(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤とを含む、溶媒を含まない硬化型エポキシ樹脂組成物において、当該組成物は少なくとも２つの発熱ピークを有し、２つの発熱ピークの発熱ピーク差が、溶剤を含まない硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である組成物。【選択図】図１
2014528982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤とを含む無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物において、溶剤を含まず、少なくとも２つの発熱ピークを有し、前記２つの発熱ピークの発熱ピーク差が、前記無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である組成物。
【請求項２】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の硬化剤（ｂ）が、（ｂ１）少なくとも１つの第１の硬化剤と、（ｂ２）前記第１の硬化剤と異なる少なくとも１つの第２の硬化剤とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１の硬化剤の前記第２の硬化剤に対するモル比が０．００１〜１０００である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１および第２の硬化剤が反応性アミン水素を含有し、前記組成物が、加熱速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって測定したときに少なくとも２０℃以上の発熱ピーク差を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の硬化剤が反応性アミン水素を含有し、前記第２の硬化剤が反応性フェノール水素を含有し、前記組成物が、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定によって測定したときに少なくとも２０℃以上の発熱ピーク差を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１および第２の硬化剤がそれぞれ、独立して個々に脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、カルボジイミド、尿素、グアニジン、フェノール、脂肪族アルコール、メルカプタン、無水物及びこれらの混合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定によって測定したときの前記発熱ピーク差が少なくとも２０℃以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ｃ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと異なるエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
溶媒が１０重量％未満の濃度で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記Ｂステージ化可能な組成物の処理条件下で５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｂステージ化反応及びＣステージ化反応を受けることが可能であり、前記Ｂステージ化反応と前記Ｃステージ化反応が２つの異なる化学反応であり、前記Ｂステージ化反応が第１の温度Ｔ１で起こり、前記Ｃステージ化反応が第２の温度Ｔ２で起こり、Ｔ２がＴ１と異なり、Ｔ２がＴ１より高温である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｔ１が２０℃以上であり、Ｔ２が２０℃超３００℃未満である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を硬化させることによって製造される、物品。
【請求項１５】
プリプレグ又は積層板である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
（ｉ）請求項１に記載の硬化型エポキシ樹脂組成物で強化繊維を被覆することと、（ii）段階（ｉ）の前記強化繊維を被覆している前記組成物を部分的に硬化させてプリプレグを形成することとを含む、製造過程。
【請求項１７】
段階（ｉｉ）の前記プリプレグを完全に硬化させて積層板を形成する段階（ｉｉｉ）を含む、請求項１７に記載の製造過程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な工程に使用するための硬化型樹脂組成物に関する。より詳細には本発明は、例えばプリプレグ及び積層板の製造などの工程における使用のためのＢステージ化可能な無溶剤ジビニルアレーンジオキシド硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント基板は、複数のプリプレグを様々な配列で積み重ねて高温（例えば、１７０℃を超える温度）で加圧することにより作製される。プリプレグは、繊維補強材、通常はガラスにコーティングを施した、部分硬化された硬化型樹脂からなる。「部分硬化された」硬化型樹脂は、「Ｂステージ化した」樹脂として当該技術分野で公知である。この部分硬化又は「Ｂステージ化」は、熱硬化型物質のガラス転移温度（Ｔｇ）を周囲温度（２０℃〜３０℃）を超える温度に上昇させ、それによりＴｇを３０℃〜１００℃にすることができ、プリプレグを接着させずに巻き取ることができる。プリプレグが積み重ねられ、加圧及び加熱されて、最終硬化を実現する場合、最終硬化の前に樹脂を流動させて層を固着させることができる（典型的には組成物のＴｇが示差走査熱量測定による測定で５℃を超えて変動しなければ、最終硬化が起こる）。
【０００３】
樹脂をＢステージ化する能力は、プリント基板を製造する工程に必須である。Ｂステージ化樹脂は、樹脂の「ゲル点」に達していない、例えば樹脂の硬化型成分の１モル％〜９５モル％位が反応した、硬化型成分の部分を有する樹脂である（「ゲル点」は、液剤が弾性及び高い粘性を示し始める点として定義される）。硬化型樹脂の「ゲル点」は、無限ネットワークが形成する硬化プロファイルに沿った点である。更なる硬化が起こり得るが、樹脂はもはや流動しない。Ｂステージ化樹脂は、次の加工及び更なる加熱の間は溶融及び流動することができる。「Ｃステージ化」又は「最終硬化」と呼ばれるより後期の工程の間に、得られた熱硬化型物質がゲル点を超えると架橋されて、もはや流動しなくなる。このＣステージでは、例えば典型的には樹脂の硬化型成分の９０モル％を超える量が反応してしまっている。
【０００４】
典型的にはプリプレグを作製するために用いられる樹脂製剤は、溶媒に溶解される。この得られた溶媒溶液は、「ワニス」又は「ドープ」と呼ばれる。溶媒は、樹脂製剤の粘度を例えば１Ｐａ未満に低下させるために用いられ、それにより良好な繊維湿潤に達する（繊維上に「ドライスポット」を存在させずに樹脂により繊維を含浸させる）ため、溶媒は樹脂製剤中に必要である。繊維の湿潤が十分であれば、樹脂製剤から作製された、得られたプリプレグは、ボイドフリーであり、プリプレグの表面は、滑らかである。
【０００５】
繊維補強材をワニスで湿潤させた後、湿潤された繊維補強材は、通常、通風式オーブンを通過させて溶媒の蒸発及び樹脂の部分硬化（Ｂステージ化）の両方を行う。公知工程では、Ｂステージ化の間に硬化の度合いを制御することが不可欠である。例えば不十分な硬化を実施すると（例えば、樹脂硬化型成分の２０モル％未満が反応）、樹脂は流動しすぎて、樹脂が繊維をうまく含浸させず、代わりに樹脂が繊維内を真っ直ぐに流れて、最終硬化の間に繊維が乾燥したままになる。例えば電気用積層板の作製の場合、繊維がＢステージで４０重量％未満の樹脂を有するように、繊維が乾燥される。つまり加圧される部分が低い樹脂／繊維比を有すると、加圧された部分が過度に薄くなり、貴重な樹脂が減損される。例えば電気用積層板の作製において、樹脂の１０％を超える量が補強繊維などの繊維補強材の辺縁を超えるようにすると、樹脂は過度の流動を有すると思われる。
【０００６】
その一方で、過度の硬化がＢステージ化の間に起こると（即ち、樹脂がゲル点であるか、又はそれを超えると）、加圧される部分の層が加圧の間に一緒に流動せず、（ｉ）プライ間の接着が不足し（例えば、プライが容易に離れ、硬化の間に樹脂の無流動が明らかであり、積層板が「透明」でない）、（ｉｉ）硬化された製品中に空隙が形成される。
【０００７】
前述のように、プリプレグ材料を作製するのに用いられる製剤は、製剤中の溶媒の使用を含む。プリプレグ作製のコストのかなりの部分が、溶媒のコスト、溶媒をプリプレグから蒸発させるのに必要となるエネルギーのコスト、及び蒸気が環境に放出される前に溶媒蒸気を焼却するのに必要となるエネルギーのコストに関連する。それゆえ、溶媒を使用せずにプリプレグを作製するための製剤及び工程（即ち、無溶剤又は無溶剤の調合及び工程）が、当業界に有益となる。
【０００８】
無溶剤のプリプレグ作製方法がこれまで記載されてきたが、公知の無溶剤法はいずれも（ｉ）低い初期樹脂粘度（例えば、１０，０００ｃＰｍＰａ・ｓ未満）の使用と、（ｉｉ）プリプレグをＢステージ化する能力と、の組み合わせを提示しない。それゆえ、Ｂステージ化可能な製剤中で溶媒を使用せずに、プリプレグを多段階工程で製造するためのＢステージ化硬化型樹脂が、引き続き求められている。
【０００９】
現行のＢステージ化工程は、樹脂出発原料の一部の重合反応を促進すること、及び重合反応物を適切なＢステージで懸濁させること、を含む。例えば、硬化の第１段階で基本分子とリンカー分子とを組み合わせることにより形成されるポリマー組成は、第２、第３、又は更なる硬化段階で更に硬化されなければならないプリプレグをもたらす。この工程の注意すべき欠点は、特にラジカル重合ステップが全体的硬化工程に必要な場合に、一貫して同じＢステージ化又は同じ重合度を達成するための再現性を欠くことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えば、プリプレグが典型的にカーボンファイバーで作製される航空宇宙及びスポーツ製品の業界では、繊維を樹脂で含浸させるためにホットメルト技術を用いることを含む、無溶剤工程が用いられる。プリプレグの厚さは、カレンダローラを使用することにより緻密に制御される。これらのプリプレグを用いて作製された構造用複合材料は、典型的には１％未満などの特定の空隙率未満にする必要があるため、溶媒はこの工程では用いられない。この手法で製造されたプリプレグは、プリプレギング工程の間に非常にわずかしか硬化を受けない（例えば、反応成分の３０％未満）。粘着度レベルは、主にプリプレギング温度及び貯蔵温度で出発製剤の粘度を制御することにより制御される。このタイプのプリプレグの主な欠点は、粘着性のプリプレグが更なる硬化を受けるのを防ぐために、プリプレグを冷蔵又は低温コンテナ内で運搬する必要があることである。連続の硬化により、粘着性が失われるだけでなく、次の積層板硬化の間に問題を生じる。加えて一旦プリプレグが用いられることが必要になると、プリプレグは再度、工程サイクルに追加の作業（及びコスト）が加えられる周囲温度まで加温されなければならない。最も多くは、これらのプリプレグが、特定の使用のための設計要件に応じて、特定の積層順序に積み重ねられ、オートクレーブ内にて加熱及び加圧下で硬化される。それゆえ、周囲温度で安定した粘着性プリプレグを形成させるために用いられ得る樹脂組成物を提供することが理想である。典型的には貯蔵安定性樹脂組成物は、周囲温度での運搬を容易にするように、貯蔵の間に有意に架橋し続けないＢステージ化可能材料を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、低粘度（例えば、２５℃での測定で１０，０００ｍＰａ・ｓ未満）を有する無溶剤組成物を対象とする。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、実質的に異なる速度を有する２つの段階で進行する硬化機構を有する無溶剤組成物を含む。本発明のこの「分離反応の無溶剤組成物」により、最終的な加圧の部分を実質的に変動させずに、若干のプリプレグ工程変動が可能になる。
