(57)【要約】  少なくとも以下の工程段階：  格子定数１００ｎｍ〜２μｍを有する周期的構造を基板上に生成する段階、その際、基板としては少なくとも５７０℃まで安定な材料を使用し、且つ、周期的に繰り返される平坦および急峻な領域／側面を有する構造が生成される、および、引き続き、  方向依存性の堆積方法を用いて、前記の周期的に構造化された基板上に、格子定数の０．２〜３倍の範囲の厚さ、つまり４０ｎｍ〜６μｍの厚さで、基板温度４００℃まででシリコンを堆積する段階、  その後、固相結晶化のために、堆積されたＳｉ層を温度５７０℃〜１４００℃で、数分〜複数日間にわたって熱処理する段階を含む、大面積の周期的結晶シリコンナノ構造を製造するための安価な方法。引き続き実施可能な随意の湿式化学法による選択性エッチング段階において、Ｓｉ層の生じた多孔質領域が除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程段階：
・  格子定数ａ  １００ｎｍ〜２μｍを有する周期的構造を基板上に生成する段階、その際、基板としては少なくとも５７０℃まで安定な材料を使用し、且つ、周期的に繰り返される平坦および急峻な領域／側面を有する構造が生成される、および、引き続き、
・  方向依存性の堆積方法を用いて、前記の周期的に構造化された基板上に、Ｓｉの格子定数の０．２〜３倍の範囲の厚さで、基板温度４００℃まででシリコンを堆積する段階、その後、
・  固相結晶化のために、堆積されたＳｉ層を温度５７０℃〜１４００℃で、数分〜複数日間にわたって熱処理する段階
を含む、周期的結晶シリコンナノ構造の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ層が、生じる多孔質のＳｉ領域を除去するために、固相結晶化のための熱処理に引き続き、湿式化学法により選択的にエッチングされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
を特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方向依存性の堆積方法として、電子線蒸着が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は周期的結晶シリコンナノ構造の製造方法に関する。
【０００２】
周期的ナノ構造（特にフォトニック結晶）は、光の波長のオーダーである寸法において、光を導き、フィルタリングし、且つ波長選択的に反射することができる。従って、それらは、光を用いた情報伝達が機能するフォトニック素子のための基礎である。
【０００３】
しかしながら、フォトニック結晶の製造は技術者にとって挑戦的であり、なぜならこの材料の場合、屈折率は、空間的に周期的に、光の波長のスケールにおいて変化しなければならず、つまりサブミクロンの範囲で変化しなければならないからである。その際、例えばシリコンまたはＩＩＩ−Ｖ族半導体と、空気との間の屈折率のコントラストが大きいことが特に有利である。さらには、フォトニック用途のためのシリコン材料は、低価格、無毒性、大きな非線形屈折率、および既存のＳｉウェハ技術との適合性に基づき、非常に好評である。
【０００４】
サブミクロンの範囲の構造の大きさに基づき、今のところ、二次元のフォトニック結晶の製造方法の多くはリソグラフィー技術に基づいており、そのことによって、この材料の最大の面積は、多くの場合サブミリメートルの範囲であり、且つ、その製造は非常に煩雑である。最大で数平方センチメートルの大きさの試料だけが製造されたが、その際、構造の大きさが大きすぎることに基づき、「通信波長」の際の可視または近赤外（ＮＩＲ）において重要な光の波長範囲、即ち、１．３３μｍおよび１．５μｍが達成されなかった。
【０００５】
数平方センチメートルの面積を有する最も大面積の材料は、従来技術では、電子線リソグラフィーまたはナノ圧入および引き続くエッチングを利用することによって製造される。ただし、多くの場合、そのフォトニックバンドギャップは可視または近赤外の波長の範囲ではない。
【０００６】
Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  １７，  ２１０３−２１０６内には、空気／ＴｉＯ2／ナノロッド製のフォトニック結晶を製造するための二段階の方法が記載されている。この方法の場合、第一の段階において、金ナノ粒子からの連続的な六角形の型をサファイヤ基板上に形成する。この金製の型は、その後、成長工程において、生じるＺｎＯナノロッドのための触媒としてはたらき、その際、この工程は炉内で、高められた温度で実施される。ＺｎＯナノロッドの高さおよび直径は、触媒としてはたらく金層の厚さおよび成長時間によって決まる。第二の段階において、ＺｎＯナノロッドは、低温ＡＬＤ法によって施与される誘電体のＴｉＯ2層で均一に覆われる。ＴｉＯ2被覆されたＺｎＯナノロッドは、シミュレーションによれば、波長２．３μｍでのバンドギャップを有するフォトニック結晶を形成する。ただし、計算されたバンドギャップが１．３３μｍもしくは１．５μｍまたは可視の重要な通信波長範囲内であるためには、この構造の周期はさらに１／２でなければならない。さらには、ＴｉＯ2被覆されたＺｎＯ構造の有効屈折率は２．２しかない。シリコンまたはＩＩＩ−Ｖ族半導体、例えばＧａＡｓ製のフォトニック結晶の場合、はるかに高い屈折率に基づき、はるかに大きなバンドギャップが可能である。
【０００７】
マクロポーラスシリコンに基づく二次元フォトニックバンド構造の製造方法は、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６８  （６），１９９６年２月５日に記載されている。この方法においては、まず、電気化学的な工程を用いて、マイクロメートルの範囲の直径および数百μｍの深さを有する孔を、規則的な配列でシリコン内に形成する。引き続き、マイクロマシニングを用いて、この多孔質材料から、急峻な側壁を有するＳｉの柱を形成する。この技術は、波長５μｍでＩＲ領域のバンドギャップを有するフォトニック材料を製造するために活用できる。ただし、バンドギャップが技術的に重要な可視またはＮＩＲの範囲であるためには、構造の大きさが１／３〜１／４でなければならない。
【０００８】
薄い多結晶シリコン膜を電子線蒸着および引き続く熱処理を用いて、ＺｎＯ：Ａｌ被覆されたガラス基板上に施与する方法が、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０６，  ０８４５０６  （２０９）内に記載されている。この方法の場合、温度領域に依存し、堆積温度＜４００℃での電子線蒸着、および結晶化段階としての引き続く熱処理の結果としては、ランダム配向の１〜３μｍの大きさのグレインが観察され、温度＞４００℃でのＳｉの電子線蒸着は、厳密な＜１１０＞配向を有する２００ｎｍまでの大きさの結晶のロッド（柱状を示す）へと直接的に結晶化する。この微結晶は、温度＜４００℃で製造されたグレインよりもより良好な太陽電池パラメータを示す。
【０００９】
第２４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００９年９月２１〜２５日、ハンブルグ、ドイツ、２４８２−２４８５においても、種々に構造化されたガラス上に電子線蒸着を用いてシリコンが施与され、およびそのモフォロジー、成長および欠陥構造が調査されている。同様に、上述の会議のプロシーディングス内、２２７９〜２２８５ページに記載の他の論文においては、構造化されたガラス基板上への薄いシリコン層の電子線蒸着について報告されている。
【００１０】
Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ７７  （２００４）  ８５７−８６３内では、安価な基板としてのガラス上の結晶化した薄いシリコン層に基づく太陽電池の概念が記載されている。該層の製造は、アモルファスシリコンの気相堆積、および引き続く約６００℃での熱的加熱による固相結晶化によって行われる。この概念においては、従来のＳｉウェハ技術の利点、例えば高い材料品質並びに無毒性、および結晶化シリコンの高い可用性と、薄層技術の優位性（少ない材料消費の他に、大面積上への太陽電池の集積された直列接続の可能性が含まれる）とが合体する。第３５回ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２０１０年６月２０〜２５日ハワイ、米国のプロシーディングスの６１４〜６１９においては、さらに、電子線蒸着、方向依存性の（ｇｅｒｉｃｈｔｅｔｅｎ）高速堆積方法を用いて堆積され且つ引き続き熱的固相結晶化された結晶シリコン層が、比較しうる太陽電池効率をみちびくことが示されている。
