(57)【要約】（ａ）約５〜約２０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｃ）約５重量％乃至約２０重量％未満のＨＦＣ−１５２ａ及び／又はＨＦＣ−１３４ａ；を含む熱伝達組成物、方法、及び使用。【選択図】図１
2014520930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；及び（ｃ）ＨＦＣ−１５２ａ；を含み、組成物中に存在しているＨＦＣ−１５２ａの量は組成物の約２０重量％未満で組成物の約５％以上である熱伝達組成物。
【請求項２】
組成物が、１５０以下のＧＷＰ、及び／又は約７未満の危険値、及び／又は１０未満の燃焼速度を有する、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項３】
組成物が、約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対する能力、及び／又は約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対するＣＯＰを有する、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項４】
組成物が約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項５】
組成物が約５重量％〜約２０重量％のＨＦＣ−３２を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項６】
組成物が約６重量％以下の量のＨＦＣ−１３４ａを更に含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項７】
ＨＦＣ−１５２ａが約１５重量％以下の量で組成物中に存在している、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項８】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅが約７５重量％〜約７９重量％の間の量で与えられており、ＨＦＣ−１５２ａが約１５重量％の量で与えられており、ＨＦＣ−３２が約６重量％〜約１０重量％の間の量で与えられている、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項９】
（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；及び（ｃ）ＨＦＣ−１３４ａ；を含み、組成物中に存在しているＨＦＣ−１３４ａの量は組成物の約６重量％未満で組成物の約３％以上である熱伝達組成物。
【請求項１０】
組成物が、１５０以下のＧＷＰ、及び／又は約７未満の危険値、及び／又は１０未満の燃焼速度を有する、請求項９に記載の熱伝達組成物。
【請求項１１】
組成物が、約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対する能力、及び／又は約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対するＣＯＰを有する、請求項９に記載の熱伝達組成物。
【請求項１２】
組成物が約８３重量％〜約８８重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項９に記載の熱伝達組成物。
【請求項１３】
組成物が約８重量％〜約１２重量％のＨＦＣ−３２を含む、請求項９に記載の熱伝達組成物。
【請求項１４】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅが約８５重量％〜約８６重量％の間の量で与えられており、ＨＦＣ−１３４ａが約４．５重量％の量で与えられており、ＨＦＣ−３２が約９．５重量％〜約１０．５重量％の間の量で与えられている、請求項９に記載の熱伝達組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年７月１３日出願の米国仮特許出願６１／５０７，１８６（その内容を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、特に冷却システムのような熱伝達システムなどの数多くの用途における有用性を有する組成物、方法、及びシステムに関する。好ましい形態においては、本発明は、特に加熱及び／又は冷却用途などのために冷媒の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が従来しばしば用いられていた用途において用いるのに、及びＨＦＣ−１３４ａと共に用いるように設計されているシステムなどの冷媒システム及び／又は空調システムを改造するために特に適している冷媒組成物に関する。かかる組成物の好ましい用途は、固定型の冷却及び空調装置である。
【背景技術】
【０００２】
[0003]過去数年の間に、冷却及び空調の目的のために従来しばしば用いられていた材料に対するより環境に優しい代替物を開発するために相当な努力が捧げられている。この期間の間において、可動型空調（ＭＡＣ）システムのために用いられている主要な冷媒はＨＦＣ−１３４ａであった。ＨＦＣ−１３４ａは、それをＭＡＣシステムにおいて用いるのに魅力的にする多くの特性を有しているが、これは約１４３０（１００年間）の比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有している。
