(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種類のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種類のポリオール、及び（ｃ）少なくとも１種類の硬化触媒を含む硬化性組成物であって、前記硬化触媒がジビニルアレーンジオキシドとポリオールの反応を触媒するのに有効であり、かつ周囲温度及びより高温で活性であり、硬化性組成物が相溶性混合物を形成する、硬化性組成物、並びに硬化性組成物から調製される硬化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種類のポリオール、及び（ｃ）少なくとも１種類の硬化触媒を含む硬化性組成物であって、前記硬化触媒が前記ジビニルアレーンジオキシドと前記ポリオールの反応を触媒するのに有効であり、かつ周囲温度以上で活性であり、前記硬化性組成物が相溶性混合物である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のポリオールが、ジオール、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリアルキリジンポリオール、又はその混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の硬化触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸、典型若しくは遷移金属錯体、イミダゾリウム塩、又はその混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
不透明率が９０未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
充填剤、反応性希釈剤、軟化剤、加工助剤、強化剤、又はその混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒が前記硬化性組成物を−５０から２００℃の温度で硬化させる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）少なくとも１種類のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種類のポリオール、及び（ｃ）少なくとも１種類の硬化触媒を混合する工程を含む硬化性組成物を調製するプロセスであって、前記硬化触媒が前記ジビニルアレーンジオキシドと前記ポリオールの反応を触媒するのに有効であり、かつ周囲温度及びより高温で活性であり、前記硬化性組成物が相溶性混合物である、プロセス。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を硬化させる工程を含む、硬化組成物を調製するプロセス。
【請求項１０】
請求項９に記載のプロセスによって調製された硬化品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び硬化触媒の相溶性混合物を含む硬化性組成物、並びにそれから得られる硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び触媒を含む硬化性組成物は当該技術分野で公知である。しかし、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、ポリオール及び触媒の組合せでできた多くの公知組成物は非相溶性であり、かかる公知組成物は、かかる組成物の硬化前及び／又は硬化中に相分離して、硬化不十分な材料が生成する。ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び触媒の非相溶性混合物は、不透明であり、不透明率（％）の値が比較的高い。さらに、ジビニルアレーンジオキシドとポリオールの混合物は、周囲温度又は高温で硬化するのに有効な触媒を必要とするが、公知触媒の多くは無効と判明した。
【０００３】
米国特許第２，９２４，５８０号（「‘５８０特許」）は、ＤＶＢＤＯと種々のポリオール、及びＤＶＢＤＯと種々の触媒を含めて、種々のＤＶＢＤＯ組成物を教示している。しかし、‘５８０特許は、ＤＶＢＤＯと相溶性である、ポリオールと触媒の組合せを教示しておらず、かかる組成物の硬化に有効な触媒も教示していない。当業者が、ＤＶＢＤＯと相溶性である、ポリオールと触媒の組合せを予測するのは困難である。実際、‘５８０特許に教示されたＤＶＢＤＯ−ポリオール−触媒混合物の多くは非相溶性であり、‘５８０特許に教示された触媒の多くはＤＶＢＤＯ−ポリオール処方で不活性である。例えば、上記特許の実施例１８は、‘５８０特許に開示された唯一のＤＶＢＤＯ−ポリオール例であり、トリエタノールアミンがポリオールとして使用され、硫酸水溶液が触媒であるが、かかるポリオール−触媒の組合せはＤＶＢＤＯと非相溶性である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドと相溶性であるポリオール−触媒の組合せを含む硬化性組成物、及び低不透明％値を有するジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び硬化触媒の硬化性組成物を対象とする。これらの硬化性組成物は、ブレンステッド酸、ルイス酸及び金属化合物から選択される触媒などの有効な周囲温度及び熱的に活性な硬化触媒を含む。
【０００５】
従来技術に優る本発明の効果の一つは、硬化前又は硬化中の相分離を防止するジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び硬化触媒の相溶性混合物の使用、並びにジビニルアレーンジオキシドとポリオールの反応を触媒するのに有効であり、かつ周囲温度（約−２０℃から約４０℃、最も典型的には約２５℃）又はより高温で活性である触媒の使用である。共反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）モノマーの相分離、及び／又は無効な触媒の使用が、有用な性質を有する硬化材料を与えないことは当該技術分野で周知である。
【０００６】
本発明の一実施形態は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種類のポリオール、及び（ｃ）少なくとも１種類の硬化触媒を含む硬化性組成物であって、前記触媒がジビニルアレーンジオキシドとポリオールの反応を触媒するのに有効であり、かつ周囲温度及びより高温で活性であり、組成物が相溶性混合物を形成する、硬化性組成物を対象とする。任意選択の硬化剤、任意選択の充填剤、任意選択の反応性希釈剤、任意選択の軟化剤、任意選択の加工助剤、任意選択の強化剤などの他の任意選択の材料を、別の実施形態において本発明の硬化性組成物に使用することができる。
【０００７】
一実施形態においては、本発明の硬化性組成物は、約９０未満の低不透明％値を有するように処方され、該組成物は、組成物に使用される硬化触媒が硬化温度約−５０℃から約２００℃で２４時間未満で硬化組成物を与えるように周囲温度以上で働くように処方される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では「相溶性混合物」とは、不透明％が約９０未満であるジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び触媒の混合物を意味する。かかる相溶性混合物は、著しく相分離することがなく、そのため、硬化して均一な性質を有する均一な硬化材料を形成することができる。逆に、非相溶性混合物は、著しく相分離し、そのため、硬化して、性質が材料中の位置によって大きく変動する不均一な硬化（より一般的には、部分的硬化にすぎない）材料を形成する。
【０００９】
