(57)【要約】  本明細書に開示される、記載される、および／または特許請求される本発明は、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）の電子輸送層などの、新規有機電子デバイスを製造するのに役立つ電子輸送材料として、またはＯＬＥＤの発光層中のリン光性ゲストの電子輸送ゲストとして有用であるビス（スルホニル）ビアリール化合物に関する。
2014504452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2014504452.tif 000040
（式中、
ａ）Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ）Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基から選択される任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｃ）Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｃ（Ａｒ）２、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ａｒ）２、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、もしくはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、ここで、
ｉ）Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはパーフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ａｒは、ジフェニルアミン基を含まないＣ１〜Ｃ３０アリールまたはヘテロアリール基である）
を有する１つ以上の化合物を含む電子デバイス。
【請求項２】
前記１つ以上の化合物が式
【化２】
2014504452.tif 000041
を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記１つ以上の化合物が式
【化３】
2014504452.tif 000042
を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記１つ以上の化合物が式
【化４】
2014504452.tif 000043
を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記１つ以上の化合物が式
【化５】
2014504452.tif 000044
を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれが独立して、水素、シアノ、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
ＸがＣ（Ｒ６）２である請求項１または４に記載の電子デバイス。
【請求項８】
ＸがＣ（Ｒ６）Ａｒである請求項１または４に記載の電子デバイス。
【請求項９】
ＸがＳ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、もしくはＳｉ（Ａｒ）２基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基である、請求項１または４に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
Ａｒがフェニル、フッ素化フェニル、ピリジル、ピラジン、またはピリダジン基である、請求項８または９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
Ｒ５およびＲ５’が独立してアルキルもしくはパーフルオロアルキル基から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
Ｒ５およびＲ５’が独立して構造
【化６】
2014504452.tif 000045
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５およびＲ５１’〜Ｒ５５’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される）
を有するアリール基から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記化合物が、
ａ）約２．２７ｅＶ以上のエネルギーでの最低一重項励起状態、および
ｂ）約２．１７ｅＶ以上のエネルギーでの最低三重項励起状態を有する
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記化合物が、
ａ）約２．６３ｅＶ以上のエネルギーでの最低一重項励起状態、および
ｂ）約２．５３ｅＶ以上のエネルギーでの最低三重項励起状態を有する
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
発光ダイオードである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記発光ダイオードが、前記化合物の１つ以上を含む電子輸送層を含む、請求項１５に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記発光ダイオードが、ホスト材料としての前記１つ以上の化合物、およびリン光発光体を含む発光層を含む、請求項１５に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
前記リン光発光体が青色もしくは緑色光を発する、請求項１７に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
前記リン光発光体が赤色光を発しない、請求項１７に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
前記１つ以上の化合物の蛍光発光スペクトルが、前記リン光発光体の吸収スペクトルとオーバーラップする、請求項１７に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
前記デバイスが発光ダイオードであり、前記１つ以上の化合物が真空蒸着によって前記デバイスの製造中に適用される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記１つ以上の化合物が、溶液堆積法によって前記デバイスの製造中に適用される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
式
【化７】
2014504452.tif 000046
（式中、
ａ）Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ）Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される）
を有する化合物。
【請求項２４】
ａ）約２．４８ｅＶ以上のエネルギーでの最低一重項励起状態、および
ｂ）約２．４０ｅＶ以上のエネルギーでの最低三重項励起状態を有する
請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
ａ）約２．７５ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態を有し、且つ
ｂ）約２．７０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有する
請求項２３に記載の化合物。
【請求項２６】
式
【化８】
2014504452.tif 000047
（式中、
ａ）Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ）Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基から選択される任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｃ）Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｃ（Ａｒ）２、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ａｒ）２、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、またはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、ここで、
ｉ）Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはパーフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ａｒは、ジフェニルアミン基を含まないＣ１〜Ｃ３０アリールまたはヘテロアリール基である）
を有する化合物。
【請求項２７】
Ｘが、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、もしくはＳｉ（Ａｒ）２基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基である、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
ＸがＣ（Ｒ６）２である請求項２６に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ６が独立して、水素、フルオリド、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル、フェニル、およびパーフルオロフェニルから選択される、請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
ａ）約２．４８ｅＶ以上のエネルギーでの最低一重項励起状態、および
ｂ）約２．４０ｅＶ以上のエネルギーでの最低三重項励起状態を有する
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３１】
ａ）約２．７５ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態を有し、且つ
ｂ）約２．７０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有する
請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３２】
式
【化９】
2014504452.tif 000048
（式中、
ａ）Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され、ただし、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’の少なくとも１つは水素ではなく；
ｂ）Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される）
を有する化合物。
【請求項３３】
Ｒ１およびＲ１’の少なくとも１つが独立して、任意選択的に置換されたフルオロ、シアノ、またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される請求項３２に記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’の少なくとも２つが独立して、任意選択的に置換されたフルオロ、シアノ、またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される請求項３２に記載の化合物。
【請求項３５】
ａ）約２．４８ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態を有し、且つ
ｂ）約２．４０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有する
請求項３２に記載の化合物。
【請求項３６】
ａ）約２．７５ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態を有し、且つ
ｂ）約２．７０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有する
請求項３２に記載の化合物。
【請求項３７】
式
【化１０】
2014504452.tif 000049
（式中、
ａ）Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ）Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される）
を有する化合物。
【請求項３８】
ａ）約２．４８ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態を有し、且つ
ｂ）約２．４０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有する
請求項３７に記載の化合物。
【請求項３９】
ａ）約２．７５ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態を有し、且つ
ｂ）約２．７０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有する
請求項３７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府ライセンス権の声明
本発明者らは、Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＤＭＲ−０２０９６７の下での米国国立科学財団（ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）のＳＴＣ  Ｐｒｏｇｒａｍ、および海軍研究事務所（Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）のＭＵＲＩプログラム、Ｃｏｎｔｒａｃｔ  Ａｗａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ６８Ａ−１０６０８０６による部分的な資金援助を受けた。連邦政府は、本発明に一定のライセンス権を保持することができる。
【０００２】
本明細書に開示される、記載される、および／または特許請求される様々な発明は、具体的な応用が有機発光ダイオードの電子輸送／正孔遮断層を含む状態で、新規有機電子デバイスを製造するための電子輸送および／または正孔遮断材料として、または有機発光ダイオードの発光層の製造に使用するための、リン光性ゲストの電子輸送ホスト材料として有用であるビス（スルホニル）ビアリール化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
安価なおよび／または溶液処理可能な有機半導体を使用して、新規および電子デバイスを共通基材上で製造する見通しは、ここ数年多くの研究を鼓舞してきた。多くの関心を引き付けてきたが、中途半端な成功をもたらしたにすぎない研究の一分野は、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）の製造に使用するための新規電子輸送有機材料の分野であった。そのようなＯＬＥＤデバイスにおいては、別個の有機半導体層が、それぞれ、電子および正孔と呼ばれる負のおよび正の電気キャリアを、ゲスト蛍リン光体の有機ホスト材料を含む発光層に別々に供給するために典型的には使用され、ここでホストおよび／または蛍リン光体上での正孔および電子の移動は、蛍リン光体上にあるときに、放射再結合によって発光することができる、励起子としても知られる、励起状態を形成する。
【０００４】
正孔の形態で電流を導くことができる固体有機材料（小分子、オリゴマー、またはポリマー）を特定することにおいては多くの進歩を遂げているが、電子の形態で電流を導くことができる好適で安定した物理的特性を持った安定した有機固体の特定に向けての進歩は、実質的により限定されている。
【０００５】
最先端のＯＬＥＤについての典型的な構造は、図１に示される線図に示されている。そのようなＯＬＥＤは典型的には、５つの層；すなわち、１）正孔をデバイスに供給するための透明な陽極（典型的には、ガラスまたはプラスチック基材上にコートされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層）、２）有機正孔輸送層（ＨＴＬ）、３）ゲスト発光体（多くの場合リン光性ＩｒまたはＰｔ錯体）でドープされた半導体有機ホスト材料を含む発光層（ＥＬ）、４）有機半導体電子輸送材料を含む電子輸送／正孔遮断層、次に最後に５）電子をデバイスへ注入するための陰極層（多くの場合アルミニウムと接触したＬｉＦの薄層）からなる。
【０００６】
赤色、緑色もしくは青色発光体を用いる多くのＯＬＥＤデバイスが報告されているが、ほとんどの先行技術デバイスにおいてＯＬＥＤ層の幾つかは典型的には、多くの新規用途を可能にするのに十分にコストを下げるであろう低コスト溶液法（インクジェット印刷などの）によってよりもむしろ高価な真空蒸着法によって製造される。さらに、（低エネルギー赤色発光体と比べて）リン光性青色および／または緑色発光体を使用するＯＬＥＤのエネルギー効率および／または長期安定性は、大スクリーンディスプレのおよび／または照明用途での経済的で実用的な製造を可能にするために著しい改善を依然として必要としている。ＯＬＥＤの電子輸送／正孔遮断層に使用するための、著しくより効率的な、より化学的に、酸化的に、熱的に、そして物理的に安定した電子輸送材料、および／または緑色もしくは青色リン光発光体を用いるＯＬＥＤの発光層に使用するためのホスト材料が依然として必要とされている。
【０００７】
可視スペクトルの緑色および青色部分で発光する有機材料の製造は普通は、限定された共役長さの有機共役電子輸送ホスト材料の使用を必要とするが、そのような短い共役長さはまた、電子移動度などの、電荷輸送特性に悪影響を及ぼす。第２に、有機ホスト材料のイオン化エネルギー（ＩＥ）の値は、発光層への正孔の注入を容易にするために、隣接正孔輸送層に使用される正孔輸送材料のそれに近いものであるべきである。ここで、イオン化エネルギー（ＩＥ）は、正の数に近似され、基準として取られる真空準位と最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差と定義される。電子親和力（ＥＡ）は、負の数に近似され、基準として取られる真空準位と最低被占分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーの差と定義される。したがって、化合物のＬＵＭＯがますます安定化されるにつれて、ＥＡの絶対値は増加する。最後に、ホスト材料は、良好な熱安定性および酸化安定性を有し、そして良好な非晶性フィルムを形成することができるべきである。
【０００８】
とりわけ、正孔輸送材料、発光体、および電子輸送材料の多数の潜在的変動を考慮して、すべてのこれらの制約を同時に満たすことは、電子輸送材料の得られる電子的および物理的特性を「調整する」ために電子輸送またはホスト材料の周辺置換基を「調整する」あらゆる潜在的能力を重要視すると、複雑で困難な問題であり得る。
【０００９】
出願人らは、本明細書に記載され、特許請求されるビス（スルホニル）ビアリール化合物がそのような問題を意外にも解決し得ることを発見した。
【００１０】
（非特許文献１）は、以下に示されるビス−スルホン化合物（１）の合成を開示したが、電子キャリアもしくはホスト材料としての、または電子デバイスの製造におけるいかなる使用も開示も提案もしなかった。
【化１】
2014504452.tif 000003
【００１１】
（特許文献１）（および／またはその対応する（特許文献２））は、以下に示される化合物
【化２】
2014504452.tif 000004
（式中（多くの他の可能性の中で）、Ｍは硫黄であることができ、Ｘは酸素であることができ、ＺはＣ−ＲかＮかのどちらかであることができ、ｐはゼロまたは１であることができる）
の亜属などの、ＯＬＥＤに使用するためのマトリックス（ホスト）材料としての有機リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、およびテルル化合物の非常に多種多様な属および亜属の使用を開示した。（特許文献１）は、以下に示される特定のスピロ−ビスフルオレン・ビス−スルホン化合物を開示し、ＯＬＥＤにおける緑色発光体のホスト材料としてのスルホキシド化学種化合物Ｍ３（以下に示される）の使用の実施例を開示した。
【化３】
2014504452.tif 000005
【００１２】
（非特許文献２）は、ＯＬＥＤにおけるリン光性赤色発光体と一緒の使用に好適である両極性ホスト材料（すなわち、正孔および電子を両方とも透過させるホスト材料）として、以下に示される構造を有するビス−スルホン化合物「ＳＡＦ」を開示したが、Ｈｓｕは、周知の青色蛍リン光体ＦＩｒｐｉｃまたは緑色蛍リン光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３の吸収スペクトルと不十分にオーバーラップし、「それによってホストとこれらの蛍リン光体との間の効率的なエネルギー移動を禁止する」「ＳＡＦ」の低エネルギー発光のために、ＳＡＦ化合物が青色もしくは緑色発光体と一緒の使用に不適であろうことを認めた。
【化４】
2014504452.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５５３３２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００３２５３号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈｏｌｔ  ａｎｄ  Ｊｅｆｆｒｅｙｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，７７３，４２０４−４２０５
