(57)【要約】有利なＴｎおよび／またはＴｇ特性を有するポリエーテルエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルジフェニルエーテルケトンを含むポリマーならびにポリエーテルエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルエーテルスルホンを含むポリマーについて記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式： −Ｘ−Ｐｈ−（Ｘ−Ｐｈ−）ｎＸ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      Ｉ
の繰り返し単位および
式：−Ｘ−Ｙ−Ｗ−Ｐｈ−Ｚ−      ＩＩ
の繰り返し単位（式中、Ｐｈは、フェニル部分を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは、１または２の整数を表し、Ｙは、フェニル部分、−Ｐｈ−Ｐｈ−部分およびナフタレニル部分から選択され、Ｗは、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは：
−Ｘ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−；
−Ｘ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｐｈ−および
−ＣＯ−Ｐｈ−から選択される）を有する高分子材料であって、Ｔｍが２９８℃未満である、高分子材料。
【請求項２】
式Ｉの繰り返し単位において、Ｐｈ部分が、それぞれ、自身が結合している部分に対し１，４−結合を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
式ＩＩの繰り返し単位において、Ｐｈ部分が、それぞれ、自身が結合している部分に対し１，４−結合を有する、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
繰り返し単位Ｉにおいて、Ｘが、それぞれ、酸素原子を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
ｎが１を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
繰り返し単位ＩＩにおいて、Ｘが、それぞれ、酸素原子を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記式Ｉの繰り返し単位が：
【化１】
2014532109.tif 000009
の構造を有し、かつ式ＩＩの前記繰り返し単位が
【化２】
2014532109.tif 000010
の構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記高分子材料のＴｍが、２９３℃未満、好ましくは２８７℃未満、より好ましくは２８５℃未満であり、かつ／または前記高分子材料のＴｇが、１２０℃を超え、好ましくは１３０℃を超え、より好ましくは１４０℃を超え、かつ／またはＴｍおよびＴｇの差が少なくとも１４０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
ＤＳＣにより測定された前記高分子材料の結晶化度が少なくとも２０％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記高分子材料の溶融粘度（ＭＶ）が少なくとも０．０６ｋＮｓｍ２かつ１．００ｋＮｓｍ２未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
前記高分子材料が、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも６０モル％と、式ＩＩの繰り返し単位を４０モル％未満とを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
前記高分子材料が、式Ｉの単位を７０〜８０モル％と、式ＩＩの単位を２０〜３０モル％とを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
前記高分子材料において、式ＩおよびＩＩの単位のモル％の合計が少なくとも９５モル％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
式Ｉの単位のモル％を式ＩＩの単位のモル％で割った値として定義される比率が２．３〜４の範囲にある、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
前記高分子材料が、前記高分子材料および充填手段を含む組成物の一部であり、前記充填手段が、場合により、繊維状フィラーまたは非繊維状フィラーから選択され、好ましい充填手段が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラックおよびフッ素系樹脂から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１６】
前記組成物が、前記高分子材料を２０〜７０重量％と充填手段を３０〜８０重量％とを含む、請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子材料の製造方法であって、前記方法が、式：
