(57)【要約】  複数本のナノファイバーを含有し、そのナノファイバーが結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とする全芳香族ポリイミドを含有するナノウェブ。このＤＯＩとＣＩの積は、０．０８〜０．２５の間にあるか、望ましい引張強さおよび／または靱性を得るための下限値より上にある。ナノウェブは、例えば坪量の米坪単位当たり１５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり引張強さを有することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のナノファイバーを含むナノウェブであって、ナノファイバーがポリイミドを含み、かつナノウェブが坪量のグラム毎平方メートル単位当たり１．０ｋｇ／ｃｍ２以上の坪量限界の単位ｇｓｍ当たり靱性を有する、ナノウェブ。
【請求項２】
前記ポリイミドが、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化度（ＤＯＩ）を有することにより特徴付けられ、ＤＯＩとＣＩの積が、坪量のグラム毎平方メートル単位当たり１．０ｋｇ／ｃｍ２以上の坪量限界の単位ｇｓｍ当たりナノウェブ靱性に対応する２つの値の間にある値である、請求項１に記載のナノウェブ。
【請求項３】
ポリイミドが全芳香族である、請求項１に記載のナノウェブ。
【請求項４】
ポリイミドが、ＯＤＡ、ＲＯＤＡ、ＰＤＡ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、および上記のものの任意の組合せからなる群から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む、請求項３に記載のナノウェブ。
【請求項５】
ポリイミドが、モノマー単位ＰＭＤＡおよびＯＤＡ、またはＢＰＤＡおよびＲＯＤＡを含み、かつＤＯＩとＣＩの積が０．０８を超える、請求項４に記載のナノウェブ。
【請求項６】
ナノファイバーが、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化度（ＤＯＩ）を有することにより特徴付けられるポリイミドを含み、ＤＯＩとＣＩの積が０．０８〜０．２５の間にある、請求項５に記載のナノウェブ。
【請求項７】
ＤＯＩとＣＩの積が０．１を超える、請求項５に記載のナノウェブ。
【請求項８】
ナノウェブが、坪量のグラム毎平方メートル単位当たり約１５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり引張強さを有する、請求項１に記載のナノウェブ。
【請求項９】
少なくとも１枚の層が請求項１に記載のナノウェブを含む多層物品。
【請求項１０】
請求項１に記載のナノウェブを含む電気化学セル。
【請求項１１】
複数本のナノファイバーを含むナノウェブであって、ナノファイバーが、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化度（ＤＯＩ）を有することにより特徴付けられる全芳香族ポリイミドを含み、かつナノウェブが、坪量のグラム毎平方メートル単位当たり１ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり靱性を有し、かつナノウェブが、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）ポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップ、および（ｉｉｉ）ポリアミック酸を、内部が２００〜５００℃の間の温度に少なくとも５秒間保持されるオーブン中で少なくとも５秒間加熱するステップを含む方法によって作られる、ナノウェブ。
【請求項１２】
複数本のナノファイバーを含むナノウェブであって、ナノファイバーが、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化度（ＤＯＩ）を有することにより特徴付けられる全芳香族ポリイミドを含み、かつナノウェブが、坪量のグラム毎平方メートル単位当たり１ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり靱性を有し、かつナノウェブが、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）ポリアミック酸ナノウェブを、内部が２００〜５００℃の間の温度に少なくとも５秒間保持されるオーブン中で少なくとも５秒間加熱するステップ、および（ｉｉｉ）加熱されたポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップを含む方法によって作られる、ナノウェブ。
【請求項１３】
複数本のポリイミドナノファイバーを含み、坪量のｇｓｍ当たり少なくとも１５ｋｇ／ｃｍ２の引張強さを有するナノウェブであって、ポリイミドはまた、結晶化度（ＣＩ）とイミド化率（ＤＯＩ）の積が、坪量のｇｓｍ当たり少なくとも０．９ｋｇ／ｃｍ２のナノウェブの最小靱性に対応する少なくとも０．０９８であるようなＣＩおよびＤＯＩを有する、ナノウェブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも高い引張強さおよび靱性特性を有する改良されたポリイミドナノウェブを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
現代のエネルギー貯蔵装置の重要な側面は、増加の一途をたどるエネルギー密度および出力密度である。安全性が主要な懸案事項であることが分かっている。現在、広範囲にわたる商業用途におけるリチウムイオンセルは、普通に使われる電池の中ではエネルギー密度が最も高く、過熱した場合に電池セパレータの機械的故障の結果として短絡が起こる前にセルを遮断する外部ヒューズおよび温度センサーを含む多段階の安全装置を必要とする。リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池はまた、セパレータの機械的または熱的故障のせいで短絡が起こった場合、爆発や火事を起こしやすい。
【０００３】
