(57)【要約】  本発明は、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することにより作製される硬化性歯科用組成物であって、  基剤ペーストが硬化性部分（ＡＣ）を有する（１つ又は複数の）成分（Ａ）を含有し、  触媒ペーストが、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することで、成分（Ａ）が関与する架橋反応を開始又は触媒することが可能な触媒（Ｃ）を含有し、  硬化性組成物が反応性部分を有する成分（Ｘ）を含有し、成分（Ｘ）が硬化反応の間に製造されるか、架橋反応が開始される又は触媒される前に基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかに存在するかのいずれかであって、成分Ｘが（１つ又は複数の）成分（Ａ）とは異なり、基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかが反応体（Ｙ）を含有し、反応体（Ｙ）が成分（Ｘ）と相互作用することが可能であるが架橋反応には参加せず、  硬化性組成物が、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合してから２０秒後の組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１より約６〜約２０℃高い温度Ｔ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することが可能である、組成物に関する。
2014521746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することにより作製される硬化性歯科用組成物であって、
前記基剤ペーストは、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ部分を有する少なくとも１つの成分との組み合わせから選択される、硬化性部分（ＡＣ）を有する成分（１つ又は複数）（Ａ）を含有し、
前記触媒ペーストは、Ｐｔ含有成分を含有する触媒（Ｃ）を含有し、
前記硬化性組成物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を反応性部分として有する成分（Ｘ）を含有し、
前記基剤ペースト又は前記触媒ペーストのいずれかは、反応体（Ｙ）を含有し、前記反応体（Ｙ）は前記成分（Ｘ）と相互作用することが可能であるが、架橋反応には関与せず、
前記反応体（Ｙ）は、不飽和部分を１つだけ有するシラン成分、アルキルビニルエーテル成分、アルキルアリルエーテル成分、及びこれらの混合物から選択され、
前記硬化性組成物は、前記基剤ペーストと前記触媒ペーストとを混合してから２０秒後の前記組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１より約６〜約２０℃高い温度Ｔ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することが可能である、組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｘ）の前記反応性部分と前記反応体（Ｙ）とのモル比は、約１．２〜約５、約１．３〜約４．８、又は約１．４〜約４．５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硬化後に、
約０．１〜約５ＭＰａの引張強度（ＤＩＮ  ５３５０４に準じる）、
約１０〜約３００％の破断点伸び（ＤＩＮ  ５３  ５０４に準じる）、
約１５〜約７５のショアＡ硬度（ＩＮ  ５３  ５０５に準じる）、
少なくとも約９０％の変形回復率（ＩＳＯ  ４８２３に準ずる）、
約０．８〜約２ｇ／ｍＬの前記組成物の密度（アルキメデス法に準じた、１ｍＬの硬化組成物）、の特性のうちの少なくとも１つによって特徴づけられる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、硬化前又は硬化中に、
０若しくは１（３５ｍｍまでに対応）、２（３１ｍｍ〜４１ｍｍに対応）、若しくは３（３６ｍｍ以上に対応）、好ましくは２の稠度（ＩＳＯ  ４８２３に準ずる）；及び／又は
周囲条件下（例えば約２３℃）で混合してから、約１５分以内、約１０分以内、約８分以内、約６分以内、約５分以内、若しくは約４分以内の硬化時間；の特性のうちの少なくとも１つによって特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応体（Ｙ）は、
約５０〜約１，０００の分子量；
室温で固体又は液体であること；
前記全組成物に対して少なくとも約０．５重量％の量で存在すること；
前記成分（Ｘ）と前記反応体（Ｙ）との重量に関する比が約６：１〜２０：１であること；
の特性のうちの少なくとも１つによって特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
反応体（Ｙ）は、不飽和部分を１つのみ有するシラン成分であり、前記不飽和部分がビニル、アリル、ビニルエーテル、アリルエーテル、＞Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、又は＞Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記反応体（Ｙ）は次式によって特徴づけられ、
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１−Ａ−ＳｉＲ３
式中、
Ｒは１価のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ基、Ｏ−ＳｉＲ４３、又はＨであり、前記残余のＲはＯ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、及びＩから選択されるヘテロ原子を含んでもよく、前記残余のＲは異なるか又は同一であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なり、かつ水素又は１価のアルキル、アリールを有し、前記残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから選択されるヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ４はアルキル又はアリールであり、前記Ｏ−ＳｉＲ４３の前記残余Ｒ４のうちの２つ又は３つが環状又は多環状構造に結合してよく、
Ａは２価の直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素基であって、任意で、不飽和と直接結合した少なくとも１つのメチレン基を有する芳香族部分を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
反応体（Ｙ）が、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
親水化剤、着色剤、染料、顔料、香味料、安定剤、水素捕捉剤、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの充填剤又は添加剤を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｆ−含有成分を含み、ここで前記Ｆ−含有化合物が次式によって特徴づけられ、
Ｔ１−Ｘ−［（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｕ−（Ｏ−ＣＦ２）ｖ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｗ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２）ｘ−Ｏ］−Ｘ−Ｔ２
式中、ｕ＝０〜８、ｖ＝０〜８、ｗ＝０〜８、ｘ＝０〜８、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１であり、ここでＴ１及びＴ２は、同じでも異なっていてもよく、また独立して−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＯＲ、−ＣＨＦＯＨ、−ＣＨＦＯＲ、−ＣＨ２ＯＲ、又は−Ｆから選択され、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル残基（Ｃ１〜Ｃ９）、アリール残基（Ｃ１〜Ｃ９）、又はアルキルアリール残基（Ｃ１〜Ｃ９）であり、ここでＸは−（ＣＦ２）１〜６−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、及び−ＣＨＦ−ＣＦ２−から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
全組成物の重量に対する重量％で、
前記成分（Ａ）が約２０〜約６０重量％、
前記触媒（Ｃ）が約０．００００５〜約３５重量％、
前記成分（Ｘ）が約５〜約２５重量％、
前記反応体（Ｙ）が約１〜約５重量％、
前記充填剤が約０〜約７０重量％、
前記添加剤が約０〜約３０重量％を含有する、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
キット中の部品の中に収容されるものであって、基剤ペーストが１つの容器中に存在し、かつ触媒ペーストが別の容器中に存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記基剤ペーストが、
少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと、
ＳｉＨ部分を有する少なくとも１つの成分
とを含有し、
前記触媒ペーストが前記Ｐｔ含有成分を含有し、
前記反応体（Ｙ）がビニル又はアリルから選択される１つの不飽和部分を持つシランである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載される基剤ペーストと触媒ペーストとを混合する工程を含む、歯科用印象材の製造方法であって、前記基剤ペーストと前記触媒ペーストとの混合物が、混合してから２０秒後に測定した温度Ｔ１を有し、かつ混合後約１５分の時間枠の範囲内で測定した温度Ｔ２を有し、前記Ｔ２が前記Ｔ１よりも約６〜約２０℃高い、歯科用印象材の製造方法。
【請求項１５】
基剤ペースト及び触媒ペーストの形態で存在する硬化性歯科用組成物の硬化時間を短縮するための反応体（Ｙ）の使用であって、基剤ペースト、触媒ペースト、及び反応体（Ｙ）が請求項１〜１４のいずれか一項に記載される通りである、使用。
【請求項１６】
基剤ペースト及び触媒ペーストを含有する硬化性組成物であって、
前記基剤ペーストが、硬化性部分（ＡＣ）を有する（１つ又は複数の）成分（Ａ）を含有し、
前記触媒ペーストが、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することで、成分（Ａ）が関与する架橋反応を開始又は触媒することが可能な触媒（Ｃ）を含有し、
前記硬化性組成物が、反応性部分を有する成分（Ｘ）を含有し、
成分（Ｘ）が硬化反応の間に生成されるか、又は架橋反応が開始される若しくは触媒される前に前記基剤ペースト若しくは前記触媒ペーストのいずれかに存在するかのいずれかであって、成分Ｘは（１つ又は複数の）成分（Ａ）とは異なり、
基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかが反応体（Ｙ）を含有し、
前記反応体（Ｙ）が、成分（Ｘ）と相互作用することが可能であるが、架橋反応には関与せず、
前記基剤ペーストと前記触媒ペーストとを混合してから２０秒後、３０秒後、又は１分後の前記組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１より約６〜約２０℃高い温度Ｔ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することができる、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セッティング時間が短縮された硬化性組成物、その製造方法、及びその使用に関する。こうした組成物は、歯科分野において特に有用となり得る。
【背景技術】
【０００２】
典型的に、付加架橋シリコーン材料には、ジビニル末端ポリジメチルシロキサン、１分子あたり少なくとも３つのＳｉＨ基を含有するポリジメチルシロキサン（polydimetyhlsiloxane）、Ｐｔ系触媒、並びに任意で充填剤、遅延剤、及びその他の典型的に用いられる補助剤が含まれる。
【０００３】
