(57)【要約】  本発明はポリウレタン硬質フォーム配合物に関する。より詳細には、本発明は、芳香族ポリエステルポリオールから調製される、改善された圧縮強さを示すポリウレタン硬質フォーム配合物に関する。本発明の配合物は、イソシアネート反応混合物と、少なくとも２．７の官能価を有する少なくとも１種のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと、少なくとも１種の発泡剤とを、ポリイソシアネートのイソシアネート反応混合物に対する化学量論指数が１．０〜１．８になるように含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォーム配合物であって、
（Ａ）イソシアネート反応混合物であって、
（ｉ）少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有する１０〜４０重量％の少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、
（ｉｉ）分子量２００〜１５００、少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも４の官能価を有する３０〜７５重量％の少なくとも１種のプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールと、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、プロピレングリコール部分をベースとした５〜２５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含み、
（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における全ての百分率がイソシアネート反応混合物の総重量を基準としたものであるイソシアネート反応混合物と、
（Ｂ）少なくとも２．７の官能価を有する少なくとも１種のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと、
（Ｃ）少なくとも１種の発泡剤とを、
前記ポリイソシアネートの前記イソシアネート反応混合物に対する化学量論指数が１．０〜１．８になるように含む、ポリウレタンフォーム配合物。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、少なくとも３０重量％のフタル酸残基又はその異性体の残基を含む酸成分を有する芳香族ポリエステルポリオールから選択される、請求項１に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオール重量に対して少なくとも５０重量％の芳香環含有量を有する、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、粗反応残留物又はくずポリエステル樹脂のエステル交換により得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項５】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、ヒドロキシル価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、ヒドロキシル価１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項７】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、２より高く８以下である官能価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項８】
前記プロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールが、分子量４５０〜９００、官能価４〜８及びヒドロキシル価３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項９】
前記プロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールが水で共開始される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１０】
前記プロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールが、水共開始ソルビトール及び／又はスクロース系ポリオールに含有される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１１】
前記ポリエーテルポリオールの量が前記イソシアネート反応混合物の総重量に対して８〜２０重量％であり、ヒドロキシル価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールが、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０Ｌ及び／又はＶｏｒａｎｏｌ（商標）Ｐ−４００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１３】
前記発泡剤が、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンを含めたシクロアルカン、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタ−フルオロブタン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ギ酸、イソ酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸、水及びカルバメート中の少なくとも１つから成る群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１４】
前記ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが、官能価２．７〜２．９を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１５】
前記ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが、当量１３０〜１４０及び２５℃での粘度０．２〜０．７Ｐａ＊ｓを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１６】
水、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の難燃剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１７】
前記水、界面活性剤、架橋剤、触媒及び難燃剤の総量が６〜１２重量部であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量がそれぞれ２５〜３５重量部、５０〜６５重量部、２〜５重量部である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム配合物。
【請求項１８】
イソシアネート反応混合物であって、
（ｉ）少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有する１０〜４０重量％の少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、
（ｉｉ）分子量２００〜１５００、少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも４の官能価を有する３０〜７５重量％の少なくとも１種のプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールと、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、プロピレングリコール部分をベースとした５〜２５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含み、
