(57)【要約】  本発明は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成され、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含むポリアミド活性層と、を含む逆浸透膜、及びこれを製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成され、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含むポリアミド活性層と、
を含む、逆浸透膜。
【請求項２】
前記化合物はアミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有するシラン系化合物である、請求項１に記載の逆浸透膜。
【請求項３】
前記表面処理されたゼオライトはアミノ基を有する化合物で表面処理されたゼオライトであり、前記アミノ基がポリアミド活性層と化学的に結合する、請求項１または２に記載の逆浸透膜。
【請求項４】
前記ゼオライトはＭＦＩ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ‐ｆｉｖｅ）型、ＬＴＡ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａ）型、又はＦＡＵ（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型構造である、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
【請求項５】
前記表面処理されたゼオライトの最大粒径と最小粒径との差が１０〜２００ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
【請求項６】
前記表面処理されたゼオライトの平均粒径が５０〜２００ｎｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
【請求項７】
多孔性支持体を形成する段階と、
前記多孔性支持体上に、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階と、
を含む、逆浸透膜の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理されたゼオライトは多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１重量％〜１重量％含まれる、請求項７に記載の逆浸透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理されたゼオライトを含む高透過流量逆浸透膜及びこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜は、孔径によって、精密ろ過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＭＦ）、限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＵＦ）、ナノろ過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＮＦ）及び逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ；ＲＯ）等に分類される。一方、上記逆浸透分離膜は、一種の半透過膜であり、塩の溶けている水溶液の一方向から加圧する場合に溶液と溶質の分離が一定方向に起こるという原理を用いて汽水や海水等の塩分を除去することにより、多量の産業用水、農業用水、家庭用水等を比較的低い塩度の水に淡水化するのに用いられてきた。
【０００３】
より具体的には、上記逆浸透分離膜を用いた半塩水脱塩工程及び海水淡水化工程とは、塩分やイオン等の溶けている水溶液を加圧して逆浸透分離膜を通過させるとき、水溶液中の塩分やイオン等は膜を通過せずにろ過されて精製された水は膜を通過する過程のことである。この際、加えられる圧力は水溶液の有する浸透圧以上でなければならず、水溶液の塩度が高いほど浸透圧が大きくなり、その結果、供給水に加えられるべき上記圧力はより高くなるため、より多くのエネルギーが消耗される。
【０００４】
したがって、多量の塩を含有している汽水や海水等を淡水化するための逆浸透分離膜に求められる条件には、優れた塩除去能力と、比較的低い圧力でも多量の浄水が膜を通過できる特性、即ち、高透過流量の特性がある。
【０００５】
韓国特許第０４７７５９０号（２０００．１０．０５公開）は、「高流量逆浸透膜の製造方法」に関するものであり、１種又は２種以上の水溶性多官能性アミン水溶液を支持層上に被覆し余剰の溶液を除去した後に多官能性アシルハライド等のアミン反応性化合物とホスフィニルアルキルクロライドが共に溶解されている有機溶媒に上記支持層を接触させて支持層の表面に界面重合が起こるようにして形成された膜を塩基性水溶液で水洗して製造することを特徴とする高流量逆浸透膜の製造方法を開示している。上記従来技術はポリアミド活性層を形成する界面重合反応時にホスフィニルアルキルクロライドが添加されるものであり、上記ホスフィニルアルキルクロライドは界面重合反応に関与して大きな流動性及び一体性を有し且つ微細表面構造を稠密にする役割をする。しかしながら、上記従来技術は、透過流量を高くするという長所はあるが、塩除去率が一定水準に維持されずに偏差が大きいという問題がある。
