(57)【要約】【課題】高分子量を有するポリプロピレンを良好な活性レベルで製造することを可能にする触媒を提供する。【解決手段】本発明の触媒は、式（Ｉ）のラセミ錯体および、１３族金属、例えばＡｌまたはホウ素、の化合物を含む助触媒を含む。【選択図】なし
2014525950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のラセミ錯体、
2014525950.tif 000097
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキルまたはＣ７−２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよくかつ１以上のハロゲン原子によって任意的に置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、１以上の基Ｒ１によって任意的に置換されていてもよい、２０までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、１以上の基Ｒ１によって任意的に置換されていてもよい、２０までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になって、Ａｒ基と縮合した非芳香族の５または６員環を形成することができ、上記環は、それ自体が、１以上の基Ｒ４によって任意的に置換されていてもよく；
各Ｒ４は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項２】
ラセミアンチ異性体である、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｒ７およびＲ７’が水素であり、Ｒ２およびＲ２’が互いに同じである、請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ５’が、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含み、１以上のハロ原子によって任意的に置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、好ましくはＲ５’がＺ’Ｒ３‘（ここでＺ’はＯまたはＳであり、Ｒ３’は、１以上のハロ原子によって任意的に置換されていてもよいＣ１−１０  ヒドロカルビル基である）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項５】
ＡｒおよびＡｒ’が互いに異なる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項６】
式（ＩＩ’）または（ＩＩ）の請求項１〜５のいずれか１項に記載の錯体、
2014525950.tif 000098
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキルまたはＣ７−２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々Ｃ１−１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は水素、Ｃ１−６アルキル基またはＺＲ３基であり；
Ｒ７’は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
ＺおよびＺ’は独立してＯまたはＳであり；
Ｒ３’はＣ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり；
ｎは０〜４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル基である。
【請求項７】
式（ＩＩI’）または（ＩＩＩ）の請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体、
2014525950.tif 000099
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ６は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は水素、Ｃ１−６アルキル基またはＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’はＯまたはＳであり；
Ｒ３’はＣ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは０〜４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−１０アルキル基である。
【請求項８】
式（ＩＶ’）または（ＩＶ）の請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体、
2014525950.tif 000100
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−７シクロアルキルであり；
Ｒ６は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は水素、Ｃ１−６アルキル基またはＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’はＯまたはＳであり；
Ｒ３’はＣ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは０、１または２であり；
各Ｒ１は、Ｃ３−８アルキル基である。
【請求項９】
式（Ｖ）または（Ｖ’）の請求項１〜８のいずれか１項に記載の錯体、
2014525950.tif 000101
ここで、各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ’は独立して、Ｃ１−６アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、Ｃ３−８アルキル基であり；
Ｒ６は水素またはＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ３−８アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’はＣ１−６アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは０、１または２である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の錯体、および（ｉｉ）１３族金属、例えばＡｌまたはホウ素、の化合物を含む助触媒を含む触媒。
【請求項１１】
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、該液体／液体体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む、および
（ｂ）該分散された滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
式（Ｉ）の錯体および上記された助触媒を得ること、
溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、および該分散された滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む、上記で定義された触媒の製造法。
【請求項１３】
上記で定義された触媒をオレフィン重合において使用する方法、特にポリオレフィンの形成、特にポリエチレンまたはポリプロピレンの形成、例えばポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの形成のために使用する方法。
【請求項１４】
少なくとも１のオレフィンを上記で定義された触媒の下で反応させることを含む、該少なくとも１のオレフィンの重合のための、特にポリプロピレンの形成のための方法。
【請求項１５】
式（Ｉ’）のリガンド、
2014525950.tif 000102
ここで、置換基は上記で定義した通りであり、点線は、インデニル環の１位と２位との、または２位と３位との炭素の間に存在する二重結合を表す。
【請求項１６】
式（ＶＩ）：
2014525950.tif 000103
［ここで、Ｒ６は上記で定義した通りであり、好ましくはＨである］の化合物の製造法において、下記化合物
2014525950.tif 000104
を、好ましくはＰ４Ｏ１０およびＭｅＳＯ３Ｈ（イートン試薬）の存在下で、環化することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非対称のビスインデニルリガンド、その錯体、およびそれらの錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、高分子量を有するポリプロピレンを良好な活性レベルで製造するための上記新規なビスインデニルメタロセン触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンの製造に使用されている。無数の学術発表および特許文献が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは、現在、工業的に使用され、特にポリエチレンおよびポリオレフィンはしばしば、種々の置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。
【０００３】
本発明者らは、特にエチレンとプロピレンまたは他のαオレフィンとの間の共重合の場合に、高分子の可能性を提供する新規なメタロセンを追求した。既存の触媒の場合には、コポリマーの分子量がしばしば、エチレンの取り込みによってかなり低下され、あるいは、より高い分子量が触媒活性の犠牲により得られる。さらに、既存の触媒の生産性全体が改善されることがなおも要求される。
【０００４】
本発明者らは、その非対称性にもかかわらず合成が簡単でありかつそのシン（メソ様）異性体から容易に分離可能である、非対称でキラルでラセミ体でアンチ型で橋かけされたビスインデニルメタロセンの新規な組を見出した。２つのインデニルリガンドは互いに異なる。すなわち、各インデニルリガンドが、化学的に異なる、または他のインデニルリガンドに関して異なる位置にある１組の置換基を有する。本発明の目的のために、アンチは、上記２のインデニルリガンドがシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル平面に関して反対の方向に配位されることを意味し、シンは、上記２のインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル平面に関して同じ方向に配位されることを意味する。
【０００５】
それらは、高い触媒生産性を有し、かつ高分子量のポリプロピレンホモポリマー、特にＭＦＲ２＜１のものの製造において、およびプロピレンコポリマーの製造において改善された性能を有する。コポリマーの製造中、本発明のメタロセンは、エチレンへの低下された連鎖移動を有し、高い分子量のランダムおよびヘテロ相コポリマーの製造を可能にする。
【０００６】
特許請求の範囲に記載されたものと同様のＣ２−対称の  メタロセンが国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットに記載されている。この文献は、メタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の合成および解析ならびに溶液重合におけるプロピレンのホモ重合およびプロピレンとエチレンおよびそれより高級のαオレフィンとの共重合のためのＭＡＯで活性化後の重合触媒としてのその使用を報告している。このメタロセンは対称であり、このメタロセンの合成は、３５％の最終収率を与え、冗長な精製手順を必要とする。
【０００７】
国際公開第２００７／１０７４４８号パンフレットは、ＭＡＯ活性化されたメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕ−Ｐｈ）−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の溶液中での合成および重合性能を記載している。ここでも、これは対称のメタロセンであり、このメタロセンの合成は、冗長な精製手順を必要とし、非常に低い最終収率（＜  ５％）を与える。
【０００８】
国際公開第１９９８／０４０３３１号パンフレットは、置換されたインダノンの製造法に関するが、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕ−Ｐｈ）Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２．に言及している。
【０００９】
これらのメタロセンが以下に示される。
2014525950.tif 000003
【００１０】
アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる非対称のメタロセンが、例えばSpaleckら, Journal of Molecular catalysis A, 1998, vol. 128, p. 279, または Miyakeら, Macromolecules 1995, vol. 28, p.3074などの文献に記載されている。これらのメタロセンの性能は、しかし、満足には遠い。新規な非対称のメタロセンが特許文献および科学文献、例えば欧州特許公開第０８３４５１９号明細書、国際公開第２００１／０４８０３４号パンフレット、国際公開第２００３／０４５５５１号パンフレット、欧州特許公開第１０７４５７７号明細書およびElderら, Kin. Cat. 2006, vol 47(2), p. 192に記載されている。ここでも同様に、リガンドの合成は非常に複雑であり、触媒の性能は完全に満足できるというわけではなく、特に分子量または触媒活性に関してそうである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１０７４４８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１９９８／０４０３３１号パンフレット
【特許文献４】欧州特許公開第０８３４５１９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１／０４８０３４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００３／０４５５５１号パンフレット
【特許文献７】欧州特許公開第１０７４５７７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Spaleckら,Journal of Molecular catalysis A, 1998, vol. 128, p. 279
【非特許文献２】Miyakeら,Macromolecules 1995, vol. 28, p. 3074
【非特許文献３】Elderら,Kin. Cat. 2006, vol 47(2), p. 192
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、π−リガンドとして、それらの置換パターンが異なる２のインデニルを有するとともに、合成がなおも比較的簡単である、特に１のリガンドの５位が水素原子を有し、他の環の５位が水素以外の基で置換されている場合にそうである、非対称のメタロセン、特にそのアンチ異性体、の使用に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、１局面から鑑みて、本発明は、式（Ｉ）のラセミ錯体を提供する。
2014525950.tif 000004
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよくかつ１以上のハロゲン原子によって任意的に置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、１以上の基Ｒ１によって任意的に置換されていてもよい、２０までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、１以上の基Ｒ１によって任意的に置換されていてもよい、２０までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になって、Ａｒ基と縮合した非芳香族の５または６員環を形成することができ、上記環は、それ自体が、１以上の基Ｒ４によって任意的に置換されていてもよく；
各Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００１５】
他の局面から鑑みて、本発明は、式（Ｉ）の錯体および（ｉｉ）１３族金属、例えばＡｌまたはホウ素、の化合物を含む触媒を提供する。
2014525950.tif 000005
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、１以上のハロゲン原子によって任意的に置換されていてもよい、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０  ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、１以上の基Ｒ１によって任意的に置換されていてもよい、２０までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、１以上の基Ｒ１によって任意的に置換されていてもよい、２０までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になって、Ａｒ基と縮合した非芳香族の５または６員環を形成することができ、上記環は、それ自体が、１以上の基Ｒ４によって任意的に置換されていてもよく；
各Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００１６】
本発明の触媒は、担持されていない形態で、または固体形態で使用され得る。本発明の触媒は、均一触媒としてまたは不均一触媒として使用され得る。
【００１７】
固体形状、好ましくは固体粒子形状の本発明の触媒は、外部担体物質、例えばシリカまたはアルミナ上に担持され得、または、特に好ましい態様では、外部担体を含まないが、なおも固体形状である。例えば、上記固体触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、上記液体／液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む、および
（ｂ）上記分散された滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る。
【００１８】
別の局面から鑑みて、本発明は、式（Ｉ）の錯体および上述した助触媒を得ること、溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、および上記分散された滴を固化して固体粒子を形成することを含む、上記で定義された触媒の製造法を提供する。
【００１９】
他の局面から鑑みて、本発明は、上記で定義された触媒のオレフィン重合における使用を提供し、特にポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン、例えばポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、の形成のための使用を提供する。
【００２０】
他の局面から鑑みて、本発明は、上記少なくとも１のオレフィンを上記で定義された触媒と反応させることを含む少なくとも１のオレフィンの重合法、特にポリプロピレンの形成のための方法を提供する。
【００２１】
定義
記載全体にわたって、下記の定義が使用される。
【００２２】
外部担体を含まないとは、触媒が外部担体、例えば無機担体、例えばシリカまたはアルミナ、または有機ポリマー担体物質を含まないことを意味する。
【００２３】
用語Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基はしたがって、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基、またはもちろんこれらの基の混合、例えばアルキルによって置換されたシクロアルキル、を包含する。直鎖状または分岐状のヒドロカルビル基は、環単位を含み得ない。脂肪族ヒドロカルビル基はアリール環を含み得ない。
【００２４】
特に断らない限り、好ましいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキルアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基、またはＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール基またはＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基である。最も特に好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、Ｃ５−６シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルである。
【００２５】
用語ハロは、錯体の定義に関するとき、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基、特にクロロ基、を包含する。
【００２６】
金属イオンの酸化状態は、係る金属イオンの性質および各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって主に支配される。
【００２７】
本発明の錯体において、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満足させかつその利用できる配位場所を満たすようにリガンドＸによって配位されることが理解されるであろう。これらのσリガンドの性質は大きく変わり得る。
【００２８】
触媒活性は、本発明において、製造されるポリマーの量／触媒１ｇ／時間であると定義される。触媒金属活性は、製造されるポリマーの量／金属１ｇ／時間であると定義される。生産性の用語は、触媒の単位重量当たりについて製造されるポリマーの量を意味するが、触媒活性を示すために使用される場合もある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の錯体は非対称である。それは単に、メタロセンを形成する２のインデニルリガンドが異なることを意味する。すなわち、各インデニルリガンドが、化学的に異なるまたは他のインデニルリガンドに関して異なる位置に置かれた置換基の組を有する。特にそれらは、キラルでラセミ体の架橋されたビスインデニルメタロセンである。本発明の錯体は、理想的にはそのシン配置であり得るが、そのアンチ配置である。本発明の目的のために、下記図に示されるように、ラセミ−アンチは、２のインデニルリガンドがシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル平面に関して反対方向に位置していることを意味し、一方、ラセミ−シンは、２のインデニルリガンドがシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル平面に関して同じ方向に位置していることを意味する。
【００３０】
2014525950.tif 000006
【００３１】
式（Ｉ）は、シンおよびアンチ配置の両方をカバーすることが意図され、好ましくはアンチである。さらに、他方のリガンドの５位が水素を有する場合には基Ｒ５’が水素でないことが必要である。
【００３２】
実際、本発明のメタロセンは、Ｃ１対称であるが、擬似Ｃ２対称を維持する。なぜならば、それは、金属中心付近でＣ２対称を維持するが、リガンド周辺では維持しないからである。分かるように、本発明に記載される２の異なるインデニルリガンドの使用は、典型的なＣ２対称触媒と比較して、はるかに良好な構造の変化を可能にし、したがって触媒性能のより正確な調整を可能にする。それらの化学の性質によって、アンチおよびシンのエナンチオマー対が、錯体の合成中に形成される。しかし、本発明のリガンドを使用することにより、シン異性体からの好ましいアンチ異性体の分離は簡単である。
【００３３】
本発明のメタロセンがラセミアンチ異性体として使用されるならば好ましい。したがって、理想的には、メタロセンの少なくとも９５モル％、例えば少なくとも９８モル％、特に少なくとも９９モル％がラセミアンチ異性体形である。
【００３４】
本発明の触媒では、Ｍが好ましくはＺｒである。
【００３５】
各Ｘは、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２またはＰＲ２基であり、Ｒは直鎖状または分岐状、環式または非環式のＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキルアリールまたはＣ７−２０アリールアルキル基であり、任意的に１４〜１６族に属するヘテロ原子を含む。Ｒは好ましくはＣ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基である。
【００３６】
最も好ましくは、各Ｘが独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、またはＲ基、例えば好ましくはＣ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基である。最も好ましくは、各Ｘが塩素またはメチル基である。好ましくは、両方のＸ基が同じである。
【００３７】
Ｌは好ましくは、アルキレンリンカーまたは、ヘテロ原子、例えばケイ素またはゲルマニウム、を含む架橋基、例えば−ＳｉＲ８２−、ここで、各Ｒ８は独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはトリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、例えば、トリメチルシリルである。より好ましくは、Ｒ８がＣ１−６アルキルであり、特にメチルまたはＣ３−７シクロアルキル、例えばシクロヘキシルである。最も好ましくは、Ｌがジメチルシリルまたはメチルシクロヘキシルシリル架橋（すなわち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）である。それはまた、エチレン架橋であり得る。
【００３８】
Ｒ２およびＲ２’は異なり得るが、好ましくは同じである。Ｒ２およびＲ２’は好ましくは、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−６ヒドロカルビル基である。より好ましくは、それは直鎖状または分岐状のＣ１−１０アルキル基である。より好ましくは、それは直鎖状または分岐状のＣ１−６アルキル基、特に直鎖状のＣ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。
【００３９】
Ｒ２およびＲ２’は、周期律表の１４〜１６族から選択される１以上のヘテロ原子、例えば１または２のヘテロ原子、例えば１のヘテロ原子によって割り込まれ得る。そのようなヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、ＮまたはＳであり、特にＯである。しかし、より好ましくは、Ｒ２およびＲ２’基が、ヘテロ原子を含まない。最も特に、Ｒ２およびＲ２’がメチルであり、特に両方共メチルである。
【００４０】
２のＡｒ基、ＡｒおよびＡｒ’は同じでも異なっていてもよい。しかし好ましくは、２のＡｒ基が異なる。Ａｒ’基は非置換であり得る。Ａｒ’は好ましくは、フェニル基に基づく基であり、任意的に基Ｒ１によって置換され、特に非置換のフェニル基である。
【００４１】
Ａｒ基は好ましくは、Ｃ６−２０アリール基、例えばフェニル基またはナフチル基である。Ａｒ基は、ヘテロアリール基、例えばカルバゾリルであり得るが、ヘテロアリール基でないのが好ましい。Ａｒ基は、非置換であり得、または１以上のＲ１基、より好ましくは１または２のＲ１基によって、特にインデニルリガンドに結合したアリール環の４位においてまたは３、５位において置換され得る。
【００４２】
１実施態様では、ＡｒおよびＡｒ’の両方が非置換である。別の実施態様では、Ａｒ’が非置換であり、Ａｒが１または２のＲ１基によって置換されている。
【００４３】
Ｒ１は好ましくは、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−２０アルキル基である。Ｒ１基は同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。より好ましくは、Ｒ１はＣ２−１０アルキル基、例えばＣ３−８アルキル基である。非常に好ましい基は、ｔ−ブチルまたはイソプロピル基である。基Ｒ１がかさばる、すなわち分岐状であるのが好ましい。分岐は、環に対してアルファまたはベータであり得る。分岐状のＣ３−８アルキル基も従って好ましい。
【００４４】
更なる実施態様では、隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になって、Ａｒ基と縮合した非芳香族の５または６員環を形成し得る。上記環は、それ自体、任意的に１以上の基R4で置換される。そのような環は、Ａｒ基とテトラヒドロインデニル基を形成し、またはテトラヒドロナフチル基を形成し得る。
【００４５】
Ｒ４基が存在するならば、好ましくは、１のみのそのような基が存在する。それは好ましくはＣ１−１０アルキル基である。
【００４６】
１または２のＲ１基がＡｒ上に存在するのが好ましい。１のＲ１基が存在する場合には、上記基は好ましくはインデニル環に対してパラ位（４位）である。２のＲ１基が存在する場合には、これらは好ましくは、３および５位に存在する。
【００４７】
Ｒ５’は好ましくは、１４〜１６族から選択される１以上のヘテロ原子を含み、任意的に１以上のハロ原子で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、またはＲ５’はＣ１−１０アルキル基、例えばメチルであるが、最も好ましくは、基Ｚ’Ｒ３’である。
【００４８】
Ｒ６およびＲ６’は同じでも異なっていてもよい。１の好ましい実施態様では、Ｒ６およびＲ６’の１が水素であり、特にＲ６である。Ｒ６およびＲ６’が共に水素でないのが好ましい。水素でないならば、各Ｒ６およびＲ６’が好ましくはＣ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−２０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であるのが好ましい。より好ましくは、Ｒ６およびＲ６’がＣ２−１０アルキル基、例えばＣ３−８アルキル基である。非常に好ましい基は、ｔ−ブチル基である。Ｒ６およびＲ６’がかさばる、すなわち分岐状であるのが好ましい。分岐は、環に対してアルファまたはベータであり得る。分岐状のＣ３−８アルキル基も従って好ましい。
【００４９】
Ｒ７およびＲ７’基は同じでも異なっていてもよい。各Ｒ７およびＲ７’基は好ましくは水素、Ｃ１−６アルキル基または基ＺＲ３である。Ｒ７’が水素であるのが好ましい。Ｒ７が水素、Ｃ１−６アルキルまたはＺＲ３であるのが好ましい。Ｒ７およびＲ７’の両方が水素であるのが最も好ましい。また、ＺＲ３がＯＣ１−６アルキル、例えばメトキシを表すのが好ましい。また、Ｒ７がＣ１−６アルキル、例えばメチルを表すのが好ましい。
【００５０】
ＺおよびＺ’はＯまたはＳ、好ましくはＯである。
【００５１】
Ｒ３は好ましくはＣ１−１０ヒドロカルビル基、特に、Ｃ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいアリール基である。最も好ましくは、Ｒ３がＣ１−６アルキル基、例えば直鎖状Ｃ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。
【００５２】
Ｒ３’は好ましくはＣ１−１０ヒドロカルビル基、特に、Ｃ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいアリール基である。最も好ましくは、Ｒ３’がＣ１−６アルキル基、例えば直鎖状Ｃ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチルであり、または１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいフェニルに基づく基、例えばＰｈまたはＣ６Ｆ５である。
【００５３】
すなわち、本発明の好ましい錯体は、式（ＩＩ’）または（ＩＩ）のものである。
【００５４】
2014525950.tif 000007
【００５５】
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキルまたはＣ７−２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々Ｃ１−１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は水素、Ｃ１−６アルキル基またはＺＲ３基であり；
Ｒ７’は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
ＺおよびＺ’は独立してＯまたはＳであり；
Ｒ３’はＣ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり；
各ｎは独立して０〜４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１は、独立してＣ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル基である。
【００５６】
別の局面から鑑みて、本発明は式（ＩＩI’）または（ＩＩＩ）の錯体を提供する。
【００５７】
2014525950.tif 000008
【００５８】
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される２価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ６は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は水素、Ｃ１−６アルキル基またはＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’はＯまたはＳであり；
Ｒ３’はＣ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは独立して０〜４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１は、独立してＣ１−１０アルキル基である。
【００５９】
さらに好ましい局面から鑑みて、本発明は式（ＩＶ’）または（ＩＶ）の錯体を提供する。
【００６０】
2014525950.tif 000009
【００６１】
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−７シクロアルキルであり；
Ｒ６は水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は水素、Ｃ１−６アルキル基またはＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’はＯまたはＳであり；
Ｒ３’はＣ１−１０アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは独立して０、１または２であり；
各Ｒ１は、独立してＣ３−８アルキル基である。
【００６２】
最も特に、本発明の錯体は、式（Ｖ’）または（Ｖ）のものである。
【００６３】
2014525950.tif 000010
【００６４】
ここで、各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ’は独立して、Ｃ１−６アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、独立してＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６は水素またはＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’はＣ３−８アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’はＣ１−６アルキル基または、１以上のハロ基で任意的に置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは独立して０、１または２である。
【００６５】
本発明の特定の化合物は、下記を包含する。
【００６６】
2014525950.tif 000011
2014525950.tif 000012
【００６７】
疑いを避けるために、上記の置換基の任意のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広いまたは狭くされた定義と組み合わせられ得る。
【００６８】
上記記載の全体にわたって、置換基のより狭い定義が述べられている場合には、より狭い定義が、本出願における他の置換基の全てのより広いおよびより狭い定義と関連して開示されているとみなされる。
【００６９】
合成
錯体および従って本発明の触媒を形成するために必要なリガンドは、任意の方法によって合成され得、当業者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコルを考え出すことができるであろう。
【００７０】
例えば、下記の一般的合成スキームが使用され得る。
【００７１】
2014525950.tif 000013
【００７２】
スキーム１
この転換に適する試薬は、実施例の項で与えられる。このスキームは、特定の化合物に言及しているが、ここに示された一般的原理は、本発明のメタロセンに当てはまる。覚えておくための重要な点は、リガンドが非対称であると、対称の生成物に導くように２のリガンドを橋かけするためのＳｉＭｅ２Ｃｌ２との慣用的な反応が行われ得ないということである。その代わりに、各リガンドが反応化学量論にわたって制御をともなって段階的に橋に取り付けられなければならない。
【００７３】
特に興味深いのは、最終的なメタロセンの７位にアルコキシ基を有する化合物の合成である。本発明者らは、そのような７位で置換された物質を作るために必要な前駆体の合成のための新規な方法を考え出した。
【００７４】
上記方法は、下記中間体から出発する。
2014525950.tif 000014
ここで、アルキルは好ましくはメチルである。この中間体は、容易に製造され、実施例は、その製造のための種々の選択肢を示している。この中間体は、次いで、ジエチルメチルマロネートと反応され、そしてこのプロセスにおいて環化され得る。
2014525950.tif 000015
【００７５】
カルボニルの還元およびアルキル化によるアルコキシドの形成および続く４位でのグリニャール化学がしたがってＡｒ型置換基を導入し、一方、アルコキシド基を除去して５員環の「１−２位」に二重結合を形成する。
2014525950.tif 000016
【００７６】
塩基の存在下での架橋基前駆体（Ｌ’）、例えばＳｉＭｅ２Ｃｌ２との反応は、環の２−３位にシフトされた二重結合と共に、Ｌ基が１位で結合した化合物を優先的に与える。この中間体は、次いで、周知のように、さらなるメタロセン製造に使用され得る。従って、上記方法は、７位のアルコキシ基を提供することを注記する。
2014525950.tif 000017
【００７７】
７位のアルコキシ基の存在へのカギは、「７位」アルコキシド基の存在下での２環式環系の形成であり、これは、本発明の更なる局面を形成する。
【００７８】
すなわち、別の局面から鑑みて、本発明は、式（ＶＩ）の化合物の製造法を提供する。
2014525950.tif 000018
ここで、Ｒ６は上記で定義した通りであり、好ましくはＨである。上記方法は、下記化合物の環化、好ましくはＰ４Ｏ１０およびＭｅＳＯ３Ｈ（イートン試薬）の存在下での環化を含む。
2014525950.tif 000019
【００７９】
