(57)【要約】  ベンゾオキサジン化合物の、チオール化合物とアミン化合物との混合物との反応から誘導される、新種のオリゴマー及びポリマーが開示される。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。【選択図】図１
2014528025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン、チオール化合物及びアミン化合物を含む、硬化性組成物であって、前記チオール化合物及びアミン化合物のうちの少なくとも１つが多官能性である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物がポリチオールである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物がポリアミンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリチオール及びポリアミンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ベンゾオキサジンがポリベンゾオキサジンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリベンゾオキサジンが、式：
【化１】
2014528025.tif 000018
のものであり、式中、
各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２〜４であり、
ｘは少なくとも１である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
Ｒ５がポリ（アルキレンオキシ）基である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ポリベンゾオキサジン化合物が、式：
【化２】
2014528025.tif 000019
のものであり、各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ５は前記（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリベンゾオキサジン化合物が、式：
【化３】
2014528025.tif 000020
のものであり、式中、
各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は、共有結合、又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ポリチオールが、式Ｒ４−（Ｓ−Ｈ）ｎのものであり、式中、Ｒ４は、ｎ価を有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
Ｒ４が、１〜３０個の炭素原子及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウのカテナリーヘテロ原子を有する、非ポリマー性脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
アミン化合物とチオール化合物との前記混合物が、式：
Ｒ８−（ＺＨ）ｐにより表され、式中、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ、又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
式：
Ｒ４−（ＳＨ）ｎのチオール化合物を含み、
式中、ｎは１〜６であり、Ｒ４は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記アミンが、式：
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐのものであり、式中、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
各Ｒ９は、Ｈ又はヒドロカルビル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
式：
【化４】
2014528025.tif 000021
の開環ベンゾオキサジンオリゴマーであって、式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の前記（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は前記（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ、又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である、開環ベンゾオキサジンオリゴマー。
【請求項１６】
前記構造：
【化５】
2014528025.tif 000022
を有するオリゴマーであって、
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、モノアミン又はポリアミンであり得る、一級アミノ化合物の前記（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は前記（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である、オリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本開示は、ベンゾオキサジン化合物の、アミン化合物とチオール化合物との混合物との反応から誘導される新種のオリゴマー及びポリマーを目的とする。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。
【０００２】
［背景］
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物は、既知である（例えば、Ｉｓｈｉｄａらの米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａらの「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照）。
【０００３】
米国特許第４，５０１，８６４号（Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ）は、ポリ（３，４−ジヒドロ−３−置換−１，３ベンゾオキサジン）と反応性ポリアミンとを含む硬化性組成物について報告しているが、このポリアミンは、少なくとも二官能性であり、その反応性基は一級又は二級アミンであり、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）は、約１当量の一級アミン、約１当量のフェノール、及び約２当量のホルムアルデヒドの反応生成物である。
【０００４】
国際公開第２０１０／１４１３９６  Ａ１号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒら）は、硬化させるとコーティング、封止材、接着剤及びその他の用途において有用な組成物を生成し得るベンゾオキサジン−チオール付加物を記載している。同様に、国際公開２００９／１１５５８６（Ａ１）号（Ｂｕｒｎｓら）は、強靭性を改善するのに有用な付加物及びこのような強靭化付加物を用いる硬化性組成物を記載している。
【０００５】
［概要］
