(57)【要約】本発明は、［−１０１］又は等価な結晶学的方位の周りの回転によって、（１０１）又は等価な結晶面からおよそ±２〜４度偏向した２型双晶境界を含む、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金に関する。本発明は、本発明のＭＳＭ素子を含むアクチュエータ、センサー及びハーベスターにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５Ｍ結晶構造を有する、ＭＳＭ合金試験片であって、
該５Ｍ結晶構造において、双晶境界運動が、［−１０１］又は等価な結晶学的方位の周りの回転により（１０１）又は等価な結晶面から約±２〜４度偏向している双晶面を有する２型双晶境界によって主として促進される、ＭＳＭ合金試験片。
【請求項２】
前記２型双晶境界が、双晶せん断方向［−１０１］又は等価な結晶面の周りの回転によって隣接する結晶ドメインとつながり、該回転の結果として該境界の双晶面が、［−１０１］又は等価な結晶学的方位の周りの回転により（１０１）又は等価な結晶面からおよそ±２〜４度偏向する、請求項１に記載の合金試験片。
【請求項３】
セグメント化２型双晶境界を含む請求項１又は２に記載の合金試験片。
【請求項４】
前記ＭＳＭ合金の双晶応力が０．３ＭＰａ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金試験片。
【請求項５】
前記合金が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも２種、好ましくは３種以上の元素の合成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金試験片。
【請求項６】
前記合金が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を任意に添加した、Ｎｉ、Ｍｎ及びＧａの合成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金試験片。
【請求項７】
前記合金が５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶合金である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の合金試験片。
【請求項８】
複数のＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金試験片を含む一組の合金試験片であって、前記合金試験片の少なくとも９５％が請求項１、１９及び２０のいずれか１項に記載の合金からなる一組の合金試験片。
【請求項９】
前記合金試験片の少なくとも９８％が請求項１〜６のいずれか１項に記載の合金からなる、請求項８に記載の一組の合金試験片。
【請求項１０】
動作及び／又は力を生じさせるための素子を含むＭＳＭデバイスであって、該素子が請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気形状記憶合金試験片を含むＭＳＭデバイス。
【請求項１１】
前記デバイスが、アクチュエータ、センサー及びエネルギーハーベスターからなる群より選択される、請求項１０に記載のＭＳＭデバイス。
【請求項１２】
前記デバイスが、センサー又は能動素子として働くＭＳＭ素子を含むセンサーであり、該素子が請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気形状記憶材料を含む、請求項１０又は１１に記載のＭＳＭデバイス。
【請求項１３】
（ａ）複数の５層磁気形状記憶（ＭＳＭ）マルテンサイト合金試験片を準備する工程と、
（ｂ）該試験片中に２型双晶境界を創出する工程であって、該双晶境界が［−１０１］又は等価な結晶学的方位の周りの回転により（１０１）又は等価な結晶面から約±２〜４度偏向している工程と、
（ｃ）該工程（ｂ）で得られた該試験片を回収する工程と、
（ｄ）該工程（ｂ）又は（ｃ）で得られた試験片の構造を、任意により、安定化する工程と、
を具える、例えば、５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金試験片といった、一組の５層磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金試験片を製造する方法。
【請求項１４】
前記２型双晶境界が、前記試験片に、磁場又は他の適切な処理又は他の適切な２以上の処理の組み合わせによって機械的応力を施すことによって前記工程（ｂ）で形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記試験片の表面が、微細構造を安定化させ且つ前記素子の磁気力学特性を修飾する目的で、修飾される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面修飾が、力学的加工、磁気加工、熱加工若しくは化学加工又はそれらの組み合わせによって実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面修飾が、彫刻、放射、衝撃、磨砕、局所熱処理、全体熱処理、１又は複数の追加物質の結合、１又は複数の追加物質の注入、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される方法によって実施される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
