(57)【要約】  いずれも特にＬｉイオン電池の電解質塩または添加剤となるＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む混合物が、ＰＯＦ３とＬｉＦとの反応によって製造される。この混合物を好適な溶媒で抽出することで、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含有する溶液を得ることができ、これをＬｉイオン電池、Ｌｉ空気電池、およびＬｉ硫黄電池の製造に使用することができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む等モル混合物、およびＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む等モル混合物の抽出によって得られる電解質組成物の製造方法も記載される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦとＰＯＦ３とを反応させるステップを含む、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む混合物の製造方法。
【請求項２】
ＰＯＦ３をＬｉＦと０．９：１〜２：１のモル比で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応時間が０．５〜２時間である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が２５〜９０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が５ｂａｒ（絶対圧）以下の圧力で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む前記混合物が、Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池、およびＬｉ硫黄電池の電解質溶媒として好適な溶媒で抽出される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が有機カーボネート類からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１のステップにおいて、主としてＬｉＰＦ６を溶解させる溶媒で前記混合物を抽出することによって、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む前記混合物からＬｉＰＦ６を主として分離し、
ａ）飽和濃度の少なくとも９０％に到達するまで、残存する未溶解のＬｉＰＯ２Ｆ２を極性非プロトン性溶媒中に溶解させ、前記溶媒を冷却してＬｉＰＯ２Ｆ２を沈殿させ、前記沈殿させたＬｉＰＯ２Ｆ２を前記溶媒から分離し、溶媒を除去するための処理を行うか、または
ｂ）残存する未溶解のＬｉＰＯ２Ｆ２を極性非プロトン性溶媒中に溶解させ、非極性有機溶媒を加えて、溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２を沈殿させ、前記沈殿させたＬｉＰＯ２Ｆ２を前記溶媒から分離し、残存する溶媒を除去するための処理を行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）における前記溶媒がアセトンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）において、前記非プロトン性溶媒がジメトキシエタンであり、前記非極性溶媒が炭化水素、好ましくはヘキサンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とからなる、ほぼ等モル混合物。
【請求項１２】
４０〜６０ｍｏｌ％のＬｉＰＯ２Ｆ２と４０〜６０ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６とからなる、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１３】
固体針状ＬｉＰＯ２Ｆ２。
【請求項１４】
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む溶液の調製方法であって、請求項１１に記載のＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６からなるほぼ等モル混合物を、Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池、およびＬｉ硫黄電池の少なくとも１種類の溶媒と接触させる、方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載のほぼ等モル混合物を含む、Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池、またはＬｉ硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年８月１６日に出願された欧州特許出願第１１１７７７１８．１号明細書（この出願の内容全体があらゆる目的で本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを反応させるステップを含む、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含有する混合物の製造方法に関する。本発明は、針状の形態の固体ＬｉＰＯ２Ｆ２にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ２Ｆ２は、ＬｉＰＦ６をさらに含む電解質組成物の電解質塩として有用である。たとえば、欧州特許出願公開第Ａ−２  ０６５３３９号明細書には、フッ化物以外のハロゲン化物、ＬｉＰＦ６、および水からのＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２との混合物の製造方法が開示されている。