(57)【要約】  スピネル正極と、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネート溶媒を含む非水電解質とを有するリチウムイオン電池が記載される。本発明のリチウムイオン電池は、高電圧（すなわち最大約５Ｖ）で動作し、高温で改善されたサイクル性能を示す。
2014525667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池であって：
（ａ）ハウジングと；
（ｂ）前記ハウジング中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極であって、前記正極は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含むマンガン正極であり、前記リチウム含有マンガン複合酸化物が式
ＬｉｚＭｎ１．５ＮｉｘＭｙＯ４−ｄ
［式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、およびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、
０．３８≦ｘ＜０．５であり、
０＜ｙ≦０．１２であり、
０≦ｄ≦０．３であり、
０．００＜ｚ≦１．１であり、ｚは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みにより変化する］
で表される、負極および正極と；
（ｃ）前記ハウジング中に配置され、前記負極および前記正極の間にイオン伝導性通路を提供する非水電解質組成物であって、少なくとも１種類の電解質塩、ならびに少なくとも１種類のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／または少なくとも１種類のフッ素化非環式カーボネートを含む非水電解質組成物と；
（ｄ）前記負極および前記正極の間の多孔質セパレータと、
を含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
ＭがＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、
０．４≦ｘ＜０．５であり、
０＜ｙ≦０．１であり、
ｚ＝１であり、
ｄ＝０である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、およびＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記フッ素化非環式カーボネートが、ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、およびＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
（ｂ）の式中のＭがＦｅを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記フッ素化非環式カルボン酸エステルがＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記非水電解質組成物（ｃ）が、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートと、少なくとも１種類の共溶媒とを含む溶媒混合物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記溶媒混合物が、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートを前記溶媒混合物の約５０質量％〜約８０質量％で含む、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記溶媒混合物が、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートを前記溶媒混合物の約６５質量％〜約７５質量％で含む、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
共溶媒がエチレンカーボネートを含む、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記溶媒混合物がＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈおよびエチレンカーボネートを含む、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈが前記溶媒混合物の約５０質量％〜約８０質量％を構成する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈが前記溶媒混合物の約６５質量％〜約７５質量％を構成する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記非水電解質組成物（ｃ）が、フルオロエチレンカーボネートおよびその誘導体、硫酸エチレンおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、無水マレイン酸およびその誘導体、ならびに酢酸ビニルからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
前記非水電解質組成物（ｃ）がフルオロエチレンカーボネートをさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
フッ素化非環式カルボン酸エステルが、以下の構造式：
Ｒ１−−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ２
［式中、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒ３、ＣＦＨＲ３、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ２は、独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素で場合により置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有し、Ｒ１がＣＦ２Ｈである場合、Ｒ２はＣＨ３ではない］
で表され、
フッ素化非環式カーボネートが、以下の構造式：
Ｒ４−−−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ５
［式中、Ｒ４およびＲ５は、独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４またはＲ５の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有する］
で表される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
非水電解質組成物（ｃ）中の電解質塩が：  
ヘキサフルオロリン酸リチウム、
ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、
ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、
（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、
ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ［式中、ｘは０〜８である］、および
フッ化リチウムと陰イオン受容体との混合物
からなる群の１つまたはそれ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記電解質塩がヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
前記負極が、活物質としてチタン酸リチウムまたは黒鉛を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２０】
請求項１に記載のリチウムイオン電池を含む、電子的な動力または補助による装置。
【請求項２１】
輸送手段、コンピュータ、通信機器、カメラ、ラジオ、または動力工具として製造される、請求項２０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて優先権を主張し、２０１１年９月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５３０，５４５号明細書、および２０１２年６月１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５４，１８４号明細書の利益を主張し、それぞれの全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関する。特に、本発明は、スピネル正極と非水電解質とを含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の用途において強く推進されている。４Ｖスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４正極および３．４Ｖカンラン石型ＬｉＦｅＰＯ４正極の両方は、ＭｎおよびＦｅが安価であり環境に優しいために、この点に関して高い関心が持たれている。さらに、これらの正極は、層状酸化物正極よりも高いレート容量および高い安全性が得られる。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極およびＬｉＦｅＰＯ４正極は、容量が少ないまたは動作電圧が低いために、エネルギー密度が制限される。エネルギーおよび出力密度を改善する方法の１つは、動作電圧を増加させることである。この点に関して、５Ｖスピネル型正極ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、Ｖに近いほぼ平坦な動作電圧と、およびＮｉ２＋／３＋およびＮｉ３＋／４＋の酸化還元対の作用によって得られる許容される容量とのため、高い関心が持たれている。
【０００４】
しかしＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４正極は、従来のカーボネート電解質において最適以下のサイクル特性を特徴とする場合があり、これは、充電−放電過程中の格子定数の差が大きい３つの立方晶相を形成を伴うサイクル中の大きな格子ひずみによる場合がある。最適以下のサイクル性能に対する他の原因としては、ＬｉｘＮｉ１−ｘＯ不純物、および約５Ｖの高い動作電圧における正極表面とカーボネート電解質との腐食反応を挙げることができる。
【０００５】
特許文献１；および非特許文献１において議論されているようにサイクル性能を改善するために、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４中のＭｎおよびＮｉのＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＭｏによる部分的置換が追求されている。サイクル性能の改善は、部分的な陽イオン置換によって室温における従来のカーボネート電解質で実現可能であるが、高温サイクル性能は、従来のカーボネート電解質に固有の不安定性、および高温で促進される分解反応のために依然として問題が残っている。
【０００６】
特許文献２には、式ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３−ｘＦｘ（式中、ｘは２または３である）で表される鎖状フッ素化カルボン酸エステル、および金属リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位に基づいて＋１．０〜３．０Ｖの範囲内で分解するフィルム形成性化合物を含む二次電池に使用される非水電解質が記載されている。この電解質は、種々の実施形態において、４．２Ｖの充電カットオフ電圧を有するリチウム−遷移金属酸化物正極が設けられた二次電池中に使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，３３７，１５８号明細書（Ｎａｋａｊｉｍａ）
