(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、アンモニア、 水溶性アミンまたはアルカノールアミンと、アミノカルボン酸からなる群から選択されるアミノ化合物と錯体形成した銅または亜鉛のイオンである殺生剤と、カチオン性ポリマーとを含む木材防腐剤配合物と、そのような配合物を含む水性の処理溶液と、前記配合物を用いて木材または他のセルロース系材料を処理する方法に関する。【選択図】  図１
2014532689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、水溶性アミンまたはアルカノールアミンおよびアミノカルボン酸からなる群から選択されるアミノ化合物と錯体形成した銅または亜鉛のイオンである殺生剤と、
カチオン性ポリマーとを含む木材防腐剤配合物であって、
前記カチオン性ポリマーが、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物
【化１４】
2014532689.tif 000018
（ｉｉ）式（ＩＩ）の化合物
【化１５】
2014532689.tif 000019
；および
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物
【化１６】
2014532689.tif 000020
［前記式中、
ｎ＝３から５０００；
ｎ1＝０、１または２；
ｎ2＝０または１；
ｎ3＝２または３、およびｎ＝３のとき、窒素原子が正電荷を帯び、対イオンＸ-が存在し；
Ｒx基は、同一または異なっていてもよく、水素または直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノキシル、アリール、
−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒn、−ＣＯ2Ｈ  −ＣＯ2Ｒn、−ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒn、ＣＨ2ＮＲnＲn、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲnＲn、−ＣＮ、−（ＣＨ2）ｎ4−Ｏ−Ｒn（前記式中、Ｒn基は、同一または異なっていてもよく、水素、または直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノキシルもしくはアリールであり；
ｎ4＝２または３）であり；
Ｒyは、式（ＩＶ）で表され、
【化１７】
2014532689.tif 000021
［前記式中、
Ｒz＝ＨまたはＯＨ；
ａ＝０から１０；
ｂ＝０または１；
ｃ＝０から１０；
ｄ＝０から１０］；
Ｘ-は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、特にプロピオン酸塩および乳酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、シアン化物から選択されるアニオンであり；
＊は、ポリマーの骨格内の繰り返し単位をつなぐ結合を意味する。］
からなる群から選択される
木材防腐剤配合物。
【請求項２】
前記ポリマーが、１，０００から１００，０００、好ましくは１，０００から５０，０００の分子量を有する請求項１に記載の木材防腐剤配合物。
【請求項３】
前記配合物が、０．０１から４重量％、好ましくは０．１から１重量％の前記カチオン性ポリマーを含む請求項１または２に記載の木材防腐剤配合物。
【請求項４】
前記アミノ化合物が、モノエタノールアミンまたはアンモニアである先行する請求項に記載の木材防腐剤配合物。
【請求項５】
前記アミノ化合物が、ラウリルアミンまたはジメチルラウリルアミンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の木材防腐剤配合物。
【請求項６】
アゾール化合物をさらに含む先行する請求項に記載の木材防腐剤配合物。
【請求項７】
ジデシルジメチルアンモニウムクロリドまたはジデシルジメチルアンモニウム炭酸塩をさらに含む先行する請求項の前記木材防腐剤配合物。
【請求項８】
前記カチオン性ポリマーは、
ポリビニルホルムアミド、
ポリアミド、
ポリビニルアミド、
ポリアミン、
ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、
ポリＤＡＤＭＡＣ’ｓ、
ポリアリルアミン（ＰＡＡｍ）、
ポリＤＡＤＭＡＣスルホンおよび
ビニルアミン／ビニルホルムアミドコポリマーからなる群から選択される先行する請求項の前記木材防腐剤配合物。
【請求項９】
前記カチオン性ポリマーは、ポリアミン、好ましくは２，０００から４，０００の分子量を有するポリアミンである請求項８の前記木材防腐剤配合物。
【請求項１０】
（ａ）  先行する請求項のいずれかにおいて定義した殺生剤、
（ｂ）先行する請求項のいずれかにおいて定義したカチオン性ポリマーを含む組み合わせ木材防腐製品。
【請求項１１】
請求項１もしくは２または４〜９のいずれか一つに定義された木材防腐剤配合物を含む水性の木材防腐処理溶液であって、前記溶液は、１０から１０００ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む溶液。
【請求項１２】
５０から１０００ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む請求項１１に記載の木材防腐処理溶液。
【請求項１３】
木材または他のセルロース系材料を保護する方法であって、
