(57)【要約】  本発明は、強塩基を使用して、アミノ化合物とアリール化合物との間のカップリング反応により、少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物を製造する方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物の調製方法であって、アミノ化合物とアリール化合物との間の、少なくとも１種の遷移金属で触媒されるカップリング反応を含み、少なくとも３３の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有する塩基を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記塩基は前記アミノ化合物のｐＫa値より少なくとも数値が６大きいｐＫa値を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記塩基は、少なくとも３４、特に好ましくは少なくとも３６の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法であって、前記塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオンをもつアミドおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオンをもつ形式的に負に荷電した炭素原子を含む有機金属化合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法であって、前記アミノ化合物はジアリールアミノ化合物であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法であって、触媒が存在し、前記触媒は周期表の７、８、９、１０および１１族から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法であって、触媒が存在し、前記触媒は鉄、ニッケル、銅、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも１種の金属を含む化合物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法であって、以下のスキームに対応し、
【化１】
2014532736.tif 000022
ここで、出現する記号および添え字には以下が適用され、
Ａｒは、５ないし６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、
Ｅは、出現する毎に、同一にまたは異なって、単結合、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＯおよびＳから選択され、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、１ないし２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３ないし２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または２ないし２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述した基は各々１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、上述した基の１つ以上のＣＨ2基は−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−、ＮＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、上述した基の１つ以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５ないし６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（各々の場合に１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選択され、ここでラジカルＲは互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよく、窒素原子上の１つ以下の基ＲはＨと等しく、
Ｒ1は、同一にまたは異なって、出現する毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ2）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、ＣＲ2＝Ｃ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｎ（Ｒ2）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、ＯＳＯ2Ｒ2、ＯＲ2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、１ないし２０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３ないし２０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２ないし２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述した基は各々１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、上述した基の１つ以上のＣＨ2基は−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ2、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ2−、ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、上述した基の１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５ないし３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（各々の場合に、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５ないし３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）から選択され、ここで２つ以上のラジカルＲ1は互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよく、
Ｒ2は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１ないし２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（さらに、１つ以上のＨ原子はＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり、ここで２つ以上の置換基Ｒ2は互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよく、
