(57)【要約】  本発明は、エポキシ化合物およびアミノ硬化剤または無水物硬化剤からなる組成物の硬化を、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの添加によって促進させることに関する。前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、末端にヒドロキシ基（ポリオール）および／またはアミノ基（アミノ変性された）を有することができる。アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの末端ヒドロキシ基を事後に転化することによって製造されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエポキシ化合物、少なくとも１つのアミノ硬化剤または無水物硬化剤および少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む硬化性組成物であって、前記エポキシ化合物が２〜１０個のエポキシ基を有する、前記硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が少なくとも１個の第一級アミノ基または２個の第二級アミノ基を有するアミノ硬化剤である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が少なくとも１個の分子内カルボン酸無水物基を有する無水物硬化剤である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミンが少なくとも３個の末端ヒドロキシ基を有する高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミンが少なくとも３個の末端ヒドロキシ基を有する、アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンであり、平均で少なくとも１％の割合の当該末端ヒドロキシ基に、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する試薬が結合されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記試薬が一価アミノアルコールまたは多価アミノアルコールである、請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミンがトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたはトリブタノールアミンをモノマー単位として含み、その際に前記モノマー単位は、前記ポリエーテルアミンにおいて当該ポリエーテルアミンのヒドロキシ基を介してエーテル橋の形成下に互いに結合されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミンが１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化されたエポキシ樹脂の製造法であって、請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の硬化されたエポキシ樹脂からなる成形体。
【請求項１３】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミンであって、当該ポリエーテルアミンが少なくとも３個の末端ヒドロキシ基を有し、平均で少なくとも１％の割合の当該末端ヒドロキシ基に、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する試薬が結合されていることを特徴とする、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン。
【請求項１４】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミンであって、当該ポリエーテルアミンが、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールから出発して、平均で少なくとも１％の割合の末端ヒドロキシ基を、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基および前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの末端ヒドロキシ基との結合に適した１個の反応性基を有する試薬と反応させることによって得られることを特徴とする、前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン。
【請求項１５】
前記試薬が一価アミノアルコールまたは多価アミノアルコールである、請求項１３または１４記載の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン。
【請求項１６】
アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの製造法であって、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールを、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基および前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの末端ヒドロキシ基との結合に適した１個の反応性基を有する試薬と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
２〜１０個のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物および少なくとも１つのアミノ硬化剤または無水物硬化剤からなる硬化性組成物の硬化を促進させるための、前記硬化性組成物における添加剤としての高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年７月１５日付けで提出された仮の米国特許出願第６１／５０８０９６号を、参照のために援用する。
【０００２】
本発明は、エポキシ化合物、アミノ硬化剤または無水物硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む硬化性組成物に関する。高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、末端にヒドロキシ基（ポリオール）および／またはアミノ基（アミノ変性された）を有することができる。
【０００３】
本発明の対象は、末端基として平均で少なくとも１％、有利に少なくとも５％の割合がアミノ基を有する、アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン、ならびにかかるアミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの製造法でもある。
【０００４】
本発明のさらなる対象は、前記硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂を硬化させるための促進剤としての高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの使用、ならびに硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂から製造された成形体である。さらに、前記硬化性組成物は、接着剤または塗料への適用においても利用されうる。
