(57)【要約】  本発明は、吸水性ポリマー組成物の製造方法であって、（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合させると共に架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを粉砕し、乾燥させる工程と、（ｉｖ）必要に応じて前記吸水性ポリマーを粉砕及び篩い分けする工程と、（ｖ）前記ヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、（ｖｉ）前記吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、を含み、開始剤の添加及び前記フリーラジカル重合の開始前に、１００〜９００μｍの粒径を有する発泡剤を前記モノマー水溶液に添加する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー組成物の製造方法であって、
（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、
（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合させると共に架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
（ｉｖ）必要に応じて前記吸水性ポリマーを粉砕及び篩い分けする工程と、
（ｖ）前記ヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
（ｖｉ）前記吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、
を含み、
開始剤の添加及び前記フリーラジカル重合の開始前に、１００〜９００μｍの粒径を有する発泡剤を前記モノマー水溶液に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程ｉｉｉ）において、前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる前に前記ヒドロゲルポリマーを必要に応じて粉砕する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡剤は、無機粒子の細粒からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記発泡剤は、炭酸ソーダ粒子の細粒からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤は、２００〜８００μｍ、より好ましくは３００〜７００μｍの好ましい粒径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記発泡剤は、層構造を有する炭酸ソーダ粒子からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｉ）及びｉｉ）を混練反応器内において行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｉ）及びｉｉ）を混練反応器内において連続的又は回分式に行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｉ）及びｉｉ）を好ましくは混練反応器内において回分式に行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混練反応器を少なくとも１つのシャフトを有する系を使用して回分式又は連続的に作動させ、造粒炭酸ナトリウムを前記モノマー溶液及び前記工程ｉｉ）に均一に導入することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸水性ポリマー組成物は、０．３〜０．５５、好ましくは０．３５〜０．４５のＦＳＲを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水性ポリマーを含む複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水性ポリマーと助剤とを互いに接触させることを含む、複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる複合体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー又は請求項１２又は１４に記載の複合体を含む、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸収性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー又は請求項１２又は１４に記載の複合体の、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性化合物の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸収率を有する吸水性ポリマーの製造方法並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
おむつ製造分野では、低いセルロース繊維含有量及び高い超吸収体含有量を有する、より薄いおむつを製造する傾向にある。おむつの厚みを減少させることにより、着用感を向上させ、包装及び保管に必要なコストを減少させることができる。より薄いおむつを製造する傾向と共に超吸収体に対する要件は大きく変化してきている。非常に重要なことは、ヒドロゲルが液体を通過させ、分散させる能力である。衛生用品に使用される超吸収体の量（単位面積あたりの超吸収体の量）が増加しているため、膨潤状態のポリマーは液体に対するバリア層（ゲル閉塞）を形成してはならない。製品が良好な液体輸送特性を有していれば、衛生用品の最適な利用が可能となる。
【０００３】
超吸収体の透過率（生理食塩水透過率（ＳＦＣ））及び圧縮応力下における吸収能力に加えて、超吸収性粒子の吸収率（１秒あたりに超吸収体１ｇに吸収される液体の量）も、超吸収体含有量（濃度）が高く、綿毛含有量が低い吸収性コアが液体と最初に接触した際に液体を急速に吸収することができるか否かを決定する重要な評価基準である。高い超吸収体含有量を有する吸収性コアの場合には、吸収は特に超吸収性材料の吸収速度に応じて決まる。
【０００４】
吸収を増加させるための様々な方法が知られている。特許文献１は、１〜１００μｍの粒径を有する固体発泡剤をモノマー溶液に使用して得られる吸水性樹脂を開示している。特許文献１では、有機アゾ化合物、具体的には、アミノ基を含むアゾ化合物のアクリル塩が好ましいとされている。純粋な炭酸塩、窒化アンモニウム又はそれらの混合物も必要に応じて使用することができる。
【０００５】
上記方法の欠点は、アゾ化合物が急速に転化され、モノマー溶液中に小さな固体粒子が分散することである。粒径の異なる粒子を分離することなく、大きな粒子を分散させることはできない。
【０００６】
特許文献２は、モノマー溶液への炭酸塩、重炭酸塩又はそれらの混合物である炭酸塩発泡剤の添加又は気体二酸化炭素の導入を開示している。発泡剤は、固体状態又は溶解状態で分散液に含有され、重合開始の直前又は直後に添加される。これにより、膨潤率及びゲル安定性等の吸収特性を向上させることができる。
【０００７】
上記方法の欠点は、ゲルの形成前又はゲルの形成時に発泡剤が超吸収性ヒドロゲルから放出され、超吸収性ポリマーの微細孔構造とは異なる大きな気泡を形成することである。
【０００８】
発泡剤の一般的な使用は特許文献３〜６にも開示されている。特許文献３〜６では、懸濁液中で二酸化炭素を放出する無機発泡剤又はモノマー溶液に添加される気体又は固体二酸化炭素を使用している。カリウム及びアンモニウム化合物が主に使用されている。吸収率及び圧力下吸収率の向上が観察されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９６／１７８８４Ａ１号
【特許文献２】米国特許第５，１１８，７１９号
【特許文献３】欧州特許第６６４２０７号
【特許文献４】米国特許第５，７１２，３１６号
【特許文献５】米国特許第５，３９９，５９１号
【特許文献６】米国特許第５，４６２，９７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の全体的な目的は、先行技術から生じる欠点を克服することにある。
【００１１】
より具体的には、本発明の目的は、全体的な特性を維持しながら、改善された膨潤率及びより高い液体吸収率を有する吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。前記方法は、容易に実施することができると共に有機添加剤を使用しないものでなければならない。
【００１２】
特に、本発明の目的は、特に高い膨潤率を得ることができる吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、高い水溶液吸収率を有する吸水性ポリマー、そのような吸水性ポリマーを含む複合体並びにそのような吸水性ポリマーを含む化学製品又は複合体を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の別の目的は、反応空間における発泡剤の均一な分散及び非常に均一な作用を可能とする、吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、各カテゴリを形成する請求項の主題によって達成される。各従属請求項の主題又はそれらの組み合わせは、有利な構成及びさらなる特徴を示す。
【００１６】
上述した目的は、吸水性ポリマー組成物の製造方法であって、
（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、
（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合させると共に架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマー（ｗａｔｅｒ−ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｕｎｔｒｅａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
（ｉｖ）必要に応じて前記吸水性ポリマー（ヒドロゲルポリマー）を粉砕及び篩い分けする工程と、
（ｖ）前記ヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
（ｖｉ）前記吸水性ポリマー（ヒドロゲルポリマー）の乾燥及び最終処理（加工）を行う工程と、
