(57)【要約】  本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する連続的方法であって、その際に液状で存在する、少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸アミドは、アルコールと、触媒の存在下で反応される前記方法に関し、この方法は、得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステルが少なくとも部分的に反応混合物から気相を経て分離されることによって特徴付けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する連続的方法であって、その際に液相中に存在する、少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸アミドは、アルコールと、触媒の存在下で反応される前記方法において、得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステルが少なくとも部分的に反応混合物から気相を経て分離されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを遊離されたアンモニアと一緒に前記反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステル少なくとも９０質量％は、前記反応混合物から気相を経て分離されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物の液相中のα−ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度は、１０質量％未満に維持されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物の液相における、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに対するα−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比率は、１未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールは、ガスとして前記反応混合物中に導入されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応は、多相反応器中で実施されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
多相反応器中のガス割合は、少なくとも５０体積％であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
反応器容積に対する、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが気相に変わる、前記反応器の物質交換面積の比率は、少なくとも１００ｍ-1であることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドが前記反応器において循環させることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
高い沸点を有する副生成物は、循環路から薄膜蒸発器を介して分離されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
不均一系触媒、とりわけ、ＺｒＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3をベースとする不均一系触媒が使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
均一系触媒、とりわけ、ランタノイド化合物をベースとする均一系触媒が使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソブチルアミド、ならびにアルコールとしてメタノールが使用されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応は、５０〜３００℃の範囲内の温度および０．０１〜２０バールの範囲内の圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを大工業的に合成する際の価値の高い中間体であり、以下、アルキル（メタ）アクリレートと呼称される。アルキル（メタ）アクリレートは、大量にポリマー、例えばポリメチルメタクリレートの製造に使用される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルを製造する通例の方法に関する概要は、刊行物、例えばＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ"Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ"，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９４，第４版，第３０５頁以降またはＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，第３版，第１５巻，第３５７頁中に見出せる。
【０００４】
メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートの合成を達成しようと努める場合には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとして、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（＝ＨＩＢＳＭ）は、当該メタクリル酸エステルの製造に対する最も重要な中間体である。
【０００５】
アルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの反応を経てのα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造は、例示的に刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５４４９７号明細書中に説明されている。この刊行物には、前記反応を触媒するために、鉛化合物を使用することが記載されている。これに関して、連続的方法も述べられているが、しかし、前記生成物が高い効率で得られるという技術的解決策は、提供されていない。
【０００６】