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００３５１６２号明細書（Ｃｈｉｇａ）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １３：１５０７３−１５０７９，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当技術分野における前述のような取り組みにもかかわらず、高電圧（すなわち、最高約５Ｖ）で動作し、高温で改善されたサイクル性能を示すリチウムイオン電池が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態においては、リチウムイオン電池であって：
（ａ）筐体と；
（ｂ）筐体中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極であって、正極は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含むマンガン正極であり、リチウム含有マンガン複合酸化物が式
ＬｉｚＭｎ１．５ＮｉｘＭｙＯ４−ｄ
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、およびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、０．３８≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．１２、０≦ｄ≦０．３、および０．００＜ｚ≦１．１であり、ｚは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みにより変化する）
で表される、負極および正極と；
（ｃ）筐体中に配置され、負極および正極の間にイオン伝導性通路を提供する非水電解質組成物であって、少なくとも１種類の電解質塩、ならびに少なくとも１種類のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／または少なくとも１種類のフッ素化非環式カーボネートを含む非水電解質組成物と；
（ｄ）負極および正極の間の多孔質セパレータと、
を含むリチウムイオン電池が提供される。
【００１１】
別の一実施形態においては、リチウムイオン電池であって：
（ａ）筐体と；
（ｂ）筐体中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極であって、正極は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含むマンガン正極であり、リチウム含有マンガン複合酸化物が式
ＬｉｚＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４−ｄ  （式ＩＢ）
（式中、ｚは０．０３〜１．０であり；ｚは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みにより変化し；ｘは０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み；ｙは０．０１〜０．１８であり、ｄは０〜０．３である）
で表される、負極および正極と；
（ｃ）筐体中に配置され、負極および正極の間にイオン伝導性通路を提供する非水電解質組成物であって、少なくとも１種類の電解質塩、ならびに少なくとも１種類のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／または少なくとも１種類のフッ素化非環式カーボネートを含む非水電解質組成物と；
（ｄ）負極および正極の間の多孔質セパレータと、
を含むリチウムイオン電池が本発明において提供される。
【００１２】
さらに別の一実施形態においては、リチウムイオン電池であって：
（ａ）筐体と；
（ｂ）筐体中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極であって、正極は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含むマンガン正極であり、リチウム含有マンガン複合酸化物が式
ＬｉＭｎ１．５ＮｉｘＭｙＯ４
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、０．４≦ｘ＜０．５、および０＜ｙ≦０．１であり）
で表される、負極および正極と；
（ｃ）筐体中に配置され、負極および正極の間にイオン伝導性通路を提供する非水電解質組成物であって、少なくとも１種類の電解質塩、ならびに少なくとも１種類のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／または少なくとも１種類のフッ素化非環式カーボネートを含む非水電解質組成物と；
（ｄ）負極および正極の間の多孔質セパレータと、
を含むリチウムイオン電池が本発明において提供される。
【００１３】
さらに別の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルは以下の構造式：
Ｒ１−−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒ３、ＣＦＨＲ３、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ２は、独立してＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらにＲ１またはＲ２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素を含有し、Ｒ１がＣＦ２Ｈである場合、Ｒ２はＣＨ３ではない）
で表すことができ、および／または
フッ素化非環式カーボネートは以下の構造式：
Ｒ４−−−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ５
（式中、Ｒ４およびＲ５は、独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらにＲ４またはＲ５の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有する）
で表すことができ；および
【００１４】
本発明のさらに別の一実施形態においては、前述のようなリチウムイオン電池を含む電子的な出力または補助による（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  ｐｏｗｅｒｅｄ  ｏｒ  ａｓｓｉｔｅｄ）装置が開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例１における実験結果をグラフ形態で示している。
【図２】例２における実験結果をグラフ形態で示している。
【図３】例３における実験結果をグラフ形態で示している。
【図４】例４における実験結果をグラフ形態で示している。
【図５】例５における実験結果をグラフ形態で示している。
【図６】例６における実験結果をグラフ形態で示している。
【図７ａ】例７における実験結果をグラフ形態で示している。
【図７ｂ】例７における実験結果をグラフ形態で示している。
【図７ｃ】例７における実験結果をグラフ形態で示している。
【図８】例８における実験結果をグラフ形態で示している。
【図９】例９における実験結果をグラフ形態で示している。
【図１０】例１０における実験結果をグラフ形態で示している。
【図１１】例１１における実験結果をグラフ形態で示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
放電中はリチウムイオンが負極から正極まで移動し、充電中はリチウムイオンが正極から負極まで移動する種類の蓄電池であるリチウムイオン電池が本明細書において開示される。本明細書において開示されるリチウムイオン電池は、筐体と；筐体中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極と；負極および正極の間にイオン伝導性通路を提供する非水電解質組成物と；負極および正極の間の多孔質セパレータとを含む。本明細書において開示されるリチウムイオン電池は、本発明の正極を用いて高電圧（すなわちＬｉ｜Ｌｉ＋基準電極に対して最大約５Ｖ）で動作可能であり、したがってこの種類の電池は場合によっては「高電圧」リチウムイオン電池と呼ばれることがある。これは、他の従来のリチウムイオン電池と比較して高温で改善されたサイクル性能を示す。
【００１７】
本明細書に記載のリチウムイオン電池は、放電中に還元が起こる電気化学セルの電極である正極を含む。電池などのガルバニセルにおいては、正極は、より正に帯電した電極である。本発明のリチウムイオン電池の正極は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質として含むマンガン正極である。本発明において使用される正極中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式
ＬｉｚＭｎ１．５ＮｉｘＭｙＯ４−ｄ  （式ＩＡ）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、およびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、０．３８≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．１２、０≦ｄ≦０．３、０．００＜ｚ≦１．１であり、ｚは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みにより変化する）
で表される。
【００１８】
一実施形態においては、上記式中のＭはＦｅであり；別の一実施形態においては、上記式中のＭはＧａであり；別の一実施形態においては、上記式中のＭはＦｅおよびＧａである。
【００１９】
本発明の種々の実施形態においては、ｘおよびｙの値は：ｘ＝０．３８／ｙ＝０．ｌ２、ｘ＝０．３９／ｙ＝０．ｌ１、ｘ＝０．４０／ｙ＝０．１、ｘ＝０．４１／ｙ＝０．０９、ｘ＝０．４２／ｙ＝０．０８、ｘ＝０．４３／ｙ＝０．０７、ｘ＝０．４４／ｙ＝０．０６、ｘ＝０．４５／ｙ＝０．０５、ｘ＝０．４６／ｙ＝０．０４、ｘ＝０．４７／ｙ＝０．０３、ｘ＝０．４８／ｙ＝０．０２、ｘ＝０．４９／ｙ＝０．０１からなる組の群のいずれか１つから選択することができる。
【００２０】
一実施形態においては、ｚは、０．０３≦ｚ≦１．１で表される値を有する。別の一実施形態においては、ｚは、０．０３≦ｚ≦１．０で表される値を有する。
【００２１】
一実施形態においては、上記式中のＭは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、０．４≦ｘ＜０．５、および０＜ｙ≦０．１、ｚ＝１、およびｄ＝０である。
【００２２】
前述のリチウム正極材料は、化合物中にＭ成分が存在することで安定化すると考えられる。米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されるように、他の系によって安定化されるマンガン正極は、マンガン含有スピネル成分と、リチウムに富む層状構造とを含有するスピネル−層状複合材料を含むこともできる。
【００２３】
別の一実施形態においては、本発明において使用される正極中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式
ＬｉｚＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４−ｄ  （式ＩＢ）
（式中、ｚは０．０３〜１．０であり；ｚは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みにより変化し；ｘは０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み；ｙは０．０１〜０．１８であり、ｄは０〜０．３である）
の酸化物を含む。一実施形態においては、上記式中、ｘは０．３８〜０．４８であり、ｙは０．０３〜０．１２であり、ｄは０〜０．１である。一実施形態においては、上記フォーマル（ｆｏｒｍａｌ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａの１つまたは複数である。
【００２４】
本明細書に記載され使用される正極活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法においては、ＫＯＨを加えることによって、所望の量のマンガン、ニッケル、およびその他の金属の酢酸塩を含有する溶液から水酸化物前駆体を沈殿させる。本明細書の実施例に詳細に記載されるように、得られた沈殿物をオーブンで乾燥させ、次に所望の量のＬｉＯＨ・Ｈ２０とともに酸素中約８００〜約９５０℃で３〜２４時間焼成する。あるいは、正極活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されるような固相反応法またはゾルゲル法を用いて調製することができる。
