(57)【要約】  本発明は、低温プラズマを使用して基材にコーティングを適用するための方法に関するが、ここで、ポリマーコーティングを備えた粒子を３，０００Ｋ未満の低温プラズマの中に送り込み、これにより活性化された粒子を基材の上に堆積させる。本発明はさらに、本発明における方法により得ることが可能な基材のコーティングにも関する。本発明はさらに、低温プラズマを使用する基材のコーティングにおける、２μｍ未満の平均厚みを有するポリマーコーティングを含む微小板形状の粒子の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温プラズマを使用して基材にコーティングを適用するための方法であって、
方法が、以下の工程
（ａ）コーティング対象の基材に向けられ、３，０００Ｋ未満のプラズマ温度を有する低温プラズマの中に、ポリマーコーティングを備えた粒子を導入する工程、
（ｂ）工程（ａ）において低温プラズマの中で活性化された粒子を、基材の上に堆積させる工程、
を含むこと特徴とする、方法。
【請求項２】
低温プラズマがコーティングノズルの中で発生され、粒子がキャリヤガスを介してコーティングノズルの中に導入され、コーティングノズルと基材が相互に対して移動可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーコーティングの平均層厚が２μｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
低温プラズマが、イオン化可能なガスに対して、パルス状の直流電圧または交流電圧を印加することにより発生させられることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項５】
粒子が微小板形状の粒子であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項６】
キャリヤガスを、その中に粒子を粉末として貯蔵している容器の中へ、粉末が少なくとも部分的に巻き上げられて、粉末のダストが生成し、生成した粉末のダストがコーティングノズルの中に導入されるような流速で通過させることを特徴とする、請求項２〜５の１項に記載の方法。
【請求項７】
キャリヤガスが、１ＮＬ／分〜１５ＮＬ／分の範囲の体積流量でコーティングノズルを流れることを特徴とする、請求項２〜６の１項に記載の方法。
【請求項８】
０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａの範囲にある圧力下で、低温プラズマを発生させ、基材に適用することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーコーティングの平均厚みが３００ｎｍ未満であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーコーティングが重合させた（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項１１】
粒子が金属粒子であり、金属が、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、鉄、銅、銀、金、タングステン、ニッケル、鉛、白金、ケイ素、およびそれらの合金、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーを用いてコーティングされた粒子が、酸化物、炭化物、ケイ酸塩、窒化物、リン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０の１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材が、金属、プラスチック、紙、生体物質、ガラス、セラミック、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項１４】
先行する請求項の１項に記載の方法により得ることが可能な、基材の上のコーティング。
【請求項１５】
低温プラズマを使用した基材に対するコーティングの適用における、２μｍ未満の平均厚みを有するポリマーコーティングを有する微小板形状の粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にコーティングを適用するための方法および装置に関するが、そこでは、励起ゾーンの中に作動ガスを通過させることによって低温のプラズマのプラズマジェットを発生させる。本発明はさらに、基材の上への、少なくとも部分的に相互に融合した粒子のコーティングにも関する。本発明はさらに、架橋されたポリマーからなるシェルによって封入された粒子の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の上に層を作製することは、ずっと以前から公知であり、大きな経済的関心を寄せられている。数多くの各種の方法が用いられており、そのいくつかは、プロセス工学的理由から、減圧、極めて高いガス速度、または高温を必要としている。具体的には、いわゆる溶射方法が使用されている。公知の方法はプラズマ溶射であるが、その場合、プラズマトーチのアークの中を流れる単独ガスまたはガス混合物がイオン化される。イオン化の際に、高温（最高で２０，０００Ｋにもなる温度）に加熱された導電性ガスが生成する。通常５〜１２０μｍの間の粒子サイズ分布の粉末を、このプラズマジェットの中に注入して、高いプラズマ温度によって融解させる。プラズマジェットが、粉末粒子を同伴していって、コーティングする対象の基材にそれらを適用する。プラズマ溶射の方法によるプラズマコーティングは、通常の大気圧下で実施することも可能である。
【０００３】
粉末を融解させて、それを層として堆積できるようにするには、１０，０００℃を超える高いガス温度が必要となる。したがって、エネルギーの観点からは、プラズマ溶射は極めて費用がかかるものであり、その結果、基材を安価にコーティングすることがたびたび不可能となる。さらに、そのような高温を発生させるためには、高価な装置を使用しなければならない。高温のために、温度の影響を受けやすい、および／または極めて薄い基材、たとえばポリマーフィルムおよび／または紙をコーティングすることはできない。そのような基材は、高い熱エネルギーによって損傷を受ける。表面の上に堆積させた層の充分な接着を保証するためには、時として、費用がかかる前処理工程が必要となる。さらに、プラズマ溶射の際に、使用される粒子に高い熱負荷がかかるので、その結果、（特に金属系粒子を使用した場合には）それらが少なくとも部分的に酸化される可能性があるというのも欠点である。このことは、特に、たとえば条導体のためまたは防食として使用される金属系の層を堆積させようとした場合に、不利である。
【０００４】
これらの理由から、基材の上に層を形成するために、いわゆる大気圧低温プラズマ（低温のプラズマとも呼ばれる）を使用するいくつかの方法が開発されてきた。それらの方法においては、当業者に公知の方法によって大気条件下に低温プラズマジェットを発生させ、そのプラズマジェットの中に粉末を導入し、次いでその粉末を基材の上に堆積させる。
【０００５】
ＥＰ  １  ２３０  ４１４  Ｂ１から、基材にコーティングを適用するための一般的な方法が公知であるが、そこでは、励起ゾーンの中に作動ガスを通過させることによって、大気条件下で低温のプラズマのプラズマジェットを発生させている。モノマー化合物からなる前駆体物質が、作動ガスとは別途に、プラズマジェットの中に送り込まれる。影響を受けやすい前駆体物質の場合においては、励起ゾーンよりは下流で、比較的低温のプラズマジェットの中に送り込むことも可能である。この結果として、最高でも２００℃またはそれ以下の温度でしか安定でない前駆体物質を用いて基材をコーティングすることが可能となる。
【０００６】
この方法の欠点は、前駆体物質としてモノマー化合物をプラズマの中に送り込んで、そこで反応させるので、その結果として、３００〜４００ｎｍ／秒という比較的に低い堆積速度しか達成できないということである。これは、粉末状の出発物質を使用して（たとえ１００μｍの大きさのオーダーで存在している粒子を使用したとしても）それに類する方法で達成される堆積速度よりも１０〜１０００倍低速である。したがって、この方法を用いていては、工業的な規模で経済的なコーティングをすることは不可能である。