【００１３】
本発明の更に別の実施形態は、プリプレグ及び積層板を作製するための無溶剤工程を対象とする。本発明は、プリプレグ及び積層板に有用となる組成物を調製する「より実践的なアプローチ」を当業界に提供する。
【００１４】
本発明の更に別の実施形態は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤との混合物を含む、Ｂステージ化可能で低粘度の無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物であって、該無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物が、無溶剤であり、少なくとも２つの発熱ピークを有し、２つの発熱ピークの発熱ピーク差が、無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である、Ｂステージ化可能で低粘度の無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物を対象とする。
【００１５】
本発明は、本明細書の図面により示すことができるが、それに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）との混合物を用いて出発する本発明の無溶剤組成物の例の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるサーモグラムである。
【図２】１１０℃で１時間予熱されたＤＶＢＤＯとＤＥＴＡとＤＥＴＤＡとの混合物を用いて出発する本発明の無溶剤組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムである。
【図３】１１０℃で１時間予熱され、２１０℃で２時間加熱されたＤＶＢＤＯとＤＥＴＡとＤＥＴＤＡとの混合物を用いて出発する本発明の無溶剤組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムである。
【図４】ＤＶＢＤＯとビスフェノールＡとＤＥＴＤＡとの混合物を用いて出発する本発明の無溶剤組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムである。
【図５】ＤＶＢＤＯとＤＥＴＡとビスフェノールＡと触媒との混合物を用いて出発する本発明の無溶剤組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムである。
【図６】ＤＶＢＤＯとＤＥＴＡとＤＥＴＤＡとの混合物を用いて出発する本発明の無溶剤組成物の例のＢステージ化での粘度の流動曲線である。
【図７】曲線の最初の３０分間を示す、図６の流動曲線の一部である。
【図８】ＸＺ９２５３０とＸＺ９２５３５と２−フェニルイミダゾールとの混合物を用いて出発する組成物の例のＢステージ化での粘度の流動曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書内の組成物の記載に関連する「Ａステージ」は、組成物が調製される際の反応が全く起こらない初期点にあることを指す。
【００１８】
組成物の記載に関連する「Ｂステージ」は、組成物の最初の反応が起こった時点か、又は例えばエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤との最初の反応が完了した時を指す。
【００１９】
本明細書内の組成物の記載に関連する「Ａ〜Ｂステージ」は、硬化型組成物のゲル化に達する前に該組成物をプリプレギング又は部分的に硬化することを指す。
【００２０】
本明細書内の組成物の記載に関連する「Ｂステージ化可能な」は、Ｂステージ化させることが可能な組成物、即ち、Ｂステージの組成物を形成させるためのプリプレギング又は部分硬化工程を成し遂げることが可能な組成物を指す。
【００２１】
本明細書内の組成物の記載に関連する「Ｃステージ」は、組成物における全ての反応が完了に達した時点を指す。例えばこの時点で硬化型組成物中に存在するエポキシドのほとんどが、消費されている。
【００２２】
本明細書内の組成物の記載に関連する「Ｂ〜Ｃステージ」は、硬化型組成物を完全に硬化してゲル化及び架橋された熱硬化型物質の形成を誘導することを指す。
【００２３】
「二重硬化技術」又は「二重硬化組成物」は、異なる温度で起こる２つの別個の硬化反応（又は「２つの別個の化学反応」）を含む組成物を指す。本発明において、その温度差は、示差走査熱量計のスキャンにおけるピーク発熱量の差により特徴づけられる。例えば本発明の組成物は、Ｂステージ化反応及びＣステージ化反応を受けることが可能であり、Ｂステージ化反応及びＣステージ化反応は、２つの別個の化学反応である。
【００２４】
本明細書における「熱的に分離される」は、２つの硬化反応の一方のみが起こる温度に加熱することにより、二重硬化組成物のＢステージ化する能力を指す。
【００２５】
本明細書内の組成物の記載に関連する「無溶媒」（「無溶剤」、「溶媒を実質的に含まない」、又は「溶媒が存在しない」とも呼称される）は、可能な限り有意でない量又は微量の溶媒が存在すること以外では、溶媒濃度を実質的に全く有さない、又は溶媒が組成物中に存在しない組成物を意味する。例えば「無溶剤」組成物は、非反応成分が低沸点（１バールで１５０℃未満）である組成物中に２％未満の溶媒を含んでいてもよい。加えて無溶剤組成物は、１種以上の溶質又は成分を含んでいていてもよく、混合物の成分は溶解されている。
【００２６】
「溶媒」は、本発明の硬化型樹脂組成物を構成する成分の混合物の成分とは異なる物質を含む。
【００２７】
最も広い範囲において、本発明は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤と、を含む無溶剤硬化型（熱硬化型又は架橋性とも呼称される）樹脂組成物（系、混合物、又は製剤とも呼称される）であって、少なくとも１種の硬化剤が、例えば第１及び／又は第２の硬化剤を含んでいてもよく、樹脂組成物が、溶媒を実質的に存在させないものを含む。場合により、無溶剤組成物は、（ｃ）ジビニルアレーンジオキシド以外で、それとは異なる少なくとも１種の他のエポキシ樹脂、を含んでいてもよい。
【００２８】
一般に、本発明の無溶剤組成物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤；（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤及び（ｃ）ジビニルアレーンジオキシド以外の少なくとも１種のエポキシ樹脂；又は（iii）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）２種以上の硬化剤及び（ｃ）ジビニルアレーンジオキシド以外の少なくとも１種のエポキシ樹脂、を含む。
【００２９】
例えば一実施形態において、無溶剤組成物は以下の成分を含んでいてもよい。（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ１）少なくとも１種の第１の硬化剤、（ｂ２）少なくとも１種の第２の硬化剤、及び（ｃ）場合により、ジビニルアレーンジオキシド以外の少なくとも１種のエポキシ樹脂。
【００３０】
加えて本発明は、ＤＳＣによる測定で少なくとも２つの別個の化学反応を表す少なくとも２つの別個の発熱ピークを示す無溶剤でＢステージ化可能な低粘度硬化型エポキシ樹脂組成物であって、２つの発熱ピークの発熱ピーク差が、無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である、無溶剤でＢステージ化可能なものを対象とする。言い換えると本発明は、ＤＳＣによる測定で、少なくとも２つの別個の発熱ピーク及び２つの発熱ピークの発熱ピーク差により示される２つの異なる硬化機構を示す、無溶剤硬化型組成物を含む。
【００３１】
２つの硬化機構は、本質的に、２つの異なる温度、つまり第１の低い硬化温度（Ｔ１）及び第２の高い硬化温度（Ｔ２）で起こる２つの別個のエポキシ硬化剤反応であり、低温Ｔ１は高温Ｔ２と等しくなく、高温Ｔ２は低温Ｔ１よりも高い。温度Ｔ１での低温硬化反応は、従来の方法で安定したプリプレグを製造することができるが（Ｂステージ）、温度Ｔ２での高温硬化反応は、最終硬化で熱硬化型物質の網目構造を製造するのに有用となり得る（Ｃステージ）。
【００３２】
無溶剤組成物により示される２つの発熱ピークの発熱ピーク差は例えば、１０℃／分の加熱速度で測定すると、一実施形態において少なくとも２０℃以上、別の実施形態において少なくとも３０℃超、更に別の実施形態において少なくとも４０℃超の発熱ピーク差により分離される発熱を含んでいてもよく、該無溶剤組成物は、無溶剤Ｂステージ化可能組成物の加工温度で測定すると１００，０００ｍＰａ・ｓ未満の初期粘度を有する。
【００３３】
前述のとおり本発明は、低い硬化温度Ｔ１を有する第１の組成物と、高い硬化温度Ｔ２を有する第２の組成物と（ここで、Ｔ１≠Ｔ２及びＴ２＞Ｔ１である）、を含む、プリプレグ又はＢステージ化材料を製造することが可能な無溶剤硬化型組成物を提供する。「Ｂステージ化可能な硬化型樹脂組成物」（又は「二重硬化製剤」）は、２つの別個の反応範囲、つまり低温で起こる第１の反応及び高温で起こる第２の反応を示す。本発明において、反応は、高温で起こる最終硬化とは独立して、低温でＢステージのプリプレギングを実施することにより「熱的に分離される」。無溶剤組成物を熱的に分離する能力により、プリプレグ製造の間にトリータにおけるより長い運転時間（運転時間は、例えば３０分間を超えることができる）など、広範囲の加工条件の使用を含む組成物の加工性改善がもたらされる。
【００３４】
一実施形態において、２つの異なる硬化機構（低温反応及び高温反応）が起こる温度は、一般に２５℃から３００℃（ＤＳＣにより測定された温度範囲）に及び得る。別の実施形態において、起こる２つの反応の発熱ピークを分離するための範囲は、３０℃〜１５０℃となり得る。
【００３５】
一般にＴ１は、一実施形態において１０℃以上、Ｔ２未満である。別の実施形態において、Ｔ２は、０℃〜１８０℃、更に別の実施形態において１０℃〜１５０℃、更に別の実施形態において２０℃〜１２０℃の範囲となり得る。
【００３６】
一般にＴ２は、一実施形態において２０℃を超え、３００℃未満である。別の実施形態において、Ｔ２は、８０℃〜３００℃未満、更に別の実施形態において１２０℃〜２５０℃、更に別の実施形態において１５０℃〜２００℃の範囲となり得る。
【００３７】
２つの異なる温度で反応の分離を示す本発明の無溶剤二重硬化組成物は、ＤＳＣのスキャンにより示される、Ａステージでの発熱の分離部分においてショルダー又はオーバーラップを示す二重硬化組成物を含んでいてもよい。発熱ピークのこのオーバーラップにもかかわらず、高温で起こる最終硬化から独立して、低温でＢステージプリプレギングを実施することにより「熱的に分離される」。
【００３８】
本発明の無溶剤でＢステージ化可能な硬化型樹脂組成物は、有利には２つの別個の異なる温度Ｔ１及びＴ２で起こる反応の「熱的分離」により、該組成物のＢステージ化を可能にする。同じく有利には、樹脂がゲル化に達することなく、Ｔ１のままで長時間おかれた後、プリプレグは安定している（例えばプリプレグは、一実施形態において５分以上、別の実施形態において１０分以上、更に別の実施形態において２０分以上、更に別の実施形態において３０分以上、安定した状態を保ち得る）。従来の製剤は、Ｒ．  Ｂ．  Ｒｏｌｌｅｒ，  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｅｎ  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．  ＆  Ｓｃｉ．，  １９８６，  ２６  （６），  ｐｐ．  ４３２−４４０に記載されたものなど、数分以内で低粘度の液体からゲルに変化し得るため、本発明の無溶剤組成物のこれらの有利な結果は従来の製剤を超える改善である。モノマーが鋳造及び製陶などの１つのステップの仕上げ部分に変換される硬化工程では、従来の製剤は十分に作用する。しかし、従来の製剤は、Ｂステージ化の中間体を必要とする工程には適さない。
