(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素（Ｒ−７４４）を約３０重量％まで、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）を約３０〜約８０重量％及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ）を含んでなる熱伝達組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（Ｒ−７４４）を約３０重量％まで、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）を約３０〜約８０重量％、及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ）、好ましくはトランス−Ｒ−１２３４ｚｅを含んでなる、熱伝達組成物。
【請求項２】
Ｒ−７４４を約４〜約３０重量％、好ましくはＲ−７４４を約４〜約１２重量％含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ−３２を約４５〜約８０重量％含んでなる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ−３２の量が、平均凝縮圧力がＲ−４１０Ａを用いて得られる対応する凝縮圧力の約０．５ｂａｒ以内に維持されるか及び／又は圧縮器吐出温度がＲ−４１０Ａを用いて得られる圧縮器吐出温度より低くなるような量である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ−７４４を約４〜約１２重量％、Ｒ−３２を約４５〜約８０重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約８〜約５１重量％含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ−７４４を約６〜約１０重量％、Ｒ−３２を約５５〜約７５重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約１５〜約３９重量％含んでなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ−７４４を約４〜約８重量％、Ｒ−３２を約６５〜約７０％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約２２〜約３１重量％含んでなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
凝縮器温度勾配が約１５Ｋ未満、好ましくは約１０Ｋ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
蒸発器温度勾配が約１０Ｋ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
約７０℃よりも高い臨界温度を有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が１０００未満のＧＷＰを有している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の少なくとも約９０％、好ましくは約９５％の体積冷却能力を有している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物がＲ−３２単独よりも可燃性が低い、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物が、Ｒ−３２単独と比べて、
（ａ）狭い引火範囲、
（ｂ）高い点火エネルギー、及び／又は
（ｃ）低い火炎速度
を有している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
約０．４２〜約０．７、好ましくは約０．４４〜約０．６７のフッ素比率（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））を有している、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
不燃性である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の少なくとも約９５％のサイクル効率を有している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ以内、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
潤滑剤と請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
【請求項２０】
潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ−オレフィン類）及びそれらの組合せから選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
安定剤をさらに含んでなる、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類及びエポキシド類、並びにそれらの混合物から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
難燃剤と請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
【請求項２４】
難燃剤が、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ−フルオロアルキルアミン類及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
冷媒組成物である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含有する、熱伝達装置。
【請求項２７】
熱伝達装置における、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２８】
冷却装置である、請求項２６又は２７に記載の熱伝達装置。
【請求項２９】
自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用又は住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される熱伝達装置であって、好ましくは自動車空調システムである、請求項２８に記載の熱伝達装置。
【請求項３０】
圧縮器を内蔵している、請求項２８又は２９に記載の熱伝達装置。
【請求項３１】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
【請求項３２】
発泡体を形成可能な１種以上の成分と、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマー及び樹脂、例えばポリスチレン、及びエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物から選択される、発泡性組成物。