その最も広い範囲においては、本発明は、（ａ）少なくとも１種類のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種類のポリオール、及び（ｃ）例えばブレンステッド若しくはルイス酸、典型若しくは遷移金属錯体又はイミダゾリウム塩から選択される触媒などの触媒の混合物を含む硬化性組成物であって、ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び触媒の混合物の不透明％が約９０未満である、硬化性組成物を含む。上記本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を周囲温度又は高温に曝すことによって、硬化して硬化組成物又は熱硬化性物質を形成することができる。
【００１０】
一実施形態においては、本発明の硬化性組成物の調製に有用であるジビニルアレーンジオキシド、すなわち成分（ａ）は、例えば、任意の環位置に１個以上のビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含むことができる。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼン若しくは同族結合（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ  ｂｏｎｄｅｄ）（置換）ベンゼン、又はその混合物からなることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ若しくはパラ異性体又は任意のその混合物とすることができる。付加された置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート又はＲＯ−（ここで、Ｒは飽和アルキル又はアリールとすることができる）を含むＨ２Ｏ２耐性基からなることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン及びテトラヒドロナフタレンからなることができる。同族結合（置換）ベンゼンはビフェニル及びジフェニルエーテルからなることができる。
【００１１】
本発明の処方の調製に使用されるジビニルアレーンジオキシドは、以下のように一般化学構造Ｉ〜ＩＶで表すことができる。
【００１２】
【化１】
2014532794.tif 000002
【００１３】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいては、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は個々に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又は例えばハロゲン、ニトロ、イソシアナート若しくはＲＯ基（ここで、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルとすることができる）を含むＨ２Ｏ２耐性基とすることができ、Ｘは０から４の整数とすることができ、ｙは２以上の整数とすることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数とすることができ、ｚは０から６の整数とすることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数とすることができ、Ａｒは、例えば１，３−フェニレン基を含む、アレーン断片である。さらに、Ｒ４は、エポキシド、イソシアナート又は任意の反応基を含めた反応基（単数又は複数）とすることができ、Ｚは置換パターンに応じて０から６の整数とすることができる。
【００１４】
一実施形態においては、本発明に使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、参照により本明細書に援用するＭａｒｋｓ他によって２００８年１２月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／１４１４５７号に記載のプロセスによって製造することができる。本発明に有用であるジビニルアレーンジオキシド組成物は、例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第２，９２４，５８０号にも開示されている。
【００１５】
別の一実施形態においては、本発明に有用であるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びその混合物を含むことができる。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態においては、本発明の処方に使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）とすることができる。別の好ましい一実施形態においては、本発明に有用であるジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、以下の構造Ｖの化学式で示されるＤＶＢＤＯが挙げられる。
【００１７】
【化２】
2014532794.tif 000003
【００１８】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は、以下、すなわちＣ１０Ｈ１０Ｏ２とすることができ、このＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、およそＣ７４．０６、Ｈ６．２１及びＯ１９．７３であり、エポキシド当量約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
ジビニルアレーンジオキシド、特に例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンから誘導されるものは、比較的低い液体粘度を有するが従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するクラスのジエポキシドである。
【００２０】
下記構造ＶＩは、本発明に有用であるＤＶＢＤＯの化学構造の好ましい一実施形態である。
【００２１】
【化３】
2014532794.tif 000004
【００２２】
下記構造ＶＩＩは、本発明に有用であるＤＶＢＤＯの化学構造の別の好ましい一実施形態である。
【００２３】
【化４】
2014532794.tif 000005
【００２４】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で公知のプロセスによって調製されるときには、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうち一つを得ることができる。したがって、本発明は、上記構造のいずれか一つによって示されるＤＶＢＤＯを個々に又はその混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのそれぞれメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体はまれであり、通常、ＤＶＢＤＯは、主に、一実施形態においてはメタ（構造ＶＩ）とパラ（構造ＶＩＩ）異性体の比約９：１から約１：９、別の一実施形態においては構造ＶＩと構造ＶＩＩの比約６：１から約１：６、更に別の一実施形態においては構造ＶＩと構造ＶＩＩの比約４：１から約１：４、更に別の一実施形態においては構造ＶＩと構造ＶＩＩの比約２：１から約１：２の範囲で一般に製造される。
【００２５】
本発明の更に別の一実施形態においては、ジビニルアレーンジオキシドは、（例えば約２０重量％未満などの）様々な量の置換アレーンを含み得る。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドのジビニルアレーン前駆体の調製に使用されるプロセスに依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって調製されるジビニルベンゼンは、様々な量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含み得る。過酸化水素と反応すると、ＥＶＢはエチルビニルベンゼン一酸化物を生成し、一方、ＤＥＢは不変である。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を純粋な化合物のエポキシド当量よりも大きい値まで増加させ得るが、エポキシ樹脂部分の０から９９％のレベルで利用することができる。
