(57)【要約】【課題】ポリマー粒子を連続して撹拌するための改良された装置を提供する。【解決手段】駆動軸が油圧モータによって動かされる同軸駆動軸上に隣接するパドルステーションを組み込んでいる反応性ガス充填重合反応器を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの円筒状重合反応器を有する重合システムにおいてポリマー粒子を機械的に撹拌するための装置であって:
駆動軸がその縦軸の周りで且つ主に円筒状反応器壁及び内径を有する円筒状重合反応器内で回転するために同軸で取り付けられており、駆動軸が油圧モータによって動かされる、前記駆動軸を備えている、前記装置。
【請求項２】
粒状重合体床が、流動又は亜流動である、請求項1に記載の装置。
【請求項３】
重合システムが、気相である、請求項1に記載の装置。
【請求項４】
反応器が、更に、反応器内の駆動軸に沿って配置された1種類以上の実質的に隣接するパドルステーションを含み、各ステーションが、反応器内の円筒状ゾーンを通過して、このことにより軸に沿ってステーションの長さを画成するように軸に取り付けられた1つ以上のステーションパドルを有する、請求項1に記載の装置。
【請求項５】
油圧モータが、駆動軸に直接取り付けられている、請求項1に記載の装置。
【請求項６】
反応器が、2メートルよりも大きい直径を有する、請求項1に記載の装置。
【請求項７】
反応器が、毎分約5〜約25回転の速度で作動させる、請求項1に記載の装置。
【請求項８】
反応器の長さと直径との比が4よりも大きい、請求項1に記載の装置。
【請求項９】
反応器の電力消費量が、得られたポリマー1トンにつき35キロワット未満である、請求項1に記載の装置。
【請求項１０】
重合プロセスの1つ以上の重合ゾーンにおいて少なくとも1つのオレフィンモノマーの重合を含むオレフィン重合プロセスであって、重合ゾーンが:
a) オレフィンモノマー及び触媒成分を添加することができ且つポリマー粒子を形成する撹拌床を含有する1つ以上の反応器であって:
(1)反応器が、各々、その中で同軸に配置された駆動軸を有し、駆動軸がその縦軸のまわりを回転するために取り付けられ且つモータによって動かされ;
(2)モータが、減速ギアのないことに特徴を有する、前記反応器
を備えている前記オレフィン重合プロセス。
【請求項１１】
駆動軸の速度が、トルクの変動の間、一定に保たれる、請求項10に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１２】
アジテータモータが、油圧モータである、請求項10に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１３】
アジテータモータが、油圧モータである、請求項11に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１４】
モータが、可変速度モータである、請求項10に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１５】
モータが、可変速度モータである、請求項11に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１６】
モータが、可変速度モータである、請求項12に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１７】
モータが、可変速度モータである、請求項13に記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１８】
モータが、減速ギアのないことに特徴を有する、請求項1に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器内の同軸駆動軸上に油圧モータを組み込んでいる反応性重合反応器においてポリマー粒子を撹拌するための改良された装置である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第3,639,377号明細書(Trieschmann et al.)には、気相において実施されるプロピレン重合が記載されている。重合熱を効果的に除去しなければならないために、過剰なモノマープロピレンは液体又は部分的に液化した形で垂直に配置された円筒状反応ゾーンの底部に導入される。重合の間、重合熱を吸収しつつ重合されなかったプロピレン画分が蒸発する。蒸発したプロピレンは、反応ゾーンから取り出され、反応ゾーンの外側で再び凝結される。
この内部冷却システムによる熱の除去によって固体ポリマー粉末と気相との激しい混合が引き起こされることも述べているが、Trieschmann et al.は、スパイラルスターラー及びギアボックスをもつ従来の電気モータを有する反応器を用いることが特に有利であると述べている。米国特許第3,639,377号明細書の図1及び図3を参照すると、スターラーは、「U」形状を有するものとして例示されているように見え、垂直の反応器6の底部を通って垂直シャフト上で回転させている。触媒は最上部を通って反応器にポンプで注入され、ポリマーは外部サイクロンによって反応器から放出される。
米国特許第3,944,534号明細書(Sennari et al.)には、主にほぼ垂直の円筒型反応器内で上下方向の循環を受ける機械的撹拌によって生じる、粒状オレフィンポリマーの循環によって形成された反応床において実施されるアルファ-オレフィンの気相重合が記載されている。Sennari  et al.に記載されている一段逆混合反応器タイプは、反応器の実施した触媒熟成が逆混合反応器における触媒熟成とほぼ同じであることから、高活性触媒による連続重合プロセスにおける使用に適していない。
【０００３】
重合したモノマーの亜流動微粒子床を含有する水平重合反応器を用いて通常は固体のポリマー物質を製造する重合性モノマー又はその混合物の気相重合は、米国特許第3,957,448号明細書(Shepard et al.)、同第3,965,083号明細書(Jezl et al.)、同第3,971,768号明細書(Peters et al.)、同第4,627,735号明細書(Rose et al.)が含まれる多くの特許に記載されており、これらの明細書の開示内容は、特に本願明細書に全体で援用されている。これらの引例には、ポリマーが水平撹拌床容器においてガス状モノマーから形成される重合プロセス及び装置が記載されている。
