(57)【要約】酸性及び塩基性触媒を用い、概してシリコン系構成成分の加水分解及び縮合反応を伴う方法が開示される。この方法は、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子（例えば、変性ＺｒＯ２ナノ粒子）を形成するのに有用である。シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子及びシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含む生成物を用いて、様々な製品、例えば、レンズ、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）などであるがこれに限定されない様々なデバイスの製造用封入材を形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）１分子につき少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン、（ｂ）１分子につき少なくとも少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノシロキサン、（ｃ）酸性触媒、（ｄ）水、（ｅ）塩基性触媒、（ｆ）金属酸化物ナノ粒子、及び任意に（ｇ）１分子につき少なくとも１つのアルケニル基を有するシランを準備する工程と、
ＩＩ）前記アルコキシシラン（ａ）及び前記オルガノシロキサン（ｂ）を、前記酸性触媒（ｃ）、前記水（ｄ）、及び任意に前記金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、ヒドロキシル基を有するモノマーを含む中間組成物を形成する工程と、
ＩＩＩ）前記モノマーを、前記塩基性触媒（ｅ）及び任意に前記金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、残留ヒドロキシル基を有するシルセスキオキサン樹脂を形成する工程と、
ＩＶ）任意に、前記シルセスキオキサン樹脂を前記シラン（ｇ）と反応させ、残留アルケニル基を有するシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具え、
前記金属酸化物ナノ粒子（ｆ）が、工程ＩＩ）及びＩＩＩ）のうちの少なくとも１工程中に存在する、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノ粒子がＺｒＯ２ナノ粒子又はＴｉＯ２ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子が１〜１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシシランがＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３又はＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３であり、式中、Ｐｈはフェニル基であり、及びＭｅはメチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノシロキサンが（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏであり、式中、Ｖｉはビニル基であり、及びＭｅはメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シランがＶｉＭｅ２ＳｉＣｌであり、式中、Ｖｉはビニル基であり、及びＭｅはメチル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ＩＩＩ）を引き起こすために、工程ＩＩ）の後に、前記中間組成物から水を除去する工程を更に具える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記中間組成物がメタノールを含み、また、工程ＩＩＩ）の前に、前記中間組成物から前記メタノールの少なくとも一部を除去する工程を更に具える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ＩＩ）及びＩＩＩ）のうちの少なくとも１工程中に、一定時間熱を加える工程を更に具える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ＩＩ）及びＩＩＩ）のうちの少なくとも１工程が、前記水（ｄ）以外の溶媒の存在下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子が、一般式：
ＶｉＭａＰｈＭｅＤｂＰｈＴｃ
［式中、ａは０．００５〜０．２０であり、ｂは０．０〜０．４０であり、ｃは０．４０〜０．９０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、またＭｅはメチル基である］のシルセスキオキサン樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含む、シロキサン組成物。
【請求項１４】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）酸性触媒、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、（ｃ）水、（ｄ）アルコール、（ｅ）前記水（ｃ）及びアルコール（ｄ）以外の溶媒、並びに（ｆ）１分子につき少なくとも１つのアクリル基を有するアルコキシシランを準備する工程と、
ＩＩ）前記酸性触媒（ａ）、前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）、及び前記水（ｃ）を混合し、第１前駆体組成物を形成する工程と、
ＩＩＩ）前記アルコール（ｄ）、前記溶媒（ｅ）、及び前記アルコキシシラン（ｆ）を混合し、第２前駆体組成物を形成する工程と、
ＩＶ）前記第１前駆体組成物及び前記第２前駆体組成物を反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具える方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物ナノ粒子がＺｒＯ２ナノ粒子又はＴｉＯ２ナノ粒子である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物ナノ粒子が１〜１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコキシシランがアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコールがメタノールであり、及び前記溶媒がトルエンである、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含む、シロキサン組成物。
【請求項２１】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）ｉ）金属酸化物ナノ粒子、ｉｉ）酸性成分、及びｉｉｉ）水を含むゾル、（ｂ）アルコール、（ｃ）アルコキシシラン、並びに（ｄ）塩基性触媒を準備する工程と、
ＩＩ）前記水ｉｉｉ）の少なくとも一部を前記ゾル（ａ）から除去し、粒子組成物を得る工程と、
ＩＩＩ）前記アルコール（ｂ）及び前記粒子組成物を混合し、過渡的組成物を形成する工程と、
ＩＶ）前記アルコキシシラン（ｃ）及び前記過渡的組成物を反応させ、ヒドロキシル基を有するモノマーを形成する工程と、
Ｖ）前記モノマーを、前記塩基性触媒（ｄ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具える方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物ナノ粒子がＺｒＯ２ナノ粒子又はＴｉＯ２ナノ粒子である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属酸化物ナノ粒子が１〜１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルコキシシランがＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３又はＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３であり、式中、Ｐｈはフェニル基であり、及びＭｅはメチル基である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程Ｉ）の後において、前駆体組成物が前記金属酸化物ナノ粒子と前記酸性成分とから本質的に構成される、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２７】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含む、シロキサン組成物。
【請求項２８】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）残留ヒドロキシル基を有する線状−及び／又は環状−シロキサンオリゴマー、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、並びに（ｃ）塩基性触媒を準備する工程と、
ＩＩ）前記オリゴマー（ａ）を、前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）及び前記塩基性触媒（ｃ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具える方法。
