(57)【要約】  食品を保存するための酸素バリアフィルムとして使用することができる樹脂複合材（１０）は、水または酸素などの異質分子（３０）が外側（５０）から内側（６０）に通過するのを、分子が移動しなければならない経路（３５）を長くすることによって阻害する、多孔質結晶性電荷移動錯体（ＣＴＣ）（２０）で被覆されたフィラー材（４０）である酸素耐性フィラー（４１）を含む。複合材は、他の樹脂またはポリマーコンポーネント（２５）を含有することができる。フィラーは、フレーク化酸素耐性フィラー、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトなどとすることができる。ＣＴＣは、有機アクセプター、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、および／またはビスジチオベンジルニッケルなど；有機ドナー、例えば、ビピリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）など；ならびに金属イオン、例えば、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルなどから得ることができる。
2014528510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク化酸素耐性フィラー、および
前記フィラーの表面上にある多孔質結晶性電荷移動錯体
を含む、樹脂複合材であって、前記多孔質結晶性電荷移動錯体が、
有機アクセプター、
有機ドナー、および
金属イオン
を含む、樹脂複合材。
【請求項２】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが鉱物ナノフレークフィラーを含む、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項３】
ポリラクチドをさらに含む、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項４】
前記アクセプター分子が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、またはビスジチオベンジルニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項５】
前記ドナー分子が、ビピリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項６】
前記金属イオンが、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項７】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、ナノクレイのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項８】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項９】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、前記多孔質結晶性電荷移動錯体内に含有されている、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項１０】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、約１体積％〜約５体積％で存在する、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項１１】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、約２体積％で存在する、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項１２】
前記有機アクセプターが、約０．１体積％で存在する、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項１３】
多孔質結晶性電荷移動錯体、および
前記多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含む、食品用ガスバリアフィルムであって、約１０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有し、約０．２〜約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有する、食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１４】
ポリラクチドをさらに含む、請求項１３に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１５】
ポリラクチドが、前記フレーク化酸素耐性フィラーの量と少なくとも等しい量で存在する、請求項１４に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１６】
前記多孔質結晶性電荷移動錯体がテトラシアノキノジメタンを含む、請求項１３に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１７】
前記多孔質結晶性電荷移動錯体がピリジンを含む、請求項１３に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１８】
前記フレーク化酸素耐性フィラーがナノクレイを含む、請求項１３に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１９】
透明フィルムである、請求項１３に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項２０】
前記透明フィルムが、可視光下で青みがかった色調を呈する、請求項１９に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項２１】
前記多孔質結晶性電荷移動錯体が、少なくとも２重量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項２２】
アクセプター分子を準備すること、
金属イオンを準備すること、
ドナー分子を準備すること、
フィラーを準備すること、ならびに
フィラー、金属イオン、ドナー分子、およびアクセプター分子を一緒に混合して樹脂を形成すること
を含む、樹脂を調製する方法。
【請求項２３】
前記アクセプター分子が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、またはビスジチオベンジルニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ドナー分子が、ビピリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のうちの少なくとも１種である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属イオンが、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記フィラーが、ナノクレイのうちの少なくとも１種である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノクレイが、層状粘土鉱物を層状に剥離することによって得られる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトのうちの少なくとも１種である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記樹脂をスプレッドしてフィルムを形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の重合触媒を添加することによって樹脂を重合することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記混合を実施するのに樹脂混練機が使用される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
食品用ガスバリアフィルムを準備することであって、前記食品用ガスバリアフィルムが、
多孔質結晶性電荷移動錯体、および
前記多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含み、約４０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有し、約０．２および約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有する、ことと、
前記食品用ガスバリアフィルムで食料品を覆い、それによって前記食品を保存することとを含む、食品を保存する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
さまざまな保護バリアに一般に関するさまざまな組成物およびフィルムを本明細書で開示する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな保護バリア材料およびフィルムが存在する。フィルム形態または他の形態でのこれらのバリアは、さまざまな材料（例えば、食料製品など）を保護および保存するための容器および／または包装に使用することができる。
【発明の概要】
【０００３】
いくつかの実施形態では、樹脂複合材が提供され、これは、酸素耐性フィラー、およびこのフィラーの表面上にある多孔質結晶性電荷移動錯体を含むことができる。いくつかの実施形態では、樹脂複合材が提供され、これは、フィラー、およびこのフィラーの表面上にある多孔質結晶性電荷移動錯体を含むことができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、フレーク化することができる。いくつかの実施形態では、多孔質結晶性電荷移動錯体は、有機アクセプター、有機ドナー、および金属イオンを含むことができる。
【０００４】
