(57)【要約】  ブロックコポリマー、及び該ブロックコポリマーを使用して有機薄膜のパターンを作製する方法。ブロックコポリマーはフッ素化ブロックを含む。ブロックコポリマーの薄膜は整列させることができるマイクロドメインを有する。結果として、入射する深紫外線又は電子ビーム照射線のパターンよりも小さい寸法を有する有機薄膜のパターンを形成することができる。例えば、ブロックコポリマーは、リソグラフィー、ろ過及びテンプレート作成の用途に使用できる。
2014531615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材を準備するステップと；
ｂ）ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの薄膜を形成するステップであって、前記薄膜が周期的マイクロドメインを有するステップと；
ｃ）前記薄膜の前記周期的マイクロドメインを整列させるステップと；
ｄ）ｂ）からの前記薄膜の少なくとも一部を深紫外線又は電子ビーム放射に露光して、前記薄膜の露光部分における前記ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックに異なる影響を与え、薄膜の露光パターン及び任意選択により未露光部分が形成されるようにするステップと；
ｅ）ｄ）からの前記薄膜を溶媒にさらし、ブロックコポリマー薄膜の前記未露光部分、及び前記薄膜の前記露光部分の選択された領域が除去され、前記ネガ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜又は前記ポジ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成されるようにするステップと
を含む、パターン化有機薄膜を形成する方法。
【請求項２】
ネガ型ブロックが少なくとも１つの架橋性部分を含み、ステップｄ）でポジ型ポリマーブロックが分解されネガ型ポリマーブロックが架橋され、ステップｅ）で前記ネガ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロックコポリマーが、１、２又は３種の追加のブロックをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーが以下の構造：
【化１】
2014531615.tif 000007
（式中、Ａブロックが、ポリスチレンブロック、ポリヒドロキシスチレンブロック、それらの置換類似物、及びそれらの混合物から選択されるネガ型ブロックであり、Ｂブロックが、ポジ型ブロックであり、かつ少なくとも１種のフッ素化モノマーを含むフッ素化ブロックであり、
ｘ及びｙがそれぞれ独立に５〜１０，０００である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フッ素化モノマーがフルオロメタクリラートモノマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ａブロックが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）又はポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｂブロックが、ポリ（フルオロメタクリラート）又はポリ（フルオロメタクリラート−ｃｏ−メタクリラート）である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
Ｂブロックが、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）又はポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
Ａブロックが、スチレンブロック又はヒドロキシスチレンブロックであり、フッ素化ブロックが、フッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位、又はフッ素化アルキルメタクリラートとアルキルメタクリラートとの混合物を含み、前記フッ素化アルキルメタクリラートブロックが、５〜１０００のフッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位及び０〜９５０のアルキルメタクリラート繰り返し単位を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
Ａブロック、Ｂブロック、又は前記Ａブロック及びＢブロックの両方が、１つ又は２つ以上の架橋性部分を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
以下の構造：
【化２】
2014531615.tif 000008
（式中、Ａブロックが、ポリスチレンブロック、ポリヒドロキシスチレンブロック、それらの置換類似物、又はそれらの混合物であり、Ｂブロックが、少なくとも１種のフッ素化モノマーを含むフッ素化ブロックであり、
ｘ及びｙがそれぞれ独立に５〜１０００である）
を有する、ブロックコポリマー。
【請求項１２】
１、２又は３種の追加のブロックをさらに含む、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
フッ素化モノマーがフルオロメタクリラートモノマーである、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
Ａブロックが、スチレンブロック又はヒドロキシスチレンブロックであり、フッ素化ブロックが、フッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位、又はフッ素化アルキルメタクリラートとアルキルメタクリラートとの混合物を含み、前記フッ素化アルキルメタクリラートブロックが、５〜１０００のフッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位及び０〜９５０のアルキルメタクリラート繰り返し単位を有する、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
Ａブロックが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）又はポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）である、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
Ｂブロックが、ポリ（フルオロメタクリラート）又はポリ（フルオロメタクリラート−ｃｏ−メタクリラート）である、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
Ｂブロックが、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）又はポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）である、請求項１７に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
Ａブロック、Ｂブロック、又は前記Ａブロック及びＢブロックの両方が、１つ又は２つ以上の架橋性部分を有する、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ポリ（スチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）、ポリ（スチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）、ポリ（ヒドロキシスチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）である、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