【請求項２９】
前記金属酸化物ナノ粒子がＺｒＯ２ナノ粒子又はＴｉＯ２ナノ粒子である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属酸化物ナノ粒子が１〜１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３２】
請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含む、シロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２０１０年１２月８日出願の米国仮特許出願第６１／４２０，９２５号の利益を主張するものであり、その全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は概して、金属酸化物ナノ粒子の変性方法に関し、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子の表面処理用反応方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、当該技術分野において周知であり、通常は、封入された、すなわち封入材中に入れられた１つ以上のダイオード（活性化すると発光する）を含む。フリップチップ又はワイヤボンディングチップのいずれかを利用するＬＥＤの設計では、そのチップをダイオードと接続して、ダイオードに電力を供給する。ボンディングワイヤが存在するとき、ボンディングワイヤの一部は、ダイオードと共に少なくとも部分的に封入される。ＬＥＤが活性化され発光すると、温度が急に上昇し、封入材が熱衝撃を受ける。結果的に、ＬＥＤのオンオフが繰り返されると、封入材が温度サイクルに曝される。通常の使用に加え、ＬＥＤは、温度や湿度の環境変化にも曝され、並びに物理的衝撃を受けることもある。したがって、最適化性能には封入が必要である。
【０００４】
シリコーン樹脂及びコポリマーを利用するシロキサン組成物が、エポキシ樹脂と比較して幾分優れた耐熱性、耐質性、及び透明度の保持を示すことから、近年では、シロキサン組成物を使用して封入材を形成するＬＥＤ、主に青色ＬＥＤ及び白色ＬＥＤが、多くみられるようになっている。これまでに開示されたシロキサン組成物は一般に、ＴｉＯ２などの金属酸化物粒子を含めて、シロキサン組成物の屈折率（ＲＩ）を調節する。具体的には硬化後のシロキサン組成物の屈折率を上昇、例えば、封入材の屈折率を上昇させる。残念ながら、従来の金属酸化物粒子を用いる多くの上記封入材が有する屈折率と光透過性によって、ＬＥＤでの利用に好ましくなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その結果、先行技術と比較して改善された金属酸化物粒子、及び改善された金属酸化物粒子の製造方法を提供する機会が残されている。また、先行技術と比較して改善されたシロキサン組成物及び製品、例えば封入材を提供する機会も残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法を提供する。本発明の一方法では、この方法は、Ｉ）（ａ）１分子につき少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン、（ｂ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基（at least at least two alkenyl groups）を有するオルガノシロキサン、（ｃ）酸性触媒、（ｄ）水、（ｅ）塩基性触媒、（ｆ）金属酸化物ナノ粒子、及び任意に（ｇ）１分子につき少なくとも１つのアルケニル基を有するシランを準備する工程、ＩＩ）そのアルコキシシラン（ａ）とオルガノシロキサン（ｂ）を、酸性触媒（ｃ）、水（ｄ）、及び任意に金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、ヒドロキシル基を有するモノマーを含む中間組成物を形成する工程、ＩＩＩ）このモノマーを、塩基性触媒（ｅ）、及び任意に金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、残留ヒドロキシル基を有するシルセスキオキサン樹脂を形成する工程、及び任意に、ＩＶ）シルセスキオキサン樹脂をシラン（ｇ）と反応させ、残留アルケニル基を有するシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程、を具え、このとき金属酸化物ナノ粒子（ｆ）は、工程ＩＩ）及びＩＩＩ）のうちの少なくとも１つにおいて存在する。
【０００７】
本発明の別の方法では、この方法は、Ｉ）（ａ）酸性触媒、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、（ｃ）水、（ｄ）アルコール、（ｅ）水（ｃ）及びアルコール（ｄ）と異なる溶媒、及び（ｆ）１分子につき少なくとも１つのアクリル基を有するアルコキシシランを準備する工程、ＩＩ）その酸性触媒（ａ）、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）、及び水（ｃ）を混合し、第１前駆体組成物を形成する工程、ＩＩＩ）アルコール（ｄ）、溶媒（ｅ）、及びアルコキシシラン（ｆ）を混合し、第２前駆体組成物を形成する工程、及びＩＶ）第１及び第２前駆体組成物を反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程、を具える。
【０００８】
本発明の別の方法では、この方法は、Ｉ）（ａ）ｉ）金属酸化物ナノ粒子と、ｉｉ）酸性成分と、ｉｉｉ）水と、を含むゾル、（ｂ）アルコール、（ｃ）アルコキシシラン、及び（ｄ）塩基性触媒を準備する工程、ＩＩ）水ｉｉｉ）の少なくとも一部をゾル（ａ）から除去し、粒子組成物を得る工程、ＩＩＩ）アルコール（ｂ）と粒子組成物を混合し、過渡的組成物を形成する工程、ＩＶ）アルコキシシラン（ｃ）と過渡的組成物を反応させ、ヒドロキシル基を有するモノマーを形成する工程、及びＶ）モノマーを塩基性触媒（ｄ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程、を具える。
【０００９】
本発明の別の方法では、この方法は、Ｉ）（ａ）残留ヒドロキシル基を有する線状−及び／又は環状−シロキサンオリゴマー、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、並びに（ｃ）塩基性触媒を準備する工程、及びＩＩ）オリゴマー（ａ）を金属酸化物ナノ粒子（ｂ）及び塩基性触媒（ｃ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程、を具える。
【００１０】
また本発明は、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子、及びシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含むシロキサン組成物も提供する。シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子及びシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を含む生成物を用いて、様々な製品、例えば、レンズ、又は発光ダイオードなどであるがこれに限定されない様々なデバイスの製造用封入材を形成できる。このような製品は一般に、従来の製品と比較して光学効率が高まっている。
【００１１】
本発明の他の利点は容易に理解されるが、添付の図面と併せて考慮すると、以下の発明を実施するための形態を参照することによってより良く理解される：
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示すグラフ。
【図２】実施例２のＧＰＣ曲線を示すグラフ。
【図３】実施例４のＧＰＣ曲線を示すグラフ。
【図４】実施例１の２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）曲線を示すグラフ。
【図５】実施例２の２９Ｓｉ  ＮＭＲ曲線を示すグラフ。
【図６】実施例３の２９Ｓｉ  ＮＭＲ曲線を示すグラフ。
【図７】実施例４の２９Ｓｉ  ＮＭＲ曲線を示すグラフ。
【図８】実施例４の１３Ｃ  ＮＭＲ曲線を示すグラフ。
【図９】実施例４の１Ｈ  ＮＭＲ曲線を示すグラフ。
【図１０】実施例１の赤外（ＩＲ）スペクトル曲線を示すグラフ。
【図１１】実施例２のＩＲスペクトル曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子を変性する方法を提供する。本発明の変性金属酸化物ナノ粒子は、様々な種類のシロキサン組成物又はマトリックス中に組み込むのに有用である。例えば、変性金属酸化物ナノ粒子を含むシロキサン組成物を用いて、光学デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）用封入材を形成できる。
【００１４】
シロキサン組成物は、当該技術分野において既知の任意の種類であってよい。本発明の目的における好適なシロキサン組成物の例は、本出願と同時に出願された米国特許出願第６１／４２０，９１０号、本出願と同時に出願された米国特許出願第６１／４２０，９１６号、及び本出願と同時に出願された米国特許出願第６１／４２０，９２１号に開示されており、この開示はその全体を参照することにより組み込まれ、以降、組み込まれた参考文献と集合的に称する。本発明の目的における好適なシロキサン組成物のその他の例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。
