(57)【要約】  本発明の実施例は、不揮発性のメモリデバイス及び不揮発性のメモリデバイスの製造方法に関する。ＲｅＲＡＭセルといった改良型メモリデバイスを形成するための方法は、金属酸化物バルク層に又はその上に配置される金属酸化物緩衝層を有する金属酸化物膜積層体を形成するための、最適な原子層蒸着（ＡＬＤ）プロセスを提供する。金属酸化物バルク層は、金属リッチ酸化物材料を含んでおり、金属酸化物緩衝層は、金属プア酸化物材料を含む。金属酸化物バルク層は、金属酸化物緩衝層よりも酸化されておらず又はより金属的であるため、金属酸化物バルク層は、金属酸化物緩衝層よりも電気抵抗が小さい。一例では、金属酸化物バルク層は、金属リッチハフニウム酸化物材料を含んでおり、金属酸化物緩衝層は、金属プアジルコニウム酸化物材料を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗スイッチングメモリ素子を作製するための方法であって、
基板に配置された下部電極の上に金属酸化物膜積層体を形成するステップを具えており、
前記金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルク層の上に配置された金属酸化物緩衝層を具えており、前記金属酸化物膜積層体が、
第１の原子層蒸着プロセスにおいて、前記下部電極の上に前記金属酸化物バルク層を蒸着するステップと、
第２の原子層蒸着プロセスにおいて、前記金属酸化物バルク層の上に前記金属酸化物緩衝層を蒸着するステップと、
によって形成され、
前記金属酸化物バルク層が、ＭＯｘを実質的に具えており、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは、約１．６５乃至約１．９５の範囲内であり、
前記金属酸化物緩衝層が、Ｍ’Ｏ２を実質的に具えており、
Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムであることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記金属酸化物バルク層が、ＨｆＯｘを実質的に具えており、
ｘが、約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、
前記金属酸化物緩衝層が、ＺｒＯ２を実質的に具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物バルク層が、約１５Å乃至約５０Åの範囲内の厚さを有しており、
前記金属酸化物緩衝層が、約５Å乃至約１５Åの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物バルク層が、ＺｒＯｘを実質的に具えており、
ｘが、約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、
前記金属酸化物緩衝層が、ＨｆＯ２を実質的に具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物バルク層が、約１５Å乃至約５０Åの範囲内の厚さを有しており、
前記金属酸化物緩衝層が、約５Å乃至約１５Åの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の原子層蒸着プロセスが、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えるステップを具えており、
前記金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、
前記金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を具えており、
前記酸化剤が、水を具えており、
前記基板が、０℃乃至約１５℃よりも高い範囲内の蒸着温度に保持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の原子層蒸着プロセスが、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えるステップを具えており、
前記金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、
前記金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物を具えており、
前記酸化剤が、水を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の原子層蒸着プロセスが、金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えるステップを具えており、
金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、
前記金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物を具えており、
前記酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される活性酸化剤を具えていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の原子層蒸着プロセスが、金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えるステップを具えており、
金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、
前記金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を具えており、
前記酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される活性酸化剤を具えていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記下部電極の上に酸化ケイ素層を形成するステップを具えており、
続いて、前記酸化ケイ素層の上に前記金属酸化物バルク層を形成するステップを具えており、
前記酸化ケイ素層が、自然の酸化ケイ素又は二酸化ケイ素を具えており、
前記酸化ケイ素層が、約２Å乃至約２０Åの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
抵抗スイッチングメモリ素子を作製するための方法であって、
基板に配置された下部電極の上に金属酸化物膜積層体を形成するステップを具えており、
前記金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルク層の上に配置されたドープ金属酸化物緩衝層を具えており、前記金属酸化物膜積層体が、
第１の原子層蒸着プロセスにおいて、前記下部電極の上に前記金属酸化物バルク層を蒸着するステップと、
第２の原子層蒸着プロセスにおいて、前記金属酸化物バルク層の上に前記ドープ金属酸化物緩衝層を蒸着するステップと、
によって形成され、
前記金属酸化物バルク層が、ＭＯｘを実質的に具えており、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは、約１．６５乃至約１．９５の範囲内であり、
前記ドープ金属酸化物緩衝層が、ＭＭ’Ｏ４又はＭＯ２とＭ’Ｏ２との混合物を実質的に具えており、
Ｍは、前記金属酸化物バルク層に関して選択されるのと同じ金属であり、
Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記ドープ金属酸化物緩衝層が、ＭＯ２とＭ’Ｏ２との混合物を実質的に具えており、
Ｍはハフニウムで、Ｍ’はジルコニウムであり、
前記ドープ金属酸化物緩衝層が、約１ａｔ％乃至約１５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約８５ａｔ％乃至約９９ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを具えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ドープ金属酸化物緩衝層が、ＭＯ２とＭ’Ｏ２との混合物を実質的に具えており、
Ｍはジルコニウムで、Ｍ’はハフニウムであり、
前記ドープ金属酸化物緩衝層が、約１ａｔ％乃至約１５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約８５ａｔ％乃至約９９ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを具えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の原子層蒸着プロセスが、さらに、
金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着ステップにおいて、第１の金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えつつ、金属プア酸化物層を形成するステップと、続いて、
前記金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングステップにおいて、前記ドープ金属酸化物緩衝層を形成しつつ、前記金属プア酸化物層をドーピングするステップと、
前記ドープ金属酸化物緩衝層を形成しつつ、前記金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着とドーピングとを繰り返すステップと、
を具えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の原子層蒸着プロセスが、さらに、
金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着ステップにおいて、第１の金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えつつ、金属プア酸化物層を形成するステップと、続いて、
前記金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングステップにおいて、前記ドープ金属酸化物緩衝層を形成しつつ、前記金属プア酸化物層をドーピングするステップと、
を具えており、
前記金属プア酸化物層が、前記金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングステップにおいて、第２の金属源ガス及び酸化剤に晒されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
抵抗スイッチングメモリ素子を作製するための方法であって、
基板に配置された下部電極の上に金属酸化物膜積層体を形成するステップを具えており、
前記金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルク層の上に配置された金属酸化物緩衝ラミネートを具えており、前記金属酸化物膜積層体が、
第１の原子層蒸着プロセスにおいて、前記下部電極の上に前記金属酸化物バルク層を蒸着するステップと、
第２の原子層蒸着プロセスにおいて、前記金属酸化物バルク層の上に前記金属酸化物緩衝ラミネートを蒸着するステップと、
によって形成され、
前記金属酸化物バルク層が、ＭＯｘを実質的に具えており、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは、約１．６５乃至約１．９５の範囲内であり、
前記金属酸化物緩衝ラミネートが、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の複数の金属プア酸化物層を実質的に具えており、
Ｍは、前記金属酸化物バルク層に関して選択されるのと同じ金属であり、
Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記第２の原子層蒸着プロセスが、さらに、
金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、第１の金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えつつ、第１の金属プア酸化物層を形成するステップと、続いて、
金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第２の金属源ガス及び酸化剤を連続的に与えつつ、前記第１の金属プア層に第２の金属プア酸化物層を形成するステップと、