【０００６】
一方、韓国公開特許１９９６‐００１３４３７号公報（１９９６．０５．２２公開）は、「抗菌性が与えられた逆浸透モジュールハウジングの製造方法」に関するものであり、ポリエステル不織布上に積層させた多孔性支持体とその表面に多官能性アミン溶液と多官能性ハロゲン化物溶液を界面重合させて得た架橋ポリアミド系超薄膜（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ）が活性層となる複合半透過膜を渦巻き形に巻いたモジュールエレメントを、ポリプロピレン樹脂とゼオライトに銀と銅を吸着させた化合物を混練して製作したモジュールハウジングに組み立てて細菌除去能力を向上させた抗菌性に優れた逆浸透モジュールハウジングを開示している。しかしながら、これは、ゼオライトを含むモジュールハウジングに、複合半透過膜を渦巻き形に巻いて形成したモジュールエレメントを組み立てたものであり、抗菌性を向上させるためのものにすぎず、ポリアミド系活性層の透過流量及び塩除去率の向上とは全く関係がない。その上、構造が複雑であるため、多様な分野に適用するのに限界があった。
【０００７】
よって、本発明の出願人は、より効果的に逆浸透膜の透過流量及び塩除去率の性能を向上させるための研究を重ねた結果、本発明を発明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透過流量及び塩除去率が向上した逆浸透膜の製造方法及びこれを用いた逆浸透膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成され、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含むポリアミド活性層と、を含む逆浸透膜を提供する。
【００１０】
上記化合物はアミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有するシラン系化合物であることができる。
【００１１】
また、上記表面処理されたゼオライトはアミノ基を有する化合物で表面処理されたゼオライトであり、上記アミノ基がポリアミド活性層と化学的に結合することができる。
【００１２】
上記ゼオライトはＭＦＩ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ‐ｆｉｖｅ）型、ＬＴＡ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａ）型、又はＦＡＵ（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型構造であることができる。
【００１３】
上記表面処理されたゼオライトの最大粒径と最小粒径との差が１０〜２００ｎｍであることができる。
【００１４】
上記表面処理されたゼオライトの平均粒径が５０〜２００ｎｍであることができる。
【００１５】
また、本発明は、多孔性支持体を形成する段階と、上記多孔性支持体上に表面処理されたゼオライトを含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階と、を含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
【００１６】
上記表面処理されたゼオライトは多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１重量％〜１重量％含まれることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含むポリアミド活性層によって、塩除去率が一定水準以上に維持され且つ透過流量が向上した逆浸透膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態として、表面処理されたゼオライトを含むポリアミド活性層を含む逆浸透膜を示す図である。
【図２】本発明の製造例５により製造された表面処理されたゼオライト（ＩＶ）を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００２０】
図１には本発明の逆浸透膜の一実施形態が示されている。図１に示されたように、本発明の逆浸透膜は、多孔性支持体１０と、上記多孔性支持体１０上に形成され、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含むポリアミド活性層２０と、を含む。
【００２１】
上記多孔性支持体１０としては、不織布１２上に高分子材料層１４が形成されたものを用い、上記不織布材料としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２２】
上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択されるいずれか１つを用いることができる。
【００２３】
上記多孔性支持体１０の厚さは１００〜２００μｍ、１２０〜１７０μｍ、又は１４０〜１５０μｍであることができる。これは、多孔性支持体１０の厚さが１００μｍより薄くなる場合は、水処理の逆浸透膜の運転時に加えられる圧力に耐えられないことから、逆浸透膜が損傷する可能性が高く、２００μｍより厚くなる場合は、表面粗さが大きくなる可能性があり、また、水が抜け出るときに水が抜け出る通路（ｐａｔｈｗａｙ）が長くなることから、分離膜の性能が低下する可能性が高いためである。
