(57)【要約】本発明は、包装用の乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの調製プロセス、本発明によるプロセスにより得られる乳清タンパク質でコーティングされた基質、および乳清タンパク質でコーティングされた基質の少なくとも１つ以上を含む包装フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用の乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの調製プロセスであって、以下のステップ：
ａ）乳清タンパク質分離物、乳清タンパク質濃縮物、およびこれらの混合物の水溶液からなる群より選択される、少なくとも４０％のその天然状態の乳清タンパク質を有するコーティング組成物を提供するステップ；
ｂ）ステップａ）のコーティング組成物を基質フィルム上に直接塗布し、コーティングされた基質フィルムを得るステップであって、コーティングは少なくとも４０％のその天然状態の乳清タンパク質を有する、ステップ；ならびに
ｃ）これを乾燥させるステップ
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記コーティング組成物が５〜７５ｗｔ．％の乾燥物質含有量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールからなる群より選択される可塑剤の、ステップａ）の前記コーティング組成物への添加をさらに含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記可塑剤が前記コーティング組成物中に乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して２０〜２００ｗｔ．％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップａ）の前記コーティング組成物の前記基質フィルム上への塗布前に、コロナ放電およびプラズマ処理からなる群より選択される、前記基質の表面予備処理をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）の前記コーティング組成物が抗酸化剤、抗菌剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、静電防止剤、架橋剤、充填剤、酸素捕捉剤、湿気吸収剤、殺生物剤、およびこれらの混合物から選択される他の添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記乳清タンパク質にアセチル化修飾、スクシニル化修飾、酵素修飾または高圧均質化が行われる、前記ステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
アセチル化修飾が無水酢酸での処理により行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
スクシニル化修飾が無水コハク酸での処理により行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
酵素修飾がプロテアーゼ酵素での処理により行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記コーティングされたフィルムが６０〜１６０℃の温度で乾燥される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセスにより得られる乳清タンパク質でコーティングされた基質。
【請求項１３】
請求項１２に定義された前記乳清タンパク質でコーティングされた基質の少なくとも１つ以上を含む包装フィルム。
【請求項１４】
多層包装フィルムである、請求項１３に記載の包装フィルム。
【請求項１５】
請求項１２に定義された前記乳清タンパク質でコーティングされた基質を調製するための、少なくとも４０％の天然度を有する乳清タンパク質の使用。
【請求項１６】
包装フィルムとしての、請求項１２に定義された乳清タンパク質でコーティングされた基質の使用。
【請求項１７】
請求項１３〜１４のいずれか１項に定義された包装フィルム中に包装された食品、医薬品または化粧品製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック分野、とくに包装用途の多層フィルムにおける乳清タンパク質フィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、厚紙ならびに現在利用可能なポリマーおよび／またはバイオポリマーフィルムは主に、それらの低いバリア特性を向上させるため、石油系プラスチックまたはアルミニウム由来のバリア材料と組み合わせて用いられる。これらの再生不可能な材料を置き換えるため、現在の研究努力は、得られる包装材料の機能特性を依然として維持しながらも持続可能なコーティングの開発に集中している。
【０００３】
とくに食品産業では、その寿命全体を通して包装された物品の品質を保存するための包装材料には高い需要がある。包装材料の要件は包装する物品のタイプに特異的である。材料は光、水分、水蒸気およびガスに対して異なるバリアの役割を果たす必要がある。包装された食品を最適に保存し、色または味ずれ、グリースの酸化、微生物の形成、栄養素の損傷、等を回避する、適切なレベルの酸素および二酸化炭素、必要な包装雰囲気、酸素利用率が考慮されなければならない。
【０００４】
これらの要件を達成するため、高価な多層共押出または積層プラスチックフィルムが包装産業において広く用いられ、十分な酸素バリアを達成するにはエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）が用いられることが多い。それらの用途に用いられるポリマーは石油系であり、再加工には高純度の単一材料が必要であるため、さまざまな層におけるこれらの組み合わせは再生可能性を妨げる。よって複合構造の性能を依然として維持しながらも持続可能な包装材料への研究は近年強化されている。
【０００５】
乳清は約７％の乾燥物質を含有するチーズ製造の副産物である。一般的には、乾燥物質は１３％のタンパク質、７５％のラクトース、８％のミネラル、約３％の有機酸および１％未満の脂肪を含有する。主に２種類の乳清が存在する：
約６．０のｐＨを有する甘味乳清はチェダーのようなレンネット凝固チーズ製造から得られる。
約４．６のｐＨを有する酸味乳清は酸凝固チーズの製造から得られる。
【０００６】
当業者により一般的に知られる乳清タンパク質の技術的定義は、「ｐＨ４．６および温度２０℃でのカゼインの凝固後に乳清中に残るもの」である。
【０００７】
乳清タンパク質は、多数のさまざまな機能特性を有するタンパク質の混合物であり、従って食品用途における多くの潜在的な使用を有する。主な乳清タンパク質はβ−ラクトグロブリン（β−Ｌｇ）およびα−ラクトアルブミン（α−Ｌａ）である。それらは乳清タンパク質全体の約７０％を占め、乳清タンパク質成分の水和、ゲル化および表面活性特性に寄与する。他の主なタンパク質はウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）および免疫グロブリン（Ｉｇ）である。
【０００８】
乳清タンパク質は広範囲のｐＨに可溶性である。しかしながら、ｐＨ、温度およびミネラル組成のさまざまな組み合わせは、乳清タンパク質の選択的変性、凝集、および沈降を誘発する。一般的には、乳清タンパク質は熱不安定性タンパク質である。熱はそれらの安定性を次の順で低下させる：α−Ｌａ＞β−Ｌｇ＞ＢＳＡ＞Ｉｇ。乳清タンパク質の熱変性および熱ゲル化は多数の製品において重要な機能的特徴である。乳清タンパク質の三次構造の安定性はさまざまな非共有相互作用により、および２つのシステイン残基により形成されるジスルフィド結合により決定される。β−Ｌｇは２つの内部ジスルフィド結合および１つの遊離チオール基を有し、α−Ｌａはすべて内部ジスルフィド結合に関与する８つのシステイン基を有する。熱処理中の第１のステップはタンパク質の立体配座構造における予備変化、変性ステップを含む。第２の明確に異なるステップは凝集のプロセスを含み、この後凝固またはゲル化が起こり得る。変性は、アミノ酸配列の変化なしの、非常に特異的な天然タンパク質構造の大きな変化として定義されている。よって変化は二次または高次構造において起こるものに制限される。
【０００９】
