(57)【要約】本発明はとりわけ、５０ｎｍ未満の直径を有する少なくとも１つのシリコンナノワイヤ（４）を備え、このナノワイヤは少なくとも２つの位置を介して電極（１１，１３，３０）によって接触され、少なくとも１つのナノワイヤ（４）と電極（１１，１３，３０）が基板（１，５）の１つの面に配置される、導電性構造体を製造するための方法に関し、ａ）０．５〜５０ｎｍの範囲の直径を有する触媒活性金属ナノ粒子を絶縁基板（１）の表面（２）上に堆積させ、ｂ）表面とその上に堆積させた金属ナノ粒子を、３００〜１１００℃の範囲の温度で、１０〜２００分間、少なくとも１つの気体シリコン成分を含有するガス流にさらし、基板から突出する５〜２００μｍの範囲の長さを有する少なくとも１つのナノワイヤ（４）を形成し、ｃ）第二の基板（５）を付与することによって、基板（１）の表面から突出する前記少なくとも１つのナノワイヤ（４）を、絶縁基板（１）の表面（２）に対応する接触面（６）の１つで１つの面に堆積させ、ｄ）絶縁基板（１）上に堆積された少なくとも１つのナノワイヤ（４）を電極（１１，１３，３０）と２つの異なる位置で接触させる、又は、第二の基板（５）に付着している少なくとも１つのナノワイヤを電極（１１，１３，３０）と２つの異なる位置で接触させる、ことを特徴とする。【選択図】図１
2014531327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｎｍ未満の直径を有する少なくとも１つのナノワイヤ、特に、シリコンナノワイヤ（４）を備え、このナノワイヤと電極（１１，１３，３０）との接触を少なくとも２つの位置を介して形成し、前記少なくとも１つのナノワイヤ（４）と前記電極（１１，１３，３０）を基板（１，５）の１つの面に配置する、導電性構造体を製造するための方法であって、以下の工程ａ）〜ｄ）を有することを特徴とする方法。
ａ）０．５〜５０ｎｍの範囲の直径を有する触媒活性金属ナノ粒子を絶縁基板（１）の表面（２）上に堆積させる；
ｂ）前記表面とその上に堆積させた前記金属ナノ粒子を、３００〜１１００℃の範囲の温度で、１０〜２００分間、少なくとも１つの気体シリコン成分を含有するガス流にさらし、前記基板（１）から突出する５〜２００μｍの範囲の長さを有する少なくとも１つのナノワイヤ（４）を形成する；
ｃ）前記基板（１）の前記表面から突出する前記少なくとも１つのナノワイヤ（４）を、前記絶縁基板（１）の前記表面（２）に対応する接触面（６）を有する第二の基板（５）を上に置くことによって、平面に横たわらせる；
ｄ）前記絶縁基板（１）上に横たわらせた前記少なくとも１つのナノワイヤ（４）と電極（１１，１３，３０）との２つの異なる位置での接触、又は、前記第二の基板（５）上に付着している前記少なくとも１つのナノワイヤと電極（１１，１３，３０）との２つの異なる位置での接触、のいずれかを形成する。
【請求項２】
前記絶縁基板（１）がシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素又はガラスから構成される基板であって、前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子であり、好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは２０〜４５ｎｍの範囲の直径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、空間的に制限された、互いに離れた領域内の前記基板上に前記金属ナノ粒子を堆積させ、より好ましくは、フォトレジストの層を塗布し、特に光リソグラフィーを使用し、好ましくは、構造化クロムマスクを介した選択的露光によって、このフォトレジスト層に０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲の直径を有する穴を製造する、及び、その後、
コロイド形態の金属ナノ粒子、好ましくは０．５〜５００ｎｍの範囲の直径、特に好ましくは、５〜１５０ｎｍの範囲の直径を有するナノ粒子を好ましくは含む水溶液を前記フォトレジストに塗布し、溶液を蒸発させ、続いて、適切な溶媒、好ましくはアセトンで前記レジストを除去する、又は、
減圧下で電子ビーム金属蒸発を使用して、好ましくは０．１〜２ｎｍの範囲の層厚の金属膜、特に金膜を、前記フォトレジスト層に塗布し、続いて、フォトレジストとその上に存在する金属を適切な溶剤、好ましくはアセトンで除去することによって金属ナノ粒子を堆積させる、ことを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）を、３５０〜５００℃の範囲、好ましくは４００〜４８０℃の範囲、特に好ましくは４５０〜４７０℃の範囲の温度で、気体シリコン成分としてシラン又はジシランを、好ましくは搬送ガス、特に好ましくは窒素又は水素と組み合わせて使用し、好ましくは５０〜２００ｓｃｃｍの範囲のガス流量のシラン又はジシラン、及び、１００〜３００ｓｃｃｍの範囲のガス流量の搬送ガスを使用して、基板の上の全圧を１〜５０ｍｂａｒの範囲、好ましくは２〜１０ｍｂａｒの範囲に維持することにより行う、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において、前記ナノ粒子を少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の互いに離間した核生成区域（９）に堆積させて、工程ｂ）で、多数のナノワイヤ（４）を各核生成区域（９）の上に形成し、工程ｄ）で、第一の中心電極（１１）を、好ましくは金属蒸着又はフォトリソグラフィー堆積によって、前記ナノワイヤの第一の端部と接触させて、前記核生成区域（９）の上に製造し、好ましくは金属蒸着又はフォトリソグラフィー堆積によって、前記第一の電極（１１）を少なくとも部分的に取り囲むように形成された第二の電極（１３）を製造する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
結晶基板（１６）内の凹部（１９）の乾式化学製造の方法であって、
触媒粒子（１７）を、前記凹部（１９）を製造する位置で結晶基板（１６）の表面（１８）上に堆積させ、前記基板（１６）の酸化を防止するガス雰囲気の存在下で、前記表面（１８）上の前記触媒粒子（１７）が存在する少なくとも領域を、５００℃以上、好ましくは７５０℃以上、特に好ましくは９００℃以上、より好ましくは９００〜１１００℃の範囲の温度に、５分間以上、好ましくは１５分間以上にわたってさらし、少なくとも３つの境界面（２０）を有する漏斗状凹部（１９）を形成し、これらの境界面は前記基板の内部で合流し、及び、前記結晶基板（１６）の結晶面である、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記結晶基板（１６）が単結晶基板であって、好ましくはシリコンから構成され、好ましくは（１００）シリコンウエハ、特にＳＯＩ構造であり、ＳＯＩ構造の場合、前記境界面（２０）が、特に好ましくは単結晶の４つの（１１１）結晶面であり、前記表面から延びて前記基板の内部で合流する、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒粒子（１７）が、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の直径を有する金属ナノ粒子、好ましくは金ナノ粒子（１７）であって、好ましくは電子ビーム金属蒸発工程を使用して、好ましくは高真空下で、前記表面上に０．１〜２ｎｍの範囲の厚さの金層を製造し、これを使用して異なる表面エネルギーに基づいて前記金ナノ粒子（１７）を形成することにより、前記金ナノ粒子（１７）を前記表面（１８）上に製造する、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板（１６）の厚さが、前記境界面（２０）によって形成された前記凹部（１９）の幾何学的深さより小さいために、前記凹部（１９）が前記基板（１６）を貫通する通過開口部であって、前記基板の前記表面（１８）内の前記凹部は、前記表面（１８）と前記境界面（２０）との交差ラインによって形成された入口開口部（２８）と、前記基板（１６）の反対側の底面と前記境界面（２０）とによって形成された出口開口部（２７）を有し、出口開口部の断面積は前記入口開口部（２８）と同じ形状の、より小さな断面積である、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
前記入口開口部（２８）は多角形、好ましくは、長方形又は正方形の断面積を有し、辺長は５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲であり、前記凹部は前記境界面（２０）によって形成された、好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲の幾何学的深さを有し、前記幾何学的深さが好ましくは前記基板の厚さより１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍ大きく、その結果、出口開口部（２７）を有する通過開口部を形成する、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
特に分子特性の決定のためのセンサ素子を製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｃ）を有することを特徴とする方法。
ａ）好ましくは請求項６〜１０のいずれかに記載の方法を用いて、基板（２１）に、特に単結晶シリコン層に、長方形又は正方形の入口開口部（２８）を上部側（１８）に有し、前記上部側（１８）と反対側の下部側（４０）に出口開口部（２７）を有する漏斗状の通過開口部（１９）を発生させ、前記出口開口部（２７）のほうが断面積が小さく、好ましくは少なくとも５分の１、特に好ましくは少なくとも１０分の１の大きさである；
ｂ）前記入口開口部（２８）に隣接する又は近接する前記上部側（１８）の領域において、ナノワイヤ（４）を、請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造し、前記入口開口部（２８）に架かる橋を形成するように前記入口開口部（２８）の上に置いて電極（３０）を介して両側に接触を形成する、又は、既成のＣＮＴ又はナノワイヤ（４）を、前記入口開口部（２８）に架かる橋を形成するように前記入口開口部（２８）の上に置いて電極（３０）を介して両側に接触を形成する；