セッティング反応の制御には、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン（divinlytetramethyldisiloxane）としての短鎖ジビニルシロキサンが、遅延剤として典型的に適用される（例えば米国特許第４，０９６，１５９号、同第５，４０３，８８５号、及び同第２００５／０１７１２３３号を参照されたい）。使用可能な更なる成分は、例えば欧州特許第１  ７４１  ４２０  Ａ１号に記載される、アルキン又はアキノール（akinols）である。ヒドロシリル化反応を遅延させるためのその他の成分は、高温付加硬化性シリコーン組成物（例えば、米国特許第５，３８０，８１２号に記載される）で知られるような（as know from）、例えば蛍燐光体化合物として、白金触媒との錯体を形成（froming）可能な分子又は化合物である。
【０００４】
付加硬化性シリコーン印象材内の水素捕捉剤としてのアリルシラン及びメタリルシランについては、米国特許第７，７００，７１２号に記載されており、印象材の架橋密度を増加させるためのジアリルシラン、トリアリルシラン、及びテトラアリルシランの使用については、米国特許第２００７／００６０７１７号に記載されている。
【０００５】
付加硬化機構又は縮合硬化機構を備える歯科用シリコーン（silicon）系印象材については、例えばＰＣＴ公報第ＷＯ  ２００２／０５８６４１号、及び米国特許第７，５７２，８４２号に説明されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販の硬化性歯科用組成物と比較して、改善された硬化挙動を示す硬化性歯科用組成物を提供することが望ましいと考えられる。
【０００７】
あるいは、又は更に、可能であれば、十分に長い作用時間を有する一方で、硬化時間又はセッティング時間が短縮された硬化性歯科用組成物を提供することが望ましいと考えられる。
【０００８】
あるいは、又は更に、可能であれば、硬化した歯科用組成物は、均質でなければならず、また、固化反応の間に生成された場合がある気泡を含有してはならない。
【０００９】
歯科用組成物が歯科用印象材を作成するために使用される場合、印象材の石膏型は、例えば、硬化した歯科用印象材が、水性の石膏懸濁液と接触した時に発生するガス（例えば水素）によって表面上に生じる可能性のあるボイドを実質的に含まないことも望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的のうち少なくとも１つが、例えば、硬化性組成物内にエネルギー（例えば熱）を発生可能な系を含ませることで、自己発熱性組成物を提供することにより、達成可能であることが見出された。
【００１１】
一実施形態では、本発明は基剤ペースト及び触媒ペーストを含有する硬化性組成物を特徴とし、
・基剤ペーストが硬化性部分（ＡＣ）を有する（１つ又は複数の）成分（Ａ）を含有し、
・触媒ペーストが、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することで、成分（Ａ）が関与する架橋反応を開始又は触媒することが可能な触媒（Ｃ）を含有し、
硬化性組成物が反応性部分を有する成分（Ｘ）を含有し、
成分（Ｘ）は、硬化反応の間に生成されるか、架橋反応が開始される又は触媒される前に基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかに存在するかのいずれかであって、成分Ｘは（１つ又は複数の）成分（Ａ）と異なり、
基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかが反応体（Ｙ）を含有し、
反応体（Ｙ）は、成分（Ｘ）と相互作用することが可能であるが、架橋反応には参加せず、
硬化性組成物は、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合してから２０秒後、３０秒後、又は１分後の組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１より約６〜約２０℃高い温度Ｔ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することが可能である。
【００１２】
本発明はまた、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することにより調製される硬化性歯科用組成物に関し、基剤ペーストが、
・少なくとも２つの脂肪族不飽和基を備える少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、及びＳｉ−Ｈ部分を含有する少なくとも１つの成分の組み合わせから選択される、硬化性部分（ＡＣ）を有する（１つ又は複数の）成分（Ａ）を含有し、
・触媒ペーストが、Ｐｔ含有成分を含有する触媒（Ｃ）を含み、
硬化性組成物が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を反応性部分として含有する成分（Ｘ）を含み、
基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかが反応体（Ｙ）を含有し、反応体（Ｙ）は成分（Ｘ）と相互作用することが可能であるが、
架橋反応には参加せず、反応体（Ｙ）は、１つだけの不飽和部分を有するシラン成分、アルキルビニルエーテル成分、アルキルアリルエーテル成分、及びこれらの混合物から選択され、
硬化性組成物は、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合してから２０秒後の組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１より約６〜約２０℃高い温度Ｔ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することが可能である。
【００１３】
本発明は更に、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合することにより調製される硬化性歯科用組成物に関し、
・基剤ペーストが、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を備える少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、及びＳｉ−Ｈ部分を含有する少なくとも１つの成分の組み合わせから選択される、硬化性部分（ＡＣ）を有する（１つ又は複数の）成分（Ａ）を含有し、
・触媒ペーストが、Ｐｔ含有成分を含有する触媒（Ｃ）を含み、
硬化性組成物が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を反応性部分として含有する成分（Ｘ）を含み、
基剤ペースト又は触媒ペーストのいずれかが反応体（Ｙ）を含有し、反応体（Ｙ）は成分（Ｘ）と相互作用することが可能であるが、架橋反応には参加せず、
反応体（Ｙ）は、１つだけの不飽和部分を有するシラン成分、アルキルビニルエーテル成分、アルキルアリルエーテル成分、及びこれらの混合物から選択される。
【００１４】
本発明の更なる実施形態は、歯科用印象材の製造方法に関し、その方法は、本明細書で説明されるような基剤ペースト及び触媒ペーストである基剤ペーストと触媒ペーストとを混合する工程を含み、基剤ペーストと触媒ペーストとの混合物が、混合から２０秒後に測定された温度Ｔ１を有し、基剤ペーストと触媒ペーストとの混合物が、混合後１５分の時間枠内で測定された温度Ｔ２を有し、Ｔ２はＴ１よりも約６〜約２０℃高い。
【００１５】
別の実施形態では、本発明は、基剤ペースト及び触媒ペーストの形態で存在する硬化性組成物の硬化時間を短縮するための成分（Ｘ）の使用に関し、基剤ペースト、触媒ペースト、及び成分（Ｘ）については本明細書内で説明される通りである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】基剤ペーストＡと触媒ペーストＢとを混合した後の、硬化性組成物のショア硬度Ａの経時的進展を示している。
【００１７】
本発明の明細書では、以下の用語を次のように定義する。
用語「化合物又は成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製される。
【００１８】
「硬化性組成物」は、成分間の化学的相互作用（例えば化学結合の形成）による網状構造の形成の一因となり、それにより粘度のようなレオロジー特性を著しく変化させる組成物の成分として説明することができる。
【００１９】
用語「加硫、固化、架橋、セッティング」は互換的に用いられ、一般的な属性として、同時にこれらの架橋を形成し、また室温で効率よく鎖長を伸ばす化学反応を用いて、比較的低分子量の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーから架橋エラストマーを生成する化合物を指す。「室温加硫」は、２５℃又は２５℃付近の温度で進行することができる硬化反応を意味する。例えば、口の口腔は、およそ３２℃の平均温度を有し、したがって室温付近である。特定の「高温硬化性材料」は、比較的高温（例えば、＞５０℃又は＞１００℃）でのみ硬化し、室温で長期間安定である（すなわち、硬化反応が遅延する）よう設計される。
【００２０】
本発明で使用する場合、用語「架橋した、硬化した、又は固化した組成物」とは、硬化性成分の官能基又は複数官能基を反応させることで、それらを伸ばして結合させ、例えば架橋網状構造を形成することによって得られる材料を意味する。
【００２１】
用語「架橋剤」は、例えば、ポリマー鎖の官能基又は複数官能基と同時に反応し、それらを伸ばして横方向に結合させ、例えばシリコーンエラストマーの架橋網状構造特性を形成するポリマーを意味する。熱可塑性ポリマー（すなわち、加熱時に軟化し流動するポリマー）とは対照的に、架橋ポリマーは特徴として、架橋後に更に流動することはできない。架橋剤は、典型的に、架橋反応を受けることが可能な、少なくとも３つの官能性部分又は反応性部分を含有する。
【００２２】
用語「ヒドロシレーション（hydrosilation）」は、脂肪族多重結合（例えば、オレフィン性又はアセチレン性不飽和）、好ましくはビニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２を含有する化合物に、オルガノシリコーンハイドライド化合物を添加することを意味する。
【００２３】
「ペースト」は、液体に分散した、軟らかく、粘稠な固体の塊を意味する。
【００２４】
用語「シリコーン」は、本明細書で使用するとき、大部分はケイ素及び酸素原子を交互に有し（すなわち、ポリシロキサン化学構造）、架橋剤化合物及び触媒化合物の存在下でセッティング反応を受けるのに十分なペンダント官能基を有するポリマーを指す。
【００２５】
「ポリエーテル」又は「ポリエーテル基含有化合物」は、少なくとも約１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、少なくとも３，１０、又は２０のエーテル部分を主鎖中に含有する化合物である。歯科用印象材として用いられるポリエーテル含有組成物は、様々な方法で硬化することができる。
【００２６】
用語「分子量」とは、定義された分子量の標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマーの個々のクラスに関して従来通りに測定されるような、分子量の数平均を意味する。好適な測定法は、当業者にとって既知である。
【００２７】
更に、高分子ポリオールの分子量及び分子量分布の測定は、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で、例えば末端基を同定することによって実施可能である。ヒドロキシル値を測定することも、高分子ポリオールの分子量及び分子量分布の測定に好適である。
【００２８】
本発明で使用する場合、用語「作用時間」とは、セッティング反応の開始（例えば、ビニル含有オルガノポリシロキサン、オルガノヒドロポリシロキサン、及び白金触媒を混合した時）と、意図する目的のために系を更に物理的に加工する、例えば、それを改質することがもはや実用的ではない点までセッティング反応が進行した時間との間の時間を指す。反応がこの後者の点まで進行したとき、材料はその「ゲル点」に達したと言われる。作用時間は、好ましくは、組成物を混合し、その望ましい形態にするのに十分な時間を提供する。多くの歯科用印象材組成物及び用途では、使用条件下における作用時間は、約３０ｓ（秒）超、約１ｍｉｎ（分）超、又は約２ｍｉｎ超であってよい。したがって、作用時間は、典型的には約３０ｓ〜約３ｍｉｎ、又は約１ｍｉｎ〜約２ｍｉｎの範囲内である。いわゆる「速い硬化性」組成物は、典型的には、より短い作用時間、例えば約２ｍｉｎ未満又は約１．５ｍｉｎ未満を有する。
