(57)【要約】  本発明は、スクシノニトリルと補助溶媒とを含み、改善された導電率を有するために良好な電池性能を有するリチウム電池に特に有用な電解質溶液を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード；
カソード；及び
電解質；
を含む再充電可能なリチウム電池であって、前記電解質がリチウム塩と、２０〜８０質量％のスクシノニトリルと５〜４０質量％の１つの補助溶媒組成物とを含み、前記補助溶媒組成物はプロピレンカーボネートと必要に応じて少なくとも１種のさらなる補助溶媒とを含む、再充電可能なリチウム電池。
【請求項２】
前記電解質が、さらに、アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための添加剤を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】
アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための前記添加剤が０．２〜５質量％の量で存在する、請求項２に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】
アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエテレンカーボネート、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、又はそれらの組み合わせである、請求項２に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】
５〜２０質量％の前記補助溶媒組成物を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項６】
１０〜２０質量％の前記補助溶媒組成物を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】
１５〜２０質量％の前記補助溶媒組成物を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項８】
前記補助溶媒組成物が少なくとも１種のさらなる補助溶媒を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項９】
３０〜６０質量％のスクシノニトリルを含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１０】
４０〜５０質量％のスクシノニトリルを含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１１】
前記リチウム塩がビオキサラトホウ酸リチウムである、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩が１〜２０モル％の量で存在する、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１３】
リチウム塩と、２０〜８０質量％のスクシノニトリルと、５〜４０質量％の少なくとも１つの補助溶媒組成物を含み、前記補助溶媒組成物がプロピレンカーボネートと必要に応じて少なくとも１種のさらなる補助溶媒を含む電解質。
【請求項１４】
さらに、アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための添加剤を含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための前記添加剤が０．２〜５質量％の量で存在する、請求項１４に記載の電解質。
【請求項１６】
アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエテレンカーボネート、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、又はそれらの組み合わせである、請求項１４に記載の電解質。
【請求項１７】
５〜２０質量％の前記補助溶媒組成物を含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１８】
１０〜２０質量％の前記補助溶媒組成物を含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１９】
１５〜２０質量％の前記補助溶媒組成物を含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項２０】
前記補助溶媒組成物が少なくとも１種のさらなる補助溶媒を含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項２１】
３０〜６０質量％のスクシノニトリルを含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項２２】
４０〜５０質量％のスクシノニトリルを含む、請求項１３に記載の電解質。
【請求項２３】
前記リチウム塩がビオキサラトホウ酸リチウムである、請求項１３に記載の電解質。
【請求項２４】
前記リチウム塩が１〜２０モル％の量で存在する、請求項１３に記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に特に有用な電解質溶液であって、スクシノニトリルと補助溶媒とを含み、改善された導電率を有することで、良好な電池性能を有する電解質溶液を提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、１９９１年から商業的に使用されており、携帯型電子機器の電源として従来使用されてきた。例えば、米国特許出願公開第２００９／００９２９０２号を参照。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の構造及び組成に関する技術は、研究と改善の対象となっており、最新技術のＬＩＢ電池は最高７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有することが報告されている。高エネルギー密度の電池システムを提供することができる技術は研究中である。
【０００３】
自動車の電気のみの範囲を拡大するために、車載電池のエネルギーを増加させなければならない。
