(57)【要約】  ２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールなどの２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールの残基を含むスルホポリエステルは水中に高度に水分散性である。これにより、硬化コーティングにおける良好な耐水性を保持するために、スルホネート基の含有量を減らすか又はエチレングリコール又は他の親水性グリコールの量を減らすことが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＡＣＤ）残基を含むスルホポリエステル。
【請求項２】
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分を基準として２〜６０モル％の範囲の量のＴＡＣＤ、及び、
ｂ．ＴＡＣＤ以外のポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物誘導体又はそれらの組み合わせ、及び、
ｂ．芳香環又は脂環式環に直接的又は間接的に共有結合された少なくとも１個のイオン性スルホネート基を有し、該イオン性スルホネート基は下記式：
−ＳＯ３−により示される構造を有するスルホモノマー成分、
を含む酸成分、
の残基を含む、請求項１記載のスルホポリエステル。
【請求項３】
ＴＡＣＤ化合物は２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含む、請求項２記載のスルホポリエステル。
【請求項４】
ＴＡＣＤ化合物はシス−２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール及びトランス−２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールの混合物を含み、シス／トランスモル比は１．７〜０．２の範囲である、請求項２記載のスルホポリエステル。
【請求項５】
前記スルホポリエステル中に存在するＴＡＣＤ化合物の量は少なくとも１５モル％から５７モル％である、請求項８記載のスルホポリエステル。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシル成分（ｉ）の合計モルを基準とした、前記スルホポリエステル中に存在するポリヒドロキシル化合物（ｉ）（ｂ）残基の量は少なくとも４０モル％から８５モル％である、請求項１２記載のスルホポリエステル。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシル化合物（ｉ）（ｂ）は１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項１４記載のスルホポリエステル。
【請求項８】
構造−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）−（式中、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）により示される１個の単位又は繰り返し単位を有するスルホポリエステル中のポリヒドロキシル化合物の残基をポリヒドロキシル化合物（ｉ）の合計モルを基準として０〜３モル％以下の量で含む、請求項２記載のスルホポリエステル。
【請求項９】
前記スルホモノマーは５−ソジオスルホイソフタル酸又はジメチル５−ソジオスルホイソフタレートを含む、請求項２記載のスルホポリエステル。
【請求項１０】
スルホモノマーの量は酸成分の合計モルを基準として少なくとも５モル％〜２０モル％である、請求項２記載のスルホポリエステル。
【請求項１１】
前記スルホポリエステルは、
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として１０モル％〜６０モル％の範囲の量のＴＡＣＤ、及び、
ｂ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として４０モル％〜９０モル％の範囲の累積量の、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）又はそれらの混合物を含むポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．酸成分のモルを基準として８５モル％〜９５モル％の累積量の、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はそれらの混合物、及び、
ｂ．酸成分のモルを基準として５モル％〜１５モル％の範囲の量のスルホモノマー、
を含む酸成分、
の反応生成物を含む、請求項２記載のスルホポリエステル。
【請求項１２】
前記スルホポリエステルは水分散性であり、前記スルホポリエステルは、もしすべてのＴＡＣＤ残基が構造−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）−（式中、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）により示される１個の単位又は繰り返し単位を有するもの以外のポリヒドロキシル化合物で置き換えられたならば、水分散性でない、請求項１〜７及び９〜３２のいずれか１項記載のスルホポリエステル。
【請求項１３】
Ａ．水性組成物の質量を基準として２５〜約３５質量％の量で存在するスルホポリエステルであって、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基を含むスルホポリエステル、及び、
Ｂ．水性組成物の質量を基準として６５〜約７５質量％の量で存在する水、
を含む、水性分散体。
【請求項１４】
前記分散体は分散体のろ過の前に１ｗｔ％以下の非分散性固形分を含む、請求項３４記載の分散体。
【請求項１５】
ＴＡＣＤの残基は２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールの残基を含む、請求項３３記載の分散体。
【請求項１６】
前記スルホポリエステル（Ａ）は、
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として１０モル％〜６０モル％の範囲の量のＴＡＣＤ、及び、
ｂ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として４０モル％〜９０モル％の範囲の累積量の、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）又はそれらの混合物を含むポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．酸成分のモルを基準として８５モル％〜９５モル％の累積量の、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はそれらの混合物、及び、
ｂ．酸成分のモルを基準として５モル％〜１５モル％の範囲の量のスルホモノマー、
を含む酸成分、
の反応生成物を含む、請求項３４記載の分散体。
【請求項１７】
Ａ．（Ａ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分の質量を基準として、５〜約９５質量％の量で存在するスルホポリエステルであって、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオールの残基を含むスルホポリエステル、及び、
Ｂ．水性コーティング組成物の質量を基準として５０〜約８５質量％の量で存在する水、及び、
Ｃ．（Ａ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分の質量を基準として、５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の量で存在するポリマー樹脂、
を含む、コーティング組成物。
【請求項１８】
ＴＡＣＤの残基は２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールの残基を含む、請求項３９記載のコーティング。
【請求項１９】
前記スルホポリエステルは、
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として１０モル％〜６０モル％の範囲の量のＴＡＣＤ、及び、
ｂ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として４０モル％〜９０モル％の範囲の累積量の、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）又はそれらの混合物を含むポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．酸成分のモルを基準として８５モル％〜９５モル％の累積量の、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はそれらの混合物、及び、
ｂ．酸成分のモルを基準として５モル％〜１５モル％の範囲の量のスルホモノマー、
を含む酸成分、
の反応生成物を含む、請求項３９記載のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は新規のスルホポリエステルポリマー組成物及びその調製方法及び使用方法に関し、特に、スルホポリエステル６に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．発明の背景
スルホポリエステルポリマーは、一般に、イオン性スルホネート（ＳＯ３−）基を含有するポリエステルを指し、特に、ポリエステル組成物中の二酸の１つとして、５−ソジオスルホイソフタル酸（５−ＳＳＩＰＡ又はＳＩＰ）又はジメチル５−ソジオスルホイソフタレートなどのスルホモノマーを用いて合成されるものを指す。このようなスルホポリエステルポリマーはEastman AQ(商標)のポリマーファミリーでEastman Chemical Companyから市販されている。ポリマーは、界面活性剤又はアミンの助けを借りずに、水中に分散させることができる直鎖の非晶性ポリエステルである。この水分散性はポリマー鎖に結合したスルホネート置換基のイオン性の性質に起因する。
【０００３】
一般的なEastman AQ（商標）ポリマーはEastman AQ 38S、AQ 48ウルトラ及びAQ 55Sであり、それらは商品名により示される３５℃〜５５℃の範囲のＴｇを有する。別の製品であるEastek（商標）1200ポリマーは、約６３℃という、より高いＴｇを有し、印刷インク、オーバープリント及び産業用木材コーティング用プライマーに用途を有する。製品は優れた耐水性、耐アルコール性を提供することができ、そして急速乾燥性である。これらの特性は、また、木材コーティングのトップコート用途に望ましく、結果として、トップコートとして木材コーティング用途のためのEastek（商標）1200ポリマーへの興味が増してきた。スルホネート基に加えて、スルホポリエステルポリマーは、通常、水分散性をさらに付与するために、ポリマー鎖中にエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの親水性ポリヒドロキシル化合物の残基を含有する。このようなＥＧ−ベースのグリコールは、しかしながら、加水分解安定性の欠如のために、コーティングにおける用途にとって好ましくない。ＥＧ−ベースのグリコールを含まないスルホポリエステルポリマーの水分散性はスルホネート基の比率を増加することにより保持されうるが、コーティングの十分な耐水性を得るために、スルホネート含有分を低く維持することが望ましい。それゆえ、低いスルホネート含有分を有し、低いＥＧ−ベースのグリコール含有分であるが、なおも良好な水分散性を保持するスルホポリエステルポリマーを調製することが本発明の目的である。
【０００４】
ＥＧ−ベースのグリコール成分はネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などのより加水分解的に安定であることが知られているジオールで置き換えることができる。このようなジオールに基づくスルホポリエステルポリマーは、しかしながら、ＥＧ、ＤＥＧ又はＰＥＧに基づくものと同様に水分散性ではない。それゆえ、ＥＧ−ベースではないが、良好な水分散性を提供することが可能であるジオール成分が存在することが必要である。そのような解決策の利点は、同一量のスルホネート基を有する他の非ＥＧ−ベースのグリコールで変性されたスルホポリエステルと比較して、そのようなポリマーの水分散性を向上させること、又は、より少量の親水性基を有して同等レベルの水分散性を保持し、それにより、コーティングの耐水性を改良することである。
【発明の概要】
【０００５】
３．発明の要旨
