(57)【要約】  感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料およびアセンブリの感熱式印刷のための方法およびシステム。フォトニック結晶材料およびアセンブリは、熱刺激に応答し、ここで、熱的な閾値より高い温度は、材料およびアセンブリの外観に光学的に検出可能な変化となる。熱は、材料およびアセンブリの１以上の部分に選択的に適用され、それにより、グラフィックを材料およびアセンブリ上に感熱式で印刷する。【選択図】図１Ａ
2014525845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的な閾値と等しいかまたは熱的な閾値程度の温度にさらされたときに反射ピークにおいて光学的に検出可能な変化を有するフォトニック結晶材料またはアセンブリを用意すること；および
フォトニック結晶材料またはアセンブリを、フォトニック結晶材料またはアセンブリの１以上の部分に選択的に熱を加え、フォトニック結晶材料またはアセンブリのそれ以外の部分には熱を加えないように制御可能である熱源にさらすこと
を含む、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための方法であって、
加えられる熱がフォトニック結晶材料またはアセンブリの熱的な閾値以上であって、その材料またはアセンブリの１以上の加熱された部分において光学的に検出可能な変化を引き起こす、前記方法。
【請求項２】
熱源が、感熱式プリンター、熱エンボス式シリンダー、レーザー書込みシステム、パターン化したマスクを伴う光熱源、およびマイクロヒーターアレイの内の１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォトニック結晶材料またはアセンブリの１以上の目的の部分に選択的に熱を加えるために、熱源の少なくとも１の設定を制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
熱源が感熱式プリンターであり、少なくとも１の設定がプリントヘッドタイプ、プリントヘッド圧力、プリントヘッド書込み速度、プリントヘッド温度、プリントヘッド外形または形状、プリントヘッド材料およびプリントヘッド表面コーティングの内の少なくとも１である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱源が制御装置を含み、少なくとも１の設定を制御することが制御装置へのコンピュータ実行可能命令を表す信号を提供することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
１以上の部分に加えられる熱がその１以上の部分の間で可変であって、１以上の部分において異なる光学的に検出可能な変化を引き起こす、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱的な閾値より高い異なる温度が１以上の部分に加えられて、フォトニック結晶材料またはアセンブリの多色印刷を引き起こす、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
架橋可能なモノマー、プレポリマーまたはポリマー、架橋剤および架橋開始剤を含む定着コーティングを、フォトニック結晶材料またはアセンブリの外部および内部表面に適用すること；および
フォトニック結晶材料またはアセンブリを熱源にさらした後、定着コーティングの架橋開始剤を活性化して、定着コーティングの重合を引き起こし、フォトニック結晶材料またはアセンブリの構造を定着すること、
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フォトニック結晶材料またはアセンブリが架橋可能なモノマー、プレポリマーまたはポリマー、架橋剤および架橋開始剤を含み、当該方法が、架橋開始剤を活性化して、フォトニック結晶材料またはアセンブリの構造を定着することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
熱的な閾値と等しいかまたは熱的な閾値程度の温度にさらされたときに反射ピークにおいて光学的に検出可能な変化を有する感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料；および
少なくとも１のベース基板、保護または絶縁トップコート、および定着コーティング
を含む感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリであって、
当該アセンブリは、フォトニック結晶アセンブリの１以上の部分に加えられ、フォトニック結晶アセンブリのそれ以外の部分には加えられない、熱的な閾値以上の選択的加熱に応答して、アセンブリの１以上の加熱部分において光学的に検出可能な変化を生じる、前記アセンブリ。
【請求項１１】
少なくとも１の接着剤層、トップ基板、および保護カバーシートを更に含む、請求項１０に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
トップコートがフォトニック結晶材料への熱の移動を調整するための熱絶縁トップコートである、請求項１０に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
定着コーティングがフォトニック結晶材料の外部および内部表面上に被覆され、定着コーティングが架橋可能なモノマー、プレポリマーまたはポリマー、架橋剤および架橋開始剤を含む、請求項１０に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
アセンブリが選択的加熱に応答して単色でハイコントラストのグラフィックを示す、請求項１０に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
アセンブリが選択的加熱に応答して多色グラフィックを示す、請求項１０に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための感熱式印刷システムであって、
フォトニック結晶材料またはアセンブリに空間的に不均一な熱を加えるための熱源；および
熱源の少なくとも１の設定を制御して、熱源により加えられる熱を制御するための制御装置
を含む、前記システム。
【請求項１７】
熱源が、感熱式プリンター、熱エンボス式シリンダー、レーザー書込みシステム、パターン化したマスクを伴う光熱源、およびマイクロヒーターアレイの内の１である、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
少なくとも１の設定がプリントヘッドタイプ、プリントヘッド圧力、プリントヘッド書込み速度、プリントヘッド温度、プリントヘッド外形または形状、プリントヘッド材料およびプリントヘッド表面コーティングの内の少なくとも１である、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１９】
制御装置が少なくとも１の設定を調節するためのコンピュータ実行可能命令を実行するように構成されている、請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料およびアセンブリ、並びにこのような材料およびアセンブリの感熱式印刷(thermal printing)のための方法およびシステムに関する。特に、本発明は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料およびアセンブリに局所的な熱刺激を加えて、このような材料およびアセンブリ上に印刷する、例えば画像、英数字、データ（例えば、図形または英数字の情報）のグラフィックをフォトニック結晶材料およびアセンブリ上にエンコード（符号化）する、方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶（ＰＣ）材料は、その屈折率に周期的変調を有し（Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、５８：２０５９、１９８７）、一定のストップバンド波長範囲内の電磁波を完全にまたは大部分反射するフォトニックバンドギャップまたはストップギャップを生じる物質である。ストップバンドの波長は、材料中の周期的変調の間の距離に依存する。反射されたストップバンド波長は、ブラッグピーク(Bragg peak)といってもよい明確な反射ピークとして反射スペクトルに現われる。この結晶は、１次元、２次元または３次元の周期構造を有し得る。
【０００３】
ＰＣ材料の感受性のため、材料の屈折率および／または格子間隔におけるわずかな変化が、反射光における検出可能な変化として現れ得る。これは、反射光が可視範囲である場合、屈折率または格子間隔を変調すると色において検出可能な変化が現れ得るので、特に有用であり得る。ポリマーをＰＣ材料中に組み込むことにより、これらの材料は、例えば機械的な力などの外部刺激に対して応答性を示し得る。このような応用例は、ＡｒｓｅｎａｕｌｔらによるＰＣＴ特許出願２００８／０９８３３９号に記載されており、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００４】
フォトニック結晶材料は、その反射特性のため、および材料を入射光源または観察者に対して傾けたときに色ずれ（色のシフト）を起こすというその特性のため、信頼性（真正さ）を示すセキュリティー物品において使用されている。セキュリティーデバイスでの使用におけるフォトニック結晶材料の魅力にもかかわらず、これらの材料の比較的迅速であって費用効果のあるパターン化または印刷に対する、まだ満たされていないニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＰＣＴ特許出願公開第２００８／０９８３３９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、５８：２０５９、１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料およびアセンブリ、並びにこのような材料およびアセンブリの感熱式印刷のための方法およびシステムの例を記載する。開示される感熱式印刷フォトニック結晶材料およびアセンブリの例は、セキュリティー並びに例えば製品および文書における認証マーカーとして、さらにその他の応用に有用であり得る。開示される方法およびシステムの例は、例えば適宜セキュリティーおよび認証応用のために、かかる材料およびアセンブリの比較的費用効果のある印刷のために有用であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一部の実施側面では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための方法を提供し、この方法は：フォトニック結晶材料またはアセンブリであって、熱的な閾値と等しいまたは熱的な閾値程度の温度にさらされた時に、その反射ピークにおいて光学的に検出可能な変化を有する前記材料またはアセンブリを提供すること；そのフォトニック結晶材料またはアセンブリを、熱源であって、熱をフォトニック結晶材料またはアセンブリの１以上の部分に選択的に適用し、フォトニック結晶材料またはアセンブリのそれ以外の部分には適用しないように制御可能である前記熱源にさらすことを含み、ここで、その熱は、フォトニック結晶材料またはアセンブリの熱的な閾値と等しいまたはそれよりも大きいものが適用され、それにより、その材料またはアセンブリの（１以上の）加熱部分において光学的に検出可能な変化を引き起こす。
