(57)【要約】  本発明は、ブタノールを有する、そして向上した潤滑性を実証する新規の低硫黄燃料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ブタノールと；
（ｂ）質量割合で約２５ｐｐｍ未満の硫黄分と；
を含む低硫黄ガソリン組成物であって、
該低硫黄ガソリンが約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値を有する、低硫黄ガソリン組成物。
【請求項２】
約５体積％〜約５５体積％のブタノールを含む、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項３】
約１０体積％〜約３０体積％のブタノールを含む、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項４】
約１６体積％のブタノールを含む、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項５】
約２４体積％のブタノールを含む、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項６】
ブタノールがイソブタノールから本質的になる、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項７】
硫黄分が質量割合で約２０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項８】
硫黄分が質量割合で約１５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項９】
硫黄分が質量割合で約１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項１０】
ＨＦＲＲ値が約７８０μｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項１１】
ＨＦＲＲ値が約７５０μｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項１２】
ＨＦＲＲ値が約７３０μｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項１３】
ＨＦＲＲ値が約７００μｍ未満である、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項１４】
約１０体積％〜約３０体積％のイソブタノールをガソリンブレンドストックとブレンドする工程を含む、改善した潤滑性を有する低硫黄ガソリン組成物の製造方法であって、該低硫黄ガソリン組成物が、質量割合で約２５ｐｐｍ未満の硫黄分、および約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値を備える、方法。
【請求項１５】
ガソリンブレンドストックが約８００μｍよりも大きいＨＦＲＲ値を備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
約１０体積％〜約３０体積％のイソブタノールをガソリンブレンドストックとブレンドする工程を含む、低硫黄ガソリン組成物の潤滑性の向上方法であって、該ガソリンブレンドストックが約８００μｍよりも大きいＨＦＲＲ値を備え、かつ低硫黄ガソリン組成物が、
（ａ）質量割合で約２５ｐｐｍ未満の硫黄分と；
（ｂ）約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値と
を備える、方法。
【請求項１７】
約１０体積％〜約３０体積％のイソブタノールをガソリンブレンドストックとブレンドする工程を含む、低硫黄ガソリン組成物の潤滑性の向上方法であって、該低硫黄ガソリン組成物のＨＦＲＲ値が、ガソリンブレンドストックのＨＦＲＲ値に対して少なくとも５％低下する方法。
【請求項１８】
低硫黄ガソリン組成物のＨＦＲＲ値が、前記ガソリンブレンドストックの前記ＨＦＲＲ値に対して少なくとも１０％低下する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
低硫黄ガソリンが、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ノンロード燃料、機関車燃料、船舶用燃料、改質燃料、コンベンション燃料、バッチ燃料、およびブレンドストックから選択される、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【請求項２０】
清浄剤、分散剤、付着物制御添加剤、気化器清浄剤、吸気弁付着物清浄剤、吸気システム清浄剤、燃焼室デポジット制御添加剤、燃料噴射器清浄剤、流動化剤、キャリアオイルおよびキャリアポリマー、腐食防止剤、酸化防止剤、金属表面不活性化剤、金属表面不動態化剤、燃焼増強添加剤、低温始動助剤、スパークプロモーター、スパーク向上剤、スパークプラグ清浄剤、界面活性剤、粘度向上剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、燃料噴射器スプレー調整剤、燃料噴射器スプレーエンハンサー、燃料液滴サイズ調整剤、揮発性剤、オキシジェネート、水乳化破壊剤、水排除剤、水分離剤、氷結防止剤、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の低硫黄ガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月２８日出願の米国仮特許出願第６１／５１２，８５９号明細書の優先権を主張するものであり；その全内容は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は概して、向上した潤滑性を有する新規の低硫黄燃料組成物に関する。