(57)【要約】  リン変性ゼオライト触媒の製造方法において、シリカ源と、望まれるゼオライトの合成を行うことに効果的である有機構造規定剤源を含む水性反応混合物は、十分な温度及び時間にて加熱され、望まれるゼオライトの結晶を生成する。次いで、湿潤したゼオライト結晶から全ての水を除去することなく、湿潤したゼオライト結晶を、反応混合物から分離することができ、イオン交換によってゼオライトをアンモニウム型に変換することができ、且つ、リン化合物で結晶を処理することができる。次いで、リン処理されアンモニウム交換されたゼオライトは、触媒に形成され、１つ以上の段階で加熱され、ゼオライト結晶から水及び有機構造規定剤を除去し、ゼオライトを水素型に変換することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン変性ゼオライト触媒の製造方法であって、
（ａ）シリカ源と、有機構造規定剤源を含む水性反応混合物を加熱する工程であって、有機構造規定剤は、前記混合物から望まれるゼオライトの合成を行うことに効果的であり、加熱は、望まれるゼオライトの結晶を生成するために十分な温度及び時間にて実施される工程；
（ｂ）（ａ）において生成される混合物から湿潤したゼオライト結晶を分離する工程；
（ｃ）前記湿潤したゼオライト結晶から全ての水を除去することなく、
（ｉ）イオン交換によって前記ゼオライトをアンモニウム型に変換する工程；及び
（ｉｉ）リン化合物で前記結晶を処理する工程
を実施する工程；
（ｄ）（ｃ）の前記リン処理されアンモニウム交換されたゼオライトを触媒に形成する工程；及び
（ｅ）１つ以上の段階で前記触媒を加熱して、前記ゼオライト結晶から水及び有機構造規定剤を除去し、前記アンモニウム型のゼオライトを水素型に変換する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記反応混合物はアルミナ源も含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物におけるシリカのアルミナに対するモル比が、約２０〜約５００、例えば、約２０〜約１５０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライト結晶が、約０．０５ミクロン以下の平均結晶サイズを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５を含み、且つ／又は、前記有機構造規定剤は、ｎ−プロピルアミンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記温度が約１００℃〜約２００℃であり、且つ、前記時間が約１２時間〜約１２０時間である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記分離工程（ｂ）は、ろ過によって遂行される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ｃ）で使用される前記湿潤したゼオライト結晶は、約０．１〜１．５未満、例えば約０．２〜約０．８の吸着係数を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記変換工程（ｃ）（ｉ）及び前記処理工程（ｃ）（ｉｉ）は、同時に遂行される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記処理工程（ｃ）（ｉｉ）は、含浸によって、例えば、リン酸素酸のアンモニウム塩の水溶液で前記ゼオライト結晶を含浸することによって達成される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記形成工程（ｄ）は、前記リン処理されアンモニウム交換されたゼオライトをバインダーと混合して押し出し成形可能な組成物を形成すること、次いで前記組成物を押し出し成形し前記触媒を形成すること、を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト結晶から前記有機構造規定剤を除去し、前記ゼオライトを前記水素型に変換する前記加熱工程が、単一の加熱工程で、例えば、約２時間〜約１２時間の時間、約５００℃〜約６００℃の温度で遂行される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって製造されるリン変性ゼオライト触媒。
【請求項１４】
有機化合物変換条件下、原料を請求項１３に記載のリン変性ゼオライト触媒と接触させることを用いる有機化合物を変換する方法。
【請求項１５】
