(57)【要約】  誘導自己組織化（ＤＳＡ）プロセスに向けたブロック共重合体（ＢＣＰ）系を調製及び設計する方法をここに提供する。いくつかの実施例においてこの方法は、物質の相互作用パラメータ（χ）、及び、その構成ブロックの表面エネルギー及び／又は相互作用エネルギーに基づいてＢＣＰ物質を設計することを含む。また、ＤＳＡ技術に使用することのできる新規なブロックＢＣＰ物質を提供する。いくつかの実施例においてここに記載されるＢＣＰ系は、ミクロ相分離する複数のブロックを有し、そのうち少なくとも１つのブロックは、複数タイプの繰り返し単位を含む。また、ＤＳＡによって形成され、サブ２０ｎｍの大きさを有する構造を含んだ構造物を提供する。用途としては、半導体デバイス向けのナノリソグラフィ、セルベースアッセイの製造、ナノプリンティング、太陽電池、及び、表面伝導型電子放出ディスプレイが含まれる。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ブロック共重合体の第１のブロックを修飾して、修飾された前記ブロックを含む修飾ブロック共重合体を形成する段階を含み、
前記修飾ブロック共重合体の相互作用パラメータは、組織化の特定の温度において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの相互作用パラメータよりも大きい、
誘導組織化用のブロック共重合体物質を調製する方法。
【請求項２】
Ａ−ｂ−Ｂブロック共重合体のＢブロックを修飾してＡ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＢ'ブロックはＢ−Ｃ統計共重合体又はランダム共重合体を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＢ'ブロックは、一部分が官能基によって修飾されたＢモノマを含む請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＡブロック及びＢ'ブロックの表面エネルギー又は界面エネルギーは互いに同等である請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＡブロックとＢ'ブロックとの間の表面エネルギーの差は、組織化の特定の温度において、ＰＳとＰＭＭＡとの表面エネルギーの差よりも大きくない請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＡブロックとＢ'ブロックとの間の界面エネルギーの差は、組織化の特定の温度において、ＰＳとＰＭＭＡとの界面エネルギーの差よりも大きくない請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｂブロックを修飾する段階は、合成されたＡ−ｂ−Ｂブロック共重合体の前記Ｂブロックを修飾する段階を含む請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のブロックを修飾する段階は、前記修飾ブロック共重合体を合成する段階を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のブロックを修飾する段階は、合成後修飾を含む請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１ブロック共重合体の第２のブロックを修飾して、修飾された前記第１のブロック及び修飾された前記第２のブロックを含む前記修飾ブロック共重合体を形成する段階をさらに含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ−ｂ−Ｂブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックが修飾されてＡ'−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を形成する請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
参照ブロック共重合体を特定する段階と、
前記参照ブロック共重合体の１つのブロックを体系的に修飾して複数の修飾ブロック共重合体を生成する段階と、
前記複数の修飾ブロック共重合体のそれぞれに対し、ａ）相互作用パラメータ、及び、ｂ）前記複数の修飾ブロック共重合体の前記ブロックの相対的表面エネルギー又は界面エネルギーを決定する段階と、
前記相互作用パラメータ及び前記相対的表面エネルギーに基づいて、前記複数の修飾ブロック共重合体の１つを選択する段階と、
を備える、誘導組織化用のブロック共重合体物質を調製する方法。
【請求項１４】
前記参照ブロック共重合体及び前記複数の修飾ブロック共重合体は、ジブロック共重合体である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記参照ブロック共重合体及び前記複数の修飾ブロック共重合体は、トリブロック共重合体又はさらに高次のブロック共重合体である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記相対的表面エネルギー又は界面エネルギーを決定する段階は、前記複数の修飾ブロック共重合体の前記組織化を誘導する段階を含む請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記参照ブロック共重合体の前記ブロックが全て純粋ブロックである請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記参照ブロック共重合体の１つのブロックを体系的に修飾する段階は、Ａ−ｂ−Ｂ参照ブロック共重合体の純粋成分ＢブロックをＢ−ｒ−Ｃランダム共重合体又は統計共重合体に変化させる段階を含む請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｂ−ｒ−Ｃランダム共重合体の繰り返し単位Ｃは、純粋Ａブロックの前記表面エネルギー又は前記界面エネルギーが、純粋Ｂブロック及び純粋Ｃブロックの前記表面エネルギーの間又は前記界面エネルギーの間になるように選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｂ−ｒ−Ｃランダム共重合体のＣモノマは、純粋Ａブロックと純粋Ｂブロックとの間の前記相互作用パラメータ、及び、純粋Ａブロックと純粋Ｃブロックとの間の前記相互作用パラメータに関する情報に基づいて選択される請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
化学的にパターン形成された基板と、
前記化学的にパターン形成された基板上に配置され、下層の前記化学的にパターン形成された基板のパターンによって残されるミクロ相分離したドメインを有する薄膜のブロック共重合体物質と
を備え、
前記ブロック共重合体物質は、少なくとも１つのブロックが複数の異なる繰り返し単位を含むブロック共重合体を有する構造物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのブロックは、ランダム共重合体又は統計共重合体である請求項２１に記載の構造物。
【請求項２３】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは２５ｎｍ未満である請求項２１又は２２に記載の構造物。
【請求項２４】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは２０ｎｍ未満である請求項２１又は２２に記載の構造物。
【請求項２５】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは１５ｎｍ未満である請求項２１又は２２に記載の構造物。
【請求項２６】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは１０ｎｍ未満である請求項２１又は２２に記載の構造物。
【請求項２７】
トポグラフィー構造を有する基板と、
前記基板上に配置され、ミクロ相分離したドメインを有する薄膜ブロック共重合体物質と、
を備え、
前記ブロック共重合体物質は前記基板によって誘導されて組織化し、
前記ブロック共重合体物質は、少なくとも１つのブロックが複数の異なる繰り返し単位を含むブロック共重合体を有する構造物。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのブロックは、ランダム共重合体又は統計共重合体である請求項２７に記載の構造物。
【請求項２９】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは２５ｎｍ未満である請求項２７又は２８に記載の構造物。
【請求項３０】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは２０ｎｍ未満である請求項２７又は２８に記載の構造物。
【請求項３１】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは１５ｎｍ未満である請求項２７又は２８に記載の構造物。
【請求項３２】
組織化された前記ブロック共重合体物質のドメインの大きさは１０ｎｍ未満である請求項２７又は２８に記載の構造物。
【請求項３３】
修飾されたポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）ブロック共重合体を有し、
