(57)【要約】バナジウム化学フローセル電池システムが記載される。電解液の形成方法、電解液の配合組成、及び前記電解液を利用するフローシステムが開示される。電解液の製造は、化学的還元及び電気化学的還元の組み合わせを含む。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性のＶ５＋溶液／懸濁液を化学的に還元して還元された溶液を形成するステップと、
前記還元された溶液を電気化学的に還元して電解液を形成するステップと
を含む、電解質溶液を提供する方法。
【請求項２】
前記化学的に還元するステップが、
Ｖ５＋の水性酸性溶液／懸濁液を用意するステップと、
Ｖ５＋を還元してＶ（５−ｎ）＋（ここで、ｎ＝１、２、又は３である）を得るステップと、
前記溶液の酸性度を調整して、前記還元された溶液を得るステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性酸性溶液がＨ２ＳＯ４及びＨＣｌの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性酸性溶液中のＨ２ＳＯ４の濃度が実質的に０％である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記水性酸性溶液中のＨＣｌの濃度が実質的に０％である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｖ５＋を還元するステップが有機還元剤を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機還元剤が、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、エチレングリコール、グリコールアルデヒド、オキサアルデヒド、グリコール酸、グリコール酸、グリオキサル酸、シュウ酸、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロパナール、アセトン、及びプロピオン酸からなる群の１種以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
還元プロセスの間にＣＯ２が放出される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｖ５＋を還元するステップが無機還元剤を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機還元剤が、イオウ、二酸化イオウ、亜硫酸、硫化物塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びバナジジウム金属からなる群の１種以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電気化学的に還元するステップが、
電気化学的セルの貯蔵槽を前記還元された溶液で満たすステップと、
前記電気化学的セルを充電して、電解質溶液を得るステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気化学的セルが電気光化学的セルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質溶液がＶ３＋及びＶ４＋を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質溶液が正極電解質溶液であり、前記還元された溶液が負極電解質溶液である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電気化学的セルの正極側に水素ガスを添加して、ＨＣｌを生成させるステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液の酸性度を調整するステップが、約４Ｍ  ＨＣｌ中概略２．５Ｍ  ＶＯＣｌ２の溶液をもたらす、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液の酸性度を調整するステップが、ＶＯ２＋濃度が１〜３．５モル濃度、酸濃度が１〜８モル濃度となり得る、ＨＣｌ中ＶＯ２＋溶液をもたらす、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸性水性溶液に触媒を添加するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍのビスマス（ＩＩＩ）塩である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、鉛、インジウム、スズ、アンチモン、及びタリウムからなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
正極バナジウム電解液と、
負極バナジウム電解液と、