ｃ）前記２つの電極（３０）を回路に一体化させ、電気又は電子特性を前記ＣＮＴ又はナノワイヤ（４）を使用して測定することができ、特に、時間の関数として、特に分子（３５）の位置の関数として抵抗を測定できる。
【請求項１２】
工程ａ）において、厚さが５〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の表面単結晶＜１００＞シリコン層（２１）、その下に二酸化ケイ素層（２２）、及びその下にシリコンウエハ（２３）を有する、シリコーンベースの基板（２４）全体から始めて、前記シリコン層（２１）に漏斗状の通過開口部を、乾式化学又は湿式化学エッチング方法で、好ましくは請求項６〜１０のいずれかに記載の方法で製造し、辺長が２〜１０ｎｍの範囲の正方形又は長方形の出口開口部（２７）を前記二酸化ケイ素層（２２）側のシリコン層（２１）に製造するために、この出口開口部（２７）の領域の前記シリコンウエハ（２３）と前記二酸化ケイ素層（２２）を除去して前記出口開口部（２７）を露出させ、前記シリコン層（２１）を絶縁酸化した二酸化ケイ素層（２９）に変換する、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記センサ素子の領域の、前記入口開口部（２８）の上部側、及び前記出口開口部（２７）の下部側に、測定されるべき分子を保持できる液体を受け取る領域を設け、特に磁気及び／又は光学及び／又は電気光学及び／又は機械的可動素子の形状の手段を付加的に設け、それにより、少なくとも部分的に前記通過開口部（１９）を通過する分子（３５）が、この通過開口部（１９）を通って、前記ナノワイヤ（４）を越えて及び周囲を移動することができ、特に好ましくは、前記上部側の前記液体領域と前記下部側の前記液体領域との間に電位差を生み出せる回路を設ける、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
特に請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法で製造されたセンサ素子であって、
該センサ素子は、上部側（１８）に好ましくは長方形又は正方形の入口開口部（２８）と、前記上部側（１８）と反対側の下部側に（４０）より小さい出口開口部（２７）を有する漏斗状の通過開口部（１９）を有する絶縁基板（２９）を含み、この出口開口部（２７）は断面積がより小さく、好ましくは少なくとも５分の１、特に好ましくは少なくとも１０分の１の大きさであり、
ナノワイヤ（４）を、前記入口開口部（２８）と関わらせて、前記入口開口部（２８）に架かる橋を形成するように配置し、電極（３０）を介して両側に接触接続させ、これらの電極（３０）を回路に一体化させ又は一体化させることができ、この回路内で電気又は電子特性を前記ナノワイヤ（４）によって測定することができ、特に、時間の関数として、特に分子（３５）の位置の関数として抵抗を測定し、好ましくは、前記入口開口部（２８）の上部側及び前記出口開口部（２７）の下部側に、測定されるべき分子を保持できる液体を受け取る領域を設け、さらに好ましくは、特に磁気及び／又は光学及び／又は電気光学及び／又は機械的可動素子の形状の手段を付加的に設け、それにより、少なくとも部分的に前記通過開口部（１９）を通過する分子（３５）がこの通過開口部（１９）を通って、前記ナノワイヤ（４）を越えて及び周囲を移動することができ、特に好ましくは、前記上部側の前記液体領域と前記下部側の前記液体領域との間に電位差を生み出せる回路を設ける、ことを特徴とするセンサ素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載のセンサ素子を使用して、長鎖分子、特にＤＮＡ分子の特性を測定する方法であって、
前記分子（３５）の片側を、好ましくは磁気及び／又は光学的にアドレス可能なビーズの形状の抵抗素子（３６）に連結し、このビーズは、前記通過開口部（１９）を通過することができない大きさであり、外部からの影響によって、前記通過開口部（１９）に対して３次元的に及び前記表面に対して横方向に位置を変えることができ、
前記抵抗素子（３６）に連結されたこの分子（３５）は、前記上部側の前記液体領域（３３）に導入され、前記上部側の液体領域（３３）と前記下部側の液体領域（３４）の間に電位差が確立されて、前記分子（３５）の自由端が前記通過開口部（１９）を通って前記下部側液体領域（３４）内へ引っ張られ、前記抵抗素子（３６）が前記上部側液体領域（３３）に捕捉された状態になり、及び、特にレーザーシングルビームトラップの形状、又は磁場形状の外部からの影響が加えられて、前記抵抗素子（３６）が前記通過開口部（１９）から離れる及び／又は近づき、必要な場合は交互に操作して、前記分子鎖（３５）を前記ＣＮＴ又はナノワイヤ（４）の周囲を移動させ、それとの接触を形成し、前記ＣＮＴ又はナノワイヤ（４）に対する電気又は電子特性、好ましくは時間の関数として抵抗の変化を測定する、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノワイヤの製造及び整列方法、及びこの方法の応用に関し、さらに、本発明は、単結晶シリコン基板にナノファネルを製造する方法に関し、特に、高感度分子センサの製造のためのこれらの方法の使用、又はそれにより得られる構造、及びその作業方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁基板上のナノワイヤに横方向に電気接触を形成するためには、ナノワイヤを基板に平行に並べることが必要である。その中でも困難なのは、絶縁基板に平行なナノワイヤを獲得することである。この工程のために、現在２つのアプローチが探求されている。
ａ）横向きに成長させることにより、その後、整列させる必要がない。これは、絶縁基板が非晶質であり、ナノワイヤが結晶成長の方向を定義できないので、達成が非常に難しい。
ｂ）ナノワイヤを成長用基板から切り離し、（通常、液体中に浮遊させて）別の基板に移して、そこで横向きに絶縁基板に堆積させることができる（電気泳動／マイクロフルイディクス／密着焼付け等）。その問題は、特に、ウエハレベルで複数のコンポーネントの産業的な並列製造に関して、ナノワイヤの局在化及び配向を達成することが困難なことである。特に、定義された金属電極間の単一／数本のナノワイヤとの接触の形成に関して、現在、並列化できる経済的に実行可能な方法はない。
【発明の概要】
【０００３】
（大雑把な）マイクロメートル範囲（＞１μｍ）の光リソグラフィー及び非常に大雑把な光リソグラフィー横方向許容差（＞１μｍ）によって、マイクロメートル長の個々のナノワイヤは、絶縁基板上で横方向の電気接触を形成することができる。この作業では、ナノワイヤを作業のために１つの基板から別の基板に移す必要がなく、最終基板上のマイクロメートルサイズの局部的に定義された円形の核生成区域に製造（成長）させられる。この場合、ナノワイヤは基板表面に対してランダムな配向を有する（３Ｄ）。新規な整列作業は、（一方の端で基板に固定されている）ナノワイヤのランダムな配向を、これらをなお一方の端で基板に固定しながら、基板に平行に（２Ｄ）整列させることを可能する。ナノワイヤは、その成長位置から基板に向かって外側に放射状に整列させることができる。これにより、基板上に横方向に置かれている個々のナノワイヤと光リソグラフィーを用いて導電性金属電極との電気接触の形成を可能にする。ナノワイヤは核生成区域の中心上の円形電極に接触−接続される。第二の電極が第一の電極の外側に環状に配置され、外側を向くナノワイヤの端部との接触を形成する。トランジスタに応用するために、２つの円形と環状の電極の間に、ゲート電極を同様にナノワイヤを介して搭載して、ナノワイヤトランジスタを製造することができる。接触を形成する電極の形状は、例えば、円形構造の形状が好ましいが、このテクノロジーに基づいたセンサの機能性自体には重要ではない。例えば、電極は、少なくとも１つのナノワイヤの基部と先端部で接触を形成して、一次元のナノ構造体が電極間で導電的に接続されていれば、直線状又は別の種類の形状でもよい。円形電極は、最高歩留り（生産作業において機能するセンサの最高歩留り）を一般的に与える電極にすぎない。
【０００４】
ここに示した、ナノワイヤの製造及び整列のための方法は、十分機能的な電子ナノワイヤバイオセンサを製造するために、同一の基板上に、あまり正確ではない２つのマイクロメートル光リソグラフィー工程を必要とするだけである。
ａ）リソグラフィー１：好ましくは円形のマイクロメートルサイズの区域上に金触媒を局在化させる。
ｂ）直径２０〜４０ｎｍ、長さ１０〜２０マイクロメートルにナノワイヤを成長させる。
ｃ）ランダムに３Ｄ配向されたナノワイヤを、基板に平行に整列させる。ここではナノワイヤは、典型的には、ハブから延びるホイールのスポークのように放射状に外側に横たわる。
ｄ）リソグラフィー２：「ハブ」の中心とナノワイヤの端部の上の縁である外側部に好ましくは円形の電極を同時に堆積させる。外側の電極には開口がなくてはならず、これによって内側の電極を導体トラックに接触接続させることができる。
【０００５】
接触接続されたナノワイヤの数は２つの方法で制御できる。
ａ）最初の核生成区域の触媒粒子の密度がナノワイヤの総数を決める。
ｂ）ナノワイヤの長さは標準ガウス分布を有する。従って、外側電極の中心からの距離を長さ分布の一部に一致させることができる。他のナノワイヤはパッシブ／冗長であり、基板に接触接続されていない。
【０００６】
最も大きな工業的／経済的利点：
−製造コストが安い。
−複雑な整列技術が不要である。ナノ構造体の接触接続のための高価な電子ビームリソグラフィーがいらない。
−ウエハスケールで使用するための並列化が可能。同様のコンポーネントはこれまで個別の複雑な実験室の試作品としてのみ実現されてきた。または、ナノスケールの光リソグラフィーを使用しており、非常に高価で複雑な装置が必要である。
【０００７】
本方法による、全てのコンポーネントの産業的な並行製造のために、次のものが必要である：２５年前のリソグラフィーシステム；ＬＰＣＶＤオーブン；メタライゼーション装置。
【０００８】