【０００５】
エポキシ樹脂は、一般に公知であり、かつ当該エポキシ樹脂の靭性、可撓性、付着力および化学的安定性に基づいて、表面被覆のための材料として使用され、接着剤として使用され、かつ成形および貼合せに使用される。殊に、炭素繊維強化されたかまたはガラス繊維強化された複合材料の製造のために、エポキシ樹脂は、使用される。注型、注封およびカプセル化の際のエポキシ樹脂の使用は、電気工業および工具工業においても公知である。
【０００６】
エポキシ材料は、ポリエーテルに属し、かつ例えばエピクロロヒドリンをジオール、例えば芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡと縮合させることによって製造されてよい。前記エポキシ樹脂は、引き続き硬化剤、典型的にはポリアミンとの反応によって硬化される（米国特許第４４４７５８６号明細書、米国特許第２８１７６４４号明細書、米国特許第３６２９１８１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１００６１０１号明細書、米国特許第３３２１４３８号明細書）。
【０００７】
様々な硬化方法が公知である。少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、例えば２個のアミノ基を有するアミノ化合物を用いて、重付加反応（連鎖延長）による硬化を行なうことができる。高い反応性を有するアミノ化合物は、一般に所望の硬化の直前で初めて添加される。したがって、いわゆる二成分（２Ｋ）系にかかわることである。それとは別に、いわゆる潜在性硬化剤、例えばジシアンジアミドまたは様々な無水物が使用されてよく、これらの硬化剤は、高い温度で初めて活性となり、その結果、望ましくない早期の硬化は、回避され、かつ一成分（１Ｋ）系が考えられうる。
【０００８】
所望の要件に対してエポキシ樹脂の硬化を正確に制御しかつ調節することを可能にする組成物が大いに必要とされる。すなわち、殊に大型の建築部材を製造する場合には、既に加工時間中に、型の完全な充填または複合繊維の十分な湿潤がもはや保証されていない程度に強く粘度は上昇すべきではない。同時に、サイクル時間、すなわち加工および硬化のための時間は、不利な影響を及ぼすべきではない。
【０００９】
促進剤として機能する第三級アミンを前記組成物に添加することにより、アミノ硬化剤でのエポキシ化合物の化学量論的硬化の速度は、高められうる。かかる促進剤の例として、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびテトラメチルグアニジンが記載される（米国特許第４９４８７００号明細書）。しかし、米国特許第６７４３３７５号明細書は、当業者に、テトラメチルグアニジンが比較的劣る促進剤であることを教示する。前記促進剤を使用する際の欠点は、当該促進剤が硬化後に硬化されたエポキシ樹脂中に移行しうることである。さらに、不均一に硬化されて完成したエポキシ樹脂中に分配された促進剤に基づく望ましくない老化プロセスおよび劣悪な材料特性、ならびに硬化されたエポキシ樹脂からの前記化学薬品の望ましくない遊離が結果として生じる。また、前記加工中に前記化合物を使用することは問題である。それというのも、前記化合物の易揮発性のために、悪臭公害、健康侵害および／または引火の危険性をまねきうるからである。殊に、毒性化合物または法規で規制された化合物、例えばトリエタノールアミンを使用する場合には、前記のことは、問題である。
【００１０】
したがって、エポキシ化合物とアミノ硬化剤または無水物硬化剤とからなる組成物のための添加剤を提供し、当該添加剤によって前記硬化を、公知の促進剤の欠点なしに、制御して促進しうることは、本発明の基礎となる課題とみなすことができる。
【００１１】
相応して、本発明は、１つ以上のエポキシ化合物、１つ以上のアミノ硬化剤または無水物硬化剤および１つ以上の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を含む硬化性組成物に関する。本発明による高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、末端ヒドロキシ基を有する高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールであるか、または末端ヒドロキシ基が全体的または部分的に転化されている、当該ポリエーテルアミン−ポリオールの誘導体である。好ましくは、前記誘導体の末端ヒドロキシ基は、相応するポリエーテルアミンが末端に第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するように転化されている。とりわけ、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの本発明による誘導体は、アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンである。
【００１２】
本発明は、本発明による硬化性組成物を硬化させることによって、この本発明による硬化性組成物から硬化されたエポキシ樹脂を製造する方法にも関する。前記硬化は、前記組成物を少なくとも、前記硬化剤のアミノ基または無水物基と前記エポキシ化合物のエポキシ基とが互いに反応する温度に加熱することによって、有利に熱的に行なわれる。前記硬化は、常圧で２５０℃未満の温度、殊に２１０℃未満の温度、特に１８５℃未満の温度で、殊に４０〜２１０℃の温度範囲内で行なうことができる。成形体の前記硬化は、通常、形状安定性が達成されかつ未完成製品を前記型から取り出しうるまで型内で行なわれる。前記硬化の程度は、ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定））を用いて、放出される反応エネルギーを測定することによって決定されうる。それとは別に、硬化の程度を定めるために、レオロジー分析、ポットライフ測定または粘度測定が利用されてもよい。前記硬化は、非熱的方法によって、例えばマイクロ波処理によって行なうこともできる。
【００１３】
本発明は、さらに、硬化を促進させるための、１つ以上のエポキシ化合物と１つ以上のアミノ硬化剤または無水物硬化剤とからなる硬化性組成物における添加剤としての高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの使用に関する。意外なことに、高分子量の、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、硬化プロセスの明らかな促進を生じさせる。高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの前記硬化性組成物と比較して、完全に硬化するまでの時間または規定された粘度（例えば、１００００ｍＰａｓ）が達成されるまでの時間は、さらに同じ硬化条件下で少なくとも５％、有利に少なくとも１０％、特に有利に少なくとも２０％だけ短縮される。
【００１４】
さらに、本発明は、本発明による硬化性組成物を完全に、または部分的に硬化させることによって製造可能な、硬化されたエポキシ樹脂に関する。好ましくは、前記硬化は、少なくとも１００００ｍＰａｓの粘度が達成されるまで、または形状安定性が達成されるまで、広く実施されている。本発明の対象は、本発明による硬化性組成物からの、硬化されたエポキシ樹脂である。前記の硬化されたエポキシ樹脂は、成形体として存在してよく、任意にガラス繊維または炭素繊維を有する複合材料として存在してよい。
