(57)【要約】  本発明は酢酸セルロース５と水溶性ポリマーのブレンドを含む組成物に関する。いくつかの態様において、組成物は水分散性及び／又は生分解性である。本発明の態様は、また、そのような組成物を調製するための方法、及びそのような組成物を含む材料及び製品に関する。
2014520945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロース及び水溶性ポリマーのブレンドを含む組成物。
【請求項２】
前記酢酸セルロースが、酢酸セルロースと可塑剤とのブレンドを含む可塑化された酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記可塑化された酢酸セルロースの可塑剤含有量が最大４０重量％、所望により１０重量％と２５重量％の間であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記可塑化された酢酸セルロースが、グリセロール、トリアセチン（グリセロール三酢酸）（ＴＡ）、トリプロピオニン（トリプロピオン酸グリセリル）（ＴＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、２−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢ２Ｃ）、及び低分子量ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）からなる群から選択される可塑剤を用いて可塑化されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記酢酸セルロースの置換度が、２．１〜２．８、２．３〜２．７、２．４〜２．６又は約２．５であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、キサンタン及びプルラン、並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが可塑化されていることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記可塑化された水溶性ポリマーの可塑剤含有量が最大４０重量％、所望により１０重量％と３０重量％の間であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑化された水溶性ポリマーが、グリセロール、トリアセチン（グリセロール三酢酸）（ＴＡ）、トリプロピオニン（トリプロピオン酸グリセリル）（ＴＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、２−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢ２Ｃ）、低分子量ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ソルビトール及びペンタエリスリトールなる群から選択される可塑剤を用いて可塑化されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
酢酸セルロースの水溶性ポリマーに対する比が２０：８０と８０：２０の間であることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ブレンドが相容化され、所望により相容化剤の含有によって相容化されていることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記相容化剤が、前記酢酸セルロースと前記水溶性ポリマーとの間の共有結合の形成を可能にする反応性相容化剤であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酢酸セルロースが水溶性ポリマーとブレンドされ均質ブレンドを形成し、かつ前記ブレンドが所望により流延、成形又は紡糸されることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１４】
前記酢酸セルロースと前記水溶性ポリマーが溶融ブレンドによって組合されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酢酸セルロース及び前記水溶性ポリマーが反応性押出を介する反応溶融加工によって組合されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物を含む、及び／又は請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法により調製された組成物を含む繊維又は繊維状材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物を含む、及び／又は請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法により調製された組成物及び／又は請求項１６に記載の繊維又は繊維状材料を含む喫煙品のためのフィルターエレメント。
【請求項１８】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物を含む、及び／又は請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法により調製された組成物及び／又は請求項１６に記載の繊維又は繊維状材料及び／又は請求項１７に記載のフィルターエレメントを含む喫煙品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酢酸セルロースと水溶性ポリマーのブレンドを含む組成物に関する。いくつかの態様において、組成物は水分散性及び／又は生分解性である。本発明の態様は、また、そのような組成物を調製するための方法、及びそのような組成物を含む材料及び製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
使い捨て製品では、分解可能な材料を使用することが望ましい。
【０００３】
生物活性環境中で処分される生分解性ポリマーは、例えば、細菌、真菌及び藻類等の微生物の酵素作用によって分解する。それらのポリマー鎖はまた、化学的加水分解等の非酵素法によって切断されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
例示目的のみのために、本発明の態様を添付の図面を参照して以下に説明する。
【図１】本発明のいくつかの態様による喫煙品の断面図を示す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のいくつかの態様の第１の態様によれば、酢酸セルロースと水溶性ポリマーとのブレンドを含む組成物が提供される。いくつかの態様において、酢酸セルロースは、酢酸セルロースと可塑剤とのブレンドを含む可塑化された酢酸セルロースである。
【０００６】
第２の態様によれば、第１の態様による組成物を製造するための方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、酢酸セルロースと水溶性ポリマーとのブレンドを形成し、所望により、ブレンドを紡糸する、成形する、又は流延することを含む。いくつかの態様では、可塑化された酢酸セルロースを水溶性ポリマーとのブレンドを形成するために使用する。
【０００７】
第３の態様によれば、第１の態様による組成物、及び／又は第２の態様による方法によって製造された組成物を含む、繊維又は繊維材料が提供される。
【０００８】
第４の態様によれば、第１の態様による組成物、及び／又は第２の態様による方法によって製造された組成物、及び／又は第３の態様による繊維材料を含む、喫煙品のためのフィルターエレメントが提供される。
【０００９】