さらに、刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２８５２４号明細書には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法が記載されている。この際には、様々な触媒が使用され、当該触媒は、とりわけランタン化合物を含む。実際に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２８５２４号明細書には、記載された方法が連続的に実施されうることが述べられているが、しかし、この刊行物にも、これに関して生じる問題の満足な解決策は、提供されていない。
【０００７】
このタイプの記載の方法は、欧州特許第０９４５４２３号明細書から公知である。ここには、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを触媒の存在下で液相中で互いに反応させ、他方で反応溶液中のアンモニア濃度を０．１質量％以下に維持する工程を含む、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。
【０００８】
前記理由から、生じるアンモニアは、可能なかぎり全体的に反応溶液から除去される。これに加えて、反応溶液は、沸騰するまで加熱され、および／またはストリップガス、すなわち不活性ガスは、反応溶液を通ってバブリングする。
【０００９】
欧州特許第０９４５４２３号明細書中に開示された、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコリシスによるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製出法の欠点は、以下に述べるように要約しうる：
ｉ．欧州特許第０９４５４２３号明細書中に提示された変法に従った条件でのアンモニアの簡単な留去は、ほとんど効果的ではない。前記提案を実現させるために、極めて有効な分離塔、ひいては特別な工業的費用が必要とされる。
ｉｉ．さらに不活性のストリップガスを使用するかまたは不活性のストリップガスだけを使用する場合には、実際にアンモニア除去の有効性は、改善されるが、しかし、さらなるプロセス成分の負荷を生じ、当該プロセス成分の取扱いは、さらなる費用を意味する。
ｉｉｉ．α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよびメタノールを出発物質として使用する場合には、欧州特許第０９４５４２３号明細書中に提示された条件下で生じるアンモニアと残留メタノールとは、互いに分離するのが極めて困難である。
【００１０】
アンモニア除去のために不活性ガスを使用することがほとんど常に必要であること、およびそれと関連した、さらなる物質流をさらに取り扱うこと（ストリップガス／アンモニアの分離）は、提案された方法の形式を経済的に比較的魅力のないものにし、その結果、前記方法は、これまで工業的には使われなかった。
【００１１】
前述した方法と比較して改善された方法は、刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１１７０６号明細書中に記載されている。前記方法によれば、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノールとの反応は、比較的高い圧力で実施され、その際に得られた２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルは、任意に、使用されるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの残分と一緒に反応器から導出される。前記方法が先に公知の方法と比較して基本的に安価に実施されることができ、および生成物が極めて高い選択性で得られるにも拘わらず、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する、改善された方法は、継続的に必要とされている。
【００１２】
ところで、公知技術水準を考慮して、本発明の課題は、エネルギーおよび資源を大切に扱い、ひいては簡単かつ安価に実施されうる、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法を提供することであった。
【００１３】
本発明のさらなる課題は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを極めて選択的に得ることができる方法を確立することであった。
【００１４】
さらに、本発明の課題は、副生成物が発生しないかまたは僅かだけの量の副生成物が発生する、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法を提供することであった。これに関して、生成物は、可能なかぎり高い収量で、かつ全体的に見て僅かなエネルギー消費で得られるべきである。
【００１５】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１１７０６号明細書中に記載された方法の実施に必要とされる装置よりも僅かな投資費用およびメンテナンス費用を必要とする装置で実施されうる方法を確立するという課題が存在した。
【００１６】
前記課題、ならびに明示して述べられていないが、しかし、本明細書中の冒頭で議論された関連した文脈から直ちに導き出すことができるかまたは推論することができる、さらなる課題は、請求項１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の好ましい変化形は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。
【００１７】
それに応じて、本発明の対象は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する連続的方法であって、その際に液相中に存在する、少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸アミドは、アルコールと、触媒の存在下で反応される前記方法であり、この方法は、得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステルが少なくとも部分的に反応混合物から気相を経て分離されることによって特徴付けられている。
【００１８】
本発明による方法は、安価で、殊に僅かなエネルギー需要で実施されうる。これに関して、α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコリシスに使用される触媒は、選択性または活性は、減少することなく、長時間に亘って使用されることができる。その点では、触媒は、長い寿命を有する。
【００１９】
