(57)【要約】電解質から純シリコンを生産するための器具であって、本器具は、電解質を受けるための第一の坩堝、第一の坩堝で電解質を加熱して溶融電解質を形成するための熱源、溶融電解質との電気／イオンのやりとりに適したアノードおよびカソード、を含み、ここで、アノードとカソードとの間に電位差が提供されると、溶融電解質に電気分解を適用することができる。撹拌装置は、電気分解が適用される際に溶融電解質を撹拌するのに適したものであり、このようにして生産された純シリコンは、アノードに溶解して合金を形成することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質から純シリコンを製造する方法であって、該方法は：
（ｉ）第一の坩堝で電解質を加熱して、溶融電解質を形成する工程；および、
（ｉｉｉ）溶融電解質との電気／イオンのやりとりに適したアノードとカソードとの間に電位差を提供することによって、溶融電解質に電気分解を適用する工程；
を含み、
ここで電気分解が行われている間、溶融電解質は撹拌され、電気分解の結果として生産された純シリコンは、アノードと溶解して合金を形成する、上記方法。
【請求項２】
前記電解質が、氷晶石、酸化カルシウム粒子、および、石英粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解質が、電解質の質量に基づきおよそ８２〜９４％の氷晶石粒子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質が、電解質の質量に基づきおよそ３〜１５％の酸化カルシウム粒子を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質が、電解質の質量に基づきおよそ３％石英粒子を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記電解質が、電解質の質量に基づきおよそ８７％の氷晶石粒子、１０％の酸化カルシウム粒子、および、３％の石英粒子を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
電気分解中に前記電解質に石英粒子を制御しながら添加して、前記電解質中に実質的に電解質の質量に基づきおよそ３％の石英粒子を維持する工程を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第一の坩堝が、炭素、窒化ケイ素、および、炭化ケイ素材料の少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第一の坩堝が、電解質を受けるための内部周壁と底部により画定される凹部を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第一の坩堝の凹部内側における第一の坩堝と電解質との間に、第一の坩堝ライニングを配置する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第一の坩堝の凹部内側における合金アノードと第一の坩堝ライニングとの間に、第二の坩堝ライニングを配置する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第二の坩堝ライニングが、ＳｉＣおよびＳｉＮ材料の少なくとも一方を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第一の坩堝での電気分解中に、第二の坩堝ライニングが、アノードよりも下に沈んだ状態である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）の後に、前記合金に第二の電気分解を行うことによりシリコンと電解質との固形複合材料を形成して、前記合金からシリコンを分離する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アノードと前記カソードの極性を逆転させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第二の電気分解が、第一の坩堝とは別個の坩堝で行われる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記別個の坩堝が、ＳｉＣ材料を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第二の電気分解が、以下に示す電解質組成物：
（ｉ）１０％のＫ２ＳｉＦ６、２５％のＡｌＦ３、２５％のＮａＦ、３５％のＢａＦ２、５％のＣａＦ２；
（ｉｉ）４０〜７０％のＮａ３ＡｌＦ６、５〜２０％のＫ２ＳｉＦ６、５〜１５％のＣａＦ２、５〜１０％のＣａＯ；および、
（ｉｉｉ）９５〜９９％のＮａ３ＡｌＦ６、１〜５％のＳｉＯ２、
の少なくとも１種を用いて行われる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノード上に堆積した複合材料を少なくともおよそ１４５０℃の温度で融解させ、続いて電解質中で冷却してシリコンをペレットまたはインゴットに凝集させる、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記凝集したシリコンのペレットまたはインゴットが、フィルターを用いて電解質からろ過される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
以下の工程；
（ｉ）坩堝中で石英を含む電解質に電気分解を行い、シリコンと電解質とを含む固形複合材料を形成する工程；
（ｉｉ）複合材料を溶融させ、続いて冷却しながら複合材料中のシリコン粒子を電解質中で凝集させる工程；
（ｉｉｉ）融解させた複合材料の温度がおよそ１４１４℃未満に低下したら、電解質から凝集したシリコンをろ過して取り出す工程、
を含む、純シリコンの製造方法。
【請求項２２】
前記坩堝に粉末化した石英を定期的に添加することにより、電気分解の間シリコン粒子の供給を維持する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
電気分解中に２つの炭素電極が用いられる、請求項２１または２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、シリコンの製造方法および器具に関し、具体的には、太陽電池用途などに使用するのに適した純度を有するシリコンの製造方法および器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]太陽電池技術は、化石燃料を利用するエネルギー生産などの従来の形態のエネルギー生産に代わる環境に優しい技術であると理解されている。従って、太陽電池技術は、重要な商業市場の一つである。
【０００３】
[0003]現在のところ、太陽電池用途に使用するのに適した純度を有するシリコンの製造の最重要プロセスとしては、シーメンス（Siemens）が開発した技術（「シーメンス法」）が一般的に認められている。シーメンス法では、高純度のシリコンロッドを１１５０℃でトリクロロシランに晒すと、トリクロロシランガスによりシリコンが逐次分解されロッド上に沈着し、ロッドが大きくなる。しかしながらシーメンス法は、比較的コストが高く、かつ環境に優しくないと考えられている。エネルギーに関して言えば、シーメンス法は、１トンのソーラーグレードシリコンを生産するにはおよそ２００ＭＷ／時間の電気を消費すると推測される。
【０００４】
[0004]また、シーメンス法の代替法として炭素熱還元法が開発された。しかしながら、このようなプロセスではもともと炭素に含まれるホウ素や亜リン酸系などの不純物を除去して適切な低いレベル（すなわち百万分の１または十億分の１のレベル）にできないため、ソーラーグレード品質のシリコンを生産できない。
【０００５】
[0005]従って、上述したソーラーグレードシリコン製造に関する問題を解決しようとする試みにおいて、代替方法が必要であることが認められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]本発明は、上述の問題の少なくとも１つを軽減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]本発明は、様々な一般的な形態を含んでいてもよい。本発明の実施態様は、本明細書において説明される様々な一般的な形態の１つまたはあらゆる組み合わせを含んでいてもよい。
【０００８】
[0008]第一の一般的な形態において、本発明は、電解質から純シリコンを製造する方法を提供し、ここで本方法は、以下の工程：
（ｉ）第一の坩堝で電解質を加熱して、溶融電解質を形成する工程；および、
（ｉｉ）溶融電解質との電気／イオンのやりとりに適したアノードとカソードとの間に電位差を提供することによって、溶融電解質に電気分解を適用する工程；
を含み、
ここで電気分解が行われている間、溶融電解質は撹拌され、生産された純シリコンは、アノードと溶解して合金を形成することができる。
【０００９】
[0009]有利には、電気分解中の溶融電解質の撹拌は、溶融電解質中でイオンの流れを生成することと、電解質と溶融した合金アノードとの接触を増加させることの両方に役立つ可能性がある。その後、以下でさらに考察されるように、分離技術を用いて純シリコンを合金から容易に分離することができる。
【００１０】
[0010]好ましくは、電解質は、氷晶石、酸化カルシウム粒子、および、石英粒子を含んでいてもよい。より好ましくは、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ８２〜９４％の氷晶石粒子を含んでもよい。また典型的には、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ３〜１５％の酸化カルシウム粒子を含んでもよい。また好ましくは、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ３％の石英粒子を含んでいてもよい。より好ましくは、電解質は、電解質の質量に基づき、およそ８７％氷晶石粒子、１０％の酸化カルシウム粒子、および、３％の石英粒子を含んでもよい。また好ましくは、本発明は、電解質中に電解質の質量に基づき実質的におよそ３％の石英粒子が維持されるように、電気分解中に溶融電解質に石英粒子を制御しながら添加する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