【０００９】
一部の実施例では、熱源は、感熱式（サーマル）プリンター（例えば、シリアルプリンター）、熱エンボス式シリンダー、レーザー書込み式システム、パターン化したマスクを伴う光熱源、マイクロヒーターアレイ、またはその他好適な源であり得る。一部の実施例では、熱源により供給される熱プロフィールは、例えばプログラマブルプロセッサーなどの制御装置により制御され得る。他の実施例では、熱源により提供される熱プロフィールは、例えば印刷版、スクリーンまたはスタンプを変更することにより、手動で制御し得る。一部の実施例では、熱源は、熱エンボス式スタンプまたはローラー、サーマルグラビアプリントヘッドまたはサーマルスクリーンプリントヘッドなどであり得る。
【００１０】
本発明の一部の実施側面では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための感熱式印刷システムを提供し、このシステムは、空間的に不均一な熱をフォトニック結晶材料またはアセンブリに適用するための熱源およびその熱源により適用される熱を制御するための制御装置を含む。このシステムは、熱源として感熱式プリンターを含み得る。感熱式プリンターは、目的の印刷機能を達成するために、調整可能なおよび／または前もって設定された設定および／または構成要素を有し得る。感熱式印刷は、プリントヘッドタイプ、プリントヘッド圧力、プリントヘッド書込み速度、プリントヘッド温度、プリントヘッド外形／形状、プリントヘッド材料、プリントヘッド表面コーティング、および／または操作ソフトウェアなどの設定の特定の組み合わせで使用され得る。
【００１１】
本発明の一部の実施側面では、空間的に不均一な熱源にさらすことにより、単色の、比較的ハイコントラストのグラフィックコンテンツおよび／または多色のグラフィックコンテンツを示すことが可能である感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料を提供する。
【００１２】
本発明の一部の実施側面では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料および１以上のベース基板、保護または絶縁トップコート、および定着コーティングを含む感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリを提供する。アセンブリはさらに、１以上の接着剤層、トップ基板および／または保護カバーシートを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａおよび図１Ｂは、感熱式印刷システムの実施例により適用される熱に応答して均一のおよび不均一の変形を示す感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料の実施例の模式的な断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａおよび図１Ｂは、感熱式印刷システムの実施例により適用される熱に応答して均一のおよび不均一の変形を示す感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料の実施例の模式的な断面図である。
【図２】図２は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの実施例の上に感熱式印刷された比較的ハイコントラストであり高解像度である単色のグラフィックコンテンツの例を示す。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの実施例の上に感熱式印刷された多色のグラフィックコンテンツの例、並びに印刷されたアセンブリの反射スペクトルの例を示す。
【図４】図４は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの実施例の模式的な断面図である。
【図５】図５は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの実施例において使用するのに好適なポリマーのモノマーの例を示した表である。
【図６】図６は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの実施例において使用するのに好適なポリマーのモノマーの例を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料
フォトニック結晶材料は、１、２、または３次元において繰り返し構造を有する周期的な要素を含み得る。例えば、１次元の周期構造は、実質的に異なる屈折率を有する２以上の異なる材料の交互の平面層を含み得る。例えば、２次元の周期構造は、材料中に柱(pillar)または孔(hole)の秩序配列（例えば、円筒柱もしくは円筒孔、または他の好適な形状の柱もしくは孔）を含み得る。例えば、３次元周期構造は、空気中の粒子（例えば、実質的に球状の粒子または不規則な粒子を含めて他の好適な粒子形状のもの）、第２の材料中の粒子（例えば、実質的に球状の粒子または不規則な粒子を含めて他の好適な粒子形状のもの）または、材料中の空隙（例えば、実質的に球状の空隙または不規則な空隙を含めて他の好適な空隙形状のもの）の配列を含み得る。
【００１５】
フォトニック結晶材料の反射スペクトルは、例えばフォトニック結晶内の格子間隔を変更することにより、変えられ得る。材料の透過率は、例えば、反射される波長は材料を透過せず、逆もまた同様であることから、その反射率に関連するので、フォトニック結晶材料の透過スペクトルはまた、反射スペクトルが変えられた時に変えられ得る。例えば、フォトニック結晶材料は、熱刺激に応答して反射および透過スペクトル中に変化を示し得る。このような応答は、例えば、フォトニック結晶材料の構造中に１以上の熱に敏感な成分を取り込むことにより、少なくとも部分的に起こり得る。さらにまたはあるいは、一部の実施例では、フォトニック結晶材料の構造は、熱刺激に対して少なくとも部分的に応答性であり得る。
【００１６】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料は、その初期状態において、ある独特の反射ピークを示し得る。フォトニック結晶材料を、例えば所定の閾値より高い温度のような熱刺激にさらすことは、（例えば、徐々にまたは実質的に直ちに）フォトニック結晶材料の内部構造の物理的および／または化学的な変化（例えば、物理的な変形および／または化学的な分解）を引き起こし、その結果、独特の反射ピークの、反射波長における光学的に検出可能な変化および／または強度における変化（例えば、検出可能な減少）となり得る。このような変化は肉眼により視覚的に検出可能であり得る。フォトニック結晶材料の一部のみがこのような熱刺激を受けると、材料の異なる部分は異なる外観を有し得、材料上に例えば、パターン、画像、データなどのグラフィックをエンコードすることが可能となる。
【００１７】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料は、既知または所定の熱的な閾値より高い温度に対して応答性であり得るため、熱の制御された適用が材料の感熱式印刷のために使用され得る。
【００１８】
例えば感熱式プリンターからの、または熱エンボス式ローラーからの制御可能な空間的に不均一な熱源の使用は、フォトニック結晶材料の特定の領域に熱刺激を与え、他の領域は変化させないで、材料上に選択的に印刷することを可能とし得る。
【００１９】
このような熱応答性を有するフォトニック結晶材料にとって、空間的に不均一な熱源にさらす手段は、フォトニック結晶材料に空間的に不均一な光学的外観を付与させることを可能とし得る。すなわち、実質的に均一な初期外観を有するフォトニック結晶材料（例えば、材料の全ての部分が実質的に同じ反射スペクトルを示す）にとって、空間的に不均一な熱源にさらした後、フォトニック結晶材料の１以上の部分は、（例えば、このような部分の反射スペクトルの変化により）フォトニック結晶材料のそれ以外の部分と異なる光学的外観を示し得る。これは、例えばグラフィック画像および／またはグラフィック情報コンテンツなどの光学的情報のフォトニック結晶材料中へのエンコードを可能とし得る。
【００２０】
このプロセスはまた、フォトニック結晶材料の感熱式印刷ともいうことができる。空間的に不均一な熱を感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料に適用するための好適な方法の例は、これらに限定されないが、サーモグラフィー、感熱式印刷、熱転写印刷、熱エンボス、レーザー書込み、光熱パターニング、およびマイクロヒーターマトリックスアレイなどを含む。これらのおよび他の好適な方法は、感熱式プリンターが使用され得ないとしても、一般に感熱式印刷ということができる。
【００２１】
一つの実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料は、空隙の秩序配列を含み得る。このような空隙は、屈折率の変調を起こし得、その結果、このような空隙の配列は、このフォトニック結晶材料上に当たる光の初期波長範囲の回折、従って反射／透過を引き起こし得、初期反射／透過スペクトルを生じる。このような多孔性のフォトニック結晶材料をこの材料の熱的な閾値より高い温度にさらすと、空隙の秩序配列の破壊（例えば、格子層の崩壊または格子間隔の減少）が起こり得、その後、初期波長範囲に対する反射率の強度の減少が生じ得る。
【００２２】
この破壊は、特有の融解または軟化温度または温度範囲（すなわち、熱的な閾値）を有するフォトニック結晶材料のためであり得、この温度より低いとこの材料は比較的硬く、安定であり得る。この融解もしくは軟化の温度以上の温度で、フォトニック結晶材料は、軟化および／または流れ始め、その結果、空隙の秩序配列の軟化および垂れ下がりによる変形を起こし、それにより反射率強度および／または反射スペクトルの波長範囲が変化し得る。例えば、空隙の秩序配列の変形は、格子層の崩壊であり得、この場合は、反射波長は変化しないかもしれないが、反射強度は減少し得る。あるいは、または加えて、変形は、格子層間の間隔の減少を含むことがあり、この場合は、反射波長がシフトし得る。
