(57)【要約】  誘電体薄膜をスパッタ堆積させる方法は、プロセスチャンバ内の基板ペデスタル上に基板を提供し、スパッタターゲットに対向して基板を位置決めすることと、第１の電源からの第１のＲＦ周波数および第２の電源からの第２のＲＦ周波数をスパッタターゲットに同時に印加することと、スパッタターゲットをスパッタリングするため、プロセスチャンバ内で基板とスパッタターゲットとの間にプラズマを形成することとを含むことができ、第１のＲＦ周波数は第２のＲＦ周波数より小さく、第１のＲＦ周波数は、プラズマのイオンエネルギーを制御するように選択され、第２のＲＦ周波数は、プラズマのイオン密度を制御するように選択される。プロセスチャンバ内の表面の自己バイアスを選択することができ、これは、基板ペデスタルと接地との間に阻止キャパシタを接続することによって可能になる。
2014531510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体薄膜をスパッタ堆積させる方法であって、
プロセスチャンバ内の基板ペデスタル上に基板を提供し、スパッタターゲットに対向して前記基板を位置決めすることと、
第１の電源からの第１のＲＦ周波数および第２の電源からの第２のＲＦ周波数を前記スパッタターゲットに同時に印加することと、
前記スパッタターゲットをスパッタリングするため、前記プロセスチャンバ内で前記基板と前記スパッタターゲットとの間にプラズマを形成することとを含み、
前記第１のＲＦ周波数が前記第２のＲＦ周波数より小さく、前記第１のＲＦ周波数が前記プラズマのイオンエネルギーを制御するように選択され、前記第２のＲＦ周波数が前記プラズマのイオン密度を制御するように選択される、方法。
【請求項２】
前記スパッタターゲットが絶縁材料からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記絶縁材料がオルトリン酸リチウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のＲＦ周波数が５００ｋＨｚより大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のＲＦ周波数が５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚの範囲内であり、前記第２のＲＦ周波数が１３．５６ＭＨｚ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のＲＦ周波数が２ＭＨｚより大きく、前記第２のＲＦ周波数が６０ＭＨｚ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スパッタ堆積中に、第３の電源から前記基板ペデスタルにＲＦバイアスを印加することをさらに含み、前記ＲＦバイアスの周波数が、前記第１のＲＦ周波数および前記第２のＲＦ周波数とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセスチャンバ内の表面の自己バイアスを選択することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記自己バイアスが、前記基板ペデスタルと接地との間に接続された阻止キャパシタの静電容量を調整することによって選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板の表面の自己バイアスが選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
誘電体薄膜をスパッタ堆積させるプロセスシステムであって、
プロセスチャンバと、
前記プロセスチャンバ内のスパッタターゲットと、
前記スパッタターゲットに対向して基板を保持するよう構成された、前記プロセスチャンバ内の基板ペデスタルと、
前記スパッタターゲットに第１のＲＦ周波数を提供する第１の電源および第２のＲＦ周波数を提供する第２の電源であり、前記第１のＲＦ周波数が前記第２のＲＦ周波数より小さく、前記第１のＲＦ周波数が、前記プロセスチャンバ内の前記ターゲットと前記基板との間でプラズマのイオンエネルギーを制御するように選択され、前記第２のＲＦ周波数が、前記プラズマのイオン密度を制御するように選択される、第１の電源および第２の電源と、
前記第１の電源と前記第２の電源との間ならびに前記第１の電源および前記第２の電源のうちの１つと前記ターゲットとの間に接続され、前記第１のＲＦ周波数および前記第２のＲＦ周波数が異なるようにするよう構成されたフィルタとを備えるプロセスシステム。