それに関して、副生成物の形成は、並外れて僅かである。さらに、殊に高い選択性を考慮に入れて、高い転化率が達成される。
【００２０】
さらに、本発明の方法は、副生成物の極めて僅かな形成傾向を示す。
【００２１】
さらに、本方法の実施のために、極めて高い投資費用および維持管理費用と関連した、費用の掛かる装置は、不要である。
【００２２】
本発明による方法によって、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、高い収量および純度で得られる。
【００２３】
最終的に、本発明の方法は、特に有利に大工業的に実施されうる。
【００２４】
本発明の方法の場合、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、出発物質のα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【００２５】
本発明の反応において使用可能なα−ヒドロキシカルボン酸アミドには、通常、カルボン酸アミド基に対してα位に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する、全てのカルボン酸アミドが所属する。
【００２６】
カルボン酸アミドは、他方で、当業界で一般的に公知である。これらの中で、式−ＣＯＮＲ'Ｒ''−の基を有する化合物は、一般的であり、上記式中、Ｒ'とＲ''は、独立して、水素または１〜３０個の炭素原子を有する基を表わし、当該基は、殊に１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に１〜５個の炭素原子を含み、その際にＲ'とＲ''が水素であるアミドは、特に好ましい。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＲ'Ｒ''−の１個、２個、３個、４個またはそれ以上の基を含むことができる。これについては、殊に式Ｒ（−ＣＯＮＲ'Ｒ''）nの化合物が所属し、上記式中、基Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する基を表わし、当該基は、殊に１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に１〜５個、特に有利に２〜３個の炭素原子を含み、Ｒ'とＲ''は、前記の意味をもち、ｎは、１〜１０、特に１〜４の範囲内、特に有利に１または２の整数を表わす。
【００２７】
「１〜３０個の炭素原子を有する基」の表現は、１〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の残基を示す。前記表現は、芳香族基およびヘテロ芳香族基の他に、脂肪族基およびヘテロ脂肪族基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基およびアルケニル基を含む。その際に、記載された基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、芳香族基は、特に６〜２０個、殊に６〜１２個のＣ原子を有する、単核または多核の芳香族化合物の残基を示す。
【００２９】
ヘテロ芳香族基は、アリール基を示し、その中で、少なくとも１個のＣＨ基は、Ｎによって置換されており、および／または少なくとも２個の隣接したＣＨ基は、Ｓ、ＮＨまたはＯによって置換されている。
【００３０】
本発明によれば、好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン（Ａｃｒｉｄｉｚｉｎ）、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来し、これらは、任意に置換されていてもよい。
【００３１】
好ましいアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基が所属する。
【００３２】
好ましいシクロアルキル基には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が所属し、これらは、任意に分枝鎖状アルキル基または非分枝鎖状アルキル基で置換されている。
【００３３】
好ましいアルケニル基には、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基が所属する。
【００３４】
好ましいヘテロ脂肪族基には、前記の好ましいアルキル基およびシクロアルキル基が所属し、その中で少なくとも１個の炭素単位は、Ｏ、Ｓまたは基ＮＲ8もしくはＮＲ8Ｒ9によって置換されており、およびＲ8とＲ9は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基を意味する。
【００３５】
本発明によれば、特に好ましくは、カルボン酸アミドは、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１２個、有利に１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有する、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子、特に５〜６個の炭素原子を有する、シクロアルキル基またはシクロアルキルオキシ基を有する。
【００３６】
基Ｒは、置換基を有することができる。好ましい置換基には、とりわけハロゲン、殊にフッ素、塩素、臭素、ならびにアルコキシ基またはヒドロキシ基が所属する。
【００３７】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、本発明の方法の場合に、個別的に使用されてよく、または２個もしくは３個もしくはより多くの異なるα−ヒドロキシカルボン酸アミドの混合物として使用されてよい。殊に好ましいα−ヒドロキシカルボン酸アミドには、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドが所属する。
【００３８】
さらに、本発明による方法の変形において、ケトンまたはアルデヒドおよび青酸からのシアンヒドリン合成によって入手可能である、かかるα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することは、特に重要である。これに関して、第１の工程において、カルボニル化合物、例えばケトン、殊にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールは、青酸と反応され、それぞれのシアンヒドリンになる。これに関して、特に有利には、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドは、典型的には、触媒としての微少量のアルカリまたはアミンを使用して反応される。さらなる工程において、こうして得られたシアンヒドリンは、水と反応され、α−ヒドロキシカルボン酸アミドになる。