【０００３】
[0004]本発明の譲受人による多くの研究及び開発の努力の結果、ＭＡＣシステムにおいてＨＦＣ−１３４ａに置き換わる最適の材料としてフッ素化オレフィンのＨＦＯ−１２３４ｙｆが出現した。ＭＡＣシステムのための最適の次世代材料としてのＨＦＯ−１２３４ｙｆの出現は、主として、幾つかの特性の中でもとりわけ優れた熱伝達特性、低い毒性、低い燃焼性、及び化学的安定性のような達成するのが困難な複数の特性の組み合わせを与えるその非常に優れた能力のためである。更に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、他の材料とブレンドする必要性が少ししかないか又は全くなしでこの複数の特性の組み合わせを与えることができる。
【０００４】
[0005]特にＭＡＣシステムなどの多くの用途のための次世代の冷媒としてのＨＦＯ−１２３４ｙｆの非常に優れた並外れた成功にもかかわらず、本出願人らは、特に近い将来においてＨＦＯ−１２３４ｙｆが製造能力の限界の結果として容易に入手できない状況が起こる可能性があることを認識するに至った。したがって、本出願人らは、次世代の冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆの商業的成功に近づくことができる他の材料の開発の必要性を認識するに至った。
【０００５】
[0006]ＨＦＯ−１２３４ｙｆの開発の前後においては、次世代の冷媒に向けられた努力の多くは、２以上の成分のブレンド又は混合物を含む熱伝達組成物の開発に集中していた。しかしながら、これらの努力は、成功を収める次世代の冷媒のために必要な多種多様な特性の１以上を完全に実現することができなかったために、一般に、完全な成功にはほど遠かった。
【０００６】
[0007]また、本発明の譲受人に譲渡された出願において、フッ素化オレフィンの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）も、その複数の特性の有利な組み合わせのために次世代の冷媒として確認されている。例えば、ＷＯ−２００９／０８９５１１を参照。この出願においてはＨＦＯ−１２３４ｚｅが多くの用途において冷媒として非常に魅力的であることが開示されているが、これはまた、それが幾つかの空調用途においてそれぞれを唯一の冷媒として用いた際に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆよりも実質的に低いＨＦＣ−１３４ａに対する能力を有することも明らかにしている。
【０００７】
[0008]かかるフッ素化オレフィン（例えば１２３４ｚｅ又は１２３４ｙｆ）を含むブレンドが、熱伝達組成物などの広範囲の用途において用いるように提案されている。例えば、ＷＯ−２００９／０８９５１１においては、第１の成分として特定の構造にしたがう１種類以上のフッ素化オレフィン、並びにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、水、及びＣＯ２を含む化合物のリストから選択される第２の成分を含むブレンドが開示されている。しかしながら、本発明によって規定される特定の濃度範囲内の複数の成分の特定の組み合わせは開示されておらず、ＷＯ−２００９／０８９５１１においては、これらの成分の特定の組み合わせはいずれも本明細書に記載する有利で有益な特性を有するものとして特定されていない。
【０００８】
[0009]米国出願２０１０／００４４６１９（これも本発明の譲受人に譲渡されている）においては、熱伝達組成物に関して用いるためのフッ素化オレフィンを含むブレンドが開示されている。この出願には、第１の成分としてジクロロメタン（ＨＦＣ−３２）、２〜５個の炭素原子を有する多フッ素化オレフィンを含む第２の成分、並びに場合によっては２〜３個の炭素原子を有するフッ素化アルカン、ＣＦ３Ｉ、及びこれらの組み合わせから選択される第３の成分を含むブレンドが記載されている。この出願によれば、ブレンドの第２及び／又は第３の成分は、材料の燃焼性をＨＦＣ−３２単独に対して減少させるための薬剤として機能させる目的で導入する。しかしながらここでも、本発明によって規定される特定の濃度範囲内の複数の成分の特定の組合せは開示されておらず、米国出願２０１０／００４４６１９においてはこれらの成分の特定の組合せはいずれも本明細書で記載する有利で有益な特性を有するものとして特定されていない。
【０００９】
[0010]上記に記載の出願において開示されている複数の材料のブレンドは、一般に幾つかの状況下で熱伝達用途において用いるのに許容することができると考えられるが、本出願人らは、非常に望ましい熱伝達特性、驚くほど有益な環境特性、並びに燃焼発火の見地から非常に且つ予期しないほど安全な組成物を同時に達成することができる熱伝達組成物ブレンドを形成するための特定の濃度範囲内の材料を注意深く選択することによって、予期しなかった更に非常に有益な有利性を達成することができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ−２００９／０８９５１１
