(57)【要約】  ジカルボン酸成分及びグリコール成分を有するポリエステルを含む押出ブロー成形（ＥＢＭ）品。ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含む。グリコール成分は少なくとも８８モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む。このようなＥＢＭ品はヘイズの低減、シャークスキンの低減及び／又はＰＥＴリサイクルにおける適合性の増加を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準として、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品。
【請求項２】
前記枝分かれ剤は０．１〜０．６モル％の範囲の量で存在する、請求項１記載の成形品。
【請求項３】
前記ポリエステルは８〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む、請求項１記載の成形品。
【請求項４】
前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にある、請求項１記載の成形品。
【請求項５】
前記ブレンドの融点温度（Ｔｍ）は２３５〜２４５℃の範囲にある、請求項１記載の成形品。
【請求項６】
前記ポリエステルは固相重縮合を受けない、請求項１記載の成形品。
【請求項７】
着色剤、離型剤、リン化合物、可塑剤、核形成剤、ＵＶ安定剤、ガラス繊維、炭素繊維、フィラー、耐衝撃性改良剤又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１記載の成形品。
【請求項８】
容器である、請求項１記載の成形品。
【請求項９】
ボトルである、請求項１記載の成形品。
【請求項１０】
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品。
【請求項１１】
前記枝分かれ剤は０．１〜０．６モル％の範囲の量で存在する、請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
前記ポリエステルは８〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む、請求項１０記載の成形品。
【請求項１３】
前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にある、請求項１０記載の成形品。
【請求項１４】
前記ブレンドの融点温度（Ｔｍ）は２３５〜２４５℃の範囲にある、請求項１０記載の成形品。
【請求項１５】
前記ポリエステルは固相重縮合を受けない、請求項１０記載の成形品。
【請求項１６】
着色剤、離型剤、リン化合物、可塑剤、核形成剤、ＵＶ安定剤、ガラス繊維、炭素繊維、フィラー、耐衝撃性改良剤又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１０記載の成形品。
【請求項１７】
容器である、請求項１０記載の成形品。
【請求項１８】
ボトルである、請求項１０記載の成形品。
【請求項１９】
ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含み、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法。
【請求項２０】
前記押出ブロー成形は少なくとも５５０ｓｅｃ−１の剪断速度で行われる、請求項１９記載の押出ブロー成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、テレフタル酸もしくはそのエステル又はそれらの混合物及び８８〜９３モル％のエチレングリコールであり、押出ブロー成形及び／又は異形押出成形に特に有用であることが見出されているものから製造されるポリエステル組成物であって、ポストコンシューマーリサイクル（ＰＣＲ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ストリームとの適合性が改良されているポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
消費者はパッケージの内容物をみることができることに価値を見いだす。消費者は、また、ポリエステルで作られた容器の靭性及び光沢をも評価する。この属性の組み合わせから、射出延伸ブロー成形法（ＩＳＢＭ）によって製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られる容器は、市場で最も一般的なタイプの透明容器である。しかしながら、ＩＳＢＭ法は均一形状に限定され、スルーハンドルを含むボトルを製造することはできない。ハンドルは円形又は正方形の容器を掴むのがやっかいである、より大きなボトルサイズで望ましい。スルーハンドルを含む、より大きいサイズのボトルは押出ブロー成形（ＥＢＭ）法によってのみ製造されるものと考えられる。
【０００３】
典型的な押出ブロー成形製造法は１）押出機中で樹脂を溶融すること、２）溶融ポリマーのチューブ（すなわち、パリソン）を形成するダイを通して溶融樹脂を押出すること、３）パリソンの周りに所望の仕上がり形状を有するモールドをクランプすること、４）パリソン中に空気を吹き込み、押出物を延伸させそして膨張させて、モールドを充填すること、５）成形品を冷却すること、６）モールドから成形品を取り出すこと、及び、７）過剰なプラスチック（一般にフラッシュと呼ばれる）を物品から除去することを含む。
【０００４】
この方法で押出されたホットパリソンは、しばしば、その周囲でモールドがクランプされる前に、自重で数秒間つり下げられなければならない。この時間の間に、押出物は、溶融強度としても知られている、良好な溶融寸法安定性を有しなければならない。溶融強度は、１ｓｅｃ−１などの低剪断速度での材料の粘度に直接的に関係する。良好な溶融強度（すなわち、高粘度）を有する材料は、パリソン中の不均一な材料分布及びパリソン壁の薄化を引き起こす延伸及び流れ（いわゆる垂れ）に抗することができる。押出パリソンの垂れはパリソンの重量に直接関係しており、より大きくかつより重いパリソンは、より大きな垂れを生じる傾向があるであろう。ボトルのサイズが大きくなるときに、より重いパリソンが必要となり、より大きいボトルの製造がより高い溶融強度を要求する。高い溶融強度を有する材料はまた、パリソンをボトルへとブロー成形している間に、引裂に抗するであろう。したがって、良好な品質の容器、特に、均一な側壁厚を有しかつ膨張（すなわち、ブロー成形）の間に引き裂かれない、より大きなサイズのものを形成するために、良好な溶融強度は要求される。
【０００５】
残念ながら、高速での押出成形は押出部品又は押出品の表面に「シャークスキン」として知られている状態を形成することがある。シャークスキン（メルトフラクチャーの１形態）は霜白のつや消し表面ヘイズとして目視でき、透明なボトルに望ましくない欠陥である。シャークスキンは、溶融ポリマーが押出機ダイの表面などの金属表面上に高剪断速度で流れるときに発生するレオロジー流動不安定現象である。通常、軽量ボトル用の薄壁を同時に生成しながら合理的に速い製造速度を得る必要性のために、１００ｓｅｃ−１〜１０００ｓｅｃ−１の剪断速度がダイで生成される。
【０００６】
シャークスキンは、プロセス溶融物温度を増加させ、それにより、材料の粘度を低下させることによって回避することができるが、これはまた、溶融強度の低下をもたらす。それにもかかわらず、溶融強度に関連するせん断速度は、通常、わずか１ｓｅｃ−１程度である。このように、低剪断速度での良好な溶融強度（すなわち、高粘度）及び高剪断速度でのシャークスキンへの耐性（すなわち、低粘度）の両方を有する材料は、押出ブロー成形のために非常に望ましい。このような挙動は剪断減粘性と呼ばれる。
【０００７】
飲料容器をＩＳＢＭするために用いられる典型的なＰＥＴ樹脂は、その比較的低いインヘレント粘度（ＩｈＶ）≦０．９０ｄＬ／ｇ）及び高い結晶融点（＞２４５℃）のために、押出ブロー成形品へと加工するのに必要な温度で低い溶融強度となり、押出ブロー成形するのが困難であると考えられている。これらのＩＳＢＭ  ＰＥＴ樹脂はさらに固相化されて、粘度を増大させることができるが、これらの組成物は依然としてシャークスキンを防止するのに十分な剪断減粘性挙動を有していない。剪断減粘特性を改良するためにＰＥＴに枝分かれ剤を添加するという多くの試みがなされてきたが、これらの組成物は固相化を必要とすると考えられている。固相化された枝分かれＰＥＴ組成物は、特に、ＥＢＭプロセスの間にゲル及び非溶融物(unmelts)に関する問題を生じやすい。
【０００８】
これらの問題を克服するために、米国特許第４，９８３，７１１号明細書は、押出ブロー成形法において特に有用であるＰＥＴに関する完全に非晶質性のコポリエステル組成物を記載している。これらの組成物は、テレフタル酸又はＤＭＴ部分をエチレングリコール及び２５〜７５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び０．０５〜１モル％の枝分かれ剤とともに含む。これらの組成物は、ＩＳＢＭ  ＰＥＴ容器と同様の透明性、光沢及び靭性を有する容器を生じさせるので、押出ブロー成形飲料容器に特に望ましい。残念ながら、米国特許第４，９８３，７１１号明細書に記載される組成物のコポリエステルは、ＥＢＭホイール機などの高出力の加工装置で加工されるときに、高レベルのシャークスキンの問題を有することがある。
【０００９】
ＰＥＴリサイクルストリームとの適合性はＥＢＭ容器、特にスルーハンドル容器について望ましい特性である。The Association of Post Consumer Plastic Recyclers (2000 L Street, N.W., Suite 835, Washington, D.C. 20036)は開発者が開発品（例えば、新規のポリエステル組成物）がプラスチックボトルリサイクルに対しておよその影響を理解するのを助けるためのスクリーニングツールとしてPET Critical Guidance Document for Innovations ("CGD")を出版した。http://www.plasticsforming.com/pdf/pet.pdf は２０１１年、７月２５日にアクセスされた。試験を開発ポリエステル及び幾つかの具体的なＰＥＴ商業製品のうちの１つのブレンドに対して行い、ブレンドはＣＧＤに特定されているように調製される。試験はろ過試験、固相化性能試験、極限粘度（ItV）低下試験、融点試験及びカラー試験を含む。ＣＧＤはまた、乾燥時のフレーク間の不粘着の必要性などの他の問題にも取り組む。
【００１０】
残念ながら、米国特許第４，９８３，７１１号明細書に記載される組成物から製造された容器は、ＰＥＴリサイクルストリームにおける問題を引き起こす可能性がある。これらの容器からの粉砕フレークは１４０〜１８０℃に設定されたドライヤ中で、ドライヤの壁に付着し、又は、ＰＥＴ容器フレークと凝集することがある。これらの容器からの粉砕フレークをＰＥＴ容器フレーク中に混合することで、曇ったフィルム、シート又はボトルとなる可能性がある。また、ＰＥＴと米国４，９８３，７１１号明細書に記載の組成物の５０／５０ｗｔ／ｗｔブレンドで、これらの組成物はブレンドの融点温度を許容限界を超えて下げることがありうる。望ましい解決策は、透明容器に押出ブロー成形することができ、リサイクルストリーム中に通常に存在するよりもずっと高いレベルでＰＥＴリサイクルストリーム中において問題とならない材料を見つけ出すことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、押出ブロー成形におけるシャークスキンに対する高い耐性を有する透明材料であって、ＰＥＴリサイクルストリーム中で問題とならないであろう材料が当該技術分野で必要とされている。具体的には、リサイクルのためにＰＥＴとブレンドしたときに、所望の範囲の外にブレンドの融点温度を低下させない、押出ブロー成形容器の製造に有用な材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要旨
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１３】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１５】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜０．６モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１６】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜０．６モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１７】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜０．６モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１８】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００１９】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２０】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２１】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜０．６モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２２】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜０．６モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２３】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜０．６モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