【００２４】
また、上記多孔性支持体１０は、微細多孔性構造を有するものであり、水が十分に透過することができる孔径を有し、ポリアミド活性層の形成のための支持体としての役割をすることができるものであれば特に制限されない。上記多孔性支持体１０の孔径は１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍであることができる。多孔性支持体１０の孔径のサイズが上記数値範囲を外れる場合は、ポリアミド活性層２０が多孔性支持体１０の孔の間に入り込むため、円滑な膜形成が困難であるか又は透過流量が低下する可能性がある。この際、孔径（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）とは、孔のサイズを意味する。
【００２５】
一方、上記ポリアミド活性層２０は上記多孔性支持体１０上に形成され塩を排除する機能を行うものであり、本発明において上記ポリアミド活性層２０は表面処理されたゼオライトを含むことを特徴とする。
【００２６】
この際、上記ゼオライトとしては、天然のもの又は合成されたものを用いることができる。但し、上記ゼオライトの粒子のサイズ及び粒子の形状の均一性を考慮すると、合成ゼオライトがより好ましい。また、ゼオライトを合成する方法としては、特別な制限なしに公知の技術を用いることができる。例えば、水熱合成法を用いてゼオライトを合成することができる。
【００２７】
一方、上記ゼオライトを構成する基本的な単位は、ＴＯ４であり、この際、上記Ｔは、特に限定されず、珪素元素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）及びチタニウム（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）からなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００２８】
一方、本発明は、上記のようなゼオライトをアミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理して用いることを特徴とする。
【００２９】
上記のように、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトは水溶液上における分散度が高いため、上記のような作用基で表面処理されたゼオライトを用いる場合、ポリアミド活性層２０内にゼオライトが均一に含まれることができる。
【００３０】
一方、上記アミノ基は、置換又は非置換のアミノ基であり、例えば、非置換アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアルキレン基、又はアルキレンアミノ基であることができる。また、上記グリシジル基は、置換又は非置換のグリシジル基であることができる。
【００３１】
特に、アミノ基で表面処理されたゼオライトを用いる場合、上記ゼオライトの表面のアミノ基は、ポリアミド活性層２０を形成する界面重合反応に関与する。即ち、ゼオライトの表面のアミノ基は、多官能性酸ハロゲン化合物と反応してポリアミド活性層２０と化学的に結合する。その結果、ポリアミド活性層２０とゼオライトの付着力に優れ、上記ゼオライトがポリアミド活性層２０に欠陥をもたらすことなくポリアミド活性層２０内にゼオライトが均一に含まれることができる。
【００３２】
一方、本発明において、上記ゼオライトの表面処理とは、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基とゼオライトの表面の作用基との間で水素結合、イオン結合又は共有結合等の結合が形成されることを意味する。
【００３３】
また、上記表面処理されたゼオライトは、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有するシラン系化合物で表面処理されたものであることができる。上記シラン系化合物は人体に害がないという長所がある。また、上記シラン系化合物でゼオライトを表面処理する場合、シラン系化合物とゼオライトの表面の作用基との間で安定的な結合が形成されることができる。
【００３４】
上記アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有するシラン系化合物は、１次アミン系シラン類、２次アミン系シラン類及び／又は３次アミン系シラン類であることができる。上記シラン系化合物は、特に限定されず、例えば、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、４‐アミノブチルトリエトキシシラン（４‐ａｍｉｎｏｂｕｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００３５】
一方、ゼオライトは、これを構成するユニットが連結される方法によって、ＭＦＩ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ‐ｆｉｖｅ）型、ＬＴＡ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａ）型、又はＦＡＵ（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型構造に分類されることができる。上記ゼオライトとして上記ＭＦＩ型構造のゼオライトを用いる場合、均一で小さいサイズのゼオライト粒子を得るのが容易になる。
