(57)【要約】【課題】薄膜太陽電池用のケステライト層の製造方法を提供する。【解決手段】ケステライト膜を基板上に真空付着し、アニールする。付着は、組成をうまく制御し、金属を効率的に使用するため低温で行う。アニーリングは、短時間に高温で行う。付着プロセスの一部として、高真空環境で熱蒸着、Ｅビーム蒸着またはスパッタリングを利用してもよい。【選択図】図１
2014502039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を用意するステップ；
前記基板を高真空環境に置くステップ；
熱蒸発により前記基板の表面に銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも１つを、前記基板上に付着される前記材料の著しい再蒸発が生じないように前記基板の温度を十分に低い範囲に維持しながら付着させ、それにより太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ、および
前記付着ステップ中に維持される温度より十分に高い第２の温度で基板上に前記付着された吸収層をアニールするステップ
を含む方法。
【請求項２】
付着中の前記温度の範囲は１００〜２００℃であり、前記第２の温度は５００℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は硫黄の存在下でアニールされる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記銅、亜鉛およびスズは放出セルから付着される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記硫黄もしくはセレンまたはその両方はクラッキングセルから付着される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記銅、亜鉛、スズおよび硫黄もしくはセレンまたはその両方は前記基板上に同時に付着される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板はモリブデン・コーティングを含む表面を有するガラスを含み、前記吸収層は前記モリブデン・コーティング上に付着される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収層上にエミッタ層を形成するステップ、および
前記エミッタ層上に窓層を付着させるステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方の１つまたは複数を熱蒸発の前に非元素形態で供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方は約３〜５ｎｍ／分の速度で付着される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
実質的な平面を有する基板を用意するステップ；
前記基板の前記実質的な平面上に銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方を、前記基板上に付着される前記材料の著しい再蒸発が生じないように前記基板の温度を十分に低い範囲に維持しながら真空付着させ、それにより太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ；
前記基板上に前記真空付着される吸収層を３００℃を超える温度でアニールするステップ；
前記吸収層上にエミッタ層を形成するステップ、および
前記エミッタ層の上に窓層を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１２】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方の少なくとも１つは前記平面上に元素形態で真空付着される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅、亜鉛、スズ、ならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方を前記基板の前記平面上に真空付着させる間に、前記銅、亜鉛、スズ、ならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方の各流束を制御するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板の前記平面はモリブデンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方が前記平面上に真空付着されるとき、前記基板は１００〜２００℃に維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫黄はクラッキングセルから前記基板の前記平面上に付着され、前記銅、亜鉛およびスズは放出セルから前記平面上に同時に真空付着される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板はガラスを含み、前記基板の前記平面はモリブデンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫黄、銅、亜鉛およびスズは１０−６〜１０−８トルに維持された真空中で３〜５ｎｍ／分の速度で真空付着される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記エミッタ層はＣｄＳを含み、溶液成長法により形成され、前記窓層はｉ−ＺｎＯおよびＡｌ−ＺｎＯを含み、スパッタリングにより形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
実質的な平面を有する基板を用意するステップ；
前記基板の温度を１００〜２００℃に維持するステップ；
前記基板の前記平面上にＣｕ、Ｚｎ、ＳｎならびにＳおよびＳｅの少なくとも一方を真空付着させ、それにより前記平面上に太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ、および