からなる少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２４】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３５〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２５】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３５〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２６】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３５〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２７】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２８】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００２９】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３０】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３１】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３２】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３３】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３５〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３４】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の二官能性グリコールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３５〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３５】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸残基、
を含むジカルボン酸成分、及び、
（ｂ）（ｉ）８８〜９３モル％のエチレングリコール残基、及び、
（ｉｉ）７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、
を含むグリコール成分、
（ｃ）少なくとも１種の枝分かれ剤であって、もし該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モルを基準とし、さもなければ酸残基の合計モルを基準として、０．１〜１．０モル％の範囲の量の枝分かれ剤、
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む押出ブロー成形品であって、
酸残基の合計モル％は１００モル％であり、そしてグリコール残基の合計モル％は１００モル％であり、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、
前記成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、そして、
５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度（Ｔｍ）はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３５〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形品を提供する。
【００３６】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００３７】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００３８】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００３９】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも６５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４０】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも６５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４１】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも６５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４２】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１０％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４３】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１０％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４４】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１０％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含み、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４５】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド又はそれらの混合物から選ばれる残基、及び、少なくとも１種の枝分かれ剤であって、該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モル％を基準として、さもなければ酸残基の合計モルを基準として０．１〜１．０モル％の範囲の量で存在する枝分かれ剤を含み、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４６】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はそれらの混合物から選ばれる残基、及び、少なくとも１種の枝分かれ剤であって、該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モル％を基準として、さもなければ酸残基の合計モルを基準として０．１〜１．０モル％の範囲の量で存在する枝分かれ剤を含み、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４７】
１つの態様において、本発明は、ポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより押出ブロー成形品を形成することを含む押出ブロー成形方法であって、
前記押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズ値を有し、前記ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、前記ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、前記グリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、及び、少なくとも１種の枝分かれ剤であって、該枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するならばグリコール残基の合計モル％を基準として、さもなければ酸残基の合計モルを基準として０．１〜１．０モル％の範囲の量で存在する枝分かれ剤を含み、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は２５℃にて０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にあり、５０質量％の前記ポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品（PET Recycle Standard）のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある、押出ブロー成形方法を提供する。
【００４８】
本発明の１つの態様において、ジエチレングリコールは２モル％以下の量で本発明に有用なポリエステル中に存在する。
【００４９】
本発明の１つの態様において、枝分かれ剤はトリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールエタンのうちの少なくとも１つから選択することができる。
【００５０】
本発明の１つの態様において、二官能性グリコール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールの少なくとも１つから選択される押出ブロー成形品が提供される。
【００５１】
本発明の１つの態様において、二官能性グリコール残基がエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから本質的になる押出ブロー成形品が提供される。
【００５２】
本発明の１つの態様において、二官能性グリコール残基がエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる押出ブロー成形品が提供される。
【００５３】
本発明の１つの態様において、ポリエステルが８〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基又は１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含み、前記グリコール残基の合計モルは１００モル％である押出ブロー成形品が提供される。
【００５４】
本発明の１つの態様において、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）が０．７〜０．９ｄＬ／ｇの範囲にある押出ブロー成形品が提供される。
【００５５】
本発明の１つの態様において、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）が０．７５〜０．８８ｄＬ／ｇの範囲にある押出ブロー成形品が提供される。
【００５６】
本発明の１つの態様において、前記ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）が０．７７〜０．８２ｄＬ／ｇの範囲にある押出ブロー成形品が提供される。
【００５７】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形品は、ポリエステル組成物が着色剤、離型剤、リン化合物、可塑剤、核形成剤、ＵＶ安定剤、ガラス繊維、炭素繊維、フィラー及び耐衝撃性改良剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含むことができる押出ブロー成形品が提供される。
【００５８】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形品は容器であることができる。
【００５９】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形品はボトルであることができる。
【００６０】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形品はハンドル付きボトルであることができる。
【００６１】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形品は内部体積が少なくとも１リットル又は少なくとも２リットルである容器又はボトル、あるいは、スルーハンドルを有するボトルであることができる。