第５の態様によれば、第１の態様による組成物、及び／又は第２の態様による方法によって製造された組成物、及び／又は第３の態様による繊維材料、及び／又は第４の態様によるフィルターエレメントを含む、喫煙品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の態様をより完全に理解するために、本発明の態様によるフィルターを含む喫煙品の概略態様図である添付図面の図１を参照して、この態様を例示として以下に説明する。
【００１１】
本明細書で使用する用語「喫煙品」は、タバコ、タバコ派生物、膨張タバコ、再生タバコ又はタバコ代用品に基づいた紙巻きタバコ、葉巻、シガリロ等の喫煙品及びまた非燃焼性加熱製品等の代替タバコ製品を含む。
【００１２】
本明細書で使用する用語「生分解性」とは、制御された堆肥化条件下でプラスチック材料の好気的生分解を測定する標準試験方法によって組成物が１年以内に分解することを意味する。
【００１３】
本明細書で使用する用語「水分散性」とは、組成物が室温で約２４時間水に浸漬された後、溶解するか又は０．８４１ｍｍ（２０メッシュ）未満の小さい断片になることを意味する。
【００１４】
酢酸セルロース（ＣＡ）は、フィルム及び繊維の形態で多くの工業的用途に広く使用されている重要な有機エステルである。ＣＡはアセチル化工程によってセルロースから誘導され、その主な特性は、その硬さ、優れた衝撃耐性、高光沢、透明性、心地よい質感、静電気が起こりにくいこと、及び炭化水素耐性である。ＣＡが生物分解性である可能性があることが報告されている。ＣＡの生分解速度は、そのアセチル基置換度（ＤＳ）に依存する可能性がある。ＣＡのＤＳが減少するにつれ、生分解速度が増加する。２．１未満のＤＳを有するＣＡは生分解性であると考えられ、一方、２．１を超えるＤＳを有するＣＡはわずかに、即ちゆっくりとしか生分解しないと考えられる。
【００１５】
ＣＡの生分解は、酢酸セルロースのアセチル基が（例えば、微生物から放出された酵素によって）切断される第一の段階を含む可能性がある。アセチル基が除去されると共に、ＣＡのＤＳは減少する。次いで、ＤＳが減少したＣＡは、例えば、環境に広く存在するセルラーゼによって酵素分解を受ける。生分解速度の律速段階は、初期の過程でのアセチル基の除去である可能性がある。また、生分解速度は更に表面積（従って、ＣＡの環境への直接曝露）に依存すると考えられる。
【００１６】
ＣＡの１つの重要な用途は紙巻きタバコ等の喫煙品のフィルターであり、半揮発性化合物の選択的除去に寄与することができる。しかしながら、従来のＣＡフィルターに伴う１つの欠点は、多くの場合、分解が遅いことである。使用済み喫煙品の成分の殆どは、水分及び／又は機械的な摩耗に曝されると、個々の構成部分に分離し、比較的短時間で分解するのに対し、ＣＡフィルター材料の分解は遅いことがある。
【００１７】
喫煙品に含有されるフィルター材料に一般に使用されるＣＡのＤＳは、約２．５である。この比較的高いＤＳは、ＣＡの分解が不十分である可能性があることを意味する。しかしながら、このＤＳはＣＡがアセトン等の溶媒に可溶になるように選択される。ＣＡの溶媒溶解性は重要であり、例えば、材料を溶媒フィルム流延及び喫煙品のフィルターに通常使用されている酢酸セルローストウの繊維の形成に用いられる工程である溶媒紡糸等の有用な方法での加工を可能する。
【００１８】
ＣＡを喫煙品フィルターで使用するために可塑剤で処理することができる。この処理は、可塑剤（通常液状）をＣＡ繊維の表面に（例えば、液体可塑剤をＣＡトウの表面に噴霧することにより）塗布する。可塑剤は、隣接する繊維をそれらの接触点で互いに結合し、それにより紙巻きタバコの製造と使用に対する十分な硬さをフィルターロッドに与える機能を有する。従って、ＣＡにこのように添加される材料は一般に可塑剤と呼ばれるが、実際には可塑剤としてではなく、結合剤又は硬化剤として機能している。この用途に適した可塑剤としては、トリアセチン（三酢酸グリセリン）、ＴＥＣ（クエン酸トリエチル）及びＰＥＧ４００（低分子量ポリエチレングリコール）が挙げられる。可塑化された酢酸セルローストウは、煙中に存在する半揮発性化合物（例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及びｍ−クレゾール）の選択的除去を向上することも知られている。この効果のためには可塑剤がＣＡ繊維の表面に存在することが必要であると考えられる。しかしながら、繊維同士を結合する可塑剤の添加により、ＣＡフィルター材料の分解性が低下する結果となる可能性がある。繊維同士の結合は確かに使用済喫煙品中のトウを構成する個々の繊維の分離を遅らせることで、繊維の束を維持し、すべての分解過程を担う風雨への露出を減少させる。
【００１９】
可塑剤がこの繊維結合効果を有するため、ＣＡフィルターが含む可塑剤は一般的に１０％未満、しばしば７％未満である。これを超える量の可塑剤を含むと、酢酸セルローストウに孔を形成する等の有害な影響を及ぼしかねない。
【００２０】
ＣＡ組成物は、ＣＡと可塑剤とのブレンドから形成してもよい。ＣＡは、従来は２種の異なるクエン酸エステル（クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル）と溶融ブレンドされていた（Ghiya et al. “Biodegradability of Cellulose Acetate Plasticized with Citrate Esters（クエン酸エステルにより可塑化された酢酸セルロースの生分解性）” Journal of Macromolecular Science, Part A (1996) 33(5):627-638を参照）。その著者らは、可塑剤は共にＣＡと混和性であり、可塑剤の添加により引張弾性率は低下し、ＣＡの伸び率は増加することを観察した。
【００２１】
Rosa DSらはＰＥＧ（４００）又はＰＥＧ（１５００）をＣＡにブレンドすることによって、ＣＡのＴｇが低下し、引張強度が向上することを報告した（“The effect of the Mw of PEG in PCL/CA blends（ＰＣＬ／ＣＡブレンド中のＰＥＧの分子量の影響）” Polymer Testing (2005) 24:542-548）。その著者らは、ＣＡの抵抗力が強化されたことの説明として、ＰＥＧの遊離ヒドロキシル基とＣＡ鎖の間の相互作用の効果を指摘した。
【００２２】
水溶性生分解物ポリマーは、デンプン及びセルロースを修飾することによって合成することができる。例えば、異なるカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、市販の水溶性ポリマーの１群である。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、及びエチルセルロース（ＥＣ）は、結合剤、保水助剤、増粘剤、フィルム形成剤、潤滑剤、又はレオロジー改質剤として使用される。水溶性多糖類はまた、微生物発酵によっても製造される。キサンタンは、最も広く使用されている微生物の多糖類である。プルランもまた、様々な応用の可能性を示している。例えば、その良好な保湿性と低酸素透過性は、食品包装用可食性フィルムとしての使用に繋がっている。現在まで、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）は、主鎖に炭素原子のみを有する生分解性と見なされる唯一のポリマーである。重要なことは、ＰＶＯＨも水溶性でもあることである。
【００２３】
水溶性生分解性ポリマーは水に敏感である傾向があり、そのため、従来のほとんどのポリマー用途に対して使用が制限される。
【００２４】
本発明の態様では、使い捨て品の製造に使用でき、水応答性である材料が提供される。いくつかの態様において、そのような材料は用途が広く、安価に製造することができる。いくつかの態様では、また特定の用途に対してはその材料は十分安定であるが、所定の条件下では分解される。
【００２５】
水分散性品製造のためのポリマーの使用が米国特許第Ｎｏ．４，８２６，４９３号に開示されている。
【００２６】