Ｘは、出現する毎に、同一にまたは異なって、任意の所望の脱離基であり、
ｋは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｋ＝ゼロならば、基Ｅは存在せず、
ｎは１ないし１０の値を有し、
ここで、下記式の化合物
【化２】
2014532736.tif 000023
は請求項１に記載のアミノ化合物であり、下記式の化合物
Ａｒ−（Ｘ）n
は請求項１に記載のアリール化合物であり、下記式の化合物
【化３】
2014532736.tif 000024
は請求項１に記載の少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物であり、前記塩基は請求項１ないし４のいずれか１項に記載の通りである方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、全ての基ＲはＨ以外であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれか１項に記載の方法であって、窒素原子上の一方または両方の基Ｒは、前記窒素原子への結合に対してオルト位に置換基を有するアリール基、または前記窒素原子への結合に対してオルト位に縮合環を有するアリール基を表すことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の方法であって、ｎは１または２に等しいことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記基Ａｒは、前記脱離基Ｘへの結合に対してオルト位に、ＨおよびＤ以外である少なくとも１つのラジカルＲ1を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記基Ａｒはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、アクリジンおよびフェナントリジンから選択される縮合アリール基を含むか、または前記基Ａｒはフルオレン、スピロビフルオレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−インドロカルバゾール、シス−またはトランス−インデノカルバゾール、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレンおよびシス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレンから選択される芳香族環系を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
アミノ化合物とアリール化合物との間の遷移金属で触媒されるカップリング反応における、少なくとも３３の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有する塩基の使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載の使用であって、前記塩基は、少なくとも３４、好ましくは少なくとも３６の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、強塩基を使用する、アミノ化合物のアリール化合物へのカップリング反応による、少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物の調製方法に関する。
【０００２】
窒素原子とアリール基との結合の形成は、有機合成における重要な反応である。対応して、アリールアミノ化合物は、多段階合成において、しばしば重要な中間体である。さらに、アリールアミノ化合物は、薬学的に活性な化合物としておよびたとえば電子デバイスにおいて機能材料として使用される。
【０００３】
全ての場合に、カップリング工程における高収率および副生物の回避の達成は、主要な重要事項である。さもなければ、工業的規模での合成がかろうじて実施できるにすぎないためである。さらに、生成物の高純度を達成するために、副反応が可能な限り起こらないことが不可欠である。
【０００４】
先行技術は、塩基の存在下に、遷移金属触媒、好ましくはパラジウム触媒を用いて、２種の出発材料、アミノ化合物とアリール化合物とを反応させる、アリールアミノ化合物の合成方法を開示している（Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング）。そのような方法は、とりわけ、ＵＳ  ５５７６４６０、Ｇｕｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９５，４３，１３４８、Ｌｏｕｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９９５，３６，３６０９およびＳｕｒｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１１，２，２７に開示されている。
【０００５】
これらの方法の全体として良好な効率およびそれらの広い応用性にも拘わらず、特に遅反応性のおよび／またはバルキーな出発材料に関して、この手法のさらなる進歩に対する必要性がある。さらに、反応時間、生成物の収率、ならびに副生物の形成、特に脱官能化されたアリール化合物の生成および／または使用した塩基との望ましくないカップリング生成物の生成の減少に関するこの方法の改善に対する必要性がある。前記問題は、特に、立体障害のある出発材料、たとえば、バルキーな置換基をもつオルト置換されたアリール化合物または第二級アミノ化合物の使用によって生ずる。
【０００６】
本発明の目的のための用語「バルキーな」は、基または置換基が空間的に大きいサイズを有することを意味するものとする。バルキーな基の存在は、典型的には、その基に隣接するかまたはその基の空間的近傍の位置における反応の遅延をもたらす。極端な場合、反応が遅くなりすぎて、もはや調製に利用することができなくなる。この用語は、有機化学分野において当業者によく知られている。立体障害は、どのような基によっても生起しうるものであり、その基の空間的サイズ（嵩）が大きいほど大きい。たとえば、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルという系列で嵩が大きくなるので、この系列においては、Ｈが最も嵩の小さい基を表し、ｔｅｒｔ−ブチルが最もバルキーな基を表す。
【０００７】
この手法のさらなる発達および最適化について先行技術で知られている実験は主に、新規なリガンド／触媒系の使用に関する（とりわけ、Ｓｕｒｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１１，２，２７を参照されたい）。対照的に、典型的に使用される塩基の変化にはほとんど注意が払われなかった。先行技術によれば、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応では、典型的にはＮａＯｔＢｕが使用されている（前に引用した文献またはＫｕｗａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１０，１８１９）。さらに、無機塩基、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃｓ2ＣＯ3またはＫ3ＰＯ4の使用が先行技術で知られている（前に引用した文献を参照されたい）。