を含み、
開始剤の添加及びフリーラジカル重合の開始前に、１００〜９００μｍの粒径を有する発泡剤を前記モノマー水溶液に添加することを特徴とする方法によって達成される。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、前記工程ｉｉｉ）において、前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる前に前記ヒドロゲルポリマーを必要に応じて粉砕することができる。
【００１８】
発泡剤としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等のより価数の高い金属イオン及びそれらの混合物等の任意の炭酸塩を使用することができる。また、炭酸塩及び／又は過炭酸塩と、外層として機能する他の塩（硫酸塩化合物等）との混合塩として製造される造粒炭酸塩を使用することもできる。
【００１９】
本発明に係る方法に使用される炭酸ナトリウムは、例えば、国際公開第２００８／０１２１８１号に開示されているような方法で製造することができる。この場合、炭酸ナトリウムは、Ｎａ４（ＳＯ４）１＋ｎ（ＣＯ３）１−ｎ（ｎは０〜０．５である）で表される複塩で構成される炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び／又は高温相からなる複数の層からなる粒子状構造を有する。このような炭酸塩化合物は、１００〜９００μｍの範囲の粒径分布を有する。炭酸塩化合物の製造は、流動床蓄積造粒によって行う。上記化合物は、食器洗い機の洗浄剤として使用されている。本発明に係る方法では、国際公開第２００８／０１２１８１号に開示されている純粋な造粒炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００２０】
粒径は２００〜８００μｍであることが好ましく、３００〜７００μｍであることが特に好ましい。粒子は、アモルファス構造又は通常の三次元構造を有することができる。
【００２１】
一実施形態において、前記発泡剤は、例えば、２００〜８００μｍ、好ましくは３００〜７００μｍ、より好ましくは４００〜６００μｍの粒径を有するアモルファス粒子を含むことができる。
【００２２】
本発明によれば、本発明に係る方法の工程ｉ）及びｉｉ）は混練反応器内において行う。本発明によれば、少なくとも共回転シャフト動作を行う混練反応器を使用する。少なくとも２つのシャフトを有する混練反応器を使用することが好ましい。
【００２３】
発泡剤として細粒を使用すると共に少なくとも１つのシャフトを有する混練反応器を使用することにより、得られるヒドロゲル中に発泡剤を均一に分散させることができる。層の除去は、混練器内における反応時の激しい混練及びエネルギー消散によって行われる。これにより、反応時に二酸化炭素を均一に放出させることができる。その結果、より高い膨潤率を有する吸水性ポリマーを有利に得ることができる。
【００２４】
予期しなかったことだが、単に混練重合法と組み合わせて造粒発泡剤を使用することによって膨潤率に対する好ましい効果が得られた。ベルト重合技術による超吸収体の製造に層構造を有する造粒炭酸塩組成物を使用する場合には、膨潤率（ＦＳＲ）に対する有意な効果は得られない。
【００２５】
特に、本発明の目的は、特に高い膨潤率を得ることができる吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００２６】
また、本発明の別の目的は、ソーダ粒子を均一に分散させることができる吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００２７】
上記目的は、工程ｉ）及びｉｉ）を少なくとも１つのシャフトを有する混練反応器内において行う本発明に係る方法によって達成される。
【００２８】
層の除去は、反応時の激しい混練及び均一なエネルギー消散によって行われる。
【００２９】
予期しなかったことだが、混練反応器を少なくとも１つのシャフトを有する系を使用して回分式又は連続的に作動させると、１０〜８０ｒｐｍの速度で造粒炭酸ナトリウムがモノマー溶液及び工程ｉｉ）に均一に導入される。工程は、混練反応器を１５〜６０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜３５ｒｐｍの回転速度で動作させて行うことが好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法によれば、０．３〜０．５５、好ましくは０．３５〜０．４５のＦＳＲを有する吸水性ポリマーを製造することができる。
【００３１】
造粒ソーダを使用する場合には、過酸化水素の添加後であって、混練反応器へのモノマー溶液の添加前の特定のタイミングで添加することにより、吸水性ポリマーの他の特性に悪影響を与えることなく、超吸収性ポリマーの膨潤率を向上させることができる。静的なベルト重合法を使用する場合には上記効果は得られない。異なる密度（低密度又は高密度）の炭酸ナトリウムを使用する場合には、膨潤率は向上するが、混練時の膨潤率の上昇は造粒炭酸ナトリウムを添加する場合ほど顕著なものではない。また、炭酸ナトリウムを使用することによって多孔構造が得られ、粒子の表面積を増加させることができる。
【００３２】
好ましくは、本発明に係る方法の工程ｉ）及びｉｉ）において炭酸ナトリウムと二軸共回転混練器を組み合わせることにより、酸素含有量を低下させ、細粒の破壊を最小化し、炭酸塩の導入及び二酸化炭素の均一な放出を確実に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に（好ましくは部分的に）中和されていてもよい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、重合前又は重合後に中和することができる。この場合、モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーの中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩又は重炭酸塩を使用して行うことができる。また、酸と共に水溶性塩を形成する塩基も使用することができる。複数の異なる塩基による中和も可能である。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物による中和が好ましく、水酸化ナトリウム又はアンモニアによる中和がより好ましい。
【００３４】
また、ポリマーには遊離酸基が多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、酸性ポリマーと比較して塩基性である、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。これらのポリマーは、文献では「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ｍｉｘｅｄ−ｂｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＢＩＥＡポリマー）」と呼ばれており、特に国際公開第９９／３４８４３号に開示されている。国際公開第９９／３４８４３号の開示内容はこの参照によって本願の開示内容の一部として援用する。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換することができる塩基性ポリマー構造体と、塩基性ポリマー構造体と比較して酸性であり、カチオンを交換することができるポリマー構造体と、からなる組成物を構成する。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、通常は、塩基性基又は塩基性基に転化可能な基を有するモノマーを重合させることによって得られる。このようなモノマーとしては、特に、第一アミン、第二アミン又は第三アミン又は対応するホスフィン又はこれらの官能基の少なくとも２種を含有するモノマーを使用することができる。そのようなモノマーの例としては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシシクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン及びそれらの第二級又は第三級アミン誘導体が挙げられる。
【００３５】
好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物であり、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
【００３６】
これらのカルボキシレート基含有モノマー以外の好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）としては、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー及びエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーが挙げられる。
【００３７】
好ましいエチレン性不飽和スルホン酸モノマーとしては、アリルスルホン酸、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。好ましい脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸が挙げられる。好ましいアクリロイル又はメタクリロイルスルホン酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸が挙げられる。
【００３８】
好ましいエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸誘導体である。
【００３９】
プロトン化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）は、プロトン化ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、プロトン化ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫酸塩又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩である。
【００４０】
