(57)【要約】本発明は、１つ又は複数の４，８−ジオキシカルボニルアルキル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン繰り返し単位又はそれらのチオエステル誘導体を含有する新規ポリマー、それらの製造方法及びそれらに使用されるモノマー、それらを含有するブレンド、混合物及び調合物、有機電子（ＯＥ）デバイスでの、とりわけ有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）での半導体としてのポリマー、ブレンド、混合物及び調合物の使用に、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物又は調合物を含むＯＥ及びＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014528016.tif 000039
［式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は互いに独立して、及びそれぞれ同一でもしくは異なって、Ｏ又はＳを表し、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、及びそれぞれ同一でもしくは異なって、１〜３０個のＣ原子、好適には１〜２０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環状アルキルを表し、前記アルキル中で１個又は複数個の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置き換えられ、かつ前記アルキルは、非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置換されており、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、及びそれぞれ同一でもしくは異なって、Ｈ、ハロゲン又は任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を表し、ここで、１個又は複数個のＣ原子はヘテロ原子で任意選択的に置き換えられている］
の１つ又は複数の二価の単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ３及びＲ４が、１〜３０個のＣ原子、好適には１〜２０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環状アルキルから選択され、前記アルキル中で１個又は複数個の非隣接Ｃ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置き換えられ、かつ前記アルキルが非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置換されていることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２がＯ又はＳであり、Ｘ３及びＸ４がＯであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が互いに独立して、１〜２０個のＣ原子の直鎖もしくは分岐アルキルを表し、前記アルキルが非置換であるか又は１個又は複数個のＦ原子で置換されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩ
［式中、
Ｕは、請求項１に記載の式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ同一でもしくは異なって、及び互いに独立して、Ｕ
とは異なり、好適には５〜３０の環原子を有し、好適には１つ又は複数の基ＲＳで、任意選択的に置換されているアリールもしくはヘテロアリールであり、
ＲＳはそれぞれ同一でもしくは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、任意選択的に置換されており、かつ１つ又は複数のヘテロ原子、又はＰ−Ｓｐ−を任意選択的に含む１〜４０個のＣ原子のカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサ基又は単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、ＣｌもしくはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ同一でもしくは異なって、０、１又は２であり、
ｄはそれぞれ同一でもしくは異なって、０又は１〜１０の整数である］
の１つ又は複数の単位を含むポリマーであって、
ｂが少なくとも１である式ＩＩの少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩＩ
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項５に記載の通りであり、Ａ１は、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なり、５〜３０の環原子を有し、請求項５に記載の１つ又は複数の基ＲＳで任意選択的に置換されており、かつ電子受容体特性を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選択されるアリールもしくはヘテロアリールである］
から選択される１つ又は複数の繰り返し単位をさらに含むポリマーであって、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩの少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式ＩＶ：
【化２】
2014528016.tif 000040
［式中、
Ａは、請求項１又は５に記載の式Ｉ又はＩＩの単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意選択的に置換されている１つ又は複数のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、かつ請求項６に記載の式ＩＩＩから好適には選択される単位であり、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、０≧かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは、１であり、
ｎは、１超の整数である］
から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
次式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊    ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊    ＩＶｅ
［式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ同一でもしくは異なって、請求項５において与えられた意味の１つを有し、Ａ１はそれぞれ同一でもしくは異なって、請求項６において与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは、請求項７に記載の通りである］
から選択されるポリマーであって、これらのポリマーは交互もしくはランダムコポリマーであり得、かつ、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいて繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つで、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つでｂが少なくとも１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    Ｖ
［式中、「鎖」は、請求項７又は８に記載の式ＩＶの又は式ＩＶａ〜ＩＶｆのポリマー鎖であり、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−又はエンドキャップ基を表し、ここで、Ｐ及びＳｐは、請求項５に記載の通りであり、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、請求項５において与えられたＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい］
から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１つ又は複数が、次式
【化３】
2014528016.tif 000041
2014528016.tif 000042
2014528016.tif 000043
2014528016.tif 000044
2014528016.tif 000045
2014528016.tif 000046
2014528016.tif 000047
2014528016.tif 000048
［式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｈを表すか又は請求項１に記載のＲ３の意味の１つを有する］
からなる群から選択されるアリールもしくはヘテロアリールを表す、請求項５〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ａｒ３及びＡ１の１つ又は複数が、次式
【化４】
2014528016.tif 000049
2014528016.tif 000050
2014528016.tif 000051
2014528016.tif 000052
［式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに独立して、Ｈを表すか又は請求項１に記載のＲ３の意味の１つを有する］
からなる群から選択されるアリールもしくはヘテロアリールを表す、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
次式
【化５】
2014528016.tif 000053
2014528016.tif 000054
2014528016.tif 000055
2014528016.tif 000056
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１において与えられた意味を有し、ｎ、ｘ及びｙは、請求項７において与えられた意味を有し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は互いに独立して、Ｒ３の意味の１つを有する］
から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物と、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、導電、光伝導又は発光特性を有する１つ又は複数の化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマーと、１つ又は複数のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくは置換フラーレンであることを特徴とする請求項１４に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１６】
１つ又は複数のポリマーと、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の混合物又はポリマーブレンドと、有機溶媒から好適には選択される、１つ又は複数の溶媒とを含む調合物。
【請求項１７】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素での、又はかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料としての請求項１〜１６のいずれか一項に
記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は調合物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料。
【請求項１９】
電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料を含むか、又は請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は調合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、もしくはそれの構成要素、又はそれを含むアセンブリ。
【請求項２０】
前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体及び光検出器から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、前記アセンブリが、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はそれらを含有する安全保障マーキングもしくは防犯デバイス、平面パネル・ディスプレイもしくはそれのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項１９に記載のデバイス、その構成要素、又はそれを含むアセンブリ。
【請求項２１】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は反転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
式ＶＩ
Ｒ５−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｂ−Ｒ６    ＶＩ
［式中、Ｕ、ａ及びｂは、請求項５に記載の通りであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、請求項５又は１０に記載の通りであり、Ｒ５及びＲ５は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（ここで、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環状基を一緒に形成してもよい）から選択される］
のモノマー。
【請求項２３】
次式
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６    ＶＩ１
Ｒ５−Ｕ−Ｒ６    ＶＩ２
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ６    ＶＩ３
Ｒ５−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６    ＶＩ４
［式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５及びＲ６は、請求項２１に記載の通りである］
から選択される、請求項２２に記載のモノマー。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の１つ又は複数のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で、互いに、及び／又は次式
Ｒ５−（Ａｒ１）ａ−Ａ１−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ６    Ｃ
Ｒ５−Ａｒ１−Ｒ６    Ｄ
Ｒ５−Ａｒ３−Ｒ６    Ｅ
［式中、ａ及びｃは、請求項５に記載の通りであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、請求項５又は
１０に記載の通りであり、Ａｒ３は、請求項５、１０又は１１に記載の通りであり、Ａ１は、請求項６又は１１に記載の通りであり、Ｒ５及びＲ６は、請求項２１に記載の通りである］
から選択される１つ又は複数のモノマーとカップリングさせることによる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ又は複数の４，８−ジオキシカルボニルアルキル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン繰り返し単位又はそれらのチオエステル誘導体を含有する新規ポリマー、それらの製造方法及びそれらに使用されるモノマー、それらを含有するブレンド、混合物及び調合物、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）デバイスでの、とりわけ有機光起電力デバイス（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）での半導体としてのポリマー、ブレンド、混合物及び調合物の使用に、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物又は調合物を含むＯＥ及びＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子用途向けの共役半導体ポリマーの使用への関心が高まってきている。重要な特定の領域の一つは、有機太陽光発電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーにより、スピンキャスティング、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によってデバイスが製造可能となるため、共役ポリマーはＯＰＶに使用されている。溶液処理は、無機薄膜デバイスを製造するために用いられる蒸発技術と比べてより安価に、かつ、より大規模に実施することができる。現在、ポリマーベースの光起電力デバイスは最大で８％までの効率を達成しつつある。
【０００３】
共役ポリマーは、太陽エネルギーの主要な吸収体として機能し、それ故低いバンドギャップは、太陽スペクトルの最大限を吸収するために理想的ポリマー設計の基本的要件である。狭いバンドギャップの共役ポリマーを提供するために一般に用いられる戦略は、ポリマー骨格内で電子の豊富な供与体単位及び電子不足受容体単位の両方からなる交互コポリマーを利用することである。
【０００４】
しかしながら、ＯＰＶデバイスでの使用について先行技術で提案されている共役ポリマーには、依然としてある種の欠点がある。たとえば、多くのポリマーは、一般に使用される有機溶媒への溶解度が限られており、それにより、溶液処理に基づくデバイス製造方法に対するそれらの適合性が阻害されることも、ＯＰＶバルク−ヘテロ接合デバイスでの限られた電力変換効率のみを示すことも、限られた電荷担体移動性をのみを有することもあり得、又は合成するのが困難であり、かつ、大量生産に不適当である合成方法を必要とすることもあり得る。
【０００５】
それ故、とりわけ大量生産に好適な方法によって、合成するのが容易であり、良好な構造機構及びフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、とりわけ高い電荷担体移動性、良好な加工性、とりわけ有機溶媒への高い溶解性、及び空気中での高い安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が依然として必要とされている。とりわけＯＰＶセルでの使用のためには、先行技術からのポリマーと比べて、光活性層による向上した集光を可能にし、より高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。
【０００６】