前記金属酸化物緩衝ラミネートの中に含まれる複数の第１及び第２の金属プア酸化物層を形成しつつ、前記金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１の及び第２のステップを繰り返すステップと、
を具えることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１及び第２の金属源ガスのそれぞれが、有機金属化合物を個別に具えており、
前記酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される活性酸化剤を具えることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物緩衝ラミネートが、約５Å乃至約３０Åの範囲内の厚さを有しており、
前記金属酸化物バルク層が、約１５Å乃至約５０Åの範囲内の厚さを有しており、
前記金属プア酸化物層のそれぞれが、約２Å乃至約１０Åの範囲内の厚さを個別に有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
抵抗スイッチングメモリ素子を作製するための方法であって、
基板に配置された下部電極の上に金属酸化物膜積層体を形成するステップであって、前記金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルクラミネートの上に配置された金属酸化物緩衝ラミネートを具える、ステップと；
前記金属酸化物バルクラミネートを形成するステップであって：
金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、第１の金属源ガス及び第１の酸化剤を連続的に提供しつつ、第１の金属リッチ酸化物層を形成するステップであって、前記第１の金属リッチ酸化物層がＭＯｘを実質的に具え、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である、ステップと；
次に、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第２の金属源ガス及び前記第１の酸化剤を連続的に提供しつつ、前記第１の金属リッチ酸化物層に第２の金属リッチ酸化物層を形成するステップであって、前記第２の金属リッチ酸化物層がＭ’Ｏ２を実質的に具え、Ｍがハフニウムである場合にＭ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムである場合にＭ’はハフニウムである、ステップと；
前記金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの前記第１及び第２のステップを繰り返しつつ、前記金属酸化物バルクラミネートの中に含まれる複数の前記第１及び第２の金属リッチ酸化物層を形成するステップと；
を具える、ステップと；
前記金属酸化物バルクラミネートを形成するステップであって：
金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、前記第１の金属源ガス及び第２の酸化剤を連続的に提供しつつ、第１の金属プア酸化物層を形成するステップであって、前記第１の金属プア酸化物層がＭＯｘを実質的に具え、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である、ステップと；続いて、
金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、前記第２の金属源ガス及び前記第２の酸化剤を連続的に提供しつつ、前記第１の金属プア酸化物層に第２の金属プア酸化物層を形成するステップであって、前記第２の金属プア酸化物層がＭ’Ｏ２を実質的に具え、Ｍがハフニウムである場合にＭ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムである場合にＭ’はハフニウムである、ステップと；
前記金属プア酸化ＡＬＤプロセスの前記第１及び第２のステップを繰り返しつつ、前記金属酸化物緩衝ラミネートの中に含まれる複数の前記第１及び第２の金属プア酸化物層を形成するステップと；
を具える、ステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施例は、概して、メモリデバイス及びメモリデバイスを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリ素子が、永続的な記憶を要するシステムで使用される。例えば、デジタルカメラが、画像を保存するのに不揮発性メモリカードを使用し、デジタル音楽プレーヤが、音声データを保存するのに不揮発性メモリを使用している。また、不揮発性メモリは、コンピュータ環境においてデータを永続的に保存するのに使用される。不揮発性メモリは、多くの場合、電気的消去可能ＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ）技術を用いて形成される。このタイプの不揮発性メモリは、端子への適切な電圧の印加によって選択的にプログラム且つ消去可能な、フローティングゲートトランジスタを含んでいる。
【０００３】
製造技術の改良のため、大きさがますます小さくなった不揮発性メモリ素子を製造することが可能となっている。しかしながら、デバイスの大きさが縮小化されると、スケーリング問題が、従来の不揮発性メモリ技術に関する課題を引き起こしている。これにより、抵抗スイッチ不揮発性メモリを含む、代替的な不揮発性メモリ技術の研究につながっている。
【０００４】
抵抗スイッチ不揮発性メモリは、異なる抵抗において２又はそれ以上の安定状態を有するメモリ素子を用いて形成される。双安定メモリは、２つの安定状態を有する。双安定メモリ素子は、適切な電圧又は電流の印加によって、高抵抗状態又は低抵抗状態に置くことができる。一方の抵抗状態から他方の抵抗状態にメモリ素子を切り換えるのに、電圧パルスが一般的に用いられる。非破壊読み出し動作を実行し、メモリセルに記憶されるデータビットの値を確認し得る。
【０００５】
金属酸化物膜からなる遷移金属酸化物スイッチング素子に基づく抵抗性スイッチングが実証されてきた。このような金属酸化物膜は双安定性を示すが、このような膜の抵抗や高抵抗状態と低抵抗状態の比は多くの場合、実用的な不揮発性メモリデバイス内で使用するには不十分である。例えば、金属酸化物膜の抵抗状態は、システム（例えば、メモリデバイスや関連する回路）の抵抗状態と比較して著しいことが好ましく、これにより、抵抗状態の変化が感知可能となる。抵抗状態の差のばらつきは、抵抗性スイッチング層の抵抗に関係している。したがって、低抵抗の金属酸化物膜は、信頼性の高い不揮発性メモリデバイスを形成することができない。例えば、タングステンなどの比較的抵抗が高い金属からなる導電線を有する不揮発性メモリでは、導電線の抵抗が金属酸化物の抵抗性スイッチング素子の抵抗を上回ってしまうことがある。このため、双安定性の金属酸化物の抵抗性スイッチング素子の状態を検知するのは困難あるいは不可能となり得る。
【０００６】
同様の問題が、抵抗性スイッチングメモリ素子を、ダイオード及び／またはレジスタなどの電流ステアリング素子と統合することで起こり得る。（少なくとも、高抵抗状態の）抵抗性スイッチングメモリ素子の抵抗は、電流ステアリング素子の抵抗と比較して著しいことが好ましく、これにより、電流ステアリング素子の不変的な抵抗はスイッチングメモリ素子の抵抗を上回ることはなく、その結果、形成されたメモリデバイスの「オン」状態と「オフ」状態（例えば、デバイスのロジック状態）の間の測定可能な差異が減少する。しかしながら、殆どの従来の不揮発性メモリデバイス（例えば、ＣＭＯＳ駆動デバイス）では、一連の抵抗性スイッチングメモリ素子と電流ステアリング素子とを含む回路に送ることができる電力は通常制限されるため、これらの素子の各々にわたる電圧降下が小さく、ひいては、一定に印加される電圧（例えば、約２−５ボルト）によって、一連の接続された素子の抵抗が電流を望ましくないレベルにまで低下させることがないように、回路内の抵抗性スイッチングメモリ素子と電流ステアリング素子をそれぞれ形成することが望ましい。
【０００７】
不揮発性メモリデバイスのサイズが縮小するのに伴い、デバイスの望ましい「オン」、「オフ」状態を確実にセットし、リセットし、及び／または特定することを要する必要な電流と電圧を減少させ、デバイスの抵抗加熱及び隣接するデバイス間の混線を最小限にすることが重要である。さらに、複数に形成されたメモリデバイスが互いに且つ他の回路素子に相互接続される場合には、あるデバイスと次のデバイスの間のデバイス性能のばらつきを最小限にして、形成される回路の性能が望ましい方法で確実に果たされることが望ましい。
【０００８】
現状のＲｅＲＡＭ構造は、金属電極間の金属酸化物（例えば、酸化ハフニウム）といった絶縁材料の薄膜の積層体を使用し、適切な電圧の印加によって２つの異なる安定した抵抗状態間に切り替え得るデバイスを形成している。特にバイポーラＲｅＲＡＭといった、セルの１つのクラスでは、印加された電場の影響下における電極間での帯電した酸素空孔の往復移動によって切り替えが可能である。何千サイクルについてセルが再現性良く切り替えし得るように、金属酸化物膜のバルクに十分な空孔濃度を常に有することが必要である。電極と金属酸化物バルク膜間の界面は、空孔が、金属酸化物バルク膜からトラップされ最終的には除去される領域である。これは特に、抵抗性金属の表面又は境界領域が、金属酸化物バルク膜に対して大きな構造変化を有する場合に当てはまる。
【０００９】
このため、電極界面から離れているが、金属酸化物バルク膜のスイッチング特性を実質的に変化させる効果的な界面の必要性があるとともに、不揮発性メモリデバイスのためのこのような金属酸化物バルク膜を形成するための効果的且つ制御可能なプロセスの必要性がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の実施例は、概して、不揮発性メモリデバイス及び不揮発性メモリデバイスを製造するための方法に関する。ＲｅＲＡＭといった改良型メモリデバイスを形成するためのこの方法は、金属酸化物バルク層（例えば、金属が金属プア酸化物よりも酸化されていない金属リッチ酸化物）に又はその上に蒸着された金属酸化物緩衝層（例えば、金属が完全に酸化された又はほぼ酸化された金属プア酸化物）を含む金属酸化物膜積層体を形成するための、最適化された、原子層蒸着（ＡＬＤ）プロセスを提供する。したがって、金属酸化物バルク層は、金属酸化物緩衝層よりも酸化されておらず又はより金属的であるため、金属リッチ酸化物材料を含む金属酸化物バルク層は、金属プア酸化物材料を含む金属酸化物緩衝層よりも電気抵抗が低い。一例では、金属酸化物バルク層は金属リッチハフニウム酸化物材料を含み、金属酸化物緩衝層は金属プアジルコニウム酸化物材料を含む。他の実施例では、金属酸化物バルク層は金属リッチジルコニウム酸化物材料を含み、金属酸化物緩衝層は金属プアハフニウム酸化物材料を含む。
【００１１】
記載のＡＬＤプロセスは、簡単且つ精密な厚さ制御、優れた再現性及び均一性、及びシャープな界面且つ高アスペクト比のトレンチで共形フィルムを製造する可能性を有するという実用的な利点により、超薄金属酸化物膜を蒸着するための技術である。酸化剤のパルスに対する金属の前駆体ガスの比を最適化することにより、金属酸化物材料を、金属リッチ又は金属プア（金属が不足した）状態とすることが可能であり、ひいては、酸素欠陥の含有量及びタイプ（格子間に対する空孔）を調整でき、これにより、欠陥密度を増大又は減少させキャリアの輸送を促進する。
【００１２】
多くの実施例で、メモリデバイスといった抵抗スイッチメモリ素子を製造するための方法が提供され、基板に配置された下部電極に又はその下方に金属酸化物膜積層体を形成することを含んでおり、金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルク層の上又はその上に配置された金属酸化物緩衝層を含む。この方法のいくつかの実施例では、金属酸化物膜積層体が、第１のＡＬＤプロセスにおいて、下部電極の上に金属酸化物バルク層を蒸着することによって形成され、金属酸化物バルク層が、実質的にＭＯｘを具えており、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは、約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。この方法は、さらに、ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物バルク層の上に金属酸化物緩衝層を蒸着するステップを提供し、金属酸化物緩衝層が、実質的にＭ’Ｏ２を具えており、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００１３】
