(57)【要約】ポリジオルガノシロキサン流体、ポリオールエステルを含む融点４５℃〜１００℃の有機添加剤、水溶性粒子状無機担体、及び実効カチオン性電荷を有するポリマーに基づく泡制御剤を含む顆粒状泡制御組成物。ポリジオルガノシロキサン流体のオルガノ基における炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である。泡制御剤は、ポリジオルガノシロキサン流体中に分散している疎水性フィラー、及び任意にオルガノシリコン樹脂を含む。ポリオールエステルは、ポリジオルガノシロキサン流体と混和性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化１】
2014504204.tif 000021
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）
の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性フィラーと、
（ｉｉｉ）任意に、オルガノシリコン樹脂と、
を含む泡制御剤；
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであり、且つ前記ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性であるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；
（Ｃ）水溶性粒子状無機担体；並びに
（Ｄ）約０．０５〜約１２ｍｅｑ／ｇの実効電荷密度及び約８０，０００〜約４，０００，０００の分子量を有する、実効カチオン性電荷を有するポリマーであって、５０ダルトンｍｅｑ／ｇを超える本明細書で定義されるカチオン性パラメータを有するポリマー；を含む、顆粒状泡制御組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）が、
少なくとも１０％の、下記式：
【化２】
2014504204.tif 000022
のジオルガノシロキサン単位と、
９０％以下の、下記式：
【化３】
2014504204.tif 000023
のジオルガノシロキサン単位と、
（式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合している二価脂肪族有機基を表し；Ｐｈは、芳香族基を表し；Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｙ’は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）
を含むポリシロキサンである、請求項１に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）が、５０〜１００％の、下記式：
【化４】
2014504204.tif 000024
のジオルガノシロキサン単位と、
任意に、５０％以下の、下記式：
【化５】
2014504204.tif 000025
のジオルガノシロキサン単位と、
（式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｚは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
を含むポリシロキサンである、請求項１に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項４】
前記有機添加剤（Ｂ）と前記ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）との混合物が、４５℃〜１００℃の融点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項５】
前記ポリオールエステルが、それぞれ１４〜２２個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって実質的に完全にエステル化されているグリセロールトリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項６】
前記ポリオールエステルが、カルボキシレート基がそれぞれ１８〜２２個の炭素原子を有するモノカルボキシレート又はポリカルボキシレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項７】
前記粒子状担体が、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項８】
前記実効カチオン性電荷を有するポリマーが、２００，０００〜４，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項９】
前記実効カチオン性電荷を有するポリマーが、カチオン性多糖である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項１０】
前記実効カチオン性電荷を有するポリマーが、下記一般構造：
【化６】
2014504204.tif 000026
（式中、各Ｒ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、−ＯＲa又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲa（式中、Ｒaは、水素及びＣ1〜Ｃ24アルキル並びにこれらの混合物から選択される）であり；各Ｒ2は、独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＯＲa、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、炭素環又は複素環であり；各Ｚは、独立して、水素、ハロゲン；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ30アルキル、ニトリロ、Ｎ（Ｒ3）2−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）2；−ＮＨＣＨＯ（ホルムアミド）；−ＯＲ3、−Ｏ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、又は四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環；少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環であり；各Ｒ3は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシルアルキル、ベンジル、又は置換ベンジルであり；各Ｒ4は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ24アルキル又は−（ＣＨ2−ＣＨＲ5−Ｏ）m−Ｒ3（式中、Ｒ5は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）であり；Ｘは、水溶性アニオンであり、ｎは、１〜６であるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＺ基は、−Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、又は、四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環；少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環から選択される）
の合成付加重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項１１】
前記泡制御剤が、式Ｒ”３ＳｉＯ１／２の一価トリヒドロカーボンシロキシ（Ｍ）基と四官能性（Ｑ）基ＳｉＯ４／２（式中、Ｒ”は、アルキル基を表し、Ｑ基に対するＭ基の数の比は、０．４：１〜１．１：１である）とからなるシロキサン樹脂であるオルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顆粒状泡制御組成物。
【請求項１２】
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化７】
2014504204.tif 000027
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）；
の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性フィラーと、
（ｉｉｉ）任意に、オルガノシリコン樹脂と、を含む泡制御剤；
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；
（Ｃ）水溶性粒子状無機担体；並びに
（Ｄ）約０．０５〜約１２ｍｅｑ／ｇの実効電荷密度及び約８０，０００〜約４，０００，０００の分子量を有する実効カチオン性電荷を有するポリマーであって、約５０〜１５００の本明細書で定義されるカチオン性パラメータを有するポリマー；
を含む顆粒状泡制御組成物の、前記顆粒状泡制御組成物を洗濯洗剤粉末に配合した場合にすすぎ工程の間に泡を低減するための使用。
【請求項１３】
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化８】
2014504204.tif 000028
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）