本開示は、新規なベンゾオキサジン−チオール／アミン付加物を目的とする。更に、本開示は、ベンゾオキサジン化合物をチオール化合物及び一級又は二級アミン化合物と反応させる工程を含み、その反応が、オキサジン環の開環をもたらし且つスルファニルメチルアミノフェノール化合物とアミノメチルアミノフェノール化合物との混合物をもたらす、付加物の調製方法を目的とする。本ベンゾオキサジン−チオール／アミン付加物を硬化して、コーティング、封止材、接着剤及び多くのその他の用途において有用な硬化組成物を生成することができる。本開示は、ベンゾオキサジン化合物、一級又は二級アミン化合物、及びチオール化合物を含む硬化性組成物を更に提供し、これは硬化されると接着剤、コーティング及び結合用途において有用である。意外にも、チオール化合物とアミン化合物との間の酸−塩基反応にもかかわらず、アミン及びチオール化合物は両方とも、独立して、ベンゾオキサジンの開環をもたらす一因である。
【０００６】
ベンゾオキサジン−チオール付加物の調製プロセスにおいて、出発材料のそれぞれは、モノ−又はそれ以上の官能性であってよい。ベンゾオキサジンは、モノ−又はそれ以上のベンゾオキサジンであってよく、アミン化合物は、モノ−又はそれ以上のアミンであってよく、チオール化合物は、モノ−又はそれ以上のチオールであってよい。しかしながら、チオール化合物及びアミン化合物のうちの少なくとも１つは、多官能性化合物、即ちポリチオール又はポリアミンでなければならない。
【０００７】
本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリアミンの残基である。
【０００８】
【化１】
2014528025.tif 000003
式中、Ｒは、（ヘテロ）アルキル基及び（ヘテロ）アリール基などの（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表す。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１０】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有し、非置換及び置換アルキル基の両方の、直鎖及び分枝鎖の両方、並びに環状のアルキル基を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例としては、本明細書で使用するとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別段の注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】表示された実施例及び比較例の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のプロットである。
【００１４】
［詳細な説明］
本開示は、ベンゾオキサジン化合物と、アミノ化合物とチオール化合物との混合物との反応により調製される新規なベンゾオキサジン−チオール／アミン付加物を目的とする付加物は、アミン及びチオール基でオキサジン環を開環することから得られる特性基を有することを特徴とする。ベンゾオキサジン−アミン／チオール付加物は、アミノメチルアミノフェノール化合物とスルファニルメチルアミノフェノール化合物との混合物として説明することができ、これはオリゴマー性であってもポリマー性であってもよい。例示の構造では、Ｒ５は、モノ−又はポリアミンの残基であり、Ｒ４は、モノ−又はポリチオールの残基であり、Ｒ１は、アルデヒドの残基である。
【００１５】
【化２】
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式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ５は、モノアミン又はポリアミンであり得る、一級アミノ化合物の該（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−及び−ＮＲ９の混合物であり、式中、Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である。
【００１６】
部分−Ｚ−Ｒ８−（ＺＨ）ｐ−１は、出発ベンゾオキサジン化合物の開環及び硬化に使用されるアミン化合物とチオール化合物との混合物の残基を表すことが理解される。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記述されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドＣ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価アルキルＣ４Ｈ９−である。ヘキサメチレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ２の残基は、二価アルキル−Ｃ６Ｈ１２−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価アリール−Ｃ６Ｈ４−である。ジアミノポリエチレングリコールＨ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−である。
【００１８】
ベンゾオキサジン−チオール付加物の調製においては、どのベンゾオキサジン化合物を使用してもよい。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と脂肪族アルデヒドと一級アミン化合物とを組み合わせることによって調製することができる。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）は、ベンゾオキサジンを形成する無溶媒法を記述している。米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａら）は、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び一級アミンを有機溶媒の存在下において反応させて、ベンゾオキサジン樹脂を合成する工程、及び生成させる凝縮水及び有機溶媒を加熱及び減圧下で系から除去する工程を含む、ベンゾオキサジン樹脂を製造するための方法を述べている。モノ−、ジ−、及びそれ以上の官能性のベンゾオキサジンを生成するためのその他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．ＧｈｏｓｈらのＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。出発ベンゾオキサジン化合物を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００１９】
【化３】
2014528025.tif 000005
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜６である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは少なくとも１である。表現される遊離アミノ基が更に反応して追加のベンゾオキサジン基を生成し得ることが理解されるであろう。
【００２０】
単純化するためにモノフェノールを例示する。モノ−又はポリフェノール化合物を用いてよい。制限なく更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対してオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。
【００２１】