より具体的には、本発明は、ブタノールを有する、そして向上した潤滑性を実証する新規の低硫黄燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油ベースの燃料に関連した大気汚染および環境悪影響を低減するために、石油会社および自動車メーカーは、燃料効率を維持しつつ、有害な排出物を低減するための様々な技術を追求している。硫黄含有化合物は、燃料が点火されるかまたは燃焼するときに有害な化合物を環境中で潜在的に形成する可能性がある石油ベースの燃料中の成分である。具体的には、硫黄含有化合物は二酸化硫黄へ変換され得、それは次に大気中で硫黄ベースの酸へ変換され得る。酸は次に雨と混合して「酸性雨」を形成する。さらに、硫黄含有化合物は、触媒コンバーターの有効性を低下させることが知られており、それは、有害排出物を増加させる可能性を有する。
【０００４】
この点において、政府は、燃料中に許容される最大硫黄分を規制することを開始し、石油会社および製油所は、硫黄分を低減してこれらの規制を遵守するためのプロセスを実施してきた。たとえば、米国においては、環境保護庁（ＥＰＡ）が、ガソリンおよびディーゼル燃料中の硫黄の平均量を制限する、２段階の車両およびガソリン硫黄プログラム（Ｔｉｅｒ  ２  Ｖｅｈｉｃｌｅ  ＆  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ）を制定した（たとえば、２０００年２月１０日に公表された非特許文献１を参照されたい）。同様に、欧州においては、それぞれ、２０００年および２００５年に発効の、Ｅｕｒｏ  ＩＩＩおよびＩＶ基準が、燃料中に許容される硫黄の最大量を規制した（たとえば、欧州議会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ）および理事会（Ｃｏｕｎｃｉｌ）の指令（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）９８／６９／ＥＣを参照されたい）。２００９年に、Ｅｕｒｏ  Ｖは、燃料の硫黄分が１０ｐｐｍ以下でなければならないことを義務づけた。
【０００５】
燃料中の硫黄分が水素化脱硫によって低減できることは当該技術分野において一般によく知られている。たとえば、硫黄および硫黄含有化合物は、未完成燃料を圧力下の間に水素に曝して硫化水素を形成することによって精製プロセス中に燃料において低減することができる。そのようなプロセスの例としては、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇＴＭおよびＯＣＴＧＡＩＮＳＭ脱硫プロセスが挙げられる（たとえば、特許文献１；２；および３を参照されたい）。しかし、水素化脱硫プロセスは、燃料中の硫黄および硫黄含有化合物の量を低減するのみならず、本プロセスはまた、窒素含有および酸素含有化合物などの、他のヘテロ原子含有化合物の量を低減する。さらに、大気汚染物質および酸性雨を形成し得る同じ硫黄含有およびヘテロ原子含有化合物はまた、燃料において天然潤滑油として働く。したがって、これら化合物が除去されるかまたは低減されるとき、結果として生じる燃料は、より少ない潤滑性を有する。
【０００６】
潤滑性は、燃料の重要な特性である。実際に、車両中の様々な構成要素は、燃料が十分な量の潤滑性を有しない場合には損傷され得るかまたは正常に機能し得ない。たとえば、燃料ポンプおよび噴射器などの、車両燃料システム構成要素は、燃料が不十分な潤滑性を有する場合には損傷され得る。もちろん、これは、会社と顧客との友好関係を弱体化させることは言うまでもなく、十分な潤滑性なしの燃料が、車両部品を時期尚早に損傷し得、それが、任意の保証期間中に追加経費を招くという結果になる限り、車両およびエンジン製造業者および売り手にとって重要である。
【０００７】
水素化脱硫に関連するさらなる問題は、燃料のオクタン価が悪影響を受け得ることである。これは一般に、水素化脱硫プロセス中に未完成燃料内のオレフィンを過剰水素化することによって起こり得る。水素化脱硫プロセスは、使用される触媒、ならびにプロセスが起こる温度および圧力を変えることによって調整して過剰水素化を試すおよび防ぐことができるが、そのような選択的な水素化脱硫プロセスは、費用がかかり、かつ、実施するのが困難であり得る。したがって、一方では、最終燃料は、オクタン価に悪影響を及ぼし得る、望ましいよりも多く水素化されたオレフィンを含有し得るか、またはあるいは、選択的水素化脱硫プロセスの実施は、費用がかり、かつ、困難であり得る。
【０００８】
同時に、市場ではおよび世間では石油ベースの燃料への依存状態を低減しようとする一般的な傾向がある。それに応じて、エタノール燃料ブレンドなどの、再生可能な含酸素燃料が市場に参入してきた。たとえば、米国では、全部ではないが、ほとんどの規制ガソリンは現在、少なくとも１０容積％のエタノールを含む。さらに、最大で８５容積％のエタノールを有するガソリンブレンド（Ｅ８５）を、ごく普通に見いだすことができる。それにもかかわらず、エタノール燃料ブレンドは、燃料を製造するために必要とされる石油の量を減らし得るが、エタノールはまた燃料潤滑性を低下させることが知られている（たとえば非特許文献２を参照されたい）。それ故、燃料中の天然潤滑油は、硫黄および硫黄含有化合物を除去して政府規制を遵守するための水素化脱硫によって減らされるのみならず、ガソリンへのエタノールの添加は、燃料潤滑性をさらに低下させ得る。