前記修飾されたポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）ブロック共重合体のポリイソプレンブロックの約５０％から９０％がエポキシ官能基によって修飾されている組成物。
【請求項３４】
前記ポリイソプレンブロックの約７０％から８０％がエポキシ官能基によって修飾されている請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
第１ブロック共重合体の第１のブロックを部分的にエポキシ化して、部分的にエポキシ化されたブロックを含むエポキシ化ブロック共重合体を形成する段階を備え、
前記エポキシ化ブロック共重合体の相互作用パラメータは、組織化の特定の温度において、前記第１ブロック共重合体の相互作用パラメータよりも大きい、誘導組織化用のブロック共重合体物質を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条の下で２０１１年７月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／５１３，３４３号からの優先権を主張し、上記出願の開示内容を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体（ＢＣＰ）は、２つ以上のポリマブロックから合成されるポリマ種である。ジブロック共重合体Ａ−ｂ−Ｂの構造は、例えば、ＡＡＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢＢＢＢに対応してよい。ＢＣＰの相互作用パラメータχは、ブロック共重合体中において複数ブロックを混合するエネルギーに関連し、温度に逆比例する。図１４のグラフは、ジブロック（Ａ−ｂ−Ｂ）共重合体中におけるブロック（Ａ）の体積分率ｆの関数としてのχＮの例を示す（ここでＮは重合度である）。図１４は、ある特定の温度及びＡの体積分率においてジブロック共重合体が、モフォロジーの特徴が異なる複数のドメインにミクロ相分離することを示す。図１４の例では、どちらか一方のブロックの体積分率がおよそ０．１の場合、ブロック共重合体は球状ドメイン（Ｓ）にミクロ相分離するであろう。ここでは、共重合体の一方のブロックが、他方のブロックの球を取り囲む。どちらか一方のブロックの体積分率がおよそ０．２−０．３に近付くに連れて、ブロックが分離してシリンダー（Ｃ）の六角形配列を形成する。ここでは、共重合体の一方のブロックが、他方のブロックのシリンダーを取り囲む。そして、ブロック同士の体積分率がほぼ等しくなった場合、ラメラドメイン（Ｌ）又は複数ブロックが交互に並んだストライプが形成される。分子レベルでのシリンダードメイン及びラメラドメインの描写もまた示される。３つ以上のタイプのブロックを含有するブロック共重合体（例えばＡ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃ）の相挙動はまた、異なるドメインへのミクロ相分離をもたらす。バルク及び秩序化されたブロック共重合体ドメインの薄膜への転換におけるブロック共重合体物質の自己組織化は、機能性ナノ構造及び様々な用途に向けたテンプレートを生成するための強力な方法として出現してきた。
【発明の概要】
【０００３】
誘導自己組織化（ＤＳＡ）プロセスに向けたブロック共重合体（ＢＣＰ）系を調製及び設計する方法をここに提供する。いくつかの実施例においてこの方法は、物質の相互作用パラメータ（χ）、及び、その構成ブロックの表面エネルギー及び／又は相互作用エネルギーに基づいてＢＣＰ物質を設計することを含む。また、ＤＳＡ技術に使用することのできる新規なブロックＢＣＰ物質を提供する。いくつかの実施例においてここに記載されるＢＣＰ系は、ミクロ相分離する複数のブロックを有し、そのうち少なくとも１つのブロックは、複数タイプの繰り返し単位を含む。また、ＤＳＡによって形成され、サブ２０ｎｍの大きさを有する構造を含んだ構造物を提供する。用途としては、半導体デバイス向けのナノリソグラフィ、セルベースアッセイの製造、ナノプリンティング、太陽電池、及び、表面伝導型電子放出ディスプレイが含まれる。
【０００４】
１つの側面は、誘導組織化用のブロック共重合体物質を調製する方法に関し、第１ブロック共重合体の第１のブロックを修飾して、修飾されたブロックを含む修飾ブロック共重合体を形成することを含む。修飾ブロック共重合体の相互作用パラメータ（χ）は、修飾されていない第１ブロック共重合体の相互作用パラメータよりも大きい。ある実施例においては、修飾ブロック共重合体は、組織化の特定の温度において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのものよりも大きな相互作用パラメータを有する。第１ブロック共重合体はジブロック、トリブロック、又は、さらに高次のブロック共重合体であってよい。例えば、ジブロックＡ−ｂ−Ｂブロック共重合体のＢブロックが修飾されてＡ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を形成することができる。Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＢ'ブロックは、いくつかの実施例においては、Ｂ−Ｃ統計共重合体又はランダム共重合体であってよい。いくつかの実施例においては、Ｂ'ブロックは、その一部分が官能基によって修飾されているＢモノマを含むことができる。いくつかの実施例においては、修飾されたＡ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＡブロック及びＢ'ブロックの表面エネルギー又は界面エネルギーは、互いに同等である。いくつかの実施例においては、組織化の特定の温度において、ＡブロックとＢ'ブロックとの間の表面エネルギーの差又は界面エネルギーの差は、ＰＳとＰＭＭＡの表面エネルギーの差又は界面エネルギーの差よりも大きくはない。
【０００５】
第１のブロックを修飾することは、修飾ブロック共重合体を合成すること、又は、合成後修飾を含んでよい。例えば、いくつかの実施例においては、Ｂブロックを修飾することは、合成されたＡ−ｂ−Ｂブロック共重合体のＢブロックを修飾することを含む。いくつかの実施例においては、Ｂブロックを修飾することは、Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を合成することを含む。
【０００６】
いくつかの実施例においては、この方法は、第１ブロック共重合体の第２のブロックを修飾して、第１及び第２の修飾されたブロックを含む修飾ブロック共重合体を形成することをさらに含む。例えば、Ａ−ｂ−Ｂブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックは、修飾されてＡ'−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を形成することができる。いくつかの実施例においては、ブロックを修飾することは、官能基の付加又はその他の化学修飾を含む。スルホン化、フッ素化、水素化、エポキシ化、多面体オリゴマーシルセスキオキサン付加、及び液晶付加が、様々な実施例に従った化学修飾の例である。
【０００７】
別の側面は誘導組織化用のブロック共重合体物質を調製する方法に関し、第１ブロック共重合体の第１のブロックを部分的にエポキシ化して、部分的にエポキシ化されたブロックを有するエポキシ化ブロック共重合体を形成することを含む。エポキシ化ブロック共重合体の相互作用パラメータ（χ）は、組織化の特定の温度において、第１ブロック共重合体の相互作用パラメータよりも大きい。
【０００８】
特定の実施例においては、エポキシ化ブロック共重合体は、組織化の特定の温度において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡよりも大きな相互作用パラメータを有する。第１ブロック共重合体は、ジブロック、トリブロック、又は、さらに高次のブロック共重合体であってよい。いくつかの実施例においては、Ｂ'ブロックは、その一部分が官能基によって修飾されているＢモノマを含むことができる。いくつかの実施例においては、修飾されたＡ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体のＡブロック及びＢ'ブロックの表面エネルギー又は界面エネルギーは、互いに同等である。いくつかの実施例においては、組織化の特定の温度において、ＡブロックとＢ'ブロックとの間の表面エネルギーの差又は界面エネルギーの差は、ＰＳとＰＭＭＡの表面エネルギーの差又は界面エネルギーの差よりも大きくはない。
【０００９】
別の側面は誘導組織化用のブロック共重合体物質を調製する方法に関し、参照ブロック共重合体を特定することと、参照ブロック共重合体の１つのブロックを体系的に修飾して、複数の修飾ブロック共重合体を生成させることと、複数の修飾ブロック共重合体の各々に対してａ）相互作用パラメータ（χ）、及び、ｂ）修飾ブロック共重合体のブロックの相対的表面エネルギー又は界面エネルギーを決定することと、相互作用パラメータ及び相対的表面エネルギーに基づいて、複数の修飾ブロック共重合体のうちの１つを選択することと、を含む。
【００１０】
様々な実施例によれば、参照ブロック共重合体及び修飾ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック又はさらに高次のブロック共重合体であってよい。相対的表面エネルギー又は界面エネルギーを決定することは、修飾ブロック共重合体の組織化を誘導することを含んでよい。いくつかの実施例においては、参照ブロック共重合体のブロックの全てが純粋ブロックである。いくつかの他の実施例においては、参照ブロック共重合体のブロックの１つ以上が修飾されている。