【００２３】
一つの実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料は、異なる屈折率の周期的な繰り返し層（実質的に平面であり得る）を含み得、１−Ｄ周期性を有するフォトニック結晶（ブラッグスタックといってもよい）を形成し得る。異なる屈折率の周期的な交互層は、屈折率の周期的な変調を生じ得、その結果、このような層状の配列は、このフォトニック結晶材料上に当たる光に対して初期波長範囲の回折、従って反射／透過を引き起こし得、初期反射／透過スペクトルを生じ得る。交互層間の屈折率の違いは、異なる層に使用される異なる材料間の屈折率コントラストの結果および／または異なる層における異なる空隙率の結果であり得る。本発明に好適であり得る１−Ｄ周期性を有するフォトニック結晶の例は、ＰＣＴ国際公開２００９／１４３６２５号に見ることができ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
１−Ｄ周期性を有するこのフォトニック結晶における少なくとも１の層は、ある程度の空隙率（空隙は、秩序または無秩序であり得る）を示し得、材料の熱的な閾値よりも高い温度にさらすと、フォトニック結晶の１以上の層内の空隙の破壊（例えば、崩壊または間隔の減少）を引き起こし得、それに対応して初期波長範囲とは異なる反射率の変化が生じ得る。
【００２５】
例えば、フォトニック結晶材料は、互いに交互に並んだタイプＡおよびＢの層を含み得、ここでタイプＡの層が熱的に崩壊し得る空隙を含む。タイプＡの層の熱的な閾値より高い温度にさらされたとき、これらの層の空隙が崩壊し得、その結果、タイプＡの層の厚みが減少し得る。これは、フォトニック結晶材料の格子定数の減少を引き起し得、その結果、反射波長範囲がブルーシフトし得る。
【００２６】
上記実施例は、反射波長範囲に変化を生ずる格子定数の変化を記載しているが、タイプＡの層における空隙の熱的崩壊はまた（例えば、タイプＡの層の空隙率および／または厚みの変化により）それらの層の屈折率の変化も生じ得る。このような屈折率の変化は、フォトニック結晶材料の層間の屈折率コントラストを変化させ得、これにより、反射波長範囲がシフトする結果となり得る。反射波長範囲が可視スペクトルから外れて（例えばＵＶ範囲に）シフトした場合、フォトニック結晶材料は、実質的に透明になり得る。
【００２７】
例えば、空隙が熱的に崩壊した後のタイプＡの層の屈折率は、タイプＢの層の屈折率と実質的に同じような値になることがあり、そうなると、層間に実質的に屈折率コントラストがなくなり、従って、フォトニック材料は反射をしなくなり得る（例えば透明になる）。
【００２８】
別の実施例では、タイプＡおよびＢの層は同じ材料であるが、異なる空隙率を有することがあり、これにより、屈折率コントラストが生じ得る。熱刺激が適用されたとき、全ての層における空隙が崩壊することがあり、全ての層における空隙率の損失は屈折率コントラストの喪失となることがあり、このときも、反射のないまたは透明な材料となる。
【００２９】
一部の実施例では、このような感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料は、異なる熱的条件に感受性であり得る。一部の実施例では、材料は、ただ一つの熱的な閾値を有し得、ひとたび材料が熱的な閾値に達するかまたは超える温度にさらされると、材料は秩序配列に対して破壊を示し得る。このような破壊は、材料がその熱的な閾値以上の温度にさらされたとき、直ち（例えば、実質的に直ちに全ての空隙の完全な崩壊）または徐々（例えば、ある期間にわたった空隙の緩慢な崩壊）であり得る。材料により示される応答のタイプおよび／または程度は、それがさらされた温度に少なくとも部分的に依存し得る。例えば、その熱的な閾値ちょうどその温度またはわずかに高い温度では、材料は非常に緩慢な応答を示し得るが、その熱的な閾値よりもずっと高い温度では、材料はほぼ瞬時に応答を示し得る。
【００３０】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料は、それぞれがその秩序配列に対する破壊において異なる効果を有する２以上の熱的な閾値を有し得る。材料は、例えば、フォトニック結晶材料を異なる熱的な閾値で異なる変形をするように設計することにより、２以上の熱的な閾値に応答するよう設計され得る。例えば、フォトニック結晶材料は、異なる温度で劣化する異なる結合（例えば、異なる化学的および／または機械的な結合）を含み得る。フォトニック結晶材料はまた、異なる化学組成の相および／または領域を有する１以上のポリマーを含み得、これらの相および／または領域の一つ一つが異なる特有の熱応答性を有する。
【００３１】
フォトニック結晶材料は、温度感受性である１以上の添加物を含み得る。例えば、フォトニック結晶材料中のポリマー材料の熱的な閾値と異なる特定の熱的な閾値で融解するナノ粒子ワックスをフォトニック結晶中に埋め込み得る。ナノ粒子ワックスの熱的な閾値を超えた時、ワックスは融解し、これにより、フォトニック結晶材料の格子構造および／または屈折率が変化する。このようなナノ粒子ワックスには異なる熱的な閾値を有する異なるタイプが存在し、いくつかの異なる熱的な閾値を有する材料を提供し得る。異なる温度応答性を有する他のこのようなナノ粒子および／または添加物をフォトニック結晶材料中に含ませ得る。
【００３２】
２以上の熱的な閾値を有するという特性は、フォトニック結晶材料に２回以上の感熱式印刷をすることを可能とする。例えば、２の熱的な閾値を有するフォトニック結晶材料を、第１に、高い方の熱的な閾値よりも低いが、低い方の熱的な閾値よりも高い温度を使用して感熱式印刷し得る。その後、第２の感熱式印刷を、高い方の熱的な閾値よりも高い温度を使用して実行することができ、これは、第１の印刷上に第２の印刷により印刷することを可能とし得る。あるいは、感熱式印刷温度の順序を反対にすることもでき、これにより、第２の印刷は第１の印刷上に印刷しない。他のこのような印刷工程は、熱的な閾値の異なる範囲および数を有するフォトニック結晶材料に使用され得る。
【００３３】
フォトニック結晶材料は、単色印刷または多色印刷を提供するために感熱式印刷され得る。例えば、同じ温度および同じ期間を全体の印刷工程におけるそれぞれの温度に適用することは、材料が全ての印刷領域において同じまたは似たような程度の変形を示し得るので、単色印刷となり得る。多色印刷を得るには、印刷工程中のそれぞれの温度において異なる温度および／または異なる期間を適用して、材料が異なる印刷領域において異なる程度の変形を示すようにし、異なる領域が異なる色として検出できる異なる反射スペクトルを有するようにするとよい。
【００３４】
図１Ａおよび１Ｂは、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料の一例の断面を示す模式図である。この例では、材料は、様々な方法、例えば、これらに限定されないが、感熱式印刷、熱転写印刷、熱エンボス式、レーザー書込み式、光熱パターニング、およびマイクロヒーターマトリックスアレイなどにより適用され得る空間的および熱的に不均一な熱源にさらされ得る。不均一な熱源は、フォトニック結晶材料上にパターン、英数字、画像またはその他グラフィックを印刷するように設定され得る。
【００３５】
一部の実施例では、熱源は、フォトニック結晶材料を材料の２以上の熱的な閾値（例えば、Ｔ１およびＴ２）を超える異なる温度へとさらし得る異なる温度および／または熱流を提供し得る。熱源により提供される異なる温度は、それぞれフォトニック結晶材料上に空間的に分布される変形の異なる振幅を生じ得る。一部の実施例では、異なる振幅の複数の変形の達成により、材料上に印刷される多色グラフィックが生じ得る。
【００３６】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料は、不均一な熱源にさらされて変形した領域の比較的均一な演色性が達成されて、単色印刷が得られるように、比較的均一に応答するように設計され得る（例えば、図１Ａ）。
【００３７】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料は、不均一な熱源にさらされた際に不均一に応答するように設計され得る（例えば、図１Ｂ）。一部の実施例では、材料の不均一な変形は、変形した領域の全部または一部における反射性多孔性ポリマーの配向に対する変化を含み得、これは、入射光源または観察者に対して傾けると色ずれを示すという材料の特性のために、より複雑な演色性となり得る。
【００３８】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料は、比較的鏡面反射する、すなわち鏡のように光を反射する反射率特性を有し得る。フォトニック結晶材料の少なくとも１の表面の配向を変更することにより、入射光が反射される方向が制御され得る。すなわち、異なる角度で傾いている２つの鏡と同様に、異なる表面が異なる配向を有する２つのフォトニック結晶材料は、入射光を２つの実質的に異なる方向に反射し得る。このようにして、フォトニック結晶材料は、特定の配向または観測角度からのみ見ることができるグラフィック情報をエンコードし得る。
【００３９】
一部の実施例では、材料の付加的な熱的な閾値（図１Ａおよび１Ｂに示すＴ３）よりずっと高い温度にさらすと、材料中の空隙の完全な崩壊が起こり得、実質的に非多孔性のポリマー（実質的に無色および／または透明であり得る）と類似の材料外観となり得る。
【００４０】
１−Ｄフォトニック結晶を使用する一部の実施例では、熱的な閾値よりも十分に高い温度にさらすと、少なくとも１の層の材料内の空隙の完全な崩壊となり得、その結果、層厚さが減少し得る。これにより、格子定数は減少し得るが、層間の屈折率コントラストは維持され得る。この場合、システムはまだ実質的な反射特性を示し得るが、空隙のさらなる崩壊が起こり得ないので、上昇させた温度にさらにさらしても、反射率がさらにシフトすることはないであろう。
【００４１】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料中の秩序配列の破壊の発生速度は、外部の温度に、少なくとも部分的にまたは大部分依存し得る。例えば、フォトニック結晶材料の変形は、その熱的な閾値よりもほんのわずかに高い温度では、比較的ゆっくりと起こり得、その反射率の変化は非常に緩慢であり得るが、その熱的な閾値よりもずっと高い温度では、フォトニック結晶材料の変形は、非常に迅速に起こり得、その反射率の変化は比較的急速にまたはほとんど即座である。より高温度での材料の比較的急速な変形は、変形を発生させるために必要な熱量の減少を可能にし、これは、感熱式印刷システムの小型化および／または高速度印刷工程の達成を容易にし得る。