【請求項１２】
前記基板ペデスタルと接地との間に接続され、前記プロセスチャンバ内の表面の自己バイアスの選択を可能にする調整可能な阻止キャパシタをさらに備える、請求項１１に記載のプロセスシステム。
【請求項１３】
前記プラズマに結合された追加の電源をさらに備える、請求項１１に記載のプロセスシステム。
【請求項１４】
前記追加の電源がマイクロ波電源であり、前記マイクロ波電源がアンテナによって前記プラズマに結合される、請求項１３に記載のプロセスシステム。
【請求項１５】
前記基板ペデスタルにＲＦバイアスを提供する第３の電源をさらに備え、前記ＲＦバイアスの周波数が、前記第１のＲＦ周波数および前記第２のＲＦ周波数とは異なる、請求項１１に記載のプロセスシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている２０１１年９月９日出願の米国仮特許出願第６１／５３３，０７４号の利益を主張する。
【０００２】
本発明の実施形態は、一般に、誘電体薄膜を堆積させる機器に関し、より詳細には、スパッタターゲットに対する多重周波数電源を含む誘電体薄膜向けのスパッタリング機器に関する。
【背景技術】
【０００３】
通常、ＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）を形成するためのＬｉ３ＰＯ４などの誘電体材料は、主に導電性が非常に低いことから、薄膜堆積のための誘電体ターゲットの（ＰＶＤ）スパッタリングを可能にするために高周波数電源（ＲＦ）を必要とする。さらに、これらの誘電体材料は通常、低い熱伝導性を有しており、そのため高周波数でのスパッタリングプロセスは、亀裂および粒子の生成を招きうるスパッタリングターゲット内の熱勾配誘導応力などの問題を回避するために、より低い電力密度領域に制限される。低い電力密度領域に制限される結果、堆積速度が比較的低くなり、それによって、より高いスループット能力を有するシステムを製造するための資本支出要件が高くなる。これらの制限にかかわらず、よりよい解決策がないため、薄膜電池（ＴＦＢ）およびエレクトロクロミック（ＥＣ）デバイスなどの電気化学デバイスの大量製造プロセスで誘電体材料を堆積させるには、従来のＲＦ  ＰＶＤ技法が使用されている。
【０００４】
スループットの高い電気化学デバイスの製造で誘電体堆積のコストを低減させる改善された機器および方法が必要とされていることは明らかである。さらに、通常は酸化物、窒化物、酸窒化物、リン酸塩、硫化物、セレン化物などの薄膜を含む誘電体薄膜に対する改善された堆積方法が必要とされている。またさらに、誘電体膜の結晶化度、形態、結晶粒構造などの制御を改善することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、一般に、スパッタリング速度の改善、薄膜品質の改善、およびターゲット内の熱応力の低減のために二重周波数ターゲット電源を使用することを含む、誘電体薄膜の堆積を改善するシステムおよび方法に関する。二重ＲＦ周波数は、高い方の周波数のＲＦターゲット電源および低い方の周波数のＲＦターゲット電源をそれぞれ使用することによって、プラズマイオン密度およびイオンエネルギーの独立した制御を提供する。本発明は、一般に、誘電体材料のためのＰＶＤスパッタ堆積ツールに適用することができる。特有の例は、リチウム含有電解質材料、たとえば、通常は窒素ガス雰囲気中でオルトリン酸リチウム（およびそのいくつかの変種）をスパッタリングすることによって形成される窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）である。そのような材料は、ＴＦＢ（薄膜電池）およびＥＣデバイス（エレクトロクロミックデバイス）などの電気化学デバイスで使用される。本発明を適用できる他の誘電体薄膜の例には、酸化物、窒化物、酸窒化物、リン酸塩、硫化物、およびセレン化物の薄膜が含まれる。本発明は、堆積される誘電体薄膜の結晶化度、形態、結晶粒構造などの制御を改善することができる。