いくつかの実施形態では、食品用（food-grade）ガスバリアフィルムが提供され、これは、多孔質結晶性電荷移動錯体、および多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされた（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ）フレーク化酸素耐性フィラーを含むことができる。ガスバリアフィルムは、約１０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性、および約０．２〜約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有することができる。
【０００５】
いくつかの実施形態では、樹脂を調製する方法が提供される。この方法は、アクセプター分子を準備すること、金属イオンを準備すること、ドナー分子を準備すること、フィラーを準備すること、ならびにフィラー、金属イオン、ドナー分子、およびアクセプター分子を一緒に混合して樹脂を形成することを含むことができる。
【０００６】
いくつかの実施形態では、食品を保存する方法が提供される。この方法は、食品用ガスバリアフィルムを準備することを含むことができる。食品用ガスバリアフィルムは、多孔質結晶性電荷移動錯体、および多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含むことができる。ガスバリアフィルムは、約４０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有することができる。ガスバリアフィルムは、約０．２および約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有することができる。この方法は、食品用ガスバリアフィルムで食料品を覆い、それによって食品を保存することをさらに含むことができる。
【０００７】
前述の概要は、例示的であるだけであり、限定的であるように決して意図していない。上述した例示的な態様、実施形態、および特徴に加えて、さらなる態様、実施形態、および特徴は、図面および以下の発明を実施するための形態を参照することによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】バリアのいくつかの実施形態を描写する図である。
【図２】さまざまな材料およびさまざまなバリアのさまざまな酸素透過性および水蒸気透過性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の発明を実施するための形態では、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。図面では、脈絡により別段の要求がない限り、同様の記号は一般に、同様のコンポーネントを特定する。発明を実施するための形態、図面、および特許請求の範囲に記載の例示的な実施形態は、限定的であることを意味しない。本明細書に提示した主題の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を行うことができる。本明細書に一般に記載し、図で例示した本開示の態様は、多種多様な異なる構成において脚色し、置換し、組み合わせ、分離し、設計することができ、これらのすべては本明細書に明示的に企図されていることが容易に理解されるであろう。
【００１０】
さまざまな樹脂、バリア、および／またはフィルムに関するさまざまな組成物、材料、および方法が本明細書で提供される。いくつかの実施形態では、樹脂、バリア、および／またはフィルムは、さまざまな任意選択の樹脂コンポーネント、ならびにガス耐性コンポーネントおよび／または蒸気耐性コンポーネントを含む。いくつかの実施形態では、フィラーは、酸素などのガスに対するバリアとして作用し得る。構造体全体がフィラーから構成される必要も、フィラーを含む必要もないが、別の物質内にフィラーが存在すると（ポリマーコンポーネント内にサスペンドされたなど）、ガスが、フィラーを含む材料を通過し得る可能性または速度を有効に低減することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、樹脂、バリア、および／またはフィルムは、酸素耐性フィラー、およびこのフィラーと接触した多孔質結晶性電荷移動錯体を含む。いくつかの実施形態では、多孔質結晶性電荷移動錯体は、有機アクセプター、有機ドナー、および金属イオンを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質結晶性電荷移動錯体は、酸素などのガスおよび／または水蒸気などの蒸気を遮断するように作用する。いくつかの実施形態では、フィラーは、多孔質結晶性電荷移動錯体で被覆されると、酸素などのガスおよび／または水蒸気などの蒸気を遮断するように一緒に作用する。
【００１２】
このような実施形態のいくつかの例を図１に表す。図１に示したように、樹脂複合材１０は、フィラー４０上に多孔質電荷移動錯体被膜（「被膜」）２０を含むことができる。いくつかの実施形態では、電荷移動錯体２０は、フィラー４０上の被膜を含むことができる。まとめると、電荷移動錯体２０で被覆されたフィラー４０は、「電荷移動被覆済みフィラー粒子」または「被覆済みフィラー」４１と呼ぶことができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、フィラー４０および／または被膜２０が存在すると、酸素または水蒸気などの異物３０が、樹脂複合材を通過し得る可能性または速度が低減される。いくつかの実施形態では、これは、異物（例えば、酸素または水蒸気分子）３０が移動して外側５０から内側６０に達する距離が有効に長くなるように、材料（バリアまたはフィルムなど）内により長い流れ経路（ｆｌｏｗ  ｐａｔｈ）３５を提供することによって実現することができる。いくつかの実施形態では、このより長い長さにより、その上、外側５０上の異質分子が外側５０へとランダムに出ることにもなる機会も増大する。いくつかの実施形態では、樹脂複合材は、ポリマーまたは樹脂コンポーネント２５も含み、これは、いくつかの実施形態では、被覆済みフィラー４１の個々の粒子をサスペンドおよび／または分離することができる。
【００１４】
限定的ではないが、図１は、バリアのいくつかの実施形態による異物透過の機構の一実施形態を示す。本明細書に提供される教示を考慮すると、ガス透過性（例えば、他の異物の透過性を含む）は、フィラー、電荷移動錯体被覆済み表面、または両方（例えば、電荷移動錯体被覆済みフィラー）によって拡散が妨害され、それによって透過経路がより長くなる場合、減少することが理解される。
【００１５】
いくつかの実施形態では、バリアは、以下のエレメント、すなわち、１）フィラー（これは、酸素耐性であり得るが、その必要はない）、例えば、鉱物ナノフレーク構造フィラー（これは、いくつかの実施形態では、層状粘土鉱物から合成され得、または人工的に合成され得る）など、および２）フィラーの表面上に形成することができる多孔質結晶性電荷移動錯体（これは、いくつかの実施形態では、有機アクセプター−有機ドナー−金属イオン錯体から形成され得る）のそれぞれを含むことができる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、ポリマーを加えることができる。いくつかの実施形態では、樹脂複合材が提供される（これは、いくつかの実施形態では、被覆済みフィラーを混練することによって形成され得る）。いくつかの実施形態では、使用される樹脂には、ＰＬＡだけでなく、包装用汎用樹脂、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニリデンなども含まれる。いくつかの実施形態では、ＰＬＡを使用することによって、フィラーの強度増大および耐湿性改善という公知の効果に加えて、無機金属フィルムを薄片化することなく酸素バリア性を付与し、それによって生分解性を損なうことなく高性能包装材を実現することが可能である。
【００１７】
フィラーおよび電荷移動錯体
さまざまな可能なフィラーを使用することができるが、いくつかの実施形態では、フィラーとして、生成されたベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、または人工スメクタイト、および他のこのような材料を挙げることができる。いくつかの実施形態では、フィラーとして、プラスチックナノコンポジット、例えば、ナノ−Ｎ−ＭＸＤ６（Ｍ９（商標））またはＮ−ＭＸＤ６（Ｎａｎｏｃｏｒ）などを挙げることができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、フィラーは、フレークとして成形することができる。これは必要条件ではないが、フレークの態様により、バリアまたはフィルムの表面内の、またはこれに沿ったバリアとして作用するための、フィラーの表面積の量がより大きくなることが可能になることが留意される。図１に示したように、フレークがより長いと、フレーク同士間の重なりがより大きくなることが可能になり、任意の異物３０の経路長を長くすることによってより有効なバリアを作ることができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、フレークは、０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの間、例えば、０．１、１．２、１、１０、１００、および１，０００ｎｍの長さ、幅、または長さと幅、前述の値の任意の２つの間の任意の範囲、および前述の厚さの値のいずれか１つより上または下の任意の範囲を含めた長さ、幅、または長さと幅を有し、１ｎｍ〜１００，０００ｎｍの間、例えば、１、１．２、１０、１００、１０００、１０，０００、および１００，０００ｎｍの深さ（図１の頁に入り込む次元）、長さ、または深さと長さ、前述の値の任意の２つの間の任意の範囲、および前述の値のいずれか１つより上または下の任意の範囲を含めた深さ、長さ、または深さと長さを有することができる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、フィラーは、任意の形状とすることができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、矩形、球状、円錐形、円柱状、不規則、ランダム、および／または多孔質状に構成される。