【００２６】
一実施形態においては、本発明に有用であるジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明に使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般に、２５℃において、一実施形態においては約０．００１Ｐａ  ｓから約０．１Ｐａ  ｓ、別の一実施形態においては約０．０１Ｐａ  ｓから約０．０５Ｐａ  ｓ、更に別の一実施形態においては約０．０１Ｐａ  ｓから約０．０２５Ｐａ  ｓの範囲である。
【００２７】
付加体反応生成組成物のエポキシ樹脂部分として本発明に使用されるジビニルアレーンオキシドの濃度は、一般に、反応生成組成物中の他の成分の割合に応じて、一実施形態においては約０．５重量％（ｗｔ％）から約１００ｗｔ％、別の一実施形態においては約１ｗｔ％から約９９ｗｔ％、更に別の一実施形態においては約２ｗｔ％から約９８ｗｔ％、更に別の一実施形態においては約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％の範囲とすることができる。
【００２８】
本発明に有用であるジビニルアレーンジオキシドの一つの有利な性質は、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、デッカー（Ｄｅｋｋｅｒ）著、「ポリマー特性の予測（Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、ニューヨーク、１９９３年に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用して、側鎖を除いたジオキシドの回転自由度の計算数によって測定される。本発明に使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般に、一実施形態においては約６から約１０回転自由度、別の一実施形態においては約６から約９回転自由度、更に別の一実施形態においては約６から約８回転自由度の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明の系の一実施形態においては、ＤＶＢＤＯは、全反応生成組成物の重量に基づいて約２０ｗｔ％から８０ｗｔ％の濃度で使用されるエポキシ樹脂成分である。
【００３０】
本発明の硬化性組成物に有用であるポリオール、すなわち成分（ｂ）は、当該技術分野で公知の任意の従来のポリオール、特に２個以上のヒドロキシル基を含む任意の化合物又は化合物混合物を含むことができる。例えば、硬化性組成物に有用であるポリオールは、それだけに限定されないが、ジオール、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール及びその混合物から選択することができる。
【００３１】
好ましい一実施形態においては、ポリオールは、例えばアルキル及びアルキルエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール、（ポリカプロラクトンポリオールを含めた）ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリアルキリジンポリオールなどのポリマーポリオール、並びにその混合物を含むことができる。
【００３２】
一般に、使用されるポリオールの量は、エポキシ基と比較した当量に基づいて、化学量論バランスである、又はそれ以上若しくはそれ以下である。例えば、一般に、エポキシドとヒドロキシルの当量比ｒは、一実施形態においては約０．１から約１００、別の一実施形態においては約０．５から５０、更に別の一実施形態においては約１から約１０とすることができる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂処方を調製する際、ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリオールの反応を促進するために少なくとも１種類の硬化触媒を使用しなければならない。ジビニルアレーンジオキシドとポリオールの反応を触媒するのに有効であることに加えて、触媒は、好ましくは、周囲温度（約２５℃）及びより高温、例えば、最高２００℃で活性である。例えば、硬化触媒は、温度範囲−５０℃から２００℃で活性とすることができる。
【００３４】
本発明に有用である触媒としては、例えば、任意のブレンステッド若しくはルイス酸、典型若しくは遷移金属錯体、イミダゾリウム塩、又はその混合物が挙げられ、これらは、ジビニルアレーンジオキシドとポリオールの混合物を温度−５０℃から２００℃で２４時間以内に硬化させる。
【００３５】
本発明に有用である触媒、すなわち成分（ｃ）としては、例えば、硫酸、リン酸、置換又は非置換ベンゼンスルホン酸、その任意の組合せなどの当該技術分野で公知のブレンステッド酸触媒が挙げられる。
【００３６】
本発明に有用である触媒、すなわち成分（ｃ）としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｔ−ブトキシド−塩化水素錯体、アルミニウムｔ−ブトキシド−酢酸錯体、テトラフルオロほう酸銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンヘキサフルオロスルフィド、その任意の組合せなどの当該技術分野で公知のルイス酸触媒も挙げられる。
【００３７】
本発明に有用である触媒、すなわち成分（ｃ）としては、さらに、例えば、ネオデカン酸ジメチルスズ、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ジカルボン酸モリブデン（ＩＩ）、チタン−アミン錯体、亜鉛錯体、その任意の組合せなどのポリウレタン硬化の当該技術分野で周知である典型又は遷移金属錯体触媒も挙げられる。
【００３８】
本発明に有用である触媒、すなわち成分（ｃ）としては、さらに、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムヨウ化物、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム臭化物、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモナート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｎ−オクチルスルファート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，３、−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム塩化物、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム塩化物、１，３−ジメシチルイミダゾリウム塩化物、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩化物、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム臭化物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、その任意の組合せなどの当該技術分野で周知であるイミダゾリウム塩も挙げられる。
【００３９】