【００３９】
この反応は、典型的には、触媒の存在下で実施される。このためには、殊に、例えば欧州特許出願公開第０９４５４２９号明細書、欧州特許出願公開第０５６１６１４号明細書ならびに欧州特許出願公開第０５４５６９７号明細書中に記載されている酸化マンガン触媒が適している。これに関して、酸化マンガンは、二酸化マンガンの形で使用されることができ、これは、硫酸マンガンを過マンガン酸カリウムで酸性条件下で処理すること（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，５０  第４３頁（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，第２１８９頁，１９５３）によって得られるか、または硫酸マンガンを水溶液中で電解酸化することによって得られる。一般的に、触媒は、しばしば適した粒度を有する粉末または顆粒の形で使用される。さらに、触媒は、担体上に施されていてよい。これに関して、殊に、いわゆるスラリー反応器が使用されてもよいし、トリクルベッドとして運転されてもよくかつとりわけ欧州特許出願公開第９５６８９８号明細書中に記載されている固定床反応器が使用されてもよい。さらに、加水分解反応は、酵素によって触媒されうる。適した酵素には、とりわけニトリルヒドラターゼが所属する。この反応は、例示的に、"Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙａｎｉｄｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｎｉｔｒｉｌｅ  Ｈｙｄｒａｔａｓｅｓ"Ｅｎｇ．Ｌｉｆｅ．Ｓｃｉ．２００４，４，Ｎｏ．６中に記載されている。さらに、加水分解反応は、酸、殊に硫酸によって触媒されうる。このことは、とりわけ特開平４−１９３８４５号公報中に説明されている。
【００４０】
さらに、α−ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する前記方法は、とりわけＷＯ  ２００９／１３００７５  Ａ２中に説明されており、その際にこの刊行物中に説明された方法は、参照による開示目的のために、本明細書に援用される。
【００４１】
圧力および温度の記載された条件下で、アルコリシスの範囲内でα−ヒドロキシカルボン酸アミドと反応することができる状態にある、当業者によく知られた全てのアルコールならびにアルコールの前駆体化合物は、本発明の方法の際に成果を収めて使用可能なアルコールに所属する。好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの反応は、特に１〜１０個の炭素原子、特に有利に１〜５個の炭素原子を含むアルコールでのアルコリシスによって行なわれる。好ましいアルコールは、とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、殊にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールである。特に有利には、アルコールとしてメタノールおよび／またはエタノールが使用され、その際にメタノールは、殊に好ましい。アルコールの前駆体の使用も原理的に可能である。すなわち、例えばアルキルホルミエートが使用されてよい。
【００４２】
殊に、メチルホルミエートまたはメタノールと一酸化炭素との混合物が適している。
【００４３】
さらに、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソ酪酸アミドが使用されかつアルコールとしてメタノールが使用されることによって特徴付けられている方法が好ましい。
【００４４】
本発明による反応は、触媒の存在下で行なわれる。前記触媒は、均一系触媒ならびに不均一系触媒を含む。反応は、例えば塩基性触媒によって促進されうる。
【００４５】
触媒としてのランタノイド化合物は、本発明による方法の実施に対して殊に重要である。
【００４６】
ランタノイド化合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂおよび／またはＬｕの化合物を意味する。好ましくは、ランタンを含むランタノイド化合物が使用される。
【００４７】
好ましいランタノイド化合物は、とりわけ酸化数３の塩である。
【００４８】
特に好ましい水安定なランタノイド化合物は、Ｌａ（ＮＯ3）3および／またはＬａＣｌ3である。前記化合物は、塩として反応混合物に添加されてよいか、またはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成されてよい。
【００４９】
本発明の際に成果を収めて使用可能な、さらなる均一系触媒には、アルカリ金属アルコラート、およびチタン、錫およびアルミニウムの有機金属化合物が所属する。とりわけ、チタンアルコラートまたは錫アルコラート、例えばチタンテトライソプロピルオキシドまたは錫テトラブチルオキシドが使用される。
【００５０】
特に好ましい変法は、触媒として、チタンおよび／または錫およびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する可溶性金属錯体が使用されることを含む。
【００５１】
本発明の方法の別の特別な変化形には、触媒として金属トリフルオロメタンスルホネートが使用されることが設けられている。その際に、とりわけ、金属が周期律表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族における元素からなる群から選択されている金属トリフルオロメタンスルホネートが使用される。この中から有利には、金属が１つ以上のランタノイドに相当する、かかる金属トリフルオロメタンスルホネートが使用される。
【００５２】
均一系触媒反応の好ましい変法の他に、不均一系触媒を使用する方法も有利である。成果を収めて使用可能な不均一系触媒には、とりわけ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムならびに塩基性イオン交換体等々が所属する。
【００５３】
すなわち、例えば、触媒が、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択された、少なくとも１つの元素を含む不溶性金属酸化物である方法が好ましい。
【００５４】
それとは別に、触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された不溶性金属が使用される方法が好ましい。
【００５５】
