(57)【要約】  本発明は、熱電活性物質β−Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を製造する方法９３１に関する。この方法は亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るためにＺｎ及びＳｂの粉末を混ぜ（９３０）、容器に混合粉を入れ（９３２）、その粉を加熱したりするために同時にパルス化された電流を印加し（９３６）、そして混合粉をコンパクトにするために圧力をかける（９３８）ことによって、Ｚｎ及びＳｂの粉末から始めるＺｎ４Ｓｂ３のペレットを直接焼結し、押圧することを可能にする方法を利用する。本発明の主旨は、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を得るために、Ｚｎ及びＳｂを合成して押圧するという、面倒で時間とエネルギーを消費する複数の工程を、合成と押圧が効果的に同時に行われる単一工程に結合され得るという基本的な洞察を活かすものであると考えられる。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るために、亜鉛元素及びアンチモン元素の粉を混ぜる工程と、
容器の中に前記混合粉を収納する工程と、
結合された合成及び押圧を実行する工程と、
を備え、
前記結合された合成及び押圧を実行する工程は、
前記混合粉の温度を２００℃から１０００℃の間まで上昇させるために、パルス化された電流を前記混合粉に印加する工程と、
少なくとも１メガパスカルの圧力を前記混合粉に加える工程と、
を含み
前記パルス化された電流を前記混合粉に印加する工程と、前記圧力を前記混合粉に印加する工程とは同時に発生する、
Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を製造する方法。
【請求項２】
前記パルス化された電流を混合粉に印加する工程が、混合粉の温度を３５０℃から５００℃の間まで上昇させるために実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パルス化された電流は、時間とともに、電流が繰り返し増加したり減少したりする電流である、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項４】
作成された前記固体素子は、少なくとも９０重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも９５重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも９８重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも重量の９９％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも重量の９９．５％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも重量の９９．９％がＺｎ４Ｓｂ３であるというように純粋相である、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項５】
作成された前記固体素子が、６．３９ｇ／ｃｍ3に対して測定された場合、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％のように少なくとも９０％の相対密度を持つ、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合粉にパルス化された電流を印加する工程の間に、前記混合粉と物理的に接触させたり、前記混合粉と電気的に接触させたり、素子から前記混合粉に亜鉛イオンをエレクトロマイグレーションさせるといった、前記混合粉のすぐ近くに亜鉛を含む素子を置く工程をさらに含む、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合粉に加える圧力が、６０メガパスカル以上、少なくとも６５メガパスカル、少なくとも７０メガパスカル、少なくとも８０メガパスカル、少なくとも８５メガパスカル、少なくとも９０メガパスカル、少なくとも９５メガパスカル、少なくとも１００メガパスカル、１００メガパスカル、というように、少なくとも６０メガパスカルである、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合粉に印加される電流は、少なくとも３５５℃、少なくとも３６０℃、少なくとも３６５℃、少なくとも３７０℃、少なくとも３７５℃、少なくとも３８０℃、少なくとも３８５℃、少なくとも３９５℃、少なくとも４００℃、４００℃のように、サンプルを少なくとも３５０℃に加熱できるほど十分に大きい、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、２４時間未満に完全に止めるように、印加された前記電流を実質的に止める、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、２４時間以内に、印加された前記圧力が、大気圧にまで減らされるといったように解除されていく、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも毎分７５℃、少なくとも毎分１００℃、少なくとも毎分１２５℃、少なくとも毎分１５０℃といったように、加熱レートが少なくとも毎分５０℃である、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
最大限でも毎分７５℃、最大限でも毎分１００℃、最大限でも毎分１２５℃、最大限でも毎分１５０℃というように、加熱レートが最大限でも毎分５０℃である、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
混合粉は化学量論式Ｚｎ４Ｓｂ３に対応する構成を備え、その亜鉛原子の一部は、亜鉛原子に対して２０モルパーセント以下の総量のＳｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、及び／又は遷移金属からなる群から選択される１以上の元素によって任意に置換される、
上記のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
上記のいずれかの請求項に記載の方法で製造される、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体素子を含む、熱電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む熱電固体素子を製造する方法に関するものであり、特に、本発明は、短時間で製造され、β−Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子、及び当該固体素子を含む熱電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境及びエネルギー供給に対して増大するプレッシャーから、より効率的な熱電材料を求める関心が再び高まっている。中間的な温度範囲（４７３−６７３ケルビン）で用いられると、β相Ｚｎ４Ｓｂ３は、優れたＰ型熱電半導体であることが判明した。良い熱電材料は、典型的には、複雑な構造と大きなユニットセルを有する重くドープされた半導体であり、多様なフォノン散乱プロセスにより熱伝導性が低下するが、高いパワーファクター（Ｓ２σ）を維持することが好まれる。β−Ｚｎ４Ｓｂ３に、非常に低い熱伝導性を与え、競争力がある熱電候補にするのは、３つの無秩序な格子の亜鉛の場所である。また、β−Ｚｎ４Ｓｂ３は、知られている中で最も安価な熱電材料のうちの一つであり、毒性がない素子でできていることも、多くの関心を集めている理由である。しかし、動作温度範囲におけるＺｎ４Ｓｂ３の不安定性により、熱電アプリケーションに実用的に使用することが制限されている。Ｚｎを失い、劣化することによりＺｎＳｂ、Ｓｂ、Ｚｎ（又は、その酸化化合物ＺｎＯ）が生成されることにより、Ｚｎ４Ｓｂ３は、空気中で５００ケルビン（Ｋ）より低い温度ですら劣化を始めることが判明している。