四級化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）は、四級化ジアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−メト硫酸塩又はジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−エト硫酸塩、四級化（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば塩酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩酸トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート又は硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムである。
【００４１】
エチレン性不飽和モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、アクリルアミド及びメタアクリルアミドが好ましい。
【００４２】
アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。ビニルアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン及びイソブチレンである。
【００４４】
本発明において好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応することができる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉの化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）又は（α２）とのフリーラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物及び架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）又は（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤ＩＩＩの化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合又は架橋剤の官能基とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。
【００４５】
架橋剤Ｉの好ましい化合物はポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール、アミノアルコール、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン又はアルコキシ化ポリオールを、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得られる。架橋剤Ｉの好ましい化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリル化合物、好ましくはポリオール又はアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。架橋剤Ｉについては、ドイツ特許出願公開第１９５  ４３  ３６６号及びドイツ特許出願公開第１９５  ４３  ３６８号を参照されたい。ドイツ特許出願公開第１９５  ４３  ３６６号及びドイツ特許出願公開第１９５  ４３  ３６８号の開示内容は、この参照によって本願明細書の開示内容として援用する。
【００４６】
架橋剤Ｉの化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルケニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアルケニルジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルコキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ベンジリデンジ（メタ）アクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパノール−２、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、チオエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン等のアルカンジエン、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アリルフタラート、ジ（メタ）アリルスクシナート等のジ（メタ）アリル化合物、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ジエチル（メタ）アリルアミノメチル（メタ）アクリレートアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ビニル（メタ）アクリレート等のビニル（メタ）アクリル化合物、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された（メタ）アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリル化合物、ジ（メタ）アリルマレエート、ジ（メタ）アリルフマラート、ジ（メタ）アリルスクシナート、ジ（メタ）アリルテレフタラート等のポリカルボン酸のジ（メタ）アリルエステル、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する化合物、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたグリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、トリメタクリルアミド、（メタ）アリリデンジ（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルシアヌラート、トリ（メタ）アリルイソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリレート、トリビニルトリメリテート、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルメチルアミン等のジ（メタ）アリルアルキルアミン、トリ（メタ）アリルホスファート、テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン、ポリ（メタ）アリルエステル、テトラ（メタ）アリルオキシエタン、テトラ（メタ）アリルアンモニウムハライドが挙げられる。
【００４７】
架橋剤ＩＩの好ましい化合物は、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基（好ましくはモノマー（α１）の酸基）と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物である。架橋剤ＩＩの化合物の官能基は、好ましくは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシド基、イソシアナート基、カーボネート基又はエピクロロ基である。
【００４８】
架橋剤ＩＩの化合物としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリグリシジルエーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネ−トなどのジイソシアネ−ト、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドキシメチル−ブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレン−ジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロルヒドリン、アルキレン炭酸塩、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンの縮合生成物等のポリ四級アミンが挙げられる。架橋剤ＩＩの化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリンなどのポリオキサゾリン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有する架橋剤、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも好ましい。
【００４９】
架橋剤ＩＩＩの好ましい化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基又はアミノ基含有エステル、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジオールのモノ（メタ）アリル化合物が挙げられる。
【００５０】
架橋剤ＩＶの多価金属カチオンは、一価又は多価カチオン、特にカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属（リチウムが特に好ましい）に由来するものであることが好ましい。好ましい二価カチオンは、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属（好ましくくはマグネシウム）に由来するものである。本発明において使用することができるより価数の高いカチオンは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム及び他の遷移金属のカチオン、それらのカチオンの複塩及び上記塩の混合物である。アルミニウム塩、ミョウバン、それらの水和物、例えばＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４〜１８Ｈ２Ｏを使用することが好ましい。架橋剤ＩＶの化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びその水和物が特に好ましい。
【００５１】
本発明の方法において使用される超吸収性粒子は、以下の架橋剤又は架橋剤の組み合わせを使用して架橋されていることが好ましい：Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｉ  ＩＩ、Ｉ  ＩＩＩ、Ｉ  ＩＶ、Ｉ  ＩＩ  ＩＩＩ、  Ｉ  ＩＩ  ＩＶ、Ｉ  ＩＩＩ  ＩＶ、ＩＩ  ＩＩＩ  ＩＶ、ＩＩ  ＩＶ又はＩＩＩ  ＩＶ。架橋剤の上記組み合わせは、それぞれが本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子の架橋剤の好ましい実施形態を表す。
【００５２】
