(57)【要約】構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、      −Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；      −Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；      −Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および      −Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、  ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって、少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドが開示される。このコポリアミドの提供方法；ならびにこのコポリアミドを含む熱可塑性組成物およびチュービングもまた開示される。
2014525502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって、少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ前記繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミド。
【請求項２】
構造（Ｉ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とから本質的になる請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項３】
構造（Ｉ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とから本質的になる請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項４】
構造（Ｉ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とから本質的になる請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項５】
構造（ＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とから本質的になる請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項６】
構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であり；かつ前記繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドの製造方法であって、
ａ）少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物を発酵させてＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子の少なくとも２つの長鎖線状ジカルボン酸の混合物にする工程と；
ｂ）Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子を含有する少なくとも２つの長鎖ジカルボン酸の前記混合物と少なくとも１つのジアミンとを重合させて前記コポリアミドを提供する工程と
を含む方法。
【請求項７】
前記長鎖線状アルカンが、パーム油、パーム核油、菜種油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油、オリーブ油、ココナツオイル、ヒマシ油、キャノーラ油、ヒマワリ油および植物油の組み合わせからなる群から選択される植物油の水素化処理によって誘導される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記長鎖線状アルカンが、パーム油、パーム核油、菜種油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油、オリーブ油、ココナツオイル、ヒマシ油、キャノーラ油、ヒマワリ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油から誘導される脂肪酸または脂肪酸のエステルの水素化処理によって誘導される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記長鎖線状アルカンが、家禽脂、黄色油脂、牛脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される動物脂の水素化処理によって誘導される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
長鎖線状アルカンの前記発酵が、ＡＴＣＣ  ７４４３１と特定される形質変換カンジラ・マルトサ（ｃａｎｄｉｌａ  ｍａｌｔｏｓａ）菌株ＳＷ  ８１／８２で発酵させられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
長鎖線状アルカンの前記発酵が、ＡＴＣＣ  ７４４３０と特定される形質変換カンジラ・マルトサ（ｃａｎｄｉｌａ  ｍａｌｔｏｓａ）菌株ＳＷ  ８４／８７．２で発酵させられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
長鎖線状アルカンの前記発酵が、ＡＴＣＣ  ７４４０９と特定される形質変換ピキア・パストリス（ｐｉｃｈｉａ  ｐａｓｔｏｒｉｓ）菌株ＳＷ  ６４／６５で発酵させられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって、少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ前記繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドと
（ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（ｃ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤と；
（ｄ）０〜６０重量パーセントの少なくとも１つの強化剤と
を含む熱可塑性組成物であって；
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の前記重量パーセントが、前記熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、またはこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つの成分が、少なくとも０．１重量パーセントで存在する
組成物。
【請求項１４】
（ａ）構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって；少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ前記繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドと；
（ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（ｄ）０〜１０重量パーセントの熱安定剤と；
（ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含む可撓性チュービングであって；
（ａ）、（ｂ）、ならびに（ｄ）および（ｅ）の前記重量パーセントが、前記熱可塑性組成物の総重量を基準とするチュービング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物および／または動物性脂肪および／または油などの、トリアシルグリセリドから誘導されるコポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などの、ポリマー材料は、自動車構成部品としておよび様々な他の用途向けの成形品として広範に使用されている。それらは軽量であり、複雑な部品へ成形するのが比較的容易であり、それ故、多くのそのような用途において金属よりも好ましい。しかし、幾つかのポリマーが遭遇する問題は、ストレス中のポリマー部品が無機塩に曝されるときに加速腐食を受ける、塩分応力（誘起）腐食割れ（ＳＳＣＣ）である。これは多くの場合、成形品の亀裂および時期尚早の破損をもたらす。ポリマー成形品はまた、使用条件下に顕著な高い耐久性および靱性を示す必要がある場合もある。
【０００３】
ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，１０およびポリアミド６，１２などの、ポリアミドは、自動車内部および外部構成部品にされ、それらとしておよび他の部品の形態で使用されてきた。ポリアミド６，１０および６，１２はＳＳＣＣに対して満足のいくほどに耐性であることが報告されている（たとえば特公昭３２−７１３２５Ｂ２号公報を参照されたい）が、これらのポリアミドのすべては、たとえば、車両およびそれらの構成部品の様々なセクションが塩、より寒冷条件で雪および氷を溶かすために使用される、たとえば塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウムに時々曝されるので、そのような使用においてＳＳＣＣする傾向がある。水および道路塩と接触したスチールおよび様々な鉄ベースの合金から製造されたフィッティングおよびフレーム構成部品などの金属部品の腐食はまた、塩の形成をもたらし得る。これらの塩は、次々と、ポリアミドベースの自動車部品をさらに攻撃し、それらがＳＳＣＣを起こしやすくし得る。したがってＳＳＣＣに対して改善された耐性のポリアミド組成物が望まれる。
【０００４】
米国特許第４，０７６，６６４号明細書は、塩化亜鉛に対して有利な耐性を有するターポリアミド樹脂を開示している。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／０２３４１８０号明細書は、優れた耐融雪塩性を有する樹脂成形品であって、前記物品が１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂を含む成形品を開示している。
【０００６】
さらに、化石原材料価格の上昇および環境への温室効果ガス排出の低減は、再生可能な原料から製造される線状の、長鎖ジカルボン酸からエンジニアリングポリマーを開発することを望ましいものにする。したがって、石油化学ベースのポリマーと類似のまたはそれよりも良好な性能特性を有する再生可能なバイオベースのポリマーの需要がある。例として、ＰＡ６１０などの再生可能なナイロン材料は、リシノール酸由来のセバシン酸（Ｃ１０）をベースとしている。しかし、リシノール酸生産は、トウゴマの実の処理を必要とし、非常にアレルギー性の材料および非常に有毒なリシンの取り扱いを伴う。さらに、セバシン酸の製造は、エネルギーの高い消費および他の副生物と関連して副生物として大量の塩の形成という重荷をさらに負う。
【０００７】
国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットは、高い収率および選択率でバイオマスベースのトリアシルグリセリドから再生可能なアルカンを製造するための方法、かつ再生可能な二酸へのそれらのその後の発酵を開示している。油および脂肪とも言われる、そのような天然に存在するトリアシルグリセリドは、脂肪および油のタイプに特有の様々な鎖長の３つの脂肪酸でエステル化されたグリセロール骨格からなる。Ｃ１２、１４、１６およびＣ１８脂肪酸をベースとするトリアシルグリセリドが植物油の中で最も豊富である。大豆油、パーム油、パーム核油、ヒマワリ油、オリーブ油、綿実油、菜種油、およびコーンオイルなどの、幾つかの植物油は、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８脂肪エステルに富む（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ．Ｔｈｏｍａｓ：「Ｆａｔｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ｏｉｌｓ」（２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｖｅｒｓｉｏｎ，１０．１００２／１４３５６００７．ａ１０  １７３）。したがって、Ｃ１６およびＣ１８二酸に富む、そのような油から誘導される再生可能なアルカンの酸化発酵をベースとする二酸流れは、経済的に魅力のあるポリマーの形成に有用である可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
植物油は、最大でも５０％のＣ１２成分を通常含有し（Ｕｌｌｍａｎを参照されたい）、それ故に他の二酸成分は、酸の混合物から通常分離され、かつ他の目的のために使用される。トリアシルグリセリド水素化および結果として生じるｎ−アルカンの発酵をベースとする再生可能な二酸プロセスの経済性を向上させるために、すべての長鎖二酸成分を単離なしにポリアミド鎖中へ含めることが望ましい。それ故に、二酸の単離工程を回避し、競争力のあるコストで既存の商業的長鎖ポリアミド組成物の性能要件を満たすかまたは超える、長鎖二酸の混合物を含有する、再生可能なポリアミドコポリマーの持続可能な組成物の開発は、非常に望ましい目標である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって；少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドが開示される。
【００１０】
別の実施形態は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位から本質的になり、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって；少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドである。
【００１１】
別の実施形態は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であり；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドの製造方法であって、
ａ）少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物を発酵させてＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子の少なくとも２つの長鎖線状ジカルボン酸の混合物にする工程と；
ｂ）Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子を含有する少なくとも２つの長鎖ジカルボン酸の混合物とジアミンとを重合させて前記コポリアミドを提供する工程と
を含む方法である。
【００１２】
別の実施形態は、
（ａ）上に開示されたような構造（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含むコポリアミドと；
（ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（ｃ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤と；
（ｄ）０〜６０重量パーセントの少なくとも１つの強化剤と
を含む熱可塑性組成物であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、またはこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つの成分が、少なくとも０．１重量パーセントで存在する
組成物である。
【００１３】
別の実施形態は、
（ａ）上に開示されたような少なくとも２つの繰り返し単位を含むコポリアミドと；
（ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（ｄ）０〜１０重量パーセントの熱安定剤と；
（ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含む可撓性チュービングであって、
