(57)【要約】  複数のリン・窒素ユニットと、該複数のリン・窒素ユニットの各リン原子に結合した少なくとも１つのペンダント基とを有するホスファゼン化合物を含むイオン性液体。少なくとも１つのペンダント基のうちの１つのペンダント基が、正電荷を帯びたペンダント基を含む。イオン性液体のさらなる実施態様が開示されており、それらは電解質溶液、およびイオン性液体の実施態様を含むエネルギー貯蔵装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のリン・窒素ユニットと、該複数のリン・窒素ユニットの各リン原子に結合した少なくとも１つのペンダント基とを含むホスファゼン化合物と、を含むイオン性液体であって、
該少なくとも１つのペンダント基のうちの１つのペンダント基が、正電荷を帯びたペンダント基を含むか；
該複数のリン・窒素ユニットのうちの１つの窒素原子が正電荷を帯びているか；あるいは、
該複数のリン・窒素ユニットのうちの１つのリン原子が正電荷を帯びている；
上記イオン性液体。
【請求項２】
正電荷を帯びたペンダント基が、炭化水素基に結合した正電荷を帯びた基を含み、該炭化水素基が、酸素原子、イオウ原子、およびリン原子からなる群から選ばれるヘテロ原子に結合しており、該ヘテロ原子がリン・窒素ユニットのリン原子に結合している、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項３】
正電荷を帯びた基が、アリールアミン、脂肪族アミン、第一アミン、第二アミン、または第三アミンを含む、請求項２に記載のイオン性液体。
【請求項４】
正電荷を帯びたペンダント基が、ジメチルアミノプロパノキシ基または４−ピリジンプロパノキシ基を含む、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項５】
ホスファゼン化合物が、化学構造：
【化１】
2014531731.tif 000004
〔式中、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、水素、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルカリールチオ基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルカリール基、アラルコキシ基、アルカリールオキシ基、アリールチオ基、アリールチオアシル基、アミノ酸基、カルバモイル基、カルボンアミド基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、グリコール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、オキシ（脂肪族炭化水素）基、オキシ（脂肪族炭化水素）ヒドロキシル基、オキシ（アルキル）ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフェート基、サッカライド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基、チオアルカリール基、チオアラルキル基、トリフルオロアルキル基、およびウレイド基からなる群から独立して選ばれるペンダント基であり；Ｒ４は、第一脂肪族アミン、第二脂肪族アミン、第三脂肪族アミン、またはアリールアミンであり；そしてＸは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（オキサレート）ボレート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラクロロアルミネート、ハイドロジェンサルフェート、パークロレート、メシレート、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アルキルハライド、第ＶＡ族元素のパーハロゲン化アルキルハライド、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホネート、およびトリフルオロアセテートからなる群から選ばれるアニオンである〕
を含む、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項６】
Ｒ１−Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つがハロゲン基を含まない、請求項５に記載のイオン性液体。
【請求項７】
ホスファゼン化合物が
【化２】
2014531731.tif 000005
またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項８】
少なくとも１つのペンダント基が、水素、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルカリールチオ基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルカリール基、アラルコキシ基、アルカリールオキシ基、アリールチオ基、アリールチオアシル基、アミノ酸基、カルバモイル基、カルボンアミド基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、グリコール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、オキシ（脂肪族炭化水素）基、オキシ（脂肪族炭化水素）ヒドロキシル基、オキシ（アルキル）ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフェート基、サッカライド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基、チオアルカリール基、チオアラルキル基、トリフルオロアルキル基、およびウレイド基からなる群から独立して選ばれる、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項９】
ホスファゼン化合物が、化学構造：
【化３】
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〔式中、Ｒ１−Ｒ７は、水素、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルカリールチオ基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルカリール基、アラルコキシ基、アルカリールオキシ基、アリールチオ基、アリールチオアシル基、アミノ酸基、カルバモイル基、カルボンアミド基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、グリコール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、オキシ（脂肪族炭化水素）基、オキシ（脂肪族炭化水素）ヒドロキシル基、オキシ（アルキル）ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフェート基、サッカライド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基、チオアルカリール基、チオアラルキル基、トリフルオロアルキル基、およびウレイド基からなる群から独立して選ばれるペンダント基であり；そしてＸは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（オキサレート）ボレート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラクロロアルミネート、ハイドロジェンサルフェート、パークロレート、メシレート、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アルキルハライド、第ＶＡ族元素のパーハロゲン化アルキルハライド、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホネート、およびトリフルオロアセテートからなる群から選ばれるアニオンである〕
を含む、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項１０】
少なくとも１つのペンダント基が、リン・窒素ユニットのリン原子に結合した単一のペンダント基を含む、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項１１】
少なくとも１種の溶媒；および請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン性液体；を含む電解質溶液。