前記有機化合物変換が、メタノールをガソリンの沸点範囲で沸騰する炭化水素へ変換することを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン変性ゼオライト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン変性は、例えば、メタノールの炭化水素への変換及びトルエンのメチル化によるキシレンの生成を含む、様々な化学プロセスに向けたゼオライト触媒の性能を向上させる周知の方法である。例えば、特許文献１及び２では、プロパン、プロピレン、又はメタノール等の１つ以上の非芳香族化合物を、ＺＳＭ−５等のゼオライトを含む触媒と接触させることによる、芳香族炭化水素の製造方法が開示されている。リン酸アンモニウムの水溶液等の、リン酸イオン源にゼオライトを含浸させることによって酸化リンでゼオライトを変性させ、次いで焼成する。
【０００３】
更に、特許文献３では、結合したリン変性ゼオライト触媒の製造方法を開示しており、この場合、ＺＳＭ−５等のゼオライトは、ＮＨ４＋型又はＨ＋型であることができ、リン化合物の水溶液でスラリーにされ、次いでスラリーから水を除去してリン変性ゼオライト触媒を形成する。次いで、リン変性し予め焼成したゼオライトは、酸処理した無機系の酸化物バインダー材料と混合され、任意選択である押し出し成形の後、ゼオライト−バインダーの混合物は、約４００℃以上の温度で加熱され、結合したゼオライト触媒を形成する。特に、触媒は、メタノールでトルエンをアルキル化してキシレンを生成することに用いることを意図しているが、ＭＴＧプロセスに有用であるとも言われている。
【０００４】
リン変性したトルエンメチル化触媒を生成する同様のプロセスが、特許文献４、５、６、７、及び８、並びに特許文献９及び１０に示される。
【０００５】
特許文献１１では、蒸気処理工程の際、材料の微細孔容積が減少することを制御するために、酸化物改質剤、好ましくはリンの酸化物と組み合わされた極度に蒸気処理したＺＳＭ−５触媒の全体に渡ってトルエンをメタノールで反応させることで、パラ−キシレンを選択的に生成することを開示している。触媒へのリンの取り込みは、都合のよいことに、単独で又はバインダー若しくはマトリックス材料と組み合わせて、ＺＳＭ−５を適切なリン化合物の溶液と接触させることで遂行され、次いで乾燥及び焼成させてリンを酸化物の形態に変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５９０，３２１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６６５，２５１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，６６２，７３７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２８５，５１１号明細書
【特許文献５】米国特許第７，３０４，１９４号明細書
【特許文献６】米国特許第７，３６８，４１０号明細書
【特許文献７】米国特許第７，３９９，７２７号明細書
【特許文献８】米国特許第７，５０７，６８５号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００８／０２７５２８０号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００９／００３６７２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５０４，０７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゼオライト触媒をリン変性する従来の方法では、複雑さが著しく増大し、結果として触媒生産プロセスの費用が増加する傾向がある。従って、リン変性ゼオライト触媒の作成に向けたより高い生産性及びより費用の低い製造手順を開発することに対する大きな関心が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、より効率的で、より費用の低いリン変性ゼオライト触媒の製造方法が提案され、この場合、合成したままのゼオライト結晶を母液から分離した後であるが、実質的な乾燥工程の前に、この結晶は、ＮＨ４＋イオン交換及びリン処理を受けることができる。その後、得られたＮＨ４＋交換されリン処理されたゼオライト結晶は、例えば、有機構造規定剤を除去しゼオライトをＮＨ４＋型からＨ＋型に変換するために、必要な形状に形成及び焼成されることができる。
【０００９】
一の要旨において、本発明は、リン変性（又は修飾）ゼオライト触媒の製造方法にありえ、
前記方法（又はプロセス）は、
（ａ）シリカ源（又はソース：source）と、有機構造規定剤（有機構造指向剤又は有機指向剤：organic directing agent）源を含む水性反応混合物を加熱する工程であって、有機構造規定剤は、前記混合物から望まれるゼオライトの合成を行うことに効果的であり、加熱は、望まれるゼオライトの結晶を生成（又は製造）するために十分な温度及び時間にて実施される（又は行われる）工程；