前記木材もしくは他のセルロース系材料に、先行する請求項の配合物もしくは溶液を適用するか、または前記個々の成分を、前記木材／材料に適用し、前記木材／材料が、先行する請求項において定義された配合物を効果的に受け取ることを含む、木材または他のセルロース系材料を保護する方法。
【請求項１４】
処理される木材を入れるのに適合された保管タンクと、
前記タンク中に、先行する請求項において定義された、殺生剤およびカチオン性ポリマーを含む一定量の処理溶液とを含む木材処理システム。
【請求項１５】
先行する請求項において定義された、殺生剤およびカチオン性ポリマーを含む、木材または他のセルロース系材料の基質。
【請求項１６】
先行する請求項において定義された、殺生剤およびカチオン性ポリマーを混合することを含む木材防腐剤配合物を製造する方法。
【請求項１７】
保護の方法において、木材または他のセルロース系材料へ共に投与される、先行する請求項において定義された殺生剤の前記木材または他のセルロース系材料への浸透を増強させる、先行する請求項において定義されたカチオン性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材防腐剤配合物と、木材と他のセルロース系材料を処理する方法に関する。詳細には、本発明は、木材または他のセルロース系材料中への活性成分（配合物に同様に含まれる）の浸透を高める正電荷を帯びたポリマーを含む配合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの種類の木材防腐処理が、今日、市場に存在する。これらは、直接表面に塗布したり、塗装されたり、または、真空圧浸漬処理されてもよい。防腐剤の工業的塗布の際、材木は、処理溶液で典型的には含浸され、基質へのシェル型または完全なセル型のいずれかの浸透を達成する。
【０００３】
処理される木材と、その最終用途に応じて、防腐剤溶液の材木への浸透深さは、処理された材木の有用な耐用年数に著しく影響する。
【０００４】
典型的な工業上の処理プラントは、保管タンクからなり、処理溶液と高圧滅菌器を保持する。材木は、高圧滅菌器中へ入れられ、その後、これは、処理溶液であふれさせられる。真空と圧力の組み合わせを適用することにより、材木への防腐剤の必要な浸透が達成できる。
【０００５】
処理工程の間、材木中に吸収されるため、ある量の防腐剤溶液が消費される。これは、典型的には、高圧滅菌器をあふれさせるのに用いられた溶液の全容量が比較的少量であることにより表される。このことにより、処理溶液は、繰り返し材木に暴露されることによるシナリオが生じる。平均的な処理溶液の寿命は、溶液補給速度の関数として増加する。このことにより、数日から数ヶ月にまで延ばすことが可能である。従って、溶液は材木に繰り返し暴露される。
【０００６】
溶液が繰り返し材木へ暴露されるため、材木基質への防腐剤の浸透能力は、非常に著しく悪化しうることが確認された。このことにより、処理された物品の耐用年数に著しい結果を生じうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
木材防腐剤は、中性またはアルカリ性である傾向にあるが、高いｐＨは、木材に見られる化学物質を溶解させることができ、浸漬工程において、材木は、アニオン性の副産物を生じる。アニオン性副産物と木材抽出物の組み合わせは、その際、木材を通して、木材防腐剤配合物の浸透を妨害しうる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特定の高度にカチオン性なポリマーを、木材防腐剤配合物溶液に添加することにより、防腐剤溶液取り込みと、処理される木材への浸透を、著しく向上させうることを見出した。
【０００９】
従って、第１の観点において、本発明は、殺生剤とカチオン性ポリマーとを含む木材防腐剤配合物を提供する。前記カチオン性ポリマーは、以下からなる群から選択される。
【００１０】
（ｉ）式（Ｉ）の化合物
【００１１】
【化１】
2014532689.tif 000003
【００１２】
（ｉｉ）式（ＩＩ）の化合物
【００１３】
【化２】
2014532689.tif 000004
【００１４】
；および
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物
【００１５】
【化３】
2014532689.tif 000005
【００１６】
前記式中、
ｎ＝３から５０００；
ｎ1＝０、１または２；
ｎ2＝０または１；
ｎ3＝２または３であり、および、ｎ＝３のとき、窒素原子が正電荷を帯び、対イオンＸ-が存在し；
Ｒx基は、同一または異なっていてもよく、水素または直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノキシル（ａｌｋａｎｏｘｙｌ）、アリール、
−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒn、−ＣＯ2Ｈ  −ＣＯ2Ｒn、−ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒｎ、ＣＨ2ＮＲnＲn、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲnＲn、−ＣＮ、−（ＣＨ2）n4−Ｏ−Ｒn
（前記式中、
Ｒｎ基は、同一または異なっていてもよく、水素、または直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノキシルもしくはアリールであり；
ｎ４＝２または３）であり；
Ｒｙは、式（ＩＶ）で表され、
【００１７】
【化４】
2014532689.tif 000006
【００１８】
［前記式中、