【００１５】
数多くの官能基を有する、本発明による高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールは、任意にモノアルカノールアミンまたはジアルカノールアミンとの混合物においても、トリアルカノールアミンから得られる。そのために、前記モノマーは、触媒的に（酸触媒反応または塩基触媒反応により）水の除去下にエーテル化される。前記ポリマーの製造は、例えば米国特許第２１７８１７３号明細書、米国特許第２２９０４１５号明細書、米国特許第２４０７８９５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第４００３２４３号明細書中に記載される。重合は、ランダムに行なうことができるか、または重合により、個々のアルカノールアミンからなるブロック構造が製造されてよく、当該ブロック構造は、さらなる反応において互いに結合される（米国特許第４４０４３６２号明細書）。
【００１６】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールを合成するための出発材料として、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたはトリブタノールアミンが、任意にジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルカノールピペリジンとの組合せで使用されるか、または酸化エチンおよび／または酸化プロピレンをベースとする、二官能性ポリエーテロールまたは多官能性ポリエーテロールとの組合せで使用される。しかし、とりわけトリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンまたはこれらの混合物は、出発生成物として使用される。多官能性の、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールは、反応後に、すなわちさらなる転化なしに、末端にヒドロキシ基を有する。
【００１７】
本発明の範囲内の末端基は、自由な反応性基（末位または側位）、例えば末位のモノマー単位のヒドロキシ基、第一級アミノ基または第二級アミノ基であるか、または末位のモノマー単位に結合された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの試薬のヒドロキシ基、第一級アミノ基または第二級アミノ基である。
【００１８】
本発明の範囲内のアルカノール基は、脂肪族基、特に１〜８個のＣ原子、１個のヒドロキシ基を有しかつさらなるヘテロ原子を有しない脂肪族基である。前記脂肪族基は、直鎖状、分枝鎖状または環式および飽和または不飽和であってよい。
【００１９】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成する、エーテル基およびアミノ基の他に、末端にさらに少なくとも３個、有利に少なくとも６個、より有利に少なくとも１０個、特に有利に少なくとも２０個のヒドロキシ基を有する生成物であると解釈することができる。末端ヒドロキシ基の数は、原理的に上向きに制限されていないが、しかし、極めて大きな数のヒドロキシ基を有する生成物は、望ましくない性質、例えば高い粘度または劣悪な可溶性を有しうる。本発明の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールは、たいてい５００個以下、有利に１５０個以下の末端ヒドロキシ基を有する。
【００２０】
前記ポリエーテルアミン−ポリオールは、溶液で製造されるかまたは有利に溶剤なしで製造される。溶剤として、芳香族炭化水素および／または脂肪族（また脂環式）炭化水素およびこれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルおよびエーテルがこれに該当する。
【００２１】
前記製造の際の温度は、前記アルカノールアミンの反応に対して十分であるべきである。たいてい、前記反応は、１００℃〜３５０℃、有利に１５０〜３００℃、特に有利に１８０〜２８０℃、特に２００〜２５０℃の温度で実施される。
【００２２】
前記反応の際に遊離される水または低分子量反応生成物は、前記反応の促進および完結のために、例えば蒸留により、任意に減圧下で前記反応平衡から除去されてよい。前記の水または低分子量反応生成物の分離は、前記反応条件下で本質的に不活性のガス流、例えば窒素または希ガス、例えばヘリウム、ネオンもしくはアルゴンの貫流（ストリッピング）によって補助されてもよい。
【００２３】
前記反応を促進させるために、触媒または触媒混合物が添加されてもよい。適した触媒は、エーテル化反応またはテーテル交換反応を触媒する化合物、例えば、特にナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ならびに酸性化合物、例えば塩化鉄もしくは塩化亜鉛、ギ酸、シュウ酸、またはリン含有酸性化合物、例えばリン酸、ポリリン酸、亜リン酸または次亜リン酸である。特に、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸は、任意に水で希釈された形で使用される。
【００２４】
前記触媒は、一般に、使用されたアルカノールアミンまたはアルカノールアミン混合物の量に対して、０．００１〜１０モル％、有利に０．００５〜７モル％、特に有利に０．０１〜５モル％の量で添加される。
【００２５】
さらに、適した触媒の添加によって、ならびに適した温度の選択によって、分子内重縮合を制御することも可能である。さらに、出発成分の組成により、および滞留時間により、前記ポリマーの平均分子量が調節されうる。
【００２６】
高められた温度で製造されたポリマーは、室温で、通常、長時間に亘って、例えば少なくとも６週間に亘って、混濁、沈澱および／または粘度上昇なしに安定性を示すことができる。
【００２７】
分子内重縮合の中断のために、様々な方法が存在する。例えば、前記温度は、前記反応が停止状態を生じ、および重縮合生成物が貯蔵安定性であることにより、１つの範囲に低下されうる。そのために、前記温度は、通常、６０℃未満、有利に５０℃未満、特に有利に４０℃未満、殊に有利に室温へ低下される。
【００２８】
それとは別に、前記重縮合反応の中断に対して、前記触媒を不活性化することもできる。このことは、塩基触媒の場合に、例えば酸成分、例えばルイス酸または有機プロトン酸もしくは無機プロトン酸を添加することによって行なわれる。酸触媒の場合、このことは、例えば塩基成分、例えばルイス塩基または有機塩基もしくは無機塩基を添加することによって行なわれる。
【００２９】
さらに、前記反応を予め冷却された溶剤での希釈によって停止させることが可能である。このことは、殊に、前記反応混合物の粘度を溶剤の添加によって適合させなければならない場合に好ましい。
【００３０】
本発明による多官能性の、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールは、たいてい５０℃未満、有利に３０℃未満、特に有利に１０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００３１】
本発明による高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールのＯＨ価は、通常、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたはそれ以上、有利に１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたはそれ以上である。前記ＯＨ価は、物質１ｇをアセチル化した際に結合される酢酸の量と等価である、水酸化カリウムのｍｇでの量に対して示される。前記ＯＨ価は、典型的には、規定ＤＩＮ  ５３２４０、第２部に従って決定される。