（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における全ての百分率がイソシアネート反応混合物の総重量を基準としたものである、イソシアネート反応混合物。
【請求項１９】
ポリウレタンフォームの調製方法であって、フォーム形成条件下で、
（Ａ）（ｉ）少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有する１０〜４０重量％の少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、（ｉｉ）分子量２００〜１５００、少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも４の官能価を有する３０〜７５重量％の少なくとも１種のプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールと、（ｉｉｉ）ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、プロピレングリコール部分をベースとした５〜２５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含み、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における全ての百分率がイソシアネート反応混合物の総重量を基準としたものであるイソシアネート反応混合物と、
（Ｂ）少なくとも２．７の官能価を有する少なくとも１種のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）と、
（Ｃ）少なくとも１種の発泡剤とを、
前記ポリイソシアネートの前記イソシアネート反応混合物に対する化学量論指数が１．０〜１．８になるように接触させることによってポリウレタン硬質フォームを形成することを含む、ポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２０】
前記イソシアネート反応混合物、前記ポリイソシアネート及び前記発泡剤を、２つのストリーム、３つのストリーム又は４つ以上のストリームとして接触させる、請求項１９に記載のポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２１】
前記ストリームを基体上に噴霧又は堆積する、請求項１９または２０に記載のポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２２】
前記基体が、生産ラインに沿って連続的に又は不連続的にあるいは直接コンベヤベルト上に運ばれる同種又は異種のポリウレタンの別層を含めた、箔又は別の材料から形成される硬質又は軟質外被シートから成る群から選択される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２３】
サンドイッチパネルを形成する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの調製方法により形成されるポリウレタンフォームであって、サンドイッチパネルにおける１つの層及び／又は全断熱心材である、ポリウレタンフォーム。
【請求項２５】
少なくとも１枚の硬質外被シート、少なくとも１枚の軟質外被シート、少なくとも１つの同種若しくは異種のポリウレタンの層又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項２４に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン硬質フォームに関する。より詳細には、本発明は、芳香族ポリエステルポリオールから調製される、改善された圧縮強さを示すポリウレタン硬質フォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン硬質フォームは、建設業界において断熱材として広く使用されている。典型的には、これらのフォームは独立気泡の硬質フォームであり、気泡内に低伝導率の気体、例えば炭化水素（ＨＣ）を含有する。液体である発泡組成物は、現場注入型の施工、吹き付け型の施工において、また硬質フォームボード又はパネルの形成において使用され得る。連続又は不連続工程テクノロジーで製造し得るパネルは、フォームを接着する外被材、例えば金属箔を含み得る。これらのパネルをサンドイッチパネルと称することもある。
【０００３】
残念ながら、これらのフォームは、より低い密度という要件によって断熱パネルの物理機械的性質、例えば圧縮強さがそれに見合ったものにならない可能性がより高くなる欠点を抱え得る及び／又はこれらのフォームによりパネルが最終用途における美的性能耐性に適合しなくなり得る。
【０００４】
フィラー、例えばガラス微小球及び／又は特定の触媒の使用による圧縮強さの改善が当該分野で公知である。
【０００５】
中国特許出願公開第１９９５０８８号明細書には耐熱性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法が開示されていて、フォームは、官能価５〜６を有する又は任意で複素環構造を含有するポリエーテルポリオール、芳香環含有ポリエステルポリオール、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ、イソシアネート指数１を有する）、触媒、発泡剤及び気泡安定剤から調製される。フォームは例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーソルビトールエーテル、ジエチレングリコール／無水フタル酸コポリマー、ＰＡＰＩ及び添加剤から調製される。特開平１０−１８２７８４号公報には、改善された流動性、断熱性能、脱型性及び低温寸法安定性を示すポリウレタン硬質フォームを、（Ａ）有機ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートを、（Ｂ）ポリオール成分１００重量部あたり（ｉ）５〜５０重量部（ｐｂｗ）の、開始剤中のスクロース濃度６０〜１００モル％、平均官能価６．０〜８．０及びヒドロキシル価２８０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエーテルポリオールと（ｉｉ）ポリオール成分１００重量部あたり少なくとも２０重量部の、平均官能価２．０〜２．９及びヒドロキシル価２８０〜６００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇを有する芳香族ポリオールとから成るポリオール成分と、（Ｃ）発泡剤としての１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと、（Ｄ）触媒と、（Ｅ）気泡安定剤と（Ｆ）他の助剤とから構成されるレジンプレミックスと混合、反応させることで製造することが開示されている。
【０００６】
米国特許第６０７１９７８号明細書には、低熱伝導性を示すポリウレタン硬質フォームを、ポリオール及びポリイソシアネート、また発泡剤及び任意で発泡助剤から調製する方法が開示されていて、この方法は、ポリウレタン硬質フォームを、（Ａ）（ｉ）発泡剤としてのｉ−ペンタン及び／又はｎ−ペンタンに対して表面張力６〜１４ｍＮ／ｍを有する、少なくとも２個のヒドロキシル基及び分子量２５０〜１５００の６０〜１００％のポリエーテル及び／又はポリエステル（このポリエーテルは７０〜１００重量％のエチレンオキシド及び０〜３０重量％のプロピレンオキシドの開始化合物への重付加により得られる）と、（ｉｉ）発泡剤としてのｉ−ペンタン及び／又はｎ−ペンタンと、（ｉｉｉ）水と、（ｉｖ）任意で助剤及び添加剤とを含有する、平均少なくとも３個の水素原子のポリオール成分を、（Ｂ）発泡剤としてのｉ−ペンタン又はｎ−ペンタンに対して表面張力４〜８ｍＮ／ｍを有する、ＮＣＯ含有量２０〜４８重量％のポリイソシアネートと反応させることで得ることを特徴とする。
