(57)【要約】  平らな導電性表面に酸化物層を電気化学的に形成するための方法及び装置は、平らな導電性表面を担っている作用電極を、対電極の平らな導電性表面に対して平行に間隔を隔てた対向する関係で位置決めするステップであって、作用電極の平らな導電性表面及び対電極の平らな導電性表面が、概ね対向して水平方向に配向され、それらの間に空間が画定されるように位置決めするステップを含む。作用電極の平らな導電性表面に酸化物層を形成するために、対電極の少なくとも平らな導電性表面が有機電解質溶液と接触し、且つ、作用電極の実質的に平らな導電性表面のみが有機電解質溶液と接触するよう、化学薬品を含んだ一定量の有機電解質溶液が供給され、それにより対電極表面の平らな導電性表面に溢れ、且つ、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間に画定された空間が占有される。電流は、ある時間の間、化学薬品が作用電極の平らな導電性表面に酸化物層を形成することになる十分な大きさで、対電極の実質的に平らな導電性表面のみと、作用電極の実質的に平らな導電性表面のみとの間の有機電解質溶液中を流れる。
2014525517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平らな導電性表面に酸化物層を電気化学的に形成する方法であって、
前記平らな導電性表面を担っている作用電極を、対電極の平らな導電性表面に対して平行に間隔を隔てた対向する関係で位置決めするステップであって、前記作用電極の前記平らな導電性表面及び前記対電極の前記平らな導電性表面が、概ね対向して水平方向に配向され、それらの間に空間が画定されるように位置決めするステップと、
前記作用電極の前記平らな導電性表面に前記酸化物層を形成するために、前記対電極の少なくとも前記平らな導電性表面が有機電解質溶液と接触し、且つ、前記作用電極の実質的に前記平らな導電性表面のみが前記有機電解質溶液と接触するよう、化学薬品を含んだ一定量の前記有機電解質溶液を前記対電極表面の前記平らな導電性表面に溢れさせ、且つ、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間に画定される前記空間を占有させるステップと、
ある時間の間、前記化学薬品に前記作用電極の前記平らな導電性表面に前記酸化物層を形成させるのに十分な大きさで、前記対電極の実質的に前記平らな導電性表面のみと、前記作用電極の実質的に前記平らな導電性表面のみとの間の前記有機電解質溶液中に電流を流すステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記平らな対電極表面と前記作用電極の前記平らな導電性表面の間に画定される前記空間を前記量の有機電解質溶液に占有させるステップが、前記作用電極の実質的に前記平らな導電性表面のみが前記有機電解質溶液と接触し、前記作用電極全体は前記有機電解質溶液に浸されないように前記作用電極を保持するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保持するステップが、前記作用電極の面であって、前記作用電極の前記平らな導電性表面とは反対側の面の実質的な部分を前記有機電解質溶液との接触から保護するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
保護するステップが、前記作用電極の背面をシールを担っている保持表面に対して保持するステップを含み、前記シールが、前記作用電極の前記背面の外周縁に沿って前記作用電極の前記背面と接触するように使用可能に構成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記作用電極を前記保持表面に対して保持するステップが、雰囲気圧が前記作用電極の前記背面を前記シールに押し付けるよう、前記作用電極の前記背面に沿って負圧を発生させるステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記負圧を発生させるステップが、前記シールに沿って真空を提供するステップを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記作用電極の前記平らな導電性表面及び前記対電極の前記平らな導電性表面が、前記有機電解質溶液の毛管力によって、前記作用電極の前記平らな導電性表面及び前記対電極の前記平らな導電性表面への前記有機電解質溶液の粘着を容易にする距離だけ間隔を隔てる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記作用電極を位置決めするステップが、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の距離が、前記作用電極の長さの約０．１％と約２０％の間になるように前記作用電極を位置決めするステップを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記対電極の前記平らな導電性表面に対する関係で前記作用電極を位置決めするステップが、前記対電極を概ね水平方向の配向で容器内に保持するステップを含み、前記容器が、前記有機電解質溶液を保持し、且つ、前記空間が前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間に画定されるよう、前記対電極から間隔を隔てて前記作用電極を前記容器内に保持するように使用可能に構成される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記量の有機電解質溶液を前記対電極の前記平らな導電性表面に溢れさせるステップが、予め定義された量の前記有機電解質溶液を前記容器に入れるステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記予め定義された量の前記有機電解質溶液を入れるステップが、前記予め定義された量を前記対電極内の開口を通過させるステップを含み、前記開口が、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の前記空間と連通する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記予め定義された量を開口を通過させるステップが、前記予め定義された量の前記有機電解質溶液を前記開口を介して貯蔵容器からポンプ供給するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
所望の厚さの前記酸化物層が前記作用電極の前記平らな導電性表面に形成されると、前記有機電解質溶液を排液するステップをさらに含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学薬品が、所望の厚さの前記酸化物層の形成を許容する十分な酸素源を含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素源が、溶解酸素又は少なくとも１つの酸素前駆体を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素源が少なくとも１つの酸素前駆体を含み、前記少なくとも１つの酸素前駆体が、溶解硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化水素及び微量の水のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記作用電極が材料で形成され、前記酸化物層が前記材料の酸化物であり、前記電流を流すステップが、前記作用電極が陽極として作用する方向に前記電流を流すステップを含む、請求項１４から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記電流が流れている間、前記有機電解質溶液を攪拌するステップをさらに含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
攪拌するステップが、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間に画定される前記空間を介して前記有機電解質溶液を流すステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機電解質溶液がプロトン溶液であり、前記化学薬品が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びテトラヒドロフルフリル・アルコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機電解質溶液が非プロトン溶液であり、前記化学薬品が、Ｎ−メチルアセトアミド及びアセトニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機電解質溶液及び前記作用電極並びに前記対電極が、通常、摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の一定の温度に維持される、請求項１７から２１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記電流を流すステップが、酸化物が形成されて前記電流に対する抵抗を示すと、前記作用電極上への酸化物の形成を維持するのに少なくとも十分なレベルの前記電流を維持するステップを含む、請求項１７から２２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記電流の流れが基準に合致すると、前記電流の流れを停止するステップをさらに含む、請求項１７から２３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記基準が、前記酸化物層が予め定義された厚さを有する状態を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記電流が、前記有機電解質溶液中で約１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間の電流密度を有する、請求項１７から２５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化物層が金属酸化物層であり、前記電流を流すステップが、前記作用電極が陰極として作用する方向に前記電流を流すステップを含み、前記有機電解質溶液が少なくとも１つの金属イオン源を含む、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記陰極の前記平らな導電性表面にめっきする所望の前記金属酸化物の所望の厚さに基づいて、また、前記金属イオン源の濃度及び前記有機電解質溶液の量に基づいて前記予め定義された量を決定するステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化物層が酸化アルミニウムを含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩、或いは前記少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩の組合せを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化物層が酸化インジウムを含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が少なくとも１つの溶解インジウム塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化物層が酸化亜鉛を含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩、或いは前記少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩の組合せを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸化物層がアルミニウム・ドープ酸化亜鉛を含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解アルミニウム塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸化物層がインジウム・ドープ酸化亜鉛を含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解インジウム塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化物層が塩素ドープ酸化亜鉛を含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が少なくとも１つの溶解亜鉛塩を含み、前記有機電解質溶液が少なくとも１つの溶解塩化物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸化物層がスズ・ドープ酸化インジウムを含んだ金属酸化膜を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解インジウム塩及び少なくとも１つの溶解スズ塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記電気が流れている間、前記有機電解質溶液を静止状態に維持するステップをさらに含む、請求項２７から３５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機電解質溶液がプロトン溶液であり、前記化学薬品が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２７から３６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記有機電解質溶液が非プロトン溶液であり、前記化学薬品が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２７から３６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記有機電解質溶液及び前記作用電極並びに前記対電極が、摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の温度に維持される、請求項２７から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
予め定義された数のクーロンが前記電解質溶液を通過すると、前記電流の流れを停止するステップをさらに含む、請求項２７から３９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記予め定義された数のクーロンが、所望の厚さの前記酸化物層の製造を容易にするために、前記電解質溶液中の実質的にすべての前記金属イオン源が前記有機電解質溶液から減損し、且つ、前記作用電極の前記平らな導電性表面で酸化するだけの十分な数のクーロンである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記電流を一定のレベルに維持するステップが、前記有機電解質溶液中で約０．１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間の電流密度をもたらすレベルで前記電流を維持するステップを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記電流が、前記有機電解質溶液中で約１ｍＡ／ｃｍ３と約１０００ｍＡ／ｃｍ３の間の電流濃度をもたらすレベルで維持される、請求項２７から４２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記陰極の前記平らな導電性表面に前記所望の厚さの前記金属酸化物がめっきされると、前記金属イオンが実質的に減損した前記有機電解質溶液を排液するステップをさらに含む、請求項４１から４３までに記載の方法。
【請求項４５】
半導体ウェーハの上に酸化物層を形成する方法であって、請求項１から２６までのいずれか一項に記載の方法を含み、前記作用電極が前記半導体ウェーハを含み、前記平らな導電性表面が前記半導体ウェーハの前面又は背面に存在し、前記酸化物層が半導体酸化物層である方法。
【請求項４６】
前記半導体ウェーハが、ｎ型結晶性半導体ウェーハ又はｐ型結晶性半導体ウェーハを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記平らな導電性表面が、前記結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上に存在し、或いは前記平らな導電性表面が、前記結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上の金属酸化物層の上に存在する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記方法が、前記電流が流れている時間の少なくとも一部の間、前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するステップが、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の前記空間に光を当てるステップを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記空間に光を当てるステップが、前記対電極中の開口を介して光を当てるステップ、又は前記空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して光を当てるステップを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