【特許文献２】米国出願２０１０／００４４６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0011]材料の燃焼速度は、燃焼性又は爆発性の見地から材料の危険性を評価するのにこれまで用いられている１つの評価基準である。而して、これまでは多くの用途において、１０の値よりも低い燃焼速度（下記において記載するようにして測定）を有する材料は多くの用途のために重要又は必須であるだけでなく、かかる材料は燃焼性又は爆発性の見地から一般に安全な材料と考えられると考えられていた。本出願人らは、幾つかの組成物は、下記においてより完全に議論するように燃焼速度の見地から材料を使用することを許容することができることを示す成分をかかる組成物が含む場合であっても、望ましくなく高いレベルの危険性を示すことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0012]本出願人らは、燃焼性／燃焼衝撃の見地から予期しない有利な安全性又は非危険性のレベルも有する、非常に望ましい熱伝達及び環境特性を有する熱伝達組成物を製造することができることを見出した。より具体的には、本出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−３２、並びにＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びこれらの組み合わせから選択される第３の成分を含む組成物を用いることによって、大きいが予期しなかった有利性を達成することができることを見出した。
【００１３】
[0013]第３の成分がＨＦＣ−１５２ａを含む態様に関しては、ＨＦＣ−１５２ａの量は組成物の約２０重量％未満であること、更により好ましくはＨＦＣ−１５２ａの量は組成物の約１５重量％以下であり、また好ましくは組成物の約５％以上であることが多くの用途において重要である。この点に関し、本出願人らは、２０％以上のＨＦＣ−１５２ａを有する組成物は約１０未満の燃焼速度を有すると期待されるにもかかわらず、かかる組成物中における約２０％より多いＨＦＣ−１５２ａの濃度によって望ましくなく高いレベルの危険性を有する組成物が生成することを見出した。而して、本出願人らは、驚くべきことに、かかる組成物が約２０重量％未満のＨＦＣ−１５２ａを含むように規定することによって非常に大きい有利性を達成することができることを見出した。
【００１４】
[0014]本出願人らはまた、約５％以下の量のＨＦＣ−１５２ａを用いることは、下記においてより完全に説明するように、かかるブレンドの使用が幾つかの用途において非常に問題になる程度までブレンドの蒸発勾配を増加させる望ましくない効果を有することも見出した。
【００１５】
[0015]第３の成分がＨＦＣ−１３４ａを含む態様に関しては、ＨＦＣ−１３４ａの量は、組成物の約６重量％未満で約３重量％より多く、更により好ましくはＨＦＣ−１３４ａの量は組成物の約５重量％以下であり、また好ましくは組成物の約４％以上であることが多くの用途において重要である。この点に関し、本出願人らは、かかる組成物中において約６重量％より多いＨＦＣ−１３４ａの濃度によって望ましくなく高いレベルの地球温暖化係数を有する組成物が生成し、一方、約３重量％未満の量を有する組成物は、純粋なＨＦＣ−１３４ａに関する望ましい量よりも大きく外れる能力及び／又はＣＯＰを有することを見出した。かかる組成物においてはまた、組成物中のＲ−３２の量は約７重量％〜約１５重量％、より好ましくは約８重量％〜約１２重量％であることが好ましく、一方、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は約８３重量％〜約８８重量％、更により好ましくは約８４重量％〜約８７重量％の量で組成物中に存在させることが好ましい。而して、本出願人らは、驚くべきことに、かかる組成物が、成分Ｒ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＨＦＯ−１３４ａのそれぞれを本明細書に記載する量で有するように規定することによって、幾つかの態様において非常に大きい有利性を達成することができることを見出した。本発明のかかる形態に関して本明細書において用いる重量％は、他に示さない限りにおいて、組成物中のＲ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びＨＦＣ−１３４ａの重量％に基づく。
【００１６】
[0016]好ましい形態においては、本発明の熱伝達組成物、方法、使用、及びシステムは、（ａ）約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とも呼ばれる）；（ｂ）約５重量％〜約２０重量％のＨＦＣ−３２；（ｃ）約５重量％より多く約２０重量％未満のＨＦＣ−１５２ａ；及び（ｄ）場合によっては０％乃至約５％未満の量のＨＦＣ−１３４ａ；を含む多成分混合物を含むか又は使用する。ここで用いる重量％は、他に示さない限りにおいて、組成物中に存在する成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計量を基準とする重量％に基づく。
【００１７】