【化３】
2014532109.tif 000011
の化合物と、式：
【化４】
2014532109.tif 000012
の化合物（式中、Ｒ１は、それぞれ、塩素原子およびフッ素原子から選択され、Ｒ２は、アルカリ金属および水素原子から選択され、Ｒ３は、アルカリ金属および水素原子から選択される）と、部分ＩＩを生成するように取り揃えられた１つまたは複数の化合物とを重縮合させることを含む、方法。
【請求項１８】
前記方法において、部分ＩＩを生成するように取り揃えられた前記１つまたは複数の化合物と一緒に使用されるモノマーが、実質的に式ＩＩＩおよびＩＶのモノマーのみである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法に使用される前記１つまたは複数のモノマーが、次に示す（ａ）〜（ｅ）：
【化５】
2014532109.tif 000013
から選択される、請求項１７または１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料に関する。好適な実施形態は、高分子材料を含む、例えば複合材産業に使用される熱可塑性複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用に単独でまたは複合材料の一部として利用可能な熱可塑性を有する高分子材料には様々なものがある。しかしながら、産業界では、既存の材料と比較して少なくとも何らかの特性が改良された材料が常に求められている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は融解温度が２９０℃と比較的低い（Ｔｍ）周知の高分子材料である。しかしそのガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃〜１００℃であり、一部の用途には低過ぎる。一方、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は１４３℃という好適なＴｇを有しているが、Ｔｍは３４３℃であり、望ましい値をはるかに超えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、Ｔｍが比較的（ＰＰＳと比較して）低いが、Ｔｇがより高く、ＰＥＥＫのＴｇに近い高分子材料を提供することにある。
本発明は、他の特定の繰り返し単位と組み合わせることによって、特にガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）に関し有利な特性を有する共重合体を生成することが可能な繰り返し単位を見出したことに基づいている。
【０００５】
本発明の好ましい実施形態の目的は、上述の問題を克服することにある。
本発明の好適な実施形態の目的は、例えば、複合材料に使用するために有利な高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、
式：−Ｘ−Ｐｈ−（Ｘ−Ｐｈ−）ｎＸ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      Ｉ
の繰り返し単位と、
式：   −Ｘ−Ｙ−Ｗ−Ｐｈ−Ｚ−      ＩＩ
の繰り返し単位
（式中、Ｐｈは、フェニル部分を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは、１または２の整数を表し、Ｙは、フェニル部分、−Ｐｈ−Ｐｈ−部分およびナフタレニル部分から選択され、Ｗは、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは、
−Ｘ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−
−Ｘ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｐｈ−および
−ＣＯ−Ｐｈ−から選択される）
とを有する高分子材料であって、Ｔｍが２９８℃未満である高分子材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
各繰り返し単位のフェニル部分は、独立に、これらが結合している原子に対し１，４−結合または１，３−結合を有することができる。フェニル部分が１，３−結合を含む場合、この部分はポリマーの非晶質相となるであろう。結晶相には、１，４−結合を有するフェニル部分が含まれるであろう。多くの状況においては、高分子材料が結晶化しているこ
とが好ましく、したがって、前記高分子材料は好ましくは１，４−結合を有するフェニル部分を含む。
【０００８】
好適な実施形態においては、式Ｉの繰り返し単位のＰｈ部分は、それぞれ、自身が結合している部分に対し１，４−結合を有する。
好適な実施形態においては、式ＩＩの繰り返し単位のＰｈ部分は、それぞれ、自身が結合している部分に対し１，４−結合を有する。
【０００９】
繰り返し単位Ｉにおいて、Ｘはそれぞれ、好適には酸素原子を表す。
ｎは好適には１を表す。
好ましくは、繰り返し単位Ｉのフェニル部分は、それぞれ、自身が結合している原子に対し１，４−結合を有する。
【００１０】
繰り返し単位ＩＩのＸは好適には、それぞれ、酸素原子を表す。