前記基板上に真空付着される前記吸収層を３００〜６００℃の温度でアニールするステップ
を含む方法。
【請求項２１】
前記平面はモリブデンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記吸収層を５００℃より高い温度で５〜２０分間アニールするステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記吸収層上にエミッタ層を形成し、前記エミッタ層の上に窓層を形成するステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記吸収層を構成する前記元素は１０−６〜１０−８トルに維持された真空中で蒸着により付着される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記吸収層を構成する前記元素の少なくとも１つはスパッタリングにより付着される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は物質科学に関し、より詳細にはケステライト薄膜の製造技術および同種のものに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄膜太陽電池用に開発された主要な材料に、Ｃｕ２ＩｎＧａ（Ｓ，Ｓｅ）４またはＣＩＧＳとも呼ばれる銅インジウムガリウム（ジ）セレン化物と、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）とがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＣＩＧＳ材料については、インジウムおよびガリウムの価格が高い。フラット・パネル・ディスプレイに使用される酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に対する最近の需要の増大に伴い、インジウムの価格の上昇が続いている。ＣｄＴｅについては、カドミウムが有毒であり、テルルは非常に希少である。ＣＩＧＳ材料に使用されるガリウムおよびインジウムの代わりに比較的豊富な銅および亜鉛が使用されるため、銅、亜鉛、スズおよび硫黄もしくはセレンまたはその全部を含む吸収材料が、より経済的な代替材料になる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の原理は、基板上に吸収層を形成する技術、たとえば、太陽電池用途のためＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ４−ｘ）（ｘは０から４の値をとる）薄膜（「ＣＺＴＳＳｅ」）を基板に付着（ｄｅｐｏｓｉｔ）させる技術を提供する。一態様では、例示的な方法は、基板を用意するステップ、基板を高真空環境に置くステップ、熱蒸発（蒸着）により基板の表面に銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも１つを、基板上に付着される材料の著しい再蒸発が生じないように基板の温度を十分に低い範囲に維持しながら付着させ、それにより太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ、および付着ステップ中に維持される温度より十分に高い第２の温度で基板上に付着される吸収層をアニールするステップを含む。
【０００５】
さらなる態様では、例示的な方法は、実質的な平面を有する基板を用意するステップ、基板の実質的な平面上に銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも１つを、基板上に付着される材料の著しい再蒸発が生じないように基板の温度を十分に低い範囲に維持しながら真空付着させ、それにより太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ、基板上に付着される吸収層を３００℃を超える温度でアニールするステップ、吸収層上にエミッタ層を形成するステップ、およびエミッタ層の上に窓層を形成するステップを含む。
【０００６】
本発明のさらなる態様では、例示的な方法は、実質的な平面を有する基板を用意するステップ；基板の温度を１００〜２００℃に維持するステップ；基板の実質的な平面上にＣｕ、Ｚｎ、ＳｎならびにＳおよびＳｅの少なくとも１つを真空付着させ、それにより実質的な平面上に太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ、および基板上に真空付着される吸収層を３００〜６００℃の温度でアニールするステップを含む。
【０００７】
本明細書で使用する場合、動作「を促進すること（ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｎｇ）」は、動作を行うこと、動作を容易にすること、動作を行うことを助けること、または動作を行わせることを含む。したがって、限定としてではなく例として、１つのプロセッサ上で実行される命令は、１つの製造または検査装置により行われる動作を促進するものもあるし、リモート・プロセッサ上で実行される命令は、動作を実行させる、または動作の実行を助ける適切なデータまたはコマンドを送ることにより動作を促進するものもある。誤解がないようにしておくと、動作主が動作を行わずに動作を促進するとは、そのような場合であっても、ある実体または実体の組み合わせにより動作が行われることをいう。
【０００８】