いくつかの実施形態では、フィラーは、非晶質とすることができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、性質上および形状において結晶性とすることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、フィラーは、所望の外部または内部の化合物または部分（例えば、酸素または水蒸気などの「異質分子」）に対するバリアとして機能を果たすように、適切な遮断能力をもたらしながら（フィルムまたはバリア中で、単独で、かつ／または多孔質結晶性電荷移動錯体被膜と組み合わせて、かつ／またはポリマーおよび／もしくは樹脂コンポーネントと組み合わせて）、バリアの構造的完全性を可能にするのに適切な密度で存在する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、フィラーは、電荷移動錯体で少なくとも部分的に被覆することができる。いくつかの実施形態では、電荷移動錯体は、多孔質とすることができる。いくつかの実施形態では、電荷移動錯体は、結晶性とすることができる。いくつかの実施形態では、電荷移動錯体は、多孔質で結晶性とすることができる。いくつかの実施形態では、フィラー表面の少なくとも０．１％が被覆される。いくつかの実施形態では、フィラー表面の０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、９９．９％、またはそれ以上を、電荷移動錯体の層で被覆することができる。いくつかの実施形態では、どのフィラーも被覆されない。いくつかの実施形態では、フィラーの少なくとも一部が被覆され、例えば、フィラー粒子の０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、９９．９％、またはそれ以上の割合、前述の値のいずれかより上の任意の範囲、および前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた割合を被覆し、または上記に言及したように少なくとも部分的に被覆することができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、電荷移動錯体は、錯体のほぼ単層の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、電荷移動層は、より厚く、かつ／または複数の層を含む。いくつかの実施形態では、電荷移動層は、少なくとも０．０５ｎｍ、例えば、０．０５、０．０６、０．１、０．５、１、１０、２０、３０、４０、５０、１００、２００、３００ｎｍ、またはそれ以上であり、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲、および前述の値のいずれかより上または下の任意の範囲を含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、任意の多孔質結晶性電荷移動錯体を使用することができる。いくつかの実施形態では、挟まれた状態で金属イオンを含む結晶格子が存在する限り、任意の多孔質結晶性電荷移動錯体を使用することができる。いくつかの実施形態では、結晶格子は、配位子を有する金属イオン（亜鉛、銅、鉄、ニッケルなど）の存在下で、アクセプター有機分子、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ビスジチオベンジルニッケルなどを、ドナー分子、例えば、芳香族窒素化合物、例えば、ビピリジル、ピリジン、キノリンもしくはイソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）などと反応させることによって形成することができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、ＴＣＮＱがアクセプターとして使用され、ビピリジンがドナーとして使用され、亜鉛が配位金属として使用される場合、酸素が選択的に吸着され得る。いくつかの実施形態では、電荷移動錯体は任意選択である。いくつかの実施形態では、酸素以外のガスまたは物質が遮断または抑制される場合、電荷移動錯体を使用する必要はない。いくつかの実施形態では、酸素が遮断される場合、電荷移動錯体を使用することができる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、フィラー（または被覆済みフィラー）は、少なくとも一部のガスまたは他の異物を遮断することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、９９．９、９９．９９、または１００％パーセントのガスまたは異物を遮断することができる（例えば、個々のフィラー粒子を通過しない）。
【００２７】
いくつかの実施形態では、フィラー（または被覆済みフィラー）は、ガスまたは他の異物の通過を遅延させることができる。いくつかの実施形態では、フィラー（または被覆済みフィラー）は、ガスまたは他の異物の通過を、１、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００、１５０、２００、３００、５００、１０００パーセント、またはそれ以上、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲、および前述の値のいずれかより上の任意の範囲を含めたパーセント、遅延させることができる。いくつかの実施形態では、フィラー（または被覆済みフィラー）は、ガスまたは他の異物の通過を、２、２、３、４、５、１０、１５、２０、５０、１００、１０００、１０，０００倍、またはそれ以上遅延させることができる。いくつかの実施形態では、フィラー（例えば、モンモリロナイト）をそれぞれ２％添加することによって、ガス透過の遮断を約２００％増大させることができる。いくつかの実施形態では、電荷移動錯体も使用されるとき、これは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００パーセント、またはそれ以上、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲、および前述の値のいずれかより上の任意の範囲を含めたパーセント、さらに増大させることができる。
【００２８】
用語「異物」は、バリア、フィラー、および／または樹脂層中に存在しない材料を表す。異物の例としては、例えば、水蒸気、Ｏ２、微生物、ウイルス粒子、窒素、アルゴン、細菌、タンパク質がある。
【００２９】
用語「フィラー」は、本明細書に説明される少なくとも１つの粒子を表す。特定の粒子が表される場合、用語「フィラー粒子」を使用することができる。しかし、用語「フィラー」は、一般的であり、特定の粒子の特性（フィラーのいくつかの任意選択の形状を参照する際の上記のように）または、フィラー粒子のコレクションもしくは集団（例えば、樹脂複合材は、ガスのＸ％を遮断するのに適切なフィラーを含有することができる）を指すのに使用することができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、ナノクレイとすることができる。いくつかの実施形態では、市販のナノクレイを使用することができ、例えば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１０Ａ  Ｎａｎｏｃｌａｙを使用することができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、物理的機構によってガスを分離することができる。いくつかの実施形態では、「プレートレット」またはフレーク化形態を有する任意のフィラーを使用することができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、ナノスケール細孔（例えば、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００、１２０、１５０、２００、３００、４００、５００、または１０００ｎｍサイズの細孔、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲、および前述の値のいずれかより上または下の任意の範囲を含めたサイズの細孔）を含むことができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、モンモリロナイト粘土および／またはナノマイカを含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、フィラーは、ポリマー内にサスペンドすることができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリラクチド（ＰＬＡ）またはポリラクチド誘導体とすることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、フレーク化酸素耐性フィラーは、鉱物ナノフレークフィラーを含む。いくつかの実施形態では、鉱物ナノフレークフィラーは、ナノクレイであり、かつ／またはこれを含む。いくつかの実施形態では、フレーク化酸素耐性フィラーは、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、もしくは人工スメクタイト、これらの誘導体、またはこれらからの生成物（層状剥離化モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトなど）のうちの少なくとも１種である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、アクセプター分子は、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、またはビスジチオベンジルニッケルのうちの少なくとも１種とすることができ、またはそれを含むことができる。