ポリマーブレンドにより、新規化学分野への投資をしなくとも、ポリマー材料の特性を調整することができる。様々なブレンド形態の中で、共連続ポリマーブレンドは両方の成分が十分にブレンドの特性に寄与することができるので、最高の性能向上を示す。しかしながら、ブレンドの異なるポリマー相間の脆弱な界面によって、通常、特性の著しい損失が起こり、より具体的には、機械的性能の劣化が観察される。この問題を解決するために、界面を強化するために相容化剤を使用することができる。この分野では、反応性相容化技術は安定した多相ポリマーブレンドを達成するために非常に魅力的で経済的な手段である。
【００２７】
ほとんどの２成分ポリマーブレンドでは、適切な反応基は存在せず、ブレンド成分の官能化が必要である。しかしながら、いくつかの２成分ポリマーブレンドでは、ブレンド成分の一方と混和性であり、他方に対して反応性である相容化剤前駆体として反応性ポリマーを添加することができる。この種のブレンド相容化は、反応押出によって有利に達成することができる。
【００２８】
反応押出（ＲＥＸ）は、化学反応器として押出機の使用を主に伴うポリマー加工技術である。重合及びその他の反応性相容化等の化学反応は、処理が進行している間にその場で行われる。従って、反応押出は、合成が別の操作で行われ、押出機が加工補助としてのみ機能する従来のポリマー製造方法とは異なる。
【００２９】
繊維及びフィルムを作製するために最適に組合されたポリマーブレンド組成物は、非常に安定であるので望ましい。ポリマーの最適な組合せとは、ポリマーブレンドが共連続形態を示すようにポリマー界面が改善されることを意味する。これは、反応押出によって達成できる。調整された特性は、反応性相容化剤の適切な選択によって得ることができる。ポリマーをブレンドした組成物は知られているが、反応性相容化共連続ポリマーブレンドは、得られる組成物がより安定で汎用性であるので望ましい。
【００３０】
いくつかの態様による酢酸セルロース組成物は、特に喫煙品等の使い捨て製品に使用するための望ましい特性を有することができる。分散特性及び／又は分解特性を、従来の酢酸セルロース組成物に比べて向上させることができる。いくつかの態様では、組成物は水分散性及び／又は生分解性であってもよい。
【００３１】
組成物は、また、水分散性及び生分解性である一方、強度や良好な加工性等の良好な機械的特性を備えていてもよい。これは、これらの組成物がフィルタートウ、包装フィルム、不織ティッシュ等の使い捨て製品の成分として有用である可能性のあるフィルム及び繊維の作製に使用することができることを意味する。
【００３２】
組成物の分解は、いくつかの方法を組合せて改善することができる。第１に、組成物は、組成物を水分散性にする水溶性成分を含む。水溶性成分は水にさらされると溶解し、水不溶成分、即ち可塑化された酢酸セルロースは、次いでブレンドの均質な性質により小片に分解して分散できる。この分散は、可塑化された酢酸セルロースの風雨への曝露を増加させ、それによって分解を促進することができる。その上、可塑化された酢酸セルロースは、可塑化されていない酢酸セルロースよりも急速に生分解され、更に組成物の分解速度を向上させる。
【００３３】
一態様では、酢酸セルロース出発材料は、本質的には分解性及び／又は生分解性ではないか、或は、本質的にほんの僅かに、若しくは遅い分解性及び／又は生分解性であるＣＡである。可塑化されたＣＡは、可塑剤を含まない同じＣＡの組成に比べて分解速度が向上することが示されている。
【００３４】
例えば、ＣＡ出発材料は、ＤＳが２．１を超えるＣＡであってもよい。このＤＳは、ＣＡ出発材料がアセトンなどの溶媒に可溶であることを意味し、これは一般にＣＡの溶媒系加工の要件である。ＣＡ溶液が形成され、この溶液は溶媒流延、紡糸又は溶融ブレンドを含む多数の方法で加工することができる。これらの溶媒系工程を用いて製造された製品は、様々な利点を示すことができる。
【００３５】
ＣＡと可塑剤とのブレンドを形成し、可塑化されたＣＡを提供する。一態様では、ブレンドは、アセトン又は他の適切な溶媒に可溶であり、溶液から形成される組成物は、ＣＡ及び可塑剤の均質ブレンドを含む。別の態様では、ＣＡ及び可塑剤を溶融ブレンドしてもよい。いずれかのブレンド工程に続いて、可塑剤はＣＡの構造内に組み込まれて保持される。
【００３６】
本発明で使用されるＣＡ出発材料は、喫煙品フィルターのための通常の酢酸セルローストウの調製に使用されるＣＡであってもよい。このＣＡのＤＳは、一般的に２．４と２．６の間、より一般的には約２．５（ＣＡ２．５と表記される）である。
【００３７】
従って、使用される酢酸セルロースのＤＳは、２．１より大きい、例えば、２．１と２．６との間でもよい。一態様では、酢酸セルロースのＤＳは、２．５〜２．６である。このＤＳは、ＣＡ出発材料が、特に溶剤紡糸法による酢酸セルロース繊維の製造、或は溶媒フィルム流延法による酢酸セルロースフィルムの製造に適していることを意味する。
【００３８】
本発明では、種々の公知の可塑剤を使用できる可能性がある。また一方、それらが有するのが好ましい多くの特性が存在する。まず、いくつかの態様では、使用される可塑剤は環境に優しく、水溶性であってもよい。更に又は或いは、可塑剤は酢酸セルロースと相容性であってもよい。
【００３９】
組成物を溶媒加工する場合、酢酸セルロースの可塑化に使用する可塑剤は、酢酸セルロース溶液を形成するために使用できるアセトン等の溶媒中で可溶性であることが好ましい。ＣＡは、クロロホルム、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフラン等の他の溶媒に可溶であるが、これらの溶媒の工業的使用は制限される。更に、ＣＡ、可塑剤、所望により溶媒との混合物が単一相を有するように、ＣＡ及び可塑剤は混和性であってもよい。
【００４０】
ＣＡと可塑剤とを溶融加工によって混合する場合には、好ましくは、可塑剤は、ＣＡの融点よりも高い沸点を有する。これにより、溶融加工中にＣＡを加熱して溶融している時の可塑剤の損失を最小にできる。
【００４１】
ポリオールは、分解性ポリマーのための可塑剤として研究されてきた１群の化合物である。分解性ポリマーと共にしばしば使用されるグリセロール（またグルセリンとも呼ばれる）が、セルロース系繊維で強化された熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）の熱分解を低減することが見出されている。しかしながら、グリセロールはアセトン中では混和性が乏しいため、ＣＡとの溶媒ブレンドの用途が狭くなるので、一態様では、可塑剤はグリセロールではなく、アセトン中でＣＡと高い混和性及び良好な溶媒ブレンドを示すことができる。
【００４２】
低分子量可塑剤の２つの系統群（即ち、クエン酸エステル類及び単純なトリグリセリド）が低分子量のポリ（エチレングリコール）と共に検討されている。１０００ダルトンまでの平均分子量を有するＰＥＧを本発明では使用することができる。これらの可塑剤は、環境に優しく水溶性であり、アセトンに可溶性であり、２．１を超えるＤＳを有するＣＡと単一相溶液を形成する。一態様では、１０００を超える平均分子量を有するＰＥＧは、本発明に関しては「低分子量」であるとみなされず、可塑剤としての使用は好ましくない可能性がある。
【００４３】
クエン酸系可塑剤は、天然に存在するクエン酸から誘導することができる。それらは非毒性であり、いくつかの生分解性ポリマーの可塑剤として使用される。トリアセチン等の単純トリグリセリドは食品添加物として使用することができ、トリアセチンは、上述した方法で結合剤として紙巻きタバコフィルターに既に使用されている。クエン酸系可塑剤よりも沸点の高いトリアセチンは、溶融加工中の可塑剤損失量が少ないという利点を有する。
【００４４】
一態様では、ＣＡを可塑化するために使用される可塑剤は、グリセロール、トリアセチン（グリセロール三酢酸）（ＴＡ）、トリプロピオニン（トリプロピオン酸グリセリル）（ＴＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、２−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢ２Ｃ），及び低分子量ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）（ＰＥＧ２００又はＰＥＧ４００等）からなる群から選択される。