の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性フィラーと、
（ｉｉｉ）任意に、オルガノシリコン樹脂と、を含む泡制御剤；及び
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；
を混合する工程と；
（Ａ）と（Ｂ）との混合物を水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程であって、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物が、前記水溶性粒子状無機担体上に堆積する前は非水性液体の形態である工程と；
約０．０５〜約１２ｍｅｑ／ｇの実効電荷密度及び約８０，０００〜約４，０００，０００の分子量を有する、実効カチオン性電荷を有するポリマーであって、約５０〜約１５００の本明細書で定義されるカチオン性パラメータを有するポリマー（Ｄ）を、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物と共に又はその後に前記水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程と；
を含む、顆粒状泡制御組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）を、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物と共に前記粒子状担体上に堆積させ、前記実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）を、前記粒子状担体上に堆積する前に、前記泡制御剤（Ａ）及び前記有機添加剤（Ｂ）と混合する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）を、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物と共に前記粒子状担体上に堆積させ、前記実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）を、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物の堆積と同時に前記粒子状担体上に堆積させる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡しやすい水性組成物において使用するためのシリコーン系泡制御組成物に関する。本発明の泡制御組成物は、洗浄において洗剤を使用するときの過剰な発泡を防ぐために、洗剤組成物、特に洗剤粉末に添加することができる。
【０００２】
一部の国々では、洗濯物を手で洗うことが一般的に行われている。このプロセスは、多くの水を必要とするが、水が乏しかったり、アクセスが困難であったりする場合がある。したがって、すすぎ中の泡を低減するために洗濯洗剤粉末に添加することができる好適な顆粒状消泡剤を開発することは、すすぎの回数を減らし、ひいては水の消費を減らすことにより消費者に利益をもたらす。しかし、消費者の習慣を変えないために、このような顆粒状消泡剤は、洗浄工程の間に発生する泡を大幅に低減してはならない。手で洗うとき、又は完全に自動ではないためユーザが別個の洗浄工程及びすすぎ工程を見ることになる洗濯機で洗浄するとき、消費者は、洗浄工程の間に泡を見ることを期待している。消泡剤は、洗浄工程の間よりもすすぎ工程の間において、実質的に泡低減活性が高くなければならない。
【０００３】
欧州特許出願公開第１０７５６８３号は、（Ａ）式Ｘ−Ｐｈ（式中、Ｘは、二価脂肪族炭化水素基を表し、Ｐｈは、芳香族基を表す）の少なくとも１つのケイ素が結合している置換基を有するオルガノポリシロキサン材料と、（Ｂ）水不溶性有機液体と、（Ｃ）オルガノシリコン樹脂と、（Ｄ）疎水性フィラーとを含む泡制御剤について記載している。
【０００４】
欧州特許出願公開第１０７０５２６号は、各アルキル側鎖が９〜３５個の炭素原子を含有するアルキル側鎖を有するポリジオルガノシロキサンと、微粉砕された疎水性粒子材料と、任意にＭＱオルガノシリコン樹脂と、約４０〜８０℃の融点を有する有機化合物、好ましくは脂肪酸、脂肪族アルコール、又はアルキルリン酸エステルである安定化助剤とを含有する泡制御剤について記載している。
【０００５】
米国特許第７６３２８９０号は、ポリジオルガノシロキサン流体と、それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって実質的に完全にエステル化されているポリオールである非極性ポリオールエステルを含む、融点３５〜１００℃の添加剤組成物とを含む泡制御組成物について記載している。ポリジオルガノシロキサン流体は、ポリシロキサンに結合している有機基中の炭素原子の平均数が少なくとも１．３である、欧州特許出願公開第１０７５６８３号に記載されている種類又は欧州特許出願公開第１０７０５２６号に記載されている種類であってよい。
【０００６】
欧州特許出願公開第２１０７３１号は、シリコーン消泡剤と、任意に自己乳化型であるグリセロールと１２〜２０Ｃ脂肪酸とのモノエステル、例えば、グリセリルモノステアレートを含む５０〜８５℃の範囲の融点を有する有機材料とを含む粒子状泡制御剤について記載している。グリセリルモノステアレートは、洗浄液中に放出されたときにシリコーン消泡剤の効果に影響を与えないといわれている。米国特許第５，２３８，５９６号は、シリコーン消泡剤と、脂肪酸、脂肪族アルコール、又はグリセロールと１２〜２０Ｃ脂肪酸とのモノエステルである４５〜８５℃の範囲の融点を有する有機材料と、デンプン担体とを含む粒子状泡制御剤について記載している。
【０００７】
国際公開第２００７／０８７７３号は、ｐＨ  ７でカチオン性であるカチオン性ポリマーと活性シリコーン成分とを含む固体シリコーン放出組成物であって、このカチオン性ポリマー及び活性シリコーン成分が、固体組成物の形成前又は形成中に互いに混合される組成物について記載している。また、固体シリコーン放出組成物は、通常、増粘剤及び担体を含む。顆粒状の封入されている組成物は、洗濯洗剤粉末、タブレット、又はバーの成分として固体シリコーン放出組成物を用いることによって調製することができる。これは、洗濯作業のすすぎサイクルにおいてシリコーン成分を送達するために特に興味深い。
【０００８】
英国特許出願公開第１５２３９５７号は、５５〜１００℃の融点を有する水不溶性ワックスと水不溶性乳化剤との混合物内に少なくとも部分的に封入されているオルガノポリシロキサン消泡剤をその表面上に有する粉末状又は顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、又は過ホウ酸ナトリウムを含む泡制御物質について記載している。
【０００９】
本発明に係る顆粒状泡制御組成物は、
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化１】
2014504204.tif 000002
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性フィラーと、
（ｉｉｉ）任意に、オルガノシリコン樹脂と、を含む泡制御剤；
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであり、且つポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性であるポリオールエステルを含む、融点４５〜１００℃の有機添加剤；
（Ｃ）水溶性粒子状無機担体；並びに
（Ｄ）実効カチオン性電荷を有するポリマー；を含む。
【００１０】
また、本発明は、このような顆粒状泡制御組成物の、顆粒状泡制御組成物を洗濯洗剤粉末に配合した場合にすすぎ工程の間に泡を低減するための使用を含む。
【００１１】
顆粒状泡制御組成物を製造する本発明に係る方法は、
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化２】
2014504204.tif 000003
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性フィラーと、
（ｉｉｉ）任意に、オルガノシリコン樹脂と、を含む泡制御剤；及び
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであり、且つポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性であるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；を混合する工程と；
（Ａ）と（Ｂ）との混合物を水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程であって、（Ａ）と（Ｂ）との混合物が、水溶性粒子状無機担体上に堆積する前は非水性液体の形態である工程と；
（Ｄ）実効カチオン性電荷を有するポリマーを、（Ａ）と（Ｂ）との混合物と共に又はその後に水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程と；を含む。
【００１２】
ポリジオルガノシロキサン流体（ｉ）は、好ましくは、５モル％以下の、ＲＳｉＯ3/2単位又は架橋部位等の分岐単位、最も好ましくは２モル％未満の分岐単位を有する。基Ｒ中の炭素原子の平均数は、基Ｒがアリール又はアラルキル基を含まない場合、好ましくは少なくとも１．３であり、より好ましくは少なくとも２．０であり、最も好ましくは少なくとも２．５である。ポリジオルガノシロキサン流体は、ポリエーテル鎖等の非シリコーンポリマー鎖を含まない。
