(57)【要約】  本発明は、キャリアガス入口と、スプリット出口と、インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、ハウジングを既定の温度プログラムにより高周波誘導加熱するための、およびインジェクタ内において既定の空間的温度プロファイルを提供するための少なくとも１つのコイルを含むヒータデバイスと、が設けられた、金属ハウジングを含む、気相分析システムおよび方法において使用するためのインジェクタに関する。本発明によるインジェクタは、ディスクリミネーションを低減した気相分析、特にＧＣ分析の実施を可能にする。誘導加熱用コイルを含むヒータデバイスによる加熱の利点には、幅広く可変の加熱率を伴う、ハウジングに連結された部品を含むハウジングの均一加熱プロファイルを含む。さらなる利点は、インジェクタは従来のＳ／ＳＬインジェクタとして既定の温度で操作することも、特定の既定の温度プログラムを有するＰＴＶインジェクタまたは熱脱着インジェクタとして操作することもできることである。本発明は、また、本発明によるインジェクタを作製する方法、ならびに既存のＳ／ＳＬインジェクタを改修する方法に関する。本発明は、さらに、本発明によるインジェクタを含む気体分析システムならびにこのような気体分析システムを用いてサンプルを分析する方法に関する。
2014521973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ハウジングを含む、気相分析システムおよび方法において使用するためのインジェクタであって、
前記金属ハウジングに、
キャリアガス入口と、スプリット出口と、前記インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、前記ハウジングを既定の温度プログラムにより高周波誘導加熱するための、および前記インジェクタ内において既定の空間的温度プロファイルを提供するための少なくとも１つのコイルを含むヒータデバイスと、が設けられた、
インジェクタ。
【請求項２】
前記誘導加熱用コイルが前記ライナの起端から少なくとも前記インジェクタの前記カラム出口まで前記ハウジングの周りに配置されている、請求項１に記載のインジェクタ。
【請求項３】
前記誘導加熱用コイルが前記インジェクタのサンプル入口からカラム出口まで増加する巻線密度で巻かれている、請求項１または２に記載のインジェクタ。
【請求項４】
第１の誘導加熱用コイルが前記ハウジングの周りに提供されており、第２の誘導加熱用コイルが前記インジェクタの前記カラム出口の近傍に提供されている、請求項１または２に記載のインジェクタ。
【請求項５】
前記少なくとも１つの誘導加熱用コイルが、前記インジェクタのサンプル入口から前記インジェクタの前記カラム出口まで単調に増加する温度を有する空間的温度プロファイルが提供されるような手法で提供されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインジェクタ。
【請求項６】
前記インジェクタの前記カラム出口の前記温度が前記誘導加熱されたハウジングの前記サンプル入口よりも少なくとも５℃高い、請求項５に記載のインジェクタ。
【請求項７】
誘導加熱用コイルと前記ハウジングの外部表面との間に電気的絶縁層が設けられている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインジェクタ。
【請求項８】
前記ヒータデバイスが、非導電容器内に密閉された少なくとも１つの誘導加熱用コイルを含む発熱体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインジェクタ。
【請求項９】
前記発熱体に、前記誘導加熱用コイルをヒータ制御部に接続するための接続手段ならびにガス流のための入口および出口がさらに設けられている、請求項８に記載のインジェクタ。
【請求項１０】
キャリアガス入口と、スプリット出口と、前記インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、加熱ブロックとが設けられた金属ハウジングを含むＳ／ＳＬインジェクタを提供するステップと、前記加熱ブロックを前記インジェクタから取り外すステップと、前記ハウジングの周りに少なくとも１つの誘導加熱用コイルを提供するステップと、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインジェクタを作製する方法。
【請求項１１】
キャリアガス入口と、スプリット出口と、前記インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、加熱ブロックとが設けられた金属ハウジングを含むインジェクタを提供するステップと、前記加熱ブロックを、請求項８または９に定義された発熱体に交換するステップと、を含む、既存のＳ／ＳＬインジェクタを改修する方法。
【請求項１２】
請求項８または９に定義された発熱体とヒータ制御部とを含むヒータデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインジェクタを含む気相分析システム。
【請求項１４】
前記インジェクタに前記サンプルを提供するステップを含む、請求項１３に記載の、ＧＣシステム等の気相分析システムにサンプルを提供する方法。
【請求項１５】
前記インジェクタに前記サンプルを提供するステップを含む、請求項１３に記載の、ＧＣシステム等の気体分析システムによりサンプルを分析する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、概して、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の気相分析技術に関し、より具体的には、気相分析システムおよび方法で使用するためのサンプル導入デバイス（以下、インジェクタとも呼ばれる）に関する。特に、本発明は温度プログラミング気化（ＰＴＶ：Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖａｐｏｒｉｓｉｎｇ）インジェクタに関する。