【００１１】
いくつかの実施例においては、ブロック共重合体のブロックを体系的に修飾することは、純粋成分ブロックをランダム共重合体又は統計共重合体へと変化させることを含んでよい。例えば、Ａ−ｂ−Ｂ参照ブロック共重合体の純粋ＢブロックはＢ'ブロックに修飾されることができ、Ｂ'は、Ｂモノマ及びＣモノマのＢ−ｒ−Ｃランダム共重合体又は統計共重合体、もしくはその他の繰り返し単位を有する。いくつかの実施例においては、純粋Ａブロックの表面エネルギー又は界面エネルギーが、純粋Ｂブロックのものと、純粋Ｃブロックのものとの間になるように繰り返し単位Ｃを選択することができる。同一の又は異なる実施例において、Ｂ−ｒ−Ｃ共重合体の繰り返し単位Ｃは、純粋Ａブロックと純粋Ｂブロックとの間の相互作用パラメータ（χ）と、純粋Ａブロックと純粋Ｃブロックとの間の相互作用パラメータ（χ）とに関する情報に基づいて選択することができる。
【００１２】
別の側面は、化学的にパターン形成された基板、及び、化学的にパターン形成された基板上に配置された薄膜のブロック共重合体物質を含む構造物に関する。薄膜ブロック共重合体物質は、下層の化学的にパターン形成された基板のパターンによって残されるミクロ相分離したドメインを有する。また、ブロック共重合体物質は、少なくとも１つのブロックが複数の異なる繰り返し単位を含むようなブロック共重合体を含む。この少なくとも１つのブロックは、いくつかの実施例においては、ランダム共重合体又は統計共重合体であってよい。様々な実施例によれば、組織化されたブロック共重合体物質は、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満の大きさのドメインを有してよい。
【００１３】
別の側面は、トポグラフィー構造を有する基板、及び、基板上に配置された薄膜のブロック共重合体物質を含み、ミクロ相分離したドメインを有する構造物に関する。ブロック共重合体物質は、トポグラフィー構造によって基板上で組織化され、その少なくとも１つのブロックが複数の異なる繰り返し単位を含むブロック共重合体を含む。この少なくとも１つのブロックは、いくつかの実施例においては、ランダム共重合体又は統計共重合体であってよい。様々な実施例によれば、組織化されたブロック共重合体物質は、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満の大きさのドメインを有してよい。
【００１４】
別の側面は、修飾されたポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）ブロック共重合体を含む組成物に関し、ポリイソプレンブロックは、エポキシ官能基によって部分的に修飾されている。いくつかの実施例においては、ポリイソプレンブロックの約５０％から約９０％がエポキシ官能基によって修飾されている。いくつかの実施例においては、ポリイソプレンブロックの約７０％から８０％がエポキシ官能基によって修飾されている。
【００１５】
本発明のこれらの側面及びその他の側面を、図面を参照しながら以下においてさらに議論する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＰＳ−ＰＩジブロック共重合体のエポキシ化を示す。部分的にエポキシ化されたＰＳ−ＰＩをＰＳ−ＰＩｘｎと記す。ｆ及びｘｎ（％）は、それぞれモル分率及びエポキシ化度を表す。
【００１７】
【図２】ＰＳ−ＰＩｘｎジブロック共重合体に対するＳＥＣの出力を示す。
【００１８】
【図３】ＰＳ−ＰＩｘｎに対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。強度は、ポリ（スチレン）ブロックに関連する最も強いピークに対して規格化されており、明瞭化のために垂直にシフトさせてある。
【００１９】
【図４】ｈＰＩｘｎに対するＤＳＣの出力をエポキシ化パーセントの関数として示す。矢印はガラス転移温度を示す。明瞭化のため、１６％、２７％、３３％、７９％、及び９９％エポキシ化に対するデータを垂直にシフトさせてある。
【００２０】
【図５】ＰＳ−ＰＩｘｎから得たＤＳＣをエポキシ化パーセントの関数として示す。矢印はガラス転移温度を示す。明瞭化のため、データを垂直にシフトさせてある。
【００２１】
【図６】ｈＰＩｘｎ（塗りつぶし記号）及びＰＳ−ＰＩｘｎ（白抜き記号）に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変動を、ＤＳＣ測定に基づいたエポキシ化パーセントの関数として示す。破線は線形の依存性を例示する。
【００２２】
【図７】ｈＰＩｘｎ（塗りつぶし記号）及びポリ（スチレン）（ｈＰＳ）（実線）の薄膜上における水滴（１μＬ）の静的接触角（θ）を示す。誤差バーは標準偏差を特定し、破線はデータに対する線形フィッティングを示す。
【００２３】
【図８】加熱（０．２−１０℃／ｍｉｎ）の間に決定された、ＰＳ−ＰＩｘｎジブロック共重合体に対する動弾性係数Ｇ'（１ｒａｄ／ｓｅｃ）の温度依存性を示す。矢印は、Ｇ'の突然の変化によって示された秩序−無秩序転移温度を示す。データは垂直にシフトさせて示してある。
【００２４】
【図９】（ａ）１１０℃におけるＰＳ−ＰＩ、（ｂ）１０５℃におけるＰＳ−ＰＩ１４、（ｃ）１２０℃におけるＰＳ−ＰＩ１４、及び、（ｄ）１０５℃におけるＰＳ−ＰＩ４１に対する動弾性係数Ｇ'（白抜き記号）及び損失弾性率Ｇ"（塗りつぶし記号）の周波数（ω）依存性を示す。明瞭化のためにデータは垂直にシフトさせて示してある。
【００２５】
【図１０】室温において、（示されているパーセントの）ＰＳ−ＰＩｘｎから得られたＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を示す。矢印は、認識できるブラッグ反射を特定し、これは、ラメラモフォロジーと一致する。明瞭化のためにデータは垂直にシフトさせてある。
【００２６】
【図１１】架橋したＳＭＧブラシ上のＰＳ−ＰＩｘｎ薄膜の上方から見たＳＥＭ画像を示す。例外が１つあるが、これらの画像は、平行なラメラモフォロジーを示す島及びホール状の構造を含んでいる。垂直なラメラ方向性がパネル（ｅ）の特徴である。
【００２７】
【図１２】（ａ）平行な、及び、（ｂ）垂直なラメラ薄膜モフォロジーを示す概略図を示す。
【００２８】
【図１３】１００℃におけるｄ１（ＳＡＸＳデータ）（塗りつぶし記号）及びＴＯＤＴ（ＤＭＳデータ）（白抜き記号）に基づいて決定された、ＰＳ−ＰＩｘｎジブロック共重合体におけるポリ（スチレン）ブロックと部分的にエポキシ化されたポリ（イソプレン）ブロックとの間の実効的相互作用パラメータ（χｅｆｆ）を示す。曲線は、二体相互作用パラメータモデルを使用して、これらの点に対してフィッティングされている。実線はＮ＝２５９に対する平均場ＯＤＴ条件を特定し、この線よりも上及び下において、それぞれ系は秩序化及び無秩序化されている。
【００２９】
【図１４】ジブロック（Ａ−ｂ−Ｂ）共重合体におけるブロック（Ａ）の体積分率ｆの関数として、χＮの例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
誘導自己組織化（ＤＳＡ）技術に使用することのできる新規なブロック共重合体（ＢＣＰ）物質をここに提供する。いくつかの実施例においてここに記載されるＢＣＰ系は、ミクロ相分離する複数のブロックを有し、そのうち少なくとも１つのブロックは、２つ以上のタイプの繰り返し単位を含む。また、ＤＳＡプロセスに向けたＢＣＰを調製及び設計する方法を提供する。いくつかの実施例においてこの方法は、物質の実効的相互作用パラメータ（χｅｆｆ）、及び、その構成ブロックの表面エネルギー及び／又は相互作用エネルギーに基づいてＢＣＰ物質を設計することを含む。また、ＤＳＡによって形成され、サブ２０ｎｍの大きさを有する構造を含んだ構造物を提供する。用途としては、半導体デバイス向けのナノリソグラフィ、セルベースアッセイの製造、ナノプリンティング、太陽電池、及び、表面伝導型電子放出ディスプレイが含まれる。
【００３１】
ここからは、発明の特定の実施例を詳細に参照する。特定の実施例は、添付する図面に例示されている。これら特定の実施例に関連付けて発明を記載するが、これは、そのような特定の実施例に発明を限定することを意図したものでないことは理解されるであろう。むしろ、発明の精神と範囲の中に含まれるであろう代替物、修正、及び等価物を含むことを意図したものである。
【００３２】
化学及び幾何学の両方の観点から、明確に定義された化学的パターンを製造することは、多くの重要な用途に対して重要な意味を持つようになってきた。ブロック共重合体（ＢＣＰ）膜の誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、リソグラフィツールを使用することによりＢＣＰが自己組織化してナノスケールの構造になる能力と、ＢＣＰドメインの組織化を所望の構造へと誘導するための物質とを組み合わせたパターニング技術である。ＤＳＡは、パターン線幅の変動を低減し、固有ＢＣＰ周期と誘導用の基板のパターンとの間の不整合を調整し、異なる本質的な幾何形状を実現し、その他のパターニング技術に比べてパターン密度を倍数的に増大させることができるということが、これまでの研究によって示されてきた。
【００３３】