【０００３】
文献「半導体性を有するＺｎ４Ｓｂ３の前処理と熱電特性」、Ｔ．カイラット他、物理化学固体、１９９７年、第５８巻、１１１９−１１２５頁には、単一相の多結晶材料である、溶解したＺｎ及びＳｂの化学量論的混合物を急冷することにより合成されたβ−Ｚｎ４Ｓｂ３の製造について記載されている。冷却中のＺｎ４Ｓｂ３の複数の相の熱膨張の係数が異なることにより、クラックが存在しない大きなバルク材料を得ることは難しい。実用時の物理的及び機械的な要求に見合うために、高温押圧が必要である。
【０００４】
この分野では、Ｚｎ４Ｓｂ３のような熱電素子を、量産により適した、既存の方法よりも商業的に有利に製造する方法が見つかることが熱望されている。
【０００５】
そこで、商業的により有利であり、特に、より効率的で、より安価で、よりエネルギー効率が高く、高速な方法、及び／又は、より純度及び／又は密度が高いといった、より高品質のＺｎ４Ｓｂ３を含む固体素子があれば有利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明のさらなる目的は、従来技術の代替技術を提供することである。
【０００７】
特に、商業的により有利であり、より効率的で、より安価で、よりエネルギー効率が高く、高速な方法、及び／又は、より純度及び／又は密度が高いといった、より高品質であることにより、上記の１つ以上の問題を解決できるＺｎ４Ｓｂ３を含む固体素子の製造方法、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子、及び熱電デバイスを提供することが、本発明の目的の一つである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上記の目的と他のいくつかの目的は、以下の発明の第１の態様において得られる。すなわち、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む、ペレットのような固体素子を製造する方法が提供され、その方法は、
・少なくとも５０重量％の亜鉛元素及び／又はアンチモン元素を含むといった、亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るために、亜鉛元素及びアンチモン元素の粉を混ぜる工程と、
・ダイ（金型）のような容器の中に混合粉を収納する工程と、
・混合粉の温度を２００℃から１０００℃の間まで上昇させるために、パルス化された電流を混合粉に印加する工程、及び少なくとも１メガパスカルの圧力を混合粉に加える工程、を含む、結合された合成及び焼結を行う工程と、
を備え、パルス化された電流を混合粉に印加する工程と圧力を混合粉に加える工程とは同時に発生する。
【０００９】
本発明は、特に、商業的により有利であり、特に、より効率的で、より安価で、よりエネルギー効率が高く、高速な方法、及び／又は、より純度及び／又は密度が高いといった、より高品質であるという、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子の改善された製造方法を得ることに有利であるが、それに限定されるものではない。
【００１０】
特に有利な点として、本発明に係る実施形態によれば、Ｚｎ素子及びＳｂ素子の粉末を前処理してから固体素子Ｚｎ４Ｓｂ３が提供されるまでの時間が、２４時間以内、１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内であるように、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を高速に製造することを可能にする。特定の実施形態においては、材料Ｚｎ４Ｓｂ３が提供されるだけでなく、単一相の純粋なβ−Ｚｎ４Ｓｂ３や、従来の方法で生じていた冷却中の（固体素子に現れるクラックのような）機械的な劣化が発生しない、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子が提供される。
【００１１】
従来技術の方法における合成及び押圧の全プロセスには、化学薬品を計量し、真空にし、水晶アンプルを封止し、合成前の棒を粉にして、粉をふるいにかける工程を除いて、４−８時間か、それ以上を要した。従来の方法による高温押圧ペレットの典型的な相対的密度は、９０−９４％である。さらに、上昇された温度（６７３ケルビンより高い温度）における（少なくとも１５分、３０分、６０分、２時間、４時間、８時間、１２時間又は２４時間の）長時間の押圧により、Ｚｎ４Ｓｂ３の構造が実質的に破壊される。本発明の発明者の一人は、急冷して合成されたサンプルを６７３Ｋにまで加熱すると、熱電的なｚＴ値が１／３に劣化することを見出した。これは、国際特許出願公開ＷＯ２００６／１２８４６７Ａ１号公報に記載されており、参照により組み込まれる。合成中に、追加のＺｎを加えることにより、Ｚｎの損失を補償することが、熱電気的及び機械的な特性を改善する効果的な方法であることが示唆されている。
【００１２】
特定の実施形態において、その方法は、スパーク・プラズマ焼結（ＳＰＳ）を含む。ＳＰＳ技術は、粉末自身を通過し、グラファイト・ダイのような容器も通過する可能性がある大電流により生成されるジュール熱を熱源として用いる押圧方法である。ＳＰＳは、機械的に安定で、密度が高い（１００％未満の密度）Ｚｎ４Ｓｂ３のペレットを得るのに用いることができる。１分間あたり数百度というような高速な加熱レートにより、ＳＰＳを用いることで、従来の高温押圧に比べて押圧プロセスがはるかに短縮される。本例において、我々は、Ｚｎ４Ｓｂ３の合成及び押圧の工程がそれぞれ結合されて、ＳＰＳが適用される１つの工程のプロセスを提案する。より具体的には、基本的なＺｎ及びＳｂの粉末からＺｎ４Ｓｂ３を合成するステップは、混合粉末を押圧してペレットにする工程と同時に発生する。ＳＰＳの重要なパラメータの効果が調査された。
【００１３】
換言すれば、ＳＰＳは、パルス化された大電流が混合粉末を介して印加され、粒子間に、粉末を反応させ、小さくするプラズマが生成されるといわれている。ＳＰＳは、「スパークプラズマシステム（ＳＰＳ）による焼結、圧密化、反応及び結晶成長」、大森、材料科学・工学、２０００年に記載されており、ここに全てが参照により組み込まれる。
【００１４】
本例において、ＳＰＳを用いた、Ｚｎ４Ｓｂ３を製造するための１ステップ直接合成・押圧プロセスが提案される。すなわち、Ｚｎ及びＳｂの粉末からのＺｎ４Ｓｂ３の合成が、混合粉末の押圧及び／又はＺｎ４Ｓｂ３粉末の合成と同時に行われ、合成と押圧とが同時に行われるので、１ステッププロセスと称される。単一相のβ−Ｚｎ４Ｓｂ３から構成される高密度（相対密度が９９％より大きい）ペレットが得られる。混合粉末が高温に維持される時間が著しく短縮されるので、Ｚｎ４Ｓｂ３の構成の破壊は非常に限定的である。特定の実施形態において、全体のプロセスに要する時間は０．５時間以下である。焼結中のＺｎの損失を補償するために追加のＺｎ箔を加えることで、純粋で均質なβ−Ｚｎ４Ｓｂ３ペレットが製造される。（急冷によるような）伝統的な（シーケンシャルな）合成及び押圧に比べて、本例で提示される直接合成及び押圧法は、より高速で、より安価で、より純度を高める。これは、商業生産のようなＺｎ４Ｓｂ３の量産に好ましいかもしれない。
【００１５】
