(57)【要約】  本明細書において、イソソルビドに基づくビスフェノールポリマー構造単位、及びそれを製造する方法が提供される。これらの構造単位は、１つ以上の他の種類の構造単位を重合してポリマー、例えばポリカーボネートを形成してもよい。
2014502306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2014502306.tif 000019
（式中、Ｒ１はイソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、メトキシ、エトキシ、及びアルキルエステルからなる群から選択される）
の少なくとも１つのイソソルビド−ビスフェノールと、式Ｉに反応する化合物とを重合条件にする工程を含み、式Ｉに反応する化合物は式Ｉのビスフェノールと反応して、重合するとイソソルビド含有ポリマーとなる構造単位を形成する、イソソルビド含有ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記イソソルビド−ビスフェノールが、８から１１の間のｐＫａ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造単位が、式ＩＩ：
【化２】
2014502306.tif 000020
（式中、Ｚは芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される）
のジヒドロキシ化合物と重合する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
イソソルビド単位を含む２つ以上のモノマーを重合条件にする工程を含み、それぞれのモノマーが８から１１の間のｐＫａ値を有する、イソソルビド含有ポリマーを製造する方法。
【請求項５】
前記２つ以上のモノマーが、式ＩＩ：
【化３】
2014502306.tif 000021
（式中、Ｚは芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される）
のジヒドロキシ化合物と界面重合する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物が、４，４’（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、４，４’−１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３  ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８  ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニル−クマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール  Ｆ、ＢＰＦ）、４，４’ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル−置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、及び２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ポリプロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−テルブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールからなる群から選択される芳香族ジヒドロキシ化合物である、請求項３又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記イソソルビド単位が、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−４，８−ジオール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；２，３，３ａ，５，６ａ−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジオール、及びこれらの異性体からなる群から選択されるイソソルビドから誘導される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イソソルビド含有ポリマーが、ホモポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記イソソルビド含有ポリマーが、コポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式Ｉに反応する化合物が、ホスゲン、トリホスゲン、ジアシルハライド、ジハロホルメート、ジシアネート、ジエステル、ジエポキシ、ジアリールカーボネート、二無水物、ジカルボン酸、及び二酸塩化物からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合条件が、界面、溶融、固相、及び溶液からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法から形成されたポリマー。
【請求項１３】
ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリホルマール、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
【化４】
2014502306.tif 000022
（式中、ｎは１より大きい）
であるポリカーボネートである、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１５】
【化５】
2014502306.tif 000023
（式中、ｚは芳香族化合物であり、ｎは１より大きい）
であるポリカーボネートである、請求項１２に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネート、及び様々な重合方法を通したその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジオールに基づくポリマー、特にイソソルビドは、化学産業において大きな興味が示されている。イソソルビドは、他のポリマー構造単位を調製するために用いられる石油供給原料とは異なり、生物学に基づく供給源、すなわち糖類から誘導される。イソソルビドに基づく材料及び生成物は、生分解性であり、環境への影響が小さく、プラスチック製造産業によって再生可能な資源として用いられ得る。これらの材料及び生成物は、ポリカーボネートなどのポリマー材料を製造するために使用することができる。ポリカーボネートは、その透明性及び丈夫な物理的特性が有益である、メガネのレンズ及び光学媒体などの多くの用途で使用されている。
【０００３】
以下の反応スキームに従って、イソソルビドは、加水分解、水素化、及び脱水反応を通してデンプンから誘導されたバイオマスから製造することができる。
【０００４】
【化１】
2014502306.tif 000003
【０００５】
ポリカーボネートの効率的な製造は、一般的に、多くのトレードオフを含む。例えば、触媒濃度、時間、又は温度を増加させることによってモノマーの低い反応性を補うことができるが、一般的に、反応条件をより積極的にすると、透明材料の黄色度を増加させる点で欠点を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７８１２０７７号
【特許文献２】米国特許第７６７１１６９号
【特許文献３】米国特許第４４１９０１４号
【特許文献４】米国特許第７０９７３４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、商業用途のために、望ましい色特性（すなわち、低い黄色度）及び許容可能な高分子量を有する、イソソルビドに基づくポリカーボネートを製造するための効率的な重合方法に対する明らかな必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソソルビド含有ポリマーおよびそれを製造する方法に関する。このポリマーを製造する方法は、式Ｉ：
