(57)【要約】  本発明は、１以上の電極スタックを含み、各電極スタックが、２つの電極と、それらの間に交互に配置されたカチオン交換膜及びアニオン交換膜とを含んでおり、電極スタックの少なくとも１つの１以上の電極がイオン交換コーティングでコートされた電極である、イオン種除去システムに関する。イオン種除去システムは、イオン交換コーティングでコートされた電極を採用することによって、スケーリングの危険性を軽減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の電極スタックを含むイオン種除去システムであって、各電極スタックが、２つの電極と、それらの間に交互に配置されたカチオン交換膜及びアニオン交換膜とを含んでおり、電極スタックの少なくとも１つの１以上の電極がイオン交換コーティングでコートされた電極である、イオン種除去システム。
【請求項２】
電気透析システム又は逆電気透析システムである、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
電極スタックの少なくとも１つの２つの電極が共にイオン交換コーティングでコートされた電極である、請求項１記載のシステム。
【請求項４】
電極スタックの少なくとも１つの２つの電極の一方がアニオン交換コーティングでコートされた電極であり、他方がカチオン交換コーティングでコートされた電極である、請求項３記載のシステム。
【請求項５】
カチオン交換膜が、前記アニオン交換コーティングでコートされた電極に隣接し、アニオン交換膜が、前記カチオン交換コーティングでコートされた電極に隣接する、請求項４記載のシステム。
【請求項６】
電極スタックの少なくとも１つの２つの電極が共にアニオン交換コーティングでコートされた電極である、請求項３記載のシステム。
【請求項７】
カチオン交換膜が前記アニオン交換コーティングでコートされた電極に隣接する、請求項６記載のシステム。
【請求項８】
電極スタックの少なくとも１つの２つの電極が共にカチオン交換コーティングでコートされた電極である、請求項３記載のシステム。
【請求項９】
アニオン交換膜が前記カチオン交換コーティングでコートされた電極に隣接する、請求項８記載のシステム。
【請求項１０】
前記イオン交換コーティングが、前記イオン交換コーティングでコートされた電極の電極マトリックスの表面にコートされている、請求項１記載のシステム。
【請求項１１】
前記イオン交換コーティングでコートされた電極の電極マトリックスが、多孔質材料を含む、請求項１記載のシステム。
【請求項１２】
前記イオン交換コーティングが、多孔質材料の多孔質部分の内側にコートされている、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
前記イオン交換コーティングが、多孔質材料の多孔質部分の内側及び電極マトリックスの表面にコートされている、請求項１１記載のシステム。
【請求項１４】
前記多孔質材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンクロス、カーボンエアロゲル、金属粉末、金属酸化物、導電性ポリマー及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にイオン種除去システムに関し、より詳細には、イオン交換コーティングでコートされた電極を利用する電気透析及び／又は逆電気透析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）システムを使用して溶液中のイオン種を分離することは知られている。ＥＤ及びＥＤＲシステムは、概して、端子電極でのファラデー反応を使用して、システムを構成する膜及びスペーサを横断する電場を発生させるものである。ファラデー反応は、電解槽中の電極と電解質との間で起こる反応である。ファラデー反応は、電子移動プロセスである。電子移動反応は、電極のいずれかで起こる還元反応又は酸化反応から成り立ち得る。化学種は、還元反応を通して電子を得たときは還元されたと呼ばれ、酸化反応を通して電子を失ったときは酸化されたと呼ばれる。しかし、ファラデー反応を行う電極を利用する知られているＥＤ及びＥＤＲシステムの不利な点として、システム設計の複雑さ、ファラデー反応による腐食及び水酸化物を生成するカソードでの金属析出に起因する低い電極寿命が挙げられる。加えて、ガスの発生、すなわちアノードで酸素が、カソードで水素が発生することにより、脱気装置が必要となり、ＥＤ及び／又はＥＤＲシステムの複雑さ及びコストを増大させる。
【０００３】
上の問題を解決するために、ＵＳ２００８０５７３９８Ａ１は、イオン種除去システムであって、電源、システムを通って液体を輸送するためのポンプ及び複数の多孔質電極を含み、各々が導電性の多孔質部分を含む、システムを提示している。多孔質部分をイオン性電解質と接触させることによって、帯電したときに電極の見かけの静電容量を極めて高くすることができる。多孔質電極が負極として帯電したとき、電解質中のカチオンは、静電力の下で多孔質電極の表面へ引き寄せられる。この方法により、電極／電解質相間で二重層キャパシタを形成することができる。すなわち、イオン種除去システムは、静電プロセスである非ファラデープロセスを利用する。非ファラデープロセスの静電的性質は、ガスが生成しないことを意味し、したがって脱気装置はシステム中に不要である。