１又は複数の２型双晶境界を有する試験片が、
機械的応力の適用によって前記合金試験片を単一な変形状態に変態させることと、
結晶学的ａ長軸に沿って該試料を圧縮することと、
によって前記工程（ｂ）で形成される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）の前記合金試験片の１又は複数の双晶境界型が、例えば、応力−ひずみ曲線の測定によって同定され、１又は複数の２型双晶境界を示す素子を該双晶応力に従って選択する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
所望でない双晶構造を有する素子を第１工程に再循環させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）マルテンサイト状態で２型双晶境界の方向を決定する工程と、
（ｂ）該試料をオーステナイト状態へ変態させる工程と、
（ｃ）工程（ａ）で決定した方向に沿って少なくとも１本の変形線又は変形縞を形成する工程と、
（ｄ）該試料を再びマルテンサイト状態に変態させる工程と
を具える、例えば、５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金試験片といった、５層磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金試験片を製造する方法。
【請求項２２】
表面を有する磁気形状記憶合金の素子を修飾する方法であって、
該素子の表面層を修飾して、該素子の微細な２型双晶変形構造を活性化させるか又は活性化させて安定化させる工程とを具える方法。
【請求項２３】
前記素子の力学的特性及び磁気力学的特性を修飾する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記表面層を、前記素子の全体積の前記微細な２型双晶変形構造を活性化させるか又は順々に活性化させて安定化させるために修飾し、それにより、素子全体の力学的特性及び磁気力学的特性を修飾する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記表面修飾を、力学的加工、磁気加工、熱加工若しくは化学加工又はそれらの組み合わせによって実施する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面修飾が、例えば、該表面の組成変形といった表面変形を含むか、又は前記表面修飾が、表面層への残留弾性応力の導入を含み、又は前記表面層の修飾が、変形と残留弾性応力の導入との両方の組み合わせを含む、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面修飾を、圧子端子、彫刻、衝撃、磨砕、ローラー仕上げ、スタンピング、放射、化学処理、磁気処理、局所熱処理、１又は複数の追加物質の結合、１又は複数の追加物質の注入、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される方法によって実施する、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金に関し、本発明の合金から作製される、例えば、アクチュエータといった、素子、試験片又は試料のような物体に関する。本発明は、ＭＳＭ合金を含む物体（すなわち、素子、試験片又は試料）の力学的特性及び磁気力学的特性を安定化する方法、並びに、安定な力学的特性及び磁気力学的特性を有し特には低い双晶応力を有する磁気形状記憶合金素子を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金は、１ｍｓ未満の立ち上がり時間で最大１０％までの磁場誘起ひずみを示すことができる（ＭＳＭ効果）ため、駆動用途に対する優れた候補である。前記ひずみは、双晶境界の運動によるマルテンサイト双晶変形の再配列のために起こる。リバースメカニズムに基づく用途も示唆されており、検知、環境発電及び減衰が挙げられる。        
【０００３】
ＭＳＭ合金の駆動メカニズムは、双晶境界運動の力学的ヒステリシスに関する制約も有する。前記ヒステリシスは、双晶応力（ＴＳ）、σＴＷによって表すことができ、０．１〜２ＭＰａの範囲内であることが報告されている。Ｌｉｋｈａｃｈｅｖ及びＵｌｌａｋｋｏ（参考文献１）によって紹介されたＭＳＭ効果のモデルによると、可逆的なＭＳＭ効果を得るため、双晶応力は、磁気応力の半分未満、すなわち、約１．５ＭＰａ未満でなければならないということになる。なせなら、５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイトの最大磁気応力（σＭＡＧ）は、室温で約３ＭＰａであるからである。
【０００４】
典型的な磁気アクチュエータでは、各駆動サイクルの間に、２・ε・σＴＷ（εは駆動ひずみである）に近似するエネルギーが消散される。双晶応力が大きい場合、ＭＳＭ材料の全体的な性能は低く：かなりのエネルギーが消散され、ＭＳＭ材料の所望しない加熱をもたらし、印加磁場は、高いＴＳを克服するのに更に大きくなければならず、出力の強さ及びひずみは、最大理論値よりもかなり小さくなり得る。これらの欠点は、高いＴＳを有するＭＳＭ合金のアクチュエータにおける開発を困難にするか又は高価にする。
【０００５】