【０００９】
【化２】
2014502306.tif 000004
（Ｒ１はイソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、メトキシ、エトキシ、及びアルキルエステルからなる群から選択される）
【００１０】
の少なくとも１つのイソソルビド−ビスフェノールと、式Ｉに反応する化合物とを重合条件にする工程を含んでもよく、イソソルビド−ビスフェノールと式Ｉに反応する化合物は反応して、重合されるとイソソルビド含有ポリマーとなる構造単位を形成する。イソソルビド単位は、あらゆるイソソルビドから誘導されてもよい。例えば、イソソルビドは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール；２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−４，８−ジオール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；２，３，３ａ，５，６ａ−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジオール、及び／又はそれらの異性体であってもよい。イソソルビド−ビスフェノールは、８から１１の間のｐＫａ値を有していてもよい。イソソルビド含有ポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
【００１１】
式Ｉに反応する化合物は、ホスゲン、トリホスゲン、ジアシルハライド、ジハロホルメート、ジシアネート、ジエステル、ジエポキシ、ジアリールカーボネート、二無水物、ジカルボン酸、及び二酸塩化物のうちの１つ以上であってもよい。
【００１２】
構造単位は、式ＩＩ：
【００１３】
【化３】
2014502306.tif 000005
（式中、Ｚは芳香族化合物又は脂肪族化合物であってもよい）
【００１４】
のジヒドロキシ化合物と重合されてもよい。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、４，４’−１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３  ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８  ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニル−クマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール  Ｆ、ＢＰＦ）、４，４’ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル−置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、又は２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ポリプロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−テルブタンジオール（ｔｅｒｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル（ｔｎｍｅｔｈｙｌ）−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのうちの１つ以上であってもよい。
【００１６】
重合条件は、界面、溶融、固相、又は溶液であってもよい。
【００１７】
本発明はまた、本明細書において記載された方法から形成されたポリマーに関する。ポリマーは、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリホルマール、又はポリフェニレンエーテルであってもよい。ポリカーボネートは、
【００１８】
【化４】
2014502306.tif 000006
（式中、ｎは１より大きい）
【００１９】
であってもよい。ポリカーボネートは、
【００２０】
【化５】
2014502306.tif 000007
（式中、Ｚは芳香族化合物であり、ｎは１より大きい）
【００２１】
であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、イソソルビド−ビスフェノールの合成スキームを示す。
【図２】図２は、イソソルビドポリエステル−カーボネートの合成を示す図である。
【図３】図３は、ＣＤＣｌ３中のイソソルビドモノマー及びそのホモポリカーボネートの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。得られた分子量の範囲は、２２ｋから７０ｋの間であった。
【図４】図４は、ＣＤＣｌ３中のイソソルビドモノマー及びそのＤＭＢＰＣとのコポリマー（５０：５０）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において記載された重合方法の使用により、イソソルビド含有ポリマーの効率的な製造が可能になる。本発明者は、イソソルビド−ビスフェノールが、イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物と反応してポリマー構造単位を形成することができ、これが重合して、様々な種類のポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマーを形成することができることを発見した。特定の構造単位を１つ以上の他の構造単位又はモノマーと重合して、コポリマーを形成してもよい。本明細書において記載される重合方法により、例えば得られる材料の黄色度の増加に関連する欠点を有しない、ポリカーボネートの効率的且つ積極的な製造が可能になる。
【００２４】
（１．定義）
本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を記載することのみを目的としており、限定することを意図していない。本明細書及び添付した特許請求の範囲において使用される場合、他に文脈が明らかに示さない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」には複数の参照が含まれる。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖、分岐、又は環式の基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び同様のものを意味してもよい。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「コポリマー」は、１つのみの構造単位又はモノマーから得られるホモポリマーとは対照的に、２つ以上の構造単位又はモノマー種から得られるポリマーを意味してもよい。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを意味してもよい。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「ハロゲン」又は「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を意味してよい。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ又はＳの中から選択される１から３個のヘテロ原子を有する、場合によってベンゾ縮合されてもよい５員又は６員の複素環を含んでもよい。ヘテロアリール基の例としては、これらに限定されないが、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、フェニル−ピロリル、フリル、フェニル−フリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、イソインドリニル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、１，２，３−トリアゾリル、１−フェニル−１，２，３−トリアゾリル、及び同様のものを含んでもよい。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「ポリカーボネート」は、カーボネート結合によって連結された１つ以上のポリマー構造単位又はモノマーの残基を含む、オリゴマー又はポリマーを意味してもよい。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキル」又は「直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、及びイソプロポキシを意味してもよい。