上記のような先行技術材料の欠点を有さず、とりわけ大量生産に好適な方法によって、合成するのが容易であり、かつ良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動性、及び低いバンドギャップをとりわけ示す有機半導体材料としての使用のための化合物を提供することが本発明の目標であった。本発明の別の目標は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを広げることであった。本発明の他の目標は、次に続く詳細な説明から専門家には直ぐに明らかになる。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目標の１つ又は複数が、本明細書では以下「逆エステル」とも言われる、−Ｘ−ＣＸ−Ｒ基（式中、ＸはＯ又はＳであり、Ｒはカルビルもしくはヒドロカルビルである）で４−及び８−位に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（本明細書では以下簡潔に「ＢＤＴ」と呼ぶ）繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供することによって達成できることを見いだした。かかる単位を含むポリマーは、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）光起電力デバイスで、光起電力用途向けの魅力的な候補であることが分かった。コポリマー、すなわち、「供与体−受容体」ポリマー中への電子供与性ＢＤＴ単位及び電子受容性単位の組み込みによって、バンドギャップの減少が達成され得、それにより、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電力デバイスでの向上した集光特性が可能となる。また、それぞれ、４−位及び８−位での逆エステル官能基の追加でＢＤＴコア単位を変性することによって、コポリマーの溶解性及び電子特性は、さらに最適化することができる。
【０００８】
特許文献１は、エステル基をまた含有してもよいアルキルのような任意選択的に置換された基で４−位及び８−位あるいは、３−位及び７−位のうちの少なくとも一方に置換されているＢＤＴ単位を含むポリマーを開示している。
【０００９】
特許文献２は、Ｈ、ＣＮ、アルコキシ、チオアルキル、ケトン、エステル、スルホネート、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアリール、シクロヘテロアルキル及びヘテロアリールなどの幅広い種類からたとえば選択されるような基で４−位及び８−位あるいは、３−位及び７−位のうちの少なくとも一方に置換されているＢＤＴ単位を含むポリマーを開示している。
【００１０】
しかしながら、本発明に特許請求される特定の構造のポリマーは、先行技術には明確に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，５２４，９２２  Ｂ２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３５７０１  Ａｌ号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式Ｉ
【００１３】
【化１】
2014528016.tif 000002
［式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は互いに独立して、及びそれぞれ同一でもしくは異なって、Ｏ
又はＳを表し、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、及びそれぞれ同一でもしくは異なって、１〜３０個のＣ原子、好適には１〜２０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環状アルキルを表し、アルキル中で１個又は複数個の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置き換えられ、かつアルキルは、非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置換されており、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、及びそれぞれ同一でもしくは異なって、Ｈ、ハロゲン、又は任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、ここで、１個又は複数個のＣ原子はヘテロ原子で任意選択的に置き換えられている］
の１つ又は複数の二価単位を含む共役ポリマーに関する。
【００１４】
本発明はさらに、１つ又は複数の繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、前記繰り返し単位が式Ｉの単位及び／又は任意選択的に置換されているアリール及びヘテロアリールから選択される１つ又は複数の基を含有し、かつポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位が式Ｉの少なくとも１つの単位を含有するポリマーに関する。
【００１５】
本発明はさらに、式Ｉの単位を含有し、かつ１つ又は複数の反応基をさらに含有するモノマーであって、上記及び下記に記載されるような共役ポリマーの製造のために使用することができるモノマーに関する。
【００１６】
本発明はさらに、半導体ポリマー中の電子供与体としての式Ｉの単位の使用に関する。
本発明はさらに、電子供与体としての式Ｉの１つ又は複数の単位を含み、好適には電子受容体特性を有する１つ又は複数の単位をさらに含む半導体ポリマーに関する。
【００１７】
本発明はさらに、ｐ型半導体としての本発明によるポリマーの使用に関する。
本発明はさらに、半導体材料、調合物、ブレンド、デバイスもしくはデバイスの構成要素における電子供与体構成要素としての本発明によるポリマーの使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、電子供与体構成要素として本発明によるポリマーを含み、好適には電子受容体特性を有する１つ又は複数の化合物又はポリマーをさらに含む半導体材料、調合物、ポリマーブレンド、デバイスもしくはデバイスの構成要素に関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明による１つ又は複数のポリマーと、半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、導電、光伝導又は発光特性の１つ又は複数を有する化合物及びポリマーから好適には選択される１つ又は複数の追加の化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明による１つ又は複数のポリマーと、フラーレンもしくは置換フラーレンから好適には選択される、１つ又は複数のｎ型有機半導体化合物とを含む、上記及び下記に記載されるような混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００２１】
本発明はさらに、本発明による１つ又は複数のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、任意選択的に、有機溶媒から好適には選択される、１つ又は複数の溶媒とを含む調合物に関する。
【００２２】
本発明はさらに、電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素での又はかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの本発
明による化合物、ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドの使用に関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明による化合物、ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料に関する。
本発明はさらに、本発明による、化合物、ポリマー、調合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか、又は電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。
【００２４】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス及び光輝性デバイスには、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ
ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ
ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、有機太陽電池、有機センサ、レーザダイオード、ショットキー（Ｓｃｈｔｔｋｙ）ダイオード、光伝導体及び光検出器が含まれるがこれに限定されるものではない。
【００２５】
上記のデバイスの構成要素には、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板及び導電性パターンが含まれるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
かかるデバイス又は構成要素を含むアセンブリには、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ
ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ又はそれらを含有する安全保障マーキングもしくは防犯デバイス、平面パネル・ディスプレイもしくはそれのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが含まれるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
さらに本発明の化合物、ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドは、バッテリにおける、ならびにＤＮＡ配列を検出する及び識別するための構成要素又はデバイスにおける電極材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のモノマー及びポリマーは、合成するのが容易であり、かつ、有利な特性を示す。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理法を用いる大規模生産にとりわけ好適である。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動性、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、たとえばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドに使用されるときの良好なモルフォロジ、高い酸化安定性、及び電子デバイスでの長寿命を示し、有機電子ＯＥデバイス用の、とりわけ高い電力変換効率のＯＰＶデバイス用の有望な材料である。
【００２９】
式Ｉの単位は、ｐ型半導体ポリマーもしくはコポリマー、特に供与体及び受容体単位の両方を含有するコポリマー中の（電子）供与体単位として、ならびにバルク−ヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスでの使用に好適であるｐ型及びｎ型半導体の混合物又はブレンドの調製のためにとりわけ好適である。
【００３０】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）エステル側鎖は、アルコキシ側鎖と対比してベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンコアの溶解性を向上させ、従ってＯＰＶモジュールの大量生産印刷に望ましい非ハロゲン化溶媒へのポリマー溶解性を高める。
【００３１】
ｉｉ）エステル側鎖は、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオンとの反応に安価な商業的に入手可能な酸塩化物を使用してベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンコアへ容易に導入することができる。これにより、溶解性プロフィル、バルク−ヘテロ接合でのブレンドモルフォロジ、及びにバルク−ヘテロ接合の熱安定性に関して供与体ポリマーに好適な特性をもたらすためのエステル側鎖長さの最適化が容易になる。
【００３２】
ｉｉｉ）本ポリマーをＣ６１ＰＣＢＭ又はＣ７１ＰＣＢＭのようなフラーレン受容体と一緒にＢＨＪ  ＯＰＶモジュールでの供与体として使用するとき、エステル側鎖は、Ｃ６１ＰＣＢＭ又はＣ７１ＰＣＢＭフラーレン受容体上にあるエステル側鎖との優遇分子間相互作用による有利な局部的モルフォロジを提供することによってＢＨＪ層の全体にわたって供与体−受容体界面での供与体ポリマーからフラーレン受容体への電子移動を容易にすることができる。
【００３３】
式Ｉの単位、その機能性誘導体、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、本明細書にさらに例示されるような、当業者に公知であり、かつ文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００３４】
上記及び下記において、用語「ポリマー」は一般に、高い相対モル質量の分子を意味し、その構造は、低い相対モル質量の分子から、実際に又は概念的に、誘導される単位の多重繰り返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。用語「オリゴマー」は一般に、中間の相対モル質量の分子を意味し、その構造は、より低い相対モル質量の分子から、実際に又は概念的に、誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明による好適な意味では、ポリマーは、１超、すなわち、少なくとも２つの繰り返し単位、好適には５つ以上の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１を超え、かつ１０未満、好適には５未満の繰り返し単位の化合物を意味する。
【００３５】
上記及び下記において、式Ｉ及びその亜式のような、ポリマー又は繰り返し単位を示す式において、星印（「＊」）は、ポリマー鎖中の隣接繰り返し単位又は末端基との結合を表す。
【００３６】
用語「繰り返し単位」及び「モノマー単位」は、構成上の繰り返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味し、それは、その繰り返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性鎖を構成する最小の構成単位である（ＰＡＣ、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。
【００３７】
用語「供与体」及び「受容体」は、特に明記しない限り、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味する。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基に電子を供与する化学実体を意味する。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに移される電子を受け入れる化学実体を意味する（米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）、２００９年、専門用語の用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照されたい）。
【００３８】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残留部分又は主要部分であると考えられるものの中の原子から遊離する原子又は基（帯電した又は帯電していない）を意味する（同様にＰＡＣ、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４を参照されたい）。
【００３９】
用語「共役」は、ヘテロ原子でまた置き換えられてもよい、ｓｐ２−混成（又は任意選択的にまたｓｐ−混成）のＣ原子を主として含有する化合物を意味する。最も簡単な場合では、これはたとえば、交互のＣ−Ｃ単結合と二重（又は三重）結合とを持った化合物であるが、１，３−フェニレンのような単位を持った化合物をまた含む。「主として」はこれに関連して、共役の途切れをもたらす可能性がある、必然的に（自然発生的に）存在する欠陥を持った化合物がそれでもなお共役化合物と見なされることを意味する。
【００４０】
特に明記しない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、それは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶出溶媒でポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される。特に明記しない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数、ｎとも言われる、重合度は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは単一繰り返し単位の分子量である）として与えられる数平均重合度を意味し、Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、「ポリマー：近代材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ブラッキー、グラスゴー（Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００４１】
用語「カルビル基」は上記及び下記において用いるところでは、いかなる非炭素原子もなし（たとえば−Ｃ≡Ｃ−のような）か、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と任意選択的に組み合わせられた（たとえばカルボニルなど）かのどちらかの少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価の又は多価の有機ラジカル部分を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１つ又は複数のＨ原子をさらに含有し、かつたとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を表す。
【００４２】
用語「ヘテロ原子」は、Ｈ原子でもＣ原子でもない有機化合物中の原子を意味し、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味する。
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は、スピロ及び／又は縮合環を含む、環状であってもよい。
【００４３】
好適なカルビル及びヒドロカルビル基には、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、１〜４０、好適には１〜２５、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６〜４０、好適には６〜２５個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたアリール又はアリールオキシ、さらに、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、６〜４０、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが含まれ、ここで、すべてのこれらの基は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有する。
【００４４】
カルビルもしくはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環状基であっても、飽和もしくは不飽和の環状基であってもよい。不飽和非環状もしくは環状基、とりわけアリール、アルケニル及びアルキニル基（とりわけエチニル）が好適である。Ｃ１〜Ｃ４０カ
ルビルもしくはヒドロカルビル基が非環状である場合、この基は、直鎖もしくは分岐であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基には、たとえば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシもしくはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが含まれる。前述の基の中で、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。また、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されている、たとえばアルキニル基、好適にはエチニル基のような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせも含まれる。
【００４５】
アリール及びヘテロアリールは好適には、縮合環も含んでもよく、かつ１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換されている、４〜３０個の環Ｃ原子の単−、二−又は三環式芳香族もしくはヘテロ芳香族基を表し、
ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意選択的に置換されたシリル、又は任意選択的に置換されており、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含み、かつ好適には、任意選択的にフッ素化されている１〜２０個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである１〜４０個のＣ原子のカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｐ、Ｓｐは上記及び下記において与えられる意味を有する。
【００４６】
非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、又は１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は２〜１２個のＣ原子のアルケニル、アルキニルから選択される。
【００４７】
とりわけ好適なアリール及びヘテロアリール基は、さらに、フェニル中で１つ又は複数のＣＨ基がＮで置き換えられていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、それらのすべてが非置換であるか、又は上に定義されたようなＬでモノ置換もしくは多置換され得る。非常に好適な環は、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−もしくは３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾ−ル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールであり、それらのすべてが非置換であるか、又は上に定義されたようなＬでモノ置換もしくは多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されるものである。
【００４８】
アルキル又はアルコキシラジカル（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、直鎖又は分岐であり得る。それは好適には直鎖であり、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有し、従って好適には、たとえば、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ペプトキシ、又はオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００４９】
１つ又は複数のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている、アルケニル基は、直鎖又は分岐であり得る。それは好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、従って好適にはビニル、プロペ−１−、もしくはプロペ−２−ニル、ブテ−１−、２−もしくはブテ−３−ニル、ペンテ−１−、２−、３−もしくはペンテ−４−ニル、ヘキセ−１−、２−、３−、４−もしくはヘキセ−５−ニル、ヘプテ−１−、２−、３−、４−、５−もしくはヘプテ−６−ニル、オクテ−１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくはオクテ−７−ニル、ノネ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくはノネ−８−ニル、デセ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくはデセ−９−ニルである。
【００５０】
とりわけ好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。最大で５個までのＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００５１】
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、好適には、たとえば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−、もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、もしくは８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、好適には、たとえば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−、もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、もしくは８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、もしくは９−オキサデシルである。
【００５２】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−であり１つが−Ｃ（Ｏ）−で置き換えられているアルキル基では、これらのラジカルは好適には隣接している。従ってこれらのラジカルはカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を一緒に形成する。好適にはこの基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは従って好適にはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エ
トキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５３】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又はＣ（Ｏ）Ｏ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖もしくは分岐であり得る。それは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。従ってそれは好適にはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５４】
チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている場合）は、好適には直鎖のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好適にはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置き換えられている。
【００５５】
フルオロアルキル基は好適には直鎖のパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である）、具体的にはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、非常に好適にはＣ６Ｆ１３である。
【００５６】
上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、たとえば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フロロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１
，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好適である。
【００５７】
好適なアキラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００５８】
本発明の別の好適な実施形態では、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子の第一、第二もしくは第三アルキル又はアルコキシから選択され、ここで、１個又は複数個のＨ原子は、Ｆ、又は任意選択的にアルキル化又はアルコキシル化されており、かつ４〜３０の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで任意選択的に置き換えられている。このタイプの非常に好適な基は、次式
【００５９】
【化２】
2014528016.tif 000003
［式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０、好適には１〜１２個のＣ原子、第三基の場合には非常に好適には１〜９個のＣ原子の、任意選択的にフッ素化された、好適には線状の、アルキルもしくはアルコキシを表し、破線は、これらの基が結合する環への結合を表す］
からなる群から選択される。これらの基の中で、すべてのＡＬＫサブ基が同一であるものがとりわけ好適である。
【００６０】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、好適にはＦ、ＣｌもしくはＢｒである。
【００６１】
−ＣＯ、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【００６２】
【化３】
2014528016.tif 000004
を表す。
【００６３】
単位及びポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセスの間に任意選択的に保護されている、重合性もしくは架橋性反応基で置換されていてもよい。このタイプの特に好適な単位ポリマーは、Ｒ１〜４の１つ又は複数が基Ｐ−Ｓｐ−を表すか又は含有する式Ｉの１つ又は複数の単位を含むものである。これらの単位及びポリマーは、それらが、高い電荷担体移動性及び高い熱的、機械的及び化学的安定性の架橋ポリマーフィルムをもたらすために、たとえばその場重合により、ポリマーを加工して半導体構成要素用の薄膜にする間に
又はその後に、基Ｐによって架橋することができるので、半導体又は電荷輸送材料として特に有用である。
【００６４】
好適には重合性もしくは架橋性基Ｐは、
ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−、
【００６５】
【化４】
2014528016.tif 000005
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ（ＣＯ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ（ＣＯ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニル又は１〜５個のＣ原子のアルキル、特にＨ、Ｃｌ又はＣＨ３であり、Ｗ２及びＷ３は互いに独立して、Ｈ又は１〜５個のＣ原子のアルキル、特にＨ、メチル、エチル又はｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキル又はオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７及びＷ８は互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又は１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義されたような１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２及びｋ３は互いに独立して、０又は１であり、ｋ３は好適には１であり、ｋ４は、１〜１０の整数である。
【００６６】
あるいはＰは、本発明による方法について記載された条件下に非反応性であるこれらの基の保護誘導体である。好適な保護基は、たとえばアセタール又はケタールのような、当業者に公知であり、文献に、たとえばグリーン（Ｇｒｅｅｎ）著、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８１年）に記載されている。
【００６７】
とりわけ好適な基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６８】
【化５】
2014528016.tif 000006
及び
【００６９】
【化６】
2014528016.tif 000007
又はそれらの保護誘導体である。さらなら好適な基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロルアクリレート、オキセタン及びエポキシ基からなる群から、非常に好適にはアクリレート又はメタクリレート基から選択される。
【００７０】
基Ｐの重合は、当業者に公知であり、文献、たとえばＤ．Ｊ．ブロア（Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ）；Ｇ．チャラ（Ｇ．Ｃｈａｌｌａ）；Ｇ．Ｎ．モル（Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ）著、マクロモレキュラー・ケミストリー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ）、１９９１年、第１９２巻、ｐ．５９に記載されている方法に従って実施することができる。
【００７１】
用語「スペーサ基」は先行技術で公知であり、好適なスペーサ基Ｓｐは当業者に公知である（たとえばピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）第７３巻（５）、ｐ．８８８（２００１年））を参照されたい。スペーサ基Ｓｐは好適には、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’［式中、
Ｓｐ’は、非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＣＮでモノ−もしくは多置換されている最大で３０個までのＣ原子のアルキレンであり、１つ又は複数の非隣接ＣＨ２基が、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないようなやり方で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−で、各場合に互いに独立して、置き換えられることがまた可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２―、―ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、
Ｒ０及びＲ００は互いに独立して、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮである］
であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’のものである。
【００７２】
Ｘ’は好適には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２―、―ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は単結合である。別の好適な実施形態ではＸ’は、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの、共役系を形成することができる基、又は単結合である。
【００７３】
典型的な基Ｓｐ’は、たとえば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０及びＲ００は、上記において与えられた意味を有する。
【００７４】
好適な基Ｓｐ’は、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン及びブテニレンである。
【００７５】
好適には、式Ｉ中のＲ３及びＲ４は、１〜３０個のＣ原子、好適には１〜２０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環状アルキルから選択され、アルキル中で１つ又は複数の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置き換えられ、アルキルは非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置換されている。
【００７６】
好適には式Ｉ中のＸ３及びＸ４はＯである。
さらに好適には式Ｉ中のＸ１及びＸ２はＯである。
式Ｉの好適な単位は、Ｘ１及びＸ２がＯ又はＳであり、Ｘ３及びＸ４はＯであるものである。
【００７７】
式Ｉのさらに好適な単位は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４がＯであるものである。
式Ｉのさらに好適な単位は、Ｘ１及びＸ２がＳであり、Ｘ３及びＸ４はＯであるものである。
【００７８】
式Ｉのさらに好適な単位は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４がＳであるものである。
本発明による好適なポリマーは、式ＩＩ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩ
［式中
Ｕは、式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一でもしくは異なって、かつ互いに独立して、Ｕとは異なり、好適には５〜３０の環原子を有し、好適には１つ又は複数の基ＲＳで、任意選択的に置換されているアリールもしくはヘテロアリールであり、
ＲＳは、それぞれ同一でもしくは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、任意選択的に置換されており、かつ１つ又は複数のヘテロ原子、又はＰ−Ｓｐ−を任意選択的に含む１〜４０個のＣ原子のカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立してＨ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐはスペーサ基又は単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、ＣｌもしくはＢｒであり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ同一でもしくは異なって、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一でもしくは異なって、０又は１〜１０の整数である］