単一反応器において、蒸気状態からモノマー又はその混合物の重合は、典型的には高収量触媒及び助触媒を用いて本質的に等圧のプロセスによって実施される。典型的には、そのようなプロセス及び装置の操作において、固体触媒粒子の周辺でポリマー粒子が形成される。
水平に又は垂直に配置された反応器は、その底部に導入された再循環ガス、例えばプロピレンを有する。典型的には、急冷液、例えば液体プロピレンが、反応器の最上部から反応器に注入されるが、循環ガス、必要により流動ガスと共に導入されてもよく、直接重合床に導入されてもよい。
【０００４】
反応器内のガス及び蒸気は、蒸気空間全体にわたって自由に循環し一緒に混合する。続いての重合段階で異なるガス組成を有するのに必要とされ得る、いくつかのポリマー、特にコポリマーの連続製造には、一連の2つ以上の反応器が必要とされる。
容器内部のパドルホイール又は他のタイプの撹拌翼は、ポリマー粒子床を通過するとともに容器の内容物を撹拌する。種々のタイプの撹拌翼には、スタガーパドル、傾斜パドル、螺旋翼、又は反応容器の内壁をこするスクレーパーを備えている翼が含まれる。
固体遷移金属含有触媒成分は少なくとも一点で反応器へ注入され、アルミニウムアルキル助触媒プラス変性剤は隣接点で注入されてもよい。
水平亜流動床反応器を用いた場合、触媒は、好ましくは、反応器の一端(取り出し端の反対側に配置された前端)近傍の最上部に添加される。重合したモノマーの固体粒子は、容器内に生成されるとともにその取り出し端から引き出される。重合したモノマーの粒子は、撹拌反応器内に堆積するとともに本質的に床内での重合のために及びアジテータによらずに反応器の長さを旋回する。有利には、この状態は、撹拌をするが粒子の後方又は前方運動をほとんどしないようなアジテータの設計によって確実にされる。この撹拌床が流動状態にないので、水平に配置された反応器内で重合したモノマーの粒子の逆混合は制限される。
【０００５】
対照的に、流動床における固体粒子は、非常によく混合される。長さと直径の商業的に有用な比でさえ、水平撹拌床反応器システムは、2、3、又はそれ以上の理論的逆混合反応器に等価な固形分の混合度を容易に達成し得る。従って、粒状でない形態におけるポリマーの直接製造には、流動床反応器と比較して、水平撹拌床反応器システムが特に有利である。
しかしながら、本発明は、撹拌された垂直の亜流動床反応器又は流動床反応器に等しく適用できる。粒子を流体として作用させるような流速(少なくとも0.2m/秒)でガス状成分を導入することによって床が流動状態に保たれ得る。用いられる気相反応器は、摂氏50〜115度、好ましくは摂氏60〜110度の温度範囲及び10〜40バール、及び露点よりも低い反応圧力で作動させ得る。モノマーの分圧は、好ましくは2〜40バール以上である。重合床は、スターラーの駆動軸に取り付けられたアジテータアームに接続されたアジテータブレード、好ましくは上方へ垂直に伸びているパドルの使用によりかなり混合が保たれる。アジテータアームは、自由に選択可能な断面を有する水平に伸びているアームであり得る。典型的には、アームの断面は、撹拌抵抗が最小に設計されている。アジテータアームの長さは、通常は、アジテータアームの端部に接続されたアジテータブレードが、流動化作用が固有に最も弱い反応器の内壁にできるだけ近接して伸びるように設計されている。反応器に導入されるガスフローの少なくとも一部は、アジテータシャフトの内部に設けられた1つの流路を介して反応器に送られ得る。これらの反応器は、直径2mより大きく、好ましくは直径4mより大きく、最も好ましくは直径5mより大きくてもよい。反応器が大きいほど、流動層の全容積全体に均一な流動化及び撹拌を維持することが困難になる。
【０００６】
できるだけ速やかにポリマー粒子を生成することが望ましく、このために多くの異なる高活性触媒システムが開発されている。
遷移金属ベースのオレフィン重合固体触媒成分の使用は、当該技術においてよく知られ、金属酸化物、金属ハロゲン化物又は他の塩に担持されたそのような固体成分、例えば広く記載されているマグネシウム含有チタンハロゲン化物ベースの触媒成分が含まれる。そのような触媒成分は、一般に「担持」触媒成分と言われる。
当該技術においてよく知られているように、粒状重合体及び共重合体は粘着性である場合がある。すなわち、化学的又は機械的特性のため又は製造サイクルの間に粘着相を通過するため、凝集する傾向がある。粘着性ポリマーは、また、最初の粒子よりも非常に大きいサイズの凝集体に圧縮し且つ生成物放出タンクの底の比較的小さい開口部から流れ出ない傾向があることから非自由流動性ポリマーと呼ばれる。このタイプのポリマーは、気相流動床反応器内で許容できる流動性を示すが、一旦運動が終わると、ディストリビュータプレートを通過する流動用ガスによって供給される追加の機械的力が、形成する凝集体を分解するには不充分であり且つ床が再流動しない。
【０００７】
粘着性であるポリマーは非気相プロセスにおいて製造し得るが、例えば、スラリー又はバルクモノマー重合プロセスにおいてそのような生成物の製造に関連したある種の問題点がある。そのようなプロセスにおいて、特に問題の材料が低分子量樹脂又は超低結晶性樹脂である場合には、希釈剤又は溶媒は高濃度で反応システムを出る樹脂に存在し、厳しい樹脂パージ問題につながる。環境への配慮は、溶解したモノマーや希釈剤を空気暴露の前にポリマーから取り出さなければならないことである。安全性もまた残留炭化水素の除去に影響を与えるので、ポリマーを含有する密閉容器は樹脂の上のガスヘッドスペース内の揮発性物質が安全レベルを超えない。安全性及び環境問題によって、重合したモノマーの亜流動微粒子床を含有する急冷した気相重合反応器の選択を決定するのに明確な経済的要因が付随する。基本的な亜流動床プロセスにおける少数の可動部分と複雑性の相対的欠如によって、プロセスの作用可能性が高められ且つ典型的には製造コストが安くなる。低製造コストは、部分的には、低容積の再循環プロセス流及び高ユニットスループットによる。