【００２９】
用語「セットする時間」又は「セッティング時間」は、本明細書で使用するとき、本質的に材料の最終的な硬化した状態の特性が得られるように、十分な硬化が生じる時間を指す。シリコーン印象材では、セット時間は、シリコーン材料の永続的な変形を引き起こすことなく、複製された表面から材料を取り外すことができる時間である。セッティング時間は、例えば、振動レオメータ上で反応組成物のトルクを測定することにより概算することができる。トルク値が最大値に達したとき、材料は完全にセットしたと言われる。典型的な最大値（例えば最大値の９０％）を下回る任意のトルク値をセット時間の実用的な近似値として代わりに使用することができる。一般に、長いセッティング時間よりも、短いセッティング時間の方が好ましい。歯科用印象組成物では、セッティング時間は、反応開始後約１０分未満の時間で生じることが好ましい。より好ましくは、セッティング時間は、約５分と作用時間との合計よりも短い。最も好ましくは、セッティング時間は所望の作用時間より少しだけ長い。
【００３０】
より具体的には、歯科用印象材では、セッティング時間は、患者の口内に歯科用印象材をスプーンで配置してから硬化した材料を取り外すまでの時間であり、また、口内滞留時間又は期間とも呼ぶことができる。約＜５分の口内滞留時間、好ましくは約＜４分、特に好ましくは約＜３分のセッティング時間は、印象材の状況に合わせて作業する歯科医にとって望ましい特性である。例えば、単相印象材Ｉｍｐｒｉｎｔ（商標）（３Ｍ  ＥＳＰＥ）は、約５分のセッティング時間を有し、一方Ｐａｌｇａｔ（商標）（３Ｍ  ＥＳＰＥ）のような典型的なアルギン酸印象材は約４分のセッティング時間を有する。
【００３１】
「歯科印象」は、人間の歯列の一部又は全てを正確に表現するものとして説明することができる。それは、次いで歯列の型（物理的）を作製するために用いることができる人間の硬質歯組織の「ネガティブ」を形成する。これは、義歯、クラウン、又は他の補綴物の製作に用いることができる。印象は、特定ユーザに合わせて設計したトレイ内で、口内に液体材料を入れることにより実行される。次いで、材料が硬化して、弾性固体になり、口から取り出したとき歯の形状を保持する。歯科印象に用いられる一般的な材料は、アルギン酸ナトリウム、寒天、アジリジン置換ポリエーテル材料を含むポリエーテル、並びに縮合硬化シリコーン及びポリビニルシロキサンを含む付加硬化シリコーンの両方を含むシリコーンである。
【００３２】
用語「歯組織」は、硬質歯質（エナメル質及び象牙質）、硬質歯質及び歯列矯正装具を有する硬質歯質を取り囲む歯肉領域（軟質歯組織）を含む。
【００３３】
用語「オートミキサー用印象材」とは、例えば、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製２成分使い捨てカートリッジから静的ミキサーを介して（米国特許第５，４６４，１３１号、欧州特許第０  ７３０  ９１３  Ａ１号を参照）、又は、例えば、３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｃｏｍｐａｎｙ製「Ｐｅｎｔａｍｉｘ（商標）」及び「Ｐｅｎｔａｍｉｘ（商標）２」デバイスで、デュアルチャンバ式の再利用可能なカートリッジのフィルムバッグから動的ミキサーを介して（米国特許第５，２８６，１０５号、同第５，２４９，８６２号を参照）分配可能な多成分印象材に関する。
【００３４】
「歯科用組成物及び歯科用物品」は、本発明の趣旨の範囲では、歯列矯正分野を含む、歯科分野（修復及び補綴作業を含む）で用いられる組成物である。この観点では、歯科用組成物は、典型的には有害物質を含有しない。市販製品は、ＩＳＯ  ４８２３に示されるものなどの特定の要件を満たさなければならない。典型的には、これらの組成物は周囲条件で硬化又はセットする。
【００３５】
「一時的又は長期クラウン及びブリッジ材料」とは、（メタ）アクリレートを含む固化性モノマーを含有する歯科用クラウン及びブリッジの調製に用いられる材料を意味する。これらの材料は、典型的には、永久修復を作製するために必要な期間中用いられる。典型的な期間は、数日（例えば３〜５日）から、数週間（１〜３週間）を超え、数ヶ月（１〜６ヶ月）までの範囲である。長期クラウン及びブリッジ材料は、典型的には、約６〜約２４ヵ月の期間にわたって使用される。
【００３６】
「周囲条件」は、本発明の溶液が、保管及び取り扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力約９００〜約１１００ミリバール、温度約−１０〜約６０℃、及び相対湿度約１０〜約１００％であり得る。実験室では、周囲条件は約２３℃及び約１０１３ミリバールに調整される。
【００３７】
本明細書で使用する時、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用されている。用語「含む」又は「含有する」及びこれらの変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲で用いられた場合、制限的な意味を有しない。また本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲に含まれる全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００３８】
特に指示がない限り、明細書及び請求項で使用される成分の量、コントラスト比のような特性の測定等を表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されることが理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、エネルギー（例えば熱）を発生することが可能な（更なる）系を含有する固化性組成物に関する。エネルギーが発生するため、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合した後に得られる硬化性組成物の硬化反応は、典型的には加速される。必要であれば、これはショア硬度の経時的な増加を測定することで決定できる。
【００４０】
これにより、セッティング時間が短縮されながらも、作用時間が実質的に変わらない組成物が提供される。
【００４１】
歯科印象処置を実施する時に、セッティング反応中の組成物の加熱が、なお患者が許容できる範囲内にあることもまた見出された。
【００４２】
組成物の加熱はセッティング反応を加速させるだけ十分でなければならない一方で、その温度は、患者の健康を害する、又は痛みを生じさせる範囲を超えてはならない。
【００４３】
反応体（Ｙ）が存在するため、硬化性組成物は実質的に単独で発熱でき、また、成分（Ａ）が関与する架橋反応中に生成され得るエネルギーに追加される。
【００４４】
生成されたエネルギーは、典型的には、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合した２０秒後に存在する組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１より約６〜約２０℃、約７〜約１５℃高い、又は８〜１２℃高い、温度Ｔ２に上昇させるのに十分である。
【００４５】
組成物は、特に歯科分野及び歯列矯正分野で、例えば歯科用印象材として、歯科用印象を得るために、及び／又は歯科用印象材を作製するために使用することができる。
【００４６】
一実施態様によれば、固化性組成物は、下記のパラメーターのうちの少なくとも１つによって特徴づけることができる：
・０若しくは１（３５ｍｍまでに対応）、２（３１ｍｍ〜４１ｍｍに対応）、若しくは３（３６ｍｍ以上に対応）、好ましくは２の稠度（ＩＳＯ  ４８２３に準ずる）；及び／又は
・周囲条件下（例えば約２３℃）で混合後、約１５分後、約１０分後、約８分後、約６分後、約５分後、若しくは約４分後の範囲のセッティング時間。
【００４７】
これは、硬化性組成物は、類似の低粘性挙動（稠度３）、中粘性若しくは高粘性（heavy viscosity）（稠度１又は２）を示す、又はパテ様挙動（稠度０）を示し得るということである。
【００４８】
必要であれば、セッティング時間のデータを、下記の「実施例」項で記載する通りに測定することができる。
【００４９】
別の実施形態によれば、固化した又は硬化した組成物は、下記のパラメーターのうちの少なくとも１つを示す：
・約０．１〜約５ＭＰａ、又は約０．２〜約４ＭＰａ、又は０．３〜約３ＭＰａの引張強度（ＤＩＮ  ５３５０４に準ずる）；
・約１０〜約３００％、又は約１５〜約２００％、又は約２０〜約１００％の破断点伸び（ＤＩＮ  ５３５０４に準ずる）；
・約１５〜約７５、又は約３０〜約６０のショア硬度Ａ（ＩＮ  ５３  ５０５に準ずる）；
・少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９８％の変形からの変形回復率（ＩＳＯ  ４８２３に準ずる）；
・約０．８〜約２ｇ／ｍＬ、又は約１〜約１．８ｇ／ｍＬの組成物密度（アルキメデス法に準じた、１ｍＬの硬化組成物の重量）。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、基剤ペースト及び触媒ペーストを含有する。
【００５１】
基剤ペーストは、硬化性部分（ＡＣ）を有する成分（Ａ）を含有する。
【００５２】
硬化性部分（ＡＣ）を含有する成分（Ａ）の固化は、様々な方法で達成され得る。
【００５３】
一般には、重付加及び重縮合が重合反応の好ましい種類であるが、重付加重合が時に好ましい。これらの硬化機構については、以下で更に詳細に開示される。
【００５４】
成分（Ａ）の硬化性部分（ＡＣ）としては、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ８アルキルを含む）シリル基、シラノール基、ビニル基、アリル（ally）基、（メタ）アクリレート基、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
【００５５】
硬化性部分（ＡＣ）の他に、成分（Ａ）はポリエーテル部分、ポリエステル部分、ポリアセタール部分、ポリウレタン部分、若しくはポリシロキサン部分、又はこれらの部分のうちの２つ以上の混合物を含有してよい。これらの部分は、典型的には、成分（Ａ）の主鎖又は少なくとも主鎖の一部分を形成する。
【００５６】
適切なポリエーテルは、反応性水素原子を有する出発化合物をアルキレンオキシドと反応させることにより、当業者に公知の方法で生成することができる。使用可能な好適なポリエーテルとしては、歯科用材料としての好ましい使用に関する材料特性の観点による必要条件を満たすものが挙げられる。特に好適であるのは、好適な出発化合物及び好適な触媒を用いる、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、若しくはテトラヒドロフラン、又は上記化合物のうちの２つ以上の混合物の重付加によって得られるポリエーテル化合物である。
【００５７】
使用できる好適なポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合によって、又は実質的な線状構造を有するオキシカルボン酸類の重縮合によって得られるものが挙げられる。
【００５８】
また、ポリアセタールも、ポリオール縮合生成物として好適であり得る。ポリアセタールは、グリコール、例えば、ジエチレングリコール若しくはヘキサンジオール又はこれらの混合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる化合物であるとしばしば理解される。本発明との関係において使用可能なポリアセタールは、環状アセタールの重合によって得ることもできる。
【００５９】
使用可能な好適なポリウレタンとしては、ポリオール又はポリカルボン酸とイソシアネートとの反応により調製され得るものが挙げられる。適切な調製方法は、当業者にとって既知である。好適なポリオールは、ポリエステル調製のための出発物質として、本明細書との関係において既に説明済みである。
【００６０】
硬化性組成物の固化は、例えば重縮合反応によって生じさせ得る。
【００６１】
典型的な硬化機構は、酸性触媒又は強酸の塩及び水の存在下で発生し得る、アルコキシシリル（slilyl）基の重縮合反応に基づいてよい。
【００６２】
硬化機構はまた、水を含まない触媒の存在下での、アルコキシシリル（slilyl）基とシラノール基との重縮合反応にも基づいてよい。
【００６３】
米国特許出願公開第２００５／２５０８７１号に記載される、縮合反応を介して架橋するアルコキシ官能化ポリエーテルもまた含まれる。
【００６４】
硬化性組成物の固化は、重付加反応によっても発生し得る。
【００６５】
