(57)【要約】  ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含むビス（ハロフタルイミド）組成物と、の反応により製造されたポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物が開示される。【化１】2014532779.tif 000186【化２】2014532779.tif 000187【化３】2014532779.tif 000188【選択図】図１
2014532779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式の構造のポリエーテルイミドを含むことを特徴とするポリマー組成物：
【化１】
2014532779.tif 000126
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化２】
2014532779.tif 000127
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３】
2014532779.tif 000128
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化４】
2014532779.tif 000129
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化５】
2014532779.tif 000130
を含む前記ビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上記に定義したものである）で構成される。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）を、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６】
2014532779.tif 000131
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化７】
2014532779.tif 000132
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化８】
2014532779.tif 000133
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物［式中、Ｒはそれぞれ、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化９】
2014532779.tif 000134
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である］と反応させるステップを備え、さらに、前記ポリエーテルイミドは、下式の構造
【化１０】
2014532779.tif 000135
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２のいずれかまたは両方に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項５】
シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される請求項４に記載の物品。
【請求項６】
厚みが１〜５ｍｍの成形部品である請求項４または請求項５のいずれかまたは両方に記載の物品。
【請求項７】
リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される請求項４乃至請求項６のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項８】
（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、
（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、
（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む請求項４乃至請求項７のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項９】
前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える請求項４乃至請求項８のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、
熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ＭＰａ、厚みが３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、
剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、
高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い請求項１乃至請求項９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物は、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のハロ（ビスフタルイミド）と、
【化１１】
2014532779.tif 000136
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化１２】
2014532779.tif 000137
を含み、ここで、前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記ハロ（ビスフタルイミド）と、の合計は２００ｐｐｍ未満である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、
前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、
前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い請求項１１または請求項１２のいずれかまたは両方に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物は、
１５〜８５質量％未満の前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
４７質量％超〜８５質量％未満の前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含み；
Ｒは、下式の構造
【化１３】
2014532779.tif 000138
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］を有する二価ラジカルであり；
Ｚは、下式の構造の二価基
【化１４】
2014532779.tif 000139
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］である請求項１乃至請求項１３のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホン、あるいはこれらの組み合わせである請求項１乃至請求項１４のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項１６】
耐衝撃性改良剤、充填材、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含む請求項１乃至請求項１５のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項１７】
前記添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤およびこれらの組み合わせを含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
下式の構造のポリエーテルイミドを含むことを特徴とするポリマー組成物：
【化１５】
2014532779.tif 000140
式中、ｎは１より大きく；
Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化１６】
2014532779.tif 000141
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され：
Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１７】
2014532779.tif 000142
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１８】
2014532779.tif 000143
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１９】
2014532779.tif 000144
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｒは、上記に定義したものである）で構成される。
【請求項１９】
請求項１８に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
［式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、下式の構造の二価ラジカル
【化２０】
2014532779.tif 000145
（式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］を、
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化２１】
2014532779.tif 000146
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化２２】
2014532779.tif 000147
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化２３】
2014532779.tif 000148
を含むビス（クロロフタルイミド）組成物［式中、Ｒは、下式の構造の二価基
【化２４】
2014532779.tif 000149
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］と反応させるステップを備え、
さらに、前記ポリエーテルイミドは下式の構造
【化２５】
2014532779.tif 000150
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有することを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する請求項２１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１８乃至請求項２０のいずれか１つまたは複数に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項２２】
シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
厚みが１〜５ｍｍの成形部品である請求項２１または請求項２２のいずれかまたは両方に記載の物品。
【請求項２４】
リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される請求項２１乃至請求項２３のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項２５】
（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、
（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、
（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む請求項２１乃至請求項２４のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項２６】
前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える請求項２１乃至請求項２５のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法。
【請求項２７】
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、
前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、
前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い請求項１８乃至請求項２６のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、４７質量％超〜８５質量％未満の前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含み、
前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれが１００ｐｐｍ未満の前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のクロロ（ビスフタルイミド）と、
【化２６】
2014532779.tif 000151
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化２７】
2014532779.tif 000152
を含み、ここで、前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記クロロ（ビスフタルイミド）と、の合計は２００ｐｐｍ未満である請求項１８乃至請求項２７のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり；
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く；
前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く；
前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、
１５〜８５質量％未満の前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
４７〜８５質量％未満の前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含んでおり；
Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである請求項１８乃至請求項２９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項３１】
下式の構造のポリエーテルイミドを含むことを特徴とするポリマー組成物：
【化２８】
2014532779.tif 000153
式中、ｎは１より大きく；
Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化２９】
2014532779.tif 000154
