(57)【要約】  式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚを有し、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率を表し、ｑ、ｘ、及びｚは０超であり、Ｍは１つ以上の遷移金属である、リチウムイオン電気化学セル用負極組成物が提供される。提供される電極組成物はアモルファスであり、スパッタリング又はボールミリングにより製造され得る。典型的には、０．５０≦ｘ≦０．８３、０．０２≦ｙ≦０．１０、０．２５≦ｚ≦０．３５、及び０．０２≦ｑ≦０．０５である。提供される電極組成物を使用して製造される電極は、ポリアクリル酸リチウムであり得るバインダーを含むことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚを有する合金を含み、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率であり、ｑ、ｘ、及びｚは０超であり、Ｍは１つ以上の遷移金属であり、
前記合金がアモルファスである、リチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項２】
前記遷移金属又は金属が、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル（tanatalum）、鉄、銅、チタン（titantium）、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、ミッシュメタル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項３】
前記遷移金属又は金属が鉄及びチタンから選択される、請求項２に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項４】
０．５０≦ｘ≦０．８３である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項５】
０．５５≦ｘ≦０．８３である、請求項４に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項６】
０．５８≦ｘ≦０．６６である、請求項５に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項７】
０≦ｙ≦０．１５である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項８】
０．０２≦ｙ≦０．１０である、請求項７に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項９】
０．１８≦ｚ≦０．５０である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１０】
０．２５≦ｚ≦０．３５である、請求項９に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１１】
０＜ｑ≦０．４５である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１２】
０．０２≦ｑ≦０．０５である、請求項１１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１３】
前記遷移金属又は金属が鉄及びチタンから選択される、請求項１１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１４】
ｙ＝０である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１５】
０＜ｑ≦０．４３、０．０８≦ｘ≦０．８３、及び０．１８≦ｚ≦０．５０である、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１６】
バインダーを更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１７】
前記バインダーがポリアクリル酸リチウムである、請求項１６に記載のリチウムイオン電気化学セル用負極組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の負極組成物を含む、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１９】
リチウムイオン電気化学セル用負極組成物のための合金を製造する方法であって、
ミルに、ケイ素、スズ、遷移金属ケイ酸塩、及びグラファイトを含む混合物を充填する工程であって、ケイ素、スズ、１つ以上の遷移金属及びグラファイトのモル分率が、式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚにおいて、ｑ、ｘ、ｙ及びｚにより表され、ｑ、ｘ及びｚは０超であり、Ｍは１つ以上の遷移金属であり、０．５０≦ｘ≦０．８３、０．０２≦ｙ≦０．１０、０．２５≦ｚ≦０．３５、及び０．０２≦ｑ≦０．０５である、工程と、
前記混合物をボールミリングする工程と、
前記混合物を真空オーブンで乾燥させる工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電気化学セルに使用するための合金アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電気化学セルは、概して負極、正極、及び電解質を有する。これまで、リチウムイオン電気化学セルにはグラファイト系アノードが使用されてきた。ケイ素は、グラファイトと比較して理論上ほぼ３倍の体積をリチウム金属に対して有するため、ケイ素はリチウムイオン電気化学セルに使用するのに魅力的な負極材である。しかしながら、完全にリチオ化された場合に、ケイ素の体積膨張は、典型的には、複合電極の製造に使用される従来のバインダー材が許容するには大きすぎることから、電気化学セルのサイクリング中のアノードの破損が引き起こされる。
【０００３】
ケイ素を含む金属合金は、リチウムイオン電気化学セル用の負極として有用である。これらの合金系負極は、概してグラファイトなどの挿入系アノードよりも高い容量を有する。しかしながらこのような合金には、合金中の組成変化に伴う膨張及び収縮時に合金粒子が断片化することに起因し、多くの場合比較的短いサイクル寿命及び低いクーロン効率を示すという問題点がある。典型的には、金属合金は結晶質相及び非結晶質相を包含する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
結晶質活性型金属成分又は合金にリチオ化を行った場合、不均一な体積膨張が観察される。活性型金属成分又は合金の形態には、化学組成及びそれらの製造方法が反映される。典型的には、合金負極材は、アモルファス相及びナノ又はマイクロ結晶相の両方を有する。もたらされる合金負極組成物が完全にアモルファスである場合、従来の合金系負極組成物と比較して受ける内部ストレスが低くなる。
【０００５】