【０００７】
ＥＰ  １  ６７５  ９７１  Ｂ１からは、低温のプラズマのプラズマジェットを使用して基材の表面をコーティングするためのさらなる方法が公知であるが、そのプラズマジェットに対して、コーティングを形成する、０．００１〜１００μｍのサイズの微粒子状粉末が、粉末コンベヤによって送り込まれる。高温プラズマから外れたところでは、大気圧下におけるプラズマジェットの中心部の低温のプラズマの温度は９００℃未満に達する。したがってＥＰ  １  ６７５  ９７１  Ｂ１においては、最高で２０，０００℃にまで上昇するプラズマジェットの中心部の温度は、高温プラズマであることを示している。
【０００８】
ＤＥ  １０２００６０６１４３５  Ａ１には、その中で低温プラズマ（＜３，０００Ｋ）が発生している溶射ランスの中に、キャリヤガスによって粉末を導入し、次いでその粉末を基材の上に衝突させることによる、基材の上に導電路、特に条導体を溶射するための方法が教示されている。
【０００９】
いずれの方法においても、０．００１〜１００μｍのサイズの微粒子状粉末を、低温プラズマ（＜５００℃）の中に送り込み、表面の上に層として堆積させている。それらに記述されている方法の欠点は、この場合、より高い融点を有する物質、たとえばセラミック材料または高融点金属は、極めて小さい（すなわち、たとえば１μｍ未満の）平均直径を有する粒子を使用しない限り、そのプロセスでは融解させることができないということである。上述の方法では、ガスの流れがプラズマ状態となり、その結果、そのプラズマガスの速度が極めて高くなって、それらの粒子のプラズマ高熱ゾーンの中における滞留時間が不充分で、粒子の完全融解状態を達成できない。そのために、高い融解温度を有する物質（たとえば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ）の場合においては、融解が起きてもせいぜい粒子の表面上だけで、多孔質の層が形成されて、その層の中では、粒子が、ほとんど最初の寸法で相互に接着している。したがって、これらの文献では、たとえばスズや亜鉛のような、低融点金属の好ましい使用が記載されている。粒子が、せいぜいそれらの外側のシェルでしか融解していないという結果は、プラズマにおける条件を理由として、主として表面上で活性化が起こっているという事実から説明することができる。極めて小さい粒子を使用することによって、その比表面積を増大させることが可能ではあるが、そのような粉末は、移送することが困難であり、その結果、それらは、工業的な規模では経済的に使用することが不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、上述の方法は、根本的な欠点を有している。本発明の目的は、粒子の充分な活性化と同時に良好な移送性を達成するような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
その目的は、請求項１に記載の特徴を有する方法によって、本発明において達成される。したがって、基材のコーティングが大気圧低温プラズマを用いて実施され、そのプラズマの中に、たとえば、架橋されたポリマーからなるシェルを備えた粒子の形態の、層を形成する物質が導入される。そのようなシェルは、たとえば、粒子の表面に、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物を適用し、それらをそこで架橋させることによって作り出すことができる。
【００１２】
本発明は、低温プラズマを使用して、基材にコーティングを適用するための方法に関するが、その方法に以下の工程が含まれていることを特徴としている。
（ａ）コーティング対象の基材に向けられ、３，０００Ｋ未満のプラズマ温度を有する低温プラズマの中に、ポリマーコーティングを備えた粒子を導入する工程、
（ｂ）工程（ａ）において低温プラズマの中で活性化された粒子を、基材の上に堆積させる工程。
【００１３】
図面を援用して、本方法を実施するための装置をより詳しく説明する。以下の図面が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明におけるジェット発生器の実施形態の例の模式図である。
【図２】図１によるジェット発生器の出口領域の拡大図である。
【図３】鋼板に適用した銅層のＳＥＭ写真である。
【図４】鋼板に適用した銅層のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においては、「活性化された粒子」は、粒子を、基材に接着的に適用することが可能であるということを意味している。基材に接着させるためには、粒子を、その表面の上で、軟化させても、あるいは融解させてもよく、または完全にさせる。しかしながら、粒子をエネルギー保持状態として、それにより、基材との物理的または化学的な結合の形成を可能にしてもよい。
【００１６】
上述の方法の具体的な実施形態においては、基材に対するコーティングの適用（好ましくは溶射）を、長手方向に延在し、基材に対して相対的な速度で移動するかまたは移動させることが可能なコーティングノズルを使用して実施するが、ここで、（コーティングノズルより前の電極の内側にある）一つのプラズマゾーンにおいては、３，０００Ｋ未満のプラズマ温度を有する低温プラズマが生成され、そのコーティングノズルの中に粉末がキャリヤガスの助けを借りて導入され、その粉末は、プラズマによって前端のコーティングノズルからの出口開口部に向かう方向に移送され、そこを出て、基材に衝突するが、その粉末は、ポリマーシェルを有する粒子によって構成されている。
【００１７】
上述の方法の具体的な実施形態においては、コーティングノズルの中またはそれより前で低温プラズマを生成させ、キャリヤガスを介して粒子をそのコーティングノズルの中に導入するが、そこでコーティングノズルと基材を相互に対して移動可能とする。したがって、コーティングノズルを基材に対して移動可能に配列することも可能であるし、もしくは移動させることも可能であるし、または、基材をコーティングノズルに対して移動可能に配列することも可能であるし、もしくは移動させることも可能である。言うまでもないことであるが、コーティングノズルおよび基材を、相互に対して、移動可能に配列することも可能であるし、または移動させることも可能である。
【００１８】
上述の方法の具体的な実施形態においては、好ましくは包み込むポリマーコーティングの平均層厚は２μｍ未満である。
【００１９】
上述の方法の具体的な実施形態においては、低温プラズマは、イオン化可能なガスに対してパルス状の直流電圧または交流電圧を印加することにより発生させる。
【００２０】
上述の方法の具体的な実施形態においては、粒子は微小板形状である。
【００２１】
上述の方法の具体的な実施形態においては、粒子（好ましくは微小板形状の粒子）が、プラズマゾーンにおいて、化学的または物理的に少なくとも部分的に反応する。上述の実施形態の一部においては、粒子が少なくとも部分的に融解しているのが好ましい。
【００２２】
上述の方法の具体的な実施形態においては、キャリヤガスを、その中に粒子を粉末として貯蔵している容器の中へ、粉末が少なくとも部分的に巻き上げられて、粉末のダストが生成し、その生成した粉末のダストがコーティングノズルの中に導入されるような流速で通過させる。
【００２３】
上述の方法の具体的な実施形態においては、キャリヤガスが、好ましくは０．５ｂａｒ〜２ｂａｒの間の圧力下に、１ＮＬ／分〜１５ＮＬ／分の範囲の体積流量でコーティングノズルを流れる。本発明の意味合いにおいては、「標準リットル」または「ＮＬ」という用語は、標準状態（１０１３ｍｂａｒ、０℃）で１リットルの空間を満たすガスの量を指している。
【００２４】
上述の方法の具体的な実施形態においては、低温プラズマを生成させ、次いで、粒子をほとんど大気条件に相当する圧力下で基材に適用する。具体的な実施形態における圧力が、０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａの範囲であるのが好ましい。