【００２５】
正極活物質を含有する正極は、たとえば、有効量の正極活物質（たとえば約７０重量％〜約９７重量％）、ポリ二フッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性カーボンをＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中で混合してペーストを形成し、次にそれをアルミニウム箔などの集電体上にコーティングし、乾燥させて正極を形成する方法によって作製することができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池は、放電中に酸化が起こる電気化学セルの電極である負極をさらに含む。電池などのガルバニセルにおいて、負極は、より負に帯電した電極である。負極は、負極活物質を含有し、これはリチウムイオンの貯蔵および放出が可能な任意の材料であってよい。好適な負極活物質の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料；黒リン、ＭｎＰ４、およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯ、およびＴｉＯ２などの金属酸化物；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのチタン酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、負極活物質はチタン酸リチウムまたは黒鉛である。
【００２７】
負極は、正極に関して前述した方法と類似の方法で作製することができ、たとえば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダー有機溶媒または水中に溶解または分散させ、次に導電性活物質と混合してペーストを得る。このペーストを、集電体として使用する金属箔、好ましくはアルミニウム箔または銅箔の上にコーティングする。ペーストの乾燥を、好ましくは熱を用いて行い、それによって活物質を集電体に結合させる。好適な負極活物質および負極は、ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ  ＮＪ）およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ  ＣＡ）などの企業から市販されている。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池は、非水電解質組成物をさらに含有し、これはリチウムイオン電池中の電解質としての使用に好適な化学組成物である。電解質組成物は、通常、少なくとも１種類の非水溶媒および少なくとも１種類の電解質塩を含有する。電解質塩は、イオン性塩であり、非水電解質組成物の溶媒に対して少なくとも部分的に溶解性であり、非水電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的に溶解してイオンとなり伝導性電解質組成物を形成する。伝導性電解質組成物によって、正極および負極が互いにイオン伝導性接触し、それによってイオン、特にリチウムイオンが遊離して、負極と正極との間を移動し、それによって負極と正極との間の電解質組成物を介して電荷が伝導する。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池の非水電解質組成物中の溶媒は、少なくとも１種類のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／または少なくとも１種類のフッ素化非環式カーボネートを含有することができる。本発明における溶媒としての使用に適したフッ素化非環式カルボン酸エステルは以下の構造式：
Ｒ１−−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ２  （式ＩＩＡ）
（式中、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒ３、ＣＦＨＲ３、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ２は、独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらにＲ１またはＲ２の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有し、Ｒ１がＣＦ２Ｈである場合、Ｒ２はＣＨ３ではない）
で表すことができる。
【００３０】
ある実施形態においては、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３、ＣＦＨＲ３、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ２は、独立してＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらにＲ１またはＲ２の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有する。
【００３１】
ある実施形態においては、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒ２は、独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらにＲ１またはＲ２の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有する。
【００３２】
さらに別の一実施形態においては、本発明での使用に好適なフッ素含有カルボン酸エステルは式：
Ｒ８−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−Ｒ９  （式ＩＩＢ）
（式中、Ｒ８およびＲ９は、独立して、アルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９の中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ８および／またはＲ９の中の少なくとも２つの水素フッ素で置換されており、Ｒ８およびＲ９はいずれもＦＣＨ２基およびＦＣＨ基を含有しない）
で表すことができる。
【００３３】
ある実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルは：
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２，−ジフルオロエチル、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５５０−４４−３）、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ＣＡＳ  Ｎｏ．４０６−９５−１）、および
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８１−５８−３）
からなる群の１つまたは複数のメンバーから選択される。
【００３４】
特定の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステル溶媒はＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈである。
【００３５】
本発明における溶媒としての使用に好適なフッ素化非環式カーボネートは、以下の構造式：
Ｒ４−−−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ５  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４およびＲ５は、独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらにＲ４またはＲ５の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素を含有する）
で表すことができる。
【００３６】
ある実施形態においては、フッ素化非環式カーボネート溶媒は：
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１３−２）、
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９５−８）、および
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９８−１）
からなる群の１つまたは複数のメンバーから選択される。
【００３７】
特定の一実施形態においては、フッ素化非環式カーボネート溶媒はＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３である。
【００３８】
これらのフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネート溶媒の２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００３９】
本発明での使用に好適なフッ素化非環式カルボン酸エステルおよびフッ素化非環式カーボネートは、周知の方法を用いて調製することができる。たとえば、塩化アセチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させて（塩基性触媒を使用する、または使用しない）、酢酸２，２−ジフルオロエチルを形成することができる。さらに、酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびプロピオン酸２，２−ジフルオロエチルは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒら（国際公開第２００９／０４０３６７  Ａ１号パンフレット、実施例５）により記載される方法を用いて調製することができる。同様に、クロロギ酸メチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させて、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成することができる。あるいは、これらのフッ素化溶媒の一部はＭａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの企業から購入することができる。最良の結果を得るためには、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよびフッ素化非環式カーボネートを少なくとも約９９．９％、特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製する事が望ましい。これらのフッ素化溶媒は、減圧蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を用いて精製することができる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン電池中の非水電解質組成物は、前述の少なくとも１種類のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートと、少なくとも１種類の共溶媒とを含む溶媒混合物を含有することもできる。好適な共溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラメチレンスルホン、およびエチルメチルスルホンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最良の結果を得るためには、電池グレードの共溶媒を使用するか、または少なくとも約９９．９％、特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有することが望ましい。一実施形態においては、共溶媒はエチレンカーボネートである。別の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルはＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈであり、共溶媒はエチレンカーボネートまたはフッ素化エチレンカーボネートである。
【００４１】
