(57)【要約】  本発明は、a)マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む、平均粒径0.1〜30μmの球形複合粒子Aであって、粒子中の無機遮蔽剤の含有量が1重量%から70重量%の範囲である、球形複合粒子Aを少なくとも含み、b)マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む、平均粒径0.1〜30μmの非球形複合粒子Bであって、粒子中の無機遮蔽剤の含有量が1重量%から70重量%の範囲である、非球形複合粒子Bを少なくとも含む複合粒子の混合物を、化粧品として許容される媒体中に含有する水中油型エマルションの形態の組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む、平均粒径0.1〜30μmの球形複合粒子Aであって、粒子中の無機遮蔽剤の含有量が1重量%から70重量%の範囲である、球形複合粒子Aを少なくとも含み、
b)マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む、平均粒径0.1〜30μmの非球形複合粒子Bであって、粒子中の無機遮蔽剤の含有量が1重量%から70重量%の範囲である、非球形複合粒子Bを少なくとも含む
複合粒子の混合物を、化粧品として許容される媒体中に含有する水中油型エマルションの形態の組成物。
【請求項２】
前記球形複合粒子のマトリックスおよび前記非球形粒子のマトリックスが1種または複数の有機および/または無機材料を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記球形複合粒子および/または前記非球形複合粒子が、無機UV遮蔽剤の粒子が包含されている有機および/または無機材料を含むマトリックスから形成される、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
前記球形複合粒子および/または前記非球形複合粒子が、バインダーを使用してマトリックスと結合されていてもよい少なくとも1層の無機UV遮蔽剤で被覆された有機および/または無機材料で作られているマトリックスを含有する、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項５】
前記球形複合粒子および/または前記非球形複合粒子が、少なくとも1層の有機および/または無機材料で被覆された無機UV遮蔽剤を含有する、請求項1または2に記載の化粧料組成物。
【請求項６】
前記無機UV遮蔽剤が、金属酸化物、特に酸化チタン、酸化亜鉛または酸化鉄、より特定すれば二酸化チタン(TiO2)から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記球形複合粒子のマトリックス中で使用される無機材料が、ガラス、シリカおよび酸化アルミニウム、ならびにこれらの混合物から形成される群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記球形複合粒子のマトリックス中で使用される有機材料が、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フッ素ポリマー、ワックス、ポリエステル、ポリエーテル、およびこれらの混合物から形成される群から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記球形複合粒子のマトリックスが、
-  SiO2、
-  PMMA、
-  スチレンおよびアクリル酸C1/C5アルキルのコポリマー、
-  ナイロン等のポリアミド
から選択される材料または材料の混合物を含有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マトリックスを構成する有機材料が、
-  トリエトキシカプリリルシラン、
-  スチレン等の他のタイプのモノマーを含むポリメタクリル酸メチルおよびアクリルコポリマー、
-  ナイロン等のポリアミド
から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記非球形複合粒子のマトリックスを構成する無機材料が、
-  シリカ、
-  滑石、
-  雲母、
-  アルミナ
から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記非球形複合粒子のマトリックスが、
-  アルミナ、
-  アルミナ/トリエトキシカプリリルシラン混合物、
-  滑石、
-  シリカ、
-  雲母
から選択される材料または材料の混合物を含有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記非球形複合粒子がプレートレット形状である、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
25℃の大気圧下で10mN/m以上の表面張力を好ましくは有する少なくとも1種の極性油、より特定すれば安息香酸C12〜C15アルキルを含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
有機UV遮蔽剤も含有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形および非球形の遮蔽複合粒子の混合物を含有する水中油型エマルション形態の組成物に関する。この組成物は、局所使用向けであり、より特定すれば皮膚および/または毛髪を紫外線(UV)照射から光防護することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
波長280nm〜400nmの光照射がヒトの表皮を日焼けさせ、より特定すればUV-B光線として知られる波長280nm〜320nmの光線が皮膚の火傷や、自然な日焼けの進行に害を与え得る紅斑を引き起こすことが知られている。
【０００３】
こうした理由のために、また審美的理由のために、この自然な日焼けを制御し、これにより皮膚の色を制御する方法には一定の需要がある。したがって、このUV-B照射を遮蔽すべきである。
【０００４】
皮膚の日焼けを起こす波長320〜400nmのUV-A光線は、とりわけ敏感な皮膚または太陽照射に連続的に晒された皮膚の場合、その中に有害な変化をもたらす傾向があることも知られている。UV-A光線は、特に皮膚の弾力性を損失させ、皮膚の早期老化につながる皺の発生を起こす。
【０００５】
したがって、審美的および美容上の理由のために、例えば皮膚の自然な弾力性を保護するために、世間では皮膚に与えるUV-A光線の影響を制御することがますます望まれている。したがって、UV-A照射も遮蔽することが望ましい。
【０００６】
皮膚およびケラチン物質をUV照射から保護するために、UV-Aの範囲およびUV-Bの範囲内で活性の有機遮蔽剤を含む日焼け防止用(antisun)組成物が一般的に使用される。
【０００７】
無機および/または有機UV遮蔽剤を1種または複数含む化粧品が多く存在する。特に、皮膚塗布用の化粧品は、UV光線から皮膚を守るTiO2微粒子をしばしば含む。
【０００８】
この金属酸化物微粒子は、一般的に、100nm以下、好ましくは5nm〜100nm、好ましくは10nm〜100nm、優先的には15〜50nmの平均基本粒子径を有する。
【０００９】
無機遮蔽剤の主な欠点の1つは、金属酸化物顔料をベースとした従来の日焼け防止用製剤が、皮膚に塗布した後、その皮膚の上に前記顔料のむらのある不均一な、その上粗い分布ができる原因となり、これが所望の光防護効果全体にわたる品質に害を及ぼし得る点である。皮膚の表面で見られる遮蔽用金属酸化物顔料の分布の不具合は、最初の組成物自体(塗布前)にある均質性の大きな欠落(その支持体中での顔料の分散不良)に関わっていることが多い。
【００１０】
無機遮蔽剤をベースとする、より特定すれば酸化チタンTiO2をベースとする日焼け防止用組成物の別の欠点は、膜の形態で皮膚に塗布されると、膜上で、美容上好ましくない白色化効果をもたらし、利用者による評判が概して低い点である。この効果は、組成物中の鉱物遮蔽剤の濃度が高い場合にさらに顕著である。この問題を回避するために、無機遮蔽剤の量を減らして使用することももちろん可能であろうが、結果として得られる組成物は、皮膚上で許容できる透明度を示す膜を確かにもたらすが、UV範囲で適切な保護をもたらさず、このような選択の利点を大きく制限してしまうと思われる。
【００１１】
各特許出願FR2882371、WO2006/083326およびWO98/37964は、二酸化チタン等の金属酸化物のナノ粒子を含む物質から形成される複合粒子を製造する様々な方法を記載する。
【００１２】
出願WO2006/061835は、金属酸化物および疎水性ポリマーをベースとする球形複合体を含む組成物を記載する。
【００１３】
化粧料分野で知られているのは出願EP1388550および出願WO98/22539であり、出願EP1388550は、シリコーンまたはフルオロ化合物で被覆された金属酸化物から形成されるコアを含む複合粒子の使用および光防護用化粧料組成物としてのその使用を目的としており、出願WO98/22539は、ケイ素の粒子および/またはケイ素が化学量論的に過剰である別の固体化合物の粒子を含有する日焼け止め剤を記載しており、前記粒子は0.12μm未満の平均直径を有し、厚さ0.001〜0.3μmの酸化物層で被覆されている。