好ましい不均一系触媒には、殊に、ＺｒＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3をベースとする触媒が所属する。このタイプの特に好ましい触媒は、殊に特開平６−３４５６９２号公報中に詳細に説明されており、その際に刊行物の特開平０６−３４５６９２号公報中に説明された触媒は、参考文献による開示目的のために、本明細書に援用される。
【００５６】
本発明の方法の好ましい変法の際に遊離されるアンモニアは、例えば簡単にアルキル（メタ）アクリレートを製造する全プロセスに返送されうる。
【００５７】
例えば、アンモニアは、メタノールと反応され、青酸になることができる。このことは、例えば欧州特許出願公開第０９４１９８４号明細書中に説明されている。さらに、青酸は、アンモニアおよびメタンから、ＢＭＡ法またはアンドルッソ法により得ることができ、その際にこの方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５版  ＣＤ−ＲＯＭ上の検索語"Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｙａｎｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"中に記載されている。同様に、アンモニアは、アンモ酸化プロセス、例えばアンモニア、酸素およびプロパンからのアクリルニトリルの大工業的合成に返送されうる。アクリルニトリル合成は、Ｋ．ＷｅｉｓｅｒｍｅｈｌおよびＨ．−Ｊ．ＡｒｐｅのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第３０７頁以降の見出し語"Ｓｏｈｉｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"に記載されている。
【００５８】
本発明によれば、得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、少なくとも部分的に反応性混合物から気相を経て分離される。前記方法の特別な態様によれば、得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステル有利に少なくとも６０質量％、殊に少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９０質量％、殊に有利に少なくとも９５質量％は、前記反応混合物から気相を経て分離されうる。それに応じて、前記方法は、とりわけ、可能なかぎり高い割合の生成物が気相に変わる程度に実施される。前記目的は、殊に反応器の選択により、圧力および温度の選択により、ならびに反応器を動かす際の、殊に反応器の全体積または液体体積に対するガス体積により、達成されうる。
【００５９】
本発明による方法は、連続的に実施される。連続的方法は、継続的に全ての出発物質が反応器中に導入され、全ての生成物が反応器から導出され、その結果、反応が不特定の時間に亘って実施されうることによって優れている。これに関して、メインテナンス対策または清浄化対策に基づいて必要とされる中断は、自由裁量に委ねられている。
【００６０】
これに関して、反応は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが別個の工程で、前記反応混合物からの遊離された窒素含有化合物と分離される程度に実施されうる。
【００６１】
意外な利点は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを、遊離された窒素含有化合物、特に遊離されたアンモニアと一緒に前記反応混合物から分離することを特徴とする実施態様の場合にもたらされる。利点は、殊に、α−ヒドロキシカルボン酸エステル対アンモニアのモル比が前記反応混合物からのこれらの成分の分離中に２：１〜１：２、特に有利に１．２：１〜１：１．２の範囲内にある方法によってもたらされる。
【００６２】
殊に、前記反応混合物の液相中のα−ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度が、特に３０質量％未満、殊に２０質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満に維持される方法は、重要である。
【００６３】
とりわけ、前記反応混合物の液相におけるα−ヒドロキシカルボン酸アミドに対するα−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比率は、１未満、特に有利に０．８未満、殊に有利に０．１未満である。
【００６４】
前記方法の生産性に関して、殊に同一の方法を実施する費用に関しての意外な利点は、アルコールがガスとして前記反応混合物中に導入されることによって達成されうる。
【００６５】
本発明の方法を実施する反応器の種類は、制限されていない。しかし、とりわけ、より大きなガス量が導入または導出されうる、かかる反応器が使用される。それに応じて、好ましくは、本方法を実施する多相反応器が使用される。
【００６６】
これに関して、ガスが液体相に対して向流で導入される多相反応器が使用されてよい。前記反応器には、特に、通気攪拌槽または通気攪拌カスケードに基づく反応器が所属する。さらに、ガスは、液体との向流で棚段塔または充填塔に導通されることができ、その際に前記装置は、本方法の実施に適している。
【００６７】
好ましい実施態様によれば、アルコールは、並流で前記反応混合物中に導入されうる。このことは、アルコールがガスとして並流で供給される反応器中で行なうことができる。特に適している反応器は、とりわけトリクルベッド反応器、気泡塔反応器、噴射式洗浄装置および流下薄膜反応器であり、その際にトリクルベッド反応器および流下薄膜反応器またはトリクルベッド反応器と流下薄膜反応器との組合せは、特に好ましい。
【００６８】
トリクルベッド反応器とは、一般には、しかし不可欠ではないが、ガスおよび液相の並流で境界面を形成する内蔵物または床を経て運転される反応器であると解釈される。トリクルベッド反応器は、ガスおよび液相に対して狭い滞留時間分布によって優れている。トリクルベッド反応器は、固定床塔または充填塔として形成されていてよい。
【００６９】
流下薄膜反応器は、簡単かつ効果的な熱供給または熱導出を可能にし、このことは、殊に強い発熱量を有する反応の際に好ましいことが証明され、または出発物質または生成物の相転移の際に好ましいことが証明される。
【００７０】
より詳細な説明は、専門文献中に見出せる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第３巻、第４版、第３５７頁以降および第５００頁以降）。
【００７１】