【００２５】
上述の方法の具体的な実施形態においては、好ましくは包み込むポリマーコーティングの平均厚みは３００ｎｍ未満である。
【００２６】
上述の方法の具体的な実施形態においては、ポリマーコーティングが、重合させた（メタ）アクリレート樹脂である。上述の実施形態の一部においては、ポリマーコーティングが、好ましくは、重合させたアクリレート樹脂である。
【００２７】
上述の方法の具体的な実施形態においては、粒子が、金属粒子、好ましくは微小板形状の金属粒子であり、その金属は、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、鉄、銅、銀、金、タングステン、ニッケル、鉛、白金、ケイ素、およびそれらの合金、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２８】
上述の方法の具体的な実施形態においては、基材が、金属、プラスチック、紙、生体物質、ガラス、セラミック、およびそれらの混合物からなる群より選択される。上述の実施形態の一部においては、基材が、金属、木材、プラスチック、紙およびそれらの混合物からなる群より選択されているのが好ましい。
【００２９】
上述の方法の具体的な実施形態においては、ポリマーを用いてコーティングされた粒子が、酸化物、炭化物、ケイ酸塩、窒化物、リン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００３０】
本発明はさらに、先行する請求項の一つに記載の方法によって得ることが可能な、基材の上のコーティングにも関する。
【００３１】
上述のコーティングの具体的な実施形態においては、粒子が微小板形状の金属粒子であり、コーティングが、少なくとも部分的に相互に融合した微小板形状の金属粒子を有している。
【００３２】
上述のコーティングの具体的な実施形態においては、コーティングが、少なくとも部分的に相互に融合した微小板形状の金属粒子からなり、長手方向に延在し、基材に対して相対的な速度で移動させることが可能かまたは移動するコーティングノズルの助けを借りて、基材の上にコーティングを溶射することによって製造されるが、ここでは、（コーティングノズルより前の電極の内側にある）一つのプラズマゾーンにおいては、３，０００Ｋ未満のプラズマ温度を有する低温プラズマが生成され、そのコーティングノズルの中に粉末がキャリヤガスの助けを借りて導入され、その粉末は、プラズマによって前端のコーティングノズルからの出口開口部に向かう方向に移送され、そこを出て、基材に衝突するが、ここで、
ａ）キャリヤガスが、プラズマゾーンに入るより前に、少なくとも部分的に、ポリマーシェルを有する粉末の中を通過し、
ｂ）キャリヤガスの助けを借りてその粉末がコーティングノズルの中に導入され、
ｃ）その粉末が、キャリヤガスによって、プラズマからコーティングノズルの前端の出口開口部の方向へと移送されて、そこを出て、基材に衝突する。
【００３３】
本発明はさらに、低温プラズマを使用して基材にコーティングを適用する場合における、２μｍ未満の平均厚みのポリマーコーティングを有する、微小板形状の粒子、好ましくは微小板形状の金属粒子の使用にも関する。
【００３４】
粉末と低温大気圧プラズマを使用して基材の上に層を形成するには、プラズマと粒子の間の相互作用が必要である。プラズマのパラメーターは、現行技術から当業者に公知であるが、粉末に対する要求事項は、通常、その用途によって予め決まっている。したがって、特定の用途には、特定の物質が必要とされる。たとえば、導電層を形成するための必要条件は、導電性物質の粉末を使用することである。
【００３５】
したがって、当業者は、通常、使用目的によって物質の選択が制限される。しかしながら、粉末のパラメーターは自由に選択することができる。粉末の性質を決定づける基本的なパラメーターは、粉末粒子の直径である。一般的に、ある特定の粉末について、単一の直径を示すことは不可能であり、そのかわり直径には分布が存在する。この分布は、一般的には、Ｄ値、たとえばＤ５０値を示すことによって特徴付けられる。これらのＤ値は、レーザー粒度測定法によって、たとえばＨＥＬＯＳまたはＣＩＬＡＳの装置を用いて求めることができる。Ｄ５０値の場合においては、レーザー粒度測定法によって体積平均された上述の粒子サイズ分布の５０％が、表示された値未満である。
【００３６】
この方法においては、金属粒子は、粒子の分散体の形態で測定することができる。メーカーの取扱説明書に従ってＨＥＬＯＳまたはＣＩＬＡＳの装置と組み合わせることにより、照射したレーザー光線の散乱を各種の空間方向で記録し、フラウンホーファー回折理論に従って評価する。粒子は計算上、球体として処理する。したがって、測定された直径は、常に、それら金属粒子の実際の形状とは無関係に、すべての空間方向について平均した、相当球直径に関連する。（相当球直径に関連して）体積平均の形態で計算されたサイズ分布が求められる。この体積平均サイズ分布は、なかんずく、累積度数曲線（累積度数分布とも呼ばれる）として表すことができる。単純化するために、通常はこの累積度数曲線は、次いで、具体的な特性値、たとえばＤ５０値またはＤ９０値によって特徴付けられる。Ｄ９０値とは、全部の粒子の９０％が、表示された値未満であるということを意味している。Ｄ５０値の場合には、全部の粒子の５０％が、表示された値未満である。
【００３７】
具体的には、粒径を使用して、個々の粒子の比表面積、したがってさらには粉末全体の比表面積を求める。比表面積は、重量に対する外表面積を指しており、粉末１キログラムあたりの表面積を表していて、次式で定義される。
【００３８】
【数１】
2014521835.tif 000002
【００３９】
したがって、粒径ｄｐを有する理想的な球体では、その比表面積は、次式の通りである。
【００４０】
【数２】
2014521835.tif 000003
【００４１】
ナノ粒子、すなわち三次元の寸法が１００ｎｍ未満の粒子が、マクロな物質に比較して低い融点を特徴としていることが、文献から公知である。そのようなナノ粒子は、それらの体積に対して、極めて高い表面積を有している。すなわち、その表面上に、より大きな粒子の場合よりもずっと多くの原子が存在しているということである。表面上にある原子は、粒子のコア部分にある原子よりも、それらが利用できる結合相手が少ないので、そのような原子は極めて反応性である。この理由から、それらは、マクロな粒子の場合よりも、それらに隣接した環境にある粒子と、かなり高い割合で相互作用することができる。
【００４２】
基本的には、粒子の表面がプラズマと反応するので、より小さな粒子の増大した表面積が、一般的にそれらの粒子の顕著により良好な融解挙動をもたらすということは、当業者の知るところである。
【００４３】
したがって、より高融点の金属およびセラミックの粒子を使用しなければならないような用途では、当業者はより小さな直径を有する粒子を使用する。しかしながら、そのような小さい粒径を有する粉末の欠点は、それらを流動させるのが困難であり、その結果として、それらの移送も困難となるということである。けれども、低温大気圧プラズマによるコーティングを工業的に使用するためには、良好な移送性は必要不可欠である。
【００４４】
粒子のコーティングを適用するための、当業者に公知の優れた装置は、次のような特徴を有している。その装置が、流通させる作動ガスを送り込むための入口と、その作動ガスによって誘導されるプラズマジェットのための出口を有するジェット発生器を含み、そのジェット発生器が、交流電圧またはパルス状の直流電圧源に接続されることが可能で、それに沿って作動ガスが誘導される放電ゾーンを形成するための二つの電極を有し、そのジェット発生器が、それを介して、粒子、好ましくは微小板形状の粒子をプラズマジェットに送り込むことが可能な、放電ゾーンの領域に開口する送り込み開口部を有している。
【００４５】