の１つ又は複数の繰り返し単位を含み、
ここで、本ポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩの少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００７９】
本発明によるさらに好適なポリマーは、式Ｉ又はＩＩの単位に加えて、任意選択的に置換されている単環式もしくは多環式アリールもしくはヘテロアリール基から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を含む。
【００８０】
これらの追加の繰り返し単位は、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩＩ
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩにおいて定義された通りであり、Ａ１は、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なるアリールもしくはヘテロアリール基であり、５〜３０の環原子を好適には有し、上記及び下記に定義されるような１つ又は複数の基ＲＳで任意選択的に置換されており、かつ好適には電子受容体特性を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選択される］
から好適には選択され、ここで、本ポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩの少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００８１】
ＲＳは好適には、Ｒ１又はＲ３に対して与えられた意味の１つを有する。
本発明による共役ポリマーは、式ＩＶ：
【００８２】
【化７】
2014528016.tif 000008
［式中、
Ａは、式ＩもしくはＩＩ又はその好適な亜式の単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意選択的に置換されている１つ又は複数のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、かつ式ＩＩＩから好適には選択される単位であり、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、０≧かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは、１であり、
ｎは、１超の整数である］
から好適には選択される。
【００８３】
式ＩＶの好適なポリマーは、次式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊    ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊    ＩＶｅ
［式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ同一でもしくは異なって、式ＩＩにおいて与えられた意味の１つを有し、Ａ１はそれぞれ同一でもしくは異なって、式ＩＩＩにおいて与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは、式ＩＶにおいて定義された通りである］
から選択され、ここで、これらのポリマーは交互もしくはランダムコポリマーであり得、かつ、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいて繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つで、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つでｂは少なくとも１である。
【００８４】
本発明によるポリマーでは、繰り返し単位の総数ｎは好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数は好適には、５以上、非常に好適には１０以上、最適には５０以上、かつ好適には５００以下、非常に好適には１，０００以下、最適には２，０００以下であり、ｎの前述の下限及び上限の任意の組み合わせを含む。
【００８５】
本発明のポリマーには、ホモポリマー及び、統計もしくはランダムコポリマー、交互コ
ポリマー及びブロックコポリマーのようなコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【００８６】
次の群：
−  単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる群Ａ（すなわち、すべての繰り返し単位が同一である場合）、
−  同一単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一単位（Ａｒ３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｂ、
−  同一単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一単位（Ａ１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一単位（Ａｒ１−Ａ１−Ａｒ２）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｄ、
［式中、すべてのこれら群においてＵ、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、上に又は下に定義される通りであり、群Ａ、Ｂ及びＣにおいてＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、単結合とは異なり、群ＤにおいてＡｒ１及びＡｒ２の１つはまた、単結合を表してもよい］
から選択されるポリマーがとりわけ好適である。
【００８７】
式ＩＶ及びＩＶａ〜ＩＶｅの好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    Ｖ
［式中、「鎖」は、式ＩＶ又は式ＩＶａ〜ＩＶｅのポリマー鎖を表し、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、上に定義されたようなＲ１の意味の１つを有し、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−又はエンドキャップ基を好適には表し、ここで、Ｐ及びＳｐは、式ＩＩにおいて定義された通りであり、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、式Ｉにおいて与えられたＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい］
から選択される。
【００８８】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ及びＶで表されるポリマーにおいて、ｘは、単位Ａのモル分率を表し、ｙは、単位Ｂのモル分率を表し、ｎは、重合度又は単位Ａ及びＢの総数を表す。これらの式には、Ａ及びＢのブロックコポリマー、ランダムもしくは統計コポリマー及び交互コポリマー、ならびにｘが０超であり、ｙが０である場合についてＡのホモポリマーが含まれる。
【００８９】
本発明の別の態様は、式ＶＩ
Ｒ５−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｂ−Ｒ６    ＶＩ
［式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａ及びｂは、式ＩＩ，Ｖの意味、又は上記及び下記に記載されるような好適な意味の１つを有する］
のモノマーに関する。
【００９０】
次式
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６    ＶＩ１
Ｒ５−Ｕ−Ｒ６    ＶＩ２
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ６    ＶＩ３
Ｒ５−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６    ＶＩ４
［式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５及びＲ６は、式ＶＩにおいて定義された通りである］
のモノマーとがとりわけ好適である。
【００９１】
式ＶＩ［式中、Ｒ５及びＲ５は、好適には互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（ここで、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環状基を一緒に形成してもよい）から選択される］のモノマーがとりわけ好適である。
【００９２】
Ｒ１及び／又はＲ２は好適には互いに独立して、非置換であるか又は１つ又は複数のＦ原子で置換されている１〜２０個のＣ原子の直鎖もしくは分岐アルキルを表す。
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの亜式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがとりわけ好ましく、式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１つ又は複数は、次式
【００９３】
【化８】
2014528016.tif 000009
2014528016.tif 000010
2014528016.tif 000011
2014528016.tif 000012
2014528016.tif 000013
2014528016.tif 000014
2014528016.tif 000015
2014528016.tif 000016
［式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｈを表すか又は上にもしくは下に定義されるようなＲ３の意味の１つを有する］
からなる群から選択され、好適には電子供与体特性を有する、アリールもしくはヘテロアリールを表す。
【００９４】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１つ又は複数は好適には、式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１９、Ｄ２１、Ｄ２３、Ｄ２８、Ｄ２９及びＤ３０からなる群から、非常に好適には式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１９及びＤ２８から選択される。
【００９５】
別の好適な実施形態では、式Ｄ１においてＲ１１及びＲ１２は、Ｈ又はＦを表す。本発明の別の好適な実施形態では、式Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ１９、Ｄ２０及びＤ２８においてＲ１１及びＲ１２は、Ｈ又はＦを表す。
【００９６】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの亜式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好ましく、式中、Ａｒ３及びＡ１の１つ又は複数は、次式
【００９７】
【化９】
2014528016.tif 000017
2014528016.tif 000018
2014528016.tif 000019
2014528016.tif 000020
［式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに独立して、Ｈを表すか又は上にもしくは下に定義されるようなＲ３の意味の１つを有する］
からなる群から選択され、好適には電子受容体特性を有する、アリールもしくはヘテロアリールを表す。
【００９８】
Ａｒ３及びＡ１の１つ又は複数は好適には、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ３８及びＡ４４からなる群から、非常に好適には式Ａ２及びＡ３から選択される。
好適な実施形態の次のリスト：
−  Ｘ３及びＸ４はＯである、
−  Ｘ１及びＸ２はＯである、
−  Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＯである、
−  Ｘ１及びＸ２はＳであり、Ｘ３及びＸ４はＯである、
−  Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＳである、
−  Ｘ１及びＸ２はＯ又はＳであり、Ｘ３及びＸ４はＯである、
−  ｙは、≧０かつ≦１である
−  好適にはすべての繰り返し単位において、ｂ＝ｄ＝１かつａ＝ｃ＝０である、
−  好適にはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  好適にはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１かつｃ＝０である、
−  好適にはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１かつｄ＝０である、
−  好適にはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１かつｄ＝０である、
−  好適にはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２かつｂ＝ｄ＝１である、
−  ｎは、少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０、及び最大で２，０００まで、好適には最大で５００までである。
【００９９】
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、及び好適には最大で３００，０００まで、非常に好適には最大で１００，０００までである、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子、好適には１〜２０個のＣ原子の第一アルキル、３〜３０個のＣ原子の第二アルキル、及び４〜３０個のＣ原子の第三アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において１個又は複数個のＨ原子が任意選択的にＦで置き換えられている、
−  Ｒ３及び／又はＲ４はＨを表す、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子の第一アルキル又はアルコキシ、３〜３０個のＣ原子の第二アルキル又はアルコキシ、及び４〜３０個のＣ原子の第三アルキル又はアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において１個又は複数個のＨ原子が任意選択的にＦで置き換えられている、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、それらのそれぞれは、任意選択的にアルキル化又はアルコキシル化されており、４〜３０の環原子を有する、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、それらのすべてが直鎖もしくは分岐であり、任意選択的にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ、ならびにそれらのすべてが任意選択的にアルキル化又はアルコキシル化されており、４〜３０の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７、もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７（ここで、Ｒ７は、１〜３０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環状アルキルであり、アルキル中で１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置き換えられており、アルキル中で１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択的に置き換えられている）を表すか、又はＲ３及び／又はＲ４は互いに独立して、４〜３０の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシを表し、それは、非置換であるか又は１つ又は複数のハロゲン原子でもしくは上に定義されたような１つ又は複数の基Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７、もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７で置換されている、
−  Ｒ７は、１〜３０個のＣ原子の、非常に好適には１〜１５個のＣ原子の第一アルキル、３〜３０個のＣ原子の第二アルキル、又は４〜３０個のＣ原子の第三アルキルであり、ここで、すべてのこれらの基において１個又は複数個のＨ原子がＦで任意選択的に置き換えられている、
−  Ｒ０及びＲ００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル及び任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択される、
−  Ｒ５及びＲ６は、好適には互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ
−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（ここで、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環状基を形成してもよい）から選択される
から選択される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの亜式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。
【０１００】
本発明の好適なポリマーは、次式：
【０１０１】
【化１０】
2014528016.tif 000021
2014528016.tif 000022
2014528016.tif 000023
2014528016.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式Ｉにおいて与えられた意味又は上記及び下記において与えられる好適な意味の１つを有し、ｎ、ｘ及びｙは、式ＩＶにおいて与えられた意味を有し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は互いに独立して、Ｒ３の意味の１つを有する］
から選択される。
【０１０２】
Ｒ２２及びＲ２３がＨを表す式Ｉ１〜Ｉ１５のポリマーが好適である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がＨを表す式Ｉ１〜Ｉ１５のポリマーがさらに好適である。Ｒ２５及びＲ２６がＨとは異なる式Ｉ１〜Ｉ１５のポリマーがさらに好適である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がＨを表し、Ｒ２５及びＲ２６がＨとは異なる式Ｉ１〜Ｉ１５のポリマーがさらに好適である。Ｒ２５及びＲ２６がＨとは異なる場合、それらは好適には、それらのすべてが直鎖もしくは分岐であり、任意選択的にフッ素化されており、かつ１〜３０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシと、それらのすべてが任意選択的にアルキル化もしくはアルコキシル化され、かつ４〜３０の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシとから選択される。