【非特許文献２】Ｈｓｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，２００９｜ＤＯＩ  １０，１０３９／ｂ９１０２９２ｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
先行技術および上で考察された未解決の問題を考慮して、ＯＬＥＤにおける青色もしくは緑色光子エネルギー蛍リン光体で使用するための改善された電子透過および／またはホスト材料の当該技術分野における必要性は、今までのところ満たされていないままである。出願人らは、問題となる低光子エネルギー電子吸収および発光を示さない、そして、その電子的および物理的特性を、結果としてそのようなビス（スルホニル）ビアリール化合物が青色もしくは緑色のリン光発光体を含むＯＬＥＤでの使用に好適な電子輸送またはホスト材料として機能することができるように調整できる、多くの様々なビス（スルホニル）ビアリール化合物が設計され得ることを意外にも発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
それらの多くの態様の幾つかにおいて、本明細書に記載される本発明は、それらの構造内のどこかに、以下に示される式（Ｉ）に示される総称ビス（スルホニル）ビアリール基を少なくとも含む様々な任意選択的に置換されたビス（スルホニル）ビアリール化合物に関する。多くのそのようなビス（スルホニル）ビアリール化合物は、それらが電子デバイスにおける半導体材料として、とりわけ青色もしくは緑色発光蛍リン光体を用いるＯＬＥＤデバイスにおける電子輸送材料またはホスト材料として機能するのを可能にする電子的および物理的特性を有する。
【化５】
2014504452.tif 000007
【００１７】
上の式（Ｉ）に示される部分構造を含む幾つかのビス（スルホニル）ビアリール化合物としては、以下に示される式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の次の化合物が少なくとも挙げられ；
【化６】
2014504452.tif 000008
式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、または独立して選択されかつ任意選択的に置換された有機基から選択され；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、任意選択的に置換された有機基から選択され；
ｃ．Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｃ（Ａｒ）２、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ａｒ）２、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、もしくはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択される有機基であり、ここで、
ｉ．Ｒ６は、アルキルもしくはパーフルオロアルキル基であり、そして
ｉｉ．Ａｒは、ジフェニルアミン基を含まないアリールもしくはヘテロアリール基である。
【００１８】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および（Ｉｄ）の化合物などの、ビス（スルホニル）ビアリール・コア式（Ｉ）を含む多くの化合物のユニークな電子的および物理的特性は、それらがＯＬＥＤなどの電子デバイスを製造するための電子輸送またはホスト材料として使用されるのを可能にする。本明細書に記載される本発明の多くの追加の態様は、ビス（スルホニル）ビアリール化合物の１つ以上を含む組成物および／またはデバイス、様々なビス（スルホニル）ビアリール化合物の製造方法、ならびにビス（スルホニル）ビアリール化合物を含む有機電子デバイスの製造方法に関する。
【００１９】
上に大まかに要約された様々な本発明の好ましい実施形態のさらに詳細な説明は、以下の詳細な説明セクションにおいて下に提供される。本明細書において、上か下かのどちらかで言及される、すべての参考文献、特許、出願、試験、標準、公文書、刊行物、冊子、テキスト、論文などは、参照により本明細書にそれによって援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】典型的な最先端の有機発光ダイオードの包括的構造線図を示す。
【図２ａ−２ｂ】図２ａは、塩化メチレン溶液での、化合物（１）、（４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル）の光吸収および発光スペクトルを示し、図２ｂは、内部標準としてフェロセンを使った、塩化メチレン／０．１Ｂｕ４ＮＰＦ６中での（１）のサイクリックボルタモグラムを示す。実施例１を参照されたい。
【図３】スルホン化合物（１）を実施例２のＯＬＥＤの発光層中のゲストとしてのＦＩｒｐｉｃのホストとして含むＯＬＥＤデバイスの構造線図を示す。
【図４】スルホン化合物（１）をＯＬＥＤの発光層中のＦＩｒｐｉｃのホストとして用いる２つのＯＬＥＤデバイスＩおよびＩＩのＪ−Ｖ電気特性を示す、実施例２を参照されたい。
【図５ａ−５ｂ】図５ａは、スルホン化合物（１）を発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイスＩおよびＩＩのＬ−Ｖ電気特性およびＥＱＥを示す、実施例２を参照されたい。図５ｂは、６重量％ＦＩｒｐｉｃを使ったデバイスＩＩの発光スペクトルを示す。
【図６】スルホン化合物（１）を電子輸送／正孔遮断層に用いるＯＬＥＤデバイスのＬ−Ｖ電気特性およびＥＱＥ曲線を示す、実施例３を参照されたい。
【図７ａ−７ｂ】図７ａは、ジクロロメタン溶液での化合物（２）、９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９−フルオレンの光吸収および蛍光発光スペクトルを示す、実施例４を参照されたい。図７ｂは、２−メチル−ＴＨＦガラスにおける７７Ｋでの同じ化合物のリン光性発光スペクトルを示す。
【図８ａ−８ｂ】図８ａは、ジクロロメタン溶液での化合物（３）、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］の光吸収および蛍光発光スペクトルを示す、実施例５を参照されたい。図８ｂは、２−メチル−ＴＨＦガラスにおける７７Ｋでの同じ化合物のリン光性発光スペクトルを示す。
【図９】化合物（３）をＯＬＥＤの発光層中のＩｒ（ｐｐｙ）３ゲストのホストとして含むＯＬＥＤデバイスの構造線図を示す。実施例６を参照されたい。
【図１０】化合物（３）を発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤのＪ−Ｖ電気特性を示す、実施例６を参照されたい。
【図１１】化合物（３）を発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイスのＬ−Ｖ電気特性およびＥＱＥ曲線を示す、実施例６を参照されたい。
【図１２】化合物（４）、２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］の光吸収および蛍光発光スペクトルを示す、実施例７を参照されたい。
【図１３】ジクロロメタン／テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート中の２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］のサイクリックボルタモグラムを示す。実施例７を参照されたい。
【図１４】化合物（５）、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルの光吸収および蛍光発光スペクトルを示す、実施例８を参照されたい。
【図１５】それらの合成が本明細書に例示される幾つかの化合物についての熱重量分析の結果を示す。
【図１６】緑色発光体を使用するＯＬＥＤの発光層中のホストとして溶液処理化合物（４）を用いるデバイスのＪ−Ｖ特性を示す、実施例９を参照されたい。
【図１７】同じＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図１８】青色発光体を使用するＯＬＥＤの発光層中のホストとして溶液処理化合物（４）を用いるデバイスのＪ−Ｖ特性を示す、実施例１０を参照されたい。
【図１９】同じＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図２０】緑色発光体を使用するＯＬＥＤの発光層中のゲストとして真空処理化合物（５）を用いるデバイスのＪ−Ｖ特性を示す、実施例１１を参照されたい。
【図２１】同じＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図２２】実施例１２において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図２３】実施例１２において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図２４】実施例１２において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図２５】実施例１３において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図２６】実施例１３において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図２７】実施例１３において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図２８】実施例１４において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図２９】実施例１４において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図３０】実施例１４において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図３１】実施例１５において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図３２】実施例１５において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図３３】実施例１５において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図３４】実施例１６において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図３５】実施例１６において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図３６】実施例１６において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図３７】実施例１７において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図３８】実施例１７において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図３９】実施例１７において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図４０】実施例１８において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図４１】実施例１８において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図４２】実施例１８において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図４３】実施例１９において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図４４】実施例１９において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図４５】実施例１９において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図４６】実施例２０において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図４７】実施例２０において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図４８】実施例２０において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図４９】実施例２１において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図５０】実施例２１において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図５１】実施例２１において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図５２】実施例２２において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図５３】実施例２２において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図５４】実施例２２において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図５５】実施例２３において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図５６】実施例２３において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図５７】実施例２３において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図５８】実施例２４において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図５９】実施例２４において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図６０】実施例２４において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【図６１】実施例２５において製造された結果として生じるＯＬＥＤデバイスの略図を示す。
【図６２】実施例２５において製造されたＯＬＥＤデバイスのＪ−Ｖ特性を示す。
【図６３】実施例２５において製造されたＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
初めに開示されたおよび上に記載された広範な本発明の多くの態様、実施形態、亜属、および他のより具体的な特徴または実施形態はここで、以下に続く詳細な説明においてより十分に述べられる。以下の詳細な説明の検討時に当業者に明らかになる、および／または背景情報および上にもしくは下に考察される先行技術、ならびに本発明の実践を考慮してより良く知られるかもしくは理解され得るように、本明細書に記載される多様な本発明のある態様または実施形態の利点は、添付のクレームにおいて特に指摘されるように実現するおよび獲得することができる。当業者によってまた実現されるように、本発明は、他のおよび異なる実施形態が可能であり、その幾つかの詳細は、すべて本明細書に開示されるおよび／または記載される本発明から逸脱することなく、様々な明らかな点で修正が可能である。以下の説明は、本来は例示的と見なされるべきであり、そしてクレームによって定義される様々な本発明を限定すると見なされるべきではない。
【００２２】
定義
本明細書における単数形の使用は、特に明記しない限り複数形を含む（逆もまた同様である）。さらに、用語「約」の使用が定量値の前である場合、本発明の教示はまた、特に明記しない限り、その具体的な定量値それ自体を含む。本明細書で用いるところでは、用語「約」は、特に明記しないかまたは推論しない限り、その公称値から±１０％変動を意味する。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「電子デバイス」は、その機能がデバイス内の電流（正孔か電子かのどちらかの形態での）または電圧のフローまたは変調を含む、本明細書に記載される有機化合物、またはそれらの混合物の１つ以上を含む、人造デバイスを意味する。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
【００２５】
本明細書の目的のためには、用語「有機基」は、少なくとも１つの水素原子、ハロゲン原子、他の炭素原子、またはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、半金属、もしくは主族、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド金属原子を少なくとも含む）と結合した少なくとも１個の炭素原子を含有する親化合物の部分または一部であるあらゆる化学基を含むことを意図する。有機基は好ましくは、熱的に、化学的に、および電気化学的に安定であり、そしてＯＬＥＤ、トランジスタ、および／または光起電装置などの、親化合物を含む電子デバイスの典型的操作の少なくとも約１時間有機基を含む化合物を含む有機電子デバイスの操作の熱的および電気的条件下に分解に耐性を示す。有機基は、あらゆる数の炭素原子を含有することができるが、好ましくはＣ１〜Ｃ３０有機基、Ｃ１〜Ｃ２０有機基、Ｃ１〜Ｃ１２有機基、Ｃ１〜Ｃ４有機基Ｃ２〜Ｃ３０有機基、Ｃ４〜Ｃ３０有機基およびＣ６〜Ｃ３０有機基を含む。好ましい有機基としては、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ（それらのいずれもノルマル、分岐、または環状であってもよい）および、アリール、ならびにヘテロアリール基が挙げられる。有機基は、有機基からの少なくとも１個の水素原子の仮想的な除去と、たとえばハロゲン、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などでの置換などの、炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子結合を形成するための別の有機基、ヘテロ原子および／またはヘテロ原子基でのその置換とによって任意選択的に置換することができる。
【００２６】
本明細書の目的のためには、用語「アルキル」は、炭素−炭素または炭素−水素単結合（二重または三重結合とは対照的に）のみを含有するあらゆる炭化水素基を含むことを意図する。アルキルとしては、ノルマル、分岐、および／または環状アルキルが挙げられ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＣ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル、およびＣ６〜Ｃ３０アルキルが挙げられる。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。アルキルは、少なくとも１個の水素原子の仮想的な除去と、たとえば１つ以上のハロゲン、アルコキシ基、カルボン酸エステル基などでの置換などの、炭素−ヘテロ原子結合を形成するためのヘテロ原子またはヘテロ原子基でのその置換とによって任意選択的に置換することができる。パーフルオロアルキルは、炭素−水素結合をまったく含まないが、炭素−炭素および炭素−フッ素単結合のみを含むアルキルである。
【００２７】
本明細書の目的のためには、用語「アルコキシ」は、上に定義されたようなアルキル基、または別のアルコキシ基にまた末端結合してエーテル基を形成する酸素原子を介して親化合物に結合するあらゆる基を含むことを意図する。アルコキシ基の例としては、メトキシル、エトキシル、ｎ−プロポキシル、ｉ−プロポキシル、ｎ−ブトキシル、ｉ−ブトキシル、ｔ−ブトキシル、メトキシメチル、エトキシエチルなどが挙げられる。パーフルオロアルコキシは、炭素−水素結合をまったく含まないが、炭素−炭素、炭素−酸素、および炭素−フッ素単結合のみを含むアルコキシ基である。
【００２８】
本明細書で用いるところでは、「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系または、２つ以上の芳香族炭化水素環が一緒に縮合している（すなわち、共有した結合を有する）もしくは少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環が１つ以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式環系を意味する。アリール基は、その環系に６〜３０個の炭素原子および／またはそれに結合したあらゆる有機置換基を有することができ、それは多数の縮合環を含むことができる。ある実施形態においては、多環式アリール基は、６〜２０個の炭素原子を有することができる。アリール基のあらゆる好適な環位置が定義される化学構造と共有結合することができる。ただ一つの芳香族炭素環を有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（三環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）、および類似の基が挙げられる。少なくとも１つの芳香族炭素環が１つ以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環と縮合している多環式環系の例としては、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である、インダニル基）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である、テトラヒドロナフチル基）、イミダゾロンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である、ベンズイミダゾリニル基）、およびピランのベンゾ誘導体（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である、クロメニル基）が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが挙げられる。ある実施形態においては、アリール基は、本明細書に記載されるように置換することができる。ある実施形態においては、アリール基は、１つ以上のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と言うことができる。パーハロアリール基、すなわち、水素原子のすべてがハロゲン原子で置き換えられているアリール基（たとえば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義内に含められる。ある種の実施形態においては、アリール基は、少なくとも１つの追加のアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシル、またはアリール基で置換される。