半導体ウェーハの上に金属酸化物層を形成する方法であって、請求項２７から４４までのいずれか一項に記載の方法を含み、前記作用電極が前記半導体ウェーハを含み、前記作用電極の前記平らな導電性表面が前記半導体ウェーハの前面又は背面に存在し、或いは前記作用電極の前記平らな導電性表面が前記半導体ウェーハの前面又は背面の半導体酸化物層の上に存在する方法。
【請求項５２】
前記作用電極半導体ウェーハの前記平らな導電性表面が、結晶性シリコン光電池のｎ型部分又はｐ型部分を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記方法が、前記電流が流れている時間の少なくとも一部の間、前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するステップをさらに含む、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するステップが、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の前記空間に光を当てるステップを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記空間に光を当てるステップが、前記対電極中の開口を介して光を当てるステップ、又は前記空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して光を当てるステップを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
平らな導電性表面に酸化物層を電気化学的に形成するための装置であって、
前記酸化物層を形成するための化学薬品を含んだ一定の量の有機電解質溶液を保持するように使用可能に構成された容器と、
平らな導電性表面を有する対電極であって、前記有機電解質溶液が前記対電極の前記平らな導電性表面に溢れるよう、概ね水平方向の配向の前記平らな導電性表面を前記容器中に有する対電極と、
前記酸化物層が形成される前記平らな導電性表面を担っている作用電極を保持するための作用電極ホルダであって、前記対電極の前記平らな導電性表面と前記作用電極の前記平らな導電性表面の間に空間が画定されるよう、概ね水平方向の配向で、前記対電極に対向して平行に間隔を隔てて作用電極を保持し、前記有機電解質溶液の少なくとも一部が、前記空間を占有し、且つ、前記対電極の前記平らな導電性表面及び前記作用電極の前記平らな導電性表面と接触することができる作用電極ホルダと、
前記対電極及び前記作用電極に接続され、それにより前記対電極と前記作用電極の間に電流を流して、前記作用電極を前記有機電解質溶液の前記少なくとも一部の中で陽極又は陰極として作用させるように使用可能に構成された直流電流源と
を備える装置。
【請求項５７】
前記作用電極ホルダが、前記作用電極の実質的に前記平らな導電性表面のみが前記有機電解質溶液と接触し、前記作用電極全体は前記有機電解質溶液に浸されないように前記作用電極を保持するように使用可能に構成される、請求項５６に記載の装置。
【請求項５８】
前記作用電極ホルダが、前記作用電極の一面の実質的な部分を前記有機電解質溶液との接触から保護するように使用可能に構成されたプロテクタを含む、請求項５７に記載の装置。
【請求項５９】
前記プロテクタが、前記作用電極の背面の外周縁に沿って前記作用電極の前記背面と接触するように使用可能に構成されたシールを担っている保持表面を含む、請求項５８に記載の装置。
【請求項６０】
前記作用電極ホルダが、雰囲気圧が、前記電解質溶液が前記シールを通過して漏れるのを防止する十分な力で前記作用電極の前記背面を前記シールに押し付けるよう、前記作用電極の前記背面に沿って負圧を発生させるための手段を含む、請求項５９に記載の装置。
【請求項６１】
負圧を発生させるための前記手段が前記シールに沿った真空開口を備える、請求項６０に記載の装置。
【請求項６２】
前記作用電極ホルダが、前記有機電解質溶液の毛管力によって、前記作用電極の前記平らな導電性表面及び前記対電極の前記平らな導電性表面への前記有機電解質溶液の粘着を容易にする距離だけ、前記作用電極の前記平らな導電性表面が前記対電極の前記平らな導電性表面から間隔を隔てるように使用可能に構成される、請求項５６から６１までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項６３】
前記作用電極ホルダが、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の距離が、前記作用電極の長さの約０．１％と約２０％の間になるように前記作用電極を位置決めするように使用可能に構成される、請求項５６から６２までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項６４】
前記対電極が、黒鉛板、ガス・カーボン板又は黒鉛織物或いは白金板を備える、請求項５６から６３までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項６５】
予め定義された量の前記有機電解質溶液を前記容器に入れるための手段をさらに備える、請求項６４に記載の装置。
【請求項６６】
前記予め定義された量の前記有機電解質溶液を入れるための前記手段が、前記予め定義された量を前記容器内へ引き渡す開口を前記対電極中に備える、請求項６５に記載の装置。
【請求項６７】
前記予め定義された量の前記有機電解質溶液を入れるための前記手段が、前記予め定義された量の前記有機電解質溶液を貯蔵容器から前記開口を介してポンプ供給するように使用可能に構成されたポンプを備える、請求項６６に記載の装置。
【請求項６８】
所望の厚さの前記酸化物層が前記作用電極の前記平らな導電性表面に形成されると、前記有機電解質を排流するように使用可能に構成されたドレインをさらに備える、請求項５６から６７までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項６９】
前記化学薬品が、所望の厚さの前記酸化物層の形成を許容する十分な酸素源を含む、請求項５６から６８までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７０】
前記酸素源が、溶解酸素又は少なくとも１つの酸素前駆体を含む、請求項６９に記載の装置。
【請求項７１】
前記酸素源が少なくとも１つの酸素前駆体を含み、前記少なくとも１つの酸素前駆体が、溶解硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化水素及び微量の水のうちの少なくとも１つを含む、請求項７０に記載の装置。
【請求項７２】
前記直流電流源が、前記作用電極が陽極として作用する方向に前記電流が流れるように使用可能に構成される、請求項５６から７１までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７３】
前記電流が流れている間、前記電解質を攪拌するための手段をさらに備える、請求項５６から７２までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７４】
攪拌するための前記手段が、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間に画定される前記空間を介して、前記量の有機電解質溶液を流すための手段を備える、請求項７３に記載の装置。
【請求項７５】
前記有機電解質溶液がプロトン溶液であり、前記化学薬品が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びテトラヒドロフルフリル・アルコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２から７４までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７６】
前記有機電解質溶液が非プロトン溶液であり、前記化学薬品が、Ｎ−メチルアセトアミド及びアセトニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２から７４までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７７】
前記有機電解質溶液、前記作用電極及び前記対電極を摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の一定の温度に維持するための手段をさらに備える、請求項７２から７６までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７８】
前記直流電流源が、酸化物が形成されて前記電流に対する抵抗を示すと、酸化物の形成を維持するだけの少なくとも十分なレベルの前記電流を維持するための手段を備える、請求項７２から７７までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７９】
前記電流の流れが基準に合致すると、前記電流の流れを停止するための手段をさらに備える、請求項７２から７８までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項８０】
前記基準が、前記酸化物層が予め定義された厚さを有する状態を含む、請求項７９に記載の装置。
【請求項８１】
前記直流電流源が、前記量の有機電解質溶液中の電流密度が約１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間になるレベルで前記電流を維持するための手段を備える、請求項７２から８０までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項８２】
前記酸化物層が金属酸化物層であり、前記電解質溶液が少なくとも１つの金属イオン源を含み、前記直流電流源が、前記作用電極が陰極として作用する方向に前記電流が流れるように使用可能に構成される、請求項５６から７１までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項８３】
前記予め定義された量の前記電解質溶液が、前記対電極の前記平らな導電性表面及び前記作用電極の前記平らな導電性表面が前記電解質溶液と接触することを保証する十分な量であり、前記予め定義された量が、所望の厚さの前記金属酸化物層になるまで前記金属酸化物を前記作用電極の前記平らな導電性表面にめっきするのに十分な金属イオン濃度を有する、請求項８２に記載の装置。
【請求項８４】
前記金属酸化物層が酸化アルミニウムを含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩、或いは前記少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩の組合せを含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項８５】
前記金属酸化物層が酸化インジウムを含み、前記金属イオン源が少なくとも１つの溶解インジウム塩を含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項８６】
前記金属酸化物層が酸化亜鉛を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩、或いは前記少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩の組合せを含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項８７】
前記金属酸化物層がアルミニウム・ドープ酸化亜鉛を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解アルミニウム塩を含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項８８】
前記金属酸化物層がインジウム・ドープ酸化亜鉛を含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解インジウム塩を含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項８９】
前記金属酸化物層が塩素ドープ酸化亜鉛を含み、前記金属イオン源が少なくとも１つの溶解亜鉛塩を含み、前記有機電解質溶液が少なくとも１つの溶解塩化物を含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項９０】
前記金属酸化物層がスズ・ドープ酸化インジウムを含み、前記金属イオン源が、少なくとも１つの溶解インジウム塩及び少なくとも１つの溶解スズ塩を含む、請求項８２に記載の装置。
【請求項９１】
前記有機電解質溶液が、前記電気が流れている間、静止状態に維持される、請求項８２から９０までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９２】
前記有機電解質溶液がプロトン溶液であり、前記化学薬品が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８２から９１までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９３】
前記有機電解質溶液が非プロトン溶液であり、前記化学薬品が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８２から９２までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９４】
前記有機電解質溶液、前記作用電極及び前記対電極を摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の温度に維持するための手段をさらに備える、請求項８２から９３までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９５】
予め定義された数のクーロンが前記有機電解質溶液を通過すると、前記電流の流れを停止するための手段をさらに備える、請求項８２から９４までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９６】
前記予め定義された数のクーロンが、所望の厚さの前記酸化物層の製造を容易にするために、前記有機電解質溶液中の実質的にすべての前記金属イオン源が前記有機電解質溶液から減損し、且つ、前記作用電極の前記平らな導電性表面で酸化するだけの十分な数のクーロンである、請求項９５に記載の装置。
【請求項９７】
前記電流を一定のレベルに維持するための前記手段が、前記有機電解質溶液中で約０．１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間の電流密度をもたらすレベルで前記電流を維持するための手段を備える、請求項９６に記載の装置。
【請求項９８】
前記電流を維持するための前記手段が、前記有機電解質溶液中で約１００ｍＡ／ｃｍ３と約１０００ｍＡ／ｃｍ３の間の電流濃度をもたらすレベルで前記電流を維持するための手段を備える、請求項８２から９７までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９９】
前記陰極の前記平らな導電性表面に前記所望の厚さの前記金属酸化物がめっきされると、前記金属イオンが実質的に減損した前記有機電解質溶液を排液するための手段をさらに備える、請求項８２から９８までに記載の装置。
【請求項１００】
半導体ウェーハの上に酸化物層を形成するための装置であって、請求項５６から７１までのいずれか一項に記載の装置を備え、前記作用電極が前記半導体ウェーハを備え、前記平らな導電性表面が、前記半導体ウェーハの前面又は背面に存在し、前記酸化物層が半導体酸化物層である装置。
【請求項１０１】
前記半導体ウェーハが、ｎ型結晶性半導体ウェーハ又はｐ型結晶性半導体ウェーハを含む、請求項１００に記載の装置。
【請求項１０２】
前記平らな導電性表面が、前記結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上に存在し、或いは前記平らな導電性表面が、前記結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上の金属酸化物層の上に存在する、請求項１０１に記載の装置。
【請求項１０３】
前記装置が、前記電流が流れている時間の少なくとも一部の間、前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するための手段をさらに含む、請求項１０１に記載の装置。
【請求項１０４】
前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するための前記手段が、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の前記空間に光を当てるための手段を備える、請求項１０３に記載の装置。
【請求項１０５】
前記空間に光を当てるための前記手段が前記対電極中に光透過部分を備え、光が前記光透過部分を通過して前記作用電極の前記平らな導電性表面に照射する、請求項１０４に記載の装置。
【請求項１０６】
光を当てるための前記手段が、前記容器中に形成された光透過部分であって、前記空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して前記空間に光を当てるための光透過部分を備える、請求項１０４に記載の装置。
【請求項１０７】
半導体ウェーハの上に金属酸化物層を形成するための装置であって、請求項８２から９９までのいずれか一項に記載の装置を備え、前記作用電極が前記半導体ウェーハを備え、前記作用電極の前記平らな導電性表面が、前記半導体ウェーハの前面又は背面に存在し、或いは前記作用電極の前記平らな導電性表面が、前記半導体ウェーハの前面又は背面の半導体酸化物層の上に存在する装置。
【請求項１０８】
前記作用電極半導体ウェーハの前記平らな導電性表面が、結晶性シリコン光電池のｎ型部分又はｐ型部分を含む、請求項１０７に記載の装置。
【請求項１０９】