本発明は、スルホポリエステルポリマーの水分散性の改良方法に関する。改良された水分散性により、スルホポリエステルポリマーが親水性成分の含有分を低減することを可能にし、このようにして、さもなければ実行可能でない特定の用途の解決策を提供することができる。本発明の発明者は、ジオール成分の１つとして２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）を含むスルホポリエステルポリマーはＴＡＣＤを含まないものよりも有意に改良された水分散性を示すことを予期せず発見した。
【０００６】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール残基を含むスルホポリエステルポリマーを今回提供する。
【０００７】
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分を基準として２〜６０モル％の範囲の量の２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）、及び、
ｂ．ＴＡＣＤ以外のポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物誘導体又はそれらの組み合わせ、及び、
ｂ．芳香環又は脂環式環に直接的又は間接的に共有結合された少なくとも１個のイオン性スルホネート基を有し、該イオン性スルホネート基は下記式：
−ＳＯ３−により示される構造を有するスルホモノマー成分、
を含む酸成分、
の残基を含むスルホポリエステルも提供する。
【０００８】
Ａ．水性組成物の質量を基準として２５〜約３５質量％の量で存在するスルホポリエステルであって、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオールの残基を含むスルホポリエステル、及び、
Ｂ．水性組成物の質量を基準として６５〜約７５質量％の量で存在する水、
を含む、水性組成物をも提供する。
【０００９】
各々の製造方法も提供する。
【００１０】
上記のポリマー及び分散体の各々により基材をコーティングする方法をも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
４．発明の詳細な説明
本開示において提供されるモル百分率は、文脈により、スルホポリエステル中のすべてのモノマー残基の合計モルを基準とし、又は、ポリヒドロキシル成分又は酸成分の合計モルを基準とすることができる。例えば、３０モル％のスルホモノマーを含有するスルホポリエステルは、スルホポリエステルがすべてのモノマー残基の合計１００モル％のうちの３０モル％のスルホモノマーを含むことを意味する。このように、すべてのモノマー残基１００モル毎に３０モルのスルホモノマー残基が存在する。しかしながら、合計の酸残基を基準として３０モル％のスルホモノマーを含むスルホポリエステルは、スルホポリエステルポリマーが酸（ｉｉ）残基のみの合計１００モル％のうちの３０モル％のスルホモノマーを含むことを意味する。このように、後者の場合には、酸残基１００モル毎に３０モルのスルホモノマー残基が存在する。
【００１２】
用語「ポリエステル」は、本明細書中に使用するときに、「ホモポリエステル」及び「コポリエステル」の両方を包含するポリマーである。本明細書中に使用されるときに、用語「スルホポリエステル」はスルホモノマーの残基を含有する任意のポリエステルを意味する。
【００１３】
用語「残基」は、本明細書中に使用されるときに、対応するモノマーを含むポリマー中に取り込まれた任意の有機構造を意味する。このように、ジカルボン酸残基はジカルボン酸モノマー又はその関連酸ハロゲン化物、エステル、塩、酸無水物又は混合物から得ることができる。それゆえ、本明細書中に使用されるときに、用語「ジカルボン酸」は、高分子量ポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合プロセスに有用であるジカルボン酸、及び、ジカルボン酸の任意の誘導体、例えば、その関連酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物又はそれらの混合物を包含することが意図される。
【００１４】
ここで、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール残基を含むスルホポリエステルを提供する。
【００１５】
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分を基準として２〜６０モル％の範囲の量の２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）、及び、
ｂ．ＴＡＣＤ以外のポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物誘導体又はそれらの組み合わせ、及び、
ｂ．芳香環又は脂環式環に直接的又は間接的に共有結合された少なくとも１個のイオン性スルホネート基を有し、該イオン性スルホネート基は下記式：
−ＳＯ３−により示される構造を有するスルホモノマー成分、
を含む酸成分、
の残基を含むスルホポリエステルをも提供する。
【００１６】
ポリヒドロキシル成分（ｉ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、そしてイオン性スルホネート基を有しない化合物、オリゴマー及び／又はポリマーを包含する。ポリヒドロキシル成分（ｉ）はａ）ＴＡＣＤ及びｂ）ＴＡＣＤ以外の化合物を含む。
【００１７】
ＴＡＣＤを含む組成物は少なくとも２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール化合物を含むこのような化合物は一般構造により表すことができる。
【００１８】
【化１】
2014525957.tif 000002
【００１９】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は独立にアルキル基を表わし、例えば、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基である）。アルキル基は直鎖、枝分かれ、又は、直鎖及び枝分かれアルキル基の組み合わせであることができる。
【００２０】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールの製造方法は限定されず、いつでも既知の任意の従来法を使用することができる。１つの既知の方法は、下記に示すとおり、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンを水素化反応し、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールを製造することである。
【００２１】
【化２】
2014525957.tif 000003
【００２２】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオン、例えば、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオンは、対応する２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール、例えば、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールに水素化される。
【００２３】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオン上のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１〜８個の炭素原子を有することができる。対応するジオールに適切に還元される２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンとしては、限定するわけではないが、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ブチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ペンチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘキシルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘプチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−オクチルブタン−１，３−ジオン、２，２−ジメチル−４，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２−エチル−２，４，４−トリメチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ジメチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ジメチル−２，４−ジ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ｎ−ジブチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ジメチル−２，４−ジイソブチルシクロブタン−１，３−ジオン及び２，４−ジエチル−２，４−ジイソアミルシクロブタン−１，３−ジオンが挙げられる。
【００２４】
ＴＡＣＤ化合物として使用することができる、対応する２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールとしては、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ブチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ペンチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘキシルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘプチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−オクチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−４，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２−エチル２，４，４−トリメチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ｎ−ジブチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジイソブチルシクロブタン-１，３−ジオール及び２，４−ジエチル−２，４−ジイソアミルシクロブタン−１，３−ジオールが挙げられる。望ましくは、ＴＡＣＤ化合物は、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含む。
【００２５】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール上のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１〜６個の炭素原子、又は、１〜５個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は、１〜３個の炭素原子、又は、１〜２個の炭素原子を有することができる。別の実施形態において、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール上のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１個の炭素原子を有することができる。
【００２６】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンの水素化は、通常、シス−２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール及びトランス−２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールを製造する。シス／トランスモル比は１．７〜０．０又は１．６〜０．０又は１．５〜０．０又は１．４〜０．０又は１．３〜０．０又は１．２〜０．０又は１．１〜０．０又は１．０〜０．０又は０．９〜０．０又は０．８〜０．０又は０．７〜０．０又は０．６〜０．０又は０．５〜０．０又は０．４〜０．０又は０．３〜０．０又は０．２〜０．０又は０．１〜０．０の範囲であることができる。シス／トランスモル比は１．７〜０．１又は１．６〜０．１又は１．５〜０．１又は１．４〜０．１又は１．３〜０．１又は１．２〜０．１又は１．１〜０．１又は１．０〜０．１又は０．９〜０．１又は０．８〜０．１又は０．７〜０．１又は０．６〜０．１又は０．５〜０．１又は０．４〜０．１又は０．３〜０．１又は０．２〜０．１の範囲であることができる。又は、シス／トランスモル比は、１．７〜０．２又は１．６〜０．２又は１．５〜０．２又は１．４〜０．２又は１．３〜０．２又は１．２〜０．２又は１．１〜０．２又は１．０〜０．２又は０．９〜０．２又は０．８〜０．２又は０．７〜０．２又は０．６〜０．２又は０．５〜０．２又は０．４〜０．２又は０．３〜０．２の範囲であることができる。