【００２９】
本明細書で用いるところでは、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系または環系に存在する環の少なくとも１つが芳香族であり、そして少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基としては、一緒に縮合した２つ以上のヘテロアリール環を有するもの、ならびに１つ以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環、および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した少なくとも１つの単環式ヘテロアリール環を有するものが挙げられる。全体として、ヘテロアリール基は、たとえば、５〜２４の環原子を有する、そして１〜５の環ヘテロ原子を含有することができる（すなわち、５〜２０員環ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらすあらゆるヘテロ原子または炭素原子で定義された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基中の１つ以上のＮまたはＳ原子は、酸化することができる（たとえば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、たとえば、以下に示される５−もしくは６−員環単環式および５〜６二環式環系：
【化７】
2014504452.tif 000009
（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（たとえば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である）が挙げられる。そのようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキゾリル、シンノリニル、ｌＨ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフイル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル基などが挙げられる。ヘテロアリール基のさらなる例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などが挙げられる。ある実施形態においては、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換することができる。
【００３０】
ＯＬＥＤ用途向け電子輸送およびホスト材料の要件
電子をＯＬＥＤ発光層に供給するための良好な電子輸送材料／層として機能するために、電子輸送材料の電子親和力の絶対値（｜ＥＡ｜）（電子輸送分子の最低空分子軌道（「ＬＵＭＯ」）へ電子を注入するために必要とされるエネルギーに関係する）は、陰極からの容易な電子注入を可能にするのに十分に高いが、隣接発光層への電子注入に対する比較的低い障壁となるのに十分に低いものであるべきである。電子輸送材料のイオン化エネルギー（ＩＥ）（電子輸送分子の最高被占分子軌道（「ＨＯＭＯ」）から電子を除去するために必要とされるエネルギーに関係する）は、電子輸送層における良好な正孔遮断特性を提供するために、発光層に使用されるホスト材料のＩＥよりもはるかに高いものであるべきである。電子輸送材料はまた、良好な熱安定性および酸化安定性を有し、そして発光層と接触して良好な非晶性フィルムを形成することができるべきである。
【００３１】
正孔をＯＬＥＤ発光層に供給するための良好な正孔輸送材料／層として機能するために、正孔輸送材料のＩＥの値は、陽極からの容易な正孔注入を可能にするのに十分に低いが、隣接発光層への正孔注入に対する比較的低い障壁となるのに十分に高いものであるべきである。正孔輸送材料の電子親和力の絶対値（｜ＥＡ｜）はまた、正孔輸送層における良好な電子遮断特性を提供するために、発光層に使用されるホスト材料の｜ＥＡ｜よりもはるかに低いものであるべきである。正孔輸送材料はまた、良好な熱安定性および酸化安定性を有し、そして発光層と接触して良好な非晶性フィルムを形成することができるべきである。
【００３２】
より高い光子エネルギー青色および緑色発光体の良好なホストとして機能するために、ホスト材料は多数の要件を満たすべきである。ホスト材料のＥＡの絶対値、｜ＥＡ｜は、それが電子輸送層から電子を容易に受け取ることができるほど十分に高いものであるべきであり、そしてＩＥの値は、正孔が正孔輸送層から容易に注入されるほど十分に低いものであるべきであり、その結果正孔および電子は両方とも、ホストまたはゲストの１つまたは両方へ注入されて励起子を形成することができる。
【００３３】
一重項もしくは三重項励起子がホスト材料中に形成されるとき、それらのエネルギー（すなわち、ホストの最低エネルギー一重項および三重項励起状態のエネルギー）は、ホストからゲストへのエネルギーの発エルゴン移動に有利に働くために、それぞれ、ゲスト発光体の相当する最低一重項および三重項励起状態よりもエネルギーの点で高いものであるべきである。ホストの最低三重項状態のエネルギーがゲスト蛍リン光体のそれよりも低い場合、エネルギーはホストからゲストへ効率的に移動しないであろう。ＦＩｒｐｉｃ（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート）、周知の青色−緑色発光体は、基底一重項状態よりも上の約２．７ｅＶのエネルギーで最低励起三重項状態を有すると報告されている（Ｃｈｏｐｒａ  ｅｔ  ａｌ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２０１０，Ｖｏｌ  ５７（１），１０１−１０７を参照されたい）。Ｉｒ（ｐｐｙ）３（イリジウムトリス−２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）、周知の緑色発光体は、約２．４ｅＶの最低三重項励起エネルギーを有すると報告されている。Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００，６２，１６，１０９５８−１０９６６。
【００３４】
さらに、効率的なエネルギー移動がホスト上の一重項励起子から起こってゲスト発光体上に一重項励起子を生成するために（Ｆｏｅｒｓｔｅｒエネルギー移動によって、「Ｃｈａｒｇｅ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｖ．Ｍａｙ  ａｎｄ  Ｏ．Ｋｕｈｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４を参照されたい）、ホスト材料の蛍光発光スペクトルとゲスト蛍リン光体の光吸収スペクトルとの間にかなりのオーバーラップがなければならない。
【００３５】
ビス（オルガノ−スルホニル）−ビアリール化合物
それらの多くの態様の幾つかにおいて、本明細書に記載される本発明は、それらの構造内のどこかに以下に示される包括的な式（Ｉ）を少なくとも含む様々な任意選択的に置換されたビス（スルホニル）ビアリール化合物に関する。ビス（スルホニル）ビアリール基（Ｉ）を含む化合物は典型的には、それらをＯＬＥＤなどの電子デバイスにおける電子透過材料として機能させる電子的および物理的特性を有し、そしてまた青色もしくは緑色の発光蛍リン光体を含むＯＬＥＤにおけるホスト材料としての使用に好適であることができる。
【化８】
2014504452.tif 000010
【００３６】
そのような任意選択的にビス（スルホニル）ビアリール化合物の亜属の幾つかは、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）を有する化合物の次の亜属：
【化９】
2014504452.tif 000011
（式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、または独立して選択されかつ任意選択的に置換された有機基であって、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基などの任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から好ましくは選択することができる有機基からか、またはより好ましくは水素、シアノ、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル、およびパーフルオロアルキル基から選択され；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、任意選択的に置換された有機基であって、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から独立して好ましくは選択することができる有機基から選択され；
ｃ．Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｃ（Ａｒ）２、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ａｒ）２、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、もしくはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、ここで、
ｉ．Ｒ６は、アルキルもしくはパーフルオロアルキル基であり、そして
ｉｉ．Ａｒは、ジフェニルアミン基を含まないアリールもしくはヘテロアリール基である）
を少なくとも含む。
【００３７】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物は典型的には、以下に提供される電気化学的データから明らかなように、化学分解なしにそれらの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）への電子の受容によって還元されることができる。スルホン基は、ビアリール基上のＬＵＭＯと実質的に共役しないが、それにもかかわらずアリール基に強い電子吸引効果を発揮するので、アリール基上のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯは両方とも、真空に対して安定化される傾向がある。結果として、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物のＩＥは多くの場合、それらが電子輸送材料として使用されるときに著しい正孔遮断特性を時々有することができるほど十分に高い。
【００３８】
しかしある場合には、ＩＥは、他の一般に使用される電極および正孔輸送材料と組み合わせて使用されるときに少なくとも、ビス（スルホニル）ビアリール化合物を含むホスト材料へ正孔が注入され得るほど十分に低いものであることができる。
【００３９】
さらに、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物の基底状態と第１励起一重項状態との間のエネルギーの差（「光学バンドギャップ」）は、典型的には比較的大きい。具体的には、ビス（スルホニル）ビアリール化合物のアリール基の比較的限定された共役、およびスルホン基の誘起電子吸引能力の結果として、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の最低エネルギー一重項および三重項励起状態は、比較的高いエネルギーを有する傾向がある。結果として、この材料内に、最も典型的には個々のホスト分子上に正孔および電子の局在化によって形成される一重項および三重項励起状態エネルギーは、緑色もしくは青色発光の蛍リン光体への効率的なエネルギー移動が一重項および三重項励起状態の両方から起こり得るほど十分に高い。したがって、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物の多くは、高光子エネルギー緑色もしくは青色の発光体ゲストを用いるＯＬＥＤ用のホスト材料として使用することができる。
【００４０】
しかし、第一級、第二級、または第三級アミン基からのものなどの周辺基がこれらの分子のＩＥを低下させるために存在する場合、アミン基上の電子に富む孤立対は、Ｈｓｕの「ＳＡＦ」化合物におけるなどの、幾つかの場合にはそのような周辺基を欠く化合物のそれと比べて最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーを高めることができよう。そのようなＨＯＭＯの存在は、それ故、Ｈｓｕらによって認められたように、材料をＯＬＥＤにおける青色もしくは緑色発光の蛍リン光体にエネルギーを移すのに適さないものにし得る望ましくない低エネルギー一重項および／または三重項励起状態を導入し得る。
【００４１】
したがって、高光子エネルギー緑色もしくは青色発光体への一重項エネルギー移動を可能にするように高い光学バンドギャップエネルギーを維持するために、ＨＯＭＯエネルギーを著しく高め、かつ、ＩＥを低下させる周辺官能基は普通は避けられるべきである。
【００４２】
それ故、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の多くの実施形態においては、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物のＲ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、Ｒ５〜Ｒ５’、Ａｒ、Ｒ６、またはＲ７置換基のどれも、たとえばジフェニルアミン基などの、第一級、第二級、または第三級アミン基をまったく含まない。しかし、ピリジン基などの、ヘテロアリール基の芳香環へ直接組み込まれた窒素原子が通常、ＨＯＭＯの望ましくない不安定化または低エネルギー励起状態の導入をもたらさず、それ故そのような窒素ヘテロアリール置換基がＲ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、Ｒ５〜Ｒ５’、Ａｒ、Ｒ６、またはＲ７に存在してもよいとはまた明確にされるべきである。
【００４３】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の幾つかの好ましい実施形態においては、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、シアノ、アルキル、およびパーフルオロアルキル基から選択することができる。
【００４４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物のある実施形態においては、Ｒ５およびＲ５’は、独立して選択されるアルキルもしくはパーフルオロアルキル基であることができるか、またはあるいはＲ５およびＲ５’は、構造
【化１０】
2014504452.tif 000012
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５およびＲ５１’〜Ｒ５５’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される）
を有する、独立して選択されるアリール基であることができる。
【００４５】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の多くの実施形態においては、化合物がＯＬＥＤにおける青色もしくは緑色のリン光発光体のホストとして有用であるために、化合物は好ましくは、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物からゲスト発光体への発エルゴン電子および／またはエネルギー移動が起こり得るように、ゲスト青色もしくは緑色発光体の相当する一重項もしくは三重項励起状態に少なくとも等しいかまたは好ましくはそれよりもエネルギーが幾分高い最低エネルギー一重項および三重項励起状態エネルギーを有する。周知の発光体錯体の例としては、約２．７ｅＶに最低励起三重項状態を有すると報告されている、周知の青色発光体Ｉｒ錯体「ＦＩｒｐｉｃ」および約２．４ｅＶに最低三重項励起状態を有する、周知の緑色発光体錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３が挙げられる。明らかにしかし、他の緑色もしくは青色発光体ゲストの励起状態エネルギーは幾らか変わってもよい。
【００４６】
それ故、ある実施形態においては、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物は、緑色発光体のホストとしての使用に好適であり、それ故約２．２７ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態、および約２．１７ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有することができる。ある好ましい実施形態においては、一重項および三重項エネルギーはより高い、すなわち、緑色発光体のホストとしての使用に好適な式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物は、約２．４８ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態、および約２．４０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有することができる。
【００４７】
他の実施形態においては、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物は、青色発光体のホストとしての使用に好適であり、２．６３ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態、および２．５３ｅＶ以上のエネルギーでピークリン光をもたらす最低三重項励起状態を有することができる。ある好ましい実施形態においては、青色発光体のホストとしての使用に好適な式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物は、約２．７５ｅＶ以上のエネルギーで最低一重項励起状態、および約２．７０ｅＶ以上のエネルギーで最低三重項励起状態を有することができる。
【００４８】
理論に制約されるものではないが、蛍光およびリン光分光法は、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の一重項および三重項状態のエネルギーを実験的に測定するために用いることができる。式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の有機化合物の蛍光およびリン光スペクトルの測定方法は、それらの一重項および三重項エネルギーのエネルギーを実験的に測定するために、以下の実施例セクションに記載される。
【００４９】
しかし、上に既に指摘されたように、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリールホスト化合物における一重項励起子から、用いられるゲストリン光発光体へのエネルギーの移動が実際に効率的に起こるために、ビス（スルホニル）ビアリール化合物の蛍光発光スペクトルはまた、特定のデバイスに用いられる特定のゲストリン光発光体の吸収スペクトルと少なくともある程度はオーバーラップしなければならない。
【００５０】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の亜属のどれか一つまたはすべてにおいて、当業者が、本明細書の教示を考慮して、ゲスト発光体の方への電子、正孔、および／またはエネルギーの効率的な移動を促進するために、相当するゲスト材料および／または電子デバイスの隣接層中の材料のエネルギーとそれらがより良く「マッチする」ように、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の電子的および／または電気化学的特性を合理的に「調整する」ために、上に言及された様々な「Ｒ」置換基の置換位置および同一性を合理的に変えるおよび／または選択することは多くの場合に可能である。
【００５１】
ある実施形態においては、本発明は、式
【化１１】
2014504452.tif 000013
（式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され、ただし、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’の少なくとも１つは水素ではなく；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される）
を有する式（Ｉａ）の化合物の亜属に関する。
【００５２】