複数のセルを有するスタックであって、それぞれのセルが２つの電極の間に形成され、多孔質膜により分離され、前記正極バナジウム電解液を受け入れる正極セルと、前記負極バナジウム電解液を受け入れる負極セルとを有する上記スタックと、
を備える、フローセル電池システム。
【請求項２２】
前記正極及び負極がＨＣｌの溶液中のＶＯ２＋である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記正極及び負極が４．０Ｍ  ＨＣｌ中の２．５Ｍ  ＶＯＣｌ２である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記正極及び負極が３．０Ｍ  ＨＣｌ中の３．０Ｍ  ＶＯＣｌ２である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記正極及び負極がＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４の溶液中のＶＯ２＋である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記正極及び負極がＨ２ＳＯ４の溶液中のＶＯＳＯ４である、請求項２１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施形態は、一般的には、バナジウム系フローセル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規且つ革新的な蓄電システムに対する需要が高まっている。レドックスフローセル電池は、係る蓄電システムにとって魅力的な手段になりつつある。ある用途において、レドックスフローセル電池は、１個以上のレドックスフローセルを有してもよい。レドックスフローセルのそれぞれは、異なる半電池コンパートメント内に配置された正極及び負極を有してもよい。２つの半電池は、レドックス反応の際にイオンがそれを通して移動する多孔質膜又はイオン選択性膜により分離されていてもよい。レドックス反応が起こる際には、多くの場合外部ポンプ輸送システムにより、半電池を通して電解液（アノード液及びカソード液）を流動させる。このように、レドックスフローセル電池内の前記膜は、水性電解液環境中で作動する。
【０００３】
安定したエネルギー供給を提供するためには、レドックスフローセル電池システムの構成要素の多くが、適正に稼働していることが重要である。レドックスフローセル電池の性能は、例えば、充電状態、温度、電解質液面、電解質濃度、並びに、漏洩、ポンプの不具合、及び給電電子装置への電力供給の停止等の障害の状況といったパラメータに基づいて変動し得る。
【０００４】
かねてから、バナジウム系フローセルシステムが提案されている。しかしながら、経済的に実施可能であろうバナジウム系システムの開発には多くの課題がある。これらの課題としては、例えば、バナジウム電解液の高いコスト、適合する膜の高いコスト、希薄な電解液の低エネルギー密度、熱管理、バナジウム中の不純物レベル、不安定な性能、スタックの漏洩、汚れ等の膜性能、剥離及び酸化等の電極性能、再均衡（rebalance）セル技術、並びにシステム監視及び運転が挙げられる。
【０００５】
一つのグループが、Ｈ２ＳＯ４中のバナジウム／バナジウム電解液を研究している。その成果において、Ｖ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ３＋Ｈ２ＳＯ４がＶＯＳＯ４を生成する。Ｖ２Ｏ５＋Ｈ２ＳＯ４の電気化学的還元によってもＶＯＳＯ４を生成することができる。しかし、電解液の調製が困難であり、非実用的であることが判っている。別なグループが、ＨＣｌ中にＶＯＳＯ４を溶解させることによるＨ２ＳＯ４とＨＣｌとの混合物を試している。しかし、ここでも、電解液が高価であり、硫酸塩を含まない配合組成を調製するには非実用的であることが判っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、より良いレドックスフローセル電池システムに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、バナジウム系フローセルシステムを提供する。本発明に係る電解質溶液を提供する方法は、酸性のＶ５＋溶液／懸濁液を化学的に還元して還元された溶液を形成するステップと、前記還元された溶液を電気化学的に還元して電解液を形成するステップとを含む。
【０００８】
本発明のいくつかの実施形態に係るフローセル電池システムは、正極バナジウム電解液と、負極バナジウム電解液と、複数のセルを有するスタックであって、それぞれのセルが２つの電極の間に形成され、多孔質膜により分離され、前記正極バナジウム電解液を受け入れる正極セルと、前記負極バナジウム電解液を受け入れる負極セルとを有する上記スタックとを備える。
【０００９】