【０００６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、誘電体薄膜をスパッタ堆積させる方法は、プロセスチャンバ内の基板ペデスタル上に基板を提供し、スパッタターゲットに対向して基板を位置決めすることと、第１の電源からの第１のＲＦ周波数および第２の電源からの第２のＲＦ周波数をスパッタターゲットに同時に印加することと、スパッタターゲットをスパッタリングするため、プロセスチャンバ内で基板とスパッタターゲットとの間にプラズマを形成することとを含むことができ、第１のＲＦ周波数は第２のＲＦ周波数より小さく、第１のＲＦ周波数は、プラズマのイオンエネルギーを制御するように選択され、第２のＲＦ周波数は、プラズマのイオン密度を制御するように選択される。前記プロセスチャンバ内の表面の自己バイアスを選択することができ、これは、基板ペデスタルと接地との間に阻止キャパシタを接続することによって可能になる。さらに、二重ＲＦ電源と組み合わせて、または二重ＲＦ電源うちの１つの代わりに、ＤＣ源、パルスＤＣ源、ＡＣ源、および／またはＲＦ源を含む他の電源を、ターゲット、プラズマ、および／または基板に適用することもできる。
【０００７】
本明細書では、二重ＲＦ誘電体薄膜スパッタ堆積のための堆積機器のいくつかの実施形態について説明する。
【０００８】
本発明の上記その他の態様および特徴は、添付の図と併せて本発明の特有の実施形態に関する以下の説明を読めば、当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のいくつかの実施形態による、二重周波数スパッタターゲット電源を有するプロセスチャンバの概略図である。
【図２】本発明のいくつかの実施形態による、複数の電源を有するプロセスチャンバの概略図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による、複数の電源および回転式の円筒形ターゲットを有するプロセスチャンバの図である。
【図４】本発明のいくつかの実施形態による二重周波数スパッタターゲット電源の部分の切開図である。
【図５】従来技術のスパッタターゲット電源の部分の切開図である。
【図６】Ｗｅｒｂａｎｅｔｈらによるスパッタターゲット電源の周波数に対するイオンエネルギーおよびイオン密度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明のいくつかの実施形態によるスパッタ堆積システム用のイオンエネルギーに対するスパッタ収率の関係を示すグラフである。
【図８】本発明のいくつかの実施形態によるスパッタ堆積システム用のイオン入射角に対するスパッタ収率の関係を示すグラフである。
【図９】吸着原子の配置に関する様々な可能性を示す図である。
【図１０】本発明のいくつかの実施形態による薄膜堆積クラスタツールの概略図である。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態による、複数のインラインツールを有する薄膜堆積システムの図である。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態によるインラインスパッタ堆積ツールの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に次に説明する。これらの図面は、当業者が本発明を実行できるように本発明の例示として提供される。特に、これらの図および以下の例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意味するものではなく、記載または図示の要素の一部またはすべてを入れ替えることによって、他の実施形態も可能である。さらに、既知の構成要素を使用して本発明の特定の要素を部分的または完全に実施できる場合、そのような既知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみについて説明し、そのような既知の構成要素の他の部分に関する詳細な説明は、本発明を曖昧にしないために省略する。本明細書に別段の明示がない限り、本明細書では、単数の構成要素を示す一実施形態は限定的と見なされるべきではなく、むしろ本発明は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含するものであり、逆も同様である。さらに、本出願人らは、そのように明示しない限り、本明細書または特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でないまたは特殊な意味を有すると見なされることを意図しない。さらに、本発明は、本明細書に例示として引用する既知の構成要素に対する現在既知の均等物および将来知られることとなる均等物も包含する。
【００１１】