【０００９】
燃料の低下した潤滑性を相殺しようとする試みで、添加剤を添加することができる。たとえば、特許文献４は、潤滑性燃料添加剤としての置換コハク酸アミドまたはコハク酸エステルの使用を開示している。さらに、特許文献５は、燃料の潤滑性を向上させるためのマニッヒ反応生成物の使用を開示している。ヒドロキシ置換カルボン酸が、特許文献６に潤滑性添加剤として開示されている。最後に、特許文献７は、少なくとも１つの酸素原子、または少なくとも１つのエステル基を含む、Ｃ１０〜Ｃ４０炭化水素鎖とアミン基とを有する摩擦調整剤と一緒に合成される過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤の使用を開示している。しかし、前述の添加剤のすべてが、高価な組成物ならびに追加の処理およびブレンディング工程を必要とすることによって結果として生じる燃料のコストを増加させるのみならず、これらの添加剤はまた、水素化脱硫に関連したオクタンの低下問題に対処しない。
【００１０】
燃料潤滑性も増加させながら、燃料のオクタン価を増加させることに関して、特許文献８は、アルキルアルケノエート組成物がその中でガソリンのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を増加させ得るが、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）を実際は低下させることを開示している。具体的には、４−ペンテン酸エチルは、潤滑性も向上させながら、ベースガソリンのＲＯＮを増加させ、そしてＭＯＮを低下させると開示されている。しかし、上記で考察された他の添加剤と同様に、特許文献８における添加剤は、追加の費用ならびに処理およびブレンディング工程を追加するのみならず、結果として生じる燃料のＭＯＮも低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２６，８１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３６１，５７３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２７０，５３９号明細書
【特許文献６】米国特許第７，６３５，６６９号明細書
【特許文献７】米国特許第７，９３５，６６４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／００４１７９２号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】連邦公報（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｓｉｓｔｅｒ），Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．２８
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｉｗｅｂ．ｕｉｄａｈｏ．ｅｄｕ／ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ／Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ２００２ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／ｐｄｆｆｉｌｅｓ／ｐａｐｅｒｓ／０８２．ｐｄｆで利用可能な、Ｈａｎｓｅｎ，Ｅｎｇｉｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｗｉｔｈ  Ｅｔｈａｎｏｌ−Ｄｉｅｓｅｌ  Ｂｌｅｎｄｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高価である可能性のある従来の燃料潤滑添加剤の添加を必要とすることなく、向上した潤滑性を有する低硫黄ガソリン組成物が当該技術分野において依然として必要とされている。所望のＲＯＮ価およびＭＯＮ価をなお有しながら、向上した潤滑性を有する低硫黄ガソリン組成物がまた当該技術分野において依然として必要とされている。さらに、石油ベースの燃料への依存状態も低減しながら、当該技術分野における２つの前述の不足（ｖｏｉｄ）を解決する低硫黄ガソリンが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は一般的に、ブタノールを有する、そして向上した潤滑性を実証する新規の低硫黄燃料組成物に関する。この点で、本発明のある実施形態は、
（ａ）ブタノールと；
（ｂ）約２５重量ｐｐｍ未満の硫黄分と
を含む低硫黄ガソリン組成物であって、