更なる実施態様では、式（ＶＩ）の化合物が、例えばホウ化水素ナトリウムの存在下で、還元され、そして、ＭｅＩなどのアルキル化試薬と反応して化合物（ＶＩＩ）を形成する。
2014525950.tif 000020
【００８０】
更なる実施態様では、式（ＶＩＩ）の化合物が、下記化合物に転化される。
2014525950.tif 000021
ここで、Ａｒは、上記で定義した通りである。
【００８１】
中間体
本発明は主に触媒に関すると同時に、本発明の錯体およびそのような錯体を形成するために使用されるリガンドも新規である。本発明はさらに、従って、式（Ｉ）の錯体および、ＭＸ２配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻っているところの式（Ｉ’）のリガンドに関する。
【００８２】
係るリガンドは従って、式（Ｉ’）のものである。
2014525950.tif 000022
【００８３】
ここで、置換基は上記で定義した通りであり、点線は、インデニル環の１位と２位とのまたは２位と３位との炭素の間に存在する二重結合を表す。したがって、この分子は、二重結合異性体を含むことが理解されるであろう。二重結合異性体は、二重結合が、二環式の環の１位と２位よりも２位と３位の間に位置する化合物を意味する。１より多い二重結合異性体がサンプル中に存在することがあり得る。好ましいリガンドは、ＭＸ２配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻っているところの上記錯体の類似体である。
【００８４】
助触媒
活性触媒種を形成するために、従来周知であるように、助触媒を使用することが通常必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物またはホウ酸塩などの１３族金属の１以上の化合物を含む助触媒が、本発明での使用に適する。
【００８５】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明のリガンドによって配位されているところの錯体、および通常は（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（または他の適する助触媒）、またはその反応生成物を含む。すなわち、助触媒は好ましくはアルモキサン、例えばＭＡＯまたはＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００８６】
ホウ酸塩助触媒も使用され得る。ホウ素に基づく助触媒が使用される場合には、それとアルミニウムアルキル化合物、例えばＴＩＢＡとの反応によって錯体を前活性化するのが通常であることが当業者に理解されるであろう。この手法は周知であり、任意の適するアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６−アルキル）３が使用され得る。
【００８７】
係るホウ素に基づく助触媒は、式ＢＹ３のものを包含する。ここで、Ｙは同じまたは異なり、水素原子、１〜約２０の炭素原子のアルキル基、６〜約１５の炭素原子のアリール基、または各々、アルキル基中の１〜１０の炭素原子、アリール基中の６〜２０の炭素原子、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである。Ｙの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリールまたはハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００８８】
特に好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００８９】
しかし、ホウ酸塩、すなわちホウ酸塩３＋イオンを含む化合物が使用されるのが好ましい。そのようなイオン性助触媒は好ましくは、非配位アニオン、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラフェニルボレートである。適する対イオンは、プロトン化されたアミンまたはアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。本発明に従って使用され得る好ましいイオン性化合物は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを包含する。好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９０】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４またはＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−の使用が特に好ましい。
【００９１】
助触媒の適する量は、当業者に周知であるだろう。
【００９２】
触媒の製造
本発明のメタロセン錯体は、従来周知であるように、例えばトルエンまたは脂肪族炭化水素などの溶媒中でのオレフィンの重合用（すなわち溶液重合用）触媒として適する助触媒と組み合わせて使用され得る。好ましくは、オレフィン、特にプロピレンの重合が、凝縮相または気相中で生じる。
【００９３】
本発明の触媒は、担持された形状または担持されていない形状で使用され得る。使用される粒子担体物質は好ましくは、有機または無機物質、例えばシリカ、アルミナまたはジルコニア、または混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナである。シリカ担体の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するために必要な手順を知っている。
【００９４】
特に好ましくは、担体が、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（Ｍｏｂｉｌ）、同第９５／１２６２２号パンフレット（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）および同第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載された方法と類似の方法を使用して錯体が担体の孔に入れられ得るような多孔性物質である。粒子の大きさは重要でないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの担体の使用は、当該分野においてルーチンである。
【００９５】
別の実施態様では、担体が全く使用されない。そのような触媒は、溶液中で、例えば芳香族溶媒、例えばトルエン中で、メタロセン（固体としてまたは溶液として）を助触媒、例えば芳香族溶媒中に予め溶解されたメチルアルミノキサンまたはボランまたはホウ酸塩と接触させることにより製造され得、または溶解された触媒成分を重合媒体に順次添加することにより製造され得る。好ましい実施態様では、メタロセン（Ｘがアルキルまたは水素と異なるとき）が、別個の容器でまたは重合反応器へと直接に、アルミニウムアルキルと、１：１〜１：５００、好ましくは１：１〜１：２５０の金属／アルミニウム比で前反応され、次いで、芳香族溶媒に溶解されたボランまたはボレート助触媒の溶液と一緒にされる。好ましい金属／ホウ素比は、１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【００９６】
１の特に好ましい実施態様では、外部担体が使用されないが、触媒はなおも固体粒子形状で存在する。すなわち、外部担体物質、例えば不活性の有機または無機担体、例えば上述したシリカ、が使用されない。
【００９７】
本発明の触媒を外部担体を使用しないで固体形状で提供するために、液体／液体エマルジョン系が使用されるのが好ましい。上記方法は、触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）を溶媒に分散させることおよび上記分散された滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【００９８】
特に、上記方法は、１以上の触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒中に分散させて１以上の触媒成分が分散相の滴に存在しているところのエマルジョンを形成すること、外部粒子多孔性担体の不存在下で、分散された滴中の上記触媒成分を固定化して上記触媒を含む固体粒子を形成すること、および任意的に上記粒子を回収することを含む。
【００９９】
この方法は、改善されたモルホロジー、例えば予め決定された球形状、表面特性および粒子サイズ、を有する活性触媒粒子の製造を、追加の外部多孔性担体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなく可能にする。用語「１以上の触媒成分の溶液を調製する」は、触媒形成性化合物が、１の溶液中で一緒にされ、それが非混和性溶媒に分散され得る、または触媒形成性化合物の各部分のための少なくとも２の別個の触媒溶液が調製され、次いで上記溶媒に順次分散され得ることを意味する。
【０１００】
触媒を形成するための好ましい方法では、上記触媒の各々または一部のための少なくとも２の別個の溶液が調製され、次いで非混和性溶媒に順次分散され得る。
【０１０１】
より好ましくは、遷移金属化合物および助触媒を含む錯体の溶液が、上記溶媒と一緒にされて、不活性溶媒が連続液相を形成しかつ触媒成分を含む溶液が分散相（不連続相）を分散された滴の形状で形成するところのエマルジョンを形成する。上記滴は次いで固化されて固体触媒粒子を形成し、固体粒子は液体から分離され、そして任意的に洗浄および／または乾燥される。連続相を形成する溶媒は、少なくとも、分散工程中に使用される条件（例えば温度）で触媒溶液に不混和性であり得る。
【０１０２】
用語「触媒溶液と不混和性」は、溶媒（連続相）が、分散相溶液と完全にまたは部分的に不混和性である、すなわち完全には混和性でない、ことを意味する。
【０１０３】
好ましくは、上記溶媒が、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示を、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見ることができ、上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【０１０４】
不活性溶媒は、少なくとも、分散工程中に使用される条件（例えば温度）で化学的に不活性でなければならない。好ましくは、上記連続相の溶媒が、その中に溶解されたかなりの量の触媒形成性化合物を何ら含まない。すなわち、触媒の固体粒子が、分散相に由来する化合物から滴中に形成される（すなわち、連続相中に分散された溶液中のエマルジョンに提供される）。
【０１０５】
用語「固定化」および「固化」は、本明細書において、同じ目的のために、すなわち、外部多孔性粒子担体、例えばシリカ、の不存在下で自由に流動する固体触媒粒子を形成するために、交換可能に使用される。固化は、従って、滴中で起こる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示されているように、種々の方法で行われ得る。好ましくは、固化が、エマルジョン系への外部刺激、例えば温度変化によって引き起こされて固化を引き起こす。すなわち、上記工程では、触媒成分が、形成された固体粒子内に「固定化された」ままである。また、触媒成分の１以上が、固化／固定化反応に参加し得ることが可能である。
【０１０６】
したがって、予め決定された粒子サイズ範囲を有する固体の、組成的に均一な粒子が得られ得る。
【０１０７】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズが、溶液中の滴の大きさによって制御され得、そして、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られ得る。
【０１０８】
本発明はまた、工業的に有利である。なぜならば、それは、固体粒子の製造が１ポット手順で行われることを可能にするからである。連続のまたは半連続の方法はまた、触媒の製造にも可能である。
【０１０９】
分散相
２相エマルジョン系を製造するための原理は、化学分野において知られている。すなわち、２相液体系を形成するために、触媒成分の溶液および連続液体相として使用される溶媒は、少なくとも分散工程中に本質的に不混和性でなければならない。これは、公知の方法、例えば上記２の液体および／または分散工程の温度および／または固化工程を相応に選択することによって、達成され得る。
【０１１０】
溶媒は、触媒成分の溶液を形成するために使用され得る。上記溶媒は、それが上記触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は、好ましくは、有機溶媒、例えば当該分野で使用されるもの、であり得、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖状または分岐状の脂肪族、非環式または芳香族炭化水素、例えば直鎖状または分岐状アルカン、芳香族炭化水素および／またはハロゲン含有炭化水素を含む。
【０１１１】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよびキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。上記溶液は、１以上の溶媒を含み得る。そのような溶媒はしたがって、エマルジョン形成を容易にするために使用され得、通常は、固化された粒子の一部を形成せず、例えば、固化工程の後に連続相と一緒に除去される。
【０１１２】
あるいは、溶媒が固化に参加し得る。例えば、高い融点、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超または９０℃超の融点を有する不活性炭化水素（ワックス）が分散相の溶媒として使用されて、形成された滴内に触媒化合物を固定化し得る。
【０１１３】
別の実施態様では、溶媒が、部分的にまたは完全に液体モノマー、例えば「前重合」固定化工程で重合されるために設計された液体オレフィンモノマー、から成る。
【０１１４】
連続相
連続液体相を形成するために使用される溶媒は、単一の溶媒または種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散工程中に使用される条件（例えば温度）で、触媒成分の溶液と不混和性であり得る。好ましくは、上記溶媒が上記化合物に関して不活性である。
【０１１５】
本明細書において、用語「上記化合物に関して不活性」は、連続相の溶媒が化学的に不活性である、すなわち、任意の触媒形成性成分との化学反応を受けないことを意味する。すなわち、触媒の固体粒子は、分散相由来の化合物から滴中に形成される、すなわち、連続相中に分散された溶液中のエマルジョンに提供される。
【０１１６】
固体触媒を形成するために使用される触媒成分が、連続液体相の溶媒に溶解しないのが好ましい。好ましくは、上記触媒成分が、上記連続相を形成する溶媒に本質的に不溶である。
【０１１７】
固化は本質的に、滴が形成された後に生じる。すなわち、固化は、例えば滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことにより、滴中で行われる。さらに、何らかの固化剤が系に別個に添加されるとしても、それは滴相内で反応し、触媒形成性成分は連続相中に入らない。
【０１１８】
本明細書で使用される用語「エマルジョン」は、２相系および多相系の両方をカバーする。
【０１１９】
好ましい実施態様では、連続相を形成する上記溶媒が不活性溶媒であり、ハロゲン化有機溶媒またはその混合物を包含し、好ましくはフッ素化有機溶媒および特に半フッ素化、高フッ素化、または過フッ素化有機溶媒およびその機能性誘導体である。上記溶媒の例は、半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化炭化水素、例えばアルカン、アルケンおよびシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素化エーテルおよびアミン、特にｔ−アミンおよびその官能性誘導体である。好ましくは半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０の、例えばＣ４〜Ｃ１０の、パーフルオロ炭化水素である。適するパーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロアルカンの具体例は、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンおよびパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）を包含する。半フッ素化炭化水素は、特に半フッ素化ｎ−アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカンに関する。
【０１２０】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆおよび−Ｃ−Ｈのブロックが交互にあるような炭化水素を包含する。「高フッ素化」は、−Ｃ−Ｈ単位のほとんどが、−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「過フッ素化」は、全ての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。A. Enders and G.Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, および Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science”, 56 (1995) 245-287, Elsevier Scienceの文献を参照。
【０１２１】
分散工程
エマルジョンが、従来公知の手段、例えば上記溶液を激しく攪拌して、連続相を形成する上記溶媒にすることによって、または混合ミルによって、または超音波によって、または先ず均一系を形成し、次いで上記系の温度を変えることにより、滴が形成されるように二相系に変えることによってエマルジョンを形成するいわゆる相変化法によって、形成され得る。
【０１２２】
上記２相の状態は、エマルジョン形成工程および固化工程中に、例えば適宜攪拌することによって、維持される。
【０１２３】
さらに、乳化剤／エマルジョン安定剤が、好ましくは従来公知の方法で、エマルジョンの形成および／または安定化を促進するために使用され得る。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく組（例えば１００００までの分子量を有し、任意的にヘテロ原子によって割り込まれたポリマー状炭化水素を包含する）、好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２（Ｒ”は水素、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニルまたはＣ２〜２０アルキニル基である）、オキソ基、環式エーテルおよび／またはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、またはカルボン酸アルキルエステル基から選択される官能基を任意的に有する半フッ素化または高フッ素化された炭化水素、または好ましくは官能化された末端を有する半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化炭化水素が使用され得る。上記界面活性剤は、エマルジョンの分散相を形成する触媒溶液に添加されて、エマルジョンの形成を容易にしかつエマルジョンを安定化し得る。
【０１２４】
あるいは、また、少なくとも１の官能基を有する界面活性剤前駆体を、上記官能基と反応性でありそして触媒溶液中または連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることにより、乳化助剤および／またはエマルジョン安定化助剤が形成される。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系における実際の乳化助剤および／または安定剤として作用する。
【０１２５】
上記反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤前駆体の例は、例えば、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２（Ｒ”は水素、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニルまたはＣ２〜２０アルキニル基である）、オキソ基、３〜５員環を有する環式エーテルおよび／またはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシまたはカルボン酸アルキルエステル基から選択される少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤、例えば上記官能基の１以上を有する半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化炭化水素を包含する。好ましくは、界面活性剤前駆体が、上記で定義された末端官能基を有する。
【０１２６】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は好ましくは触媒溶液に含まれ、そして更なる添加剤または触媒形成性化合物の１以上であり得る。そのような化合物は、例えば、１３族の化合物（例えばＭＡＯおよび／またはアルミニウムアルキル化合物および／または遷移金属化合物）である。
【０１２７】
界面活性剤前駆体が使用されるならば、それは、好ましくはまず、遷移金属化合物の添加の前に触媒溶液の化合物と反応される。１実施態様では、例えば高フッ素化Ｃ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０またはＣ５〜１５）アルコール（例えば高フッ素化ヘプタノール、オクタノールまたはノナノール）、酸化物（例えばプロペノキシド）またはアクリレートエステルが助触媒と反応されて「実際の」界面活性剤を形成する。次いで、追加量の助触媒および遷移金属化合物が上記溶液に添加され、得られた溶液が、連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前にまたは分散された系中で作られる。上記溶液が分散工程の前に作られるならば、次いで、製造された「実際の」界面活性剤溶液および遷移金属溶液が非混和性溶媒に順次（例えば、界面活性剤溶液が最初に）分散され、または分散工程の前に一緒にされ得る。
【０１２８】
固化
分散された滴中での触媒成分の固化は、種々の方法で、例えば滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する当該固体触媒の形成を引き起こすまたは促進することにより、行われ得る。これは、使用される化合物および／または所望の固化速度に依存して、外部刺激、例えば系の温度変化、を伴ってまたは伴わないで、行われ得る。
【０１２９】
特に好ましい実施態様では、系を外部刺激、例えば温度変化、に付すことによってエマルジョン系が形成された後に固化が行われる。温度の差は、例えば５〜１００℃、例えば１０〜１００℃、または２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃である。
【０１３０】
エマルジョン系は、急激な温度変化に付されて、分散された系における速い固化を引き起こし得る。滴中での成分の即時の固化を達成するために、分散された相が、例えば、即時の（ミリ秒〜数秒内での）温度変化に付され得る。成分の所望の固化速度のために必要な適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の増減は、特定の範囲に限定されないが、もちろん、エマルジョン系に、すなわち使用される化合物およびその濃度／割合ならびに使用される溶媒に依存し、それに従って選択される。また、十分な加熱又は冷却効果を分散された系に与えて所望の固化を引き起こすために任意の技術が使用され得ることが明らかである。
【０１３１】
１の実施態様では、加熱または冷却効果が、ある温度を有するエマルジョン系を、例えば上述したように、かなり異なる温度を有する不活性の受け入れ媒体に持っていくことにより得られる。ここで、エマルジョン系の上記温度変化は、滴の急速な固化を引き起こすのに十分である。上記受け入れ媒体は、気体状、例えば空気、または液体、好ましくは溶媒、または２以上の溶媒の混合物であり得、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、受け入れ媒体は、最初のエマルジョン系形成工程において連続相として使用されるのと同じ非混和性溶媒を含む。
【０１３２】
上記溶媒は、単独でまたは他の溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用され得る。好ましくは、上記受け入れ媒体としてのフッ素化溶媒が使用され、それは、エマルジョン形成における連続相、例えば過フッ素化炭化水素、と同じであり得る。
【０１３３】
あるいは、温度の差が、エマルジョン系の漸次の加熱、例えば１０℃／分まで、好ましくは０．５〜６℃／分、より好ましくは１〜５℃／分により行われ得る。
【０１３４】
例えば炭化水素溶媒の溶融物が、分散された相を形成するために使用される場合には、滴の固化が、上述した温度差を使用して系を冷却することにより行われ得る。
【０１３５】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る「１の相」変化がまた、再度、分散された系での温度変化を行うことによって、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な中身を固化するために使用され得る。ここで、滴中に使用される溶媒は、連続相、好ましくは上記で定義されたフッ素化連続相と混和性になり、その結果、滴は、溶媒に乏しくなり、「滴」中に残っている固化成分が固化し始める。すなわち、非混和性が溶媒および条件（温度）に関して調整されて固化工程を制御することができる。
【０１３６】
例えば有機溶媒とフッ素化溶媒との混和性は、文献から見出すことができ、それに従って当業者により選択され得る。また、相変化のために必要な臨界温度は、文献から利用することができ、または従来公知の方法、例えばHildebrand-Scatchard理論を使用して、決定され得る。また、上記で引用されたA. Enders and G. の論文およびPierandrea Lo Nostroの論文が参照される。
【０１３７】
すなわち、本発明によれば、滴の全部または一部のみが、固体形状に転化され得る。「固化された」滴の大きさは、例えば前重合のために使用されるモノマーの量が比較的多いならば、元の滴の大きさより小さくあり得、または大きくあり得る。
【０１３８】
オレフィンの重合工程において、任意的な洗浄工程後に、回収された固体触媒粒子が使用され得る。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子が乾燥されて、重合工程での使用の前に粒子に存在する任意の溶媒を除去することが出来る。分離および任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば適切な溶媒を用いた固体のろ過および続く洗浄により、行われ得る。
【０１３９】
粒子の滴の形状は、実質的に維持され得る。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍまたは１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズ範囲ですら可能である。上記サイズは、触媒が使用されるところの重合に依存して選択される。あるいは、粒子は本質的に球形であり、低い多孔性および低い表面積を有する。
【０１４０】
溶液の形成は、０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で行われ得る。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃、例えば約０℃で行われ得る。
【０１４１】
滴の形成を改善／安定化するために、得られた分散物に、上記で定義された乳化剤が添加され得る。滴における触媒成分の固化は好ましくは、混合物の温度を例えば０℃から１００℃まで、例えば６０〜９０℃まで、徐々に、例えば１〜１８０分で、例えば１〜９０分または５〜３０分で上げることにより、または急激な熱変化として、行われる。加熱時間は、反応器のサイズに依存する。
【０１４２】
固化工程中に（固定化工程は、好ましくは、約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で行われる）、溶媒が好ましくは除去され、任意的に固体が洗浄溶液で洗浄され、洗浄溶液は、任意の溶媒または溶媒の混合物であり得、例えば上記で定義されたものおよび／または従来使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタン、適切にはヘプタン、であり得る。洗浄された触媒は、乾燥され得、または油中へスラリー化され得、そして重合プロセスにおいて触媒−油スラリーとして使用され得る。
【０１４３】
製造工程の全部または一部が、連続的やり方で行われ得る。国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットが参照され、それは、エマルジョン／固化法によって製造された固体触媒タイプのそのような連続的または半連続的製造法の原則を記載している。
【０１４４】
重合
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは好ましくはプロピレンおよびそれより高級のαオレフィンである。また、エチレンまたはエチレンとαオレフィンとの混合物であり得る。あるいは、αオレフィン、例えばＣ２−２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどであり得る。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を有する任意の化合物を包含し得る。すなわち、例えば不飽和化合物、例えばＣ６−２０オレフィン（環式および多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を包含する）、およびポリエン、特にＣ４−２０ジエン、が低級オレフィン、例えばＣ２−５αオレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。ジオレフィン（すなわちジエン）が、長鎖分岐を得られるポリマーに導入するために好適に使用される。そのようなジエンの例は、α，ω直鎖ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどを包含する。
【０１４５】
本発明の触媒は、ポリプロピレンポリマー、そのコポリマーまたはホモポリマーのいずれかの製造における使用に特に適する。
【０１４６】
プロピレンへのコモノマーとして、好ましくはエチレンまたはそれより高級のオレフィン、例えばＣ４−Ｃ１２オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの任意の混合物、好ましくはエチレンが使用される。コポリマーがプロピレンエチレンコポリマーであるならば特に好ましい。このコポリマーは、ランダムコポリマーまたはヘテロ相コポリマーであり得る。そのようなポリマーにおけるエチレン含量は、ポリマーの所望の特性に応じて５０重量％まで、例えば０．５〜２０重量％であり得る。特に、触媒は、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムポリプロピレンコポリマーまたはヘテロ相ポリプロピレンコポリマー、好ましくはコモノマーとしてのエチレンとのコポリマーを製造するために使用される。ヘテロ相コポリマーは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーマトリックスをアモルファスプロピレンコポリマー成分と共に含有し得る。そのようなポリマーは典型的に、周知の多工程プロセスで作られ得る。
【０１４７】
本発明の方法における重合は、１以上の、例えば１、２または３の重合反応器において、慣用の重合技術、例えば気相、溶液相、スラリーまたはバルク重合、を使用して行われ得る。
【０１４８】
一般に、スラリー（またはバルク）と少なくとも１の気相反応器の組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器順がスラリー（またはバルク）、次いで１以上の気相反応器である。
【０１４９】
スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合には、反応温度が一般に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲にあり、反応器圧が一般に、５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲にあり、滞留時間が一般に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）である。モノマーは通常、反応媒体として使用される。
【０１５０】
気相反応器の場合には、使用される反応温度が一般に、６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲にあり、反応器圧が一般に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間が一般に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は、任意的に非反応性気体、例えば窒素またはプロパン、との混合物としてのモノマーである。実際の重合工程および反応器に加えて、上記方法は、任意の追加の重合工程、例えば前重合工程、および従来公知の任意のさらなる反応器後ハンドリング工程を含み得る。
【０１５１】
溶液重合のために、脂肪族または芳香族溶媒が使用されてモノマーおよびポリマーを溶解し得、重合温度は一般に８０〜２００℃の範囲（例えば９０〜１５０℃）である。
【０１５２】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の型および条件ならびにポリマー生成物のための望ましい特性に依存するであろう。周知であるように、水素がポリマーの分子量を制御するために使用され得る。
【０１５３】
本発明のメタロセン触媒は、優れた触媒活性および良好な水素応答を有する。触媒はまた、高い重量平均分子量Ｍｗのポリマーを提供することができる。
【０１５４】
さらに、本発明のメタロセン触媒のランダム共重合挙動は、対称類似体に匹敵する重合活性および、エチレン供給の増加による活性の低下を示すが、重要なことには、重量平均分子量Ｍｗが、対称触媒によって直面されるような、増加するエチレン供給との負の相関を示さないことである。これは、エチレンへの連鎖移動の低下された傾向を示す。
【０１５５】
別の重要な違いは、本発明のメタロセンによるエチレンの優れた転化である。
【０１５６】
本発明のメタロセンによって得られたポリマーは通常の粒子モルホロジーを有する。
【０１５７】
ヘテロ相コポリマーは、本発明の触媒によって製造され得、液相および気相の両方におけるこの触媒の活性は、標準的な対称メタロセンによって得られるものよりはるかに良好である。バルクおよび気相でのより高い活性は、本発明のものを、対称のものより好ましい触媒にする。
【０１５８】
従って、一般に、本発明の触媒は、以下を提供し得る。
バルクプロピレン重合における高い活性；
非常に高い分子量の可能性（Ｍｗ＞９００ｋｇ／モル）；
プロピレンコポリマーにおける改善されたエチレンの取り込み；  
気相でのＣ２／Ｃ３共重合で得られる高い活性；
気相で製造されるＣ２／Ｃ３コポリマーの高い分子量；
良好なポリマーモルホロジー。
【０１５９】
本発明の特徴は、特許請求の範囲に記載された触媒が、高い分子量を有するポリマーの形成を可能にすることである。これらの特徴は、商業的に興味深い重合温度、例えば６０℃以上、で達成され得る。本発明の好ましい特徴は、本発明の触媒がプロピレンを少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃の温度で重合するために使用されることである。
【０１６０】
本発明の触媒を使用して製造されるポリマーのＭｗは、２００，０００超、好ましくは少なくとも２５０，０００、例えば少なくとも３５０，０００であり得る。５００，０００超の値も得られた。Ｍｗ／Ｍｎ値は一般に低く、例えば４未満、例えば３．５未満、さらには３未満である。
【０１６１】
本発明のメタロセンによって製造されるポリプロピレンは、コモノマー含量の量および／またはＭＦＲ制御剤として使用される水素の使用および量に応じて、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ２１値を伴って製造され得る。
【０１６２】
本発明の触媒によって製造されたポリマーはあらゆる種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム（キャスト、ブローンまたはＢＯＰＰフィルム、例えばキャパシターフィルムのためのＢＯＰP）、ファイバー、成形品（例えば、射出成形、ブローン成形、ロト成形品）、押出コーティングなど、に有用である。
【実施例】
【０１６３】
次に、本発明を下記の非制限的実施例を参照して説明する。
【０１６４】
分析試験
測定法：
ＡｌおよびＺｒ決定（ＩＣＰ法）
触媒の元素分析が、質量Ｍの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより行われた。サンプルが、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）および新しい脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解することより、既知体積Ｖまで希釈された。溶液が次いで、フッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に添加され、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈され、そして２時間安定化された。
【０１６５】
分析は、ブランク（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液）およびＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍのＡｌと０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのＨｆおよびＺｒとの６個の標準を使用して較正されたThermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma−Optical Emmision Spectrometer（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で行われた。
【０１６６】
分析の直前に、較正が、ブランクおよび１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ標準を使用して「再傾斜され（resloped）」、品質管理サンプル（quality control sample）（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）が実行されて上記再傾斜を確認する。ＱＣサンプルはまた、５番目のサンプルが終わる毎におよび計画された分析の組の最後に実行される。
【０１６７】
ハフニウムの含量が、２８２．０２２ｎｍおよび３３９．９８０ｎｍラインを使用してモニターされ、ジルコニウムの含量が３３９．１９８ｎｍラインを使用してモニターされた。アルミニウムの含量は、ＩＣＰサンプルにおけるＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍである場合には（１００ｐｐｍまでのみ較正された）、１６７．０７９ｎｍラインによってモニターされ、１０ｐｐｍ超のＡｌ濃度の場合には３９６．１５２ｎｍラインによってモニターされた。