【００３６】
一方、本発明の上記表面処理されたゼオライトは、半径が１．５Å〜３．５Å程度の細孔を有することができる。上記表面処理されたゼオライトが上記数値範囲を満たす細孔を有する場合、上記細孔のサイズは水和されたＮａ＋（水和されたイオンの半径が４．２Å）及びＣｌ−（水和されたイオンの半径が３．９Å）イオンのサイズより小さいため、上記Ｎａ＋及びＣｌ−イオンの除去効率が高くなることができる。また、上記ゼオライトは、規則的な細孔を有する。
【００３７】
一方、上記表面処理されたゼオライトの平均粒径は５０〜２００ｎｍであることができる。或いは、上記表面処理されたゼオライトの平均粒径は７０〜１６０ｎｍであることができる。上記ゼオライトの平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、上記ゼオライトを均一に合成するのが困難になる可能性があり、上記ゼオライトの平均粒径が２００ｎｍを超える場合は、上記ゼオライトに表面欠陥が発生する可能性がある。
【００３８】
上記表面処理されたゼオライトの最大粒径と最小粒径との差は１０〜２００ｎｍであることができる。また、上記表面処理されたゼオライトの最大粒径と最小粒径との差は２０〜１２０ｎｍ又は１００〜１５０ｎｍであることもできる。上記数値範囲を満たす場合にも、塩除去率が誤差範囲内で同等以上維持され且つ透過流量の性能が向上することができる。
【００３９】
一方、上記本発明のポリアミド活性層２０は、上記表面処理されたゼオライトを含む多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させて形成されることができる。本発明では、アミノ基及び／又はグリシジル基のような親水性作用基がゼオライトの表面に存在するため、多官能性アミン水溶液内で分散がうまくなされ、上記親水性作用基が多官能性酸ハロゲン化合物と反応してゼオライト粒子がポリアミド活性層２０内に均一に分布されることができる。
【００４０】
一方、本発明において、上記ポリアミド活性層２０の厚さは、数百ナノメーター程度、例えば、１５０〜２００ｎｍであることができる。また、上記ポリアミド活性層２０の仮想の気孔（ｐｏｒｅ）の直径は１〜１０Å、２〜５Å又は２〜３Åであることができる。
【００４１】
次いで、本発明の逆浸透膜の製造方法を説明する。本発明の逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体を形成する段階と、上記多孔性支持体上に、アミノ基及びグリシジル基からなる群から選択される１つ以上の作用基を有する化合物で表面処理されたゼオライトを含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階と、を含む。
【００４２】
上記多孔性支持体を形成する段階は、例えば、不織布上に高分子材料層を形成する方法により行われることができる。この際、上記高分子材料層は、当該技術分野でよく知られた方法、例えば、キャスティング法、コーティング法、浸漬法等により形成されることができる。この際、上記不織布材料、高分子の材料及び多孔性支持体の厚さ及び孔径等については、前述と同じであるため、その具体的な説明を省略する。
【００４３】
一方、上記ポリアミド活性層を形成する段階は、例えば、上記多孔性支持体に上記表面処理されたゼオライトを含む多官能性アミン溶液を接触させる段階と、上記多官能性アミン溶液上に多官能性酸ハロゲン化合物溶液を接触させる段階と、を含み、この際、上記多官能性アミン化合物と多官能性酸ハロゲン化合物が界面重合してポリアミド活性層を形成する。
【００４４】
この際、上記多官能性アミン溶液は、特に制限されず、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む溶液であることができる。この際、上記多官能性アミン溶液は、好ましくは、水を溶媒とする。
【００４５】
一方、上記表面処理されたゼオライトは、上記多官能性アミン溶液の全重量に対して０．００１重量％〜１重量％含まれることができる。或いは、上記表面処理されたゼオライトは、上記多官能性アミン溶液の全重量に対して０．０１重量％〜０．１重量％含まれることができる。上記多官能性アミン溶液１００重量％に対して上記表面処理されたゼオライトが１重量％を超えて添加される場合は、ゼオライトの分散が効果的になされない可能性があるため、逆浸透膜の活性層に欠陥をもたらして塩除去率が減少する可能性がある。これに対し、上記多官能性アミン溶液１００重量％に対して上記表面処理されたゼオライトが０．００１重量％未満添加される場合は、性能の向上に効果的に寄与するほどではないため、ゼオライトを添加しなかった逆浸透膜と差異がない。
【００４６】
上記多官能性酸ハロゲン化合物溶液は、有機溶媒に多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド、及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１つ以上の反応物質を溶解させて製造される。本発明で使用可能な多官能性アシルハライドは、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００４７】