得られた塩混合物を非プロトン性溶媒中に溶解させたものが、リチウムイオン電池の電解質溶液として使用される。欧州特許出願公開第Ａ−２  ０６１  １１５号明細書には、Ｐ２Ｏ３Ｆ４とＬｉ化合物とからのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造、およびＬｉＰＦ６と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、たとえばシロキサン類とからのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造が記載されている。米国特許出願公開第２００８−３０５４０２号明細書および米国特許出願公開第２００８／１０２３７６号明細書には、ＬｉＰＦ６とカーボネート化合物とからのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造が開示されており；米国特許出願公開第２００８／１０２３７６号明細書によると、ＰＦ５の形成下でＬｉＰＦ６は５０℃以上で分解し；他の刊行物によると、ＰＦ５はＬｉＰＦ６の融点（約１９０℃）以上でのみ形成される。
【０００４】
しかし、上記方法は、技術的に困難であり、出発物質のＬｉＰＦ６は高価であり、したがってその使用によって製造コストが増加する。ＬｉＰＦ６はＬｉＰＯ２Ｆ２とともに電解質塩として使用されるので、ＬｉＰＦ６を犠牲にしてＬｉＰＯ２Ｆ２を生成することは有効ではない。ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６の両方を生成する方法が望まれる。したがって、前述の欠点を回避可能な新規方法の開発が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、技術的に実施可能であり経済的である方法でＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉＰＦ６とともに提供することである。本発明の別の目的は、容易な方法でＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とを含有する溶液の利用を提供することである。これらの目的およびその他の目的は、特許請求の範囲に概略が示される本発明によって実現される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とをほぼ等モル量で含む混合物を製造するための本発明の方法は、ＬｉＦとＰＯＦ３とを反応させるステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＬｉＦとＰＯＦ３との反応から得られた生成物のＸＲＤスペクトルを示しており、ＬｉＰＦ６を示すピーク「ａ」、ＬｉＰＯ２Ｆ２を示すピーク「ｂ」、およびＬｉＦを示すピーク「ｃ」を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ＬｉＦは、比較的安価で、精製の容易な出発物質であり、たとえばＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙより市販されている。フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）は、たとえばＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧより商業的に入手することができる。必要に応じ、ＰＯＦ３は、ＰＯＣｌ３と、フッ素化剤、たとえば、ＨＦ、ＺｎＦ２、またはアミン−ＨＦ付加体とから製造することができる。生成されたＰＯＦ３は蒸留によって精製することができる。反応式は
２ＰＯＦ３＋２ＬｉＦ→ＬｉＰＯ２Ｆ２＋ＬｉＰＦ６（Ｉ）
である。
【０００９】
したがって、式（Ｉ）による反応によって、２つの有用な生成物が生成される。ＬｉＦは容易に乾燥させることができ、そのため特にＬｉＰＦ６の加水分解の危険性が軽減されることが技術的利点である。
【００１０】
本発明の方法は、さらなるステップを含むことができ、たとえばＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む溶液を提供するステップ、後述のような精製されたＬｉＰＯ２Ｆ２を得るための１つ以上のステップ、およびその他のステップを含むことができる。
【００１１】
本発明の反応は、ＬｉＦ層に通すことによって、またはオートクレーブ中で両方の成分反応させることによって、気固反応として行うことができる。必要に応じ、ＬｉＦを非プロトン性有機溶媒中に懸濁させることができる、および／またはＰＯＦ３を非プロトン性有機溶媒中に導入して溶解させることができ、したがってこの場合、気液固反応または液固反応が行われる。ＰＯＦ３にとって好適な溶媒は、たとえば、エーテル化合物、たとえばジエチルエーテル、およびリチウムイオン電池中に溶媒として有用な有機溶媒であり；そのような溶媒の多くの例、たとえば、特に有機カーボネート類、そしてさらにはラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルフィット類、アセテート類、ニトリル類、アセトアミド類、グリコールエーテル類、ジオキソラン類、ジアルキルオキシエタン類、トリフルオロアセトアミド類が、以下に示されている。
【００１２】
別の実施形態においては、ＰＯＦ３は、錯体の形態、特にＰＯＦ３−アミン錯体類などのドナー−アクセプター錯体の形態で反応器中に導入される。このような錯体としては、ＰＯＦ３−ピリジン、ＰＯＦ３−トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＰＯＦ３−トリブチルアミン、ＰＯＦ３−ＤＭＡＰ（４−（ジメチルアミノ）ピリジン）、ＰＯＦ３−ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＰＯＦ３−ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、およびＰＯＦ３−メチルイミダゾールが挙げられる。特定の実施形態においては、ＰＯＦ３を反応容器に供給するために別の容器を使用することができる。ＰＯＦ３は、好ましくは気体の形態で反応器中に導入される。