【０１６８】
報告された値は、同じサンプルから分取された３の連続するアリコートの平均であり、サンプルの元の質量および希釈体積をソフトウエアに入力することにより元の触媒に関連させる。
【０１６９】
ＤＳＣ分析
融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が、ＤＳＣ２００  ＴＡ装置において、５〜７ｍｇのポリマーサンプルを閉じられたＤＳＣアルミニウムパンに入れ、サンプルを１０℃／分で−１０℃から２１０℃に加熱し、２１０℃で５分間保持し、２１０℃から  −１０℃に冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃から２１０℃に加熱することにより決定された。報告されたＴｍは、第二の加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Ｔｃは冷却スキャンの曲線の最大値である。
【０１７０】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）がＩＳＯ  １１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲはポリマーの流動性を示し、したがって加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。ＭＦＲは２３０℃で決定され、種々の荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）で決定され得る。
【０１７１】
固有粘度はＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１９９９年１０月）（デカリン中、１３５℃）に従って測定される。
【０１７２】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布および多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）およびその広さ（多分散性指数として記載される）ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９にしたがって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅの２ｘＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１ｘＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫゲルカラムおよび溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール）を用いて１４０℃で１ｍＬ／分の一定流速で使用された。２０９．５μＬのサンプル溶液が分析ごとに注入された。カラムセットは、普遍較正を使用して（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正された。使用されたＰＳ、ＰＥおよびＰＰのためのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９の通りである。全てのサンプルが、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、最大１６０℃で最長３時間、連続して静かに攪拌しながら保持することによって調製された後、ＧＰＣ装置にサンプリングされた。
【０１７３】
キシレン可溶画分（ＸＳ）の決定
２．０ｇのポリマーが、２５０ｍｌのパラキシレンに１３５℃で攪拌しながら溶解される。３０分後、溶液を１５分間で室温に冷却し、次いで、２５℃で３０分間静置する。溶液を、濾紙を用いて２つの１００ｍｌフラスコに濾過する。第一の１００ｍｌ容器からの溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を減圧下９０℃で、一定の重量に達するまで乾燥させる。
ＸＳ％＝（１００・ｍ・Ｖｏ）／（ｍｏ・ｖ）、ここで、ｍｏ＝初期ポリマー量（ｇ）、ｍ＝残渣の重量（ｇ）、Ｖｏ＝初期体積（ｍｌ）、ｖ＝分析されたサンプルの体積（ｍｌ）
【０１７４】
エチレン含量（ＦＴＩＲ  Ｃ２）
エチレン含量が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて測定され、部位不規則プロペン挿入を説明する方法を使用して１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって得られた結果に較正された。ポリプロピレン中のエチレン含量を測定するとき、サンプルの薄膜（厚さ約０．２２０〜０．２５０ｍｍ）が、Ｇｒａｓｅｂｙ  Ｓｐｅｃａｃプレスを使用して２３０℃で熱プレスする（予熱５分、プレス１分、冷却（冷水）５分）ことにより作製された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルがＮｉｃｏｌｅｔ  Ｐｒｏｔｅｇｅ  ４６０分光計（４０００〜４００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、スキャン６４）によって直ちに記録された。７３３ｃｍ−１（７００ｃｍ−１〜７６０ｃｍ−１の基線）での吸収ピークの面積および８０９ｃｍ−１（７８０ｃｍ−１〜８８０ｃｍ−１の基線）での参照ピークの高さが評価された。結果が、下記式を使用して計算された。
Ｅｔｏｔ  ＝ａ  ｘ  Ａ／Ｒ  ＋  ｂ
ここで、
Ａ＝７３３ｃｍ−１での吸収ピークの面積
Ｒ＝８０９ｃｍ−１での参照ピークの高さ
Ｅｔｏｔ  ＝Ｃ２含量（重量％）
ａ、ｂは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定された既知エチレン含量の多較正標準のＡ／Ｒとの相関によって決定される較正定数である。
結果が２の測定値の平均として報告された。
【０１７５】
ＤＭＴＡ
動的機械的分析（ＤＭＴＡ）データがＩＳＯ６７２１−１（一般原則）および６７２１−７（捩り振動−非共鳴法）に従って得られる。
【０１７６】
実験準備
液体窒素装置およびオーブン（対流および放射加熱）を備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＲＥＳ  レオメーター、標準捩り矩形工具（standard torsion rectangular tool）およびソフトウエアオーケストレイターＶ６．５．８、または液体窒素装置およびＣＴＤ６００オーブン（対流および放射加熱）と組み合わされたＴＣ３０温度制御装置を有するＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ３０１  レオメーター、標準捩り矩形工具およびソフトウエアＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  ｖ３．４０が使用される。
【０１７７】
サンプルの作製
安定化された乾燥ペレットが、２１０℃で１００ｘ１００ｘ１ｍｍの型中で圧縮成形される（ゲル化時間５分、圧縮時間２５バール／３分、冷却速度２５バール／１５Ｋ／分、型外し温度４０℃）。均一で気泡のないプレートのみが５０ｘ１０ｘ１ｍｍのストリップに打ち抜かれ、室温で少なくとも９６時間コンディショニングされる。
【０１７８】
実験の実施
デバイスが、クランプされたサンプルとともに、初期温度（標準−１３０℃）に冷却される。５分後に実験が、１Ｈｚの試験振動数、２Ｋ／分の加熱速度および０．１％の歪みεで開始される。測定は、不活性雰囲気（窒素）下、５０ｇ（＋／−２０ｇ）の張力（垂直方向）で行われる。
【０１７９】
貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性、損失弾性率Ｇ’’、および損失角の正接ｔａｎ（δ）が評価のために使用される。
【０１８０】
転移部分の決定（例えばガラス転移温度Ｔｇ）は、損失正接ｔａｎ（δ）対温度曲線（曲線のピーク）に基づく。試料の数：１、精度：＋／−５％、温度の値：＋／−１，５Ｋ。
【０１８１】
化学薬品
全ての化学薬品および化学反応は、Schlenkおよびグローブボックス技術を使用して、オーブン乾燥されたガラス製品、スポイト、針またはカニューレを用いて、不活性雰囲気下で取り扱われた。
【０１８２】
ＭＡＯが、Albermarle社から購入され、トルエン中の３０重量％溶液として使用された。パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）が Cytonixコーポレーションから購入され、活性化分子ふるい上で乾燥され（２回）、そして使用の前にアルゴンバブリング（argon bubbling）により脱ガスされた。ヘキサフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ番号３３５−２７−３）が市販源から得られ、活性化分子ふるい上で乾燥され（２回）、そして使用の前にアルゴンバブリングにより脱ガスされた。トリエチルアルミニウムがCromptonから購入され、純粋な形態で使用された。水素が、ＡＧＡによって提供され、使用前に精製された。プロピレンがBorealisから購入され、使用前に十分精製された。
【０１８３】
１−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンが、Stork, G.; White, W. N.J. Am. Chem. Soc. 1956,78, 4604に記載されているように、水性ＮａＯＨ（Reachim、ロシア国)の存在下で、２−ｔ−ブチルフェノール (Acros)をジメチルスルフェート (Merck)によりアルキル化することにより合成された。２−メチル−４−ブロモ−６−ｔ−ブチルインダノン−１が国際公開第２００７／１０７４４８号パンフレット（Resconi, L.、Nifant’ev,I. E.、Ivchenko, P. V.、Bagrov,V,、Focante, F.、Moscardi, G.）に記載されているように得られた。
【０１８４】
７−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インデンが国際公開第２００９／０２７０７５号パンフレット（Voskoboynikov, A. Z.、Asachenko, A. F.、Kononovich, D. S.、Nikulin M. V.、Tsarev, A. A.、Maaranen, J.、Vanne, T.、Kauhanen, J.、Mansner, E.、Kokko, E.、Saarinen, L.）に記載されているように、２−メチル−４−ブロモ−６−ｔ−ブチルインダノン−１から得られた。
【０１８５】
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、および（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）がそれぞれ、Hintermann, L. Beilstein J.Org. Chem. 2007, 3, 1.およびMatsubara,K.; Ueno, K.; Shibata, Y. Organometallics2006, 25, 3422.に記載されているように合成された。
【０１８６】
４／７−ブロモ−２−メチル−３／１Ｈ−インダンがIzmer, V.V.; Lebedev, A.Y.; Nikulin,M.V.; Ryabov, A.N.; Asachenko, A.F.; Lygin, A.V.; Sorokin, D.F.; Voskoboynikov,A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217に記載されているように得られた。
【０１８７】
アニソール(Acros)、3-メチルアニソール(Acros)、ｔ−ブチルトルエン(Aldrich)、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン(Acros)、Ｐ４Ｏ１０(Reachim)、Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ）３）２(Strem)、ＴＨＦ中の１．０ＭのＺｎＣｌ２(Aldrich)、ＴＨＦ中の１．０Ｍの３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイド(Aldrich)、ヘキサン(Reachim、ロシア国)、Ｎ−ブロモスクシンイミド(Acros)、ジエチルメチルマロネート(Aldrich)、ヨウ化メチル(Acros)、アセトン(Reachim、ロシア国)、ヨウ化テトラエチルアンモニウム(Acros)、トリフェニルホスフィン(Acros)、ＣｕＣＮ(Merck)、メタンスルホン酸(Aldrich)、ナトリウムテトラフェニルボレート(Aldrich)、酢酸パラジウム(Aldrich)、シアン化銅(Merck)、削り屑状マグネシウム(Acros)、水素化アルミニウムリチウム(Aldrich)、ブロモベンゼン(Acros)、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ(Chemetall)、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２(Aldrich)、ＮａＢＨ４(Aldrich)、Ｎｉ（ＯＡｃ）２  (Aldrich)、シリカゲル６０(４０〜６３μｍ、Merck)、ＡｌＣｌ３(Merck)、臭素(Merck)、過酸化ベンゾイル(Aldrich)、ヨウ素(Merck)、ＮａＨＣＯ３(Merck)、Ｎａ２ＣＯ３(Merck)、Ｋ２ＣＯ３(Merck)、Ｎａ２ＳＯ４(Merck)、Ｎａ２ＳＯ３(Merck)、ナトリウム金属(Merck)、塩化チオニル(Merck)、酢酸ナトリウム３水和物(Merck)、ヨウ化テトラエチルアンモニウム(Acros)、トリフェニルホスフィン(Acros)、ＫＯＨ(Merck)、Ｎａ２ＳＯ４(Akzo Nobel)、ＴｓＯＨ(Aldrich)、１２ＭのＨＣｌ (Reachim、ロシア国)、メタノール(Merck)、無水エタノール(Merck)、ＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６(Deutero GmbH)ならびに抽出のためのヘキサン(Merck)、四塩化炭素(Merck)、エーテル(Merck)、酢酸エチル(Merck)、トルエン(Merck)およびＣＨ２Ｃｌ２(Merck)が、受取ったままで使用された。
【０１８８】
ベンゾフェノンケチルから新しく蒸留されたテトラヒドロフラン(Merck)、エーテル(Merck)およびジメトキシエタン(Acros)が使用された。有機金属合成のためのジクロロメタン(Merck)ならびにＮＭＲ実験のためのＣＤ２Ｃｌ２(Deutero GmbH)がＣａＨ２上で乾燥され、保持された。有機金属合成のためのトルエン(Merck)、ｎ−オクタン(Merck)およびヘキサン(Merck)がＮａ／Ｋ合金上で保持されそして蒸留された。ジクロロジメチルシラン(Merck)およびメタアクリル酸(Acros)が使用前に蒸留された。
【０１８９】
Ｒａｃ−メチル（シクロヘキシル）シランジイルビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］  ジルコニウムジクロライド（Ｃ１）：
2014525950.tif 000023
が市販源から購入された。
【０１９０】
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃ２）：
2014525950.tif 000024
が国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットに記載されたように合成された。
【０１９１】
本発明のメタロセン錯体の調製
アンチ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−６−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ１）の合成
【０１９２】
６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
2014525950.tif 000025
【０１９３】
１１０ｇのＰ４Ｏ１０および５６０ｍｌのメタンスルホン酸から得られたイートン試薬に６５．６ｇ（０．３９９モル）の１−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンおよび４３．０ｇ（０．５０モル）のメタクリル酸の混合物が約１時間にわたって５０〜５５ｏＣで添加された。得られた混合物がこの温度で１時間攪拌され、次いで、室温に冷却され、１リットルの冷水および１ｋｇの氷の混合物上に注がれた。粗生成物が、３ｘ５００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性Ｋ２ＣＯ３によって洗浄され、次いで蒸発乾固された。残渣の分別精留により６４．９ｇの黄色油状物が得られ、これは室温で結晶化する。ＮＭＲ分光法の証拠に基づくと、この生成物は、約９０％の標的物質を含む。さらに、この生成物が１８０ｍｌの熱ヘキサンに溶解された。室温でこの溶液から析出した結晶が集められ、１００ｍｌの冷ヘキサンによって洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、３９．６ｇ（４３％）の分析的に純粋な置換されたインダノンが得られた。
【０１９４】
Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２のための計算値：Ｃ，７７．５５；Ｈ，８．６８、実験値：Ｃ，７７．４８；  Ｈ，８．７９
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６８（ｓ，１Ｈ，インダノン中の７−Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ，インダノン中の４−Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．３２（ｍ，１Ｈ，インダノン中の３−Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ，インダノン中の２−Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ，インダノン中の３’−Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダノン中の２−Ｍｅ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２０８．１，１６４．６，１５４．４，１３８．８，１２８．７，１２２．１，１０７．８，５５．２，４２．１，３５．０，３４．７，２９．６，１６．６
【０１９５】
６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン（第２実験）
１１８ｇのＰ４Ｏ１０および６００ｍｌのメタンスルホン酸から得られたイートン試薬に７０．３ｇ（０．４２８モル）の１−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンおよび２９５．０ｇ（３．４３モル，８ｅｑｖ．）のメタクリル酸の混合物が５０〜５５℃で約１時間にわたって添加された。得られた混合物が、この温度で０．５時間攪拌され、次いで、室温に冷却され、１．５リットルの冷水および２ｋｇの氷の混合物上に注がれた。氷が溶解した後、析出した粗６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンが濾取され、次いで、２ｘ１００ｍｌの冷水で洗浄された。粗生成物が５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、この溶液が水性Ｋ２ＣＯ３によって洗浄され、無水Ｋ２ＣＯ３上で乾燥され、次いでＲｏｔａｖａｐ上で蒸発された。残渣を減圧蒸留して、７０．６ｇの粗６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン（ｂ．ｐ．１５５〜１６５℃／５ｍｍＨｇ）が得られた。この生成物を２００ｍｌの熱ヘキサンに溶解した。５℃でこの溶液から析出した結晶が集められ、５０ｍｌの冷ヘキサンによって洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、６４．１ｇ（６５％）の分析的に純粋な置換されたインダノンが得られた。
【０１９６】
４−ブロモ−６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
2014525950.tif 000026
【０１９７】
６０．０ｇ（０．２５８モル）の６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン、１３０ｇのＮａＯＡｃ（Ｈ２Ｏ）３、１．５ｇのＥｔ４ＮＩ、２２０ｍｌのジクロロメタンおよび５℃に冷却された４５０ｍｌの水の混合物に、４５．０ｇ（０．２８２モル）の臭素が約５分にわたって激しく攪拌しながら添加された。この混合物が、５℃で１時間攪拌され、次いで２００ｍｌの水中の６０．０ｇのＮａＯＡｃ（Ｈ２Ｏ）３の溶液が添加された。得られた混合物に、２３．５（０．１４７ｍｍｏｌ）の臭素が５℃で添加された。得られた溶液が３０分間攪拌され、次いでＮａ２ＳＯ３が少しずつ添加されて過剰の臭素を除去した。ＣＨ２Ｃｌ２層が頂部水性層から分離され、後者が２ｘ３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短い層を通され、次いで蒸発乾固された。残渣が減圧乾燥されて７９．９ｇ（９９％）の標記化合物が得られ、これは、追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０１９８】
Ｃ１５Ｈ１９ＢｒＯ２のための計算値：Ｃ，５７．８９；Ｈ，６．１５、実験値：Ｃ，５７．７０；Ｈ，６．０８
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｓ，１Ｈ，インダノン中の７−Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，インダノン中の３−Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ，インダノン中の２−Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ，インダノン中の３’−Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，インダノン中の２−Ｍｅ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２０８．０，１６２．８，１５４．０，１４５．５，１３２．７，１２１．５，１１６．７，６１．７，４２．２，３６．１，３５．７，３０．６，１６．４
【０１９９】
６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オン
2014525950.tif 000027
【０２００】
４６．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の４−ブロモ−６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン、４４．０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、２５．７  ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のＮａＢＰｈ４、６００ｍｌのＤＭＥおよび２４０ｍｌの水の混合物に、１．０１ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２および２．３６ｇ（９．００ｍｍｏｌ）のＰＰｈ３が添加された。得られた混合物が１２時間還流され、室温に冷却され、次いで蒸発乾固された。残渣に１リットルの水が添加され、粗生成物が３ｘ３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝２０：１０：１（体積））上でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離された。収率４６．０ｇ（９９％）の黄色結晶固体。
【０２０１】
Ｃ２１Ｈ２４Ｏ２のための計算値：Ｃ，８１．７８；Ｈ，７．８４、実験値：Ｃ，８１．９０；Ｈ，７．９３
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７６（ｓ，１Ｈ，インダノン中の７−Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ，３，Ｐｈ中の５−Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，インダノン中の３−Ｈ），２．６３（ｍ，１Ｈ，インダノン中の２−Ｈ），２．４７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ，インダノン中の３’−Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダノン中の２−Ｍｅ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２０８．７，１６３．５，１５２．７，１４３．５，１３６．４，１３２．５，１３１．０，１２９．５，１２８．７，１２７．５，１２１．６，６０．５，４２．２，３５．４，３４．３，３０．５，１６．４
【０２０２】
６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オン（第２実験）
４６．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の４−ブロモ−６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン、４４．５ｇ（０．４２０ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、２２．０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）のＰｈＢ（ＯＨ）２、５７０ｍｌのＤＭＥおよび１９５ｍｌの水の混合物に、０．６７４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２および１．５８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＰＰｈ３が添加された。得られた混合物が１２時間還流され、室温に冷却され、次いでＤＭＥがＲｏｔａｖａｐ上で蒸発された。残渣に１リットルの冷水が添加され、粗生成物が３ｘ３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。蒸発後の残渣が熱ヘキサン（５００ｍｌ、次いで３ｘ２５０ｍｌ）で抽出され、この抽出物が熱いうちにシリカゲルの短いパッドを通され、Ｒｏｔａｖａｐ上で蒸発されて、４５．１ｇ（９８％）の６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オンがわずかに黄色の結晶性固体として得られ、これは、追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０２０３】
５−ｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000028
【０２０４】
５℃に冷却された３００ｍｌのＴＨＦ中の４５．９ｇ（０．１４９ｍｍｏｌ）の６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オンの溶液に、８．５１ｇ（０．２２５ｍｏｌ）のＮａＢＨ４が添加された。さらに１５０ｍｌのメタノールが、５℃で約７時間にわたって激しく攪拌しながらこの混合物に滴下された。得られた混合物が室温で一夜攪拌され、次いで１リットルの冷水およびｐＨ約１への１２ＭのＨＣｌが添加された。粗生成物が３ｘ２００ｍｌのジクロロメタンで抽出され、一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。８００ｍｌのトルエン中の残渣の溶液に、１．０ｇのＴｓＯＨが添加され、この混合物が、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１０分間還流され、次いで水浴を用いて室温に冷却された。得られた溶液が、１０％水性Ｎａ２ＣＯ３によって洗浄され、有機層が分離され、水性層が２ｘ５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短い層を通された。シリカゲル層はさらに１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固された。この手順により、４３．１ｇ（９９％）の黄色油状物が得られ、これは追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０２０５】
Ｃ２１Ｈ２４Ｏのための計算値：Ｃ，８６．２６；Ｈ，８．２７、実験値：Ｃ，８６．３９；Ｈ，８．３７
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ，３，Ｐｈ中の５−Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ，インデン中の４−Ｈ），６．４４（ｍ，１Ｈ，インデン中の３−Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１２（ｓ，２Ｈ，１，インデン中の１’−Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ，インデン中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５４．３，１４５．３，１４１．７，１４１．０，１３８．５，１３１．６，１２９．５，１２８．３，１２６．９，１２６．８，１１７．２，６０．７，４２．８，３５．２，３１．０，１６．６
【０２０６】
５−ｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン（第２実験）
５℃に冷却された１５０ｍｌのＴＨＦ中の４４．３ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）の６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オンの溶液に２．７２ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４が添加された。さらに、７５ｍｌのメタノールが５℃で１時間にわたって激しく攪拌しながらこの混合物に滴下された。得られた混合物が５℃でさらに１時間攪拌され、次いで室温で０．５時間攪拌された後、分離漏斗中の１リットルの冷水および３０ｍｌの１２ＭのＨＣｌに添加された。粗生成物が２５０、１００および５０ｍｌのジクロロメタンで順次抽出され、一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固された。５００ｍｌのトルエン中の残渣の溶液に、１．０ｇのＴｓＯＨが添加され、この混合物が、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１０分間還流され、次いで水浴を用いて室温に冷却された。得られた溶液が水性Ｋ２ＣＯ３（２００ｍｌのＨ２Ｏ中の２０ｇＫ２ＣＯ３）で洗浄され、有機層が分離され、水性層が２ｘ５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ、約１０ｇ）の短い層を通された。シリカゲル層が５０ｍｌのジクロロメタンによってさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固された。この手順により、４２．０ｇ（約１００％）の黄色油状物が得られ、これは、追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０２０７】
（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシラン
2014525950.tif 000029
【０２０８】
３００ｍｌのトルエン中の１６．２ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）の５−ｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンの溶液にヘキサン中の２２．２  ｍｌ（５５．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉが室温で添加された。得られた粘性溶液が２時間攪拌され、次いで１５ｍｌのＴＨＦが添加された。形成された懸濁物が室温で１２時間、６０℃で約２時間攪拌され、次いで−２０℃に冷却され、３５．８ｇ（２７７ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が６０℃に温められ、この温度で１時間攪拌された。得られた混合物を蒸発させてその体積の約１／２にした後、ガラスフリット（Ｇ３）により濾過した。析出物が２０ｍｌのトルエンによってさらに洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固されて、２１．２ｇ（９９％）の粘性黄色油状物が得られた。
【０２０９】
Ｃ２３Ｈ２９ＣｌＯＳｉのための計算値：Ｃ，７１．７５；Ｈ，７．５９、実験値：Ｃ，７１．９２；Ｈ，７．８０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２−７．５４（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の３，５−Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ，インデニル中の７−Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），６．４９（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．２３（ｍ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４８（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），０．４７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），０．２２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５５．８，１４６．２，１４３．７，１３８．２，１３７．６，１３７．０，１３０．２，１２８．３，１２７．４，１２６．７，１２６．５，１２１．１，６０．５，５０．１，３５．２，３１．２，１７．６，１．１，−０．６
【０２１０】
５−ｔ−ブチル−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000030
【０２１１】
８９．０ｇ（５６７ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン、１５．８ｇ（６５０ｍｍｏｌ）の削り屑状マグネシウムおよび４５０ｍｌのＴＨＦから得られたＰｈＭｇＢｒの溶液に、１．６０ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）のビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、および０．６６ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＯＡｃ）２が添加された。さらに、５０ｍｌのＴＨＦ中の５０．０ｇ（１８９ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液が添加された。得られた混合物が、室温で２時間攪拌され、１時間還流され、室温に冷却され、次いで、２００ｍｌの水が滴下された。最後に、１００ｍｌの１２ＭのＨＣｌが滴下された。生成物が３００ｍｌのエーテルで抽出された。有機層が分離され、水性層が２ｘ１５０ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短い層を通され、次いで蒸発乾固された。残渣の分別精留により、３４．７ｇ（７０％）の粘性黄色油状物（ｂ．ｐ．１８０−２１０ｏＣ／５ｍｍＨｇ）が得られた。生成物は６−ｔ−ブチル−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデンと５−ｔ−ブチル−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンとの約１：１の混合物である。
【０２１２】
Ｃ２０Ｈ２２のための計算値：Ｃ，９１．５５；Ｈ，８．４５、実験値：Ｃ，９１．６１；  Ｈ，８．５０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ），６．６２（ｍ，１Ｈ），６．５０（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｓ，４Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）
【０２１３】
（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−（６−ｔ−ブチル−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシラン
2014525950.tif 000031
【０２１４】
−７８℃に冷却された４００ｍｌのエーテル中の１４．５ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）の５−ｔ−ブチル−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の２２．２ｍｌ（５５．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉが添加された。この混合物が室温で一夜攪拌され、次いで−７８℃に冷却され、２００ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）のＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で３０分間攪拌され、次いで−７８℃に冷却され、２００ｍｌのエーテル中の２１．２ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシランが添加された。この混合物が室温で攪拌された後、１ｍｌの水が添加された。得られた混合物が、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短い層を通され、溶離液が蒸発乾固された。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ、溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１（体積）、次いで３：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。この手順により２４．５ｇ（７２％）の黄色ガラス状固体が得られた。
【０２１５】
Ｃ４３Ｈ５０ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．５４；Ｈ，８．２５、実験値：Ｃ，８４．６９；Ｈ，８．３４
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５−７．６２（ｍ），６．８１（ｓ），６．７５（ｓ），  ６．６３（ｓ），６．４５（ｓ），３．７３（ｓ），３．７１（ｓ），３．７０（ｓ），３．３０（ｓ），２．２３（ｓ），２．２２（ｓ），２．１５（ｓ），２．０８（ｓ），１．５０（ｓ），１．４９（ｓ），１．４３（ｓ），１．４２（ｓ），０．０６（ｓ），−０．０６（ｓ），−０．０７（ｓ），−０．０８（ｓ），−０．１２（ｓ）