【００１５】
１つ以上の上記シロキサン組成物を使用する実施形態では、本発明の変性金属酸化物ナノ粒子は、組み込まれた参考文献に記載の金属酸化物ナノ粒子を全面的に置き換えて、その一部として、又はそれに加えて、例えば、開示されるＴｉＯ２粒子の代わりに用いることができる。本発明は、任意の特定のシロキサン組成物又は変性金属酸化物ナノ粒子の使用に限定されないと理解される。
【００１６】
本発明の変性金属酸化物ナノ粒子は、意外にも、従来の金属酸化物ナノ粒子と比較して、屈折率（ＲＩ）の増加といった優れた物理的特性を付与することが発見された。任意の特定の理論に束縛又は制限されることなく、変性金属酸化物ナノ粒子中に、一定量のＳｉ−Ｏ−Ｍ及び／又はＳｉ−Ｏ［ＭＯｘ］「結合」があると考えられ、ここでＭは、金属酸化物の金属、例えば、Ｚｒ又はＴｉである。この考えの一部は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験によるものであり、ここでは、ベースの、つまり未加工のシロキサンと、金属酸化物材料に対して異なるシグナルが発見された。実施形態にもよるが、金属酸化物ナノ粒子の一部、又は全部は、上記のようにＳｉ−Ｏに物理的に結合し得ないと理解される。
【００１７】
本発明は概して、変性金属酸化物ナノ粒子（以降、簡潔に変性ナノ粒子と称する）を調製する４種類の一般的方法を提供する。「変性」とは、ナノ粒子の一部〜全部が、部分的又は完全にナノ粒子を封入できるシロキサンの表面コーティングを含むことを意味する。表面コーティングの厚さは、均一でもよいし、可変でもよい。１つ以上の別個のナノ粒子を表面コーティングによって封入でき、例えば、変性ナノ粒子は、シロキサンによってそれぞれが独立して表面コーティングされた複数の個別のナノ粒子、及び／又は、シロキサンによって集合的に表面コーティングされた複数の２つ以上のナノ粒子を含み得ると理解される。「ナノ粒子」とは、それぞれの変性法を実施する前に、変性ナノ粒子がナノメートル（ｎｍ）スケールであることを意味し、得られた変性ナノ粒子自体は、平均粒径（Ｄ５０）に基づいて、ナノメートル、より小さい、及び／又はより大きいスケールであってよい。変性ナノ粒子は、狭い、又は広い粒子分布を有してよく、１つ以上の最頻値を有してよいと理解される。典型的には、各方法の少なくとも一部は、以下に詳細に記載する反応槽などの容器中で実施される。以後、それぞれの方法を詳細に説明する。
【００１８】
第１の実施形態では、変性ナノ粒子を形成する方法は、（ａ）１分子につき少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン、（ｂ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノシロキサン、（ｃ）酸性触媒、（ｄ）水、（ｅ）塩基性触媒、（ｆ）金属酸化物ナノ粒子、及び任意に（ｇ）１分子につき少なくとも１つのアルケニル基を有するシランを準備する工程を具える。各構成成分は、当該技術分野において理解されている様々な方法、例えばバケット、ドラム、トート、パイプなどによって供給できる。
【００１９】
構成成分の量は様々である。特定の実施形態では、それぞれ全ての構成成分を合わせた１００重量部に基づき、アルコキシシラン（ａ）は、０．１重量％〜９０重量％、オルガノシロキサン（ｂ）は０．１重量％〜９０重量％、酸性触媒（ｃ）は０．００１重量％〜５重量％、水（ｄ）は０．１重量％〜９５重量％、塩基性触媒（ｅ）は０．００５重量％〜５重量％、金属酸化物ナノ粒子（ｆ）は０．１重量％〜９０重量％、及びシラン（ｇ）は０重量％〜９０重量％の量で用いられる。これら構成成分の様々な組み合わせ、及び様々な量が使用できると理解される。
【００２０】
アルコキシシランは、当該技術分野において既知の任意の種類のアルコキシシランであってよい、ただし、アルコキシシランは少なくとも１つのアリール基を含む。本発明の目的において好適なアリール基として、フェニル基及びナフチル基、トリル基及びキシリル基などのアルカリール（alkaryl）基、並びに、ベンジル基及びフェネチル基などのアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、アリール基はフェニル（Ｐｈ）基である。好適なアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、アルコキシシランのアルコキシ基はメトキシである。
【００２１】
典型的には、分岐形成を与えるためのアルコキシシランはトリアルコキシシランである。好適なトリアルコキシシランの特定例として、ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、及びＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３が挙げられるが、これらに限定されず、ここでＥｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基である。一実施形態では、アルコキシシランは、ｐ−トリル−トリメトキシシランなどのＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３である。別の実施形態では、アルコキシシランは、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３である。本発明の目的における他の好適なアルコキシシランは、組み込まれた参考文献に記載されており、及び／又は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２２】
オルガノポリシロキサンは、当該技術分野において既知の任意の種類のオルガノポリシロキサンであってよい。典型的には、オルガノポリシロキサンは、官能基と分子量制御をもたらす官能性ジシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、アルケニル基などの様々な官能基を有してよい。一実施形態では、オルガノシロキサンは、（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏであって、式中Ｖｉはビニル基である。本発明の目的における他の好適なオルガノポリシロキサンは、組み込まれた参考文献に記載されており、及び／又は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２３】
酸性触媒は、当該技術分野において既知の任意の種類の酸性触媒であってよい。好適な酸の例として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロシラン、及び前周期遷移金属酸化物溶液が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
塩基性触媒は、当該技術分野において既知の任意の種類の塩基性触媒であってよい。好適な塩基の例として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、水酸化セシウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、塩基性触媒はＫＯＨである。
【００２５】
シランは、当該技術分野において既知の任意の種類のシランであってよい。典型的には、シランは、官能基を付与するためのアルケニル基などの少なくとも１つの官能基を含む。特定の実施形態では、シランはクロロシランである。一実施形態では、シランはＶｉＭｅ２ＳｉＣｌである。本発明の目的における他の好適なシランは、組み込まれた参考文献に記載されており、及び／又は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２６】
金属酸化物ナノ粒子は、当該技術分野において既知の任意の種類の金属酸化物ナノ粒子であってよい。金属酸化物ナノ粒子は、典型的には、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００ｎｍ、あるいは２〜７０ｎｍ、あるいは２〜４０ｎｍ、あるいは２〜２０ｎｍのサイズ範囲にある。典型的には、金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２ナノ粒子、ＴｉＯ２ナノ粒子、又はこれらの組み合わせである。一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子はＺｒＯ２ナノ粒子である。本発明の目的における好適な金属酸化物ナノ粒子は、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｏｓａｋａ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。本発明の目的における他の好適な金属酸化物ナノ粒子は、組み込まれた参考文献に記載されている。
【００２７】