この硬化機構は、典型的には、触媒、例えばＰｔ含有化合物の存在下での、オレフィン不飽和二重結合（例えばビニル基）を有するシランの重付加に基づく。この硬化機構は古くから知られている。対応する組成物はしばしばＶＰＳ材料と呼ばれる。
【００６６】
この実施形態によれば、本発明は、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを、成分（Ａ）として含有する組成物を特徴とする。
【００６７】
少なくとも２つのペンダント又は末端トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、３つの有機基のうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和二重結合を有する基である分子である。一般に、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンの任意のモノマー単位に位置することが可能である。しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンのポリマー鎖の末端のモノマー単位に、又は少なくともその近くに位置していることが好ましい場合がある。別の実施形態では、エチレン性不飽和二重結合を有する基のうちの少なくとも２つは、ポリマー鎖の末端のモノマー単位に位置している。
【００６８】
本明細書を通して使用されるとき「モノマー単位」という用語は、別段の明示的な指定がない限り、ポリマー主鎖を形成する、ポリマー中の反復構造要素に関する。
【００６９】
この一般構造の好ましいオルガノポリシロキサンは、次の式で表される：
【００７０】
【化１】
2014521746.tif 000003
（式中、ラジカルＲは、互いに独立して、好ましくは脂肪族多重結合を含有しない、１〜約６個のＣ原子を有する非置換又は置換の、一価の炭化水素基を表し、ここで、ｎは、一般に、オルガノポリシロキサンの粘度が約４〜約１，０００，０００ｍＰａｓ、約６〜約５００，０００ｍＰａｓ、又は約１０〜約１００，０００ｍＰａｓとなるように選択することができる）。パラメーターｎは、例えば、約１０〜約１０，０００の範囲であることが可能である。
【００７１】
一般に、上記式中のラジカルＲは、１〜約６個のＣ原子を有する任意の非置換又は置換の、一価の炭化水素基を表すことができる。１〜約６個のＣ原子を有する非置換又は置換の、一価の炭化水素基は、直鎖状であるか、又は炭素原子数が２を超える場合は、分枝状又は環状であり得る。一般に、ラジカルＲは、それらが組成物のいずれかの他の構成要素又は置換基に干渉せず、かつ硬化反応に干渉しない場合、あらゆる種類の置換基（１つ又は複数）を有することができる。
【００７２】
本明細書に関して使用するとき、「干渉」という用語は、組成物の他の置換基若しくは構成要素のうちの少なくとも１つ、又は硬化反応、あるいはこれら両方に対するこのような置換基のあらゆる影響に関連し、干渉は、固化した製品の特性にとって有害である可能性がある。
【００７３】
本明細書に関して使用するとき、「有害な」という用語は、それらの意図される用途における前駆体又は硬化した製品の実用性に悪影響を及ぼす、前駆体又は硬化した製品の特性の変化に関する。
【００７４】
本発明の別の実施形態では、ラジカルＲの少なくとも約５０％がメチル基である。上記式によるオルガノポリシロキサンに存在し得る他のラジカルＲの例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−（tert.）ブチル、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、２−及び３−ｎ−ブテニル、ペンテニル異性体、ヘキセニル異性体、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフッ素置換脂肪族ラジカル、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基、シクロペンテニル基若しくはシクロヘキセニル基、又はフェニル基若しくは置換フェニル基などの芳香族基、若しくは複素環式芳香族基である。このような分子の例は、米国特許第４，０３５，４５３号に記載されており、その開示内容、特に上記の分子、それらの化学構造、及びそれらの調製に関する開示内容は、本明細書の開示内容の一部であると明確にみなされ、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
上記式による分子の調製は、当業者には一般に、同様の分子に関する先行技術の教示に基づいて理解されよう。
【００７６】
特定の粘度範囲内の粘度を有し、かつ末端基がジメチルビニルシロキシ単位と、ラジカルＲとしてのメチル基とを含む、上記式による直鎖状ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００７７】
使用可能な成分（Ａ）は、オルガノポリシロキサンの１種である（Ａ１）からなることが可能である。オルガノポリシロキサンは、約５〜約１，０００，０００ｍＰａｓ、約１０〜約５００，０００ｍＰａｓ、約２０〜約５０，０００、又は約３０〜約４０，０００ｍＰａｓの範囲で始まる粘度を有することができる。
【００７８】
ただし、成分（Ａ）はまた、２つ以上の構成要素、（Ａ１）、（Ａ２）等を含むことも可能であり、それらの構成要素は、例えば、それらの主鎖の化学組成が異なる、それらの分子量が異なる、それらの置換基若しくはそれらの粘度が異なる、任意の他の区別のつく特徴、又は上述の特徴のうちの２つ以上が異なり得る。
【００７９】
実施形態では、成分（Ａ）の種々の構成要素の粘度の差は、２倍を超える可能性があり、例えば、約５倍を超え、約１０倍を超え、約２０倍を超え、約３０倍を超え、約４０倍を超え、約５０倍を超え、約６０倍を超え、約７０倍を超え、約８０倍を超え、約９０倍を超え、又は約１００倍を超える可能性がある。粘度の差は、更に高く、例えば、約２００倍を超え、約３００倍を超え、約５００倍を超え、約８００倍を超え、約１，０００倍を超え、又は約５，０００倍を超える可能性があるが、それは好ましくは、約１０，０００倍より高い値を超えるべきではない。前述の値は、粘度の差の係数に関するものであって、粘度値自体に関するものではないことに留意すべきである。
【００８０】
必要であれば、粘度は、Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ  ＲＶ２０装置（スピンドルＭＶ、測定カップＮＶ）を用いて測定することができる。粘度は、典型的には２３℃で測定される。システムを稼動して調整した後、スピンドルＭＶを取り付ける。次に、測定しようとする材料を、測定カップＮＶに入れる。過度に遅延せず、スピンドルを測定カップＮＶまで降ろす。スピンドルは、最大厚さ１ｍｍの材料の層で覆われていなければならない。測定しようとする材料の温度を２３℃で２０分に調整する。スピンドルを回転させ始めることによって測定を開始して、測定開始２０秒後の粘度値（ｍＰａｓ）を記録する。測定カップＮＶがどんなときでも回転又は移動しないことを確実にするように注意を払わなければならない。粘度値は、ｍＰａｓで得られる。上記測定方法は、ＤＩＮ  ５３０１８−１に対応する。
【００８１】
成分（Ａ）が異なる粘度の構成要素を含有する場合、最も低い粘度を有する構成要素の量と最も高い粘度を有する構成要素の量との比は、前駆体及び硬化した樹脂の所望の特性に応じて、比較的自由に選択することができる。しかしながら、最も低い粘度を有する構成要素の量と最も高い粘度を有する構成要素の量との比が約１：２０〜約２０：１の範囲内、特に約１：１０〜約１０：１、又は約１：５〜約５：１であれば、有利であり得る。良好な結果は、例えば約１：３〜約３：１、又は約１：２〜約２：１までの比の場合に得ることができる。更には、最も高い粘度を有する構成要素の量が、最も低い粘度を有する構成要素の量とほぼ同じかそれよりも多い場合に適当である場合があり、その結果、最も高い粘度を有する構成要素の量と最も低い粘度を有する構成要素の量との比が約０．９：１〜約３：１の値となる。比はいずれも、構成要素の重量に基づいている。
【００８２】
上記の実施形態に関しては、組成物は典型的には１分子あたり少なくとも２又は３のＳｉ−結合した水素原子（すなわちＳｉ−Ｈ部分）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンも含有する。
【００８３】
これらの成分（１つ又は複数の）は、成分（Ｘ）としても機能することができる。しかしながら、成分（Ｘ）が架橋反応に使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに相当する場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは過剰に使用される。
【００８４】
かくして、成分（Ｘ）は、重付加反応によって固化する硬化性組成物の基剤ペースト中に存在するＳｉ−Ｈ基（類）含有成分と、同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
本発明との関係において説明したように、本明細書におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの群には属さない。
【００８６】
本発明によるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、典型的には約０．０１〜約１．７重量％のケイ素結合水素、又は１ｇあたり１．０〜９．０ｍｍｏＬのＳｉＨを含有する。水素原子又は酸素原子で飽和されていないケイ素原子価は、典型的には、エチレン性不飽和結合を有しない一価の炭化水素ラジカルＲで飽和される。
【００８７】
炭化水素ラジカルＲは、互いに独立して選択されてよく、１〜１２個のＣ原子を有する、エチレン性不飽和結合を有さない、直鎖状、分枝状又は環状の、非置換又は置換の、脂肪族又は芳香族の一価の炭化水素基を表す。本発明の好ましい実施形態では、ケイ素原子と結合している炭化水素ラジカルＲのうちの少なくとも約５０％、好ましくは約１００％がメチルラジカルである。
【００８８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは約１０〜約１０００ｍＰａｓ、約１５〜約５５０ｍＰａｓ、又は約２０〜約１５０ｍＰａｓの粘度を有してよい。
【００８９】
硬化性組成物は、硬化性成分（Ａ）の他に、反応性置換基を有しないオルガノポリシロキサンを含有してよい。非反応性置換基としては、固化プロセス中組成物の他の成分と共重合しないものが挙げられる。これらは、好ましくは、全てのシリコン原子が酸素原子、又は置換されてもよく置換されなくてもよい１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルにより囲まれる直鎖状、分岐鎖状又は環状オルガノポリシロキサンである。炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族化合物、トリフルオロプロピル基、及び芳香族Ｃ６〜Ｃ１２ラジカルであってよい。
【００９０】
トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンが好適となり得て、また、全組成物に対して約０〜約４０重量％、約０．１〜約２０重量％、又は約０．５〜約１０重量％の量で使用することができる。
【００９１】
本発明の組成物は触媒も含有する。
【００９２】
使用される触媒の性質は、典型的には、使用される硬化性部分（ＡＣ）含有成分（Ａ）の性質に応じて変化する。
【００９３】
付加硬化性組成物については、触媒は、典型的には白金触媒、又はテトラメチルジビニルジシロキサンを用いた還元によってヘキサクロロ白金酸から調製することが可能な白金錯体を含む、白金含有触媒である。このような化合物は当業者に周知され、当該技術分野で広く用いられている。エチレン性不飽和二重結合を有するシランの付加架橋を触媒又は促進する、任意の他の白金化合物もまた好適である。
【００９４】
例えば米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，７７５，３５２号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載されているような白金−シロキサン錯体が、適している。これらの特許の開示は、白金錯体及びその調製に関して明記しており、明示的に本文章の開示の一部とみなされる。
【００９５】
触媒は、典型的には、約０．００００５〜約０．０５重量％、特に約０．０００２〜約０．０４重量％の量で用いることができ、それぞれ元素白金として計算され、組成物の全体の重量に対する。
【００９６】
縮合硬化性組成物に関しては、触媒は典型的には酸及び金属有機化合物である。
【００９７】
