(57)【要約】  サイズ剤組成物は、テクスチャリング剤、塗膜形成剤、及び、その中に分散された有機粒子を含む。ガラス繊維ストランドは、前記サイズ剤組成物でコーティングされた個々のガラス繊維複数から形成される。熱可塑性複合材料は、そのようなガラス繊維ストランドを含む。【選択図】図１
2014525999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維のためのサイズ剤組成物であって、乾燥抽出物固形分の質量で、
ポリマー粒子を１０〜９０質量％、
テクスチャリング剤を０．１〜６質量％、
塗膜形成剤を５〜６０質量％、
界面活性剤、可塑剤、分散剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を０．１〜６質量％、
カップリング剤を０．１〜１０質量％、並びに、
少なくとも１種の添加剤を０〜１５質量％
含むことを特徴とする、該サイズ剤組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンイミン、ポリアミドイミン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、並びに、それらポリマー及び／又はコポリマーの混合物の少なくとも１種である、請求項１に記載のサイズ剤組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリアミド又はポリアミドの混合物である、請求項２に記載のサイズ剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、０．５〜５０μｍの範囲のサイズを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
【請求項５】
前記テクスチャリング剤が、キサンタン又はサクシノグリカンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
【請求項６】
前記塗膜形成剤が、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ化合物、ポリアクリル酸、ポリウレタン、及びそれらの混合物の少なくとも１種から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
【請求項７】
前記カップリング剤が、シラン又はシランの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
【請求項８】
粘度が約２０〜約１１００ｍＰａである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物でコーティングされた個々のガラス繊維を複数含む、ガラス繊維ストランド。 
【請求項１０】
前記ガラス繊維ストランド上に沈着する乾燥粒子の量が、約２．５質量％〜約３５質量％の範囲である、請求項９に記載のガラス繊維ストランド。
【請求項１１】
前記ガラス繊維が、Ｅガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス又はＡＲガラスから作製される、請求項９又は１０に記載のガラス繊維ストランド。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項で定義されたガラス繊維ストランドを含む、熱可塑性複合材料。
【請求項１３】
ガラス含有量が約６５質量％〜約９０質量％の範囲である、請求項１２に記載の熱可塑性複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、強化用熱可塑性複合物に適したガラス繊維ストランドのためのサイズ剤組成物（ｓｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、該サイズ剤組成物でガラス繊維をコーティングすることにより得られたガラス繊維ストランド、及び、該ガラス繊維ストランドを取り込んでいる熱可塑性複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化用ガラスストランドは、溶融ガラスで満たされたブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇ）の多数の開口部から重力によって流れる溶融ガラスを、機械的に引き込むことによって従来は調製され、ベースストランドへとひとまとめになったフィラメントを形成し、そして回収される。前記ガラスフィラメントを引き込む間で、それらがストランドへとひとまとめにされる前に、該ガラスフィラメントは、回転ロールを使用して、サイズ剤組成物、一般的には水性サイズ剤組成物でコーティングされる。前記サイズ剤組成物（「サイズ」ともいう）の役割は二重にある。
１）前記ストランドの製造の間に、前記サイズは、その方法の工程にわたって高速度での前記フィラメントの摩擦に起因する摩耗から、該フィラメントを保護するので、潤滑剤としての役割を果たす。それはまた、この摩擦時に発生される帯電の除去を可能にする。最終的に、それが前記フィラメントをお互いに結合することで、前記ストランドに凝集力を与え、そして、