タンパク質ベースのフィルムでは、タンパク質間相互作用がフィルムの特徴を決定する。フィルム形成能はアミノ酸組成、分布、および極性、アミノおよびカルボキシル基、水素結合基、ならびに分子内および分子間ジスルフィド結合の間のイオン架橋に必要な条件により影響され得る。
【００１０】
天然および熱変性フィルムは物理構造が異なる。天然乳清タンパク質は分子の内部に疎水性のスルフヒドリル基を有する球状タンパク質である。乳清タンパク質の熱変性はタンパク質アンフォールディングおよび内部スルフヒドリル基の露出を誘発し、分子間ジスルフィド結合形成を促進する。こうした違いは最終フィルムの分子構造に影響する。よって、熱変性乳清タンパク質フィルムは架橋タンパク質鎖で生成されるが、天然乳清タンパク質フィルムは、凝集性が主に水素結合のためである、よりランダムな構造を有する。これらの異なる構造は得られるフィルムの異なる透過性特性をもたらす。
【００１１】
β−Ｌｇは主要な乳清タンパク質であるので、これは乳清タンパク質システム全体の熱挙動を制御する傾向がある。このタンパク質にはすでに多くの研究が行われ、一般的には分子間ジスルフィド結合の形成をもたらすチオール／ジスルフィド交換反応がβ−Ｌｇの熱誘発性変性および凝集において顕著な役割を果たすことが認められる。乳清タンパク質の熱誘発性変性および凝集は、タンパク質濃度、ｐＨ、塩の存在および濃度ならびに加熱温度のような実験条件に応じて、ゲルの形成をもたらし得る。
【００１２】
さまざまな著者がコーティングされたプラスチックフィルムの特性を扱う学問レベルで行われた研究を報告している。このように、著者らは、とくに紙上だけでなくプラスチック基質上のコーティングとしてのそれらの使用についても、予備変性ステップが行われた場合の乳清タンパク質の良好なバリア特性を報告した。実際、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）上の乳清コーティングは、優れた光沢および高い透明性のような優れた視覚特性、ならびに良好な機械特性を発揮した。それにもかかわらず、食品接触、後加工性のような食品包装のすべての他の要件は全く考慮されず、一般的には完全な積層体でなく二重層（コーティングされたフィルム）で止まっていた。
【００１３】
ポリマーのバリア特性の決定は包装された食品の貯蔵寿命を推定および予測するのに重要である。食品包装材料における酸素バリア層は一般的には、共押出または積層フィルムおよびコーティングの形態で一般的に用いられる、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリアミド−６（ナイロン）を含む、高価な合成バリアポリマーで構成される。水蒸気および酸素は、内部または外部環境からポリマー包装壁を通って移動することができ、製品品質および貯蔵寿命に連続的な変化を引き起こすので、包装用途において研究される主な透過物質の２つである。酸素バリアは、包装材料における面積の単位当たりの透過する酸素の量および時間を示す酸素透過係数（ＯＰＣ）により定量化される。
【００１４】
従って、プラスチック分野、より具体的には包装分野には、標準的なプロセスにより入手および適用することができる高いバリア特性を保ちながらも生分解可能および容易に再生可能なフィルムの必要性がある。フィルムは製造プロセス中に多層構造において標準的な熱可塑性材料と使用可能であるべきであり、これらの一般的な基質上での良好な接着性も可能である。加えて、フィルムは接着性、機械特性、透過性、良好な加工性（変形性および変形速度率）と同時に良好なバリア特性を示さなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、主に食品包装用の多層フィルムにおいて用いられる乳清タンパク質をベースとするバリア層またはフィルムの開発に関する。材料について得られる特性を考慮するが、その使用は医薬品および化粧品包装のような他の用途においても考慮される。
【００１６】
本発明者らは、コーティングステップ中に天然乳清タンパク質を用い、乾燥ステップ中にタンパク質の変性が起こることにより、包装用の乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの製造のための効率的な産業プロセスを行うことが可能であることを見出した。
【００１７】
すべての古典的なプロセスタイプ（すなわち、グラビア、スプレー、コンマ、カーテンおよびマルチローラー塗布）におけるコーティングプロセスに容易に用いることができる溶液をもたらす完全変性乳清タンパク質組成物と比較してより高い固体含有量を有する天然乳清タンパク質組成物を適用することができる。さらに、コーティングの同時の変性および乾燥（硬化および架橋）は上流変性プロセスの回避、およびこれによりプロセスエネルギーのかなりの節約をもたらす。その結果は、乾燥プロセス中に蒸発させなければならない水がより少ないので、効率のさらなる増加である。
【００１８】
従って、本発明は、費用効果的であり、水の消費がより少なく、エネルギーを節約し、標準的なコーティングプロセスを用いて行うことができる、包装用の乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの調製のための向上した産業プロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
よって、本発明の第１態様は、包装用の乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの調製プロセスであって、こうした製造プロセスは以下のステップ：
ａ）その部分的または完全な天然状態により特徴づけられる乳清タンパク質を含有するコーティング組成物を提供するステップであって、乳清タンパク質成分は少なくとも４０％のその天然状態のそのタンパク質を有し、これは乳清タンパク質分離物、乳清タンパク質濃縮物、およびこれらの混合物の水溶液からなる群より選択される、ステップ；
ｂ）ステップａ）のコーティング組成物を基質フィルム上に直接塗布し、コーティングされた基質フィルムを得るステップであって、コーティングは少なくとも４０％のその天然状態の乳清タンパク質を有する、ステップ；および
ｃ）これを乾燥させるステップ
を含む、プロセスに関する。
【００２０】
本発明の第２態様は、本発明によるプロセスにより得ることができる乳清タンパク質でコーティングされた基質に関する。
【００２１】
また本発明の別の態様は、本明細書において定義される乳清タンパク質でコーティングされた基質を含む包装フィルムである。
【００２２】
本発明の別の態様は、本発明において定義される乳清タンパク質でコーティングされた基質を調製するための少なくとも４０％の天然度を有する乳清タンパク質の使用に関する。
【００２３】
加えて、本発明の別の態様は、本明細書において定義される包装フィルム中に包装された食品、医薬品または化粧品製品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
基質
乳清タンパク質層は複合体（多層構造）内の中間層または表面層のいずれかとなるように設計されるが、いずれの場合も構造層（基質）と組み合わされる必要がある。いずれの場合も、複合体（多層構造）内の中間層および表面層の両方はバリア層である。包装の寿命中の調整、真空または標準雰囲気の保持を確保し、包装された製品（食品、医薬品成分、等）を外部から保護するため、多くの異なる基質は各層がその独自の機能を有するいくつかの層を有する構造中に組み合わされることが多い。層の組み合わせは内部から外部への透過を防止するためだけでなく、これは逆のためでもある。異なる基質は従って、適切な機械強度、水蒸気バリア、ガスバリア、ガス透過性、防曇特性および封止特性を達成するように選択し、組み合わせことができる。当業者であれば、所望の特性を達成するために用いるもっとも適した基質を認識しているだろう。
【００２５】
従って、本発明のある実施形態によると、コーティングステップ中に天然乳清タンパク質を堆積させる基質は異なる材料を有することができる。
【００２６】