ここで用いられるように、ブロック共重合体の誘導自己組織化は、グラフォエピタキシー法及びケミカルエピタキシー法を含むことができる。グラフォエピタキシーによるＤＳＡは、基板の起伏又はトポグラフィー構造によって、基板上におけるＢＣＰの組織化を誘導することを一般的に含む。ケミカルエピタキシー法によるＤＳＡは、ケミカルテンプレート又は基板上のパターンによって、ＢＣＰの組織化を誘導することを一般的に含む。いくつかの実施形態においては、トポグラフィーパターン又はケミカルパターンがＢＣＰ物質の組織化を誘導するように、基板が存在する中でＢＣＰ物質をアニーリングすることをＤＳＡは含む。アニーリングは、熱アニーリング技術及び溶媒アニーリング技術を含むことができる。誘導組織化に関するこれまでの研究は、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロック共重合体に集中している。しかしながら、ＰＳ−ＰＭＭＡで実現可能な最小の構造の大きさは約２５ｎｍである。
【００３４】
発明の１つの側面は、ＤＳＡに用いることのできる新規なＢＣＰに関する。例えばいくつかの実施形態においては、ＢＣＰによって、ＤＳＡを用いてサブ２５ｎｍ又はサブ１０ｎｍの構造を実現することができる。別の側面は、ＢＣＰを調製する方法に関する。いくつかの実施形態においては、調製されたＢＣＰをＤＳＡに使用することができる。発明の別の側面は、ここに記載する技術を用いたＤＳＡによって形成された構造物に関する。例えばいくつかの実施形態においては、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満の最小の大きさを有する構造物が、所望の実施形態に従って提供される。用途としては、（例えば、集積回路及びハードドライブの製造における）半導体デバイス向けのナノリソグラフィ、セルベースアッセイ（例えば、ナノチャネル、ナノ細孔、及びナノチャンバを用いたアッセイプラットフォーム）の製造、ナノプリンティング、太陽電池、及び、表面伝導型電子放出ディスプレイ（例えば、次世代フラットスクリーンディスプレイ）が含まれる。
【００３５】
ＢＣＰ系
いくつかの実施例においては、純粋成分ブロックではないブロックを少なくとも１つ有するＢＣＰ系が提供される。純粋成分ブロックを有するブロック共重合体は、Ａ−ｂ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃトリブロック共重合体、及び、さらに高次の多ブロック系等として表すことができる。例えば、ジブロック共重合体系に対しては、ベースとなる分子の化学組成はＡ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂで表すことができ、Ａ及びＢは、それぞれ、異なるタイプの繰り返し単位又はポリマ鎖へと重合されるモノマを表す。トリブロック共重合体系に対しては、ベースとなる分子の化学組成はＡ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ、又は、Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃで表すことができ、Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ、異なるタイプの繰り返し単位又はモノマを表す。これらの例においては、Ａ、Ｂ、及びＣは純粋成分ブロックである。Ａ−Ｂジブロック共重合体系の例は下記のものを含む。
【表Ａ】
2014521790.tif 000003
【００３６】
上記の例においては、Ａ、Ｂ、及びＣは純粋成分ブロックであり、それぞれが単一タイプの繰り返し単位又はモノマを有する。いくつかの実施例においては、純粋成分ブロックではなく、むしろ、ブロックとしてランダム共重合体又は統計共重合体を有するＢＣＰが提供される。１つの例は、ジブロック共重合体系における１つのブロックとしてランダム共重合体を使用することである。つまり、Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ。この例においては、Ａは純粋成分ブロックであるが、第２のブロックはＢとＣとのランダム共重合体であり、これはＢ−ｒ−Ｃ又はＢ−ｒａｎ−Ｃと表すことができる。他の例は次の通りである。
【表Ｂ】
2014521790.tif 000004
【００３７】
純粋成分ブロックではないブロックを少なくとも１つ有するトリブロック共重合体及びさらに高次の多ブロック共重合体もまた、ここに提供される。上記の例は単なる例であって、非制限的である。例えばいくつかの実施例においては、ブロック中の共重合体の並び方は、必ずしも厳密にランダムでなくてもよい。共重合体の並び方は、多分散性又はランダムさの特定の程度によって制限されるものではない。ブロック共重合体系は、ミクロ相分離、自己組織化、又は、秩序−無秩序プロセスを行う任意のブロック共重合体系であってよく、誘導組織化用の物質として使用することができる。いくつかの実施例においては、Ｂ−Ｃ共重合体の構成成分Ｃは、官能基Ｘによって修飾されたＢモノマ又は繰り返し単位である。
【００３８】
いくつかの実施例においては、ＰＳ−ＰＭＭＡのものよりも大きな実効的相互作用パラメータ（χｅｆｆ）を有するＢＣＰ系が提供される。（この文書においては、実効的相互作用パラメータを物質の相互作用パラメータχとして参照することもあり得る。）相互作用パラメータχは温度に依存する。ＢＣＰ系は、組織化の温度において、ＰＳ−ＰＭＭＡのものよりも大きなχを有する。いくつかの実施例において提供されるＢＣＰ系は、複数の構成ブロックが、同等な表面エネルギー及び／又は界面エネルギーを有する。ここで使用される表面エネルギーとは、固体のＢＣＰ薄膜又は溶融状態のＢＣＰ膜と、気体又は真空との間のように、凝縮相と非凝縮相との間の表面におけるエネルギーを意味する。ここで使用される界面エネルギーとは、固体のＢＣＰ薄膜又は溶融状態のＢＣＰ薄膜と、液体又は固体との間のように、２つの凝縮相間の表面におけるエネルギーを意味する。いくつかの実施例においては、表面又は界面において異なる複数ブロックのドメインの非優先的湿潤によってＢＣＰ系が組織化できるように、ＢＣＰ系における複数のブロックの表面エネルギー又は界面エネルギーは同等である。例えばいくつかの実施例においては、ここで提供されるＢＣＰ系における複数ブロックの表面エネルギー又は界面エネルギーは、ほぼ等しい。いくつかの実施例における別の例においては、ここで提供されるＢＣＰ系は、その構成ブロック間の表面／界面エネルギーの差が、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）（ＰＳ−ＰＤＭＳ）又はポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＳ−ＰＥＯ）よりも小さい。ＰＳ−ＰＤＭＳ及びＰＳ−ＰＥＯのブロック間の表面エネルギーの差は、熱アニーリング及び溶媒アニーリング条件下において、表面における１つのドメインの優先的湿潤を引き起こす。
【００３９】
１つの例においては、修飾されたポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ＰＩ）が提供され、ここでは、ＰＩブロックの約７５％がエポキシ官能基によって修飾されている。ＢＣＰのバルクと表面の熱力学は分離され、物質を無秩序化せずに、共重合体の複数ブロックの表面エネルギーにおける差を無効化させる。より一層小さなドメイン周期によって特徴付けられ、ミクロ相分離し、且つ、垂直に方向付けられたラメラ（又はシリンダー）の形成を可能とするようなものを含めた他のモノマの組み合わせに対して、ランダム共重合体ブロックを用いてブロック共重合体の相分離特性及び表面特性を制御することが適用できる。
【００４０】
方法
いくつかの実施例においては、誘導組織化プロセス用のブロック共重合体物質を調製及び設計する方法を提供する。いくつかの実施例においてこの方法は、ある特定の温度においてＰＳ−ＰＭＭＡのものよりも大きな相互作用パラメータ（χ）を有するＢＣＰ系を製造する。いくつかの実施例においてこの方法は、その複数の構成ブロックの表面エネルギー及び／又は界面エネルギー（又はエネルギー差）から、χによって特徴付けられるバルク相の挙動を分離するためのＢＣＰを設計することを含む。
【００４１】
いくつかの実施例においてこの方法は、参照ブロック共重合体を選択すること、及び、参照ブロック共重合体の１つ以上のブロックを修飾して、ＤＳＡに用いることのできる修飾ブロック共重合体を提供することを含む。
【００４２】
いくつかの実施例においては、純粋成分ブロックのみを有する参照ブロック共重合体が選択される。修飾は、参照ブロック共重合体のブロック中の繰り返し単位又はモノマの一部分に官能基を付加すること、あるいは、参照ブロック共重合体のブロック中の繰り返し単位又はモノマの一部分を化学的に修飾することを含んでよい。スルホン化、フッ素化、水素化、エポキシ化、多面体オリゴマーシルセスキオキサン付加、及び、液晶付加が、化学修飾の非制限的な例である。
【００４３】
修飾は、修飾ブロック共重合体の合成の間に行われてもよいし、あるいは、参照ブロック共重合体の合成後修飾によって行われてもよい。いくつかの実施例においては、参照ブロック共重合体は、実際に合成される必要は無い。
【００４４】
いくつかの実施例においては、参照ブロック共重合体系は、合成の間又は合成後修飾によって体系的に修飾されて、複数の修飾ブロック共重合体を生成する。複数の修飾ブロック共重合体から、１つ以上の修飾ブロック共重合体が、誘導自己組織化用に選択されてよい。
【００４５】