【００１３】
好ましくは、反応は水および水分の非存在下で行われる。前述したように、反応に導入する前にＬｉＦを乾燥させることができる。あるいはまたはこれに加えて、反応は、少なくともその時間の一部を不活性ガスの存在下で行うことができ；乾燥窒素が非常に好適であるが、他の乾燥不活性ガスを使用することもできる。反応はオートクレーブ型容器中、またはその他の反応器中で行うことができる。腐食に対して抵抗性である鋼鉄またはその他の材料でできた装置中、たとえばモネルメタルでできた反応器中またはモネルメタルで被覆された反応器中で、反応を行うことが好ましい。
【００１４】
ＬｉＦは、好ましくは小さな粒子の形態、たとえば粉末の形態で使用される。
【００１５】
好ましくは、ＨＦは反応混合物に加えられない。好ましくは、ジフルオロリン酸は反応混合物に加えられない。生成されるＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との混合物中のＰ含有量の、好ましくは８０％以上より好ましくは８５％以上、最も好ましくは１００％が、ＰＯＦ３に由来する。
【００１６】
ＰＯＦ３対ＬｉＦのモル比は理想的には１：１である。ＰＯＦ３およびＬｉＦの比の好ましい最小値の１つは０．９：１である。これが小さいと、それぞれの収率が低くなり、形成された反応混合物中に未反応のＬｉＦが存在する。ＰＯＦ３対ＬｉＦのモル比は、好ましくは１：１以上である。好ましくは、５：１以下であり、より好ましくは２：１以下である。５：１を超えることも可能であるが、多量のＰＯＦ３が無駄になるか、再循環させる必要があり、そのため追加の装置部品が必要となりエネルギーが消費されるかである。
【００１７】
反応時間は、所望の変換率が実現されるように選択される。多くの場合、１秒〜５時間の反応時間によって、反応の良好な結果が得られる。好ましい反応時間は０．５〜２時間であり、最も好ましくは約１時間で良好な結果が得られる。反応速度は非常に速い。
【００１８】
反応温度は、好ましくは０℃以上である。好ましくは、反応温度は１００℃以下である。
【００１９】
反応温度は、好ましくは周囲温度（２５℃）以上であり、より好ましくは４０℃以上である。反応温度は、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。好ましい温度範囲はからであり、反応は２５〜９０℃、特に４０〜７０℃の温度で行われる。
【００２０】
必要に応じ、反応器は、内部の加熱または冷却手段、あるいは外部の加熱または冷却手段とともに使用することができる。反応器は、たとえば、水などの熱伝導剤を有するラインまたはパイプを有することができる。
【００２１】
ＰＯＦ３とＬｉＦとの間の反応は、周囲圧力（絶対圧で１ｂａｒ）で行うことができる。好ましくは、この反応は、１ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力、より好ましくは３ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力で行われる。好ましくは、圧力は１０ｂａｒ（絶対圧）以下、より好ましくは５ｂａｒ（絶対圧）以下である。反応が進行すると、ＰＯＦ３が消費され、その結果として、たとえばオートクレーブ中の圧力が低下しうる。ＰＯＦ３が連続的に反応に導入される場合、圧力低下は、その反応が依然として進行していることを示している。
【００２２】
ＰＯＦ３とＬＦとの反応は、バッチ方式で、たとえばオートクレーブ中で行うことができる。反応器は、たとえば撹拌装置などの内部手段を有することができ、それによってＬｉＦの固体粒子表面上に機械的衝撃を与えて、表面から反応生成物を除去し、未反応の新しい表面を得ることができる。反応器自体を振盪したり回転させることも可能である。
【００２３】
あるいは、たとえば、流通反応器中で、反応を連続的に行うことができる。たとえば、ＬｉＦは層の形態で提供することができ；反応の終了を示すＰＯＦ３の「破過点」が観察されるまで、ＰＯＦ３をこの層に通すことができる。必要に応じ、反応を行う前に酸素、水分、またはその両方を除去するために、窒素または希ガスなどの乾燥不活性ガスをＬｉＦ層に通すことができる。
【００２４】
反応が連続的に行われる場合、たとえば、ＬｉＦを、たとえば流動層として流通反応器中の層の形態に維持することができ、ＰＯＦ３が層に連続的に通される。連続的にＰＯＦ３および新しいＬｉＦを反応器に導入することができ、連続的に反応生成物を反応器から取り出すことができる。
【００２５】
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との分離が望ましい場合は、反応を非プロトン性溶媒中で行うことができ、その理由はＬｉＰＦ６は、これらの溶媒に対する溶解性がＬｉＰＯ２Ｆ２よりもはるかに高いからであり；多量のＬｉＰＦ６が、少量のＬｉＰＯ２Ｆ２とともに溶解し、溶液で取り出すことができる。溶解したＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する溶液は、後述するようにそれ自体が有用な生成物である。固体のＬｉＰＯ２Ｆ２は固体残留物を形成し、これは後述のように精製することができる。したがって、ＰＯＦ３とＬｉＦとの間の反応、ならびにその後の、ＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する有用な溶液の形態での形成されたＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２の固体残留物（さらに精製することができる）との分離は、一種の「１ポット法」で同じ反応器中で行うことができる。