式ＩＩＩのＲ２基に関しては、多くのフェノール化合物が想到される。Ｒ２は、Ｈ、ビフェニル型フェノール化合物を表す共有結合「−」であってもよく、又はＲ２はアリール環を連結する二価脂肪族基であってもよい。例えば、Ｒ２はビスフェノール−Ａから誘導される二価イソプロピル基であってもよく、一般に以下の通りに図示される：
【００２２】
【化４】
2014528025.tif 000006
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜６である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。表現される遊離アミノ基が更に反応して追加のベンゾオキサジン基を生成し得ることが理解されるであろう。
【００２３】
フェノール化合物のアリール環は、示されるフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択してもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００２４】
一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。
【００２５】
ベンゾオキサジン出発物質の調製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン；並びに一般式Ｒ１ＣＨＯ（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基である）を有するアルデヒドが挙げられ、このようなアルデヒドの混合物を含み、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。その他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
【００２６】
出発ベンゾオキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族又は芳香族アミンであってよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてもよい。アニリンなどの芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、例えば、対応する反応温度により示されるように、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンよりもチオール反応試薬に対して低反応性であるということが観察された。
【００２７】
出発ベンゾオキサジン化合物の調製において有用なアミンには、式：
Ｒ５（ＮＨ２）ｍ        Ｖ
のものが挙げられ、（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが含まれる。Ｒ５は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより多価なアミンの残基である。Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、ｍは、１〜４である。Ｒ５は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルである（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される）。
【００２８】
１つの実施形態では、Ｒ５は、非ポリマー脂肪族、脂環式、芳香族又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ５は、ペンダント又は末端反応性−ＮＨ２基を有するポリマーポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００２９】
任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、及びアニリンが挙げられる。用語「ジ−又はポリアミン」は、少なくとも２つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ−及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３０】
有用なポリアミンの例としては、少なくとも３つのアミン基を有するポリアミンであって、３つのアミノ基の少なくとも１つが一級であり、残りが、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、並びに直鎖又は分枝鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー、及びエチレンジアミンのコポリマー（即ち、アジリジン）等の重合性ポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）又はＰｆａｌｔｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ）などの一般的な化学品供給元から入手することができるか、又は入手可能である。
【００３１】
名称を挙げたものなどの、多くのジ−及びポリアミンが市販されており、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ）から入手可能なものが挙げられる。最も好ましいジ−又はポリアミンとしては、脂肪族ジ−及びトリアミン又は脂肪族ジ−若しくはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等のような２又は３つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
その他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシンなどのアミノ酸、並びにこれらのメチルエステル、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、３−アミノプロパノール、及び４−アミノブタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミンなど）、並びにジアリルアミン及びアリルメチルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。
【００３３】
モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はより多価なアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成することを理解されたい。例えば、ジアミン（以下のスキームＶＩにおいてｍ＝２）は、ジ−ベンゾオキサジンを生成する。
【００３４】
【化５】
2014528025.tif 000007
式中、各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２である。
【００３５】
ポリアミン及びポリフェノールを調製に使用すると、ポリベンゾオキサジンが得られる。本明細書で使用するとき、ポリベンゾオキサジンという用語は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指す。用語「ポリ（ベンゾオキサジン）」という用語は、ベンゾオキサジン化合物の酸触媒開環及び単独重合から得られるポリマーを指す。
【００３６】
【化６】
2014528025.tif 000008
式中、
各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は共有結合、又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。
