(57)【要約】本発明は、ナトリウムイオン及び希土類金属イオンを含むゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する改良方法に関する。現在、この交換のために、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又は塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の水溶液が使用されている。得られた「アンモニウムゼオライト」は、それらをアンモニアの放出を伴って、触媒として好適なゼオライトのＨ型に変えるために焼成される。  言及されたアンモニア化合物の代わりに炭酸アンモニウムを使用することが、本発明に従って提案されている。硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩と対照的に、余分な炭酸アンモニウムは二酸化炭素及びアンモニアの形成において再利用され得るので、交換されなければならない塩の量をかなり低くすることができる。  炭酸アンモニウムの使用はまた、希土類金属イオンを含むゼオライトから浸出される希土類金属イオンの量を最小限にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオン及び希土類金属イオンを含むゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する方法であって、ナトリウムイオン及び希土類イオンを含む前記ゼオライトを水及び炭酸アンモニウムを含む溶液で処理する工程を含むことを特徴とするイオン交換方法。
【請求項２】
前記ゼオライトの希土類金属イオンの含有量が０．０１質量％〜１０質量％（ＲＥＯとして表される）であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン及び希土類金属イオンを含むゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、この交換のために、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又は塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の水溶液が使用されている。得られた「アンモニウムゼオライト」は、それらをアンモニアの放出を伴って、触媒として好適なゼオライトのＨ型に変えるために焼成される。
【０００３】
言及されたアンモニア化合物の代わりに炭酸アンモニウムを使用することが、本発明に従って提案されている。硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩と対照的に、余分な炭酸アンモニウムは二酸化炭素及びアンモニアの形成において再利用され得るので、交換されなければならない塩の量をかなり低くすることができる。
【０００４】
飽和及び不飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素のような低級炭化水素の石油化学における高度な要求は、触媒分解、水素化分解又は熱分解のような変換方法によって満たされる。使用される原料は、原油又は比較的高沸点の原油蒸留物留分である。
【０００５】
接触分解においては、好ましいのはゼオライトからなる流動層で働くことである（ＦＣＣプロセス）。前記ゼオライトはＨ型で使用され、アンモニウムイオン及び好ましくは、希土類金属のカチオンを含む対応するゼオライトを約４００℃に加熱することによって製造され得る（ハンス−ユルゲンアルペ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ［インダストリアル  オーガニック  ケミストリー］、第６版、２００７年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版社、６４〜６５ページ）。
【０００６】
例えば、ＵＳ３９６６８８２ではＮａのＮＨ４イオンへの交換について記載している。炭酸アンモニウムは言及されていない。
【０００７】
ＵＳ  Ｒｅ２８６２９及びＵＳ４３４６０６７は、イオン交換のための塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムの使用について開示している。例えば、実施例１〜３及び８においては、硫酸アンモニウム水溶液を使用して、Ｙゼオライト中に存在する硫酸イオンがアンモニウムイオンと交換される。実施例６はＹゼオライト中のナトリウムイオンの希土類金属カチオンへの交換について記載している。実施例７においては、Ｘゼオライト中のナトリウムイオンと希土類カチオンへの交換及び焼成の後に、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの交換が続く。
【０００８】
ＵＳ４３４６０６７もまた、前記アンモニア化合物とは別に、尿素もまた存在してもよいと言及している。例１Ｃ中の表Ｉ及びＩＩは、アンモニア化合物のない尿素水で、Ｎａの元々の量９．１８％〜８．１７％＝０．６１％がすでに交換されたことを示している。これは、前記尿素の炭酸アンモニウムとの加水分解及び後に続くイオン交換によって説明され得る。