好適には、乳清タンパク質でコーティングすることができる基質は、紙、厚紙、金属箔、またはプラスチックから選択される。より好適には、基質はプラスチックフィルム、とくにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）から選択されるポリマーフィルムである。しかしながら、その他、例えばポリエステル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エチレンビニルアセテートおよびエチレンビニルアルコールポリマー、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸（ＰＬＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＣＰＥＴ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、例えばポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）を基質材料として用いることもできる。
【００２７】
これらのポリマーフィルムは通常、製品と直接接触する熱封止に適したポリマー（表１参照）と積層または共押出される。
【００２８】
以下の表１は包装組成物において用いられるもっとも一般的なポリマー材料の主要機能について報告する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
乳清タンパク質特性
一方、乳清は天然生成物であるが、さまざまな形態で異なる供給源から入手することができる。生きた供給原料として、これはいくらかの固有のばらつきも有し、保存条件もその特性に影響を及ぼし得る。
【００３１】
タンパク質製品は、例えば原材料、加工、天然性または純度に応じて、それらの特性が広範囲に変わり得る。よって、本発明の手順では、市販のＷＰＣおよびＷＰＩ製品だけでなく、酸味乳清または甘味乳清から得られるＷＰＣおよびＷＰＩを用いることも可能である。
【００３２】
当業者であれば、乳清から濃縮および分離乳清タンパク質を得るための異なる技術を知っている。よって、乳清からの天然タンパク質を濃縮するには、多段階膜濾過および乾燥プロセスを用いることができる。精密濾過（例えば２００ｋＤａ膜孔サイズ）、ならびに限外濾過および透析濾過の組み合わせ（例えば１０ｋＤａ膜孔サイズ）は乳清タンパク質濃縮物および分離物の生成を可能にする。さらに、乳清タンパク質分離物はイオン交換クロマトグラフィーを用いて精製することもできる。
【００３３】
一般的には、本発明のプロセスに適した乳清タンパク質製品は高い純度、高い乾燥物質含有量、高いタンパク質含有量、および高いタンパク質天然度を示す。
【００３４】
本発明のある実施形態によると、（乾燥物質（ｄ．ｍ．）によりタンパク質含有量％として測定される）乳清タンパク質の純度は好適には６０〜１００％ｄ．ｍ．、より好適には８０〜９９％ｄ．ｍ．、もっとも好適には８５〜９９％ｄ．ｍ．である。乾燥乳清粉末の乾燥物質含有量は通常８５〜９８％の範囲内である。
【００３５】
市販のタンパク質ＷＰＣまたはＷＰＩが本発明のプロセスにおいて用いられる場合、それらは乳清タンパク質画分の変性を最小化する方法で得られるべきである。すなわちとくに、乳清タンパク質画分には、限外濾過、蒸発およびスプレー乾燥のステップを含むことができる乳清の濃縮中に最小限の高温処理（水溶液には５８℃未満、よってタンパク質の変性を回避）が行われる。
【００３６】
天然性
本発明の文脈では、「変性」の語は、天然タンパク質に熱処理の結果としてその二次または高次構造における変化が起こったタンパク質の熱誘発性変性を指す。
【００３７】
本発明のある実施形態によると、コーティング溶液のタンパク質天然度はコーティングステップ中４０〜１００％、好適には６５〜１００％、もっとも好適には７５〜１００％の範囲内に維持されるべきである。
【００３８】
本発明者らは、変性乳清タンパク質が用いられる場合、乳清タンパク質濃度はどのコーティングプロセスが用いられても変性組成物中の１０％に限定されることを観察した。変性中のタンパク質分子の凝集により、ジスルフィドおよび水素結合のため、体積分率は増加し、これはより高い粘度をもたらす。１０％超のＷＰＩ濃度はゲルの形成をもたらす。
【００３９】
対照的に、本発明によるプロセスでは、天然タンパク質がより低い粘度を示すという事実のため、乳清タンパク質溶液の乾燥物質含有量を増加させることが可能である。より高い乳清タンパク質濃度も可能である。さらに変性はコーティング装置の乾燥機中で直接行われ、これはプロセスにおける１つのステップ、コーティング前の変性が省略されるという利点を有する。これは環境（より低いエネルギー消費）および経済面に関して大きな利点である。
【００４０】
タンパク質天然性はＱ２０００ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国デラウェア州ニューキャッスル）を用いる示差走査熱量測定により試験された。示差走査熱量測定は、温度の関数として試料および基準材料の温度を増加させるのに必要なエネルギーを測定する熱分析法である。この分析では、温度は測定中に線形に増加する（加熱速度例えば１０Ｋ／分）。ＤＳＣ分析は、それらの変性によるタンパク質のアンフォールディングに必要なエネルギーの量（変性エンタルピー）を測定する。それにより、試験された試料における吸熱および発熱反応（例えば結晶化、タンパク質変性、デンプンゲル化）を分析することができる。乳清タンパク質製品のタンパク質天然性を測定するため、ｐＨ７のＷＰＣまたはＷＰＩの１０％タンパク質水溶液が調製され、その後分析される。従ってタンパク質溶液の試料（１０ｍｇ）はパン中に封止され、ＤＳＣセル中で２３〜１２０℃まで加熱された。変性度は、８．２Ｊ／ｇ  ｄ．ｍ．の変性エンタルピーを有する市販の乳清タンパク質分離物：Ｄａｖｉｓｃｏ  Ｆｏｏｄｓ  Ｉｎｔ．，ＵＳＡからのＢｉＰｒｏについて測定された、もっとも高い測定された変性エンタルピーをゼロ変性として計算される。１０％水溶液では、変性ピークは６５〜８０℃の温度範囲内で現れる。
【００４１】
乾燥コーティング中の乳清タンパク質のタンパク質天然性を測定するための同様の方法を行い、乾燥ステップ後の最終製品の天然度を決定することができる。しかしながら、変性温度は水の非存在のためより高い。この場合、変性度は２３℃（内部標準）の乾燥シートの変性エンタルピーの値をゼロ変性として計算される。
【００４２】
さらに、分離された乳清タンパク質は可塑剤として作用する。より多くの水を結合するそれらの能力は可塑化効果を強化し、乳清タンパク質コーティング溶液中の可塑剤の低減または完全な非存在さえも可能にする。
【００４３】
可塑剤
本発明のある実施形態によると、乳清タンパク質溶液はフィルムの熱機械挙動を向上させるため可塑剤と混合させる。良好な加工性は新規材料を考慮する際はいつでも必須である。従って、適切な温度での変形性および変形速度率は従来材料のそれと一致する必要がある。フィルムをより柔軟にする可塑剤は得られる材料の加工性の調整を可能にするだろう。
【００４４】
本発明の文脈では、可塑剤は「別の材料に添加される場合その材料の物理および／または機械特性を変化させる、実質的に不揮発性、高沸点、非分離物質」と定義される。可塑剤は水素結合のような分子間力を低減し、ポリマー鎖のより良好な移動を可能にする。
【００４５】
可塑剤の存在は脆性の低下およびひび割れの防止をもたらす。当技術分野において既知のいくつかの可塑剤を用いることができる。好適な実施形態では、可塑剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセロールおよびソルビトールから選択される。ソルビトールおよびグリセロールの使用がとくに好ましい。
【００４６】
組成物中の可塑剤の量は、乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して２０〜２００ｗｔ．％の範囲である。好適には５０〜１２０ｗｔ．％、より好適には６６〜１００ｗｔ．％である。
【００４７】
ソルビトールを用いる最良な結果は、乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して８０〜１２０ｗｔ．％を溶液に添加することによって得られる。より好適には、１００ｗｔ．％のソルビトールの添加による。他方、グリセロールを用い、最良な結果は、乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して５０〜８０ｗｔ．％を溶液に添加して得られる。好適には、６７ｗｔ．％のグリセロールを添加する。
【００４８】
乾燥物質
最大タンパク質含有量を最適化するため、各可塑剤タイプの最適な乾燥物質含有量を決定することが必要である。
【００４９】
本発明の文脈では、「乾燥物質含有量」または「固体含有量」の語は、タンパク質含有量、可塑剤の量、およびラクトース、ミネラル塩、等のような他の微量成分の含有量の合計を指す。
【００５０】
