(57)【要約】本発明は、ゼオライトと酸化カルシウムとを混合したゲッター材を使用した真空断熱材に関し、より詳細には、比表面積が大きいため真空断熱材内部の残留水分をほとんど吸収できるゼオライトを酸化カルシウムと混合してゲッター材として使用することによって、初期熱伝導率が改善された真空断熱材に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと酸化カルシウムとが混合されたゲッター材を含むことを特徴とする真空断熱材。
【請求項２】
ゼオライト１重量％ないし５０重量％及び酸化カルシウム５０重量％ないし９９重量％の比率で混合されたことを特徴とする、請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比率が１．０ないし１．５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の真空断熱材。
【請求項４】
前記ゼオライトは、比表面積が３００ｍ２／ｇないし１０００ｍ２／ｇで、細孔径が０．１ｎｍないし１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の真空断熱材。
【請求項５】
前記ゼオライトは、３００℃ないし１０００℃で１時間ないし１０時間熱処理して使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の真空断熱材。
【請求項６】
前記ゼオライトは、顆粒状に製造されて使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の真空断熱材。
【請求項７】
前記ゼオライト顆粒は、ゼオライト粉末を無機バインダーと混合して製造されることを特徴とする、請求項６に記載の真空断熱材。
【請求項８】
前記顆粒は、直径が０．１ｍｍないし１０ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項６に記載の真空断熱材。
【請求項９】
前記無機バインダーは、シリカ系化合物、シラン系化合物、アルミナ系化合物、クレイから選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトと酸化カルシウムとを混合したゲッター材を使用した真空断熱材に関し、より詳細には、比表面積が大きいため真空断熱材内部の残留水分をほとんど吸収できるゼオライトを酸化カルシウムと混合してゲッター材として使用することによって、初期熱伝導率が改善された真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、真空断熱材は、芯材、外被材、及びゲッター材で構成される。
【０００３】
従来、芯材としては、ガラス繊維やヒュームド・シリカなどが使用され、外被材としては、主に金属蒸着フィルム又はアルミニウムホイルが含まれた多層フィルムが適用されてきた。一方、ゲッター材は、真空断熱材内部の水分、空気を吸着することによって熱伝導率を改善し、長期耐久性能を維持する役割をするものであって、ゲッター材には、主に水分を吸着する酸化カルシウム（ＣａＯ）が使用されてきた。
【０００４】
前記酸化カルシウムは、低価であるため経済的に有利であるが、比表面積（ＢＥＴ）が１ｍ２／ｇ以下と非常に低いので、実際に真空断熱材内部に存在する水分との反応がかなり遅く、真空排気後にも真空断熱材の内部に残っている微量の水分との反応能力が低下し、結果的に初期熱伝導率をより低下させることができないという短所を有する。また、高温では一定部分の反応性が改善される余地があるが、残留水分を完全に除去することは難しいという問題を有する。
【０００５】
一方、韓国公開特許第２０１１−７７８６０号では、スティック型ゲッター材を使用することによって熱性能を改善することを提案しているが、ゲッター材の成分を調節することに対する内容は開示されていない。
【０００６】
したがって、低価の酸化カルシウムを使用しながらも常温で初期熱伝導率をより低く具現できる方法に対する研究が要求されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者等は、酸化カルシウムを使用しながらも熱伝導率を改善するために研究、努力した結果、酸化カルシウムとゼオライトとが混合された混合ゲッター材を適用すると、真空断熱材の初期熱伝導率を向上させ得ることを発見したことによって、本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、酸化カルシウムとゼオライトとを混合したゲッター材を使用することによって熱伝導率が向上した真空断熱材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の実施例に係る真空断熱材は、ゼオライトと酸化カルシウムとが混合されたゲッター材を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の真空断熱材は、比表面積が大きいゼオライトを酸化カルシウムと混合してゲッター材として使用することによって、常温で熱伝導率を大きく低下させることができる。したがって、従来の酸化カルシウムのみをゲッター材として使用した真空断熱材に比べて
優れた断熱効果を導き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ゼオライト顆粒と粉末の時間による吸湿能力を比較したグラフである。
【図２】実施例及び比較例で製造された真空断熱材の時間による熱伝導率の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、詳細に後述している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され得る。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。