【０００８】
驚くべきことに、本発明の過程で、非常に高いｐＫa値を有する塩基は、遷移金属で触媒されるカップリング反応、たとえば、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにおける使用に非常に適することが見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物の調製方法であって、アミノ化合物とアリール化合物との間の、少なくとも１種の遷移金属で触媒されるカップリング反応を含み、少なくとも３３の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有する塩基を使用することを特徴とする方法に関する。
【００１０】
本発明の意味におけるアミノ化合物は、少なくとも１つのアミノ基を含む、任意に置換された有機化合物を意味するものとする。アミノ化合物は、好ましくはジアリールアミノ化合物、すなわち２つのアリール基が、水素原子を第３の置換基としてもつ窒素原子に結合した化合物である。本発明によるアミノ化合物の特に好ましい実施形態を、下のセクションで開示する。
【００１１】
本発明の意味におけるアリール化合物は、少なくとも１つの芳香族環系を含む、任意に置換された有機化合物を意味するものとする。本発明によるアリール化合物の好ましい実施形態を下のセクションで開示する。
【００１２】
本出願の目的のために、用語「アリール」および「芳香族」は、明示的な場合に差別化する以外は、各々の場合に「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」も包含する。
【００１３】
本発明の意味における芳香族環系は、５ないし６０個の芳香族環原子を含有し、この原子はヘテロ原子を含んでもよい。芳香族環系は置換されていても無置換でもよい。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族環系は、必ずしもアリール基のみを含むわけではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール基が非芳香族ユニット（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）、たとえば、ｓｐ3混成のＣ、Ｓｉ、ＮまたはＯ原子、ｓｐ2混成のＣまたはＮ原子またはｓｐ混成のＣ原子によって結合されていてもよい系を意味するものとする。したがって、たとえば、系、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなども、本発明の意味における芳香族環系であるものとすることが意図され、２つ以上のアリール基が、たとえば、直鎖状もしくは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基によりまたはシリル基により接続されている系も同様である。さらに、２つ以上のアリール基が互いに単結合を介して連結した系、たとえば、ビフェニル、テルフェニルまたはジフェニルトリアジンも、本発明の意味における芳香族環系であるものとする。
【００１４】
各々の場合に上で定義したラジカルによって置換されていてもよく、あらゆる所望の位置を介して芳香族基に連結されていてもよい、５ないし６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組合せから誘導された基を意味するものとする。
【００１５】
本発明の意味におけるアリール基は、５ないし６０個の芳香族環原子を含み、これはヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。本発明によれば、アリール基は置換されていても無置換でもよい。これは基本的定義を表す。たとえば存在する芳香族環原子またはヘテロ原子の数に関して、本発明の説明において他の選択が示されている場合、これらはそのように適用される。
【００１６】
ここで、アリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合した（環縮合した）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環系、たとえばナフタレン、フェナントレン、キノリンまたはカルバゾールのいずれかを意味するものとする。本出願の意味における縮合した（環縮合した）芳香族またはヘテロ芳香族多環系は、互いに縮合した２つ以上の単純な芳香族環またはヘテロ芳香族環からなる。
【００１７】
各々の場合に上述したラジカルによって置換されていてもよく、および任意の所望の位置を介して芳香族環系に連結されていてもよいアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものとする。
【００１８】
本発明の意味におけるアリールアミノ基は、１つ以上の芳香族環系、好ましくは３つの芳香族環系が窒素原子に結合した化学基を意味するものとする。アリールアミノ基は置換されていても無置換でもよい。
【００１９】
本発明の意味における遷移金属で触媒されるカップリング反応とは、遷移金属触媒により２つの化合物間に単結合が形成される、２つの有機化合物間の反応を意味するものとする。これは、小さい分子の形式的な脱離とともに起こる。好ましくは、２つの化合物上でさらなる反応は起こらない。本発明によれば、カップリング反応はアミノ化合物とアリール化合物との間で起こり、ここでアリール化合物は好ましくは脱離基を含む。アリール化合物の脱離基は、好ましくは、ハロゲン化物、アルキルスルホネート、アリールスルホネートおよびジアゾニウム、特に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、フェニルスルホネートおよびトリルスルホネートから選択される。カップリング反応において、各々の場合に、形成される単結合は好ましくはアミノ化合物のＮ−Ｈ結合を置きかえ、その結合をアリール化合物の脱離基に置きかえる。カップリング反応の好ましい実施形態のより正確な説明および記述については、以下の節を参照する。本発明によれば、当業者に知られているＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応のクラスから選択される、遷移金属で触媒されるカップリング反応が優先される。
【００２０】
本出願の目的のためには、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に基づくｐＫa値は、ＤＭＳＯ中で測定されるかまたはこの系に外挿されるｐＫa値を意味するものとする。
【００２１】
当業者に一般的に知られているように、ｐＫa値は、酸の脱プロトン反応の平衡定数の値の負の常用対数である。したがって、ｐＫa値は、酸強度の尺度を表す。化合物のｐＫa値が高いほど、問題の化合物はより弱酸性である。逆に、化合物の共役塩基がより塩基性であるほど、化合物のｐＫa値はより高い。
【００２２】
ｐＫA値は、脱プロトン反応の平衡定数により実験的に決定することができる。ｐＫa値の実験による決定手法の詳細な説明については、たとえば、ＭｃＥｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１１２４を参照する。