一態様では、式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚを有する合金を含むリチウムイオン電気化学セル用の負極組成物が提供され、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚがモル分率を表し、ｑ、ｘ、及びｚが０超であり、Ｍが１つ以上の遷移金属であり、電極組成物はアモルファスである。一部の実施例では、遷移金属は、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組み合わせから選択することができる。他の実施形態では、遷移金属は鉄、チタン、及びこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、０．５０≦ｘ≦０．８３、０．５５≦ｘ≦０．８３、又は更には０．６０≦ｘ≦０．８３である。一部の実施形態では、０≦ｙ≦０．１５である。他の実施形態では、０．０２≦ｙ≦０．０５である。一部の実施形態では、０．１８≦ｚ≦０．５０である。他の実施形態では、０．２５≦ｚ≦０．３５である。一部の実施形態では、０＜ｑ≦０．４５である。他の実施形態では、０．０２≦ｑ≦０．１０である。遷移金属は存在してもしなくてもよい。提供する電極組成物は、リチウムイオン電気化学セルに含有させることができる。ｙ＝０である場合、０＜ｑ≦０．４３、０．０８≦ｘ≦０．８３、かつ０．１５≦ｚ≦０．４９である。
【０００６】
別の態様では、リチウムイオン電気化学セル用の負極組成物用の合金の製造方法であって、ケイ素、スズ、１つ以上の遷移金属ケイ酸塩、及びグラファイトを含む混合物をミルに充填する工程であって、式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚにおいて、ケイ素、スズ、遷移金属、及びグラファイトのモル分率は、それぞれｑ、ｘ、ｙ、及びｚであり、ｑ、ｘ、及びｚは０超であり、Ｍは１つ以上の遷移金属であり、０．５５≦ｘ≦０．８３、０．０２≦ｙ≦０．１０、０．２５≦ｚ≦０．３５、及び０．０２≦ｑ≦０．０５である工程、と、混合物をボールミリングする工程と、真空オーブン中で混合物を乾燥させる工程と、を含む方法が提供される。
【０００７】
本開示では、
「アモルファス」は、長距離原子秩序を欠き、Ｘ線回折パターンに鮮明な突出したピークが見られない物質を指す。
「サイクル」は、リチオ化及びそれに続く脱リチウム、あるいは脱リチウム及びそれに続くリチオ化を指す。
「負極」は、放電中に電気化学酸化及び脱リチウムが発生する、電極（しばしばアノードと呼ばれる）を指す。
「正極」は、放電プロセス中に電気化学還元及びリチオ化が発生する、電極（しばしばカソードと呼ばれる）を指す。
【０００８】
提供する、負極組成物及びこれを製造する方法により、リチウムイオン電気化学セルに使用するための大容量負極が提供される。この電極では、リチオ化が生じる際に均一に体積が増加し、ひいては従来の合金系負極と比較して電極内部の圧力が減少する。
【０００９】
上記の概要は、本発明のすべての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。後続の図面の簡単な説明及び発明を実施するための形態は、代表的な実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】提供する電極組成物の各種実施形態のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【図２】提供する電極組成物の各種実施形態のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【図３ａ】６４極プリント回路基板セルプレートの写真（上面から撮影）である。
【図３ｂ】充電リードによりセルパッドと連結されている、プリント回路基板セルプレートの概略断面図である。
【図３ｃ】プリント回路基板上面のリードパターンを示す。
【図３ｄ】プリント回路基板の底部のリードパターンを示す。
【図４】Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃ系のギブスの三角相図であり、電子マイクロプローブ解析により測定した、Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙライブラリの組成を示す。
【図５ａ】提供される組成物の典型的な「ライブラリクロージャ」についてのデータをプロットする。
【図５ｂ】提供される組成物の典型的な「ライブラリクロージャ」についてのデータをプロットする。
【図５ｃ】提供される組成物の典型的な「ライブラリクロージャ」についてのデータをプロットする。
【図６ａ】ライブラリ１から選択されたサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。
【図６ｂｃ】Ｆｉｇ．６ｂは、初期３サイクルのｄＱ／ｄＶ対電圧を示す図である。Ｆｉｇ．６ｃは、サンプルの容量対サイクル数、放電容量、及び電荷容量を示す図である。
【図７ａ】ライブラリ２から選択したサンプルについて、図６ａと同様のグラフを示す。
【図７ｂｃ】Ｆｉｇ．７ｂは、ライブラリ２から選択したサンプルについて、図６ｂｃにおけるＦｉｇ．６ｂと同様のグラフを示す。Ｆｉｇ．７ｃは、ライブラリ２から選択したサンプルについて、図６ｂｃにおけるＦｉｇ．６ｃと同様のグラフを示す。
【図８ａ】ライブラリ２から選択したサンプルについて、図６ａと同様のグラフを示す。
【図８ｂｃ】Ｆｉｇ．８ｂは、ライブラリ２から選択したサンプルについて、図６ｂｃにおけるＦｉｇ．６ｂと同様のグラフを示す。Ｆｉｇ．８ｃは、ライブラリ２から選択したサンプルについて、図６ｂｃにおけるＦｉｇ．６ｃと同様のグラフを示す。
【図９ａ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙのコンビナトリアルライブラリから示される組成物の容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットを示す：ライブラリ１；（１０＜ｘ＜６５及びｙ≒２０）である。
【図９ｂ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙのコンビナトリアルライブラリから示される組成物の容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットを示す：ライブラリ２；（２＜×＜６０及びｙ≒３０）である。
【図９ｃ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙのコンビナトリアルライブラリから示される組成物の容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットを示す：ライブラリ３；（５＜×＜４５及びｙ≒４５）である。
【図１０ａ】ライブラリ１のＳｎ３４Ｓｉ４７Ｃ１９の組成を有する電極の電位（Ｖ）対容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットを、異なる容量曲線と対応させて示す。
【図１０ｂ】ライブラリ２のＳｎ３７Ｓｉ３１Ｃ３２の組成を有する電極の電位（Ｖ）対容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットを、異なる容量曲線と対応させて示す。
【図１０ｃ】ライブラリ３のＳｎ３５Ｓｉ２２Ｃ４３の組成を有する電極の電位（Ｖ）対容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットを、異なる容量曲線と対応させて示す。
【図１１ａ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙライブラリ（１０＜ｘ＜６５及びｙ≒２０）の理論及び実測比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１１ｂ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙライブラリ（２＜ｘ＜６０及びｙ≒３０）の理論及び実測比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１１ｃ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙライブラリ（５＜ｘ＜４５及びｙ≒４５）の理論及び実測比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１２】ライブラリ１からのサンプルに関し選択されたメスバウアー効果スペクトルのプロットを示す。