【請求項１２】
電解質溶液が約１重量％〜約４０重量％のイオン性液体を含む、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１３】
電解質溶液が約１重量％〜約１０重量％のイオン性液体を含む、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１４】
電解質溶液が約４０重量％超〜約９９重量％のイオン性液体を含む、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１５】
少なくとも１種の溶媒が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１６】
少なくとも１種の溶媒が、有機カーボネート、エステル、エーテル、およびシロキサンの少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１７】
イオン性液体の粘度が２０℃にて約２００ｃＰ以下である、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１８】
少なくとも１種のリチウム塩をさらに含む、請求項１１に記載の電解質溶液。
【請求項１９】
正極、負極、および電解質溶液を含むエネルギー貯蔵装置であって、該電解質溶液が、少なくとも１種の溶媒；少なくとも１種のリチウム塩；および複数のリン・窒素ユニットを含むイオン性ホスファゼン化合物；を含み、該イオン性ホスファゼン化合物が、複数のリン・窒素ユニットのリン原子の少なくとも１つに結合した正電荷を帯びたペンダント基；複数のリン・窒素ユニットの１つ上の正電荷を帯びた窒素原子；または複数のリン・窒素ユニットの１つ上の正電荷を帯びたリン原子；を含む、上記エネルギー貯蔵装置。
【請求項２０】
正極と負極との間にセパレータをさらに含む、請求項１９に記載のエネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本特許出願は、「イオン性液体、イオン性液体を含む電解質溶液、およびイオン性液体を含むエネルギー貯蔵装置」に係る米国特許出願第13/253,707号（２０１１年１０月５日出願）の出願日の利益を主張する。
【０００２】
連邦政府支援の研究または開発に関するステートメント
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約番号DE-AC07-05ID14517の下で政府支援によりなされた。政府は、本発明において所定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
本発明は、種々の実施態様において、一般にはイオン性液体に関する。さらに詳細には、本発明は、種々の実施態様において、ホスファゼンベースのイオン性液体、該イオン性液体を含む電解質溶液、および該イオン性液体を使用するエネルギー貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
イオン性液体は液体状態の塩である。イオン性液体はさらに、液体電解質、イオン性メルト、イオン性流体、溶融塩、液体塩、またはイオン性ガラスとしても知られている。イオン性液体は、それらがもつ望ましい特性（例えば、蒸気圧がゼロであること、高い耐熱性と広い液体温度範囲、非引火性、化学安定性、高いイオン伝導率、高い熱分解温度(high decomposition)、および空気中での取り扱いやすさ）の故に溶媒もしくは電解質として使用されている。
【０００５】
「Phosphazene-Based Ionic Liquids:Synthesis,Temperature-Dependent Viscosity,and Effects as Additives in Water Lubrication of Silicon Nitride Ceramics」,Omotowa et al., Inorg.Chem.43:5466-5471(2004)に記載のように、ホスファゼンベースのイオン性液体は、航空機用ガスタービンエンジン向けの潤滑剤として、および窒化ケイ素セラミックの水潤滑における添加剤として使用できるように研究されている。
【０００６】
ホスファゼンベースのイオン性液体はさらに、電解質溶液での使用が提唱されている。米国特許第7,718,826号と第7,951,495号は、ホスファゼン化合物のリン原子に１つ以上の四級化窒素原子が直接結合しているホスファゼンベースのイオン性液体を開示している。したがってイオン性液体は、四級化窒素原子に局在している電荷を含む。ホスファゼンベースのイオン性液体の特定の例では、種々のセル電圧条件下にて変わりやすくて不安定なリン−フッ素直接結合を含む。放出される遊離フッ化物は攻撃的な反応物であり、セルの性能にとって有害である。
【０００７】
リチウムイオン電池において使用される電解質溶液は、一般には高温・高電圧では不安定である。電解質溶液は、時間の経過とともに高温でタール様物質に変わり、このことが、車両用途における〔例えば、バイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やプラグイン型バイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）における〕リチウムイオン電池の速やかな展開を妨げている。リチウムイオン電池の有用性を向上させるために、改良された電解質溶液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第7,718,826号
【特許文献２】米国特許第7,951,495号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Phosphazene-Based Ionic Liquids: Synthesis, Temperature-Dependent Viscosity, and Effects as Additives in Water Lubrication of Silicon Nitride Ceramics」, Omotowa et al., Inorg. Chem. 43: 5466-5471 (2004)
【発明の概要】
【００１０】
本発明の１つの実施態様は、複数のリン・窒素ユニットと該複数のリン・窒素ユニットの各リン原子に結合した少なくとも１つのペンダント基とを含むホスファゼン化合物を含んでなるイオン性液体を含む。少なくとも１つのペンダント基のうちの１つのペンダント基が、正電荷を帯びたペンダント基を含む。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、複数のリン・窒素ユニットと該複数のリン・窒素ユニットの各リン原子に結合した少なくとも１つのペンダント基とを含むホスファゼン化合物を含んでなるイオン性液体を含む。リン・窒素ユニットのうちの１つの窒素原子が正電荷を帯びている。
【００１２】
本発明のさらに他の実施態様は、複数のリン・窒素ユニットと該複数のリン・窒素ユニットの各リン原子に結合した少なくとも１つのペンダント基とを含むホスファゼン化合物を含んでなるイオン性液体を含む。リン・窒素ユニットのうちの１つのリン原子が正電荷を帯びている。
【００１３】
本発明のさらに他の実施態様は、溶媒とイオン性ホスファゼン化合物とを含んでなる電解質溶液を含む。本発明のイオン性ホスファゼン化合物は、正電荷を帯びたペンダント基がリン・窒素ユニットのリン原子の少なくとも１つに結合した状態の、正電荷を帯びた窒素原子がリン・窒素ユニットのうちの１つ上に存在する状態の、あるいは正電荷を帯びたリン原子がリン・窒素ユニットのうちの１つ上に存在する状態の複数のリン・窒素ユニットを含む。
【００１４】
本発明の他の実施態様は、正極、負極、正極と負極との間のセパレータ、および電解質溶液を含んでなるエネルギー貯蔵装置を含む。電解質溶液は前述したとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体の一般的な化学構造である。
【図２】図２Ａ−２Ｄは、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体の一般的な化学構造である。
【図３】図３は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体を含むエネルギー貯蔵装置の断面図の略図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体の非イオン化前駆体化合物の合成を示す。