Ｙは好適には、フェニル部分および−Ｐｈ−Ｐｈ−部分から選択され、式中、前記−Ｐｈ−Ｐｈ−中のＰｈ部分はそれぞれ１，４−結合を含む。より好ましくは、Ｙは−Ｐｈ−Ｐｈ−部分であり、式中、フェニル部分はそれぞれ１，４−結合を含む。
【００１１】
Ｗは好適には酸素原子を表す。
Ｚは好適には、−ＣＯ−Ｐｈ−、Ｐｈは、好適には、１，４−結合を有する。
好適な実施形態においては、式Ｉの前記繰り返し単位は：
【００１２】
【化１】
2014532109.tif 000002
【００１３】
の構造を有し、式ＩＩの前記繰り返し単位は：
【００１４】
【化２】
2014532109.tif 000003
【００１５】
の構造を有する。
ポリマーの結晶化度（ｌｅｖｅｌ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｎｔ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は、例えば、ブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）およびオスボーン（Ｏｓｂｏｒｎ）著、高分子（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、第２４巻９５３号、１９８３年に記載されているように、広角Ｘ線回折（広角Ｘ線散乱またはＷＡＸＳとも称される）によって測定することができる。別法として、高分子（ＰＯＬＹＭＥＲ）、第３７巻２０号、１９９６年、ｐ．４５７３にも記載されている次に示す手順等によって示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により結晶化度を求めることができる。
【００１６】
ＤＳＣの場合、ＴＡインストゥルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＤＳＣ  Ｑ１００を用いて、流量４０ｍｌ／分の窒素気流中、８ｍｇ±３ｍｇの高分子材料の試料について調査を行うことができる。
次の走査手順を用いることができる：
ステップ１：試料を３０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温する予備加熱サイクルにか
けて記録を行い、Ｔｇ、ＴｎおよびＴｍを記録する。
ステップ２：２分間保持する。
ステップ３：２０℃／分で３０℃まで降温し、５分間保持する。
ステップ４：３０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温し、Ｔｇ、ＴｎおよびＴｍを記録する。
【００１７】
得られた曲線から、転移が起こる前のベースラインに沿って引いた直線と、転移の最中に得られる傾きが最大になる点に沿って引いた直線との交点としてＴｇの始点を得ることができる。Ｔｎは、冷結晶化による主要な発熱ピークの頂点の温度である。Ｔｍは、融解による主要な吸熱ピークの頂点の温度である。Ｔｃは、溶融物の結晶化による主要な発熱ピークの頂点の温度である。
【００１８】
融解熱量（ΔＨ（Ｊ／ｇ））は、融解による吸熱が比較的真っ直ぐであるベースラインから逸れる２点を繋ぐことにより得ることができる。この吸熱を時間の関数として積分した面積から転移のエンタルピー（ｍＪ）が得られ、このエンタルピーを試料の質量で割ることにより質量に標準化された融解熱量（Ｊ／ｇ）が求められる。結晶化度（％）は、試料の融解熱量をポリマーの完全結晶の融解熱量（ポリエーテルエーテルケトンの場合は１３０Ｊ／ｇ）で割ることにより求められる。
【００１９】
上述の方法によりバルク試料の結晶化度が得られる。別法として、結晶化度の評価にＦＴＩＲを使用することができ、これは、試料の表面および／または厚さ方向もしくは面方向の結晶化度の評価に使用することができる。「多重内部反射分光法を用いた板状ポリ（アリール−エーテル−ケトン）の結晶化度の研究（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙ（Ａｒｙｌ−Ｅｔｈｅｒ−Ｋｅｔｏｎｅ）  Ｐｌａｑｕｅｓ  Ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」と題した論文（ポリマーブレティン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ）、第１１巻４３３号、１９８４年）を参照されたい。
【００２０】
好ましい実施形態においては、バルク試料の結晶化度の測定にＤＳＣを使用することができる。表面の結晶化度の測定にはＦＴＩＲを使用することができる。
前記高分子材料のＴｍは２９６℃未満とすることができ、好適には２９３℃未満、好ましくは２９０℃未満とすることができる。幾つかの実施形態においては、Ｔｍは２８７℃未満または２８５℃未満とすることができる。Ｔｍは、２７０℃超または２７５℃超、２８０℃超または２８５℃超とすることができる。Ｔｍは、好ましくは２８０℃〜２９５℃の範囲にある。
【００２１】
前記高分子材料のＴｇは、１２０℃超、好ましくは１３０℃超、より好ましくは１３３℃以上とすることができる。Ｔｇは、１７５℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満または１３０℃未満とすることができる。Ｔｇは、好ましくは１３０℃〜１４０℃の範囲にある。
【００２２】