[0017]好ましい形態においては、本発明の熱伝達組成物、方法、使用、及びシステムは、（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；（ｃ）ＨＦＣ−１５２ａ；及び（ｄ）特にＨＦＣ−１３４ａなどの随意的な成分；を含み、組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量は、１５０以下、更により好ましくは約１００以下のＧＷＰ（下記において定義する）、約７以下、更により好ましくは約５以下、更により好ましくは約２以下の発火危険レベル（下記において定義する）を有する組成物を与えるのに有効なものである。かかる態様においては、組成物が約１０以下の燃焼速度（下記において定義する）を有することも一般に好ましい。
【００１８】
[0018]幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、約９０％〜約１０５％、更により好ましくは約９５％〜約１０１％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対する能力（下記において定義する）、並びに約９８％〜約１０２％、より好ましくは約１００％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対するＣＯＰ（下記において定義する）を有する組成物を与えるのに有効なそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量を有する。
【００１９】
[0019]幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、約８以下、更により好ましくは約７以下の蒸発器勾配（下記において定義する）を有する組成物を与えるのに有効なそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量を有する。
【００２０】
[0020]幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明は、（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；（ｃ）ＨＦＣ−１５２ａ；及び場合によっては（ｄ）ＨＦＣ−１３４ａ；を含み、組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量は、（ｉ）１５０以下、更により好ましくは約１００以下のＧＷＰ（下記において定義する）；（ｉｉ）約７以下、更により好ましくは約５以下、更により好ましくは約２以下の発火危険レベル（下記において定義する）；（ｉｉｉ）約９０％〜約１０５％、更により好ましくは約９５％〜約１０１％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対する能力（下記において定義する）；（ｉｖ）約９８％〜約１０２％、より好ましくは約１００％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対するＣＯＰ（下記において定義する）；及び（ｖ）約８以下、更により好ましくは約７以下の蒸発器勾配（下記において定義する）；を有する組成物を与えるのに有効なものである多成分組成物を含むか又は使用する。
【００２１】
[0021]本発明はまた、熱伝達のため及び既存の熱伝達システムを改造するための方法及びシステムなどの本発明の組成物を利用する方法及びシステムも提供する。本発明の幾つかの好ましい方法の形態は、小型の冷却システムにおいて冷却を与える方法に関する。本発明の他の方法の形態は、既存の冷却システムに実質的な設計変更を行わないで本発明の組成物をシステム中に導入することを含む、Ｒ−１３４ａ冷媒を含むように設計されているか又はそれを含んでいる既存の小型冷却システムを改造する方法を提供する。本発明の幾つかの非常に好ましい形態によれば、本発明の冷却システム及び／又は冷却方法及び／又は冷媒組成物は、可動型空調システム、更により好ましくは自動車空調システム、更により好ましくは乗用車内に収容されるか又はそれに関連して用いられる空調システムを対象とする。
【００２２】
[0022]ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、本明細書においては、それがシス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを包括的に指すように用いられる。「シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、本明細書においては、それぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス形態及びトランス形態を示すように用いられる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、管状ヒーターの試験のための実験装置の概要図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[0024]小型の冷却システムは、上述したような多くの用途において重要である。