【００１４】
平均粒径2〜7μmの複合材料の球形粒子、球形シリカ粒子に封入したTiO2を遮蔽系として含有し得る日焼け防止用製剤は、例えばSunjin ChemicalからSunsil T50の名称で販売されているものまたはCreations Couleurs製のEospoly TRが知られている。これらの遮蔽材料は、製剤を、その安定性および美容上の品質、例えば伸びが依然として不十分なものにしてしまう欠点がある。
【００１５】
特許出願US2008/188574は、有機遮蔽剤、球形シリカ粒子に封入したTiO2の複合材料の球形粒子、例えばSunjin Chemical製のSunsil TIN40をVeegumタイプの粘土と組み合わせて含む日焼け防止用油/水型エマルションを開示している。この組成物は、安定性または美容上の品質の点から見て完全には満足のいくものではない。
【００１６】
特開2007-302647号公報および以下の文書は、粘土と組み合わせたTiO2をベースとする複合材料の粒子を遮蔽剤として含む油中水型エマルションを開示する。
「Micapoly Foundation Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 1210-1/2010、2010年1月、URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/spf_foundations/1201_1_2010micapolyfoundation.pdf、「Stradivarius Foundation Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 1406-2/2010、2010年2月、URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/spf_foundations/1406_2_2010stradivariusFoundationColour.pdf、「Sun Protection Fluid Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 2804-1/2008、2008年1月、  URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/low_spf_/2804_1_2008mSunProtectionFluidW_0.pdf、「Eospoly Protection Sun Cream Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 3103-1/2008、2008年1月、URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/low_spf_/3103_1_2008meospolysuncr.pdf
【００１７】
これらのエマルションは、皮膚に脂っぽいべたつき感を与える傾向があるため、美容上品質の点から見て完全には満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】FR2882371
【特許文献２】WO2006/083326
【特許文献３】WO98/37964
【特許文献４】WO2006/061835
【特許文献５】EP1388550
【特許文献６】WO98/22539
【特許文献７】US2008/188574
【特許文献８】特開2007-302647号公報
【特許文献９】FR0853634
【特許文献１０】EP-A-0955039
【特許文献１１】US2004-175338
【特許文献１２】EP669323
【特許文献１３】US2463264
【特許文献１４】US6225467
【特許文献１５】WO2004/085412
【特許文献１６】WO06/035000
【特許文献１７】WO06/034982
【特許文献１８】WO06/034991
【特許文献１９】WO06/035007
【特許文献２０】WO2006/034992
【特許文献２１】WO2006/034985
【特許文献２２】WO-A-92/06778
【特許文献２３】DE19943681
【特許文献２４】DE19943668
【特許文献２５】DE4227391
【特許文献２６】DE19608117
【特許文献２７】JP-A-11-60437
【特許文献２８】JP-A-8-311003
【特許文献２９】EP0697244
【特許文献３０】EP0697245
【特許文献３１】EP0708079
【特許文献３２】DE19622612
【特許文献３３】JP-A10-17593
【特許文献３４】WO03/024412
【特許文献３５】US5863886
【特許文献３６】WO96/25388
【特許文献３７】WO96/14926
【特許文献３８】WO96/16930
【特許文献３９】WO96/25384
【特許文献４０】WO97/40124
【特許文献４１】WO97/31890
【特許文献４２】DE19750246
【特許文献４３】DE19750245
【特許文献４４】DE19631225
【特許文献４５】DE19647060
【特許文献４６】EP1069142
【特許文献４７】FR2315991
【特許文献４８】FR2416008
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】「Micapoly Foundation Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 1210-1/2010、2010年1月、URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/spf_foundations/1201_1_2010micapolyfoundation.pdf
【非特許文献２】「Stradivarius Foundation Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 1406-2/2010、2010年2月、URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/spf_foundations/1406_2_2010stradivariusFoundationColour.pdf
【非特許文献３】「Sun Protection Fluid Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 2804-1/2008、2008年1月、  URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/low_spf_/2804_1_2008mSunProtectionFluidW_0.pdf
【非特許文献４】「Eospoly Protection Sun Cream Creations Couleurs- Guide Formulary」  No. 3103-1/2008、2008年1月、URL: http://www.creationcouleurs.com/formulations/sun/low_spf_/3103_1_2008meospolysuncr.pdf
【非特許文献５】C.M.Hansen、「The three dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol. 39、105(1967)
【非特許文献６】「Symmetrical Triazine Derivatives」  IP.COM Journal、IP.COM INC West Henrietta、NY、US (2004年9月20日)
【非特許文献７】Milton J. Rosen、「Gemini Surfactants、Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups」、Cosmetics & Toiletries magazine、113巻、1998年12月、49〜55頁
【非特許文献８】Milton J. Rosen、「Recent Developments in Gemini Surfactants」、Allured's Cosmetics & Toiletries magazine、2001年7月、116巻、7号、67〜70頁
【非特許文献９】Bangham、Standish and Watkins、J. Mol. Biol. 13、238 (1965)
【非特許文献１０】B.L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、効果的な光防護が得られ、上記の欠点がないUV太陽光線防護用組成物の需要が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
意外にも、有利には、本発明者らは、本発明による組成物によってこの要望を満たすことができることを示した。
【００２２】
本発明の第1の目的は、
a) マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む、平均粒径0.1〜30μmの球形複合粒子Aであって、粒子中の無機遮蔽剤の含有量が1重量%〜70重量%の範囲である、球形複合粒子Aを少なくとも含み、
b) マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む、平均粒径0.1〜30μmの非球形複合粒子Bであって、粒子中の無機遮蔽剤の含有量が1重量%〜70重量%の範囲である、非球形複合粒子Bを少なくとも含む
複合粒子の混合物を、化粧品として許容される媒体中に含有する水中油型エマルションの形態の組成物に関する。
【００２３】
本発明による組成物は、光防護に効果的である。その上、組成物は特に顕微鏡スケールで均質な外観を有し、皮膚に塗布したときに白色の堆積物を生じない。
【００２４】
以下の説明および例は、本発明の他の利点、態様および特性を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
定義
以下の定義が本明細書で使用される。
【００２６】
本発明による組成物はUV照射を遮蔽することを目的とする光防護用組成物であり、この組成物は日焼け防止用組成物または太陽光線防護用組成物としても知られている。
【００２７】
「化粧品として許容される」という用語は、好ましい色、香りおよび感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばりまたは発赤)を一切もたらさずに皮膚および/またはその外皮もしくは粘膜と互換性を持つことを意味する。
【００２８】
「水中油型エマルション」という用語は、連続水相と、前記水相中に液滴の形態で分散されている油相とを含む、任意の巨視的に均質な組成物を意味する。
【００２９】
粒子の「平均粒径」という語句は、「Mastersizer 2000」粒径分析器(Malvern)を使用して測定されるパラメータD[4,3]を意味すると考えられている。照らされる角度に応じて粒子によって散乱される光強度を、Mie理論に従って、粒度分布に変換する。パラメータD[4,3]を測定するが、これは粒子と同じ体積を有する球体の平均直径である。球形粒子については、「平均直径」を参照することが多いであろう。
【００３０】
「平均基本粒径」という用語は、凝集していない粒子の粒径を意味する。
【００３１】
「球形」という用語は、粒子の球形度指数、即ちその最大直径とその最小直径の比が1.2未満であることを意味する。
【００３２】
「非球形」という用語は、最長寸法と最短寸法の比が1.2を上回る場合の、三次元空間(長さ、幅、厚さまたは高さ)における粒子を指す。本発明の粒子の寸法は、電子顕微鏡を走査し画像解析することによって求められる。これは、3つの寸法:  長さ、幅および高さによって特徴付けられる、平行六面体の形(長方形または正方形の面)、ディスク形(円形面)または楕円形(卵形面)の粒子を含む。形が円形の場合、長さと幅は同じで、ディスクの直径に相当するのに対し、高さはディスクの厚さに相当する。面が卵形の場合、長さと幅はそれぞれ楕円の長軸と短軸に相当し、高さはプレートレットによって形成される楕円ディスクの厚さに相当する。平行六面体の場合、長さと幅は同じ寸法でも異なる寸法でもよい。両者が同じ寸法の場合、平行六面体の面の形は正方形であり、そうでない場合、形は長方形である。高さについては、平行六面体の厚さに相当する。
【００３３】
遮蔽複合粒子
本発明に従って使用される球形および非球形の遮蔽複合粒子は、マトリックスおよび無機UV遮蔽剤を含む。マトリックスは、1種または複数の有機および/または無機材料を含む。
【００３４】
無機UV遮蔽剤は、一般的に、金属酸化物、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化鉄またはこれらの混合物から、より特定すれば二酸化チタンTiO2から選択される。
【００３５】
これらの金属酸化物は、概して0.2μm未満の平均粒径を有する粒子の形態であってもよい。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.1μm以下の平均基本粒径を有する。
【００３６】
また、これらの金属酸化物は、概して0.2μm未満の平均厚さを有する層、好ましくは多層の形態であってもよい。
【００３７】
第1の変形形態によれば、複合粒子は、無機UV遮蔽剤のマトリックス粒子が包含されている有機および/または無機材料を含むマトリックスを含有する。本実施形態によれば、マトリックスは含有物を有し、無機UV遮蔽剤の粒子はそのマトリックスの含有物中にある。
【００３８】
第2の変形形態によれば、複合粒子は、有機および/または無機材料で作られているマトリックスを含有し、このマトリックスは、バインダーを使用してマトリックスと結合されていてもよい少なくとも1層の無機UV遮蔽剤で被覆されている。
【００３９】
第3の変形形態によれば、複合粒子は、少なくとも1層の有機および/または無機材料で被覆された無機UV遮蔽剤を含有する。
【００４０】
マトリックスも、1種または複数の有機または無機材料から形成されてもよい。その場合、これは合金等の材料の連続相、即ち材料がもはや解離できない連続相、または例えば別の異なる有機材料もしくは無機材料の層で被覆された有機材料もしくは無機材料で構成される材料の不連続相となってもよい。
【００４１】
一変形形態によれば、特に球形複合粒子がUV遮蔽剤の層で被覆されたマトリックスを含む場合、複合粒子は、特に生分解性または生体適合性の材料、脂肪性物質、例えば界面活性剤または乳化剤、ポリマーおよび酸化物から選択される追加のコーティングでさらに被覆されてもよい。
【００４２】
球形複合粒子A
本発明による球形複合粒子のマトリックス中で使用され得る無機材料は、ガラス、シリカおよび酸化アルミニウム、ならびにこれらの混合物から形成される群から選択できる。
【００４３】
マトリックスを形成するために使用できる有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム、多糖、ポリペプチド、ポリビニル誘導体、ワックス、ポリエステルおよびポリエーテル、ならびにこれらの混合物から形成される群から選択される。
【００４４】
好ましくは、球形複合粒子のマトリックスは、以下から選択される材料または材料の混合物を含有する。
-  SiO2、
-  ポリメタクリル酸メチル、
-  スチレンおよび(メタ)アクリル酸C1/C5アルキル誘導体のコポリマー、
-  ナイロン等のポリアミド。
【００４５】
球形の複合粒子は、0.1μm〜30μm、好ましくは0.2μm〜20μm、より好ましくは0.3μm〜10μm、有利には0.5μm〜10μmの平均直径によって特徴付けられる。
【００４６】
第1の変形形態によれば、球形複合粒子は、無機UV遮蔽剤のマトリックス粒子が包含されている有機および/または無機材料を含むマトリックスを含有する。
【００４７】
この第1の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の粒子は、概して200nm未満の平均基本粒径によって特徴付けられる。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.1μm以下の平均基本粒径を有する。
【００４８】
この変形形態に対応する複合粒子として、Sunjin Chemical社から販売されているSunsil TIN 50およびSunsil TIN 40という製品が挙げられる。これらの平均粒径2〜7μmの球形複合粒子は、TiO2をシリカマトリックスに封入して形成される。
【００４９】
以下の粒子も挙げられる。
-  Creations Couleurs製のEospoly TRの商標名を有するTiO2およびSiO2を含有する、平均粒径4〜8μmの球形複合粒子、
-  Creations Couleurs製のEospoly UV TR22 HB 50の名称で販売されているTiO2およびスチレン/アクリル酸アルキルのコポリマーマトリックスを含有する複合粒子、
-  Sunjin Chemical社から販売されているSun PMMA-T50の商標名を有する、TiO2およびZnOおよびPMMAマトリックスを含有する複合粒子。
【００５０】
第2の変形形態によれば、球形複合粒子は、バインダーを使用してマトリックスと結合されている少なくとも1層の無機UV遮蔽剤で被覆された有機および/または無機材料で作られるマトリックスを含有する。
【００５１】
この第2の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の層の平均厚さは、概して0.001〜0.2μm、好ましくは0.01〜0.1μmである。
【００５２】
本発明に従って使用される球形複合粒子は、0.1〜30μm、好ましくは0.3〜20μm、さらにより優先的には0.5〜10μmの粒径を有する。
【００５３】
本発明に従って使用できる複合粒子のうち、JGC Catalysts and Chemical製のSTM ACS-0050510という商標名を持つ、TiO2およびSiO2を含有する球形複合粒子も挙げられる。
【００５４】
第3の変形形態によれば、球形複合粒子は、少なくとも1層の有機および/または無機材料で被覆された無機UV遮蔽剤を含有する。この第3の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の粒子は、概して0.001〜0.2μmの平均基本粒径によって特徴付けられる。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.01〜0.1μmの平均基本粒径を有する。