【００３９】
本発明の無溶剤硬化型樹脂組成物の調製において、該組成物は、少なくとも１種以上のジビニルアレーンジオキシドエポキシ樹脂を成分（ａ）として含んでいてもよい。例えば成分（ａ）として有用なエポキシ樹脂は、少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、又は２種以上の異なるジビニルアレーンジオキシドを含む。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば任意の環位置において１つ以上のビニル基を担う任意の置換又は非置換のアレーン核を含んでいてもよい。例えばジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環のあるベンゼンもしくは相同的に結合（置換）されたベンゼン、又はそれらの混合物からなっていてもよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタもしくはパラ異性体、又はそれらの混合物であってもよい。更なる置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、又はＲＯ−（ここでＲは、飽和アルキル又はアリールであってもよい）を含むＨ２Ｏ２−抵抗性基からなってもいてよい。環のあるベンゼンが、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンからなっていてもよい。相同的に結合された（置換された）ベンゼンが、ビフェニル、ジフェニルエーテルからなっていてもよい。
【００４０】
本発明の組成物を調製するために用いられるジビニルアレーンジオキシドは、概して以下の一般的化学構造Ｉ〜ＩＶにより示すことができる。
構造Ｉ
構造ＩＩ
構造ＩＩＩ
【化１】
2014528982.tif 000003
【００４１】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基、又は例えばハロゲン、ニトロ、イソシアナートをはじめとするＨ２Ｏ２抵抗性基、又はＲＯ基（ここでＲは、アルキル、アリール又はアラルキルであってもよい）であってもよく、ｘは、０〜４の整数であってもよく、ｙは、２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは、６以上の整数であってもよく、ｚは、０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは、８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば１，３−フェニレン基をはじめとするアレーンフラグメントである。加えてＲ４は、エポキシド、イソシアナート、又は任意の反応性基をはじめとする反応性基（複数可）であってもよく、Ｚは、置換様式に応じて０〜６の整数であってもよい。
【００４２】
一実施形態において、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えばＭａｒｋｓらにより２００８年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載された工程により製造されてもよい。本発明において有用となるジビニルアレーンジオキシド組成物は、例えば米国特許第２，９２４，５８０号にも開示される。
【００４３】
別の実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、エポキシ樹脂組成物中で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であってもよい。最も好ましくは、本発明において有用となるジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば以下の構造Ｖの化学式により示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる。
【化２】
2014528982.tif 000004
【００４５】
先のＤＶＢＤＯ化合物の化学式は、ようにＣ１０Ｈ１０Ｏ２であってもよく、ＤＶＢＤＯの分子量は、１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、Ｃ、７４．０６、Ｈ、６．２１、及びＯ、１９．７３であり、エポキシド当量が８１ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルベンゼンから得られるものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシドの分類である。
【００４７】
以下の構造ＶIは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を示す：
【化３】
2014528982.tif 000005
構造ＶI
【００４８】
以下の構造ＶIIは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を示す：
【化４】
2014528982.tif 000006
【００４９】
ＤＶＢＤＯが、当該技術分野で公知の工程により調製される場合、３種の可能な異性体：オルト、メタ、及びパラのうちの１つを得ることが可能である。したがって本発明は、先の構造の任意の１つにより示されたＤＶＢＤＯを個別に、又はそれらの混合物として含む。先の構造ＶI及びＶIIは、それぞれＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は希少であり、通常、ＤＶＢＤＯは、概ね９：１〜１：９の範囲内のメタ（構造ＶI）異性体対パラ（構造ＶII）異性体比で製造される。本発明は、好ましくは一実施形態として、６：１〜１：６の範囲の構造ＶI対構造ＶII比を含み、別の実施形態において、構造ＶI対構造ＶII比が４：１〜１：４又は２：１〜１：２であってもよい。
【００５０】
更に別の本発明の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、多量の（例えば、２０重量％未満の）置換アレーンを含んでもよい。置換アレーンの量と構造は、ジビニルアレーン前駆物質からジビニルアレーンジオキシドへの調製に使われるプロセス次第である。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素により調製されたジビニルベンゼンは、多量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含んでもよい。過酸化水素との反応時に、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方、ＤＥＢは、変化しない。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量重量を純粋な化合物の値よりも大きな値まで増加させることができるが、０〜９９％のエポキシ樹脂部分レベルで利用出来る。
【００５１】
一実施形態では、ジビニルアレーンジオキシド、例えば、本発明で有用なＤＶＢＤＯは、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。本発明で使われるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、２５℃で、通常、０．００１Ｐａ・ｓから０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０１Ｐａ・ｓから０．０５Ｐａ・ｓ、及びより好ましくは、０．０１Ｐａ・ｓから０．０２５Ｐａ・ｓに及ぶ。
【００５２】
本発明の無溶剤組成物でエポキシ成分として使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、反応生成組成物中の他の成分の割合に応じて、通常、０．５重量パーセント（重量％）〜１００重量％、好ましくは、１重量％〜９９重量％、より好ましくは、２重量％〜９８重量％、更により好ましくは、５重量％〜９５重量％の範囲であってよい。
【００５３】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドのある有利な特性は、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３、に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使って、計算された側鎖を除くジオキシドの回転自由度の数によって測定される。本発明で使われるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、通常、６から１０、好ましくは、６から９、より好ましくは、６から８の回転自由度に及んでもよい。
【００５４】
組成物の作製に有用なジビニルベンゼンジオキシドの濃度は、組成物に加えられる他の成分によるであろうが、一般的には、ＤＶＢＤＯの濃度は、全組成物の重量をベースにして、１重量％〜９９重量％、好ましくは、５重量％〜９０重量％、最も好ましくは、７重量％〜６０重量％である。
【００５５】
本発明の無溶剤組成物の一実施形態では、エポキシ樹脂成分としてのジビニルベンゼンジオキシドは、全反応生成組成物の重量をベースにして、２０重量％〜８０重量％の濃度で使用される。
【００５６】
本発明は広範囲にわたるが、少なくとも１種の硬化剤が、本発明の無溶剤組成物に使用され、一実施形態では、２つ以上の硬化剤（キュアリング剤又は架橋剤とも呼ばれる）が本発明の組成物に使われる。例えば、少なくとも第１の硬化剤である成分（ｂ１）、及び少なくとも第２の硬化剤である成分（ｂ２）が、組成物に使用可能である。第１の硬化剤及び第２の硬化剤の両方が、エポキシ樹脂の硬化に適する当技術分野で既知のいずれかの硬化剤であってもよい。ただし、第１の硬化剤は、第２の硬化剤とは異なる。
【００５７】
本発明で使用される硬化剤の選択は、適用要件次第かもしれない。通常、本発明に有用な第１及び／又は第２の硬化剤は、例えば、限定されないが、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール、アミノ、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ポリアミン、芳香族アミン、カルボジイミド、ポリエステル、ポリイソシアナート、ポリメルカプタン、尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物から選択できる。
【００５８】
一実施形態では、少なくとも１種の硬化剤である成分（ｂ）は、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンアミンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ｌ−（ｏ−トリル）−ビグアニド、ジシアンジアミド、アミン末端ポリオール、などの脂肪族アミン；メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）、などの芳香族アミン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｌ、ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡなどのポリフェノール；フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノンノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック；メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、Ｃａｐｃｕｒｅ（Ｃｏｇｎｉｓの登録商標）硬化剤などのメルカプタン；無水フタル酸、無水トリメリト酸、ナド酸メチル無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸；及びこれらの混合物の内の１種以上を含んでよい。
