(57)【要約】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）のトランス異性体であるトランス−１２３３ｚｄは、発泡剤、溶媒、洗浄剤、並びに高分子化合物のモノマーとして用いることができ、触媒を用いる１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）の脱塩化水素化によって製造することができる。本発明は、次の４つの主要単位操作：（１）２４３ｆａのトランス／シス−１２３３ｚｄへの接触脱塩化水素化；（２）ＨＣｌの回収；（３）シス−１２３３ｚｄのトランス−１２３３ｚｚｄへの接触異性化；及び（４）トランス−１２３３ｚｄの単離；から構成される、２４３ｆａからトランス−１２３３ｚｄを製造するように提案される統合方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法。
【請求項２】
２４３ｆａの脱塩化水素を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２４３ｆａの脱塩化水素をフッ素化クロミア触媒上で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２４３ｆａの脱塩化水素を苛性溶液を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
苛性溶液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯからなる群から選択される塩基の水溶液である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
苛性溶液の濃度が約２重量％〜約１００重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
苛性溶液の濃度が約１０重量％〜約８０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
シス−１２３３ｚｄの異性化を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
シス−１２３３ｚｄの異性化をフッ素化クロミア触媒上で行う、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は１２３３ｚｄ）のトランス異性体であるトランス−１２３３ｚｄは、発泡剤、溶媒、洗浄剤、並びに高分子化合物のモノマーとして用いることができる。トランス−１２３３ｚｄは、触媒を用いる１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ又は２４３ｆａ）の脱塩化水素化によって製造することができる。しかしながら、所望のトランス−１２３３ｚｄ生成物と一緒に、シス異性体もまた副生成物として生成し、このためにトランス−１２３４ｚｄのシングルパス収率が低下する。したがって、シス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに転化させることができる手段に対する必要性が存在する。
【背景技術】
【０００２】
以下の特許及び特許出願は本発明の主題に関連する。これらの文献は参照として本明細書中に包含する。
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための蒸気相方法と題された米国特許５，７１０，３５２。
【０００３】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の低温製造と題された米国特許６，８４４，４７５。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化と題された米国特許公開２０１００１５２５０４。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許５，７１０，３５２
【特許文献２】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献３】米国特許公開２０１００１５２５０４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、次の４つの主要単位操作：（１）２４３ｆａを接触脱塩化水素化してトランス及びシス−１２３３ｚｄの混合物を生成させること；（２）ＨＣｌの回収；（３）シス−１２３３ｚｄのトランス−１２３３ｚｄへの接触異性化；及び（４）所望の生成物であるトランス−１２３３ｚｄの単離；を含む、２４３ｆａからトランス−１２３３ｚｄを製造するための統合方法が開示される。
【０００６】
本発明者らの知る限りにおいては、いずれの従来技術も２４３ｆａの脱塩化水素化による１２３３ｚｄの製造を教示していない。更に、シス−１２３３ｚｄ異性化反応器と統合したトランス−１２３３ｚｄ製造プロセスは、従来技術においてこれまで報告されていないと考えられる。
【０００７】
而して、本発明の一態様は、
（ａ）反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法を提供する。
【０００８】
幾つかの態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、触媒を用いて蒸気相中で行う。好ましい触媒は、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される。幾つかの態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、フッ素化クロミア触媒上で行う。
【０００９】
幾つかの態様においては、蒸気相反応は固定床反応器内で行う。幾つかの態様においては、２４３ｆａは反応器に導入する前に予め気化させる。幾つかの態様においては、２４３ｆａは反応器の内部で気化させる。
【００１０】
幾つかの態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、実質的に液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液など）である苛性溶液を用いて行う。幾つかの態様においては、苛性溶液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯからなる群から選択される塩基の水溶液である。幾つかの態様においては、苛性溶液の濃度は約２重量％〜約１００重量％である。幾つかの態様においては、苛性溶液の濃度は約５重量％〜約９０重量％である。幾つかの態様においては、苛性溶液の濃度は約１０重量％〜約８０重量％である。
【００１１】
幾つかの態様においては、シス−１２３３ｚｄの異性化は、触媒を用いて蒸気相中で行う。好ましくは、触媒は、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される。幾つかの態様においては、蒸気相異性化反応は固定床反応器内で行う。
【００１２】
本発明の他の態様は、
（ａ）蒸気相反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製し；そして