前記装置が、前記電流が流れている時間の少なくとも一部の間、前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するための手段をさらに含む、請求項１０７又は１０８に記載の装置。
【請求項１１０】
前記作用電極の前記平らな導電性表面を光に露出するための前記手段が、前記作用電極の前記平らな導電性表面と前記対電極の前記平らな導電性表面の間の前記空間に光を当てるための手段を備える、請求項１０９に記載の装置。
【請求項１１１】
前記空間に光を当てるための前記手段が前記対電極中に光透過部分を備え、光が前記光透過部分を通過して前記作用電極の前記平らな導電性表面に照射する、請求項１０９に記載の装置。
【請求項１１２】
光を当てるための前記手段が、前記容器中に形成された光透過部分であって、前記空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して前記空間に光を当てるための光透過部分を備える、請求項１０９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、半導体デバイスの表面などの平らな導電性表面への酸化物層の形成、及び光（ＰＶ：photovoltaic）電池上への酸化物層の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
光（ＰＶ）電池、より詳細には結晶性シリコン光電池は、通常、光を受け取るように動作させることができる前面表面、及び前面表面の反対側の背面表面を有している。前面表面は、ＰＶ電池のエミッタの部分であり、その中に形成された複数の電気コンタクトを有しており、また、背面表面は、少なくとも１つの電気コンタクトを有している。前面表面及び背面表面のこれらの電気コンタクトは、ＰＶ電池を外部電気回路に接続するために使用される。
【０００３】
光の反射を少なくすることによってＰＶ電池の効率を改善するために、ウェット・ケミカル・テクスチャリング及び無反射コーティングの堆積によって前面表面を処理することができる。無反射コーティングは、通常、厚さが約８０〜１００ｎｍで、屈折率が約１．８〜２．３の光学的に透明な材料を含む。無反射コーティング及びテクスチャリングを使用することにより、多重結晶性ＰＶ電池の初期光反射を３８％から８〜１２％まで低減することができ、また、単結晶性ＰＶ電池の初期光反射を５〜７％まで低減することができる。それに伴って光電池の効率が改善される。
【０００４】
結晶性シリコン太陽電池の場合、最も一般的なタイプの無反射コーティングは、常圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ：Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition）又はプラズマ促進化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）によって堆積するＳｉＮ４である。事実上、すべての光電池製造会社は、このタイプの無反射コーティングを使用しているが、これらの堆積技法には、大量のエネルギー消費を伴う７００℃までの高温が必要であり、また、高価な製造機器が必要である。
【０００５】
アモルファス・シリコン光電池及びいくつかのタイプのヘテロ接合光電池を製造する場合、これらのタイプの電池は３００℃を超える処理温度に耐えることができないため、ＳｉＮ４無反射コーティングを使用することはできない。これらのタイプの光電池は、例えばアルミニウムＡｌがドープされた酸化亜鉛Ａｌ：ＺｎｙＯｘ、フッ素Ｆがドープされた酸化インジウムＦ：ＩｎｙＯｘ、又はスズがドープされた酸化インジウム：ＩｎｘＳｎｙＯｚ（ＩＴＯとしても知られている）を始めとする導電性金属酸化物などの他のタイプの無反射コーティングを使用している。透明な導電性酸化物は光の反射が少なく、また、集電金属化パターンとＰＶ電池の前面表面又は背面表面の間の抵抗が小さい電気接続の形成を促進するため、これらの透明な導電性酸化物には、薄膜光電池及びモジュールにおける広範囲に及ぶ用途がある。
【０００６】
温度に敏感な光電池上への導電性金属酸化物無反射コーティングの工業堆積は、通常、マグネトロン・スパッタリング技法、蒸着技法又は化学気相成長技法を使用して実施される。これらの技法は高い温度を必要としないが、それらは高価な機器及び高い真空圧を使用しており、また、小さい生産容量しか提供しないため、高価な材料を浪費している。
【０００７】
ＳｉＮ４を無反射コーティングとして使用することによって光の反射がより少なくなり、その結果として、また、ＳｉＮ４層の内蔵正電荷のため、光電池の効率が改善される。この内蔵電荷は、ｐ型結晶性光電池の前面表面から負の電荷を反射し、したがって減少した電荷の再結合によってパッシベーションを改善する。この改善されたパッシベーションにより、延いては光電池の効率が改善される。
【０００８】
内蔵負電荷を有する厚さ約２０〜２００ｎｍのＡｌ２Ｏ３層をｐ型結晶性光電池の背面に堆積させると、ＳｉＮ４のパッシベーション品質と同様のパッシベーション品質を達成することができる。この内蔵負電荷は、ＰＶ電池が照明されると生成される負の電荷を太陽電池の背面表面から反射する。「Silicon Surface Passivation by Atomic Layer Deposited Al2O3」、JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104、044903-1〜044903-12頁、2008年という題名の論文に、B. Hoex、J. Schmidt、P. Pohl、M. C. M. van de Sanden及びW. M. M. Kesselsが記述しているように、また、「Hydrogen Induced Passivation of Si Interfaces by Al2O3 Films and SiO2/Al2O3Stacks」、APPLIED PHYSICS LETTERS 97、152106、 2010年という題名の、G. Dingemans、W. Beyer、M. C. M. van de Sanden及びW. M. M. Kesselsによる論文に記述されているように、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）技術によって酸化アルミニウム層を堆積させることができ、また、「Role of Hydrogen in the Surface Passivation of Crystalline Silicon by Sputtered Aluminum Oxide」; PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS、2011年、19:320〜325という論文に、T.T. A. Li及びA. Cuevasが記述している無線周波数マグネトロン・スパッタリングによって酸化アルミニウム層を堆積させることができる。残念なことにはこれらの技術は極めて高価であり、また、十分な生産容量を提供していない。
【０００９】
費用効果の良い技法及び機器を開発することができ、また、大量生産に供することができる場合、Ａｌ２Ｏ３層のパッシベーション効果を使用して結晶性シリコン光電池の効率を改善することができる。
【００１０】
太陽電池の前面表面及び／又は背面表面に厚さ約１０ｎｍないし２０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パッシベーション層を形成することにより、結晶性シリコン太陽電池の有効なパッシベーションを達成することができる。有効なパッシベーションは、Ｓｉ界面欠陥密度の急激な減少によって生じる。ＳｉＯ２パッシベーション層は、極めて高い温度（〜１０５０℃）における熱的方法によって形成することができ、或いは「Excellent Si Surface Passivation by Low Temperature SiO2using an Ultrathin Al2O3 Capping Film」、Phys. Status Solidi RRL 5、No. 1、22〜24頁（2011）という題名の論文に、G. Dingemans、M. C. M. van de Sanden及びW. M. M. Kesselsが記述しているような、湿った大気環境における、〜８００℃のＨ２Ｏを使用した湿式酸化プロセスの使用を介して形成することができる。残念なことにはこれらのプロセスは高価であり、大量のエネルギーを消費し、また、所望の厚さ及び一様性を有するＳｉＯ２層を優れた精度で容易に生産することはできない。Ｓｉバルク品質の劣化を防止するために、ＳｉＯ２を熱的に形成するために必要な長い処理時間及び極めて高い温度（〜１０５０℃）を回避するための多くの努力がなされている。しかしながら、これまでのところ、最良の表面パッシベーション性能は、硝酸酸化（ＮＡＯＳ：nitric acid oxidation）及び化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapour deposition）などの低温の代替法によって得ることができるが、これらは、熱成長ＳｉＯ２を使用して得ることができるＳｉＯ２層及びパッシベーションと比較すると、品質が著しく劣るＳｉＯ２層をもたらし、また、品質がより劣るパッシベーションをもたらしている。
【００１１】
代替方法は、アルミニウム酸化物層、亜鉛酸化物層又はインジウム酸化物層などの金属酸化物層を半導体基板の上に形成するための電気化学めっき技法の使用を含む。
【００１２】
Masafumi Sano、Souraku-gun、Yuichi Sonodaに対する、「Method of Producing Zinc Oxide Thin Film, Method of Producing Photovoltaic Device and Method of Producing Semiconductor Device」という題名の米国特許第６３４６１８４（Ｂ１）号明細書に、酸化亜鉛薄膜を製造する方法が記述されており、その明細書によれば、少なくとも亜鉛イオン及びカルボン酸イオンを含んだ水溶液に浸された導電性基板と、その水溶液に浸された電極の間を電流が流れ、それにより導電性基板の上に酸化亜鉛薄膜が形成される。この方法によれば、酸化亜鉛薄膜の形成が安定し、且つ、この薄膜と基板の間の粘着が改善される。酸化亜鉛膜は、スパッタリング法、真空蒸着法又は化学気相成長法によって堆積した酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウム・スズ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明な導電性材料がコーティングされた光学的に透明又は不透明な基板を備えた陰極上に堆積する。陰極上の光学的に不透明な導電性基板は、銀及び／又は導電性亜鉛酸化物層がコーティングされた厚さ０．１５ｍｍの可撓性ステンレス鋼膜であってもよい。ステンレス鋼膜の背面は、ステンレス鋼膜の背面への亜鉛酸化物層の電気化学的堆積を防止するために、電気絶縁膜で覆われている。金属フォイルを不透明導電性基板として使用することも可能である。この特許は、４−Ｎ純度亜鉛板が陽極として使用されたことを開示している。記述されている電解質水溶液は、濃度が０．００１ないし３．０モル／Ｌで、水素イオン指数（ｐＨ）が８ｐＨと１２．５ｐＨの間である、水酸化亜鉛、亜鉛オキザラート又は酸化亜鉛のアンモニア水溶液である。
【００１３】
Kozo Arao, Nara、Katsumi Nakagwa及びYukiko Iwasakiの、「Method for the Formation of an Indium Oxide Film by Electrodeposition Process or Electroless Deposition Process, a Substrate Provided with the Indium Oxide for a Semiconductor Element and a Semiconductor Element Provided with the Substrate」という題名の米国特許第６１１０３４７号に、基板及び対電極を少なくとも硝酸塩及びインジウム・イオンを含んだ水溶液に浸し、且つ、基板と対電極の間に電流を流し、それにより基板の上に酸化インジウム膜を形成することによって導電性基板の上に酸化インジウム膜を製造する方法が記述されている。水溶液及び半導体素子のための基板を使用した無電解堆積プロセスによって基板の上に酸化インジウムを形成するための膜形成方法、及びこの膜形成方法を使用して製造された光素子がさらに提供されている。記述されているプロセスでは、負の陰極電極は、任意の導電性金属又は合金で製造することができる。例えば陰極は、背面表面に酸化インジウムが堆積するのを防止するために、背面表面が絶縁テープで覆われた厚さ０．１２ｍｍのステンレス鋼板であってもよい。正の陽極電極は、４−Ｎ純度の厚さ０．２ｍｍの白金板で製造することができる。電解質は、硝酸インジウムを蔗糖又はデキストリンと共に含んだ水溶液であってもよい。注目すべきことには、電解質は、磁気攪拌器によって必ずかき混ぜなければならない。
【００１４】
Yuichi Sonodaの、「Method for Forming Thin Zinc Oxide Film, and Method for Producing Semiconductor Element Substrate and Photovoltaic Element Using Zinc Oxide Thin Film」という題名の米国特許第６１３３０６１号に、基板の背面表面への膜の堆積を防止している間、水溶液からの電極位置によって導電性基板の上に酸化亜鉛の薄膜を形成するための方法が記述されている。より詳細には、基板の背面表面への膜の堆積を防止するための膜堆積防止電極が硝酸塩イオンを含んだ水溶液の中に提供され、且つ、この膜堆積防止電極の電位より高い基板の電位よりも対電極の電位の方がさらに高くなるように電流が供給される。この方法は、太陽電池を供給するためのプロセスに適用することができる。残念なことにはこの方法には、導電性基板の背面を望ましくない電気化学的処理から保護するための第３の対電極の使用が必要である。
【００１５】
米国特許第６３４６１８４号、第６１１０３４７号及び第６１３３０６１号で開示されている方法には多くの欠点がある。これらの方法は、金属又は半導体導電性基板の上に酸化亜鉛膜を堆積させることができるが、これらの方法には、基板の背面に酸化亜鉛が堆積するのを防止するための基板の背面の電気絶縁が必要である。さらに、上記方法には、堆積中、電解質溶液を絶えず攪拌する必要がある。さらに、電解質水溶液の使用には、亜鉛／インジウム水酸化物がより高いｐＨ値で析出するのを防止するために、また、亜鉛／インジウム水酸化物／酸化物がより低いｐＨ値で基板から溶解するのを回避するために、極めて慎重な、狭い範囲のｐＨの制御が必要である。さらに、上記米国特許で開示されている方法では、膜の厚さをその場制御するための信頼性の高い技法を提供することはできない。
【００１６】
上記特許のさらに他の欠点は、電解質水溶液の使用である。亜鉛塩水溶液からのＺｎＯ膜の堆積には、ＺｎＯ膜の品質を劣化させる水酸化物の形成が伴うことは知られている[S. Peulon、D. Lincot、「Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposition of Zinc Oxide and Zinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solutions」 J. Electrochem. Soc、45 (1998)、864〜874頁]。水酸化物／酸化物反応の平衡を酸化物の好ましい形成にシフトさせるためには、高い堆積温度（６０〜８５℃）を水槽中で使用しなければならない[D. Chu、Y. Masuda、T. Ohji及びK. Kato、「Shape-Controlled Growth of In(OH)3/In2O3 Nanostructures by Electrodeposition」、Langmuir 2010年、26(18)、14814〜14820頁]。インジウム塩の水溶液からのインジウム酸化物／水酸化物のさらに高い温度（６５〜８５℃）の電着でも、 インジウム水酸化物ナノ構造物の優勢な成長を防止しない。さらに、インジウム水酸化物の脱水によってインジウム酸化物を得るためには、８０℃での１０時間の乾燥、及び３００℃での３０分間のアニーリングが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６３４６１８４（Ｂ１）号
【特許文献２】米国特許第６１１０３４７号
【特許文献３】米国特許第６１３３０６１号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】「Silicon Surface Passivation by Atomic Layer Deposited Al2O3」JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104、044903-1〜044903-12頁、2008年
【非特許文献２】「Hydrogen Induced Passivation of Si Interfaces by Al2O3 Films and SiO2/Al2O3Stacks」、APPLIED PHYSICS LETTERS 97、152106_2010年
【非特許文献３】「Role of Hydrogen in the Surface Passivation of Crystalline Silicon by Sputtered Aluminum Oxide」; PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS、2011年、19:320〜325
【非特許文献４】「Excellent Si Surface Passivation by Low Temperature SiO2 using an Ultrathin Al2O3Capping Film」、Phys. Status Solidi RRL 5、No. 1、22〜24頁（2011）