【０００４】
しかし、本発明者らは、ＵＳ２００８０５７３９８Ａ１のイオン種除去システムには、スケーリングの危険性があることを発見した。電圧の印加によって多孔質電極が一定数のイオンを吸着した後、システムは、無負荷段階に入るであろう。このときに、吸着されたイオンの一部は、自己放電によって自動的に電解質中に脱着することとなる。脱着プロセスの間に、無負荷段階後に印加する電圧を反転させることにより、吸着時間と脱着時間が同じであり、かつ上述の自己放電プロセスによって多孔質電極内のイオンが脱着プロセスを完遂するには不十分である場合に、水電解が起こることがある。電解が起こると、負に帯電した電極にいくらかのＯＨ-イオンが発生する。容易に析出するカチオン、例えばＣａ2+、Ｍｇ2+及びＦｅ3+が負極に隣接する溶液中に存在すると、電極の表面上及び溶液中に析出物が発生し、スケーリングが起こることとなる。例えば、
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2
ＣＯ2＋２ＯＨ-＋Ｃａ2+→ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
したがって、イオン種除去システムを改善する必要性がいまだに存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第２４０３１６６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１以上の電極スタックを含み、各電極スタックが、２つの電極と、それらの間に交互に配置されたカチオン交換膜及びアニオン交換膜とを含んでおり、電極スタックの少なくとも１つの１以上の電極がイオン交換コーティングでコートされた電極である、イオン種除去システムに関する。
【０００７】
これらの及び他の利点及び特徴は、添付の図面と関連して提供される本発明の好ましい実施形態についての、以下の詳細な記述からより容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アニオン及びカチオンイオン交換被覆電極を有する、本発明の一実施形態による電極スタックの概略図である。
【図２】アニオンイオン交換被覆電極のみを有する、本発明の別の実施形態による電極スタックの概略図である。
【図３】カチオンイオン交換被覆電極のみを有する、本発明のさらに別の実施形態による電極スタックの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のイオン種除去システムでは、電極スタックの少なくとも１つの１以上の電極は、イオン交換コーティングでコートされた電極である。イオン交換コーティングでコートされたかかる電極を採用することによって、イオン種除去システムのスケーリングの危険性を軽減することができる。イオン交換コーティングは、溶液の対イオンを有するイオン的に帯電した多くの部位を含有するので、電極中のイオンの量が上述の通りの脱着プロセスを完遂するのに十分でないときに、脱着プロセスの完遂を助けるように放出されるイオン交換コーティング中のイオンによって、電極上の過剰な電荷が緩衝される。このようにして、イオン種除去システムにおけるスケーリングの危険性が相当に軽減されるであろう。
【００１０】
本発明のイオン種除去システムは、供給タンク、供給ポンプ、フィルタ及び１以上の電極スタックを含む、電気透析（ＥＤ）システムであってもよい。あるいは、本発明のイオン種除去システムは、一対の供給ポンプ、一対の可変周波数駆動装置、一対の反転弁及び１以上の電極スタックを含む、逆電気透析（ＥＤＲ）システムであってもよい。本発明のイオン種除去システムにおける電極スタックの設計を、以下に詳細に述べる。本発明のイオン種除去システムにおける他の構成要素については、ＵＳ２００８０５７３９８Ａ１を参照することができ、そのすべての開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１１】
本発明において、電極スタックの少なくとも１つの１以上の電極は、イオン交換コーティングでコートされた電極である。好ましくは、電極スタックの少なくとも１つの２つの電極が共にイオン交換コーティングでコートされた電極である。
【００１２】
一実施形態では、２つの電極の一方がアニオン交換コーティングでコートされた電極であり、他方がカチオン交換コーティングでコートされた電極である。カチオン交換膜は、前記アニオン交換コーティングでコートされた電極に隣接し、アニオン交換膜は、前記カチオン交換コーティングでコートされた電極に隣接する。図１を参照すると、アニオン交換コーティングでコートされた電極１１は、カチオン交換膜１３に隣接し、カチオン交換コーティングでコートされた電極１２は、アニオン交換膜１４に隣接する。図１の上部に示す通りに電圧が印加されると、正極としてのアニオン交換コーティングでコートされた電極１１及び負極としてのカチオン交換コーティングでコートされた電極１２は吸着プロセスを行い、ここでは、正極はアニオンを吸着し、負極はカチオンを吸着する。アニオン交換コーティングでコートされた電極１１及びカチオン交換コーティングでコートされた電極１２は両方とも希釈流に接触し、スケーリングの問題はない。一定数のイオンを吸着した後、無負荷段階に入る。このとき、吸着イオンの一部が自己放電により自動的に脱着する。続いて、図１の下部に示す通りに、電圧が反転して脱着プロセスが行われる。負極としてのアニオン交換コーティングでコートされた電極１１は濃縮流に接触し、上述の自己放電によって生じる不十分なアニオンに起因するスケーリングの危険性が存在する。このとき、アニオン交換コーティング中のアニオンが放出されて脱着プロセスが行われ、よって水電解が回避され、それによりスケーリングの危険性を軽減することができる。