前述のフッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネート、ならびに共溶媒は、電解質組成物中に使用される溶媒混合物を形成するために、電解質組成物に望まれる性質に依存して種々の比率で混合することができる。一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートは、溶媒混合物の約４０重量％〜約９０重量％を構成する。別の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートは、溶媒混合物の約５０重量％〜約８０重量％を構成する。別の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートは、溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成する。別の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートは、溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成する。別の一実施形態においては、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化非環式カーボネートは溶媒混合物の約７０重量％を構成する。
【００４２】
別の一実施形態においては、非水電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステルＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈとエチレンカーボネートとを含有する溶媒混合物を含み、ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈは、溶媒混合物の約５０重量％〜約８０重量％を構成する。別の一実施形態においては、非水電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステルＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈとエチレンカーボネートとの溶媒混合物を含有し、ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈは、溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成する。
【００４３】
本発明のリチウムイオン電池中の非水電解質組成物は、少なくとも１種類の電解質塩をも含有する。好適な電解質塩としては、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、
ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、
（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、
ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８である）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などの陰イオン受容体との混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらまたは同等の電解質塩の２種類以上の混合物を使用することもできる。一実施形態においては、電解質塩はヘキサフルオロリン酸リチウムである。電解質塩は非水電解質組成物中に約０．２〜約２．０Ｍ、特に約０．３〜約１．５Ｍ、特に約０．５〜約１．２Ｍの量で存在することができる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン電池中の非水電解質組成物は、一方または両方の電極の上への薄膜形成に寄与すると考えられている少なくとも１種類の添加剤をも含有することができる。好適なそのような添加剤としては、
フルオロエチレンカーボネート（本明細書では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと記載される場合もある、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１４４３５−０２−８）ならびにそのハロゲン化、Ｃ１〜Ｃ３、およびハロゲン化Ｃ１〜Ｃ３誘導体、
硫酸エチレン、ならびにそのハロゲン化、Ｃ１〜Ｃ３、およびハロゲン化Ｃ１〜Ｃ３誘導体、
ビニルエチレンカーボネート、ならびにそのハロゲン化、Ｃ１〜Ｃ３、およびハロゲン化Ｃ１〜Ｃ３誘導体、
ビニレンカーボネート、ならびにそのハロゲン化、Ｃ１〜Ｃ３、およびハロゲン化Ｃ１〜Ｃ３誘導体、
無水マレイン酸、ならびにそのハロゲン化、Ｃ１〜Ｃ３、およびハロゲン化Ｃ１〜Ｃ３誘導体、ならびに
酢酸ビニル
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
一実施形態においては、好ましい添加剤はフルオロエチレンカーボネートである。
【００４７】
これらの添加剤は一般に市販されており；たとえばフルオロエチレンカーボネートは、Ｃｈｉｎａ  ＬａｎｇＣｈｅｍ  ＩＮＣ．（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）およびＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）などの企業から入手可能である。これらの添加剤は、少なくとも約９９．０％、特に少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、前述のような周知の方法を用いて行うことができる。この種類の添加剤を使用する場合は、一般に全電解質組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、特に約０．１重量％〜約２重量％、特に約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池は、負極と正極との間に多孔質セパレータをも有する。多孔質セパレータは、負極と正極との間の短絡を防止する機能を果たす。多孔質セパレータは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、またはポリイミド、あるいはそれらの組み合わせなどの微孔質ポリマーの一重または多重シートからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送を可能にして負極と正極との間にイオン伝導性接触接触を提供するのに十分な大きさであるが、負極および正極の直接接触、または粒子透過、または負極および正極の上に生じうるデンドライトを防止するのに十分な小ささである。本発明での使用に好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２  Ａ１号明細書として公開された米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願）に開示されており、その全体があらゆる目的で本明細書の一部として参照により援用される。
【００４９】
本発明のリチウムイオン電池の筐体は、前述のリチウムイオン電池の構成要素を収容する任意の好適な容器であってよい。このような容器は、小型または大型の円筒、角柱型ケース、またはパウチの形状で製造することができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン電池は、グリッドストレージ用、あるいは移動手段（自走車、自動車、トラック、バス、または飛行機など）、コンピュータ、通信機器、カメラ、ラジオ、または電導工具などの種々の電子的な出力または補助による装置の電源として使用することができる。
【実施例】
【００５１】
本明細書における本発明の特定の実施形態の動作および効果は、以下に記載の一連の実施例からより十分に明らかとなるであろう。これらの実施例が基づいている実施形態は、単に代表的なものであり、本明細書における本発明を説明するためのこれらの実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、構成要素、反応物、条件、技術、構成、および設計が本発明での使用に適していないことを示すものではなく、実施例に記載されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物から排除されることを示すものでもない。実施例から得られた結果を、制御された実験として機能し、異なる種類の溶媒が使用されるので比較の基準が得られるように計画された特定の試験から得られる結果と比較することによって、実施例の重要性がより十分に理解できる。
【００５２】
実施例中で使用される略語の意味は以下の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はミリアンペア時／グラムを意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、１／ｘ時間で正極の完全充電／放電が可能な一定電流を意味し、「ＳＯＣ」は充電状態を意味し、「ＳＥＩ」は、電極材料の表面上に形成される固体電解質界面を意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は回転／分を意味し、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味する。
【００５３】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極活物質の作製
Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１３，１５０７３−１５０７９，２００９）により記載される水酸化物前駆体法によって、鉄をドープしたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を合成した。この方法では、７．３５２ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、２．０９０ｇのＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、および０．２７８ｇのＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を含有する１００ｍＬの溶液に３．０ＭのＫＯＨ溶液２００ｍＬを滴下することによって、この溶液から水酸化物前駆体を沈殿させた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次にオーブン中で乾燥させて、３．５９１ｇの遷移金属水酸化物を得た。
【００５４】
この遷移金属水酸化物を含有する水酸化物を０．８０４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、１℃／分の加熱／冷却速度で空気中９００℃において１２時間混合した。得られたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４は、Ｘ線粉末回折によって測定して、不純物を有しないＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４と同じ立方晶スピネル構造を示した。
【００５５】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極の作製
前述のようにして作製したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４（２．０８ｇ）正極活物質、０．２６ｇのＤｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ（アセチレンブラック、日本のＤＥＮＫＡ  Ｃｏｒｐ．より入手）、２．１６ｇのポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中１２重量％、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ、ＫＦＬ＃１１２０）、および追加の２．９３ｇのＮＭＰを、最初に遊星遠心ミキサー（シンキーＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本）を２，０００ｒｐｍで使用して混合し、次に剪断ミキサー（ＩＫＡ（登録商標）Ｗｏｒｋｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）を用いて混合して、均一なスラリーを形成した。ドクターブレードゲートを用いてこのスラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、コンベクションオーブン中１００℃で１０〜１５分間乾燥させた。得られた電極を周囲温度において直径１０２ｍｍの鋼製ロールの間で３７０ｋｇのニップ力でカレンダーした（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）。電極を真空オーブン中９０℃で−２５インチＨｇ（−８５ｋＰａ）において６時間さらに乾燥させた。