（ａ）、（ｂ）、ならびに（ｄ）および（ｅ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とする
チュービングである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】結晶性コポリマーの動的機械分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書では融点は、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される通りであり、ここで、融点は、吸熱ピークの最大で取られ、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）単位の融解熱は、吸熱ピーク内の面積である。
【００１６】
本明細書では凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により第１加熱サイクル後に実施される１０℃／分の走査速度での冷却サイクルにおいてＤＳＣで測定される通りである。
【００１７】
本明細書では用語デルタ融点マイナス凝固点（ＭＰ−ＦＰ、℃単位での）は、特定のポリマーもしくはコポリマーの融点と凝固点との間の差であって、融点および凝固点が上に開示されたように測定される、差である。用語デルタＭＰ−ＦＰは、ポリマーもしくはコポリマーの結晶化度の一尺度であり、ある程度、ポリマーもしくはコポリマーの結晶化動力学を決定する。低いデルタＭＰ−ＦＰは、高い結晶化速度；および射出成形プロセスにおいてより速いサイクル時間を典型的には与える。低いデルタＭＰ−ＦＰは、同様に押出加工において望ましい高温特性を典型的には与える。
【００１８】
動的機械分析（ＤＭＡ）が、温度の関数としての、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）、ならびにガラス遷移の測定のために本明細書では用いられる。Ｔａｎデルタは、温度の関数としての貯蔵弾性率で割られた損失弾性率（Ｅ’’／Ｅ’）から得られる曲線である。
【００１９】
動的機械分析は、「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ａ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」，Ｍｅｎａｒｄ  Ｋ．Ｐ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００８）に詳細に考察されており、ＩＳＢＮは９７８−１−４２００−５３１２−８である。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）曲線は、温度の上昇に応じてポリマー材料に起こる分子遷移に応えて特有の変化を示す。重要な遷移はガラス遷移と呼ばれる。それは、ポリマーの非晶質相がガラス状からゴム状状態へ遷移する、かつ大規模な分子運動を示す温度範囲を特徴づける。ガラス遷移温度はしたがってポリマー材料およびその形態構造の特有の特質である。本明細書に開示されるコポリアミド組成物については、ガラス遷移は、約２０〜約５０℃の温度範囲にわたって起こる。Ｔａｎデルタ曲線は、この温度範囲に目立ったピークを示す。このピークｔａｎデルタ温度は、ｔａｎデルタガラス遷移温度と当該技術分野においては定義され、ピークの高さは、ポリマー材料の結晶化度の尺度である。低い結晶化度のまたは結晶化度なしのポリマー試料は、非晶相分子運動の大きい寄与のために丈が高いｔａｎデルタピークを示すが、高レベルの結晶化度の試料は、結晶相での分子がそのような大規模なゴム状運動を示すことができないのでより小さいピークを示す。こうして、本明細書ではｔａｎデルタガラス遷移ピークの値が、コポリアミドおよび溶融ブレンドされた熱可塑性ポリアミド組成物における結晶化度のレベルの比較指標として用いられる。
【００２０】
図１は、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）曲線およびコンピューター計算されたｔａｎデルタ曲線（Ｅ’’／Ｅ’）を示す結晶性コポリマーの動的機械分析を示す。「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｓｅｐｅ  Ｍ．Ｐ．，Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１１（１９７７）に考察されているように；より高いｔａｎデルタピークは、より低い結晶化度に相当し、逆に、より低いｔａｎデルタピークは、より高い結晶化度に相当する。
【００２１】
本明細書に開示されるコポリアミドは、２つ以上のアミド繰り返し単位をポリマー鎖中に有する。コポリアミドは、それらのそれぞれの繰り返し単位によって特定される。次のリストは、本明細書に開示されるポリアミドおよびコポリアミド（ＰＡ）中のモノマーおよび繰り返し単位を特定するために用いられる省略形を例示する：
ＤＭＤ    デカメチレンジアミン
ＨＭＤ    ヘキサメチレンジアミン（または二酸と組み合わせて用いられるときには６）
ＴＭＤ    １，４−テトラメチレンジアミン（または二酸と組み合わせて用いられるときには４）
６        ε−カプロラクタム
ＡＡ      アジピン酸
１０      デカン二酸（ＤＤＡ）
１２      ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）
１４      テトラデカン二酸
１６      ヘキサデカン二酸
１８      オクタデカン二酸
６６      ＨＭＤとＡＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１０    ＨＭＤとＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１２    ＨＭＤとＤＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１４    ＨＭＤとテトラデカン二酸とから形成されるポリマー繰り返し単位
６１６    ＨＭＤとヘキサデカン二酸とから形成されるポリマー繰り返し単位
６１８    ＨＭＤとオクタデカン二酸とから形成されるポリマー繰り返し単位
６        ε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位
１１      １１−アミノウンデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２      １２−アミノドデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位。
【００２２】
当該技術分野においては、用語６は単独で用いられるときにはε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位を意味し、同じモノマー単位中に酸およびアミンを含有することに留意されたい。ジアミンおよび二酸を含むポリアミド繰り返し単位においては、ジアミン中の炭素原子の数が最初に示され、これに二酸中の炭素原子の数が続く；たとえば、６６において、最初の６はジアミン、ＨＭＤ中の炭素原子の数を意味し、２番目の６は二酸、アジピン酸中の炭素原子の数を意味する。同様に、他のアミノ酸またはラクタムに由来する繰り返し単位は、炭素原子の数を示すただ一つの数として示される。
【００２３】
コポリアミドにおいて、繰り返し単位はスラッシュ（すなわち、／）で分離される。たとえばポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）は、ＰＡ６１０／１０１０（７５／２５）で略記され、括弧内の値は、コポリアミド中の各繰り返し単位のモル％である。
【００２４】
本発明の様々な実施形態においては、本明細書に開示されるコポリアミドは、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎは、４、６、１０または１２から選択される整数であり；ここで、少なくとも１つの繰り返し単位は構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位はどれでも約９２モルパーセント以下存在してもよい。
【００２５】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００２６】
別の実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の６０〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の８〜４０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００２７】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（ＩＩ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００２８】
別の実施形態においては、コポリアミドは、構造（ＩＩ）の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００２９】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３０】
別の実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の６０〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の８〜４０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３１】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３２】
別の実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の６０〜９２モルパーセント繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の８〜４０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３３】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（ＩＩ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の８〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３４】
別の実施形態においては、コポリアミドは、構造（ＩＩ）の６０〜９２モルパーセント繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の８〜４０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３５】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３６】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の１５〜３０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の５〜３０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３７】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３８】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の１５〜３０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の５〜３０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００３９】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００４０】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の１５〜３０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の５〜３０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００４１】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（ＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の４〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００４２】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（ＩＩ）の４０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の１５〜３０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の５〜３０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００４３】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の２〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の２〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の２〜９２モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の２〜９２モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００４４】
一実施形態においては、コポリアミドは、構造（Ｉ）の４０〜７５モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩ）の１０〜３０モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＩＩ）の５〜２５モルパーセントの繰り返し単位と、構造（ＩＶ）の５〜１０モルパーセントの繰り返し単位とを有する。
【００４５】
上の実施形態すべてにおいて、ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）；；１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）および１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＭＤ）からなる群から選択されてもよい。好ましい実施形態は、ｎが６である上に開示されたそれらのコポリアミドのいずれかである。
【００４６】
用語「含む」は、実施形態がリストされた要素をすべて包含するが、追加の名前を挙げられていない、列挙されていない要素をまた含んでもよいことを意味する。本明細書では、たとえば、この用語は、コポリアミドに適用されるときには、コポリアミドがＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子を含有する二酸と４、６、１０および１２個の炭素原子を含有するジアミンとを含むが、他の追加の、名前を挙げられていない、列挙されていない成分をまた含んでもよいことを意味する。
【００４７】
用語「からなる」は、実施形態がリストされた成分のみを必然的に含み、かつ他のリストされていない成分がまったく存在しないことを意味する。本明細書では、たとえば、この用語はコポリアミドに適用されるときには、コポリアミドが式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単位を含み、かついかなる他の繰り返し単位も含まないことを意味する。
【００４８】