【図５】図５は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体の他の非イオン化前駆体化合物の合成を示す。
【図６】図６は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体の合成を示す。
【図７】図７は、本発明の実施態様によるさらに他の非イオン化前駆体化合物とホスファゼンイオン性液体の合成を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体の炭化水素リンカー基中の炭素原子数の関数としての窒素−リチウム結合エネルキーを示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体に対する容量結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体に対する容量結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体に対する界面インピーダンス結果を示すグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体に対する界面インピーダンス結果を示すグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体に対する界面インピーダンス結果を示すグラフである。
【図１１Ｄ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明の実施態様によるホスファゼンイオン性液体に対する界面インピーダンス結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ホスファゼンイオン性液体、ホスファゼンイオン性液体を含む電解質溶液、およびホスファゼンイオン性液体を含むエネルギー貯蔵装置が開示されている。本明細書で使用している「ホスファゼンイオン性液体」という用語は、ホスファゼンイオン性液体が使用される温度範囲において液体であって、アニオン性部分と連結もしくは結合したカチオン性部分を含むというホスファゼン化合物を意味しており、こうしたホスファゼン化合物を含む。ホスファゼン化合物は、全体として中性の電荷をもち、カチオン性部分とアニオン性部分を含むイオン性化合物である。ホスファゼンイオン性液体のカチオン性部分が、少なくとも１つのペンダント基がリン・窒素ユニットの各リン原子に結合した状態の複数のリン・窒素ユニットを含み、アニオン性部分がアニオン性基を含む。少なくとも１つのペンダント基が、リン・窒素ユニットのうちの１つの窒素原子に結合してもよい。ホスファゼンイオン性液体は電解質溶液中に使用することができ、そして次にこの電解質溶液がエネルギー貯蔵装置において使用される。エネルギー貯蔵装置は、電気を化学的に貯蔵する装置であっても、物理的に貯蔵する装置であっても、あるいは物理化学的に貯蔵する装置であってもよい。
【００１７】
本明細書で使用している「〜を含む(comprising)」、「〜を含む(including)」、「〜を含む(containing)」、および「〜を特徴とする(characterized by)」という用語、ならびにこれら用語の文法的に等価な用語は、挙げられていない追加の要素もしくは方法工程を除外しないだけでなく、「〜からなる(consisting of)」や「実質的に〜からなる(consisting essentially of)」というさらなる制限的用語、およびこれら制限的用語の文法的に等価な用語も含む、包括的もしくは制約のない用語である。材料、構造、特徴、または方法(method act)に関して本明細書で使用している「してもよい（ｍａｙ）」という用語は、このような用語は本発明の実施態様を実施する上で使用するよう意図されていること、そしてこのような用語は、組み合わせて使用できる他の適合した材料、構造、特徴、および方法を除外すべき（あるいは除外しなければならない）という任意の意味合いを避けるよう、より制限的な用語である「である（ｉｓ）」に優先して使用される、ということを示している。
【００１８】
ホスファゼンイオン性液体は、少なくとも１つのペンダント基がリン・窒素ユニットのリン原子に結合した状態の複数のリン・窒素ユニットを含む。ホスファゼンイオン性液体は図１に示す一般的な化学構造を有し、ここでｎは３〜８であり、各Ｒはペンダント基であり、「Ｘ」はホスファゼンイオン性液体のアニオン性部分である。ホスファゼンイオン性液体のカチオン性部分は、図１において「＋」という記号によって示されている。各リン原子上のペンダント基のそれぞれは、同一であっても、互いに異なっていてもよい。ペンダント基は後述のとおりである。図１には示されていないが、ペンダント基はさらに、リン・窒素ユニットの窒素原子に結合してもよい。本明細書中の種々の実施態様は、ホスファゼンイオン性液体を６員の環状化合物（すなわちｎ＝３）として説明・図示しているけれども、ホスファゼンイオン性液体は、６員〜１６員の環状化合物を含んでよく、あるいは非環式（例えば直鎖）化合物であってもよい。各リン・窒素ユニットは、リン原子と窒素原子との間に二重結合を含み、単結合を介して隣接のリン・窒素ユニットに結合している。ホスファゼンイオン性液体は、環状であっても非環式（例えば直鎖）であってもよい。
【００１９】
ホスファゼンイオン性液体上に存在するペンダント基は、ホスファゼンイオン性液体に求められる特性に基づいて選択することができる。ホスファゼンイオン性液体は、室温において、そして使用温度において液体であることに加えて、低い粘度、高いリチウム塩溶解性、高電圧（約４．５Ｖ超）での安定性、低い引火性、および低い揮発性を示してよい。ホスファゼンイオン性液体の融点は−３０℃〜約１０℃の範囲であってよく、したがってホスファゼンイオン性液体は、使用温度において液体である。しかしながらホスファゼンイオン性液体は、約−２５℃〜約１５０℃の温度で動作するエネルギー貯蔵装置（例えば電池）において使用することができる。２０℃でのホスファゼンイオン性液体の粘度は、水の粘度〔２０℃にて約１．００２Ｎｓ／ｍ２（Ｐａ  ｓ）〕と同等であってよい〔例えば２０℃にて約１０００センチポイズ（ｃＰ）以下、例えば２０℃にて約５０ｃＰ〜２０℃にて約５００ｃＰ〕。１つの実施態様では、ホスファゼンイオン性液体の粘度は２０℃にて約１００ｃＰ〜約２００ｃＰである。ペンダント基を適切に選択することによって、ホスファゼンイオン性液体の粘度と安定性を調整することができる。ホスファゼンイオン性液体の粘度はホスファゼンイオン性液体の分子量に正比例することがあり、そしてこのホスファゼンイオン性液体の分子量はペンダント基の分子量によって影響される。ペンダント基の分子量をできるだけ小さくすることによって、したがってホスファゼンイオン性液体の分子量をできるだけ小さくすることによって、ホスファゼンイオン性液体は所望する範囲内の粘度を示すことがある。ペンダント基はさらに、ホスファゼンイオン性液体が、室温（約２０℃〜約２７℃）にて少なくとも１．０モル濃度という効果的なリチウム塩溶解性を有するように選択することができる。しかしながら、ホスファゼンイオン性液体を電解質溶液の添加剤として使用する場合、ホスファゼンイオン性液体のリチウム塩溶解性は、電解質溶液との混合作用を説明する上記範囲より低くてもよく、またはホスファゼンイオン性液体の粘度は、電解質溶液との混合作用を説明する上記範囲より高くてもよい。
【００２０】
ホスファゼンイオン性液体の正電荷の場所は、ホスファゼンイオン性液体のリン原子に結合したカチオン性ペンダント基であってもよいし、あるいはリン・窒素ユニットのリン原子のうちの１つ上に、またはリン・窒素ユニットの窒素原子のうちの１つ上に正電荷が位置してもよい。正電荷の場所は、ホスファゼンイオン性液体の安定性、粘度、および他の特性に影響を及ぼすことがある。ホスファゼンイオン性液体は、図２Ａ−２Ｄに示す化学構造の１つを有してよく、このとき正電荷は、ホスファゼン環の１つの窒素原子上に（図２Ａ）、ホスファゼン環の１つのリン原子上に（図２Ｂまたは２Ｃ）、あるいはホスファゼン環のリン原子に結合したペンダント基の末端部分上に（図２Ｄ）存在する。図２Ｂに示すホスファゼンイオン性液体は、ホスファゼン環のリン原子と窒素原子との間に二重結合を３つは含まないものの、ここではホスファゼンイオン性液体が３つのリン・窒素ユニットを有するものとして示されている。ホスファゼンイオン性液体のアニオン性部分は、図２Ａ−２Ｄにおいて「Ｘ−」で示されており、正電荷の場所は「＋」で示されている。１つの実施態様では、ホスファゼンイオン性液体の正電荷は、図２Ｄに示すように、ペンダント基の末端部分上に存在する。図２Ａ−２Ｄは環状のホスファゼン化合物を示しているが、ホスファゼンイオン性液体は、リン・窒素ユニットのリン原子または窒素原子上に、あるいはペンダント基の少なくとも１つの末端部分上に正電荷を有する非環式の（例えば直鎖の）ホスファゼン化合物であってもよい。さらに、図２Ａ−２Ｄは、ホスファゼンイオン性液体上に単一の正電荷場所を示しているが、ホスファゼンイオン性液体の所望の粘度と安定性が達成される限り、複数の正電荷場所が存在してよい。１つの実施態様では、ホスファゼンイオン性液体は、図２Ａ−２Ｄに示すように３つのリン・窒素ユニット（ｎ＝３）を含む。他の実施態様では、ホスファゼンイオン性液体は、図２Ａ−２Ｄに示すように環状である。ホスファゼンイオン性液体は、図２Ａ−２Ｄに示す一般的な化学構造（式中、Ｒ１−Ｒ７とＸ−は後述のとおりである）の１つを有してよい。