２）強化材料の生成の間に、前記サイズは、前記ガラスの湿潤性及び強化される材料による前記ストランドの含浸を改善する。それはまた、前記ガラスと前記材料との付着を促進するので、改善された機械的特性を有する複合材料をもたらす。
【０００３】
最も一般的に使用されるサイズ剤組成物は、水性組成物であり、とりわけ、最終的なサイズに機械的凝集性を与え、前記ストランドを機械的損傷並びに化学物質及び環境からの攻撃から保護するという利点を特に示す塗膜形成剤を含む水性サイズ剤組成物である。これらのサイズ剤組成物は、８０質量％より多い水から成り、その結果として通常は多くても５ｍＰａ程度の低い粘度を有し、比較的単純なサイズ剤機器で、例えば前記ガラスフィラメントが高速度で通り過ぎる回転ロールを使用して、それらが容易に沈着することを可能とする。しかしながら、そのような高容量で水が存在するために、以下の欠点がある。
１）前記ストランドが、それを巻き取り機に導くために作用する様々な要素と接触する場合に、前記サイズ剤組成物は、ガラスにあまり付着せず、排水現象が起こり、続いて、排水速度の影響下で前記サイズの遠心計画があり、そして、
２）水は、ストランドのパッケージを乾燥させることによって取り除かれなければならず、そのことは、前記サイズの成分の、それらの水への親和性及び分子量に応じた選択的な移動、本質的には該パッケージの内側から外側への移動をもたらし、結果として、前記ストランドの特性は、該パッケージの全長にわたって一定ではなく、そのことは、特に、有機マトリックスを有する複合物におけるウィービング操作及び含浸欠陥の外観（例えば、白斑）の問題を処理することに反映される。
【０００４】
後者の欠点を克服する１つの方法は、国際公開第２００９／０４４０４２号に報告されたように、前記サイズにテクスチャリング剤を盛り込むことである。前記テクスチャリング剤は、前記サイズに物理ゲルの外観をもたらす。
【０００５】
様々な形態（連続した、刻んだ又は粉砕したストランド、連続した又は刻んだストランドのマット、メッシュ、織物、編物など）のガラスストランド（サイズでコーティングされたガラスフィラメントから形成されたもの）は、一般的には、例えば熱可塑性又は熱硬化性の材料及びセメントである様々なマトリックスを強化するために使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばポリアミド樹脂又はＰＥＴ樹脂である熱可塑性マトリックスに前記ストランドを添加する必要なく、ガラスストランドから強化熱可塑性複合物を直接得られたら、さらに有利だろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（概要）
この度は、有機粒子を含むサイズ剤組成物でコーティングされたガラスストランドから熱可塑性複合物を直接得ることができることが見出された。
【０００８】
したがって、本開示の第１の側面は、サイズ剤組成物であって、カップリング剤、塗膜形成剤、テクスチャリング剤、及び該組成物内に分散した有機粒子を含むものに関する。ある態様では、前記カップリング剤が、シラン又はシランの混合物を含む。別の態様では、前記塗膜形成剤が、ポリ酢酸ビニル、エポキシ化合物、ポリウレタン、及びそれらの混合物から選択される化合物を含む。別の態様では、前記テクスチャリング剤が、サクシノグリカンを含む。また別の態様では、前記有機粒子が、ポリマー粒子であり、ある態様ではポリアミド粒子である。
【０００９】
本開示の別の側面は、前記サイズ剤組成物を調製する方法に関する。ある態様では、前記方法は、前記カップリング剤、前記塗膜形成剤、及び前記ポリマー粒子を混合した後に前記テクスチャリング剤を添加する工程を含む。
本開示のさらなる側面は、前記サイズ剤組成物でコーティングされたガラスストランドに関する。
また、本開示のさらなる側面は、前記サイズ剤組成物でコーティングされたガラスストランドから作られた熱可塑性複合材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ある例示的な態様に従って、サイズ剤組成物で使用されるキサンタン及びサクシノグリカンの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（詳細な説明）
サイズ剤組成物は、質量(乾燥抽出物固形分)で、
有機粒子を１０〜９０質量％、
テクスチャリング剤を０．１〜６質量％、
塗膜形成剤を５〜６０質量％、
界面活性剤、可塑剤、分散剤、及びそれらの混合物から選択される化合物を０．１〜６質量％、
カップリング剤を０．１〜１０質量％、並びに、
少なくとも１種の添加剤を０〜１５質量％含む。
【００１２】
前記サイズ剤組成物中に分散される粒子は、ポリマー粒子であってもよい。ある態様では、前記ポリマーは、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンイミン、ポリアミドイミン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、並びに、前述のポリマー及び／又はコポリマーの混合物から選択される。ある態様では、前記ポリマーは、ポリアミド又はポリアミドの混合物を含む。粒子の含有量（乾燥抽出物固形分）は、５〜５５質量％の範囲、又は、１５〜５０質量％の範囲であってもよい。前記粒子のサイズは、０．５〜５０μｍの範囲、ある態様では２〜３０μｍの範囲（レーザー粒度分布によって決定される平均直径）であってもよい。