【００４５】
ＣＡの分解速度を増加させるために、親水性と可塑化効率（Ｔｇの低下）との間の適正なバランスを取ることが望ましいことがある。分解速度は少なくとも部分的に親水性と可塑化効率の関数であり、分解速度を増加させるために、これらの２つのパラメータのバランスがとれていなければならないことが見出された。従って、得られるＣＡ組成物の分解速度を増加させるだけでなく、許容されるＴｇを有する組成物を提供する量の可塑剤を、本発明の組成物に含めることができる。
【００４６】
一態様では、可塑化されたＣＡのＴｇ（即ち、ＣＡと可塑剤とのブレンドを含む組成物のＴｇ）は、可塑剤なしの同じＣＡを含む組成物に比べ、少なくとも３５℃低くてもよく、又は可塑剤なしのＣＡを含む組成物に比べ、少なくとも６５℃低くてもよい。
【００４７】
可塑化された酢酸セルロースに含まれる可塑剤の量は、可塑剤とＣＡとの合計の約４０重量％まで、または約３５、３０、または約２５重量％までとすることができる。可塑剤とＣＡとの合計の重量を基準に、少なくとも約５重量％、１０重量％、１５重量％、または少なくとも約２０重量％の可塑剤が含まれてもよい。いくつかの態様では、約１０重量％と約３０重量％の間、又は約１０重量％と約２５重量％の間の可塑剤が含まれる。
【００４８】
可塑剤をＣＡトウの表面に噴霧した場合に、従来技術で指摘されているように、これらの量の可塑剤を含んでもＣＡトウ中に孔を形成する効果はない。留意すべきは、本発明において使用される可塑化されたＣＡを形成するために可塑剤をＣＡとブレンドすることは、ＣＡ繊維の表面に可塑剤を噴霧することとは全く異なる（後者は、接触点で隣接する繊維同士を結合して繊維材料に構造強度及び剛性を付与する目的で、喫煙品のフィルター材料を構成する繊維トウを調製する際等に行われる）。前述したように、ＣＡ繊維の表面にあまりにも多くの可塑剤を添加すると、孔が形成される可能性がある。本発明に用いられる可塑化されたＣＡでは、可塑剤はＣＡと混合されて複合材料（均一なブレンド）を形成する。可塑剤がこのようにＣＡ繊維に組み込まれたときには、本発明で提案されているように、孔の形成は問題とならないので、より多くの量を含めることができる。
【００４９】
一態様では、可塑化されたＣＡを含む組成物は、可塑化されていないＣＡを含む組成物に比べて分解速度が早い。分解速度の増加率は、所定の期間にわたる平均分子量減少率の上昇によって定量することができる。可塑化されたＣＡは、可塑化されていないＣＡと比べて、加速風化条件のもとで４２５時間の期間にわたって、少なくとも５０％の平均分子量減少率の上昇を示す可能性がある。
【００５０】
以前の研究では、２．５のＤＳを有するＣＡを、環境に優しい可塑剤であるトリアセチン、トリプロピオニン、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、２−アセチルクエン酸トリブチル及び低分子量のポリ（エチレングリコール）をブレンドすることによって可塑化した。改質ＣＡの熱機械的特性及び親水性を測定し、使用される可塑剤の含有量及び性質と関連付け、可塑化されていないＣＡのこれらの特性と比較した。
【００５１】
可塑化による強靭性向上及び親水性変化を、加速条件での経時劣化及び耐候安定性の観点から評価した。試料を水噴霧の期間を伴うＵＶ劣化に曝した。処理した試料を定期的に採取し、いくつかの分析技術によって特性決定を行った。結果は、ＣＡの分解速度の向上に対する可塑化の効果を示す。ＣＡの可塑化は、５０〜９０％の重量損失の増加を引き起こし、低分子量可塑剤はより有効であることが示された。これらの結果から、親水性と可塑化効率（Ｔｇの低下）との間の正しいバランスがＣＡの分解速度を上昇させるために必要であることがわかる。
【００５２】
本発明の組成物において使用される可塑化されたＣＡは、ＣＡと可塑剤とを含む溶液を形成することによって調製することができる。原料ＣＡ（例えば、フレーク状）及び可塑剤はアセトン等の溶媒に溶解することができる。ＣＡ及び可塑剤を溶媒に添加する前に混合してもよく、又はそれらは別々に及び／又は連続的に溶媒に添加してもよい。その結果、ＣＡ及び可塑剤を含む溶液となる。溶液にすることで、可塑剤をセルロースポリマー構造に組み込むことができ、例えば、フィルム流延又は溶剤紡糸工程によって溶液を乾燥させた結果得られる組成物は、可塑剤が酢酸セルロースの構造内に保持された樹脂である。
【００５３】
別の態様では、ＣＡと可塑剤とを溶融ブレンド法によって混合してもよい。ＣＡをその融点以上の温度に加熱してもよいし、可塑剤を溶融ＣＡとブレンドし、ブラベンダー内部ミキサー（モデル５０ＥＨＴ）等の任意の適切な混合装置を用いて均質なブレンドを形成する。再び、これによって可塑剤をセルロースポリマー構造に組み込むことが可能となり、溶融組成物を成形、流延又は紡糸によるブレンドの加工後に得られた組成物は、可塑剤が酢酸セルロースの構造内に保持された樹脂である。
【００５４】
なお、ＣＡの溶融点を超える温度で加工を行うことは必須ではない。ＣＡはそれより低い温度でも問題なく加工することもできる、というのも、重要なことはブレンドの処理をブレンドの溶融点より高い温度で行うことであり、溶融点は可塑剤の配合で影響されるからである。
【００５５】
このように、可塑化されたＣＡは、溶媒混合法或いは溶融ブレンドによって調製でき、いずれの方法でも分解速度の点で同様な組成物が得られる。
【００５６】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは生分解性であってもよい。ヒドロキシル官能基又はアミン官能基等の反応性基を含有する生分解性水溶性ポリマーを用いてもよい。好ましい生分解性水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、キサンタン及びプルラン、又はそれらのブレンドが挙げられる。一態様では、生分解性水溶性ポリマーは、ＰＶＯＨ又はＨＥＣである。広範囲の生分解性の水溶性ポリマーが、ＰＶＯＨ及びＨＥＣと同様の効果を付与することができ、本発明において有効であることが期待される。
【００５７】
キサンタン及びプルランは、その低い熱安定性が原因で溶融加工には適していないため、特定の態様での水溶性ポリマーとしての使用には適していない。
【００５８】
本発明の組成物は、ＣＡ（例えば、可塑化されたＣＡ）と水溶性ポリマーとの組合せを基準に、２０〜８０重量％、又は３０〜７０重量％の水溶性ポリマーを含有してもよい。あるいは、ポリマーブレンドは、ＣＡと水溶性ポリマーとの組合せを基準に、４０〜６０重量％、又は４５〜５５重量％、又は５０重量％の水溶性ポリマーを含有してもよい。
【００５９】
いくつかの態様では、水溶性ポリマーを可塑化する。またＣＡ（可塑化されたＣＡ等）とブレンドする前に可塑化してもよい。
【００６０】
水溶性ポリマーを可塑化するのに適した可塑剤としては、ＣＡの可塑化との関連で上述のものが挙げられる。水溶性ポリマーの可塑化は、ポリマーの溶融加工性を改善することが見出されている。具体的には、可塑化しない場合には水溶性ポリマーの熱分解が溶融加工時に起こる可能性がある。
【００６１】
ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーに関する限り、効果的な可塑剤は、水溶性ポリマーと水素結合を形成する能力を有するものである。
【００６２】
一態様では、水溶性ポリマーを可塑化するために使用される可塑剤は、グリセロール、トリアセチン（グリセロール三酢酸）（ＴＡ）、トリプロピオニン（トリプロピオン酸グリセリル）（ＴＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、２−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢ２Ｃ），低分子量ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）（ＰＥＧ２００又はＰＥＧ４００等）、ソルビトール及びペンタエリスリトールなる群から選択される。
【００６３】