いくつかの実施形態では、任意のアクセプター分子、例えば、Ｂ２３０９  ２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン；Ｂ１４６６  ビス（テトラブチルアンモニウム）；テトラシアノジフェノキノジメタニド；Ｄ３２００  ２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン；Ｄ２０２１  ２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン；Ｆ０５０９  ２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン；Ｔ００７７  テトラシアノエチレン；Ｔ１２４６  １１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；Ｔ００７８  ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン；Ｔ１１３  テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（昇華により精製）［有機電子材料］；Ｔ２４６８  テトラチアフルバレン−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体；Ｂ１３５０  ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）；Ｂ１４３７  ビス（テトラブチルアンモニウム）；ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）パラジウム（ＩＩ）；Ｂ１４３８  ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）白金（ＩＩ）；Ｂ１２２１  ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体［有機電子材料］；Ｂ１３７１  ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）錯体；Ｄ２１３４  ジオクタデシルジメチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）アウレート（ＩＩＩ）；Ｔ１２７２  テトラブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体；Ｔ１４１５  テトラブチルアンモニウムビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体；Ｔ１４１６  テトラブチルホスホニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体；またはＴ０２７９  （トルエン−３，４−ジチオラト）亜鉛（ＩＩ）を使用することができる。いくつかの実施形態では、アクセプターは、有機分子を含む。いくつかの実施形態では、アクセプターは、無機分子を含む。いくつかの実施形態では、有機アクセプターは、約０．０１〜１体積％、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、０．８、０．９、または１体積％、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた体積％で、樹脂複合材、バリア、またはフィルム中に存在する。いくつかの実施形態では、アクセプターは、約０．０１〜１体積％、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、０．８、０．９、または１体積％、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた体積％で、樹脂複合材、バリア、またはフィルム中に存在する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ドナー分子は、ビピリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のうちの少なくとも１種とすることができ、またはそれを含むことができる。いくつかの実施形態では、任意のドナー、例えば、Ｂ１２００  ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｂ１２９９  ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン−ｄ８［有機電子材料］；Ｂ１２１８  ビス（メチレンジチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｂ１２４４  ビス（トリメチレンジチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｄ２０６７  ジメチルテトラチアフルバレン；Ｆ０２８５  ホルミルテトラチアフルバレン；Ｔ１５７１  テトラキス（エチルチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｔ１１１９  テトラキス（メチルチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｔ１１４３  テトラキス（オクタデシルチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｔ１２０５  テトラキス（ペンチルチオ）テトラチアフルバレン［有機電子材料］；Ｔ０９８０  テトラチアフルバレン；Ｔ１３７７  テトラチアフルバレン−ｄ４；Ｔ２４６８  テトラチアフルバレン−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体；またはＴ１２８２  トリス（テトラチアフルバレン）ビス（テトラフルオロボレート）錯体を使用することができる。いくつかの実施形態では、ドナーは、有機分子を含む。いくつかの実施形態では、ドナーは、無機分子を含む。いくつかの実施形態では、ドナーは、約０．０１〜１体積％、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、０．８、０．９、または１体積％、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた体積％で、樹脂複合材、バリア、またはフィルム中に存在する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、金属イオンは、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルのうちの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、任意の遷移金属を使用することができる。いくつかの実施形態では、上記様式で使用され得る任意の金属を使用することができる。いくつかの実施形態では、金属は、約０．０１〜１体積％、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、０．８、０．９、または１体積％、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた体積％で、樹脂複合材、バリア、またはフィルム中に存在する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ドナーと金属イオンの比は、約１対１であり、例えば、金属は、ドナーの約６０％〜１４０％で存在する。しかし、いくつかの実施形態では、より大きい差異も同様に想定されている（例えば、１０％〜１０００％）。いくつかの実施形態では、アクセプターと金属イオンの比は、約１対１であり、例えば、金属は、ドナーの約５０％〜１５０％で存在する。しかし、いくつかの実施形態では、より大きい差異も同様に想定されている（例えば、１０％〜１０００％）。いくつかの実施形態では、ドナーとアクセプターの比は、約１対１であり、例えば、金属は、ドナーの約６０％〜１４０％で存在する。しかし、いくつかの実施形態では、より大きい差異も同様に想定されている（例えば、１０％〜１０００％）。
【００３６】
いくつかの実施形態では、金属イオンは、少なくとも１つのドナー分子および少なくとも１つのアクセプター分子を配位して錯体をもたらす。いくつかの実施形態では、錯体は、多孔質結晶性電荷移動錯体をもたらす。いくつかの実施形態では、この構造体は、例えば、酸素で電荷移動を起こさせるように十分に結晶性である。いくつかの実施形態では、フィラーは、多孔質結晶性電荷移動錯体内にあり、この上にあり、かつ／またはこれに隣接する。いくつかの実施形態では、金属イオンは、２つ以上のアクセプター分子とともに２つ以上のドナー分子を配位する。
【００３７】
樹脂中のフィラーの量は、バリアの所望の性質、ならびに／またはフィラーの性質およびフィラーの厚さに応じて変更することができる。いくつかの実施形態では、フィラーは、約０．１〜３０体積％、例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、または３０％、前述の値の任意の２つの間の任意の範囲を含めた体積％で存在する。いくつかの実施形態では、フレーク化酸素耐性フィラーは、約０．１体積％〜約１０体積％、例えば、１〜５体積％で存在する。
【００３８】
フィルム／バリア