【図１３】ライブラリ２からのサンプルに関し選択されたメスバウアー効果スペクトルのプロットを示す。
【図１４】ライブラリ３からのサンプルに関し選択されたメスバウアー効果スペクトルのプロットを示す。
【図１５ａ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ１（１０＜ｘ＜６５及びｙ≒２０）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎメスバウアー効果パラメーターのプロットを示す：四極子分裂。
【図１５ｂ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ１（１０＜ｘ＜６５及びｙ≒２０）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎメスバウアー効果パラメーターのプロットを示す：センターシフト。
【図１５ｃ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ１（１０＜ｘ＜６５及びｙ≒２０）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎメスバウアー効果パラメーターのプロットを示す：相対面積対Ｓｎ−Ｓｉ成分のＳｎ含量。
【図１６ａ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ２（２＜ｘ＜６０及びｙ≒３０）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎのメスバウアー効果パラメーターをプロットする：四極子分裂。
【図１６ｂ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ２（２＜ｘ＜６０及びｙ≒３０）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎのメスバウアー効果パラメーターをプロットする：センターシフト。
【図１６ｃ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ２（２＜ｘ＜６０及びｙ≒３０）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎのメスバウアー効果パラメーターをプロットする：相対面積対Ｓｎ−Ｓｉ成分のＳｎ含量。
【図１７ａ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ３（５＜ｘ＜４５及びｙ≒４５）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎのメスバウアー効果パラメーターをプロットする：四極子分裂。
【図１７ｂ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ３（５＜ｘ＜４５及びｙ≒４５）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎのメスバウアー効果パラメーターをプロットする：センターシフト。
【図１７ｃ】Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリ３（５＜ｘ＜４５及びｙ≒４５）の二重項成分の、室温での１１９Ｓｎのメスバウアー効果パラメーターをプロットする：相対面積対Ｓｎ−Ｓｉ成分のＳｎ含量。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例示として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００１２】
特に断らないかぎり、本明細書及び特許請求の範囲で使用される構造の大きさ、量、物理的特性を表わすすべての数字は、すべての場合において「約」なる語により修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうでないことが示されないかぎり、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、当業者が本明細書に開示される教示を用いて得ようとする所望の特性に応じて異なりうる近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１３】
完全にアモルファスであり、かつ式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚを有するリチウムイオン電気化学セル用負極組成物に使用するための合金が、提供される。係数ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、モル分率を表す。提供される合金において、炭素は必ず存在し、したがってｘ、ｑ、及びｚは必ず０超である。Ｍは１つ以上の遷移金属であってよく、かつマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロムニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組み合わせから選択される金属を含有し得る。一部の実施形態では、Ｍには、アクチニド及びランタニドも含有される。これらの成分を分離することは難しいことから、アクチニド及びランタニドは、典型的には、ミッシュメタル（以降Ｍｍ）として利用され得る。ほとんどのミッシュメタルは、アクチニド及びランタニドを組み合わせて有し、相当量のセリウムを含有する。一部の実施形態では、遷移金属又は金属は、鉄及びチタンから選択することができる。
【００１４】
提供される合金は、８モルパーセント（「モル％」）以上８３モル％以下のケイ素、５０モルパーセント以上８３モル％以下のケイ素、５５モル％以上８３モル％以下のケイ素、６０モル％以上８３モル％以下のケイ素、又は更には６５モル％以上８３モル％以下のケイ素を有し得る。提供される合金は、０超〜約４５モル％のスズも有し得る。更に、提供される合金は、約０〜約１５モル％、約２モル％〜約１０モルパーセント、又は更には約２モル％〜約５モル％の遷移金属（Ｍ）を有し得る。提供される合金は炭素も含有する。炭素は、０超〜約５０モル％，約１８モル％〜約５０モル％、約１０モル％〜約４５モル％、又は更には約２０モル％〜約４５モル％存在し得る。一部の実施形態では、提供される、ケイ素、スズ、及び炭素のみを含有する合金は、約５４モル％〜１００％未満のケイ素、２超〜約５モル％のスズ、及び約２５モル％〜約３５モル％の炭素を有し得る。
【００１５】