【００４２】
一部の場合では、フォトニック結晶材料は、空隙の秩序配列の完全な崩壊が生じる点まで変形し得る。このような場合、フォトニック結晶材料の特性は実質的に非多孔性材料と同様であり得、材料は実質的に無色および透明となり得る（すなわち、材料により示される反射がない）。
【００４３】
様々なアプローチを用いて、フォトニック結晶材料の温度に対する応答性を設計することにより、印刷の色、質、および／または外観に影響を及ぼし得る。例えば、２つの異なるモノマーの混合物の重合（共重合）からのフォトニック結晶の形成は、中間の熱転移を対応するホモポリマーに与え得る。一部の場合では、混合物は、得られるコポリマーにで比較的狭い熱転移が得られるように選択され得る。一部の場合では、混合物は、得られるコポリマーで比較的広い熱転移が得られるように選択され得る。様々な好適なモノマー／ポリマー混合物の挙動は、文献、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈｅｄ）、Ｊｏｈｎ  ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓにおいて見い出され得る。
【００４４】
一部の場合では、２以上のモノマーが重合される特定の方法は、フォトニック結晶材料の熱応答性に影響を与え得る。セグメントＡおよびＢを含む２つのモノマーのコポリマーの場合では、セグメントＡは、比較的低い温度で、セグメントＢは、比較的高い温度で熱転移を示すかもしれない。セグメントＡおよびＢが均質に混合されるようにコポリマーを設計することにより、中間の熱転移となるかもしれない。しかしながら、もしセグメントＡおよびＢが、ブロックコポリマー構造の場合のように、比較的分離していたら、コポリマーは、２の比較的別個の熱転移を示すことがあり、これは、印刷したフォトニック結晶材料にとって、比較的正確またはより再現性のある演色性を可能とし得る。同様の効果は、任意の数のモノマーセグメントの数およびタイプを組み合わせることにより達成し得る。
【００４５】
一部の実施例では、未架橋ポリマー成分を、フォトニック結晶材料中に組み込み得る。例えば、高分子量のポリマーは、粘弾性効果により変形（例えば、垂れ下がり）過程の速度を遅くし得るが、一方でフォトニック結晶材料中のポリマーネットワークの流動性をなお可能とする。低分子量のポリマーは、ネットワーク自由エネルギーを増大することにより変形過程の速度を速くし得る。当業者は、これらおよびその他の制御可能なパラメーター（例えば、直鎖型ポリマー鎖に対する分枝型の使用および／または割合）を、フォトニック結晶の特定の目的とする機械的特性を得るために、適宜変更し得るやり方について理解しているであろう。
【００４６】
フォトニック結晶材料中のポリマーネットワークの熱的特性はまた、架橋剤を含ませることにより影響され得る。架橋剤は、ポリマー鎖の長距離流動性を抑制し得るので、ポリマーネットワークを有する材料が比較的広い熱転移を示すようにし得る。より短い架橋剤はより大きな効果を与え得るが、一方で、より長い架橋剤はより小さな効果を与え得る。同様に、より高い官能性（すなわち、より多くの反応基）を有する架橋剤は、比較的より低い官能性を有する架橋剤よりもより強い効果を有し得る。一部の場合では、架橋剤の添加は、材料中の空隙の完全な崩壊を抑制することがあり、これは、フォトニック結晶材料が示し得る色および／または光学的な外観の範囲に影響を与え得る。例えば、もし材料が空隙の完全な崩壊から妨げられたら、材料は無色または透明な外観に変化し得ない。
【００４７】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料上に感熱式印刷されたグラフィックは不可逆であることがあり、これにより、熱であれ、他のどんなタイプの刺激であれ、さらなる刺激は、印刷した領域の外観をそれらの元の印刷されていない外観に部分的または完全に戻し得ない。他の実施例では、フォトニック結晶材料上に感熱式印刷されたグラフィックは部分的または完全に可逆的であることがあり、これにより、例えばさらなる熱または他のタイプの刺激のような追加の刺激は、印刷した領域の外観をそれらの元の印刷されていない外観に部分的または完全に戻し得る。
【００４８】
例えば、感熱式印刷した領域は、溶媒（例えば、液体または蒸気）にさらすことにより完全にまたは部分的に元に戻り得る。溶媒は、フォトニック結晶材料のポリマーネットワークを膨潤し、元の構造がその初期形態に戻るのに十分な復元力を提供し得る。一部の実施例ではまた、感熱式印刷した領域は、印刷温度より高い温度にさらすことによっても元に戻り得、この際、熱エネルギーは、フォトニック結晶材料の元の構造がその初期形態に戻るのに十分な復元力を提供するための十分なエントロピーエネルギー利得を供給し得る。例えば、比較的小さい架橋密度を有するポリマー成分は、印刷温度で垂れ下がり融解し始め得る。印刷温度では、ポリマーネットワークのエントロピーは、垂れ下がりを解消するのに十分なほど大きくはなり得ない。しかしながら、印刷温度より高い温度（例えば、５０℃またはそれ以上高い）では、ポリマーネットワークのエントロピーは、ネットワークにその構造を維持または回復するためのポリマーネットワークのための十分な復元力を提供するのに十分となり得る。刺激の他の手段を使用して、印刷した領域の光学的特性を完全または部分的に復元させ得る。例えば、これらに限定されないが、時間、温度、紫外線（ＵＶ）／可視光／近赤外線（ＮＩＲ）、電流または電場、溶媒および機械的応力などがある。
【００４９】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための方法およびシステム
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための方法の一例は、上記のような感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料、または下記のような感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリを提供し、フォトニック結晶材料またはアセンブリを熱源にさらすことを含み得る。その熱源は、熱をフォトニック結晶材料またはアセンブリの１以上の部分に選択的に適用し、フォトニック結晶材料またはアセンブリのそれ以外の部分には適用しないように制御可能であり、その適用される熱は、フォトニック結晶材料またはアセンブリの熱的な閾値と等しいかまたはそれよりも大きく、それにより、その材料またはアセンブリの（１以上の）加熱部分において光学的に検出可能な変化を引き起こし得る。
【００５０】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のための感熱式印刷システムの一例は、空間的に不均一な熱をフォトニック結晶材料またはアセンブリに適用するための熱源およびその熱源により適用される熱を制御するための制御装置を含み得る。
【００５１】
本明細書では感熱式印刷について言及するが、感熱式プリンターが要求されないと理解されたい。空間的に不均一な熱を感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリに適用して材料またはアセンブリを感熱式に印刷するための好適な方法およびシステムの例には、限定されることはないが、サーモグラフィー、感熱式印刷、熱転写印刷、熱エンボス、レーザー書込み、光熱パターニング、およびマイクロヒーターマトリックスアレイなどがある。
【００５２】
開示する感熱式印刷システムの一例は、熱源として感熱式プリンターを含み得る。感熱式プリンターは、目的の印刷機能を達成するために、調整可能なおよび／または前もって設定された設定および／または構成要素を有し得る。感熱式印刷は、プリントヘッドタイプ、プリントヘッド圧力、プリントヘッド書込み速度、プリントヘッド温度、プリントヘッド外形／形状、プリントヘッド材料、プリントヘッド表面コーティング、および／または操作ソフトウェアなどの設定の特定の組み合わせで使用され得る。
【００５３】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリは、直接感熱式プリンターを使用することにより印刷され得る。直接感熱式印刷では、フォトニック結晶材料またはアセンブリの印刷は、グラフィックを表わす信号により制御され得る。このような信号は、例えば、プリンターで受けるユーザー入力またはプリンター内のプログラミングに応答して発生し得る。このような信号は、電気パルスに変換され得、その後、ドライバ回路を通って、感熱式プリントヘッドへと選択的に転送され得る。感熱式プリントヘッドは、超小型の発熱抵抗体素子を含み得、これは、ジュール効果により電気的エネルギーを熱へと変換し得る。このように、熱信号へと変換された電気パルスは、それ自身が感熱式で印刷可能なフォトニック結晶デバイスの表面に転送された熱として現われ得、生じた変形が材料またはアセンブリの感熱式印刷となる。
【００５４】
印刷の特徴に影響を与え得る可変要素には、例えば、感熱式プリンターのプリントヘッドタイプ、プリントヘッド圧力、プリントヘッド書込み速度、プリントヘッド温度、プリントヘッド外形／形状、プリントヘッド材料、プリントヘッド表面コーティング、プリントヘッド構成、操作ソフトウェアおよびその他ハードウェア面を含み得る。このような可変要素は、固定または調整可能であり、感熱式プリンターへの好適な入力または感熱式プリンターのプログラミングにより制御し得る。
【００５５】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷のために使用される方法およびシステムはまた、材料またはアセンブリの特性に依存して異なり得る。
【００５６】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料またはアセンブリの熱応答性は、得られる感熱式印刷の特性を修正するためのいくつかの方法で変更され得る。例えば、フォトニック結晶材料またはアセンブリは、その熱的な閾値より上の熱刺激が材料のまたはアセンブリの構造の比較的急速な崩壊を引き起こして実質的に透明／半透明な無色の材料またはアセンブリが得られるように設計され得る。この場合、材料またはアセンブリの未印刷部分は、回折に起因するそれらの元の外観（例えば着色または白）を維持し、ところが、印刷された部分は、実質的に無色（または材料のまたはアセンブリの基板の色）であり、比較的ハイコントラストの単色印刷となるであろう。このような特性を有するフォトニック結晶材料またはアセンブリの一例は、その熱的な閾値を超えた際に、比較的鋭い熱転移および比較的急速な流動動態を有するポリマー成分を含み得る。