図１は、真空チャンバ１０２と二重周波数ＲＦターゲット電源（より低いＲＦ周波数である１つの電源１１０、及び、より高いＲＦ周波数ある他の電源１１２）とを有するスパッタ堆積ツール１００を概略的に示す。これらのＲＦ源は、整合ネットワーク１１４を通じてターゲット背板１３２に電気的に接続される。基板１２０がペデスタル１２２上に置かれる。ペデスタル１２２は、基板温度を調節し、電源１２４から基板へバイアス電力を印加することが可能である。ターゲット１３０は背板１３２に取り付けられており、可動磁石１３４を有するマグネトロンスパッタターゲットとして示されているが、本発明の手法は、スパッタターゲットの特有の構成にとらわれない。図１は、以下でより詳細に説明するように、プラズマ特性の制御を改善するために使用することで、不十分な導電性を有する誘電体ターゲットに対するスループットを高め、堆積された薄膜の品質を高めることができるターゲット電源構成を示す。さらに、電源１２４を阻止キャパシタに置き換えることができ、阻止キャパシタは、基板ペデスタルと接地との間に接続される。
【００１２】
本発明によるスパッタ堆積システムのより詳細な例を図２および図３に示す。これらのシステムは、図１を参照して上述した低周波数と高周波数のＲＦ源の組合せなどの様々な異なる電源の組合せを用いることができるプラズマシステムである。図２は、本発明による堆積方法向けに構成された堆積ツール２００の一例の概略図を示す。堆積ツール２００は、真空チャンバ２０１と、スパッタターゲット２０２と、基板２０４を保持する基板ペデスタル２０３とを含む。（ＬｉＰＯＮ堆積に対して、ターゲット２０２をＬｉ３ＰＯ４とすることができ、適した基板２０４を、すでに堆積およびパターン形成されている電流コレクタ層およびカソード層を有する、シリコン、Ｓｉ上の窒化ケイ素、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、マイカ、金属箔などとすることができる。）チャンバ２０１は、チャンバ内の圧力を制御する真空ポンプシステム２０５と、プロセスガス供給システム２０６とを有する。ターゲットには複数の電源を接続することができる。各ターゲット電源は、高周波数（ＲＦ）電源を取り扱う整合ネットワークを有する。同じターゲット／基板に接続されて異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にするためにフィルタが使用され、フィルタは、低い方の周波数で動作するターゲット／基板電源を高い方の周波数の電力による損傷から保護するように作用する。同様に、基板に複数の電源を接続することができる。基板に接続された各電源は、高周波数（ＲＦ）電源を取り扱う整合ネットワークを有する。さらに、図１を参照して上述したように、異なるペデスタル／チャンバインピーダンスを誘導するために、基板ペデスタル２０３に阻止キャパシタを接続することができ、ターゲットおよび基板を含むプロセスチャンバ内の表面の自己バイアスを調節し、それによって、成長動態（ｇｒｏｗｔｈ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ）の調節のため、（１）ターゲット上の異なるスパッタリング収率を誘導し、（２）吸着原子の異なる運動エネルギーを誘導する。阻止キャパシタの静電容量は、プロセスチャンバ内の異なる表面で、重要なことには基板表面およびターゲット表面で、自己バイアスを変化させるように調整することができる。
【００１３】
図２は、水平な平面的ターゲットおよび基板を有するチャンバ構成を示すが、ターゲットおよび基板は、垂直の平面内で保持することもでき、この構成は、ターゲット自体が粒子を生成する場合に粒子の問題を緩和するのに役立つことができる。さらに、ターゲットおよび基板の位置を入れ替えることができ、その結果、基板はターゲットの上で保持される。またさらに、基板は可撓性を有することができ、リールツーリールシステムによってターゲットの前で動かすことができ、ターゲットを回転する、もしくは振動する円筒形ターゲットとすることができ、ターゲットを非平面とすることができ、および／または基板を非平面とすることができる。ここで、「振動する」という用語は、ＲＦ電力の伝送に適したターゲットへの固い電気接続に対応できるような任意の１方向における制限された回転運動を指すために使用される。さらに、各電源に対して、整合ボックスおよびフィルタを組み合わせて単一のユニットにすることができる。本発明のいくつかの実施形態による堆積ツールでは、これらの変形形態の１つまたは複数を利用することができる。
【００１４】