好ましい一実施形態においては、本発明に有用である硬化触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、臭化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、リン酸、塩化鉄、アンチモンヘキサフルオロスルフィド、塩化アルミニウム、アルミニウムｔ−ブトキシド−塩化水素錯体、アルミニウムｔ−ブトキシド−酢酸錯体、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ネオデカン酸ジメチルスズ、オクタン酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸モリブデン、チタン−アミン錯体、亜鉛錯体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、及びその混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される硬化触媒の濃度は、一般に、一実施形態においては約０．０１ｗｔ％から約２０ｗｔ％、別の一実施形態においては約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、更に別の一実施形態においては約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、更に別の一実施形態においては約２ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲とすることができる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物に添加することができる任意選択の化合物としては、例えば、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる別のエポキシ樹脂（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂）が挙げられる。例えば、ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂は、任意のエポキシ樹脂成分、又は参照により本明細書に援用するリー、エイチ（Ｌｅｅ，Ｈ）及びネヴィル、ケー（Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ）著、「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」、マグロウヒルブックカンパニー（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク、１９６７年、第２章，ｐ２−１−２−２７に記載のエポキシ樹脂などの当該技術分野で公知の２種類以上のエポキシ樹脂の組合せとすることができる。
【００４２】
当該技術分野で公知の適切な別のエポキシ樹脂としては、例えば、多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。少数の非限定的実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当該技術分野で公知の別の適切なエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック及びフェノールノボラックの反応生成物が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販品から選択することもできる。
【００４３】
一般に、本発明に使用されるときの別のエポキシ樹脂の量は、例えば、一実施形態においては約０当量％から約９９当量％、別の一実施形態においては約０．１当量％から約９５当量％、更に別の一実施形態においては約１当量％から約９０当量％、更に別の一実施形態においては全エポキシドの約５当量％から約８０当量％とすることができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物に有用である別の任意選択の化合物は、当該技術分野で公知の任意の従来の硬化剤を含むことができる。硬化性組成物に有用である（ハードナー又は架橋剤とも称される）硬化剤は、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、ポリメルカプタン又はその混合物を含めて、ただしそれだけに限定されない当該技術分野で周知の硬化剤から選択することができる。
【００４５】
本発明に有用である任意選択の硬化剤の例としては、エポキシ樹脂組成物の硬化に有用であることが知られている共反応性又は触媒作用性硬化材料のいずれかが挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸及び無水物、その任意の組合せなどが挙げられる。適切な触媒作用性硬化剤としては、第三級アミン、ハロゲン化第四級アンモニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸、その任意の組合せなどが挙げられる。共反応性硬化剤の別の具体例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー及びその任意の組合せが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中でも、アミン類及びアミノ又はアミド含有樹脂及びフェノール類が好ましい。本発明の組成物に有用である更に別のクラスの任意選択の硬化剤としては、無水物、及び無水物と別の硬化剤の混合物が挙げられる。
【００４６】
一般に、本発明に使用されるときの任意選択の硬化剤の量は、例えば、一実施形態においては０当量％から約９９当量％、別の一実施形態においては約０．１当量％から約９０当量％、更に別の一実施形態においては約１当量％から約７５当量％、更に別の一実施形態においては全硬化剤官能基（ポリオール及び任意選択の硬化剤）の約５当量％から約５０当量％とすることができる。
【００４７】
本発明に有用であり得る別の任意選択の成分は、当業者に既知の樹脂処方に通常使用される成分である。例えば、任意選択の成分は、適用性（例えば、表面張力調節剤又は流動助剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、及び／又は触媒寿命を向上させるために組成物に添加することができる化合物を含むことができる。
【００４８】
例えば、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動調節剤、エポキシ樹脂及びジビニルアレーンジオキシドとは異なる別の樹脂、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤、ハロゲン含有又はハロゲンフリー難燃剤；例えばアセトン、メチルエチルケトン、ダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭＡを含めた加工性用溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｏｒ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）；改質オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトナート（ａｃｙｔｌａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）、硫黄含有分子などの接着促進剤；改質オルガノシランなどの湿潤助剤及び分散助剤；ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｏｌｕｆｏｎｅｓ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド（ｐｏｌｙｐｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉａｚｏｌｅ）、アクリル、フェノキシ、ウレタンなどの反応性又は非反応性熱可塑性樹脂；ワックスなどの離型剤；イソシアナート、イソシアヌラート、シアン酸エステル、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物、アクリラートなどのポリマー性質を改善する他の機能的添加剤又は予備反応（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｅｄ）生成物；並びにその混合物を含めて、一分類の他の添加剤を本発明の組成物又は処方に添加することができる。