記載されたいくつかの例では、金属酸化物バルク層が、ＨｆＯｘの化学式を有する金属リッチハフニウム酸化物を実質的に具えており、ｘが、約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、金属酸化物緩衝層が、ＺｒＯ２の化学式を有する金属プアジルコニウム酸化物材料を実質的に具えている。記載された他の例では、金属酸化物バルク層が、ＺｒＯｘの化学式を有する金属リッチジルコニウム酸化物を実質的に具えており、ｘが、約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、金属酸化物緩衝層が、ＨｆＯｘの化学式を有する金属プアハフニウム酸化物材料を実質的に具えている。さらなる例では、金属酸化物バルク層が、ＨｆＯｘ又はＺｒＯｘの化学式を有する金属リッチ酸化物材料を含んでおり、ｘは、例えば約１．８０といった、約１．７５乃至約１．８５といった、約１．７０乃至約１．９０といった約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。金属酸化物バルク層は、約１５Å乃至約５０Åといった、約１０Å乃至約８０Åといった、約５Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する。金属酸化物緩衝層は、約５Å乃至約１５Åといった、約５Å乃至約５０Åといった、約２Å乃至約８０Åの範囲内の厚さを有する。
【００１４】
他の実施例では、第１のＡＬＤプロセスが、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガス及び酸化剤を連続的に提供するステップを有する。いくつかの実施例では、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでおり、酸化剤が、金属リッチの酸化ＡＬＤプロセスにおいて水を含む。例えば、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物は、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムである。他の実施例では、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物を含んでおり、酸化剤が、金属リッチの酸化ＡＬＤプロセスにおいて水を含む。例えば、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物は、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムである。記載された一実施例では、基板が、金属リッチの酸化ＡＬＤプロセスにおいて、例えば約１℃といった、０℃よりも高く約５℃までといった、０℃よりも高く約１０℃までといった、０℃よりも高く約１５℃までといった、０℃よりも高く約２０℃までの範囲内の蒸着温度又は基板温度に保持される。
【００１５】
他の実施例では、第２のＡＬＤプロセスが、金属プアの酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガス及び酸化剤を連続的に提供するステップを有する。いくつかの例では、金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物を含んでおり、酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせといった活性酸化剤を含む。他の例では、金属源ガスが、金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでおり、酸化剤が活性酸化剤を含む。
【００１６】
いくつかの実施例では、この方法が、下部電極に又はその上に酸化ケイ素層を形成するステップと、続いて、酸化ケイ素層に又はその上に金属酸化物バルク層を形成するステップを提供する。酸化ケイ素層は、自然の酸化ケイ素、二酸化ケイ素、それらのドーパントのバリアント、又はそれらの組み合わせといった、酸化ケイ素材料を含む。酸化ケイ素層は、約５Å乃至約１０Åといった、約２Å乃至約２０Åといった、約２Å乃至約４０Åの範囲内の厚さを有する。
【００１７】
記載された別の実施例では、抵抗スイッチングメモリ素子を作製するための方法が提供されており、基板の上に配置された下部電極に又はその上に金属酸化物膜積層体を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルク層に又はその上に配置された、ドープ金属酸化物緩衝層を含む。この方法では、第１のＡＬＤプロセスにおいて下部電極の上に金属酸化物バルク層を蒸着することによって、金属酸化物膜積層体が形成され、金属酸化物バルク層が、実質的にＭＯｘを具えており、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは、約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。この方法は、第２のＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物バルク層の上にドープ金属酸化物緩衝層を蒸着するステップを有しており、ドープ金属酸化物緩衝層は、実質的にＭＭ’Ｏ４又はＭＯ２とＭ’Ｏ２との混合物を具えており、Ｍは、金属酸化物バルク層に関して選択される同じ金属であり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００１８】
多くの例において、ドープ金属酸化物緩衝層は、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を実質的に含んでおり、ＭはハフニウムでＭ’はジルコニウムである。ドープ金属酸化物緩衝層は、約０．２５ａｔ％（原子濃度）乃至約２５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約７５ａｔ％乃至約９９．７５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを含んでいる。いくつかの例では、ドープ金属酸化物緩衝層は、約０．５ａｔ％乃至約２０ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約８０ａｔ％乃至約９９．５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを含んでいる。他の例では、ドープ金属酸化物緩衝層は、約１ａｔ％乃至約１５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約８５ａｔ％乃至約９９ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを含んでいる。
【００１９】
他の例では、ドープ金属酸化物緩衝層は、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を実質的に含んでおり、ＭはジルコニウムでＭ’はハフニウムである。ドープ金属酸化物緩衝層は、約０．２５ａｔ％乃至約２５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約７５ａｔ％乃至約９９．７５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを含んでいる。いくつかの例では、ドープ金属酸化物緩衝層は、約０．５ａｔ％乃至約２０ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約８０ａｔ％乃至約９９．５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを含んでいる。他の例では、ドープ金属酸化物緩衝層は、約１ａｔ％乃至約１５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約８５ａｔ％乃至約９９ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを含んでいる。
【００２０】
いくつかの例では、ドープ金属酸化物緩衝層は、約５Å乃至約３０Åといった、約５Å乃至約５０Åといった、約２Å乃至約８０Åの範囲内の厚さを有する。金属酸化物バルク層は、約１５Å乃至約５０Åといった、約１０Å乃至約８０Åといった、約５Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する。
【００２１】
別の実施例では、第２のＡＬＤプロセスが、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着ステップにおいて、金属プア酸化物層を形成しつつ、第１の金属源ガスと酸化剤を連続的に提供するステップと、金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングするステップにおいて、ドープ金属酸化物緩衝層を形成しつつ、金属プア酸化物層を連続的にドーピングするステップとを有する。この方法は、さらに、ドープ金属酸化物緩衝層を形成しつつ、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着するステップとドーピングするステップとを繰り返すステップを有する。金属プア酸化物層は、金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングするステップにおいて第２の金属源ガス及び酸化剤に晒される。
【００２２】
記載された別の実施例では、抵抗スイッチメモリ素子を製造するための方法が提供され
この方法が、基板の上に配置された下部電極に又はその上に金属酸化物膜積層体を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルク層に又はその上に配置された金属酸化物緩衝ラミネートを含む。この方法は、さらに、第１のＡＬＤプロセスにおいて、下部電極の上に金属酸化物バルク層を蒸着することによって金属酸化物膜積層体を形成することを提供し、金属酸化物バルク層は、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。さらに、この方法は、第２のＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物バルク層に又はその上に金属酸化物緩衝ラミネートを蒸着するステップを提供し、金属酸化物緩衝ラミネートは、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の複数の金属プア酸化物層を実質的に含んでおり、Ｍは金属酸化物バルク層について選択されるのと同じ金属であり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００２３】
多くの例では、第２のＡＬＤプロセスが、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、第１の金属プア酸化物層を形成しつつ、第１の金属源ガスと酸化剤を連続的に提供するステップと、その次に、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第１の金属プア層に第２の金属プア酸化物層を形成しつつ、第２の金属源ガス及び酸化剤を連続的に提供するステップとを有する。さらに、この方法は、金属酸化物緩衝ラミネートの中に含まれる複数の第１及び第２の金属プア酸化物層を形成しつつ、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１及び第２のステップを繰り返すステップを提供する。第１の金属源ガス及び第２の金属源ガスは、有機金属化合物を別々に含んでいる。いくつかの例では、酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせといった活性酸化剤を含んでいる。各金属プア酸化物層は、例えば約５Åといった、約３Å乃至約７Åといった、約２Å乃至約１０Åといった、約２Å乃至約２０Åの範囲内の厚さを別々に有する。また、金属酸化物緩衝ラミネートは、約５Å乃至約３０Åといった、約５Å乃至約５０Åといった、約２Å乃至約８０Åの範囲内の厚さを有する。金属酸化物バルク層は、約１５Å乃至約５０Åといった、約１０Å乃至約８０Åといった、約５Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する。