【００２６】
必要に応じ、ＨＦ、水分、または使用された場合の溶媒を除去する、または、残留ＰＯＦ３を除去するために、反応終了後、真空を使用することも、形成されたＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６に窒素または希ガスなどの乾燥不活性ガスを通しこともできる。
【００２７】
得られた反応混合物は、ほぼ等モル量のＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６を含み、溶媒が使用されない場合には固体の形態で存在する。必要に応じ、この固体は、その成分の溶解が意図される任意選択的に大きな接触表面を得るために、破砕、たとえば粉砕することができる。
【００２８】
「ほぼ等モル量」の文脈における用語「ほぼ」は、４０〜６０ｍｏｌ％のＬｉＰＯ２Ｆ２および４０〜６０ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６からなるＬｉＰＯ２Ｆ２と１．２ＬｉＰＦ６との混合物、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％のＬｉＰＯ２Ｆ２および４５〜５５ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６、より好ましくは４９〜５１ｍｏｌ％のＬｉＰＯ２Ｆ２および４９〜５１ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６からなるＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との混合物を意味するものとする。
【００２９】
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含有する固体反応混合物の最も妥当なワークアップ方法は、有機溶媒を加えることであり、特に、溶解したＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する場合にＬｉイオン電池、Ｌｉ空気電池、およびＬｉ硫黄電池の電解質溶液として好適な溶媒を加えることである。そのような多数の溶媒を以下に示す。最良の形態は、ＬｉＰＯ２Ｆ２よりもはるかにＬｉＰＦ６を溶解させる非プロトン性極性溶媒を使用することである。
【００３０】
ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との等モル混合物を使用できる応用分野では、さらなるワークアップを行うことなく反応混合物を使用することができ、あるいは、必要に応じ高温において、たとえば１００℃を超え、さらには１５０℃を超えるが、好ましくは２００℃以下の温度で真空を使用することによって、水分、ＨＦ、または残留ＰＯＦ３を除去することができる。
【００３１】
ＬｉＰＦ６が多くの場合１モル溶液を得るために溶解され、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１〜２重量％の濃度を得る量で溶解される、Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池および、Ｌｉ硫黄電池におけるＬｉＰＦ６の電解質塩としての一般的な使用、およびＬｉＰＯ２Ｆ２の電解質塩添加剤としての使用を考慮すると、反応混合物の好ましい別のワークアップは、上記種類の電池に使用される溶媒で混合物を抽出することである。通常、抽出物中のＬｉＰＦ６の濃度はＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度よりもはるかに高い。このことは、１モル量のＬｉＰＦ６と１〜２重量％の少量のＬｉＰＯ２Ｆ２とを有する前述のようなＬｉＰＯ２Ｆ２よりもはるかに多くのＬｉＰＦ６を含有するｅｎ電解質溶液が望ましい場合には非常に有利である。実際の濃度は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２を加えることによって、および／または溶媒を加えたり、真空によって溶媒を除去したりすることによって、変更可能である。
【００３２】
多くの場合、非プロトン性有機溶媒は、ケトン類、ニトリル類、ホルムアミド類、ジアルキルカーボネート類（線状である）およびアルキレンカーボネート類（環状である）（ここで用語「アルキル」は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを意味し、用語「アルキレン」は、好ましくはビニリデン基などのＣ２〜Ｃ７アルキレン基を意味し、アルキレン基は好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子間に２つの炭素原子の架橋を含む）の群から選択される。ジメチルホルムアミド、カルボン酸アミド類、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、線状ジアルキルカーボネート類、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環状アルキレンカーボネート類、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニリデンカーボネートが好適な溶媒である。
【００３３】
ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、反応混合物の好ましい溶媒であり、その理由は、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、Ｌｉイオン電池における使用に非常に好適なこれらの溶媒に対して少なくともある程度に溶解性であるからである。他の非常に好適な溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートとプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物、アセトニトリル、ジメトキシエタン、およびアセトンである。周囲温度におけるこれらの溶媒に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解度を以下の表１にまとめている。