逆に、双晶応力がゼロに近づくにつれて、ＭＳＭ効果の効率は高くなり、ＭＳＭ材料の駆動性能はより良くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械力及び／又は磁力の影響下で、双晶境界（以下では“ＴＢ”とも省略される）運動について低い双晶応力を示す、新規な種類のＭＳＭ材料を提供することである。
【０００７】
更に、本発明は、５層（１０Ｍ）Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金試料において、主として２型双晶境界からなる高密度積層双晶微細構造（又は他の双晶変形微細構造）を創出する新規な方法を紹介する。
【０００８】
５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイトの結晶構造は、変調単斜晶系格子を有する（参考文献２）。そのマルテンサイトの基本的な単斜晶系格子は、正方格子から僅かにひずんでいる。
【０００９】
最大の力学的応力誘起ひずみ及び／又は磁場誘起ひずみは、５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイトにおいて、１型双晶境界運動又は２型双晶境界運動による短い結晶ｃ軸（これ以降で、いわゆる、立方母相座標と呼ぶ）のほぼ９０度再配向によって達成することができる（参考文献３）。正方格子中の複合双晶（１０１）［−１０１］又は等価な結晶学的双晶系と比較して、１型ＴＢ及び２型ＴＢの存在は、正方格子の単斜晶ひずみの直接の結果である。
【００１０】
（１０１）又は（０１１）の正確な双晶面方位（又は等価な結晶面）を有する双晶境界は、１型双晶境界である。
【００１１】
軸［−１０１］（又は［０−１１］）（又は等価な結晶面及び結晶方位）周りの回転によって面（１０１）又は（０１１）からおよそ２〜４度偏向した双晶境界は、２型双晶境界である。前記偏向は、格子ゆがみに依存し、典型的なＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ５層マルテンサイトについては２〜４度である。偏向は、格子定数のデータを用いることにより、他のＭＳＭ合金についても計算することができる。
【００１２】
１型双晶境界及び２型双晶境界が、母相と双晶ドメインとの間で異なる対称関係を有することは、特筆すべきことである。１型ＴＢが隣接ドメイン間で鏡像関係及び回転双晶面を有することは、周知である。一方、２型ＴＢについては、複数の隣接ドメインが、有理数双晶せん断方位の周りの１８０度回転の関係にある。２型ＴＢの場合、双晶面が正確な有理数位置から偏向しており、結果として、平らな試料表面上の１型ＴＢのトレースと２型ＴＢのトレースとの間に角度が存在する。
【００１３】
本技術では、驚くべきことに、５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイト試験片において、外部応力又は／及び磁場の下で、同じ試験片についてであっても、２型ＴＢが１型ＴＢよりもおよそ１０倍低い双晶応力を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明の一態様では、２型双晶境界を示す５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶合金試験片を提供する。具体的には、双晶境界運動が主として２型双晶境界によって促進される５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶合金マルテンサイト試験片を提供する。前記境界は、双晶せん断方位［−１０１］又は等価方位の周りの回転によって、隣接結晶ドメインとつながる。その回転の結果として、２型双晶境界の双晶面は、［−１０１］又は等価な結晶方位の周りの回転によって（１０１）又は等価な結晶面から約±２〜４度偏向する。
【００１５】
更なる態様では、本発明は、アクチュエータ、センサー及びエネルギーハーベスターからなる群より選択され、外部機械力又は磁力の影響下で運動及び力又はそれらの組み合わせを生成する素子であって本発明のＭＳＭ材料を含むか又はそれからなる素子を含むＭＳＭデバイスに関する。
【００１６】
最後に、本発明は、高移動度のＴＢ（低双晶応力）特性を示す合金試験片を製造する方法と、かかる試験片を安定化する方法とを提供する。一の方法は、（ＭＳＭ）マルテンサイト合金試験片において、［−１０１］又は等価な結晶学的方位の周りの回転により（１０１）又は等価な結晶面から約±２〜４度偏向している双晶境界を、例えば、該試験片に力学的応力、磁場若しくは他の適切な処理又は２以上の処理の組み合わせを施すことによって、創出する工程を具える。前記ＭＳＭ材料に、更に、素子（すなわち、前記合金試験片）の微細構造を安定化し磁気力学特性を修飾するために、素子の表面又は表面層（試料厚の０〜２０％、例えば０〜１０％、試料の最小寸法）を、好ましくは、力学的加工、磁気加工、熱加工若しくは化学加工又はそれらの組み合わせによって、修飾する処理を施すことができる。
【００１７】
別の方法では、該過程が、
-  マルテンサイト状態における２型双晶境界の方位を決定する工程と；
-  前記試料をオーステナイト状態（立方格子）へ変態させる工程と；
-  第１工程において決定した方位にそって１又は複数の変形線又は変形縞を形成する工程と；
- マルテンサイト状態へ再び変態させた後、少なくとも一対の２型ＴＢを該変形線／縞で核形成して維持する工程と；