【０１０３】
本発明のポリマーは、当業者に公知であり、文献に記載されている方法に従って又は方法と類似して合成することができる。他の製造方法は、実施例から入手することができる。たとえば、それらは、山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ）カップリング、鈴木（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）カップリング、ヘック（Ｈｅｃｋ）カップリング又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどの、アリール−アリールカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。
【０１０４】
ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合させられるモノマーは、当業者に公知である方法に従って製造することができる。
ポリマーは、好適には、式Ｉａのモノマー又は上記及び下記に記載されるようなその好適な実施形態から製造される。
【０１０５】
本発明の別の態様は、式Ｉの１つ又は複数の同一のもしくは異なるモノマー単位又は式
Ｉａのモノマーを、重合反応で、好適にはアリール−アリールカップリング反応で互いに及び／又は１つ又は複数のコモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法である。
【０１０６】
好適な及び好適なコモノマーは、次式
Ｒ５−（Ａｒ１）ａ−Ａ１−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ６    Ｃ
Ｒ５−Ａｒ１−Ｒ６    Ｄ
Ｒ５−Ａｒ３−Ｒ６    Ｅ
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、式ＩＩの意味の１つ又は上記及び下記において与えられる好適な意味の１つを有し、Ａ１は、式ＩＩＩの意味の１つ又は上記及び下記において与えられる好適な意味の１つを有し、Ｒ５及びＲ６は、式Ｖの意味の１つ又は上記及び下記において与えられる好適な意味の１つを有する］
から選択される。
【０１０７】
式ＶＩ又は式ＶＩ１〜ＶＩ４から選択される１つ又は複数のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で、式Ｃの１つ又は複数のモノマーと、及び任意選択的に式Ｄ及びＥから選択される１つ又は複数のモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法が非常に好適である。
【０１０８】
たとえば、本発明の第１の好適な実施形態は、式ＶＩ１
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６    ＶＩ１
のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で式Ｃ１
Ｒ５−Ａ１−Ｒ６    Ｃ１
のモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法に関する。
【０１０９】
本発明の第２の好適な実施形態は、式ＶＩ２
Ｒ５−Ｕ−Ｒ６    ＶＩ２
のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で式Ｃ２
Ｒ５−Ａｒ１−Ａ１−Ａｒ２−Ｒ６    Ｃ２
のモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法に関する。
【０１１０】
本発明の第３の好適な実施形態は、式ＶＩ２
Ｒ５−Ｕ−Ｒ６    ＶＩ２
のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で式Ｃ１
Ｒ５−Ａ１−Ｒ６    Ｃ１
のモノマー及び式Ｄ１
Ｒ５−Ａｒ１−Ｒ６    Ｄ１
のモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法に関する。
【０１１１】
上記及び下記に記載される方法に用いられる好適なアリール−アリールカップリング法は、山本カップリング、熊田（Ｋｕｍａｄａ）カップリング、根岸（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリング、鈴木カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭カップリング、ヘック（Ｈｅｃｋ）カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）カップリング又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。鈴木カップリングは、たとえば国際公開第００／５３６５６  Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、たとえばジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、たとえばＴ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サ
イエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されており、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングは、たとえばＺ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。たとえば、山本カップリングを用いるときには、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。鈴木カップリングを用いるときには、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する式ＩＩの化合物が好適には使用される。スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングを用いるときには、２つの反応性スタナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。根岸カップリングを用いるときには、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。
【０１１２】
とりわけ鈴木、根岸又はスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングにとって、好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。
【０１１３】
別の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩には、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が含まれる。あるいはＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、たとえばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、たとえば酢酸パラジウムを、ホスフィン配位子、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（第三ブチル）ホスフィンと混合することによって調製することができる。鈴木重合は、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、又は炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、たとえばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１１４】
鈴木及びスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）重合は、統計、交互及びブロックランダム・コポリマーだけでなく、ホモポリマーを製造するために用いられてもよい。統計もしくはブロックコポリマーは、たとえば式ＶＩもしくはその亜式［式中、反応基Ｒ５及びＲ６の１つはハロゲンであり、他の反応基はボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタナンである］の上記のモノマーから製造することができる。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、たとえば国際公開第０３／０４８２２５  Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８  Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１１５】
上記のようなハロゲンに代わるものとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１［式中、Ｚ１は上に記載された通りである］の脱離基を使用することができる。かかる脱離基の特定の例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０１１６】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの繰り返し単位、モノマー、及びポリマーのとりわけ好適な、好適な合成方法は、本明細書で以下に示される合成スキームに例示され、式中、Ｒ３，４及びＡｒ１，２は、式Ｉ及びＩＩにおいて定義された通りであり、Ｒはアルキル基である。
【０１１７】
４，８−ビス（エステル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンジブロミド・モノマーの合成は、スキーム１に下で示される。ケトン遊離体の合成は、文献に、たとえば国際公開第２００８／０１１９５７  Ａ１号パンフレットに記載されている。
【０１１８】
スキーム１
【化１１】
2014528016.tif 000025
４，８−ビス（エステル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの交互共重合についての合成スキームは、スキーム２に示される。
【０１１９】
スキーム２
【化１２】
2014528016.tif 000026
４，８−ビス（エステル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの統計ブロック共重合についての合成スキームは、スキーム３に示される。
【０１２０】
スキーム３
【化１３】
2014528016.tif 000027
上記及び下記に記載されるようなモノマー及びポリマーの新規製造方法は、本発明の別の態様である。
【０１２１】
本発明による化合物及びポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンドで、たとえばモノマー化合物と一緒にもしくは電荷輸送、半導体、導電、光伝導及び／又は発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、又はたとえば、ＯＬＥＤデバイスでの中間層もしくは電荷ブロッキング層としての使用のための正孔ブロッキングもしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に使用することができる。従って、本発明の別の態様は、本発明
による１つ又は複数のポリマーと、上述の特性の１つ又は複数を有する１つ又は複数のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され、かつ当業者に公知である従来法によって調製することができる。典型的にはポリマーは、互いに混合されるか又は好適な溶媒に溶解され、溶液が組み合わせられる。
【０１２２】
本発明の別の態様は、上記及び下記に記載されるような１つ又は複数の小分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと１つ又は複数の有機溶媒とを含む調合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒には、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルレン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンもしくはｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が含まれる。比較的低い極性の溶媒が一般に好適である。インクジェット印刷のためには、高い沸騰温度の溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングのためには、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１２３】
とりわけ好適な溶媒の例には、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２４】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液はまた、たとえば国際公開第２００５／０５５２４８  Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための１つ又は複数のバインダーを含む。
【０１２５】
適切な混合及び熟成の後に、溶液は、次のカテゴリーの１つとして評価される：完全溶液、ボーダライン溶液又は不溶性。等高線が、溶解性と不溶性とを分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の概要を示すために引かれる。溶解性領域内に入る「完全」溶媒は、「
クラウリー、Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．）、ティーグ、Ｇ．Ｓ．ジュニア（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ．）及びレーベ、Ｊ．Ｗ．ジュニア（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８（４９６）巻、ｐ．２９６」に公表されているなどの文献値から選ぶことができる。溶媒ブレンドがまた使用されてもよく、「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９〜１０、１９８６年」に記載されているように特定することができる。かかる手順は、ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましいが、本発明のポリマーを両方とも溶解させるであろう「非」溶媒のブレンドをもたらす場合がある。
【０１２６】
本発明による化合物及びポリマーはまた、上記及び下記に記載されるようなデバイスでのパターン化ＯＳＣ層に使用することができる。近代マイクロエレクトロニクスでの用途向けには、コスト（より多くのデバイス／単位面積）、及び電力消費を削減するために小さい構造又はパターンを生み出すことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、たとえばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザパターン化によって実施することができる。
【０１２７】
電子又は電気光学デバイスでの薄層としての使用のためには、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は調合物は、任意の好適な方法によって堆積させされてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクタブレードコーティング、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が含まれるがこれに限定されるものではない。
【０１２８】
インクジェット印刷は、高解像度層及びデバイスが製造される必要があるときには特に好適である。本発明の選択された調合物は、あらかじめ製造されたデバイス基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって適用されてもよい。好適には、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トリデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるもののなどの、しかしそれらに限定されない工業圧電印刷ヘッドが、有機半導体層を基板に適用するために用いられてもよい。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコー・インスツルメント東芝ＴＥＣ（Ｓｅｉｋｏ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ）によって製造されるものなどの準工業ヘッド又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどのシングルノズル・マイクロディスペンサーが用いられてもよい。
【０１２９】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって適用されるために、化合物又はポリマーは、好適な溶媒に先ず溶解されるべきである。溶媒は、上述の要件を満たさなければならず、選ばれた印刷ヘッドにいかなる有害な影響も及ぼしてはならない。さらに、溶媒は、印刷ヘッド内部で完全に乾く溶液によって引き起こされる操作問題を防ぐために１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超の沸点を有するべきであ
る。上述の溶媒は別として、好適な溶媒には、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換複素環化合物、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリン及び他のフッ素化もしくは塩素化芳香族化合物が含まれる。
【０１３０】
インクジェット印刷によって本発明による化合物又はポリマーを堆積させるための好適な溶媒は、１つ又は複数の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体であって、１つ又は複数の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３つであるベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、いずれにしても少なくとも３個の炭素原子が合計で存在する、プロピル基又は３つのメチル基で置換されていてもよい。かかる溶媒は、化合物又はポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体が形成されることを可能にし、それはジェットの閉塞及びスプレー中の成分の分離を減少させるか又は防ぐ。溶媒には、次のリストの例から選択されるものが含まれてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−第三ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、各溶媒が好適には１００℃超、より好適には１４０℃超の沸点を有する、２つ以上の溶媒の組み合わせである、溶媒混合物であってもよい。かかる溶媒はまた、堆積された層でのフィルム形成を高め、かつ、層における欠陥を低減する。
【０１３１】