式（Ｉａ）の化合物のそのような実施形態においては、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、またはＲ２’の１つ以上での１つ以上の非水素置換基の使用は、２つのアリール環が互いに平面から抜け出して回転し、それらの間の電子的共役の程度を低下せ、それによって一重項および三重項励起状態のエネルギーを高めることを引き起こす傾向がある２つのアリール環の間に立体的相互作用を誘導するために用いることができる。したがって、式（Ｉａ）の化合物のある実施形態においては、Ｒ１およびＲ１’の少なくとも１つは独立して、任意選択的に置換されたフルオロ、シアノ、またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される。式（Ｉａ）の化合物のある実施形態においては、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’基の少なくとも２つ、または少なくとも３つ、または少なくとも４つは独立して、任意選択的に置換されたフルオロ、シアノ、またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択することができる。
【００５３】
ある実施形態においては、本発明は、式（Ｉｂ）の化合物の亜属に関する；
【化１２】
2014504452.tif 000014
式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４‘のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｃ．Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｃ（Ａｒ）２、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ａｒ）２、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、もしくはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、ここで、
ｉ）Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはパーフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ａｒは、ジフェニルアミン基を含まないＣ１〜Ｃ３０アリールもしくはヘテロアリール基である。
【００５４】
式（Ｉｂ）の化合物のある実施形態においては、Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、もしくはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であることができる。ある関連実施形態においては、Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、もしくはＳｉ（Ａｒ）２基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基である。
【００５５】
式（Ｉｂ）の化合物のある実施形態においては、Ｘは、Ｃ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、またはＣ（Ａｒ）２基であることができ、その結果化合物はビス−スルホニル−フルオレン誘導体である。そのような実施形態においては、Ａｒは好ましくは、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジル、ピラジン、またはピリダジン基である。そのような実施形態においては、Ｒ６は好ましくは独立して、水素、フルオリド、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル、フェニル、およびパーフルオロフェニル基から選択することができる。
【００５６】
式（Ｉｂ）の化合物のある実施形態においては、Ｘは、Ｃ（Ｒ６）２またはＣ（Ｒ６）Ａｒ基であることができる。
【００５７】
ある実施形態においては、本発明は、式（Ｉｃ）のスピロ−ビスフルオレン−テトラスルホン化合物に関する；
【化１３】
2014504452.tif 000015
式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択される。
【００５８】
ある実施形態においては、本発明は、式（Ｉｄ）のスピロ−ビスフルオレン−ビス−スルホンに関する；
【化１４】
2014504452.tif 000016
式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択することができ；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択することができる。
【００５９】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物は典型的には、熱的におよび電気化学的に非常に安定である。たとえば、図１５は、それらの合成が本明細書において以下に例示される５つの化合物の熱重量分析の結果を示す。熱分解のほとんどの温度は３５０℃よりも上である。示差走査熱量測定法による本化合物の熱分析の結果は、下の表１にまとめられる。
【００６０】
【表１】
2014504452.tif 000017
【００６１】
幾つかの合成化合物の電気化学的分析は、フェロセンを内部標準として使用する、様々な溶媒およびテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート支持電解質中でのサイクリックボルタンメトリーによって実施された。典型的には、２つの可逆的な還元が観察され、結果は下の表２にまとめられる。
【００６２】
【表２】
2014504452.tif 000018
【００６３】
その合成が本明細書に記載される式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物は典型的には、クロロベンゼンおよびトルエンなどの、多種多様な一般的な有機溶媒、ならびにアセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはメタノールなどの極性溶媒にかなり可溶である。それ故本化合物は多くの場合、とりわけより極性の溶媒または溶媒混合物から溶液処理して、ＯＬＥＤにおける有機正孔輸送および発光層などの、多層デバイスの前駆体の下にある有機層を溶解するかまたは受け入れられないほど損傷することなくフィルムを形成することができる。それ故、ある態様においては、本明細書に記載される本発明は、本化合物を含む電子デバイスの製造方法であって、１つ以上の化合物が溶液堆積法によってデバイスの製造中に適用されて、好ましくはデバイスの前駆体の表面上に本化合物のフィルムを形成する方法に関することができる。
【００６４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物のための合成方法
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の合成方法が以下に開示される。
【化１５】
2014504452.tif 000019
【００６５】
先ず、アリールチオエーテルを製造するための、所望のアリール臭化物またはヨウ化物とＲ５基のチオール前駆体との銅触媒求核カップリング、引き続くスルホンを形成するための過酸化物での酸化を含む、同様な戦略が本発明のスルホン化合物を製造するために当業者によって用いられ得る。具体的な手順については添付の実施例を参照されたい。
【００６６】
式（Ｉｂ）のフルオレン化合物の好適な前駆体は、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから商業的に入手可能であり、以下に示されるように：
【化１６】
2014504452.tif 000020
合成することができる。
【００６７】
式（Ｉｂ）の化合物の他の前駆体は、商業的に入手可能であるかまたは、以下に記載されように、先行技術において公知であり、開示される合成方法論については参照により本明細書に援用される；
【化１７】
2014504452.tif 000021
【化１８】
2014504452.tif 000022
【化１９】
2014504452.tif 000023
【化２０】
2014504452.tif 000024
【化２１】
2014504452.tif 000025
【００６８】
式（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のスピロ化合物の前駆体の合成方法は、以下の実施例において開示される。
【００６９】
ビス（オルガノ−スルホニル）−ビアリール化合物を含む電子デバイス
本発明のＯＬＥＤデバイスなどの、本発明の様々なデバイスは、様々な「Ｒ」置換基が化合物それら自体に関連して上記の方法のいずれかで定義することができる、上記のような式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の１つ以上を典型的には含む。さらに、ある種の好ましい実施形態においては、本明細書に記載されるおよび／または特許請求される本発明は、式：
【化２２】
2014504452.tif 000026
（式中、
ａ．Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’およびＲ７のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはアルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、およびヘテロアリール基から選択される、独立して選択されかつ任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｂ．Ｒ５およびＲ５’のそれぞれは独立して、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリール基から選択される、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機基から選択され；
ｃ．Ｘは、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、Ｃ（Ａｒ）２、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）Ａｒ、Ｓｉ（Ａｒ）２、ＮＲ６、ＮＡｒ、ＰＲ６、ＰＡｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ６、もしくはＰ（Ｏ）Ａｒ基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、ここで、
ｉ．Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはパーフルオロアルキル基であり、そして
ｉｉ．Ａｒは、ジフェニルアミン基を含まないＣ１〜Ｃ３０アリールもしくはヘテロアリール基である）
を有する任意の１つ以上の化合物を含む電子デバイスに関する。
【００７０】
式（Ｉｂ）を有する上記のデバイスのある好ましい実施形態においては、ＸはＣ（Ｒ６）２、Ｃ（Ｒ６）Ａｒ、またはＣ（Ａｒ）２である。そのような実施形態においては、好ましくはＡｒもＲ６もどちらも、第一級、第二級、または第三級アミン基を置換基として含まない。
【００７１】
多くの好ましい実施形態においては、本発明のデバイスは発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。多くの実施形態においては、そのようなＯＬＥＤは、少なくとも５つの逐次層、すなわち、正孔をデバイスに注入するための透明な陽極層（ガラスまたはプラスチック基材上にコートされた酸化インジウムスズなどの）を含む。陽極層の上に、陽極から、半導体有機ホスト材料（約１〜３０％のゲスト発光体（典型的にはリン光性Ｉｒ（ＩＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）錯体）でドープされた本発明のビス（スルホニル）ビアリール化合物などのを典型的には含む発光層（ＥＬ）に正孔を透過させるために典型的には適用されている有機正孔輸送層（ＨＴＬ）がある。次に、（本発明のビス（スルホニル）ビアリール化合物の１つであることができる有機半導体電子輸送材料を含む電子輸送／正孔遮断層が発光層上に適用され、次に最後に、電子をデバイスへ注入するための陰極層（多くの場合ＬｉＦの薄層のトップ上のアルミニウム）が電子輸送／正孔遮断層に適用される。陽極、ＨＴＬ、または陰極層に使用するための多くの好適な材料が当該技術分野においてよく知られており、本明細書に記載されるＯＬＥＤデバイスに使用されてもよい。当業者は、ＯＬＥＤがまた、電子をデバイスへ注入するための透明な陰極層からなる基材から出発することによって構築され得ることを理解するであろう。陰極層上に次に有機電子輸送層（ＥＴＬ）がある。ＥＴＬ層上に発光層（ＥＬ）がある。ＥＬ上にＨＴＬがある。最後に、ＨＴＬ上に陽極がある。
【００７２】
上記のような式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）を有する１つもしくは化合物、またはそれらの混合物などの、本発明の化合物は、本発明のＯＬＥＤの発光層および／または電子輸送／正孔遮断層の１つまたは両方に、または他の公知のホストもしくは電子輸送材料と組み合わせてもしくはそれとの混合物で多くの場合用いることができる。
【００７３】
多くの好ましい実施形態においては、本発明の発光ダイオードは、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の１つ以上、またはそれらの化合物の亜属のいずれかを含む電子輸送層を含む。
【００７４】
多くの好ましい実施形態においては、本発明の発光ダイオードは、リン光発光体でドープされた、ホスト材料として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の１つ以上の化合物を少なくとも含む。本発明の発光ダイオードの多くの好ましい実施形態においては、リン光発光体は、青色もしくは緑色光を発するが、好ましくは赤色光を発しない。
【００７５】
ＯＬＥＤデバイスにおいてゲスト発光体として一般に使用される周知の青色発光体としては、ＦＩｒｐｉｃ（Ｙ．Ｋａｗａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，８６，０７１１０４／１）、ＦＩｒ６（Ｔ．Ｓａｊｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，７９９２−８００３）およびＩｒ（ｐｐｚ）３（Ｃ．Ｈ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，２４１８−２４２１）が挙げられる。一般に使用される緑色発光体としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ｙ．Ｋａｗａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，８６，０７１１０４／１）、およびＩｒ（ｍｐｐｙ）３（Ｈ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４，６９６−７０２）が挙げられる。
【００７６】
ＯＬＥＤ、トランジスタ、光起電装置などの、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の１つ以上の化合物を含む電子デバイスは、本明細書に参照され、そして本明細書に参照により援用される先行技術、ならびに添付の実施例の様々な部分によってある程度例示されるような、有機エレクトロニクスの当業者に周知である有機電子デバイスジオメトリで製造することができる。ＯＬＥＤにおいて薄膜を堆積させるための技法としては、本化合物の直接真空蒸着もしくは共蒸着、あるいは本発明のフィルム形成化合物が普通の有機溶媒に溶解させられ、そしてフィルム形成ポリマーもしくはオリゴマーと任意選択的に混合され、次に、以下に例示されるような、「スピンコーティング」などの、溶液堆積法によって、または液体インクジェット印刷によってデバイス前駆体に適用される溶液法が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
上記の様々な本発明は、本発明の開示またはこれに添付されたクレームの範囲に制限を課すものと決して解釈されることを意図しない、以下の具体的な実施例によってさらに例示される。それどころか、本明細書の説明を読んだ後で、本発明または添付のクレームの範囲から逸脱することなく当業者に暗示され得る、それらの様々な他の実施形態、修正、および等価物が使用され得ることが明らかに理解されるべきである。
【００７８】
出発原料は、商業的供給源から入手し、さらなる精製なしに使用した。電気化学的測定は、１Ｍ水性塩化カリウム中でＢＡＳ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、ガラス状カーボン作用電極、白金補助電極、および、疑似参照電極として、陽極酸化銀線を使用して検体の約１０−４Ｍおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの０．１Ｍの乾燥脱酸素ＴＨＦまたはＤＣＭ溶液に関して窒素下に実施した。電位は、フェロセニウム／フェロセンを基準とした。サイクリックボルタモグラムは、２５０ｍＶｓ−１の走査速度で記録した。ＵＶ−可視−ＮＩＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５Ｅ分光計を用いて１ｃｍセルで記録した。ＮＭＲ分光計Ｂｒｕｋｅｒ  ４００。元素分析は、Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂｓによって行った。
【００７９】
化合物式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の実例の一重項および三重項エネルギーを実験的に測定するために必要であると考えられる蛍光およびリン光スペクトル測定は、分光学的グレードのジクロロメタンまたは２−メチル−ＴＨＦ中で、発光の自己吸収を最小限にするために、非常に希釈された（約１０−５モル／ｌ）溶液に関して行った。７７Ｋで無色透明なガラスをもたらす後者が低温測定のために好ましい。
【００８０】
蛍光スペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  ３蛍光光度計で１ｃｍセル中室温で流体溶液（典型的にはジクロロメタン、ＴＨＦ、または２−メチルＴＨＦ）において記録した。そのようなスペクトルからの発光ピークの波長を用いて以下に記載される幾つかの化合物の最低一重項状態エネルギーの実験測定値を計算した。本明細書および本明細書のクレームに言及される化合物式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の一重項および三重項エネルギーの実験推定値は、これらの蛍光分光手順によって測定することができる。
【００８１】
多くの場合に、化合物式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のリン光は、室温では検出することができないが、低温では測定することができる。したがって、リン光スペクトル（パルスキセノンランプを用いる）は、ＪＹ  Ｈｏｒｉｂａ  ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐ分光蛍光光度計を用いて低温で２−メチルＴＨＦガラスにおいて測定した。具体的には、低温（７７Ｋ）発光スペクトル（ゲートおよび非ゲート）は、石英壁を備えた液体窒素Ｄｅｗａｒ（ＪＹ  Ｈｏｒｉｂａ  ＦＬ−１０１３  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｅｗａｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）に入れられた５ｍｍ直径石英管中で記録した。非ゲートおよびゲートスペクトルは、蛍光からのリン光の識別を可能にするために記録した。一般に、ランプフラッシュの開始とデータ取得の開始との間の時間に相当する、ゲート遅延（＝初期遅延）は２ｍｓに固定し、信号取得の継続時間を設定する、ゲート幅（＝試料窓）は５０ｍｓに固定した。
【００８２】
多数のピークへのリン光スペクトルのバイブロニック分裂は多くの場合、そのような低温固体試料において観察することができる。一貫性があり正確な測定の目的のためには、本明細書および本明細書のクレームに述べられる式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のビス（スルホニル）ビアリール化合物の三重項エネルギーは、７７Ｋでの希薄２−メチル−ＴＨＦガラスにおけるリン光スペクトルの最もエネルギッシュな観察ピークの波長から測ることができる。たとえば図７ｂを参照されたい。理論に制約されるものではないが、そのような測定は、本明細書およびクレームにおいて本明細書で繰り返し言及されるようなビス（スルホニル）ビアリール化合物のＴ１ｖ＝０→Ｓ０ｖ＝０遷移、すなわち、「最低エネルギー三重項励起状態」のエネルギーの実験的測定であると考えられる。バイブロニック構造化スペクトルのより低いエネルギーピークは、Ｔ１ｖ＝０→Ｓ０ｖ＞０遷移に帰属させることができる。
【００８３】
以下の実施例において、次の公知材料を有機発光ダイオードの部分を製造するために使用した：
２０Ω／ｓｑのシート抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でプレコートされたガラス基材Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）。これらの基材を先ず、脱イオン水（ＤＩ）中のＴｒｉｔｏｎ−Ｘ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の希薄溶液を使用する超音波浴において（２０分）、引き続き一連のＤＩ水、アセトン、そして最後にエタノール中での超音波処理（それぞれ２０分）できれいにした。きれいにしたＩＴＯ基材を次に、真空オーブン中、真空（１×１０−２トル）下に７０℃で１時間乾燥させた。