上記有機溶媒としては、これに制限されず、例えば、フレオン類のようなハロゲン化炭化水素、炭素数８〜１２のｎ‐アルカン（ａｌｋａｎｅ）等の脂肪族炭化水素溶媒であって水に混じらない疎水性液体を用いることができる。具体的な例として、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）有機溶媒、及び上記炭素数８〜１２のアルカン（ａｌｋａｎｅ）の混合物であるＩｓｏｌ‐Ｃ（Ｅｘｘｏｎ社）、Ｉｓｏｌ‐Ｇ（Ｅｘｘｏｎ社）等を用いることができる。
【００４８】
一方、上記接触は、当該技術分野でよく知られている溶液の接触方法、例えば、浸漬法、コーティング法、スプレー法等により行われることができるが、特に制限されない。
【００４９】
また、本発明の製造方法は、必要に応じて、上記多官能性アミン溶液の接触段階及び／又は多官能性酸ハロゲン溶液の接触段階の後に、過剰の溶液を除去する段階をさらに含むことができる。また、上記過剰の溶液を除去する段階の後に、必要に応じて、乾燥段階をさらに含むこともできる。
【００５０】
また、本発明の製造方法は上記ポリアミド活性層形成段階の後に、洗浄段階及び／又は乾燥段階をさらに含むことができ、この際、上記洗浄液としては水が好ましい。洗浄時間は、特に限定されず、１２時間以上〜一日以下である。また、上記乾燥段階は、１時間以下行われることが好ましいが、特に制限されない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００５２】
製造例１‐多孔性支持体の製造
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（以下、「ＤＭＦ」という。）溶液に１８重量％のポリスルホンソリッド（ｓｏｌｉｄ）を入れて８０〜８５℃で１２時間以上溶かした後、ホモジニアスな液相のポリスルホンが得られたら、ポリエステル材質の９５〜１００μｍの不織布上に、上記製造されたポリスルホンを４５〜５０μｍでキャスティングした後、水に浸漬させる。これにより、ポリスルホン層を含む多孔性支持体が得られる。
【００５３】
製造例２‐ゼオライト（Ｉ）合成
３０．６ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（以下、「ＴＰＡＯＨ」という。）と１１．７ｇの３次精製水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ、以下、「ＤＩＷ」という。）との混合溶液に０．３４ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をさらに入れて１時間攪拌した。ここに１７ｇのＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、以下、「ＴＥＯＳ」という。）をさらに入れて３日間攪拌した後、攪拌された混合溶液をオートクレーブに入れて９０℃で２４時間水熱反応させた。オートクレーブを常温で冷却させた後に生成されたＭＦＩゼオライトを遠心分離器を用いてＤＩＷで数回洗浄し、７０℃で乾燥した後、５５０℃で５時間焼成してゼオライト（Ｉ）を製造した。
【００５４】
上記方法により製造されたゼオライト（Ｉ）は、平均粒径が９０ｎｍ、最小粒径が８０ｎｍ、最大粒径が１００ｎｍであった。この際、粒径の測定のために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
【００５５】
製造例３‐ゼオライト（ＩＩ）合成
３０．６ｇのＴＰＡＯＨと１１．７ｇのＤＩＷとの混合溶液に０．３４ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をさらに入れて１時間攪拌した。ここに１７ｇのＴＥＯＳをさらに入れて３日間攪拌した後、攪拌された混合溶液をオートクレーブに入れて９０℃で２４時間水熱反応させた。オートクレーブを常温で冷却させた後に生成されたＭＦＩゼオライトを遠心分離器を用いてＤＩＷで数回洗浄した後、沈殿されずに残った溶液をオートクレーブに入れて１８０℃で７時間もう一回水熱反応させた。オートクレーブを常温で冷却させた後に生成されたＭＦＩゼオライトを遠心分離器を用いてＤＩＷで数回洗浄し、７０℃で乾燥した後、５５０℃で５時間焼成してゼオライト（ＩＩ）を製造した。
【００５６】
上記方法により製造されたゼオライト（ＩＩ）は、平均粒径が１５０ｎｍ、最小粒径が８０ｎｍ、最大粒径が２００ｎｍであった。この際、粒径の測定のために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
【００５７】
製造例４‐ゼオライト（ＩＩＩ）合成
３０．６ｇのＴＰＡＯＨと１１．７ｇのＤＩＷとの混合溶液に０．３４ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をさらに入れて１時間攪拌した。ここに１７ｇのＴＥＯＳをさらに入れて３日間攪拌した後、攪拌された混合溶液をオートクレーブに入れて９０℃で２４時間水熱反応させた。オートクレーブを常温で冷却させた後に生成されたＭＦＩゼオライトを遠心分離器を用いてＤＩＷで数回洗浄した後、沈殿されずに残った溶液をオートクレーブに入れて１２０℃で２４時間もう一回水熱反応させた。オートクレーブを常温で冷却させた後に生成されたＭＦＩゼオライトを遠心分離器を用いてＤＩＷで数回洗浄し、７０℃で乾燥した後、５５０℃で５時間焼成してゼオライト（ＩＩＩ）を製造した。