【００６２】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形品は本発明のポリエステルを少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で押出ブロー成形し、それにより、押出ブロー成形品を形成することを含み、前記押出ブロー成形品は１５％未満の側壁のヘイズ値を有する、押出ブロー成形方法が提供される。
【００６３】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形方法は少なくとも５５０ｓｅｃ−１の剪断速度で行われる。
【００６４】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形方法は１０％未満の側壁のヘイズ値を有する押出ブロー成形品をもたらす。
【００６５】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形方法は少なくとも６５０ｓｅｃ−１の剪断速度で行われる。
【００６６】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形方法は５％未満の側壁のヘイズ値を有する押出ブロー成形品をもたらす。
【００６７】
本発明の１つの態様において、押出ブロー成形方法は、成形品、例えば、内部体積が少なくとも１リットル又は少なくとも２リットルである容器又はボトル、あるいは、スルーハンドルを有するボトルをもたらす。
【００６８】
本発明は、押出ブロー成形において、シャークスキンに対する高い耐性を有する透明材料を提供するものと考えられる。本発明はまた、透明容器への押出ブロー成形に有用であると考えられ、そしてＰＥＴリサイクルストリーム中で問題とならない、具体的にはＰＥＴリサイクルストリーム融点温度に対する影響が許容可能なほど限定されている、というさらなる利点を有すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本発明は、本発明の特定の実施形態及び実施例の以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。本発明の目的に従って、本発明の特定の実施形態は、発明の要旨に記載され、そしてさらに下記に記載される。また、本発明の他の実施形態は本明細書に記載される。
【００７０】
テレフタル酸、そのエステル及び／又はそれらの混合物、エチレングリコール、及び、少なくとも１種の二官能性グリコール、及び、枝分かれ剤から形成された、本発明に有用な特定のポリエステル及び／又はポリエステル組成物は以下の２つ以上の特性のユニークな組み合わせを有することができるものと考えられる：（１）高剪断条件下で押出ブロー成形したときに、ほとんど又は全く曇りがない、（２）高剪断条件下で押出ブロー成形したときに、シャークスキンの形成に高い耐性がある、（３）ＰＥＴリサイクルストリームと適合性がある、（４）本ポリエステルとＰＥＴリサイクル標準品との５０：５０の質量比でのブレンドの融点温度（Ｔｍ）が２３５℃を超え又は２３０℃を超える。
【００７１】
押出ブロー成形方法及び／又は本発明に係る物品の製造に使用される方法は、例えば、押出ブロー成形をより高い生産速度で行うことができるので改良されていると考えられる。
【００７２】
本明細書中に使用されるときに、用語「ポリエステル」は「コポリエステル」を含むことが意図され、そして１種以上の二官能性カルボン酸及び／又は多官能カルボン酸と１種以上の二官能性ヒドロキシル化合物及び／又は多官能性ヒドロキシル化合物との反応により製造される合成ポリマーを意味するものと理解される。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であることができ、二官能性ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えば、グリコール及びジオールであることができる。本明細書中で使用されるときに、用語「グリコール」としては、限定するわけではないが、ジオール、グリコール及び／又は多官能性ヒドロキシル化合物、例えば、枝分かれ剤が挙げられる。本明細書中で使用されるときに、用語「ジカルボン酸」は、ジカルボン酸及び多官能性カルボン酸を包含し、そしてジカルボン酸又は多官能性カルボン酸の任意の誘導体、例えば、枝分かれ剤を包含することが意図される。用語「ジカルボン酸」はまた、ポリエステルを製造するためのジオールとの反応プロセスにおいて有用な、その関連酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、酸無水物、混合酸無水物及び／又はそれらの混合物を包含する。あるいは、二官能性カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸であることができ、二官能性ヒドロキシル化合物は２個のヒドロキシル置換基を有する芳香核、例えば、ヒドロキノンであることができる。用語「残基」は、本明細書中に使用されるときに、対応するモノマーからの重縮合及び／又はエステル化反応によってポリマー中に組み込まれる任意の有機構造を意味する。用語「繰り返し単位」は、本明細書中で使用されるときに、カルボニルオキシ基を介して結合したジカルボン酸の残基（酸残基）及びジオール残基（グリコール残基）を有する有機構造を意味する。したがって、例えば、用語「ジカルボン酸残基」は「酸残基」という用語と相互互換的に使用され、ジカルボン酸モノマー又はその関連酸ハロゲン化物、エステル、塩、酸無水物及び／又はそれらの混合物から誘導されうる。本明細書中で使用されるときに、用語「テレフタル酸」はテレフタル酸自体及びその残基、ならびに、ポリエステルを製造するためのジオールとの反応プロセスにおいて有用な、その関連酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、酸無水物、混合酸無水物及び／又はそれらの混合物又はそれらの残基を含むテレフタル酸の任意の誘導体を含むことが意図される。
【００７３】
本発明で使用されるポリエステルは、通常、実質的に等しい割合で反応し、対応する残基としてポリエステルポリマー中に組み込まれるジカルボン酸及びグリコールから製造することができる。本発明のポリエステルは、それゆえ、繰り返し単位の合計モルが１００モル％に等しくなるように、実質的に等しいモル比の酸残基（１００モル％）及びグリコール残基（１００モル％）を含むことができる。本開示において提供されるモル百分率は、それゆえ、酸残基の合計モル、グリコール残基の合計モル又は反復単位の合計モルを基準とすることができる。例えば、合計の酸残基を基準として１０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、ポリエステルが合計で１００モル％の酸残基のうち１０モル％のイソフタル酸残基を含むことを意味する。このように、酸残基１００モル当たりにイソフタル酸残基が１０モル存在する。別の例では、合計で１００モル％のグリコール残基のうち１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、１００モルのグリコール残基当たりに１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を１５モル有する。また、例えば、０．５モル％のトリメリット酸無水物残基を含むポリエステルは、酸残基１００モル当たりにトリメリット酸無水物残基を０．５モル含む。同様に、０．５モル％のトリメチロールプロパン残基を含むポリエステルは、グリコール残基１００モル当たりにトリメチロールプロパン残基を０．５モル含む。
【００７４】
本明細書中で使用されるときに、用語「枝分かれ剤」とは枝分かれモノマーと等しく、ポリエステルの二官能性モノマーと反応することができるヒドロキシル又はカルボキシル置換基のいずれかを有する多官能性化合物である。用語「多官能」は、単官能又は二官能ではない官能性化合物を指す。
【００７５】
本明細書中に使用されるときに、用語「押出ブロー成形方法」は、当業者に対する通常の意味を有し、当技術分野で公知の任意の押出ブロー成形製造方法を包含する。限定するわけではないが、押出ブロー成形製造プロセスの典型的な説明は下記のことを含む：１）押出機で樹脂を溶融すること、２）ダイを通して溶融樹脂を押出し、溶融ポリマーのチューブ（すなわち、パリソン）を形成すること、３）パリソンの周囲に所望の最終形状を有するモールドをクランプすること、４）パリソン中に空気を吹き込み、押出物を延伸させそして膨張させて、モールドを充填すること、５）成形品を冷却すること、６）モールドから成形品を吐出させること、及び７）成形品から過剰のプラスチック（一般にフラッシュと呼ばれる）を除去すること。本明細書中に使用されるときに、用語「押出ブロー成形品」は、限定するわけではないが、容器（コンテナ）、ボトル又はスルーハンドルボトルを含む、押出ブロー成形方法によって製造された任意の物品である。
【００７６】
本明細書中で使用されるときに、用語「容器」は材料が保持されるか又は貯蔵されるレセプタクルを意味すると理解される。容器としては、限定するわけではないが、ボトル、バッグ、バイアル、チューブ及びジャーが挙げられる。これらのタイプの容器の産業における用途としては、限定するわけではないが、食品、飲料品、化粧品及びパーソナルケア用途が挙げられる。
【００７７】
本明細書中に使用される用語「ボトル」は液体を貯蔵又は保持することができるプラスチック含有レセプタクルを意味すると理解される。
【００７８】
本明細書中に使用されるときに、用語「ヘイズ（曇り）」は全光線透過率に対する拡散透過率の比である。ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法Ａに記載の押出ブロー成形品の側壁に対して測定され、そして％として計算される。BYK-ガードナーヘイズガードプラスを用いてヘイズを測定した。
【００７９】
本明細書中に使用されるときに、用語「インヘレント粘度」又は「ＩｈＶ」はポリマーの希薄溶液の粘度であり、特に、Ｉｈｖは２５℃又は３０℃のいずれかの特定の温度で５０ｍｌの溶液当たり０．２５ｇのポリエステルの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中の粘度であると定義される。
【００８０】
本明細書中に使用されるときに、用語「極限粘度」又は「ＩｔＶ」は濃度ゼロに外挿した溶質の濃度に対する溶液の比溶液粘度の比である。ＩｔＶは測定されたインヘレント粘度から計算することができる。
【００８１】
本明細書中で使用されるときに、用語「融点温度」又は「Ｔｍ」は、ＤＳＣ熱曲線上の吸熱のピーク最小値である。
【００８２】
本明細書中で使用されるときに、用語「ＰＥＴリサイクル標準品」（PET Recycle Standard）はＰＥＴリサイクルストリームとの所与のポリエステルの適合性をテストするために使用されるバージン樹脂を指し、そしてさらに本明細書中で定義される。
【００８３】
本明細書中で使用されるときに、用語「リサイクルサンプル調製プロトコル(Recycle Sample Prep Protocol)」は所与のポリエステル及び対照ＰＥＴ樹脂を含むサンプルの製造方法を指し、さらに本明細書中にて定義される。対照ＰＥＴ樹脂はＰＥＴリサイクル標準樹脂であることができる。
【００８４】
本明細書中で使用されるときに、用語「剪断速度」は剪断が適用される速度として当業者にとって通常の意味を有し、秒の逆数の単位（ｓ−１）を有する。
【００８５】
本明細書中で使用されるときに、用語「固相重縮合」は少なくとも０．０１ｄＬ／ｇ、より通常には０．０５〜０．５ｄＬ／ｇでのペレットのインヘレント粘度（ＩｈＶ）を増加させるために固体ペレットを高温に付すことにより、ペレットの分子量の増加をさせることを指す。結果的に、もしポリエステルが固相重縮合に付されなければ、最終ポリエステルペレットのインヘレント粘度と溶融相反応器エフルエントから製造された非晶性ペレットのインヘレント粘度との差は０．０１ｄＬ／ｇ未満である。
【００８６】
特定の実施形態において、本発明において有用なポリエステルを製造するために使用されるジカルボン酸成分は、テレフタル酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル）又はテレフタル酸残基及びそのエステルの混合物を含み、から本質的になり、又は、からなることができる。特定の実施形態において、テレフタル酸残基は、本発明に有用なポリエステルの形成に使用するジカルボン酸成分の一部又は全てを構成することができる。１つの実施形態において、テレフタル酸ジメチルは本発明に有用なポリエステルを製造するために使用するジカルボン酸成分の一部又は全てである。特定の実施形態において、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸ジメチル及び／又はその混合物は合計酸残基を基準として、以下の量のいずれかでポリエステル中に存在する：８５〜１００モル％、又は、９０〜１００モル％、又は、９３〜１００モル％、又は、９５〜１００モル％、又は、９６〜１００モル％、又は、９７〜１００モル％、又は、９８〜１００モル％、又は、９９〜１００モル％、又は１００モル％。