本発明の主旨は、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を得るために、Ｚｎ及びＳｂを合成して押圧するという、面倒で時間とエネルギーを消費する複数の工程を、合成と押圧が効果的に同時に行われる単一工程に結合され得るという基本的な洞察を活かすものであると考えられる。
【００１６】
「粉末」は、押しつぶしたり、すりつぶしたり、分解したり、ボールミル粉砕や手動粉砕などにより粉砕したりして小さくされた、細かく自由な状態に小さくされたどのような固体物質であってもよいと理解される。特定の実施形態において、２００ミクロン以下、１５０ミクロン以下、１００ミクロン以下、又は５０ミクロン以下の直径を有するようにふるいにかけられる。ミクロンは、マイクロメートルであると理解される。
【００１７】
「固体素子」は、ペレットのような、まとまりのある固体素子であると理解される。特定の実施形態において、固体素子は、１立方ミリメートルから１ｅ−３立方メートルの間、１０立方ミリメートルから１ｅ−４立方メートルの間といった、所定の体積を有してもよい。ある特定の実施形態において、固体素子は、少なくとも１つは実質的に平面である形状であり、ディスク状であり、他の２つの側面よりも実質的に小さい１つの側面を持つ形状であり、他の２つの側面の寸法の２分の１以下である側面を持つ形状というように、特定の形状であってもよい。特定の実施形態においては、固体素子は、硬度を定量化することのできる方法で測定されるように機械的に安定していると理解される。
【００１８】
例えば平面や直径といった、固体素子の横寸法は、直径４ミリメートルから１８ミリメートルまでの幅があってもよい。ある実施形態では、前述の平面に直交する平面の固体素子の厚みは、０．１ミリメートルから３０ミリメートル、０．１ミリメートルから２０ミリメートル、０．１ミリメートルから１５ミリメートル、０．１ミリメートル、０．５ミリメートル、１ミリメートル、１．５ミリメートル、２ミリメートル、５ミリメートル、１０ミリメートル、１ミリメートルから５ミリメートルの範囲内というように、０．１ミリメートルから５０ミリメートルの範囲内である。しかしながら、他の直径もまた想定される。固体素子を、１ミリメートル四方、１立方ミリメートルといったように、複数の小さな固体素子に切ることも、また可能である。複数の適切な大きさの固体素子を提供することは、熱電素子デバイスの実施において有利である。
【００１９】
「パルス化された電流」は、パルスの間の値よりも高いピーク値を持つ電流、少なくとも２倍高いピーク値を持つ電流、少なくとも１０倍高いピーク値を持つ電流、少なくとも１００倍高いピーク値を持つ電流、実質的にゼロであるパルスの間の電流、ゼロの電流のように、時間と共に変化する大きさを持つ電流であると理解される。「パルス化された電流」は、時間と共に電流が増加したり減少したりする電流、少なくとも毎秒５パルスを持つ電流、少なくとも毎秒１０パルスを持つ電流、少なくとも毎秒２０パルスを持つ電流、少なくとも毎秒５０パルスを持つ電流、少なくとも毎秒１００パルスを持つ電流といったように、複数のパルスを持つと理解されてもよい。パルスは、０．０１ミリ秒から１秒の間、０．０１ミリ秒から０．５秒の間、０．１ミリ秒から０．５秒の間、１ミリ秒から０．１秒の間、１ミリ秒から５０ミリ秒の間、１ミリ秒から１０ミリ秒の間、１ミリ秒から５ミリ秒の間、２ミリ秒から４ミリ秒の間といったように、半値全幅（ＦＷＨＭ）によって表される幅を持っていてもよい。電流のピーク値は、５アンペア以上、１０アンペア以上、５０アンペア以上、１００アンペア以上、１５０アンペア以上、２００アンペア以上、２５０アンペア以上、３００アンペア以上、５００アンペア以上、１０００アンペア以上といったように、１アンペア以上であってもよい。特定の実施形態において、パルスの周期は３．３ミリ秒である。特定の実施形態において、パルス化された電流は周期的に印加されてよく、その周期には、その後に多数の周期にわたって電流ゼロが続く１２パルス（例えば３９．６ミリ秒に対応した値）、２パルス（例えば６．６ミリ秒に対応した値）といったように、各周期には多数のパルスが含まれてもよい。特定の実施形態におけるパルスのピーク値は、例えば２００アンペア又は３００アンペアであってもよい。
【００２０】
電流は、電気の流れ、すなわち電荷の流れであると理解される。
【００２１】
「容器」は、粉末又は固体素子を収容する、又は収容しうるどのようなものであってもよく、押圧を受ける間、粉末の総量を保持しうるどのような物も含むと理解される。特定の実施形態においては、容器はダイによって実施されてもよい。
【００２２】
「ダイ」は、材料が粉末又は固体素子であるといったように、押圧の間、材料を保持するためのデバイスであると理解される。ダイは、例えば鋼又はグラファイトからなる中空のデバイスであってもよい。
【００２３】
「同時に」とは、最初の事象が発生する期間と、次の事象が発生する期間とが重なるというように、複数の事象が同時に、すなわち同じ期間内に発生することであると理解される。ある特定の実施形態において、最初の事象がパルス化された電流を印加することであり、次の事象が圧力を加えることであり、パルス化された電流が印加される期間と、圧力が加えられる期間とが重なっている場合に、パルス化された電流を印加するステップと、圧力を加えるステップとが重なっており、そしてそれらが同時に発生していると言うことができる、と理解される。
【００２４】
「焼結」は、複数の金属粒子が互いに隣接しており物理的に接触している金属粒子の表層のみが溶解することで、金属粒子が互いに結合されるといった、加熱によって凝集をもたらすプロセスであると理解される。
【００２５】
「合成」は、（ＺｎやＳｂといった）１以上の他の合成物を、同時に印加されるかもしれないパルス化された電流や圧力を加えるといった所定の条件下に置くことによって、（β−Ｚｎ４Ｓｂ３といった）新しい合成物が提供される工程であると理解される。
【００２６】
本件出願において、そして添付の請求項において、「化学量論的Ｚｎ４Ｓｂ３を保有する材料」という用語は、伝統的に、そして慣例的にＺｎ４Ｓｂ３と呼ばれ、Ｚｎ４Ｓｂ３の結晶構造を持つ、化学量論を保有する材料として解釈される。しかしながら、Ｚｎ４Ｓｂ３の結晶構造を持つこれらの材料は、化学量論的なＺｎ３．８４６Ｓｂ３と同等の、正確に化学量論的なＺｎ１２．８２Ｓｂ１０を作る格子間亜鉛の原子を包含する、ということが近年明らかになっている（「ＰＧＥＣの熱電特性とＺｎ４Ｓｂ３における不規則亜鉛」、スナイダー、Ｇ．Ｊ．、クリステンセン、Ｍ．、西堀、Ｅ．、ラビレ、Ｐ．、カイラ、Ｔ．、イヴェルセン、Ｂ．Ｂ．、ネイチャーマテリアルズ  ２００４年、３巻、４５８−４６３ページ、及び「格子間亜鉛原子が熱電アンチモン化亜鉛、Ｚｎ４Ｓｂ３において成果を挙げる、マキシマムエントロピー法を併用したＸ線電子密度とアブイニシオ電子構造研究」、カグリオニ、Ｆ．、西堀、Ｅ．、ラビレ、Ｐ．、ベルティニ、Ｌ．、イヴェルセン、Ｂ．Ｂ．、ケミストリー  ア  ヨーロピアン  ジャーナル  ２００４年、１０巻、３８６１−３８７０ページを参照のこと）。本出願において、そして添付の請求項において、亜鉛原子に対して２０モルパーセント又はそれ未満の総量のＳｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、及び遷移金属からなる群から選択される１以上の元素の任意の置換は、正確な化学量論的なＺｎ４Ｓｂ３の亜鉛原子の量に基づいている。その結果、金属Ｘの置換の最大次数を持つ材料の化学量論は、Ｚｎ３．２Ｘ０．８Ｓｂ３である。
【００２７】
本発明の別の実施形態によると、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む、ペレットのような固体素子を製造する方法であって、結合された合成及び焼結工程よりも前に混合粉の焼結は行われない方法が提供される。