【００２７】
上記のとおり、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールの製造方法は限定されず、そして２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンの製造方法も限定されない。２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法の１つの例は無水酪酸からであり、ここで、ジメチルケテン蒸気を２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオン中に吸収させ、その後、それはジメチルケテンの２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオンへの転化（二量体化）、次いで、ジオンのジオールへの水素化のためのプロセス溶媒として機能する。このように、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法は下記の工程、
（１）熱分解ゾーンに無水イソ酪酸をフィードし、そこで、無水イソ酪酸を約３５０〜６００℃の温度で加熱し、ジメチルケテン、イソ酪酸及び未反応無水イソ酪酸を含む蒸気エフルエントを生成すること、
（２）急速に蒸気エフルエントを冷却して、イソ酪酸及び無水イソ酪酸を凝縮させ、そして凝縮物をジメチルケテン蒸気から分離すること、
（３）ジメチルケテン蒸気を吸収ゾーンにフィードし、そこで、ジメチルケテン蒸気を、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオンを含む溶媒と接触させそしてその中に溶解させ、溶媒中のジメチルケテンの溶液を含むエフルエントを製造すること、
（４）吸収ゾーンのエフルエントを二量体化ゾーンにフィードし、そこで、ジメチルケテンを２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールへと転化させ、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオンから本質的になるエフルエントを製造すること、
（５）二量体化ゾーンのエフルエントを水素化ゾーンへフィードし、そこで、エフルエントを、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールから本質的になるエフルエントを製造する圧力及び温度の水素化条件下に担持水素化触媒と接触させること、
を含むことができる。
【００２８】
本方法の第一の工程は無水イソ酪酸を、通常、窒素ガスなどの不活性ガスとの組み合わせで熱分解ゾーンにフィードすることを含み、ここで、無水イソ酪酸を減圧下、例えば、２０〜５００トルで、約３５０〜６００℃で加熱する。好ましい条件は４００〜５００℃の範囲の温度及び４０〜２５０トルの圧力である。熱分解ゾーン内での反応体及び生成物の接触又は滞留時間は、通常、使用される温度及び圧力によって、約０．１〜８秒間の範囲にある。工程（１）は、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは約５０〜９０％の平均の無水酪酸転化率を達成するように行われる。
【００２９】
方法の第二の工程は、熱分解エフルエントを急速に冷却し、熱分解反応のイソ酪酸副生成物及び未反応の無水酪酸を凝縮させ、そして凝縮した液体をジメチルケテン蒸気から分離し、それにより、イソ酪酸及びジメチルケテンの反応を最少化することを含む。蒸気ストリームの冷却は効率的な熱除去を行う１つ以上の熱交換器又は外部冷却サイクロンなどの従来の装置を用いて行うことができる。第二の工程により要求される冷却は、通常、熱分解エフルエントの温度を少なくとも４０℃まで、好ましくは、約２０〜３０℃まで低減すべきである。凝縮したイソ酪酸及び無水イソ酪酸は１つ以上のサイクロンなどの従来の気液分離手段により、気体のジメチルケテンから分離されうる。熱分解工程が減圧下に行われるときに、第二の工程の温度低減及び分離は、通常、熱分解ゾーン内に存在する圧力と実質的に同一の圧力で行われる。
【００３０】
第三の工程において、第二の工程からの高度に揮発性であるジメチルケテン蒸気は真空ポンプにより引き抜かれ、そして吸収ゾーンにフィードされ、ここで、それは液体（溶融）２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオンを含む不活性溶媒と接触されそして溶解される。熱分解又はクラッキング及び冷却分離ゾーンの圧力を低減するために使用される真空１５ポンプは好ましくは液体シールを要しないタイプである。吸収ゾーンは、通常、約１００〜１５０℃、好ましくは約１１５〜１２０℃の温度及び約１〜３絶対大気圧で操作され、それにより、液相中にジオン抽出物を維持する。ジオンにより吸収される本質的にすべてのジメチルケテンはジオンへと二量体化する。吸収ゾーン内の圧力を増加させることは、一般に、ジメチルケテンの吸収性を増加させることになるであろう。
【００３１】
吸収ゾーンはジメチルケテン蒸気と液体溶媒との間の親密な接触を提供する装置を含む。例えば、装置は、充填材料又はトレイを装備した１つ以上のカラムからなることができ、ここで、ジメチルケテン蒸気をカラムのボトム又はその付近にフィードし、そして溶媒をカラムのトップ又はその付近にフィードし、それにより、上昇している気体を下降している液体溶媒により溶解することになる。アブソーバを通るジオンの流速は、好ましくは、ジメチルケテンの４％溶液を提供する。
【００３２】
第四の工程の二量体化ゾーンは、エフルエント中の実質的にすべてのジメチルケテンを２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオンに転化させるために十分な時間、例えば、約５０〜８０分間の滞留時間、約１２０〜１４０℃の温度で工程（３）エフルエントを維持することを可能にする任意の装置を含むことができる。このように、二量体化ゾーンは工程（３）エフルエントを加熱する手段を備えた攪拌型容器からなることができる。二量体化ゾーンの生成物エフルエントは２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオンから本質的になる。吸収ゾーンにフィードされるジメチルケテンフィードの量に相当する生成物ジオンの部分を水素化ゾーンにフィードする。残りのジオンを吸収ゾーンに再循環する。
【００３３】
最終工程は工程（４）エフルエント中に存在する２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオンの水素化を含み、ここで、水素化触媒、すなわち、カルボニル化合物の対応するアルコールへの水素化を促進するのに有効な触媒の存在下に水素化条件の圧力及び温度でエフルエントを水素と接触させ、該触媒は、限定するわけではないが、例えば、ラネーニッケル、ラネーコバルトモリブデン促進ニッケル、亜クロム酸銅及び担持第VIII金属である。水素化は、好ましくは、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素又はアルミナ上のルテニウム、アルミナ上の白金及び炭素上の白金などの担持触媒の存在下に行われる。担持ニッケル６５触媒は特に好ましい。水素化条件は約１００〜２０００ｐｓｉｇ及び１３０〜２００℃の範囲の温度及び圧力から選択されうる。条件は、好ましくは、約３００〜４００ｐｓｉｇ及び１３０〜１８０℃の範囲にある。
【００３４】
上記の方法による水素化工程から得られる２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールは従来の蒸留及び／又は結晶化手順の手段により分離されうる。必要ならば、生成物のジオールを、場合により減圧下に蒸留し、実質的に純粋な２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールを得ることができる。
【００３５】
ジメチルケテンは１秒より長く、無水イソ酪酸を約３５０〜４５０℃の温度及び５００トル未満の圧力で接触することにより製造されうる。操作コストを低減することに加えて、より低い温度の使用は、より少量の分解生成物の生成をもたらし、それにより、転化された無水イソ酪酸を基準としたジメチルケテンの収量を増加させる。本発明のこの実施形態は、好ましくは、３５０〜４５０℃及び約５０〜２５０トルの圧力で約０．０１〜１０秒の接触時間を用いる。
【００３６】
ＴＡＣＤ化合物を含む組成物は、ＴＡＣＤ組成物の質量を基準として、少なくとも１５％又は少なくとも３０％又は少なくとも４０％又は少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％又は少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又は少なくとも９７％又は少なくとも９８％又は少なくとも９９％の質量基準の量で存在するＴＡＣＤを有することができ、ここで、ＴＡＣＤ組成物はポリヒドロキシル成分（ｉ）（ｂ）又は二酸成分（ｉｉ）又はスルホモノマー（ｉｉｉ）との混合前のＴＡＣＤ組成物中のすべての要素である。
【００３７】
ＴＡＣＤ組成物はスルホポリエステルを製造するために使用される従来のポリヒドロキシル化合物（ｉ）（ｂ）の一部を置き換える。ポリヒドロキシル成分の一部としてＴＡＣＤを使用することにより、スルホポリエステルの水分散性はＴＡＣＤ化合物なしの同スルホポリエステルと比較して改良される。このことは、スルホポリエステルを含む硬化後のコーティングの耐水性を改良しながら、より高い水分散性を提供するか、又は、同等レベルの水分散性を提供するのにスルホポリエステル中のスルホモノマーの量を低減するスルホポリエステルを用いるという融通性を提供するという利点がある。例えば、スルホポリエステルはエチレングリコール又は他の親水性基なしに製造されうるが、このようなスルホポリエステルは水分散性を維持するために多量のスルホモノマーを要求し、それはコーティングの耐水性を低下させるという付随した欠点を有する。ＴＡＣＤを使用することにより、今回、スルホモノマー含有分を増加させる必要性を回避することで、良好な耐水性をも得ながら、良好な水分散性を得ることができる。
【００３８】
ＴＡＣＤ化合物がスルホポリエステルの水分散性を改良することを驚くべきことに発見した。例えば、エチレングリコールは親水性であり、そして所与の酸素：炭素比を有する。ＴＡＣＤの酸素：炭素比はエチレングリコールのその比よりも低く、そのため、それに基づいて、ＴＡＣＤがエチレングリコールと同様の水分散性レベルを提供しないことが期待される。ＴＡＣＤがこの利点を提供する理由は不明である。さらに、単一のポリヒドロキシルモノマーとしてエチレングリコールを使用することは、スルホポリエステルに水分散性を付与するが、エチレングリコールの親水性のために、加水分解に対する感受性をも増加させる。このように、エチレングリコールモノマーの一部をコモノマーとしてＴＡＣＤで置き換えることにより、加水分解に対するコーティングの耐性を改良しながら同等レベルの水分散性を得るためにスルホポリエステルの量を維持することができる。
【００３９】
使用されるＴＡＣＤモノマー残基の量はポリヒドロキシル成分残基のモルを基準として、スルホポリエステル中に存在する少なくとも２モル％の量を提供するのに十分な量である。例えば、ＴＡＣＤ化合物の量はポリヒドロキシル成分のモルを基準として、少なくとも４モル％、又は、少なくとも５モル％、又は、少なくとも７モル％、又は、少なくとも１０モル％、又は、少なくとも１５モル％、又は、少なくとも２０モル％、又は、少なくとも２５モル％、又は、少なくとも３０モル％、又は、少なくとも３５モル％、又は、少なくとも４０モル％、又は、少なくとも４５モル％であることができる。範囲の上端側のＴＡＣＤ化合物の量は特に限定されないが、実用上、ヒドロキシル成分のモルを基準として、６０モル％を超えず、又は、５７モル％を超えず、又は、５５モル％を超えず、又は、５３モル％を超えず、又は、５０モル％を超えず、又は、４５モル％を超えず、又は、４０モル％を超えず、又は、３５モル％を超えず、又は、３０モル％を超えない。
【００４０】