【００３７】
ポリマー性及びオリゴマー性のベンゾオキサジン開環付加物は、以下の反応スキームで説明されるように、チオール化合物とアミン化合物との混合物から調製することができる。
【００３８】
ベンゾオキサジン環は式：
Ｒ４−（ＳＨ）ｎ      ＶＩＩ
のチオールで開環され、式中、ｎは１〜６である。Ｒ４は、脂肪族及び芳香族モノチオール及びポリチオールなどの任意の（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ４は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、ウレア、ウレタン及びエーテル基を含む１つ以上の官能基を所望によって更に含んでもよい。
【００３９】
いくつかの好ましい実施形態では、チオール化合物は、式：
Ｒ６−［（ＣＯ２）ｘ−Ｒ７−ＳＨ］ｙ      ＶＩＩＩ
のものであり、式中、Ｒ６は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ７は二価のヒドロカルビル基であり、ｘは０又は１であり、
ｙは１〜６である。
【００４０】
式ＶＩＩの範囲内に入る有用なチオール化合物は、式：
【００４１】
【化７】
2014528025.tif 000009
のチオールを含み、式中、
Ｒ６は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基又はそれらの組み合わせであり、
Ｒ７は二価のヒドロカルビル基であり、
ｘは０又は１であり、
ｙは１〜６である。好ましくは、式ＩＸ〜ＸＩの化合物は、Ｒ６がアルキレン基のものである。
【００４２】
有用なアルキルチオールとしては、メチル、エチル及びブチルチオール、並びに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにペンタエリスリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン；プロパン−１，２，３−トリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン；テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン；及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。
【００４３】
ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグルコール酸若しくはβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むポリオールと末端チオール置換カルボン酸（又はエステル又はハロゲン化アシルなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。好ましいポリマー性ポリチオールの具体例はポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）であり、これは、ポリプロピレンエーテルグリコール（例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）Ｐ２０１，ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）及び３−メルカプトプロピオン酸からエステル化によって調製される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、有用なチオールは、エポキシ化合物から誘導されるチオールを含む。ポリチオールは、Ｈ２Ｓ（又は等価物）と、２つ以上の官能基及び好ましくは１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂と、の間の反応から誘導され得る。例えば、二官能エポキシ樹脂類、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂類、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂類を使用することができる。更に、一般的に既知の多官能エポキシ樹脂類、複素環含有エポキシ樹脂類、及び脂環式エポキシ樹脂類を使用することができる。これらのエポキシ樹脂類は、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。
【００４５】
特に有用なポリチオールは、ＱＸ−１１としてＪａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能な、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されるものであり、約２４５のチオール当量を有し、ｎが少なくとも１である以下の一般構造に従う：
【００４６】
【化８】
2014528025.tif 000010
【００４７】
有用な可溶性の高分子量のチオールとしては、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）であるＬＰ−３（商標）樹脂（ＬＰ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ．）により供給）、及びＰｅｒｍａｐｏｌ  Ｐ３（商標）樹脂（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，Ｃａｌｉｆ．）により供給）、並びに２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。
【００４８】
ベンゾオキサジン環は、アミン化合物によって更に開環される。有用なアミン化合物は、式：
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｍ    ＸＩＩ
の一級及び二級アミンに対応するものであり、一級及び二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンなどである。Ｒ１０は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり得、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより多価なアミンの残基である。Ｒ１０は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、ｍは、１〜４である。Ｒ１０は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル化合物及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。各Ｒ９は、独立して、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、ｍは１〜６である。
【００４９】
ベンゾオキサジン（上記）の調製に使用された同じアミンが、チオール化合物と組み合わせて開環反応にも有用であることが、当業者には明らかとなろう。
【００５０】
【化９】
2014528025.tif 000011
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の該（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