Ｒz＝ＨまたはＯＨ；
ａ＝０から１０；
ｂ＝０または１；
ｃ＝０から１０；
ｄ＝０から１０］；
Ｘ-は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、特にプロピオン酸塩および乳酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、シアン化物から選択されるアニオンであり；
＊は、前記ポリマーの骨格内の繰りかえし単位を繋ぐ結合を意味する。］
Ｒx基は、好ましくはＣ1-22、より好ましくはＣ1-16、例えば、Ｃ18アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアルカノキシル、またはＣ522、より好ましくはＣ610アリールである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、セイヨウアカマツ（パイナス・シルヴェストリス、Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）への本発明の様々なカチオン性ポリマー添加剤を含む銅ＭＥＡ溶液の含浸の間に達成された溶液取り込みにおいて、増大％を示すグラフである。
【図２】図２は、セイヨウアカマツへの本発明の様々な濃度のカチオン性ポリマー添加剤を含む銅ＭＥＡ溶液の含浸の間に達成された溶液取り込みにおいて、増大％を示すグラフである。
【図３】図３は、セイヨウアカマツへの本発明のカチオン性ポリマー添加剤を含む亜鉛／グルコン酸塩／ＭＥＡ溶液の含浸の間に達成された溶液取り込みにおいて、増大％を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
同様に、Ｒn基は、好ましくはＣ122、より好ましくはＣ116、例えば、Ｃ18アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアルカノキシル、またはＣ522、より好ましくはＣ610アリールである。アリール基は、ヘテロ芳香族であってもよい。
【００２１】
上記ポリマーの分子量は、典型的には、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは１，０００から５０，０００である。
【００２２】
上記のように、より詳細には、以下に説明する。多くの木材防腐剤配合物が、前記金属イオンが主な殺カビ剤として作用する、殺生物性性金属化合物（例えば銅化合物）を含む。窒素含有化合物（例えば、モノエタノールアミン）を, 金属イオンの錯化剤として用いると、その金属を木材へ運ぶのを増強することが、当該分野において知られている。そのようなシステムにおいて、錯体形成する窒素化合物は、製造された濃縮された木材防腐剤配合物中の材料の重量の、５〜２５重量％、典型的に存在する。対照的に、カチオン性ポリマーが銅または他の金属イオンを錯体形成する目的で、しかし、負に帯電した抽出物と副生成物を扱う含まれている本発明によれば、木材防腐剤配合物は、好ましくは０．０１から４重量％の上記カチオン性ポリマー、より好ましくは０．０５から２重量％の上記カチオン性ポリマー、より好ましくは０．１から１重量％の上記カチオン性ポリマー、最も好ましくは０．１５から０．６重量％の上記カチオン性ポリマーを含む。これらの値は、製造され、処理部位に供給される木材防腐剤配合物濃縮物中に存在するカチオン性ポリマーの量に言及している。このような配合物は、典型的には水で希釈され、ｍ／ｖベースで２〜６％溶液の処理溶液を生じる。木材に適用するカチオン性ポリマーの量は、従って、含浸溶液の重量パーセントの観点から、対応して少なくなるであろう。
【００２３】
本発明の木材防腐剤配合物は、殺生剤として、とりわけ、以下の活性剤の１以上を含む；殺生物性性金属化合物（前記金属イオンは、活性な殺生剤である）；ホウ素含有殺生物剤、例えば、ホウ酸、三酸化二ホウ素およびそれらの塩および殺真菌性アミド（例えば、プロクロラズ、ペンチオピラド（ｐｅｎｔｈｉｏｐｙｒａｄ）、ジクロフルアニドおよびトリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ））を含む有機殺カビ剤；アニリド殺カビ剤、例えば、セダキサン（ｓｅｄａｘａｎｅ）およびペンフルフェン（ｐｅｎｆｌｕｆｅｎ）；アニリノピリミジン（ａｎｉｌｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）殺カビ剤、例えば、ピリメタニル（ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）、クリポジニル（ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌ）マタハメパニピリム（ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ）；殺真菌性芳香族化合物、例えば、クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｔｈａｌｏｎｉｌ）、クレゾール、ジクロラン（ｄｉｃｌｏｒａｎ）、ペンタクロロフェノール、ナトリウムペンタクロロフェノール、２−（チオシアナトメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＢＣ）、ジクロロフェン、フルドキソニル（ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌ）および８−ヒドロキシキノリン；殺真菌性ヘテロ環状化合物、例えば、ダゾメット、フェンプロピモル（ｆｅｎｐｒｏｐｉｍｏｒｐｈ）、ベトキサジン（ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ）およびデヒドロ酢酸；ストロビルリン（ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎｓ）、例えば、アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）；第４級アンモニウム化合物；アゾール；イソチアゾロン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｏｎｅ）；カリウムＨＤＯ（シクロヘキシルヒドロキシジアゼン１−オキシド、カリウム塩）；  