スルホポリエステル中に存在するＴＡＣＤの残基の量は、スルホポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも１モル％、又は、少なくとも２モル％、又は、少なくとも２．５モル％、又は、少なくとも３．５モル％、又は、少なくとも５モル％、又は、少なくとも７．５モル％、又は、少なくとも１０モル％、又は、少なくとも１２．５モル％、又は、少なくとも１５モル％、又は、少なくとも１７．５モル％、又は、少なくとも２０モル％、又は、少なくとも２２．５モル％である。範囲の上端側のＴＡＣＤ化合物の量は特に限定されないが、実用上、スルホポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、３０モル％を超えず、又は、２７．５モル％を超えず、又は、２６モル％を超えず、又は、２５モル％を超えず、又は、２２．５モル％を超えず、又は、２０モル％を超えず、又は、１７．５モル％を超えず、又は、１５モル％を超えない。
【００４１】
ポリヒドロキシル成分の残基中に存在するＴＡＣＤの残基の量の範囲の例としては、２〜６０モル％、又は、５〜６０モル％、又は、１０〜６０モル％、又は、１５〜６０モル％、又は、２０〜６０モル％、又は、２５〜６０モル％、又は、３０〜６０モル％、又は、２〜５５モル％、又は、５〜５５モル％、又は、１０〜５５モル％、又は、１５〜５５ モル％、又は、２０〜５５モル％、又は、２５〜５５モル％、又は、３０〜５５モル％、又は、２〜５０モル％、又は、５〜５０モル％、又は、１０〜５０モル％、又は、１５〜５０モル％、又は、２０〜５０モル％、又は、２５〜５０モル％、又は、３０〜５０モル％、又は、２〜４５モル％、又は、５〜４５モル％、又は、１０〜４５モル％、又は、１５〜４５モル％、又は、２０〜４５モル％、又は、２５〜４５モル％、又は、３０〜４５モル％、又は、２〜４０モル％、又は、５〜４０モル％、又は、１０〜４０モル％、又は、１５〜４０モル％、又は、２０〜４０モル％、又は、２５〜４０モル％、又は、３０〜４０モル％が挙げられる。スルホポリエステル中のすべての残基のモルを基準とした適切な範囲はこれらの数値範囲の値の各々を１／２とした数値である。
【００４２】
適切な（ｉ）（ｂ）ＴＡＣＤ以外のポリヒドロキシル化合物としては、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、イオン性スルホネート基を有していない化合物が挙げられ、ＴＡＣＤ以外の化合物である。このような化合物の例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール又はＮＰＧ）、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００４３】
ポリヒドロキシル成分（ｉ）の合計モルを基準とした、スルホポリエステル中に存在するＴＡＣＤ組成物（ｉ）（ａ）以外のポリヒドロキシル化合物（ｉ）（ｂ）の残基の含有分は、各場合に、ポリヒドロキシル成分（ｉ）の合計モルを基準として、少なくとも４０モル％、又は、少なくとも４５モル％、又は、少なくとも５０モル％、又は、少なくとも５５モル％、又は、少なくとも６０モル％、又は、少なくとも６５モル％、又は、少なくとも７０モル％、又は、少なくとも７５モル％、又は、少なくとも８０モル％、又は、少なくとも８５モル％であり、そして、９８モル％以下、又は、９６モル％以下、又は、９５モル％以下、又は、９３モル％以下、又は、９０モル％以下、又は、８５モル％以下、又は、８０モル％以下、又は、７５モル％以下、又は、７０モル％以下、又は、６５モル％以下、又は、６０モル％以下、又は、５５モル％以下である。例えば、範囲としては、限定するわけではないが、４０モル％〜９８モル％、又は、４５モル％〜９８モル％、又は、５０モル％〜９８モル％、又は、５５モル％〜９８モル％、又は、６０モル％〜９８モル％、又は、６５モル％〜９８モル％、又は、７０モル％〜９８モル％、又は、４０モル％〜９５モル％、又は、４０モル％〜９０モル％、又は、４０モル％〜８５モル％、又は、４０モル％〜８０モル％、又は、４０モル％〜７５モル％、又は、４０モル％〜７０モル％、又は、４０モル％〜６５モル％、又は、４０モル％〜６０モル％、又は、４５モル％〜９５モル％、又は、４５モル％〜９０モル％、又は、４５モル％〜８５モル％、又は、４５モル％〜８０モル％、又は、５０モル％〜９５モル％、又は、５０モル％〜９０モル％、又は、５０モル％〜８５モル％、又は、５０モル％〜８０モル％を挙げることができる。
【００４４】
好ましくは、ポリヒドロキシル成分（ｉ）（ｂ）としては、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール又はＮＰＧ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン又はそれらの混合物が挙げられる。１つの例において、ポリヒドロキシル成分は（ａ）ＴＡＣＤ及び（ｂ）ＮＰＧ、ＣＨＤＭ及び場合によりエチレングリコール又はそれらの組み合わせを含む。
【００４５】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどをポリヒドロキシル成分として用いることができるが、使用されるとしても、それらは好ましくは少量で使用される。このように、スルホポリエステルポリマーは、ポリヒドロキシル化合物の合計モルを基準として、５０モル％以下、又は、４０モル％以下、又は、３０モル％以下、又は、２０モル％以下、又は、１５モル％以下、又は、１０モル％以下、又は、５モル％以下、又は、３モル％以下の、構造−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）−（式中、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）により示される１個の単位又は繰り返し単位を有するポリヒドロキシル化合物の残基を含むことができる。
【００４６】
スルホポリエステルは、また、所望ならば、すべてのモノマーの合計モルを基準として、０モル％を超え、約２５モル％までの、３個以上の官能基を有する枝分かれモノマーを含んでよく、ここで、該官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はそれらの組み合わせである。枝分かれモノマーの限定しない例は１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸又はこれらの組み合わせである。枝分かれモノマー濃度範囲さらなる例は、０モル％を超え、約２０モル％まで、又は、０モル％を超え、約１０モル％までである。枝分かれモノマーの存在は本発明のスルホポリエステルの可能な利益の多くをもたらすことができ、限定するわけではないが、レオロジー、溶解度及び引張特性を調整する能力が挙げられる。例えば、一定の分子量で、直鎖状類似体と比較して、枝分かれスルホポリエステルは、また、重合後架橋反応を促進することができる末端基の濃度がより高いであろう。高濃度の枝分かれ剤では、しかしながら、スルホポリエステルは合成中にゲル化する傾向がありうる。本発明の直鎖状又は枝分かれ状スルホポリエステルのいずれかで架橋するための適切な架橋剤としては、限定するわけではないが、各々当該技術分野で知られているとおりの尿素／ホルムアルデヒド系、メラミン／ホルムアルデヒド系及びイソシアネート系架橋剤が挙げられる。尿素／ホルムアルデヒド系及びメラミン／ホルムアルデヒド系架橋剤は、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基であり、好ましくはメチル基である−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２官能基を複数有する。適切な架橋剤の例としては、限定するわけではないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、Bayhydur（登録商標）親水性ポリイソシアネート(BAYER)、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾクアナミン、テトラメトキシメチルウレア及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン又は尿素類が挙げられる。
【００４７】
スルホポリエステルはすべてのモノマーの合計モルを基準として、３個以上の官能基を有する枝分かれモノマーの残基を５モル％未満、又は、３モル％未満、又は、２モル％未満、又は、１モル％未満、又は、０.５モル％未満で含むことができる。
【００４８】
スルホポリエステルは、（ｉｉ）酸成分からも製造される。酸成分は（ｉｉ）（ａ）ジカルボン酸化合物及び（ｉｉ）（ｂ）スルホモノマーを含む。
【００４９】
ジカルボン酸化合物（ｉｉ）（ａ）は少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物、その誘導体又はそれらの組み合わせであり、ポリヒドロキシル成分とエステル結合を形成することができる。例えば、ポリエステルはポリヒドロキシル化合物及びジカルボン酸誘導体、例えば、二酸のジメチルエステル又はジアルキルエステル、又は、二酸塩化物又は他の二酸ハロゲン化物、又は、酸無水物を用いて合成されうる。
【００５０】
使用することができるジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、各々の誘導体又はこれらの酸の２種以上の混合物が挙げられる。このように、適切なジカルボン酸としては、限定するわけではないが、イソフタル酸（又はイソフタル酸ジメチル）、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジメチル）、フタル酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、イタトン酸（itatonic acid）、ジグリコール酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４'−スルホニル安息香酸及びそれらの誘導体、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
望ましくは、ジカルボン酸化合物はイソフタル酸（又はイソフタル酸ジメチル）、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジメチル）、フタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル）又はそれらの混合物である。
【００５２】
ジカルボン酸成分は、望ましくは、イソフタル酸（又はイソフタル酸ジメチル）、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジメチル）又はそれらの混合物を含む。
【００５３】
スルホポリエステルの合成の間に、ＴＡＣＤは、ＩＰＡ及び／又はＴＰＡなどの二酸の多量の存在下で分解しやすくなる傾向がある。この問題はイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）又はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）などの二酸のジメチルエステルで、カルボン酸官能基の１つ又はすべてを置き換えることによって無くすことができる。このように、高温での重縮合反応では、ＤＭＩ及びＤＭＴはＩＰＡ及びＴＰＡの代わりにジカルボン酸化合物（ｉｉ）（ａ）として使用でき、又は、ジカルボン酸化合物（ｉｉ）（ｂ）のモルを基準として５０モル％を超える量で存在する成分として使用することができる。
【００５４】
ジカルボン酸メチルエステルを挙げることができるが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのより高次のアルキルエステルを含むことも許容されうる。さらに、芳香族エステル、特にフェニルを採用することもできる。
【００５５】
ジカルボン酸に加えて、単官能又は多官能カルボン酸（３個以上のカルボン酸基）を用いることができる。トリカルボン酸は、例えば、無水トリメリット酸であることができる。単官能性酸は、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、バーサチック酸、オクタン酸又は他のＣ２−Ｃ２０酸、又は、不飽和脂肪酸、例えば、獣脂酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、大豆酸、アマニ酸、クロトン酸、トール油脂肪酸、ロジン酸及びそれらの混合物であることができる。
【００５６】
スルホポリエステルは、酸成分の合計モルを基準として、少なくとも８０モル％、又は、少なくとも８５モル％、又は、少なくとも９０モル％、又は、少なくとも９２モル％、又は、少なくとも９４モル％、又は、少なくとも９５モル％、又は、少なくとも９６モル％ 、又は、９７モル％以下、又は、９５モル％以下、又は、９３モル％以下、又は、９１モル％以下、又は、８５モル％以下の量で存在するジカルボン酸化合物（及び／又は誘導体）残基を含む。