【００２４】
記載された他の実施例では、抵抗スイッチメモリ素子を製造するための方法が提供されており、この方法が、基板の上に配置された下部電極に又はその上に金属酸化物膜積層体を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体が、金属酸化物バルクラミネートに又はその上に配置された金属酸化物緩衝ラミネートを含む。さらに、この方法は、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、第１の金属源ガス及び第１の酸化剤を連続的に提供しつつ、第１の金属リッチ酸化物層を形成することによって、金属酸化物バルクラミネートを形成するステップを有しており、第１の金属リッチ酸化物層が、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは１．６５乃至１．９５の範囲内である。
【００２５】
さらに、この方法は、第２の金属源ガス及び第１の酸化剤を連続的に提供しつつ、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第１の金属リッチ酸化物層に、第２の金属リッチ酸化物層を形成するステップを有しており、第２の金属リッチ酸化物層は、実質的にＭ’Ｏ２を含んでおり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。その後、この方法は、さらに、金属リッチＡＬＤプロセスの第１及び第２のステップを繰り返しつつ、金属酸化物バルクラミネート内に含まれる複数の第１及び第２の金属リッチ酸化物層を形成するステップを有する。
【００２６】
追加的に、この方法は、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、第１の金属プア酸化物層を形成しつつ、第１の金属源ガス及び第２の酸化剤を連続的に提供することによって、ドープ金属酸化物バルクラミネートを形成するステップを有しており、第１の金属プア酸化物層は、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。続いて、この方法は、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第２の金属源ガス及び第２の酸化剤を連続的に提供しつつ、第１の金属プア酸化物層に第２の金属プア酸化物層を形成するステップを有しており、第２の金属プア酸化物層は、Ｍ’Ｏ２を実質的に含んでおり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。その後、この方法は、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１及び第２のステップを繰り返しつつ、金属酸化物緩衝ラミネートの中に含まれる複数の第１及び第２の金属プア酸化物層を形成するステップを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
上述した本発明の特徴を詳しく理解することができるように、上記で簡単に要約した本発明の更に具体的な説明が複数の実施形態を参照してされており、その幾つかが添付の図面に図示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明について他の同等に効果的な実施形態を認めうることに留意されたい。
【００２８】
【図１】図１は、本明細書で実施例として記載されている、メモリデバイスを形成するための方法を示すフローチャートである。
【図２】図２Ａは、本明細書で実施例として記載されている、図１に示す方法によって形成されるメモリデバイスを示す。図２Ｂ−２Ｅは、本明細書で他の実施例として記載され、図２Ａに示すメモリデバイスの中に形成し得る、様々な金属酸化物膜積層体を示す。
【図３】図３は、本明細書で別の実施例として記載されている、抵抗スイッチメモリデバイスのメモリアレイを示す。
【００２９】
理解を容易にするため、可能な場合には、図面に共通する同一の要素を指し示すために同一の符号を使用している。一実施形態の要素および特徴は、更に記載しなくとも、他の実施形態に有利に組み込むことができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施形態は概して、不揮発性メモリデバイス及びこのようなメモリデバイスを製造するための方法に関するものである。本発明は、改良型ＲｅＲＡＭセルのための金属酸化物膜積層体を形成するための新規なプロセスを示唆している。この金属酸化物膜積層体は、金属酸化物バルク層に又はその上に配置された金属酸化物緩衝層を含んでおり、双方の金属酸化物層の金属は、異なる金属（例えば、Ｈｆに対してＺｒ）であり、金属リッチ及び金属プア酸化物材料といった異なる酸化状態を有する。金属酸化物バルク層及び金属酸化物緩衝層は、異なるＡＬＤプロセスによって形成される。一例では、金属酸化物バルク層が金属リッチハフニウム酸化物材料を含んでおり、金属酸化物緩衝層が金属プアジルコニウム酸化物材料を含んでいる。他の例では、金属酸化物緩衝層が金属リッチジルコニウム酸化物材料を含んでおり、金属酸化物緩衝層が金属プアハフニウム酸化物材料を含んでいる。
【００３１】
図１は、ここで実施例によって説明される様々な目盛りデバイスを製造するため、そうでなければ形成するための方法を示すフローチャートであり、図２Ａに示すようなメモリデバイス２００といった抵抗スイッチメモリ素子／デバイスを形成するよう使用されるプロセス１００である。一実施例では、プロセス１００を使用してメモリデバイス２００を形成し、プロセス１００は、ステップ１１０の間に基板２１０に又はその上に下部電極２２０を形成するステップと、任意に、ステップ１２０において、下部電極２２０に又はその上に酸化ケイ素層２２２を形成するステップと、ステップ１３０においてＡＬＤプロセスによって酸化ケイ素層２２２又は下部電極２２０に又はその上に金属酸化物膜積層体２３０を形成するステップと、ステップ１４０において金属酸化物膜積層体２３０に又はその上に上部電極２６０を蒸着するステップと、任意に、ステップ１４５においてメモリデバイス２００をアニーリングするステップと、を有する。図２Ｂ乃至２Ｅは、ここで実施例によって説明されているように、ステップ１３０において様々なＡＬＤ技術によって形成された様々な金属酸化物膜積層体２３０を示す。
【００３２】
多くの実施例では、様々な金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｂ乃至２Ｅに示すように、プロセス１００のステップ１３０において様々なＡＬＤ技術によって形成され、図２Ａに示すようにメモリデバイス２００の中に含まれる。図２Ｂ乃至２Ｅに示す金属酸化物膜積層体２３０のそれぞれは、メモリデバイス２００の下部電極２２０と上部電極２６０との間に配置できる。このため、金属酸化物膜積層体２３０のそれぞれに示される特定の下部層のうちのいくつかが、下部電極２２０に又はその上にある。同様に、上部電極２６０は、金属酸化物膜積層体２３０で示される特定の上部層のうちのいくつかに又はその上にある。酸化ケイ素層２２２は、下部電極２２０に又はその上に蒸着、形成、又はそうでなければ配置されている。
【００３３】
一実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｂに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置された金属酸化物緩衝層２３４を含む。金属酸化物バルク層２３２は、実質的に、Ｍをハフニウム又はジルコニウムとし、Ｘを約１．６５乃至約１．９５の範囲内であるとすると、ＭＯｘの一般的な化学式を有する金属リッチの酸化物材料含んでいる。また、金属酸化物緩衝層２３４は、実質的に、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムで、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムとすると、Ｍ’Ｏ２の一般的な化学式を有する金属プア酸化物材料を含んでいる。
【００３４】
別の実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｃに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置されたドープ金属酸化物緩衝層２３６を含んでいる。ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、実質的に、Ｍは、金属酸化物バルク層２３２について選択される同じ金属で、Ｍはハフニウムの場合Ｍ’をジルコニウムとし、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’をハフニウムとすると、ＭＭ’Ｏ４又はＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を含む。
【００３５】
別の実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｄに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置された金属酸化物緩衝層ラミネート２４０を含む。金属酸化物緩衝層ラミネート２４０は、Ｍを金属酸化物バルク層２３２に関して選択されるのと同じ金属とし、Ｍがハフニウムの場合にＭ’をジルコニウムとし、Ｍがジルコニウムの場合にＭ’がハフニウムとすると、実質的に、金属プア酸化物層２４２及び２４４といった、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の複数の金属プア酸化物層を含む。
【００３６】
別の実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｅに示すように、金属酸化物バルクラミネート２５０に又はその上に配置された金属酸化物緩衝層ラミネート２４０を含む。複数の金属リッチ酸化物層２５２及び２５４が、金属酸化物バルクラミネート２５０の中に含まれる。金属リッチ酸化物層２５２は、Ｍをハフニウム又はジルコニウムとすると、実質的に、ＭＯｘを含んでおり、ｘは約１．６５乃至１．９５の範囲内である一方、金属リッチ酸化物層２５４は、Ｍがハフニウムの場合にＭ’をジルコニウムとし、Ｍがジルコニウムの場合にＭ’をハフニウムとすると、実質的に、Ｍ’Ｏ２を含む。
【００３７】
様々な実施例では、プロセス１００が、さらに、図２Ｂ乃至２Ｅに示すように、下部電極２２０に又はその上に酸化ケイ素層２２２を形成すること、次に、酸化ケイ素層２２２に又はその上に金属酸化物バルク層２３２を形成することを任意に含むステップ１２０を有する。酸化ケイ素層２２２は、自然の酸化ケイ素、二酸化ケイ素、それらのドーパントのバリアント、又はそれらの組み合わせといった、酸化ケイ素材料を含む。酸化ケイ素層２２２は、単層又は同一又は異なる酸化ケイ素材料の複層である。通常、酸化ケイ素層２２２は、下部電極２２０又は他の下層の面に又はその上に、連続的に形成され、蒸着され、又はそうでなければ配置される。代替的に、酸化ケイ素層２２２を、下部電極２２０又は他の下層の面に又はその上に、不連続的に形成し、蒸着し、又はそうでなければ配置してもよい。酸化ケイ素層２２２は、約５Å乃至約１０Åといった、約２Å乃至約２０Åといった、約２Å乃至約４０Åの範囲内の厚さを有する。
【００３８】
多くの実施例において、メモリデバイス２００といった、抵抗スイッチメモリデバイス２００又は素子を製造するための方法が、基板２１０の上に配置された酸化ケイ素層２２２又は下部電極２２０に又はその上に金属酸化物膜積層体２３０を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体２３０が、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置された金属酸化物緩衝層２３４を含む。金属酸化物バルク層２３２は金属酸化物緩衝層２３４よりも酸化しておらずより金属的であるため、金属酸化物バルク層２３２は、金属酸化物緩衝層２３４よりも電気抵抗を有さない。このため、金属酸化物バルク層２３２は金属リッチであり、金属プア層である金属酸化物緩衝層２３４よりもリークし易い。
【００３９】