【００５７】
例えば、このようなポリマー成分は、比較的低い架橋度のポリマーネットワークを含み得、これは、その熱的な閾値よりも高い温度に応答して、（例えば、ポリマー成分の比較的完全な流動化および流れのために）フォトニック結晶材料またはアセンブリの構造のより完全な崩壊を起こし得る。別の実施例では、このようなポリマー成分は、比較的低い熱転移温度を有するポリマーネットワークを含み得、その結果、感熱式プリンターの書込みヘッドの温度が、熱転移温度（すなわち、熱的な閾値）よりも実質的により高くなり得る。この場合、印刷されたとき、材料またはアセンブリは、（ポリマー成分の比較的急速な流動化および流動のために）空隙の秩序配列の崩壊を比較的急速に受けるのに十分なほどに流動性になり得る。このような材料またはアセンブリは、熱源により適用される熱の比較的粗い調整を可能とし、例えば、熱源は、材料のまたはアセンブリの熱的な閾値と少なくとも同じ程度の高い温度を発生することだけが必要となり得る。
【００５８】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料またはアセンブリは、熱刺激に感受性であるように設計され得る。例えば、フォトニック結晶材料またはアセンブリは、例えば垂れ下がりの挙動のような制御された変形を示すように設計され得、この場合、変形の程度は、それがさらされた熱の量および／または持続時間に関係し得る。フォトニック結晶材料またはアセンブリに適用された熱を（例えば、感熱式プリンターの適切なプログラミングにより）制御することによって、正確な変形度合が制御され得、これは、フォトニック結晶材料またはアセンブリの異なる領域により示される反射／透過色にわたって制御する結果となり得る。感熱式印刷の後、これは、多色のグラフィック演色を示す印刷材料またはアセンブリを生じ得る。このような材料またはアセンブリは、熱源により適用される熱の比較的より細かい制御を要求し得る。
【００５９】
例えば、感熱式プリンターを使用する場合、フォトニック結晶材料またはアセンブリに適用される熱の大きさは、プリントヘッドの圧力、温度および／または速度を変更することにより制御し得、また、例えば下記のように、プリントヘッドおよび／またはフォトニック結晶材料またはアセンブリに適用される絶縁コーティングにより調整し得る。
【００６０】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷は、画素ごとに実施され得る。一部の実施例では、それぞれの印刷画素は、感熱式プリンターのプリントヘッドの形状および表面が直接反映され得る。すなわち、それぞれの印刷画素は、プリントヘッドの形状および面積が同様である表面に相当し得る。一部の実施例では、印刷画素は、プリントヘッドの形状および／または面積とは異なり得る。例えば、プリントヘッドが、過剰量の熱を付与すれば、焦点の定まらない熱および／またはフォトニック結晶材料またはアセンブリそれ自身が熱を伝導することができ、熱拡散は、プリントヘッドの面積よりもより大きな材料またはアセンブリの部分に適用される熱となり得るので、印刷画素は、プリントヘッドよりもより大きな面積を有し得る。一部の実施例では、印刷画素は、プリントヘッドよりも、より小さな面積であり得る。例えば、プリントヘッドの（１以上の）縁で材料またはアセンブリに適用された熱は、プリントヘッドの縁での熱拡散のために、プリントヘッドの中心領域よりも小さくなることがあり、材料またはアセンブリのフォトニック構造中の熱変化を引き起こすには不十分となり得るが、プリントヘッドの中心付近の熱流は、材料またはアセンブリのフォトニック構造中の変化を引き起こすのに十分であり得る。
【００６１】
一部の実施例では、画素ごとの印刷の使用は、混色による光学的効果のより広い配列を生じさせるために使用され得る。例えば、画素同士が、十分に小さく、一緒に近くに印刷されたら（例えば、１００μｍ以下）、ヒトの目は、これらを個々の画素として見分けることができず、代わりに、２つの画素色／効果の組み合わせと認識し得る。それ故、ずっと広い多様な色および効果を達成し得る。
【００６２】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料またはアセンブリの感熱式印刷は、グラフィック情報の複数の組でエンコードされることがあり、その結果、それぞれのグラフィックの組は、それぞれ異なる方向または視野角から観察し得る。上記のように、フォトニック結晶材料は、鏡面反射する視野特性を有し得、したがって、異なる角度で観察した時に、材料は、異なる外観を有し得る。このような材料を含むこのような材料またはアセンブリの感熱式印刷は、グラフィック情報の鏡面反射エンコードを提供し得る。例えば、感熱式プリンターのプリントヘッドは、材料に対して所与の角度で押し付けられ得、そうすると、材料は、物理的に変形され、角度のある鏡面反射表面が材料中に発生する。プリントヘッドは、材料の一部を多数回にわたり、異なるプリントヘッド角で印刷することおよび／または異なる配向で材料をプリンターに投入することがあり、そうすると、材料の同じ部分が、例えば異なる角度で観察することができる異なるグラフィック情報でエンコードされ得る。感熱式プリントヘッドによる印刷はまた、例えば、ラフネス(roughness)、ヘーズネス(haziness)およびスクラッチングなどのような他の光学的効果も可能とし得、これは、光学的効果におけるさらなる変化を引き起こし得る。
【００６３】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリ
フォトニック結晶材料の感熱式印刷の上の記述はまた、このような材料を組み込んだフォトニック結晶アセンブリの感熱式印刷にも適用し得る。感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの一例は、上記のような感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料、並びに１以上のベース基板、保護または絶縁トップコート、および定着コーティングを含み得る。アセンブリはさらに、１以上の接着剤層、トップ基板および／または保護カバーシートを含み得る。
【００６４】
一部の実施例では、フォトニック結晶アセンブリは、フォトニック結晶材料上に設けられた保護トップコートを含み得る。保護トップコートは、フォトニック結晶材料に対する機械的損傷を抑制するために役立ち得る。例えば、典型的な感熱式プリンターにおいて、加熱されたプリントヘッドは印刷面の表面に沿って動き、印刷表面と接触するが、いくつかの点ではそれに沿って引きずる。一部の実施例では、プリントヘッドのこの動きによる摩擦は、擦りむいたり、そうでなくても、フォトニック結晶材料を機械的に損傷することがあり、材料の外観を低下させ得る。保護トップコートはこのような機械的損傷に対して、例えば十分に厚くおよび／または変形に抵抗しおよび／またはやわらげることにより、十分に保護するように設計され得る。
【００６５】
一部の実施例では、トップコートは、例えば、下にあるフォトニック結晶材料の制御された摩耗を生じさせるために、故意に保護性能を抑えて作製されることがあり、これは、材料の目的とする修正された光学的外観を生じ得る。この修正された光学的外観としては、実質的に反射波長（例えば目に見える色）に影響を与えることのない、反射波長の光学的散乱、曇りまたは強度における変化が挙げられる。一部の実施例では、保護トップコートは、比較的高い熱転移を伴うポリマーベース成分を含み得、プリントヘッドの熱は、トップコートがフォトニック結晶材料を変形させたり、軟化させたり、べたつかせたり、浸透したり、またはその他損傷させることにはなり得ない。一部の実施例では、トップコートは、損傷することなくアセンブリに沿ってプリントヘッドの滑りを容易にするように、潤滑性を有し得る。例えば、フルオロポリマーは一般に比較的低い表面エネルギーを示す事が知られているので、フルオロポリマーを含むトップコートの使用は摩擦に対して比較的高い損傷の閾値となり得る。
【００６６】
一部の実施例では、保護トップコートは、フォトニック結晶材料への熱流を調整し得る。例えば、比較的薄いトップコートは、低下した絶縁挙動により熱流を促進し得るが、比較的厚いトップコートは、増大した絶縁挙動により熱流を抑制し得る。トップコートの具体的な成分はまた、目的の絶縁特性を有するように選択され得、それにより、フォトニック結晶アセンブリの熱応答性を修正し得る。
【００６７】
一部の実施例では、フォトニック結晶アセンブリは、逆オパール構造を有するフォトニック結晶材料を含み得、保護トップコートは、水性ラテックス分散体により設けられ得る。保護トップコートが液状で適用される場合、トップコートの成分が逆オパール構造中に十分に浸透するのを妨げることが有用であり得る。というのは、これは、逆オパール構造が熱応答性を示すことを妨げるまたは抑制し得るからである。しかしながら、トップコート成分の逆オパール構造への少量のまたは最小限度の浸透は許容され得る。フォトニック結晶材料が好適に疎水性の成分を含む場合、水性分散体は、小さい空隙に入り材料中に浸透するのを妨ぎながら材料の表面上に被覆し得る。
【００６８】
一部の実施例では、材料中の表面活性剤、共溶媒および／または湿潤剤の存在は、フォトニック結晶材料の表面の濡れを容易にするには十分であり得るが、逆オパール空隙スペースに浸透するラテックス分散体が保護トップコートを形成するのに十分なほど低い。ラテックス分散体は、ポリマー粒子の分散体（例えば、水性媒体中）であり得る。ラテックスが乾燥すると、ポリマー粒子は高密度化し得、最終的にはつぶれて合体し、（例えばペンキその他のコーティングのように）比較的均一なポリマーフィルムを形成し得る。その結果、ラテックス分散体の乾燥後、固体が逆オパール中にほとんどないかまたは最小限浸潤した実質的に分離された層となり得る。
【００６９】
一部の実施例では、ラテックス分散体は、逆オパールの空隙スペースよりも大きいコロイド状の粒子または逆オパール内でかなり減じた流動性を有するのに十分なほど大きな粒子を含み得る。このような場合、ラテックス分散体の溶媒部分は、逆オパールに浸透し得るが、コロイド部分は、逆オパール空隙スペースから実質的に排斥され得る。乾燥の際に、溶媒部分は、空隙スペースから抜け得るが、一方で、コロイド状の部分は乾燥し、実質的に分離された層として固まり、このようにして、保護トップコートが形成され得る。
【００７０】