高い乾燥物質含有量はプロセスのより良好なエネルギーおよび費用効率をもたらす。
【００５１】
本発明のある実施形態によると、コーティング組成物は５〜７５ｗｔ．％の乾燥物質含有量を有する。好適には乾燥物質含有量は１０〜６０ｗｔ．％、より好適には１５〜５０ｗｔ．％であり、２０〜４５ｗｔ．％がとくに好ましい。
【００５２】
本発明のある実施形態によると、基質上に塗布するコーティング溶液中のタンパク質含有量は最大４０％ｗ／ｗ、好適には最大３０％ｗ／ｗ、より好適には最大２０％ｗ／ｗである。
【００５３】
コーティング溶液中のタンパク質含有量は可塑剤およびその量によって決まる。可塑剤としてソルビトールを用いる場合、好適なタンパク質濃度は１５〜２５％ｗ／ｗであり、コーティング溶液中２０％ｗ／ｗのタンパク質濃度がとくに好ましく、より低い濃度と同様の機械特性を有するコーティングされたフィルムが得られる。
【００５４】
可塑剤としてグリセロールを用いる場合、好適なタンパク質濃度は２０〜３５％ｗ／ｗであり、コーティング溶液中２５％ｗ／ｗのタンパク質濃度がとくに好ましい。
【００５５】
要約すると、適切に用いることができる最大乳清タンパク質濃度は、変性タンパク質の代わりに天然タンパク質が用いられる場合増加させることができる：
天然タンパク質組成物：  ２０％（可塑剤としてソルビトール）
２５％（可塑剤としてグリセロール）
変性タンパク質組成物：  １０％（２つの可塑剤）
【００５６】
最大乾燥物質含有量に関して、これも増加させることができる：
天然タンパク質組成物：  ３０％（可塑剤としてソルビトール）
３４％（可塑剤としてグリセロール）
変性タンパク質組成物：  ２０％（可塑剤としてソルビトール）
１７％（可塑剤としてグリセロール）
【００５７】
天然乳清タンパク質組成物中の総乾燥物質含有量は、変性組成物と比較して顕著に増加させることができる。これは生産加工にとって重要な事実である。より高い乾燥物質含有量はより短い乾燥時間をもたらす。加えて、直接乾燥機中でのタンパク質の硬化は補助加工ステップを省略する。天然および変性組成物の粘度は互いに大きく異なる。これは産業用途に用いることができるコーティングシステムに影響を及ぼす。
【００５８】
添加剤
他の任意の添加剤は乳清タンパク質および可塑剤と混合することができる。従って、本発明の１つの実施形態によると、ステップａ）のコーティング組成物は、抗酸化剤、抗菌剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、静電防止剤、架橋剤、充填剤、酸素捕捉剤、湿気吸収剤、殺生物剤、およびこれらの混合物から選択される他の添加剤をさらに含む。
【００５９】
本発明の主な焦点は、高い酸素バリア、および他の熱機械特性を維持しながらも、多層包装用途における乳清タンパク質によるＥＶＯＨのような合成バリア層の置換である。
【００６０】
フィルムが短い熟成期間後に擦過に対する耐性を得るので、乳清層はサンドイッチ構造において例えば封止層により保護されないが、産業用途は実行可能である。より良好な耐擦過性をもたらし得る１つの可能性は重金属イオンの組み込みである。スルフヒドリル基は、互いに高い親和性を示すので、これらのイオンにより酸化することができる。この酸化はチオール基のジスルフィド結合との交換を防止し、これらの位置再配置はよって追加のジスルフィド架橋をもたらす。
【００６１】
乳清タンパク質修飾
修飾を用い、例えばフィルム形成をより均質にする、および従って凝集も防止するように、もとのタンパク質特性を所望の機能性に適合させ、適切なフィルム構築挙動を得ることができる。これらの修飾はタンパク質の天然状態を維持しながら適用される。
【００６２】
よって、本発明のある実施形態によると、プロセスはコーティングステップにおいてその使用前にタンパク質修飾を行うことをさらに含む。タンパク質修飾は：
−プロテアーゼ酵素での処理による酵素加水分解；
−官能化学基をタンパク質分子に導入することによる、例えばアセチル化またはスクシニル化による化学修飾；
−例えば動的高圧での、物理修飾
により行うことができる。
【００６３】
酵素加水分解は、分子量の低下が利点を有し、もっとも高い可溶性を必要とする場合に用いられる。酵素加水分解中、酵素を不活性化するには過酷な加熱ステップが必要であり、従って、酵素加水分解が行われる場合、酵素を不活性化するための加熱ステップはコーティングステップ後、すなわち乳清タンパク質でコーティングされた基質の乾燥中に行われなければならない。別の可能性は、天然タンパク質の総割合が総タンパク質質量の４０％超を維持するように、少量の酵素修飾乳清タンパク質のみを組み込むことである。ある実施形態によると、実現される酵素加水分解は酵素Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）２．４（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、デンマーク、バグスバエルド）で行われるが、当技術分野において現在知られる他のプロテアーゼ酵素を用いることができる。
【００６４】
動的高圧での物理修飾は、タンパク質凝集体の分離および分子の部分的アンフォールディングをもたらすより穏やかなプロセスである。物理修飾（例えば２０００ｂａｒより低い圧力での高圧均質化）はタンパク質天然性に対して低い影響のみを有する。高圧均質化は部分変性タンパク質のフィルム構築をある程度向上させることができるが、いくらかの凝集を減少させ、従って特性または加工性の向上に寄与することができる。
【００６５】
化学修飾は修飾度の増加とともにより高いタンパク質変性をもたらす。
【００６６】
無水酢酸でのアセチル化は、共有結合中性アセチル基をタンパク質アミノ基に挿入する。これは反対荷電アミノ酸側鎖間の静電引力の低下によるタンパク質骨格の部分的アンフォールディングをもたらす。アセチル化の実質的な効果は、水溶性のわずかな増加、等電点の低下、および加熱後ゲル化する傾向の低下を含むことができる。
【００６７】
無水コハク酸での反応は、リシンのアミノ基と共有結合したアニオン性コハク酸基を導入する。スクシニル化は一般的にはタンパク質立体配座および機能挙動に対してアセチル化より大きな効果を有する。負電荷の増加からもたらされる静電斥力は、ポリペプチド鎖のより広範囲のアンフォールディングをもたらす。一般的にスクシニル化と関連する機能性の変化は、水溶性の向上、水和の増加、および界面活性剤特性の修飾を含む。そのため、均質フィルムの構築の向上が可能となり得る。
【００６８】
化学修飾度の増加は一般的には水溶液中でのより高い粘度をもたらすので、これは初期コーティング溶液中でのより高電位の乾燥物質には寄与しない。化学アシル化、アセチル化およびスクシニル化の両方はタンパク質の凝集の減少およびタンパク質ゲルの透明性の向上をもたらす。とくにスクシニル化はゲル強度、よって乳清タンパク質コーティングフィルムが最上層として用いられる場合に機械耐性を向上させることができる耐擦過性を向上させる。
【００６９】
修飾度は無水物の添加量に高度に依存する。タンパク質質量に関して５％の量では、アセチル化およびスクシニル化の両方について約５５％の修飾度が達成された。約９４％の修飾度は１０％無水物を適用することにより達成された。２０％無水物の添加は約９７％の修飾度をもたらした。
【００７０】
基質予備処理
ＰＬＡ、ＥＶＯＨのような極性性質を有する基質は直接コーティングすることができる。しかしながら、非極性性質を有する基質の表面はＷＰＩコーティングの結合部位を提供する可能性が低い。従って、好適な実施形態によると、ＰＥのような非極性性質を有する基質の場合、乳清をベースとする組成物は、基質に表面予備処理が行われた直後に基質の表面上にコーティングされる。当業者であれば、所望の特性を達成するために用いる基質の予備処理のもっとも適した方法を認識するだろう。なかでも、以下：コロナ放電およびプラズマ処理を引用することが可能である。好適な実施形態によると、表面予備処理はコロナ放電処理である。
【００７１】
コロナ放電、および他の既知の表面活性化処理は、基質の湿潤性、適合性および接着性の向上をもたらす。
【００７２】
コロナ放電処理はプラズマ処理の形態である：これは大気圧で作動し、ポリオレフィンフィルムを含む多くのプラスチックの表面エネルギーを減少させることが必要である。表面エネルギーの減少はコーティングの湿潤性および表面接着性の増加を意味する。
【００７３】
このプロセスは異なる段階により形成される：
フィルムは
−絶縁材料で覆われた金属ローラー；
−通常フィルムから２ｍｍ離れたアルミニウム金属電極；