【００５７】
スルホポリエステルは、また、ポリヒドロキシル成分及び／又はジカルボン酸（及び／又はその誘導体）化合物と（ｉｉ）（ｂ）スルホモノマーを反応させることにより得られる。スルホモノマーは少なくとも１個のカルボン酸基を含有してよく、そして少なくとも１個の−ＳＯ３−基を含有し、場合により、ヒドロキシル基を含有することもできる。単官能性スルホモノマーは１個のカルボン酸基又はその誘導体を含有する。二官能性スルホモノマーは、２個のカルボン酸基（又はその誘導体）を含有し、又は、ヒドロキシル基とカルボン酸基（又はその誘導体）の組み合わせを含む。場合により、スルホモノマーは下記のとおりに予備反応されてよい。
【００５８】
スルホモノマーは、−ＳＯ３−スルホネート基を含有する。この基はスルホモノマーが芳香族又は脂環式核に結合した−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｍはスルホネート塩のカチオンである）を含有してもよいような塩の形態であってもよい。Ｍは水素又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は遷移金属イオンであることができる。適切な金属カチオンの例としては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｆｅ＋＋又はＦｅ＋＋＋などが挙げられる。あるいは、スルホネート塩のカチオンは、窒素系塩基などの非金属性であることができ、例えば、米国特許第４，３０４，９０１号明細書中に記載されるとおりである。窒素系カチオンは、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってもよい窒素含有塩基から誘導される。このような窒素含有塩基の例としては、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン及びピペリジンが挙げられる。窒素系スルホネート塩を含有するモノマーは、通常、メルト中でポリマーを製造するために要求される条件で熱的に安定でないので、窒素系スルホネート塩の基を含有するスルホポリエステルの有用な製造方法は、水中のアルカリ金属塩の形態で必要量のスルホネート基を含むポリマーを分散させ、散逸させ又は溶解させ、次いで、窒素系カチオンに対してアルカリ金属カチオンを交換することである。
【００５９】
一価アルカリ金属イオンをスルホネート塩のカチオンとして用いる場合には、得られるスルホポリエステルはポリマー中のスルホモノマーの含有量、水の温度、スルホポリエステルの表面積／厚さなどによる分散速度でもって水中に完全に分散可能である。二価金属イオンを用いる場合、得られるスルホポリエステルは冷水によって容易に分散されないが、温水によってより容易に分散される。単一のポリマー組成物内に１つを超える対イオンを使用することが可能であり、得られる製造品の水応答性を調整又は微調整する手段を提供することができる。スルホモノマー残基の例としては、スルホネート塩の基が芳香族酸核、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニル又は脂環式環、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどに結合されたモノマー残基が挙げられる。本発明で使用することができるスルホモノマー残基の他の例は、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸又はそれらの組み合わせの金属スルホネート塩である。使用することができるスルホモノマーの他の例は５−ソジオスルホイソフタル酸及びそのエステルである。
【００６０】
スルホモノマーは当該分野で周知の方法を用いて調製することができる。例えば、スルホネート基が芳香環に結合したスルホモノマーは芳香族化合物を発煙硫酸によりスルホン化し、対応するスルホン酸を得て、続いて、金属酸化物又は塩基、例えば、酢酸ナトリウムとの反応により、スルホネート塩を調製することにより調製されうる。種々のスルホモノマーの調製手順は、例えば、米国特許第３，７７９，９９３号、同第３，０１８，２７２号及び同第３，５２８，９４７号明細書に記載されており、その調製手順を参照により本明細書中に取り込む。
【００６１】
例えば、ナトリウムスルホネート塩を用い、そしてポリマーが分散形態であるときに、亜鉛などの異なるイオンでナトリウムを置換するイオン交換法を用いて、ポリエステルを調製することも可能である。このタイプのイオン交換手順は、一般に、ナトリウム塩がポリマー反応体溶融相中に、通常、より可溶性であるかぎり、二価の塩を有するポリマーを調製するのに優れている。
【００６２】
−ＳＯ３−基が結合されうる芳香族又は脂環式核の例としては、限定するわけではないが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、メチレンジフェニルなどが挙げられる。
【００６３】
望ましいスルホモノマーはスルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸又はそれらの誘導体のナトリウム又はリチウム又はカリウム塩などの金属塩を含む。望ましいスルホモノマーのより具体的な例としては、５−ソジオスルホイソフタル酸又は５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチルなどの誘導体が挙げられる。他のモノマーとしては、リチウム５−スルホイソフタル酸、ジメチルリチウム５−スルホイソフタレート、カリウム５−スルホイソフタル酸及びジメチルカリウム５−スルホイソフタレートが挙げられる。
【００６４】
スルホモノマーの他の例としては、下記式により示されるものが挙げられる。
【化３】
2014525957.tif 000004
【００６５】
（上式中、Ｘ’はＣＨ２、ＳＯ２又はＯであり、Ｍは上記に規定される）
【００６６】
このようなスルホモノマーの追加の例は米国特許第３，７３４，８７４号明細書中に開示されており、そしてこれらのモノマーを参照により本明細書中に取り込む。
【００６７】
場合により、少なくとも１個のイオン性スルホネート基を含有するスルホモノマーをポリオールと事前反応させ、次のスルホポリエステルポリマー合成のためのポリオール（例えば、ジオール）スルホモノマーアダクトを製造することができる。例えば、単官能スルホモノマーを、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと事前反応させることができる。もし事前反応されるならば、スルホモノマー上のカルボン酸基はポリオールと完全に反応されるか、又は、部分的にのみ反応されるか、又は、部分的に反応したスルホモノマー化合物及び完全に反応したスルホモノマー化合物の分布を有するそれらの組み合わせとすることができる。
【００６８】
単官能スルホモノマーと事前反応させることができるポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びエリスリトールが挙げられる。ポリオールスルホモノマーアダクトが、ポリオールと二官能スルホモノマーとを反応させることによって調製される場合には、ポリオールは、好ましくはジオールである。ジオールの適切な例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００６９】
スルホポリエステルを製造するために使用されるスルホモノマーの量、又は、スルホポリエステル中に存在するスルホモノマー残基の量は、酸成分の合計モルを基準として、少なくとも３モル％、又は、少なくとも５モル％、又は、少なくとも７モル％、又は、少なくとも８モル％、又は、少なくとも９モル％の量であることができ、又は、２０モル％以下、又は、１５モル％以下、又は、１２モル％以下、又は、１０モル％以下、又は、８モル％以下、又は、６モル％以下、又は、５モル％以下の量であることができる。
【００７０】
スルホポリエステルは上記の任意の量の任意の成分の反応生成物であることができる。
【００７１】
スルホポリエステルは、また、
（ｉ）ａ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として２モル％〜６０モル％又は１０モル％〜５０モル％の範囲の量の２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）、及び、
ｂ．ポリヒドロキシル成分のモルを基準として４０モル％〜９８モル％又は５０モル％〜９０モル％の範囲の累積量の、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）又はそれらの混合物を含むポリヒドロキシル化合物、
を含むポリヒドロキシル成分、及び、
（ｉｉ）ａ．酸成分のモルを基準として８５モル％〜９５モル％又は８７モル％〜９１モル％の累積量の、イソフタル酸（又はイソフタル酸ジメチル又は他の誘導体）、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジメチル又は他の誘導体）又はそれらの混合物を含むジカルボン酸化合物、及び、
ｂ．酸成分のモルを基準として５モル％〜１５モル％又は９モル％〜１３モル％の範囲の量のスルホモノマー、
を含む酸成分、
の反応生成物であることができる。
【００７２】
スルホポリエステルは酸価が約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、そして数平均分子量が約８００〜約１５，０００ｇ／モルであることができる。スルホポリエステルは、６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタン溶媒の２５℃での溶液中で、１００ｍＬの溶媒中０．５ｇのスルホポリエステルの濃度で測定して、「Ih.V.」と略されるインヘレント粘度が少なくとも約０．１ｄＬ／ｇであり、好ましくは約０．２〜０．３ｄＬ／ｇであり、最も好ましくは約０．３ｄＬ／ｇを超えることができる。
【００７３】
ＴＡＣＤ及びＴＡＣＤ以外のすべてのポリヒドロキシル化合物のモルを基準として２モル％〜６０モル％の量で存在するＴＡＣＤの残基を含み、又は、好ましくは、ＴＭＣＤを含むスルホポリエステルも提供される。
【００７４】
本発明のスルホポリエステルは典型的な重縮合反応条件を用いて、適切なジカルボン酸、エステル、酸無水物又は塩、スルホモノマー、及び、ポリヒドロキシル成分の適切な混合物から容易に調製される。連続、半連続及びバッチ様式の運転により製造することができ、種々の反応器タイプを使用することができる。適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、攪拌タンク、連続攪拌タンク、スラリー、管状、ワイプトフィルム、流下フィルム又は押出反応器が挙げられる。用語「連続」は、本明細書中で使用されるときに、遮断されない様式で同時に反応体が導入されそして生成物が抜き出される方法を意味する。「連続」とはプロセスが操作中に実質的に又は完全に連続であることを意味し、「バッチ」プロセスと対照的である。「連続」は、例えば、スタートアップ、反応器メインテナンス、又は、スケジュールされたシャットダウン期間の理由での、プロセスの連続性の通常の中断を決して禁止することを意図しない。用語「バッチ」プロセスは本明細書中に使用されるときに、すべての反応体が反応器に添加され、その後、材料が反応器にフィードされず又は除去されない所定の反応進行により処理されるプロセスを意味する。用語「半連続」はプロセスの最初にある反応体が装填され、そして残りの反応体が反応の進行に伴いフィードされるプロセスを意味する。あるいは、半連続プロセスは、また、プロセスの最初にすべての反応体が添加され、１種以上の生成物が反応の進行に伴い連続的に取り出されること以外はバッチ法と類似の方法を包含する。そのプロセスは有利には経済的な理由のために連続法として操作され、そしてあまりに長い時間、高温で反応器内に滞留するとスルホポリエステルが外観を低下しうるときに、ポリマーの優れた色を生じるように操作される。
【００７５】