強度および良好な電気特性を兼ね備えるミクロン以下の繊維からバッテリーセパレータを生産する試み、例えば特許文献１がなされている。この特許文献１は、高い引張強さを有するポリイミドセパレータを開示している。しかしながら高い引張強さの繊維は低い靱性を有する傾向があり、簡単に破壊または破砕する。これはバッテリーの短絡につながる恐れがある。ウェブまたは膜を崩壊させるのに必要なエネルギーの尺度である引張強さおよび靱性は必ずしも互いに関連がなく、それは電気化学セルを形成する能力、または電気化学セルとして機能する能力を有さない高い引張強さのウェブを生み出す可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００３−１７８４０６号（特開２００５−１９０２６号公報として公開されている）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、すぐれた電気化学的特性と、引張強さおよび靱性などのすぐれた機械的側面を兼ね備えた材料から調製されるＬｉおよびＬｉイオンバッテリーに対する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バッテリーセパレータとして使用するのに適したナノウェブを対象とする。このナノウェブは複数本のポリイミドナノファイバーを含み、かつ坪量のｇｓｍ当たり少なくとも１５ｋｇ／ｃｍ２の引張強さを有し、このポリイミドはまた、結晶化度（ＣＩ）とイミド化率（ＤＯＩ）の積が、坪量のｇｓｍ当たり少なくとも０．９ｋｇ／ｃｍ２のナノウェブの最低限の靱性に対応する少なくとも０．０９８であるようなＣＩおよびＤＯＩを有する。
【０００７】
本発明はまた、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、そのナノファイバーは結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とし、そのＤＯＩとＣＩの積は、坪量の米坪（ｇｒａｍ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｍｅｔｅｒ）単位当たり１．０ｋｇ／ｃｍ２以上の坪量の単位ｇｓｍ当たりナノウェブ靱性限度に相当する限度間にある値である。
【０００８】
一実施形態ではポリイミドは完全に芳香族であることができ、またさらにＯＤＡ、ＲＯＤＡ、ＰＤＡ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、および上記の任意の組合せからなる群から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含むこともできる。ポリイミドがモノマー単位ＰＭＤＡおよびＯＤＡ、またはＢＰＤＡおよびＲＯＤＡを含む場合、そのＤＯＩとＣＩの積は０．０８を超えることができる。
【０００９】
全芳香族ポリイミドは、さらにその結晶化度（ＣＩ）とイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とし、そのＤＯＩおよびＣＩの積が０．０８〜０．２５の間にある、さらには０．１を超える、または０．１〜０．２５の間にあることができる。
【００１０】
ナノウェブは、坪量の米坪単位当たり約１５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たりの引張強さを有することができる。
【００１１】
本発明はまた、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、そのナノウェブは、坪量の米坪単位当たり約８ｋｇ／ｃｍ２を超える、あるいは１５ｋｇ／ｃｍ２のまたさらには２５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり引張強さを有することを特徴とするポリイミドを含む。更なる実施形態ではナノウェブは、坪量の米坪単位当たり約０．５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり靱性を有する。
【００１２】
更なる実施形態ではポリイミドは、０．０８〜０．２５の間のＤＯＩとＣＩの積を有することができる。
【００１３】
本発明はまた、１層として上記によるナノウェブを含む多層物品を対象とする。この多層物品はまた、上記によるナノウェブをさらに含むセパレータを備えた電気化学セルを対象とすることができる。
【００１４】
本発明はさらに、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、このナノファイバーは、下記で規定するモノマーＰＭＤＡおよびモノマーＯＤＡから作られ、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とする全芳香族ポリイミドを含み、このＤＯＩとＣＩの積が０．０８〜０．２５の間にあり、かつそのナノウェブが坪量の米坪単位当たり約８ｋｇ／ｃｍ２を超える、あるいは１５ｋｇ／ｃｍ２の、またさらには２５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり引張強さを有するか、またはそのナノウェブが坪量の米坪単位当たり約０．５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり靱性を有し、かつそのナノウェブが、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）そのポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップ、および（ｉｉｉ）そのカレンダ加工したポリアミック酸ナノウェブを、内部が２００〜５００℃の間の温度に少なくとも５秒間保持されるオーブン中で加熱するステップを含む方法によって作られる。
【００１５】
別の実施形態では本発明はさらに、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、このナノファイバーは、下記で規定するモノマーＰＭＤＡおよびモノマーＯＤＡから作られ、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とする全芳香族ポリイミドを含み、このＤＯＩとＣＩの積が０．０８〜０．２５の間にあり、かつそのナノウェブが坪量の米坪単位当たり約８ｋｇ／ｃｍ２を超える、あるいは１５ｋｇ／ｃｍ２の、またさらには２５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり引張強さを有するか、またはそのナノウェブが坪量の米坪単位当たり約０．５ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たり靱性を有し、かつそのナノウェブが、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）そのカレンダ加工したポリアミック酸ナノウェブを、内部が２００〜５００℃の間の温度に少なくとも５秒間保持されるオーブン中で加熱するステップ、および（ｉｉｉ）加熱したポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップを含む方法によって作られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の様々な実施形態に従って調製された試験片の坪量の米坪単位当たりの引張強さとイミド化率×結晶化度の関係を示す図である。