【非特許文献５】S. Peulon、D. Lincot、「Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposition of Zinc Oxide and Zinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solutions」 J. Electrochem. Soc、45 (1998)、864〜874頁
【非特許文献６】D. Chu、Y. Masuda、T. Ohji及びK. Kato、「Shape-Controlled Growth of In(OH)3/In2O3 Nanostructures by Electrodeposition」、Langmuir 2010年、26(18)、14814〜14820頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様によれば、平らな導電性表面に酸化物層を電気化学的に形成する方法が提供される。この方法は、平らな導電性表面を担っている作用電極を、対電極の平らな導電性表面に対して平行に間隔を隔てた対向する関係で位置決めするステップであって、作用電極の平らな導電性表面及び対電極の平らな導電性表面が、概ね対向して水平方向に配向され、それらの間に空間が画定されるように位置決めするステップを含む。この方法は、作用電極の平らな導電性表面に酸化物層を形成するために、対電極の少なくとも平らな導電性表面が有機電解質溶液と接触し、且つ、作用電極の実質的に平らな導電性表面のみが有機電解質溶液と接触するよう、化学薬品を含んだ一定量の有機電解質溶液を対電極表面の平らな導電性表面に溢れさせ、且つ、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間に画定される空間を占有させるステップをさらに含む。この方法は、ある時間の間、化学薬品が作用電極の平らな導電性表面に酸化物層を形成することになる十分な大きさで、対電極の実質的に平らな導電性表面のみと、作用電極の実質的に平らな導電性表面のみとの間の有機電解質溶液中に電流を流すステップをさらに含む。
【００２０】
平らな対電極表面と作用電極の平らな導電性表面の間に画定される空間を上記の量の有機電解質溶液に占有させるステップは、作用電極の実質的に平らな導電性表面のみが有機電解質溶液と接触し、作用電極全体は有機電解質溶液に浸されないように作用電極を保持するステップを含むことができる。
【００２１】
保持するステップは、作用電極の面であって、該作用電極の平らな導電性表面とは反対側の面の実質的な部分を電解質溶液との接触から保護するステップを含むことができる。
【００２２】
保護するステップは、作用電極の背面をシールを担っている保持表面に対して保持するステップを含むことができ、シールは、作用電極の背面の外周縁に沿って作用電極の背面と接触するように使用可能に構成される。
【００２３】
作用電極を保持表面に対して保持するステップは、雰囲気圧が作用電極の背面をシールに押し付けるよう、作用電極の背面に沿って負圧を発生させるステップを含むことができる。
【００２４】
負圧を発生させるステップは、シールに沿って真空を提供するステップを含むことができる。
【００２５】
作用電極の平らな導電性表面及び対電極の平らな導電性表面は、有機電解質溶液の毛管力によって、作用電極の平らな導電性表面及び対電極の平らな導電性表面への有機電解質溶液の粘着を容易にする距離だけ間隔を隔てることができる。
【００２６】
作用電極を位置決めするステップは、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の距離が、作用電極の長さの約０．１％と約２０％の間になるように作用電極を位置決めするステップを含むことができる。
【００２７】
対電極の平らな導電性表面に対する関係で作用電極を位置決めするステップは、対電極を概ね水平方向の配向で容器内に保持するステップを含むことができ、容器は、有機電解質溶液を保持し、且つ、上記空間が作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間に画定されるよう、対電極から間隔を隔てて作用電極を容器内に保持するように使用可能に構成される。
【００２８】
上記量の有機電解質溶液を対電極の平らな導電性表面に溢れさせるステップは、予め定義された量の有機電解質溶液を容器に入れるステップを含むことができる。
【００２９】
予め定義された量の有機電解質溶液を入れるステップは、予め定義された量を対電極内の開口を通過させるステップを含むことができ、開口は、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の空間と連通することができる。
【００３０】
予め定義された量を開口を通過させるステップは、予め定義された量の有機電解質溶液を開口を介して貯蔵容器からポンプ供給するステップを含むことができる。
【００３１】
この方法は、所望の厚さの酸化物層が作用電極の平らな導電性表面に形成されると、有機電解質溶液を排液するステップを含むことができる。
【００３２】
化学薬品は、所望の厚さの酸化物層の形成を許容する十分な酸素源を含むことができる。
【００３３】
酸素源は、溶解酸素又は少なくとも１つの酸素前駆体を含むことができる。
【００３４】
酸素源は、少なくとも１つの酸素前駆体を含むことができ、また、少なくとも１つの酸素前駆体は、溶解硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化水素及び微量の水のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３５】
陽極反応
作用電極は材料で形成することができ、また、酸化物層は、その材料の酸化物であってもよく、また、電流を流すステップは、作用電極が陽極として作用する方向に電流を流すステップを含むことができる。
【００３６】
この方法は、電流が流れている間、有機電解質溶液を攪拌するステップを含むことができる。
【００３７】
攪拌するステップは、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間に画定される空間を介して有機電解質溶液を流すステップを含むことができる。
【００３８】
有機電解質溶液はプロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びテトラヒドロフルフリル・アルコールのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３９】
有機電解質溶液は非プロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、Ｎ−メチルアセトアミド及びアセトニトリルのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４０】
有機電解質溶液及び作用電極並びに対電極は、通常、摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の一定の温度に維持することができる。
【００４１】
電流を流すステップは、酸化物が形成されて電流に対する抵抗を示すと、作用電極上への酸化物の形成を維持するだけの少なくとも十分なレベルの電流を維持するステップを含むことができる。
【００４２】
この方法は、電流の流れが基準に合致すると、電流の流れを停止するステップを含むことができる。
【００４３】
この基準は、酸化物層が予め定義された厚さを有する状態を含むことができる。
【００４４】
電流は、約１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間の電流密度を有することができる。
【００４５】
陰極反応
酸化物層は金属酸化物層であってもよく、また、電流を流すステップは、作用電極が陰極として作用する方向に電流を流すステップを含むことができ、また、有機電解質溶液は、少なくとも１つの金属イオン源を含むことができる。
【００４６】
この方法は、陰極の平らな導電性表面にめっきする所望の金属酸化物の所望の厚さに基づいて、また、金属イオン源の濃度及び有機電解質溶液の量に基づいて予め定義された量を決定するステップを含むことができる。
【００４７】
酸化物層は、酸化アルミニウムの金属酸化膜を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩、或いは少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩の組合せを含むことができる。
【００４８】
酸化物層は、酸化インジウムの金属酸化膜を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解インジウム塩を含むことができる。
【００４９】
酸化物層は、酸化亜鉛の金属酸化膜を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩、或いは少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩の組合せを含むことができる。
【００５０】
酸化物層は、アルミニウム・ドープ酸化亜鉛の金属酸化膜を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解アルミニウム塩を含むことができる。
【００５１】
酸化物層は、インジウム・ドープ酸化亜鉛の金属酸化膜を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解インジウム塩を含むことができる。
【００５２】
酸化物層は、塩素ドープ酸化亜鉛を含んだ金属酸化膜を含むことができ、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩を含むことができ、また、有機電解質溶液は、少なくとも１つの溶解塩化物を含むことができる。
【００５３】
酸化物層は、スズ・ドープ酸化インジウムの金属酸化膜を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解インジウム塩及び少なくとも１つの溶解スズ塩を含むことができる。
【００５４】
この方法は、電気が流れている間、有機電解質溶液を静止状態に維持するステップを含むことができる。
【００５５】
有機電解質溶液はプロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５６】
有機電解質溶液は非プロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：dimethylsulfoxide）及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５７】
有機電解質溶液及び作用電極並びに対電極は、摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の温度に維持することができる。
【００５８】
この方法は、予め定義された数のクーロンが有機電解質溶液を通過すると、電流の流れを停止するステップを含むことができる。
【００５９】
予め定義された数のクーロンは、所望の厚さの酸化物層の製造を容易にするために、電解質溶液中の実質的にすべての金属イオン源が有機電解質溶液から減損し、且つ、作用電極の平らな導電性表面で酸化するだけの十分な数のクーロンにすることができる。
【００６０】
電流を一定のレベルに維持するステップは、有機電解質溶液中で約０．１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間の電流密度をもたらすレベルで電流を維持するステップを含むことができる。
【００６１】
電流は、有機電解質溶液中で約１ｍＡ／ｃｍ３と約１０００ｍＡ／ｃｍ３の間の電流濃度をもたらすレベルで維持することができる。
【００６２】
この方法は、陰極の平らな導電性表面に所望の厚さの金属酸化物がめっきされると、金属イオンが実質的に減損した有機電解質溶液を排液するステップを含むことができる。
【００６３】
半導体ウェーハに適用される陽極反応
作用電極は半導体ウェーハであってもよく、平らな導電性表面は、半導体ウェーハの前面又は背面に存在していてもよく、また、酸化物層は半導体酸化物層であってもよい。半導体酸化物層は、作用電極の平らな導電性表面に直接形成することができ、或いは作用電極の平らな導電性表面に既に形成されている金属酸化物層を介して形成することができる。
【００６４】
半導体ウェーハは、ｎ型結晶性半導体ウェーハ又はｐ型結晶性半導体ウェーハを含むことができる。
【００６５】
平らな導電性表面は、結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上に存在していてもよく、或いは平らな導電性表面は、結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上の金属酸化物層の上に存在していてもよい。
【００６６】
この方法は、電流を流すことができる時間の少なくとも一部の間、作用電極の平らな導電性表面を光に露出するステップをさらに含むことができる。
【００６７】
作用電極の平らな導電性表面を光に露出するステップは、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の空間に光を当てるステップを含むことができる。
【００６８】
空間に光を当てるステップは、対電極中の開口を介して光を当てるステップ、又は空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して光を当てるステップを含むことができる。
【００６９】
半導体ウェーハに適用される陰極反応
作用電極は半導体ウェーハであってもよく、作用電極の平らな導電性表面は、半導体ウェーハの前面又は背面に存在していてもよく、また、酸化物は金属酸化物であってもよい。金属酸化物は、平らな導電性表面に直接形成することができ、或いは平らな導電性表面に既に存在している半導体酸化物層の上に形成することができる。
【００７０】
作用電極半導体ウェーハの平らな導電性表面は、結晶性シリコン光電池のｎ型部分又はｐ型部分を含むことができる。
【００７１】
この方法は、電流が流れている時間の少なくとも一部の間、作用電極の平らな導電性表面を光に露出するステップをさらに含むことができる。
【００７２】
作用電極の平らな導電性表面を光に露出するステップは、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の空間に光を当てるステップを含むことができる。
【００７３】
空間に光を当てるステップは、対電極中の開口を介して光を当てるステップ、又は空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して光を当てるステップを含むことができる。
【００７４】
本発明の他の態様によれば、平らな導電性表面に酸化物層を電気化学的に形成するための装置が提供される。この装置は、酸化物層を形成するための化学薬品を含んだ一定の量の有機電解質溶液を保持するように使用可能に構成された容器と、平らな導電性表面を有する対電極であって、有機電解質溶液が対電極の平らな導電性表面に溢れるよう、概ね水平方向の配向の平らな導電性表面を容器中に有する対電極とを含む。この装置は、酸化物層が形成される平らな導電性表面を担っている作用電極を保持するための作用電極ホルダであって、対電極の平らな導電性表面と作用電極の平らな導電性表面の間に空間が画定されるよう、概ね水平方向の配向で、対電極に対向して平行に間隔を隔てて作用電極を保持する作用電極ホルダをさらに含む。有機電解質溶液の少なくとも一部は、空間を占有し、且つ、対電極の平らな導電性表面及び作用電極の平らな導電性表面と接触することができる。この装置は、対電極及び作用電極に接続され、それにより対電極と作用電極の間に電流を流して、作用電極を有機電解質溶液の少なくとも一部の中で陽極又は陰極として作用させるように使用可能に構成された直流電流源をさらに含む。
【００７５】
作用電極ホルダは、作用電極の実質的に平らな導電性表面のみが有機電解質溶液と接触し、作用電極全体は有機電解質溶液に浸されないように作用電極を保持するように使用可能に構成することができる。
【００７６】
作用電極ホルダは、作用電極の一面の実質的な部分を電解質溶液との接触から保護するように使用可能に構成されたプロテクタを含むことができる。
【００７７】
プロテクタは、作用電極の背面の外周縁に沿って作用電極の背面と接触するように使用可能に構成されたシールを担っている保持表面を含むことができる。
【００７８】
作用電極ホルダは、雰囲気圧が、電解質溶液がシールを通過して漏れるのを防止する十分な力で作用電極の背面をシールに押し付けるよう、作用電極の背面に沿って負圧を発生させるための準備を含むことができる。
【００７９】
負圧を発生させるための準備は、シールに沿った真空開口を含むことができる。
【００８０】
作用電極ホルダは、有機電解質溶液の毛管力によって、作用電極の平らな導電性表面及び対電極の平らな導電性表面への有機電解質溶液の粘着を容易にする距離だけ、作用電極の平らな導電性表面が対電極の平らな導電性表面から間隔を隔てるように使用可能に構成することができる。
【００８１】
作用電極ホルダは、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の距離が、作用電極の長さの約０．１％と約２０％の間になるように作用電極を位置決めするように使用可能に構成することができる。
【００８２】
対電極は、黒鉛板、ガス・カーボン板又は黒鉛織物或いは白金板を含むことができる。
【００８３】
この装置は、予め定義された量の有機電解質溶液を容器に入れるための準備を含むことができる。
【００８４】
予め定義された量の有機電解質溶液を入れるための準備は、予め定義された量を容器内へ引き渡す開口を対電極中に含むことができる。
【００８５】
予め定義された量の有機電解質溶液を入れるための準備は、予め定義された量の有機電解質溶液を貯蔵容器から開口を介してポンプ供給するように使用可能に構成されたポンプを含むことができる。