本発明のこれらの実施形態又は他の実施形態を、次の図に関して以下さらに述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】システムにおける本発明のいくつかの実施形態に係るバナジウム系レドックスフローセルを示す図である。
【図２】バナジウム電解液を提供する方法を説明する図である。
【図３Ａ】本発明のいくつかの実施形態に係る平衡化（balanced）電解液の製造を説明する図である。
【図３Ｂ】本発明のいくつかの実施形態に係る電解液の製造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面において可能な場合は、同様の機能を有する要素は同一の符号を有する。
【００１２】
本発明は特定の装置又は方法に限定されず、当然変更し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を記述することのみを目的とし、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
【００１３】
図１は、本発明のいくつかの実施形態に係るバナジウム系フローシステム１００を図解する。図１に示すように、システム１００は、電源１０２と負荷１０４との間に連結される。電源１０２は、ＡＣ送電網、再生可能発電装置（太陽発電、風力発電、水力発電等）、燃料発電機、又は任意のその他の電源等を含む任意の電源を表すことができる。負荷１０４は、送電網、建物、又は任意のその他の負荷装置等の任意の電力消費体を表すことができる。
【００１４】
図１に示すように、レドックスフローシステム１００は、レドックスフローセルスタック１２６を備える。フローセルスタック１２６は、膜１１６で分離された２つの半電池１０８及び１１０を備える単一のセルを図解するが、ほとんどの実施形態においては、多数の個々のセルの集合体である。電解液１２８は、半電池１０８を通って流通され、電解液１３０は、半電池１１０を通って流通される。半電池１０８及び１１０は、それぞれ電解質１２８及び１３０と接触する電極１２０及び１１８をそれぞれ備えており、その結果、電極１２０又は１１８の表面でレドックス反応が起こる。いくつかの実施形態において、多数のレドックスフローセル１２６は、より高い電圧を得るためには直列、又はより高い電流を得るためには並列のいずれかで、電気的に連結（例えば、集積）されてもよい。集積されたセル１２６は、集合的に電池スタックと呼ばれ、フローセル電池は、単一セル又は電池スタックを意味することができる。図１に示すように、電極１２０及び１１８は電力変換器１０６を挟んで連結され、これを通して、電解液１２８及び１３０は、充電又は放電のいずれかがなされる。
【００１５】
電解液が充填される場合、レドックスフローセル１００の半電池１１０はアノード液１３０を含み、もう一方の半電池１０８はカソード液１２８を含み、アノード液及びカソード液は、集合的に電解液と呼ばれる。反応物質である電解液は、異なる貯留器１２４及び１２２にそれぞれ貯蔵され、セルの注入口／排出口（Ｉ／Ｏ）に連結される導管を介して、半電池１０８及び１１０に分配されてもよい。いくつかの実施形態において、レドックスフローセルへ及びレドックスフローセルから電解液を移送するために、外部ポンプ輸送システムが用いられる。
【００１６】
それぞれの半電池１０８及び１１０中の電極１２０及び１１８の少なくとも一つは、そこでレドックス反応が起こる、そしてそこから電荷が移送される表面を提供する。レドックスフローセルシステム１００は、充電又は放電の際に、その構成成分の酸化状態を変化させることにより作動する。２つの半電池１０８及び１１０は、導電性電解液により直列に結合され、一方がアノード反応、他方がカソード反応である。運転中に（例えば、充電中又は放電中に）、電解液１２６及び１２４は、半電池１０８及び１１０を通して流通される。
【００１７】
電解液、正極電解液が、ポンプ１１２によって保持槽１２４から半電池１０８を通って流通される。電解液、負極電解液が、ポンプ１１４によって保持槽１２２から半電池１１０を通って流通される。運転中、保持槽１２２は、Ｖ２＋及びＶ３＋種から形成される電解液を保持する一方で、保持槽１２４は、Ｖ５＋及びＶ４＋種から形成される電解液を保持する。後に議論するように、平衡化電解液（Ｖ３＋及びＶ４＋の比が１：１）から出発して、最初の充電によって、槽１２２中のＶ３＋はＶ４＋に転化され、槽１２２中のＶ４＋はＶ３＋に転化される。最初の充電の後、今度は、フローセル１００の充電により、槽１２４中に貯蔵される正極電解液中のＶ４＋がＶ５＋に転化され、槽１２２中に貯蔵される負極電解液中のＶ３＋がＶ２＋に転化される。フローセル１００の放電により、槽１２４中ではＶ５＋がＶ４＋に転化され、槽１２２中ではＶ２＋がＶ３＋に転化される。
【００１８】