いくつかの実施形態では、フィラーと被膜を組み合わせてフィルムおよび／またはバリアをもたらすことができる。いくつかの実施形態では、フィルムは、食品用ガスバリアフィルムとすることができる。いくつかの実施形態では、これは、多孔質結晶性電荷移動錯体、および多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含むことができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、バリアは、約０〜約２００ｇ／ｍ２／日、例えば、０、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、または７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲、および前述の値のいずれか１つより上の水蒸気透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、バリアは、約１０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、バリアは、約０〜約２００ｃｃ／ｍ２／日／気圧、例えば、０、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．４、０．６、１、２、３、４、５、１０、１５、または２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性、前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲、および前述の値のいずれか１つより上の酸素透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、バリアは、約０．２〜約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、この値は、窒素またはアルゴンなどの他のガスについても同じ、または同様であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、バリアは、上記酸素蒸気透過性のいずれかと組み合わせた上記透水性のいずれかを有することができ、例えば、バリアは、約０．２〜約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性、および約１０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、食品用バリアは、サスペンションポリマーとしてポリラクチドを含む。いくつかの実施形態では、ポリラクチドは、フィラーの量と少なくとも等しい量で存在する。いくつかの実施形態では、ポリラクチドは、フレーク化酸素耐性フィラーの量と少なくとも等しい量で存在する。いくつかの実施形態では、より少ないポリラクチドが存在する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、多孔質結晶性電荷移動錯体は、テトラシアノキノジメタンを含む。いくつかの実施形態では、多孔質結晶性電荷移動錯体は、ピリジンを含む。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本明細書に説明されるフィラーのいずれも使用することができる。いくつかの実施形態では、フレーク化酸素耐性フィラーが使用され、これは、ナノクレイまたはナノクレイ由来材料を含み得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、被覆済みフィラーは、不透明フィルムであり得る食品用ガスバリアフィルム中に使用される。いくつかの実施形態では、被覆済みフィラーは、透明フィルムであり得る食品用ガスバリアフィルム中に使用される。いくつかの実施形態では、被覆済みフィラーは、半透明フィルムであり得る食品用ガスバリアフィルム中に使用される。いくつかの実施形態では、フィルムは、透明であり得、可視光下で青みがかった色調を呈し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、被膜または多孔質結晶性電荷移動錯体は、バリアまたはフィルムの少なくとも２重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、被膜は、バリアまたはフィルムの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、または７０重量パーセント、前述の値のいずれかより上の任意の範囲、および前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた重量パーセントである。
【００４７】
調製法および使用法
いくつかの実施形態では、樹脂を調製する方法が提供される。この方法は、アクセプター分子を準備すること、金属イオンを準備すること、ドナー分子を準備すること、フィラーを準備すること、ならびにフィラー、金属イオン、ドナー分子、およびアクセプター分子を一緒に混合することを含むことができる。いくつかの実施形態では、これが組み合わされて樹脂が形成される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、酸素バリアポリマーフィルムをもたらすのに、本明細書に説明されるさまざまな材料を使用することができる。フィルムは、電荷移動錯体の多孔質構造体を含むことができ、これは、フィラー、例えば、ナノクレイの表面上で金属イオン、およびドナー分子、例えば、ビピリジンとともに、アクセプター分子、例えば、ＴＣＮＱなどを配位することによって構成される。いくつかの実施形態では、ナノクレイフィラーは、モンモリロナイトなどの層状剥離化層状粘土鉱物を含むことができる。次いでこれを樹脂中で樹脂と混練して、酸素バリア樹脂複合材を生成することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、この方法は、ナノクレイ（またはより一般にフィラー）を樹脂中に分散させ、樹脂と混合することを含むことができる。これは、樹脂中にフィラーを分散させるように実施することができる。いくつかの実施形態では、これにより、酸素遮断特性を有するバリアフィルムをもたらすことが可能になる。いくつかの実施形態では、これにより、異物遮断特性を有するフィルムをもたらすことが可能になる。
【００５０】
フィラーは、いくつかの方法、例えば、ナイロンで使用されるものなどのｉｎ−ｓｉｔｕ重合プロセスで樹脂中に混合することができる。いくつかの実施形態では、これは、ナノクレイ（またはより一般にフィラー）がモノマー中に分散され、引き続いて重合触媒を添加することによって重合が行われるプロセスを伴う。いくつかの実施形態では、この方法は、混練を実施するための樹脂混練機を伴うことができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、フィラーは、樹脂に添加される前に、アクセプター、ドナー、および金属イオンと組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、アクセプター、ドナー、および／または金属イオンは、フィラーを添加する前、または後に組み合わされる。いくつかの実施形態では、アクセプター分子は、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、またはビスジチオベンジルニッケルのうちの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、ドナー分子は、ビピリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のうちの少なくとも１種である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、金属イオンは、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルのうちの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、フィラーは、ナノクレイのうちの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、ナノクレイは、層状粘土鉱物を層状に剥離することによって得られる。いくつかの実施形態では、これは、ドナー、アクセプター、または金属イオンを添加する前に行われる。いくつかの実施形態では、層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトのうちの少なくとも１種である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、この方法は、樹脂複合材をスプレッドしてフィルムおよび／または薄いバリアを形成することをさらに伴う。
【００５４】
いくつかの実施形態では、この方法は、少なくとも１種の重合触媒を添加することによって、樹脂複合材を重合することをさらに含む。いくつかの実施形態では、重合は、完了するまで実施される。いくつかの実施形態では、重合は、バリアまたはフィルムの所望の構造的特徴を実現するように、必要とされる限り実施される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、混合を実施するのに樹脂混練機が使用される。いくつかの実施形態では、混合は、手作業で実施される。
【００５６】
いくつかの実施形態では、食品を保存する方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、食品用ガスバリアフィルムを準備することを含むことができる。本明細書に説明されるフィラーベース実施形態のいずれも使用することができるが、いくつかの実施形態では、食品用ガスバリアフィルムは、多孔質結晶性電荷移動錯体、および多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含むことができる。ガスバリアフィルムは、約４０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有することができる。ガスバリアフィルムは、約０．２および約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有することができる。ガスバリアフィルムは、約０．１〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有することができる。ガスバリアフィルムは、約０．００２および約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有することができる。この方法は、食品用ガスバリアフィルムで食料品を覆い、それによって食品を保存することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、フィルムは、食料品と直接接触して配置される。いくつかの実施形態では、フィルムは、食料品と直接接触して配置されない。
【００５７】
追加の実施形態および定義