金属酸化物ナノ粒子は、ゾル、又はコロイド状分散液、例えば、ＺｒＯ２ナノ粒子の液体（例えば、水、トルエンなど）中分散液に含まれてよい。特定の実施形態では、ゾルは、界面活性剤などの変性剤も含む。ゾルを用いる場合、様々な固形分重量％、例えば、それぞれゾルの１００重量部に基づき、３〜７５重量％、あるいは３〜５０重量％、あるいは３〜３０重量％、あるいは１０重量％の金属酸化物ナノ粒子を有してよい。特定の実施形態では、ゾルは、溶媒、例えば、トルエン又は水中に１０重量％のＺｒＯ２を含み、７ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。特定の実施形態では、ゾルは更に界面活性剤を含み、これは様々な量、例えば、それぞれゾルの１００重量部に基づき、０〜２０重量％、あるいは０〜１０重量％、あるいは０〜７重量％で存在してよい。特定の水系ゾルを用いる場合、ナノ粒子がｐＨを安定化でき、安定化目的で界面活性剤の必要がなくなると考えられる。これらのうちいくつかの実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は酢酸などの酸性成分で安定化される。本発明の目的における好適なゾルは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｏｓａｋａ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されており、例えばＮＺＤ−３００１Ａ及びＮＺＤ−８Ｊ６１である。これらのゾルのうち一部は、当該技術分野において、ナノＺｒＯ２分散液と称される場合もある。
【００２８】
本方法は更に、アルコキシシラン（ａ）とオルガノシロキサン（ｂ）を、酸性触媒（ｃ）、水（ｄ）、及び任意に金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、中間組成物を形成する工程を具える。中間組成物は、ヒドロキシル基を有するモノマーを含む。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の全部又は一部がこの工程中に存在する。別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子はこの工程中に存在しない。
【００２９】
この工程において、アルコキシシラン及びオルガノシロキサンの両方が加水分解され、１つ以上のヒドロキシル基、より具体的には、Ｓｉ−ＯＨ、つまりシラノール基を含むようになる。例えば、アルコキシシランがＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３の場合、典型的には完全に加水分解されてＰｈＳｉ（ＯＨ）３になり、３分子のメタノールも形成され、中間組成物が、少なくともＰｈＳｉ（ＯＨ）３とメタノールとを含むようになる。メタノールは、蒸留などの様々な方法によって、中間組成物から除去されてよい。更に、オルガノポリシロキサンが（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏの場合は、Ｓｉ−Ｏ結合の１つが典型的には開裂し、中間組成物は更に、２つのＶｉＭｅ２ＳｉＯＨ分子（各分子（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏについて）を含むようになる。この反応工程は一般に、当該技術分野において、加水分解反応と呼ばれる場合がある。加水分解が完全に完了せず、例えば残留アルコキシ基が残り得る場合があると理解される。
【００３０】
典型的には、この工程中に一定時間、例えば、アルコキシシランの大部分から全てのアルコキシ基を加水分解するのに十分な時間加熱して反応を促進する。好適な温度は様々であってよいが、室温（室、２３℃）〜９５℃、あるいは室〜８５℃、あるいは室〜７０℃の範囲であり得る。反応時間は様々であってよいが、１〜２４時間、あるいは１〜１２時間、あるいは１〜６時間、あるいは１〜３時間の範囲であり得る。この工程は、構成成分の攪拌を伴って、又は伴わずに実施できるが、典型的には攪拌を伴って反応を促進する。
【００３１】
本方法は更に、モノマーを、塩基性触媒（ｅ）、及び任意に金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、残留ヒドロキシル基を有するシルセスキオキサン樹脂を形成する工程を具える。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の全部又は一部がこの工程中に存在する。別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子はこの工程中に存在しない。実施形態を問わず、金属酸化物ナノ粒子は、シルセスキオキサン樹脂に組み込むために、直前に記載した２つの反応工程のうちの少なくとも１工程中に存在する必要がある。上で示唆したように、金属酸化物ナノ粒子は、２つの反応工程のうち１つにその全体を使用でき、又は、２つの反応工程間の様々な部分に配分できる。
【００３２】
この工程において、塩基性触媒は、典型的には酸性触媒を中和するが、特定の実施形態では、別の種類の塩基を中和のみのために用いてもよい。反応を促進するために水を除去するが、これにより反応が縮合反応になり、モノマーがヒドロキシル基を失い、互いに架橋してシロキサン結合、すなわちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。別の方法では、水を中間組成物から除去し、縮合反応を引き起こす。典型的には、中間組成物から水が除去できなくなるまで、反応を継続する。この反応工程は一般に、当該技術分野において、縮合又は平衡化反応と称されることがある。縮合が完全に完了せず、以下に更に記載するように、例えば残留ヒドロキシル基が残り得る一部の又は多くの場合があると理解される。
【００３３】
典型的には、この工程中に一定時間、例えば、モノマーの大部分から全てが架橋するのに十分な時間加熱して反応を促進する。好適な温度は様々であってよいが、室温（室、２３℃）〜１３５℃、あるいは室〜１２５℃、あるいは６０〜１１０℃の範囲であり得る。別の実施形態では、上方の範囲は、例えば最大１３８〜１４４℃に上昇する。このような温度範囲も、トルエン又はキシレンなどの溶媒の有無に基づき、及びＴＭＡＨなどの触媒の有無に基づいて、様々であってよい。例えば、ＴＭＡＨを触媒として用いる特定の実施形態では、一定時間８０℃に維持し、その後温度を１１０℃に上げてＴＭＡＨを熱分解、すなわち除去する。好適な時間は、第１の反応工程の記載の際に上述しているものである。この工程は、構成成分の攪拌を伴って、又は伴わずに実施できるが、典型的には攪拌を伴って反応を促進する。
【００３４】
本方法は更に、シルセスキオキサン樹脂をシラン（ｇ）と反応させ、変性ナノ粒子を形成する工程を含んでよい。任意の特定の理論に束縛又は限定されることなく、ナノ粒子の近位にあるＭ単位よりももっと、ナノ粒子の近位にあるＴ単位の存在に基づいて、ナノ粒子の樹脂への結合が増加し得ると考えられる。これらの変性ナノ粒子は、典型的には、ビニル基などの残留アルケニル基を有する。残留アルケニル基を、後続する反応、例えば変性ナノ粒子のシロキサン組成物への取り込み中、及び／又は本発明の変性ナノ粒子を含むシロキサン組成物からの封入材の形成中に利用することができる。
【００３５】
この工程において、シランは、典型的には、架橋しなかった残留ヒドロキシル基の末端保護剤として働き、及び／又は、シランは遊離ヒドロキシル基を中和する。実施形態により、シラン（ｇ）を使用する必要がないことが理解される。オルガノポリシロキサンの特定の実施形態とよく似て、シラン自体も変性ナノ粒子の残留アルケニル基を付与できる。任意の水及び／又は溶媒が変性ナノ粒子と共に残留している場合、水は後続する形成工程に対して除去してもよいし、残していてもよい。残留水を除去する一方法は、ＭｇＳＯ４などの乾燥剤の利用であり、一方、トルエンなどの溶媒は単純に蒸発分離させてよい。
【００３６】
上で紹介したように、変性ナノ粒子はシルセスキオキサン樹脂を含む。典型的には、変性ナノ粒子は、ナノ粒子及びシルセスキオキサン樹脂の均質混合物を含み、上で紹介したように、ナノ粒子の一部の部分はシルセスキオキサン樹脂の一部に結合すると考えられる。シルセスキオキサン樹脂は、当業者によって一般に理解されており、一般構造ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒが典型的にはアリール基、アルキル基などの有機基であり、例えばアルコキシシランにより付与されるフェニル基である）を有する、複数の同一又は異なる「Ｔ単位」を含む。特定の実施形態では、上記方法により形成されるシルセスキオキサン樹脂は、一般式（１）により示され、
ＶｉＭａＰｈＭｅＤｂＰｈＴｃ          （１）
式中、ａは０．００５〜０．２０であり、ｂは０．０〜０．４０であり、ｃは０．４０〜０．９０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００３７】
ａ、ｂ、及びｃのモル量は、使用される各構成成分の量により制御できる。特定の実施形態では、トリアルコキシシラン、オルガノジシロキサン、及びシランの量により、上で示したＭ、Ｄ及びＴ単位が付与される。例えば、トリアルコキシシランは一般に、Ｔ単位を付与し、ジシロキサン、及び任意にシランは一般に、Ｍ単位を付与する。内部転位によって、Ｄ単位は典型的に、存在する場合でも少量のみである。上記のように、金属酸化物ナノ粒子の一部は、シルセスキオキサン樹脂に「結合」されると考えられる。例えば、変性ナノ粒子の特定の実施形態は、一般式（２）により示すことができ、
ＶｉＭａＰｈＭｅＤｂＰｈＴｃ［ＺｒＯ２］ｄ          （２）
式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂ、及びｃは上記の通りであり、ｄは０．０５〜０．９０、あるいは０．１０〜０．８０である。
【００３８】
任意の特定の理論に束縛又は限定されることなく、Ｔ単位は、最大３つのサブユニットＴ１、Ｔ２、及びＴ３を含んでよいと考えられ、上付き文字は、シロキサン結合の実数を示し、残部が残留シラノール基である。例えば、一般式（３）で更に示されるように、ｃは実際にはｃ１、ｃ２、及びｃ３の小計であってよく、
