(57)【要約】【課題】  本発明は下記のステップを含む類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法を開示する。【解決手段】  （１）液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液を80〜300℃で8〜72時間に撹拌して、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させる。（２）決まった量でリチウムイオン電池の正極素材の粉末をマイクロ環化のLPAN溶液に入れて、均一的に混合させる。（３）研磨してから室温で乾燥させる。（４）不活性雰囲気に保護されて、500〜1800℃で6〜24時間に焼成し、マイクロ環化のLPANが類グラフェン構成を形成し、均一的にリチウムイオン電池の正極素材に分布し、類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材を取得する。この方法により取得する類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材は導電率及び比較容量が高く、循環性能も大幅に向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップを含むことを特徴とする類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
（１）液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液を80〜300℃で8〜72時間に撹拌して、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させる。
（２）決まった量でリチウムイオン電池の正極素材の粉末をマイクロ環化のLPAN溶液に入れて、均一的に混合させる。
（３）研磨してから室温で乾燥させる。
（４）不活性雰囲気に保護されて、500〜1800℃で6〜24時間に焼成し、マイクロ環化のLPANが類グラフェン構成を形成し、均一的にリチウムイオン電池の正極素材に分布し、類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材を取得する。
【請求項２】
前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液に用いられる溶質は相対分子量が106〜100000にある液態のアクリロニトリルオリゴマーであり、用いられる溶剤が水、メタノールまたはエタノールの1種または2種の組合せであり、液態のアクリロニトリルオリゴマーの濃度が0.1〜100％にあることを特徴とする請求項１に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項３】
前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーはアクリロニトリルのホモポリマであることを特徴とする請求項2に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項４】
前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーがアクリロニトリルとスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメチレンコハク酸のような他のビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項2に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項５】
前記のリチウムイオン電池の正極素材粉末がLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4のいずれか及びそれらからなる複合酸化物LiCoxFe1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-(x+y)MnyO2、LiNixMn1-xO2である（x、y、x+y＜1）ことを特徴とする請求項1に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項６】
前記のリチウムイオン電池の正極素材粉末がLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4の前駆体及びそれらの含有派生物であることを特徴とする請求項1に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項７】
前記のリチウムイオン電池の正極素材の添加量は質量比に準じ、液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液：リチウムイオン電池の正極素材粉末＝0.01〜0.8:1となることを特徴とする請求項1に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項８】
前記のに混合させる過程は方式が撹拌又はボールミル粉砕であることを特徴とする請求項1に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【請求項９】
前記の不活性雰囲気は窒素又はアルゴンであることを特徴とする請求項1に記載の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学電池分野、特に類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は新世代のエコロジーのハイエネルギーの電池であり、軽い重量、高い体積比較エネルギー、高い動作電圧、環境にやさしいなどの長所があり、通信、IT及び携帯型電子製品（携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラなど）の望ましい化学電源であり、未来の電気自動車の望ましい動力電源でもあり、応用上の見通しが広く、事業上の効果が巨大であるかもしれない。
【０００３】
正極素材はリチウムイオン二次電池の重要な素材及びリチウムイオン電池の性能や価格を決める主な要因である。よって、リチウムイオン電池の正極素材に関する研究及び開発はずっと先頭に立ってきたホット課題であり、世界で多くの先進国に高度に重視されてきたものである。
【０００４】
従来、リチウムイオン電池の正極素材の研究開発は主にリチウム−過渡金属複合酸化物の正極素材に集中してきて、主にLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8及びLiMn2O4並びにそれらの派生物を含む。これらの正極素材は各々長所がある。例えば、LiCoO2は電圧や比較エネルギーが高く、循環性がよく、小型のリチウムイオン電池に利用されていて、LiFePO4は理論的容量（170mA.h/g）が高く、循環性能でも熱安定性でも良く、資源が豊かで、価格が安く、環境にやさしく、LiNiO2は放電率が低く、環境にやさしく、電解質に対する要求が低く、LiV3O8は比較容量が更に高く、毒性がなく、価格が安く、LiMn2O4は安定性がよく、環境にやさしく、動作電圧が高く、コストが安く、合成されやすい。但し、これらの素材は電池正極素材自身の真性電子導電率がとても低いと言う同一の短所があるので、大電流の電気化学性能及び実際な応用がひどく妨害されている。よって、従来の技術の改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術の前記の短所にかんがみて、従来の技術におけるリチウムイオン電池の正極素材の導電率が高くないと言う課題を解決するために、本発明の目的は類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記のステップを含む類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。
【０００７】
（１）液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液（LPAN）を80〜300℃で8〜72時間に撹拌して、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させる。
【０００８】
（２）決まった量でリチウムイオン電池の正極素材の粉末をマイクロ環化のLPAN溶液に入れて、均一的に混合させる。