【０００２】
本発明は、また、本発明によるインジェクタを作製する方法、ならびに本発明のインジェクタの一部を形成するヒータデバイスを用いた既存のスプリット／スプリットレス（Ｓ／ＳＬ）インジェクタの改修に関する。本発明は、さらに、本発明のインジェクタを含む気相分析システム、ならびに、このようなＧＣシステム等の気体分析システムを用いてサンプルを分析する方法に関する。
【０００３】
［発明の背景］
ガスクロマトグラフィはサンプルを分析するために一般に適用される気相分析法であり、サンプルは気化させることができる１つまたは複数の混合物（分析物とも呼ばれる）を含んでもよい。ＧＣは、サンプル中の分析物を定性的に同定するために、ならびに分析物の（相対）濃度を定量的に決定するために使用されうる。ＧＣ分析には、通常、サンプル捕集、サンプル調製、システムへのサンプル導入およびクロマトグラフィカラムへの移動、サンプルの、（個々の）分析物へのクロマトグラフィ分離、そのような分析物の検出、ならびにデータ収集および処理を含む一連のステップを含む。ガスクロマトグラフィにおいては、一般にヘリウムまたは窒素等の不活性キャリアガスである気体移動相が固定相に沿って流れる。固定相は、通常、カラムと呼ばれるガラスまたは金属管内部の不活性固体支持体材料上の液体またはポリマーの薄層である。従来、小さな支持体粒子がカラム内に充填されていたが、現在は、細いガラス管の内部表面に固定相として機能する材料が提供されたキャピラリカラムが適用されている。このようなキャピラリカラムは、一般に、数メートルの長さを有し、巻かれたロールとして使用される。
【０００４】
分析される気体状混合物はキャリアガスと共にカラム中を通過し、分子の種類に応じて固定相と相互作用する。これにより、各混合物がカラム中を自身の特定の速度で前進または溶出することとなり、その結果、いわゆる混合物に依拠した保持時間（ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅｓ）となる。分析物は、それらがカラムから出現する順序によって、および１つまたは複数の検出器を使用して既知の混合物の保持時間と比較することによって同定されうる。
【０００５】
ＧＣ分析を実施するために、ガスクロマトグラフまたはＧＣシステムが使用される。このシステムは、通常、
・サンプルを受け取るための、およびそれをキャリアガスの流れと気化および混合するための（サンプル）インジェクタまたはポートとも呼ばれるサンプル導入デバイスと、
・キャリアガスおよび他のガス流の圧力および流速を制御するためのシステムと、
・温度プログラム可能なオーブン内に一般に収容された、分析物が中を前進する分離カラムと、
・カラムを出た後に各分析物の存在を計測するための１つまたは複数の検出器と、
・データ収集および処理システムと、を含む。
【０００６】
ＧＣシステムは、さらに、例えば、シリンジおよびニードルまたは他のサンプル移動デバイスによりサンプル導入を手動で行う代わりに、サンプル導入デバイスにサンプルを自動的に供給するためのオートサンプラシステムを含んでもよい。
【０００７】
利用可能な分離カラムおよび検出器の多種性ならびに分析されうるサンプルの多様性ゆえに多くの様々なサンプル導入デバイスが開発されてきた。通常、インジェクタはサンプル入口を含み、そこから一定量のサンプル（一般に液体形態、例えば、溶媒に溶解した分析物の溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎａｌｙｔｅｓ  ｉｎ  ａ  ｓｏｌｖｅｎｔ））がシリンジにより注入され、その後、サンプルはカラムへの送達に備えられる。さらに、気体または液体サンプリングバルブ、ヘッドスペースオートサンプラ、熱脱着デバイス、パージおよびトラップサンプラ、ならびに熱分解装置等の、シリンジ注入以外を可能にするいくつかの他の種類のサンプル導入デバイスが公知である。
【０００８】
液体サンプルのＧＣ分析において最も一般的に使用されているサンプル導入デバイスは、いわゆるスプリット／スプリットレス（Ｓ／ＳＬ）インジェクタである。このようなＳ／ＳＬインジェクタは、基本的に、
・キャリアガス流のための入口（キャリアガス入口とも呼ばれる）と、
・セプタムパージガス流のための任意選択の出口（セプタムパージ出口とも呼ばれる）と、
・スプリットパージガス流のための出口（スプリット出口とも呼ばれる）と、
・カラムに連結する出口（インジェクタのカラム出口とも呼ばれる）と、
・セプタム等の、ニードルを挿通してもよいサンプル入口と、
・サンプルを受け取るための、およびサンプルをキャリアガス流と気化および混合するためのサンプル容器（ライナとも呼ばれる）と、
・インジェクタの温度を制御するためのヒータデバイスと、
が設けられた、
・受入チャンバ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｃｈａｍｂｅｒ）（ハウジングまたは本体とも呼ばれる）を含む。
【０００９】
ライナまたはサンプル容器は、通常、オープンエンド型のガラスチューブであり、例えば、サンプルの気化またはキャリアガスとの混合を強化するための種々の内部形状を有してもよい。ライナは、また、例えば、注入後、一時的に液体サンプルを受入するおよび／または吸着することによりサンプル導入を強化するための、グラスウール等のサンプル保持器を含んでもよい。サンプル保持器の存在も、サンプルの、キャリアガスとの混合を補助してもよい。特定の実施形態においては、このようなライナは、事前に相互作用させた（ｐｒｅ−ｉｎｔｅｒａｃｔｅｄ）気体サンプルを有するサンプル保持器を含んでもよい。このサンプルは、ライナをインジェクタハウジング内に入れた後に脱着される。このような場合においては、ライナを熱脱着管とも呼ぶことができる。ライナはハウジングのサンプル入口開口部を通じてインジェクタ内に（再）配置されうる。