保護トップコートは、これらに限定されないが、グラビアコーティング、フォワードまたはリバースダイレクトまたはインダイレクトメイヤーロッド、スロットダイ、ロールコーター（例えば、フォワード、リバース、マルチロール）、マルチレイヤーカスケード（例えば、スライド）、ロール式ナイフ(knife-over-roll)、カーテン、ディップ、ブレード、スプレー、ダールグレン、スクリーン印刷、押出加工、コンマコーティング、エアナイフ、転写、マイクログラビアＴＭ、またはその他好適な方法によるコーティングを含む、多くの好適なコーティング工程によりフォトニック結晶材料に適用され得る。
【００７１】
一部の実施例では、印刷または未印刷のフォトニック結晶材料を第２の基板に積層するまたは付けることが有用であり得る。フォトニック結晶材料は、例えば、様々な好適な接着剤を使用してまたは熱接合により基板に取り付けられ得る。
【００７２】
一部の実施例では、印刷または未印刷のフォトニック結晶アセンブリをその元の基板から第２の基板上に移すことができると有用であり得る。この目的のために、当該分野で知られるような様々な接着剤が、移動接着剤として用いられ得る。元の基板は、フォトニック結晶アセンブリの担体基板への接着と接着剤を使用するその後の転移の間の好適なバランスを達成するために様々な市販の基板から選択し得る。当該分野で知られるような様々な剥離塗料または他のプライマー層（例えば、http://releasecoatings.ca/english/を参照）が、フォトニック結晶アセンブリの形成とその後の転移を補助するために使用され得る。
【００７３】
一部の実施例では、材料上に印刷されたグラフィックを維持するために、フォトニック結晶材料の構造を感熱式印刷後に定着させることが有用であり得る。これは、定着コーティングを含むフォトニック結晶アセンブリで達成され得る。定着コーティングは、感熱式印刷したグラフィックの永続性を改善するために役に立ち得、フォトニック結晶アセンブリを、視覚でとらえられる外観をほとんどまたは全く変化させることなく、例えば上昇させた温度などの熱刺激を含む刺激にさらすことを可能とし得る。一部の実施例では、定着コーティングは、（例えば、１以上の架橋開始剤を含ませることにより）架橋を開始するための関連手段を有している（例えば、架橋基を有するモノマー、プレポリマーまたはポリマーを使用することにより）架橋可能な官能性を有し得、これにより、架橋開始剤は、感熱式印刷の後で、定着コーティングの架橋を開始させ得る。
【００７４】
一部の実施例では、定着コーティングは、別の分離した層ではなく、フォトニック結晶材料の１以上の構成要素中に組み込まれ得る。例えば、逆オパール構造を有するフォトニック結晶アセンブリは、フォトニック結晶材料を被覆する定着コーティングを含み得る。定着コーティングは、モノマー、プレポリマーおよび／またはポリマー、架橋剤、並びに重合開始剤を含み得る。この定着コーティングは、フォトニック結晶材料の外部および内部の表面（例えば、内部空隙）を覆って十分に薄く被覆され得、これにより、定着コーティングは、逆オパール構造の空隙スペースを著しく満たすことはないが、その内表面上に比較的薄い殻を形成し得る。感熱式印刷の後に、重合を開始させる手段を、定着コーティングが重合するように適用することができ、その結果コーティングは実質的に硬くまたは不動になり、したがって、感熱式印刷されたフォトニック結晶材料の構造を定位置に定着・固定し得る。例えば、定着コーティングは、ＵＶ光開始剤を含むことがあり、感熱式印刷後に、印刷した材料をＵＶ光にさらして定着コーティングの重合を引き起こし、フォトニック結晶材料の構造が定位置に定着され得る。
【００７５】
一部の実施例では、定着コーティングは、感熱式印刷が行われた後に導入され得る。例えば、感熱式印刷したフォトニック結晶材料は、架橋可能な定着コーティングで被覆されることがあり、その後、これは、適切な技術を使用して定位置に定着され得る。定着コーティングは、逆オパール構造の空隙スペースを著しく満たすことはないほどに十分に薄くすることができ、これにより、印刷した材料の光学的外観に全くまたはほとんど影響を与えることがないが、その内表面上に比較的薄い殻を形成し得る。反対に、定着コーティングは、フォトニック結晶材料の空隙を十分にまたは完全に満たすことがある。このような例では、定着コーティングは、フォトニック結晶材料の光学的回折特性を維持するために、フォトニック結晶材料の成分の屈折率とは十分に異なる屈折率を有し得る。例えば、定着コーティングは、フルオロポリマーベースを含むことがあり、ここで、フルオロポリマーは大半のポリマーと比較して比較的小さい屈折率を有することで知られている。この場合、小さい屈折率は、ポリマーベースのフォトニック結晶材料と十分に大きな屈折率コントラストを確保し得るので、定着コーティングの導入は、印刷したフォトニック結晶材料の光学的外観に、ほとんどまたは全く影響し得ない。
【００７６】
一部の実施例では、定着コーティングは、保護トップコートの適用前にフォトニック結晶材料に導入され得る。一部の実施例では、定着コーティングは、保護トップコートの適用後に導入され得る。一部の実施例では、定着コーティングは、保護トップコートの一部として導入され得る。
【００７７】
一部の実施例では、定着コーティングの包含は、必要でないことがある。例えば、感熱式印刷したフォトニック結晶材料は、フォトニック結晶材料のポリマーネットワーク中に架橋をさらに形成し得る刺激にさらされることがあり、このようにして、フォトニック結晶材料中のどんなさらなる変形も妨げまたは制限し得、またはさらなる変形を完全にまたは部分的に可逆的にし得る。例えば、ガンマ線、ＵＶ光による、または電子線による処理は、フォトニック結晶材料中にその場で架橋を開始する部分を作り出すことができ、これは、材料のポリマーマトリックスの架橋を開始し、それ故に、定着特性をもたらし得る。一部の実施例では、フォトニック結晶材料中のポリマーネットワークは、製造中に部分的に硬化されるだけであり得る。感熱式印刷後に、ポリマーネットワークは、構造を定位置に定着するために（例えば、ＵＶ照射により）完全に硬化され得る。
【００７８】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリに、例えば、１次元バーコード（例えば、１２８およびポストネット(Postnet)コード）、２Ｄバーコード（例えば、ＱＲおよびアズテック(Aztec)コード）および複合バーコード（例えばＧＳ１データバースタックコード）などの３つの異なるグラフィック情報コンテンツを印刷し得る。このような印刷に好適な感熱式プリンターは、例えば、直接感熱式ラベルプリンター（例えば、Ｚｅｂｒａ  ＬＰ２８４４）であり得、これは、プリンターのプリントヘッドにより感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリに移される空間的に不均一な熱を発生させるために、グラフィックラベルデザインを電気パルス、そして熱信号に変える適切なソフトウェアで動作され得る。
【００７９】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリは、比較的高い解像度を有するように、適切なプリンター（例えば、Ｚｅｂｒａ  ＬＰ２８４４のような直接感熱式ラベルプリンター）を使用して印刷され得る。例えば、１インチにつき２０３ドットまたは１ミリメートルにつき８ドットの解像度は、１秒につき４インチ（１０２ミリメートル）の印刷速度で成し遂げられ得る。フォトニック結晶アセンブリの変形は、高解像度画像印刷のための感熱式印刷方法を使用して細かいグラフィックを生成するために、超微細スケールで空間的に制御可能であり得る。
【００８０】
図２は、比較的ハイコントラストであり高解像度である単色のグラフィックコンテンツを立証する、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの一例の画像を示す。この例で印刷したフォントは、約２ポイントフォント（高さ約０．７ｍｍ）である。この例では、アセンブリは、医療用単色デジタル感熱式プリンター（三菱製のＰ−９５ＤＷ感熱式プリンター）を使用して印刷された。この例での感熱式プリンターは、比較的高密度な感熱式プリントヘッド（約１２８０ドット／１００ｍｍまたは約３２５ｄｐｉ）、約１２８０×９６０の標準解像度、および約１０フィート／分の印刷速度を有し得る。この例でのプリンターの操作温度は約５〜４０℃であり得る。他の感熱式プリンターも使用でき、フォトニック結晶アセンブリは、感熱式プリンターの操作特性（例えば、操作温度、紙の厚さ条件、紙のサイズなど）またはその他熱源に適応するように設計され得る。
【００８１】
図３Ａは、多色グラフィックコンテンツを印刷した感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの実施例の図を示す。図に示されているように、グラフィックは、異なる色をした部分（Ａ、Ｂ、Ｃでラベルされており、これらは、それぞれ青、赤および緑であり得る。）を含み得る。図３Ｂは、（図３ＡのＡ、ＢおよびＣの部分に対応する）熱変形の異なる段階のために異なる演色での、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの反射率最大のプロットを示す。この実施例では、多色グラフィックは、異なるプリントヘッド温度に相当する光学的密度の異なるレベルに設定された直接感熱式ラベルプリンターを使用して、異なる温度または熱流をフォトニック結晶アセンブリに適用することにより作製した。これらの図は、所与のフォトニック結晶アセンブリについて、感熱式プリンターの好適なプログラミングおよび／または設定（例えばプリントヘッド温度の調節）により多色パターンを作製し得ることを立証している。
【００８２】
好適なフォトニック結晶材料の例
一部の実施例では、フォトニック結晶材料は、例えば実質的に球状の成分のような第１の成分の秩序配列に基づき得る。秩序配列において使用するための（実質的に球状であり得る）好適な第１の成分の例には、金属酸化物（例えば、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウムなど）および／またはポリマーがある。その後、第１の成分の秩序配列内の空隙スペース中に第２の成分を導入し得る。一部の実施例では、第１の成分は、（例えば、溶解、化学エッチング、またはその他好適な方法により）除去され、逆オパール構造として言及され得る構造を有するフォトニック結晶材料を提供し得る。
【００８３】