【００３２】
本発明は、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールから出発して、平均で少なくとも１％、有利に少なくとも５％の割合の末端ヒドロキシ基を、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基および末端ヒドロキシ基との結合に適した少なくとも１個の反応性基を有する試薬と反応させることによって得られる、アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンにも関する。前記反応性基は、例えばアルコール基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、アミノ基またはアミド基、有利にアルコール基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、特に有利にアルコール基である。前記結合は、例えばエーテル化、エステル化、アミノ交換反応または環式アミド、例えばカプロラクタムとの反応であることができる。好ましい結合は、エーテル化である。
【００３３】
本発明は、アミノ変性されたポリエーテルアミンの製造法であって、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールを、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有しかつ高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの末端ヒドロキシ基との共有結合に適した、少なくとも１個の反応性基を有する試薬と反応させることを特徴とする前記方法にも関する。前記反応性基は、例えばアルコール基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、アミノ基またはアミド基、有利にアルコール基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、特に有利にアルコール基である。
【００３４】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの末端ヒドロキシ基の反応に対する試薬として、例えば一価アミノアルコールまたは多価アミノアルコール、特に高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールの末端ヒドロキシ基とエーテル結合を生じうる一価アミノアルコールが適している。かかるアミノアルコールは、例えば直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または芳香族アルコールである。第二級アミノ基または第一級アミノ基の導入に使用されるかかるアミノアルコールは、特に２〜４０個のＣ原子を有する脂肪族アミノアルコールならびに６〜２０個のＣ原子を有する芳香脂肪族アミノアルコールまたは芳香脂環式アミノアルコールおよびヘテロ環式環系または同素環式環系を有する芳香族構造である。適した脂肪族アミノアルコールの例は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、１−アミノ−３，３−ジメチル−ペンタン−５−オール、２−アミノヘキサン−２'，２''−ジエタノールアミン、１−アミノ−２，５−ジメチルシクロヘキサン−４−オール、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノペンタノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、１−アミノ−１−シクロペンタン−メタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノールである。適した芳香脂肪族アミノアルコールまたは芳香脂環式アミノアルコールの例は、ナフタリン誘導体または殊にベンゼン誘導体、２−アミノベンジルアルコール、３−（ヒドロキシメチル）アニリン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニルグリシノールまたは２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールである。
【００３５】
アミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成する、エーテル基およびアミノ基の他に、末端にさらに少なくとも３個、有利に少なくとも６個、より有利に少なくとも１０個、特に有利に少なくとも２０個の官能基を有する生成物であると解釈することができる。前記官能基は、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する試薬が結合している、平均で少なくとも１％、有利に少なくとも５％の割合のヒドロキシ基である。好ましくは、前記試薬は、エーテル橋を介して結合している。末端官能基の数は、原理的に上向きに制限されていないが、しかし、極めて大きな数の官能基を有する生成物は、望ましくない性質、例えば高い粘度または劣悪な可溶性を有しうる。本発明のアミノ変性された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、たいてい５００個以下、有利に１５０個以下の末端官能基を有する。
【００３６】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、たいてい１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に２０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、モノマー単位としてトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたはトリブタノールアミンを、任意にジアルカノールアミンおよび／またはポリエーテロールとの組合せで有し、その際に前記モノマー単位は、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンにおいて当該ポリエーテルアミンのヒドロキシ基を介してエーテル橋の形成下に互いに結合されている。
【００３８】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、例えば表面の被覆のための使用（ＷＯ  ２００９／０４７２６９）に対して記載されているか、またはナノコンポジットの製造のための使用（ＷＯ  ２００９／１１５５３５）に対して記載されている。
【００３９】
本発明による硬化性組成物は、有利に、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン０．１〜２０質量％、特に有利に１〜１０質量％の割合を有する。
【００４０】