Shepard et al.、Jezl et al.、Peters et al.及び米国特許第4,101,289号明細書('289)、同第4,129,701号明細書('701)、同第4,535,134号明細書(de Lorenzo et al.)、同第4,627,735号明細書(Rose et al.)、同第4,627,735号明細書(Rose et al.)、同第4,640,963号明細書(Kreider et al.)、同第4,883,847号明細書(Leung et al.)、同第4,921,919号明細書(Lin et al.)、同第5,504,166号明細書(Buchelli et al.)に開示された水平撹拌床反応器システムは、主として又は完全に、気相、溶液又はスラリー重合に関した問題を解決し且つエネルギー使用量、原料、及び資本コストの節約によって重要な経済的利益を獲得し、これらの開示内容は本願明細書に全体で詳しく援用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以前から知られている気相重合システムは多くの商業的なポリマーの製造に完全に満足のいくものであるが、連続気相重合の間に重合したモノマーの急冷した亜流動微粒子床における機械的撹拌の改良がなお求められている。望ましくは、改良されたプロセスにより、塊状や紐状の樹脂の生成がより少なくなる。このような塊状や紐状には、ハングアップする傾向があるか又は移動装置内に閉じ込められ且つラインやバルブを塞ぐことにもなる。更に望ましくは、改良された移送装置により、ポリマーの物理的性質の範囲が増加し、作動中に中断することなく高生産率で製造され得る。気相プロセス全体に連続した定常状態条件をより厳密に達成し、このことにより一様な物理的性質を有するポリマー生成物を生じる改良された方法と装置が特に歓迎される。
気相重合システムを用いて既知の重合プロセス及び装置に関する1つの問題は、機械的撹拌に対して信頼でき、連続して且つ正確な方法を含まずに重合したモノマーの急冷した亜流動微粒子床において塊状や紐状の樹脂が形成し得ることである。プロピレン又はプロピレンと他の低級アルケンの混合物のような炭素原子2〜8個のアルケンから形成されたポリマーは、重合の間、作動条件下で凝集する傾向がある。このような粘着性ポリマーは、重合の間、特に高生産率が望ましい場合に、顆粒又は微粒子形態で維持するのが困難である。更に、反応器に沿って一様な温度プロファイルを維持することが有利である。本発明のアジテータ装置は、有利には、特に、高圧の反応性ガス充填連続気相重合反応器内のアルファ-オレフィンポリマーの亜流動微粒子床において、ポリマー粒子の撹拌に有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、同軸駆動軸上に隣接するパドルステーションを組み込んでいる反応性ガス充填重合反応器においてポリマー粒子を連続して撹拌するための改良された装置であって、駆動軸が油圧モータによって動かされる前記装置である。
本発明の一態様は、粒状重合体亜流動床を含有する水平に配置された円筒状重合反応器においてポリマー粒子を機械的に撹拌するための装置であって、重合熱の少なくとも一部が容易に揮発可能な急冷液を用いた蒸発冷却によって除去される前記装置である。装置には、その縦軸の周りに且つ主に円筒状重合反応器内部に回転するために同軸で取り付けられた駆動軸が含まれる。
本発明の好ましい実施態様は、2つ以上の水平に配置された円筒状重合反応器の1つ又は任意の組み合わせにおいて通常固体のポリマーを製造するための重合性モノマー又はその混合物の連続気相重合プロセスであって、重合熱の少なくとも一部が容易に揮発可能な急冷液を用いた蒸発冷却によって除去され、各々が反応性ガス、粒状重合体の急冷した亜流動機械的撹拌床を含有している、前記プロセスである。典型的には、撹拌手段には、駆動軸が含まれ、その縦軸の周りを回転するために同軸で取り付けられ且つ油圧モータによって動かされ且つ複数のパドルを有し、各々が反応器内の円筒状ゾーンを通過するように反応器壁の内部表面にごく近接して位置決めされた遠位端を有する駆動軸の縦軸に対して垂直な半径に沿って位置する中心線を有する。
プロセスは、更に、反応器内の円筒状ゾーンの小区分を通過して、ポリマー粒子を機械的に撹拌するように、少なくとも1つの反応器内の駆動軸に沿って配置された2種類以上の実質的に隣接するパドルステーション; 少なくとも1種類のステーション内に各サブステーションがパドルステーションの全幅の50パーセント以下の軸に沿った幅を有する複数のサブステーション; 及び各サブステーションの軸に取り付けられた1つ以上のサブステーションパドルを有する撹拌手段を設ける工程を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の反応性ガス充填容器においてポリマー粒子を機械的に撹拌するための装置は、有利には、少なくとも1つの反応器において、水素及び第1の遷移金属含有成分を含む固体触媒及び第2の金属含有成分を含む助触媒を含む触媒システムの存在下に温度及び圧力の重合条件下で重合を行う工程を含む、少なくともエチレン又は第1のオレフィンモノマー及び共重合が存在する場合には第2のオレフィンモノマーを含む反応混合物中の少なくとも1つのアルファ-オレフィンモノマーの連続気相重合において用いられる。三元重合反応については、第3のオレフィンモノマーが添加され得る。
このような各反応器において、液化した第1のモノマー及び共重合が存在する場合には液化した第2のモノマーを含む揮発可能な急冷液の蒸発冷却によって重合熱の少なくとも一部が除去される。上で開示したように、三元重合反応については、好ましくは、プロピレン、エチレン及びブタンが含まれる第3のオレフィンモノマーが添加され得る。
好ましくは、各反応器は、隣接して位置する複数のパドルが取り付けられているこのような反応器の中を縦に伸びている油圧モータ駆動の中央に位置する駆動軸を含有するほぼ環状の断面のほぼ水平の反応器である。典型的には、撹拌はこのような反応器に含有される粒状重合体生成物の前方又は後方の全体的な運動をほとんど引き起こさず、パドルはこのような反応器の内部表面から短い距離の中で及び短い距離まで横方向に伸びている。しかしながら、本発明の複数のサブステーションパドル配置が、有利であると考えられている前方及び後方の運動をポリマー粒子に与えている。反応器システムには、また、駆動軸のためのこのような各反応器内の駆動手段; このような各反応器の上方部分に沿って隔置された1つ以上の反応器排ガス出口; 未反応の第1のモノマー及び共重合が存在する場合には未反応の第2のモノマー(又は三元重合の場合には未反応の第3のモノマー)の再循環のためのこのような各反応器の底方向部分に沿って隔置された複数の蒸気再循環入口; このような各反応器に沿って隔置された1つ以上の触媒及び助触媒添加入口; 急冷液がこのような反応器に導入され得るこのような各反応器の上方向部分に沿って隔置された複数の急冷液入口; 及びこのような反応器の一端又は両端、好ましくはこのような反応器の一端における粒子状ポリマー生成物のためのこのような各反応器内の放出又は取り出し手段が含まれる。