【００２１】
ペンダント基は、水素、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルカリールチオ基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルカリール基、アラルコキシ基、アルカリールオキシ基、アリールチオ基、アリールチオアシル基、アミノ酸基、カルバモイル基、カルボンアミド基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、グリコール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、オキシ（脂肪族炭化水素）基、オキシ（脂肪族炭化水素）ヒドロキシル基、オキシ（アルキル）ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフェート基、サッカライド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基、チオアルカリール基、チオアラルキル基、トリフルオロアルキル基、またはウレイド基から独立して選ぶことができる。上記基のいずれも、少なくとも１つの置換基で（例えば、ハロゲン、スルホニル、またはホスフェート部分で）さらに置換されていてもよい。しかしながら、ホスファゼンイオン性液体の高温・高セル電圧での安定性を向上させるためには、ホスファゼンイオン性液体は、リン・窒素ユニットのリン原子に直接結合したハロゲン原子を含んではならない。本発明のホスファゼンイオン性液体は、直接的なリン−ハロゲン結合を含まず、したがって従来のホスファゼンイオン性液体と比較して、ホスファゼンイオン性液体の高温・高セル電圧での安定性が改良される。
【００２２】
「アシル」とは、カルボン酸から１つ以上のヒドロキシル基を除去することによって誘導される基を意味してこれらの基を含む。アシル基は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、またはバレリル基を含んでよいが、これらに限定されない。
【００２３】
「アルキル」とは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環状の飽和炭化水素基を意味して含む。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、および２，３−ジメチルブチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２４】
「アルケニル」および「アルキニル」とは、２〜６個の炭素原子を有していて、それぞれ少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む直鎖、分岐鎖、もしくは環状の炭化水素基を意味して含む。
【００２５】
「アルコキシ」とは、酸素にアルキル基が結合した形の基を意味して含む。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、またはアルコキシ置換アルコキシ基（例えば、メトキシエトキシ基やメトキシエトキシエトキシ基）などがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
「アルキルアミノ」または「ジアルキルアミノ」とは、それぞれ１つ又は２つのアルキル置換基を有するアミノ基を意味して含む。
「アルキルアリールアミノ」とは、アリール置換基とアミノ置換基を有するアルキル基を意味して含む。
【００２７】
「アルキルチオ」とは、チオ置換基を有するアルキル基を意味して含む。
「アルカリールチオ」とは、イオウ原子にアルキル基とアリール基が結合した形の基を意味して含む。
【００２８】
「アリール」とは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、置換フェニル基、置換トリル基、または置換ナフチル基を意味して含み、ここで置換基は、ハロ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミド、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、メチレンジオキシ、シアノ、Ｃ（Ｏ）（低級アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＣＯ２であり、アリール基は、最大で４つの置換基を有してよい。
【００２９】
「アリールアミノ」および「ジアリールアミノ」とは、それぞれ１つ又は２つのアリール置換基を有するアミノ基を意味して含む。
「アリールオキシ」とは、酸素原子にアリール基が結合した形の基を意味して含む。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、またはメトキシフェノキシ基などがあるが、これらに限定されない。
【００３０】
「アラルキル」とは、アルキル置換基を有するアリール基を意味して含む。
「アルカリール」とは、アリール置換基を有するアルキル基を意味して含む。例としては、ベンジル、置換ベンジル（置換基は、アリール基に関して上記したとおりである）、フェネチル、または置換フェネチル（置換基は、アリール基に関して上記したとおりである）などがあるが、これらに限定されない。
【００３１】
「アルカリールオキシ」とは、酸素原子にアルキル基とアリール基が結合した形の基を意味して含む。
「アラルコキシ」とは、酸素原子にアリール基とアルキル基が結合した形の基を意味して含む。
【００３２】
「アリールチオアシル」とは、チオ置換基とアシル置換基を有するアリール基を意味して含む。
「アシルアミノ」とは、アミノ置換基を有するアシル基を意味して含む。
【００３３】
「アシルオキシ」とは、酸素原子にアシル基が結合した形の基を意味して含む。
「グリコール」とは、２つのヒドロキシル基を有する炭化水素を意味して含む。
「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを意味して含む。
【００３４】
「ヘテロアルキル」とは、炭素鎖中または炭素鎖の終端に酸素、イオウ、または窒素等のヘテロ原子（原子価が水素もしくは酸素で完結している状態の）を含むアルキル基を意味して含む。
【００３５】
「ヘテロアラルキル」とは、芳香環中に少なくとも１つのイオウ原子、酸素原子、または窒素原子を含む芳香族成分を意味して含む。
「ヘテロアリール」とは、芳香環中に少なくとも１つのイオウ原子、少なくとも１つの酸素原子、または少なくとも１つの窒素原子を含み、必要に応じてアリール基が上記のように置換されていてもよい芳香族成分を意味して含む。例としては、フリル、ピリジル、ピリミジル、チエニル、イソチアゾイル、イミダゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ピラゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル、カルボゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、キナゾリニル、ピリダジニル、ピラジニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キサンチニル、ヒポキサンチニル、プテリジニル、５−アザシチジニル、５−アザウラシリル、トリアゾロピリジニル、イミダゾロピリジニル、ピロロピリミジニル、およびピラゾロピリミジニルなどがあるが、これらに限定されない。
【００３６】
「オキシ（脂肪族炭化水素）」とは、脂肪族基に酸素原子が結合した形の基を意味して含む。「脂肪族炭化水素」とは、水素と炭素で形成される非芳香族化合物を意味して含み、総称してアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基と呼ぶ。
【００３７】