【００１３】
別の実施形態では、２つの電極は両方とも、アニオン交換コーティングでコートされた電極である。カチオン交換膜は、前記アニオン交換コーティングでコートされた電極に隣接する。図２を参照すると、アニオン交換コーティングでコートされた電極１１は、カチオン交換膜１３に隣接する。この実施形態では、アニオン交換コーティング中のイオンが同様に放出されて脱着プロセスの完遂を助け、それによりスケーリングの危険性を軽減することができる。加えて、図２の上部に示す通りに電圧が印加されると、負極は濃縮流と接触し、正極は希釈流と接触する。熱力学上もしくは動力学上の理由又は誤操作によって電解が発生したとしても、濃縮流と接触している負極でスケーリングが起こるものの、その間に、希釈流と接触する正極が酸性溶液を発生させ、それにより析出したスケーリングを自己洗浄することができる。水電解が常に発生し、酸の注入などの対策を採用しなければ相当量のスケールを生成する先行技術の電極、例えばＰｔでコートされたＴｉ又はグラファイトなどと比較すると、この実施形態においてこうした異常な状況下で発生する可能性がある水電解の量はわずかである。図２の下部に示す通りに電圧が反転した後、スケーリングが起こる電極は正極となるので、よって希釈流と接触してスケーリングを自己洗浄する酸性溶液を発生させる。このようにして、スケーリングの危険性をさらに軽減することができる。
【００１４】
さらに別の実施形態では、２つの電極は両方とも、カチオン交換コーティングでコートされた電極である。アニオン交換膜は、前記カチオン交換コーティングでコートされた電極に隣接する。図３を参照すると、カチオン交換コーティングでコートされた電極１２は、アニオン交換膜１４に隣接する。この実施形態では、カチオン交換コーティング中のイオンが同様に脱着プロセスの完遂を助けるように放出され、それによってスケーリングの危険性を軽減することができる。加えて、図３の上部に示す通りに電圧を印加すると、正極は濃縮流に接触し、負極は希釈流に接触する。図３の下部に示す通りに電圧が反転した後、正極は濃縮流に接触したままであり、負極は希釈流に接触したままである。すなわち、この状況下では、正極は常に濃縮流と接触し、負極は常に希釈流と接触する。したがって、スケーリングが電極上に析出する可能性はより少ない。すなわち、スケーリングの危険性はさらに軽減される。
【００１５】
次に、イオン交換コーティングでコートされた電極について述べる。イオン交換コーティングでコートされた電極は、電極マトリックス及びイオン交換コーティングを含む。
【００１６】
電極マトリックスは、多孔質材料を含む。多孔質材料は、高表面積を有する任意の導電性材料であってもよい。多孔質材料の非限定的な例には、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンクロス、カーボンエアロゲル、金属粉末、例えばニッケル、金属酸化物、例えば酸化ルテニウム、導電性ポリマー及びそれらの組合せが含まれる。電極マトリックスは、さらに基材を含んでもよい。基材は、任意の適切な金属構造体、例えば、プレート、メッシュ、フォイル又はシートなどから形成してもよい。さらに、基材は、適切な導電性材料、例えば、ステンレス鋼、グラファイト、チタン、白金、イリジウム、ロジウム又は導電性プラスチックなどから形成してもよい。電極マトリックスは、多孔質であり、かつ基材が不要な程十分に導電性であってもよい。具体的には、電極マトリックスに関して、ＵＳ２００８０５７３９８Ａ１を参照することができる。
【００１７】
イオン交換コーティングは、当分野でよく知られているイオン交換材料を含む。イオン交換材料は、アニオン交換材料及びカチオン交換材料を含む。１以上の導電性ポリマーを、アニオン交換材料として採用してもよい。かかる導電性ポリマーの非限定的な例には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの組合せが含まれてもよい。１以上のイオン導電性ポリマーを、イオン交換材料として採用してもよい。イオン導電性ポリマーは、１以上のイオン性モノマーの重合生成物であってもよい。カチオン交換材料はカチオン性モノマーの重合生成物であってもよい。カチオン性モノマーの非限定的な例には、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸もしくはその塩又はそれらの組合せ、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。アニオン交換材料は、アニオン性モノマーの重合生成物であってもよい。アニオン性モノマーの非限定的な例には、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、グアニジニウム、ピリジニウム又はそれらの組合せ、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１８】