図３は、単一の回転可能なまたは振動する円筒形ターゲット３０２を有する堆積ツール３００の一例を示す。二重の回転可能な円筒形ターゲットを使用することもできる。さらに、図３は、ターゲットの上に保持された基板を示す。さらに、図３は追加の電源３０７を示し、電源３０７は、基板もしくはターゲットに接続することができ、ターゲットと基板との間に接続することができ、または電極３０８を使用してチャンバ内のプラズマに直接結合することができる。後者の一例は、電源３０７を、アンテナ（電極３０８）を使用してプラズマに直接結合されたマイクロ波電源とすることであるが、遠隔プラズマ源など、多くの他の方法でプラズマにマイクロ波エネルギーを提供することもできる。プラズマと直接結合されるマイクロ波源は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源を含むことができる。
【００１５】
本発明の態様によれば、適当な電源を基板、ターゲット、および／またはプラズマに結合することによって、異なる組合せの電源を使用することができる。使用されるプラズマ堆積技法のタイプに応じて、基板およびターゲット電源は、ＤＣ源、パルスＤＣ（ｐＤＣ）源、ＡＣ源（周波数はＲＦ未満、通常は１ＭＨｚ未満）、ＲＦ源などから、それらの任意の組合せで選択することができる。追加の電源は、ｐＤＣ、ＡＣ、ＲＦ、マイクロ波、遠隔プラズマ源などから選択することができる。ＲＦ電力は、連続波（ＣＷ）またはバーストモードで供給することができる。さらに、ターゲットは、ＨＰＰＭ（高出力パルスマグネトロン）として構成することができる。たとえば、組合せには、ターゲットに二重ＲＦ源、ターゲットにｐＤＣおよびＲＦなどを含むことができる。（ターゲットに二重ＲＦは絶縁性の誘電体ターゲット材料によく適しているが、ターゲットにｐＤＣとＲＦ、またはＤＣとＲＦを、導電性のターゲット材料に使用することもできる。さらに、基板バイアス電源のタイプは、基板ペデスタルが何を許容できるかならびに所望の効果に基づいて選択することができる。）
【００１６】
窒素またはアルゴン雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４ターゲット（絶縁性のターゲット材料）を使用してＴＦＢのＬｉＰＯＮ電解質層を堆積させるための電源の組合せのいくつかの例を提供する（アルゴン雰囲気の場合、必要な窒素を提供するために窒素プラズマによる後処理が必要とされる）。（１）ターゲットに二重ＲＦ源（異なる周波数）、および基板にＲＦバイアス、ＲＦバイアスの周波数は、ターゲットで使用される周波数とは異なる。（２）ターゲットに二重ＲＦ＋マイクロ波プラズマ促進。（３）ターゲットに二重ＲＦ＋マイクロ波プラズマ＋ＲＦ基板バイアス、ＲＦバイアスの周波数は、ターゲットに使用される周波数とは異なるものとすることができる。さらに、ＤＣバイアスまたはｐＤＣバイアスも基板に対する選択肢である。
【００１７】
ＥＣデバイスの酸化タングステンのカソード層堆積の場合、通常はタングステン（導電性のターゲット材料）のｐＤＣスパッタリングを使用することができるが、ターゲットでｐＤＣおよびＲＦを使用することによって堆積プロセスを促進することもできる。
【００１８】
図４は、本発明の二重周波数ＲＦスパッタターゲット電源のいくつかの実施形態に対するハードウェア構成４００の切開図を示す（比較のため、図５は従来のＲＦスパッタチャンバ電源のハードウェア構成５００の切開図を示す）。図４では、電源は、堆積チャンバリッド４０６を通って接続され、堆積チャンバリッド４０６はまた、スパッタターゲット４０７を支持する（図５参照）。従来のＲＦ電力供給４０３が、ＲＦ供給延長ロッド４１０および４１１とともに使用される。垂直延長ロッド４１０の端部には、整合ボックスコネクタ４０２によって二重周波数整合ボックス４０１が取り付けられる。構造的な支持は、アダプタ４１２および取付けブラケット４０５によって提供される。低周波数ＲＦ電源側には（たとえば、水平延長バー４１１に沿って）、高周波数ＲＦ源からの電力が導波管に沿って伝送されて低周波数ＲＦ電源を損傷するのを阻止するために必要な低域通過フィルタが提供される。低周波数ＲＦ電源も整合ボックスを有するが、整合ボックスおよびフィルタの機能を組み合わせて単一のユニットにすることもできる。ロッド４０３、４１０、および４１１は、銀でめっきした銅のＲＦロッドとすることができ、たとえばテフロンの絶縁体４０４を使用して、筐体から絶縁される。動作周波数のいくつかの例を提供する。（１）低い方の周波数のＲＦ源は、５００ＫＨｚ〜２ＭＨｚで動作することができ、高い方の周波数のＲＦ源は、１３．５６ＭＨｚ以上で動作することができ、または（２）低い方の周波数のＲＦ源は、２ＭＨｚ、おそらく１３．６５ＭＨｚを超えて動作することができ、高い方の周波数のＲＦ源は、６０ＭＨｚ以上で動作することができる。非導電性のターゲットの場合、プラズマ形成のためにターゲットを通って電力伝送を誘導するには、最低の周波数が必要とされ、計算では、典型的な誘電体スパッタターゲットの場合、最小値は５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ付近であることが示唆される。高い方の周波数に対する上限は、より高周波数でチャンバ内の隅部および狭い間隙内で生じる浮遊プラズマ発生によって制限されることがあり、実際の限界はチャンバ設計に依存する。
