(57)【要約】  本発明は、シート状ニオブ酸チタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）のテンプレート結晶粒、及びその製造方法に関し、当該シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒は、化学式がＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３で、結晶粒の形態がシート状で、組成がＭ−相のＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏの粉体である。また、前述結晶粒を含む組織化ニオブ酸チタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）のマイクロ波媒質セラミックス及びその製造方法を提供した。
2014504246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３で、結晶粒の形態がシート状で、組成がＭ−相のＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏの粉体である、シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒。
【請求項２】
前述シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒の結晶粒の形態がシート状の三角形または多角形であることを特徴とする請求項１に記載のシート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒。
【請求項３】
前述シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏテンプレート結晶粒の直径方向の長さが５〜８０μｍで、平均の長さが４０μｍで、厚さが０.５〜６.０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を製造する方法であって、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２を原料とし、ＬｉＣｌの溶融塩系で、シート状のＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３粉体を合成し、
得られたシート状のＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３粉体に対して超音波で分散させ、加熱した脱イオン水で洗浄し、吸引ろ過し、純粋なＭ−相のＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ粉体を得ることで、シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を得ること、
を含む製造方法。
【請求項５】
原料であるＬｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２は、モル比で５：３：５になるように配合されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＬｉＣｌの溶融塩系において、１：１〜１：３の溶融塩の比率を使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＬｉＣｌの溶融塩系において、８５０°Ｃ〜１０００°Ｃに３〜９時間保持することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のシート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を含む、組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックス。
【請求項９】
請求項８に記載の組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスを製造する方法であって、
請求項４〜７のいずれかに記載の方法で、シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶を製造し、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２を基体の粉末原料とし、ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の粉末原料を予備合成し、
バインダーと溶媒を加熱し撹拌して、透明な溶液を形成し、
シート状ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３のテンプレート結晶粒と予備合成したＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の粉末原料を前述透明な溶液に入れ、均一に混合してスラリーが得られ、
前述スラリーを基板にスクリーン印刷し、加熱して乾燥させ、得られたスラリー膜を切断、積層、プレスして成形し、６００〜８００°Ｃで有機物を除去し、さらに冷間等方圧加圧処理を行い、焼結し、組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスを得ること、
を含む製造方法。
【請求項１０】