スルホモノマーは、ポリマーを製造する反応混合物に最もしばしば直接的に添加されるが、例えば、米国特許第３，０１８，２７２号、同第３，０７５，９５２号及び同第３，０３３，８２２号明細書中に記載されるとおりの他の方法は知られておりそして使用することができる。スルホモノマー、ポリヒドロキシル成分、酸成分中の残りの成分の反応は従来のポリエステル重合条件を用いて行うことができる。例えば、エステル交換反応の手段により、すなわち、ジカルボン酸化合物のエステル形態からスルホポリエステルを調製するときに、反応プロセスは２つの工程を含むことができる。第一の工程において、ＴＡＣＤ及び他のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分、及び、ジカルボン酸化合物、例えば、イソフタル酸ジメチルを含む酸成分は、高温、通常、約１５０℃〜約２５０℃で、約０．５〜約８時間、約０．０ｋＰａゲージ〜約４１４ｋＰａゲージ(６０ポンド毎平方インチ、「ｐｓｉｇ」)の範囲の圧力で反応される。好ましくは、エステル交換反応の温度は約１〜約４時間で約１８０℃〜約２３０℃の範囲にあり、一方、好ましい圧力は約１０３ｋＰａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜約２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の範囲にある。その後、反応生成物を高温及び減圧下に加熱し、これらの条件下に容易に揮発されそして系から除去されるジオールを除去したスルホポリエステルを形成する。この第二の工程、又は、重縮合工程をより高い真空及び温度で続け、その温度は、一般に約２３０℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３１０℃、そして最も好ましくは約２６０℃〜約２９０℃で、インヘレント粘度により決定して望ましい重合度を有するポリマーが得られるまで約０．１〜約６時間、又は、好ましくは、約０．２〜約２時間である。重縮合工程は約５３ｋＰａ（４００トル）〜約０．０１３ｋＰａ（０．１トル）の範囲である減圧下に行うことができる。攪拌条件又は適切な条件を両方の段階で用いて、反応混合物の十分な熱伝導及び表面リニューアルを確保する。両方の段階での反応は、例えば、アルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキルスズ化合物、金属酸化物などのような適切な触媒により促進される。好ましくは、触媒は有機金属酸触媒、例えば、スズのカルボキシレート、例えば、ブチルスズ酸（butylstannoic acid）である。触媒の添加量は当業者に理解されるとおりのルーチン実験により決定されうる。好ましくは、触媒は反応体の合計質量を基準として約０．０１〜１．０質量％の範囲の量である。特に、酸及びエステルの混合フィードが使用されるときに、米国特許第５，２９０，６３１号明細書に記載されるものと類似の３段階製造手順を用いることもできる。
【００７６】
エステル交換反応機構によるポリヒドロキシル成分及び酸成分の反応を完了まで行うことを確保するために、約１．０５〜約２．５モルのポリヒドロキシル成分／１モルの酸成分を用いることが好ましい。しかしながら、ポリヒドロキシル成分／酸成分の比が、一般に、反応プロセスを行う反応器の設計により決定されることは当業者に理解されるであろう。
【００７７】
直接エステル化による、すなわち、ジカルボン酸成分の酸形態からのスルホポリエステルの調製において、スルホポリエステルは酸成分をポリヒドロキシル成分と反応させることによって製造される。反応は、約７ｋＰａゲージ（１ｐｓｉｇ）〜約１３７９ｋＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満の圧力で行われ、平均重合度が約１．４〜約１０である低分子量の直鎖状又は枝分かれスルホポリエステル生成物を生成する。直接エステル化反応の間に用いられる温度は、通常、約１８０℃〜約２８０℃、より好ましくは約２２０℃〜約２７０℃の範囲である。この低分子量ポリマーは、その後、重縮合反応によって重合させることができる。
【００７８】
スルホポリエステルは任意のガラス転移温度を有することができ、ガラス転移温度を本明細書において「Ｔｇ」と略記する。１つの実施形態において、当業者に周知の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）などの標準的な技術を用いて乾燥ポリマーに対して測定して、スルホポリエステルはＴｇが少なくとも２５℃である。スルホポリエステルのＴｇ測定は、約２００℃の温度にポリマーを加熱し、そしてサンプルを室温に戻すことにより、外来の又は吸収された水を除去したポリマーサンプルである「乾燥ポリマー」を使用して行う。通常、サンプルを水蒸発温度を超える温度に加熱し、ポリマー中に吸収された水の蒸発が完了するまで（大きな広い吸熱により示される）、サンプルをその温度に保持し、サンプルを室温に冷却する第一の熱走査を行うことにより、スルホポリエステルを ＤＳＣ装置中で乾燥させ、その後、第二の熱走査を行って、Ｔｇの測定値を得る。スルホポリエステルが示すことができるガラス転移温度のさらなる例は、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも８０℃及び少なくとも９０℃である。他のＴｇは可能であるが、乾燥スルホポリエステルの典型的なガラス転移温度は約３０℃、約４８℃、約５５℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８５℃、約９０℃、約１００℃及び約１１０℃である。
【００７９】
本発明のスルホポリエステルの水性分散体は、通常、周囲圧力下に、約６０〜約９５℃の範囲の温度で、スルホポリエステルポリマーの質量を基準として、５％の有機共溶媒の存在下に水により樹脂を分散させることによって調製される。分散プロセスは、水及び共溶媒の加熱された混合物に徐々に樹脂を添加することにより、又は、樹脂及び共溶媒の加熱された混合物に徐々に水を添加することのいずれかによって行うことができる。前者の方法は、例えば、ブレンダーを用いて粉砕し、その後、加熱した水に添加することができる高Ｔｇ（例えば、＞６０℃）を有する樹脂に対して好ましい。より低いＴｇを有する樹脂のために、加熱された樹脂混合物に水を添加することが好ましい。樹脂又は水のいずれかの添加の完了後に、均質な分散体が得られるまで撹拌を継続させる。プロセスは、通常、数時間を要する。この用語は、スルホポリエステルが溶解して真溶液を形成する条件、ならびに、スルホポリエステルが水性媒体中に分散される条件を包含することが意図される。しばしば、スルホポリエステル組成物の統計的性質のために、単一のスルホポリエステルサンプルを水性媒体中に入れたときに、可溶性画分及び分散画分を有することが可能である。
【００８０】
ＴＡＣＤ及びＴＡＣＤ以外のすべてのポリヒドロキシル化合物のモルを基準として、２モル％〜６０モル％の量で存在している、ＴＡＣＤ、好ましくはＴＭＣＤの残基を含むスルホポリエステルも提供され、ここで、ＴＡＣＤがない状態では、スルホポリエステルは実質的に水分散性でない。スルホポリエステルポリマーの水性分散体は、通常、周囲圧力下に高温で調製される。コーティング配合物中の固体粒子の存在はコーティング欠陥の原因となり、商業的に実現可能ではないような製品とすることがあるので、得られた水性分散体は固体粒子状物質を実質的に含まないことが重要である。スルホポリエステルポリマーの水分散性は樹脂の分散を助けるための有機共溶媒を使用することにより改善することができるが、水性配合物中の多量の有機溶媒の使用は、環境にやさしい水性製品の目的を損ない、したがって、望ましくない。水分散性は、スルホポリエステルの質量を基準として約１０％以下の量で存在する１種以上の有機共溶媒の存在下に、非分散固体粒状物質を実質的に含まない、周囲圧力での水性分散体を形成することができるスルホポリエステルの能力として定義される。
【００８１】
このように、有意な量の樹脂が本発明で規定する分散プロセス完了後に未分散のままであるならば、スルホポリエステルポリマーは水分散性ではないと考えられる。分散プロセス後に分散体中に非分散固形分が微量（例えば、分散体の質量を基準として約１ｗｔ％未満）で存在することは、固形分が濾過により容易に除去できるので、許容できると考えられる。分散体の十分な粘度を得るために使用される水の量に応じて、分散された最終的な％固形分は約２５〜約３５％の間で変化しうる。
【００８２】
従って、スルホポリエステルが水分散性であるスルホポリエステルも提供され、ここで、スルホポリエステルはすべてのＴＡＣＤ残基が構造−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）−（式中、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）により示される１個の単位又は繰り返し単位を有するもの以外のポリヒドロキシル化合物で置き換えられたならば、水分散性でない。
【００８３】
発明の利点は、スルホポリエステル中に存在する他のモノマー残基の百分率又はタイプのために水分散性でないスルホポリエステルを、ＴＡＣＤの使用により、水分散性とすることができることである。スルホポリエステルが水分散性でないかどうかを決定するために、使用されるＴＡＣＤの量を、構造−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）−（式中、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）により示される１個の単位又は繰り返し単位を有するもの以外の任意のポリヒドロキシル化合物で置き換えられることを除いて、同一の合成プロセス及び手順を比較として用い、そして水分散性について試験する。この実施形態では、さもなければ非水分散性であるスルホポリエステルに対して所望の水分散性を提供することができるＴＡＣＤの能力を利用することができる。
【００８４】
Ａ．水性組成物の質量を基準として２５〜約３５質量％の量で存在するスルホポリエステルであって、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオールの残基を含むスルホポリエステル、及び、
Ｂ．水性組成物の質量を基準として６５〜約７５質量％の量で存在する水、
を含む、水性分散体も提供される。
【００８５】
有機共溶媒は任意成分であるが、存在するならば、分散体の質量を基準として０を超え、１０ｗｔ％以下、又は、２０ｗｔ％以下、又は、３０ｗｔ％以下の範囲である。望ましくは、分散体は、分散体をろ過する前に、１ｗｔ％以下の非分散固形分を含む。
【００８６】
水と組み合わせて使用することができる適切な有機共溶媒は水混和性共溶媒である。このような水混和性共溶媒の例としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、エステルなどが挙げられる。望ましくは、共溶媒は、低分子量アルコール、例えば、Ｃ１−Ｃ８アルコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールが挙げられる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルアセテートなど、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチルなど、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
【００８７】
所望ならば、スルホポリエステルは、最終用途における所望の特性に応じて１種以上の補足的ポリマーとブレンドされてもよい。補足ポリマーは、用途に依存して水分散性であっても又はなくてもよく、スルホポリエステルと混和性であっても又は非混和性であってもよい。補足ポリマーが水非分散性であるならば、スルホポリエステルとのブレンドは非混和性であることが好ましい。本明細書中で用いられるときに、用語「混和性」はブレンドが単一の組成依存性Ｔｇによって示されるように単一の均質な非晶相を有することを意味することが意図される。例えば、第二のポリマーと混和性である第一のポリマーは、例えば、米国特許第６，２１１，３０９号明細書に例示されるとおり、第二ポリマーを「可塑化する」ために使用されてもよい。対照的に、本明細書中で使用するときに、用語「非混和性」は少なくとも２つのランダムに混合された相を示し、１つより多くのＴｇを示すブレンドを示す。幾つかのポリマーは非混和性であるが、スルホポリエステルとなおも適合性であることができる。混和性及び非混和性ポリマーブレンド及びその特性化のための様々な分析技術の更なる一般的な説明は、Polymer Blends Volumes 1 and 2, Edited by D.R. Paul and C.B. Bucknall, 2000, John Wiley & Sons, Inc.に見ることができる。
【００８８】