イオン化可能なガス、特には加圧した空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素または水素を作動ガスとして、その入口を介して装置に送り込む。その作動ガスは、事前に精製して、その結果、油分や潤滑剤が含まれないようにしておく。慣用されているジェット発生器におけるガスの流れは、１０〜７０Ｌ／分の間、特には１０〜４０Ｌ／分の間であり、その作動ガスの速度は、１０〜１００ｍ／秒の間、特には１０〜５０ｍ／秒の間である。
【００４６】
ジェット発生器にはさらに、具体的には、相互の間に或る距離をおいて同軸的に配置された二つの電極が含まれ、それらは交流電圧源に接続されるが、特にはパルス状の直流電圧源に接続される。これらの電極の間に放電ゾーンが形成される。直流電圧源のパルス状の直流電圧は、５００Ｖ〜１２ｋＶの間とするのが好ましい。パルス周波数は１０〜１００ｋＨｚの間、特には１０〜５０ｋＨｚの間である。
【００４７】
直流電圧源をパルス状で操作することに基づけば、軽い電子と重いイオンの間で熱的な平衡は形成され得ないと考えられる。その結果、微小板形状の粒子には低温の負荷しか与えられない。本発明におけるジェット発生器を用いたコーティングプロセスは、低温のプラズマのプラズマジェットがコアゾーンにおいて、９００℃未満、特には５００℃未満のガス温度（低温のプラズマ）を有するように調節されるのが好ましい。
【００４８】
送り込み開口部は、ジェット発生器の電極の間の放電ゾーンの領域に開口しているので、粒子は、プラズマジェットによる直接的なプラズマ励起が起こる領域に到達する。この処理によって、粉末へのエネルギーの注入が最大化される。
【００４９】
送り込み開口部が、放電ゾーンの領域の中のプラズマジェットの出口に直接隣接した位置にあるのが好ましい。
【００５０】
しかしながら、装置の出口より下で送り込みを実施するならば（これもまた原理的には可能である）、ガスに誘導されたプラズマジェットによる間接的なプラズマ励起のみが起こり、これは、エネルギーの面からは、あまり好ましくない。
【００５１】
工業的に使用する場合、粉末がプラズマフレームの中に送り込まれる位置と、その粉末が利用可能に保持される位置は、空間的に分離されている。工業的な操作では、ある程度の量の粉末が利用可能に保持されている必要があるが、その理由は、そうでないとすると、たとえば、粉末を補充するのに必要な時間ゆえに、ほぼ連続的なコーティングプロセスが実行不能となるためである。極めて近い位置に貯蔵するというのは、技術的な理由から実行不能である。したがって、粉末は、ある程度の距離を移送されなければならない。このことが、良好な移送性を有する粉末を使用する必要がある理由である。
【００５２】
しかしながら、小さな粒径を有する粉末は、そのような良好な移送性は有していない。けれども、先に説明したように、高融点の物質を使用するある種の用途では、そのような小さな粒径を使用しなければならない。それにも関わらず、そのような粉末を移送することを可能とするために、現行技術においては、新規な移送ユニットが開発されてきた。このために、たとえば、粉末に振動を加えたり、渦室の中で粉末を巻き上げてから移送したりする。そのような特別な移送ユニットによれば、微細な粉末を移送することは、原理的に可能である。しかしながら、そのような移送ユニットには欠点がある。一方では、それらは、装置という面では高価であり、その結果、それらは頻繁にメインテナンスをする必要がある。他方では、それらは多くの場合、高価な制御工学を必要としている。さらには、それぞれの場合において、それらは大量のエネルギーを必要とし、その結果、それらが、全体のプロセスの採算性を顕著に損なわせてしまう。この理由から、移送ユニットの改良が精力的に検討されている。
【００５３】
まったく驚くべきことには、包み込むポリマーシェルを用いて粉末粒子を被覆することによって、これらの移送に関する困難を回避し、しかも、堆積させた層の性質には悪影響を与えることがないようにすることができることを、本発明者らは新規に見いだした。
【００５４】
表面に改質を加えることによって、流動性を改良することが可能であるということは、当業者に公知である。しかしながら、当業者は、低温プラズマを用いたコーティング方法で使用するための粉末にコーティングすることは避けてきた。先に説明したように、用途およびその必要条件が、粉末の原料のタイプを決定する。このことは、当業者は、粉末の変更を不利であると見なしているということを意味しているが、その理由は、原理的には、そういうことをすると、粉末の化学組成、ひいてはそれらが形成する層に変化がもたらされるからである。具体的には、当業者は、粉末の変更は、層における不純物として、その性質に影響を与えるであろうと推測するに違いない。
【００５５】
驚くべきことには、本発明者らは、包み込むポリマーシェルを用いて粉末を改質すると、層の性質に影響を与えることなく移送性が改良されるということを今や見いだした。具体的には、驚くべきことに、本発明者らは、堆積される層の中には包み込むポリマーシェルはもはや存在せず、その結果、層の品質は影響を受けることがないということを見いだした。
【００５６】
したがって、本発明における方法により、包み込むポリマーシェルを適用することによって、貧弱な移送性を有する粉末を改質することが可能となり、移送ユニットに高価な最適化を施す必要なく、良好な移送性を達成することができる。その結果、本発明における方法は、既存の設備において、本発明において適用されるコーティングなしでは、その設備において見いだされる粉末コンベヤを用いては移送することが不可能である粒子サイズを有する粉末を使用することを可能とするという、現行技術に勝る利点を提供する。包み込むポリマーシェルを適用することは、ほとんどすべての粉末物質に対して可能であるので、本発明における方法は大きな利点を示す。
【００５７】
ポリマーシェルによって包み込まれた本発明における方法の粒子は、その粉末の粒子が、架橋されたポリマーの閉鎖されたシェルによって包み込まれていることを特徴としている。架橋されたポリマーを使用することによって、そのポリマーシェルの密度が最大化されるので、包み込むシェルの層厚を最小限にすることができるという利点が得られる。
【００５８】
包み込むシェルの平均厚みは、２μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは３００ｎｍ未満、極めて特に好ましくは２００ｎｍ未満である。その一方でその平均厚みは、最小で３ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは５ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ、極めて特に好ましくは１５ｎｍである。
【００５９】
包み込むポリマーシェルの厚みの測定についてであるが、この値を容易に測定することが可能な測定装置は、現行技術においては存在しない。したがって、標準として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析において、ポリマーシェルによって包み込まれた充分に統計的多数の粒子のシェルの厚みを計測することによって、測定を実施する。このためには、たとえばワニスの中に粒子を分散させてから、それをフィルムに塗布する。次いで、ポリマーシェルの中に包み込まれた粒子を含むワニスでコーティングされたフィルムを、適切な用具を用いて、切断面がワニスを横断するように切断する。次いで、そのようにして調製したフィルムを、観察の方向が、切断端面に対して垂直になるようにして、ＳＥＭに導入する。このようにすることで、粒子がほとんど側面から観察されるので、その結果、ポリマー層の厚みを容易に測定することが可能となる。その測定は、標準として、適切なツール、たとえば、メーカーによってＳＥＭ装置に標準品として含まれているソフトウェアパッケージによって、相当する境界をマーキングすることにより実施する。たとえば、その測定は、メーカーのＺｅｉｓｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＬｅｏシリーズのＳＥＭ装置およびソフトウェアのＡｘｉｏｖｉｓｉｏｎ  ４．６（Ｚｅｉｓｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によって実施することができる。言うまでもないことではあるが、粒子を包み込むポリマーシェルの厚みが全部の粒子で均一であるということはない。ポリマー層の変動範囲は、平均厚みの±５０％でありうる。