【００２８】
本発明の別の実施形態によると、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む、ペレットのような固体素子を製造する方法が提供され、その方法は、
・少なくとも５０重量％の亜鉛元素及び／又はアンチモン元素を含むといった、亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るために、亜鉛元素及びアンチモン元素の粉を混ぜる工程と、
・ダイのような容器の中に混合粉を収納する工程と、
・混合粉の温度を摂氏２００度から摂氏１０００度の間隔内に上昇させるために、パルス化された電流を混合粉に印加する工程、及び
・少なくとも１メガパスカルの圧力を混合粉に加える工程、
を含む、結合された合成及び焼結を行う工程と、
からなり、パルス化された電流を混合粉に印加する工程と圧力を混合粉に加える工程とは同時に発生する。
【００２９】
本発明の他の実施形態によると、作成された固体素子が、少なくとも９０重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも９５重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも９８重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも９９重量％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも重量の９９．５％がＺｎ４Ｓｂ３であり、少なくとも重量の９９．９％がＺｎ４Ｓｂ３であるというように純粋相であるという方法が提供される。「相純度」は、例えば単相のように、固体素子のなかに実質的に１つの相しか存在しないと理解される。相が純粋な材料を持つ利点は、長い時間にわたって、又は高温又は熱サイクリングにさらされたときに高いｚＴ値を維持する能力のような固体素子の熱電特性である。
【００３０】
本発明の特定の実施形態において、Ｚｎ４Ｓｂ３の相は、β−Ｚｎ４Ｓｂ３（ベータ−Ｚｎ４Ｓｂ３）である。
【００３１】
本発明の別の実施形態によると、作成された固体素子が、６．３９ｇ／ｃｍ3に対して測定された場合、すなわち１００％の相対密度が６．３９ｇ／ｃｍ3の密度であると理解される場合に、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％のように少なくとも９０％の相対密度を持つという方法が提供される。より高い相対密度を有する利点は、固体素子の密度が小さいとき、熱電特性及び力学特性が劣化しがちであるという点である。ここに全てが参照により組み込まれるペダーセン他著、アプライドフィジックスレターズ、８９巻、２００６年による論文「Ｚｎ４Ｓｂ３の熱電性能におけるサンプル圧縮の影響」は、９１％から９９％の密度の変化は、４００Ｋにおいて、ｚＴを３倍に変化させることを示すＺｎ４Ｓｂ３に関する研究である。
【００３２】
本発明の他の実施形態によれば、作成された固体素子が力学的に安定している、という方法が提供される。固体素子の増大された力学的安定性は、サンプルが手動での移動や一般の作業といった単純な操作に耐えられることを確実にするかもしれない。ある実施形態においては、固体素子の硬度（ＨＶ）は、０．５〜５ＧＰａの間、１−４ＧＰａの間、１．５〜３ＧＰａの間、少なくとも１ＧＰａ、少なくとも１．５ＧＰａ、少なくとも２ＧＰａ、少なくとも２．５ＧＰａ、少なくとも３ＧＰａというように、０．１〜１０ＧＰａの間である。
【００３３】
本発明の他の実施形態によると、混合粉と物理的に接触させたり、混合粉と電気接触させたり、混合粉にパルス化された電流を印加する工程の間に、素子から混合粉に亜鉛イオンをエレクトロマイグレーションさせるといった、混合粉のすぐ近くに亜鉛を含む素子を置く工程をさらに含む方法が提供される。混合粉のすぐ近くに亜鉛を含む素子を有することによって、亜鉛のエレクトロマイグレーションによるマイナス効果（印加された電流の影響で亜鉛が混合粉のなかに移動するかもしれないので、存在する場合がある）が取り除かれるように、実質的に克服される。なぜなら、混合粉のすぐ近くに亜鉛を含む素子から亜鉛が生じ、混合粉のなかの劣化した部位に亜鉛を補充するかもしれないからである。
【００３４】
本発明のもう一つの実施形態によると、亜鉛を含む素子は、金属箔である。金属箔は、１つの方向の寸法が他の２つの方向の寸法に比べて小さい、コヒーレント層であると理解される。金属箔はフレキシブルであってよい。金属箔を使用する長所は、材料の相対的に薄い層が、前処理中に高速かつ単純な方法で、製造中に正しい位置に配置される点であるかもしれない。別の利点としては、金属箔を使用するとき、亜鉛を含む素子は、明確に定義された材料組成、純度及び厚みを得られる点かもしれない。別の考えられる実施形態においては、第２層が、例えば少なくとも１つの側面において固体素子に類似の大きさの、硬く、曲げられない素子である。別の考えられる実施形態においては、亜鉛を含む素子は、前処理中に圧縮された粉末として１つにまとめられる。別の考えられる実施形態においては、亜鉛を含む素子は、前処理中に圧縮された粉末として１つにまとめられる。
【００３５】
本発明の別の実施形態においては、混合粉に加える圧力が、少なくとも６５メガパスカル、少なくとも７０メガパスカル、少なくとも８０メガパスカル、少なくとも８５メガパスカル、少なくとも９０メガパスカル、少なくとも９５メガパスカル、少なくとも１００メガパスカル、１００メガパスカル、というように、少なくとも６０メガパスカル以上であるという方法が提供される。混合粉に加えられる圧力が少なくともこの圧力であることへの考えられる利点としては、合成及び押圧の間にＺｎ４Ｓｂ３材料の分解を抑えることができるという点にあるかもしれない。これは、驚くべきこととされているかもしれないが、すなわち、例えば１００メガパスカルといった比較的高い圧力を作り出す固体素子は、低い圧力（６０メガパスカル及び３０メガパスカル）で押圧された固体素子と比較して、ほとんど分解しないかもしれない。粒子間の近い接触によって、亜鉛拡散はより大きな範囲で行われるべきであり、それはより分解を進め得ると想定される。しかしながら、低圧での粒子間の高い接触抵抗が、加熱時の電流の上昇を招くかもしれない。
【００３６】
特定の実施形態において、加えられる圧力は、例えば１４０メガパスカルといった、２〜２５０メガパスカルの範囲内、例えば１３０メガパスカルといった、５〜２２５メガパスカルの範囲内、例えば１２０メガパスカルといった、１０〜２００メガパスカルの範囲内、例えば１２０メガパスカルといった、２０〜１７５メガパスカルの範囲内、例えば１１０メガパスカルといった、３０〜１５０メガパスカルの範囲内、例えば１００メガパスカルといった、４０〜１２５メガパスカルの範囲内、例えば９０メガパスカルといった、５０〜１００メガパスカルの範囲内、例えば８０メガパスカルといった、６０〜１００メガパスカルの範囲内、例えば７５メガパスカルといった、７０〜９０メガパスカルの範囲内、例えば９５メガパスカルといった、９０〜１１０メガパスカルの範囲内、９５〜１０５メガパスカルの範囲内というように、例えば１５０メガパスカルといった、１〜３００メガパスカルの範囲内である。
【００３７】
特定の実施形態においては、例えば、加えられる圧力は単一の方向からの押圧であるように、押圧は一軸加圧成形である。これは、均一な緻密化及びコンパクトな固体素子の製造を達成するために効果的である。
【００３８】