−高周波発生器（１０〜２０ｋＨｚ）および高電圧（一般的には２０ｋＶ）を電極に伝達する昇圧変圧器を通過する。
【００７４】
印加電圧は空気をイオン化し、これはプラズマとなる。これはＵＶ可視領域中のイオン、電子、励起中性子および光子で構成される。電流は電極から直接ポリマー表面まで流れ、酸化が起こり、極性官能基の連続導入をもたらす。
【００７５】
コロナ処理の接着性に対する効果は液体分子と基質表面の分子との間の引力の増加である。
【００７６】
コロナ処理中、２つの反応：カルボニルの生成およびエーテルの生成が起こる。第１反応は第２反応より速い速度で起こり、これは所望のものである。エネルギー表面の増加は、反応の開始時の、カルボニル、カルボキシルおよびヒドロキシルのような高極性基の形成のためである。
【００７７】
第２反応はこれらのカルボニル基の、非極性基であるエーテル基への変換であり、これは表面エネルギーを低下させる傾向がある。
【００７８】
好適な実施形態によると、ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２４：２００２に従い、１．５Ｎ／１５ｍｍより良好な基質への乳清コーティングの十分な接着性を達成するため、基質にはコロナ予備処理が行われる。
【００７９】
溶液調製
乳清タンパク質の水溶液を可塑剤および、任意で他の添加剤と混合することによるコーティング溶液の調製中、溶液中に気泡が形成され得る。従って、本発明のある実施形態によると、コーティングプロセスに溶液を用いる前に、コーティングの最終均質層を基質上に堆積するため、例えば溶液を超音波槽に入れ、すべての気泡を破壊および除去することにより、または成分を真空下で混合することにより、気泡は除去されなければならない。
【００８０】
製造プロセス詳述
本発明のある実施形態によると、プロセスは乳清タンパク質の可塑剤との混合および混合物の基質上へのコーティング以外の追加ステップを含む。
【００８１】
従って、本発明のある実施形態によると、乳清タンパク質製品の加工特性は一般的には、タンパク質純度を増加し、タンパク質天然性を維持しながら向上させた。ミネラル含有量、とくにＣａ２＋のような二価イオンの減少は、タンパク質水溶液の加熱中の凝集の減少をもたらし、滑らかで細い鎖のフィルムの形成を可能にする。さらに、等電点から離れたｐＨ値はフィルム構築特性を向上させた。ＮａＣｌの影響は乳清タンパク質の性質から独立していた。無塩または非常に少量のＮａＣｌ（最大１％、より好適には最大０．５％）のいずれかは所望の効果を有した。
【００８２】
従って、本発明によるプロセスは、以下のステップ：
ａ）任意で
−原料として原液酸味もしくは甘味乳清が用いられる場合、乳清を適切な純度、乾燥物質含有量および天然度を有するＷＰＣもしくはＷＰＩに加工するステップ；または
−原料として市販のＷＰＣまたはＷＰＩ製品が用いられる場合、これを適切な純度、乾燥物質含有量および天然度が達成されるまで加工するステップ；
ｂ）任意で
−タンパク質修飾を：
○乾燥ステップ中に酵素の不活性化が行われる、酵素加水分解；
○官能化学基をタンパク質分子中に導入することによる、例えばアセチル化もしくはスクシニル化による化学修飾；または
○例えば動的高圧による、物理修飾
から選択される方法により行うステップ
ｃ）
−前記で得られたＷＰＣまたはＷＰＩの水溶液を調製し、これを可塑剤と混合するステップ
ｄ）任意で
−抗酸化剤、抗菌剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、静電防止剤、架橋剤、充填剤、酸素捕捉剤、湿気吸収剤、殺生物剤、またはこれらの混合物から選択される添加剤を添加するステップ
ｅ）任意で
−溶液中に存在する気泡を除去するステップ
ｆ）任意で
−乳清タンパク質層と基質との間の良好な接着性および適合性を有し、基質の湿潤性を増加させるため、基質に予備処理、好適にはコロナ処理を行うステップ
ｇ）
−少なくとも４０％のそれらの天然状態での乳清タンパク質分離物または濃縮物を維持しながら、得られる組成物を基質フィルム上にコーティングするステップ
ｈ）任意で
−ステップｇ）において得られた乳清タンパク質でコーティングされた基質を乾燥させるステップ
を含むことができる。
【００８３】
当業者であれば、上記の任意のステップの１つ以上を行う利点、およびそれらを行う順序について認識するだろう。
【００８４】
本発明の方法により得られる乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの少なくとも１つ以上の層を含む包装材料であって、別の材料と積層される包装材料も、本発明の好適な実施形態の１つである。この包装材料の構造は必要に応じて自由に選択することができるが、代表例は最外層における熱接着性または熱封止性のための封止剤層の提供、および用途に応じてポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、等との組み合わせも含むことができる。
【００８５】
乳清タンパク質層特性
酸素バリア特性における限界は、とくに各市場が異なるレベルの酸素および湿度バリアを必要とするので、定義するのが難しい。フィルム厚さは、異なる固有のバリア効率を補正するため変えることもできる。
【００８６】
パイロットスケール製品のバリア特性の評価のため、酸素透過率（ＯＴＲ）および水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定用の試料は２０×２０ｃｍ片で調製され、その後分析用の装置に挿入される。
【００８７】
ＯＴＲおよびＷＶＴＲの分析では、試料は２つの異なる雰囲気間で膜のように機能する：両方の種類の分析では、コーティングされた側は現実にもっとも近い条件をシミュレーションするためチャンバーの上部（ＯＴＲには純粋な酸素およびＷＶＴＲには高レベルの湿度）に配置される。
【００８８】
ＯＴＲの場合、シートのコーティングされた側は純粋な酸素が通過する部分にあり、ＷＶＴＲについては８５％ＲＨの側にある。
【００８９】
どの場合も、分析の結果は、測定された特徴が安定値（定常状態）に固定された際に記録される。
【００９０】
（酸素透過率）
この種類の試験では、ＷＶＴＲと同様に、原則は温度および相対湿度の特定の条件（２３℃および５０％の相対湿度（ＲＨ））において期間中に試料を透過する酸素の量を測定することである。
【００９１】
チャンバーの上側では純粋な酸素（≧９９．５％）が流れ、反対側では乾燥窒素が（３％の酸素とともに）通る。
【００９２】
酸素は５０％まで加湿した後チャンバーに入れ、キャリアガスは触媒の使用により精製される。
【００９３】
基準測定（ゼロ）は、セルの上および下半分において同じ種類の融剤及び物質を有するように、チャンバーの上側において純粋な窒素を流すことにより行われる。
【００９４】
フィルムは膜として作用し、酸素の透過はその分圧の差のためである：ガスは、駆動力が定数と等しくなり、平衡状態が達成される時間まで、フィルム中への拡散により移動する。酸素の割合は乾燥側の往流において検出器で測定され、これは考慮する酸素透過率の値である。最終的な結果はｃｍ３／ｍ２ｄｂａｒで示される。
【００９５】
乳清ベースのコーティングの酸素および水蒸気透過性値は、コーティング厚さから独立して異なる材料の直接比較を可能にするため、１００μｍの厚さ（Ｑ１００）に変換される。フィルム厚さは、酸素透過試験後、Ｍａｈｒ  ＧｍｂＨ（ゲッティンゲン）の装置Ｍａｈｒ  Ｍｉｌｌｉｍａｒ  Ｃ１２１６で測定された。ＷＰＩコーティング厚さは基質フィルムの基部を引くことにより計算された。
【００９６】
（水蒸気透過率）
この試験はＷＶＴＲを決定することを可能にする：これは温度および相対湿度の勾配の特定の条件（２３℃および８５→０％の相対湿度）においてある時間中に試料を通過する水蒸気の量を測定した。
【００９７】
ＷＶＴＲの測定用の装置はＯＴＲ用のものと同様である：ここでは乾燥窒素（キャリアガス）がチャンバーの下半分に流れ、上側には硫酸および水の混合物で浸漬させた多孔性フリットが配置される。
【００９８】
チャンバーのこの半分では、ＲＨ（８５％に等しい）は酸の濃度と水の量との間の比に基づいて計算される。
【００９９】
窒素（キャリアガス）は乾燥剤により０％のＲＨまで乾燥させた後、チャンバーの下半分に入れる。これは湿度を試料に透過させ、これをセンサーまで運搬し、水の電解質分解に必要な電流を追跡する。この場合結果はｇ／ｍ２ｄとして示される。
【０１００】
（機械特性）