【００５６】
酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物の調製
Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）より入手した酢酸２，２−ジフルオロエチルを、回転バンド蒸留で２回精製することで、炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーで測定して９９．９９％の純度まで精製した。精製した酢酸２，２−ジフルオロエチル（７．３２ｇ）および３．１０ｇのエチレンカーボネート（９９％、無水、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を互いに混合した。得られた溶液９．０ｍＬに、１．３５ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（９９．９９％電池グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、固体がすべて溶解するまでその混合物を数分間振り混ぜた。
【００５７】
酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物の調製
Ｃｈｉｎａ  ＬａｎｇＣｈｅｍ  ＩＮＣ（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）より入手した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを減圧蒸留によって精製した。精製した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（０．０５３ｇ）を５．３０ｇの前述の非水電解質組成物に加え、その混合物を数分間振り混ぜた。
【００５８】
メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３）の合成
ドライボックス中で、クロロホルメート（２３２．０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０〜１５℃において２，２，２−トリフルオロエタノール（２０２．０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ピリジン（１９４．０ｇ、無水、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ジクロロメタン（１．５Ｌ、無水、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪとの溶液に加えた。その混合物を室温で週末の間撹拌した。ＮＭＲ分析用のサンプルを採取すると、２，２，２−トリフルオロエタノールの変換が１００％であることが示された。混合物を濾過した。回収した固体をジクロロメタンで洗浄し、１つにまとめた有機液体濾液を５０ｍＬの５％ＨＣｌで５回洗浄した。ＮＭＲ分析用のサンプルを採取すると、ピリジンが検出された。次に有機液体濾液を２５ｍＬの５％ＨＣｌでさらに４回洗浄した後には、ＮＭＲでピリジンは検出されなかった。有機液体濾液をブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。回転蒸発によってジクロロメタンを有機液体濾液から除去した。得られた粗生成物（２７３ｇ）をモレキュラーシーブ上で乾燥させ、次に回転バンド蒸留塔蒸留によって２回精製した。純粋な材料（１０１．６ｇ）が得られ、これを電解質組成物に使用した。
【００５９】
メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物の調製
メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（１０．０ｇ）を週末の間４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上で乾燥させ、次に、４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上でさらに終夜乾燥させた。乾燥させたメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを、次にシリンジを用いてＰＴＦＥ（ポリテトラフルロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタープレートで濾過した。乾燥させ、濾過したメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（２．８０ｇ）をエチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、１．２０ｇ）と混合し、すべての固体が溶解するまで、得られた溶媒混合物を振り混ぜた。２ｍＬのＧＣバイアル（オーブン乾燥した）にＬｉＰＦ６（０．０７６ｇ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  ＯＨ）を加え、続いて１．０ｍＬの上記溶媒混合物を加えた。得られた混合物の正味重量は１．３６ｇであった。すべての固体が溶解するまで混合物を振り混ぜた。上記混合物に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（１４ｍｇ、ＬｏｎｇＣｈｅｍ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａ、減圧蒸留により精製した）を加えた。得られた非水電解質組成物を振り混ぜし、ドライボックス中で保管した。
【００６０】
酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、エチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物の調製
ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｌａｃｈｕａ  ＦＬ）より入手した酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３）を回転バンド蒸留塔蒸留で２回精製することで、炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーで測定して９９．９％の純度まで精製した。精製した酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（１０．０ｇ）を週末の間４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上で乾燥させ、４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）でさらに終夜乾燥させた。精製し乾燥させた酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを、次にシリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過した。濾過した材料（２．８０ｇ）をエチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、１．２０ｇ）と混合し、すべての固体が溶解するまで、得られた溶媒混合物を振り混ぜた。２ｍＬのＧＣバイアル（オーブン乾燥した）にＬｉＰＦ６（０．０７６ｇ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  ＯＨ）を加え、続いて１．０ｍＬの上記溶媒混合物を加えた。得られた混合物の正味重量は１．３８ｇであった。すべての固体が溶解するまで混合物を振り混ぜた。この混合物に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（１４ｍｇ、ＬｏｎｇＣｈｅｍ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａ、減圧蒸留で精製した）を加えた。得られた非水電解質組成物を振り混ぜ、ドライボックス中で保管した。
【００６１】
メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート（ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ）の合成
窒素保護下で、オーバーヘット撹拌装置を取り付け水浴で冷却したオーブン乾燥済みの２Ｌの３口フラスコ中の２，２−ジフルオロエタノール（１１３．９．０ｇ、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ、回転バンド蒸留塔蒸留で精製した）と、ピリジン（１１３．９ｇ、無水、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ジクロロメタン（０．８０Ｌ、無水、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ  ＮＪ）との溶液に、クロロホルメート（１３６．１ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をシリンジポンプで３時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で終夜撹拌した。ＮＭＲ分析用のサンプルを採取すると、２，２−ジフルオロエタノールが検出されないことが分かった。混合物を濾過し、濾液を１００ｍＬの１０％ＨＣｌで洗浄し、続いて、５０ｍＬの１０％ＨＣｌでさらに２回洗浄した。ＮＭＲ分析用のサンプルを採取すると、ピリジンが検出されないことが分かった。次に濾液を５０ｍＬの５％Ｎａ２ＣＯ３溶液、次に１００ｍＬのブラインで洗浄した。その有機層を無水ＭｇＳＯ４（５０ｇ）上で２時間乾燥させ、次にモレキュラーシーブ（４Ａ、５０ｇ）上で終夜乾燥させた。乾燥させた溶液を回転蒸発させてジクロロメタンを除去した。得られた粗生成物（２０８ｇ）を回転バンド蒸留塔蒸留によって精製した。純粋な生成物（１０１．７ｇ）が得られ、電解質組成物に使用した。
【００６２】
メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、エチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物の調製
メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート（１０．０ｇ）を４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上で終夜乾燥させ、次に４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上でさらに終夜乾燥させた。乾燥メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを、次にシリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過した。濾過した材料（２．８０ｇ）をエチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、１．２０ｇ）と混合し、すべての固体が溶解するまで、得られた溶媒混合物を振り混ぜた。２ｍＬのＧＣバイアル（オーブン乾燥した）にＬｉＰＦ６（０．２２８ｇ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を加え、続いて１．５ｍＬの上記溶媒混合物を加えた。得られた混合物の正味重量は２．１９ｇであった。すべての固体が溶解するまで混合物を振り混ぜた。１．０ｇのこの混合物に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（１０ｍｇ、ＬｏｎｇＣｈｅｍ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａ、減圧蒸留で精製した）を加えた。得られた非水電解質組成物を振り混ぜ、ドライボックス中で保管した。