本発明の別の実施形態においては、例えば３５５℃のような２００〜９５０℃の範囲内、例えば３６５℃のような２１０〜９００℃の範囲内、例えば３７５℃のような２２０〜８５０℃の範囲内、例えば３８５℃のような２５０〜８００℃の範囲内、例えば３９５℃のような２７５〜７５０℃の範囲内、例えば４０５℃のような３００〜７００℃の範囲内、例えば４１５℃のような３１０〜６５０℃の範囲内、例えば４２５℃のような３２０〜６００℃の範囲内、例えば４３５℃のような３３０〜５５０℃の範囲内、例えば４２５℃のような３５０〜５００℃の範囲内、例えば４０５℃のような３７５〜４５０℃の範囲内、３９０〜４１０℃の範囲内のように、混合粉に印加する電流はサンプルを少なくとも３５０℃に加熱できるほど十分に大きいという方法が提供される。
このような範囲内の温度にまでサンプルを加熱するのに十分大きな電流を混合粉に印加することの利点は、例えばＺｎ４Ｓｂ３のＺｎＳｂへの分解といったような固体素子の分解が、高温では起こりにくいことが認められている点であるかもしれない。別の実施形態においては、混合粉へ印加された電流は、少なくとも３５５℃に、少なくとも３６０℃に、少なくとも３６５℃に、少なくとも３７０℃に、少なくとも３７５℃に、少なくとも３８０℃に、少なくとも３８５℃に、少なくとも３９５℃に、少なくとも３９０℃に、少なくとも３９５℃に、少なくとも４００℃に、４００℃にといったように、少なくとも３４５℃にサンプルを加熱するのに十分な大きさである。
混合粉に印加する電流が、少なくともこの温度にまでサンプルを加熱するのに十分大きな点の利点は、例えばＺｎ４Ｓｂ３のＺｎＳｂへの分解といったような、固体素子の分解が、高温では起こりにくいことが認められている点であるかもしれない。
【００３９】
本発明の別の実施形態においては、サンプルを、最大でも５４５℃、最大でも５４０℃、最大でも５３５℃、最大でも５３０℃、最大でも５２５℃、最大でも５１５℃、最大でも５１０℃、最大でも５０５℃、最大でも５００℃、４００℃というように、サンプルを最大でも５５０℃に加熱するように、混合粉に印加される電流を印加させる方法が提供されている。サンプルを最大でも上記の温度に加熱するように印加させた電流を混合粉に印加することの利点は、Ｚｎ４Ｓｂ３が、低いゼーベック係数の別の相に分解されるような固体素子の分解が、低温では起こりにくいことが認められている点であるかもしれない。
【００４０】
ある特定の実施形態において、混合粉は３５０℃から５００℃の範囲内の温度に加熱される方法が提供される。
【００４１】
発明の別の実施形態によると、１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、２４時間未満に、完全に止めるように、印加された電流を実質的に止める方法が提供される。印加された電流を上記の時間内に実質的に止める方法を提供する、予想される１つの利点は、時間及び／又はエネルギー消費の削減が得られるという点かもしれない。他の予想される利点は、時間が長くなると、Ｚｎ４Ｓｂ３からＺｎＳｂへ分解される固体素子の領域の著しい成長を見ることができるという点かもしれない。他に予想される利点は、時間が長くなると、固体素子の均質性の低下が見られるという点かもしれない。
【００４２】
本発明の別の実施形態によると、１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、２４時間以内に押圧が気圧にまで減らされるといったように、押圧が除かれていく方法が提供される。印加された電流が上記時間内に実質的に止められる方法を提供する１つの予想される利点は、時間及び／又はエネルギー消費の削減が得られるという点かもしれない。他の予想される利点は、時間が長くなると、Ｚｎ４Ｓｂ３からＺｎＳｂへ分解される固体素子の領域の著しい成長を見ることができるという点かもしれない。他に予想される利点は、時間が長くなると、固体素子の均質性の低下が見られるという点かもしれない。
【００４３】
本発明の他の実施形態によると、少なくとも毎分７５℃、少なくとも毎分１００℃、少なくとも毎分１２５℃、少なくとも毎分１５０℃といったように、加熱レートが少なくとも毎分５０℃である方法が提供される。上記の値で加熱レートが供給される方法がもたらす１つの予想される利点は、例えばＺｎ４Ｓｂ３のＺｎＳｂへの分解といったような固体素子の分解が、高い加熱レートでは起こりにくいことが認められている点であるかもしれない。パルス化された電流を用いた抵抗加熱を使用するなど、抵抗加熱を使用することで得られる高速加熱は、１０分以内に（室温から）４００℃に到達するために毎秒４０ケルビン、３分以内に（室温から）４００℃に到達するために毎秒１２５ケルビン、といった高い加熱レートを可能にする。一般的に、混合粉が加熱された時間が長いほど、（Ｚｎ４Ｓｂ３からＺｎＳｂへの分解のような）分解が進む。
【００４４】
本発明の別の実施形態によると、最低でも毎分７５℃、最低でも毎分１００℃、最低でも毎分１２５℃、最低でも毎分１５０℃というように、加熱レートが最低でも毎分５０℃である方法を提供する。加熱レートが上記の値によって与えられる方法がもたらす１つの予想される利点は、より高密度の固体素子は、より低い加熱レートで得られるかもしれない点にあるかもしれない。
【００４５】
ある特定の実施形態において、加熱レートは、例えば毎分２００℃のような毎分１０〜５００℃の範囲内であり、例えば毎分２１０℃のような毎分２０〜４００℃の範囲内であり、例えば毎分２００℃のような毎分２５〜３５０℃の範囲内であり、例えば毎分３００℃のような毎分３０〜３２０℃の範囲内であり、例えば毎分２５０℃のような毎分３５〜３００℃の範囲内であり、例えば毎分１００℃のような毎分４０〜３５０℃の範囲内であり、例えば毎分１５５℃のような毎分４５〜３００℃の範囲内であり、例えば毎分２２５℃のような毎分５０〜２５０℃の範囲内であり、例えば毎分１３５℃のような毎分５０〜２００℃の範囲内であり、例えば毎分１４５℃のような毎分５０〜１７５℃の範囲内であり、例えば毎分１４５℃のような毎分５０〜１７５℃の範囲内であり、例えば毎分１１５℃のような毎分５０〜１５０℃の範囲内であり、毎分５０〜１３０℃の範囲内である。
【００４６】
本発明の別の実施形態によると、混合粉は化学量論式Ｚｎ４Ｓｂ３に対応する構成を備え、その亜鉛原子の一部は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、そして亜鉛原子に関して２０モルパーセント又はそれ以下の総量の遷移金属からなる群から選択される１以上の元素によって任意に置換される、という方法を提供する。
【００４７】
本発明の第２の態様においては、本発明はさらに、ペレットのような固体素子に関連しており、そしてその固体素子は第１の態様によって生成されたＺｎ４Ｓｂ３を含む。
【００４８】
本発明の第３の態様においては、本発明はさらに、第２の態様における固体素子を含む熱電デバイスに関連する。
【００４９】
「熱電デバイス」は、デバイスのそれぞれの側で温度差がある場合に、電圧を生成することが可能なデバイスであると理解される。実際の熱電デバイスにおいては、通常は２本の熱電レッグが挿入され、そのレッグはそれぞれ異なるタイプである。
【００５０】
使用可能な熱電デバイスを得るために、固体素子は電気的に接続される必要がある。これは、Ｚｎ４Ｓｂ３ペレットに、銅棒やＺｎ４Ｓｂ３ペレットなどの固体素子の直径全体と一致するサイズを持つ銅棒といった電気的接続素子を接続させることでなされるかもしれない。ある特定の実施形態においては、結合された合成や焼結時に一以上の電気的な接続素子が固体素子と接続されるように、結合された合成や焼結時に、一以上の電気的な接続素子が固体素子に隣接して置かれる。これについて予想される利点は、固体素子が生成された後に、固体素子を一以上の電気的接続素子に電気的に接続するという工程を省略するという点であるかもしれない。別の利点としては、はんだ付けやろう付けが回避される点かもしれない。さらなる実施形態においては、合成及び押圧の期間に１つ以上のＺｎ箔が一以上の、電気的な接続素子及び固体素子との間に置かれる。固体素子内部で失われた可能性があるＺｎが、Ｚｎのエレクトロマイグレーションを引き起こすかもしれない電流を印加する間といった合成／押圧の過程で補充されてもいいように、このＺｎ箔はＺｎ貯蔵庫としての機能を果たす。