リチウムイオン電気化学セルにおいてアノード又は負極として使用できる、提供される負極組成物は、結合剤及び導電性希釈剤と組み合わせた合金として提供される複合物であってよい。好適なバインダーの例としては、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）が挙げられる。ポリアクリル酸リチウムは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。本開示では、ポリ（アクリル酸）は、アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを包含し、コポリマーの少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％がアクリル酸又はメタクリル酸を使用して製造される。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素を有するアルキル基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。特に興味深いのは、特に、中和又は部分的中和後において水溶性であるアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーである。水溶性は、典型的には、ポリマー若しくはコポリマー及び／又は組成物の分子量の関数である。ポリ（アクリル酸）は非常に水溶性が高く、有意なモル分率のアクリル酸を含有するコポリマーと一緒であるのが好ましい。ポリ（メタクリル）酸は、特に分子量が大きい場合、水溶性が低い。
【００１６】
本発明にて有用なアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーは、約１０，０００グラム／モル超、約７５，０００グラム／モル超、あるいは約４５０，０００グラム／モル超、更にはより大きい分子量（Ｍｗ）を有することができる。本発明に有用なホモポリマー及びコポリマーは、約３，０００，０００グラム／モル未満、約５００，０００グラム／モル未満、約４５０，０００グラム／モル未満、又は更にはそれ未満の分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマー又はコポリマー上のカルボン酸酸性基（Carboxylic acidic groups）は、ポリマー又はコポリマーを水又は別の好適な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又は水と混和性の、その他の双極性非プロトン性溶媒の１種以上中に溶解させることによって中和することができる。ポリマー又はコポリマー上のカルボン酸基（アクリル酸又はメタクリル酸）水酸化リチウム水溶液にて滴定することができる。例えば、ポリ（アクリル酸）の３４％水溶液は、水酸化リチウムの２０重量％水溶液による滴定によって中和することができる。通常は、モル基準で、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％以上、１０７％以上のカルボン酸基が、リチオ化される（水酸化リチウムで中和される）。１００％超のカルボン酸基が中和される場合、これは、十分な水酸化リチウムがポリマー又はコポリマーへ添加されて、存在する過剰水酸化リチウムによって、すべての基が中和されることを意味する。好適な導電性希釈剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。
【００１７】
リチウムイオン電気化学セルを調製するために、提供される負極又はアノードを電解質及び正極又はカソード（対向電極）と組み合わせることができる。電解質は、液体、固体又はゲルの形態であってよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、フッ素含有ポリマー及びコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、及びこれらの組み合わせなどの高分子電解質が挙げられる。液体電解質の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質にはリチウム電解質塩が備わっている。好適な塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＣｌＯ４が挙げられる。好適なカソード組成物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。その他の例としては、米国特許第５，９００，３８５号（Ｄａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，９６４，８２８号、及び同第７，０７８，１２８号（共にＬｕ  ｅｔ  ａｌ．）；同第７，２１１，２３７号（Ｅｂｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）；並びに米国特許出願公開第２００３／０１０８７９３号（Ｄａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第２００４／０１２１２３４号（Ｌｅ）に記載のカソード組成物が挙げられる。
【００１８】
正極又は負極を製造するために、粉末化活性材料、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、付着促進剤、カルボキシメチルセルロースのようなコーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び当業者に既知である他の添加剤のような任意の選択した添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成する。分散液を完全に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切な分散コーティング技術により、箔電流コレクターに適用する。集電体は典型的に、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の薄箔である。スラリーを集電体箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させておき、これに続き通常は、加熱オーブン内において典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間にわたって乾燥させて溶媒を全て取り除く。
【００１９】
開示されているリチウムイオンセルに種々の電解質を使用することができる。代表的な電解質は、１つ以上のリチウム塩、及び固体、液体又はゲルの形態の電荷保持媒質を含有する。代表的なリチウム塩は、電気化学的帯域、及びセル電極が動作できる範囲内である温度範囲（例えば約−３０℃〜約７０℃）内で安定しており、選択された電荷保持媒質内で可溶性であり、選択されたリチウムイオンセル内で良好に動作する。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電荷担持媒体は、セルの電極が稼動する電気化学的帯域及び温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定しており、適した量の電荷が正極から負極へ運搬されることが可能なだけの十分な量のリチウム塩を可溶化し、選択したリチウムイオンセル内で良好に機能することができる。代表的な固体電荷保持媒体としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせのようなポリマー性媒体、及び当業者によく知られている他の固体媒体が挙げられる。代表的な液体電荷保持媒質には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルーメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチルロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者に周知である他の媒質が挙げられる。例示的な電荷保持媒体ゲルには、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されるものが挙げられる。