【００５５】
本発明に従って使用される球形複合粒子は、0.1〜30μm、好ましくは0.3〜20μm、さらにより優先的には0.5〜10μmの粒径を有する。
【００５６】
非球形複合粒子B
非球形遮蔽粒子のマトリックスを形成するために使用できる有機材料は、ポリアミド、シリコーン、多糖、ポリビニル誘導体、ワックスおよびポリエステル、ならびにこれらの混合物から形成される群から選択される。
【００５７】
使用できる有機材料のうち、好ましくは以下が挙げられる:
-  トリエトキシカプリリルシラン、
-  エチレン/酢酸ビニルのコポリマー。
【００５８】
非球形複合粒子のマトリックス中で使用できる無機材料は、雲母、合成雲母、滑石、シリカ、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土および合成粘土、ならびにこれらの混合物から形成される群から選択される。好ましくは、これらの無機材料は以下から選択される:
-  シリカ、
-  滑石、
-  雲母、
-  アルミナ。
【００５９】
本発明の非球形複合粒子は、三次元、即ち以下によって特徴付けられる。
-  最小が0.1μm超、好ましくは0.3μm超、さらに良好なのは0.5μm超であり、
-  最大が30μm未満、好ましくは20μm、さらに良好なのは10μmである。
【００６０】
最大寸法と最小寸法の比は1.2を上回る。
【００６１】
本発明の粒子の寸法は、走査電子顕微鏡および画像解析によって求められる。
【００６２】
本発明に従って使用できる非球形遮蔽複合粒子は、好ましくはプレートレット形状であろう。
【００６３】
「プレートレットの形」という用語は、平行六面体形状を意味する。
【００６４】
これは滑らか、きめが粗い、または多孔質な可能性がある。
【００６５】
プレートレットの形をした複合粒子は、好ましくは、0.1〜10μmの平均厚さ、概して0.5〜30μmの平均長さ、および0.5〜30μmの平均幅を有する。
【００６６】
厚さは最も小さい寸法であり、幅は中間の寸法であり、長さは最長の寸法である。
【００６７】
第1の変形形態によれば、複合粒子は、無機UV遮蔽剤のマトリックス粒子が包含されている有機および/または無機材料を含むマトリックスを含有する。
【００６８】
この第1の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の粒子は、概して0.2μm未満の平均基本粒径によって特徴付けられる。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.1μm以下の平均基本粒径を有する。
【００６９】
第2の変形形態によれば、複合粒子は、バインダーを使用してマトリックスと結合されている少なくとも1層の無機UV遮蔽剤で被覆された有機および/または無機材料で作られるマトリックスを含有する。
【００７０】
この第2の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の層の平均厚さは、一般的に約10ナノメートルである。無機UV遮蔽剤の層の平均厚さは、有利には、0.001〜0.2μm、好ましくは0.01〜0.2μmである。
【００７１】
第3の変形形態によれば、非球形複合粒子は、少なくとも1層の有機および/または無機材料で被覆された無機UV遮蔽剤を含有する。この第3の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の粒子は、概して0.001〜0.2μmの平均基本粒径によって特徴付けられる。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.01〜0.1μmの平均基本粒径を有する。
【００７２】
本発明に従って使用される非球形複合粒子は、0.1〜30μm、好ましくは0.5〜10μmの粒径を有する。
【００７３】
好ましくは、複合粒子中で使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物から、特に酸化チタン、酸化亜鉛または酸化鉄、より特定すれば二酸化チタン(TiO2)から選択される。
【００７４】
好ましくは、複合粒子のマトリックスは、以下から選択される材料または材料の混合物を含有する:
-  SiO2、
-  アルミナ、
-  雲母、
-  アルミナ/トリエトキシカプリリルシランの混合物、
-  滑石、
-  ナイロン。
【００７５】
より好ましくは、複合粒子のマトリックスは、以下から選択される材料または材料の混合物から形成される:
-  アルミナ、
-  アルミナ/トリエトキシカプリリルシランの混合物、
-  滑石、
-  シリカ、
-  雲母。
【００７６】
本発明に従って使用できる複合粒子のうち、以下の粒子も挙げられる。
-  Sensient LCW社から販売されているMatlake OPAという商標名の、TiO2およびアルミナマトリックスを含有する複合粒子、
-  Sensient LCW社から販売されているMatlake OPA ASという商標名の、TiO2およびアルミナ/トリエトキシカプリリルシランマトリックスを含有する複合粒子、
-  三好化成株式会社から販売されているTTC 30という商標名の、滑石プレートレットの表面上に沈着させたTiO2超微粒子を含有する複合粒子、
-  日本光研工業株式会社(NKK)から販売されているSilseem Mistypearl Yellowという商標名の、滑石プレートレットの表面上に沈着させたTiO2超微粒子を含有する複合粒子。
【００７７】
本発明による組成物中の複合粒子の混合物の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して1重量%〜70重量%、好ましくは1.5重量%〜45重量%、好ましくは2重量%〜20重量%の範囲である。
【００７８】
とりわけ好ましい一形態によれば、エマルションの油相(無水の相)は、少なくとも1種の極性油を含む。
【００７９】
「無水の媒体」という用語は、組成物の全重量に対して3重量%未満の水、もしくは1重量%未満の水、もしくはより特定すれば0.5重量%未満の水を含む、または無水の任意の支持体を意味する。
【００８０】
極性油
「極性油」という用語は、25℃で、分散型相互作用の特徴を示す溶解パラメータδdが16を上回り、極性型相互作用の特徴を示す溶解パラメータδpが0より真に大きい任意の親油性化合物を意味する。各溶解パラメータδdおよびδpは、Hansen分類に従って定める。例えば、この極性油は、エステル、トリグリセリドおよびエーテルから選択してもよい。
【００８１】
Hansen溶解度の三次元空間中の溶解パラメータの定義および計算は、C.M. Hansenによる記事、「The three dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol. 39、105 (1967)に記載されている。
【００８２】
このHansen空間によれば、
-  δDは、分子衝突の間に誘起される双極子の形成から生じるLondon分散力を特徴付け、
-  δpは、永久双極子間のDebye相互作用力と、また誘起双極子および永久双極子間のKeesom相互作用力をも特徴付け、
-  δhは、特異性相互作用力(例えば水素結合、酸/塩基、供与体/受容体等)を特徴付け、
-  δaは、δa=(δp2+δh2)1/2の式で定める。
パラメータδp、δh、δDおよびδaは、(J/cm3)1/2で表す。
【００８３】
極性油は、揮発性または不揮発性の炭化水素ベースの油であってもよい。
【００８４】
この油は、植物、鉱物または合成起源であってもよい。
【００８５】
「炭化水素ベースの極性油」という用語は、炭素原子および水素原子、ならびに任意選択により酸素原子および窒素原子から基本的に形成され、またはより適切に言えばこれらによって構成され、ケイ素原子またはフッ素原子は一切含まない油を意味する。これには、アルコール基、エステル基、エーテル基、カルボン酸基、アミン基および/またはアミド基が含まれてもよい。
【００８６】
優先的には、本発明による極性油は、25℃の大気圧下で10mN/mを上回る表面張力を有する。
【００８７】
表面活性を、Du Nouyリングを使用して静的張力測定法によって測定する。
【００８８】
測定の原理は以下の通りである(25℃の大気圧下で行う測定)。
【００８９】
リングの重量を釣り合い重りによって無にする。リングを評価前の液体に完全に浸漬させ、次いで力が最大になるまで非常にゆっくり引き出す。この最大の力、Fmaxから表面張力を式: σ=Fmax/4πRfcorr(r,R,ρ)(式中、fcorrはリングの幾何および密度ρに応じたリングの補正率である。)に従って計算する。
【００９０】
各パラメータrおよびRは、それぞれリングの内半径および外半径を表す。
【００９１】
第1の実施形態によれば、極性油は不揮発性油であってもよい。特に、不揮発性極性油は、以下の油の列挙およびそれらの混合物から選択してもよい。