用語「から本質的になる」は、実施形態がリストされた成分のみを必然的に含むが、組成物の基本的なおよび新規な特性に実質的に影響を及ぼさない、追加の、名前を挙げられていない、列挙されていない要素をまた含んでもよいことを意味する。本明細書では、たとえば、この用語はコポリアミドに適用されるときには、コポリアミドが構造（Ｉ）および（ＩＩ）、または（Ｉ）および（ＩＩＩ）または（Ｉ）および（ＩＶ）または（ＩＩ）および（ＩＩＩ）または（ＩＩ）および（ＩＶ）または（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＩ）または（Ｉ）および（ＩＩＩ）および（ＩＶ）または（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および（ＩＶ）または（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位を含むが、組成物の新規な特性に影響を及ぼさない、任意の他の繰り返し単位を含んでもよいことを意味する。
【００４９】
本発明のコポリアミドは、それらの少なくとも１つがバイオ源または「再生可能」である、脂肪族二酸と脂肪族ジアミンとから好ましくは製造される。「バイオ源」とは、二酸および／またはジアミンを製造するための主原料が、再生可能な生物学的源、たとえば、穀物、植物油、セルロース、リグニン、脂肪酸などの植物性物質；および脂肪、牛脂、鯨油、魚油などの油などの動物性物質であることを意味する。これらのバイオ源の二酸および脂肪族ジアミンは、それらがすべて、化石または石油源の二酸および脂肪族ジアミンと比べて；高レベルの炭素同位元素１４Ｃ（高められた１４Ｃ分を有する炭素プールは時々「モダンカーボン」と呼ばれる）を有するという点において独特の特性を有する。この独特の同位元素特徴は、非核の、従来の化学修飾によって影響を受けずにそのままである。このように、バイオ源材料中の１４Ｃ同位元素レベルは、ポリアミドなどの、あらゆる下流生成物；またはポリアミドを含む生成物がバイオ源の材料を含むと明確に特定されることを可能にする不変の特徴を提供する。さらに、二酸、ジアミンおよび下流生成物中の１４Ｃ同位元素レベルの分析は、下流生成物中のバイオ源炭素の百分率を検証するのに十分に正確である。
【００５０】
様々な実施形態のコポリアミドは、炭素分が、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ（バイオベースの測定方法）で測定されるように、少なくとも５０パーセントモダンカーボン（ｐＭＣ）を含む炭素分を好ましくは有する。他の実施形態においては、ポリアミドは、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法で測定されるように、それぞれ、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、および８５ｐＭＣのモダンカーボン分を有する。
【００５１】
「バイオベース分」を誘導するためのＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法は、放射性炭素年代測定法と同じ概念に基づいて、しかし年齢方程式の使用なしに作り上げられている。この方法は、未知試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量対モダン参照基準（ｍｏｄｅｒｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）のそれの比を測定することに頼っている。この比は、単位「ｐＭＣ」（パーセントモダンカーボン）での百分率として報告される。分析中の材料が現代放射性炭素と化石炭素（化石炭素は、石油、石炭、または天然ガス源に由来する）との混合物である場合、得られたｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオマス材料の量と直接相関する。
【００５２】
放射性炭素年代測定法に使用されるモダン参照基準は、西暦１９５０年にほぼ等しい公知の放射性炭素分の米国標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）−ＵＳＡ（ＮＩＳＴ−ＵＳＡ）基準である。西暦１９５０年は、それが各爆発で大量の過剰放射性炭素（「爆弾炭素」と称される）を大気中へ導入した熱核実験前の時を表すので選ばれた。これは、考古学者および地質学者向けの基準として用いるべき論理的時点であった。放射性炭素年代測定法を用いるものにとって、西暦１９５０年は、「ゼロ年」に等しい。それはまた、１００ｐＭＣを表す。
【００５３】
大気中の「爆弾炭素」は、実験のピーク時のおよび実験停止条約前の１９６３年に正常レベルのほぼ２倍に達した。大気内のその分布は、その出現以来概算されてきており、西暦１９５０年以来生息する植物および動物について１００ｐＭＣよりも大きい値を示している。それは時間とともに徐々に低下し、今日の値はほぼ１０７．５ｐＭＣである。これは、コーン、植物油などの新鮮なバイオマス材料、およびそれらから誘導される材料が、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを有するであろうことを意味する。
【００５４】
５７３０年のその核半減期の、放射性炭素年代測定法同位元素（１４Ｃ）は、検体炭素を化石炭素（「デッド」）と生物圏（「アライブ」）原料との間で分配することを明らかに可能にする。化石炭素は、そのソースに依存して、ゼロに非常に近い１４Ｃ分を有する。
【００５５】
化石炭素を現代炭素と組み合わせて材料にすると、現代ｐＭＣ分の希釈をもたらすであろう。１０７．５ｐＭＣが現代バイオマス材料を表し、かつ０ｐＭＣが石油（化石炭素）誘導体を表すと仮定することによって、その材料についての測定ｐＭＣ値は、２つの成分タイプの割合を反映するであろう。したがって、現代植物油から１００％誘導された材料は、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを与えるであろう。その材料が５０％石油誘導体で希釈された場合には、それは５４ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを与えるであろう。
【００５６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６方法によって提供される結果は、平均バイオベースの結果（Ｍｅａｎ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｕｌｔ）であり、エンド成分放射性炭素シグネチャーにおけるばらつきを説明するための６％の絶対範囲（平均バイオベースの結果の両側にプラスマイナス３％）を包含する。すべての材料は起源が現代または化石であると仮定される。結果は、その材料中に「存在する」バイオベースの成分の量であり、製造プロセスに「使用される」バイオベースの材料の量ではない。
【００５７】
バイオマス分結果は、１００％が１０７．５ｐＭＣに等しく、０％が０ｐＭＣに等しいと割り当てることによって誘導される。この関連で、９９ｐＭＣの大きさがある試料は、９３％の等価バイオベース分結果を与えるであろう。この値は、「平均バイオベースの結果」と呼ばれ、分析される材料内の成分がすべて現代生きているものか、起源が化石かのどちらかであると仮定している。
【００５８】
幾つかの商業分析研究所がＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法を行う能力を有する。本明細書での分析は、Ｂｅｔａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉａｍｉ  Ｆｌ，ＵＳＡ）によって行われた。
【００５９】
本発明の別の実施形態は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であり；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドの製造方法であって、
ａ）少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物を発酵させてＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子の少なくとも２つの長鎖線状ジカルボン酸の混合物にする工程と；
ｂ）Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子を含有する少なくとも２つの長鎖ジカルボン酸の混合物とジアミンとを重合させてコポリアミドを生成する工程と
を含む方法である。
【００６０】
少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物は、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８線状アルカンからなる群から選択され；混合物は９２モル％以下の第１線状アルカンと少なくとも８モル％の第２線状アルカンとを含む。一実施形態においては線状アルカンの混合物は、６０〜９２モル％の第１線状アルカンと８〜４０モル％の第２線状アルカンとを含む。
【００６１】
好ましくは少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物は、再生可能なバイオソースに由来する。上に開示された方法に有用な、線状アルカンの混合物の再生可能なバイオソースは、脂肪酸およびトリグリセリドなどの脂肪エステルの接触水素化処理である。好適な水素化処理プロセスは、国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットに開示されており、脂肪酸；脂肪エステル；および／またはトリグリセリド原料に依存して、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８線状アルカンの混合物を高収率で提供する。長鎖線状アルカンの再生可能な混合物；および発酵によってそれらから誘導される再生可能な線状ジカルボン酸は、誘導脂肪酸またはトリアシルグリセリドなどの脂肪エステルである。好ましくは長鎖線状アルカンの再生可能な混合物；および発酵によってそれらから誘導される再生可能な線状ジカルボン酸は、パーム油、パーム核油、菜種油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油、オリーブ油、ココナツオイル、ヒマシ油、キャノーラ油、およびヒマワリ油からなる群から選択される植物油；家禽脂、豚脂、馬脂、黄色油脂、および牛脂からなる群から選択される動物性脂肪；植物油の任意の組み合わせ；動物性脂肪の任意の組み合わせ；ならびに植物油と動物性脂肪との任意の組み合わせから誘導される。
【００６２】
長鎖線状アルカンの混合物の発酵は、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子の少なくとも２つの長鎖ジカルボン酸の混合物を提供する。少なくとも２つの脂肪族ジカルボン酸の混合物は、当該技術分野において記載される周知の手順を用いて発酵ブロスから単離することができる。たとえば、英国特許第１，０９６，３２６号明細書は、発酵ブロスの酢酸エチル抽出、引き続くジカルボン酸の相当するジメチルエステルを提供するためのメタノールおよび硫酸触媒反応での抽出物のエステル化を開示している。
【００６３】
発酵プロセス混合物に由来する線状ジカルボン酸の混合物は、個別の線状ジカルボン酸を分離することなくコポリアミドを形成するのに使用されてもよい。
【００６４】
好ましくは上に開示された方法では、脂肪酸またはトリアシルグリセリドなどの脂肪エステルから製造された、線状アルカンは分離されず、アルカンの混合物として発酵にかけられ、ジカルボン酸の混合物を提供する。ジカルボン酸の混合物のＣｎ組成は、原料として選ばれた脂肪酸または脂肪エステルのＣｎモル組成に実質的に相当する。ジカルボン酸の混合物は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であり；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドを生成するために、選り抜きのジアミンＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２（式中、ｎは、４、６、１０または１２から選択される）との重合に使用されてよい。
【００６５】
表１は、実施例のほとんどに使用される原料についてトリアシルグリセリドおよび脂肪酸源（重量パーセントによる）の脂肪酸鎖長を示す。表１における脂肪酸鎖長は、形態Ｃ：Ｄ（ここで、Ｃは脂肪酸中の炭素原子の数であり、Ｄは脂肪酸中の二重結合の数である）の脂質命名法で与えられる。たとえば、Ｃ１８：１は、１つの不飽和結合を持った１８の炭素鎖を意味し、Ｃ１８：２は、２つの不飽和結合を持った１８の炭素鎖を意味し、Ｃ１８：３は、３つの不飽和結合を持った１８の炭素鎖を意味する。表１において、Ｃ１８＋は、１８個炭素超を含有する脂肪酸を意味する。表１における値は、試料ごとに変わり得る、示された油のトリアシルグリセリド中身を代表するものである。
【００６６】
【表１】
2014525502.tif 000003
【００６７】
上記の油および脂肪は、相当するジカルボン酸を形成するための水素化処理および発酵のために使用されてもよい。
【００６８】
線状アルカンを発酵させて線状ジカルボン酸にするための方法および微生物は、たとえば、米国特許第５，２５４，４６６号明細書；同第５，６２０，８７８号明細書；同第５，６４８，２４７号明細書、同第７，４０５，０６３号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書（それらのそれぞれは、あらゆる目的のために本明細書の一部としてその全体をこの参照により援用される）に；ならびに欧州特許第１  ２７３  ６６３号明細書に記載されているものなど、公知である。
【００６９】
Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子の少なくとも２つの長鎖線状ジカルボン酸への少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物の発酵は、アルカンヒドロキシル化活性を有する任意の好適な生体触媒によってもよい。
【００７０】
アルカンヒドロキシル化活性の増強のために遺伝子組み換えされている微生物が生体触媒として特に好適である。ヒドロキシル化活性の増強は、別々にまたは様々な組み合わせで、増強されたアルカンモノオキシゲナーゼ、脂肪酸モノオキシゲナーゼもしくはシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０レダクターゼによるものであってもよい。たとえば、好適な生体触媒は、増加したシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０モノオキシゲナーゼ活性および／または増加したシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０レダクターゼ活性を発現させるために遺伝子組み換えされた属カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）、ピキア（Ｐｉｃｈｉａ）、またはサッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）の酵母などの微生物であってもよい。別にまたはさらに、好適な生体触媒は、β−酸化経路を破壊するために遺伝子組み換えされてもよい。β−酸化経路の破壊は、ω−酸化経路への代謝フラックスを増加させ、それによってモノ−およびジ末端カルボキシレートへのアルカンの転化のためのバイオプロセスの収率および選択率を増加させる。例として、米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書は、好気条件下に、遺伝子組み換えされた高められたアルカンヒドロキシル化活性によって特徴づけられる形質変換ピキア・パストリス（Ｐｉｃｈｉａ  ｐａｓｔｏｒｉｓ）または遺伝子組み換えされた高められたアルカンヒドロキシル化活性によって特徴づけられる形質変換カンジダ・マルトサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）を、形ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ３（式中、ｘ＝４〜２０である）の少なくとも１つのＣ６〜Ｃ２２直鎖炭化水素と接触させることによるＣ６〜Ｃ２２モノ−およびジ−カルボン酸の生物学的生産方法を開示している。参考文献はまた、シトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０モノオキシダーゼをエンコードする少なくとも１つの外来遺伝子と、シトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０レダクターゼをエンコードする少なくとも１つの外来遺伝子と含み、アルカンヒドロキシル化活性が高められるように各遺伝子が好適な調節エレメントに動作可能なように連結した、形質変換ピキア・パストリス（Ｐｉｃｈｉａ  ｐａｓｔｏｒｉｓ）を開示している。高められたシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０活性および／またはβ−酸化経路での遺伝子破壊を有する遺伝子組み換えされたカンジダ・マルトサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）菌株もまた開示されている。遺伝子組み換えは、米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書に記載されている通りであってもまたは当業者に周知の追加の方法によってもよい。公知の促進剤、コーディング領域、および終結シグナルが、酵素活性の発現のために使用されてもよい。長鎖ジカルボン酸混合物がＣ１２炭素原子かＣ１４炭素原子かのどちらかを少なくとも含有する、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８炭素原子を含有する少なくとも２つの長鎖線状ジカルボン酸への少なくとも２つの長鎖線状アルカンの混合物の発酵は、形質変換ピキア・パストリス（ｐｉｃｈｉａ  ｐａｓｔｏｒｉｓ）または形質変換カンジア・マルトサ（ｃａｎｄｉａ  ｍａｌｔｏｓａ）菌株を使用して実施されてもよい。