いくつかの実施例においては、複数の修飾ブロック共重合体のそれぞれの実効的相互作用パラメータが決定される。閾値を越える実効的相互作用パラメータを有する１つ以上の修飾ブロック共重合体が特定され、特定されたブロック共重合体の構成ブロックの表面エネルギー及び／又は界面エネルギーに関する情報が、誘導自己組織化用の修飾ブロック共重合体を選択するために使用される。いくつかの実施例においては、修飾ブロック共重合体の誘導組織化を基板上で試み、そして、修飾ブロック共重合体のうちのどれが、下層の基板に対して平行な構造を生じるか、又あるいは、基板と接触していない薄膜の表面において非優先的な表面相互作用又は界面相互作用を示すかを観察することにより、表面エネルギー及び／又は界面エネルギーに関する情報を見出すことができる。いくつかの実施例においては、文献中において、及び／又は、水の接触角を測定するといった技術によって、表面エネルギー及び／又は界面エネルギーに関する情報を見出すことができる。
【００４６】
いくつかの実施例においては、もし得られるのであれば、修飾ブロック共重合体の異なる繰り返し単位の相互作用パラメータに関する情報から、修飾ブロック共重合体を特定することができる。例えば、Ａ−ｂ−Ｂブロック共重合体を修飾して、Ａが純粋成分ブロックであり、Ｂ'がＢ−Ｃ共重合体の並び方を有するブロックを示すＡ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を形成するために、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｃ、及びＡ−Ｃの実効的相互作用パラメータに関する情報を使用することができる。例えばいくつかの実施例においては、Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体の相互作用パラメータは、Ｂ−Ｃ相互作用パラメータに対するＡ−Ｂ及びＡ−Ｃ相互作用パラメータの加重平均であると推定することによって、Ｂ−Ｃ共重合体中のＣの最小分率又は最大分率を決定することができる。次いで、Ａ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体の相互作用パラメータの所望される最小値に対し、Ｂ−Ｃ共重合体の並び方におけるＣの最小分率又は最大分率を決定することができる。実効的相互作用パラメータを推定するその他の方法を、所望の実施例に従って使用することができる。
【００４７】
いくつかの実施例においては、繰り返し単位の表面エネルギー又は界面エネルギーに関する情報を用いて、修飾ブロック共重合体を特定することができる。例えば、Ａ−ｂ−Ｂブロック共重合体を修飾して、Ａが純粋成分ブロックであり、Ｂ'がＢ−Ｃ共重合体の並び方を有するブロックを示すＡ−ｂ−Ｂ'ブロック共重合体を形成するために、Ａ、Ｂ、及びＣの表面エネルギーに関する情報を使用することができる。例えばいくつかの実施例においては、Ａの表面エネルギーがＢ及びＣの表面エネルギーの間になるように、Ｃを選択することができる。いくつかの実施例においては、Ａブロック及びＢ'ブロックの表面エネルギーの差は、Ａ及びＢの表面エネルギーの差と、Ａ及びＣの表面エネルギーの差との加重平均であると推定することによって、Ｂ−Ｃ共重合体中のＣの最小分率又は最大分率を決定することができる。次いで、Ａブロック及びＢ'ブロックの表面エネルギー差の所望される最大値に対し、Ｂ−Ｃ共重合体の並び方におけるＣの最小分率又は最大分率を決定することができる。表面エネルギー差を推定するその他の方法を、所望の実施例に従って使用することができる。
【００４８】
上記のように、相互作用パラメータ、及び／又は、表面エネルギーもしくは界面エネルギーに関する情報を用いて修飾ブロック共重合体を特定することは、参照ブロック共重合体の体系的な修飾の代わりに、又は、そのような体系的な修飾の出発点として用いることができる。
【００４９】
上記のように、修飾ブロック共重合体のブロックの表面エネルギー、界面エネルギー、及び相互作用パラメータを制御することに加えて、いくつかの実施例においては、１つ以上のブロックを修飾して、ガラス転移、結晶化、共重合体のブロックの鎖剛性といった熱物理的特性を制御すること、及び／又は、ブロック共重合体のブロックの溶媒相溶性を制御することができる。
【００５０】
例
例１
【００５１】
ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ＰＩ）ジブロック共重合体、及び、ポリ（イソプレン）ホモポリマ（ｈＰＩ）において、特定の物理的特性に対する、ポリ（イソプレン）ブロックのエポキシ化の制御されたレベルの影響を研究した。ｈＰＩ及び対称性のＰＳ−ＰＩをアニオン重合を用いて合成し、ジメチルジオキシランとの反応によって、所定の程度の部分的なエポキシ化を実現した。ここでの生成物はｈＰＩｘｎ及びＰＳ−ＰＩｘｎと記す。ガラス転移温度（Ｔｇ，ＰＩｘｎ）及び秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）における体系的な変化を、示差走査熱量測定法、動的機械分光法、及び、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定した。１）実験的に決定したＴＯＤＴを用いた平均場理論、及び、２）ＳＡＸＳによって決定したラメラ周期性を使用して、ＰＳブロックとＰＩｘｎブロックとの間の実効的相互作用パラメータχｅｆｆを推定した。Ｉ、Ｓ、及びＩｘｎ繰り返し単位間のセグメント−セグメント相互作用パラメータに基づいたペアワイズ相互作用モデルをこれらの結果にフィッティングした。これは、エポキシ化パーセントの増大に伴う減少と続く増加を説明する。対照的に、ｈＰＩｘｎの表面エネルギーは、エポキシ化パーセントに対して線形に増加する。これらの熱力学的に調節可能なＰＳ−ＰＩｘｎジブロック共重合体は、エポキシ化の程度に依存して、平行な及び垂直なドメイン配置を有する薄膜を形成することが示される。垂直な方向性は、共重合体のＰＳブロック及びＰＩｘｎブロックの表面エネルギー及び界面エネルギーの補償によって可能となる。
【００５２】
エポキシ化度（ｘｎ）を変化させながら、エポキシ化されたポリ（イソプレン）ホモポリマ（ｈＰＩｘｎ）及びエポキシ化されたポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ＰＩｘｎ）ジブロック共重合体の物理的特性をモニターすることによって、ポリ（イソプレン）ブロックのエポキシ化の効果を見出した。ｈＰＩｘｎのガラス転移温度及び水の接触角の測定、ＰＳ−ＰＩｘｎのレオロジー的な挙動及びモフォロジー、並びに、適合されたポリママット基板上に支持された場合のＰＳ−ＰＩｘｎ薄膜のモフォロジーの解析を記載する。ＰＳ−ＰＩｘｎジブロック共重合体に対して得た実効的相互作用パラメータχｅｆｆに対して二体相互作用モデルをフィッティングすることにより、ＰＩｘｎ、ＰＳ、及びＰＩを支配するセグメント−セグメント相互作用パラメータχｉｊを推定する。χｅｆｆは、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）及び平均場理論を仮定して解釈される動的機械分光法によって得られる。ＰＩｘｎランダム共重合体の組み込みにより、（χｅｆｆで表される）バルク相互作用エネルギーと、共重合体の２つのブロックによって示される表面エネルギー及び界面エネルギーの差との分離が証明された。膜の基板界面及び自由表面における非優先的湿潤は、秩序状態を保ちながらも、中間的なレベルのエポキシ化状態において実現され得る。これらの知見は、ブロック共重合体膜において、比較的小さなドメイン周期性を有する垂直なドメイン方向性を与えるための新たな方策を提示するものである。２次元的な界面における湿潤に対して３次元的な秩序を確立することにおいて、ランダム共重合体構造が果たす役割が異なることにより、特定の理論に縛られることなく、バルクの挙動と薄膜の挙動とを分離することができるかもしれない。
【００５３】
例１−実験
【００５４】
アニオン重合を使用して、ポリ（スチレン）ホモポリマ（ｈＰＳ）、ポリ（イソプレン）ホモポリマ（ｈＰＩ）、及び、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ＰＩ）ジブロック共重合体を合成した。スチレン（Aldrich）及びイソプレン（Acros）モノマを、まず、液体窒素による氷結、真空中のポンピング、及び解凍の繰り返しサイクルによって処理した。スチレン及びイソプレンモノマの精製は、ジブチルマグネシウム（ヘプタン中の１．０Ｍ溶液、Aldrich）及び、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液、Aldrich）とともに、それぞれ３０−６０分間撹拌することを含む。ｈＰＳ、ｈＰＩ、及びＰＳ−ＰＩの重合を、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．４Ｍ溶液、Aldrich）によって開始した。精製したスチレン及びイソプレンモノマを、精製したシクロヘキサンを含有する密封反応器に（ＰＳ−ＰＩ用に連続して）加え、４０℃で各ブロック当たり８時間重合を行った。アルゴンガスによって１時間脱気したメタノールによって、反応を停止させた。最後に、メタノール中でポリマを沈殿させ、これらの特性評価及び使用の前に乾燥させた。
【００５５】