【００５１】
本発明のこの態様は、特に、しかし限定されることなく、本発明に係る方法は、以下のように実施されることによって優位性がある。
【００５２】
本発明の第１、第２及び第３の態様は、それぞれ他の態様と組み合わせられてもよい。本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の実施形態を参照して明らかであり、詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本発明の固体素子生成方法、固体素子、及び熱電デバイスは、図面を用いて、より詳細に説明される。図面は、本発明を実施する一方法を示すものであり、添付の請求項群の範囲に含まれる他の可能な実施形態に限定するものと解されるものではない。
【００５４】
【図１】ゼーベック・マイクロプローブ測定のために取り付けられた固体素子を示す。
【図２】固体素子のゼーベック・マイクロプローブの走査パターンを示す。
【図３Ａ】ＺｎＳｂ及びＺｎ４Ｓｂ３に対応するＸ線パターンを示す。
【図３Ｂ】ＺｎＳｂ及びＺｎ４Ｓｂ３に対応するＸ線パターンを示す。
【図４】さまざまな焼結時間を用いて製造されたサンプルについてのゼーベック・マイクロプローブの走査を示す。
【図５】さまざまな加熱レートを用いて製造されたサンプルについてのゼーベック・マイクロプローブの走査を示す。
【図６】さまざまな焼結温度を用いて製造されたサンプルについてのゼーベック・マイクロプローブの走査を示す。
【図７】さまざまな押圧を用いて製造されたサンプルについてのゼーベック・マイクロプローブの走査を示す。
【図８】混合粉の隣に亜鉛を含む素子が置かれた場合と置かない場合のゼーベック・マイクロプローブの走査を示す。
【図９】本発明における方法のフローチャートである。
【図１０】電流対時間曲線の例を示す。
【図１１】図２に対応するデータの別のカラースケールでの図を示す。
【図１２】図４に対応するデータの別のカラースケールでの図を示す。
【図１３】図５に対応するデータの別のカラースケールでの図を示す。
【図１４】図６に対応するデータの別のカラースケールでの図を示す。
【図１５】図７に対応するデータの別のカラースケールでの図を示す。
【図１６】図８に対応するデータの別のカラースケールでの図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の特定の実施形態によると、固体素子（本願中のほかの箇所では「ペレット」又は「サンプル」と区別しないで引用されるかもしれない）は、下記に説明されるように製造されてもよい。化学量論的亜鉛（Ｚｎ）（粉末、粒子の直径は４５ミクロン（マイクロメートル）よりも小さい、特定解析、メルク社）、及びアンチモン（Ｓｂ）（粉末、粒子の直径は１５０ミクロン（マイクロメートル）よりも小さい、９９．５％、シグマ−アルドリッチ  ケミー社）は、ＺｎとＳｂの比が４：３の重量である。これらの粉末は、１５分間ボールミルミキサー（ケミプレックス  インダストリーズ社のスペクトロミル）で撹拌される。混合粉２．５ｇが、直径１２．７ｍｍのグラファイト・ダイの容器に入れられる。押圧の工程（本願の他の箇所では「プレス」と区別しないで引用されるかもしれない）は、ドクター  シンター  ラブ（ＳＰＳ−５１５Ｓ、ＳＰＳ  シンテックス社）によって実施される。ＤＣパルス発生器は、ピーク数制御システムであって、直流電流を「オンタイム」で１〜９９桁の範囲内（５０Ｈｚで３．３ミリ秒〜３２６．７ミリ秒）、「オフタイム」で１〜９桁（５０Ｈｚで３．３ミリ秒〜２９．７ミリ秒）に調整する。本願で適用されるパラメータ初期値は、１２（オン時）及び２（オフ時）である。ＳＰＳは、粉末に大電流を印加し、プラズマは粉末の反応と圧縮を助ける粒子間で生成されるといわれている。
【００５６】
本実施形態ではディスク状をしている、押圧が印加される固体素子の密度は、アルキメデス法を用いて測定される。Ｘ線回折が、ペレットの相純度を分析するのに用いられる。そして、ペレットは、側面に対して直角にカットされる。すなわち、スパーク・プラズマ焼結（ＳＰＳ）の際の電流の方向に沿って平行であるペレットと同じ方向というように、切断面が実質的に平行になる。切片、すなわち切断によって露出されたペレットの側面は、ゼーベック・マイクロプローブ測定が行われる前に研磨される。ペレットの端がプローブによって検出されることを確認するために、２つのニッケル（Ｎｉ）片がペレットを鋏むために使用される（図１を参照）。ニッケルは、ゼーベック値が非常に低いため、ニッケルに対応する領域は、Ｚｎ４Ｓｂ３に対応する領域を区切るためのゼーベック走査において、はっきりと表れるだろう。
【００５７】
ＳＰＳパラメータである焼結時間ｔｓ、印加された電流（加熱ランプ時間ｔｈに対応する加熱レートによって調整される）、焼結温度Ｔ、圧力Ｐのそれぞれの効果が検討される。追加のＺｎ層を加えることの影響もまた検討される。
【００５８】
図１は、（見ることのできる、そして測定される側面は、切断によって露出された面であって、それゆえ製造されたペレットの内部に対応する）ペレット１０２、ニッケル第１層１０４、及びニッケル第２層１０６を示す写真である。
【００５９】
図２は、（１２５Ｋ／分に対応する加熱レートといった）加熱ランプ時間が３分、焼結温度が４００℃、焼結時間が１５分、圧力１００メガパスカル、Ｚｎ箔はなし（すなわち、混合粉の隣に亜鉛を含む素子がない状態）という条件で製造された固体素子のゼーベック・マイクロプローブの走査パターンを示す。ゼーベック・マイクロプローブの操作は、周囲の大気が室温の状態で行われる。解像度は、５０マイクロメートルに設定された。その図は、ペレットの側面の走査を示しており、所定の領域で測定されたゼーベック係数はこの図中で対応する色で示される。図２、４〜８のそれぞれにおいては、右側のカラースケールが１５マイクロボルト／Ｋごとのステップで０〜３００マイクロボルト／Ｋの範囲に及ぶ。図２において、両方の側の暗い部分２０８及び２１０がニッケルに対応し、それらは室温でゼロに近いゼーベック係数を持つ。ＳＰＳの直接の電流が左側から入って、右側へ出ていく。それゆえ、電流のなかの電子は材料の右から左へと動く。大きな領域２１２はＺｎ４Ｓｂ３相に対応し、室温で７０〜１４０マイクロボルト／ケルビン（μＶ／Ｋ）の範囲のゼーベック係数を持つ。２００マイクロボルト／Ｋに近い、又はそれよりも高いゼーベック係数を示す領域２１４は、ＺｎＳｂである。Ｘ線回折パターンにより、この相の割り当てを確認できる（図３）。Ｚｎ４Ｓｂ３相がいくらかのＺｎを失ったときにＺｎＳｂ相が生成される可能性があるかもしれない。Ｚｎイオンは、直接の電流によって運ばれ、電流と同じ方向に移動する。
【００６０】
図３は、図２のゼーベック・マイクロプローブ走査を得るために測定された固体素子といった、固体素子から得られるＸ線回折パターンを示す。用いられたＸ線回折計の検出限界は、約２重量％である。そのＸ線パターンは、ペレットの一端から注意深く削り取られた粉末のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）を介して得られたものである。
【００６１】
図３Ａは、図２での領域２１４と同様の領域から得られたＸ線回折パターンを示す。すべてのピークがＺｎＳｂを示すものとすることができ、それゆえに、図２の左の領域２１４での高いゼーベック係数の原因となる材料が確かにＺｎＳｂであるということが確認される。図３Ａは、電流が入ってきた側面に相当する。