請求項１１に記載のブロックコポリマーを含む薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年９月６日出願の米国特許仮出願第６１／５３１，３７８号に基づく優先権を主張するものであり、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般にブロックコポリマー及びその使用に関する。より詳細には、本発明は、ブロックコポリマーを用いたリソグラフィーパターニングの方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノメートルサイズの構造の形成は、依然として、半導体集積回路（ＩＣ，integrated circuit）、フォトニックバンドギャップ材料、及び磁気記憶デバイスの製造などの多くのナノテクノロジー分野における進歩を制限する課題である。より小さい形体の必要性に対処するための新たな候補は、ＡｒＦ液浸リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ，extreme ultraviolet）リソグラフィーである。電子ビームリソグラフィーは、形体サイズを１０ｎｍ未満までさらに押し下げるが、コスト及び処理量の低さなどの問題に依然として対処する必要がある。
【０００４】
これまでに、いくつかの研究が、自己組織化ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート）のフィルムから出発することによるブロックコポリマーリソグラフィーについて報告している。このシステムにおいて、ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート）の薄膜にナノ構造を生成させるための最も一般的な方法の１つは、選択的な紫外線分解及びポリ（メチルメタクリラート）マイクロドメインの除去である。しかし、このブロックコポリマーの成分であるポリスチレン及びポリ（メチルメタクリラート）は、深紫外線及び電子ビームに対する感度が非常に低い。したがって、ナノ構造フィルムを作るのに高照射量が必要とされる。
【０００５】
ブロックコポリマーのパターンの正確な配置は、基材が化学的又はトポグラフィー的に改変されている場合にのみ行われ、このことは、さらなるパターニングの応用におけるこの材料の有用性を制限する。さらに、このブロックコポリマーは、小さいマイクロドメインを形成することができず、このこともブロックコポリマーリソグラフィーの開発を制限する重大な問題である。
【０００６】
ポリ（α−メチルスチレン−ブロック−ヒドロキシスチレン）が、ブロックコポリマーリソグラフィーにおいて使用されている。ポリ（ヒドロキシスチレン）ブロックは、ネガ型フォトレジストとして作用し、ポリ（α−メチルスチレン）でできた第２のブロックは、紫外線照射下で高真空条件において選択的に除去できる。しかし、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックの選択的な除去には、多段階の深紫外線照射及び高真空条件が必要とされ、このことは、パターニングプロセスにおけるこれらの材料の有用性を制限する。
【発明の概要】
【０００７】
一態様において、本発明は、新規な官能化ポリマーレジスト材料から得られるパターンを形成する方法を提供する。一実施形態において、この方法は、ＤＵＶ、ＥＵＶ又は電子ビームにより人工的に描画されるポジ型パターン内にある、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される３〜５０ｎｍのサイズを有するネガ型パターン（例えば周期的パターン）を提供する。別の実施形態において、この方法は、ＤＵＶ、ＥＵＶ、又は電子ビームにより人工的に描画されるネガ型パターン内にある、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される３〜５０ｎｍのサイズを有するポジ型パターン（例えば周期的パターン）を提供する。
【０００８】
別の態様において、本発明はブロックコポリマーを提供する。このコポリマーは、例えばろ過及びテンプレート作成などの用途に使用できるナノ多孔性構造及びナノ柱状アレイを有するフィルムを形成するのに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ及びＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）の合成スキームである。
【図２】ＣＤＣｌ３中のＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ＰＨＯＳＴ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ４フィルムのＡＦＭ高さ（左）位相（右）像である。（ａ）はキャストしたそのままのもの、（ｂ）はＴＨＦ雰囲気中でアニールしたもの、（ｃ）はＴＨＦ及びジプロピレングリコールメチルエーテルの混合物の雰囲気中でアニールしたものである。
【図４】溶媒アニールしたＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７（ａ、ｂ）及びＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ２（ｃ、ｄ）フィルムのＡＦＭ高さ（ａ、ｃ）位相（ｂ、ｄ）像である。ｚレンジは、高さ像については５ｎｍ、位相像については５°である。
【図５】電子ビームでパターニングされたＰＴ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７フィルムのＡＦＭ高さ画像である。使用される電子ビーム露光量は、（ａ）６５μＣ／ｃｍ２及び（ｂ）４１３μＣ／ｃｍ２である。ｚレンジは、（ａ）については３２ｎｍ、（ｂ）については４２ｎｍである。
【図６】ＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）フィルムのＡＦＭ高さ（左）及び位相（右）像である。（ａ）はトルエン雰囲気中でアニールしたもの、（ｂ）はＤＵＶに露光したもの、（ｃ）はメタノール中で現像したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、リソグラフィーによりナノスケール構造を規定する方法を提供する。本明細書に記載の方法において使用できるブロックコポリマー組成物も提供される。本発明は、例えばリソグラフィーによりパターニングされるナノ多孔性薄膜の製造などのブロックコポリマーの使用、及びブロックコポリマーを含む薄膜なども提供する。
【００１１】
例えば、本発明は以下の構造：
【００１２】
【化１】
2014531615.tif 000003
【００１３】
を有するリソグラフィーによりパターニング可能なブロックコポリマーを提供し、式中、Ａブロックセグメントはネガ型の特性を有し、Ｂブロックはポジ型の特性を有する。ブロックコポリマーは、追加のブロックを含有し、その結果３又は４種以上のブロックを含んでいてもよい。そのような場合、ブロックコポリマーは、ポジ型の特性を有する２種以上のブロックとネガ型の特性を有する２種以上のブロックの両方を含む。様々な実施形態において、ブロックコポリマーは２、３又は４種のブロックを有する。ブロックコポリマーは直鎖構造だけでなく、星形、櫛形又はデンドロン構造も有していてもよい。そのようなポリマーの例としては、限定はされないが、ポリ（ヒドロキシスチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）（ＰＴＦＥＭＡ）、及びポリ（スチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）が挙げられる。
【００１４】
パターンのナノ多孔性構造、サイズ範囲、アスペクト比、及び形体サイズは様々であってもよい。例えば、ナノ多孔性構造のアスペクト比は１：１〜１０：１であってもよく、それらの間のあらゆる整数値及び範囲を含む。
【００１５】
本発明は、少なくとも部分的には、ブロックコポリマー内の、深紫外線又は電子ビーム放射に露光されると分解するフッ素含有ブロックとそのような放射に対する感度が高いネガ型ブロックとの組合せに基づく。驚くべきことに、１回の現像ステップを有する方法を用いてこれらのブロックコポリマーをリソグラフィーにより規定して、ブロックコポリマーから生じる１０ｎｍのスケールの規則的な形体と深紫外線又は電子ビームリソグラフィーにより得られるパターンとの組合せから集積形体を実現できることが分かった。３〜５０ｎｍの範囲の規則的な形体のサイズは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，atomic force microscope）像、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，scanning electron microscope）像、及び透過率電子顕微鏡（ＴＥＭ，transmission electron microscope）像より測定した。
【００１６】