（ｂ）（ａ）において生成される混合物から湿潤した（湿った又は濡れた）ゼオライト結晶を分離する工程；
（ｃ）湿潤した（濡れた又は湿った）ゼオライト結晶から全ての水を除去することなく、（ｉ）イオン交換によってゼオライトをアンモニウム型に変換する工程；及び（ｉｉ）リン化合物で結晶を処理する工程、を実施する（又は行われる）工程；
（ｄ）（ｃ）よりリン処理されアンモニウム交換されたゼオライトを触媒に形成する工程；及び
（ｅ）１つ以上の段階で結晶を加熱して、ゼオライト結晶から水及び有機構造規定剤を除去し、アンモニウム型のゼオライトを水素型に変換する工程
を含む。
【００１０】
都合のよいことに、通常、反応混合物におけるシリカのアルミナに対するモル比が、約２０〜約５００、例えば約２０〜約１５０になることができるように、アルミナ源を含むこともできる。
【００１１】
一実施形態においては、ゼオライトはＺＳＭ−５であり、且つ／又は、有機構造規定剤は、ｎ−プロピルアミンを含む。
【００１２】
都合のよいことに、（ａ）における加熱工程は、約１２時間〜約１２０時間の時間、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で実施されることができる。
【００１３】
追加又は代替の実施形態においては、分離工程（ｂ）は、ろ過によって実施されることができる。
【００１４】
都合のよいことに、（ｃ）で使用される湿潤したゼオライト結晶は、約０．１〜１．５未満、例えば約０．２〜約０．８の吸着係数（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）を有することができる。
【００１５】
追加又は代替の実施形態においては、変換工程（ｃ）（ｉ）及び処理工程（ｃ）（ｉｉ）は、同時に実施されることができる。都合のよいことに、処理工程（ｃ）（ｉｉ）は、含浸、特にリン酸素酸（phosphorus oxyacid）のアンモニウム塩によって実施されることができる。
【００１６】
都合のよいことに、形成工程（ｄ）は、リン処理されアンモニウム交換されたゼオライトをバインダーと混合して、その後押し出し成形され触媒を形成することができる、押し出し成形可能な組成物を形成することを含むことができる。
【００１７】
都合のよいことに、ゼオライト結晶から有機構造規定剤を除去し、ゼオライトを水素型に変換する加熱工程は、単一の加熱工程において実施されることができる。通常、単一の加熱工程は、約２時間〜約１２時間の時間、約５００℃〜約６００℃の温度で、実施されることができる。
【００１８】
更なる態様においては、本発明は、本明細書において記載される方法によって製造されるリン変性ゼオライト触媒に、及び／又は有機変換反応における触媒の使用に、特にメタノールを炭化水素に変換する方法に、あり得る。
【００１９】
本出願は、各々が２０１１年１０月１７日付けで出願された、米国仮特許出願第６１／５４８，０１５号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０３８号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０４４号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０５２号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０５７号明細書、及び米国仮特許出願第６１／５４８，０６４号明細書に関連し、本明細書において記載される本発明のいかなる部分をも記載するために必要な範囲内において、これら各々の明細書の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれていることに留意されたい。又、本出願は、各々が同日に出願され、且つ、前述の米国仮特許出願の利益を主張し、且つ、「リン変性ゼオライト触媒の製造方法」、「リン変性ゼオライト触媒」、「リン変性ゼオライト触媒」、「リン変性ゼオライト触媒」、及び「ジアルキルエーテルへのアルコールの選択的脱水」と各々題される、５つのその他の同時係属国際（ＰＣＴ）出願に関連し、本明細書において記載される本発明のいかなる部分をも記載するために必要な範囲内において、これら各々の明細書の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、更に本明細書に組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】実施例１ＡのＺＳＭ−５結晶の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の顕微鏡写真図を示す。
【図１Ｂ】透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって作成された実施例１ＡのＺＳＭ−５結晶の粒径分析を示す。