フォトニック結晶材料がポリマーマトリックスを含む一部の実施例では、フォトニック結晶材料は、１以上のポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリビニルクロライド、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリカチオン、ポリアニオン、イオノマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル酸、エポキシ樹脂、シリコーン、ワックス、多糖類、セルロースポリマー、ポリラクチド、バイオポリマー、生分解性ポリマー、導電性ポリマー、レドックスポリマー、金属原子を含むポリマー、およびそれらのコポリマーまたは組み合わせを含み得る。ポリマーは、例えば、ポリマーマトリックスを形成する架橋ポリマーネットワークであり得る。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ページ  （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｓｃｉｅｎｃｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ．ｈｔｍｌ）に記載されているかまたは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒのような工業製品の製造業者により提供されるモノマー、架橋剤、重合開始剤またはその他ポリマー前駆体を含む他の従来のポリマーも好適であり得る。
【００８４】
一部の実施例では、架橋ポリマーネットワークは、例えば、架橋ポリメタクリレートおよび／または架橋ポリアクリレートポリマーを含む全ての好適な架橋ポリマーを含み得る。ポリマーマトリックスは、モノマーまたはプレポリマーから形成され得る。好適なモノマーまたはプレポリマーは、例えば、１以上のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン前駆体、架橋可能なポリエーテル、およびそれらの混合物を含み得る。一部の実施例では、メタクリル酸エステルは、１以上のエチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物であり得る。一部の実施例では、アクリル酸エステルは、１以上のブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、およびそれらの混合物であり得る。一部の実施例では、架橋可能なポリエーテルは、１以上のポリエーテルジアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールアクリレート、オリゴエチレングリコールメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールアクリレート、オリゴプロピレングリコールメタクリレートおよびそれらの混合物であり得る。その他好適なアクリレート、メタクリレート、およびその他モノマーのリストは、例えば、ＡｌｄｒｉｃｈやＳａｒｔｏｍｅｒなどの化成品製造業者のカタログに見い出され得る。
【００８５】
一部の実施例では、ポリマーマトリックスは、１以上のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン前駆体、ポリオレフィン前駆体、ポリエーテル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーまたはプレポリマーから形成され得る。一部の実施例では、ポリマーマトリックスは、単官能性アクリル酸エステルまたは多官能性アクリル酸エステルの重合から形成され得る。一部の実施例では、単官能性アクリル酸エステルは、１以上のブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、ポリ（２−カルボキシエチル）アクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートおよびそれらの混合物であり得る。一部の実施例では、多官能性アクリル酸エステルは、１以上のジアクリレート、トリアクリレート、ポリアクリレート、およびそれらの混合物であり得る。一部の実施例では、ジアクリレートは、１以上のエチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）ジアクリレート、およびそれらの混合物であり得る。
【００８６】
一部の実施例では、ポリマーマトリックスの形成は、重合開始剤により促進され得る。好適な重合開始剤の例は、ビニル、アクリレート、チオール、不飽和、またはメタクリレート官能性モノマーを重合し得るフリーラジカル開始剤であり得る。一部の実施例では、重合開始剤は、エポキシドおよびビニルエーテル官能性モノマーを重合し得るカチオン性開始剤であり得る。一部の実施例では、開始剤は、例えば開始剤が光開始剤を含む場合はＵＶ光により活性化され、または例えば開始剤が熱開始剤を含む場合は熱により活性化され得る。
【００８７】
一部の実施例では、ポリマーマトリックスは、架橋ポリマーネットワークの他に、いくつかの遊離ポリマー鎖を含み得る。これらのポリマー鎖は、ポリマーネットワークの架橋中に形成され得るか、あるいは架橋工程の前に形成され得る。架橋工程の前に形成される場合は、他の工程は、ポリマーネットワーク前駆体混合物への取り込み前に遊離ポリマー鎖の精製または分別を伴い得る。遊離ポリマー鎖は、１以上のポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリビニルクロライド、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリカチオン、ポリアニオン、イオノマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル酸、エポキシ樹脂、シリコーン、ワックス、多糖類、セルロースポリマー、ポリラクチド、バイオポリマー、生分解性ポリマー、導電性ポリマー、レドックスポリマー、金属原子を含むポリマー、およびそれらのコポリマーまたは組み合わせを含み得る。
【００８８】
フォトニック結晶材料は、空隙の秩序配列を含むことがあり、これらの空隙は、約５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲の平均直径を有し得、一部の実施例では、約１５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の平均直径を有し得る。秩序配列内の空隙は、球状または実質的に球状であり得、ネットワーク構造を形成するように相互に接続され得る。このような材料の具体的な例は、逆オパールとして言及され、その例は、ＰＣＴ特許出願公開２００８／０９８３３９号に記載されており、この全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８９】
一部の実施例では、記載された材料は、実質的に球状の空隙の秩序配列を有し、多孔性ポリマーを形成するポリマーを含むフォトニック結晶に基づき得る。空隙の秩序配列の破壊は、このポリマーの物理的変形により起こり得る。この物理的変形の原因は、これらに限定されないが、ガラス転移温度の超過、融解温度の超過、化学結合の破壊、物理的結合の破壊、温度応答性添加物の存在（例えば、ベースポリマー材料よりも低いか、または高い熱転移を有する添加物）、またはそれらの組み合わせを含む、いくつかの現象のためであり得る。フォトニック結晶材料中のベースポリマー材料は、これらに限定されないが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、バイオポリマー、無機ポリマー、フェノール樹脂、シリコーンおよびそれらのコポリマーを含む群から選択され得る。
【００９０】
図５および６は、フォトニック結晶材料中に使用するのに好適なポリマーの例のモノマーを示した表である。ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）も示す。
【００９１】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料中の多孔性ポリマーは、直鎖ポリマー鎖、分枝ポリマー鎖を含み得るか、または架橋ポリマーネットワークを形成するために架橋され得る。架橋ポリマーネットワーク中の架橋は、これらに限定されないが、共有結合、イオン結合、極性共有結合、水素結合、疎水性相互作用、配位結合またはそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００９２】
一部の実施例では、フォトニック結晶材料中の多孔性ポリマーは、架橋を含み得る。一部の実施例では、架橋は、ポリマー材料に付加的な構造安定性を提供することがあり、早期のまたは望まない構造の崩壊を妨げ得、および／またはポリマーの熱転移のプロフィールを変更し得る（例えば上昇する）。閾値（すなわち、限界架橋剤量）より多い架橋剤の添加はポリマーに永続的な形状を保持させ得、すなわち、材料が目的の印刷温度範囲にわたりその形状を実質的に保持し得るので、架橋剤の量を制御する。架橋基の性質（例えば、架橋点間の化学基の長さおよび／または柔軟性）と同様に、ポリマー材料の性質に依存して、この限界架橋剤量は、およそ０．１容量％〜およそ９９．９容量％、例えば、およそ０．５％〜およそ５％（例えば、特定の短鎖架橋剤）の架橋剤含有量であり得る。
【００９３】
フォトニック結晶材料はまた、例えば、ＰＣＴ特許出願公開２００９／１４３６２５号に記載されているような方法および／または材料を使用してブラッグスタックとして作製することができ、この全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９４】
感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの例
図４は、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリの一例の模式的な断面図を示す。この例では、アセンブリは、柔軟なまたは強固なベース基板６２上に支持され得る感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料６０を含み得る。ベース基板６２は、例えば、透明、不透明、着色でよく、パターンまたはデータコンテンツを組み込み得る。好適な基板材料は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、およびその他好適な材料を含み得る。
【００９５】
アセンブリは、場合により、上記のような定着コーティングを含み得る。アセンブリは、場合により、上記のような保護および／または絶縁トップコート６４を含み得る。例えばプラスチックフィルム、ラッカー、ワニス、ラテックス、またはその他材料を含み得るトップコート６４は、摩耗による機械的損傷を妨げ、および／または感熱式印刷工程中に感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料に移される熱流に抗して調整または絶縁し得る。１以上の接着剤層６６は、場合により、基板６２とフォトニック結晶材料６０の間、および／またはトップコート６４とフォトニック結晶材料６０の間に含まれることがあり、それにより、フォトニック結晶材料６０とこれらの層の間の結合特性を改善することを助ける。付加的な１以上の接着剤層６８は、場合により、例えば、アセンブリの物品または製品への取り付けのために、基板６２の背面（すなわち、フォトニック結晶材料６０から離れる方向を向く表面）に適用され得る。