【００１０】
概して、Ｓ／ＳＬインジェクタのヒータデバイスは、ヒータ制御部と、ハウジングの少なくとも一部を取り囲む加熱ブロックと、を含む。従来、加熱ブロックは、電気抵抗ヒータとして動作する金属またはセラミック等の熱伝導材料と、温度センサと、を含む。
【００１１】
セプタムパージ出口は、汚染されている可能性のある混合物を除去するためにサンプル入口に沿って緩やかな連続的ガス流を発生させることを可能にする。
【００１２】
スプリット出口流は、気化後のサンプルの一部をキャリアガスと共にインジェクタから除去または排出するために、つまり、サンプルの一部のみまたはサンプル全量をカラムに供給するために変更を加えることができる。カラムのオーバーロードを防止するために、およびサンプル中の分析物の種類および濃度に応じてスプリッティングがしばしば望まれる。スプリット出口からインジェクタを出るガス流と、インジェクタのカラム出口からカラムに入るガス流との間の比は大幅に異なるものであってもよく、例えば、５０：１とすることができる。スプリットパージ流を伴うまたは伴わないインジェクタおよびＧＣシステムの操作はそれぞれスプリットモードまたはスプリットレスモードと呼ばれる。サンプルが分析されることになる混合物のトレースのみを含む場合、スプリットレスモード操作が好適であってもよい。
【００１３】
概して、サンプル入口にはＧＣの外側から容易にアクセス可能であるが、ライナおよびインジェクタのカラム出口を含むハウジングの少なくとも一部が、例えば、オーブンの上部にある開口部からカラムオーブン内に配置されるように、インジェクタはＧＣシステムに取り付けられる。オーブン内のインジェクタ部分は、インジェクタ温度をオーブン温度から独立して設定するために、通常、ヒータデバイスの加熱ブロックによって囲まれている。
【００１４】
このようなＳ／ＳＬインジェクタを操作する一般的な手法では、約１μｌ以下の液体サンプルがニードルおよびシリンジ等のサンプル移動デバイスにより弾性セプタムを通じてライナ内に提供される。ライナは、分析物および溶媒の気化温度に応じて、通常、４０〜４５０℃の範囲内の設定温度に維持されている。注入されたサンプルは加熱および気化され、５００〜１０００倍の体積増加を生じ得る。通常、約０．５〜１ｍｌの体積を有するこの爆発的かつ未制御のライナ内の体積の増加はサンプル／キャリアガスの非プラグ流（ｎｏｎ−ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ）を生じる可能性があり、かつサンプルがさらにはキャリアガス流に反して進み、インジェクタの汚染に至る場合がある。これら作用はいわゆるディスクリミネーションを生じる。ディスクリミネーションは、サンプルの成分、特に高沸点分析物が全てカラムに典型的に入るわけではないことを意味する。さらに、高温のサンプル容器に注入することによって、サンプルの気化がニードル内において既に開始されている場合があり、前記ディスクリミネーション作用をさらに増加させる。ディスクリミネーション作用については、例えば、Ｋ．Ｇｒｏｂ，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｓｐｌｉｔ  ａｎｄ  Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ＧＣ（Ｈｉｊｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８８，ＩＳＢＮ  ３−７７８５−１５６２−４）により詳細に記載されている。
【００１５】
そのようなディスクリミネーション作用を低減するために、変更を加えた種々のインジェクタが開発されてきた。例えば、コールドオンカラム（ＣＯＣ：ｃｏｌｄ−ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ）インジェクタは加熱されず、液体サンプルをカラムの起端に直接注入することを可能にし、その後、オーブン加熱プログラムが開始される。理論的には、この技法は、ディスクリミネーションに対してほぼ理想的なサンプル導入を提供するが、欠点には、（投与が困難な）非常に少ないサンプル量を使用すべきであることと、サンプル中に存在する不揮発性混合物によるカラム汚染の可能性を含む。
【００１６】
Ｓ／ＳＬインジェクタの改良型は、いわゆる温度プログラミング気化（ＰＴＶ）インジェクタである。ここで、液体サンプルは、好ましくは溶媒の沸点を下回る比較的低い初期温度でインジェクタのライナ内に導入され、その後、インジェクタはプログラムされた温度ランピングにより加熱され、その結果、より制御された気化、より均一のガス流、および低減されたディスクリミネーションとなる。サンプルを流した後、次のサンプル受入に備えるためにＰＴＶインジェクタをカラムオーブンと共にまたは追加の冷却手段によって冷却してもよい。
【００１７】
このようなＰＴＶインジェクタは、例えば、米国特許第６９０７７９６Ｂ２号明細書から公知である。この公報に記載されているインジェクタは、キャリアガス入口と、スプリット出口と、インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナ（本明細書中においてはインジェクタチューブと呼ばれる）と、ハウジングの制御された加熱および冷却のためのヒータデバイスと、が設けられた金属ハウジング（本明細書中においては受入チューブと呼ばれる）を含む。ヒータデバイスは、ヒータ制御部と、ハウジング上に提供された金属チューブコイルと、を含む。チューブコイルは、同時に、急速な加熱を可能にするための抵抗加熱コイルとして、およびインジェクタの追加冷却の実現のために冷却剤を流すことができる冷却コイルとして設計される。チューブコイルは、好ましくは、ハウジング上において可能な限り均一な温度分布が達成されるような手法でハウジングと接触して設けられる。このようなＰＴＶインジェクタにおいてはセプタムパージ流の使用は必要なく、任意選択的であり、低温ライナ内に注入され、その後加熱されるサンプルは既に入口の汚染を低減している。