[0011]典型的には、第一の坩堝は、炭素、窒化ケイ素、および、炭化ケイ素材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、第一の坩堝の材料は、誘導炉内に入れられたら発熱するようなものでもよいし、または、直火炉中に入れられたら、比較的効率的な方式で熱伝導させるようなものでもよい。好ましくは、第一の坩堝は、電解質を受けるための内部周壁と底部により画定される凹部を含んでいてもよい。典型的には、凹部は、円柱形の凹部であってもよい。
【００１２】
[0012]好ましくは、第一の坩堝ライニングは、第一の坩堝の凹部内側の、第一の坩堝と電解質との間に配置することができる。より好ましくは、第一の坩堝ライニングは、第一の坩堝の内部周壁に沿った形状で実質的に周壁を補うように形成されていてもよい。好ましくは、第一の坩堝ライニングは、石英材料を含んでいてもよい。あるいは、第一の坩堝ライニングは、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、および、シリコン材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、第一の坩堝ライニングとして用いられる材料は、少なくともおよそ１０００℃よりも高温における温度耐性を有していてもよい。好ましくは、第一の坩堝ライニングとして用いられる材料はさらに、電気分解プロセス中に電解質に晒されている間、耐食性を有していてもよい。有利には、第一の坩堝ライニングは、合金アノードへの電気分解プロセス効率を低下させる恐れがある電解質の第一の坩堝の壁への吸収を防ぐのに役立つ可能性がある。加えて、第一の坩堝ライニングは、第一の坩堝の壁への電解質の吸収をブロックするのに役立ち、これは、シリコンの合金アノードへの電気分解効率に相当の影響を与え得る短絡を防ぐことにもなる。
【００１３】
[0013]あるいは、第一の坩堝ライニングは溶融電解質そのものから形成することもでき、この場合、溶融電解質中で温度勾配を形成し、第一の坩堝の内部周壁の近辺で溶融電解質の一部を凝固することによってライニングを形成することができる。典型的には、電気アーク加熱を用いて、カソードと、第一の坩堝の内部周壁と接する溶融電解質との間で温度勾配を形成することができる。
【００１４】
[0014]典型的には、電解質は、アーク炉、および、誘導炉の少なくとも一方を用いて加熱することができる。
【００１５】
[0015]典型的には、溶融電解質は、少なくとも１種の誘導炉を用いて、溶融電解質を機械式スターラーで磁気撹拌することにより撹拌してもよい。
【００１６】
[0016]典型的には、アノードは、銅、金、銀、亜鉛、および、マグネシウム材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、アノードは、銅材料を含む。より好ましくは、アノードは、銅と純シリコンとの合金を含んでもよい。典型的には、純シリコンは、合金のおよそ３質量％を構成する。
【００１７】
[0017]好ましくは、第一の一般的な形態における工程（ｉ）の前に、第一の坩堝において、合金を第一の坩堝の底部と隣接するように入れて第一の坩堝で合金を融解させてもよく、続いて行われる予定の第一の一般的な形態における工程（ｉ）の準備として、この電解質を第一の坩堝の融解した合金上に堆積させることができる。典型的には、合金は、およそ９５０〜９８０℃の温度で融解させてもよい。
【００１８】
[0018]典型的には、第一の一般的な形態における工程（ｉ）は、溶融電解質を形成するために、第一の坩堝で電解質を、少なくともおよそ９００℃の温度に加熱することを含んでいてもよい。
【００１９】
[0019]好ましくは、第一の一般的な形態における工程（ｉｉ）の間に、溶融電解質が凝固しない温度に溶融電解質を維持してもよい。典型的には、およそ９００〜１０００℃の温度を維持して、溶融電解質の凝固を低減させてもよい。好ましくは、およそ９８０℃の温度を維持して、溶融電解質の凝固を防いでもよい。
【００２０】
[0020]典型的には、溶融電解質は、電気分解が適用される間、第一の坩堝でおよそ０．１Ａ／ｃｍ２〜２．０Ａ／ｃｍ２の電流密度に晒されてもよい。
【００２１】
[0021]典型的には、カソードは、炭素、銅および白金材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、カソードは、精製した炭素粉末をプレスして固形ロッドにすることにより形成することもできる。より好ましくは、炭素粉末は、炭素粉末を酸洗浄と塩素によるフラッシングに晒して不純物を除去することにより精製してもよい。
【００２２】
[0022]好ましくは、電解質を加熱して溶融電解質が形成された後、カソードが溶融電解質と電気／イオンをやりとりしている状態で、カソードが第一の坩堝に配置されていてもよい。
【００２３】
[0023]好ましくは、本発明は、工程（ｉｉ）の後に合金から純シリコンを分離する工程を含んでいてもよい。典型的には、電気分解の結果生産された純シリコンが合金と溶解できなくなったら、合金から純シリコンを分離する工程を行ってもよい。また典型的には、合金の温度がおよそ９５０〜９８０℃の場合、合金中の純シリコン量が合金の質量に基づきおよそ２５％のときに純シリコンは合金と溶解できなくなる可能性がある。
【００２４】
[0024]典型的には、合金から純シリコンを分離する工程は、合金の温度をおよそ８００〜８５０℃に調節することを含んでいてもよく、このようにすることによって、純シリコンを合金から自然に分離することができる。また好ましくは、合金の温度をおよそ８００〜８５０℃に調節する前に、合金を第二の坩堝に移してもよい。好ましくは、第二の坩堝は、合金および／または溶融塩に対して不活性な材料を含んでいてもよい。典型的には、純シリコンの再酸化を低減させるために、溶融塩を用いて分離された純シリコンを被覆してもよい。典型的には、合金の質量に基づき所定のパーセンテージの純シリコン粒子が合金から分離されたら、第二の坩堝中の合金を第一の坩堝に再導入してもよい。より典型的には、第二の坩堝中の合金が第一の坩堝に再導入される際、純シリコン粒子のパーセンテージ（合金の質量に基づく）は、合金の質量に基づきおよそ１１％の純シリコン粒子であってもよい。
【００２５】
[0025]その代わりに、および／または、それに加えて、第二の坩堝中の合金から所定のパーセンテージの純シリコン粒子を分離したあと、第二の坩堝中の合金を第一の坩堝に再導入する代わりに、以下の工程：
（ｉ）第二の坩堝中の合金をテープおよび粉末の少なくとも一方に成形する工程；および、
（ｉｉ）該テープまたは粉末に第二の電気分解を適用する工程；
を適用してもよく、それによって、純シリコン粒子を、ナノサイズの純シリコン粒子の形態で合金から分離することができる。
【００２６】
[0026]典型的には、テープは、合金のキャスティングか押出し成形の少なくとも一方によって成形することもできる。また典型的には、粉末は、合金を機械的に粉砕または磨砕することによって成形することもできる。好ましくは、粉末は、制御された環境下で合金を粉砕することによって成形することもできる。典型的には、粉末は、ミクロン〜ナノサイズの合金粒子を含んでいてもよい。
【００２７】
[0027]好ましくは、第二の電気分解を適用する工程は、テープまたは粉末を電解液に浸すことを含んでいてもよい。典型的には、電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、無水酢酸、ヨード液（すなわちヨウ素カリウム溶液）、アジ化水素酸（ＨＮ３）、アセトン、高濃度のアルコールおよびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、第二の電気分解中、電解液の酸性度を補ってもよい。
【００２８】
[0028]第二の電気分解の間、典型的には、１Ａ未満の電流を適用することができる。
【００２９】
[0029]好ましくは、第二の電気分解が行われた後に、ナノサイズの純シリコン粒子を含む電解液をさらに処理して、ナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離してもよい。典型的には、遠心分離によってナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離してもよい。また好ましくは、分離されたナノサイズの純シリコン粒子はその後、遊離酸素との反応を低減させるのに適した物質中で保存してもよい。このような物質としては、典型的には、高濃度のアルコール、または、無水アルコールが挙げられる。
【００３０】
[0030]またあるいは、当業者であれば当然理解しているものと思われるが、第二の坩堝で合金から純シリコンを分離する上記の工程はいずれも、第二の坩堝に移動させずに第一の坩堝の合金に直接行うことができる。
【００３１】
[0031]またあるいは、本発明の第一の一般的な形態に記載の工程（ｉｉ）の後に、第一の坩堝で生産された合金から純シリコンを分離する工程は、合金に第二の電気分解を行いアノードとカソードの極性とを逆転させることを含んでいてもよい。好ましくは、極性を逆転させることにより、第二の電気分解中、カソードは正ノードを提供することができ、アノードは負ノードを提供することができる。典型的には、第二の電気分解により、シリコンと電解質とを含む複合材料をアノード上に堆積させることができる。アノード上に形成された複合材料は、典型的には、約３００メッシュの粒度を有するシリコンを含んでいてもよい。
【００３２】
[0032]好ましくは、第二の電気分解は、第一の坩堝（典型的にはＳｉＣ材料を含んでいてもよい）とは別個の坩堝で合金に行ってもよい。
【００３３】
[0033]典型的には、第二の電気分解は、以下に示す電解質組成物（およその質量パーセントで示す）：
（ｉ）１０％のＫ２ＳｉＦ６、２５％のＡｌＦ３、２５％のＮａＦ、３５％のＢａＦ２、５％のＣａＦ２；
（ｉｉ）４０〜７０％のＮａ３ＡｌＦ６、５〜２０％のＫ２ＳｉＦ６、５〜１５％のＣａＦ２、５〜１０％のＣａＯ；および、
（ｉｉｉ）９５〜９９％のＮａ３ＡｌＦ６、１〜５％のＳｉＯ２、
の少なくとも１種を用いて行ってもよい。
【００３４】