【０００９】
ＣＮ１０２６２３６５０は、炭酸アンモニウムはイオン交換に使用されることを言及している。例えば、ナトリウムＹゼオライトのようなナトリウムイオンを含むゼオライトと、例えば、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩との間の交換は、平衡反応を構成する。前記ナトリウムイオン又は希土類金属カチオンを非常に大幅にアンモニウムイオンに交換するために、前記ゼオライトは、好ましくは７０℃〜１００℃、ある場合は２００℃までの温度で、前記ナトリウムイオンと比べて過剰な量の硝酸アンモニウム水又は希土類金属塩で、連続して何回か処理されなければならない。前記イオン交換工程の後、前記塩水溶液は、一般的に前記ゼオライトから分離される。その後、前記固体のゼオライトは、塩を除去するために水で洗浄され得る。各イオン交換工程後、固体ゼオライトは２００℃〜６００℃で焼成される。この過程で、前記アンモニウムイオンからのアンモニアの放出が、必要とされた前記ゼオライトのＨ型を形成する。（“Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第６版、３９巻、２００３年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版社、６３８〜６４０ページ）。
【００１０】
前記イオン交換及び前記焼成の結果として、好ましくは希土類金属のカチオンを含む前記Ｈ型の前記Ｙゼオライト及び、硝酸ナトリウムと転換されていない硝酸アンモニウムの混合物を含む塩水溶液が得られる。しかし、前記アンモニウムイオン及び前記希土類金属のカチオンによる前記ナトリウムイオンの置換は不完全であり、アンモニウム化合物及び前記希土類金属の塩は、母液中にナトリウム化合物と一緒に存在する。
【００１１】
炭酸アンモニウム水溶液からのアンモニア及び二酸化炭素の熱放出は、ＷＯ２００９／０３６１４５に記載されている。例えば、図１は、アンモニア及び水は、炭酸水素アンモニウム／炭酸ナトリウム混合物から最初に放出されること、及び残っている炭酸水素ナトリウムは二酸化炭素の放出とともに炭酸ナトリウムに転換することを示している。
【００１２】
Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇは、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［無機化学］”、（第１０２版（２００７年）、Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ出版、６７１ページ、“炭酸アンモニウム”の部分）によると、炭酸アンモニウムは、アンモニア水の中に二酸化炭素を入れることで製造され得ることが知られている。
【００１３】
先行技術の方法の一つの欠点は、大量の硝酸ナトリウム及び硝酸アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウム水溶液又は、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウム水溶液が形成され、それらは、例えば、ナトリウムイオンを含むゼオライトのイオン交換において、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムを使用した場合に得られる。
【００１４】
他の欠点は、少なからぬ量の希土類金属の塩が前記ゼオライトから浸出することである。
【００１５】
前記塩溶液は、原則として肥料の製造に使用され得る。しかしながら、これは単に、低いレベルでの付加価値を意味する。さらに、肥料としての利用の経済的成立性は、場所に依存する。
【００１６】
前記アンモニウム塩に結合されたアンモニアは、少なくとも等モルの量の水酸化ナトリウム溶液を加えることで放出されることができ、放散(stripping)又は蒸留によって除去することができ、アンモニウム塩の調整に再利用される。しかしながら、この価値の追加は、水酸化ナトリウム溶液の消費によって減少される。それぞれの大量の塩水溶液が残る。他に使用する手段がない場合は、処理されなければならない。公知の方法は、かなりのエネルギーを必要とし高循環率を要求し、そのことが経済的な不利を構成する。
【００１７】
希土類金属の回収が、さらなる複雑な方法工程を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ３９６６８８２
【特許文献２】ＵＳ  Ｒｅ２８６２９
【特許文献３】ＵＳ４３４６０６７
【特許文献４】ＣＮ１０２６２３６５０
【特許文献５】ＷＯ２００９／０３６１４５
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】ハンス−ユルゲンアルペ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ［工業有機化学］、第６版、２００７年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版社、６４〜６５ページ