【００５８】
上記方法により製造されたゼオライト（ＩＩＩ）は、平均粒径が８０ｎｍ、最小粒径が５０ｎｍ、最大粒径が１００ｎｍであった。この際、粒径の測定のために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
【００５９】
製造例５‐ゼオライト（ＩＶ）
５００ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）、４０ｍｌのＤＩＷ、２０ｍｌの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を入れて攪拌した後、ここに製造例２により製造されたゼオライト（Ｉ）０．５ｇを入れて攪拌した。攪拌された混合溶液に５ｍｌの３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を入れて３０分間攪拌した後に密封して８０℃のオーブンに４時間放置した後、遠心分離器を用いてゼオライトを分離し、表面処理されたゼオライト（ＩＶ）を得た。
【００６０】
上記表面処理されたゼオライト（ＩＶ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、図２に示されたように均一なサイズのＭＦＩ型構造のゼオライトが合成されたことが確認できた。
【００６１】
製造例６‐ゼオライト（Ｖ）
製造例２により製造されたゼオライト（Ｉ）の代わりに製造例３により製造されたゼオライト（ＩＩ）を用いた点以外は製造例５と同じ方法で表面処理されたゼオライト（Ｖ）を得た。
【００６２】
製造例７‐ゼオライト（ＶＩ）
製造例２により製造されたゼオライト（Ｉ）の代わりに製造例４により製造されたゼオライト（ＩＩＩ）を用いた点以外は製造例５と同じ方法で表面処理されたゼオライト（ＶＩ）を得た。
【００６３】
製造例８‐ゼオライト（ＶＩＩ）
５００ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）、４０ｍｌのＤＩＷ、２０ｍｌの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を入れて攪拌した後、ここに製造例３により製造されたゼオライト（ＩＩ）０．５ｇを入れて攪拌した。攪拌された混合溶液に５ｍｌのクロロジメチルオクタデシルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｓｉｌａｎｅ）を入れて３０分間攪拌した後に密封して８０℃のオーブンに４時間放置した後、遠心分離器を用いてゼオライトを分離し、表面処理されたゼオライト（ＶＩＩ）を得た。
【００６４】
実施例１
製造例１により製造された多孔性支持体を２重量％のｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（以下、「ＭＰＤ」という。）及び製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％を含む水溶液に２分間浸漬させた。この際、上記ゼオライト（ＩＶ）を粒子分散させるために、１時間以上の超音波分解（Ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を経てから用いた。その後、上記多孔性支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉのローラーを用いて除去し、１分間常温乾燥した。その後、上記コーティングされた多孔性支持体をＩｓｏｌ  Ｃ溶媒（ＳＫＣ  Ｃｏｒｐ．）に０．１重量／体積％（ｗｔ／ｖ％）の１，３，５‐ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，３，５‐ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（以下、「ＴＭＣ」という。）を含有する多官能性酸ハロゲン化合物溶液に１分間浸漬した後に界面重合を終結させ、過剰の有機溶液を除去するために６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。上記方法で得られた逆浸透膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗した後、蒸留水で水洗する。上記のような方法で、計１８０μｍの厚さを有する逆浸透膜が得られた。
【００６５】
実施例２
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００６６】
実施例３
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例６によって得られた表面処理されたゼオライト（Ｖ）０．０１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００６７】
実施例４
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例６によって得られた表面処理されたゼオライト（Ｖ）０．１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００６８】
実施例５