【００８７】
テレフタル酸及び／又はテレフタル酸ジメチルに加えて、本発明に有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、１５モル％以下、１０モル％以下、７モル％以下、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、又は、１モル％以下の１種以上の変性用芳香族ジカルボン酸を含むことができる。さらに別の実施形態は０モル％の変性用芳香族ジカルボン酸をを含む。このように、存在する場合には、１種以上の変性用芳香族ジカルボン酸の量は、これらの前述の末端値のいずれかによる範囲であることができ、その範囲は、例えば、０．０１〜１０モル％、０．０１〜５モル％及び０．０１〜１モル％を含むと考えられる。１つの実施形態において、本発明に使用することができる変性用芳香族ジカルボン酸としては、限定するわけではないが、２０個以下の炭素原子を有するものが挙げられ、それは直鎖状、パラ配向又は対称であることができる。本発明で使用することができる変性用芳香族ジカルボン酸の例としては、限定するわけではないが、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びトランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸及びそれらのエステルが挙げられる。１つの実施形態において、変性用芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
【００８８】
本発明に有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、１５モル％以下、１０モル％以上、７モル％以下、５モル％以上、４モル％以上、３モル％以下、２モル％以上、又は、１モル％以下の１種以上の２〜１６個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びドデカン二酸ジカルボン酸（dodecanedionic dicarboxylic acid）により変性されうる。特定の実施形態は、また、０．０１〜１０モル％、０．１〜５モル％、又は、１〜５モル％の１種以上の変性用脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。さらに別の実施形態は０モル％の変性用脂肪族ジカルボン酸を含む。１つの実施形態において、アジピン酸及び／又はグルタル酸は本発明の変性用脂肪族ジカルボン酸成分中に提供される。
【００８９】
テレフタル酸のエステル及び他の変性用ジカルボン酸又はそれらの対応するエステル及び／又は塩はジカルボン酸の代わりに使用することができる。ジカルボン酸エステルの適切な例としては、限定するわけではないが、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル及びジフェニルエステルが挙げられる。１つの実施形態において、エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニルエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる。
【００９０】
本発明の特定の実施形態において、本発明に有用なポリエステルの製造に使用されるグリコール成分は、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド（ＣＡＳ登録番号６５２−６７−５）、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びそれらの混合物から選ばれる１種以上の二官能性グリコールとを含み、から本質的になり、又は、からなる。グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールの残基を含むときには、これらの成分は以下の範囲の組み合わせのいずれかで存在することができる：４〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８５〜９６モル％のエチレングリコール、４〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８８〜９６モル％のエチレングリコール、４〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８０〜９６モル％のエチレングリコール、５〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８５〜９５モル％のエチレングリコール、５〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８８〜９５モル％のエチレングリコール、５〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び９０〜９５モル％のエチレングリコール、６〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８５〜９４モル％のエチレングリコール、６〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８８〜９４モル％のエチレングリコール、６〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び９０〜９４モル％のエチレングリコール、７〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８５〜９３モル％のエチレングリコール、７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８８〜９３モル％エチレングリコール、７〜１１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８９〜９３モル％のエチレングリコール、７〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び９０〜９３モル％のエチレングリコール、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８５〜９２モル％のエチレングリコール、及び、８〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び８８〜９２モル％のエチレングリコール。
【００９１】
１，４−シクロヘキサンジメタノールをグリコール成分の全部又は一部として用いるときに、１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス、トランス又はその混合物であることができる。シス／トランス１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０〜０／１００又は４０／６０〜２０／８０の範囲内で変更可能である。１つの実施形態において、１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス／トランス比が６０：４０〜４０：６０又はシス／トランス比が７０：３０〜３０：７０である。別の実施形態において、トランス−シクロヘキサンジメタノールは６０〜８０モル％の量で存在することができ、そしてシス−シクロヘキサンジメタノールは２０〜４０モル％の量で存在することができ、シス−シクロヘキサンジメタノール及びトランス−シクロヘキサンジメタノールの合計％は１００モル％に等しい。特定の実施形態において、トランス−シクロヘキサンジメタノールは６０モル％の量で存在することができ、シス−シクロヘキサンジメタノールは４０モル％の量で存在することができる。特定の実施形態において、トランス−シクロヘキサンジメタノールは７０モル％の量で存在することができ、シス−シクロヘキサンジメタノールは３０モル％の量で存在することができる。
【００９２】
特定の実施形態において、本発明に有用なポリエステルのグリコール成分は、１モル％以下、５モル％以下、７モル％以下又は１０モル％以下の、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールでない１種以上の変性用二官能性グリコールを含むことができる。１つの実施形態において、本発明に有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、０．０１〜５モル％の、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールでない１種以上の変性用二官能性グリコールを含むことができる。１つの実施形態において、本発明に有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、０．０１〜２．５モル％の、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールでない１種以上の変性用二官能性グリコールを含むことができる。別の実施形態において、本発明に有用なポリエステルは０モル％の変性用グリコールを含むことができる。
【００９３】
本発明に有用なポリエステルに有用な変性用グリコールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びエチレングリコール以外のジオールを指し、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。適切な変性用グリコールの例としては、限定するわけではないが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド及びそれらの混合物が挙げられる。別の実施形態では、変性用グリコールとしては、限定するわけではないが、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールの少なくとも１つが挙げられる。
【００９４】
１つの実施形態において、ジエチレングリコールは別のモノマーとして添加されてないが、重合の間に形成される。
【００９５】
特定の実施形態において、ポリエステルは枝分かれ剤を含み、枝分かれ剤は以下の範囲の量の枝分かれ剤残基で存在することができる：０．０５〜２．０モル％、０．０５〜１．５モル％、０．０５〜１．０モル％、０．０５〜０．８モル％、０．０５〜０．６モル％、０．１〜２．０モル％、０．１〜１．５モル％、０．１〜１．０モル％、０．１〜０．８ モル％、０．１〜０．６モル％、０．２〜２．０モル％、０．２〜１．５モル％、０．２〜１．０モル％、０．２〜０．８モル％、０．２〜０．６モル％、０．３〜２．０モル％、０．３〜１．５モル％、０．３〜１．０モル％、０．３〜０．８モル％、０．３〜０.６モル％、０．５〜２．０モル％、０．５〜１．５モル％、０．５〜１．０モル％又は０．５〜０．８モル％。枝分かれ剤残基のモル％は枝分かれ剤がヒドロキシル置換基を有するときには、グリコール残基の合計モル％を基準とし、そして枝分かれ剤残基のモル％は枝分かれ剤が酸置換基を有するときには、酸残基の合計モル％を基準とし、酸置換基としては、関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、酸無水物、混合酸無水物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
特定の実施形態において、ポリエステル中に存在する枝分かれ剤は３個以上のカルボキシル置換基又はヒドロキシル置換基を有する。枝分かれ剤の例としては、限定するわけではないが、多官能性酸又は多官能性アルコール、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、トリメシン酸などが挙げられる。１つの実施形態において、枝分かれ剤は、以下の少なくも１種から選ばれる：トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールエタン。
【００９７】
特定の実施形態において、枝分かれ剤は、ポリエステルの重合前及び／又は重合の間及び／又は重合後に添加することができる。本発明に有用なポリエステルは、このように、直鎖又は枝分かれであることができる。枝分かれモノマーはポリエステル反応混合物に加えられ、又は、例えば、米国特許第５，６５４，３４７号及び同第５，６９６，１７６号明細書に記載されるとおり、濃厚物の形態のポリエステルとブレンドされることができ、その枝分かれモノマーに関する開示を参照により本明細書中に取り込む。
【００９８】
特定の実施形態において、本発明のポリエステルは少なくとも1種の連鎖延長剤を含むことができる。適切な連鎖延長剤としては、限定するわけではないが、多官能性（限定するわけではないが、二官能性を含む）イソシアネート、多官能性エポキシド、例えば、エポキシ化ノボラック及びフェノキシ樹脂が挙げられる。特定の実施形態では、連鎖延長剤は重合プロセスの最後に又は重合プロセス後に添加してもよい。重合プロセス後に添加するならば、連鎖延長剤は射出成形又は押出成形のような転化プロセスの間に配合することにより、又は、添加することにより取り込まれることができる。使用される連鎖延長剤の量は、使用される特定のモノマー組成及び所望の物理的特性に応じて異なることができるが、ポリエステルの合計質量を基準として、一般に、約０．１〜約１０質量％、約０．１〜約５質量％、約０．１〜約２質量％、又は、約０．１〜約１質量％である。