[0034]好ましくは、アノード上に堆積した複合材料は、少なくともおよそ１４５０℃またはそれより高い温度で融解させてもよく、続いて電解質中で冷却してシリコンはペレットまたはインゴットに凝集させる。典型的には、複合材料は、誘導炉または同種のものを使用することにより融解させてもよい。
【００３５】
[0035]典型的には、冷却する際に、フィルター（例えばメッシュまたは同種のもの）を使用することによって電解質から凝集したシリコンのペレットまたはインゴットをろ過して取り出してもよい。あるいは、複合材料を融解して合金に戻し、制御された速度で冷却して、回収しやすいようにシリコンを上に浮かせてもよい。典型的には、図１９に記載の相平衡状態図に示された所定の融解温度に従った温度で、複合材料を融解して合金に戻してもよい。
【００３６】
[0036]第二の一般的な形態において、本発明は、電解質から純シリコンを生産するための器具を提供するものであり、本器具は：
電解質を受けるための第一の坩堝；
第一の坩堝で電解質を加熱して溶融電解質を形成するための熱源；
溶融電解質との電気／イオンのやりとりに適したアノードおよびカソード（ここで、アノードとカソードとの間に電位差が形成されると、溶融電解質に電気分解を適用することができる）；および、
電気分解を適用する際に溶融電解質を撹拌するための撹拌装置（それによって純シリコンが生産され、アノードと溶解して合金が形成される）、
を含む。
【００３７】
[0037]好ましくは、電解質は、氷晶石、酸化カルシウム粒子、および、石英粒子を含んでいてもよい。より好ましくは、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ８２〜９４％の氷晶石粒子を含んでもよい。また典型的には、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ３〜１５％の酸化カルシウム粒子を含んでもよい。また好ましくは、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ３％の石英粒子を含んでもよい。より好ましくは、電解質は、電解質の質量に基づきおよそ８７％の氷晶石粒子、１０％の酸化カルシウム粒子、および、３％の石英粒子を含んでもよい。
【００３８】
[0038]好ましくは、本発明は、電解質中に実質的に電解質の質量に基づきおよそ３％の石英粒子が維持されるように、電気分解中に石英粒子を電解質に分配するためのディスペンサーを含んでいてもよい。
【００３９】
[0039]典型的には、第一の坩堝は、炭素、窒化ケイ素、および、炭化ケイ素材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、第一の坩堝は、電解質を受けるための内部周壁と底部で囲まれた凹部を含んでいてもよい。典型的には、凹部は、円柱形または長方形の凹部を含んでいてもよい。
【００４０】
[0040]好ましくは、本発明は、第一の坩堝のライニングを含んでいてもよく、このライニングは、第一の坩堝の凹部内側における第一の坩堝と電解質との間に配置される。また好ましくは、第一の坩堝のライニングは、第一の坩堝の内部周壁に沿った形状で実質的に周壁を補うように形成されていてもよい。典型的には、第一の坩堝のライニングは、石英、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、および、シリコン材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００４１】
[0041]あるいは、第一の坩堝は、第一の坩堝のライニングを含んでいてもよく、この第一の坩堝のライニングは、溶融電解質中で温度勾配を形成させた結果として、溶融電解質の一部を凝固させることにより形成される。典型的には、本発明は、カソードと、第一の坩堝の内部周壁と接する溶融電解質との間に温度勾配を形成するための電気アーク加熱装置を含んでいてもよい。
【００４２】
[0042]典型的には、熱源は、アーク炉、および、誘導炉の少なくとも一方を含んでいてもよい。好ましくは、アーク炉が一次熱源であってもよい。
【００４３】
[0043]典型的には、溶融電解質は、少なくとも１種の誘導炉を用いて、溶融電解質を機械式スターラーで磁気撹拌することにより撹拌してもよい。有利には、誘導炉は、熱源として、かつ撹拌装置としての二つの機能を提供することにより生産コストを低減することができる。
【００４４】
[0044]典型的には、アノードは、銅、銀、金、亜鉛、および、マグネシウム材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、アノードは、銅材料を含んでいてもよい。より好ましくは、アノードは、銅と純シリコンとの合金を含んでいてもよい。典型的には、純シリコンは、合金のおよそ３〜７質量％を構成していてもよい。
【００４５】
[0045]好ましくは、第一の坩堝において、合金を第一の坩堝の底部と隣接するように入れて合金を融解させ、その合金の上に電解質を入れてもよい。典型的には、熱源は、合金をおよそ９５０〜９８０℃の温度で溶融させるように設定されていてもよい。
【００４６】
[0046]典型的には、熱源は、溶融電解質を形成するために、第一の坩堝で電解質を少なくともおよそ９００℃の温度に加熱するように設定されていてもよい。
【００４７】
[0047]好ましくは、溶融電解質の電気分解中は、熱源は、溶融電解質が凝固しない温度に溶融電解質を維持するように設定されていてもよい。典型的には、溶融電解質の凝固を防ぐために、熱源は、溶融電解質の温度をおよそ９００〜１０００℃に維持するように設定されていてもよい。好ましくは、溶融電解質の凝固を防ぐために、熱源は、溶融電解質の温度をおよそ９８０℃に維持するように設定されていてもよい。
【００４８】
[0048]典型的には、溶融電解質は、電気分解が適用される間、第一の坩堝でおよそ０．１Ａ／ｃｍ２〜２．０Ａ／ｃｍ２の電流密度に晒されてもよい。
【００４９】
[0049]典型的には、カソードは、炭素、銅および白金材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、カソードは、精製した炭素粉末から形成された固形ロッドを含んでいてもよい。より好ましくは、炭素粉末は、炭素粉末を酸洗浄と塩素によるフラッシングに晒して不純物を除去することにより精製してもよい。また好ましくは、カソードは、電解質を加熱して溶融電解質が形成された後、カソードが溶融電解質と電気／イオンをやりとりしている状態で、第一の坩堝に配置されるのに適したものでもよい。
【００５０】
[0050]好ましくは、本発明は、合金から純シリコンを分離するための器具を含んでいてもよい。好ましくは、合金から純シリコンを分離するための器具は、電気分解の結果生産された純シリコンが合金と溶解しなくなったとき、合金から純シリコンを分離するように設定されていてもよい。また典型的には、合金がおよそ９５０〜９８０℃の温度である場合、純シリコンは、合金と溶解しなくなる可能性がある（ここで合金中の純シリコン量は、合金の質量に基づきおよそ２５％である）。
【００５１】
[0051]典型的には、合金から純シリコンを分離するための器具は、合金の温度をおよそ８００〜８５０℃に調節するようになっていてもよく、それによって純シリコンを合金から分離することが可能になる。また好ましくは、合金から純シリコンを分離するための器具は、合金の温度をおよそ８００〜８５０℃に調節する前に、合金を第二の坩堝に移すような設計になっていてもよい。また好ましくは、第二の坩堝は、合金および／または溶融塩に対して不活性である可能性がある材料を含んでいてもよい。好ましくは、純シリコンの再酸化を低減させるために、溶融塩を用いて分離した純シリコンを被覆してもよい。典型的には、本発明は、合金の質量に基づき所定のパーセンテージの純シリコン粒子が合金から分離されたら、第二の坩堝中の合金を第一の坩堝に再導入することに適している可能性がある。より典型的には、合金の質量に基づき所定のパーセンテージの純シリコン粒子は、合金の質量に基づきおよそ１１％の純シリコン粒子を含んでいてもよい。
【００５２】
[0052]その代わりに、および／または、それに加えて、第二の坩堝で合金から純シリコンを分離するための器具は：
（ｉ）第二の坩堝中の合金をテープおよび粉末の少なくとも一方に成形するための器具；および、
（ｉｉ）該テープまたは粉末に第二の電気分解を適用するための器具；
を含んでいてもよく、
このような器具によって純シリコン粒子を、ナノサイズの純シリコン粒子の形態で合金から分離することができる。
【００５３】
[0053]典型的には、合金をテープに成形するための器具は、合金をキャスティングまたは押し出してテープに成形するような設計になっていてもよい。また典型的には、粉末を形成する器具は、制御された環境下で合金を機械的に粉砕または磨砕して粉末にするのに適していてもよい。好ましくは、粉末は、合金を粉砕することによって形成することもできる。典型的には、粉末は、ミクロン〜ナノサイズの合金粒子を含んでいてもよい。
【００５４】
[0054]好ましくは、第二の電気分解を適用するための器具は、テープまたは粉末を電解液に浸すのに適したものでもよい。典型的には、電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、無水酢酸、ヨード液（すなわちヨウ素カリウム溶液）、アジ化水素酸（ＨＮ３）、アセトン、高濃度のアルコールおよびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、第二の電気分解中、電解液の酸性度を補ってもよい。
【００５５】
[0055]典型的には、第二の電気分解を適用するための器具は、第二の電気分解の際に１Ａ未満の電流を適用するのに適していてもよい。
【００５６】
[0056]好ましくは、本発明は、第二の電気分解が適用された後に、電解液中のナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離するための器具を含んでいてもよい。典型的には、これは、遠心分離によってナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離するための遠心分離装置を含んでいてもよい。また好ましくは、本発明は、遊離酸素との反応を低減させるのに適した物質中で分離されたナノサイズの純シリコン粒子を貯蔵するための貯蔵器具を含んでいてもよい。このような物質としては、典型的には、高濃度のアルコールが挙げられる。