【００１３】
本開示のサイズ剤組成物で使用されるテクスチャリング剤は、キサンタン又はサクシノグリカンなどの多糖である。ある態様では、前記キサンタンが、図１で示される式（Ｉ）によって表され、
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、又は、１／２Ｃａ、
Ｒ1＝Ｈ、若しくは、−ＣＯＣＨ3、
2014525999.tif 000003
又は、Ｒ2＝Ｈ、及び、Ｒ3＝−ＣＯＣＨ3
【００１４】
別の態様では、前記サクシノグリカンが、図１で示される式（II）によって表され、
Ａｃ＝−ＣＯＣＨ3、
Ｓｕｃ＝−ＣＯ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ又は１／２Ｃａ、
ｎ≧８０
である。
【００１５】
ある態様では、テクスチャリング剤の含有量（乾燥抽出物固形分）は、前記サイズ剤組成物の質量の０．１〜２％の範囲である。
【００１６】
前記塗膜形成剤は、いくつかの役割を担っており、一方では、引き込み中の摩耗から前記ガラスフィラメントを保護し、他方では、化学物質及び環境からの攻撃からストランドを保護することを可能とし、それはまた、前記ストランドに一体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）をもたらし、最終的に、それは、前記サイズ剤組成物の強化されるマトリックスとの適合性を向上する。前記塗膜形成剤の選択は、強化されるマトリックスの化学的性質に大きく左右される。
【００１７】
前記塗膜形成剤は、ポリ酢酸ビニル（ホモポリマー又はコポリマー、例えば、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー）、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ化合物、ポリアクリル酸（すなわち、アクリル酸誘導体のホモポリマー又はコポリマー）、ポリウレタン、及びそれらの混合物から選択される。前記塗膜形成剤は、ポリ酢酸ビニル、エポキシ化合物、ポリウレタン、及びそれらの混合物から選択されてもよい。ある態様では、前記塗膜形成剤の含有量（乾燥抽出物固形分）が、前記サイズ剤組成物の質量の５〜５０％の範囲である。前記塗膜形成剤は、一般には、エマルションの形態で前記サイズ剤組成物中に導入される。
【００１８】
前記サイズ剤組成物はまた、界面活性剤、可塑剤及び／又は分散剤を含んでもよく、その役割は、液相の分離という問題を防ぎつつ懸濁を促進し、かつ前記組成物の様々な成分をできるだけ均一に分散させること、及び、複合物の製造中に前記ストランドの効率的かつ急速な湿潤性を提供する。
【００１９】
前記界面活性剤、可塑剤及び分散剤は、以下を含む。
−エトキシ化／プロポキシ化アルキルフェノール、ある態様では１〜３０個のエチレンオキシド基及び０〜１５個のプロピレンオキシド基を含むもの、エトキシ化／プロポキシ化ビスフェノール、ある態様では１〜４０個のエチレンオキシド基及び０〜２０個のプロピレンオキシド基を含むもの、エトキシ化／プロポキシ化脂肪アルコールであって、そのアルキル鎖が８〜２０個の炭素原子を含んでもよく、２〜５０個のエチレンオキシド基及び２０個までのプロピレンオキシド基を含むものなどの、任意にハロゲン化された脂肪族又は芳香族ポリアルコキシル化化合物。これらのポリアルコキシル化化合物は、ブロック又はランダムコポリマーであり得て、
−ポリアルコキシル化された、例えば、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル、８〜２０個の炭素原子を含んでもよく２〜５０個のエチレンオキシド基及び２０個までのプロピレンオキシド基を含むアルキル鎖、
−アミン含有化合物、例えば、任意にアルコキシル化されるアミン、アミンオキシド、アルキルアミド、コハク酸及びタウリンナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム、糖類誘導体、特にソルビタンのもの、任意にアルコキシル化される硫酸アルキル（ａｌｋｙｌ ｓｕｌｐｈａｔｅ）、リン酸アルキル（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及び、任意にアルキル化又はアルコキシル化されるナトリウム、カリウム又はアンモニウムのリン酸エーテル。
前記サイズ剤組成物中の界面活性剤、可塑剤、分散剤、又はそれらの組み合わせの量（乾燥抽出物固形分）は、０．１５〜３．５質量％の範囲であってもよい。
【００２０】