【００６２】
図３Ｂは、図２での領域２１２と同様の領域から得られたＸ線回折パターンを示す。すべてのピークはＺｎ４Ｓｂ３を示すものとすることができ、したがって、図２の右領域２１２において７０〜１４０マイクロボルト／Ｋの範囲のゼーベック係数を持つ材料が確かにＺｎ４Ｓｂ３であるということが確認できる。図３Ｂは、電流が出ていく側面に相当する。
【００６３】
図４は、さまざまな焼結時間を用いて製造されたペレットのゼーベック・マイクロプローブの走査パターンのプロットを示す。
【００６４】
図４（Ａ）は焼結時間１０分に対応し、図４（Ｂ）は焼結時間１５分に対応し、図４（Ｃ）は焼結時間２０分に対応する。加熱プロファイルは変化しないまま維持される。すなわち、３分間（ｔh＝３分）、室温から４００℃まで維持される。印加される圧力（Ｐ）は、１００メガパスカルである。３つのサンプルそれぞれの相対的な濃度は、６．３９ｇ／ｃｍ3に対して９９％、９９．９％、９９％である。図２、４〜８のすべてにおいて、それぞれの相の幅と、異なる焼結時間といった異なる条件にさらされたペレットの対応する相の幅とを比較することができるように、視覚へのガイド（鎖線、垂線）が加えられている。左側のラインは、ニッケルの反対側にペレットのＺｎＳｂ部分の最初の２画素が現れるところ（少なくとも２００マイクロボルト／ケルビンの値に対応する）に引かれており、二つの点がそれぞれに近接しており、真ん中のラインは、同様にＺｎＳｂ部分に対応する最初の２つの連続する画素が消失するところ（少なくとも２００マイクロボルト／ケルビンの値に対応する）に引かれており、右側のラインは、ペレットの最後の２つの連続する画素（Ｚｎ４Ｓｂ３）が消失するところ（少なくとも６０マイクロボルト／ケルビンの値に対応する）に引かれている。ＺｎＳｂ相の幅の著しい成長が、焼結時間の増加と共に見ることができる。また、Ｚｎ４Ｓｂ３の均質性が、押圧時間の減少と共に増加することも見ることができる。
【００６５】
ＳＰＳ押圧の熱は、電流によって内部で供給されるので、加熱中に材料に印加される電流は、加熱レートによって調整することができる。
【００６６】
図５は、印加された電流がペレットの相組成に与える影響を示す。他のすべてのパラメータは、変更されていない（焼結時間ｔsは１５分、焼結温度Ｔは４００℃、押圧Ｐは１００メガパスカル）。
【００６７】
図５（Ａ）は、加熱ランプ時間ｔhが３分、すなわち温度が、３分間のうちに室温（ＲＴ）から４００℃に上昇することに相当する加熱レートで製造されたペレットに対応する。
【００６８】
図５（Ｂ）は、加熱ランプ時間ｔhが５分、すなわち温度が、５分間のうちに室温（ＲＴ）から４００℃に上昇することに相当する加熱レートで製造されたペレットに対応する。
【００６９】
二つのペレットの濃度はそれぞれ９９．９％（図５（Ａ）、ｔh＝３分）と９９．６％（図５（Ｂ）、ｔh＝５分）である。３分以内に４００℃まで材料を加熱する場合、加熱時に印加される電流は約３００アンペアである。加熱の継続時間が５分の場合の電流は約２００アンペアである。より小さな電流で、それゆえ低い加熱レート（例えば、ｔh＝５に相当する）では、（ｔh＝３に相当するといった、より高い加熱レートに対応するより大きな電流と比較して）わずかな相対的な濃度の減少がある。さらにそのうえ、電流が小さければ小さいほど、Ｚｎ４Ｓｂ３の相が分解されないということがわかる。
【００７０】
図６は、Ｚｎ４Ｓｂ３の分解における、焼結温度Ｔの効果を示す。図６においては、（上から下へ）３５０℃、３７５℃、４００℃、４５０℃、５００℃の焼結温度で焼結されたサンプルに対応する６つのゼーベック・マイクロプローブ走査を見ることができる。驚くべきことに、焼結温度の低下は、材料のより少ない分解につながらない。４００℃で焼結されたサンプルと比較して、３５０℃と３７５℃で焼結されたサンプルはより多く分解される。４５０℃で焼結する場合、ＺｎＳｂの相の幅は、４００℃で焼結する場合のペレット、及び５００℃で焼結する場合のペレットの両方に比べて大きくならない。しかしながら、ペレットのマトリックス（すなわち、中央の点線と最も右の点線の間にあるペレットの部分、そしてそれが一番大きな部分）は、より低いゼーベック係数の別の相に独占されているように見える。これは、Ｚｎ４Ｓｂ３のＺｎが乏しい副相とＺｎとの混合物かもしれない。５００℃で焼結する場合、混合物は右に堆積する。５つのサンプルのそれぞれの相対的な濃度（カッコ内はセ氏温度）は、９５％（３５０℃）、１００％（３７５℃）、９９．９％（４００℃）、１００％（４５０℃）、及び１００％（５００℃）である。
【００７１】
図７は、印加される圧力がＺｎ４Ｓｂ３の分解に与える効果を示す。上から下へ、図７のペレットは１００メガパスカル、６０メガパスカル、３０メガパスカルの印加圧力で製造されている。６０メガパスカルと３０メガパスカルの圧力で製造されたペレットは、１００メガパスカルの圧力で押圧されたペレットと比較して、かなりの程度にまで分解される。ＺｎＳｂの相のより大きな領域が左側で生成される。右側において低いゼーベック係数の領域はまた、より低い圧力で増大するとみられる。さらにその上、３０メガパスカルで焼結されたペレットはダイの外に出された後に割れやすく、一層悪い力学的安定性を示す。
【００７２】
図８は、電流及び圧力を印加している間にペレットに電流が入ってきた側面において、混合粉の隣にＺｎ箔が置かれた場合（図８（Ｂ））と、そのようなＺｎ箔が置かれない場合（図８（Ａ））の、２つのＺｎ４Ｓｂ３のゼーベック・マイクロプローブのパターンを示す。本実施形態におけるＺｎ箔は、約０．２ｍｍ厚であり、Ｚｎ箔における亜鉛はエレクトロマイグレーションに起因して、焼結の間にペレットの中で消失したＺｎを補償するのに使われる。Ｚｎ箔と共に押圧されたペレットにはＺｎＳｂ相が観察されない。代わりに、約７５マイクロボルト／ケルビンのゼーベック係数を持ち、Ｚｎ４Ｓｂ３とＺｎの混合物になりやすい領域の薄層しか見ることはできない。
【００７３】
図９は、本発明による方法のフローチャートであって、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を製造する方法９３１を示し、その方法は、
亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るために、亜鉛元素及びアンチモン元素の粉を混ぜる工程９３０と、
容器の中に混合粉を収納する工程９３２と、
結合された合成及び焼結を行う工程９３４と、
を備え、
結合された合成及び焼結を行う工程９３４は、
・混合粉の温度を２００℃から１０００℃の間まで上昇させるために、パルス化された電流を混合粉に印加する工程９３６、及び
・少なくとも１メガパスカルの圧力を混合粉に印加する工程９３８、
を含み、パルス化された電流を混合粉に印加する工程と圧力を混合粉に印加する工程とは同時に発生する。
【００７４】
図１０は、縦軸が電流Ｉ、横軸が時間ｔの曲線で表現された、パルス化された電流の例を示す。その図は、３９．６ミリ秒であってもよい期間１０５０にわたる、１２パルスという１つのパルス列を示している。パルスの数はより大きくてもより小さくてもよく、ここでは３．３ミリ秒となっている個々のパルスの周期１０５２は、より大きくてもより小さくてもよい、と考えられる。パルスは、等間隔に高さが同じ四角形のパルスが複数配置されることが示されている。しかしながら、等間隔に配置される必要はなく、ガウス曲線であったり、正弦曲線であったり、三角形であったり、他の形をしていてもよく、異なる高さであってもよい。パルス列の後には、６．６ミリ秒の電流ゼロの期間１０５４に続いているが、この期間はより長くてもより短くてもよいと考えられる。その後、新しいサイクル１０５６が開始される。本実施例では、パルスは２００アンペアのピーク電流値１０５８を持つが、これは３００アンペアなどの他の値でありうる。