【００１８】
公知のインジェクタの欠点は、特に、揮発性がより低い混合物を含むサンプルではディスクリミネーション作用が完全には克服されないことである。したがって、依然、業界では、種々のサンプルで使用することができ、かつＧＣ分析等においてほぼディスクリミネーションを示さない改良型のインジェクタに対する需要がある。
【００１９】
［本発明の開示］
本発明は、このような、気相分析システムおよび方法において使用するための改良型のサンプル導入デバイスまたはインジェクタを、本明細書中、以下に記載され、かつ特許請求の範囲において特徴付けられる実施形態によって提供する。
【００２０】
したがって、本発明は、キャリアガス入口と、スプリット出口と、インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、ハウジングを既定の温度プログラムにより高周波誘導加熱するための、およびインジェクタ内において既定の空間的温度プロファイルを提供するための少なくとも１つのコイルを含むヒータデバイスと、が設けられた、金属ハウジングを含む、気相分析システムおよび方法において使用するためのインジェクタを提供する。
【００２１】
温度プログラムとは、本明細書中においては、時間内の温度変化を意味する。
【００２２】
本発明によるインジェクタは、ディスクリミネーションを低減した気相分析、特にＧＣ分析の実施を可能にする。これは、十分に制御された加熱、ならびに誘導加熱手段によりハウジング内のサンプル入口からインジェクタのカラム出口まで特定の温度プロファイルまたは勾配を提供することによるものである。誘導加熱用コイルを含むヒータデバイスにより加熱する利点は、ナットおよびフェルール等の、ハウジングに連結された部品を含むハウジングの均一加熱である。これにより、高沸点混合物の望ましくない凝縮を引き起こすおそれのある相対的に低温の領域または低温点がインジェクタ内に形成されることを防止する。さらなる利点は、加熱率およびプログラムが広く様々なものとされうることである。
【００２３】
温度プロファイルとは、本明細書中においては、インジェクタ内の温度の空間的分布を意味し、したがって、空間的温度プロファイルという用語は同じ意味で使用される。これはインジェクタ内の温度勾配とも呼ばれる。
【００２４】
さらなる利点は、インジェクタが、既定の温度（および空間的温度プロファイル）で予熱される従来のＳ／ＳＬインジェクタとしても、特定の既定の温度プログラムを有するＰＴＶインジェクタまたは熱脱着インジェクタとしても動作されうることである。
【００２５】
インジェクタは種々の気相分析システムおよび方法、特にＧＣ分析においてだけでなく、直接導入質量分析（ＭＳ：ｍａｓｓ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の他の技法に有利には使用されうる。
【００２６】
本発明によるインジェクタは、そのヒータデバイス以外は、通常、公知のＳ／ＳＬインジェクタおよびＰＴＶインジェクタと類似する構成要素を含む。インジェクタは、また、さらに、セプタムパージ出口を含んでもよく、セプタムパージ出口は、一般に、サンプルが予熱されたライナ内に移動される従来のＳ／ＳＬタイプの操作に使用されるが、この出口はＰＴＶインジェクタとしての使用中は閉じられてもよい。
【００２７】
本発明によるインジェクタは金属ハウジングを含む。金属ハウジングとは、この出願の文脈内においては、ハウジングが、誘導加熱用コイルの交流によって発生した電磁界に曝露すると温度が上昇する電気的に導電性の材料で作製されるか、電気的に導電性の材料を含むことを意味すると理解される。この材料は、通常、金属であるが、セラミック等の別の導電性の材料とすることもできる。
【００２８】
本発明の一実施形態においては、ハウジングは、主として、形状および安定性の両方を提供し、かつ誘導加熱されうる導電性金属で作製されている。
【００２９】
本発明の別の実施形態では、ハウジングは導電性材料および非導電性材料を組み合わせたもので作製される。例えば、ハウジングは、例えば、コーティング、シートもしくは箔、またはストリップの形態の導電性素子と組み合わせてその構造形態を提供するが、非導電である本体を含んでもよい。このような導電性素子はハウジングの外側および／または内側の両方においてハウジング本体に取り付けられうる。
【００３０】
本発明によるインジェクタの金属ハウジングは、主に、導電性金属ハウジング（またはその要素）内において発生した渦電流から生じるいわゆるジュール加熱によって誘導加熱される。さらに、ハウジングの材料が顕著な比透磁率を示す場合、いくらかの熱は磁気ヒステリシス損失によって発生させてもよい。したがって、本発明のさらなる実施形態においては、ハウジングは鉄またはステンレス鋼グレード等の磁性材料で作製されるか、鉄またはステンレス鋼グレード等の磁性材料を含む。
【００３１】
本発明の好適な実施形態では、インジェクタは主として磁性材料で作製されたハウジングを含む。
【００３２】
本発明によるインジェクタは、少なくとも１つの誘導加熱用コイルを備えたヒータデバイスを含む。誘導加熱用コイルは、低電気抵抗を有し、かつヒータ制御部によって交流大電流をコイル内に誘起することを可能にする任意の材料で作製されうる。当業者であれば適切な材料を選択することができよう。誘導加熱用コイルは、好ましくは、銅等の導電性金属で作製される。
【００３３】