ｑは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。
【００５１】
開環反応スキームから明らかとなるように、アミン化合物とチオール化合物との混合物は、式：
Ｒ８−（ＺＨ）ｐ、      ＸＶ
により表現され、式中、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である。
【００５２】
スキームＸＩＩＩ及びＸＩＶ、並びに本明細書におけるその他のスキームでは、生成物は、遊離チオール基とアミン基との混合物「Ｚ」を表すことに留意すること。後続の反応に使用可能である、出発材料中に存在する全てのＺ基を説明するのに、この表示が使用される。したがって、出発ビス−ベンゾオキサジンは、アミン化合物（ＸＩＩ）とチオールＲ４（ＳＨ）ｎ（ＶＩＩ）との混合物を反応し、初期反応生成物は、「ｎ−１」のＺ基を有し、これは、更なるベンゾオキサジン基との更なる反応に使用可能であり得る。更に、ポリアミンのために出発ベンゾオキサジンが調製され、したがってＲ５基は、追加のベンゾオキサジン基に結合され得る。
【００５３】
この組成物は少なくとも１つの多官能性チオール化合物又はアミン化合物を含むので、ポリマー性反応生成物が得られることに更に留意すること。
【００５４】
式ＸＶにより表されるアミン化合物とチオール化合物との混合物は、アミン基とチオール基との合計とベンゾオキサジン基とのモル比が２：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：２になるような量で使用される。式ＸＶの混合物におけるチオール当量とアミン当量との比は、５０：１〜１：５である。一級アミンが２モル当量を有し、二級アミンが１モル当量を有することが、理解されるであろう。
【００５５】
一部の実施形態では、未反応のベンゾオキサジンは単独重合して、ベンゾオキサジン−チオール／アミン付加物とポリ（ベンゾオキサジン）との同延性の混合物又はポリマーネットワークを形成するので、過剰のベンゾオキサジンを有することが好ましい。そのような実施形態では、ベンゾオキサジン基と、アミン基とチオール基との合計とのモル量比は、約１．１：１〜５０：１である。
【００５６】
スキームＸＩＩＩ及びＸＩＶの化合物は、ベンゾオキサジン化合物、アミン化合物、及びチオール化合物を、そのままの状態で又は好適な溶媒中で組み合わせることによって調製することができる。好適な溶媒としては、反応物質が好ましくは室温で溶解するものが挙げられる。溶媒としては、反応物質と非反応性でありかつ共反応物質をその後に溶解するものを挙げることができる。好適な溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。チオール及びアミン誘導による開環は発熱性であるので、加熱は通常は必要ではない。
【００５７】
所望ならば、酸触媒を使用して、ベンゾオキサジンの開環を促進してもよい。好適な酸触媒には、無機強酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸など、並びに有機酸、例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸、及びシュウ酸が挙げられるが、これらに限定されない。酸触媒は、ベンゾオキサジン及びチオール反応試薬の量に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の量で使用され得る。
【００５８】
本組成物は、硬質表面コーティング及びパターンコーティングなどのコーティングとして、感圧性及び構造用接着剤などの接着剤として、封止材として、並びに電子機器及びその他の基材のためのコーティングとして使用することができる。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、上にベンゾオキサジン−チオール付加物の硬化コーティングを有する基材を含む、コーティングされた物品を提供する。
【００５９】
組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを促進してもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。
【００６０】
有用な基材はどのような性質及び組成のものであってもよく、無機であっても有機であってもよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【００６１】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋された組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【実施例】
【００６２】
略語
次の略語が以下の文書で使用されている。
ＢＮＺＯＸ−Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡからのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）３５６００ベンゾオキサジン。
【００６３】
ＴＨＩＯＬ  １−ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（Ｍａｒｓｃｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＭＰＭＰ。
【００６４】
ＴＨＩＯＬ  ２−ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，（Ｍａｒｓｃｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＴＴＭＰ  １３００。
【００６５】
ＴＨＩＯＬ  ３−室温で組み合わされ半透明になるまで混合された、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎからの、２部のＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＭＰＭＰ（ＴＨＩＯＬ  １、上記）と１部のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６００コアシェル強靭化剤との混合物。
【００６６】
ＴＨＩＯＬ  ４−室温で組み合わされ半透明になるまで混合された、２部のＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＴＴＭＰ  １３００と１部のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６００コアシェル強靭化剤との混合物。
【００６７】
ＡＭＩＮＥ  １−ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＧＡＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からのＭＸＤＡ。
【００６８】
手順及び試験方法
特に指定される場合を除き、量は、当量（ｅｑ）で与えられる。当量は、反応物質分子のモル当たりの反応性基のモルに基づく。したがって、２当量の二官能性反応物質は１モルのその反応物質を表し、１モルの三官能性反応物質は３当量のその反応物質を表す。触媒は、一官能性であるものとして、取り扱われる。
【００６９】
