(57)【要約】  本発明は、キレート官能性を有し且つビニルアミノカルボキシレートモノマー由来の単位を含む新規なポリマーを提供し、このビニルアミノカルボキシレートモノマーは、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸又はこれらの塩由来の単位と、ビニルエポキシベンゼンモノマー由来の単位とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式：
【化１】
2014532783.tif 000007
（式中、Ｒ１はＣＯＯＸ１、Ｒ２はＣＯＯＸ２、Ｒ４はＣＯＯＸ４、Ｒ５はＣＯＯＸ５であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ３は、ベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である）を有する（ａ）エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー由来の単位を含む、キレート官能性を有するポリマー。
【請求項２】
Ｒ３が−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記一価又は多価カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択され得る、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸、カルボン酸のエステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
（ａ）０．５〜９９．５重量％のビニルアミノカルボキシレートモノマー及び（ｂ）９９．５〜０．５重量％の前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーをポリマーの総重量を基準として含む、請求項４に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート官能性を有し且つビニルアミノカルボキシレートモノマー由来の単位を含む新規なポリマーに関する。このエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーは、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸又はこれらの塩由来の単位と、ジビニルベンゼンモノエポキシド由来の単位とを含んだ。
【背景技術】
【０００２】
合成洗剤は、典型的には、分散剤、ビルダー及び他の種々雑多な成分、例えば増白剤、香料、再付着防止剤及び酵素から成る。分散剤は典型的には界面活性剤を含み、泥、汚れ及び染みをファブリック及び他の基材から分離する機能を果たす。ポリアクリレートは、周知且つ一般に用いられる分散剤化合物である。ビルダーは、そのままだと分散剤の活性を阻害してしまう、「硬水」に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属カチオンと結合して錯体を形成する。このような結合及び錯体の形成は一般に「キレート化」とも称され、金属イオンとのそのような相互作用が可能な化合物は「キレート剤」として知られている。
【０００３】
ホスフェートは優れたキレート剤であることから、歴史的に洗剤用のビルダーとして使用されていた。しかしながら、廃水処理をした後でさえ、大量のリンが細流、河川、湖及び河口域に流れ込んだ。天然の水域においてリンは肥料として作用し、藻類及び水生雑草の成長を増大させることから健康な魚及び水生生物が利用できる酸素を枯渇させてしまい、その数は減少する。その結果、殆どの管轄区域では、洗剤におけるホスフェートの使用を制限又は禁止している。
【０００４】
ホスフェートの代わりになるものを探している中、アミノカルボキシレート化合物が効果的なキレート剤であり、したがって衣料用洗剤及び食器洗浄機用洗剤のビルダーとして有用であることが判明した。例えば、米国特許第３３３１７７３号明細書は、水溶性キレートモノマーを水溶性ポリマーにグラフトすることによる、キレート官能性を有する水溶性ポリマーの調製について教示している。ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸及び他のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸が、水溶性ポリマーへのグラフトに適したキレートモノマーの例として挙げられている。
【０００５】
米国特許第５５１４７３２号明細書には、また、キレート官能性を有する水不溶性ポリマーから形成したコンタクトレンズが記載されている。このポリマーは重合性オレフィン基を有するアミノポリカルボン酸、親水性モノマー及び１種以上の架橋性モノマーから生成される。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／００２６２１９２号明細書には高いキレート化性能及びクレイ分散性を有する水溶性ポリマーが記載されており、それは、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）等のアミン化合物をアリルグリシダールエーテル（ＡＧＥ）等のアリルモノマーに添加することで得られるアミノ基含有アリルモノマーの重合により生成される。同じ米国特許出願公開第２００８／００２６２１９２号明細書によると、アミノ基含有アリルモノマーは、限定するものではないが、不飽和モノカルボン酸モノマーを含めた他の重合性モノマーとも重合し得る。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／００８２２４２号明細書では、剥離ナノクレイ、クレイ分散ポリマー及び公知のキレート剤、例えばニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）又はこれらの塩を含めた他の成分を含むホスフェート非含有食器用洗剤が開示されている。