本発明によるエポキシ化合物は、２〜１０個、有利に２〜６個、特に有利に２〜４個、殊に２個のエポキシ基を有する。前記エポキシ基は、殊にグリシジルエーテル基であり、例えば当該グリシジルエーテル基は、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応の際に生じる。エポキシ化合物は、一般に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量化合物であることができるかまたは高分子量化合物（ポリマー）であることができる。エポキシ化合物は、典型的には１〜２５個のモノマー単位のオリゴマー化度を有する。脂肪族化合物にかかわることであってよく、脂環式化合物にかかわることであってもよく、または芳香族基を有する化合物にかかわることであってよい。殊に、エポキシ化合物は、２個の芳香環もしくは脂肪族で６個の環を有する化合物またはこれらのオリゴマーである。エピクロロヒドリンを、少なくとも２個の反応性Ｈ原子を有する化合物、殊にポリオールと反応させることによって得られるエポキシ化合物は、工業的に重要である。エピクロロヒドリンを、少なくとも２個、特に２個のヒドロキシ基および２個の芳香環または脂肪族で６個の環を含む化合物と反応させることによって得られるエポキシ化合物は、特に重要である。この種の化合物として、殊にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ならびに水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＦが挙げられる。本発明によるエポキシ化合物として、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。エピクロロヒドリンと別のフェノール、例えばクレゾールまたはフェノール−アルデヒド付加物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、殊にノボラックとの反応生成物も当てはまる。エピクロロヒドリンに由来しないエポキシ化合物も適している。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応によってエポキシ基を含むエポキシ化合物が当てはまる。
【００４１】
本発明の範囲内のアミノ硬化剤は、少なくとも１個の第一級アミノ基を有する化合物であるかまたは少なくとも２個の第二級アミノ基を有する化合物である。少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、少なくとも２個のアミノ官能基を有するアミノ化合物を用いて、重付加反応（連鎖延長）による硬化を行なうことができる。その際に、アミノ化合物の官能価は、当該アミノ化合物のＮＨ結合の数に相当する。したがって、第一級アミノ基は、２の官能価を有し、他方で、第二級アミノ基は、１の官能価を有する。アミノ硬化剤のアミノ基とエポキシ化合物のエポキシ基とを結合させることによって、アミノ硬化剤とエポキシ化合物とからなるオリゴマーが形成され、その際にエポキシ基は、反応され、遊離ＯＨ基になる。好ましくは、少なくとも３の官能価（例えば少なくとも３個の第二級アミノ基または少なくとも１個の第一級アミノ基および１個の第二級アミノ基）を有するアミノ硬化剤、殊に２個の第一級アミノ基（４の官能価）を有するアミノ硬化剤が使用される。好ましいアミノ硬化剤は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、ポリエーテルアミンＤ２３０、ジメチルジシカン（ＤＭＤＣ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンおよび２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンならびにこれらの混合物である。本発明による硬化性組成物に対して特に好ましいアミノ硬化剤は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびポリエーテルアミンＤ２３０である。
【００４２】
特に、本発明による硬化性組成物の場合、エポキシ化合物とアミノ硬化剤は、エポキシ基の数またはアミノ官能価に対して、ほぼ化学量論的割合で使用される。特に好ましい割合は、例えば１：０．８〜１：１．２である。
【００４３】
本発明の範囲内の無水物硬化剤は、少なくとも１個の分子内カルボン酸無水物基、有利に正確に１個の分子内カルボン酸無水物基を有する有機化合物である。好ましい無水物硬化剤は、無水コハク酸（ＳＣＣＡ）、無水フタル酸（ＰＳＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−６−メチル−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物（Ｎａｄｉｃ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｎｈｙｄｒｉｄ，ＮＭＡ）、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）ならびにこれらの混合物である。本発明による硬化性組成物に対して特に好ましい無水物硬化剤は、ＭＨＨＰＡおよびＮＭＡである。
【００４４】
特に、本発明による硬化性組成物の場合に、エポキシ化合物と無水物硬化剤とは、エポキシ基または無水物基の数に対して、ほぼ化学量論的割合で使用される。適した割合は、例えば１：０．８〜１：１．２である。
【００４５】
本発明による硬化性組成物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）および高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ＩＰＤＡおよび高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ポリエーテルアミンＤ２３０および高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ポリエーテルアミンＤ２３０および高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）および高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ＤＩＣＹおよび高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリエーテルアミンの組合せ、ＤＧＥＢＡ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）および高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ＭＨＨＰＡおよび高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリエーテルアミンを含む組合せ、ＤＧＥＢＡ、ナジックメチル無水物（Ｎａｄｉｃ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｎｈｙｄｒｉｄ）（ＮＭＡ）および高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを含む組合せ、およびＤＧＥＢＡ、ＮＭＡおよび高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリエーテルアミンを含む組合せである。
【００４６】