可塑化された水溶性ポリマーに含まれる可塑剤の量は、可塑剤とポリマーとの合計の約４０重量％まで、又は約３５、３０、又は約２５重量％までとすることができる。可塑剤及び水溶性ポリマーの合計の重量を基準に、少なくとも約５重量％、１０重量％、１５重量％、または少なくとも約２０重量％の可塑剤が含まれてもよい。いくつかの態様では、約１０重量％と約３０重量％の間、又は約１０重量％と約２５重量％の間の可塑剤が含まれる。
【００６４】
一態様では、成分を高温で混合することによって、例えば、溶融ブレンド法によって、可塑剤を水溶性ポリマーに添加してもよい。これは、ポリマーと可塑剤の共押出によって行うことができる。これは、可塑剤を押出工程の適切な時点で液体供給装置を通して添加するスクリュー押出機を用いて行うことができる。この方法は、例えば、ＰＶＯＨを可塑化するのに使用することができる。
【００６５】
他の態様において、例えば、水溶性ポリマーとしてＨＥＣ又は他のセルロース誘導体を用い、このポリマーを、選択された可塑剤と溶融ブレンドする前に水で膨潤させることが望ましい場合がある。既に述べたように、可塑化は水溶性ポリマーと可塑化された酢酸セルロースとの、その後の溶融ブレンドを可能にするために行われる。
【００６６】
別の態様では、まず室温で水溶性ポリマーと可塑剤との混合物を形成し、この混合物を放置し、数時間かけて膨潤させることによって水溶性ポリマーを可塑化する。得られた予備混合を、次いで高温で溶融加工して可塑化組成物を形成することができる。ポリマーと可塑剤との混合物に水を添加することにより、予備混合ブレンドの膨潤を促進し、それによって混合物全体への可塑剤の拡散を容易にすることができる。
【００６７】
本発明によるＣＡと水溶性ポリマーとのブレンド形成は、ポリマー成分の均質なブレンドの生成を伴ってもよい。共連続ポリマーブレンドは、両方の成分が完全にブレンドの特性に寄与することができるので、最高の性能改善を示す。一態様では、水溶性ポリマーは、最終組成物の水分散性を確保するために共連続形態を少なくとも示すべきである。ＣＡが少量成分である、即ち、ＣＡが相分散形態を示す全ての組成物は、水分散性となる。共連続ブレンドは、機械的性能、加工性及び水応答性間の最良の妥協点を表している。
【００６８】
いくつかの態様では、ＣＡの水溶性ポリマーに対する比は、２０：８０と８０：２０の間にある。いくつかの態様では、３０重量％ＣＡと７０重量％水溶性ポリマーとがブレンドされ、５０重量％ＣＡと５０重量％水溶性ポリマーとがブレンドされ、或いは６０重量％ＣＡと４０重量％水溶性ポリマーとがブレンドされている。可塑化されたＣＡ及び／又は可塑化された水溶性ポリマーが使用される態様では、上述の比は、可塑化されたポリマーの量を指す。
【００６９】
溶融ブレンドは、ＣＡ（可塑化されたＣＡ等）と水溶性ポリマーとを結合するために使用することができる方法である。より具体的には、反応押出による反応溶融加工が有効である可能性がある。
【００７０】
ＣＡ（可塑化されたＣＡ等）と水溶性ポリマーの溶融ブレンドは、ポリマーを混合、配合、加工、或いは調製するために使用することができる適切な混練機（例えばブラベンダー（Brabender）（登録商標）型内部ミキサー、ロールミル、単一又は複数のスクリュー押出機等或いは任意の他の機械的混合装置）で、熱機械的変形を受けてもよい。特に望ましい反応装置は、１つ以上の開口部（port)を有する押出機である。好ましい態様では、反応装置は、例えば、Leistritz社（ドイツ、ニュルンベルグ）製のZSE 18 HP二軸スクリュー押出機等の、同方向二軸スクリュー押出機である。この押出機は、複数の供給口と通気口を設けることが可能である。
【００７１】
従って、提示された方法のいくつかによれば、ＣＡと水溶性ポリマーとのブレンドは、溶融処理による水溶性ポリマーの可塑化、及び可塑化された酢酸セルロースと水溶性ポリマーとのその後の溶融ブレンドを含む工程によって調製される。水溶性ポリマーのほとんどについて、酢酸セルロースとの共通溶媒は存在しない。そのため、溶剤系処理が好都合な調製方法ではない場合がある。
【００７２】
ＣＡ（可塑化されたＣＡ等）と水溶性ポリマーのいくつかのブレンドは、異なるポリマー相間の界面が脆弱で、そのためにブレンドに望まれる特性の著しい損失と機械的性能の劣化がしばしば観察される。従って、ＣＡ（可塑化されたＣＡ等）と水溶性ポリマーが容易に混合して単一相、即ち均質なブレンドを形成しない場合は、更なる成分を加えて、相分離を低減又は防止してもよい。
【００７３】
本発明のポリマーブレンドを相容化させてもよい。これによりブレンドに優れた加工性が備わる。
【００７４】
相容化は、非混和性ポリマーブレンドの界面特性を改質する工程を指す。相容化は、改質された界面及び／又は形態を有する非混和性ポリマーブレンドの生成を可能にし、２種の非混和性ポリマーは、相間の共有結合又はイオン結合により、又は引力系の分子間相互作用（例えば、双極子−双極子、イオン−双極子、電荷移動、Ｈ−結合又はファンデルワース力他）のいずれかによって安定化される。非混和性ポリマーブレンドの反応性相容化は、良好に分散され安定化された相の形態を得るために使用される方法である。これは、溶融ブレンドを行う間にポリマーブレンドの相間の界面でブロック又はグラフトコポリマーをその場形成すること基づいている。いくつかの場合では、ブレンド成分の一方と混和し、他方とは反応しうる第三のポリマーを界面における相容化コポリマーの形成に用いることができる。本発明では、非混和性ポリマーブレンドの反応性相容化は、主ブレンド成分が共有結合しているという事実によって確実にすることができる。
【００７５】
ＣＡ（可塑化されたＣＡ等）と水溶性ポリマーの相容化は、一方のポリマーと混和し、もう一方のポリマーが有する基に対して反応性である相容化剤の使用によって確実となる。相容化剤によって、主ブレンド成分間に共有結合又はイオン結合を形成することが可能になる。
【００７６】
一態様において、相容化剤はグラフト共重合体である。多くの生分解性水溶性ポリマーはヒドロキシル基を有する。従って、選択された反応性基は、ＣＡ（ポリ乳酸即ちポリラクチド（ＰＬＡ）等）に対して親和性を示すポリマーをグラフト化し、そのグラフト共重合体をＣＡと相互作用が可能でかつ水溶性ポリマーのヒドロキシル官能基に対して反応性にすることができる。
【００７７】
グラフト共重合体の相容化剤は生分解性で、良好な加工特性を示すことができる。ＰＬＡは、従って、相容化剤の成分候補である。ＣＡ系グラフト共重合体も用いることができる。この場合、グラフト共重合体はＣＡと混和性であり、水溶性ポリマーのヒドロキシル官能基に対して反応性である。
【００７８】
無水マレイン酸は、水溶性ポリマーのヒドロキシル官能基に対して反応性であり、従ってグラフト共重合体相容化剤を形成するのに使用できる。
【００７９】
好ましい反応性相容化剤は、無水マレイン酸グラフトポリラクチド（ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ）である。これは、選択された水溶性ポリマー（例えば、ＨＥＣ又はＰＶＯＨ）のヒドロキシ基に対して反応性であると共に、ＣＡと相互作用することによりＣＡと選択された水溶性ポリマーとの界面の質を向上することができる。無水マレイン酸グラフトＣＡも効果的な相容化剤である。この場合、ポリマーブレンドの相容化反応は、主ブレンド成分同士が反応性相容化剤を介して共有結合される方法で達成される。ＣＡ及び選択された水溶性ポリマーの両方に対して親和性を示すすべての両親媒性グラフト共重合体、特にＣＡ系両親媒性共重合体は、相容化剤として適切な代替物である。
【００８０】
反応性相溶化剤の１つの候補、即ち、無水マレイン酸グラフト化ポリラクチド（ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ）の調製方法では反応性押出法を使用する。ＰＬＡ、無水マレイン酸（ＭＡ）及びすべての他の反応性成分の必要な混合が達成され、グラフト反応を行うのに十分なエネルギーが供給されるなら、グラフト反応は他の反応装置で行うこともできる。グラフト化ＰＬＡは、約０．１〜約５モル％のグラフト化ＭＡを含有することができる。いくつかの態様では、グラフト化ＰＬＡは、約０．２〜１モル％のグラフト化ＭＡ、或いは約０．３〜約０．６モル％のグラフト化ＭＡを含む。