【００３４】
【表１】
2014528890.tif 000003
【００３５】
ＬｉＰＯ２Ｆ２のアセトニトリル、特にジメトキシエタンおよびアセトンに対する溶解度が非常に高く、本発明の状況においては、これらの溶媒は、ＬｉＰＯ２Ｆ２も高濃度であるＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との溶液を得るために有用である。しかし、Ｌｉイオン電池用の溶媒としてアセトンはあまり適していないことに留意する必要がある。
【００３６】
ＬｉＰＯ２Ｆ２のジメトキシエタンに対する溶解度は、アセトンに対する溶解度よりもさらに高い。ジメトキシエタンは、Ｌｉイオン電池の溶媒または溶媒添加剤と見なされている。したがって、ジメトキシエタンは、ＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２の両方を高濃度で有する溶液を得るために使用することができる。
【００３７】
ＬｉＦを最大で無視できる量で溶解させるジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物中のＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２との溶液は、電池電解質の製造に特に適している。
【００３８】
前述の溶媒以外に、Ｌｉイオン電池の電解質溶媒として使用されることが多い他の溶媒を、単独の溶媒として、または溶媒混合物の成分として使用することができる。たとえば、フッ素化溶媒、たとえばモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラフルオロエチレンカーボネートが非常に好適である。他の好適な溶媒は、Ｍ．Ｕｅらの刊行物のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１（１９９４），２９８９〜２９９６頁に記載されているようなラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルフィド類、あるいは独国特許出願公開第Ａ  １００１６８１６号明細書に記載されるようなトリアルキルホスフェート類またはアルコキシエステル類である。
【００３９】
アルキレンカーボネート類を溶媒または溶媒添加剤として使用することができる。ピロカーボネート類も有用であり、米国特許第５，４２７，８７４号明細書を参照されたい。酢酸アルキル類、たとえば、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド類、スルホキシド類、ニトリル類、グリコールエーテル類、およびエーテル類も有用であり、欧州特許出願公開第Ａ−０  ６６２  ７２９号明細書を参照されたい。多くの場合、これらの溶媒の混合物が使用される。ジオキソランは有用な溶媒の１つであり、欧州特許出願公開第Ａ−０  ３８５  ７２４号明細書を参照されたい。ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの場合、１，２−ビス−（トリフルオラセトキシ）エタンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド（ＩＴＥ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．１（１９９９），１０５〜１０９頁を参照されたい）が溶媒として利用可能である。以上において、用語「アルキル」は、好ましくは飽和線状または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を意味し；用語「アルキレン」は、好ましくはＣ２〜Ｃ７アルキレン基、たとえばビニリデン基を意味し、ここでアルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子間に２つの炭素原子の架橋を含み、それによって５員環を形成する。
【００４０】
フルオロ置換化合物、たとえば、フルオロ置換エチレンカーボネート類、フルオロ置換ジメチルカーボネート類、フルオロ置換エチルメチルカーボネート類、およびフルオロ置換ジエチルカーボネート類の群から選択されるフッ素化炭酸エステル類も、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＰＦ６のそれぞれを溶解させる好適な溶媒である。これらは、非フッ素化溶媒との混合物の形態で使用できる。たとえば、前述の非フッ素化有機カーボネート類が非常に好適である。
【００４１】
好ましいフルオロ置換カーボネート類は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、および４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート誘導体類、たとえばフルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、およびビス（トリフルオロ）メチルカーボネート；エチルメチルカーボネート誘導体類、たとえば２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、およびエチルトリフルオロメチルカーボネート；ならびにジエチルカーボネート誘導体類、たとえばエチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、およびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートである。
【００４２】