ＶｉＭａＰｈＭｅＤｂＰｈＴ１ｃ１Ｔ２ｃ２Ｔ３ｃ３      （３）
式中、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＝ｃであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂ、及びｃは上記の通りである。Ｔ１は、１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン）結合、２つのＳｉＯＨ（シラノール）基、及びＰｈ基を有し、Ｔ２は２つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、１つのＳｉＯＨ基、及びＰｈ基を有し、Ｔ３は３つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＰｈ基を有する。このようにして、本発明のシルセスキオキサン樹脂は一般に、様々な官能基及び非官能基を有する、複雑なかご様構造を有する。
【００３９】
第２の実施形態では、変性ナノ粒子を形成する方法は、（ａ）酸性触媒、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、（ｃ）水、（ｄ）アルコール、（ｅ）溶媒、及び（ｆ）１分子につき少なくとも１つのアクリル基を有するアルコキシシランを準備する工程を具える。溶媒は、水及びアルコールと異なる。各構成成分は、当該技術分野において理解されている様々な方法、例えばバケット、ドラム、トート、パイプなどによって供給できる。好適な酸性触媒、金属酸化物ナノ粒子、及び溶媒は、第１の実施形態における説明において上で記載され、例示された通りである。
【００４０】
構成成分の量は様々である。特定の実施形態では、それぞれ全ての構成成分を合わせた１００重量部に基づき、酸性触媒（ａ）は０．００１〜５重量％、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）は０．５〜７０重量％、水（ｃ）は１〜９９重量％、アルコール（ｄ）は０．５〜７０重量％、溶媒（ｅ）は０．５〜７０重量％、及びアルコキシシラン（ｆ）は０．１〜５０重量％の量で用いられる。これら構成成分の様々な組み合わせ、及び様々な量が使用できると理解される。
【００４１】
アルコールは、当該技術分野において既知の任意の種類のアルコールであってよい。好適なアルコールとして、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ブタノールなど、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルコールはメタノールである。親水性溶媒としてのアルコールは、本方法中で均質性を付与するのに役立つと考えられる。
【００４２】
アルコキシシランは、当該技術分野において既知の任意のアルコキシシランであってよいが、ただし、アルコキシシランは１分子につき少なくとも１つのアクリル基を有する。特定の実施形態では、アルコキシシランは、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの組み合わせの群から選択される。本発明の目的における他の好適なアルコキシシランは、組み込まれた参考文献に記載されており、及び／又は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００４３】
本方法は更に、酸性触媒（ａ）、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）、及び水（ｃ）を混合して第１前駆体組成物を形成する工程を具える。この工程は、上記構成成分を酸性溶液、すなわち第１前駆体組成物中に含めるのに有用である。
【００４４】
本方法は更に、アルコール（ｄ）、溶媒（ｅ）、及びアルコキシシラン（ｆ）を混合して第２前駆体組成物を形成する工程を具える。この工程は、上記構成成分を溶液、すなわち第２前駆体組成物中に含めるのに有用である。
【００４５】
本方法は更に、第１及び第２前駆体組成物を反応させて変性ナノ粒子を形成する工程を具える。これらの変性ナノ粒子は、典型的には、（メタ）アクリル基などの残留アルキル基を有する。残留アクリル基を後続する反応に使用することができ、一般には、水性媒体に良好な相溶性を有する。
【００４６】
この工程において、アルコキシシランが加水分解され、１つ以上のヒドロキシル基、より具体的には、Ｓｉ−ＯＨ、つまりシラノール基を含むようになる。加水分解が完全に完了せず、例えば残留アルコキシ基が残り得る場合があると理解される。
【００４７】
典型的には、この工程中に一定時間、例えば、アルコキシシランの大部分から全てのアルコキシ基を加水分解するのに十分な時間加熱して反応を促進する。好適な温度は様々であってよいが、室温（室、２３℃）〜９５℃、あるいは室〜８５℃、あるいは室〜７０℃の範囲であり得る。反応時間は様々であってよいが、１〜２４時間、あるいは１〜１２時間、あるいは１〜６時間、あるいは１〜３時間の範囲であり得る。この工程は、構成成分の攪拌を伴って、又は伴わずに実施できるが、典型的には攪拌を伴って反応を促進する。
【００４８】
第３の実施形態では、変性ナノ粒子を形成する方法は、（ａ）ｉ）金属酸化物ナノ粒子と、ｉｉ）酸性成分と、ｉｉｉ）水とを含むゾル、（ｂ）アルコール、（ｃ）アルコキシシラン、及び（ｄ）塩基性触媒を準備する工程を具える。各構成成分は、当該技術分野において理解されている様々な方法、例えばバケット、ドラム、トート、パイプなどによって供給できる。好適な、金属酸化物ナノ粒子、アルコール、アルコキシシラン、及び塩基性触媒は、第１及び第２の実施形態における説明において上で記載され、例示された通りである。
【００４９】
構成成分の量は様々である。特定の実施形態では、それぞれ全ての構成成分を合わせた１００重量部に基づき、ゾル（ａ）は０．５〜９０重量％、アルコール（ｂ）は０．５〜７０重量％、アルコキシシラン（ｃ）は０．１〜５０重量％、及び塩基性触媒（ｄ）は０．００５〜５重量％の量で用いられる。これら構成成分の様々な組み合わせ、及び様々な量が使用できると理解される。
【００５０】
アルコキシシランは、当該技術分野において既知の任意の種類のアルコキシシランであってよい。典型的には、分岐部を付与するためにアルコキシシランはトリアルコキシシランである。好適なトリアルコキシシランの特定例として、ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、及びＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルコキシシランは、ｐ−トリル−トリメトキシシランなどのＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３である。別の実施形態では、アルコキシシランは、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３である。
【００５１】
ゾルは、ゾル当該技術分野において既知の任意の種類であってよいが、ただし、金属酸化物ナノ粒子と水とを含む。ゾルは、酸性成分を元々含んでよく、後に添加されて酸性成分を有してもよい。例えば、市販のゾルの一部は、分散金属酸化物ナノ粒子の安定化に酸成分を含む。
【００５２】
上で示唆された通り、ゾルは、典型的にはＺｒＯ２ナノ粒子及び／又はＴｉＯ２ナノ粒子を含む。ゾルは、それぞれゾルの１００重量部に基づき、様々な固形分重量％、例えば、５〜７５重量％、あるいは５〜５０重量％、あるいは５〜３０重量％の金属酸化物ナノ粒子を有してよい。本発明の目的における好適なゾルは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｏｓａｋａ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、及びＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）から市販されている。好適な酸性成分は、第１及び第２の実施形態の酸性触媒における説明において上で記載され、例示された通りである。一実施形態では、酸性成分は酢酸である。
【００５３】
本方法は更に、水ｉｉｉ）の少なくとも一部をゾル（ａ）から除去し、粒子組成物を得る工程を具える。典型的には、水の大部分から実質的に全てがゾルから除去される。水は、当該技術分野において理解されている様々な方法、例えば蒸留、真空などにより除去できる。このように、特定の実施形態では、粒子組成物は、本質的に金属酸化物ナノ粒子と酸性成分からなる。これらの実施形態では、少なくとも一部の金属酸化物ナノ粒子、例えばＺｒＯ２ナノ粒子は、少なくとも一部の酸性成分、例えば酢酸を、表面処理剤として含むと考えられる。
【００５４】
本方法は更に、アルコール（ｂ）及び粒子組成物を混合して過渡的組成物を形成する工程を具える。この工程は、「表面処理」された金属酸化物ナノ粒子を溶液、すなわち過渡的組成物中に分散するのに有用である。
【００５５】
本方法は更に、アルコキシシラン（ｃ）と過渡的組成物を反応させて、ヒドロキシル基を有するモノマーを形成する工程を具える。
【００５６】
この工程において、アルコキシシランが加水分解され、１つ以上のヒドロキシル基、より具体的には、Ｓｉ−ＯＨ、つまりシラノール基を含むようになる。例えば、アルコキシシランがＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３の場合、典型的には完全に加水分解されてＰｈＳｉ（ＯＨ）３になり、３分子のメタノールも形成される。メタノールは、蒸留などの様々な方法によって除去されてよい。この反応工程は一般に、当該技術分野において、加水分解反応と称されることがある。加水分解が完全に完了せず、例えば残留アルコキシ基が残り得る場合があると理解される。