【０００４】
これを実現するための１つの方法は、より高エネルギーの材料を電池に組み込むことによるものである。例えば、高電圧カソード材料を使用できるが、適合しうる電解質を開発できる場合に限られる。高電圧電解質の１つの候補はＳＣＮである。Ａｌｉ他は、５．５Ｖ超でのその電圧安定性を測定した（今日の従来のＬｉＢの４．１Ｖと比較して）。
【０００５】
Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ａｌｉ他の国際公開第２００８／１３８１３２号（Ａ１）には、ジニトリル系液体電解質の使用が記載されており、補助溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどと１：９９〜９９：１の比で組み合わせることができるＳＣＮが例示されている（第５頁及び第６頁参照）。比が１：１である具体例がある（第７頁の図４の説明参照）。ＬｉＢＯＢは、液体電解質において使用されるイオン性塩の一例として提案されている（第６頁第４〜６行参照）。ジニトリルの量は、１０〜９０％ｖ／ｖの範囲に及び、好ましい範囲は１６〜８０％ｖ／ｖ及び２５〜７５％ｖ／ｖであることが示されている（第５頁第２１〜２３行参照）。
【０００６】
Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ａｌｉ他の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９５１号明細書には、結晶性可塑性電解質中のＬｉＢＯＢ及びＳＣＮが記載されている（第１〜２頁の段落［００１０］と第３頁の段落［００４１］及び［００４２］参照）。
【０００７】
Ｙｅｗ，Ｋｙｏｕｎｇ−Ｈａｎ他の米国特許出願公開第２００９／００６８５６２号明細書には、概して、リチウム塩と非水性有機溶媒との組み合わせが提案されている（第５頁の段落［００５５］参照）。この刊行物には、ＬｉＢＯＢがリチウム塩として提案され（第５頁の段落［００５７］参照）、プロピレンカーボネートが溶媒として提案されている（第５頁の段落［００５９］参照）。この刊行物には、５質量％のＳＣＮを、１：１：１の比のプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの組み合わせで含めることも提案されている。
【０００８】
Ｊｕｎｇ，Ｅｕｙ−Ｙｏｕｎｇ他の米国特許出願公開第２００８／０２４８３９７号明細書には、リチウム電池用の電解質が記載されており、リチウム塩と、ニトリル系化合物、例えばＳＣＮが提案されている（第１頁の段落［０００７］及び［００１２］参照）。ニトリルの量は、電解質の総質量を基準として０．００５〜１０質量％の量であると教示されている（第２〜３頁の段落［００３７］参照）。この刊行物には、非水性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネートを含めることも提案されており（第３頁の段落［００３９］参照）、リチウム塩がＬｉＢＯＢであることができることが示されている（第３頁の段落［００４６］参照）。
【０００９】
Ｊｕｎｇ，Ｅｕｙ−Ｙｏｕｎｇ他の米国特許出願公開第２００８／０１１８８４７号明細書には、ＳＣＮ（第３頁の段落［００３３］参照）及びプロピレンカーボネート（第３頁の段落［００３６］参照）などを含むリチウム電池用の電解質であって、リチウム塩、例えばＬｉＢＯＢなどを含むものが記載されている（第３頁の段落［００３２］〜［００４４］参照）。添加剤（ＳＣＮ）の量は、０．００１質量％〜１０質量％に及ぶことができ（第３頁の段落［００３４］参照）、１：１〜１：９のカーボネート溶媒混合物の範囲が示されている（第３頁の段落［００３８］参照）。第４頁の段落［００６０］〜［００６２］の実施例１も参照。
【００１０】
Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ−Ｈｗａ他の米国特許出願公開第２００８／０１１８８４６号明細書には、ＳＣＮを０．０１〜１０質量％の量で含むリチウム電池が記載されており（第１頁の段落［００１４］〜［００１５］参照）、有機溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどを含めることも示されている（第１頁の段落［００１７］参照）。ＬｉＢＯＢは、代表的なリチウム塩として示されている（第２頁の段落［００２５］参照）。
【００１１】
Ｓａｋａｔａ，Ｈｉｄｅｏ他の米国特許出願公開第２００８／０１０２３６９号明細書には、リチウム電解質塩（第２頁の段落［００２５］参照）と少なくとも０．００５質量％の量でニトリル化合物、例えばＳＣＮなどを含むことができる非水性二次電池が記載されており、含めることのできる最大量が１質量％であることが示されている（第３頁の段落［００２９］〜［００３１］参照）。この刊行物には、溶媒がプロピレンカーボネートであることができること及び／又はカーボネートプロピレンを含むことができることが示されている（第２頁の段落［００２３］参照）。
【００１２】
Ｋｉｍ，Ｄｏｎｇ  Ｍ．他の米国特許出願公開第２００６／００２４５８４号明細書には、ニトリル添加剤、例えばＳＣＮを０．１〜１０質量％の量で含むことができるリチウム二次電池が記載されている（第２〜３頁の段落［００３２］、［００３４］及び［００３５］参照）。この刊行物には、有機溶媒がプロピレンカーボネートであることができることが示されている（第３頁の段落［００４１］参照）。
【００１３】
Ａｂｅ，Ｋｏｊｉ他の米国特許出願公開第２００４／００１３９４６号明細書には、非水性溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどと、ニトリル、例えばＳＣＮなどとを併用したリチウム電池が記載されている（第１頁の段落［００１１］及び第２頁の段落［００１５］〜［００２２］参照）。ジニトリルの量は、０．００１〜１０質量％の量であることが示されている（第２頁の段落［００１７］参照）。
【００１４】
Ｐａｎｉｔｚ，Ｊａｎ−Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ他の米国特許第７，２２６，７０４号明細書には、リチウム塩、例えばＬｉＢＯＢ（第２欄第４７行参照）と３５〜５５質量％のカーボネート類、例えばプロピレンカーボネート（第２欄第５０〜第５２行及び第３欄第１４行参照）と５〜４０質量％の量のジニトリル類（第２欄第５３３〜６０行及び第３欄第５３〜５４行参照）が一般的に記載されている。