【図１Ｃ】実施例１ＢのＺＳＭ−５結晶の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の顕微鏡写真図を示す。
【図２】実施例４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃの蒸気処理したＰＺＳＭ−５製品のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
リン変性ゼオライト触媒の製造方法が、本明細書において記載される。本方法（又はプロセス）においては、ゼオライトは、有機構造規定剤の存在下にて合成されることができ、且つ、リン成分は、結晶を合成するために使用される水性の反応混合物から、結晶に存在する全ての水を除去する前に、合成したままのゼオライト結晶に加えられることができる。リン付加と同時に実施されることができる、ゼオライト結晶をアンモニウム型に変換するイオン交換の後、リン処理されアンモニウム交換されたゼオライトは、加熱されて、ゼオライト結晶から水及び有機構造規定剤を除去し、ゼオライトを水素型に変換することができる。
【００２２】
ゼオライトの合成直後及びゼオライトの任意の焼成直前に、ゼオライト結晶をリンで処理することによって、本方法では、リン変性ゼオライト触媒を製造する従来技術の方法に必要な１つの又は更に２つの焼成工程を、有利に排除することができる。追加的に又は代替的に、リン処理がアンモニウム交換と同時に実施されることを可能にすることによって、本方法では、別々に実施されるこうした工程の必要性をなくすことができる。この結果、本方法では、リン変性ゼオライト触媒を生産することにおける著しい簡素化及びあい路打開策を提供することができこれによって、生産速度を増加させ、且つ／又は、生産費用を低減させることができる。
【００２３】
好ましい一実施形態においては、ゼオライトは、ＺＳＭ−５を含むこと、又はＺＳＭ−５であることができ、従って、本明細書における本方法の記載の残りの部分は、リン変性したＺＳＭ−５の生成に注目を当てる。しかしながら、本方法は、その他の周知の及び／又は従来のゼオライトのリン変性型を製造するために、容易に変更できることを理解されるであろう。
【００２４】
ＺＳＭ−５の合成
本方法におけるＺＳＭ−５を製造するために、水性の反応混合物は、シリカ源と、ＺＳＭ−５の合成を行うことに効果的である有機構造規定剤源と、任意選択的にアルミナ源と、一般的にはアルカリ及び／又はアルカリ土類金属化合物Ｍ源と、を含むように初めに調製されることができる。任意のアルミナ源が存在する場合での実施形態においては、反応混合物は、以下のモル組成比（この場合、Ｒは有機構造規定剤を表す）を有することができる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
前述の反応混合物を生成するために使用できる適切なシリカ源としては、コロイドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ等、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。同様に、適切なアルミナ源としては、存在する場合、水和酸化アルミニウム（ベーマイト、水礬土石、及び／又は擬ベーマイトなど）、アルミン酸ナトリウム、酸素含有アルミニウム塩（硝酸アルミニウムなど）等、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。適切なアルカリ及び／又はアルカリ土類金属源としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
選択されるゼオライトの合成を行うことで知られるいかなる有機化合物をも、有機構造規定剤、Ｒとして使用されることができ、この規定剤、Ｒとしては、ＺＳＭ−５の場合、テトラプロピルアンモニウム化合物、ジメチルエチルプロピルアンモニウム化合物、１、２−ジアミノシクロヘキサン、エタノールトリプロピルアンモニウム化合物、アルキルジアミン、１、６−ヘキサンジオール、ポリ（エチレングリコール）、トリエチレン−テトラミン等、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。しかしながら、実際的な一実施形態においては、有機構造規定剤は、アルキル部位に２〜９個の炭素原子を有する一級モノアルキルアミン、特にｎ−プロピルアミン（ｎ−ＰＡ）を含むこと、このアミンから本質的になること、又はこのアミンであることができ、その理由は、この材料が、比較的低い結晶化温度及び比較的短い結晶化時間で、比較的小さい結晶（例えば、０．０５ミクロン以下）を生成することを好むからである。一級モノアルキルアミンの存在下におけるＺＳＭ−５の合成の更なる詳細については、例えば、米国特許第４，１５１，１８９号明細書において見出すことができ、当明細書の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。焼成して構造規定剤を除去する前に、ゼオライト細孔内でのイオン交換（Ｎａ＋などのアルカリイオンのＮＨ４＋での置換）を促進することにおいては、本方法の実施形態によっては、ＺＳＭ−５の細孔を完全に塞がないと仮定されている、ｎ−ＰＡなどのより小さい構造規定剤の方を選択することができると考えられる。
