマーは、重合導入形態において、少なくとも１種の樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）を含む。
【００５５】
本発明の範囲において、用語「樹枝状」ポリエーテルポリオールは、非常に広く、分枝状構造および高官能性によって特徴づけられるポリエーテルポリオールを含む。本発明に関して、「樹枝状ポリマー」は、デンドリマー性ポリエーテルポリオール、ハイパーブランチポリエーテルポリオールおよびそれらから誘導した構造を含む。
【００５６】
「デンドリマー」は、非常に対称性の構造を有する分子的に均一な高分子である。デンドリマーは、星形ポリマーから構造的に誘導され、それぞれの場合において個々の鎖は星形様の方法でさらに分枝する。デンドリマーは、反応順序を連続的に繰り返す方法で小さい分子から出発して形成され、その間に常により高い分枝が生じ、それぞれの場合において、その末端には同様にさらなる分枝の出発点である官能基が位置する。したがって、それぞれの反応ステップと共に、モノマー末端基の数は増大し、最終的に球状のツリー構造を生じる。デンドリマーの特徴的な特性は、デンドリマーの構築を行うための、通常「世代」と称される反応段階の数である。デンドリマーは、均一な構築のために、通常、非常に狭い分子量分布を有する。
【００５７】
本発明に好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、分子的および構造的に不均一なハイパーブランチポリエーテルポリオールのいずれもであり、異なる長さおよび異なる分枝ならびに異なるモル質量分布の側鎖を有する。
【００５８】
ハイパーブランチポリマーの定義について、P. J. Flory著、J. Am. Chem. Soc. １９５２、７４、２７１８およびH. Freyら著、Chem. Eur. J. ２０００、６、No.１４、２４９９も参照される。
【００５９】
特に、いわゆるＡＢｘモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に適当である。これらは、共に反応して結合を形成することができる異なる２つの官能基ＡおよびＢを有する。ここで、１分子あたりに官能基Ａは１つのみ存在し、官能基Ｂは２またはそれ以上で存在する。上記のＡＢｘモノマーの互いの反応は、分枝点の規則的な配置を有する未架橋ポリマーを原則的に生成する。このポリマーは、鎖末端において、実質的にもっぱらＢ基を有する。さらなる詳細は、例えば、「Journal of Molecular Science、Rev. Macromol. Chem. Phys.」、Ｃ３７（３）、第５５５〜５７９頁（１９９７）に見られる。
【００６０】
本発明に関して、樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、ポリマー骨格を形成するエーテル基の他に、末端位または側位において、１分子あたり平均して少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも５個、特に少なくとも６個のＯＨ基を有するポリエーテルポリオールである。本発明の樹枝状ポリエーテルオールｃ）は、１分子あたり平均して５００以下、好ましくは２５０以下、さらに好ましくは１００以下、特に５０以下の、末端位または側位官能性ＯＨ基を有する。
【００６１】
好ましくは、樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、平均して少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個、特に少なくとも５個、最も好ましくは少なくとも６個の、二価、三価またはより多価のアルコールの縮合生成物である。
【００６２】
好ましくは、樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、平均して少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個、具体的には少なくとも５個、特に少なくとも６個の、三価またはより多価のアルコールの縮合生成物である。
【００６３】
本発明に関して、好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）はハイパーブランチポリエーテルポリオールである。樹枝状ポリエーテルポリオールは、好ましくはヒドロキシル基およびエーテル基を有する未架橋ポリマー分子であり、これらは構造的および分子的に不均一である（ハイパーブランチポリエーテルポリオール）か、あるいは、構造的および分子的に均一である（デンドリマー性ポリエーテルポリオール）。
【００６４】
ハイパーブランチポリエーテルポリオールは、中心分子から出発して類似の方法でデンドリマーへと構築されうるが、分枝の不均一な鎖長を有する。他方では、それらは官能性側鎖基と共に直鎖状領域を有していてもよい。
【００６５】
本発明に関して、「ハイパーブランチ」は、分枝度（分枝度の定義については、H. Freyら著、Acta Polym. １９９７、４８、３０を参照）、すなわち１分子あたりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数を、１分子あたりの樹枝状、直鎖状および末端結合の平均数の合計で割ったものに１００を乗じたものが、１０〜９９.９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味するとして理解される。
【００６６】
本発明により使用するハイパーブランチポリエーテルポリオールｃ）は、好ましくは、１０〜９９.９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％の分枝度を有する。
【００６７】
本発明に関して、「デンドリマー」は、９９.９より高く１００％までの分枝度を有するポリマー分子を意味する。
【００６８】
グリセロールから出発する樹枝状ポリエーテルポリオールの製造は既知である。
【００６９】
米国特許第３,９３２,５３２号および独国特許出願公開第１０３０７１７２号には、アルカリ触媒によるグリセロールからのハイパーブランチポリエーテルポリオールの製造が記載されている。
【００７０】
独国特許出願公開第１０３０７１７２号には、酸性触媒、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、スルホン酸またはＨ３ＰＯ４の存在下での、グリセロールの重縮合が記載されている。
【００７１】
国際公開第２００４/０７４３４６号には、グリセロールのアルカリ性重縮合、および続いて、得られる縮合生成物の酸性条件下での脂肪アルコールとの反応が記載されている。こうして脂肪アルコールで変性させたポリグリセロールが得られる。
【００７２】
上記開示について本明細書に参照を記載したものとする。
【００７３】
樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）として、本発明によれば、樹枝状ポリグリセロール、すなわちハイパーブランチポリグリセロールおよびポリグリセロールデンドリマーが適当である。
【００７４】
適当なハイパーブランチポリグリセロールは、例えば独国特許出願公開第１９９４７６３１号および独国特許出願公開第１０２１１６６４号に記載されているような、グリシドールに基づくポリグリセロールエーテルである。製造は、任意に多官能性の出発物質の存在下で、グリシドールの開環反応によって行われる。この開示について参照を記載したものとする。
【００７５】
ポリグリセロールデンドリマーは、例えば、HaagらによってJ. Am. Chem. Soc. ２０００、１２２、２９５４-２９５５に記載されており、これにより参照を本明細書に記載したものとする。
【００７６】
樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）として、本発明によれば、国際公開第００/５６８０２号に記載されているポリエーテルポリオールも適当であり、これにより参照を本明細書に記載したものとする。同文献に記載されている樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、特定の触媒を用いる１-エチル-１-ヒドロキシメチルオキセタンの開環重合によって得られる。得られるポリマー骨格はトリメチロールプロパン単位からなる。
【００７７】
樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）として、本発明によれば、NishikuboらによってPolymer Journal ２００４、３６（５）４１３に記載されたものも適当であり、これにより参照を本明細書に記載したものとする。同文献に記載された樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、３,３-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタンの開環重合によって得られる。
【００７８】
樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）として、本発明によれば、Chenら著、J. Poly. Sci. Part A：Polym. Chem. ２００２、４０、１９９１に記載されるような、１-エチル-１-ヒドロキシメチルオキセタンおよび３,３-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタンのジョイント開環重合（joint-opening polymerization）によって得られるポリエーテルポリオールも適当であり、これにより参照を記載したものとする。
【００７９】
適当な樹枝状ハイパーブランチポリエーテルポリオールは、例えば、国際公開第２００９/１０１１４１号にも記載されている。
【００８０】
樹枝状ポリエーテルオールの製造方法は、同文献に記載されており、ここでは少なくとも１種の三価またはより多価のアルコールおよび任意にさらなる二価および／または一価のアルコールおよび／または変性試薬を、酸性触媒を用いて反応させる。
【００８１】