具体的には、本発明は、第一の態様において、５０ｎｍ未満の直径を有する少なくとも１つのナノワイヤ、特に、シリコンナノワイヤを備え、ナノワイヤとの接触を、電極を使用して少なくとも２つの位置を介して形成し、前記少なくとも１つのナノワイヤと前記電極が基板の１つの面に配置される、導電性構造体を製造するための方法に関する。この方法は、さらに特に、以下の処理工程を行うことを特徴とする：
ａ）０．５〜５０ｎｍの範囲の直径を有する触媒活性金属ナノ粒子を、好ましくは絶縁基板の表面上に堆積させておく；
ｂ）前記表面と、その上に堆積させた前記金属ナノ粒子を、３００〜１１００℃の範囲の温度で、１０〜２００分間、少なくとも１つの気体ナノワイヤ形成成分、特にシリコン成分を含有するガス流にさらして、前記基板から突出する、５〜２００μｍの範囲の長さを有する少なくとも１つのナノワイヤを形成する（典型的には、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲の長さが形成される）；
ｃ）前記基板の前記表面から突出するこの少なくとも１つのナノワイヤを、前記絶縁基板の前記表面に対応する接触面を有する第二の基板を上に置くことによって、平面に横たわらせる；
ｄ）前記絶縁基板上に横たわらせた前記少なくとも１つのナノワイヤと、２つの異なる位置での電極との接触を、又は、前記第二の基板上に付着している前記少なくとも１つのナノワイヤと、２つの異なる位置での電極との接触、のいずれかを形成する。
【０００９】
使用された触媒粒子（金属ナノ粒子）が金粒子のときは、特に、工程ｂ）の処理作業のための具体的な温度範囲は３００〜１４００℃、好ましくは３００〜１１００℃が適用される。他の材料、例えば、アルミニウム粒子又は二酸化チタン粒子が使用される場合、１５００℃まで又はさらに２０００℃までの高温を使用することさえも可能かもしれない。様々な種類のナノワイヤの成長温度は、原理上は室温から１０００℃をはるかに上回る上限温度まで拡大する。１２００℃でのシリコンナノワイヤの成長が報告されている。シリコンの最高可能温度は１４１０℃の融点に近い。他の材料の成長作業中の温度上限も同様にそれぞれの融点に近い。それに応じて、作業パラメータウィンドウを大きくすることができる。このような原則では、光リソグラフィーがａ）触媒堆積とｂ）電極堆積の２つのリソグラフィー工程の間で確実に正確な整列ができるような最小の長さのナノワイヤがあれば、作業はうまく行く。換言すれば、ナノワイヤの最小の長さは、２つのリソグラフィー工程の間の最大整列誤差／許容差によって制限される。現代の設備では、リソグラフィー工程の整列の許容差は、僅か数百ナノメートルの領域内であり、場合によっては１００ｎｍ未満でさえある。しかし、経済的利点は、より長いナノワイヤを用いて、非常に安価な（及び比較的古い）設備の低い整列許容差であっても、金属電極を介したナノワイヤの確実な接触接続を可能にすることである。
【００１０】
工程ｃ）に関して、以下を追加する：第二の基板の接触面は、平坦面又は湾曲面でもよい。接触面として湾曲面を使用する場合、第二の基板は、例えば第一の基板の表面上を転がることができ、このようにしてナノワイヤを平坦に位置させることができる。接触面が、全領域にわたって表面上に押し付けられた対応する接触面であれば、第二の基板のこの接触面は、この時点で第一の基板の表面と一致することは必須で、即ち、必然的に第一の基板の表面と相補的であり、その結果、基板は第一の基板の上に置かれる。
【００１１】
さらに、ナノワイヤのために提案された整列作業は、原理上は、任意の一次元ナノ構造（入手可能な全ての材料からなるナノワイヤと、同様にカーボンナノチューブ）に驚くほど適している。従って、この作業工程ｃ）は、それ自体が発明と見なされ、即ち、５０ｎｍ未満の直径を有し、少なくとも２つの位置を介して電極を使用してその接触が形成され、少なくとも１つのナノワイヤと電極が基板の１つの面に配置されたシリコンナノワイヤに限らず、直径が０．５〜５０ｎｍの範囲の触媒活性金属ナノ粒子を、好ましくは絶縁基板の表面に堆積させ、この表面とその上に堆積された金属ナノ粒子を、３００〜１１００℃の範囲の温度で、１０〜２００分間、少なくとも１つの気体シリコン成分を含有するガス流にさらして、基板から突出する５〜２００μｍの範囲の長さの少なくとも１つのナノワイヤを形成する（典型的には、１０〜１００μｍの範囲の長さ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲の長さが形成される）処理工程に限られない。
【００１２】
ナノワイヤを基板上に横方向及び放射状に整列させるために、絶縁基板上に堆積させた少なくとも１つのナノワイヤを電極と２つの異なる位置で接触させる作業を変更してもよい。
【００１３】
上述のように、ナノワイヤは、補助基板によって成長基板上に「平坦に押される」。この状況において、これが全く予期せず可能であることが基本的に驚きであり、当業者はこのような作業ではナノワイヤが壊れる又は使用できなくなると予測していた。最初の変形は同一の基板上で接触させることを想定する。補助基板の付着防止コーティングにより、補助基板へのナノワイヤの付着を防止することができる。
【００１４】
改善又は変形は、上述のように、成長基板上にナノワイヤを固定化しないで、第二の基板をナノワイヤを平坦に押すための補助として使用するよりむしろ、第二の基板にナノワイヤを貼り付けることによって実行できる。第二の基板に特定の接着剤をコーティングすることにより、２つの基板（第一の成長基板と接着コーティングされた第二の基板）を押し付けると、２つの基板を分離した後にナノワイヤは横方向及び放射状に整列して第二の基板に移される。２つの基板を押し付けている間、２つの基板は、その間にあるナノワイヤによって直接接触されず、その結果、ナノワイヤだけが第二の基板の接着コーティングに直接接触する。有機接着コーティングは、ナノワイヤの移動後にシリコンに対して選択的にプラズマ酸化によって除去することができる。
【００１５】
第一の好ましい実施形態において、提案される方法は、絶縁基板がシリコン、二酸化ケイ素、又はガラスから構成される基板であることを特徴とする。さらに、絶縁基板は、酸化ケイ素又はガラスを同じ機能性のものに替えることができ、窒化ケイ素等が可能である。原則として、それぞれの作業温度を耐える電気絶縁基板であれば、可能である。
【００１６】
さらに好ましい実施形態は、金属ナノ粒子が金ナノ粒子であることを特徴とし、５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは２０〜４５ｎｍの範囲の直径を有することが好ましい。
【００１７】
さらに好ましい実施形態において、本方法は、工程ａ）において、選択的な有界領域内の基板の表面上に前記金属ナノ粒子を、空間的に堆積することを特徴とし、典型的にはリソグラフィー法を使用して、例えば、フォトレジストの層を塗布し、特に光リソグラフィーを使用し、好ましくは、構造化クロムマスクを介した選択的露光によってこのフォトレジスト層内に、０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲の直径を有する穴を製造し（この穴は基板まで下方に延びる）、及び、その後、
・コロイド形態の金属ナノ粒子、好ましくは０．５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するナノ粒子、特に好ましくは、５〜１５０ｎｍの範囲の直径を有するナノ粒子を含む好ましくは水溶液を前記フォトレジストに塗布し、溶液を蒸発させ、続いて、適切な溶媒、好ましくはアセトンで前記レジストを除去する、又は
・減圧下で電子ビーム金属蒸発を使用して、好ましくは０．１〜２ｎｍの範囲の層厚の金属膜、特に金膜を、前記フォトレジスト層に塗布し、続いて、フォトレジストとその上に存在する金属を、適切な溶剤、好ましくはアセトンで除去する、のいずれかを行う。
【００１８】
この方法のさらに好ましい実施形態は、工程ｂ）を、３５０〜５００℃の範囲、好ましくは４００〜４８０℃の範囲、特に好ましくは４５０〜４７０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする。
【００１９】
その上、さらに好ましい実施形態は、使用された気体シリコン成分はシラン又はジシランであり、好ましくは、搬送ガス、特に好ましくは窒素又は水素との組み合わせであることを特徴とする。５０〜２００ｓｃｃｍの範囲のガス流量の気体シリコン成分、特にシラン又はジシラン、及び、１００〜３００ｓｃｃｍの範囲のガス流量の搬送ガスを好ましくは使用することができる。
【００２０】
一般的に言うと、工程ｂ）において、基板の上の全圧は１〜５０ｍｂａｒの範囲、好ましくは２〜１０ｍｂａｒの範囲を維持することが有利であることが分かっている。
【００２１】
提案された方法のさらに好ましい実施形態は、工程ａ）において、ナノ粒子を少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の互いに離間した核生成区域に堆積して、工程ｂ）で多数のナノワイヤを各核生成区域の上に形成することを特徴とし、好ましくは、工程ｄ）で、第一の中心電極を、ナノワイヤの第一の端部と接触させて、好ましくは金属蒸着又はフォトリソグラフィー堆積によって核生成区域上に製造し、好ましくは金属蒸着又はフォトリソグラフィー堆積によって、第一の電極を少なくとも部分的に取り囲むように形成された第二の電極を製造する、ことを特徴とする。
【００２２】
上述の本発明、即ち、一つの面に回路がある状況のナノワイヤの製造方法とは独立して、本発明はさらに、結晶基板の凹部の乾式化学製造の方法に関する。この新規な乾式化学エッチング方法は、結晶基板、特に単結晶基板、さらに特に、単結晶シリコンの構造化を可能にする。
【００２３】
局部的に位置させた触媒、特に金触媒は、結晶方位に応じたシリコンの選択的エッチングを可能にする。金触媒は＜１００＞結晶面のシリコン原子間の結合エネルギーを減少させる。シリコン＜１１１＞面は、シリコン＜１００＞面よりもさらにゆっくりエッチングされる。これにより、シリコン＜１００＞面に局部的なナノメートルサイズの凹部をエッチングすることができ、その側壁はシリコン＜１１１＞面を有する。これにより正確に幾何学的に定義された比率のピラミッド型凹部が生み出される。
【００２４】