【００６０】
そのポリマー層は、原理的には、当業者に公知の有機ポリマーのすべてからなっていてもよい。それが重合させたプラスチック樹脂からなっていれば、好ましい。それが重合させたアクリレート樹脂からなっていれば、特に好ましい。ポリマーシェルがポリアクリレートまたはポリメタクリレートからなっていれば、極めて特に好ましい。言うまでもないことであるが、たとえば、エポキシド、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリスチレンおよびそれらの混合物からなる合成樹脂コーティングも使用することができる。
【００６１】
本発明の意味合いの範囲内では、包み込まれたポリマーシェルは、ポリマー、特に合成樹脂のポリマーコーティングを意味していて、それは、単一層から構成されている、すなわち、いくつかの検出可能なサブ構造で構成されているのではない。本発明の文脈においては、架橋されたポリマーシェルという呼称は、そのシェルの中で、相互に架橋されていないモノマーまたは分子の比率が、シェルの全重量の２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満であるということを意味している。
【００６２】
本発明の好適な展開法においては、ポリマーコーティングを、粒子の上でモノマーを直接的に重合させることによって実施した。
【００６３】
そのシェルは、１種または複数のモノマー単位から構成させることができる。少なくとも２種のモノマー単位からそれを構成させるのが好ましい。そのモノマー単位がアクリレート基またはメタクリレート基であれば好ましいが、それらは、それらが少なくとも２個の官能性アクリレート基またはメタクリレート基を有していることを特徴としている。そのシェルは、アクリレート基またはメタクリレート基に加えて、有機官能性シランをさらに含んでいるのが好ましい。
【００６４】
本発明における金属効果顔料の合成樹脂コーティングの中には、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物に加えて、さらなるモノマーおよび／またはポリマーを存在させることも可能である。有機官能性シランを含めて、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物の比率は、それぞれの場合において合成樹脂コーティングの全重量に対して、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％である。好ましい変法においては、合成樹脂コーティングが、もっぱら、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物、ならびに１種または複数の有機官能性シランから構成されているが、ここで、その合成樹脂コーティングは、さらに、たとえば腐食防止剤、有色顔料、染料、ＵＶ安定剤などまたはそれらの混合物のような添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明においては、いくつかのアクリレート基および／またはメタクリレート基を有するアクリレート出発化合物および／またはメタクリレート出発化合物が、それぞれの場合において、少なくとも３個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有しているのが好ましい。これらの出発化合物が、それぞれの場合において、４個または５個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有していることができることも、さらに好ましい。
【００６６】
多官能のアクリレートおよび／またはメタクリレートを使用することによって、極めて良好な耐薬品性と、より高い電気抵抗性を有する金属効果顔料を提供することが可能となる。多官能のアクリレートおよび／またはメタクリレートを使用して調製した本発明による金属効果顔料は、電気的に非導電性で、それによって、金属効果顔料の可能用途がかなり拡大される。本発明による金属効果顔料を使用した結果として、電気的に非導電性でなければならない対象物、たとえば保護筐体、絶縁体などに金属効果ワニスを適用することが可能となる。
【００６７】
驚くべきことには、有機官能性シランと組み合わせて、アクリレート出発化合物および／またはメタクリレート出発化合物一つあたり、２個または３個のアクリレート基および／またはメタクリレート基が、非常に耐薬品性でかつ電気的に非導電性である合成樹脂層を金属効果顔料の上に形成するのにすでに充分であるということが判明した。
【００６８】
驚くべきことには、特にアクリレート出発化合物および／またはメタクリレート出発化合物一つあたり、２〜４個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する合成樹脂層は、並外れた密度および強度を有し、もろくない。アクリレート出発化合物および／またはメタクリレート出発化合物一つあたり、３個のアクリレート基および／またはメタクリレート基が極端に好適であることが証明された。組み合わせることで価値がある、これらの機械的性質によってさらに、本発明による金属効果顔料を高剪断力に曝露させることも可能となり、たとえば、パイプ配管中、たとえば密閉された循環パイプ配管の中でポンプ輸送している間でも、金属効果顔料の表面からの合成樹脂層の損傷や剥離を起こすことはない。
【００６９】
さらに好ましい実施形態においては、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートの有機官能性シランに対する重量比が、１０：１〜０．５：１である。ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートの有機官能性シランに対する重量比が、７：１〜１：１の範囲であれば、さらに好ましい。
【００７０】
ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートに対して有機官能性シランが、重量基準で不足していても、合成樹脂層を適用するには充分であって、合成樹脂層が金属効果顔料の表面に堅固に接着すると同時に、薬品または高腐食性の周囲条件に対して抵抗性があるということが判明した。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明の金属効果顔料が、少なくとも２種のモノマー成分ａ）およびｂ）から構成されるコーティングを有しており、ここで、ａ）は、少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレートであり、ｂ）は、好ましくは少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有する少なくとも１種の有機官能性シランである。
【００７２】
成分ａ）は、多官能のアクリレートおよび／またはメタクリレートを含んでいるのが好ましく、ここで、それに相当するモノマーは、二官能、三官能または多官能のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有している。
【００７３】
好適な二官能のアクリレートａ）の例としては以下のものが挙げられる。アリルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、無水メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、またはそれらの混合物。
【００７４】
本発明においては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、またはそれらの混合物を、より高官能性のアクリレートとして使用することができる。
【００７５】
三官能アクリレートおよび／またはメタクリレートが特に好ましい。
【００７６】