【００２３】
さらに、多数の化合物のｐＫA値が、関連する引用文献の研究および表により、当業者に利用可能である。表になった値がない化合物については、構造的に類似の化合物から始める内挿をしばしば実施することができ、その結果そのような化合物についてもｐＫA値を得ることができる。あるいは、当業者は、表にない化合物のｐＫa値を上述した手法により実験的に決定することができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による方法で使用される塩基は、アミノ化合物のｐＫa値より少なくとも数値が６大きいｐＫa値を有する。それは、特に好ましくは、アミノ化合物のｐＫa値より少なくとも数値が８大きいｐＫa値を有する。最も好ましくは、ｐＫa値は、このアミノ化合物のｐＫa値より少なくとも数値が１０大きい。
【００２５】
本発明による方法で使用される塩基は、好ましくは、少なくとも３４、特に好ましくは少なくとも３６、特に非常に好ましくは少なくとも３８および最も好ましくは少なくとも４０の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有する。
【００２６】
本発明による方法で使用するために好ましい塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオンをもつアミド、特に好ましくはリチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムテトラメチルピペリジドおよびリチウムピロリジドである。さらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン、好ましくはアルカリ金属の対イオン、特に好ましくはリチウムの対イオンをもつ、形式的に負に荷電した炭素原子を含む有機金属化合物が好ましい。特に好ましい塩基は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウムおよびその異性体、シクロペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウムおよびその異性体、フェニルリチウムおよびベンジルリチウムである。
【００２７】
塩基は、好ましくは、使用されるアミノ化合物のモル量に基づいて０．５ないし１０当量の量で使用される。特に好ましくは、０．６ないし５当量、特に非常に好ましくは０．７ないし２当量、および最も好ましくは０．８ないし１当量の塩基が使用される。
【００２８】
塩基は、好ましくは反応の最初に混合物に添加される。これは、特に好ましくは段階的に、特に非常に好ましくは滴下により、少なくとも５分の時間をかけて実施される。
【００２９】
本発明による方法の好ましい実施形態は、以下のスキームに対応し、
【化１】
2014532736.tif 000002
【００３０】
ここで、出現する記号および添え字には以下が適用され、
Ａｒは、５ないし６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、
Ｅは、出現する毎に、同一にまたは異なって、単結合、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＯおよびＳから選択され、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、１ないし２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３ないし２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または２ないし２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述した基は各々１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、上述した基の１つ以上のＣＨ2基は−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−、ＮＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、上述した基の１つ以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５ないし６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（各々の場合に１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選択され、ここでラジカルＲは互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよく、窒素原子上の１つ以下の基ＲはＨと等しく、
Ｒ1は、同一にまたは異なって、出現する毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ2）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、ＣＲ2＝Ｃ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｎ（Ｒ2）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、ＯＳＯ2Ｒ2、ＯＲ2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、１ないし２０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３ないし２０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２ないし２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述した基は各々１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、上述した基の１つ以上のＣＨ2基は−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ2、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ2−、ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、上述した基の１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５ないし３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（各々の場合に、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５ないし３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）から選択され、ここで２つ以上のラジカルＲ1は互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよく、