【００１１】
本発明の装置には、駆動軸に取り付けられた連続駆動油圧モータが含まれる。本発明の装置による好ましい油圧モータは、回転するシリンダブロック/中空軸及びステーショナリーケースを有するラジアルピストン型のHaegglunds Drives産業用油圧モータMARATHONである。シリンダブロックは、ケース内の固定ローラベアリングに取り付けられている。
モータにはシリンダブロック内部で孔内に半径方向に位置する偶数のピストンが含まれ、バルブプレートは作動ピストンへ及び作動ピストンから流出及び流入油を送る。各ピストンは、カムローラに対して作動している。
油圧がピストンに作用するときに、カムローラがケースに一体に接続されているカムリング上の傾斜に押しつけられ、それによって、トルクが生じる。反力は、シリンダブロック/中空軸に接続している2つのガイドプレートにカムローラシャフト端部上のガイドローラベアリングによって伝達される。それ故、回転が生じ、利用可能なトルクはシステムの圧力に比例している。モータは、シリンダブロックの中空軸を通して駆動機械の軸に接続している。トルクは、機械的軸継手を用いて、或いはスプラインによって伝達される。本発明のポリプロピレン反応器のための好ましいモータタイプは、HaegglundsタイプDTMA 3200である。
反応性ガスには、典型的には、エチレン(エテン)、プロピレン(プロペン)、ブテン、及びこれらの混合物からなる群の少なくとも一種が含まれる。本発明の好ましい態様において、上流反応器内の反応性ガスは、少なくとも2つの重合性モノマーを含んでいる。
本発明の連続重合プロセスは、一般的には、重合したモノマーの亜流動微粒子床が水平に配置された回転軸を有する各重合反応器の円筒部分に含有されている1つ又は2つの連続に配置された気相重合反応器を用いて実施される。これらの反応器は、典型的には、同じ設定寸法、例えば、長さや直径を有する。上流反応器の回転軸は、有利には、下流反応器の回転軸と同じ高さで又はそれよりも高く配置され得る。
【００１２】
本明細書に記載されている連続気相重合システムは、エチレン、プロピレン、4-メチル-ペンテン-1、ブテン-1、塩化ビニル、ブタジエン、及びこのようなモノマーの混合物が含まれるポリマー形態の軟化点よりも低い点で重合可能である重合性モノマーの重合に適用され得る。エチレン及びプロピレンの重合が特に適切である。
本発明の方法が、有利には、少なくとも2つのモノマーの連続重合に用いられる。好ましくは、重合性モノマーはエチレン及びプロピレンであり、より好ましくは、上流反応器内の気相の組成は主にプロピレンである。
重合したモノマーの粒状亜流動床は、機械的に撹拌され且つ各反応器内に自由表面を有する。ポリマー粒子の移動は、有利には、上流反応器からその中の重合したモノマーの亜流動床の自由表面よりも下の高さで反応器壁内に位置する出口ポートを通ってポリマー粒子及び反応性ガスの混合物を放出して実施される。
急冷液添加の適切な速度は、好ましくは、急冷液の最大冷却効果を得るのに充分大きいが、重合したモノマーの微粒子床が乾燥を保つのに充分小さい。一般に、急冷液は、重合熱の50パーセント以上を取り除く。
本発明によれば、重合性モノマー又はその混合物を気相、本質的には等圧重合プロセスにおいてポリマー物質に経済的に及び効率的に変換し得る反応器システム及びプロセスが提供され、その反応器は、複数の温度操作が可能な本質的に全反応器排ガス再循環を有する亜流動撹拌床急冷水平反応器である。装置は、一般的には、典型的には反応器内の中央に位置する縦方向の駆動軸に接続している横方向のパドルによってその中に含有する急冷ポリマー床のかき混ぜられた撹拌に特徴を有する。
【００１３】
本発明によれば、連続した気相重合システムは、機械的に撹拌された亜流動粒状重合体床を含有する少なくとも1つの水平に配置された重合反応器部分を有することに特徴を有し、重合熱の少なくとも一部が容易に揮発可能な急冷液を用いた蒸発冷却によって除去される。ポリマー床の機械的撹拌は、一般的には、典型的には反応器内の中央に位置する縦方向の駆動軸に接続している横方向のパドルによるものである。反応器は、2つ以上の重合部分に分割される場合があり、必要により、せきのような適切なバリヤによって一方をもう一方から分離されてもよい。
好ましくは、本発明の装置は、このような各反応器を通して縦に伸びている中央に位置する駆動軸を含有するほぼ環状の断面の少なくとも1つのほぼ水平の反応器と共に使われ、これに、パドルがこのような反応器の内部表面から短い距離の中で及び短い距離まで横に伸びている隣接して位置する複数のパドル; 駆動軸のためのこのような各反応器の駆動手段; このような各反応器の上方向部分に沿って隔置された1つ以上の反応器排ガス出口; 反応器の底方向部分に沿って隔置された複数の蒸気再循環入口; このような各反応器に沿って隔置された1つ以上の触媒及び助触媒添加入口; 急冷液がこのような各反応器に導入され得るこのような各反応器の上方向部分に沿って隔置された複数の冷却液入口; 及びこのような反応器の一端又は両端、好ましくは一端における粒状生成物のためのこのような各反応器の取り出し手段が取り付けられている。
典型的には、亜流動床の撹拌が気相重合反応器に含有する粒状ポリマー生成物の前方又は後方の全体的な運動をほとんど引き起こさないことが望ましい。粒状重合したモノマーの全体的な運動は、「押し出し流れ」として又は一連の多くの「完全に」混合したゾーンとして最もモデル化されている。少なくとも1つの種類、好ましくはあらゆる種類のステーションのステーションパドルは、反応器壁の内部表面にごく近接して位置決めされた遠位端を有する駆動軸の縦軸に対して垂直な半径に沿って位置する中心線を有する。好ましくは、少なくとも1つの種類は、中心線を含有する平面について対称であり且つ駆動軸の縦軸に垂直であるパドルを有する。ステーションの少なくとも1つの種類、好ましくはあらゆる種類のステーションのステーションパドルは、本質的に平坦であるパドルを有する。
【００１４】