８５０°Ｃで２時間保持して、ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の粉末原料を予備合成することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重量で計算すると、バインダー：溶媒：スラリー＝１：１２〜２５：５〜１５で、前述スラリーにおけるシート状ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３のテンプレート結晶粒が占める比率が５〜１５％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前述バインダーは、エチルセルロース、メチルセルロース及びニトロセルロースから選ばれ、前述溶媒は、テルピネオール及びエチレングリコールから選ばれることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前述混合は、ボールミルによる混合で、前述スクリーン印刷は、３００メッシュのスクリーンで印刷することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前述焼結は、３〜６°Ｃ／分間の昇温速度で、１０００〜１１５０°Ｃで焼結し、そして２〜５時間温度を保持することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組織化マイクロ波媒質セラミックスのテンプレート結晶粒およびそれを含む組織化マイクロ波媒質セラミックスの製造分野に属し、シート状結晶形態を有するニオブ酸チタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）の粉体、それを含む組織化ニオブ酸チタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）のマイクロ波媒質セラミックス及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）のマイクロ波媒質とは、マイクロ波の周波数帯（３００〜３０００ＧＨｚ）の回路において媒質材料として用いられて１つ又は複数の機能を果たすセラミックスで、損耗が少ない、周波数温度係数が低い、誘電率が高いなどの特徴があり、媒質共振器、媒質フィルタ、デュプレクサ、マイクロ波媒質アンテナ、媒質共振発振器、媒質導波路などの素子に用いられる。これらの素子は、移動通信、衛星テレビ、放送通信、レーダー、衛星測位ナビゲーションシステムなどの多くの分野に幅広く応用されている。通信、コンピューター及びその周辺製品が高周波数化、デジタル化に発展し続けるにつれ、電子素子は小型化、集積化、そしてモジュール化が日々進んでいる。ＬＴＣＣは、優れた電気学、機械、熱学及びプロセス特性のため、将来、電子素子の集積化、モジュール化の一番の選択となる。Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２系（ＬＮＴ）のマイクロ波媒質セラミックスは、誘電率可同調性（２０〜７８）、高いＱ値、及び０に近い共振周波数温度係数などの特徴で、研究者に広く注目されている。高機能のマイクロ波媒質セラミックスは、現代の通信、軍事技術などの分野に注目を集め、応用の価値と発展の潜在力がある材料である。
【０００３】
組織化技術とは、プロセスに対するコントロールによって、単結晶に近い性能を持つように元々ランダム配向のセラミックスを一定方向に配列させることである。現在、最も使われているセラミックス組織化技術として、テンプレート結晶粒成長（ＴＧＧ）技術と反応性テンプレート結晶粒成長（ＲＴＧＧ）技術があるが、そのキーになる工程はテンプレート結晶粒の製造である。テンプレート結晶粒成長技術（ＴＧＧ）は、形態異方性の単結晶粒子をテンプレート（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）として利用し、テンプレート結晶粒成長法、熱処理技術に続いて発展してきたテンプレート結晶粒で配向を誘導する組織化方法である。一般的に、溶融塩法で異方性のテンプレート結晶粒を製造し、さらにキャスト又はプレスの方法を使用し、異方性粒子をせん断力の作用で粒子同士の相互作用によって結晶粒の配向を実現させる。テンプレート結晶粒成長法は、まず異方性のテンプレート結晶粒を製造するが、テンプレート結晶粒の製造は長期の模索過程が必要であるため、時間がかかり、プロセスも煩雑である。
【０００４】
しかし、今まで、本分野では、強い配向性と大きいアスペクト比を有し、組織化マイクロ波媒質セラミックスの製造に好適に使用できるテンプレート結晶粒も、強い配向性と組織化の特徴を有する組織化マイクロ波媒質セラミックスを製造することができ、且つプロセスが簡単な方法も、まだ開発されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、本分野では、強い配向性と大きいアスペクト比を有し、組織化マイクロ波媒質セラミックスの製造に好適に使用できるテンプレート結晶粒、及び強い配向性と組織化の特徴を有する組織化マイクロ波媒質セラミックスを製造することができ、且つプロセスが簡単な方法の開発が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、新規なシート状ニオブ酸チタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）のテンプレート結晶、それを含む組織化ニオブ酸チタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）のマイクロ波媒質セラミックス、及びその製造方法を提供することによって、既存技術にある問題を解決した。
【０００７】
一方、本発明は、化学式がＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３で、結晶粒の形態がシート状で、組成がＭ−相のＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏの粉体である、シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を提供した。
【０００８】
１つの好適な実施様態において、前述シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶の結晶粒の形態がシート状の三角形または多角形である。
【０００９】