【０００７】
特開２０００−６３４７５号、特開２０００−６３４７６号及び特開２０００−６３４７７号の公報には、改善された断熱特性を有し且つ低温又は超低温領域で亀裂を起こさない硬質ポリウレタンフォームを、特定の脂肪族ポリエステルポリオール（好ましくは、必須成分として開始剤中にスクロースを含有し且つ平均官能価３〜７及びヒドロキシル価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するスクロース系ポリオールと平均官能価２〜４及びヒドロキシル価２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する芳香族ポリオールとの組み合わせ）を特定の量で用い、好ましくはシクロペンタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として使用することで得る方法が開示されている。
【０００８】
特開平１０−２１２３３４号公報には、低温、湿熱、高温寸法安定性、圧縮強さ、熱伝導性等に対して改善された耐性を示すと報告されるフォームをもたらすことができる組成物を、（Ａ）粘度１００〜２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃及びＮＣＯ含有量２９．５〜３２．５重量％を有するＮＣＯ末端プレポリマーであり且つイソシアネートとポリオールとをＮＣＯ過剰条件下で反応させることで得られる低粘度のポリフェニルメタンポリイソシアネートと、（Ｂ）粘度４００〜７００ｍＰａ・ｓ／２５℃及びＮＣＯ含有量２８．５〜３２．０重量％を有する高粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネートとを（ｂ）／（ａ）比０．３〜１１．０で含む有機ポリイソシアネート成分と、（Ｃ）それぞれ数平均分子量４００〜６０００及び官能価２〜６を有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、（Ｄ）炭化水素化合物である発泡剤と、（Ｅ）触媒と、（Ｆ）気泡安定剤と、（Ｇ）他の添加剤とを使用することで得る方法が記載されている。
【０００９】
国際公開第０２／４０５６６号パンフレットにはポリウレタン変性硬質フォームを、少なくとも２個の官能基を有する活性水素化合物をポリイソシアネート化合物と、触媒及び水だけを含む又は水と低沸点化合物との混合物を含む発泡剤の存在下で反応させることで調製する方法が開示されていて、（１）ポリイソシアネート化合物は、ポリメリックＭＤＩをポリメリックＭＤＩに対して５〜３０重量％の、最大で１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールと反応させることで得られるプレポリマーであり、（２）ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の数は、活性水素化合物及び水中の活性水素原子の数の少なくとも１．５モル倍である。得られる硬質フォームは、改善された寸法安定性、接着性及び圧縮強さを有すると報告される。
【００１０】
それでもなお、出願人の経験では、これらの従来のフォームでは依然として、適切な物理機械的性質（圧縮強さ等）を示し及び／又は最終用途における美的性能耐性に適う例えば断熱パネル等の製品を製造することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、反応パラメータに悪影響を及ぼし得る触媒作用による変性及び工程という観点から使いやすくはないフィラー又は他の物質の使用を回避し、またごく近い将来に起こる可能性が極めて高い特定の原材料と需要との差に起因するコスト上昇を抑えながらも上記の性質及び特徴を備えた製品、例えば断熱パネルの作製を可能にし得るポリウレタン硬質フォームを得る必要性が当該分野で強く感じられている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、出願人は、上記の技術的問題を有利にも、芳香族ポリエステルポリオールから調製される、改善された圧縮強さ及び加工性を示す特異なポリウレタン硬質フォームで解決し得ることを発見した。
【００１３】
第１の態様において、本発明は確かにポリウレタンフォーム配合物に関し、このポリウレタンフォーム配合物は、
（Ａ）（ｉ）少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有する１０〜４０重量％の少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、
（ｉｉ）分子量２００〜１５００、少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも４の官能価を有する３０〜７５重量％の少なくとも１種のプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールと、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、プロピレングリコール部分をベースとした５〜２５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含み、
（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における全ての百分率がイソシアネート反応混合物の総重量を基準としたものであるイソシアネート反応混合物と、
（Ｂ）少なくとも２．７の官能価を有する少なくとも１種のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）と、
（Ｃ）少なくとも１種の発泡剤とを、
ポリイソシアネートのイソシアネート反応混合物に対する化学量論指数（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｉｎｄｅｘ）が１．０〜１．８になるように含む。
【００１４】
芳香族ポリエステルポリオールは好ましくは、少なくとも３０重量％のフタル酸残基又はその異性体の残基を含む酸成分を有する芳香族ポリエステルポリオールから選択され、またこの芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオール重量に対して少なくとも５０重量％の芳香環含有量を有し、好ましくは粗反応残留物又はくずポリエステル樹脂のエステル交換により得られる。
【００１５】
加えて、芳香族ポリエステルポリオールは好ましくは５０〜４００、より好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、その官能価は好ましくは２より高く最高８である。
【００１６】
更に好ましい実施形態において、プロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールは、分子量４５０〜９００、官能価４〜８及びヒドロキシル価３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、またプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールは水で共開始（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）され得て、また水共開始ソルビトール及び／又はスクロース系ポリオールに含有され得る。
【００１７】
ポリエーテルポリオールの量は好ましくはイソシアネート反応混合物の総重量に対して８〜２０重量％であり、ヒドロキシル価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、最も好ましいポリエーテルポリオールはＶｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０Ｌ及びＶｏｒａｎｏｌ（商標）Ｐ−４００である。