所与の反応混合物のアリコートをアルミニウム製の開放ＤＳＣパンの中に設置し、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で２５℃から３００℃に１０℃／分で加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【００７０】
凝集強度は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔｅｓｔ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ＡＳＴＭ  Ｄ  １００２−０５，「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｐ−Ｊｏｉｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ  Ｂｏｎｄｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  ｂｙ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｌｏａｄｉｎｇ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｍｅｔａｌ）に説明されるように、Ｏｖｅｒｌａｐ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔ（ＯＬＳ）を使用して測定された。重なり又は「重ね」剪断用試料は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５７４９に従って脱脂処理された、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）の７０７５  Ｔ６ベアアルミニウムを使用して作製した。この脱脂プロセスは、まずアルミニウムサンプルを苛性溶液に浸漬し、次いで水ですすぐことを含んでいた。次に、極めて酸性の二クロム酸ナトリウム／硫酸／アルミニウム溶液中でサンプルをエッチングした。次いで、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＢＡＣ−５５５５に従ってリン酸溶液中でこのサンプルを陽極酸化した。アノード処理電圧は、１５ボルトであった。ＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ−１００２〜０５に説明されるように、試料を生成した。
【００７１】
具体的なコーティングの条件は、各実施例で以下に説明されるように異なっていた。一般に、約０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）×０．１５ｍｍの接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材の各々の一端に適用した。結合線の厚さを制御するために、直径７５マイクロメートルのピアノ線３本をスペーサーとして使用した。結合部を閉じ、縁部をテープ止めした。結合部をアルミホイルのシートと厚紙片との間に置いた。１４ｌｂ（６．４ｋｇ）の２つのスチール板を使用し、両方とも厚紙の上において、接着剤を広げるために圧力をかけた。（各実施例に記載のように）接着剤を硬化させた後、大きい試料を幅１ｉｎ（２．５ｃｍ）の小さい試料に切って、０．５ｉｎ２（３．２ｃｍ２）の接合領域を得た。６つのラップ剪断試料を、より大きな各試料から得た。室温における破壊について、ＳＩＮＴＥＣＨ引張試験機（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））で、０．１ｉｎ／分（０．２５４ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて結合を試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用される重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／（測定された幅）として計算される。平均（平均値）及び標準偏差は、６回の試験の結果から計算した。
【００７２】
接着剤フィルムのフローティングローラー剥離（ＦＲＰ）強度試験
以下の「Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＦＰＬ）Ｅｔｃｈｅｄ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ａｎｏｄｉｚｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」に説明されるように、プライム処理された２０２４−Ｔ３裸アルミパネル（長さ８インチ、幅３インチ、厚さ０．０６３インチ（２０．３×７．６×０．１６センチメートル）及び長さ１０インチ、幅３インチ、厚さ０．０２５インチ（２５．４×７．６×０．０６４センチメートル）をテスト用に調製した。処理されたプライムパネルは、同じフィルム接着剤及び重なり剪断サンプルに使用される硬化サイクルを用いてともに接合され、次いでＡＳＴＭ  Ｄ−３１６７〜７６に従い以下の変更を加えてフローティングローラー剥離強度を評価した。０．５インチ（１２．７ｃｍ）幅の試験ストリップを、接合されたアルミニウムパネルの縦方向に沿って切り取った。６インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で作動する引張試験機を使用して、厚い基材から薄い基材を剥がし、結果を１インチ（２．５４ｃｍ）の幅に正規化した。
【００７３】
Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＦＰＬ）でエッチングしリン酸で陽極酸化したアルミニウム基材
接着前に、上述のアルミニウム基材を以下のように処理した。
１）Ｍａｒｔｉｎ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）から入手可能なＩＳＯＰＲＥＰ  ４４などの苛性洗浄液に１６０±１０°Ｆ（７１℃）にて１０分間浸漬する。
２）水道水の入ったタンクに（ラックに入った）シートを１０分間沈める。
３）水道水で２〜３分間噴霧すすぎする。
４）ＦＰＬエッチング処理タンク内で１５０°Ｆ（６６℃）にて１０分間浸漬する（ＡＳＴＭ  Ｄ〜２６５１の最新改訂版の第７節による硫酸、重クロム酸ナトリウム、及びアルミニウムの熱溶液、Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）に記載のプロセスに類似；Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＰＬ（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｂｏｎｄｓ，Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３９，Ｉｓｓｕｅ  ２〜３，１９９２）を参照。
５）水道水で３〜５分間噴霧すすぎする。
６）周囲温度で１０分間、次いで再循環する１５０°Ｆ（７１℃）の空気炉内で３０分間ドリップ乾燥させる。
【００７４】