もう１つの好適な実施様態において、前述シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒の直径方向の長さが５〜８０μｍで、平均の長さが４０μｍで、厚さが０．５〜６．０μｍである。
【００１０】
一方、本発明は、前述シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を製造する方法であって、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２を原料とし、ＬｉＣｌの溶融塩系で、シート状のＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３粉体を合成し、
得られたシート状のＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３粉体に対して超音波で分散させ、加熱した脱イオン水で洗浄し、吸引ろ過し、純粋なＭ−相のＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ粉体を得ることで、シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を得ること、
を含む製造方法を提供した。
【００１１】
１つの好適な実施様態において、原料であるＬｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２は、重量比で０．５：０．３：０．５になるように配合される。
【００１２】
もう１つの好適な実施様態において、ＬｉＣｌの溶融塩系において、１：１〜１：３の溶融塩の比率を使用する。
【００１３】
もう１つの好適な実施様態において、ＬｉＣｌの溶融塩系において、８５０°Ｃ〜１０００°Ｃに３〜９時間保持する。
【００１４】
また、本発明は、前述シート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を含む、組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスを提供した。
【００１５】
また、本発明は、前述組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスを製造する方法であって、
前述方法でシート状Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのテンプレート結晶粒を製造し、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２を基体の粉末原料とし、ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３の粉末原料を予備合成し、
バインダーと溶媒を加熱して撹拌し、透明な溶液を形成し、
シート状ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒と予備合成したＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３の粉末原料を前述透明な溶液に入れ、均一に混合してスラリーが得られ、
前述スラリーを基板にスクリーン印刷し、加熱して乾燥させ、得られたスラリー膜を切断、積層、プレスして成形し、６００°Ｃ〜８００°Ｃで有機物を除去し、さらに冷間等方圧加圧処理を行い、焼結して、組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスを得ること、
を含む製造方法を提供した。
【００１６】
１つの好適な実施様態において、８５０°Ｃで２時間保持して、ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３の粉末原料を予備合成する。
【００１７】
もう１つの好適な実施様態において、重量で計算すると、バインダー：溶媒：スラリー＝１：１２〜２５：５〜１５で、前述スラリーにおけるシート状ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒が占める比率が５〜１５％である。
【００１８】
もう１つの好適な実施様態において、前述バインダーは、エチルセルロース、メチルセルロース及びニトロセルロースから選ばれ、前述溶媒は、テルピネオール及びエチレングリコールから選ばれる。
【００１９】
もう１つの好適な実施様態において、前述混合は、ボールミルによる混合で、前述スクリーン印刷は、３００メッシュのスクリーンで印刷する。
【００２０】
もう１つの好適な実施様態において、前述焼結は、３〜６°Ｃ／分間の昇温速度で、１０００〜１１５０°Ｃで焼結し、そして２〜５時間温度を保持する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の１つの実施様態による、溶融塩の比率が１：２、保温時間が３時間で、異なる温度で合成されたＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルである。ここで、（ａ）は８５０°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（ｂ）は９５０°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（Ｃ）は１０００°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（ｄ）は１０５０°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルである。