Ｒ2は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１ないし２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（さらに、１つ以上のＨ原子はＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり、ここで２つ以上の置換基Ｒ2は互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよく、
Ｘは、出現する毎に、同一にまたは異なって、任意の所望の脱離基であり、
ｋは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｋ＝ゼロならば、基Ｅは存在せず、
ｎは１ないし１０の値を有し、
ここで、下記式の化合物
【化２】
2014532736.tif 000003
【００３１】
は上述したアミノ化合物であり、下記式の化合物
Ａｒ−（Ｘ）n
は上述したアリール化合物であり、下記式の化合物
【化３】
2014532736.tif 000004
【００３２】
は上述した少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物であり、前記塩基は一般的におよび好ましくは上で定義した通りである。
【００３３】
全ての基ＲがＨ以外であることが一般的に好ましい。
【００３４】
さらに、本発明による方法が、少なくとも１つのアリールアミノ基を含むオリゴマーまたはポリマー化合物の合成にも適することは注目すべきである。さらに、窒素原子とアリール基との間の結合の形成を含む上に示した基本的反応スキームは、この目的に有効である。
【００３５】
本発明による方法は、好ましくは、小さい有機化合物、すなわち５０００Ｄａ未満、特に好ましくは３０００Ｄａ未満、および特に非常に好ましくは２０００Ｄａ未満の分子量を有する化合物の調製のために使用される。
【００３６】
本発明による好ましいアミノ化合物は、ジアリールアミノ化合物である。さらに、好ましいアミノ化合物は、窒素原子に結合した基Ｒの少なくとも１つがバルキーであるアミノ化合物である。バルキーという用語は、上で定義されたように理解すべきである。特に好ましくは、両方の基Ｒがバルキーである。なお一層好ましくは、一方または両方の基Ｒが、窒素原子への結合に対してオルト位に置換基を有するアリール基、または窒素原子への結合に対してオルト位に縮合環を有するアリール基を表す。
【００３７】
ラジカルＲは、好ましくは、同一にまたは異なって、出現する毎に、１ないし１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３ないし１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または２ないし１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述した基は各々１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、上述した基の１つ以上のＣＨ2基は−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、上述した基の１つ以上のＨ原子はＤ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５ないし３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（各々の場合に１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選択され、ここでラジカルＲは互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒは、特に好ましくは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい５ないし１８個の芳香族環原子を有する芳香族環系を表す。Ｒは、特に非常に好ましくは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよいフェニルまたはナフチルと等しい。
【００３９】
さらに、Ｒは好ましくは、窒素原子への結合に対してオルト位に、少なくとも１つのラジカルＲ1（ＨおよびＤ以外である）を含む５ないし１８個の芳香族環原子を有する芳香族環系を表す。
【００４０】
さらに、Ｒは好ましくは、互いに縮合した少なくとも２つの芳香族環を含む１０ないし１８個の芳香族環原子を有するアリール基を表し、ここで窒素原子への結合に対してオルト位で１つの芳香族環が他の芳香族環に縮合している。
【００４１】
Ｒ1は好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｎ（Ｒ2）2、または１ないし２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または３ないし２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上述した基は各々１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、上述した基の１つ以上のＣＨ2基は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、−ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ2−に置きかえられていてもよい）、または５ないし２０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（各々の場合に１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）から選択され、ここで２つ以上のラジカルＲ1は互いに連結されていてもよく、環を形成していてもよい。
【００４２】
窒素原子への結合に対してオルト位に結合したラジカルＲ1は、特に好ましくは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい１ないし１０個のＣ原子を有するアルキル基、および１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい５ないし１８個の芳香族環原子を有するアリール基から選択される。
【００４３】
Ｅは好ましくは単結合である。
【００４４】
Ｘは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、フェニルスルホネート、トリルスルホネートおよびジアゾニウムから選択される。
【００４５】
添え字ｎは好ましくは１、２、３、４または５と等しく、特に好ましくは１または２と等しく、特に非常に好ましくは１と等しい。
【００４６】
アミノ化合物についての好ましい実施形態は以下の式（Ｎ）に従い、
【化４】
2014532736.tif 000005
【００４７】
ここで、Ｒ1は上で定義された通りであり、Ｅは単結合を表し、ｋは０または１と等しく、ｉは出現する毎に、同一にまたは異なって、０ないし５の値を有し、フェニル環に結合した基Ｒ1の数を示す。好ましくは、式（Ｎ）当たり少なくとも１つの添え字ｉが１ないし５の値を有する。式（Ｎ）のアミノ化合物は好ましくは、アミノ基に対してオルト位に結合した少なくとも１つの基Ｒ1を含む。ｋがゼロと等しければ、基Ｅは存在しない。