【００９９】
本発明の実施形態では、本発明に有用なポリエステルは２５℃にて６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール/テトラクロロエタン中で０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で測定して、以下のインヘレント粘度のうちの少なくとも一つを示すことができる：０．６５〜１．１０ｄＬ／ｇ、０．６５〜１．００ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．９５ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．９０ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．８０ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．７５ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．７２ｄＬ／ｇ、０．６５〜０．７０ｄＬ／ｇ、０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇ、０．７０〜１．００ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．８５ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．８０ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．７５ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．７２ｄＬ／ｇ、０．７２〜１．１ｄＬ／ｇ、０．７２〜１．００ｄＬ／ｇ、０．７２〜０.９５ｄＬ／ｇ、０．７２〜０．９０ｄＬ／ｇ、０．７２〜０．８５ｄＬ／ｇ、０．７２〜０．８０ｄＬ／ｇ、０．７２〜０．７８ｄＬ／ｇ、０．７２〜０．７５ｄＬ／ｇ、０．７４〜１．１０ｄＬ／ｇ、０．７４〜１．００ｄＬ／ｇ、０．７４〜０．９５ｄＬ／ｇ、０．７４〜０．９０ｄＬ／ｇ、０．７４〜０．８５ｄＬ／ｇ、０．７４〜０．８０ｄＬ／ｇ、０．７４〜０．７８ｄＬ／ｇ、０．７６〜１．１０ｄＬ／ｇ、０．７６〜１．００ｄＬ／ｇ、０．７６〜０．９５ｄＬ／ｇ、０．７６〜０．９０ｄＬ／ｇ、０．７６〜０．８５ｄＬ／ｇ、０．７６〜０．８０ｄＬ／ｇ、０．７６〜０．７８ｄＬ／ｇ、０．７８〜１．１０ｄＬ／ｇ、０.７８〜１．００ｄＬ／ｇ、０．７８〜０．９５ｄＬ／ｇ、０．７８〜０．９０ｄＬ／ｇ及び０．７８〜０．８５ｄＬ／ｇ。
【０１００】
本発明の組成物は全体としてのＰＥＴリサイクルストリーム中に容易に含めることができる。ＰＥＴの実際のリサイクルストリームはばらつくことがあるので、全体としてのＰＥＴリサイクルストリームとの適合性のための試験はバージンＰＥＴリサイクル標準樹脂を使用して行なう。ＰＥＴリサイクル標準樹脂は、１００モル％の酸残基及び１００モル％のグリコール残基を基準として、９６〜９９．５モル％のテレフタル酸残基及び０．５〜４．０モル％のイソフタル酸残基及び１００モル％のエチレングリコール残基を含むＰＥＴ樹脂として本明細書中で定義される（当業者は、これらのＰＥＴポリエステルは、ＤＥＧがその場で製造され、又は、ＤＥＧの一定最小量を維持するために添加される少量のＤＥＧを含むことを認識しており、ＤＥＧは１００モル％のＥＧの一部としてカウントされる）。ポストコンシューマプラスチックリサイクル業者協会（The Association of Postconsumer Plastic Recyclers）はＰＥＴリサイクルストリーム及び開発ポリエステルの適合性を評価するためのＰＥＴ重要ガイダンス文書（「ＣＧＤ」）を開発した。上記で定義されたＰＥＴリサイクル標準樹脂は、限定するわけではないが、ＣＧＤ中に記載されている名称付きＰＥＴ対照樹脂が挙げられ、そして下記の表中に再現している。
【表１】
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【０１０１】
ＣＧＤは種々の試験で開発樹脂及び幾つかの名称付きＰＥＴ対照樹脂のうちの１つのブレンドのサンプルの調製手順を含む。リサイクルサンプル調製手順（Recycle Sample Prep Protocol）は限定するわけではないが、ＣＧＤ手順に基づく。リサイクルサンプル調製手順は、ポリエステル及び標準ＰＥＴリサイクル樹脂を組み合わせ、融点温度を測定する前に処理される手順である。リサイクルサンプル調製手順は下記の工程１）〜５）として定義される。
【０１０２】
１）試験ポリエステル及び対照ＰＥＴ樹脂を独立して乾燥させ、押出し、再ペレット化しそして結晶化させる。押出加工は、典型的なＰＥＴ加工条件（２４０〜２８０℃のバレル温度設定）に従って行われる。結晶化は約１６０℃で行われる。
【０１０３】
２）工程１からの再ペレット化試験ポリエステル及び再ペレット化対照ＰＥＴ樹脂を組み合わせることによりペレット−ペレットブレンドを形成する。ブレンドを少なくとも４時間１６０℃で乾燥させる。
【０１０４】
３）工程２からのドライブレンドを押出し、再ペレット化し、そして結晶化させる。押出加工は、典型的なＰＥＴ加工条件（２４０℃〜２８０℃のバレル温度設定）に従って行われる。結晶化は約１６０℃で行われる。
【０１０５】
４）工程３からの結晶化ブレンドは公称０．８０の極限粘度（ＩｔＶ）がＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３で測定して得られるまで、固相状態処理する（１９５〜２１５℃）。
【０１０６】
５）ＤＳＣ融点温度測定を、方法２（２８０℃で２分間アニール処理した後に、第二の熱スキャンで１０℃／分）に従って、工程４からの固相状態処理ブレンドに対して行う。
【０１０７】
対照ＰＥＴ樹脂がＣＧＤにリストされた名称付き対照ＰＥＴ樹脂のうちの１つであり、そして０質量％、２５質量％又は５０質量％の開発樹脂のレベルで開発樹脂（試験ポリエステル）とブレンドされるときには、ブレンドの融点温度（Ｔｍ）はＣＧＤ試験、３．１融点試験に従い、そこには、融点温度に関して２３５℃〜２５５℃の臨界値が示されていることに注意されたい。対照ＰＥＴ樹脂は本明細書中で上記に定義されるとおりのＰＥＴリサイクル標準樹脂とすることができ、試験ポリエステルは本発明に有用なポリエステルであることができる。
【０１０８】
１つの実施形態において、５０質量％の本発明に有用なポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準樹脂を含む、上記のリサイクルサンプル調製手順により調製されたブレンドの融点温度Ｔｍは、２００〜２７０℃、２００〜２６０℃、２００〜２５５℃、２００〜２５０℃、２００〜２４５℃、２００〜２４０℃、２００〜２３５℃、２１０〜２７０℃、２１０〜２６０℃、２１０〜２５５℃、２１０〜２５０℃、２１０〜２４５℃、２１０〜２４０℃、２１０〜２３５℃、２２０〜２７０℃、２２０〜２６０℃、２２０〜２５５℃、２２０〜２５０℃、２２０〜２４５℃、２２０〜２４０℃、２２０〜２３５℃、２２５〜２７０℃、２２５〜２６０℃、２２５〜２５５℃、２２５〜２５０℃、２２５〜２４５℃、２２５〜２４０℃、２２５〜２３５℃、２３０〜２７０℃、２３０〜２６０℃、２３０〜２５５℃、２３０〜２５０℃、２３０〜２４５℃、２３０〜２４０℃、２３０〜２３５℃、２３５〜２７０℃、２３５〜２６０℃、２３５〜２５５℃、２３５〜２５０℃、２３５〜２４５℃、又は、２３５〜２４０℃の範囲内にある。
【０１０９】
本発明に有用な組成物は、特に断りのないかぎり、本明細書中に記載のインヘレント粘度範囲の少なくとも１つ及び本明細書中に記載の組成物についてのモノマー範囲の少なくとも１つを有することができるものと考えられる。また、特に断りのない限り、発明において有用な組成物は、ＰＥＴリサイクル標準品とブレンドしたときに、本明細書中に記載の融点温度Ｔｍ範囲の少なくとも１つ及び本明細書中に記載の組成物についてのモノマー範囲の少なくとも１つを有することができることが考えられる。特に断りのない限り、本発明に有用な組成物は、本明細書中に記載の組成物のモノマー範囲の少なくとも１つ、及び、本明細書中に記載のインヘレント粘度範囲の少なくとも１つを有することができ、そして、ＰＥＴリサイクル標準品とブレンドしたときに、ブレンドは本明細書中に記載の融点温度Ｔｍの少なくとも１つを有することができることが考えられる。
【０１１０】
１つの実施形態において、本発明に有用なポリエステルは溶融相において生成され、そして固相重縮合を受けず、そのことは、ポリエステルが固化後にインヘレント粘度の増加が０．０１ｄＬ／ｇ未満であることを意味する。１つの実施形態において、インヘレント粘度は固相重縮合のために、０．０１〜０．１ｄＬ／ｇ、０．０５〜０．２ｄＬ／ｇ、又は、０．１〜０．３ｄＬ／ｇの範囲で増加することができる。
【０１１１】
１つの実施形態において、本発明に有用なポリエステルが押出ブロー成形の間のＩｈＶを低下させるのは（すなわち、ＥＢＭ加工前のポリエステルのＩｈＶ−製品のＩｈＶは）０．１ｄＬ／ｇ未満、０．０７５ｄＬ／ｇ未満、０．０５ｄＬ／ｇ未満、０．０３ｄＬ／ｇ未満、０．０２ｄＬ／ｇ未満である。
【０１１２】
さらに、本発明に有用なポリエステル組成物は、例えば、組成物全体の０．０１〜１０質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜２質量％、又は、０．０１〜１質量％の少なくとも１種の添加剤を含むことができる。一般的な添加剤としては、着色剤、トナー、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、安定剤、限定するわけではないが、例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び／又はその反応生成物、フィラー、及び、耐衝撃性改良剤が挙げられる。当該技術分野において周知であり、本発明において有用である典型的な市販の耐衝撃性改良剤の例としては、限定するわけではないが、エチレン／プロピレンターポリマー、官能化ポリオレフィン、例えば、メチルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、スチレン系ブロックコポリマー耐衝撃改良剤、及び／又は、種々のアクリルコア／シェル型耐衝撃性改良剤を含有するものが挙げられる。このような添加剤の残基もポリエステル組成物の一部として考えられる。
【０１１３】
また、ポリマーを着色するための特定の薬剤をメルトに添加することができる。１つの実施形態では、青色トナーはメルトに添加され、それにより、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ＊を低減する。このような青色剤としてはブルー無機及び有機トナーが挙げられる。また、赤色トナーは、また、ａ＊カラーを調整するために使用することができる。青色及び赤色有機トナーなどの有機トナー、例えば、米国特許第５，３７２，８６４号及び同第５，３８４，３７７号明細書中に記載されるトナーを使用することができ、それらの明細書の全体を参照により取り込む。有機トナーはプレミックス組成物としてフィードすることができる。プレミックス組成物は赤色及び青色コンパウンドのニートブレンドであることができ、又は、組成物はポリエステルの原料の１つ、例えば、エチレングリコール中で事前溶解又はスラリー化することができる。
【０１１４】
添加されるトナー成分の合計量は、もちろん、ベースポリエステル中の内在のイエローカラーの量及びトナーの効力に依存する。一般的に、約１５ｐｐｍ以下の合計有機トナー成分及び約０．５ｐｐｍの最小濃度の濃度が使用される。青色剤の合計量は、典型的には、０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【０１１５】
トナーはエステル化ゾーンに又は重縮合ゾーンに添加することができる。好ましくは、トナーは、エステル化ゾーン、又は、予備重合反応器などの重縮合ゾーンの初期段階に添加される。
【０１１６】
１つの実施形態において、本発明に有用な特定のポリエステルは視覚的に透明であることができる。用語「視覚的に透明」は視覚的に検査するときに、曇り、ヘイズ及び／又は混濁が評価可能に存在しないこととして定義される。
【０１１７】
１つの実施形態において、本発明に有用なポリエステルを成形品へと押出ブロー成形されたときに、成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３、方法Ａにより測定されて、１５％未満、１０％未満、７％未満、５％未満又は４％未満の側壁ヘイズ値を有する。
【０１１８】
１つの実施形態において、成形品はシート、フィルム、容器又はボトルであることができる。１つの実施形態において、成形品は容器である。１つの実施形態において、成形品はボトルである。１つの実施形態において、本明細書の記載に従って形成される押出ブロー成形品は比較的大きい容器又はボトルである。押出ブロー成形品は内部体積が少なくとも１リットル、少なくとも１．５リットル、少なくとも２リットル、少なくとも２．５リットル又は少なくとも３リットルである容器又はボトルであることができる。さらに、押出ブロー成形品は、押出ブロー成形によって形成された一体スルーハンドル付きの大きな容器又はボトルであることができる。