【００４９】
本発明に有用である任意選択の添加剤の濃度は、一般に、一実施形態においては０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、別の一実施形態においては約０．０１ｗｔ％から約８０ｗｔ％、更に別の一実施形態においては約０．１ｗｔ％から約６５ｗｔ％、更に別の一実施形態においては約０．５ｗｔ％から約５０ｗｔ％の範囲とすることができる。
【００５０】
エポキシ処方又は組成物を調製するプロセスは、（ａ）少なくとも１種類のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種類のポリオール、（ｃ）少なくとも１種類の硬化触媒、及び（ｄ）場合によっては、必要に応じて他の成分をブレンドする工程を含む。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂処方の調製は、減圧を用いても用いなくても、ロス・ピーディー・ミキサ（Ｒｏｓｓ  ＰＤ  Ｍｉｘｅｒ）チャールズ・ロス（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ）中でジビニルアレーンジオキシド、ポリオール、硬化触媒及び場合によっては任意の他の望ましい添加剤をブレンドすることによってなされる。上記任意選択の分類された処方添加剤のいずれか、例えば追加のエポキシ樹脂を、混合中又は混合前に組成物に添加して組成物を形成することもできる。
【００５１】
一実施形態においては、本発明の組成物を調製するプロセスは、（ａ）ポリオールと触媒を組み合わせてポリオール−触媒混合物（溶液又は懸濁液）を形成する工程、次いで（ｂ）ポリオール−触媒混合物とジビニルアレーンジオキシドを組み合わせて相溶性混合物を形成する工程を含む。
【００５２】
エポキシ樹脂処方の全成分は、一般に、特定の用途に対して所望の性質バランスのとれた有効なエポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合及び分散される。例えば、全成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態においては約−１０℃から約１００℃、別の一実施形態においては約０℃から約５０℃とすることができる。混合温度が低いほど、樹脂とポリオール成分の反応を最小限に抑えて、処方のポットライフを最大にするのに役立つ。
【００５３】
ブレンドされた化合物は、一般に、品質保持期間を最大にするために周囲温度以下で貯蔵される。許容される温度範囲は、例えば、一実施形態においては約−１００℃から約２５℃、別の一実施形態においては約−７０℃から約１０℃、更に別の一実施形態においては約−５０℃から約０℃である。一実施形態の例として、ブレンドされた処方を貯蔵する温度を約−４０℃とすることができる。
【００５４】
次いで、ブレンドされた処方を用途に応じて幾つかの方法で適用することができる。例えば、一般的な適用方法としては、注型、射出成形、押出、ロール及び噴霧が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール及び硬化触媒の組合せを含み、該硬化性組成物は、任意の任意選択の成分又は複数成分の添加前の不透明％が、一実施形態においては９０未満、別の一実施形態においては０から８０、更に別の一実施形態においては約０から約７０である。
【００５６】
硬化性組成物は、有利には、一実施形態においては−５０℃から２００℃、別の一実施形態においては−１０から１７５℃、更に別の一実施形態においては約０から約１５０℃の温度で硬化する。
【００５７】
硬化性組成物の硬化時間は、有利には、一実施形態においては２４時間以内、別の一実施形態においては約０．１時間から２４時間、更に別の一実施形態においては約０．２時間から約１２時間である。
【００５８】
硬化性組成物の硬化は、組成物の硬化に十分な所定の温度及び所定の時間で実施することができ、硬化は、処方に使用されるハードナーに依存し得る。例えば、処方の硬化温度は、一般に、一実施形態においては約−５０℃から約２００℃、別の一実施形態においては約−１０℃から約１７５℃、更に別の一実施形態においては約０℃から約１５０℃とすることができ、一般に硬化時間は一実施形態においては約１分から約２４時間、別の一実施形態においては約５分から約１２時間、更に別の一実施形態においては約１０分から約６時間の間で選択することができる。約１分未満では、従来の加工条件下では時間が短すぎて十分な反応を保証することができない。約２４時間を超えると、時間が長すぎて実際的でも経済的でもない。
【００５９】
本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分であるジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などの本発明のジビニルアレーンジオキシドは、唯一の樹脂として使用して最終処方においてエポキシマトリックスを形成することができ、または、ジビニルアレーンジオキシド樹脂は、最終処方においてエポキシ成分としてジビニルアレーンジオキシドとは異なる別のエポキシ樹脂と併用することができる。例えば、異なるエポキシ樹脂を希釈添加剤として使用することができる。
【００６０】
一実施形態においては、ＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンジオキシドの使用は、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンエポキシ樹脂に優る改善された性質を硬化性組成物及び最終硬化生成物に付与する。未硬化状態の低粘度のＤＶＢＤＯの独特の組合せ、並びに剛直なＤＶＢＤＯ分子構造に帰因する硬化後の高いＴｇ、及び架橋密度の増加によって、処方者は新しい処方戦略を適用することができる。さらに、エポキシ樹脂を広範なハードナー範囲で硬化させる能力は、脂環式樹脂のエポキシ樹脂（例えば、以前はザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＥＲＬ−４２２１）などの別のタイプのエポキシ樹脂に優る大きく改善された処方範囲を処方者に提供するものである。
【００６１】
当該技術分野でよく知られているように、硬化性組成物は硬化すると液体、ペースト又は粉体処方から耐久性固体硬化組成物に変換される。得られる本発明の硬化組成物は、例えば、表面硬度などの優れた性質を示す。本発明の硬化組成物の性質は、硬化性処方の成分の性質に依存し得る。好ましい一実施形態においては、本発明の硬化組成物は、ショアＡ硬度値が約５から約１００、別の一実施形態においては約１０から約１００、更に別の一実施形態においては約２０から約１００である。別の好ましい一実施形態においては、本発明の硬化組成物は、ショアＤ硬度値が約５から約１００、別の一実施形態においては約１０から約１００、更に別の一実施形態においては約２０から約１００である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、結合剤、シーラント、積層体、複合体、電子器機及び注型品の製造に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例及び比較例は、さらに本発明を詳細に説明するものであるが、その範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００６４】
以下の実施例に使用される種々の用語及び名称を以下に説明する。
「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。国際公開第２０１００７７４８３号は、ＤＶＢＤＯを調製する一連の方法のうち一つを記述している。
「ＢＤＯ」は１，４−ブタンジオールを表す。
「室温」は約２０℃から２５℃である。