【００４８】
アミノ化合物の特に好ましい実施形態は、下に示した式（Ｎ−１）ないし（Ｎ−２６）の化合物である。
【化５−１】
2014532736.tif 000006
【化５−２】
2014532736.tif 000007
【００４９】
ここで、Ｒ1は上で定義した通りであり、ＨおよびＤ以外である。
【００５０】
さらに、アミノ化合物の好ましい実施形態は、下に示した式（Ｎ−２７）ないし（Ｎ−３８）の化合物である。
【化６−１】
2014532736.tif 000008
【化６−２】
2014532736.tif 000009
【００５１】
ここで、前記化合物は、無置換であるとして示された全ての位置で、上に示した実施形態から選択されるラジカルＲ1により置換されていてもよく、その場合、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は、それらの芳香族６員環上の任意の所望の位置で結合していてもよい。
【００５２】
基Ａｒは好ましくは、５ないし３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系を表し、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。
【００５３】
一般的に、本発明によれば、アリール化合物Ａｒ−（Ｘ）nにおいては、バルキーな基Ｒ1により、好ましくは脱離基Ｘへの結合に対してオルト位で置換された基Ａｒであるバルキーな基Ａｒが好ましい。
【００５４】
基Ａｒは好ましくは、ＨおよびＤ以外の少なくとも１つのラジカルＲ1を含有し、脱離基Ｘへの結合に対してオルト位にある、上に示したＲ1の実施形態から選択される。
【００５５】
窒素原子への結合に対してオルト位にある基Ａｒに結合したラジカルＲ1は特に好ましくは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい１ないし１０個のＣ原子を有するアルキル基、および１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい５ないし１８個の芳香族環原子を有するアリール基から選択される。
【００５６】
さらに、Ａｒは好ましくは、互いに縮合した少なくとも２つの芳香族環を含有し１０ないし３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系を表し、ここで１つの芳香族環は窒素原子への結合に対してオルト位で他の芳香族環に縮合している。
【００５７】
アリール化合物Ａｒ−（Ｘ）nの構成要素としてのＡｒは好ましくは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、アクリジンおよびフェナントリジンから選択される縮合アリール基を含む。アリール化合物Ａｒ−（Ｘ）nの構成要素としてのＡｒは同様に好ましくは、フルオレン、スピロビフルオレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−インドロカルバゾール、シス−またはトランス−インデノカルバゾール、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレンおよびシス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレンから選択される芳香族環系を含む。
【００５８】
アリール化合物Ａｒ（Ｘ）nの構成要素として特に好ましい基Ａｒは以下の式（Ａ−１）ないし（Ａ−２３）に従う。
【化７−１】
2014532736.tif 000010
【化７−２】
2014532736.tif 000011
【化７−３】
2014532736.tif 000012
【００５９】
ここで、出現する記号および添え字には以下が適用され、
Ｚは、基ＸもＹも結合していなければ、出現する毎に、同一にまたは異なって、ＣＲ1またはＮであり、基ＸまたはＹが結合していれば、Ｃと等しく、
Ｙは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｂ（Ｒ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ1）、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1から選択され、
Ｒ1は、上で示したように定義され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０または１であり、ここで、ａとｂの合計はゼロより大きく、ｃとｄの合計はゼロより大きい。
【００６０】
アリール化合物Ａｒ−（Ｘ）nの基Ｘは、基Ａｒの任意の所望の位置に結合することができる。式（Ａ−１）ないし（Ａ−２２）の基Ａｒにおいて、それは好ましくは基Ｚに結合している。
【００６１】
反応で得られた少なくとも１つのアリールアミノ基を含む化合物（生成物）は、アリール化合物の結合Ａｒ−（Ｘ）nに代わって、結合Ａｒ−Ｎ（Ｎは、アミノ化合物の窒素原子を示す）が出現することを特徴とする。したがって、本発明による方法の好ましいプロセス生成物は、上述した好ましい出発材料であるアリール化合物とアミノ化合物の組合せである。好ましい式（Ａ−１）ないし（Ａ−２３）と（Ｎ−１）ないし（Ｎ３８）の化合物の組合せから生ずるカップリング生成物が特に好ましい。
【００６２】
本発明による方法においては、遷移金属触媒が使用される。これは、反応の開始時かまたはその後の任意の所望の時点のいずれかで添加することができる。触媒は好ましくは、塩基が添加されるときには、混合物にすでに存在している。しかし、触媒を、後の時点、たとえば、塩基の添加が完了した後まで混合物に添加しないことも好ましいであろう。
【００６３】
明確さのために、本出願の意味における用語「触媒」は、実際に触媒として活性な種も、反応混合物中で触媒として活性な種を形成する触媒前駆体も両方とも意味するものとすることに注意すべきである。
【００６４】
本出願の目的にとって好ましい触媒は均一な触媒である。均一な触媒とは、反応媒体に溶解した形態で存在する触媒を意味するものとする。
【００６５】
さらに、触媒は周期表の７、８、９、１０および１１族から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることが好ましい。触媒は、特に好ましくは、鉄、ニッケル、銅、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも１種の金属（パラジウムが好ましい）を含む化合物である。
【００６６】
触媒は、好ましくは０．００１ないし１０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０１ないし５．０ｍｏｌ％、特に非常に好ましくは０．１ないし２．０ｍｏｌ％の量で使用される。
【００６７】
触媒は、好ましくは、１つ以上の金属および１つ以上のリガンドを含む。触媒を、金属と１つ以上のリガンドの両方を含む単一の化合物として添加してもよい。あるいは、触媒を、別々に添加された金属化合物およびリガンド化合物からの反応混合物としてインサイチュで生成してもよい。
【００６８】