【０２１６】
アンチ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−６−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ１）
2014525950.tif 000032
【０２１７】
−７８℃に冷却された２００ｍｌのエーテル中の７．６４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（６−ｔ−ブチル−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の１０．０ｍｌ（２５．０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉが添加された。得られた混合物が室温で一夜攪拌され、次いで−７８℃に冷却され、４．７２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が滴下された。この混合物が、室温で２４時間攪拌された。ＮＭＲ分光法の証拠に基づくと、この混合物は、アンチおよびシンのジルコノセンを約７０：３０に等しい割合で含んでいた。この混合物が、ガラスフリット（Ｇ４）によって濾過され、濾液が蒸発乾固された。残渣が、還流下で６０ｍｌのｎ−オクタンと１５ｍｌのトルエンとの混合物に溶解された。−３０℃でこの溶液から析出した結晶が集められ、２ｘ１０ｍｌの冷ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、１．９７ｇ（２０％）の純粋なラセミ体のアンチジルコノセンが得られた。同様のやり方で母液から追加量のこの生成物が得られた。したがって、生成物の一緒にされた収率は、黄橙色の結晶性固体として、３．５４ｇ（３７％）であった。
【０２１８】
Ｃ４３Ｈ４８Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６６．９８；Ｈ，６．２７、実験値：  Ｃ，６７．０９；Ｈ，６．３３
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．７０（ｍ，１３Ｈ，インデニルおよびＰｈ中の７−Ｈおよび５，７−Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．４１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．２６（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），２．２３（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４２（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．３６（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３５（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．３４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０２１９】
アンチ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ２）の合成
４／７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−３／１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000033
【０２２０】
５００ｍｌのＴＨＦ中の１１０ｇ（０．５１８ｍｏｌ）の１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼンおよび１２．６ｇ（０．５１８ｍｏｌ）の削り屑状マグネシウムから得られた４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に、０．６５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２ＰＰｈ３および、５０ｍｌのＴＨＦ中の７７．６ｇ（０．３７１ｍｏｌ）の４／７−ブロモ−２−メチル−３／１Ｈ−インデンの溶液が添加された。この混合物が、３０分間還流下で攪拌され、次いで室温で２０分間攪拌された。最後に、１５０ｍｌの水、次いで７０ｍｌの４Ｍ  ＨＣｌが添加された。生成物が２００ｍｌのエーテルで、次いで２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０の短い層を通され、そして蒸発乾固された。残渣（ｂ．ｐ．１６３〜１７１℃／５ｍｍＨｇ）の精留により、９３．８ｇ（９６％）の標記異性体インデンの混合物が、黄色の粘性油状物として得られ、これはゆっくり結晶化される。
【０２２１】
Ｃ２０Ｈ２２のための計算値：Ｃ，９１．５５；Ｈ，８．４５、実験値：Ｃ，９１．６２；Ｈ，８．５２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｍ，両方の異性体のＣ６Ｈ４），７．４６（ｍ，４−および７−アリールインデン中の５−および６−Ｈ），７．４０（ｍ，４−および７−アリールインデン中の７−および４−Ｈ），７．３１（ｍ，４−および７−アリールインデン中の６−および５−Ｈ），６．８８（ｍ，４／７−アリールインデン中の３−Ｈ），６．６８（ｍ，７／４−アリールインデン中の３−Ｈ），３．５５（ｍ，７／４−アリールインデン中の１−ＣＨ２），３．４９（ｍ，４／７−アリールインデン中の１−ＣＨ２），２．２８（４／７−アリールインデン中の２−Ｍｅ），２．２７（７／４−アリールインデン中の２−Ｍｅ），１．５４（ｓ，４−および７−アリールインデン中のｔＢｕ）
【０２２２】
（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000034
【０２２３】
３００ｍｌのエーテル中の１１．５ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）の７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に１７．０ｍｌ（４２．５ｍｍｏｌ）の  ２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−７８℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−６０℃に冷却され、そして１５０ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌された後、−７０℃に冷却され、１５０ｍｌのエーテル中の１６．２ｇの（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）−ジメチルシラン（４２．０８ｍｍｏｌ）が添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水が添加された。この溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドによって濾過され、これはさらにジクロロメタンによって洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、得られた黄色油状物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン、１０：１〜３：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製された。この手順により、２３．４ｇ（９１％）の標記化合物が黄色ガラス状物として得られた。
【０２２４】
Ｃ４３Ｈ５０ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．５４；Ｈ，８．２５％、実験値：Ｃ，８４．７０；Ｈ  ８．３３％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５９−７．１８（ｍ），６．８９（ｍ），６．８３（ｍ），６．５１（ｍ），６．４８（ｍ），３．７７（ｍ），３．７３（ｍ），３．６８−３．７０（ｍ），３．３１（ｓ），３．２９（ｓ），２．２５（ｓ），２．２３（ｓ），２．１６（ｓ），２．１０（ｓ），１．５０（ｓ），１．４８（ｓ），１．４５（ｓ），１．４４（ｓ），０．００（ｓ），−０．０９（ｓ），−０．１１（ｓ），−０．１２（ｓ）
【０２２５】
アンチ−およびシン−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
2014525950.tif 000035
【０２２６】
−７８℃に冷却された３００ｍｌのエーテル中の１５．３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に２０．０ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）が一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−６０℃に冷却され、９．４３ｇ（２５．０  ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物が２４時間撹拌され（かなりの量の析出物を有する薄橙色の溶液が形成された）、次いで蒸発乾固され、そして３５０ｍｌのトルエンが添加された。８０℃に温められた得られた溶液がガラスフリット（Ｇ４）によって濾過されて、ＮＭＲ分光法の証拠に基づいてアンチおよびシンジルコノセンの約１対１混合物が形成された。室温でこの溶液から一夜析出させた結晶が集められ、２ｘ１０ｍｌの冷トルエンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、３．５０ｇの純粋なシン−ジルコノセンが薄橙色の微結晶粉末として得られた。母液が蒸発されて約１００ｍｌにした。この溶液から室温で一夜析出させた結晶が集められ、１０ｍｌの冷トルエンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、追加量（４．１０ｇ）の純粋なシン−ジルコノセンが得られた。したがって、純粋なシン−ジルコノセンの一緒にされた収率は薄橙色の微結晶粉末として７．６０ｇ（３９％）であった。室温で３日後に析出した結晶が集められ、１０ｍｌの冷トルエンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、２．９５ｇの純粋なアンチ−ジルコノセンが、わずかに橙色の微結晶粉末として得られた。この生成物の追加量が、同様にして、約３５ｍｌに蒸発された母液から得られた。したがって、アンチ−ジルコノセンの一緒にされた収率は５．６５ｇ（２９％）であった。
【０２２７】
アンチ−Ｅ２
Ｃ４３Ｈ４８Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６６．９８；Ｈ，６．２７％、実験値：  Ｃ，６７．００；Ｈ，６．３１％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１−７．６３（ｍ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４中の２，６−Ｈ  およびＩのインデニル中の５−Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ，ＩＩのインデニル中の７−Ｈ），７．４６−７．４８（ｍ，２Ｈ，ＩのＣ６Ｈ４中の３，５−Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ，ＩＩのＰｈ中の３，５−Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の７−Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ，ＩＩのＰｈ中の４−Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の６−Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ，ＩＩのインデニル中の３−Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の３−Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｉ中の２−Ｍｅ），２．１７（ｓ，３Ｈ，ＩＩ中の２−Ｍｅ），１．３９（ｓ，９Ｈ，ＩＩ中の６−ｔＢｕ），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｉ中の４−ｔＢｕ），１．３１（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）；ここでＩは４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルであり、ＩＩは６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２２８】
シン−Ｅ２
実験値：Ｃ，６６．１２；Ｈ，６．３５％  
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｍ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の５−Ｈ），７．５６−７．５８（ｍ，２Ｈ，ＩのＣ６Ｈ４中の２，６−Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ，ＩＩのインデニル中の７−Ｈ），７．４４−７．４６（ｍ，２Ｈ，ＩのＣ６Ｈ４中の３，５−Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ，ＩＩのＰｈ中の３，５−Ｈ），７．３０（ｍ，１Ｈ，ＩＩのＰｈ中の４−Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の７−Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ，ＩＩのインデニル中の３−Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の６−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の３−Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｉ中の２−Ｍｅ），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＩＩ中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３４（ｓ，９Ｈ，ＩＩ中の６−ｔＢｕ），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｉ中の４−ｔＢｕ），１．２２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）；ここでＩは４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルであり、ＩＩは６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２２９】
アンチ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−６−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成（メタロセンＥ３）
４／７−ブロモ−２−メチル−６／５−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデン  
2014525950.tif 000036
【０２３０】
８１．０ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）の０．５８Ｍの３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイド（ＴＨＦ中）に５１．０ｍｌ（５１．０ｍｍｏｌ）の１．０ＭのＺｎＣｌ２（ＴＨＦ中）が添加された。さらに、１００ｍｌのＴＨＦ中の１１．４ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−２−メチル−５−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデンおよび４３８ｍｇのＰｄ（ＰｔＢｕ３）２の溶液が添加された。得られた混合物が、６５℃で一夜撹拌された後、室温に冷却され、最後に２００ｍｌの水に注がれた。有機相が分離され、水性層が３ｘ１００ｍｌの酢酸エチルで抽出された。一緒にされた有機抽出物が２ｘ１００ｍｌの冷水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、蒸発乾固された。残渣がＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を使用した減圧蒸留された。この手順により、１２．０ｇ（７４％）の白色結晶固体が得られた。
【０２３１】
Ｃ２８Ｈ３８のための計算値：Ｃ，８９．７８；Ｈ，１０．２２％、実験値：Ｃ，８９．６９；Ｈ，１０．２９％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｍ），７．３８（ｍ），７．３５（ｍ），７．３０−７．３２（ｍ），７．１９（ｍ），６．５９（ｍ，インデニル中の３−Ｈ），６．６２（ｍ，インデニル中の３−Ｈ），３．３６（ｍ，１，インデニル中の１−Ｈ），３．３３（ｍ，１，インデニル中の１−Ｈ），２．１３（ｓ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．３８−１．３９（ｓ，２７Ｈ，ｔＢｕ）
【０２３２】
［６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシラン
2014525950.tif 000037
【０２３３】
２５０ｍｌのエーテル中の１１．１ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）の４／７−ブロモ−２−メチル−６／５−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデンの溶液に、１１．９ｍｌ（２９．８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−７８℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−６０℃に冷却され、そして１５０ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌された後、２００ｍｌのエーテル中の１１．４ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）−ジメチルシランの溶液が−７０℃で素早く添加された。反応混合物が室温に温められ、一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水で処理され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドにより濾過された。シリカゲル層がさらに１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた溶離液が蒸発乾固されて、黄色の油状物が得られ、それはシリカゲル６０（４〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン、１０：１〜３：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製された。この手順により、１５．２ｇ（７１％）の標記生成物が黄色ガラス状固体として得られた。
【０２３４】
Ｃ５１Ｈ６６ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．７０；Ｈ，９．２０％、実験値：Ｃ，８４．９２；Ｈ，９．３４％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２−７．７０（ｍ），６．８５（ｓ），６．５７（ｓ），６．５３（ｓ），３．８４（ｍ），３．８０（ｍ），３．７７（ｍ），３．３４（ｓ），１．５４（ｓ），１．５３（ｓ），１．５１（ｓ），１．５０（ｓ），１．４９（ｓ），１．４８（ｓ），−０．０４（ｓ），−０．０６（ｓ），−０．１０（ｓ），−０．１１（ｓ）
【０２３５】
アンチ−およびシン−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ｄｉ−ｔ−ブチルフェニル）−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル］（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド錯体
2014525950.tif 000038
【０２３６】
−７８℃に冷却された２００ｍｌのエーテル中の１５．０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）の  ［６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシラン溶液に１６．５ｍｌ（４１．３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）が一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−７８℃に冷却され、７．８０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物が２４時間撹拌され（かなりの量の析出物を有する薄橙色の溶液が形成された）、次いで蒸発乾固され、そして３５０ｍｌのトルエンが添加された。得られた混合物が８０℃に温められ、ガラスフリット（Ｇ４）によって濾過された。ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて、この混合物は、アンチ−およびシン−ジルコノセンを約７０：３０の割合で含んでいた。ろ液が１００ｍｌまでに蒸発され、８０ｏＣに温められ、そして２５ｍｌのｎ−オクタンが添加された。−３０℃で２４時間後に析出した結晶が集められ、２ｘ１０ｍｌのトルエンおよびｎ−ヘキサンの約１対１（体積）混合物で洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、６．６２ｇ（３６％）の純粋なアンチ−ジルコノセンが薄橙色の結晶粉末として得られた。母液が５０ｍｌまでに蒸発され、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで希釈され、そして−３０℃で一夜結晶化された。形成された析出物がガラスフリット（Ｇ３）によって濾過された後、減圧乾燥された。この手順により、６．４０ｇのアンチ−およびシン−ジルコノセン（３：２の比）が得られた。母液が蒸発乾固され、残渣が２０ｍｌの熱ｎ−オクタンに溶解された。−３０℃で析出した結晶が集められ、２ｘ５ｍｌの冷ｎ−ヘキサンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、追加量（４５０ｍｇ）の純粋なアンチ−ジルコノセンが得られた。母液を室温で３日間保持した後に形成された析出物が濾別され（Ｇ３）、次いで減圧乾燥された。この手順により、２１０ｍｇの純粋なシン−ジルコノセンが得られた。
【０２３７】
アンチ−Ｅ３  
Ｃ５１Ｈ６４Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６９．３５；Ｈ，７．３０％、実験値：Ｃ，６９．４３；Ｈ，７．４１％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５−７．６０（ｍ，１１Ｈ，Ｉのインデニル中の５，７−ＨおよびＩのアリール中の２，４，６−ＨならびにＩＩのインデニルおよびｐＨ中の７−Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の３−Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ，ＩＩのインデニル中の３−Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．２２（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），２．２０（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４０（ｓ，９Ｈ，Ｉのインデニル中の６−ｔＢｕ），１，３６（ｓ，１８Ｈ，アリール中の３，５−ｔＢｕ），１．３３（ｓ，９Ｈ，ＩＩのインデニル中の６−ｔＢｕ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３０（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），ここで、Ｉは６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルであり、ＩＩは６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２３８】
シン−Ｅ３
実験値：Ｃ，６９．４７；Ｈ，７．４０％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１６−７．５４（ｍ，１１Ｈ，Ｉのインデニル中の５，７−ＨおよびＩのアリール中の２，４，６−ＨならびにＩＩのインデニルおよびＰｈ中の７−Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ，Ｉのインデニル中の３−Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ，ＩＩのインデニル中の３−Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．４５（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），２．４０（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１，３８（ｓ，１８Ｈ，アリール中の３，５−ｔＢｕ），１．３５（ｓ，９Ｈ，Ｉのインデニル中の６−ｔＢｕ），１．３１（ｓ，９Ｈ，ＩＩのインデニル中の６−ｔＢｕ），１．２１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），ここでＩは６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルであり、ＩＩは６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２３９】
アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−フェニル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−６−イソプロピル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ４）の合成
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【０２４０】
１−（ペンタフルオロフェノキシ）−２−イソプロピルベンゼン
2014525950.tif 000040
【０２４１】
５０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）の２−イソプロピルフェノール、１３７ｇ（０．７２ｍｏｌ）のヘキサフルオロベンゼン、５０．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）のＫＯＨ粉末および１０００ｍｌのＤＭＳＯの混合物が、８０℃で４８時間撹拌された。この混合物が室温に冷却された後、３０００ｍｌの水に注がれた。生成物が４ｘ５００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＮａ２ＳＯ４上で乾燥された後、Ｒｏｔａｖａｐ上で蒸発された。残渣が減圧蒸留された（１３０〜１４０ｏＣ／１３ｍｍＨｇ）。収率６８．３ｇ（６３％）。
【０２４２】
Ｃ１５Ｈ１１Ｆ５Ｏのための計算値：Ｃ，５９．６１；  Ｈ，３．６７、実験値：Ｃ，５９．７６；Ｈ，３．８０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２−７．３８（ｍ，１Ｈ，４−Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，２Ｈ，３，５−Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ，６−Ｈ），３．６１−３．５３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＭｅ２），１．４２−１．３６（ｍ，６Ｈ，ＣＨＭｅ２）
【０２４３】
６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）インダン−１−オン
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【０２４４】
３９．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）のメタクリル酸および１１５ｇ（０．３８ｍｏｌ）の１−（ペンタフルオロフェノキシ）−２−イソプロピルベンゼンの混合物が、７０℃で１時間、イートン試薬（９９ｇのＰ４Ｏ１０および５００ｍｌのＭｅＳＯ３Ｈから調製）に滴下された。得られた混合物が７０ｏＣで１時間撹拌された後、室温に冷却され、１０００ｃｍ３  の氷に注がれた。粗生成物が３ｘ２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。有機抽出物が、水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、  Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン＝５：１（体積）、次いでｎ−ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝５０：２５：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製されて３０．１ｇ（２０％）の標記インダノンが得られた。さらに、３９．４ｇの出発物質１−（ペンタフルオロフェノキシ）−２−イソプロピルベンゼンも単離された。
【０２４５】
Ｃ１９Ｈ１５Ｆ５Ｏ２のための計算値：Ｃ，６１．６２；Ｈ，４．０８、実験値：Ｃ，６１．８５；Ｈ，４．２２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７６（ｓ，１Ｈ，７−Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ，４−Ｈ），３．４９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．２５（ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），２．７４−２．６５（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ，３’−Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ２），１．２９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，２−Ｍｅ）
【０２４６】
４−ブロモ−６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）インダン−１−オン
2014525950.tif 000042
【０２４７】
−２０℃に冷却された２８ｍｌのジクロロメタン中の１７．５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３の懸濁物に４６ｍｌのジクロロメタン中の３２．４ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）  の６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）インダン−１−オンの溶液が滴下された。さらに、この溶液が０℃に温められ、そして、４．８０ｍｌ（９６．０ｍｍｏｌ）の臭素が、０．５時間激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が室温で２４時間撹拌された後、冷水性Ｎａ２ＳＯ３に注がれて、過剰の臭素を除去した。生成物が３ｘ５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた抽出物が蒸発乾固された。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝５０：５０：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収率２０．１ｇ（５１％）。さらに、１５．０ｇの出発インダノンが回収された。
【０２４８】
Ｃ１９Ｈ１４ＢｒＦ５Ｏ２のための計算値：Ｃ，５０．８０；Ｈ，３．１４、実験値：Ｃ，  ５１．１４；Ｈ，３．４０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７２（ｓ，１Ｈ，７−Ｈ），３．３８−２．２８（ｍ，  ２Ｈ，３−ＨおよびＣＨＭｅ２），２．８２−２．７３（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，３’−Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝  ７．５Ｈｚ，３Ｈ，２−Ｍｅ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ２）
【０２４９】
５−イソプロピル−２−メチル−６−（ペンタフルオロフェノキシ）−７−フェニル−１Ｈ−インデン
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【０２５０】
３３．４ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−６−イソプロピル−２−メチルインダノン、２５．４ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）のＮａＢＰｈ４、２１．８ｇ（２０６ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．００ｇ（４．４６ｍｍｏｌ、６ｍｏｌ．％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、２．３４ｇ（８．９３ｍｍｏｌ、１２ｍｏｌ．％）のＰＰｈ３、１００ｍｌの水および３００ｍｌのＤＭＥの混合物が１２時間還流された後、水で冷却された。有機溶媒がＲｏｔａｖａｐを使用して蒸発された。残渣が５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、溶液が５００ｍｌの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層がさらに１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液が蒸発乾固された。粗生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。さらに、この粗生成物がｎ−ヘキサンから再結晶されて、２７．３ｇ（８０％）の黄色固体のアリール置換されたインダノンが得られた。１４．８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のこのアリール置換されたインダノンおよび１００ｍｌのＴＨＦ中の１，８８ｇのＮａＢＨ４の混合物に５０ｍｌのメタノールが０℃で１時間、激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一夜撹拌された後、蒸発乾固された。残渣が５０ｍｌのジクロロメタンに溶解され、そしてこの溶液が３ｘ５０ｍｌの水で洗浄された後、蒸発乾固された。２５０ｍｌのトルエン中の残渣の溶液に２５０ｍｇのＴｓＯＨが添加された。この混合物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１５分間還流された後、水浴を使用して室温に冷却された。得られた赤色溶液が１０％水性Ｎａ２ＣＯ３により洗浄され、有機層が分離され、そして水性層が２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドにより濾過された。シリカゲル層がさらに５０ｍｌのジクロロメタンによって洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固されて、１４．６ｇ（９９％）の標記生成物が黄色油状物として得られた。
【０２５１】
Ｃ２５Ｈ１９Ｆ５Ｏのための計算値：Ｃ，６９．７６；Ｈ，４．４５、実験値：Ｃ，６９．９５；Ｈ，４．４９
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−７．１２（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ中の２，３，４，５，６−Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．４１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．０３（ｓ，２Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），２．０６  （ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ２）
【０２５２】
クロロ［６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000044
【０２５３】
−２５℃に冷却された２００ｍｌのＴＨＦ中の８．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の５−イソプロピル−２−メチル−６−（ペンタフルオロフェノキシ）−７−フェニル−１Ｈ−インデンの溶液に、８８５ｍｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の水素化カリウムが添加された。得られた混合物が室温で一夜撹拌され、ガラスフリット（Ｇ３）により濾過されて、過剰のＫＨを除去した後、−２５℃に冷却され、１３．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ、５ｅｑ．）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が室温で一夜撹拌された後、蒸発乾固された。残渣が２００ｍｌのトルエンに溶解され、形成された懸濁物がガラスフリット（Ｇ３）によって濾過された。析出物がさらに２ｘ３０ｍｌのトルエンで洗浄された。一緒にされたろ液が蒸発乾固されて１０．５ｇ（９９％）の標記生成物が得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０２５４】