【００７１】
別の実施形態においては、個別のアルカンに向かってそれぞれ選択性を有する生体触媒の混合物が使用される。
【００７２】
好ましいコポリアミドは、線状アルカンの混合物の発酵から誘導されるＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８二酸から製造される構造（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、ここで、線状アルカンの混合物は、パーム油、パーム核油、菜種油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油、オリーブ油、ココナツオイル、ヒマシ油、キャノーラ油、およびヒマワリ油からなる群から選択される植物油；家禽脂、豚脂、馬脂、黄色油脂、および牛脂からなる群から選択される動物性脂肪；植物油の任意の組み合わせ；動物性脂肪の任意の組み合わせ；ならびに植物油と動物性脂肪との任意の組み合わせから誘導される。
【００７３】
本発明の別の実施形態は、
ａ）構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からの少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数である、好ましくは少なくとも３０〜８０重量％、コポリアミドであって、少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドと；
ｂ）０〜６０重量パーセントの少なくとも１つの強化剤と；
ｃ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
ｃ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤と；
を含む熱可塑性組成物であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、またはこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つの成分が、少なくとも０．１重量パーセントで存在する
組成物である。
【００７４】
本発明の別の実施形態は、上に開示されたような、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から本質的になる熱可塑性組成物である。
【００７５】
構造（Ｉ）〜（ＩＶ）からの少なくとも２つの繰り返し単位を含むコポリアミドについて上に開示された実施形態はすべてはまた、熱可塑性組成物に適用される。
【００７６】
熱可塑性組成物は、０．１〜約６０重量パーセント、好ましくは約１０〜６０重量パーセント、１５〜５０重量パーセントおよび２０〜４５重量パーセントの、１つ以上の強化剤を任意選択的に含んでもよい。強化剤は、任意の充填材であってもよいが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形断面のガラス繊維、非円形断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、タルク、雲母、ウォラストナイト、か焼粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、ボロンナイトライト、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフィライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、および雲母が好ましい強化剤である。
【００７７】
熱可塑性組成物は、任意選択的に、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含む０．１〜３０重量パーセントのポリマー強靱化剤を含んでもよい。一実施形態においては熱可塑性組成物は、エチレンと、グリシジル（メタ）アクリレートと、任意選択的に１つ以上の（メタ）アクリレートエステルとのコポリマー；不飽和カルボン酸無水物でグラフトされたエチレン／α−オレフィンまたはエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；エチレンと、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートと、任意選択的に１つ以上の（メタ）アクリレートエステルとのコポリマー；および相当するアイオノマーを形成するためにＺｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応させられたエチレンとアクリル酸とのコポリマーからなる群から選択される２〜２０重量パーセント、好ましくは６〜１５重量％のポリマー強靱化剤を含む。
【００７８】
熱可塑性組成物は、熱安定剤、可塑剤、着色剤、滑剤、離型剤などの０〜１０重量パーセントの機能性添加剤を含んでもよい。そのような添加剤は、結果として生じる材料の所望の特性に応じて添加することができ、所望の特性に対するこれらの量のコントロールは、当業者の知識内である。
【００７９】
熱可塑性組成物は、３つ以上のヒドロキシル基を有する、かつ２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する多価アルコール；少なくとも２０００の数平均分子量を有する、かつエチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコールからなる群から選択される１つ以上のポリヒドロキシポリマー；第二級アリールアミンおよびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノールならびにこれらの混合物からなる群から選択される有機安定剤；銅塩；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される熱安定剤を含んでもよい。
【００８０】
熱可塑性組成物は、３つ以上のヒドロキシル基を有する、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマー材料について測定されるように２０００未満の２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、０．１〜１０重量パーセント、好ましくは１〜８重量パーセントおよび２〜６重量パーセントの、１つ以上の多価アルコールを含んでもよい。
【００８１】
多価アルコールは、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族−脂環式化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、芳香族およびサッカリドから選択されてもよい。
【００８２】
好ましい多価アルコールとしては、少なくとも１つの原子によって互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合している一対のヒドロキシル基を有するものが挙げられる。とりわけ好ましい多価アルコールは、一対のヒドロキシル基がただ一つの炭素原子によって互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合しているものである。
【００８３】
好ましくは、熱可塑性組成物に使用される多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールである。より好ましくは、使用される多価アルコールは、ジペンタエリスリトールおよび／またはトリペンタエリスリトールである。最も好ましい多価アルコールはジペンタエリスリトールである。
【００８４】
熱可塑性組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマー材料について測定されるように；少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、エチレン／ビニルアルコールコポリマーからなる群から選択される０．１〜１０重量パーセントの少なくとも１つのポリヒドロキシポリマーを含んでもよい。好ましくはポリヒドロキシポリマーは、５０００〜５０，０００のＭｎを有する。
【００８５】
一実施形態においてはポリヒドロキシポリマーは、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。ＥＶＯＨは、残りモル％がエチレンである、１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、４０〜７５モル％、５０〜７５モル％、および５０〜６０モル％のビニルアルコール繰り返し分を有してもよい。熱可塑性組成物のための好適なＥＶＯＨは、日本合成化学工業（日本国、東京）から入手可能なＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）ＡまたはＤコポリマーおよびクラレ、日本国、東京から入手可能なＥＶＡＬ（登録商標）コポリマーである。
【００８６】
熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリアミド組成物の総重量を基準として、１〜１０重量パーセント；好ましくは１〜７重量パーセント、より好ましくは２〜７重量パーセントのポリヒドロキシポリマーを含んでもよい。
【００８７】
熱可塑性組成物は、第二級アリールアミン、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、融点が存在する場合には、ポリアミド樹脂の融点よりも３０℃超下、または前記融点が存在しない場合には少なくとも２５０℃の、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるような、１０％減量温度を有する０〜３重量パーセントの１つ以上の補助安定剤を含んでもよい。
【００８８】
本発明の目的のためには、ＴＧＡ減量は、０．８ｍＬ／秒の適切な流量の、空気パージ流れ中で、１０℃／分の加熱速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８５０−９４に従って測定されるであろう。１つ以上の補助安定剤は、少なくとも２７０℃、より好ましくは２９０℃、３２０℃、および３４０℃、最も好ましくは少なくとも３５０℃の、ＴＧＡによって測定されるような、１０％減量温度を好ましくは有する。
【００８９】
１つ以上の補助安定剤は好ましくは、熱可塑性組成物の総重量を基準として、０．１もしくは約０．１〜３もしくは約３重量パーセント、より好ましくは０．２もしくは約０．２〜１．２もしくは約１．２重量パーセント；またはより好ましくは０．５もしくは約０．５〜１．０もしくは約１．０重量パーセント存在する。
【００９０】
本発明に有用な第二級アリールアミンは、低い揮発度を有する高分子量有機化合物である。好ましくは、高分子量有機化合物は、少なくとも２９０℃、好ましくは少なくとも３００℃、３２０℃、３４０℃、最も好ましくは少なくとも３５０℃の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるような１０％減量温度とともに、少なくとも２６０ｇ／モル、好ましくは少なくとも３５０ｇ／モルの分子量を有するとしてさらに特徴づけられる第二級アリールアミンからなる群から選択されるであろう。
【００９１】
第二級アリールアミンとは、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、窒素原子に化学結合した２つの炭素ラジカルを含有するアミン化合物を意味する。好ましくは、たとえば、フェニル、ナフチルまたはヘテロ芳香族基などの、芳香族ラジカルの少なくとも１つは、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有する、少なくとも１つの置換基で置換されている。
【００９２】
好適な第二級アリールアミンの例としては、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．からＮａｕｇａｒｄ  ４４５として商業的に入手可能な４，４’ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡｍｉｎｏｘとして商業的に入手可能な、アセトンとのジフェニルアミンの反応の第二級アリールアミン縮合生成物；およびＮａｕｇａｒｄ  ＳＡとしてＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからまた入手可能なパラ−（パラトルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンが挙げられる。他の好適な第二級アリールアミンとしては、ＩＣＩ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｌｃｕｔｔａ，Ｉｎｄｉａから入手可能な、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。他の好適な第二級アリールアミンとしては、４，４’−ビス（α，α’−第三オクチル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン、および欧州特許第０５０９２８２  Ｂ１号明細書からのその他が挙げられる。
【００９３】
ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、１つ以上のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であってもよい。ＨＡＬＳは、次の一般式の化合物およびこれらの組み合わせである。
【００９４】
【化１】
2014525502.tif 000004
【００９５】
これらの式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立した置換基である。好適な置換基の例は、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、それらにおいて置換基は順繰りに、官能基を含有してもよく；官能基の例は、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびそれらの任意の組み合わせである。ヒンダードアミン光安定剤はまた、ポリマーまたはオリゴマーの一部を形成してもよい。
【００９６】