低硫黄ガソリンが約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値を有する低硫黄燃料組成物に関する。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、約１０容積％〜約３０容積％のイソブタノールをガソリンブレンドストックとブレンドする工程を含む、向上した潤滑性を有する低硫黄ガソリン組成物の製造方法であって、低硫黄ガソリン組成物が、約２５重量ｐｐｍ未満の硫黄分、および約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値を含む方法に関する。
【００１６】
さらに別の実施形態においては、本発明は、約１０容積％〜約３０容積％のイソブタノールをガソリンブレンドストックとブレンドする工程を含む、低硫黄ガソリン組成物の潤滑性の向上方法であって、ガソリンブレンドストックが約８００μｍよりも大きいＨＦＲＲ値を含み、かつ、低硫黄ガソリン組成物が、
（ａ）約２５重量ｐｐｍ未満の硫黄分と；
（ｂ）約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値と
を含む方法に関する。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、
（ａ）イソブタノールと；
（ｂ）約２５重量ｐｐｍ未満の硫黄分と
を含む低硫黄ガソリン組成物であって、
低硫黄ガソリンが約８００μｍ未満のＨＦＲＲ値を有する組成物に関する。
【００１８】
さらに、別の実施形態においては、本発明は、約１０容積％〜約３０容積％のイソブタノールをガソリンブレンドストックとブレンドする工程を含む、低硫黄ガソリン組成物の潤滑性の向上方法であって、低硫黄ガソリン組成物のＨＦＲＲ値が、ガソリンブレンドストックのＨＦＲＲ値に対して少なくとも５％だけ低下する方法に関する。
【００１９】
幾つかの実施形態においては、低硫黄ガソリン組成物は、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ノンロード燃料、機関車燃料、船舶用燃料、改良燃料、コンベンション燃料、バッチ燃料、既認可ガソリン、既指定ディーゼル燃料、またはブレンドストックであってもよい。
【００２０】
幾つかの実施形態においては、低硫黄ガソリン組成物は、清浄剤、分散剤、沈着制御添加剤、気化器清浄剤、吸気弁沈着物清浄剤、吸気システム清浄剤、燃焼室沈着制御添加剤、燃料噴射器清浄剤、流動化剤、キャリアオイルおよびポリマー、腐食防止剤、酸化防止剤、金属表面不活性化剤、金属表面不動態化剤、燃焼増強添加剤、低温始動助剤、スパークプロモーター、スパーク改良剤、スパークプラグ清浄剤、界面活性剤、増粘剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、燃料噴射器スプレー調整剤、燃料噴射器スプレーエンハンサー、燃料液滴直径調整剤、揮発性剤、オキシジェネート、水乳化破壊剤、水排除剤、水分離剤、氷結防止剤、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義
用語「発明」、「本発明（ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｉｎｓｔａｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、および類似の用語は本明細書で用いるところでは、非限定的であり、本主題を任意のただ一つの実施形態に限定することを意図せず、むしろ記載されるようなすべての可能な実施形態を包含する。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、用語「約」は、報告される数値の１０％以内を意味し；別の実施形態においては、用語「約」は、報告される数値の５％以内を意味する。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「ＨＦＲＲ」は、高周波往復リグ（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ）を意味する。「ＨＦＲＲ値」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ」）の任意のバージョンを用いて測定することができる。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、「ＡＳＴＭ」は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌとしても知られる、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を意味する。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、用語「ブタノール」はまた、個々にかそれらの混合物としてかのどちらかで、１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）、第三ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）、および／またはイソブタノール（ｉＢｕＯＨ、２−メチル−１−プロパノールとしても知られる）などのブタノール異性体を意味してもよい。
【００２６】
本明細書で用いるところでは、すべての容積百分率（容積％）は、特に明記しない限り、低硫黄燃料組成物の総容積％を基準とする。さらに、すべての組成百分率は、特に明記しない限り、１００容積％に等しい合計を基準とする。
【００２７】
低硫黄ガソリン組成物