【００１３】
ポリジオルガノシロキサン流体の１つの好ましい例は、
少なくとも１０％の、下記式：
【化３】
2014504204.tif 000004
のジオルガノシロキサン単位と、
９０％以下の、下記式：
【化４】
2014504204.tif 000005
のジオルガノシロキサン単位と、
（欧州特許第１０７５８６４号に記載の通り、式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合している二価脂肪族有機基を表し；Ｐｈは、芳香族基を表し；Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｙ’は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）を含むポリシロキサンである。−Ｘ−Ｐｈ基を含有するジオルガノシロキサン単位は、好ましくは、流体中５〜６０％のジオルガノシロキサン単位を含む。基Ｘは、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であるが、２つのアルキレン基の間若しくはアルキレン基と−Ｐｈとの間にエーテル結合を含有してもよく、又はエステル結合を含有してもよい。Ｐｈは、最も好ましくはフェニル基であるが、例えば１以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、若しくはクロロ基で置換されてよく、又はＰｈ基における２つの置換基が共に二価のアルキレン基を形成してよく、又は共に芳香族環を形成して、Ｐｈ基と共に例えばナフタレン基となってもよい。特に好ましいＸ−Ｐｈ基は、２−フェニルプロピル−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5である。基Ｙは、好ましくは、メチルであるが、エチル、プロピル、又はブチルであってもよい。基Ｙ’は、好ましくは１〜１８個、最も好ましくは２〜１６個の炭素原子を有し、例えば、エチル、メチル、プロピル、イソブチル、又はヘキシルである。アルキル基Ｙ’の混合物、例えば、エチル及びメチル、又はドデシル及びテトラデシルの混合物を用いてもよい。例えば、クロロプロピル等のハロアルキル基、アシルオキシアルキル、若しくはアルコキシアルキル基、又は直接Ｓｉに結合しているフェニル等の芳香族基等の他の基が存在してもよい。
【００１４】
欧州特許出願公開第１０７５６８４号に記載の通り、−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）は、実質的に直鎖状のシロキサンポリマーであってもよく、幾つかの分岐、例えば、幾つかの三官能性シロキサン単位の存在によるシロキサン鎖における分岐、又は多価、例えば、二価若しくは三価の有機若しくはシリコン−有機部分連結ポリマー鎖による分岐を有してもよい。
【００１５】
好ましいポリジオルガノシロキサン流体の別の例は、５０〜１００％の、下記式：
【化５】
2014504204.tif 000006
のジオルガノシロキサン単位と、
任意に、５０％以下の、下記式：
【化６】
2014504204.tif 000007
のジオルガノシロキサン単位と、
（式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｚは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含むポリシロキサンである。このようなポリジオルガノシロキサン中の基Ｙは、好ましくは、メチル又はエチルである。アルキル基Ｚは、好ましくは、６〜１２又は１４個の炭素原子を有してよく、例えば、オクチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、若しくはドデシル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物である。
【００１６】
上記種類のポリシロキサン流体の平均分子中のシロキサン単位数（ＤＰ、又は重合度）は、少なくとも５、より好ましくは１０〜５０００であることが好ましい。ＤＰが２０〜１０００であるポリシロキサンが特に好ましく、２０〜２００であるポリシロキサンがより好ましい。ポリシロキサンの末端基は、シロキサン中に従来存在するもののいずれか、例えばトリメチルシリル末端基であってよい。
【００１７】
−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリジオルガノシロキサン流体、又は−Ｚ基を含有するポリジオルガノシロキサン流体は、好ましくは、泡制御組成物のポリシロキサン流体含量の少なくとも８０重量％、最も好ましくはポリシロキサン流体の１００％又は９５％超存在する。
【００１８】
あるいは、ポリジオルガノシロキサン流体（ｉ）は、有機基が、実質的に全て２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるポリジオルガノシロキサン、例えば、ポリジエチルシロキサンであってもよい。しかし、このようなポリジオルガノシロキサン流体は、好ましくない。その理由は、これに基づく泡制御剤が、欧州特許出願公開第１０７５６８４号に記載されているものよりも、洗濯洗剤粉末からの発泡を制御する効率が低いためである。
【００１９】
泡制御組成物は、ポリジオルガノシロキサン流体中に分散している疎水性フィラー（ｉｉ）を含有する。泡制御剤のための疎水性フィラーは、周知であり、且つ１００℃で固体である粒子状物質、例えば、好ましくはＢＥＴ測定によって測定したとき少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を有するシリカ、チタニア、石英粉末、アルミナ、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、イソシアネートとアミンとの反応生成物、例えば、シクロヘキシルアミン、又はエチレンビスステアラミド若しくはメチレンビスステアラミド等のアルキルアミドである。これらのうちの２以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
上記のフィラーのうち一部は本来疎水性ではないが、疎水性にした場合は使用できる。これは、その場で（すなわち、ポリシロキサン流体に分散したとき）、又はポリシロキサン流体と混合する前にフィラーを前処理することにより行ってよい。好ましいフィラーは、疎水性化したシリカである。好ましいシリカ材料は、例えば、ヒュームドシリカのように加熱によって、又は沈殿によって調製されるものである。シリカフィラーは、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２５μｍの平均粒径を有する。それは、脂肪酸で処理することによって疎水性化してもよいが、好ましくは、シラノール又はケイ素が結合しているアルコキシ基で末端保護されているジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、又は（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2基及びシラノール基を含有するオルガノシリコン樹脂等のメチル置換オルガノシリコン材料の使用によって疎水性化される。疎水性化は、通常、少なくとも１００℃の温度で行われる。フィラーの混合物を用いてもよく、例えば、商標「Ｓｉｐｅｍａｔ  Ｄ１０」として販売されている高度に疎水性であるシリカフィラーを、商標「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」として販売されている部分的に疎水性であるシリカと共に用いてもよい。
【００２１】
本発明の泡制御組成物中の疎水性フィラー（Ａ）（ｉｉ）の量は、好ましくは、ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）に基づいて０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜１０又は１５重量％、最も好ましくは２〜８重量％である。
【００２２】
泡制御組成物は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン流体と結合しているオルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）を含有する。このようなオルガノシリコン樹脂は、ポリシロキサン流体の泡制御効率を強化することができる。これは、特に、欧州特許出願公開第１０７５６８４号に記載されているような−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン流体に当てはまり、また、−Ｚ基を含有するポリシロキサン流体にも当てはまる。このようなポリシロキサン流体では、樹脂は、流体の表面特性を改変する。
【００２３】
オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）は、一般に非直鎖状シロキサン樹脂であり、好ましくは、式Ｒ’aＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒ’はヒドロキシル、炭化水素、又はヒドロカーボンオキシ基を意味し、ａは０．５〜２．４の平均値を有する）のシロキサン単位からなる。それは、好ましくは、式Ｒ”３ＳｉＯ１／２の一価トリヒドロカーボンシロキシ（Ｍ）基と四官能性（Ｑ）基ＳｉＯ４／２（式中、Ｒ”は、一価炭化水素基を表す）とからなる。Ｑ基に対するＭ基の数の比は、好ましくは０．４：１〜２．５：１（式Ｒ’aＳｉＯ4-a/2中のａの値０．８６〜２．１５と等価）、より好ましくは０．４：１〜１．１：１、最も好ましくは０．５：１〜０．８：１（ａ＝１．０〜ａ＝１．３３と等価）の範囲内である。