ＣＡＰＡ３０３１は、ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）が１００ｇ／当量であるパーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｃｏｒｐ．）のポリカプロラクトントリオールである。
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０、６５０及び１０００は、ＨＥＷがそれぞれ１２５、３２５及び５００ｇ／当量であるインビスタ（Ｉｎｖｉｓｔａ）製ポリテトラメチレンポリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ２２５は、ＨＥＷ＝８３ｇ／当量であるザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである。
Ｔｏｎｅ０３０１、０３０５及び０３１０は、ＨＥＷがそれぞれ１００、１８０及び３００ｇ／当量であるザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリカプロラクトントリオールである。
ＰＣＰＯ１０００及び２０００は、ＨＥＷがそれぞれ５００及び１０００ｇ／当量であるザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのヘキサンジオールポリカルボナートジオールである。
Ｆｏｍｒｅｚ４４−１６０、５５−２２５及び５５−１１２は、ＨＥＷがそれぞれ３５０、２５０及び５００ｇ／当量であるケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ，Ｉｎｃ．）のポリエステルポリオールである。
ＤＭＰ−３０は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ｋ５４）である。
Ｃｙｃａｔ６００は、サイテック社（Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．）のドデシルベンゼンスルホン酸の７０ｗｔ％イソプロパノール溶液である。
Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１４は、所有権のあるキングインダストリーズ社（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）の亜鉛錯体である。
ＵＬ−２８は、モメンティブ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．）のネオデカン酸ジメチルスズである。
Ｓｎａｐｃｕｒｅ２１３０は、所有権のあるジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）のチタン錯体である。
ＥＭＡは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートである。
【００６５】
以下の標準分析装置及び方法を実施例で使用する。
混合物の不透明率（％）は、ハンターラブ社（Ｈｕｎｔｅｒ  ｌａｂ）のカラークエストエックスティー（Ｃｏｌｏｒ  Ｑｕｅｓｔ  ＸＴ）光学分析機を用いて室温（２０℃〜２５℃）で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の熱分析装置Ｑ２００型を温度掃引１０℃／分で操作して示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。
ショア硬度は、ピー・ティー・シー・インスツルメント社（ＰＴＣ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製Ａ型硬度計又はショアーインストロン社（Ｓｈｏｒｅ−Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．）製Ｄ型硬度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定した。
【００６６】
実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｇ：ＤＶＢＤＯ、ポリオール及び触媒の相溶性
表Ｉに示したＤＶＢＤＯとポリオールを、等価なエポキシド・ヒドロキシル含有量（ｒ＝１）を与える量で室温（２０℃〜２５℃）で混合した。試料を十分混合し、非相溶性混合物の相分離前に分析した。混合物非相溶性は、不透明度＞９０％によって示される。実施例１〜６は光学的に無色透明であったが、比較例Ａ〜Ｅは白色不透明であった。
【００６７】
【表Ｉ】
2014532794.tif 000006
【００６８】
上記表Ｉの例によれば、（１）種々の化学量論比の非相溶性ＤＶＢＤＯ−ポリオール混合物は、選択された触媒の存在によって相溶性にすることができ、（２）相溶性ＤＶＢＤＯ−ポリオール混合物は、選択された触媒の存在によって非相溶性にすることができるが、選択された別の触媒の存在下で相溶性を維持することもできる。比較例Ｄは、米国特許第２，９２４，５８０号に記載の実施例１８と同じである。
【００６９】
実施例７及び比較例Ｈ〜Ｊ：ＤＶＢＤＯとＶｏｒａｎｏｌ２２５ポリオールの熱硬化における触媒の活性
２０ｍＬバイアルにＤＶＢＤＯ２．００ｇ及びＶｏｒａｎｏｌ２２５  ２．０５ｇ（エポキシド／ヒドロキシル当量比ｒ＝１．０）を添加し、混合して無色溶液を形成した。次いで、表ＩＩに示した化合物０．０５ｇを添加し、内容物を混合し、次いで５．１ｃｍアルミニウム（Ａｌ）皿に注いだ。処方を空気循環オーブンで１００℃に加熱し、３０分間（ｍｉｎ）保持した。その結果、ＤＶＢＤＯとポリオールの相溶性混合物は、選択された触媒の存在下でのみ硬化する。
【００７０】
【表ＩＩ】
2014532794.tif 000007
【００７１】
実施例８〜１０：過剰エポキシドを増加させたＤＶＢＤＯとＶｏｒａｎｏｌ２２５ポリオールの熱硬化
Ｃｙｃａｔ６００を触媒として使用し、ｒ値を増加させるより多量のＤＶＢＤＯを使用して、実施例７の手順を繰り返した。これらの処方を１００℃で１時間（ｈｒ）硬化させて、表ＩＩＩに示した性質を有する非粘着固体を得た。実施例７の結果を比較のために追加した。それによれば、過剰エポキシド量の増加に伴い硬化Ｔｇ及び硬度も増加する。
【００７２】
【表ＩＩＩ】
2014532794.tif 000008
【００７３】
実施例１１〜１４：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯと種々のジオールの熱硬化
触媒としての０．０５ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ及び種々のジオールを用いてｒ＝１．６で実施例７の手順を繰り返した。実施例１１、１３及び１４の処方成分を室温で混合して無色溶液を得た。実施例１２においては、ＤＶＢＤＯとジオールを約６０℃で混合して、無色溶液を形成し、約３０℃に冷却後それに触媒を添加した。処方を６０℃及び１００℃で各１時間硬化させて、表ＩＶに示した性質を有する非粘着固体を得た。
【００７４】
【表ＩＶ】
2014532794.tif 000009
【００７５】
実施例１５〜１７：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯとＴｏｎｅポリカプロラクトントリオールの熱硬化
触媒としての０．０５ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ及び種々のＴｏｎｅポリカプロラクトンポリオールを用いてｒ＝１．６で実施例７の手順を繰り返した。ポリオールを約６０℃に加熱して、ＤＶＢＤＯと組み合わせる前に溶融及び／又は減粘させた。処方成分を室温で混合して、無色溶液を得た。処方を１００℃で２時間硬化させて、表Ｖに示した性質を有する非粘着固体を得た。
【００７６】
【表Ｖ】
2014532794.tif 000010
【００７７】
実施例１８〜２２：過剰エポキシド及びＣｙｃａｔ６００触媒を増加させたＤＶＢＤＯとＴｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトントリオールの熱硬化