レドックスフローセル１００が充電又は放電するときに、正イオン又は負イオンは、２つの半電池１０８及び１１０を分離する透過性膜１１６を通過する。反応物質である電解液は、必要に応じて、制御された形で半電池１０８及び１１０を通して流通され、電力変換器１０６を介して電力を供給するか又は充電される。膜１０６として好適な膜材としては、それらに限定されるものではないが、水性環境中に置かれたときに、水分を吸収し膨張する材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、膜１０６は、（共押出等の）不均一な方法、又は（照射グラフト等の）均一な方法のいずれかによって組み込まれた、樹脂等の活性イオン交換材料又は官能基を有する、製織された又は不織のプラスチックのシートを含んでもよい。いくつかの実施形態において、膜１０６は、高いボルタ効率（voltaic efficiency）Ｅｖ及び高いクーロン効率を有する多孔質膜であってもよく、イオン移動を円滑にしたまま、当該膜を通しての物質移動を最小にまで制限するように設計されてもよい。いくつかの実施形態において、膜１０６は、ポリオレフィン材料又はフッ素化ポリマーから製造されてもよく、特定の厚さ及び細孔径を有してもよい。これらの膜及び開示される実施形態に合致する他の膜を製造する能力を有する製造者は、Daramic Microporous Products, L.P., N. Community House Rd., Suite 35, Charlotte, NC28277である。ある実施形態において、膜１０６は、これもまたDaramic Microporous Products, L.P.により製造される、非選択的ミクロ多孔質プラスチック分離膜であってもよい。係る膜から形成されたフローセルが、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年７月１日出願の米国特許出願公開第２０１０／０００３５８６号明細書に開示される。
【００１９】
一般的に、膜１１６は、流体間、例えば電気化学的半電池１０８及び１１０（例えば、アノードコンパートメント及びカソードコンパートメント）の間に障壁を形成する任意の材料とすることができる。代表的な膜としては、選択的透過性であってよく、イオン選択性の膜を挙げることができる。代表的な膜は、１つ以上の層であって、該各層が特定の種（例えばイオン）に対する選択的透過性を示す、及び／又は特定の種の通過に影響を与える前記層を備えてもよい。
【００２０】
図１に示すように、バナジウム化学に関する電解反応は、半電池１１０におけるＶ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋及びＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−→ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏである。その場合、スタック１２６のそれぞれのセルの開回路電圧は１．２５Ｖ（半電池１１０から−０．２５Ｖ及び半電池１０８から１．００Ｖ）である。図１に示すように、イオンＨ＋及びＣｌ−（又は硫酸塩）は、反応に際して膜１１６を横断し得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、多数のレドックスフローセルは集積され、レドックスフロー電池システムを形成してもよい。フローセルスタック電池システムの構成は、参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１０月９日出願の、「共通モジュールスタック要素設計」（”Common Module Stack Component Design”）と題する米国特許出願第１２／５７７，１３４号に記載される。
【００２２】
レドックスフローセル電池システムの詳細のさらなる記載が、以下の米国特許出願に見ることができ、これらの全てが参照により本明細書に組み込まれる：２００７年２月１２日出願の、「レドックスフロー電池における充電状態の測定装置及び方法」（”Apparatus and Methods of Determination of State of Charge in a Redox Flow Battery”）と題する米国特許出願第１１／６７４，１０１号、２００８年２月２８日出願の、「電池充電装置」（”Battery Charger”）と題する米国特許出願第１２／０７４，１１０号、２００８年７月１日出願の、「レドックスフローセル」（”Redox Flow Cell”）と題する米国特許出願第１２／２１７，０５９号、２００９年１０月８日出願の、「磁気電流収集装置」（”Magnetic Current Collector”）と題する米国特許出願第１２／５７６，２３５号、２００９年１０月９日出願の、「電池の充電状態の測定方法及び装置」（”Method and Apparatus for Determining State of Charge