【００５９】
本発明の無溶剤硬化型組成物が２つの異なる硬化剤を含む、すなわち、第１の硬化剤が第２の硬化剤と同等ではない別の実施形態では、第１の硬化剤である成分（ｂｌ）は、例えば、ＤＥＴＡ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ１７６、アミン末端ポリブタジエン（ＡＴＰＢ）、及びこれらの混合物を含んでもよい。この実施形態では、第２の硬化剤である成分（ｂ２）は、ＤＥＴＤＡ、ｌ−（ｏ−トリル）−ビグアニド、ビスフェノールＡ、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ３０００の名称の市販品として入手可能な硬化剤、及びこれらの混合物を含んでよい。
【００６０】
２つの異なる硬化剤を含む、すなわち、第１の硬化剤が第２の硬化剤の硬化剤と同等ではない本発明の無溶剤硬化型組成物では、組成物で使われる硬化剤のモル比率は、組成物の成分の重量をベースにして、一実施形態では、通常、０．０１重量％〜１００重量％、及び別の実施形態では、１００重量％〜０．０１重量％の範囲であってよい。
【００６１】
本発明の無溶剤硬化型樹脂組成物の調製では、任意の成分として、当技術分野でよく知られた１種以上のエポキシ樹脂を、上述のジビニルアレーンジオキシド成分と組み合わせて組成物に含めてもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式の、芳香族又はヘテロ環式であってもよく、また置換されていてもよい。また、エポキシ樹脂は、単量体でも重合体でもよい。本発明に有用なエポキシ樹脂は、当技術分野で既知のいずれかのエポキシ樹脂から選択されてもよい。本発明において有用な広範囲のエポキシ樹脂の一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７、の２章、２５７〜３０７ページ、で見つけることができる。
【００６２】
本明細書に開示の実施形態で使われる本発明の成分（ａ）を有するエポキシ樹脂は、従来の、及び市販のエポキシ樹脂を変えても、また、含めてもよく、これらは、単独で使われても、又は、２つ以上を組み合わせて使われてもよい。本明細書に開示の無溶剤組成物用のエポキシ樹脂の選択で、最終製品の特性だけではなく、粘度及び樹脂組成物の処理に影響を与える可能性のある他の特性にも考慮を払うべきである。
【００６３】
例えば、本発明の一実施形態では、組成物は、４成分系、例えば、少なくとも１つのエポキシドがジビニルアレーンジオキシドである２つの異なるエポキシド、及び２つの異なる硬化剤を含む組成物、を含んでもよい。例えば、組成物は、ジビニルアレーンジオキシドを第１エポキシ樹脂とし、従来の液体エポキシ樹脂を第２エポキシ樹脂として組み合わせて含んでもよい。別の実施形態では、Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３以外の液体エポキシ樹脂、例えば、ＤＥＮ４３８を使って、組成物に必要なジビニルアレーンジオキシドの量を減らしてもよい。
【００６４】
別の実施形態では、エポキシ樹脂又は組成物のジビニルアレーンジオキシドと一緒に使用される樹脂は、反応物質及び反応希釈剤の二重の役割を有するエポキシ樹脂から選択してもよい。このタイプのエポキシ樹脂を使うことにより、本発明の組成物は、溶媒を必要とする先行技術の組成物の問題に対処する。本発明の組成物は、溶媒を必要とせず、従って、最後の熱硬化が達成される場合、最終段階へのワニスの調製の間に組成物から溶媒を除去する溶媒除去プロセスもまた必要ない。
【００６５】
本発明に有用で当業者に既知の特に適するエポキシ樹脂は、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールと、エピクロロヒドリンの反応生成物をベースにしている。いくつかの非制限的実施形態には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。当業者に既知の他の適切なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾール及び、それぞれ、フェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。２つ以上のエポキシ樹脂の混合物の使用も可能である。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物の調製用として、本発明に有用なエポキシ樹脂は市販の製品から選択してもよい。例えば、ダウ・ケミカル社から入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２が使用可能である。本発明の一例として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、エポキシド当量重量：１７５〜１８５、粘度：９．５Ｐａ・ｓ、密度：１．１６ｇ／ｃｃを有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であってもよい。エポキシ樹脂成分として使用可能な他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２でもよい。
【００６７】
成分（ｂ）として有用な他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第３，０１８，２６２号、同７，１６３，９７３号、同６，８８７，５７４号、同６，６３２，８９３号、同６，２４２，０８３号、同７，０３７，９５８号、同６，５７２，９７１号、同６，１５３，７１９号、及び同５，４０５，６８８号、国際公開第２００６／０５２７２７号、米国特許公開第２００６０２９３１７２号、同２００５０１７１２３７号、同２００７／０２２１８９０Ａ１号、に開示されている。
【００６８】
本発明の無溶剤硬化型樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物の硬化剤との反応を促進する少なくとも１つの触媒を含んでもよい。本発明の組成物中の任意の成分として有用な触媒は、当技術分野でよく知られた触媒、例えば、アミン、ホスフィン、ヘテロ環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム成分、及びこれらのいずれかの組み合わせを含む触媒化合物を含んでもよい。いくつかの本発明の非制限的触媒の例には、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチル塩化アンモニウム；米国特許第４，９２５，９０１号に記載のヘテロ環式窒素含有触媒；イミダゾール；トリエチルアミン；及びこれらのいずれかの組み合わせが含まれてもよい。
【００６９】
本発明に有用な触媒の選択は、いずれかの特定の触媒に限定されず、エポキシ組成物によく使われる触媒も使用可能である。また、触媒の本発明の無溶剤組成物への添加が、調製される組成物に依存することもある。例えば、触媒は、第三級アミン、イミダゾール、オルガノホスフィン、酸塩、及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００７０】
一実施形態では、触媒は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００７１】
本発明で使われる任意の触媒の濃度は、１０重量％未満であってよく、通常、一実施形態では、０．０１重量％〜１０重量％、別の実施形態では、０．１重量％〜５重量％、更に別の実施形態では、０．２重量％〜３重量％、更に別の実施形態では、０．５重量％〜２重量％であってよい。より低い触媒の濃度は、典型的な例では、十分な触媒効果を与えず、非常に遅い組成物の反応性につながる。より高い触媒濃度は、典型的な例では、組成物の高すぎる反応性をもたらす。
【００７２】
一実施形態では、本発明の組成物は、典型的な例では、触媒を含む。しかし、本発明の硬化型組成物が成分として触媒を含む場合は、触媒は、有機酸触媒、ルイス酸触媒、ポリマー支持（高分子ビーズ）ルイス酸触媒、又はこれらの混合物であってよい。
【００７３】
本無溶剤組成物に充填剤を加えて、硬化生成物の弾性率、破壊靱性、及びＣＴＥなどの熱機械的性質を改善してもよい。例えば、無溶剤組成物は、１種以上の任意の機能性又は非機能性の充填剤、例えば、溶融シリカ、天然シリカ、合成シリカ、天然酸化アルミニウム、合成酸化アルミニウム、中空充填剤、三水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マイカ、アルミニウム粉末、酸化亜鉛、銀、黒鉛、窒化アルミニウム、ムライト、金、炭素、炭素ナノチューブ、グラフェン、ガラス繊維／シート、炭素繊維、又は他の有機もしくは無機の粒子状フィラーを含めてもよく、これらを最終状態の組成物に添加しても、又は、その場で組成物を形成してもよい。シリカは、融合、天然、又は合成を問わず、本発明の組成物に使われる充填剤としての好ましい実施形態の１つである。
【００７４】
充填剤の表面を任意に処理して、充填剤とポリマーの相互作用を改善してもよい。例えば、本発明で利用される充填剤は、任意選択で、無溶剤組成物の混合前に、又はその場で組成物の配合中に表面処理されてもよい。表面処理剤の例には、脂肪酸、シランカップリング剤、チタン酸塩、ジルコン酸塩又はシラザン化合物が含まれる。
【００７５】
充填剤材料の許容される粒径は、通常、ナノから通常のミクロサイズに及んでよい。例えば、充填剤の粒径は、０．０００５μｍ〜５００μｍ、好ましくは、０．１００μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲であってよい。
【００７６】
許容可能な充填剤形態には、それらに限定されないが、プレートレット、繊維状、球状、針状、無定形又はこれらのいずれかの組み合わせが含まれる。異なるサイズ及び異なる形の充填剤を組み合わせて、熱膨張係数、弾性率、電気伝導率及び／又は熱伝導率に対し相乗効果を付与してもよい。
【００７７】
本発明に有用な充填剤は多種多様でよい。充填剤の濃度は、通常、組成物中の固形物の重量をベースにして、一実施形態では、０重量％〜９９重量％、別の実施形態では、０．１重量％〜９５重量％、更に別の実施形態では、１０重量％〜９０重量％、及び更に別の実施形態では、５０重量％〜８０重量％である。容積による充填の量は、所望の特性に応じて、一実施形態では、０容積％から９０容積％、別の実施形態では、０．１容積％から９０容積％、更に別の実施形態では０．１容積％から８５容積％、更に別の実施形態では、０．１容積％から８５容積％、更に別の実施形態では、１容積％から８５容積％、及び、更に別の一実施形態では、１容積％から７０容積％に及んでよい。
【００７８】
従来のエポキシベース組成物で要する高充填剤充填が、アンダーフィル組成物の粘度の大きな増加、電子部品と基板間での組成物の流動性の低下、及び高適用温度の必要性などの多くの技術的問題をもたらすことはよく知られている。はんだバンプとボンディングパッドのピッチサイズが常に縮小を続けていることが、この難しさを一層大きくしている。本アンダーフィル組成物は、比較的高い充填剤充填量であっても、低粘度、及び優れた流動性を示すことが明らかになった。具体的には、本発明は、ジビニルアレーンジエポキシド、硬化剤、及び充填剤を含む組成物を提供し、この組成物は、充填剤が、組成物の全容積ベースで、１容積％〜７０容積％の量で存在する場合、２５℃で、０．００５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。充填剤が１容積％〜７０容積％の量である場合、組成物は、好ましくは２５℃で、０．０１Ｐａ・ｓ〜２５Ｐａ・ｓ、より好ましくは２５℃で、０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの粘度である。特に好ましい実施形態では、充填剤が５０容積％〜７０容積％の量で存在する場合、組成物は、２５℃で０．００５Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの粘度を有する。このような組成物では、ジビニルアレーンジエポキシドが、ジビニルベンゼンジオキシドであるのが好ましい。本アンダーフィル組成物のさらなる利点は、これらが室温、又は室温付近の温度で適用でき、その温度が従来のアンダーフィル組成物よりかなり低いことである。