【００２４】
オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）は、好ましくは、室温で固体である。樹脂の分子量は、縮合により、例えば、塩基の存在下で加熱することにより増加し得る。塩基は、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液又はアルコール溶液、例えばメタノール又はプロパノール溶液であってよい。あるいは、Ｍ基、三価Ｒ”ＳｉＯ3/2（Ｔ）単位、及びＱ単位を含む樹脂を用いてもよく、又はオルガノシリコン樹脂中の単位のうちの２０％以下が、二価単位Ｒ”２ＳｉＯ2/2であってよい。基Ｒ”は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル又はエチルであるか、又はフェニルであってよい。少なくとも８０％、最も好ましくは実質的に全ての存在するＲ”基がメチル基であることが特に好ましい。樹脂は、トリメチルでキャッピングされた樹脂であってよい。
【００２５】
オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）は、好ましくは、ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）に基づいて１〜５０重量％、具体的には２〜３０重量％、最も好ましくは４〜１５重量％、消泡剤中に存在する。オルガノシリコン樹脂は、ポリシロキサン流体に可溶性であっても不溶性であってもよい。樹脂がポリシロキサン流体に不溶性である場合、樹脂の平均粒径は、例えば、０．５〜４００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであってよい。
【００２６】
融点が４５℃〜１００℃の有機添加剤（Ｂ）は、ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性である。「混和性」とは、泡制御組成物中に存在する比率で混合された液相（すなわち、必要に応じて融解している）中の材料が、相分離を示さないことを意味する。これは、任意のフィラー又は樹脂の非存在下における液体混合物の清澄性によって判断することができる。液体が混和性である場合、混合物は透明であり、１相のままである。液体が不混和性である場合、混合物は不透明であり、静置すると２相に分離する。
【００２７】
有機添加剤（Ｂ）は、担持された組成物の泡制御効率を上昇させる。本発明者らは、融点が少なくとも４５℃である添加剤が、すすぎにおける泡制御効率を高めるのに特に有効であることを見出した。より好ましくは、有機添加剤（Ｂ）とポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）との混合物は、４５℃〜１００℃の融点を有する。
【００２８】
有機添加剤（Ｂ）は、それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって部分的に又は完全にエステル化されているポリオールであるポリオールエステルを含む。ポリオールエステルは、好ましくは、グリセロールエステル、又はペンタエリスリトール若しくはソルビトール等の高級ポリオールのエステルである。ポリオールエステルは、好ましくは、カルボキシレート基がそれぞれ１８〜２２個の炭素原子を有するモノカルボキシレート又はポリカルボキシレート（例えば、ジカルボキシレート、トリカルボキシレート、又はテトラカルボキシレート）である。このようなポリオールカルボキシレートは、少なくとも４５℃の融点を有する傾向がある。ポリオールエステルは、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコールと、好ましくは少なくとも１４個の炭素原子、より好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸とのジエステル、例えば、エチレングリコールジステアレートであってよい。好ましいグリセロールエステルの例としては、グリセロールトリステアレート、並びに一部がＣ20及びＣ18鎖である主にＣ22脂肪酸のトリグリセリドであると考えられる、商標「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣ」として販売されている融点５４℃の材料等の２０又は２２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のグリセロールエステルが挙げられる。別の好適なポリオールエステルは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート及びペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールのエステルである。
【００２９】
ポリオールエステルは、異なる鎖長の脂肪酸を含有してもよく、これは天然生成物において一般的である。有機添加剤（Ｂ）は、例えば、グリセロールトリパルミテート及びグリセロールトリステアレート、又はグリセロールトリステアレート及びＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣ、又はエチレングリコールジステアレート及びＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣ等の異なるカルボキシレート基を含有するエステルの混合物等のポリオールエステルの混合物であってよい。
【００３０】
また、４５〜１００℃の融点の有機添加剤（Ｂ）は、より極性の高いポリオールエステルを含んでよい。好ましい極性ポリオールエステルとしては、例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノラウレート、グリセロールジステアレート、又はグリセロールモノベヘネート等の、８〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸を含むグリセロールのモノエステル又はジエステルを含む部分的にエステル化されているポリオールが挙げられる。グリセロールのモノエステルとジエステルとの混合物を用いてもよい。また、例えば、プロピレングリコールモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、又はエチレングリコールモノステアレート等の他のポリオールの部分エステルも有用である。
【００３１】
有機添加剤（Ｂ）は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）に基づいて１０〜２００重量％、最も好ましくはポリジオルガノシロキサン流体に基づいて２０〜１００又は１２０重量％、顆粒状泡制御組成物中に存在する。
【００３２】
実効カチオン性電荷を有するポリマーは、カチオン性又は両性のポリマーである。本発明の両性ポリマーは、実効カチオン性電荷を有する、すなわち、これらのポリマー上に存在するカチオン性電荷の合計が、アニオン性電荷の合計を超える。ポリマーのカチオン性電荷密度は、約０．０５ミリ当量／ｇ〜約１２ミリ当量／ｇの範囲にある。電荷密度は、繰り返し単位当りの実効電荷数を繰り返し単位の分子量で除して計算される。正電荷は、ポリマーの主鎖又はポリマーの側鎖に存在してよい。アミンモノマーを含むポリマーの場合、電荷密度は、担体のｐＨに依存する。これらポリマーでは、電荷密度はｐＨ  ７で測定される。好ましくは、ポリマーの電荷密度は、約０．０５ミリ当量／ｇ〜約７ミリ当量／ｇの範囲である。
【００３３】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、一般的に、ＲＩ検出によるポリエチレンオキシド標準に対してサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、８０，０００〜４，０００，０００、好ましくは１００，０００又は２００，０００〜４，０００，０００、更により好ましくは２００，０００〜１，５００，０００又は２，０００，０００である。使用する移動相は、０．４Ｍの水性ＭＥＡ、０．１ＭのＮａＮＯ3、３％の酢酸の２０％メタノール溶液であり、Ｗａｔｅｒｓ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌカラムを２本直列に接続させて用いる。カラム及び検出器は４０℃に保持する。流量は０．５ｍＬ／分に設定する。
【００３４】
本発明に最も適する実効カチオン性電荷を有するポリマーは、逆相関する分子量及び電荷密度を有する。高分子量では、低電荷密度ポリマーが、通常最も好適であるが、低分子量では、高電荷密度ポリマーが、通常最も好適である。本帯電ポリマーは、５０ダルトンｍｅｑ／ｇ以下のカチオン性パラメータを有し、このカチオン性パラメータは、上に定義した分子量と上に定義した電荷密度とを乗じて１０００で除した商（Ｍｗ×ＣＤ／１０００）として定義される。
【００３５】
実効カチオン性電荷を有するポリマーは、洗浄中の泡の抑制に比べてすすぎ中の泡の抑制を著しく強化する。
【００３６】
付着増強剤の非限定的な例は、カチオン性又は両性の、多糖、タンパク質及び合成ポリマーである。カチオン性多糖類としては、それらに限定されないが、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性グアーガム誘導体、キトサン及び誘導体、並びにカチオン性デンプンが挙げられる。カチオン性多糖類は、約５０，０００〜約４百万、好ましくは約１００，０００又は２００，０００〜４，０００，０００の分子量を有する。