これまで、ナノメートルサイズの構造を製造するための容易な経路はない。本発明のコポリマー材料は、ナノメートルサイズの構造を製造するための容易な方法において使用することができる。これらのコポリマー、及びコポリマーとリソグラフィー技術との組合せは、半導体ＩＣ製造の分野において、またフォトニックバンドギャップ材料及び磁気記憶材料の製造などの他の分野においても有用である。コポリマー、及びコポリマーとリソグラフィー技術との組合せは、テンプレート、テンプレート合成（例えばCharles R. Martin et al., Chem.-Eur. J., 2011, 17, 6296-6302を参照。その開示は参照により本明細書に組み込まれる）、生体用基材（例えば、センサー、診断用試験片及び使い捨て用品、スキャフォールディング、疎水性表面）、並びに防汚表面量子ドット及びナノ蛍光体の合成（例えば、ＬＥＤ照明などにおけるリモート蛍光体用途の、ナノ蛍光体の成長のためのテンプレート、及びナノ蛍光体の秩序化のためのテンプレートとして）においても有用である。
【００１７】
ブロックコポリマーリソグラフィーは、加工の容易さ及び高解像度の両方をもたらすため魅力的である。この方法によって、ブロックコポリマーのミクロ相分離は、様々な基材上の薄膜においてマイクロドメイン（例えばナノドメイン）サイズでの微調節可能な球体、円柱、及びラメラの密に充填したアレイを作り出し、これらのパターンは、基材に転写されるか、又は、化学的特性の違いを利用して磁性材料又は金属のためのテンプレート及びスキャフォールドとして使用される。様々な例において、ナノドメインサイズは、３〜５０ｎｍ、３〜３０ｎｍ、及び３〜１５ｎｍである。従来のフォトレジストとは異なり、ブロックコポリマーは従来のリソグラフィーの手段によって実現できない寸法で自律的に規則的パターンを形成することができる。マイクロドメインは、ブロックコポリマーのミクロ相分離によって形成される周期的マイクロドメインであってもよい。さらに、広く（例えば１０×１０マイクロメートル又は２０×２０マイクロメートル）ほぼ無欠陥（例えば１０×１０マイクロメートルの領域につき欠陥が１０個未満、又は１０×１０マイクロメートルあたり５個未満）の領域にわたってブロックコポリマーの薄膜が横方向及び垂直方向の両方でマイクロドメイン（例えばナノドメイン）を秩序化することを可能にする能力は、そのような材料をリソグラフィー用途において有用なものにする。欠陥は当業者により測定できる。
【００１８】
本発明のブロックコポリマーは、ブロックコポリマーリソグラフィー法における２つの重要な問題に対処する。第１に、限られた一連のパターン形状のみが従来のブロックコポリマーマイクロドメインにより得ることができる。すなわち、人工的に生成される集積多層構造を得ることが重要である。この問題に関して、本発明は、従来のフォトレジスト又は電子ビームレジストとしても作用することができる、リソグラフィーによりパターニング可能なブロックコポリマーを使用する。本発明のコポリマーの二面的な特徴は、ブロックコポリマーの自己組織化により得られる限られた種類のパターン（例えば、球体、円柱、ジャイロイド、ラメラなど）の人工的な改変を可能にし、特にフォトリソグラフィー技術又は電子ビームリソグラフィー技術をブロックの１つの選択的な除去と結び付ける場合、さらなるパターニング用途に使用できる自己組織化ブロックコポリマーのパターンの非常に正確な配置をも可能にする。
【００１９】
第２に、ブロックコポリマーマイクロドメインの実現可能な最小サイズが重要であり、なぜなら、これはこの方法を用いて実現可能な形体サイズを制限するからである。本明細書で使用する「マイクロドメイン」とは、ミクロンスケールのドメイン及び／又はナノメートルスケールのドメイン（すなわちナノドメイン）を含むことを意味する。マイクロドメインのサイズはχＮの積により限定され、ここで、χはＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓセグメント相互作用パラメーターであり、Ｎはブロックコポリマー中のセグメントの数である。χは分子量に依存しないが、積χＮは分子量と共に減少する。χＮ＜１０．５において、ブロックコポリマーは相混合している。したがって、小さいマイクロドメインを生じるためにはχ値が高いブロックコポリマーが必要とされる。本発明のブロックコポリマーは、小さいマイクロドメイン（例えば２０ｎｍ以下）を生じるのに必要なχ値を有する。
【００２０】
例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）又はポリスチレン（ネガ型レジスト）と組み合わせたポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）（フッ素含有ポリマー、ポジ型レジスト）で構成される、本発明の新規ブロックコポリマーは、リソグラフィー用途に使用することができる。ブロックコポリマーのマイクロドメインを基材に沿って横方向及び垂直方向に整列させることができる。照射線（例えば深紫外線又は電子ビーム）は、ブロックコポリマーのフォトレジスト又は軟Ｘ線レジスト又は電子ビームレジスト特性によって、所定の位置にリソグラフィーパターンを形成することができる。ポジ型レジスト特性を有するブロックの１つは、深紫外線、軟Ｘ線又は電子ビームを照射した領域で分解し得る。照射領域のポリマーは（例えば一段階の）フォトレジスト型現像により除去でき、従来のリソグラフィー及びブロックコポリマーリソグラフィーの集積多層構造が残る。一実施形態において、特定の成分（例えばポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート））も、一段階現像により、照射領域及び非照射領域の両方にわたって少なくとも部分的に洗い流される。
【００２１】
一実施形態において、照射はマイクロドメインの整列後に行うことができる。別の実施形態において、少なくとも部分的な照射は形成ステップ中又はアニールステップ中に行うことができる。フィルム又はマイクロドメインを形成する間、他の照射線（例えば、偏光紫外線、コヒーレントレーザー場、赤外線、パルス深紫外線）を想定してもよい。他の実施形態において、非照射領域のポリマーも現像により洗い流すことができる（例えば一段階又は多段階現像）。
【００２２】
さらに、好ましい一実施形態において、フッ素化ポリマーブロックであるポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）を用いることが望ましい場合があり、これはそのフッ素化メチル基に起因して高いχ値をブロックコポリマーにもたらすことができる。その結果として、１０ｎｍ以下もの小さいミクロ相ドメイン分離のサイズを得ることができる。同様の特性を有する追加のブロックの例としては、
【００２３】
【化２】
2014531615.tif 000004
【００２４】
が挙げられ、式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ，−Ｆ，−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３又は−ＣＦ３であり、Ｒ２は、−メチル、−エチル、−ｎ−ブチル、−ｓｅｃ−ブチル、−ｉｓｏ−ブチル、−ｔｅｒｔ−ブチル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。ｍの値は５〜１００００であり、それらの間のあらゆる整数値及び範囲を含む。
【００２５】
本発明のブロックコポリマーは少なくとも以下の利点を有する：
（１）少なくともポジ型ブロック（より好ましくはポジ型及びネガ型ブロックのすべて）の、照射線（例えば、深紫外線、電子ビーム、軟Ｘ線）に対する感度が高い。例えば、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）は、本明細書に記載のブロックコポリマーのブロックの１つであってもよく、電子ビーム放射に対する感度がポリ（メチルメタクリラート）の１０倍である。光酸発生剤及び架橋剤と混合したポリ（ヒドロキシスチレン）はポリスチレンの６０倍の感度であり、なぜなら、これは化学増幅型フォトレジストとして機能するからである。これらの特性は、より低い線量の要件及びより短い露光時間をもたらし、コスト削減につながる。ブロックコポリマーが光又は電子ビーム又は軟Ｘ線に対する感度を有していない場合、自己組織化構造と組み合わせた光又は電子ビーム又は軟Ｘ線による構造を生成させることは不可能となる。例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリラクチドは、水酸化ナトリウム水溶液を用いたポリラクチドの選択的除去により、自己組織化構造及びナノ多孔性フィルムを生成することができる。この場合、多孔性構造が作られる場所は選択できない。ポリスチレン−ブロック−ポリラクチドのフィルム全体が水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬されるため、多孔性形体がフィルム全体にわたって融合する。