本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子のさらなる好ましい実施形態は、架橋剤Ｉの化合物のいずれかを使用して架橋されたポリマーである。架橋剤Ｉとしては、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して得られるアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。
【００５３】
超吸収性粒子に含まれる水溶性ポリマー（α４）としては、部分的又は完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる（好ましくは重合形態で添加する）。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体又はポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成水溶性ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても機能することができる。
【００５４】
ポリマーに含まれる助剤（α５）としては、有機又は無機粒子、例えば消臭剤（特にゼオライト又はシクロデキストリン）、スキンケア物質、界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられる。
【００５５】
好ましい有機助剤としては、シクロデキストリン、その誘導体及び多糖類が挙げられる。また、セルロースやＣＭＣ及びセルロースエーテル等のセルロース誘導体も好ましい。好ましいセルロース又はセルロース誘導体は、ドイツ特許出願公開第１９８  ２５  ４８６号の３頁５１行〜４頁６１行に記載されている化合物である。ドイツ特許出願公開第１９８  ２５  ４８６号の上記部分は本願明細書の開示内容として援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいシクロデキストリンは、非誘導化α−、β−、γ−又はδ−シクロデキストリンである。
【００５６】
無機粒子状助剤としては、吸水性ポリマーの特性を変化させるために通常使用されている材料を使用することができる。好ましい無機助剤は、Ｎａ２ＳＯ４等の硫酸塩、乳酸ナトリウム等の乳酸塩、シリケート、特にゼオライト等の立体網状シリケートや、ケイ酸水溶液又はシリカゾルを乾燥させることによって得られるシリケート、例えば、市販されている析出ケイ酸やヒュームド法シリカ、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の「Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００」等の５〜５０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍの粒径を有するエーロゾル、アルミン酸塩、二酸化チタン、亜鉛華、粘土物質、当業者に公知のその他の無機物及び炭素含有無機物質である。
【００５７】
好ましいシリケートは、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７５０〜７８３頁に開示されている天然又は合成シリケートである。上記文献の上記部分は本願明細書の開示内容として援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００５８】
特に好ましいシリケートはゼオライトである。ゼオライトとしては、当業者に公知のあらゆる合成又は天然ゼオライトを使用することができる。好ましいゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト（方ソーダ石）、方沸石から得られる天然ゼオライトである。天然ゼオライトの例としては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト（Ｗｅｌｌｓｉｔｅ）、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石、湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ又はＡＢＳＣＥＮＴである。
【００５９】
ゼオライトとしては、ＳｉＯ２／ＡｌＯ２比が１０未満であり、より好ましくはＳｉＯ２／ＡｌＯ２比が２〜１０であるいわゆる「インターミディエート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）」ゼオライトを使用することができる。また、ＺＳＭ型のモレキュラーシーブゼオライト及びβ−ゼオライト等のハイ（ｈｉｇｈ）ゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも３５のＳｉＯ２／ＡｌＯ２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ２／ＡｌＯ２比を有することを特徴とする。
【００６０】
アルミン酸塩としては、天然の尖晶石、特に、一般的な尖晶石、亜鉛尖晶石、鉄尖晶石又はクロム尖を使用することが好ましい。
【００６１】
好ましい二酸化チタンは、ルチル、鋭錐石、板チタン石結晶型の純粋な二酸化チタン、チタン鉄鉱等の鉄含有二酸化チタン、チタン石又はペロブスカイト等のカルシウム含有二酸化チタンである。
【００６２】
好ましい粘土物質は、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７８３〜７８５頁に開示されている粘土物質である。上記文献の該当部分は本願明細書の開示内容として援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましい粘土物質は、カオリナイト、イライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルクである。
【００６３】
本発明において好ましい無機微粒子としては、モノ、オリゴ及びポリリン酸の金属塩も挙げられる。これらのうち、水和物が好ましく、一〜十水和物及び三水和物が特に好ましい。金属としては、特にアルカリ金属とアルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属が好ましい。これらのうち、Ｍｇ及びＣａが好ましく、Ｍｇが特に好ましい。リン酸塩、リン酸、その金属化合物については、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、６５１〜６６９頁を参照されたい。上記文献の上記部分は本願明細書の開示内容として援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００６４】
好ましい炭素含有非有機助剤は、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７０５〜７０８頁においてグラファイトとして記載されている純粋な炭素である。上記文献の上記部分は本願明細書の開示内容として援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいグラファイトは、例えば、コークス、パイログラファイト、活性炭、カーボンブラック等の人工グラファイトである。
【００６５】
本発明の方法において使用される超吸収性粒子は、上述したモノマーと架橋剤から粒子状の吸水性ポリマー（Ｐ）を最初に製造することによって好ましくは得られる。超吸収性粒子の出発材料となるポリマー（Ｐ）は、例えば、好ましくは押出機等の混練反応器内において行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合及び逆懸濁重合によって製造する。溶液重合は水を溶媒として行うことが好ましい。溶液重合は連続的又は回分式に行うことができる。先行技術文献には、様々な反応条件（開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等）が開示されている。以下の特許文献に典型的な製法が記載されている：米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７  ０６  １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５  ０３  ４５８号、ドイツ特許第４０  ２０  ７８０号、ドイツ特許第４２  ４４  ５４８号、ドイツ特許第４３  ２３  ００１号、ドイツ特許第４３  ３３０  ５６号、ドイツ特許第４４  １８  ８１８号。これらの特許文献の開示内容はこの参照によって本願の開示内容として援用する。
【００６６】
重合を開始させるために使用する開始剤としては、重合条件下においてフリーラジカルを生成し、超吸収体の製造に通常使用されている任意の開始剤を使用することができる。そのような開始剤の例としては、熱触媒、レドックス触媒及び高エネルギー放射線によって活性化される光開始剤が挙げられる。重合開始剤は、モノマー溶液に溶解又は分散させた状態で使用することができる。水溶性触媒を使用することが好ましい。
【００６７】
有用な熱開始剤としては、熱の作用によってフリーラジカルに分解する公知のあらゆる化合物が挙げられる。特に、１８０℃未満、より好ましくは１４０℃未満において１０秒未満、より好ましくは５秒未満の半減期を有する熱重合開始剤が好ましい。過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、及びアゾ化合物が特に好ましい熱重合開始剤である。場合によっては、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。このような混合物としては、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物が好ましく、成分は任意の比率で使用することができる。有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸２−エチルヘキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピバル酸ｔ−アミル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペルネオヘキサン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、ペル−２−エチルヘキセン酸ｔ−ブチル、ペルイソノナン酸ｔ−ブチル、ペルマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル及びペルネオデカン酸アミルが好ましい。その他の好ましい熱重合開始剤としては、  アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。上記化合物は通常の量で使用し、重合させるモノマーの量に対して好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使用する。