【００１８】
発泡剤は好ましくは、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンを含めたシクロアルカン、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタ−フルオロブタン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ギ酸、イソ酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸、水及びカルバメート中の少なくとも１つから成る群から選択され得る。
【００１９】
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは好ましくは、官能価２．７〜２．９、当量１３０〜１４０及び２５℃での粘度０．２〜０．７Ｐａ・ｓを有する。
【００２０】
別の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタンフォーム配合物は、水、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の難燃剤を含み得る。特に、本発明のポリウレタンフォーム配合物は好ましくは、水、界面活性剤、架橋剤、触媒及び難燃剤を総量６〜１２重量部で含むが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量はそれぞれ２５〜３５重量部、５０〜６５重量部、２〜５重量部である。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、
（ｉ）少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有する１０〜４０重量％の少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、
（ｉｉ）分子量２００〜１５００、少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも４の官能価を有する３０〜７５重量％の少なくとも１種のプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールと、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、プロピレングリコール部分をベースとした５〜２５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含み、
（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における全ての百分率がイソシアネート反応混合物の総重量を基準としたものであるイソシアネート反応混合物にも関する。
【００２２】
本発明の更に別の実施形態はポリウレタンフォームの調製方法に関し、この方法は、フォーム形成条件下で、
（Ａ）（ｉ）少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有する１０〜４０重量％の少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、（ｉｉ）分子量２００〜１５００、少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも４の官能価を有する３０〜７５重量％の少なくとも１種のプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールと、（ｉｉｉ）ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、プロピレングリコール部分をベースとした５〜２５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含み、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における全ての百分率がイソシアネート反応混合物の総重量を基準としたものであるイソシアネート反応混合物と、
（Ｂ）少なくとも２．７の官能価を有する少なくとも１種のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）と、
（Ｃ）少なくとも１種の発泡剤とを、
ポリイソシアネートのイソシアネート反応混合物に対する化学量論指数が１．０〜１．８になるように接触させることによってポリウレタン硬質フォームを形成することを含む。
【００２３】
本発明のポリウレタンフォームの調製方法は好ましくは、イソシアネート反応混合物、ポリイソシアネート及び発泡剤を２つのストリーム、３つのストリーム又は４つ以上のストリームとして接触させることで行われ、基体上に混合ストリームを噴霧又は堆積することも好ましい。この基体は例えば、生産ラインに沿って連続的に又は不連続的に又は直接コンベヤベルト上に運ばれる同種又は異種のポリウレタンの別層を含めた、箔又は別の材料から形成される硬質又は軟質外被シートになり得る。最も好ましくは、サンドイッチパネルが形成される。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォームの調製方法により形成されるポリウレタンフォームは好ましくはサンドイッチパネルにおける１つの層及び／又は全断熱心材であり、また少なくとも１枚の硬質外被シート、少なくとも１枚の軟質外被シート、少なくとも１つの同種若しくは異種のポリウレタンの層又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のポリウレタンフォーム配合物により、好ましい実施形態に従って、例えば連続法で製造されるサンドイッチパネルの断熱に適した硬質ポリウレタンブロンフォームを製造できることが判明している。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォーム配合物によりより高い圧縮強さ性能が得られ、このより高い圧縮強さ性能は、硬質表面仕上げダブルベルト積層材（ｒｉｇｉｄ  ｆａｃｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｅｌｔ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ：ＲＦ−ＤＢＬ）製造業者による比較的低密度でありながらもその品質規格に適うパネルの製造を可能にし得て、防火連続パネル市場において競争力のある代替品及び優位性が得られる。
【００２７】
本明細書で使用の「芳香族ポリエステルポリオール」の「芳香族」とは、交互する一重結合と二重結合との少なくとも１つの共役環を有する有機化合物のことであり、この共役環は化合物に全体的な安定性を付与する。本明細書で使用の用語「ポリエステルポリオール」には、少量の、ポリエステルポリオール調製後に残る未反応ポリオール及び／又はポリエステルポリオール調製後に添加される非エステル化ポリオール（例えば、グリコール）が含まれる。芳香族ポリエステルポリオールは実質的に純粋な反応材料から調製され得るものの、より複雑な開始材料、例えばポリエチレンテレフタレートが有利になり得る。他の残留物はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）工程残留物であり、これらはＤＭＴ製造ででる廃棄物又はくず残留物である。
【００２８】