本発明の一実施形態または複数の実施形態またはその構成要素（たとえば、付着プロセス、アニール・プロセス、または関連する製造プロセスもしくは検査プロセスのコンピュータ制御）は、指示された方法のステップを行うためのコンピュータで使用可能なプログラムコードを含むコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を含むコンピュータ製品の形態で実行してもよい。さらに、本発明の一実施形態または複数の実施形態またはその構成要素は、メモリと、メモリに結合され、例示的な方法のステップを行うように動作する少なくとも１つのプロセッサとを含むシステム（または機器）の形態で実行してもよい。なおさらに、別の態様では、本発明の一実施形態または複数の実施形態またはその構成要素は、本明細書に記載の方法のステップの１つまたは複数を実行するための手段の形態で実行してもよい。手段は、（ｉ）ハードウェア・モジュール（単数または複数）、（ｉｉ）ソフトウェア・モジュール（単数または複数）、または（ｉｉｉ）ハードウェア・モジュールとソフトウェア・モジュールとの組み合わせを含んでもよい。（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかは、本明細書に記載された特定の技術を実行し、ソフトウェア・モジュールは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体（または複数のそうした媒体）に保存される。
【０００９】
本発明の技術は、実質的に有益な技術的効果を提供する。たとえば、一実施形態または複数の実施形態は、
・  正確な組成を実現するため真空付着中に各元素の流束（ｆｌｕｘ）を個別に制御することができる；
・  付着中に基板を加熱することができる；
・  ケステライト材料を構成する全元素を同時に付着させることができる；
・  利用する方法は環境上安全である
という利点の１つ以上を提供することができる。
【００１０】
次に単に例示に過ぎないが、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】吸収層を熱蒸発により付着させるシステムの模式図である。
【図２】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図３】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図４】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図５】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図６】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図７】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図８】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図９】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図１０】例示的なプロセスの流れにおいて連続するステップの１つを示す。
【図１１】例示的なプロセスの流れに従い製造された太陽電池装置を示す。
【図１２】本発明により製造された太陽電池の電圧電流特性を示す。
【図１３】本発明により製造された太陽電池の量子効率スペクトルを示す。
【図１４】本発明の１つまたは複数の態様もしくは構成要素またはその両方を実行するのに有用であり得るコンピュータ・システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ケステライトは、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｘＳｅ４−ｘまたはＣＺＴＳＳｅとも呼ばれ、使用される元素がすべて安価で地球上に豊富に存在するため、低コストの再生可能な太陽電池として有望である。比較的高価な元素インジウムおよびガリウムを必要とするＣＩＧＳ吸収層と異なり、亜鉛およびスズは手頃な価格で入手しやすいため、ケステライト膜は、熱蒸発（蒸着）、溶液法、電気メッキ、スパッタリングおよび同種のものなど様々な技術により付着される。溶液法は、爆発性で有毒でもあるヒドラジンを必要とする場合がある。スパッタリング技術および電気メッキは典型的には、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ合金の付着を行い、その後Ｈ２ＳまたはＳで２時間超アニールする。
【００１３】
大部分の製造工程では、ケステライト吸収層に大きな結晶粒を成長させるため高温アニーリング（＞５００℃）を必要とする。高温アニーリングに一般に使用される方法としては、Ｈ２Ｓガスを流しながら炉内でアニールする方法、および十分なＳ蒸気圧の封管内でアニールする方法がある。これらの方法は、温度均一性、高温でのＳｎ、ＳもしくはＳｅまたはそれら全ての消失、表面の平滑性、および結晶粒の大きさの制御のうち１つ以上が問題になることがある。さらに、これらの方法は典型的には、たとえば１〜３時間のアニーリング温度でのアニール・プロセスに長時間を必要とし、さらに１〜３時間の冷却時間も要する。高温アニーリングに代わるもう１つのアプローチは、高い基板温度（＞４００℃）で材料を付着するものである。この方法は長時間のアニーリングを必要としないが、Ｓｎ／Ｚｎの消失が著しく、材料を十分に使用できない。本発明の実施形態は、ホットプレートを用いて５〜２０分の時間アニールするだけでよい。密封されたＨ２Ｓチャンバは必要ない。
【００１４】
熱蒸発は、一般に、固体ソースを加熱して、高真空条件下で加熱した基板に移動する原子または原子の集合体を発生させることを含む技術である。原子は、基板表面に拡散し、そこに膜を形成する。熱蒸発を行うシステムは通常、基板ヒータ上に集中する放出セルを含む。放出セルは、膜の形成に利用される構成元素を含む。薄膜形成の均一性を高めるため、基板を回転させるための機構を設けてもよい。熱蒸発付着（蒸着）法を用いたシステムは、当業者に公知である。図１に、熱蒸発によりケステライトの元素を付着させるためのシステム２０の模式図を示す。本出願において、ケステライトという用語は、銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも１つの組み合わせという意味で使用される。ケステライトは、硫黄を含み、セレンを含まないケステライト、セレンを含み、硫黄を含まないケステライト、または硫黄およびセレンの両方を含むケステライトを含んでもよい。したがってＣＺＴＳという用語は、硫黄を含むが、セレンを含まないケステライトを示すために使用されるものとし、ＣＺＴＳｅは、セレンを有するが、硫黄を有さないケステライトを示すのに使用される。硫黄およびセレンの両方を含むケステライトは、ＣＺＴＳＳｅとして示すものとする。本発明の原理は、太陽電池用途に使用可能なＣＺＴＳ吸収層、ＣＺＴＳｅ吸収層およびＣＺＴＳＳｅ吸収層の形成に適用することができる。システム２０は、高真空を維持することができる真空チャンバ２２を含む。下記の例示的なプロセスでは、チャンバを１０−８トルに維持する。１０−６トル〜１０−８トルの範囲が好ましいが、他の真空範囲が許容可能な結果を与える場合もある。放出セル２４は、銅、亜鉛およびスズに対して設ける。クラッキングセル２６は、硫黄およびセレンに対して設ける。基板２８上に形成される吸収層からセレンを除く場合、必要とされるクラッキングセルは１つのみである。図には示していないけれども、基板２８を回転させる装置を利用することが好ましい。