（２）小さいミクロ相分離構造を作る能力は、ブロックコポリマーの高いχ値に起因する。例えば、最小で１８ｎｍの相分離の距離がポリ（スチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）から容易に得られたが、一方でポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート）からは、それらがネガ型レジストブロック及びポジ型レジストブロックの両方を有するにも関わらず、直径が１４〜５０ｎｍである六方稠密型の細孔のアレイ、２４〜８９ｎｍの分離の距離を得ることができた。大きいχ値は欠陥の数も減少させる。
（３）深紫外線又は電子ビーム照射後に一段階の現像（好ましくは一段階のみ）のみによって、集積化した従来のリソグラフィーパターン及び自己組織化ナノ構造を形成する能力。従来の電子ビーム又はＤＵＶ又は軟Ｘ線レジストとは異なる顕著な特徴は、１つのレジスト材料においてポジ型及びネガ型レジストの両方の特性を有することである（例えば、ネガ型マトリックス中の３〜５０ｎｍサイズのポジ型構造の周期的アレイ、又はポジ型マトリックス中の３〜５０ｎｍサイズのネガ型構造の周期的アレイ、これらの構造はブロックコポリマーの自己組織化により生じる）。従来のフォトリソグラフィー（例えばＤＵＶ、ＥＵＶ、電子ビームリソグラフィー）によって３〜５０ｎｍサイズの形体を得ることは難しい場合があり、場合によっては不可能である。そのような形体サイズが従来のリソグラフィーを用いて作製できるとしても、費用効率が高い方法で行うことはできない。本発明のポリマーと、分解性（犠牲）ブロックを有するポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリ乳酸、ＰＳ−ブロック−ポリイソプレンなどの従来のブロックコポリマーとの違いは、すべての従来のポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド、ポリ乳酸及びポリイソプレンをそれぞれ選択的エッチングするのに溶液処理を必要とすることである。（ポリジメチルシロキサンはフッ素化水素（ＨＦ）によりエッチングすることができ、ポリエチレンオキシドはヨウ化水素（ＨＩ）溶液によりエッチングすることができ、ポリ乳酸は水酸化ナトリウム溶液によりエッチングすることができ、ポリイソプレンはオゾン／ジクロロメタン溶液によりエッチングすることができる。）周期的ナノサイズ形体又はナノ細孔は、これらの従来のブロックコポリマーから得ることができるが、これらはパターニング可能ではない。ポリスチレンをネガ型レジストとして使用するとしても、他の成分がポジ型レジストでなければ、これらのブロックコポリマーは「パターニング可能な」レジストとして機能しない。これらの「パターニング不可能なブロックコポリマー」からは、基材の表面全体を覆う単純な周期的パターンのみを得ることができる。
【００２６】
一態様において、本発明は有機薄膜のパターンを形成する方法を提供する。一実施形態において、パターン化有機薄膜を形成する方法は、ａ）基材を準備するステップと；ｂ）ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの薄膜を形成するステップであって、前記薄膜が周期的マイクロドメインを有するステップと；ｃ）前記薄膜の前記周期的マイクロドメインを整列させるステップと；ｄ）ｂ）からの前記薄膜の一部を深紫外線又は電子ビーム放射に露光して、前記薄膜の露光部分における前記ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックに異なる影響を与え、薄膜の露光パターン及び任意選択により未露光部分が形成されるようにするステップと；ｅ）ｄ）からの前記薄膜を溶媒にさらし、ブロックコポリマー薄膜の前記未露光部分、及び前記薄膜の前記露光部分の選択された領域が除去され、前記ネガ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜又は前記ポジ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成されるようにするステップとを含む。
【００２７】
一実施形態において、本発明は有機薄膜のパターンを形成するネガ型の方法を提供する。「ネガ型」とは、有機薄膜のパターンが、深紫外線、電子ビーム又は軟Ｘ線放射に露光した結果として、溶媒又は溶媒の混合物に不溶性になったブロックコポリマーのネガ型ブロックから形成されることを意味する。ネガ型ブロックはブロックの架橋（すなわち、ブロック間の少なくとも１つの共有結合の形成）の結果として不溶性にすることができる。
【００２８】
例えば、有機薄膜のパターンを形成するネガ型の方法は、ａ）基材を準備するステップと；ｂ）ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの薄膜を成膜するステップであって、前記薄膜が周期的マイクロドメインを有するステップと；ｃ）前記薄膜の前記周期的マイクロドメインを整列させるステップと；ｄ）ステップｂ）からの前記薄膜の少なくとも一部を深紫外線又は電子ビーム放射に露光して、前記薄膜の露光部分における前記ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックに異なる影響を与え、前記ポジ型ポリマーブロックが分解される露光パターンが形成されるようにするステップと；ｅ）ステップｄ）からの前記薄膜を溶媒にさらし、ブロックコポリマーの未露光部分、及び前記ポジ型ポリマーブロックの前記露光部分が除去され（好ましくは一段階で）、前記ネガ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成されるようにするステップとを含む。
【００２９】
一実施形態において、本発明は有機薄膜のパターンを形成するポジ型の方法を提供する。「ポジ型」とは、有機薄膜のパターンが、深紫外線又は電子ビーム放射に露光した結果として溶媒又は溶媒の混合物に可溶性になったブロックコポリマーのポジ型ブロックから形成されることを意味する。
【００３０】
例えば、有機薄膜のパターンを形成するポジ型の方法は、ａ）基材を準備するステップと；ｂ）ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの薄膜を成膜するステップであって、前記薄膜が周期的マイクロドメインを有するステップと；ｃ）前記薄膜の前記周期的マイクロドメインを整列させるステップと；ｄ）ｂ）からの前記薄膜の少なくとも一部を深紫外線又は電子ビーム放射に露光して、前記薄膜の露光部分における前記ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックに異なる影響を与え、前記ポジ型ポリマーブロックが分解されネガ型ポリマーブロックが架橋される露光パターンが形成されるようにするステップと；ｅ）ｄ）からの前記薄膜を溶媒にさらし、分解されたポジ型ブロックの前記露光部分が除去されネガ型ブロックが除去されず、前記ポジ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成されるようにするステップとを含む。
【００３１】
ネガ型ブロック（例えばＡブロック）、ポジ型ブロック（例えばＢブロック）、又はその両方が架橋性部分を含んでいてもよい。Ａブロックが架橋性部分を有するのが望ましい。例えば、ブロックは、架橋すると（例えば、深紫外線又は電子ビーム放射に露光した結果として）望ましいエッチング耐性をもたらす架橋性部分を有していてもよい。そのような部分は当技術分野において既知である。
【００３２】
一実施形態において、本明細書に記載のパターニング法において、フィルム全体を深紫外線又は電子ビーム放射に露光してもよい。フラッド露光を使用する場合、本発明の方法に記載されるようにブロックの１つの選択的除去に基づいて材料の連続パターンを形成することができる。
【００３３】