芳香族ポリエステルポリオールは任意で例えばハロゲン原子を含有し得る及び／又は不飽和になり得て、また概して上で挙げたものと同じ一連の開始材料から調製され得るが、ポリオール又はポリカルボン酸の少なくとも一方、好ましくはポリカルボン酸は、化合物の総重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは５０重量％を超える芳香環含有量（１分子あたりの少なくとも１個の芳香環を含有する基の重量％として表される）を有する、すなわち事実上ほぼ芳香族である芳香族化合物である。有利には少なくとも３０重量％のフタル酸残基又はその異性体の残基を含む酸成分を有するポリエステルポリオールが特に有用である。好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールの芳香環含有量は、化合物総重量を基準として７０〜９０重量％である。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、粗反応残留物又はくずポリエステル樹脂のエステル交換で得られる粗ポリエステルポリオールである。
【００２９】
芳香族ポリエステルポリオールはまた、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２より大きい官能価を有することを特徴とする。好ましい実施形態において、ヒドロキシル価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能価は２より大きく最高８である。
【００３０】
本発明に適したプロポキシル化スクロース及び／又はプロポキシル化ソルビトール開始ポリオールはポリエーテルポリオールであり、分子量２００〜１５００、少なくとも４である官能価及び少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシル価を有する。好ましくは、スクロース又はソルビトール開始ポリオールは、分子量４５０〜９００、官能価４〜８及びヒドロキシル価３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。スクロースは、サトウキビ又はサトウダイコン、ハチミツ、モロコシ、サトウカエデ、果物等から得られる。スクロース成分の抽出、分離及び調製手段はスクロース源に左右されるが、これらの手段は広く公知であり、また当業者によって商業規模で実施されている。
【００３１】
ソルビトールは、適切な水素化触媒を使用したＤ−グルコースの水素化で得られる。固定層式及び同様のタイプの装置がこの反応では特に有用である。適切な触媒には、例えばＲａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ社）触媒が含まれ得て、Ｗｅｎ，Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｒｂｉｔｏｌ  ｆｒｏｍ  Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ  ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ  ｆｌｏｗ  ａｉｒｌｉｆｔ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ，”Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４，ｐｐ．４０３−４０６（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４）（参照により全て本明細書に組み込まれる）で用いられている。ニッケル／アルミニウム及びルテニウム／炭素触媒は、数多くの考えられ得る触媒の中の２つに過ぎない。
【００３２】
代替の実施形態においては、ソルビトールの調製を、水素化されているデンプン加水分解物から開始し得る。このデンプンはトウモロコシ、コムギ及び他のデンプン産生植物由来の天然材料である。加水分解物を生成するために、デンプンポリマー分子をより小さなオリゴマーへとグルコース環間のエーテル結合で分解してグルコース、マルトース並びにより分子量が大きいオリゴ糖及び多糖を生成し得る。次に、ヘミアセタールグルコース環を末端単位として有する得られた分子を水素化して、ソルビトール、マルチトール並びに水素化オリゴ糖及び多糖を生成し得る。水素化されたデンプン加水分解物は市販されていて且つ安価であり、シロップの形態であることが多く、また再生可能な資源であるというメリットが更に得られる。この方法は更に、水素化の前にグルコースを又は水素化後にソルビトールを分離してそこから適切なソルビトール開始ポリオールを調製することを必要とする。概して、水素化により、末端単位が有する、グルコースのヒドロキシアルデヒド形態を形成する傾向が低下する又は排除される。したがって、ソルビトールの副反応、例えばアルドール縮合及びカニッツァーロ反応に遭遇することが少なくなり得る。さらに、最終的なポリオールは、より少量の副産物を含む。
【００３３】
スクロース又はソルビトール開始ポリオールは、アルキレンオキシドを指定の開始剤上に適切な触媒の存在下で重合することで生成され得る。一実施形態において、各開始剤は別々の反応において個別にアルコキシル化され得て、得られたポリオールをブレンドすることによってイソシアネート反応混合物の所望の成分を得る。別の実施形態においては、アルコキシル化の前に開始剤を全て混合して共開始剤としてから、目的とするヒドロキシル価及び官能価を有するポリオール成分を調製する。
【００３４】
本発明に適したポリエーテルポリオールはプロピレングリコール部分をベースとしたポリエーテルポリオールであり、ヒドロキシル価５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。好ましいポリエーテルポリオールは、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０（ＯＨ価：１１２）及びＶｏｒａｎｏｌ（商標）Ｐ４００（ＯＨ価：２８０）である。上で定義したイソシアネート反応混合物に含まれるポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート反応混合物の総重量に対して５〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％である。
【００３５】
本発明に適した発泡剤は、一部には、最終的なフォームの望ましい密度に基づいて選択され得る。特定の非限定的な実施形態においては、炭化水素発泡剤が選択され得る。例えば、炭化水素又はフッ素含有ヒドロハロカーボン発泡剤を使用し得て、場合によっては粘度を低下又は更に低下させることで噴霧性を向上させる役割を果たし得る。一部を挙げると、例えばブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンを含めたシクロアルカン、これらの組み合わせ、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）並びに上記のものの２種以上の組み合わせ等である。これらの炭化水素及び／又は非フッ素含有ヒドロハロカーボンは好ましくは、ヒドロフルオロカーボンを含めた発泡剤全体が、全てを配合した後のポリオール組成物全体１００部あたり１５部以下、より望ましくは１２部以下となるような量で使用される。
【００３６】
選択され得る任意の化学的発泡剤はギ酸又は別のカルボン酸である。ギ酸は、ポリオール組成物１００重量部あたり０．５〜８部の量で使用され得る。特定の非限定的な実施形態において、ギ酸は０．５部、より好ましくは１部から最高６部、より好ましくは最高３．５重量部の量で存在する。ギ酸は好ましいカルボン酸ではあるものの、少量の他の脂肪族モノ−及びポリカルボン酸を用いることも考えられ、例えば米国特許第５１４３９４５号明細書（参照により全て本明細書に組み込まれる）で開示されているものであり、イソ酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸及びこれらの組み合わせを含む。
【００３７】