Ｃ２７Ｈ２４ＣｌＦ５ＯＳｉのための計算値：Ｃ，６２．００；Ｈ，４．６３、実験値：Ｃ，６２．５３；Ｈ，４．８０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｓ，１Ｈ，インデニル中の７−Ｈ），７．２７−７．１８（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ中の２，３，４，５，６−Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．６４（ｓ，１Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），３．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ２），２．１９（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．３０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ２），０．３８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ），０．１９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ）
【０２５５】
［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
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【０２５６】
２００ｍｌのエーテル中の６．３９ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）の７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に９．８０ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）の  ２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−４０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、１５０ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が、−２０℃で１時間撹拌された後、−４０℃に冷却され、２００ｍｌのエーテル中の１０．５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のクロロ［６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水が添加された。この溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドにより濾過され、これは次いでさらに２ｘ７５ｍｌのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥された。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１（体積）、次いで５：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。この手順により、７．８６ｇ（５３％）の標記生成物（ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて立体異性体の約１：１混合物として約９０％の純度）が黄色ガラス状物として得られた。
【０２５７】
Ｃ４７Ｈ４５Ｆ５ＯＳｉのための計算値：Ｃ，７５．３７；Ｈ，６．０６、実験値：Ｃ，７５．９１；Ｈ，６．５５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４９（ｓ），７．４６（ｓ），７．４１−７．３６（ｍ），  ７．３０−７．１６（ｍ），６．８６（ｓ），６．７９（ｓ），６．３２（ｓ），６．２６（ｓ），３．７６（ｓ），３．７１（ｓ），３．７０（ｓ），３．６８（ｓ），３．４６−３．３８（ｍ），２．２１（ｓ），２．１８（ｓ），２．１３（ｓ），２．０２（ｓ），１．３９（ｓ），１．２９−１．２６（ｍ），−０．１０（ｓ），−０．１１（ｓ），−０．１８（ｓ），−０．２０（ｓ）
【０２５８】
アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−フェニル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−６−イソプロピル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ４）
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【０２５９】
−２５℃に冷却された１００ｍｌのＴＨＦ中の３．９３ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）の［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（上述したように得られた）の溶液に４６３ｍｇ（１１．５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）の水素化カリウムが添加された。得られた混合物が室温で一夜撹拌された後、ガラスフリット（Ｇ３）により濾過されて過剰のＫＨを除去した（析出物はさらに１０ｍｌのＴＨＦで洗浄された）。一緒にされた濾液が−２５℃に冷却され、１．９８ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が一度に添加された。得られた溶液が室温で一夜撹拌された後、蒸発乾固された。残渣が１００ｍｌの温トルエンに溶解され、形成された懸濁物がガラスフリット（Ｇ４）により濾過され、析出物がさらに２ｘ１０ｍｌのトルエンによって洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固され、残渣が４５ｍｌのｎ−オクタンに溶解された。−３０℃で２日後にこの溶液から析出した結晶が集められ、３ｘ１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、処分された。母液が蒸発乾固され、２５ｍｌのｎ−ヘキサンが添加された。この溶液から室温で一夜析出した結晶が集められ、３ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、０．５５ｇ（１２％）のアンチ−ジルコノセンが得られた。ＮＭＲ  スペクトルにおける割り当てが、下記略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルおよびＬ２：６−イソプロピル−２−メチル−５−（ペンタフルオロフェノキシ）−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０２６０】
アンチ−ジルコノセン  
Ｃ４７Ｈ４３Ｃｌ２Ｆ５ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６２．１０；Ｈ，４．７７、実験値：Ｃ，６２．２９；Ｈ，４．７０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の７−Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の７−Ｈ），７．５４（ｄｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．４５（ｄｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．４０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），７．２５−７．１５（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ中の３，４，５−Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ  ），７．０１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．３９（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．４０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ２），２．３４（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．１７（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨＭｅＭｅ’），１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨＭｅＭｅ’），１．２９  ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．２７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０２６１】
アンチ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ５）の合成
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【０２６２】
５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒド
2014525950.tif 000048
【０２６３】
１１００ｃｍ３のジクロロメタン中の３４４ｇ（２．５８ｍｏｌ，１．５ｅｑ．）のＡｌＣｌ３の懸濁物に、２０６．８ｇ（１．７２ｍｏｌ）の２−メチルベンズアルデヒドが５℃で１５分間激しく撹拌しながら滴下された。得られた混合物が５℃で１５分間撹拌された後、８８．９ｍｌ（２７６ｇ，１．７３ｍｏｌ）の臭素がこの温度で１時間添加された。最終の混合物がさらに室温で６時間撹拌された後、２ｋｇの氷に注がれた。有機層が分離され、水性層が２х２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、水性ＮａＨＣＯ３で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いで蒸発乾固されて赤色の液体を得た。この粗生成物が減圧蒸留された（ｂ．ｐ．１００〜１２０℃／５ｍｍＨｇ）。得られた無色液体（それは５℃で完全に結晶化する）が９００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解された。この溶液から５℃で３日間に析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて、この混合物は、５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドおよび３−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドから成る（約３対１の比）。この混合物が５００ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから再結晶された。５℃で析出した白色結晶が集められ、１５０ｍｌの冷（＋５℃）ｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥されて（約６０℃／２０ｍｍＨｇ）、無色液体が得られ、これは室温で結晶化する。約２％の３−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドを含む収率８０．９ｇ（２４％）の５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒド。
【０２６４】
Ｃ８Ｈ７ＢｒＯのための計算値：Ｃ，４８．２７；Ｈ，３．５４、実験値：Ｃ，４８．０５；Ｈ，３．４１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．２１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．９０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，４−Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９１．０，１３９．３，１３６．４，１３５．５，１３４．１，１３３．４，１２０．０，１８．８５
【０２６５】
５−ブロモ−２−メチルベンジルクロライド
2014525950.tif 000049
【０２６６】
３００ｍｌのＴＨＦ中の８０．９ｇ（０．４０６ｍｏｌ）の５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドおよび７．８０ｇ（０．２０６ｍｏｌ）のＮａＢＨ４の混合物に２００ｍｌのメタノールが０〜５℃で５時間激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、１リットルの冷水に添加された。得られた混合物が２ＭのＨＣｌでｐＨ約１に酸性化され、形成された（５−ブロモ−２−メチルフェニル）メタノールが３ｘ２５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、そして蒸発乾固された。４５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解された残渣に３７ｍｌのＳＯＣｌ２が＋５℃で滴下された。得られた溶液が室温で一夜撹拌され、蒸発乾固され、残渣が５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解され、得られた溶液が５００ｍｌの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層がさらに２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機抽出物が、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドを通され、濾液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥されて５−ブロモ−２−メチルベンジルクロライドがわずかに黄色の液体として得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０２６７】
Ｃ８Ｈ８ＢｒＣｌのための計算値：Ｃ，４３．７７；Ｈ，３．６７、実験値：Ｃ，４３．８９；Ｈ，３．８０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），４．５３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．３６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．５，１３６．０，１３２．４，１３２．３，１３１．７，１１９．５，４３．８，１８．３
【０２６８】
３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロライド
2014525950.tif 000050
【０２６９】
３つ口丸底フラスコ中で、９．５０ｇ（０．４１３ｍｏｌ）のナトリウム金属が２６０ｍｌの乾燥エタノールに溶解された。得られた溶液に７２．０ｇ（０．４１３ｍｏｌ）のジエチルメチルマロネートが添加された。この混合物が１５分間撹拌され、次いで上記で調製された５−ブロモ−２−メチルベンジルクロライドが、静かな還流を維持するような速度で激しく撹拌しながら添加された。この混合物がさらに２時間還流され、次いで室温に冷却された。２５０ｍｌの水中の８５ｇのＫＯＨの溶液が添加された。得られた混合物が４時間還流されて、形成されたエステルをけん化した。９５℃の温度に達するまでエタノールおよび水が留去され、１０００ｍｌの水、次いで１２ＭのＨＣｌ（ｐＨ１まで）が残渣に添加された。析出した置換されたメチルマロン酸が濾過により除去され、３ｘ１００ｍｌの水で洗浄され、次いで１８０℃で脱カルボキシル化されて、３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロピオン酸を得た。この酸および１０５ｍｌのＳＯＣｌ２の混合物が室温で２４時間撹拌された。過剰の塩化チオニルの蒸発の後、残渣が減圧蒸留されて、８５．３ｇ（５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドから７５％）の３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロライド（ｂ．ｐ．１１５℃／１ｍｍＨｇ）が得られた。
【０２７０】
Ｃ１１Ｈ１２ＢｒＣｌＯのための計算値：Ｃ，４７．９４；Ｈ，４．３９、実験値：Ｃ，４８．１２；Ｈ，４．４５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の６，４−Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ中の３−Ｈ），３．１８（ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨＨ’），３．１０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＯＣｌ），２．６５（ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨＨ’），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＭｅ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７６．９，１３８．１，１３５．２，１３２．４，１３２．２，１３０．０，１１９．５，５１．８，３６．１，１９．０，１６．６
【０２７１】
７−ブロモ−２，４−ジメチルインダン−１−オン
2014525950.tif 000051
【０２７２】
３００ｍｌのジクロロメタン中の４９．５ｇ（０．３７１ｍｏｌ，１．２ｅｑ．）のＡｌＣｌ３の撹拌された懸濁物に、５０ｍｌのジクロロメタン中の８５．３ｇ（０．３１０ｍｏｌ）の３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロライドが滴下された。この混合物が、室温で一夜撹拌された後、５００ｇの氷上に注がれた。有機層が分離され、水性層がさらに３ｘ７５ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲルの短いパッドを通され、次いで蒸発乾固された。この手順により、７４．０ｇ（＞９９％）の７−ブロモ−２，４−ジメチルインダン−１−オンが薄橙色の液体として得られ、室温で固化され、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０２７３】
Ｃ１１Ｈ１１ＢｒＯのための計算値：Ｃ，５５．２５；Ｈ，４．６４、実験値：Ｃ，５５．４０；Ｈ，４．８１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の６−Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の５−Ｈ），３．２４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，インダン−１−オン中の３−Ｈ  ），２．７３（ｍ，１Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｈ），２．５４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３  Ｈｚ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３’−Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ，インダン−１−オン中の４−Ｍｅ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｍｅ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２０７．０，１５５．０，１３５．６，１３４．８，１３３．１，１３２．３，１１６．５，４２．４，３３．０，１７．４，１６．４
【０２７４】
７−ブロモ−１−メトキシ−２，４−ジメチルインダン
2014525950.tif 000052
【０２７５】
３１０ｍｌのＴＨＦ中の７４．０ｇ（０．３１０ｍｏｌ）の７−ブロモ−２，４−ジメチルインダン−１−オンおよび５．８６ｇ（０．１５５ｍｏｌ）のＮａＢＨ４の混合物に１５５ｍｌのメタノールが０〜５℃で５時間激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一夜撹拌され、次いで１リットルの冷水に添加された。得られた混合物が、２ＭのＨＣｌによってｐＨ約５にされ、次いで３ｘ２５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、そして蒸発された。得られた橙色の油状物が６００ｍｌのＤＭＳＯに溶解され、次いで得られた溶液に、７０ｇ（１．２５ｍｏｌ）のＫＯＨおよび８８ｇ（０．６２ｍｏｌ）のＭｅＩが添加された。この混合物が環境温度で３時間撹拌された。さらに、溶液が過剰のＫＯＨからデカンテーションされ、後者が２ｘ２００ｍｌのジクロロメタンで洗浄され、そして２０００ｃｍ３の水が、一緒にされた溶液に添加された。有機層が分離され、水性層がさらに２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がさらに、５ｘ１５００ｍｌの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、そして蒸発乾固された。減圧下での残渣の分別蒸留により、７２．３ｇ（９２％）の７−ブロモ−１−メトキシ−２，４−ジメチルインダン（ｂ．ｐ．１０７〜１１２℃／５ｍｍＨｇ）が得られた。
【０２７６】
Ｃ１２Ｈ１５ＢｒＯのための計算値：Ｃ，５６．４９；Ｈ，５．９３、実験値：Ｃ，５６．４３；Ｈ，６．０２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｔ，Ｊ＝８．５７Ｈｚ，２Ｈ，シンおよびアンチ異性体の６−Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝８．５７Ｈｚ，２Ｈ，シンおよびアンチ異性体の５Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，シン異性体の１−Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ，アンチ異性体の１−Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ，シン異性体のＯＭｅ），３．４５（ｓ，３Ｈ，アンチ異性体のＯＭｅ），３．２７（ｄｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，アンチ異性体の３−Ｈ），２．８７（ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，シン異性体の３−Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ，シン異性体の３’−Ｈ），２．５７（ｍ，１Ｈ，アンチ異性体の２−Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ，シン異性体の２−Ｈ  ），２．３９（ｄｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，アンチ異性体の３’−Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ，シンおよびアンチ異性体の４−Ｍｅ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，シン異性体の２−Ｍｅ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，アンチ異性体の２−Ｍｅ）
【０２７７】
４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジメチル−１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000053
【０２７８】
５５０ｍｌのＴＨＦ中の５９．０ｇ（０．２１９ｍｏｌ）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンおよび９．３１ｇ（０．３８３  ｍｏｌ，１．７５  ｅｑ．）の削り屑状マグネシウムから得られた３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に１．０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ，０．７１ｍｏｌ．％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒおよび５０ｍｌのＴＨＦ中の４６．１ｇ（０．１８１ｍｏｌ）の７−ブロモ−１−メトキシ−２，４−ジメチルインダンの溶液が添加された。約１分後に中程度の還流が生じ、これはその３０秒後に停止した。この混合物がさらに１時間還流された。最後に、５０ｍｌの水が添加され、ＴＨＦの主要部分がロータリーエバポレーター上で留去された。さらに、５００ｍｌのジクロロメタンおよび５００ｍｌの２ＭのＨＣｌが残渣に添加された。有機層が分離され、水性層がさらに１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて黄色油状物が得られた。７００ｍｌのトルエン中のこの油状物の溶液に０．８ｇのＴｓＯＨが添加された。得られた混合物が、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを使用して２０分間還流され、さらに同量（０．８ｇ）のＴｓＯＨが添加され、混合物がさらに２０分間還流された。室温に冷却された、得られた混合物が２００ｍｌの１０％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄された。有機層が分離され、水性層がさらに２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、残渣の５００ｍｌのジクロロメタンにおける溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドを通され、次いで蒸発乾固されて黄色の結晶性物質が得られた。この粗生成物が２００ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから再結晶された。この溶液から５℃で析出した結晶が集められ、そして減圧乾燥された。この手順により、４９．８ｇの白色微結晶生成物が得られた。母液が蒸発乾固され、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼンの主要部分が、高められた温度でロータリーエバポレーター上で留去された。残渣が次いで、８０ｍｌのｎ−ヘキサンから−３０℃で一夜再結晶された。これにより、追加の６．２１ｇの生成物が得られた。したがって、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジメチル−１Ｈ−インデンの総収率は５６．０ｇ（９３％）であった。
【０２７９】
Ｃ２５Ｈ３２：のための計算値：Ｃ，９０．３０；Ｈ，９．７０、実験値：Ｃ，９０．４４；  Ｈ，９．８９
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４−Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，インデニル中の５−Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，インデニル中の６−Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．２７（ｓ，２Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ，インデニル中の７−Ｍｅ），２．１６（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．３７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５０．５，１４６．０，１４３．１，１４２．４，１４０．２，１３３．０，１３１．３，１２７．２，１２６．７，１２５．２，１２３．３，１２０．４，４２．０，３４．９，３１．５，１８．５，１７．０
【０２８０】
（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル）［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランおよび（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル）［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物
2014525950.tif 000054
【０２８１】
２００ｍｌのエーテル中の１１．４ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）の４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジメチル−１Ｈ−インデンの溶液に、１３．７ｍｌ（３４．３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−４０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、２００ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌された後、−４０℃に冷却され、１５０ｍｌのエーテル中の１３．２ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水が添加された。形成された混合物が、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドにより濾過され、これはさらにジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥された。この手順により、２４．２ｇの（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランおよび（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの約１対１混合物（ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて＞９０％の純度）が得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０２８２】
Ｃ４８Ｈ６０ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．６５；Ｈ，８．８８．実験値：Ｃ，８４．８２；Ｈ，９．１５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．２８（ｍ），７．２１−６．９３（ｍ），６．７６（ｓ），６．７３（ｓ），６．７１（ｓ），６．６８（ｓ），６．４４（ｓ），６．４１（ｓ），６．２０（ｓ），６．１８（ｓ），４．４２（ｓ），４．１５（ｓ），４．０１  （ｓ），３．７９（ｓ），３．６７（ｓ），３．６５（ｓ），３．２４（ｓ），３．２２（ｓ），３．１８（ｓ），３．１６（ｓ），２．４５（ｓ），２．４４（ｓ），２．３６（ｓ），２．２９（ｓ），２．２５（ｓ），２．２３（ｓ），２．２１（ｓ），２．２０（ｓ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），１．８０（ｓ），１．６１（ｓ），１．４６（ｓ），１．４３（ｓ），１．３９（ｓ），１．３８（ｓ），１．３８（ｓ），１．３３（ｓ），１．３１（ｓ），−０．１５（ｓ），−０．１８（ｓ），−０．２４（ｓ），−０．３０（ｓ），−０．３７（ｓ），−０．６４（ｓ），−０．６７（ｓ），−０．７１（ｓ）
【０２８３】
アンチ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ５）
2014525950.tif 000055
【０２８４】
２５０ｍｌのエーテル中の２４．２ｇ（約３４．３ｍｍｏｌ、＞９０％純度）の（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランおよび（６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物の溶液に２８．４ｍｌ（７１．０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−３０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、そして１３．４ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物が、２４時間撹拌され、次いで橙色の析出物が、ガラスフリット（Ｇ４）によって赤色溶液から濾過され、析出物が３０ｍｌのエーテルで洗浄された。ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて、この析出物は、所望のアンチ−ジルコノセン（異性体Ａ）を含むが、異性体錯体Ａ、ＢおよびＣが１：２：２の比で濾液中にある。この析出物が１００ｍｌの熱トルエンに溶解され、形成された溶液がガラスフリット（Ｇ４）によって濾過されてＬｉＣｌを除去した。濾液が蒸発乾固され、残渣が４０ｍｌの熱ｎ−オクタンから再結晶された。室温で析出した結晶が集められ、１５ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥されて５．７２ｇのアンチ−錯体を得た。母液に５ｍｌのヘキサンが添加され、形成された溶液が加熱還流された。この溶液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて０．４２ｇのアンチ−錯体を得た。錯体Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の比で含む上記濾液から１週間後に析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて４．４０ｇの赤橙色結晶固体が異性体錯体ＡおよびＢの約２対５の混合物として得られた。母液が蒸発乾固され、残渣が５０ｍｌの熱トルエンに溶解され、次いで５０ｍｌのｎ−ヘキサンが添加された。この溶液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて２．７０ｇの異性体錯体ＡおよびＢの約２対３の混合物が得られた。再度、母液が蒸発乾固され、残渣が４５ｍｌのｎ−ヘキサン−トルエン（２：１（体積））から再結晶された。この手順により、０．９５ｇの異性体錯体ＡおよびＢの約１対１．２の混合物が得られた。したがって、アンチ−ジルコノセンの総収率は１４．２ｇ（４９％）であった。ＮＭＲスペクトルにおける割り当てが、下記の略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル、Ｌ２；：６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０２８５】
アンチ−ジルコノセン
Ｃ４８Ｈ５８Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６８．５４；Ｈ，６．９５、実験値：Ｃ，６８．４８；Ｈ，７．１１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１−７．５７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の７−Ｈ），７．５０（ｄ，２−Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ），７．４４−７．４０（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ中の３，５−ＨおよびＣ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４−Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｌ１中の６−Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．６５（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の７−Ｍｅ），２．３１（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．０７（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．４０（ｓ，９Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３４（ｓ，１８Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ），１．２７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０２８６】
アンチ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ６）の合成
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【０２８７】
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
方法１
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【０２８８】
１−（ブロモメチル）−３−メトキシベンゼン
９００ｍｌのＣＣｌ４中の１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）の１−メトキシ−３−メチルベンゼンの溶液に１７８ｇ（１．０ｍｏｌ）のＮＢＳおよび１．０ｇの（ＰｈＣＯ２）２が室温で添加された。この混合物が３時間還流され、室温に冷却され、そして形成されたスクシンイミドが濾別された。スクシンイミドがさらに２ｘ１５０ｍｌのＣＣｌ４によって洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固され、残渣が減圧蒸留された（ｂ．ｐ．１１２〜１２５℃／８ｍｍＨｇ）。この手順により、約２５％の異性体生成物、すなわち１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンで汚染された１５２．５ｇの１−（ブロモメチル）−３−メトキシベンゼンが得られた。
【０２８９】
Ｃ８Ｈ９ＢｒＯための計算値：Ｃ，４７．７９；Ｈ，４．５１、実験値：Ｃ，４７．９３；Ｈ，４．６５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２６（ｍ，１Ｈ，５−Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ，６−Ｈ），６．９４（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ，４−Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ）
【０２９０】
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
2014525950.tif 000058
【０２９１】