この凹部は、ちょうど正方形から長方形の外形を有し、基板表面上の側縁の間が直角である。凹部の下寄りの側面は、シリコン＜１１１＞方位を有し、これにより、凹部の４つの対向／隣接する側面が、非常に小さい（ａｔｏｍａｒ）鋭い交差点で出会う（逆ピラミッド型）。凹部の大きさは、処理時間に依存するので、リソグラフィー法を用いずに制限的にコントロールできる。実験的に確認もされた最新の構造体の大きさは、縁の長さが０〜４００ｎｍで、対応する深さを有する。この方法の新規な点は、特に以下のとおりである。
ａ）今まで、シリコンの乾式化学的選択的エッチング処理はなかった。
ｂ）エッチング処理は触媒によって局部的に限定され、これがリソグラフィーの使用に取って代わる。
ｃ）構造体の大きさは処理パラメータ、具体的には温度と、その温度を適用する時間によってコントロールできる。
【００２５】
同様のエッチングメカニズムは液体水酸化カリウム溶液によって始動され、シリコン結晶面の方位に関して同じエッチング特性を有する。しかし、この湿式化学処理は、例えば、所与の大きさの凹部を製造するために、液体のエッチング作用を局部的に制限するには、複雑なリソグラフィー法を必要とする。
【００２６】
特定の方法で製造された金触媒を使用することにより、好ましくは特別な特徴が得られ、この特徴は、ある最大サイズ（数ナノメートル）を越えない場合のみアクティブである。典型的に作業は高温で進められ、触媒を用いて溶解されたシリコン原子を気相へ変換させる。
【００２７】
エッチング作用が基板上の触媒とその位置決めによって局部的に限定されるので、例えば、構造化フォトレジスト又は金属エッチングマスクの形状のエッチングバリアといった構造限定手段を使用しなくとも、シリコンウエハの表面をこの方法で広い面積にわたり均一に構造化させることができる。
【００２８】
この方法を、厚さがピラミッドの深さより少し小さい薄シリコン層に同様に適用すれば、ナノ細孔と呼ばれる数ナノメートルの大きさの開口部を、側面の交差点の、ピラミッドの最下点で、シリコン膜に製造することができる。これらのナノ細孔は、現在、ＤＮＡ分子の電子読み取りに役立つナノ細孔ベースのバイオセンサの開発における、非常に重要な構成要素であり、この種のセンサに関する、対応するさらなる態様を以下でさらに説明する。この目的のために、ＤＮＡ分子はこのようなナノ細孔に通され、細孔を通過するときに電子的に読み取られる。
【００２９】
同様に、このような工程を表面拡大に使用することも可能であり、これは太陽電池の効率を高める重要な作業工程である。
【００３０】
以下に挙げる経済的及び技術的利点が分かっている：非常に簡単で、強固かつ安価な構造化、及び、リソグラフィー法を全く使用しないウエハ全体でのナノ構造の製造（セルフアセンブリ）。寸法の作業中制御により、壊れやすく、技術的に複雑な、従って高価なリソグラフィーマスクの購入、又は、電子ビームリソグラフィーの使用をすることなく、様々なバリエーションが可能である。どのようなリソグラフィー手段も用いずに５０ｎｍ未満の範囲の正確に幾何学的に定義された構造体を製造することより、ウエハスケールの並列化させた新規な電子コンポーネントの開発を可能にし、この方法がなければ、複雑な実験室の作業の１つの試作品の形にしか製造できなかった。
【００３１】
上述の本発明、即ち、一つの面内に回路がある状況でのナノワイヤの製造方法とは独立して、従って付加的に、本発明は具体的に結晶基板における凹部の乾式化学製造方法に関する。この方法は好ましくは、触媒粒子を、結晶基板の表面上の凹部を製造する位置に堆積し、好ましくは基板の酸化を防止するガス雰囲気の存在下で、少なくとも、表面上に触媒粒子が存在する領域（好ましくは基板全体）を、５００℃以上、好ましくは７５０℃以上、特に好ましくは９００℃以上、もっとも好ましくは９００〜１１００℃の範囲の温度に、５分間以上、好ましくは１５分間以上にわたってさらすことを特徴とする。これにより基板の内部（Ｔｉｅｆｅ）に延びる少なくとも３つの境界面を有する漏斗状凹部を形成し、これらの境界面は基板の内部で漏斗状に合流し、及び、結晶基板の結晶面によって形成される、ことを特徴とする。
【００３２】
これに関しては、薄膜内の漏斗部（ファネル）からなるこのようなナノ細孔には製造変形もあり、その特徴は、具体的には漏斗部が膜層の厚さより深くないことである。エッチングで完全に貫通されなかった膜層の最後の数ナノメートルは、ここでは、いずれかの種類のエッチング作業によって、反対側（露出され、損傷を受けていない膜面の反対側）から除去することができる。この方法は、第一の（最も深い）漏斗状開口部又は正確に定義された数の漏斗状開口部がエッチングで開けられたそのときに、反対側からの十分ゆっくりなエッチング作業を停止することにより、大面積膜に、１つのナノ細孔又は正確に定義された数のナノ細孔を製造することが可能である。この貫通部（又はこれらの貫通部）は、例えば電気的又は光学的方法で検出することができ、これにより、正確に制御された／望ましい数のナノファネルが先端で開けられたときにエッチング工程を停止させることが可能になる。
【００３３】
さらに、具体的にこの上の第一の態様と第一の請求項に記載したような方法において、この工程の最後に凹部内に存在する触媒粒子をシリコンナノワイヤ成長の核生成種子として使用することができる。これは、最下点にナノワイヤが取り付けられた漏斗状構造体につながり、従って、本発明はまた、シリコン基板のこのような新規な漏斗状構造体に関する。
【００３４】
この提案された方法の第一の好ましい実施形態は、結晶基板が単結晶基板であって、好ましくはシリコンから構成され、好ましくは＜１００＞シリコンウエハ（例えば、ＳＯＩ構造）であることを特徴とする。単結晶＜１００＞シリコン基板を使用する場合、４つの合流する境界面を有する漏斗部が形成され、これらは表面から延びて前記基板の内部で合流し、単結晶の＜１１１＞結晶面で形成される。これは、触媒粒子がこれらの面に沿ったシリコンの消耗を、記載したような条件下で非常にゆっくり進めることができ、正確に定義された境界面を有するこの種の漏斗部が自動的に形成されることが分かったからである。
【００３５】
好ましくは、基板の、特にシリコン基板の表面をあらかじめ、その上にある酸化層を除去するように処理する。
【００３６】
さらに好ましい実施形態は、触媒粒子が金属ナノ粒子、好ましくは金ナノ粒子であることを特徴とする。通常、このようなナノ粒子は、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有する。
【００３７】
ナノ粒子は様々な方法で基板に堆積させることができる。例えば、上述のような方法を、ナノワイヤの製造と組み合わせて使用する。さらに好ましい実施形態において、少なくとも１つの金ナノ粒子の特にシリコン上への堆積の手順は、好ましくは電子ビーム金属蒸発工程を使用して、好ましくは高真空下で、表面上に０．１〜２ｎｍの範囲の厚さの金層を製造し、これを使用して異なる表面エネルギーに基づいて金ナノ粒子を形成する。
【００３８】
提案された方法のさらに好ましい実施形態は、基板の厚さが境界面によって形成された凹部の幾何学的深さより小さいために、凹部が基板を貫通する通過開口部であることを特徴とし、この場合ある程度まで、基板は定義された層厚を有するプレートの形状をしている。この場合、基板の表面の凹部は、典型的には、表面と境界面との交差ラインによって形成された正確な入口開口部と、基板の反対側の底面（又はさらに別の面、例えば二酸化ケイ素層への移行面）と境界面とによって形成された出口開口部を有し、その断面積は入口開口部と典型的には同じ形状の、より小さな断面積である。
【００３９】
さらに好ましい実施形態の特徴は、入口開口部は長方形又は好ましくは正方形の断面積を有し、辺長は５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲である。
【００４０】
さらに好ましくは、凹部は境界面によって形成された、好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲の幾何学的深さを有し、好ましくはこの幾何学的深さが、単結晶基板の厚さより１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍ大きく、その結果、出口開口部を有する通過開口部を形成する。
【００４１】
本発明はさらに、上記の発明とは独立して、長鎖分子の特性を測定するセンサの製造方法に関し、これに応じて製造されたセンサ、及び、この種のセンサを操作する、特にＤＮＡ分子又はポリペプチド又はその他のポリマーの特性を測定する方法に関する。ここでは、これより上に記載した２つの方法を好ましくはこの製造作業に採用する。
【００４２】
シリコンナノワイヤ又はカーボンナノチューブの電気抵抗は、一次元構造の表面での電荷又は電界の変化に非常に敏感である。個々の電荷又は個々の極性分子は、測定可能にその伝導性を変化させるのに十分である。このような感応性抵抗体があるところで長鎖分子（異なる種類のＤＮＡ／ポリペプチド構成要素からなる）を伸長させることにより、抵抗の変化による個々の分子の構成要素の痕跡を読み取ることができる。これは、センサ表面の事前の生体機能化の有無にかかわらず達成できる。ＣＮＴのピエゾ抵抗特性を使用して結合力を検出することもまた可能である。一次元導電体（ＣＮＴ又はナノワイヤ）の組み合わせにより、ナノ細孔の真上で、ナノ細孔を通して横方向の位置に分子を固定することが可能である。ナノ細孔の各サイドの異なる電位により、例えば、負の電荷を帯びたＤＮＡがナノ細孔を通って移動しようとすることが確実になる。分子の反対端の対立する力により、機械的応力下で定義された速度で細孔を通じて前後に分子を移動させることができる。分子の一端（ナノワイヤ側）を、ＡＦＭチップ又は電磁ビーズ／光学トラップによって細孔を通して引っ張ることができる。ウインチと同様の方法で、機械的応力により分子がセンサの周囲で偏向する（９０°）ようにこの力を向けて、これにより、分子とセンサ表面との固定された機械的接触が作り出される。ナノ細孔を介した案内は横方向の安定を確保し、伸長された状態で、１Ｄ導体と機械的に接触している分子に沿って、制御された速度で能動的にスキャンするのに必要な反対向きの力を生み出すことを確実にする。
【００４３】
ナノ細孔の利用は、現在、通過するＤＮＡ分子の読み取りに使用されている。これは、ナノ細孔によって互いに分離された２つの容器の間を、ＤＮＡ分子がこのナノ細孔を通過する際のイオン流の変化によって達成される。これらのナノ細孔は、ＴＥＭ又は集束イオンビーム堆積によって、複雑な試作品作業で個々の細孔として製造される。ナノ細孔センサの問題点を以下に挙げる：