本発明による硬化性組成物は、エポキシ化合物とアミノ硬化剤または無水物硬化剤と高度に枝分かれしたポリエーテルアミンとからなる、液状組成物ならびに固体組成物であってよい。液状の組成物が好ましい。望ましい使用に相応して、前記組成物は、液状成分（エポキシ化合物、アミノ硬化剤または無水物硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン）または固体成分を含んでいてよい。また、固体成分と液状成分とからなる混合物は、例えば溶液または分散液として使用されてよい。粉末塗料としての使用に対して、例えば固体成分からなる混合物が利用される。液状組成物は、殊に、繊維強化された複合材料の製造に対して重要である。エポキシ化合物の凝集体状態は、殊にオリゴマー化度によって調節されうる。
【００４７】
高度に枝分かれしたポリエーテルアミンが添加された、本発明による硬化性組成物は、この添加なしの相応する配合物と比較して、促進された硬化を可能にする。好ましくは、前記硬化は、少なくとも５％だけ、特に有利に少なくとも１０％だけ、殊に少なくとも２０％だけ促進されている。前記硬化の促進は、殊に、他の点では同じ硬化条件下で高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの相応する組成物と比較して、本発明による組成物に対して１００００ｍＰａｓの規定された粘度が達成されるまでの時間の測定につき定められうる。また、前記硬化の促進は、他の点では同じ硬化条件下で高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの相応する組成物と比較して、本発明による組成物が温度調節された熱板上で絶えず攪拌しながら硬化するまでの時間の測定につき定められうる。好ましくは、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンは、当該ポリエーテルアミンの大きな分子量のために、硬化されたエポキシ樹脂中に移行しないかまたは当該エポキシ樹脂から移行せず、かつ加工中でもガス発生しない。
【００４８】
特に、本発明による硬化性組成物に対して、当該組成物において使用されるエポキシ化合物と類似した粘度を有する、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンが使用される。かかる場合には、通常、低粘度の硬化剤が最初に、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンと混合され、予備配合物になる。さらに、この予備配合物および類似した粘性のエポキシ化合物は、（例えば、成形体への）硬化直前に互いに良好にかつ均一に混合されうる。特に、前記成分（予備配合物およびエポキシ化合物）の粘度は、混合温度の際に最大２０倍だけ、特に有利に最大１０倍だけ、殊に最大５倍だけ異なり、その際にとりわけ、選択された硬化温度よりも０〜２０℃、特に有利に０〜１０℃低い混合温度が選択される。炭素繊維強化されたかまたはガラス繊維強化された複合材料を製造する場合には、前記成分の混合および前記型の充填に対して、前記繊維の湿潤とともに、特に、使用されるエポキシ化合物が最大２００ｍＰａｓ、特に有利に最大１００ｍＰａｓの粘度、殊に２０〜１００ｍＰａｓの範囲内の粘度を示す温度が選択される。類似した粘性の液体の混合は、通常、極めて異なる粘性の液体の混合よりも良好で均一であることに成功する。したがって、前記エポキシ化合物に適合した粘度を有する、かかる予備配合物を使用して、その材料特性がより良好でより均一である、硬化されたエポキシ樹脂からなる成形体が製造されうる。
【００４９】
さらに、本発明による硬化されたエポキシ樹脂は、相応する組成物から、しかし、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしに、製造される、硬化されたエポキシ樹脂と比較して、改善された機械的性質を有する。すなわち、本発明による硬化されたエポキシ樹脂の場合には、曲げ強度、曲げ弾性率ならびに曲げ伸びを明らかに改善する。前記パラメーターは、例えばＩＳＯ  １７８：２００６による３点曲げ試験により測定されうる。
【００５０】
本発明は、次の実施例につき詳説される。
【実施例】
【００５１】
例１および２
高度に枝分かれしたポリエーテルアミン−ポリオールポリＴＥＡ（例１）およびポリＴＩＰＡ（例２）の製造
攪拌機、蒸留ブリッジ、ガス導入管および内部温度計を装備した四口フラスコ中に、トリエタノールアミン（ＴＥＡ、例１）またはトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ、例２）２０００ｇならびに次亜リン酸１３．５ｇを５０％の水溶液として予め装入し、この混合物を２３０℃に加熱した。約２２０℃で凝縮物の形成が開始した。この反応混合物を２３０℃で第１表中に記載された時間に亘って攪拌し、その際に反応の際に生じた反応水をストリッピングガスとしての大量のＩＳ流を用いて蒸留ブリッジを介して除去した。記載された反応時間の終了時に、５００ミリバールの低圧下で残りの反応水を除去した。
【００５２】
所望の転化率の達成後に、バッチを１４０℃に冷却し、圧力を徐々に段階的に１００ミリバールに低下させ、なお残留する揮発分を除去した。
【００５３】
前記生成物混合物を引続き室温に冷却し、かつ分析した。
【００５４】
例３
高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリＴＥＡの製造
攪拌機、蒸留ブリッジ、ガス導入管および内部温度計を装備した四口フラスコ中に、ポリトリエタノールアミン（ポリＴＥＡ、例１）５００ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン１３８ｇを予め装入した。次に、この混合物を２３０℃に加熱し、かつ４．５時間に亘って攪拌し、その際に反応の際に生じた反応水をストリッピングガスとしての大量のＩＳ流を用いて蒸留ブリッジを介して除去した。記載された反応時間の終了時に、５００ミリバールの低圧下で残りの反応水を除去した。
【００５５】
所望の転化率の達成後に、バッチを１４０℃に冷却し、圧力を徐々に段階的に１００ミリバールに低下させ、なお残留する揮発分を除去した。
【００５６】
前記生成物混合物を引続き室温に冷却し、かつ分析した。
【００５７】
例４
高度に枝分かれした、アミノ変性されたポリＴＩＰＡの製造
攪拌機、蒸留ブリッジ、ガス導入管および内部温度計を装備した四口フラスコ中に、ポリトリイソプロパノールアミン（ポリＴＩＰＡ、例２）６００ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン２０８ｇを予め装入した。次に、この混合物を２３０℃に加熱し、かつ２３０℃で４．５時間に亘って攪拌し、その際に反応の際に生じた反応水をストリッピングガスとしての大量のＩＳ流を用いて蒸留ブリッジを介して除去した。記載された反応時間の終了時に、５００ミリバールの低圧下で残りの反応水を除去した。
【００５８】
所望の転化率の達成後に、バッチを１４０℃に冷却し、圧力を徐々に段階的に１００ミリバールに低下させ、なお残留する揮発分を除去した。
【００５９】
前記生成物混合物を引続き室温に冷却し、かつ分析した。
【００６０】
例５
例１〜４からの高度に枝分かれしたポリエーテルアミンの分析
前記ポリエーテルアミンをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）につき、検出器としての屈折計で分析した。移動相として、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、分子量（質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））を測定するための標準として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。ＯＨ価をＤＩＮ  ５３２４０、第２部に従い測定した。