１Ｌのクロロホルム中の上述した粗１−（ブロモメチル）−３−メトキシベンゼン（１５２．５ｇ）の溶液に２００ｍｌのクロロホルム中の１３４ｇ（０．８４１ｍｏｌ）の臭素の溶液が室温で激しく撹拌しながら滴下された。反応混合物が環境温度で撹拌された後、蒸発乾固された。残渣が１０００ｍｌのｎ−ヘキサンで粉砕され（triturated）、析出物が濾別され、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。母液の蒸発、続く２００ｍｌのｎ−ヘキサンによる残渣の処理によって追加量の生成物が得られた。この手順により、合計で、１５３ｇ（２段階で５５％の総収率）の１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼンが得られた（２の実験の平均）。
【０２９２】
Ｃ８Ｈ８Ｂｒ２Ｏのための計算値：Ｃ，３４．３２；Ｈ，２．８８、実験値：Ｃ，３４．３０；Ｈ，３．０１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．４８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ）
【０２９３】
方法２
１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼン
2014525950.tif 000059
【０２９４】
１Ｌのアセトニトリル中の１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）の１−メトキシ−３−メチルベンゼンの溶液に１７８ｇ（１．０ｍｏｌ）のＮＢＳが１０℃で１時間激しく撹拌しながら少しずつ添加された。反応混合物が室温で一夜撹拌された後、蒸発乾固された。残渣が１Ｌのｎ−ヘキサンに溶解され、そしてガラスフリット（Ｇ２）によって濾過された。析出物がさらに２ｘ１５０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固されて１７３ｇ（８６％）の１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンが得られた。
【０２９５】
Ｃ８Ｈ９ＢｒＯのための計算値：Ｃ，４７．７９；Ｈ，４．５１、実験値：Ｃ，４７．８３；Ｈ，４．６９
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．４０（ｓ，３−Ｈ，２−Ｍｅ）
【０２９６】
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
2014525950.tif 000060
【０２９７】
８５０ｍｌのＣＣｌ４中の１７３ｇ（０．８６ｍｏｌ）の１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンの溶液に１５３ｇ（０．８６ｍｏｌ）のＮＢＳおよび１．０ｇの（ＰｈＣＯＯ）２が室温で添加された。この混合物が１６時間還流され、室温に冷却された後、ガラスフリット（Ｇ２）によって濾過された。析出物がさらに２ｘ１５０ｍｌのＣＣｌ４によって洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固され、残渣が６００ｍｌのｎ−ヘキサンで粉砕された。析出物が濾別され（Ｇ３ガラスフリット）、５０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、１２１ｇの標記生成物が得られた。母液を蒸発させ、次いで残渣を−２５℃で２００ｍｌのｎ−ヘキサンにより再結晶することにより、追加量の生成物が得られた。合計で１５７ｇ（６５％；または２工程のための５６％総収率）の１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼンが単離された。
【０２９８】
Ｃ８Ｈ８Ｂｒ２Ｏのための計算値：Ｃ，３４．３２；Ｈ，２．８８、実験値：Ｃ，３４．４４；Ｈ，２．９５
【０２９９】
方法３
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン  
2014525950.tif 000061
【０３００】
Ｎ−ブロモスクシンイミド（４５．９ｇ）が２４０ｍｌのテトラクロロメタン中の１５．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）の３−メチルアニソールの溶液に添加された。混合物が０．３  ｇのベンゾイルパーオキシドとともに１４時間還流された。得られた混合物がガラスフリット（Ｇ３）により濾過され、濾液に１００ｍｌのジクロロメタンおよび３００ｍｌの冷水が添加された。有機層が分離され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。残渣が熱ヘキサンから再結晶されて、１６．０ｇの標記化合物が得られた。母液が蒸発乾固され、残渣がヘキサンから再結晶されて、追加の６．１ｇの標記物質が得られた、総収率２２．１ｇ（６４％）の白色結晶性固体。
【０３０１】
Ｃ８Ｈ８Ｂｒ２Ｏのための計算値：Ｃ，３４．３２；Ｈ，２．８８、実験値：Ｃ，３４．４７；Ｈ，３．０２
【０３０２】
３−（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン酸
2014525950.tif 000062
【０３０３】
１５．２ｇ（０．６６１ｍｏｌ）のナトリウムおよび５４０ｍｌの乾燥エタノールから得られたナトリウムエトキシドの溶液に１１５ｇ（０．６５８ｍｏｌ）のジエチルメチルマロネートが添加された。この混合物が１５分間撹拌され、次いで１８４ｇ（０．６５９ｍｏｌ）の１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼンが、静かな還流を維持するような速度で激しく撹拌されながら添加された。この混合物がさらに２時間還流された後、室温に冷却された。４００ｍｌの水中の１３０ｇのＫＯＨの溶液が添加された。得られた混合物が４時間還流されて、形成されたエステルをけん化した。蒸気温度が９５℃に達するまでエタノールおよび水が留出された。室温に冷却された残渣に１５００ｍｌの水、次いで１２ＭのＨＣｌ（ｐＨ１まで）が添加された。（２−ブロモ−５−メトキシベンジル）（メチル）マロン酸の形成された析出物が濾別され、２ｘ２００ｍｌの冷水で洗浄され、風乾された。置換されたメチルマロン酸の１８０℃での脱カルボン酸により、１５２ｇ（８４％）の標記生成物が得られた。
【０３０４】
Ｃ１１Ｈ１３ＢｒＯ３のための計算値：Ｃ，４８．３７；Ｈ，４．８０、実験値：Ｃ，４８．２１；Ｈ，４．９２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，アリール中の３−Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，アリール中の６−Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，アリール中の４−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ’ＣＨ），２．９４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＭｅ），２．８２（ｄｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ’ＣＨ），１．２６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＭｅ）
【０３０５】
４−ブロモ−７−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
2014525950.tif 000063
【０３０６】
１５３ｇのＰ４Ｏ１０および７８０ｍｌのＭｅＳＯ３Ｈから得られたイートン試薬に、１４９ｇ（０．５４４ｍｏｌ）の３−（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン酸が６０〜６２℃で５０分間激しく撹拌しながら添加された。得られた混合物が同じ温度でさらに３０分間撹拌された後、２ｋｇの氷および２０００ｃｍ３の冷水の混合物に注がれた。粗生成物が８００ｍｌのジクロロメタンで抽出され、水性層が次いでさらに、各２Ｌの水性層につき２ｘ２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性Ｋ２ＣＯ３によって洗浄され、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。得られた赤色油状物が１５５〜１７０℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留されて１０４ｇ（７５％）の４−ブロモ−７−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンが黄色油状物として得られた。これは室温でゆっくり結晶化する。
【０３０７】
Ｃ１１Ｈ１１ＢｒＯ２：のための計算値：Ｃ，５１．７９；Ｈ，４．３５、実験値：Ｃ，５１．８４；Ｈ，４．４０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．２７  （ｄｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ’ＣＨ），２．７０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＭｅ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ’ＣＨ），１．３１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，２−Ｍｅ）
【０３０８】
４−ブロモ−１，７−ジメトキシ−２−メチルインダン
2014525950.tif 000064
【０３０９】
４１０ｍｌのＴＨＦ中の１０４ｇ（０．４０７ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−７−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンおよび１５．０ｇ（０．３９７ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４の混合物に２０５ｍｌのメタノールが＋５℃で４時間激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一夜撹拌された後、１リットルの冷水に添加された。得られた混合物が２ＭのＨＣｌによってｐＨ５．０まで注意深く酸性化され、形成されたインダン−１−オールが５００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。水性層が２ｘ２００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固された。粗４−ブロモ−７−メトキシ−２−メチルインダン−１−オールの得られた黄色液体に８００ｍｌのＤＭＳＯ、９２．０ｇ（１．６４ｍｏｌ，４．０ｅｑ）のＫＯＨおよび１１６ｇ（０．８１７ｍｏｌ、２．０ｅｑ）のＭｅＩが添加された。この混合物が室温で３時間撹拌された後、３Ｌの冷水に添加された。粗生成物がジクロロメタン（５００ｍｌ、次いで３ｘ２５０ｍｌ）で抽出された。一緒にされた有機抽出物が１リットルの水によって５回洗浄され、次いで蒸発乾固された。生成物が、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、次いで１：２、最後に１：５（体積））上でのフラッシュクロマトグラフィー、次いで減圧精留（１４９〜１５４℃／８ｍｍＨｇ）によって単離された。収率：９６．０ｇ（８７％）の２のジアステレオマーの約１対２混合物。
【０３１０】
Ｃ１２Ｈ１５ＢｒＯ２のための計算値：Ｃ，５３．１５；Ｈ，５．５８、実験値：Ｃ，５３．０８；Ｈ，５．６５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、主要なジアステレオマー：δ７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＭｅ），３．８２（ｓ，３Ｈ，７−ＯＭｅ），３．３８（ｓ，３Ｈ，１−ＯＭｅ），３．２７（ｄｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），２．５４（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），２．４１（ｄｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，３’−Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，２−Ｍｅ）；
少ない方のジアステレオマー：δ７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＭｅ），３．８１（ｓ，３Ｈ，７−ＯＭｅ），３．３８（ｓ，３Ｈ，１−ＯＭｅ），３．２７（ｄｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），２．４１（ｄｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ，３’−Ｈ），２．５４（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，２−Ｍｅ）
【０３１１】
２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000065
【０３１２】
４５０ｍｌのＴＨＦ中の５９．３ｇ（０．２２０ｍｏｌ）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンおよび７．６０ｇ（０．３１３ｍｏｌ、１．４２ｅｑｖ．）の削り屑状マグネシウムから得られた３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に、１．００ｇ（１．２８ｍｍｏｌ、０．６５ｍｏｌ％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒおよび、５０ｍｌのＴＨＦ中の５３．４ｇ（０．１９７ｍｏｌ）の４−ブロモ−１，７−ジメトキシ−２−メチルインダンの溶液が添加された。約３０秒後に激しい還流が生じ、続く３０秒後に停止した。この混合物が室温で３０分間撹拌された。最後に、１０００ｍｌの水、次いで５０ｍｌの１２ＭのＨＣｌが添加された。生成物が、５００ｍｌのジクロロメタンで抽出され、有機層が分離され、水性層が２００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）を有する短いカラムを通され、次いで蒸発乾固された。７００ｍｌのトルエンに溶解された残渣に１．４ｇのＴｓＯＨが添加された。この溶液がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを使用して２０分間還流され、室温に冷却され、２００ｍｌの１０％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄された。有機層が分離され、水性層が２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液が蒸発乾固された。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、次いで１：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーによって単離された。この手順により、６７．６ｇ（９９％）の２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンが黄色結晶性粉末として得られた。後者は、重量のわずかな損失を伴ってｎ−ヘキサンから再結晶され得る。
【０３１３】
Ｃ２５Ｈ３２Ｏのための計算値：Ｃ，８６．１５；Ｈ，９．２５、実験値：Ｃ，８６．０９；Ｈ，９．２３
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｍ，１Ｈ，ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の４−Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ，２，ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の６−Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，インデニル中の６−Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，インデニル中の５−Ｈ），６．７０（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．４１（ｍ，２Ｈ，インデニル中の２，２’−Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．３８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）
【０３１４】
クロロ［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000066
【０３１５】
２００ｍｌのトルエン中の１３．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に１５．０  ｍｌ（３７．５ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が室温で添加された。得られた粘性溶液が２時間撹拌された後、１０ｍｌのＴＨＦが添加された。形成された懸濁物が、室温で１２時間、６０℃で約２時間撹拌され、−２０℃に冷却され、２４．０ｇ（０．１８６ｍｏｌ、５ｅｑ）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が室温に温められ、この温度で２時間撹拌され、その体積の約１／２に蒸発され、次いでガラスフリット（Ｇ３）によって濾過された。析出物が２ｘ３０ｍｌのトルエンでさらに洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固されて約９０％のクロロ［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランを含む粘性の黄色油状物が得られた。この生成物は、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３１６】
Ｃ２７Ｈ３７ＣｌＯＳｉのための計算値：Ｃ，７３．５１；Ｈ，８．４５、実験値：Ｃ，７３．７０；Ｈ，８．５７
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｍ，１Ｈ，ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の４−Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ，ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の２，６−Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，インデニル中の６−Ｈ），６．７６（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，インデニル中の５−Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８４（ｓ，１Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４０（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），０．６４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ），  ０．０１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ）
【０３１７】
［２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000067
【０３１８】
２００ｍｌのエーテル中の１２．３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）の７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に１４．２ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−５０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、１５０ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌された後、−４０℃に冷却され、２００ｍｌのエーテル中の１３．６ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）の（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水が添加された。この溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍのパッドにより濾過され、これは、ジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、減圧乾燥された。この手順により、２４．９ｇの黄色ガラス状物が得られた。約９０％純度のこの生成物は、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３１９】
Ｃ４８Ｈ６０Ｏ２Ｓｉのための計算値：Ｃ，８２．７０；Ｈ，８．６８、実験値：Ｃ，８３．０７；Ｈ，８．８０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｓ），７．２９−７．５５（ｍ），６．７２−６．８１（ｍ），６．４９（ｍ），６．４３（ｍ），４．０７（ｓ），３．９５（ｓ），３．９４（ｓ），３．８９（ｓ），３．８８（ｓ），３．９５（ｓ），３．８４（ｓ），３．２８（ｓ），３．２６（ｓ），２．３３（ｓ），２．２０（ｓ），２．１２（ｓ），１．９９（ｓ），１．４９（ｓ），１．４５（ｓ），１．４３（ｓ），１．４２（ｓ），−０．１３（ｓ），−０．１５（ｓ），−０．２３（ｓ），−０．３１（ｓ）  
【０３２０】
アンチ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−インデン−１−イル）（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ６）
2014525950.tif 000068
【０３２１】
３００ｍｌのトルエン中の２４．９ｇ（約３５．３ｍｍｏｌ、約９０％純度）の［６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に２８．３ｍｌ（７０．８ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が室温で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−２５℃に冷却され、１３．３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２  が添加された。得られた混合物が２４時間撹拌された後、２０ｍｌのＴＨＦが添加され、反応混合物が６０℃で２時間撹拌された。約５０ｍｌの溶媒の蒸発後、得られた溶液が８０℃に温められ、ガラスフリット（Ｇ４）によって濾過されてアンチ−およびシン−ジルコノセンの約１対１混合物の溶液が得られた。この溶液が蒸発乾固された。残渣が還流下で６０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのｎ−オクタンの混合物に溶解された。この溶液から室温で析出した橙色の結晶がろ別され（Ｇ３）、３ｘ１０ｍｌの冷トルエンで洗浄され（これは、フィルター上の析出物の量の著しい低下をもたらした）、３ｘ１０ｍｌの冷ｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、６．１２ｇ（２０％）の純粋なアンチ−ジルコノセンが得られた。一緒にされた母液を一週間放置した後にこの溶液から室温で析出した赤色結晶が濾別され、３ｘ１０ｍｌの冷トルエン、３ｘ１０ｍｌの冷ｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、２．７２ｇの純粋なシン−ジルコノセンが得られた。母液がいくらかのｎ−ヘキサンで洗浄された。この溶液から析出した結晶が集められ、上述したように処理された。この手順が合計３回繰り返されて、純粋なシン−ジルコノセンの追加の量が得られた。従って、合計で８．３２ｇ（２８％）の純粋なシン−ジルコノセンが単離された。
【０３２２】
アンチ−錯体：
Ｃ４８Ｈ５８Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６７．２６；Ｈ，６．８２、実験値：Ｃ，６７．４０；Ｈ，６．９３
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中の７−Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の２，６−Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の３，５−Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の４−Ｈ  ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の５−Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），６．９７（ｓ，１−Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の３−Ｈ），６．５５（ｓ，１−Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中の３−Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の６−Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中のＯＭｅ），３．３９（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中のＯＭｅ），２．２６（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中の２−Ｍｅ），２．０４（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の２−Ｍｅ），１．４０（ｓ，９Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中のｔＢｕ），１．３５（ｓ，１８Ｈ，３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中のｔＢｕ  ），１．３０（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．１８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０３２３】
シン−錯体：
実験値：Ｃ，６７．３３；Ｈ，６．９０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｓ，１Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中の７−Ｈ），７．５９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の２，６−Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の３，５−Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中の４−Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の５−Ｈ），６．９４（ｓ，１−Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の３−Ｈ），６．５４（ｓ，１−Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中の３−Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の６−Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中のＯＭｅ），３．１９（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中のＯＭｅ），２．４４（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中の２−Ｍｅ），２．４１（ｓ，３Ｈ，２−メチル−４−アリール−７−メトキシインデニル中の２−Ｍｅ），１．３５（ｓ，１８Ｈ，３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３中のｔＢｕ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３０（ｓ，  ９Ｈ，２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル中のｔＢｕ），１．２０（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０３２４】
アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ７）の合成
2014525950.tif 000069
【０３２５】
６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
2014525950.tif 000070
【０３２６】
１３０ｍｌの水および３８０ｍｌのＤＭＥ中の３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダノン、２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、２９．４ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ，６ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）２および３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ，１２ｍｏｌ％）のＰＰｈ３の混合物がアルゴン雰囲気中で６時間還流された。形成された混合物が蒸発乾固された。残渣に５００ｍｌのジクロロメタンおよび５００ｍｌの水が添加された。有機層が分離され、水性層が１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、蒸発乾固され、粗生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーを使用して単離された。この粗生成物がｎ−ヘキサンから再結晶されて２９．１ｇ（８１％）の白色固体が得られた。
【０３２７】
Ｃ２５Ｈ３２Ｏ２のための計算値：Ｃ，８２．３７；Ｈ，８．８５、実験値：Ｃ，８２．２６；Ｈ，８．８１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７４（ｓ，１Ｈ，インデニル中の７−Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１５（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３−Ｈ），２．６７−２．５９（ｍ，１Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，インダン−１−オン中の３’−Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３８（ｓ，９Ｈ，インダン−１−オン中の６−ｔＢｕ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｍｅ）
【０３２８】
５−ｔ−ブチル−７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000071
【０３２９】
５℃に冷却された４００ｍｌのＴＨＦ中の２８．９ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）の６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンの溶液に５．００ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４が添加された。さらに、５℃で約７時間激しく撹拌しながらこの混合物に１００ｍｌのメタノールが滴下された。得られた混合物が蒸発乾固され、残渣が５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの０．５ＭのＨＣｌとに分配された。有機層が分離され、水性層が１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて無色油状物が得られた。５００ｍｌのトルエン中のこの油状物の溶液に１．０ｇのＴｓＯＨが添加された。形成された混合物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドにより１５分間還流された後、水浴を使用して室温に冷却された。得られた赤色溶液が１０％水性Ｎａ２ＣＯ３で洗浄され、有機層が分離され、水性層が２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドを通された。シリカゲルパッドが５０ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固されて黄色の結晶塊が得られた。この塊の１５０  ｍｌの熱ｎ−ヘキサンからの再結晶により生成物が単離された。５℃で析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。この手順により、２３．８ｇの白色マクロ結晶（５−ｔ−ブチル−７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン）が得られた。母液が蒸発乾固され、残渣が２０ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから同様にして再結晶された。この手順により、追加の２．２８ｇの生成物が得られた。従って、標記生成物の総収率は２６．１ｇ（９５％）であった。
【０３３０】
Ｃ２５Ｈ３２Ｏのための計算値：Ｃ，８６．１５；Ｈ，９．２５、実験値：Ｃ，８６．２４；Ｈ，９．４０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ，インデニル中の４−Ｈ），６．４３（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１５（ｓ，２Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４３（ｓ，９Ｈ，インデニル中の５−ｔＢｕ），１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ）
【０３３１】
［６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン
2014525950.tif 000072
【０３３２】
２００ｍｌのトルエン中の１０．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の５−ｔ−ブチル−７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が室温で添加された。得られた粘性溶液が１０時間撹拌された後、１０ｍｌのＴＨＦが添加された。形成された混合物が６０℃で２時間撹拌された後、−２０℃に冷却され、１９．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ，５ｅｑ．）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が室温に温められ、１時間還流された後、ガラスフリット（Ｇ３）により濾過された。析出物が２ｘ１０ｍｌのトルエンによりさらに洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固されて１３．２ｇ（９９％）の標記生成物が黄色油状物として得られ、これは、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３３３】
Ｃ２７Ｈ３７ＣｌＯＳｉのための計算値：Ｃ，７３．５１；Ｈ，８．４５、実験値：Ｃ，７３．３８；Ｈ，８．５０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．４１−７．３８（ｍ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈおよびインデニル中の７−Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．５４（ｓ，１Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．１９（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４３（ｓ，９Ｈ，インデニル中の６−ｔＢｕ），１．３８（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），０．４３（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ），０．１６（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ）
【０３３４】
［６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000073
【０３３５】
２００ｍｌのエーテル中の７．８８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−４０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、２１５ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌され、−４０℃に冷却され、１５０ｍｌのエーテル中の１３．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の［６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン（上述したように調製された）の溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水が添加された。この溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドにより濾過され、これは、２ｘ７５ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥された。この手順により、２０．１ｇの標記生成物（ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて、それは約９０％の純度を有し、ジアステレオマーの約１：１混合物である）が黄色ガラス状物として得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０３３６】