【００３２】
他に示されない限り、前述の基のそれぞれは、置換されていなくても置換されていてもよいが、置換は化合物の合成、安定性、又は使用に大きな悪影響を与えない。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「置換された」は、指定された原子又は基の少なくとも１つの水素が別の基で置き換えられることを意味してもよいが、指定された原子の通常の価数を超えることはない。例えば、置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、原子上の２つの水素が置き換えられる。置換基及び／又は変性の組合せも許容されるが、置換は化合物の合成又は使用に大きな悪影響を与えない。
【００３４】
用語「構造単位」及び「モノマー」は、本明細書において使用される場合、置き換え可能である。
【００３５】
本明細書における数値範囲の記載に対して、同程度の精度で中断されたそれぞれの数字が明らかに包含される。例えば、６から９の範囲に対して、数字７及び８が６及び９に加えて包含され、６．０〜７．０の範囲に対して、数字６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、及び７．０が明らかに包含される。
【００３６】
（２．イソソルビド含有ポリマーを製造するための成分）
本明細書において、イソソルビド含有ポリマーを製造する方法が提供される。この方法は、少なくとも１つのイソソルビド−ビスフェノールと、イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物とを重合条件にすることに重点を置いており、構造単位が形成され重合されて、イソソルビド含有ポリマーが製造される。ポリマーは、少なくとも１つのイソソルビド含有モノマーを含有する。イソソルビド含有ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーを形成するために、非イソソルビド含有モノマーであってもよい他のモノマーを、例えば少なくとも１つのイソソルビド−ビスフェノールと、イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物と重合条件下で反応させてもよい。重合条件は、界面重合又は溶融重合などの重合方法の種類によって決定される。
【００３７】
ａ．イソソルビド−ビスフェノール
ポリマーを製造するためのイソソルビド−ビスフェノールは、式（Ｉ）：
【００３８】
【化６】
2014502306.tif 000008
（Ｒ１はイソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、メトキシ、エトキシ、及びアルキルエステルからなる群から選択されてもよい）
【００３９】
によって表されてもよい。
【００４０】
イソソルビド単位は、式（ＩＩＩ）：
【００４１】
【化７】
2014502306.tif 000009
【００４２】
によって表されてもよい。
【００４３】
イソソルビド単位は、イソソルビド、イソソルビドの混合物、イソソルビドの異性体の混合物、及び／又はイソソルビドの個々の異性体から誘導されてもよい。式ＩＶのイソソルビドに基づくカーボネート単位のための立体化学は特に限定されない。具体的には、イソソルビドは、一般式ＩＶ：
【００４４】
【化８】
2014502306.tif 000010
【００４５】
を有し、単独のジオール異性体又はジオール異性体の混合物であり得る。式ＩＶのイソソルビドの立体化学も特に限定されない。これらのジオールは、対応するヘキシトールの脱水によって調製されてもよい。ヘキシトールは、対応する糖類（アルドヘキソース）から商業的に製造される。式ＩＶの脂肪族ジオールには、式Ｖの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄグルシトール；式ＶＩの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄマンニトール；及び式ＶＩＩの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌイジトール、並びにこれらのあらゆる組合せが含まれる。イソソルビドは、Ｃａｒｇｉｌｌ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ、及びＳｈａｎｘｉを含む様々な化学供給業者から商業的に入手可能である。
【００４６】
【化９】
2014502306.tif 000011
【００４７】
式ＩＶのジオールは、式ＶおよびＶＩの他のジオールよりも高Ｔｇのコポリマーを製造するために使用されてもよい、剛直で化学的及び熱的に安定な脂肪族ジオールであるため、望ましい。
【００４８】
イソソルビド−ビスフェノールは、８から１１の間のｐＫａを有していてもよい。
【００４９】
ｂ．イソソルビド−ビスフェノール（式Ｉ）に反応する化合物
イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物は、式Ｉによって表されるイソソルビド−ビスフェノールと反応してもよい。イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物は、ホスゲン、トリホスゲン、ジアシルハライド、ジハロホルメート、ジシアネート、ジエステル、ジエポキシ、ジアリールカーボネート、二無水物、ジカルボン酸、及び／又は二酸塩化物のうちの１つ以上であってもよい。イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物とイソソルビド−ビスフェノールは、重合条件下で反応して、重合され得るポリマー構造単位を形成する。
【００５０】
ｃ．他のモノマー
同じ、又は異なってもよい１つ以上のイソソルビド−ビスフェノール構造単位は、１つ以上の他の非イソソルビド含有モノマー化合物（「他のモノマー」、例えば第２、第３、第４、第５、第６などのモノマー化合物）と重合してもよい。他のモノマー又は化合物は、場合によって、製品ポリマーに組み込むために選択されてもよい。したがって、ポリマー又はポリカーボネートは、イソソルビド含有コポリマーであってもよい。
【００５１】
イソソルビド−ビスフェノールモノマーと他のモノマーは、ポリマー中でランダムに組み込まれてもよい。例えば、コポリマーは、ポリマー鎖に存在する構造単位のモル比とは独立に、統計的分布に従って交互配列により配置されてもよい。ランダムコポリマーは、イソソルビド含有モノマー（Ｉ−Ｉ）と他のモノマー（Ｏ−Ｏ）の様々なブロック配列、並びに交互配列（Ｉ−Ｏ）又は（Ｏ−Ｉ）の存在によって示すことができる構造を有してもよく、これらは統計的分布に従う。ｘが他のモノマーのモル分率であり、１−ｘがイソソルビド含有モノマーのモル分率である、ランダムｘ：（１−ｘ）コポリマーにおいて、例えば１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されたピーク面積値を使用してそれぞれのモノマーの分布を計算することができる。