-  炭化水素ベースの極性油、例えばフィトステアリルエステル、例えばオレイン酸フィトステアリル、イソステアリン酸フィトステアリルおよびラウロイル/オクチルドデシル/グルタミン酸フィトステアリル(味の素、Eldew PS203)、グリセロールの脂肪酸エステルからなるトリグリセリド(特にこの脂肪酸はC4〜C36、とりわけC18〜C36の鎖長を有し得、これらの油は場合により直鎖または分岐であり、飽和または不飽和であり、これらの油はとりわけヘプタン酸もしくはオクタン酸トリグリセリド、小麦胚種油、ひまわり油、ブドウ種子油、ごま油(820.6g/mol)、コーン油、アプリコットオイル、ヒマシ油、シア脂、アボカド油、オリーブオイル、大豆油、甘扁桃油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミアオイル、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャオイル、マロー油、クロフサスグリオイル、月見草油、きび油(millet oil)、大麦油、キノア油、ライ麦油(rye oil)、サフラワー油、ククイナッツオイル、パッションフラワーオイルもしくはジャコウバラオイル、シアバター、または代替的にカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Duboisから販売されているもの、またはDynamit Nobel製のMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)および818(登録商標)の名称で販売されているものであってもよい)。
-  炭素原子を10〜40個含む合成エーテル、例えばジカプリリルエーテル。
-  化学式RCOOR'(式中、RCOOは2〜40個の炭素原子を含むカルボン酸残基を表し、R'は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素ベースの鎖を表す。)の炭化水素ベースのエステル、例えばオクタン酸セトステアリル、イソプロピルアルコールエステル、例えばミリスチン酸イソプロピルまたはパルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸もしくはイソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、ヘプタン酸エステル、とりわけヘプタン酸イソステアリル、オクタン酸、デカン酸もしくはリシノール酸アルコールもしくはポリアルコール、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、オクタン酸セチル、オクタン酸トリデシル、4-ジヘプタン酸およびパルミチン酸2-エチルヘキシル、安息香酸アルキル、ジヘプタン酸ポリエチレングリコール、2-ジエチルヘキサン酸プロピレングリコールならびにこれらの混合物、安息香酸C12〜C15アルコール、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステル、例えばネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリルおよびネオペンタン酸2-オクチルドデシル、イソノナン酸エステル、例えばイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルおよびイソノナン酸オクチル、エルカ酸オレイル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ステアリン酸イソセチル、ネオペンタン酸イソデシル、ベヘン酸イソステアリル、およびミリスチン酸ミリスチル。
-  不飽和脂肪酸二量体および/または三量体の、ならびにジオール、例えば特許出願FR0853634に記載のもの、特に例えばジリノール酸および1,4-ブタンジオールの縮合によって得られるポリエステル。これにはとりわけViscoplast 14436H (INCI名:ジリノール酸/ブタンジオールのコポリマー)という名称でBiosynthisから販売されているポリマー、またはポリオールと二酸ダイマーのコポリマー、およびこれらのエステル、例えばHailuscent ISDAが挙げられる。
-  ポリオールエステルおよびペンタエリトリトールエステル、例えば(テトラヒドロキシステアリン酸/テトライソステアリン酸)ジペンタエリスリチル。
-  12〜26個の炭素原子を含む脂肪アルコール、例えばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノールおよびオレイルアルコール。
-  C12〜C22高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、ならびにこれらの混合物。
-  任意選択により部分的に炭化水素ベースおよび/またはシリコーンベースのフッ素化油。
-  12〜26個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばオレイン酸。
-  2つのアルキル鎖が場合により同一または異なる炭酸ジアルキル、例えばCognisによりCetiol CC(登録商標)の名称で販売されている炭酸ジカプリリル。
-  例えば400〜10000g/mol、特に650〜10000g/molの高分子量の不揮発性油、例えば:
i)ビニルピロリドンコポリマー、例えばビニルピロリドン/1-ヘキサデセンのコポリマー、ISP社から販売または製造されているAntaron V-216 (MW=7300g/mol)。
ii)エステル、例えば:
a)全炭素数が35〜70個の直鎖脂肪酸エステル、例えばテトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル(MW=697.05g/mol)
b)水酸化エステル、例えばトリイソステアリン酸ポリグリセロール-2 (MW=965.58g/mol)
c)芳香族エステル、例えばトリメリット酸トリデシル(MW=757.19g/mol)、安息香酸C12〜C15アルコール、安息香酸2-フェニルエチルおよびサリチル酸ブチルオクチル
d)C24〜C28分岐脂肪酸または脂肪アルコールのエステル、例えば特許出願EP-A-0955039に記載のもの、とりわけクエン酸トリイソアラキジル(MW=1033.76g/mol)、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル(MW=697.05g/mol)、トリイソステアリン酸グリセリル(MW=891.51g/mol)、トリス(2-デシル)テトラデカン酸グリセリル(MW=1143.98g/mol)、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル(MW=1202.02g/mol)、テトライソステアリン酸ポリグリセリル-2 (MW=1232.04g/mol)またはテトラキス(2-デシル)テトラデカン酸ペンタエリスリチル(MW=1538.66g/mol)
e)ダイマージオールの、およびモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステルおよびポリエステル、例えばダイマージオールの、および脂肪酸のエステル、ならびにダイマージオールの、およびダイマージカルボン酸のエステル、例えば日本精化株式会社から販売されているLusplan DD-DA5(登録商標)およびLusplan DD-DA7(登録商標)であって、その内容が参照により本明細書に組み込まれている特許出願US2004-175338に記載のもの
-  前記の混合物。
【００９２】
好ましくは、極性油は、安息香酸C12〜C15アルコール、セバシン酸ジイソプロピル、ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、炭酸ジカプリリル、安息香酸2-フェニルエチル、サリチル酸ブチルオクチル、ネオペンタン酸2-オクチルドデシル、ジカプリリルエーテル、ステアリン酸イソセチル、ネオペンタン酸イソデシル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ベヘン酸イソステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸オクチルおよびトリメリット酸トリデシルから選択される。
【００９３】
好ましくは、極性油は、安息香酸C12〜C15アルキルである。
【００９４】
組成物の全重量に対する極性油(親油性有機遮蔽剤を含まず)の質量含有率は、組成物の全重量に対して好ましくは1%〜95%、より優先的には10%〜70%である。
【００９５】
本発明による組成物の「脂肪相」は、ワックス、無極性油またはこれらの混合物も含んでもよい。
【００９６】
「ワックス」という用語は、室温で固体または実質的に固体であり、一般的に35℃より高い融点を有する化合物を意味すると考えられている。
【００９７】
化粧料組成物中に従来から使われている無極性油およびワックスを、本発明による組成物中に使用できる。
【００９８】
本発明による組成物は、追加の化粧料用および/または皮膚科用活性薬剤も含むことができる。
【００９９】
当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉および爪に与える所望の効果に応じて前記活性薬剤を選択するであろう。
【０１００】
有利には、本発明による組成物は、少なくとも1種の有機UV遮蔽剤も含むことができる。
【０１０１】
有機UV遮蔽剤のうち、特に以下の疎水性または親水性UV遮蔽剤が挙げられる。