好ましくは、本発明の装置における反応器は、直径が2メートルより大きく、毎分約5〜約25回転(rpm)、より好ましくは毎分約10〜約20回転(rpm)の速度で作動させる。長さと直径との比は、好ましくは4よりも大きく、より好ましくは5よりも大きく、最も好ましくは4〜6である。好ましいアジテータ先端速度は、毎秒約0.5メートル(m/s)〜毎秒約5メートル(m/s)、より好ましくは2〜3m/sである。最後に、本発明の装置に好ましい電力消費は、得られたポリマー1トンにつき35キロワット時未満、より好ましくは得られたポリマー1トンにつき25キロワット時未満、最も好ましくは得られたポリマー1トンにつき20キロワット時未満である。
可変速度油圧式駆動はrpm及び先端速度が所定の反応器直径、床容積及び粉末特性を容易に最適化することを可能にし、従って、汚損及び/又は紐状物を回避しつつ、電力使用量と床混合の最適バランスがもたらされる。
本発明の装置によれば、先端速度が一定速度で直径が増加しながら上がるにつれて、操作者は油圧駆動によって速度を変化させることが可能である。これは有利には操作者が、必要な場合には、装置の予想外の故障、より多くの粉末を気相(又はドーム)に投入すること、過剰な剪断、間違った逆混合等の問題を回避するために速度を下げることを可能にする。
【００１５】
システムが開始することを可能にするために、ギアボックスを有する従来の電気モータのトルク/速度特性は、アジテータが最も低速度で最も大きいトルクを必要とする(すなわち、一旦それが回転すると、回転を保つことが容易である)が、従来の電気モータが低速度でほとんどトルクを有しないので、特別な『流体継ぎ手』及び特大のモータを必要とする。これは、モータがある速度を得ることを可能にするために流体継ぎ手の追加を必要とし、流体継ぎ手がトルクを伝達するために起動時間を遅くする。更に、従来のモータは、最初のトルクを伝達して、アジテータが速度を得るために過度に大きいことを必要とする。有利には、本発明の油圧駆動は、低速度で高トルク及び高速度で低トルクを固有に与えるトルク/速度プロファイルを有する。重合反応器の直径及びポリマー容積が増加するにつれて、アジテータにはサイズモータが必要とされる。アジテータ駆動モータ、好ましくは可変速度の選択によって、低速度で高トルクが得られ、減速ギアを用いずに高速度で低トルクが最適化された進行中の操作と組み合わせた有利な初期設計を可能にする。油圧駆動はこれらの特徴を果たし、従来の電気モータ、可変速度又は別の方法よりますます有利になり、従って、モータの設置電力は200kWよりも大きく、特に500kWよりも大きく、最も具体的には1000kWよりも大きい。
【００１６】
利点は、2メートルよりも大きい直径を有する反応器にとって重要である。駆動が対応してサイズを増加させるにつれて、本発明の油圧駆動(上記のその固有可変速度能力による)は、ギアボックスを有する従来の電気モータと比較した場合、より安価な固定速度電気モータ/ギアボックスを考慮するときでさえもより有利である。大きな直径反応器のギアボックスを有する従来のモータにより可変速度を達成するために、ギアボックスを用いる経費はかなり増加し、駆動速度のための技術的要求はしばしば異なるギアボックスタイプを必要とし、これらははるかに高価であり且つ2台のモータ(1つは大きい固定速度及び1つはより小さい可変速度)の使用を必要とする。
このことにより油圧駆動モータは、減速ギアを用いずに低速度及び軸の高トルク回転を与える。理想的には、油圧モータの速度はトルクと独立して制御され、一実施態様において、速度はトルクが変化しつつ一定に保たれる。
有利には、本発明の装置に用いられる油圧モータは、電子モータ/ギアボックスの質量よりも著しく、潜在的に一桁軽い(モータが非常にコンパクトであるので、油圧モータによって動かされる油圧ポンプが、いかなる問題もなく、反応器の近くの便利な位置に、地上フロアに設置され得る)。
【００１７】
本発明の装置の好ましい実施態様によれば、油圧モータはトルクセンターラインを有する軸及びインラインに直接取り付けられ、劇的に高反力伝達を容易にする。
結果として、油圧駆動アセンブリに関連した全構造の質量及び力のベアリングアセンブリは従来のモータ/ギアボックスの質量の一部分であり、油圧モータは駆動に特徴的な高トルク及び低速度を伝達する。
油圧駆動モータの低質量及び取り付けの利点は、特に、一方がもう一方より高く、好ましくはほぼ垂直にその他のものより上にある水平撹拌反応器の設置を容易にする。
有利には、パドルは、外径を有する円筒状エンベロープを回転によって画成するために分配され、典型的には、パドルが回転する円筒状反応器の内径の少なくとも約0.985倍、好ましくは内径の少なくとも0.995倍、より好ましくは内径の約0.999倍までもある。回転エンベロープを画成するパドルの長さは、ポリマーが回転の間、反応器の内部表面から取り除くことを確実にするのに充分な長さである。アジテータは、マスフローが境界域において、例えば、アジテータの最も外部及び最も内部の作動領域において実質的に確実にされることを行わせるように設計されている。
【００１８】
本明細書に使われる用語「重合」は、特に明記しない限り、単独重合及び共重合双方が含まれることを意味し、用語「ポリマー」はホモポリマー及びコポリマーが含まれることを意味する。
本発明の方法は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペンテン-1(4-penteneentene-1)、及びヘキセン-1だけでなく、これらの混合物及びエチレンとのこれらの混合物のような炭素原子2個以上を含有するアルファ-オレフィンの立体特異性重合に有効である。本発明の方法は、プロピレン又はエチレン及び/又は高級アルファ-オレフィンとのその混合物の立体特異性重合に特に効果的である。本発明によれば、高度に結晶性のポリアルファ-オレフィンホモポリマー又はコポリマーは、重合条件下に少なくとも1つのアルファ-オレフィンと以下に記載されている触媒とを接触させることによって調製される。このような条件には、重合温度及び時間、モノマー(1つ以上)の圧力(1つ以上)、触媒の汚染の回避、ポリマー分子量を制御するための連鎖移動剤の使用、及び当業者に周知の他の条件が含まれる。
本発明の方法に使われる触媒又は触媒成分の量は、反応器サイズの選択、重合されるモノマー、用いられる個々の触媒、及び当業者に既知の他の要素によって異なる。典型的には、触媒又は触媒成分は、得られたポリマー1グラムに対して約0.2〜約0.01ミリグラムの触媒の範囲にある量で用いられる。
【００１９】