【請求項３３】
請求項３１に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
【請求項３４】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項３３に記載の発泡体。
【請求項３５】
スプレーされるべき物質と、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
【請求項３６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
【請求項３７】
加熱されるべき物品の近くで請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
【請求項３８】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスとを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
【請求項３９】
物品を請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
【請求項４０】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と水溶液とを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
【請求項４１】
粒状固体マトリックスを請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
【請求項４２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
【請求項４３】
ランキンサイクル又はその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されている、請求項４２に記載の機械的動力発生装置。
【請求項４４】
既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
【請求項４５】
熱伝達装置が冷却装置である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
熱伝達装置が空調システムである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
既存の化合物又は組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物又は組成物を請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
【請求項４８】
Ｒ−３２を含有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物及び／又は請求項２６及び２８〜３０のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ−７４４と、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）と、所望により潤滑剤、安定剤及び／又は難燃剤とを、Ｒ−３２である既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
【請求項４９】
Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４、及び所望により潤滑剤、安定剤及び／又は難燃剤を導入する前に、既存のＲ−３２の少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
（ｉ）既存の化合物又は組成物を請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物で置き換え、このとき請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物は既存の化合物又は組成物より低いＧＷＰを有するものとし、（ｉｉ）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
【請求項５１】
本発明の組成物の使用が、既存の化合物又は組成物の使用により達成される場合と比べて、より低い総等価温暖化影響及び／又はより低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾル又はスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤及び膨張用途の分野からの製品に対して行われる、請求項５０又は５１に記載の方法。
【請求項５３】
製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒又は機械的動力発生装置から選択される、請求項４７又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
製品が熱伝達装置である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
既存の化合物又は組成物が熱伝達組成物である、請求項４５及び４８〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
熱伝達組成物が、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−５０７、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｄ、Ｒ−４０７Ｅ及びＲ−４０７Ｆから選択される冷媒である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されるような、あらゆる新規の熱伝達組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝達組成物、特にＲ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−２２、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−３２、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０７Ｆ、Ｒ５０７及びＲ−４０４Ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書中における既発表文献又は背景の掲載又は考察は、文献又は背景が最新技術の一部であるか、又は一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。
【０００３】
機械冷却システム及び関連熱伝達装置、例えばヒートポンプ及び空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液低圧で蒸発して周辺ゾーンから熱を奪う。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーター又は内燃機関により供給される。