当業者は、酸素および／または水蒸気の実施形態は、フィラーが他の異物（他のガス、微生物、生体物質、液体、蒸気など）を遮断し、または遅延させる実施形態も記述および企図することを理解するであろう。さらに、異物（ガスおよび水蒸気を含む）が何かに入るのを防ぐことについての追加の詳細を提供してきたが、本実施形態は、何かを中に入った状態に保つのにもまったく同様に容易に使用することができる（例えば、肉製品を処理するための窒素、またはいくつかの材料を湿気のある状態に保つための水蒸気など）。
【００５８】
本明細書において、用語「酸素耐性被覆済みフィラー」は、酸素が材料を介して、または材料中に通るのを遅らせることができる材料を表す。いくつかの実施形態では、材料は、これが酸素に対して相対的に不透過性であり（１つまたは複数の周囲の構造体に対して相対的に）、したがって、酸素分子が材料を通過し得る速度または可能性を防止または低減するので、酸素を遅らせる。いくつかの実施形態では、材料は、酸素のシンクまたはトラップとして作用し、それによって遊離酸素を防止し、またはその量を低減する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本明細書に提供される実施形態は、食料製品包装、有機ＥＬ、太陽電池、電子ペーパー、医薬包装などに、またはこれらの中に適用することができる。例えば、有機ＥＬは、水分および酸化に対して高度に感受性であり、例えば、水蒸気透過性に関して１０−４〜１０−６ｇ／ｍ２／日の性能レベルが要求される。いくつかの分野における酸素バリア性のレベルの追加の例を、図２に例示する。さまざまな既存のプラスチックのバリア性も、表１に要約する。
【００６０】
【表１】
2014528510.tif 000003
【００６１】
図２および表１に示したように、上記で特定した性質を有する既存の樹脂の多数の選択肢はない。例えば、ポリ塩化ビニリデンは、食料製品包装の最低必要条件をほとんど満たすことができないレベルを有する。いくつかの実施形態では、本明細書に説明されるさまざまなバリアおよび／またはフィラーは、高い、かつ／または例えば、ポリ塩化ビニリデンより高い信頼性を伴って、言及した用途の１つまたは複数を満たすことができる。さらに、いくつかの実施形態では、バリアおよび／またはフィラーの１つまたは複数を、より安全な食料製品包装材をもたらすように製品中に組み込むことができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本明細書に説明されるフィラーまたはバリアの１つまたは複数は、プラスチック材料（ポリマー、複合材料）、透明蒸着フィルムに、かつ／またはバリア性が改善されたポリマーとして使用することができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、フィルムおよび／またはバリアは、２０μｍの厚さとすることができ、０．２ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、フィルムは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、１００、２００、５００、１０００、１０，０００、または１００，０００マイクロメートルの厚さ、前述の値のいずれか１つより上または下の任意の範囲、および前述の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲を含めた厚さとすることができる。いくつかの実施形態では、酸素透過性は、被覆済みフィラーおよび／または樹脂の量および性質に基づいて、要望通り変更することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、高酸素バリアポリマーフィルムは、高いガスバリア性を有するフィラー（または被覆済みフィラー）を含めることによって、その酸素バリア性をさらに増大させることができる。いくつかの実施形態では、高酸素バリアポリマーフィルムは、さまざまな用途、例えば、食料製品への用途、医薬包装、太陽電池などに、またはこれらの中に適用することができる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、食料製品における増大しつつある安全意識に併せて、食料製品を保存するための容器および包装に使用することができる。いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、化石資源に依存しない持続可能な材料での容器および包装のための使用など、環境的に望まれる態様を考慮に入れることができる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、バリア保護と環境に配慮した持続可能な材料とのバランスをもたらし得る実施形態が本明細書で説明される。いくつかの実施形態では、これは、さまざまな態様、例えば、以下、すなわち、酸素バリア性、水分バリア性、白かび、微生物、およびウイルスに対する保護、ならびに紫外線に対する保護などを考慮することができる。いくつかの実施形態では、これらの態様の１つまたは複数は、本明細書に提供される樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアによって対処することができる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本開示の樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアにより、いずれのピンホールも含まない完全なフィルムを形成することが可能になる。いくつかの実施形態では、それにより、他のタイプのフィルムまたはバリア中に存在し得るピンホールを通じた酸素および／または湿気の侵入を低減することが可能になる。いくつかの実施形態では、本樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、アルミニウムの使用を回避し、または最小限にし、その結果、製錬に関わる大規模なエネルギー消費の使用を回避する。したがって、本明細書に説明される樹脂複合材、フィルム、および／またはバリア、包装態様のいくつかの実施形態は、環境に優しくなり得る。いくつかの実施形態では、より有効な酸素バリア能力を有し、ヘテロ接合材料（例えば、金属箔−ポリマーフィルム積層品など）でない有機物質であり、かつ／または低エネルギー消費で生産され得る、食料製品を包装するための樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアが本明細書に説明される。いくつかの実施形態では、上記態様の１つまたは複数は、本明細書に説明されるバリアによって対処される。いくつかの実施形態では、本明細書に説明されるバリアは、上記に言及した態様のいずれかに対処する必要はない。
【００６８】
いくつかの実施形態では、被覆済みフィラーを使用する酸素透過性は、表１中の情報から外挿／推測することができる。表１に示したように、ＥＶＯＨ３２の酸素透過性は、０．４ｃｃ／ｍ２／２４時間である。さらに、本明細書に記載するように、被覆済みフィラーは、ガス流れ経路が伸長されるために、約２％の添加量で酸素透過性の約５０％の低減を示すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーのガス透過性は、ポリマー中へのガスの溶解、拡散、および透過に依存する。いくつかの実施形態では、層状シリケート／ポリマーで被覆されたフィラーについて、分散したフィラー粒子は、高いアスペクト比を有することができ、バリア効果を呈すると考えられ得る。いくつかの実施形態では、マトリックス内にフィラー粒子が存在すると、拡散経路が長くなり、拡散に利用可能な断面積が低減するので、マクロスケールでの拡散性が低減される。相対的ガス透過性、Ｐ’としてのガスバリア性のこのような改善は、以下の近似で表現することができる：
Ｐ’＝Ｐｃ／Ｐｐ＝φｐ／１＋（ｌ／２ｔ）φｆ、
式中、Ｐｃは、コンポジット材料のガス透過性であり、Ｐｐは、ポリマーのガス透過性であり、φｐは、ポリマーの体積分率であり、φｆは、フィラーの体積分率であり、ｌは、フィラーの長さであり、ｔは、フィラーの厚さである。
【００６９】
この表現によれば、添加されるフィラーのアスペクト比が高いほど、かつフィラーの体積分率が高いほど、複合材料システムのガス透過性が低くなる。例えば、厚さが３０μｍのＰＡ６／モンモリロナイトナノ複合材料フィルムについて、モンモリロナイトを２ｗｔ％添加するだけで、酸素透過性が約５０％低減する（２３℃で）ことが報告されている。バリア性のこの変化は、多くの種類の包装材および工業材料で起こることが理解される。
【００７０】
いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、食料品に対して無毒性および／または適切であり得る。いくつかの実施形態では、このことは要求されない。例えば、いくつかの非食品実施形態では、バリア中にＥＶＯＨを使用することができる。ＥＶＯＨが適用される場合、表１に示したものの約５０％の改善が、少量のフィラーを分散添加すると起こり得ることが理解される。
【００７１】
食料製品包装で一般に使用される他のフィルム材料、例えば、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＰＥＴなどの場合では、上記表現によれば、分散した被覆済みフィラーを用いた酸素透過性は、被覆済みフィラーを用いない酸素透過性の５０％以下である。いくつかの実施形態では、酸素透過性は、被覆済みフィラーを用いない酸素透過性と比較して、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、１、０．１、０．０１パーセントまたはそれ以下となり得る。
【００７２】
いくつかの実施形態では、粘土表面上で酸素を活発に吸着するようにフィラー粒子の表面を粗面化することによって、さらに改善された酸素透過性を実現することができる。いくつかの実施形態では、これは、流れ経路長を伸長することによるガス透過性の低減効果に加えて、ある利点をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、吸着機構は、酸素と多孔質結晶性電荷移動錯体との間の電荷移動を使用することができる。いくつかの実施形態では、吸着部位が占有されると、吸着力は最終的に低下し得る。いくつかの実施形態では、吸着部位は、最終的に飽和される場合がある。しかし、フィラーの表面積が大きくなり得ることを考慮すると、このことは一般に、実用上の懸念ではない。