【００７９】
本発明の組成物は、好都合にも多様な硬化剤を使用可能であり、組成物では、従来の組成物よりもナノ充填剤などの充填剤選択しやすくなり、従って、本組成物を調製する際の選択肢の幅も広くなる。本組成物はまた、全ハロゲン化物含量が少ないか（例えば、５ｐｐｍ未満）、全く含まれていない。更に、本組成物は充填剤充填が高いので、組成物は、より低いＣＴＥ（例えば、Ｔｇより低い温度で、３０ｐｐｍ／℃未満）、又は適用の間、同じ流動速度下でより高い熱伝導率（例えば、１．０Ｗ／ｍＫ超）、もしくは、同じＣＴＥ又は熱伝導率下でより大きい流動速度を実現できる。
【００８０】
本発明に有用と思われる他の任意選択成分は、当業者に既知の樹脂組成物に通常使われる成分である。例えば、任意選択成分として、無溶剤組成物に加えて、適用特性（例えば、表面張力調節材又は流動助剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を改善できる化合物が含まれてもよい。
【００８１】
本発明の無溶剤組成物に、例えば、難燃剤、強靱化剤、希釈剤；安定剤；可塑剤；触媒不活性化剤；ハロゲン含有又はハロゲン不含難燃剤；水酸化マグネシウム、亜鉛ホウ酸塩、又はメタロセン、などの火炎消火性能を改善する相乗剤；及びこれらの混合物、などの各種添加物を加えてもよい。
【００８２】
本発明に使用される添加物の濃度は、通常、一実施形態では、０重量％〜９０重量％、別の実施形態では、０．０１重量％〜８０重量％、更に別の実施形態では、０．１重量％〜７０重量％、また更に別の実施形態では、０．５重量％〜６０重量％の範囲であってよい。
【００８３】
別の実施形態では、本発明に使用される添加物の濃度は、通常、１５重量％〜１２重量％、別の実施形態では、１２重量％〜１０重量％、更に別の実施形態では、１０重量％〜８重量％、また更に別の実施形態では、８重量％〜６重量％の範囲であってよい。
【００８４】
一実施形態では、本発明の硬化型組成物が成分として他の添加物を含む場合、添加物は、例えば、難燃作用を与える難燃剤及び充填剤；強化剤；ガラス繊維又は炭素繊維などの少なくとも１つの補強材；滑石、炭酸カルシウム、シリカ又はアルミナなどの充填剤；銀、黒鉛、炭素ナノチューブ、又は窒化ホウ素などの熱及び／又は電気伝導材料；ならびにこれらの混合物、であってよい。難燃剤が組成物に使用される場合、硬化した熱硬化樹脂は、一実施形態では、ＵＬ９４Ｖ−２ランク、別の実施形態では、ＵＬ９４Ｖ−１ランク、及び更に別の実施形態では、ＵＬ９４Ｖ−０ランクを特徴とする高レベルの難燃性を示しうる。
【００８５】
一実施形態において、組成物は、第２の硬化剤と必要な反応の分離を伴う第２のエポキシドとの反応のために、活性化エネルギーを低下させるための潜在性触媒を含み得る。「活性化エネルギー」は、反応を開始するために必要なエネルギーの最小量である。
【００８６】
別の実施形態において、組成物が常温で粘着性のプリプレグを提供することができるように、適切な化合物を用いて本発明の組成物を調製することができ、次に、組成物が高温でラミネートへ硬化される時まで、周囲温度で保存することができる。
【００８７】
好ましい実施形態において、本発明の組成物は、プリプレグ及び／又はラミネートを形成するために、少なくとも１種の補強材を含む。補強材は、例えば、グラスファイバー、カーボンファイバー又はそれらの混合物を含むことができる。
【００８８】
ラミネートを調製する過程において、ラミネートを形成するために、本発明に従って生成された１つ以上のプリプレグを積み重ね、その後、積み重ねたプリプレグに加熱加圧する。
【００８９】
一実施形態において、本発明の無溶剤組成物は、三成分組成物、例えば、ジビニルアレーンジオキシド、ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシド及び硬化剤を含む組成物を含み得る。例えば、組成物は、ジビニルアレーンジオキシド成分（ａ）、及び硬化剤成分（ｂ）及び（ｃ）ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂を含み得、エポキシ樹脂成分（ｃ）は、例えば、上述の任意のエポキシ樹脂のいずれかを含み得る。
【００９０】
別の実施形態において、本発明の組成物は、三成分組成物、例えば、ジビニルアレーンジオキシド及び２種の異なる硬化剤を含む組成物を含み得る。例えば、組成物は、ジビニルアレーンジオキシド成分（ａ）、並びに、（ｂ１）第１の硬化剤及び（ｂ２）第２の硬化剤を含む硬化剤成分（ｂ）を含み得、上述の硬化剤及びジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシドから選択される２種の異なる硬化剤を、個別に含み得る。
【００９１】
更に別の実施形態において、本発明の組成物は、四成分組成物、例えば、ジビニルアレーンジオキシド、ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシド及び２種の異なる硬化剤を含む組成物を含み得る。例えば、組成物は、ジビニルアレーンジオキシド成分（ａ）、（ｂ１）第１の硬化剤及び（ｂ２）第２の硬化剤を含む硬化剤成分（ｂ）を含み得、第１の硬化剤及び第２の硬化剤は、例えば、上述の硬化剤、及び（ｃ）ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂から選択された２種の異なる硬化剤をそれぞれ別々に個別に含み得、エポキシ樹脂成分（ｃ）は、例えば、上述した任意のエポキシ樹脂のいずれかを含み得る。
【００９２】
少なくとも２種の硬化剤（第１の硬化剤及び第２の硬化剤）を使用する実施形態において、第２の硬化剤に対する第１の硬化剤のモル比は、０．００１〜１０００であり得る。２種の異なる硬化剤、即ち第１の硬化剤と第２の硬化剤が等しくない硬化剤を含む本発明の硬化型組成物において、組成物中で使用される硬化剤のモル比は、一般的に、組成物成分の重量に基づいて、一実施形態において０．０１重量％〜１００重量％の範囲であり得、別の実施形態において、１００重量％〜０．０１重量％の範囲であり得る。
【００９３】
少なくとも２種のエポキシ樹脂を使用する実施形態において、例えば、組成物は、第２のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はエポキシノボラックと組み合わせて、第１のエポキシ樹脂としてジビニルアレーンジオキシドを含み、使用した少なくとも１種のエポキシ樹脂は、周囲温度で、１ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、別の実施形態において、５ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に別の実施形態において、１０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に別の実施形態において、１０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり得る。
【００９４】
一般に、本発明の無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物の製造過程は、例えば、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を混和又は配合すること、（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド及び（ｂ）２種以上の硬化剤を混和又は配合すること、又は（ｉｉｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）２種以上の硬化剤及び（ｃ）ジビルアレーンジオキシドとは異なる少なくとも１種のエポキシ樹脂を混和又は配合することを含む。例えば、一実施形態において、組成物は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ１）少なくとも第１の硬化剤及び（ｂ２）少なくとも第２の硬化剤を含み得る。
【００９５】
本発明の無溶剤組成物の調製において、例えば、溶媒、硬化触媒、及び／又は他の必要な成分などの、様々な任意の化合物を組成物へ加えてもよい。例えば、本発明の無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物の調製は、Ｒｏｓｓ  ＰＤミキサー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ）で、真空を用いて又は用いず、ジビニルベンゼンジオキシド、硬化剤、充填材、触媒及び必要に応じて任意の他の所望の添加剤を配合することによって行われる。組成物を形成するための混合の間又は混合の前に、上記の任意の各種組成物添加剤のいずれか、例えば、追加のエポキシ樹脂を、組成物へ加えることもできる。
【００９６】
無溶剤硬化型エポキシ樹脂組成物の全ての成分は、典型的に、プリプレグ及びラミネート用途のための特性の所望のバランスを有する効果的なエポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で、混合及び分散される。例えば、本発明において使用される混合温度は、一般的にＢステージ化温度で、又はそれ以下であり得る。一実施形態において、混合の温度は、Ｂステージ化温度よりも少なくとも１０℃低い温度であり得、別の実施形態において、Ｂステージ化温度よりも少なくとも２０℃低い温度であり得る。更に別の実施形態において、全ての成分を混合する間の温度は、一般的に２０℃〜１００℃であり得、更に別の実施形態において２５℃〜９０℃であり得る。より低い混合温度は、樹脂の反応を最小限に抑えるのに役立ち、硬化剤成分が組成物のポットライフを最大化するのに役立つ。
【００９７】
少なくとも２種の硬化剤を組成物中で使用する一実施形態において、組成物を周囲温度で混合する。例えば、組成物が溶媒を含まず、固体の第１の硬化剤を使用する場合、固体の化合物は、硬化温度以下で使用されるエポキシ樹脂中に最初に溶解することができ、次に、溶液を周囲温度まで冷却することができる。この実施形態において、周囲温度で反応を開始することができる第２の硬化剤を、溶解した第１の硬化剤を含む溶液へ加えることができる。
【００９８】
溶媒が組成物中で使用される他の化合物を含む組成物中で導入されるため、一般的に、本発明の無溶剤硬化型組成物は、有利には、組成物中に存在する溶媒を有していないか、又は、組成物は、存在する溶媒をほとんど有していない。前述のように、本明細書中における組成物の記述を参照する「無溶剤」は、可能な限り有意ではない量又は微量な溶媒が存在することを除いて、溶媒濃度を実質的に全く有さない組成物又は、溶媒が組成物中に存在しないことを意味する。従って、「無溶剤」組成物は、組成物中に非有害量の溶媒濃度を含み得、しかしながら、一実施形態において溶媒濃度は、１０重量％未満であり、別の実施形態において５重量％未満であり、更に別の実施形態において２重量％未満であり、更に別の一実施形態において１００ｐｐｍ未満である。
【００９９】