ピリオン（ｐｙｒｉｏｎ）化合物、例えばピリチオンナトリウム、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、１−ヒドロキシ−２−ピリジノンおよびピリオンジスルフィドおよびその混合物。特に好ましい有機殺真菌性剤は、第４級アンモニウム化合物、アゾールおよびその混合物である。
【００２４】
好ましい第４級アンモニウム化合物は、トリメチルアルキル第４級アンモニウム化合物、例えば、ココトリメチルアンモニウムクロリド（ｃｏｃｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）；ジアルキルジメチル第４級アンモニウム化合物、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチル炭酸アンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム重炭酸塩、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリドおよびオクチルデシルジメチル  アンモニウムクロリド、またはその混合物；アルキルジメチルまたはジエチルベンジルアンモニウム塩、例えば、塩化ベンザルコニウムおよびベンズアルコニウム水酸化物（ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）；  ポリエトキシル化第４級アンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオン酸塩（Ｂａｒｄａｐ  ２６）またはＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウム乳酸塩；およびＮ−置換ピリジニウム化合物、例えば、セチルピリジニウムクロライド。
【００２５】
特に好ましい第４級アンモニウム化合物は、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジデシルジメチル炭酸アンモニウムであり、ジデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジデシルジメチル炭酸アンモニウムが、最も好ましい。
【００２６】
前記アゾール化合物、すなわち、アゾール基を含む化合物は、イミダゾールまたは１，２，４−トリアゾールであってもよく、好ましくは以下の一般式（Ｖ）で表される。
【００２７】
【化５】
2014532689.tif 000007
【００２８】
前記式中、
Ｘは、ＣＲ4またはＮを表し；
Ｒ1は、水素または直鎖、分岐、環状、芳香族またはそれらの組み合わせ、飽和または不飽和、置換または非置換のＣ1からＣ40の基を表し、
前記式中、式（Ｖ）中に示された窒素原子に結合した炭素原子を除く炭素原子のいずれかが、任意に置換されたヘテロ原子で置き換えられてもよく；
Ｒ2が、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ6−Ｃ10芳香族、Ｃ5−Ｃ10へテロ芳香族またはＣ1−Ｃ4アルキルカルバメートを表し；および
Ｒ3とＲ4が、水素を表し；または
Ｒ3とＲ4が一緒になって、ベンズイミダゾール基（すなわち、Ｒ3とＲ4は、一緒になって−（ＣＨ）4−を形成する）を生じてもよい．
本発明の配合物は、１以上のアゾール化合物、例えば、イミダゾールおよび１，２，４−トリアゾールの混合物、または、２以上の１，２，４−トリアゾールの混合物を含んでもよい。しかし、本発明の配合物においては、１，２，４−トリアゾールを用いるのが好ましい。
【００２９】
イミダゾール化合物には、３つの炭素原子と非隣接位置の２つの窒素原子とから構成される５員環のジ不飽和環を含む。イミダゾール化合物は、ベンズイミダゾールであってもよい。好ましい化合物には、チアベンダゾール、イマザリル、カルベンダジムおよびプロクロラズが含まれる。
【００３０】
１，２，４−トリアゾール化合物には、３つの窒素原子と非隣接位置の２つの炭素原子とから構成される５員環のジ不飽和環を含む。
【００３１】
好ましいトリアゾール化合物には、式（ＶＩ）の化合物から選択されるトリアゾール化合物を含む。
【００３２】
【化６】
2014532689.tif 000008
【００３３】
前記式中、Ｒ5は、分岐または直鎖のＣ1-5アルキル基（例えば、ｔ−ブチル）を表し、Ｒ6は、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素または臭素）原子または、Ｃ1-3アルキル（例えば、メチル）、Ｃ1-3アルコキシ（例えば、メトキシ）、フェニルもしくはニトロ基から選択された１以上の置換基で任意に置換されたフェニル基を表す。
【００３４】
または、トリアゾール化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物から選択されるのが有利である。