【００７３】
いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、被覆済みフィラーを欠くバリアまたはフィルムに対して、２桁の規模でないにしても、少なくとも１桁のガスバリア性の改善を示す。例えば、いくつかの実施形態では、被覆済みフィラーを欠く材料の改善に対して、１．１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、９９、または１００倍の改善があり得る。
【００７４】
図２は、例示したフィルムのガスバリア性の改善についての期待値のいくつかの実施形態を表すグラフである。これらは、矢印の終点で円として示されている。
【００７５】
上述したように、本明細書に説明される実施形態のいくつかは、中にフィラーを分散させることができる任意の樹脂、フィルム、またはバリアに適用することができるので、同じタイプの樹脂のガスバリア性の期待される改善の間で比較を行うことができる。いくつかの実施形態は、食料製品包装に許容できるレベルの酸素ガスバリア性の改善を得るための方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、ＰＥＴフィルムなどの酸素ガスバリア性を付与することが困難なフィルムにおいてでさえ使用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、フィラーおよび／または被覆済みフィラーを含有し得る、酸素バリア性が増強されたＰＥＴ系フィルムが本明細書に提供される。
【００７６】
必須ではないが、いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、透明またはある程度透明であり得ることが留意される。いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、食料品包装用に見て美しいフィルムをもたらすことができる。いくつかの実施形態では、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアは、食品を調べたい人が、樹脂複合材、フィルム、および／またはバリア材料を除去することなく視覚的にそうすることができるように、十分に透明とすることができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ＴＣＮＱ錯体がフィラー上に吸着されているポリマーコンポジットフィルムなど、透明フィルム中のＴＣＮＱ錯体に起因する吸収は、約３７０ｎｍの紫外領域、および約５５０〜６００ｎｍの可視範囲で現れると推定される。ＴＣＮＱ錯体の分子吸収係数が一般に約８０，０００〜１００，０００であること、添加されるフィラーの量が約２ｖｏｌ％であること、フィラー上に吸着されるＴＣＮＱ錯体の量が０．１ｖｏｌ％となり得ること（これは、表面上のみの分子吸着であるので、値は、これらよりはるかに小さくなり得る）、および分子式（ＴＣＮＱ錯体の場合では、Ｃ４３Ｈ２５Ｎ１０Ｚｎであり、分子量は７４７である）、および約１．１ｇ／ｃｃの比重を考慮すると、可視範囲における光吸収は、以下のように計算することができる：
（０．０２×０．００１×１．１／７４７）×１００，０００＝０．００２９。
【００７８】
したがって、上記計算から、上述したフィルムの実施形態は、薄青色の透明なフィルムであるはずである。上記手法は、他の樹脂複合材、フィルム、および／またはバリアの色を決定および／またはカスタマイズするのに使用することができる。
【実施例１】
【００７９】
フィラーを被覆する方法
本実施例では、被覆済みフィラーを創製する方法を概説する。モンモリロナイト由来の層状に剥離し、薄く層状にしたナノクレイを、１：１で混合したメタノール／ベンゼン溶媒中に分散させる。ナノクレイを分散させて約５００ｍｇ／１００ｍｌにする。次いで、１ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を分散液中に溶解させる。それぞれ２ｍｍｏｌおよび１ｍｍｏｌのＬｉＴＣＮＱおよびビピリジンを、１：１で混合したメタノール／ベンゼン溶媒１００ｍｌ中に溶解させる。室温で、窒素雰囲気下で、ナノクレイが分散した硝酸亜鉛溶液に、この溶液を徐々に添加する。生成物を濾過し、洗浄し、次いで乾燥させ、多孔質結晶性電荷移動錯体がフィラーの表面上に形成された被覆済みフィラー粒子を得る。
【実施例２】
【００８０】
ポリマーミックスを調製する方法
本実施例では、ポリマーミックス中に被覆済みフィラーを含める方法を概説する。上記被覆済みフィラー粒子を、等量のラクチドと組み合わせる。この２つの成分を混合し、ラクチドの触媒および熱分解開環を実施することによって、ポリラクチドポリマーをもたらす。このポリマーは、図１に示したように、被覆済みフィラーをサスペンドすることになる。
【実施例３】
【００８１】
被覆済みフィラー系フィルムを適用する方法。
本実施例では、被覆済みフィラーを含むフィルムを使用する方法を概説する。鉱物ナノフレークフィラー、ポリラクチド、および亜鉛イオンを介してビピリジンと配位したテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を含むフィルムを準備する。包装材料が食料品の表面積のすべてを有効に覆うように、フィルムを食料品全体の周囲に十分な回数巻きつける。このときフィルムは、食料品と接触する酸素の量を低減するように機能を果たす。したがって、この食料品は、腐るまでに、被覆済みフィラーを欠くフィルムで巻かれた食品の同等の品物より長くかかることになる。
【実施例４】
【００８２】
被覆済みフィラー系フィルムを適用する方法
本実施例では、被覆済みフィラーを含むフィルムを使用する方法を概説する。フィラー、ポリラクチド、および銅イオンを介してピリジンと配位したトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を含むフィルムを準備する。包装材料が食料品の表面積のすべてを有効に覆うように、フィルムを食料品全体の周囲に十分な回数巻きつける。このときフィルムは、食料品から逃げる水蒸気の量を低減するように機能を果たす。したがって、この食料品は、被覆済みフィラーを欠くフィルムで巻かれた同等の食料品より、より多くのその水分を保持することになる。
【実施例５】
【００８３】
使用するための被覆済みフィラーの量を決定する方法
本実施例では、特定の所望のバリア性に関して、被覆済みフィラーの量を決定する方法を概説する。層状に剥離したモンモリロナイト上に被覆されたテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ビピリジン、および亜鉛を含む第１の量の被覆済みフィラーを、第１の量のポリラクチド中に懸濁するために樹脂中に入れる。樹脂懸濁液を散布して第１の厚さにし、重合させて第１のフィルムにする。第１の量の酸素を、第１の量の時間にわたってフィルムの第１面に施し、フィルムの第２面を通過する酸素の量を求める。これは、第１面上に残っている酸素（またはガス）の量を測定し、または第２面上の酸素（またはガス）の変化を検出することによって行うことができる。次いで、さまざまな量の被覆済みフィラーを用いてこのプロセスを繰り返すことによって、どの量が所望の酸素（または他のガス）バリア性をもたらすかを決定する。代わりに、最適なフィルム厚ならびに／または特定のポリマーおよび／もしくは樹脂コンポーネントとの所望のペアリングを求めるためのプロセスを使用することができる。
【００８４】
本開示は、さまざまな態様の実例として意図されている本願に記載の特定の実施形態の観点から限定されるべきでない。当業者に明らかとなるように、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの改変およびバリエーションを行うことができる。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法および装置は、前述の記述から当業者に明らかとなるであろう。このような改変およびバリエーションは、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。本開示は、添付の特許請求の範囲に権利が与えられる均等物の全範囲とともに、このような特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物系に限定されず、これらは、もちろん変更することができることが理解されるべきである。本明細書で使用した専門用語は、特定の実施形態のみを記載する目的のためであり、限定的であるように意図されていないことも理解されるべきである。
【００８５】
本明細書における実質的にすべての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。
【００８６】