ブロックコポリマー薄膜の形成に適した任意の基材を使用することができる。基材は、ブロックコポリマーの薄膜の成膜前に他の材料が成膜されていてもよい。適切な基材の例としては、例えばＳｉ、ＳｉＮ、有機フィルム（例えばＰＥＴ、ポリイミドなど）、金属基材（例えば金、銅、鋼など）、ガラス基材（例えば、薄膜が成膜されている面と反対側の基材の面を通して薄膜に照射できる）が挙げられる。可撓性フィルムを使用してもよい。基材は、この方法で使用される溶媒（複数可）と適合するべきである。適切な基材の他の例としては、従来のリソグラフィープロセス及びナノインプリントプロセスで使用される基材が挙げられる。例えば、本発明の組成物及び方法を用いて、ＰＶセル又は集積回路の最上層を形成してもよい。基材を化学修飾してもよい。ブロックコポリマーの薄膜をコンフォーマルコーティングしてもよい。したがって、表面粗さの度合いが高い基材を使用してもよい。別の例として、ブロックコポリマーは、ロールツーロールプロセスを使用して塗布してもよい。非平面基材を使用してもよい。例えば、１ｎｍ〜１０ｍの曲率半径を有する基材を使用してもよい。基材の形状は、コンフォーマル又は非コンフォーマル（例えば三角形、五角形、六角形、円形など）であってもよい。適切な基材は市販されている。
【００３４】
ブロックコポリマーは当技術分野において既知の方法により基材上に成膜されてもよい。適切な方法としては、例えば、スピンコーティング、浸漬塗工、ゾーンキャスティング、ドクターブレード法、及びスプレーコーティングが挙げられる。コポリマー薄膜の厚さは１０ｎｍ〜１ｍｍであってもよく、それらの間のナノメートルまでのあらゆる値及び範囲を含む。
【００３５】
一実施形態において、薄膜はナノ多孔性である。フィルムは１種のブロックを除去した結果として（例えば、本明細書で開示されるパターニング法を用いた１種のブロックの選択的除去）複数のナノスケールの細孔を有していてもよい。例えば、パターン化フィルムは３ｎｍ〜５０ｎｍの細孔サイズ及び５０メガビット〜１０テラビット毎平方インチの細孔の密度を有していてもよく、それらの間のメガビット毎平方インチまでのあらゆる値及び範囲を含む。
【００３６】
ブロックコポリマー薄膜はマイクロドメインを有する。マイクロドメインの例としては、限定はされないが、球体、円柱、ジャイロイド及びラメラが挙げられる。マイクロドメインを整列させてもよい。マイクロドメインを整列させるための適切な方法としては、例えば、ゾーンキャスト技術、及び基材の化学修飾又はトポロジー変形とそれに続くアニーリングが挙げられる。アニーリングの例としては、熱アニーリング（例えば５０℃〜２５０℃の温度）又は溶媒アニーリング（例えば、１，４−ジオキサン、２−プロパノール、アセトン、ベンゼン、二硫化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、ヘキサン、メタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどの溶媒にさらす）が挙げられる。
【００３７】
整列は横方向及び／又は垂直方向で長範囲の秩序化した構造を実現する。整列を実現するためのプロセス／方法の例としては、電場、磁場、又はせん断（例えばロールキャスティング）などの外部刺激、溶媒蒸発中の配向、グラフォエピタキシー、及びリソグラフィーによりパターニングされた基材上での整列の利用が挙げられる。
【００３８】
キャストしたそのままの薄膜において、ブロックコポリマーの自己組織化はランダムに配向している場合がある。自己組織化構造は、外部場（例えば、周期的マイクロドメインが磁気異方性、電気的異方性又は機械的異方性を有する場合はそれぞれ、電場又は磁場又はせん断）を用いて整列させることができる。整列は、溶媒蒸発の間に、例えば、ポリマー動力学、界面エネルギー、及び急速な溶媒蒸発によって引き起こされるせん断を制御することによっても行うことができる。グラフォエピタキシーでは、基材の表面レリーフ構造が、加熱中に上に重なるブロックコポリマーフィルムのエピタキシャル成長を導く。リソグラフィーによりパターニングされた基材上では、ブロックコポリマーが配向し下にある基材により記録される。
【００３９】
整列した周期的ドメインを有するコポリマー薄膜に例えば深紫外線又は電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）などの電磁波放射に露光し、フィルムの露光領域及び未露光領域が形成されるようにする。フィルムの所望の領域を電磁波放射に露光するために、例えば良く知られたマスキング法又は直接書込み法を使用できる。
【００４０】
放射はコポリマーのポジ型及びネガ型ポリマーブロックに異なる影響を与える。例えば、電磁波放射への露光の結果として、露光領域におけるネガ型ポリマーブロックの溶解性が変化する（例えば、所望の溶媒に不溶性になる）。さらに、露光領域におけるポジ型ブロックは分解される。分解したブロックは溶媒又は溶媒の混合物に可溶性であり、基材から除去される。
【００４１】
電磁波放射に露光した後、薄膜を溶媒又は溶媒の混合物にさらす。このステップは、一般に当技術分野において現像と呼ばれる。ポリマー（複数可）を選択的に除去し有機薄膜のパターンを生じさせる任意の溶媒又は溶媒の混合物（例えば、有機溶媒、水性溶媒、及びそれらの混合物）を使用できる。溶媒及び溶媒の混合物の例としては、酢酸、メタノール、３：１〜１：３のメチルイソブチルケトン：イソプロピルアルコール、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１〜３０ｗｔ％）が挙げられる。例えば、ブロックコポリマー薄膜の未露光部分が除去される。その結果として、パターニングされたポリマーの薄膜（例えばネガ型ブロック）が形成される。パターニングされた薄膜は、例えば３ｎｍ〜５０ｎｍのサイズの形体を有する。
【００４２】
一態様において、本発明はブロックコポリマーを提供する。一実施形態において、コポリマーは、スチレン及び／又はヒドロキシスチレンブロック（又はそれらの置換類似物）及びフッ素化ブロックを含む。
【００４３】
スチレンブロック（又は置換スチレンブロック）は、スチレンモノマー（又は置換スチレンモノマー）の重合により形成される。スチレンブロック（又は置換スチレンブロック）は５〜１０００のスチレン繰り返し単位を有していてもよく、それらの間のあらゆる範囲及び整数の繰り返し単位の値を含む。
【００４４】
ヒドロキシスチレンブロック（又は置換ヒドロキシスチレンブロック）は、ヒドロキシスチレン（又は置換ヒドロキシスチレンモノマー）の重合により形成される。保護されたヒドロキシスチレン（例えばｔ−ブチル基で保護された）を重合させてもよい。ヒドロキシスチレンブロック（又は置換ヒドロキシスチレンブロック）は５〜１０００のヒドロキシスチレン繰り返し単位を有していてもよく、それらの間のあらゆる範囲及び整数の繰り返し単位の値を含む。
【００４５】
フッ素化ブロックはフッ素含有繰り返し単位を含む。一実施形態において、フッ素化ブロックは、フッ素化アルキルメタクリラートの繰り返し単位及び非フッ素化アルキルメタクリラートの繰り返し単位の混合物を含む。いかなる特定の理論に拘束されることも意図しないが、フッ素化メタクリラート及び非フッ素化メタクリラートの繰り返し単位の混合物は、低下した結晶化度及び望ましい画像形成の速度を有するコポリマーをもたらすと考えられる。
【００４６】
例えば、フッ素化ブロックは、フッ素化アルキルメタクリラート、又はフッ素化アルキルメタクリラートと非フッ素化メタクリラートとの混合物の重合により形成することができる。フッ素化ブロックは５〜１０００のモノマー繰り返し単位を有していてもよく、それらの間のあらゆる整数の繰り返し単位の値及び範囲を含む。
【００４７】
一実施形態において、ブロックコポリマーは以下の構造：
【００４８】
【化３】
2014531615.tif 000005
【００４９】
を有する。ブロックコポリマーは、追加のブロック（複数可）を含んでいてもよい。様々な実施形態において、ブロックコポリマーは１、２又は３種の追加のブロックをさらに含む。
【００５０】
Ａブロックは、スチレン、ヒドロキシスチレン、又はそれらの置換類似物から形成されていてもよい。例えば、Ａブロックは、ポリスチレンブロック、ポリヒドロキシスチレンブロック、又はそれらの混合物（すなわちコポリマー）である。他の例としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）、ポリ（グリシジルメタクリラート）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリ（ビニルベンゾアート）、又はそれらのコポリマーが挙げられる。
【００５１】
Ａブロックは架橋性部分を有するのが望ましい。例えば、このブロックは、（例えば、深紫外線又は電子ビーム放射に露光した結果として）架橋すると望ましいエッチング耐性をもたらす架橋性部分を有していてもよい。そのような部分は当技術分野において既知である。このブロックは本明細書において「ネガ型ブロック」と呼ばれる。