かかるシステムにおいては、通常的に用いられている冷媒の１つはＨＦＣ−１３４ａであり、これは１４３０の推算地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本出願人らは、本発明の組成物は、同時により低いＧＷＰ値を有し、かかるシステムにおいてＨＦＣ−１３４ａと互角の冷却能力及び／又は効率（好ましくは両方）を有する非燃焼性で非毒性の流体を与える、かかる用途における冷媒、特に且つ好ましくはＨＦＣ−１３４ａに対する代替品及び／又は代用品の必要性を特別な予期しなかった方法で満足することを見出した。本出願人らは、本発明の組成物は、同時に能力、効率、燃焼性、及び毒性のような他の重量な性能特性を与えながら、環境影響に関して向上した性能を有する、特に小型及び中型冷却用途のための新規な組成物に対する必要性を特別な予期しなかった方法で満足することを見出した。好ましい態様においては、本組成物は、同時に望ましく低い毒性を維持しながら及び好ましくはかかるシステムにおいてＨＦＣ−１３４ａと互角の冷却能力及び／又は効率も有しながら、同時により低いＧＷＰを有し且つ同様であるが２０％より多いＨＦＣ−１５２ａを含む組成物の危険性よりも実質的に低い危険性度（下記において定義する）を有する冷媒組成物を与えるこれらの用途において現在用いられている冷媒、特に且つ好ましくはＨＦＣ−１３４ａに対する代替品及び／又は代用品を提供する。
【００２５】
熱伝達組成物:
[0025]本発明の組成物は、一般に熱伝達用途において、即ち加熱及び／又は冷却媒体として用いるように適合させることができるが、上述したように、これまでＨＦＣ−１３４ａを用いていた低温及び中温冷却システム及び自動車ＡＣシステムにおいて用いるのに特によく適している。
【００２６】
[0026]本出願人らは、本発明の成分を規定する範囲内で用いることは、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される特性の非常に有利な組み合わせを達成するために重要であり、これらの同じ成分を規定する範囲の実質的に外側で用いると、本発明の組成物の重要な特性の１以上に対して有害な影響を与える可能性があることを見出した。
【００２７】
[0027]幾つかの好ましい態様においては、多成分混合物は、（ａ）約５重量％〜約１５重量％のＨＦＣ−３２；及び（ｂ）約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；並びに（ｃ）５重量％より多く約１８重量％までのＨＦＣ−１５２ａ；を含む。
【００２８】
[0028]幾つかの好ましい態様においては、多成分混合物は、（ａ）約５重量％〜約１０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約７０重量％〜約８０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｃ）５重量％より多く約１５重量％までのＨＦＣ−１５２ａ；を含む。
【００２９】
[0029]上述したように、好ましい組成物は約７以下の危険値度を示す。本明細書において用いる危険性度は、対象の組成物を用いるキューブテストの結果を観察し、下表において与えられている指針によって示されるようにその試験に値を適用することによって測定される。
【００３０】
【表１】
2014520930.tif 000003
【００３１】
[0030]キューブテストは、下記の実施例において示すように行う。
[0031]上述したように、本出願人らは、本発明の組成物は、特に、低いＧＷＰ；ＨＦＣ−１３４ａに対して優れた能力；ＨＦＣ−１３４ａに対して優れた効率；約８未満の蒸発器条件勾配；及び７以下、好ましくは約５以下の危険値；などの複数の特性の困難な組み合わせを達成することができることを見出した。非限定的な例の目的で、下表Ａは、ＨＦＣ−１３４ａ（１４３０のＧＷＰを有する）のＧＷＰと比べた本発明の幾つかの組成物（それぞれの成分の重量分率に関してカッコ内に記載する）の実質的なＧＷＰの優位性を示す。
【００３２】
【表２】
2014520930.tif 000004
【００３３】
[0032]本発明の冷媒組成物は、冷媒のための必須成分及び随意的な成分を有する冷媒を含むだけでなく、組成物の幾つかの機能性を向上させるか又は組成物に幾つかの機能性を与える目的のため、又は幾つかの場合には組成物のコストを減少させるための他の成分も含む熱伝達組成物中に含ませることができる。例えば、本発明による熱伝達組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いるものは、上述の成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、一般に冷媒組成物及び潤滑剤の合計を基準として組成物の約３０〜約５０重量％の量、幾つかの場合には場合によっては約５０重量％より多い量、他の場合においては約５重量％程度の低い量の潤滑剤も含む。
【００３４】