加えて、本発明のプロセスにより得ることができる乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムは、加工性の必要条件である適切な熱機械特性を示し、後工程に耐える適切な能力、ならびに適切な用途および耐久性も示す。
【０１０１】
本発明のプロセスにより得ることができる乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムは、基質に応じて変化する温度でのプロセス中にひび割れ発生なく実質的な変形（局所的には最大４００％）に耐えることができる。加えて、熱特性も、充填条件（例えば熱間充填性）、包装後工程（例えば包装された食品等の殺菌、低温殺菌、電子レンジ加熱）および保存条件（凍結包装された食品について）のため、重要である。包装の完全性を確保するには耐用寿命を通して適切な機械強度が必要である。
【０１０２】
本発明のプロセスにより得ることができるＰＥＴフィルム上の乳清タンパク質でコーティングされたフィルムの機械特性は以下の範囲である：
【０１０３】
【表１−２】
2014521498.tif 000003
【０１０４】
本発明のプロセスにより得ることができる乳清タンパク質でコーティングされたフィルムは、層の態様を識別するような適切な追加の特徴：耐擦過性、光沢、透明性、および機械的応力後の表面仕上げを示す。
【０１０５】
（接着性）
結合強度測定方法は、２つの異なる表面を結合する層間強度を測定し、積層試料（例えばＰＥＴ／乳清タンパク質層／接着剤／ＰＥ）に適用された。装置は、一般的に用いられる引張および引裂試験に用いられるものと同じ装置およびクランプ（ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２４およびＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従う試料ホルダー）で構成される。各試験について、１００ｍ×１５ｍｍの寸法を有する２つの試料が調製され、装置または横方向のいずれかに従って切断される。２つの表面は次に４０ｍｍの長さに分割され、２３℃および５０％相対湿度の一定条件で保持される。試料の端部は引張装置のクランプ中に配置され、結合強度が測定される。
【０１０６】
乳清層と基質との間の接着性は国際標準ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２４：２００２（プルオフ試験）に従って測定される。
【０１０７】
コーティングシステムおよびそれらの粘度要件
本発明のある実施形態によると、コーティングプロセスは当技術分野において知られる異なるコーティング法により行うことができる。
【０１０８】
コーティングされたフィルムにはコーティングプロセスをさまざまな回数行うことができ、例えば乳清ベースの表面層は乳清ベースのバリア層の第２構造層との積層後に塗布され、またはバリア層の厚さを増加させる連続コーティングが行われる。
【０１０９】
乳清ベースのフィルムの形成には、乾燥および湿潤プロセスとして分類されることが多い異なる技術を考慮することができる。前者の場合、タンパク質はそれらのガラス遷移温度を超えて加熱され、フィルムを形成するが、後者の場合、（スプレー、ブラシ、コーター、等により）タンパク質分散液が塗布され、フィルムを形成する。
【０１１０】
本発明のある実施形態によると、コーティングプロセスはラッカリングプロセスにより行われる。
【０１１１】
（ラッカリングプロセス）
この方法では、水、乳清タンパク質および可塑剤を含むコーティング溶液は、その封じ込めのため浴槽内部に入れられ、ステンレス鋼ロール（または異なる適した材料を有するもの）の補助で基質上に堆積される。この段階で、層の湿潤厚さを調節することが可能である。その後、フィルムは乾燥トンネル内部に入れることができる。
【０１１２】
コーティングの異なる技術は堆積されなければならない溶液の粘度によって決まる。溶液がエマルジョンのように非常に粘性でない場合、エアナイフ、ブレードまたはバーコーターを用いるほうがよい。
【０１１３】
ローラーコーティングプロセスは、乳清懸濁液をプラスチック基質上に塗布する産業化目的のもっとも有望な方法を提供するので、好ましい。このプロセスのいくつかの変形が以下の段落に記載される。
【０１１４】
リバースグラビアコーティングシステムは、コーティング材料がローラー彫刻またはスリットを充填する槽中に浸漬された彫刻ローラーをベースとする。コーティングは彫刻ローラーと圧力ローラーとの間を通る際に基質上に堆積され、余分な材料はドクターブレードにより除去される。
【０１１５】
リバースロールコーティング法では、塗布ローラーとその上にある計量ローラーとの隙間の精度設定により、コーティング材料は塗布ローラー上に計り入れられる。コーティング材料は、基質が底部支持ローラーの周りを通る際に塗布ローラーから払い落とされる。
【０１１６】
最後に、Ｍｅｙｅｒバーコーティングプロセスでは、余分なコーティングが槽中に浸漬されたローラーを用いて基質上に堆積される。ねじ鋼棒（Ｍｅｙｅｒバー）は、必要な量のコーティングが基質上に残ることを可能にする。その量はバーのねじ部の直径により決定される。このコーティングシステムは装置の精度の幅広い許容範囲を提供する。
【０１１７】
表２は異なるコーティングシステムおよびそれらのだいたいの粘度範囲をまとめる。
【０１１８】
【表２】
2014521498.tif 000004
【０１１９】
天然組成物はより低いせん断速度で塗布することができ、好適にはその方法としてはローラー、エアナイフ、カーテンおよびスロットコーティングによるものが挙げられる。
【０１２０】
本発明のプロセスにより天然乳清タンパク質でコーティングされたフィルムは、変性タンパク質でコーティングされたものと同じ良好な機械特性を示す。しかしながら、耐擦過性はむしろ低く、これは可塑剤を変性基準組成物の約半分まで減少させることができ、コーティングが中間層として用いられる場合は問題ではない。加えて、タンパク質のさらなる架橋が時間とともに起こり、これはネットワークを強化する。
【０１２１】
コーティングステップ後、乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムを熱処理により乾燥および硬化させる。タンパク質の部分変性はプロセスのこの最終ステップにおいて起こる。
【０１２２】
コーティング液層の乾燥方法はとくに限定されず、例えば熱ロール接触法、熱媒（油、空気、等）接触法、赤外線加熱法、電子レンジ加熱法、紫外線加熱法、等がある。これらの乾燥方法の２つ以上を同時に、または交互に用い、乾燥効率だけでなく、タンパク質変性および架橋も向上させることが可能である。
【０１２３】
加熱塗布モードに応じて、乾燥機は２つの異なるクラスに分類することが可能である：
−直接乾燥機：ここでは熱ガスが製品と接触する。このカテゴリーは乾燥トンネルおよびスプレー乾燥を含む。乾燥トンネル中に熱気が送られ、製品から水を除去する。乾燥させる材料がフィルムである場合、トンネルを通るその輸送に巻出ゾーンを用いることができ、または例えば、材料が薄片の形状を有する場合、ベルトコンベアを用いることができる。
−間接乾燥機：これらでは熱ガス、蒸気または熱流体からの熱は乾燥させなければならない製品とは接触しない。熱は熱ガスから材料まで表面伝導により伝達される。このクラスにはロータリー、コーン、ドラムおよびトレー乾燥機が含まれる。
【０１２４】
本発明のある実施形態によると、乾燥ステップは乾燥トンネル中で行われる。乾燥トンネルはほぼ一定の乾燥温度を有して作動することができる、またはあるいは、乾燥トンネルはトンネルに沿って可変の温度サイクルが適用されるような方法で設計することが可能である。乾燥トンネルは前記のように異なる加熱法で同時にまたは順次に作動することができる。
【０１２５】
適用する乾燥温度は６０℃〜１６０℃、好適には１００℃〜１４０℃の範囲である。
【０１２６】
明らかに、乾燥ステップ中に達成することができる変性度は、加熱方法および温度だけでなく、乾燥機長さに応じた乾燥時間およびコーティング速度によっても決まる。
【０１２７】
（積層）
乳清タンパク質は良好な酸素バリアとして機能することができ、複合体中の上層またはサンドイッチ層として機能することができる。積層段階後、乳清タンパク質でコーティングされたポリマーフィルムを有する適切な複合体を得ることが可能である。乳清層がある位置（上層またはサンドイッチ層）に応じて、これは異なる需要を満たす。この事実に加えて、適切な組成物は包装される物品、製品貯蔵寿命または消費者需要のような因子に従って選択することができる。
【０１２８】
ポストプロセス