本明細書におけるガソリン組成物は、向上した潤滑性を同時に実証しながら、高硫黄分を有する先行ガソリン組成物の低硫黄代替品を提供する。上に考察されたように、燃料中の硫黄分に関する政府制限の増加は、水素化脱硫処理のために燃料潤滑性の低下をもたらしている。さらに、含酸素燃料を生産して石油ベースの燃料の使用を減らすという政府、消費者、および市場による圧力の増大で、エタノール燃料ブレンドが出現している。しかし、燃料ブレンドへのエタノールの包含は、結果として生じる燃料の潤滑性をさらに悪化させる。意外にも、ブタノールの包含は、低硫黄燃料の潤滑性を回復させ得、そして実際は増加させ得ることが分かった。さらに、従来の潤滑性添加剤とは対照的に、ブタノールは、潤滑性を増加させながら、低硫黄燃料のオクタン価をまた回復させることができ、そして実際は増加させることができる。
【００２８】
本発明の利益は、任意のタイプの燃料が使用され得ることである。この点において、用語「燃料」および「ガソリン」は同じ意味で用いられる。具体的には、本発明は、たとえば、自動車および自動車エンジンでの使用のための任意のガソリン、ならびに、ボート、飛行機、機関車、内燃エンジン、およびディーゼルエンジンなどの、他の車両およびエンジンに使用されるあらゆる燃料を含む。さらに、現出願の燃料は、オキシジェネートブレンディング用のブレンドストック（ＢＯＢ）、オキシジェネートブレンディング用の改良ブレンドストック（ＲＢＯＢ）、およびブレンドストックとして処理されるガソリン（ＧＴＡＢ）、ならびにディーゼル燃料、ジェット燃料、ノンロード燃料、機関車燃料、船舶用燃料、改良燃料、コンベンション燃料、バッチ燃料、既認可ガソリン（ＰＣＧ）、および既指定ディーゼル燃料（ＰＤＤ）を含むがそれらに限定されない、あらゆるタイプのブレンドストックを含むことができる。この点において、本発明の燃料は、直留流れ、熱または接触分解炭化水素原料油、水素化分解石油フラクション、接触改質炭化水素、合成製造炭化水素混合物、生物学的触媒または有機体に由来する炭化水素混合物、およびそれらの混合物に由来することができる、飽和、不飽和、オレフィン系、および芳香族炭化水素の混合物を含んでもよい。
【００２９】
幾つかの実施形態においては、低硫黄燃料中の硫黄分は、約２５重量ｐｐｍ未満、約２０重量ｐｐｍ未満、または約１５重量ｐｐｍであってもよい。ある実施形態においては、硫黄分は、約１０重量ｐｐｍ未満であり得、一方他の実施形態においては、硫黄分は約５重量ｐｐｍ未満であり得る。しかし、比較的高い硫黄分を有する低硫黄燃料でさえも、ブタノールが加えられたときに向上した潤滑性を示すことができる。この点において、他の実施形態においては、低硫黄燃料は、最大で約５０重量ｐｐｍ、または最大で約３０重量ｐｐｍの硫黄分を有することができる。
【００３０】
ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇＴＭおよびＯＣＴＧＡＩＮＳＭプロセス（たとえば、米国特許第５，９８５，１３６号明細書；米国特許第６，０１３，５９８号明細書；および米国特許第６，１２６，８１４号明細書を参照されたい）などの水素化脱硫プロセス、ならびに流動式接触分解（ＦＣＣ）、水素化分解、異性化、および改質またはそれらの付随フィード水素化脱硫処理による水素化脱硫または硫黄化学種吸収を含むが、それらに限定されない、任意のプロセスを燃料中の硫黄分を低減するために用いることができる。さらに、硫黄分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｂｙ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」）、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，Ｓｐａｒｋ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｆｕｅｌ，Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｆｕｅｌ，ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  ｂｙ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」）、ＡＳＴＭ  Ｄ６９２０（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｎａｐｈｔｈａｓ，Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ，Ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  Ｇａｓｏｌｉｎｅｓ，Ｄｉｅｓｅｌｓ，Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｓ，ａｎｄ  Ｍｏｔｏｒ  Ｆｕｅｌｓ  ｂｙ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」）、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２０（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｃｅ  Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｂｙ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ」）、およびＡＳＴＭ  Ｄ７０３９（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ．Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  ｂｙ  Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｒｙ」）の任意のバージョンを用いて測定することができる。