【００５２】
例えば、コポリマーがフォトレジスト材料として使用される場合、Ａブロックは、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリ（ビニルベンゾアート）、又はそれらの混合物であるのが好ましく、なぜなら、そのようなブロックは望ましいドライエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）耐性を有するからである。また、Ａブロックは、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリ（ビニルベンゾアート）、又はそれらの混合物であるのがより好ましく、なぜなら、そのようなブロックはＤＵＶ、電子ビーム及び軟Ｘ線に対する望ましい感度、また望ましいドライエッチング耐性をも有するからである。
【００５３】
Ｂはフッ素化ブロックである。このブロックは本明細書において「ポジ型ブロック」と呼ばれる。フッ素化ブロックは、少なくとも１種のフッ素化モノマーから形成される。例えば、フッ素化ブロックは、フッ素化モノマー、又はフッ素化モノマーと非フッ素化モノマー（複数可）との混合物から形成されていてもよい。フッ素化モノマーは少なくとも１つのフッ素置換基を有する。フッ素化モノマーは、部分的にフッ素化されているか又は完全にフッ素化されていてもよい。例えば、フッ素化モノマーは、部分的にフッ素化されたアルキル基又はペルフルオロ化アルキル基を有していてもよい。フッ素化ブロックの例としては、ポリ（フルオロメタクリラート）が挙げられる。非フッ素化ブロックの例としては、ポリ（メタクリラート）が挙げられる。様々なパターニングの実施形態において、Ｂブロックは犠牲用であり、これは有機薄膜の最終的なパターンの一部ではない。フッ素化ブロックは深紫外線又は電子ビーム放射に露光すると分解することが望ましい。例えば、フッ素化ブロックは、Ａブロックから選択的に除去できるのが望ましい（例えば、溶媒若しくは溶媒の混合物にさらされた場合に、又は深紫外線若しくは電子ビーム放射に露光すると除去される）。
【００５４】
ｘ及びｙの値はブロック中のモノマー繰り返し単位の数を表す。ｘ及びｙのそれぞれの値は独立に５〜１００００であり、それらの間のあらゆる整数及び範囲を含む。一実施形態において、ｘ及びｙのそれぞれの値は５〜１０００である。ｘ及びｙの値が望ましいχＮ（値）及び体積分率をＡ及びＢブロックにそれぞれもたらすことが好ましい。
【００５５】
一実施形態において、ネガ型ブロックはブロックコポリマーの主要成分である。別の実施形態において、ポジ型ブロックはブロックコポリマーの主要成分である。
【００５６】
ブロックコポリマーの一次構造は直鎖又は非直鎖であってもよい。例えば、ブロックコポリマーは、櫛形構造及び分岐構造（例えばデンドロン、超分岐、及び星形構造）を有していてもよい。
【００５７】
ブロックコポリマーは各末端で独立に、例えば、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）などの基で末端化されていてもよい。様々な実施形態において、ブロックコポリマーは同一又は異なる基で末端化されている。様々な実施形態において、ブロックコポリマーは表１に記載のポリマーの１つである。
【００５８】
任意選択のブロック（複数可）は、望ましい特性をブロックコポリマーにもたらす任意のブロック（複数可）である。このブロック（複数可）は、ホモポリマーブロック（複数可）又はコポリマーブロック（複数可）であってもよい。このブロック（複数可）は、例えば、エッチング耐性、位相特性及び分子輸送特性などの望ましい特性をもたらすことができる。例えば、このブロックは、（例えば、深紫外線又は電子ビーム放射に露光した結果として）架橋すると望ましいエッチング耐性をもたらす架橋性部分を有していてもよい。そのような部分は当技術分野において既知である。
【００５９】
ブロックコポリマーは３〜１５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、それらの間のｋｇ／ｍｏｌまでのあらゆる値及び範囲を含む。ブロックコポリマーは１．０１〜１．５０の多分散指数（ＰＤＩ，polydisperity）（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、それらの間の０．０１までのあらゆる値及び範囲を含む。分子量は、当技術分野において既知の技術、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）などにより決定することができる。
【００６０】
本発明のブロックコポリマーは、当技術分野において既知の方法によって作製することができる。例えば、ポリマーは、当技術分野において知られているリビングアニオン重合法及びリビングラジカル重合法により合成できる。
【００６１】
一実施形態において、本発明は、本発明のブロックコポリマーを含む組成物を提供する。例えば、組成物はブロックコポリマーを含むフォトレジストであってもよい。そのような組成物は、当技術分野において既知のフォトレジスト組成物中に一般に見出される他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
一態様において、本発明は、本発明のブロックコポリマーを含むフィルムを提供する。例えば、フィルムの厚さは１０ｎｍ〜１００μｍであってもよい。ろ過の用途において、フィルムの厚さは例えば３０ｎｍ〜１００μｍであってもよい。テンプレート作成の用途において、フィルムの厚さは例えば１０ｎｍ〜１００μｍであってもよい。
【００６３】
一態様において、本発明は、本発明のポリマーの使用を提供する。一実施形態において、本発明のブロックコポリマーを用いて調製されるナノ多孔性フィルムは、ろ過膜として使用することができる。そのようなろ過膜は、例えば、フィルムの狭い細孔サイズ分布及び高い細孔密度を利用したウイルスろ過などの用途において使用することができる。
【００６４】
別の実施形態において、本発明のブロックコポリマーを用いて調製されるナノ多孔性フィルムは、色素増感太陽電池のテンプレートとして使用することができる。この用途において、本発明のポリマーによりもたらされる細孔メソ構造の改善された制御は、他のブレンド材料と比較して、デバイス性能及び広い面積の再現性における著しい改善をもたらす。
【００６５】
以下の実施例は本発明を説明するために示される。これらは決して制限することを意図しない。
【実施例１】
【００６６】
合成。ネガ型フォトレジスト（ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＯＳＴ）又はポリスチレン（ＰＳ））及びポジ型フォトレジスト（ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）（ＰＴＦＥＭＡ）又はポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ））を用いて設計された一連のブロックコポリマーを、リビングアニオン重合により開始剤としてのｓｅｃ−ＢｕＬｉの存在下で合成した。ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ及びＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）の合成スキームを図１で説明する。ＰＴＦＥＭＡ及びＰＭＭＡの両方がカルボニル基を有するため、すべての反応はｓｅｃ−ＢｕＬｉに対して１０倍過剰のＬｉＣｌ及び４倍過剰の１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）中で行われた。ＰＨＯＳＴブロックを得るためには、重合前にヒドロキシル基を保護してリビング鎖末端基の停止反応を防ぐ必要があり、したがって、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで保護されたモノマーを使用してポリ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシスチレン）（ＰｔＢｕＯＳ）を得て、重合後にヒドロキシル基を脱保護した。重合の結果を表１にまとめる。
【００６７】
【表１】
2014531615.tif 000006
【００６８】