使用できる好適な酸又は酸性触媒としては、オルガノ亜鉛化合物、チタネート、ジルコネート、例えばテトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジオクチル亜鉛ジラウレート、ジブチル亜鉛ジラウレート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、及びテトラ−ｎ−プロピルジルコネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９８】
これらの種類の反応開始剤の典型的な範囲としては、全組成物の重量に対し、約０．００５重量％〜約３５重量％、又は約０．０１重量％〜約２０重量％が挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物は、典型的には、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合した後の硬化反応時に、温度をレベルＴ１からレベルＴ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することができる。
【０１００】
この温度上昇は、主に又は部分的に、成分（Ｘ）と反応体（Ｙ）との反応によってもたらされる。
【０１０１】
成分（Ｘ）は硬化反応時に調製され得る、又は架橋反応が開始若しくは触媒される前に、基剤ペースト若しくは触媒ペースト内に存在する。しかし、少なくとも２の異なる成分（Ｘ）が存在して、又は生成されて、反応に参加することも可能である。したがって、１つの成分（Ｘ１）が硬化反応中に生成されてよく、セッティングプロセスが起きる又は開始する前に１つの成分（Ｘ２）が組成物内に既に存在していてよい。
【０１０２】
成分（Ｘ）は、少なくとも１つの反応性部分を含有し、反応体（Ｙ）と相互作用することが可能である。
【０１０３】
反応性部分としては、−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ、−ＯＲ（例えばＣ１〜Ｃ４アルキル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
用語「相互作用する」は、化学的及び物理的相互作用を含む。
【０１０５】
したがって、成分（Ｘ）が反応体（Ｙ）と（１つ又は複数の）化学結合を形成することは可能である。しかし、成分（Ｘ）が反応体（Ｙ）の表面に吸収される、又は付着することも可能である。
【０１０６】
反応体（Ｙ）との相互作用の他に、成分（Ｘ）は組成物中に存在するその他の（１つ又は複数の）成分と反応してよい。
【０１０７】
成分（Ｘ）が成分（Ａ）との架橋反応にも参加する場合、成分（Ｘ）は反応体（Ｙ）に対して過剰に使用される。その結果、組成物中に、セッティング反応の加速を促すエネルギーを発生させる、成分（Ｘ）の反応性部分が十分に存在することが確実となる。
【０１０８】
しかし、反応体（Ｙ）の相互作用は、典型的には、成分（Ｘ）との相互作用に限定される。
【０１０９】
成分（Ｘ）及び反応体（Ｙ）は、エネルギー（特に熱）が生成されるような方法で、互いに相互作用する。生成されたエネルギー又は熱の量は、組成物を、温度レベルＴ１（混合後、例えば２０秒後に測定される）から温度レベルＴ２（混合後約１５分の時間枠の範囲内で測定される）まで加熱するのに十分である。温度Ｔ２は、典型的には、温度Ｔ１より少なくとも約６、７、８、９、又は１０℃高い。
【０１１０】
典型的な温度上昇は、約６〜約２０℃、又は約７〜約１５℃の範囲である。
【０１１１】
温度Ｔ１は、典型的には約１５℃〜約３５℃、又は約２３℃〜約３０℃の範囲である。
【０１１２】
温度Ｔ２は、典型的には約５０℃未満、約４０℃未満、又は約３６℃未満でなければならい。
【０１１３】
所望される場合、温度上昇は、「実施例」の項で説明される通りに測定することができる。
【０１１４】
重縮合反応によって固化する硬化性組成物に関して、成分（Ｘ）の典型的な例としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノールを含む）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
重付加反応、特に、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（類）、及びポリ（メチル）（ハイドロジェン）シロキサン（類）が関与する重付加反応によって固化する硬化性組成物に関して、成分（Ｘ）の典型的な例としては、シラン、及び（１つ又は複数の）ポリ（メチル）（ハイドロジェン）シロキサンのような、少なくとも１つ又は２つのＳｉＨ部分（類）を有するシロキサン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
反応体（Ｙ）は、典型的には以下の特性のうちの少なくとも１つによって特徴づけることができる：
・約５０〜約１０００、約１００〜約８００、約１００〜約５００、又は約１００〜約３００の分子量；
・室温（２３℃）で固体又は液体であること；
・反応体（Ｙ）が、典型的には、全組成物に対して少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも１．２５重量％の量で存在する；
・成分（Ｘ）と反応体（Ｙ）との重量に対する比率が少なくとも約１：１、少なくとも約６：１、少なくとも約８：１、又は少なくとも約１０：１である典型的な範囲には、重量に対して約６：１〜２０：１、又は約８：１〜約１５：１が含まれる。
【０１１７】
成分（Ｘ）内に存在する反応性部分と、反応体（Ｙ）とのモル比を、約１．１〜約５、約１．２〜約４．８、又は約１．２５〜約４．５の範囲に調節することが、（１つは又は複数の）所望の効果を達成するのに有益であり得るということが判明した。
【０１１８】
上記の特性のいずれかが満たされない場合、所望の結果を達成する事は困難となり得る。
【０１１９】
例えば、反応体（Ｙ）の量が特定の量に届かない場合、所望の温度上昇を達成するのに必要なエネルギーが生成されない可能性がある。
【０１２０】
しかし、反応体（Ｙ）の量が一定量を上回ると、生成されたエネルギーは望ましくない温度上昇をもたらす可能性がある。組成物の温度が高過ぎると、治療中の患者に許容されない場合があるため、特に歯科領域ではこれは好ましくない場合がある。
【０１２１】
反応体（Ｙ）の分子量が高過ぎると、反応体（Ｙ）が組成物内で拡散又は移動する能力、及び他の成分と相互作用する能力が制限される場合がある。
【０１２２】
反応体（Ｙ）は、基剤ペースト若しくは触媒ペースト内に、又は基剤ペースト及び触媒ペースト内に存在してよい。
【０１２３】
場合によっては、反応体（Ｙ）が基剤ペースト内にのみ存在するのが有利となり得る。
【０１２４】
これは、触媒ペースト内に存在する触媒が、反応体（Ｙ）と相互作用する危険性を減少させる助けになる場合がある。
【０１２５】
これは、基剤ペースト及び触媒ペーストが１：１とは異なる混合比で使用される場合、特に基剤ペーストがより高い量で使用されている場合（例えば基剤ペーストと触媒ペーストとの混合比が２：１又は５：１又は１０：１）にも有利であり得る。反応体（Ｙ）を基剤ペーストにだけ組み込むことにより、混合組成物内の反応体（Ｙ）の総濃度は、反応体（Ｙ）が触媒ペーストにだけ存在する組成物と比較して上昇する。
【０１２６】
重縮合反応によって固化する硬化性組成物に関して、反応体（Ｙ）の典型的な例としては、無水塩類（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＣａの酸化物、炭酸塩、及び硫酸塩を含む）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
重付加反応によって固化する硬化性組成物に関して、反応体（Ｙ）の典型的な例としては、ビニル、アリル、＞Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、＞Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ビニルエーテル、及びこれらの成分のいずれかからなる混合物から選択される１つのみの部分を有する成分が挙げられる（「＜」は２つの個別の結合を表す）。
【０１２８】
重付加反応、特にヒドロシレーション反応に関しては、以下の特徴の少なくとも１つにより特徴づけられた反応体（Ｙ）の使用が有用であるということが判明した：
・約１００〜約１０００、約２００〜約８００、約１００〜約５００、又は約１００〜約３００の分子量；
・Ｓｉ及びＣのみを含有する部分を含む；
・１つのみの（炭素−炭素）不飽和シラン部分（例えばビニル又はアリル）を含む：
・ポリエーテル部分（すなわち、エーテル部分の少なくとも３、４又は５の反復単位）を含まない。
【０１２９】
使用可能なビニルエーテル（類）の例としては、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
不飽和シラン（類）の例としては、式（ＩＩ）のものが挙げられ、
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１−Ａ−ＳｉＲ３          （ＩＩ）
式中、
Ｒは１価アルキル（直鎖又は分岐鎖又はシクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２２、アリールＣ６〜Ｃ１２、アルコキシ（直鎖又は分岐鎖又はシクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２２、アリールオキシＣ６〜Ｃ１２、Ｏ−ＳｉＲ４３、又はＨであってよく（残余ＲはＯ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＩのようなヘテロ原子を含み得る。残余Ｒは異なっていても同じでもよく、また、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル（Decycl）、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルフェニル、トリル、シクロヘキシル、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１３，９１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソプロピルペンタシクロ［９．５．１３，９１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルから選択される）、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素又は１価アルキル（直鎖又は分岐鎖又はシクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２２、アリールＣ６〜Ｃ１２を含有し、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とは環状構造に結合してもよい。残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はＯ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＩなどのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に好適なのはＨである。）、
Ｒ４は１価アルキル（直鎖又は分岐鎖又はシクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２２、アリールＣ６〜Ｃ１２であってよく、ここでＯ−ＳｉＲ４３中の残基Ｒ４のうちの２つ又は３つが、シクロシロキサン又は多環状シロキサン構造のような環状構造又は多環状構造に結合してもよく、
Ａは２価の直鎖状、分岐鎖状、又は環状炭化水素基Ｃ１〜Ｃ１２であり、任意で不飽和に直接結合した少なくとも１つのメチレン基を有する芳香族部分を含み、任意でＯ−原子を含む（Ａは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、又はデシレンが好ましい）。
【０１３１】
不飽和シラン化合物は、好ましくは構成要素＞Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、又は＞Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、好ましくは構成要素Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を含有する。
【０１３２】
不飽和シラン化合物が１つだけのアリル基を含む場合は、良好な結果が得られる。