電荷保持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することによって改善することができる。例示的な共溶媒には、選択された電解質を含有するＬｉイオンセルと適合性のある芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者に周知の他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（Ｓｈｉｍｉｚｕ）；同第５，７６３，１１９号（Ａｄａｃｈｉ）；同第５，５３６，５９９号（Ａｌａｍｇｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８５８，５７３号（Ａｂｒａｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８８２，８１２号（Ｖｉｓｃｏ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，００４，６９８号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，０４５，９５２号（Ｋｅｒｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，３８７，５７１号（Ｌａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）；及び同第７，６４８，８０１号；同第７，８１１，７１０号；及び同第７，６１５，３１２号（すべてＤａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのレドックス��学シャトルを含有し得る。
【００２０】
一部の実施形態では、提供されるリチウムイオン電気化学セル用負極組成物は、式ＳｉｘＳｎｑＣｚを有することができ、式中、Ｍｙのｙは０である。純粋なＳｉと比較して電気伝導度が増加することから、Ｓｉ−Ｓｎ系材料、並びに体積膨張を効果的に収容しかつ良好なサイクル性能を維持し得る好適なアモルファス材料の合成は、今でもなお魅力的である。Ｓｎ−Ｓｉ系に対する炭素の作用に関する包括的研究はこれまでに報告されていない。
【００２１】
各種Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃ合金の構造を調査するため、多元スパッタリングにより、擬二元コンビナトリアルライブラリを３つ作製した。実験の詳細は、以降の実施例の項で説明する。マイクロプローブ、Ｘ線回折、電気化学及びメスバウアー分光法を組み合わせて、ミクロ構造を一致させた写真を撮影して、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃ合金の特性を得た。電気化学的試験及びメスバウアー分光法試験の両方から、挙動に対し炭素含量が与える効果がＳｎ：Ｓｉ比に応じ増大することは明らかである。炭素を加えることで、Ｓｎ粒の凝集が阻害することが示されている。これらの試験により、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃ合金は、Ｌｉイオンセル用の負極材として有望であり、かつ適切な容量及びそれに応じた全体的な体積変化を選択するために適切な化学量を選択することにより、スパッタ膜のミクロ構造を精緻化し得ることが示された。
【００２２】
別の態様では、ケイ素、スズ、鉄、ケイ酸塩、グラファイト及びバインダーを含む混合物をミルに充填する工程を含む、リチウムイオン電気化学セル用負極組成物の製造方法が提供される。充填量は、式ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚ中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚのモル分率として表される。ｑ、ｘ、及びｚは０超であり、Ｍは上記のものなどの１つ以上の遷移金属である。一部の実施形態では、０．２５≦ｚ＜０．３５、
０．５０≦ｘ≦０．８３、及び０．０２≦ｙ≦０．１０である。
【００２３】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜３アモルファスＳｉ６６−ｘＳｎ４ＦｅｘＣ３０
【００２５】
【表１】
2014531737.tif 000003
【００２６】
適切な量の原材料（表１を参照されたい）を、直径０．５インチ（１．２５ｃｍ）のクロム鋼ボール１０ｋｇと一緒に５Ｌの鉄製容器（内径７．４インチ（１８．３ｃｍ））に入れた。容器にＮ２を吹き込み、９８ｒｐｍ（毎分回転）で１０日間粉砕した。
【００２７】
【表２】
2014531737.tif 000004
【００２８】
図１は、表１の組成物から製造した実施例１〜３の合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＸＲＤプロットは、明確なピークを示さなかったことから、すべての合金がアモルファスであったことが示された。
【００２９】
実施例４〜７アモルファスＳｉ６６−２ｙＳｎ４ＦｅｙＴｉｙＣ３０
適切な量の原材料（表１を参照されたい）を、直径０．５インチ（１．２５ｃｍ）のクロム鋼ボール１０ｋｇと一緒に５Ｌの鉄製容器（内径７．４インチ（１８．３ｃｍ））に入れた。容器にＮ２を吹き込み、９８ｒｐｍ（毎分回転）で１３日間粉砕した。
【００３０】
【表３】
2014531737.tif 000005
【００３１】
図２は、表２の組成物から製造した実施例４〜７の合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＸＲＤプロットは、明確なピークを示さなかったことから、すべての合金がアモルファスであったことが示された。
【００３２】
可逆性リチオ化／脱リチウム用活性成分としての合金の試験
バインダー処方
ＬｉＯＨ水溶液をポリ（アクリル酸）水溶液に加え、ＬｉＯＨ対アクリル酸が１：１モル比である溶液として、（アクリル酸）−Ｌｉ塩（ＬｉＰＡＡとして設計）を製造した。ＬｉＰＡＡを製造するため、２０重量％  ＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ溶液及び３４重量％ポリ（アクリル酸）を一緒に混合した。脱イオン水を加え、最終的な固形分１０重量％のポリ（アクリル酸）−Ｌｉ塩溶液を製造した。分子量２５０，０００のポリ（アクリル酸）水溶液をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から得た。
【００３３】
実施例１〜７用の電極処方
９２重量％合金粉末：８重量％  ＬｉＰＡＡ
直径４．５インチ（１．２５ｃｍ）のタングステン炭化物ボールを使用し、４５ｍＬステンレス鋼容器中で、１．８４ｇの合金粉末（上記実施例１〜７）及び１．６ｇのＬｉＰＡＡ溶液（水中１０％固形分）を混合した。速度２で１時間にわたって、遊星マイクロミル（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ  ７モデル；Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で混合を実施した。３ミル（７６マイクロメートル）ギャップを有するギャップダイを使用し、得られた溶液を手作業により厚さ１０マイクロメートルのＣｕ箔上に広げた。次に、真空オーブン中、１２０℃にて１〜２時間、サンプルを乾燥させた。
【００３４】
試験用セル組み立て