【０１０２】
「疎水性遮蔽剤」という用語は、
-  親油性、即ち液体脂肪相中に分子状態で完全に溶解できる、または液体脂肪相中にコロイド形態で(例えばミセル型で)溶解できる任意の遮蔽剤
-  液体脂肪相および液体水相の両方に不溶性である任意の遮蔽剤
を意味する。
【０１０３】
「親水性遮蔽剤」という用語は、液体水相中に分子状態で完全に溶解できる、または液体水相中にコロイド形態で(例えばミセル型で)溶解できる任意の遮蔽剤を意味する。
【０１０４】
疎水性UV-A遮蔽剤
ジベンゾイルメタン誘導体:
特にDSM Nutritional Products, Inc.からParsol 1789の商標名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
【０１０５】
アミノベンゾフェノン:
特にBASFからUvinul A+の商標名で販売されている2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン(CAS 919803-06-8)。
【０１０６】
アントラニル酸誘導体:
特にSymriseからNeo Heliopan MAの商標名で販売されているアントラニル酸メンチル。
【０１０７】
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:
1,1-ジカルボキシ-(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。
【０１０８】
メロシアニン誘導体:
オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート。
【０１０９】
本発明の状況において、また特定の一実施形態によれば、以下の疎水性遮蔽剤(A)が使われる。
-  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、および/または
-  2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル。
【０１１０】
親水性UV-A遮蔽剤
-  ChimexからMexoryl SXの名称で製造されているテレフタリリデンジカンフルスルホン酸、
【０１１１】
-  特許EP669323およびUS2463264に記載のビス-ベンザゾリル誘導体、より特定すればSymriseからNeo Heliopan APの商標名で販売されている化合物、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【０１１２】
好ましい水溶性UV-A遮蔽剤は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸である。
【０１１３】
疎水性UV-B遮蔽剤
パラアミノ安息香酸塩:
-エチルPABA、
-エチルジヒドロキシプロピルPABA、
-エチルヘキシルジメチルPABA (ISP製のEscalol 507)
【０１１４】
サリチル酸誘導体:
特にRona/EM IndustriesからEusolex HMSの名称で販売されているホモサラート、
特にSymriseからNeo Heliopan OSの名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
特にScherからDipsalの名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
SymriseからNeo Heliopan TSの名称で販売されているサリチル酸TEA。
【０１１５】
ケイ皮酸エステル
特にDSM Nutritional Products, Inc.からParsol MCXの商標名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
特にSymriseからNeo Heliopan E 1000の商標名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
シノキセート(Cinnoxate)、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【０１１６】
β,β'-ジフェニルアクリレート誘導体:
特にBASFからUvinul N539の商標名で販売されているオクトクリレン、
特にBASFからUvinul N35の商標名で販売されているエトクリレン。
【０１１７】
ベンジリデンカンフル誘導体:
ChimexからMexoryl SDの名称で製造されている3-ベンジリデンカンフル、
特にMerckからEusolex 6300の名称で販売されているメチルベンジリデンカンフル、
ChimexからMexoryl SWの名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンフル。
【０１１８】
トリアジン誘導体:
特にBASFからUvinul T150の商標名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
Sigma 3VからUvasorb HEBの商標名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
特許US6225467、特許出願WO2004/085412(6および9の化合物を参照されたい)または文書「Symmetrical Triazine Derivatives」  IP.COM Journal、IP.COM INC West Henrietta、NY、US (2004年9月20日)に記載されている対称トリアジン遮蔽剤、とりわけ2,4,6-トリス(ビフェニル)-1,3,5-トリアジン(特に2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル-1,3,5-トリアジン)および2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジンであって、この後者2種の遮蔽剤はBeiersdorfの特許出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992およびWO2006/034985に記載されている。)
【０１１９】
イミダゾリン誘導体:
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル。
【０１２０】
ベンザルマロネート誘導体:
ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えば特にDSM Nutritional Products, Inc.からParsol SLXの商標名で販売されているPolysilicone-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート。
【０１２１】
本発明の状況の範囲内で、また特定の一実施形態によれば、以下の疎水性UV-B遮蔽剤が本発明の組成物中に使われる。
-  サリチル酸エチルヘキシル、
-  オクトクリレン、
-  エチルヘキシルトリアゾン。
【０１２２】
親水性UV-B遮蔽剤
以下のp-アミノ安息香酸(PABA)誘導体:
PABA、
グリセリルPABAおよび
特にBASFからUvinul P25の商標名で販売されているPEG-25 PABA。
【０１２３】
特にMerckからEusolex 232の商標名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
フェルラ酸、
サリチル酸、
メトキシケイ皮酸DEA、
ChimexからMexoryl SLの名称で製造されているベンジリデンカンフルスルホン酸、
ChimexからMexoryl SOの名称で製造されているカンフルメト硫酸ベンザルコニウム。
【０１２４】
好ましいUVB遮蔽剤は、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸である。
【０１２５】
混合したUVAおよびUVB疎水性遮蔽剤
ベンゾフェノン誘導体:
特にBASFからUvinul 400の商標名で販売されているベンゾフェノン-1、
特にBASFからUvinul D50の商標名で販売されているベンゾフェノン-2、
特にBASFからUvinul M40の商標名で販売されているベンゾフェノン-3またはオキシベンゾン、
特にNorquayからHelisorb 11の商標名で販売されているベンゾフェノン-6、
特にAmerican CyanamidからSpectra-Sorb UV-24の商標名で販売されているベンゾフェノン-8、
ベンゾフェノン-10、
ベンゾフェノン-11、
ベンゾフェノン-12。
【０１２６】
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
-特にRhodia ChimieからSilatrizoleの名称で販売されている、またはChimex社からMeroxyl XLの名称で製造されているドロメトリゾールトリシロキサン、
-特にFairmount ChemicalからMixxim BB/100の商標名で、固体形態で販売されている、または特にCiba Specialty ChemicalsからTinosorb Mの商標名で、微粉形態で水分散液として販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【０１２７】