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；
Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３０】
2014532779.tif 000155
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３１】
2014532779.tif 000156
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３２】
2014532779.tif 000157
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上に定義したものである）で構成される。
【請求項３２】
請求項３１に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）を、
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３３】
2014532779.tif 000158
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３４】
2014532779.tif 000159
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３５】
2014532779.tif 000160
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物
［式中、Ｒはそれぞれ、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−２０アルキレン基，Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化３６】
2014532779.tif 000161
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）から選択され：Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である］と反応させるステップを備え、
さらに、前記ポリエーテルイミドは、下式の構造
【化３７】
2014532779.tif 000162
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有することを特徴とする方法。
【請求項３３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３１乃至請求項３３のいずれか１つまたは複数に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３５】
シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される請求項３４に記載に物品。
【請求項３６】
厚みが１〜５ｍｍの成形部品である請求項３４または請求項３５のいずれかまたは両方に記載の物品。
【請求項３７】
リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される請求項３４乃至請求項３６のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項３８】
（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、
（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、
（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む請求項３４乃至請求項３７のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項３９】
前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える請求項３４乃至請求項３８のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法。
【請求項４０】
前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のハロ（ビスフタルイミド）と、
【化３８】
2014532779.tif 000163
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化３９】
2014532779.tif 000164
２０００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンと、
４．７質量％未満の前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ビス（クロロフタルイミド）との環式付加物と、を含む請求項３１乃至請求項３９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４１】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、
１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高い請求項３１乃至請求項４０および請求項５１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４２】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高い請求項３１乃至請求項４１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４３】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い請求項３１乃至請求項４２のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｒは下式の構造
【化４０】
2014532779.tif 000165
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］を有する二価ラジカルであり；
Ｚは下式の構造の二価基
【化４１】
2014532779.tif 000166
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］である請求項３１乃至請求項４３のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４５】
Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである請求項３１乃至請求項４４のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４６】
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物は、
１５〜５３質量％未満の前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
４７〜８５質量％未満の前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含む請求項３１乃至請求項４５のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４７】
耐衝撃性改良剤、充填材、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含む請求項３１乃至請求項４６のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４８】
前記添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤および離型剤である請求項３１乃至請求項４７のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項４９】
下式の構造のポリエーテルイミドを含むことを特徴とするポリマー組成物：
【化４２】
2014532779.tif 000167
式中、ｎは１より大きく；
Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化４３】
2014532779.tif 000168
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；
Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化４４】
2014532779.tif 000169
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化４５】
2014532779.tif 000170
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化４６】
2014532779.tif 000171
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上記に定義したものである）で構成される。
【請求項５０】
請求項５１に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
［式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、下式の構造を有する二価ラジカル
【化４７】
2014532779.tif 000172
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］を、
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化４８】
2014532779.tif 000173
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化４９】
2014532779.tif 000174
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化５０】
2014532779.tif 000175
を含むビス（クロロフタルイミド）組成物［式中、Ｒはそれぞれ、下式の構造の二価基
【化５１】
2014532779.tif 000176
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］と反応させるステップを備え、
さらに、前記ポリエーテルイミドは下式の構造
【化５２】
2014532779.tif 000177
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有することを特徴とする方法。
【請求項５１】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する請求項５０に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法。
【請求項５２】
請求項４９乃至請求項５１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項５３】
シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される請求項５２に記載の物品。
【請求項５４】
厚みが１〜５ｍｍの成形部品である請求項５２または請求項５３のいずれかまたは両方に記載の物品。
【請求項５５】
リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される請求項５２乃至請求項５４のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項５６】
（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、
（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、
（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む請求項５２乃至請求項５５のいずれか１つまたは複数に記載の物品。
【請求項５７】
前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形しあるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える請求項５２乃至請求項５６のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
【請求項５８】
前記ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドの部に対して、それぞれが１００ｐｐｍ未満の前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のクロロ（ビスフタルイミド）と、
【化５３】
2014532779.tif 000178
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化５４】
2014532779.tif 000179
２０００ｐｐｍ未満の塩化物と、
４．７質量％未満の前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ビス（クロロフタルイミド）との環式付加物を含む請求項４９乃至請求項５７のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項５９】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高い請求項４９乃至請求項５８のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項６０】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高い請求項４９乃至請求項５９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項６１】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い請求項４９乃至請求項６０のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項６２】
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、
１５〜５３質量％未満の前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
４７〜８５質量％未満の前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含む請求項４９乃至請求項６１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項６３】
Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである請求項４９乃至請求項６２のいずれか１つまたは複数に記載の組成物。
【請求項６４】
ポリエーテルイミドは下式の構造を有しており、
