(57)【要約】  本発明は、二酸化チタンベースの鉄含有光触媒の製造方法に関する。この光触媒は、酸化チタン水和物ナノ粒子の水性懸濁液に鉄（ＩＩＩ）イオンを添加し、引き続き鉄（ＩＩＩ）水和物を沈殿させ、酸化チタン水和物と鉄（ＩＩＩ）水和物とからの混合物を分離して、少なくとも１００℃の温度で熱処理することにより製造される：本発明による方法により製造された光触媒は、ＵＶ領域でも、可視スペクトル領域でも光活性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンベースの光触媒の製造方法であって、以下の工程：
・酸化チタン水和物ナノ粒子を含んでいる水性懸濁液を準備する工程
・鉄（ＩＩＩ）イオンを添加する工程
・鉄（ＩＩＩ）水和物を沈殿させる工程
・酸化チタン水和物および鉄（ＩＩＩ）水和物を含んでいる混合物を分離する工程
・前記混合物を少なくとも１００℃の温度で熱処理する工程
を含んでいる前記方法。
【請求項２】
前記混合物の熱処理が１００℃〜９００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物の熱処理が１００℃〜４００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鉄（ＩＩＩ）イオンが、鉄（ＩＩ）イオンの事前の酸化により生成されたことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記鉄（ＩＩＩ）イオンが、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物をＨ2Ｏ2で酸化させることにより生成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
鉄（ＩＩＩ）イオンが、ＴｉＯ2に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、および特に０．０５〜１質量％添加されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により製造される、二酸化チタンベースの光触媒。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の光触媒の、液体および気体中の有害物質分解のための、および自浄性表面のための使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の光触媒の、光電池および光分解での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光でも活性の、二酸化チタンベースの鉄含有光触媒の製造方法、ならびにその使用に関する。
【０００２】
光触媒の材料は、材料表面で高反応性のフリーラジカルを生成する電子正孔対が光の影響下に生じる半導体である。二酸化チタンは、このような半導体である。二酸化チタンは、空気酸素が還元されて、天然および人工的な不純物が酸化（無機化）され環境を損なわない最終生成物にされることによって、空気中および水中の前記不純物をＵＶ光で照射することにより取り除くことができることが公知である。さらに、二酸化チタンの表面は、ＵＶ光の吸着により超親水性になる。鏡および窓の薄い二酸化チタンフィルムの防曇効果は、これに基づくものである。
【０００３】
二酸化チタンの重大な欠点は、太陽光のＵＶ成分のみ、つまり放射線の３〜４％しか利用することができず、拡散する昼光では触媒活性がまったくないか、または非常に弱い触媒活性しかないということである。
【０００４】
そのためかなり以前から、前述の現象を発生させるために、光化学的に作用する太陽光の主要成分（４００〜約７００ｎｍの可視スペクトル領域）も利用できるように、二酸化チタンを変性することが試みられている。
【０００５】
ＴｉＯ2を昼光に対して光触媒活性にするための１つの方法は、Ｔｉ4+の還元によりＴｉＯ2結晶格子中に酸素空孔を生成することである。別の方策は、非金属、例えば窒素、炭素または硫黄でドープすることである。同様に金属、例えばバナジウム、クロム、白金などでドープすることも公知である。しかし、これらの発展には、部分的に費用のかかる製造技術、例えばイオン注入またはプラズマ処理が必要である。
【０００６】
さらに、鉄成分を含んでいる二酸化チタン粒子が、可視光でも改良された光触媒活性を有していることが公知である。鉄含有の二酸化チタン光触媒の製造のために、種々の方法が公開されている。
【０００７】
ＥＰ０６６６１０７Ｂ１は、５ｐｐｍ〜１０質量％の鉄を含んでいる二酸化チタン光触媒を開示している。この光触媒は、チタン化合物および鉄化合物を溶解された形で含んでいる水溶液の加水分解により製造される。
【０００８】
ＥＰ１０３６５９３Ａ１は、３価の鉄、および等モル量の５価のイオンでドープされた光触媒を開示しており、この光触媒は、同じく溶剤中に溶解された個々の成分の加水分解および引き続いて乾燥および焼結により製造される。