一実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｂに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置された金属酸化物緩衝層２３４を含む。金属酸化物膜積層体２３０は、プロセス１００のステップ１３０の金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスといった第１のＡＬＤプロセスにおいて、下部電極２２０の上に金属酸化物バルク層２３２を蒸着することによって、形成される。金属酸化物バルク層２３２は、包括的な化学式ＭＯｘを有する金属リッチ酸化物材料を実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。プロセス１００のステップ１３０は、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスといった第２のＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物バルク層２３２の上に金属酸化物緩衝層２３４を蒸着するステップを有する方法を提供するものであり、金属酸化物緩衝層２３４は、包括的な化学式Ｍ’Ｏ２を有する金属プア酸化物材料を実質的に含んでおり、Ｍがハフニウムの場合にＭ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合にＭ’はハフニウムである。
【００４０】
ここで説明するいくつかの例では、金属酸化物バルク層２３２が、ＨｆＯｘといった包括的な化学式を有する金属リッチのハフニウム酸化物材料を実質的に含んでおり、ｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、金属酸化物緩衝層２３４が、包括的な化学式ＺｒＯ２を有する金属プアのジルコニウム酸化物材料を実質的に含んでいる。ここで説明する他の実施例では、金属酸化物バルク層２３２が、ＺｒＯｘといった包括的な化学式を有する金属リッチのジルコニウム酸化物材料を実質的に含んでおり、ｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、金属酸化物緩衝層２３４が、包括的な化学式ＨｆＯ２を有する金属プアのハフニウム酸化物材料を実質的に含んでいる。いくつかのさらなる例では、金属酸化物バルク層２３２が、ＨｆＯｘ又はＺｒＯｘといった包括的な化学式を有する金属リッチの酸化物材料を実質的に含んでおり、ｘは、例えば約１．８０といった、約１．７５乃至約１．８５といった、約１．７０乃至約１．９０といった約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。
【００４１】
金属酸化物バルク層２３２は、約１５Å乃至約５０Åといった、約１０Å乃至約８０Åといった、約５Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する。金属酸化物緩衝層２３４は、約５Å乃至約１５Åといった、約５Å乃至約５０Åといった、約２Å乃至約８０Åの範囲内の厚さを有する。
【００４２】
他の実施例では、金属リッチの酸化ＡＬＤプロセスといった第１のＡＬＤプロセスが、蒸着チャンバの中に金属源ガス及び酸化剤を連続的に提供する一方、化学試薬／前駆体に基板又はデバイスの表面を連続的に晒すステップを有する。いくつかの例では、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物といったハフニウム前駆体又はハロゲン化ハフニウム化合物を含んでおり、酸化剤が水を含む。一例では、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物が、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムであり、又はハロゲン化ハフニウム化合物が四塩化ハフニウムである。他の例では、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物といったジルコニウム前駆体又はハロゲン化ジルコニウム化合物を含んでおり、酸化剤が水を含む。例えば、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物は、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムであり、又はハロゲン化ジルコニウム化合物が四塩化ジルコニウムである。
【００４３】
ここで説明する一実施例では、基板２１０及び／又はメモリデバイス２００が、金属リッチの酸化ＡＬＤプロセスにおいて、例えば約１℃といった、０℃よりも高く約５℃までといった、０℃よりも高く約１０℃までといった、０℃よりも高く約１５℃までといった、０℃よりも高く約２０℃までの範囲内の蒸着温度又は基板温度に保持される。
【００４４】
他の実施例では、金属プア酸化ＡＬＤプロセスといった第２のＡＬＤプロセスが、蒸着チャンバの中に金属源ガス及び酸化剤を連続的に提供する一方、化学試薬／前駆体に基板又はデバイスの表面を連続的に晒すステップを有する。いくつかの例では、金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物又はハロゲン化ジルコニウム化合物を含んでおり、酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせといった活性酸化剤を含む。他の例では、金属プア酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでおり、酸化剤が活性酸化剤を含む。
【００４５】
別の実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｃに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又は上に配置されたドープ金属酸化物緩衝層２３６を含む。ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、ＭＭ’Ｏ４又はＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を実質的に含んでおり、Ｍは金属酸化物バルク層２３２について選択されたのと同じ金属であり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００４６】
ここで説明される別の実施例では、メモリデバイス２００といった、抵抗スイッチメモリデバイス又は素子を製造するための方法が、基板２１０の上に配置された下部電極２２０に又はその上にプロセス１００のステップ１３０で金属酸化物膜積層体２３０を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｃに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置されたドープ金属酸化物緩衝層２３６を含む。この方法は、金属酸化物膜積層体２３０が、プロセス１００のステップ１３０の金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスといった第１のＡＬＤプロセスにおいて、下部電極２２０の上に金属酸化物バルク層２３２を蒸着することによって形成されることを提供する。
【００４７】
金属酸化物バルク層２３２は、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。この方法は、第２のＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物バルク層２３２の上にドープ金属酸化物緩衝層２３６を蒸着するステップを有しており、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、ＭＭ’Ｏ４又はＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を実質的に含んでおり、Ｍは金属酸化物バルク層２３２について選択されたのと同じ金属であり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００４８】
多くの例において、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を実質的に含んでおり、ＭはハフニウムでＭ’はジルコニウムである。ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約０．２５ａｔ％乃至約２５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約７５ａｔ％乃至約９９．７５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを含んでいる。いくつかの例では、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約０．５ａｔ％乃至約２０ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約８０ａｔ％乃至約９９．５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを含んでいる。他の例では、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約１ａｔ％乃至約１５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物と、約８５ａｔ％乃至約９９ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物とを含んでいる。
【００４９】
他の例では、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、ＭＯ２及びＭ’Ｏ２の混合物を実質的に含んでおり、ＭはジルコニウムでＭ’はハフニウムである。ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約０．２５ａｔ％乃至約２５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約７５ａｔ％乃至約９９．７５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを含んでいる。いくつかの例では、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約０．５ａｔ％乃至約２０ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約８０ａｔ％乃至約９９．５ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを含んでいる。他の例では、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約１ａｔ％乃至約１５ａｔ％の範囲内の濃度のハフニウム酸化物と、約８５ａｔ％乃至約９９ａｔ％の範囲内の濃度のジルコニウム酸化物とを含んでいる。いくつかの例では、ドープ金属酸化物緩衝層２３６は、約５Å乃至約３０Åといった、約５Å乃至約５０Åといった、約２Å乃至約８０Åの範囲内の厚さを有する。金属酸化物バルク層２３２は、約１５Å乃至約５０Åといった、約１０Å乃至約８０Åといった、約５Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する。
【００５０】
別の実施例では、第２のＡＬＤプロセスが、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着ステップにおいて、金属プア酸化物層を形成しつつ、第１の金属源ガスと酸化剤を連続的に提供するステップと、金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングするステップにおいて、ドープ金属酸化物緩衝層２３６を形成しつつ、金属プア酸化物層を連続的にドーピングするステップとを有する。この方法は、さらに、ドープ金属酸化物緩衝層２３６を形成しつつ、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの蒸着するステップとドーピングするステップとを繰り返すステップを有する。金属プア酸化物層は、金属プア酸化ＡＬＤプロセスのドーピングするステップにおいて第２の金属源ガス及び酸化剤に晒される。
【００５１】