Ｃ４７Ｈ５８ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．６３；Ｈ，８．７６、実験値：Ｃ，８４．３１；Ｈ，８．５７
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１−７．４０（ｍ），７．３４（ｓ），７．３３（ｓ），７．２８−７．２１（ｍ），７．１６−７．１０（ｍ），６．８３（ｓ），６．８２  （ｓ），６．５０（ｓ），３．７１（ｓ），３．６８（ｓ），３．６６（ｓ），３．２３（ｓ），３．２２（ｓ），２．１９（ｓ），２．１７（ｓ），２．１６（ｓ），２．１１（ｓ），１．４４（ｓ），１．４２（ｓ），１．３９（ｓ），１．３９（ｓ），１．３８（ｓ），−０．１２（ｓ），−０．１８（ｓ），−０．２２（ｓ）
【０３３７】
アンチ−およびシン−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］−［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ７）
2014525950.tif 000074
【０３３８】
−３０℃に冷却された２５０ｍｌのエーテル中の２０．１ｇ（約３０．０ｍｍｏｌ）の  ［６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチル−シラン（上述したように約９０％純度）の溶液に２４．０ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された。得られた赤色溶液が−３０℃に冷却され、７．００ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４が添加された。反応混合物が２４時間撹拌されて多量の薄橙色析出物を有する溶液を生じた。ＮＭＲ分光法により、溶液および析出物の両方において５５／４５の同じアンチ／シン比が認められた。反応混合物が蒸発乾固され、残渣が４５０ｍｌの熱トルエンで処理され、得られた熱懸濁物が、ガラスフリット（Ｇ４）によって熱濾過された。濾液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。この手順により、約１０ｇのシン−およびアンチ−ジルコノセンの約４：１混合物が得られた。この混合物の１２５ｍｌの熱トルエンからの再結晶により、６．２０ｇ（２５％）の純粋なシン−ジルコノセンが得られた。母液が蒸発乾固され、残渣が４５ｍｌのトルエンから再結晶されて、２．５３ｇ（１０％）のアンチ−ジルコノセンがわずかに橙色の粉末として得られた。再度、母液が蒸発乾固され、次いで１００ｍｌのｎ−ヘキサンが添加された。懸濁物がガラスフリット（Ｇ３）により濾過され、析出物が減圧乾燥された。この手順により、９．２０ｇのアンチ−およびシン−ジルコノセンの約７０：３０混合物が得られた。従って、単離されたアンサ−ジルコノセンの総収率は１７．９ｇ（７２％）であった。ＮＭＲスペクトルにおける割り当てが、下記の略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルおよびＬ２：６−ｔ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０３３９】
アンチ−ジルコノセン
Ｃ４７Ｈ５６Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６８．２５；Ｈ，６．８２、実験値：Ｃ，６８．４３；Ｈ，７，０１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６３−７．６１（ｍ，３Ｈ，Ｌ１中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−ＨおよびＬ１中の７−Ｈ），７．５３−７．５１（ｍ，３Ｈ，Ｌ２中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−ＨおよびＬ２中の７−Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，４Ｈ，Ｌ１中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−ＨおよびＬ２中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．２４（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．１７（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．３９（ｓ，９Ｈ，Ｌ１中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３３−１．３１（ｍ，２４Ｈ，Ｌ２中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ，ＳｉＭｅＭｅ’およびＳｉＭｅＭｅ’）
【０３４０】
シン−ジルコノセン
Ｃ４７Ｈ５６Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６８．２５；Ｈ，６．８２、実験値：Ｃ，６８．３３；Ｈ，６．９８
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の７−Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｌ１中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．５２−７．４１（ｍ，７Ｈ，Ｌ２中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ，Ｌ２中の７−Ｈ，Ｌ１中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−ＨおよびＬ２中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．１７−７．１４（ｍ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３３（ｍ，２７Ｈ，Ｌ１中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ，Ｌ２中のＣ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ），１．２２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０３４１】
アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ８）の合成
2014525950.tif 000075
【０３４２】
６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
2014525950.tif 000076
【０３４３】
３０．７ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダノン、３０．６ｇ（１２８ｍｍｏｌ）の３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、２９．７ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．３５ｇ（５．９２ｍｍｏｌ；６ｍｏｌ．％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．１５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ；１２ｍｏｌ．％）のＰＰｈ３、１３０ｍｌの水および３８０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンの混合物が１２時間還流された。さらに、反応混合物が水で急冷され（quenched）、溶媒が蒸発された。残渣が５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、この溶液が５００ｍｌの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層が１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。シリカゲル６０（４０〜６３μｍ、ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーを使用して残渣から単離された粗生成物が次いでｎ−ヘキサンから再結晶されて１８．５ｇ（４３％）の白色固体を得た。
【０３４４】
Ｃ２９Ｈ４０Ｏ２のための計算値：Ｃ，８２．８１；Ｈ，９．５９、実験値：Ｃ，８３．０４；Ｈ，９．７５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７４（ｓ，１Ｈ，インダン−１−オン中の７−Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４−Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ  ），３．２４（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１７  （ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３−Ｈ），  ２．６４（ｍ，１Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｈ），２．４７（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３−Ｈ’），１．４３（ｓ，９Ｈ，インダン−１−オン中の６−ｔＢｕ），１．３６（ｓ，１８Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｍｅ）
【０３４５】
５−ｔ−ブチル−７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン
2014525950.tif 000077
【０３４６】
５℃に冷却された２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンの溶液に１．４７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４が添加された。さらに、８０ｍｌのメタノールが５℃で約７時間激しく撹拌しながらこの混合物に滴下された。得られた混合物が蒸発乾固され、残渣が３００ｍｌのジクロロメタンおよび３００ｍｌの２ＭのＨＣｌで処理された。有機層が分離され、水性層が１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて無色油状物を得た。２５０ｍｌのトルエン中のこの油状物の溶液に０．１ｇのＴｓＯＨが添加され、この混合物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１５分間還流された後、水浴を用いて室温に冷却された。得られた溶液が１０％水性Ｎａ２ＣＯ３で洗浄された。有機層が分離され、水性層が２ｘ５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３上で乾燥された後、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短い層を通された。シリカゲル相が、１００ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固されて１５．７ｇ（９９％）の白色結晶生成物が得られ、これは、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３４７】
Ｃ２９Ｈ４０Ｏのための計算値：Ｃ，８６．０８；Ｈ，９．９６、実験値：Ｃ，８６．２６；Ｈ，１０．２１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ，インデニル中の４−Ｈ），６．４４（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１４（ｓ，２Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，９Ｈ，インデニル中の５−ｔＢｕ），１．３５（ｓ，１８Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５０．４，１４５．２（２の共鳴），１４１．７，１４０．９，１４０．６，１３７．３，１３２．５，１２６．９，１２４．０，１２０．１，１１６．９，６０．２，４３．０，３５．２，３４．９，３１．５，３１．０，１６．７
【０３４８】
［６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）−ジメチルシラン
2014525950.tif 000078
【０３４９】
２００ｍｌのトルエン中の１５．７ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の５−ｔ−ブチル−７−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に１６．０  ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が室温で添加された。得られた粘性溶液が１０時間撹拌されたのち、１０ｍｌのＴＨＦが添加された。この混合物が６０℃で２時間撹拌された後、−２０℃に冷却され、２５．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ，５ｅｑ．）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が２時間還流されたのち、その体積の約３／４に蒸発され、ガラスフリット（Ｇ３）によって濾過された。析出物が２ｘ３０ｍｌのトルエンによってさらに洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固されて１９．２ｇ（９９％）の白色固体が得られ、これは、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３５０】
Ｃ３１Ｈ４５ＣｌＯＳｉのための計算値：Ｃ，７４．８８；Ｈ，９．１２、実験値：Ｃ，７５．１２；Ｈ，９．３７
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３８（ｓ，１Ｈ，インデニル中の７−Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４−Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ），６．４９（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．５４（ｓ，１Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．１９（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，９Ｈ，インデニル中の６−ｔＢｕ），１．３６（ｓ，１８Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ），０．４５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），０．１８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０３５１】
［６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000079
【０３５２】
１５０ｍｌのエーテル中の５．５４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）の７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に８．５０ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−４０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、１９０ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌された後、−４０℃に冷却され、１５０ｍｌのエーテル中の１０．５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）の［６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチル−シランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５  ｍｌの水が添加された。この溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドにより濾過され、これは、２ｘ７５ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた溶離液が蒸発乾固され、残渣が７０ｍｌのｎ−ヘキサンにより粉砕された。得られた懸濁物がガラスフリット上で濾過され、析出物が３０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥されて白色粉末が得られた。さらに、母液が少ない体積まで蒸発された。形成された懸濁物がガラスフリット（Ｇ３）により濾過され、析出物が２ｘ１５ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄された後、減圧乾燥された。再度、母液が蒸発されて黄色油状物が得られ、これは、２カ月間−３０℃で再結晶された。この溶液から析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。したがって、１２．２ｇ（８０％）の標記生成物が単離された。ＮＭＲスペクトルにおける割り当てが、下記の略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルおよびＬ２：６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０３５３】
Ｃ５１Ｈ６６ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．７０；Ｈ，９．２０、実験値：Ｃ，８４．９１；Ｈ，９．３５
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４８−７．４６（ｓ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−ＨおよびＣ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，４，６−Ｈ  ），７．３８（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−ＨおよびＬ２中の７−Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の７−Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．７１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の１−Ｈ），３．６８（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の１−Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．１８（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，９Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ），１．３９（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３８（ｓ，１８Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ），−０．１３（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），−０．２１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０３５４】
アンチ−およびシン−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ８）
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【０３５５】
２００ｍｌのトルエン中の１０．３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）の［６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチル−シランの溶液（出発架橋リガンドの低い溶解性故にわずかに温かい溶液が使用された）に１１．４ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が一度に添加された。この混合物が室温で一夜、次いで８０ｏＣで２時間撹拌された。得られた混合物が−２０ｏＣに冷却され、５．３７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。この混合物が２４時間撹拌された後、２０ｍｌのＴＨＦが添加された。形成された混合物が８０℃で３時間撹拌された後、約１５０ｍｌまで蒸発された。得られた混合物が８０℃でガラスフリット（Ｇ３）により濾過されて、ＮＭＲ分光法の証拠に基づいてアンチ−およびシン−ジルコノセンの約１対１溶液が得られた。この濾液が次いで約１０ｍｌまで蒸発され、次いで１００ｍｌのｎ−ヘキサンが添加された。形成された橙色の析出物がガラスフリット（Ｇ４）によりただちに濾別され、２ｘ１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、２％のアンチ−異性体で汚染された２．１０ｇのシン−ジルコノセンが得られた。濾液が蒸発乾固され、残渣がｎ−ヘキサンから再結晶された。この溶液から析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて、３．５２ｇのシン−およびアンチ−ジルコノセンの約１：１混合物が得られた。さらに、１．４６ｇのシン−およびアンチ−ジルコノセンの約１：１０混合物が室温で濾液から１週間後に析出した。後者の生成物が２５ｍｌの熱ｎ−オクタンから再結晶された。室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて０．７５ｇの純粋なアンチ−ジルコノセンが得られた。母液が７ｍｌまで蒸発された後、残渣が加熱されて、形成された析出物を溶解した。この溶液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて、８％のシン−異性体で汚染された４９０ｍｇのアンチ−ジルコノセンが得られた。ＮＭＲスペクトルにおける割り当てが下記の略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルおよびＬ２：６−ｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０３５６】
アンチ−ジルコノセン  
Ｃ５１Ｈ６４Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６９．３５；Ｈ，７．３０、実験値：Ｃ，６９．５４；Ｈ，７．４９
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６３−７．６１（ｍ，３Ｈ，Ｌ１中の７−ＨおよびＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の７−Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．４４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４−Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），２．１９（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），１．４０（ｓ，９Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ），１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３３−１．２３（ｍ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ，ＳｉＭｅＭｅ’およびＳｉＭｅＭｅ’）
【０３５７】
シン−ジルコノセン  
Ｃ５１Ｈ６４Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６９．３５；Ｈ，７．３０、実験値：Ｃ，６９．３３；Ｈ，７．５８
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｌ１中の７−Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の７−Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．４４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の２，６−Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３ｔＢｕ２中の４−Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．１４（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），１．４４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３５−１．３３（ｍ，３６Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕおよびＣ６Ｈ３ｔＢｕ２中のｔＢｕ），１．２２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’）
【０３５８】
アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］（２−メチル−４−フェニル−５−イソブトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ９）の合成
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【０３５９】
１−ｔ−ブチル−２−イソブトキシベンゼン
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【０３６０】
６００ｍｌのＤＭＳＯ中の６０．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）の２−ｔ−ブチルフェノールの溶液に８９．６ｇ（１．６０ｍｏｌ）のＫＯＨおよび１４７ｇ（０．８０ｍｏｌ）のヨウ化イソブチルが添加された。この混合物が室温で２時間撹拌された後、７３．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）のヨウ化イソブチルが添加された。得られた混合物が１時間撹拌された後、再度、７３．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）のヨウ化イソブチルが添加された。形成された混合物が室温で一夜撹拌された。上層が分離された。底層に５リットルの水が添加され、２ｘ２５０ｍｌのジクロロメタンにより何らかの生成物が抽出された。一緒にされた有機抽出物（分離された上層を含む）が５ｘ１リットルの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、蒸発乾固された。粗生成物（２−ｔ−ブチルフェノールを含まない）が残渣からシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン）上でのフラッシュクロマトグラフィーにより得られた。さらに、この粗生成物が蒸留されて純粋な１−ｔ−ブチル−２−イソブトキシベンゼンを得た（ｂ．ｐ．８５〜９５℃／４ｍｍＨｇ）。この手順により、４４．９ｇ（５４％）の標記生成物が得られた。
【０３６１】
Ｃ１４Ｈ２２Ｏのための計算値：Ｃ，８１．５０；Ｈ，１０．７５、実験値：Ｃ，８１．４５；Ｈ，１０．８４
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，６−Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ），６．９６−６．９０（ｍ，２Ｈ，３，４−Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），２．２３（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２）
【０３６２】
５−イソブトキシ−６−ｔ−ブチル−２−メチルインダノン
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【０３６３】
７５．１ｇ（０．８７２ｍｏｌ）のメタクリル酸および９０．０ｇ（０．４３６ｍｏｌ）の１−ｔ−ブチル−２−イソブトキシベンゼンの混合物が５０℃で２時間にわたってイートン試薬（１１９ｇのＰ４Ｏ１０および６００ｍｌのＭｅＳＯ３Ｈから調製された）に滴下された。得られた混合物が５０℃で３０分間撹拌された後、室温に冷却され、１リットルの冷水に注がれた。粗生成物が３ｘ２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。有機抽出物が水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥された後、シリカゲル（４０〜６３μｍ）のパッドを通された。シリカゲルパッドが１００ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた溶離液が蒸発乾固された。残渣が減圧蒸留された（ｂ．ｐ．１５５〜１７０℃／５ｍｍＨｇ）。生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝２５：２５：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製されて、９１．９ｇ（７６％）の標記インダノンを得た。
【０３６４】
Ｃ１８Ｈ２６Ｏ２のための計算値：Ｃ，７８．７９；Ｈ，９．５５、実験値：Ｃ，７８．９４；Ｈ，９．７０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６９（ｓ，１Ｈ，インダン−１−オン中の７−Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ，インダン−１−オン中の４−Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３−Ｈ），２．６９−２．５９（ｍ，２Ｈ，インダン−１−オン中の２，３’−Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４１（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｍｅ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２）
【０３６５】
４−ブロモ−５−イソブトキシ−６−ｔ−ブチル−２−メチルインダノン
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【０３６６】
９１．９ｇ（３３５ｍｍｏｌ）の５−イソブトキシ−６−ｔ−ブチル−２−メチルインダノン、８２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）のＮａＯＡｃ、１．７０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のヨウ化テトラエチルアンモニウム、５００ｍｌの水および１７０ｍｌのジクロロメタンの混合物に１７．２ｍｌ（３３５ｍｍｏｌ）の臭素が０℃で１時間激しく撹拌しながら添加された。得られた混合物がこの温度で１時間撹拌された後、４１．３ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮａＯＡｃが添加された。得られた混合物に９．０ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）の臭素が０℃で０．５時間滴下された。形成された混合物が０℃で２時間撹拌された後、Ｎａ２ＳＯ３が添加されて過剰の臭素が除去された。有機層が分離され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥された後、蒸発乾固された。この手順により、１１６ｇ（９８％）の標記生成物が得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０３６７】
Ｃ１８Ｈ２５ＢｒＯ２のための計算値：Ｃ，６１．１９；Ｈ，７．１３、実験値：Ｃ，６１．３６；Ｈ，７．３３
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７１（ｓ，１Ｈ，インダン−１−オン中の７−Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），３．２９（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３−Ｈ  ），２．７６−２．６７（ｍ，１Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｈ），２．６０（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３’−Ｈ），２．３４（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４１（ｓ，９Ｈ，インダン−１−オン中の６−ｔＢｕ  ），１．３１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｍｅ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２）
【０３６８】
６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オン
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【０３６９】
４８．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−５−イソブトキシ−６−ｔ−ブチル−２−メチルインダノン、２５．０ｇ（２０５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、４０．５ｇ（３８２ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．９０ｇ（８．２２ｍｍｏｌ，６ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、４．３０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ，１２ｍｏｌ％）のＰＰｈ３、１８０ｍｌの水および５２０ｍｌのＤＭＥの混合物が６時間還流された。次いで、この反応混合物が水で急冷され、溶媒が蒸発された。残渣が５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、この溶液が５００ｍｌの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層が１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、粗生成物が、残渣からシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１（体積））上でのフラッシュクロマトグラフィーにより得られた。この粗生成物がｎ−ヘキサンから再結晶されて白色固体として４０．３ｇ（８４％）が得られた。
【０３７０】
Ｃ２４Ｈ３０Ｏ２のための計算値：Ｃ，８２．２４；Ｈ，８．６３、実験値：Ｃ，８２．０２；Ｈ，８．４９
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｓ，１Ｈ，インダン−１−オン中の７−Ｈ），７．４７−７．３６（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ中の２，３，４，５，６−Ｈ），３．２５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），３．１１（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３−Ｈ），２．６２（ｍ，１Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オン中の３’−Ｈ），１．６５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４４（ｓ，９Ｈ，インダン−１−オン中の６−ｔＢｕ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オン中の２−Ｍｅ），０．６６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２）
【０３７１】
５−ｔ−ブチル−６−イソブトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン
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【０３７２】
５℃に冷却された３００ｍｌのＴＨＦ中の３４．０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）の６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オンの溶液に５．００ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４が添加された。さらに、１５０ｍｌのメタノールが５℃で約７時間激しく撹拌しながらこの混合物に滴下された。得られた混合物が蒸発乾固され、残渣が５００ｍｌのジクロロメタンと５００ｍｌの１ＭのＨＣｌとに分配された。有機層が分離され、水性層が１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて無色油状物を得た。５００ｍｌのトルエン中のこの油状物の溶液に１ｇのＴｓＯＨが添加され、この混合物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１５分間還流された後、水浴を使用して室温に冷却された。得られた溶液が１０％水性Ｎａ２ＣＯ３で洗浄された。有機層が分離され、水性層が２ｘ１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液がＫ２ＣＯ３上で乾燥された後、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドを通された。シリカゲルパッドが１００ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固された。この手順により、３２．４ｇ（９９％）の５−ｔ−ブチル−６−イソブトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンが得られ、これは、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３７３】