【００８４】
少なくとも３つのポリカルバゾール材料を正孔輸送材料として用いた。ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）は、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭｉｓｓｏｕｒｉのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手し、ＣＺ−Ｉ−２５は、国際公開第２００９／０８０７９９  Ａ１号パンフレットに記載されているように製造した。３５ｎｍの厚さのＰＶＫ  ＣＺ−Ｉ−２５のフィルムを、窒素不活性雰囲気中で空気−プラズマ処理ＩＴＯコーテッド基材上へトルエンからスピンコートした。コーテッド基材を次に、大気に暴露することなくＫｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ  ＳＰＥＣＴＲＯＳ真空システムに装着した。さらに、第３のポリトリスカルバゾールポリマー（ａ）を以下に記載されるように使用した。
【化２３】
2014504452.tif 000027
【００８５】
幾つかの実験においては、その構造が下に示され、そしてその合成が他の場所（Ｈｒｅｈａ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２００２，４６４２，８８−９６；Ｈａｌｄｉ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，２５，２５３５０２／１−２５３５０２／３）に記載されている、公知の架橋性ビス（ジアリールアミノ）ビフェニル／メタアクリレート−シンナメート／メタクリレートコポリマーポリ−ＴＰＤ−Ｆを正孔輸送材料として使用した。
【化２４】
2014504452.tif 000028
【００８６】
Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ  ＴａｉｗａｎのＬｕｍｔｅｃから入手される、ＦＩｒｐｉｃ（ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム）をＯＬＥＤ発光層中の青色リン光性ゲスト発光体として使用し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｊｕｐｉｔｅｒ  Ｆｌから入手される、トリス（２−フェニル−ピリジニナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム）を緑色発光体として使用した。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手される、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を電子透過／正孔遮断層として使用した。両材料を使用前に勾配領域昇華によって精製し、以下にさらに記載されるように真空蒸着によって適用した。
【化２５】
2014504452.tif 000029
【００８７】
以下に詳述される幾つかの実験においては、その合成および溶液処理可能な、電子運搬／正孔遮断材料としての特性が国際公開第２００９／０８０７９７  Ａ１号パンフレットに報告された、ノルボネニル−ビス−オキサジアゾリルポリマーＹＺ−１−２９３、すなわちポリ（２−（３−（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−第三ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）を、発光層を形成するためのホスト材料として使用した。
【化２６】
2014504452.tif 000030
【００８８】
実施例１−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル、化合物（１）の合成
４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニルは、ＨｏｌｔおよびＪｅｆｆｒｅｙｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，７７３，４２０４−４２０５によって初めて報告された化合物である。出願人らは、以下に記載されるデバイス研究での使用に好適な量を製造するためのより高収率の合成を開発した。
【化２７】
2014504452.tif 000031
【００８９】
４，４’−ビス（フェニルチオ）ビフェニル−ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の３．９９ｍＬのチオベンゼン（３９ミリモル）、６．０９ｇの４，４’−ジヨードビフェニル（１５ミリモル）、４．５６ｇのＫ２ＣＯ３（３３ミリモル）および７１ｍｇのＣｕＩ（０．４ミリモル）の溶液を、１００℃の予熱油浴に入れた。この溶液を１００℃で２４時間攪拌した。次にこの溶液を室温に冷却し、１０ｍＬの水を加えた。抽出をＣＨ２Ｃｌ２で行った（３×２０ｍＬ）。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去した。黄色固体を、溶離液としてヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（８：２）でのクロマトグラフィーによって精製して白色固体を得た（３．０ｇ、５４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ，），４．４２−７．２４（ｍ，１４Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１３８．９，１３５．４，１３５．３，１３１．３，１３１．１，１２９．３，１２７．６，１２７．２．ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％相対強度，イオン）：３７０（１００，Ｍ＋）。
【００９０】
４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニル（１）。酢酸（１００ｍＬ）およびクロロホルム（２０ｍＬ）中の２ｇの４，４’−ビス（フェニルチオ）ビフェニル（５．４ミリモル）および４０ｍＬのＨ２Ｏ２の溶液を室温で２４時間攪拌した。この溶液を濾過し、白色固体を水で洗浄した。この固体をＴＨＦから再結晶した（１．８７ｇ、８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）８．０６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ），８．０２−７．９９（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ），７．７１−７．６１（ｍ，６Ｈ）；ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ”Ｍ＋４３４；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ，ｎｍ  ２７７。
【００９１】
光吸収および蛍光発光スペクトル、ならびに、フェロセンを内部標準として使用する、塩化メチレン中／０．１Ｂｕ４ＮＰＦ６中の（１）のサイクリックボルタモグラムを図２ａおよび２ｂに示す。光学スペクトルにおける吸収および発光最大は、それぞれ２７７ｎｍおよび３３１ｎｍであり、第一の還元はフェロセンに対して−２．０６Ｖで起こる。
【００９２】
実施例２−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル、（１）を発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイス
４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル、（１）を、構造ＩＴＯ／ＰＶＫまたはＣＺ−Ｉ−２５／（１）−ＦＩｒｐｉｃ／ＢＣＰ／ＬｉＦ／Ａｌの、発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイスを次の通り製造した。ガラス／ＩＴＯ／スピンコーテッドＰＶＫまたはＣＺ−Ｉ−２５基材を空気暴露なしでＫｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ  ＳＰＥＣＴＲＯＳ真空システムへ装着し、次にスルホン化合物（１）の試料および６または１０重量％ＦＩｒｐｉｃを、１×１０−７トルよりも下の圧力で、基材上へ熱共蒸発させてポリカルバゾールコーテッドＩＴＯ基材上に厚さ２０ｎｍの発光層を形成した。電子透過／正孔遮断、陰極、および電極層としての、ＢＣＰ（４０ｎｍ）、ＬｉＦ（２．５ｎｍ）およびＡｌ（２００ｎｍ）を次に、熱真空蒸着によって適用した。
【００９３】
結果として生じるデバイス構造を図３に示す。デバイスの輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性は、それぞれ、２０ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルの窒素充満グローブボックス内で電流−電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータを用いて測定した。
【００９４】
ＨＴＬとしてのＰＶＫ（デバイスＩ）またはＣＺ−Ｉ−２５（デバイスＩＩ）を使った、２つのデバイス構造の電流電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図４に示す。ＯＬＥＤデバイスの輝度電圧（Ｌ−Ｖ）および外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を図５ａで比較する。１００ｃｄ／ｍ２の輝度で、デバイスＩＩは、６．９％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）および１２．９ｃｄ／Ａの電流効率を示し、一方デバイスＩはそれぞれ、６．４％および１１．３ｃｄ／Ａの効率を示す。これらの図はまた、正孔運搬層としてＣＺ−Ｉ−２５を組み込んでいるＦＩｒｐｉｃのホストとして（１）を用いる青色−緑色ＯＬＥＤについてのターンオン電圧および輝度がＰＶＫをベースとするものよりも良好であることを示す。さらに、デバイスＩＩの（１０ｃｄ／ｍ２の輝度を得るために必要とされる電圧と定義される）ターンオン電圧（それぞれ、６および１０重量％ＦＩｒｐｉｃのデバイスについて４．４および４．３Ｖ）は、デバイスＩのもの（６および１０重量％について６．４および６．０Ｖ）よりも明らかに低い。６重量％のＦＩｒｐｉｃのデバイスＩＩのエレクトロルミネセンススペクトルの例を図５に示す。
【００９５】
ＥＱＥ、電流効率、およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルは、化合物（１）が電気リン光性青色ＯＬＥＤにおけるＦＩｒｐｉｃの良好なホスト材料であることを実証する。キャリア注入および輸送効率は、ＯＬＥＤの電荷平衡および量子効率に影響を及ぼす極めて重要な問題である可能性がある。タイプＩおよびＩＩのデバイス間の差は、２つのポリマーにおける異なる正孔移動度値および／または注入効率のどちらかに起因する可能性がある。
【００９６】
実施例３−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル（１）を電子透過／正孔遮断材料として用いるＯＬＥＤデバイス
４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル、（１）を電子透過／正孔遮断材料として用いるＯＬＥＤデバイスを次の通り製造した。上記の通り準備された、ガラス／ＩＴＯ基材を、１０ｍｇのＰｏｌｙ−ＴＰＤ−Ｆを１ｍｌの蒸留し脱ガスしたトルエンに溶解させることによって調製した溶液でスピンコートし（１５００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）、次に１分間０．７ｍＷ／ｃｍ２出力密度の標準広帯域ＵＶ光を使用して光架橋させてＩＴＯ上に３５ｎｍ厚さの正孔輸送層を形成した。その後、発光層４０ｎｍ厚さを、５ｍｇのＹＺ−１−２９３、４．４ｍｇのＰＶＫおよび０．６ｍｇの周知の緑色発光体、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を１ｍｌの蒸留し脱ガスしたクロロベンゼンに溶解させ、そしてこの溶液をガラス／ＩＴＯ／Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ−Ｆデバイス前駆体上へスピンコートすることによって製造した。電子輸送／正孔遮断層を形成するために、スルホン化合物（１）を、０．４Å／秒の速度で１×１０−６トルよりも下の圧力で真空蒸着させた。最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚さのアルミニウム陰極を、それぞれ、０．１Å／秒および２Å／秒の速度で１×１０−６トルよりも下の圧力で真空蒸着させた。シャドウマスクを金属の蒸発のために使用して基材当たり０．１ｃｍ２の面積の５つのデバイスを形成した。電子試験は、デバイスを空気に暴露させることなく、不活性雰囲気中での金属陰極の蒸着後直ちに行った。
【００９７】
試験の結果を図６に示す。この最適化されていない実施例から理解することができるように、スルホン化合物（１）は、ＯＬＥＤにおける電子透過／正孔遮断材料として成功裡に使用することができ、この実施例のデバイスは、５．３ｃｄ／ｍ２で２．６１％および８．９４ｃｄ／Ａの効率をもたらした。
【００９８】
実施例４−９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９−フルオレン、化合物（２）の合成−化合物（２）は、以下に示される多段階手順によって合成した：
【化２８】
2014504452.tif 000032
【００９９】
９，９−ジヘキシル−２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレン：１００ｍＬのＤＭＳＯ中の６．４５ｇの２，７−ジヨード−フルオレン（１５．４ミリモル）、５．７２ｍＬのヨード−ヘキサン（３８．６ミリモル）および３０７．４ｍｇのＫＩ（１．８ミリモル）の溶液を、窒素下に室温で攪拌した。５ｍＬの水中の３．９ｇのＫＯＨ（６９．５ミリモル）の溶液をゆっくり加えた。結果として生じる溶液を室温で一晩攪拌した。水（２００ｍＬ）を加え、この溶液を濾過して茶色固体を得た。この固体をジクロロメタンに溶解させ、この有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して橙色固体を得た（５．９７ｇ、６６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６６−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．１５−１．０４（ｍ，１２Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ｛１  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１３９．７，１３５．９，１３１．９，１２２．２，１２１．４，９１．１，５５．５，４０．１，３１．４，２９．５，２３．６，２２．６，１４．０；ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ（％相対強度，イオン）：５８６（１００，Ｍ＋）。
【０１００】
（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（フェニルスルファン）；ＤＭＦ（３ｍＬ）中の０．９１ｍＬのベンゼンチオール（９ミリモル）、２．００ｇの９，９−ジヘキシル−２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレン（３．４ミリモル）、１．０３のＫ２ＣＯ３（７．５ミリモル）および１６ｍｇのＣｕＩ（０．０９ミリモル）の溶液を、１００℃の予熱油浴に入れた。この溶液を１００℃で２４時間攪拌した。次にこの溶液を室温に冷却し、１０ｍＬの水を加えた。抽出をＣＨ２Ｃｌ２で行った（３×２０ｍＬ）。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去した。黄色固体を、溶離液としてヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）でのクロマトグラフィーによって精製して黄色オイルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６２（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ，），７．３７−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，１０Ｈ），１．８７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．１５−０．９９（ｍ，１６Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％相対強度，イオン）：５５０（１００，Ｍ＋）。
【０１０１】
［０００３９］９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９Ｈ−フルオレン（２）。５００ｍｇの（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（０．９ミリモル）の溶液を、酢酸（１０ｍＬ）中の１０ｍＬのＨ２Ｏ２と混合し、室温で２４時間攪拌した。この溶液を濾過し、白色固体を水で洗浄した。この固体を、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル（４：４：２）でのクロマトグラフィーによって精製して白色固体を得た（５６ｍｇ、１０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．９８−７．８９（ｍ，８Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６−７．４７（ｍ，６Ｈ），１．９９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ，），１．０７−０．９２（ｍ，１６Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０２】
液体ジクロロメタン中の９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９Ｈ−フルオレンの光吸光度および蛍光発光スペクトルを図７ａに示す。最大吸収波長および最大発光波長は、それぞれ、３２１ｎｍおよび３４５ｎｍに観察される。追加のショルダーが蛍光発光スペクトルにおいて３５８ｎｍに存在する。図７ｂは、２−メチル−ＴＨＦガラスにおける７７Ｋでの同じ化合物のリン光性発光スペクトルを示す。最もエネルギッシュなバイブロニックピークは、２．７２ｅＶの三重項エネルギーに相当する、λｍａｘ＝４５５ｎｍに観察された。
【０１０３】
実施例５−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３）の合成。２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］は、下の多段階手順によって合成した；
【化２９】
2014504452.tif 000033
【０１０４】
２，７−ビス（フェニルチオ）−９Ｈ−フルオレン−９−オン；ＤＭＦ（１９２ｍＬ）中の４，９−ジブロモフルオレノン（５ｇ、１４．７９ミリモル、１当量）、Ｋ２ＣＯ３（８．１７ｇ、５９．１６ミリモル、４当量）の攪拌溶液に、チオフェノール（３．８ｍＬ、３６．９８ミリモル、２．５当量）を窒素下に加えた。反応混合物を次に、１３０℃の予熱浴に２４時間入れた。水（２００ｍＬ）を混合物に加え、有機層を酢酸エチルで３回抽出した。有機相をブラインで洗浄し（３×２００ｍＬ）、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下に除去して橙色固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチルから再結晶して橙色針状結晶を得た（５６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５２（ｍ，２Ｈ，），７．４２−７．２８（ｍ，１４Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１９２．５，１４２．２，１３８．５，１３５．９，１３４．９，１３４．０，１３２．１，１２９．５，１２８．０，１２５．９，１２０．８。
【０１０５】