【００３１】
本発明のために有用なブタノールに関して、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない、ブタノールの任意の異性体を使用することができる。ある実施形態においては、使用されるブタノールは、イソブタノール以外のブタノール異性体の量が低硫黄燃料の潤滑性の向上を実質的に妨げない、イソブタノールから本質的になる。この点で、ある実施形態においては、イソブタノール以外のブタノールの異性体は、燃料中の総ブタノール容積％の約５０容積％以下であり得る。他の実施形態においては、イソブタノール以外のブタノール異性体含量は、燃料中の総ブタノール容積％の約２５容積％以下、約１０容積％以下、または約５容積％以下であり得る。別の実施形態においては、イソブタノール以外のブタノールの異性体の含量は、燃料中の総ブタノール容積％の約１容積％以下であり得る。
【００３２】
ブタノールはまた、石油から誘導することができるかもしくは有機原料、再生可能原料などの、生物学的起源から誘導することができるか、または両方である。この点において、本発明に使用されるブタノールは、バイオブタノール、ならびにバイオブタノールと石油由来ブタノールとの混合物であり得る。バイオブタノールの製造方法は、それぞれの全体内容が参照により本明細書に援用される、たとえば、米国特許第７，８５１，１８８号明細書、および米国特許出願公開第２００７／００９２９５７号明細書；同第２００７／０２５９４１０号；同第２００７／０２９２９２７号；同第２００８／０１８２３０８号；同第２００８／０２７４５２５号；同第２００９／０１５５８７０号；同第２００９／０３０５３６３号；同第２００９／０３０５３７０号；同第２０１０／０２２１８０２号；同第２０１１／００９７７７３号；同第２０１１／０３１２０４４号；同第２０１１／０３１２０４３号；ならびにＰＣＴ国際公開第２０１１／１５９９９８号パンフレットに記載されている。一般に、幾つかの実施形態においては、低硫黄燃料は、約５容積％〜約５５容積％のブタノールを燃料中に有することができるか、または燃料は、約１０容積％〜約３０容積％のブタノールを有することができる。一実施形態においては、低硫黄ガソリン組成物は、存在する約１６容積％のブタノールを有することができる。別の実施形態においては、低硫黄ガソリン組成物は、存在する約２４容積％のブタノールを有することができる。
【００３３】
上に指摘されたように、ブタノールを低硫黄ガソリンに加えることによって、燃料の潤滑性を向上させ得ることが分かった。燃料の潤滑性は、燃料のＨＦＲＲ値を得るためにＨＦＲＲ試験を用いて測定することができる。一般に、所与の燃料についてのＨＦＲＲ値が高ければ高いほど、その燃料についての潤滑性は悪くなる。本発明では、ある実施形態においては、低硫黄燃料の潤滑性は、ブタノールの添加後に少なくとも５％だけ燃料のＨＦＲＲ値を低下させることによって向上させることができる。他の実施形態においては、低硫黄燃料の潤滑性は、ブタノールの添加後に少なくとも１０％だけＨＦＲＲ値を低下させることによって向上させることができる。比較的高い硫黄分を有する低硫黄燃料でさえも、ブタノールの添加後に、少なくとも５％、または少なくとも１０％のＨＦＲＲ値の低下、それ故、潤滑性の向上を示すことができる。
【００３４】
幾つかの実施形態においては、ブタノールの添加後の低硫黄燃料のＨＦＲＲ値は、約７８０μｍ未満、または約７５０μｍ未満であり得る。ある他の実施形態においては、ブタノールの添加後の低硫黄燃料のＨＦＲＲ値は、約７３０μｍ未満であり得るし、約７００μｍ未満でさえあり得る。この点において、任意のタイプのブレンドストックなどの、任意のタイプの燃料またはガソリンを含む、ブタノールの添加前に使用される燃料は、約８００μｍよりも大きいＨＦＲＲ値を有することができる。
【００３５】
追加の利益として、ブタノールは、低硫黄燃料の潤滑性を増加させることができるのみならず、燃料のオクタン価をまた、水素化脱硫前のレベルに回復させるか、または水素化脱硫前よりも高いレベルに増加させることができる。この点において、幾つかの実施形態においては、ブタノールで処理された後に、低硫黄燃料は、少なくとも約８０、少なくとも約８４、または少なくとも約８９のＲＯＮを有することができる。さらに、幾つかの実施形態においては、ブタノールで処理された後に、低硫黄燃料は、少なくとも約７５、少なくとも約７９、または少なくとも約８１のＭＯＮを有することができる。ＲＯＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｐａｒｋ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｆｕｅｌ」）の任意のバージョンを用いて測定することができ、一方ＭＯＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ２７００（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｐａｒｋ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｆｕｅｌ」）の任意のバージョンを用いて測定することができる。