【００９６】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリは、潜在的な温度感受性を提供する成分を含み得る。例えば、アセンブリは、熱刺激に対して感受性がないまたは減少した感受性を示し得るように（例えば、構造変形を妨げる構造支持材による、または温度緩衝による）成分の包含により、最初は保護され得る。支持成分を除去した後は、アセンブリは、大きな温度感受性を示し得る。
【００９７】
一部の実施例では、このような保護は、例えば水のような液体で多孔性ポリマーフォトニック結晶材料の空隙を満たすことにより提供され得、この液体は、例えば、フォトニック結晶材料を覆う気密性のカバーシートまたは覆いを提供することによりフォトニック結晶材料中に密封され得る。液体は、アセンブリに、熱刺激に応答する垂れ下がりまたは変形を妨げまたは抑制する構造を提供し得る。一部の実施例では、液体はまた、熱緩衝剤として作用し得る。カバーシートまたは覆いが（例えば、手動による剥離により）除去されると、空隙中の液体は蒸発し得、その後、構造支持体および／または熱緩衝剤が除去され、その結果、温度応答性を示すアセンブリとなる。
【００９８】
一部の実施例では、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリは、周囲の条件に感受性であり得る支持的な要素または添加物を含み得る。例えば、このような支持的な要素または添加物は、比較的硬いことがあり、アセンブリが熱刺激のために構造的に変形することを妨げ得る。この支持的な要素または添加物は、例えば、酸素（例えば、空気中）、生物学的種（例えば、空気中のバクテリア）、周囲の光および／または湿気（例えば、空気中）と接触した際に、例えば分解により除去され得る。このような支持的な要素または添加物を含むフォトニック結晶アセンブリの実施例は、気密性および／または不透明なカバーシートまたは覆いにより最初は密閉され、支持的な要素または添加物を除去から保護し得る。この最初の状態では、フォトニック結晶材料は、構造的に支持され得るので、アセンブリは、温度に対して全くまたはほとんど感受性を示し得ない。カバーシートまたは覆いが（例えば、手動による剥離により）除去されたときは、支持的な要素または添加物が大気条件にさらされ、いくらか除去されて、アセンブリはだんだんと温度に対して感受性になり得る。
【００９９】
このような潜在的な温度感受性は、例えば、様々な温度環境（例えば、目的の物品に適用される前の製造中、輸送中）において、アセンブリの機能を保存するのに有用であり得、その温度感受性を目的の時（例えば感熱式印刷中）に活性化させることが可能となり得る。
【０１００】
製造方法の例
開示された感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料およびアセンブリの製作は、例えば、ＰＣＴ特許出願２００８／０９８３３９号に示されているものと同様の方法で実施され得る。
【０１０１】
感熱式で印刷可能な３−Ｄフォトニック結晶アセンブリの実施例の製造例を以下に記載する。この例では、約１５０〜約５００ｎｍの範囲の実質的に単分散のマイクロスフェアシリカの分散体を、Ｓｔｏｂｅｒ法（Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒ、Ａ．Ｆｉｎｋ、Ｅ．Ｂｏｈｎ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２６、６２（１９６８））を使用して調製する。この分散体を、レターサイズの２ＭＩＬマイラーシート上にドローダウンコーティングバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）を使用して被覆する。１分間乾燥後、このコーティングに、一定の隙間のアプリケーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して、２０〜９９．９容量％のモノ−メタクリレート、０〜８０容量％の二、三、または四官能性メタクリレート、および０．１〜５容量％のＵＶラジカル開始剤を含む、反応性モノマー混合物の薄いコーティングを浸透させる。一部の実施例では、モノアクリレートはメチルメタクリレートであり、二官能性アクリレートはエチレングリコールジアクリレートであり、ＵＶラジカル開始剤はフェニル−シクロヘキシル−メチルケトンであり得る。
【０１０２】
浸透後、コーティングを、ＵＶコンベヤシステム（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ、３００ワット／インチ）上で、２〜５０フィート／分のライン速度で硬化させる。ＵＶ硬化後、コーティングを、希フッ化水素酸水溶液（２％水溶液）中で２分間エッチングし、蒸留水で洗浄し、窒素気流で乾燥して、約８５℃〜約１０５℃の範囲で熱融解転移をする感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料を得る。
【０１０３】
その後、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料を、水性ポリマーラテックス（Ｌｕｍｉｆｌｏｎ、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｒｐ．）で被覆し、周囲の条件下で乾燥し、保護トップコートを生成し、トップコートを含む感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリを得る。その後、完成したアセンブリは、貯蔵され、輸送され、表面若しくは製品に適用され、および／または適宜印刷され得る。
【０１０４】
この実施例では、アセンブリ上に印刷するために、アセンブリを感熱式プリンター（Ｚｅｂｒａ  ＬＰ２８４４直接感熱式ラベルプリンター）に投入し、機械ソフトウェアの適切なプログラミングを使用して印刷する。印刷の色の調節は、プリントヘッドの圧力、速度、および温度のような設定を変えることにより達成され得る。
【０１０５】
感熱式で印刷可能な１−Ｄフォトニック結晶アセンブリの例の製造例を以下に記載する。一方では、シリカナノ粒子の分散体を準備し（Ｌｕｄｏｘ  ＳＭＡ、Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．）、脱イオン水を使用して３％の固体分へと希釈する。他方、チタニアナノ粒子の分散体を用意し（Ｎａｎｏａｍｏｒ、１５ｎｍ粒子サイズ、ルチル）、脱イオン水を使用して２．５％の固体分へと希釈する。これらの２つの分散体を、Ｌａｕｒｅｌｌスピン処理装置を使用し、それぞれの層において、２分間、１５００ｒｐｍのスピン速度を使用して、１枚の２ＭＩＬマイラーシート上にスピンコートする。それぞれの層を１０分間周囲の条件で乾燥させた後、次の層を付着させることでシリカおよびチタニア分散体を交互にスピンコートして１−Ｄフォトニック結晶材料を作り上げる。積層工程後、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンＵＶ開始剤を１％溶解したメチルメタクリレートモノマー（両供給源ともＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の液滴を、フォトニック結晶材料上にのせ、１枚の１ＭＩＬマイラーを頂部におき、ゴムローラーを使用して積層してモノマーを広げ、フォトニック結晶材料に十分に浸透させる。積層したアセンブリを、３００Ｗ／インチのＵＶ出力のＦｕｓｉｏｎ  ＵＶコンベヤシステム上で、２０フィート／分、１パスで硬化させる。硬化後、頂部のマイラー基板を除去し、試料を６％フッ化水素酸水溶液中に１０分間浸し、シリカ粒子を溶解し、続けて、水で十分に洗浄する。このエッチング工程は、シリカ成分をエッチングで除くことによりシリカを含む層中に空隙を作り出すために使用され得る。これにより、約８５℃〜約１０５℃の範囲で熱融解転移をする感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料が得られる。
【０１０６】
その後、感熱式で印刷可能なフォトニック結晶材料を、水性ポリマーラテックス（Ｌｕｍｉｆｌｏｎ、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｒｐ．）で被覆し、周囲の条件下で乾燥して保護トップコートを生成させて、トップコートを含む感熱式で印刷可能なフォトニック結晶アセンブリを得る。その後、完成したアセンブリは、貯蔵され、輸送され、表面若しくは製品に適用され、および／または適宜印刷され得る。
【０１０７】
この実施例では、アセンブリ上に印刷するために、アセンブリを感熱式プリンター（Ｚｅｂｒａ  ＬＰ２８４４直接感熱式ラベルプリンター）に投入し、機械ソフトウェアの適切なプログラミングを使用して印刷する。印刷の色の調節は、例えば、プリントヘッドの圧力、速度、および温度のような設定を変えることにより達成され得る。
【０１０８】
他の製造および印刷方法もまた好適であり得る。特定の目的の感熱式印刷プロフィールを得る（例えば、感熱式プリンターの仕様書に従って異なる印刷温度で感熱式印刷させる）ためには、製造方法の変更をなし得る。他の成分および／または添加物を適宜使用し得る。
【０１０９】
開示された方法、システム、材料およびアセンブリの例は、グラフィックアートおよび一般の印刷用途と同じように、セキュリティー、認証、および商標保護の用途に有用であり得る。
【０１１０】
上記の本発明の実施形態および実施例は、単なる例を意図するものである。本発明に対する改変、修正および変更は、本発明の意図する範囲から逸脱することなくなされ得る。
【０１１１】
特に、1以上の上記実施形態および実施例から選択される特徴は、明確に記載していない代替の実施形態を創成するために組み合わせ得る。開示された範囲内の全ての値および下位範囲はまた開示される。本明細書に記載された内容は、技術に関し全ての好適な変更を網羅および包含するものとする。前記の全ての参考文献は、それらの全内容の参照により本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
2014525845.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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