【００３５】
【化７】
2014532689.tif 000009
【００３６】
前記式中、Ｒ7は、上記Ｒ6について定義したとおりであり、Ｒ8は、水素原子、または分岐もしくは直鎖のＣ1-5アルキル基（例えば、ｎ−プロピル）を表す。
【００３７】
特に好ましいトリアゾールには、トリアシメホン（triadimefon）、トリジメノール(triadimenol）、トリアゾブチル(triazbutil）、プロピコナゾール(propiconazole)、シプロコナゾール（cyproconazole)、ジフェノコナゾール（difenoconazole)、フルキノコナゾール（fluquinconazole）、テブコナゾール(tebuconazole）、フルシラゾール(flusilazole）、ウニコナゾール(uniconazole）、ジニコナゾール(diniconazole）、ビテルタノール(bitertanol）、ヘキサコナゾール(hexaconazole）、アザコナゾール(azaconazole）、フルトリアホール(flutriafol）、エポキシコナゾール(epoxyconazole）、テトラコナゾール(tetraconazole）、ペンコナゾール(penconazole）、イポコナゾール(ipconazole）、プロチオコナゾール(proチオconazole）およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００３８】
特に好ましくは、前記木材防腐剤配合物が、殺生物性金属イオン（好ましい実施形態においては、前記殺生物性金属イオンが、殺生物性銅イオンである）を含む。前記殺生物性銅は、無機銅塩（例えば、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物、ホウ酸塩、フッ化物または酸化物）の形態で、配合物中に含まれるのが有利である。または、前記銅は、簡単な有機塩（例えば、ギ酸塩または酢酸塩）または、錯体（例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミン−銅（銅−ＨＤＯ）または銅ピリチオン（ビス（２−ピリジルチオ）銅１，１’−ジオキシド、ＣＡＳ番号１４９１５−３７−８））の形態であってもよい。
【００３９】
好ましくは、前記殺生物性銅イオンは、銅（ＩＩ）イオンである。好ましい形態の銅（ＩＩ）には、塩基性銅炭酸塩（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）、銅（ＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ）水酸化物、銅（ＩＩ）酸化物および銅（ＩＩ）硫酸塩ペンタ水和物が含まれ、塩基性銅炭酸塩が最も好ましい。用いられうる、好ましい銅（Ｉ）化合物は、銅（Ｉ）酸化物と銅ＨＤＯである。
【００４０】
特に好ましい殺生物性銅化合物は、塩基性銅炭酸塩、銅（ＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ）硫酸塩ペンタ水和物、銅（ＩＩ）水酸化物、銅（ＩＩ）酸化物、銅（Ｉ）酸化物、および銅−ＨＤＯから選択される。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、前記殺生物性金属イオンは、殺生物性亜鉛イオンであってもよい。前記殺生物性亜鉛は、無機亜鉛塩、例えば、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、水酸化物、ホウ酸塩、酸化物またはリン酸塩の形態で配合物に含まれるのが有利である。または、前記亜鉛は、有機亜鉛化合物、例えば、簡単な有機塩（例えば、ギ酸塩または酢酸塩）または、錯体（例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミン−亜鉛（亜鉛−ＨＤＯ）、ナフテン酸亜鉛または亜鉛ピリチオン（ビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１’−ジオキシド−ＣＡＳ番号１３４６３−４１−７））の形態であってもよい。
【００４２】
好ましい亜鉛化合物には、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ホウ酸亜鉛および亜鉛ピリチオンが含まれ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびホウ酸亜鉛が最も好ましい。
【００４３】
前記金属は、本発明の配合物中に、可溶化された金属イオンとして含まれてもよい。銅や亜鉛といった金属イオンを可溶化する適切な方法は、当該分野、例えば、ＷＯ９３／０２５５７から知られている。銅または亜鉛のイオンについて適切な錯化剤には、例えば、ポリリン酸（例えばトリポリリン酸）；アンモニア；銅または亜鉛のカチオンと錯体を形成可能な、水溶性アミンおよびアルカノールアミン；アミノカルボン酸（グリシン、グルタミン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびＮ−ジヒドロキシエチルグリシンを含む。前記錯化剤が天然では酸性の場合、これらは、遊離酸またはそれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩として用いることができる。これらの錯化剤は、単独または互いに組み合わせて用いてもよい。好ましい錯化剤は、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンおよびトリプロパノールアミンから選択される。エタノールアミンが好ましいが、モノエタノールアミンが特に好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい配合物は、アンモニア、水溶性アミンまたはアルカノールアミンおよびアミノカルボン酸からなる群から選択されるアミノ化合物と錯体を形成した銅または亜鉛のイオンである殺生剤を含む。