【００８６】
この装置は、所望の厚さの酸化物層が作用電極の平らな導電性表面に形成されると、有機電解質を排流するように使用可能に構成されたドレインを含むことができる。
【００８７】
化学薬品は、所望の厚さの酸化物層の形成を許容する十分な酸素源を含むことができる。
【００８８】
酸素源は、溶解酸素又は少なくとも１つの酸素前駆体を含むことができる。
【００８９】
酸素源は、少なくとも１つの酸素前駆体を含むことができ、また、少なくとも１つの酸素前駆体は、溶解硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化水素及び微量の水のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００９０】
陽極反応
直流電流源は、作用電極が陽極として作用する方向に電流が流れるように使用可能に構成することができる。
【００９１】
この装置は、電流が流れている間、電解質を攪拌するための準備を含むことができる。
【００９２】
攪拌するための準備は、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間に画定される空間を介して、上記量の電解質溶液を流すための準備を含むことができる。
【００９３】
有機電解質溶液はプロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びテトラヒドロフルフリル・アルコールのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００９４】
有機電解質溶液は非プロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、Ｎ−メチルアセトアミド及びアセトニトリルのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００９５】
この装置は、有機電解質溶液、作用電極及び対電極を摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の一定の温度に維持するための準備を含むことができる。
【００９６】
直流電流源は、酸化物が形成されて電流に対する抵抗を示すと、酸化物の形成を維持するだけの少なくとも十分なレベルの電流を維持するための準備を含むことができる。
【００９７】
この装置は、電流の流れが基準に合致すると、電流の流れを停止するための準備を含むことができる。
【００９８】
この基準は、酸化物層が予め定義された厚さを有する状態を含むことができる。
【００９９】
直流電流源は、上記量の有機電解質溶液中の電流密度が約１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間になるレベルで電流を維持するための準備を含むことができる。
【０１００】
陰極反応
酸化物層は金属酸化物層であってもよく、電解質溶液は、少なくとも１つの金属イオン源を含むことができ、また、直流電流源は、作用電極が陰極として作用する方向に電流が流れるように使用可能に構成することができる。
【０１０１】
予め定義された量の電解質溶液は、対電極の平らな導電性表面及び作用電極の平らな導電性表面が電解質溶液と接触することを保証する十分な量にすることができる。この予め定義された量は、所望の厚さの金属酸化物層になるまで金属酸化物を作用電極の平らな導電性表面にめっきする十分な金属イオン濃度を有することができる。
【０１０２】
金属酸化物層は酸化アルミニウムを含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩、或いは少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩の組合せを含むことができる。
【０１０３】
金属酸化物層は酸化インジウムを含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解インジウム塩を含むことができる。
【０１０４】
金属酸化物層は酸化亜鉛を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩、或いは少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩の組合せを含むことができる。
【０１０５】
金属酸化物層はアルミニウム・ドープ酸化亜鉛を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解アルミニウム塩を含むことができる。
【０１０６】
金属酸化物層はインジウム・ドープ酸化亜鉛を含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解インジウム塩を含むことができる。
【０１０７】
金属酸化物層は塩素ドープ酸化亜鉛を含むことができ、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩を含むことができ、また、有機電解質溶液は、少なくとも１つの溶解塩化物を含むことができる。
【０１０８】
金属酸化物層はスズ・ドープ酸化インジウムを含むことができ、また、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解インジウム塩及び少なくとも１つの溶解スズ塩を含むことができる。
【０１０９】
有機電解質溶液は、電気が流れている間、静止状態に維持することができる。
【０１１０】
有機電解質溶液はプロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【０１１１】
有機電解質溶液は非プロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【０１１２】
この装置は、有機電解質溶液、作用電極及び対電極を摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の温度に維持するための準備を含むことができる。
【０１１３】
この装置は、予め定義された数のクーロンが有機電解質溶液を通過すると、電流の流れを停止するための準備を含むことができる。
【０１１４】
予め定義された数のクーロンは、所望の厚さの酸化物層の製造を容易にするために、有機電解質溶液中の実質的にすべての金属イオン源が有機電解質溶液から減損し、且つ、作用電極の平らな導電性表面で酸化するだけの十分な数のクーロンにすることができる。
【０１１５】
電流を一定のレベルに維持するための供給は、有機電解質溶液中で約０．１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間の電流密度をもたらすレベルで電流を維持するための供給を含むことができる。
【０１１６】
電流を維持するための供給は、有機電解質溶液中で約１００ｍＡ／ｃｍ３と約１０００ｍＡ／ｃｍ３の間の電流濃度をもたらすレベルで電流を維持するための供給を含むことができる。
【０１１７】
この装置は、陰極の平らな導電性表面に所望の厚さの金属酸化物がめっきされると、金属イオンが実質的に減損した有機電解質溶液を排液するための準備を含むことができる。
【０１１８】
半導体ウェーハに適用される陽極反応
作用電極は半導体ウェーハを含むことができ、平らな導電性表面は、半導体ウェーハの前面又は背面に存在していてもよく、また、酸化物層は半導体酸化物層であってもよい。半導体酸化物層は、作用電極の平らな導電性表面に直接形成することができ、或いは作用電極の平らな導電性表面に既に形成されている金属酸化物層を介して形成することができる。
【０１１９】
半導体ウェーハは、ｎ型結晶性半導体ウェーハ又はｐ型結晶性半導体ウェーハを含むことができる。
【０１２０】
平らな導電性表面は、結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上に存在していてもよく、或いは平らな導電性表面は、結晶性半導体ウェーハのｎ型部分又はｐ型部分の上の金属酸化物層の上に存在していてもよい。
【０１２１】
この装置は、電流が流れている時間の少なくとも一部の間、作用電極の平らな導電性表面を光に露出するための準備をさらに含むことができる。
【０１２２】
作用電極の平らな導電性表面を光に露出するための準備は、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の空間に光を当てるための準備を含むことができる。
【０１２３】
空間に光を当てるための準備は、対電極中に光透過部分を含むことができ、光は、この光透過部分を通過して作用電極の平らな導電性表面に照射することができる。
【０１２４】
光を当てるための準備は、容器中に形成された光透過部分であって、空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して空間に光を当てるための光透過部分を含むことができる。
【０１２５】
半導体ウェーハに適用される陰極反応
作用電極は半導体ウェーハであってもよく、作用電極の平らな導電性表面は、半導体ウェーハの前面又は背面に存在していてもよく、また、酸化物は金属酸化物であってもよい。金属酸化物は、平らな導電性表面に直接形成することができ、或いは平らな導電性表面に既に存在している半導体酸化物層の上に形成することができる。作用電極の平らな導電性表面は、半導体ウェーハの前面又は背面の半導体酸化物層の上に存在していてもよい。
【０１２６】
作用電極半導体ウェーハの平らな導電性表面は、結晶性シリコン光電池のｎ型部分又はｐ型部分を含むことができる。
【０１２７】
この装置は、電流が流れている時間の少なくとも一部の間、作用電極の平らな導電性表面を光に露出するための準備をさらに含むことができる。
【０１２８】
作用電極の平らな導電性表面を光に露出するための準備は、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の空間に光を当てるための準備を含むことができる。
【０１２９】
空間に光を当てるための準備は、対電極中に光透過部分を含むことができ、光は、この光透過部分を通過して作用電極の平らな導電性表面に照射することができる。
【０１３０】
光を当てるための準備は、容器中に形成された光透過部分であって、空間の少なくとも１つの周辺縁の少なくとも一部を介して空間に光を当てるための光透過部分を含むことができる。
【０１３１】
本発明の特定の実施例についての以下の説明を添付の図と共に精査することにより、当業者には本発明の他の態様及び特徴が明らかになるであろう。
【０１３２】
図面は、本発明の実施例を示したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の第１の実施例による、平らな導電性表面に酸化物層を形成するための装置の簡易斜視図である。
【図２】図１に示されている装置の一部の横断面図であって、酸化物の形成が生じる位置にホルダが示されている。
【図３】図１に示されている装置の容器部分の平面図である。
【図４】図２に示されている容器部分の底部斜視図である。
【図５】図１に示されている装置の作用電極ホルダの上部簡易斜視図である。
【図６】図４に示されている作用電極ホルダの底面図である。
【図７】酸化物層が形成される平らな導電性表面を有する板を保持している、図４に示されている作用電極ホルダの簡易横断面図である。
【図８】図１に示されている装置の一部の横断面図であって、酸化物層を形成することができる代替位置に位置しているホルダが示されている。
【図９】ｐ型半導体表面に酸化物層を形成するための第２の実施例による装置の一部の簡易横断面図である。
【図１０】ｐ型半導体表面に酸化物層を形成するための第３の実施例による装置の一部の簡易横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
図１を参照すると、平らな導電性表面に酸化物層を形成するための装置が一括して１０で示されている。図１及び２を参照すると、装置１０は、酸化物層を形成するための化学薬品を含んだ一定の量の有機電解質溶液１４を保持するように使用可能に構成された容器１２を含む。この装置は、平らな導電性表面１８を有する対電極１６をさらに含み、対電極１６は、上記量の有機電解質溶液１４が対電極１６の平らな導電性表面１８に溢れるよう、容器１２内に概ね水平方向に配向されている。
【０１３５】
装置１０は、酸化物層が形成される平らな導電性表面２４を担っている作用電極２２を保持するための作用電極ホルダ２０をさらに含む。図２を参照すると、作用電極ホルダ２０は、概ね水平方向の配向で、対電極１６と対向して平行に間隔を隔てて作用電極２２を保持している。したがって対電極１６の平らな導電性表面１８と作用電極２２の平らな導電性表面２４の間に空間２６が画定されている。上記量の有機電解質溶液１４の少なくとも一部は、この空間２６を占有しており、対電極１６の平らな導電性表面１８及び作用電極２２の平らな導電性表面２４と同時に接触するだけの十分な量が提供されている。
【０１３６】
もう一度図１を参照すると、装置１０は、対電極と作用電極の間に電流を流し、それにより上記量の有機電解質溶液と接触して作用電極を陽極又は陰極として選択的に作用させるために、対電極１６及び作用電極２２に接続されるように使用可能に構成された直流電流源３０をさらに含む。作用電極２２が陽極として作用するか、或いは陰極として作用するかどうかは、直流電流源３０の極性によって決まる。
【０１３７】
作用電極２２は、酸素と反応して作用電極２２の平らな導電性表面２４に酸化物を形成することができる任意の導電性材料で製造することができる。作用電極２２の材料の酸化物は、単純な酸化物と呼ぶことができる。作用電極２２が鉄板である場合、例えばこの単純な酸化物は酸化鉄になる。作用電極２２が結晶性半導体ウェーハである場合、この単純な酸化物は酸化ケイ素になる。単純な酸化物は、作用電極２２の極性を対電極１６に対して正の電位になるようにすることによって形成することができる。
【０１３８】
同様に、作用電極が対電極１６に対して負の極性を有するように直流電流源３０の極性を設定することにより、作用電極２２の平らな導電性表面２４に金属酸化物を形成することも可能である。単純な酸化物又は金属酸化物を平らな導電性表面２４に形成するかどうかに応じて、異なる有機電解質溶液が使用される。
【０１３９】
説明されている実施例では、作用電極２２は半導体ウェーハであり、また、この装置を使用して、直流電流源３０の極性を、作用電極２２が対電極１６に対して正の電位を有するようにすることにより、半導体材料自体の平らな導電性表面２４に、或いは半導体材料の上に既に形成されている金属酸化物層の下に半導体酸化物が形成される。別法としては、直流電流源３０の極性を、対電極１６が作用電極２２に対して正の電位を有するように設定することにより、作用電極２２の平らな導電性表面２４に、或いは作用電極の平らな導電性表面に既に形成されている半導体酸化物層の上に金属酸化物層を形成することも可能である。平らな導電性表面２４に半導体酸化物を形成するか、或いは金属酸化物を形成するかどうかに応じて、異なる有機電解質溶液が使用される。
【０１４０】
図２を参照すると、単純な酸化物層を形成するのか、或いは金属酸化物層を形成するのかどうかに無関係に、上記量の電解質溶液１４には、電解反応を容易にする化学薬品３２が含まれており、また、化学薬品には酸素源３４が含まれている。金属酸化物層を形成する場合、化学薬品には、酸素源の他に金属イオン源３６が含まれている。
【０１４１】
装置１０について、もう一度図１を参照してより詳細に説明する。図に示されている実施例では、容器１２は、テーブル４０の頂部部分として形成されている。容器１２の形状は、一般的には長方形であり、また、底部部分４２及び周囲の直立した壁４４を有しており、周囲の直立した壁４４は、底部部分４２の周囲から上に向かって延在している。底部部分４２及び周囲の直立した壁４４は、例えばテフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリスチレン又はガラスなどの耐化学薬品材料で形成されている。
【０１４２】
底部部分４２は、対電極１６を支え、且つ、保持するための長方形の凹所４６で形成されている。対電極１６は、例えば炭素黒鉛板若しくはガラス黒鉛板又は黒鉛織物材料或いは白金板で形成されており、また、平らな導電性表面１８を有している。凹所４６は、対電極１６の平らな導電性表面１８が底部部分４２と概ね共面になるように底部部分４２に形成されており、図に示されている実施例では、底部部分４２は概ね水平方向に配向されている。
【０１４３】
図３を参照すると、対電極１６は、対電極１６への電気接続を容易にするために、導体９２によってコネクタ９０に接続されている。図１に戻ると、コネクタ９０は、線９４によって直流電流源３０の対応するコネクタ９６に接続されている。作用電極２２も同様に直流電流源３０に接続されている。したがって作用電極２２、上記量の電解質溶液１４及び対電極１６は、電流源３０と共に直列回路を形成している。したがって直流電流源３０は、直流（ＤＣ：direct current）源を提供しており、また、対電極１６及び作用電極２２の両端間に印加される電位の極性を選択的に調整することができ、且つ、作用電極２２、上記量の電解質溶液１４及び対電極１６を含む直列回路を通って流れる電流の量を増減し、或いは維持するために電位を調整することができる自動制御回路３１を含む。さらに、この自動制御回路３１は、例えば直列回路の抵抗が、予め定義された電流が直列回路に流れる一定のレベルに到達したか否か、などの特定の基準に合致したか否かを決定することも可能であり、自動制御回路３１は、その時点で電流源を選択的に停止する。
【０１４４】
ディスペンス・システム
対電極１６は、中央に配置された開口４８を有しており、また、容器１２の底部部分４２は、その中央に配置された開口４８と整列している、上記量の有機電解質溶液１４を容器１２に入れるように動作することができる整列開口（図示せず）を有している。
【０１４５】