インクジェット流体（溶媒、バインダー、及び半導体化合物との混合物である）は好適には、２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１３２】
本発明によるポリマーブレンド及び調合物は、界面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、ナノ粒子、着色剤、染料もしくは顔料、さらに、架橋性バインターが使用される場合にはとりわけ、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応モノマーからたとえば選択される１つ又は複数のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１３３】
本発明による化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性構成要素もしくはデバイスでの電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料として有用である。これらのデバイスでは、本発明のポリマーは典型的には、薄層又はフィルムとして適用される。
【０１３４】
従って、本発明はまた、電子デバイスでの半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は層の使用を提供する。調合物は、様々なデバイス及び装置での高移動性半導体材料として使用されてもよい。調合物は、たとえば、半導電層又はフィルムの形態で使用されてもよい。従って、別の態様では、本発明は、電子デバイスでの使用のための半導電層を提供し、この層は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は調合物を含む。層又はフィルムは、約３０マイクロメートル（ミクロン）未満であってもよい。様々な電子デバイス用途向けには、この厚さは約１マイクロメートル（ミクロン）厚さ未満であってもよい。この層は、前述の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって、たとえば電子デバイスの一部上に堆積させられてもよい。
【０１３５】
本発明はさらに、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は有機半導電層を含む電子デバイスを提供する。とりわけ好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサデバイス、電荷注入層、ショットキー（Ｓｃｈｔｔｋｙ
）ダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板及び導電性パターンである。
【０１３６】
とりわけ好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴでは、たとえば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが、本発明の層を含んでもよい。別の例として、ＯＬＥＤデバイスでは、電荷（正孔もしくは電子）注入又は輸送層が本発明の層を含んでもよい。
【０１３７】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスでの使用のためには、本発明によるポリマーは、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含むもしくは含有する、より好適にはそれらから本質的になる、非常に好適にはそれらのみからなる調合物で好適には使用される。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーで構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料、又はグラフェン又はフラーレンもしくは置換フラーレンなどの有機材料、たとえばＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０フラーレンビスアダクト、もしくは、たとえばＧ．ユ（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フムメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９ｆｆに開示され、かつ下に示される構造を有するような、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる、（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、もしくはたとえばＣ６１フラーレン群、Ｃ７０フラーレン群、もしくはＣ７１フラーレン群との構造類似化合物、もしくは有機ポリマー（たとえばコークレイ、Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマックゲヒー、Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照されたい）であり得る。
【０１３８】
【化１４】
2014528016.tif 000028
本発明によるポリマーは好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスでの活性層を形成するために、たとえばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）のような、フラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、又は、たとえばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような、金属酸化物などのｎ型半導体とブレンドされる。デバイスは好適には、活性層の片側で透明もしくは半透明基板上に第１の透明もしくは半透明電極と、活性層の反対側に第２の金属もしくは半透明電極とをさらに含む。
【０１３９】
さらに好適にはＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、活性層と第１もしくは第２電極との間に
、正孔輸送層及び／又は電子ブロッキング層として機能する１つ又は複数の追加の緩衝層を含み、緩衝層は、たとえば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような、金属酸化物、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような、共役ポリマー電解質、たとえばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）のような、共役ポリマー、たとえばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）のような有機化合物を含むか、又はあるいは正孔ブロッキング層及び／又は電子輸送層として、緩衝層は、たとえばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘのような、金属酸化物、たとえばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような、塩、たとえばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン）−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような、共役ポリマー電解質又は、たとえばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような有機化合物を含む。
【０１４０】
本発明によるポリマーとフラーレンもしくは変性フラーレンとのブレンドもしくは混合物において、ポリマー：フレーレンの比は、好適には重量で５：１〜１：５、より好適には重量で１：１〜１：３、最適には重量で１：１〜１：２である。ポリマーバインダーがまた、５〜９５重量％含められてもよい。バインダーの例には、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１４１】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスで薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は調合物は、任意の好適な方法によって堆積させられてもよい。デバイスの液体コーティングが真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクタブレードコーティング、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が含まれるがこれに限定されるものではない。ＯＰＶデバイス及びモジュールの製造のためには、可撓性基板と相性がよい領域印刷法、たとえばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【０１４２】
本発明によるポリマーとＣ６０もしくはＣ７０フラーレン又はＰＣＢＭのような変性フラーレンとのブレンドもしくは混合物を含有する好適な溶液又は調合物が調製されなければならない。調合物の調製では、好適な溶媒は、両成分、ｐ型及びｎ型の完全溶解を確実にするために及び選ばれた印刷法によって導入される境界条件（たとえばレオロジー特性）を考慮に入れるために選択されなければならない。
【０１４３】
有機溶媒がこの目的のために一般に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、塩素化芳香族溶媒などの、ハロゲン化溶媒もしくは塩素化溶媒であり得る。例には、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、
インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１４４】
ＯＰＶデバイスはたとえば、文献（たとえばワルダウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照されたい）から公知のあらゆるタイプのものであり得る。
【０１４５】
本発明による第１の好適なＯＰＶデバイスは、（底面から最上部へ順に）次の層：
−  任意選択的に基板、
−  アノードとしての機能を果たす、たとえばＩＴＯのような、金属酸化物を好適には含む、高仕事関数電極、
−  たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）もしくはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の、有機ポリマーもしくはポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−  たとえばｐ型／ｎ型二層としてもしくは別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成することができる、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも言われる、層、
−  任意選択的に、たとえばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとしての機能を果たす、たとえばアルミニウムのような金属を好適には含む、低仕事関数電極
を含み、
ここで、電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光を透過させ、そして
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１４６】
本発明による第２の好適なＯＰＶデバイスは、反転ＯＰＶデバイスであり、（底面から最上部へ順に）次の層：
−  任意選択的に基板、
−  カソードとしての機能を果たす、たとえばＩＴＯを含む、高仕事関数金属もしくは金属酸化物電極、
−  ＴｉＯｘ又はＺｎｘのような金属酸化物を好適には含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
−  たとえばｐ型／ｎ型二層としてもしくは別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成することができる、電極間に置かれた、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−  たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤもしくはＮＢＤの、有機ポリマーもしくはポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−  アノードとしての機能を果たす、たとえば銀のような高仕事関数金属を含む電極、を含み、
ここで、電極の少なくとも１つ、カソードは好適には、可視光を透過させ、そして
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１４７】
本発明のＯＰＶデバイスでは、ｐ型及びｎ型半導体材料は、上に記載されたような、ポリマー／フラーレン系のような、材料から好適には選択される。
活性層が基板上に堆積されるとき、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する考察については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥのプロシーディングス（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＥＥＥ）、２０
０５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホッペ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。任意選択のアニーリングステップが次に、ブレンドモルフォロジ及びその結果としてＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であることもある。
【０１４８】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、理にかなったやり方で相分離を促進するための高沸点添加剤を含んでもよいＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製造用の調合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されてきた。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５−７５９７に開示されている。
【０１４９】
本発明の化合物、ポリマー、調合物及び層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴでの使用に好適である。従って、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを連結する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は有機半導体層を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１５０】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に公知であり、たとえば米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書に及び背景技術セクションに引用された参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解度特性、従って大表面の加工性を用いる低コスト生産のような、利点のために、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路部品、ＴＦＴディスプレイ及び保安用途などである。
【０１５１】
ＯＦＥＴデバイスでのゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁及び半導体層は、任意の順に配置されてもよいが、ただし、ソース及びドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極及び半導体層は両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極は両方とも半導体層に接触している。
【０１５２】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは好適には：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ又は複数のゲート絶縁層、
−  任意選択的に基板
を含み、
ここで、半導体層は好適には、上記及び下記に記載されるような化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は調合物を含む。
【０１５３】
ＯＦＥＴデバイスは、上部ゲートデバイス又は底面ゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献、たとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書に記載されている。
【０１５４】
ゲート絶縁層は好適には、たとえば商業的に入手可能なサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０
９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子株式会社製）のような、フルオロポリマーを含む。好適にはゲート絶縁層は、絶縁材料と１個又は複数個のフルオロ原子を持った１つ又は複数の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む調合物から、たとえばスピン−コーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって、堆積させられる。好適なパーフルオロ溶媒は、たとえばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能な、カタログ番号  １２３８０）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、たとえばパーフルオロポリマー・テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｅｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のように、先行技術分野で公知である。たとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているような、１．０から５．０、非常に好適には１．８〜４．０の低い誘電率（又は誘電定数）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）がとりわけ好適である。
【０１５５】
安全保障用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明による半導体材料を使ったＯＦＥＴ及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家身分証明書、ライセンス又は、印紙、切符、株、小切手などのような、貨幣価値のあるあらゆる製品のような価値のある文書を認証する及びそれらの偽造を防ぐためのＲＦＩＤタグ又は安全保障マーキング用に使用することができる。