【００５２】
コポリマーは、規則的に交互するＩ及びＯ単位（−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−）、繰り返し配列で配置されたＩ及びＯ単位（例えば式：（Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｉ−Ｉ−Ｉ−Ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｏ）ｎを有する周期的なコポリマー）を有してもよい。コポリマーは、モノマー残基の配列が統計的な規則に従う統計的なコポリマーであってもよい。例えば、鎖中の特定の位置における所定の種類のモノマー残基を発見する確率が、鎖中のモノマー残基のモル分率に等しい場合、そのポリマーは本当のランダムモノマーとして表される。コポリマーは、共有結合によって連結された２つ以上のホモポリマーサブ単位を含むブロックコポリマー（−Ｉ−Ｉ−Ｉ−Ｉ−Ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｏ−Ｏ−Ｏ−）であってもよい。ホモポリマーサブ単位の結合は、連結ブロックとして知られる中間の繰り返していないサブ単位を必要としてもよい。２つ又は３つの異なるブロックを有するブロックコポリマーは、それぞれジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーと呼ばれる。
【００５３】
他のモノマーは、ジヒドロキシ化合物であってもよい。ジヒドロキシ化合物は、式（ＩＩ）：
【００５４】
【化１０】
2014502306.tif 000012
（式中、Ｚは芳香族化合物又は脂肪族化合物であってもよい）
【００５５】
によって表されてもよい。
【００５６】
ジヒドロキシ化合物は、あらゆるビスフェノール化合物であってもよい。ジヒドロキシ化合物は、４，４’（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、４，４’−１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３  ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８  ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニル−クマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール  Ｆ、ＢＰＦ）、４，４’ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル−置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、又は２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールであってもよい。ジヒドロキシ化合物は、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ポリプロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−テルブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールであってもよい。
【００５７】
（３．イソソルビド含有ポリマー）
イソソルビド含有ポリマーは、ポリカーボネートであってもよい。イソソルビド−ビスフェノールを重合してホモポリマーを形成してもよく、イソソルビド−ビスフェノールを１つ以上の他のイソソルビド−ビスフェノール構造単位と重合してもよく、及び／又はそれを１つ以上の他の非イソソルビド含有モノマーと重合してコポリマーを形成してもよい。ホモポリマーは、単独の重合可能なイソソルビド含有モノマーを選択し、反応させることによって製造されてもよい。コポリマーは、２つ以上の異なる重合可能なモノマーを選択し、反応させることによって製造することができ、少なくとも１つのモノマーはイソソルビド含有モノマー、例えばイソソルビド−ビスフェノール含有構造単位である。イソソルビド含有ポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリホルマール、及びポリフェニレンエーテルであってもよい。
【００５８】
ポリマーは、約３，０００から約１５０，０００、約１０，０００から約１２５，０００、約５０，０００から約１００，０００、又は約７５，０００から約９０，０００の質量平均分子量、及び約８０℃から約３００℃、約１００℃から約２７５℃、約１２５℃から約２５０℃、約１５０℃から約２２５℃、又は約１７５℃から約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。ポリマーは、高い機械的強度を有していてもよい。弾性係数は、例えば機器搭載押込試験法（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって測定して、約２．０ＧＰａから約６ＧＰａ、又は約３．０ＧＰａから約５ＧＰａであってもよい。ポリマーは、約１５０ＭＰａから約３５０ＭＰａ、約２００ＭＰａから約３２５ＭＰａ、約２２５ＭＰａから約３００ＭＰａ、又は約２５０ＭＰａから約２７５ＭＰａの硬度を有していてもよい。ポリマーは、約５００ｐｐｍ未満、約４００ｐｐｍ未満、約３００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満のフリース製品濃度（Ｆｒｉｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を有していてもよい。フリース製品濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定されてもよい。ポリマーは、従来のホモ−又はコポリマーと比較して、低い屈折率（ＲＩ）、高い耐傷性、及び／又は低い酸素透過性を示してもよい。ポリマーは、光学的に活性であってもよい。
【００５９】
本明細書において記載されるポリマーは、他のポリマー、例えば熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とブレンドされてもよい。本明細書において記載されるポリマーは、これらに限定されないが、従来のＢＰＡポリカーボネート、並びにレゾルシノール、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン及び４，４’［１−メチル−４−９１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールなどのモノマーを使用して製造されるポリカーボネートを含むポリカーボネートとブレンドされてもよい。本明細書において記載されるポリマーは、脂肪族ポリエステルとブレンドされてもよい。脂肪族ポリエステルは、ポリシクロヘキシリデンシクロヘキサンジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）であってもよい。
【００６０】
（４．イソソルビド含有ポリマーを製造する方法）
この方法は、イソソルビド−ビスフェノールと、イソソルビド−ビスフェノールに反応する化合物とを重合条件にすることに重点を置いており、イソソルビド含有ポリマーが形成される。重合条件は、界面重合、溶融重合、固相重合、又は溶液重合などの重合方法の種類によって決定される。
【００６１】
（１）界面重合条件