【００６８】
レドックス触媒は、酸性成分として上記過酸化物の少なくとも１つを含み、還元成分として好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニウム亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、アルカリ金属亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン等の金属塩又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス触媒の還元剤成分としては、アスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムが好ましい。重合に使用するモノマーの量に基づいて１×１０−５〜１モル％のレドックス触媒の還元剤成分と１×１０−５〜５モル％のレドックス触媒の酸化剤成分とを使用する。レドックス触媒には、酸化成分の代わりに又は酸化成分に加えて、１種又は２種以上の好ましくは水溶性のアゾ化合物を使用することができる。
【００６９】
高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる場合には、光開始剤を開始剤として使用することができる。光開始剤は、例えば、α−切断剤、水素引き抜き系又はアジドであってもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びそれらの誘導体、上述したラジカル発生剤等のアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾール及びアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アジドの例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。通常、光開始剤は、重合されるモノマーの量に対して０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００７０】
本発明において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸からなるレドックス系を使用することが好ましい。通常、重合は０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。
【００７１】
重合反応は、１種類の開始剤又は複数の相互作用する開始剤によって開始させることができる。１種以上のレドックス開始剤を最初に添加する方法で重合を実施することができる。重合時に熱重合開始剤又は光重合開始剤をさらに添加し、光重合開始剤を使用する場合には高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる。あるいは、最初に高エネルギー放射線及び光開始剤によって反応を開始させた後、１種以上のレドックス開始剤によって重合を開始させることもできる。
【００７２】
得られたポリマー（Ｐ）を粒子状にするために、ポリマー（Ｐ）を反応混合物から分離した後、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で、ポリマー（Ｐ）の総重量に対して４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の水含有量となるまでポリマー（Ｐ）を乾燥させることができる。乾燥は、ベルト乾燥器、箱型乾燥器、回転炉、流動床乾燥器、プレート乾燥器、パドル乾燥器、赤外線乾燥器等の当業者に公知のオーブン又は乾燥器を使用して行うことが好ましい。
【００７３】
本発明において、粉砕は、乾式粉砕、好ましくはハンマーミル、ピンミル、ボールミル又はロールミル内での乾式粉砕によって行うことが好ましい。
【００７４】
本発明に係る方法の好適な実施形態において、超吸収性粒子は、内側領域と、内側領域と接する表面領域とを有し、表面領域は内側領域とは異なる化学組成を有するか、内側領域とは異なる物理的性質を有する粒子である。表面領域とは異なる内側領域の物理的性質は、例えば電荷密度又は架橋度である。
【００７５】
内側領域と内側領域と接する表面領域とを有する超吸収性粒子は、粒子状ポリマー（Ｐ）の残留粒子から除去する前又は除去した後に超吸収性粒子の表面近傍の反応基を後架橋させることによって好ましくは得られる。後架橋は、熱的、光化学的又は化学的に行うことができる。
【００７６】
後架橋剤としては、架橋剤（α３）として上述した架橋剤ＩＩ及びＩＶの化合物が好ましい。
【００７７】
これらの化合物のうち、後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン等の縮合後架橋剤が特に好ましい。
これらのうち、炭酸エチレンを後架橋剤として使用することが特に好ましい。
【００７８】
超吸収性粒子の好適な実施形態は、架橋剤ＩＩ又はＩＶ又は架橋剤ＩＩ及びＩＶの組み合わせを使用して後架橋された超吸収性粒子である。
【００７９】
後架橋を実施する場合、架橋剤は、超吸収性粒子の重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量で使用することが好ましい。
【００８０】
後架橋は、溶媒、好ましくは水と、メタノール又はエタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物と、後架橋剤と、を含む流体Ｆを、３０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度でポリマー粒子の外側領域に接触させることによって行うことが好ましい。接触は、ポリマー粒子に流体Ｆを噴霧し、流体Ｆと接触したポリマー粒子を混合することによって行うことが好ましい。後架橋剤は、流体Ｆの総重量に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で流体Ｆに含まれることが好ましい。流体Ｆは、ポリマー粒子の重量に対して０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の量でポリマー粒子に接触させることが好ましい。
【００８１】
本発明に係る方法の工程（ｖｉ）で使用される流体は、好ましくは溶媒と架橋性未架橋ポリマーとを含む。溶媒としては、水又は水と混和する極性溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。未架橋ポリマーは、溶媒に溶解又は分散させることができる。
【００８２】
縮合反応ではエステル、アミド、イミド又はウレタン結合が形成されることが好ましく、エステル結合が形成されることが好ましい。エステル結合は、好ましくは架橋性未架橋ポリマーのＯＨ基と超吸収体微粒子の酸基又は架橋性未架橋ポリマーの酸基との反応によって形成される。
【００８３】
酸基含有モノマー（β１）は、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、さらに好ましくは少なくとも４０モル％、さらに好ましくは４５〜８０モル％が中和されていることが好ましい。モノマーは、架橋性未架橋ポリマーの製造前、製造時又は製造後に中和させることができる。中和は、酸基含有モノマー（α１）の中和に関連して上述した塩基を使用して行うことが好ましい。未架橋ポリマーは、上述した塩基以外にアンモニウム、カルシウム又はマグネシウムカチオンを含む塩基を使用して中和することも好ましい。好ましい塩基は、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムである。
【００８４】
モノマー（β１）及び（β２）としては、モノマー（α１）又は（α２）として好ましく使用されるモノマーを使用することが好ましい。
【００８５】
原則として、モノマー（Ｍ）又は（β３）としては、当業者に公知のモノマー、特に架橋剤ＩＩＩのモノマーが挙げられる。好ましいモノマー（β３）は、飽和脂肪族、脂環族、芳香族アルコール、アミン又はチオールと、エチレン性不飽和カルボン酸、反応性カルボン酸誘導体又はハロゲン化アリルとの反応生成物である。そのような反応生成物の例としては、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレート、特にヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基又はアミノ基含有エステル、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート又は２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリオール（好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のジオール）のモノ（メタ）アリル化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８６】
本発明に係る方法で使用される特に好ましい架橋性未架橋ポリマーは、未架橋ポリマーの総重量に対して１〜８０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の（メタ）アクリルアミドと、２０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％の部分的に中和された（メタ）アクリル酸からなるポリマーである。
【００８７】
本発明に係る方法で使用される流体は、溶媒と架橋性未架橋ポリマー以外に外部架橋剤をさらに含むことが好ましい。これは、架橋性未架橋ポリマーがモノマー（Ｍ）又は（β３）を含まない場合に該当する。外部架橋剤としては、架橋剤（α３）に関連して上述した架橋剤ＩＩ及びＩＶが好ましい。外部架橋剤としては、架橋剤（α３）に関連して特に好ましい架橋剤ＩＩ及びＩＶとして上述した化合物が特に好ましい。流体は、未架橋ポリマーの重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜７重量％の量で外部架橋剤を含むことが好ましい。
【００８８】