触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ及び（約６０℃で溶融させた）Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトンポリオールを種々のｒ値で用いて、実施例７の手順を繰り返した。処方成分を室温で混合して、無色溶液を得た。処方を１００℃で２時間硬化させて、表ＶＩに示した性質を有する非粘着固体を得た。
【００７８】
【表ＶＩ】
2014532794.tif 000011
【００７９】
実施例２３〜２５  Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯとＴｅｒａｔｈａｎｅポリオールの熱硬化
触媒としての０．０５ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ及び種々のＴｅｒａｔｈａｎｅポリオールを用いてｒ＝１．６で実施例７の手順を繰り返した。ポリオールを約６０℃に加熱して、ＤＶＢＤＯと組み合わせる前に溶融及び／又は減粘させた。処方成分を室温で混合して、無色溶液を得た。処方を６０℃及び１００℃で各１時間硬化させて、表ＶＩＩに示した性質を有する非粘着固体を得た。
【００８０】
【表ＶＩＩ】
2014532794.tif 000012
【００８１】
実施例２６〜２９：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯとポリカルボナートポリオール又はポリエステルポリオールの熱硬化
触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ及び種々のポリオールを用いてｒ＝１．６で実施例７の手順を繰り返した。ポリオールを約６０℃に加熱して、ＤＶＢＤＯと組み合わせる前に溶融及び／又は減粘させた。処方成分を室温で混合して、無色溶液を得た。処方を６０℃及び１００℃で各１時間硬化させて、表ＶＩＩＩに示した性質を有する非粘着固体を得た。実施例２７は、室温で２４時間静置後、一部結晶化した。
【００８２】
【表ＶＩＩＩ】
2014532794.tif 000013
【００８３】
実施例３０〜３２：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯ、Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトントリオール及び１，４−ブタンジオールの熱硬化
触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ、（約６０℃で溶融させた）Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトンポリオール、及び種々の量の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）をｒ＝１．６で用いて、実施例７の手順を繰り返した。ＤＶＢＤＯとＢＤＯ単体は非相溶性混合物を形成した。処方成分を室温で混合して、無色溶液を得た。処方を６０℃、１００℃及び１５０℃で各３０分間硬化させて、表ＩＸに示した性質を有する非粘着固体を得た。
【００８４】
【表ＩＸ】
2014532794.tif 000014
【００８５】
実施例３３〜３５：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯ、Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトントリオール及びトリメチロールプロパンの熱硬化
触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ、（約６０℃で溶融させた）Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトンポリオール、及び種々の量のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をｒ＝１．６で用いて、実施例７の手順を繰り返した。ＤＶＢＤＯとＴＭＰ単体は非相溶性混合物を形成した。Ｔｏｎｅ０３１０ポリオール中１０、２０及び３０ｗｔ％ＴＭＰの混合物を６０℃で調製して、室温に冷却して無色溶液を得た。次いで、ポリオール溶液とＤＶＢＤＯを室温で混合して無色溶液を得た。処方を６０℃、１００℃及び１５０℃で各３０分間硬化させて、表Ｘに示した性質を有する非粘着固体を得た。
【００８６】
【表Ｘ】
2014532794.tif 000015
【００８７】
実施例３６：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯ、Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトントリオール及びグリセロールの熱硬化
触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００、ＤＶＢＤＯ、（約６０℃で溶融させた）Ｔｏｎｅ０３１０ポリカプロラクトンポリオール、及びグリセロール（ＧＬＹ）をｒ＝１．６で用いて、実施例７の手順を繰り返した。ＤＶＢＤＯとＧＬＹ単体は非相溶性混合物を形成した。Ｔｏｎｅ０３１０ポリオール中１０ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％ＧＬＹの混合物を室温で調製して、無色溶液を得た。次いで、１０％ポリオール溶液とＤＶＢＤＯを室温（２０〜２５℃）で混合して無色溶液を得た。一方、２０％及び３０％ポリオール溶液はＤＶＢＤＯと非相溶であった。１０％処方を６０℃、１００℃及び１５０℃で各３０分間硬化させて、Ｔｇ−１８℃及びショアＤ硬度３０の非粘着固体を得た。
【００８８】
実施例３７：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯとポリエチレングリコールの熱硬化
ＤＶＢＤＯ３．０１ｇ、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００）２．３２ｇ、及び触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００をｒ＝１．６で用いて、実施例７の手順を繰り返した。処方成分を室温で混合して、無色溶液を得た。それを６０℃及び１００℃で各１時間硬化させて、Ｔｇ２℃及びショアＤ硬度５４の非粘着固体を得た。
【００８９】
実施例３８〜４０：Ｃｙｃａｔ６００触媒を用いたＤＶＢＤＯとジプロピレングリコールの周囲温度及び熱硬化
ＤＶＢＤＯ、様々な量のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、及び触媒としての０．１ｍＬ  Ｃｙｃａｔ６００を用いて、実施例７の手順を繰り返した。混合してＤＶＢＤＯ−ポリオール溶液にした後、処方をＡｌ皿に注ぎ、室温で４日間静置して、非粘着固体を得た。実施例３９及び４０の一部を２００℃に加熱して後硬化させた。処方及び硬化後の性質を表ＸＩに示す。
【００９０】
【表ＸＩ】
2014532794.tif 000016
【００９１】
実施例４１：Ｈ２ＳＯ４触媒を用いたＤＶＢＤＯとＶｏｒａｎｏｌ２２５ポリオールの周囲温度硬化
添加化合物として０．１ｍＬ濃Ｈ２ＳＯ４を用いて、実施例７の手順を繰り返した。混合してＤＶＢＤＯ−ポリオール溶液にした後、処方をＡｌ皿に注ぎ、室温で１８時間静置して、Ｔｇ１４℃及びショアＡ硬度７５の非粘着固体を得た。
【００９２】
実施例４２：Ａｌ２（ＳＯ４）３触媒を用いたＤＶＢＤＯと１，２−プロピレングリコールの周囲温度硬化
０．５ｗｔ％Ａｌ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏの１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）溶液を調製した。ＤＶＢＤＯ４．０ｇ及び上記ＰＧ溶液１．０ｇ（ｒ＝１．６）を２０ｍＬバイアルに添加し、混合して無色溶液を形成した。処方をＡｌ皿に注ぎ、室温で１８時間静置して、Ｔｇ５０℃及びショアＡ硬度８４の非粘着固体を得た。