【図２】図２は、本発明の１つの実施様態による、溶融塩の比率が１：２で、保温時間が３時間で、異なる温度で合成されたＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。ここで、（ａ）は８５０°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（ｂ）は９５０°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（Ｃ）は１０００°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（ｄ）は１０５０°Ｃで合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明の１つの実施様態による、溶融塩の比率が１：２で、１０００°Ｃの温度で、異なる保温時間で合成されたＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルである。ここで、（ｅ）は保温時間３時間で合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（ｆ）は保温時間６時間で合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（ｇ）は保温時間９時間で合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルである。
【図４】図４は、本発明の１つの実施様態による、溶融塩の比率が１：２で、１０００°Ｃの温度で、異なる保温時間で合成されたＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真である。ここで、（ｅ）は保温時間３時間で合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（ｆ）は保温時間６時間で合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（ｇ）は保温時間９時間で合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、本発明の１つの実施様態による、１０００°Ｃの温度で、保温時間が６時間で、異なる溶融塩の比率で合成されたＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルである。ここで、（ｈ）は溶融塩の比率が１：１で合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（ｉ）は溶融塩の比率が１：２で合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、（ｊ）は溶融塩の比率が１：３で合成されたテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルである。
【図６】図６は、本発明の１つの実施様態による、１０００°Ｃの温度で、保温時間が６時間で、異なる溶融塩の比率で合成されたＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真である。ここで、（ｈ）は溶融塩の比率が１：１で合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（ｉ）は溶融塩の比率が１：２で合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真で、（ｊ）は溶融塩の比率が１：３で合成されたテンプレート結晶粒のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、従来の方法で製造されたＬＮＴセラミックスのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルである。
【図８】図８は、本発明の方法で製造された組織化ＬＮＴセラミックスのＸＲＤスペクトルである。ここで、ｂはスクリーン印刷の表面と垂直の組織化ＬＮＴセラミックスのＸＲＤスペクトルで、Ｃはスクリーン印刷の表面と平行の組織化ＬＮＴセラミックスのＸＲＤスペクトルである。図８から、組織化ＬＮＴセラミックスの平行と垂直の回折ピークは位置が同じであるが、強さが明らかに異なり、スクリーン印刷の表面と平行の（２０２）ピークが顕著に増強し、強い組織化の特徴があることがわかる。
【図９】図９は、本発明で使用されるテンプレート結晶粒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）図である。図９から、ＳＥＭ解析したところ、ＬＮＴ結晶粒がシート状で、直径方向の長さが５〜３０μｍで、厚さが０．５〜２．０μｍで、大きいアスペクト比を持ち、理想的なＴＧＧ及び反応性テンプレート結晶粒成長（ＲＴＧＧ）技術の応用に適するテンプレート結晶粒であることがわかる。
【図１０】図１０は、本発明の１つの実施様態による、スクリーン印刷の表面と平行の組織化ＬＮＴセラミックスのＳＥＭ図（１１００°Ｃ、２時間で焼結）である。図１０から、シート状のセラミックスのテンプレートがその方向で顕著に増大し、結晶粒の直径が５０〜６０μｍになることがわかる。
【図１１】図１１は、本発明の１つの実施様態による、スクリーン印刷の表面と垂直の組織化ＬＮＴセラミックスのＳＥＭ図（１１００°Ｃ、２時間で焼結）である。図１１から、シート状のセラミックスのテンプレートが直径方向と厚さ方向でともに顕著に増大し、結晶粒の直径が６０〜８０μｍになり、平均の長さが約４０μｍで、厚さが２〜６．０μｍで、且つ配列が揃って、顕著な組織化の特徴があることがわかる。