【非特許文献２】“Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第６版、３９巻、２００３年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版社、６３８〜６４０ページ
【非特許文献３】Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇは、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［無機化学］”、（第１０２版（２００７年）、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ出版、６７１ページ、“炭酸アンモニウム”の部分）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、上記の不利な点を有さない方法を提供することであった。
【００２１】
さらに特に、本発明の目的は、イオン交換において得られた前記塩溶液中に存在するアンモニアを回収し、経済的妥当性を増加するために、任意に、さらに対応する対イオンを回収することであった。
【００２２】
本発明の他の目的は、最小レベルの希土類金属イオンが、希土類金属イオンを含むゼオライトから浸出される方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的は、ナトリウムイオン及び希土類金属イオンを含むゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する方法を提供することによって、本発明によって達成され、前記方法は、ナトリウムイオン及び希土類金属イオンを含むゼオライトを水及び炭酸アンモニウムを含む溶液で処理する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に係る方法の好ましい実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
イオン交換
前記イオン交換のためには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを含む、天然又は合成の結晶質のゼオライトが好適である。好ましいのは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオン、特に好ましいのはナトリウムイオンである。
【００２６】
原則として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む全てのゼオライトは好適である。好ましいゼオライトはＺＳＭ型のゼオライトであり、特にＺＳＭ−５、又Ｘ、Ｙ、Ａ及びＬゼオライトである。他の選択肢はフォージャサイト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイトのような天然起源のゼオライトである（ＵＳ４３４６０６７、コラム１、４３〜５７行）。特に好ましいのは、Ｎａ型中のＹゼオライトである。
【００２７】
有効な接触分解触媒を得るために、ゼオライトのアルカリ金属含有量は、イオン交換によって１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満に低められるべきである。
【００２８】
水及び炭酸アンモニウムを含む溶液は、好ましくは水及び炭酸アンモニウム及び、任意に他の化合物から調製される。
【００２９】
好ましいのは、水とのイオン交換の反応条件下で炭酸アンモニウムを生成する他の化合物である。
【００３０】
これらの他の化合物の中で、好ましいのは、尿素、カルバミン酸アンモニウム、二酸化炭素とアンモニアの混合物及び、それの混合物である。本発明の他の型においては、これらの他の化合物もまた、炭酸アンモニウムの代わりに使用されてもよい。
【００３１】
炭酸アンモニウムは、０．１質量％濃度から溶解度限界まで、好ましくは５質量％〜３５質量％、より好ましくは１０質量％〜２５質量％の水溶液としてイオン交換のために使用される。炭酸アンモニウムは（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３及びそれの混合物を意味するものと理解される。
【００３２】
炭酸アンモニウムの代わりに、又は炭酸アンモニウムとの混合物において、前記イオン交換のために、反応条件下で水溶液中で炭酸アンモニウムを形成する化合物を使用することもできる。それの例は、尿素及びカルバミン酸アンモニウムである。
【００３３】
二酸化炭素とアンモニアは、例えば１対２のモル比で水に溶解し、それらが懸濁したゼオライトと反応することもできる。
【００３４】
例えば、尿素及び／又はカルバミン酸アンモニウムと水との反応は、イオン交換より前の分離反応段階において生じ得る。しかしながら、同一の方法工程において、尿素及び／又は炭酸アンモニウムの反応及びイオン交換を行うこともできる。
【００３５】