別の実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｄに示すように、金属酸化物バルク層２３２に又は上に配置されたドープ金属酸化物緩衝ラミネート２４０を含む。ドープ金属酸化物緩衝ラミネート２４０は、金属プア酸化物層２４２及び２４４といったＭＯ２及びＭ’Ｏ２の複数の金属プア酸化物層を実質的に含んでおり、Ｍは金属酸化物バルク層２３２について選択されるのと同じ金属であり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００５２】
ここで説明する別の実施例では、メモリデバイス２００といった、抵抗スイッチメモリデバイス又は素子を製造するための方法が、基板２１０の上に配置された下部電極２２０に又はその上にプロセス１００のステップ１３０で金属酸化物膜積層体２３０を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体２３０が、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に配置された金属酸化物緩衝ラミネート２４０を含む。プロセス１００は、さらに、第１のＡＬＤプロセスにおいて、下部電極２２０の上に金属酸化物バルク層２３２を蒸着することによって金属酸化物膜積層体２３０を形成するための方法を提供し、金属酸化物バルク層２３２は、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。さらに、プロセス１００の方法は、第２のＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物バルク層２３２に又はその上に金属酸化物緩衝ラミネート２４０を蒸着するステップを提供し、金属酸化物緩衝ラミネート２４０は、金属プア酸化物層２４２及び２４４といったＭＯ２及びＭ’Ｏ２の複数の金属プア酸化物層を実質的に含んでおり、Ｍは金属酸化物バルク層２３２について選択されるのと同じ金属であり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００５３】
多くの例では、第２のＡＬＤプロセスが、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、金属プア酸化物層２４２といった金属プア酸化物層を形成しつつ、第１の金属源ガスと酸化剤を連続的に提供するステップと、その次に、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第１の金属プア層に、金属プア酸化物層２４４といった第２の金属プア酸化物層を形成しつつ、第２の金属源ガス及び酸化剤を連続的に提供するステップとを有する。さらに、プロセス１００は、金属酸化物緩衝ラミネート２４０の中に含まれる複数の金属プア酸化物層２４２及び２４４を形成しつつ、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１及び第２のステップを繰り返すステップを有する方法を提供する。第１の金属源ガス及び第２の金属源ガスは、有機金属化合物といったそれぞれの金属源前駆体を別々に含んでいる。いくつかの例では、酸化剤が、オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせといった活性酸化剤を含んでいる。
【００５４】
金属酸化物緩衝ラミネート２４０は、連続的に積層される複数の金属プア酸化物層２４２及び２４４を含んでおり、金属酸化物緩衝ラミネート２４０は、少なくとも２層の金属プア酸化物層２４４で連続的に積層される少なくとも２層の金属プア酸化物層２４２を含んでいる。いくつかの例では、金属酸化物緩衝ラミネート２４０が、各金属プア酸化物層２４２及び２４４の少なくとも２層を含んでいるが、各金属プア酸化物層２４２及び２４４の３層乃至５０層又はそれ以上を含んでいる。各金属プア酸化物層２４２及び２４４は、例えば約５Åといった、約３Å乃至約７Åといった、約２Å乃至約１０Åといった、約２Å乃至約２０Åの範囲内の厚さを別々に有する。このため、金属酸化物緩衝ラミネート２４０は、約５Å乃至約３０Åといった、約５Å乃至約５０Åといった、約５Å乃至約８０Åの範囲内のトータルの最終的な厚さを有する。一般に、金属酸化物バルク層２３２は、約１５Å乃至約５０Åといった、約１０Å乃至約８０Åといった、約５Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する。
【００５５】
別の実施例では、金属酸化物膜積層体２３０が、図２Ｅに示すように、金属酸化物バルクラミネート２５０に又は上に配置された金属酸化物緩衝ラミネート２４０を含む。複数の金属リッチ酸化物層２５２及び２５４が、金属酸化物バルクラミネート２５０に含まれている。金属リッチ酸化物層２５２は、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは１．６５乃至１．９５の範囲内である一方、金属リッチ酸化物層２５４は、Ｍ’Ｏ２を実質的に含んでおり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。
【００５６】
ここで説明する他の実施例では、メモリデバイス２００といった、抵抗スイッチメモリデバイス又は素子を製造するための方法が提供されており、基板２１０の上に配置された下部電極２２０に又はその上にプロセス１００のステップ１３０で金属酸化物膜積層体２３０を形成するステップを有しており、金属酸化物膜積層体２３０が、金属酸化物バルクラミネート２５０に又はその上に配置された金属酸化物緩衝ラミネート２４０を含む。この方法は、さらに、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスにおいて、第１の金属源ガス及び第１の酸化剤を連続的に提供しつつ、金属リッチ酸化物層２５２といった第１の金属リッチ酸化物層を形成することによって、金属酸化物バルクラミネート２５０を形成するステップを有しており、金属リッチ酸化物層２５２が、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは１．６５乃至１．９５の範囲内である。
【００５７】
次に、ステップ１３０の間に、この方法が、さらに、第２の金属源ガス及び第１の酸化剤を連続的に提供しつつ、金属リッチ酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、金属リッチ酸化物層２５２に又は上に、金属リッチ酸化物層２５４といった第２の金属リッチ酸化物層を形成するステップを有しており、金属リッチ酸化物層２５４は、実質的にＭ’Ｏ２を含んでおり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。その後、この方法は、さらに、金属リッチＡＬＤプロセスの第１及び第２のステップを繰り返しつつ、金属酸化物バルクラミネート２５０内に含まれる金属リッチ酸化物層２５２及び２５４といった複数の第１及び第２の金属リッチ酸化物層を形成するステップを有する。
【００５８】
さらに、ステップ１３０で、この方法は、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１のステップにおいて、金属プア酸化物層２４２といった第１の金属プア酸化物層を形成しつつ、第１の金属源ガス及び第２の酸化剤を連続的に提供することによって、ドープ金属酸化物バルクラミネート２４０を形成するステップを有しており、金属プア酸化物層２４２は、ＭＯｘを実質的に含んでおり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である。
【００５９】
次にステップ１３０で、この方法は、さらに、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第２のステップにおいて、第２の金属源ガス及び第２の酸化剤を連続的に提供しつつ、金属プア酸化物層２４２に、金属プア酸化物層２４４といった第２の金属プア酸化物層を形成するステップを有しており、金属プア酸化物層２４４は、Ｍ’Ｏ２を実質的に含んでおり、Ｍがハフニウムの場合Ｍ’はジルコニウムであり、Ｍがジルコニウムの場合Ｍ’はハフニウムである。その後、この方法は、さらにステップ１３０で、金属プア酸化ＡＬＤプロセスの第１及び第２のステップを繰り返しつつ、金属酸化物緩衝ラミネート２４０の中に含まれる金属プア酸化物層２４２及び２４４といった複数の第１及び第２の金属プア酸化物層を形成するステップを有する。
【００６０】
金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスは、蒸着チャンバの中に、金属源ガス及びオゾンといった酸化剤を連続的にパルスし、導入し、又はそうでなければを提供するステップと、処理される基板の露出面を晒すステップとを有する。いくつかの例では、金属源ガス及び酸化剤が、金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスにおいて、連続的にパルスされ、導入され、又はそうでなければ提供される。
【００６１】
金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスは、金属源ガスが、テトラキス（ジアルキルアミド）金属化合物を含んでおり、この金属は、ハフニウム又はジルコニウムであり、酸化剤がオゾンを含む。いくつかの例では、テトラキス（ジアルキルアミド）金属化合物が、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムといったテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物である。他の例では、テトラキス（ジアルキルアミド）金属化合物が、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムといったテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物である。
【００６２】
他の実施例では、金属リッチ酸化（第１の）ＡＬＤプロセスが、金属源ガス及び酸化剤を連続的にパルスし、導入し、又はそうでなければを提供するステップを有しており、酸化剤が、金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスにおいて使用される酸化剤とは異なる。例えば、酸化剤が、金属リッチ酸化（第１の）ＡＬＤプロセスにおいて水を含んでおり又は水である一方、酸化剤が、金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスにおいてオゾンを含んでおり又はオゾンである。
【００６３】
金属酸化物膜積層体２３０のいくつかの材料及び／又は層が、様々な蒸着方法を用いて蒸着され又は形成されるが、ここで説明される多くの実施例では、金属酸化物膜積層体２３０の総ての材料及び／又は層が、熱ＡＬＤプロセス及び／又はプラズマ助長ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）を用いて蒸着される。一実施例では、金属リッチ酸化物材料が、水を用いて、金属リッチ酸化（第１の）ＡＬＤプロセスによって形成され、金属プア酸化物材料が、
オゾン、酸素原子、酸素プラズマ、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせといった活性酸化剤を用いて金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスによって形成される。
【００６４】
ここで説明されるＡＬＤプロセスは、約２５０℃乃至約３００℃といった、約２００℃乃至約３５０℃といった、約５０℃乃至約５００℃の範囲内の蒸着温度に基板又は基板担体／台座を加熱するステップを有する。一例では、金属プア酸化（第２の）ＡＬＤプロセスの際の蒸着温度が約２７５℃である。別の例では、金属リッチ酸化（第１の）ＡＬＤプロセスの際の蒸着温度が、約２５０℃である。
【００６５】
一例では、基板２１０の表面にメモリデバイス２００を形成するためのプロセス１００の方法が、基板２１０に又は上に配置されたポリシリコンを含む下部電極２２０を形成するステップ（ステップ１１０）と、下部電極２２０に又は上に酸化ケイ素層２２２を任意に形成するステップ（ステップ１２０）と、酸化ケイ素層２２２及び／又は下部電極２２０に又は上に金属酸化物膜積層体２３０を形成するステップ（ステップ１３０）と、任意に基板をアニーリングするステップと、金属酸化物膜積層体２３０に又は上に上部電極２６０を蒸着するステップ（ステップ１４０）と、ポスト電極アニールといった、基板を任意にアニーリングするステップ（ステップ１４５）とを有する。金属酸化物膜積層体２３０は、概して、少なくとも１の金属酸化物緩衝層２３４を含んでおり、任意にさらなる層を含む。多くの例では、下部電極２２０は、ｎ型のポリシリコン材料を含んでおり、上部電極２６０は、窒化チタン又はその誘導体を含む。