ビス-レゾルシニルトリアジン誘導体:
特にCiba GeigyからTinosorb Sの商標名で販売されているビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン。
【０１２８】
ベンゾオキサゾール誘導体:
特にSigma 3VからUvasorb K2Aの名称で販売されている2,4-ビス[5-(1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン。
【０１２９】
好ましいUVAおよびUVB疎水性有機遮蔽剤は、以下から選択される。
-ドロメトリゾールトリシロキサン、
-メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
-ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン。
【０１３０】
混合したUVAおよびUVB親水性遮蔽剤
少なくとも1つのスルホン酸基を含むベンゾフェノン誘導体、例えば
特にBASFからUvinul MS 40の商標名で販売されているベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5および
ベンゾフェノン-9。
【０１３１】
有機遮蔽剤は、それが存在する場合、本発明の組成物の全重量に対して0.01重量%〜30重量%、好ましくは0.1重量%〜20重量%の含有量で存在する。
【０１３２】
添加物
本発明による組成物は、とりわけ有機溶媒、イオン性もしくは非イオン性の親水性もしくは親油性の増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性もしくは両性の界面活性剤、充填剤、ポリマー、推進剤、塩基性化剤もしくは酸性化剤または化粧料および/もしくは皮膚科分野で普通に使用されるその他の成分から選択される標準的な化粧料用アジュバントも含むことができる。
【０１３３】
有機溶媒のうちには、低級アルコールおよびポリオールを挙げることができる。このポリオールは、グリコール、グリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールから選択できる。
【０１３４】
親水性増粘剤は、カルボキシビニルポリマー、例えばカーボポール(カーボマー)およびペムレン(アクリレート/アクリル酸C10〜C30アルキルのコポリマー)、ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社からSepigel 305 (CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜C14イソパラフィン/ラウレス7)またはSimulgel 600 (CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー、任意選択により架橋および/または中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー、例えばHostacerin AMPS(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム)の商標名でClariant社から販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)またはSEPPIC社から販売されているSimulgel 800(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリンナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン)、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、例えばSEPPIC社から販売されているSimulgel NSおよびSepinov EMT 10、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、多糖、とりわけゴム、例えばキサンタンゴム、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
親油性増粘剤は、合成ポリマー、例えばLandec社からIntelimer IPA 13-1およびIntelimer IPA 13-6の名称で販売されているポリ(アクリル酸C10〜C30アルキル)、または改質粘土、例えばヘクトライトおよびその誘導体、例えばBentoneの名称で販売されている製品が挙げられる。
【０１３６】
本発明による組成物は、追加の化粧料用または皮膚科用活性薬剤も含むことができる。
【０１３７】
活性薬剤のうち、以下が挙げられる:
-  単体または混合物のビタミン(A、C、E、K、PP等)およびそれらの誘導体または前駆体、
-  酸化防止剤、
-  遊離基捕捉剤、
-  抗糖化剤(antiglycation agent)、
-  鎮静剤、
-  NO合成酵素阻害剤、
-  真皮または表皮の巨大分子の合成を刺激する、かつ/またはそれらの分解を防止する薬剤、
-  線維芽細胞の増殖を刺激する薬剤、
-  ケラチノサイトの増殖を刺激する薬剤、
-  筋弛緩剤、
-  張力剤、
-  艶消し剤、
-  角質溶解剤、
-  落屑剤(desquamating agent)、
-  保湿剤、例えばポリオール、例えばグリセロール、ブチレングリコールまたはプロピレングリコール、
-  抗炎症剤、
-  細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、
-  防虫剤、
-  サブスタンスPまたはサブスタンスCRGP拮抗剤、
-  脱毛防止剤および/または育毛剤、
-  抗しわ剤。
【０１３８】
言うまでもなく、当業者は、上記の任意選択による追加化合物および/またはそれらの量を念入りに選択して、本発明による組成物と本質的に関連している有利な特性が想定される追加によって悪い影響を受けない、またはほとんど受けないようにするであろう。
【０１３９】
当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉および爪への所望の効果に応じて前記活性薬剤を選択するであろう。
【０１４０】
生薬形態(gelanical form)
本発明による組成物は、当業者によく知られている技術に従って調製できる。
【０１４１】
これは無水であってもよく、特に無水のオイル、クリームまたはゲルの形態であってもよい。
【０１４２】
「無水組成物」という用語は、組成物の全重量に対して3重量%未満の水、または1重量%未満の水、またはより特定すれば0.5重量%未満の水を含む、またはさらには水を含まない任意の組成物を意味する。
【０１４３】
これは水性であってもよく、特に水溶液または水性ゲルの形態であってもよい。
【０１４４】
「水性組成物」という用語は、組成物の全重量に対して3重量%未満の油、または1重量%未満の油、またはより特定すれば0.5重量%未満の油を含む、またはさらには油を含まない任意の組成物を意味する。
【０１４５】
これは水相および脂肪相を含んでもよく、水溶液もしくは含水アルコール溶液、水性ゲルまたは単純もしくは複合エマルション(O/W、W/O、O/W/OまたはW/O/W)、例えば乳液、クリームまたはクリームゲルの形態であってもよい。これは任意選択によりエアゾールとしてパッケージングされてもよく、スプレーの形態であってもよい。
【０１４６】
本発明による組成物は、水中油型エマルションの形態であり、乳液、クリームまたはクリームゲルの外観を有してもよい。これは任意選択によりエアゾールとしてパッケージングされてもよく、スプレーの形態であってもよい。
【０１４７】
乳化プロセスには、パドル、インペラー、ローターステーターまたはHPHタイプを使用できる。
【０１４８】
低含有量の乳化性化合物(油/乳化剤の比>25)で、安定性のエマルションを得るために、濃縮相中に分散系を作り、次いで分散系を残りの水相で希釈することが可能である。
【０１４９】
HPH(50〜800バール)を介して、滴径を100nmと同程度に小サイズにできた安定性分散系を得ることも可能である。
【０１５０】
エマルションは一般的に、単体でまたは混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の乳化剤から選択される乳化剤を少なくとも1種含有する。エマルションは他のタイプの安定化剤、例えば充填剤、またはゲル化もしくは増粘ポリマーも含有することができる。
【０１５１】