【０１３３】
特に好ましい反応体（Ｙ）としては、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３          （ＣＡＳ：［７６２−７２−１］）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３    （ＣＡＳ：［２４４００−８４−８］）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３            （ＣＡＳ：［１８７５２−２１−１］）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３        （ＣＡＳ：［１８２９２−３８−１］）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）    （ＣＡＳ：［６８４６９−６０−３］）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
本発明の組成物は、充填剤又は複数充填剤の混合物を含んでもよい。典型的には、充填剤は、全組成物に対し、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、又は少なくとも約３０重量％の量を用いることができる。
【０１３５】
特定の上限はないが、典型的には充填剤の量は、全て存在する場合、全組成物に対して最大約７０重量％、最大約６０重量％又は最大約５０重量％の量で用いられる。
【０１３６】
したがって、充填剤の典型的な範囲は、全組成物に対して約１５〜約７０、約２０〜約６０、又は約３０〜約５０重量％である。
【０１３７】
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩、金属酸化物、及びガラスのような多種多様な無機充填剤、親水性充填剤、又は疎水性充填剤を使用してよい。粉砕石英（４〜６μｍ）などの結晶性二酸化ケイ素、珪藻土（４〜７μｍ）などの非晶質二酸化ケイ素、及びＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−５３０（１６０〜２４０ｍ２／ｇ）などのシラン処理したヒュームドシリカに由来するものを含む、二酸化シリコーンの混合物を使用できることが分かっている。
【０１３８】
材料の寸法及び表面積は、結果として得られる組成物の粘度及びチキソトロピー性を制御するように調節することができる。前述の疎水性充填剤の一部又は全ては、当業者に既知であるような、１つ以上のシラン処理剤で表面的に処理してよい。このようなシラン処理は、既知のハロゲン化シラン又はアルコキシシラン又はシラザンを用いて達成できる。このような充填剤は、材料の約０〜約６５重量％、特に約５〜約５５重量％、又は約２０〜約５０重量％の量で存在することが可能である。
【０１３９】
使用可能な充填剤には、石英（密度２．６５ｇ／ｃｍ３）、クリストバル石（密度２．３５ｇ／ｃｍ３）、ケイ酸カルシウム、珪藻土（密度２．２ｇ／ｃｍ３）、ケイ酸ジルコニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、ガラス、及びプラスチックパウダーなどの充填剤がある。
【０１４０】
好適な充填剤はまた、熱分解法ケイ酸又は沈降ケイ酸、及びシリカアルミニウム混合酸化物である。これらの充填剤は、Ｗａｃｋｅｒ又はＤｅｇｕｓｓａなどの企業から、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）、ＨＤＫ−Ｈ（ＨＤＫ−Ｈ  ２０００の場合、濃度は２．２ｇ／ｃｍ３）で市販されている。
【０１４１】
上述の充填剤は、例えばオルガノシラン若しくはシロキサンを用いる処理により、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により疎水化してよい。他の種類の充填剤、又は少なくとも２種の充填剤の混合物もまた使用することができる。粒子分布は、好ましくは、約５０μｍ超の粒径を有する充填剤がないように選択される。
【０１４２】
補強充填剤と非補強充填剤の組み合わせが好ましい場合がある。この観点では、補強充填剤の量は、全組成物に対して約１〜約１０重量％、特に約２〜約５重量％の範囲であってよい。
【０１４３】
典型的な補強充填剤としては、ヒュームドシリカ、カーボンブラック等が挙げられる。これらは表面処理することもでき、硬化したシリコーン組成物の引張強度又は引き裂き強度のような機械的特性を改善することができる。
【０１４４】
好ましい表面処理により疎水化されている熱分解法で調製された高度に分散したケイ酸が、補強充填剤として好ましい。表面処理は、例えばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサン又はポリメチルシロキサンを用いて実行してよい。
【０１４５】
好ましい非補強充填剤は、表面処理されていてもよい、石英、クリストバル石及びケイ酸ナトリウムアルミニウムである。表面処理は、一般に、強化充填剤の場合に記載されたものと同じ方法により実行してよい。
【０１４６】
典型的な非補強充填剤は、石英、沈殿シリカ、珪藻土、アルミナ、マグネシア、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、金属酸化物等である。これらの充填剤は、表面処理、例えばシラン処理されてもよく、表面処理されなくてもよい。典型的な粒径は、約２〜約１０μｍである。
【０１４７】
更なる実施形態によれば、本発明の組成物はその他の添加剤を含有してもよい。
【０１４８】
これらの添加剤としては、単独又は混合物中の、レオロジー調整剤（例えば合成若しくは天然ワックス、又は米国特許第６，６７７，３９３号に対応する欧州特許第１  １６５  ０１６  Ａ１号に記載されるようなポリエチレン／プロピレンジアセテート）、顔料、染料、可塑剤（パラフィン油又は鉱物油を含む）、匂い物質、香味剤、安定剤（例えばＰＣＴ公報第ＷＯ  ２００７／００１８９６  Ａ２号に記載されるようなジホスホン酸塩（１つ又は複数）を含む）、又は水素捕捉剤などが挙げられる。
【０１４９】
添加剤は、全組成物に対して約０．０１〜約９０重量％の範囲、又は約０．１〜約４０重量％の範囲の量で存在してよい。
【０１５０】
付加反応の反応性を制御するため、かつ早過ぎる硬化を防ぐために、阻害剤を添加することが有利である場合があり、これは特定の期間付加反応を防ぐか、あるいは付加反応の速度を落とす。こうした阻害剤は周知されており、例えば米国特許第３，９３３，８８０号で説明されている。このような阻害剤の例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及び３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどのアセチレン性不飽和アルコールが挙げられる。ビニルシロキサン系の阻害剤の例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、並びにビニル基を含有するポリ−、オリゴ−及びジシロキサンである。しかし、存在する場合は、阻害剤は、所望の加速されたセッティング反応及びエネルギーの発生に悪影響を及ぼしてはならない。
【０１５１】
組成物はまた、典型的にはビニル重合の結果として生じ得る、水素ガス発生の存在又は程度を減らすのに有用な成分を含有してもよい。したがって、組成物は、このような水素を捕捉し、取り込む超微粒子状白金金属のような水素捕捉剤を含んでよい。金属Ｐｔは、約０．１〜約４０ｍ２／ｇの表面積を有する実質的に不溶性の塩に付着することができる。好適な塩は、好適な粒径の硫酸バリウム、炭酸バリウム及び炭酸カルシウムである。その他の基材としては、珪藻土、活性アルミナ、活性炭等が挙げられる。無機塩類は、それらを組み込んで得られる材料に改善された安定性を付与するために特に好ましい。塩上に分散するのは、触媒成分の重量に基づいて、約０．２〜約２百万分率の白金金属である。無機塩粒子に分散された金属白金を使用することにより、歯科用シリコーンの硬化中に生じる水素ガス放出が実質的になくなる又は減少することが分かった。例えば、米国特許第４，２７３，９０２号に記載されているような金属Ｐｄ、又は米国特許第５，６８４，０６０号に開示されているようなＰｄ化合物も使用できる。
【０１５２】
更なる添加剤として、本発明の組成物は界面活性剤又は親水性化剤を含有してもよい。
【０１５３】
使用可能な界面活性剤は、一般的に、組成物の親水性を改善するあらゆる種類の界面活性剤から自由に選択することができる。
【０１５４】
界面活性剤（時にテンサイド（tenside）とも呼ばれる）は、液体の表面張力を低下させることができ（これにより展延が容易になる）、２種の液体間の界面張力を低下させることができる湿潤剤である。
【０１５５】
界面活性剤は、通常、両親媒性（これは疎水基（「尾部」）及び親水基（「頭部」）を両方含むことを意味する）である有機化合物である。
【０１５６】
非イオン性界面活性剤は、その頭部に荷電基をもたない。イオン性界面活性剤の頭部は、実効電荷を保有する。荷電が陰性である場合、界面活性剤はより具体的にアニオン性と呼ばれ、荷電が陽性である場合、カチオン性と呼ばれる。界面活性剤が２つの相反する荷電基を有する頭部を含む場合、それは双極性イオン性と呼ばれる。
【０１５７】
有用な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性界面活性剤、又は２つ以上のそうした種類の界面活性剤の混合物が挙げられる。
【０１５８】
組成物は、親水化剤として、非イオン性界面活性剤、又は２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を含むことが好ましい場合がある。
【０１５９】
典型的に界面活性剤は、組成物の親水性特性を改善することができる。所望であれば、これは、（硬化状態又は非硬化状態の）材料上で、水又は水溶液若しくは分散液（例えばプラスター懸濁液など）の液滴の濡れ角が、界面活性剤を含まない同一の組成物上で得られた濡れ角よりも増えることにより、実証することができる。
【０１６０】
歯科用印象材の親水性を決定するための濡れ角の測定方法については、例えば、米国特許第５，５６９，６９１号に説明されており、この測定方法に関するこの文書の内容は参照により明示的に記述され、本明細書の開示内容の一部としてみなされる。
【０１６１】
例えば、欧州特許第０  ４８０  ２３８  Ｂ１号に記載されているエトキシル化（Ethoxylized）脂肪族アルコールが使用できる。更に、米国特許第４，６５７，９５９号に記載の非イオン性パーフルオロアルキル化（perfluoralkylated）界面活性物質を使用してよい。また、米国特許第４，７８２，１０１号に記載されている非イオン性界面活性物質、すなわち公報に列挙されているノニルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール−モノエステル及びジエステル、ソルビタンエステル、並びにポリエチレングリコール−モノエーテル及びジエーテルも好ましい。親水化剤及びその調製に関して後者の文書の内容を参照することにより明示的に記述し、本発明の開示の一部とみなす。
【０１６２】
好適な親水化剤は、固化した高分子網状組織に共有結合的に組み込むことができない親水性シリコーン油の部類に由来する湿潤剤であり得る。好適な親水化剤は、米国特許第４，６５７，９５９号及び欧州特許第０  ２３１  ４２０  Ｂ１号に記載されており、親水化剤に関するそれらの内容は、参照により明示的に記述され、本発明の開示内容の一部とみなされる。
【０１６３】
有用な界面活性剤としては、一般式（ＩＩＩ）のポリエーテルカルボシランが挙げられ、
Ｑ−Ｐ−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｘ−ＯＴ（ＩＩＩ）
式中、ＱはＲ３−Ｓｉ−、又はＲ３−Ｓｉ−（Ｒ’−ＳｉＲ２）ａ−Ｒ’−ＳｉＲ’’２を意味し、