【０００８】
本発明は、キレート官能性を有する新規な重合性モノマー化合物及びこのモノマー化合物から生成される、水あか防止、汚れの除去、茶染み落とし、微粒子分散及び金属イオン結合のための、水溶液系において有用なポリマーを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、キレート官能性を有し且つ、以下の構造：
【化１】
2014532783.tif 000002
の１つ以上を有する（ａ）エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー由来の単位を含むポリマーであり、式中、Ｒ１はＣＯＯＸ１、Ｒ２はＣＯＯＸ２、Ｒ４はＣＯＯＸ４、Ｒ５はＣＯＯＸ５であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ３は、ベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である。幾つかの実施形態において、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００１０】
このポリマーは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを更に含み得る。
【００１１】
本発明のポリマーは、（ａ）０．５〜９９．５重量％のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー及び（ｂ）９９．５〜０．５重量％の１種以上のエチレン性不飽和モノマーをポリマーの総重量を基準として含み得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に明記されていない限り、本明細書に記載の百分率は全て重量百分率（重量％）である。
【００１３】
温度は摂氏（℃）であり、特に指定がない限り、周囲温度は２０〜２５℃を意味する。
【００１４】
モノマーの重量百分率は、主題ポリマーをそこから製造するところの重合混合物中のモノマーの総重量を基準とする。
【００１５】
全てのポリマーＴｇ値は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により加熱率１０℃／分で測定され、Ｔｇを遷移の中点でとった。
【００１６】
本明細書で使用の用語「〜由来の重合単位」とは重合技法に従って合成されたポリマー分子のことであり、生成物であるポリマーは、重合反応用の出発材料である構成成分モノマー「由来の重合単位」を含有する。
【００１７】
「ポリマー」は、同じ又は異なるタイプのモノマーを重合することで調製する高分子化合物又は「樹脂」を意味する。本明細書で使用する総称「ポリマー」には、用語「ホモポリマー」及び「コポリマー」が含まれる。例えば、ホモポリマーは、１つのタイプのモノマーから調製されている高分子化合物である。本明細書で使用のコポリマーというこの用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーから調製される高分子化合物を意味する。例えば、アクリル酸モノマーだけに由来する重合単位を含むアクリル酸ポリマーはホモポリマーであり、アクリル酸、メタクリル酸及びブチルアクリレート由来の重合単位を含むポリマーはコポリマーである。
【００１８】
モノマー又は他の分子について記載するのに使用する「重合性」とは、このモノマー又は他の分子が少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し且つ同種の他のモノマー若しくは分子、他の重合性モノマー若しくは分子又は重合性ペンダント基を有するポリマーと通常の重合条件下で追加の共有結合を形成可能であり、また生成物であるポリマーに取り込まれることを意味する。
【００１９】