【００９３】
実施例４３〜５７：種々の触媒を用いたＤＶＢＤＯと１，２−プロピレングリコールの熱硬化
種々の触媒の溶液又は懸濁液を１，２−プロピレングリコール中５ｗｔ％で調製した。ただし、実施例５２については０．５ｗｔ％で調製した。酸活性化Ａｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３触媒を、示した濃酸を５ｗｔ％で用いて調製した。ＤＶＢＤＯ４．０ｇ及び触媒溶液１．０ｇ（ｒ＝１．６及び１ｗｔ％触媒、又は実施例５２では０．１ｗｔ％）を用いて、実施例７の手順を繰り返し、処方を６０℃及び１００℃で各３０分間、次いで１５０℃で２時間硬化させて、表ＸＩＩに示したＴｇ値の非粘着固体を得た。
【００９４】
【表ＸＩＩ】
2014532794.tif 000017
【００９５】
実施例５８〜６１：ＤＶＢＤＯ、Ｆｏｍｒｅｚ５５−２２５ポリエステルポリオール及び分類された触媒の硬化
必要量の触媒（反応物に対して１ｗｔ％）を秤量し、それにポリオール及びＤＶＢＤＯを添加した。試料を高速混合機で２３５０回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間（ｓ）混合した。次いで、試料を異なる温度に供して、処方を硬化させて、表ＸＩＩＩに示したＴｇ値の固体を得た。
【００９６】
【表ＸＩＩＩ】
2014532794.tif 000018
【００９７】
本発明の範囲から逸脱することなく上記方法にある変更を成し得ることは当業者に自明であろう。したがって、本明細書に開示した事項はすべて単なる説明のためのものであって求める保護範囲を限定するものではないと解釈されることが意図される。さらに、本発明のプロセスは、参照した表も含めた上記具体例によって限定されるべきではない。その代わり、これらの実施例及び参照した表は、本発明のプロセスの説明的なものである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月30日(2013.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
以下の実施例に使用される種々の用語及び名称を以下に説明する。
「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。国際公開第２０１００７７４８３号は、ＤＶＢＤＯを調製する一連の方法のうち一つを記述している。
「ＢＤＯ」は１，４−ブタンジオールを表す。
「室温」は約２０℃から２５℃である。
ＣＡＰＡ３０３１は、ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）が１００ｇ／当量であるパーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｃｏｒｐ．）のポリカプロラクトントリオールである。
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０、６５０及び１０００は、ＨＥＷがそれぞれ１２５、３２５及び５００ｇ／当量であるインビスタ（Ｉｎｖｉｓｔａ）製ポリテトラメチレンポリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ２２５は、ＨＥＷ＝８３ｇ／当量であるザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである。
Ｔｏｎｅ０３０１、０３０５及び０３１０は、ＨＥＷがそれぞれ１００、１８０及び３００ｇ／当量であるザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリカプロラクトントリオールである。
ＰＣＰＯ１０００及び２０００は、ＨＥＷがそれぞれ５００及び１０００ｇ／当量であるザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのヘキサンジオールポリカルボナートジオールである。
Ｆｏｍｒｅｚ４４−１６０、５５−２２５及び５５−１１２は、ＨＥＷがそれぞれ３５０、２５０及び５００ｇ／当量であるケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ，Ｉｎｃ．）のポリエステルポリオールである。
ＤＭＰ−３０は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ｋ５４）である。
Ｃｙｃａｔ６００は、サイテック社（Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．）のドデシルベンゼンスルホン酸の７０ｗｔ％イソプロパノール溶液である。
Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１４は、所有権のあるキングインダストリーズ社（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）の亜鉛錯体である。
ＵＬ−２８は、モメンティブ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．）のネオデカン酸ジメチルスズである。
Ｓｎａｐｃｕｒｅ２１３０は、所有権のあるジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）のチタン錯体である。
ＥＭＡは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
以下の標準分析装置及び方法を実施例で使用する。
混合物の不透明率（％）は、ハンターラブ社（Ｈｕｎｔｅｒ  ｌａｂ）のカラークエストエックスティー（Ｃｏｌｏｒ  Ｑｕｅｓｔ  ＸＴ）光学分析機を用いて室温（２０℃〜２５℃）で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の熱分析装置Ｑ２００型を温度掃引１０℃／分で操作して示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。
ショア硬度は、ピー・ティー・シー・インスツルメント社（ＰＴＣ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製Ａ型硬度計又はショアーインストロン社（Ｓｈｏｒｅ−Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．）製Ｄ型硬度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例１〜３：比較例４〜６及び比較例Ａ〜Ｇ：ＤＶＢＤＯ、ポリオール及び触媒の相溶性
表Ｉに示したＤＶＢＤＯとポリオールを、等価なエポキシド・ヒドロキシル含有量（ｒ＝１）を与える量で室温（２０℃〜２５℃）で混合した。試料を十分混合し、非相溶性混合物の相分離前に分析した。混合物非相溶性は、不透明度＞９０％によって示される。実施例１〜３は光学的に無色透明であったが、比較例４〜６及び比較例Ａ〜Ｅは白色不透明であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表Ｉ】
2014532794.tif 000019
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
上記表Ｉの例によれば、（１）種々の化学量論比の非相溶性ＤＶＢＤＯ−ポリオール混合物は、選択された触媒の存在によって相溶性にすることができ、（２）相溶性ＤＶＢＤＯ−ポリオール混合物は、選択された触媒の存在によって非相溶性にすることができるが、選択された別の触媒の存在下で相溶性を維持することもできる。比較例Ｄは、米国特許第２，９２４，５８０号に記載の実施例１８と同じである。
【国際調査報告】
2014532794.tif 000020
2014532794.tif 000021
2014532794.tif 000022