【００６６】
図２Ａは、下部電極２２０及び上部電極２６０といった少なくとも２つの電極間に配置された金属酸化物膜積層体２３０を含むメモリデバイス２００を示しており、下部電極２２０は、基板２１０に配置され又はそうでなければ支持されている。基板２１０は、メモリデバイス２００内の各層を蒸着又は形成する際、−及び次の製造プロセスの間に、下部電極２２０を支持する。基板２１０は、ウェハ又は他の基板であり、シリコン、ドープシリコン、ＩＩＩ−Ｖ族の材料（例えば、ＧａＡｓ）、又はその誘導体を含む。ここで説明される大部分の例では、基板２１０は、ドーパント元素でドーピングされるシリコンの結晶ウェハである。下部電極２２０は、例えばｐ型又はｎ型（Ｎ＋）のドーピングされたシリコンといったドーピングされたシリコン材料を含む。下部電極２２０は、ステップ１１０で基板２１０に又は上に蒸着又はそうでなければ形成される。
【００６７】
下部電極２２０及び上部電極２６０は、１つ又は複数の材料を別々に含んでおり又は１つ又は複数の材料で別々に形成され、概して、互いに異なる導電体を含んでおり又は互いに異なる導電体で形成される。下部電極２２０及び上部電極２６０に有用な多くの典型的な電極材料が、本明細書に記載されている。これらの電極材料は典型例であり、下部電極２２０及び上部電極２６０の中に別々に含まれる様々な材料に関して、範囲を限定するべきではない。いくつかの実施例では、下部電極２２０及び上部電極２６０が、約０．４ｅＶ乃至約０．６ｅＶといった、約０．１ｅＶ乃至約１ｅＶといった範囲内でエネルギレベルが異なる仕事関数を有する。いくつかの例では、下部電極２２０が、約４．１ｅＶ乃至約４．１５ｅＶといった範囲内の仕事関数を有するｎ型のポリシリコン材料を含んでおり、上部電極２６０が、約４．５ｅＶ乃至約４．６ｅＶといった範囲内の仕事関数を有する窒化チタン材料を含む。下部電極２２０及び／又は上部電極２６０の中に含まれる他の典型例な電極材料が、ｐ型のポリシリコン（約４．９ｅＶ乃至約５．３ｅＶ）、遷移金属、遷移金属合金、遷移金属窒化物、遷移金属炭化物、タングステン（約４．５ｅＶ乃至約４．６ｅＶ）、窒化タンタル（約４．７ｅＶ乃至約４．８ｅＶ）、酸化モリブデン（約５．１ｅＶ）、窒化モリブデン（約４．０ｅＶ乃至約５．０ｅＶ）、イリジウム（約４．６ｅＶ乃至約５．３ｅＶ）、酸化イリジウム（約４．２ｅＶ）、ルテニウム（約４．７ｅＶ）、酸化ルテニウム（約５．０ｅＶ）を有する。下部電極２２０及び／又は上部電極２６０の典型例な電極材料が、チタン／アルミニウム合金（約４．１ｅＶ乃至約４．３ｅＶ）、ニッケル（約５．０ｅＶ）、窒化タングステン（約４．３ｅＶ乃至約５．０ｅＶ）、酸化タングステン（約５．５ｅＶ乃至約５．７ｅＶ）、アルミニウム（約４．２ｅＶ乃至約４．３ｅＶ）、銅又はシリコンをドープしたアルミニウム（約４．１ｅＶ乃至約４．４ｅＶ）、銅（約４．５ｅＶ）、炭化ハフニウム（約４．８ｅＶ乃至約４．９ｅＶ）、窒化ハフニウム（約４．７ｅＶ乃至約４．８ｅＶ）、窒化ニオブ（約４．９５ｅＶ）、炭化タンタル（約５．１ｅＶ）、窒化シリコンタンタル（約４．４ｅＶ）、チタン（約４．１ｅＶ乃至約４．４ｅＶ）、炭化バナジウム（約５．１５ｅＶ）、窒化バナジウム（約５．１５ｅＶ）、窒化ジルコニウム（約４．６ｅＶ）を有する。ここで説明されるいくつかの実施例では、より高い仕事関数の電極が、（共通の参照電位と比較して測定されるように）リセット動作の間に正のパルスを受け取るが、他の材料及び構成が可能である。
【００６８】
他の実施例では、より高い仕事関数の電極が、リセット動作の間に負のパルスを受け取る。いくつかの例では、上部電極２６０が、金属、金属炭化物、金属酸化物、又は金属窒化物を含んでおり、これらは、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、窒化チタン、タングステン、酸化タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化シリコンタンタル、炭化タンタル、モリブデン、酸化モリブデン、窒化モリブデン、チタンアルミニウム合金、ニッケル、アルミニウム、ドーピングされたアルミニウム、酸化アルミニウム、銅、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、炭化バナジウム、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせを有する。多くの例では、上部電極２６０が、チタン、窒化チタン、それらの合金、又はそれらの組み合わせを含む。
【００６９】
金属酸化物膜積層体２３０に又は上に蒸着され、形成され、又はそうでなければ配置される上部電極２６０を含むメモリデバイス２００は、任意に、プロセス１００のステップ１４５において、ポスト電極アニールといった第２のアニーリングプロセスに晒される。ポスト電極アニールは、上部電極２６０の形成に続いて起きる。ポスト電極アニールにおいて、上部電極２６０及び金属酸化物膜積層体２３０を含むメモリデバイス２００は、例えば約７５０℃といった、約７００℃乃至約８００℃といった、約５００℃乃至約９００℃といった、約４００℃乃至約１２００℃の範囲内のアニーリング温度に加熱される。概して、メモリデバイス２００は、ステップ１４５の上部電極のポストアニールにおいて、約２０秒乃至約４分といった、又は約４０秒乃至約２分といった、約１０秒乃至約５分の範囲内の時間加熱される。ポスト電極アニールは、金属酸化物膜積層体２３０及び上部電極２６０といったメモリデバイス２００の中に含まれる層を加熱するアニーリングチャンバ、真空チャンバ、蒸着チャンバ、又は他のプロセスチャンバの中で実施される。
【００７０】
いくつかの例では、上部電極２６０を含むメモリデバイス２００が、ステップ１４５の上部電極のポストアニーリングステップにおいて、約４０秒乃至約２分の範囲内の期間約７００℃乃至約８００℃範囲内のアニーリング温度に加熱される。一例では、約１分間の約７５０℃のアニーリング温度が、アニーリングプロセスにおいて使用される。
【００７１】
図３は、実施例によってここで説明するように、抵抗スイッチメモリデバイス３１０のメモリアレイ３００を示す。各メモリデバイス３１０は、少なくとも１つのスイッチメモリ素子３１２を含んでいるが、複数のスイッチメモリ素子３１２を含んでいてもよい。いくつかの実施例では、メモリデバイス３１０は、図２Ａに示すように、複数のメモリデバイス２００である。各メモリデバイス２００は、図２Ｂ乃至２Ｅに示すように、金属酸化物膜積層体２３０のいくつかを別々に含む。メモリアレイ３００は、より大きなメモリデバイス、又はチップ型デバイス上のシステムといった他の集積回路構造とし得る。読み込み及び書き出し回路が、電極３２２及び電極３２４を用いてスイッチメモリデバイス３１０に接続されている。上部電極３２２及び下部電極３２４といった電極は、時として、ワード線及びビット線と称され、スイッチメモリデバイス３１０のメモリ素子３１２の中にデータを読み込み且つ書き出すよう使用される。個々のスイッチメモリデバイス３１０又はスイッチメモリデバイス３１０のグループは、電極３２２及び３２４の適切なセットを用いて対処することができる。スイッチングメモリデバイス３１０におけるメモリ素子３１２は、図３に概略的に示すように、様々な物質を含有する複数の層３１４ａ、３１４ｂ、３１４ｃ、及び３１４ｄから形成することができる。さらに、メモリアレイ３００などのメモリアレイは、複数のメモリアレイ構造を作るために、垂直に積層することができる。
【００７２】
本書に記載された様々な実施形態によれば、抵抗性スイッチングメモリ素子／デバイスは一般に、２つの導電性電極によって抵抗性スイッチング絶縁層が囲まれた構造を有している。幾つかの実施形態では、メモリ素子が、約２０Å乃至約１００Åの範囲内の厚さを有する金属酸化物（例えば、酸化ハフニウム）の抵抗性スイッチング層と、抵抗性スイッチング層より実質的に薄い（例えば、抵抗性スイッチング層の厚さの２５％未満）カップリング層とに囲まれた、異なる材料（例えば、一方の電極がドープされたシリコン材料であって、他方の電極が窒化チタン材料）の電極を有する。幾つかの実施形態では、カップリング層は、チタニウムなどの金属材料であってもよい。カップリング層を含むメモリ素子は、向上したスイッチング特性（例えば、低いセット、リセット、及び形成電圧、及び優れた保持性）を示す。幾つかの実施形態では、抵抗性スイッチング層は、高バンドギャップの材料（例えば、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、それらの合金、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといった、４ｅＶを超えるバンドギャップを有する材料）を含むが、他の抵抗性スイッチング層は、４ｅＶ未満のバンドギャップを有する材料（例えば、酸化チタニウム）を含み得る。
【００７３】
ＡＬＤプロセス
金属酸化物膜積層体２３０内に含まれる金属酸化物材料及びメモリデバイス２００内に含まれる他の材料及び／又は層を蒸着又はそうでなければ形成するための、例示的なＡＬＤプロセスは、一般に、ＡＬＤチャンバなどの蒸着チャンバ内で行われる。蒸着チャンバは、約１００ｍＴｏｒｒ乃至約１Ｔｏｒｒなどの約１０ｍＴｏｒｒ乃至約１０Ｔｏｒｒの範囲内、例えば約３５０ｍＴｏｒｒといった、７６０Ｔｏｒｒ未満の内圧を維持することができる。基板、又は基板キャリア／台座の温度は通常、約１００℃乃至約５００℃、約２００℃乃至約４００℃、又は約２５０℃乃至約３００℃といった、約５０℃乃至約１，０００℃の範囲内に維持される。
【００７４】
金属源ガスは、例えば約１０ｓｃｃｍといった、約１ｓｃｃｍ乃至約３０ｓｃｃｍといった、約０．５ｓｃｃｍ乃至約５０ｓｃｃｍといった、約０．１ｓｃｃｍ乃至約２００ｓｃｃｍの範囲内の流量で、蒸着チャンバ内にパルスする、導入する、あるいは供給することができる。金属源ガスは、アルゴンまたは窒素といったキャリアガスと共に供給することができる。このキャリアガスは、例えば約２０ｓｃｃｍといった、約５ｓｃｃｍ乃至約４０ｓｃｃｍといった、約２ｓｃｃｍ乃至約８０ｓｃｃｍといった、約１ｓｃｃｍ乃至約３００ｓｃｃｍの範囲内の流量を有し得る。
【００７５】
金属源ガスは、特定の処理状態、金属源ガス、または蒸着される金属酸化物材料の所望の組成に応じて、約０．０１秒乃至約１０秒の範囲内の速度で蒸着チャンバ内にパルスされるか供給され得る。金属プア酸化物材料を形成するような一実施形態では、金属源ガスは、例えば約３秒といった、約１秒乃至約５秒といった、約１秒乃至約１０秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、又はそうでなければ供給され得る。金属リッチ酸化物材料を形成するような他の実施形態では、金属源ガスは、例えば約０．５秒といった、約０．１秒乃至約１秒といった、約０．０５秒乃至約２秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、又はそうでなければ供給され得る。多くの例では、金属源ガスは、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（Ｍｅ２Ｎ）４ＨｆまたはＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｅｔ２Ｎ）４ＨｆまたはＴＤＥＡＨ）、またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＭｅＮ）４ＨｆまたはＴＥＭＡＨ）といったテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物であるハフニウム前駆体である。
【００７６】
金属源ガスは一般に、金属供給源または前駆体を含むアンプルを介してキャリアガスを導入することにより、蒸着チャンバ内に投与される。アンプルユニットは、化学前駆体を保存、収容、または分散させるために使用されるアンプル、バブラー、キャニスタ、カートリッジ、または他の容器を含み得る。他の例では、このアンプルは、液体前駆体（例えば、ＴＤＭＡＨまたはＴＤＥＡＨ）を含み、加熱されたキャリアガスで液体前駆体を蒸発させるために使用される噴射バルブシステムを有する液体送達システムの一部であってもよい。一般に、アンプルは、例えば約５０℃といった、約３０℃乃至約９０℃の範囲内といった、約１００℃未満の温度に加熱され得る。