ｈＰＩ及びＰＳ−ＰＩの制御されたエポキシ化を、ジメチルジオキシラン（ＤＭＤ）を用いて実行した（図１）。この試薬は、ペルオキソ一硫酸カリウム（ＫＨＳＯ５）の分解の間の中間体として現れ、小さな分子及びポリジエンのエポキシ化に広く使用されてきた。様々なエポキシ化度（ｘｎ）を有する部分的に反応させたＰＳ−ＰＩ及びｈＰＩ（ＰＳ−ＰＩｘｎ及びｈＰＩｘｎと記す）を、アセトン、緩衝水溶液（ＮａＨＣＯ３、Aldrich）、及び一硫酸カリウムトリプル塩の水溶液（Sigma Aldrich）とともに、ジクロロメタン（２−５ｗｔ％）中で室温において１６−４８時間ポリマを撹拌することによって調製した。ポリマ溶液を分液漏斗によって抽出し、真空下で乾燥させた。ポリマ鎖に沿ったランダムな位置でエポキシ化が生じていると仮定した。
【００５６】
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を用いて、合成したポリマの数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を決定した。Waters 717計器にはAutosamplerが装着され、細孔径５μｍのカラム（Phenomenex Phenogel  ５μｍ、３００×７．８ｍｍ）、及び、Waters 2410 Refractive Index Detectorを、ＴＨＦを移動相として動作させた。プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）（VAC-300 Autosampler, IBM Instruments）を使用して、ポリマの組成を確立し、ｈＰＩｘｎ及びＰＳ−ＰＩｘｎのエポキシ化度を推定した。
【００５７】
ニトロキシドを介したリビングフリーラジカル重合（ＮＭＰ）を用いて、スチレン（５７モル％）、メタクリル酸メチル（３７モル％）、及び、架橋性機能ユニット（６モル％のメタクリル酸グリシジル）を含有し、ＳＭＧと記すランダム共重合体（Ｍｎ≒２８．５ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ≒１．５）を合成した。４０００ｒｐｍで溶液（トルエン中０．２ｗｔ％）をスピン塗布してマットを形成し、これを１９０℃にて真空下で２４時間アニーリングする間に架橋させた。
【００５８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（Q1000 DSC、TA Instruments）を使用して、昇温速度±１０℃／ｍｉｎにおけるポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）を特定した。ＡＲＥＳレオメータ（Rheometric Scientific）を用いて、押圧されたＰＳ−ＰＩｘｎサンプル上でレオロジー的測定を２つのモード、すなわち、加熱（０．２−１０℃／ｍｉｎ）しながらの等時間間隔実験、及び、等温周期掃引測定、で行った。バルクモフォロジーを調べるために、真空中において１０５℃で６時間アニーリングした後、Argonne National Laboratoryの実験ソース（Materials Science Center (MSC)、ウィスコンシン大学マディソン校）で、ＰＳ−ＰＩｘｎ試料に室温でＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）実験を行った。面検出器で収集されたデータを、強度対散乱波動ベクトルの大きさの１次元形式ｑ＝４πλ−１ｓｉｎ（θ／２）に簡略化した。
【００５９】
ＰＳ−ＰＩｘｎの溶液（トルエン中１．０ｗｔ％）を、スピン塗布され架橋されたＳＭＧ基板上に堆積させて、均一な薄膜形状にした。偏光解析装置（AutoEL-II、Rudolph Research）を用いて、平均の膜厚範囲を１．７ｄ１から１．９ｄ１と決定した（ｄ１＝２π／ｑ１であり、ｑ１はＳＡＸＳによって測定された主ブラッグ反射である）。薄膜を真空中において１０７℃で６時間アニールし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（LEO 1550-VP FESEM）によって特性評価した。同じ手順を用いて、トルエン中の１．０ｗｔ％溶液から、厚さ２２−３０ｎｍのｈＰＳ及びｈＰＩｘｎ膜をベアシリコンウェハ上に形成した。薄膜表面に水（１μＬ）を滴下することによって形成された静的接触角を、ゴニオメータ（Data Physics OCA15）を用いて（５から１０回の測定を平均して）確定した。
【００６０】
例１−結果及び解析
【００６１】
ポリ（スチレン）ホモポリマ（ｈＰＳ）、ポリ（イソプレン）ホモポリマ（ｈＰＩ）、及びＰＳ−ＰＩジブロック共重合体に対する分子特性評価データを表１に示す。目標と一致する分子量及び組成、並びに比較的低いＰＤＩにより、重合が思い通りであることが確認される。
【００６２】
【表１】
2014521790.tif 000005
ａポリ（スチレン）ブロックアリコートのＳＥＣ測定で１２．３ｋｇ／ｍｏｌの結果を得た。ＰＳ−ＰＩのＭｎは、ポリ（スチレン）アリコートの分子量を、ＮＭＲ測定から推定されるポリ（スチレン）ブロックとポリ（イソプレン）ブロックとの間の比と比較することによって算出した。
ｂ１４０℃での密度を用いて体積分率を算出した。
【００６３】
部分的にエポキシ化されたジブロック共重合体（ＰＳ−ＰＩｘｎと記す）の特性評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2014521790.tif 000006
ａ多分散指数はＳＥＣを用いて測定した。
ｂ秩序−無秩序転移温度はＤＭＳ測定に基づいている。
ｃ格子間隔は、室温で測定したＳＡＸＳプロファイルにおける第１ピークの位置に基づいて算出した。ＬＡＭとはラメラモフォロジーを意味する。
【００６５】
ＰＳ−ＰＩｘｎ化合物に対するＳＥＣの出力（図２）は、全てのレベルの化学修飾について、官能基化されたポリマが単分散分子量分布を維持することを示している。ＳＥＣピークのわずかな広がりが、カラムへのポリマの吸収によって生じているかもしれない。図３に示すＰＳ−ＰＩｘｎの１Ｈ−ＮＭＲデータは、エポキシ化の程度ｘｎが増大するに連れて、１，４ポリ（イソプレン）繰り返し単位に対応する共鳴が消失し、エポキシ化された１，４ポリ（イソプレン）単位に対応する共鳴（δ≒２．７５ｐｐｍ）が大きくなることを示している。エポキシ化された３，４ポリ（イソプレン）単位に対応するピーク（δ≒２．６０ｐｐｍ）は、９９％エポキシ化された場合（ＰＳ−ＰＩ９９）においてのみ明らかになる。１，４単位に対して３，４単位の反応性が低いことは、（ＰＳ−ＰＩ−ＰＳ）トリブロック共重合体及びポリ（ブタジエン）ホモポリマに対するその他のエポキシ化法によって、以前に報告が成されている。ｈＰＩ２７においていくらか広がっている（ＰＤＩ≒１．２７）他には、初期の単分散ＰＤＩ（１．０９−１．１３）（ここには図示せず）の保持を含め、同様な結果がｈＰＩ（ｘｎ＝１５％、２７％、３３％、７９％、９９％）について得られた。
【００６６】
図４及び図５は、ｈＰＩｘｎ及びＰＳ−ＰＩｘｎにおけるｘｎの関数として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の温度依存性を確立するＤＳＣの出力を示す。両方の系における、エポキシ化の程度に対するＴｇ，ｈＰＩｘｎ及びＴｇ，ＰＩｘｎの線形増加が図６に示される。これは、エポキシ化及び加硫処理された天然ゴム（ＥＮＲ）に関する以前の報告と一致する。嵩高い基をポリマ骨格に付加することは局所的なセグメントの回転を減少させ、完全にエポキシ化するとＴｇを８０℃増加させることにつながる。ＰＳ−ＰＩｘｎジブロックによって取得したＤＳＣの出力（図５）は、２つの異なるガラス転移を示しており、ミクロ相分離を示唆している。しかしながら、ＰＳ−ＰＩ４１中のポリ（スチレン）に対するＴｇの兆候は、転移の広がりのためにあまり明瞭でない（以下を参照）ことに注意されたい。実験の不確かさ内において、ＰＳ−ＰＩｘｎブロックに対するＴｇ，ＰＩｘｎの線形増加は、ｈＰＩｘｎに対する結果とほぼ一致し、未反応のイソプレン単位とエポキシ化されたイソプレン単位が、ブロック内において均一に混合されていることを示す。ＰＳ及びＰＩｘｎブロックのＴｇにおける僅かだが注目に値する逸脱は、エポキシ化の中間的なレベル（例えば１４及び４１％）における、ある程度のブロック相溶性を示唆している。
【００６７】
液滴が固体表面と形成する接触角θは、ヤングの方程式によって記述される。
【数１】
2014521790.tif 000007
ここでγｌｉｑｕｉｄは、液体の（気体−液体）表面張力である。γｓｏｌｉｄ及びγｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄは、それぞれ、固体の表面エネルギー、及び、固体と液体との間の界面張力を表す。θ＞１０°の場合、ポリマ表面に対する平衡拡張圧（πｅ）は通常無視できる。よってｃｏｓ（θ）は、水のような単一の液体化合物が、一連の化学的に異なる複数の物質に塗布された場合の、ポリマ表面エネルギーの定性的な基準を与える。（γｓｏｌｉｄの定量的な決定は、γｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに関する付加的な情報を使用する。）ｈＰＩｘｎのキャスト膜上における水の静的接触角（θｗａｔｅｒ）のｘｎに対する依存性を図７に示す。１０８°（ｈＰＩ）及び９２°（ｈＰＳ）という測定された接触角は、以前に報告された値（それぞれ１０６°及び９１°）と非常に良く一致している。エポキシ化度を大きくすると、ｈＰＩｘｎ薄膜に対するθｗａｔｅｒが減少し、ｘｎ＝９９％においてθｗａｔｅｒ≒８０°である。ｘｎに対するｃｏｓ（θｗａｔｅｒ）の線形の依存性を仮定すると、ｈＰＩｘｎの接触角は、ｘｎがおよそ５５％の場合に、ｈＰＳの接触角と等しくなるべきである。明らかに、ｈＰＩエポキシ化の増大は、より大きな表面エネルギーを伴っている。