【００５７】
[0057]またあるいは、当業者であれば当然理解しているものと思われるが、第二の坩堝で合金から純シリコンを分離するための器具は、同様に、第二の坩堝に移動させずに第一の坩堝の合金から直接純シリコンを分離するのにも適している。
【００５８】
[0058]またあるいは、第一の坩堝で生産された合金から純シリコンを分離するための器具は、合金に第二の電気分解を行い第二の電気分解中にアノードとカソードの極性を逆転させるのに適したものでもよい。好ましくは、極性を逆転させることにより、カソードは正ノードを提供することができ、アノードは負ノードを提供することができる。典型的には、第二の電気分解により、シリコンと電解質とを含む固形複合材料をアノード上に堆積させることができる。典型的には、アノード上に形成された複合材料中のシリコンは、約３００メッシュの粒度を有していてもよい。
【００５９】
[0059]好ましくは、合金から純シリコンを分離するための器具は、第一の坩堝とは別個の坩堝を含んでいてもよく、ここでこの別個の坩堝は、合金に第二の電気分解を行いアノードとカソードの極性を逆転させることができる。典型的には、このような別個の坩堝は、ＳｉＣ材料を含んでいてもよい。
【００６０】
[0060]典型的には、純シリコンを分離するための器具は、以下に示す電解質（およその質量パーセントで示す）：
（ｉ）１０％のＫ２ＳｉＦ６、２５％のＡｌＦ３、２５％のＮａＦ、３５％のＢａＦ２、５％のＣａＦ２；
（ｉｉ）４０〜７０％のＮａ３ＡｌＦ６、５〜２０％のＫ２ＳｉＦ６、５〜１５％のＣａＦ２、５〜１０％のＣａＯ；および、
（ｉｉｉ）９５〜９９％のＮａ３ＡｌＦ６、１〜５％のＳｉＯ２、
の少なくとも１種を用いて第二の電気分解が行われるように設計されていてもよい。
【００６１】
[0061]好ましくは、本器具は、少なくともおよそ１４５０℃またはそれより高い温度でアノード上に堆積した複合材料を溶融させ、続いて電解質中で冷却してシリコンをペレットまたはインゴットに凝集させるのに適した加熱メカニズムを含んでいてもよい。典型的には、複合材料を溶融させるための加熱メカニズムは、誘導炉または同種のものを含んでいてもよい。
【００６２】
[0062]好ましくは、本器具は、冷却する際に、電解質から凝集したシリコンのペレットまたはインゴットをろ過して取り出すのに適した、例えばメッシュフィルターのようなフィルターを含んでいてもよい。
【００６３】
[0063]あるいは、本器具は、複合材料を溶融して合金に戻し、制御された速度で複合材料を冷却して、回収しやすいようにシリコンを上に浮かせるようなメカニズムを含んでいてもよい。典型的には、図１９に記載の相平衡状態図に示された所定の融解温度に従った温度で、複合材料を融解して合金に戻してもよい。
【００６４】
[0064]第三の一般的な形態において、本発明は、電解質から純シリコンを製造する方法を提供し、ここで本方法は、以下の工程：
（ｉ）第一の坩堝で電解質を加熱して、溶融電解質を形成する工程；および、
（ｉｉ）溶融電解質との電気／イオンのやりとりに適したアノードとカソードとの間に電位差を提供することによって、溶融電解質に電気分解を適用する工程；
を含み、
ここで第一の坩堝の内部に第一の坩堝のライニングが配置されており、そうすることにより、電気分解が適用される際に、実質的に第一の坩堝の内部周壁と溶融電解質とが隔離され、生産された純シリコンは、アノードと溶解して合金を形成することができる。
【００６５】
[0065]第四の一般的な形態において、本発明は、電解質から純シリコンを生産するための器具を提供するものであり、本器具は：
電解質を受けるための第一の坩堝；
第一の坩堝で電解質を加熱して溶融電解質を形成するための熱源；
溶融電解質との電気／イオンのやりとりに適したアノードおよびカソード（ここで、アノードとカソードとの間に電位差が形成されると、溶融電解質に電気分解を適用することができる）；および、
第一の坩堝の内部に配置された第一の坩堝のライニング（それにより、溶融電解質に電気分解が適用される際に、実質的に第一の坩堝の内部周壁と溶融電解質とを隔離することができる）；
を含み、
このようにして生産された純シリコンは、アノードと溶解して合金を形成する。
【００６６】
[0066]第五の一般的な形態において、本発明は、純シリコン粒子と合金化した、銅、金、銀、亜鉛、および、マグネシウム材料の少なくとも１種を含む合金から、純シリコンを分離する方法を提供するものであり、本方法は、以下の工程；
（ｉ）合金をテープおよび粉末の少なくとも一方に成形する工程；および、
（ｉｉ）該テープまたは粉末に電気分解を適用する工程；
を含み、
このようにして純シリコン粒子は、ナノサイズの純シリコン粒子の形態で合金から隔離することができる。
【００６７】
[0067]典型的には、テープは、合金のキャスティングか押出し成形の少なくとも一方によって成形することもできる。また典型的には、粉末は、制御された環境下で合金を機械的に粉砕または磨砕することによって成形することもできる。好ましくは、粉末は、合金を粉砕することによって形成される。典型的には、粉末は、ミクロン〜ナノサイズの合金粒子を含んでいてもよい。
【００６８】
[0068]好ましくは、電気分解を行う工程は、テープまたは粉末を電解液に浸すことを含んでいてもよい。典型的には、電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、無水酢酸、ヨード液（すなわちヨウ素カリウム溶液）、アジ化水素酸（ＨＮ３）、アセトン、高濃度のアルコールおよびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、電気分解中、電解液の酸性度を補ってもよい。
【００６９】
[0069]電気分解の間、典型的には、１Ａ未満の電流を適用することができる。
【００７０】
[0070]好ましくは、電気分解が行われた後、ナノサイズの純シリコン粒子を含む電解液をさらに処理して、ナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離してもよい。典型的には、ナノサイズの純シリコン粒子を、電解液から遠心分離によって分離してもよい。また好ましくは、分離されたナノサイズの純シリコン粒子は、その後、遊離酸素との反応を低減させるのに適した物質中で保存することもできる。このような物質としては、典型的には、高濃度のアルコールが挙げられる。
【００７１】
[0071]第六の一般的な形態において、本発明は、純シリコン粒子と合金化した銅、金、銀、亜鉛、および、マグネシウム材料の少なくとも１種を含む合金から、純シリコンを分離するための器具を提供するものであり、本器具は：
（ｉ）合金をテープおよび粉末の少なくとも一方に成形するための器具；および、
（ｉｉ）該テープまたは粉末に電気分解を適用するための器具；
を含み、
このようにして純シリコン粒子は、ナノサイズの純シリコン粒子の形態で合金から分離することができる。
【００７２】
[0072]典型的には、合金をテープに成形するための器具は、合金をキャスティングまたは押し出してテープに成形するような設計になっていてもよい。また典型的には、粉末を形成する器具は、合金を機械的に粉砕または磨砕して粉末にするのに適していてもよい。好ましくは、粉末は、制御された環境下で合金を粉砕することによって成形することもできる。典型的には、粉末は、ミクロン〜ナノサイズの合金粒子を含んでいてもよい。
【００７３】
[0073]好ましくは、電気分解を行う器具は、テープまたは粉末を電解液に浸すことに適したものでもよい。典型的には、電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、無水酢酸、ヨード液（すなわちヨウ化カリウム溶液）、アジ化水素酸（ＨＮ３）、アセトン、高濃度のアルコールおよびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含んでいてもよい。好ましくは、電気分解中、溶液の酸性度を補ってもよい。
【００７４】
[0074]典型的には、電気分解を行う器具は、電気分解中に１Ａ未満の電流を適用するのに適していてもよい。
【００７５】
[0075]好ましくは、本発明は、電解液中のナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離するための器具を含んでいてもよい。典型的には、これは、遠心分離によってナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離するための遠心分離装置を含んでいてもよい。また好ましくは、本発明は、分離されたナノサイズの純シリコン粒子を遊離酸素との反応を低減させるのに適した物質中で貯蔵するための貯蔵器具を含んでいてもよい。このような物質としては、典型的には、高濃度のアルコールが挙げられる。
【００７６】
[0076]上述した本発明の一般的な形態のいずれか一つにおいて、第二の坩堝ライニングは、第一の坩堝において、合金と第一の坩堝ライニングとの間に配置されてもよい。典型的には、第二の坩堝ライニングは、ＳｉＮまたはＳｉＣ材料の少なくとも一方を含んでいてもよく、このようにすることで、ＳｉＣおよびＳｉＮは耐摩耗性を有するために第一のライニングの寿命を延ばすことができる。好ましくは、第二の坩堝ライニングは、実質的に非多孔質の表面を含んでいてもよい。
【００７７】
[0077]典型的には、第二の坩堝ライニングは、第一の坩堝において、実質的に合金の上面（融解している場合）よりも下に沈んでいてもよく、さらに第一の坩堝での電気分解の間、第二の坩堝ライニングへの電解質の吸収が低減されるように実質的に合金の上面よりも下で維持される。
【００７８】
[0078]第七の一般的な形態において、本発明は、純シリコンの製造方法を提供するものであり、本方法は、以下の工程：
（ｉ）坩堝中で石英を含む電解質に電気分解を行い、シリコンと電解質とを含む固形複合材料を形成する工程；
（ｉｉ）複合材料を溶融させ、続いて冷却しながら複合材料中のシリコン粒子を電解質中で凝集させる工程；
（ｉｉｉ）融解させた複合材料の温度がおよそ１４１４℃未満に低下したら、電解質から凝集したシリコンをろ過して取り出す工程、
を含む。
【００７９】
[0079]典型的には、工程（ｉ）において、電解質は、石英のペレット／ブロック、および、粉末化した石英の組み合わせを含んでいてもよい。好ましくは、電気分解を行う工程（ｉ）は、坩堝に粉末化した石英を定期的に添加することにより、電気分解の間シリコン粒子の供給を維持することを含む。