【００３６】
また注目すべきことに、低硫黄燃料へのブタノールの添加は、車両構成要素におけるスチールおよびアルミニウム表面の腐食を防ぐことができる。この点において、ブタノールは、腐食防止剤として働くことができる。これは、アルミニウムおよびスチールを腐食することができる、エタノールを有する低硫黄燃料に関してとりわけ真実である。したがって、エタノールを有する低硫黄燃料にブタノールを加えることによって、ブタノールは、エタノールがアルミニウムおよびスチール表面を腐食するのを防ぐことができる。
【００３７】
本明細書における低硫黄ガソリン組成物はまた、少なくとも約０．５容積％、最大で約２５容積％の存在するＣ３〜Ｃ１０オレフィンを有することができる。オレフィンは、ペンテン異性体、ヘキセン異性体、ヘプテン異性体、オクテン異性体、ノネン異性体、デセン異性体、およびそれらの混合物から選択することができる、アルファ−オレフィンなどの、モノオレフィンであり得る。さらに、本発明の低硫黄ガソリン組成物は、最大で約５０容積％、または最大で約４０容積％の芳香族含量を有することができる。さらに、本明細書における低硫黄燃料は、少なくとも約５ｐｓｉ、または少なくとも約６ｐｓｉのリード蒸気圧（Ｒｅｉｄ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＲＶＰ））を有することができる。ＲＶＰは、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５３（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｆ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｄｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄ」）、ＡＳＴＭ  Ｄ５１９０（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ」）、ＡＳＴＭ  Ｄ５１９１（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｎｉ  Ｍｅｔｈｏｄ」）、およびＡＳＴＭ  Ｄ５４８２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｎｉ  Ｍｅｔｈｏｄ−Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ」）を用いて測定することができる。
【００３８】
本出願の低硫黄燃料はまた、清浄剤、分散剤、沈着制御添加剤、気化器清浄剤、吸気弁沈着物清浄剤、吸気システム清浄剤、燃焼室沈着制御添加剤、燃料噴射器清浄剤、流動化剤、キャリアオイルおよびポリマー、腐食防止剤、酸化防止剤、金属表面不活性化剤、金属表面不動態化剤、燃焼増強添加剤、低温始動助剤、スパークプロモーター、スパーク改良剤、スパークプラグ清浄剤、界面活性剤、増粘剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、燃料噴射器スプレー調整剤、燃料噴射器スプレーエンハンサー、燃料液滴直径調整剤、揮発性剤、オキシジェネート、水乳化破壊剤、水排除剤、水分離剤、氷結防止剤、ならびにそれらの混合物などの、しかしそれらに限定されない、当該技術分野において知られている様々な添加剤を有することができる。
【００３９】
低硫黄ガソリン組成物の製造方法
本明細書に開示される向上した潤滑性を有する低硫黄ガソリン組成物は、必要量のブタノールまたはブタノール異性体を低硫黄燃料とブレンドすることによって製造することができる。幾つかの実施形態においては、ブタノールは、低硫黄ブレンドストックとブレンドすることができる。ブレンディングプロセスは、公知プロセスによって実施することができ、製油所または、トラックターミナル、鉄道ターミナル、および船舶ターミナルなどの、混合ターミナルで起こり得る。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、向上した潤滑性を有する好ましい低硫黄燃料を例示するものであり、それを限定するものであることを意図しない。
【００４１】
試験方法および条件