（ｄ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンの分離した混合物を、再循環のために工程（ａ）の蒸気相反応器に戻して、その中で２４３ｆａをトランス−及びシス−１２３３ｚｄの混合物に脱塩化水素化し、更にシス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記に記載したように、本発明の一態様は、
（ａ）反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法を提供する。
【００１４】
より好ましい態様においては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、
（ａ）蒸気相反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製し；そして
（ｄ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンの分離した混合物を、再循環のために工程（ａ）の蒸気相反応器に戻して、その中で２４３ｆａをトランス／シス−１２３３ｚｄに脱塩化水素化するだけでなく、シス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する；
ことを含む。
【００１５】
２４３ｆａの脱塩化水素化：
本方法の第１工程は、２４３ｆａを脱塩化水素化することによって２４３ｆａを接触転化させて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素の組み合わせを含む生成物流を生成させることを含む。好ましくは、２４３ｆａの脱塩化水素化は、蒸気相中で、より好ましくは固定床反応器内において蒸気相中で行う。
【００１６】
脱塩化水素化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネル、又はフルオロポリマーでライニングした容器のようなフッ化水素の腐食作用に抵抗性の材料から構成すべきである。これらは、バルク形態又は担持形態のハロゲン化金属酸化物、バルク形態又は担持形態の金属ハロゲン化物、及び炭素担持遷移金属の１以上であってよい脱塩化水素化触媒を充填した単一のパイプ又は多重管であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、ハロゲン化金属酸化物（例えば、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３）、金属ハロゲン化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３）、及び炭素担持遷移金属（ゼロの酸化状態）、例えばＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃが挙げられる。２４３ｆａは、純粋な形態か、不純形態か、又は窒素、アルゴンなどのような随意的な不活性ガス希釈剤と一緒に反応器中に導入する。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、２４３ｆａは、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、２４３ｆａは反応器の内部で気化させる。有用な反応温度は、約２００℃〜約６００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約２５０℃〜約４５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約３００℃〜約３５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。２４３ｆａと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
【００１８】
好ましい態様においては、プロセス流は触媒床を通って下向き又は上向きのいずれかである。また、触媒を長時間使用した後に触媒を反応器内に配置しながら周期的に再生することが有利である可能性がある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば空気又は窒素で希釈した空気を、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度において、約０．５時間〜約３日間触媒の上に通すことによって行うことができる。この後、担持遷移金属触媒に関しては、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃の温度においてＨ２処理を行う。
【００１９】
本発明の別の態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、それを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯなど（しかしながら、これらに限定されない）の強苛性溶液と昇温温度において反応させることによっても行うことができる。苛性溶液は、実質的に液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液など）である。幾つかの態様においては、苛性溶液の苛性物質濃度は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約４０℃〜約９０℃、最も好ましくは約５０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。上記のように、反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。更に、場合によっては溶媒を用いて、有機化合物を苛性溶液中に溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的に関して当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。
【００２０】
ＨＣｌの回収：
場合によっては、しかしながら好ましくは、次に脱塩化水素化反応の生成物流から塩化水素を回収する。ＨＣｌカラムを用いて、粗中間体流中のＨＣｌを回収する。高純度のＨＣｌがカラムの頂部から単離され、これを濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させる。
【００２１】
或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって生成物流から回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、種々の濃度のＨＣｌ水溶液が形成される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として中和される。
【００２２】
ＨＣＦＯ−シス−１２３３ｚｄの異性化：
生成物流中のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化する。シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、又はそれとトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンとの混合物の流れを、シス−１２３３ｚｄの殆どをトランス−１２３３ｚｄに転化させるのに好適な異性化触媒を含む異性化反応器中に供給する。
【００２３】