【００６１】
アミン価は、水酸化カリウムに対するｍｇでの量につき記載され、この量は、試験化合物１ｇのアミンの塩基性度に対応する。前記アミン価の測定は、規定ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４に従って行なわれた。
【００６２】
分析の結果は、第１表中にまとめられている。
【００６３】
【表１】
2014520937.tif 000002
【００６４】
例６
硬化剤のイソホロンジアミンおよび高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物のレオロジー試験
例１〜４の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン５ｇずつを、それぞれビスフェノールＡ型の低粘性で溶剤不含のエポキシ樹脂（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社のＥｐｉｌｏｘ  Ａ  １９−０３）１００ｇおよび脂環式アミノ硬化剤イソホロンジアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＩＰＤＡ）２３．６ｇと混合した。対照として、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしに同量のエポキシ樹脂とＩＰＤＡとのバッチを使用した。前記エポキシ組成物の反応性を４０℃での時間経過におけるエポキシ組成物の粘度測定につき、板／板レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ社、オーストリア、のＭＣＲ３００）を用いて試験した。前記反応性に対する基準として、それぞれのエポキシ組成物が１００００ｍＰａｓの粘度を達成する反応時間を測定した。結果は、第２表中にまとめられている。
【００６５】
例７
硬化剤のポリエーテルアミンＤ２３０および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物のレオロジー試験
例１〜４の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン５ｇずつを、それぞれビスフェノールＡ型の低粘性で溶剤不含のエポキシ樹脂（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社のＥｐｉｌｏｘ  Ａ  １９−０３）１００ｇおよびアミノ硬化剤Ｄ２３０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）、脂肪族の直鎖状ポリエーテルアミン、３３．５ｇと混合した。対照として、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしに同量のエポキシ樹脂とＤ２３０とのバッチを使用した。前記エポキシ組成物の反応性を４０℃での時間経過におけるエポキシ組成物の粘度測定につき、板／板レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ社、オーストリア、のＭＣＲ３００）を用いて試験した。前記反応性に対する基準として、それぞれのエポキシ組成物が１００００ｍＰａｓの粘度を達成する反応時間を測定した。結果は、第２表中にまとめられている。
【００６６】
例８
硬化剤のジシアンジアミンおよび高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物のレオロジー試験
例１〜４の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン５ｇずつを、それぞれビスフェノールＡ型の低粘性で溶剤不含のエポキシ樹脂（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社のＥｐｉｌｏｘ  Ａ  １９−０３）１００ｇおよび殊に１Ｋエポキシ系において使用される、潜在性アミノ硬化剤ジシアンジアミド（ＤＩＤＹ、ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ社のＤｙｈａｒｄ  １００ＳＨ）６．５２ｇと混合した。対照として、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしに同量のエポキシ樹脂とＤＩＣＹとのバッチを使用した。前記エポキシ組成物の反応性を１４０℃での時間経過におけるエポキシ組成物の粘度測定につき、板／板レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ社、オーストリア、のＭＣＲ３００）を用いて試験した。前記反応性に対する基準として、それぞれのエポキシ組成物が１００００ｍＰａｓの粘度を達成する反応時間を測定した。この試験を６０分の経過後に中断した。結果は、第２表中にまとめられている。
【００６７】
例９
ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定））でのイソホロンジアミン硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物の熱的性質の測定
イソホロンジアミン硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物ならびに相応する対照を例６の記載と同様に製造した。ＤＳＣ分析をＡＳＴＭ  ３４１８／８２に従って実施した。オンセット温度（Ｔo）、ピーク最大の温度（Ｔmax）ならびにガラス転移温度（Ｔg）を測定した。結果は、第２表中にまとめられている。
【００６８】
【表２】
2014520937.tif 000003
【００６９】
例１０
イソホロンジアミン硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物のポットライフの測定
例２および例４に記載された、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物ならびに高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの相応する対照を例６の記載と同様に製造した。前記ポットライフの分析に対して、硬化性組成物それぞれ１００ｇの際にサーモスキャニングにおいて反応温度を測定した。前記ポットライフは、最大の反応時間が達成されるまでの時間である。前記ポットライフは、硬化性組成物の粘度が前記組成物の加工が可能である十分な低さにある時間に相当する。最大温度およびポットライフを測定した。例２に記載された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを有する、相応するエポキシ組成物は、４３分間のポットライフおよび２２６℃の最大温度を有し、例４に記載された、高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを有する、相応するエポキシ組成物は、６６．９分間のポットライフおよび２２６℃の最大温度を有し、他方で、対照の組成物は、１３７分間のポットライフおよび１７４℃の最大温度を有する。
【００７０】
例１１
ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定））でのジシアンジアミン（ＤＩＣＹ）硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物の熱的性質の測定