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特に、アルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される任意の化合物である。そのような化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート；ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、ＭＷ  ４８１）；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸とのオリゴマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）；シアヌル酸とＮ，Ｎ−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンとのオリゴマー；ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート；ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５）；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＸＴ８５０；テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサン−１，６−ジアミン（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ５）；Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン；２，２’−［（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）−イミノ］−ビス−［エタノール］；ポリ（（６−モルホリン−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ）（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ  ３３４６）；５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシル−オキサゾール）（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ２０）；１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）；８−アセチル−３−ドテシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン；ポリメチルプロピル−３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペリジニル］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９）；１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシルエステル；アルファ−メチルスチレン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミドとＮ−ステアリルマレイミドとのコポリマー；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベータ，ベータ，ベータ ’，ベータ’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９���ジエタノールとのポリマー、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６３）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との２，４，８，１０−テトラオキサザスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール、ベータ，ベータ，ベータ ’，ベータ’−テトラメチル−ポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６８）；Ｄ−グルシトール，１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニリデン）−（ＨＡＬＳ  ７）；７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン−２，２，４，４−テトラメチル−２０−（オキシラニルメチル）のオリゴマー（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ３０）；プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）メチレン］−、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）ＰＲ  ３１）；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０Ｈ）；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９  ＭＷ  ２２８６）；ポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４  ＭＷ  ２０００〜３０００）；１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５００）；１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５１６）；Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミド；４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン．１，５，８，１２−テトラキス［２’，４’−ビス（１’’，２’’，２’’，６’’，６’’−ペンタメチル−４’’−ピペリジニル（ブチル）アミノ）−１’，３’，５’−トリアジン−６’−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン；ＨＡＬＳ  ＰＢ−４１（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｕｎｉｎｇｕｅ  Ｓ．Ａ．）；Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｕｎｉｎｇｕｅ  Ｓ．Ａ．）；３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン；Ｕｖａｓｏｒｂ（登録��標）ＨＡ８８；１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３０３４）；１，１’，１’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１５０）および；１，１’，１’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５−テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１５９）。（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）材料は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能であり；Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）材料は、Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり；Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）材料は、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり；Ｓａｄｕｖｏｒ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）、およびＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）材料は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり；Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）材料は、ＢＡＳＦから入手可能であり；Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）材料は、Ｐａｒｔｅｃｉｐａｚｉｏｎｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉから入手可能であり；かつＧｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）材料は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能である。Ｍａｒｋ（登録商標）材料は、旭電化工業株式会社から入手可能である。）
【００９７】
他の具体的なＨＡＬＳは、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、ＭＷ  ４８１）Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｕｎｉｎｇｕｅ  Ｓ．Ａ．）；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９  ＭＷ  ２２８６）；およびポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４  ＭＷ  ２０００〜３０００）からなる群から選択される。
【００９８】
第二級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物が使用されてもよい。好ましい実施形態は、少なくとも２つの補助安定剤、第二級アリールアミンから選択された少なくとも１つ；および上に開示されたような、ＨＡＬＳの群から選択された少なくとも１つを含み、ここで、補助安定剤の混合物の総重量パーセントは少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも０．９重量パーセントである。
【００９９】
ヒンダードフェノールとは、少なくとも１つのフェノール基を含有する有機化合物であって、芳香族部分が、置換基としてフェノール性ヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する１つの位置で、好ましくは両方の位置で少なくとも置換されている有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接した置換基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から好適には選択されるアルキルラジカルであり、好ましくは第三ブチル基であろう。ヒンダードフェノールの分子量は好適には、少なくとも約２６０、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約６００である。特に調合物を成形するために用いられる加工温度で、低い揮発度を有するヒンダードフェノールが最も好ましく、少なくとも２９０℃、好ましくは少なくとも３００℃、３２０℃、３４０℃、最も好ましくは少なくとも３５０℃の１０％ＴＧＡ減量温度を有するとしてさらに特徴づけられてもよい。
【０１００】
好適なヒンダードフェノール化合物としては、たとえば、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として商業的に入手可能な、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−（第三）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンおよびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８としてＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからまた入手可能なＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−（第三）ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）が挙げられる。他の好適なヒンダードフェノールとしては、それぞれ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０および２５９として両方ともＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−（第三）−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび１，６ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−（第三）ブチル４ヒドロキシヒドロシンナメート）が挙げられる。本ポリアミド組成物用の好ましい補助安定剤はヒンダードフェノールである。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８は、本組成物用の最も好ましいヒンダードフェノールである。
【０１０１】
多価アルコールと、第二級アリールアミンと、ヒンダードフェノールと、ＨＡＬＳとの混合物が使用されてもよい。好ましい実施形態は、上に定義された重量範囲で少なくとも１つの多価アルコールと少なくとも１つの第二級アリールアミンとを含む。
【０１０２】
熱可塑性組成物は、ポリアミド組成物の総重量を基準として、約０．１〜１もしくは約１重量パーセント、またはより好ましくは０．１もしくは約０．１〜０．７もしくは約０．７重量パーセントの銅塩を含んでもよい。銅ハロゲン化物、たとえばＣｕＩ、ＣｕＢｒ、酢酸Ｃｕおよびナフテン酸Ｃｕが主として使用される。ＫＩ、ＫＢｒまたはＬｉＢｒなどのアルカリハロゲン化物と組み合わせてＣｕハロゲン化物が使用されてもよい。上に開示されたような；多価アルコール、ポリヒドロキシポリマー、第二級アリールアミンおよびＨＡＬＳからなる群から選択される少なくとも１つの他の安定剤と組み合わせて銅塩が熱安定剤として使用されてもよい。
【０１０３】
本明細書では熱可塑性組成物は、原料が配合プロセス中にポリマーマトリックス中に十分に分散される、溶融ブレンディング法によって配合される。任意の溶融ブレンディング法が、本発明の原料およびポリマー材料を混合するために用いられてもよい。たとえば、ポリマー材料および原料は、単軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、かき混ぜ機、混練機、またはＢａｎｂｕｒｙミキサーのただ一つの供給装置または複数の供給装置によってメルトミキサーへ供給されてもよく、成分のすべての添加は、シングルサイクルプロセスでまたはマルチプルサイクルにおけるバッチプロセスによって実施されてもよい。ポリマー材料および異なる原料がマルチプルサイクルにおいて何回かに分けて加えられるときには、ポリマー材料および／または原料の一部が先ず溶融ブレンドされ、その後の段階で溶融ブレンド生成物が残りのポリマー材料および／または原料と、十分に混合された組成物が得られるまで、さらに溶融混合される。強化充填材が長い物理的形状を示す（たとえば、長いガラス繊維）場合、延伸押出成形または引き抜き成形プロセスが強化組成物を調製するために用いられてもよい。
【０１０４】
別の実施形態は、射出成形熱可塑性物品での耐ＺｎＣｌ２塩性を提供するための、式構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になり、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるポリアミドまたはコポリアミドであって；少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいポリアミドまたはコポリアミドの使用である。式（Ｉ）〜（ＩＶ）から本質的になるコポリアミドについて上に開示された実施形態はすべて、耐ＺｎＣｌ２塩性を提供する際のそれらの使用にまた適用される。
【０１０５】