【０００９】
ＵＳ２００７／０１９３８７５Ａ１は、鉄イオンでドープされた二酸化チタン光触媒の製造方法を開示しており、ここでは、それぞれ前駆体化合物の混合物（例えば、それぞれの塩化物）は、塩素イオンを除去するために透析に供され、生じた生成物は、引き続き乾燥されて焼成される。
【００１０】
本発明の基礎をなす課題は、鉄含有の、可視スペクトル領域で活性の、二酸化チタンベースの光触媒を製造するための新規の経済的な方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、以下の工程を含む、二酸化チタンベースの光触媒の製造方法により解決される：
・酸化チタン水和物ナノ粒子を含んでいる水性懸濁液を準備する工程
・鉄（ＩＩＩ）イオンを添加する工程
・鉄（ＩＩＩ）水和物を沈殿させる工程
・酸化チタン水和物および鉄（ＩＩＩ）水和物を含んでいる混合物を分離する工程
・前記混合物を少なくとも１００℃の温度で熱処理する工程。
【００１２】
本発明のさらなる有利な実施態様は、下位クレームに示されている。
【００１３】
本発明の対象は、可視スペクトル領域で著しい活性を有している、二酸化チタンベースの鉄含有光触媒の、簡単かつ経済的な製造方法であり、ならびに前記光触媒の、液体中、気体中および表面上の不純物および有害物質を分解するための、ならびに光電池での、および水分離のための使用である。
【００１４】
ｐＨ値、温度、質量％での濃度などに関する、以下に開示された表示はすべて、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲にあるすべての値が一緒に含まれていると解釈される。
【００１５】
本発明による方法の第一工程には、酸化チタン水和物ナノ粒子を含んでいる水性懸濁液の準備が含まれる。以下において、酸化チタン水和物とは、メタチタン酸、チタンオキシ水和物、チタン水和物、水酸化チタン、非晶質の二酸化チタンまたは酸化チタン、含水二酸化チタンまたは含水酸化チタンとも理解される。ナノ粒子とは、１００ｎｍ未満の一次粒子径を有しているような粒子と理解される。
【００１６】
前記酸化チタン水和物は、例えば二酸化チタン製造では、硫酸法か、または塩化物法で生成することができ、硫酸チタニルもしくは塩化チタニルの加水分解により沈殿する。この酸化チタン水和物は、好ましくは非晶質から微晶質である。特に、一次粒子径は、１０ｎｍ未満（電子顕微鏡撮影から算出）である。前記酸化チタン水和物が硫酸法に由来する場合、この酸化チタン水和物は、前記懸濁液の製造前に洗浄されるのが好ましい。
【００１７】
前記懸濁液は、ＳＯ3含量を最大１０質量％、好ましくは４〜７質量％有しているのが好ましい。この懸濁液の鉄含量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満である。本発明のさらなる実施態様では、この懸濁液のｐＨ値は、最大約７である。
【００１８】
本発明による方法の第二工程には、３価の鉄イオンの前記懸濁液への添加が含まれる。この鉄イオンは、水溶性の無機鉄化合物または短鎖状の有機鉄化合物の形で、例えば、硫酸鉄（ＩＩＩ）またはシュウ酸鉄の溶液として添加される。
【００１９】
本発明の１つの実施態様では、水溶性塩は、２価の鉄と一緒に使用することができ、この塩（例えば、硫酸鉄（ＩＩ））は、溶解された形でまず酸化剤、例えばＨ2Ｏ2を用いて定量的に酸化されて硫酸鉄（ＩＩＩ）になり、引き続き前記懸濁液に添加される。前記硫酸鉄（ＩＩ）は、チタン鉄鉱石（Ｅｉｓｅｎｔｉｔａｎｅｒｚ）の溶出（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）でのいわゆる緑塩として、二酸化チタン製造のための硫酸法の間に生じるもの、例えば硫酸鉄（ＩＩ）七水和物であってよい。
【００２０】
添加された鉄（ＩＩＩ）イオンの量は、ＴｉＯ2に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％のＦｅである。
【００２１】
本発明による方法の第三工程には、鉄（ＩＩＩ）水和物の沈殿が含まれる。好ましくは、前記懸濁液のｐＨ値は、好適なｐＨ制御物質（例えば、アルカリ、例えばＮａＯＨまたは酸、例えばＨ2ＳＯ4）を用いて６〜８に調整され、鉄（ＩＩＩ）水和物が定量的に沈殿する。
【００２２】
前記沈殿での温度は、好ましくは２０〜８０℃である。
【００２３】
本発明による方法の第四工程には、酸化チタン水和物および鉄（ＩＩＩ）水和物の混合物の分離が含まれる。この分離は、好ましくはろ過により行われる。当業者には、相応の方法、例えば真空プレートろ過（Ｖａｋｕｕｍｐｌａｔｔｅｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）または真空平面フィルターろ過（Ｖａｋｕｕｍｐｌａｎｆｉｌｔｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）が公知である。フィルターケーキは、洗浄されるのが好ましい。最終的に、このフィルターケーキは、以下の特徴の１つまたは複数を有しているのが好ましい：ＳＯ3含量は、最大１．５質量％、好ましくは０．３質量％未満である。ナトリウム含量は、最大０．１質量％、好ましくは０．０５質量％未満である。導電率は、最大５ｍＳ／ｃｍである。湿分は、最大７０質量％、好ましくは６５質量％未満である。