原則として、好適な前記希土類金属（ランタノイド）の塩は、原子番号が５７〜７１までの元素の全ての塩及びこれらの元素の混合物の塩である。好ましいのは元素ランタナム、セリウム、プラセオジム及びネオジムの塩及び、これらの化合物の混合物の塩の水溶液である。特に好ましいのはランタナムである。
【００３６】
これらの混合物もまた１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、及びより好ましくは１質量％未満の量の原子番号が６１〜７１の元素の塩を含んでもよい。
【００３７】
特に好ましいのは、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満及び、より好ましくは
１質量％未満の量の原子番号５８〜７１の元素の塩を含んでもよいランタナムの塩水溶液である。
【００３８】
例えば、好適な前記希土類金属の塩は、硝酸塩、硫酸塩及び塩酸塩、好ましくは硝酸塩又は硫酸塩である。
【００３９】
好ましい実施形態においては、本発明に係る方法は、最初にナトリウムゼオライトを水と炭酸アンモニウムを含む溶液で処理することによって、ナトリウムイオンと希土類金属イオンを含むゼオライトが得られる方法工程が先行し、その過程で、該ナトリウムイオンの大部分がアンモニウムイオンに交換される。その後の工程では、希土類金属カチオンの交換が行われる。
【００４０】
本出願においては、本発明は、さらにナトリウムイオンを含有するゼオライト中のナトリウムイオンと、希土類金属イオン及びアンモニウムイオンを交換する方法を包含し、その方法は、最初にナトリウムイオンを含有するゼオライトを水及び炭酸アンモニウムを含む溶液で処理する工程と、その後の工程では、希土類金属カチオンの交換する工程を含む。
【００４１】
好ましくは、本発明に係る方法によって得られるゼオライトは、０．０１質量％〜１０質量％（ＲＥＯとして表される）、より好ましくは０．１質量％〜８質量％（ＲＥＯとして表される）、もっとも好ましくは０．５質量％〜５質量％（ＲＥＯとして表される）の希土類金属イオンの含有量を有する。
【００４２】
ＲＥＯはＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析により測定される。この目的のため、例として、次の手順が採用される：一般的に、４ｇのゼオライト試料は１５００°Ｆ（８１５．５６℃）で１５分間焼成され、すり砕かれる。例えば、前記のすり砕くことは、２分間行われることができ、その後、ＳＯＭＥＲマイクロセルロース結合剤のような結合剤が加えられ、さらに２分間すり砕かれる。好ましくは、すり砕かれた後の全ての粒子は４４μｍ以下である。これは、必要であればチェックされ得る。例えば、この目的のためにレーザー回折測定が好適である。スラグが前記のすり砕かれた材料から製造される。これは、水圧プレスによって行われ得る。前記スラグはパナリティカル（Panalytical）製のＸＲＦで分析される。これは、ナトリウム及び希土類金属の含有量を測定する。この目的のため、前記元素が分析されることに先んじてＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＸＲＦを調製する必要がある。これを行うに際して、マトリックスを考慮しなければならない。前記調整は、既知のナトリウムと希土類金属の含有量を有する標準試料で行われる。結果は前記装置から直接読み取られ得る。希土類金属の結果はＲＥＯで表され、ゼオライト中の希土類金属の全含有量は“質量％（ＲＥＯとして表される）”で記録される。
【００４３】
水性の炭酸アンモニウムとのイオン交換及び希土類金属塩とのイオン交換は、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の温度で、１ｂａｒ〜３００ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ〜５０ｂａｒ、より好ましくは１ｂａｒ〜１０ｂａｒの全圧で行われる。
【００４４】
イオン交換は、バッチ式又は連続的に行われ得る。
【００４５】
前記ゼオライトは、撹拌された炭酸アンモニウム水溶液中で懸濁され得る。しかしながら、固定床形式で、例えば管形反応器中に前記ゼオライトを配置し、前記炭酸アンモニウム水溶液を、液体相又は液体が滴る中のゼオライト上に吸い上げ、循環パス又はストレートパスで炭酸アンモニウムを導く。
【００４６】
さらに好ましい実施形態においては、前記ゼオライトと炭酸アンモニウム水溶液は管を通り流れることができ、特に好ましいのは、前記溶液は前記ゼオライトとは逆流して行われることである。
【００４７】
好ましい実施形態においては、前記イオン交換は一種以上のベルトフィルターで行われる。下流フィルターからの母液は、前のフィルターと逆流して再利用され得る。
【００４８】
特に好ましい実施形態においては、一個以上の撹拌槽又は一個以上の流管及び１個以上のベルトフィルターの組み合わせで連続して、向流で行われる。
【００４９】
前記イオン交換に必要とされる反応時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒から２時間、より好ましくは１秒から１時間である。