不飽和結合とフッ素原子との両方を有する炭酸エステル類（以降、「フッ素化不飽和炭酸エステル」と略記する）も、多量のＬｉＰＦ６および少量のＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させる溶媒として使用することができる。フッ素化不飽和炭酸エステル類としては、本発明の利点をあまり損なわない任意のフッ素化不飽和炭酸エステル類を挙げることができる。
【００４３】
フッ素化不飽和炭酸エステル類の例としては、フルオロ置換ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基によって置換されたフルオロ置換エチレンカーボネート誘導体類、およびフルオロ置換アリルカーボネート類が挙げられる。
【００４４】
ビニレンカーボネート誘導体類の例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、および４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。
【００４５】
芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基によって置換されたエチレンカーボネート誘導体類の例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、および４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００４６】
フルオロ置換フェニルカーボネート類の例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００４７】
フルオロ置換ビニルカーボネート類の例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネートが挙げられる。
【００４８】
フルオロ置換アリルカーボネート類の例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートが挙げられる。
【００４９】
多量のＬｉＰＦ６と少量のＬｉＰＯ２Ｆ２とを有する溶液を得るための反応混合物からのＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２の抽出は、周知の方法、たとえば、反応器中で反応混合物と溶媒（抽出剤）とを直接撹拌することによって、または反応混合物を反応器から取り出した後に、好適な容器中、たとえばソックスレー容器中で、任意選択的に圧壊または粉砕することによって行うことができる。抽出液体はＬｉ塩を含有し、さらなる処理を行うことができる。
【００５０】
溶媒中に溶解した多量のＬｉＰＦ６と少量のＬｉＰＯ２Ｆ２とを含有する液相は、溶解していない固体のＬｉＰＯ２Ｆ２から周知の方法で分離することができる。たとえば、溶液をフィルターに通すことも、デカンテーションすることも、遠心分離によって分離を行うこともできる。
【００５１】
必要に応じ、高純度の固体ＬｉＰＯ２Ｆ２を回収することができる。たとえば、固体ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する残留物を溶解させ、固体ＬｉＰＯ２Ｆ２が沈殿するようにそれぞれの溶液を冷却することも、非極性有機液体を加えて結晶化させることもできる。たとえば、ＬｉＰＯ２Ｆ２をジメトキシエタン中に溶解させることができ、炭化水素、たとえばヘキサンを加えることができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２は、ゲル状固体の形態で沈殿する。アセトンを溶媒として使用する場合、２０％の濃度のＬｉＰＯ２Ｆ２を得ることができる。０℃まで冷却すると、固体で針状のＬｉＰＯ２Ｆ２が沈殿する。
【００５２】
したがって、本発明は、精製されたＬｉＰＯ２Ｆ２を得るための方法であって、第１のステップにおいて、主としてＬｉＰＦ６を溶解させる溶媒で混合物を抽出することによって、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６とを含む混合物からＬｉＰＦ６を主として分離し、
ａ）飽和濃度の少なくとも９０％に到達するまで、残存する未溶解のＬｉＰＯ２Ｆ２を極性非プロトン性溶媒中に溶解させ、溶媒を冷却してＬｉＰＯ２Ｆ２を沈殿させ、沈殿させたＬｉＰＯ２Ｆ２を溶媒から分離し、溶媒を除去するための処理を行うか、または
ｂ）残存する未溶解のＬｉＰＯ２Ｆ２を極性非プロトン性溶媒中に溶解させ、非極性有機溶媒を加えて、溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２を沈殿させ、沈殿させたＬｉＰＯ２Ｆ２を溶媒から分離し、溶媒を除去するための処理、たとえば加熱および／または真空の使用を行う、方法を提供する。
【００５３】
好ましくは、ステップａ）の溶媒はアセトンである。
【００５４】
好ましくは、ステップｂ）において、非プロトン性溶媒はジメトキシエタンであり、非極性溶媒は炭化水素、好ましくはヘキサンである。
【００５５】
必要に応じ、反応混合物中に未溶解で残存するＬｉＰＯ２Ｆ２は保管することも、さらなる精製処理を行って、たとえば前述のようにジメトキシエタン、アセトン、または他の溶媒中に溶解させることによって、純粋な固体のＬｉＰＯ２Ｆ２を得ることもできる。付着する溶媒は、蒸発によって除去することができ、これは好ましくは付着する１種または複数種の溶媒の沸点に依存して真空中で行うことができる。
【００５６】
溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２は、溶媒を蒸発させることによって溶液から回収して、純粋な固体のＬｉＰＯ２Ｆ２を得ることができる。これは周知の方法によって行うことができる。たとえば、付着する溶媒は、蒸発によって除去することができ、好ましくは付着する１種類以上の溶媒の沸点に依存して真空中で行うことができる。