ＴｍおよびＴｇの差（Ｔｍ−Ｔｇ）は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃とすることができる。この差は、１７０℃未満または１６１℃未満とすることができる。好ましい実施形態においては、この差は、１５０〜１６０℃の範囲にある。
【００２３】
好ましい実施形態においては、前記高分子材料のＴｇは１３０℃〜１４０℃の範囲にあり、Ｔｍは２８５℃〜２９２℃の範囲にあり、ＴｍおよびＴｇの差は１５０℃〜１６１℃の範囲にある。
【００２４】
前記高分子材料は、上述したＷＡＸＳ、ＤＳＣまたはＦＴＩＲから選択される少なくとも１つの方法により測定された結晶化度を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％とすることができる。結晶化度は５０％未満または４０％未満とすることができる。
【００２５】
前記高分子材料の溶融粘度（ＭＶ）は、好適には少なくとも０．０６ｋＮｓｍ−２であり、好ましくは、ＭＶは少なくとも０．０８ｋＮｓｍ−２、より好ましくは少なくとも０．０８５ｋＮｓｍ−２、特に少なくとも０．０９ｋＮｓｍ−２である。ＭＶは、好適には、細管式粘度測定法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）を用いて、０．５ｍｍ×３．１７５ｍｍの窒化タングステンダイを使用し、４００℃、剪断速度１０００ｓ−１で操作することにより測定される。前記高分子材料のＭＶは、１．００ｋＮｓｍ−２未満、好適には０．５ｋＮｓｍ−２未満とすることができる。
【００２６】
前記高分子材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定された引張強さを、少なくとも４０ＭＰａ、好ましくは少なくとも６０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも８０ＭＰａとすることができる。この引張強さは、好ましくは８０〜１１０ＭＰａの範囲、より好ましくは８０〜１００ＭＰａの範囲にある。
【００２７】
前記高分子材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ強さを、少なくとも１４５ＭＰａとすることができる。この曲げ強さは、好ましくは１４５〜１８０ＭＰａの範囲、より好ましくは１４５〜１６５ＭＰａの範囲にある。
【００２８】
前記高分子材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い測定された曲げ弾性率を、少なくとも２ＧＰａ、好ましくは少なくとも３ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３．５ＧＰａとすることができる。この曲げ弾性率は、好ましくは３．５〜４．５ＧＰａの範囲、より好ましくは３．５〜４．１ＧＰａの範囲にある。
【００２９】
前記高分子材料は、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも６５モル％、特に少なくとも７０モル％含むことができる。特に有利な高分子材料は、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも７２モル％、特に少なくとも７４モル％含むことができる。前記高分子材料は、式Ｉの繰り返し単位を８５モル％未満、好適には８０モル％以下含むことができる。前記高分子材料は、式Ｉの単位を６８〜８２モル％、好ましくは７０〜８０モル％、より好ましくは７２〜７７モル％含むことができる。
【００３０】
前記高分子材料は、式ＩＩの繰り返し単位を少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％含むことができる。前記高分子材料は、式ＩＩの繰り返し単位を５０モル％未満、好適には４０モル％未満、より好適には３５モル％未満、特に３０モル％未満含むことができる。特に有利な高分子材料は、２８モル％以下または２６モル％以下含むことができる。前記高分子材料は、式ＩＩの単位を１８〜３２モル％、好適には２０〜３０モル％、より好適には２３〜２８モル％含むことができる。
【００３１】
前記高分子材料の式ＩおよびＩＩの単位のモル％の総和は、好適には、少なくとも９５モル％、好適には少なくとも９８モル％、より好適には少なくとも９９モル％、特に約１００モル％である。
【００３２】
式Ｉの単位のモル％を式ＩＩの単位のモル％で割った比率は、１．８〜５．６の範囲、好適には２．３〜４の範囲、好適には２．６〜３．３の範囲とすることができる。
前記高分子材料は、前記高分子材料および充填手段を含むことができる組成物の一部とすることもできる。前記充填手段は、繊維状フィラーまたは非繊維状フィラーを含むこと
ができる。前記充填手段は、繊維状フィラーおよび非繊維状フィラーの両方を含むことができる。前記繊維状フィラーは連続していても不連続であってもよい。
【００３３】
前記繊維状フィラーは、無機繊維状材料、非溶融性および高融点有機繊維状材料（アラミド繊維や炭素繊維等）から選択することができる。
前記繊維状フィラーは、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、フッ素系樹脂繊維およびチタン酸カリウム繊維から選択することができる。好ましい繊維状フィラーはガラス繊維および炭素繊維である。
【００３４】
繊維状フィラーはナノ繊維を含むことができる。