【０１１９】
１つの実施形態において、本発明に有用な特定のポリエステルは１ラジアン／秒の剪断速度でのメルト粘度（ＭＶ）が２０，０００ポアズより大きい、３０，０００ポアズより大きい、又は、４０，０００ポアズより大きいことを示すことができ、ここで、メルト粘度はRheometrics Dynamic Analyzer (RDA II)などの回転粘度計を用いて２４０℃及び１ラジアン／秒で測定される。
【０１２０】
別の態様において、本発明は押出ブロー成形品の調製方法に関する。押出ブロー成形方法は、少なくとも４５０ｓｅｃ−１の剪断速度で、ポリエステルを押出ブロー成形し、それによって、押出ブロー成形品を形成することを含む。押出ブロー成形品はＡＳＴＭ  Ｄ１００３、方法Ａにより測定して１５％未満の側壁ヘイズを有する。ポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含み、ここで、ジカルボン酸成分は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、そしてグリコール成分は８８〜９３モル％のエチレングリコール残基及び７〜１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む。５０質量％のポリエステル及び５０質量％のＰＥＴリサイクル標準品のブレンドの融点温度はリサイクルサンプル調製手順を用いて調製したサンプルに対して１０℃／分の走査速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定して２３０〜２４５℃の範囲にある。
【０１２１】
本明細書中に開示される本発明に有用なポリエステル組成物から成形品を形成するために使用される高速押出ブロー成形方法は、少なくとも４５０ｓｅｃ−１、少なくとも５００ｓｅｃ−１、少なくとも５５０ｓｅｃ−１、又は、少なくとも６５０ｓｅｃ−１の剪断速度で実施することができる。１つの実施形態において、押出ブロー成形方法の剪断速度は５００〜１０，０００ｓｅｃ−１、６００〜５，０００ｓｅｃ−１、又は、７００〜２，０００ｓｅｃ−１の範囲にある。剪断速度は式Ｙ＝８．６Ｑ／ＷＨ２から計算され、ここで、Ｑはダイを通る体積出力速度であり、Ｗはダイの幅であり、そしてＨはダイのダイギャップ開口部高さである。体積出力速度（Ｑ）は一定時間間隔にわたり押出される材料の質量を測定し、それを溶融密度により割ることにより決定される。
【０１２２】
本発明の実施形態に係るポリエステルは前述の１つ以上の高剪断速度で押出ブロー成形されるときに、それは驚くべきことに、殆ど又は全くヘイズを示さない。特に、１つ以上の上記の剪断速度で、本明細書中に記載の本発明のポリエステルから製造される押出成形品は、１５％未満、１０％未満、７％未満、５％未満又は４％未満の側壁ヘイズ値を示すことができる。ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法Ａに記載の成形品の側壁に対して測定され、そして拡散透過率／全光線透過率の比から百分率として計算される。BYK-ガードナーヘイズガードプラスはヘイズを測定するために使用される。
【０１２３】
１つの実施形態において、押出ブロー成形品は本発明に有用なポリエステル組成物から完全に形成されている。他の実施形態において、本発明に有用なポリエステル組成物は、押出ブロー成形の前に別の組成物と混合することができる。しかしながら、本発明に有用なポリエステル組成物は、押出ブロー成形の前に別の組成物と混合しても、得られる押出ブロー成形品は、依然として、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％ 、又は、少なくとも９９質量％の量で新規のポリエステル組成物を含む。
【０１２４】
１つの実施形態において、本発明に有用なポリエステルが押出ブロー成形の間のＩｈＶを低下させるのは（すなわち、ＥＢＭ加工前のポリエステルのＩｈＶ−製品のＩｈＶは）０．１ｄＬ／ｇ未満、０．０７５ｄＬ／ｇ未満、０．０５ｄＬ／ｇ未満、０．０３ｄＬ／ｇ未満、０．０２ｄＬ／ｇ未満である。
【０１２５】
押出ブロー成形発明品のために有用なポリエステルに関する本明細書中の上記の組成物、インヘレント粘度及びブレンド融点温度はポリエステルの押出ブロー成形方法にも適用されるものと考えられる。
【０１２６】
別の態様において、本発明は以下を含む方法によって製造されるポリエステルを含む熱可塑性物品に関する。
（Ｉ）初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、約２４０℃の温度で触媒の存在下に、本発明における任意のポリエステルに有用なモノマーを含む混合物を加熱すること、
（ＩＩ）２４０〜３２０℃の温度で約１〜４時間、工程（Ｉ）の初期ポリエステルを加熱すること、及び、
（ＩＩＩ）あらゆる未反応グリコールを除去すること。
【０１２７】
本方法に使用するのに適切な触媒としては有機亜鉛又はスズ化合物が挙げられる。このタイプの触媒の使用は当技術分野で周知である。本発明に有用な触媒の例としては、限定するわけではないが、酢酸亜鉛、ブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズオキシドが挙げられる。他の触媒は、チタン、亜鉛、マンガン、リチウム、ゲルマニウム及びコバルトを基礎とするものを含むことができる。触媒の量は、通常、触媒金属を基準として、約１０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲である。方法はバッチ法又は連続法で行うことができる。
【０１２８】
通常、工程（Ｉ）は大気圧から１００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行うことができる。本発明に有用な任意の触媒との関連で使用される用語「反応生成物」とは、触媒及びポリエステルを製造するのに使用されるモノマーを用いた重縮合及び／又はエステル化反応の任意の生成物、並びに、触媒及び他の任意のタイプの添加剤の間の重縮合又はエステル化反応の生成物を指す。
【０１２９】
通常、工程（ＩＩ ）及び工程（ＩＩＩ）は同時に行うことができる。これらの工程は、０．００２ｐｓｉｇから大気圧の範囲の圧力下に反応混合物を配置することによって、又は、混合物上に高温窒素ガスを吹き込むことによってなど、当該技術分野で公知の方法により行うことができる。
【０１３０】
本発明のコポリエステルは、スクラップ又はポストコンシューマーポリエステルの解重合、又は、バージン及びリサイクルモノマーの組み合わせによって回収されたリサイクルモノマーを用いて調製することができることは当業者には明らかであろう。モノマー成分へのポリエステルの解重合法は周知である。例えば、１つの公知技術は、ポリエステル、通常、ＰＥＴをメタノリシスに付し、ここで、ポリエステルをメタノールと反応させて、ポリエステルの組成に応じて、テレフタル酸ジメチル（「ＤＭＴ」）、イソフタル酸ジメチル、エチレングリコール（「ＥＧ」）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）を生成する。ＰＥＴののメタノリシスの幾つかの代表的な例としては米国特許第３，３２１，５１０号、同第３，７７６，９４５号、同第５，０５１，５２８号、同第５，２９８，５３０号、同第５，５７６，４５６号及び同第６，２６２，２９４号明細書に記載されており、それらを参照により本明細書に取り込む。典型的なメタノリシス法において、スクラップＰＥＴ樹脂はテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールのオリゴマー中に溶解される。過熱されたメタノールを、その後、溶液を通過させ、溶解したポリエステル及びポリエステルオリゴマーと反応させ、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを形成する。これらのモノマーを、蒸留、結晶化又はそれらの組み合わせによって回収することができる。例えば、米国特許第５，４９８，７４９号明細書は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する解重合プロセス混合物からテレフタル酸ジメチルの回収及び精製を記載している。
【０１３１】
解糖はポリエステルを解重合するための別の一般的に使用される方法である。典型的な解糖プロセスは廃ＰＥＴをグリコール、通常、エチレングリコール中に溶解させ、それと反応させて、ジヒドロキシエチルテレフタレート及び低分子量テレフタレートオリゴマーの混合物を形成する、ＰＥＴの解糖を特に参照して説明することができる。次いで、この混合物を低級アルコール、すなわち、メタノールとトランスエステル化に付し、ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを形成する。ＤＭＴ及びエチレングリコールを蒸留により又は結晶化及び蒸留の組み合わせにより回収及び精製することができる。解糖法の幾つかの代表的な例は米国特許第３，９０７，８６８号、同第６，７０６，８４３号及び同第７，４６２，６４９号明細書に見ることができ、これらを参照により本明細書中に取り込む。
【０１３２】
リサイクルＤＭＴ及びエチレングリコールはポリエステル及びコポリエステルを製造するために重縮合反応に直接使用することができる。ＤＭＴは既知の手順を用いてテレフタル酸を製造するために加水分解され、又は、ＣＨＤＭへと水素化することができる。ＴＰＡ及びＣＨＤＭは、その後、コポリエステルへと再重合することができる。
【０１３３】
リサイクルモノマーは当業者に周知の典型的な重縮合反応条件を用いて、ポリエステルへと再重合することができる。それらは、連続、半連続及びバッチモードの操作によって製造することができ、そして種々の反応器タイプを利用することができる。適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌タンク、連続攪拌タンク、スラリー、管状、ワイプドフィルム、流下薄膜又は押出反応器が挙げられる。ポリエステルは、リサイクルモノマーのみ、又は、リサイクルモノマーとバージンモノマーの混合物を含んでもよい。例えば、リサイクルモノマーからの二酸及びジオールの残基の割合は、１００モル％の二酸残基及び１００モル％のジオール残基の合計を基準として、約０．５〜約１００モル％の各範囲であることができる。
【０１３４】
リサイクルＤＭＴ、イソフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びＣＨＤＭから調製することができるコポリエステルの幾つかの例としては、二酸成分が約６０〜１００モル％のテレフタル酸を含み、ジオール成分がＣＨＤＭが１０〜９０モル％及びＥＧが９０〜１０モル％の範囲であるＣＨＤＭ及びＥＧの混合物を含むコポリエステルが挙げられる。別の例では、二酸成分は約６０〜１００モル％のテレフタル酸を含むことができ、そしてジオール成分はＣＨＤＭ及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（「ＴＭＣＤ」）の混合物を含むことができ、ここで、ＣＨＤＭは５０〜９０モル％の範囲であり、ＴＭＣＤは１０〜５０モル％の範囲である。さらに別の例では、二酸成分は約９０〜１００モル％のテレフタル酸を含むことができ、そしてジオール成分はＣＨＤＭ及びＥＧの混合物を含むことができ、ここで、ＣＨＤＭは７〜１２モル％の範囲であり、ＥＧは９３〜８８モル％の範囲である。なおも別の例において、二酸成分は約５０〜９５モル％のテレフタル酸及び５〜５０モル％のイソフタル酸の混合物を含むことができる。十分な純度のリサイクルモノマーから調製されるときに、上記のコポリエステルはバージンモノマーから調製された同コポリマーと区別できない。
【０１３５】
押出ブロー成形品を形成するために使用される装置は、特に限定されず、そのような目的のために当業者に公知の任意の装置を包含する。吊りパリソンが関与する２つのタイプの押出ブロー成形は「シャトル」法及び「間欠」法と呼ばれる。シャトル法においては、押出機ダイまでモールドを上に移動させる可動プラットホーム上にモールドを配置し、１つのセクションをカットしながらパリソンの周囲でモールドを閉じ、その後、ダイから離れるように移動して、ボトルを膨らませ、冷却しそして排出する。この方法の機構のために、ポリマーは比較的に遅い速度でダイを通して連続的に押出される。これとは対照的に、間欠法におけるモールドはダイ開口部の下に固定され、そしてポリマーのフルショット重量（ボトル＋フラッシュの質量）は前のボトルの取り出し後であるが、現在のボトルの膨張前にダイを通して急速に押出されなければならない。間欠法は往復スクリューの作用を利用してパリソンを押し、又は、押出物はパリソンを押すためにプランジャーを利用するキャビティ内に連続的に押出されることができる。
【０１３６】