of a Battery”）と題する米国特許出願第１２／５７６，２４２号、２００９年１０月９日出願の、「フローセル電池の熱制御」（”Thermal Control of a Flow Cell Battery”）と題する米国特許出願第１２／５７７，１２７号、２００９年１０月９日出願の、「溶媒を使用する多孔質柔軟膜の接合方法」（”Methods for Bonding Porous Flexible Membranes Using Solvent”）と題する米国特許出願第１２／５７７，１３１号、２００９年１０月９日出願の、「共通モジュールスタック要素設計」（”Common Module Stack Component Design”）と題する米国特許出願第１２／５７７，１３４号、２００９年１０月９日出願の、「導電性液体の液面検出器」（”Level Sensor for Conductive Liquids”）と題する米国特許出願第１２／５７７，１４７号、２０１０年５月２８日出願の、「フローセル電池の制御システム」（”Control System for a Flow Cell Battery”）と題する米国特許出願第１２／７９０，７９３号、２０１０年５月２８日出願の、「水素塩素濃度検出器」（”Hydrogen Chlorine Level Detector”）と題する米国特許出願第１２／７９０，７９４号、２０１０年５月２８日出願の、「光学的漏洩検出器」（”Optical Leak Detection Sensor”）と題する米国特許出願第１２／７９０，７４９号、２０１０年５月２８日出願の、「昇降圧制御回路」（”Buck-Boost Control Circuit”）と題する米国特許出願第１２／７９０，７８３号、及び２０１０年５月２８日出願の、「フローセル再均衡化」（”Flow Cell Rebalancing”）と題する米国特許出願第１２／７９０，７５３号。
【００２３】
本明細書に開示される本発明の実施形態は、レドックスフローセルにおいてバナジウムの化学を利用することに関係する多くの課題を解決しようと試みる。それ故、本開示は３つの項に分かれる。Ｉ．電解液の調製、ＩＩ．電解液の配合組成、及びＩＩＩ．フローセル電池システムである。
【００２４】
Ｉ．電解液の調製
バナジウム電解液は、調製するのに非常に高価となり得る。以前の試みにおいて、電解液の調製のための出発原料としてＶＯＳＯ４が利用される。しかしながら、ＶＯＳＯ４は入手するのに非常に高価であり、ＶＯＣｌ２は市販されていない。バナジウムレドックスフロー電池のための出発原料としての正確なバナジウムの酸化状態は、正極側がＶ４＋及び負極側がＶ３＋、又は両側共にＶ４＋とＶ３＋との１：１混合物であり、該混合物はしばしばＶ３．５＋又は「平衡化電解液」と呼ばれる。本発明の態様に従って、電解液物質はＶ２Ｏ５等のＶ５＋化合物から生成することができる。Ｖ２Ｏ５は入手するのにＶＯＳＯ４よりも大幅に価格が低く、大幅に容易に入手可能である。次に電解液は、Ｖ２Ｏ５のＶ５＋の酸化状態よりもより低い酸化状態で形成される。
【００２５】
本発明に従って、Ｖ５＋源から、還元剤及び酸を添加することによってバナジウム電解液が形成される。バナジウム系電解液の製造方法は、図２に示される操作２００に図解される。図２に示すように、ステップ２０２は、バナジウム及び酸の溶液及び／又は懸濁液を作製するステップを含む。一般的に、前記溶液又は懸濁液はＶ５＋を含む。Ｖ５＋は、例えば化合物Ｖ２Ｏ５、ＭＶＯ３、又はＭ３ＶＯ４（ここで、ＭはＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はその他の何らかのカチオンとすることができる）から得ることができる。ただし、これらの化合物のいくつかは、電解液中に不純物及び好ましくないイオンを残す。前記酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、又はこれらの酸の混合物とすることができる。いくつかの実施形態において、前記酸はＨ２ＳＯ４及びＨＣｌの混合物である。いくつかの場合、ＨＣｌのみが利用される。かつては、電解液においてＨ２ＳＯ４が酸として利用されてきた。しかし、ＨＣｌとＨ２ＳＯ４との組み合わせ又は全ＨＣｌを、いくつかの実施形態において利用することができる。
【００２６】
ステップ２０４において、ステップ２０２において形成されたバナジウム含有酸溶液に、還元剤が添加される。概括的な反応は、
Ｖ５＋＋還元剤＋酸→Ｖ（５−ｎ）＋
（ここで、ｎ＝１、２、又は３である）によって与えられる。前記還元剤は、有機還元剤又は無機還元剤とすることができる。有機還元剤としては、炭素数１の反応剤、炭素数２の反応剤、炭素数３の反応剤、及び炭素数４以上の反応剤が挙げられる。
【００２７】