【００３７】
好ましいカチオン性多糖類の１つの群を下記式Ｉに示す：
【化７】
2014504204.tif 000008
（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜24アルキル（直鎖又は分枝鎖）であり、
【化８】
2014504204.tif 000009
ｎは、約０〜約１０であり；Ｒｘは、Ｈ、Ｃ1〜24アルキル（直鎖若しくは分枝鎖）、若しくは
【化９】
2014504204.tif 000010
又はこれらの混合物であり、Ｚは、水溶性アニオン、好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、リン酸、硫酸、メチル硫酸、及び酢酸であり；Ｒ5は、Ｈ若しくはＣ1〜Ｃ6アルキル又はこれらの混合物から選択され；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、Ｈ若しくはＣ1〜Ｃ28アルキル、ベンジル、若しくは置換ベンジル、又はこれらの混合物から選択され、
Ｒ4は、Ｈ若しくは−（Ｐ）m−Ｈ、又はこれらの混合物であり；Ｐは、カチオン性モノマーによって形成される付加重合体の繰り返し単位である）。１つの実施形態では、カチオン性モノマーは、メタクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド、下記式：
【化１０】
2014504204.tif 000011
を有するジメチルジアリルアンモニウムから選択され、これから、下記式：
【化１１】
2014504204.tif 000012
（式中、Ｚ’は、水溶性アニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、リン酸、硫酸、硫酸メチル、及び酢酸、又はこれらの混合物であり、ｍは、約１〜約１００である）を有する単位を含むポリマー又はコポリマーが生じる。ポリマーの糖環におけるアルキル置換基は、多糖類において平均して、糖単位当たり約０．０１％〜５％、より好ましくはグルコース単位当たり約０．０５％〜２％の範囲である。
【００３８】
好ましいカチオン性多糖類としては、カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、商標名Ｕｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ  ３０Ｍ、ＪＲ  ４００、ＪＲ  １２５、ＬＲ  ４００及びＬＫ  ４００ポリマーとして販売されているものなどのＩＮＣＩ名ポリクアテルニウム１０；商標名Ｓｏｆｔｃａｔ  ＳＫ（商標）として市販されているものなどのポリクアテルニウム６７（これらは全てＡｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｇｅｗａｔｅｒ  ＮＪ）によって販売されている）；並びにＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手可能な商標名Ｃｅｌｑｕａｔ  Ｈ２００及びＣｅｌｑｕａｔ  Ｌ−２００として販売されているポリクアテルニウム４が挙げられる。他の好ましい多糖類としては、グリシジルＣ12〜Ｃ22アルキルジメチルアンモニウムクロリドで四級化されたヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。このような多糖類の例としては、商標名Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ  ＬＭ  ２００として販売されているＩＮＣＩ名ポリクオタニウム２４、商標名Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＬＭとして販売されているＰＧ−ヒドロキシエチルセルロースラウリルジモニウムクロリド、商標名Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＱＭとして販売されているＰＧ−ヒドロキシエチルセルロースココジモニウムクロリド、商標名Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＱＳとして販売されているＰＧ−ヒドロキシエチルセルロースステアリルジモニウムクロリド、及びアルキルジメチルアンモニウムヒドロキシプロピルオキシエチルセルロースを含むポリマーが挙げられる。
【００３９】
本発明の１つの実施形態では、カチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンを含む。カチオン性デンプンは、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓにより出版）（１９８６）及び米国特許第７，１３５，４５１号のカラム２、３３行目〜カラム４、６７行目においてＤ．Ｂ．Ｓｏｌａｒｅｋによって記載されている。本発明で用いられるカチオン性デンプンは、例えば、カチオン性デンプンの約０重量％〜約７０重量％の濃度のアミロースを含んでよい。カチオン性デンプンは、例えば、カチオン性デンプンの約２５重量％〜約３０重量％のアミロースを含む、カチオン性トウモロコシデンプンを含んでよい。上記実施形態における残りのポリマーは、アミロペクチンを含む。
【００４０】
更に好ましい多糖類は、カチオン性グアーガム又はカチオン性ローカストビーンガム等のカチオン性ガラクトマンナンを含む。カチオン性グアーガムの例は、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ（Ｃｒａｎｂｕｒｒｙ  ＮＪ）から入手可能な商標名Ｊａｇｕａｒ  Ｃ１３若しくはＪａｇｕａｒ  Ｅｘｃｅｌ、又はＡｑｕａｌｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によるＮ−Ｈａｎｃｅとして販売されているヒドロキシプロピルグアーの四級アンモニウム誘導体である。
【００４１】
合成カチオン性ポリマーの詳細な説明は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ４（６），ｐｐ  １３２７〜１４１７，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９７０に公開されているＭ．Ｆｒｅｄ  Ｈｏｏｖｅｒによる論文に見出すことができる。Ｈｏｏｖｅｒの論文で開示された全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。好適なカチオン性ポリマーの例は、紙の製造において歩留まり向上剤として使用されるものである。これらのポリマーは、Ｊａｍｅｓ  Ｃａｓｅｙ編「Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ」（１９８１）に記載されている。これらポリマーの分子量は、２，０００〜５，０００，０００の範囲内である。本発明の合成カチオン性ポリマーは、Ｈｏｏｖｅｒの論文及びＣａｓｅｙの書籍に照らして読めばより良く理解されるであろう。
【００４２】
本発明において有用な合成カチオン性ポリマーとしては、下記一般構造（ＩＩ）：
【化１２】
2014504204.tif 000013
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＺは、本明細書において以下に定義される）の合成付加重合体が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、直鎖ポリマー単位は、直鎖状に重合するモノマーから形成される。直鎖状に重合するモノマーは、本明細書において、標準的な重合条件下で直鎖又は分枝鎖のポリマー鎖を生じるモノマー、あるいは直鎖状に重合を拡大するモノマーとして定義される。本発明の直鎖状に重合するモノマーは、下記式を有する。
【化１３】
2014504204.tif 000014
但し、当業者であれば、多くの有用な直鎖モノマー単位が、とりわけ、ビニルアミン単位、ビニルアルコール単位が、直鎖状に重合するモノマーを介さずに、間接的に導入されることは理解されるであろう。例えば、主鎖に一旦導入された酢酸ビニルモノマーは、加水分解されてビニルアルコール単位を形成する。本発明の目的のために、直鎖ポリマー単位は、直接的に（すなわち、直鎖状に重合する単位を介して）組み込まれても、又は間接的に（すなわち、上記のビニルアルコールの場合は前駆体を介して）組み込まれてもよい。
【００４３】
上記式（ＩＩ）では、各Ｒ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、−ＯＲa、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲa（式中、Ｒaは、水素及びＣ1〜Ｃ24アルキル、並びにこれらの混合物から選択される）であり；各Ｒ2は、独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＯＲa、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、炭素環式、複素環式、及びこれらの混合物であり；各Ｚは、独立して、水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ30アルキル、ニトリロ、Ｎ（Ｒ3）2−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）2；−ＮＨＣＨＯ（ホルムアミド）；
−ＯＲ3、−Ｏ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ3）2