本発明によるインジェクタの少なくとも１つの誘導加熱用コイルは、コイルおよびヒータ制御部によって提供される誘導電磁界がハウジングを所望の温度に、および所望の加熱速度またはランプレートで加熱するのに十分なエネルギを提供するようなコイル寸法を有すると共に、そのような手法でハウジングのそばに配置されている。コイルは種々の断面形状を有することができ、例えば、円筒状ワイヤまたは楕円もしくは平坦なテープである。インジェクタ内の誘導加熱用コイルは、例えば、インジェクタのハウスの上方に、下方に、１つまたは複数の側面に、周りに、またはこれら配置の任意の組み合わせで配置されてもよい。しかしながら、誘導加熱用コイルはインジェクタのハウスに巻回されることが好ましい。この理由は、これにより、特に、既存のＳ／ＳＬインジェクタを、本発明によるインジェクタを含む装置を形成するように改修する場合、ハウジングの加熱用コイルのシンプルな設計が可能になるためである。
【００３４】
本発明によるインジェクタ内の少なくとも１つの誘導加熱用コイルは、ハウジングを既定の温度プログラムにより加熱することを可能にする。プログラムはヒータ制御部との連係において調整および制御されうる。温度プログラムは、温度の一定の上昇だけでなく、例えば、段階的な加熱を生じてもよい。
【００３５】
本発明の一実施形態においては、ヒータデバイスの誘導加熱用コイルは、ハウジングを、例えば、最大で１００℃／秒の広範なランプレートにおいて、また、ヒータ制御部の性能またはパワーおよび加熱される部分の質量に応じて加熱することを可能にする。好ましくは、誘導加熱用コイルおよびヒータ制御部は、本発明によるインジェクタが少なくとも１℃／秒、２℃／秒、５℃／秒または１０℃／秒のランプレートで加熱されうるように選択される。通常、ランプレートは１〜１００℃／秒、２〜６０℃／秒または５〜４０℃／秒の範囲内である。
【００３６】
本発明の一実施形態においては、誘導加熱用コイルは、インジェクタの誘導加熱がハウジングの本体の加熱に限定されず、ナット、フェルール、接続部等によりハウジングに接続された、出口および入口等の誘導加熱可能な部品の加熱を含むような手法で提供される。好ましくは、少なくともインジェクタのカラム出口は効果的に加熱される。ハウジングの全要素（高熱容量の要素を含む）を加熱すると低温点（ｃｏｌｄ  ｓｐｏｔ）が最小になる。温度ランピングは混合ガスの非乱流を促進し、ハウジングのより低温部分における成分の凝縮の可能性を大幅に低下する。ハウジングを加熱し特定の空間的温度プロファイルに到達するとディスクリミネーションがさらに低減される。温度ランピングおよび空間的温度プロファイルの両方を実現するために、この実施形態においては、誘導加熱用コイルが、ハウジングの少なくともインジェクタのカラム出口まで、ならびにカラムをハウジングに連結するフェルールおよびナットの周りに配置されている。誘導加熱用コイルは、好ましくは、ハウジングの周りの可能な限りの範囲に配置されており、低温点が形成される可能性を防止するために、好ましくは、ライナの起端からインジェクタのカラム出口まで誘導加熱領域が形成される。
【００３７】
本発明によるインジェクタのヒータデバイスにおいては、誘導加熱用コイルは、通常、ハウジングに螺旋状に巻回される。コイルは巻線間における距離が一定で規則的に巻かれうるが、好ましくは、コイルは様々な巻線間の距離で、つまり、様々な巻線密度で巻かれる。好ましくは、既定の温度および空間的温度プロファイルが有効に提供されうるように、発生するエネルギプロファイルに、加熱される部分または領域の質量の差を考慮に入れるように巻線密度が選択される。このような空間的温度プロファイルは平坦または一定のプロファイルとされうるが、また、インジェクタに沿って低下または上昇する温度とすることも、これらの任意の組み合わせとすることもできる。
【００３８】
非常に好適な実施形態においては、少なくとも１つの誘導加熱用コイルはインジェクタのサンプル入口からインジェクタのカラム出口まで単調に増加する温度を有する空間的温度プロファイルが提供されるような手法で設けられている。これは、例えば、インジェクタの誘導加熱用コイルのコイル巻線密度を変えること、誘導加熱用コイルの材料または寸法を変えること、インジェクタ内のハウジングの材料の種類または材料の量を変えることによって実現してもよい。コイルの巻線密度をインジェクタの長さに沿って変えることによってインジェクタのサンプル入口からインジェクタのカラム出口まで単調に増加する温度を実現することが好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態においては、誘導加熱用コイルの巻線密度は増加する。例えば、誘導加熱用コイルの巻線間の距離はインジェクタのサンプル入口からカラム出口まで減少する。巻線密度はインジェクタのカラム出口において最大である。これには、既定の増加する空間的温度プロファイルまたは勾配がより容易に提供されうると共に維持されうるという利点がある。
【００４０】
別の実施形態では、空間的温度プロファイルまたは勾配のさらにより良好な制御のために、第１の誘導加熱用コイルがハウジングの周りに、好ましくは、規則的な巻線密度で、かつインジェクタのカラム出口までハウジングの主要部分の周りに提供される。第２の誘導加熱用コイルがインジェクタのカラム出口の領域に提供される。このようにして、インジェクタのカラム出口において最高温度を有する増加する空間的温度プロファイルがハウジングに有効に提供されうる。
【００４１】