【００６３】
２，２−ジフルオロ酢酸メチル、エチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物の調製
ＳｙｎＱｕｅｓｔより入手した２，２−ジフルオロ酢酸メチル（ＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）を回転バンド蒸留塔蒸留で２回精製することで、炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーで測定して９９．９％の純度まで精製した。精製した２，２−ジフルオロ酢酸メチル（１０．０ｇ）を４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上で終夜乾燥させ、次に４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）でさらに終夜乾燥させた。精製し乾燥させた２，２−ジフルオロ酢酸メチルを、次にシリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過した。濾過した材料（２．８０ｇ）をエチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、１．２０ｇ）と混合し、すべての固体が溶解するまで、得られた溶媒混合物を振り混ぜた。２ｍＬのＧＣバイアル（オーブン乾燥した）にＬｉＰＦ６（０．２２８ｇ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を加え、続いて１．５ｍＬの上記溶媒混合物を加えた。得られた混合物の正味重量は２．１５ｇであった。すべての固体が溶解するまで混合物を振り混ぜた。１．０ｇの混合物に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（１０ｍｇ、ＬｏｎｇＣｈｅｍ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａ、減圧蒸留で精製したした）を加えた。得られた非水電解質組成物を振り混ぜ、ドライボックス中で保管した。
【００６４】
酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の合成
窒素保護下で、磁気撹拌を取り付け氷水浴で冷却したオーブン乾燥済みの０．５Ｌ丸底フラスコ中の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（１３２．０ｇ、９７％、ＳｙｎＱｕｅｓｔ）に、塩化アセチル（９４．２ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をシリンジポンプで３時間かけてゆっくりと加えた。管を介してフラスコに１０％ＮａＯＨ溶液トラップを接続して、発生したＨＣｌガスを捕捉した（吸引によってＮａＯＨ溶液が系に戻るのを回避するために漏斗を使用した）。混合物を室温で終夜撹拌した。ＮＭＲ分析用のサンプルを採取すると、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが検出された。塩化アセチル（０．６ｇ）を混合物に加え、混合物を室温で２時間撹拌した。ＮＭＲ分析により、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが存在しないことが示された。混合物を２５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３で５回洗浄し、次に２５ｍＬの水で洗浄し、続いて２５ｍＬのブラインで洗浄した。得られた混合物を無水ＭｇＳＯ４（２０ｇ）上で終夜乾燥させ、次に５ｇの４Ａモレキュラーシーブ上で２回乾燥させた。得られた粗生成物を回転バンド蒸留塔蒸留によって精製した。純粋な材料（８２．７ｇ）が得られ、電解質組成物に使用した。
【００６５】
酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、およびエチレンカーボネートを含む非水電解質組成物の調製
酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（１０．０ｇ）を４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上で終夜乾燥させ、次にシリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過した。乾燥させ、濾過した材料（２．８０ｇ）をエチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、１．２０ｇ）と混合し、すべての固体が溶解するまで、得られた溶媒混合物を振り混ぜた。２ｍＬのＧＣバイアル（オーブン乾燥した）にＬｉＰＦ６（０．０７６ｇ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  ＯＨ）を加え、続いて１．０ｍＬの上記溶媒混合物を加えた。得られた混合物の正味重量は１．４２ｇであった。すべての固体が溶解するまで混合物を振り混ぜた。得られた非水電解質組成物を、シリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過し、ドライボックス中に保管した。
【００６６】
メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート（ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の合成
窒素保護下で、オーバーヘット撹拌装置を取り付け水浴で冷却したオーブン乾燥済みの２Ｌの３口フラスコ中の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（１３２．０ｇ、９７％、ＳｙｎＱｕｅｓｔ）と、ピリジン（９４．９ｇ、無水、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ジクロロメタン（０．８０Ｌ、無水、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との溶液に、クロロホルメート（１１３．４ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をシリンジポンプで３時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で終夜撹拌した。ＮＭＲ分析用のサンプルを採取すると、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが検出されないことが分かった。混合物を濾過し、得られた濾液を１００ｍＬの１０％ＨＣｌで洗浄し、続いて５０ｍＬの１０％ＨＣｌで２回洗浄した。ＮＭＲ分析より、ピリジンが検出されることが分かった。混合物を５０ｍＬの１０％ＨＣｌで洗浄し、ＮＭＲ分析を行うと、ピリジンが検出されないことが分かった。混合物を５０ｍＬの５％Ｎａ２ＣＯ３で洗浄し、次に１００ｍＬのブラインで洗浄した。その有機層を無水ＭｇＳＯ４（５０ｇ）上で２時間乾燥させ、次にモレキュラーシーブ（４Ａ、５０ｇ）上で終夜乾燥させた。乾燥させた有機層を回転蒸発させてジクロロメタンを除去した。得られた粗生成物を回転バンド蒸留塔蒸留によって精製した。純粋な材料（９６．０ｇ）が得られ、電解質組成物に使用した。
【００６７】
メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、およびエチレンカーボネート含む非水電解質組成物の調製
メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート（１０．０ｇ）を４Ａモレキュラーシーブ（１．０ｇ）上で終夜乾燥させた。乾燥させたメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートを、次にシリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過した。乾燥させ、濾過した材料（２．８０ｇ）をエチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、１．２０ｇ）と混合し、すべての固体が溶解するまで、得られた溶媒混合物を振り混ぜた。２ｍＬのＧＣバイアル（オーブン乾燥した）にＬｉＰＦ６（０．０７６ｇ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  ＯＨ）を加え、続いて１．０ｍＬの上記溶媒混合物を加えた。得られた混合物の正味重量は１．４３ｇであった。すべての固体が溶解するまで混合物を振り混ぜた。得られた非水電解質組成物を、シリンジを用いてＰＴＦＥフィルタープレートで濾過し、ドライボックス中に保管した。
【００６８】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の製造
前述のように作製したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータ２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、リチウム箔負極（厚さ０．７５ｍｍ）、および数滴の対象の非水電解質組成物を、２０３２ステンレス鋼コイン型電池缶（宝泉株式会社、日本）中に挟んで、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を形成した。
【００６９】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの製造
前述のように作製したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータ２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極（Ｆａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．，Ｈａｙｗａｒｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）、および数滴の対象の非水電解質組成物を２０３２ステンレス鋼コイン型電池缶中に挟んで、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルを形成した。
【００７０】
実施例１
酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の室温サイクル性能
前述のように調製した酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で０．２Ｃのレートで２５℃において行った。サイクル性能データを図１に示す。図から分かるように、酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を揺するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池は、室温における１００サイクルで９６％の容量保持率を有した。
【００７１】
実施例２
酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の室温サイクル性能
前述のように調製した酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で０．２Ｃのレートで２５℃において行った。
【００７２】
サイクル性能データを図２に示す。図から分かるように、酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池は、室温における８０サイクルで９８％の容量保持率を有した。
【００７３】
例３（比較例）
標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の室温サイクル性能
エチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で含有し、１ＭのＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）を含有する標準的な電解質を使用して、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。この半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で０．２Ｃのレートで２５℃において行った。