−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、又は−（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-（各Ｒ3は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル、ベンジル；置換ベンジル、及びこれらの混合物である）であり；各Ｒ4は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ24アルキル、及び
【化１４】
2014504204.tif 000015
であり；Ｘは、水溶性アニオンであり；ｎは、１〜６であり；Ｒ5は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、又はこれらの混合物である。また、Ｚは、四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環；少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環；又はこれらの混合物から選択してもよい。好ましくは、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又は−ＯＲa又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲaである。好ましいＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びこれらの混合物である。複素環式Ｚ単位を含む追加の重合性モノマーの非限定的な例としては、１−ビニル−２−ピロリジノン、１−ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、並びに２−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンＮ−オキシド、４−ビニルピリジン４−ビニルピリジンＮ−オキシドが挙げられる。
【００４４】
カチオン電荷をその場で形成するように作製可能なＺ単位の非限定的な例としては、−ＮＨＣＨＯ単位、ホルムアミドが挙げられる。配合者は、一部が後に加水分解されてビニルアミン等価物を形成するホルムアミド単位を含むポリマー又はコポリマーを調製できる。
【００４５】
本発明で用いられる合成カチオン性ポリマー及びコポリマーは、カチオン電荷を有するＺ単位を含むか、又はカチオン電荷をその場で形成する単位を生じるＺ単位を含む。例えば、１分子当たりの少なくとも１つのＺ基は、−Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−ＯＣＯ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、−（ＣＨ2）nＮ（Ｒ3）2、−（ＣＨ2）nＮ+（Ｒ3）3Ｘ-、又は、四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環、少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環から選択することができる。本発明のコポリマーが、１を超えるＺ単位を含む場合、コポリマーを含むモノマーの少なくとも約１％はカチオン単位を含む。
【００４６】
本発明で使用される合成カチオン性ポリマー又はコポリマーは、環状に重合するモノマーから誘導された１以上の環状ポリマー単位を含有してもよい。環状に重合するモノマーは、本明細書において、標準的な重合条件下で環状ポリマー残基を生じ、且つ直鎖状に重合を拡大するように働くモノマーとして定義される。本発明の好ましい環状に重合するモノマーは、下記式：
【化１５】
2014504204.tif 000016
（式中、各Ｒ4は、独立して、重合を拡大可能であり、更に、隣接するＲ4単位と環状残基を形成可能なオレフィン含有単位であり、Ｒ5はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分岐鎖アルキル、ベンジル、置換ベンジル、及びこれらの混合物であり、Ｘは水溶性アニオンである）を有する。Ｒ4単位の非限定的な例としては、アリル及びアルキル置換アリル単位が挙げられる。得られる環状残基は、四級窒素原子を含む六員環であることが好ましい。Ｒ5は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくはメチルである。環状に重合するモノマーの例は、下記式：
【化１６】
2014504204.tif 000017
Ｘ−
を有するジメチルジアリルアンモニウム塩であり、この化合物から、下記式：
【化１７】
2014504204.tif 000018
（式中、重合度を示す指数ｚは、約１０〜約５０，０００である）を有する単位を含むポリマー又はコポリマーが得られる。
【００４７】
本発明で使用するための好ましい合成カチオン性ポリマーの非限定的な例としては、以下からなる群から選択される１以上のカチオン性モノマーから作製されるコポリマーが挙げられる：
ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド
ｂ）ビニルアミド及びその誘導体、アリルアミン及びその誘導体、
ｃ）ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びジアリルジアルキルアンモニウムクロリド。
場合により、コポリマーは、以下からなる群から選択される第２のモノマーを含む：アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート樹脂、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール及び誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びこれらの塩類。
【００４８】
ポリマーは、場合により架橋されていてもよい。架橋モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
好適なカチオン性モノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＭ）、［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］トリ−メチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、四級化ビニルイミダゾール、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びこれらの誘導体が挙げられる。好ましい非イオン性コモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニルホルムアミド、ビニルアセテート、及びビニルアルコールが挙げられる。最も好ましい非イオン性モノマーは、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート及びこれらの誘導体である。
【００５０】
最も好ましい合成ポリマーは、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−コ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（アクリルアミド−コ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート−コ−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−コ−アクリル酸）、及びポリ（アクリルアミド−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−コ−アクリル酸）である。
【００５１】
本発明で使用するのに好適な更なる別の合成カチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン及びその誘導体である。これらは、商標名Ｌｕｐａｓｏｌ  ｅｘ．（ＢＡＳＦ  ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｃｈａｅｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として市販されている。１つの実施形態では、ポリエチレン誘導体は、商標名Ｌｕｐｏａｓｏｌ  ＳＫとして販売されているポリエチレンイミンのアミド誘導体である。同様に、アルコキシル化ポリエチレンイミン；アルキルポリエチレンイミン及び四級化ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００５２】
本発明で使用するのに好適な更なる別の合成カチオン性ポリマーは、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂であり、これは、ポリアルキレンポリアミンと更にエピクロロヒドリンと反応したポリカルボン酸との縮合生成物である。最も一般的なＰＡＥ樹脂は、ジエチレントリアミンとアジピン酸とを縮合させ、続いてエピクロロヒドリンと反応させた縮合生成物である。これらはＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から商標名Ｋｙｍｅｎｅとして、又はＢＡＳＦ  Ａ．Ｇ．から商標名Ｌｕｒｅｓｉｎとして入手可能である。これらポリマーは、「Ｗｅｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｌ．Ｌ．Ｃｈａｎ編、ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ（１９９４）に記載されている。