２，７−ビス（フェニルチオ）−９，９’−スピロビ［フルオレン］；２−ブロモビフェニル（２．４８ｇ、１０．６２ミリモル、１当量）をＴＨＦ（５３ｍＬ）に溶解させた。この溶液を−９０℃で脱ガスした。ｎＢｕＬｉ（４．２５ｍＬ、１０．６２ミリモル、１当量、２．５Ｍ）をこの温度で滴加して黄色溶液を得た。−９０℃で１時間攪拌した後、ＴＨＦ（２６ｍＬ）中の［０００４１］２，７−ビス（フェニルチオ）−９Ｈ−フルオレン−９−オン（４．２１ｇ、１０．６２ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。反応混合物は橙色になった。−９０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物を室温で一晩暖めた。水を暗茶色溶液に加え、粗生成物をＡｃＯＥｔで３回抽出した。有機層を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。結果として生じる生成物を、ＡｃＯＨ（７４ｍＬ）およびＨＣｌ（６．３２ｍＬ、４Ｍ）中に懸濁させ、反応混合物を還流で一晩攪拌した。水を次に加え、粗生成物をＣＨＣｌ３で３回抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。この化合物を、ＤＣＭ／ヘキサン（６／４）を溶離系として使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製して白色結晶を得た（２．５４ｇ、４５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８０（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．１１（ｍ，１２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４９．９，１４７．６，１４１．７，１４０．３，１３６．０，１３４．９，１３０．９，１３０．１，１２９．０，１２８．０，１２７．９，１２７．１，１２６．７，１２３．９，１２０．７，１２０．２，６５．６；分析値  Ｃ３７Ｈ２４Ｓ２に対する計算値：Ｃ，８３．４２；Ｈ，４．５４；Ｓ，１２．０４，実測値  Ｃ，８３．４１；Ｈ，４．５５；Ｓ，１１．９３；ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ３７Ｈ２４Ｓ２に対する計算値，５３２．１３１９；実測値，５３２．１３１４。
【０１０６】
２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３）；ＤＣＭ（３５４ｍＬ）中のｍ−ＣＰＢＡ（２．４６ｇ、１４．６２ミリモル、５当量）の溶液を、ＤＣＭ（５９４ｍＬ）中の７−ビス（フェニルチオ）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（１．５２ｇ、２．８５ミリモル、１当量）の溶液に加え、室温で２日間攪拌した。１０％のＫ２ＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。有機層を次に、ＤＣＭで３回抽出し、１０％のＫ２ＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）で再び、次にＨ２Ｏで洗浄した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去した。粗生成物を、溶離系としてＡｃＯＥｔ／ヘキサン（７／３）を使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製して白色粉末を得た（６００ｍｇ、３５％）。この化合物を２８０℃で２・１０−６ミリバールで昇華させた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７９−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３８（ｍ，８Ｈ），７．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５１．２，１４５．３，１４４．２，１４２．１，１４２．０，１４１．２，１３３．２，１２９．２，１２８．７，１２８．２，１２８．１，１２７．５，１２３．７，１２３．６，１２１．７，１２０．７，６６．０；分析値  Ｃ３７Ｈ２４Ｓ２Ｏ４に対する計算値：Ｃ，７４．４７；Ｈ，４．０５；Ｏ，１０．７３；Ｓ，１０．７５，実測値  Ｃ，７４．４４；Ｈ，３．９４；Ｏ，１０．５５；Ｓ，１０．８４；ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ３７Ｈ２４Ｓ２Ｏ４に対する計算値：５９６．１１１６，実測値，５９６．１１１３。
【０１０７】
２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］についての光吸収および蛍光発光スペクトルを図８ａに示す。レッド−シフトしたショルダーが吸収スペクトルにおいて３２７ｎｍに観察され、それは、化合物の異なって置換されたフェニル環の間の電荷移動に関係する可能性があり、蛍光発光最大はまた、４０６ｎｍの最大にレッド−シフトした。図８ｂは、２−メチル−ＴＨＦガラスにおける７７Ｋでの同じ化合物のリン光性発光スペクトルを示す。最もエネルギッシュなバイブロニックピークは、２．７２ｅＶの三重項エネルギーに相当する、λｍａｘ＝４５５ｎｍに観察された。
【０１０８】
実施例６−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３）を発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイス
化合物（３）、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］を、構造ＩＴＯ／ＰＶＫ／（３）−Ｉｒ（ｐｐｙ）３／ＢＣＰ／ＬｉＦ／Ａｌの、発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイスを次の通り製造した。３５ｎｍのＰＶＫを、２０Ω／ｓｑのシート抵抗の空気プラズマ処理酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス基材（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）上へスピンコートした（１５００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）。次に、６％濃度のＩｒ（ｐｐｙ）３を、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレレン］と共蒸発させて２０ｎｍ厚さのフィルムにした。正孔遮断および電子輸送層については、ＢＣＰの４０ｎｍ厚さの層を１×１０−６トルよりも下の圧力で真空蒸着させた。最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および１４０ｎｍ厚さのアルミニウム陰極を、１×１０−６トルよりも下の圧力で真空蒸着させた。シャドウマスクを金属の蒸発のために使用して基材当たり０．１ｃｍ２の面積の５つのデバイスを形成した。試験は、デバイスを空気に暴露させることなく不活性雰囲気中での金属陰極の蒸着の直後に行った。
【０１０９】
結果として生じるデバイス構造を図９に示す。デバイスの輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性は、それぞれ、２０ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルの窒素充満グローブボックス内で電流−電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータを用いて測定した。
【０１１０】
デバイス構造のＪ−Ｖ特性を図１０に示す。ＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を図１１に示す。１００ｃｄ／ｍ２の輝度で、デバイスは、５．７％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）および１９．５ｃｄ／Ａの電流効率を示す。さらに、デバイスの（１０ｃｄ／ｍ２の輝度を得るために必要とされる電圧と定義される）ターンオン電圧は、６．４Ｖである。
【０１１１】
ＥＱＥ、電流効率、およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルは、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］が電気リン光性緑色ＯＬＥＤにおけるＩｒ（ｐｐｙ）３の良好なホスト材料であることを実証する。
【０１１２】
実施例７−２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］、化合物（４）の合成。化合物４は、以下に示される多段階手順によって合成した；
【化３０】
2014504452.tif 000034
【０１１３】
９，９’−スピロビ［フルオレン］；２−ブロモビフェニル（５ｇ、２１．４６ミリモル、１当量）をＴＨＦ（１０７ｍＬ）に溶解させた。この溶液を−９０℃で脱ガスした。ｎ−ＢｕＬｉ（１５．８ｍＬ、２５．７４ミリモル、１．２当量、１．６３Ｍ）をこの温度で滴加し、黄色溶液を得た。−９０℃で１時間攪拌した後、ＴＨＦ（５４ｍＬ）中の９Ｈ−フルオレン−９−オン（３．８６ｇ、２１．４５ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。−９０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物を一晩室温に暖めた。水を黒ずんだ溶液に加え、粗生成物を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。結果として生じる生成物を酢酸（７４ｍＬ）およびＨＣｌ（６．３２ｍＬ、４Ｍ）に懸濁させ、反応混合物を還流で５時間攪拌した。冷却後に、形成沈澱物を濾過し、酢酸で洗浄し、減圧下に乾燥させて所望の化合物を得た（２．７８ｇ、４１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．６８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４８．７，１４１．７，１２７．８，１２７．７，１２４．０，１１９．９，６５．９。
【０１１４】
２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］；９，９’−スピロビ［フルオレン］（１．５ｇ、４．７４ミリモル、１当量）をＣＨＣｌ３（４．７ｍＬ）に溶解させた。０℃で、ＦｅＣｌ３（３８ｍｇ、０．２４ミリモル、０．０５当量）を加え、これに滴加漏斗を用いるＣＨＣｌ３（３ｍＬ）中の臭素（１．９ｍＬ、１９．４３ミリモル、４．１当量）の溶液の滴加が続いた。添加後に、黒ずんだ反応混合物を１０時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウムの飽和溶液を、赤色が消失するまで加えた。水層をＣＨＣｌ３で抽出した。合わせた有機層を次に水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させて黄色固体を得た（２．８７ｇ、９６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４８．７，１４１．７，１２７．８，１２７．７，１２４．０，１１９．９，６５．９．ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ２５Ｈ１２Ｂｒ４に対する計算値：６３１．８，実測値，６３１．８。
【０１１５】
２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルチオ）−９，９’−スピロビ［フルオレン］；５９ｍＬのＤＭＦ中の２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］（２．８５ｇ、４．５ミリモル、１当量）、Ｋ２ＣＯ３（４．９８ｇ、２２．８ミリモル、８当量）の攪拌溶液に、窒素下にチオフェノール（６ｍＬ、５．８５ミリモル、１３当量）を加えた。反応混合物を次に１３０℃の予熱浴に２４時間入れた。水（２００ｍＬ）を混合物に加え、それは沈澱物の形成をもたらした。この固体を濾過し、水で洗浄し、減圧下に乾燥して白色粉末を得た（２．１８ｇ、５６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０−７．１０（ｍ，２６Ｈ），６．８５（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１４８．８，１４０．２，１３６．０，１３５．１，１３１．３，１３０．１，１２９．１，１２７．０，１２６．８，１２０．９．ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ４９Ｈ３２Ｓ４に対する計算値：７４８．１３８７，実測値，７４８．１３６９。
【０１１６】
２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］、（４）；ＤＣＭ（１８０ｍＬ）中のｍ−ＣＰＢＡ（２．４６ｇ、２８．６ミリモル、１０当量）の溶液を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）中の２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルチオ）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（１．０７ｇ、２．８６ミリモル、１当量）の溶液に加え、室温で２日間攪拌した。１０％のＫ２ＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。有機層を次にジクロロメタンで３回抽出し、１０％のＫ２ＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）で再び、次にＨ２Ｏで洗浄した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去した。この化合物を昇華によって精製して白色粉末を得た（１７７ｍｇ、７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｍ，８Ｈ），７．５６（ｔｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ），７．２７（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４７．９，１４４．５，１４２．８，１４０．７，１３３．６，１２９．５，１２９．４，１２７．４，１２３．１，１２２．６，５３．４；分析値  Ｃ４９Ｈ３２Ｓ４Ｏ８に対する計算値：Ｃ，６７．１０；Ｈ，３．６８；Ｏ，１４．５９；Ｓ，１４．６２，実測値  Ｃ，６７．２９；Ｈ，３．６４；Ｏ，１４．３４；Ｓ，１４．５０；ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ４９Ｈ３２Ｓ４Ｏ８に対する計算値：８７６．０９８０，実測値，８７６．０９３４。
【０１１７】
ジクロロメタン中の２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］の光吸収および蛍光発光スペクトルを図１２に示す。２つのバンドが３３５ｎｍおよび３４９ｎｍに発光スペクトルにおいて観察された。ジクロロメタン／テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート中の２，２’，７，７’−テトラキス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］のサイクリックボルタモグラムを図１３に示す。
【０１１８】
実施例８−２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニル（５）の合成；化合物５は、以下に示される多段階によって合成した；
【化３１】
2014504452.tif 000035
【０１１９】
１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジン；エタノール（８０ｍＬ）中の１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン（２０ｇ、１３２．３ミリモル、１当量）および亜鉛細粉（５０．１ｇ、７６５．９ミリモル、５．７９当量）の懸濁液を還流で加熱し、その時点で加熱を止めた。水（１００ｍＬ）中のＮａＯＨ（３０ｇ、７５０ミリモル、５．６７当量）を次に滴加した。反応物は最初の３０分間激しく沸騰し、その後外部加熱が還流を維持するために必要であった。添加が完了した後、反応混合物を窒素下に４時間還流させ、次に予熱ブフナー漏斗を通して熱いまま、１５０ｍＬの３０％酢酸および０．５ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ５中へ濾過した。濾過除去されたスラッジを沸騰エタノールで２回抽出し、抽出液を酢酸溶液に加えた。酢酸溶液を次に１０℃に冷却し、生成物が沈澱した（３．０３ｇ、１０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．５０（ｂｓ，６Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ），２．２５（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２０】
２，２’，６，６’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン；ＨＣｌ（１４１ｍＬ）を窒素下に３０分間脱ガスし、次に還流で加熱した。１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジン（３ｇ、１２．２ミリモル、１当量）を加え、反応混合物を５時間還流させ、次に室温で一晩攪拌した。生成物を濾過し、濾液を活性炭（８ｇ）とともに３０分間沸騰させた。活性炭を次に濾過除去し、ＮａＯＨの２０％溶液を、溶液が濁るまで濾液に加えた。濾液を次にジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下に除去した。この固体を次に熱ベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させ、４０ｍＬのヘキサンを加えた。生成物はこの溶液から沈澱した（１．５４３ｇ、５２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．４７（ｓ，４Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），１．８１（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２１】
４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル；２，２’，６，６’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（１．５４ｇ、６．２６ミリモル、１当量）をＨ２ＳＯ４（１４．２ｍＬ）に溶解させた。この混合物を１０℃で冷却した（氷浴）。水（９ｍＬ）に溶解させたＮａＮＯ２（９６５ｍｇ）を滴加した。反応混合物は黄色になった。１０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物を、ＨＢｒ（４８％水性、９７ｍＬ）中のＣｕＢｒ（９．６４ｇ）の冷溶液に滴加して沈澱物を与えた。反応物を５０℃で３時間加熱し、次に室温に冷却した。結果として生じる溶液をＥｔ２Ｏで抽出した。有機層をＨＣｌ、次に水で洗浄した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。生成物を、溶離液としてＤＣＭ／ヘキサン（２／８）を使用するシリカゲル上で精製して蒸発後に白色結晶を得た（９３９ｍｇ、４０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２８（ｓ，４Ｈ），１．８６（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２２】
（２，２’，６，６’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）；３３ｍＬのＤＭＦ中の［０００６２］４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル（９３９ｍｇ、２．５５ミリモル、１当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．８２ｇ、２０．４ミリモル、８当量）の攪拌溶液に、チオフェノール（１．０５ｍＬ、１０．２ミリモル、４当量）を窒素下に加えた。反応混合物を次に１３０℃の予熱浴に３６時間入れた。水（２００ｍＬ）を混合物に加え、それを次に酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、乾燥させた。生成物をシリカゲル上で精製した（１００％ヘキサン）（７６５ｍｇ、７０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４０−７．２０（ｍ，１０Ｈ），７．１３（ｓ，４Ｈ），１．８６（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２３】
２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニル；ＤＣＭ（３５４ｍＬ）中のｍ−ＣＰＢＡ（２．４６ｇ、１４．６２ミリモル、５当量）の溶液を、ジクロロメタン（５９４ｍＬ）中の（２，２’，６，６’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（１．５２ｇ、２．８５ミリモル、１当量）の溶液に加え、室温で２日間攪拌した。１０％のＫ２ＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。有機層を次に、ＤＣＭで３回抽出し、１０％のＫ２ＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）で再び、次にＨ２Ｏで洗浄した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去した。粗生成物を、溶離系として酢酸エチル／ヘキサン（７／３）を使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製して白色粉末を得た（６００ｍｇ、６８％）。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ２８Ｈ２６Ｓ２Ｏ４に対する計算値：４９０．１２７３，実測値，４９０．１２６３．１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｓ，４Ｈ），７．６２−７．５２（ｍ，６Ｈ），１．８７（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４３．７，１４１．６，１４０．７，１３６．９，１３３．２，１２９．３，１２７．８，１２６．８，１９．９．分析値  Ｃ２８Ｈ２６Ｓ２Ｏ４に対する計算値：Ｃ，６８．５４；Ｈ，５．３４；Ｏ，１３．０４；Ｓ，１３．０７，実測値  Ｃ，６８．１４；Ｈ，５．２９；Ｏ，１２．８９；Ｓ，１３．４３．ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ２８Ｈ２６Ｓ２Ｏ４に対する計算値：４９０．１２７３，実測値，４９０．１２６３。