本発明の一実施形態においては、少なくとも１つの誘導加熱用コイルは、動作時、インジェクタのカラム出口の温度が誘導加熱されたハウジングのサンプル入口よりも少なくとも約１℃高い、増加する空間的温度プロファイルが提供されうるような手法で提供される。このような増加する空間的温度プロファイル、特に、インジェクタの最高温度がインジェクタのカラム出口にあることは、さらにディスクリミネーション作用を低減する。好ましくは、温度プロファイルは、インジェクタのカラム出口の温度が他の部分、特にハウジングのサンプル入口よりも少なくとも約２℃高いものである。より好ましくは、ディスクリミネーション作用をさらに抑制するために、インジェクタのカラム出口の温度は、約５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃またはさらには３０℃高い。
【００４２】
本発明によるインジェクタのヒータデバイス内の少なくとも１つの誘導加熱用コイルは、好ましくは、短絡を防止するために、金属ハウジングに接触しておらず、金属ハウジングの表面から特定の距離にある。コイルからハウジングへのエネルギ伝達効率は距離が増加するにつれて低下するため、コイルとハウジングとの間の距離は現実的に可能な限り短く維持される。これら理由のため、誘導加熱用コイルは、例えば、コイルとハウジングの外部表面との間に非導電性絶縁層を設けることによって、好ましくは、ハウジングから電気的に絶縁される。この目的のために、ハウジングを誘導的に加熱することを可能にする限りは任意の適切な電気的絶縁材料が使用されうる。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、誘導加熱用コイルとインジェクタのハウジングとの間の絶縁層としてガラス層、例えば、円筒状のハウジングの場合ではガラスチューブがある。
【００４４】
本発明の好適な実施形態では、誘導加熱用コイルはガラスチューブ等の絶縁層に取り付けられており、これにより、通常、円筒状の、インジェクタハウジングの周りにおけるコイルの配置または取り付け（および取り外し）を簡略化する。絶縁層に取り付けられた誘導加熱用コイルの組み合わせは、また、発熱体と呼ばれる。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、ヒータデバイスは、二重壁式管形ガラス容器等の非導電容器またはハウジング内に密閉された少なくとも１つの誘導加熱用コイルを含む発熱体を含む。発熱体または容器には、好ましくは、さらに、コイルをヒータ制御部に接続するための接続手段が設けられる。容器内に少なくとも１つの誘導加熱用コイルを含むこのような発熱体の利点は、発熱体の簡単な取り付けおよび取り外し、コイルの、インジェクタハウジングからの電気的絶縁、外部影響からのコイルの保護、および動作時における安全の向上を含む。好ましくは、発熱体の容器にガス流のための入口および出口も設けられる。好ましくは不活性ガスのガス流を容器中に提供すると、コイル（および発熱体）の寿命を延長し、また、コイルおよび発熱体の温度を制御するために使用することができる。ガス流は、また、ＰＴＶ操作モードでの実験後、後の分析ランに備えるために、誘導加熱用コイル、ハウジングおよび発熱体を冷却するのに使用することができる。
【００４６】
本発明によるインジェクタのヒータデバイスは、少なくとも１つの誘導加熱用コイルとヒータ制御部とを含む。ヒータ制御部はエネルギを誘導加熱用コイルに提供し、インジェクタが調節可能かつ制御可能な、既定の温度プログラムにより加熱されると共にインジェクタに既定の空間的温度プロファイルが提供されることを可能にする。ハウジングを加熱するために、ヒータ制御部は交流（ＡＣ）を少なくとも１つの誘導加熱用コイルに供給する。電圧および周波数はコイルの種類ならびにハウジングの材料および質量に応じて選択される。これは、所望の加熱率および所望の空間的温度プロファイルの維持を可能にするほど十分なエネルギを発生させるためである。当業者であればいくつかの実験に基づき適切な条件を決定することができる。無線周波数ＡＣを使用すると有利であることが判明した。本明細書中においては、無線周波数は２ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数とみなされる。好ましくは、誘導加熱用コイルの無線周波数ＡＣは５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、周波数が１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの最も有利な無線周波数ＡＣが使用される。
【００４７】
ヒータデバイスのヒータ制御部は、好ましくは、インジェクタのハウジング上または内の、誘導加熱用コイルによって発生した電磁（誘導電磁）界内に配置された少なくとも１つのセンサに接続され、かつそれと通信する。このようなフィードバックシステムは、所望の温度プログラムで加熱するために、および既定の空間的温度プロファイルに到達しかつ維持するために、電磁（誘導電磁）界によって供給されるエネルギのより良好な制御を可能にする。様々な種類のセンサは、それらが温度（差）に応答する、または温度（差）を示す信号を提供する限りは適用することができる。
【００４８】
ヒータデバイスは、調整可能な、既定の温度プログラムでインジェクタを加熱することができる。このようなプログラムは、設定ランプレートでの加熱だけでなく、種々の温度範囲内の種々のランプレートおよび／または保持時間を有する温度プラトーを有するより複雑なプログラムを含みうる。特定のランプレートで既定の温度（および空間的温度プロファイル）まで加熱することはＰＴＶモードにおけるインジェクタの操作では一般的である。加熱プログラムは、代替的に、既定の温度および／または空間的温度プロファイルでの等温的な加熱を含んでもよく、これは、標準的なＳ／ＳＬ型の操作に相当する。
【００４９】