【００１１】
従来技術によれば、基板を構造化するための種々の方法も公知である。例えば、第２４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００９年９月２１〜２５日、ハンブルグ、ドイツ、２８８４〜２８８６においては、ゾルゲル法を用いた、Ｓｉに基づく薄層膜における前面電極の構造化が記載されている。この方法について、ＤＥ１０２００５０３６４２７号Ａ１内にも、全面または部分面のマクロ構造化層を基板上に製造するために報告されている。
【００１２】
板ガラス製基板の微細構造化は、ＤＥ１０２００４０４９２３３号Ａ１内に記載され、そこでは、基板表面を少なくとも１つの構造化されたマスク層で被覆し、引き続き、少なくとも１つの化学エッチングガスを用いた化学反応性のイオンエッチング法に供する。
【００１３】
今のところ、２μｍ未満の周期性を有する周期的結晶シリコンナノ構造を安価且つ大面積で製造できる方法は、従来技術から公知ではない。
【００１４】
従って、本発明の課題は、２μｍ未満の周期性を有する大面積の周期的結晶シリコンナノ構造を製造するための安価な方法を示すことである。
【００１５】
前記課題は、少なくとも以下の工程段階を含む方法によって解決される：
格子定数１００ｎｍ〜２μｍを有する周期的構造を基板上に生成する段階、その際、基板としては少なくとも５７０℃まで安定な材料を使用し、且つ、周期的に繰り返される平坦および急峻な領域／側面を有する構造が生成される、および、引き続き、
方向依存性の堆積方法を用いて、前記の周期的に構造化された基板上に、格子定数の０．２〜３倍の範囲の厚さ、つまり４０ｎｍ〜６μｍの厚さで、基板温度４００℃まででシリコンを堆積する段階、
その後、固相結晶化のために、堆積されたＳｉ層を温度５７０℃〜１４００℃で、数分〜複数日間にわたって熱処理する段階。
【００１６】
前記の単純且つ安価な方法は、Ｓｉに基づく二次元フォトニック結晶を大面積上に製造することを可能にする。同時に、２００ｎｍに至るまでの大きさの構造が可能であるので、フォトニックバンドギャップは、所望の可視およびＮＩＲ波長の範囲にある。
【００１７】
本発明の１つの実施態様においては、基板として、ガラス基板が使用される。しかしながら、５７０℃より高い温度に耐え、且つ周期的に繰り返される平坦な領域および急峻な領域を有する全ての他の基板も使用できる。その面法線が、平面の基板の面法線と２０°未満の角度をなす領域が「平坦」として示され、本発明の文脈において理解される。その面法線が、平面の基板の面法線と３５°より大きい角度をなす領域が「急峻」として示される。
【００１８】
１つの実施態様においては、随意の工程段階において、生じた多孔質Ｓｉの領域を、Ｓｉ層の湿式化学法による選択性エッチングによって除去する。ナノ結晶性多孔質シリコンは、あらゆる種類の酸によって、密な結晶シリコンの領域よりもはるかに速くエッチングされるので、それぞれの酸を相応に選択し且つエッチング時間を適切に調節する場合、自立したシリコン結晶が得られる。かかるエッチング方法は、平均的な当業者にとって従来技術から公知である。
【００１９】
方向依存性の堆積方法として、さらなる実施態様においては、電子線蒸着が使用される。基板構造の平坦面および急峻な側面上へＳｉを堆積するためのあらゆる種類の熱蒸着が可能である。コンフォーマルな堆積方法、例えば気相エピタキシーはあまり適していない。方向依存性の堆積の場合、基板の構造によって、シリコンが表面に種々の角度で衝突する。堆積の間の基板温度によって、シリコンはアモルファスまたは部分結晶相で成長する。
【００２０】
シリコンの固相結晶化のための熱処理の間、２つのシリコン相が形成される。基板の平坦な領域においては、即ち、表面上のシリコンにほぼ垂直に衝突する場合、結晶シリコンが形成される。しかしながら、構造の急峻な側面上では、多孔質のナノ結晶性材料が成長する。
【００２１】
以下の実施例において、図面を用いて本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】周期的に構造化されたガラス基板のＳＥＭ写真
【図２】本発明による方法によって製造されたシリコン層の熱結晶化後のＴＥＭ写真
【図３】本発明による方法によって製造されたシリコン層を、選択性エッチングによって多孔質領域を除去した後のＳＥＭ写真