全分子量が２８．３Ｋ〜１４２ＫであるＰｔＢｕＯＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ（ＰｔＢｕＯＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ１〜ＰｔＢｕＯＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ４）、全分子量が１８．５Ｋ〜７９．０ＫであるＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ１〜ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ８）、及び全分子量が１８．５Ｋ〜７９．０ＫであるＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）（ＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）１〜ＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）３）が、狭い多分散指数で得られた。ＳＥＣにより測定される相対分子量を、標準直鎖ＰＳに対してキャリブレートした。得られるブロックコポリマーの構造を、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ分光法により特性評価した。ＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。６．０〜７．５ｐｐｍのシグナルをＰＳの芳香族プロトンに帰属した。ＰＴＦＥＭＡにおいてトリフルオロメチル基に隣接したプロトンが４．５ｐｐｍにおいて観察された。３．６ｐｐｍからのシグナルをＰＭＭＡのメチル基に帰属した。他のプロトンシグナル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素シグナル、及びＩＲスペクトルのピークも最終生成物に帰属することに成功した。ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲスペクトルの分析は、ジブロックコポリマーＰＨＯＳＴ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ、及びＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）の所望のすべての構造を裏付けた。
【００６９】
薄膜におけるブロックコポリマーのミクロ相分離構造。
薄膜におけるポリマーのミクロ相分離挙動を調べるために、厚さが約３０〜１２０ｎｍであるＰＨＯＳＴ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ４、ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ２、ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７、及びＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）１のフィルムを、前もって洗浄したＳｉウエハー上に調製し、その後適切な溶媒雰囲気中でアニールした。得られるフィルムのモルフォロジーを原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ，atomic force microscopy）により調べた。図３ａはジプロピレングリコールメチルエーテル溶液からスピンキャストしたＰＨＯＳＴ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ４のＡＦＭ像を示す。１２０ｎｍのフィルム厚さが形状測定法により測定された。両方のポリマーブロックに好ましい溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でアニールされた（図３ｂ）薄膜において、基材に平衡に配向した円筒形の構造が観察された。図３ｃはＴＨＦ及びジプロピレングリコールメチルエーテルの混合物でアニールしたフィルムの広い領域にわたって生じているドットのアレイを示す。図４ａ及びｂは、厚さが３９ｎｍであるＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７フィルムのＡＦＭ像を示す。α，α，α−トリフルオロトルエン雰囲気中でアニールされた、大きい体積分率のＰＴＦＥＭＡ（７３％）を含有するＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７のフィルムは、規則的な六角形のドット構造を示した。しかし、小さい体積分率のＰＴＦＥＭＡ（２０％）を含有するＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ２は、ベンゼン雰囲気中でのアニール後に規則性の乏しい構造を示した（図４ｃ、ｄ）。ＰＴＦＥＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ１〜ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ６）のわずかな体積変化又は他のアニーリング条件のいずれも、ミクロ相分離構造の秩序化において何ら改善効果をもたらさなかった。対照的に、小さい体積分率のＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ（１５％）を含有するＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）１の薄膜において、トルエン雰囲気（図６ａ、ｂ）中でのアニール後に、規則的な六方充填のドットアレイが観察された。本発明者らは、結晶化度がＰＴＦＥＭＡよりも低いＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡブロックが、より規則性の高いミクロ相分離構造を形成したと考える。
【００７０】
ブロックコポリマーのリソグラフィー特性。
このパターニング可能なブロックコポリマーシステムにおいて、ＰＨＯＳＴ及びＰＳをネガ型フォトレジストとして設計し、ＰＴＦＥＭＡ及びＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡをポジ型フォトレジストとして設計した。これらのポリマーは、電子レジストとしても知られている。深紫外線（およそ２５０ｎｍ）又は電子ビームの照射への露光は、ＰＳの架橋及びＰＴＦＥＭＡ又はＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡの分解を引き起こす。図５は、電子ビーム照射及びそれに続くメチルイソブチルケトン／イソプロパノール（体積／体積で１／３）混合物（未露光フィルムのＡＦＭ像を図４ａ、ｂに示す）による現像後の、ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７薄膜のＡＦＭ組織分布像を示す。６５ｍＣ／ｃｍ２の電子ビーム線量はＰＳのドットアレイを架橋させＴＦＥＭＡの分解を引き起こす（図５ａ）。現像後に元のフィルム厚さである３９ｎｍから約１２ｎｍのフィルム厚さの減少が露光領域において観察された（図５ａ挿入図）。露光領域と未露光領域の間の低いコントラストは、６５ｍＣ／ｃｍ２の比較的低い電子ビーム線量に起因する。一方で、４１３ｍＣ／ｃｍ２のより高い電子ビーム線量は露光領域と未露光領域の間ではるかに高いコントラストを生じさせるが、架橋したＰＳのドットアレイは露光領域で鮮明ではなかった。この結果はＰＳの架橋速度よりもはるかに高いＰＴＦＥＭＡの分解速度に起因していた可能性があり、これは不規則な架橋ＰＳアレイを生じさせる（図５ｂ）。
【００７１】
ＰＳ−ｂ−（ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡ）の深紫外線リソグラフィー特性も調べた。図６ｂは、２５Ｊ／ｃｍ２の深紫外線照射後のＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ７薄膜から得られたＡＦＭ組織分布像を示し、図６ｃは、深紫外線照射後にメタノール中ですすいだフィルムの像を示す。深紫外線照射の前後で変化は観察されなかった（図６ａ、ｂ）。最終的に、メタノール中ですすぐことにより、ＰＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＰＭＭＡブロックの分解によって、六角形状に並んだ穴のアレイが得られた（図６ｃ）。
【００７２】