ギ酸又は他のカルボン酸発泡剤に加えて又はその代替物として、水も任意で化学的発泡剤として選択され得る。水は、幾つかの非限定的な実施形態において、イソシアネート反応混合物１００重量部あたり０．５〜１０部、好ましくは１〜６部の量で存在する。ポリウレタンフォームを調製する際、加工を促進し且つ望ましい加工特性を付与するために、水はポリオール組成物１００部あたり４部を越えないことが有利であり、水は好ましくは３．０部以下、より好ましくは２．０部以下である。幾つかの非限定的な実施形態においては水を省くことが望ましい。
【００３８】
最後に、発泡工程中に二酸化炭素を放出するカルバメート及びその付加物も、任意の追加化学的発泡剤として有利に使用し得る。このようなものは例えば米国特許第５７８９４５１号及び第６３１６６６２号明細書並びに欧州特許出願公開第１０９７９５４号明細書（参照により全て本明細書に組み込まれる）においてより詳細に論じられている。
【００３９】
本発明のポリウレタンフォーム配合物に適したポリイソシアネート成分は、少なくとも２．７、好ましくは２．７〜２．９の官能価を有する少なくとも１種のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）を含む。
【００４０】
例として、４，４’−２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート並びに対応する異性体混合物を挙げることができる。
【００４１】
ＰＭＤＩは好ましくは、１２５〜１７５、より好ましくは１３０〜１４０の当量及び少なくとも２．７の平均官能価を示す。ポリイソシアネート成分の粘度は好ましくは０．１〜１．５Ｐａ＊ｓであるが、２５℃で０．２〜０．７Ｐａ＊ｓの値が好ましい。
【００４２】
イソシアネート反応混合物の３つの最低必須成分は、特定の非限定的な実施形態において、特定の割合範囲で存在する。芳香族ポリエステルポリオールは全体としてのイソシアネート反応混合物の重量に対して１０〜４０重量％を占め得て、プロピレングリコール部分をベースとしたポリエーテルポリオールは５〜２５重量％、例えば８〜２０重量％を占め得る。幾つかの実施形態においては芳香族ポリエステルポリオールを１０〜２５重量％の範囲に限定するのが望ましい。スクロース又はソルビトール開始ポリオールは、同じ基準で３０〜７５重量％の量で存在し得る。全体としての配合後のポリオールにおける合計百分率が記載の範囲内にあるならば、各タイプのポリオールの２つ以上の組み合わせ（すなわち、２種のソルビトール開始ポリオール）も選択され得る。
【００４３】
他の成分も好ましくは本発明のポリウレタンフォーム配合物中に存在し得る。例えば、他のポリオールもイソシアネート反応混合物及び／又は最終配合物に含まれ得て、他の成分を含める場合、これらは配合物のＢ成分の一部とみなされる。典型的にはこれらの追加材料を配合工程中にＢ成分の一部として含めるが、任意のものであるとみなされることからこのようなものはここでは別々に処理される。
【００４４】
このようなものには、ポリウレタン及び／又はフォームを製造する過程で典型的に用いられる類の１種以上の他のポリエーテル又はポリエステルポリオールが含まれ得る。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する他の化合物も存在し得て、例えばヒドロキシル基を含有するポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド及びポリアセタール、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネート、アミン末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、好ましくはポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール及びグラフト分散ポリオールである。上記の材料の２種以上の混合物も用い得る。多くの実施形態において、このようなポリオールは１分子あたり２〜８個のヒドロキシル基、少なくとも３以上のモル平均官能価及び１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価、特定の実施形態においては３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有する。
【００４５】
幾つかの非限定的な実施形態において、イソシアネート反応混合物は１種以上の連鎖延長剤及び／又は架橋剤も含み得る。選択時、連鎖延長剤は二官能性の低分子量アルコール、特には最高４００の分子量を有するものになり得て、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びこれらの混合物である。架橋剤は、多くの実施形態において、少なくとも三官能性であり、例えば低分子量アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール及びこれらの混合物から選択され得る。
【００４６】
本発明の配合物は更なる添加剤又は変性剤を含み得て、例えば当該分野で周知のものである。例えば、界面活性剤、触媒、難燃剤を用い得る。特に重要なものは１種以上の三量化触媒である。用いる三量化触媒は、有機イソシアネート化合物の三量化を触媒してイソシアヌレート部分を生成する当業者に周知のもののいずれにもなり得る。典型的なシソシアネート三量化触媒については、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９７５，ｐ３２９並びに米国特許第３７４５１３３号、第３８９６０５２号、第３８９９４４３号、第３９０３０１８号、第３９５４６８４号及び第４１０１４６５号の明細書を参照のこと。これらの文献の開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。典型的な三量化触媒には、グリシン塩、三級アミン三量化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩及びこれらの種類の触媒の混合物が含まれる。これらの種類の中での好ましい化合物種は、ナトリウムＮ−２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル−メチル−Ｎ−メチルグリシネート、Ν，Ν−ジメチルシクロヘキシル−アミン及びこれらの混合物である。好ましい触媒成分には米国特許第３７４５１３３号明細書で開示のエポキシドも含まれ、この文献の開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。
【００４７】
含め得る別カテゴリーの触媒は、少なくとも１個の三級窒素原子を含有し且つ成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒可能な有機化合物を含めたアミン触媒である。典型的なアミンの種類には、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル−アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルであるアルキルアミン及びこれらの異性体並びに複素環アミンが含まれる。その典型的ではあるが非限定的なものは、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６−トリジメチルアミノ−メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノ−プロピル）シム−ヘキサヒドロトリアジン及びこれらの混合物である。そこから三級アミンを選択するところの好ましい群は、ビス（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ν，Ν−ジメチル−エタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ν，Ν’，Ν−エチルモルホリン及びこれらの混合物を含む。
【００４８】