【００５７】
単離した固体のＬｉＰＯ２Ｆ２は、任意の好適な溶媒または溶媒混合物中に再溶解させることができる。アセトンおよびジメトキシエタンなどの前述の溶媒が非常に好適である。その主要な用途が、リチウムイオン電池の分野における電解質塩または塩添加剤としてであるので、リチウムイオン電池の電解質溶液の製造に使用される水を含有しない溶媒中に溶解させることが好ましい場合がある。そのような溶媒は前述している。
【００５８】
いずれも有用な化合物であり、混合物として、または単離後に別々に有用である、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２との等モル混合物は、安価な出発物質から本発明の方法によって得ることができる。純粋な針状ＬｉＰＯ２Ｆ２は、アセトン中のＬｉＰＯ２Ｆ２の濃厚溶液を冷却することで得ることができる。
【００５９】
ＰＯＦ３の使用の利点の１つは、塩素−フッ素交換反応でさえも実質的にＨＣｌを含まずに調製可能なことである。ＰＯＦ３の沸点（ｂ．ｐ．）の−４０℃はＨＣｌの沸点（ＨＣｌの沸点は−８５．１℃である）よりも高いので、加圧下での単純な蒸留または濃縮技術をＰＯＦ３中間生成物の精製に使用することができ、そのため本発明の方法がより経済的となる。
【００６０】
本発明の別の一態様は、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との等モル混合物に関する。これらの混合物は、前述したように、電池の電解質組成物の電解質溶液、および針状ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造の有用な供給源となる。
【００６１】
本発明のさらに別の一態様は、針状固体ＬｉＰＯ２Ｆ２に関する。これらの針状物質は、長さの直径に対する比が３以上となる。前述のように電池電解質組成物の添加剤として使用でき、結晶形態であるので取り扱いが容易なため、ＬｉＰＯ２Ｆ２も同様に有用な生成物である。
【００６２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語が不明確となりうる程度に本明細書の説明と矛盾する場合、本明細書の説明を優先するものとする。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらが本発明の限定を意図したものではない。
【００６４】
実施例１：ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＰＦ６との等モル混合物の製造
２２５ｇのＬｉＦ（供給元：Ａｌｄｒｉｃｈ）を可動式オートクレーブ反応器に投入し、真空下で（外部から加熱して）乾燥させた。
【００６５】
閉じた反応器を始動させ、固体出発物質に機械的衝撃を与え反応を改善するための動きを行い、圧力調整弁が設けられたガス容器からＰＴＦＥ管を介して反応器中に気体ＰＯＦ３を送る。全体の反応温度（反応器内部で測定）を３２℃未満に維持することによって、添加速度を制限した。ＬｉＦとＰＯＦ３との間の迅速な反応のため、反応終了まで圧力は上昇しなかった。反応器内の温度を３２℃未満に維持しながら、７４ｇ／ｈのＰＯＦ３の平均供給速度が可能であった。
【００６６】
９時間後、圧力は約４ａｔｍまで上昇し、系をこれらの条件下でさらに２時間維持した。その時間の後、反応器を排気し、内部温度が７０℃に到達するまで外部から加熱し、温度をそのレベルで２．５時間維持した。
【００６７】
白色粉末の形態の生成物を反応器から取り出し、全質量で７３０ｇ（質量増加：７３０ｇ−２２５ｇ＝５０５ｇ：４．９ｍｏｌのＰＯＦ３に相当）が得られた。
【００６８】
２２５ｇのＬｉＦ（８．７ｍｏｌ）：８．７ｍｏｌのＰＯＦ３の場合の理論量ＰＯＦ３（化学量論による）＝９０５ｇ
反応後の生成物のＸＲＤを図１に示す。
【００６９】
ａと記載されるピークはＬｉＰＦ６を示し；ｂと記載されるピークはＬｉＰＯ２Ｆ２を示し；ｃと記載されるピークはＬｉＦを示す。
【００７０】
ＬｉＰＦ６は、１７、１９（強）、２６（強）、２９、３０、４０、４３、４５、および５４において２θ値を示す。
【００７１】
ＬｉＰＯ２Ｆ２は、２１．５（強）、２２．０、２３．５、２７．０（強）、３４．２、４３．２において２θ値を示す。
【００７２】
ＬｉＦは、３９および４４（弱）において２θ値を示す。
実施例２：針状ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造
実施例１で得たＬｉＰＯ２Ｆ２粉末をアセトン中に溶解させて飽和溶液を得た。次にこの溶液を０℃まで冷却した。ＬｉＰＯ２Ｆ２が針状の形態で沈殿した。
実施例３：リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池および、リチウム酸素電池用の電解質溶液
全体積が１リットルとなる量でエチレンカーボネート（「ＥＣ」）とプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）との等モル体積の混合物を混合して、実施例１の固体を抽出する。得られる溶液は、ＬｉＰＦ６と、さらに約０．５重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを含有する。
実施例４：リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池および、リチウム酸素電池用の電解質溶液
実施例２の針状物質を、エチレンカーボネート（「ＥＣ」）とプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）との等モル体積の混合物中に溶解させ、全体積が１リットルとなる量で混合する。得られる溶液は約０．５重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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