固体の遷移金属ベースの高活性オレフィン重合触媒成分の使用は、本発明に記載されている反応器システムに好ましく、金属酸化物、金属ハロゲン化物又は広く記載されているマグネシウム含有、チタンハロゲン化物ベースの触媒成分のような他塩に担持されたこのような固体成分が含まれる当該技術において周知である。多数の担持されたマグネシウム含有、チタン含有、電子供与体含有オレフィン重合又は共重合触媒が開示されている。例えば、本願明細書において引用したものとして、Arzoumanidis et al.、米国特許第4,866,022号明細書には、本発明に有効な有利なアルファ-オレフィン重合又は共重合触媒又は触媒成分を形成する方法が開示されており、この明細書の記載は本願明細書に援用されている。固体のマグネシウム含有、チタン含有触媒成分に加えて、プロピレンポリマーを製造するために用いられる重合触媒システムは、アルミニウムアルキル成分、例えばトリエチルアルミニウム、典型的には米国特許第4,829,038号に記載されているシラン化合物のような外部変性剤成分を用い、この明細書の記載は本願明細書に援用されている。
好ましい触媒及び助触媒は、高収量触媒である。「高収量」は、触媒及び助触媒の残留物が別々の「脱灰」プロセスにおいてポリマー生成物から除去される必要がないことを意味する。このような触媒の収量は、典型的には触媒1グラムにつき5000グラムのポリマーを超え、好ましくは触媒1グラムにつき15,000グラムのポリマーを超える。
使われる重合又は共重合プロセスにかかわりなく、重合又は共重合は、合理的な重合又は共重合の速度を確実とし且つ過度に長い反応器滞留時間を回避するのに充分に高い温度で実施されなければならないが、極端に急速な重合又は共重合速度のため、不合理に高レベルの紐状及び塊状の製造を生じるほど高くない。
【００２０】
一般的には、温度は、約0℃〜約120℃の範囲にあり、良好な触媒性能及び高生産率を達成する観点から約20℃〜約95℃の範囲が好ましい。より好ましくは、本発明の重合は、約50℃〜約80℃の範囲にある温度で実施される。
本発明のアルファ-オレフィン重合又は共重合は、ほぼ大気圧又はそれを超えるモノマー圧で実施される。一般的には、モノマー圧は約20psi〜約600psi(140kPa〜4100kPa)の範囲にあるが、気相重合又は共重合において、モノマー圧は重合又は共重合されるアルファ-オレフィンの重合又は共重合温度において蒸気圧よりも低い圧力であってはならない。
重合又は共重合時間は、一般的には約1/2〜数時間の範囲にある。
このような触媒又は触媒成分が有効である気相重合又は共重合プロセスの例は、米国特許第3,957,448号明細書; 同第3,965,083号明細書; 同第3,971,786号明細書; 同第3,970,611号明細書; 同第4,129,701号明細書; 同第4,101,289号明細書; 同第3,652,527号明細書; 同第4,003,712号明細書; 同第4,326,048号明細書; 同第4,337,069号明細書; 同第4,535,134号明細書; 同第4,569,809号明細書, 同第4,610,574号明細書; 同第4,640,963号明細書; 同第4,708,787号明細書; 同第5,209,607号明細書; 同第5,504,166号明細書に記載されており、全て本願明細書に援用されている。典型的な気相オレフィン重合又は共重合反応器システムは、オレフィンモノマー及び触媒成分が添加され得る少なくとも1つの反応器を備えており、ポリマー粒子を形成する撹拌床を含有する。典型的には、触媒成分は、単一又は第1の反応器において1つ以上のバルブ制御ポートを通って一緒に又は別々に添加される。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガスとして除去される未反応のモノマー及び新原料モノマーが混合され且つ反応器に注入される再循環ガスシステムを通して反応器に提供される。インパクトコポリマーの製造には、第1の反応器における第1のモノマーから形成されるホモポリマーを、第2の反応器における第2のモノマーと反応させる。温度を制御するために反応器に重合する又は共重合するオレフィンに液体モノマーであり得る急冷液が添加され得る。
【００２１】
重合又は共重合技術にかかわりなく、重合又は共重合は、酸素、水、及び触媒毒として作用する他の材料を排除する条件下で実施される。また、重合又は共重合は、ポリマー又はコポリマー分子量を制御する添加剤の存在下に実施され得る。典型的には、水素が当業者に周知の方法でこのために使われる。通常は必要とされないが、重合又は共重合終了時に、又は重合又は共重合を終了するか又は本発明の触媒又は触媒成分を少なくとも一時的に不活性化することが望ましい場合に、触媒を水、アルコール、アセトン、又は他の適切な触媒不活性化剤と当業者に既知の方法で接触させ得る。
本発明の方法に従って得られる生成物は、通常は固体の主にアイソタクチックポリアルファ-オレフィンである。ホモポリマー又はコポリマー収率が使われる触媒量に対して相対的に充分に高いので触媒残留物を分離することなく有効な生成物を得ることができる。更に、立体不規則的副産物レベルが充分に低いので有効な生成物がその分離をせずに得ることができる。触媒の存在下に得られたポリマー又はコポリマー生成物は、押出し、射出成形、及び他の一般の技術によって有用な製品に製造され得る。
方法は0.5〜6 MPaの絶対圧力で及び30℃〜130℃の温度で気相においてオレフィンを重合させることに特に適している。例えば、LLDPE製造に対して温度は適切には75-100℃の範囲にあり、HDPEに対して温度は典型的には80-115℃であり、用いられる触媒の活性及び望ましいポリマー特性に左右される。
気相重合反応器における全圧力は、最も好ましくは1.5〜3 MPaである。
本発明の方法は、チーグラー・ナッタ型触媒酸化クロム型触媒及びメタロセン型触媒が含まれる任意の適切な重合触媒を用いた重合プロセスに適用され得る。
【００２２】