前記カップリング剤は、前記サイズのガラス表面への付着を促進する。前記カップリング剤は、加水分解性化合物、例えば、酢酸、乳酸又はクエン酸などの酸の存在下で加水分解され得る化合物であってもよい。ある態様では、前記カップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシ−プロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシ−シラン、スチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン及びｔｅｒｔ−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシランなどのシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサンなどのシロキサン、チタネート、ジルコネート、特にアルミニウムのもの、並びに、それらの混合物から選択される。前記カップリング剤は、シラン又はシランの混合物であってもよい。前記サイズ剤組成物中のカップリング剤の量（乾燥抽出物固形分）は、０．１５〜６質量％の範囲であってもよい。
【００２１】
前記サイズ剤組成物は、１種又は数種の添加剤を含んでもよく、特に以下を含む。
−例えばラウリン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン及びトリデカン酸トリメチロールプロパンである任意にアルコキシル化された脂肪酸エステル、例えばエトキシ化オクチルフェノールであるアルキルフェノール誘導体、例えば、メチル末端を含み、ある態様では１０個未満のオキシエチレン単位を含むラウリン酸又はステアリン酸ポリエチレングリコールなどの任意にアルコキシル化された脂肪アルコール、脂肪族アミン塩、鉱油、又はそれらの混合物などの潤滑剤、
−ＥＤＴＡ誘導体、没食子酸誘導体又はホスホン酸誘導体などの錯化剤、
−シリコーン及び植物油などの消泡剤、
−ポリオール、
−例えば酢酸、乳酸又はクエン酸である、前記カップリング剤の加水分解中にｐＨを制御するために使用される酸、
−カチオン性ポリマー、特に米国特許第６，３９９，７４１号明細書に記載のものなどのポリアルキレンイミン骨格を有するものであり、その全開示は参照することにより本明細書に含まれる。ある態様では、前記カチオン性ポリマーは、２０％以下の活性アミノ基、ある態様では約０．１％〜約１０％の活性アミノ基を有する。用語「活性アミノ基」は、ポリアルキレンイミン中のいかなる第一級又は第二級窒素原子のことを意味することが意図される。適切なポリアルキレンイミンは、カルボン酸、特に２〜１８個の炭素原子、ある態様では２〜９個の炭素原子を有するカルボン酸と反応するのに適切な活性アミノ基を有するいかなるポリアルキレンイミンを含む。ある態様では、前記ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン、特に分子量が約１０００〜約２０００のポリエチレンイミンであり、
−親水性を弱めて湿潤環境での老化への良好な耐性が保持されるようにするために、前記ストランドを乾燥させる工程の後に前記サイズ剤組成物中に存在するフリーのヒドロキシル基の量を制御することを可能にする化合物；そのような化合物を、以下から選択する：
エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、及び、多くても４個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレンジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物、又は、フェニルジグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物、
１種又はそれ以上のＮ−オキシム、Ｎ−カプロラクタム及びフルフラール基を含むイソシアネートなどの、熱的に活性化され得て、単又は二官能性であってもよく、分子量が１０００未満、ある態様では７００未満であるマスク化されたイソシアネート。脱マスキング温度は、前記ストランドの乾燥用温度、一般的には１０５℃〜１４０℃に対応しなければならない。
【００２２】
第三級アミン型の触媒を、エポキシ化合物又はイソシアネートと組み合わせて使用してもよい。前記触媒は、公知化合物、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの置換フェノール、及び、Ｎ−ステアリルイミダゾリンなどのイミダゾリン、又は、それらの誘導体から選択され得る。使用する場合には、触媒の量は、前記サイズ剤組成物の１質量％（乾燥抽出物固形分）を超えない。
【００２３】
ある態様では、前記サイズ剤組成物中の添加剤の総含有量は、１〜１０質量％、ある態様では１〜５質量％（乾燥抽出物固形分）である。
前記サイズ剤組成物を調製するために使用される水の量は、約１０〜約６０質量％、ある態様では約１５質量％〜約５５質量％まで幅がある固形分（乾燥抽出物）を得られるように決定される。
本開示に係るサイズ剤組成物の粘度は、約２０〜約１１００ｍＰａ、ある態様では約１００〜約８００ｍＰａ（＃２又は＃３スピンドルを用いて２０℃でブルックフィールド粘度計により測定）の範囲であってもよい。
【００２４】
前記サイズ剤組成物は、以下の工程、