【００２８】
実施形態によっては、反応混合物は、全反応混合物に対して、少なくとも５００ｗｐｐｍ、例えば、少なくとも１０００ｗｐｐｍ、又は少なくとも１００００ｗｐｐｍ種（ｓｅｅｄｓ）を提供する上で十分な量で、種、通常はＺＳＭ−５種を含むことができる。
【００２９】
結晶化は、撹拌条件又は静置条件下、好ましくは撹拌条件下にて、約１００℃〜約２００℃、例えば約１１０℃〜約１５０℃の温度で、約１２時間〜約１２０時間、例えば約２４時間〜約７２時間の時間で、実行されることができる。結晶化が比較的完了した後、得られたＺＳＭ−５結晶は、一般的にはろ過又は遠心分離によって、母液から分離されて回収されることができる。構造規定剤としてのｎ−プロピルアミンを使用することで、一般的に結晶化時間を短縮でき、且つ、約０．０５ミクロン以下の平均結晶サイズを有する小さい結晶からなる凝集体の形態で、ＺＳＭ−５を有利に生成することができる。
【００３０】
ＺＳＭ−５結晶の処理
結晶化工程の後に残る母液をろ過又は遠心分離することによって回収したＺＳＭ−５結晶は、通常、湿潤したケーキの形態で存在することができ、ＺＳＭ−５は、合成混合物においてアルカリ（ナトリウム）イオンが存在することから、主に、アルカリ（ナトリウム）形態である。その後、湿潤したケーキは、水で洗浄され、且つ、残存する水の濃度によって、部分的にではあるが通常は完全にではなく、例えば、約２時間〜約２４時間の間、約２５℃〜約１２０℃の温度で湿潤したケーキを加熱することによって、乾燥させることができる。従って、部分的な乾燥は、例えば、湿潤したケーキが、約０．１〜１．５未満の、例えば約０．２〜約０．８の吸着係数を有するまで、実施されることができる。この点においては、用語「吸着係数」は、湿潤したケーキが完全に飽和するまで、湿潤したケーキによって吸着されることができる水量の計測値である。具体的には、吸着係数は、以下の式によって表されることができる。
【数１】
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【００３１】
部分乾燥後、ＺＳＭ−５をアルカリ（ナトリウム）型からアンモニウム型に変換するために、湿潤したケーキをアンモニウム塩溶液でイオン交換することができる。更に、アンモニウム交換の前に、後に、又は同時に、湿潤したケーキは、リン化合物で処理されることができる。リン処理は、リン化合物の溶液で、湿潤したケーキを含浸及び／又は噴霧させることによって実施されることができ、このリン化合物としては、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、リン、及び／又はリン酸、リン酸塩、及びリン酸のエステル、及びハロゲン化リン、並びにこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特定の好ましい実施形態においては、アンモニウム交換及びリンの含浸が同時に行われる場合、湿ったケーキは、
リン酸一水素アンモニウム、
リン酸二水素アンモニウム、
リン酸三アンモニウム、
次リン酸アンモニウム、
オルトリン酸アンモニウム、
オルトリン酸二水素アンモニウム、
オルトリン酸一水素アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、
オルトリン酸二水素アンモニウム等、
又はこれらの混合物などの、リン酸素酸のアンモニウム塩で含浸することができる。
【００３２】
リン処理の後、通常、ＺＳＭ−５結晶は、ゼオライトのグラム当たり約０．００１〜約０．２グラムのリン（約０．１重量％〜約２０重量％）、例えば、ゼオライトのグラム当たり約０．００５〜約０．１グラムのリン（約０．５重量％〜約１０重量％）、又は、ゼオライトのグラム当たり約０．００５〜約０．０５グラムのリン（約０．５重量％〜約５重量％）の量で、リン（Ｐ）を含むことができる。
【００３３】
本方法において、結晶が、任意の焼成、例えば、５００℃以上での加熱を受けることができる前に、ＺＳＭ−５結晶は、アンモニウム交換及びリン処理をともに受けることができることを、前述の記載から理解されるであろう。
【００３４】