「エチレン性不飽和モノマー」とは１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する分子を意味し、これらの二重結合が分子を重合性にする。モノエチレン性不飽和モノマーは１つの炭素−炭素二重結合を有し、マルチエチレン性不飽和モノマーは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する。本明細書での使用において、エチレン性不飽和モノマーには、限定するものではないが、カルボン酸、カルボン酸のエステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸及びこれらの組み合わせが含まれる。カルボン酸モノマーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの塩及び混合物が含まれる。スルホン酸モノマーには、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸並びにこれらの塩が含まれる。エチレン性不飽和モノマーの更なる例には、限定するものではないが、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート（ＰＥＭ）及びスルホノエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｔｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジアリルフタレート、ビニルアセテート、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）並びにこれらの塩又は組み合わせが含まれる。
【００２０】
本明細書で使用の用語「（メタ）アクリル」には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。本明細書で使用の用語「（メタ）アクリレート」には、アクリル酸のエステル及びメタクリル酸のエステルが含まれる。
【００２１】
本発明は、キレート官能性を有する重合性モノマーであり且つ以下で「エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー」と称される新規なモノマー組成物に関する。本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーは、以下の構造：
【化２】
2014532783.tif 000003
の１つ以上を有し得て、Ｒ１はＣＯＯＸ１、Ｒ２はＣＯＯＸ２、Ｒ４はＣＯＯＸ４、Ｒ５はＣＯＯＸ５であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である。幾つかの実施形態において、例えばＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択される一価又は多価のカチオンである。
【００２２】
本発明は、相間移動触媒の存在下、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸又はこれらの塩を、以下の構造：
【化３】
2014532783.tif 000004
（式中、Ｒ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性ビニル（−ＨＣ＝ＣＨ２）である）を有するジビニルベンゼンモノエポキシド（ＤＶＢＭＯ）と反応させることを含む、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーの製造方法も提供する。以下、オルト、パラ及びメタ位にあるＤＶＢＭＯの考えられ得る構造の略名をｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ及びｍ−ＤＶＢＭＯとする。（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯは、ｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ及びｍ−ＤＶＢＭＯの１つ以上を意味することに留意されたい。
【００２３】
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）又はこれらの塩及び（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯを、当業者なら容易に割り出すことができるいずれの適切な比でも反応させ得る。本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートの製造方法は、周囲温度で行い得る。上記の方法はｐＨ４〜１４、例えば限定するものではないが、ｐＨ７〜１４で行われ得る。
【００２４】
相間移動触媒に特に制限はなく、上記の反応に有用な様々な相間移動触媒が関連する分野の通常のスキルを持った人に公知である。例えば、限定するものではないが、適切な相間移動触媒には、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド及びメチルトリフェノキシホスホニウムヨージドが含まれる。
【００２５】
例えば、ＩＤＡとの反応に（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯを用意する場合、この反応は、以下の反応式：
【化４】
2014532783.tif 000005
で表される通りである。
【００２６】
上記の反応は、エポキシ環の開環と、その開環したエポキシ環の炭素原子の１つへのＩＤＡ官能基の結合を経て進行する。このため、上記の反応で得られるエチレン性飽和アミノカルボキシレートモノマーは、以下の構造：
【化５】
2014532783.tif 000006
の１つ以上を有する。
【００２７】
当然のことながら、当業者ならわかるように、本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーは上で示したようなその酸性形態になり得て、あるいはその塩になり得て、１つ以上の水素原子が一価又は多価カチオンに置き換わっている。この一価又は多価カチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択され得る。