を具える。
【００１８】
より具体的には、本発明の合金試験片は、請求項１の特徴部に明記された事項によって特徴付けられる。
【００１９】
一組の合金試験片は、請求項８の特徴部に明記された事項によって特徴付けられ、本願発明によるアクチュエータ又は他のＭＳＭデバイスは、請求項１０の特徴部に明記された事項によって特徴付けられる。
【００２０】
本発明の方法は、請求項１３、２２及び２３の特徴部に明記された事項によって特徴付けられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、相当な利点が得られる。例えば、２型双晶境界を主として含有する試験片の提供は、双晶応力の相当な低減のため、ＭＳＭ材料の応用可能性を大きく向上させる。ＭＳＭ素子は、非常に低い双晶応力と長い疲労寿命を得ることができる。
【００２２】
本発明は、また、低い双晶応力と、安定特性、再現性、オーダーメイド特性（tailored property）、設計性、所望の力学的特性及び所望の磁気力学的特性、並びにそれらのあらゆる組み合わせからなる群より選択される他の特性とを有するＭＳＭＡ素子を大規模に製造するための、以前に欠落した工程の代わりとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】１型平面状（１０１）ＴＢ（太枠を有する真ん中の平面）と、方位［−１０１］の周りの回転によって（１０１）から偏向した２型平面状ＴＢの２つの可能な方位（左右に傾斜する２つの平面）とを有するＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ試験片の模式図を示す。この図では、３つのＴＢ全てが互いに接触させられている。これらは、方位［−１０１］に沿った下死面（bottom dead-plane）上で互いに接触する。この図で用いる座標系は、立方母相（オーステナイト）に由来する。全ての指数は、図の左側に位置するマトリックス結晶を参照する。
【図２】１型ＴＢ（上側曲線）又は２型ＴＢ（下側曲線）を含有した５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭ合金試験片の圧縮の間に室温にて測定した応力−ひずみ曲線を示す。
【図３】複数の２型ＴＢセグメント(segment)からなるセグメント化(segmented)ＴＢを含有した５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭ合金試験片の圧縮の間に室温にて測定した応力−ひずみ曲線を示す。これらセグメントは、図１に示す平面状２型ＴＢの２つの可能な方位に対応する。
【図４】正確な平面（１０１）又は（０１１）（又は等価な結晶面）からのＴＢ配向性の偏向と対応するＴＢの双晶応力との間の実験的に明らかになった相関関係を示す。
【図５】試料が単一な変調方向を有する真に単一な変形状態であるならば、ただ一つの平面状２型双晶境界の配向性を有する、マルテンサイト状態のＭＳＭ素子を示す。２型双晶境界のトレースは、前面に、ほぼ垂直であるが、その方向から数度偏向する角度で見られる。
【図６】ただ一つのセグメント化２型双晶境界を有するマルテンサイト状態のＭＳＭ素子を示す。一組のセグメントに関して決定することができる太い破線の方向は、該試料が単一な変調方向を有する真に単一な変形状態であった場合、該トレースの方向と一致する。
【図７】立方格子を有するオーステナイト状態のＭＳＭ素子を示す。破線は、図５又は６で決定された更なる２型ＴＢの配向性を示す。該素子の前面の太い黒線は、施される高温(hot)指向性変形パターン（ＤＤＰ）の方向を示す。
【図８】マルテンサイト状態のＤＤＰ被処理ＭＳＭ素子を示す。低い双晶応力を有する一対の平行な２型ＴＢは、ＤＤＰプロセスの第２工程で創出された各変形線／縞で自動的に核形成されて、維持される。
【図９】本発明のＤＤＰ処理を施したＭＳＭ素子の圧縮の間に測定した応力−ひずみ曲線を示す。得られた積層双晶微細構造は、複数の２型ＴＢを含み、約０．３ＭＰａの低い双晶応力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述のように、強磁性Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金は、巨大磁場誘起ひずみ又はＭＳＭ効果を示す。ＭＳＭ効果のメカニズムは、施された磁場における結晶ドメインの再配列（双晶変形）に基づき、磁化エネルギーを下げる。このメカニズムは、キュリー点（ＴＣ）及びマルテンサイト変態温度（ＴＭ）より低い温度で作動する。磁場における材料の振る舞いは、磁気結晶異方性（ＫＵ）、飽和磁化、双晶変形再配列に必要な力学的応力（双晶応力）のような該材料のパラメータによって決定される。
【００２５】
本開示では、用語“試験片”を、金属合金の個々の素子又は試料を表すことに用いる。典型的には、試験片は、１の単結晶を含む。
【００２６】
本発明者らは、高純度Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ５Ｍマルテンサイト中に２種類の双晶境界（“ＴＢ”）、すなわち、０．３ＭＰａより低い双晶応力レベルを有する、いわゆる“柔らかい”ＴＢと、１．２ＭＰａの桁のいわゆる“硬い”ＴＢが存在することを見出した。このような種類の双晶境界がその移動度に著しい相違を有するという事実は、以前には認知されていなかった。
【００２７】