使用可能な三価およびより多価のアルコールは、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１,２,４-ブタントリオール、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）などのトリオールである。テトロール、例えばビス-トリメチロールプロパン（ジ-ＴＭＰ）またはペンタエリスリトールも同様に使用してよい。さらに、より多価のポリオール、例えばビス-ペンタエリスリトール（ジ-ペンタ）またはイノシトールを用いることもできる。さらに、上記アルコールおよびグリセロールの、好ましくは１分子あたり１-４０個のアルキレンオキシド単位を有する、アルコキシ化生成物を使用することも可能である。三価およびより多価のアルコールとして、脂肪族アルコール、特に第１級ヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ-ＴＭＰ、ペンタエリスリトール、ジ-ペンタおよび１分子あたり１〜３０のエチレンオキシド単位を有するそのアルコキシレート、および１分子あたり１〜３０のエチレンオキシド単位を有するグリセロールエトキシレートを使用することが特に好ましい。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび、１分子あたり平均して１〜２０のエチレンオキシド単位を有するそれらのエトキシレート、および１分子あたり１〜２０のエチレンオキシド単位を有するグリセロールエトキシレートを使用することがきわめて好ましい。明記したアルコールを混合物で使用してもよい。
【００８２】
三価およびより多価のアルコールは、二価のアルコールとの混合物で用いることもできる。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例は、以下を含む：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,２-、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,２-、１,３-および１,５-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)エタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物に基づく２官能性ポリエーテルポリオール、またはポリテトラヒドロフラン。二価のアルコールを、混合物で使用してももちろんよい。
【００８３】
ジオールは、ポリエーテルポリオールの特性の微調整に役立つ。二価のアルコールを使用する場合、二価のアルコール：三価およびより多価のアルコールの割合は、ポリエーテルの所望の特性に応じて、当業者によって決定される。原則として、二価のアルコールの量は全てのアルコールの総量に対して０〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜７５ｍｏｌ％、きわめて好ましくは０〜５０ｍｏｌ％である。これに関して、反応の過程において三価およびより多価のアルコールおよびジオールを交互に添加し、その結果、ブロックコポリエーテル、例えばジオール末端化ポリエーテルを得ることもできる。
【００８４】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）のためのビルディングブロックに関しては、国際公開第２００９/１０１１４１号、第４頁２７行〜第５頁４２行の開示を参照してよく、その参照を全体にわたり記載したものとする。
【００８５】
これらの好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）の酸性触媒による合成に関しては、国際公開第２００９/１０１１４１号、第６頁１行〜第７頁８行の開示を参照してよく、その参照を全体にわたり記載したものとする。
【００８６】
これらの好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）の合成のさらなる反応条件に関しては、国際公開第２００９/１０１１４１号、第７頁１０行〜第８頁１１行の開示を参照してよく、その参照を全体にわたり記載したものとする。
【００８７】
本発明の好ましい１つの態様において、樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、少なくとも１つの三価またはより多価のアルコールおよび任意にさらなる二価および／または一価のアルコールおよび／または変性試薬の、酸性触媒を用いる縮合により得られる。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、平均して少なくとも３つの二価、三価またはより多価のアルコールの縮合生成物である。
【００８９】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、トリメチロールプロパン（trimethyolpropane）の酸触媒型重縮合によっても得られる。
【００９０】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、トリメチロールプロパンの酸触媒型重縮合によって得られ、ここで、トリメチロールプロパンの少なくともいくつかのＯＨ基はアルコキシ化される。
【００９１】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、ペンタエリスリトールの酸触媒型重縮合によっても得られる。
【００９２】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、ペンタエリスリトールの酸触媒型重縮合によって得られ、ここで、ペンタエリスリトールの少なくともいくつかのＯＨ基はアルコキシ化されている。
【００９３】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、トリメチロールプロパンおよびトリエチレングリコールの酸触媒型重縮合によっても得られる。
【００９４】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールの酸触媒型重縮合によっても得られる。
【００９５】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、トリエチレングリコールおよびペンタエリスリトールの酸触媒型重縮合によっても得られる。
【００９６】
好ましい樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００９７】
変性樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）
ヒドロキシル基に加えて、好ましくは少なくとも一部のヒドロキシル基を変性することにより得られる、さらなる官能基を含む樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）も、適当な樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）である。
【００９８】
このようなさらなる官能基は、メルカプト基、第１級、第２級または第３級アミノ基、エステル基、カルボン酸基またはその誘導体、スルホン酸基またはその誘導体、ホスホン酸基またはその誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または短鎖または長鎖アルキル基を含む。
【００９９】
変性試薬は、変性のために使用される。変性試薬は、少なくとも１つのこのようなさらなる官能基および少なくとも１つのアルコールに対する反応性基を有する化合物である。
【０１００】
アルコールに対する反応性基は、例えばイソシアネート基、酸基、酸誘導体またはエポキシ基である。
【０１０１】
化合物ｃ）は、そのＯＨ基の少なくとも一部を反応させることにより、重合前に変性させてよい。これはｃ）を変性試薬の存在下で製造するか、または、化合物ｃ）をその製造後に続いて変性させるかのいずれかにより可能である。両方の選択肢が、国際公開第２００９/１０１１４１号、第８頁１３行〜第９頁４２行に記載されており、これにより参照を本明細書に記載したものとする。
【０１０２】
変性試薬は、例えば三価またはより多価のアルコールから出発するポリエーテルポリオールｃ）の製造前または製造中に添加してよい。
【０１０３】
変性試薬の存在下で、一段階で、三価またはより多価のアルコールまたはアルコール混合物を反応させる場合、ランダムに分布したヒドロキシ基とは異なる官能基を有するポリエーテルポリオールが得られる。
【０１０４】
このような官能化は、例えばメルカプト基、第１級、第２級または第３級アミノ基、エステル基、カルボン酸基またはその誘導体、スルホン酸基またはその誘導体、ホスホン酸基またはその誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または短鎖もしくは長鎖アルキル基を有する変性試薬を添加することにより達成することができる。
【０１０５】
メルカプト基で変性するために、例えばメルカプトエタノールを変性試薬として使用することができる。
【０１０６】
第３級アミノ基は、例えば、アミノ基を含有するアルコール、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-メチルジプロパノールアミンまたはＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンを導入することにより、製造することができる。
【０１０７】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸、ジメチルテレフタルまたはトリカルボン酸エステルを添加することにより、エステル基を生成することができる。さらに、エステル基は、ＯＨ基とラクトン（特にカプロラクトン）とを反応させることにより得ることができる。長鎖アルカノールまたはアルカンジオールとの反応の結果、長鎖アルキル基を導入することが可能である。
【０１０８】