アンモニウム交換およびリン処理の後、ＺＳＭ−５結晶は、個別のマトリックス及び／又はバインダーの有無にかかわらず、通常は押し出し成形によって、触媒に形成することができる。適切なマトリックス材料としては、活性及び不活性な材料並びに合成された及び／又は天然由来のゼオライト、並びに粘土、シリカ、及び／又は、例えば、アルミナ、チタニア、及び／又はジルコニア等の金属酸化物などの無機材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。後者は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含み、天然由来であることができ、且つ／又は、ゼラチン状の沈澱物、ゾル、及び／又はゲルの形態であることができる。活性なマトリックス材料を使用することによって、特定の有機変換方法における触媒の変換及び／又は選択性を向上させることができる。不活性な材料は、所定の方法において、変換量を制御する希釈剤として適切に機能することができ、結果として、速度又は反応を制御するその他の手段を用いることなく、経済的に且つ整然として、製品を得ることができる。結晶性触媒材料は、天然由来の粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン等の中に組み入れられている場合が多い。こうした材料（即ち、粘土、酸化物等）は、部分的に、その破砕強度を向上させる触媒用のバインダーとして機能することができる。一般的に、結合した触媒は、約１重量％〜約１００重量％の（自己結合した触媒）、及び、通常約１５重量％〜約８０重量％の活性なＺＳＭ−５材料を含むことができる。
【００３５】
触媒に形成した後、約２５℃〜約１２０℃の温度で触媒を加熱して、残存する水を除去することができ、次いで約５００℃〜約６００℃の温度で触媒を焼成して、ＺＳＭ−５結晶から有機構造規定剤を除去し、且つ／又は、ＺＳＭ−５をアンモニウム型から水素型に変換することができる。乾燥及び焼成工程は、個別の段階／工程において、又は単一の連続加熱操作において遂行されることができる。
【００３６】
リン変性したＺＳＭ−５触媒の使用
本方法によって生成するリン変性したＺＳＭ−５触媒は、触媒の水熱安定性が重要である任意の有機系変換方法に特に有用であることができる。こうした方法の例としては、重質炭化水素をガソリン及びディーゼルの沸点範囲の炭化水素に流動接触分解すること、トルエンをメチル化及び不均化させてキシレンを生成すること、ｎ−パラフィン（例えば、Ｃ６以上）を環化すること、メタノールをガソリン及びディーゼルの沸点範囲の炭化水素へ変換すること等、及びこれらの組み合わせ及び／又は統合を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３７】
追加の又は代替の実施形態
本発明は、追加的又は代替的に、１つ以上の以下の実施形態を含むことができる。
【００３８】
実施形態１
リン変性ゼオライト触媒の製造方法であって、
（ａ）シリカ源と、有機構造規定剤源を含む水性反応混合物を加熱する工程であって、有機構造規定剤は、前記混合物から望まれるゼオライトの合成を行うことに効果的であり、加熱は、望まれるゼオライトの結晶を生成（又は製造）するために十分な温度及び時間にて実施される（又は行われる）工程；
（ｂ）（ａ）において生成される混合物から湿潤した（湿った又は濡れた）ゼオライト結晶を分離する工程；
（ｃ）湿潤したゼオライト結晶から全ての水を除去することなく、（ｉ）イオン交換によってゼオライトをアンモニウム型に変換する工程；及び（ｉｉ）リン化合物で結晶を処理する工程、を実施する（又は行う）工程；
（ｄ）（ｃ）よりリン処理されアンモニウム交換されたゼオライトを触媒に形成する工程；及び
（ｅ）１つ以上の段階で結晶を加熱して、ゼオライト結晶から水及び有機構造規定剤を除去し、アンモニウム型のゼオライトを水素型に変換する工程
を含む方法。
【００３９】
実施形態２
前記反応混合物はアルミナ源も含む、実施形態１の方法。
【００４０】
実施形態３
反応混合物におけるシリカのアルミナに対するモル比が、約２０〜約５００、例えば、約２０〜約１５０である、実施形態２の方法。
【００４１】
実施形態４
ゼオライト結晶が、約０．０５ミクロン以下の平均結晶サイズを有する、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４２】
実施形態５
ゼオライトがＺＳＭ−５を含み、且つ／又は、前記有機構造規定剤は、ｎ−プロピルアミンを含む、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４３】
実施形態６
前記温度が約１００℃〜約２００℃であり、且つ、前記時間が約１２時間〜約１２０時間である、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４４】
実施形態７
分離工程（ｂ）は、ろ過によって遂行される（又は行われる）、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４５】
実施形態８
（ｃ）で使用される前記湿潤したゼオライト結晶は、約０．１〜１．５未満、例えば約０．２〜約０．８の吸着係数を有する、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４６】