【図１２】図１２は、本発明の１つの実施様態による、焼結したマイクロ波媒質セラミックの垂直及び平行の方向に沿ったスライスを銀メッキ電極で測定した誘電率温度スペクトルである。ここで、ａは結晶粒の配列方向と垂直のもので、ｂは結晶粒の配列方向と平行のものである。図１２から、１ＭＨｚの周波数で、結晶粒の配列方向と垂直の方向で、誘電率ε＝５５．７５で、正値の誘電率温度係数を持つが、結晶粒の配列方向と平行の方向で、誘電率ε＝８４．４０で、負値の誘電率温度係数を持つことがわかる。共振周波数温度係数τｆと材料の誘電率温度係数τε及び熱膨張係数α１はτｆ＝−１／２τε−α１関係が存在し、通常α１が６〜９ｐｐｍ／°Ｃであるため、結晶粒の配列方向と垂直の方向で負値の０に近い共振周波数温度係数を持ち、結晶粒の配列方向と平行の方向で正値の０に近い共振周波数温度係数を持つことが推測される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の発明者は、幅広く深く研究したところ、Ｍ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３（ＬＮＴ）のマイクロ波媒質セラミックスは、高い誘電率（約７０）を持ち、焼結温度が約１１００°Ｃと低く、同時に高いＱ値と０に近い共振周波数温度係数（約８ｐｐｍ／°Ｃ）を持つことが見出された。組織化技術によって、セラミックスの結晶粒が一定方向に配列し、優れた異方性を示す。１ＭＨｚの周波数で、結晶粒の配列方向と垂直の方向で、誘電率ε＝５５．８であり、結晶粒の配列方向と平行の方向で、誘電率ε＝８４．４である。異なる方法の裁断によって、異なる誘電率のセラミックスを得ることができ、そして共振周波数温度係数が０であり、損耗が低く、電気学的機能が優れたマイクロ波媒質セラミックスを得ることが可能である。ＬＮＴマイクロ波媒質セラミックスに使用されるテンプレート材料はシート状の形態を持つＬＮＴ粉体である。溶融塩法で製造されるＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３粉体は、ＬｉＮｂＯ３と類似の構造を持ち、擬三方晶系に属し、その粉体の構造は、ｎ層のＬｉＮｂＯ３（ＬＮ層）及び層間に介在する成分が［Ｔｉ２Ｏ３］２＋に近いコランダム型構造で共に構成され、シート状で三角形または三角形で組合せてなる多角形の結晶粒の形態で、大きいアスペクト比および強い配向性を持ち、理想的なＬＮＴマイクロ波媒質セラミックスに使用するテンプレート結晶粒である。しかも、テンプレート結晶粒の配向生長技術は、セラミックスの顕微構造の改善によって、結晶粒の成長方向を制御し、高い配向度および組織化度を持つセラミックスを形成することができるため、溶融塩マイクロ反応法で構成されたシート状ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３をテンプレートとして、予備焼結したＬｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２と混合し、さらに焼結助剤を入れ、スラリーを調製し、スクリーン印刷で得られたセラミックス厚膜を裁断、積層、バインダー除去、焼結することで、組織化したＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏセラミックスが得られ、且つ組織化マイクロ波媒質セラミックスの緻密度、配向度を向上させることができ、セラミックスの誘電率、誘電率温度係数、共振周波数温度係数のいずれも顕著な異方性を示し、異なる方向の裁断によって、誘電率がシリーズ化になり、機能が優れたマイクロ波媒質セラミックスを得ることができる。以上の知見に基づき、本発明が完成された。
【００２３】
本発明の第一は、化学式がＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３で、結晶粒の形態がシート状で、直径方向の長さが５〜８０μｍで、厚さが０．５〜６．０μｍで、大きいアスペクト比および強い配向性を持ち、理想的なＴＧＧおよびＲＴＧＧ技術に適するテンプレート結晶粒であるＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ粉体を提供した。
【００２４】
本発明の第二は、前述Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ粉体を製造する方法であって、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２を原料粉体とし、以下の反応方程式で配合し、
０．５Ｌｉ２ＣＯ３＋０．３Ｎｂ２Ｏ５＋０．５ＴｉＯ２  →  ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３
混合原料：無水エタノール：ＺｒＯ２ボール＝１：２：３の比率でボールミルで混合し、加熱乾燥、分粒した後、重量比が１：１〜１：３のＬｉＣｌを入れ、研磨して均一に混合し、５°Ｃ／分の昇温速度で８５０〜１１００°Ｃに昇温させ、温度を３〜９時間保持することによってシート状のＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３粉体が得られ、
合成されたＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３粉体に対して、超音波による分散、加熱した脱イオン水による洗浄、数回の吸引ろ過を行った後、体系におけるＬｉＣｌ溶融塩をろ過除去し、オーブンで乾燥し、所期のシート状ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒を得ること、
を含む製造方法を提供した。
【００２５】
本発明において、ＸＲＤで異なる条件下のＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３テンプレートの結晶相構造を、そしてＳＥＭでこれらの粉体の顕微構造を分析した。その結果、本発明の製造方法によって、シート状の結晶粒という形態特徴を持つＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒の製造に成功したことがわかった。ＳＥＭ解析によって、ＬＮＴ結晶粒がシート状で、直径方向の長さが５〜３０μｍで、厚さが０．５〜２．０μｍで、大きいアスペクト比を持ち、理想的なＴＧＧ及びＲＴＧＧ技術の応用に適するテンプレート結晶粒であることがわかった。
【００２６】