上記量の電解質溶液１４は、一括して６０で示されているディスペンス・システムによって提供される。図に示されている実施例では、ディスペンス・システム６０は、フラッシング溶液６４を保持するように使用可能に構成された第１の貯蔵容器６２、及び開口４８に接続されている可撓性給送コンジット７０によって結合された給送コンジット６８に、第１の量のフラッシング溶液を第１の貯蔵容器からポンプ供給するための第１のポンプ６６を備えている。
【０１４６】
ディスペンス・システム６０は、第１の電解質溶液７４を保持するように使用可能に構成された第２の貯蔵容器７２、及び予め定義された量の第１の電解質溶液７４を第２の貯蔵容器７２から給送コンジット６８にポンプ供給し、且つ、開口４８を介してポンプ供給するための第２のポンプ７６をさらに含む。
【０１４７】
ディスペンス・システム６０は、第２の電解質溶液８０を保持するように使用可能に構成された第３の貯蔵容器７８、及び予め定義された量の第２の電解質溶液８０を第３の貯蔵容器７８から給送コンジット６８にポンプ供給し、且つ、開口４８を介してポンプ供給するための第３のポンプ８１をさらに含む。
【０１４８】
コントローラ８２は、第１、第２又は第３のポンプ（６６、７６、８１）を選択的に動作させ、フラッシング溶液６４又は予め定義された量の第１又は第２の電解質溶液（７４、８０）を給送コンジット５０に選択的にポンプ供給し、且つ、開口４８を介して選択的にポンプ供給するために提供されており、それにより対電極１６の平らな導電性表面１８に溢れさせ、したがって容器１２内の作用電極２２と共に電解槽の一部として使用することができる。
【０１４９】
フラッシング溶液６４は、例えば有機溶媒又は水を含むことができる。
【０１５０】
第１及び第２の電解質溶液７４、８０は、形成される酸化物層のタイプに合わせて、それぞれ陽極又は陰極のいずれかとしての作用電極２２の使用を容易にするように構成されている。第１及び第２の電解質溶液７４、８０の各々には、所望の厚さの酸化物層の形成を許容する十分な酸素源を含んだ化学薬品が含まれている。酸素源は、溶解酸素を含むことができ、或いは溶解硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化水素及び微量の水のうちの少なくとも１つなどの少なくとも１つの酸素前駆体を含むことができる。酸化物層を形成する電気化学プロセスにすぐに使用するための溶解酸素前駆体の濃度は、所望の厚さの酸化物層の形成を容易にするためには、容器１２にディスペンスされる上記の量の電解質に少なくとも十分な酸素源が提供されるように選択しなければならない。
【０１５１】
コントローラ８２は、第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４を選択的に容器１２に入れ、且つ、作用電極２２を陽極として作用させるように電流源３０を構成する。第１の予め定義された量は、対電極１６の平らな導電性表面１８及び作用電極２２の平らな導電性表面２４がこの第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４と接触することを保証する十分な量でなければならない。作用電極２２を陽極として作用させる場合、作用電極２２の平らな導電性表面２４に形成される酸化物は、その作用電極を構築している材料の酸化物、即ち単純な酸化物である。したがって例えば作用電極２２が結晶性シリコン半導体ウェーハである場合、第１の電解質溶液７４が使用され、また、対電極１６に対して正の電位を有するように電流源３０が作用電極２２を構成すると、酸化ケイ素の層を結晶性シリコン半導体ウェーハの平らな導電性表面に形成することができ、或いは結晶性シリコン半導体ウェーハの上に既に形成されている金属酸化物層の下に酸化ケイ素の層を形成することができる。
【０１５２】
作用電極２２が陽極として使用される場合、有機電解質溶液はプロトン溶液であってもよく、また、第１の電解質溶液７４中の化学薬品は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びテトラヒドロフルフリル・アルコールのうちの少なくとも１つを含むことができる。別法としては、第１の電解質溶液７４は非プロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、Ｎ−メチルアセトアミド及びアセトニトリルのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【０１５３】
同様に、コントローラ８２は、別法として、第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０が容器１２に入るように第３のポンプ８１を動作させ、且つ、作用電極２２が陰極として作用するように電流源３０を構成することも可能である。第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０は、対電極１６の平らな導電性表面１８及び作用電極２２の平らな導電性表面２４がこの第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０と接触することを保証する十分な量でなければならない。
【０１５４】
作用電極２２が結晶性シリコン半導体ウェーハであるこの実施例では、第２の電解質溶液８０が使用され、また、対電極１６に対して負の電位を有するように電流源３０が作用電極２２を構成すると、結晶性シリコン半導体ウェーハの平らな導電性表面２４に金属酸化物層が形成されるか、或いは結晶性シリコン半導体ウェーハの平らな導電性表面に既に形成されている半導体酸化物層の上に金属酸化物層が形成されることになる。
【０１５５】
第２の電解質溶液８０はプロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレン・グリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つを含むことができる。別法としては、第２の電解質溶液８０は非プロトン溶液であってもよく、また、化学薬品は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【０１５６】
また、第２の電解質溶液８０には、作用電極２２の平らな導電性表面２４への金属酸化物層の形成、或いは平らな導電性表面２４に既に形成されている単純な酸化物層の上への金属酸化物層の形成を容易にするための少なくとも１つの金属イオン源が含まれている。第２の予め定義された量に含まれている金属イオン源の量は、作用電極２２の平らな導電性表面２４への所望の厚さの金属酸化物層の形成を容易にする十分な量でなければならない。
【０１５７】
例えばＰＶ電池の上に酸化アルミニウムの層を形成することが意図されている場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩、或いは少なくとも１つの溶解アルミニウム塩又は少なくとも１つのアルミン酸塩の組合せを含むことができる。溶解アルミニウム塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方の光（ＰＶ）電池の上に、約１０ｎｍないし約２００ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウム膜を製造するために、０．０００１Ｅｑ／Ｌ（グラム当量／リットル）から０．１Ｅｑ／Ｌのアルミニウム、又は０．０００１Ｅｑ／Ｌのアルミニウムから飽和溶液の濃度までを含むことができる。
【０１５８】
ＰＶ電池の上に酸化インジウムの層を形成する場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解インジウム塩を含むことができる。少なくとも１つの溶解インジウム塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方のＰＶ電池の上に、約５０ｎｍないし約１３０ｎｍの厚さを有する酸化インジウム膜を製造するために、０．０００１Ｅｑ／Ｌ（グラム当量／リットル）から０．１Ｅｑ／Ｌのインジウム、又は０．０００１Ｅｑ／Ｌのインジウムから飽和溶液の濃度までを含むことができる。
【０１５９】
ＰＶ電池の上に酸化亜鉛の層を形成する場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩、或いは少なくとも１つの溶解亜鉛塩又は少なくとも１つの亜鉛酸塩の組合せを含むことができる。少なくとも１つの溶解亜鉛塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方のＰＶ電池の上に、約５０ｎｍないし約１３０ｎｍの厚さを有する酸化亜鉛膜を製造するために、０．０００１Ｅｑ／Ｌ（グラム当量／リットル）から０．１Ｅｑ／Ｌの亜鉛、又は０．０００１Ｅｑ／Ｌの亜鉛から飽和溶液の濃度までを含むことができる。
【０１６０】
ＰＶ電池の上にアルミニウム・ドープ酸化亜鉛の層を形成する場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解アルミニウム塩を含むことができる。溶解亜鉛塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。溶解アルミニウム塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方のＰＶ電池の上に、約８０ｎｍないし約１００ｎｍの厚さを有するアルミニウム・ドープ酸化亜鉛膜を製造するために、約５００／１と３：１の間の比率のグラム当量の亜鉛及びアルミニウムを含むことができる。
【０１６１】
ＰＶ電池の上にインジウム・ドープ酸化亜鉛の層を形成する場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解インジウム塩を含むことができる。溶解亜鉛塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができ、また、少なくとも１つの溶解インジウム塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方のＰＶ電池の上に、約５０ｎｍないし約１３０ｎｍの厚さを有するインジウム・ドープ酸化亜鉛膜を製造するために、約２００／１と５：１の間の比率のグラム当量の亜鉛及びインジウムを含むことができる。
【０１６２】
ＰＶ電池の上に塩素ドープ酸化亜鉛の層を形成する場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解亜鉛塩及び少なくとも１つの溶解塩化物を含むことができる。少なくとも１つの亜鉛塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方のＰＶ電池の上に、約５０ｎｍないし約１３０ｎｍの厚さを有する塩素ドープ酸化亜鉛膜を製造するために、０．０００１Ｅｑ／Ｌ（グラム当量／リットル）から０．１Ｅｑ／Ｌの亜鉛、又は０．０００１Ｅｑ／Ｌの亜鉛から飽和溶液の濃度まで、及び０．００１Ｅｑ／Ｌから０．１Ｅｑ／Ｌの塩化物、又は０．００１Ｅｑ／Ｌの塩化物から飽和溶液の濃度までを含むことができる。
【０１６３】
ＰＶ電池の上にスズ・ドープ酸化インジウムの層を形成する場合、金属イオン源は、少なくとも１つの溶解インジウム塩及び少なくとも１つの溶解スズ塩を含むことができる。溶解インジウム塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができ、また、少なくとも１つの溶解スズ塩は、例えば硝酸塩、塩化物又は硫酸塩から選択することができる。有機電解質溶液は、１０．１６ｃｍ〜２０．３２ｃｍ（４インチ〜８インチ）平方のＰＶ電池の上に、約５０ｎｍないし約１３０ｎｍの厚さを有するスズ・ドープ酸化インジウム膜を製造するために、約２００／１と１：１の間の比率のグラム当量のインジウム及びスズを含むことができる。
【０１６４】
コントローラ８２及び直流電流源３０は互いに通信しており、作用電極２２が陽極として作用する方向に電流を流す前に第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４が容器１２に入ることを保証し、また、作用電極２２が陰極として作用する方向に電流を流す前に第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０が容器１２に入ることを保証し、且つ、使用に先立って、また、連続する使用と使用の間に容器１２がフラッシング溶液６４でフラッシングされ、したがって連続する使用毎に、先行する使用によって汚染されることなく、新しい予め定義された量の第１又は第２の電解質溶液７４又は８０のいずれかが容器１２に入ることを保証している。
【０１６５】
もう一度図３を参照すると、使用済みの電解質溶液の容器のフラッシングを容易にするために、容器１２の底部部分４２は、底部部分の周囲のへりに沿って延在している、対電極１６に隣接する排流通路１００を有している。排流通路１００は、排流開口１０２と連通している。排流通路１００は、排流開口１０２に液体（つまり、それぞれフラッシング溶液６４若しくは第１又は第２の電解質溶液７４又は８０）を導くために適切に傾斜が付けられている。
【０１６６】
図４を参照すると、容器１２の下側に電磁弁１０４が取り付けられており、排流開口１０２及び排流コンジット１０６と連通している。電磁弁１０４は、コントローラ（図１の８２）によって制御され、フラッシング溶液６４若しくはすべての第１又は第２の電解質溶液（７４、８０）を容器１２から排液し、或いはフラッシング溶液若しくは第１又は第２の電解質溶液（７４、８０）を容器１２に入れるために必要に応じて選択的に開閉される。したがって電磁弁１０４は、第１又は第２の電解質溶液（７４、８０）を容器１２に入れる場合、及び電解操作中は閉じた状態に維持され、また、電解操作が終了した後に使用済みの電解質溶液を容器１２から排液するために、及び／又はフラッシングのためにフラッシング溶液６４を容器１２に入れるために開けられる。コントローラ８２、排流通路１００、排流開口１０２及び電磁弁１０４は、電気めっきサイクルが完了すると、共同して電解質溶液を容器１２から指定されたコレクタへ排液する。個々の量のフラッシング溶液６４、第１の電解質溶液７４及び第２の電解質溶液を集めるために個別のコレクタを提供することができ、また、適切な弁システムを提供することができ、それにより排流開口１０２で受け取った液体を適切なコレクタに選択的に導くことができる。
【０１６７】
図１に戻ると、テーブル４０は、容器１２から上に向かって延在しているサポート１１０を含む。サポート１１０には、サポートの上を、サポートに対して、矢印１１４で示されている垂直方向にスライドするように動作させることができるスライド式カラー１１２が接続されている。ストップ１１６は、サポート１１０に確実に締め付けることができ、スライド式カラー１１２の垂直方向の移動を制限する役割を果たすことができる。スライド式カラー１１２は、作用電極ホルダ１２０に締め付けられているチャック・マウント１１８に接続されている。このマウント１１８により、矢印１１４で示されているスライド式カラー１６２の移動方向に対して概ね直角の方向である矢印１２２の方向に作用電極ホルダ１２０を移動させることができる。マウント１１８は、作用電極ホルダ１２０を保持するためのクランプ１２４を有しており、このクランプ１２４は、マウント１１８に対する作用電極ホルダの垂直方向の調整を提供している。当然、ロボティクスを代替として使用して、作用電極ホルダ１２０を本明細書において説明されている位置に配置することも可能である。
【０１６８】
図５を参照すると、この実施例では、装置は、電解質溶液、作用電極２２及び対電極１６を＋／−摂氏約１度の精度で摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の温度に維持するための準備を含む。これらの準備には、導電性の板１３０を含むための作用電極ホルダ１２０の形成を含み、導電性の板１３０は、この実施例では、約２ｃｍの厚さを有するアルミニウムの金属板を含んでいるが、この板は、別法としては例えばステンレス鋼、銀若しくは白金又は他の金属或いは金属合金で構築することも可能であり、また、この板は、異なる厚さを有することも可能である。板１３０は、プラグ１３４によって密閉された複数の通路１３２を有するように形成されており、これらの通路１３２は、金属板１３０の頂部表面１６４の第１及び第２の配管コネクタ１３６及び１３８と連通している。
【０１６９】
図１に戻ると、ソース及び排流管１４０及び１４２は、それぞれ第１及び第２の配管コネクタ１３６及び１３８に接続されている。排流管１４２は液体加熱器１４４と連通しており、また、ポンプ１４６は、ポンプ・コンジット１４８を介して加熱器と連通している。ポンプ１４６を動作させると、ポンプは、ポンプ・コンジット１４８を介して加熱器９１から熱流体を引き込み、引き込んだ熱流体をソース管１４０を介して第１の配管コネクタ１３６に引き渡し、次に、通路１３２を経て、第２の配管コネクタ１３８から排流管１４２へ流出させて液体加熱器１４４へ戻す。通路１３２並びに配管コネクタ８６及び８８のこの構造により、例えば水などの熱流体を第１の配管コネクタ８６から通路１３２を介して第２の配管コネクタ８８へポンプ供給することができ、それにより板８０を通過させる熱流体の流れを提供し、延いては熱流体を保持している作用電極２２を概ね一定の温度に維持することができる。熱流体は、例えば水であっても、或いは水とエチレン・グリコール不凍液の５０／５０混合物であってもよい。別法としては、板１３０を形成するために使用される金属と両立する他の熱流体を使用することも可能である。或いは別法として、板１３０を電気的に加熱することも可能である。
【０１７０】
もう一度図５を参照すると、作用電極ホルダ１２０は直立部材１５０を有しており、この直立部材１５０は、直立部材１５０を板１３０から電気的に隔離する電気絶縁マウント１５２によって板１３０に締め付けられている。図１を参照すると、直立部材１５０は、作用電極ホルダ１２０を直立部材１５０に取り付けるためのクランプ１２４によって保持されている。
【０１７１】