それ故、共重合は、例えば、有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合物を含む助触媒と組み合わせて少なくとも1つの遷移金属を含むチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に実施され得る。触媒は、本質的には、元素の周期的な分類のIV族〜VI族の金属より選ばれる遷移金属の原子、例えばチタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム又はハフニウム、必要によりマグネシウム原子やハロゲン原子を含んでいる。触媒は、シリカ又はアルミナのような多孔質の耐火性酸化物に担持されてもよく、固体マグネシウム化合物、例えばマグネシウムの塩化物、酸化物、ヒドロキシ塩化物又はアルコレートと組み合わせてもよい。一例として、米国特許第4,260,709号明細書、欧州特許第0 598 094号明細書、同第0 099 774号明細書及び同第0 175 532号明細書に記載されている触媒を挙げることができる。本発明は、また、シリカ担持チーグラー触媒、例えば国際公開第93/09147号パンフレット、同第95/13873号パンフレット、同第95/34380号パンフレット、同第99/05187号パンフレット及び米国特許第6,140,264号明細書に記載されているものに特に適切である。触媒は、このままで又は必要により、例えば、ポリマー1グラム当たり遷移金属10-5〜3、好ましくは10-3〜10-1ミリモルを含有する被覆された触媒又はプレポリマーの形で使用し得る; 触媒は、助触媒又は活性化剤、例えば元素の周期的な分類のI〜III族の金属の有機金属化合物、例えば、有機アルミニウム化合物と一緒に使用し得る。触媒は、また、元素の周期的な分類のVIII族のものより選ばれる金属、例えば、ニッケル、鉄又はコバルトによって複合体形成触媒を用いることが可能である。一例として、特許出願の国際公開第98/27124号パンフレット又は同第98/2638号パンフレットに記載されているものを挙げることができる。触媒は、また、遷移金属として白金又はパラジウムに基づく触媒を用いることが可能である; このタイプの複合体は、例えば、特許の国際公開第96/23010号パンフレットに記載されている。
【００２３】
従って、共重合もまた、酸化クロム触媒の存在下に実施され得る。酸化クロム触媒の例は、典型的には、少なくとも250℃の温度で、高くても顆粒担体が焼結し始める温度に等しい温度で非還元性雰囲気下に、好ましくは酸化雰囲気下に有利に実施される熱処理によって活性化される耐火性酸化物担体を含むものである。この触媒は、多くの既知のプロセスによって、特に、第1の段階において、一般的には式CrO3の酸化クロム、又は焼成によって酸化クロム、例えば、硝酸クロム又は硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢酸クロム又はアセチルアセトン酸クロム、又はtert-ブチルクロム酸に変換され得るクロム化合物が、耐火性酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はこれらの酸化物の混合物又はリン酸アルミニウム又はリン酸ホウ素又はこれらのリン酸塩と上述の酸化物との任意の割合での混合物に基づく顆粒担体と組み合わせられるものによって得ることができる。第2の段階において、顆粒担体とこのようにして組み合わせたクロム化合物は、少なくとも250℃、高くても顆粒担体が焼結し始める温度で非還元性雰囲気、好ましくは酸化雰囲気中で熱処理によっていわゆる活性化操作に供される。熱処理の温度は、一般的には250℃〜1200℃、好ましくは350〜1000℃である。このような触媒は、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜2質量%のクロムを含有し; クロムに加えて、0.1〜10%のチタンを酸化チタンの形で及び/又はフッ素及び/又はアルミニウムを、特に酸化アルミニウムの形で含有することができ; このような触媒は、このままで又は必要により、ポリマー1グラム当たり10-5〜3、好ましくは10-3〜10-1ミリモルのクロムを含有する被覆された触媒又はプレポリマーの形で使用し得る。酸化クロム触媒は、助触媒又は活性化剤、例えば元素の周期的な分類のI〜III族の金属の有機金属化合物、例えば、有機アルミニウム化合物と一緒に用いられ得る。触媒の例は、例えば、欧州特許第0 275 675号明細書、欧州特許第0 453 116号明細書、又は国際公開第99/12978号パンフレットに見られ得る。
【００２４】
本発明の方法は、また、好ましくは、触媒がメタロセン型触媒である重合プロセスにも適用される。特に、本発明は、このようなシステムに用いられる場合に著しい改良を与えることがわかった。
具体的なメタロセン型触媒に関して、一例として、下記式に対応するものを挙げることができる
[L]mM[A]n
(式中、Lは、かさ高いリガンドであり; Aは、離脱基であり、Mは、遷移金属であり、m及びnは、リガンドの全原子価が遷移金属の原子価に対応するような数である。
リガンドL及びAは、架橋されていてもよい。Lは、一般的にはシクロペンタジエニル型のリガンドである。
このタイプのメタロセン触媒の例は、米国特許第4,530,914号明細書、同第5,124,418号明細書、同第4,808,561号明細書、同第4,897,455号明細書、同第5,278,264号明細書、同第5,278,119号明細書、同第5,304,614号明細書、欧州特許第0 129 368号明細書、同第0 591 756号明細書、同第0 520 732号明細書、同第0 420 436号明細書、国際公開第91/04257号パンフレット、同第92/00333号パンフレット、同第93/08221号パンフレット、同第93/08199号パンフレット に記載されている。
【００２５】
米国特許第4,871,705号明細書、同第4,937,299号明細書、同第5,324,800号明細書、同第5,017,714号明細書、同第5,120,867号明細書、同第4,665,208号明細書、同第4,952,540号明細書、同第5,091,352号明細書、同第5,206,199号明細書、同第5,204,419号明細書、同第4,874,734号明細書、同第4,924,018号明細書、同第4,908,463号明細書、同第4,968,827号明細書、同第5,308,815号明細書、同第5,329,032号明細書、同第5,248,801号明細書、同第5,235,081号明細書、同第5,157,137号明細書、同第5,103,031号明細書、欧州特許第0 561 476号明細書、同第0 279 586号明細書、同第0 594 218号明細書、国際公開第94/10180号パンフレット、同第2006/085051号パンフレットに記載されているメタロセンベースの触媒システムを有利に用いることも可能である。