【００８０】
[0080]典型的には、形成された複合材料は、およそ２０質量パーセントのシリコン粒子、および、およそ８０質量パーセントの電解質粒子を含んでいてもよい。
【００８１】
[0081]好ましくは、電気分解は、電気分解プロセスを受けることができる適切な量の原材料を含む２つの炭素電極を用いて行ってもよい。
【００８２】
[0082]第八の一般的な形態において、本発明は、純シリコンを生産するための器具を提供するものであり、本器具は；
（ｉ）石英を含む電解質を中に入れるのに適した坩堝；
（ｉｉ）坩堝中の電解質に電気分解を行い、坩堝中にシリコンと電解質との固形複合材料を堆積させることに適した電気分解システム；
（ｉｉｉ）複合材料を溶融させ、続いて冷却しながら電解質中で複合材料中のシリコン粒子を凝集させるのに適した加熱メカニズム；および、
（ｉｖ）融解させた複合材料の温度がおよそ１４１４℃未満に低下したときに、電解質から凝集したシリコンをろ過して取り出すのに適したフィルター、
を含む。
【００８３】
[0083]典型的には、電解質は、石英のペレット／ブロック、および、粉末化した石英の組み合わせを含んでいてもよい。好ましくは、本発明は、電気分解の間、シリコン粒子の供給を維持するために、電気分解の間坩堝に定期的に粉末化した石英を送達するメカニズムを含む。
【００８４】
[0084]典型的には、電解質の電気分解によって形成された複合材料は、およそ２０質量パーセントのシリコン粒子、および、およそ８０質量パーセントの電解質粒子を含んでいてもよい。
【００８５】
[0085]好ましくは、電気分解システムは、電気分解プロセスを受けることができる適切な量の原材料を含む２つの炭素電極を含んでいてもよい。
【００８６】
[0086]第九の一般的な形態において、本発明は、本明細書において説明される本発明の一般的な形態のいずれか一つに従って生産された純シリコンを提供する。
【００８７】
[0087]第十の一般的な形態において、本発明は、本明細書において説明される本発明の一般的な形態のいずれか一つに従って生産された純シリコンを含む太陽電池を提供する。
【００８８】
[0088]第十一の一般的な形態において、本発明は、本明細書において説明される本発明の一般的な形態のいずれか一つに従って生産された純シリコンを含む電池を提供する。典型的には、本電池のアノードは、純シリコンから形成される。
【００８９】
[0089]第十二の一般的な形態において、本発明は、本明細書において説明される本発明の一般的な形態のいずれか一つに従って使用するのに適した坩堝ライニングを提供する。第十三の一般的な形態において、本発明は、集積回路素子を形成するのに使用するのに適した電気機器グレードのシリコン材料を提供するものであり、ここで前記電気機器グレードのシリコン材料は、本明細書において説明される本発明の一般的な形態のいずれか一つに従って生産される。
【００９０】
[0090]添付の図面と関連して説明した本発明の好ましい非限定的な実施態様の以下に示す詳細な説明から、本発明をよりよく理解できるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、本発明の実施態様に従って電解質から純シリコンを生産する方法のフローチャートを示す。
【図２】図２は、図１に示される本方法の工程に従って形成された合金から純シリコンを分離するための実施態様の方法のフローチャートを示す。
【図３】図３は、本発明の実施態様に従って純シリコンを生産するための器具の側面を切り取った図を示す。
【図４】図４ａ及び図４ｂは、第一の坩堝中での第一の電気分解の後に純シリコンを含む合金から採取した第一のサンプルのＥＤＸチャートおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５ａ及び図５ｂは、第一の坩堝中での第一の電気分解の後に純シリコンを含む合金から採取した第二のサンプルのＥＤＸチャートおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６ａ及び図６ｂは、第一の坩堝中での第一の電気分解の後に純シリコンを含む合金から採取した第三のサンプルのＥＤＸチャートおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７ａ及び図７ｂは、第一の坩堝中での第一の電気分解の後に純シリコンを含む合金から採取した第四のサンプルのＥＤＸチャートおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様に従って第一の坩堝から第二の坩堝に移された合金から自然に分離した純シリコンのサンプルのＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、本発明の実施態様に従って１０％塩酸（ＨＣｌ）電解液を使用した第二の電気分解の際に第二の坩堝中の合金から分離されたナノサイズの純シリコンのサンプルのＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様に従って２０％塩酸（ＨＣｌ）電解液を使用した第二の電気分解の際に第二の坩堝中の合金から分離されたナノサイズの純シリコンのサンプルのＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施態様に係る第二の電気分解の際に第二の坩堝中の合金から分離されたナノサイズの純シリコンの追加のサンプルの追加のＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施態様に従って合金中の純シリコン粒子の一部が自然に分離した後に第二の坩堝中に残った合金からキャスティングされた無定形テープを示す。
【図１３】図１３は、本明細書において説明された、第一の電気分解で電解質を加熱する際に直火炉および誘導炉が可変的に用いられる本発明の実施態様に従って第一の坩堝で純シリコンを含む合金を生産する際に観察された試験パラメーターと試験結果のデータを示す。
【図１４】図１４は、合金からシリコンを分離する器具の代替の実施態様の側面を切り取った図を示す。
【図１５】図１５は、合金からシリコンを分離する器具の代替の実施態様の側面を切り取った図を示す。
【図１６】図１６は、第一の坩堝中で、第一の坩堝ライニングと合金アノードとの間に第二の坩堝ライニングが配置された本発明の実施態様の側面を切り取った図を示す。
【図１７】図１７は、本発明のさらなる実施態様の側面を切り取った図を示す。
【図１８】図１８は、本発明の実施態様に従って生産されたシリコンのサンプルに対して行われた試験を示す実験データを示す。
【図１９】図１９は、銅とシリコンとの合金の相平衡状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
[0091]以下、本発明の好ましい実施態様を添付の図面を参照しながら説明する。
【００９３】
[0092]図１および２は、純シリコンを生産する方法の実施態様に係る工程のフローチャートを示す。本明細書において説明される実施態様において、用語「純シリコン」は、ソーラーグレードシリコンを意味する。図３に、図１および２に示された本方法の工程を行う際に用いられる器具（１）を示しており、これは、電解質を受け取るための第一の坩堝（２）、第一の坩堝（２）の内部周壁（２ａ）から電解質を分離するための、第一の坩堝（２）内に配置された第一の坩堝ライニング（３）、第一の坩堝（２）を加熱するための熱源、熱源によって電解質（４）を融解させた後に電解質（４）に電気分解を適用するための電気分解装置、および、電気分解中に溶融電解質（４）を撹拌するための装置を含む。電気分解によって生産された純シリコンは、アノード（５）と共に合金を形成する。その後、以下でより詳細に説明されるような分離器具の使用およびプロセスによって合金から純シリコンを抽出することができる。
【００９４】
[0093]本明細書において説明される実施態様において用いられる電解質は、電解質（４）の質量に基づきおよそ８７％の氷晶石粒子、１０％の酸化カルシウム粒子、および、３％の石英粒子を含む。電解質（４）を第一の坩堝（２）に入れる前に、電解質（４）は、１２００℃の温度で氷晶石、酸化カルシウムおよび石英粒子と一緒に溶融させ、続いて融解させた物質を凝固させることにより製造される。結果得られたこの電解質（４）の密度は、およそ３ｇ／ｃｍ３である。
【００９５】
[0094]第一の坩堝（２）は炭素材料から形成されており、電解質（４）を受けるための内部の凹部（２ｃ）を有する。凹部（２ｃ）は円筒形であり、内部周壁（２ａ）と底部（２ｂ）で囲まれている。その代りの実施態様において、第一の坩堝（２）および内部の凹部（２ｃ）は必ずしも円筒形でなくてもよい。あるいは第一の坩堝（２）は、窒化ケイ素または炭化ケイ素材料のような材料から形成されていてもよい。どの材料が用いられたとしても、第一の坩堝（２）材料は、誘導炉内に入れられたら熱を発生することができる材料か、または、直火炉中に入れられたら比較的効率的な方式で熱伝導させることができる材料であることが望ましい。
【００９６】
[0095]電気分解装置は、アノード（５）とカソード（７）とを含み、これらは、電源のアノード端子およびカソード端子（示さず）に連結されている。カソード（７）とアノード（５）が溶融電解質（４）と接触して配置され、アノード（５）とカソード（７）との間に電位差が形成されると、溶融電解質（４）は電気分解を受けるようになり。それによって純シリコンが生産される。
【００９７】
[0096]アノード（５）は、銅と、合金の質量に基づきおよそ３％の純シリコン粒子との合金を含む。このような合金は、まずおよそ１２００℃の温度で銅を溶融させ、およそ３％の純シリコン粒子と合わせることによって形成される。合金アノードに３％の純シリコン粒子を含ませることは、合金の融解温度を電気分解中に適用される温度に設定するのに役立つ。まず３質量％より多くの純シリコンを銅と合わせて合金アノードを形成することも考えられるが、この量が、適切な融点を設定するにあたり適切な最小限のレベルであるとみなされる。
【００９８】