アルキルまたはアリールイソシアネート、アルキルまたはアリールジイソシアネートまたはアルキルまたはアリールオリゴイソシアネートとの反応は、ウレタン基を有する対応するポリエーテルを生じる。
【０１０９】
続いて官能化された樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、例えば、追加の処理ステップにおいて、樹枝状ポリエーテルポリオールと樹枝状ポリエーテルポリオールのＯＨ基に対して反応性の変性試薬とを反応させることによって得られる。
【０１１０】
樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）を、例えば、酸、酸ハロゲン化物またはイソシアネート基を含む変性試薬を添加することにより変性させてよい。
【０１１１】
酸基を含む樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、例えば、少なくとも一部のＯＨ基と無水物基を含む化合物とを反応させることにより得られる。
【０１１２】
エステル基を含む樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、例えば、少なくとも一部のＯＨ基とカプロラクトンとを反応させることにより得られる。エステル鎖長は、カプロラクトンの使用量によって制御することができる。
【０１１３】
ポリアルキレンオキシド鎖を有する樹枝状ポリエーテルオールｃ）は、樹枝状ポリエーテルオールｃ）と、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物とを反応させることにより得られる。本発明は、樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）がポリアルキレンオキシド鎖を含む本発明のポリマーを提供する。
【０１１４】
樹枝状ポリエーテルポリオールに基づく新規ポリウレタン増粘剤は、好ましくは多数の疎水性末端基、例えばエトキシ化脂肪性基を有し、したがって、既知のポリウレタン増粘剤と比較して顕著により高い増粘力を有する。
【０１１５】
ｂ）およびｃ）とは異なるｄ）ポリオール
本発明のポリマーは、任意に、ｂ）およびｃ）と異なり、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１種の化合物ｄ）を、重合導入形態で含む。
【０１１６】
化合物ｄ）は、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基、および、エーテル基およびエステル基から選択される少なくとも２個の基を含む。
【０１１７】
化合物ｄ）は、好ましくはポリエーテルオール、ポリエステルオールおよびポリエーテルエステルオールから選択される。
【０１１８】
本発明の１つの態様において、化合物ｄ）は、１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１１９】
適当な化合物ｄ）は、例えば、エチレンオキシドの重合生成物、その混合またはグラフト重合生成物、および、多価アルコールまたはそれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテル、ならびに多価アルコール、アミド、ポリアミドおよびアミノアルコールのエトキシ化によって得られるポリエーテルである。それらの例は、例えばポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド付加生成物、ＥＯ-ＰＯブロックコポリマー、ＯＨ-末端化ポリエステル、例えば多官能性のポリカプロラクトン型のものである。
【０１２０】
好ましい化合物ｄ）は、ポリエーテルポリオールである。これは、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基および少なくとも２個の官能基-Ｏ-（エーテル基）を含むポリオールである。これらのポリエーテルポリオールは、通常、親水性であるため室温（２０℃）で水溶性である。
【０１２１】
特に好ましい化合物ｄ）は、１分子あたり平均して３０〜４５０個のＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-単位（ＥＯ単位）を含む。したがって、好ましい化合物ｄ）は、一般式ＨＯ-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｎ-Ｈ［式中、ｎは３０〜４５０の値をとりうる］で示されるポリオールである。これらは、通常、エチレンオキシドとエチレングリコールとの、または、水との、縮合生成物である。
【０１２２】
好ましいポリエチレングリコールｄ）は、１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に４０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。
【０１２３】
適当な化合物ｄ）は、エチレンオキシド-プロピレンオキシドブロックコポリマー、例えば一般式ＨＯ-(ＥＯ)ｍ-(ＰＯ)ｎ-(ＥＯ)Ｏ−Ｈ［式中、ｍおよびｏは、互いに独立して、１０〜１００、好ましくは２０〜８０の範囲の整数であり、ｎは５〜５０、好ましくは２０〜４０の範囲の整数であり、ここで、ｍ、ｎおよびｏは、ＨＯ-(ＥＯ)ｍ-(ＰＯ)ｎ-(ＥＯ)Ｏ−Ｈが水溶性になるように選択される］で示されるＥＯ-ＰＯブロックコポリマーでもある。
【０１２４】
１つの態様において、ポリエーテルオールｄ）は、１５００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。
【０１２５】
さらなる態様において、ポリエーテルオールｄ）は、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。
【０１２６】
さらなる態様において、ポリエーテルオールｄ）は、２００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。
【０１２７】
好ましい態様において、ポリエーテルオールｄ）は、６０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。
【０１２８】
さらに好ましい態様において、ポリエーテルオールｄ）は、６０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。
【０１２９】
１つの態様において、ポリエーテルオールｄ）は、約１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１３０】
さらに特に好ましい態様において、ポリエーテルオールｄ）は、約６０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１３１】
さらに特に好ましい態様において、ポリエーテルオールｄ）は、約９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【０１３２】
本発明の１つの態様において、本発明のポリマーの製造に化合物ｄ）を使用しない。このようにして、低溶融粘度を有する本発明のポリマーが得られ、これは、純粋な形態で容易に取り扱うことができる。粘度増加は水を添加後にのみ生じる。したがって、まず取り扱い易い増粘剤半製品が得られ、それは水の添加に際してのみ、すなわち、例えば化粧品製剤中で使用する際にのみ、増粘作用を有する。
【０１３３】
ｅ）イソシアネートに対する反応性基を有するさらなる化合物
本発明のポリマーは、任意に、重合導入された、ａ）〜ｄ）とは異なる、１分子あたり１〜９個の範囲のイソシアネート基に対する反応性基を有するさらなる化合物ｅ）を含む。
【０１３４】
イソシアネート基に対する反応性基を有する化合物は、好ましくは、ヒドロキシル基を有する化合物（例えばアルコール）、アミノ基を有する化合物（例えばアミン）およびヒドロキシル基およびアミノ基を有する化合物（例えばアミノアルコール）から選択される。
【０１３５】
１分子あたり８個以下のヒドロキシル基を有する化合物ｅ）の例は、例えば、欧州特許第１５８４３３１号、段落［００３９］に記載されており、これにより参照を本明細書に記載したものとする。
【０１３６】
アミノ基を有する適当な化合物ｅ）は、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびプロピレンジアミンである。
【０１３７】
ヒドロキシル基およびアミノ基を有する適当な化合物ｅ）は、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミンである。
【０１３８】
本発明の好ましい態様は、重合導入形態で以下を含む本発明のポリマーである：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも１種のジイソシアネート、
ｂ）一般式Ｉ：
【化５】
2014504668.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、Ｃ６-Ｃ４０-アルキル、好ましくはＣ１２-Ｃ３０-アルキルから選択され、
Ｒ２は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-およびそれらの混合物から選択され、好ましくは-ＣＨ２-ＣＨ２-であり、
ｎは、３〜１００、好ましくは１０〜２０である］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）少なくとも１種の樹枝状ポリエーテルポリオール、
ｄ）ｂ）およびｃ）と異なり、１５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有し、以下の基：
ｉ）少なくとも２個のＯＨ基、および
ｉｉ）少なくとも２個のエーテル基
を含む少なくとも１種の化合物、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する少なくとも１種のポリエチレングリコール。
【０１３９】
本発明の好ましい態様は、重合導入形態で以下を含む本発明のポリマーである：
ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｂ）一般式Ｉ：