ｉ）ナノ細孔の複雑な製造
ｉｉ）ナノバブルの含有、それにより使用が不可能になり測定中の多量のノイズの原因となる
ｉｉｉ）分子を約２ｎｍの大きさの細孔に通過させることが非常に困難であるｉｖ）製造及び作業が実験室の試作品条件下でしか可能ではない
【００４４】
ナノワイヤセンサとナノチューブセンサはそれ自体すでに実施されており、非常に小さな結合力／電荷レベルが測定可能な信号を発生することが分かっている。化学的及び生体的機能化により、特定の分子の選択的結合と、センサでそれを感知することが可能である。しかし、今まで技術的に可能ではなかったので、長鎖分子は現在もまだこのようなセンサでスキャンされていない。
【００４５】
新たに提示されたセンサ素子の利点：
ａ）細孔内で測定しないので、ナノバブルは問題ではない。細孔の大きさを２〜１０ｎｍより大きくすることができるので、ナノバブルは恐らく発生しない。
ｂ）ナノワイヤ／ナノチューブセンサでの長鎖分子の分析がはじめて可能となる。
ｃ）発明の先の２つの提示と組み合わせて、技術的複雑性の水準の低いこのようなセンサの低コストの並行製造が可能である。
ｄ）長鎖ＤＮＡ分子の重要な要因である測定速度を上げるために、１つのチップ上で複数のセンサを並行操作することにより、多くの分子の並行した読み取りが可能である。
ｅ）解像度の粗い、安価な光リソグラフィーを使用するので、同様の複雑な構成要素と比較して、非常に低コストに製造できる。
【００４６】
具体的に、これに応じて本発明は、特に長鎖分子、とりわけＤＮＡ分子又はポリペプチド等の分子特性の決定のためのセンサ素子を製造する方法に関し、以下の処理工程が行われることを特徴とし、その順序は任意に変えることができる：
ａ）基板、特に単結晶シリコン層に、長方形又は正方形の入口開口部を上部側に有し、上部側と反対側の下部側に出口開口部を有する漏斗状の通過開口部を、出口開口部のほうの断面積が小さく、好ましくは少なくとも５分の１、特に好ましくは少なくとも１０分の１の大きさに、好ましくは上述の方法を用いて製造し；
ｂ）入口開口部に隣接する又は近接する上部側の領域において、ナノワイヤを上述の方法で製造し、入口開口部に架かる橋を形成するように入口開口部の上に置き、電極を介して両側に接触を形成する、或いは、既成のＣＮＴ又はナノワイヤを、入口開口部に架かる橋を形成するように入口開口部の上に置き、電極を介して両側に接触を形成する；
ｃ）２つの電極を回路に一体化させ、電気又は電子特性をＣＮＴ又はナノワイヤを使用して測定することができ、特に、時間の関数として、特に分子の位置の関数として抵抗を測定することができる。
【００４７】
このような方法の第一の好ましい実施形態では、この方法は、工程ａ）において、５〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の厚さの表面単結晶＜１００＞シリコン層、その下に二酸化ケイ素層、及びその下にシリコンウエハを有する、全体がシリコーンベースの基板から始めて、シリコン層に漏斗状の通過開口部を、乾式化学又は湿式化学エッチング工程で、好ましくは上記の方法で製造し、辺長が２〜１０ｎｍの範囲の正方形又は長方形の出口開口部を二酸化ケイ素層側のシリコン層に製造するために、この出口開口部の領域のシリコンウエハと二酸化ケイ素層を除去して出口開口部を露出させ、シリコン層を絶縁酸化した二酸化ケイ素層に変換する、ことを特徴とする。同様に、シリコン膜の完全な熱酸化の代わりとして、二酸化ケイ素又は他の種類の電気絶縁材料から構成される絶縁層を、外側から付与してもよく、この絶縁層はシリコン膜の表面を十分覆うが、漏斗部の先端／開口部を通路用に開放しておく。
【００４８】
この方法のさらに好ましい実施形態の特徴は、センサ素子の領域に、入口開口部の上部側及び出口開口部の下部側に、測定されるべき分子を保持できる液体を受け取る領域を設け、手段、特に、磁気及び／又は光学及び／又は電気光学及び／又は機械的可動素子の形状の手段を付加的に設け、それにより、少なくとも部分的に通過開口部を通過する分子が、この通過開口部を通って、ナノワイヤを越えて及び周囲を移動することができ、上部側の液体領域と下部側の液体領域との間に電位差を生み出せる回路を設けることが特に好ましい。
【００４９】
本発明はさらに、センサ素子、特に上述の方法で製造されたセンサ素子に関し、上部側に長方形又は正方形の入口開口部と、上部側と反対側の下部側に出口開口部を有する漏斗状の通過開口部を有する絶縁基板を含み、この出口開口部は断面積がより小さく、好ましくは少なくとも５分の１、特に好ましくは少なくとも１０分の１の大きさであることを特徴とする。二酸化ケイ素への熱変換処理の後、任意に漏斗状開口部を平坦にしてもよく、最終結果をもはや最初の正方形又は長方形の断面とは一致しない円形の開口部にしてもよい。ナノワイヤを、入口開口部と関わらせて、そこに架かる橋を形成するように配置し、電極を介して両側に接触接続させ、これらの電極を回路に一体化させる又は一体化させることができ、ナノワイヤによって回路内の電気又は電子特性を測定することができ、特に、時間の関数として、特に分子の位置の関数として抵抗を測定することができる。
【００５０】
好ましくは、測定されるべき分子を保持できる液体を受け入れる領域を入口開口部の上部側及び出口開口部の下部側に設ける。
【００５１】
さらに好ましくは、磁気及び／又は光学及び／又は電気光学及び／又は機械的可動素子の形状の手段を付加的に設け、それにより、少なくとも部分的に通過開口部を通過する分子がこの通過開口部を通って、ナノワイヤを越えて及び周囲を移動することができる。
【００５２】
また、特に好ましくは、上部側の液体領域と下部側の液体領域との間に電位差を生みだせる回路を設ける。
【００５３】
本発明はさらに、好ましくは上述のセンサ素子を使用して、長鎖分子、特にＤＮＡ分子又はポリペプチドの特性を測定する方法であって、分子の片側を、好ましくは磁気及び／又は光学的にアドレス可能なビーズの形状の抵抗素子に連結し、このビーズは、通過開口部を通過することができない大きさであり、外部からの影響によって、通過開口部に対して３次元的に及び表面に対して横方向に位置を変えることができ、抵抗素子に連結されたこの分子は、上部側の液体領域に取り込まれ、上部側の液体領域と下部側の液体領域の間に電位差が確立されて、その結果、分子の自由端が通過開口部を通って下部側液体領域内へ引っ張られ、抵抗素子は上部側液体領域に捕捉されたままとなり、及び、特にレーザーシングルビームトラップの形状、又は磁場形状の外部からの影響が加えられて、抵抗素子が通過開口部から離れる及び／又は近づき、必要な場合は交互に操作して、分子鎖にＣＮＴ又はナノワイヤの周囲を移動させ、それとの接触を形成し、ＣＮＴ又はナノワイヤに対する電気又は電子特性、好ましくは時間の関数として抵抗の変化を測定する、ことを特徴とする方法に関する。
【００５４】
さらなる実施形態は、従属請求項に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ナノワイヤの製造の個々の処理工程であって、ａ）上にナノ粒子が堆積された基板、ｂ）その上に成長して表面から突出するナノワイヤ、ｃ）第二の基板を使用して表面に折り畳まれたナノワイヤ、ｄ１）第二の基板がナノワイヤの折り畳みのためだけに設計されて、再び除去できる状況、ｄ２）第二の基板が接着性であり、ナノワイヤがそこに残着されている状況、を概略的に示す図である。
【図２】ａ）基板上のナノワイヤ群の電子顕微鏡写真、ｂ）核生成区域内の面から突出する一群のナノワイヤの概略図、ｃ）ナノワイヤが折り畳まれた後の図ｂ）の一群、ｄ）異なる数のナノワイヤを有する核生成区域の様々な図形の、それぞれの上からの斜視図であり、その下は、これらの異なる被覆率の電極に接触接続されたナノワイヤの対応する上面図である。
【図３】シリコン基板の漏斗部の製造の異なる処理工程であって、ａ）その上に金粒子がある状態の概略的断面図、ａ１）ａ）の上面図、ｂ）第一の漏斗部の成長後の断面図、ｃ）深い漏斗部の成長後の断面図、ｃ１）ｃ）の状況の上面図、を示す。
【図４】センサの製造の経時的な個々の工程、及び、概略断面図で測定原理を示し、ａ）ＳＯＩ基板上の定義された区域に光リソグラフィーによって０．５ｎｍの蒸着Ａｕ層を設けたＳＯＩ基板を示す図、ｂ）９５０℃で行われたＳｉエッチング作業の結果を示し、上記で定義された区域にランダムに分布したナノ漏斗部が製造されている図、ｃ）金残留物の除去とＫＯＨを使ったＳｉウエハの裏面のエッチングの工程の結果を示し、好ましくはこの処理工程のための上面が例えば保護ラッカーで水酸化カリウム溶液から保護されている図、ｄ）ＨＦによるＳｉＯ２層の除去の結果を示す図、ｅ）所望の電気絶縁を付与するために熱酸化工程で浮遊性膜をＳｉＯ２に変換した結果を示す図、ｆ）金触媒粒子の堆積の位置の光リソグラフィーによる定義付けの結果、金粒子が堆積されている図、ｇ）表面上に成長したナノワイヤであって、金粒子は局部的にＳｉナノワイヤの成長を触媒し、非晶質のＳｉＯ２基板によって配向がランダムになっている図、ｈ）非接着性補助基板で酸化ケイ素基板上にナノワイヤを横方向に固定化した結果を示す図、ｉ）光リソグラフィーによる、漏斗部の上のナノワイヤの端部と金属電極との接触接続を示す図、ｊ）光リソグラフィーによる、金属電極のＳｉＯ２又は窒化ケイ素の絶縁層でのコーティングを示す図、ｋ）その結果得られたセンサの上面図であって、金属電極の一部が測定電子機器への一体化のために解放されており、その金属電極の解放部は測定される分子が存在する液体チャンバの外側にあり、ＤＮＡの特定塩基又は他の分子ユニットとの制御された結合オプションを可能にするためにナノワイヤは任意に化学的に機能化され、ｌ）ｋ）の破線に沿ったセンサの断面図であって、ＤＮＡ（等の）分子が存在する液体チャンバに配置が埋め込まれて、ＤＮＡは高分子ビーズ又は電磁ビーズで機能化され、さらに、離れた容器間に静電電位を発生させるために電極を液体チャンバに浸漬し、分子は光トラップ又は磁場によって、付加されたビーズによって漏斗部に搬送され、静電電位がＤＮＡを漏斗部に引き込んで、分子を変形させ、ｍ）基板に対して動かす（又は逆に基板を動かす）光トラップ又は磁場によって、どのようにビーズ上の分子をナノワイヤに沿って基板に平行に引っ張って、ナノワイヤを介して電子痕跡を読み取るかを示す図、である。