「オキシ（脂肪族炭化水素）ヒドロキシル」とは、脂肪族基とヒドロキシル基に酸素原子が結合した形の基を意味して含む。
「オキシ（アルキル）ヒドロキシル」とは、アルキル基とヒドロキシル基に酸素原子が結合した形の基を意味して含む。
【００３８】
「オキシカルボニル」とは、カルボニル基に酸素が結合した形の基を意味して含む。
「オキシスルホニル」とは、スルホニル基に酸素原子が結合した形の基を意味して含む。
【００３９】
「パーフルオロアルキル」とは、水素原子のそれぞれがフッ素で置換されたアルキル基を意味して含む。
サッカライドは単糖類または二糖類である。「単糖類」とは、グルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、リブロース、キシルロース、またはマンノース等の糖質を意味して含む。「二糖類」とは、２つの単糖類を含む糖質を意味して含む。二糖類は、例えばスクロース、ラクトース、またはマルトースであってよい。
【００４０】
「スルホンアミド」とは、アミド基にスルホニル基が結合した形の基を意味して含む。
「スルホニルアミノ」とは、アミノ基にスルホニル基が結合した形の基を意味して含む。
【００４１】
「スルホキシド」とは、イオウ原子と酸素原子が互いに結合していて、イオウ原子に２つの炭素原子が結合している化合物を意味して含む。
「チオアラルキル」とは、イオウ原子にアリール基とアルキル基が結合した形の基を意味して含む。
【００４２】
「トリフルオロアルキル」とは、トリフルオロ置換基を有するアルキル基を意味して含む。
上記基のいずれも、少なくとも１つの置換基で（例えばハロゲン、スルホニル、またはホスフェート部分で）さらに置換されていてもよい。
【００４３】
リン・窒素ユニットの窒素原子上（図２Ａを参照）またはリン原子上（図２Ｂまたは２Ｃを参照）にイオン電荷が存在するという本発明の実施態様では、ペンダント基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子を介して窒素原子またはリン原子に結合してよい。酸素原子もしくはイオウ原子を、ペンダント基と窒素原子またはリン原子との結合に介在する原子として使用すると、溶媒極性と誘電率が向上することからリチウムの溶解度が高まることがある。ペンダント基のそれぞれは、水素、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルカリールチオ基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルカリール基、アラルコキシ基、アルカリールオキシ基、アリールチオ基、アリールチオアシル基、アミノ酸基、カルバモイル基、カルボンアミド基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、グリコール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、オキシ（脂肪族炭化水素）基、オキシ（脂肪族炭化水素）ヒドロキシル基、オキシ（アルキル）ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフェート基、サッカライド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基、チオアルカリール基、チオアラルキル基、トリフルオロアルキル基、またはウレイド基であってよい。上記基のいずれも、少なくとも１つの置換基で（例えばハロゲン、スルホニル、またはホスフェート部分で）さらに置換されていてもよい。しかしながら、高温・高セル電圧におけるホスファゼンイオン性液体の安定性を改良するためには、ホスファゼンイオン性液体は、リン・窒素ユニットのリン原子に直接結合したハロゲン原子を含んではならない。
【００４４】
ペンダント基の末端部分上にイオン電荷が存在するという本発明の実施態様では、ペンダント基（図２ＤのＲ４）は、ヘテロ原子を介してリン原子に結合した、正電荷を帯びた基もしくは部分を含んでよい。ヘテロ原子は、酸素原子、イオウ原子、またはリン原子であってよい。便宜上、このペンダント基を本明細書では「帯電したペンダント基」または「正電荷を帯びたペンダント基」と呼ぶ。ペンダント基の少なくとも１つが、正電荷がリン・窒素ユニットから（例えば、環状ホスファゼン化合物のホスファゼン環から）間隔があけられるか又は隔離されるようにリン・窒素ユニットより遠位の部分に正電荷を含んでよい。図２Ｄは、１つの帯電したペンダント基を有するホスファゼンイオン性液体を示しているが、ホスファゼンイオン性液体は複数の帯電したペンダント基を含んでよい。さらに、図２ＤはＲ４を帯電したペンダント基として示しているが、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ５、またはＲ６が帯電したペンダント基であってもよい。ペンダント基に正電荷を供給する原子は、ペンダント基の末端部分に位置する場合だけでなく、ホスファゼン環のリン原子から少なくとも１つの原子分だけ間隔があけられるか又は隔離されてもよい。残りのペンダント基のそれぞれ（図２Ｄ中のＲ１−Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６）は、上記基の１つから独立して選ばれる。帯電したペンダント基の帯電部分は、リンカー基（例えば炭化水素リンカー基）を介してヘテロ原子に結合してよい。例えば、リンカー基は１〜５個の炭素原子を含んでよい。短いリンカー基（例えば、低分子量を有するリンカー基）を使用することにより、帯電したペンダント基の分子量は低くなり、全体的な分子量が低くて低粘度のホスファゼンイオン性液体が得られる。
【００４５】
ペンダント基の末端部分上の帯電基は、芳香族アミン、アリールアミン、または上記脂肪族アミン（例えば、窒素含有アリール基、第一アミン、第二アミン、または第三アミン）のイオン形であってよい。芳香族アミンはアニリン基であってよい。窒素含有アリール基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、またはピリダジン基などがあるが、これらに限定されない。１つの実施態様では、帯電基はピリジニウム基である。例えば、アミン基はメチルアミノ基またはジメチルアミノ基であってよい。１つの実施態様では、帯電基はジメチルアミノ基である。１つの実施態様では、帯電したペンダント基はジメチルアミノプロパノキシ基である。他の実施態様では、帯電したペンダント基は４−ピリジンプロパノキシ基である。
【００４６】
ホスファゼンイオン性液体のアニオン性部分は、ホスファゼンイオン性液体のカチオン性部分との塩を形成するように構成される有機アニオンまたは無機アニオンであってよい。ホスファゼンイオン性液体のアニオン性部分は、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ビス（オキサレート）ボレート（ＢＯＢ−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、テトラクロロアルミネート（ＡｌＣｌ４−）、ハイドロジェンサルフェート（ＨＳＯ４−）、パークロレート（ＣｌＯ４−）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３−）、クロライド（Ｃｌ−）、ブロマイド（Ｂｒ−）、ヨーダイド（Ｉ−）、アルキルハライド、または第ＶＡ族元素のパーハロゲン化アルキルハライド（これらに限定されない）を含めたリチウムイオン型のアニオン（ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ−ｔｙｐｅ  ａｎｉｏｎ）であってよい。他のアニオン化学種〔例えば、トリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯ２−）〕も使用することができる。アニオンは、ホスファゼンイオン性液体が所望の使用温度（例えば操作温度）にて液体であるように選択することができる。アニオンはさらに、エネルギー貯蔵装置において使用するための充分な電気化学的安定性をホスファゼンイオン性液体にもたらすことがある。ホスファゼンイオン性液体を電解質溶液中の添加剤として使用する場合は、一般的なアニオン（例えばクロライド）を、ホスファゼンイオン性液体のカチオン性部分と対にすることができる。
【００４７】
リン・窒素ユニットのリン原子または窒素原子上に正電荷を有するホスファゼンイオン性液体は、非イオン化前駆体化合物をイオン化化合物に転化させることによって合成することができる。非イオン化前駆体化合物は、リン・窒素ユニットのリン原子または窒素原子に結合した所望のペンダント基を有してよい。非イオン化前駆体化合物は、従来の手法（ここでは詳細については説明しない）によってホスファゼンイオン性液体に転化させることができる。