ａ）前記カップリング剤を加水分解する工程、
ｂ）加水分解されたカップリング剤に、前記界面活性剤、前記分散剤、前記可塑剤及び任意に前記添加剤を添加する工程、
ｃ）その結果として生じる混合物に、前記無機又は有機粒子を添加する工程、
ｄ）前記混合物に、前記塗膜形成剤を添加する工程、並びに、
ｅ）前記混合物に、前記テクスチャリング剤を添加する工程、
を含む方法によって調製され得る。
【００２５】
均一なゲルを得るためには、前記テクスチャリング剤を前記方法の終わりで添加することが必須である。ある例示的な態様では、分散剤（ある態様では工程ｂ）で使用されたもの）及び消泡剤などの他の添加剤を、工程ｃ）の終わり及び／又は工程ｄ）の終わりで添加することができる。ある例示的な態様では、水を、工程ｄ）の終わり又は工程ｅ）の終わりで添加して、前記サイズ剤組成物の固形分を目標値に調節することができる。後者の場合には、テクスチャリング剤をさらに添加して、前記サイズ剤組成物の粘度を調節することが、適切であるかもしれない。ある態様では、工程ｃ）及びｄ）を逆にすることができる。前記カップリング剤がアミノシランである場合には、ｐＨ調節をしなくてもそれを容易に加水分解することができる。前記カップリング剤が他の種類のシランである場合には、その加水分解は、典型的には、酢酸、乳酸又はクエン酸などの酸を添加することによるやや酸性の溶媒、例えばｐＨ４〜４．５において実施する。そのような場合には、前記テクスチャリング剤（例えばキサンタン又はサクシノグリカン）アニオン性基との反応を避けるために、前記酸性溶媒の中和が必要とされ、ｐＨは約６〜約１２の範囲、ある態様では７〜８の範囲に調節される。中和は、アンモニアを使用して行ってもよい。
【００２６】
本開示のサイズ剤組成物は、ガラス繊維ストランドを調製するために使用することができる。したがって、本開示の他の側面は、本明細書で定義されたサイズ剤組成物でコーティングされた個々のガラス繊維を複数含むガラス繊維ストランドに関する。
【００２７】
本明細書で用いられる用語「ストランド」とは、多数のフィラメントのブッシング下での集合によって生じる基本ストランド、及び、これらのストランドに由来する製品、特にロービングの形態でのこれらのストランドの集合物を意味する。ロービングはマルチエンドロービング、すなわち、単一のストランドへと集められてねじれずに円筒状のパッケージに巻き付けられたガラス繊維であり得る。それらはまた、回転支持体上へのそれらのブッシング及び巻き取り下でフィラメントを直接ひとまとめにすることによって得られた集合ロービングのものに相当する数（又は線密度）を有する「ダイレクト」ロービングであってもよい。
【００２８】
本開示に従って前記ストランドの調製において使用されるガラス繊維は、いずれの種類のガラス、ある態様ではＥガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス又はＡＲガラスで作られてもよい。ある態様では、Ｅ−ＣＲガラス又はＲガラスを使用してもよい。
【００２９】
上述のように、水性のサイズ剤組成物は、前記フィラメントが基本ストランドへとひとまとめにされる前に、その上に沈着される。通常、水は、０．２５％未満、ある態様では０．１％未満の水分含量を達成することを可能にする温度及び期間の下で、回収後に前記ストランドを乾燥させることによって除去される。一般的には、乾燥は、パッケージの種類及び初期の水分含量によって、１００℃〜１５０℃まで幅がある温度で、１０〜２０時間実施される。
【００３０】
前記ガラス繊維ストランド上に沈着される乾燥（有機）粒子の量は、約２．５質量％〜約３５質量％、ある態様では約５質量％〜約３０質量％、そして他の態様では約５質量％〜約２５質量％の範囲である。
【００３１】
前記ストランドを構成するガラスフィラメントの平均直径（光学顕微鏡法で決定される）は、非常に変化し得て、例えば約５〜約３０μｍ、ある態様では約１０〜約２０μｍまで様々であり得る。同様に、前記ストランドの線密度は、求められている用途によって、約３００〜約４８００ｔｅｘ（ベアガラス値）まで幅広く様々である。
【００３２】
本開示のガラス繊維ストランドは、熱可塑性複合材料などのものとして使用され得る。本開示のさらなる側面は、任意に織られた上述のように定義されたガラス繊維ストランドを含む熱可塑性複合材料に関する。前記熱可塑性複合材料のガラス含有量は、約６５質量％〜約９０質量％、ある態様では約７０質量％〜約８５質量％の範囲であってもよい。そのような態様では、前記ガラス繊維上に沈着される乾燥粒子の含有量は、典型的には約１５質量％〜約３５質量％の範囲である。
【００３３】
本開示のガラス繊維ストランドはまた、続いて鋳造することによって処理され得る熱可塑性前駆体を製造するために使用され得る。ある態様では、前記ガラス繊維上に沈着される乾燥粒子の含有量は、典型的には約２．５質量％〜約１０質量％の範囲である。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、本開示の例示的な態様を説明する。
〔実施例１〜１５〕
これらの実施例においては、次の成分を使用した。
ポリマー粒子