【化６】
2014504668.tif 000007
［式中、
Ｒ１は、直鎖状および／または分枝状Ｃ１２-Ｃ３０-アルキルから選択され、
Ｒ２は、-ＣＨ２-ＣＨ２-であり、
ｎは、３〜１００である］
で示される少なくとも１種のアルコール、
ｃ）Ｍｎは少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、１分子あたり少なくとも５個のＯＨ基を含む、少なくとも１種の樹枝状ポリエーテルポリオール、
ｄ）１５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する少なくとも１種のポリエチレングリコール。
【０１４０】
本発明のポリマーは、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を、好ましくは以下の割合（ｍｏｌ：ｍｏｌ）で含む。
本発明のポリマーが、重合導入された化合物ｄ）を含む場合：
ａ：ｂは、１０：１〜１：１.９、好ましくは５：１〜１：１、
ｂ：ｃは、２５：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１.５：１、
ａ：ｄは、１０：１〜１：１.９、好ましくは５：１〜１：１である。
本発明のポリマーが、重合導入されたｄ）を含まない場合：
ａ：ｂは、１.５：１〜１：１.９、好ましくは１.２：１〜１：１.５、
ｂ：ｃは、２５：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１.５：１である。
【０１４１】
化合物ｅ）は、好ましくは成分ｂ）〜ｅ）におけるイソシアネート基に対して反応性である全ての基の０〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、きわめて好ましくは０〜１０ｍｏｌ％がｅ）に由来するような量で重合導入される。
【０１４２】
１つの態様において、ｅ）は、成分ｂ）〜ｅ）のイソシアネート基に対して反応性の全ての基の０〜１ｍｏｌ％がｅ）に由来するような量で重合導入される。
【０１４３】
さらなる態様において、化合物ｅ）は重合導入されない。
【０１４４】
製造方法
本発明は、さらに、本発明のポリマーの製造方法を提供する。本発明のこれらの方法を以下に記載する。個々の反応工程はローマ数字を備える。より大きいローマ数字を有する工程は、時間的に、より小さい数字を有する工程の後で行われる。
【０１４５】
本発明のポリマーを製造するために、ａ）〜ｅ）とは異なる溶媒の存在下で成分ａ）〜ｅ）を重合させてよい。ここで、溶媒は、ａ）〜ｅ）に対して不活性であり、出発化合物ａ）〜ｅ）、得られる中間体および本発明のポリマーが溶解性である化合物を意味するとして理解される。溶解性とは、１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇの少なくとも１つの当該化合物が、標準条件下で、１リットルの溶媒中に溶解し、人の目で見て透明な溶液を与えることを意味する。
【０１４６】
適当な溶媒は、例えばキシレン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンである。
【０１４７】
本発明の１つの態様において、本発明のポリマーは、化合物ａ）〜ｅ）から、本質的に溶媒の不存在下で製造される。本質的に溶媒の不存在下とは、化合物ａ）〜ｅ）の総量に対して１０％未満、好ましくは５重量％未満の、ａ）〜ｅ）とは異なる溶媒の存在下で、重合が行われることを意味する。
【０１４８】
本発明のポリマーを製造するために、ポリウレタン化学において使用される通常のあらゆる触媒が原則として適当である。
【０１４９】
このような適当な触媒ならびにそれらの量、溶媒、および添加の種類は、例えば国際公開第２００９/１３５８５６号、第１１頁３５行〜第１２頁４２行に記載されており、これにより参照を本明細書に記載したものとする。
【０１５０】
好ましい触媒はカルボン酸亜鉛であり、特に２-エチル-ヘキサン酸亜鉛、ｎ-オクタン酸亜鉛、ｎ-デカン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛およびステアリン酸亜鉛から選択される。ネオデカン酸亜鉛は特に好ましく使用される。
【０１５１】
無機酸のアルカリ金属塩（アルカリ土類金属塩）またはカルボン酸のアルカリ金属塩（アルカリ土類金属塩）、例えば酢酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸のカリウム塩も、適当な触媒である。
【０１５２】
本発明によれば、本発明の方法で使用する全ての化合物が本質的に無水であることが好ましい。「本質的に無水」とは、本発明の方法で使用する全ての化合物の水分含量が、個々の化合物の総量に基づいて、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０.１重量％未満であることを意味する。
【０１５３】
ＮＣＯ基を含む化合物と接触させる前に化合物から水を除去する方法は、常套であり当業者に知られている。
【０１５４】
本発明の１つの態様において、本発明のポリマーを製造するために、
Ｉ）ｄ）を初期充填として導入し、
ＩＩ）ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）初期値の９９.９〜０.１％、好ましくは初期値の８０〜５％の範囲のＮＣＯ値に達する際に、ｂ）およびｃ）の添加をほぼ同時に開始する。
【０１５５】
本発明の好ましい態様において、本発明のポリマーを製造するために、
Ｉ）ｄ）を初期充填として導入し、
ＩＩ）ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）初期値の９９.９〜０.１％、好ましくは初期値の８０〜５％の範囲のＮＣＯ値に達する際に、ｂ）の添加を開始し、
ＩＶ）初期値の９５〜５％、好ましくは初期値の５０〜５％の範囲のＮＣＯ値に達する際に、ｃ）の添加を開始する。
【０１５６】
ステップＩＶ）は、ステップＩＩＩ）の後で行われる。
【０１５７】
本発明のさらなる態様において、本発明のポリマーを製造するために、
Ｉ）成分ｂ）を初期充填として導入し、
ＩＩ）成分ａ）の添加を開始し、
ＩＩＩ）初期値の９９.９〜０.１％、好ましくは初期値の８０〜５％、きわめて好ましくは初期値の５０〜５％の範囲のＮＣＯ値に達する際に、成分ｃ）の添加を開始する。
【０１５８】
本発明は、以下のステップを含む本発明のポリマーの製造方法を提供する：
Ｉ）初期充填としてｂ）を導入するステップ、
ＩＩ）ａ）を添加するステップ、
ＩＩＩ）ＮＣＯ値が初期値の９９.９〜０.１％、好ましくは８０〜５％、さらに好ましくは５０〜５％の範囲である場合に、ｃ）の添加を開始するステップ。
【０１５９】
好ましくは、この特定の態様により得られる本発明のポリマーは、その総重量に基づいて、５重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満、特に０重量％の重合導入された化合物ｄ）を有する。
【０１６０】
ＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ５３１８５に従い滴定的に測定した。
【０１６１】
本発明のポリマーのポリマー類似変性
好ましい態様において、樹枝状ポリエーテルポリオールｃ）は、重合後に遊離のＯＨ基を含む。このため、本発明のポリマーは、従来の会合性増粘剤と比較して、極性溶媒（特にアルコールおよび水）中における増大した溶解性を有する。重合導入させた化合物ｃ）の遊離のＯＨ基も、本発明のポリマーを含有する製剤の構造および視覚的外観に良い影響を有する。
【０１６２】
本発明の１つの態様において、ｃ）中に本来存在するＯＨ基の５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％の範囲は、重合後の本発明のポリマーにおいて、なお存在する、すなわち未反応である。
【０１６３】
したがって、本発明はまた、重合前にｃ）中に存在するＯＨ基の５〜９５％の範囲は、重合後にもＯＨ基として存在する、本発明のポリマーを提供する。
【０１６４】
特定の用途に十分な増粘効果は、わずか５ｍｏｌ％のｃ）に本来存在するＯＨ基の上記変換で（すなわち９５ｍｏｌ％ＯＨ基がなお存在する）達成することができる。
【０１６５】
本発明はまた、重合前にｃ）に存在するＯＨ基の７５〜９５％の範囲は、重合後にもＯＨ基として存在する、本発明のポリマーを提供する。
【０１６６】
本発明の別の態様において、ｃ）に本来存在するＯＨ基の０〜５０ｍｏｌ％の範囲は、本発明のポリマー中になお存在する。
【０１６７】
本発明は、さらに、本発明のポリマーに重合導入させた化合物ｃ）の少なくともいくつかの遊離のＯＨ基と、ＯＨ基に対して反応性の化合物との反応によって得られるポリマーにも関する。
【０１６８】
重合導入された化合物ｃ）は、追加の処理ステップにおいて、本発明のポリマーと、ｃ）のＯＨ基と反応することができる適当な変性試薬とを反応させることにより変性させることができる。
【０１６９】
重合導入された化合物ｃ）中に残っているＯＨ基を、例えば酸、酸ハロゲン化物またはイソシアネート基を含む変性試薬を添加することによって変性させることができる。重合導入された化合物ｃ）の酸基での官能化は、例えば、そのＯＨ基と無水物基を含む化合物との反応により行うことができる。エステル基は、続いて例えばカプロラクトンとの反応を行うことにより導入することができる。ここで、エステル鎖長は、使用するカプロラクトンの量で制御することができる。
【０１７０】
さらに、重合導入された化合物ｃ）を、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物との反応によって官能化させることもできる。
【０１７１】
本発明はまた、重合導入された化合物ｃ）を、ＯＨ基に対して反応性の少なくとも１個の基の他にカルボキシレート、スルホネート、ジオールまたはポリオールなどのさらなる基を含む、ＯＨ基に対して反応性の物質で官能化することにより得られるポリマーを提供する。
【０１７２】
本発明はまた、重合導入された化合物ｃ）を、ＯＨ基に対して反応性の少なくとも１個の基の他に糖分子を含む、ＯＨ基に対して反応性の物質で官能化することにより得られるポリマーを提供する。