O/Wエマルションの調製に使用できる乳化性界面活性剤の例として、非イオン性乳化剤、例えば脂肪酸のおよびグリセロールのオキシアルキレン化(より特定すればポリオキシエチレン化)エステル、脂肪酸のおよびソルビタンのオキシアルキレン化エステル、脂肪酸のオキシアルキレン化(オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化)エステル、例えばArlacel 165の名称でICIから販売されているステアリン酸PEG100/ステアリン酸グリセリル混合物等、脂肪アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化)エーテル、糖のエステル、例えばステアリン酸スクロース、あるいは脂肪アルコールのおよび糖のエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばHenkel社からそれぞれPlantaren 2000およびPlantaren 1200の名称で販売されているデシルグルコシドおよびラウリルグルコシド等、例えばSEPPIC社からMontanov 68の名称で、Goldschmidt社からTegocare CG90の名称で、およびHenkel社からEmulgade KE3302の名称で販売されている、任意選択によりセトステアリルアルコールとの混合物とするセトステアリルグルコシド、ならびにSEPPIC社からMontanov 202の名称で販売されている、例えばアラキジルアルコール、ベヘニルアルコールおよびアラキジルグルコシドの混合物形態のアラキジルグルコシドが挙げられる。本発明の特定の一実施形態によれば、例えばWO-A-92/06778の文書に記載されている、上に定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、自己乳化組成物の形態であってもよい。
【０１５２】
特定の一実施形態によれば、組成物は、2種の同一または異なる界面活性剤単位を含み、それぞれが親水性頭部および疎水性尾部から形成され、スペーサー基によって親水性頭部を介して互いに結合している、「ジェミニ界面活性剤」として知られる二量体界面活性剤から選択される乳化剤を少なくとも1種含む。このような界面活性剤は、特許出願DE19943681、DE19943668、DE4227391およびDE19608117、JP-A-11-60437、JP-A-8-311003、EP0697244、EP0697245、EP0708079、DE19622612およびJP-A10-17593、WO03/024412、US5863886、WO96/25388、WO96/14926、WO96/16930、WO96/25384、WO97/40124、WO97/31890、DE19750246、DE19750245、DE19631225、DE19647060にとりわけ記載されている。様々な化学構造およびそれらの物理化学的特性の詳細な説明については、以下の刊行物を参照されたい。
Milton J. Rosen、「Gemini Surfactants、Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups」、Cosmetics & Toiletries magazine、113巻、1998年12月、49〜55頁、
Milton J. Rosen、「Recent Developments in Gemini Surfactants」、Allured's Cosmetics & Toiletries magazine、2001年7月、116巻、7号、67〜70頁。
【０１５３】
前記二量体界面活性剤のうち特に好ましいのは、式(I)のアニオン性界面活性剤である:
【０１５４】
【化１】
2014504618.tif 000002
【０１５５】
（式中、R1およびR3は直鎖C8〜C16アルキル基を表し、R2はC2〜C8アルキレン基を表し、XおよびYはそれぞれx=10〜15の(C2H4O)x-RF基を表し、RF=-SO3M(式中、Mはアルカリ金属原子を表す)である）。
【０１５６】
この群の好ましいジェミニ界面活性剤は、以下の式のアニオン性化合物、ジココイルエチレンジアミンPEG-15硫酸ナトリウム(INCI名)である。
【０１５７】
【化２】
2014504618.tif 000003
【０１５８】
このジェミニ界面活性剤は、例えばCeralution(登録商標)の名称でSasol社から販売されている以下の混合物中に使用することができる。
・Ceralution(登録商標)H:ベヘニルアルコール、ステアリン酸グリセリル、クエン酸ステアリン酸グリセリルおよびジココイルエチレンジアミンPEG-15硫酸ナトリウム、
・Ceralution(登録商標)F:ラウロイル乳酸ナトリウムおよびジココイルエチレンジアミンPEG-15硫酸ナトリウム、
・Ceralution(登録商標)C:アクア、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド、グリセリン、セテアレス-25、ジココイルエチレンジアミンPEG-15硫酸ナトリウム、ラウロイル乳酸ナトリウム、ベヘニルアルコール、ステアリン酸グリセリル、クエン酸ステアリン酸グリセリル、アラビアゴム、キサンタンゴム、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン(各INCI名)
【０１５９】
混合物のベヘニルアルコール、ステアリン酸グリセリル、クエン酸ステアリン酸グリセリルおよびジココイルエチレンジアミンPEG-15硫酸ナトリウム(Ceralution(登録商標)H)が、より具体的に使用されるであろう。
【０１６０】
本発明において使用されるジェミニ界面活性剤の濃度は、好ましくは、光防護用組成物の全重量に対して0.001%〜8%、好ましくは0.01%〜4%、特に0.05%〜3%である。
【０１６１】
他の乳化安定剤のうち、イソフタル酸またはスルホイソフタル酸ポリマー、特にフタレート/スルホイソフタレート/グリコールコポリマー、例えばEastman Chemical社からEastman AQ Polymer (AQ35S、AQ38S、AQ55SおよびAQ48 Ultra)の名称で販売されているジエチレングリコール/フタレート/イソフタレート/1,4-シクロヘキサンジメタノールコポリマー(INCI名:ポリエステル-5)も使用することができる。
【０１６２】
他の乳化安定剤のうち、特許出願EP1069142に記載のもの等の疎水性修飾2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーも挙げられる。
【０１６３】
それがエマルションの場合、このエマルションの水相は、既知のプロセス(Bangham、Standish and Watkins、J. Mol. Biol. 13、238 (1965)、FR2315991およびFR2416008)に従って調製される非イオン性小胞分散物(vesicular dispersion)を含むことができる。
【０１６４】
(実施例)
以下の組成物1〜3を調製した。各成分は、組成物の全重量に対して活性物質の重量パーセントとして表示されている。
【０１６５】
【表１】
2014504618.tif 000004
【０１６６】
これらの組成物は以下の特性に従って評価した。
安定性
遮蔽効果および
皮膚への適用後の滑らかさ(glidance)の評価
【０１６７】
エマルション調製方法:
水相Aおよび油相B1を、原料を80℃で機械的に撹拌して混合することによって調製する。得られる溶液は巨視的に均質である。Moritzホモジナイザーを撹拌速度4000rpmで15分間使って油相を水相に撹拌しながらゆっくり加えることによってエマルションを調製する。得られるエマルションを撹拌しながら40℃まで冷却し、次いで油相B2をその中に静かに撹拌しながら加え、後続して相Cを加える。得られるエマルションを静かに撹拌しながら室温まで冷却する。これは1μm〜10μmの滴径によって特徴付けられる。
【０１６８】
遮蔽効果を評価するためのin vitroプロトコル
太陽光線保護指数(SPF)を、B.L. DiffeyによるJ. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)に記載の「in vitro」法に従って決定する。測定はLabsphere社製のUV-1000S分光光度計を使って行った。各組成物は、1mg/cm2の比率で均質かつ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板(rough plate)に施す。
【０１６９】
本発明の組成物の安定性を評価するためのプロトコル
本発明の組成物の安定性は、その側面の巨視的および微視的観察によって、また25℃で200s-1の剪断速度で、組成物の粘度に応じて選択する軸を装備したRheomat 180粘度計を使ってその粘度を測定することによって評価する。組成物は、その巨視的および微視的側面ならびにその粘度が1か月間室温で安定していれば安定性と判断される。
【０１７０】
皮膚への適用後の滑らかさを評価するためのプロトコル
皮膚に配合物を適用した後の滑らかさは、前腕に2mg/cm2の比率で配合物を適用し、2分間の乾燥時間の間待ち、次いで指と前腕の表面との間で感じる摩擦力を判定することによって評価する。
【０１７１】
結果
【０１７２】
【表２】
2014504618.tif 000005
【０１７３】
この結果は、本発明による複合材料の球形粒子と複合材料のプレートレット形状粒子との混合物が、低含有量の遮蔽剤で、高効率の遮蔽系を、高安定性および良好な美容品質を伴って得ることが可能であることを示す。球形状の遮蔽用複合材料を含む組成物(実施例1)について、遮蔽効果、安定性または美容品質の観点からの性能品質は、本発明と組み合わせたものより劣る。
【国際調査報告】
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