本発明の方法で製造されたニオブ酸チタン酸リチウムの粉体は、各種類の組成の組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスのテンプレート結晶粒にすることができ、マイクロ波媒質セラミックスの密度、機械的強度の向上に積極的な作用があり、顕著な異方性を持ち、損耗が低い誘電性が優れたマイクロ波媒質セラミックスを得ることができる。
【００２７】
本発明の第三は、化学式がＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３で、結晶粒の形態がシート状で、直径方向の長さが最長で８０μｍに達し、平均の長さが約４０μｍで、厚さが２〜６．０μｍで、強い配向性および組織化の特徴を持つＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックスを提供した。
【００２８】
本発明では、テンプレートを添加した条件下で、高密度、高配向度のＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏのマイクロ波媒質セラミックス材料を製造することができるため、このようなセラミックスの組織化の製造プロセスを簡単化した。本発明では、予備合成されたＬＮＴ粉体に所定の比率でＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３のテンプレート結晶粒を添加することで、高配向度および異方性を有する純粋なＭ−相ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３マイクロ波媒質セラミックスを製造する。前述ＬｉＮｂ０．６Ｔｉ０．５Ｏ３は、ｎ層のＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）及び層間に介在する成分が［Ｔｉ２Ｏ３］２＋に近いコランダム型構造で共に構成される。
【００２９】
本発明で得られるＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏマイクロ波媒質セラミックスは、誘電性が垂直および平行の方向で顕著な異方性を有する。それを垂直および平行の方向でそれぞれスライスに切り、両面に銀ペーストを塗り、７００〜７５０°Ｃの温度で３０分間銀メッキ電極に焼結した。ネットワークアナライザで測定したところ、１ＭＨｚの周波数で、結晶粒の配列方向と垂直の方向で、誘電率ε＝５５.７５で、正値の誘電率温度係数を持つが、結晶粒の配列方向と平行の方向で、誘電率ε＝８４.４０で、負値の誘電率温度係数を持つことがわかった。
【００３０】
本発明の第四は、前述Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏマイクロ波媒質セラミックスを製造する方法であって、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２を原料粉体とし、以下の反応方程式で配合し、
０.５Ｌｉ２ＣＯ３+０.３Ｎｂ２Ｏ５+０.５ＴｉＯ２ →ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３
混合原料：無水エタノール：ＺｒＯ２ボール＝１：２：３の比率でボールミルで混合し、加熱乾燥、分粒した後、７００〜９００°Ｃで予備合成し、
ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の反応方程式で計算し、モル比がＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：３：５になるように原料を秤量し、ＬｉＣｌ溶融塩の環境で溶融塩法でＭ−相のシート状ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３テンプレートを合成し、
バインダーとしてエチルセルロースを、溶媒としてテルピネオールを使用し、透明な溶液になるまで８０°Ｃで加熱して撹拌し、予備合成した粉体を上述溶液に入れ、ボールミルで２〜４時間均一に混合し、最後に所定の比率でテンプレート結晶粒を入れ、２時間ボールミルを続け、所要のスラリーが得られた。該スラリーを３００メッシュのスクリーンで直接基板に印刷し、８０〜１００°Ｃのオーブンで乾燥した。上述工程を５０〜８０回繰り返し、厚さが０.５〜１ｍｍの混合原料厚膜（スクリーンのせん断力の作用によって、種結晶が基板と平行の方向に配列）を得てから、最後にセラミックス厚膜を８０〜１００°Ｃのオーブンで１０〜２０時間乾燥した。セラミックス膜を所要の大きさに裁断し、基板から取り、研磨具に重ねてプレス成形し、成形された生地を熱処理炉に置いて６００〜８００°Ｃで有機物を除去すること、を含む製造方法を提供した。
【００３１】
本発明において、焼結プロセスは、５〜１０°Ｃ／分の速度で１１００〜１１４０°Ｃに昇温し、試料を焼結し、そして２〜１０時間温度を保持する。
【００３２】
本発明では、組織化Ｌｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏマイクロ波媒質セラミックスの製造に成功したが、セラミックスに対して平行の結晶粒界および垂直方向でＸＲＤ解析したところ、セラミックス材料は（２０２）面（図２を参照）に沿って顕著な組織化現象があることがわかった。また、ＳＥＭ解析では、結晶粒の形態がシート状で、直径方向の長さが最長で８０μｍまで達し、平均の長さが約４０μｍで、厚さが２〜６.０μｍで、強い配向性および組織化の特徴を持つことが見られた。
【００３３】
本発明の主な利点は以下の通りである。
【００３４】
１、本発明は、初めてＬｉＮｂＯ３構造と類似のＭ−相ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３テンプレート結晶粒を製造したが、その結晶粒は、強い配向性および大きいアスペクト比を持ち、組織化ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３マイクロ波媒質セラミックスの製造に使用することで、組織化マイクロ波媒質セラミックスの緻密度、配向度を向上させることができ、製造されたセラミックスは、裁断によって、低い損耗、０に近い共振周波数温度係数を持ち、誘電率が一定の範囲内で調整可能なマイクロ波媒質セラミックスを得ることができ、フィルタ、シート型媒質共振器およびアンテナなどの多層マイクロ波周波数素子の製造に適し、幅広い応用の将来性がある。