【０１２４】
ＤＣＭ中の２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）−１，１’−ビフェニルの光吸収および発光スペクトルを図１４に示す。
【０１２５】
実施例９−２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニル（５）を、緑色発光蛍リン光体とともに溶液から処理された発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイス
化合物（５）、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルを、構造ＩＴＯ／Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ−Ｆ／化合物（５）−Ｉｒ（ｐｐｐｙ）３／ＢＣＰ／ＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇの、発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイスを次の通り製造した。約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＬＬＣ）をＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材を、洗剤水の超音波浴においてきれいにし、脱イオン水でリンスし、次に、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノールの逐次超音波浴においてきれいにした。各超音波浴は２０分間続いた。窒素を最後の３つの浴のそれぞれの後に使用して基材を乾燥させた。
【０１２６】
Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ−Ｆ正孔輸送層については、１０ｍｇのＰｏｌｙ−ＴＰＤ−Ｆを、９９．８％の純度の１ｍｌの蒸留し一晩脱ガスしたクロロホルムに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、Ｏ２プラズマで３分間処理された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス基材上へスピンコートした（１５００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）。スピンコーティング後に、次の工程をグローブボックス中で実施した：（ｉ）より良好な陽極接続を確保するために基材のＩＴＯ部分上に新鮮クロロホルムで層の一部を除去する工程；（ｉｉ）グローブボックス前チャンバーに１５分間ポンプ送液する工程；（ｉｉｉ）ホットプレート上で７５℃で１５分間アニールする工程；（ｉｖ）０．７ｍＷ／ｃｍ２の放射照度で１分間ＵＶランプ下に暴露する工程。発光層については、化合物（５）を６重量％の重量濃度のＩｒ（ｐｐｐｙ）３と混合した。ゲスト発光体Ｉｒ（ｐｐｐｙ）３は、米国特許出願公開第２００６／１２７６９６号明細書の実施例７に列挙されるような公知の手順によって合成された。
【化３２】
2014504452.tif 000036
【０１２７】
化合物（５）およびＩｒ（ｐｐｐｙ）３を、９９．８％の純度の１ｍｌの蒸留し一晩脱ガスしたクロロベンゼンに溶解させた。発光層の４０〜５０ｎｍ厚さのフィルムを、ＵＶ架橋Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ−Ｆ層上へスピンコートした（１０００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）。スピンコーティング後に、基材を７５℃で１５分間アニールした。正孔遮断および電子輸送層ＢＣＰを、ＥｖｏＶａｃ  Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ真空システムにおいて蒸着させた。４０ｎｍのＢＣＰを、２×１０−７トルよりも下の圧力でおよび０．４Å／秒の蒸着速度で真空蒸着させた。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の２．４ｎｍ厚さの層を電子注入層として、引き続き４０ｎｍ厚さのアルミニウム陰極を、３×１０−７トルよりも下の圧力でならびにそれぞれ、０．１５Å／秒および２Å／秒の速度で蒸着させた。最後に、銀の１００ｎｍ厚さの層を、３×１０−７トルよりも下の圧力でおよび１．１Å／秒の速度で真空蒸着させた。シャドウマスクを金属の蒸発のために使用して基材当たり約０．１ｃｍ２の面積の５つのデバイスを形成した。
【０１２８】
試験は、デバイスを空気に暴露させることなく不活性雰囲気中で金属陰極の蒸着後直ちに行った。デバイスの輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性は、それぞれ、２０ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルの窒素充満グローブボックス内で電流−電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータを用いて測定した。
【０１２９】
デバイス構造のＪ−Ｖ特性を図１６に示す。ＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を図１７に示す。１００ｃｄ／ｍ２および１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度レベルで、デバイスは、それぞれ、４．４％および３．５％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。さらに、デバイスの（１０ｃｄ／ｍ２の輝度を得るために必要とされる電圧と定義される）ターンオン電圧は低く、６．６Ｖの値を有する。
【０１３０】
ＥＱＥ、電流効率、およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルは、化合物（４）、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルが電気リン光性ＯＬＥＤにおける緑色発光Ｉｒ（ｐｐｐｙ）３蛍リン光体の良好なホスト材料であることを実証する。さらに、この実施例は、本発明の化合物がある場合には溶液から処理することができ、発光層が溶液から処理されている効率的なデバイスをもたらすことを例示する。
【０１３１】
実施例１０−２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニル（５）を、青色／緑色発光蛍リン光体とともに溶液から処理された発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイス
化合物（４）、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルを、構造ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａｌ４０８３Ｆ／（５）−ＦＩｒｐｉｃ／ＢＣＰ／ＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇの、発光層中のホストとして用いるＯＬＥＤデバイスを次の通り製造した。約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＬＬＣ）をＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材を、洗剤水の超音波浴においてきれいにし、脱イオン水でリンスし、次に、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノールの逐次超音波浴においてきれいにした。各超音波浴は２０分間続いた。窒素を最後の３つの浴のそれぞれの後に使用して基材を乾燥させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層については、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａｌ４０８３（下の構造を参照されたい）を、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓから購入し、Ｏ２プラズマで３分間処理された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス基材上へスピンコートした（５０００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）。スピンコーティング後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムをホットプレート上で１４０℃で１０分間アニールした。
【化３３】
2014504452.tif 000037
【０１３２】
発光層については、化合物（５）を１２重量％の重量濃度のＦＩｒｐｉｃと混合した。両化合物を、９９．８％の純度の１ｍｌの蒸留し一晩脱ガスしたクロロベンゼンに溶解させた。発光層の４０〜５０ｎｍ厚さのフィルムをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上へスピンコートした（１０００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）。スピンコーティング後に、基材を７５℃で１５分間アニールした。正孔遮断および電子輸送層ＢＣＰを、ＥｖｏＶａｃ  Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ真空システムにおいて蒸着させた。４０ｎｍのＢＣＰを、２×１０−７トルよりも下の圧力でおよび０．４Å／秒の蒸着速度で真空蒸着させた。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の２．４ｎｍ厚さの層を電子注入層として、引き続き４０ｎｍ厚さのアルミニウム陰極を、３×１０−７トルよりも下の圧力でならびにそれぞれ、０．１５Å／秒および２Å／秒の速度で蒸着させた。最後に、銀の１００ｎｍ厚さの層を、３×１０−７トルよりも下の圧力でおよび１．１Å／秒の速度で真空蒸着させた。シャドウマスクを金属の蒸発のために使用して基材当たり約０．１ｃｍ２の面積の５つのデバイスを形成した。
【０１３３】
試験は、デバイスを空気に暴露させることなく不活性雰囲気中で金属陰極の蒸着後直ちに行った。デバイスの輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性は、それぞれ、２０ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルの窒素充満グローブボックス内で電流−電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータを用いて測定した。
【０１３４】
デバイス構造のＪ−Ｖ特性を図１８に示す。ＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を図１９に示す。１００ｃｄ／ｍ２の輝度レベルで、デバイスは、０．６４％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。ＥＱＥ、電流効率、およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルは、化合物（５）、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルが電気リン光性ＯＬＥＤにおける青色発光ＦＩｒｐｉｃ蛍リン光体のホスト材料として機能し得ることを実証する。
【０１３５】
実施例１１−２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３）を電子輸送層として用いるＯＬＥＤデバイス
化合物（５）、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］を、構造ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａｌ４０８３Ｆ／α−ＮＰＤ／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３／（３）／ＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇの、デバイスにおける電子輸送層として用いるＯＬＥＤデバイスを次の通り製造した。約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＬＬＣ）をＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材を、洗剤水の超音波浴においてきれいにし、脱イオン水でリンスし、次に、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノールの逐次超音波浴においてきれいにした。各超音波浴は２０分間続いた。窒素を最後の３つの浴のそれぞれの後に使用して基材を乾燥させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層については、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ａｌ４０８３を、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓから購入し、Ｏ２プラズマで３分間処理された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラス基材上へスピンコートした（５０００ｒｐｍ、加速度１０，０００で６０秒）。スピンコーティング後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムをホットプレート上で１４０℃で１０分間アニールした。正孔輸送層については、３５ｎｍのα−ＮＰＤを、２×１０−７トルよりも下の圧力でおよび０．６Å／秒の蒸着速度でＥｖｏＶａｃ  Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ真空蒸着システムにおいて蒸着させた。α−ＮＰＤは、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｃｏｒｐ．，Ｔａｉｗａｎから購入した。
【化３４】
2014504452.tif 000038
【０１３６】
発光層については、ＣＢＰおよびＩｒ（ｐｐｙ）３を、１０×１０−８トルよりも下の圧力でならびに、それぞれ、１および０．０６Å／秒の蒸着速度でＥｖｏＶａｃシステムにおいて共蒸着させた。ＣＢＰは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【化３５】
2014504452.tif 000039
【０１３７】
正孔遮断および電子輸送層については、４０ｎｍの化合物（３）、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］を、２×１０−７トルよりも下の圧力でおよび０．４Å／秒の蒸着速度で真空蒸着させた。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の２．４ｎｍ厚さの層を電子注入層として、引き続き４０ｎｍ厚さのアルミニウム陰極を、３×１０−７トルよりも下の圧力でならびにそれぞれ、０．１５Å／秒および２Å／秒の速度で蒸着させた。最後に、１００ｎｍの銀を、３×１０−７トルよりも下の圧力でおよび１．１Å／秒の速度で真空蒸着させた。シャドウマスクを金属の蒸発のために使用して基材当たり約０．１ｃｍ２の面積の５つのデバイスを形成した。
【０１３８】
試験は、デバイスを空気に暴露させることなく不活性雰囲気中で金属陰極の蒸着後直ちに行った。デバイスの輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性は、それぞれ、２０ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルの窒素充満グローブボックス内で電流−電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータを用いて測定した。
【０１３９】
デバイス構造のＪ−Ｖ特性を図２０に示す。ＯＬＥＤデバイスのＬ−ＶおよびＥＱＥ曲線を図２１に示す。１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度レベルで、デバイスは、５．２７％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。ＥＱＥ、電流効率、およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルは、化合物（３）、２，７−ビス（フェニルスルホニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］が電気リン光性ＯＬＥＤにおける良好な電子輸送材料として機能し得ることを実証する。
【０１４０】
実施例１２−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニル（１）を発光層中のホストとして使用するデバイス
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライド（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＬＬＣ）をＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１４１】
ＰＶＫを窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのＰＶＫを１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１４２】
ホスト−（１）と発光体ＦＩｒｐｉｃとからなる、発光層を、それぞれ０．８８Å／秒および０．１２Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１４３】
図２２は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図２３は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図２４は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１４４】
実施例１３−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニル（１）を発光層中のホストとして使用するデバイス
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１４５】
ＰＶＫを窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのＰＶＫを１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１４６】
ホスト−（１）と発光体ＦＩｒｐｉｃとからなる、発光層を、それぞれ０．９４Å／秒および０．０６Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１４７】
図２５は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図２６は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図２７は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１４８】
実施例１４−３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルを発光層中のホストとして使用するデバイス
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１４９】
ｐ−ＴＰＤＦを窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのｐ−ＴＰＤＦを１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送層をＩＴＯ上へ１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次に８０℃で１５分間加熱して溶媒を除去し、その後ｐ−ＴＰＤＦフィルムを３６５ｎｍのＵＶ光に１０分間暴露させて光架橋させた。
【０１５０】
ホスト−３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルと発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３とからなる、発光層を、それぞれ０．９４Å／秒および０．０６Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１５１】