本発明のヒータデバイスの発熱体およびヒータ制御部は、ライナまたはサンプル容器を、ライナまたはサンプル容器のキュリー温度またはキュリー点まで加熱するようには設計されておらず、またそのようには適用されないことに留意されたい。そのような種類の誘導加熱は、誘導加熱可能なサンプルプローブからの成分を熱的に吸着するおよび／または熱分解するために、例えば、注入デバイスまたは他のデバイス内において、材料およびサンプルを、サンプルが急速に気化するまたはさらには分解するような高温まで非常に急速に加熱するために適用される。プローブをある特定の温度まで、すなわち、使用されるプローブ材料のキュリー点まで加熱するために設計されたこのようなデバイスは、本発明によるインジェクタとは本質的に異なるものであり、ＧＣ分析用のＳ／ＳＬまたはＰＴＶインジェクタとしての使用に適していない。ライナ内におけるプローブのキュリー点までのプローブの誘導加熱を使用するデバイスについては米国特許第５，４７２，６７０号明細書に開示されている。米国特許第５，４７２，６７０号明細書では、プローブのみが熱分解目的で誘導加熱される一方で、ハウスおよびライナに相当するものは抵抗加熱によって加熱されることが明確に開示されている。
【００５０】
本発明においては、ライナ／サンプル容器（ならびに任意のサンプル保持器）は、低透磁率を有し、相対透磁率μ／μ０が１に近く、かつガラスなどの電気的に絶縁の材料を含む不活性材料で作製される（このためサンプルと化学的に相互作用しない）。これによって、主に、インジェクタのハウジングは誘導加熱用コイルによって直接誘導加熱され、ライナがより均一かつ制御可能に加熱されることとなる。
【００５１】
上記の、本発明によるインジェクタは、誘導加熱用コイルを備えた発熱体と、選択した一定温度（およびインジェクタに沿って温度変化があるまたはない空間的温度プロファイル）で、および選択した温度プログラムを有するＰＴＶモードでインジェクタが動作することを可能にするヒータ制御部と、を含む、少なくともヒータデバイスの種類において、先行技術の標準的なＳ／ＳＬインジェクタおよびＰＴＶインジェクタとは基本的に異なる。
【００５２】
したがって、本発明は、また、キャリアガス入口と、任意選択でセプタムパージ出口と、スプリット出口と、インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、（抵抗ベース）加熱ブロックとが設けられた金属ハウジングを含む先行技術のＳ／ＳＬインジェクタを提供するステップと、元の抵抗ベース加熱ブロックをインジェクタから取り外すステップと、少なくとも１つの、ハウジングの誘導加熱用コイルを用意するステップと、を含む、本発明によるインジェクタを作製する方法に関する。本発明によるインジェクタ、発熱体およびヒータデバイスの上記全実施形態、変形形態および好適な特徴は同様にこの方法において実施されうる。特に、誘導加熱用コイルはインジェクタのハウジングの周りに配置されることが好ましい。この、本発明による方法は、また、本発明によるインジェクタを含む装置の形成において既存のインジェクタを改修するための方法として記載されうる。
【００５３】
本発明の一実施形態においては、そのような、既存のインジェクタ、好ましくはＳ／ＳＬインジェクタを改修する方法は、キャリアガス入口と、スプリット出口と、インジェクタのカラム出口と、サンプル入口と、ライナと、加熱ブロックとが設けられた金属ハウジングを含むインジェクタを用意するステップと、前記加熱ブロックを非導電容器内に密閉された少なくとも１つの誘導加熱用コイルを含む発熱体と交換するステップと、を含み、容器は、ガス流のための入口および出口と、コイルをヒータ制御部と接続する接続手段と、を有する。このような方法の好適な実施形態では、ヒータ制御部も設けられる。
【００５４】
したがって、本発明は、また、非導電容器内に密閉された少なくとも１つの誘導加熱用コイルを含む発熱体に関する。容器は、好ましくは、ガス流のための入口および出口と、コイルをヒータ制御部と接続する接続手段と、を有する。本発明は、さらに、本発明による発熱体を含むヒータデバイスと、ヒータ制御部とに関する。本発明によるこのような発熱体およびヒータデバイスは、有利には、既存のＳ／ＳＬインジェクタを改修するために使用されうる。
【００５５】
本発明は、さらに、インジェクタおよびヒータデバイスの上記全実施形態、変形形態および好適な特徴を含む、本発明によるインジェクタを含む気相分析システム、好ましくはガスクロマトグラフィシステムに関する。
【００５６】
本発明は、また、本発明の別の態様によるインジェクタを含む気相分析システムに関する。
【００５７】
本発明は、また、本発明によるインジェクタにサンプルを提供するステップを含む、本発明によるＧＣシステム等の気相分析システムにサンプルを提供する方法と、本発明によるインジェクタにサンプルを提供するステップを含む、本発明によるＧＣシステム等の気相分析システムを用いてサンプルを分析する方法とに関し、前記インジェクタの上記実施形態、変形形態および好適な特徴すべてを含む。
【００５８】
［図面の簡単な説明］
本発明を以下の例証的な図面によってさらに説明するがこれらに限定されることはない。これら図面においては、同様の部品は同じ番号によって示す。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】先行技術によるＳ／ＳＬインジェクタの断面概略図を示す。
【図２】本発明のインジェクタの一実施形態の断面概略図を示す。
【図３】試験ａにより生じるクロマトグラムを示す。
【図４】試験ｂにより生じるクロマトグラムを示す。
【図５】試験ａにより生じるクロマトグラムと試験ｂにより生じるクロマトグラムとを組み合わせたものを示す。
【００６０】
［本発明を実施するためのモード］
本発明を図についてより詳細に論じることによってより詳細に記載する。
【００６１】