一般に、本発明の無溶剤硬化型組成物は、有利には、低い粘度を有する。本発明の無溶剤型硬化型組成物を参照する「低粘度」とは、一実施形態において、Ｂステージ化可能な組成物の加工条件下で１００，０００ｍＰａ・ｓ未満、別の実施形態においてＢステージ化可能な組成物の加工条件下で５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。例えば、本発明の硬化型組成物の粘度は、一般的に、一実施形態において１０ｍＰａ・ｓから１００，０００ｍＰａ・ｓ、別の実施形態において１００ｍＰａ・ｓから５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に別の実施形態において１００ｍＰａ・ｓから１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に別の実施形態において１００ｍＰａ・ｓから５，０００ｍＰａ・ｓ、更に別の一実施形態において１００ｍＰａ・ｓから１，０００ｍＰａ・ｓに及んでよく、粘度は、例えば、周囲温度でＢステージ化可能な組成物の加工条件下で測定する。
【０１００】
本発明の無溶剤Ｂステージ化可能な硬化型樹脂組成物は、一般に熱硬化により処理される。例えば、無溶剤硬化型組成物の硬化を、Ｂステージ化した物質を生成するために第１の硬化剤を用いて、部分的に組成物を硬化するのに十分な所定の温度及び所定の期間で、行うことができる。例えば、部分的に組成物を硬化する温度は、一般的に、一実施形態において０℃〜１８０℃であり、別の実施形態において１０℃〜１５０℃であり、更に別の実施形態において、２０℃〜１２０℃であり得、部分的に硬化する時間は、一実施形態において１分〜２４時間から選択でき、別の実施形態において２分〜２時間から選択でき、更に別の実施形態において３分〜１時間から選択できる。組成物の第１の部分的硬化の後、Ｂステージ化した材料が形成される。
【０１０１】
別の実施形態において、無溶剤硬化組成物の部分的硬化を、例えば、一般的には、一実施形態において周囲温度〜１００℃、別の実施形態において２５℃〜５０℃、更に別の実施形態において２５℃〜１００℃の所定の温度で行うことができる。無溶剤組成物を部分的に硬化するための所定の期間は、一実施形態において１０分〜数日、別の実施形態において２０分〜４８時間、更に別の実施形態において３０分〜２時間、更に別の実施形態において３０分〜１時間から選択することができる。組成物の第１の部分的硬化の後、Ｂステージ化した材料が形成される。
【０１０２】
一実施形態において、樹脂組成物の硬化型部分（例えば、エポキシ官能基）が、消費された即ち、反応した本発明の無溶剤組成物を部分的に硬化することにより、Ｂステージ化された材料が生成される。例えば、一般的に、一実施形態において１ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の樹脂の硬化型部分が反応しており、別の実施形態において１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の樹脂の硬化型部分が反応しており、更に別の実施形態において２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の樹脂の硬化型部分が反応していた。
【０１０３】
好ましい一実施形態において、Ｂステージ化した材料を、硬化型エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化することにより、本発明の組成物から調製する。例えば、組成物のＢステージ化は、硬化型エポキシ樹脂組成物の１０％〜８０％のエポキシ官能基が消費されるように、部分的に組成物を硬化することを含む。
【０１０４】
無溶剤硬化型組成物の連続した硬化は、第２の硬化剤を用いて組成物を完全に硬化するのに十分な所定の温度で及び所定の期間、行うことができる。例えば、組成物の第２の硬化ステップの温度は、一般的には、一実施形態において８０℃〜３００℃、別の実施形態において１２０℃〜２５０℃、更に別の実施形態において１５０℃〜２００℃であり得、完全な硬化時間は、一実施形態において１分〜２４時間、別の実施形態において２分〜６時間、更に別の実施形態において５分〜２時間から選択することができる。
【０１０５】
本発明の無溶剤樹脂組成物Ｃステージで、一般的に、一実施形態において、７０ｍｏｌ％以上の樹脂組成物の硬化型部分が反応しており、別の実施形態において、８０ｍｏｌ％以上の硬化型部分が反応しており、９０ｍｏｌ％以上の樹脂の硬化型部分が反応していた。
【０１０６】
別の実施形態において、無溶剤硬化型組成物の連続した硬化を、例えば、一般的に、一実施形態において５０℃〜２２０℃、別の実施形態において５０℃〜１５０℃、更に別の実施形態において１００℃〜１５０℃の所定の温度で行うことができる。更に、無溶剤組成物を完全に硬化するための所定の期間は、一実施形態において５分〜４時間、別の実施形態において１０分〜２時間、更に別の実施形態において３０分〜１時間から選択することができる。
【０１０７】
本発明の無溶剤組成物の一実施形態の説明として、無溶剤組成物において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であってもよい。ＤＶＢＤＯは、最終生成物中においてエポキシマトリクスを形成するために、本発明の組成物中の唯一の樹脂として使用できる又は、ＤＶＢＤＯ樹脂は、最終的な組成物を調製するために、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエポキシノボラックについての任意の上記のエポキシ樹脂のいずれかのような、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することができる。例えば、エポキシ樹脂を添加剤の希釈剤として使用することができる。ＤＶＢＤＯの使用は、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンエポキシ樹脂上の硬化型組成物及び最終的な硬化生成物へ、改善した特性を付与する。強固なＤＶＢＤＯ分子構造及び架橋密度の増加のための、硬化後の、ＤＶＢＤＯの固有な硬化した状態の低粘度の組み合わせ及び高いＴｇは、調合剤が新たな合成ストラテジーを適用することを可能にしている。
【０１０８】
別の実施形態において、無溶剤組成物は、ＤＶＢＤＯ及び少なくとも２種の異なる硬化剤を含み得、組成物は、Ｂステージ化させることができる。この実施形態において、２種の異なる硬化剤のそれぞれはアミン官能基を含み、発熱ピーク差（１０℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定した）は、一実施形態において≧１０℃、別の実施形態において≧２０℃、更に別の実施形態において≧３０℃、更に別の実施形態において≧６０℃とすることができる。
【０１０９】
更に別の実施形態において、無溶剤組成物は、ＤＶＢＤＯ及び、１種の硬化剤がアミン官能基を含み他の硬化剤がフェノール官能基を含む少なくとも２種の異なる硬化剤を含み得、ピーク発熱ピーク差は、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定した場合、一実施形態において≧１０℃、別の実施形態において≧２０℃、更に別の実施形態において≧３０℃、更に別の実施形態において少なくとも≧４０℃とすることができる。
【０１１０】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の硬化剤を含み、成分（ｂ）は少なくとも第１の硬化剤及び少なくとも第１の硬化剤と異なる第２の硬化剤を含み、硬化型樹脂組成物は、無溶剤硬化型樹脂組成物が２つの別個の発熱を呈するように、２つの異なる温度で行われる、１つの硬化機構又は反応が低い硬化温度Ｔ１を含む第１の温度で起こり、別の硬化機構が高い硬化温度Ｔ２を含む第２の温度で起こり、Ｔ１はＴ２と同じではなく、Ｔ２はＴ１よりも高く、少なくとも２つの異なる硬化機構を受ける。この実施形態において、２つの別個の発熱は、無溶剤硬化型樹脂組成物が第１の低温で少なくとも一度Ｂステージ化させることを可能にするのに十分である。更に、第１及び第２の硬化剤は、一実施形態において少なくとも（≧）１０℃以上、別の実施形態において≧２０℃、更に別の実施形態において≧３０℃だけ、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定されるように、発熱ピーク差を有する。
【０１１１】
一般に、無溶剤硬化型樹脂組成物は、周囲温度で測定した場合、一実施形態において１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、別の実施形態において５，０００ｍＰａ・ｓ未満、更に別の実施形態において２，０００ｍＰａ・ｓ未満、更に別の実施形態において１，０００ｍＰａ・ｓ未満の初期粘度を有する。
【０１１２】
１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定により測定する場合、本発明の無溶剤組成物の発熱ピーク差は、一実施形態において少なくとも３０℃以上であり、別の実施形態において４０℃以上である。１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定により測定する場合、本発明の無溶剤組成物の発熱ピーク差は、一実施形態において２０℃〜１８０℃であり、別の実施形態において３０℃〜１５０℃であり、更に別の実施形態において８０℃〜１００℃である。
【０１１３】
好ましい一実施形態において、本発明は、低い第１の硬化温度Ｔ１を有する第１の組成物及び、高い第２の硬化温度Ｔ２を有する第２の組成物から構成される、プリプレグ又はＢステージ化した材料を生成することができる無溶剤硬化型組成物を提供し、Ｔ１はＴ２と異なり、Ｔ２はＴ１よりも高い。本発明において、「Ｂステージ化可能な硬化型樹脂組成物」又は「二重硬化物」は、２つの別個の反応の範囲を含む組成物を指す。つまり、低温で起こる反応及び低温で起こる反応である。本発明の組成物において、反応物は、より高い温度で行われている最終硬化から独立して、より低い温度でＢステージ化プリプレグを行うことにより、「熱的に分離」されている。これは、プリプレグ製造時の処理機において、より長い（実施時間が≧３０分とすることができる）実施時間などの、より広い範囲の処理条件を含む、改善された加工性をもたらす。
【０１１４】
一実施形態において、２つの異なる硬化機構（低温及び高温反応）の実施する温度範囲は、一般的に、２５℃〜３００℃（ＤＳＣにより測定された温度範囲）であり得る。別の実施形態において、２つの反応の発熱ピーク分離の実施は、３０℃〜１５０℃であり得る。
【０１１５】
好ましい一実施形態において、本発明の組成物から生成されたＢステージ化した材料のＴｇは、少なくとも３０℃とすることができ、本発明の組成物から生成されたＣステージ化した材料のＴｇは、少なくとも５０℃とすることができる。
【０１１６】
図１〜３を参照すると、組成物のＡステージから開始し、組成物のＢステージへ進み、組成物のＢステージからＣステージへ進む、本発明の無溶剤組成物のステージのグラフ図を示している。図１は、ＤＳＣを経るＡステージでの組成物の特徴付けを示す。図１は、Ａステージにおいて、組成物中に２つの異なる反応の範囲が存在することを示す。Ｂステージにおいて、スペクトルは、ＡステージからＢステージ反応への間の、低い反応温度の完了による、反応の分離を示す。Ｃステージは、熱硬化ネットワークの形成を示す。
【０１１７】
図１〜３を再び参照すると、ＤＳＣによる、本発明のステージの特徴付けの本発明の組成物のグラフ図を示す。第１のサーモグラムを、３０℃〜２７５℃の１０℃／分の速度で加熱される、エポキシ（ＤＶＢＯ）と２種の硬化剤ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡ（それは、Ａステージにおける典型的な混合物を表す）との混合物について行った。サーモグラムは、別個の温度、Ｔ１＝１１１℃でピークを有する低温発熱及びＴ２＝１９６℃でピークを有する高温発熱を示す。第２のサーモグラムは、同様の温度走査であるが、典型的なＢステージ材料を表すために、サンプルを６０分間１１０℃で予熱した。高温（１９０℃）で、１つの発熱ピークのみが観察される。第３のサーモグラムを、１２０分間２１０℃でサンプルを加熱した後、完全に硬化したサンプルについて行った（典型的に、Ｃステージ材料を表す）。