押出ブロー成形法の非常に異なるタイプでは、１〜１０回転／分で移動している４〜２０ｆｔ直径のホイールはパリソンを掴み、ここで、パリソンはダイから押出されそしてホイールの外側周囲に取り付けられたモールド中に横たえる。ホールが回転している間にモールド閉止、パリソン膨張、冷却及びボトルの排出を順次に行う。この「ホイールプロセス」では、パリソンは実際にはホイールによってダイから引かれ、引抜及び次の吹込の両方の間にパリソンの薄化を防止するために良好な溶融強度が要求される。ホイール法において、パリソンは上方向又は下方向のいずれかの方向でダイを出ることができ、そして、溶融強度は重力の影響のために、上方押出の間により重要になるであろう。この「ホイール」法の連続的性質により、ポリマーは非常に高速でダイから押出されうる。
【０１３７】
別の態様において、本発明は、本明細書中に記載の実施形態に従って製造された押出ブロー成形品及び／又は異形押出物のフレークがリサイクルＰＥＴのフレークと組み合わされ、それにより、混合ポリエステルリサイクルストリームを形成する、ポリエステルをリサイクルする方法に関する。得られた混合ポリエステルリサイクルストリームは少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも２０質量％、又は、少なくとも２５質量％の量で押出ブロー成形品及び／又は異形押出物のフレークを含むことができ。また、混合ポリエステルリサイクルストリーム中の押出ブロー成形品及び／又は異形押出物のフレークの量は５０質量％未満、４０質量％未満、又は、３０質量％未満であることができる。混合ポリエステルリサイクルストリームは、限定するわけではないが、フィルム、シート、繊維、ＩＳＢＭボトルを含む製品へと加工されうる。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例は、本発明のポリエステルをどのように製造し、評価することができるかをさらに例示し、該実施例は本発明の純粋な例示であることが意図され、その範囲を限定するものではないことが意図される。別段の指示がない限り、部は質量部であり、温度は摂氏であるか、又は、室温であり、圧力は大気圧又はその近傍である。
【０１３９】
実施例
以下の実施例全体を通して以下の略語を使用する。
【表２】
2014525965.tif 000003
【０１４０】
以下の例のポリエステルは、触媒の存在下に高温で、テレフタル酸ジメチルをジオールによるエステル交換に付す、又は、テレフタル酸をジオールとの直接縮合に付すことにより調製した。その後、重縮合を、所望のインヘレント粘度（ＩｈＶ）を有するポリエステルが得られるまで、上昇温度で、減圧にて行った。すべてのペレットは重縮合反応器エフルエントから形成されたので、そのペレットは非晶質であった。ポリエステルは、特に注記した場合を除いて、固相重縮合に付さなかった。
【０１４１】
以下の実施例で議論するポリエステル組成物はプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定した。すべてのＮＭＲスペクトルを、クロロホルム−トリフルオロ酢酸（７０−３０体積／体積）を用いたJEOL Eclipse Plus 600MHz核磁気共鳴分光計で記録した。報告されたＥＧモル％には存在するすべてのジエチレングリコールが含まれていることに注意されたい。
【０１４２】
ポリエステルの無水トリメリット酸（ＴＭＡ）含有分を、ポリエステルの加水分解に基づく液体クロマトグラフィー技術を用いて測定した。ＴＭＡ含有分を測定するために、約０．１０ｇのサンプルを２０ｍｌヘッドスペースバイアル中に秤量し、その後、バイアルに蓋をし、そしてLEAP Technologies社の自動液体ハンドリングステーションのサンプルトレイに入れた。その後、サンプルをＤＭＳＯ／メタノール混合物中で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）で加水分解し、遊離ＴＭＡｃ（酸）を得た。調製したサンプルは、サンプル中の他の成分からの分離のための強アニオン交換カラムに注入することにより、高性能イオン交換クロマトグラフィーにより分析した。分析は、Agilent 1100  HPLCシステムを用いて行った。ＴＭＡｃ含有分は、ＵＶ検出を用いて定量化した。ＴＭＡｃ測定値は、乗数０．９１４３（ＴＭＡ／ＴＭＡｃのＭｗ比）を用いることによって質量相当ＴＭＡに変換した。ＴＭＡの計算質量から、全酸残基に基づくＴＭＡ残基のモル及びモル％ＴＭＡを容易に算出した。
【０１４３】
ポリエステルのインヘレント粘度（ＩｈＶ）は３０℃で０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）のフェノール／テトラクロロエタン中で測定し、ｄＬ／ｇで報告する。
【０１４４】
ポリエステルの極限粘度（ＩｔＶ）は３０  ℃で０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度で６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）のフェノール／テトラクロロエタン中でインヘレント粘度（ＩｈＶ）から算出し、ｄＬ／ｇで報告される。実施例では、ＩｈＶの実測及びＩｔＶのための対応する計算は、２５℃でのＩｈＶ測定のための歴史的な検量係数を用いて行い、歴史的な検量係数対３０℃温度での検量係数を用いて得られたＩｈＶ及びＩｔＶ値の差が小さく、記載されるＩｈＶ及びＩｔＶの測定値は約＋／−０．０２ｄＬ／ｇまで正確である。
【０１４５】
半結晶化時間は押出品に対してＴＡ  ＤＳＣ  ２９２０計器により測定した。この試験では、物品を２３℃から急速に（＞１００℃／分）上昇させ、完全に結晶化するまで１６０℃で維持した。半結晶化時間は発熱性熱流曲線のピーク最大値に基づいて報告される。
【０１４６】
ポリエステルの融点温度（Ｔｍ）値、方法１は、２０℃／分の速度で押出品を加熱し、１６０℃にて等温結晶化に付し、そして吸熱熱流曲線の最小ピークを測定することによって得られた。
【０１４７】
代わりに、ポリエステルの融点温度（Ｔｍ）値、方法２は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の走査速度でThermal Analyst InstrumentsからのTA Q2000 DSC計器を用いて測定した。サンプル温度は、２３℃から２８０℃までであった。２８０℃で２分間アニール処理した後に、サンプルを急冷し、同一の１０℃／分の速度で第二の熱溶融スキャンを行った。報告された温度は、第二の熱溶融スキャンの吸熱熱流曲線のピーク最小値である。
【０１４８】
Karl Fischer反応を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６９により湿分を測定した。ペレットサンプルの質量は約１ｇであり、そして１８０℃の炉温度を用いた。結果を質量基準のピーピーエム(ｐｐｍ)で報告する。
【０１４９】
フィルムインヘレント粘度（ＩｈＶ）及びドライヤ粘着試験のために製造されたすべて３０ミル厚の押出フィルムは、１２インチ幅フレックスリップダイを装備した１．５インチKillion押出機を用いて製造された。押出機を約８０ＲＰＭで操作した。バレルゾーン及びダイ温度設定は樹脂の報告融点温度（Ｔｍ）（表１）よりも約２０〜４０℃上の温度で制御した。一旦、製造されると、ドライヤ粘着試験の間に使用されるフレークを製造するように粒子サイズを制御するための１／２”メッシュフィルタを装備したRapid Granulator(R35シリーズ)を用いて３０ミル厚のフィルムを粉砕した。
【０１５０】
乾燥の間のフレーク粘着の評価を、標準Conair乾燥ホッパーの中央に挿入された特製キャニスター装置で行った。使用されるConairドライヤホッパー(モデル 18054103)は約３フィート高さであり（コーン上方の高さ）、そして２２インチ内径であった。ホッパーをＣＤ−１００乾燥ユニット（モデルD01H4000300）で加熱した。取り外し可能なステンレススチールキャニスターインサートは１０インチ直径であり、９インチ高さであり、そして、コーン及びインレットエアパイプの直ぐ上方のドライヤのボトムに溶接された固体プレート上にある。固体プレートは中央に１０インチ直径厚のメッシュスクリーンを有した。このセットアップは、キャニスターインサートのボトムにのみすべての空気流を有効に送り込む。粘着試験を行うために、キャニスターを６ポンドの試験フレークで充填し、乾燥ホッパー内の固体プレート上に配置した。試験フレークで充填したフルスケールのドライヤ（６〜１０フィート高さ）をシミュレートするために、４つの２５ポンド錘のスタックをフレークの上に適用した。このことは乾燥ホッパーの上部を通して垂直に延びている細いロッドに１０”直径メッシュプレート（ここでも、キャニスターの上部から空気流が出てくる）を溶接することにより行った。上部メッシュプレートを試験フレークと接触させて配置し、その後、錘のスタックを、ドライヤの外部でロッドの上部に適用した。この独自のセットアップを作った動機は、非常に少量のフレーク（１０ポンド未満の材料）を使用しながら、フルスケールのドライヤセットアップ（５００〜１０，０００ポンドの材料を必要とする）におけるフレークの経験を適切に表すためであった。ドライヤ粘着試験を行うために、キャニスターを６ポンドの試験フレークで充填した。その後、キャニスターを空気温度が３００°Ｆに設定されたドライヤホッパー中に挿入した。次に、錘を２時間適用した。試験するすべての材料の最小半結晶化時間（３０分間）よりもずっと長いので、２時間は十分であると考えた。錘を取り外し、そしてキャニスターをホッパーから引き上げた。１５分間の冷却後に、キャニスターを空にし、そしてフレークを回収した。フレークは緩く又は強固に結合することができる。非常に砕けやすくそして緩く結合したフレークは、強固に結合したフレークと比較して、生産規模の乾燥装置において大きな問題を引き起こす傾向がない。粘着の評価におけるフレークの破砕性を説明するために、冷却したフレークを３００ポンド容量ファイバードラムに入れ、そして２分間振盪させた。この後、フレークを１／２インチ×１／２インチのワイヤメッシュを通して注いだ。ワイヤメッシュを通過しなかった塊を計量した。％塊状化を塊の質量を当初の６ポンドのフレークで割って１００をかけることにより計算した。
【０１５１】
ポリエステル
ポリエステルＰ１を表１に記載の組成物を用いて商業規模のポリエステルラインで製造した。ＴＰＡ残基のためのフィード材料はＤＭＴであり、重縮合反応器からの溶融相生成物は固相重縮合を受けなかった。インヘレント粘度を非晶性ペレットに対して上記のとおりに測定した（ペレットＩｈＶ）。インヘレント粘度は、上記のとおりに３０ミルのフィルムに押出成形し、その後、フィルムをフレークに破砕した後にも測定した（フィルムＩｈＶ）。半結晶化時間を上記のとおりに測定し、そして融点温度を方法１により測定した。データを表１に要約する。
【０１５２】
ポリエステルＰ２を表１に記載の組成物を用いて商業規模のポリエステルラインで製造した。ＴＰＡ残基のためのフィード材料はＤＭＴであり、重縮合反応器からの溶融相生成物は固相重縮合を受けなかった。データを表１に要約する。
【０１５３】
ポリエステルＰ３を表１に記載の組成物を用いて商業規模のポリエステルラインで製造した。ＴＰＡ残基のためのフィード材料はＤＭＴであり、溶融相重縮合反応器からのペレットはＩｈＶが０．７２ｄＬ／ｇであった。その後、これらのペレットを、約７５ポンドバッチで２０５℃にて約８時間固相状態処理し、ＩｈＶが０．７７ｄＬ／ｇである結晶化ペレットを生じた。このポリエステルに対して、融点温度も、半結晶化時間も測定しなかった。データを表１に要約する。
【０１５４】
ポリエステルＰ４であるEASTAR 9921ポリエステル樹脂はEastman Chemical Company (Kingsport, TN)から市販入手した。データを表１中に要約する。
【０１５５】
ポリエステルＰ５であるASPIRA EN177ポリエステル樹脂はEastman Chemical Company (Kingsport, TN) から市販入手した。データを表１中に要約する。
【０１５６】
ポリエステルＰ６はポリエステルＰ４を約７５ポンドバッチで２１５℃で約２６時間固相状態処理し、ＩｈＶが０．９１ｄＬ／ｇである結晶化ペレットを製造することにより得た。このポリエステルに対して、融点温度も、半結晶化時間も測定しなかった。データを表１に要約する。
【表３】
2014525965.tif 000004
【０１５７】
ドライヤ粘着試験
ドライヤ−キャニスターセットアップ及び操作の詳細は上述されている。実験Ｅ１では、ポリエステルＰ１を、Pure Tech Plastics (91 East Carmans Road, East Farmingdale, NY)から得られたポストコンシューマーリサイクル（ＰＣＲ）ＰＥＴフレークと５０質量％のレベルでブレンドした。ドライヤ粘着試験を１５０℃で行い、そしてパーセント（％）塊状化は１／２インチ×１／２インチワイヤメッシュ上に捕捉された６ポンドサンプルの分率を表す。実験をポリエステルＰ４（Ｃ２）及びポリエステルＰ５（Ｃ３）を用いて繰り返した。結果を表２に要約する。
【表４】
2014525965.tif 000005
【０１５８】