【００８１】
本発明の組成物に添加できる他の反応成分には、ルパゾール（Lupersol）（登録商標）１０１（液状有機過酸化物：Elf Atochem North America, Inc. 米国、フィラデルフィアから入手可能）等の開始剤が含まれる。本発明の実施に有用な遊離ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル等のアシル過酸化物；過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルブチル、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及びビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）等のジアルキル、ジアリール、又はアラルキル過酸化物；過ピバル酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾアート）、ジ過フタル酸ｔ−ブチル、モノカルボン過酸ジアルキル及びジカルボン過酸ジアルキル等の過酸化エステル；ヒドロ過酸化ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化ｐ−メタン、ヒドロ過酸化ピナン、及びヒドロ過酸化クメン等のヒドロ過酸化物；並びに過酸化シクロヘキサノン及び過酸化メチルエチルケトン等のケトン過酸化物が挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も用いることができる。
【００８２】
更に、最終材料の特性を更に高めるために、当業者に公知の他の成分もこの発明のグラフトポリマーに添加してもよい。例えば、溶融粘度を改善するために、更にポリエチレングリコールを添加してもよい。他の添加剤も、所望に応じて、特定の特性を提供するために組み込んでもよい。例えば、帯電防止剤、有機変性粘土、顔料、着色剤等をポリマー組成物に組み込むことができる。
【００８３】
更に、潤滑剤又は滑剤を本発明のポリマーブレンドに組み込むことで、加工特性を改良することができる。これらの添加剤の全ては、一般に比較的少量で、通常、最終組成物の３重量％未満で使用される。
【００８４】
フィルム及び繊維を作製するために使用されるブレンド中にＣＡ（可塑化されたＣＡ等）が存在することで、水溶性ポリマー自身の水感受性を低下させる。ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ等を相容化剤として含ませることによって、反応押出で行う反応性相容化工程によりＣＡと水溶性ポリマー間の相容性を強化することができる。このような相容化の目的は、最終材料の加工性と熱機械的特性の両方を改善することである。ブレンドをフィルム又は繊維以外の形状を作製するために使用すること、及びブレンドを複雑な形状に熱的に形成することが可能である。
【００８５】
一態様では、本発明の組成物は、繊維の形態で提供してもよい。繊維は、紡糸工程によって、又は押出成形によって形成することができる。繊維の作製のために溶融組成物から紡糸又は電界紡糸を実施することができる。これらの方法は溶媒が最終製品に溶媒が残らない点で有利である。溶融紡糸法では、ポリマーを溶融し、１個以上（例えば、１〜１０００個に渡る）の孔を有する紡糸口金（ダイ）を通してポンプによって送る。溶融繊維を冷却、固化して巻取り車に回収する。溶融及び固体の両状態での繊維の延伸により、制御された直径を有する繊維が提供される。電界紡糸によって溶融ポリマーから出発するナノファイバーを製造することが可能である。溶融ポリマーを、高電圧、典型的には、１０〜３０ｋＶに帯電したノズル又は針を通して一定の供給速度で注入する。印加電圧により、液滴の表面に電荷が誘導され、これが十分に高い場合に液体の半球面が伸長して円錐がつくられる。印加電圧を更に増加させることで、帯電した液体噴流が円錐から排出され、針から一定の距離に配置されて接地されている集電体に引き寄せられる。
【００８６】
本発明の組成物のための１つの特定の用途は、比較的安定した状態で保存され、次いですぐに使用され廃棄される喫煙品である。使用済喫煙品の残りの要素、特にフィルターエレメントが分離して通常の環境条件のもとで速やかに分散すること及び構成成分が生分解することが望ましい。
【００８７】
本発明の組成物を含む繊維は、喫煙品のフィルターエレメントに使用するのに適したＣＡトウを形成するために使用されてもよい。繊維を調製すると、従来の方法で加工してトウを形成することができる。フィルターエレメントが必要な硬度及び構造的安定性を確実に有するように互いに隣接する繊維同士を結合するために、更に可塑剤でＣＡトウを処理してもよいが、しなくてもよい。トウの繊維は、従来の喫煙品フィルターのトウに使用されるものと同じ寸法を有してもよい。これに関連し、一般に、フィルター製品に用いる繊維は、フィラメント当たり特定のデニール（ＤＰＦ）を有する。トウデニールはフィルター繊維を記述するのにも用いられる。従来のＣＡフィルターの場合には、最低ＤＦＰは１．５であり、最高で約８又は９である。直径については、従来のフィルター繊維は２０〜１００μｍの範囲内に入る傾向にある。一態様では、本発明の繊維は、１と１０の間のＤＦＰ、又は１．５と９の間のＤＦＰを有する。繊維の直径は、１０〜１５０μｍ、又は２０〜１００μｍであってもよい。
【００８８】
一態様において、ＣＡトウは、本発明のＣＡ組成物から作製してもよいし、トウの隣接する繊維同士を結合するためと、喫煙品のフィルターエレメントでの使用に必要な硬度を達成するために、トウをトリアセチン等の可塑剤で処理してもよい。
【００８９】
本発明によるＣＡ組成物を含むフィルターエレメントは、従来の方法で、従来の工程と装置を用いて喫煙品に組み込んでもよい。これらのフィルターエレメントのいくつかは、喫煙品が使用された後、従来のフィルターエレメントと比較してはるかに速い速度で分解する利点を有し得る。
【００９０】
図１を参照すると、本発明の態様による喫煙品１は、フィルター２と、喫煙材ロッド３の一端がフィルター２の端部に当接するようにフィルター２と一直線上にある喫煙材料の円柱形ロッド３（タバコ等）を含む。フィルター２はプラグラップ（plug wrap）（不図示）に包まれ、喫煙可能材料ロッド３は、チッピング紙によってフィルター２に従来の方法で接合されている。フィルター２は実質的に円筒形であり、唇側端部４と喫煙材端部５を有している。フィルター２は酢酸セルロース繊維６を含むフィルター材料のプラグを含む。繊維６は、本明細書に記載のように酢酸セルロースと水溶性ポリマーとのブレンドを含む組成物を有する。
【００９１】
図示した喫煙品１は、本明細書に記載のように酢酸セルロースと水溶性ポリマーとのブレンドを含む単一のフィルターエレメント又はセグメントを有するフィルター２を含むが、他の構成も可能である。例えば、フィルター２は、複数のセグメント（例えば、２，３個或いはそれ以上のセグメント）を有することができ、そのセグメントの一部又は全部は本明細書に記載の酢酸セルロースと水溶性ポリマーの組成物を有する繊維６を含む。また、酢酸セルロースと水溶性ポリマーとの組成物を有する繊維６を有するフィルター２を説明したが、喫煙品１のその他の成分としては、例えば、プラグラップ又はチッピング紙等の組成物が挙げられ、更に／又は組成物はフィルター２又は喫煙品１の他の部分において繊維以外の形態、例えば顆粒で使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供され、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００９３】
置換度２．５を有する酢酸セルロース、ＣＡ２．５（Ｍｎ＝６５，４００、多分散性指数：３．４）。ＰＶＯＨ（銘柄Mowiol（登録商標）23-88）は、Kuraray GmbH（ドイツ）から入手した。トリアセチン（ＴＡ）及びグリセロールは、アクロ社から購入した。ポリマー及び添加剤を、加工の前に換気オーブン内で一晩、８０℃で乾燥させた。