Ｃ２４Ｈ３０Ｏのための計算値：Ｃ，８６．１８；Ｈ，９．０４、実験値：Ｃ，８６．０１；Ｈ，９．２０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ中の３，５−Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ，インデニル中の４−Ｈ），６．４３（ｍ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），３．１０（ｓ，２Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．６１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４４（ｓ，９Ｈ，インデニル中の５−ｔＢｕ），０．６４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２）．
【０３７４】
（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシラン
2014525950.tif 000087
【０３７５】
２００ｍｌのトルエン中の１６．８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の５−ｔ−ブチル−６−イソブトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンの溶液に２０．１ｍｌ（５０．５ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が室温で添加された。形成された粘性溶液が１０時間撹拌された後、１０ｍｌのＴＨＦが添加された。得られた混合物が６５℃で１時間撹拌された後、−２０℃に冷却され、３２．５ｇ（２５２ｍｍｏｌ，５ｅｑ．）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。この混合物が室温に温められ、０．５時間還流され、ガラスフリット（Ｇ３）により濾過された。析出物が、２ｘ３０ｍｌのトルエンでさらに洗浄された。一緒にされた濾液が蒸発乾固されて２１．５ｇ（９９％）の（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシランが得られ、これは、追加の精製なしにさらに使用された。
【０３７６】
Ｃ２６Ｈ３５ＣｌＯＳｉのための計算値：Ｃ，７３．１２；Ｈ，８．２６、実験値：Ｃ，７３．４９；Ｈ，８．５２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．４５（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ中の２，３，５，６−Ｈおよびインデニル中の７−Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ，インデニル中の３−Ｈ），３．６１（ｓ，１Ｈ，インデニル中の１−Ｈ），３．２２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），２．２４（ｓ，３Ｈ，インデニル中の２−Ｍｅ），１．７３（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．５１（ｓ，９Ｈ，インデニル中の６−ｔＢｕ），０．７３（ｄｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），０．４９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ），０．２３（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’Ｃｌ）
【０３７７】
（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
2014525950.tif 000088
【０３７８】
２００ｍｌのエーテル中の１３．２ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）の７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に２０．１ｍｌ（５０．３ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が−４０℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、２００ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物が−２０℃で１時間撹拌された後、−４０℃に冷却され、２００ｍｌのエーテル中の２１．５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（クロロ）ジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌された後、０．５ｍｌの水が添加された。この溶液がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドにより濾過され、これは２ｘ７５ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた溶離液が減圧蒸発乾固された。残渣が２５０ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから再結晶された。室温で析出した結晶が集められ、２ｘ５０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、１１．４ｇ（３５％）のアンチ−（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランが得られた。母液が蒸発乾固され、生成物がシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１（体積）、次いで３：１（体積））上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。この手順により、１１．６ｇ（３５％）の（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランがシン−およびアンチ−異性体の約２：１混合物として得られた。したがって、標記生成物の総収率は７０％であった。ＮＭＲスペクトルにおける割り当てが下記の略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルおよびＬ２：６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０３７９】
Ｃ４６Ｈ５６ＯＳｉのための計算値：Ｃ，８４．６１；Ｈ，８．６４、実験値：Ｃ，８４．９４；Ｈ，８．７３
ｒａｃ−化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１−７．４６（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ中の２，３，５，６−ＨおよびＣ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．４２−７．３９（ｍ，２Ｈ，Ｌ１中の７−ＨおよびＬ２中の７−Ｈ），７．３５−７．２９（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．７１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の１−Ｈ），３．６７（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の１−Ｈ），３．１６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），２．１９（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．１６（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．６７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４３（ｓ，９Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ），１．３８（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），０．６９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅＭｅ’），０．６５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨＭｅＭｅ’），−０．１８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）
【０３８０】
アンチ−およびシン−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］（２−メチル−４−フェニル−５−イソブトキシ−６−ｔ−ブチル−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＥ９）
2014525950.tif 000089
【０３８１】
−３０℃に冷却された２００ｍｌのエーテル中の１１．６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の（６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）［４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に１４．５ｍｌ（３６．３ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）が一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌された後、−４０℃に冷却され、４．１４ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４が添加された。反応混合物が２４時間撹拌された後、蒸発乾固された。残渣が３００ｍｌの温トルエンに溶解され、形成された懸濁物がガラスフリット（Ｇ４）により濾過されて、ＮＭＲ分光法の証拠に基づくアンチ−およびシン−ジルコノセンの約１対１混合物を含む溶液が得られた。濾液が１２５ｍｌまで蒸発された。室温で析出した結晶が集められ、１０ｍｌのトルエン、１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄された後、減圧乾燥された。この手順により、１．９７ｇ（１４％）のシン−ジルコノセンが得られた。母液が蒸発乾固され、残渣が８０ｍｌのトルエンから再結晶された。この手順により、析出物Ａおよび母液が得られた。ＮＭＲ分光法の証拠に基づいて、析出物Ａは約１５％のシン−メタロセンで汚染されたアンチ−錯体から成る。母液が蒸発乾固され、残渣が５０ｍｌのトルエンから再結晶された。この手順により、何らかの析出物（数％のアンチ−異性体で汚染されたシン−錯体から成る）および母液が得られた。この析出物は、２５ｍｌのトルエンから再結晶されて１．３４ｇの純粋なシン−錯体が得られ、母液は蒸発乾固され、残渣が３０ｍｌのトルエンから再結晶された。後者の手順により、約１０％のシン−異性体で汚染されたアンチ−錯体から成る析出物が得られた。この析出物と析出物Ａの混合物が５０ｍｌのトルエンとｎ−ヘキサンとの約１対１混合物から再結晶されて２．６４ｇの純粋なアンチ−錯体が得られた。従って、シン−およびアンチ−メタロセンがそれぞれ２４および１９％の総収率で単離された。ＮＭＲスペクトルにおける割り当てが下記の略号を使用してなされた。Ｌ１：４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルおよびＬ２：６−ｔ−ブチル−５−イソブトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル。
【０３８２】
アンチ−ジルコノセン  
Ｃ４６Ｈ５４Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６７．９５；Ｈ，６．６９、実験値：Ｃ，６８．０９；Ｈ，６．５７
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６３−７．５２（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ、Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ、Ｌ１中の７−ＨおよびＬ２中の７−Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ中の３，５−ＨおよびＬ１中の５−Ｈ），７．３０（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），７．１０−７．０６（ｍ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ’ＣＨＭｅ２），３．２８−３．２４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ’ＣＨＭｅ２），２．２４（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．１７（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．７７−１．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４０（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３３−１．３０（ｍ，１５Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ、ＳｉＭｅＭｅ’およびＳｉＭｅＭｅ’），０．７０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅＭｅ’），０．６５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅＭｅ’）
【０３８３】
シン−ジルコノセン
Ｃ４６Ｈ５４Ｃｌ２ＯＳｉＺｒのための計算値：Ｃ，６７．９５；Ｈ，６．６９、実験値：Ｃ，６８．２１；Ｈ，６．９０
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の−Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の２，６−Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の７−Ｈ），７．５０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｐｈ中の２，６−Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中の３，５−Ｈ），７．３８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｐｈ中の３，５−Ｈ），７．３０−２．２７（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ中の４−Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の５−Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｌ１中の３−Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｌ１中の６−Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ，Ｌ２中の３−Ｈ），３．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅ２），２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｌ１中の２−Ｍｅ），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｌ２中の２−Ｍｅ），１．６３−１．５２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．４４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），１．３５（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕ中のｔＢｕ），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｌ２中の６−ｔＢｕ），１．２２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅＭｅ’），０．６１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅＭｅ’），０．５５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅＭｅ’）
【０３８４】
固体触媒の調製
触媒Ｅ１：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ１（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ、１当量）の５８．９ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／  ６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．６２ｇ（触媒Ｅ１）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３８５】
触媒Ｅ２：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ２（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の５８．７ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．５２ｇ（触媒Ｅ２）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３８６】
触媒Ｅ３：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ３（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ジ−ｔＢｕＰｈ）−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の６７．１  ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．６７ｇ（触媒Ｅ３）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３８７】
触媒Ｅ５：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ５（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−Ｍｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の６３．９ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．３８ｇ（触媒Ｅ５）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３８８】
触媒Ｅ６：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ６（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の６５．２ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．３９ｇ（触媒Ｅ６）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３８９】
触媒Ｅ７：  
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ７（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の６６．３ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．３１ｇ（触媒Ｅ７）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３９０】
触媒Ｅ８：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ８（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の６７．１ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．４９ｇ（触媒Ｅ８）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３９１】
触媒Ｅ９：
グローブボックス内で、パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの乾燥しかつ脱気された混合物の８０μＬを、トルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液の２ｍＬとセプタムバイアル中で混合し、一夜反応させた。翌日、本発明のメタロセンＥ９（ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯｉＢｕ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２）（０，０７６ｍｍｏｌ，１当量）の６１．７ｍｇが別のセプタムびん中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液と共に溶解され、グローブボックス内で撹拌された。６０分後、上記ＭＡＯ−メタロセン溶液４ｍＬおよび上記ＭＡＯ溶液中のパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル混合物１ｍＬが、４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、−１０℃に保持され、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次添加された。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ちに形成し、０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、上記エマルジョンが２／４テフロン（登録商標）管を介して、９０℃に加熱された１００ｍＬの熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。上記速度が３００ｒｐｍに低下された。１５分撹拌した後、油浴が除去され、撹拌機のスイッチが切られた。触媒がヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンの上部に沈殿し、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残りの赤色触媒がアルゴン流上で５０℃で２時間乾燥された。０．３３ｇ（触媒Ｅ９）の赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０３９２】
比較触媒Ｃ１：
比較例触媒Ｃ１が、上記処方にしたがって、７８．２ｍｇのｒａｃ−メチル（シクロヘキシル）シランジイルビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライドをメタロセンとして用いて合成された。
【０３９３】
比較触媒Ｃ２：
比較例触媒Ｃ２が、上記処方にしたがって、６０．６ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２をメタロセンとして用いて合成された。
【０３９４】
2014525950.tif 000090
【０３９５】
Ｅ１Ｐ、Ｅ２Ｐ、Ｅ３ＰおよびＣ１Ｐ：触媒Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＣ１のオフライン前重合  
本発明のＥ１、Ｅ２およびＥ３の触媒ならびに比較触媒Ｃ１が下記手順にしたがって前重合された。オフライン前重合実験が、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬ圧力反応器中で行われた。乾燥しかつ脱気されたヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｍＬ）および前重合されるべき所望量の赤色触媒がグローブボックス内で反応器に充填され、反応器が密閉された。次いで、反応器がグローブボックスから取り出され、水冷浴内に置かれた。次いでオーバーヘッド撹拌機および供給ラインが連結された。供給来が水素によって加圧され、Ｈ２供給ラインと反応器との間のバルブを開けることにより実験が開始された。同時に、全ての水素が反応器に供給されることを確実にするために、プロピレン供給が、同じＨ２供給ラインによって開始された。プロピレン供給がオープンのままにされ、モノマー消費が、反応器の全圧を一定（約５barg）に保つことにより補われた。所望の重合度を付与するのに十分な重合時間まで実験が続けられた。次いで、反応器がグローブボックスに戻された後に開けられ、中身がガラス容器に注がれた。一定重量が得られて前重合されたピンク色の触媒が得られるまで、上記ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発された。重合度が、重量測定によりおよび／または灰分の分析によりおよび／または触媒のアルミニウム含量により決定されて、Ｅ１Ｐが３．５、Ｅ２Ｐが４．６、Ｅ３Ｐが２．９およびＣ１Ｐが３．１であった。
【０３９６】
重合
触媒Ｅ１〜Ｅ３を用いたプロピレンのホモ重合および触媒Ｅ１〜Ｅ３およびＥ７を用いたＣ２／Ｃ３ランダム共重合
重合が５Ｌ反応器中で行われた。２００μｌのトリエチルアルミニウムが５ｍＬの乾燥しかつ脱気されたペンタン中にスカベンジャーとして供給された。次いで、所望量の水素が充填され（ｍｍｏｌで測定）、１１００ｇの液体プロピレンが上記反応器に供給された。所望量のエチレンが、上記反応器に供給された（ランダム共重合）。温度が３０℃に設定された。５ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン中の所望量の触媒が窒素過圧を伴って反応器中にフラッシュされた。次いで、温度が１５分にわたって７０℃に上げられた。反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより３０分後に重合が停止された後、ポリマーが集められた。触媒活性が、上記３０分に基づいて計算された。
【０３９７】
触媒Ｅ５〜Ｅ９を用いたプロピレンのホモ重合
重合が５Ｌ反応器中で行われた。２００μｌのトリエチルアルミニウムが５ｍＬの乾燥しかつ脱気されたペンタン中にスカベンジャーとして供給された。次いで、所望量の水素が充填され（ｍｍｏｌで測定）、１１００ｇの液体プロピレンが上記反応器に供給された。温度が２０℃に設定された。５ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン中の所望量の触媒が窒素過圧を伴って反応器中にフラッシュされた。５分（前重合）後に、温度が１５分にわたって７０℃に上げられた。反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより６０分後に重合が停止された後、ポリマーが集められた。触媒活性が、上記６０分に基づいて計算された。
【０３９８】
触媒Ｅ１〜Ｅ３およびＥ５〜Ｅ９の触媒活性が活性ｋｇ／ｇ（触媒）／ｈ＝製造されたポリマーの量（ｋｇ）／（触媒充填量（ｇ）ｘ重合時間（時））に従って決定された。
重合の詳細および結果を表２（実施例１〜２６および比較例１〜１０）および表３（実施例２７〜３４および比較例１１〜１３）に示す。
【０３９９】
触媒Ｅ１Ｐを用いたヘテロ相エチレン−プロピレン共重合
ヘテロ相コポリマーが、触媒Ｅ１Ｐを用いて逐次バルク／気相法で下記のように調製された。二重らせん撹拌機を備えた、約０．４ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２Ｌオートクレーブに、追加の５．１８ｋｇのプロピレンが充填された。２４８ｇのプロピレン流を使用して０．２ＮＬのＨ２および０．９７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中の１モル溶液）を添加した後、溶液が２５０ｒｐｍで撹拌された。２０分後、反応器温度が４０℃に高められ、２９８ｍｇの固体の前重合された触媒Ｅ１Ｐが５ｍｌのパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンとＮ２圧下（約１０ｂａｒｇで０．００３モル）で、上記オートクレーブに連結されたステンレス鋼バイアル中で６０秒間接触され、そして反応器中に４９４ｇのプロピレンと共にフラッシュされた。その後、撹拌速度が３５０ｒｐｍに高められ、反応器の温度が約１３分にわたって７０℃に高められた。この温度が、６８℃に達した後、３０分間保持された。その後、圧力が、フラッシングにより１ｂａｒ−ａに低下された。６０℃で１５ｂａｒ−ｇの気相のための目標とする条件に達するために、エチレンおよびプロピレンがＣ３／Ｃ２＝１．２６ｇ／ｇの比で、８分にわたって４２９ｇの合計量になるまで反応器に投入された。６０℃（温度は、蒸発エンタルピー故にフラッシング中に低下した）が圧力増加開始の１６分後に達成され、全圧が、エチレンとプロピレンをＣ３／Ｃ２＝１．８３ｇ／ｇの比で投入することにより、１５ｂａｒ−ｇで一定に保持された。重合が、フラッシングおよび冷却により、１５ｂａｒｇへの圧力増加の開始の６７分後に停止された。気相での触媒活性の計算に使用された滞留時間は５５．５分であった（気相における５８℃の重合温度の達成後に開始）。
【０４００】
反応器にＮ２を３回流し、減圧／Ｎ２サイクルを１回行った後、生成物が取り出され、そしてフード中で一夜乾燥され、さらに６０℃で減圧乾燥オーブン中で２時間乾燥された。
【０４０１】
触媒Ｅ２Ｐを用いたヘテロ相エチレン−プロピレン共重合
ヘテロ相コポリマーが、触媒Ｅ２Ｐを用いて逐次バルク／気相法で下記のように調製された。二重らせん撹拌機を備えた、約０．５ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２Ｌオートクレーブに、追加の３．９７ｋｇのプロピレンが充填された。２４６ｇのプロピレン流を使用して０．２ＮＬの水素および０．７３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中の１モル溶液）を添加した後、溶液が２５０ｒｐｍで撹拌された。２０分後、反応器温度が４０℃に高められ、２５３ｍｇの固体の前重合された触媒Ｅ２Ｐ（重合度４．６）が５ｍｌのパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンと、窒素圧下（約１０ｂａｒｇで０．００３モル）で６０秒間接触され、そして反応器中に２４３ｇのプロピレンと共に流された。その後、撹拌速度が３５０ｒｐｍに高められ、反応器の温度が約１７分にわたって７０℃に高められた。この温度が、６８℃に達した後、３０分間保持された。その後、圧力が、フラッシングにより１．１ｂａｒｇに低下された。６０℃で約１５ｂａｒｇの気相のための目標とする条件に達するために、エチレンおよびプロピレンがＣ３／Ｃ２＝１．２３ｇ／ｇの比で、８分にわたって４０６ｇの合計量になるまで反応器に投入された。６０℃（温度は、蒸発エンタルピー故にフラッシング中に低下した）が圧力増加開始の１４分後に達成され、全圧が、エチレンとプロピレンをＣ３／Ｃ２＝１．８３ｇ／ｇの比で投入することにより、１５ｂａｒｇで一定に保持された。重合が、フラッシングおよび冷却により、１５ｂａｒｇへの圧力増加の開始の４１．５分後に停止された。気相での触媒活性の計算に使用された滞留時間は２７．５分であった（気相における５８℃の重合温度の達成後に開始）。
【０４０２】
反応器に窒素を３回流し、減圧／窒素サイクルを１回行った後、生成物が取り出され、そしてフード中で一夜乾燥され、さらに６０℃で減圧乾燥オーブン中で２時間乾燥された。
【０４０３】
この重合が、異なる量の触媒およびＣ３／Ｃ２供給量を使用して繰り返された。
【０４０４】
触媒Ｅ３Ｐを用いたヘテロ相エチレン−プロピレン共重合
ヘテロ相コポリマーが、触媒Ｅ３Ｐを用いて逐次バルク／気相法で下記のように調製された。二重らせん撹拌機を備えた、約０．５ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２Ｌオートクレーブに、追加の３．９６ｋｇのプロピレンが充填された。２４７ｇのプロピレン流を使用して０．２ＮＬの水素および０．７３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中の１モル溶液）を添加した後、溶液が２５０ｒｐｍで撹拌された。２０分後、反応器温度が４０℃に高められ、２１２ｍｇの固体の前重合された触媒Ｅ３Ｐ（重合度２．９）が５ｍｌのパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンと窒素圧下（約１０ｂａｒｇで０．００３モル）で６０秒間接触され、そして反応器中に２４２ｇのプロピレンと共に流された。その後、撹拌速度が３５０ｒｐｍに高められ、反応器の温度が約１５分にわたって７０℃に高められた。この温度が、６８℃に達した後、３０分間保持された。その後、圧力が、フラッシングにより０．９ｂａｒａに低下された。６０℃で約１５ｂａｒｇの気相のための目標とする条件に達するために、エチレンおよびプロピレンがＣ３／Ｃ２＝０．４ｇ／ｇの比で、８分にわたって３５１ｇの合計量になるまで反応器に投入された。６０℃  （温度は、蒸発エンタルピー故にフラッシング中に低下した）が圧力増加開始の１８分後に達成され、全圧が、エチレンとプロピレンをＣ３／Ｃ２＝１ｇ／ｇの比で投入することにより、１５ｂａｒｇで一定に保持された。重合が、フラッシングおよび冷却により、１５ｂａｒｇへの圧力増加の開始の９３分後に停止された。気相での触媒活性の計算に使用された滞留時間は８２分であった（気相における５８℃の重合温度の達成後に開始）。
【０４０５】
反応器に窒素を３回流し、減圧／窒素サイクルを１回行った後、生成物が取り出され、そしてフード中で一夜乾燥され、さらに６０℃で減圧乾燥オーブン中で２時間乾燥された。
【０４０６】
Ｃ１Ｐを用いたヘテロ相エチレン−プロピレン共重合（比較）
前重合された比較触媒Ｃ１Ｐを用いてバルク／気相法でヘテロ相エチレンコポリマーのバッチ製造が行われた。約０．５ｂａｒｇのプロピレンを含む容積２１．２ｄｍ３の撹拌機付きオートクレーブ（二重らせん撹拌機）に、追加の５．１８  ｋｇのプロピレンが充填された。２４４ｇのプロピレン流を使用して０．２ｌｎ水素および０．９７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中の１モル溶液）を添加した後、溶液が２５０ｒｐｍで撹拌された。２０分後、反応器温度が４０℃に高められ、４９４ｍｇの固体の前重合された触媒Ｃ１Ｐが５ｍｌのパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンと窒素圧下（約１０ｂａｒｇで０．００３モル）で６０秒間接触され、そして反応器中に４９１ｇのプロピレンと共に流された。その後、撹拌速度が３５０ｒｐｍに高められ、反応器の温度が約１７分にわたって７０℃に高められた。この温度が、６８℃に達した後、３０分間保持された。その後、圧力が、フラッシングにより１．１ｂａｒｇに低下された。６０℃で１５ｂａｒｇの気相のための目標とする条件に達するために、エチレンおよびプロピレンがＣ３／Ｃ２＝１．２３ｇ／ｇの比で、８分にわたって４０１ｇの合計量になるまで反応器に投入された。６０℃（温度は、蒸発エンタルピー故にフラッシング中に低下した）が圧力増加開始の１９分後に達成され、全圧が、エチレンとプロピレンをＣ３／Ｃ２＝１．８３ｇ／ｇの比で投入することにより、１５ｂａｒｇで一定に保持された。重合が、フラッシングおよび冷却により、１５ｂａｒｇへの圧力増加の開始の１０３分後に停止された。気相での触媒活性の計算に使用された滞留時間は９０分であった（気相における５８℃の重合温度の達成後に開始）。
【０４０７】
反応器に窒素を３回流し、減圧／窒素サイクルを１回行った後、生成物が取り出され、そしてフード中で一夜乾燥され、さらに６０℃で減圧乾燥オーブン中で２時間乾燥された。
【０４０８】
Ｅ１Ｐ、Ｅ２ＰおよびＥ３Ｐの触媒活性が下記に従って決定された。
活性ｋｇ／ｇ（触媒）／ｈ＝｛製造されたポリマーの量（ｋｇ）／［（前重合された触媒の充填量（グラム））ｘ重合時間（時）］｝ｘ（１＋前重合度）
【０４０９】
ヘテロ相重合の結果を表４および５にまとめる（実施例３５〜４２、比較例１４および１５）。
【０４１０】
2014525950.tif 000091
2014525950.tif 000092
2014525950.tif 000093
【０４１１】
2014525950.tif 000094
【０４１２】
2014525950.tif 000095
【０４１３】
2014525950.tif 000096
【０４１４】
コメント
触媒Ｅ１〜Ｅ３およびＥ５〜Ｅ９の重合挙動が、触媒Ｅ１〜Ｅ３およびＥ５〜Ｅ９と同様に調製された参照触媒Ｃ１およびＣ２に対して評価された（表１を参照）。新しいメタロセン触媒を用いて行われたプロピレン重合実験は、本発明のＥ１〜Ｅ３の触媒が重合活性において触媒Ｃ１およびＣ２よりも優れており、本発明のＥ５〜Ｅ９の触媒が重合活性において触媒Ｃ１よりも優れていることを明らかに示している（表２を参照）。重要なことに、低いＭＦＲ（より高い分子量）では、触媒Ｅ１〜Ｅ３およびＥ５〜Ｅ９が触媒Ｃ１よりも有意に高い活性を提供し、一方、高いＭＦＲ範囲（より低い分子量）では、触媒Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が触媒Ｃ１およびＣ２よりも有意に高い活性を提供し、触媒Ｅ５〜Ｅ９が触媒Ｃ１よりも有意に高い活性を提供する。
【０４１５】
第二の組の重合実験は、ランダム共重合における触媒Ｅ１〜Ｅ３のエチレン応答および分子量の可能性の実験に焦点を当てた。触媒Ｅ１、Ｅ２およびＥ３のランダム共重合挙動が触媒Ｃ１に対して評価された（表３）。同様のエチレン組み込みに関して、本発明の触媒は、触媒Ｃ１に対してより高い重合活性を示す。重要なことに、重量平均分子量Ｍｗは、触媒Ｅ１、Ｅ２およびＥ３の場合には、触媒Ｃ１によって示されるような、増加するエチレン供給との強い負の相関を示さない。これは、エチレンへの連鎖移動の低下された傾向を示す。別の重要な相違は、触媒Ｅ１、Ｅ２およびＥ３によるエチレンの優れた転化である。同じエチレン含量に関して、触媒Ｅ７は、より低い融点によって推定されるように、より良好なＣ２ランダム化を示す（比較例１と実施例３４との比較）。
【０４１６】
気相重合において、本発明の触媒を用いると、従来公知の触媒と比較して、はるかに高い活性および高いコポリマー分子量が得られる。
【国際調査報告】
2014525950.tif 000105
2014525950.tif 000106
2014525950.tif 000107
2014525950.tif 000108
2014525950.tif 000109