[0097]カソード（７）としては、精製した炭素粉末をプレスすることによって形成された炭素ロッドが挙げられる。炭素粉末は、プレスする前に、酸洗浄と塩素によるフラッシングを用いて炭素粉末中のあらゆる不純物を除去することにより精製される。炭素ロッド制御可能に配置されてよく、電解質（４）を加熱して溶融電解質（４）を形成した後に電解質（４）と接触するように坩堝の凹部に降下される。大規模生産において、炭素カソード（７）の配置は、当業者によく知られた何らかの自動化された機械式位置決めシステムによってなされると予想される。本明細書において説明される実施態様を試験する過程では、炭素ロッドは手動で降下さて溶融電解質と接触させた。
【００９９】
[0098]第一の坩堝ライニング（３）は、第一の坩堝の凹部内側にぴったりはまる円柱状の管構造を有する。第一の坩堝ライニング（３）は、第一の坩堝の凹部（２ｃ）の内部周壁（２ａ）を補いそれらにぴったりと貼り付けられている。従って、使用中、第一の坩堝ライニング（３）は、凹部（２ｃ）中の電解質（４）と第一の坩堝の凹部（２ｃ）の内部周壁（２ａ）とを隔てるためのバリアになる。特筆すべきことに、第一の坩堝ライニング（３）の存在は、電解質（４）の第一の坩堝の壁（２ａ）への吸収（これは、別の方法で電気分解プロセスの効率を低下させると予想される）を防ぐのに役立つ。加えて、第一の坩堝ライニング（３）は第一の坩堝の壁（２ａ）への電解質（４）の吸収をブロックするのに役立つため、それによって電解質（４）をより多く合金アノードに向かわせて電気分解プロセスの効率をさらに改善することができる。
【０１００】
[0099]この実施態様において、第一の坩堝ライニング（３）は、石英から形成される。電気分解中に石英ライニング（３）は電解質（４）によって徐々に腐食されることから、電気分解を起こすことができる時間は制限され、従って電気分解によって純シリコンを生産するのに利用できる合計時間も制限される。電気分解時間を延長させようとする試みにおいて、石英の代わりに、例えば酸化カルシウム、フッ化マグネシウムおよびフッ化ナトリウムのような他の比較的腐蝕性が低い材料を用いてもよい。第一の坩堝ライニング（３）として石英材料を使用する場合、石英材料は、電気分解が行われている時間中ずっと溶融電解質（４）中の石英粒子の比率を所定レベルに維持するのに必要な適切な量の追加の石英粒子を提供することができる。
【０１０１】
[0100]またあるいは、純シリコンは、電気分解プロセスで適用される温度で溶融しないという性質と、電解質（４）との相互作用で腐食しないという性質とを有するため、この材料は第一の坩堝ライニング（３）を形成するのに使用できる。純シリコンの第一の坩堝ライニング（３）は腐食しないという性質を有するため、純シリコンの第一の坩堝ライニング（３）の選択された厚さは、石英の第一の坩堝ライニング（３）のような腐食性の第一の坩堝ライニング（３）が用いられる場合ほど重要な検討事項ではない。純シリコンの第一の坩堝ライニング（３）は再使用が可能であり現行の生産コストを節約することができるため、従って、純シリコンのラージスケールでの生産においてこのようなライニングを使用することは特に有利であると予想される。また、実用面において、腐食性の第一の坩堝ライニング（３）を使用する場合、第一の坩堝（２）に新しい第一の坩堝ライニング（３）を定期的に再挿入する必要があると予想されることから、純シリコンの第一の坩堝ライニング（３）を使用は、腐食性の第一の坩堝ライニング（３）に伴う作業上の複雑さを軽減するのに役立つと予想される。本発明の実施態様を試験する際に、直径およそ９．５ｃｍの石英ライニングを用いた。
【０１０２】
[0101]その代わりに、および／または、それに加えて、第一の坩堝（２）内の領域の温度を適切に調節することにより第一の坩堝（２）内に第一の坩堝の天然ライニング（３）を作製することも可能である。例えばこれは、適切な温度勾配を形成することにより実施することができ、こうすることによって、第一の坩堝（２）の内部周壁（２ａ）と接して存在する電解質よりも、カソード（７）の温度を比較的高い温度に設定することができる。電気アーク加熱は、第一の坩堝（２）の内部周壁と接する電解質と比べてカソード（７）では比較的高温が生じるため、適切な温度勾配を形成するのに特に適していると予想される。カソード（７）の温度が例えば９８０℃に設定され、第一の坩堝の内部周壁（２ａ）と接する電解質（４）の温度が９００℃またはそれより低い温度に設定される場合、第一の坩堝（２）の内部周壁（２ａ）と接する第一の坩堝の天然ライニング（３）は凝固するが、第一の坩堝（２）内部に残存する電解質（４）は、カソード（７）の温度のために溶融状態のままであると思われる。第一の坩堝の天然ライニング（３）の作製は、独立型の第一の坩堝ライニング（３）を提供する必要をなくすことにより生産コストとプロセスを実施する際の複雑さを低減するという点で、有利である。
【０１０３】
[0102]本明細書において説明される実施態様を試験する際に、第一の坩堝（２）、第一の坩堝（２）内の電解質（４）と合金を加熱するための一次熱源として、直火炉を用いた。しかしながら、その代りの実施態様において、代替の熱源として、電解質媒体中でアノード（５）とカソード（７）との電気抵抗により熱を発生させる電気アーク加熱を使用することも考えられる。容易に理解できるものと思われるが、アノード（５）とカソード（７）とを離れて配置すればするほど、より大きい耐性が生じると予想され、従って、より多くの熱量が第一の坩堝（２）中の電解質（４）に移行すると予想される。その代わりに、および／または、それに加えて、誘導炉を使用して、誘導加熱を提供してもよい。
【０１０４】
[0103]撹拌装置を用いて、電気分解中に溶融電解質（４）を継続的に撹拌してもよい。溶融電解質（４）の撹拌は、電解質（４）中にイオンのフローを生成することと、電解質（４）と溶融した合金アノード（５）との接触を増加させることの両方に役立つ。都合のよい形態としては、誘導炉を使用すれば、誘導炉本来の性質として、電気分解中に溶融電解質内で撹拌作用が提供される。従って、誘導炉は、温度調節のための第二の熱源として利用できることに加えて、電気分解中に溶融電解質（４）を撹拌するためのメカニズムとしても利用できる。これは、別個の特殊な撹拌器具を導入するのにかかるコストを削減するのに役立つと予想される。さらに、誘導炉によって提供される撹拌は、溶融電解質（４）との直接の機械的な相互作用というよりも電磁力によるものであるため、機械式撹拌装置を修復するのに必要な時間とコストを削減できる。誘導炉は、電流のパルスをかけて溶融電解質（４）を撹拌するように設計することができる。本発明のその他の実施態様において、当然ながら、必要に応じて機械式スターラーを利用してもよい。
【０１０５】
[0104]その代りの実施態様において、特殊な磁気撹拌装置を使用して、第一の坩堝（２）中で合金を磁気撹拌してもよい。
【０１０６】
[0105]以下、上述の純シリコンを生産するための器具の使用方法を本発明の実施態様に従って説明する。
【０１０７】
[0106]まず、第一の坩堝の石英ライニング（３）を凹部にスライドさせることによりライニングを坩堝の凹部の内部に装着する。この工程は、図１においてブロック（１００）で示される。続いて坩堝の凹部（２ｃ）の内部に、合金アノード（５）を第一の坩堝の底部（２）と接するように入れる。続いて直火炉で第一の坩堝（２）を、合金が溶融するようにおよそ９５０〜９８０℃の温度で加熱する。この工程は、図１に記載のブロック（１１０）で示される。
【０１０８】
[0107]合金（５）が融解したらすぐに、第一の坩堝の凹部（２ｃ）で融解した合金（５）の上に固形電解質（４）を入れ、続いて第一の坩堝（２）をさらに少なくとも９００℃の温度で加熱して、電解質を溶融させて溶融電解質（４）にする。これらの工程は、図１に記載のブロック（１２０）および（１３０）で示される。
【０１０９】
[0108]その後、炭素ロッドを降下させて溶融電解質（４）と接触させ、溶融電解質（４）の電気分解を開始する。この工程は、図１に記載のブロック（１４０）で示される。カソード（７）が電源の負端子に直接的に電気的に連結され、合金アノードが第一の坩堝（２）（それ自身が導電材料である）を介して電源の陽端子に電気的に連結されると、アノードとカソード（７）との間の電位差が生じて電気分解が促進される。
【０１１０】
[0109]本明細書において説明される実施態様の試験において、アノード（５）とカソード（７）にわたり６〜８Ｖの範囲の電圧を適用したところ、溶融電解質の媒体を介してアノード（５）およびカソード（７）間におよそ４０〜６０Ａの電流が生じた。溶融電解質（４）は直径およそ９．５ｃｍの石英の坩堝に入れられ、電解質のおよその表面積の７０．８８００９３８ｃｍ２全体にわたっておよそ１Ａ／ｃｍ２の電流密度に晒される。
【０１１１】
[0110]電流密度の設定が高すぎる場合、第一の坩堝ライニング（３）および／または第一の坩堝（２）へのダメージが促進される可能性があることに留意すべきである。当業者であれば当然理解しているものと思われるが、第一の坩堝（２）の寸法、適用された電流密度の規模、および、電解質の表面を変化させることにより、本明細書において説明される実施態様に従って生産された純シリコンの収量レベルが変化する。収量は、一般的に以下の式に従って概算することができる：
収量＝電流(A)×［電気分解定数(0.262g/Ah)］×［電気分解時間(h)］u
[0111]電気分解中に溶融電解質（４）の凝固を防ぐために、溶融電解質（４）はおよそ９００〜１０００℃の温度で維持される。一般的に、電気分解中に溶融電解質（４）が比較的高温で維持される場合、純シリコンの生産効率は改善される。しかしながら選択された温度に関してある種の限定があることにも留意すべきである。まず第一に、本明細書において説明される実施態様を試験する際に、電気分解中に溶融電解質（４）の温度をおよそ９８０℃の温度に維持することにより特に望ましい結果が得られることが見出された。温度が９８０℃より高いと、溶融電解質（４）の蒸発および粘度の増加を起こす傾向があり、それにより純シリコンの生産効率が低下し、最終的には電気分解が止まる可能性がある。温度が９８０℃であるかまたはそれより低いと、溶融電解質（４）の蒸発と粘度の増加を起こす傾向は低くなると予想されるが、溶融電解質（４）は９００℃より低い温度で凝固すると予想されるため、温度を９００℃未満に低くするべきではない。
【０１１２】