一実施形態では、イオン交換コーティングは、電極マトリックスの表面にコートされている。それは、当分野で知られている方法で実施することができる。例えば、方法には、それだけには限らないが、イオン交換材料粉末を溶媒と混合して懸濁液を形成し、それに結合剤を添加し、得られたものを均一に撹拌し、均一な混合物を電極マトリックスの表面上に被覆し、乾燥する方法が含まれる。
【００１９】
一実施形態では、電極マトリックスが多孔質材料を含んでいるとき、イオン交換コーティングは多孔質材料の多孔質部分の内側にコートされている。それは、当分野で知られている方法で実施することができる。例えば、方法には、それだけには限らないが、イオン性モノマー、架橋剤及び適正な開始剤の混合物を形成し、混合物を多孔質材料の多孔質部分内に、例えば浸漬させることによって分散させ、多孔質部分内のイオン性モノマーを重合させてイオン交換コーティングを形成する方法が含まれる。
【００２０】
一実施形態では、イオン交換コーティングを、多孔質材料の多孔質部分の内側及び電極マトリックスの表面上に被覆することができる。
【００２１】
イオン種除去システムは、イオン種が流体から除去される一般的なプロセス、例えば、浄水、廃水処理、鉱物除去などに適用可能である。適用可能な産業には、それだけに限らないが、水及び水処理、製薬、並びに食品及び飲料産業が含まれる。
【００２２】
本発明を、以下の実施例を参照することによってさらに記述する。しかし、実施例は例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２３】
例１
本例では、２つの同一の電極スタックを１つのＥＤＲシステムに組み立てて、合成かん水の供給水で試験した。各電極スタックは、８０対のアニオン交換膜（ＣＲ６７、ＧＥ  Ｃｏｒｐ．製造）とカチオン交換膜（ＡＲ２０４、ＧＥ  Ｃｏｒｐ．製造）とを有していた。各電極スタックにおいて、一方の電極は、アニオン交換材料でコートされ、そのすぐ隣が流れ空間、次がカチオン交換膜であり、他方の電極はカチオン交換材料でコートされ、そのすぐ隣が流れ空間、次がアニオン交換膜であった。膜及び電極のそれぞれの有効面積は４００ｃｍ２であった。
【００２４】
アニオン交換材料でコートされた電極を、以下の通りに調製した。１６ｃｍ×３２ｃｍのカーボンシート（Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｈａｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．製造、厚さ０．６５ｍｍを有する）を、チタンメッシュの集電体（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｙｕｑｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製造、厚さ０．３５ｍｍを有する）上に、プラテンプレスを１００ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧で使用することによりプレスし、キャパシタの炭素電極を形成した。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１７．２５ｇ、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ及びメタンスルホン酸４３．６ｇを、氷浴中に入れた容器内で混合した。次いで、容器を加熱装置上に置き、撹拌しながらゆっくりと温度を５０℃に上げ、この温度を保持して３時間放置した。温度を室温（２５℃）まで冷却させた後、開始剤としての２，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩０．７５ｇを添加し、それが完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を上の炭素キャパシタ電極上に被覆し、次いで８５℃に加熱し、重合反応が完了するまでこの温度で１時間保持した。その結果、滑らかな薄膜が炭素電極上に形成された。このように、アニオン交換材料でコートされた電極を形成した。
【００２５】
カチオン交換材料でコートされた電極を、以下の通りに調製した。最初に、キャパシタの炭素電極を、上述の通りに形成した。フェノール１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド３２．４ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０ｇを脱イオン水６０ｇに溶解して第１の溶液を形成した。次いで、開始剤としてとしての２，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩１．５ｇを脱イオン水６．３ｇに溶解し、第２の溶液を形成した。最後に、完全に混合するまで第１及び第２の溶液を撹拌しながら共に混合した。得られた溶液を上の炭素キャパシタ電極上に被覆し、次いで８５℃に加熱し、この温度で重合反応が完了するまで１時間保持した。その結果、滑らかな薄膜が炭素電極上に形成された。このように、カチオン交換材料でコートされた電極を形成した。