炭素数１の還元剤としては、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、及びアセトアミド等の窒素含有官能基又はメチルメルカプタン等のイオウ含有官能基又はリン官能基が挙げられる。例えば、係る反応の一つは、例えば、メタノールによって次のように開始される。
【化１】
2014532284.tif 000003
【００２８】
この反応において、メタノールのホルムアルデヒドへの転化、ホルムアルデヒドからギ酸への転化によりＶ５＋が還元され、その結果ＣＯ２が放出される。電子がバナジウムの電荷状態を還元するように働く。この反応は、ホルムアルデヒド又はギ酸又はそれらの任意の混合物によっても開始することができる。
【００２９】
炭素数２の還元剤としては、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、エチレングリコール、グリコールアルデヒド、オキサアルデヒド、グリコール酸、グリオキサル酸、シュウ酸、２−アミノエタノール等の窒素含有官能基、エチレンジチオール等のイオウ含有官能基が挙げられる。係る反応の一つは、エチレングリコールによって開始し、ここでもＣＯ２で終わる。
【化２】
2014532284.tif 000004
【００３０】
エチレングリコールＣ２Ｈ４（ＯＨ）２は、１０個の電子を提供し、最終生成物が気体状の二酸化炭素であるため、還元剤として非常に有用である。
【００３１】
炭素数３の還元剤も用いることができる。係る還元剤としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロパナール、アセトン、プロピオン酸並びにヒドロキシ、カルボニル、カルボン酸、窒素含有官能基、イオウ含有官能基、及びリン官能基の任意の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、グリセリンが、エチレングリコールにように作用する、電子の大きな供給源である。唯一の副生成物が気体状の二酸化炭素であり、グリセリンは１４個の電子を還元反応に提供する。グリセリンを利用する化学的還元は、以下のように記述することができる。
【００３２】
ＨＯＣＨ２−ＨＣＯＨ−Ｈ２ＣＯＨ＋１４ＶＯ２＋１４Ｈ＋→１４ＶＯ２＋＋１１Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２
ヒドロキシ、カルボニル、カルボン酸、窒素含有官能基、イオウ含有官能基、又はリン官能基の任意の組み合わせを有する炭素数４以上の有機分子を利用することができる。例えば、糖（例えば、グルコース又は他の糖）を利用できる。
【００３３】
前記有機還元剤のそれぞれの結果としては、得られる電解液に高い濃度の不純物化合物を添加することなく、Ｖ５＋をＶ（５−ｎ）＋（ここで、ｎ＝１、２、３（主としてｎ＝１）である）に還元するものである。これらの還元剤（例えば、メタノール、グリセリン、糖、エチレングリコール）の多くは、副生成物として二酸化炭素、水素及び水を生成しつつ、多数の電子を還元反応に提供する。
【００３４】
上述の有機反応剤に加えて、無機還元剤も利用することができる。無機還元剤としては、例えば、イオウ及び二酸化イオウが挙げられる。任意の硫化物、亜硫酸塩、又はチオ硫酸塩もまた利用することができる。イオウ化合物は、特に最終的な配合組成中に硫酸塩が所望である場合に、大いに役立つ。しかしながら、プロセスが完了した時点において、得られる溶液は、より高い硫酸濃度を有することとなり得る。硫化物塩が利用でき、プロセスの終了時において溶液中に存在する、添加されたイオンとなる。加えて、バナジウム金属が利用できる。バナジウム金属は、容易に４個の電子を放出してＶ４＋を生成する。
【００３５】
少量添加することができる二次還元剤としては、任意のリン酸、次亜リン酸、シュウ酸及びそれらの関連する塩を挙げることができる。任意の窒素系還元剤を利用することができる。さらに、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＺｎ及びＦｅ等のいくつかの遷移金属等の金属を挙げることができる。
【００３６】
図２のステップ２０４に概略を述べた還元プロセスは、加熱によって促進することができ、あるいは、室温において進行してもよい。反応剤は、バナジウムイオン濃度が所望する範囲で低下するまで添加される。ステップ２０６において、得られるバナジウム電解液の酸性度は、水又はさらに酸を添加することによって調整することができる。
【００３７】
図３Ａは、本発明のいくつかの実施形態に係るバナジウム系電解液の製造の操作３００を図解する。最初の状態３０２において、Ｖ５＋の出発調合剤（例えば、Ｖ２Ｏ５の酸性溶液／懸濁液）が、上述のようにして調製される。上記に議論した操作２００中に図解されるような化学的還元反応が実施され、上記に議論したようにＶ２Ｏ５の還元から調製される、Ｖ４＋の酸性溶液３０４を準備する。上記に議論したように、溶液３０４は、例えばＶ（５−ｎ）＋である、任意のＶ５＋の還元体を含んでもよいが、説明のために、溶液３０４は、主としてＶ４＋の酸性溶液とすることができる。