【００９４】
トリアセチン（３０重量％）によるＣＡ２．５の可塑化及びグリセロール（２５重量％）によるＰＶＯＨの可塑化は、Leistritz社のZSE 18 HP二軸スクリュー押出機を用いて実施した。可塑剤を液体供給装置の制御のもとで第２バレル区域を通して導入した。可塑化のために使用した押出機温度プロファイルを表１にまとめる。両ポリマーについて、押出機の処理量を増加させ、着色の少ない押出生成物を得るために処理条件を最適化した。実際に、非常に薄い黄色の澄んだ透明のペレットを、２５０ｒｐｍのスクリュー速度により４〜５ｋｇ／時間で作製した。
【００９５】
【表１】
2014520945.tif 000003
【実施例２】
【００９６】
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）は、異なる方法で可塑化した。押出機（実施例１で使用）による直接可塑化の代わりに、一般にデンプンの可塑化に使用される方法をうまく適合させた。
【００９７】
ＨＥＣと可塑剤の混合物を室温で調製し、水を一部の混合物に添加した。このようにして得られた予備混合物を一晩膨潤させた。次に、混合物を１１０℃で６分間、ブラベンダーベンチスケール混練機（モデル５０ＥＨＴ、８０ｃｍ３自由体積）を用い溶融加工した。
【００９８】
水及び可塑剤の両方の含有量の効果を調査するために、種々の組成物を調製した。その結果を表２に示す。水の添加により予備混合ブレンドの膨潤度が向上し、可塑剤が容易に拡散することが観察された。これらの試験の中で、トリアセチンを試験したが成功しなかった。フルカ社から購入したポリ（エチレングリコール）２００及び４００もＨＥＣの可塑剤として使用した。それぞれの組成物について、ゲル様構造が溶融混合後に得られ、ＨＥＣを効果的に可塑化することが分かった。
【００９９】
【表２】
2014520945.tif 000004
【実施例３】
【０１００】
無水マレイン酸グラフト化ＰＬＡは、Leistritz社のZSE 18 HPを用いて調製した。選択されたポリ（乳酸）（ＰＬＡ、４０３２Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ（ＰＬＡ））が５８，０００ｇ／モル、Ｄ−異性体含有量が約１．５％、及び多分散指数が２．１であるNatureWorks社（米国）製の商用銘柄であった。ＰＬＡが望まれる特性を提供するように選ばれた分子量を有していれば、いかなるＰＬＡ銘柄でも選択することができる。
【０１０１】
押出機への導入の前に、乾燥したＰＬＬＡペレットを３重量％の無水マレイン酸（Sigma-Aldrich社から購入）及び０．５重量％のLupersol（登録商標）１０１と予備混合した。次いで、滞留時間を増加させるために、低いスクリュー速度（５０ｒｐｍ）を用いて１９０℃でマレイン化を行った。このようにして得られたＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡを精製し、ＭＡ量は滴定により評価した。ＭＡ含量は０．４５重量％と見積もられた。
【実施例４】
【０１０２】
種々の可塑化されたＣＡ／ＰＶＯＨポリマーブレンド組成物を、３０重量％トリアセチンで可塑化されたＣＡ（ｐＣＡ）及び２５重量％グリセロールで可塑化されたＰＶＯＨ（ｐＰＶＯＨ）を用いて調製した。実施例１に記載のように可塑化されたポリマーを調製した。ブレンド処方物は、可塑剤含有量を考慮することなくポリマー比の点から策定した：ＣＡ／ＰＶＯＨ（５０／５０）ブレンドは、５１．７部のｐＣＡを４８．３部のｐＰＶＯＨと混合して調製し、ブレンド中の総可塑剤含有量は２８重量％となった。
【０１０３】
いくつかの処方には、無水マレイン酸グラフトＰＬＬＡ（ＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡ）を含む。実施例３に記載のように、この反応性相容化剤を調製した。
【０１０４】
ポリマーの溶融配合は、カムブレードを備えたブラベンダーベンチスケール混練機（モデル５０ＥＨＴ、８０ｃｍ３自由体積）を用いて、１９０℃で、３０ｒｐｍで３分間、続いて６０ｒｐｍで６分間行った。
【０１０５】
次いで、５００μｍの厚さを有するフィルムを、Agila PE20油圧プレス（脱気サイクルなしで低圧１２０秒間、次いで１８０秒間１５０バールの高圧サイクル、１８０秒間５０バールで水道水によって冷却）を用いて、１９０℃で圧縮成形によって作製した。
【０１０６】
調製された可塑化されたＣＡ／ＰＶＯＨブレンドのフィルム試料の組成及び機械的特性を表３に示す。可塑剤の相対含量の変化は、２５重量％と２８重量％の間の確実に狭い範囲内なので、その機械的特性への影響を無視することができる。
【０１０７】
【表３】
2014520945.tif 000005
【０１０８】
ブレンドの相容性を増加させると、これらのブレンドの溶融物から繊維を生成する能力が向上する。実際に、２つのブレンドを１０ｐｈｒのＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡ又はＰＬＬＡ（表２の項目２及び項目３）を用いて調製し、それらの機械的特性を決定した。ＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡを添加したブレンドでは靭性の増加が観察されるが、このブレンドの共有結合の形成による反応性相容化を明確に示している。全般的な傾向としては、ブレンドの靭性はＰＬＬＡ−Ｇ−ＭＡの取り込みと共に上昇した。しかしながら、極限伸び率は１０ｐｈｒ（樹脂１００重量部を基準としての重量部）のＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡを添加した後は減少する。
【実施例５】
【０１０９】
可塑化されたＣＡ／ＨＥＣブレンドの種々の組成物は、３０重量％ＴＡを有する可塑化されたＣＡ（ｐＣＡ）及び２５重量％グリセロールを有する可塑化されたＨＥＣ（ｐＨＥＣ）（それぞれ実施例１又は２に記載のように調製）を用いて作製された。ブレンド処方物を実施例４に記載のＣＡ／ＰＶＯＨと同じ方法で調製した。無水マレイン酸グラフトＰＬＬＡ（ＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡ）（実施例３に記載したように調製）を添加し、反応性相容化剤として試験をした。
【０１１０】
可塑化されたＣＡ／ＨＥＣブレンドから調製されたフィルムの組成物及び機械的特性を表４に示す。可塑剤の相対的含量の変化範囲は確実に狭いので、その機械的特性への影響を無視することができる。
【０１１１】
【表４】
2014520945.tif 000006
【０１１２】
これらの結果から、ＣＡ／ＨＥＣブレンドは実施例４の可塑化されたＣＡ／ＰＶＯＨブレンドの特性と同等の特性を示していることが分かる。
【実施例６】
【０１１３】
実施例４及び実施例５に記載の手順に従って調製したブレンドを押出して繊維とした。その目的のために、専用の繊維ダイとＸｐｌｏｒｅ高速巻取装置を備えたＤＳＭ垂直ミニ押出機を使用した。
【０１１４】
通常の手順に従って、異なる押出パラメータ設定（温度プロファイル、スクリュー速度及びダイ）を、巻取装置に取り付け可能な均一な単繊維を作製するために評価分析した。次いで、ダイの直径及び延伸比に応じて、一定のフィラメントの太さが得られた。
【０１１５】
相容化剤を含まないＣＡ／ＰＶＯＨブレンド及びＭＡｇＰＬＬＡ系組成物の両方を使用して単繊維を作製する試みが行われた。相容化ブレンドを基材とする単繊維の加工性が良好であることが観察された。この観察結果によって、ＭＡｇＰＬＬＡがＣＡ／ＰＶＯＨ組成物の相容性を改善する能力を有することが確認された。
【実施例７】
【０１１６】
ＣＡ／ＰＶＯＨブレンドを基材とする単繊維を作製した。このために、専用の単繊維ダイを備えたＤＳＭ垂直ミニ押出機を使用し、試料（直径０．４ｍｍの単繊維）を作製した。組成物を２１０℃で、１２０ｒｐｍのスクリュー速度を用い、混合時間４分で調製した。以下の重量分率によって特徴づけられる組成物を検討した。