スルホポリエステルとブレンドすることができる水分散性ポリマーの非限定的な例としては、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、イソプロピルセルロース、メチルエーテルデンプン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリエチルオキサゾリン、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリビニルメチルオキサゾリドン、ポリビニルメチルオキサゾリジモン、ポリ（２，４−ジメチル−６−トリアジニルエチレン）及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーである。スルホポリエステルとブレンドすることができる水非分散性であるポリマーの例としては、限定するわけではないが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモ−及びコポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、及び、ポリアミド、例えば、ナイロン−６、ポリアクチド、カプロラクトン、Eastar Bio(登録商標)（ポリ（テトラメチレンアジペート−コ−テレフタレート）、Eastman Chemical Companyの製品）、ポリカーボネート、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルが挙げられる。
【００８９】
さらに、１種より多くのスルホポリエステルのブレンドは最終用途特性を調整するために使用することができる。このように、ブレンディングは、また、スルホポリエステルの加工特性を変えるために利用することができる。
【００９０】
スルホポリエステル及び補足ポリマーは、バッチ、半連続又は連続プロセス、あるいは、溶融押出によりブレンドされうる。
【００９１】
このように、
Ａ．（Ａ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分の質量を基準として、５〜約９５質量％又は５〜５０質量％又は５〜３５質量％の量で存在するスルホポリエステルであって、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタンジオールの残基を含むスルホポリエステル、及び、
Ｂ．水性コーティング組成物の質量を基準として５０〜約８５質量％の量で存在する水、及び、
Ｃ．（Ａ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分の質量を基準として、５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％又は３０〜９５ｗｔ％又は５０〜９５ｗｔ％又は６０〜９５ｗｔ％の量で存在するポリマー樹脂、
を含む、水性コーティング組成物も提供される。
【００９２】
（Ｃ）のポリマー樹脂は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、アルキド、アクリル、ラテックス、ポリウレタン、エポキシ、ビニルポリマー、ポリイソシアネート、メラミン、フェノール、尿素樹脂及びセルロースポリマーを含むコーティング用途に通常に使用される樹脂のいずれのタイプでもよく、アルキドエマルジョン、ラテックスエマルジョン及びポリウレタン分散体が好ましい。
【００９３】
水性コーティング組成物は、顔料（有機又は無機）及び／又は当技術分野で公知の他の添加剤及びフィラーを含むことができる。そのような添加剤は、一般に、コーティング組成物の合計質量を基準として約０．１〜１５質量％の範囲で存在する。例えば、水性塗料組成物は塗料に使用される顔料及び１種以上の添加剤又はフィラーを含むことができる。このような添加剤又はフィラーとしては、限定するわけではないが、レベリング、レオロジー及び流動調整剤、例えば、シリコーン、フルオロカーボン、ウレタン又はセルロース、増量剤、硬化剤、例えば、多官能性イソシアネート、多官能性カーボネート、多官能性エポキシド又は多官能性アクリレート、米国特許第５，３４９，０２６号明細書（参照により本明細書中に取り込まれる）に記載されているものような反応性融合助剤、艶消し剤、顔料湿潤及び分散剤ならびに界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、着色顔料、エクステンダー、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止剤、抗たるみ剤及び粘度付与剤、皮張り防止剤、抗フラッディング剤及び抗浮遊剤、殺真菌剤及びカビ駆除剤、腐食防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、乾燥剤、触媒、架橋剤又は融合助剤が挙げられる。このような添加剤の具体的な例はRaw Materials Index, (the National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington, D.C. 20005により出版)に見ることができ、該文献を参照により本明細書中に取り込む。
【００９４】
艶消し剤の例としてはW. R. Grace & Companyのthe Davison Chemical Divisionから商標SYLOID（商標）で入手可能な合成シリカ、Hercules Inc.から商標HERCOFLAT（商標）で入手可能なポリプロピレン、J. M Huber Corporationから商標ZEOLEX（商標）で入手可能な合成シリケート、及び、ポリエチレンが挙げられる。
【００９５】
分散剤及び界面活性剤の例としては、ナトリウムビス（トリデシル）スルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシ化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００９６】
粘度、懸濁及び流れ調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられ、すべて、BYK Chemie U.S.A.から商標ANTI TERRA（商標）で入手可能である。さらなる例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９７】
幾つかの権利付き消泡剤は市販されており、例えば、Buckman Laboratories Inc.の商標BRUBREAK、BYK Chemie, U.S.A.のBYK（商標）、Henkel Corp./Coating ChemicalsのFOAMASTER（商標）及びNOPCO（商標）、Ashland Chemical Company のthe Drew Industrial DivisionのDREWPLUS（商標）商標、Troy Chemical CorporationのTROYSOL（商標）及びTROYKYD（商標）商標、及び、Union Carbide Corporation のSAGTM商標で市販されている。
【００９８】
殺真菌剤、カビ駆除剤及び殺生物剤の例としては、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタホウ酸バリウム、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が挙げられる。
【００９９】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダード安息香酸塩（American Cyanamide Companyから商品名Cyasorb UV及びCiba Geigyから商標TINUVINで入手可能）及びジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【０１００】
本発明に係るコーティングされた物品を製造するために、本発明のスルホポリエステルを含有する配合されたコーティング組成物を基材に塗布し、そして乾燥させる。基材は、例えば、木、プラスチック、アルミニウム又はスチールなどの金属、カードボード、ガラス、セルロースアセテートブチレートシート、及び、例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、アクリルシートを含有する種々のブレンド、ならびに他の固体基材であることができる。
【０１０１】
本発明に係るコーティング組成物での使用に適した顔料は、表面コーティングの当業者によく知られている典型的な有機及び無機顔料であり、American Association of Textile Chemists and Coloristsの関連のSociety of Dyers and Colouristsにより出版されたthe Colour Index, 3d Ed., 2d Rev., 1982によって示されるものである。例としては、限定するわけではないが、以下のものが挙げられる：CI Pigment White 6 (二酸化チタン); CI Pigment Red 101 (赤色酸化鉄); CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (銅フタロシアニン); CI Pigment Red 49:1及びCI Pigment Red 57:1。
【０１０２】
コーティング組成物は、種々の表面、基材又は物品、例えば、紙、プラスチック、スチール、アルミニウム、木材、石膏ボード、コンクリート、レンガ、石材又は亜鉛メッキ板（下塗りあり又は下塗りなしのいずれか）に適用されうる。コーティングされるべき表面、基材又は物品のタイプは、一般に、使用されるコーティング配合物のタイプを決定する。コーティング配合物は、当技術分野で公知の手段を用いて適用することができる。例えば、コーティング配合物は噴霧、ブラッシング、ローリング又は任意の他の適用方法によって適用して、基材をコーティングすることができる。一般に、コーティングは加熱することによって乾燥させることができるが、好ましくは空気乾燥させる。有利には、本発明のポリマーを使用するコーティングは熱的に硬化させ又は周囲雰囲気で硬化させることができる。さらなる態様として、本発明は本発明のコーティング配合物で被覆された成形品又は加工品に関する。本発明のコーティング組成物に適したコーティング用途の例としては、内装及び外装建築用コーティング、工業木材用コーティング、汎用金属用コーティング及び印刷インクコーティングが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
実施例
例１．マスターバッチＮＰＧ／ＳＩＰアダクトの調製
ＮＰＧ／ＳＩＰアダクトのマスターバッチを、スルホポリエステルポリマー合成における使用のために調製した。メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた２リットル３つ口丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール７５８．２６ｇ（７．２９モル)、５−ソジオスルホイソフタル酸４９１．１２(２．９２モル)、蒸留水８４ｇ及び触媒Fascat 4100 (Arkema Inc.) １．０１４ｇを装填した。反応混合物を徐々に９０℃に加熱してスラリーを形成し、次いで、それを１１５℃に加熱した。得られた水蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。約１時間の攪拌後に、合計で４５ｍｌの水を回収した。反応混合物が実質的に粒状固形分を含まなくなるまで、反応を１３０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、１７０℃で１時間、そして最終的に１９０℃で約５時間続けた。合計で１９２ｍｌの蒸留物を回収した。混合物を約１００℃まで冷却させ、続いて、固化する前に回収した。透明固形分塊を得て、それを破壊しそして貯蔵した。
【０１０４】
比較例２．ＴＭＣＤを含まないスルホポリエステル＃１（ＳＩＰ＝１２．２モル％、二酸の合計を基準として)の合成
反応体：４８．１５ｇ又は０．３０１モルの量の１，４−シクロヘキサンジメタノールＣＨＤＭ 90 (水中で９０％のＣＨＤＭ)、３０．００ｇの量のＮＰＧ／ＳＩＰアダクト、１１．７７ｇ又は０．０７１モルの量のイソフタル酸、及び、５５．０１ｇ又は０．２８４モルの量のテレフタル酸ジメチル、及び、酸触媒Fascat 4100 （０．２２ｇ）を、メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに装填した。反応混合物を窒素下で１９０℃で２０分間、２００℃で１時間、２２０℃で１時間、そして２４０℃で１．５時間、反応させ、粘性混合物を生じた。合計で２４ｍＬの蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。その後、減圧下でのさらなる反応のために反応器をガラス真空チューブに連結するように再取り付けした。反応を２４０℃で真空下（徐々に２ｍｍＨｇに減圧）で２５分間続け、高度に粘性の混合物を生じた。得られた混合物を冷却した後に、硬い固体生成物を得た(Ｔｇ８６．４℃、Ｍｎ１９４２、Ｍｗ７６３６)。
【０１０５】
比較例３．スルホポリエステル＃１（比較）を用いた水性分散体１の調製