特定の実施形態（そのいくつかは好ましい実施形態である）を参照しながら本発明を具体的に示し説明してきたが、本明細書で開示される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明において形態及び詳細の様々な変更を行うことができることを当業者は理解するべきである。
【図１】
2014531615.tif 000009
【図２】
2014531615.tif 000010
【図３】
2014531615.tif 000011
【図４】
2014531615.tif 000012
【図５】
2014531615.tif 000013
【図６】
2014531615.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月10日(2014.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材を準備するステップと；
ｂ）前記基材上にポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの薄膜を形成するステップであって、前記薄膜が周期的マイクロドメインを有するステップと；
ｃ）前記薄膜の前記周期的マイクロドメインを整列させるステップと；
ｄ）ｂ）からの前記薄膜の少なくとも一部を深紫外線又は電子ビーム放射に露光して、前記薄膜の露光部分における前記ポジ型ポリマーブロック及びネガ型ポリマーブロックに異なる影響を与え、薄膜の露光パターン及び任意選択により未露光部分が形成されるようにするステップと；
ｅ）ｄ）からの前記薄膜を溶媒にさらし、前記薄膜の前記露光部分の選択された領域と、前記未露光部分が形成される場合、ブロックコポリマー薄膜の前記未露光部分とが除去され、前記ネガ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜又は前記ポジ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成されるようにするステップと
を含む、パターン化有機薄膜を形成する方法。
【請求項２】
ネガ型ブロックが少なくとも１つの架橋性部分を含み、ステップｄ）でポジ型ポリマーブロックが分解されネガ型ポリマーブロックが架橋され、ステップｅ）で前記ネガ型ポリマーブロックのパターン化有機薄膜が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロックコポリマーが、１、２又は３種の追加のブロックをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーが以下の構造：
【化１】
2014531615.tif 000015
（式中、Ａブロックが、ポリスチレンブロック、ポリヒドロキシスチレンブロック、それらの置換類似物、及びそれらの混合物から選択されるネガ型ブロックであり、Ｂブロックが、ポジ型ブロックであり、かつ少なくとも１種のフッ素化モノマーを含むフッ素化ブロックであり、
ｘ及びｙがそれぞれ独立に５〜１０，０００である）
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フッ素化モノマーがフルオロメタクリラートモノマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ａブロックが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）又はポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
Ｂブロックが、ポリ（フルオロメタクリラート）又はポリ（フルオロメタクリラート−ｃｏ−メタクリラート）である、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｂブロックが、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）又はポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）である、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ａブロックが、ポリスチレンブロック又はポリヒドロキシスチレンブロックであり、フッ素化ブロックが、フッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位、又はフッ素化アルキルメタクリラートとアルキルメタクリラートとの混合物を含み、前記フッ素化アルキルメタクリラートブロックが、５〜１０００のフッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位及び０〜９５０のアルキルメタクリラート繰り返し単位を有する、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ａブロック、Ｂブロック、又は前記Ａブロック及びＢブロックの両方が、１つ又は２つ以上の架橋性部分を有する、請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
以下の構造：
【化２】
2014531615.tif 000016
（式中、Ａブロックが、ポリスチレンブロック、ポリヒドロキシスチレンブロック、それらの置換類似物、又はそれらの混合物であり、Ｂブロックが、少なくとも１種のフッ素化モノマーを含むフッ素化ブロックであり、
ｘ及びｙがそれぞれ独立に５〜１０００である）
を有する、ブロックコポリマー。
【請求項１２】
１、２又は３種の追加のブロックをさらに含む、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
フッ素化モノマーがフルオロメタクリラートモノマーである、請求項１１又は１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
Ａブロックが、ポリスチレンブロック又はポリヒドロキシスチレンブロックであり、フッ素化ブロックが、フッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位、又はフッ素化アルキルメタクリラートとアルキルメタクリラートとの混合物を含み、前記フッ素化アルキルメタクリラートブロックが、５〜１０００のフッ素化アルキルメタクリラート繰り返し単位及び０〜９５０のアルキルメタクリラート繰り返し単位を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
Ａブロックが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−ヨードスチレン）又はポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）である、請求項１１〜１４のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
Ｂブロックが、ポリ（フルオロメタクリラート）又はポリ（フルオロメタクリラート−ｃｏ−メタクリラート）である、請求項１１〜１５のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
Ｂブロックが、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）又はポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）である、請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
Ａブロック、Ｂブロック、又は前記Ａブロック及びＢブロックの両方が、１つ又は２つ以上の架橋性部分を有する、請求項１１〜１７のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ポリ（スチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）、ポリ（スチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート−ｃｏ−メチルメタクリラート）、又はポリ（ヒドロキシスチレン−ブロック−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）である、請求項１１〜１８のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載のブロックコポリマーを含む薄膜。
【国際調査報告】
2014531615.tif 000017
2014531615.tif 000018