【００５７】
典型的には、この工程中に一定時間、例えば、アルコキシシランの大部分から全てのアルコキシ基を加水分解するのに十分な時間加熱して反応を促進する。好適な温度は様々であってよいが、室温（室、２３℃）〜９５℃、あるいは室温〜８５℃、あるいは室温〜７０℃の範囲であり得る。反応時間は様々であってよいが、１〜２４時間、あるいは１〜１２時間、あるいは１〜６時間、あるいは１〜３時間の範囲であり得る。この工程は、構成成分の攪拌を伴って、又は伴わずに実施できるが、典型的には攪拌を伴って反応を促進する。
【００５８】
本方法は更に、モノマーを、塩基性触媒（ｄ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程を具える。この工程において、塩基性触媒は、典型的には酸性触媒を中和するが、特定の実施形態では、別の種類の塩基を中和のみのために用いてもよい。特定の実施形態では、塩基性触媒はＴＭＡＨ及び／又はＴＭＡＳである。
【００５９】
反応を促進するために水を除去するが、これにより反応が縮合反応になり、モノマーがヒドロキシル基を失い、互いに架橋してシロキサン結合、すなわちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。別の方法では、水を除去して縮合反応を引き起こす。典型的には、水が除去できなくなるまで反応を継続する。この反応工程は一般に、当該技術分野において、縮合又は平衡化反応と称されることがある。
【００６０】
典型的には、この工程中に一定時間、すなわち、全てではない場合は多くのモノマーが架橋するのに十分な時間加熱して反応を促進する。好適な温度は様々であってよいが、室温（２３℃）〜１３５℃、あるいは室〜１１０℃、あるいは６０〜１１０℃の範囲であり得る。好適な時間は、第１の反応工程の記載の際に上述しているものである。この工程は、構成成分の攪拌を伴って、又は伴わずに実施できるが、典型的には攪拌を伴う。十分な加熱により塩基性触媒を分解し、塩形成を阻止しなくてはならない。
【００６１】
第４の実施形態では、変性ナノ粒子を形成する方法は、（ａ）残留ヒドロキシル基を有する線状及び／又は環状シロキサンオリゴマー、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、並びに（ｃ）塩基性触媒を準備する工程を具える。各構成成分は、当該技術分野において理解されている様々な方法、例えばバケット、ドラム、トート、パイプなどによって供給できる。好適な金属酸化物ナノ粒子及び塩基性触媒は、第１、第２、及び第３の実施形態における説明において上で記載され、例示された通りである。
【００６２】
構成成分の量は様々である。特定の実施形態では、それぞれ全ての構成成分を合わせた１００重量部に基づき、線状及び／又は環状シロキサン（ａ）は０．５〜９０重量％、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）は１〜８０重量％、及び塩基性触媒（ｃ）は０．００５〜５重量％の量で用いられる。これら構成成分の様々な組み合わせ、及び様々な量が使用できると理解される。
【００６３】
線状及び／又は環状シロキサンオリゴマーは、当該技術分野において既知の任意のオリゴマーであってよいが、ただし、少なくとも１つの残留ヒドロキシル基を含む。好適なオリゴマーの例は、ヒドロキシ末端フェニルメチルシロキサンである。本発明の目的における他の好適なオリゴマーは、組み込まれた参考文献に記載されており、及び／又は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００６４】
本方法は更に、オリゴマー（ａ）を、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）及び塩基性触媒（ｃ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程を具える。反応を促進するために水を除去するが、これにより反応が縮合反応になり、オリゴマーがヒドロキシル基を失い、互いに架橋してシロキサン結合、すなわちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、よって更に大きいポリマーになる。別の方法では、水を除去して縮合反応の誘発を促進する。典型的には、水が除去できなくなるまで反応を継続する。この反応工程は一般に、当該技術分野において、縮合又は平衡化反応と称されることがある。縮合が完全に完了せず、例えば残留ヒドロキシル基が残り得る一部の又は多くの場合があると理解される。
【００６５】
本明細書に記載の方法は、当該技術分野において理解されている様々な容器、例えば反応槽を使用して実施できる。これら容器は、典型的には、加熱／冷却管、ジャケットなどの熱交換手段を備える。本発明の方法を使用し、変性ナノ粒子を形成するのに好適なラボスケールの構成例として、撹拌棒、添加漏斗、温度計、ディーン・スタークトラップ、並びに、加熱及び冷却手段を備えた三口丸底フラスコが挙げられる。本発明は、特定の構成に限定されないと理解される。当業者は、製造目的でこのような構成をスケールアップできる。
【００６６】
各反応組成物の固形分を、反応工程の前、最中、又は後に、トルエン、キシレンなどといった不活性溶媒を加えて調節できる。「不活性」とは、反応中に、溶媒自体が化学的に関与しないことを意味するにすぎない。溶媒を、例えばストリッピングにより後に除去してもよく、又は、後続する形成工程、変性ナノ粒子のシロキサン組成物への組み込みなどのために残してもよい。
【００６７】
本発明の方法及び変性ナノ粒子を説明する以下の実施例は、本発明の説明を意図するものであり、限定することを意図していない。
【実施例】
【００６８】
変性ナノ粒子の実施例を調製した。具体的には、実施例１、２及び３を調製した。実施例１、２及び３の調製方法は、本発明の第１の実施形態に関する。各実施例を以下に詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
撹拌棒、添加漏斗、温度計、及び凝縮器付きディーン・スタークトラップを備えた三口丸底フラスコに、１４．８８ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３及び１２．３０ｇのゾルを投入した。ゾルはジルコニウム（ＺｒＯ２）ゾルであり、トルエン中１０重量％のＺｒＯ２ナノ粒子を、変性剤と共に含む。１５０℃で１時間後、ゾルは１６．６重量％の固形分を有する。変性剤の組成は特許で保護されているため未知であるが、変性剤は、約７重量％の量で存在する界面活性剤であると考えられる。ナノ粒子の実直径は７ｎｍである。ゾルの外観はやや濁っている。ゾルはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｏｓａｋａ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されている。任意の特定の理論に束縛又は限定されるものではないが、変性剤、例えば界面活性剤がゾル中に存在すると、後続の均質組成物の形成に特に有用であると考えられる。
【００７０】
次に、４．２１ｇの水、１．４７ｇの（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ、及び０．０４２ｇの酸性触媒を含む溶液をフラスコに滴下し、混合物を形成した。酸性触媒はトリフルオロメタンスルホン酸である。混合物を、６６℃で２．５時間加熱した。続いて、良好な還流を保持できるように温度を７４℃に上げ、凝縮器の底部のディーン・スタークトラップからメタノールを取り除いた。
【００７１】
９６ｍｇの塩基性触媒を添加して酸性触媒を中和し、更に４４ｍｇの塩基性触媒を続く平衡化触媒のために追加した。塩基性触媒はＫＯＨである。溶媒を混合物に加えて、固形分を５０重量％に調節した。溶媒はトルエンである。平衡のために混合物を８時間撹拌した。この間、温度を上げて還流させ、凝縮器の底部のディーン・スタークトラップから、水が出てこなくなるまで凝縮した水を取り除いた。
【００７２】
粘性が増した樹脂を室温まで冷却し、１滴のＶｉＭｅ２ＳｉＣｌを入れて撹拌した。樹脂溶液を洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥してから遠心分離した。ロータリーエバポレーターを用いて、樹脂溶液の固形分を７１％に調節した。溶液の外観は、ゾルと同様にやや濁っている。溶液から溶媒を完全に除去すると、２．８７３ｇの乾燥フレーク状の生成物、すなわち樹脂／変性ナノ粒子が残った。求められている生成物は、ＶｉＭ０．１５ＰｈＴ０．７５［ＺｉＯ２］０．１０であった。
【００７３】