その後、乳清タンパク質でコーティングされたフィルムに、例えば熱封止または熱形成により包装に形成するためポストプロセスを行うことができ、次に食品を充填した後、任意で低温殺菌のような包装後工程が行われる。
【０１２９】
従って、本発明のプロセスにより得ることができる乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムは、熱封止、熱形成、および包装後工程、例えば低温殺菌、殺菌、真空包装の特定のポストプロセス温度およびパラメーターと適合可能である：長期でひび割れなし、特性の変化なし。
【０１３０】
最終製品特性
本発明のある実施形態によると、乳清タンパク質ベースのコーティングされた基質は、これがその上に塗布される基質のバリア特性を向上させる：ＰＥＴのようなポリマーフィルム基質上のタンパク質について酸素（２３℃、５０％ｒＨ）は２０ｃｍ３／ｍ２ｄｂａｒより低く、水蒸気透過（２３℃、８５％→０％ｒＨ）は５０ｇ／ｍ２ｄより低い。好適には、酸素（２３℃、５０％ｒＨ）は５ｃｍ３／ｍ２ｄｂａｒより低く、水蒸気透過（２３℃、８５％→０％ｒＨ）は１０ｇ／ｍ２ｄより低く、より好適には、酸素（２３℃、５０％ｒＨ）は１ｃｍ３／ｍ２ｄｂａｒより低く、水蒸気透過（２３℃、８５％→０％ｒＨ）は２ｇ／ｍ２ｄより低い。上記ＯＴＲおよびＷＶＴＲ値はＱ１００値に関連する、すなわち１００μｍ厚まで正規化される。
【０１３１】
基質と積層される場合のコーティング組成物の厚さはとくに限定されないが、これは好適には５〜５０μｍであり、より好適には７〜２０μｍである。より大きな厚さはいくつかの連続コーティング層を塗布および乾燥することにより達成することができる。
【０１３２】
本明細書において文脈内で提供される定義は、排他的に用いられてもよく、または当業者に一般的に知られる定義を補うように用いられてもよい。
【０１３３】
本明細書および特許請求の範囲を通して、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」の語およびその語の変形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は、他の技術的特徴、添加剤、成分、またはステップを除外することを意図しない。
【０１３４】
さらに、本発明は本明細書において上述した特定の好適なステップのすべての考えられる組み合わせを網羅する。
【０１３５】
本発明の追加の目的、利点および特徴は本明細書の考察後に当業者にとって明らかとなる、または本発明の実施により習得することができる。以下の実施例は例示により提供され、本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１３６】
（実施例１．コーティング組成物の調製）
天然コーティング組成物および予備変性コーティング組成物（比較）の調製を以下のとおり行った。
【０１３７】
本研究において乳清ベースのコーティングを組成するのにＤａｖｉｓｃｏ  Ｆｏｏｄｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ルシュール）の乳清タンパク質分離物（ＷＰＩ）ＢｉＰｒｏ（乾燥タンパク質純度９７．４％；Ｎ×６．３８）を用いた。可塑剤として用いられるグリセロールおよびソルビトールはそれぞれＭｅｒｃｋ  Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ  ＯＨＧ（ホーヘンブルン）およびＭｅｒｃｋ  ＫＧｋＡ（ダルムシュタット）より供給された。
【０１３８】
予備試験は、１２ｗｔ．％の乳清タンパク質分離物を有する溶液が変性プロセス中にゼラチン化していることを示した（１２ｗｔ．％での臨界濃度を観察した）。その理由で、より扱いやすいため、１０ｗｔ．％ＷＰＩ溶液を用いてさらなる組成物を調製した。
【０１３９】
電気加熱攪拌機、Ｖｏｒｗｅｒｋ  Ｅｌｅｋｔｒｏｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣｏＫＧ（ヴッパータール）からのＴｈｅｒｍｏｍｉｘ３１−１を用い、ＷＰＩ水溶液（溶液の総質量の１０％ｗ／ｗ）を３０分間９０℃まで（ＤＳＣにより測定される約５８〜６０℃のそれらの変性温度を超えて）加熱することにより、予備変性タンパク質組成物を調製した。水槽中で溶液を室温まで冷却した後、１０ｗｔ．％のソルビトール（乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して乾燥物質の量の５０ｗｔ．％）を添加し、さらに３０分間（２００ｒｐｍで）撹拌した。各段階で超音波処理によって脱気を行った。
【０１４０】
天然組成物では加熱は省略され、乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して２０ｗｔ．％の濃度のタンパク質、および１０ｗｔ．％のソルビトールを用いた。
【０１４１】
乳清タンパク質溶液の粘度はコーティングプロセスの限定因子だったため、比較の理由で、同様の粘度プロファイルを示す１０ｗｔ．％の変性乳清タンパク質および２０ｗｔ．％の天然乳清タンパク質を用いた。
【０１４２】
可塑剤の量はパーセンテージで示され、常に溶液中のタンパク質の総量に基づく。
【０１４３】
【表３】
2014521498.tif 000005
【０１４４】
市販のＷＰＩ、ＢｉＰｒｏを最大天然性の内部標準として用いた、すなわち１００％の天然性が仮定された。
【０１４５】
（実施例２．パイロットスケールコーティングおよび乾燥）
フィルムのコーティングおよび熱気連続トンネル乾燥機中での乾燥に用いられた装置は、ドイツ、ハンブルグ−ノルドシュタットのＤｒｙｔｅｃからのカスタマイズされたＦｌｏａｔｅｃ／Ｒｏｌｌｔｅｃ−Ｈｉｇｈｄｒｙ２５０モデルだった。装置の主な部分は順に：
−コロナユニット（基質の表面予備処理）；
−平滑ロール塗布システム（基質上へのコーティング溶液の堆積）；
−乾燥トンネル（溶媒、この場合は水が除去される）；
−制御巻取（このゾーンでは、フィルムの２つの面が接着する可能性を回避するため、完全に乾燥した製品を有することが必要である）
である。
【０１４６】
基質表面のコロナ処理（２００Ｗ）後、これを実施例１に記載されたプロセスにより調製されたタンパク質溶液でコーティングした。
【０１４７】
ラッカリングステップ（およびコロナ予備処理、２００Ｗ）後のフィルムは装置に入れられ、熱気と接触したトンネルを通って前進した。コーティング工程にはグラビアロールを用いた。
【０１４８】
トンネルの第１区間では、熱気は下側からのみ入り、基質を加熱し、乳清溶液中に含まれる汚染粒子および空気を除去する。第２区間では、気流は装置の両側から入り、乳清層の乾燥は上側がらも開始する。
【０１４９】
熱気は、乾燥表面全体で一定の流れを有し、工程温度を一定に維持するように、装置長さ全体に沿って配置されたノズルから出る。
【０１５０】
フィルムが装置から出た際、すべての水は蒸発し、ポリマー基質上に堆積された固体層はタンパク質および可塑剤のみで構成されていた。
【０１５１】
乾燥機は８０００ｍ３／ｈの空気を提供し、この体積の１／４は再循環させた。
【０１５２】
乾燥トンネルの長さは４．２ｍであり、基質を引くロールの速度は３ｍ／分であり、これはこの実施例では乾燥時間が１．４分だったことを意味する。乾燥条件（例えば気流速度）に応じて、乾燥はより速く行うことができる。
【０１５３】
得られる乾燥したコーティングの厚さは５〜６μｍの範囲である。
【０１５４】
（実施例３．積層体の生成）
この実施例の目的は、バリア層としてエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のような材料を用いることにより得られるものと同等の、酸素および水蒸気に対する良好なバリア特性を得ることだった。
【０１５５】
２つの異なる積層体を生成した：一方は天然乳清タンパク質のコーティング溶液を用い、他方は完全変性乳清タンパク質のコーティング溶液（実施例１に記載されたように得られた溶液）を用いた。
【０１５６】
この試料について、実施例２に記載されたように乾燥させたコーティングにコンマブレードを用いた。
【０１５７】
第１積層体： 
−ＰＥＴ基質（１２μｍ）；
−乳清層（５〜６μｍ）；
−接着剤（１〜３μｍ）；
−ＰＥ（３０μｍ）
は、天然乳清タンパク質溶液を用いて形成された。
【０１５８】
ＰＥＴを天然乳清タンパク質溶液でコーティングし、１４０℃で乾燥させ、タンパク質の顕著な変性を得た。
【０１５９】
接着剤溶液を常にグラビアロールを使用してＰＥ上に堆積させた後、６０℃の温度で乾燥させた。