【図２】本発明の様々な実施形態に従って調製された試験片の坪量の米坪単位当たりの靱性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）とイミド化率×結晶化度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者等は引用される参考文献の全内容を具体的に本開示中に組み込む。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値の一覧表のいずれかとして与えられる場合、それは、それら範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず任意の上側の範囲限界または好ましい値と任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されたい。数値の範囲が本明細書中で列挙される場合、別段の指定がない限りその範囲は、その端点、ならびにその範囲内の全ての整数および端数を含むことを意図している。本発明の範囲は、範囲を定める場合に列挙される特定の値に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の目的のためにはポリイミド業界の実務と一致する表１に示す略称および記号表示を使用することにする。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に載せた化合物が本発明で使用するのに適する。表１に載っていない他の二酸無水物および他のジアミンもまた、それら好適な二酸無水物およびジアミンが本明細書中で述べる限定と矛盾しないという条件で本発明で使用するのに適する。
【００２１】
用語「不織布」は、ここでは多数の不規則に配向した繊維を含むウェブを意味する。「不規則に配向した」とは、それら繊維が肉眼で識別できる長い範囲の繰返し構造を有しないことを意味する。繊維は相互に接着させることもでき、またウェブに強度および完全性を与えるために非接着で絡合させることもできる。繊維は、ステープルファイバーまたは長繊維であることもでき、また単一材料含むことも、あるいは異なる繊維の組合せとして、またはそれぞれが異なる材料からなる似た繊維の組合せのいずれかとして多数種類の材料を含むこともできる。
【００２２】
本発明に適用される用語「ナノウェブ」は、主にナノファイバーから構築される不織ウェブを指す。それはウェブ中の５０％を超える繊維がナノファイバーであることを主に意味する。この場合、本明細書中で使用される用語「ナノファイバー」は、数平均直径が１０００ｎｍ未満の、８００ｎｍ未満さえもの、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの間さえもの、また約１００ｎｍ〜４００ｎｍの間さえもの繊維を指す。非円形断面のナノファイバーの場合、本明細書中で使用される用語「直径」は最大断面寸法を指す。また本発明のナノウェブは、７０％を超える、または９０％のナノファイバーを有することもでき、また１００％のナノファイバーさえも含有することもできる。
【００２３】
本明細書中で使用される「引張強さ」は、試験ＩＳＯ  ９０７３−３によるナノウェブの引張強さを指し、また「靱性」は、各ウェブ試料について破断までの応力−ひずみ曲線下の面積として計算される。引張強さおよび靱性は、２インチ×１０インチ（５．０８×２５．４ｃｍ）のストリップに切断し、引張試験機において８インチ（２０．３２ｃｍ）の標点距離で５インチ／分（１２．７ｃｍ／分）の速度で切断まで引き伸ばされる試料を指す。
【００２４】
本発明で使用されるナノファイバーは、に１種類または複数種類のポリイミドから実質上なる。他の構成成分も、引張強さ、靱性、および／またはＤＯＩ×ＣＩの特許請求される特性が存在する限り、そのナノファイバー中に存在してもよい。例えば、本発明で使用されるナノファイバーは、８０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、または１００重量％の１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドから製造することができる。
【００２５】
「イミド化率」（ＤＯＩ）は、本明細書中ではイミドＣ−Ｎ伸縮（一般には１３７５ｃｍ−１またはその近くに位置する）と、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮（一般には１５００ｃｍ−１またはその近くに位置する）の赤外ＩＲ吸光度の比と定義される。任意の所与のモノマー対の場合、ＤＯＩの決定方法は、ＩＲ範囲を走らせるステップと、それらの吸光度の正確な位置を確定するステップとを伴う。
【００２６】
「結晶化度」（ＣＩ）は、広角Ｘ線回折スペクトル（ＷＡＸＤスペクトル）中の結晶ピーク下の面積と、ＷＡＸＤスペクトルの全域の関数フィット下の面積の比として定義される。所与のモノマーの組合せの結晶性を示すＷＡＸＤピークは、広範なさまざまなレベルの結晶性の幾つかの試料の比較により決定される。
【００２７】
ＣＩの決定方法は、ＷＡＸＤスペクトルを走らせるステップと、どのピークがポリマーの結晶相の一部とみなすべき十分シャープであるかを決定するステップとを伴う。この手順を用いた場合、試料の絶対結晶含量は依然として未知である。しかしながらこの方法で求められる結晶化度は、同じポリマー種（すなわち、同じモノマーで作られた）の２つのポリマーの相対的結晶性の比較を可能にする。
【００２８】
ＣＩの決定の場合、Ｘ線回折データは、銅放射線を使用するＰａｒａｂｏｌｉｃ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｒｒｏｒ  ａｎｄ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤで収集する。透過幾何学用の試料は、薄膜を約０．７ｍｍの全厚に積み重ねることによって調製する。データは、０．１度（２θ）のステップ幅で３から４５度（２θ）まで収集する。データポイント当たりのカウント時間は、試料が毎秒０．１回転の速度で透過軸の周りを回転する状態で最低１０秒である。
【００２９】