【００１５】
Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ，Ｕｌｒｉｃｈ他の米国特許第６，５０６，５１６号明細書には、ＬｉＢＯＢの製造が記載されており、リチウム塩を電池に含めることができることが示されている（第１欄第５〜８行参照）。
【００１６】
Ａｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈ，Ｙａｓｅｒ他のカナダ国特許第２４３５２１８号明細書（Ａ１）には、リチウム塩とスクシノニトリルを含むことができる可塑性結晶性電解質が記載されている（第９頁の実施例１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００９２９０２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１３８１３２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１１９９５１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／００６８５６２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２４８３９７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０１１８８４７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０１１８８４６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０１０２３６９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／００２４５８４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／００１３９４６号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，２２６，７０４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５０６，５１６号明細書
【特許文献１３】カナダ国特許第２４３５２１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、リチウム電池が使用される様々なタスクに対して性能の改善の要請が依然として高い。さらに、リチウム電池のエネルギー密度を著しく高めて高電圧カソード材料の使用を可能にするために、高酸化安定性を有する電解質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、Ｌｉ電池用の電解質、特にＬｉＢＯＢをイオン性塩として使用するものであって、スクシノニトリル（ＳＣＮ）と、最大４０％（質量で）のプロピレンカーボネート単独又はプロピレンカーボネートとさらなる二次溶媒との組み合わせとの組み合わせを含むものが、改善された導電率をもたらし、それにより容量、出力及び抵抗の点で高い電池性能をもたらすことを驚くべきことに発見したことに基づく。特に、４０℃未満の温度での導電率の向上が達成された。
【００２０】
すなわち、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、２０〜８０質量％のスクシノニトリルと、５〜４０質量％の少なくとも１種の補助溶媒とを含む電解質である。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、アノード、カソード、及び電解質を含む再充電可能なリチウム電池であって、電解質がリチウム塩と２０〜８０質量％のスクシノニトリル及び５〜４０質量％の少なくとも１種の補助溶媒を含む再充電可能なリチウム電池である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例に記載する様々な組成物についての、温度の関数としてのｌｏｇ導電率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電解質は、リチウム塩と、スクシノニトリル（これは室温で固体であるが、本明細書において溶媒として定義する）と、少なくとも１種の補助溶媒、好ましくはプロピレンカーボネートを単独で又は他の二次若しくは補助溶媒との組み合わせで含む。
【００２４】
補助溶媒の目的は、得られる電解質溶液の電圧安定性を低下させずにＳＣＮに基づく電解質の低温性能を改善することである。理想的には、室温以下での導電率をミリジーメンス範囲まで増加させつつ、５．５Ｖ超で電圧安定性を有する電解質溶液が維持される。
【００２５】
一実施形態において、補助溶媒としてできる限り少量の補助溶媒が加えられるため、良好な低温性能は典型的には、高電圧で不十分な安定性を有する。そのため、理想的な電解質の設計は、高電圧安定性と導電率との釣り合いをとることになる。
【００２６】
プロピレンカーボネートに加えて、さらなる補助溶媒は、有機物、無機物、又はそれらの混合物であることができる。補助溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、２−クロロメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ又はγ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラメチレンスルホン（（ＣＨｊ）４ＳＯ２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラエチルスルホンアミド（ＴＥＳＡ）、亜硫酸ジメチル、スルホラン（ＳＬ）、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化スルフリル（ベンジルイソチオシアネート）又はそれらの混合物である。一実施形態において、補助溶媒はプロピレンカーボネートである。
【００２７】