【００４８】
帯電したペンダント基を含むホスファゼンイオン性液体は、最終的にはイオン化されてリン原子または窒素原子に結合するペンダント基も含めた所望のペンダント基を有する非イオン化前駆体化合物を合成することによって形成させることができる。非イオン化前駆体化合物は、従来の手法（ここでは詳細については説明しない）によって形成させることができる。例えば、ホスファゼンイオン性液体が６員の環状化合物の場合、非イオン化前駆体化合物は、ポリ［ビス−クロロホスファゼン］に対する少なくとも１種の有機求核試剤の求核置換反応によって合成することができる。ポリ［ビス−クロロホスファゼン］は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（塩化ホスホニトリルトリマーとしても知られている）の開環重合によって合成することができ、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）から市販されている。開環重合（ヘキサクロロシクロトリホスファゼンから線状ポリマーを生成させる）は、従来の手法によって行うことができ、したがってここでは詳細については説明しない。非イオン化前駆体化合物のための所望のペンダント基は、所望のペンダント基を有する少なくとも２種の有機求核試剤とポリ［ビス−クロロホスファゼン］との間の求核置換反応によってポリ［ビス−クロロホスファゼン］のリン原子に結合させることができる。有機求核試剤のうちの１種は、リン原子に結合させようとするペンダント基の１種以上のうちのある前駆体であってよく、そして他の有機求核試剤は、リン原子に結合させようとする残りのペンダント基のうちのある前駆体であってよい。有機求核試剤を、ポリ［ビス−クロロホスファゼン］のリン原子と反応させることができ、このとき有機求核試剤のそれぞれが、非イオン化前駆体化合物の所望のペンダント基のうちの１種を含む。種々の有機求核試剤の相対量と反応条件（例えば、温度と圧力）を調整することによって、所望のペンダント基をホスファゼン化合物のリン原子に結合させることができる。第１のペンダント基を含む第１の有機求核試剤の所望量を、ポリ［ビス−クロロホスファゼン］のリン原子と反応させることができ、第１の有機求核試剤の全てが確実に反応するように加熱することができる。次いで、第２のペンダント基を含む第２の有機求核試剤の過剰量を、ポリ［ビス−クロロホスファゼン］と第１の有機求核試剤との反応混合物に加え、ポリ［ビス−クロロホスファゼン］の全ての塩素原子が所望の求核性ペンダント基で置き換えられるまで加熱することができる。
【００４９】
非イオン化前駆体化合物は、アニオン性基を有する試剤にさらすことによってイオン化させることができる。例えば、非イオン化前駆体化合物を酸〔例えば鉱酸（すなわち無機酸）〕にさらすことができ、これによりペンダント基の末端窒素原子がイオン化され、カチオン性部分とアニオン性部分を含むホスファゼンイオン性液体が形成される。ホスファゼンイオン性液体の所望するアニオン性部分に応じて、鉱酸は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、硝酸（ＨＮＯ３）、またはこれらの組み合わせであってよい。これとは別に、非イオン化前駆体化合物をヨウ化メチル（ＭｅＩ）にさらすことができ、これによりペンダント基の末端窒素原子がイオン化され、カチオン性部分とアニオン性部分を含むホスファゼンイオン性液体が形成される。したがって、非イオン化前駆体化合物が、少なくとも１つの帯電したペンダント基を有するホスファゼンイオン性液体に転化される。特定の理論で拘束されるつもりはないが、非イオン化前駆体化合物がホスファゼンイオン性液体に転化されると、カチオン−カチオン反発作用のために、ホスファゼン化合物がリチウムと会合しにくくなるであろう。このように溶媒−イオン会合が減少すると、リチウムの易動性が向上し、全体としての電解質粘度が低下する。特定の理論で拘束されるつもりはないが、非イオン化ホスファゼン化合物中の窒素原子は、リチウムに対して親和性を有する。帯電したホスファゼン化合物（例えば、本発明の１つの実施態様のホスファゼンイオン性液体）を使用することによって、ホスファゼンイオン性液体の正電荷とリチウムイオンとの間に反発作用が生じ、このため電気化学セルの動作条件下でのリチウム脱溶媒和のエネルギーコスト（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  ｃｏｓｔ）が低下する。
【００５０】
ホスファゼンイオン性液体は、電解質溶液中の添加剤としても、あるいは電解質溶液中の主溶媒としても使用することができる。ホスファゼンイオン性液体が添加剤として使用される場合、ホスファゼンイオン性液体は、電解質溶液中に約１重量％〜約４０重量％（例えば、約１重量％〜約１０重量％）にて存在してよい。ホスファゼンイオン性液体が主溶媒として使用される場合、ホスファゼンイオン性液体は、電解質溶液中に約４０容量％超（例えば、約４０重量％超〜約１００重量％）にて存在してよい。ホスファゼンイオン性液体を含む電解質溶液は、エネルギー貯蔵装置（例えば、リチウム電池、キャパシタ、ウルトラキャパシタ、またはスーパーキャパシタ）における電池溶媒として使用することができる。「リチウム電池」とは、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池（これらはそれぞれ当業界に公知であり、したがってここで詳細には説明しない）を意味して含む。エネルギー貯蔵装置は、例えば、自家用車、商用車、量販車、もしくは軍用車等の車両、航空機、または船舶（これらに限定されない）において使用することができる。本発明のエネルギー貯蔵装置は、従来のニッケル水素電池、鉛酸電池、またはニッケルカドミウム電池に対する代替物となりうる。電解質溶液はさらに、本発明の複数の実施態様に従ったホスファゼンイオン性液体の混合物も含んでよい。
【００５１】
ホスファゼンイオン性液体を含む電解質溶液は、図３に示すように、正極１２（例えば陽極）、負極１４（例えば陰極）、および電極１２と１４間のセパレータ１６を含むエネルギー貯蔵装置１０（例えば電池）において使用することができる。電解質溶液は、セパレータ１６中に配置することができるが、正極１２と負極１４の少なくとも一方と接触状態にある。ホスファゼンイオン性液体の粘度が充分に低い場合は、ホスファゼンイオン性液体が、電解質溶液の実質的に全部を占めてよい。ホスファゼンイオン性液体はさらに、電解質溶液中の添加剤としても使用することができる。添加剤として使用される場合、ホスファゼンイオン性液体は、電解質溶液の全体積の約１％〜約１０％にて存在してよい。例えば、エネルギー貯蔵装置１０は、電解質溶液を含有するリチウム電池であってよい。本発明のホスファゼンイオン性液体を含む電解質溶液は、従来の電解質溶液より高い安定性と長いサイクル寿命を示すことがある。
【００５２】
電解質溶液は、エネルギー貯蔵装置１０の作動温度と動作電圧において安定である溶媒中にホスファゼンイオン性液体を溶解させることによって作製することができる。ホスファゼンイオン性液体が溶解すると、電解質溶液は、エネルギー貯蔵装置中にて電気を移送する液体として機能するようになる。溶媒は、水混和性溶媒〔例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）〕、低分子量有機溶媒（例えば、有機カーボネート、エステル、もしくはエーテル）、シロキサン、またはこれらの組み合わせであってよい。溶媒は１５０未満の分子量を有してよい。溶媒は、電解質溶液の約１重量％〜約９０重量％（例えば、電解質溶液の約１０重量％〜約７０重量％）を占めてよい。ホスファゼンイオン性液体は、電解質溶液の約１重量％〜約９０重量％を占めてよい。
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明の実施態様をより詳細に説明する。これらの実施例によって本発明の範囲が限定されることはない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：  ＰｈＩＬ１、ＰｈＩＬ２、およびＰｈＩＬ３の合成
ナトリウム、４−ピリジンプロパノール、塩化メチレン、ヨウ化メチル、ジエチルエーテル、および水素化ナトリウム（ＮａＨ）をSigma-Aldrich Chemical社から入手し、受け入れたままの状態で使用した。塩化ホスホニトリル三量体をＳＡＦＣ  Ｇｌｏｂａｌ（Sigma-Aldrich Chemical社の一事業部）から入手し、昇華によって精製してから使用した。エタノールと１，４−ジオキサンをSigma-Aldrich Chemical社から入手し、受け入れたままの状態で使用した。シュレンク法を使用し、反応混合物を継続的に、オイルバブラー中への乾燥窒素ガスで覆った。カニューレを使用してガラス容器に溶媒を導入し、消毒済みのシリンジを使用して反応性試剤を加えた。反応の進行は３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）でモニターし、分子構造は、３１Ｐ−ＮＭＲ法、１３Ｃ−ＮＭＲ法、および１Ｈ−ＮＭＲ法を使用して確認した。