【００７５】
図１１〜１６は、図２、４〜８を他のカラースケールでそれぞれ示す。すなわち、対応する図面の組み合わせは、図２には図１１、図４には図１２、図５には図１３、図６には図１４、図７には図１５、図８には図１６である。
【００７６】
総括すると、本発明は、熱電活性物質β−Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を製造する方法に関する。この方法は、Ｚｎ及びＳｂの粉末から始めて、亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るためにＺｎ及びＳｂの粉末を混ぜ、容器に混合粉を入れ、その粉を加熱したりするために同時にパルス化された電流を印加し、そして混合粉をコンパクトにするために圧力をかけることによって、Ｚｎ４Ｓｂ３のペレットを直接焼結し、押圧することを可能にする方法を利用する。本発明の主旨は、Ｚｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を得るために、Ｚｎ及びＳｂを合成して押圧するという、面倒で時間とエネルギーを消費する複数の工程を、合成と押圧が効果的に同時に行われる単一工程に結合され得るという基本的な洞察を活かすものであると考えられる。
【００７７】
本発明は、特定の実施形態に関連付けて記載されたが、提示した例に限定されると解されるべきではない。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲により定められるものである。特許請求の範囲における「備え」又は「備える」は、他の要素又は工程の可能性を排除するものではない。また、「一の」のような参考的記載は、複数を排除すると解されるべきではない。特許請求の範囲における、図に示されている参照符号の使用もまた、本発明の技術的範囲を限定するものと解されるべきではない。さらに、異なる請求項において述べられる個々の特徴は、優位性があるように組み合わせることが可能であり、異なる請求項においてこれらの特徴を述べていることは、特徴を組み合わせることが可能であり、利点があることを排除するものではない。
【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月28日(2014.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るために、亜鉛元素及びアンチモン元素の粉を混ぜる工程と、
容器の中に前記混合粉を収納する工程と、
結合された合成及び押圧を実行する工程と、
を備え、
前記結合された合成及び押圧を実行する工程は、
前記混合粉の温度を２００℃から１０００℃の間まで上昇させるために、パルス化された電流を前記混合粉に印加する工程と、
少なくとも１メガパスカルの圧力を前記混合粉に加える工程と、
を含み
前記パルス化された電流を前記混合粉に印加する工程と、前記圧力を前記混合粉に印加する工程とは同時に発生する、
少なくとも９０重量％のＺｎ４Ｓｂ３を含む固体素子を製造する方法。
【請求項２】
亜鉛元素及びアンチモン元素の粉末からのＺｎ４Ｓｂ３の合成が、前記混合粉を押圧してペレットにする工程と同時に実行される、ＳＰＳを用いてＺｎ４Ｓｂ３を製造するための１ステップ直接合成・押圧工程を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記亜鉛元素及びアンチモン元素の粉を混ぜる工程は、少なくとも５０重量％の亜鉛元素及びアンチモン元素を含む混合粉を得るために実行される、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記亜鉛元素及びアンチモン元素の混合粉からＺｎ４Ｓｂ３の固体素子を得るまでの期間は、１２時間以内、８時間以内のように、２４時間より短い、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記亜鉛元素及びアンチモン元素の混合粉からＺｎ４Ｓｂ３の固体素子を得るまでの期間は、９０分以内、２時間以内のように、４時間以内である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記亜鉛元素及びアンチモン元素の混合粉からＺｎ４Ｓｂ３の固体素子を得るまでの期間は、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、６０分以内である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記パルス化された電流を混合粉に印加する工程が、混合粉の温度を３５０℃から５００℃の間まで上昇させるために実行される、
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記パルス化された電流は、時間とともに、電流が繰り返し増加したり減少したりする電流である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合粉にパルス化された電流を印加する工程の間に、前記混合粉と物理的に接触させたり、前記混合粉と電気的に接触させたり、素子から前記混合粉に亜鉛イオンをエレクトロマイグレーションさせるといった、前記混合粉のすぐ近くに亜鉛を含む素子を置く工程をさらに含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合粉に加える圧力が、６０メガパスカル以上、少なくとも６５メガパスカル、少なくとも７０メガパスカル、少なくとも８０メガパスカル、少なくとも８５メガパスカル、少なくとも９０メガパスカル、少なくとも９５メガパスカル、少なくとも１００メガパスカル、１００メガパスカル、というように、少なくとも６０メガパスカルである、
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合粉に印加される電流は、少なくとも３５５℃、少なくとも３６０℃、少なくとも３６５℃、少なくとも３７０℃、少なくとも３７５℃、少なくとも３８０℃、少なくとも３８５℃、少なくとも３９５℃、少なくとも４００℃、４００℃のように、サンプルを少なくとも３５０℃に加熱できるほど十分に大きい、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、２４時間未満に完全に止めるように、印加された前記電流を実質的に止める、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１２時間以内、８時間以内、４時間以内、２時間以内、９０分以内、６０分以内、４５分以内、３０分以内、２５分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内のように、２４時間以内に、印加された前記圧力が、大気圧にまで減らされるといったように解除されていく、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも毎分７５℃、少なくとも毎分１００℃、少なくとも毎分１２５℃、少なくとも毎分１５０℃といったように、加熱レートが少なくとも毎分５０℃である、
請求項１、７、８、９、１０、１１、１２及び１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
最大限でも毎分７５℃、最大限でも毎分１００℃、最大限でも毎分１２５℃、最大限でも毎分１５０℃というように、加熱レートが最大限でも毎分５０℃である、
請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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