[0033]ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に冷却機械において用いられるポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）のような通常用いられる冷却潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetからのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースの油はヨードカーボンを含む冷媒と十分な溶解性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素油との組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である可能性がある。したがってかかる組み合わせは有利である可能性がある。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、可動型空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。
【００３５】
熱伝達方法及びシステム：
[0034]而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調（固定及び可動空調システムの両方を含む）、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるように適合させることができる。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、元々は例えばＲ−１３４ａのようなＨＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、Ｒ−１３４ａの望ましい特性の多くを示すが、Ｒ−１３４ａのものよりも相当に低いＧＷＰを有し、同時にＲ−１３４ａと実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか又はより高い能力及び／又は効率（ＣＯＰによって測定）を有する傾向がある。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、同時に約７未満、更により好ましくは約５以下の危険値を達成しながら、好ましくは約１５０未満、より好ましくは約１００以下の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があることを認識した。
【００３６】
[0035]上記で言及したように、本発明は、低温冷却システムとして知られているシステムに関して非常に優れた有利性を達成する。本明細書において用いる「低温冷却システム」という用語は、１以上の圧縮器、及び約３５℃〜約７５℃の凝縮器温度を用いる蒸気圧縮冷却システムを指す。好ましい態様においては、システムは約１０℃〜約−３５℃の蒸発器温度を有し、蒸発器温度は好ましくは約−１０℃である。更に、好ましい態様においては、システムは約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１℃〜約１５℃の吸込ラインにおける過熱度を有し、吸込ラインにおける過熱度は好ましくは約５℃〜約１０℃である。
【００３７】
[0036]本発明の他の好ましいシステムは、ここでは「自動車ＡＣ又はＭＡＣシステム」と呼ぶ。かかるシステムは、約０℃〜約２０℃の蒸発器温度、及び約３０℃〜約９５℃のＣＴを有する。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約２℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約７℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約０．５℃〜約５℃の吸込ラインにおける温度上昇を有し、吸込ラインにおける温度上昇は好ましくは約１℃〜約３℃である。
【００３８】
[0037]上述したように、本発明はまた、中温冷却システムとして知られるシステムに関して非常に優れた有利性を達成する。本明細書において用いる「中温冷却システム」という用語は、１以上の圧縮器、及び約３５℃〜約７５℃の凝縮器温度を用いる蒸気圧縮冷却システムを指す。かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１０℃〜約−３５℃の蒸発器温度を有し、蒸発器温度は好ましくは約−１０℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１℃〜約１５℃の吸込ラインにおける過熱度を有し、吸込ラインにおける過熱度は好ましくは約５℃〜約１０℃である。
【実施例】
【００３９】
[0038]以下の実施例は本発明を例示する目的のために与えるが、その範囲を限定するものではない。
試験した組成物：
[0039]以下の実施例においては、本発明の範囲内の以下の組成物を用いた。
【００４０】
【表３】
2014520930.tif 000005
【００４１】
実施例１：自動ＡＣ条件：
[0040]本実施例は、自動ＡＣ冷媒システムにおいてＨＦＣ−１３４ａに対する代替物として用いた際の本発明の態様Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３の性能を示す。システムは、約４℃の蒸発器温度（ＥＴ）を、約５℃の蒸発器出口における過熱度、及び約６０℃の凝縮器温度（ＣＴ）、並びに約５℃の過冷却と共に有するものであった。システムは、約１０℃の吸込ラインにおける過熱度、及び約７０％の効率を有していた。