【００６８】
ＰＳ−ＰＩｘｎ物質のレオロジー的な挙動を、８５から２００℃の間において、ｘｎの関数としてモニターした。温度の上昇（又は下降）に伴うＧ'及びＧ"における突然の変化は、秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を特定するための便利な方法を提供するものである。図８に表されるように、ＰＳ−ＰＩ、ＰＳ−ＰＩ１４、及びＰＳ−ＰＩ６５に対する等時性（ω＝１ｒａｄ／ｓ）の線形動的機械分光法（ＤＭＳ）の結果において、ＯＤＴの明白な証拠を見出すことができる。ここでは、それぞれについてＴＯＤＴ＝１８２℃、１１２℃、及び１６７℃である。その他のサンプルは、調査した温度範囲においてＯＤＴの兆候を示していない。試料が秩序化されているかあるいは無秩序化されているかを確立するために、等温周期実験（０．１ｒａｄ／ｓｅｃ＜ω＜１００ｒａｄ／ｓｅｃ）を行った。また、ＰＳ−ＰＩ、ＰＳ−ＰＩ１４、及びＰＳ−ＰＩ４１についていくつかの代表的な結果を図９に示す。ジブロック共重合体ＰＳ−ＰＩ１４は、１２０℃において終端的挙動（Ｇ'〜ω２及びＧ"〜ω１）を示し、１０５℃においては明らかに非終端的挙動（Ｇ'〜Ｇ"〜ω０．６）を示す。どちらの結果も、ＴＯＤＴ≒１１２℃（図８）の決定と一致する。同様に、ＰＳ−ＰＩは１１０℃において秩序化されており（図８によればＴＯＤＴ≒１８２℃）、ＰＳ−ＰＩ４１は１０５℃において無秩序化されている。ＰＳ−ＰＩ４１に対する等時的な温度走査に基づいて、この物質についてはＴＯＤＴ＜８５℃と結論付けた。ＰＳ−ＰＩｘｎに対するＴＯＤＴの値を表２にまとめる。
【００６９】
Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を室温（Ｔ＜Ｔｇ）で使用して、ＰＳ−ＰＩｘｎ物質に対するバルクモフォロジー及びドメインの大きさを決定した。図１０は全部で６つの試料に対する結果を示し、そのそれぞれは、ＰＳ−ＰＩ１４及びＰＳ−ＰＩ４１の場合を除いて、散乱波動ベクトルｑ１における主反射、及び、ｑ２＝２ｑ１におけるさらに高次のピーク（及びＰＳ−ＰＩの場合は３ｑ１も）を示す。ＰＳ−ＰＩ４１のｑ１ピークは、他のジブロックのｑ１ピークよりも明らかにブロードであり、ＤＭＳ測定（図８及び図９）から推測されるような無秩序状態とも一致する。相対的に強いピーク強度は、その試料が秩序化に近いことを示唆している。また、ＰＳ−ＰＩ６５からの散乱強度がほとんど消滅しそうなことも明らかである。これは、エポキシ化の中間的なレベルにおけるコントラスト一致状態によるものであり、ここでは、ＰＩｘｎの電子密度（ρ）がＰＳの電子密度に一致する。つまり、ρＰＩ＜ρＰＳ≒ρＰＩ６５＜ρＰＩ９９である。対称的な組成に基づいて予測されるように、全体的に見てＳＡＸＳの結果は、秩序化された試料がラメラモフォロジーを含むことを示している。
【００７０】
架橋されたＳＭＧマット上に支持されたＰＳ−ＰＩｘｎの薄膜から撮影した代表的なＳＥＭ画像を図１１に示す。これらの試料は、平均膜厚が１．７ｄ１≦Ｌ≦１．９ｄ１であるように調製された。ここでｄ１＝２π／ｑ１である。これらの膜は、ＰＳ−ＰＩ７５の場合を除いて、基板に対して平行に方向付けられたラメラを示す"島及びホール"状の構造を含む。このタイプの階段状表面トポロジーは、不整合膜（つまり、対称性湿潤の場合はＬ≠ｎｄ１、又は非対称性湿潤の場合はＬ≠（ｎ／２）ｄ１、ここでｎ＝１、２、３、…）の場合に生じ、これは、（平坦で硬い）基板及び非拘束な空気界面における優先的湿潤条件によって推進される。図１２のパネル（ａ）は、１．５ｄ１＜Ｌ＜２．５ｄ１膜に対する非対称性湿潤の場合を示す。Ｌ＝ｎｄ１領域とＬ＝（ｎ＋１）ｄ１領域との境界には、階段状欠陥に関連する自由エネルギー損失があるが、この項は、島及びホールのサイズが粗大化するに連れて消滅する。著しく対照的に、ＰＳ−ＰＩ７５薄膜は、"指紋"状のパターンを示す（図１１のパネル（ｅ））。これは、図１２のパネル（ｂ）に概略を示すように、基板に対して垂直に方向付けられたラメラに特徴的である。フィルムアニーリング温度１０７℃においてバルク状態で無秩序化されているＰＳ−ＰＩ４１のサンプルを除いて、これらの画像は全てＳＡＸＳによって確定されたラメラ相の決定を支持するものである。優先的界面湿潤（基板及び自由膜表面）が対称性ジブロック共重合体におけるラメラ秩序を誘起することが示されてきた。対称性ジブロック共重合体は、特にＴＯＤＴ付近において、バルク状態では無秩序化されている。これは、ＰＳ−ＰＩ４１に対するこの結果を説明するものである。
【００７１】
例１−考察
【００７２】
バルク相の挙動：上述の結果は、ＰＳ−ＰＩジブロック共重合体の制御されたエポキシ化が、精密に調整されたセグメント−セグメント相互作用パラメータを有する物質を調製するための魅力的な方策を提供することの明白な証拠を与えるものである。実験結果は、ＰＳとランダム共重合体ＰＩｘｎとの間の実効的相互作用パラメータχｅｆｆが、温度Ｔ及びｘｎに対して体系的に変化することを示す。２つの方法を使用してχｅｆｆ（Ｔ，ｘｎ）を推定した。
【００７３】
強偏析限界において、自己無撞着場理論によって周期的なラメラ間隔を予測する。
【数２】
2014521790.tif 000008
ここでχｅｆｆ及び重合度Ｎは、共通セグメント体積ｖに基づいて定義される。統計的なセグメント長ａ＝Ｒｇ（Ｎ／６）−１／２は、非摂動コイル環動半径Ｒｇに関連しており、また、ｖの選択によって支配される。公開されている密度及び熱膨張度（１０５℃において、ρＰＳ＝１．０３ｇ／ｃｍ３及びρＰＩ＝０．８６ｇ／ｃｍ３）に基づいて、ＰＳ及びＰＩ繰り返し単位のモル体積を推定した。完全にエポキシ化されたポリ（イソプレン）の密度をグループ寄与法を用いて推定したところ（１．０６７ｇ／ｃｍ３）、完全にエポキシ化された天然ゴムについて報告されている値（１．０３２ｇ／ｃｍ３）に大体相当する値を得た。セグメント体積ｖ＝１４４Å３を用いてＮ＝２５９の場合を計算した結果、実効的セグメント長ａ＝６．５３Åとなった。（ａＰＳ＝６．２６Åであり、ａＰＩｘｎ＝ａＰＩ＝６．８３Åを仮定し、どちらも示されるセグメント体積に対して補正した。）これらのパラメータを適用し、式（２）を用いてｘｎ＝０％、１４％、６５％、７５％、及び９９％に対するχｅｆｆを算出した。結果を図１３にプロットする（塗りつぶし記号）。これらの計算は室温でのＳＡＸＳデータ（図１０）に基づいているので、図１３のχｅｆｆの値はおよそＴ＝１００℃に関連している。これは、構造が冷却の間に拘束される大体の温度である。式（２）は、強偏析の限界においてのみ厳密に正当であるので、これはかなり粗い処理であることに注意されたい。それにもかかわらず従来の研究は、ＯＤＴに近くても、この手法が妥当な推定を与えることを示してきた。恐らく、変動に誘起された転移の一次特性によるものであろう。
【００７４】
単純なホモポリマとランダム共重合体の混合挙動を記述するために、二体相互作用モデルが上手く用いられてきた。ここでの場合については、この処理を以下のように簡略化する。
【数３】
2014521790.tif 000009
ここでＳ、Ｉ、ＥＩはそれぞれポリ（スチレン）、ポリ（イソプレン）、及びエポキシ化されたポリ（イソプレン）繰り返し単位を表し、ｘｎはエポキシ化度である。ＳＡＸＳをベースとしたχｅｆｆ値を用いた式（３）の最適フィッティングにより、χＳＩ≒０．０９６、χＳＥＩ≒０．１９、及びχＩＥＩ≒０．２６を得る。図１３中の上側の曲線（点線）は、これら３つの相互作用パラメータを用いて計算された式（３）を示し、ｘｎ≒３３％において最小値を示している。この結論は、部分的なエポキシ化（２５％、３５％、及び５０％）に続くポリ（スチレン）と天然ゴムの改良された混和性に関する報告と一致し、やはり式（２）及び式（３）を用いて決定された、部分的にフッ素化されたＰＳ−ＰＩジブロック共重合体に対するχｅｆｆの組成依存性と酷似している。平均場理論に従うと、対称性ジブロック共重合体に対する秩序−無秩序転移は式（４）によって支配される。
【数４】
2014521790.tif 000010
ここで、χｅｆｆは式（３）で与えられる。式（３）及び式（４）の適用は、相互作用パラメータχＳＩ、χＳＥＩ、及びχＩＥＩの温度依存性に関する情報を使用する。一般的に、相互作用パラメータは、エンタルピーの寄与とエントロピーの寄与との合計、χｉｊ＝ＡＴ−１＋Ｂで表すことができる。ＰＳ−ＰＩジブロック共重合体（ｖ＝１４４Å３）に対しては次の通り。
【数５】
2014521790.tif 000011
この式は１００℃においてχＳＩ＝０．０５７を与えるが、これは、ＳＡＸＳ解析に基づいた図１３に示す値と近い。χＳＥＩ（＝ＡＳＥＩＴ−１＋ＢＳＥＩ）及びχＩＥＩ（＝ＡＩＥＩＴ−１＋ＢＩＥＩ）に関連して、未知の定数が４つ存在する。これらは、χＳＥＩ及びχＩＥＩが、χＳＩと同じ温度依存性を示すことを仮定することによって、２つの未知数に簡略化される。
【数６】
2014521790.tif 000012
【数７】
2014521790.tif 000013
ここでｋ１及びｋ２は、単純な比例定数である。式（６）及び式（７）を二体相互作用モデルに代入すると次の式を得る。
【数８】
2014521790.tif 000014
【００７５】