本発明では、“柔らかい”ＴＢ及び“硬い”ＴＢは、それぞれ２型ＴＢ及び１型ＴＢに該当することを立証した。
【００２８】
この発見に基づき、非常に低い双晶応力を表す２型の双晶境界を主に含む安定な双晶変形構造を有する素子を提供することができる。
【００２９】
該試料表面上で見られる１型双晶境界及び２型双晶境界のトレース角度を観察することによって、または、任意により、Ｘ線回折法によって、１型双晶境界と２型双晶境界とを識別することが可能である。これに関して、図１を参照する。
【００３０】
図１は、５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭ合金中の１型双晶境界の結晶方位（正確な（１０１）方位）及び２型双晶境界（方位［−１０１］の周りの回転によっておよそ２〜４度偏向した境界）の結晶方位を模式的に示す。２型双晶境界については、２つの可能な変調方向の配向性を有するつながった二つの配向性（平面（１０１）から正の偏向角及び負の偏向角を有する）が存在することに注目すべきである。図１で用いる座標系は、立方母相（オーステナイト）に由来する。全ての指数は、図１の左側に位置するマトリックス結晶を参照する。
【００３１】
活性面は、（００１）（試験片を母相の｛１００｝面に沿って切断した）であり、その上において、双晶境界が方位［１００］に近いトレースを創出する。方位［−１０１］の周りの回転による２型ＴＢの２〜４度の偏向は、活性面（００１）上で、双晶面トレースの方位［０１０］からの４度−３度−６度偏向として観察される。２型ＴＢの双晶応力の典型的な値は、０．０５〜０．３ＭＰａである（図２を参照）が、数例では、０．０２〜０．０３ＭＰａまで低い値が観察された。
【００３２】
図２は、１型ＴＢ（上側曲線）又は２型ＴＢ（下側曲線）を有する５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭ合金試験片の圧縮の間に室温にて測定した応力−ひずみ曲線を示す。これら曲線は、同じ試験片について同じ温度にて測定した。一般に、１型ＴＢの双晶応力は１ＭＰａを上回り、２型ＴＢの双晶応力は０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。双晶応力は、応力−ひずみ曲線上の非双晶プラトーの応力値によって近似的に決定される。
【００３３】
双晶境界が、図３の右側の挿入図によって示されるような複数の２型ＴＢセグメントから成り得ることも見出した。その挿入図におけるマトリックス配向性及び双晶配向性は、図１と同じである。
【００３４】
図３は、平面（１０１）からの正負の偏向（図１を参照）に該当する複数の２型ＴＢセグメントからなるセグメント化双晶境界を有する５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭ合金試験片の圧縮の間に得られた応力−ひずみ曲線を示す。かかる双晶境界は、約０．２ＭＰａの低い双晶応力を示す。
【００３５】
図３の左側の挿入図は、該試料面（００１）上に見られるセグメント化双晶境界の光学顕微鏡写真を示す。
【００３６】
平面状２型ＴＢの双晶応力の値とセグメント化２型ＴＢの双晶応力の値とは、ほぼ同じであり、１型ＴＢの双晶応力と比較した場合かなり低いことを、注記しておくことが重要である。このことは、複数の５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭ合金試験片を用いた体系的な実験的研究によって確認された。図４で示されるように、複数の２型ＴＢセグメントからなるＴＢの運動の応力値（正方形）は、平面状２型ＴＢの双晶応力（黒丸）と比較してわずか高いのみである。一方、平面状１型ＴＢ（白丸）は、２型ＴＢと比較してすっと高い移動の応力値を必要とする。
【００３７】
表１は、選択した大きさの双晶応力についての、η＝（σＭＡＧ−２σＴＷ）／σＭＡＧ、σＭＡＧ＝３ＭＰａを用いた計算効率である。磁場の発生は一般に高価でかさばるため、不必要な損失を避け、８０％よりも高い効率を維持したい。
【００３８】
【表１】
2014520203.tif 000002
【００３９】
表１に示す通り、双晶応力が０．３ＭＰａ未満である場合にのみ、所望の目的を達成することができる。
【００４０】
一実施形態によると、本発明は、双晶境界運動が主として平面状２型双晶境界（図１を参照）又はセグメント化２型双晶境界（図３を参照）によって促進されるＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶合金に関する。
【００４１】
別の実施形態によると、本発明は、双晶境界運動が独占的に平面状２型双晶境界（図１を参照）又はセグメント化２型双晶境界（図３を参照）によって促進されるＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶合金に関する。
【００４２】
本発明は、少なくとも９５％、好ましくは９８％が、双晶境界運動が主として２型双晶境界によって促進される合金からなる、複数のＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶合金試験片又は試料を含むセットを提供することも可能にする。
【００４３】
一実施形態によると、本発明は、本発明に従って製造された磁気形状記憶材料からなる運動及び力の産生用駆動素子を含む、アクチュエータ、センサー並びにエネルギーハーベスターからなる群より選択されるＭＳＭデバイス、又はそれらの組み合わせに関する。