【０１６０】
この接着剤溶液は：
−５０：１の比のＬｉｏｆｏｌ  ＵＫ  ３６４０／Ｈaｒｔｅｒ  ＵＫ  ６８００；
−溶媒として酢酸エチル
で構成した。
【０１６１】
Ｌｉｏｆｏｌ（３００ｇ）をまず酢酸エチル（４３４ｇ）と混合し、その後Ｈaｒｔｅｒ（６ｇ）を溶液に添加した。１ｋｇの溶液Ｌｉｏｆｏｌ／Ｈａｒｔｅｒおよび１．４２ｋｇの溶媒は３０ｗｔ．％の乾燥物質含有量を有する最終溶液をもたらすことを考慮しなければならない。
【０１６２】
コーティングされたＰＥＴおよびコーティングされたＰＥをラッカリング装置内部に入れ、反対方向に回転する２つの円筒体を使用して積層させた（積層ゾーンは装置の最終部分、巻出ユニットの近くに配置される）。
【０１６３】
変性乳清タンパク質溶液を用いる積層製品の製造に同じ手順を用いた。基質を完全変性タンパク質の溶液でコーティングし、１０５℃の温度（完全乾燥プロセスには十分と考えられる温度）で乾燥させた。残留水分は２つのプロセス（天然では３．３％および予備変性組成物では３．６％）と同じ範囲であり、温度のわずかな差は乾燥効率に影響しなかったことを示す。
【０１６４】
（実施例４．バリア特性の評価）
バリア特性測定の説明において記載されたように、ＯＴＲおよびＷＶＴＲの測定用の試料を２０×２０ｃｍ片に調製し、その後分析用の装置に挿入した。
【０１６５】
実施例２に従って調製されたコーティングされたシートの変性エンタルピーの値：
【０１６６】
【表４】
2014521498.tif 000006
【０１６７】
変性度は２３℃で乾燥させたシートの変性エンタルピーの値をゼロ変性として計算されるが：
2014521498.tif 000007
式中、ＤｅｎｘおよびＤｅｎ２３はそれぞれ一般的な乾燥温度ｘおよび２３℃での変性エンタルピーの値である。
【０１６８】
【表５】
2014521498.tif 000008
【０１６９】
ＯＴＲをＤＩＮ５３３８０−３（ＤＩＮ、１９９８）に従って２３℃の空調された実験室中に配置されたＢｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  ＧｍｂＨの装置で測定した。コーティングされたフィルムを２つの測定セルの間に配置した。２つのチャンバーを窒素ですすぎ、（いずれかの漏出があった場合のため）基準値を決定した後、酸素流に第１チャンバーを通過させ、他のチャンバーをキャリアガスとして窒素でパージした。純粋な窒素のみが第２チャンバーを通過することを保証するため、窒素および２％の水素を導入した。触媒で水素は酸素が存在する場合に反応し、水を形成する。５０％のＲＨを生成するため、キャリアガスおよび酸素に加湿剤を通過させた。時間とともに酸素はフィルムを通り、検出器を通るキャリアガス中に溶解する。電気化学検出器は酸素分子がグラファイト−カソードおよびカドミウム−アノード（苛性カリ中で飽和）で反応する、ならびに酸素の量に比例する電流を生成することを可能にする。
【０１７０】
定常状態が（少なくとも１０時間）得られた場合、測定を終了した。ＯＴＲ値として測定値と基準値との間の差はｃｍ３／ｍ２ｄｂａｒで示される。
【０１７１】
２つの試料について測定し、平均値をＱ１００のようなさらなる計算に用いた。偏差＞１０％の場合、第３測定を行った。フィルムの両側のＲＨは５０％だった。
【０１７２】
以下の表は実施例２に記載されたように得られた製品の変性エンタルピー、乾燥後の変性度、ＷＶＴＲおよびＯＴＲを含む：
【０１７３】
【表６】
2014521498.tif 000009
【０１７４】
変性度は２３℃で乾燥させたシートの変性エンタルピーの値（内部標準）をゼロ変性として計算される。
【０１７５】
用いられるタンパク質のより高い天然性は、より高い乾燥温度を適用することにより減少する各変性エンタルピーを考慮して確認することができる。予備変性タンパク質組成物と比較して同様のＯＴＲおよびＷＶＴＲ値を達成することが可能である。
【０１７６】
積層結合強度法を用いると、基質（ＰＥＴ）は５．５〜６Ｎ／１５ｍｍでより早く破断するので、層を分離することは不可能だった。従って、国際標準ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２４：２００２（プルオフ試験）による接着性測定法を行った。
【０１７７】
プルオフ試験の結果は、乳清ベースの層／基質界面での接着破壊と相対して基質では凝集破壊のみが観察されたので、標準を超える剥離力が適用された乳清ベースの層と基質との接着性は基質のコロナ予備処理のため優れていることを示した。平均ひび割れ荷重は２Ｎだったと結論づけることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月21日(2013.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用の乳清タンパク質でコーティングされた基質フィルムの調製プロセスであって、以下のステップ：
ａ）乳清タンパク質分離物、乳清タンパク質濃縮物、およびこれらの混合物の水溶液からなる群より選択される、少なくとも４０％がその天然状態である乳清タンパク質を有するコーティング組成物を提供するステップ；
ｂ）ステップａ）のコーティング組成物を基質フィルム上に直接塗布し、コーティングされた基質フィルムを得るステップであって、コーティングは少なくとも４０％がその天然状態である乳清タンパク質を有する、ステップ；ならびに
ｃ）これを６０〜１６０℃の温度で乾燥させるステップ
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記コーティング組成物が５〜７５ｗｔ．％の乾燥物質含有量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールからなる群より選択される可塑剤の、ステップａ）の前記コーティング組成物への添加をさらに含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記可塑剤が前記コーティング組成物中に乳清タンパク質の乾燥物質含有量に対して２０〜２００ｗｔ．％の量で存在する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップａ）の前記コーティング組成物の前記基質フィルム上への塗布前に、コロナ放電およびプラズマ処理からなる群より選択される、前記基質の表面予備処理をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）の前記コーティング組成物が抗酸化剤、抗菌剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、静電防止剤、架橋剤、充填剤、酸素捕捉剤、湿気吸収剤、殺生物剤、およびこれらの混合物から選択される他の添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記乳清タンパク質にアセチル化修飾、スクシニル化修飾、酵素修飾または高圧均質化が行われる、前記ステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
アセチル化修飾が無水酢酸での処理により行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
スクシニル化修飾が無水コハク酸での処理により行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
酵素修飾がプロテアーゼ酵素での処理により行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセスにより得られる乳清タンパク質でコーティングされた基質。
【請求項１２】
請求項１１に定義された前記乳清タンパク質でコーティングされた基質の少なくとも１つ以上を含む包装フィルム。
【請求項１３】
多層包装フィルムである、請求項１２に記載の包装フィルム。
【請求項１４】
請求項１１に定義された前記乳清タンパク質でコーティングされた基質を調製するための、少なくとも４０％の天然度を有する乳清タンパク質の使用。
【請求項１５】
包装フィルムとしての、請求項１１に定義された乳清タンパク質でコーティングされた基質の使用。
【請求項１６】
食品、医薬品または化粧品製品および請求項１２〜１３のいずれか１項に定義された包装フィルム。
【国際調査報告】
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