実施形態９
変換工程（ｃ）（ｉ）及び処理工程（ｃ）（ｉｉ）は、同時に遂行される、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４７】
実施形態１０
処理工程（ｃ）（ｉｉ）は、含浸によって、例えば、リン酸素酸のアンモニウム塩の水溶液でゼオライト結晶を含浸することによって遂行される（又は行われる）、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４８】
実施形態１１
形成工程（ｄ）は、リン処理されアンモニウム交換されたゼオライトをバインダーと混合して押し出し成形可能な組成物を形成すること、次いで前記組成物を押し出し成形し触媒を形成すること、を含む、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００４９】
実施形態１２
ゼオライト結晶から有機構造規定剤を除去し、ゼオライトを水素型に変換する加熱工程が、単一の加熱工程で、例えば、約２時間〜約１２時間の時間、約５００℃〜約６００℃の温度で遂行される、前述の実施形態のいずれかの方法。
【００５０】
実施形態１３
前述の実施形態のいずれかの方法によって製造されるリン変性ゼオライト触媒。
【００５１】
実施形態１４
有機化合物変換条件下、原料を実施形態１３のリン変性ゼオライト触媒と接触させることを用いる有機化合物を変換する方法。
【００５２】
実施形態１５
前記有機化合物変換が、メタノールをガソリンの沸点範囲で沸騰する炭化水素に変換することを含む、実施形態１４の方法。
【００５３】
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例及び添付の図面を参照してより詳細に記載する。
【実施例】
【００５４】
実施例においては、アルファ値は、標準の触媒と比較して、触媒の接触分解活性の目安を提供するために、且つ、相対速度定数（単位時間当たり触媒容積当たりのノルマルヘキサンの変換速度）を評価する助けとなるために使用される。アルファ値は、１のアルファ（速度定数≒０．０１６秒−１）とするシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）、同文献６，２７８（１９６６）、及び同文献６１，３９５（１９８０）に記載されており、その記載に関して各々が本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。本明細書において使用した試験の実験条件は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳細に記載されている約５３８℃の一定温度及び可変流速を含む。
【００５５】
実施例１Ａ  ｎ−ＰＡを使用する小さいＺＳＭ−５結晶の調製
約２２％の固形分を有する反応混合物を、脱イオン（ＤＩ）水、約５０％水酸化ナトリウム溶液、約４５％アルミン酸ナトリウム溶液、ｎ−プロピルアミン、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ、及び約１２５０ｗｐｐｍのＺＳＭ−５種結晶を混合することによって調製した。混合物は、以下のモル組成物比を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    約６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        約１１
ＯＨ／ＳｉＯ２          約０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ２          約０．１７
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ          約０．２５
【００５６】
混合した後、反応混合物をオートクレーブに移し、約４８時間、約２５０ｒｐｍでの撹拌下、約２３０°Ｆ（約１１０℃）で反応させた。得られた反応スラリーを放出し、ペール容器に収納した。合成したままの材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、通常、ＺＳＭ−５のトポロジーの比較的純粋な位相を示した。合成したままの材料のＳＥＭ（図１Ａを参照されたい）は、材料が、０．０５ミクロン以下のサイズを有する小さな結晶の凝集体からなることを示した。ＴＥＭ粒径分析は、９４％超の結晶が、０．０５ミクロン以下であることを示した（図１Ｂを参照されたい）。乾燥した結晶のシリカのアルミナに対するモル比は、約５０であった。従って、比較的低温及び約４８時間のみの反応時間で、小さい結晶ＺＳＭ−５を調製することができる。
【００５７】
実施例１Ｂ：ｎ−ＰＡを使用する小さいＺＳＭ−５結晶の調製