【０１５６】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤに、たとえば平面パネル・ディスプレイ用途での活性ディスプレイ材料として、又は、たとえば液晶ディスプレイのような平面パネル・ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般のＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、１つ又は複数の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子及び正孔は、発光層の方へ移動し、発光層でのそれらの再結合は励起、それ故に発光層に含有される発光団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位の発光をもたらす。本発明の化合物、材料及びフィルムは、それらの電気的及び／又は光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つ又は複数に及び／又は発光層に用いられてもよい。さらに発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料及びフィルムがエレクトロルミネセンス特性自体を示すか又はエレクトロルミネセンス基もしくは化合物を含む場合に、とりわけ有利である。ＯＬＥＤでの使用のための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、キャラクタリゼーションならびに加工は、当業者に一般に知られており、たとえば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８及びそれらに引用された文献を参照されたい。
【０１５７】
別の使用によれば、本発明による材料、とりわけフォトルミネセンス特性を示すものは、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０  Ａ１号明細書に又はＣ．ウェーダ（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７によって記載されているように、たとえばディスプレイデバイスにおいて、光源の材料として用いられてもよい。
【０１５８】
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化及び還元形態の両方に関する。電子の損失か獲得かのどちらかは、高度に非局在化したイオン形態の形成をもたらし、それは高導電性のものである。これは、一般ドーパントへの暴露時に起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法は、たとえば欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国
特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。
【０１５９】
ドーピング・プロセスは、相当する対イオンが適用されるドーパントに由来する状態で、非局在化イオン中心を材料中に形成するための酸化還元反応における酸化剤又は還元剤での半導体材料の処理を典型的には暗示する。好適なドーピング方法は、たとえば大気圧での又は減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントと熱的に拡散される半導体材料との接触、及び半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１６０】
電子がキャリアとして使用されるとき、好適なドーパントは、たとえばハロゲン（たとえば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２，ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸（たとえば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（たとえば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（たとえば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及びアリール−ＳＯ３−などの、様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとして使用されるとき、ドーパントの例は、カチオン（たとえば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（たとえば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、ならびにＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１６１】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途での電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、平面パネル・ディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、プリント導電性基板、プリント回路基板及びコンデンサーなどの電子用途でのパターン又はトラクトを含むが、それらに限定されない用途で有機「金属」として使用することができる。
【０１６２】
本発明による化合物及び調合物はまた、たとえばコラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニックス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ
ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）での使用に好適である。
【０１６３】
別の使用によれば、本発明による材料は、たとえば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスでの配向層に又は配向層として単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物の使用は、配向層の導電性を増加させることができる。ＬＣＤに使用されるとき、この増加し導電性は、切替可能なＬＣＤセルでの残留ｄｃ悪影響を低減し、かつ、たとえば強誘電性ＬＣＤでの、イメージ固着を抑え、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切替によって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上へ提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用されるとき、この増加した導電性は、発光材料のエレクトロルミネセンスを高めることができる。メソゲン特性又は液晶特性を有する本発明による化合物又は材料は、上記のような被配向異方性フィルムを形成することができ、フィルムは、前
記異方性フィルム上へ提供された液晶媒体での整列を誘発するか又は高めるための配向層としてとりわけ有用である。本発明による材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３  Ａ１号明細書に記載されているように、光配向層での又は光配向層としての使用のための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わせられてもよい。
【０１６４】
別の使用によれば本発明による材料、とりわけそれらの水溶性誘導体（たとえば極性もしくはイオン性側基を持った）又はイオンドープ形態は、ＤＮＡ配列を検出する及び識別するための化学センサ又は材料として用いることができる。かかる使用はたとえばＬ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マックブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワング（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワング（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴング（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ジセラーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンゼ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィックズ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｓｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０１６５】
特に文脈が明らかに示さない限り、本明細書で用いるところでは本明細書での用語の複数形は、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」ならびに該単語の変形、たとえば、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが限定されない」を意味し、他の構成要素を排除することを意図しない（及び排除しない）。
【０１６６】
本発明の前述の実施形態の変形が、本発明の範囲内に依然として入りながら行い得ることは十分理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に明記しない限り、同じ、均等の又は類似の目的を果たす代わりの特徴で置き換えられてもよい。従って、特に明記しない限り、開示される各特徴は、包括的シリーズの均等の又は類似の特徴の一例にすぎない。
【０１６７】
本明細書に開示される特徴のすべては、かかる特徴及び／又はステップの少なくとも幾らかが互いに排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせられてもよい。特に、本発明の好適な特徴は、本発明のすべての態様に適用でき、任意の組み合わせで用いられてもよい。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、（組み合わせでではなく）別々に用いられてもよい。
【０１６８】
上記及び下記において、特に明記しない限り、百分率は重量パーセントであり、温度は度摂氏で与えられる。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を意味する。
【０１６９】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に以下に記載され、実施例は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない。
（実施例）
【０１７０】
実施例１
テトラデカン酸２，６−ジブロモ−８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル
【化１５】
2014528016.tif 000029
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（３．１ｇ、８．２ミリモル）、亜鉛（５．４ｇ、８２ミリモル）、炭酸カリウム（１１．３ｇ、８２ミリモル）及びテトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）の混合物に、テトラデカノイルクロリド（２７ｃｍ３、９８ミリモル）を加え、混合物を７０℃で２時間加熱する。暖かい混合物を、シリカの短いパッドを通して濾過する（ジクロロメタン）。溶媒を真空で除去し、固体をジクロロメタンから数回再結晶してテトラデカン酸２，６−ジブロモ−８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステルを白色固体（２．２５ｇ、３４％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８４−０．９２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．２２−１．５９（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．８０−１．９２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．７２（４Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ７．４），７．１８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）．
【０１７１】
ポリ｛［２，５−［（チオフェン−２−イル）−６−（テトラデカン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）−コ−［５，７−（チオフェン−２−イル）−４−（５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（１）
【化１６】
2014528016.tif 000030
クロロベンゼン（７．５ｃｍ３）中のテトラデカン酸２，６−ジブロモ−８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル（４８０．５ｍｇ、０．６００ミリモル）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン（４９２．０ｍｇ、１．２００ミリモル）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３３０．０ｍｇ、０．６００ミリモル）
、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２０ミリモル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ミリモル）の溶液を調製し、Ｎ２で５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器（イニシェイター、バイオテージ  ＡＢ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ））中で、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）、及び１８０℃（３０分）で加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中へ入れて沈澱させ、１０分間攪拌する。粗ポリマーを濾過によって集め、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーを、クロロホルムへの抽出前にアセトン、４０−６０ペトロール、次にシクロヘキサンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって洗浄する。クロロホルム抽出液をメタノールから沈澱させ、ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥させてポリ｛［２，５−（チオフェン−２−イル）−６−（テトラデカン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）−コ−［５，７−（チオフェン−２−イル）−４−（５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（１）を黒色固体（０．６２０ｇ、８７％）として得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝５７，０００ｇ／モル、Ｍｎ＝３０，７００ｇ／モル。
【０１７２】
実施例２
ポリ｛［２，５−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−６−（テトラデカン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）］−コ−［５，７−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４−（５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（２）
【化１７】
2014528016.tif 000031
クロロベンゼン（７．５ｃｍ３）中のテトラデカン酸２，６−ジブロモ−８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル（４８０．５ｍｇ、０．６００ミリモル）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５５９．０ｍｇ、１．２００ミリモル）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３３０．０ｍｇ、０．６００ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２０ミリモル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ミリモル）の溶液を調製し、Ｎ２で５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器（イニシェイター、バイオテージ  ＡＢ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ））中で、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）、及び１８０℃（３０分）で加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中へ入れて沈澱させ、１０分間攪拌する。粗ポリマーを濾
過によって集め、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーを、クロロベンゼンへの抽出前にアセトン、４０−６０ペトロール、シクロヘキサン、次にクロロホルムでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって洗浄する。クロロベンゼン抽出液をメタノールから沈澱させ、ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥させてポリ｛［２，５−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−６−（テトラデカン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）］−コ−［５，７−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４−（５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（２）を黒色固体（０．２００ｇ、２６％）として得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝２９，７００ｇ／モル、Ｍｎ＝１０，２００ｇ／モル。
【０１７３】
実施例３
ポリ｛［２，６−テトラデカン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル］｝−アルト−［４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（３）
【化１８】
2014528016.tif 000032