【００１５】
図２〜１０は、本発明の原理を用いて光起電装置を作製する際に使用される好ましい方法の例示的な処理ステップを示す。例示的な方法の基板２８は、スパッタリングによりモリブデンで被覆された、厚さ１〜３ｍｍを有するソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）３０を含む。モリブデン層３２は、この例では厚さ約６００ｎｍ〜１μｍを有し、図３に示すように実質的に平面の基板表面を形成する。基板２８は真空チャンバ２２に配置し、１００〜２００℃まで加熱する。例示的なプロセスでは、基板温度を２００℃未満、好ましくは１１０℃で維持し、１０〜２０ｒｐｍで回転させた。
【００１６】
銅、亜鉛およびスズは好ましくは高真空環境中で放出セル２４から熱蒸発によりモリブデン・コーティング上に付着させるが、代わりに利用してもよい他の真空付着方法にスパッタリング・プロセスおよびＥビーム蒸発がある。熱蒸発を行うには、放出セルの代わりに標準的なるつぼを利用してもよいことが理解されよう。例示的なプロセスでは、各元素を３〜５ｎｍ／分の速度で付着させる。銅、亜鉛およびスズの付着速度をセル温度により制御し、それによりこれらの元素の化学量論的に正確な量が確保される。低い基板温度により再蒸発が抑制されるため、再蒸発により付着された材料の著しい消失はなく、それにより化学量論的な膜が生成しやすくなる。
【００１７】
硫黄およびセレンをＣＺＴＳＳｅ吸収層３４の形成に使用すると仮定すると、クラッキングセル２６のバルク部（図示せず）に２つの元素を格納し、加熱する。Ｓ／Ｓｅ流束を制御するには、ニードル弁（図示せず）を利用する。クラッキングセルの各クラッキング部は、たとえば、Ｓ８をＳ４またはＳ２に、あるいはＳｅ４をＳｅ２に分解することができる。ＣＺＴＳＳｅ吸収層を構成するすべての元素を共蒸発させ、上記の速度で同時に付着させると、図４に示す構造が得られる。銅、亜鉛およびスズの共蒸発は、得られた吸収層の正確な組成のために制御される。上記で論じたように、基板が比較的低温であることによりこれらの元素、特にスズおよび亜鉛の蒸発による消失を抑制し、その結果化学量論を制御しやすくなる。３００℃以上の高い基板温度を必要とするプロセスにおいて、これらの元素の蒸発消失を正確に埋め合わせることは難しい。硫黄もしくはセレンまたはその両方のレベルの正確な制御はさほど重要でないと考えられ、硫黄もしくはセレンまたはその両方を、吸収層の目標の化学量論的組成を超える量で供給してもよい。例示的なプロセスで形成されるＣＺＴＳＳｅ吸収層の厚さは６５０〜３０００ｎｍである。当業者であれば、吸収層の構成元素の付着は付着される材料の元素形態を用いて達成しても、または以下に限定されるものではないが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｕＳ、ＳｎＳおよびＳｎＳｅなど他の形態を用いて達成してもよいことを理解するであろう。上述の真空付着プロセスは、平滑な表面、顕著なスズの消失のない優れた組成制御を与えるもので、安全かつ清浄なプロセスである。したがって上述の真空付着プロセスは好ましい。１つまたは複数の元素は、こうした高真空環境および低い基板温度で熱蒸発ではなくスパッタリングまたはＥビーム蒸発により付着してもよい。
【００１８】
次に図５では、今や付着されたＣＺＴＳＳｅ層３４を含む基板をホットプレート上で３０分未満３００〜６００℃に加熱する高速アニーリング・プロセスに付す。好ましくは基板を５００℃を超える温度、好ましくは５００〜５５０℃で約５〜２０分間加熱する。例示的なプロセスでは、５４０℃で５分間基板を加熱する。高速熱アニーリングは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス環境であってもよい。アニーリング中にＳ蒸気またはＳｅ蒸気が生じる場合がある。あるいは、アニール・プロセス中にＨ２Ｓ蒸気またはＨ２Ｓｅ蒸気が生じる場合がある。こうした高温アニーリング中の付着された材料の消失は著しいものではなく、これはほぼ間違いなく、付着プロセス中に材料が小さな結晶粒になることによることが明らかになっている。真空付着中の低い基板温度と、その後の実質的により高い温度での高速アニーリングとの組み合わせにより、材料消失の防止、優れた組成制御、および高速の処理が行いやすくする。アニーリングに使用する温度は、基板の融点を超えてはならない。様々な融点を有する、ソーダ石灰ガラス以外の基板を利用してもよい。
【００１９】
アニールした後、ＣｄＳまたは他の材料の溶液成長法によるエミッタ層３６の成長（６０〜７０ｎｍ厚）（図６を参照）；ｉ−ＺｎＯの薄層３８の付着（８０〜１００ｎｍ）（図７）；スパッタリングによるＡｌ−ＺｎＯまたはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層４０の付着（図８を参照）；シャドー・マスクを用いた蒸発による上面の金属接点または電極４２（たとえばＮｉ／Ａｌ）の形成；および機械的／レーザ・スクライビングによる光起電装置の分離（図１０）を含む追加の製造ステップを用いて太陽電池装置を作製することができる。機械的スクライビングは、ステンレス鋼など様々な金属刃で行ってもよい。ＣＺＴＳＳｅは軟質材料であり、Ｍｏ基板を破損せずに容易に物理的に除去することができる。レーザ・スクライビングの場合、レーザ光子エネルギをＣＺＴＳＳｅ膜のバンド・ギャップ・エネルギより高くすべきである。たとえば、波長５３２ｎｍの緑色レーザは、ＣＺＴＳＳｅ膜をけがき加工するのに適した選択である。レーザ出力の典型的な動作範囲は、０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２である。実際に使用する出力は、レーザ波長およびレーザのパルス幅によって異なる。