バックグラウンドを回折データのベースラインに当てはめる。バックグラウンド関数は、２θ回折角変数が三次の多項式になるように選択する。次いでバックグラウンドを差し引いたデータに一連のガウスピークを合わせる。対象となるそれぞれのポリマーの種類について独特な一連のピークが決められねばならない。これは、必要な最低数のブロード（アモルファス）およびシャープ（結晶）のピーク、２θ中のそれらの位置、およびそれらの半値全幅を求めるために広範なさまざまな結晶性の試料を比較することによって行われる。表２に示すピークは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドについて得られる。これらのピークを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）においてソルバー最小二乗アルゴリズムを用いてバックグラウンドを差し引いた回折データに適合させる。個々のピーク位置および幅を固定する。振幅を全体的２θシフトになるように精緻化して回折計の２θエラーを補正する。個々のピーク幅に対する微調整は第二次精緻化で考慮する。
【００３０】
次いで結晶ピーク下の面積の和と、当てはめたパターン下の総面積の比を割合として表し、これをその試料の結晶化度と呼ぶ。６度（２θ）近傍の回折ピークは、大部分のアモルファスの試料中にさえ存在する可能性のあるポリマー鎖配列の形を表す。したがってそのピークによって表される面積は、その配列（ｏｒｄｅｒ）の型の影響を受けない結晶化度を得るために、多くの場合、別々に記録される。
【００３１】
ＣＩを乗じたＤＯＩ（本明細書中ではＤＯＩ×ＣＩを意味する）は、そのポリイミドがその靱性においてＤＯＩ×ＣＩの或る値を有する場合、所定のウェブ靱性に一致すると云われる。ウェブは、ＤＯＩ×ＣＩの２つの値で所定の靱性の値を有することができる。一実施形態では本発明は、坪量の米坪単位当たり１．０ｋｇ／ｃｍ２の本明細書中で定義された靱性に一致する２つの値の間のＤＯＩ×ＣＩの値を有することを特徴とするナノウェブである。必要とされるナノウェブの靱性または引張強さに対する必要とされるＤＯＩ×ＣＩの範囲は下記の方法で求められる。
【００３２】
ポリアミック酸ナノウェブは、本明細書中で述べる方法、または繊維を集めてナノウェブにするための幾つかの他の方法に従って調製される。試料は、イミド化を生じさせる温度および時間の長さを変えることによってイミド化率および結晶性を変えることにより調製される。例として、また理論により本発明の範囲を限定することを望むものではないが、高温度および長時間ほど、高いイミド化率および結晶性に有利に働く傾向がある。適度な温度は、高いイミド化率およびより低い結晶性に有利に働くことができ、またより低い温度は、低いイミド化率および結晶性に有利に働くことになる。
【００３３】
本明細書中で述べる手順に従って引張強さおよび靱性をウェブ上で測定し、ウェブの単位坪量当たりの靱性および引張特性を計算する。次いで、それらと上記で得られたＤＯＩ×ＣＩ数の関係をグラフに描く。次いで、視覚的または曲線当てはめアルゴリズムのいずれかを使用してそのようなグラフから所定の靱性にとって必要とされるＤＯＩ×ＣＩ範囲または最低値を得ることができる。このとき、このＤＯＩ×ＣＩの値を所定の靱性に「一致する」と言う。
【００３４】
本発明の物品は、ポリイミドナノウェブと、望ましくは高い強度および靱性を示すそのナノウェブから製造されるセパレータとを含む。本発明はさらに、本発明の物品を含む多層物品または電気化学セル、すなわち、それの第一電極材料と第二電極材料との間のセパレータとしてポリアミドナノウェブセパレータを提供する。
【００３５】
ナノウェブは、限定することなくエレクトロブローイング、エレクトロスピニング、およびメルトブローイングからなる群から選択される方法によって製造することができる。ナノウェブを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローイングは、米国特許出願第１０／４７７，８８２号明細書に対応する国際公開第０３／０８０９０５号パンフレット中でＫｉｍが詳細に述べており、その全体が参照により本明細書中に援用される。要約すればエレクトロブローイング法は、既定の溶媒中に溶解したポリマー溶液を紡糸ノズルに供給するステップと、紡糸ノズルの下側の端部を通って圧縮空気を注入しながら、高電圧を印加した紡糸ノズルを通してポリマー溶液を吐出するステップと、ポリマー溶液を紡糸ノズルの下の接地された吸引コレクタ上に紡糸するステップとを含む。
【００３６】
紡糸ノズルに印加される高電圧は約１〜３００ｋＶの範囲であることができ、またポリマー溶液は約０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の吐出圧力下で紡糸ノズルを通して圧力をかけながら吐出することができる。
【００３７】
圧縮空気は、約１０〜１０，０００ｍ／分の流速と、およそ室温から３００℃の温度とを有する。
【００３８】
本発明で使用するのに適したポリイミドナノウェブは、ポリアミック酸ナノウェブのイミド化によって調製される。この場合、そのポリアミック酸は、１種類または複数種類の二酸無水物と１種類または複数種類のジアミンの反応によって調製される縮合重合体である。ポリイミドまたはポリアミック酸に適用される場合の用語「全芳香族」とは、そのポリアミック酸が生成されるモノマーが芳香族であることを意味する好適な芳香族二酸無水物には、これらに限定されないがピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なジアミンには、これらに限定されないがオキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい二酸無水物には、ピロメリト酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンには、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましくはＰＭＤＡとＯＤＡである。
【００３９】
本明細書のポリアミド酸ナノウェブのイミド化法では、最初にポリアミド酸を溶液状態で製造する。一般的な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明を実施するのに適した一つの方法では、国際公開第０３／０８０９０５号パンフレット中でＫｉｍが詳細に述べているようなエレクトロブローニングによってポリアミック酸の溶液をナノウェブにする。
【００４０】