【０１７３】
本発明はまた、重合導入された化合物ｃ）を、ＯＨ基に対して反応性の少なくとも１個の基の他に、例えばポリアクリル酸鎖またはポリアルキレングリコール鎖などの極性ポリマー鎖を含む、ＯＨ基に対して反応性の物質で官能化することにより得られるポリマーを提供する。
【０１７４】
本発明はまた、重合導入された化合物ｃ）を、ＯＨ基に対して反応性の少なくとも１個の基の他に例えばポリイソブテン鎖などの非極性ポリマー鎖を含む、ＯＨ基に対して反応性の物質で官能化することにより得られるポリマーを提供する。
【０１７５】
本発明はまた、重合導入された化合物ｃ）を、ＯＨ基に対して反応性の少なくとも１個の基の他にシリコーン鎖を含む、ＯＨ基に対して反応性の物質で官能化することにより得られるポリマーを提供する。
【０１７６】
本発明はまた、重合導入された化合物ｃ）を、ＯＨ基に対して反応性の少なくとも１個の基の他に両親媒性の界面活性剤鎖を含む、ＯＨ基に対して反応性の物質で官能化することにより得られるポリマーを提供する。
【０１７７】
上記のポリマーは、重合導入された化合物ｃ）の官能化を次の２つのステップで行うことによっても得られる：
Ｉ）重合導入された化合物ｃ）の少なくともいくつかの遊離ＯＨ基と、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、特に好ましくは２つの異なる反応性ＮＣＯ基を有する非対称ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートまたはトルエン２,４-ジイソシアネートとを反応させるステップ、
ＩＩ）残りのＮＣＯ基と、ＮＣＯ基に対して反応性の物質、例えばヒドロキシル基または好ましくはアミノ基を含む物質とを反応させるステップ。
【０１７８】
したがって、カルボキシレート、スルホネート、ジオール、糖、極性ポリマー鎖、非極性ポリマー鎖、界面活性剤鎖などの官能基を、重合導入されたＮＣＯ官能化化合物ｃ）に、ヒドロキシル基またはアミノ基を介して結合させることができる。
【０１７９】
本発明はまた、本発明のポリマーの水性製剤を製造するための使用を提供する。ここで、少なくとも５重量％、特に少なくとも２０重量％、きわめて好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の水を含む製剤が好ましい。
【０１８０】
最大で９５重量％、特に好ましくは最大で９０重量％、特に最大で８５重量％の水を含む製剤が好ましい。水を含む製剤は、例えば溶液、エマルジョン、懸濁液または分散体であってよい。
【０１８１】
製剤を製造するために、本発明のポリマーに加えてさらなる物質、例えば通常の補助物質（例えば分散剤および／または安定剤）、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、香料、湿潤剤、ＵＶフィルター、顔料、エモリエント、活性成分、さらなる増粘剤、染料、柔軟剤、保湿剤および／または他のポリマーを使用してよい。
【０１８２】
化粧品製剤
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明のポリマーを含む化粧品製剤を提供する。
【０１８３】
化粧品製剤で使用するために、錫を含む触媒を用いることなく製造された本発明のポリマーが好ましい。
【０１８４】
本発明のポリマーの１つの利点は、化粧品製剤において使用する際、ポリマーの増粘性が、以下の場合であってさえ、それぞれの場合に実質的に変化しないことである：
１）製剤に基づいて少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の量の塩または顔料の添加後、
２）約５０℃までの温度、および
３）２〜１３の範囲においてｐＨが変化する場合。
【０１８５】
本発明のポリマーを含む化粧品製剤は、粒径における縮小の結果として、既知の増粘剤を含む製剤と比較してより微細に分かれた構造を有する。
【０１８６】
重合導入された樹枝状ポリエーテルポリオールに起因しうる遊離のＯＨ基のために、水中での溶解性がより高くなる。
【０１８７】
本発明のポリマー類似極性変性されたポリマーを使用すると、優先的により高安定性のエマルジョンがもたらされる。
【０１８８】
本発明は、極性溶媒、例えば低分子量一価アルコール（例えばエタノール）または低分子量多価アルコール（例えばプロピレングリコールまたはグリセロール）との相溶性を高めるための、ポリマー類似極性変性させた本発明のポリマーの使用を提供する。
【０１８９】
本発明は同様に、水中での限られた溶解性を有する原料（例えば親水性ＵＶフィルター）の溶解性を高めるための、ポリマー類似極性変性させた本発明のポリマーの使用を提供する。
【０１９０】
本発明はさらに、製剤中ならびに続く皮膚への塗布において水分結合力を高めるための、ポリマー類似極性変性させた本発明のポリマーの使用（本発明のポリマーの保湿剤としての使用）を提供する。
【０１９１】
本発明はさらに、非極性液相、例えば化粧用油およびシリコーン油との相溶性を高めるための、ポリマー類似非極性変性させた本発明のポリマーの使用を提供する。
【０１９２】
本発明は同様に、油中での限られた溶解性を有する原料（例えば疎水性ＵＶフィルター）の溶解性を高めるための、ポリマー類似非極性変性させた本発明のポリマーの使用を提供する。
【０１９３】
本発明はさらに、製剤中での粒子の分散性を改善するための、ポリマー類似変性させた本発明のポリマーの使用を提供する。
【０１９４】
本発明はさらに、皮膚とポリマー類似非極性変性させた本発明のポリマーを含む製剤とを接触させることを特徴とする、皮膚感覚を改善するための方法を提供する。
【０１９５】
続いて両親媒的に変性させた本発明のポリマーを使用することにより、場合に応じてレオロジー挙動を調製することができる。
【０１９６】
本発明のポリマーは、通常、化粧品製剤について先行技術から既知の会合性増粘剤の代わりに使用することができる。
【０１９７】
ポリウレタン系の会合性増粘剤を含む化粧品製剤は、国際公開第２００９/１３５８５７、第２２〜７３頁に詳細に記載されている。本発明の製剤は、国際公開第２００９/１３５８５７、第８７〜１１４頁に記載されたポリウレタン増粘剤に代えて本発明のポリマーを含むという条件において、同文献に記載された製剤である。
【０１９８】
出版物ＩＰＣＯＭ０００１８１５２０Ｄに記載された全ての製剤も、上記の文献における「ポリマー１」を本発明のポリマーで置き換えるという条件で、本発明に従う。
【０１９９】
出版物ＩＰＣＯＭ０００１８１８４２Ｄに記載された全ての製剤も、上記の文献における「ポリマー１」を本発明のポリマーで置き換えるという条件で、本発明に従う。
【０２００】
出版物ＩＰＣＯＭ０００１８３９５７Ｄに記載された全ての製剤も、上記の文献における「ポリマー１」を本発明のポリマーで置き換えるという条件で、本発明に従う。
【実施例】
【０２０１】
本発明のポリマーＡ.１〜Ａ.７ならびに比較例Ａ.８およびＡ.９のポリマーの分子量を、ＧＰＣを用いて、溶媒としてのテトラヒドロフラン中で、標準：ＰＭＭＡで測定した。
【０２０２】
ポリエーテルポリオールＰＥ.１の分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール＋０.０５％トリフルオロ酢酸カリウム塩中、標準：ＰＭＭＡで、ＧＰＣによって測定した。
【０２０３】
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０、パート２に従い測定した。
【０２０４】
全ての反応を、保護ガス雰囲気下（乾燥窒素下）で行った。
【０２０５】
官能化度（％）は、化合物ｃ）に本来存在するＯＨ基の何モル％が重合中に反応したかを示す。
【０２０６】
％で示される他の値は全て、特記しない限り重量％である。
【０２０７】
ペンタエリスリトールおよびトリエチレングリコールからのハイパーブランチポリエーテルポリオールの製造（ＰＥ.１）
撹拌装置、還流冷却器および真空接続部を有する蒸留橋（distilation bridge）を備えた４リットルの４つ口ガラスフラスコ中で重合を行った。ペンタエリスリトール１２５０.４ｇ（９.００モル）、トリエチレングリコール１３９３.３ｇ（９.００モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸６.８ｇの混合物を真空にし、２００ｍｂａｒの圧力で、油浴を用いて２００℃までゆっくり加熱した。反応温度に達した後で、反応混合物を４時間撹拌した。次いで、反応混合部物を、真空中、冷却するまで放置した。中和のために、エタノール性ＫＯＨ８.０ｇ（５モル）を反応溶液に添加し、混合物を２時間撹拌した。
【０２０８】
次いで、生成物を１３０℃および１００mｂａｒ以下の大気中の圧より高い圧力下で、４時間でストリップした。ポリエーテルポリオールＰＥ.１（Ｍｎ＝５１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３６７０ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価６７５ｍｇＫＯＨ／（ポリマーのｇ））が、最終的に、高粘性の薄茶色着色液体として得られた。
【０２０９】