通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（例えば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（ｏｐｅｎ）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（例えば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と解釈されるべきであり、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ  ｂｕｔ  ｉｓ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。例えば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」および「１つまたは複数の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（例えば、「ａ」および／または「ａｎ」は、通常、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、通常、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（例えば、他の修飾語なしでの「２つの記載（ｔｗｏ  ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ）」の単なる記載は、通常、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシ���テムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方（ｏｎｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍｓ）、当該用語のいずれか（ｅｉｔｈｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍｓ）、または両方の用語（ｂｏｔｈ  ｔｅｒｍｓ）を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。例えば、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。
【００８７】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループの観点から記載されている場合、当業者は、本開示が、マーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはそのメンバーのサブグループの観点からもそれによって記載されていることを認識するであろう。
【００８８】
当業者によって理解されることになるように、明細書を提供する観点からなど、任意およびすべての目的で、本明細書に開示のすべての範囲は、任意およびすべての可能なサブ範囲、ならびにこれらのサブ範囲の組合せも包含する。任意の列挙した範囲は、同じ範囲を十分に記載し、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解されることを可能にすると容易に認識することができる。非限定例として、本明細書に論じた各範囲は、下３分の１、中３分の１、上３分の１などに容易に分解することができる。当業者によってやはり理解されることになるように、「最大〜まで」、「少なくとも」などのすべての言い回しは、列挙した数値を含み、上記に論じたサブ範囲に、引き続いて分解され得る範囲を指す。最後に、当業者によって理解されることになるように、１つの範囲は、各個々のメンバーを含む。したがって例えば、１〜３個の細胞を有する群は、１、２、または３個の細胞を有する群を指す。同様に、１〜５個の細胞を有する群は、１、２、３、４、または５個の細胞を有する群を指す、などである。
【００８９】
前述したことから、本開示のさまざまな実施形態が、実例の目的で本明細書に記載されており、本開示の範囲および趣旨から逸脱することなく、さまざまな改変を行うことができることが理解されるであろう。したがって、本明細書に開示のさまざまな実施形態は、限定的であるように意図されておらず、真の範囲および趣旨は、以下の特許請求の範囲によって示されている。
【図１】
2014528510.tif 000004
【図２】
2014528510.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月15日(2014.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク化酸素耐性フィラー、および
前記フィラーの表面上にある多孔質結晶性電荷移動錯体
を含む、樹脂複合材であって、前記多孔質結晶性電荷移動錯体が、
有機アクセプター、
有機ドナー、および
金属イオン
を含む、樹脂複合材。
【請求項２】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが鉱物ナノフレークフィラーを含む、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項３】
ポリラクチドをさらに含む、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項４】
前記アクセプター分子が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、またはビスジチオベンジルニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項５】
前記金属イオンが、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項６】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、ナノクレイのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項７】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項８】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、前記多孔質結晶性電荷移動錯体内に含有されている、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項９】
前記フレーク化酸素耐性フィラーが、約１体積％〜約５体積％で存在する、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項１０】
前記有機アクセプターが、約０．１体積％で存在する、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項１１】
多孔質結晶性電荷移動錯体、および
前記多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含む、食品用ガスバリアフィルムであって、約１０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有し、約０．２〜約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有する、食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１２】
ポリラクチドをさらに含む、請求項１１に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１３】
ポリラクチドが、前記フレーク化酸素耐性フィラーの量と少なくとも等しい量で存在する、請求項１２に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１４】
前記多孔質結晶性電荷移動錯体がピリジンを含む、請求項１１に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１５】
前記フレーク化酸素耐性フィラーがナノクレイを含む、請求項１１に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１６】
透明フィルムである、請求項１１に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１７】
前記多孔質結晶性電荷移動錯体が、少なくとも２重量パーセントの量で存在する、請求項１１に記載の食品用ガスバリアフィルム。
【請求項１８】
アクセプター分子を準備すること、
金属イオンを準備すること、
ドナー分子を準備すること、
フィラーを準備すること、ならびに
フィラー、金属イオン、ドナー分子、およびアクセプター分子を一緒に混合して樹脂を形成すること
を含む、樹脂を調製する方法。
【請求項１９】
前記アクセプター分子が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、またはビスジチオベンジルニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドナー分子が、ビピリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のうちの少なくとも１種である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属イオンが、亜鉛、銅、鉄、またはニッケルのうちの少なくとも１種である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記フィラーが、ナノクレイのうちの少なくとも１種である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノクレイが、層状粘土鉱物を層状に剥離することによって得られる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、または人工スメクタイトのうちの少なくとも１種である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記樹脂をスプレッドしてフィルムを形成することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種の重合触媒を添加することによって樹脂を重合することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
食品用ガスバリアフィルムを準備することであって、前記食品用ガスバリアフィルムが、
多孔質結晶性電荷移動錯体、および
前記多孔質結晶性電荷移動錯体内にサスペンドされたフレーク化酸素耐性フィラーを含み、約４０〜約７０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過性を有し、約０．２および約２０ｃｃ／ｍ２／日／気圧の酸素透過性を有する、ことと、
前記食品用ガスバリアフィルムで食料品を覆い、それによって前記食品を保存することとを含む、食品を保存する方法。
【国際調査報告】
2014528510.tif 000006
2014528510.tif 000007
2014528510.tif 000008
2014528510.tif 000009