【００２８】
関連する分野の通常の技術を有する人ならわかるように、本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーをイミノジコハク酸（ＩＤＳ）と（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯとの反応から生成する場合、複数の異性体が生成物である混合物中に存在し、これらはＩＤＡ−（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯ反応生成物について上で示したものと同様である。
【００２９】
本発明は、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー由来の単位と、任意で他の重合性モノマーとを含む、キレート官能性を有するポリマーも提供する。適切な他の重合性モノマーには、１種以上のモノ又はマルチエチレン性不飽和モノマーが含まれる。
【００３０】
幾つかの実施形態において、本発明のポリマーは、１００重量％のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを含むホモポリマーである。
【００３１】
他の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも０．５重量％のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー、例えば少なくとも５重量％又は少なくとも２０重量％又は少なくとも３０重量％又は少なくとも４０若しくは５０重量％ものエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを、ポリマーの総重量を基準として含み得る。
【００３２】
更に、本発明のポリマーは、最高９９．５重量％のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー、例えば最高９５重量％又は最高９０重量％又は最高８０重量％又は最高７５若しくは６０重量％ものエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを、ポリマーの総重量を基準として含み得る。
【００３３】
更に、本発明のポリマーは、少なくとも０．５重量％の１種以上のエチレン性不飽和モノマー、例えば少なくとも５重量％又は少なくとも２０重量％又は少なくとも３０重量％又は少なくとも４０若しくは５０重量％もの１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、ポリマーの総重量を基準として含み得る。更に、本発明のポリマーは、最高９９．５重量％の１種以上のエチレン性不飽和モノマー、例えば最高９５重量％又は最高９０重量％又は最高８０重量％又は最高７５若しくは６０重量％もの１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、ポリマーの総重量を基準として含み得る。
【００３４】
重合法は特に限定されず、現在又は将来において当業者に公知のいずれの方法にもなり得て、以下に限定するものではないが、乳化、溶液、付加及びフリーラジカル重合技法が含まれる。
【００３５】
例えば、幾つかの実施形態において、本発明のキレート官能性を有するポリマーを、１つ以上のフリーラジカル重合反応を用いて製造し得る。そのような実施形態の中、幾つかの実施形態では１種以上の開始剤の使用を伴う。開始剤は、フリーラジカル重合反応を開始させることが可能な少なくとも１つのフリーラジカルを特定の条件下で生じる分子又は分子の混合物である。とりわけ光開始剤、熱開始剤及び「レドックス」開始剤が本発明に関連した使用に適している。
【００３６】
特定の開始剤の選択は互いに重合される特定のモノマーに左右され、また関連する分野の通常の技術を有する人の能力の範囲内にある。光開始剤の例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びこれらの誘導体が含まれる。
【００３７】
適切な熱開始剤の例は無機パーオキソ化合物、例えばパーオキソジサルフェート（アンモニウムパーオキソジサルフェート、ナトリウムパーオキソジサルフェート）、パーオキソサルフェート、パーカーボネート及び過酸化水素、有機パーオキソ化合物、例えばジアセチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（ｏ−トリル）パーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペメオデカノエート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｍｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルパーオキシジカルバメート、アゾ化合物、例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド及びアゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリドである。