実施例１の生成物を、当該技術分野において理解されている方法によって、ＩＲ分光法（IR spectrospy）、ＧＰＣ、及びＮＭＲで試験した。ＩＲに関しては、生成物中にＳｉ−Ｏ−Ｚｒの形成は確認されなかった（９３０ｃｍ−１）。しかし、ＯＨ伸縮がみられた。ＧＰＣに関しては、生成物のＧＰＣ分子量は、比較したＶｉＭＰｈＴ（Ｑ）樹脂と類似していた。しかし、これら比較樹脂が二峰性のＧＰＣ曲線を示したのに対し、実施例１の生成物は単峰性曲線を示した。ＮＭＲに関しては、比較したＶｉＭＰｈＴ（Ｑ）樹脂とは異なり、実施例１の生成物は、大量のＳｉＯＨ、２１．６モル％のＰｈＴ２、及び更に０．４モル％のＰｈＴ１を含有していた。これらの結果、並びに異なるＧＰＣパターンによって、生成物合成反応が、ＺｒＯ２の存在により影響されていることが示される。２９Ｓｉ  ＮＭＲに関しては、Ｄ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）を内部標準として用いると、固形分あたりの樹脂含量８３．５重量％が得られた。固形分あたりのビニル含量は、これにより決定された。固形分の残りがＺｒＯ２由来であり、５０重量％の変性剤がＺｒＯ２に含有されていると仮定すると、実施例１の生成物の仮定した組成は、ＶｉＭ０．１３８ＰｈＭｅＤ０．００３ＰｈＴ１０．００３ＰｈＴ２０．１９２ＰｈＴ３０．５４６［ＺｒＯ２］０．１１８である。
【００７４】
（実施例２）
実施例２を、実施例１と同様の方法で調製する。求められている生成物は、ＶｉＭ０．１５ＰｈＴ０．７５［ＺｉＯ２］０．１０であった。実施例１と比較して、実施例２では、ＫＯＨ平衡化を８時間ではなく１６時間実施した。加えて、溶媒除去後、生成物はフレーク状の固体ではなく粘着性の固体であった。
【００７５】
実施例２の生成物を、当該技術分野において理解されている方法によって、ＩＲ分光法、ＧＰＣ、及びＮＭＲで試験した。ＩＲに関しては、８９８ｃｍ−１における比較的高い吸収がみられる。Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒの形成は確認されなかった。ＧＰＣに関しては、実施例１の生成物と比較してＭＷがずっと小さく、多峰性ピークを伴った。ＧＰＣ試験は通常、ＣＨＣｌ３、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＸＬ−Ｌの使用を含む。ＮＭＲに関しては、実施例１よりもずっと多くのＳｉＯＨが存在した。２９Ｓｉ  ＮＭＲに関しては、Ｄ４を内部標準として用いると、固形分あたりの樹脂含量８１．９重量％が得られた。固形分あたりのビニル含量は、これにより決定された。固形分の残りがＺｒＯ２由来であり、５０重量％の変性剤がＺｒＯ２に含有されていると仮定すると、実施例２の生成物の仮定した組成は、ＶｉＭ０．１４５ＰｈＭｅＤ０．００１ＰｈＴ１０．０１３ＰｈＴ２０．３９９ＰｈＴ３０．３１０［ＺｒＯ２］０．１３２である。
【００７６】
実施例１及び２のＮＭＲ及び他のデータを、以下の表１及び２に示す。
【表１】
2014502590.tif 000002
【表２】
2014502590.tif 000003
（１）：固形分全体あたりのＶｉ含量（重量％）
（２）：固形分あたりの樹脂含量（重量％）
【００７７】
（実施例３）
実施例３を、実施例１及び２と同様の方法で調製する。求められている生成物は、ＶｉＭ０．１５ＰｈＴ０．７５［ＴｉＯ２］０．１０である。ゾルは、ＺｒＯ２ゾルではなく、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルである。ゾルは、トルエン中２９．８重量％のＴｉＯ２ナノ粒子を含む。ナノ粒子の実直径は約１５〜約２５ｎｍである。ゾルはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）から市販されている。
【００７８】
良好な還流を保持できるように混合物の温度を７７．５℃に上げ、凝縮器の底部からメタノールを取り除いた。ＫＯＨ平衡化を１２時間実施した。混合物は酢酸で中和される。Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製の合成吸着材であるＫｙｏｗａｄｏ  ５００を通して、生成物をろ過する。ゲル化はみられなかったが、白色沈殿物が多く、ＴｉＯ２の凝集が増加したように思われた。沈殿物を遠心分離により除去した。
【００７９】
実施例３の生成物を、当該技術分野において理解されているＮＭＲ法によって試験した。２９Ｓｉ  ＮＭＲに関しては、Ｄ４を内部標準として用いると、固形分あたりの樹脂含量９５．２重量％が得られたが、これは一貫性のない値であると思われた。ＴｉＯ２を含まない、実施例３の生成物として仮定した組成は、ＶｉＭ０．１５７ＰｈＴ１０．００６ＰｈＴ２０．３７９ＰｈＴ３０．４５８である。
【００８０】
実施例１〜３では、Ｓｉ−ＯＨとＺｒＯ２（若しくはＴｉＯ２）との間の相互作用により、及び／又はＺｒＯ２（若しくはＴｉＯ２）の酸性によってＫＯＨが消失するため、残留Ｓｉ−ＯＨ基が存在し得たと考えられる。
【００８１】
実施例１〜３の組成及びＧＰＣデータを、以下の表３に示す。
【表３】
2014502590.tif 000004
【００８２】
実施例２の生成物を用いて製品例を調製した。５ｇのこの材料を、０．５７ｇのＨ／Ｖｉ比が１．１であるシルフェニレンを用いて、１００℃で１時間、２００℃で１時間硬化し、硬化済みモノリスを形成した。硬化済みモノリスを５×５×５ｍｍの立方体に切断し、研磨して、光学的特性評価のためにプリズムを形成した。この材料のｎｄは、優れたＲＩ値であると考えられる１．５６と測定された。
【００８３】
変性ナノ粒子の別の実施例を調製した。具体的には、実施例４を調製した。実施例４の調製方法は、本発明の第３の実施形態に関する。実施例４を以下に詳細に説明する。
【００８４】
（実施例４）
１３９．７５ｇのゾルを真空下、３０℃で乾燥させ、１７．５７ｇの粒子組成物を形成した。ゾルは、水中に酢酸安定化ＺｒＯ２があるもの（１０重量％のＺｒＯ２水溶液）であり、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｏｓａｋａ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから市販されている。４．０ｇの粒子組成物を、３．００ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３と、１４．２ｇのメタノール／１．５８ｇの水／５．７０ｇのトルエン混合物中で、残留酢酸条件下において段階的に反応させた。混合物を、６６℃で１時間加熱した。温度を室温まで下げ、その後６０μＬのＴＭＡＨを添加した（２６重量％水溶液）。次に、メタノールと水をディーン・スタークトラップより除去している間に、トルエンの添加により温度を徐々に１１０℃まで上げた。
【００８５】
温度を室温までさげ、その後シクロヘキサン中１．７０ｇのビニルジメチルシラノール（４５重量％溶液）、１．９７ｇのヒドロキシ末端ポリフェニルメチルシロキサン（Ｍｗ＝６０２）、及び３０μＬのＴＭＡＨ水溶液を添加し、次に温度を徐々に８０℃まで上げて２時間維持し、続いて温度を１１０℃まで上げて４時間維持した。
【００８６】
ボディー化樹脂（bodied resin）を室温まで冷却した。ロータリーエバポレーターを用いて溶液から溶媒を除くと、８．４３ｇの乾燥した非常に粘稠な液体の生成物、すなわち、樹脂変性ナノ粒子が残った。求められている生成物は、ＶｉＭ０．０３Ｄ０．０９ＰｈＤ０．１８ＰｈＴ０．２６［ＺｉＯ２］０．４４であった。
【００８７】
得られた生成物は、ＭｅＯ基をわずかに有する少量のトルエンを含有する非常に粘稠な液体であり、１Ｈ、１３Ｃ、及び２９Ｓｉ  ＮＭＲによって、ＣＤＣｌ３中で分析した。この材料のｎｄは、優れたＲＩ値であると考えられる１．６０３と測定された。実施例４の生成物は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で容易に分散し、安定な半透明分散液を提供するが、ＣＤＣｌ３中でゆっくりと沈殿することから、弱酸溶液中で不安定であり得ることが示された。また、ＰＧＭＥＡ中の実施例の生成物を、アルミニウム製鍋にて１５０℃で６時間加熱すると、いかなるクラックもない清澄な透明コーティングがもたらされた。
【００８８】
ここで図を参照すると、上記実施例の更なる特性が更に理解できる。図１は、実施例１のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示すグラフである。図２は、実施例２のＧＰＣ曲線を示すグラフである。図３は、実施例４のＧＰＣ曲線を示すグラフである。図４は、実施例１の２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）曲線を示すグラフである。図５は、実施例２の２９Ｓｉ  ＮＭＲ曲線を示すグラフである。図６は、実施例３の２９Ｓｉ  ＮＭＲ曲線を示すグラフである。図７は、実施例４の２９Ｓｉ  ＮＭＲ曲線を示すグラフである。図８は、実施例４の１３Ｃ  ＮＭＲ曲線を示すグラフである。図９は、実施例４の１Ｈ  ＮＭＲ曲線を示すグラフである。図１０は、実施例１の赤外（ＩＲ）スペクトル曲線を示すグラフである。図１１は、実施例２のＩＲスペクトル曲線を示すグラフである。
【００８９】
添付の特許請求の範囲が、詳細な説明に記述された明確で特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、化合物、組成物、又は方法が、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態間で異なってもよいことを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依存するマーカッシュ群に関して、異なる結果、特別な結果、及び／又は予期しない結果が、他の全てのマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得られることを理解されたい。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に個別に及び／又は組み合わせで依存してもよく、適切な根拠を提供する。
【００９０】