【０１１８】
図１を再び参照すると、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する、本発明の組成物の例のＤＳＣによる、サーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を３０℃〜２７５℃へ１０℃／分で加熱する。サーモグラムは、別個の温度、Ｔ１＝１１１℃でピークを有する低温発熱及びＴ２＝１９６℃でピークを有する高温発熱を示す。
【０１１９】
図２を参照すると、１時間１１０℃へ予熱したＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する、本発明の組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムを示す（典型的には、Ｂステージ材料を表す）。高温（１９０℃）で１つの発熱ピークのみが観察される。
【０１２０】
図３を参照すると、１時間１１０℃へ予熱し、２時間２１０℃へ加熱したＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する、本発明の組成物の例のＤＳＣによる、サーモグラムを示す（典型的には、Ｃステージ材料を表す）。この走査上では、発熱は観察されなかった。
【０１２１】
図４を参照すると、ＤＶＢＤＯ、ビスフェノールＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する、本発明の無溶剤組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を−５℃から２９５℃へ１０℃／分の速度で加熱する。サーモグラムは、２つの発熱、すなわち、別個の温度、Ｔ１＝１３１℃でピークを有する低温発熱及びＴ２＝２２７℃でピークを有する高温発熱を示す。
【０１２２】
図５を参照すると、ＤＶＢＤＯ、ビスフェノールＡ、ＤＥＴＡ及び触媒１−ベンシル−２−メチルイミダゾールの混合物で開始する、本発明の無溶剤組成物の例のＤＳＣによるサーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を−５℃から２９５℃へ１０℃／分の速度で加熱する。サーモグラムは、２つの発熱、すなわち、別個の温度、Ｔ１＝８５℃でピークを有する低温発熱及びＴ２＝１３５℃でピークを有する高温発熱を示す。
【０１２３】
図６を参照すると、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する、本発明の組成物の例のＢステージでの粘度のレオロジー曲線を示す。図６は、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡを含む組成物についての、時間の関数としての粘度変化を示す。試験パラメータは、２５℃から１１０℃へ、３０℃／分でサンプルをランピングすること、３０分間１１０℃で等温的に保持すること、１５分の等温時間で２５℃まで５℃／分で冷却すること、その後、１７２℃でゲル化するまで５℃／分でランプすることから構成されていた。図７は、曲線の最初の３０分を示す、図６のレオロジー曲線の一部である。
【０１２４】
図Ａを参照すると、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５及び２−フェニルイミダゾールの混合物で開始する例のＢステージでの粘度のレオロジー曲線を示す。図Ａは、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５及び２−フェノールイミダゾールを含む組成物についての、時間の関数としての粘度変化を示す。試験パラメータは、２５℃から１６０℃へ、３０℃／分でサンプルをランピングすること、次に、１６０℃で３分後に組成物がゲル化するまで、１６０℃で等温的に保持することから構成されていた。
【０１２５】
本発明の熱硬化生成物（すなわち、本発明の無溶剤組成物から作られた架橋された生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂に比べていくつか改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物（すなわち、Ｃステージ化された材料）は、一実施形態において一般的に５０℃〜３００℃の、別の実施形態において１００℃〜２５０℃の、更に別の実施形態において１２０℃〜２３０℃の、更に別の実施形態において１４０℃〜２００℃の、更に別の一実施形態において１６０℃〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。Ｔｇは、１０℃／分でスキャンすることにより、示差走査熱量計を用いて測定することができる。Ｔｇは、二次遷移の変曲点により決定される。
【０１２６】
本発明の無溶剤型硬化型組成物は、慣用的硬化型エポキシ樹脂が用いられる熱硬化系で用いられ得る。本発明の組成物が用いられ得る用途のいくつかの非限定例としては、例えばプリプレグ、電気用積層板、複合材料、皮膜、アンダーフィル剤（キャピラリー・アンダーフィル）、コーティング、鋳物、土木材料、接着剤又はエラストマーが挙げられる。例えば組成物は、航空宇宙産業、基本的施設、スポーツ用品、輸送車輌、例えば乗用車、トラック、ボート及び船舶、液体及び気体容器のための複合材料中に用いられ得る。別の例では、本発明の無溶剤型硬化型組成物を用いて調製されるプリプレグは、周囲条件下での貯蔵寿命が必要とされる野外修理（例えば軍用車輌）にも適している。
【０１２７】
一実施形態では、プリプレグ、電気用積層板及び複合材料は、添加物、例えば充填剤、染料、顔料、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、強化剤を包含し得るし、その混合物はアンダーフィル組成物を作るために用いられ得るが、これは順次、硬化アンダーフィル物品を製造するために用いられる。
【０１２８】
実施例
以下の実施例は本発明を更に詳細に例証するが、しかし本発明の範囲を限定するよう意図されない。
【０１２９】
以下の実施例において用いられる種々の用語及び呼称は、本明細書中では以下のように説明される：
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを意味する。
「ＤＥＴＡ」は、ジエチレントリアミンを意味する。
「ＤＥＴＤＡ」は、ジエチルトルエンジアミンを意味する。
「２−ＰＩ」は、２−フェニルイミダゾールを意味し、「ＦＲ−４」は、難燃剤クラス４を意味する。
「ＸＺ９２５３０」は、リン部分を含有するポリグリシジルエーテル樹脂の溶液であり（ダウ・ケミカル社から市販）、「ＸＺ９２５３５」は、多機能性フェノールノボラック型硬化剤の溶液である（ダウ・ケミカル社から市販）。
【０１３０】
以下の標準分析設備及び方法を、実施例において用いる。
分析
以下の機器（ＴＡ機器ＤＳＣ  Ｑ２００、ＤＳＣ  Ｑ２０００、ＤＳＣ  ２９２０）を用いて、以下のプロセスで、分析的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施する。特定の熱容量を決定するためにＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６標準試験方法を、示差走査熱量測定によりガラス転移温度の査定のためのＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６標準試験方法をそれぞれ用いて、ＤＳＣを実施する。ＴＡ機器ＤＳＣ  Ｑ２０００で、試料を実施する。
【０１３１】
約１０ｍｇの試料を硬化プラークから切断するか、あるいは液体試料の場合は、試料のアリコートを取り出し、密閉されたアルミニウム鍋に入れる。鍋を、ＴＡ機器Ｑ２０００  ＤＳＣ上の自動試料採取器に載せる。試料を−２０℃に冷却し、１０℃／分で２００℃に上げて、再び−１０℃で平衡させ、次に再び１０℃／分で２５０℃に上げる。
【０１３２】
ＴＡ機器ＡＲＥＳ流量計を用いて、最小融解粘度データ及び動的機械的分析（ＤＭＡ）試験を実施し、以下の工程で実施する。ＴＡ機器ＡＲＥＳ流量計上の平行平板固定具を用いて、試料粘度を試験する。４０ｍｍの上部平板及び５０ｍｍの底部平板を流量計上に取り付けて、試料を試験する。試験パラメータの一例は、５℃／分で周囲温度から８０℃に上げること、１５分の等温時間を置いて再び５℃／分で２５℃にして、その後、オーブン制御及び結合液体窒素供給を用いて、組成物がゲル化するまで５℃／分で３回目の温度昇降を行なうことからなる。ギャップを１．０００ｍｍに設定し、全試料を、歪度１００％及び周波数１ヘルツで操作する。
【０１３３】
実施例１
ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡを含有する無溶剤型二重硬化組成物を調製した。この実施例１では、異なる温度で起こる２つの別個の反応は、（１）ＤＶＢＤＯ及びＤＥＴＡ間の反応（低温適用時）、ならびに（２）ＤＶＢＤＯ及びＤＥＴＤＡ間の反応（高温で起きる）である。
【表１】
2014528982.tif 000007
【０１３４】
以下の一般的手順に従って、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡ及びＤＶＢＤＯを含有する無溶剤組成物を調製した。材料はすべて、周囲温度（２０℃〜３０℃）で完全に可溶性であるため、均質混合物を得るために組成物を加熱する必要はなかった。先ず、１．４７ｇ（３３ｍｍｏｌ）のＤＥＴＤＡをガラスバイアルに付加し、次いで３．３５ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＤＶＢＤＯを付加することにより、全量５ｇの組成物を４ｍＬガラスバイアル中で調製した。その結果生じた混合物を撹拌して、十分に混合した。次に、０．１７ｇ（８ｍｍｏｌ）のＤＥＴＡをガラスバイアル中の混合物に付加し、その結果生じた混合物を撹拌して、０．１Ｐａ・ｓの粘度を有する低粘性組成物を得た。
【０１３５】
一般的硬化手順
上記で調製された無溶剤型低粘性組成物をＢステージ化するために、直径２インチ（５センチメートル（ｃｍ））のアルミニウム製の使い捨て鍋に２ｇの低粘性組成物を入れた。組成物の２ｇ試料を、１１０℃で１時間、オーブン中でＢステージ化した。
【０１３６】
次に、その結果生じたＢステージ化材料を、１６０℃で３０分間、２００℃で４０分間、及び２１０℃で４０分間の硬化方式を用いて、完全に硬化させた。
【０１３７】
組成物試料の特性化
この実施例１の工程の各ステージを、ＤＳＣにより特性化した。Ａステージ材料のＤＳＣスキャン（周囲温度で全構成成分を混合直後に測定）は、各硬化剤とＤＶＢＤＯとの反応の分離に対応する反応発熱物質の顕著な分割を示した。ＤＥＴＡ及びＤＶＢＤＯの反応に対応する１１１℃で最大を有する発熱物質ピークが判明した。ＤＥＴＤＡとＤＶＢＤＯの反応に対応する１９６℃での第２発熱物質ピークも判明した。
【０１３８】
反応の分離を確証するために、無溶剤組成物を、１１０℃で１時間、オーブンに入れて、Ａ→Ｂステージを実施した。組成物をＢステージ化した後に得られたＤＳＣスキャンは、ＤＥＴＡ及びＤＶＢＤＯの反応が完了していた（これは第１ピークの完全消失により立証された）ことを示した。他方で、第２ピークは依然として存在し、スペクトルに変化は認められず、このことは、Ｂステージ化材料における非反応ＤＥＴＤＡ及びＤＶＢＤＯの存在を支持していた。
【０１３９】
次に、上記で調製されたＢステージ化材料を、１６０℃、２００℃及び２１０℃の硬化方式でオーブン中で硬化して、Ｂステージ→Ｃステージを実施した。その結果生じたＣステージ熱硬化型物質のＤＳＣスキャンを得て、完全硬化熱硬化型物質の高ＴｇをＤＭＴＡ分析により確定した。Ｃステージ熱硬化型物質のＴｇは、２２５℃であることが判明した。
【０１４０】