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、またはそれらの混合物も、本発明における極めて好適なアクリレートであることがわかった。
【００７７】
本発明においては、たとえば、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、２−アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラ［ｐｉ］、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの混合物を、有機官能性シランｂ）として使用することができる。
【００７８】
アクリレート−および／またはメタクリレート−官能性シランが特に好ましい。
【００７９】
本発明のある種の実施形態においては、有機官能性シランが、以下のものからなる群より選択されるのが好ましい。２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびそれらの混合物。
【００８０】
本発明において使用することが可能な上述の化合物およびさらに好適なモノマーは、たとえば以下の各社から入手することができる。Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ；Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｐａｒｉｓ、Ｆｒａｎｃｅ；ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｓ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ；またはＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ。
【００８１】
本発明において好適に使用される粒子、好ましくは金属効果顔料の合成樹脂層は、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均層厚を有している。本発明のさらなる変法においては、その平均層厚が、４０〜７０ｎｍの範囲にある。驚くべきことには、本発明において好適に使用される金属系粒子、好ましくは金属効果顔料においては、極端に薄い平均層厚でも、攻撃的な周囲条件の影響を強く受けるこれらの顔料の金属コアを確実に保護するのに充分である。具体的には、表示したような平均層厚を用いれば、合成樹脂層が原因の金属コアの光沢または色調の著しい悪化は起こらない。
【００８２】
ポリマーシェルを作製するためには、ポリマーシェルのための接着促進剤として機能する官能基を担持したシランを用いて、粉末粒子を最初にプレコートしておくのが好ましい。その官能基がアクリレート基またはメタクリレート基であれば、特に好ましい。
【００８３】
本発明の一つの実施形態においては、粉末が、１〜１５０μｍの範囲のＤ５０値のサイズ分布を有する粒子である。さらに好ましい実施形態においては、サイズ分布が、１．５μｍ〜１００μｍの間である。極めて好ましい実施形態においては、それが２μｍ〜５０μｍの間である。その測定は、たとえば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ製のＨＥＬＯＳ粒子サイズ分析計を用いて、実施することができる。この場合の乾燥粉末の分散は、Ｒｏｄｏｓ  Ｔ４．１型の分散ユニットを使用し、たとえば４ｂａｒの一次圧の下で実施することができる。別な方法として、粒子のサイズ分布曲線は、たとえばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製の装置（装置：Ｃｉｌａｓ  １０６４）を使用し、メーカーの取扱説明書に従って測定することができる。このためには、１．５ｇの粒子を約１００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させて、超音波浴（装置：Ｓｏｎｏｒｅｘ  ＩＫ  ５２、Ｂａｎｄｅｌｉｎ）の中で３００秒間処理してから、パスツールピペットにより、測定装置のサンプル調製セルの中に導入し、数回測定する。個々の測定結果から、最終的な平均値を計算する。その散乱光信号は、フラウンホーファー法に従って評価される。
【００８４】
その粉末を構成している物質は、金属、非金属、ポリマー、または酸化物とすることができる。
【００８５】
その物質が、単一の金属、または少なくとも２種の金属の混合物、または少なくとも２種の金属からなる合金であるのが好ましい。個々の金属の純度は、それぞれの場合において、金属、合金または混合物の全重量に対して、好ましくは７０重量％を超える、さらに好ましくは９０重量％を超える、特に好ましくは９５重量％を超える。粉末を調製するためには、金属、金属の混合物または金属の合金を、たとえば熱の作用にかけて融解し、次いでアトマイズさせるか、または回転機器にかけることによって粉末に転換することができる。このようにして製造された金属系粉末または金属粉末は、たとえば、平均サイズ（Ｄ５０値）が１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍの範囲の粒子サイズ分布を有している。製造された金属系粉末の粒子または粒の形状は、ほぼ球体であるのが好ましい。しかしながら、その粉末が、形状が不規則であったり、および／または針状、棒状、円筒状、もしくは微小板状の形状で存在していたりする粒子を含んでいてもよい。
【００８６】
金属系粒子の場合においては、これらは、たとえば、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、鉄、銅、銀、金、タングステン、ニッケル、鉛、白金、ケイ素、それらのさらなる合金または混合物からなっていてよい。本発明における方法の一つの変法においては、アルミニウム、銅、亜鉛、およびスズ、またはそれらの合金もしくは混合物が特に好ましい。
【００８７】
非金属系粒子の場合においては、これらは、先に述べた金属またはその他の金属の、たとえば、酸化物または水酸化物からなっていてよく、さらには、それらの粒子が、ガラスまたは薄板状ケイ酸塩、たとえばマイカもしくはベントナイトからなっていてもよい。さらに、それらの粒子が、炭化物、ケイ酸塩、窒化物、リン酸塩、および硫酸塩からなっていてもよい。この方法に好適な粒子は、他の経路で入手したり、調製したりすることも可能である（たとえば、合成的に結晶化、結晶成長などによるか（結晶成長法を参照）、またはとりわけ、慣用されている鉱石採掘および浮遊選鉱の助けを借りる）。
【００８８】
それらの粒子が、有機塩および無機塩であってもよい。それらの粒子は、さらに、純粋または混合のホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、もしくはプレポリマー、またはプラスチックもしくはそれらの混合物からなっていてもよいが、有機の、純粋または混合の結晶または非晶質相であってもよい。
【００８９】
それらの粒子が、少なくとも２種の物質の混合物からなっていてもよいが、その場合、原理的には、その２種の物質のいかなる混合比も可能である。重量で最も低い量で含まれている物質の量が、粒子の全重量に対して２重量パーセントを超えているのが好ましい。
【００９０】
コーティングプロセスの間に、原理的には、可能な限り高い充填密度を有する層が形成されるが、その理由は、ほとんどの場合において、これらが理想的な使用上の性質を有しているからである。可能な限り高い充填密度とは、可能な限り、密で、非粒子状の層に近い層、すなわち、理想的な基板材料に相当する層と同義語である。そのような層は、最良の物理的および化学的性質を有しているので、求められている。したがって、たとえば、銀の条導体は、充填密度が低下すると、増大する電気抵抗を示す。
【００９１】
他方、特に粒子が、コーティングプロセスの間に可能な限りその形状および構造を保持していて、特に、形成される層の中で個々の粒子として存在しているような場合には、低い充填密度という結果になる。どちらかと言えば、粒子が、より高融点の金属（融点＞５００℃）および非金属系の物質からなっているようならば、それらは、そのような挙動を示す傾向がある。プラズマのエネルギーは、そのような粒子を、それらの表面のみにおいて活性化させ、その結果として、基材の上に形成された層の中に、粒子の形状がそのままで存続している。