前記非繊維状フィラーは、雲母、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレイ、粉末ガラス、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉、炭酸マグネシウム、フッ素系樹脂、グラファイト、炭素粉末、ナノチューブおよび硫酸バリウムから選択することができる。非繊維状フィラーは、粉末またはフレーク状粒子として導入することができる。
【００３５】
前記組成物により、熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材の含浸技法（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、Ａ・ミラー（Ａ  Ｍｉｌｌｅｒ）およびＡ・Ｇ・ギブソン（Ａ  Ｇ  Ｇｉｂｓｏｎ）著、高分子および高分子複合材（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、第４巻７号、ｐｐ．４５９〜４８１、１９９６年；欧州特許出願公開第１０２１５８号明細書；および欧州特許出願公開第１０２１５９号明細書に記載されているように調製することができる複合材料を特徴づけることができる。これらの記載内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。好ましくは、当該方法において、前記高分子材料および前記充填手段は、高温、好適には前記高分子材料の融解温度以上の温度で混合される。したがって、好適には、前記高分子材料および充填手段は、高分子材料が融解している間に混合される。前記高温は、好適には、高分子材料の分解温度未満である。前記高温は好適には、前記高分子材料の融解による吸熱の主要ピーク（Ｔｍ）以上である。前記高温は好適には、少なくとも３００℃である。有利には、融解した高分子材料は容易にフィラーを濡らすことができ、かつ／またはまとまりになったフィラー（例えば、繊維マットや織布）間に浸透することができ、したがって、こうして作製された複合材は、高分子材料および高分子材料全体に実質的に均一に分散した充填手段を含む。
【００３６】
複合材料は、実質的に連続式のプロセスで調製することができる。この場合、高分子材料および充填手段は混合および加熱が行われる位置に連続的に供給される。このような連続式プロセスの例が押出しである。他の例は、連続したフィラメントの集合体を前記高分子材料を含む溶融物中に通すことを含むものであり、これは、繊維状フィラーを含む充填手段に特に該当するであろう。連続したフィラメントの集合体は、連続した長さの繊維状フィラー、より好適には、少なくともある程度のまとまりになった複数本の連続したフィラメントを含むことができる。連続した繊維の集合体としては、トウ、粗糸、組物（ｂｒａｉｄ）、織布または不織布を挙げることができる。繊維の集合体を構成するフィラメントは、この集合体の中に実質的に均一に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。複合材料は、ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００１８７２号明細書に記載されているように調製することができる。
【００３７】
別法として、複合材料を不連続式プロセスで調製することができる。この場合、予め定められた量の前記高分子材料および予め定められた量の前記充填手段を選択して接触させることができ、高分子材料を溶融させて高分子材料および充填手段を混合することにより
実質的に均一な複合材料を形成することによって複合材料を調製することができる。
【００３８】
複合材料は、粒子形態、例えば、ペレットまたは顆粒に形成することができる。ペレットまたは顆粒の最大寸法は、１０ｍｍ未満、好ましくは７．５ｍｍ未満、より好ましくは５．０ｍｍ未満とすることができる。
【００３９】
前記充填手段は好適には、１つまたは複数のガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラックおよびフッ素系樹脂から選択されるフィラーを含む。より好ましくは、前記充填手段は、ガラス繊維または炭素繊維を含む。
【００４０】
上述した組成物または複合材料は、前記高分子材料を２０〜７０重量％と充填手段を３０〜８０重量％とを含むことができる。好適な実施形態は、４０重量％を超える充填手段を含む。
【００４１】
本発明は、それ自体をここに記載した複合材料にも及ぶ。
第１の態様の高分子材料の作製には、求電子的経路を用いるかまたは求核的経路を用いることができるが、求核的経路が好ましい。好ましい実施形態においては、本方法は、式： 
【００４２】
【化３】
2014532109.tif 000004
【００４３】
の化合物と、式： 
【００４４】
【化４】
2014532109.tif 000005
【００４５】
の化合物（式中、Ｒ１は、それぞれ、塩素原子およびフッ素原子から選択され、Ｒ２は、アルカリ金属および水素原子から選択され、Ｒ３は、アルカリ金属および水素原子から選択される）と、部分ＩＩを生成するように取り揃えられた１つまたは複数の化合物とを重縮合することを含む。
【００４６】
部分ＩＩは、次に示す（ａ）〜（ｅ）：
【００４７】
【化５】