【００２４】
本発明による方法の第五工程には、酸化チタン水和物および鉄（ＩＩＩ）水和物を含んでいる混合物の１００℃およびそれより高い温度での熱処理が含まれる。温度は１００℃〜９００℃、特に１００℃〜４００℃が好ましい。この熱処理は、通常の装置、例えば流動層装置（Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔａｎｌａｇｅ）、スプレードライヤーまたは回転炉で行ってよい。前記熱処理が１００℃〜約１５０℃で行われる場合、流動層装置またはスプレードライヤーで行われるのが好ましい。
【００２５】
前記方法の１つの実施態様では、前記熱処理は、まず約１００℃で乾燥を行って、２段階で実施してよい。
【００２６】
前記フィルターケーキの残留湿分は、乾燥後、好ましくは３〜１０質量％、特に５〜７質量％である。
【００２７】
本発明による方法で生成された光触媒は、好ましくは約２５〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有している。この生成物の比表面積は、前記熱処理の温度によって影響を受けうることが当業者に公知であり、比表面積は、温度の上昇に伴い低下する。
【００２８】
本発明による方法により製造された光触媒は、ＵＶ領域でも可視スペクトル領域でも光活性があり、液体および気体中の有害物質に、ならびに屋内範囲での、また屋外範囲での自浄性表面に際立って好適である。この光触媒は、光電池および光分解においてさらに使用してよい。
【００２９】
実施例
本発明を、以下の例をもとに解説する；しかし、これは本発明を制限するものとは理解されない。
【００３０】
例１
硫酸法による二酸化チタン生成からの酸化チタン水和物を、温度調節されるジャケットタンク内（４０℃）で水９０Ｌと混練して、ＴｉＯ2  ３００ｇ／Ｌを有する懸濁液にした。別個のタンク内で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（緑塩）１．３３ｋｇを鉄（ＩＩ）含量１７．８質量％と一緒に水５．２Ｌ中に溶解して、撹拌しながら３０％Ｈ2Ｏ2溶液２７４ｇを添加し、それによりＦｅ（ＩＩ）を定量的に酸化してＦｅ（ＩＩＩ）にした。鉄（ＩＩＩ）を含む溶液６．８ｋｇを撹拌しながら前記酸化チタン水和物懸濁液に添加した。引き続き、この懸濁液のｐＨ値を、ＮａＯＨの添加により約７に調整した。
【００３１】
前記懸濁液を、真空プレートでろ過して、このフィルターケーキを５０℃〜６０℃の温水で、ＳＯ3含量１質量％未満、Ｎａ含量０．０２質量％未満およびろ過液中の導電率５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄した。
【００３２】
引き続き、前記フィルターケーキを水に混練して（固体含有量２５〜２７％）、約１２０℃でスプレードライヤーにて熱処理した。
【００３３】
この乾燥した生成物の残留湿分は、５〜７質量％であった。この生成物は、Ｆｅ含量１．０質量％、ＳＯ3含量０．１１質量％、および比表面積（ＢＥＴ）３１０ｍ2／ｇを有していた。
【００３４】
例２
例１の通りに、ただし、以下の違いをつけて行った：鉄（ＩＩＩ）を含む溶液１７ｋｇを前記懸濁液に添加した。１２０℃でスプレードライヤーにて乾燥後、この生成物を２時間、５１０℃にて熱処理した：この乾燥した生成物の残留湿分は、５〜７質量％であった。この生成物は、Ｆｅ含量２．５質量％、ＳＯ3含量０．１０質量％、および比表面積（ＢＥＴ）８９ｍ2／ｇを有していた。
【００３５】
比較例
例１の通りに、ただし、以下の違いをつけて行った。鉄を含む溶液を前記懸濁液に添加しなかった。１２０℃でスプレードライヤーにて乾燥後、この生成物を２時間、３００℃にて熱処理した：この乾燥した生成物の残留湿分は、５〜７質量％であった。この生成物は、Ｆｅ含量０質量％、ＳＯ3含量０．３５質量％および比表面積（ＢＥＴ）９８ｍ2／ｇを有していた。
【００３６】
試験方法
化学的分析
Ｆｅ含量、ＳＯ3含量およびＮａ含量は、蛍光Ｘ線で測定した。
【００３７】
ＢＥＴによる比表面積
ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ  ３０００を用いて、静的容積測定原理によって測定した。
【００３８】
光触媒活性
光触媒の光触媒活性は、イソプロパノールの分解によって測定した。
【００３９】
イソプロパノール分解の測定は、Ｒ．Ｎｏｔｈｈｅｌｆｅｒ−Ｒｉｃｈｔｅｒらの刊行物（"Ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ  ２００７）に記載の通りの測定装置で行った。曝露には４５０Ｗ  ＸＢＯランプを用いた。