【００５５】
中間体２を形成させる２つの方法を図４と５に示す。図６に示すように、中間体２を酸性化するか、あるいはヨウ化メチルと反応させて、ホスファゼンイオン性液体ＰｈＩＬ１およびＰｈＩＬ２を形成させる。
【００５６】
中間体２を形成させる１つの方法を図４に示す。予め乾燥した三つ口フラスコに４−ピリジンプロパノール（１０ｇ）を加え、乾燥窒素でパージした。フラスコに、乾燥した還流冷却器を取り付け、この還流冷却器をオイルバブラーへの出口につなげた。残りの口には、試剤と溶媒の添加が容易になるようセプタムストッパーを取り付けた。無水の１，４−ジオキサン（２００ｍｌ）をカニューレで加えた。乾燥ＮａＨ（１．７５ｇ，９５％）を加え、本溶液を穏やかに３時間加熱した。塩化ホスホニトリル三量体（２５ｇ）を室温にて１００ｍｌのジオキサン中に溶解し、これをピリジンプロパノール溶液に加えた。４５分穏やかに加熱した後に、本溶液を一晩冷却して中間体１を得た。この溶液を、上記のように組み立てた三つ口フラスコ中の過剰のジオキサン中ナトリウムエトキシドに加え（従来は、１０．３ｇのＮａと過剰のエタノールから作製）、本溶液を穏やかに加熱した。反応の進行は、ホスファジニッククロライド（ｐｈｏｓｐｈａｚｉｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の置換が完了するまで３１Ｐ−ＮＭＲによって追跡した。中間体２を含有する競争反応混合物を室温に自然冷却してから最終処理を施した。反応混合物中の過剰のナトリウムエトキシドを２００ｍｌの水でクエンチし、分液漏斗中に移した。漏斗に塩化メチレン（１リットル）を加え、漏斗を振盪した。一相が形成された。溶液の体積が２／３だけ減少し、二相が形成された。有機相を保持することで中間体２を得、ナノ純水（ｎａｎｏｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）による連続的な洗浄によって精製し、ロータリーエバポレーションによって乾燥した。
【００５７】
中間体２を形成させる第２の方法を図５に示す。予め乾燥した三つ口フラスコにエタノール（１９．０ｍｌ）を加え、乾燥窒素でパージした。フラスコに、乾燥した還流冷却器を取り付け、この還流冷却器をオイルバブラーへの出口につなげた。残りの口には、試剤と溶媒の添加が容易になるようセプタムストッパーを取り付けた。無水の１，４−ジオキサン（２００ｍｌ）をカニューレで加えた。金属ナトリウム（７．６４ｇ）を加え、ナトリウムが消費されるまで溶液を穏やかに加温して、ナトリウムエトキシド溶液を得た。塩化ホスホニトリル三量体（２３．１ｇ）を室温にて１００ｍｌのジオキサン中に溶解し、これをナトリウムエトキシド溶液に加えて中間体１を得た。穏やかに５時間加熱した後、本溶液を一晩自然冷却した。予め乾燥した別の三つ口フラスコに４−ピリジンプロパノール（１１．８８ｇ）を加え、乾燥窒素をパージした。フラスコに乾燥した還流冷却器を取り付け、この還流冷却器をオイルバブラーへの出口につなげた。残りの口には、試剤と溶媒の添加が容易になるようセプタムストッパーを取り付けた。無水の１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）をカニューレで加えた。乾燥ＮａＨ（２．０７ｇ，９５％）を加え、本溶液を穏やかに一晩加温した。冷却したナトリウムエトキシド溶液に４−ピリジンプロパノール溶液を加え、穏やかに５時間加熱した。反応混合物から熱源を取り除き、反応混合物を一晩撹拌した。３５０ｍｌの水を加えることによって過剰のアルコキシドをクエンチし、次いで２．０ＭのＨＣｌで中和した。ロータリーエバポレーションによって溶媒（約２／３の体積）を除去して二相溶液を得た。上側相は、中間体２を含有するジオキサン高含量溶液であった。上側相を分離し、ロータリーエバポレーションによって溶媒を除去して黒ずんだ水不混和性油状物を得た。この油状物をナノ純水（ｎａｎｏｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）で何回か連続的に洗浄して残留塩と過剰のピリジンプロパノールを除去し、これによって中間体２を得た。
【００５８】
図６に示すように、ＰｈＩＬ１は、過剰のＨＣｌ（２．０ＭのＨＣｌ）を徐々に加えることによって（第３の相が形成される）中間体２から得られた。この第３の相を取り出し、ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去して油状物にした。この油状物を塩化メチレンのフレッシュなアリコート中に混ぜ込むことによって、そして水で連続的に洗浄することによって精製した。図６に示すように、ＰｈＩＬ２は、中間体２のアリコートとエタノールとを混合することによって、そして過剰のヨウ化メチルを加えることによって得られた。本溶液を５時間還流し、ジエチルエーテルを加えることによって生成物を沈殿させた。
【００５９】
ＰｈＩＬ３の合成方法を図７に示す。無水１，４−ジオキサンを３−ジメチルアミノ−１−プロパノールに加えて３−ジメチルアミノ−１−プロパノール溶液を形成させた。金属ナトリウムを加え、ナトリウムが消費されるまで本溶液を穏やかに加温した。塩化ホスホニトリル三量体を室温にてジオキサン中に溶解し、この溶液を３−ジメチルアミノ−１−プロパノール溶液に加えて中間体１を得た。穏やかに５時間加熱した後、本溶液を一晩自然冷却した。エタノール、金属ナトリウム、および無水１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）を混合してナトリウムエトキシド試剤に転化させ、次いでこの溶液を上記の溶液に加えて反応させて中間体２を形成させた。中間体２は、塩化メチレン中での重炭酸塩／水による連続的な抽出によって精製した。次いで中間体２をヨウ化メチルと反応させてＰｈＩＬ３を得た。
【００６０】
実施例２：  ＰｈＩＬ１と飽和ＰｈＩＬ１（ＰｈＩＬ１Ａ）の特性決定
ＰｈＩＬ１に対して、導電率、粘度、引火点、およびリチウム塩負荷レベル（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｌｅｖｅｌｓ）を測定した。溶媒は全て、減圧／アルゴンオーブン中にて、６０℃および７５トルで１週間にわたって乾燥し、使用前にはアルゴンドライボックス中に保持した。導電率はＴＯＡ  ＣＭ−３０Ｒ導電率計で測定し、測定は全て、アルゴンドライボックス中にて乾燥溶媒を使用して行った。一連の連続した実験を行い、得られた値を平均して報告値とした。粘度の測定は、Cambridge Instruments社のフォーリングボブ粘度計（ｆａｌｌｉｎｇ  ｂｏｂ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）により行った。この場合も、測定は全て乾燥溶媒を使用して行い、アルゴンドライボックス中にて行った。一連の連続した実験を８回行い、得られた値を平均して報告値とした。引火点は、ＳＥＴＡＦＬＡＳＨ（登録商標）シリーズ８のクローズドカップ引火点アナライザーを使用して測定した。作業は、単一ランプ法（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｒａｍｐ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、１００℃超のスタート温度にてベンチトップにより行った。室温飽和ＬｉＰＦ６溶液は、乾燥ＰｈＩＬ１を使用してアルゴンドライボックス中で作製した。ＰｈＩＬ１をＬｉＰＦ６で飽和させてＰｈＩＬ１Ａを生成させた。ＰｈＩＬ１のアリコートに過剰の電池グレードのＬｉＰＦ６（Sigma-Aldrich Chemical社から入手、受け入れたままの状態で使用、アルゴンドライボックス中でのみ開封・保存）を加えた。本混合物を、室温にて３日間、磁気撹拌により撹拌した。本溶液を静置し、塩形成溶媒（ｓａｌｔｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を別の容器中に慎重にデカントした。この塩形成溶液（ｓａｌｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）も、定められた特性決定実験に使用するまでは、アルゴンドライボックス中に保存した。塩形成ＰｈＩＬ１（２．０ｇ）（ＰｈＩＬ１Ａと呼ぶ）をＫＯＨ飽和エタノール中に加え、１週間静置してなじませた。次いで、ＫＯＨ／エタノール中になじませたサンプルを、ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析するために希釈した。ＰｈＩＬ１Ａ中のＬｉＰＦ６の濃度は０．１９６Ｍであることが求められた。ＰｈＩＬ１とＰｈＩＬ１Ａに対する特性決定データは下記のとおりである。