非アミン触媒も本発明で使用され得る。このような触媒の典型的なものは、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム及びこれらの組み合わせの有機金属化合物である。硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキソエート、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、これらの組み合わせ等が説明だけを目的として含まれる。好ましい種類にはカルボン酸の第一スズ塩が含まれ、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、１−メチルイミダゾール及びラウリン酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｌａｕｒａｔｅ）、またカルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジマレイン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジアセテート、これらの組み合わせ等である。触媒、例えばＮＩＡＸ（商標）Ａ−１、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９及び／又はＰＯＬＹＣＡＴ（商標）７７は、Ｂ成分の全部で１〜８部の量で含まれ得る（ＮＩＡＸ（商標）Ａ−１はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手可能である。ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９及びＰＯＬＹＣＡＴ（商標）７７はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。）。追加の触媒、例えばＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＤＭ  ７０又は他のゲル化触媒は、０〜２部の量で含まれ得る（ＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＤＭ  ７０はＴｏｓｏｈ社から入手可能である）。加えて、幾つかの好ましい実施形態においては、添加剤として１種以上の臭素化又は非臭素化難燃剤、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロ−プロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、アンチモン酸化物、アルミナ三水和物、ポリ塩化ビニル及びこれらの組み合わせを含めることで耐火性能も向上させることが望ましいこともある。分散剤、気泡安定剤及び界面活性剤もまた、配合物に組み込み得る。
【００４９】
有機界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を含めた界面活性剤を気泡安定剤として添加し得る。幾つかの代表的な界面活性剤がＳＦ１１０９、Ｌ５２０、Ｌ５２１及びＤＣ１９３という名称で販売されていて、これらは概してポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマーであり、例えば米国特許第２８３４７４８号、第２９１７４８０号及び第２８４６４５８号の明細書に開示されているものであり、これらの文献の開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。米国特許第５６０００１９号（その開示は参照により全て本明細書に組み込まれる）に記載されるようなポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれる。硬化するまで発泡反応混合物を安定させるために少量の界面活性剤を用いるのが特に望ましい。他の界面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
このような界面活性剤は、圧潰及び大きくて不均一な気泡の形成が起きないように発泡反応を安定させるのに十分な量で用いられる。典型的には、イソシアネート反応混合物１００重量部あたり０．２〜３部の界面活性剤がこの目的にとっては十分である。界面活性剤、例えばＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６９００又はＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、０〜６部の量で含まれ得る（ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６９００はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社から入手可能であり、ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である）。
【００５１】
本発明の方法に従って調製されるポリウレタンポリマーは、硬質発泡独立気泡ポリマーである。このようなポリマーは典型的には、反応成分、すなわちポリオール／発泡剤成分（本質的に上で定義したイソシアネート反応混合物及び発泡剤から成る又はこれらを含む）をイソシアネート成分と共に、すなわち少なくとも２つのストリームで、あるいはポリオール成分（本質的に上で定義したイソシアネート反応混合物から成る又はこれを含む）、発泡剤成分及びイソシアネート成分を、すなわち少なくとも３つのストリーム（ここでイソシアネート反応混合物及び発泡剤成分は、イソシアネート成分とのその接触直前に混じり合う）で室温又はわずかに高い温度で短時間にわたってしっかり混合することで調製される。様々な触媒及び他の添加剤を導入するために、要望に応じて追加のストリームも含め得る。ストリームの混合は、噴霧装置、ポリオール成分と発泡剤とを合わせるための静的ミキサを備えた又は備えていないミックスヘッド又は槽で行い得て、次に反応混合物を基体上に噴霧する又は別のやり方で堆積させる。この基体は例えば、生産ラインに沿って連続的に又は不連続的に又は直接コンベヤベルト上に運ばれる同種又は異種のポリウレタンの別層を含めた、箔又は別の材料から形成される硬質又は軟質外被シートになり得る。
【００５２】
代替の実施形態においては、反応混合物を開放型金型に注ぎ入れ得て、あるいは開放型金型にレイダウン装置を使用して分配し得て、あるいは単純に目的とする位置で又は位置へと堆積させ得て、すなわち現場注入型の施工であり、例えば構造体の内壁と外壁との間である。外被シート上に堆積させる場合、第２シートを、堆積させた混合物の最上部に適用し得る。他の実施形態においては、混合物を、キャビティ充填用に真空アシストを行いながら又は行うことなく閉鎖型金型に注入し得る。金型を用いる場合、最も典型的には金型を加熱する。
【００５３】
反応させると、混合物は金型の形状をとり又は基体に付着し、大体の形が定まっている構造のポリウレタンポリマーが形成され、次にこれを所定の場所又は金型内で部分的に又は完全に硬化させる。ポリマーの硬化を促進するのに適した条件には、典型的には２０〜１５０℃、好ましくは３５〜７５℃、より好ましくは４５〜５５℃の温度が含まれる。このような温度により通常、金型を使用する場合、十分に硬化したポリマーを、反応物の混合から典型的には１〜１０分以内、より典型的には１〜５分以内に、金型から外すことが可能になる。最適な硬化条件は、触媒を含めた特定の成分、ポリマー調製時に使用する量並びに製造する物品のサイズ及び形状に左右される。
【００５４】