Ｏｒｇａｓｏｌ（Ｒ）１００２ Ｄ ＮＡＴ １、Ａｒｋｅｍａから入手可能：ポリアミド６の粉末
Ｏｒｇａｓｏｌ（Ｒ）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ １、Ａｒｋｅｍａから入手可能：ポリアミド１２の粉末
塗膜形成剤
Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ（Ｒ）Ｕ１０−０１、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎから入手可能：水溶性ポリウレタン溶液
カップリング剤
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ）Ａ−１１００、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能：ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン
分散剤、界面活性剤
Ｓｔａｎｄａｐｏｌ（Ｒ）２６６２、Ｐｕｌｃｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣから入手可能：ＰＥＧ６００モノステアレート
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（Ｒ）２００００、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能：分散剤
テクスチャリング剤
Ｒｈｅｏｚａｎ（Ｒ）ＳＨ、Ｒｈｏｄｉａから入手可能：サクシノグリカン
添加剤
Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ（Ｒ）８３０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手可能：消泡剤
【００３５】
サイズ剤組成物を、他に指示されていない限り以下に記載のように調製した。
ａ）カップリング剤を、大量の水（ｐＨはおよそ１０〜１２）の中に導入することによって加水分解した。その混合物を、室温でおよそ２０分間撹拌した。
ｂ）界面活性剤、分散剤、可塑剤及び任意の添加剤を、撹拌下で、加水分解されたシランの溶液に添加した。
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を、粉末形態のポリマー粒子上に静かに注ぎ、該混合物を、均一なペーストが得られるまで撹拌した。
ｄ）塗膜形成剤を添加し、そして、
ｅ）工程ｄ）で得られた混合物に、撹拌下でテクスチャリング剤をゆっくりと添加した。その撹拌スピードは、凝集体が形成しないように調節した。
【００３６】
粘度を、ＬＶ型のスピンドルを備えたブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して、次の条件下で測定した。スピンドルを直径９ｃｍの円筒容器内に存在する５００ｇのサイズ剤組成物中に浸し、スピンドル（２番スピンドル（＃２）又は３番スピンドル（＃３））を６０ｒｐｍで１分間回転し、そして粘度を２０℃で測定したが、それをｃＰ（ｍＰａ）で表す。
【００３７】
ガラスストランドの強熱減量（ＬＯＩ）を、標準ＩＳＯ１８８７に従って測定したが、％で表す。
ガラスストランドの靭性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）を、標準ＩＳＯ３３４１によって定義される条件下で引張破断荷重（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を測定することにより評価した。それをＮ／ｔｅｘで表す。
ガラスストランドの「毛羽立ち（ｆｕｚｚ）」は、ストランドの摩耗に対する抵抗を評価することを可能とする。それを、後者が各棒における該ストランドの偏向角度が９０°程度となるように配置された一連の２、４又は６個の円筒セラミック棒を通り越した後で前記ストランドから分離する材料の量を秤量することによって、測定する。毛羽立ちの量は、試験されたストランド１ｋｇあたりのｍｇで与えられる。
【００３８】
表１〜３に示された成分を含むサイズ剤組成物を調製した。各個別の成分の含有量（質量％）を、乾燥物ベースで表し、前記組成物中の各成分の割合も示す（括弧内）。
【００３９】
当業者に周知の方法に従って、前記サイズ剤組成物を、「全身浴（ｆｕｌｌ ｂａｔｈ）」サイズ剤ロールを使用してＥＣ−Ｒガラスフィラメントに適用し、次にロービングの形態の傷ついた（ｗｏｕｎｄ）ストランドにひとまとめにされた。続いて、前記ロービングを乾燥した。前記サイズ剤組成物及び前記ガラスストランドの特性を、表１〜３に示す。
【００４０】
そして、前記ガラスストランドを使用して、鋳型上で前記ストランドを巻き付け、それらを２６０℃の温度で１０分間圧迫することによって、平行ストランドを含む熱可塑性複合材料を形成し、３ｍｍ厚の板を得た。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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