このポリアミック酸ナノウェブは、任意選択でカレンダ加工することができる。「カレンダ加工」は、ウェブに２本のロール間のニップを通過させる工程である。これらロールは互いに接していてもよく、またロール表面間に固定または可変ギャップが存在してもよい。有利には本発明のカレンダ加工工程では軟質ロールと硬質ロールとの間にニップが形成される。「軟質ロール」は、カレンダ中で２本のロールがばらばらにならないようにするために加えられる圧力下で変形するロールである。「硬質ロール」は、工程または製品に顕著な影響を与える変形がその工程の圧力下で起こらない表面を有するロールである。「パターン付きでない」ロールは、それらを製造するために使用される工程能力内での平滑な表面を有するロールである。点接合ロールとは違ってウェブがニップを通過する時にそのウェブ上に意図的にパターンを生じさせる点またはパターンが存在しない。このカレンダ加工工程はまた、２本の硬質ロールを使用することもできる。
【００４１】
このように形成されたポリアミック酸ナノウェブのイミド化は、好都合にはまずそのナノウェブに窒素パージを伴う真空オーブン中で約１００℃の温度の溶媒抽出にかけることによって行うことができる。抽出後、次いでそのオーブンを２００〜５００℃の温度、それによってナノウェブを少なくとも約５秒間、あるいは約１０分間以下、好ましくは５分間以下、より好ましくは２分間以下、またさらに一層好ましくは１分間、さらには３０秒間以下加熱するような温度に加熱してナノウェブを十分にイミド化する。好ましくはイミド化工程は、ポリアミック酸（ＰＡＡ）ナノウェブを、５秒〜５分の範囲の時間のあいだ第一温度から第二温度の範囲の温度に加熱してポリイミド繊維を形成するステップを含み、この第一温度はポリアミック酸のイミド化温度であり、また第二温度はポリイミドの分解温度である。
【００４２】
この工程はさらに、このように得られたポリアミック酸繊維を、５秒〜５分、または５秒〜４分、または５秒〜３分、または５秒〜３０秒の範囲の時間のあいだ第一温度から第二温度の範囲の温度に加熱してポリイミド繊維を形成するステップを含む。この第一温度はポリアミック酸のイミド化温度である。本発明の目的の場合、所定のポリアミック酸繊維に対するイミド化温度は、５００℃未満の、５０℃／分の加熱速度で行われる熱重量（ＴＧＡ）分析において重量減％／℃が、±０．００５％（単位は重量％）および±０．０５℃の精度で１．０未満、好ましくは０．５未満まで低下する温度である。第二温度は、所定のポリアミック酸繊維から形成されるポリイミド繊維の分解温度である。さらに本発明の目的の場合、このポリイミド繊維の分解温度は、イミド化温度を超える、熱重量分析（ＴＧＡ）において重量減％／℃が、±０．００５％（単位は重量％）および±０．０５℃の精度で１．０を超える、好ましくは０．５を超える重量減まで増加する温度である。したがって本発明は、一実施形態において複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、そのナノファイバーは、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とする全芳香族ポリイミドを含み、かつそのナノファイバーは、坪量の米坪単位当たり１ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たりの靱性を有し、かつそのナノウェブは、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）そのポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップ、および（ｉｉｉ）そのポリアミック酸を２００〜５００℃の間の温度に保ったオーブン中で少なくとも５秒間加熱するステップを含む方法によって作られる。
【００４３】
更なる実施形態において本発明は、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、そのナノファイバーは、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とする全芳香族ポリイミドを含み、かつそのナノウェブは、坪量の米坪単位当たり１ｋｇ／ｃｍ２を超える単位坪量当たりの靱性を有し、かつそのナノファイバーは、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）そのポリアミック酸ナノウェブを２００〜５００℃の間の温度に保ったオーブン中で少なくとも５秒間加熱するステップ、および（ｉｉｉ）その加熱したポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップを含む方法によって作られる。
【００４４】
本発明の実施に適した一つの方法では、そのポリアミック酸繊維をイミド化温度から分解温度の範囲の温度で加熱するステップに先立って、ポリアミック酸繊維を室温からイミド化温度の範囲の温度で予熱する。このイミド化温度未満の温度で予熱する追加のステップは、ポリアミック酸繊維中に存在する残留溶媒の緩慢な除去を可能にし、またイミド化温度またはそれを超える温度に加熱した場合の突然の除去および高濃度の溶媒蒸気が原因の突発的な火事の可能性を防ぐ。
【００４５】
ポリアミック酸繊維のポリイミド繊維への熱転化のステップは任意の適切な技術、例えば空気中またはアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気中での転化オーブン、真空オーブン、赤外線オーブン中での加熱を用いて行うことができる。好適なオーブンは、単一温度に設定することもでき、また各ゾーンを異なる温度に設定した複数温度ゾーンを有することもできる。或る実施形態では加熱をバッチプロセスで行う場合、段階的に行うことができる。別の実施形態では加熱を連続プロセスで行うことができる。この場合、試料は温度勾配を経験することができる。
【００４６】
一実施形態ではポリアミック酸繊維は、各ゾーンを異なる温度に設定したマルチゾーン赤外線オーブン中で加熱される。代替実施形態ではすべてのゾーンが同一温度に設定される。別の実施形態では赤外線オーブンはさらに、コンベヤーベルトの上側および下側に赤外線加熱器を備える。本発明で使用するのに適した赤外線オーブンの更なる実施形態では各温度ゾーンは、室温から第四温度の範囲の温度に設定され、この第四温度は第二温度より１５０℃上である。各ゾーンの温度は、その特定のポリアミック酸、曝露時間、繊維径、エミッタからエミッタまでの距離、残留溶媒量、パージ空気温度および流量、繊維ウェブ坪量（坪量は平方メートル当たりグラム数で表した材料の重量である）によって決まることに留意すべきである。例えば、通常のアニーリング範囲は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡの場合は４００〜５００℃であるが、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡの場合は約２００℃である。また曝露時間を短縮することができるが、赤外線オーブンの温度を上昇させる可能性があり、この逆もまた同様である。一実施形態では繊維ウェブはオーブンを通ってコンベヤー上に運ばれ、コンベヤーベルトの速度によって設定される５秒から５分の範囲の合計時間のあいだ各ゾーンを通り抜ける。別の実施形態では繊維ウェブは、コンベヤーベルトによって支持されない。