図６を参照すると、板１３０の下側の表面１６０が示されている。板は、図５に示されている板の頂部表面１６４と、図６に示されている板の下側の表面１６０の間を貫通して延在している穴１６２を有している。下側の表面１６０は、表面に切りかかれた（例えばフライス盤などによって）、穴１６２と連通し、且つ、下側の表面１６０の周囲のへりの周りに延在している周辺通路１６８と連通している真空供給通路１６６を有している。図５及び６を参照すると、穴１６２は真空ホース・コネクタ１７０と連通しており、真空ホース・コネクタ１７０は、図１を参照すると、テーブル４０の上に取り付けられた真空ポンプ１７４に接続された真空ホース１７２に接続されている。
【０１７２】
図１及び６を参照すると、真空ポンプ１７４が起動されると、穴１６２に真空が印加され、とりわけ作用電極２２が下側の表面１６０のすぐ近傍に位置している場合、通路１６６及び１６８にその真空が伝えられる。
【０１７３】
図５を参照すると、図に示されている実施例では、真空ホース・コネクタ１７０は金属製であり、また、板１３０も金属製である。真空ホース・コネクタ１７０は、真空ホース・コネクタ１７０を板１３０に接続するためのねじ山を有しており、また、真空ホース・コネクタ及び板の両方が金属製であるため、それらは互いに電気接触している。電気端子ラグ１７３のリング１７１は、真空ホース・コネクタを板１３０の穴１６２にねじ込む前に、真空ホース・コネクタ１７０のねじ山に受け取られる。図１及び５を参照すると、電気端子ラグ１７３に接続されている線１７５は、直流電流源３０の第２の端子１７７に電気接続されている。金属製の板１３０及び金属製の真空ホース・コネクタ１７０を使用することにより、線１７５を板１３０に容易に電気接続することができる。当然、線を板に接続するための任意の他の適切な方法を使用することができる。
【０１７４】
図６を参照すると、下側の表面１６０は、例えばシリコン・ゴムなどの軟らかいゴム材料で形成されたゴム・シール１８２を保持している周囲の溝１８１を同じく有している。周囲の溝１８１によって囲まれた領域１８４には、作用電極ホルダ１２０によって保持される作用電極２２と同じ形で、且つ、それより若干小さくなることが意図されている。図７に最も良好に示されているように、板１３０の下側の表面１６０からのゴム・シールの突出が約０．１ｍｍと約０．５ｍｍの間以内になるよう、周囲の溝１８１は、約１ｍｍと３ｍｍの間の幅を有し、且つ、約０．１ｍｍと約１ｍｍの間の厚さを有するように形成され、また、ゴム・シール１８２も、約１ｍｍと３ｍｍの間の幅を有し、且つ、約０．１ｍｍと約１ｍｍの間の厚さを有するようにサイズ化されている。周囲の溝及びゴム・シール１８２によって囲まれた領域１８４を除く板１３０のすべての表面は、これらの表面を保護するために予め深く陽極処理されている。この陽極処理により、電気絶縁層が形成され、且つ、これらの表面が第１及び第２の電解質溶液７４及び７８に対して、また、フラッシング溶液６４に対して化学的に不活性になる。別法としては、例えばテフロン（登録商標）などの不活性コーティング材でこれらの表面を予めコーティングすることも可能である。したがって以下で説明するように、板１３０は、作用電極２２及び対電極１６が第１又は第２の電解質溶液７４又は８０と接触して置かれ、且つ、それらを通って電流が流れると生じる電気化学反応に含まれない。領域１８４には事前陽極処理は施されず、板１３０への作用電極２２の電気接続を容易にするために導電性を維持する。
【０１７５】
別法としては、アルミニウム板１３０の代わりに黄銅板を使用することも可能である。電解質に露出される黄銅板の表面は、第１及び第２の電解質溶液７４、８０、並びにフラッシング溶液６４に対して化学的に不活性なテフロン（登録商標）又は他のコーティング材でコーティングすることができる。黄銅板を使用する場合、周囲の溝１８１で囲まれた領域１８４は、作用電極２２との良好な電気接触を提供するために、例えば銀でめっきすることができる。黄銅板の使用は、装置の製造面からすると場合によっては最適である。
【０１７６】
操作
図１及び７を参照すると、装置１０を使用するために、酸化物の層がその上に形成される対象が板１３０の下側の表面１６０の近傍にもたらされ、次に真空ポンプ１７４が起動される。対象は、その形状が概ね平らな平面状であることが意図されており、この実施例では半導体ウェーハ又は光電池である。他の実施例では、他の導電性又は半導電性の平面状の対象を対象として同様に作用させることができる。本明細書において、その上に酸化物の層が形成される対象に関連して使用されている「導電性」という用語は、導電性材料及び半導電性材料を含むことを意味している。
【０１７７】
対象は背面表面１８０を有しており、その背面表面１８０とは反対側の対象の面に、その上に酸化物の層が形成されることになる平らな平面状の導電性表面２４を担っている。穴１６２を介して通路１６８（及び図６に示されている１６６）に伝えられる真空によって背面表面１８０が引き込まれ、板１３０の下側の表面１６０と接触する。これらの通路１６６及び１６８に伝えられる真空によって背面表面１８０と板１３０の間に負圧が生成され、それにより背面表面１８０が雰囲気圧によって板１３０の下側の表面１６０に押し付けられて保持される。対象は、適切に寸法化されていなければならず、また、図７に示されているように、背面表面１８０の大部分がゴム・シール１８２によって囲まれている領域１８４の内側になるよう、ゴム・シール１８２が対象の外縁に緊密に隣接して背面表面１８０に接触するよう、真空ポンプ（１７４）を駆動する前に、下側の表面１６０に対して慎重に対象を位置決めしなければならない。雰囲気圧によって対象がゴム・シール１８２に強く押し付けられ、事実上、ゴム・シール１８２によって囲まれている背面表面１８０の領域１８４が密閉される。したがってゴム・シール１８２は、装置が使用中である場合に、ゴム・シールによって囲まれている背面表面１８０の領域１８４を電解質との接触から保護するように作用している。
【０１７８】
ゴム・シール１８２は、ごくわずかしか下側の表面１６０から突出していないため、また、シールは、対象の周辺縁に緊密に隣接して延在しているため、対象は、穴１６２の近くに位置している対象の中央内部部分１８３がより高い真空に遭遇しても、比較的平らな平面状の状態で保持される。中央内部部分１８３は、撓み、且つ、引き込まれて、板１３０の下側の表面１６０と機械接触及び電気接触することになる。板１３０は、直流電流源の第２の端子１７７と電気接触しているため、対象が板１３０の下側の表面１６０と電気接触すると、真空ホース・コネクタ１７０に接続されている線１７５を介して対象も同じく直流電流源３０と電気接触する。対象が作用電極ホルダ１２０に固着され、且つ、作用電極ホルダ１２０と電気接触すると、対象は作用電極２２になる。
【０１７９】
図１及び２を参照すると、作用電極２２が所定の位置に位置すると、スライド式カラー１１２が、作用電極２２の平らな導電性表面２４及び対電極１６の平らな導電性表面１８が間隔を隔てて平行になり、それらの間に空間２６が画定されるまで、サポート１１０をスライドして下に下がる。対電極１６及び作用電極２２は、対電極の平らな導電性表面１８及び作用電極の平らな導電性表面２４と同様、水平方向に配向されている。この実施例では、作用電極２２は、作用電極の平らな導電性表面２４が対電極１６の平らな導電性表面１８から距離１９０だけ離れるように配置されている。距離１９０は、例えば作用電極２２の長さ１９２の約０．１％と約２０％の間にすることができる。
【０１８０】
作用電極２２が例えば半導体ウェーハ又は光電池である場合、作用電極２２は、例えば一辺の長さが１５ｃｍの正長方形板の形を有することができ、したがって距離１９０は、例えば約０．１５ｍｍと約３０ｍｍの間になるように予め定義することができる。クランプ１２４及びスライド式カラー１１２は、作用電極２２のサイズに合わせるために、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間の分離を約０．１５ｍｍないし約３０ｍｍの範囲内で調整することができるように設計されることが望ましい。クランプ１２４は、スライド式カラー１１２がストップ１１６の上に位置すると、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間に予め定義された距離１９０が提供されるように予め設定することができる。
【０１８１】
作用電極２２が、図２に示されているように平行に間隔を隔てた近接した関係で配置されると、図１に示されているコントローラ８２は、第１又は第２のポンプ７６又は８１を動作させて、平らな導電性表面１８が電解質溶液中に浸され、且つ、実質的に作用電極２２の平らな導電性表面２４のみが電解質溶液と接触するよう、対電極１６の平らな導電性表面１８と作用電極２２の平らな導電性表面２４の間の空間２６に、予め定義された量の第１又は第２の電解質溶液７４又は８０をディスペンスする。ゴム・シール１８２は、有機電解質溶液が作用電極２２の背面表面１８０に接触するのを防止するため、作用電極２２全体が有機電解質溶液中に浸されるわけではない。さらに、図に示されている実施例では、対電極１６の平らな導電性表面１８及び作用電極２２の平らな導電性表面２４も、同じく極めて近接して間隔を隔てているため、電解質の毛管力によって作用電極の平らな導電性表面及び対電極の平らな導電性表面への電解質の粘着が生じる。したがってこの実施例では、電流が電解質を通って流れる際に生じる電解反応を容易にするために必要な電解質溶液の量は極めて少ない。
【０１８２】
別法としては、図８に示されているように、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間のより広い間隔を使用することも可能であるが、この実施例では、電解質溶液（７４又は８０）の毛管力は、作用電極の平らな導電性表面と対電極の平らな導電性表面の間の空間に電解質を維持しない。この実施例は、比較的より多くの電解質溶液（７４又は８０）を使用している。使用される電解質溶液（７４又は８０）の量を最少に維持するためには、場合によっては、周囲の直立した壁４４の内側の表面１９４を作用電極２２より極わずか大きくすることが望ましい。例えば周囲の直立した壁は、作用電極２２の任意の縁１９８と、周囲の直立した壁４４の隣接する部分の内側の表面１９４との間の距離１９６即ち間隔が、約８ｍｍと約１０ｍｍの間になるように、或いは作用電極２２の縁１９８と、周囲の直立した壁４４の隣接する部分の内側の表面１９４との間の排流通路１００の幅に適応する少なくとも十分な間隔になるように形成することができる。別法としては、必要な電解質の量を最少に維持するために、排流通路のための空間を作用電極２２の縁１９８のすぐ隣に提供し、且つ、排流通路のすぐ上の空間を占有するよう、周囲の直立した壁４４にアンダーカットを施すことも可能である。
【０１８３】
作用電極２２が、図７又は８に示されているように容器１２内に配置されると、最初に容器がフラッシング溶液６４でフラッシングされ、あらゆる汚染物質が除去される。そのために、コントローラ８２は、排流を容易にするために電磁弁１０４を駆動して電磁弁を開け、且つ、第１のポンプ６６を駆動して、作用電極２２と対電極１６の間の空間２６に、フラッシング溶液の連続する流れを開口４８を介してポンプ供給する。
【０１８４】
フラッシングが終了すると、容器１２は、いつでも一定の量の電解質溶液を受け取ることができる。容器１２が受け取る特定の電解質溶液は、作用電極を構築している材料の酸化物を含んだ単純な酸化物層を導電性表面２４に形成することが意図されているか、或いは金属酸化物層を導電性表面に形成することが意図されているかどうかに応じて選択される。作用電極がＰＶ電池の半導体ウェーハであり、且つ、単純な酸化物層を形成する場合、作用電極を形成している材料の導電性表面２４は、純粋な表面であっても、或いはその上に既に金属酸化物が形成されている表面であってもよい。作用電極が半導体ウェーハ又はＰＶ電池であり、且つ、金属酸化物層を形成する場合、作用電極を形成している材料の導電性表面２４は、純粋な表面であっても、或いはその上に既に単純な酸化物層が形成されている表面であってもよい。
【０１８５】
陽極としての作用電極の使用
作用電極がＰＶ電池の半導体ウェーハであり、且つ、作用電極２２の純粋な導電性表面に単純な酸化物層を形成するか、或いはその純粋な導電性表面に既に形成されている金属酸化物層の下に単純な酸化物層を形成することが望ましい場合、コントローラ８２は、第１の予め定義された量が容器１２に入り、第１の予め定義された量の一部が空間２６に存在して、対電極１６の平らな導電性表面１８と作用電極２２の平らな導電性表面２４の間に含まれてそれらと電気接触するよう、第２のポンプ７６を駆動して、第２のポンプ７６に、給送コンジット６８から可撓性給送コンジット７０を介して、また、対電極１６に形成されている開口４８を介して、第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４をポンプ供給させる。
【０１８６】
対電極１６と作用電極２２の間の間隔が図２に示されているような間隔である場合、第１の予め定義された量は、この間隔が図８に示されているような間隔である場合より少なくなる。したがって第１の電解質溶液７４は、第１の予め定義された量が少なくとも所望の厚さの酸化物層の成長を容易にする十分な溶解酸素を有するよう、選択された実施例と共に使用するのに適した溶解酸素前駆体の濃度を有するように構成しなければならない。
【０１８７】
作用電極２２の背面表面１８０は、シール１８２によって第１の電解質溶液７４への露出から保護されており、したがって事実上、作用電極の平らな導電性表面２４のみが第１の電解質溶液７４に露出されて電解反応に関係することになる。電解質に露出される板１３０の表面は、耐化学薬品材料で予め陽極処理されているか、或いは予めコーティングされているため、板の材料は電解反応には関係しない。
【０１８８】
作用電極２２の平らな導電性表面２４及び対電極１６の平らな導電性表面１８が第１の電解質溶液７４と接触すると、コントローラ８２は、作用電極に対して負（−）の電位である対電極１６に対して、作用電極２２が正（＋）の電位になるように電流源３０を駆動する。これにより、作用電極２２と対電極１６の間の第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４を通って電流が流れ、酸素前駆体の電気化学分解が提供される。例えば酸素前駆体が水である場合、水は、水素イオンＨ＋及び酸素イオンＯ２−に分解される。酸素イオンは、作用電極２２の平らな導電性表面２４へ移動して表面を酸化し、それにより表面に酸化物を形成する。それと同時に水素イオンが対電極１６の平らな導電性表面１８へ移動し、そこで還元されて水素ガスＨ２を形成する。
【０１８９】
平らな導電性表面２４の半導体酸化物形成の深さは、作用電極と対電極の間の電位を高くし、且つ、時間を長くすることによって深くすることができ、また、それとは逆に作用電極と対電極の間の電位を低くし、且つ、時間を短くすることによって浅くすることができ、したがって自動制御回路３１によって制御することができる。
【０１９０】
図に示されている実施例では、自動制御回路３１は、酸化物が形成されて電流に対する抵抗の増加を示すと、酸化物の形成を維持するだけの少なくとも十分なレベルの電流を維持している。例えば自動制御回路３１は、半導体酸化物層の形成によって示される抵抗が増加すると、作用電極２２と対電極１６の間の電位を高くして、所与のレベルの電流を維持することができる。或いは自動制御回路３１は、酸化物層の形成に応じて電流を大きくし、或いは小さくすることができる。印加される電圧を知り、且つ、維持される電流を知ることにより、目標厚さの半導体酸化物層に関連する目標抵抗に到達するまで、酸化物層の形成によって示される抵抗の増加が自動コントローラ回路３１によってモニタされ、自動制御回路３１は、目標抵抗に到達した時点で電流源３０を停止する。したがって事実上、自動制御回路３１は、電流が基準に合致すると電流の流れを停止する。説明されている実施例では、基準は、例えば目標厚さの半導体酸化物層を示す目標値の抵抗を電流が示していることである。
【０１９１】
別法としては、基準は時間測値を含むことも可能であり、目標厚さの半導体酸化物層の展開を示す目標時間の間、定義されたレベルの電流が印加されるとこの基準に合致する。
【０１９２】
自動制御回路３１は、一定のレベルの電流を維持し、それにより例えば第１の予め定義された量の電解質溶液７４中における電流密度が約１ｍＡ／ｃｍ２と約１００ｍＡ／ｃｍ２の間になるように構成することができる。
【０１９３】
作用電極２２の上に半導体酸化物層を形成している間は、電流が流れている間、第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４を攪拌することが望ましい。攪拌は、電解質溶液がよどんだり、或いは静止しないよう、第１の予め定義された量の電解質溶液７４に流れを生じさせることによって提供することができる。これは、第１の予め定義された量の電解質溶液７４の流れが、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間に画定される空間２６を通過するよう、テーブル４０の上に振動機を使用して、対電極１６、延いては対電極１６と接触している第１の予め定義された量の電解質溶液７４に振動運動を伝達することによって実施することができる。別法としては、容器１２は、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間に画定される空間２６を介して第１の予め定義された量の電解質溶液７４を循環させるために、循環ポンプ（図示せず）を使用して構成することも可能である。
【０１９４】
既に示したように、電解質溶液７４、８０、作用電極２２及び対電極１６は、摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の一定の温度に維持されることが望ましく、これは、加熱器１４４中の熱流体をこの範囲内の温度に維持し、且つ、作用電極ホルダ１２０の板１３０を介して熱流体をポンプ供給するようにポンプ１４６を動作させることによって達成される。
【０１９５】