【００４２】
[0041]性能係数（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを評価する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術を用いて冷媒の熱力学的特性から評価することである（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照）。
【００４３】
[0042]それぞれの組成物の特性、及び代表的な自動ＡＣシステムにおけるその性能を下記のようであると観察され、これらの運転パラメーターを、１．００のＣＯＰ値及び１．００の能力値を有するＨＦＣ−１３４ａを基準とする性能と共に下表に報告する。
【００４４】
【表４】
2014520930.tif 000006
【００４５】
[0043]蒸発器全勾配は、システムの蒸発条件下における沸点と露点との間の差をとることによって求めた。
[0044]上記に記載の危険値はキューブテストを用いて求めた。キューブテストは、本明細書に記載する手順にしたがって行った。具体的には、試験するそれぞれの材料を、１フィート３の内部容積を有する透明なキューブ室中に別々に放出した。低出力ファンを用いて成分を混合した。試験流体を発火させるのに十分なエネルギーを有する電気火花を用いた。全ての試験の結果はビデオカメラを用いて記録した。試験する組成物をキューブに充填して、試験するそれぞれの冷媒に関して化学量論的濃度を確保した。ファンを用いて成分を混合した。火花発生器を１分間用いて流体を発火させるように試みた。ＨＤカムコーダーを用いて試験を記録した。
【００４６】
[0045]管状ヒーターの試験のための実験装置の概要を図１に示す。
実施例２：自動ＡＣ条件：
[0046]本実施例は、実施例１と同様に運転する自動ＡＣシステムを用いた、本発明の幾つかの形態の範囲内の組成物、即ちＨＦＣ−１５２ａを含まないがＨＦＣ−１３４ａを含む組成物Ｂ４〜Ｂ６を示す。結果を下表に報告する。
【００４７】
【表５】
2014520930.tif 000007
【００４８】
上記で報告する結果から分かるように、本明細書に含まれる教示にしたがうＨＦＣ−１５２ａを含まないがＨＦＣ−１３４ａを含む組成物は、低いＧＷＰ、低い燃焼速度及び危険値、並びに優れた能力及びＣＯＰなどの優れているが予期しなかった複数の特性の組み合わせを示す。かかる組成物の勾配は幾つかの用途に関しては所望のものよりも高い可能性があるが、多くの用途に関して許容しうる。
【００４９】
比較実施例Ｃ１：自動ＡＣ条件：
[0047]本実施例は、実施例１と同様に運転する自動ＡＣシステムを用いた、本発明の範囲外の組成物、即ち組成物Ｃ１及びＣ２の性能を示す。結果を下表に報告する。
【００５０】
【表６】
2014520930.tif 000008
【００５１】
上記で報告する結果から分かるように、２０重量％以上のＨＦＣ−１５２ａを含む組成物はそれぞれ、それぞれの組成物が１０未満の算出燃焼速度も有するにもかかわらず、有害で予期しなかった高い危険値を示す。
【００５２】
実施例３：中温条件：
[0048]本実施例は、中温冷却システムにおいてＨＦＣ−１３４ａに対する代替物として用いた際の本発明の態様Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３の性能を示す。システムは、約−１０℃の蒸発器温度（ＥＴ）を、約５℃の蒸発器出口における過熱度、及び約５℃の凝縮器温度（ＣＴ）、並びに約５℃の過冷却と共に有するものであった。システムは、約４５℃の吸込ラインにおける過熱度、及び約７０％の効率を有していた。
【００５３】
[0049]組成物の特性、及び代表的な中温システムにおけるその性能は次のようであると観察された。
【００５４】
【表７】
2014520930.tif 000009
【００５５】
[0050]蒸発器全勾配及び危険値を、それぞれ上記の実施例１において示すようにして求めた。
実施例４：中温条件：
[0051]本実施例は、実施例２と同様に運転する自動中温システムを用いた、本発明の幾つかの形態の範囲内の組成物、即ちＨＦＣ−１５２ａを含まないがＨＦＣ−１３４ａを含む組成物Ｂ４〜Ｂ６を示す。結果を下表に報告する。
【００５６】
【表８】
2014520930.tif 000010
【００５７】
上記に報告する結果から分かるように、本明細書に含まれる教示にしたがうＨＦＣ−１５２ａを含まないがＨＦＣ−１３４ａを含む組成物は、低いＧＷＰ、低い燃焼速度及び危険値、並びに優れた能力及びＣＯＰなどの優れているが予期しなかった複数の特性の組み合わせを示す。かかる組成物の勾配は幾つかの用途に関しては所望のものよりも高い可能性があるが、多くの用途に関して許容しうる。
【００５８】
比較実施例２Ｃ：中温条件：
[0052]本実施例は、実施例２と同様に運転する中温システムを用いた、本発明の範囲外の組成物、即ち組成物Ｃ１及びＣ２の性能を示す。結果を下表に報告する。
【００５９】
【表９】
2014520930.tif 000011
【００６０】