【００４７】
ポリイミドは、一般にはモノマー単位を形成する縮合反応物の名で呼ばれる。その実際を本明細書中で次に続けることにする。したがってモノマー単位のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）から形成され、構造式
【化１】
2014520972.tif 000004
によって表されるポリイミドをＰＭＤＡ／ＯＤＡと呼ぶ。
【００４８】
一実施形態では基本的にはポリイミドナノウェブは、モノマー単位、すなわち式（Ｉ）によって表されるモノマー単位を有するピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）から形成されるポリイミドナノファイバーからなる。
【００４９】
別の実施形態では本発明のポリイミド繊維は、８０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、または１００重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドを含む。本明細書中で使用される用語「全芳香族ポリイミド」は、具体的には１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ赤外吸光度と１５００ｃｍ−１におけるｐ−置換Ｃ−Ｈ赤外吸光度の比が０．５１を超え、かつポリマー主鎖中の隣接するフェニル環間の結合の少なくとも９５％が共有結合またはエーテル結合のどちらかによって生ずるポリイミドを指す。その結合の２５％まで、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１０％までを、脂肪族炭素官能基、スルフィド官能基、スルホン官能基、リン化物官能基、またはホスホン官能基、またはこれらの組合せによって行うことができる。ポリマー主鎖を構成する芳香族環の５％までが、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物、またはホスホンの環置換基を有することができる。好ましくは本発明で使用するのに適した全芳香族ポリイミドは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物、またはホスホンを含有しない。
【００５０】
一実施形態では本発明は、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを対象とし、そのナノファイバーは、結晶化度（ＣＩ）およびイミド化率（ＤＯＩ）を有することを特徴とするＰＭＤＡとＯＤＡから作られた全芳香族ポリイミドを含む。このＤＯＩとＣＩの積は０．０８を超えるか、０．０８〜０．２５の間にある。更なる実施形態ではナノウェブは、０．１〜０．２５の間にあるＤＯＩとＣＩの積を有する。
【００５１】
ポリイミドはさらに、モノマー単位ＰＭＤＡとＯＤＡ、またはＢＰＤＡとＲＯＤＡを含むことができ、そのＤＯＩとＣＩの積は０．０８を超える。
【００５２】
更なる実施形態ではナノウェブは任意の組合せのモノマーから作ることができ、坪量の米坪単位当たり８ｋｇ／ｃｍ２を超える、または１５ｋｇ／ｃｍ２の、また２５ｋｇ／ｃｍ２さえもの単位坪量当たり引張強さを有し、あるいはその場合、このナノウェブは、「実施例」の節で下記に述べる方法によって測定される坪量の米坪単位当たり約０．５ｋｇ／ｃｍ２を超える、または１．０ｋｇ／ｃｍ２さえもの単位坪量当たりの靱性を有する。
【００５３】
本発明のナノウェブはさらに、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップ、（ｉｉ）そのポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップ、および（ｉｉｉ）そのカレンダ加工したポリアミック酸ナノウェブを、２００〜５００℃の間の１つまたは複数の温度に保ったオーブン中で、少なくとも５秒間、または３０秒間さえも加熱するステップを含む方法によって作ることができる。
【００５４】
また上記の加熱のステップ（ｉｉｉ）は、２５０〜５００℃の間、または３００〜５００℃の間、または３５０〜５００℃の間にさえ、または３００〜４５０℃の間にさえ保持されるオーブン中で行うこともできる。
【００５５】
一態様において本発明は、第一電極材料と、第二電極材料と、第一および第二電極材料の間に配置され、かつそれらと接している多孔質セパレータとを含む多層物品を提供する。その多孔質セパレータは複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含み、そのナノファイバーは本発明の全芳香族ポリイミドナノウェブの任意の実施形態の形態をしている。この多層物品の一実施形態では第一および第二電極材料が異なっており、この多層はバッテリーに役立つ。代替実施形態では第一および第二電極材料が同一であり、この多層物品はキャパシタ、具体的には「電気化学的二重層キャパシタ」として知られるそのキャパシタのクラスに役立つ。
【００５６】
一実施形態では第一電極材料、セパレータ、および第二電極材料は、ラミネートの形態に相互に接着接触している。一実施形態ではこれら電極材料をポリマーおよび他の添加剤と混ぜ合わせて、ナノウェブセパレータの反対面に塗布されるペーストを形成する。圧力および／または熱を加えて接着性ラミネートを形成することができる。
【００５７】
本発明の多層物品がリチウムイオン電池に役立つ一実施形態では、負極材料がＬｉイオン用の挿入材料（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、例えば炭素、好ましくは黒鉛、コークス、チタン酸リチウム、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｃ−Ｓｉ複合体、またはこれらの組合せを含み、かつ正極材料が、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムニッケル、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムコバルト、ＭＮＣ（ＬｉＭｎ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｎｉ（１／３）Ｏ２）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２）、酸化リチウムマンガン、またはこれらの混合物を含む。