２３２５−ボタンセルの電極として、直径１６ｍｍのディスクを打ち抜いた。各２３２５セルは、厚さ３０ミル（０．７６ｍｍ）、直径２０ｍｍのＣｕディスクスペーサー、直径１８ｍｍの合金電極ディスク、１つの直径２０ｍｍの多孔性マイクロセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ  ２４００ｐ））、直径１８ｍｍ  Ｌｉ（厚さ０．３８ｍｍのリチウムリボン；Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手可能）並びに直径２０ｍｍの銅スペーサ（厚さ３０ミル（０．７６ｍｍ））から構成された。１００マイクロリットルの電解質９０重量％（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／［１ＥＣ：１ＥＭＣ：１ＤＭＣ（重量）］＋１０重量％  ＦＥＣ）を使用した。（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ中、１Ｍ  ＬｉＰＦ６はＦｅｒｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．、Ｚａｃｈａｒｙ、ＬＡ）のものであり、ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン）は、Ｆｕｊｉａｎ  Ｃｈｕａｎｇｘｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＬＴＰ、Ｆｕｊｉａｎ、Ｃｈｉｎａ）のものであった）。ＥＣは炭酸エチレンであり、ＥＭＣは炭酸エチルメチルであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、かつＦＥＣは２−フルオロカーボネートである。
【００３５】
セルは、０．００５Ｖ〜０．９０Ｖ、１００ｍＡ／合金ｇの一定速度、放電（脱リチウム）終了時、トリクル電流１０ｍＡ／ｇで最初のサイクルを実施した。次からは、セルは、同範囲の電圧、２００ｍＡ／合金ｇの速度、放電終了時、トリクル電流２０ｍＡ／合金ｇでサイクルを実施した。セルは、ハーフサイクルごとの終わりで開回路にて１５分間休止させた。これらの電極を有する試験セルの性能を表３に示す。総合して、合金は、多数サイクルにわたって可逆性のリチオ化／脱リチウムを示したため、充電式リチウムイオン電気化学セル用途において活性なアノード材料として使用するのに好適であった。
【００３６】
【表４】
2014531737.tif 000006
【００３７】
Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃコンビナトリアルライブラリ
Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓ．Ｔｒｕｓｓｌｅｒ，Ｔ．Ｄ．Ｈａｔｃｈａｒｄ，Ａ．Ｂｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒ，Ｊ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｎｅｕｈａｕｓ，Ｋ．Ｃ．Ｈｅｗｉｔｔ  ａｎｄ  Ｍ．Ｄ．Ｆｌｅｉｓｃｈａｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，３５１９（２００２）に詳細に記載されているＣｏｒｏｎａ真空式Ｖ３−Ｔ多元スパッタリング系コーターを使用し、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃ系の擬二元コンビナトリアルライブラリを３つ作製した。ライブラリは、組成式Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙにより識別した。式中、「ｙ」は、約２０、３５、及び４５であった。表４には、対象とする組成及び３つのライブラリの成膜パラメータを要約する。スパッタリング前に、ベース圧力１×１０−７トル（１．３Ｅ−５Ｐａ）に到達させた。直径２インチ（５ｃｍ）の３種の異なる標的を使用した：炭素標的（純度９９．９９９％）はＫｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ  Ｃｏ．から得、スズ標的（純度９９．８５％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから得たプレートから切り出し、ケイ素標的（純度９９．９９％）はＷｉｌｌｉａｍｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得た。成膜前に、すべての基材は最初にＯ２プラズマに、次にＡｒプラズマに各１５分間曝露した。望ましい成膜プロファイルを得るため、標的上に異なる固定マスクを設置した。成膜は、３ｓｃｃｍアルゴン流により実施した。成膜中、チャンバ圧はアルゴンガス１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）にて維持した。スパッタリングテーブルには各種基材：質量決定用銅ディスク、組成解析用銅箔、ＸＲＤ測定用ケイ素（１００）ウェハメスバウアー測定用カプトン箔、及び電気化学試験用コンビナトリアルセルプレート、を設置した。スパッタリングテーブルの角速度は４０ｒｐｍとし、原子レベルで確実にＳｉ、Ｓｎ、及びＣ原子を混合した。幅７６ｍｍのスパッタトラック上の連続性フィルムをこれらの基材に成膜した。３つのマスク（１つは各ライブラリ用）を設計して（１）ライブラリを通して一定量の炭素を得、（２）ケイ素対スズ量を直線的に変化させた。スパッタリングテーブルが標的上を通過するにつれ、厚さ原子１個分の層が成膜され、これにより確実に成膜時の原子規模での混合が行われた。
【００３８】
【表５】
2014531737.tif 000007
【００３９】
ザルトリウスＳＥ−２微量天秤（精度０．１μｇ）を使用し、スパッタした材料の、単位面積あたりの質量の位置依存性を求めた。ＪＥＯＬ−８２００  Ｓｕｐｅｒｐｒｏｂｅ電子マイクロプローブを使用し、波長分散型分光法（ＷＤＳ）を用い、薄膜ライブラリ組成を計測し、意図した組成勾配が得られていることを確認した。組成物の測定結果を他の測定結果と一致させるため、マイクロプローブには移動ステージを取り付けた。銅製Ｘ線ターゲットチューブを取り付けたＸ線生成器と連結させたＩＮＥＬ  ＣＰＳ１２０湾曲位置有感検出器を使用し、Ｘ線測定値を収集した。バックグラウンドゼロの測定を行うため、基材として使用したケイ素（１００）ウェハのブラッグの条件が満たされることを避け、サンプルに対するビームの入射角は約６°とした。回折ピーク（２θ＝６°〜１２０°）を同時に、収集した。各組成物の捕捉時間は２４００秒とした。隣接したＸ線回折スキャン間の距離として定義される、フィルムに対する空間分解能を、サンプルにおける組成勾配と組み合わせたところ、Ｘ線測定値用組成物では、Ｓｉ及びＳｎ原子は約±０．５％で不確実であった。
【００４０】
Ｃａ１１９ｍＳｎＯ３供給源を取り付けた等加速度Ｗｉｓｓｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＩＩスペクトロメーターを使用し、室温１１９Ｓｎメスバウアー効果スペクトルを収集した。系の速度スケールをＣａＳｎＯ３に対して較正した。リードアパーチャを使用して、調査するフィルム部位を選択する。アパーチャ幅により、Ｓｉ及びＳｎ組成物のメスバウアー測定値については±２．０％の原子が不確実であった。
【００４１】