異性化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは、好ましくはニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネル、又はフルオロポリマーでライニングした容器のような腐食に対して抵抗性の材料から構成すべきである。これらは、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、又は炭素担持遷移金属であってよい異性化触媒を充填した単一のパイプ又は多重管であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、フッ素化クロミア、フッ化クロム、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、塩化アルミナ、塩化第二鉄、及び炭素に担持させた鉄、コバルト、ニッケル、又はパラジウムが挙げられる。
【００２４】
有用な異性化反応温度は、約２５℃〜約４５０℃の範囲である。好ましい温度は、約５０℃〜約３５０℃の範囲であり、より好ましい温度は約１００℃〜約２５０℃の範囲である。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
【００２５】
ＨＣＦＯ−トランス−１２３３ｚｄの分離及び精製：
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、抽出及び好ましくは蒸留のような当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発材料、及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどの副生成物を含む反応生成物混合物から回収することができる。蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内で、大気圧、大気圧以上、又は真空において行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって、蒸留運転温度が本質的に決定される。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約１９℃の沸点を有し；シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは３８℃の沸点を有し；２４３ｆａは７１℃〜７４℃の沸点を有する。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、蒸留カラムを約３０℃〜約１００℃で運転することによって、留出物として回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。留出物の部分はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に全部を含む。
【００２６】
次に、塔頂流を更に蒸留して所望の生成物仕様を満足させることができる。蒸留の塔底流は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２４３ｆａ、及び他の不純物を含む。塔底流は、次に他の蒸留カラム内で更に蒸留することができる。留出物として回収されるシス−１２３３ｚｄ及び２４３ｆａの混合物は、好ましい態様においては次に２４３ｆａ脱塩化水素化反応器に再循環して戻して、そこで２４３ｆａをトランス−及びシス−１２３３ｚｄの混合物に脱塩化水素化するだけでなく、更にシス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例は、選択された触媒が実際に、シス−及びトランス−１２３３ｚｄの混合物を形成する２４３ｆａの脱塩化水素化、及びシス−１２３３ｚｄのトランス−１２３３ｚｄへの異性化に関して活性であることを示すように働く。
【００２８】
実施例１：２４３ｆａの接触脱塩化水素化：
実施例１においては、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属を２４３ｆａの脱塩化水素化のために用いた。それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。９９．９％の２４３ｆａを、１２ｇ／時の速度で触媒上に流した。表１に示されるように、表１に示す全ての触媒は、２４３ｆａの脱塩化水素化中において、高い活性（＞７０％の２４３ｆａの転化率）、及びシス／トランス−１２３３ｚｄへの高い選択率（＞９５％）を示した。
【００２９】
【表１】
2014520070.tif 000002
【００３０】
実施例２：
選択された触媒上でのシス−１２３３ｚｄの異性化：
実施例２においては、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属をシス−１２３３ｚｄの異性化のために用いた。それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。８８．０％のシス−１２３３ｚｄ及び１１．０％の２４３ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒上に通した。規定の触媒に関して、供給流中に含まれる２４３ｆａへの脱塩化水素化反応が殆ど起こらないように、好適な反応温度を注意深く選択した。
【００３１】
表２に示すように、表２に示す全ての触媒は、シス−１２３３ｚｄの異性化中において、４０％より高いシス−１２３３ｚｄの転化率、及び９５％より高いトランス−１２３３ｚｄの選択率を与えた。
【００３２】
【表２】
2014520070.tif 000003
【００３３】
実施例３：フッ素化クロミア触媒上での２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の組み合わせ：
実施例３においては、２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の組み合わせを、フッ素化クロミア触媒上で行った。２０ｃｃの触媒を用いた。１０．０％のシス−１２３３ｚｄ／８９．０％の２４３ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒上に通した。２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の両方を起こすことができるように、反応温度を注意深く選択した。
【００３４】
表３に示すように、２２５℃の反応温度においては、トランス−１２３３ｚｄは生成物流中において主成分（＞７０％）として検出され、２４３ｆａ及びシス−１２３３ｚｄの両方の割合は、供給流中よりも生成物流中においてより低かった。その結果、トランス−１２３３ｚｄとそのシス異性体とのより高いモル比（約１２）が実現された。この実施例は、最適の運転温度においては、２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化を、同じ反応器内において同時に起こすことができることを示す。
【００３５】
【表３】
2014520070.tif 000004
【００３６】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【国際調査報告】
2014520070.tif 000005
2014520070.tif 000006