合成実施例１：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度２５％）を含む本発明のポリマーの製造（Ａ.１）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１００ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB(登録商標)Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート６.７２ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１７％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた５.８５ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１を添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。続いて、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６０２.４ｇの水に溶解させた。次いで、７.５２ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および８０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.１（Ｍｎ＝１４５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３３２００ｇ／ｍｏｌ）が、２０.４％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.１の１０％濃度水溶液の粘度は、１５０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）または７０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１０】
合成実施例２：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度５０％）を含む本発明のポリマーの製造（Ａ.２）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。反応混合物の水分含量は未だ約１１０ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸１０７ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート６.７２ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１７％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた２.９３ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１を添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。続いて、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５８７.８ｇの水に溶解させた。次いで、７.３５ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および７０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.２（Ｍｎ＝１５０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３９５００ｇ／ｍｏｌ）が、２０.３％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.２の１０％濃度水溶液の粘度は、２５０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）および１２０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１１】
合成実施例３：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度１００％）を含む本発明のポリマーの製造（Ａ.３）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１００ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させた３６０ｍｇのネオデカン酸亜鉛（TIB(登録商標)Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）およびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート６.７２ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１６％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた１.４６ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１を添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。続いて、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５８０.５ｇの水に溶解させた。次いで、７.２６ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および７０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.３（Ｍｎ＝１７ １００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝４２ ３００ｇ／ｍｏｌ）が、２１.２％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.１の５％濃度水溶液の粘度は、９２００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）および４６００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１２】
合成実施例４：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度５０％）を含む本発明のポリマーの製造（Ａ.４）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１００ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたイソホロンジイソシアネート８.８９ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１７％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた２.９３ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１を添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。続いて、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５９６.５ｇの水に溶解させた。次いで、７.４５ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および８０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.４（Ｍｎ＝１５１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝４１３００ｇ／ｍｏｌ）が、１９.８％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.４の５％濃度水溶液の粘度は、８２００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）および３５００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１３】
合成実施例５：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度５０％）を含む本発明のポリマーの製造（Ａ.５）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１００ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたイソホロンジイソシアネート８.８９を添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）８.２９ｇおよびLutensol(登録商標)TO10（BASF SE）７.１７ｇの混合物を添加し、イソシアネート含量が０.１７％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた２.９３ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１を添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５８９.１ｇの水に溶解させた。次いで、７.３７ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および７０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.５（Ｍｎ＝１４ ９００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３８ ２００ｇ／ｍｏｌ）が、２０.４％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.５の１０％濃度水溶液の粘度は、６７００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）および４６００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１４】
合成実施例６：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度５０％）を含む本発明のポリマーの製造（Ａ.６）