[0112]電気分解が起こると、溶融電解質（４）は撹拌されて、電気分解の間に生産された純シリコン粒子の流動が増加して合金アノード（５）と接触するようになる。試験では、自動式の機械撹拌を用いた。しかしながら、溶融電解質に（４）電流のパルスを適用して溶融電解質（４）を磁気撹拌するには、誘導炉の使用が便利である。この工程は、図１に記載のブロック（１５０）で示される。
【０１１３】
[0113]電気分解中、電解質（４）中の石英粒子の比率は、電解質（４）の質量に基づきおよそ３％に維持されるべきである。この必要条件を達成するために、センサーを使用して電解質（４）中の石英粒子を定期的に測定し、必要に応じて減った分を補うために溶融電解質（４）への石英粒子の追加量を制御しながら分配するために分配手段が使用される。上述したように、第一の坩堝ライニング（３）として石英材料が用いられる場合、ライニングに石英粒子を利用することにより、電気分解中に溶融電解質（４）中の石英粒子の減った分が補われ、必要な石英粒子の比率を維持することが可能である。この工程は、図１に記載のブロック（１６０）で示される。
【０１１４】
[0114]図５および６に、上記の実施態様を使用することによってアノード（５）と合金を形成する純シリコン（６）を示す。純シリコン（６）は、分離技術を使用することによって合金（５）から分離することができる。
【０１１５】
[0115]一定の時間が経過した後、合金中で純シリコンが溶解限度に達したら、第一の坩堝（２）中の電気分解は止まると予想される。この工程は、図１に記載のブロック（１７０）で示される。本発明の実施態様を試験する際に、合金（５）をおよそ９５０〜９８０℃の温度で加熱する場合、合金（５）中の純シリコン（６）が合金（５）のおよそ２５質量％に達したら純シリコン（６）は合金と溶解しなくなる（５）ことが見出された。溶解限度に達するのに要する時間は、電気分解を受ける溶融電解質（４）の表面積などの種々の因子によると予想される。しかしながら、本明細書において説明される実施態様を試験する際に、この溶解限度は、約８時間で達成されることが見出された。本明細書において説明される実施態様に従って生産された純シリコン（６）の収量と純度に関して、当然のことながら効率面で既存の生産方法を越える顕著な改善が示されるものと予想される。
【０１１６】
[0116]この実施態様において、図２を参照すると、まず吸引装置またはその他のあらゆる適切な機械的な抽出手段を使用することによって溶融した合金（５）を第二の坩堝に移動させることにより（示さず）、純シリコンの合金からの分離を開始させる。第二の坩堝は、およそ８００〜１０００℃の温度への曝露に適したあらゆる材料から製造することができる。しかしながら第二の坩堝を形成するのに用いられる材料は、合金および／または溶融塩に対して不活性な材料であると予想され、すなわち、合金またはその他のあらゆる溶融塩と化学的に反応しない材料であると予想される。この工程は、図２に記載のブロック（２００）で示される。
【０１１７】
[0117]第二の坩堝中で、溶融した合金をおよそ２〜３℃／分の冷却速度でおよそ８００〜８５０℃の温度で維持することにより、溶融した合金（５）中の純シリコン（６）の一部が熱力学的な結果として合金（５）から自然に分離するようになると予想される。純シリコン（６）は銅よりも低い密度を有するが、自然に溶融した合金（５）の上に浮く。この工程は、図２に記載のブロック（２１０）で示される。本発明の実施態様を試験する際に、合金（５）の質量に基づきおよそ１１％の純シリコン（６）粒子が、溶融物上部に固形の純シリコン（６）として浮くことが見出された。このようにして浮いた純シリコン（６）は、再融解させてインゴットにすることができる。
【０１１８】
[0118]このような形態の自然に分離した純シリコン（６）は、ソーラーグレードの用途に適していることが試験で見出されており、少なくとも約１８％の効率が提供されると予想されている（この効率は、従来シーメンスが生産しているソーラーグレードポリシリコンの性能と一致する）。このようにして浮いた固形の純シリコン（６）の再酸化を低減するために、溶融塩を用いて第二の坩堝中の溶融した合金（５）を被覆する。
【０１１９】
[0119]所定の実施態様において、第二の坩堝中の合金から溶融した合金のおよそ１１質量％の純シリコン（６）が自然に分離したら、第二の坩堝中に残った合金を第一の坩堝に再導入してもよい。再導入された溶融した合金は第一の坩堝（２）の底部に沈み、さらなる電気分解プロセスに寄与すると予想される。
【０１２０】
[0120]あるいは、所定のパーセンテージの純シリコン粒子が第二の坩堝中の合金から分離されたあと第二の坩堝中の残りの合金を第一の坩堝に再導入する代わりに、第二の坩堝中に残った合金を無定形テープにキャスティングまたは押出ししてもよいし、または、機械的に粉砕または磨砕してミクロン〜ナノサイズの合金粒子の粉末にしてもよい。当業者であれば認識しているものと思われるが、合金の機械的な磨砕は、相当量の不純物を取り込んでしまう傾向が比較的大きい。これまでの本発明の実施態様の試験では、テープにキャスティングする代わりに、第二の坩堝中での合金の機械的粉砕を行った。この工程は、図２に記載のブロック（２２０）で示される。
【０１２１】
[0121]無定形テープのキャスティングで用いられるプロセスおよび器具は、テープそのものに含まれるナノサイズの純シリコン粒子の微細構造を、テープのキャスティング中の冷却速度に応じて制御できるように設計することができる。ナノサイズの純シリコン粒子は、およそ１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であってもよく、このような粒子は、あとで、本明細書において説明される実施態様に係るテープから分離することができる。図１２は、合金からキャスティングされた無定形テープを示す。
【０１２２】
[0122]続いて、テープまたは粉末を電解液に浸し、テープまたは粉末に第二の電気分解を適用する。本明細書において説明される実施態様において、１０％の塩酸（ＨＣｌ）および２０％の塩酸（ＨＣｌ）を含む電解液をそれぞれ異なる場合で用いて、これらのバリエーションの結果をそれぞれ図９および１０に示した。第二の電気分解中にＨＣｌガスを電解液にポンプ注入して適切なｐＨとＣｌ−レベルを維持することにより、電解液の酸性度を定期的に調整した。当業者であれば当然理解しているものと思われるが、その代りの実施態様において、無水酢酸、ヨード液（すなわちヨウ素カリウム溶液）、アジ化水素酸（ＨＮ３）、アセトン、高濃度のアルコールまたはそれらの組み合わせを含むその他の電解液に合金を浸してもよい。この工程は、図２に記載のブロック（２３０）で示される。
【０１２３】
[0123]第二の電気分解中におよそ１Ａ未満の電流が適用され、それにより合金から銅を適切に除去することができる。第二の電気分解が適用された後、電解液には、Ｃｕ／Ｃｕ＋／Ｃｕ＋＋とナノサイズの純シリコン粒子とが含まれる。続いて遠心分離装置を用いて、回転運動により電解液からナノサイズの純シリコン粒子を分離する。この工程は、図２に記載のブロック（２４０）で示される。その代りの実施態様において、第二の電気分解中に１Ａよりも大きい電流をかけてもよいが、それによりシリコンの酸化が起こる可能性がある。このような場合、例えばＨＦ（フッ化水素酸）などの酸を用いてシリコン（石英）の酸化層を腐食させて、ナノサイズのシリコンを得ることもできる。
【０１２４】
[0124]ナノサイズの純シリコン粒子は酸素と反応する傾向が比較的強いため、ナノサイズの純シリコン粒子は、高濃度のアルコールなどの遊離酸素との反応を軽減するような物質中で保存される。この工程は、図２に記載のブロック（２５０）で示される。
【０１２５】
[0125]分離プロセスの後にキャスティングされた合金テープまたは粉末から抽出された銅を第一の坩堝（２）に再導入して、第一の坩堝（２）内での電気分解プロセスを促進するのに利用することができる。当業者であれば当然のことながら、すでに分離された溶融した合金は８００〜８５０℃であり、第一の坩堝（２）での電気分解を継続するためには１００〜１５０℃相当のエネルギーを加えさえすればよいことから、これはエネルギーを節約するという点でより効率的な方法とみなすことができる。
【０１２６】
[0126]その他の実施態様において、テープまたは粉末とＨＣｌガスまたは塩素ガスとの反応を許容する酸素を含まない閉鎖された環境で、テープまたは粉末をＨＣｌガスまたは塩素ガスでフラッシングすることによって、銅を第二の坩堝中の合金から除去してもよい。続いて、機械的な方法によって、または、ＣｕＣｌ２が溶解できる適切な溶液でリンスすることによってＣｕＣｌ２を除去しなければならないと予想される。続いてナノサイズの純シリコン粒子を除去してもよい。当業者であれば認識しているものと思われるが、ＣｕＣｌ２は常磁性である。従って、磁場をＣｕＣｌ２を含む粉末に適用することにより、粉末からＣｕＣｌ２を除去することができ、同時に、酸素を含む溶液でリンスした場合に汚染物質の導入を低減することもできる。有利には、テープまたは粉末をＨＣｌガスまたは塩素ガスでフラッシングした結果として形成されるＣｕＣｌ２は、ナノサイズの純シリコン粒子の再酸化を低減するために用いられるあらゆる高濃度のアルコールに容易に溶解すると予想される。
【０１２７】
[0127]当業者であれば認識しているものと思われるが、さらにその他の代替の実施態様において、上述した第二の坩堝において合金から純シリコンを分離するためのプロセスおよび器具は同様に、前もって第一の坩堝（２）中の合金を第二の坩堝に移動させたり、前もって合金から純シリコンを自然に分離させたりしなくても、第一の坩堝中で合金上で直接行うこともできる。従って、合金の質量に基づき２５％の純シリコン粒子を含む第一の坩堝（２）中の合金をテープまたは粉末に成形して得られたテープまたは粉末に電気分解を適用することにより、合金を上述の分離器具およびプロセスで処理することができ、その後、形成されたナノサイズの純シリコン粒子を電解液から分離することができる。
【０１２８】
[0128]さらに当業者であれば認識しているものと思われるが、上述した合金から純シリコンを分離するための器具および方法は、本明細書において説明される実施態様に従って形成された純シリコンを含む合金だけに用いられるというわけでななく、代替の器具および方法に従って生産された合金にも用いることが可能である。
【０１２９】