【００５８】
一実施形態では本明細書の多層物品はさらに、第一または第二電極材料の少なくとも一方と接着接触している少なくとも１種類の金属製集電器を含む。好ましくは本明細書の多層物品はさらに、電極材料のそれぞれと接着接触している金属製集電器を含む。
【００５９】
別の態様において本発明は電気化学的セルを提供し、この電気化学的セルは、その中に配置されたハウジングと、電解質と、その電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物品とを含む。この多層物品は、第一の金属製集電器と、この第一の金属製集電器と導電性接触している第一電極材料と、この第一電極材料とイオン伝導性接触している第二電極材料と、この第一電極材料と第二電極材料との間に配置され、かつそれらに接している多孔質セパレータと、この第二電極材料と導電性接触している第二の金属製集電器とを含み、この多孔質セパレータは、本発明の全芳香族ポリイミドナノウェブのいかなる実施形態の形をもとる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む。イオン伝導性化合物および材料がイオンを運び、導電性化合物および材料が電子を運ぶ。
【００６０】
本明細書の電気化学的セルの一実施形態では第一電極材料と第二電極材料は異なり、本明細書のこの電気化学的セルは電池、好ましくはリチウムイオン電池である。本明細書の電気化学的セルの代替実施形態では第一電極材料と第二電極材料は同一であり、本明細書のこの電気化学的セルはキャパシタ、好ましくは電気化学的二重層キャパシタである。これら電極材料が同一であることが本明細書中で指定される場合、それはこれら材料が同一の化学組成物を含むことを意味する。しかしながら、それらは厚さ、密度、粒径などの幾つかの構造構成要素が異なっていてもよい。
【００６１】
本発明の多層物品のさらなる実施形態では少なくとも一方の電極材料は、集電器として働く非多孔質金属シート上に塗布される。好ましい実施形態では両方の電極材料がこのように塗布される。本明細書の電気化学的セルの電池の実施形態では、これら金属製集電器は別の金属を含む。本明細書の電気化学的セルのキャパシタの実施形態では、これら金属製集電器は同一の金属を含む。本発明に使用するのに適した金属製集電器は、好ましくは金属箔である。
【００６２】
一実施形態では溶液から縮合重合によって生成され、その後にナノウェブのエレクトロブローイングが続くＰＭＤＡ／ＯＤＡアミック酸ナノウェブは、まず残留溶媒が除去するために窒素パージを伴う真空オーブン中で約１００℃に加熱される。溶媒除去後、オーブンを１００〜３５０℃の範囲の温度に加熱し、アミック酸官能基の少なくとも９０％がイミド官能基に転化（イミド化）されるまで、好ましくはアミック酸官能基１００％がイミド化されるまで、そのナノウェブを１５分未満の間、好ましくは１０分未満の間、より好ましくは５分未満の間、最も好ましくは３０秒の間その状態に留めた。こうしてイミド化されたナノウェブを、好ましくは次いで４００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度に５秒から２０分間加熱する。
【００６３】
別の態様において本発明は、電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を提供する。ＥＤＬＣは、数ファラッド程度の高いキャパシタンスを有するエネルギー貯蔵装置である。二重層電気化学的キャパシタにおける電荷蓄積は、電極、一般には炭素と電解質の界面で起こる表面現象である。二重層キャパシタでは、セパレータが電解質を吸収し、保持し、それによって電解質と電極の間の密着接触を維持する。セパレータの役割は、負極から正極を電気的に隔離することと、充電および放電中の電解質中のイオンの移動を容易にすることである。電気化学的二重層キャパシタは、一般には２つの炭素電極と２つのセパレータが一緒に巻かれた円筒巻回設計物の状態に作られる。高強度を有するそれらセパレータがその２つの電極間の短絡を避けることが望ましい。
【実施例】
【００６４】
試験方法
結晶化度法：
本明細書中で使用されるパラメーター「結晶化度（Ｃｌ）」とは、高角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）から決定される相対的結晶性パラメーターを指す。Ｘ線回折データは、Ｐａｒａｂｏｌｉｃ  Ｘ−ｒａｙ  ＭｉｒｒｏｒおよびＰａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒを備え、銅の放射を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤで集められた。透過配置用のこれら試料は、薄いフィルムを総厚約０．７ｍｍまで積み重ねることによって製造した。データを、ステップ幅０．１度で３〜４５度の２θの範囲にわたって収集した。データポイント当たりのカウント時間は、試料が１秒当たり０．１回転の速さで透過軸の周りを回転する状態で最低１０秒であった。
【００６５】
このようにして生じるＷＡＸＤ走査画像は、３つの寄与、すなわち１）バックグラウンド信号、２）秩序正しいがアモルファスの領域由来の散乱、３）結晶領域由来の散乱からなる。多項式バックグラウンドは、回折データの基線に一致した。バックグラウンド関数は、２θ回折角変数が三次多項式になるように選択された。次いでバックグラウンドを差し引いたデータに、定序アモルファス成分または結晶成分のどちらかを表す一連のガウシアンピークに対して最小二乗法を当てはめた。このようにして選択された結晶ピーク下側の積分と、バックグラウンドを差し引いた走査曲線全体の下側の積分との比が結晶化度である。
【００６６】
表２に示すピークはＰＭＤＡ／ＯＤＡポリイミドについて得られた。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
イミド化度（ＤＯＩ）の決定：
所与の試料の赤外スペクトルを測定し、１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるｐ−置換Ｃ−Ｈ吸光度の比を計算した。この比をイミド化度（ＤＯＩ）とみなした。
【００６９】