電気化学試験の際には、図３ａ〜ｄに例証する通りの樹脂系プリント回路基板をベースとした６４チャネル電気化学セルプレートを使用した。このセルプレートの設計は、Ｍ．Ａ．Ａｌ−Ｍａｇｈｒａｂｉ，Ｎ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｓｃｈ，Ｒ．Ｊ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｒ．Ａ．Ｄｕｎｌａｐ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４，１（２０１１）に見ることができる。コンビナトリアル電気化学セルは、Ｍ．Ｄ．Ｆｌｅｉｓｃｈａｕｅｒ，Ｔ．Ｄ．Ｈａｔｃｈａｒｄ，Ｇ．Ｐ．Ｒｏｃｋｗｅｌｌ，Ｊ．Ｍ．Ｔｏｐｐｌｅ，Ｓ．Ｔｒｕｓｓｌｅｒ，Ｓ．Ｋ．Ｊｅｒｉｃｈｏ，Ｍ．Ｈ．Ｊｅｒｉｃｈｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０，Ａ１４６５（２００３）．に記載の通りに構成した。Ｖ．Ｋ．Ｃｕｍｙｎ，Ｍ．Ｄ．Ｆｌｅｉｓｃｈａｕｅｒ，Ｔ．Ｄ．Ｈａｔｃｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６，Ｅ１５，（２００３）に記載の通りに多チャネル擬ポテンショスタットを用い、セルプレートの６４チャネルに対し、低速度走査サイクリック・ボルタンメトリー測定を実施した。セルは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し１．２〜０．００５Ｖで合計２７サイクルにわたって放電／充電した。各放電又は充電の際のスキャン時間は、最初の３サイクルは１２時間とし、第４サイクル〜２４サイクルは３時間とし、第２５、２６及び２７サイクルでは再び１２時間とした。このような操作を行い、最初の３サイクル及び最後の３サイクルで得られたスロー・サイクリック・ボルタンメトリー測定値を比較することにより、２７サイクル中に生じ得る電極変化を注意深く監視した。
【００４２】
図４は、作製した３つのライブラリの組成物を示すＳｎ−Ｓｉ−Ｃ系のギブスの三角相図を示す（表４を参照されたい）。この図は、Ｓｎ及びＳｉ含量を変化させ、かつ約一定量の炭素を獲得させたライブラリを示すものである。図中、影をつけた領域は、Ｘ線回折により測定された通りにアモルファスな範囲を示す。Ｘ線パターンで鮮明な回折ピークが検出されず、アモルファス様の「こぶ」のブロードのみが検出された場合に、材料はアモルファスであると判定した。
【００４３】
マイクロプローブ解析から得られた組成を、図５に示す通り「ライブラリクロージャ」により確認した（例えば、Ｐ．Ｌｉａｏ，Ｂ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｒ．Ａ．Ｄｕｎｌａｐ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０，４５４（２００８）を参照されたい）。この図中、典型的なライブラリの単位面積当たりの組成及び質量を、ライブラリと一致させて位置の関数としてプロットする。図５ａは、単位面積当たりのＣ（◇）、Ｓｎ（▲）、及びＳｉ（■）のモル数を示す。それぞれ、スパッタリングマスクの「一定」、「線形入力」及び「線形出力」により定義される。図５ｂは、図５ａから算出された組成を、波長分散分光法により測定された組成と一致させて示す。
【００４４】
図５ｃは、Ｓｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙライブラリ（１０＜ｘ＜６５及びｙ＝約２０）に関し、各計量ディスクに対しスパッタしたフィルムについて測定された質量（○）を、図５ａ中の曲線から算出された質量（実線）と比較する。他の２つのライブラリは同様の結果を示した。
【００４５】
図６ａ及び６ｂｃは、本解析で表される３つのライブラリ（表４に要約）のＸ線回折（ＸＲＤ）試験結果を示す。各サンプル組成物を示す。図６ａは、ライブラリ１のＳｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙの組成範囲をカバーする回折パターンを選択し、示す。本解析で試験した組成物に関し、アモルファス又はナノ構造化相では、スズ含量は８≦（１００−ｘ−ｙ）≦４３の範囲であることが判明した。図７は、ライブラリ２の回折パターンを示す。このパターンでは、アモルファス又はナノ構造化範囲は７≦（１００−ｘ−ｙ）≦３７の範囲であることが判明した。図８に示されるとおり、この範囲は、ライブラリ３では５≦（１００−ｘ−ｙ）≦４２に延長されていた。これらのすべての範囲において、薄膜は２θ＝２９かつ４４°に中心を置く幅広いピークを有し、これまでにＴ．Ｄ．Ｈａｔｃｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ１６２８（２００４）に報告されているアモルファス又はナノ構造化ケイ素の反射と厳密に一致した。
【００４６】
これまでの報告に見られる通り（例えば、上掲Ｈａｔｃｈａｒｄ及びＤａｈｎを参照されたい）、この領域（アモルファス）は、確実に低Ｓｎ含量に延び、かつ（１００−ｘ−ｙ）＝０軸を包含する。ライブラリ１〜３に関し、スズ量はそれぞれ特定の割合（１００−ｘ−ｙ）≧５１（１００−ｘ−ｙ）≧４６及び（１００−ｘ−ｙ）≧４８を超え、回折ピークは、２θ＝３０．６°、３２．０°、４４．０°、及び４５．０°のピークで出現し、これは結晶質スズ（正方晶系、Ｉ４１／ａｍｄ）を反映する（２００）、（１０１）、（２２０）、及び（２１１）に相当する。ライブラリ３は、最も大きい範囲で、アモルファス又はナノ構造化されていることが判明した組成を有した。アモルファス範囲の富Ｓｎ制限により、Ｃ含量は体系的に変化し、及びライブラリ１〜３におけるＳｎ：Ｓｉ原子比は、各々約１：１、１．２：１及び３：１に一致した。Ｂｅａｕｌｉｅｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０，Ａ１４９（２００３）は、スパッタリング法により製造したＳｉ１００−ｘＳｎｘ電極の構造を報告している。彼らは、ｘ≦３６を有するサンプルにおいてＳｉ１００−ｘＳｎｘのアモルファス相が観察され、この相がＳｎ：Ｓｉ比０．８：１に相当するものと報告している。Ｓｉ１００−ｘＳｎｘスパッタリングフィルムのアモルファス範囲は、０＜ｘ＜５０である場合（１：１比に相当）に得られたと報告されている。これらの測定により、図４に例示される通り、アモルファス範囲は、本解析で試験された領域（炭素含有）の下流から、ｙ＝０（炭素不含有）にまで延びるものと示される。これまでに報告されているＳｎ：Ｓｉ比と、本解析で得られた報告との比較により、炭素含量がアモルファス範囲を延長させる役割を果たすことが示される。ＳｉＣが形成される可能性はあるものの、出願者らのサンプルでは結晶質炭化ケイ素ピークは観察されなかった。概して、本解析の結果により、本解析で製造した組成物の大部分がアモルファス又はナノ構造化物であることが示され、構造的観点により、電極材としての使用が見込まれることが示される。
【００４７】
図７ｂ、図７ｂｃにおけるＦｉｇ．７ｂ、及び図８ｂｃにおけるＦｉｇ．８ｂは、３つのＳｎ１００−ｘ−ｙＳｉｘＣｙコンビナトリアルライブラリの、選択した微分容量対電位プロットを示す。各サンプル組成物を示す。最初の３回のサイクルを示す。ライブラリ１、２、及び３の結果を細密に検査した所、放電及び充電の両方の間それぞれ８≦（１００−ｘ−ｙ）≦４３、７≦（１００−ｘ−ｙ）≦３７、及び５≦（１００−ｘ−ｙ）≦４２のこぶ様のブロードを有するなめらかな曲線が示された。このようなプロファイルは、アモルファスシリコンスパッタ薄膜の特性と類似するものであり、本サンプル中に存在するスズ結晶はわずかであることが示される。これらの組成物のＸＲＤパターンは、材料がアモルファス又はナノ構造化物であることを示す。各ライブラリの結晶部位には、微分容量対電位曲線に明瞭なピークが観察された。概して、微分容量対電位曲線における明瞭なピークは、Ｓｎ結晶の存在についての指標となり、ＸＲＤパターンを示す図中の対応するパネルにより、スズ結晶が存在することが確認された。ケイ素及び炭素マトリックス内に分散したスズが凝集を開始し、スズ結晶領域を形成する遷移点が存在するものと考えられる。