[0129]図４（ａ）−４（ｂ）、５（ａ）−５（ｂ）、６（ａ）−６（ｂ）および７（ａ）−７（ｂ）は、本明細書において説明される本発明の実施態様に係る第一の電気分解後の第一の坩堝で生産された合金の４つの異なるサンプル領域に関するＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。当業者であれば当然理解しているものと思われるが、それぞれ解析されたサンプルについて合金中の純シリコンの銅に対する比率のバリエーションはサンプルの測定が行われた合金上の位置によって異なる。例えば図５（ａ）および５（ｂ）は、銅（ごく少量）と比較して比較的高い純シリコン含量（すなわち１００％）を示しているが、これはほとんどが純シリコンで構成される合金の領域で採取された。それに対して、図４（ａ）および４（ｂ）は、合金中のシリコンと銅との境界面かまたは境界面近傍でサンプルの測定が行われたため、合金中の比較的低い純シリコン含量（すなわち６８．８３％）を示す。
【０１３０】
[0130]図８は、合金中の純シリコンの密度と銅の密度との差異により第二の坩堝中の合金から自然に分離した純シリコンのＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。図８に示される純シリコンは、溶融してインゴットにするのに適している。
【０１３１】
[0131]図９、１０および１１は、本明細書において説明される第二の電気分解および処理の後に合金から生産され分離されたナノサイズの純シリコン粒子のＥＤＸデータおよびそれに対応するＳＥＭ画像を示す。図９に示されるナノサイズの純シリコン粒子は、１０％の塩酸（ＨＣｌ）を含む電解液を使用して生産されたが、図１０に示されるナノサイズの粒子は、第二の電気分解中に２０％の塩酸（ＨＣｌ）を含む電解液を使用して生産された。ＥＤＸデータで示されたアルミニウムの存在は、合金の機械的粉砕処理中に導入されたものであり、将来的な実験で合金をより高精度の粉砕で処理することによって実質的に除去することができる。含まれる酸素も、さらなる実験で分離されたナノサイズの純シリコン粒子を高濃度のアルコール中で貯蔵して石英への再酸化を軽減することにより実質的に除去することができる。従って、上記のことを考慮すれば、実質的に９９％を超える純度のシリコンを得ることができるものと考えられる。
【０１３２】
[0132]図１３は、純シリコン生産において本発明の実施態様を試験する際に得られたデータを示す。第一の坩堝中での第一の電気分解の際にそれぞれ直接的な加熱および誘導加熱を用いたところ、およそ７１％および７５％の平均効率が達成された。図１３の第四列（「ｇ（前）」）は、第一の電気分解が始まる前の合金アノード中の純シリコンの量を示し、一方で第五列（「ｇ（後）」）は、第一の坩堝（２）における第一の電気分解が起こった後の合金中の純シリコンの量を示す。効率は、このプロセスに費やされたエネルギーに対する純シリコンの正味の収量によって測定することができる。
【０１３３】
[0133]その代りの実施態様において、第一の坩堝（２）で電気分解が行われた後、ＳｉＣ製の第二の坩堝（７）に合金（５）を入れ、第二の坩堝（７）で合金（５）に第二の電気分解を行うことにより、合金（５）からシリコン（６）を分離することができる。第二の電気分解は、アノード（５）とカソード（１０）の極性を逆転させて行われる。シリコンは炭素材料と反応してＳｉＣを形成すると予想されることから、第二の坩堝（７）は炭素で作製されるべきではない。図１４に、典型的な分離器具を示す。
【０１３４】
[0134]第二の電気分解は、６００〜８００Ａの範囲の電流、および、およそ６〜７Ｖの電圧を用いて行われる。用いられる電流密度は、およそ０．１Ａ／ｃｍ２〜２．０Ａ／ｃｍ２である。
【０１３５】
[0135]第二の電気分解は、第二の坩堝（７）で、以下に示す電解質組成物（８）（およその質量パーセントで示す）：
（ｉ）１０％のＫ２ＳｉＦ６、２５％のＡｌＦ３、２５％のＮａＦ、３５％のＢａＦ２、５％のＣａＦ２；
（ｉｉ）４０〜７０％のＮａ３ＡｌＦ６、５〜２０％のＫ２ＳｉＦ６、５〜１５％のＣａＦ２、５〜１０％のＣａＯ；および、
（ｉｉｉ）９５〜９９％のＮａ３ＡｌＦ６、１〜５％のＳｉＯ２、
の少なくとも１種を用いて行われる。
【０１３６】
[0136]第二の電気分解によりシリコンと電解質とを含む固形複合材料（１１）が得られ、これらは、約３００メッシュの合金アノード（５）上に堆積される。複合材料（１１）中の電解質に対するシリコンの比率は、複合材料がアノード（５）に近くなればなるほど増加すると予想される。しかしながら、平均して、複合材料（１１）は、およそ２０〜３０質量％のシリコン、および、およそ７０〜８０質量％の電解質を含むと予想される。
【０１３７】
[0137]続いて誘導炉（１２）またはその他の適切な加熱要素を用いて、少なくともおよそ１４５０℃またはそれより高い温度で複合材料（１１）を溶融させ、電解質中で冷却すると、シリコンはペレットまたはインゴットに凝集する。続いて、冷却する際に、凝集したシリコンのペレットまたはインゴットは、図１５で示されるようなメッシュフィルター（１３）を使用することによって電解質からろ過して取り出すことができる。この本発明の実施態様に従って生産されたシリコンのサンプルを試験した（結果を図１８の（Ｂ）に示す）。
【０１３８】
[0138]また複合材料（１１）をおよそ１０００℃で融解させて銅とシリコンとの合金に戻し、シリコン含量を最小限の５０質量％にしてもよい。当然のことながら、合金の融解温度は、合金中のシリコンの具体的な質量パーセントに応じて変化すると予想される。その後、制御された冷却プロセスは、溶解限度と密度差によりシリコンが上に浮くように行うことができる。冷却速度は、合金溶融物中の所定のシリコンの質量パーセントに応じて、２〜３℃／分かまたはおよそ２〜３℃／分であってもよい（およそ８００℃まで）。３００℃またはおよそ３００℃では、合金はまだ液相のままであり、ここでシリコンそのものはすでに合金溶融物から分離され、注ぎ出すことによりシリコンを得ることができる。純シリコンを分離した後、残りの合金は、およそ１３〜１５質量％のシリコンを含むと予想される。シリコンを核にして成長させることにより分離するには、最低でも合金中およそ５０質量％のシリコン粒子が必要である。用いられた具体的な制御された冷却速度に基づいてシリコンをどれぐらい合金から分離できるのかということに影響を与えると予想される要因の例としては、核形成の方程式、結晶成長の方程式、前記シリコン粒子の自由エネルギーが挙げられる。
【０１３９】
[0139]前述した本明細書において説明される実施態様のいずれにおいても、非多孔質のＳｉＮまたはＳｉＣ材料製の第二の坩堝ライニング（９）は、第一の坩堝（２）において、合金（５）と第一の坩堝ライニング（３）との間に配置することができる。合金（５）と第一の坩堝ライニング（３）との間に第二の坩堝ライニング（９）を存在させることは、第一の坩堝（２）における電気分解プロセスを延長することに役立つ。
【０１４０】
[0140]第二の坩堝ライニング（９）は、第一の坩堝（２）での電気分解の間、実質的に融解した合金（５）のトップレベルよりも下に浸された状態で維持される。融解した合金（５）の上面よりも下に第二の坩堝ライニング（９）を沈めることにより、第二の坩堝ライニング（９）への電解質（４）の吸収が軽減される。
【０１４１】
[0141]図１７に、純シリコンを生産するさらなる実施態様を示す。この実施態様は、坩堝ライニングをまったく使用しないで、坩堝（１４）中の石英を含む電解質（１５）で電気分解を行うための器具を含む。電気分解は、電解質中で電極として２本の炭素ロッド（１７ａ、１７ｂ）を用いて行われ、ここで２つの炭素電極は、電気分解プロセスを受けることができる適切な量の原材料を含む。この実施態様において、例えば炭素またはＡｌ２Ｏ３のような材料は、電解質材料と反応して汚染物質を形成する傾向があると予想されるため、使用するべきではない。
【０１４２】
[0142]まず、坩堝（１４）の内部に石英のブロックまたはペレットを入れ、電気分解中に確実にシリコン粒子が供給されるように電気分解の間に粉末化した石英を定期的に添加する。電気分解によって、坩堝（１４）に圧縮された固形複合材料（１６）が堆積され、この複合材料（１６）は、複合材料の質量に基づきおよそ２０質量％のシリコンと８０質量％の電解質とを含む。複合材料（１６）中のシリコンは、およそ３００メッシュの粒度を有する。
【０１４３】
[0143]誘導炉（１８）またはその他の適切な加熱メカニズムを使用して、複合材料（１６）を溶融させて、電解質中で冷却しながらシリコンを凝集させて小さいインゴットを形成する。続いて、複合材料の温度が約１４１４℃（すなわちシリコンの凝固点）よりも低下したら、例えば図１５に示されるもののようなメッシュフィルター（１３）を使用して、シリコンのインゴットをろ過して電解質から取り出すことができる。あるいは、濃度４０〜１００％のエタノールを使用して複合材料（１６）からシリコンを分離し、続いて複合材料（１６）を粉砕してエタノールでリンスすることも可能なことが見出された。固体電解質は浮き、シリコンは沈んだままになると予想される。
【０１４４】
[0144]ホウ素およびリン系化合物は、電気分解の期間中に電解質と化合物を形成して蒸発することが見出された。本発明のこの実施態様に従って生産されたシリコンのサンプルを試験した（結果を図１８の（Ａ）に示す）。
【０１４５】
[0145]当業者であれば当然理解しているものと思われるが、本明細書において説明される発明は、具体的に説明したもの以外にも、本発明の範囲から逸脱することなくバリエーションおよび改変を施すことが可能である。このような当業者にとっては明白なあらゆるバリエーションおよび改変は、上記で概説した本発明の本質および範囲内であるとみなされることとする。当然のことながら、本発明は、このような変更および改変全てを含む。また本発明は、明細書で言及または指定された全ての工程および特徴を、個々にまたは集合的に含み、さらに、前記工程または特徴のいずれか２つまたはそれより多くのありとあらゆる組み合わせも含む。
【０１４６】
[0146]本明細書中で引用された全ての従来技術は、それら従来技術が共通の一般的な知見の一部を形成するという承認またはいかなる形態の示唆として解釈されるものではなく、またそのように解釈されないこととする。
【図３】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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