【００４４】
非常に望ましい２型双晶境界及び／又は２型双晶境界を含む若しくは２型双晶境界から主としてなる（望ましくオーダーメイドされ、設計された）あらゆる双晶変形構造の創出又は活性化及び安定化のための様々な実施形態を提供し、これは、低い双晶応力と、安定性、再現性、所望の力学的特性及び所望の磁気力学的特性並びにそれらの組み合わせからなる非限定的な群より選択される特性とを有するＭＳＭＡ素子の大規模な製造を可能にする。
【００４５】
これに関し、本発明は、ＭＳＭ合金を含む物体（すなわち、素子、試験片又は試料）の２型双晶変形微細構造の創出による力学的特性及び磁気力学的特性を安定化する方法にも関する。
【００４６】
幾つかの用途について、高密度積層双晶微細構造を有するＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ試料が有益である。しかしながら、２型双晶境界を主として含有する、そのような双晶微細構造を設計することは、本技術分野で解決される課題ではない。
【００４７】
本願の新たな技術に関連して、例えば、周知の試料曲げの方法を１０Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイトに施して、１型双晶からなる積層双晶微細構造体を製造することを見出した。それは、高い双晶応力をもたらす（参考文献４）。双晶境界を創出する（方解石結晶について）既知の別の方法は、ナイフの端による試料表面への集中荷重の作用を使用することである（参考文献５）。ナイフの端と試料との間の接線は、双晶面に平行で双晶せん断方向に垂直とすべきである。
【００４８】
この方法を１０Ｍ５層Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイトに使用することの問題は、マルテンサイト相変態の間にＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ中に複合ドメイン微細構造が創出されることである。マルテンサイト試料への磁場又は応力の適用は、微細構造をかなり単純化するが、真の単一な変形状態へと変態させない。特に、同じ方位の短い結晶ｃ軸を有するが異なる方位の格子変調を有する、いわゆる変調ドメインがＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ試料中に観察され、参考文献５中で紹介された方法の使用を非常に困難に又は単に不可能にする。  
【００４９】
２型ＴＢの配向性は、様々な変調方向を有する複数のドメインにおいて異なる（図６を参照）。活性試料表面上の複数の２型ＴＢトレースの配向性の差は、様々な変調ドメインについて約１０〜１２度であり、これは図１、３及び６で示されている。この変調ドメイン構造は、方解石について開発された方法（参考文献５）を使用することを困難又は不可能にする。
【００５０】
２型双晶境界の核形成及び安定化をどのように制御するかは、本技術分野において以前は知られていなかった。
【００５１】
一実施形態によると、ＭＳＭ素子が、
（ａ）複数の５層磁気形状記憶（ＭＳＭ）マルテンサイト合金試験片を準備する工程と、
（ｂ）該試験片中に、例えば、力学的応力によって、磁場によって若しくは他の適切な処理又は２以上の処理の組み合わせによって、該双晶境界が［−１０１］又は等価な結晶学的方位の周りの回転により（１０１）又は等価な結晶面から約±２〜４度偏向している２型双晶境界を創出する工程と、
（ｃ）該工程（ｂ）で得られた該試験片を回収する工程と、
（ｄ）該工程（ｂ）又は（ｃ）で得られた試験片の構造を、任意により、安定化する工程と、
を具える方法によって製造される。
【００５２】
一実施形態によると、１又は複数の２型双晶境界を有する試験片の創出は、下記の通りに実施される。
【００５３】
第１工程：力学的応力の適用による該試験片の単一な変形状態への変態；該力学的応力は、該試験片を該状態へ変態させるのに充分強力である。
【００５４】
第２工程；長い結晶ａ軸に沿って該試料を圧縮することにより、１又は複数の双晶境界を創出すること。
【００５５】
第３工程：１又は複数の双晶境界型（１型又は２型）の、例えば、応力−ひずみ曲線を測定して（図２を参照）、双晶応力に従って所望の双晶構造（１又は複数の２型双晶境界）を有する素子を選択することによる、同定。
【００５６】
第４工程：所望しない双晶構造を有する試験片を第１工程に再循環させること。
【００５７】
この方法は、一組の５層の、具体的にはＮｉ−Ｍｎ−Ｇａの、磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金試験片の製造を可能にし、本質的には、該試験片の全てが０．３ＭＰａ未満、典型的には０．０５〜０．１ＭＰａの双晶応力を有する。
【００５８】
本明細書中ではＤＤＰ（指向性変形パターン）とも呼ぶ、本発明の方法の特定の実施形態は、下記の工程を含む。
【００５９】
第１工程：（マルテンサイト中の）２型双晶境界の方向の決定。これは、例えば、注意深いＸ線研究によって又は光学顕微鏡によって実施することができる。
【００６０】
第２工程：加熱による該試料のオーテナイト状態（立方格子）への変態。第１工程で決定した方向に沿って、少なくとも１の変形線又は変形縞を形成する。変形線又は変形縞は、例えば、圧子端子、彫刻、衝撃、磨砕、ローラー仕上げ、スタンピング、放射、化学処理、磁気処理、局所熱処理、１又は複数の追加物質の結合、１又は複数の追加物質の注入、及びそれらの組み合わせを用いて、形成することができる。