【００５３】
泡制御剤は、水溶性粒子状無機担体に担持されて、洗剤粉末に容易に配合され得る顆粒状泡制御組成物を形成する。可溶性無機担体及び／又は担持体の例は、リン酸塩、例えば、粉末状又は顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、例えば、無水炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム一水和物、ケイ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムである。水溶性粒子状無機担体の粒径は、好ましくは、１〜４０μｍ、より好ましくは１〜２０又は３０μｍの範囲である。
【００５４】
本発明者らは、水溶性粒子状無機担体の使用が、水不溶性担体に比べて、本発明の顆粒状泡制御組成物の性能を著しく改善することを見出した。特に、水溶性粒子状担体を含む顆粒状泡制御組成物は、すすぎ段階における泡を低減するのにより有効である。ゼオライト、例えば、ゼオライトＡ又はゼオライトＸ、ケイ酸マグネシウム等の他のアルミノシリケート又はシリケート等の不溶性担体は、本発明に適していない。
【００５５】
疎水性フィラー（ｉｉ）及び任意にオルガノシリコン樹脂（ｉｉｉ）を含有するポリシロキサン流体（ｉ）を含む泡制御剤（Ａ）は、好ましくは、有機添加剤（Ｂ）と混合され、混合物を、非水性液体の形態の担体粒子上に堆積させる。カチオン性ポリマー（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）との混合と共に又はその後に担体粒子上に堆積させてよい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を（Ａ）と（Ｂ）との混合物と共に担体粒子上に堆積させる場合、（Ａ）と（Ｂ）と予め混合してもよく、（Ａ）と（Ｂ）との混合物と同時に担体粒子上に堆積させてもよい。カチオン性ポリマー（Ｄ）は、一般的に、液体形態で、例えば、水溶液又は分散液から堆積させる。
【００５６】
（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、好ましくは、有機添加剤（Ｂ）が液体である温度、例えば、４５〜１００℃の範囲の温度で担体粒子上に堆積させる。混合物が担体粒子上で冷却されるにつれて、それは、泡制御組成物の効率上昇に寄与する構造に固化する。担持された泡制御組成物は、好ましくは、粒子を撹拌しながら泡制御剤（Ａ）及び有機添加剤（Ｂ）を含む泡制御組成物を担体粒子上に噴霧する凝集プロセスによって作製される。粒子は、好ましくは、粒子が連続的に通過する高剪断ミキサで撹拌される。
【００５７】
好適なミキサの１種は、泡制御組成物が粒子上に噴霧される縦型連続高剪断ミキサである。このようなミキサの１例は、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｓｃｈｕｇｉによって供給されているＦｌｅｘｏｍｉｘミキサである。
【００５８】
用いることができる別の好適なミキサとしては、粉末−液体混合物の環状層が混合チャンバ内で形成され、滞留時間が数秒〜約２分間である横型高剪断ミキサが挙げられる。この種の機械の例は、ピンミキサ（例えば、ＬＢによって供給されるＴＡＧシリーズ、Ｒｕｂｂｅｒｇ−Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ製のＲＭ型機械、又はＬｏｄｉｇｅによって供給されるピンミキサ）、及びパドルミキサ（例えば、Ｌｏｄｉｇｅによって供給されるＣＢシリーズ、Ｄｒａｉｓ−Ｍａｎｈｅｉｍ製のＣｏｒｉｍｉｘ（商標）、Ｒｕｂｅｒｇ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ製のＣｏｎａｘ（商標）機械である。
【００５９】
本発明のプロセスで用いることができる他の可能なミキサは、Ｇｌａｔｔ造粒機、例えばＬｏｄｉｇｅ  ＧｍｂＨによって販売されているプラウシェアミキサ、Ｆｏｒｂｅｒｇ（商標）型ミキサとして知られている逆回転ツインパドルミキサ、Ｅｉｒｉｃｈによって販売されている「Ｔｙｐ  Ｒ」機械等の回転する円筒型の容器内に高剪断混合アームを備えるインテンシブミキサ、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ製のＺｉｇ−Ｚａｇ（商標）ミキサ、及びＮｉｒｏによって販売されているＨＥＣ（商標）機械である。
【００６０】
別の可能な造粒方法は、流動床である。流動床造粒機の例は、Ｇｌａｔｔ流動床及びＡｅｒｏｍａｔｉｃ／Ｎｉｒｏ流動床ユニットである。流動床では、粒子の釣り床上に液体分散液（溶液、懸濁液、又はエマルション）を噴霧することによって凝集が生じ、顆粒が作製される。
【００６１】
本発明に従って生産される顆粒は、一般的に、少なくとも０．１ｍｍ、好ましくは０．２５又は０．５ｍｍ超、１．２又は１．５又は更には２ｍｍ以下の平均粒径を有する。本発明者らは、この粒径、具体的には０．５〜１ｍｍの本発明に係る顆粒が、優れた流動特性及び圧縮に対する耐性を有することを見出した。
【００６２】
本発明の顆粒状泡制御組成物は、密度調整剤、マレエート又はフマレート等の色保存剤、例えば、ビス（２−メトキシ−１−エチル）マレエート又はジアリルマレエート、アセチレン性アルコール、例えば、メチルブチノール又はシクロオクタジエン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は親水性若しくは部分的に疎水化されたヒュームドシリカ等の増粘剤、あるいは色素又は染料等の着色剤等の追加成分を含有してもよい。
【００６３】
本発明の顆粒状泡制御組成物は、典型的に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜０．５又は１．０重量％で洗剤粉末に添加される。洗剤組成物は、例えば、高濃度のアニオン性界面活性剤、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを有するものであってよい。本発明の顆粒状泡制御組成物は、第１のすすぎにおける泡に大きな影響を与えながら（例えば、５０％を超える泡減少）、洗浄中の泡に対する影響は最小限（例えば、２０％未満の泡減少）であることが見出された。これは、手で洗濯するときだけではなく、半自動洗濯機を用いるときにも当てはまることが見出された。
【００６４】
本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量によるものとする。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
６重量％のＳｉｐｅｒｎａｔ（商標）Ｄ１０で処理された沈殿シリカ及び１％のＲ９７２部分疎水性シリカ（両方ともＥｖｏｎｉｋによって供給されている）を、重合度が６５であり、且つ８０モル％のメチルドデシルシロキサン基、２０モル％のメチル２−フェニルプロピル（［アルファ］−メチルスチレンに由来）シロキサン基、及び１モル％のジビニル架橋基を含む８６．３％のポリジオルガノシロキサン流体に分散させた。６．７重量％の、オクチルステアレート中０．６５／１のＭ／Ｑ比でトリメチルシロキサン単位及びＳｉＯ２単位を有するオルガノシロキサン樹脂の６０重量％溶液（７０％固形分）を添加した。高剪断ミキサを通して混合物を均質化して、泡制御剤ＦＣ１を形成した。
【００６６】
１４重量部の泡制御剤ＦＣ１を、Ｃｒｏｄａによって提供されるグリセリルモノベヘネート９部と機械的に混合した。ＦＣ１及び融解しているグリセリルモノベヘネートを８０℃で混合した。グリセリルモノベヘネート及びポリジオルガノシロキサン流体は混和性であり、混合物は、６９℃の融点を有していた。グリセリルモノベヘネート及びＦＣ１の混合物とポリクオタニウム−１０／ＪＲ  ３０Ｍカチオン性ポリマーの１％水溶液３部とを、７８部の硫酸ナトリウム粉末が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。ポリクオタニウム−１０／ＪＲ  ３０Ｍは、Ｄｏｗによって提供され、ヒドロキシルメチルセルロースとトリメチルアンモニウム置換エポキシドとを反応させることによって形成されるポリマー四級アンモニウム塩であり、８００，０００のＭｗ及び１．２５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する。顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００６７】
（実施例２）
１４．５重量部の泡制御剤ＦＣ１を、Ｏｌｅｏｎによって提供されるグリセリルトリステアレート９部と機械的に混合した。ＦＣ１及び融解しているグリセリルトリステアレートを７０℃で混合した。グリセリルトリステアレート及びポリジオルガノシロキサン流体は混和性であり、混合物は、６２℃の融点を有していた。グリセリルトリステアレート及びＦＣ１の混合物と、ポリクオタニウム−１０／ＪＲ  ３０Ｍカチオン性ポリマーの１％水溶液３．５部とを、７３部の硫酸ナトリウム粉末が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００６８】
（実施例３）