【００７４】
サイクル性能データを図３に示す。図から分かるように、標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池は、室温における１００サイクルで９８％の容量保持率を有した。
【００７５】
実施例４
酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の高温サイクル性能
酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で０．５Ｃのレートで５５℃において行った。
【００７６】
サイクル性能データを図４に示す。図から分かるように、酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池は、５５℃における１００サイクルで９７％の容量保持率を有した。
【００７７】
実施例５
酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の高温サイクル性能
酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌ
ｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で０．５Ｃのレートで５５℃において行った。
【００７８】
サイクル性能データを図５に示す。図から分かるように、酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池は、５５℃における１００サイクルで９９％の容量保持率を有した。
【００７９】
例６（比較例）
標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の高温サイクル性能
標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で０．５Ｃのレートで５５℃において行った。
【００８０】
サイクル性能データを図６に示す。図から分かるように、標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池は、５５℃における１００サイクルでわずか３９％の容量保持率を有した。
【００８１】
実施例７
種々の電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の電気化学的インピーダンス分光法
種々の電解質（表１参照）を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）による研究を、５５℃における１００サイクル後に１００％ＳＯＣ（すなわち完全充電した）で行った。周波数は１０５Ｈｚ〜１０−３Ｈｚの範囲であった。ＡＣ電圧の大きさは１０ｍＶであった。
【００８２】
得られたＥＩＳスペクトルを図７ａ（実施例１の半電池）、７ｂ（実施例２の半電池）、および７ｃ（比較例３の半電池）に示しており、結果を表１にまとめている。表中のデータから分かるように、ＳＥＩの抵抗（Ｒｓ）および電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は、酸２，２−ジフルオロエチルを含む非水電解質組成物を有する半電池（実施例１の半電池）および酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物を有する半電池（実施例２の半電池）は、標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を有する半電池（例３（比較例）の半電池）よりもはるかに小さかった。これらの結果は、フッ素化成分を含有する非水電解質組成物がＳＥＩの成長を抑制し、高温（５５℃）における表面電荷移動速度が顕著に改善されることを示している。
【００８３】
【表１】
2014525667.tif 000003
【００８４】
実施例８
酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの高温サイクル性能
酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチレンカーボネート添加剤を含む非水電解質組成物を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルを作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルのサイクルを、１．９５〜３．４Ｖの間で０．５Ｃのレートで５５℃において行った。
【００８５】
サイクル性能を図８に示す。図から分かるように、このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルは、５５℃における１００サイクルで９４．８％の容量保持率を有した。
【００８６】
例９（比較例）
標準的なＥＣ／ＥＭＣ電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの高温サイクル性能
標準的なエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）電解質を用いて、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルを作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルのサイクルを、１．９５〜３．４Ｖの間で０．５Ｃのレートで５５℃において行った。
【００８７】
サイクル性能を図９に示す。図から分かるように、標準的な電解質を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルは、５５℃における１００サイクルでわずか６１．９％容量保持率が測定された。
【００８８】
実施例１０
ＣＨ３ＯＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ：ＥＣ（７０：３０）およびフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の高温サイクル性能
ＣＨ３ＯＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ：ＥＣ（７０：３０）およびフルオロエチレンカーボネート添加剤（１％）を含む非水電解質組成物を使用して、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で６０ｍＡ／ｇで５５℃において行った。
【００８９】
サイクル性能データを図１０に示す。容量保持率は、５５℃における１００サイクルで９８％の高さであり、正極／フッ素化電解質の組み合わせによって非常に良好な高温サイクル性能が得られることを示している。
【００９０】
例１１（比較例）
ＣＦ２ＨＣＯ２ＣＨ３：ＥＣ（７０：３０）およびフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池の高温サイクル性能
ＣＦ２ＨＣＯ２ＣＨ３：ＥＣ（７０：３０）およびフルオロエチレンカーボネート添加剤（１％）を含む非水電解質組成物を使用して、前述のようにＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池を作製した。このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ半電池のサイクルを、３．５〜４．９５Ｖの間で６０ｍＡ／ｇで５５℃において行った。
【００９１】
サイクル性能データを図１１に示す。５５℃において１００サイクルでの容量保持はわずか２３％であり、この正極／フッ素化電解質の組み合わせが非常に低い高温サイクル性能を有することを示している。
【００９２】
実施例１２〜２２
種々のフッ素化溶媒を含む非水電解質組成物を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの高温サイクル性能
以下の作製の説明は、以降の実施例において使用される作製に典型的なものである。
【００９３】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極活物質の作製
Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１３，１５０７３−１５０７９，２００９）により記載される水酸化物前駆体法によって、鉄をドープしたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を合成した。この作製のために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１１５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、および１５．２ｇの酢酸鉄（ＩＩ）無水物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を天秤で秤量し、次に５Ｌの脱イオン水中に溶解させて、酢酸塩溶液を調製した。３０Ｌの反応器中でＫＯＨペレットを１０Ｌの脱イオン水中に溶解させて３．０Ｍ溶液を得た。上記酢酸塩溶液を添加漏斗に移し、撹拌する上記反応器中に迅速に滴下して、混合水酸化物材料を沈殿させた。５Ｌすべての酢酸塩溶液を反応器に加えた後、撹拌を１時間続けた。次に、撹拌を停止し、水酸化物沈殿物を終夜沈降させた。沈降後、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新しい脱イオン水を加えた。反応器の内容物を撹拌し、再び沈降させ、液体を除去した。この洗浄プロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆った２つの（均等に分割）粗いガラスフリットの濾過漏斗に移した。濾液のｐＨが６．０（脱イオン洗浄水のｐＨ）に到達するまで、回収した固体を脱イオン水で洗浄し、さらに２０Ｌの脱イオン水をそれぞれの濾過ケーキに加えた。最後に、ケーキを真空オーブン１２０℃で終夜乾燥させた。この時点での収率は通常８０〜９０％であった。
【００９４】
この水酸化物沈殿物の濾過ケーキを粉砕し、炭酸リチウムと混合した。このステップは、Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢乳棒（Ｆｒｉｔｓｃｈ  ＵＳＡ、Ｇｏｓｈｅｎ，ＮＹ）を用いて６０ｇのバッチで行った。各バッチでは、水酸化物沈殿物を秤量し、次にＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ中で単独で５分間粉砕した。次に化学量論＋わずかに過剰の炭酸リチウムを系に加えた。５３ｇの水酸化物の場合、１１．２ｇの炭酸リチウムを加えた。１０〜１５分ごとに停止して乳鉢および乳棒の表面から材料を鋭い金属スパチュラでかき落としながら、粉砕を合計６０分間続けた。湿気によって材料が凝集する場合は、粉砕中に４０メッシュスクリーンで１回ふるいにかけた後、再び粉砕を行った。
【００９５】
粉砕した材料を、エアボックス炉中浅い長方形のアルミナトレーの中で焼成した。トレイの寸法は１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれに約６０ｇの材料を入れた。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃まで上昇させ、９００℃で１２時間維持し、次に１５時間で室温まで冷却することからなった。
【００９６】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極の作製