また、本発明の種々の実施態様を説明する際により所とする任意の範囲及び部分範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別的かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が明白に記載されていない場合でも、全体及び／又は部分値を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。計数範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施態様を十分に記述しかつ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに詳述されてよいことを当業者は容易に理解する。ほんの一例として、範囲「０．１〜０．９」は、下の方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中間の３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様を個別的及び／又は集合的により所とすることがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様を個別的及び／又は集合的により所とすることがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様をより所とすることができ、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様をより所としてもよく、適切な根拠を提供する。独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多項従属の両者とも）の全ての組み合わせの対象が、本明細書で明確に意図される。
【００９１】
本発明は、本明細書にて例示的な方法にて記述されており、使用された用語は限定よりもむしろ説明的な言葉の性質を持つことを意図していると理解すべきである。本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。添付の請求項の範囲内に具体的に記載される以外にも、本発明は実施され得る。
【図１】
2014502590.tif 000005
【図２】
2014502590.tif 000006
【図３】
2014502590.tif 000007
【図４】
2014502590.tif 000008
【図５】
2014502590.tif 000009
【図６】
2014502590.tif 000010
【図７】
2014502590.tif 000011
【図８】
2014502590.tif 000012
【図９】
2014502590.tif 000013
【図１０】
2014502590.tif 000014
【図１１】
2014502590.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）１分子につき少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン、（ｂ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノシロキサン、（ｃ）酸性触媒、（ｄ）水、（ｅ）塩基性触媒、（ｆ）金属酸化物ナノ粒子、及び任意に（ｇ）１分子につき少なくとも１つのアルケニル基を有するシランを準備する工程と、
ＩＩ）前記アルコキシシラン（ａ）及び前記オルガノシロキサン（ｂ）を、前記酸性触媒（ｃ）、前記水（ｄ）、及び任意に前記金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、ヒドロキシル基を有するモノマーを含む中間組成物を形成する工程と、
ＩＩＩ）前記モノマーを、前記塩基性触媒（ｅ）及び任意に前記金属酸化物ナノ粒子（ｆ）の存在下で反応させ、残留ヒドロキシル基を有するシルセスキオキサン樹脂を形成する工程と、
ＩＶ）任意に、前記シルセスキオキサン樹脂を前記シラン（ｇ）と反応させ、残留アルケニル基を有するシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具え、
前記金属酸化物ナノ粒子（ｆ）が、工程ＩＩ）及びＩＩＩ）のうちの少なくとも１工程中に存在する、方法。
【請求項２】
ｉ）前記アルコキシシランがＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３若しくはＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３であり、式中、Ｐｈはフェニル基であり、及びＭｅはメチル基であり、
ｉｉ）前記オルガノシロキサンが（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏであり、式中、Ｖｉはビニル基であり、及びＭｅはメチル基であり、並びに／又は
ｉｉｉ）前記シランがＶｉＭｅ２ＳｉＣｌであり、式中、Ｖｉはビニル基であり、及びＭｅはメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子が、一般式：
ＶｉＭａＰｈＭｅＤｂＰｈＴｃ
［式中、ＭはＳｉＯ１／２であり、ＤはＳｉＯ２／２であり、ＴはＳｉＯ３／２であり、ａは０．００５〜０．２０であり、ｂは０．０〜０．４０であり、ｃは０．４０〜０．９０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、またＭｅはメチル基である］のシルセスキオキサン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）酸性触媒、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、（ｃ）水、（ｄ）アルコール、（ｅ）前記水（ｃ）及びアルコール（ｄ）以外の溶媒、並びに（ｆ）１分子につき少なくとも１つのアクリル基を有するアルコキシシランを準備する工程と、
ＩＩ）前記酸性触媒（ａ）、前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）、及び前記水（ｃ）を混合し、第１前駆体組成物を形成する工程と、
ＩＩＩ）前記アルコール（ｄ）、前記溶媒（ｅ）、及び前記アルコキシシラン（ｆ）を混合し、第２前駆体組成物を形成する工程と、
ＩＶ）前記第１前駆体組成物及び前記第２前駆体組成物を反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具える方法。
【請求項５】
ｉ）前記アルコキシシランがアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン若しくはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、
ｉｉ）前記アルコールがメタノールであり、及び／又は
ｉｉｉ）前記溶媒がトルエンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）ｉ）金属酸化物ナノ粒子、ｉｉ）酸性成分、及びｉｉｉ）水を含むゾル、（ｂ）アルコール、（ｃ）アルコキシシラン、並びに（ｄ）塩基性触媒を準備する工程と、
ＩＩ）前記水ｉｉｉ）の少なくとも一部を前記ゾル（ａ）から除去し、粒子組成物を得る工程と、
ＩＩＩ）前記アルコール（ｂ）及び前記粒子組成物を混合し、過渡的組成物を形成する工程と、
ＩＶ）前記アルコキシシラン（ｃ）及び前記過渡的組成物を反応させ、ヒドロキシル基を有するモノマーを形成する工程と、
Ｖ）前記モノマーを、前記塩基性触媒（ｄ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具える方法。
【請求項７】
前記アルコキシシランがＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３又はＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３であり、式中、Ｐｈはフェニル基であり、及びＭｅはメチル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法であって、
Ｉ）（ａ）残留ヒドロキシル基を有する線状−及び／又は環状−シロキサンオリゴマー、（ｂ）金属酸化物ナノ粒子、並びに（ｃ）塩基性触媒を準備する工程と、
ＩＩ）前記オリゴマー（ａ）を、前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）及び前記塩基性触媒（ｃ）の存在下で反応させ、シロキサン変性金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と
を具える方法。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子が、
ｉ）ＺｒＯ２ナノ粒子若しくはＴｉＯ２ナノ粒子であり、
ｉｉ）１〜１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、又は
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）のいずれでもある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により形成されるシロキサン変性金属酸化物ナノ粒子。
【国際調査報告】
2014502590.tif 000016
2014502590.tif 000017
2014502590.tif 000018