【００４５】
好ましいアミノ化合物は、ここにおいて説明したが、特に好ましいアミノ化合物は、アンモニア、モノエタノールアミンおよびＣ814アルキル、好ましくはＣ12アルキルを含む第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン（例えばラウリルアミンまたはジメチル  ラウリルアミン）である。
【００４６】
または、好ましい配合物は、亜鉛または銅の化合物と、アミノ化合物とを含む。前記アミノ化合物は、アンモニア、水溶性アミンまたはアルカノールアミンおよびアミノカルボン酸からなる群から選択される。前記アミノ化合物は、金属イオンと錯体を形成し、それを可溶化させる。
【００４７】
別の実施形態において、特に、前記配合物が亜鉛を含有する場合、２つの可溶化剤および/または錯化剤、例えば、上記で説明したアミノ化合物と、グルコン酸塩（例えばグルコン酸ナトリウム）とを含むのが有利であろう。
【００４８】
上記で説明したカチオン性ポリマーと共に用いられるための好ましい木材防腐剤配合物システムは、アルカリ銅４要素システムとして知られており、銅化合物と第４級アンモニウム化合物（例えば、上記で説明したとおり）とを含む。さらに好ましい木材防腐剤配合物には、上記で説明したアゾールと、上記で説明した殺生物性金属イオンとを含む。より好ましい配合物には、銅化合物とトリアゾールを含み、好ましくはアルカノールアミンもさらに含む。 特に好ましい配合物には、エタノールアミン錯体とテブコナゾール（tebuconzole）として存在する、例えば、タナリス（Tanalith）（登録商標）商標の名前で販売されている、銅炭酸塩を含む。
【００４９】
本発明の配合物において用いられる、好ましいカチオン性ポリマーには、
ポリビニル ホルムアミド、
ポリアミド、
ポリビニルアミド、
ポリアミン、分岐および直鎖、特にエピハロヒドリン（epihalohydrin）から誘導されたポリアミン、
ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、
ポリＤＡＤＭＡＣ’ｓ、
ポリアリルアミン（ＰＡＡｍ）、
ポリＤＡＤＭＡＣスルホン、および
ビニルアミン／ビニルホルムアミドコポリマーが含まれる。
【００５０】
特に好ましいのは、ポリビニルアミン、ポリＤＡＤＭＡＣおよびポリＤＡＤＭＡＣスルホンおよびポリアミン（高ＭＷポリアミンおよび低ＭＷポリアミンの両方）である。最も好ましいのは、ポリアミン、特に分子量が約１，０００から１０，０００、例えば２，０００から４，０００のポリアミンである。
【００５１】
ある場合においては、適用のほんの直前に、２つ以上の製品から木材防腐剤配合物を製造するのが好ましい。従って、更なる観点において、本発明は、
（ａ）前記で説明した殺生剤；と
（ｂ）前記で説明したカチオン性ポリマーとの
組み合わせ木材防腐製品を提供する。
【００５２】
前記製品は、典型的には、（ａ）を含む配合物を含有する第１の区分または容器と、前記ポリマー（ｂ）を含有する第２の区分または容器を含む。前記製品は、２つの部分を混合および希釈（いずれの順番でも）するための書面での指示と共に提供されてもよい。
【００５３】
前記配合物または製品は、含浸溶液または処理溶液として、材木へ適用される前に典型的には希釈される。殺生剤含有部分は、前記ポリマーを添加する前に、最初に希釈してもよい。希釈は、好ましくは水で希釈し、例えば、水：濃縮物のｖ／ｖ割合が、１０：１から２００：１、好ましくは２０：１から１００：１、より好ましくは２０：１から５０：１である。
【００５４】
前記処理溶液は、１０または５０から１０００ｐｐｍのカチオン性ポリマー、より好ましくは５０または１００から５００ｐｐｍのカチオン性ポリマー（ｐｐｍ＝重量で百万分の一）を含むのが好ましい。
【００５５】
さらなる観点において、本発明は、木材または他のセルロース系材料を保護する方法を提供する。前記方法は、木材または他のセルロース系材料に前記で説明した本発明の配合物を適用するか、または、個々の成分を前記木材／材料へ適用して、前記木材／材料が上記で説明した配合物を有効に受け取ることを含む。
【００５６】
「個々の成分」への言及は、各活性成分のばらばらの適用を要件とするが、活性材料および他の材料の全体補完が同時適用されないことを示すとは理解されるべきではない。従って、前記材料は、本発明の木材防腐剤配合物を効果的に受け取ることを意味するような方法で、処理される。
【００５７】
本発明の配合物での処理から効果が得られる木材の種類には、ひき立て材木、丸太、集成材、ベニヤ板、積層されたベニヤ製材（ＬＶＬ）、木材ベースの複合製品（例えば、配向性ストランドボード、中質繊維板（ＭＤＦ）、ファイバーボード、硬質繊維板および削片板）を含む。
【００５８】
本発明との関連で「木材」は、生木または他の植物を含まない。
【００５９】
本発明の配合物で処理されて効果が得られうる他のセルロース系材料は、リグノセルロース基質、木材プラスチック複合材料、ボール紙および建築製品に面したボール紙（例えば、プラスターボード）およびセルロース系材料（例えば、綿）である。また、革、織物材料および合繊繊維でさえ、ヘッセン、紐およびロープ類ならびに、複合木材材料である。便宜のため、本発明は、木材の処理を参照として説明するが、他のセルロース系材料も同様にして処理されてもよいと理解されるであろう。「木材」または「材木」の処理への言及は、本文から明確に理解される場合を除いて、必要な変更を加えて、そのような基質へ適用される。好ましくは、独占的にではないが、前記配合物は、ひき立て材木、丸太または積層されたベニヤ製材、ＯＳＢまたはＭＤＦに適用される。最も好ましくは、前記配合物は、乾燥していない材木に適用される。