好ましい添加剤は、本発明に係る方法によって製造された超吸収性粒子の脆さを減少させる物質であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリアルコキシレート、グリセリン、トリメチロールプロパン又はブタンジオール等のポリオールのポリアルコキシレート、アルキルポリグルコシド又はエチレンオキサイド付加糖エステル（例えばＩＣＩから「Ｔｗｅｅｎ」として入手できるポリソルベート）等のＨＬＢが１０を超える界面活性剤が例として挙げられる。添加剤によっては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン又はブタンジオール等のように架橋剤としても作用する。
【００８９】
その他の好ましい添加剤は、本発明に係る方法によって製造された超吸収性粒子の硬度を減少させる作用剤であり、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルステアリルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、対応するメチル硫酸塩、第四級トール油脂肪酸イミダゾリニウムメト硫酸塩等のカチオン界面活性剤が例として挙げられる。これらの添加剤は、未架橋ポリマーの重量に対して０〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％の量で使用することが好ましい。添加剤は、重合前又は重合後に添加することができる。添加剤は、アニオン−カチオン相互作用によってポリカルボキシレートと結合して軟化効果をもたらす。また、添加剤は水性液体の吸収能力を向上させる。これらの物質のさらなる利点は殺菌作用であり、膨潤剤の望ましくない分解を防止する。上記特性は、用途によっては特に重要である。
【００９０】
添加剤としては、無機又は有機粉末分離剤等の分離剤も好ましい。分離剤は、架橋ポリマーの重量に対して０〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用することが好ましい。好ましい分離剤は、木粉、パルプ繊維、粉末状樹皮、セルロース粉末、パーライト等のミネラル充填剤、ナイロン粉末等の合成充填剤、レーヨン粉末、珪藻土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、タルク、ローム、灰分、石炭粉、ケイ酸マグネシウム、肥料又はこれらの物質の混合物である。Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌとして市販されている高分散ヒュームド法シリカが好ましい。
【００９１】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、超吸収性粒子と未架橋ポリマーを含む流体は、多糖類（ｐｏｌｙｓｕｇａｒ）又はケイ素−酸素含有化合物又はそれらの少なくとも２種の混合物からなる作用物質の存在下で接触させる。作用物質は流体に含有させるか、超吸収性粒子を流体に接触させる前に超吸収体微粒子と混合することができる。また、作用物質を別の流体Ｆ’に溶解又は分散させ、溶液又は分散体として流体と共に超吸収性粒子と接触させることもできる。流体Ｆ’は、作用物質に加えて、好ましくは液体を含み、液体としては、水、メタノール又はエタノール等の有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物が特に好ましく、水を液体として使用することが特に好ましい。
【００９２】
本発明において有用な多糖類としては、公知のデンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体及びシクロデキストリンが挙げられ、好ましいシクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はこれらのシクロデキストリンの混合物である。
【００９３】
ケイ素−酸素含有化合物としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、当業者に公知のあらゆる合成又は天然ゼオライトを使用することができる。好ましいゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト（方ソーダ石）、方沸石から得られる天然ゼオライトである。天然ゼオライトの例としては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石、湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ又はＡＢＳＣＥＮＴである。
【００９４】
本発明に係る方法に使用されるゼオライトに含まれるカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋等のアルカリ金属カチオン及び／又はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属カチオンが好ましい。
【００９５】
ゼオライトとしては、ＳｉＯ２／ＡｌＯ２比が１０未満であり、より好ましくはＳｉＯ２／ＡｌＯ２比が２〜１０であるインターミディエート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）ゼオライトを使用することができる。また、ＺＳＭ型のモレキュラーシーブゼオライト及びβ−ゼオライト等のハイゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも３５のＳｉＯ２／ＡｌＯ２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ２／ＡｌＯ２比を有することを特徴とする。
【００９６】
ゼオライトは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの粒径を有する粒子として使用することが好ましい。
【００９７】
本発明に係る方法において、作用物質は、超吸収性粒子の重量に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の量で使用することが好ましい。
【００９８】
好ましい細菌抑制剤としては、グラム陽性菌に対して活性な材料が好ましく、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、２−べンジル−４−クロロフェノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヨード−２−プロベニルブチルカーバメート、クロロヘキシジン、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＴＣ）、抗菌香料、チモール、タイム油、オイゲノール、ちょうじ油、メンソール、ミント油、ファメゾール（ｆａｍｅｓｏｌ）、フェノキシエタノール、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート（ＧＭＬ）、ジグリセリンモノカプリネート（ＤＭＣ）、ｎ−オクチルサリチルアミド又はｎ−デシルサリチルアミド等のＮ−アルキルサリチルアミドが挙げられる。
【００９９】
酵素抑制剤としては、例えばエステラーゼ抑制剤が好適である。好ましい酵素抑制剤としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル等のクエン酸トリアルキル、特にクエン酸トリエチル（Ｃｏｇｎｉｓ社（デュッセルドルフ（ドイツ））製「Ｈｙｄａｇｅｎ（商標）ＣＡＴ」）が挙げられる。これらの物質は酵素活性を抑制し、匂いの生成を減少させる。エステラーゼ抑制剤として有用なその他の物質としては、ステロール硫酸塩又はリン酸塩、例えば、ラノステロール、コレスレロール、カンペステロール、スチグマステロール、シトステロール硫酸塩又はリン酸塩、ジカルボン酸とそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸、マロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸とそのエステル、例えば、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、酒石酸ジエチル、グリシン酸亜鉛が挙げられる。
【０１００】
消臭剤としては、臭気生成物質を吸収し、実質的に保持する物質が好適である。消臭剤は、各成分の分圧を減少させて各成分の分散速度を低下させる。香りに悪影響を与えないことが重要である。消臭剤は、細菌に対する作用は有していない。消臭剤は、例えば、主成分として、リシノール酸の亜鉛錯塩又は特定の実質的に消臭作用を有する香料（固定剤）、例えばラブダナム又は蘇合香抽出物又は特定のアビエチン酸誘導体を含む。臭気マスキング剤の機能は、臭気マスキング剤としての機能を有すると共に、防臭剤に対して特定の芳香を与える芳香物質又は香油によって得ることができる。香油の例としては、天然・合成芳香物質の混合物が挙げられる。天然芳香物質としては、花、茎、葉、果実、果皮、根、木、草本、草、針状葉及び小枝の抽出物、樹脂及びバルサムが挙げられる。シベット及び海狸香等の動物原料も有用である。典型的な合成芳香化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール及び炭化水素が挙げられる。エステル型の芳香化合物の例としては、酢酸ベンジル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルが挙げられる。エーテルの例としては、べンジルエチルエーテルが挙げられる。アルデヒドの例としては、炭素数８〜１８の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、ブルゲオナールが挙げられる。ケトンの例としては、イオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられる。アルコールの例としては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコール、テルピネオールが挙げられる。炭化水素の例としては、テルペン及びバルサムが挙げられる。良い芳香を共に発生する異なる芳香物質の混合物を使用することが好ましい。適当な香油の例としては、芳香成分として通常使用される揮発性が比較的低い精油、例えば、セージ油、カモミール油、ちょうじ油、メリッサ油、ハッカ油、桂皮油、ライム油、ジュニパーベリー油、ベチバ油、乳香石油、ガルバナム油、ラダナム油及びラベンダー油が挙げられる。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、ユリ、リラ、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロオール、Ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ  Ｆｏｒｔｅ、アンブロキサン、インドール、Ｈｅｄｉｏｎｅ、Ｓａｎｄｅｌｉｃｅ、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタール、ラベンダー油、オニサルビアセージ油、β−ダマスコン、ゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、Ｖｅｒｔｏｆｉｘ  Ｃｏｅｕｒ、Ｉｓｏ−Ｅ−Ｓｕｐｅｒ、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ  ＮＰ、Ｅｖｅｒｎｙｌ、Ｉｒａｌｄｅｉｎ  ｇａｍｍａ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、Ｒｏｍｉｌａｔ、Ｉｒｏｔｙｌ、Ｆｌｏｒａｍａｔ又はそれらの混合物を使用することが好ましい。