【００３８】
溶液３０４は、次に、電気化学的セルの保持槽を満たすために利用される。前記電気化学的セルは、例えば、図１に図解したフローセルシステム１００と類似したものとすることができる。いくつかの実施形態において、操作３００は、単一の電気化学的セルを備える、図１に図解するようなフローセル１００を利用することができる。いくつかの実施形態において、個々の多数のセルを備えるスタック１２６を、操作３００において利用することができる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、前記電気化学的セルは、参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年５月２８日出願の、「フローセル再均衡化」と題する米国特許出願第１２／７９０，７５３号に記載される再均衡セルのような、光化学的セルとすることができる。係るセルは、Ｖ５＋から低原子価のバナジウム種を生成させるために利用することができる。前記再均衡セルは、両端の２つの電極及び負極側及び正極側を提供する前記２つの電極間の膜を有するレドックス反応セルである。正極側は、ＨＣｌ溶液の生成を促進する光源を備える。再均衡セルの負極側では、Ｖ５＋をＶ２＋に還元することができ、又は還元をＶ４＋もしくはＶ３＋の酸化状態で止めることができる。正極側では、ＨＣｌが電気化学的にＣｌ２ガスに酸化されることとなり、又はＨ２の添加により、光化学チャンバ内で再結合されてＨＣｌを再生することとなる。
【００４０】
ステップ３０６において、溶液３０４を収容する電気化学的セルが充電される。電気化学的な充電は公称の充電状態まで進行することができる。これにより、例えば、フローセル１００の槽１２４中の溶液３０８がＶ５＋を含み、例えば、フローセル１００の槽１２２中の溶液３１０がＶ３＋を含むこととなる。いくつかの実施形態において、溶液３１０がＶ３＋とＶ４＋との比が１：１である（例えばＳＯＣが５０％）平衡化電解液に達した時点で、反応を止めてもよい。図３Ａに示すように、溶液３１０は、次に、図１に図解されるフローセル１００等のフローセル電池の正極側及び負極側の両方で、平衡化電解液として用いることができる。図３Ａに図解するように、電気化学的な充電３０６により、電気化学的セルの正極からはＶ５＋を含む溶液３０８、電気化学的セルの負極からはＶ３＋を含む溶液３１０がもたらされる。溶液３０８は、プロセス２００においてさらに化学的還元を受け、次に溶液３０４に組み入れることができる。図３Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係る電解液の製造のための操作３２０を図解する。操作３２０は、図３Ａに図解される操作３００と類似する。しかし、操作３２０においては、電気化学的な充電反応３０６が、より高い充電状態、場合により１００％に近い充電状態まで進行することができる。この場合、フローセル電池において、溶液３１０を負極電解液として用いることができ、溶液３０４を正極電解液として用いることができる。
【００４１】
図３Ａに概説される操作３００又は図３Ｂに図解される操作３２０のいずれが利用されるかに拘わらず、フローセル電池の正極側の電解質溶液は、充電においてＶ５＋を生成し、フローセル電池の負極側は、充電においてＶ２＋を生成することとなる。放電においては、電解液がその貯蔵したエネルギーを放出し、未充電状態へと戻る。さらに、溶液３０２は、酸の任意の組み合わせを利用して形成することができる。例えば、溶液３０２は、ＨＣｌから形成することができ、イオウ不含（すなわち、Ｈ２ＳＯ４を含まない）とすることができ、ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４の混合物とすることができ、又は、Ｈ２ＳＯ４から形成することができる。得られる電解液は、場合により、イオウなしとすることができる。
【００４２】
ＩＩ．電解液の配合組成
いくつかの実施形態において、全て塩化物（硫酸塩不含）の電解液が、４Ｎ  ＨＣｌ中２．５モル濃度のＶＯ２＋を用いて調製された。全酸モル濃度は１〜９モル濃度、例えば１〜６モル濃度とすることができる。バナジウム濃度は、０．５〜３．５ＭのＶＯ２＋、例えば１．５Ｍ、２．５Ｍ、又は３ＭのＶＯＣｌ２とすることができる。より高いバナジウム濃度が調製され（例えば、ＨＣｌ中、３．０Ｍバナジウム）、セル１００等のフローセルにおいて利用されている。ＨＣｌ及び硫酸中での混合された電解液もまた調製され、セル１００等のフローセルにおいて利用されている。硫酸アニオンはバナジウム種の溶解度を低下させるため、全て塩化物（硫酸塩を用いない、すなわち硫酸塩なしの電解液）は、より高い温度及びより低い温度において最も溶解性が高く、安定した電解液である。硫酸塩系溶液が４０℃で沈殿するのに対して、全て塩化物の溶液は６５℃まで加熱でき、６５℃で長時間維持することができる。硫酸塩及び塩化物の異なる比が調製できる。全酸モル濃度は１〜９モル濃度、例えば１〜３モル濃度とすることができる。バナジウム濃度は、１〜３．５Ｍ  ＶＯＳＯ４とすることができる。