界面重合のための反応条件は変化してもよいが、例示的な方法は、水性苛性ソーダ又は炭酸カリウム中にイソソルビド−ビスフェノールを溶解又は分散させる工程を含んでもよく、第１の混合物をもたらす。第１の混合物を好適な水溶性溶媒に加えてもよく、これにより第２の混合物をもたらす。第２の混合物を、制御されたｐＨ条件下で、例えばトリエチルアミン又は相間移動触媒などの触媒と接触させてもよい。第２の混合物を、場合によって、１つ以上の他のイソソルビドビスフェノールモノマー及び／又は１つ以上の他のモノマーと接触させてもよい。ｐＨは、８から１１．５の間、９から１１の間、又は９．５から１０．５の間であってもよい。第２の混合物をキャッピング剤と接触させてもよく、これにより得られるポリマーの分子量の成長速度を制限することができる。
【００６２】
（ａ）水溶性溶媒
水溶性溶媒は、あらゆる水溶性溶媒であってもよい。水溶性溶媒は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及び／又はトルエンであってもよい。
【００６３】
（ｂ）キャッピング剤
キャッピング剤は、モノフェノール化合物、モノ−カルボン酸塩化物、及び／又はモノクロロホルメートのうちの少なくとも１つであってもよい。キャッピング剤は、得られるポリマーに組み込まれてもよい。キャッピング剤が得られるポリマーに組み込まれる場合、キャッピング剤は末端基として表され得る。
【００６４】
モノフェノールキャッピング剤には、単環式フェノール、例えばフェノール、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミル−フェノール、ｐ−第三級ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル；ジフェノールのモノエーテル、例えばｐ−メトキシフェノールが含まれる。アルキル置換フェノールには、８から９個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル置換基を有するものが含まれる。モノフェノールＵＶ吸収剤をキャッピング剤として使用してもよい。このような化合物には、４−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びその誘導体、サリチル酸アリール、レゾルシノールモノベンゾエートなどのジフェノールのモノエステル、２−（２−ヒドロキシアリール）ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−（２−ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジン及びその誘導体、並びに同様のものが含まれる。具体的には、モノフェノール連鎖停止剤には、フェノール、ｐ−クミルフェノール、及び／又はレゾルシノールモノベンゾエートが含まれる。
【００６５】
モノカルボン酸塩化物は、単環式のモノカルボン酸塩化物、例えば塩化ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換塩化ベンゾイル、４−メチル塩化ベンゾイル、ハロゲン置換塩化ベンゾイル、ブロモ塩化ベンゾイル、塩化シンナモイル、４−ナジミド塩化ベンゾイル、及びこれらの組合せであってもよい。モノカルボン酸塩化物の他の例には、多環式のモノカルボン酸塩化物、例えば塩化トリメリト酸無水物、及び塩化ナフトイル；並びに単環式と多環式のモノカルボン酸塩化物の組合せが含まれる。最大２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩化物を使用してもよい。脂肪族モノカルボン酸の官能基化された塩化物、例えば塩化アクリロイル及び塩化メタクリロイルを使用してもよい。また、モノ−クロロホルメートも有用である。モノ−クロロホルメートの例には、単環式のモノ−クロロホルメート、例えばフェニルクロロホルメート、アルキル−置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、及びこれらの組合せが含まれる。
【００６６】
（ｃ）触媒
触媒は、相間移動触媒であってもよい。相間移動触媒は、式：（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘ（式中、それぞれＲ３は同じ又は異なっており、Ｃ１〜１０アルキル基であり；Ｑは窒素又はリン原子であり；且つ、Ｘはハロゲン原子、又はＣ１〜８アルコキシ基、又はＣ６〜１８アリールオキシ基である）を有してもよい。例示的な相間移動触媒には、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸ、及びＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸ（式中、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｃ１〜８アルコキシ基又はＣ６〜１８アリールオキシ基である）が含まれる。相間移動触媒は、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＣｌ（メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド）であってもよい。
【００６７】
相間移動触媒は、有効量で反応に加えられてもよい。相間移動触媒の有効量は、第１又は第２の混合物中のビスフェノールの質量に基づいて、０．１質量％から１０質量％であってもよい。相間移動触媒の有効量は、第１又は第２の混合物中のジヒドロキシ化合物の質量に基づいて、０．５質量％から２質量％の間であってもよい。
【００６８】
（２）溶融重合条件
溶融重合のための反応条件は変化してもよいが、例示的な方法は、溶融された状態において、イソソルビド−ビスフェノールモノマーと、場合によって１つ以上の他のモノマーとを、ミキサー、押出機、又は同様のものの中でエステル交換触媒の存在下で共反応させて、分散物を形成する工程を含んでもよい。分散物は均一であってもよい。あらゆる揮発性の単価フェノールを、蒸留によって溶融された反応物から除去してもよい。得られたポリマーは、溶融残留物として単離される。
【００６９】
（ａ）エステル交換触媒
エステル交換触媒は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、及び／又はテトラブチルホスホニウムフェノレートのうちの１つ以上であってもよい。溶融エステル交換触媒は、チタンイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化ホウ素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、及びジルコニウム化合物のうちの１つ以上であってもよい。
【００７０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウムであってもよい。水素化ホウ素及び水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩は、リチウム水素化アルミニウム、ナトリウム水素化ホウ素、及びテトラメチルアンモニウム水素化ホウ素であってもよい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、又は水素化カルシウムであってもよい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、又はカルシウムメトキシドであってもよい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリールオキシドは、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ（式中、Ａｒはアリーレン基を表す）、及びＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（式中、Ａｒはアリーレン基を表す）であってもよい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機塩は、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、又は安息香酸ナトリウムであってもよい。