プロピレンカーボネートを単独で又はその混合物で含む補助溶媒は、５〜４０質量％の量で存在し、この範囲は、５〜２０質量％、１０〜２０質量％、１５〜２０質量％と、それらの間の全ての値及び範囲、例えば、７、１２、１６、１９、２５、３０、３２、３５及び３８を含む。一実施形態において、補助溶媒の混合物が使用される。一実施形態において、補助溶媒は低い電圧安定性を有するため、補助溶媒の量を最低限に抑えることが望ましい。
【００２８】
スクシノニトリルは、電解質中に２０〜８０質量％の量で存在し、この範囲は、３０〜６０質量％のスクシノニトリル、４０〜５０質量％のスクシノニトリル、並びにそれらの間の全ての値及び範囲、例えば２５、２７、３２、３５、３８、４１、４３、４５、４８、５２、５５、５９、６３、６５、６８、７０、７３、７５、７７及び７９を含む。
【００２９】
好適なリチウム塩の例は、ビオキサラトホウ酸リチウム塩（Ｌｉ［Ｃ２Ｏ４］２Ｂ）、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス−ペルフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ２Ｏ４ＢＦ２）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムジニトラミド（ＬｉＮ（ＮＯ２）２）、ＬｉＢ１２Ｆ１２−ｘＨｘ、及びこれらの混合物である。一実施形態において、リチウム塩はビオキサラトホウ酸リチウムである。リチウム塩は、任意の好適な量、例えば１〜２０モル％の量で電解質中に存在することができ、この範囲は、２、４、５、７、９、１２、１５、１７及び１９を含む、それらの間の全ての値及び範囲を含む。
【００３０】
本発明は、電気化学装置、例えば、本明細書に記載する電解質組成物を含む再充電可能なリチウム電池も提供する。リチウム電池の技術分野でよく知られているように、電池は、電解質に加えて、アノード及びカソードを含む。
【００３１】
ＬｉＢ中のアノードは、典型的には、ＬｉＢにおいて機能するように、固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するように含むこともよく知られている。伝統的に、ＬｉＢ電解質は、この皮膜を効果的かつ十分に形成するように皮膜形成添加剤を含む。本発明の電解質は、かかる添加剤をさらに含んでもよい。本発明の特定の実施形態において、アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための添加剤は約０．２〜５質量％の量で存在し、この範囲は、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５及びそれらの間の全ての値及び範囲を含む。アノード上に固体電解質界面皮膜を形成するための添加剤の比限定的な例は、ビニレンカーボネート、ビニルエテレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｅｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、及びそれらの組み合わせである。
【００３２】
電気化学装置は、他の装置、例えば、再充電可能な民生用電子機器、自動車用途（例えば、ガス−ハイブリッド自動車）など、並びに、再充電可能な装置が有用である他の商業用途で使用できる。
【実施例】
【００３３】
電解質を、以下のとおり調製した：
１）ＳＣＮは室温（ＲＴ）で固体である。適量のＳＣＮを秤量した。
２）プロセス１
ａ．最高設定点７０℃でホットプレート上にＳＣＮを載せることによりＳＣＮを融解させる。
ｂ．ＳＣＮが融解したら、塩及び補助溶媒を加える。
ｃ．混合物をホットプレート上で保温し、撹拌する。
３）あるいは、塩及び補助溶媒を固体ＳＣＮに加える。
ａ．その組み合わせたものを撹拌する。
【００３４】
電池を製造する場合に、電解質を使用して濡れるセパレーターを選択することが必要である。従来の三層ＰＥ／ＰＰ／ＰＥはＳＣＮでは濡れない。
【００３５】
適切な濡れのために、セパレーターに液体電解質を含浸させなければならない（一例では、補助溶媒の量が少ない場合に、ＳＣＮ混合物は室温で固化した）。これは、セパレーターを電解質中に通して過剰分を吐かせるか、又は調節された量の電解質を試験セルに加えること（例えば温かいピペットを使用して）により行うことができる。
【００３６】
活性電解質、例えばアノードとしてカーボン及び／又はカソードとして遷移金属酸化物を使用して試験を実施する場合、それらの電極構造体の細孔に電解質が入り込むことが必要である。これは、電解質が液体状を保って電解質空隙中に流入するように、これらの電極を温めることにより容易に実現できる。
【００３７】
電解質を液体に保つこと又は十分に低い粘度を持たせることに失敗することは性能に影響を及ぼす。そのため、セルの組み立ては重要である。
【００３８】
電解質は、スクシノニトリル（ＳＣＮ）と、２０％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせることにより調製した。これに４モル％のＬｉＢＯＢを加え、ＬｉＢＯＢが完全に溶解するまで撹拌した。電解質溶液を、その溶液を試験セル（これは、下から上に向かって、ケースと、セパレーターと、ＳＵＳスペーサーと、ばねと、ガスケットと、カバーとを含んでいた）のセパレーターに加えることにより導電率について試験した。電極はＳＵＳ／ＳＵＳであった。インピーダンス分光分析を使用して抵抗を測定した後、導電率を算出した。インピーダンススペクトルを様々な温度で測定して図１に示す試験結果がもたらされた。
【００３９】
図１に示す結果は、２０％ＰＣ−ＳＣＮ組成物が、２２℃で４倍の導電率の増加を示したことを表し、−１８℃で２倍の導電率の増加を示したことを表している。これらの結果は、ＰＣ−ＳＣＮの組み合わせが、ＳＣＮとＥＭＣの組み合わせと比べた場合により著しく改善された効果を有していたことも示している。
【００４０】
当然に、上記教示を考慮して、本発明の多くの修飾及び変更が可能である。従って、添付の請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載したものの他に本発明を実施することができる。
【図１】
2014516454.tif 000003
【国際調査報告】
2014516454.tif 000004