【００２０】
図１１は、例示的なプロセスによって製造することができる光起電装置の断面図である。図は、走査型電子顕微鏡により撮影した画像に示された層、および画像に示された層と上述の様々な層との対応関係を示す。
【００２１】
次に非限定的な実験結果について考察する。図１２には、暗所および疑似太陽光照射下でのＣＺＴＳ太陽電池のＩ−Ｖ（電流電圧）特性を示す。図１３は、外部および内部量子効率スペクトルを示す。
【００２２】
これまでの考察からして、一般的に言えば、例示的な方法は、低温真空付着と高速高温アニーリングとを組み合わせて基板上に太陽電池用途に使用可能なケステライト吸収層を形成するステップを含むことが理解されよう。好ましい実施形態では、低温付着を高真空環境でスパッタリングもしくは熱蒸発もしくはＥビーム蒸発またはその全部または組み合わせた方法により達成する。熱蒸発は、構成金属の組成制御および効率的利用に好ましい技術である。高温アニーリングは、吸収層を高速、好ましくは３０分、一層好ましくは２０分以下でアニールするようにホットプレートまたは他の加熱プロセスを用いて達成すればよい。こうしたアニーリングは、特殊な炉およびＨ２Ｓを用いずに達成することができる。１つまたはそれ以上の実施形態では、加熱は、ホットプレートとの接触により熱を基板２８に直接加えるステップを含んでもよい（図示せず）。こうした場合、熱は、基板２８を介した伝導によりケステライト膜層３４に間接的に加えられる。
【００２３】
なおさらに、これまでの考察から、一般的に言えば、例示的な方法（たとえば、太陽電池を製造する方法）は、基板を用意するステップ、基板を高真空環境に置くステップ、基板を第１の温度で加熱するステップ、熱蒸発、Ｅビーム蒸発もしくはスパッタリングまたはその全部により銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも１つを、加熱した基板の表面に付着させて太陽電池用途に好適な吸収層を形成するステップ、および第１の温度より十分に高い第２の温度で基板をアニールするステップを含むことが理解されよう。より詳細には、第１の温度は１００〜２００℃であるため、再蒸発による消失が著しくなく、したがって高速アニーリングを促進するため第２の温度が３００℃以上であっても問題にならない。
【００２４】
追加ステップとしては、アニールした後にエミッタ層を成長させるステップ、エミッタ層上に透明導電性酸化物層を付着させるステップ、透明導電性酸化物層上面の金属接点を付着させるステップ、およびデバイスを分離し複数の太陽電池を得るステップが挙げられる。
【００２５】
たとえば、太陽電池および同種のものの製品の製造には、上記のような１つまたは複数の方法、技術もしくはプロセスまたはその全部を使用してもよい。
【００２６】
例示的なシステムおよび製品の詳細
当業者であれば理解するように、本発明の態様（たとえば、付着プロセス、アニーリング・プロセス、製造プロセスまたは検査プロセスを制御する態様）は、システム、方法またはコンピュータ・プログラム製品として実施してもよい。したがって、本発明のある部分は、完全なハードウェア実施形態、完全なソフトウェア実施形態（ファームウェア、常駐ソフトウェア、マイクロコード等を含む）、または本明細書に一般に「回路」、「モジュール」または「システム」という場合がある、ソフトウェア態様とハードウェア態様とを組み合わせたすべての実施形態の形をとってもよい。さらに、本発明の態様は、実施されるコンピュータ読み取り可能なプログラムコードを含む１つまたは複数のコンピュータ読み取り可能な媒体に実装されたコンピュータ・プログラム製品の形をとってもよい。
【００２７】
本発明またはその構成要素の一部の一実施形態または複数の実施形態は、メモリと、メモリに結合され、例示的な方法のステップを行う、あるいは例示的な方法のステップを行いやすくするように動作する少なくとも１つのプロセッサとを含む機器の形態で実行してもよい。
【００２８】
一実施形態または複数の実施形態は、汎用コンピュータまたはワークステーション上で起動するソフトウェアを利用してもよい。図１４を参照すれば、こうした実行には、たとえば、プロセッサ１４０２、メモリ１４０４、およびたとえば、ディスプレイ１４０６およびキーボード１４０８により形成される入出力インターフェースを利用してもよい。本明細書で使用する場合、「プロセッサ」という用語は、たとえば、ＣＰＵ（中央処理装置）もしくは処理回路の他の形態またはその両方を含む装置など任意の処理装置を含むことを意図している。さらに、「プロセッサ」という用語は、２つ以上のプロセッサを個々にいう場合がある。「メモリ」という用語は、プロセッサまたはＣＰＵに関連付けられたメモリ、たとえば、ＲＡＭ（ランダム・アクセス・メモリ）、ＲＯＭ（読み出し専用メモリ）、固定記憶装置（たとえば、ハード・ドライブ）、リムーバブル記憶装置（たとえば、ディスケット）、フラッシュメモリおよび同種のものを含むことを意図している。さらに、本明細書で使用する場合、「入出力インターフェース」という語句は、たとえば、データを処理ユニットに入力するための１つまたは複数の機械（たとえば、マウス）、および処理ユニットに関連付けられた結果を提供するための１つまたは複数の機械（たとえば、プリンタ）を含むことを意図している。プロセッサ１４０２、メモリ１４０４、ならびにディスプレイ１４０６およびキーボード１４０８などの入出力インターフェースは、たとえば、データ処理ユニット１４１２の一部としてバス１４１０により相互接続してもよい。たとえば、バス１４１０による好適な相互接続は、コンピュータ・ネットワークのインターフェースとなり得るネットワークカードなどのネットワーク・インターフェース１４１４、および媒体１４１８のインターフェースとなり得るディスケットドライブまたはＣＤ−ＲＯＭドライブなどの媒体インターフェース１４１６とのものであってもよい。
【００２９】