特許の国際公開第92/00333号明細書、同第94/07928号明細書、同第91/04257号明細書、同第94/03506号明細書、米国特許第5,057,475号明細書、同第5,096,867号明細書、同第5,055,438号明細書、同第5,198,401号明細書、同第5,227,440号明細書、同第5,264,405号明細書、欧州特許出願公開第0 420 436号明細書、米国特許第5,604,802号号明細書、同第5,149,819号明細書、同第5,243,001号明細書、同第5,239,022号明細書、同第5,276,208号明細書、同第5,296,434号明細書、同第5,321,106号明細書、同第5,329,031号明細書、同第5,304,614、国際公開第93/08221号パンフレット、同第93/08199号パンフレット、欧州特許第0 578 838号明細書も挙げることができる。触媒の好ましい遷移金属化合物は、4族、特にジルコニウム、チタン及びハフニウムの化合物である。
【００２６】
メタロセン触媒は、また、一般式(Cp)m MRnR'p (式中、Cpは、シクロペンタジエニル型の環であり、Mは4、5又は6族の遷移金属であり; R及びR'は、ハロゲン及びヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基より選ばれてもよく; m=1-3、n=0-3、p=0-3であり、m+n+pの合計は、Mの酸化状態に等しく; 好ましくは、m=2、n=1及びp=1である)によって表され得る。
メタロセン触媒は、また、下記一般式によって表され得る
(C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-p-x、又はR"s (C5 R'm)2 MeQ'
(式中、Meは、4、5又は6族の遷移金属であり、少なくとも1つのC5 R'mは、置換シクロペンタジエニルであり、R'は、各々、同一でも異なってもよく、水素、炭素原子1〜20個を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか又は2つの炭素原子が一緒に結合して、炭素原子4〜20個を有する置換された又は置換されていない環の部分を形成し、R"は、2つの環(C5 R'm)を架橋するか、又は1つの環(C5 R'm)をMに架橋する1つ以上又は組み合わせの炭素原子、ゲルマニウム原子、ケイ素原子、リン原子又は窒素原子を含有する基であり、p=0、x=1の場合、「x」は、常に0であり、Qは、各々、同一でも異なってもよく、炭素原子1〜20個を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲン又はアルコキシドであり、Q'は、炭素原子1〜20個を有するアルキリデン基であり、sは0又は1であり、sが0である場合、mは5であり且つpは0、1又は2であり、sが1である場合、mは4であり且つpは1である)。
【００２７】
メタロセン触媒は、一般的には活性化剤又は助触媒と用いられる。挙げることができる例には、アルモキサン及び/又はイオン性又は中性イオン化活性化剤、又は中性のメタロセン化合物をイオン化するペンタフルオロフェニルトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラボレート又はトリスペルフルオロフェニルのホウ酸メタロイド前駆体のような化合物が含まれる。このタイプの化合物は、欧州特許第0 570 982号明細書、同第0 520 732号明細書、同第0 495 375号明細書、同第0 426 637号明細書、同第0 500 944号明細書、同第0 277 003号明細書、同第0 277 004号明細書、米国特許第5,153,157号明細書、同第5,198,401号明細書、同第5,066,741号明細書、同第5,206,197号明細書、同第5,241,025号明細書、国際公開第94/07928号パンフレットに記載されている。
触媒の組み合わせ、例えば米国特許第5,281,679号明細書、同第4,701,432号明細書、同第5,124,418号明細書、同第5,077,255号明細書、同第5,183,867号明細書に記載されているものが用いられてもよい。
メタロセン触媒の他の例は、特許の欧州特許第0 593 083号明細書、米国特許第5,317,036号明細書、同第4,937,217号明細書、同第4,912,075号明細書、同第4,935,397号明細書、同第4,937,301号明細書、同第4,914,253号明細書、同第5,008,228号明細書、同第5,086,025号明細書、同第5,147,949号明細書、同第4,808,561号明細書、同第4,897,455号明細書、同第4,701,432号明細書、同第5,238,892号明細書、同第5,240,894号明細書、同第5,332,706号明細書、国際公開第95/10542号パンフレット、同第95/07939号パンフレット、同第94/26793号パンフレット、同第95/12622号パンフレットに記載されている。
好ましくは、メタロセンは、
A) 不活性担体、
B) 下記式に対応する4-10族金属錯体:
【００２８】
【化１】
2014525479.tif 000002
【００２９】
(式中、Mは、元素周期律表の4〜10族の1つの金属であり、
Cpは、アニオン性リガンド基であり、
Zは、Cpに結合し且つMに結合した二価部分であり、ホウ素又は元素周期律表の14族の元素を含み、更に窒素、リン、硫黄又は酸素を含んでおり;
Xは、60個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基、又は2価アニオン誘導体である)、及び
C) 金属錯体を活性重合触媒に変換することができるイオン助触媒
を含んでいる。
助触媒の例は、米国特許第5,132,380号明細書、同第5,153,157号明細書、同第5,064,802号明細書、同第5,321,106号明細書、同第5,721,185号明細書、同第5,350,723号明細書に記載されている。国際公開第96/28480号パンフレット、同第第98/27119号パンフレットに記載されている錯体も挙げることができる。
触媒は、上記の触媒からプレポリマー化工程の間、前もって調製されたプレポリマーの形で用いられてもよい。プレポリマー化は、任意のプロセス、例えばバッチ式、半連続プロセス又は連続プロセスによる液体炭化水素における又は気相におけるプレポリマー化によって実施され得る。
触媒又はプレポリマーは、連続して又は不連続に反応器に導入され得る。
【国際調査報告】
2014525479.tif 000003
2014525479.tif 000004
2014525479.tif 000005