ここで、分子中の全てのＲは同一でも異なっていてもよく、また脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８、脂環式Ｃ６〜Ｃ１２、又は芳香族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素ラジカルを表し、これらは任意でハロゲン原子に置換されてよく、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１４アルキレン基であり、Ｒ’’はａ≠０の場合はＲであり、ａ＝０及びａ＝０〜２の場合のＲ又はＲ３ＳｉＲ’であり、ＰはＣ２〜Ｃ１８アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ１４アルキレン基、又はＡ−Ｒ’’’であり、ここでＡはＣ２〜Ｃ１８アルキレン基を表し、Ｒ’’’は次のリスト：（−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−１−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−１−、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ−１−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）−（ここでｖ＝１〜１２である）からの官能基を表し、ＴはＨであるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル若しくはＣ１〜Ｃ４アシルラジカルを表し、ｘは１〜２００の数を表し、ｎは１〜６、好ましくは、１〜４の平均数を表す。
【０１６４】
ポリエーテル部分は、ホモポリマーであり得るが、ランダムコポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーでもあり得る。
【０１６５】
単独又は２つ以上の組み合わせとしてのいずれでも使用可能な更なる界面活性剤は、米国特許第５，７５０，５８９号（Ｚｅｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）の第２欄４７行〜第３欄２７行、第３欄４９行〜第４欄４行、及び第５欄７行〜第１４欄２０行に見出すことができる。
【０１６６】
単独又は２つ以上の界面活性剤の組み合わせとしてのいずれでも使用可能なその他の界面活性剤は、米国特許第４，６５７，９５９号（Ｂｒｙａｎ  ｅｔ  ａｌ．）の第４欄４６行〜第６欄５２行、並びに欧州特許第０  ２３１  ４２０  Ｂ１号（Ｇｒｉｂｉ  ｅｔ  ａｌ．）の第４ページ１行〜第５ページ１６行、及び実施例に見出すことができる。
【０１６７】
米国特許第５，７５０，５８９号、同第４，６５７，９５９号、及び欧州特許第０  ２３１  ４２０  Ｂ１号は明示的に記載されており、また本発明による成分（Ｇ）として利用できる化合物の開示内容の出典として本明細書に引用される。文書及び特にそれらの前述の引例における親水化剤に関する開示内容を参照として組み込み、また本明細書の開示内容の一部とみなす。
【０１６８】
更なる好適な界面活性剤は、米国特許第４，６５７，９５９号に記載されるような、シロキサン可溶性基を含むエトキシル化（exthoxylated）界面活性剤であり、この開示は、参考として本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
界面活性剤のいくつかは、以下の式（ＩＶ）に要約することができ、
【０１７０】
【化２】
2014521746.tif 000004
式中、各Ｒは独立して１〜２２個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ１は１〜２６個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビレンラジカルであり、各Ｒ２は独立して水素又は低級ヒドロキシアルキルラジカルであり、Ｒ３は水素又は１〜２２個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルラジカルであり、ｎ及びｂは独立して０以上であり、ｍ及びａは独立して１以上であるが、ただし、本発明の硬化組成物が所望の水接触角を有することができるほどａは十分な値であり、かつｂは十分に小さい。
【０１７１】
好ましくは、Ｒ及びＲ３は−ＣＨ３であり、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｒ２は水素であり、ｎは約０又は約１であり、ｍは約１〜約５であり、ａは約５〜約２０であり、かつｂは約０である。
【０１７２】
このようなエトキシル化界面活性剤のいくつかは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より「ＳＩＬＷＥＴ」界面活性コポリマーとして入手可能である。好適な界面活性コポリマーとしては、ＳＩＬＷＥＴ  ３５、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、Ｌ−７６００、及びＬ−７６０２が挙げられる。ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７は、上記式に相当すると考えられる、特に好ましいエトキシ化界面活性剤であり、式中、Ｒ及びＲ３は−ＣＨ３であり、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｒ２は水素であり、ｎは約０又は約１であり、ｍは約１又は約２であり、ａは約７であり、ｂは約０である。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＵＳ）から入手可能な、ＭＡＳＩＬ（登録商標）ＳＦ１９の使用も可能である。
【０１７３】
次のものからなる群から選択されるポリエーテルカルボシランの使用も可能である：
Ｅｔ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｅｔ＝エチル
Ｅｔ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｅｔ＝エチル
（Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル
Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル
（Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２）２ＳｉＭｅ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル
Ｍｅ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル
Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル
Ｐｈ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｐｈ＝フェニル
Ｐｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｐｈ＝フェニル
Ｃｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｃｙ＝シクロへキシル
Ｃｙ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３、Ｃｙ＝シクロへキシル
（Ｃ６Ｈ１３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３
（Ｃ６Ｈ１３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＨ３（式中、ｙは、５≦ｙ≦２０の関係に従う）。
【０１７４】
界面活性剤は、組成物中に、全組成物の重量に対して約０．１重量％超の量で存在してよい。界面活性剤の量が約０．１〜約１５重量％、約０．３〜約１２重量％、約０．５〜約８重量％、約０．８〜約７重量％、約１〜約６重量％、約１．２〜約５重量％、又は約１．５〜約４重量％の範囲内にあれば好ましくなり得る。
【０１７５】
本発明の硬化した材料の表面上での、約１０秒後に測定された水滴の濡れ角は、約４０度未満、約２０度未満、約１０度未満、又は更には約５度未満であるのが好ましい。
【０１７６】
濡れ接触角は以下のように測定することができる。約２．５ｇの基剤ペーストと２．５ｇの触媒ペーストを均一になるまで（約３０秒）混合する。５ｇの混合ペーストを、ポリエチレンの２枚のシートの間にある金属型（４０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）内に入れ、ガラスプレートを用いて均一に加圧する。試験体が硬化するまで（約１５分）そのままの状態で放置する。試験体の表面に触れないようにしながら慎重にポリエチレンのシートを取り外し、試験体を、接触角測定では周知の装置である角度計ＤＳＡ  １０（Ｋｒｕｓｓ製）の台の上に置く。５μＬの水を試料の表面上に置き、標準的な角度計ソフトウェアを使用して自動接触角測定を開始する。測定時間は、少なくとも約１０秒〜約２００秒である。
【０１７７】
上記の界面活性剤（１つ又は複数）に加えて、又はそれに代わって、組成物はＦ−含有成分も含有することができ、ここでＦ−含有成分は式（Ｖ）によって特徴づけられ、
Ｔ１−Ｘ−［（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｕ−（Ｏ−ＣＦ２）ｖ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｗ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２）ｘ−Ｏ］−Ｘ−Ｔ２          （Ｖ）
式中、ｕ＝０〜８、ｖ＝０〜８、ｗ＝０〜８、ｘ＝０〜８、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１であり、Ｔ１及びＴ２は同じでも異なっていてもよく、また独立して−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＯＲ、−ＣＨＦＯＨ、−ＣＨＦＯＲ、−ＣＨ２ＯＲ、又は−Ｆから選択され、Ｒは直鎖又は分岐鎖のアルキル残基（Ｃ１〜Ｃ９）、アリール残基（Ｃ１〜Ｃ９）、又はアルキルアリール残基（Ｃ１〜Ｃ９）であり、Ｘは−（ＣＦ２）１〜６−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、及び−ＣＨＦ−ＣＦ２−から選択される。
【０１７８】
有用なＦ−含有化合物としては、式（ＩＶ）によって特徴づけられるものも挙げられ、
Ｔ１−Ｘ−［（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｕ−（Ｏ−ＣＦ２）ｖ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｗ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２）ｘ−Ｏ］−Ｘ−Ｔ２          （ＶＩ）
式中、ｕ＝０〜８、ｖ＝０〜８、ｗ＝０〜８、ｘ＝０〜８、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１であり、Ｔ１及びＴ２は同じでも異なっていてもよく、また独立して−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＯＲ、−ＣＨＦＯＨ、−ＣＨＦＯＲ、−ＣＨ２ＯＲ、又は−Ｆから選択され、Ｒは直鎖又は分岐鎖のアルキル残基（Ｃ１〜Ｃ９）、アリール残基（Ｃ１〜Ｃ９）、又はアルキルアリール残基（Ｃ１〜Ｃ９）であり、Ｘは−（ＣＦ２）１〜６−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、及び−ＣＨＦ−ＣＦ２−から選択される。
【０１７９】
存在する場合、Ｆ−含有成分は、全組成物の量に対して約５重量％未満又は約４重量％未満の量で存在してよい。
【０１８０】
Ｆ−含有成分の典型的な範囲としては、全組成物量に対して約０〜約５、又は約０．１〜約４重量％が挙げられる。
【０１８１】
Ｆ−含有成分が上記の界面活性剤と共に存在する場合は好適であり得る。両方の成分が存在することで組成物の湿潤性が改善され得る。
【０１８２】
実施態様によれば、本発明の組成物は個々の成分を以下の量で含んでよい。
・成分（Ａ）を約１５〜約７０重量％、又は約２０〜約６０重量％、
・触媒を約０．００００５〜約３５重量％、又は約０．０００２〜約２０重量％、
・反応体（Ｙ）を約０．５〜約６重量％、約１〜約５重量％、又は約１．２５〜約４重量％、
・充填剤を約１５〜約７０重量％、約２０〜約６０重量％、又は約３０〜約５０重量％、
・添加剤を約０〜約６５重量％、又は約０．１〜約４０重量％、
重量％は、組成物全体の重量に対する。
【０１８３】
重付加反応により硬化する歯科用組成物に関しては、以下の量が有用であることが判明した。
・成分（Ａ）を約１０〜約６０重量％、約１５〜約５５重量％、又は約２０〜約５０重量％、
・触媒を約０．００００５〜約０．１重量％、約０．０００２〜約０．０２重量％、又は約０．００５〜約０．０１重量％（Ｐｔ含有量に対して）、
・反応体（Ｙ）を約０．１〜約２０重量％、約０．２〜約１０重量％、又は約０．３〜約５重量％、
・充填剤を約５〜約８５重量％、約１０〜約８０重量％、又は約２０〜約７５重量％、