【００９２】
本発明における方法は、各種非常に多くの基材をコーティングするために使用することができる。基材は、たとえば金属、木材、プラスチック、または紙などとすることができる。それらの基材は、たとえば、構成要素または最終製品のような幾何学的に複雑な形状の形で存在することもできるが、フィルムまたはシートとして存在させてもよい。
【００９３】
本発明における方法の用途も同様に、非常に多様である。たとえば、光学的および電磁的反射層または吸収層、導電層、半導電層または絶縁層、気体および液体のための拡散障壁、滑り層、耐摩耗防食層、ならびに、表面張力さらには接着促進に影響を与える層を作製するための用途の層を、この方法を用いて作製することができる。
【００９４】
この方法によって作製される導電層は、たとえば、基材を加熱するために使用される加熱条導体を作製するために使用することができる。そのような導電層は、さらに、遮蔽材として、電気接点として、そしてアンテナ、特にＲＦＩＤ（無線ＩＣタグ）アンテナとしても使用することができる。
センサー表面（たとえば、ＨＭＩインターフェース、操作パネルなど）。
ケーブル／ハウジング等に適用されるＥＭＣ／ＥＭＩ遮蔽材。
一般的に各種の材料の上の電気接点。
カプセル化（たとえば、占有済みウェーハ）。
【００９５】
それらの層は、平坦な形状で、かつその大部分、好ましくは基材の表面の７０％を超えて、基材を覆う平坦層の形態で適用することができる。それらの層は、さらに、好ましくは所望の機能性にマッチしたパターンの形状で適用することも可能である。たとえばマスクを使用することによって、幾何学的パターンの形成を実施することもまた可能である。
【００９６】
低温のプラズマのプラズマジェット（２）を発生させるための本発明によるジェット発生器（１）には、作動ガス（３）の流れに配された二つの電極（４、５）、およびそれらの電極（４、５）の間でパルス状の直流電圧を発生させるための電圧源（６）が含まれている。第一の電極（４）は、ピン電極として設計されているが、それに対して、それから距離を置いて配された第二の電極（５）は、環状電極として形成されている。ピン電極（４）の先端と環状電極（５）の間のゾーンが、放電ゾーン（１６）を形成している。
【００９７】
導電性材料のジャケット（７）が、ピン電極（４）に対して同心円状に配され、ピン電極（４）から絶縁されている。作動ガス（３）は、入口（２１）から、ジェット発生器（１）の前面、環状電極（５）とは反対側に送り込まれる。その入口（２１）は、中空の円筒状のジャケット（７）の上、前面に搭載され、ピン電極（４）を保持している電気絶縁材料のケーシング（２２）の上に位置している。前面の反対側では、ジャケット（７）が狭まって、プラズマジェット（２）のための出口（８）へのノズルの形状になっている。
【００９８】
ジェット発生器（１）の軸方向の流れにある出口（８）のすぐ近傍、その長手方向の延在部分の横に、送り込み開口部（９）が存在していて、そこを通して、微小板形状の粒子（１０）をプラズマジェット（２）の中に送り込むことができる。ジェット発生器の送り込み開口部（９）は、この目的のために、配管（１２）を介して、その中に微小板形状の粒子（１０）が貯蔵されている渦室（１１）に接続されている。渦室（１１）には、微小板形状の粒子（１０）が、多くて最大充填レベル（１３）まで充填されている。最大充填レベル（１３）より低いところで、入口（２３）が、渦室（１１）に向けてキャリヤガス（１４）のために開き、キャリヤガスが、大気圧に比較すれば大きい圧力の下で、粒子溜めの中に吹き込まれる。こうして、粒子（１０）が最大充填レベル（１３）より上の空間に巻き上げられ、出口（１５）、配管（１２）、および送り込み開口部（９）を通過して、ジェット発生器（１）の放電ゾーン（１６）に入る。
【００９９】
図２における拡大図で具体的に見られるように、微小板形状の粒子（１０）が、プラズマジェット（２）の伝播方向に対して直角に、プラズマジェット（２）のコアゾーン（１７）に入るが、その中では５００℃未満の温度が広がっている（低温のプラズマ）。
【０１００】
それぞれのパルスの間に、電圧源（６）が電極（４、５）の間に印加する電圧を上げていって、電極（４、５）の間で、電極（４、５）の間にアークを形成させるための始動電圧を印加する。導電性ジャケット（７）であるために、図１において破線で示したように、ジャケットの内側表面の方向にも放電が起こる。始動電圧に達すると、電極（４、５）の間の放電ゾーン（１６）が導電性となる。電圧源（６）は、それが、アーク放電のための始動電圧と、それぞれの場合において、二つの連続する電圧パルスの間にアークを消滅させるようなパルス周波数で電圧パルスを発生するように、形成されているのが好ましい。その結果として、プラズマジェット（２）の中でパルス状のガス放電が起こる。パルス周波数は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの間の範囲にあるのが好ましく、示した実施形態の例では５０ｋＨｚである。電圧源の電圧は、最大で１２ｋＶである。作動ガス（３）としては圧縮空気を使用するが、標準的な操作状態で、４０Ｌ／分で送り込まれる。
【０１０１】
示した実施形態の例から外れて、ジェット発生器（１）の助けを借りて、基材（２０）の上に作るのが、点状のコーティングだけではない場合、本発明の一つの実施形態においては、コーティングを適用している間に、少なくとも時々は、プラズマジェット（２）と基材（２０）を、互いに相対的に移動させるという可能性も存在する。この相対的な移動は、基材（２０）を、たとえば水平面で運動することが可能なベンチの上に置くことによって実施することができる。別な方法として、ジェット発生器（１）を、少なくとも基材（２０）と平行な平面で運動することが可能な走行ユニットの上に配置して、その結果として、発生器を基材に対して所定の速度で移動させることもできる。相対的に移動させることによって、導電路や、さらには、基材の全表面のコーティングを作製することも可能となる。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例の助けを借りて本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０３】
使用した測定方法
粒子サイズ：
粒子サイズは、Ｃｉｌａｓ  １０６４装置で、標準の測定用ソフトウェアを使用して求めた。
【０１０４】
実施例１：ボール状（球体）のアルミニウム粉末の調製
約２．５トンのアルミニウム棒（金属）を誘導るつぼ炉（Ｉｎｄｕｇａ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の中に連続的に導入し、融解させた。いわゆる前床において、約７２０℃の温度でそのアルミニウム融解物は液状の形態で存在していた。インジェクターの原理で動作する数本のノズルをその融解物の中に漬けて、アルミニウム融解物を垂直方向、上方へアトマイズさせた。そのアトマイズガスは、圧縮機（Ｋａｅｓｅｒ、Ｃｏｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の中で圧縮して２０ｂａｒとし、ガスヒーターで約７００℃にまで加熱した。噴霧／アトマイゼーションの後に形成されたアルミニウム粉末は、飛翔中に固化し、冷却した。誘導電気炉は密閉された装置の中に統合されていた。アトマイゼーションは、不活性ガス（窒素）中で実施した。そのアルミニウム粉末は、まず、サイクロンの中に堆積させたが、そこに堆積された粉末状のアルミニウムグリットは、１４〜１７μｍのＤ５０を有していた。次いで、マルチサイクロンを使用して、さらなる堆積を行わせると、ここで堆積された粉末状のアルミニウム粉末は、２．３〜２．８μｍのＤ５０を有していた。気固分離は、金属要素（Ｐａｌｌ）を備えたフィルター（Ａｌｐｉｎｅ、Ｔｈａｉｌａｎｄ）の中で実施した。これにより、０．７μｍのｄ１０、１．９μｍのｄ５０、および３．８μｍのｄ９０を有するアルミニウム粉末が、超微細画分として得られた。