別の実施形態は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になり、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるポリアミドまたはコポリアミドであって；少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよく；前記ポリアミド組成物から調製された、５０ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある長方形試験片が、本明細書に開示されるようなポリアミド組成物の耐応力亀裂性を測定するために合わせられた、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３，条件Ａに従って測定されるときに、５０℃で少なくとも２４時間のＺｎＣｌ２の５０重量％水溶液に対して耐性を有するポリアミドまたはコポリアミドの使用である。
【０１０６】
別の態様においては、本発明は、溶融混合組成物を造形することによる物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルム、ラミネート、フィラメント、繊維、単層チューブ、ホース、パイプ、多層チューブ、上記組成物から形成された１つ以上の層のホースおよびパイプ、ならびにエンジン部品などの自動車部品である。「造形すること」とは、たとえば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形、ブロー成形、フィラメント紡糸、シートキャスティングまたはフィルムブローイングなどの、任意の造形技術を意味する。好ましくは、物品は、押出または射出成形によって造形される。
【０１０７】
別の実施形態は、上に開示された熱可塑性組成物を含む成形または押出熱可塑性物品である。本明細書に開示される成形または押出熱可塑性物品は、次の要件の１つ以上を満たす多くの自動車構成部品で用途を有する可能性がある：高い衝撃強度；高い曲げ強度；著しい減量（たとえば、従来の金属よりも）；耐熱性；耐光性；耐油性；クーラントおよび道路塩などの化学試剤に対する耐性；ならびによりコンパクトおよび統合設計を可能にする騒音低減。具体的な成形または押出熱可塑性物品は、ファスナー；フェンダー；ギア；給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；油受け；サーモスタットおよびヒーターハウジングおよびクーラントポンプなどの、エンジン冷却システム；マフラーおよび触媒コンバーター用のハウジングなどの排気システム；吸気マニホールド（ＡＩＭ）；ならびにタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。本明細書に開示される他の成形または押出熱可塑性物品は、液体および気体を輸送するためのパイプ、パイプ用の内部ライニング、燃料ライン、エアブレーキチューブ、クーラントパイプ、エアダクト、気送管、油圧ハウス、ケーブルカバー、ケーブルタイ、コネクター、キャニスター、およびプッシュプルケーブルからなる群から選択される。
【０１０８】
別の実施形態は、
（ａ）構造（Ｉ）〜（ＩＶ）、
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩＩ）；および
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＶ）；
からなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含み、
ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数であるコポリアミドであって；少なくとも１つの繰り返し単位が構造（Ｉ）および（ＩＩ）から選択され；かつ繰り返し単位のいずれもが約９２モルパーセントまで存在してもよいコポリアミドと；
（ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（ｄ）０〜１０重量パーセントの熱安定剤と；
（ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含む可撓性チュービングであって、
（ａ）、（ｂ）、ならびに（ｄ）および（ｅ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とするチュービングである。
【０１０９】
可撓性チュービング組成物は、スルホンアミド可塑剤を含んでもよい。好適なスルホンアミド可塑剤としては、ベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスホンアミドなどが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【０１１０】
可塑剤のさらなる例としては、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１１２，９０８号明細書、および米国特許出願公開第２００９／０１３１６７４  Ａ１号明細書に開示されているように、８００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量のポリアミドオリゴマーが挙げられる。好ましいポリアミドオリゴマーは、０．５未満の固有粘度を有する。
【０１１１】
可塑剤は、コポリアミドを可塑剤および、任意選択的に、他の原料と溶融ブレンドすることによって、または重合中に可撓性チュービング組成物中へ組み入れられてもよい。可塑剤が重合中に組み入れられる場合には、ポリアミドモノマーが、重合サイクルを開始する前に１つ以上の可塑剤とブレンドされ、そのブレンドが重合反応器に導入される。あるいは、可塑剤は、重合サイクル中に反応器に加えることができる。
【０１１２】
存在するとき、可塑剤は、約１〜約２０重量パーセントで、より好ましくは約６〜約１８重量パーセントで、またはその上より好ましくは約８〜約１５重量パーセントで組成物中に存在し、ここで、重量百分率は組成物の総重量を基準とする。
【０１１３】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下の実施例は、例示目的のためにすぎず、本発明をそれに限定するために用いられないことが理解されるべきである。
【０１１４】
方法
％バイオベースのカーボン
ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６  方法Ｂ  バイオベースの測定方法（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）は、％バイオベースのカーボンを測定するために、Ｂｅｔａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉａｍｉ  Ｆｌ，ＵＳＡ）によって行われた。
【０１１５】
表２および４のデータは、以下の方法で得られた：
融点
融点およびガラス遷移温度は、１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ方法ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８を用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  ２９１０で測定した。第２加熱時に融点は、溶融吸熱のピークとして取られ、ガラス遷移温度は、遷移中点で取られる。
【０１１６】
溶融粘度
溶融粘度は、２８０Ｃおよび１０００秒−１剪断速度で、Ｄｙｎｉｓｃｏ  ＬＣＲ  ７００１で測定した。
【０１１７】
物理的特性測定
機械的引張特性：引張強度（ＴＳ、破断点応力）および破断点伸び（ＥＢ、破断点歪み）は、ＩＳＯ  ５２７−２／１Ａに従って測定した。測定は、５ｍｍ／分（引張強度および伸び）、未強化試料については５０ｍｍ／分の試験速度でＩＳＯ  ５２７／１Ａに従って４ｍｍの試験検体の厚さおよび１０ｍｍの幅の、２９５〜３００℃の溶融温度；１００℃での金型温度および８５ＭＰａの保持圧力で射出成形のＩＳＯ引張試験片について行った。
【０１１８】
曲げ弾性率および曲げ強度は、ＩＳＯ  １７８によって測定した。
【０１１９】
ノッチ付きシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）は、ＩＳＯ  １７９によって測定した。
【０１２０】
表３のデータは、以下の方法で得られた：
融点
本明細書では融点は、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度でのＤＳＣで測定される通りであったし、ここで、融点は吸熱ピークの最大で取られる。
【０１２１】
凝固点
本明細書では凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により冷却サイクルにおいて１０℃／分の走査速度でのＤＳＣで測定される通りであった。
【０１２２】
固有粘度
固有粘度（ＩＶ）は、２５℃でｍ−クレゾール中のコポリアミドの０．５％溶液について測定した。
【０１２３】
機械的特性
ただ一つの製造バッチまたは複数の製造バッチ（２〜３バッチ）から得られたポリアミドをキューブブレンドし、乾燥させ、次に射出成形して試験片にした。表３にリストされる引張および曲げ特性は、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８およびＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験手順により測定した。降伏応力およびヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、５０ｍｍ／分（２インチ／分）のクロスヘッド速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０２ａ試験手順によって１１５ｍｍ（４．５インチ）長さおよび３．２ｍｍ（０．１３インチ）厚さのタイプＩＶ引張試験片を使用して測定した。曲げ弾性率は、５０ｍｍ（２インチ）スパン、５ｍｍ（０．２インチ）ロードおよびサポート機首半径ならびに１．３ｍｍ／分（０．０５イン／分）クロスヘッド速度でＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験手順によって３．２ｍｍ（０．１３インチ）厚さの試験片を使用して測定した。
【０１２４】
ＤＭＡ試験方法
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  Ｑ８００装置を用いて行った。名目上１８ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある射出成形試験片を、それらの一端を固定することによってただ一つのカンチレバー様式で使用した。試験片を−１４０℃に３〜５分間平衡させ、次にＤＭＡ試験を次の条件で実施した：温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）の測定のために選択される２℃／分の速度での−１４０℃から＋１５０℃までの昇温、２０マイクロメートルの振幅で課せられる正弦波機械的振動、および１Ｈｚでの対応で１００、５０、２０、１０、５、３および１Ｈｚの多重周波数。ｔａｎデルタは、損失弾性率（Ｅ’’）を貯蔵弾性率（Ｅ’）で割ることによってコンピューター計算した。
【０１２５】
耐塩化亜鉛性試験
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３，条件Ａは、石鹸、油、洗剤などの界面活性剤の存在下でのエチレンプラスチックの環境応力亀裂の測定のための試験方法を提供する。この手順は、次の通りＺｎＣｌ２の５０重量％水溶液に対するポリアミド組成物の耐応力亀裂性を測定するために合わせられた。
【０１２６】
３７．５ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある長方形試験片を成形した。制御された切れ目を、標準手順により各成形試験片の面中へカットし、試験片を切れ目が外側を向く状態でＵ字形に曲げ、標準手順により真ちゅう検体ホルダー中へ置いた。少なくとも５つの試験片を各組成物について使用した。ホルダーを大きな試験管中へ入れた。
【０１２７】
使用される試験流体は、無水塩化亜鉛を５０：５０重量比で水中へ溶解させることによって調製された５０重量％塩化亜鉛溶液であった。検体ホルダーを含有する試験管を新たに調製された塩溶液で満たし、少なくとも１２ｍｍの流体が最上部試験片よりも上にあるように試験片を完全に浸漬した。試験管を、５０℃に維持される循環エアオーブン中に直立して置いた。試験片を、２４時間の浸漬、引き続き拭き取りなしに周囲条件下での２４時間の完全乾燥か、下の表に示されるように２００時間以下の継続浸漬かのどちらかの期間にわたって亀裂の成長について定期的に調べた。試験片のいずれかにおける破損の最初の観察までの時間を記録した。１９１時間の継続浸漬後に、試験片を塩化亜鉛溶液から取り出し、拭き取りなしに、別の２４時間５０℃でのオーブン中で乾燥させた。試験片のいずれかにおける破損の最初の観察までの時間を記録した。
【０１２８】
原材料
線状アルカンの幾つかの混合物は、国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットに開示されている水素化処理方法によって提供された。
【０１２９】
パーム油の水素化処理
精製パーム油（５０ｇ  Ａｃｃｒａ，ＧｈａｎａのＴ．Ｉ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｈａｎａ  Ｌｔｄ．によって製造された）およびアルミナ担持プレ硫化コバルト／ニッケル／モリブデン三金属水素化処理触媒（５ｇ、ＣＲＩ  ＤＣ２３１８、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸから商業的に入手可能な）を、２１０ｃｃの攪拌圧力反応器に入れた。容器を窒素で漏洩チェックした。反応器のヘッドスペースを、９０ｐｓｉｇ（７２２ｋＰａ）に加圧し、かつ０ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ）に圧抜きすることによって１０回窒素でパージした。反応器を次に、高純度水素（９９．９％最低、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡから商業的に入手可能な）で５回パージし、水素で１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）に加圧した。反応器および割り当てられたその内容物を攪拌し、３２５℃（６１７°Ｆ）に加熱した。水素圧を２０００ｐｓｉｇ（１３，９００ｋＰａ）に増やし、そこに５時間維持した。ヘッドスペースを、圧力が１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）よりも下に降下した場合にはフレッシュ水素で１５００〜１７００ｐｓｉｇ（１１，８００ｋＰａ）まで満たした。
【０１３０】
反応器内容物を次に、５０℃（１２２°Ｆ）よりも下に冷却し、ヘッドスペースをガス抜きし、内容物をガラスボトルに排出させた。内容物の重さを量った。ＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析は、モノ、ジ−、およびトリアシルグリセリドの証拠をまったく示さなかった。反応生成物をＧＣ−ＦＩＤによって分析して重量による次の線状炭化水素分布を得た：Ｃ１８＋、＝０．５％、Ｃ１８＝４６．５％、Ｃ１７＝５％、Ｃ１６＝４３％、Ｃ１５＝４％、Ｃ１４＝１％。線状炭化水素の混合物は、単離または精製なしに発酵のために直接使用する。
【０１３１】
パーム核油の水素化処理
実施例１の方法を、１０ｇの同じＣＲＩ  ＤＣ−２３１８触媒およびパーム核油（１００ｇ、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  Ｆｏｏｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｓ  ＩＬからそれらのｗｅｂ  ｂａｓｅｄ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ウェブベースの課）ｓｏａｐｅｒｃｈｏｉｃｅ．ｃｏｍを経由して入手した）をより大きい（４００ｃｃ）攪拌圧力反応器中で使用したことを除いて同じ装置、圧力および温度を用いて繰り返した。反応生成物をＧＣ−ＦＩＤによって分析して重量による次の線状炭化水素分布を得た：Ｃ１８＋、＝０．４％、Ｃ１８＝１９．３％、Ｃ１７＝２．５％、Ｃ１６＝７．９％、Ｃ１５＝１．１％、Ｃ１４＝１５．０％、Ｃ１３＝２．０％、Ｃ１２＝４０．２％、Ｃ１１＝４．６％、Ｃ１０＝３．０％、Ｃ９＝０．４％、Ｃ８＝３．２％、Ｃ８−＝０．４％。線状炭化水素の混合物は、単離または精製なしに発酵のために直接使用する。
【０１３２】
大豆油の水素化処理