・添加剤を約０〜約５０重量％、又は約１〜約３０重量％、又は約２〜約２０重量％、
重量％は、組成物全体の重量に対する。
【０１８４】
特定の実施形態によれば、本発明の硬化性歯科用組成物は、以下の特徴を示し得る（重縮合）：
・基剤ペーストが、アルコキシシリル（slilyl）基及び／又はシラノール基を有する成分を含有する；
・触媒ペーストが、酸及び／又は金属有機化合物を含有する；
・反応体（Ｙ）が、無水金属塩類及びこれらの混合物を含有する。
【０１８５】
別の特定の実施形態によれば、本発明の硬化性歯科用組成物は、以下の特徴を示し得る（重付加）：
・基剤ペーストが、ジビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチル）（ハイドロジェン）シロキサン及び充填剤を含有する；
・触媒ペーストが、Ｐｔ含有成分、ジビニル末端ポリジメチルシロキサン、及び充填剤を含有する；
・反応体（Ｙ）が、１つだけの末端（炭素−炭素）不飽和（unsatured）部分を含むシラン成分、アルキル（例えばＣ１〜Ｃ１０）ビニルエーテル成分、アルキル（例えばＣ１〜Ｃ１０）アリルエーテル成分、及びこれらの混合物を含有する。
反応体（Ｙ）が、全組成物の重量に対して、典型的に約１〜約５重量％、又は約１．２５〜約４重量％の量で存在する。
【０１８６】
ハイドロジェンシロキサン架橋剤（成分（Ｘ）に相当する）のモル量が反応体（Ｙ）の量と比べてより高いために、架橋反応に参加していないハイドロジェンシロキサン架橋剤の部分が反応体（Ｙ）と相互作用し、それにより温度上昇の一因となる追加エネルギーを生成することができる。
【０１８７】
比率が適切な範囲内にない場合、硬化組成物のその他の所望の物理的性質が悪影響を受けるおそれがある。
【０１８８】
組成物は、典型的には、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合してから２０秒後の組成物の温度Ｔ１を、Ｔ１よりも約６〜約２０℃高い温度Ｔ２まで上昇させるのに十分な量のエネルギーを生成することができる。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物の基剤ペースト及び触媒ペーストは、典型的には個々の成分を混合する事により作製する。混合方法としてはブレンド及び／又は混練が挙げられる。必要であれば、混合を真空条件下で行うことで、より均質で、かつガスを含有しない組成物を確実に製造できる。
【０１９０】
本発明の歯科用組成物は、典型的には、少なくとも基剤ペーストと、少なくとも基剤ペーストの材料の一部を硬化するための触媒を含む触媒ペーストと、を含む、多成分材料である。
【０１９１】
組成物の成分はキット中に含有でき、その場合、組成物の内容物はパッケージ化され、それらが必要となるまで成分の貯蔵を可能にする。使用するとき、組成物の成分を好適な量混合してよく、従来の技術を用いて臨床的に適用してもよい。
【０１９２】
したがって、本発明は、使用前は互いから分離されている基剤部（Ｉ）及び触媒部（ＩＩ）を含む、部分からなるキットにも関し、
ここで基剤部（Ｉ）は（１つ又は複数の）硬化性成分（Ａ）を含有し、
触媒部（ＩＩ）は触媒を含有し、
ここで反応体（Ｙ）は基剤部又は触媒部のいずれかに存在する。
【０１９３】
その他の任意成分、特に充填剤及び添加剤は、基剤部（Ｉ）若しくは触媒部（ＩＩ）に、又は基剤部（Ｉ）及び触媒部（ＩＩ）に存在してよい。
【０１９４】
触媒部（ＩＩ）と基剤部（Ｉ）との容積比は、約１０：１〜約１：１０の範囲で変動する。基剤部（Ｉ）と触媒部（ＩＩ）との特に好ましい容積比は、約１：１及び約５：１（基剤部５部に対して触媒部１部）である。
【０１９５】
一般に、成分の混合及び投与は、例えば、スパチュラ（ストランド長比較）により、若しくは静的混合チップを備えた、事前充填された二重カートリッジディスペンサを手動で操作して実施でき、又は自動化タスクのようなものに利用可能な種々の利用可能な装置を用いて自動化されてよく、このような装置の好ましいものは、米国特許出願公開第２００４／００８５８５４号又は米国特許第６，２４４，７４０号に言及されているような動的混合チップとともに、欧州特許出願公開第０  ２３２  ７３３  Ａ１号、米国特許第５，９２４，６００号、同第６，１３５，６３１号又は欧州特許出願公開第０  ８６３  ０８８  Ａ１号に言及されている。
【０１９６】
歯科用組成物の取扱い特性の更なる改善は、例えば米国特許第５，２４９，８６２号、同第５，２８６，１０５号、又は同第５，３３２，１２２号に記載される、自動輸送及び混合ユニットを有する２成分組成物用の自動混合及び計測システムの使用に見出すことができる。それぞれのペーストを混合した後、通常は、気泡を実質的に含まない均質な生成物が得られる。商業的に入手可能な混合装置は、３Ｍ  ＥＳＰＥよりＰｅｎｔａｍｉｘ（商標）のブランド名で販売されている。
【０１９７】
実施においては、印象材は静的又は機械的混合装置を通じて印象材トレイ又は患者の歯若しくは組織に注入し、患者の口に定置してよい。印象材が硬化した後、通常、トレイは患者の口から取り外され、歯科施術者が陽型模型を作成する場合には、例えば石膏を陰型模型に注入することが望ましい場合がある。
【０１９８】
歯科用材料又は組成物は、歯科用印象材として、又は（一時的又は長期の）クラウン及び／若しくはブリッジの作製用に、使用することができる。後者の場合、本発明の組成物は、（一時的又は長期の）クラウン及び／又はブリッジ材料を充填される型として用いられ、これは典型的には重合性（メタ）アクリレートをベースとする。
【０１９９】
本発明の特徴及び利点は、次の実施例により、更に説明されるが、これにより制限されることを決して意図しない。指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【０２００】
測定法
引張強度及び破断点伸び
必要であれば、組成物の引張強度及び引張伸びはＤＩＮ  ５３５０４にしたがって測定することができる。引張強度はＭＰａで与え、伸びは元の長さの割合として与える。Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０２０ユニバーサル試験機において２０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの中央ユニットを有する６枚のｌ−型試料を引き裂くことにより、引張強度及び破断点伸びデータを求めた。基剤ペースト及び触媒ペーストを、静的ミキサー（ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  Ｃｏｍｐ．製）によって混合し、黄銅の型に充填する。３時間後、２３℃にて試料を取り出して、測定を６回行い、平均値を求めた（速度２００ｍｍ／分）。
【０２０１】
長さ寸法変化
必要であれば、ＩＳＯ  ４８２３にしたがって組成物の長さ寸法変化を測定でき、百分率で示される。
【０２０２】
粘度
必要であれば、粘度を、プレート／プレートシステム（直径２０ｍｍ）及び０．２ｍｍのスリットを備える、Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ  １装置を用いて、２３℃で測定できる。粘度値（Ｐａｓ）及びシェア応力値（Ｐａ）を各シェア値（１０  １／ｓから開始して、１０  １／ｓ及び／又は５  １／ｓ刻みで１００  １／ｓまで）について記録する。それぞれのシェア値について、データ収集前に５秒の遅延を用いた。上述の測定方法は、ＤＩＮ  ５３０１８−１に本質的に一致する。
【０２０３】
セッティング時間の測定
組成物のセッティング時間を、Ａｌｐｈａ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭＤＲ  ２０００レオメータを用いて、３３℃である時に基づく粘度を測定することにより決定した。セッティング時間はｔ９０値として決定され、ここでは（混合開始から）最終粘度の９０％が達成された。別の特徴的な大きさ（characteristic size）は、最終粘度の５％が存在した、ｔ５値であった。この時間まで、組成物は網状構造形成（硬化）をほとんど行わないとみなすことができる。
【０２０４】
セッティング時間ｔ９０と作用時間ｔ５との差ｔを、ｔ＝ｔ９０−ｔ５に基づいて算出し、材料が塑性状態から弾性状態に遷移するまでの時間を示す。材料の作用時間ｔ５と遷移時間ｔとの比率が、材料のいわゆるスナップセット（snap set）硬化挙動の基準となる。
【０２０５】
温度発現の測定
基剤ペーストと触媒とを混合し、混合材料５ｇを混合パッド上に設置した。電子温度計（ｔｅｓｔｏ  ＡＧ製ｔｅｓｔｏ  ７２０）の温度センサの先端部を材料内に設置し、温度を測定した。第１の測定点を混合の開始後１：００分後に３０秒間隔で記録した。温度差Ｔは、最大温度Ｔｍａｘと測定された室温との差として算出することができる。
【０２０６】
時間に依存いしたショア硬度Ａの測定
組成物のショア硬度Ａを、ＤＩＮ  ５３  ５０５にしたがって決定し、基剤ペーストと触媒ペーストとを混合した後の定められた時間に測定した。セッティング反応中に、組成物のショア硬度を３０秒間隔で測定した。第１の測定は箔を取り除くことができると同時に実施し、最終点は基剤ペーストと触媒ペーストとを混合した１０分後に測定した。相対ショア硬度Ａは、ショア硬度Ａを１０分時の値で割ることにより算出した。時間に依存した相対ショア硬度Ａを図１に示す。
【０２０７】
時間差ｔＳＨを、第１のデータポイントが測定可能であった時間と、１０分時点のショア硬度Ａの９０％が達成された時間との差として算出した。
【０２０８】
組成物の調製
のちに使用する基剤ペースト及び触媒ペーストは、それぞれの成分を真空ニーダー内で均質なペーストになるまで混合することにより調製した。
【０２０９】
【表１】
2014521746.tif 000005
【０２１０】
３重量％の反応体（Ｙ）を基剤ペーストＡに添加して、混練して、均質なペーストを得た（表１、基剤ペーストＢ及びＣ）。
【０２１１】
【表２】
2014521746.tif 000006
【０２１２】
【表３】
2014521746.tif 000007
【０２１３】
【表４】
2014521746.tif 000008
【０２１４】
【表５】
2014521746.tif 000009
【０２１５】
【表６】
2014521746.tif 000010
【０２１６】
【表７】
2014521746.tif 000011
【０２１７】
【表８】
2014521746.tif 000012
【０２１８】
【表９】
2014521746.tif 000013
【０２１９】
【表１０】
2014521746.tif 000014
（＊）成分（Ｘ）中の反応性部分と反応体（Ｙ）とのモル比
【０２２０】
基剤ペーストＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、又はＧのそれぞれと、触媒ペーストＡ、Ｂ、又はＣのそれぞれとを、容積比を１：１で、静的混合チップ（ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を装着したデュアルチャンバーカートリッジ（ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  Ｃｏｍｐ．製）に充填した。ペーストをカートリッジから押し出し、手混合装置（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｃｏｍｐ．）を用いて混合した。
【０２２１】
基剤ペーストＨと触媒ペーストＣとは、スパチュラを用いて手によって、５：１の比率で混合した。
【０２２２】
室温でセッティング反応中の組成物のショア硬度を測定して図１に示し、実施例２〜４の時間ｔＳＨを表２にまとめた。
【０２２３】
材料のセッティング特性及び硬化時間中の温度発現を測定して表３及び表４にまとめた。
【０２２４】
【表１１】
2014521746.tif 000015
【０２２５】
【表１２】
2014521746.tif 000016
【０２２６】
【表１３】
2014521746.tif 000017
【０２２７】
表２〜４及び図１から分かるように、実施例１〜４で使用された組成物のセッティング時間は、比較例１及び２（Ｃ．Ｅ．）の組成物と比べて短縮されている。
【図１】
2014521746.tif 000018
【国際調査報告】
2014521746.tif 000019
2014521746.tif 000020
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2014521746.tif 000022
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