【００１９】
低導電性のターゲット材料に対するスパッタ堆積速度を高めるために、本発明のいくつかの実施形態では、従来の単一周波数ＲＦ電源で実現できる制御に比べて、プラズマのイオン密度およびイオンエネルギー（自己バイアス）の制御をより独立して行うことのできる電源が使用される。以下で説明するように、ターゲットの加熱を低減させて堆積速度を速くするには、高いイオン密度と高いイオンエネルギーの両方が望ましいが、ＲＦ周波数が増大するにつれて、イオン密度は増大し、イオンエネルギーは低下する。図６は、従来の単一周波数ＲＦ電源によるＲＦプラズマに対するイオン密度およびイオンエネルギー（自己バイアス）の周波数依存性を、それぞれ曲線６０１および６０２で示す。（Ｗｅｒｂａｎｅｔｈ，Ｐ．、Ｈａｓａｎ，Ｚ．、Ｒａｊｏｒａ，Ｐ．、およびＲｏｕｓｅｙ−Ｓｅｉｄｅｌ，Ｍ．、「Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ａｕ  ｏｎ  ＧａＡｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、１９９９からの図２。）本発明によって提供される解決策は、スパッタターゲットに対して二重周波数ＲＦ源を有することであり、低い方の周波数がイオンエネルギーを左右し、高い方の周波数がイオン密度を決定するために使用される。二重ＲＦ源内の低い方の周波数に対する高い方の周波数の比は、イオンエネルギーおよびプラズマ密度を最適化して、単一ＲＦ源で利用可能なものよりも優れたスパッタ速度を提供するために使用される。
【００２０】
電気抵抗性の高い誘電体材料のＲＦスパッタリングの基礎的かつ実験的な制限について、一例としてＴＦＢ材料を使用してより詳細に考察する。第１に、Ｌｉ３ＰＯ４ターゲットからＬｉＰＯＮ電解質を堆積させるには、この材料は抵抗性が高く、約２×１０１４ｏｈｍ−ｃｍであるため、ＲＦスパッタリングＰＶＤプロセスが使用される。これにより、スパッタリング核種のイオンエネルギーが比較的小さくなり（より低い周波数でのスパッタリングと比較。図６参照）、スパッタリング速度が遅くなる（図７参照）。この制限を補償するために電力を増大させることができ、電源電力を増大させると、イオンエネルギー（または自己バイアス）とイオン密度との両方が増大する。しかし、これらの誘電体材料の熱伝導性が通常は低いため、スパッタリング表面からターゲットの深さを通して温度勾配が高くなり、したがってより高い電力で動作するときにターゲット内の熱応力が高くなる場合がある。この状況の結果、特定の周波数で印加できる電力の上限（ターゲット面積に正規化される）は、ターゲットの強度および熱伝導性に影響され、この上限を上回ると、スパッタリングターゲットが不安定になる。実際に、そのような制限とは独立してバイアス電圧またはイオンエネルギーを増大させることができる場合（ＲＦは通常、１３．５６ＭＨｚで自己バイアスを５０〜１５０Ｖのみ生成する。図６参照）、実験では、スパッタリング速度はイオンエネルギーまたは自己バイアスに対してほぼ線形に増大することが示された。また、これらのスパッタリングイオンの入射角には、スパッタリング収率を決定する役割があることも実験的に分かった。これらの２つの観察を図７および図８に示す。両図では、それぞれ、入ってくる核種のバイアス電圧（イオンエネルギー）および入射角に対するスパッタリング収率がプロットされている。図７および図８は、以下のターゲット材料およびプラズマ核種、すなわちＬｉ３ＰＯ４およびＮ＋、ＬｉＣｏＯ２およびＡｒ＋、ならびにＬｉＣｏＯ２およびＯ２＋のシステムについてのデータを含む。他方では、図９を参照して以下でより詳細に論じるように、より広い観点から、特に成長動態を高める際、高密度イオンおよび他のエネルギー粒子の一部が成長膜にエネルギーを与えることができる場合、高い方の周波数のプラズマのイオン密度がより高いことが有益であり得る。