【図４】本発明による方法によって製造されたシリコン層の、種々の長さのエッチング時間での選択性エッチングによって多孔質領域を除去した後のＳＥＭ写真
【図５】本発明によって製造された周期的ナノ構造において、ｐ偏光光を用いた角度分解反射スペクトル
【図６】２Ｄシミュレーションされた、および図５の角度分解反射測定から実験的に算出された、本発明によって製造された周期的ナノ構造のフォトニックバンド構造。
【００２３】
二次元の周期的ナノ構造を製造するための以下の実施態様において、正方形の格子配列および格子定数３００ｎｍまたは２μｍを有する周期的構造を有するガラス基板を使用する。このガラスは、既に従来技術において認められているナノインプリント法を用いて製造された（第２４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００９年９月２１〜２５日、ハンブルグ、ドイツ、２８８４ページ）。そのように周期的に構造化されたガラス基板のＳＥＭ写真を図１に示す。周期的に繰り返される平坦および急峻な領域／側面を有する構造が識別される。
【００２４】
引き続き、構造化されたガラス基板上に、基板温度３００℃で、１．４μｍ厚のシリコン層を、電子線蒸着を用いて堆積する。
【００２５】
それに引き続き、アモルファスまたは部分結晶性で堆積された、施与されたＳｉ層を、次の工程段階において、６００℃での２０時間の加熱によって完全に固相結晶化する。２つのシリコン相が形成される。基板の平坦な領域において、即ち、シリコンがほぼ垂直に表面に衝突する場所では、密な結晶シリコンが形成される。しかしながら、構造の急峻な側面上では、多孔質のナノ結晶性材料が成長する。これは、相応のＴＥＭ写真によって、図２に示される。
【００２６】
この実施例においては、最終的に、選択性な湿式化学法によるエッチングの随意の工程段階を実施する。この場合、構造の急峻な側面におけるナノ結晶性の多孔質シリコンは、１部の５０％濃度のフッ酸、３０部の６５％濃度の硝酸、１０部の８５％濃度のリン酸、および１５部の水からなる溶液によって除去される。多孔質材料は、密な結晶シリコン領域よりもはるかに速くエッチングされるので、エッチング時間を相応に、典型的には４０〜９０秒に調節する場合、自立したシリコン結晶が層厚３００ｎｍ〜１．５μｍで生じる。このシリコン構造のＳＥＭ写真を図３に示す。本発明による方法で製造された自立構造は、以下の寸法を有する：  高さ１．４μｍ、直径０．３μｍ〜０．８μｍ。この実施態様において、該Ｓｉナノ構造は１０×１０ｃｍ2の面積上に生成された。しかし、本発明による方法は、より大きな面積にもスケーリング可能である。
【００２７】
エッチング時間の調節によって、自立したシリコン構造の直径を変化させることができる。種々の長さでエッチングされたシリコン構造の一連のＳＥＭ写真を図４に示す（それぞれの写真内でエッチング時間を示す）。この場合、周期性は３００ｎｍ、シリコン層厚は２３５ｎｍである。
【００２８】
本発明による方法によって製造された周期的シリコンナノ構造における、２つの対称性の高い方向に沿った角度分解反射測定を図５に示す。該構造は周期性３００ｎｍおよび層厚２７０ｎｍを有する。随意のエッチング段階は、この構造の場合、用いられない。入射光はｐ偏光であった。Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ６０  （２４），  Ｒ１６２５５，  １９９９によれば、構造のフォトニックバンドに割り当てられ得る鋭い共振は反射スペクトルにおいて現れる。図５において、この共振は丸で記されている。
【００２９】
図５において実験的に算出された共振を、フォトニックバンド構造として図６にまとめる（黒丸）。さらに、周期的に配列されたシリコンの柱の、２Ｄシミュレーションによって計算されたバンド構造を示す。ここから、該構造が、フォトニックストップバンドをガンマ−Ｘ方向において周波数約０．１９ｃ／ａ（前記ｃは光の真空での速度であり、且つａは格子定数である）で有することが明らかであり、それは周期性ａ＝３００ｎｍの場合、波長１．５５μｍ、つまり、まさしく所望のテレコミュニケーション波長に相応する。
【図１】
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【図２】
2014532191.tif 000004