【００６１】
【表１】
2014531731.tif 000003
【００６２】
ＰｈＩＬ１を充電式リチウムイオンコイン電池（例えば２０３２型コイン電池）で試験した。ＰｈＩＬ１を電解質溶液内の添加剤レベルで使用し、その性能を電池容量とインピーダンスに関して測定した。全体的な結果から、ＰｈＩＬ１が、試験電池の老化プロセスを遅らせるという点で利点をもたらしたこと、そして非イオン性ホスファゼン化合物を使用した場合より一般的に低い電池インピーダンスを生じたことがわかる。
【００６３】
実施例３：  密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーション
ＰｈＩＬ１化合物とＰｈＩＬ１様化合物に関して溶媒−リチウム結合エネルギー（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｔｏ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）（ホスファゼン環の窒素原子とリチウムカチオンとの間の結合エネルギー）を調べるために密度汎関数理論（ＤＦＴ）による算出を行った。ピリジニウムペンダント基の炭化水素リンカー中の炭素原子数をゼロ炭素原子と３炭素原子の間で変えて、ホスファゼン環中の窒素原子とリチウムカチオンとの間の相互作用に及ぼす影響を調べた。ＤＦＴによる算出は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３，Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用して行った。構造は全て最小限である〔想像上の頻度ではない：no imaginary frequencies〕。炭化水素リンカー基中の炭素原子数の関数としての窒素−リチウム結合エネルギーを図８に示す。５０ｋｃａｌ／モルでの破線は、エチレンカーボネートに対する単一リガンド結合〔（ＥＣ）：Ｌｉ＋〕の窒素−リチウム結合エネルギーを示す。
【００６４】
ＤＦＴによる算出は、相互作用のエネルギーにおいて、ＥＣの場合より低いレベルへの低下を示した。結合エネルギーの低下は、リチウムの脱溶媒和に対してより低いエネルギー障壁を可能にし、より低い電荷移動インピーダンスを促進する。
【００６５】
実施例４：  充電式リチウムイオン電池におけるＰｈＩＬ１の使用
ＰｈＩＬ１（クロライドイオンと対になっている）を、２つのアノード／カソード対の１つを後述のベースライン電解質中の３％添加剤として有する２０３２型コイン電池にて試験した。一方のアノード／カソード対は、２．０Ｖ〜３．３５Ｖの電圧範囲および１．５３６ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｃ／１）と推定される定格容量を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＮＭＯ／ＬＴＯ）であり、他方のアノード／カソード対は、３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲と２．４ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｃ／２５）の定格容量を有するＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２／グラファイト（ＮＭＣ／カーボン）である。組み立てた電池を従来の形成サイクルにて処理して不動態化保護皮膜を生成させ、次いでサイクル定格のマトリックスを完結して電池の分極と老化を調べた。‘Ｃ’定格は、ここでは定格エネルギー容量（一般には放電容量であって、電池を１時間で完全に放電する際に得られる）と定義する（Ｃ／１対照標準）。したがってＣ／１０は、Ｃ／１対照標準の電流の１／１０の電流にて１０時間の放電時間を表わし、そして３Ｃは、Ｃ／１対照標準の電流の３倍の電流にて放電時間が２０分ということになる。サイクルプロトコルの前と後で、全ての電池を電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）にて処理した。試験プロトコルは、形成サイクル（Ｃ／１０＠３）、ＥＩＳ、そしてその後にＣ／１０、Ｃ／３、Ｃ／１、および３Ｃ（いずれも３０℃にて）のマトリックスにて処理することを含んだ。５５℃での３Ｃサイクルにて試験を終わりにして、電解質溶液の高温許容度に添加剤がどのように影響を及ぼしたかを調べた。
【００６６】
電解質溶液は、対照標準としてのベースライン電解質（ＢＬ）、およびホスファゼンイオン性液体もしくは他のホスファゼン化合物を含む電解質溶液を含んだ。ベースライン電解質（ＢＬ）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（容量比２：８）、および１．２ＭのＬｉＰＦ６を含んだ。他の電解質溶液は、示された添加剤部分（ホスファゼンイオン性液体もしくは他のホスファゼン化合物）をベースライン電解質（ＢＬ）中に含んだ。ＳＭ４、ＳＭ６、およびＦＭ２電解質溶液は、非イオン性ホスファゼン化合物を添加剤として含み、比較のために組み込まれている。ＬＮＭＯ／ＬＴＯのアノード／カソード対を有する２０３２型コイン電池に対する容量結果を表９に示す。３％のＰｈＩＬ１を含むコイン電池は、他のホスファゼン添加剤と比較して、サイクルセット（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｕｉｔｅ）の終了時に最も高い容量を示した。ＰｈＩＬ１を添加剤として使用すると、容量保持と界面インピーダンスに関してリチウムイオン電池の良好な性能が示された。
【００６７】
ＮＭＣ／カーボンのアノード／カソード対を有する２０３２型コイン電池に対する容量結果を図１０に示す。このアノード／カソード対の場合、３％のＰｈＩＬ１を含むコイン電池は、他のホスファゼン添加剤およびベースラインシステムと比較して、サイクルセット（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｕｉｔｅ）の終了時に最も高い容量を示した。
【００６８】
界面インピーダンスの結果を、ＬＮＭＯ／ＬＴＯのアノード／カソード対に関しては図１１Ａと１１Ｂに、そしてＮＭＣ／カーボンのアノード／カソード対に関しては図１１Ｃと１１Ｄに示す。３％のＰｈＩＬ１を含む電池は一般に、他のホスファゼン添加剤と比較して、サイクルセット（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｕｉｔｅ）の終了時により低い界面インピーダンスを示した。このことは、上記の容量結果と一致している。したがってＰｈＩＬ１は、エネルギー貯蔵装置中の電解質溶液として使用する上で有望な化合物である。
【００６９】
特定の実施態様を図面に例として示し、詳細に説明してきたが、本発明は種々の変更形や代替形が可能である。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されない。むしろ、本発明は、添付のクレームとそれらの法的等価物によって定義される本発明の範囲内に含まれる全ての変更形、組み合わせ形、等価形、および代替形を包含する。
【符号の説明】
【００７０】
１０  エネルギー貯蔵装置
１２  正極
１４  負極
１６  セパレータ
【図１】
2014531731.tif 000007
【図２】
2014531731.tif 000008
【図３】
2014531731.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014531731.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2014531731.tif 000016
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2014531731.tif 000018
【図１１Ｃ】
2014531731.tif 000019
【図１１Ｄ】
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【国際調査報告】
2014531731.tif 000021