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例６によって得られた表面処理されたゼオライト（Ｖ）１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００６９】
実施例６
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例７によって得られた表面処理されたゼオライト（ＶＩ）０．０１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７０】
実施例７
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例７によって得られた表面処理されたゼオライト（ＶＩ）０．１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７１】
実施例８
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例７によって得られた表面処理されたゼオライト（ＶＩ）１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７２】
比較例１
上記ゼオライトを添加しなかった点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７３】
比較例２
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例２によって得られたゼオライト（Ｉ）０．１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７４】
比較例３
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例４によって得られたゼオライト（ＩＩＩ）０．１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７５】
比較例４
製造例５によって得られた表面処理されたゼオライト（ＩＶ）０．０１重量％の代わりに製造例８によって得られた表面処理されたゼオライト（ＶＩＩ）０．０１重量％を用いた点以外は実施例１と同じ方法で逆浸透膜を製造した。
【００７６】
実験例１
膜の評価に用いた逆浸透膜セル装置は、平板状透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、冷却装置を含んで構成される。平板状透過セルは、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ‐ｆｌｏｗ）方式の構造を有し、有効透過面積が１４０ｃｍ２である。
【００７７】
洗浄した分離膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に替えて圧力と水透過度が正常状態に達するまで１時間程度装備運転を行った後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、４，５００ｍｌ／ｍｉｎの流量、８００ｐｓｉの圧力、２５℃の条件で１０分間透過する水の量を測定して流量を計算した。また、上記と同じ条件で、伝導度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して塩除去率を計算した。
【００７８】
上記実施例１〜８及び比較例１〜４から得た逆浸透膜に対して上記の方法によりそれぞれ初期塩除去率及び初期透過流量を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００７９】
【表１】
2014521494.tif 000003
【００８０】
実施例１、２、６、７及び８は、比較例と比べ、初期塩除去率及び透過流量がすべて向上した。また、粒径が８０〜２００ｎｍのＭＦＩゼオライトを用いた実施例３〜５は、塩除去率が約９７．５〜９７．８であり、他の実施例と同等水準以上に維持され且つ透過流量が非常に向上した。したがって、表面処理されたゼオライトの最大粒径と最小粒径との差が１２０ｎｍ程度の場合にも、本発明による効果が得られることが分かる。
【００８１】
一方、クロロジメチルオクタデシルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｓｉｌａｎｅ）でゼオライトを表面処理した比較例４は、初期塩除去率が実施例１より５％程度減少した９３．９７％程度と非常に低かった。これは、界面重合によるポリアミド活性層の形成時にクロロジメチルオクタデシルシランで表面処理されたゼオライトが添加されると、クロロジメチルオクタデシルシランの直線状（ｌｉｎｅａｒ）の構造が上記界面に欠陥をもたらし、上記ゼオライトがポリアミド活性層とうまく結合されないためである。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【００８３】
１０  多孔性支持体
１２  不織布
１４  高分子材料層
２０  ポリアミド活性層
【図１】
2014521494.tif 000004
【図２】
2014521494.tif 000005
【国際調査報告】
2014521494.tif 000006
2014521494.tif 000007
2014521494.tif 000008
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