【図５】図４ｋ）と類似の上面図を示し、異なる分布のナノワイヤが同一のナノ漏斗部の上に示される。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の好ましい実施形態を、図を参照して以下に説明するが、これらの図は、説明のためだけのものであって、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００５７】
本発明の第一の態様では、この発明は電気回路にナノワイヤ構造を製造する方法に関する。この態様は、以下でより詳細に説明され、即ち、絶縁基板上に横方向に整列するナノワイヤで電気接触された大規模アレイの製造方法が示される。
【００５８】
第三の態様の文脈で既に説明したように、及びさらに以下で説明するように、例えば、大規模アレイのバイオセンサを製造するために、この方法は、単一の又は限られた数のナノワイヤの、金属電極との効率的な接触接続を可能にする。
【００５９】
気相−液相−固相（ＶＬＳ）ナノワイヤ成長作業に関する背景情報：
シリコンナノワイヤは、基板に固定化された触媒粒子によって局部的に成長させることができる。気相堆積作業では、触媒粒子の位置で一次元繊維状結晶が局所的に成長する。この過程で、シリコン含有ガスは触媒の位置でのみ気相から固体に変換される。結晶繊維の直径は実質的に触媒粒子の直径によって定義される。触媒粒子ごとに最大１つの結晶繊維（ナノワイヤ）を製造する。シリコンに適している触媒粒子は金、ＴｉＯ２、アルミニウム等である。様々な触媒材料に対して、最適な作業温度が異なる。金は、３２５℃から最高でも１０００℃の間でナノワイヤを成長させることが典型的に可能である。他の金属では、もっと高い最低温度が適用されることもある。
【００６０】
結晶繊維の長さは、処理時間に対してほぼ正比例する。
【００６１】
ナノワイヤは、選択された作業温度の影響を受けないで残存する、任意の所望の基板上に成長させることができる。ここで選択された作業は、約４６５℃で進められる。これは、この温度を超えると基板全体にわたり非触媒シリコンが堆積される温度限界を少し下回る。
【００６２】
詳細な処理手順（図１も参照）：
例えば酸化ケイ素の電気絶縁性表面２を有する基板又はガラス基板の、基板１を置く。
【００６３】
例えばＲＣＡ標準洗浄法を使用して任意に洗浄作業を終えたこの基板１上に、フォトレジストを光リソグラフィーによって塗布し、所望の位置にナノワイヤを成長させるための穴を設ける。この目的のために、基板は感光性フォトレジストで被覆される。透明な石英ガラス担体上の構造化クロムマスクを通して、選択的に露光することによって、このレジスト膜に所望の構造が設けられる。この作業は、多くの異なる露光パラメータと層厚を有する、多くの異なるレジストが適している作業である。
【００６４】
本ケースでは、これらは直径０．０２〜１０マイクロメートルの穴であってもよい。多くの場合、０．５〜５マイクロメートルが適切である。
【００６５】
所望の位置のレジスト内の穴は、金触媒粒子を、その下にある基板に自由にアクセス可能な位置に、選択的に堆積させるのに役立つ。
【００６６】
この目的のために、２つの作業が可能であり、そのどちらもが同一／同様の結果につながる。
【００６７】
ａ）所望の大きさの金ナノ粒子（コロイド）を含有する水溶液をレジストと基板に塗布する。純粋物理吸着によって、金コロイドがＳｉＯ２又はガラス基板上の穴に堆積する。数時間後、水溶液が蒸発し、基板上に固定化された金コロイドが残る。その後、適切な溶媒（アセトン）でレジストとその上に固定化された金コロイドを除去する。残ったものは、レジストの穴を通って自由にアクセスできた基板上の位置の金コロイドだけである。（リフトオフ工程と呼ばれる）。
【００６８】
水溶液中の金ナノ粒子は０．５〜５００ナノメートルの幅広い範囲の様々な大きさである。本発明の実験的試験では、特に５ｎｍ〜１５０ｎｍの間の大きさの粒子を含有する６〜８の異なる溶液を試験した。驚いたことに、直径４０ｎｍの金コロイドだけが、基板上の穴の中に堆積することが分かった。まだ確認されていない何らかの理由で、他の大きさのものは穴に入り込まない。その結果、フォトレジストとリフトオフによって構造化することによって、基板に小さな金コロイドを構造化させて塗布することが可能である。約４０ｎｍの粒子が選択的に堆積され、この工程に役立つという発見は、現在のところまだ十分理解されていない。この説明にとらわれずに、一つの物理的理由として、金コロイドがフォトレジストとの静電相互作用を受けて、反発力によって穴に入り込めないのではないか、と現在のところ考えられる。約４０ｎｍの大きさの金コロイドは、おそらく、製造の結果異なる界面化学／表面電荷を有し、それゆえ、他の粒子とは異なる。これが、なぜ光リソグラフィーと金コロイドの水溶液の組み合わせが、シリコンナノワイヤの構造化成長のために、これまでほとんど注意を払われていなかったかの理由ではなかろうか。
【００６９】
ｂ）第二の作業は、同様に、フォトレジストの事前構造化によって、基板に触媒を塗布するのに適している。電子ビーム金属蒸発を（減圧下で）用いて、構造化されたレジスト層と穴に露出された基板に、薄い金膜を塗布することが可能である。公称層厚０．１〜２ｎｍの金層の蒸着では、金ナノ粒子が穴に露出された基板上に形成する。この工程はすでにそれ自体公知であり、これに関しては、Ａｌｂｕｓｃｈｉｅｓ，Ｊ．，Ｍ．Ｂａｕｓ，Ｏ．Ｗｉｎｋｌｅｒ，Ｂ．Ｈａｄａｍ，Ｂ．Ｓｐａｎｇｅｎｂｅｒｇ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｒｚ，Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｆｒｏｍ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ａｕ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（自己集合したＡｕナノ粒子から成長した高密度シリコンナノワイヤ）Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６．８３（４−９）：ｐ．１５３０−１５３３に言及されている。従って、この出版物に掲載された工程のより詳細な説明を本明細書に組み入れる。
【００７０】
レジストとその上に存在する金は、適切な溶媒（例えば、ここでは具体的にアセトン）によって基板から除去される。金ナノ粒子はレジストの穴の中でのみ、その下の基板上に固定化されて残った（リフトオフ工程）。
【００７１】
このとき、構造化形状に塗布された金粒子３（結果的に得られた構造は図１ａ）に概略的に示される）は、基板１上のシリコンナノワイヤ４の局所的成長に役立てられる（成長後の状況は図１ｂ）に概略的に示される）。
【００７２】
ナノワイヤ４の直径は、個々の触媒粒子３によってほぼ決められる。下にある基板１は非晶質なので、基板に対するシリコン結晶繊維の決まった成長方向（配向）はない。
【００７３】
金粒子が存在した領域は、成長工程後、多数のシリコンナノワイヤがランダムに配向し、その角度分布は基板の上の半円形のスペース全体にわたり正確に量化されなかった。（基板上に載っている半分のウニ状；図２ａ）とｂ）もまた参照）。
【００７４】
基板１上のナノワイヤ４の固着点８は、触媒金属粒子が最初にあったところである。ナノワイヤ４の長さによって、ナノワイヤ４は横方向にナノワイヤ４が基板１上で固着されている点を十分超える。
【００７５】
ナノワイヤ４と金属電極１１／１３との電気的接触を形成することができるように、基板１に対する、ナノワイヤの横（平行）整列が必要である。
【００７６】
この工程のために、ナノワイヤ４は電気絶縁基板１上に平行に置かれなければならない。この工程には、後続の工程で金属電極１１／１３を塗布できるようにするため、ナノワイヤ４の位置と配向を知っていなくてはならないことは必須である。この目的のために、ナノワイヤ４の両端は２つの異なる電極１１／１３の間で接続されていなければならない。従って、ナノワイヤ４は２つのマクロ的電極１１／１３の間の唯一の電気的接続であり、大規模回路への１本又は数本のナノワイヤ４の組み込みを可能にする。
【００７７】
触媒粒子の位置は光リソグラフィーによって定義されており、従って分かっているので、配向を測定するだけでよい。
【００７８】
整列マーカーを作業前に基板に付けて、座標系を定義してもよい。この座標系に対して、最初に触媒粒子を塗布し、従ってこれらがナノワイヤ４の位置を定義する。配向が分かれば基板上の座標系を用いて、基板１に各ナノワイヤ４用の金属電極１１／１３を塗布することができる。
【００７９】
ナノワイヤ４を基板１に平行にするための整列作業は、ナノワイヤ４へ機械的に力をかけることに基づいており、その結果、図１ｃ）〜ｄ）に概略的に示されるように、ナノワイヤ４の配向方向の恒久的変化が得られる。
【００８０】
特定の形状の補助基板５が、ナノワイヤ４に力を及ぼすために使用され、基板１に平行に配向していないナノワイヤ４は、力の作用により基板１上で平らになり、即ち、基板１の表面２に平行になる。
【００８１】
この目的のために、力の任意の（ベクトル）成分が、基板１の方向に垂直に作用しなければならない。この力は、第二の基板５の表面又は曲面を介して作用させることができる。
【００８２】
平坦な補助基板の場合、ナノワイヤは全て同時に基板に押される（サンドウィッチ）。曲面の場合、ナノワイヤは基板上に順次押される（ローリングピンの場合のように）。基板上を転がる球体も同様に可能である。
【００８３】
ナノワイヤ４は、おそらく実質的にファンデルワールス力により、基板上に固定化されて残る。基板とナノワイヤを特別に接着表面機能化することにより、作業をより効率的にすることができる。例えば、補助基板には付着しないが、ナノワイヤと基板を互いにしっかり結合させる接着剤を使用することができる。
【００８４】
力が作用している補助基板５にナノワイヤが付着した状態になることを防ぐために（図１ｄ１）のような状況）、特定の付着防止コーティングを補助基板５に設けることができ、コーティングのナノワイヤ４との相互作用は、ナノワイヤ４が固定化される基板１よりも小さい。しかし、多くの場合、この作業は補助基板５に接着剤がなくても又は付着防止コーティングがなくても機能する。
【００８５】
最初の触媒堆積区域９の直径がナノワイヤの長さに比べて小さい場合、整列作業後のナノワイヤは、例えば、図２ｃ）に見られるように、触媒表面２の位置に関して放射状に配向する。