【００５０】
ゼオライトの除去及び焼成
炭酸アンモニウム水溶液中の懸濁したゼオライトは、例えば、ろ過又は遠心分離によって除去され得る。
【００５１】
前記ゼオライトに付着した塩を除去するためには、一回以上、好ましくは１回〜３回、水で洗浄され得る。該水の量は、ゼオライト１ｇ当たり１ｇ〜１０００ｇである。
【００５２】
前記洗浄水は、前記ゼオライトから除去された塩溶液と結合され得る。
【００５３】
前記焼成されたゼオライトは、任意に第２イオン交換段階（ａ）へともたらされてもよい。イオン交換、ゼオライトの除去及び焼成のサイクルの連続は、該ゼオライトのナトリウム含有量が必要とする値まで下がるまで、任意に繰り返される。一般的に、１〜３サイクル、特に１〜２サイクルは、この目的のために必要とされる。
【００５４】
過剰の炭酸アンモニウム水溶液（母液）からのアンモニア及び二酸化炭素の加熱放出
前記イオン交換後にゼオライトから除去された過剰の炭酸アンモニア溶液は、さらに炭酸ナトリウムを含む。前記ゼオライトが水で洗浄される場合は、この溶液は該水と結合され得る。
【００５５】
炭酸アンモニウム溶液及び炭酸ナトリウム溶液及び水の混合物は、５０℃より高い、好ましくは６０℃より高い温度に加熱される。原則的に、前記温度に上限はないが、１００℃を超える温度は、高圧にする必要とする場合ある。前記加熱は、バッチ式又は連続的に行われ得る。前記液体の一部が蒸発することで、二酸化炭素及び、おそらくアンモニアが放出される結果となる。
【００５６】
特に好ましい変形例においては、前記混合物は蒸留カラムに連続的に供給される。前記カラムの底の液体は加熱又は蒸気の導入により加熱され、部分的に蒸発する。炭酸アンモニウムは前記カラムのプレートに沿って分解し、二酸化炭素及び生成されたアンモニアは上昇する蒸気によって前記液体から除去される。前記底においては、炭酸アンモニウムが枯渇した溶液が得られる。より好ましくは、前記底はほとんど又は、全く炭酸アンモニウムを含まない。
【００５７】
望ましくは、前記熱放出は塩基の追加によって行われる。
【００５８】
好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物である。これらは固体状態で、又は溶液として、好ましくは水溶液として加えられ得る。
【００５９】
塩基が水溶液として追加される場合、０．１質量％〜５０質量％の濃度が好ましく、特に好ましいのは１０質量％〜５０質量％の濃度である。
【００６０】
特に好ましいのは、０．１質量％〜５０質量％の濃度の水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム溶液）である。非常に特に好ましい実施形態においては、１０質量％〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム溶液）が使用される。
【００６１】
アンモニア及び二酸化炭素の再利用
前記加熱処理から低沸点で得られた二酸化炭素とアンモニアは、回収のために冷却することによって再結合され得る。それらは、好ましくは水溶液中で再結合される。特に好ましいのは、凝結及び前記液流の冷却による回収であり、前記液流が気体の二酸化炭素及びアンモニアの吸収のために使用されている。
【００６２】
前記炭酸ナトリウム水溶液（水性の炭酸アンモニウム溶液）は前記イオン交換に再利用され得る。
【００６３】
しかしながら、前記イオン交換に使用される前記水性炭酸アンモニウム溶液にアンモニア及び二酸化炭素を直接導入することもまた可能である。
【００６４】
炭酸ナトリウム水溶液の放出
前記方法から放出された前記加熱処理から得られた底部生成物は、炭酸ナトリウム水溶液である。
【００６５】
炭酸ナトリウム（ソーダ）は、大規模な化学工業において最も重要な製造物のうちの一つであり、それは任意にＮａＯＨの代わりに使用される。世界の年間生産量は、５０メガトン規模である（Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”第１０２版（２００７年）、Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  出版社、１２９１ページ）。
【００６６】
それゆえに、炭酸ナトリウム水溶液の利用の選択肢は、硝酸アンモニウム／硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム／硫酸ナトリウム又は塩化アンモニウム／塩化ナトリウム水溶液のそれよりもずっと良好である。
【００６７】
例えば、硝酸アンモニウムよりもむしろ炭酸アンモニウムの使用の場合には、ゼオライトのＲＥ含有量が実質的に変わらないこともまた有利である。それゆえに、比較的少量の希土類金属塩がイオン交換の母液に存在する。これらの量はとても小さいので、希土類金属の回収が不必要になる場合がある。
【００６８】