得られるものは、スラブ材、鋳造物、充填キャビティ（パイプ又は断熱壁又は外殻構造を含むがこれらに限定されない）の形態の硬質フォーム、吹き付けフォーム、フロスフォーム（ｆｒｏｔｈｅｄ  ｆｏａｍ）又は連続若しくは不連続製造積層品（積層材又は他の材料、例えばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙、金属又はこれらの組み合わせを用いて形成する積層品を含むがこれらに限定されない）になり得る。有利にも、本発明で調製されるポリウレタンフォームは、配合物が本発明で使用する特定のイソシアネート反応混合物を含まないこと以外は同様の配合物及び調製方法から得られるフォームより改善された加工性を示し得る。本明細書で使用の用語「改善された加工性」とはフォームが示す欠陥の数が少ないことを意味し、欠陥には縮み及び変形が含まれ得るがこれらに限定されない。この改善は、本発明をサンドイッチパネルの製造に使用する場合に特に有利になり得る。このような低下した縮み及び変形レベルが、８０℃での欧州規格ＥＮ１６０３に準拠して試験した場合に、２０時間後に記録した試験片寸法で直線変形として１．０％未満であることが好ましい。サンドイッチパネルは、幾つかの実施形態において、少なくとも１枚の相対的に平面な硬質フォーム層（すなわち、２つの相対的に大きな寸法及び１つの相対的に小さな寸法を有する層）を備え、寸法が大きい面のそれぞれに面して１面あたり少なくとも１つの軟質若しくは硬質の材料の層、例えば箔又は金属若しくは他の構造体構成材料のより厚い層を有するものと定義され得る。このような層は、特定の実施形態において、フォーム形成中の基体としての役割を果たし得る。
【００５５】
以下の実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
以下で挙げる材料を以下の実施例において使用する。
「ＤＡＢＣＯ（商標）Ｋ−２０９７」は酢酸カリウムのジエチレングリコール溶液であり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能な触媒であり、
「ＤＭＣＨＡ」はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能な触媒であり、
「グリセリン」は分子量９２及びＯＨ価＝１８０６を有するグリセロールプロパン１，２，３トリオールであり、
「ＩＰ−９００１」は、テレフタル酸、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール由来のポリエステルポリオールであり、官能価＝２、ＯＨ価＝２２０であり、Ｄｏｗ社から入手可能であり、
「ＩＰ−９００４」はテレフタル酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリン由来のポリエステルポリオールであり、官能価＝２．６８、ＯＨ価＝２７０であり、Ｄｏｗ社から入手可能であり、
「ＮＩＡＸ（商標）Ｌ６９００」はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能な非加水分解性のシリコーンポリマーであり、
「ＴＣＰＰ」はトリス（クロロイソプロピル）ホスフェートであり、ＩＣＬ−ＩＰ  Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ  Ｇｍｂｈから入手可能な難燃剤であり、
「ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４０」はＯＨ価＝２５０のポリエステルポリオールであり、Ｉｎｖｉｓｔａ社から入手可能であり、
「ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）ＲＦ  ３３」はヒドロキシル価４９５ｍｇＫＯＨ／ｇのスクロースプロポキシル化ポリエーテルポリオールであり、１２〜１７％（重量／重量）のポリエーテルジオール分を含有し、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）ＲＦ  ５５」はヒドロキシル価４９５ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールプロポキシル化ポリエーテルポリオールであり、１０〜１４％（重量／重量）のポリエーテルジオール分を含有し、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）ＲＭ  ６０１」はヒドロキシル価３９５ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールプロポキシル化ポリエーテルポリオールであり、１６〜２０％（重量／重量）のポリエーテルジオール分を含有し、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ−６００」はＮＣＯ＝３０．５％、２５℃での粘度＝０．６Ｐａ・ｓのポリメリックＭＤＩであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ−４００」はヒドロキシル価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＨ  ３６０」はヒドロキシル価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化スクロースとプロポキシル化グリセリンとの反応塊であり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ  ４８２」はヒドロキシル価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールプロポキシル化ポリエーテルポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ  ４９０」はヒドロキシル価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化スクロースとプロポキシル化グリセリンとの反応塊であり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ」はヒドロキシル価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。
【００５７】
全ての量は、特に記載がない限り重量部として表される。
【００５８】
実施例１〜５及び比較例１〜５
以下の表に示す本発明の配合物１〜５及び比較配合物１〜５を、以下の手順に従って原料を手動混合することで調製した。配合後のポリオール原料をプラスチックカップに注ぎ、２５００ｒｐｍ、制御された温度（２０℃）で均質に混合し、ｎ−ペンタンを最後の成分として添加した。得られた全てを配合した後のポリオールブレンド物を次にポリメリックＭＤＩと、全液体塊を２５００ｒｐｍ、２０℃で混合することで反応させた。発泡による上昇が始まる前に、反応フォームを木製の箱（２０ｘ２０ｘ２０ｃｍ）に注いだ。２０分後、得られた発泡体を取り出し、自由上昇密度（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を求めた（３０〜３２ｋｇ／ｍ３の値が得られた）。次に、圧縮強さを、５ｘ５ｘ５ｃｍの試験片を使用し、フォームの上昇方向に対して平行及び垂直の方向に圧縮して測定した。配合物及びフォームの性質を、以下の表に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上の表の結果から、本発明のフォーム配合物の圧縮強さが、比較例で得られる値と比較して注目すべき改善を見せることがわかる。特に、計算された平均圧縮強さ値は、比較例１〜５より実施例１〜５のほうが高い。
【００６１】
加えて、ｎ−ペンタン相溶性を、実施例１〜２及び比較例１〜２の配合物について、乳化安定性を測定することで評価した。乳化安定性は、ポリオールブレンド物における発泡剤相溶性の指数である。ＤＭＣＨＡ及びｎ−ペンタンを含有する、全てを配合した後のブレンド物（前出の方法に従って調製）を、２５０ｍｌの透明ガラスボトルに注いだ。乳化安定時間を記録した。上の表の最後の行に示された結果は、ｎ−ペンタンの乳化が、本発明の配合物のほうが比較例のものより時間的により安定していることを示す。
【国際調査報告】
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