【００４３】
電解液に触媒を添加することもできる。いくつかの実施形態において、５ｐｐｍのＢｉ３＋、例えば塩化ビスマス又は酸化ビスマスを添加することができる。この濃度は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲とすることができる。利用可能なその他の触媒としては、鉛、インジウム、スズ、アンチモン、及びタリウムが挙げられる。
【００４４】
一つの例としての溶液３０４の調製において、テフロン被覆機械式攪拌機及びテフロン被覆熱電対を備える４００Ｌのポリエチレン製反応槽に、脱イオン水（２２Ｌ）、グリセリン（５．０Ｌ）及び１２Ｍ  ＨＣｌ（２２９Ｌ）を仕込んだ。Ｖ２Ｏ５（７５．０ｋｇ）を２．５時間かけて６回に分けて添加し、その間、不均一な混合液は自己発熱によって６０〜７０℃に加熱された。反応の進行を、異なる時間間隔での吸光分光分析（紫外線−可視光）により監視した。４時間の撹拌の後、青色の溶液を、それぞれ５ミクロン及び１ミクロンのフィルタを通してろ過した。紫外線−可視光分光分析によりＶ４＋の濃度を３．０Ｍと測定し、滴定により酸濃度を４Ｍと測定した。溶液の容量は２７５Ｌであった。
【００４５】
第２の例としての溶液３０４の調製において、テフロン被覆機械式攪拌機及びテフロン被覆熱電対を備える４００Ｌのポリエチレン製反応槽に、脱イオン水（６９Ｌ）、グリセリン（３．０５Ｌ）及び１２Ｍ  ＨＣｌ（１６７Ｌ）を仕込んだ。Ｖ２Ｏ５（４５．０ｋｇ）を２．０時間かけて３回に分けて添加し、その間、不均一な混合液は自己発熱によって６０〜７０℃に加熱された。反応の進行を、異なる時間間隔での吸光分光分析（紫外線−可視光）により監視した。３．５時間の撹拌の後、脱イオン水（１００Ｌ）及び１２Ｍ  ＨＣｌ（５０Ｌ）を混合物に添加した。青色の溶液を、それぞれ５ミクロン及び１ミクロンのフィルタを通してろ過した。紫外線−可視光分光分析によりＶ４＋の濃度を１．２５Ｍと測定し、滴定により酸濃度を４Ｍと測定した。溶液の容量は４００Ｌであった。
【００４６】
これらの例としての溶液３０４の調製のどちらからも、図３Ａ及び３Ｂに図解されるような電解液の調製を行うことができる。電気化学的プロセスは、電流一定の形式で行った。
【００４７】
ＩＩＩ．フローセルシステム
フローセルシステム１００は、参照により本明細書に組み込まれる出願中に一般的に記載される。これらのシステムはＦｅ／Ｃｒの化学の文脈で記載されるが、フローセルシステム１００は、本明細書に述べるバナジウムの化学によっても同様に十分に作動する。槽１２２及び１２４はそれぞれ２００Ｌの槽とすることができ、電解液は１．１５Ｍ  ＶＯＳＯ４／４．０Ｍ  ＨＣｌから形成することができる。スタック１２６は、２２個の個々のセルを備え、全体として２２５０ｃｍ２の反応面積を有する。スタック１２６は、Ｎｉｐｐｏｎ３ｍｍ高密度フェルト、Ｄａｒａｍｉｃ膜、グラファイトフォイルバイポーラー板、Ｔｉ集電器を利用することができる。再均衡セルはなく、メッキ操作はない。１５０Ａ以上の充電が利用できる。
【００４８】
この記載に鑑みて、当業者には、本発明の種々の態様のさらなる修正及び代わりとなる実施形態が明らかとなる。従って、この記載は、例証することのみのためのものであると解されるべきであり、本発明を実施するための一般的な方法を当業者に教示することを目的とする。本明細書に示され及び記載される発明の形態は、実施形態の例と解されるべきであると理解されるべきである。本発明のこの明細書の利点を得た後の当業者に全てが明らかとなったときには、要素及び材料は、本明細書に説明及び記載されたものから置換されてもよく、部分及びプロセスは逆転されてもよく、本発明の特定の特徴は、独立に利用されてもよい。以下の特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない限りにおいて、本明細書に記載される要素における変更がなされてもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１００    システム
１０２    電源
１０４    負荷
１０６    電力変換器
１０８    半電池
１１０    半電池
１１２    ポンプ
１１４    ポンプ
１１６    膜
１１８    電極
１２０    電極
１２２    保持槽
１２４    保持槽
１２６    フローセルスタック
１２８    電解液
１３０    電解液
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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