【０００４】
適切な沸点及び高い蒸発潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性及び不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）及び望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。
【０００５】
ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ−１２）は諸特性の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全及び部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊しているという国際的懸念のために、それらの製造及び使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。
【０００６】
クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ−１２の代替物として導入された。Ｒ−２２が強力な温室効果ガスであるという懸念を受けて、その使用もまた段階的に廃止されつつある。
【０００７】
本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中又はメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全及び部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。
【０００８】
オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒が地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与している可能性があることが示唆されている。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、又は光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。
【０００９】
オゾン層を破壊する冷媒から変更する必要があり、Ｒ−２２は、最近では、Ｒ−４０７の冷媒群（Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ４０７Ｃ及びＲ−５０７Ｆが挙げられる）や、住宅用や業務用の空調及びヒートポンプシステム向けの好ましい冷媒として特にＲ−４１０Ａ（ジフルオロメタン（Ｒ−３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）との重量比５０／５０混合物）に置き換わっている。Ｒ−４１０ＡはＲ−２２よりも理論性能は低いが、実際にはＲ−４１０Ａシステムは向上したエネルギー効率を示す。これは、Ｒ−４１０ＡはＲ−２２よりも高圧の流体であるので、配管や凝縮器をより小さくでき、したがって冷却回路における圧力降下損失を減少でき、性能が向上しうる。また、Ｒ−４１０Ａは、設備中での作動圧がより高いという二次的な結果としてのＲ−３２含有量やＲ−３２の向上した熱伝達特性により、Ｒ−２２よりも優れた熱伝達性能を示す。
【００１０】
温室効果ガスの排出に関して、空調、冷却、又はヒートポンプシステムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気又は燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ、直接的及び間接的な排出量の合計）分析又はライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響のいくつかの測定基準が開発されてきた。これら測定基準は両方とも、冷媒ＧＷＰの効果と、温暖化影響全体に対するエネルギー効率の試算を含む。冷媒及びシステム設備の製造に伴う二酸化炭素の排出量も検討されるべきである。
【００１１】
より優れたエネルギー消費のためＲ−４１０ＡシステムはＲ−２２システムよりもＴＥＷＩスコアが低く、したがってＲ−４１０Ａシステムの運転における電力の使用はより少なく、発電所からのより少ない二酸化炭素の排出につながる。ＡＳＨＲＡＥ標準３４の方法論による評価ではＲ−４１０Ａは不燃性である。冷媒中のＲ−１２５含有量によりこの不燃性が確保されているが、Ｒ−３２が単独で用いられた場合に期待できる性能よりも冷媒の性能を低下させてしまう。さらに、Ｒ−１２５は、冷媒の地球温暖化係数を６７５（Ｒ−３２の値）から２０８８まで上昇させてしまい、これはＲ−２２の係数よりも高い。Ｒ−４１０Ａ及びＲ−４０７冷媒のＧＷＰの高さがこれらの適用範囲を制限してきた。
【００１２】
Ｒ−３２は、Ｒ−４１０Ａと比べて、エネルギー効率が高く、理論上の冷却能力がいくぶん高く、ＧＷＰが低いという理由で、さらに向上したＴＥＷＩスコアを示す可能性がある。しかしながら、Ｒ−３２は高い圧縮器吐出温度を示し得、冷媒及び潤滑剤の寿命を長期間確保するには、これらのためにＲ−４１０Ａに対する冷媒能やエネルギー効率の利点のいくつかを犠牲にして、吐出温度を下げる必要がある場合がある。例えば、凝縮させた液体冷媒を圧縮器に注入することにより冷媒が高温ガス中で蒸発することで圧縮器を冷却することにより、圧縮器吐出温度を下げることができる。Ｒ−３２のさらなる欠点は可燃性であるということである。
【００１３】
冷媒としての二酸化炭素及びＲ−３２の使用は、例えば、Ａｄａｍｓ及びＳｔｅｉｎ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１６（２）、１９７１、１４６〜１４９ページ）によって提案されている。Ｒ−７４４及びＲ−３２から実質的になる混合物は、ＵＳ７２３８２９９Ｂ２に開示されている。当該混合物は、モル（体積）基準で少なくとも４５％という十分な二酸化炭素を含有してＲ−３２を不燃性にしている。これは、冷媒の臨界温度がＲ−４１０Ａの臨界温度よりもはるかに低いことを意味する（Ｒ−７４４／Ｒ−３２の４５％／５５％（ｖ／ｖ）混合物の臨界温度は６２℃であると推測され、これはＲ−４１０Ａよりも約１０℃低い）。冷媒の臨界温度が低い場合、理論上の蒸気圧縮サイクル効率も低くなる。したがって、Ｒ−４１０Ａ又はＲ−３２のいずれと比べても、当該混合物は効率が著しく低いという欠点を有する。さらに、当該混合物は、Ｒ−３２自体と同等又はそれよりも高い圧縮器吐出温度を示す。
【００１４】
したがって、下記の望ましさが劣る特性に対処することによって、空調、冷媒、及びヒートポンプ用途のＲ−３２の性能を改善することが望ましい（Ｒ−４１０Ａと等しい能力及び作動圧を維持しようとしつつ）：
・地球温暖化係数（ＧＷＰ）
・可燃性；可燃性の側面としての点火エネルギー、火炎速度及び燃焼熱を共に考慮して
・圧縮器吐出温度
【発明の開示】
【００１５】