ポリエステルＰ１は最も低い質量％塊状化を示した。ポリエステルＰ１がポリエステルＰ４よりも低い％塊状化を示すことは期待されない。というのは、ポリエステルＰ１は、Ｐ４で０．８分に対してＰ１で２分というポリエステルＰ４よりも長い半結晶化時間を有するからである。フレークの２つの粒子が互いに接着しそして塊になるための時間量は非晶性フレーク部分を結晶化させるために要する時間に比例することが期待される。にもかかわらず、ポリエステルＰ１のユニークな組成物はポリエステルＰ４及びＰ５よりも、ＰＣＲ  ＰＥＴとブレンドされたときに、より小さい質量％塊状化の利点を示す。
【０１５９】
コポリエステル及びＰＥＴ融点温度試験
表３は名称付き例及び対応する対照ＰＥＴ（０〜５０ｗｔ％装填量）に対して行う下記の手順により製造されたブレンドの融点温度測定値（方法２）を報告する。各場合に、ＣＧＤに示されるとおり、下記の一般手順に従った。
【０１６０】
１）ポリエステルＰ１又はＰ５及び種々の対照ＰＥＴ材料を独立に乾燥し、押出し、再ペレット化し、そして結晶化した。押出加工は典型的なＰＥＴ加工条件(２４０〜２８０℃のバレル温度設定)により行った。結晶化は約１６０℃で行った。
【０１６１】
２）工程１からの再ペレット化ポリエステルＰ１又はポリエステルＰ５及び再ペレット化された対照ＰＥＴ樹脂を合わせることによりペレット−ペレットブレンドを形成した。ブレンドを１６０℃で少なくとも４時間乾燥した。各ブレンド中の各樹脂の相対量を表３に示す。
【０１６２】
３）工程２からの乾燥ブレンドを押出し、再ペレット化し、そして結晶化した。押出加工は典型的なＰＥＴ加工条件(２４０〜２８０℃のバレル温度設定)により行った。結晶化は約１６０℃で行った。
【０１６３】
４）工程３からの結晶化したブレンドを公称０．８０極限粘度（ＩｔＶ）が得られるまで固相状態処理した（１９５〜２１５℃）。
【０１６４】
５）ＤＳＣ融点測定を、工程４からの固相状態処理したペレット化ブレンドに対して方法２（２８０℃で２分間アニール処理した後に１０℃／分で第二の熱スキャン）により行った。
【０１６５】
対照ＰＥＴ樹脂を表３に示し、それらは各々市販樹脂であった: Invista (Charlotte, NC)から入手可能なペレットＩｔＶが０．８４ｄＬ／ｇである炭酸ソフトドリンクＰＥＴグレード樹脂(２．５モル％ＩＰＡ)であるPOLYCLEAR PET 1101 (「Invista 1101」)、Pure Tech Plastics (East Farmingdale, NY)から入手可能なペレットＩｔＶが０．８０ｄＬ／ｇであるポストコンシューマーリサイクル（ＰＣＲ）ＰＥＴであるPure Tech PCR Flake、Eastman Chemical Company (Kingsport, TN)から入手可能なペレットＩｔＶが０．８０ｄＬ／ｇであるEastman 9921 PET樹脂(３．５モル％ＣＨＤＭ)及びペレットＩｔＶが０．８２ｄＬ／ｇであるEastman CB12 PET 樹脂 (２．６モル％ＩＰＡ)、ならびに、DAK (Charlotte, NC)から入手可能なペレットＩｔＶが０．７５ｄＬ／ｇである水ボトルＰＥＴ樹脂である DAK Laser+44A。Pure Tech PCR Flakeは市場にある多くの未知のＰＥＴ成分から得られるので、組成の変動が期待された。Pure Tech PCR Flakeの一部分をＰＥＴ加工条件で押出し、２．５モル％ＩＰＡであることが判った。DAK Laser+44Aの組成は測定しなかった。これらの対照ＰＥＴ樹脂のうち、Invista 1101、DAK Laser+44A及びEastman CB12樹脂はＣＧＤにリストされている名称付きＰＥＴ対照樹脂である。Eastman 9921樹脂は本明細書中で上記に定義されるとおりのＰＥＴリサイクル標準樹脂（PET Recycle Standard resin）でなく、というのは、０．５〜４モル％のＩＰＡを改良剤として要求されるＰＥＴリサイクル標準樹脂の代わりに、改良剤として公称で３．５モル％のＣＨＤＭを有するからである。開示の完全性のために、溶融点温度試験の結果を対照ＰＥＴ及びポリエステルＰ１又はＰ５から作られた各ブレンドに対して報告する。
【表５】
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【０１６６】
ＣＤＧ中のＡＰＲ３．１融点試験は許容されるブレンド融点温度の臨界値範囲を２３５〜２５５℃と示している。Invista 1101の５０質量％のポリエステルＰ１とのブレンドはＴｍ２３７℃でＣＤＧ融点試験を合格する。Invista 1101の５０質量％のポリエステルＰ５とのブレンドは臨界値範囲の外にあるＴｍ２３３℃でＣＤＧ融点試験に不合格となる。
【０１６７】
押出加工−メルト品質 
この実験の目的は、ポリエステルＰ１の加工上の利点を示すためのものであり、それは溶融相生成（非晶性ペレット）対固相生成(結晶化ペレット)によるものである。組成及び標的ＩｈＶはポリエステルＰ１及びＰ３で同一であり、その差は溶融相（Ｐ１）対固相状態（Ｐ３）製造方法であることに注意されたい。メルト品質を評価するために使用される可塑化機械は３ゾーン空気冷却バレルを有するDavis-Standard DS-25 ２．５インチ押出機であった。スクリューはコポリエステル加工に一般的な標準バリアタイプスクリューであった。ダイは平らで薄い入り口及び出口を有するプレートに入る流線形遷移部分を有した。ダイ出口はギャップ厚さ０．０６０”及び０．６０”ランド長さで３”幅のスロットからなった。配合物の融点温度により最小バレルセッティングは拘束されることに注意されたい。報告されるメルト温度はダイを出てくるポリマーストリーム中に挿入されたハンドヘルドプローブにより測定した。
【０１６８】
例Ｅ２２は７．５回転／分（ＲＰＭ）の速度で、対応して８．２分の滞留時間で、３５ｌｂ．／時の生産量で、計量ゾーンの温度を２２５℃に設定して、ポリエステルＰ１を押出することにより行った。ポリエステルＰ１を押出前に１５０°Ｆで６時間乾燥した。押出物メルト温度は２３１℃であると測定された。押出物をゲル及び／又は非溶融物に対して視覚的に検査した。Ｅ２２の押出物はゲル又は非溶融物を示さなかった。例Ｅ２３〜Ｅ２７では、表４に示すとおり、異なるＲＰＭ及び計量温度設定点でポリエステルＰ１を用いて押出を繰り返した。比較例Ｃ２８〜Ｃ３３では、異なるＲＰＭ及び計量ゾーン温度設定点でポリエステルＰ３を用いて押出を繰り返した。ポリエステルＰ３を２８０°Ｆで６時間乾燥した。ポリエステルＰ３対Ｐ１の乾燥温度をより高くしているのは固相状態処理された結晶性Ｐ３は湿分を除去するためにより高い乾燥温度を必要とするからである。１５のＲＰＭは４．１分の滞留時間及び６２ｌｂ．／時の生産速度に対応する。データを表４に要約する。
【表６】
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【０１６９】
表４に示すとおり、固相状態配合物は、すべてのゲル及び非溶融物がなくなる前により高い押出物温度を必要とする。比較例Ｃ２８〜Ｃ３０では、７．５ＲＰＭで、どのバレル温度設定もポリエステルＰ３についての高品質メルトを製造することができなかった(２４５℃は達成される最大押出物温度であって、ゲル及び／又は非溶融物を観測した)。逆に、例Ｅ２２〜Ｅ２４はポリエステルＰ１が良好な品質のメルトストリームを示し、２３１℃という低い押出物メルト温度でＲＰＭ７．５で、視認できるゲル及び／又は非溶融物はなかったことを示す。１５のより高いＲＰＭでは、ポリエステルＰ１は２３３℃という低い押出物メルト温度で視認できるゲル及び／又は非溶融物を示さず、一方、ポリエステルＰ３は２３２℃の押出物メルト温度でゲル及び／又は非溶融物を示すが、２３９℃というより高い押出物メルト温度では、ゲル及び／又は非溶融物を示さない。低い押出物メルト温度はＥＢＭ及び異形押出成形方法において有利である。というのは、これにより、加工の間に最大溶融強度及び最小のＩｈＶ低下を可能にするからである。
【０１７０】
押出の間のＩｈＶ損失
この実験の目的はより低い融点温度を有する配合物を加工することが有利であることをさらに示すことである。ここでも、上記のDavis-Standard DS-25 ２．５インチ押出機を用いて、押出加工の間の分解を調べた(ＩｈＶ低下)。ＩｈＶ損失は主に３つの変数の関数である:ペレット中の湿分レベル、押出機中の滞留時間（ＲＰＭ）及び押出の間に使用される計量ゾーン温度設定。
【０１７１】
例Ｅ３４を、計量ゾーン温度設定を２３５℃とし、７．５ＲＰＭの速度で１２５ｐｐｍの湿分のポリエステルＰ１を押出成形することにより行った。ポリエステルＰ１ペレットを１５０°Ｆで約１００ｐｐｍの湿分に乾燥し（よく乾燥したペレット）、そして湿分が約１０００ｐｐｍである未乾燥ペレットとブレンドし、全体として１２５ｐｐｍの湿分を提供した。ポリエステルＰ１の押出物メルト温度は２３８℃であると測定された。ＩｈＶの低下はペレットＩｈＶ−押出物のＩｈＶの差であり、そしてＥ３４では、ＩｈＶの低下は０．０２ｄＬ／ｇであった。例Ｅ３５〜Ｅ３９は、表５に示す条件下でのポリエステルＰ１のＩｈＶ損失を示す。湿分は、表５に示す湿分を得るために、よく乾燥したペレット及び未乾燥ペレットの相対量を変化させることにより得た。比較例Ｃ４０を、計量ゾーン温度設定を２６５℃とし、７．５ＲＰＭの速度で２５ｐｐｍの湿分のポリエステルＰ６を押出成形することにより行った。固相状態処理されそして結晶性であったポリエステルＰ６を２５ｐｐｍの湿分が達成されるまで２８０°Ｆで乾燥した。ＩｈＶの低下は０．２２ｄＬ／ｇであった。比較例Ｃ４１〜Ｃ４２は、表５に示す条件下でのポリエステルＰ６のＩｈＶ損失を示す。
【表７】
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【０１７２】
ポリエステルＰ６は高度に固相状態処理されたＰＥＴ(０．９１ｄＬ／ｇのＩｈＶ)であり、それはＥＢＭ又は異形材方法に適する溶融強度を有するはずである。一般に、ＩｈＶ損失＞０．１ｄＬ／ｇは良好なＥＢＭ加工に有害であると考えられる。上記の比較例Ｃ４０〜Ｃ４２に示すとおり、乾燥（＜５０ｐｐｍ）の後でも、ポリエステルＰ６は溶融強度のために必要である適切に高いＩｈＶを維持することができないようである。対照的に、ポリエステルＰ１は湿潤（５００ｐｐｍ）で加工されても、押出加工の間に優れたＩｈＶの保持を示す。計量ゾーン温度を２４５℃に低下させること（ＩｈＶ損失を低減しうる）をポリエステルＰ６に試みたことを言及すべきである。この点で、ゲル及び非溶融物が明らかになっており、ゾーン温度設定点を＞２４５℃に設定しなければならないことを示している。ゲル及び／又は非溶融物を低減するために、固相状態処理配合物は溶融相で製造された同一の組成物よりも高い温度条件でのＥＢＭ加工を要求する。
【０１７３】
押出ブロー成形（ＥＢＭ）
例Ｅ４３では、ポリエステルＰ１を、バリアスクリュー(Xaloy Fusion)を備えた８０ｍｍBekum H-121連続押出ブロー成形機を用いて加工した。ダイブラシ及びマンドレルピンツーリングはそれぞれ４８ｍｍ及び４４．５ｍｍ(外径)であった。ポリエステルＰ１を押出の前に６５℃で１２時間乾燥した。スクリューは１０〜１２ＲＰＭで回転し、そしてバレル(５ゾーン)及びダイヘッドツーリングの温度を２３０〜２６０℃に制御した。モールド温度を５０℃に維持した。ポリエステルＰ１を１．７５リットルハンドルウエア容器(８０ｇの容器)へとブロー成形した。加工温度を２４５℃〜２６０℃で変更した。ボトルは、この温度範囲内のすべての温度で一貫して製造された。溶融破壊は観測されず、そして加工の間のＩｈＶ低下は＜０．０３ｄＬ／ｇであった。
【０１７４】
例Ｅ４４では、ポリエステルＰ２を、バリアスクリュー(Xaloy Fusion)を備えた８０ｍｍBekum H-121連続押出ブロー成形機を用いて加工した。ダイブラシ及びマンドレルピンツーリングはそれぞれ４８ｍｍ及び４４．５ｍｍ(外径)であった。ポリエステルＰ２を押出の前に６５℃で１２時間乾燥した。十分な溶融強度を有する組成物を１．７５リットルハンドルウエア容器へとブロー成形した。スクリューは１０〜１２ＲＰＭで回転し、そしてバレル(５ゾーン)及びダイヘッドツーリングの温度を２３０〜２６０℃に制御した。モールド温度を５０℃に維持した。ポリエステルＰ２を１．７５リットルハンドルウエア容器（８０ｇの容器）へとブロー成形した。加工温度を２４５℃〜２６０℃で変更した。ボトルを製造したが、プロセスの安定性はより高い温度で困難であった。溶融破壊は観測されなかった。
【０１７５】
机上の比較例Ｃ４５では、ポリエステルＰ３は要求される加工温度で存在するゲルのために許容されるボトルを製造しない。
【０１７６】
机上の比較例Ｃ４６では、ポリエステルＰ４は要求される加工温度で低い溶融強度のために許容されるボトルを製造しない。
【０１７７】
机上の比較例Ｃ４７では、ポリエステルＰ５は２２０℃〜２４０℃の加工ウインドーにわたって許容されるボトルを製造する。溶融破壊は観測されない。しかしながら、ポリエステルＰ５はＡＰＲ溶融点試験要求を満たさなかった。比較例Ｃ９を参照されたい。
【０１７８】
机上の比較例Ｃ４８では、ポリエステルＰ６は要求される加工温度での高いＩｈＶ低下の理由により、低い溶融強度のために、許容されるボトルを製造しない。
【０１７９】
本発明を本明細書中に開示の実施形態を参照して詳細に記載してきたが、変形及び変更は本発明の精神及び範囲内で行うことができることは理解されるであろう。
【国際調査報告】
2014525965.tif 000009
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