【００３８】
幾つかの実施形態においては、熱開始剤を任意で還元化合物と組み合わせて使用し得る。そのような還元化合物の例は、リン含有化合物、例えばリン酸、ハイポホスファイト及びホスフィネート、硫黄含有化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム並びにヒドラジンである。これらの還元化合物は、場合によっては、鎖調節剤（ｃｈａｉｎ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）としても機能すると考えられる。
【００３９】
別のカテゴリーに属する適切な開始剤はパーサルフェート群であり、例えば過硫酸ナトリウムが含まれる。幾つかの実施形態においては、１種以上のパーサルフェートを１種以上の還元剤の存在下で使用し、この１種以上の還元剤には、例えば金属イオン（例えば、第一鉄イオン）、硫黄含有イオン（例えば、Ｓ２Ｏ３（＝）、ＨＳＯ３（−）、ＳＯ３（＝）、Ｓ２Ｏ５（＝）及びこれらの混合物）及びこれらの混合物が含まれる。
【００４０】
開始剤を使用する場合、使用する全ての開始剤の量は、使用する全てのモノマーの総重量を基準とした重量百分率として、０．０１％以上又は０．０３％以上又は０．１％以上又は０．３％以上である。これとは別に、開始剤を使用する場合、使用する全ての開始剤の重量の、使用する全てのモノマーの総重量に対する比は１０％以下、例えば５％以下又は３％以下、又は１％以下でさえある。
【００４１】
開始剤を使用する場合、開始剤をいずれのやり方、工程中のいずれの時点でも添加し得る。例えば、幾つか又は全ての開始剤を反応槽に、１種以上のモノマーを反応槽に加えるのと同時に加え得る。幾つかの実施形態においては、開始剤を一定の添加速度で添加する。他の実施形態においては、開始剤を、例えば２段階以上に分けて上昇する添加速度で添加し、各段階での添加速度はその前の段階での添加速度より速い。幾つかの実施形態において、開始剤の添加速度は上昇した後で低下する。
【００４２】
本発明のキレート官能性を有するポリマーの製造は、鎖調節剤の使用も伴い得る。鎖調節剤は、成長するポリマー鎖の長さを制限する役割を果たす化合物である。幾つかの適切な鎖調節剤は、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸及びドデシルメルカプタンである。他の適切な鎖調節剤は、本明細書において上で挙げた還元化合物である。幾つかの実施形態において、鎖調節剤にはメタ重亜硫酸ナトリウムが含まれる。幾つかの実施形態において、鎖調節剤の量は、使用する全てのモノマーの総重量を基準とした重量百分率として、０．５％以上又は１％以上又は２％以上又は４％以上である。これとは別に、幾つかの実施形態において、鎖調節剤の量は、使用する全てのモノマーの総重量を基準とした重量百分率として、２５％以下、例えば１８％以下又は１２％以下又は８％以下、又は６％以下でさえある。幾つかの実施形態において、重合を開始させるのに必要な量より多い量の開始剤は、鎖調節剤として作用し得る。
【００４３】
他の適切な鎖調節剤には、例えば、限定するものではないが、水との混合物における使用に適していて溶媒を形成するＯＨ含有化合物（例えば、イソプロパノール、プロピレングリコール）が含まれる。幾つかの実施形態において鎖調節剤は溶媒の成分の１つであり、したがって鎖調節剤は使用する全てのモノマーの総重量を基準として２５重量％を超える量で存在し得ることが考えられる。
【００４４】
鎖調節剤は反応槽にいずれのやり方でも加え得る。幾つかの実施形態においては、鎖調節剤を反応槽に一定の添加速度で加える。幾つかの実施形態においては、鎖調節剤を反応槽に、上昇する又は低下する又はこれらの組み合わせである添加速度で加える。
【００４５】
反応槽に加える各原料に関し、その原料は純粋な形態で加え得る。あるいは、反応槽に加える原料を、溶媒中の溶液の形態、１種以上の他の原料との混合物の形態又はこれらの組み合わせ（すなわち、１種以上の他の原料との混合物として。ここでこの混合物は溶媒に溶解させる）として加え得る。反応槽に加える原料がとる形態は、反応槽に加えるそれとは別の原料の形態とは独立して選択され得る。
【００４６】
加えて、幾つかの実施形態においては、本発明のキレート官能性を有するポリマーを、水性乳化重合技法で製造し得る。一般に、水性乳化重合は、モノマー、開始剤及び界面活性剤を水の存在下で必要とする。乳化重合は、１種以上のモノマー（混ぜもののない状態、溶液の状態、水性エマルションの状態又はこれらの組み合わせになり得る）を、任意で他の原料と共に水がはいった槽に加えるステップを含む方法で行い得る。
【００４７】
本発明において、乳化重合で使用する１種以上のモノマーは、上述したような少なくとも１種のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを含む。エチレン性不飽和モノマーから選択する追加のモノマーも含め得る。
【００４８】