本方法の実施のために、殊に、反応器容積における高いガス割合によって優れている多相反応器が好ましい。それに応じて、特別な反応器は、とりわけ少なくとも５０体積％、特に有利に少なくとも６０体積％であるガス割合によって優れている。反応器容積に対する、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが気相に変わる、反応器の物質交換面積の比率は、とりわけ少なくとも１００ｍ-1、特に有利に少なくとも５００ｍ-1であることができる。
【００７２】
多相反応器における気液境界面の形成は、様々な方法で反応器タイプに応じて行なうことができる。運動エネルギーまたは圧力エネルギーの形のエネルギー入力の他に、殊に構造化内蔵物の使用が有利である。構造化された内蔵物には、充填体、例えばラシヒリング、Ｉｎｔｅｒｐａｋまたは構造化された規則充填物、例えばメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）等ないしカタパック（Ｋａｔａｐａｋ）または好ましくは相応する有利な成形における不均一系触媒が挙げられる。
【００７３】
アルコールとの反応およびα−ヒドロキシカルボン酸エステルの分離の後に残留する液体は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有することができる。前記の残留する出発物質は、普通の精製法により後処理されることができる。しかし、α−ヒドロキシカルボン酸アミドを反応器において循環させる方法は、特に重要である。これに関して、高い沸点を有する副生成物は、循環路から蒸発器を介して、例えば薄膜蒸発器を介して分離されてよい。
【００７４】
前記反応器から導出される蒸気相は、生成物の他に、未反応のアルコールも含むことができる。通常の精製法、特に蒸留法の他に、液状または蒸気状の形のいずれか１つの形の未反応のアルコールの再循環は、特に重要である。
【００７５】
したがって、前記反応をとりわけ、５０〜３００℃の範囲内、特に有利に１５０〜２００℃の範囲内の温度で実施する方法は、特に重要である。
【００７６】
反応が行なわれる圧力それ自体は、重要ではない。しかし、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの沸騰温度は、圧力に依存しかつα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、気相に変わるべきであるので、圧力は、温度に依存して選択されなければならず、その際に低い温度は、比較的に低い圧力を前提とする。とりわけ、前記反応は、０．０１〜２０バールの範囲内、特に有利に０．１〜１０バールの範囲内の圧力で実施されうる。
【００７７】
上記方法により、前記反応は、比較的低い温度および比較的低い圧力で実施されてよく、その際に特に高い選択性および価値のある物質の極めて高い収量が達成される。また、それによって、前記条件で反応を実施する装置は、特に簡単であり、ひいては安価である。
【００７８】
前記方法の反応の実施は、生じかつ純粋物質として精製された、α−ヒドロキシカルボン酸エステルおよびアンモニア１モル当たりのエネルギー消費量に関連して特に好ましい。エネルギー消費量は、処理量当たりのメタノールの転化率によって基本的に定められる。
【実施例】
【００７９】
実施例１：
出発物質計量供給部と、液体循環路および蒸気相取出し部を備えた充填塔（ＩＤ  １００ｍｍ、Ｌ  １０００ｍｍ、Ｉｎｔｅｒｐａｃｋ充填体１０ｍｍ）として形成されたトリクルベッド反応器と、生成物凝縮部とからなる連続運転型実験室用試験装置内で、４８時間に亘って、蒸気状メタノールおよび溶融液として供給されるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを、液相中で可溶性の触媒を用いて反応させた。触媒として、液相中で２質量％の濃度を有するＬａ（ＮＯ3）×６Ｈ2Ｏを使用した。液体循環路の温度は、１８０℃であり、前記反応器中の圧力は、８００ミリバールに調節された。蒸気相を完全に連続的に凝縮させ、および組成をガスクロマトグラフィーおよび滴定により測定した。メタノールを基準とした、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルについての選択性は、９９．８％であり、前記凝縮物中のアンモニア濃度は、４．８質量％であった。メタノールの転化率は、試験時間に亘る平均で１２％であった。
【００８０】
比較例１：
出発物質計量供給部と連続運転式攪拌槽型反応器とからなる実験室用試験装置内に、４８時間の試験時間に亘って０．８質量％の触媒割合を有するメタノール／触媒混合物１５７ｇ／時およびα−ヒドロキシイソブチルアミド３５ｇ／時を供給した。反応を触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用して全て液相中で６０バールおよび２００℃の温度で実施した。生じる生成物混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドを基準とした、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルについてのモル選択性は、９８．７％であり、他方で、メタノールを基準とした、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルについての選択性は、９９．２％であった。全て液状の生成物混合物において、０．７質量％のアンモニア濃度がもたらされた。メタノールの転化率は、平均で１．８％であった。
【００８１】
実施例２：
実施例１において使用されたトリクルベッド反応器を、充填体の代わりに触媒としてのＺｒＯ2（３ｍｍのペレット）をベースとする不均一系触媒を触媒として使用する程度に変更した。４８時間の時間に亘って、蒸気状メタノールと溶融液として供給されたα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとを反応させた。液体循環路の温度は、１７０℃であり、前記反応器中の圧力は、８００ミリバールに調節された。蒸気相を完全にかつ連続的に凝縮させ、組成をガスクロマトグラフィーおよび滴定により測定した。メタノールを基準とした、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルについての選択性は、９９．８５％であり、凝縮物中のアンモニア濃度は、４．８３質量％であった。メタノールの平均転化率は、１３％であった。
【国際調査報告】
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2014531410.tif 000003
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