スルホポリエステル＃１（約５５ｇ）をブレンダーを用いることにより最初に粉砕した。水（１０６．２５ｇ）及び共溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテル （ＥＢ）（２．５０ｇ）の混合物を、メカニカルスターラー及び水凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で調製し、次いで、９０℃に加熱した。攪拌されている混合物に、スルホポリエステルポリマー粉末（５０ｇ）を少量増分で徐々に添加した。水脱泡剤BYK-025 (BYK-Chemie) （０．１２５ｇ）も添加の間に加えた。添加が約１時間で完了し、分散体を生じ、それは有意な量の非分散樹脂片を含むことが判った。追加のＥＢ（２．５０ｇ）を添加して、樹脂を分散させることを補助した。次いで、追加の水 (最初に１１．９０ｇ、その後、１３．７４ｇ)を樹脂をさらに分散させるようとして添加した。攪拌をさらに２時間続け、そして最終部分（７．７ｇ）の水を添加して、％固形分を２５％に低下させた。さらに２５分後に分散プロセスを止めた。得られた分散体はなおも有意な量の樹脂片を含んでいることが判り、そして使用に適しないと判断した。
【０１０６】
例４．ＣＨＤＭ／ＴＭＣＤ＝８０／２０モル％を用いたスルホポリエステル＃２（ＳＩＰ＝１２．２モル％、二酸の合計を基準として)の合成
反応体: ３８．５２ｇ又は０．２４１モルの量のＣＨＤＭ  ９０ (水中９０％ＣＨＤＭ)、８．６７ｇ又は０．０６０モルの量のＴＭＣＤ、３０．００ｇの量のＮＰＧ／ＳＩＰアダクト、１１．７７ｇ又は０．０７１モルの量のＩＰＡ、及び、５５．０１ｇ又は０．２８４モルの量のＤＭＴ、及び、０．２２ｇの量の酸触媒Fascat 4100を、メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに装填した。反応混合物を窒素下で１９０℃で４０分間、２００℃で１．５時間、２２０℃で１．５時間、そして２４０℃で１時間、反応させ、粘性混合物を生じた。合計で２４．５ｍＬの蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。その後、減圧下でのさらなる反応のために反応器をガラス真空チューブに連結するように再取り付けした。反応を２４０℃で真空下（徐々に５ｍｍＨｇに減圧）で４０分間続け、高度に粘性の混合物を生じた。得られた混合物を冷却した後に、硬い固体生成物を得た(Ｔｇ８２．４℃、Ｍｎ１８９７、Ｍｗ５６７４)。
【０１０７】
例５．スルホポリエステル＃２を用いた水性分散体２の調製
約５５ｇのスルホポリエステル＃２をブレンダーを用いることにより最初に粉砕した。水（１０６．２５ｇ）及び共溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテル （ＥＢ）（２．５０ｇ）の混合物を、メカニカルスターラー及び水凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で調製し、次いで、８０℃に加熱した。攪拌されている混合物に、スルホポリエステルポリマー粉末（５０ｇ）を少量増分で徐々に添加した。添加を約３０分で完了し、粘性分散体を形成した。水脱泡剤BYK-025 (BYK-Chemie) （０．１２５ｇ）も添加の間に加えた。追加の水（１０．４２ｇ）を添加して、粘度を低減させた。攪拌を８０℃で１時間続け、そしてさらなる水（１１．９０ｇ）を添加した。さらに７５分間の攪拌の後に、混合物を６０℃に冷却し、次いで、回収した。得られた分散体をろ過して微量の粒子状物質を除去し、均質で半透明の分散体を生じた。％固形分は２８．１％であるものと決定された。
【０１０８】
例６．ＣＨＤＭ／ＴＭＣＤ＝７０／３０モル％を用いたスルホポリエステル＃３（ＳＩＰ＝１２．２モル％、二酸の合計を基準として)の合成
反応体:３３．７１ｇ又は０．２１１モルの量のＣＨＤＭ  ９０ (水中９０％ＣＨＤＭ)、１３．００ｇ又は０．０９０モルの量のＴＭＣＤ、３０．００ｇの量のＮＰＧ／ＳＩＰアダクト、１１．７７ｇ又は０．０７１モルの量のＩＰＡ、及び、５５．０１ｇ又は０．２８４モルの量のＤＭＴ、及び、０．２２ｇの量の酸触媒Fascat 4100を、メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに装填した。反応混合物を窒素下で１９０℃で４５分間、２００℃で５０分間、２２０℃で７５分間、そして２４０℃で１時間、反応させ、粘性混合物を生じた。合計で２５ｍＬの蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。その後、減圧下でのさらなる反応のために反応器をガラス真空チューブに連結するように再取り付けした。反応を２４０℃で真空下（徐々に２ｍｍＨｇに減圧）で３０分間続け、高度に粘性の混合物を生じた。得られた混合物を冷却した後に、硬い固体生成物を得た(Ｔｇ８１．１℃、Ｍｎ１７６９、Ｍｗ５１９４)。
【０１０９】
例７．スルホポリエステル＃３を用いた水性分散体３の調製
スルホポリエステル＃３（約５５ｇ）をブレンダーを用いることにより最初に粉砕した。水（１０６．２５ｇ）及び共溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテル （ＥＢ）（２．５０ｇ）の混合物を、メカニカルスターラー及び水凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で調製し、次いで、９０℃に加熱した。攪拌されている混合物に、スルホポリエステルポリマー粉末（５０ｇ）を少量増分で徐々に添加した。添加を約３０分で完了し、粘性分散体を形成した。添加の間に、水脱泡剤BYK-025 (BYK-Chemie) （０．１２５ｇ）も加えた。追加の水（５．０４ｇ）を添加して、粘度を低減させた。攪拌を９０℃で３０分間続け、そしてさらなる水（１７．２８ｇ）を添加した。さらに８０分間の攪拌の後に、混合物を６０℃に冷却し、次いで、回収した。得られた分散体をろ過して微量の粒子状物質を除去し、均質で半透明の分散体を生じた。％固形分は２８．６％であるものと決定された。
【０１１０】
例８．ＣＨＤＭ／ＴＭＣＤ＝５０／５０モル％を用いたスルホポリエステル＃４（ＳＩＰ＝１２．２モル％、二酸の合計を基準として)の合成
反応体:２４．０８ｇ又は０．１５０モルの量のＣＨＤＭ  ９０ (水中９０％ＣＨＤＭ)、２１．６７ｇ又は０．１５０モルの量のＴＭＣＤ、３０．００ｇの量のＮＰＧ／ＳＩＰアダクト、１１．７７ｇ又は０．０７１モルの量のＩＰＡ、及び、５５．０１ｇ又は０．２８４モルの量のＤＭＴ、及び、０．２２ｇの量の酸触媒Fascat 4100を、メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに装填した。反応混合物を窒素下で１９０℃で５０分間、２００℃で３０分間、２２０℃で４０分間、そして２４０℃で１時間、反応させ、粘性混合物を生じた。合計で２５．５ｍＬの蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。その後、減圧下でのさらなる反応のために反応器をガラス真空チューブに連結するように再取り付けした。反応を２４０℃で真空下（徐々に３ｍｍＨｇに減圧）で４０分間続け、高度に粘性の混合物を生じた。得られた混合物を冷却した後に、硬い固体生成物を得た(Ｔｇ８１．８℃、Ｍｎ１５８８、Ｍｗ４４３０)。
【０１１１】
例９．スルホポリエステル＃４を用いた水性分散体４の調製
スルホポリエステル＃４（約５５ｇ）をブレンダーを用いることにより最初に粉砕した。水（１０６．２５ｇ）及び共溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテル （ＥＢ）（２．５０ｇ）の混合物を、メカニカルスターラー及び水凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で調製し、次いで、９０℃に加熱した。攪拌されている混合物に、スルホポリエステルポリマー粉末（５０ｇ）を少量増分で徐々に添加した。添加を約４０分で完了し、粘性分散体を形成した。添加の間に、水脱泡剤BYK-025 (BYK-Chemie) （０．１２５ｇ）も加えた。さらに１時間攪拌した後に、混合物を６０℃に冷却し、次いで、回収した。得られた分散体をろ過して微量の粒子状物質を除去し、均質で半透明の分散体を生じた。％固形分は３２．１％であるものと決定された。
【０１１２】
例１０．ＣＨＤＭ／ＴＭＣＤ＝５０／５０モル％を用いたスルホポリエステル＃５（ＳＩＰ＝１０．０モル％、二酸の合計を基準として)の合成
反応体:２１．８２ｇ又は０．１３６モルの量のＣＨＤＭ  ９０ (水中９０％ＣＨＤＭ)、１９．６３ｇ又は０．１３６モルの量のＴＭＣＤ、２０．００ｇの量のＮＰＧ／ＳＩＰアダクト、９．８１ｇ又は０．０５９モルの量のＩＰＡ、及び、４５．８７ｇ又は０．２３６モルの量のＤＭＴ、及び、酸触媒Fascat 4100（０．１８ｇ）を、メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに装填した。反応混合物を窒素下で１９０℃で１時間、２００℃で４０分間、２２０℃で８０分間、そして２４０℃で４０分間、反応させ、粘性混合物を生じた。合計で１６．５ｍＬの蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。その後、減圧下でのさらなる反応のために反応器をガラス真空チューブに連結するように再取り付けした。反応を２４０℃で真空下（徐々に１０ｍｍＨｇに減圧）で３５分間続け、高度に粘性の混合物を生じた。得られた混合物を冷却した後に、硬い固体生成物を得た(Ｔｇ８１．２℃、Ｍｎ２１９５、Ｍｗ５８８２)。
【０１１３】
例１１．スルホポリエステル＃５を用いた水性分散体５の調製
スルホポリエステル＃５（約５５ｇ）をブレンダーを用いることにより最初に粉砕した。水（１０６．２５ｇ）及び共溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテル （ＥＢ）（２．５０ｇ）の混合物を、メカニカルスターラー及び水凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で調製し、次いで、９０℃に加熱した。攪拌されている混合物に、スルホポリエステルポリマー粉末（５０ｇ）を少量増分で徐々に添加した。添加を約７０分で完了し、粘性分散体を形成した。添加の間に、水脱泡剤BYK-025 (BYK-Chemie) （０．１２５ｇ）も加えた。９５℃でさらに３時間攪拌した後に、混合物を６０℃に冷却し、次いで、回収した。得られた分散体をろ過して微量の粒子状物質を除去し、均質で半透明の分散体を生じた。％固形分は３２．７％であるものと決定された。
【０１１４】
比較例１２．ＴＭＣＤを含まないスルホポリエステル＃６（ＳＩＰ＝１０．０モル％、二酸の合計を基準として)の合成
反応体:４３．６３ｇ又は０．２７３モルの量のＣＨＤＭ  ９０ (水中９０％ＣＨＤＭ)、２０．００ｇの量のＮＰＧ／ＳＩＰアダクト、９．８１ｇ又は０．０５９モルの量のＩＰＡ、及び、４５．８７ｇ又は０．２３６モルの量のＤＭＴ、及び、酸触媒Fascat 4100（０．１８ｇ）を、メカニカルスターラー、加熱された部分凝縮器、ディーンスタークアダプタ及び水凝縮器を備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに装填した。反応混合物を窒素下で１９０℃で１時間、２００℃で１時間、２２０℃で３０分間、そして２４０℃で１５分間、反応させ、粘性混合物を生じた。合計で２１ｍＬの蒸留物をディーンスタークトラップに回収した。その後、減圧下でのさらなる反応のために反応器をガラス真空チューブに連結するように再取り付けした。反応を２４０℃で真空下（徐々に８ｍｍＨｇに減圧）で３０分間続け、高度に粘性の混合物を生じた。得られた混合物を冷却した後に、硬い固体生成物を得た(Ｔｇ７１℃、Ｍｎ２１６９、Ｍｗ７６８２)。
【０１１５】
比較例１３．スルホポリエステル＃６用いた水性分散体６の調製
スルホポリエステル＃６（約５５ｇ）をブレンダーを用いることにより最初に粉砕した。水（１０６．２５ｇ）及び共溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテル （ＥＢ）（２．５０ｇ）の混合物を、メカニカルスターラー及び水凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で調製し、次いで、９０℃に加熱した。攪拌されている混合物に、スルホポリエステルポリマー粉末（５０ｇ）を少量増分で徐々に添加した。添加を約１時間で完了し、混合物はほとんどが非分散粉末（レンガダスト状）を含むスラリーとなった。添加の間に、水脱泡剤BYK-025 (BYK-Chemie) （０．１２５ｇ）も加えた。さらなる量（２．５ｇ）のＥＢを添加して、樹脂を分散させようとした。攪拌を９５℃でさらに２時間続けた。混合物は、ほとんどが非分散樹脂粉末を含むスラリーのままであり、水分散性でないと判定された。
【国際調査報告】
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