亜鉛化合物は、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、又は亜鉛フェノキシドであってもよい。ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸アンモニウム、又はホウ酸ホスホニウムであってもよい。ケイ素化合物は、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルシリコン、テトラアリールシリコン、又はジフェニル−エチル−エトキシシリコンであってもよい。ゲルマニウム化合物は、酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、又はゲルマニウムフェノキシドであってもよい。スズ化合物は、酸化スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズカルボキシレート、又は酢酸スズであってもよい。スズに結合したアルコキシ基又はアリールオキシ基を有するスズ化合物には、エチルスズトリブトキシド、及び有機スズ化合物が含まれてもよい。鉛化合物には、酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、及び塩基性炭酸鉛が含まれる。鉛又は有機鉛のアルコキシド及びアリールオキシドも、金属エステル交換触媒として使用されてもよい。オニウム化合物には、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、又は第四級アルソニウム塩が含まれてもよい。アンチモン化合物には、酸化アンチモン、及び酢酸アンチモンが含まれてもよい。マンガン化合物には、酢酸マンガン、炭酸マンガン、及びホウ酸マンガンが含まれてもよい。チタン化合物には、酸化チタン、及びチタンアルコキシド、及びチタンアリールオキシドが含まれる。ジルコニウム化合物には、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアリールオキシド、及びジルコニウムアセチルアセトンが含まれる。
【００７１】
前述のものに加えて、本明細書において使用されるエステル交換触媒には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、又はテトラブチルホスホニウムフェノレートが含まれてもよい。
【００７２】
本明細書において使用されるエステル交換触媒は、前述の化合物のうちの１つ以上であってもよい。
【００７３】
（３）固相重合
固相重合は、酸素又は水の不存在下で、例えば真空又は不活性ガスでのパージにより、特定の反応によって生成され得る副生成物を除くことによって、熱によりポリマー鎖の長さが増加し得る方法である。反応は、温度、圧力、及びペレットの内部から表面への副生成物の拡散によって駆動されてもよい。固相重合は、射出ブロー成形または押出しの前に様々なポリマーの機械的及びレオロジー的特性を増強する目的の溶融重合の後に使用されてもよい。固相重合は、様々なポリマー、例えばボトルグレードのＰＥＴ、フィルム、及び工業繊維の製造のための工業的な製造装置において広く応用されている。
【００７４】
固相重合は、一般的に、モノマーの好適な分子量への重合を促進するために十分な、無秩序な条件下で行われる。このような無秩序な条件は、モノマー及び／又は成長しているポリマーを、系中に不活性ガスを乱雑に送り込んで、ポリマー粒子、例えばペレット、チップ、フレーク、粉末、及び同様のものの流動を促進することによって作り出されてもよい。固相重合は、大気圧及び／又は減圧下、例えば１気圧から１ｍｂａｒで行うことができる。固相重合は、一般的に米国特許第７８１２０７７号に記載されており、その内容を参照により本明細書に援用する。
【００７５】
（４）溶液重合
溶液重合は、一般的に、触媒を含む非反応性溶媒中にモノマーを溶解させる工程を含む。反応によって放出された熱は、溶媒に吸収されて、反応速度を低下させてもよい。一般的に溶液重合に関する利点は、反応の粘度を低下させることであり、それゆえ高いモノマー濃度においても自動的に加速しない。溶液重合は、当分野においてよく知られている。溶液重合の例は、米国特許第７６７１１６９号の実施例３に記載されており、その内容を参照により本明細書に援用する。
【００７６】
（５）溶媒
前述の反応及び混合物のいずれにおいて、溶媒が使用されてもよい。溶媒はあらゆる溶媒であってもよい。溶媒は有機溶媒であってもよい。溶媒は芳香族であってもよい。溶媒は、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、２つ以上の溶媒の混合物、例えば酢酸エチル：ヘキサンであってもよい。混合物は、５０：５０（１ｗｔ／１ｖｏｌ．）の混合物であってもよい。有機溶媒は、少なくとも１つの炭素原子と１つの水素原子を有していてもよく、低分子量を有していてもよく、室温で液体で存在してもよい。溶媒は、脂肪族鎖の化合物、例えばｎ−ヘキサンであってもよい。溶媒は、６炭素環を有する芳香族化合物、例えばベンゼン又はキシレンであってもよい。脂肪族又は芳香族溶媒は、置換されたハロゲン元素を含有してもよく、ペルクロロエチレン（ＰＣＥ又はＰＥＲ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素として表されてもよい。アルコール、ケトン、グリコール、エステル、エーテル、アルデヒド、及びピリジンは、水素基が置換されてもよい。
【００７７】
（６）ミキサー及び押出機
ミキサー及び／又は押出機は、あらゆるミキサー又は押出機であってもよい。様々なミキサー及び押出機が商業的に入手可能であり、上述の方法に関連して使用することができる。押出機及びミキサーの例は、米国特許第４４１９０１４号、及び米国特許第７０９７３４５号に見つけることができ、これらを参照によりその全体を本明細書に援用する。ミキサー及び／又は押出機は、１つ以上の原料を混合又は押し出すために一般的に使用されるあらゆるミキサー又は押出機であってもよい。ミキサーは連続ミキサー又はバッチミキサーであってもよい。連続ミキサーは混練ミキサー又はパグミキサーであってもよい。押出機は、ドーム型、ラジアル型、又はバスケット型押出機であってもよい。ミキサー又は押出機は、原料の温度を調節してもよい。
【００７８】
ｂ．アルカリ金属
アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウムは、様々なモノマー化合物、特にジヒドロキシ化合物における不純物として知られている。これらは個別に、又は塩として若しくは他の化学物質とともにいくつかの他の構造として組み合わされて存在し得る。アルカリ金属は、重合反応の触媒として作用し得る。反応混合物が反応する傾向を低下させるために、試験及び処理するモノマーを調節する工程を行ってもよく、モノマー化合物を単純に処理して６００ｐｐｂ未満の量までアルカリ金属を減少させてもよく、又はモノマーに酸安定化剤を加えてもよく、あるいはこれらの処理を組み合わせて使用してもよい。アルカリ金属が６００ｐｐｂ未満、４００ｐｐｂ未満、２００ｐｐｂ未満で存在する場合、又は酸安定化剤が存在する場合、その触媒作用は最小化され得ると考えられる。モノマー成分がアルカリ金属の存在に対して試験される場合、試験の方法は特に限定されないが、アルカリ金属の濃度を測定するための知られている方法によって達成され得る。試験する工程は、例えば構造単位の生産設備、認証機関、研究室、又は倉庫で行われてもよい。ビスフェノール構造単位は、アルカリ金属等級値を与えられていてもよい。
【００７９】
酸安定化剤を加えることも、アルカリ金属の触媒効果を妨げることを助け、これによりポリマー、例えばポリカーボネートオリゴマー及びポリマーを形成するためのエステル交換反応を遅延させると考えられる。酸安定化剤は、単独で、又は構造単位を他の反応剤と組み合わせて、構造単位に加えられてもよい。酸安定化剤を加える場合、加える方法は、添加剤を加えるための知られている方法によって達成されてもよい。