2014532109.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ４は、それぞれ、塩素原子およびフッ素原子から選択され、Ｒ５は、それぞれ、塩素原子およびフッ素原子から選択される）の群から選択されるさらなるモノマーの存在下に前記重縮合反応を行うことによって生成することができる。
【００４９】
好ましくは、本方法において、部分ＩＩを生成するように取り揃えられた前記１つまたは複数の化合物（ａ）〜（ｅ）と一緒に使用されるモノマーは、実質的に式ＩＩＩおよびＩＶのモノマーのみである。
【００５０】
好適には、本方法において重縮合される塩素原子またはフッ素原子を含むモノマーのモ
ル数は、アルカリ金属または水素末端基を含むモノマーのモル数よりもわずかにモル過剰である。
【００５１】
高分子材料の作製方法は、欧州特許第１８７９号明細書に記載されているものを用いてもよく、必要に応じて修正を行う。
本明細書に記載する任意の発明を本明細書に記載する他の任意の発明または実施形態の任意の態様と組み合わせることができ、必要に応じて修正される。
（実施例）
ここで本発明の特定の実施形態を一例として記載する。
【００５２】
実施例１〜８に記載するようにポリマーを調製し、実施例９に記載するように試験を行った。
実施例１：ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
摺合ガラス付の蓋（クイックフィット（Ｑｕｉｃｋｆｉｔ））、スターラー／撹拌シール（ｓｔｉｒｒｅｒ  ｇｕｉｄｅ）、窒素導入口および排出口を備えた０．５リットルのフランジ付フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（５８．６２ｇ、０．２８０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２２．３５ｇ、０．１２０モル）およびジフェニルスルホン（２５０ｇ）を装入し、１時間以上窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中１６０℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥炭酸ナトリウム（４２．７４ｇ、０．４０３モル）および炭酸カリウム（０．１４ｇ、０．００１モル）を加えた。温度を１℃／分で３１０℃まで昇温し、６０分間保持した。フラスコから反応混合物を注ぐと粘性を有していた。反応混合物を冷却し、粉砕してアセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアーオーブン中で乾燥させることにより粉末を生成した。ポリマーの溶融粘度は、４００℃、１０００秒−１で０．３６ｋＮｓｍ２であった。
実施例２〜８：他のポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル対４，４’−ジヒドロキシビフェニルの比率および重合時間を変化させたことを除いて実施例１に記載した手順を繰り返すことによって組成および溶融粘度の異なるポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体を得た。結果を下の表１に示す。
実施例９：ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）−ポリエーテルエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＥＳ）共重合体の調製
摺合ガラス付の蓋（クイックフィット（Ｑｕｉｃｋｆｉｔ））、スターラー／撹拌シール、窒素導入口および排出口を備えた０．５リットルのフランジ付フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（７１．２２ｇ、０．３２６モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（８０．８９ｇ、０．４００モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２３．４３ｇ、０．０８２モル）およびジフェニルスルホン（２５４ｇ）を装入し、１時間以上窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中１６０℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥炭酸ナトリウム（４２．７４ｇ、０．４０３モル）および炭酸カリウム（０．１４ｇ、０．００１モル）を加えた。温度を１℃／分で３１０℃まで昇温し、７０分間保持した。フラスコから反応混合物を注ぐと粘性を有していた。
【００５３】
反応混合物を冷却し、粉砕してアセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアーオーブンで乾燥させることにより粉末を生成した。このポリマーの溶融粘度は、４００℃、１０００秒−１で０．２０ｋＮｓｍ２であった。このポリマーのＴｇは１
３３℃であり、Ｔｎは１９４℃（ΔＨｎは０．９２Ｊ／ｇ）であり、Ｔｍは２９４℃（ΔＨｍは４１．０５Ｊ／ｇ）であり、結晶化度は３０．９％であった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１０：実施例１〜９のポリアリールエーテルケトンの示差走査熱量分析
実施例１〜８のポリアリールエーテルケトンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｎ）、融解温度（Ｔｍ）ならびに核生成（ΔＨｎ）および融解（ΔＨｍ）の融解熱量を示差走査熱量分析により求めた。
【００５６】
各ポリマーの乾燥試料７ｇを金型に装入して５０バールの圧力下に４００℃で２分間加熱することにより非晶質フィルムに圧縮成形し、次いで冷水で急冷することにより、寸法が１２０×１２０ｍｍ、厚みが０．２０ｍｍ前後のフィルムを得た。各フィルムの８ｍｇ±３ｍｇの試料について次に示すように走査を行った：
ステップ１：試料を３０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温する予備加熱サイクルにかけて記録する。
ステップ２：２分間保持する。
ステップ３：２０℃／分で３０℃まで降温し、５分間保持する。
ステップ４：３０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温し、Ｔｇ、Ｔｎ、Ｔｍ、ΔＨｎおよびΔＨｍを記録する。
【００５７】
走査の結果から、転移が起こる前のベースラインに沿って引いた直線と、転移の最中に得られる傾きが最大となる点に沿って引いた直線との交点としてＴｇの始点を得た。冷結晶化による主要な発熱ピークの頂点の温度をＴｎとした。融解による主要な吸熱ピークの頂点の温度をＴｍとした。
【００５８】
核生成（ΔＨｎ）および融解（ΔＨｍ）の融解熱量は、冷結晶化および融解による吸熱が比較的真っ直ぐであるベースラインから逸れる２点を繋ぐことにより得た。この吸熱を時間の関数として積分した面積から特定の転移によるエンタルピー（ｍＪ）が得られ、このエンタルピーを試料の質量で割ることにより質量に標準化された融解熱量（Ｊ／ｇ）が求められる。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
結晶化度（表２に示す）は、幾つかの方法、例えば、密度、ＩＲ分光、Ｘ線回折またはＤＳＣにより評価することができる。ＤＳＣ法を用いて、窒素雰囲気中３００℃で９０分間アニールした試料中に成長した結晶化度を評価した。昇温速度を２０℃／分として温度が４５０℃に到達するまで加熱した。次いで、融解による吸熱の下にベースラインを作成し、囲まれた面積からジュール／ｇ単位で試料の融解熱量を求めた。存在する結晶性物質の融解熱量を１３０ジュール／ｇと仮定し、結晶化度を求めた。
【００６１】
実施例に記載したポリマーは融点が低く、ガラス転移温度が高く、かつ結晶化度が高いことが理解されるであろう。したがって、これらは、有利には、航空宇宙産業（および他の用途）用の複合材の調製に使用することができる。複合材料は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材の含浸技法（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、Ａ・ミラー（Ａ  Ｍｉｌｌｅｒ）およびＡ・Ｇ・ギブソン（Ａ  Ｇ  Ｇｉｂｓｏｎ）著、高分子および高分子複合材（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、第４巻７号、ｐｐ．４５９〜４８１、１９９６年；水中粉末を含浸させることによる高機能繊維強化熱可塑性樹脂の製造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｉｂｒｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ
ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｏｗｄｅｒ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、Ａ・Ｍ・ボーダーメイヤー（Ａ  Ｍ  Ｖｏｄｅｒｍａｙｅｒ）、Ｊ・Ｃ・ケルジャー（Ｊ  Ｃ  Ｋａｅｒｇｅｒ）およびＧ・ヒンリッチセン（Ｇ  Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ）著、複合材製造（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、第４巻３号、ｐｐ．１２３〜１３２、１９９３年；熱可塑性芳香族ポリマー複合材（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、Ｆ・Ｎ・コグスウェル（Ｆ  Ｎ  Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）著；欧州特許出願公開第１０２１５８号明細書；および欧州特許出願公開第１０２１５９号明細書に記載されているように作製することができる。
【００６２】
本発明は、上述の実施形態の詳細に制限されるものではない。本発明は、本明細書に開示した任意の新規な特徴もしくは任意の新規な特徴の組合せ（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）またはここに開示した任意の方法もしくはプロセスの任意
の新規なステップもしくは任意の新規なステップの組合せにまで及ぶ。
【国際調査報告】
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