乳化重合工程での使用に適した開始剤には、例えば水溶性パーオキシド、例えばナトリウムパーサルフェート又はアンモニウムパーサルフェート、還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム若しくはイソアスコルビン酸及び／又は多価金属イオンの存在下で酸化／還元対を形成して幅広い温度のいずれかでフリーラジカルを発生させるオキシダント、例えばパーサルフェート又は過酸化水素、カチオン性アゾ開始剤を含めた水溶性アゾ開始剤、例えば２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリドが含まれる。更に、乳化重合法では、例えば油溶性アゾ開始剤を含めた１種以上の油溶性開始剤を使用し得る。
【００４９】
１種以上の界面剤を使用し得る。例えば、界面活性剤の少なくとも１つを、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、アルキル又はアリールポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物から選択し得る。
【００５０】
本発明の使用、応用及び利益は、本発明の例示的な実施形態についての以下の論考及び説明から明らかとなる。
【実施例】
【００５１】
実施例１：ＩＤＡ−（ｐ）ＤＶＢＭＯの合成
磁気撹拌子及び添加漏斗を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、１９８ｍＬの脱イオン水を入れる。この水を氷浴に沈め、最低３００ｒｐｍで撹拌するようにセットする。イミノ二酢酸（６６．５５ｇ）を撹拌している水に添加してスラリーを形成させる。このスラリーに８０ｇの５０重量％の水酸化ナトリウムをゆっくりと添加し、約２０分後、イミノ二酢酸を完全に可溶化させる。１．８６ｇの相間移動触媒（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）を槽に投入し、約５分かけて完全に溶解させる。その間に、７３．１グラムの（ｐ）−ＤＶＢＭＯを添加漏斗に投入する。（ｐ）−ＤＶＢＭＯを撹拌反応塊に滴加し、完了したら、反応塊が２相から１相に移行するまで室温で撹拌する。２相から１相への移行は目視で確認し、完了前に反応塊は濁るが、撹拌が終了すると２つのはっきりと異なる相に分離する。完了すると反応塊は透明な溶液に見えて、撹拌停止時に安定している。この溶液は周囲条件下での保管に対して安定であり、またそのようなものとして使用し得る。
【００５２】
場合によっては、固形モノマーを必要とする。上記の溶液から固形モノマーを作り出すには、撹拌しながら硫酸を滴加することによって溶液のｐＨを調節し、ｐＨが７〜７．５の時に硫酸の流れを停止させる。この溶液を氷浴に沈めて結晶化を促進させた。結晶をブフナー漏斗を使用して濾過により単離し、一晩乾燥させてから保管する。
【００５３】
実施例２：ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＶＢＥ）の合成
メカニカルスターラ、加熱マントル、熱電対、コンデンサ並びにモノマー、開始剤及び鎖調節剤添加用の注入口を備えた１リットル丸底フラスコに、全部で１００ｇの脱イオン水に溶解させた３８．４６グラムのＩＤＡ−ＶＢＥを投入する。この混合物を７８℃（±２℃）まで撹拌及び加熱するようにセットする。その間に、フラスコに加えるために、４５ｇの氷アクリル酸のモノマー溶液をメスシリンダーに入れた。１．６７ｇの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を１５ｇの脱イオン水に溶解させ、ケトルに加えるためにシリンジに入れた。２２．５ｇの脱イオン水に溶解させた１３．３９ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの鎖調節剤溶液を、ケトルに加えるためにシリンジに入れた。７．７５ｇの０．１５％硫酸鉄七水和物溶液のプロモーター溶液をバイアルに入れ、取り置いた。
【００５４】
ケトルの内容物が一旦７８℃の反応温度に達したら、プロモーター溶液を添加する。反応温度が７８℃に戻ったら、モノマー、開始剤及びＣＴＡ溶液の供給を始める。モノマー供給流を９０分かけて添加し、ＣＴＡ共供給流を８０分かけて添加し、開始剤共供給流を９５分かけて、７８℃で添加する。
【００５５】
供給が完了したら、５ｇの脱イオン水をモノマー供給槽にすすぎ液として加えた。反応物を１５分間にわたって７８℃で保持した。その間に、０．２９ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム及び６．６ｇの脱イオン水のチェーサー溶液を混合し、取り置き、０．２９ｇの過硫酸ナトリウム及び５ｇの脱イオン水を混合し、取り置いた。
【００５６】
保持が完了したら、上記の溶液を直線的に１０分かけて添加し、２０分間にわたって７８℃で保持した。チェーサー溶液の調製を繰り返し、ケトルに１０分かけて加え、続いて最後に２０分間にわたって保持した。
【００５７】
最後の保持が完了したら、冷却を、４７．５０ｇの脱イオン水を添加して開始した。５０℃以下で４６．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を添加漏斗に注ぎ、ゆっくりとケトルに加え、発熱を制御して温度を６５℃未満に維持した。最後に、１．４ｇの３５％過酸化水素スカベンジャー溶液をケトルに加えた。
【００５８】
次に、反応生成物を冷却し、包装する。
【国際調査報告】
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