＊ＣＡ／ＰＶＯＨ：５０／５０（ｗ／ｗ）
＊ＣＡ／ＰＶＯＨ：４０／６０（ｗ／ｗ）
＊ＣＡ／ＰＶＯＨ：４０／６０（ｗ／ｗ）＋５重量％ＭＡｇＰＬＬＡ
＊ＣＡ／ＰＶＯＨ：３０／７０
調製した単繊維の引張特性を表５に示す。用いた試験条件はフィルムテストのために考慮した条件と同様である（交差剪断速度：２０ｍｍ／分、ゲージ長：２５．４ｍｍ）。
【０１１７】
ＣＡへのＰＶＯＨの添加により、ヤング率は減少したが、破断点歪みが改善されたことが分かる。ＣＡ／ＰＶＯＨ：４０／６０（Ｗ／Ｗ）を考慮した場合には、ＭＡｇＰＬＬＡの添加によってこの極限伸びを更に改善した。この組成物が最高の引張強度によって特徴付けられることも注目に値する。
【０１１８】
【表５】
2014520945.tif 000007
【０１１９】
誤解を避けるために、本発明のいかなる特徴も他の機能と組み合わせて使用することができることが確認されている。特に、請求項におけるいかなる特徴も請求項中の任意の他の特徴と組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
様々な問題に対処し、当技術を前進させるために、本開示の全体には、例として、請求項に記載された発明が実施され、優れた組成物及びフィルターを提供する様々な態様が示されている。この開示の利点及び特徴は、態様の代表的な試料のみのものであり、網羅的及び／又は排他的なものではない。これらは、理解を助け、請求された特徴を教示するためのみに提示される。当然であるが、本開示の利点、態様、例、機能、特徴、構造、及び／又は別の態様を、特許請求の範囲で規定される本開示に対する限定又は特許請求の同等物に対する限定と考えてはならず、本開示の範囲及び／又は精神から逸脱することなく、その他の態様も利用することができ、改良を行うこともできる。種々の態様は、開示された要素、成分、特徴、部品、手段等の種々の組合せを適切に含む、それらから成る、或は実質的にそれらから成ることができる。更に、本開示は、本特許請求の範囲に入っていないが、特許の請求の範囲に将来入る可能性のある他の発明も含む。
【図１】
2014520945.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月19日(2013.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースと水溶性ポリマーとのブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドが、前記酢酸セルロースと相互作用し、かつ前記水溶性ポリマーと共有結合を形成し得る反応性相容化剤を含有することで相容化し、前記相容化剤はグラフト共重合体であり、酢酸セルロースの水溶性ポリマーに対する比が２０：８０と８０：２０の間である組成物。
【請求項２】
前記相容化剤が、無水マレイン酸グラフト化ポリラクチド又は無水マレイン酸グラフト化酢酸セルロースであることを特徴とする特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酢酸セルロースが、酢酸セルロースと可塑剤とのブレンドを含む可塑化された酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記可塑化された酢酸セルロースの可塑剤含有量が最大４０重量％、所望により１０重量％と２５重量％の間であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記可塑化された酢酸セルロースが、グリセロール、トリアセチン（グリセロール三酢酸）（ＴＡ）、トリプロピオニン（トリプロピオン酸グリセリル）（ＴＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、２−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢ２Ｃ）、及び低分子量ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）からなる群から選択される可塑剤を用いて可塑化されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
前記酢酸セルロースの置換度が、２．１〜２．８、２．３〜２．７、２．４〜２．６又は約２．５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、キサンタン及びプルラン、並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが可塑化されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑化された水溶性ポリマーの可塑剤含有量が最大４０重量％、所望により１０重量％と３０重量％の間であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記可塑化された水溶性ポリマーは、グリセロール、トリアセチン（グリセロール三酢酸）（ＴＡ）、トリプロピオニン（トリプロピオン酸グリセリル）（ＴＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、２−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢ２Ｃ）、低分子量ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ソルビトール及びペンタエリスリトールなる群から選択される可塑剤を用いて可塑化されることを特徴とする請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酢酸セルロース、前記水溶性ポリマー及び前記相容化剤が溶融ブレンドによって組合される、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１２】
前記酢酸セルロース、前記水溶性ポリマー及び前記相容化剤が反応性溶融加工によって組合されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、及び／又は請求項１１又は１２に記載の方法により調製された組成物を含む繊維又は繊維状材料。 
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、及び／又は請求項１１又は１２に記載された方法により調製された組成物及び／又は請求項１３に記載の繊維又は繊維状材料を含む喫煙品のためのフィルターエレメント。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、及び／又は請求項１１又は１２に記載の方法により調製された組成物及び／又は請求項１３に記載の繊維又は繊維状材料及び／又は請求項１４に記載のフィルターエレメントを含む喫煙品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
ブレンドの相容性を増加させると、これらのブレンドの溶融物から繊維を生成する能力が向上する。実際に、２つのブレンドを１０ｐｈｒのＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡ又はＰＬＬＡ（表３の項目２及び項目３）を用いて調製し、それらの機械的特性を決定した。ＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡを添加したブレンドでは靭性の増加が観察されるが、このブレンドの共有結合の形成による反応性相容化を明確に示している。全般的な傾向としては、ブレンドの靭性はＰＬＬＡ−Ｇ−ＭＡの取り込みと共に上昇した。しかしながら、極限伸び率は１０ｐｈｒ（樹脂１００重量部を基準としての重量部）のＰＬＬＡ−ｇ−ＭＡを添加した後は減少する。
【国際調査報告】
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