【０１０１】
制汗剤は、エクリン汗腺の活動に影響を及ぼすことによって汗の発生を抑え、腋の下の湿り及び体臭を消す。収斂性制汗剤活性物質としては、アルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛の塩が特に好適である。そのような好適な抗水（ａｎｔｉｈｙｄｒｏｔｉｃａｌｌｙ）活性物質としては、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムトリクロロハイドレート、それらの例えば１，２−プロピレングリコールとの錯化合物、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、グリシン等のアミノ酸とそれらの錯化合物が挙げられる。
【０１０２】
超吸収性粒子上に流体を均一に分散できるか、超吸収性粒子と流体を均一に分散することができる分散又は噴霧に適した装置を好適に使用することができる。装置の例としては、Ｌoｄｉｇｅミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ  Ｌoｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製）、Ｇｅｒｉｃｋｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｆｌｕｘミキサー（Ｇｅｒｉｃｋｅ社製）、ＤＲＡＩＳ  ミキサー  （ＤＲＡＩＳ社製、Ｓｐｅｚｉａｌｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ、マンハイム）、Ｈｏｓｓｏｋａｗａミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｏｋｒｏｎ社製）、Ｒｕｂｅｒｇミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ社製、ニーハイム）、Ｈuｔｔｌｉｎコーター（ＢＷＩ  Ｈuｔｔｌｉｎ社製、シュタイネン）、流動層ドライヤー（噴霧粉砕機）（ＡＭＭＡＧ  Ｇｕｎｓｋｉｒｃｈｅｎ製、オーストリア）、Ｈｅｉｎｅｎ（Ａ．Ｈｅｉｎｅｎ社製、Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ、ファーレル）、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙミキサー、ＮＡＲＡパドルミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ドライヤー、Ｓｈｕｇｉミキサー及びＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬが挙げられる．
【０１０３】
流動床で接触させる場合には、当業者に公知であって、好適と考えられる流動床プロセスを適用することができる。例えば、流動層コーターを使用することができる。
【０１０４】
また、上述した目的は、本発明に係る超吸収体又は本発明に係る方法によって得られる超吸収体と、基材と、を含む複合体によって達成される。本発明に係る超吸収体と基材とは強固に結合されていることが好ましい。好ましい基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド等のポリマーのフィルム、金属、不織布、綿毛、織物、織布、天然又は合成繊維又は発泡体である。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、より好ましくは約５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の本発明に係る超吸収体を含む少なくとも１つの領域を含み、前記領域は、少なくとも０．０１ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3の体積を有することが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る複合体の特に好適な実施形態では、複合体は、「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２  Ａ１号に記載されているような平坦な複合体である。国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号の、特に複合体の構造、構成要素の目付及び厚みに関する開示内容はこの参照によって本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【０１０６】
また、上述した目的の少なくとも１つは、本発明に係る吸水性ポリマー又は本発明に係る方法によって得られる超吸収体と、基材と、任意の添加剤と、を互いに接触させる複合体の製造方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して上述した基材を使用することが好ましい。
【０１０７】
また、上述した目的の少なくとも１つは、上記方法によって得られ、好ましくは上述した本発明に係る複合体と同一の特性を有する複合体によって達成される。
【０１０８】
また、上述した目的の少なくとも１つは、本発明に係る超吸収体又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好適な化学製品は、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物／菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。
【０１０９】
また、上述した目的の少なくとも１つは、本発明に係る超吸収体又は本発明に係る複合体の、化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用並びに超吸収性粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性化合物の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質は、担体によって制御される期間が経過した後に放出させることができることが好ましい。
【０１１０】
試験方法
【０１１１】
特記しない限り、測定はＥＲＴ法に従って行った。「ＥＲＴ」はＥＤＡＮＡ推奨試験（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ）を意味し、ＥＤＡＮＡは欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の略語である。
【０１１２】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
【０１１３】
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法４４１．２−０２（「遠心保持容量」）に準拠して測定した。
【０１１４】
自由膨張率（ｆｒｅｅ  ｓｗｅｌｌ  ｒａｔｅ（ＦＳＲ））の測定
【０１１５】
欧州特許第０  ４４３  ６２７号の第１２頁に記載された試験方法に準拠して自由膨張率（ＦＳＲ）を測定することによって吸収率を測定した。
【０１１６】
透過率の測定
【０１１７】
透過率は、国際公開第ＷＯ９５／２６２０９号に記載された試験方法に準拠して生理食塩水透過率（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ＳＦＣ））を測定することによって測定した。
【実施例】
【０１１８】
以下の実施例によって本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
【０１２０】
２４８０ｇのアクリル酸、３１２４ｇの水、１４．９２ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート及び１１．９４ｇのモノアリルポリエチレングリコール−４５０モノアクリレートからなるモノマー溶液から窒素パージによって溶存酸素を除去した。アクリル酸は、水酸化ナトリウム溶液（本実施例では１９２７ｇの５０％ＮａＯＨ）によって７０モル％まで中和した。窒素パージは約１０分間にわたって行った。不活性ガスパージ中に、５０ｇの水に溶解させた２．３３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムをモノマー溶液に添加した。モノマー溶液を重合反応器に移す直前に、５０ｇの水に溶解させた０．５４ｇの３５％過酸化水素溶液を不活性ガスでパージしたモノマー溶液に添加した。その後、不活性ガス気流下においてモノマー溶液を重合反応器に移した。重合反応器としては、二軸共回転バッチ式混練反応器（ｔｗｉｎ−ｓｈａｆｔ  ｃｏｒｏｔａｔｏｒｙ  ｂａｔｃｈｗｉｓｅ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｒｅａｃｔｏｒ）（ＬＩＳＴ  １０Ｌ  ＣＫＲ混練反応器）を使用した。反応器は、モノマー溶液の添加前にジャケットとシャフトを加熱することによって約８５℃のジャケット温度に保った。反応器のシャフトは３０ｒｐｍで回転させた。モノマー溶液を重合反応器に移した直後に、０．５重量％炭酸ナトリウム（流動床噴霧造粒法で調製、粒径：４００〜６００μｍ）をモノマー溶液に添加し、シャフトを回転させて反応空間内で分散させた。次に、５０ｇの水に溶解させた０．２３３ｇのアスコルビン酸を重合開始剤として添加した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度（ａｄｉａｂａｔｉｃ  ｅｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は１０５〜１１０℃であり、反応混合物の滞在時間は１０分間とした。得られたヒドロゲルを実験用強制空気乾燥棚内において１５０℃で１２０分乾燥させた。乾燥させたポリマーをＲｅｔｓｃｈカッティングミル（２ｍｍ）で粉砕した。ポリマーを篩い分け、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粉砕及び乾燥後の超吸収体を得た。