【００４８】
図６ｂｃにおけるＦｉｇ．６ｃ、図７ｂｃにおけるＦｉｇ．７ｃ、及び６ｃは、パネル（ａ）及び（ｂ）に示すものと同一のサンプルの具体的な容量対サイクル数を示す。図６ｂｃにおけるＦｉｇ．６ｃは、組成物についての急速分解セル容量を示す。これらの組成物は、１）ＸＲＤパターン、及び微分容量対電位曲線（パネルの底部に向かう）により明らかであるように、スズ結晶を含有していることが判明し、かつ２）酸素濃度が高いことが判明している（パネルの上部に向かう）富Ｓｉ領域では、サンプルの電子マイクロプローブ測定により、富Ｓｉ領域が、ライブラリ中の他の領域と比較してより高い酸素含量を有することが判明した。他では、容量は、約２７サイクル後も初期値の９０％以内を維持した。これらの電解質はなんらカーボンブラック又はバインダーを含有しないことから、このような分解は、任意のサイクル中の体積の膨張に伴う機械的なクラックにより生じ得る。図９ａ〜９ｃは、それぞれライブラリ１〜３の容量対サイクル数を示す。これらのプロットを細密に観察することにより、次のような所見をなすことができる：１）サンプルの大部分は、最初のサイクルにおいて、文献で報告されている、本質的には合金製負極に共通の課題である高不可逆的容量に悩まされることがなく、及び２）望ましくない容量損失は、上記の通り、富Ｓｉ及び富Ｓｎ領域の両方において組成と関連付けられる。
【００４９】
図１０は、ライブラリ１（Ｓｎ３４Ｓｉ４７Ｃ１９）、ライブラリ２（Ｓｎ３７Ｓｉ３１Ｃ３２）、及びライブラリ３（Ｓｎ３５Ｓｉ２２Ｃ４３）の最良のパフォーマンスを示すセルの電荷対容量のプロットを示す。この図は、同じセルの、最初の３サイクル及び最後の３サイクルの微分容量対電位も示す。図１０ａは、プラトーを示さず、滑らかで安定している充電及び放電曲線を明瞭に示す。図に示される通り、このセルに対して達成される容量は１４５０ｍＡｈ／ｇである。組成物の電気化学性能は図１０ａに類似しているものの、炭素は含有しない。この組成物の容量は約２０００ｍＡｈ／ｇであったものの、ほんの１０サイクル後には大部分の容量が減衰していることが観察された。図１０ｂは、ライブラリ２のサンプルの優れた容量保持性を示す。放電及び充電中のこの組成物の安定性は、２７サイクル後に容量１０６０ｍＡｈ／ｇを有し、充電及び放電中の曲線がなめらかであることにより反映される。図１０ｃに観察することができる通り、同様の考察をライブラリ３に適用することができる。
【００５０】
活性物質中に存在する相を知ることで、特定の容量の測定値を理解することが可能になる。大部分の文献は、得られた容量を、見込まれる相に予想される容量と比較していない。図１１ａ〜１１ｃは、それぞれ、上記の通り、３つのライブラリから選択された電極の初回の充電（脱リチウム）の際の理論容量を表す。
【００５１】
図１１は、測定された容量（●）及び理論容量（▲）から、Ｌｉ１５Ｓｉ４、Ｌｉ２２Ｓｎ４及びＬｉＣ６では、室温相にてそれぞれＳｉ、Ｓｎ、及びＣが完全にリチオ化されているものと推測され、並びに理論容量（実線）から、Ｌｉ１５Ｓｉ４及びＬｉ２２Ｓｎ４では、室温相にてそれぞれＳｉ及びＳｎが完全にリチオ化されており、かつ炭素の容量はほんのわずかであるものと推測されることが示される。図１１ａは、理論値及び観測値が、特に高Ｓｎ含量に関しては妥当に一致していることを示す。Ｓｎ含量を減少させるにつれ、特に炭素含量がより高いライブラリ２及び３においては、観察された容量は、理論容量と比較して大幅に低下した。この容量の減少は、不活性なＳｉＣナノ結晶の形成によるものである可能性が高い。
【００５２】
図１２は、約２０％の炭素を有し、記載の組成を有するライブラリ１のサンプルの、室温での１１９Ｓｎメスバウアー効果スペクトルを示す。これらは２つのローレンツ成分と一致した；本質的に純粋なＳｎ相の一重項は中央に＋２．５４ｍｍ／ｓだけシフトし、かつＳｉ−Ｓｎ相から得られる、四極子分裂を示す二重項は、さほど中央へとシフトしない。ライブラリにわたってスズを増量させるにつれ、スズ相に対応する一重項ピークは、Ｓｎ−Ｓｉ相にて強度が向上した。これは、恐らく、カーボンマトリックスにおいてスズ領域の凝集が増加したことに起因する。スズ濃度が微量な場合でさえ、スズ領域が存在していることは明らかであった。
【００５３】
図１３は、およそ３０％の炭素を有し、記載の組成を有するライブラリ２のサンプルの、１１９Ｓｎメスバウアー効果スペクトルを示す。４６％以下のＳｎを有するサンプルから回収されたスペクトルは、良好に二重項と一致した。スズの濃度を増加させた場合には、スペクトルに一重項が現れることから、スズが凝集することが証明された。ライブラリの富スズ領域に存在するわずかな特徴は、０ｍｍ／ｓ付近に中央がシフトするローレンツの一重項成分として表される、少量のスズ酸化物と一致する。Ｓｎの凝集は、最大でＳｎの４６％まで阻害されたことは、図１３から明らかである。これにより、炭素の添加は、サンプルのミクロ構造を定義する重要な役割を果たすことが示される。
【００５４】
図１４は、およそ４５％の炭素を有し、記載の組成を有するライブラリ３のサンプルの、１１９Ｓｎメスバウアー効果スペクトルを示す。これらのスペクトルを細密に観察することにより、Ｓｎ−Ｓｉ相の二重項成分に加え、純粋なスズに由来するごく僅かな一重項成分を見ることができる。これまでの２つのライブラリに示される傾向によると、炭素含量を増加させることにより、スズの凝集は更に阻害される。上記電気化学試験に基づき示される通り、ＳｉＣが形成されることで、得られることになるＳｎ：Ｓｉ相のＳｉが結合に用いられ、Ｓｎが排出されることになり、最終的には、炭素が遊離スズの形成を完全に排除する能力が制限される恐れがある。
【００５５】
図１５〜１７は、それぞれライブラリ１〜３のＳｎ−Ｓｉ成分の四極子分裂、中央シフト、及び相対面積を示す。図１５は、ライブラリにおいて、Ｓｎ含量に応じ四極子分裂が減少し、及び中央シフトが増加することを示す。これらの結果は、アモルファスＳｎ−Ｓｉが短距離配向へと変化した証拠となる。これは、次の通りに説明することができる：「Ｓｎ−Ｓｉの隣接するペアをＳｎ−Ｓｎの隣接するペアにより置き換えた場合に、よりポジティブな中央シフトが観察されたならば、Ｓｉ中Ｓｎの中央シフト（＋１．８８ｍｍ／ｓ）は、Ｓｎ中Ｓｎ（＋２．５４ｍｍ／ｓ）の中央シフトよりもポジティブさに劣ることになる」。Ｓｎ−Ｓｉ結合を、Ｓｎ−Ｓｎ結合により置き換えることで、より対称的なＳｎ環境が生じ、かつこれは四極子分裂の減少に一致する。対称なＳｎ環境は、四極子分裂が０であることに相当する。この観察は、図１６及び図１７に例示される通り、他の２つのライブラリについて観察されたものと一致する。
【００５６】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用される参照文献はすべて、その全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ａ】
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【図６ｂｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂｃ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【国際調査報告】
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