我々は、二酸化炭素（Ｒ−７４４）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含む組成物を用いて、これを効果的に達成できることを見出した。具体的には、本発明は、Ｒ−７４４を約３０重量％まで、Ｒ−３２を約３０〜約８０重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる組成物を提供する。
【００１６】
驚くべきことに、本発明の組成物は、典型的には、理論上のエネルギー効率がＲ−３２に近いか又は同等であり、Ｒ−４１０よりも高く、冷却／加熱能力がＲ−４１０Ａと同等であり、Ｒ−３２に対してＧＷＰ及び可燃性が低い。
【００１７】
好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ−７４４を約４〜約３０重量％、例えば、約４〜約２０重量％含む。有利には、Ｒ−７４４の含有量は、約４〜約１２重量％又は約５〜約１２重量％（例えば、約６〜約１０重量％）である。
【００１８】
本発明の組成物におけるＲ−３２の含有量は、典型的には、平均凝縮圧力が、Ｒ−４１０Ａを用いて得られる対応する凝縮圧力の約０．５〜１ｂａｒ以内に維持されるか及び／又は圧縮器吐出温度がＲ−３２を用いて得られる圧縮器吐出温度より低くなるように選択される。
【００１９】
好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ−３２を約４５〜約８０重量％含む。
【００２０】
好ましい態様において、本組成物は、Ｒ−７４４を約４〜約１２重量％、Ｒ−３２を約４５〜約８０重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約８〜約５１重量％含む。
【００２１】
有利には、本発明の組成物は、Ｒ−７４４を約５〜約１２重量％、Ｒ−３２を約５０〜約７５重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約１３〜約４５重量％含む。
【００２２】
一態様において、本発明の組成物は、Ｒ−７４４を約６〜約１０重量％、Ｒ−３２を約５５〜約７５重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約１５〜約３９重量％含む。
【００２３】
本発明の特定の好ましい組成物は、Ｒ−７４４を約４〜約８重量％、Ｒ−３２を約６５〜約７０重量％及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を約２２〜約３１重量％含む。このような組成物は、５〜７Ｋの温度勾配で、Ｒ−４１０Ａと同等の能力及び作動圧を示すと考えられ、この温度勾配はＲ−４０７Ｃなどの業務用に使用されている冷媒の温度勾配と同等である。
【００２４】
本発明の組成物の凝縮器温度勾配（凝縮露点と沸点の温度差と定義される）は、好ましくは１０Ｋ以下である。したがって、クロスフロー式凝縮器における熱交換効率は、Ｒ−４１０Ａと比べて著しく低下しないはずである。
【００２５】
ここで記載された化学物質はいずれも市販されている。例えば、フルオロケミカルはＡｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＵＫ）から入手してもよい。
【００２６】
典型的には、本発明の組成物はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含む。本明細書に記載の特定の組成物の大部分がＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む。このような組成物におけるＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の一部は、ｃｉｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ））と置き換わりうると理解される。しかしながら、現時点ではトランス異性体が好ましい。
【００２７】
Ｒ−３２の含有量は、空気中で周囲温度（例えば、２３℃）における混合物の引火下限界（ＡＳＨＲＡＥ−３４  １２リットルフラスコ試験装置で測定される）が５％ｖ／ｖを超える、より好ましくは６％ｖ／ｖを超える、最も好ましくは混合物が不燃性となるように選択される。
【００２８】
ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量はいずれも、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の総重量を基準にした重量によるものである。
【００２９】
誤解を避けるために記載すると、結果として得られる範囲が本発明の最も広い範囲に入るかぎり、本明細書に記載の本発明の組成物における成分量の範囲について記載される上限値及び下限値は任意に置き換えられてもよいものと理解されるべきである。
【００３０】
一態様において、本発明の組成物は、Ｒ−７４４、Ｒ−３２及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から実質的になる（又はこれらからなる）。
【００３１】
「〜から実質的になる」という語は、本発明の組成物が、他の成分、特に、熱伝達組成物において使用されることが知られているさらなる（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカン又は（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に含んでいないことを意味する。「〜からなる」という語は「〜から実質的になる」の意味に包含される。
【００３２】
誤解を避けるために記載すると、具体的に規定した化合物や化合物量又は成分量を有するものを含む本明細書に記載の本発明の組成物はいずれも、これらの組成物において規定する化合物又は成分から実質的になっていてもよい（又は、それらからなっていてもよい）。
【００３３】
潤滑剤との相溶性を改善したり又は冷媒の可燃性を低下させたりするために、基本となる三元組成物に少量の他の成分を添加することが好適である場合がある。鉱油又はアルキルベンゼンなどの合成炭化水素潤滑剤における冷媒の溶解性を改善するため、好都合には、プロピレン、プロパン又はイソブテンを少しの割合（約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満）で組み込んでもよい。
【００３４】
本発明の組成物の可燃性をさらに低下させるため又は、例えば、ＡＳＨＲＡＥ標準３４の方法論を用いて評価した場合に不燃性とするために、本発明の組成物に少量（例えば、２０重量％まで）のＲ−１３４ａ及び／又はＲ−１２５冷媒を添加することも好適である場合がある。
【００３５】
本発明による組成物は、好都合には、毒性問題を伴うことがあるＲ−１２２５（ペンタフルオロプロペン）、Ｒ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）又はＲ−１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）を実質的に含まない。さらに、本組成物は、反応性があり熱的に不安定なトリフルオロメチルアセチレンを実質的に含まない（例えば、約１００又は５０又は４０又は３０ｐｐｍ未満）のが好ましい。