【００６０】
便利なことに、本発明の配合物は、液体組成物として適用される。これらは、また、固体インプラントまたは固体ペーストとしても適用してもよい。好ましくは、前記配合物は、液体組成物として適用され、例えば、可溶化された液体小滴から形成されたエマルジョンの形態である。前記エマルジョンは、マイクロエマルジョンの形態が好ましい。エマルジョンを製造する当業者であれば、適切な溶媒と乳化剤を用いて、本発明に従いエマルジョンをどのように製造するのか、理解できるであろう。
【００６１】
好ましくは、液状形態で適用する場合、これは、水溶液であるが、１以上の有機溶媒または水および有機溶媒の混合物も用いることができる。適切な有機溶媒には、芳香族および脂肪族の炭化水素溶媒（例えば、石油エーテル、石油留出物、灯油、ディーゼル油およびナフサ）の両方を含む。また、グリコールエーテル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、メチルかルビトール、プロピレン炭酸塩、ベンジルベンゾエート、乳酸エチルおよび乳酸２−エチルヘキシル。
【００６２】
これらの配合物の適用は、液浸、水浸し（deluging）、噴霧、刷毛塗りもしくは他の表面コーティング手段の１以上により、または含浸方法（例えば、木材または他の材料への高圧もしくは二重真空（double vacuum）含浸）により、行われてもよい。これらの全ての技術は、当業者によく知られている。前記基質が木材または、木材複合材料（例えば、その寿命中、濡れることがある、例えば、窓枠の木材、新鮮な水または塩水環境に接触する地面で用いられる敷板および材木のような、暴露された環境において地上で用いられる材木）である場合、加圧下の含浸が特に有利である。
【００６３】
本発明の配合物は、好ましくは木材浸漬処理（特に、真空および／または圧力を利用する浸漬処理）において用いられる。従って、さらなる観点において、本発明は、処理される木材を入れるに適合された保管タンクと、前記タンク中に一定量の処理溶液とを含む木材処理システムを提供する。前記処理溶液は、前記で説明した殺生剤とカチオン性ポリマーとを含む。任意に、前記システムは、高圧滅菌器を更に含む。任意に前記システムは、真空または圧力を完全真空の例えば２５〜９５％および８〜１２バール圧力にする手段を含む。
【００６４】
前記で説明した本発明の配合物、または製品もしくは方法により処理される木材またはセルロース系材料から形成された基質は、本発明のさらなる観点を含む。さらに、本発明による殺生剤およびカチオン性ポリマー(例えば、配合物)を含有する、木材または他のセルロース系材料から形成された基質も、本発明のさらなる観点を含む。
【００６５】
本発明の更なる観点は、木材または他のセルロース系材料の処理または保護における、本発明の配合物および製品の使用である。
【００６６】
さらなる観点において、本発明は、前記に説明した、殺生剤とカチオン性ポリマーとを混合することを含む木材防腐剤配合物を製造する方法を提供する。
【００６７】
上記で説明したように、前記で説明したカチオン性ポリマーは、処理された木材への殺生剤の浸透を向上させる；従って、さらなる観点において、本発明は、殺生剤の木材または他のセルロース系材料への浸透を増強させる、保護方法において木材または他の材料へ共に投与される、上記で説明したカチオン性ポリマーの使用を提供する。「保護」（および保護する）は真菌性の腐食、穴（ｂｏｒｅｒ）およびシロアリに対する木材または他の材料の保護を指す。または、本発明は、木材または他のセルロース系材料を保護する方法の一部として、アニオン性副生成物と材木抽出物に起因する殺生剤の木材（または他のセルロース系材料）への浸透への効果を改善する、カチオン性ポリマーの使用を提供する。好ましい適用方法と殺生物剤は、上記に説明した。
【００６８】
本発明は、以下の非制限的な実施例と図面を参照して、さらに説明する。
【００６９】
図１は、セイヨウアカマツ（パイナス・シルヴェストリス、Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）への本発明の様々なカチオン性ポリマー添加剤を含む銅ＭＥＡ溶液の含浸の間に達成された溶液取り込みにおいて、増大％を示すグラフである。
【００７０】
図２は、セイヨウアカマツへの本発明の様々な濃度のカチオン性ポリマー添加剤を含む銅ＭＥＡ溶液の含浸の間に達成された溶液取り込みにおいて、増大％を示すグラフである。
【００７１】
図３は、セイヨウアカマツへの本発明のカチオン性ポリマー添加剤を含む亜鉛／グルコン酸塩／ＭＥＡ溶液の含浸の間に達成された溶液取り込みにおいて、増大％を示すグラフである。
【００７２】
［実施例１］
材料と方法
銅２+イオンの水溶液を、塩基性銅炭酸塩とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とを反応させ、銅濃度５％ｗ／ｗとＭＥＡ濃度１９．２％ｗ／ｗ（ＭＥＡ：銅モル比４：１と等価）を生じて調製した。
【００７３】
銅アミン錯体の３％ｗ／ｖの水溶液を、２００ｐｐｍの本発明のカチオン性ポリマー添加物で投与された別々の溶液で調製した。含有された添加剤１から６は、以下のとおりである。
【００７４】
【表１】
2014532689.tif 000010
【００７５】
添加剤１