【０１２１】
【表１】
2014516378.tif 000002
【０１２２】
表面後架橋
【０１２３】
乾燥、粉砕及び篩い分け後の実施例１のポリマー粒子（前駆体材料）に対して表面後架橋を行った。具体的には、実施例１ａ）炭酸エチレン／水（超吸収体の質量に対して１又は３重量％）又は実施例１ｂ）炭酸エチレン／水／硫酸アルミニウム／乳酸アルミニウム（超吸収体の質量に対して１／３／０．３／０．４重量％）からなる表面後架橋溶液を使い捨て注射器を使用して前駆体材料に吹きかけ、Ｋｒｕｐｐｓミキサーを使用して前駆体材料を混合した。乾燥／表面後架橋は、実験用乾燥棚内において１７０℃／９０分（ｉ）又は１８０℃／３０分（ｉｉ）の条件で行った。その後、ＣＲＣ値及びＦＳＲ値を測定した。
【０１２４】
【表２】
2014516378.tif 000003
【０１２５】
実施例２
【０１２６】
２５６０ｇのアクリル酸（水酸化ナトリウム溶液（１９８９ｇの５０％ＮａＯＨ）により７０モル％まで中和）、３３６３ｇの水、９．２１ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート及び１３．３１ｇのモノアリルポリエチレングリコール−４５０モノアクリレートからなるモノマー溶液を調製した。２ｋｇのモノマー溶液を重合に使用した。２ｋｇのモノマー溶液から窒素パージによって溶存酸素を除去した。窒素パージは約１５分間行った。不活性ガスパージ中に、１０ｇの水に溶解させた０．６０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムをモノマー溶液に添加した。モノマー溶液を重合反応器に移す直前に、１０ｇの水に溶解させた０．１４ｇの３５％過酸化水素溶液を不活性ガスでパージしたモノマー溶液に添加した。その後、不活性ガス気流下においてモノマー溶液を重合反応器に移した。重合反応器としては、二軸共回転バッチ式混練反応器（ＬＩＳＴ  ２．５Ｌ  ＣＲＰ混練反応器）を使用した。反応器は、モノマー溶液の添加前にジャケットを加熱することによって約７５℃のジャケット温度に保った。反応器のシャフトは６０ｒｐｍで回転させた。モノマー溶液を重合反応器に移した直後に、０．５重量％炭酸ナトリウム（流動床噴霧造粒法で調製、粒径：４００〜６００μｍ）をモノマー溶液に添加し、シャフトを回転させて反応空間内で分散させた。次に、２ｇの水に溶解させた０．０３ｇのアスコルビン酸を重合開始剤として添加した。反応開始直後に、反応器ジャケットを加熱するヒーター回路のサーモスタットの目標温度を１００℃に設定した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度は１０５〜１１０℃だった。反応混合物の滞留時間は１０分間とした。得られたヒドロゲルを実験用強制空気乾燥棚内において１５０℃で１２０分乾燥させた。乾燥させたポリマーをＲｅｔｓｃｈカッティングミル（２ｍｍ）で粉砕した。ポリマーを篩い分け、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粉砕及び乾燥後の超吸収体を得た。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表面後架橋
【０１２９】
乾燥、粉砕及び篩い分け後の実施例２のポリマー粒子（前駆体材料）に対して表面後架橋を行った。具体的には、実施例２ａ）炭酸エチレン／水／硫酸アルミニウム／乳酸アルミニウム（超吸収体の質量に対して１／３／０．３／０．４重量％）からなる表面後架橋溶液を使い捨て注射器を使用して前駆体材料に吹きかけ、Ｋｒｕｐｐｓミキサーを使用して前駆体材料を混合した。乾燥／表面後架橋は、実験用乾燥棚内において１７０℃／９０分（ｉ）又は１８０℃／３０分（ｉｉ）の条件で行った。その後、ＦＳＲ値を測定した。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
実施例３
【０１３２】
２５６０ｇのアクリル酸（水酸化ナトリウム溶液（１９８９ｇの５０％ＮａＯＨ）により７０モル％まで中和）、３３６３ｇの水、９．２１ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート及び１３．３１ｇのモノアリルポリエチレングリコール−４５０モノアクリレートからなるモノマー溶液を調製した。２ｋｇのモノマー溶液を重合に使用した。２ｋｇのモノマー溶液から窒素パージによって溶存酸素を除去した。窒素パージは約１５分間行った。不活性ガスパージ中に、１０ｇの水に溶解させた０．６０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムをモノマー溶液に添加した。モノマー溶液を重合反応器に移す直前に、１０ｇの水に溶解させた０．１４ｇの３５％過酸化水素溶液を不活性ガスでパージしたモノマー溶液に添加した。その後、不活性ガス気流下においてモノマー溶液を重合反応器に移した。重合反応器としては、二軸共回転バッチ式混練反応器（ＬＩＳＴ  ２．５Ｌ  ＣＲＰ混練反応器）を使用した。反応器は、モノマー溶液の添加前にジャケットを加熱することによって約７５℃のジャケット温度に保った。反応器のシャフトは６０ｒｐｍで回転させた。モノマー溶液を重合反応器に移した直後に、１．０重量％炭酸ナトリウム（流動床噴霧造粒法で調製、粒径：４００〜６００μｍ）をモノマー溶液に添加し、シャフトを回転させて反応空間内で分散させた。次に、２ｇの水に溶解させた０．０３ｇのアスコルビン酸を重合開始剤として添加した。反応開始直後に、反応器ジャケットを加熱するヒーター回路のサーモスタットの目標温度を１００℃に設定した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度は１０５〜１１０℃だった。反応混合物の滞留時間は１０分間とした。得られたヒドロゲルを実験用強制空気乾燥棚内において１５０℃で１２０分乾燥させた。乾燥させたポリマーをＲｅｔｓｃｈカッティングミル（２ｍｍ）で粉砕した。ポリマーを篩い分け、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粉砕及び乾燥後の超吸収体を得た。
【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
表面後架橋
【０１３５】
乾燥、粉砕及び篩い分け後の実施例３のポリマー粒子（前駆体材料）に対して表面後架橋を行った。具体的には、実施例３ａ）炭酸エチレン／水／硫酸アルミニウム／乳酸アルミニウム（超吸収体の質量に対して１／３／０．３／０．４重量％）からなる表面後架橋溶液を使い捨て注射器を使用して前駆体材料に吹きかけ、Ｋｒｕｐｐｓミキサーを使用して前駆体材料を混合した。乾燥／表面後架橋は、実験用乾燥棚内において１７０℃／９０分（ｉ）又は１８０℃／３０分（ｉｉ）の条件で行った。その後、ＣＲＣ値及びＦＳＲ値を測定した。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
実施例４
【０１３８】
ＮａＯＨと、７０モル％の中和度及び３２％のアクリル酸ＷＳを有するアクリル酸からなるモノマー溶液を調製した。（アクリル酸に対して）０．２％のポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（架橋剤）及び（アクリル酸に対して）０．４％のモノアリルポリエチレングリコール−４５０モノアクリレート（架橋剤）をモノマー溶液に溶解させた。溶存酸素を除去するために、３Ｌビーカー内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、０．５％造粒ソーダ（４００〜６００μｍ）を添加し、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を添加して重合を開始させた。約１００℃の終了温度に達した後、得られたゲルを肉挽機で粉砕し、実験用強制空気乾燥棚内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させたポリマーを粗く砕き、粉砕し、篩い分けて１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を得た。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
表面後架橋
【０１４１】
乾燥、粉砕及び篩い分け後の実施例４のポリマー粒子（前駆体材料）に対して表面後架橋を行った。具体的には、実施例４ａ）炭酸エチレン／水／硫酸アルミニウム／乳酸アルミニウム（超吸収体の質量に対して１／３／０．３／０．４重量％）からなる表面後架橋溶液を使い捨て注射器を使用して前駆体材料に吹きかけ、Ｋｒｕｐｐｓミキサーを使用して前駆体材料を混合した。乾燥／表面後架橋は、実験用乾燥棚内において１７０℃／９０分（ｉ）又は１８０℃／３０分（ｉｉ）の条件で行った。その後、ＣＲＣ値及びＦＳＲ値を測定した。
【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
造粒炭酸ナトリウムを添加したにもかかわらず、ポットミキサーを使用した場合にはＦＳＲの向上はみられなかった。
【０１４４】
実施例５
【０１４５】
バッチサイズ及び後架橋を含む実験手順は実施例２及び２ａ）と同様にした。ただし、アスコルビン酸の添加直後に炭酸ナトリウム（０．５重量％）を添加した。
【０１４６】
【表９】
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【０１４７】
炭酸ナトリウムの添加タイミングはＦＳＲに影響を与え、Ｈ２Ｏ２の添加後であって、アスコルビン酸の添加前に炭酸ナトリウムを添加することが好ましいことが確認された。
【０１４８】
実施例６（比較例）
【０１４９】
バッチサイズ及び後架橋を含む実験手順は実施例２及び２ａ）と同様にした。ただし、実験は炭酸ナトリウムを添加せずに行った。
【０１５０】
【表１０】
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【０１５１】
比較例によれば、炭酸ナトリウムを添加しない場合には、後架橋工程後に本発明に係るＦＳＲの向上はみられなかった。
【国際調査報告】
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