別の実施形態においては、リガンドを使用せずに、もっぱら金属化合物または元素金属を触媒として使用する。
【００６９】
触媒構成要素としてまたは追加のリガンドなしの独立の触媒として好ましい化合物は、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、（ＣＨ3ＣＮ）2ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）2）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、Ｎｉ（ａｃａｃ）2、ＮｉＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2、Ｎｉ（１，１０−フェナントロリン）2、Ｎｉ（ｄｐｐｆ）2、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）およびＮｉＣｌ2（１，１０−フェナントロリン）から選択される。さらに、Ｐｄ／Ｃ、ポリマー安定化Ｐｄおよびラネーニッケルを使用することができる。
【００７０】
好ましいリガンドは、単座および複座のリガンドから選択される。好ましい実施形態によれば、キレートを形成するリガンドを使用する。好ましいリガンドは、ホスフィン、アミン、アミノホスフィンおよびＮ−ヘテロ環状カルベンから選択される。リガンドとして使用するために好ましいホスフィンおよびアミンは、ＷＯ２０１１／００８７２５、ＷＯ２００６／０７４３１５およびＵＳ６３０７０８７に開示されている。リガンドとして使用するために好ましいＮ−ヘテロ環状カルベンは、ＣＡ２５５６８５０に開示されている。特に好ましいＮ−ヘテロ環状カルベンは、前記出願において、その中で定義された構造１ａないし１ｎのリガンドとして開示されたカルベンである。
【００７１】
リガンドとして特に好ましいホスフィンは、ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロ−ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタンおよび１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンから選択される。
【００７２】
リガンドとして特に好ましいアミンは、２，２’−ビピリジン（ｂｉｐｙ）、１，１０−フェナントロリンおよびテトラメチルエチレンジアミンである。
【００７３】
本発明による方法は、好ましくは液相で実施される。この場合、任意の所望の有機溶媒、特に使用する塩基により脱プロトン化されないかまたはわずかしか脱プロトン化されない溶媒を使用することができる。遷移金属で触媒されるカップリング反応で使用するために適した有機合成の分野における当業者に知られている溶媒が好ましい。本発明による反応で使用するために適するとは、特に、反応条件に対する不活性さを意味するものとする。
【００７４】
特に好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ｄｍｅ）およびビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）から選択される。好ましくは無水溶媒が使用される。
【００７５】
反応は、大気圧下または過大気圧下で実施することができる。
【００７６】
好ましい実施形態によれば、反応は不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン雰囲気下で実施される。
【００７７】
反応時間は、典型的には２ないし３分乃至２ないし３日、好ましくは２ないし３分乃至１００時間、特に非常に好ましくは１５分乃至８０時間である。示した時間は合計反応時間に関する。
【００７８】
反応温度は、好ましくは０乃至３００℃、特に好ましくは２０乃至２００℃、特に非常に好ましくは６０乃至１５０℃、なお一層好ましくは１００乃至１３０℃である。示した反応温度は、反応の主要段階に関し、その間に全ての成分が混合物中に存在し、触媒によって結合形成が起こる。
【００７９】
典型的には、反応の開始時に、溶媒に溶解した塩基を混合物に添加する。ここで使用する溶媒は好ましくは、反応のために好ましいことを示した溶媒の１つである。添加は好ましくは段階的に、特に好ましくは少なくとも５分の時間をかけて滴下で実施する。反応のこの段階中、反応温度は好ましくは、反応の主要段階の間よりかなり低い。反応のこの段階中、それは、特に好ましくは−７０℃乃至４０℃、特に非常に好ましくは−２０℃乃至３０℃、最も好ましくは０℃乃至２５℃である。
【００８０】
一般的反応手順および検査ならびに使用する装置および反応容器は、より詳細には明記しない。当業者は、実施例を考慮に入れ、一般的専門知識を頼りに適当な実施形態を選択することができるであろう。特に適当な手法は、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングおよび同様な反応について当業者に一般的に知られた手法である。
【００８１】
反応手順の好ましい変形によれば、最初にアミノ化合物、アリール化合物および触媒を、溶媒に溶解または懸濁させる。その後、塩基を混合物に、好ましくは上で示したように段階的に添加する。
【００８２】
反応手順のさらなる変形によれば、アリール化合物が反応混合物中に存在する前に、塩基をアミノ化合物に添加する。アリール化合物をその後の工程で加える。
【００８３】
本発明による方法のこの変形は、以下のように図式的に描くことができる。
【化８】
2014532736.tif 000013
【００８４】
ここで、出現する基は、上で定義した通りである。この変形においても、出発材料、塩基および触媒化合物に関して、上で示した同じ選択が適用される。
【００８５】
本発明による方法のこの変形によれば、最初にアミノ化合物と塩基とを互いに反応させる。ここで、アリール化合物は混合物中に未だ存在していない。この段階は反応の第１段階と呼ばれる。この段階の間に、触媒がすでに混合物中に存在していてもよい。
【００８６】
反応の第２段階にアリール化合物を添加する。好ましくは触媒も反応のこの段階まで添加しないが、それを前以てすでに混合物に添加してもよい。
【００８７】
本発明による方法で得られた生成物は好ましくは、電子デバイスで機能材料として使用される。ここで、電子デバイスは好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電界消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）および特に好ましくは有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される。
【００８８】
得られた工程生成物は好ましくは、電子デバイスで正孔輸送材料としておよび／または一重項エミッタ材料としておよび／または電子ブロッキング材料としておよび／またはマトリックス材料として使用される。しかし、生成物の基本構造およびアミノ基に加えて存在する置換基に依存して、他の使用も可能である。
【００８９】
さらに、本発明は、遷移金属で触媒されるアミノ化合物とアリール化合物との間のカップリング反応において、少なくとも３３の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫａ値を有する塩基を使用することに関する。