前述のように作製したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４スピネル正極材料を使用して正極を作製した。バインダーは、ＮＭＰ中のポリフッ化ビニリデンの１２％溶液（ＫＦＬ  ＃１１２０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）として入手した。カーボンブラック（０．２６０ｇ、アセチレンブラック、Ｄｅｎｋａ  Ｃｏｒｐ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ、未圧縮）、３．８８ｇのＮＭＰ、および上記ＰＶＤＦ溶液（２．１６ｇ）を、フルオロポリマーキャップ付きの１５ｍＬバイアル中で混合し、シンキーＡＲＥ−３１０遠心分離機（株式会社シンキー、日本）を使用して、それぞれ２，０００ｒｐｍで１分間の遠心分離機による混合を３回行った。乳鉢および乳棒を使用して正極材料（２．０８ｇ）を約１時間粉砕した。次に正極材料および０．７０ｇのＮＭＰをバイアルに加え、再びその混合物に対して、それぞれ２，０００ｒｐｍで１分間の遠心分離機による混合を３回行って、正極ペーストを形成した。ペーストの全重量は９．０８ｇ（固形分２８．６％）であった。バイアルを氷浴に入れ、ローター・ステーター（Ｍｏｄｅｌ  ＰＴ  １０−３５  ＧＴ、直径７．５ｍｍのステーター、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ  ＮＹ）を使用して、それぞれ６５００ｒｐｍで１５分間の均質化を２回行い、次にそれぞれ９５００ｒｐｍで１５分間の均質化をさらに２回行った。４回の均質化時間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアル中の別の位置に移動させた。ゲート高さ０．２５ｍｍでドクターブレードを使用してペーストを未処理のアルミニウム箔上にキャストし、真空オーブン中１００℃で１５分間乾燥させた。得られた幅５０ｍｍの正極を厚さ１２５μｍの真鍮シート上に配置し、幅３８ｍｍおよび厚さ３７μｍの２つの真鍮シムストリップを正極の両側の上に配置して、カレンダーの間隙厚さの調節に使用した。正極およびシムを厚さ１２５μｍの第２の真鍮シートで覆い、その組立体を、直径１００ｍｍの鋼製ロールを用いて周囲温度において最初５６０ｋｇ、次に６８０ｋｇのニップ力でカレンダーに通した。平均正極厚さは、カレンダー加工の前の６７μｍから４５μｍまで減少した。ドクターブレードのゲート高さを０．２９ｍｍまで増加させ、正極を乾燥させたことを除けば同様の方法でさらに正極を作製した。
【００９７】
チタン酸リチウム負極の作製
カーボンブラック（０．３９ｇ、アセチレンブラック、Ｄｅｎｋａ  Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ、未圧縮）、ＰＶＤＦ溶液（３．００ｇ、ＮＭＰ中１３％、ＫＦＬ  ＃９１３０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ）、および６．０３ｇのＮＭＰを混合し、それぞれ２，０００ｒｐｍで６０秒間の遠心分離機による混合を３回行った。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（３．１２ｇ、Ｎａｎｏｍｙｔｅ  ＢＥ−１０、ＮＥＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）および追加の１．１０ｇのＮＭＰを上記カーボンブラックおよびＰＶＤＦの混合物に加え、得られたペーストに対して、それぞれ２，０００ｒｐｍで６０秒間の遠心分離機による混合を３回行った。バイアルを氷浴に入れ、ローター・ステーターを使用して、それぞれ６５００ｒｐｍで１５分間の均質化を２回行い、次にそれぞれ９５００ｒｐｍで１５分間の均質化を２回行った。得られたペーストを乳鉢に入れ、乳棒を使用して手で缶単位粉砕して、さらに凝集物を除去した。次に、ゲート高さ０．２９ｍｍでドクターブレードを使用してペーストを厚さ２５μｍの未処理のアルミニウム箔上にキャストした。ペーストをコンベクションオーブン（モデルＦＤＬ−１１５、Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＹ）中１００℃で１５分間乾燥させた。負極の厚さは７１μｍであった。前述の正極と類似の方法で、得られた幅５０ｍｍの負極のカレンダー加工を行った。平均負極厚さは、カレンダー加工前の７１μｍからカレンダー加工後の５３μｍまで減少した。
【００９８】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの製造
電気化学的評価のために、非水電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを作製した。円形の負極および正極を打抜き、グローブボックス中の副室中のヒーターにいれ、１００℃でさらに終夜減圧乾燥させ、アルゴングローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ  ＣＡ、ＨＥ−４９３清浄器を有する）中に移した。電極直径は、１４．１ｍｍの正極を１６．０ｍｍの負極とともに使用するか、または１０．１ｍｍの正極を１２．３ｍｍの負極とともに使用した。すべてのセルは正極が制限され、チタン酸リチウム重量のＦｅ−ＬＮＭＯ重量の比はすべてのセルで１．０を超えた。コインセル部品（ケース、スペーサー、波形ばね、ガスケット、および蓋）、およびコインセルクリンパーは宝泉株式会社（大阪、日本）から入手した。使用したセパレータは、厚さ２５μｍの微孔質ポリオレフィンセパレータ（ＣＧ２３２５、Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。各例で使用した電解質は表１に示している。
【００９９】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの高温サイクル
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルについて、市販の電池試験機（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００、Ｍａｃｃｏｒ、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ）を用いて５５℃において１．９および３．４Ｖの電圧制限を用いてサイクルを行った。最初の２９サイクルは、６０ｍＡ／（Ｆｅ−ＬＮＭＯのグラム数）のレートで定電流充電および放電を使用して行った。第３０サイクルでは、レートを２４ｍＡ／ｇまで下げた。この３０サイクル（２９＋１）の組を１０回繰り返し、合計３００サイクルとした。放電容量が、第１サイクルの初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を表１に示している。２９７〜２９９で残る比放電容量の平均も表２に示している。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
本発明のリチウムイオン電池の種々の実施形態において、ドーパント金属およびフッ素化溶媒の組は、（ｉ）すべての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせにおけるドーピング元素のすべての群から選ばれる１つの構成要素または任意の大きさの任意の亜群として前述のように選択される、本明細書に開示されるドーパント金属のすべての群のすべての構成要素の任意の１つまたは複数（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、およびＣｕ）と、（ｉｉ）すべての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせにおけるフッ素化溶媒のすべての群から選ばれる１つの構成要素または任意の大きさの任意の亜群として前述のように選択される、本明細書において開示される式ＩＩＡ、ＩＩＢ、または式ＩＩＩのフッ素化溶媒のすべての群のすべての構成要素の任意の１つまたは複数とから形成することができる。ドーパント金属またはフッ素化溶媒の群の構成要素の亜群は、前述のそれぞれの全体の群から１つまたは複数の構成要素を除外することで形成することができる。その結果、ドーパント金属またはフッ素化溶媒（またはそれらの組）は、前述の一覧に記載の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせからの全体の群から形成することができる任意の亜群の構成要素だけでなく、亜群を形成する全体の群から除外された構成要素を含まない構成要素で形成することもできる。さらに、前述の一覧の全体の群から種々の構成要素を除外することで形成された亜群は、ドーパント金属またはフッ素化溶媒（またはそれらの組）が選択された個別の構成要素を除いた全体の群の他のすべての構成要素を含まずに選択することができるような、全体の群の個別の構成要素であってよい。
【０１０２】
本明細書に示される式ＩＩＡ、ＩＩＢ、およびＩＩＩは、（１）変更可能な基、置換基、または数係数の１つの規定の範囲内から選択しながら、他のすべての変更可能な基、置換基、または数係数は一定に維持し、（２）他のそれぞれの変更可能な基、置換基、または数係数のそれぞれを規定の範囲内から同じ選択を行い、その他を一定に維持することにより、各式から組み合わせることができる別々の個々のフッ素化溶媒化合物の１つずつおよびすべてを表している。範囲で表される群の構成要素の１つのみの変更可能な基、置換基、または数係数のいずれかの所定の範囲内で選択することに加えて、複数の化合物を、基、置換基、または数係数の全体の群の構成要素のすべてではないが２つ以上から選択することによって表すことができる。変更可能な基、置換基、または数範囲のいずれかの規定の範囲内で選択が、（ｉ）その範囲で表される全体の群の１つのみの構成要素を含む、または（ｉｉ）全体の群の構成要素のすべてではないが２つ以上を含む亜群となる場合、選択された構成要素は、その亜群の形成には選択されない全体の群の構成要素を除外することによって選択される。そのような場合、化合物、または複数の化合物は、その変量の規定の範囲の全体の群に言及する変更可能な基、置換基、または数係数の１つまたは複数の定義によって特徴付けることができるが、亜群の形成から除外された構成要素は全体の群には含まれない。
【０１０３】
本明細書において、他に明記されたり使用の状況によって逆のことを示したりするのでなければ、本発明の主題の一実施形態が、特定の特徴または要素を含んでなる、含む、含有する、有する、それらで構成される、またはそれらが構成要素であると記載または説明される場合、それらの明確に記載または説明されるものに加えて、１つまたは複数の特徴または要素がその実施形態中に存在することができる。しかし、本発明の主題の別の一実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になると記載または説明することができ、そのような実施形態においては、その実施形態の動作原理および明確な特徴を実質的に変化させる特徴および要素は、その実施形態に存在しない。本発明の主題のさらに別の一実施形態は、特定の特徴または要素からなると記載または説明することができ、そのような実施形態、またはその非実質的な変形形態においては、明確に記載または説明される特徴または要素のみが存在する。
【０１０４】
本明細書において数値範囲が列挙または定められる場合、その範囲には、その端点、ならびにその範囲内の個別のすべての整数および分数が含まれ、これらの端点ならびに内部の整数および分数のすべての種々の可能な組み合わせから、記載の範囲内の値のより大きな群の亜群を形成することによって形成されるより狭い範囲のそれぞれも、それらの狭い範囲のそれぞれが明記されるかのように同程度に含む。ある数値範囲が、記載の値を超えるとして本明細書に記載される場合、それにも関わらずその範囲は有限であり、本明細書に記載の本発明の状況において使用可能な値によるその上限が境界となる。ある範囲が、記載の値未満であると本明細書に記載される場合、それにもかかわらずその範囲は０ではない値によるその下限が境界となる。
【０１０５】
本明細書において、他に明記される、または使用の状況によって逆のことが示されるでない場合、
（ａ）一連の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー、および／またはその他の化学物質は、その一連の構成要素の誘導体を、任意の構成要素および／または任意のそれらの誘導体の２つ以上の混合物に加えて含み；
（ｂ）本明細書に記載の量、サイズ、範囲、処方、パラメーター、ならびにその他の量および特徴は、特に用語「約」で修飾される場合には、限定である必要はなく、近似であったり、および／または許容範囲、換算率、丸め、測定誤差などを反映して、記載のものより大きいまたは小さい（必要に応じて）場合もあり、本発明の状況において、記載の範囲と機能的および／または動作的に同等となる、範囲外の値も記載の値に含められる場合がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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