１２．５重量部の泡制御剤ＦＣ１を、Ｏｌｅｏｎによって提供されるグリセリルトリベヘネート９部と機械的に混合した。ＦＣ１及び融解しているグリセリルトリベヘネートを７０℃で混合した。グリセリルトリベヘネート及びポリジオルガノシロキサン流体は混和性であり、混合物は、６５℃の融点を有していた。グリセリルトリベヘネート及びＦＣ１の混合物と、カチオン性ポリマーＣＰ１の６．２％水溶液５部とを、７５部の硫酸ナトリウム粉末が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。カチオン性ポリマーＣＰ１は、ポリアクリルアミドとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーである。粒顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００６９】
（実施例４）
８重量部の泡制御剤ＦＣ１を、Ｏｌｅｏｎによって提供されるグリセリルトリステアレート５部と機械的に混合した。ＦＣ１及び融解しているグリセリルトリステアレートを７０℃で混合した。グリセリルトリステアレート及びＦＣ１の混合物と、カチオン性ポリマーＣＰ１の６．２％水溶液６．５部を、７３部の硫酸ナトリウム粉末が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００７０】
（実施例５）
６重量％のＳｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０シリカ及び１％のＲ９７２シリカ（両方ともＥｖｏｎｉｋによって供給されている）を、重合度が６５であり、且つ８０モル％のメチルエチルシロキサン基、２０モル％のメチル２−フェニルプロピル（［アルファ］−メチルスチレンに由来）シロキサン基、及び１モル％のジビニル架橋基を含む８６．３％のポリジオルガノシロキサン流体に分散させた。６．７重量％の、オクチルステアレート中０．６５／１のＭ／Ｑ比でトリメチルシロキサン単位及びＳｉＯ２単位を有するオルガノシロキサン樹脂の６０重量％溶液（７０％固形分）を添加した。高剪断ミキサを通して混合物を均質化して、泡制御剤ＦＣ２を形成した。
【００７１】
１３．５重量部の泡制御剤ＦＣ２を、Ｏｌｅｏｎによって提供されるグリセリルトリベヘネート９部と機械的に混合した。ＦＣ２及び融解しているグリセリルトリステアレートを７０℃で混合した。グリセリルトリベヘネート及びポリジオルガノシロキサン流体は混和性であり、混合物は、６５℃の融点を有していた。グリセリルトリベヘネート及びＦＣ２の混合物と、ポリクオタニウム−１０／ＪＲ  ３０Ｍカチオン性ポリマーの１％水溶液４．５部とを、７３．５部の硫酸ナトリウム粉末が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００７２】
比較例Ｃ１
１３部の泡制御剤ＦＣ１、８．５部のグリセリルモノベヘネート、及び９．５部のポリクオタニウム−１０の１％溶液を用いて、実施例１を繰り返した。Ｉｎｅｏｓによって供給される６９部のゼオライトＡを、硫酸ナトリウムの代わりに用いた。
【００７３】
比較例Ｃ２
１２．５部の泡制御剤ＦＣ１、８部のグリセリルモノベヘネート、及び６８部の硫酸ナトリウムを用いて、実施例１を繰り返した。ＢＡＳＦからＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ５という名称で提供されているアニオン性アクリル酸／マレイン酸コポリマー１０．５部を、ポリクオタニウム−１０カチオン性ポリマーの代わりに用いた。
【００７４】
比較例Ｃ３
７２部の硫酸ナトリウムを、ＦＣ２約１７部及びポリクオタニウム−１０／ＪＲ  ３０Ｍの０．７５％溶液約１１部（Ｄｏｗによって提供されるポリクオタニウム−１０）と混合した。消泡剤及びポリクオタニウム−１０の０．７５％水溶液を、４ピッチのブレードスターラーを用いて混合した。得られる分散液を硫酸Ｎａが既に存在しているミキサにゆっくりと注いだ。粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。顆粒状材料に含有されている水を、３５℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００７５】
実施例１〜５及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の顆粒状泡制御組成物を、以下の試験プロトコールを用いて試験した。
【００７６】
２リットルの水を洗面器に添加し、次いで、７ｇの洗剤粉末をこの水に添加する。次いで、２分間洗剤粉末を分散させる。泡を乱すことなくそっと３片のメリヤス綿（総重量１００ｇ）を添加する。１０分間待つ。次いで、１片の綿をとり、５回ごしごしと洗い、この綿片を絞り、洗面器から取り出す。他の２片についても同じ操作を繰り返す。洗面器に残った泡を定規で測定する。
【００７７】
洗面器をすすぎ、実施例の顆粒状消泡剤０．０５ｇが添加されている洗剤粉末７ｇを用いて上記手順を繰り返す。理想の顆粒状消泡剤は、洗剤のみで生じる泡の高さとできる限り近い泡のレベルをもたらすべきである。
【００７８】
次いで、洗面器をすすぎ、２リットルの水を添加する。次いで、布地を添加する。１片の綿をとり、５回ごしごしと洗い、この綿片を絞り、洗面器から取り出す。他の２片の綿についても繰り返す。水から最後の布地片を取り出した５〜１０秒間後に写真を撮り、次いで、すすぎ水表面の泡被覆度を測定する。理想の顆粒状消泡剤は、この第１のすすぎにおける泡をできる限り抑制すべきである。
【００７９】
試験プロトコールの結果を表１に示す。
【表１】
2014504204.tif 000019
【００８０】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１の顆粒状泡制御組成物は、全て、洗浄中の泡に対して最小限の影響しか与えない（１０％未満の泡減少）ことが分かる。比較例Ｃ２の顆粒状泡制御組成物は、洗浄中の泡に対して小さいが有意な影響を与えた（１３％の泡減少）。しかし、顆粒状消泡剤のための不溶性担体を用いる比較例Ｃ１は、すすぎにおける泡にほとんど又は全く影響を与えなかったが、一方、顆粒状消泡剤のための水溶性担体を用いる実施例１〜５は、全て、すすぎ中の泡を大きく低減した。
【００８１】
比較例Ｃ２の顆粒状泡制御組成物は、洗浄中の泡に対して小さいが有意な影響を与えた（１４．５％の泡減少）。しかし、顆粒状消泡剤にアニオン性ポリマーを用いる比較例Ｃ２は、すすぎ中の泡には小さな影響しか与えなかったが、一方、カチオン性ポリマーを用いる実施例１〜５は、全て、すすぎ中の泡を大きく低減した。
【００８２】
比較例Ｃ３の顆粒状泡制御組成物は、洗浄中の泡に対して大きな影響を与えた（４０％の泡減少）。ワックスの不在下では、洗浄における消泡剤の放出は抑制されない。
【００８３】
（実施例６）
９．５重量部の泡制御剤ＦＣ１を、Ｓａｓｏｌによって提供されるグリセリルトリステアレート６．５部と機械的に混合した。ＦＣ１及び融解しているグリセリルトリステアレートを８０℃で混合した。グリセリルトリステアレート及びポリジオルガノシロキサン流体は混和性であり、混合物は、７０℃の融点を有していた。グリセリルトリステアレート及びＦＣ１の混合物と、カチオン性ポリマーＣＰ１の６．２％水溶液４部を、７０℃で加熱した硫酸ナトリウム粉末８０部が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００８４】
実施例１〜５に記載した試験プロトコールに従って試験したとき、実施例６の顆粒を含有する洗剤は、洗浄中に洗剤のみで得られる泡の高さの９５％を示し、すすぎ中に２０％の泡被覆率を示した。
【００８５】
（実施例７〜９）
１３．５重量部の泡制御剤ＦＣ１を、７０℃の融解しているグリセリルトリベヘネート９部と機械的に混合した。グリセリルトリベヘネート及びＦＣ１の混合物と、カチオン性ポリマーの１％水溶液４．５部とを、７３．５部の硫酸ナトリウム粉末が既に撹拌されているミキサにゆっくりと注いだ。顆粒状粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、３０℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００８６】
実施例７〜９で用いられるカチオン性ポリマーは、以下の通りであった：
実施例７−上記ポリクオタニウム−１０／ＪＲ  ３０Ｍ
実施例８−ヒドロキシエチルセルロースとトリメチルアンモニウム置換エポキシドとを反応させることによって形成されるポリマー四級アンモニウム塩であり、約３５０，０００のＭｗ及び０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するポリクオタニウム−１０／ＬＲ  ３０Ｍ。
実施例９−ヒドロキシエチルセルロースとトリメチルアンモニウム置換エポキシドとを反応させることによって形成されるポリマー四級アンモニウム塩であり、約８０，０００のＭｗ及び１．２５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するポリクオタニウム−１０／ＪＲ  １２５。
【００８７】
実施例７〜９の顆粒状泡制御組成物を、上記試験プロトコールによって洗浄及びすすぎにおける泡について試験した。その結果を下記の表２に示す。洗浄泡指数は、洗剤のみによって得られる洗浄中の泡の高さの百分率として表される洗浄中の泡の高さである。すすぎ泡指数は、上記「すすぎ表面被覆度」と同じである。
【表２】
2014504204.tif 000020
【００８８】
表２から分かる通り、実施例７〜９の顆粒状泡制御組成物は、全て、洗浄においては泡を形成し、すすぎにおいては泡を若干抑制した。
【国際調査報告】
2014504204.tif 000029
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