テトラデカン酸２，６−ジブロモ−８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル（４８０．５ｍｇ、０．６００ミリモル）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２３２．９ｍｇ、０．６００ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、０．０１２ミリモル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１５ｍｇ、０．０４８ミリモル）及びトルエン（１２ｃｍ３）の混合物に、アリクエート（ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０ｍｇ）を加え、混合物をＮ２で６０分間脱気する。この混合物に次に、水性炭酸ナトリウム（０．９０ｃｍ３、２．０Ｍ）の脱気（Ｎ２４０分間）溶液を加え、混合物をＮ２で５分間脱気する。反応混合物を予熱油浴に入れ、還流で３０分間加熱する。反応混合物を放冷し、メタノール（１００ｃｍ３）中へ入れて沈澱させ、１０分間攪拌する。粗ポリマーを濾過によって集め、メタノール（２０ｃｍ３）、水（５０ｃｍ３）及びメタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーを、クロロベンゼンへの抽出前にアセトン、４０−６０ペトロール、シクロヘキサン、次にクロロホルムでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって洗浄する。クロロベンゼン抽出液をメタノールから沈澱させ、ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥させてポリ｛２，６−テトラデカン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４
−イルエステル）］−アルト−［４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（３）を黒色固体（０．１９３ｇ、４０％）として得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝１４，４００ｇ／モル、Ｍｎ＝７，８００ｇ／モル。
【０１７４】
実施例４
ノナン酸２，６−ジブロモ−８−ノナノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル
【化１９】
2014528016.tif 000033
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．６８ｇ、４．４ミリモル）、亜鉛（２．９１ｇ、４４ミリモル）、炭酸カリウム（６．１ｇ、４４ミリモル）及びテトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）の混合物に、ノナノイルクロリド（８．０ｃｍ３、４４ミリモル）を加え、混合物を７０℃で２５分間加熱し、次に氷浴中で５分間急冷する。混合物を、シリカの短いパッドを通して濾過する（ジクロロメタン）。溶媒を真空で除去し、未精製品を、カラムクロマトグラフィー（４０−６０ペトロールから１：１の４０−６０ペトロール：ジクロロメタンまでのグラジエント）によって精製する。カラムからの生成物を繰り返し再結晶（アセトニトリル：テトラヒドロフラン）によってさらに精製してノナン酸２，６−ジブロモ−８−ノナノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステルを白色固体（４４０ｍｇ、１５％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８６−０．９６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．２５−１．５５（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．８６（４Ｈ，五重線，ＣＨ２，Ｊ７．５），２．７２（４Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ７．４），７．１８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
【０１７５】
ポリ｛２，５−［（チオフェン−２−イル）−６−（ノナン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）−コ−［５，７−（チオフェン−２−イル）−４−（５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）｝（４）
【化２０】
2014528016.tif 000034
クロロベンゼン（２．３ｃｍ３）中のノナン酸２，６−ジブロモ−８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル（１２３．４ｍｇ、０．１８４ミリモル）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン（１５０．５ｍｇ、０．３６７ミリモル）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０１．１ｍｇ、０．１８４ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．７ｍｇ、０．００７ミリモル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（８．９ｍｇ、０．０３ミリモル）の溶液を調製し、Ｎ２で５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器（イニシェイター、バイオテージ  ＡＢ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ））中で、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）及び１８０℃（３０分）で加熱する。混合物を６５℃まで放冷し、ブロモベンゼン（０．０８ｃｍ３）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器（イニシェイター、バイオテージ  ＡＢ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ））中で、１７０℃（１０分）で加熱する。混合物を６５℃まで放冷し、トリブチルスタニルベンゼン（０．３６ｃｍ３）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器（イニシェイター、バイオテージ  ＡＢ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ））中で、１７０℃（１０分）で加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中へ入れて沈澱させ、１０分間攪拌する。粗ポリマーを濾過によって集め、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーを、クロロベンゼンへの抽出前にアセトン、４０−６０ペトロール、８０−１００ペトロール、シクロヘキサン、次にクロロホルムでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって洗浄する。クロロベンゼン抽出液をメタノールから沈澱させ、ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥させてポリ｛２，５−［（チオフェン−２−イル）−６−（ノナン酸８−テトラデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）−コ−５，７−（チオフェン−２−イル）−４−（５，６−ジオクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］（４）を黒色固体（６０ｍｇ、１６％）として得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝４７，０００ｇ／モル、Ｍｎ＝７４，６００ｇ／モル。
【０１７６】
実施例５
２−ヘプチル−ウンデカン酸２，６−ジブロモ−８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル
【化２１】
2014528016.tif 000035
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．０ｇ、２．６ミリモル）、亜鉛（１．７ｇ、２６ミリモル）、炭酸カリウム（３．６ｇ、２６ミリモル）及びテトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）の混合物に、２−ヘプチル−ウンデカノイルクロリド（８．０ｇ、２６ミリモル）を加え、混合物を７０℃で２時間加熱する。暖かい混合物を、シリカの短いパッドを通して濾過し（ジクロロメタン）、混合物を水（１００ｃｍ３）で洗浄する。有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去する。未精製品を、カラムクロマトグラフィー（４０−６０ペトロールからジクロロメタンまでのグラジエント）、引き続く繰り返し再結晶（メタノール：テトラヒドロフラン）によって精製して２−ヘプチル−ウンデカン酸２，６−ジブロモ−８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステルを白色固体（８６７ｍｇ、３６％）として得る。１Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８４−０．９５（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．２３−１．５８（４８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６２−１．７５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７９−１．９４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．６９−２．８１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），７．１６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）．
【０１７７】
ポリ｛２，５−［（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１’，２’−ｂ；４’，５’−ｂ’］ジチオフェン−２’−イル）−６−（２−ヘプチル−ウンデカン酸８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）−コ−６，７−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１’，２’−ｂ；４’，５’−ｂ’］ジチオフェン−２’−イル）―４―（ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）｝（５）
【化２２】
2014528016.tif 000036
クロロベンゼン（７．０ｃｍ３）中の２−ヘプチル−ウンデカン酸２，６−ジブロモ−８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル（３１９．６ｍｇ、０．３５０ミリモル）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−ビス−トリメチルスタニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５９６．８ｍｇ、０．７００ミリモル）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０２．９ｍｇ、０．３５０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２．８ｍｇ、０．０１４ミリモル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１７．０ｍｇ、０．０５６ミリモル）の溶液を調製し、Ｎ２で５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器（イニシェイター、バイオテージ  ＡＢ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ））中で、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）及び１８０℃（３０分）で加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中へ入れて沈澱させ、１０分間攪拌する。粗ポリマーを濾過によって集め、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーを、クロロホルムへの抽出前にアセトン、４０−６０ペトロール、８０−１００ペトロール、次にシクロヘキサンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって洗浄する。クロロホルム抽出液をメタノールから沈澱させ、ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥させてポリ｛２，５−［（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１’，２’−ｂ；４’，５’−ｂ’］ジチオフェン−２’−イル）−６−（２−ヘプチル−ウンデカン酸２，６−ジブロモ−８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）−コ−６，７−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１’，２’−ｂ；４’，５’−ｂ’］ジチオフェン−２’−イル）―４―（ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）｝（５）を黒色固体（６６０ｍｇ、９５％）として得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝８２，７００ｇ／モル、Ｍｎ＝３２，１００ｇ／モル。
【０１７８】
実施例６
ポリ｛［２，６−（２−ヘプチル−ウンデカン酸８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）］−アルト−［４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（６）
【化２３】
2014528016.tif 000037
２−ヘプチル−ウンデカン酸２，６−ジブロモ−８−（２−ヘプチル−ウンデカノイル
オキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル（２７３．９ｍｇ、０．３００ミリモル）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１６．４ｍｇ、０．３００ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．５ｍｇ、０．００６ミリモル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．３ｍｇ、０．０２４ミリモル）及びトルエン（８ｃｍ３）の混合物に、アリクエート（ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０ｍｇ）を加え、混合物をＮ２で６０分間脱気する。この混合物に次に、水性炭酸ナトリウム（０．４５ｃｍ３、２．０Ｍ）の脱気（Ｎ２４０分間）溶液を加え、混合物をＮ２で５分間脱気する。反応混合物を１１０℃で４１時間加熱する。反応混合物を放冷し、メタノール（１００ｃｍ３）中へ入れて沈澱させ、１０分間攪拌する。粗ポリマーを濾過によって集め、メタノール（２０ｃｍ３）、水（５０ｃｍ３）及びメタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーを、クロロホルムへの抽出前にアセトン、４０−６０ペトロール、８０−１００ペトロール及びシクロヘキサンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって洗浄する。クロロホルム抽出液をメタノールから沈澱させ、ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥させてポリ｛［２，６−（２−ヘプチル−ウンデカン酸８−（２−ヘプチル−ウンデカノイルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イルエステル）］−アルト−［４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）］｝（６）を黒色固体（０．１８０ｇ、６８％）として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍｗ＝４２，４００ｇ／モル、Ｍｎ＝１４，７００ｇ／モル。
実施例７：光起電力セル製造及び測定
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスは、ルムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入したＩＴＯ−ガラス基板（１３□／ｓｑ．）上で製造した。基板を、底面電極（アノード）を画定するために実施される従来のフォトリソグラフィー・プロセスの前に超音波浴中で共通溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を使用してきれいにした。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされた導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）］を脱イオン水と１：１の比率で混合した。この溶液を適切な混合を確実にするために２０分間超音波処理し、２０ｎｍの厚さを達成するためにスピン−コーティングの前に０．２μｍフィルターを使用して濾過した。基板は、良好な湿潤特性を確実にするためにスピン−コーティング・プロセスの前にオゾンに曝した。フィルムを、次に窒素雰囲気中で１３０℃で３０分間アニールし、窒素雰囲気中にそれらをプロセスの残りの間保った。活性材料（すなわち、ポリマー＋ＰＣＢＭ）溶液を、実施例で記述される濃度及び成分比率で調製し、一晩攪拌した。薄膜は、表面形状測定装置を用いて測定されるように１００〜２５０ｎｍの活性層厚さを達成するために窒素雰囲気中でスピン−コートするかブレード−コートするかのどちらかであった。短い乾燥期間がこれに続いてあらゆる残留溶媒の除去を確実にした。典型的には、スピン−コートしたフィルムは、２３℃で１０分間乾燥させ、ブレード−コートしたフィルムは、熱板上で７０℃で２分間乾燥させた。デバイス製造の最終ステップについては、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを、シャドウマスクによって熱蒸発させてセルを画定した。試料は、光源としてソーラ・シミュレータ（Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（ニューポート（Ｎｅｗｐｏｒｔ）Ｌｔｄ、モデル  ９１１６０）を用いて、及び基準として較正Ｓｉ−セルを用いて１サン（Ｓｕｎ）の照射下に２３℃で測定した。
【０１７９】
１サン（Ｓｕｎ）の照射下のポリマー（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）とＣ６１ＰＣＢＭとのブレンドについてのＯＰＶデバイス特性を表１に示す。
表１．光起電力セル特性
【０１８０】
【表１】
2014528016.tif 000038
【国際調査報告】
2014528016.tif 000057
2014528016.tif 000058