上記の条件の下では、半導体酸化物層は、作用電極２２の平らな導電性表面２４に形成される。半導体酸化物層が所望の厚さに到達すると、電流源３０が停止され、コントローラ８２は電磁弁１０４を駆動し、次に第１のポンプ６６を駆動して、一定の量のフラッシング溶液６４を穴１６２を介して容器１２にディスペンスする。フラッシング溶液６４の持続したディスペンスにより、使用済みの第１の予め定義された量の第１の電解質溶液７４が容器１２から集水装置へフラッシングされ、リサイクルされるか、或いは少なくとも解毒される。
【０１９６】
一定の期間のフラッシングが終了すると、作用電極ホルダ１２０によって作用電極２２を容器１２から持ち上げることができ、且つ、例えばアニーリングなどの更なる処理のために個別の材料処理装置（図示せず）に引き渡すことができる。別法としては、個別の材料処理装置は、単純に作用電極２２を上下逆さまに回転させて、上で説明したプロセスをもう一度開始することも可能であり、その場合、半導体酸化物層が形成されたばかりの表面が、今度は、真空によって作用電極ホルダ１２０に固着される背面表面１８０になり、最初は背面表面１８０であった面にいつでも上で説明した電解反応サイクルを施すことができ、それにより、最初は作用電極の背面表面１８０であった面に半導体酸化物層が形成される。
【０１９７】
別法としては、上で説明したプロセスによって陽極処理されたばかりの平らな導電性表面の、形成されたばかりの半導体酸化物層の上に、以下で説明する金属酸化物層を形成することも可能であり、或いは背面表面に以下で説明する金属酸化物層を形成することも可能である。
【０１９８】
陰極反応
作用電極２２の純粋な導電性表面に金属酸化物層を形成するか、或いはその純粋な導電性表面に既に形成されている半導体酸化物層の上に金属酸化物層を形成することが望ましい場合、コントローラ８２は、第２の予め定義された量の一部が空間２６に存在し、対電極１６の平らな導電性表面１８と作用電極２２の平らな導電性表面２４の間に含まれてそれらと電気接触するよう、第２の予め定義された量が容器１２に入るよう、第３のポンプ８１を駆動して、第３のポンプ８１に、給送コンジット６８から可撓性給送コンジット７０を介して、また、対電極１６に形成されている開口４８を介して、第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０をポンプ供給させる。
【０１９９】
対電極１６と作用電極２２の間の間隔が図２に示されているような間隔である場合、第２の予め定義された量は、この間隔が図８に示されているような間隔である場合より少なくなる。したがって第２の電解質溶液８０は、第２の予め定義された量が所望の厚さの金属酸化物層の成長を容易にする十分な溶解酸素前駆体を有するよう、選択された実施例と共に使用するのに適した溶解酸素前駆体の濃度を有するように構成しなければならない。
【０２００】
さらに、第２の予め定義された量の電解質溶液８０中の金属源の濃度は、金属源の実質的にすべての金属イオンが第２の予め定義された量の電解質溶液８０から減損すると、作用電極１３０の平らな導電性表面２４の表面に形成された金属酸化物の厚さが、容器１２に入れられた上記の量の電解質溶液中の金属源の量に対応するように選択される。したがって適切な第２の電解質溶液を製造するためには、目標厚さを有する金属酸化物層を形成するために必要な溶解金属イオンのモル数を決定しなければならず、また、少なくともこの量の溶解金属イオンが第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０中に存在することを保証しなければならない。
【０２０１】
作用電極２２の背面表面１８０は、シール１８２によって第２の電解質溶液８０への露出から保護されており、したがって事実上、作用電極の平らな導電性表面２４のみが第２の電解質溶液８０に露出されて電解反応に関係することになる。
【０２０２】
作用電極２２の平らな導電性表面２４及び対電極１６の平らな導電性表面１８が第２の電解質溶液８０と接触すると、コントローラ８２は、作用電極２２に対して正（＋）の電位である対電極１６に対して、作用電極２２が負（−）の電位になるように電流源３０を駆動する。これにより、作用電極２２と対電極１６の間の第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０を通って電流が流れ、溶解酸素又は酸素前駆体を還元するための、或いは作用電極２２の導電性表面２４の近傍の溶液中に溶解している金属イオンとの相互反応のための電子源が提供される。これにより作用電極２２の導電性表面２４に金属酸化物が直接析出する。
【０２０３】
金属酸化物の成長速度は、第２の電解質溶液８０中の電流密度を大きくするか、或いは小さくすることによって速くし、また、遅くすることができ、したがって自動制御回路３１によって制御することができる。また、金属酸化物の成長速度は、第２の電解質溶液８０の温度によって制御することも可能である。
【０２０４】
第２の電解質中の金属イオンの数が金属酸化物として平らな導電性表面２４に析出すると、平らな導電性表面の金属酸化物層の厚さが増し、また、第２の電解質溶液は、金属イオンが減損した溶液になる。第２の電解質溶液から実質的に金属イオンが減損すると、金属酸化物層は特定の厚さを有することになる。実質的にすべての金属イオンが第２の電解質溶液から減損したことを保証するためには、電流によって十分な数のクーロンを提供しなければならない。クーロン計を使用して電解質を通過したクーロンの数を測定することができ、或いは電流の時間積分を計算してクーロンの数を得ることができる。製造運転を開始する前に、特定の電流、金属イオン濃度及び異なる温度、並びにｐ型結晶性半導体表面又はｎ型結晶性半導体表面などの異なる表面におけるクーロン又は時間に対する酸化物層の厚さをプロットした較正曲線を作成し、且つ、使用して、所望の厚さの金属酸化物層を製造する製造運転のための適切な金属イオン濃度、温度、電流及び時間のパラメータを決定することができる。
【０２０５】
図に示されている実施例では、自動制御回路３１は、金属酸化物層が形成されると、金属酸化物の形成を維持するだけの少なくとも十分なレベルの電流を維持している。金属酸化物層が形成されると、電流に対する抵抗を示すことになる。自動制御回路３１は、金属酸化物層の形成によって示される抵抗が増加すると、作用電極２２と対電極１６の間の電位を高くして、所与のレベルの電流を維持することができる。或いは自動制御回路３１は、金属酸化物層の形成に応じて電流を大きくし、或いは小さくすることができる。自動制御回路３１は、電流を大きくする場合であれ、小さくする場合であれ、或いは一定に維持する場合であれ、それらに無関係に、予め定義された数のクーロンが第２の電解質溶液８０を通過すると電流の流れを停止し、この予め定義された数は、第２の電解質溶液中の実質的にすべての金属イオン源が第２の電解質溶液から減損し、作用電極２２の平らな導電性表面で酸化し、所望の厚さの金属酸化物層を形成したことを保証する十分な数である。説明されている実施例では、電流の時間積分は、第２の電解質溶液８０を通過した予め定義された数のクーロンの電子を表しており、この予め定義された数のクーロンは、金属酸化物層の目標厚さを表している。
【０２０６】
自動制御回路３１は、第２の予め定義された量の第２の電解質溶液中における約０．１ｍＡ／ｃｍ２ないし約１００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度をもたらすように電流を制御することができる。最適電流密度は、特定の金属酸化物の好ましい堆積、及び金属の堆積と対立する潜在的な反応の除去に対応する範囲内に選択される。例えば酸化アルミニウムを堆積させるための適切な電流密度は、約１ｍＡ／ｃｍ２と約５ｍＡ／ｃｍ２の間の範囲にすることができる。
【０２０７】
図２に示されている実施例では、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間の分離距離１９０が短いため、約１ｍＡ／ｃｍ３ないし約１０００ｍＡ／ｃｍ３の範囲、好ましくは約１０ｍＡ／ｃｍ３ないし約１００ｍＡ／ｃｍ３の範囲の高電流濃度が可能である。
【０２０８】
作用電極２２の上に金属酸化物層を形成している間は、電流が流れている間、第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０を攪拌しないことが望ましく、この第２の予め定義された量の第２の電解質溶液は、静止状態に維持することが望ましい。
【０２０９】
既に示したように、第２の予め定義された量の第２の電解質溶液８０、作用電極２２及び対電極１６は、摂氏約１５度と摂氏約９０度の間の一定の温度に維持されることが望ましく、これは、加熱器１４４中の熱流体をこの範囲内の温度に維持し、且つ、作用電極ホルダ１２０の板１３０を介して熱流体をポンプ供給するようにポンプ１４６を動作させることによって達成される。
【０２１０】
平らな導電性表面２４に形成される金属酸化物層の厚さは、十分な数のクーロンの電子が第２の電解質溶液８０を通過することを条件として、第２の電解質溶液８０中の溶解金属イオンの量によって制御される。したがって所望の厚さの金属酸化物層の形成に必要な溶解金属イオンのモル数を最初に決定しなければならず、次に、作用電極２２の平らな導電性表面２４及び対電極１６の平らな導電性表面１８が第２の電解質溶液と接触することを保証するためには十分な量が存在していなければならないことを知って、第２の予め定義された量の第２の電解質溶液中に必要な溶解金属イオンの濃度を決定することができる。それにより、金属酸化物層の厚さの極めて正確な制御が提供され、また、第２の電解質溶液８０中のすべての金属イオンのほぼ１００％の利用が提供される。
【０２１１】
十分な数のクーロンが第２の電解質溶液８０を通過し、第２の予め定義された量の電解質溶液８０中の金属源の実質的にすべての金属イオンが第２の電解質溶液から減損し、且つ、作用電極２２の平らな導電性表面２４に所望の厚さの金属酸化膜が形成されると、金属酸化物層が電流に対する抵抗を示し、この抵抗が自動制御回路３１によって検出される。自動制御回路３１は、それに応答して電流源３０を停止する。電流源３０が停止されると、コントローラ８２は電磁弁１０４を駆動し、次に第１のポンプ６６を駆動して、一定の量のフラッシング溶液を開口４８を介して容器１２にディスペンスする。フラッシング溶液の持続したディスペンスにより、使用済みの第２の予め定義された量の第２の電解質溶液が容器１２から集水装置へフラッシングされ、リサイクルされるか、或いは少なくとも解毒される。
【０２１２】
次に、真空ポンプ１０８をスイッチ・オフすることによって真空を解放し、且つ、例えばアニーリングなどの更なる処理ステージのために、現在は表面に金属酸化物がめっきされている作用電極２２を材料処理装置（図示せず）の上に降ろすことができる。
【０２１３】
作用電極２２が更なる処理のために除去され、且つ、減損した電解質が容器１２から排流されると、装置１０は、次に、金属酸化物が形成される平らな導電性表面を担っている他の作用電極をいつでも受け取ることができ、或いは作用電極２２を裏返しにして、今度は、金属酸化物層が形成されたばかりの表面を作用電極ホルダ１２０に取り付け、また、背面表面１８０を露出させて、上記プロセスに従って金属酸化物層を形成することができる。
【０２１４】
上で説明したプロセスを使用して、純粋な半導体表面に半導体酸化物層を形成し、また、その半導体酸化物層の上に金属酸化物層を形成することができる。この場合、金属酸化物層の形成は、半導体酸化物層がまだ「濡れて」いる間、つまり半導体酸化物層が形成された直後で、且つ、何らかのアニーリングの前に実施しなければならない。
【０２１５】
同様に、上記プロセスを使用して、純粋な半導体表面に直接金属酸化物層を形成し、また、その金属酸化物層が形成された後に半導体酸化物層を形成することも可能である。この場合、半導体酸化物層の形成は、金属酸化物層がまだ「濡れて」いる間に実施しなければならない。
【０２１６】
半導体酸化物層は、平らな導電性表面に侵入し、且つ、成長して、その表面が半導体酸化物層として形成されることが分かっている。これは、半導体酸化物層が半導体材料の純粋な表面に形成されるか、或いは金属酸化物層が上で説明したプロセスによって純粋な表面に既に形成された後に形成されるかどうかに応じて生じる。
【０２１７】
また、所望の半導体酸化物層及び金属酸化物層は、何らかのアニーリングの前に、前面表面及び／又は背面表面に形成することが望ましい。アニーリングは、上記プロセスによって得られる半導体酸化物又は金属酸化物を必要な結晶構造にするために結局は必要である。
【０２１８】
アニーリングは、化学薬品の組成及び半導体酸化物の厚さ又はめっきされた金属酸化物の厚さに応じて、摂氏約３００度ないし摂氏約７００度の範囲の温度で、大気中で、或いは特殊なガス雰囲気中で実施することができる。この目的のための特殊なガス雰囲気は、例えば窒素又は不活性ガスと平衡した約３％ないし約１０％の水素からなるガスを含むことができる。アニーリング・プロセスには、場合によっては例えば約１５分ないし約２時間が必要である。
【０２１９】
上記装置は、光電池などの半導体デバイスの上に金属酸化物を形成するのにとりわけ適している。この場合、作用電極２２の平らな導電性表面２４は、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板の表面であり、また、装置１０は、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板の表面に単純な酸化膜又は金属酸化膜を形成する。このような膜を使用して半導体基板表面の光学品質を不動態化し、且つ、改善することができる。
【０２２０】
ある実験では、上で説明したプロセスを使用して、酸化アルミニウム膜がｐ型Ｓｉ結晶性ウェーハの上にめっきされた。第２の電解質は、イソプロパノール中のＡｌＣｌ３の飽和溶液であった。電解質は摂氏約３０度の温度に保持され、また、電流密度は、２分間で約０．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折解析（図示せず）によれば、典型的なピークが２θ１＝３２．９０３度（より強い）及び２θ２＝３２．０９２（それほど強くない）の、ｋ−Ａｌ２Ｏ３の形態の遷移酸化アルミニウムが見出された。作用電極２２の表面積は１００ｃｍ２であった。作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間の距離１９０は１ｍｍであった。アルミニウム・イオンの濃度は０．００５Ｅｑ／Ｌ（グラム当量／リットル）であった。
【０２２１】
作用電極２２がｐ型半導体基板であり、また、直流電流源は、作用電極が陰極として作用するように電流を流し、したがって平らな導電性表面２４に金属酸化物がめっきされるか、或いは作用電極２２がｎ型半導体基板であり、また、直流電流源は、作用電極が陽極として機能するように電流を流し、したがって平らな導電性表面に半導体酸化物層が形成される図９を参照すると、電気が流れている間、作用電極２２の平らな導電性表面２４を照明する、つまり光を当てることによって酸化物形成プロセスを強化することができる。そのために、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間の距離１９０を例えば約３ｃｍに設定することができ、また、平らな導電性表面２４及び平らな導電性表面１８が依然として電解質溶液と接触することを保証するために、第１又は第２の電解質溶液７４、８０の量が増加されている。これを達成するために、容器１２の直立した周囲の壁４４の高さが高くされ、また、例えばポリスチレンのガラスで形成された光透明窓２２０を備えており、したがって外部の光源（図示せず）によって生成された光２２２は、この窓２２０を通過し、電解質溶液７４、８０を通って作用電極２２の平らな導電性表面２４に当たる。
【０２２２】
図１０を参照すると、他の実施例では、２３０で示されているような開口を対電極１６中に提供し、且つ、容器１２の底部部分４２を例えばポリスチレンのガラスなどの透明な材料で形成することによって距離１９０を短くすることができる。光源２３２は、光が容器の底部部分４２を通過し、且つ、対電極１６の開口２３０及び上記の量の電解質溶液を通って作用電極２２の平らな導電性表面２４に到達することができるよう、容器１２の真下に置くことができる。
【０２２３】
上記装置及び方法によれば、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間の距離、電解質溶液の量及び溶解金属塩の量、並びに電解質溶液中の他の化学成分の量に対する正確な制御が提供される。したがって対象の表面に形成される半導体酸化物又は金属酸化物の厚さを正確に制御することができ、これは、対象が例えばＰＶ電池のための半導体基板である場合にとりわけ有利である。さらに、作用電極２２の平らな導電性表面２４と対電極１６の平らな導電性表面１８の間の距離が比較的短いため、電解質溶液が示す抵抗が比較的小さく、そのために低い電圧を使用することができ、その一方で高い電流密度を達成することができ、したがって電解質溶液中における熱の発生が極めて小さく、そのために電解質中における対流運動が極めて小さく、これは、光電池のために使用される結晶性シリコン・ウェーハなどの半導体の表面に金属酸化物を形成する場合にとりわけ有利である。
【０２２４】
さらに、上記装置及び方法によれば、作用電極ホルダ上のゴム・シールの密閉効果により、作用電極の背面の個別の電気絶縁の使用が回避され、また、上記方法及び装置によれば、所与のめっき操作に使用される上記の量の第２の電解質中の金属イオンのほぼ１００％の利用が提供される。最後に、上記装置及び方法によれば、同じ装置を選択的に使用して、電解質を変え、且つ、電流の方向を変えるだけで、半導体ウェーハ又はＰＶ電池の同じ導電性表面に半導体酸化物及び金属酸化物を形成することができる。
【０２２５】
以上、本発明の特定の実施例について説明し、且つ、図に示したが、このような実施例は、単に本発明を説明するためのものと見なすべきであり、特許請求の範囲に従って解釈される本発明を制限するものと見なしてはならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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