【００１３】
以下、本発明の実施例に係る複合ゲッター材が含まれた真空断熱材に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の真空断熱材は、ゼオライトと酸化カルシウムとが混合されたゲッター材を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記ゼオライトは、相対的に大きい比表面積を有するので、常温での反応能力に優れ、真空断熱材内部の残留水分をほとんど吸収することができ、初期熱伝導率を向上させることができる。
【００１６】
前記ゼオライトと酸化カルシウムは、ゼオライト１重量％ないし５０重量％、酸化カルシウム５０重量％ないし９９重量％の比率で混合することが望ましく、ゼオライト１重量％ないし３０重量％と酸化カルシウム７０重量％ないし９９重量％とを混合することがより望ましい。ゼオライトが前記含量範囲未満で使用される場合、断熱材内部の残留水分の吸収が速く起きないので、熱伝導性の改善効果が微々たるものになるという問題があり、ゼオライトが前記含量範囲を超えて使用される場合、水分と反応すると水酸化カリウムに変わり、再び水分が放出されない酸化カルシウムとは異なり、ゼオライトは吸湿限界以上の水分を吸着後に脱着させることができ、脱着された水分が熱伝導性の改善を阻害するという問題を有するので、真空断熱材内部に存在する初期残留水分を吸収できるようにゼオライトを前記範囲で含ませる方が良い。
【００１７】
前記ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比率に従って大きくＡ、Ｘ、Ｙタイプなどに分けられる。真空断熱材のゲッター材は、水分はよく吸着しながらも、吸着された水分の脱着を防止するという点を考慮すると、本発明では、Ｓｉ／Ａｌのモル比率が１．５未満であるＸタイプのゼオライトを使用することが望ましく、Ｓｉ／Ａｌのモル比率が１．０ないし１．５の範囲であるゼオライトを使用することがより望ましい。ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が１．５を超えると、水分を脱着する脱着率が高くなり、熱伝導率値が高くなるという問題がある。
【００１８】
また、前記ゼオライトは、比表面積が３００ｍ２／ｇないし１０００ｍ２／ｇで、細孔径（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が０．１ｎｍないし１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用することが水分の吸収により望ましい。
【００１９】
前記ゼオライトとしては、高温で熱処理して活性化状態のゼオライトを使用することが望ましい。ゼオライトを高温で熱処理すると、残留水分が減少し、加熱減量（Ｌｏｓｓ  
ｏｆ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）が大きく減少するが、このような活性化状態のゼオライトを使用すると、断熱材内部の残留水分を吸収するのにより有利である。前記熱処理は、３００℃ないし１０００℃で１時間ないし１０時間行われることが望ましく、５００℃ないし６００℃で１時間ないし５時間行われることがより望ましい。
【００２０】
また、前記の活性化されたゼオライトが粉末状で存在して大気中に露出する場合、水分を速く吸収するので、真空断熱材の製造時に初期水分の調節が難しいという問題がある。したがって、ゼオライトを顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）状に製造して使用すると、大気に露出する表面積が相対的に低くなり、大気中の水分吸着程度を低下させ得るので有利であり、前記顆粒の直径は０．１ｍｍないし１０ｍｍ、より望ましくは１ｍｍないし５ｍｍに調節することが望ましい。前記顆粒の直径が０．１ｍｍ未満であると、大気中の水分の吸着が速く起きるため水分調節が難しく、顆粒の直径が１０ｍｍを超えると、断熱材内での水分吸収効果が低下するため熱伝導率の向上を期待しにくい。
【００２１】
前記顆粒状態のゼオライトは、パウダー状態のゼオライトを無機バインダーと共に混合することによって製造することができ、前記無機バインダーとしては、シリカ系化合物、シラン系化合物、アルミナ系化合物、クレイから選ばれた１種又は２種以上の化合物を使用することが望ましく、より望ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ナトリウムなどを使用する方が良い。
【００２２】
本発明のゲッター材は、通常の方法を通して真空断熱材に適用することができ、前記真空断熱材は、従来の酸化カルシウムのみからなるゲッター材を使用した断熱材に比べて常温での初期熱伝導率を低く具現することができ、熱性能を改善することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を通して本発明の真空断熱材に関して詳細に説明する。
【００２４】
以下の実施例及び比較例は、本発明を例示するためのものに過ぎなく、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。
【００２５】
製造例１：ゼオライト顆粒の製造
Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．３であるゼオライト（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｇａｓｃｈｅｍｅ社、ＧＰ１３２）粉末５ｇを５２０℃で２時間加熱することによって熱処理を行った。その後、無機バインダーであるシリカゾル１ｇを混合することによって直径１．８ｍｍの顆粒を製造した。
【００２６】
前記の製造された顆粒を１８０℃の乾燥オーブンで２時間熱処理し、再び水分を蒸発させることによってゼオライト顆粒を製造した。
【００２７】
実施例１：真空断熱材の製造
前記製造例１で製造されたゼオライト顆粒１ｇと酸化カルシウム４ｇを単位重量２５ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布バッグに入れてパウチ状に製造した後、１８０℃の乾燥オーブンで２時間乾燥させた。また、芯材を１２０℃の乾燥オーブンで１時間乾燥させた後で取り出し、前記パウチを芯材に位置させて外被材に挿入し、真空断熱材の製造設備に入れた。４Ｐａ以下の真空度で６０秒間維持しながら外被材をシーリングすることによって、最終的に真空断熱材を製造した。
【００２８】
実施例２
製造例１で製造されたゼオライト顆粒０．５ｇと酸化カルシウム４．５ｇとを混合する
ことを除いては、前記実施例１と同一に真空断熱材を製造した。
【００２９】
実施例３
製造例１で製造されたゼオライト顆粒２ｇと酸化カルシウム３ｇとを混合することを除いては、前記実施例１と同一に真空断熱材を製造した。
【００３０】
実施例４
製造例１で製造されたゼオライト顆粒４ｇと酸化カルシウム１ｇとを混合することを除いては、前記実施例１と同一に真空断熱材を製造した。
【００３１】
実施例５
Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．３であるゼオライト（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｇａｓｃｈｅｍｅ社、ＧＰ１３２）粉末１ｇと酸化カルシウム４ｇとを混合することを除いては、実施例１と同一に真空断熱材を製造した。
【００３２】
実施例６
Ｓｉ／Ａｌのモル比が５．１であるゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ  １００）粉末５ｇを５２０℃で２時間加熱することによって熱処理を行った。
【００３３】
前記の製造された粉末を１８０℃の乾燥オーブンで２時間熱処理し、再び水分を蒸発させることによってゼオライト粉末を製造した。
【００３４】
次に、前記ゼオライト粉末１ｇと酸化カルシウム４ｇとを混合することを除いては、実施例１と同一に真空断熱材を製造した。
【００３５】
比較例１
ゼオライト顆粒を含まない状態で、酸化カルシウム５ｇをパウチ状に製造してゲッター材として使用することを除いては、前記実施例１と同一に真空断熱材を製造した。
【００３６】
熱伝導率の測定
前記実施例及び比較例のゲッター材を含んで製造された真空断熱材は、ＥＫＯ社のＨＣ―０７４―２００（熱流方式）測定装備を使用して上部熱感知板から下部熱感知板に熱を加えたときの熱伝逹速度、熱量及び面積を計算することによって熱伝導率値を得た。このとき、前記真空断熱材のサンプルは、２００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍのサイズに製造して測定した。
【００３７】
本発明による熱伝導率改善効果を確認するために、前記実施例及び比較例で製造された真空断熱材を対象にして、製造してから１日経過した後の常温での熱伝導率を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
前記表１に示すように、実施例のゲッター材を使用して真空断熱材を製造する場合、常温での熱伝導率が大きく減少することを確認した。しかし、酸化カルシウムのみをゲッター材として使用して真空断熱材を製造する場合、３．８ｍＷ／ｍＫ以上の熱伝導率を示すことを確認し、実施例の真空断熱材の熱伝導率が大きく改善されたことを確認することができた。
【００４０】
また、ゼオライトを顆粒状に使用するとき、粉末状に使用する場合に比べて優れた熱伝導率を示すが、これは、粉末状態のゼオライトが水分を速く吸着することによって発生する現象であると判断される。参考までに、ゼオライト顆粒と粉末の常温での時間による吸湿量を比較したグラフを図１に示した。図１のグラフに示すように、顆粒状が粉末状よりも相対的に遅い初期吸湿速度を有することを確認することができ、このような特性が熱伝導率の減少に有利に作用するようになる。
【００４１】
一方、実施例及び比較例で製造された真空断熱材の時間の経過による常温での熱伝導率の変化を測定し、その結果を下記の表２及び図２に示した。
【００４２】
【表２】
2014531562.tif 000004
【００４３】
前記表２に示すように、実施例の真空断熱材の場合、比較例の真空断熱材に比べて初期熱伝導率が大きく減少することを確認した。
【００４４】
結局、前記熱伝導率の測定結果に基づいて、本発明の真空断熱材が従来の断熱材より熱性能に優れることを確認することができた。
【００４５】
以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する技術者であれば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解するだろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、以下で記載する特許請求の範囲によって判断すべきであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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