Lutensol(登録商標)AT25（BASF SE）３７４.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、アセトン３７４.００ｇに溶解させた。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）で加熱し、事前に定量的に測定したLutensol(登録商標)中の酢酸カリウムの量を中和するために、酢酸２５９ｍｇと混合した。アセトン５５.５８ｇ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）４ｍｇおよびイソホロンジイソシアネート５５.５８ｇを添加することにより反応を開始させ、１.１３％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、アセトン２０.７８ｇに溶解させた２０.７８ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１、およびさらにアセトン１０.００ｇに溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）１.３５ｇを添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。溶媒アセトンを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を１０００.０ｇの水に溶解させた。次いで、２２.５２ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および２３０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.６（Ｍｎ＝３７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝６５００ｇ／ｍｏｌ）が、３１.２％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.６の１０％濃度水溶液の粘度は、１１６０ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）および９３０ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１５】
合成実施例７：ハイパーブランチポリエーテルポリオール（ＯＨ基の官能化度５０％）を含む本発明のポリマーの製造；続くジエタノールアミンを用いる官能化（Ａ.７）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１００ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB(登録商標)Kat 616 TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート６.７２ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４１％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１７％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた２.９３ｇのハイパーブランチポリエーテルポリオールＰＥ.１を添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、このようにして得られたポリマー溶液に、さらにキシレン１０ｍｌ中に溶解させたイソホロンジイソシアネート３.９１ｇを添加し、既に生じた増粘剤分子のＯＨ基をイソシアネート基に変換するために、イソシアネート含量が０.１５％になるまでバッチを進行させた。次いで、ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させたジエタノールアミン１.８５ｇを添加し、反応を停止させた。次いで、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を６１０.９ｇの水に溶解させた。次いで、７.５８ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および８０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ジオール基で後官能化されたポリマーＡ.７（Ｍｎ＝１３８００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３７５００ｇ／ｍｏｌ）が、２０.２％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。後官能化分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.７の１０％濃度水溶液の粘度は、３６０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）であった（剪断速度３５０ １/ｓでの粘度は測定できなかった）。
【０２１６】
比較例：トリメチロールプロパン（既知の構造）を含むＰＵＲ会合性増粘剤（ＯＨ基の官能化度、１００％）の製造（Ａ.８）
【０２１７】
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１２０ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB(登録商標)Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート６.７２ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１８％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた１,１,１-トリス(ヒドロキシメチル)プロパン（ＴＭＰ）０.７９ｇを添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５７７.１ｇの水に溶解させた。次いで、７.２２ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および７０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.８（Ｍｎ＝１６５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３９５００ｇ／ｍｏｌ）が、２０.５％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.８の５％濃度水溶液の粘度は、１２５００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）および７５００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度３５０ １/ｓ）であった。
【０２１８】
比較例：エチレングリコール（直鎖状構造）を含むＰＵＲ会合性増粘剤の製造（ＯＨ基の官能化度１００％）（Ａ.９）
ポリエチレングリコール Pluriol(登録商標)E6000（BASF SE、分子量６０００ｇ／ｍｏｌ）１２０.００ｇを、窒素下、２リットルの重合反応器（錨型撹拌装置を備えたフラットフランジガラス容器）中で、キシレン４６７.００ｇに溶解させた。溶液を約１４０℃（内部温度）まで加熱後、キシレン２００ｇを留去した。その際、反応混合物の水分含量は未だ約１００ｐｐｍのみであった。次いで、ポリマー溶液を５０℃（内部温度）まで冷却し、事前に定量的に測定したポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量を中和するために、キシレン５ｍｌ中に溶解させた酢酸８９ｍｇと混合した。キシレン５ｍｌ中に溶解させたネオデカン酸亜鉛（TIB(登録商標)Kat 616、TIB Chemicals、Mannheim）３６０ｍｇおよびキシレン１０ｍｌ中に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート６.７２ｇを添加することにより重合を開始させ、０.４０％のイソシアネート含量になるまで、内部温度５０℃でバッチを進行させた。次いで、キシレン２０ｍｌ中に溶解させたLutensol(登録商標)AT11（BASF SE）１６.５８ｇを添加し、イソシアネート含量が０.１８％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させたモノエチレングリコール０.５５ｇを添加し、最終的にイソシアネート含量が０％になるまで５０℃で反応混合物をさらに加熱した。次いで、溶媒キシレンおよびＴＨＦを真空蒸留によって高温（約６０℃）で大部分を除去し（残留含量＜１００ｐｐｍ）、残留物を５７５.９ｇの水に溶解させた。次いで、７.２０ｇの防腐剤Euxyl(登録商標)K701および７０ｍｇの安定剤４-ヒドロキシ-TEMPOを水溶液に加えた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリマーＡ.９（Ｍｎ＝１４３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３３５００ｇ／ｍｏｌ）が、１９.９％の固形分を有する水性分散体の形態で得られた。分枝状ポリエーテルポリウレタンＡ.９の１０％濃度水溶液の粘度は、２７０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度１００ １/ｓ）であった（剪断速度３５０ １/ｓでの粘度は測定できなかった）。
【０２１９】
Cremophor(登録商標)A6/Cremophor(登録商標)A25に基づくか、または、本発明の実施例によるポリマーＡ.１〜Ａ.９を含むステアレートに基づく化粧品製剤（製剤ＦＡ.１.１-ＦＡ.１.９およびＦＡ.２.１-ＦＡ.２.９）
化粧品製剤は、油相Ａに水相Ｂを添加し、続いて、得られるＯ/Ｗエマルジョンと防腐剤（相Ｃ）とを混合することにより製造した。こうして、Cremophor(登録商標)A6/A25ベースに基づく製剤ＦＡ.１.１-ＦＡ.１.９（表１）ならびにステアレートベースに基づくおよび製剤ＦＡ.２.１-ＦＡ.２.９（表４）を得た。
【０２２０】