本発明の低硫黄燃料組成物の潤滑性能は、静止下方プレートに抗して振動する直径６ｍｍの荷重上方ボールからなる、ＨＦＲＲ試験に従って測定した。摩擦抵抗および接触抵抗を両方とも試験の全体にわたって監視する。ＨＦＲＲ試験は、２Ｎ（２００ｇ）の荷重がかけられ、ストローク長さが１ｍｍであり、往復周波数が５０Ｈｚであり、そして２５℃の試料温度の、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９−０４（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ」）として公表されている標準手順に主として従って行った。周囲温度および湿度は、指定限度内に制御した。検体ボールは、５８−６６のＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度「Ｃ」スケール（ＨＲＣ）ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，ＩＳＯ  ６５０８）、および０．０５μｍＲａ未満の表面仕上げのグレード２８（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＡＮＳＩ  Ｂ３．１２）、ＡＩＳＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）Ｅ−５２１００スチールであり、そして下方プレートは、１９０−２１０−（ＩＳＯ  ６５０７／１）のＶｉｃｋｅｒｓ硬度「ＨＶ３０」スケールナンバーの、焼きなまし棒から機械加工されたＡＩＳＩ  Ｅ−５２０００スチールであった。それを、０．０２μｍＲａ未満の表面仕上げまで回転させ、粗研磨し、磨いた。下方検体を、おおよそ１５ｃｍ２の表面積を有するガソリン試料試験用の溜めに入れた。溜の最上部を、中心孔を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）キャップおよび上方ボールホルダーシャフトを収容できるための孔付きのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ディスクでカバーし、こうして試料蒸気を含有し、そして上方ボールの振動を可能にするための滑り配置を形成した。おおよそ４ｍｌの試料を使用した。
【００４２】
【表１】
2014521791.tif 000002
【００４３】
比較例１および２
イソブタノールなしの低硫黄燃料
６ｐｐｍの硫黄を有する低硫黄アルキレート燃料に、重質改質油（ＨＵＦ）、軽質改質油（ＬＵＦ）、および軽質接触分解ナフサ（ＬＳ  ＤＡＮ）を、表２および３に示される量で加えた。芳香族（ＡＲＯ）およびオレフィン（ＯＬＥ）含量は、重量パーセント（重量％）および容積％の両方で計算した。硫黄（Ｓ）分は、重量ｐｐｍで計算した。測定されたままのＨＦＲＲメジャー値、マイナー値、および平均値を、表４にミクロン（μｍ）単位で報告した。
【００４４】
実施例１および２
イソブタノールを有する低硫黄燃料
比較例１および２に使用された同じ低硫黄アルキレート燃料に、１５．８容積％および１６．３容積％のイソブタノールを、それぞれ加えた。重質改質油（ＨＵＦ）、軽質改質油（ＬＵＦ）、および軽質接触分解ナフサ（ＬＳ  ＤＡＮ）も、表２および３に示される量で加えた。芳香族（ＡＲＯ）およびオレフィン（ＯＬＥ）含量は、重量パーセント（重量％）および容積％で計算した。硫黄（Ｓ）分は、重量ｐｐｍで計算した。測定されたままのＨＦＲＲメジャー値、マイナー値、および平均値を、表４にミクロン単位（μｍ）で報告した。
【００４５】
イソブタノールを有する実施例１を、同じような芳香族およびオレフィン容積％を有する、イソブタノールなしの比較例１と比較すると、平均ＨＦＲＲ値は、８４９μｍから７６１μｍに低下した。さらに、イソブタノールを有する実施例２が、同じような芳香族およびオレフィン容積％をまた有する、イソブタノールなしの比較例２と比較されると、平均ＨＦＲＲ値は、８４１μｍから７２８μｍに低下した。
【００４６】
【表２】
2014521791.tif 000003
【００４７】
【表３】
2014521791.tif 000004
【００４８】
【表４】
2014521791.tif 000005
【００４９】
比較例３および４
エタノールを有する低硫黄燃料
１０％のエタノール（Ｅ１０）用に調合されるオキシジェネートブレンディングのための低硫黄改良ブレンドストック（ＲＢＯＢ）に、エタノールを、それぞれ、おおよそ１０容積％および１５容積％で加えた。測定されたままのＨＦＲＲメジャー値、マイナー値、および平均値を、表５にミクロン（μｍ）単位で報告した。ＲＢＯＢの特性は、表６に報告する。
【００５０】
イソブタノールを有する低硫黄燃料
比較例３および４に使用された同じオキシジェネートブレンディングのための低硫黄改良ブレンドストック（ＲＢＯＢ）に、それぞれ、おおよそ１６容積％および２４容積％のイソブタノールを加えた。測定されたままのＨＦＲＲメジャー値、マイナー値、および平均値を、表５にミクロン（μｍ）単位で報告した。
【００５１】
イソブタノールを有する実施例３を、エタノールを有する比較例３と比較すると、平均ＨＦＲＲ値は、エタノールの代わりにブタノールを使用することによって７９４μｍから７３６μｍに低下した。さらに、イソブタノールを有する実施例４が、比較例４と比較されると、平均ＨＦＲＲ値は、７４４μｍから６７６μｍに低下した。
【００５２】
【表５】
2014521791.tif 000006
【００５３】
【表６】
2014521791.tif 000007
【００５４】
本主題は上記の通り記載されているが、同じことを多くの方法で修正することも変更することもできることは明らかであろう。そのような修正形態および変形形態は、本主題の主旨および範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、すべてのそのような修正形態および変形形態は、以下のクレームの範囲内に含まれることを意図される。
【国際調査報告】
2014521791.tif 000008
2014521791.tif 000009
2014521791.tif 000010