二重周波数源は、それぞれ低周波数（ＬＦ）および高周波数（ＨＦ）のＲＦ電源を使用することによって、イオンエネルギーおよびイオン密度を独立して調節するはずである。その際、二重周波数源は、単一周波数ＲＦ源と比較すると、与えられた総電源電力でより高いスパッタ収率を実現し、吸着原子の表面移動度を促進し、成長動態を改善すると予測される。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態は、特に二重周波数ＲＦターゲット電源を有するスパッタ堆積源によって可能になるより速い堆積速度で、所望の微細構造および相（結晶粒寸法、結晶化度など）の形成がより容易に行われるように、誘電体薄膜堆積の成長動態を高めるツールおよび方法論を提供する。成長動態の制御は、結晶化度、結晶粒構造などを含めて、広い範囲の堆積された薄膜特性の制御を可能にすることができる。たとえば、成長動態の制御を使用して、堆積された薄膜内のピンホール密度を低減させることができる。
【００２２】
通常、スパッタリングされた誘電体核種は表面移動度が低く、これらの誘電体の薄膜内でピンホール形成の傾向が高くなる。電気化学デバイス内のピンホールは、デバイスの欠陥、またはさらに障害を招くことがある。そのような表面移動度を高めると、ピンホールのない共形の電解質層を実現し、より薄い厚さの薄膜に対してそれを行うことで、（１）製品の収率がより高くなり、（２）ツールのスループット／容量が高まり、（３）インピーダンスが低下し、したがってデバイスの性能が高まるため、市場で生き残れる電気化学デバイスおよび技術を実現しようとするのに役立つ。成長動態について、より詳細に次に考察する。
【００２３】
誘電体薄膜内の堆積現象およびピンホール形成の記述の中で、吸着原子の表面移動度を、Ｅｈｒｌｉｃｈ−Ｓｃｈｗｏｅｂｅｌバリアエネルギーの点から説明することができる。図９の状況Ｃを参照すると、Ｅｈｒｌｉｃｈ−Ｓｃｈｗｏｅｂｅｌバリアは、状況Ｂから状況Ｃへ移る場合のように、より高い表面からより低い表面への「矢印」の動きを誘導するのに必要な起動エネルギーである。そのような動きの影響は、平坦化、ピンホール密度の低減、およびよりよい共形性である。ＬｉＰＯＮ薄膜の場合、このバリアエネルギーは５〜２５ｅＶの範囲内であると推定される。図９を再び参照すると、入ってくる吸着原子９０１の最終の位置９０２に対する可能なシナリオの図が示されており、入ってくる吸着原子９０１に対する様々な可能なシナリオには、（Ａ）吸着原子の最終の位置９０２が間隙を充填する所望の堆積、（Ｂ）第１の層内のすべての間隙が充填される前に最終の吸着原子の位置９０２が第２の層内にあるためにピンホールが生じうる望ましくない堆積、（Ｃ）衝突する吸着原子９０１がＥｈｒｌｉｃｈ−Ｓｃｈｗｏｅｂｅｌバリアを克服する（または克服するように誘導される）のに十分なエネルギーを有する結果、吸着原子が第２の層内の位置９０３に最初に位置付けられた場合でも、吸着原子が位置９０４および９０５を通ってから第１の層内の間隙内の最終の位置９０２に静止するのに十分なエネルギーがある、所望の堆積、ならびに（Ｄ）高いエネルギーを有する入ってくる吸着原子９０１によって引き起こされる吸着原子の再スパッタリングで位置９０６の原子が除去されることが含まれる。目標は、所望の結果である状況（Ａ）に影響を与えないように十分なエネルギーを成長膜に加えること、状況（Ｂ）の場合は（Ｃ）を誘導するが、再スパッタリングプロセスである状況（Ｄ）を誘導するほど大きなエネルギーを加えないことである。所望の結果を実現するのに成長膜に追加のエネルギーを加える必要があるかどうかは、堆積速度および入ってくる吸着原子のエネルギーに依存する。基板を直接加熱することおよび／または基板プラズマを生じさせることによって、追加のエネルギーを加えることができる。後者に関して、基板／ペデスタルに結合された３次電源を使用して、（１）プラズマを形成し、二重スパッタリング源プラズマのイオン密度が基板に与える効果を促進すること、および（２）基板上に自己バイアスを形成して、入ってくる帯電吸着原子／プラズマ核種を加速させることを実現することができる。
【００２４】