上記に報告する結果から分かるように、２０重量％以上のＨＦＣ−１５２ａを含む組成物はそれぞれ、それぞれの組成物が１０未満の算出燃焼速度も有するにもかかわらず、有害で予期しなかった高い危険値を示す。
【図１】
2014520930.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月11日(2014.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；及び（ｃ）ＨＦＣ−１５２ａ；を含む熱伝達組成物であって、当該組成物中に存在しているＨＦＣ−１５２ａの量は当該組成物の約２０重量％未満で当該組成物の約５％以上である熱伝達組成物。
【請求項２】
前記組成物が約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び約５重量％〜約２０重量％のＨＦＣ−３２を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項３】
前記組成物が約６重量％以下の量のＨＦＣ−１３４ａを更に含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項４】
（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；及び（ｃ）ＨＦＣ−１３４ａ；を含む熱伝達組成物であって、当該組成物中に存在しているＨＦＣ−１３４ａの量は当該組成物の約６重量％未満で組成物の約３％以上である熱伝達組成物。
【請求項５】
前記組成物が約８３重量％〜約８８重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び約８重量％〜約１２重量％のＨＦＣ−３２を含む、請求項４に記載の熱伝達組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
上記に報告する結果から分かるように、２０重量％以上のＨＦＣ−１５２ａを含む組成物はそれぞれ、それぞれの組成物が１０未満の算出燃焼速度も有するにもかかわらず、有害で予期しなかった高い危険値を示す。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；及び（ｃ）ＨＦＣ−１５２ａ；を含み、組成物中に存在しているＨＦＣ−１５２ａの量は組成物の約２０重量％未満で組成物の約５％以上である熱伝達組成物。
［２］
組成物が、１５０以下のＧＷＰ、及び／又は約７未満の危険値、及び／又は１０未満の燃焼速度を有する、［１］に記載の熱伝達組成物。
［３］
組成物が、約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対する能力、及び／又は約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対するＣＯＰを有する、［１］に記載の熱伝達組成物。
［４］
組成物が約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［５］
組成物が約５重量％〜約２０重量％のＨＦＣ−３２を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［６］
組成物が約６重量％以下の量のＨＦＣ−１３４ａを更に含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［７］
ＨＦＣ−１５２ａが約１５重量％以下の量で組成物中に存在している、［１］に記載の熱伝達組成物。
［８］
ＨＦＯ−１２３４ｚｅが約７５重量％〜約７９重量％の間の量で与えられており、ＨＦＣ−１５２ａが約１５重量％の量で与えられており、ＨＦＣ−３２が約６重量％〜約１０重量％の間の量で与えられている、［１］に記載の熱伝達組成物。
［９］
（ａ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｂ）ＨＦＣ−３２；及び（ｃ）ＨＦＣ−１３４ａ；を含み、組成物中に存在しているＨＦＣ−１３４ａの量は組成物の約６重量％未満で組成物の約３％以上である熱伝達組成物。
［１０］
組成物が、１５０以下のＧＷＰ、及び／又は約７未満の危険値、及び／又は１０未満の燃焼速度を有する、［９］に記載の熱伝達組成物。
［１１］
組成物が、約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対する能力、及び／又は約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ−１３４ａに対するＣＯＰを有する、［９］に記載の熱伝達組成物。
［１２］
組成物が約８３重量％〜約８８重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［９］に記載の熱伝達組成物。
［１３］
組成物が約８重量％〜約１２重量％のＨＦＣ−３２を含む、［９］に記載の熱伝達組成物。
［１４］
ＨＦＯ−１２３４ｚｅが約８５重量％〜約８６重量％の間の量で与えられており、ＨＦＣ−１３４ａが約４．５重量％の量で与えられており、ＨＦＣ−３２が約９．５重量％〜約１０．５重量％の間の量で与えられている、［９］に記載の熱伝達組成物。
【国際調査報告】
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