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物ならびに高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの相応する対照を例８の記載と同様に製造した。ＤＳＣ分析をＡＳＴＭ  ３４１８／８２に従って実施した。オンセット温度（Ｔo）、ピーク最大の温度（Ｔmax）ならびにガラス転移温度（Ｔg）を測定した。結果は、第３表中にまとめられている。
【００７１】
例１２
ジシアンジアミン（ＤＩＣＹ）硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物の硬化時間の測定
前記硬化時間の測定を１６０℃でＢ時間板（Ｂ−Ｚｅｉｔ−Ｐｌａｔｔｅ）上で行なった。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物ならびに高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの相応する対照を、例８の記載と同様に製造し、かつ１６０℃の熱板上に滴下した。次に、この混合物を手で持続して木棒で、当該混合物が硬化するまで攪拌した。相応する時間は、硬化時間である。この測定は、第３表中にまとめられている。対照の硬化時間と比較して、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物は、明らかに短縮された硬化時間を示した。したがって、前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤は、硬化を明らかに促進する効果を有していた。
【００７２】
【表３】
2014520937.tif 000004
【００７３】
例１３
イソホロンジアミン硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物からなる、硬化したエポキシ樹脂の機械的性質の測定
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）硬化剤および例１に記載された高度に枝分かれしたポリエーテルアミン（ポリＴＥＡ）添加剤および例２に記載された高度に枝分かれしたポリエーテルアミン（ポリＴＩＰＡ）添加剤を有するエポキシ組成物ならびに高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしの相応する対照を、例６の記載と同様に製造した。硬化を８０℃への加熱によって２時間行ないかつ引続き１２５℃への加熱を３時間行なった。硬化された試験体につき、曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ伸びを試験した。結果は、第４表中にまとめられている。前記の高度に枝分かれしたポリエーテルアミンを前記エポキシ組成物に添加することによって、明らかに改善された機械的性質を有する、硬化されたエポキシ樹脂を得ることができた。
【００７４】
【表４】
2014520937.tif 000005
【００７５】
例１４
硬化剤メチルヘキサヒドロフタル酸無水物および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物のレオロジー試験および硬化時間の測定
例１〜４の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン５ｇずつを、それぞれビスフェノールＡ型の低粘性で溶剤不含のエポキシ樹脂（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社のＥｐｉｌｏｘ  Ａ  １９−０３）１００ｇおよび無水物硬化剤メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社のＭＨＨＰＡ）８５ｇと混合した。対照として、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしに同量のエポキシ樹脂とＭＨＨＰＡとのバッチを使用した。前記エポキシ組成物の反応性を１２０℃での時間経過におけるエポキシ組成物の粘度測定につき、板／板レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ社、オーストリア、のＭＣＲ３００）を用いて試験した。前記反応性に対する基準として、それぞれのエポキシ組成物が１００００ｍＰａｓの粘度を達成する反応時間を測定した。対照に対する反応時間の測定を１２０分後に中断した。結果は、第５表中にまとめられている。
【００７６】
硬化時間を、Ｂ時間板（Ｂ−Ｚｅｉｔ−Ｐｌａｔｔｅ）上で１６０℃で測定した。ＭＨＨＰＡ硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物ならびに相応する対照を１６０℃の熱板上に滴下した。次に、この混合物を手で持続して木棒で、当該混合物が硬化するまで攪拌した。相応する時間は、硬化時間である。硬化時間の測定を、対照に対して１２０分後に中断するか、または高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有する試料に対して遅くとも３０分後に中断した。結果は、第５表中にまとめられている。
【００７７】
例１５
レオロジー試験ならびに硬化剤Ｎａｄｉｃ  メチル無水物および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物の硬化時間の測定
例１〜４の高度に枝分かれしたポリエーテルアミン５ｇずつを、それぞれビスフェノールＡ型の低粘性で溶剤不含のエポキシ樹脂（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社のＥｐｉｌｏｘ  Ａ  １９−０３）１００ｇおよび無水物硬化剤Ｎａｄｉｃ  メチル無水物（Ｆｌｕｋａ社のＮＭＡ）８５ｇと混合した。対照として、高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤なしに同量のエポキシ樹脂とＮＭＡとのバッチを使用した。前記エポキシ組成物の反応性を１２０℃での時間経過におけるエポキシ組成物の粘度測定につき、板／板レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ社、オーストリア国、のＭＣＲ３００）を用いて試験した。前記反応性に対する基準として、それぞれのエポキシ組成物が１００００ｍＰａｓの粘度を達成する反応時間を測定した。対照に対する反応時間の測定を１２０分後に中断した。結果は、第５表中にまとめられている。
【００７８】
硬化時間を、Ｂ時間板（Ｂ−Ｚｅｉｔ−Ｐｌａｔｔｅ）上で１６０℃で測定した。ＮＭＡ硬化剤および高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有するエポキシ組成物ならびに相応する対照を１６０℃の熱板上に滴下した。次に、この混合物を手で持続して木棒で、当該混合物が硬化するまで攪拌した。相応する時間は、硬化時間である。硬化時間の測定を、対照に対して１２０分後に中断するか、または高度に枝分かれしたポリエーテルアミン添加剤を有する試料に対して遅くとも３０分後に中断した。結果は、第５表中にまとめられている。
【００７９】
【表５】
2014520937.tif 000006
【国際調査報告】
2014520937.tif 000007
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