アニーリング・プロセス、製造プロセスもしくは検査プロセスまたはその全部またはその任意の一部を制御するため、センサ（たとえば、圧力、力、温度）、アクチュエータおよび同種のものとのインターフェースの用意をしてもよい。
【００３０】
したがって、本明細書に記載するような本発明の方法を実行するための命令またはコードを含むコンピュータ・ソフトウェアは、関連付けられた記憶装置（たとえば、ＲＯＭ、固定またはリムーバブル・メモリ）の１つまたは複数に保存し、利用しようとするとき、全部または一部を（たとえば、ＲＡＭに）ロードし、ＣＰＵにより実行すればよい。こうしたソフトウェアには、以下に限定されるものではないが、ファームウェア、常駐ソフトウェア、マイクロコードおよび同種のものがある。
【００３１】
プログラムコードの保存もしくは実行またはその両方を行うのに好適なデータ処理システムは、システム・バス１４１０により記憶素子１４０４に直接的または間接的に結合された少なくとも１つのプロセッサ１４０２を含む。記憶素子は、プログラムコードの実際の実行中に使用されるローカルメモリ、大容量記憶装置、および実行中に大容量記憶装置からコードを取得しなければならない回数を減らすため少なくとも一部のプログラムコードを一時的に記憶するキャッシュメモリを含んでもよい。
【００３２】
入出力またはＩ／Ｏ装置（以下に限定されるものではないが、キーボード１４０８、ディスプレイ１４０６、ポインティング・デバイスおよび同種のもの）は、システムに直接結合しても（たとえばバス１４１０により）、またはＩ／Ｏコントローラを介して（見やすくするため省略）結合してもよい。
【００３３】
また、ネットワーク・インターフェース１４１４などのネットワーク・アダプタは本システムに結合して、データ処理システムがプライベートまたはパブリック・ネットワークを介して他のデータ処理システムまたはリモートプリンタまたはストレージ・デバイスに結合できるようにしてもよい。現在利用できる種類のネットワーク・アダプタのごく一部としてモデム、ケーブル・モデムおよびイーサネット（Ｒ）・カードがある。
【００３４】
特許請求の範囲を含む本明細書で使用する場合、「サーバ」は、サーバ・プログラムを起動する物理データ処理システム（たとえば、図１４に示すようなシステム１４１２）を含む。こうした物理サーバは、ディスプレイおよびキーボードを含んでも、または含まなくてもよいことが理解されよう。
【００３５】
上述のように、本発明の態様は、コンピュータ読み取り可能なプログラムコードを含む１つまたは複数のコンピュータ読み取り可能な媒体（単数または複数）に実装されたコンピュータ・プログラム製品の形をとってもよい。１つまたは複数のコンピュータ読み取り可能な媒体（単数または複数）の任意の組み合わせを利用してもよい。コンピュータ読み取り可能な媒体はコンピュータ読み取り可能な信号媒体でも、またはコンピュータ読み取り可能な記憶媒体でもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、たとえば、以下に限定されるものではないが、電子、磁気、光学、電磁気、赤外線または半導体のシステム、機器もしくは装置、または前述の任意の好適な組み合わせであってもよい。媒体のブロック１４１８は非限定的な例である。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体のより具体的な例（非網羅的リスト）として、１つまたは複数のワイヤを有する電気接続部、携帯型コンピュータ・ディスケット、ハードディスク、ランダム・アクセス・メモリ（ＲＡＭ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、消去可能なプログラマブル読み取り専用メモリ（ＥＰＲＯＭまたはフラッシュメモリ）、光ファイバ、携帯型コンパクト・ディスク読み出し専用メモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）、光学ストレージ・デバイス、磁気ストレージ・デバイス、または前述の任意の好適な組み合わせが挙げられよう。本文書の文脈では、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、命令実行のシステム、機器もしくは装置向けの、または命令実行のシステム、機器もしくは装置に関連するプログラムを収容または保存することができるのであれば、どのような有形媒体であってもよい。
【００３６】
コンピュータ読み取り可能な信号媒体は、たとえば、ベースバンドにまたはキャリア波の一部として、コンピュータ読み取り可能なプログラムコードを中に含む伝搬データ信号を含んでもよい。こうした伝搬信号は、以下に限定されるものではないが、電磁気信号、光学信号またはその任意の好適な組み合わせなど様々な形態のいずれをとってもよい。コンピュータ読み取り可能な信号媒体は、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体でなく、命令実行のシステム、機器もしくは装置向けの、または命令実行のシステム、機器もしくは装置に関連するプログラムを通信、伝搬または伝送できるのであれば、どのようなコンピュータ読み取り可能な媒体であってもよい。
【００３７】
コンピュータ読み取り可能な媒体に実装されるプログラムコードは、以下に限定されるものではないが、無線、有線、光ファイバ・ケーブル、ＲＦ等、または前述の任意の好適な組み合わせなど任意の適切な媒体を用いて転送してもよい。
【００３８】
本発明の態様の動作を実行するためのコンピュータ・プログラム・コードは、オブジェクト指向プログラミング言語、たとえばＪａｖａ（Ｒ）、Ｓｍａｌｌｔａｌｋ（Ｒ）、Ｃ＋＋または同種のもの、および従来の手続き型プログラミング言語、たとえば「Ｃ」プログラミング言語または同様のプログラミング言語など１つまたは複数のプログラミング言語を任意に組み合わせて書けばよい。プログラムコードは、ユーザのコンピュータ上で全部を実行しても、スタンドアロン型ソフトウェアパッケージとしてユーザのコンピュータ上で一部を実行しても、ユーザのコンピュータ上で一部およびリモート・コンピュータ上で一部を実行しても、あるいはリモート・コンピュータまたはサーバ上で全部を実行してもよい。後者のシナリオでは、リモート・コンピュータは、ローカル・エリア・ネットワーク（ＬＡＮ）またはワイド・エリア・ネットワーク（ＷＡＮ）など任意の種類のネットワークを介して接続してもよいし、または外部コンピュータに接続してもよい（たとえば、インターネット・サービス・プロバイダを利用したインターネットを介して）。