いずれの場合も、以下のようにパネルを更に処理した。エッチングされたパネルを１５ボルトの電圧をかけながら２２℃のリン酸に２０〜２５分間浸漬し、続いて水道水ですすぐことにより陽極酸化させた。濡れたサンプルの表面をほぼ水平にした状態で、水膜を観察して、表面が、表面の汚染を表す濡れていない領域を生じさせる「水切れ」を調べた。この工程に続いて、室温で１０分間空気乾燥させ、次いで６６℃の強制空気炉内で１０分間炉乾燥させた。処理から２４時間以内に、得られた陽極酸化アルミニウムパネルを直ちにプライム処理した。陽極酸化パネルをアルミニウム用腐食抑制プライマー（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｐｒｉｍｅｒ  ＥＷ−５０００、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）から入手可能）でプライム処理して、０．０００１０〜０．０００２０インチ（２．６〜５．２マイクロメートル）の乾燥したプライマー厚さを得た。
【００７５】
比較例１
１．３３ｇ（０．０１モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を２．３１ｇ（０．０１モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で比較例１と標識された示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを得た。
【００７６】
比較例２
０．３４ｇ（０．０１モルのアミン）のＡＭＩＮＥ  １を２．３１ｇ（０．０１モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で比較例２と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００７７】
（実施例１）
０．１３３ｇ（０．００１モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を０．３０６ｇのＡＭＩＮＥ  １（０．００９モルのアミン）に加え、得られた溶液を２．３１ｇ（０．０１モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で実施例１と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００７８】
（実施例２）
１．３３ｇ（０．０１モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を１．０２ｇのＡＭＩＮＥ  １（０．０３モルのアミン）に加え、得られた溶液を９．２４ｇ（０．０４モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で実施例２と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００７９】
（実施例３）
１．３３ｇ（０．０１モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を０．６８ｇのＡＭＩＮＥ  １（０．０２モルのアミン）に加え、得られた溶液を６．９３ｇ（０．０３モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で実施例３と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００８０】
（実施例４）
１．３３ｇ（０．０１モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を０．３４ｇのＡＭＩＮＥ  １（０．０１モルのアミン）に加え、得られた溶液を４．６２ｇ（０．０２モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で実施例４と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００８１】
（実施例５）
２．６６ｇ（０．０２モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を０．３４ｇのＡＭＩＮＥ  １（０．０１モルのアミン）に加え、得られた溶液を６．９３ｇ（０．０３モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で実施例５と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００８２】
（実施例６）
３．９９ｇ（０．０３モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を０．３４ｇのＡＭＩＮＥ  １（０．０１モルのアミン）に加え、得られた溶液を９．２４ｇ（０．０４モルのベンゾオキサジン）の粉末状のＢＮＺＯＸに室温にて加えた。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、アリコートを採取して、図１で実施例６と標識されたＤＳＣトレースを得た。
【００８３】
チオール−アミン共硬化のこの組み合わせにおいて、ベンゾオキサジン硬化の事実は、それ自体非常に驚くべきことである。アミン硬化は、酸性チオールを加えることによってもたらされる酸塩基の相互作用によって完全に抑制又は阻止されるはずである。理論に束縛されるものではないが、酸塩基相互作用においてチオールにより複合されたアミンは、遊離アミンの場合、高温の発熱ピークを有するものと比べて、硬化開始を遅延させるはずであるが、これは、酸塩基の相互作用を中断させ、ベンゾオキサジンの開環のためにアミンを補充するために、更なるエネルギーを必要とするからである。
【００８４】
後者３つの実施例（実施例４〜６）では、十分な量のチオールが少なくとも化学量論等量（一級アミン＋二級アミンに対して）及び最大３倍のモル過剰（アミンに対して）のために加えられ、またチオールはアミンに直接加えられるが、これは確実に、使用可能なアミン全てをそのような酸−塩基の対に結びつけるには十分すぎるほどである。
【００８５】
したがって、ベンゾオキサジンのアミン硬化の特徴に変化が見られないという事実は、驚くべきものであるだけではなく、直観に反している。実際、上記の図１では、どの場合においてもアミン硬化発熱のピークの低下が見られない。
【００８６】
接着性
比較例３
１００℃に加熱された２３．１グラム（０．１モルのベンゾオキサジン）のＢＮＺＯＸに、６．８グラム（０．１モルのアミン）のＡＭＩＮＥ  １及び５．２グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コアシェル粒子（Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６００？、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能）を加えた。構成成分を熱いうちに撹拌した。反応性組成物をシリコーンコーティングされた２つのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナーの間に置き、厚さ１２５マイクロメートルのフィルムを熱い（１００℃）ナイフで引っ張った。次いで、フィルムを使用して、前述のように重なり剪断（ＯＬＳ）及び固定式ローラー剥離（ＦＲＰ）サンプルを調製した。サンプルを１８０℃で２時間硬化させた。次いで、上述されたように重なり剪断及び剥離試験を行って、以下の表１に記載された測定値を得た。
【００８７】
（実施例７）
１００℃に加熱された２３．１グラム（０．１モルのベンゾオキサジン）のＢＮＺＯＸに、２．２４グラム（０．０３３モルのアミン）のＡＭＩＮＥ  １と１３．２グラム（０．０６６モルのチオール）のＴＨＩＯＬ  ３との混合物を加えた。構成成分を熱いうちに撹拌した。反応性組成物をシリコーンコーティングされた２つのＰＥＴライナーの間に置き、厚さ１２５マイクロメートルのフィルムを熱い（１００℃）ナイフで引っ張った。次いで、フィルムを使用して、前述のように重なり剪断及びＦＲＰサンプルを調製した。サンプルを１８０℃で２時間硬化させた。次いで、上述されたように重なり剪断及び剥離試験を行って、以下の表１に記載された測定値を得た。