ＴＯＤＴ＝１１２℃（ｘｎ＝１４％）及びＴＯＤＴ＝１６７℃（ｘｎ＝６５％）を用いて式（４）及び式（８）を解くと、ｋ１＝１．９９及びｋ２＝３．３０を与える。これらの定数を適用して式（８）を用いて得たχｅｆｆ（ｘｎ）を図１３にプロットする（下側の破線）。両方の処理に関連した仮定と実験的な不確かさを考慮すると、以前の推定（式（２）及び式（３））と非常に良く一致している。また図１３には、ＯＤＴ基準χｅｆｆ，ＯＤＴ＝１０．５／Ｎ（実線）が示されており、χｅｆｆ＞χｅｆｆ，ＯＤＴの場合に系は秩序化されていると予測される。ｘｎ＝４１％を用いて式（４）及び式（８）を解くと、ＴＯＤＴ＝５９℃が得られる。これは、既に議論したレオロジー的な結果（図９）及びＳＡＸＳの結果（図１０）と、これらの計算に固有な不確かさ内において一致する。この考察の残りにおいては、ＴＯＤＴベースのモデルを採用する。
【００７６】
χｅｆｆ（ｘｎ）の凹型の形状は、統計共重合体（Ａ−ｒａｎ−Ｂ）及びホモポリマ（Ｃ）から成る特定の二体系の熱力学的挙動に似ている。例えば、ポリ（メタクリル酸エチル）（ＰＥＭＡ）とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）との混合物は、ポリ（スチレン）及びポリ（アクリロニトリル）のどちらも単独ではＰＥＭＡと混和性が無い温度でも、中間的な組成において混和性があることが報告されている。このことは、統計共重合体中における、分子間相互作用に比べて非常に好ましくない分子内相互作用の効果（つまり、χＡＢ＞＞χＡＣ≒χＢＣ）に基づいて、合理的に説明することができ、これによって混和性が推進される。二体相互作用モデルは、式（３）の最後の項によって、このメカニズムを説明する。
【００７７】
薄膜モフォロジー：架橋されたＳＭＧ基板上に支持された薄いＰＳ−ＰＩｘｎ膜のモフォロジーの挙動（図１１）を、バルク相の挙動、表面エネルギーγＰＳ及びγＰＩｘｎ、並びに界面エネルギーγＰＳ−ＳＭＧ及びγＰＩｘｎ−ＳＭＧに照らして考察した。熱アニーリングによって垂直に方向付けられたラメラドメインを実現するために、次の条件が満たされる。１）共重合体のいずれのブロックによっても基板が優先的にウェットでない。及び、２）複数のブロックの表面エネルギーの差が小さい。
【００７８】
ランダム共重合体表面（ＳＭＧ）に限らずに下層の界面を変えることにより、特定のエポキシ化パーセントにおけるＰＳ−ＰＩｘｎに対して、非優先的表面を生じさせることができる。基板における非優先的湿潤は、平行なラメラ配置に至らせる主たるエンタルピーの寄与を取り除き、垂直な方向性を誘起する機会を提供する（図１２のパネル（ｂ）参照）。通常、ブラシ又はマットの組成範囲は、ドメインの垂直な方向性を誘起する。ブラシ又はマットの組成は、膜厚と上層ブロック共重合体膜の組成に依存する。
【００７９】
０％から７６％の範囲でスチレン組成が変化するＳＭＧマットは、ＰＳ−ＰＩｘｎの垂直な秩序化を誘起する。（１）特に、ＰＳ−ＰＩｘｎの成分とは化学的に異なる均一なポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）ブラシ／マットは、ＰＳ−ＰＩｘｎの垂直な秩序化を誘起することができる。また、（２）ＰＳ−ＰＩｘｎに対してランダム共重合体における中間的な組成の広い範囲は、ランダム共重合体組成の狭い範囲にわたって垂直な秩序化を示すＰＳ−ＰＭＭＡの場合とは極めて対照的である。０％及び７６％のスチレンモル％を有するＳＭＧマット上では、ＰＳ−ＰＩｘｎは膜厚依存性を示す。この膜厚依存性においては、垂直な秩序化と混合ラメラモフォロジーとの間で切り替わる循環性のモフォロジーパターンが、バルクのラメラ間隔の周期を伴った膜厚の関数として観測される。この傾向は、薄膜ＰＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体に対しても報告されており、上層のブロック共重合体薄膜に対する界面による中間的な相互作用からわずかに逸脱することと関連しており、このような界面は一般に"弱く優先的"と呼ばれている。
【００８０】
ｈＰＳ及びｈＰＩｘｎ薄膜上での接触角の測定（図７）は、ＰＳとＰＩｘｎとの間の表面エネルギーを一致させる条件がｘｎ≒５５％で生じることを示唆しており、ＰＳ−ＰＩｘｎ薄膜の垂直な方向性を実際に生成するエポキシ化度ｘｎ＝７５％よりも幾分低い。しかしながら、ＰＳ及びＰＩｘｎの真の表面エネルギーは、水の接触角測定によっては定量的に予測はされない可能性があることに注意されたい。さらに、ＰＳ又はＰＩｘｎとＳＭＧとの間の界面相互作用は、実際の表面エネルギー補償点に幾分バイアスをかける可能性がある。にもかかわらず、ｘｎ＝７５％の対称性ＰＳ−ＰＩｘｎジブロック共重合体が、架橋されたＳＭＧ基板上において、ｄ１＝２０ｎｍ、つまりＰＳ−ＰＭＭＡによって実現可能な最小の大きさに匹敵する基本ドメイン周期を有する垂直なラメラを形成することが示された。（強偏析スケーリング（ｄ１〜Ｎ２／３）及び図１３に示される結果に基づくと、無秩序化を誘起することなしに、この大きさは少なくとも４０％低減され得る。）意義深いことには、ブロック共重合体薄膜と基板との間の界面エネルギー、及び、表面エネルギーの差は、物質を無秩序化させることなく効果的に無効化された。つまり、γＰＩ７５≒γＰＳの場合にχｅｆｆ（ｘｎ＝７５％）≒０．０６３であった。
【００８１】
この結果は、２次元的な表面現象及び界面現象の熱力学に対する３次元的な混合の熱力学において、ランダム共重合体分子構造が果たす役割が異なることによる直接の結果である。この結果は、ＰＳ−ＰＩｘｎの相挙動が、二体相互作用モデル（式（３））によって定量的に説明されることを示す。３次元におけるペアワイズセグメント相互作用の効果によって、最小のχｅｆｆ（χＳＩの約半分）がｘｎ≒３３％において生じる。１つの例外を除いては、分離したＰＳブロック及びＰＩｘｎブロックと膜界面（自由表面及びＳＭＧと接触している表面）との間の優先的相互作用は、ホール／島状構造の形成を伴う平行なラメラ方向性を導く。ＰＳ−ＰＩ７５の挙動は著しく異なっている。湿潤の観点から、たとえχｅｆｆ（ｘｎ≒７５％）≒χＳＩであっても、ＰＳ−ＰＩ７５は本質的に自由表面及び界面（ＳＭＧ）補償されているように見える。（明らかに、表面エネルギーγＰＳ≒４０．７ｍＪ／ｍ２及びγＰＩ≒３２．０ｍＪ／ｍ２は、ＰＳ−ＰＩにおける平行なドメイン配置を誘起する。）従って、ジブロック共重合体（例えばＡ−ｂ−（Ｂ−ｒ−Ｃ））の１つ（又は恐らく両方）のブロックにランダム共重合体分子構造を組み込むことによって、バルク相の挙動を支配するメカニズムと、表面現象及び界面現象を支配するメカニズムとが分離される。これは、ＰＳ−ＰＭＭＡのような単純なＡ−ｂ−Ｂジブロック共重合体に対しては得られない方策である。この概念は、その他のモノマの組み合わせ、特に、より小さなドメイン周期によって特徴付けられる、ミクロ相分離し、垂直に方向付けられたラメラ（又はシリンダー）の形成を可能にするようなモノマの組み合わせにも応用できる。
【００８２】
バルクの（３次元的な）相互作用を支配するパラメータχｅｆｆは、χＡＢ、χＡＣ、及びχＢＣ相互作用に依存しており、ランダム共重合体ブロックの組成の中間的なレベルにおいて最小値を示してよい。対照的に、ランダム共重合体ブロックの表面エネルギーは、純粋Ｂに対する値と純粋Ｃに対する値との間で、組成に対してほぼ線形に変化する。これらの異なる機能形態により、バルクと表面の熱力学が分離され、物質を無秩序化することなく、共重合体のブロックの表面エネルギーの差を無効化することができる。ここで研究した系に対しては、γＰＩ７５≒γＰＳの間、χｅｆｆ（ｘｎ＝７５％）≒０．０６３であった。この分離のメカニズムは、２次元的な表面現象及び界面現象の熱力学に対する３次元的な混合及び偏析の熱力学において、ランダム共重合体分子構造が果たす役割が異なることによる直接の結果であるかもしれない。
【００８３】
例２
【００８４】
ＰＩブロックの７８％がエポキシ化されている対称性ＰＳ−ｂ−ＰＩジブロック共重合体を、中性基板上で誘導して組織化させた。１５．３ｎｍの長さスケールＬｏ（２つの隣接するラメラの幅）を有するラメラドメインの垂直な方向性が実現された。ＰＳ−ＰＩ前駆体のジブロック共重合体特性を以下にまとめる。
【表Ｃ】
2014521790.tif 000015
【００８５】
例３
【００８６】
ジブロックのＬｏの半分の密集度でラインが化学的にパターン形成された基板上で、ＰＩブロックがエポキシ化されたＰＳ−ｂ−ＰＩジブロック共重合体を組織化させた。下層パターンによって組織化された薄膜において密集度の増大を伴った配列が基板の領域上に観測された。
【００８７】
例４
【００８８】
ＰＩブロックの８２％がエポキシ化された非対称性ＰＳ−ｂ−ＰＩジブロック共重合体を、中性の下層マット上で誘導して組織化させた。２０．３ｎｍの長さスケールＬｏ（最も近いシリンダーの中心間の距離）を有するシリンダードメインの垂直な方向性が実現された。ＳＭＧマット上のＰＳ−ｂ−ＰＩのＰＩブロックのエポキシ化度が０％から８２％まで増加するに連れて、垂直な秩序化を伴うシリンダードメイン分率の増加が観測された。シリンダーを形成するＰＳ−ＰＩ前駆体のジブロック共重合体特性を以下にまとめる。
【表Ｄ】
2014521790.tif 000016
【００８９】
理解を明瞭にする目的で先の通り発明をある程度詳細に記載したが、発明の範囲内において、特定の変更や修正が実施されてよいことは明らかであろう。本発明のプロセス及び組成物の両者を実施する多くの代替手段があることに注意すべきである。従って、本実施例は例示のためであって、且つ非制限的であるとみなすべきであり、発明はここに記載した詳細事項に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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