【００４０】
前記測定装置および測定法は、Ｊ．Ｒ．Ｓｅａｒｌｅにより開発された（"Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＶＣ  ａｎｄ  ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｄ  ＰＶＤ  ｃｏａｔｉｎｇｓ"，ＰｈＤ−ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｗａｎｓｅａ，Ｗａｌｅｓ，２００２）。
【００４１】
実際の測定の前に、前記粉末状の試料を４日間、ＵＶフィルターなしで曝露させて条件調整した。ここで、吸収された有機化合物は、分解されてＣＯ2およびＨ2Ｏになった。引き続き、試験室に新しい試験ガス（イソプロパノール）を充填して、新たな平衡状態になるのを待った。
【００４２】
引き続き、ガラス製注射筒５μｌを用いてイソプロパノールを測定室に導入した。前記試料で暗所吸着（Ｄｕｎｋｅｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行った。この吸着は、イソプロパノールの測定値が、１０分以内に２ｐｐｍ未満変化したときに終了した。
【００４３】
引き続き、曝露させた。以下のエッジフィルターを使用した：３０５ｎｍおよび３８５ｎｍ。
【００４４】
イソプロパノールの濃度変化は、ＦＴＩＲ検出器を用いて行った。イソプロパノールの５％が分解された後、９５％〜８５％の間の負勾配（分解直線）からイソプロパノール分解（ｐｐｍ／ｍ2*ｍｉｎ）を算出した。
【００４５】
試験結果
本発明による光触媒、例１および例２、ならびに比較例の測定された光触媒活性は、表１にまとめられている。
【００４６】
【表１】
2014516766.tif 000002
【００４７】
前記結果は、可視域（エッジフィルター３８５ｎｍ）での本発明による光触媒の光触媒活性が、総活性（エッジフィルター３０５ｎｍ）の約１０％であることを示している。それと比べて、比較例によるＦｅを含まない光触媒は、３８５ｎｍより大きいスペクトル領域ではわずかな触媒活性を有するにすぎないが（エッジフィルター３８５ｎｍ）、これは洗浄プロセスのため、光触媒中になおも５０ｐｐｍまでの微量の鉄が存在しうることにとりわけ由来するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月7日(2014.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンベースの光触媒の製造方法であって、以下の工程：
・酸化チタン水和物ナノ粒子を含んでいる水性懸濁液を準備する工程
・鉄（ＩＩＩ）イオンを前記懸濁液に添加する工程
・鉄（ＩＩＩ）水和物を沈殿させる工程
・酸化チタン水和物および鉄（ＩＩＩ）水和物を含んでいる混合物を分離する工程
・前記混合物を少なくとも１００℃の温度で熱処理する工程
を含んでいる前記方法。
【請求項２】
前記混合物の熱処理が１００℃〜９００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物の熱処理が１００℃〜４００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鉄（ＩＩＩ）イオンが、鉄（ＩＩ）イオンの事前の酸化により生成されたことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記鉄（ＩＩＩ）イオンが、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物をＨ2Ｏ2で酸化させることにより生成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
鉄（ＩＩＩ）イオンが、ＴｉＯ2に対して０．０５〜５質量％添加されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により製造される、二酸化チタンベースの光触媒。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により製造される光触媒、または請求項７に記載の光触媒の、液体もしくは気体中の有害物質分解のための、または自浄性表面のための使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により製造される光触媒、または請求項７に記載の光触媒の、光電池または光分解での使用。
【国際調査報告】
2014516766.tif 000003
2014516766.tif 000004
2014516766.tif 000005
2014516766.tif 000006
2014516766.tif 000007
2014516766.tif 000008
2014516766.tif 000009
2014516766.tif 000010