実施例１Ａの方法を繰り返し、合成したままの材料のＸＲＤパターンは、この場合にも通常、ＺＳＭ−５のトポロジーの比較的純粋な位相を示した。合成したままの材料のＳＥＭ（図１Ｃを参照されたい）は、材料が、０．０５ミクロン以下のサイズを有する小さな結晶の凝集体からなることを示した。乾燥した結晶のシリカのアルミナに対するモル比は、この場合にも約５０であった。得られたスラリーを、綿状に固め、デカントし、ＤＩ水で洗浄し、その後、イオン交換のため硝酸アンモニウム溶液で容器中にて再分散した。この工程を２回繰り返し、ＺＳＭ−５結晶をＮＨ４型に変換した。約１０００°Ｆ（約５４０℃）で約４時間、ＮＨ４ＺＳＭ−５結晶の空気焼成を遂行して、結晶を水素型に変換し、約９３０のアルファ値及び約４９５（約４１８＋約７７）ｍ２／ｇの表面積を有する最終生産物を生成した（以下の第１表を参照されたい）。
【００５８】
実施例２Ａ−２Ｃ：ＺＳＭ−５及びリン含有ＺＳＭ−５の調製
綿状に固め、デカントし、ＤＩ水で洗浄した後、得られた湿潤したケーキを３つの部位に分割した以外は、実施例１Ｂの方法を繰り返した。部位１番は、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８から１６時間）乾燥させ、実施例２Ａを作成した。約０．２４の吸着係数を有する部位２番を、高せん断混合機を使用して、約３４グラムのリン酸アンモニウム及び約４６５グラムのＤＩ水と混合させた。その後、得られたペーストを、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させて、実施例２Ｂを作成した。約０．２４の吸着係数を有する部位３番を、高せん断混合機を使用して、約６８グラムのリン酸アンモニウム及び約４３８グラムのＤＩ水と混合させた。その後、得られたペーストを、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させて、実施例２Ｃを作成した。これらの得られた生成物は、実施例２Ｂの場合、約０．７５重量％のリン、及び実施例２Ｃの場合、約１．５重量％のリンを示した。
【００５９】
実施例３Ａ−３Ｃ：蒸気処理した合成したままの結晶の調製
実施例２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃの生成物のそれぞれ約３０グラムを、約４８時間、約１０００°Ｆ（約５４０℃）の比較的高温で蒸気処理し、水熱安定性を確認した。得られた生成物の特性を比較のため以下の第１表に示す。
【００６０】
実施例４Ａ−４Ｃ：蒸気処理し焼成した結晶の調製
実施例２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃの生成物のそれぞれ約３０グラムを、約４時間、約１０００°Ｆ（約５４０℃）で空気中で焼成し、その後約４８時間、約１０００°Ｆ（約５４０℃）の比較的高温で蒸気処理し、水熱安定性を確認した。これらの３つの試料のＸＲＤスペクトルを図２に示すが、全ての蒸気処理した試料は、水熱的に安定であることを示した（構造においては依然として結晶性である）。焼成し蒸気処理した実施例の特性を比較のため以下の第１表にまとめる。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
第１表における結果は、本方法によって生成したリン処理した触媒（焼成あり及びなし）は、約１０００°Ｆ（約５４０℃）及び約１気圧（約１００ｋＰａ）蒸気で約４８時間、激しく蒸気処理した後に、１００以上の比較的高いアルファ値（リン処理しない触媒の場合の２５未満と比較して）を維持したことを示している。
【００６３】
実施例５：アルミナと結合した０．７５重量％のリンを含有するＺＳＭ−５結晶
約６５重量部（基本：焼成約５３８℃）の実施例２Ｂの結晶を、約３５重量部のＶｅｒｓａｌ（商標）３００擬ベーマイトアルミナ（基本：焼成約５３８℃）と、混和機中にて混合した。十分な水を加えて、約２’’Ｂｏｎｎｏｔ（商標）押し出し成形機にて、押し出し成形可能なペーストを作成した。Ｐ−ＺＳＭ−５結晶、擬ベーマイトアルミナ、及び水を含有するペーストの混合物を、押し出し成形し、約１２１℃で一晩（約８から１６時間）、ホットパックオーブン（ｈｏｔｐａｃｋ  ｏｖｅｎ）にて乾燥させた。五酸化二リンを含む乾燥した押し出し成形物を、約５３８℃で空気中にて焼成して、ＺＳＭ−５を水素型に変換させた。得られた触媒のアルファ値は、約３６０であった。
【００６４】
本発明は、特定の実施形態を参照して記載及び例示される一方、当業者は、本発明が、本明細書において必ずしも例示されない変形に適することを理解するであろう。このため、本発明の真の範囲を設定する目的のため添付の特許請求の範囲を専ら参照されたい。 
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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