【００３９】
本発明の態様について、本発明の実施形態による方法、機器（システム）およびコンピュータ・プログラム製品のフローチャート説明図もしくはブロック図またはその両方を参照しながら、本明細書に記載する。フローチャート説明図もしくはブロック図またはその両方の各ブロック、およびフローチャート説明図もしくはブロック図またはその両方のブロックの組み合わせは、コンピュータ・プログラム命令により実行することができることが理解されよう。これらのコンピュータ・プログラム命令は、汎用コンピュータの、専用コンピュータの、または機械をするための他のプログラム可能なデータ処理機器のプロセッサに供給してもよいため、コンピュータまたは他のプログラム可能なデータ処理機器のプロセッサにより実行される命令は、フローチャートもしくはブロック図またはその両方のブロック（単数または複数）に明記された機能／動作を実行するための手段を生み出す。
【００４０】
これらのコンピュータ・プログラム命令はまた、コンピュータ、他のプログラム可能なデータ処理機器または他の装置に特定の形で機能するように命じることができるコンピュータ読み取り可能な媒体に保存してもよいため、コンピュータ読み取り可能な媒体に保存された命令は、フローチャートもしくはブロック図またはその両方のブロック（単数または複数）に明記された機能／動作を実行するための命令を含む製品を生み出す。
【００４１】
コンピュータ・プログラム命令はまた、コンピュータ、他のプログラム可能なデータ処理機器または他の装置にロードし、一連の動作ステップをコンピュータ、他のプログラム可能な機器または他の装置上で実行させてコンピュータで実行されるプロセスを生み出すため、コンピュータまたは他のプログラム可能な機器で実行される命令は、フローチャートもしくはブロック図またはその両方のブロック（単数または複数）に明記された機能／動作を実行するためのプロセスを提供する。
【００４２】
各図におけるフローチャートおよびブロック図は、本発明の種々の実施形態によるシステム、方法およびコンピュータ・プログラム製品の実行可能なアーキテクチャ、機能および動作を示す。これに関連して、フローチャートまたはブロック図の各ブロックは、特定の論理機能（単数または複数）を実行するための１つまたは複数の実行可能な命令を含むコードのモジュール、セグメントまたは一部を表す場合がある。また、いくつかの別の実装において、ブロックに示した機能は、図に示した順序と異なる順序で行われてもよい点にも留意されたい。たとえば、連続して示した２つのブロックを、実際には実質的に同時に実行しもよいし、あるいは、場合によっては関連する機能に応じてブロックを逆の順序で実行してもよい。また、ブロック図もしくはフローチャート説明図またはその両方の各ブロックと、ブロック図もしくはフローチャート説明図またはその両方のブロックの組み合わせとは、特定の機能または動作を実行する専用ハードウェアベースのシステムにより実行してもよいし、または専用ハードウェアとコンピュータ命令との組み合わせにより実行してもよい点にも留意されたい。
【００４３】
本明細書に記載の方法のいずれかは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に実装される異なるソフトウェア・モジュールを含むシステムを用意する追加ステップを含んでもよく、モジュールは、たとえば、本明細書に記載するような任意のアニーリング、製造または検査を実行する、制御する、もしくは容易にする、またはその全部を行う（たとえば、アニール用熱源を制御する）モジュールであってもよい点に留意されたい。次いで、方法のステップは、１つまたは複数のハードウェアプロセッサ１４０２上で上記のように実行される、本システムにおける異なるソフトウェア・モジュールもしくはサブモジュールまたはその両方を用いて行えばよい。さらに、コンピュータ・プログラム製品は、異なるソフトウェア・モジュールを含むシステムの用意など本明細書に記載の１つまたは複数の方法ステップを実行するように実装されたコードを含むコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を含んでもよい。
【００４４】
いずれにせよ、本明細書に図示した要素は、様々な形態のハードウェア、ソフトウェアまたはこれらの組み合わせ、たとえば、特定用途向け集積回路（単数または複数）（ＡＳＩＣＳ）、機能回路、関連付けられたメモリを含む１つまたは複数の適切にプログラムされた汎用デジタルコンピュータおよび同種のもので実行してもよいことを理解すべきである。当業者であれば、本明細書に記載した本発明の教示内容に照らして、本発明の要素の他の実装を意図することができるであろう。
【００４５】
本明細書に使用した用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する場合、単数形表現「１つの（ａ、ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに他の意味に解すべき場合を除き、複数形も含むことを意図している。さらに、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語またはその両方は、本明細書で使用される場合、記載した特徴、完全体、ステップ、動作、構成要素、もしくは要素またはその全部の存在を明示するものであるが、１つまたは複数の他の特徴、完全体、ステップ、動作、構成要素、要素、もしくはその群またはその全部の存在または付加を排除するものではないことも理解されよう。
【００４６】