【００８６】
整列が放射状であることが分かっており、及び整列の中心が分かっていれば、図２ｄ）に示されるように、ナノワイヤに正確に金属電極を塗布することが可能である。
【００８７】
電極１１〜１４はリソグラフィーと電子ビーム金属蒸発、続いてリフトオフ作業によって、製造することができる。
【００８８】
液体媒体内で整列の作業をするためには、金属電極が液体媒体を介して導通可能に接続されないように、典型的には金属電極の、環境からの表面不活性化／電気絶縁も行わなければならない。
【００８９】
ナノワイヤの製造作業の詳細な説明：
ここで選択された４６５℃の作業温度に耐える基板１に金触媒（５〜５０ｎｍ）を塗布する。提案された応用のために、基板１はシリコン、二酸化ケイ素、又は従来のガラスであってもよい。
【００９０】
基板１を、通常、気相堆積に使用されるオーブンに導入する。この場合、これは外から加熱された石英ガラス管であり、内圧を正確に制御できる。
【００９１】
４６５℃の作業温度で、シランと水素のガス混合物を処理チャンバに導入する。ジシランと他のシリコン含有ガスでも可能である（ＳｉＨ４及びＳｉ２Ｈ６）。
【００９２】
圧力は作業中、５ｍｂａｒに減圧される。シリコン含有ガスは作業中に消費され、処理チャンバを通る連続的ガス流が確保される。具体的な処理のためのガス流量はシランが１００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）、水素が２００ｓｃｃｍである。
【００９３】
ここで水素は搬送ガスであり、直接の化学的触媒機能を何ら有さず、例えば窒素等の別のガスに置き換えることができる。作業は純粋シランでも行え、又は他の不活性ガスの存在下でも行える。
【００９４】
処理時間は典型的に３０〜６０分であり、処理時間は結果として得られるナノワイヤ４の長さに正比例する。ワイヤは、処理時間中、おそらくほぼ一定の成長速度で成長する。所与のパラメータで、１時間当たり約１０〜２０マイクロメートルの成長速度が得られる。ナノワイヤの直径は、金粒子の大きさ（５〜５０ｎｍ）とほぼ一致する。処理の開始時に遅延相が存在し、その間は実質的に成長が起こらない。成長は数分後に初めて始まる（成長に理想的な金とシリコンの共融混合物が形成される前に、おそらく触媒粒子の初期活性化と飽和が起こる）。
【００９５】
シランの圧力（又は他のガスの存在下での分圧）と温度が成長速度を決定する。圧力が高くなり、温度も高くなれば、成長がより速くなる。
【００９６】
この工程で重要なことは、ガスから基板への非触媒シリコン堆積が起こらないことである。さもなければ、基板全体（触媒粒子間を含む）が非晶質のシリコン層で被覆され、例えばＳｉＯ２基板の電気絶縁性が悪影響を受ける。
【００９７】
シランガスからのシリコンの非触媒堆積は、約４７０℃以上で始まり、比較的基板に依存しない。
【００９８】
典型的パラメータ：
基板：ＳｉＯ２／ガラス；触媒：金ナノ粒子（５〜５０ｎｍ）；作業温度：４６５℃；処理時間：３０〜６０分；ガス流量：シランの１００ｓｃｃｍ、水素の２００ｓｃｃｍ；全圧：５ｍｂａｒ
【００９９】
上述のように、本発明はさらに、さらなる態様において、また、単結晶基板の表面処理の乾式化学工程に関する。この工程を今から、実験の詳細に照らして、特に図３を参照して詳細に説明する。
【０１００】
新規な乾式化学エッチング工程を用いて、単結晶シリコンにピラミッド型凹部を、リソグラフィーを使用しないで製造する工程は、以下のように実行できる。
【０１０１】
基板１６は、基板表面１８に＜１００＞結晶方位を有する洗浄されたシリコンウエハである。ウエハは酸化物を含まないものでなくではならず、従って、作業の前にフッ化水素酸で自然酸化物層を取り除く。
【０１０２】
ＨＦ溶液槽（フッ化水素酸）内に１分置く。脱イオン水（ＤＩ  Ｈ２Ｏ）で１０分間洗い流す。しかし、自然酸化物の除去の工程は絶対必要というわけではない。厚さ約２ｎｍの自然酸化物層は、金のエッチング作用による作業中に排除されて、金とシリコンの間の確実にしっかりしたエッチングバリアを成さない。
【０１０３】
その後、金層が電子ビーム金属蒸発によって高真空下で塗布される。公称層厚は０．１〜２．０ナノメートルである。
【０１０４】
低い公称層厚の効果は、連続した金膜ではなく、ナノメートルサイズの金（Ａｕ）クラスター１７がシリコン表面１８上に形成されることである（図３ａ）参照）。Ａｕナノ粒子１７を塗布する他の方法もまた、この作業に適しており、例えば、上述の本発明の第一の態様に関連した作業等にも適している。
【０１０５】
金とシリコンの間の表面エネルギーの差は、Ａｕナノ粒子１７の形成に関与する。（例えば、同じ公称層厚に対して、ＳｉＯ２上では、粒子は、Ｓｉ上の２〜５倍の大きさになる。）
【０１０６】
金粒子１７が塗布されたシリコンウエハ１６は、窒素雰囲気又は他の不活性ガス下（シリコンの酸化を防止することが必要なだけである）の管状の石英オーブン内で、標準圧力の下、９５０℃で加熱される。
【０１０７】
最初に、原子サイズの（ａｔｏｍａｒ  ｋｌｅｉｎｅ）四角の凹部１９が形成され、その寸法は作業時間を通して比例的に成長する（図３ｂ）参照）。作業時間はピラミッド型凹部１９の大きさ／深さを決める。９５０℃で３０分後、凹部は直径約２００ｎｍになる。深さは、ピラミッド形状に応じて５７．ｘ°で下降する凹部の側面に対応する。シリコンの＜１１１＞結晶表面を有する側面２０は凹部１９の中心で会い（交差し）、極小の（ａｔｏｍａｒ）鋭い折り目を形成する。
【０１０８】
金属はシリコン表面上では均一に蒸着され、その結果、金ナノ粒子１７の密度（単位面積当たりの数）が非常に高いにもかかわらず、エッチングされた凹部は、単位面積当たりの数が非常に小さく形成される。
【０１０９】
制限的特性の原因がこのような理論上の説明にあるという意図はなく、金の蒸着によって統計的に分布された多数の異なる大きさの金ナノ粒子が生じ、シリコンの触媒エッチングを可能にするのは、主に、非常に特定のサイズの金ナノ粒子１７であると現在のところ疑われる。本ケースでは、エッチングされた凹部１９の分布は、シリコン表面上の適切な金粒子１７の分布に正確に一致する。しかし、シリコン表面１８の結晶構造の表面欠陥が、エッチング作業の核生成種子として作用することもまた説明可能である。本ケースでは、ピラミッド型の穴の密度は、基板に依存し、粒子に依存しない。
【０１１０】
ナノ構造化されたシリコン表面のさらなる使用のために、余分の金をヨウ化カリウム又は他の金溶解作業（例えば、王水）によって除去することができる。
【０１１１】
加えて、凹部２０内の金１７をシリコンナノワイヤの成長の核生成種子として、具体的には、ここより上の第一の態様と第一の請求項に記載した方法で使用してもよい。こうして、ピラミッド型の穴から外に飛び出て成長するシリコンナノワイヤが得られる。
【０１１２】
薄シリコン膜のナノファネルの製造（これに関しては図４ａ）〜ｃ）を参照）：
＜１００＞結晶方位の市販のＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレーター）ウエハをシリコン最上層とする。
【０１１３】
ＳＯＩウエハ２３は、通常の厚さの従来のシリコンウエハである。しかし、ウエハの片面に、薄い酸化ケイ素層２２があり、その上に別の薄い単結晶シリコン層２１がある。この配置では、酸化物２２はウエハ２３と薄いシリコン層２１の間にある。
【０１１４】
シリコン最上層２１の層厚の適切な寸法は、５〜５００ｎｍである。その下の酸化物層の層厚はあまり重要ではない。好ましくは、エッチングバリアとしてＡｕエッチング作業を阻止することができるのに十分な厚さでなくてはならない（典型的には＞５〜１０ｎｍ）。
【０１１５】
その後、上述の乾式化学エッチング作業をＳＯＩウエハに施す。ピラミッド型凹部１９の寸法、具体的には深さは、結果として得られる穴／ピラミッド（境界面で定義された幾何学的ピラミッド）の深さが最上シリコン層の厚さよりもゼロとは異なる数ナノメートルだけ深くなるように、（９５０℃で処理する間に）調整される。例えば２００ｎｍのシリコン・オン・インシュレーターと深さ２０５ｎｍのピラミッド。この結果、エッチング作業は酸化物層の深さ２００ｎｍで終了し、切頭ピラミッド形状が形成される。
【０１１６】
ピラミッド１９の深さ２００ｎｍの基部で、下にあるＳｉＯ２層２２から構成される平坦部が形成される。
【０１１７】
平坦部の大きさは非常に正確に設定できる。これは、ピラミッドの公称深さとシリコン最上層２１の厚さの間に存在する差によって得られる。
【０１１８】
この後、ＳＯＩウエハは、従来の湿式化学エッチング法によって底面から構造化させることができ、下にある厚いシリコン層とさらにＳｉＯ２層を除去する（図４ｂ）〜ｅ）の略図と、それに応じて、さらに下のより詳細な説明を参照）。このとき、残るものは、自由に浮遊する膜として、最初のシリコン最上層２１だけである。シリコンは水酸化カリウム溶液によって除去され、ＳｉＯ２層はフッ化水素酸によって除去される。この目的のために、シリコン最上層はポリマー材料の耐水酸化カリウム及びＨＦ保護膜によって保護される。ピラミッド型凹部が（その最下点に）ＳｉＯ２の平坦部を有していたところに、それに応じて、平坦部（孔／穴／開口）の大きさの大きな開口部がある。
【０１１９】
ＳＯＩウエハの底面のＳｉ２３とＳｉＯ２層２２も同様に（局部的）構造化によって除去してもよく、その結果、ウエハの大部分が浮遊する薄いシリコン最上層２１の機械的支持としての役目を果たす。この目的のために、ウエハの下面は光リソグラフィーによって構造化される。フォトレジスト内の開口部は、漏斗部が設けられた、浮遊する薄シリコン膜の大きさ／領域の要件に応じて、２、３マイクロメートル〜数ミリメートルの大きさにしてもよい。
【０１２０】
上述のように、本発明はまたセンサ素子を製造する方法に関し、これには好ましくは、ナノワイヤの製造又はシリコン膜の漏斗状の穴の製造のための上述の方法を使用する。しかし、或いは、ナノワイヤよりむしろ、例えば、ＣＮＴを使用することが可能であり、湿式化学方法を用いて、シリコン膜に漏斗状の開口部を製造することもできる。この製造方法を図４ａ）〜ｋ）を参照して、作業モードを図４ｌ）〜ｍ）を参照して、以下で説明する。
【０１２１】
長鎖分子の分析用のナノファネルを備えたナノワイヤセンサ、センサ形状及び作業モード（図４参照）：