図１０は、本発明のいくつかの実施形態によるＴＦＢまたはＥＣデバイスなどの電気化学デバイスを製造する処理システム６００の概略図である。処理システム６００は、上述した誘電体薄膜スパッタ堆積チャンバを含むことができる反応プラズマ洗浄（ＲＰＣ）および／またはスパッタ前洗浄（ＰＣ）チャンバならびにプロセスチャンバＣ１〜Ｃ４を備えるクラスタツールに対する標準的な機械インターフェース（ＳＭＩＦ）を含む。クラスタツールには、グローブボックスを取り付けることもできる。グローブボックスは、不活性環境内で（たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、またはＡｒなどの希ガス下で）基板を貯蔵することができ、これは、アルカリ金属／アルカリ土類金属の堆積後に有用である。必要な場合、グローブボックスに対するアンティチャンバを使用することもでき、アンティチャンバは、グローブボックス内の不活性環境を汚染することなくグローブボックスとの間で基板を出し入れすることを可能にするガス交換チャンバ（不活性ガスから空気へ、またはその反対）である。（グローブボックスは、リチウム箔の製造者によって使用されるのに十分なほど露点が低い乾燥室雰囲気に置き換えることもできることに留意されたい。）チャンバＣ１〜Ｃ４は、上述したように、二重ＲＦ源堆積チャンバ内の電解質層の堆積（たとえば、Ｎ２中でＬｉ３ＰＯ４ターゲットをＲＦスパッタリングすることによるＬｉＰＯＮ）を含むことができる薄膜電池デバイスを製造するプロセスステップ向けに構成することができる。処理システム６００に対するクラスタ構成が示されているが、移送チャンバなしで処理チャンバが直線に配置され、基板は１つのチャンバから次のチャンバへ連続して動く線形システムを利用することもできることを理解されたい。
【００２５】
図１１は、本発明のいくつかの実施形態による、複数のインラインツール１１１０、１１２０、１１３０、１１４０などを有するインライン製造システム１１００の図を示す。インラインツールは、ＴＦＢとエレクトロクロミックデバイスとの両方を含む電気化学デバイスのすべての層を堆積させるツールを含むことができる。さらに、インラインツールは、前調整および後調整チャンバを含むことができる。たとえば、ツール１１１０は、基板が真空エアロック１１１５を通って堆積ツール１１２０内へ動く前に真空を確立するポンプダウンチャンバとすることができる。インラインツールの一部またはすべては、真空エアロック１１１５によって分離された真空ツールとすることができる。プロセスライン内のプロセスツールおよび特有のプロセスツールの順序は、使用される特定の電気化学デバイス製造方法によって決まることに留意されたい。たとえば、インラインツールの１つまたは複数は、上述したように、二重ＲＦ周波数ターゲット源が使用される本発明のいくつかの実施形態による薄膜誘電体のスパッタ堆積専用とすることができる。さらに、基板は、水平または垂直に配向されたインライン製造システムを通って動かすことができる。
【００２６】
図１１に示すようなインライン製造システムを通る基板の動きを説明するために、所定の場所に１つのインラインツール１１１０のみを有する基板コンベヤ１１５０を図１２に示す。コンベヤ１１５０または同等のデバイス上には、基板１２１０を収容する基板ホルダ１１５５（基板ホルダは、基板を見ることができるように部分的に切開して示される）が取り付けられ、コンベヤ１１５０は、図示のように、インラインツール１１１０を通ってホルダおよび基板を動かす。垂直の基板構成を有する処理ツール１１１０に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌのＮｅｗ  Ａｒｉｓｔｏ（登録商標）である。水平の基板構成を有する処理ツール１１１０に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌのＡｔｏｎ（登録商標）である。
【００２７】
本発明は、一般に、誘電体薄膜の堆積のためのスパッタ堆積ツールおよび方法論に適用することができる。窒素雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４ターゲットをＰＶＤ  ＲＦスパッタリングしてＬｉＰＯＮ薄膜を形成するプロセスの特有の例を提供したが、本発明のプロセスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＴｉＯ２などの薄膜など、他の誘電体薄膜の堆積に、より一般には酸化物、窒化物、酸窒化物、リン酸塩、硫化物、セレン化物などの薄膜に、適用することができる。
【００２８】
本発明について、本発明の特定の実施形態を参照して特に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に変更および修正を加えることができることは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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