下記特許請求の範囲におけるミーンズ・プラス・ファンクションまたはステップ・プラス・ファンクションの構成要素に対応する構造、材料、動作および等価物はすべて、特許請求の範囲に記載される他の構成要素と組み合わせて、明確に特許請求されている機能を実行するため、任意の構造、材料または動作を含むことを意図している。本発明の説明は、例示および説明を目的として提示したものであるが、網羅的であること、または開示した形態に本発明を限定することを意図するものではない。本発明の範囲および精神を逸脱することなく多くの修正および変形が当業者には明らかになるであろう。実施形態については、本発明の原理およびその実用的用途を最もよく説明するように、さらに、意図した特定の使用に適した様々な修正を含む種々の実施形態について当業者が本発明を理解できるように選択し、記載した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を用意するステップ；
前記基板を高真空環境に置くステップ；
熱蒸発により前記基板の表面に銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも１つを、前記基板上に付着される前記材料の著しい再蒸発が生じないように前記基板の温度を十分に低い範囲に維持しながら付着させ、吸収層を形成するステップ、および
前記付着ステップ中に維持される温度より十分に高い第２の温度で基板上に前記付着された吸収層をアニールするステップ
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項２】
付着中の前記温度の範囲は１００〜２００℃であり、前記第２の温度は５００℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は硫黄の存在下でアニールされる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記銅、亜鉛およびスズは放出セルから付着される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記硫黄もしくはセレンまたはその両方はクラッキングセルから付着される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記銅、亜鉛、スズおよび硫黄もしくはセレンまたはその両方は前記基板上に同時に付着される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板はモリブデン・コーティングを含む表面を有するガラスを含み、前記吸収層は前記モリブデン・コーティング上に付着される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収層上にエミッタ層を形成するステップ、および
前記エミッタ層上に窓層を付着させるステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方の１つまたは複数を熱蒸発の前に非元素形態で供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方は約３〜５ｎｍ／分の速度で付着される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
実質的な平面を有する基板を用意するステップ；
前記基板の前記実質的な平面上に銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方を、前記基板上に付着される前記材料の著しい再蒸発が生じないように前記基板の温度を十分に低い範囲に維持しながら真空付着させ、それにより太陽電池用吸収層を形成するステップ；
前記基板上に前記真空付着される吸収層を３００℃を超える温度でアニールするステップ；
前記吸収層上にエミッタ層を形成するステップ、および
前記エミッタ層の上に窓層を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１２】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方の少なくとも１つは前記平面上に元素形態で真空付着される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅、亜鉛、スズ、ならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方を前記基板の前記平面上に真空付着させる間に、前記銅、亜鉛、スズ、ならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方の各流束を制御するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板の前記平面はモリブデンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅、亜鉛、スズならびに硫黄およびセレンの少なくとも一方が前記平面上に真空付着されるとき、前記基板は１００〜２００℃に維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫黄はクラッキングセルから前記基板の前記平面上に付着され、前記銅、亜鉛およびスズは放出セルから前記平面上に同時に真空付着される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄、銅、亜鉛およびスズは１０−６〜１０−８トルに維持された真空中で３〜５ｎｍ／分の速度で真空付着される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エミッタ層はＣｄＳを含み、溶液成長法により形成され、前記窓層はｉ−ＺｎＯおよびＡｌ−ＺｎＯを含み、スパッタリングにより形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記吸収層を５００℃より高い温度で５〜２０分間アニールするステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記吸収層を構成する前記元素の少なくとも１つはスパッタリングにより付着される、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
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