【００７７】
酸化剤（例えば、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ）は、特定の処理状態、酸素源ガス若しくは酸化剤、または蒸着される金属酸化物材料の所望の組成に応じて、約０．０１秒乃至約１０秒の範囲内の流速で、蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、あるいは供給され得る。金属プア酸化物材料を形成するような一実施形態では、酸化剤は、例えば約０．０５秒といった、約０．００１秒乃至約０．１秒といった、約０．００１秒乃至約１秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、あるいは供給されうる。金属リッチ酸化物材料を形成するような他の実施形態では、酸化剤は、例えば約２秒といった、約１秒乃至約３秒といった、約０．５秒乃至約１０秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、あるいは供給され得る。
【００７８】
酸化剤は、酸素（Ｏ２）、酸素原子（Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、それらの派生物、それらのプラズマ、またはそれらの組み合わせを含む酸素源を有し、あるいはそれらから形成され、又は発生される。オゾンは、ＡＬＤチャンバなどの蒸着チャンバの内側または外側で形成され得る。一例では、酸化剤は、蒸着チャンバの外側または内側に配置されたオゾン発生器によって形成されたオゾンを含んでいる。オゾンが発生し、次いで蒸着チャンバ内に流入するか誘導され、金属源ガスと共に基板表面に曝される。他の例では、酸化剤は、蒸着チャンバの内側で発生したプラズマによって形成されたオゾンを含んでいる。酸素ガスは、蒸着チャンバ内に流入するか誘導され、次いで、金属源ガスと共に基板表面に連続して曝される前に、オゾン及び／または酸素原子へと燃やされるか形成される。
【００７９】
キャリアガスまたはパージガスは、金属源ガス及び／または酸素源と同時に供給されてもよいが、金属源ガス及び／または酸素源のパルスの間に供給されてもよい。キャリアガスまたはパージガスは、ＡＬＤプロセスにおいて連続して流入してもよく、あるいは、ＡＬＤプロセスにおいて断続的に及び／または順次パルスされ、導入され、あるいは供給されてもよい。キャリアガスまたはパージガスは、特定の処理状態、ソースガス、または蒸着される金属酸化物材料の所望の組成に応じて、約１秒乃至約３０秒の範囲内の流速で蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、あるいは供給され得る。一実施形態では、キャリアガスまたはパージガスは、例えば約１０秒または約１５秒といった、約２秒乃至約２０秒といった、約１秒乃至約３０秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされ、導入され、あるいは供給され得る。
【００８０】
キャリアガスまたはパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、フォーミングガス、酸素、それらの混合物、またはそれらの組み合わせを含み得る。ＡＬＤサイクルにおける金属源ガスの各パルスと酸化剤の各パルスの後に、キャリアガスまたはパージガスが連続してパルスされ、導入され、あるいは供給され得る。パージガスまたはキャリアガスのパルスは一般に、約１０毎分標準リットル（ｓｌｍ）といった、約２ｓｌｍ乃至約２２ｓｌｍの範囲内の流量で、パルスされ、導入され、あるいは供給される。特定のパージガスの流量及び処理サイクルの時間は、実験を通して得られる。一例では、３００ｍｍの直径のウエハは、同様の処理量を維持するために、２００ｍｍの直径のウエハと同じ時間で、約２倍の流量を必要とする。
【００８１】
多くの前駆体が、本書に記載された誘電材料を蒸着するための本発明の実施形態の範囲内となる。重要な前駆体特性の１つは、有利な蒸気圧を有することである。周囲温度及び圧力の前駆体は、気体、液体、または固体であってもよい。しかしながら、ＡＬＤチャンバ内では蒸発した前駆体が使用される。有機金属化合物は、少なくとも１の金属原子と、アミド、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アニリド、またはそれらの派生物といった少なくとも１の含有機官能基とを含んでいる。前駆体は、有機金属化合物、有機金属系化合物、無機化合物、またはハロゲン化合物を含み得る。
【００８２】
一実施形態では、金属源ガスは、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物、テトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム化合物といった、テトラキス（ジアルキルアミノ）金属化合物から形成され、あるいはそれらを含んでいる。テトラキス（ジアルキルアミノ）金属化合物は、ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜積層体２３０内に含まれる金属酸化物、及びメモリデバイス２００内の他の材料及び／または層を蒸着するのに有用である。
【００８３】
幾つかの例では、金属源ガスは、ハロゲン化物、アルキルアミノ、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといったリガンドを含有するハフニウム化合物を含む、例示的なハフニウム前駆体を含んでおり、あるいはそれらから形成される。ハフニウム前駆体として有用なアルキルアミノハフニウム化合物は、（ＲＲ’Ｎ）４Ｈｆなどのテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物を含み、ここで、ＲまたはＲ’は個々に水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。ハフニウム前駆体として有用なハフニウムハロゲン化合物は、ＨｆＣｌ４、ＨｆＩ４、及びＨｆＢｒ４を含み得る。ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜積層体２３０内に含まれる酸化ハフニウム及び他のハフニウム含有材料、及びメモリデバイス２００内の他の材料及び／または層を蒸着するのに有用な例示的なハフニウム前駆体は、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｈｆ、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＨｆＣｌ２、（ＥｔＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）ＨｆＣｌ３、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）ＨｆＣｌ３、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、（ａｃａｃ）４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｈｄ）４Ｈｆ、（ＮＯ３）４Ｈｆ、（ｔＢｕＯ）４Ｈｆ、（ｉＰｒＯ）４Ｈｆ、（ＥｔＯ）４Ｈｆ、（ＭｅＯ）４Ｈｆ、またはそれらの派生物を含む。
【００８４】
その他の例では、金属源ガスは、ハロゲン化物、アルキルアミノ、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといったリガンドを含有するジルコニウム化合物を含む、例示的なジルコニウム前駆体を含んでおり、あるいはそれらから形成される。ジルコニウム前駆体として有用なアルキルアミノジルコニウム化合物は、（ＲＲ’Ｎ）４Ｚｒなどのテトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム化合物を含み、ここで、ＲまたはＲ’は個々に水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。ジルコニウム前駆体として有用なジルコニウムハロゲン化合物は、ＺｒＣｌ４、ＺｒＩ４、及びＺｒＢｒ４を含み得る。ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜積層体２３０内に含まれる酸化ジルコニウム及び他のジルコニウム含有材料、及びメモリデバイス２００内の他の材料及び／または層を蒸着するのに有用な例示的なジルコニウム前駆体は、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｚｒ、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、（ＥｔＣ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）ＺｒＣｌ３、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）ＺｒＣｌ３、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＺｒＭｅ２、（ａｃａｃ）４Ｚｒ、（ｈｆａｃ）４Ｚｒ、（ｔｆａｃ）４Ｚｒ、（ｔｈｄ）４Ｚｒ、（ＮＯ３）４Ｚｒ、（ｔＢｕＯ）４Ｚｒ、（ｉＰｒＯ）４Ｚｒ、（ＥｔＯ）４Ｚｒ、（ＭｅＯ）４Ｚｒ、またはそれらの派生物を含む。
【００８５】
本書に開示されているようなＡＬＤプロセスは、例示的なＡＬＤプロセスとして提供されており、金属酸化物膜積層体２３０内に含まれる金属酸化物材料、及びメモリデバイス２００内に含まれる他の材料及び／または層を蒸着または形成するのに有用となり得るＡＬＤプロセスの種類に関する範囲を限定するものではない。金属酸化物膜積層体２３０内に含まれる金属酸化物材料及びメモリデバイス２００内に含まれる他の材料及び／または層の所望の厚さ及び化学量論的組成を形成するために、化学前駆体、キャリアガス、パルス時間、露出時間、流量、温度、圧力、シーケンスの順番、及び他の変数を適宜調整することができる。
【００８６】
本書に使用されるような「ＡＬＤ」とは、基板表面上に材料の層を蒸着するために２以上の反応化合物を順次導入することを指す。２、３、またはそれ以上の反応化合物を、交互に蒸着チャンバの反応領域に導入することができる。通常、各化合物を基板表面上に接着及び／または反応させることができるように、各反応化合物は時間遅延で分けられる。ある態様では、第１の前駆体または化合物Ａが蒸着チャンバの反応領域内にパルスされ、第１の時間遅延が後に続く。次に、第２の前駆体または化合物Ｂが反応領域内にパルスされ、第２の時間遅延が後に続く。各時間遅延の際、アルゴンまたは窒素などのパージガスが蒸着チャンバ内にパルスされるか供給され、反応領域をパージし、あるいは反応領域から残留反応化合物または副生成物を除去することができる。代替的に、反応化合物のパルスの間の時間遅延の間はパージガスのみが流入するように、パージガスを蒸着プロセス全体を通じて連続して流入させてもよい。反応化合物は代替的に、基板上に所望の膜または膜厚が形成されるまでパルスされる。何れの状況でも、化合物Ａ、パージガスのパルスステップ、化合物Ｂ、パージガスのパルスステップのＡＬＤプロセスが、１つのサイクルである。１つのサイクルは、化合物Ａまたは化合物Ｂの何れかで開始することができ、所望の厚さを有する膜を得るまで、そのサイクルの各順序を継続することができる。
【００８７】
本書に使用されるような「パルス（pulse）」とは、処理チャンバの反応領域内に断続的または非連続的に導入される特定の化合物の量を指すことを意図している。各パルス内の特定の化合物の量は、パルスの継続時間に応じて経時的に変化し得る。各パルスの継続時間は、例えば、利用される蒸着チャンバの最大容量、接続される真空システム、及び特定の化合物自体の揮発性／反応性といった多くの要因に依存して変化し得る。本書に使用されるような「半反応（half-reaction）」とは、パージステップが後に続く前駆体のパルスステップを指すことを意図している。
【００８８】
先の記載は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本的な範囲を越えることなく、その他及び更なる本発明の実施形態を考えることができ、その範囲は以下の特許請求の範囲によって特定される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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