【００３６】
「実質的に含まない」により、本発明の組成物が、組成物の総重量に対して、記載の成分を０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下含有するという意味が含まれる。
【００３７】
本発明の特定の組成物は、ｃｉｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ））を実質的に含有しなくてもよい。
【００３８】
本発明の組成物はオゾン破壊係数がゼロである。
【００３９】
典型的には、本発明の組成物は、ＧＷＰが２０００未満、好ましくは１５００未満、さらに好ましくは１０００、９００、８００、７００又は６００未満、特に５００又は４００未満、さらには場合によっては３００未満である。別記されない限り、ここではＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＡＲ４（第四次評価報告書）によるＧＷＰ値を用いている。
【００４０】
有利には、本組成物は、Ｒ−３２単独と比べた場合、燃焼危険性が低いものである。
【００４１】
一面において、本組成物は、Ｒ−３２と比べて、（ａ）狭い可燃範囲；（ｂ）高い点火エネルギー；又は（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃の間の任意の温度にて本発明の組成物と平衡状態で存在する気体混合物も不燃性である。
【００４２】
燃焼性は、２００４年付けＡｄｄｅｎｄｕｍ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ−６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い決定することができ、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
一部の用途においては、処方物がＡＳＨＲＡＥ−３４方法論により不燃性として分類される必要はないかもしれない。例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能である場合、その用途における使用に安全となるように空気中で可燃限界が十分に下げられる流体を開発することが可能である。
【００４４】
一定圧力下における非共沸混合物の沸点温度と露点温度との差と考えられる温度勾配は、冷媒の一つの特性である。流体を混合物で置き換えることが望まれる場合、代替流体で類似した又は低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は非共沸性である。
【００４５】
有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、それが置き換わる既存の冷媒流体の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％又はさらには少なくとも９５％である。
【００４６】
本発明の組成物は、典型的には、Ｒ−４１０Ａの体積冷却能力の少なくとも９０％の体積冷却能力を有する。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ−４１０Ａの体積冷却能力の少なくとも９５％、例えば、Ｒ−４１０Ａの体積冷却能力の約９５％〜約１２０％の体積冷却能力を有する。
【００４７】
一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数、ＣＯＰ）は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約５％以内であるかあるいはさらに良いものである。
【００４８】
好都合には、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、同じ適用負荷及び装置種別でＲ−３２を用いて得られるであろう圧縮器吐出温度よりも低い。
【００４９】
本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ−４１０Ａ値の９５％以上で低い又は同等の圧力降下特性及び冷却能力を有しながら、同等条件下でＲ−４１０Ａ及び／又はＲ−３２の少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有している。有利には、本組成物は、同等の条件下でＲ−４１０Ａよりもエネルギー効率が高くかつ圧力降下特性が低い。本組成物はまた、有利には、Ｒ−４１０Ａよりもエネルギー効率及び圧力降下特性が良い。
【００５０】
本発明の熱伝達組成物は、Ｒ−４１０Ａを用いることができる既存の設計の設備での使用に適し、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられているすべての種類の潤滑剤類と適合する。それらは、場合により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化又は適合化される。
【００５１】
好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。
【００５２】
好都合には、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ−オレフィン類）及びそれらの組合せからなる群より選択される。
【００５３】
有利には、潤滑剤はさらに安定剤を含んでなる。
【００５４】
好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類及びエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。
【００５５】
好都合には、本発明の組成物は、難燃剤と組み合わせてもよい。
【００５６】
有利には、難燃剤はトリ（２−クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ−フルオロアルキルアミン類及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００５７】
好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。
【００５８】
一態様において、本発明は、本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。
【００５９】
好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。
【００６０】
好都合には、熱伝達装置は、自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用又は住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置又は空調システムである。
【００６１】
本発明の組成物は、例えば住宅用単一システム又は業務用分割システムにおける、高圧空調及びヒートポンプ流体としての使用に特に適している。