図１では、先行技術によるＳ／ＳＬ型インジェクタ１が示される。インジェクタは管形ガラスライナ１８を含むハウジング１１を含む。ハウジングはキャリアガス入口１２をさらに含み、それを通じて不活性ガスの流れが提供される。キャリアガスの比較的小部分がセプタム１６に沿って流れ、パージ出口１３を通過してインジェクタを出る。大部分はライナに入る。キャリアガス流は、また、インジェクタのカラム出口１５を通過しておよび（分割モード運転の場合）出口１４を通過してカラム３０に入ることによりインジェクタを出ることができる。インジェクタの下方部分はＧＣ装置のオーブン内に配置され、一般に、入口１２および入口１６ならびに出口１３および出口１４を備えた部分は装置の外側にある。ハウジングおよびライナはヒータ制御部４２によって制御される抵抗加熱素子を備えた加熱ブロック４１を含むヒータデバイス４０によって、選択された設定温度まで加熱される。さらに、加熱ブロック内またはインジェクタ内に、ヒータ制御部（図示せず）と通信する温度センサを有することができる。
【００６２】
液体サンプルは、シリンジおよび針２０を使用し、ゴム製セプタム１６を通過してライナ内におよびサンプル保持器１９としての（任意選択の）グラスウール上に移動される。液体サンプルは瞬時に加熱され、爆発的に気化し、キャリアガス流と混合され、キャリアガス流により出口に向かって掃引され、少なくとも部分的に、インジェクタのカラム出口１５においてカラムに入る。
【００６３】
図２では、基本的に図１と同じ構成要素１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８および１９を含む本発明によるインジェクタ２が示される。ライナは、同様に、上に針２０から液体サンプルが注入されうるサンプル保持器１９を含んでもよい。主な違いは発熱体５１およびヒータ制御部５４を含むヒータデバイス５０にある。発熱体は、二重壁式管形ガラス容器５２および誘導加熱用コイル５３を含み、このコイルは螺旋状に巻かれており、巻線間の距離はカラム出口に近い部分において最小である。容器は、さらに、容器中にガス流を提供するためのガス入口５５およびガス出口５６を有する。コイル５３は、ハウジング１１を誘導的に加熱するために熱制御部５４に接続される。好ましくは、少なくとも１つのセンサがハウジング内またはその近傍に提供される。このセンサはヒータ制御部（図示せず）と通信する。ＰＴＶ操作モードにおいては、インジェクタは当初低い（例えば周囲）温度であり、サンプルがライナに移動した後に加熱プログラムが開始される。このような場合においては、セプタムパージ出口１３は閉じられていてもよい。
【００６４】
インジェクタは、キャピラリカラム３０および好ましくは少なくとも１つの検出器（図２に図示せず）を適用した標準的なＧＣシステムと共に使用される。
【００６５】
［実施例］
ハウジングの周りに誘導加熱用コイルが配置された金属ハウジングを有する、本発明によるインジェクタの性能を試験し、同様の条件下のコールドオンカラム実験と比較した。
【００６６】
［試験ａ：］
サンプルを用意し、以下の設定の下、本発明によるインジェクタを備えたアジレント５８９０シリーズＩＩでガスクロマトグラフ分析を実施した。
・サンプル：
材料：ポリワックス６５５（Ｐｏｌｙｗａｘ６５５）
溶媒：トルエン
外部校正：Ｃ２８
・カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−ＨＴ  Ｓｉｍｄｉｓ（１４５−１００１）
寸法：５ｍ＊０．５３ｍｍ＊０．１５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
開始温度：５０℃
ランプ１：５０℃〜３５０℃、１０℃／分
ランプ２：３５０℃〜４３０℃、５℃／分
終了温度：４３０℃（５分間）
・インジェクタ
ハウス：導電性ヒータを取り外し、誘導加熱用コイルに交換したアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）ハウジング。
コイル：ガラスチューブによって絶縁された銅帯（５ｘ２ｍｍ）の１０本の二重巻線。サンプル入口に向かう方における巻線間の巻線密度約４〜５ｍｍ、およびインジェクタのカラム出口における巻線間のカラム巻線密度約１〜２ｍｍ。
周波数：３０ｋＨｚ
サンプル：手動注入（加熱シリンジ、加熱サンプル９０℃）
開始温度：７０℃
ランプ：１２０℃／秒
終了温度：４５０℃
カラム圧力：３５ｋＰａ定圧（±５０ｍｌ／分＠５０℃）
スプリット比：±１：１
・ガスクロマトグラフ
ＧＣ：アジレント５８９０シリーズＩＩ
ライナ：グラスウールを備えたＡｌｔｅｃｈスプリットライナ
・検出
タイプ：ＦＩＤ
温度：４５０℃（窒素オフ）
Ｈ２フロー：３６ｍｌ／分
空気流：３６０ｍｌ／分
生じたクロマトグラムを図３に示す。
【００６７】
［試験ｂ：］
サンプルを用意し、サンプルをカラム内に直接注入したため試験ａのインジェクタを利用しなかったこと以外は試験ａと同様の条件下のコールドオンカラム試験でガスクロマトグラフ分析を実施した。
生じたクロマトグラムを図４に示す。
【００６８】
コールドオンカラムは、混合物回収に関してはガスクロマトグラフ分析の理想的条件とみなされ、理想的状態である。その一方で、スプリットまたはスプリットレス流条件は、通常、より重い混合物ではディスクリミネーションの増加につながる。したがって、結果の比較を容易にするために図３および図４の両結果が含まれる図５では、双方ともピーク分布の点において、本インジェクタシステムの結果がコールドオンカラム実験に相当する結果に酷似しているのは非常に驚くべきことである。したがって、本発明による注入システムはカラム内へのサンプルの非常に信頼性の高い導入につながる。
【図１】
2014521973.tif 000003
【図２】
2014521973.tif 000004
【図３】
2014521973.tif 000005
【図４】
2014521973.tif 000006
【図５】
2014521973.tif 000007
【国際調査報告】
2014521973.tif 000008
2014521973.tif 000009
2014521973.tif 000010