【０００９】
（３）研磨してから室温で乾燥させる。
【００１０】
（４）不活性雰囲気に保護されて500〜1800℃で6〜24時間に焼成し、マイクロ環化のLPANが類グラフェン構成を形成し、均一的にリチウムイオン電池の正極素材に分布し、類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材を取得する。
【００１１】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液に用いられる溶質は相対分子量が106〜100000にある液態のアクリロニトリルオリゴマーであり、用いられる溶剤が水、メタノールまたはエタノールの1種または2種の組合せであり、液態のアクリロニトリルオリゴマーの濃度が0.1〜100％にある。
【００１２】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーはアクリロニトリルのホモポリマである。
【００１３】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーはアクリロニトリルとスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸、メチレンコハク酸のような他のビニルモノマーとの共重合体であってもいい。
【００１４】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記のリチウムイオン電池の正極素材はLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4のいずれか及びそれらからなる複合酸化物LiCoxFe1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-(x+y)MnyO2、LiNixMn1-xO2（x、y、x+y＜1）である。
【００１５】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記のリチウムイオン電池の正極素材はLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4の前駆体及びそれらの含有派生物である。
【００１６】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記のリチウムイオン電池の正極素材の添加量は質量比に準じ、液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液：リチウムイオン電池の正極素材＝0.01〜0.8:1となる。
【００１７】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記のに混合させる過程は方式が撹拌又はボールミル粉砕である。
【００１８】
前記の類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法。その中、前記の不活性雰囲気は窒素又はアルゴンである。
【００１９】
本発明が提供する類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法により取得する類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材は導電率及び比較容量が高く、循環性能も大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法を提供する。本発明の目的、技術方案及び効果を更にはっきりさせたり、明らかにさせたりするために、次に本発明について更に詳しく説明する。ここで示す具体的な実施例は本発明の解釈に用いられるだけであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
本発明は下記のステップを含む類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材の製造方法を提供する。
【００２２】
（１）液態のアクリロニトリルオリゴマー（LPAN）溶液を80〜300℃で8〜72時間に撹拌して、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させる。
【００２３】
（２）決まった量でリチウムイオン電池の正極素材の粉末をマイクロ環化のLPAN溶液に入れて、均一的に混合させる。
【００２４】
（３）研磨してから室温で乾燥させる。
【００２５】
（４）不活性雰囲気に保護されて、500〜1800℃で6〜24時間に焼成し、最適に600〜1100℃で焼成し、マイクロ環化のLPANが類グラフェン構成を形成し、均一的にリチウムイオン電池の正極素材に分布し、類グラフェンを含有したリチウムイオン電池の正極素材を取得する。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられる液態のアクリロニトリルオリゴマーは相対分子量が106〜100000であり、1600〜25000に最適にする。前記の液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液に用いられる溶剤は水、メタノールまたはエタノールの1種または2種の組合せであり、液態のアクリロニトリルオリゴマーの濃度が0.1〜100％であり、10〜90%に最適にする。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられる液態のアクリロニトリルオリゴマーはアクリロニトリルのホモポリマ、アクリロニトリルと他のビニルモノマーとの共重合体であってもよく、他のビニルモノマーはスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸、メチレンコハク酸などであってもいい。
【００２８】
本発明の製造方法において、前記のリチウムイオン電池の正極素材粉末はLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4のいずれか及びそれらからなる複合酸化物LiCoxFe1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-(x+y)MnyO2、LiNixMn1-xO2（x、y、x+y＜1）である。
【００２９】
前記のリチウムイオン電池の正極素材粉末はLiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4の前駆体及びそれらの含有派生物であってもいい。
【００３０】
本発明の製造方法ステップ（2）に記載のリチウムイオン電池の正極素材の添加量は質量比に準じ、液態のアクリロニトリルオリゴマーの溶液：リチウムイオン電池の正極素材＝0.01〜0.8:1となり、0.3〜0.5：1に最適にする。前記の均一的に混合させる方式は撹拌又はボールミル粉砕であってもいい。マイクロ環化のLPANに大量の官能基を含有するので、研磨又は撹拌されたLPANと電池の正極素材と非常に均一的に混合し、LPAN官能基の一部が電池素材と配位錯体形成を行い、分子レベルにおける互換性に達することができる。
【００３１】
本発明のプロセスで焼成時に用いられる不活性雰囲気は窒素でもアルゴンでもいい。
【００３２】
次に実施例により更に本発明の目立つ特徴及び進歩について説明するが、本発明について説明するだけであり、本発明に限るものではない。
【実施例１】
【００３３】
10%LPAN（分子量1600）溶液（質量パーセント）の5gを120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiFePO4粉末の10gを入れて、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、400r/minで8時間にボールミル粉砕を行い、室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、750℃で18時間に焼成して、類グラフェンを含有したLiFePO4粉状の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が0.1Cである場合、放電比較容量は167mAh/gであり、100回に循環してから97%ほどに保つものである。
【実施例２】
【００３４】