【００２６】
上の２つの電極スタックをＥＤＲシステム中で電気的に直列に接続し、試験中に必要な直流電源がただ１つであるようにした。水圧的にも２つの電極スタックを直列に接続し、水は第１のスタックから第２のスタックへと流れた。
【００２７】
合成かん水の供給水は、約３，０００ｐｐｍの完全溶解固体物質（ＴＤＳ）を有し、表１に示す配合表に従って作製された。硫酸を供給水に注入し、そのｐＨを約６まで低下させた。酸注入後の供給水の導電率は、約４，６００μＳ／ｃｍであった。
【００２８】
【表１】
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ＥＤＲシステムを、電圧８５Ｖに設定した直流電源（ＬＡＮＤｄｔ（登録商標）、Ｗｕｈａｎ  Ｊｉｎｎｕｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製造）で動作させ、流れ及び電源の極性を１０００秒毎に反転させた。電極スタックの電流は両方とも約１．７Ａであった。生成物流の導電率は約１，０００μＳ／ｃｍであった。
【００２９】
実験を、スタックの電流及び生成物の質が安定した状態で約５０時間連続して行った。
【００３０】
例２
本例では、１つの電極スタックを１つのＥＤＲシステムに組み立てて、合成かん水の供給水で試験した。電極スタックは、アニオン交換コーティングでコートされた２つの電極、カチオンイオン交換膜５つ及びアニオンイオン交換膜４つを有し、ここでは、電極は、１つの流れ空間に隣接し、次が１つのカチオン交換膜であった。アニオン交換コーティング被覆電極、カチオン交換膜及びアニオン交換膜は、例１におけるものと同一であった。膜及び電極の各々の有効面積は、４００ｃｍ２であった。
【００３１】
合成かん水の供給水は、例１におけるものと同一であった。硫酸を供給水に注入し、そのｐＨを約６まで低下させた。酸注入後の供給水の導電率は、約４，６００μＳ／ｃｍであった。
【００３２】
ＥＤＲシステムを、電圧８Ｖに設定した直流電源で動作させ、流れ及び電源の極性を１０００秒毎に反転させた。電極スタックの電流は、約４〜３．５Ａであった。生成物流の導電率は約２，４００μＳ／ｃｍであった。
【００３３】
実験を、スタックの電流及び生成物の質が安定した状態で約４００時間連続して行い、スケーリングは観察されなかった。
【００３４】
例３
本例では、２つの電極スタックを試験して、硬度の高いスケールの形成がＥＤＲ電極上で発生するかどうかを決定した。第１の電極スタック（以降、第１電極スタックと称する）は、アニオン交換材料が電極上又は電極内に形成されていないことを除いて、例２におけるものと同一であった。第２の電極スタック（以降、第２電極スタックと称する）は、例２におけるものと同一であった。
【００３５】
供給水としての合成かん水は、例１におけるものと同一であった。しかし、水酸化ナトリウムを供給水に添加して、ｐＨを約９．５に上げた。水酸化ナトリウムを添加した後、供給水の導電率は、約４，１００μＳ／ｃｍであった。
【００３６】
上記２つの電極スタックを含むＥＤＲシステムを、直流電源（ＬＡＮＤｄｔ（登録商標）、Ｗｕｈａｎ  Ｊｉｎｎｕｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製造）でそれぞれ動作させ、水の流れ及び電源の極性を流れ及び電源の極性を１０００秒毎に反転させた。電圧を調節して２つの電極スタックの生成物流の導電率が確実に同一となるようにし、それは両方とも３，１００μＳ／ｃｍであった。
【００３７】
上記２つの電極スタックを含むＥＤＲシステムを、７サイクル、すなわち７，０００秒の間連続的に動作させた。次いで電極スタックを開き、電極のスケーリング状態を観察した。第１電極スタックに関しては、電極に白色の析出物を明白に見ることができた。この析出物は、塩酸溶液と反応して幾つもの気泡を生成し、よって炭酸カルシウムであると同定することができた。第２電極スタックに関しては、電極の表面上に明らかなスケーリングは実質的になかった。したがって、本例により、イオン交換コーティングでコートされた電極は、イオン交換コーティングのない電極よりスケーリングの危険性が低いことが実証された。
【００３８】
限られた数の実施形態のみに関連して本発明を詳細に記述してきたが、本発明がかかる開示された実施形態に限定されないことが容易に理解されるはずである。それどころか、本発明は、前述されてはいないが、本発明の趣旨及び範囲と同等な、任意の数の変形、変更、置換又は等価な取り合わせを組み込むように改変することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2014504549.tif 000007
2014504549.tif 000008
2014504549.tif 000009