【００６２】
本発明は、本明細書に記載するような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。
【００６３】
本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。
【００６４】
本発明の他の面によれば、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物とを含んでなる発泡性組成物が提供される。
【００６５】
好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマー及び樹脂、例えばポリスチレン及びエポキシ樹脂から選択される。
【００６６】
本発明の別な面によれば、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。
【００６７】
好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。
【００６８】
本発明の他の面によれば、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。
【００６９】
本発明の別な面によれば、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。
【００７０】
本発明の他の面によれば、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。
【００７１】
本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。
【００７２】
本発明の他の面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。
【００７３】
本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。
【００７４】
本発明の他の面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。
【００７５】
本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。
【００７６】
好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクル又はその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されている。
【００７７】
本発明の他の面によれば、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置又は（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当をうる工程をさらに含んでなる。
【００７８】
上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去され、その後、本発明の組成物を導入することもできる。
【００７９】
このように、本発明は、Ｒ−７４４、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及び任意成分、例えば潤滑剤、安定剤又は追加の難燃剤を、Ｒ−３２である既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、本発明の組成物及び／又は熱伝達装置を製造する方法を提供する。場合により、Ｒ−３２の少なくとも一部が、Ｒ−７４４／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）などを導入する前に、熱伝達装置から除去される。
【００８０】
もちろん、本発明の組成物は、望ましい割合でＲ−７４４、Ｒ−３２及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（及び、潤滑剤、安定剤又は追加の難燃剤のような任意成分）を混合することでも、簡単に製造される。本組成物は次いで、Ｒ−３２又はいずれか他の既存の熱伝達流体を含有しない熱伝達装置、例えばＲ−３２又はいずれか他の既存の熱伝達流体が除去されていた装置へ加えられる（又はここで記載されているようないずれか他の手法で用いられる）。
【００８１】
本発明の別な面において、既存の化合物又は組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物又は組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当をうる工程を含んでなる。
【００８２】
環境影響とは、我々は製品の取扱いによる温室温暖化ガスの発生及び排出を含める。
【００８３】
上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。
【００８４】
環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、さらに考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。
【００８５】
排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引又は売却される。それらは二酸化炭素の換算量で好都合には表示される。そのため、１ｋｇのＲ−１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇ ＣＯ２換算の排出権が与えられる。
【００８６】
本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有している）；および（ii）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。
【００８７】
好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成されるのと比べて、より低い総等価温暖化影響および／またはより低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。
【００８８】
これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低および中温冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。
【００８９】
適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。
【００９０】
既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ−、ヒドロフルオロ−、クロロフルオロ−またはヒドロクロロフルオロ−カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。
【００９１】