本明細書のポリイミドナノウェブは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０  ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上のＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）付属品を用いたＡＴＲ−ＩＲによって分析した。スペクトルを４０００〜６００ｃｍ−１から採取し、ＡＴＲ効果（侵入深さ対周波数）を補正した。
【００７０】
繊維寸法の決定：
ナノファイバーの直径は下記の方法を用いて求めた。
【００７１】
１．２０〜６０本の測定可能な繊維を含む倍率でナノウェブ表面の１枚または複数枚のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を撮影した。
２．目視検査でナノウェブの平均的な外観を代表するように思われる各画像上の３つの位置を選択した。
３．画像解析ソフトウェアを用いて６０〜１８０本の繊維の繊維径を測定し、それら選択された領域から平均値を計算した。
【００７２】
ＯＤＡ／ＰＭＤＡ試料
次に、本発明の方法および製品をＯＤＡ／ＰＭＤＡから作られるポリイミドナノウェブに関して具体的に説明することにする。
【００７３】
ポリマーの調製
ポリ（アミド酸）溶液（ＰＡＡ）：
３３．９９ｋｇのＰＭＤＡ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．）を、２１５．５１ｋｇのＤＭＦ（ＤｕＰｏｎｔ）に溶かした３２．１９ｋｇの４，４  ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ  Ｓｅｉｋａ）および１．４３ｋｇのフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と、１００ガロン撹拌型ステンレス鋼製反応器中で混ぜ合わせた。まずＤＭＦにＯＤＡを加え、次にＰＭＤＡを加え、最後にフタル酸無水物を加えることによって、室温で３０時間撹拌しながらこれらを混合し、反応させてポリアミド酸を形成した。得られたポリアミド酸は、５８ポアズの室温溶液粘度を有した。
【００７４】
ナノウェブの調製
ナノウェブを、米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書中に詳細に記載されているエレクトロブローイングによって上記で調製したポリ（アミック酸）溶液から調製した。
【００７５】
ナノウェブ
ＰＡＡ溶液を、本明細書中で参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書中に詳細に記載されている方法に従ってエレクトロブローニング紡糸した。溶液は、３７℃の温度で紡糸ノズルから吐出される。エレクトロブローニング紡糸されたナノウェブは、１平方メートル当たり１８グラム（ｇｓｍ）の坪量を有した。次いでこれを、硬質ロールと綿巻ロールとの間で室温においてＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓ  ｃａｌｅｎｄｅｒ上で１８００ポンド／リニアインチ（３２．２ｋｇ／リニアセンチメートル）でカレンダ加工した。
【００７６】
ナノウェブの調製の後、その乾燥されカレンダ加工されているが、まだイミド化されていないＰＡＡナノファイバーのナノウェブの試験片を幅約８インチ×長さ約１２インチのシートに切断し、次いでその試料をＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムで裏打ちした金属トレイ上に置き、次いで試料を載せたトレイを、２００℃〜５４０℃の範囲の温度に予熱した実験室用対流加熱器中に２分間置くことによって加熱した。４００℃に２分間保ったオーブン中で加熱された試料からの平均繊維径は８０５ｎｍであり、気孔率は５２．２％であった。この追加の加熱なしの試料は、８５１ｎｍの平均繊維径および５３．１％の気孔率を有した。
【００７７】
イミド化率（ＤＯＩ）、結晶化度（ＣＩ）、引張強さ（ＩＳＯ  ９０７３−３に準拠した）、および破断時伸びを測定し、各試料について靱性を応力−ひずみ曲線下の破断までの面積として計算した。試料を２インチ×１０インチ（５．０８×２５．４ｃｍ）のストリップに切断し、インストロンマシン中で８インチ（２０．３２ｃｍ）のゲージ長に対して５インチ／分（１２．７ｃｍ／分）の速度で破断するまで引き伸ばした。結果を表３に示し、図１〜２でグラフに描いた。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
適度に高い結晶化度と同時に十分に高いイミド化率で得られる優れた引張強さを表３に示す。図１中にＣＩとＤＯＩの積に対する試料の単位坪量当たりの引張強さをプロットする。データは、優れた（高い）引張強さを生み出すためにはＤＯＩまたはＣＩのいずれか、あるいは両方が十分に高いことを示す。図２中にＣＩとＤＯＩの積の関数として靱性をプロットする。ＤＯＩとＣＩの積が０．１〜０．２５の間である場合、そのナノウェブは、バッテリーおよびキャパシタの製造にとって必要な高い引張強さおよび高い靱性係数を示す。靱性と引張強さは相互に関連がないことに留意すべきである。ウェブは、例えばより高いＤＯＩ×ＣＩの値で比較的高い引張強さと低い靱性を有する場合があり、したがって靱性は、高い引張強さに固有のものではない。
【００８０】
さらにデータを三次多項式に当てはめ、下記の結果を得た。
【００８１】
単位坪量（ｇｓｍ）当たりの引張強さ（ｋｇ／ｃｍ２）＝−１５９４６ｘ３＋５３４６ｘ２−３０４ｘ＋８．４（ただしＲ二乗は０．９４３）
【００８２】
単位坪量（ｇｓｍ）当たりの靱性（ｋｇ／ｃｍ２）＝−２８３８３ｘ３＋９６７５ｘ２−６１９．３ｘ＋１０．２（ただしＲ二乗は０．９９７３）
【００８３】
式中、ｘはＤＯＩ×ＣＩである。そのデータ適合度は本発明の特許請求の範囲に決して限定されるものではないが、本発明の幾つかの実施形態（したがって、モデル適合度に基づく靱性および引張強さの幾つかの値に対応する）を下記の表４および５中に開示し示す。その中で各実施形態のＤＯＩ×ＣＩの値は、所定の値の間または所定の範囲の端点に位置する。ＤＯＩ×ＣＩのこの値はまた、靱性、引張強さ、または両方のある特定の望ましい値に対応するＤＯＩの下限値より上にのみ限られる場合もある。
【００８４】
【表４】
2014520972.tif 000007
【００８５】
【表５】
2014520972.tif 000008
【図１】
2014520972.tif 000009
【図２】
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【国際調査報告】
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