センサは、絶縁基板（絶縁膜１８／２９）上にある、電気的に接触接続されたシリコンナノワイヤ４又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から構成される。ナノワイヤ４（又はＣＮＴ）の下には、ナノファネル１９があり、基板／膜の底面の開口部を構成する。分析されるべき分子３５は、異なるサブユニット（プロテイン／ＤＮＡ）から形成された長鎖ポリマー／ポリペプチドである。ナノワイヤ４（ＣＮＴ）の電気的感度により、２つの間が直に物理的接触している長鎖分子３５の個々のサブユニットの検出、及びナノワイヤ／ＣＮＴ４を介しての電子測定が可能となる。全てのサブユニットの配列決定のために、分子は長いままナノワイヤ／ＣＮＴ４の上に引っ張られ、このようにして、連続して、個々の分子ユニットに対応する電気的情報を与える。
【０１２２】
分子サブユニットの電気的検出を向上するために、ナノワイヤ／ＣＮＴ４を特に化学的に機能化し、個々のサブユニットとナノワイヤ４とのより強力な相互作用を生み出して、個々の分子ユニットの信号を高めることができる。ＤＮＡの場合、結合を通してより大きな電気信号を発生させるために、相補的塩基対をナノワイヤ／ＣＮＴに付与することができる。
【０１２３】
特に２つの可能な作業モードがある。
【０１２４】
Ａ）相互作用は、ナノワイヤ／ＣＮＴの抵抗の静電及び分子特異的変化によって検出できる（小さい分子の検出の場合と同様）。
【０１２５】
Ｂ）分子ユニットを特定するために、ナノワイヤ／ＣＮＴのピエゾ抵抗効果を利用することも可能である。ナノワイヤ／ＣＮＴの電気抵抗はナノワイヤ／ＣＮＴに及ぼされる任意の力で変化し、その結果として、その長さに拡大／変化が生じる。ナノワイヤ／ＣＮＴの機能化に応じて、分子サブユニットは異なる強さでナノワイヤ／ＣＮＴと結合し、連続的に引っ張るとナノワイヤ／ＣＮＴに異なる力を及ぼし、このときこれを電気的に読み取ることができる。
【０１２６】
膜の上に漏斗部を有するナノワイヤセンサの特定の形状は、ナノワイヤ上の分子の正確な位置決めを可能にし、またナノワイヤ／ＣＮＴを介した分子の正確に定義された偏向のために、正確に方向付けられた張力／牽引速度を与えることを可能にする。
【０１２７】
分子に直に力を及ぼすことができる、及び、分子をセンサに対して位置決めすることができるように、分子３５は一方の末端に、直径０．５〜１０マイクロメートルの高分子ビーズ３６を備えて、漏斗部１９を通り抜けないように、機能化される。高分子ビーズ３６は同様に、光トラップを用いて個々の分子の移動に役立ち、又は、電磁ビーズの場合は、電磁トラップを用いたその移動に、及びファネル１９を介したその位置調整に役立つ（光トラップは集光した光ビームで小さな物体を液体中で移動させることができる）。ＤＮＡは、例えば、幅広いさまざまな物体／高分子ビーズを、それぞれの末端に特異的に化学結合させることができる。
【０１２８】
ＤＮＡの強力な負の電荷３８により、漏斗部１９を通して下側に、即ち、液体領域３３から液体領域３４へ概略的に示される方向３９へ、分子を牽引することができる。これは、漏斗状開口部１９が存在する膜２９の上部側と下部側の液体領域３３／３４の間の電位によって達成される。静電電位は、絶縁膜２９の上と下のいずれの場合にも液体内の電極を介して発生される。高分子ビーズがなければ分子３５は漏斗状開口部を通って引っ張られるだろう。
【０１２９】
このとき、分子は下部側方向への静電牽引力３９を受け、この力は、膜に対して直角になる。このとき、光トラップの助けを借りて、高分子ビーズ３６によって、静電牽引力３９とは逆に、横方向の牽引力を分子３５に及ぼすことが可能である。この結果、分子３５は緊張下に置かれ、ナノワイヤに機械的力を及ぼし、それにより結果として偏向が起こる。さらに、出口開口部２７の直径が小さいので、分子はワイヤ４に対してその位置に正確に固定される。光トラップを用いて、牽引速度を正確に制御し、どちらの方向にも可逆的に交互に切り替えることが可能である。これにより、測定ノイズが低減された多重読み取りを可能にする。
【０１３０】
このとき、独立して位置させられて、音響光学ビーム分割器によって１つのレーザー光源から基板上に１００までの光トラップを移動させることができる光学機器を使用することが可能である。その結果、基板上の複数のセンサの作業の並行モードを達成することができる（並行ＤＮＡ塩基配列決定法）。
【０１３１】
製造工程（図４ａ）〜ｋ）及び図の対応する説明を参照）：
膜内のナノファネルの製造について既に上に記載した別の説明のとおり、ＳＯＩウエハ２３／２４を置く。
【０１３２】
光リソグラフィーによって、最上シリコン層２１の上に、漏斗部１９が存在するべき区域が定義される。これらの区域に、公称層厚０．５ｎｍの金を蒸着によって塗布し、表面１８上の明確に定義された領域の層９とする。９５０℃及びそれに応じた時間の加熱作業によってナノファネル１９が得られる。別に記載したように、シリコンウエハは水酸化カリウム溶液によって底面から除去され、ＳｉＯ２層はフッ化水素酸でエッチングされて除去される。ここで、浮遊するシリコン膜２１は熱酸化工程で電気絶縁ＳｉＯ２に変換され、層２９を得る。
【０１３３】
ナノファネル１９を有するＳｉＯ２膜２９に、光リソグラフィーによって、ナノワイヤ４の成長のための金触媒粒子３を置くための区域を所望の位置に決める。ナノワイヤ成長の区域は、ナノファネル１９が製造された区域のすぐ近くに存在する。ナノワイヤ成長作業は別に記載したように行われる。
【０１３４】
整列されていないナノワイヤ４は、折り曲げ工程を経て基板２９上に横方向に固定化される。ナノワイヤ４のうちの幾つかは所望どおりナノファネル１９の上方にあるが、一定の割合はそうでない。ファネル上に良い位置にあるナノワイヤの分布はランダムであり、ナノワイヤの密度とファネルの密度に応じてある程度まで変えることができる。しかし、これはファネルの入口開口部が十分に大きいので問題ではない（図５もまた参照）。基板２９上に多数のコンポーネント１９／４を平行に製造することができるので、良い位置にあるナノワイヤ４の生産率が比較的低くても、チップ上に十分多数の良い位置にあるナノワイヤ４を得るのには十分である。
【０１３５】
横方向に位置するナノワイヤ４はこのとき、光リソグラフィーによって金属電極３０と接触接続される。電解液３３／３４中でセンサ配置を操作できるように、金属電極３０は環境から電気的に絶縁しなければならない。この目的のために、金属電極３０はナノワイヤ４を露出した状態で、ＳｉＯ２又は窒化ケイ素の電気絶縁層３１で被覆される（同様に光リソグラフィーによって）。
【０１３６】
センサを操作するために、配置を顕微鏡検査に適切なチャンバ内に埋め込み、２つの離れた液体容器３３／３４を、膜２９内の穴１９でのみ互いに接続されるように形成する。離れた容器３３／３４内には、ＤＮＡ分子に静電力を及ぼし、漏斗部１９を通ってこれらを牽引するために追加の電極がある。
【０１３７】
ナノワイヤ４に沿ってＤＮＡを引っ張り、電気的手段によりそれを読み取るために、光学顕微鏡と光トラップによって、ＤＮＡ３５を有するビーズ３６を適切なセンサ上に位置させることができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１        基板、第一の基板
２        基板表面
３        ナノ粒子、金粒子
４        ナノワイヤ
５        第二の基板、補助基板
６        ５の表面
７        間隙
８        ４の２への取り付けポイント
９        ナノ粒子を有する領域、核生成区域
１０      平坦なナノワイヤ
１１      中心電極領域
１２      １１の連結部
１３      部分的に取り囲む第二の電極
１４      １３の連結部
１５      １２のための１３の切り抜き部
１６      シリコン基板
１７      ナノ粒子、金粒子
１８      １６の表面
１９      凹部、１６内のファネル
２０      １９の境界面、結晶面
２１      シリコン層
２２      酸化ケイ素層
２３      シリコンウエハ
２４      全体の基板
２５      水酸化カリウム溶液で処理した後の２３内の底面凹部
２６      ２２の露出表面
２７      １９の出口開口部
２８      １９の入口開口部
２９      酸化層２１、絶縁基板層としての酸化ケイ素層
３０      金属電極
３１      絶縁層
３２      ３０の接触領域
３３      上部側の液体
３４      下部側の液体
３５      分子ストランド
３６      ビーズ、高分子ビーズ
３７      ３６の横方向の移動
３８      ３５の電荷
３９      ３８と、３３と３４の電位差による３５の張力
４０      ２１／２９の底面
【図１】
2014531327.tif 000003
【図２ａ）】
2014531327.tif 000004
【図２ｂ）】
2014531327.tif 000005
【図２ｃ）】
2014531327.tif 000006
【図２ｄ）】
2014531327.tif 000007
【図３】
2014531327.tif 000008
【図４ａ）】
2014531327.tif 000009
【図４ｂ）】
2014531327.tif 000010
【図４ｃ）】
2014531327.tif 000011
【図４ｄ）】
2014531327.tif 000012
【図４ｅ）】
2014531327.tif 000013
【図４ｆ）】
2014531327.tif 000014
【図４ｇ）】
2014531327.tif 000015
【図４ｈ）】
2014531327.tif 000016
【図４ｉ）】
2014531327.tif 000017
【図４ｊ）】
2014531327.tif 000018
【図４ｋ）】
2014531327.tif 000019
【図４ｌ）】
2014531327.tif 000020
【図４ｍ）】
2014531327.tif 000021
【図５】
2014531327.tif 000022
【国際調査報告】
2014531327.tif 000023
2014531327.tif 000024
2014531327.tif 000025
2014531327.tif 000026
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