【００９０】
アミノ化合物およびアリール化合物は、上で示したようにここで定義される。
【００９１】
ここで、塩基は好ましくは少なくとも３４、特に好ましくは少なくとも３６、特に非常に好ましくは少なくとも３８、最も好ましくは少なくとも４０の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫa値を有する。
【００９２】
さらに、カップリング反応で得られた化合物は、電子デバイスのための機能材料、特に好ましくは有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のための機能材料であることが好ましい。
【００９３】
少なくとも３３の、ジメチルスルホキシドに基づくｐＫａ値を有する塩基の、本発明による使用は、得られる化合物の優れた純度をもたらす。これは、電子デバイスにおける機能材料としてのこの化合物の使用のために非常に重要なことである。さらに、このタイプの塩基の使用により、小量でも電子デバイスの性能データに悪影響を示す副生物の形成が抑制される。
【００９４】
一般的に、化合物が高純度で調製され得ることは、電子デバイスにおける有機化合物の使用のために主要な重要点である。さらに、工業的な使用のためには、化合物を多量に、好ましくは１００ｇを超えて、特に好ましくは１キログラムを超えて調製できることが必要である。
【００９５】
これらの目標を達成するために、合成工程の高い堅牢性および効率が不可欠である。特に、生成物の高収率および副生物の形成の最低の可能性が望ましい。
【００９６】
本発明による方法は、とりわけ、生成物の高収率および副生物の低生成が生じるという事実により識別される。特に、本発明による方法における、出発材料としてのバルキーなアミノ化合物およびアリール化合物の使用により、使用した塩基の脱機能化またはカップリング形態でわずかな副生物が観察されるにすぎない。特に好ましくは、使用した出発材料の量に基づいて、８０％を超える生成物収率が達成され、２０％未満の副生物が生ずる。特に非常に好ましくは、使用した出発材料の量に基づいて、９０％を超える生成物の収率、および１０％未満の副生物が生ずる。
【００９７】
さらに、この方法は、小量の触媒を使用して緩和な反応条件下で実施することができる。
【００９８】
以下の実施例は、本発明の例示および詳細な説明として役立つ。
【００９９】
実施例
Ａ）比較例１：
【化９】
2014532736.tif 000014
【０１００】
粉末化リン酸三カリウム（１．２当量）、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミン（１．２５当量）、１，２−ベンゾ−３−ブロモ−６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン（１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０２当量）および２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ）ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ、０．０４当量）をトルエンに入れた混合物を、還流下で６０時間加熱する。反応混合物のＴＬＣモニタリングは反応が起こらないことを示す。
【０１０１】
リガンドならびに炭酸およびリン酸塩のクラス内での塩基の変化による別の例：
【表１】
2014532736.tif 000015
【０１０２】
Ｂ）比較例２：
【化１０】
2014532736.tif 000016
【０１０３】
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２当量）、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミン（１．２５当量）、１，２−ベンゾ−３−ブロモ−６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジヒドロインデノ−［１，２−ｂ］フルオレン（１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０２当量）および２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ）ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ、０．０４当量）をトルエンに入れた混合物を、還流下で２時間加熱する。室温への冷却後、水を加え、有機相を分離して、ＭｇＳＯ4を使用して乾燥し、シリカゲルを通して濾過する。溶媒を除去する。残渣の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物タイプＡ：副生物タイプＮＡ＝１７：８０を示す。
【０１０４】
リガンドおよび出発材料のタイプの変化による別の例：
【表２】
2014532736.tif 000017
【０１０５】
出発材料／生成物の名称の説明：
【化１１】
2014532736.tif 000018
【０１０６】
Ｃ）本発明による例：
【化１２】
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【０１０７】
ヘキシルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．２当量）を、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミン（１．２５当量）、１，２−ベンゾ−３−ブロモ−６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン（１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０２当量）および２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ）ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ、０．０４当量）をトルエンに入れた溶液に滴下し、次に混合物を還流下で１時間加熱する。室温への冷却後、水を加え、有機相を分離して、ＭｇＳＯ4を使用して乾燥し、シリカゲルを通して濾過する。溶媒を除去して、残渣をアセトニトリルおよびイソプロパノールで洗浄する。収率：９０％、純度：９９．２％（ＨＰＬＣ）。純度はソックスレー抽出および昇華により９９．９５％に上げることができる。
【０１０８】
塩基としてのヘキシルリチウムまたはＬＤＡによる別の例：
【表３】
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【０１０９】
出発材料のタイプの名称の説明：上を参照のこと
Ｄ）使用する塩基のｐＫa値（Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3およびＣｓ2ＣＯ3は非常に弱い塩基である）：
【表４】
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【国際調査報告】
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