図２８は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図２９は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図３０は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１５２】
実施例１５  ホストとしての３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルを使った溶液処理発光層を使用するデバイス
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１５３】
ｐ−ＴＰＤＦを窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのｐ−ＴＰＤＦを１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送層をＩＴＯ上へ１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次に８０℃で１５分間加熱して溶媒を除去し、その後ｐ−ＴＰＤＦフィルムを光架橋させるために３６５ｎｍのＵＶ光に１０分間暴露させた。
【０１５４】
３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルホストと発光体とからなる、発光層をグローブボックス中で次のように製造した：１０ｍｇの３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルを１ｍｌのクロロベンゼンに、そして１０ｍｇのＩｒ（ｐｐｐｙ）３を１ｍｌのクロロベンゼンに溶解させた。６４μｌのＩｒ（ｐｐｐｙ）３を１ｍｌのＡＳ−ＩＩ−２５の溶液に加えた。この溶液を次にＨＴＬ上へ、１０００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ／秒、６０秒でスピンコートした。フィルムを７５℃で１０〜１５分間乾燥させた。
【０１５５】
電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１５６】
図３１は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図３２は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図３３は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１５７】
実施例１６  ホストとしての３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルを使った溶液処理発光層を使用するデバイス
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１５８】
ｐ−ＴＰＤＦを窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのｐ−ＴＰＤＦを１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送層をＩＴＯ上へ１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次に８０℃で１５分間加熱して溶媒を除去し、その後ｐ−ＴＰＤＦフィルムを３６５ｎｍのＵＶ光に１０分間暴露させて光架橋させた。
【０１５９】
３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルホストと発光体とからなる、発光層をグローブボックス中で次のように製造した：１０ｍｇのＡＳ−ＩＩ−２５を１ｍｌのクロロベンゼンに、そして１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌのクロロベンゼンに溶解させた。１２８μｌのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌの３，４’−ビス（ｍ−トリルスルホニル）ビフェニルの溶液に加えた。この溶液を次にＨＴＬ上へ、１０００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ／秒、６０秒でスピンコートした。フィルムを７５℃で１０〜１５分間乾燥させた。
【０１６０】
電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１６１】
図３４は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図３５は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図３６は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１６２】
実施例１７  （１）を発光層中のホストとしておよびトリスカルバゾールポリマー（ａ）を正孔輸送材料として使用
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１６３】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリスカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１６４】
ホスト−（１）と発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３とからなる、発光層を、それぞれ０．９４Å／秒および０．０６Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１６５】
図３７は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図３８は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図３９は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１６６】
実施例１８  （１）を発光層中のホストとしておよびトリスカルバゾールポリマー（ａ）を正孔輸送材料として使用
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１６７】
正孔注入層、ＭｏＯ３を０．２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。
【０１６８】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１６９】
ホスト−（１）と発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３とからなる、発光層を、それぞれ０．９４Å／秒および０．０６Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１７０】
図４０は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図４１は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図４２は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１７１】
実施例１９  （１）を発光層中のホストとしておよびトリスカルバゾールポリマー（ａ）を正孔輸送材料として使用
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１７２】
ＩＴＯスライドのＯ２プラズマ処理の直後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ＡＩ４０８３を、５０００ｒｐｍ、加速度−９２８ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。その後、フィルムをホットプレート上で１４０℃で１５分間加熱した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、空気中で堆積させた。
【０１７３】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１７４】
ホスト−（１）と発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３とからなる、発光層を、それぞれ０．９４Å／秒および０．０６Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１７５】
図４３は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図４４は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図４５は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１７６】
実施例２０  （１）を発光層中のホストとしておよびトリスカルバゾールポリマー（ａ）を正孔輸送材料として使用
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１７７】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１７８】
ホスト−（１）と発光体ＦＩｒｐｉｃとからなる、発光層を、それぞれ０．８８Å／秒および０．１２Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１７９】
図４６は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図４７は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図４８は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１８０】
実施例２１  （１）を発光層中のホストとしておよびトリスカルバゾールポリマー（ａ）を正孔輸送材料として使用
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１８１】
正孔注入層、ＭｏＯ３を０．２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。
【０１８２】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリスカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１８３】
ホスト−（１）と発光体ＦＩｒｐｉｃとからなる、発光層を、それぞれ０．８８Å／秒および０．１２Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１８４】
図４９は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図５０は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図５１は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１８５】
実施例２２−（１）を発光層中のホストとしておよびトリスカルバゾールポリマー（ａ）を正孔輸送材料として使用
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１８６】
ＩＴＯスライドのＯ２プラズマ処理の直後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ＡＩ４０８３を、５０００ｒｐｍ、加速度−９２８ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。その後、フィルムをホットプレート上で１４０℃で１５分間加熱した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、空気中で堆積させた。
【０１８７】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリスカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１８８】
ホスト−（１）と発光体ＦＩｒｐｉｃとからなる、発光層を、それぞれ０．８８Å／秒および０．１２Å／秒での２つの構成要素の共蒸発によって蒸着させた。電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１８９】
図５２は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図５３は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図５４は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１９０】
実施例２３−１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの溶液処理発光層
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１９１】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリスカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１９２】
１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンホストと発光体とからなる、発光層をグローブボックス中で次のように製造した：１０ｍｇの１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを１ｍｌのアセトニトリルに、そして１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。１２８μｌのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌの１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの溶液に加えた。この溶液を次にＨＴＬ上へ、１０００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ／秒、６０秒でスピンコートした。フィルムを７５℃で１０〜１５分間乾燥させた。
【０１９３】
電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０１９４】
図５５は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図５６は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図５７は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０１９５】
実施例２４−１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの溶液処理発光層
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０１９６】
ＩＴＯスライドのＯ２プラズマ処理の直後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ＡＩ４０８３を、５０００ｒｐｍ、加速度−９２８ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。その後、フィルムをホットプレート上で１４０℃で１５分間加熱した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、空気中で堆積させた。
【０１９７】
トリスカルバゾールを窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリスカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０１９８】
１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンホストと発光体とからなる、発光層をグローブボックス中で次のように製造した：１０ｍｇの１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを１ｍｌのアセトニトリルに、そして１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。１２８μｌのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌの１，７−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの溶液に加えた。この溶液を次にＨＴＬ上へ、１０００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ／秒、６０秒でスピンコートした。フィルムを７５℃で１０〜１５分間乾燥させた。
【０１９９】
電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０２００】
図５８は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図５９は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図６０は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０２０１】
実施例２５−２，２’，６，６’−テトラメチル−３，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルの溶液処理発光層
約１５Ω／ｓｑのシート固有抵抗の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーテッドガラススライドをＯＬＥＤ製造のための基材として使用した。ＩＴＯ基材をカプトンテープでマスクし、露出ＩＴＯを酸性蒸気（容積で１：３のＨＮＯ３：ＨＣｌ）中で６０℃で５分間エッチングした。基材を超音波浴において次の溶媒中できれいにした：各工程において２０分間、洗剤水、蒸留水、アセトン、およびイソプロパノール。終わりに基材を窒素で乾かした。その後、ＩＴＯ基材を２分間Ｏ２プラズマ処理した。
【０２０２】
トリスカルバゾールポリマー（ａ）を窒素下のグローブボックス中で処理した。１０ｍｇのトリカルバゾールポリマー（ａ）を１ｍｌの無水クロロベンゼンに溶解させた。正孔輸送材料の３５ｎｍ厚さのフィルムを、１５００ｒｐｍ、加速度１，０００ｒｐｍ／秒で６０秒間スピンコートした。フィルムを次にホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱した。
【０２０３】
２，２’，６，６’−テトラメチル−３，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルホストと発光体とからなる、発光層をグローブボックス中で次のように製造した：１０ｍｇの２，２’，６，６’−テトラメチル−３，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルを１ｍｌのアセトニトリルに、そして１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。１２８μｌのＦＩｒｐｉｃを１ｍｌの２，２’，６，６’−テトラメチル−３，４’−ビス（フェニルスルホニル）ビフェニルの溶液に加えた。この溶液を次にＨＴＬ上へ、１０００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ／秒、６０秒でスピンコートした。フィルムを７５℃で１０〜１５分間乾燥させた。
【０２０４】
電子輸送層、ＢＣＰ、電子注入層、ＬｉＦおよびアルミニウムを、それぞれ１Å／秒、０．２Å／秒および２Å／秒で熱蒸発させた。真空チャンバー中の圧力は１×１０−７トルであった。試験されるデバイスの作用面積は約０．１ｃｍ２であった。デバイスを窒素下のグローブボックス中で試験した。
【０２０５】
図６１は、結果として生じるデバイスの略図を示し、図６２は、印加電圧にわたっての電流密度を示し、図６３は、電圧範囲にわたっての輝度および量子効率を示す。
【０２０６】
結論
上記の明細書、実施例およびデータは、本発明の様々な組成物およびデバイスの製造および使用、ならびにそれらの製造および使用方法の例示的な説明を提供する。それらの開示を考慮して、当業者は、本明細書に開示され、特許請求される本発明の追加の具体的な態様、実施形態、および／または亜属が明らかであること、ならびにそれらが本明細書に明確に記載される様々な本発明から逸脱することなく行われる得ることを想像できるであろう。本明細書で後に添付されるクレームは、それらの態様、実施形態、および／または亜属の幾つかを明示する。
【図１】
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【図２ａ−２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ−５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ−７ｂ】
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【図８ａ−８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【国際調査報告】
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