【０１０５】
実施例２：摩砕による金属系の微小板形状の粒子の調製
４ｋｇのガラスビーズ（直径：２ｍｍ）、７５ｇの超微細アルミニウム粉末、２００ｇのホワイトスピリット、および３．７５ｇのオレイン酸をボールミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）の中に導入した。次いでその混合物を、５８ｒｐｍで１５時間かけて摩砕した。ホワイトスピリットを用いて洗浄してその生成物を摩砕ビーズから分離してから、２５μｍの篩の上で湿式篩別操作で篩別した。吸引フィルターを用いてその微細な粒のほとんどを、ホワイトスピリットから分離した（約８０％の固形分含量）。
【０１０６】
実施例３：金属系の微小板形状の粒子（アルミニウム）の酸化による非金属系の微小板形状の粒子（水酸化アルミニウム）の調製
５Ｌのガラス反応器の中でプロペラ攪拌機を用いて撹拌することにより、実施例２において説明したようにして成形したアルミニウム粉末３００ｇを、１，０００ｍＬのイソプロパノール（ＶＷＲ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の中に分散させた。その懸濁液を加熱して７８℃とした。次いで、５ｇの２５重量％アンモニア溶液（ＶＷＲ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加した。しばらくすると、激しくガスが発生するのが観察された。最初にアンモニアを添加してから３時間後に、さらに５ｇの２５重量％アンモニア溶液を添加した。さらに３時間経過後に、５ｇの２５重量％アンモニア溶液を、もう一度添加した。その懸濁液をさらに一夜撹拌した。翌朝、吸引フィルターにより、固形分を分離し、真空乾燥キャビネットの中で、５０℃で４８時間かけて乾燥させた。白色の粉末が得られた。次いでこの粉末の特性分析を行った。最初に、ｐＨの関数としての粒子サイズおよびゼータ電位を調べた。ｐＨは、１．０ＭのＮａＯＨまたは１．０ＭのＨＣｌを用いて調節した。結果を図２に示す。低いｐＨと高いｐＨのところで、ゼータ電位が最大値を示し、粒径は最小値を示している。この物質のＸＲＤ分析を図３に示す。これから、約３３重量％のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）と６７重量％のギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）の組成であると推論することができる。
【０１０７】
実施例４：非金属系の微小板形状の粒子（水酸化アルミニウム）を加熱処理することによる、非金属系の微小板形状の粒子（酸化アルミニウム）の調製
実施例３により調製した５００ｇの物質を、回転式管状炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の中で、１，１００℃で１０分間加熱した。３３５ｇの白色の粉末が得られた。先に説明したようにして、このものについて調べた。結果を、図４および５に示す。未焼成の物質とは対照的に、その粒径は幾分大きくなり、そのゼータ電位は全ｐＨ領域においてプラスである。ＸＲＤ分析では、シータＡｌ２Ｏ３であることを示している。
【０１０８】
実施例５〜８：アクリレートシェルを用いた粒子のコーティング
さらなる工程において、実施例１〜４で調製した物質を架橋したアクリレートのシェルによって封入した。次のバッチ量を使用した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
それぞれの場合において、実施例１〜４の生成物１００ｇを５２５ｇのエタノールの中に分散させて、１６重量％の分散体を形成させた。次いで、０．６５ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）を添加し、その混合物を、２５℃で１時間、そして７５℃で３時間撹拌した。次いで、エタノール中、６ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）および０．６ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ６０１；ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ、Ｆｕｇｇｅｒｓｔｒａｓｓｅ  １２、４１４６８、Ｎｅｕｓｓから入手可能）の溶液１００ｍＬを、７８℃で５時間かけて、計量添加した。次いで７２℃で１６時間撹拌し、その反応混合物を、濾過し、ペーストとして単離した。得られたペーストを、１００℃で不活性ガスを穏やかに流しながら真空に引いて乾燥させ、次いで、７１μｍのメッシュ幅で篩別した。
【０１１１】
実施例９：ポリアクリレートを用いてコーティングした金属系粒子の調製
ペーストの形態のスズ粒子または銅粒子を６００ｇのエタノールの中に分散させて、３５重量％の分散体を調製した。次いで、ホワイトスピリット中、０．５ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ６０１；ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ、Ｆｕｇｇｅｒｓｔｒａｓｓｅ  １２、４１４６８、Ｎｅｕｓｓから入手可能）、１ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）および１０ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）の溶液１００ｍＬを、１時間かけて計量添加した。それに続けて、７５℃でさらに１５時間撹拌し、その反応混合物を濾過し、ペーストとして単離し、減圧下で乾燥させた。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
実施例１０：低温プラズマコーティング
コーティングされた粒子は、Ｉｎｏｃｏｎ、Ａｔｔｎａｎｇ−Ｐｕｃｈｈｅｉｍ、Ａｕｓｔｒｉａ製のプラズマトロン装置によって適用したが、その際、イオン化可能なガスとしてはアルゴンおよび窒素を使用した。そこでは、標準的なプロセスパラメーターを使用した。
【０１１４】
実施例９−１〜９−４を、ａｌｕシート、鋼シート、およびウェーハに適用した。ここでは、粉末が極めて均質に適用されていること、低い過溶射、表面に対して層が良好に接着されていること、酸化が少ないという結論に導くコーティングの色、が観察された。次のＳＥＭ写真からもこのことは確認された。実施例９−１における球体の銅グリットを用いたコーティングの写真の例が、図３および４に見られる。たとえば図３からは、表面に対する優れた結合性を見ることができる。驚くべきことには、図４には、個々の粒子のサイズ（Ｄ５０＝２５μｍ）について、個々の粒子が均質に分布していることが見られる。
【０１１５】
低温のプラズマを使用するコーティングのための装置によって、未コーティングの粒子を適用する試みでは、使用可能なコーティングがなかった。具体的には、この手段によっては、密着したコーティングは達成されなかった。表面に生成した凝集体は、その基材表面に対して、注目すべき結合を示さなかった。
【符号の説明】
【０１１６】
１：ジェット発生器
２：プラズマジェット
３：作動ガス
４：電極
５：電極
６：電圧源
７：ジャケット
８：出口
９：送り込み開口部
１０：粒子
１１：渦室
１２：配管
１３：最大充填レベル
１４：キャリヤガス
１５：出口
１６：放電ゾーン
１７：コアゾーン
１８：粉末
１９：コーティング
２０：基材
２１：入口、作動ガス
２２：ケーシング
２３：入口、キャリヤガス
２４：粉末−ガス混合物
２５：移送ガス
２６：放電／プラズマ空間のコア領域
２７：フィード領域
２８：プラズマ
２９：ノズル
３０：接地
３１：発電機
３２：電線
３３：コアゾーン、プラズマ
３４：活性化された粒子
３５：大気圧プラズマ
３６：層
３７：粒子
３８：送り込み配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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