図１は、本発明に係る方法の好ましい実施形態を示す。前記ナトリウムゼオライトは、イオン交換器段階において、最初に炭酸アンモニウム水溶液で、その後硝酸ランタン水溶液で処理される。その後、ゼオライト及び母液は、例えば、ろ過のような好適な方法によって分離され、そして、任意に乾燥される。このように前処理されたゼオライトは、アンモニアを放出しながら炉で焼成される。これらの段階は２回以上連続して行われ得る。除去段階からの母液は回収部を有するカラムに供給され、エバポレーターで、又は直接水蒸気を加えることによって底部で加熱される。温度上昇によって、アンモニアと二酸化炭素は蒸気の形態の水とともに追い出される。前記蒸気質の混合物は、直接接触凝縮器又は間接凝縮器内で凝結され、アンモニアと二酸化炭素は水と再結合して水性炭酸アンモニウムを生成する。このように得られた炭酸アンモニウム溶液は、イオン交換段階で再利用される。前記カラムの底部を通って炭酸ナトリウム水溶液は放出される。焼成炉からのアンモニアは、補充のアンモニアと二酸化炭素と共に凝結器のカラムの上流に任意に誘導される。
【実施例】
【００６９】
本発明は以下の実施例及び比較例によって詳細に説明されているが、それに限定されない。
【００７０】
希土類金属の含有量は、酸化物（ＲＥＯ）として、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析を用いて測定した。この目的のため次の手順を使用した：４ｇのゼオライト試料を１５００°Ｆ（８１６．５６℃）で１５分間焼成し、２分間、粉砕によってすり砕き、その後、ＳＯＭＥＲマイクロセルロースバインダーを加え、該混合物をさらに２分間すり砕いた。すり砕いた材料を油圧プレスによってスラグを製造するのに使用した。該スラグをパナリティカル製ＸＲＦで測定した。これは、ナトリウム及び希土類金属の含有量を測定した。この目的のため、元素を分析する前にパナリティカル製のＸＲＦを調整する必要があった。調整をするときは、前記マトリックスを考慮しなければならない。前記調整はナトリウムと希土類金属の含有量が知られている標準試料で行った。前記結果は前記装置から直接読み取ることができる。希土類金属の結果はＲＥＯとして表され、前記ゼオライト中の希土類金属の全含有量を“質量％（ＲＥＯとして表される）”で記録した。
【００７１】
実施例１
塊中の純度が９９％を超える炭酸アンモニウム（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ/Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、室温で激しく撹拌することによって２ｋｇの蒸留水中に溶解させた。得られた２０％の炭酸アンモニウム溶液をその後の実験で使用した。
【００７２】
ゼオライト（ＢＡＳＦ製造番号６５０５−２）のナトリウム含有量が、硝酸アンモニウムとの最初のイオン交換によって減少した。その後工業プラントにおいて５００℃で焼成した２００ｇのゼオライト（ＢＡＳＦ製造番号６５０５−２）を室温でビーカー内に最初に投入した。前記試料を４００ｇの炭酸アンモニウム溶液と混合し、６０℃に加熱し、１５分間撹拌した。その後、前記懸濁液をろ過した。前記ろ液を分析した。前記フィルターケーキを毎回１００ｍｌの蒸留水で４回洗浄した。３０ｇのフィルターケーキの試料を採り分析した。残りのフィルターケーキを、未使用の４００ｇの炭酸アンモニウム溶液と再び混合し、ビーカー内で再び懸濁させた。これを４回繰り返した。
【００７３】
次の表は、前記ろ液中及び前記ゼオライト試料中の、質量％を基準としたナトリウム測定値、及び前記希土類金属の酸化物（ＲＥＯ）として表される含有量を示している。前記ゼオライト試料を前記分析前に１０００℃で焼成した。
【００７４】
【表１】
2014533648.tif 000002
【００７５】
比較例Ｃ１
４１０ｇの硝酸アンモニウムを、室温で激しく撹拌することによって２ｋｇの蒸留水に
溶解させた。得られた１７％の硝酸アンモニウム溶液をその後の実験で使用した。
【００７６】
ゼオライト（ＢＡＳＦ製造番号６５０５−２）のナトリウム含有量が、硝酸アンモニウムとの最初のイオン交換によって減少し、その後工業プラントで５００℃で焼成した２００ｇのゼオライト（ＢＡＳＦ製造番号６５０５−２）を室温でビーカーに最初に投入した。前記試料を４００ｇの硝酸アンモニウム溶液と混合し、６０℃に加熱し１５分間撹拌した。その後前記懸濁液をろ過した。前記ろ液を分析した。前記フィルターケーキを、毎回１００ｍｌの蒸留水で４回洗浄した。フィルターケーキの３０ｇの試料を採り、分析した。
【００７７】
前記フィルターケーキの残りは４００ｇの未使用の炭酸アンモニウム溶液と再び混合し、ビーカー内で懸濁させた。これを４回繰り返す。
【００７８】
次の表は、前記ろ液中及び前記ゼオライト試料中の質量％濃度におけるナトリウムの測定値及び酸化物（ＲＥＯ）として表される希土類金属の含有量を示す。前記ゼオライト試料を前記分析前に１０００℃で焼成した。
【００７９】
【表２】
2014533648.tif 000003
【００８０】
炭酸アンモニウムとのイオン交換の場合とは異なり、前記ゼオライト中の希土類はこの場合減少する。
【図１】
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【国際調査報告】
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