【００８０】
好適な酸安定化剤には、酸、酸性塩、酸のエステル、又はこれらの組合せが含まれる。酸又はその塩又はエステルを加えることは、通常アルカリ金属などの触媒活性種を不活性化する。酸、酸性塩、及び酸のエステルの特に有用な種類は、リン含有酸、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸、フルオロ次リン酸、又はこれらの組み合わせから得られるものである。
【００８１】
本発明は、以下の実施例によって例示として利用され得るが、これに限定されない。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
ホモポリマーの合成及び特性評価
以下のものを、オーバーヘッドコンデンサー、ホスゲン注入口、及び反応中のｐＨをモニターするためのｐＨプローブを備えた２リットルのガラス反応器に加えた：（ａ）イソソルビド−ビスフェノール（１０．７３ｇ、１９．７３ｍｏｌ）；（ｂ）ｐ−クミルフェノール（０．３１ｇ、０．００１４ｍｏｌ）；（ｂ）トリエチルアミン（０．１０ｍＬ、０．０００７ｍｏｌ）；（ｃ）塩化メチレン（５００ｍＬ）；及び（ｄ）脱イオン水（３００ｍＬ）。反応を、１０分間攪拌して行い、３０質量％ＮａＯＨ溶液を加えることによってｐＨをｐＨ＝８に保った。混合物をホスゲン（１０．１４ｇ、２ｇ／分、０．１０ｍｏｌ）で充満させた。ホスゲンを加える間、塩基（脱イオン水中の３０質量％ＮａＯＨ）を同時に反応器に加えて、反応のｐＨを９〜１０に保った。ホスゲンを完全に加えた後、反応物を窒素ガスでパージし、有機層を抽出した。有機抽出物を希塩酸（ＨＣｌ）で一回洗浄し、続けて脱イオン水で三回洗浄した。有機層を熱水中の塩化メチレンから沈殿させた。ポリマーを、分析前に１１０℃のオーブンで乾燥した。
【００８３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたホモポリマーＰＣ−１（５８，６３７ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３０、ポリカーボネート標準）の分子量を測定した。得られたポリマーの構造を、１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法で確認した（図３参照）。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験により、１６７℃のガラス温度が明らかになった。動的機械分析実験により、１９６９ＭＰａの弾性係数（Ｇ’）が明らかになった。表１参照。
【００８４】
（実施例２）
コポリマーの合成及び特性評価
イソソルビド−ビスフェノールモノマーと１，１−ビス（４’ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）とのコポリマーを、界面重合を介して得た。以下のものを、オーバーヘッドコンデンサー、ホスゲン注入口、及び反応中のｐＨをモニターするためのｐＨプローブを備えた２リットルのガラス反応器に加えた：（ａ）ＤＭＢＰＣ（１０．７３ｇ、０．０３６２ｍｏｌ）；（ｂ）イソソルビド−ビスフェノール（１４ｇ、０．０３６２ｍｏｌ）；（ｃ）ｐ−クミルフェノール（０．４１ｇ、０．００２２ｍｏｌ）；（ｄ）トリエチルアミン（０．１０ｍＬ、０．０００７ｍｏｌ）；（ｅ）塩化メチレン（２３Ｌ）；及び（ｆ）脱イオン水（１０．８Ｌ）。反応を、１０分間攪拌して行い、３０質量％ＮａＯＨ溶液を加えることによってｐＨをｐＨ＝８に保った。混合物をホスゲン（１０．２１ｇ、２ｇ／分、０．１０ｍｏｌ）で充満させた。ホスゲンを加える間、塩基（脱イオン水中の３０質量％ＮａＯＨ）を同時に反応器に加えて、反応のｐＨを９〜１０に保った。ホスゲンを完全に加えた後、反応物を窒素ガスでパージし、有機層を抽出した。有機抽出物を希塩酸（ＨＣｌ）で一回洗浄し、続けて脱イオン水で三回洗浄した。有機層を熱水中の塩化メチレンから沈殿させた。ポリマーを、分析前に１１０℃のオーブンで乾燥した。
【００８５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたホモポリマーＰＣ−２（３７，９７６ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６９、ポリカーボネート標準）の分子量を測定した。得られたポリマーの構造を、１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法で確認した（図３参照）。示差走査熱量測定実験により、１５４℃のガラス温度が明らかになった。動的機械分析実験により、１６５４ＭＰａの弾性係数（Ｇ’）が明らかになった。表１参照。
【００８６】
【表１】
2014502306.tif 000013
【００８７】
イソソルビド含有ポリマーを製造する方法の一実施形態は、式Ｉ：
【００８８】
【化１１】
2014502306.tif 000014
（式中、Ｒ１はイソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、メトキシ、エトキシ、及びアルキルエステルからなる群から選択される）
【００８９】
の少なくとも１つのイソソルビド−ビスフェノールと、式Ｉに反応する化合物とを重合条件にする工程を含み、式Ｉに反応する化合物は、式Ｉのビスフェノールと反応して、重合されるとイソソルビド含有ポリマーとなる構造単位を形成する。
【００９０】
イソソルビド含有ポリマーを製造するための方法の別の実施形態は、イソソルビド単位を含む２つ以上のモノマーを重合条件にする工程を含み、それぞれのモノマーは８から１１の間のｐＫａ値を有する。
【００９１】
様々な実施形態において、（ｉ）イソソルビド−ビスフェノールは８から１１の間のｐＫａ値を有し；及び／又は（ｉｉ）構造単位は、式ＩＩ：
【００９２】
【化１２】
2014502306.tif 000015
（式中、Ｚは芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される）
【００９３】
のジヒドロキシ化合物と重合され；及び／又は（ｉｉｉ）２つ以上のモノマーは、式ＩＩ：
【００９４】
【化１３】
2014502306.tif 000016
（式中、Ｚは芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される）
【００９５】
のジヒドロキシ化合物と界面重合され；及び／又は（ｉｖ）ジヒドロキシ化合物は、４，４’（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、４，４’−１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３  ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８  ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニル−クマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール  Ｆ、ＢＰＦ）、４，４’ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル−置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、及び２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ポリプロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−テルブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールからなる群から選択される芳香族ジヒドロキシ化合物であり；（ｖ）イソソルビド単位は、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−４，８−ジオール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；２，３，３ａ，５，６ａ−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジオール、及びこれらの異性体からなる群から選択されるイソソルビドから誘導され；及び／又は（ｖｉ）イソソルビド含有ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよく；及び／又は（ｖｉｉ）式Ｉに反応する化合物は、ホスゲン、トリホスゲン、ジアシルハライド、ジハロホルメート、ジシアネート、ジエステル、ジエポキシ、ジアリールカーボネート、二無水物、ジカルボン酸、及び二酸塩化物からなる群から選択され；及び／又は（ｖｉｉｉ）重合条件は、界面、溶融、固相、及び溶液からなる群から選択される。