製剤ＦＡ.１.１-ＦＡ.１.９（表１）およびＦＡ.２.１-ＦＡ.２.９（表４）中の実施例Ａ.１-Ａ.９の本発明のポリマーについての量的値はポリマーの量を表す。
【表１】
2014504668.tif 000008
【０２２１】
【表２】
2014504668.tif 000009
【０２２２】
【表３】
2014504668.tif 000010
【０２２３】
比較例ＦＡ.１.８の場合において、その構造は、高粘度であるにもかかわらず非常に悪い（滑らかでない）。
【０２２４】
完全に反応したＯＨ基を有する本発明のポリマーＡ.３は、最も高粘度（３０.０Ｐａ＊ｓ）、すなわちポリマーＡ.８と同じ値を達成する。しかしながら、対応する製剤ＦＡ.１.８は非常に悪い構造を有し、製剤ＦＡ.１.３の構造は、重合導入させたハイパーブランチポリエーテルポリオールのために、著しくより良好である。
【０２２５】
対応する直鎖状比較構造Ａ.９は、２０.０Ｐａ*ｓの粘度を生じ（ＦＡ.１.９）、したがって、１９.２Ｐａ＊ｓを有するポリマーＡ.２（ＦＡ.１.２）の粘度と同程度である。本発明のポリマーＡ.２のＡ.９に対する明らかな利点は、相当する粘度に対して、重合導入された化合物ｃ）の本来存在するＯＨ基の５０％がなおＯＨ基として存在するため、ポリマー構造の官能基化および調整（tailoring）の可能性があることからなる。
【０２２６】
【表４】
2014504668.tif 000011
【０２２７】
【表５】
2014504668.tif 000012
【０２２８】
比較例ＦＡ.２.８の場合において、その構造は、高粘度であるにもかかわらず非常に悪い（滑らかでない）。
【０２２９】
ここで、構造Ａ.２、Ａ.３（本発明による）およびＡ.８（本発明によらない)の構造によって、約９Ｐａ＊ｓの同程度の化粧品製剤の粘度がもたらされる。本発明のポリマーＡ.２は、Ａ.８とは対照的に、続いて変性することができる。ポリマーＡ.３を用いて得られる製剤の構造は、Ａ.８を用いて得られる製剤の構造よりも顕著に良好である。
【０２３０】
応用実施例：
さらに、本発明による通常の製剤を以下に記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本明細書に記載する化粧品製剤の製造の他に、ポリマーＡ.１、Ａ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７およびそれらの組合せを、水と油相とを６０-８０℃で組み合わせた後の個々のエマルジョンに、または、約４０℃で冷却したエマルジョンに添加してもよい。
本発明は、所望の粘度を確立するための、本発明により得られるポリウレタンの化粧品製剤への続く添加も提供する。
【０２３１】
パーセントデータは、特記しない限り重量％である。
【表６】
2014504668.tif 000013
【０２３２】
製造：
相Ａおよび相Ｂを別々に約８０℃まで加熱する。相Ｃを相Ｂ中に撹拌して入れ、次いで、相Ａを相Ｂ/Ｃ中に撹拌して入れ、簡単に均質化する。
相Ｄ（必要であれば）を添加し、撹拌しながら約４０℃まで冷却し、続いて相Ｅの成分をエマルジョンに添加し、室温まで撹拌しながら冷却する。簡単に均質化する。
【０２３３】
ポリマーＡ.１を含有するＯ/Ｗエマルジョンに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有するＯ/Ｗエマルジョンも製造される。
【０２３４】
【表７】
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【０２３５】
製造：
相Ａおよび相Ｃを別々に約８０℃まで加熱する。
相Ｂを相Ａ中に撹拌して入れ、次いで相Ｃを相Ａ/Ｂ中に入れる。簡単に均質化する。相Ｄを添加し、撹拌しながら約４０℃まで冷却する。相Ｅを添加し、撹拌しながら約３０℃まで冷却する。エマルジョンに相Ｆおよび相Ｇを添加し、撹拌しながら室温まで冷却する。簡単に均質化する。
【０２３６】
ポリマーＡ.１を含有する水性分散体に代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有する水性分散体も製造される。
【０２３７】
【表８】
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【０２３８】
製造：
相Ａを８０℃まで加熱する。相Ｂを相Ａに添加し、３分間均質化し、撹拌して相Ｃに入れる。
（必要であれば）セルロースを水中にあらかじめ膨潤させ、次いで、相Ｄの残りの原料を添加し、８０℃まで加熱する。
相Ｄを相Ａ＋Ｂ＋Ｃ中に撹拌して入れ、均質化する。エマルジョンを約４０℃まで撹拌しながら冷却し、相Ｅおよび相Ｆを添加する。撹拌しながら室温まで冷却し均質化する。
【０２３９】
ポリマーＡ.１を含有する固体安定化エマルジョンに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有する固体安定化エマルジョンも製造される。
【０２４０】
【表９】
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【０２４１】
製造：
相Ａおよび相Ｂを別々に約８０℃まで加熱する。
相Ａを相Ｂ中に撹拌して入れ、簡単に均質化する。
撹拌しながら約４０℃まで冷却する。続いて相Ｃの成分をエマルジョンに添加し、撹拌しながら室温まで冷却する。簡単に均質化する。
【０２４２】
ポリマーＡ.１を含有するサンスクリーンクリームに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有するサンスクリーンクリームも製造される。
【０２４３】
【表１０】
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【０２４４】
製造：
相Ａおよび相Ｂを別々に約８０℃まで加熱する。
相Ａを相Ｂ中に撹拌して入れ、均質化する。
相Ｃを相Ａ＋Ｂ中に撹拌して入れ、均質化する。
撹拌しながら約４０℃まで冷却する。
相Ｃを添加し、撹拌しながら約３０℃まで冷却する。相Ｄを添加する。室温まで撹拌しながら冷却し、簡単に均質化する。
【０２４５】
ポリマーＡ.１を含有するシリコンエマルジョンに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有するシリコーンエマルジョンも製造される。
【０２４６】
【表１１】
2014504668.tif 000018
【０２４７】
製造：
相Ａおよび相Ｂを別々に約８０℃まで加熱する。場合により、ＮａＯＨを用いて相ＢのｐＨを３超まで調整する。相Ｂを相Ａ中に撹拌して入れ、簡単に均質化する。
撹拌しながら約４０℃まで冷却し、相Ｄの成分を加え続いて、再び均質化する。
【０２４８】
ポリマーＡ.１を含有するヒドロキシカルボン酸クリームに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有するヒドロキシカルボン酸クリームも製造される。
【０２４９】
【表１２】
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【０２５０】
製造：
相Ａおよび相Ｂを約８０℃まで加熱する。
相Ｂを相Ａ中に撹拌して均質化すると共に入れる。
場合により相Ｃを用いてｐＨ４〜５に調整する。約４０℃まで冷却し、相Ｄを添加し、撹拌しながら放置して室温まで冷却する。簡単に均質化する。
注：エマルジョンのｐＨを４〜５に調整する。
【０２５１】
ポリマーＡ.１を含有する防臭活性成分を含むエマルジョンに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有する防臭活性成分を含むエマルジョンも製造した。
【０２５２】
【表１３】
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【０２５３】
製造：
相Ａおよび相Ｂを別々に約８０℃まで加熱する。
相Ｂを相Ａ中に撹拌して均質化しながら入れ、簡単に均質化する。
約４０℃まで冷却し、相Ｃを添加し、撹拌しながらＲＴまで冷却し再び均質化する。
注：エマルジョンのｐＨを＞１０まで調整する。
【０２５４】
ポリマーＡ.１を含有する脱毛クリームに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有する脱毛クリームも製造される。
【０２５５】
【表１４】
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【０２５６】
コンディショニングポリマーは、ポリクオタニウム-７、ＰＱ-１０、ＰＱ-１６、ＰＱ-３９、ＰＱ-４４、ＰＱ-４６、ＰＱ-６７、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ＰＱ-８７およびこれらの組合せを意味するとして理解される。
【０２５７】
ポリマーＡ.１を含有するコンディショナーシャンプーに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有するコンディショナーシャンプーも製造される。
【０２５８】
【表１５】
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【０２５９】
コンディショニングポリマーは、ポリクオタニウム-７、ＰＱ-１０、ＰＱ-１６、ＰＱ-３９、ＰＱ-４４、ＰＱ-４６、ＰＱ-６７、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ＰＱ-８７およびこれらの組合せを意味するとして理解される。
【０２６０】
製造：
相Ａおよび相Ｂを別々に約８０℃まで加熱する。
相Ｃを相Ｂ中に撹拌して入れ、次いで相Ａを相Ｂ／Ｃ中に撹拌して入れ、簡単に均質化する。
撹拌しながら約５０℃まで冷却し、続いて相Ｄの成分を加え、撹拌しながら約３０℃まで冷却する。続いて相Ｅの成分を加え、撹拌しながらＲＴまで冷却する。簡単に均質化する。
【０２６１】
ポリマーＡ.１を含有する毛髪コンディショナーに代えて、１種以上のポリマーＡ.２、Ａ.３、Ａ.４、Ａ.５、Ａ.６またはＡ.７を含有する毛髪コンディショナーも製造される。
【国際調査報告】
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