好ましくは、既存の化合物又は組成物は冷媒のような熱伝達化合物又は組成物である。置き換えられうる冷媒の例としては、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−５０７、Ｒ−２２及びＲ−４０４Ａがある。本発明の組成物は、特に、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−５０７、Ｒ−２２及びＲ−４０４Ａの代替物として特に適している。
【００９２】
いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。
【００９３】
本発明は以下の非制限例で実証されている。
【実施例】
【００９４】
可燃性
ＣＯ２／Ｒ３２／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）の組成物に対して、ＡＳＨＲＡＥ標準３４−２０１０の付録Ｂ（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って燃焼性試験を行った。本組成物は、Ｒ３２と比べて低い可燃性を示すことが分かった。
【００９５】
分画効果及び分画化組成物の導出
個々の成分の組成について特定の製造公差を有する、名目組成が規定された混成非共沸冷媒ブレンドに関して、２種類の関連する組成物を決定し試験することがＡＳＨＲＡＥ標準３４により義務付けられている。そして、これら組成物のうち可燃性が悪いほうを用いて冷媒の名目組成が分類される。
【００９６】
検討すべき第一の組成物は「最悪処方」（ＷＣＦ）である。これは、製造公差内でブレンドを作製した場合に生じうる最も可燃性の高い組成物である。冷媒ブレンドは、典型的には、微量成分が±１％の製造公差で、かつ主要成分が±２％の製造公差で製造される。これらのＣＯ２／Ｒ３２／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）三元組成物の場合では、Ｒ３２が最も可燃性の高い種であり、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）が周囲温度で不燃性であるが高温で可燃性であるという中間的な挙動をし、ＣＯ２が完全に不燃性である。その付随する製造公差を有する規定の冷媒組成物のＷＣＦは、したがって、最大許容量のＲ−３２及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を有し最低許容量のＣＯ２を有する組成物である。
【００９７】
評価すべき第二の組成物は、気相及び液相が存在し平衡である状況において気相及び液相の組成が変化する結果によって生じる、取り扱いや使用の際に起こりうる組成変化を検討することに基づくものである。ＡＳＨＲＡＥ標準３４は、気相又は液相のいずれかで起こりうる最悪組成物を特定すべく、気相及び液相両方の除去を考慮して、シリンダー又はシステムからの気体又は液体のいずれかの部分的な漏出の影響を広範な温度にわたって検討することを義務付けている。この操作の結果として得られた組成物を評価し、可燃性物質の割合が最も高い組成物を「可燃性に関する最悪処方」即ちＷＣＦＦと呼ぶ。
【００９８】
公差が±１％、±１％、±２％である名目割合が６％／６０％／３４重量％のＣＯ２／Ｒ３２／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）処方の組成物（以下「ブレンド１」）を調べた。この処方のＷＣＦ（「ブレンド１−ＷＣＦ」）は、ＣＯ２／Ｒ３２／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）が５％／６１％／３２重量％であった。
【００９９】
この名目組成については、ＷＣＦＦは、初めに液体を９０％充填したシリンダーからの−４０℃の温度での気体の除去に起因することが分かった。ＷＣＦＦは、気相においてＲ３２の濃度が最も高い組成物であると決定した。このＷＣＦＦ組成物（「ブレンド１−ＷＣＦＦ」）は、気体としてシリンダーの内容物が除去される途中に発生した１．１％／７８．５％／２０．４重量％の割合のＣＯ２／Ｒ３２／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）であることが分かった。
【０１００】
結果試験
上で特定したＷＣＦ及びＷＣＦＦ組成物の可燃性を、ＡＳＨＲＡＥ標準３４に規定する１２リットルフラスコ法を用いて大気圧で評価し、当該ブレンドの引火下限界及び引火上限界を決定した。使用した試験温度は２３℃及び６０℃であった。フラスコ中の湿度は２５℃での５０％ＲＨに相当するように制御した。下記表に結果を示す。
【表１】
2014525975.tif 000002
【０１０１】
Ｒ３２の引火下限界（ＬＦＬ）及び引火上限界（ＵＦＬ）は、空気中で１４〜３１容量％であることが知られ、言いかえれば、この流体には空気中で１７％ｖ／ｖの引火範囲（引火限界の差）がある。Ｒ３２の引火限界は、２３℃及び６０℃の両方で類似している。
【０１０２】
試験したＷＣＦ及びＷＣＦＦ両方の引火範囲は９〜１２％ｖ／ｖ程度であり、言いかえれば、Ｒ３２と比べて引火範囲は狭く、したがって、漏出した場合に漏出点の周囲で引火する可能性のある領域は小さい。
【０１０３】
比較計算
混合燃料の引火限界測定に関するル・シャトリエの法則を用いて、ガス混合物の可燃性を推定することができる。これは、２３℃でブレンド１−ＷＣＦ組成物及びブレンド１−ＷＣＦＦ組成物に対して行った。この推定目的のため、空気中でのＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）の引火限界は、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）自体は２３℃では可燃性を示さないが高温ではＲ１２３４ｙｆと同様の引火限界を示すことが知られているので、その異体性であるＲ−１２３４ｙｆの引火限界（６．２〜１３％ｖ／ｖ）と同等であるとした。
【０１０４】
推定された引火限界を下記に示す：
ＬＦＬ（％ｖ／ｖ）    ＵＦＬ（％ｖ／ｖ）    範囲（％ｖ／ｖ）
ブレンド１−ＷＣＦ    １１．２％            ２４％                １２．８％
ブレンド１−ＷＣＦＦ  １２．４％            ２７％                １４．６％
【０１０５】
測定したブレンドの引火限界及び引火範囲は、ル・シャトリエの法則を用いて予想されうるものよりも一貫して低いことが分かる。さらに、標準的な危険性の指標である引火下限界は、いずれの場合も推定値と比べて高い。要約すると、本発明の組成物はル・シャトリエ推定によって予測されるよりも驚くほど可燃性が低い。
【０１０６】
冷却性能
Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の熱力学的特性を、液体及び蒸気密度、臨界点、飽和液体蒸気圧、液体及び蒸気エンタルピーの測定により確定した。理想気体熱容量は、Ｈｙｐｅｒｃｈｅｍ分子モデリングソフトウェアを用いて推定した。次いで、このデータを用いて、ＮＩＳＴ  ＲＥＦＰＲＯＰ ｖ８．０で実行されるヘルムホルツのエネルギー状態方程式のパラメーターを作成した。二種類の二酸化炭素及びＲ−３２二元混合物のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との気液平衡（ＶＬＥ）挙動を、静的及び動的ＶＬＥ装置において組成範囲全体にわたりかつ−４０〜６０℃の温度で測定した。得られた圧力／温度／組成データを、上記ソフトウェアに含まれるＲ−７４４及びＲ−３２用の標準液モデルを用いてＲＥＦＰＲＯＰモデルに回帰した。文献に記載されているＲ−３２及びＲ−７４４のＶＬＥ挙動データ（前掲のＡｄａｍｓ及びＳｔｅｉｎ、並びにＲｉｖｏｌｌｅｔら、Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ、２１８（１）、２００４、９５〜１０１ページ、これは参照により本明細書に組み込まれる）を同様にＲＥＦＰＲＯＰモデルへ回帰した。このＶＬＥデータの組み合わせにより、Ｒ−７４４／Ｒ−３２／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）三元系の熱力学的特性を正確に推定することができた。
【０１０７】
次いで、空調用途向けの本発明の流体の性能をＲ−４１０Ａと比較して評価した。用いたサイクル条件を表１及び表２に示す。同じサイクル計算法を用いてＲ−３２の性能を比較例として推定した。
【表２】
2014525975.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2014525975.tif 000004
【０１０９】
本発明における流体の圧力降下は、冷却能力が同じであり熱交換器流動抵抗が同じであると仮定して、基準冷媒（Ｒ−４１０Ａ）の記載の冷房負荷及び圧力降下から計算した。
【０１１０】
上記のモデルを用いた、中程度の周囲温度及び高い周囲温度における基準Ｒ−４１０Ａ及びＲ−３２の性能データを下記に示す。
【表４】
2014525975.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2014525975.tif 000006
【０１１２】
選択された本発明の組成物について得られた性能データを表３〜１４に示す。表には、作動圧、体積冷却能力、エネルギー効率（冷却成績係数ＣＯＰとして示す）、圧縮器吐出温度及び配管における圧力降下を含む空調サイクルの重要なパラメーターを示す。冷媒の体積冷却能力は、一定速度で作動する所与の大きさの圧縮器に関して得ることができる冷却量の指標である。成績係数（ＣＯＰ）は、空調サイクルの蒸発器において除去される熱エネルギー量の、圧縮器により消費される仕事量に対する比である。
【０１１３】
本発明の組成物は、Ｒ−４１０Ａに近い作動圧レベルを維持しつつ、冷却能力がＲ−４１０Ａ値の約９５〜１１５％以内であることが分かることをデータが示している。エネルギー効率は、一貫してＲ−４１０Ａのエネルギー効率よりも高くＲ−３２のエネルギー効率と同等であるかそれよりも高い。圧縮器吐出温度は、Ｒ−３２の圧縮器吐出温度より著しく低い値に維持され、蒸発器及び凝縮器中の温度勾配は約１０Ｋよりも低い。
【０１１４】
ヒートポンプ流体としての性能をシミュレーションすると、Ｒ−４１０Ａの性能と比べた場合、相対性能、ＣＯＰ並びに作動圧及び作動温度において同様の傾向を示す。
【０１１５】
本発明の流体は、一般に、Ｒ−３２又はＲ−４１０Ａの作動圧と同等か又はそれよりも低い作動圧を呈し、同様の圧縮比で作動し、これによりＲ−４１０Ａ装置に典型的な値に近い圧縮器効率を維持する。
【０１１６】
空調器／ヒートポンプを組み合わせた役割に適用するには、勾配がより低い本発明の流体が好ましい。これは、そのような装置が、要求される負荷に応じて建物の内外に熱を伝達するために室内及び屋外の熱交換器を使用しなければならず、したがって交換器における熱プロファイルが、蒸発又は凝縮する冷媒に耐えなければならないからである。
【０１１７】
専用の空調器又はヒートポンプ装置には、熱交換器の構造がローレンツサイクル構成における温度勾配を利用できるように最適化されうるので、より高い勾配が許容される場合がある。
【０１１８】
なお、本発明の流体の有用性は住宅用システムに限定されるものではない。実際に、当該流体は業務用冷暖房設備に使用することができる。現在、そのような据え置き型の設備で使用されている主な流体は、Ｒ−４１０Ａ（ＧＷＰが２１００）又はＲ２２（ＧＷＰが１８００、オゾン層破壊係数が０．０５）である。そのような設備において本発明の流体を使用すると、オゾン層破壊係数を有さずＲ４１０Ａと比べてＧＷＰが著しく低い流体で同様の有用性を実現することができる。
【０１１９】
本発明の流体はまた、例えば、列車、商用車、バスなどの輸送用の空調システムに有用でありうる。
【０１２０】
さらに、本発明の流体はいずれも、臨界温度が典型的には約７０℃以上であることが分かる。これは、現在Ｒ−４１０Ａが使用されている据え置き型のヒートポンプ用途で特に重要である。蒸気圧縮プロセスの根本的な熱力学的効率は、凝縮温度に対して臨界温度が近いことによって影響される。Ｒ−４１０Ａは一般に受け入れられており、この用途には許容可能な流体である考えることができ、その臨界温度は７１℃である。意外にも、有意量のＣＯ２（臨界温度は３１℃）が本発明の流体に取り込まれることができ、Ｒ−４１０Ａと同様か又はそれよりも高い臨界温度を有する混合物が得られる。したがって、本発明の好ましい組成物は約７０℃以上の臨界温度を有する。
【０１２１】
表を精査すると、Ｒ−４１０Ａと同等の加熱能力及びエネルギー効率を有する本発明の流体が見出され、所望であれば既存のＲ−４１０Ａ技術を適応させて本発明の流体を使用することができることが明らかである。
【０１２２】
性能が表に示された組成物以外に、下記の特性の組み合わせを示す組成物も本発明の一部分として請求の範囲に含まれる。
・臨界温度がＲ−４１０Ａの臨界温度と等しい又はそれよりも高い
・同じ平均凝縮温度において凝縮圧力がＲ−４１０Ａの約１ｂａｒ以内
・同じ平均蒸発温度及び平均凝縮温度間で作動させた場合に、Ｒ−３２よりも圧縮器吐出温度が低い
・表に示すような蒸気圧縮サイクルに供した場合に凝縮器及び蒸発器についての温度勾配が約１５Ｋ未満
【０１２３】
本発明は請求項により規定されている。
【０１２４】
【表６】
2014525975.tif 000007
【０１２５】
【表７】
2014525975.tif 000008
【０１２６】
【表８】
2014525975.tif 000009
【０１２７】
【表９】
2014525975.tif 000010
【０１２８】
【表１０】
2014525975.tif 000011
【０１２９】
【表１１】
2014525975.tif 000012
【０１３０】
【表１２】
2014525975.tif 000013
【０１３１】
【表１３】
2014525975.tif 000014
【０１３２】
【表１４】
2014525975.tif 000015
【０１３３】
【表１５】
2014525975.tif 000016
【０１３４】
【表１６】
2014525975.tif 000017
【０１３５】
【表１７】
2014525975.tif 000018
【国際調査報告】
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