【００６１】
第３工程：該試料のマルテンサイト状態への再度の変態。この変態は、冷却によって行うことができる。結果として、少なくとも一対の２型ＴＢが、第２工程で創出された変形線又は変形縞で自動的に核形成されて維持される。
【００６２】
より高密度な双晶変形微細構造を所望するのであれば、より多くの線又は縞を適用し得る。
【００６３】
そのような処理の後のＭＳＭ素子の有利な力学的特性を図９に示す。その図からわかるように、かかるＭＳＭ素子の双晶応力は非常に低く、およそ０．２〜０．３ＭＰａであり、その曲線の形状は比較的比例である。応力−ひずみ曲線は、ただ一つの素子の測定と様々な複数の素子の測定との間で同様であり、非常に再現性がある。低い双晶応力は、磁気力学的駆動又は磁気駆動において、およそ＜０．２Ｔの非常に低い磁場で素子を駆動させられることを意味する。
【００６４】
好ましい実施形態に関連して、本発明の表面修飾により、双晶境界型を制御し、よって、例えば、ＭＳＭバルク材料全体において、低い双晶応力のような所望の磁気力学的特性を得ることが可能であることを見出した。
【００６５】
発明した表面処理は、適用した変形パターンに応じて、およそ平行、均一又は不均一に分離した、安定な巨視的マルテンサイト２型双晶、又はその巨視的核、又は胚をもたらす。
【００６６】
持続的な(permanent)２型双晶は、二通りのうちの他の双晶型（例えば、１型双晶）及び他の双晶方向の核形成を妨げる。第一に、それらの境界は、外部応力又は磁場によって容易に移動でき、その移動は、新たな双晶の核形成の代わりに起こる。第二に、それらの境界は、相当な体積の結晶に広がり、あらゆる他の双晶系の核形成をエネルギー的に非常に不都合にする。
【００６７】
好ましい実施形態は、所望しない双晶境界型及び双晶変形微細構造の出現の問題を低減するか又は除去さえし、また、その実施形態は、ＭＳＭ材料から製造される三次元物体又は素子が、予測通りの特性を有するように、具体的には、低い双晶応力と、磁場及び力学的駆動に対する予想通りの応答とを有するように、該構造を安定化する。
【００６８】
従って、本発明の方法は、表面を有する磁気形状記憶合金の素子を修飾する方法を提供し、その方法は、該素子の表面層を修飾して、該素子の微細な２型双晶変形構造を活性化する工程又は活性化及び安定化する工程を具える。
【００６９】
一実施形態によると、該安定化の方法は、該素子の表面修飾の工程を具える。そのような処理は、特定の実施形態に従って、好ましくは、該合金によって形成された三次元物体に対して、力学的加工、磁気加工、熱加工、化学加工若しくは放射加工又はそれらの組み合わせによって、実施される。
【００７０】
力学的加工の例は、彫刻、衝撃、磨砕、ローラー仕上げ、スタンピング、及び表面上で転写又は刻印を達成する類似の力学的加工である。一般に、力学的加工の程度は、物体の表面の一部に限られる。
【００７１】
一般に、可塑性変形によって、試料上面上の２型双晶トレースに対しておよそ垂直な方向で残留引張応力又は圧縮応力を創出して、双晶面上にせん断応力をもたらすことで充分であると推定される。表面処理は、表面又は表面層（表面処理の浸透の深さが試験片の最小寸法の０〜２０％である）の定方向変形を目的とする。好ましくは、力学的処理によって達成される定方向変形が可塑性変形である。
【００７２】
非可塑性変形の場合、一般に、残留応力を導入して、上述したものと類似の応力場を創出することで充分である。
【００７３】
安定化方法の特定の実施形態は、下記のことを含む：
- 表面全体の少なくとも一部に表面修飾を行うこと；
- 該表面に幾何学的パターンを施すことによって表面修飾を行うこと；
- 該試料表面上の２型双晶のトレースの方向に、複数の線を又は複数の線と複数の縞とを含む幾何学的パターンを該表面に施すことによって表面修飾を行うこと；
- パターン化を行うことが、合金の表面の１〜１００％に行われる；
- オーステナイト状態のＭＳＭＡ素子に表面処理を実施すること；
-オーステナイト温度より高い温度で、局所的ローラー仕上げ、圧入又はスタンピングによって、表面処理を実施すること；該処理の後、該試料はマルテンサイト状態へと変態することができること；並びに
- 局所的ローラー仕上げによって表面処理を実施し、好ましくは、該処理が処理部分で１ｍｍ以上の厚さを有する試料に実施されること。
【００７４】
更に、
- 表面修飾は、処理の部位で、物体の表面上の２型双晶のトレースとほぼ平行な方向で実施することができる；
- 表面修飾は、物体の少なくとも一表面上で、例えば二表面上で実施することができる。
【００７５】
表面修飾は、物体の表面層又は表面領域に影響を与える処理を物体に施すことによって実施することができ、前記表面層又は表面領域は、前記処理の部位で前記物体の厚さ全体の最大で２０％、好ましくは５％未満、有利には１％未満を含む。
【００７６】