実施例１の方法を、大豆油（５０ｇ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を使用したことを除いて、同じ装置、圧力、温度および触媒（５ｇ）を用いて繰り返した。内容物の重さを量った。ＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析は、モノ、ジ−、およびトリアシルグリセリドの証拠をまったく示さなかった。反応生成物をＧＣ−ＦＩＤによって分析して重量による次の線状炭化水素分布を得た：Ｃ１８＋、＝１％、Ｃ１８＝８１％、Ｃ１７＝６％、Ｃ１６＝１１．５％、Ｃ１５＝０．５％、Ｃ１４＝１５．０％。線状炭化水素の混合物は、単離または精製なしに発酵のために直接使用する。
【０１３３】
鶏脂の水素化処理
実施例１の方法を、鶏脂（５０ｇ、Ｐｅｒｄｕｅ  Ｆａｒｍｓ  Ｓａｌｉｓｂｕｒｙ  ＭＤから入手した）を使用したことを除いて、同じ装置、圧力、温度および触媒（５ｇ）を用いて繰り返した。反応生成物をＧＣ−ＦＩＤによって分析して重量による次の線状炭化水素分布を得た：Ｃ１８＋、＝１％、Ｃ１８＝６０％、Ｃ１７＝７％、Ｃ１６＝２８％、Ｃ１５＝３％、Ｃ１４＝１％。線状炭化水素の混合物は、単離または精製なしに発酵のために直接使用する。
【０１３４】
５０／５０鶏脂／大豆油の水素化処理
実施例１の方法を、５０：５０鶏脂対大豆油（５０ｇ、Ｐｅｒｄｕｅ  Ｆａｒｍｓ  Ｓａｌｉｓｂｕｒｙ  ＭＤから入手した鶏脂および大豆油と工場内で混合した）を使用したことを除いて、同じ装置、圧力、温度および触媒（５ｇ）を用いて繰り返した。反応生成物をＧＣ−ＦＩＤによって分析して重量による次の線状炭化水素分布を得た：Ｃ１８＋、＝２．１％、Ｃ１８＝６９．６％、Ｃ１７＝７．２％、Ｃ１６＝１８．５％、Ｃ１５＝１．９％、Ｃ１４＝０．５％、Ｃ１３＝０．１％、Ｃ１２＝０．１％。線状炭化水素の混合物は、単離または精製なしに発酵のために直接使用する。
【０１３５】
ＰＡ６１０は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能な、２２４℃の融点を有する１，６−ジアミノヘキサンと１，１０−デカン二酸とから製造されたＺｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ３０９０ポリアミド６１０を意味する。
【０１３６】
ＰＡ６１２は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能な、約２１８℃の融点を有する、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１５８  ＮＣ０１０樹脂を意味する。
【０１３７】
Ｕｎｉｐｌｅｘ（登録商標）２１４可塑剤は、Ｕｎｉｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから入手可能なＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを意味する。
【０１３８】
ガラス繊維Ｃは、Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ  Ｐｏｌｙｃｏｍｐ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ，Ｃｈｉｎａから入手可能なＣＰＩＣ  ３０１ＨＰチョップドガラス繊維を意味する。
【０１３９】
ガラス繊維Ｅは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手可能なＰＰＧ  ３６６０チョップドガラス繊維を意味する。
【０１４０】
ＴＲＸ（登録商標）３０１コポリマーは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能な無水マレイン酸変性ＥＰＤＭを意味する。
【０１４１】
Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから商業的に入手可能なエチレン−オクテンコポリマーを意味する。
【０１４２】
Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ５９８は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能な、無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマーである。
【０１４３】
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ  １０２微粒子は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．，４１３２  Ｍａｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能なモンタン酸のカルシウム塩である。
【０１４４】
Ｃｕ熱安定剤は、１部のステアレートワックスバインダー中の７部のヨウ化カリウムと１部のヨウ化銅との混合物を意味する。
【０１４５】
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５安定剤は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎから商業的に入手可能な４，４’ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを意味する。
【０１４６】
Ｌｏｗｉｎｏｘ  ４４Ｂ２５は、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した酸化防止剤である。
【０１４７】
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８安定剤は、ＢＡＳＦ製のホスファイト酸化防止剤である。
【０１４８】
カーボンブラックは、Ａｍｐａｃｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能なエチレン／メタクリル酸コポリマー中の４５重量パーセントカーボンブラックからなるＺＹＴＥＭＣＢ３２  ＢＫ０３５Ｃブラックマスターバッチを意味する。
【０１４９】
滑剤は、ジステアリン酸アルミニウムである。
【実施例】
【０１５０】
実施例１
カンジダ・マルトサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）ＡＴＣＣ  ７４４３０による相当する鎖長、Ｃ１２およびＣ１４、アルカンの混合物からのドデカン二酸とテトラデカン二酸との混合物の生産（机上）：
１０ｍｌのカンジダ・マルトサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）菌株ＡＴＣＣ  ７４４３０の種接種材料を、１０ｇ／Ｌ酵母エキス＋２０ｇ／Ｌペプトン＋２０ｇ／Ｌグルコースを含有する溶液中で、２５０ｒｐｍで振盪しながら３０℃で２４時間培増殖させる。結果として生じる細胞懸濁液を、３ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４、６．６ｇ／ＬのＫＨ２ＰＯ４、０．４ｇ／ＬのＫ２ＨＰＯ４、０．６ｇ／Ｌ無水ＭｇＳＯ４、４ｇ／Ｌ酵母エキス、７５ｇ／Ｌグルコース、１００ｍｇ／Ｌのビオチン、１３ｍｇ／ＬのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、２ｍｇ／ＬのＣｕＳＯ４−５１−１２０、２０ｍｇ／ＬのＺｎＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、６ｍｇ／ＬのＭｎＳＯ４−Ｈ２Ｏ、２ｍｇ／ＬのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３ｍｇ／ＬのＮａＭｏＯ４−２Ｈ２Ｏおよび１．６ｍｇ／ＬのＫＩからなる２×３５０ｍＬのｐＨ５酵母最小培地へ接種し、２５０ｒｐｍで振盪しながら３０℃で２４時間増殖させる。７ＬのｐＨ５酵母最小培地を含有する発酵槽（Ｂｒａｕｎ）に次に、５２５ｍＬの一晩培養物を接種する。発酵槽を、溶解酸素が大気の２０％に達するまで最小空気流れおよび攪拌に維持する。溶解酸素を次に大気のおおよそ８０％まで上げ、３０℃で２ｖｖｍ以下の曝気および１４００ｒｐｍ以下の攪拌の発酵槽コントロールによって維持した。１０％ｗ／ｖのＮＨ４ＯＨの添加は、細胞増殖のための窒素を提供し、かつまた培地のｐＨを５に維持した。おおよそ１８時間後に、グルコース濃度は、おおよそゼロに達する。アルカン混合物を次に、おおよそ２０ｇ／Ｌの最終濃度まで加える。培地のｐＨを次に、２０％ｗ／ｖのＫＯＨの添加によって７．５に調整する。２０％ｗ／ｖのＫＯＨのさらなる添加は、発酵の残りの間培地のｐＨを７．５に維持する。アルカン混合物を、発酵槽中で３ｇ／Ｌよりも上に維持する。さらに、グルコースを、０．２〜０．８ｇグルコース／分の範囲の遅い速度で供給し、グルコース濃度を監視し、添加速度を、１ｇグルコース／Ｌよりも下のグルコース濃度を保つように調節する。アルカン添加のおおよそ５１時間後に、発酵槽からの材料を収穫し、ジカルボン酸の濃度について分析する。
【０１５１】
ジカルボン酸混合物を全体発酵槽リカー（細胞および上澄み液）から、リカーを２Ｍリン酸でｐＨ２に酸性化し、かつ沈澱した材料を３×５ｍＬのメチル第三ブチルエーテル中へ抽出することによって回収する。エーテル抽出液の一部を蒸発乾固し、回収されたジカルボン酸混合物をＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）誘導体として分析し、当該技術分野において公知の方法によってガスクロマトグラフィーにより分析する。
【０１５２】
発酵から回収された材料は、混合二酸生成物からなる。Ｃ１２二酸は、１０ｇ／Ｌまたは発酵槽から８０ｇの全収量で存在する。Ｃ１４二酸生成物は、６ｇ／Ｌまたは発酵槽から４８ｇの全収量で存在する。
【０１５３】
実施例２
カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）ＣＧＭＣＣ  ＮＯ．０２０６（微生物の菌株保存のための中国委員会の一般微生物学センター（Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ））による相当する鎖長、Ｃ１６およびＣ１８、アルカンの混合物からのヘキサデカン二酸とオクタデカン二酸との混合物の生産（机上）：
カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）ＣＧＭＣＣ  ０２０６の種培養物を、２５ｍｌのアルカン種培地：ＫＨ２ＰＯ４、８ｇ／Ｌ、酵母エキス、５ｇ／Ｌ、コーンエキス、３ｇ／Ｌ、スクロース、５ｇ／Ｌ、尿素３ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン７０ｍｌ／Ｌ入りの水道水、ｐＨ５．０中で増殖させる。増殖は、４８時間２２０ｒｐｍでの回転振盪機で３０℃で起こる。この接種材料を５００ｍＬの同じ培地に移し、同じ条件下に追加の２４時間増殖させる。
【０１５４】
種増殖から５００ｍｌの種懸濁液を、７Ｌの発酵培地：水道水で溶解された、ＫＨ２ＰＯ４、８ｇ／Ｌ、コーンエキス、１ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ、１．５ｇ／Ｌ、尿素、１ｇ／Ｌ、アルカン混合物、７０ｇ／Ｌ、消泡剤、５００ｐｐｍ、ＫＮＯ３  ６ｇ／Ｌ、ｐＨ７．５を含有する１０Ｌ発酵槽に加える。発酵は、４日間大気の２０％に維持される酸素レベルで３０℃で行う。２０％ＮａＯＨ溶液を定期的に添加してｐＨを７．５〜８内に調整する。２０％ｗ／ｖのＫＯＨのさらなる添加は、発酵の残りの間培地のｐＨを７．５に維持する。アルカン混合物は、定期的な添加によって発酵槽中で１０ｇ／Ｌよりも上に維持される。
【０１５５】
ジカルボン酸混合物を全体発酵槽リカー（細胞および上澄み液）から、リカーを２Ｍリン酸でｐＨ２に酸性化し、かつ沈澱した材料を３×５ｍＬのメチル第三ブチルエーテル中へ抽出することによって回収する。エーテル抽出液の一部を蒸発乾固し、回収されたジカルボン酸混合物をＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）誘導体として分析し、当該技術分野において公知の方法によってガスクロマトグラフィーにより分析する。
【０１５６】
発酵から回収された材料は、混合二酸生成物からなる。Ｃ１６二酸は、２５ｇ／Ｌまたは発酵槽から２００ｇの全収量で存在する。Ｃ１８二酸生成物は、２０ｇ／Ｌまたは発酵槽から１６０ｇの全収量で存在する。
【０１５７】
実施例３
実施例３は、ＰＡ６１２／６１４（７０／３０）の合成を例示する。
【０１５８】
塩調製：水中のおおよそ４０重量％のＰＡ６１２／６１４塩溶液を次の通り調製した：ドデカン二酸（３４．１ポンド）、テトラデカン二酸（１６．３８ポンド）、約８０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（２４．２ポンド無水ベース）を含有する水溶液および水（１２０ポンド）を塩反応器に加えた。塩溶液を９０℃に加熱した。完全な溶解後に、塩溶液を７．６±０．０４のｐＨに調整した。そのｐＨに調整した後、氷酢酸（６６．３ｇ）およびＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００（０．７ｇ）を塩タンクに加えた。塩溶液を次にオートクレーブに装入した。
【０１５９】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に達するようにし、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷した後ペレット化した。
【０１６０】
得られたコポリアミドは、０．９６ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２０６℃の融点を有した。
【０１６１】
ポリマーの第２バッチをこのレシピで製造し、２つのバッチを、表２にリストされるその後の試験のために組み合わせた。
【０１６２】
実施例４
実施例４は、ＰＡ６１２／６１４（８０／２０）の合成を例示する。
【０１６３】
塩調製：水中のおおよそ４０重量％のＰＡ６１２／６１４塩溶液を次の通り調製した：ドデカン二酸（３９．３ポンド）、テトラデカン二酸（１１．０ポンド）、約８０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（２４．７ポンド無水ベース）を含有する水溶液および水（１２０ポンド）を塩反応器に加えた。塩溶液を９０℃に加熱した。完全な溶解後に、塩溶液を７．６±０．０４のｐＨに調整した。７．６のｐＨに調整した後、氷酢酸（６６．３ｇ）およびＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００（０．７ｇ）を塩タンクに加えた。塩溶液を次にオートクレーブに装入した。
【０１６４】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に上昇させ、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１６５】
得られたコポリアミドは、０．９８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２０９℃の融点を有した。
【０１６６】
実施例５
実施例５は、ＰＡ６１２／６１４／６１６（６５／２５／１０）の合成を例示する。
【０１６７】
塩調製：水中のおおよそ４０重量％のナイロン６１２／６１４／６１６塩溶液を次の通り調製した：ドデカン二酸（３１．２８ポンド）、テトラデカン二酸（１３．４９ポンド）、ヘキサデカン二酸（６ポンド）約８０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（２４．２ポンド無水ベース）を含有する水溶液および水（１２０ポンド）を塩反応器に加えた。塩溶液を９０℃に加熱した。完全な溶解後に、塩溶液を７．６±０．０４のｐＨに調整した。目標ｐＨに調整した後、氷酢酸（６６．３ｇ）およびＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００（０．７ｇ）を塩タンクに加えた。塩溶液を次にオートクレーブに装入した。
【０１６８】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に上昇させ、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１６９】