10%LPAN（分子量1600）溶液（質量パーセント）の5g を120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、2.342g Li2CO3、11.386g FeC2O4・2H2O及び7.278g NH4H2PO4を入れ、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、 400r/minで8時間にボールミル粉砕を行ってから室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、750℃で18時間に焼成し、類グラフェンを含有したLiFePO4粉状の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が1Cである場合、放電比較容量は161mAh/gであり、100回に循環してから96%ほどに保つものである。
【実施例３】
【００３５】
10%LPAN（分子量3000）溶液（質量パーセント）の5gを120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、 LiCoO2粉末の10gを入れ、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、400r/minで8時間にボールミル粉砕を行ってから室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、750℃で8時間に焼成してから類グラフェンを含有したLiCoO2粉状の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1 mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が1Cである場合、放電比較容量は220mAh/gであり、100回に循環してから95%ほどに保つものである。
【実施例４】
【００３６】
10%LPAN（分子量3000）溶液（質量パーセント）の5gを120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiMn2O4粉末の10gを入れ、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、 400r/minで8時間にボールミル粉砕を行ってから室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、750℃で8時間に焼成し、類グラフェンを含有したLiMn2O4粉末の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が1Cである場合、放電比較容量は140mAh/gであり、100回に循環してから96%ほどに保つものである。
【実施例５】
【００３７】
10%LPAN（分子量3000）溶液（質量パーセント）の3gを120℃で30時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiV2.95Ag0.05O8粉末の10gを入れ、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、400r/minで8時間にボールミル粉砕を行ってから室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、600℃で8時間に焼成して、類グラフェンを含有したLiV2.95Ag0.05O8粉末の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝80：10：10」により（質量パーセント）混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1 mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が1Cである場合、放電比較容量は260mAh/gであり、100回に循環してから95%ほどに保つものである。
【実施例６】
【００３８】
10%LPAN（分子量10000）溶液（質量パーセント）の3g を120℃で16時間に加熱して、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O4粉末の10gを入れ、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、 400 r/minで8時間にボールミル粉砕を行ってから室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、650℃で6時間に焼成して、類グラフェンを含有したLiMn1/3Co1/3Ni1/3O4粉末の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝80：10：10」により（質量パーセント）混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が1Cである場合、放電比較容量は153mAh/gであり、100回に循環してから98%ほどに保つものである。
【実施例７】
【００３９】
90%LPAN（分子量25000）溶液（質量パーセント）の3g を120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiFePO4粉末の10gを入れて、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、400r/minで8時間にボールミル粉砕を行って、室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、1100℃で8時間に焼成し、類石墨を含有したLiFePO4粉状の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が0.1Cである場合、放電比較容量は167mAh/gであり、100回に循環してから97%ほどに保つものである。
【実施例８】
【００４０】
60%LPAN（分子量15000）溶液（質量パーセント）の4g を120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiFePO4粉末の10gを入れて、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、400r/minで8時間にボールミル粉砕を行って、室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、900℃で10時間に焼成して、類石墨を含有したLiFePO4粉状の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が0.1Cである場合、放電比較容量は167mAh/gであり、100回に循環してから97%ほどに保つものである。
【実施例９】
【００４１】
30%LPAN（分子量5000）溶液（質量パーセント）の4g を120℃で20時間に加熱し、マイクロ環化のLPAN溶液を形成させ、LiFePO4粉末の10gを入れて、遊星ボールミルでボール供給比を15：1にして、400r/minで8時間にボールミル粉砕を行って、室温で乾燥させる。アルゴン雰囲気に保護されて、700℃で10時間に焼成して類石墨を含有したLiFePO4粉状の正極素材を取得する。「活性物質：アセチレンブラック：接着剤＝85：10：5」（質量パーセント）により混合して正極膜を作り、リチウムシートを負極、Cellgard 2300多孔質膜を隔膜、1mol・L-1のLiPF6/EC+DMC(体積比1:1)混合溶液を電解液にしてボタン電池に組み立てる。Land BS9300(武漢金諾電子製)プログラマブル全自動電化学テスト装置で電気化学性能のテストを行う。電流密度が0.1Cである場合、放電比較容量は167mAh/gであり、100回に循環してから97%ほどに保つものである。
【００４２】
本発明の応用は前記の実施例に限るものではなく、本分野の普通の技術者にとって、前記の説明により改善又は転換をすることができ、これらの改善又は転換のすべては本発明の請求項の範囲にある。
【国際調査報告】
2014504436.tif 000002
2014504436.tif 000003
2014504436.tif 000004
2014504436.tif 000005
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2014504436.tif 000007