実施例１の無溶剤組成物は、図１、図２及び図３で特性化されている。図１は、ＤＳＣによる本発明のステージの特性化を示すグラフである。図１に示した第１のサーモグラムを、実施例１の組成物に関して実施した（Ａステージにおける典型的混合物を表す）。すなわち、１０℃／分の割合で３０℃から２７５℃に加熱する。サーモグラムは、別個の温度での２つの発熱物質を示す。すなわち、Ｔ１＝１１１℃でピークを有する低温発熱物質と、Ｔ２＝１９６℃でピークを有する高温発熱物質である。図２に示した第２のサーモグラムは、同様の温度勾配スキャンであるが、しかし試料は１１０℃で６０分間予め加熱されていて、典型的Ｂステージ物質を示す。高温（１９０℃）での発熱物質ピークは１つだけ観察される。図３に示した第３のサーモグラムは、２１０℃で１２０分間、試料を加熱後の完全硬化試料（典型的には、Ｃステージ材料を表す）で実施した。このＤＳＣスキャンで発熱物質は観察されなかった。
【０１４１】
実施例２
“手加工”法による積層板用の組成物８０ｇを調製するための詳細な説明を次に記す。まず、４０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＤＶＢＤＯを５５℃に暖め、２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）の粉末状のビスフェノールＡを、４０分の間に複数回に分けて加えた。ビスフェノールＡを加える間、フェノール系硬化剤のエポキシ化合物への溶解を補助するため、温度を徐々に９５℃まで上昇させた。反応混合物を、機械撹拌器を使用して勢いよく撹拌し、均質な溶液を得た。このようにして得た溶液を室温まで冷却し、１１ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＤＥＴＤＡを加えた。
【０１４２】
ブラシを使って、無溶剤組成物を１２インチ（３０ｃｍ）四方のガラスクロスのシート上に塗布した。組成物を、８０℃のオーブンに６０分間入れることでＢステージ化した。次に、プリプレグ化されたガラスシートを互いの上に積み重ね、２５℃で８ｐｓｉ（８００ｌｂｓ／ｓｑｉｎｃｈ）、続いて毎分５℃の熱傾斜率で１６０℃まで上昇させるというの条件で次のサイクルに従い加圧した。１６０℃で、圧力を２０ｐｓｉ（２，０００ｌｂｓ）まで上昇させる。加熱率を１６０℃から２００℃まで毎分２０℃に上げる。樹脂の硬化が十分に達成されるまで、２００℃で圧力を維持する。
【０１４３】
実施例２の無溶剤組成物の特性を図４に示す。図４は、ＤＳＣを経る本発明のステージの特性を図解で示す。図４に示すサーモグラムは、実施例２の組成物（Ａステージの典型的な反応液を代表）を１０℃／分の速度で−５℃から２９５℃まで熱した時に得た。このサーモグラムは、異なる温度で２カ所の発熱を示し、低温度での発熱はＴ１＝１３１℃にピークがあり、高温度での発熱はＴ２＝２２７℃にピークがある。
【０１４４】
実施例３
この実施例３は、２つの異なるエポキシ樹脂と２つの異なるアミン硬化剤を使って実施した。検査した無溶剤組成物は、エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ３８３、ＤＶＢＤＯと、２つの異なるアミン硬化剤であるＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡを含んでいた。
【０１４５】
組成物の混合と調製は室温で行った。２．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＥＲ３８３を１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＶＢＤＯと室温で混ぜた。次に、この混合物に０．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＥＴＤＡを加え、その後０．１ｇ（５ｍｍｏｌ）のＤＥＴＡを加えた。このようにして得られた配合組成物を均一になるまで混ぜた。
【０１４６】
実施例４
硬化剤であるＤＥＴＡとＤＥＴＤＡ、ＤＶＢＤＯ、シリカ充填剤を含む無溶剤組成物を次のように調製した。全体量が８０ｇの組成物を、まず２４ｇ（０．５３ｍｏｌ）のＤＥＴＤＡを１Ｌのビーカーに加えることから調製した。次に、５４ｇ（０．６６ｍｏｌ）のＤＶＢＤＯを加えた。混合物を撹拌し十分に混ぜ合わせた。次に、３．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＤＥＴＡを加え、その後ＤＶＢＤＯの残りの量を加えた。このようにして得られた混合物を撹拌した。最後に、６％のシリカ充填剤を加えた。４．８ｇ（６重量％）のフュームドシリカを少しずつ加えた。添加はオーバーヘッド機械撹拌器を使用した激しい撹拌を伴い、組成物でで均一に拡散した充填剤を得た。このようにして得られた充填剤を含む組成物は、すぐにＢステージ化にかけられた。
【０１４７】
実施例５
硬化剤であるＤＥＴＡとビスフェノールＡ、エポキシ樹脂であるＤＶＢＤＯ、触媒である１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを含む無溶剤組成物を調製した。まず、１．０９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のＤＶＢＤＯを５５℃に暖め、０．７７ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）の粉末状のビスフェノールＡを４０分の間に少しずつ加えた。ビスフェノールＡを加える間、フェノール系硬化剤のエポキシ化合物への溶解を補助するため、温度をゆっくりと９５℃まで上昇させた。その後、このようにして得た溶液を室温まで冷却し、０．１４ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）のＤＥＴＡを加えて、その後、０．０８ｇ（４重量％）の１−ベンジル−２−メチルイミダゾール触媒を室温で加えた。Ｂステージ化のため、組成物を直径が２インチ（５センチメートル（ｃｍ））の使い捨てのアルミニウム製のパンの上に流し込み、４０分の間、８０℃のオーブンの中に置いた。
【０１４８】
実施例５の組成物の特性を図５に示す。図５は、ＤＳＣで得た本発明のステージの特性を図解で示す。図５のサーモグラムは、実施例５の組成物（Ａステージの典型的な反応液を代表）を１０℃／分の速度で−１５℃から２４０℃まで熱した時に得た。このサーモグラムは、異なる温度で２カ所の発熱を示し、低温度での発熱はＴ１＝８１℃にピークがあり、高温度での発熱はＴ２＝１３３℃にピークがある。
【０１４９】
実施例Ａ
実施例Ａでは、ＦＲ−４積層製品を生産するための典型的な溶剤含有組成物を調べた。溶剤含有組成物は、溶解型樹脂であるＸＺ９２５３０からなり、フェノールノボラック系硬化剤溶液であるＸＺ９２５３５により硬化させた。この組成物は、促進剤である２−ＰＩを含んでいた。ＸＺ９２５３０：ＸＺ９２５３５：２−ＰＩの割合は、７７．１：２２．９：０．４であった。組成物の調製に実際に使われた原材料の量は、ＸＺ９２５３０が３１４．９ｇ、ＸＺ９２５３５が１２８．７ｇ、２−ＰＩが６．３１ｇである。
【０１５０】
このタイプの溶剤含有組成物における典型的な加工条件では、Ｂステージ化は１７７℃で３分間行う。
【０１５１】
比較として、本発明の実施例１で記述した、溶剤を含まずＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡを含む組成物は１１０℃で３０分間でＢステージ化された。それぞれの組成物のＢステージ化温度における時間経過での粘度の増加を評価するため、実施例１と実施例Ａとの組成物を、ＡＲＥＳレオメーターでテストした。
【０１５２】
溶剤含有組成物と溶剤を含まない組成物では、加工条件に違いがあるものの、Ｂステージ化温度における両試料の粘度を、ＡＲＥＳレオメーターで以下の方法を使ってテストした。
【０１５３】
ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡを含む組成物での試験パラメータは以下の工程を含む。試料を３０℃／分の速度で室温から１１０℃まで上昇させる；１１０℃で３０分間等温に保つ；５℃／分の速度で２５℃まで冷却し、１５分間等温に保つ；５℃／分の速度で組成物がゲル状になるまで１７２℃に温度を上昇させる（図６）。
【０１５４】
ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、２−ＰＩを含む組成物での試験パラメータは以下の工程を含む。試料を３０℃／分の速度で室温から１６０℃まで上昇させる；３分後に組成物がゲル状になるまで１６０℃で等温に保つ（図Ａ）。
【０１５５】
ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡとＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、２−ＰＩに対して、Ｂステージ化温度における時間経過での粘度の変化の結果を表Ｉにもまとめた。
【０１５６】
表Ｉ
2014528982.tif 000008
【０１５７】
表Ｉによると、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、２−ＰＩを含む組成物（実施例Ａ）の１６０℃でのＢステージ化の過程で、溶剤含有組成物は、１６０℃でわずか３分の後に粘度が大きく上昇し急速にゲル化している（図Ａ）。これに対して、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡを含み溶剤を含まない組成物（実施例１）は、１１０℃で３０分までかかってＢステージ化した。実施例１の組成物は、１１０℃で３０分間等温に保った後もゲル化しない（図６）。
【図１】
2014528982.tif 000009
【図２】
2014528982.tif 000010
【図３】
2014528982.tif 000011
【図４】
2014528982.tif 000012
【図５】
2014528982.tif 000013
【図６】
2014528982.tif 000014
【図７】
2014528982.tif 000015
【図８】
2014528982.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月16日(2014.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
図８を参照すると、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５及び２−フェニルイミダゾールの混合物で開始する例のＢステージでの粘度のレオロジー曲線を示す。図８は、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５及び２−フェノールイミダゾールを含む組成物についての、時間の関数としての粘度変化を示す。試験パラメータは、２５℃から１６０℃へ、３０℃／分でサンプルをランピングすること、次に、１６０℃で３分後に組成物がゲル化するまで、１６０℃で等温的に保持することから構成されていた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、２−ＰＩを含む組成物での試験パラメータは以下の工程を含む。試料を３０℃／分の速度で室温から１６０℃まで上昇させる；３分後に組成物がゲル状になるまで１６０℃で等温に保つ（図８）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
表Ｉによると、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、２−ＰＩを含む組成物（実施例Ａ）の１６０℃でのＢステージ化の過程で、溶剤含有組成物は、１６０℃でわずか３分の後に粘度が大きく上昇し急速にゲル化している（図８）。これに対して、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡを含み溶剤を含まない組成物（実施例１）は、１１０℃で３０分までかかってＢステージ化した。実施例１の組成物は、１１０℃で３０分間等温に保った後もゲル化しない（図６）。
【国際調査報告】
2014528982.tif 000017
2014528982.tif 000018
2014528982.tif 000019