【００８８】
（実施例８）
１００℃に加熱された２３．１グラム（０．１モルのベンゾオキサジン）のＢＮＺＯＸに、２．２４グラム（０．０３３モルのアミン）のＡＭＩＮＥ  １と、２８．９グラム（０．０６６モル）のＴＨＩＯＬ  ２と、９．５グラムのＰａｒａｌｏｉｄ  ２６００との混合物を加えた。構成成分を熱いうちに撹拌した。反応性組成物をシリコーンコーティングされた２つのＰＥＴライナーの間に置き、厚さ１２５マイクロメートルのフィルムを熱い（１００℃）ナイフで引っ張った。次いで、フィルムを使用して、前述のように重なり剪断及びＦＲＰサンプルを調製した。サンプルを１８０℃で２時間硬化させた。次いで、上述されたように重なり剪断及び剥離試験を行って、以下の表１に記載された測定値を得た。
【００８９】
【表１】
2014528025.tif 000012
【００９０】
上記の表において、１５％のＣＳとは、１５重量％のＰａｒａｌｏｉｄ  ２６００  ＣｏｒｅＳｈｅｌｌ強靭化剤を意味する。
【００９１】
同様に、実施例７の表の項目において、ＢＮＺＯＸ／ＡＭＩＮＥ１／ＴＨＩＯＬ３／３１２とは、３部のＢＮＺＯＸ、１部のＡｍｉｎｅ及び２部のＴｈｉｏｌを意味する。ＴＨＩＯＬ３は、１部のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６００  Ｃｏｒｅ  Ｓｈｅｌｌに対して２部のＴｈｉｏｌ  １であり、ＣＳ（コアシェル）が１１重量％で存在するという結果になる。
【００９２】
このデータは、チオール共硬化剤を適切に選択することによって、ベンゾオキサジン組成物の剥離結合強度に劇的な効果をもたらすことができることを示唆する。同時に、重なり剪断強度は、ＥＴＴＭＰ１３００に関してはほぼ２倍まで、ＴＭＰＭＰ共硬化に関しては２倍超まで大きく増大する。チオール−アミン共硬化サンプル性能の改善は、独立した二重の硬化剤によりもたらされる、より加工可能なＢステージ処理可能な硬化に関しては更により著しい。
【００９３】
本発明を以下の実施形態により説明する。
１．ベンゾオキサジン、チオール化合物及びアミン化合物を含む、硬化性組成物であって、前記チオール化合物及びアミン化合物のうちの少なくとも１つが多官能性である、硬化性組成物。
【００９４】
２．前記チオール化合物がポリチオールである、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【００９５】
３．前記アミン化合物がポリアミンである、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【００９６】
４．ポリチオール及びポリアミンを含む、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【００９７】
５．前記ベンゾオキサジンがポリベンゾオキサジンである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００９８】
６．ポリベンゾオキサジンが、式：
【００９９】
【化１０】
2014528025.tif 000013
のものであり、式中、
各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２〜４であり、
ｘは少なくとも１である、実施形態５に記載の硬化性組成物。
【０１００】
７．Ｒ５がポリ（アルキレンオキシ）基である、実施形態６に記載の硬化性組成物。
【０１０１】
８．ポリベンゾオキサジン化合物が、式：
【０１０２】
【化１１】
2014528025.tif 000014
のものであり、各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ５は上記（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態５に記載の硬化性組成物。
【０１０３】
９．ポリベンゾオキサジン化合物が、式：
【０１０４】
【化１２】
2014528025.tif 000015
のものであり、式中、
各Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は、共有結合、又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態５に記載の硬化性組成物。
【０１０５】
１０．ポリオールが、式Ｒ４−（Ｓ−Ｈ）ｎのものであり、式中、Ｒ４は、ｎ価を有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６である、実施形態２〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１０６】
１１．Ｒ４が、１〜３０個の炭素原子及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウのカテナリーヘテロ原子を有する、非ポリマー性脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、実施形態１０に記載の硬化性組成物。
【０１０７】
１２．アミン化合物とチオール化合物との混合物が、式：
Ｒ８−（ＺＨ）ｐにより表され、式中、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０８】
１３．式：
Ｒ４−（ＳＨ）ｎのチオール化合物を含み、
式中、ｎは１〜６であり、Ｒ４は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態１〜１２のいずれかいつに記載の硬化性組成物。
【０１０９】
１４．前記アミンが、式：
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐのものであり、式中、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
各Ｒ９は、Ｈ又はヒドロカルビル基である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１０】
１５．式：
【化１３】
2014528025.tif 000016
の開環ベンゾオキサジンオリゴマーであって、式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の前記（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である、開環ベンゾオキサジンオリゴマー。
【０１１１】
１６．構造：
【化１４】
2014528025.tif 000017
を有するオリゴマーであって、
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、モノアミン又はポリアミンであり得る、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−及び−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルなどのヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６である、オリゴマー。
【図１】
2014528025.tif 000023
【国際調査報告】
2014528025.tif 000024
2014528025.tif 000025
2014528025.tif 000026