【００３５】
２、本発明に用いられる原料は、低価で、製造方法が簡単で、普及しやすい。
【００３６】
３、本発明で製造されるＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏマイクロ波セラミックス膜層の厚さは数ミクロンに抑えられ、単一の膜層では、結晶粒が印刷のせん断力の作用で好適に配向することができる。
【００３７】
４、本発明で製造されるＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏマイクロ波セラミックスは、従来の方法で製造されるＬｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏマイクロ波セラミックスと比較すると、結晶粒のサイズが大きくなり、異方性が顕著で、高い配向度を持ち、同時に優れた電気学的性能を有する。
【００３８】
５、キャストのプロセスと比較すると、本発明は、スラリーの調製が簡単で、プロセスも簡単で、コントロールが容易で、コストが低い。
【００３９】
６、本発明の方法は、組織化マイクロ波媒質セラミックスの緻密度、配向度を向上させることができ、セラミックスの誘電率、誘電率温度係数、共振周波数温度係数のいずれも顕著な異方性を示し、異なる方向の裁断によって、誘電率がシリーズ化になり、性能が優れたマイクロ波媒質セラミックスを得ることができ、フィルタ、シート型媒質共振器およびアンテナなどの多層マイクロ波周波数素子の製造に適し、移動通信、衛星測位ナビゲーションシステムなどの多くの分野に応用されることが期待され、幅広い発展の潜在力および応用の将来性がある。
【実施例】
【００４０】
以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。しかし、これらの実施例は本発明の説明のためのもので、本発明の範囲に対する制限にならないことが理解されるべきである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない試験方法は、通常、通常の条件、或いはメーカーの薦めの条件で行われた。別の説明がない限り、すべての百分率と部は、重量で計算される。
【００４１】
・実施例１
（ｉ）テンプレート結晶粒の合成：ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の反応方程式で計算し、モル比がＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：３：５になるように原料を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと１：２：３の比率でボールミルで２４時間混合した後、ガラス容器に移して９０°Ｃで加熱乾燥した。乾燥した原料粉体を分粒した後、１：２の比率でＬｉＣｌ塩を入れ、均一に混合するまで１０分間研磨した。混合原料をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れて蓋をかけ、３°Ｃ／分の昇温速度で、８５０〜１０５０°Ｃの高温炉で３時間合成した。
（ｉｉ）テンプレート結晶粒のろ過：合成されたＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３結晶粒を粉砕し、超音波で分散させ、加熱した脱イオン水で１０回洗浄し、その中のＬｉＣｌ溶融塩を除去した。その間、ＡｇＮＯ３溶液でろ液におけるＣl-イオンの含有量を測定し、ろ過が完全かどうか判断した。図１は、製造されたＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、図１から、８５０°Ｃの結晶粒ＸＲＤスペクトルですこし不純物のピークがある以外、他の温度で合成された結晶粒はいずれも単一のＭ−相であったことがわかる。そのＳＥＭ写真を図２に示したが、図２から、ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の結晶粒がシート状で、結晶面が三角形または三角形で組合せてなる多角形の形状で、これもＬｉＮｂＯ３の三方晶構造と類似の構造に属するからである。合成温度が高くなるにつれ、結晶粒は直径方向、厚さ方向でいずれもある程度増大した。
【００４２】
・実施例２
ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の反応方程式で計算し、モル比がＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：３：５になるように原料を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと１：２：３の比率でボールミルで２４時間混合した後、ガラス容器に移して９０°Ｃで加熱乾燥した。乾燥した原料粉体を分粒した後、１：２の比率でＬｉＣｌ塩を入れ、均一に混合するまで１０分間研磨した。混合原料をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れて蓋をかけ、高温炉で３°Ｃ／分の昇温速度で１０００°Ｃに上昇させ、温度をそれぞれ３時間、６時間、９時間保持し、取り出した後、実施例１の方法でろ過した。図３は、異なる保温時間で得られたＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルで、図３から、合成された結晶粒はいずれも単一のＭ−相であったことがわかる。そのＳＥＭ写真を図４に示したが、結晶粒は階段状の成長傾向を示し、保温時間の増加につれ、結晶粒は直径方向、厚さ方向でいずれもある程度増大した。
【００４３】
・実施例３
ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の反応方程式で計算し、モル比がＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：３：５になるように原料を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと１：２：３の比率でボールミルで２４時間混合した後、ガラス容器に移して９０°Ｃで加熱乾燥した。乾燥した原料粉体を分粒した後、それぞれ１：１、１：２、１：３の比率でＬｉＣｌ塩を入れ、均一に混合するまで１０分間研磨した。混合原料をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れて蓋をかけ、高温炉で３°Ｃ／分の昇温速度で１０００°Ｃに上昇させ、温度を６時間保持し、取り出した後、実施例１の方法でろ過した。図５は、異なる溶融塩の比率で得られたＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３のテンプレート結晶粒のＸＲＤスペクトルであり、図３から、合成された結晶粒はいずれも単一のＭ−相であったことがわかる。そのＳＥＭ写真を図６に示したが、結晶粒は階段状の成長傾向を示し、溶融塩の比率の増加につれ、結晶粒は直径方向、厚さ方向でいずれもある程度増大し、特に厚さ方向では増大が顕著である。溶融塩の比率が１：３の時、得られたＬＮＴテンプレートの結晶粒が２〜３μｍに達した。当該ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３粉体結晶粒は充分に完成されたが、溶融塩の比率が１：２で、１０００°Ｃで温度を６時間保持して得られた結晶粒は、シート状の多角形の形態で、直径方向の長さが５〜３０μｍで、厚さが０.５〜２.０μｍで、アスペクト比が大きく、理想的なテンプレート結晶粒である。
【００４４】
・実施例４
従来の方法によるＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３マイクロ波媒質セラミックスの製造：ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３の反応方程式で計算し、モル比がＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：３：５になるように原料を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと１：２：３の比率でボールミルで２４時間混合した後、ガラス容器に移して９０°Ｃで加熱乾燥した。乾燥した原料粉体を分粒した後、坩堝に入れ、７００〜１０００°Ｃで５〜７時間予備焼結し、主結晶相を合成した。混合原料とエタノールの重量比が１：２になるようにエタノールを入れ、湿式ボールミルで２４時間混合し、１００〜１２０°Ｃで加熱乾燥し、８−１２％ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）で造粒し、１００〜２００ＭＰａの圧力でφ１６×８ｍｍの小さい円柱にプレスし、６００〜７００°Ｃでバインダーを除去し、８６０〜９６０°Ｃで１〜３時間焼結し、自然冷却してＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３マイクロ波媒質セラミックスを得た。Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ円柱媒質共振法でセラミックスサンプルの誘電性を測定したところ、誘電率が７１で、共振周波数温度係数が１０.５ｐｐｍ／°Ｃであった（図７を参照）。
【００４５】
・実施例５
スクリーン印刷によるＬＮＴ組織化マイクロ波媒質セラミックスの製造：
（１）スラリーの調製：３.４３ｇのエチルセルロースを７６.５４ｇのテルピネオールに溶解させ、エチルセルロースが完全に溶解して透明な溶液になるまで、８０°Ｃで加熱して撹拌した。３１.５９ｇの８５０°Ｃで予備合成したＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３粉体を秤量し、上述溶液に入れ、ボールミルで４時間均一に混合した。さらに、３.５１ｇのシート状ＬｉＮｂ０.６Ｔｉ０.５Ｏ３テンプレート結晶粒をスラリーに入れ、引き続きボールミルで２時間混合した。
（２）スクリーン印刷：調製したスラリーを３００メッシュのスクリーンでテリレンフィルムに印刷し、１００°Ｃのオーブンに入れて乾燥し、上述工程を５０〜８０回繰り返し、最後に約１ｍｍのセラミックス膜が形成された。  
（３）成形：得られたセラミックス膜を１１ｍｍ×１１ｍｍの正方形シートに裁断し、基板から膜を取り、約５０層重ね、プレス成形した。
（４）バインダー除去と焼結：上述セラミックス生地を熱処理炉に入れて６５０°Ｃで有機物を除去した。バインダー除去したサンプルに冷間等方圧加圧処理を行い、高温炉に入れ、１０°Ｃ／分の速度で１１３５°Ｃに昇温させ、温度を２時間保持した。
組織化技術によって、セラミックスの結晶粒が一定方向に配列し、優れた異方性を示した。１ＭＨｚの周波数で、配列方向と垂直の方向で、誘電率ε＝５５.７５で、正値の誘電率温度係数および負値の共振周波数温度係数を持ったが、配列方向と平行の方向において、誘電率ε＝８４.４０で、負値の誘電率温度係数および正値の共振周波数温度係数を持った。異なる方法の裁断によって、異なる誘電率のセラミックスを得ることができ、そして共振周波数温度係数が０であり、損耗が低く、電気学的性能が優れたマイクロ波媒質セラミックスを得ることが可能である（図８〜１２を参照）。
【００４６】
各文献がそれぞれ単独に引用されるように、本発明に係るすべての文献は本出願で参考として引用する。また、本発明の上記の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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