ポリビニルアミン、ＣＡＳ  ９１３０６８−９４−７、２−プロペン−１−アミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−プロペン−１−イル−、クロライド（１：１）、２−プロペンアミドを有するポリマー、脱カルボン酸塩、塩酸塩
【００７６】
【化８】
2014532689.tif 000011
【００７７】
添加剤２
ポリアミン、ポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド）  ＣＡＳ  ２５９８８−９７−０，低ＭＷ
【００７８】
【化９】
2014532689.tif 000012
【００７９】
添加剤３
ポリアミン、ポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド）  ＣＡＳ  ２５９８８−９７−０、高ＭＷ
【００８０】
【化１０】
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【００８１】
添加剤４
ポリＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ＣＡＳ  ２６０６２−７９−３
【００８２】
【化１１】
2014532689.tif 000014
【００８３】
添加剤５
ポリＤＡＤＭＡＣ−スルホン、ＣＡＳ  ２６４７０−１６−６
【００８４】
【化１２】
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【００８５】
添加剤６
ポリアリルアミン、ＣＡＳ  ３０５５１−８９−４
【００８６】
【化１３】
2014532689.tif 000016
【００８７】
活性物質を含有する銅アミン錯体の３％ｗ／ｖ水溶液を熟成させ、セイヨウアカマツ辺材おがくず３．５％ｗ／ｖを添加し、１時間攪拌することにより、市販の処理プラント溶液を再現した。前記おがくずは、引き受けられた対応する塊の処理の前に、前記銅アミン水溶液から濾過した。
【００８８】
窯乾燥したセイヨウアカマツの部分（１２ｃｍｘ１２ｃｍｘ２．７５ｃｍ）を、その後、前記銅アミン錯体の３％ｗ／ｖ溶液で、二重真空（ｄｏｕｂｌｅ  ｖａｃｕｕｍ）方法を用いて、含浸させた。
【００８９】
＜処理工程＞
＊処理前に、材木サンプルを計量する。
＊材木サンプルを真空乾燥器中に入れ、材木を真空、７６０ｍｍＨｇにし、真空下に２０分間保つ。
＊真空下で容器に水を注ぐ。
＊真空を解除し、大気圧で１時間浸漬させる。
＊サンプルを溶液から除去し、残留する表面溶液を除去し、次いで、材木サンプルを再計量する。
【００９０】
取り込みを決定し、材木部分についての重量増加として表現した。残留もＫｇ／ｍ3（ｍ３のマツ辺材あたりの処理溶液の重量）として算出した。
【００９１】
浸透の深さは、サンプルを横に切断し、銅と反応する試薬を噴霧して、暗色の着色（暗青から黒）を生じることにより観察した。
【００９２】
＜銅噴霧試薬＞
５％酢酸ナトリウム溶液
０．５％アルコール性ルビアン酸（Rubianic acid）（ジチオ−オキサミド）溶液
５ｇの酢酸ナトリウムを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させる。
【００９３】
０．５ｇのルビアン酸を１００ｍｌのエタノールまたはメタノールに溶解させる。
【００９４】
酢酸ナトリウム溶液を材木の新鮮に切断した横面上に噴霧し、次いで、ルビアン酸溶液を材木の新鮮に切断した横面上に噴霧した。銅が浸透した材木は、暗青色から黒色に即座に変化した。
【００９５】
【表２】
2014532689.tif 000017
【００９６】
試験した全ての製品について、溶液取り込み中の増加（前記材木中の防腐材の浸透の深さにおいても反映される）は、添加剤が無い溶液の場合に対して、〜２０−２００％増加した。結果を図１にも示す。
【００９７】
［実施例２］
５％ｗ／ｗ銅濃度とＭＥＡ：銅モル比４：１を有する銅2+ＭＥＡ溶液を、実施例１と同様にして調製した。
【００９８】
前記銅アミン錯体の３％ｗ／ｖ水溶液を６つ調製し、０、１０、２０、３０、５０および２００ｐｐｍの前記カチオン性ポリマー性添加剤（本発明の添加剤ｎｏ．１）をそれぞれ投与した別々の溶液を一緒にした。
【００９９】
前記溶液を熟成し、セイヨウアカマツの対応する塊を処理する方法は、実施例１に記載のものと同様にした。
【０１００】
結果を図２に示す。
【０１０１】
［実施例３］
亜鉛2+イオンの水溶液を、塩化亜鉛をグルコン酸ナトリウムおよびモノエタノールアミンと反応させ、亜鉛濃度０．５０％ｗ／ｖかつ、グルコン酸塩：Ｚｎモル比２：１、ＭＥＡ：Ｚｎモル比２：１を生じて、調製した。
【０１０２】
別々の調製した前記亜鉛グルコン酸塩／アミン錯体の水溶液に、０および２００ｐｐｍのカチオン性ポリマー性添加剤（本発明の添加剤ｎｏ．１）をそれぞれ投与した。
【０１０３】
前記溶液を熟成し、セイヨウアカマツの対応する塊を処理する方法は、実施例１に記載のものと同様にした。
【０１０４】
結果を図３に示す。
【図１】
2014532689.tif 000022
【図２】
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【図３】
2014532689.tif 000024
【国際調査報告】
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2014532689.tif 000026
2014532689.tif 000027
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