【００９６】
一実施形態において、ポリマーは、上述の方法のいずれかから形成される。ポリマーの様々な実施形態において、（ｉ）ポリマーは、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリホルマール、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択され；及び／又は（ｉｉ）ポリマーはポリカーボネートであり、ポリカーボネートは、
【００９７】
【化１４】
2014502306.tif 000017
（式中、ｎは１より大きい）
【００９８】
であり、及び／又は（ｉｉｉ）ポリマーはポリカーボネートであり、ポリカーボネートは、
【００９９】
【化１５】
2014502306.tif 000018
（式中、ｚは芳香族化合物であり、ｎは１より大きい）
【０１００】
である。
【０１０１】
本発明を、現在最も実用的且つ好ましい実施形態と考えられるものに関して記載したが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、特許請求の範囲の精神及び範囲に含まれる様々な修正及び等価な変更に及ぶことが意図されるものと理解されるべきである。本発明における修正及び変更は、特許請求の範囲において規定される発明の新規な側面から離れることなく行われる。添付した特許請求の範囲は、本明細書における発明の精神及び範囲と一致する方法で広く解釈されるべきである。
【図１】
2014502306.tif 000024
【図２】
2014502306.tif 000025
【図３】
2014502306.tif 000026
【図４】
2014502306.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2014502306.tif 000028
（式中、Ｒ１はイソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、メトキシ、エトキシ、及びアルキルエステルからなる群から選択される）
の少なくとも１つのイソソルビド−ビスフェノールと、式Ｉに反応する化合物とを重合条件にする工程を含み、式Ｉに反応する化合物は式Ｉのビスフェノールと反応して、重合するとイソソルビド含有ポリマーとなる構造単位を形成する、イソソルビド含有ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記イソソルビド−ビスフェノールが、８から１１の間のｐＫａ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造単位が、式ＩＩ：
【化２】
2014502306.tif 000029
（式中、Ｚは芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される）
のジヒドロキシ化合物と重合する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
イソソルビド単位を含む２つ以上のモノマーを重合条件にする工程を含み、それぞれのモノマーが８から１１の間のｐＫａ値を有する、イソソルビド含有ポリマーを製造する方法。
【請求項５】
前記２つ以上のモノマーが、式ＩＩ：
【化３】
2014502306.tif 000030
（式中、Ｚは芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群から選択される）
のジヒドロキシ化合物と界面重合する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物が、４，４’（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’ヒドロキシ−３’メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、４，４’−１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３  ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８  ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニル−クマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール  Ｆ、ＢＰＦ）、４，４’ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル−置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、及び２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ポリプロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−テルブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールからなる群から選択される芳香族ジヒドロキシ化合物である、請求項３又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記イソソルビド単位が、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−４，８−ジオール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；２，３，３ａ，５，６ａ−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジオール、及びこれらの異性体からなる群から選択されるイソソルビドから誘導される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イソソルビド含有ポリマーが、ホモポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記イソソルビド含有ポリマーが、コポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式Ｉに反応する化合物が、ホスゲン、トリホスゲン、ジアシルハライド、ジハロホルメート、ジシアネート、ジエステル、ジエポキシ、ジアリールカーボネート、二無水物、ジカルボン酸、及び二酸塩化物からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法から形成されたポリマー。
【請求項１２】
【化４】
2014502306.tif 000031
（式中、ｎは１より大きい）；又は
【化５】
2014502306.tif 000032
（式中、ｚは芳香族化合物であり、ｎは１より大きい）
であるポリカーボネートである、請求項１１に記載のポリマー。
【国際調査報告】
2014502306.tif 000033
2014502306.tif 000034