ＭＳＭ合金に関して、ここで注目すべきは、該合金はいずれか適切な合金とできることである。一実施形態では、該合金は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ及びＰｄからなる群に含まれる少なくとも２種の元素の合成物である。好ましくは、該合金は、ニッケル、マグネシウム及びガリウムから選択される少なくとも２種の金属を含有する；具体的には、該合金は、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＧａを包含する。別の実施形態では、該合金は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を任意に添加した、Ｎｉ、Ｍｎ及びＧａの合成物である。一般に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＧａ以外の追加の元素は、０．１〜１０ａｔ％（原子百分率）の量で存在することができる。上記構成成分によって形成された強磁性マルテンサイト合金が特に興味深い。上述したように、該合金は、該方法の少なくとも幾つかの時点で、オーステナイト状態で提供され得る。
【００７７】
該合金は、長さ、幅及び厚さを有し、よって少なくとも三表面を特徴付ける、細長い三次元物体の形態とすることができ、該物体の最小寸法は０．０１ｍｍより大きく、好ましくは０．１ｍｍより大きい。そのような物体に対し、該物体の少なくとも一表面上、例えば少なくとも二表面上又は少なくとも三表面上に表面処理を実施する。
【００７８】
上に列挙した実施形態の全てについて、該材料の結晶格子は、格子が単斜晶性を示すべきである。５Ｍ結晶構造を有するＭＳＭ合金は、一般に１型双晶境界と２型双晶境界とを示すであろう。
【００７９】
該合金は、該物体の最小寸法が０．０１ｍｍより大きい、好ましくは０．１ｍｍより大きい、例えば、球体、楕円体、丸棒、長方形棒、平板、針金、管、立方体、ブロック又は輪といった形状とすることもできる。
【実施例】
【００８０】
下記のパラメータを用いて、従来技術のＭＳＭ素子の表面を“定方向変形パターン化”（ＤＤＰ）と呼ばれる方法で処理することにより、本発明の特定の実施形態に従って、Ｎｉ、Ｍｎ及びＧａを含むＭＳＭ合金素子を調製した：
- ＭＳＭ素子を取得すること；
- 光学顕微鏡を用いることにより、試料表面上の２型双晶境界の方向を決定すること；
- 該試料表面上に決定した方向を、例えばインクを用いて、マークすること；
- 該試料をオーステナイト温度より高い温度まで（特定の事例では７０℃まで）加熱すること；及び
- １ｍｍの直径を有する球状先端を備えた圧子によって、該試料表面を変形させる−該変形は、例えばインクによってマークした方向に沿って行った。
【００８１】
特定の実施形態では、圧子先端に施した力が４００ｇであった。
【００８２】
特定の実施形態では、マークした（例えば、インクで）方向に沿って幾つかの平行線を施すことにより、２型双晶を含む積層双晶微細構造体を作製した。
【００８３】
最後に、該素子をマルテンサイト状態（この特定の実施形態では、室温）まで冷却した。
【００８４】
［参考文献］
1. A. A. Likhachev and K. Ullakko.“Magnetic-field-controlled twin boundaries motion and giant magneto-mechanical effects in Ni-Mn-Ga shape memory alloy” Physics Letters A, Vol.275, Issues 1-2, 2000,  Pages 142-151. 
2. L. Righi, F. Albertini, L. Pareti, A. Paoluzi, G. Calestani. ”Commensurate and incommensurate ‘‘5M’’ modulated crystal structures in Ni-Mn-Ga martensitic phases” Acta Materialia, Vol. 55, 2007, Pages 5237-5245.
3. Z.Li, Y. Zhang, C. Esling, X. Zhao, Liang Zuo. “Twin relationships of 5M modulated martensite in Ni-Mn-Ga alloy. (to be published) Acta Materialia (2011), doi:10.1016/j.actamat.2011.02.014.
4. R. Chulist, A. Sozinov, L. Straka, N. Lanska, A. Soroka ,T. Lippmann, C.-G. Oertel and W. Skrotzki. Diffraction study on polysynthetically twinned 10M modulated Ni?Mn?Ga martensite. Acta Materialia, 2012, to be published.
5. V.S. Boyko, R.I. Garber, A. M. Kossevich. Reversible CrystalPlasticity. published by AIP Press, American Institute of Physiscs, New York, 1994, isbn 0-88318-869-4.
【図１】
2014520203.tif 000003
【図２】
2014520203.tif 000004
【図３】
2014520203.tif 000005
【図４】
2014520203.tif 000006
【図５】
2014520203.tif 000007
【図６】
2014520203.tif 000008
【図７】
2014520203.tif 000009
【図８】
2014520203.tif 000010
【図９】
2014520203.tif 000011