得られたターポリアミドは、０．９３ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２０２℃の融点を有した。ポリマーの第２バッチをこのレシピで製造し、２つのバッチをその後の試験のために組み合わせた。
【０１７０】
実施例６
実施例６は、ＰＡ６１２／６１４／６１６（６０／２５／１５）の合成を例示する。
【０１７１】
塩調製：水中のおおよそ４０重量％のナイロン６１２／６１４／６１６塩溶液を次の通り調製した：ドデカン二酸（２８．６５ポンド）、テトラデカン二酸（１３．３９ポンド）、ヘキサデカン二酸（８．９ポンド）約８０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（２４．１ポンド無水ベース）を含有する水溶液および水（１２０ポンド）を塩反応器に加えた。塩溶液を９０℃に加熱した。完全な溶解後に、塩溶液を７．６±０．０４のｐＨに調整した。７．６のｐＨに調整した後、氷酢酸（５６．１ｇ）およびＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００（０．７ｇ）を塩タンクに加えた。塩溶液を次にオートクレーブに装入した。
【０１７２】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に上昇させ、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１７３】
得られたターポリアミドは、０．９１ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、１９８℃の融点を有した。
【０１７４】
実施例７
実施例１２は、ＰＡ６１２／６１４／６１６（６５／２０／１５）の合成を例示する。
【０１７５】
塩調製：水中のおおよそ４０重量％のＰＡ６１２／６１４／６１６塩溶液を次の通り調製した：ドデカン二酸（３１．１６ポンド）、テトラデカン二酸（１０．７５ポンド）、ヘキサデカン二酸（８．９３ポンド）約８０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（２４．１ポンド無水ベース）を含有する水溶液および水（１２０ポンド）を塩反応器に加えた。塩溶液を９０℃に加熱した。完全な溶解後に、塩溶液を７．６±０．０４のｐＨに調整した。７．６のｐＨに調整した後、氷酢酸（５６．１ｇ）およびＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００（０．７ｇ）を塩タンクに加えた。塩溶液を次にオートクレーブに装入した。
【０１７６】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に上昇させ、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１７７】
得られたターポリアミドは、０．９２ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２０１℃の融点を有した。
【０１７８】
比較例Ｃ１
ポリアミドＰＡ６１２を次の方法によって製造した：
塩調製：水中のおおよそ４０重量％のナイロン６１２塩溶液を次の通り調製した：ドデカン二酸（５３．２ポンド）、約８０重量％ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（２６．８ポンド無水ベース）の水溶液および水（１２０ポンド）を塩反応器に加えた。塩溶液を９０℃に加熱した。完全な溶解後に、塩溶液を７．６±０．０４のｐＨに調整した。目標ｐＨに調整した後、氷酢酸（５６．３ｇ）およびＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００（０．７ｇ）を塩タンクに加えた。塩溶液を次にオートクレーブに装入した。
【０１７９】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に上昇させ、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１８０】
ポリマーの第２バッチをこのレシピで製造し、２つのバッチをその後の試験のために組み合わせた。
【０１８１】
【表２】
2014525502.tif 000005
【０１８２】
実施例８
実施例８は、ＰＡ６１４／６１６（５０／５０）の合成を例示する。
【０１８３】
塩調製および重合：１０Ｌオートクレーブに、テトラデカン二酸（１１８９ｇ）、ヘキサデカン二酸（１３１７ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１３７４ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６２０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１４について下に記載されるものと同じものであった。
【０１８４】
得られたコポリアミドは、１．０４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、１８５℃の融点を有した。
【０１８５】
実施例９
実施例９は、ＰＡ６１４／６１６（７０／３０）の合成を例示する。
【０１８６】
塩調製および重合：１０Ｌオートクレーブに、テトラデカン二酸（１６８８ｇ）、ヘキサデカン二酸（８０２ｇ）７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１３９４ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６１５ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１４について上に記載されるものと同じものであった。
【０１８７】
得られたコポリアミドは、１．０４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２００℃の融点を有した。
【０１８８】
比較例Ｃ２
ポリアミドＰＡ６１４を次の方法によって製造した：
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、テトラデカン二酸（２６９０ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１５５４ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（３０ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２２６０ｇ）を装入した。
【０１８９】
プロセス条件：オートクレーブ攪拌機を５ｒｐｍにセットし、内容物を１０分間１０ｐｓｉで窒素でパージした。攪拌機を次に５０ｒｐｍにセットし、圧力調整バルブを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）にセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を１．７２ＭＰａまで上昇させ、その時点で圧力を１．７２Ｍｐａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４０℃に上昇させた。圧力を次に、約４５分にわたって０ｐｓｉｇに下げた。この時間中に、内容物の温度は２５５℃に上昇した。オートクレーブ圧力を、真空を適用することによって５ｐｓｉａに下げ、２０分間そこに保持した。オートクレーブを次に６５ｐｓｉａ窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１９０】
比較例Ｃ３
ポリアミドＰＡ６１６を次の方法によって製造した：
塩調製および重合：１０Ｌオートクレーブに、ヘキサデカン二酸（２５４３ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１３２７ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６３０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１４について上に記載されたものと同じものであった。
【０１９１】
オートクレーブ攪拌機を１０ｒｐｍにセットした。攪拌機を１０ｒｐｍに維持し、圧力調整バルブを２６５ｐｓｉａにセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その時点で圧力を２６５ｐｓｉａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４８℃に上昇させ、６０分間保持した。圧力を次に、約２０分にわたって約１３ｐｓｉａに下げた。オートクレーブを次に窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１９２】
【表３】
2014525502.tif 000006
【０１９３】
実施例１０〜１４および比較例Ｃ４
実施例１０〜１４は、強化剤を含む熱可塑性組成物を例示する。組成物および特性は表４にリストされる。
【０１９４】
表４の組成物は、約３００ｒｐｍのスクリュー速度、約３０ポンド／時の処理量および約２９０℃の手動測定される溶融温度を用いて約２８０℃で動作するＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ３０で配合原料を溶融ブレンドすることによって調製した。ガラス繊維は、スクリュー側方供給装置によって溶融体に加えた。表２に示される原料量は、熱可塑性組成物の総重量に基づく重量パーセント単位で与えられる。
【０１９５】
【表４】
2014525502.tif 000007
【０１９６】
実施例１５〜１８および比較例Ｃ５〜Ｃ１０（表５）
配合および成形
原材料を、２５０ＲＰＭスクリュー速度、４０ポンド毎時処理量、および２５０〜２７０℃のバレル温度設定での２６ｍｍの１３バレル二軸スクリュー押出機で配合した。すべての原料は、押出機の側方から供給されるチョップドガラス繊維を除いて押出機の後部から供給した。
【０１９７】
配合ペレットを乾燥させ、２６０〜２７０℃のバレル温度設定のおよび一般的な圧縮スクリューのＮｉｓｓｅｉ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（日精射出成形機）ＦＮ３０００で成形して４ｍｍＩＳＯ多目的引張試験片にした。
【０１９８】
表５で用いられる試験方法
引張強度、破断点伸び、および引張弾性率は、成形されるほどに乾燥した（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄｅｄ）試料について２３℃および５ｍｍ／分の歪み速度でＩＳＯ  ５２７−１／２によってＩｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の引張試験機で試験した。
【０１９９】
ノッチ付きアイゾットは、カットオフされたエンドタブ付きのタイプ１Ａ多目的検体について２３℃でＩＳＯ  １８０によってＣＥＡＳＴ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ（衝撃試験機）で試験した。結果として生じる試験試料は、８０×１０×４ｍｍの大きさである。（検体のノッチ下の深さは８ｍｍである）。検体は、成形されるほどに乾燥していた。
【０２００】
ノッチなしアイゾットは、カットオフされたエンドタブ付きのタイプ１Ａ多目的検体について２３℃でＩＳＯ  １８０によってＣＥＡＳＴ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒで試験した。結果として生じる試験試料は、８０×１０×４ｍｍの大きさである。検体は、成形されるほどに乾燥していた。
【０２０１】
【表５】
2014525502.tif 000008
【０２０２】
実施例１９、２０および比較例Ｃ１１〜Ｃ１２（表６）
配合および成形
配合は、９つのバレルセグメントの２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ二軸スクリュー押出機で行った。押出機は、混練および混合エレメントを上流の溶融域および下流の溶融ブレンディング域に組み込んだ２軸スクリューを備えていた。ポリマーペレットおよび添加剤粉末をすべてプレブレンドし、名目上２５０ｇ／分の速度で押出機の主供給口で供給した。可塑剤Ｕｎｉｐｌｅｘ  ２１４をバレル６で注入した。バレルを、供給口で２００℃の所望の温度プロフィールに、前端で２４０〜２５０℃の範囲の温度に加熱した。スクリューｒｐｍは、概して３００であった。溶融体を、２穴ダイを通して押し出し、ペレット化して顆粒にした。
【０２０３】
配合調合物を、成形に好適である０．０５％未満の水分レベルを提供するために脱湿乾燥機中で一晩６５℃にて予備乾燥させた。配合調合物を、１８０トンＮｉｓｓｅｉ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ成形機を用いて仕様についてのＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８によって成形して試験片にした。金型キャビティは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩＶ３．２ｍｍ厚さの引張試験片およびタイプＶ３．２ｍｍ厚さの引張試験片を含んだ。バレル温度プロフィールは、供給口での２２０℃からノズルでの２４０℃であった。金型温度は７０℃であった。成形試験片をキャビティから押し出し、試験準備ができるまで真空密封アルミ箔裏打ちバッグ中に成形されるほどに乾燥した状態で保管した。
【０２０４】
表６で用いられる引張試験方法：
２３℃での引張特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機モデル４４６９を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８仕様書によって測定した。クロスヘッド速度は５０ｍｍ／分であった。引張弾性率および降伏応力を記録した。１２５℃での引張特性は、グリップがオーブン内部に置かれた状態で試験機に設置された加熱オーブンを用いて測定した。より短いＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶ試験片は、オーブン内部でより高い伸びに対応するために使用した。クロスヘッド速度は２５０ｍｍ／分であった。１２５℃での引張弾性率を記録した。
【０２０５】
ＤＭＡ、ＤＳＣおよび耐塩性測定は、表３のデータについて前に記載されたような方法によって実施した。
【０２０６】
チューブ押出および破裂圧力試験
耐衝撃性改質溶融ブレンド組成物を、６５Ｃでの脱湿乾燥機中で一晩乾燥させた。それらを、Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄチューブ押出システムを用いて押し出して８．３ｍｍＯＤ×６．３ｍｍＩＤの大きさがあるチューブにした。このシステムは、チュービングダイを備えた５０ｍｍ単軸スクリュー押出機、プレート型較正器付きの真空サイジングタンク、プーラーおよびカッターからなった。１５．２ｍｍ（０．６００インチ）の入れ子および８．９ｍｍ（０．３５０インチ）の先端付きのダイを用いた。較正器は８．３ｍｍ（０．３２７インチ）であった。押出機バレル温度プロフィールは、供給口で２１０℃であり、ダイでの２２０〜２３０℃まで上昇した。ライン速度は典型的には４．６ｍ／分（１５フィート／分）であった。安定したプロセスを確立した後に、チュービングをカットして３０ｃｍ長さの断片にし、破裂圧力測定のために使用した。
【０２０７】
チューブの破裂圧力は、圧力計を装着した手動水圧ポンプを用いて測定した。チューブの一端を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ取付金具を用いてポンプに取り付け、一方、チューブの他端を締めた（ｃａｐｐｅｄ  ｏｆｆ）。破裂圧力は、破損まで流体圧力を手動で上げることによって測定した。１２５℃での破裂圧力は、チューブを加熱空気循環オーブン中に置き、かつそれを試験前に数時間温度と平衡させることによって同様に測定した。
【０２０８】
【表６】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2014525502.tif 000012
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