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2014532191.tif 000007
【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月10日(2014.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程段階：
・  格子定数ａ  １００ｎｍ〜２μｍを有する周期的構造を基板上に生成する段階、その際、基板としては少なくとも５７０℃まで安定な材料を使用し、且つ、周期的に繰り返される平坦および急峻な領域／側面を有する構造が生成される、および、引き続き、
・  方向依存性の堆積方法を用いて、前記の周期的に構造化された基板上に、Ｓｉの格子定数の０．２〜３倍の範囲の厚さで、基板温度４００℃まででシリコンを堆積する段階、その後、
・  固相結晶化のために、堆積されたＳｉ層を温度５７０℃〜１４００℃で、数分〜複数日間にわたって熱処理する段階
を含む、周期的結晶シリコンナノ構造の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ層が、生じる多孔質のＳｉ領域を除去するために、固相結晶化のための熱処理に引き続き、湿式化学法により選択的にエッチングされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板として、ガラス基板を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方向依存性の堆積方法として、電子線蒸着が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
以下の実施例において、本発明をより詳細に説明する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
二次元の周期的ナノ構造を製造するための以下の実施態様において、正方形の格子配列および格子定数３００ｎｍまたは２μｍを有する周期的構造を有するガラス基板を使用する。このガラスは、既に従来技術において認められているナノインプリント法を用いて製造され（第２４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００９年９月２１〜２５日、ハンブルグ、ドイツ、２８８４ページ）、周期的に繰り返される平坦および急峻な領域／側面を有する構造を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
それに引き続き、アモルファスまたは部分結晶性で堆積された、施与されたＳｉ層を、次の工程段階において、６００℃での２０時間の加熱によって完全に固相結晶化する。２つのシリコン相が形成される。基板の平坦な領域において、即ち、シリコンがほぼ垂直に表面に衝突する場所では、密な結晶シリコンが形成される。しかしながら、構造の急峻な側面上では、多孔質のナノ結晶性材料が成長する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
この実施例においては、最終的に、選択性な湿式化学法によるエッチングの随意の工程段階を実施する。この場合、構造の急峻な側面におけるナノ結晶性の多孔質シリコンは、１部の５０％濃度のフッ酸、３０部の６５％濃度の硝酸、１０部の８５％濃度のリン酸、および１５部の水からなる溶液によって除去される。多孔質材料は、密な結晶シリコン領域よりもはるかに速くエッチングされるので、エッチング時間を相応に、典型的には４０〜９０秒に調節する場合、自立したシリコン結晶が層厚３００ｎｍ〜１．５μｍで生じる。本発明による方法で製造された自立構造は、以下の寸法を有する：  高さ１．４μｍ、直径０．３μｍ〜０．８μｍ。この実施態様において、該Ｓｉナノ構造は１０×１０ｃｍ2の面積上に生成された。しかし、本発明による方法は、より大きな面積にもスケーリング可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
エッチング時間の調節によって、自立したシリコン構造の直径を変化させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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