【化５５】
2014532779.tif 000180
前記ポリエーテルイミド中の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計質量％に対して、
０超〜１５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，３’位置にあり、
１７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，４’および４’，３位置にあり、
０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は４，４’位置にあり；
ｎは１より大きく；
Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化５６】
2014532779.tif 000181
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；
Ｚはそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であることを特徴とするポリエーテルイミド。
【請求項６５】
４７質量％超〜８５質量％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’および４’，３位置に含む請求項６４に記載のポリエーテルイミド。
【請求項６６】
１５〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に含み、
４７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に含み、
０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に含み；
Ｒは、下式の構造の二価基
【化５７】
2014532779.tif 000182
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−あるいは−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：は１〜５の整数）である］であり；
Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；
Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである請求項６４または請求項６５のいずれかまたは両方に記載のポリエーテルイミド。
【請求項６７】
ポリエーテルイミドは下式の構造を有しており、
【化５８】
2014532779.tif 000183
前記ポリエーテルイミド中の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計質量％に対して、少なくとも１５モル％の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位置にあり、１０モル％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，４’および４’，３位置にあり、２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は４，４’位置にあり；
ｎは１より大きく；
Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化５９】
2014532779.tif 000184
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；
Ｚはそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であるポリエーテルイミド。
【請求項６８】
１７モル％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に含み、
１５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に含む請求項６７に記載のポリエーテルイミド。
【請求項６９】
１５〜５３モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に含み、４７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に含み、０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に含み；
Ｒは、下式の構造の二価基
【化６０】
2014532779.tif 000185
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−あるいは−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：は１〜５の整数）である］であり；
Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；
Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである請求項６７または請求項６８のいずれかまたは両方に記載のポリエーテルイミド。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、ポリエーテルイミドとそれを含む組成物、その製造方法および同組成物で形成される物品に関する。
【０００２】
ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）は、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が１８０℃超の非晶質、透明および高性能なポリマーである。さらに、ＰＥＩは、高強度、高耐熱性、高弾性率および広い耐薬品性を有しており、従って、自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な分野で広範に使用されている。
【０００３】
ポリエーテルイミドは、商業的には、「ハロ置換プロセス」で製造できる。図１に示すように、ハロゲン置換無水物をジアミンと反応させてビスハロフタルイミドを形成する。その後、ビスハロフタルイミドをジヒドロキシ化合物の金属塩と反応させる。ハロ置換プロセスで製造されたポリエーテルイミドの製造に関する広範な研究にも拘らず、さらなる改善が依然として求められている。例えば、一部のポリエーテルイミドは現在、その比が９５：５の無水ハロフタル酸の４−異性体と３−異性体を用いて製造されており、これによって、優れた延性を有する生成物が得られる。３−異性体の相対比を上げることによって、ポリエーテルイミドの流動性とＴｇを向上させられるが、５０％を超えると、単環型副生成物が非検出から１．５〜１５質量％へと飛躍的に増える。低分子量の環式構造物は可塑剤として作用する可能性がありＴｇを低下させるために、こうした高濃度は弊害となり得る。また、低分子量の環式副生成物は、積極的な成形条件では成形部品から拡散する可能性があり、外広がりやその他の問題が生じる。
【０００４】
従って、向上した特性を有するポリエーテルイミドの、特に、Ｔｇと流動性が向上し、ハロゲン化副生成物や環式副生成物を含む副生成物の濃度が低下したポリエーテルイミドの製造方法が当分野では依然として求められている。こうした向上が、ポリエーテルイミドの他の望ましい特性、例えば、熱変形温度、ビカット温度および高引張降伏点強度などの内の１つ以上に著しく悪影響を与えることなく達成されれば、さらに有利であろう。
【発明の概要】
【０００５】
ある実施形態では、ポリマー組成物は、下式の構造のポリエーテルイミドを含む：
【化１】
2014532779.tif 000003
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化２】
2014532779.tif 000004
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化３】
2014532779.tif 000005
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化４】
2014532779.tif 000006
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化５】
2014532779.tif 000007
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘは独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり；Ｒは上記に定義したものである）で構成される。
【０００６】
さらに別の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物は、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）を、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６】
2014532779.tif 000008
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化７】
2014532779.tif 000009
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化８】
2014532779.tif 000010
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物［式中、Ｒは、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化９】
2014532779.tif 000011
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である］と反応させて製造されるポリエーテルイミドであって、下式の構造
【化１０】
2014532779.tif 000012
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有するポリエーテルイミドを含む。
【０００７】
別の実施形態では、ポリマー組成物は、下式の構造のポリエーテルイミドを含む：
【化１１】
2014532779.tif 000013
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化１２】
2014532779.tif 000014
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され：Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１３】
2014532779.tif 000015
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１４】
2014532779.tif 000016
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１５】
2014532779.tif 000017
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｒは上記に定義したものである）で構成される。
【０００８】
また、下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
［式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、下式の構造の二価のラジカル
【化１６】
2014532779.tif 000018
（式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］と、ビス（クロロフタルイミド）組成物の質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化１７】
2014532779.tif 000019
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化１８】
2014532779.tif 000020
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化１９】
2014532779.tif 000021
を含むビス（クロロフタルイミド）組成物［式中、Ｒは、下式の構造の二価基
【化２０】
2014532779.tif 000022
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］との反応により製造されるポリエーテルイミドであって、下式の構造
【化２１】
2014532779.tif 000023
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有するポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物も開示される。
【０００９】
あるいは、ポリマー組成物は、
下式の構造のポリエーテルイミドを含む：
【化２２】
2014532779.tif 000024
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化２３】
2014532779.tif 000025
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化２４】
2014532779.tif 000026
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化２５】
2014532779.tif 000027
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化２６】
2014532779.tif 000028
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上記に定義したものである）で構成される。
【００１０】
また、下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）と、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化２７】
2014532779.tif 000029
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化２８】
2014532779.tif 000030
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化２９】
2014532779.tif 000031
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物［式中、Ｒはそれぞれ、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−２０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化３０】
2014532779.tif 000032
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である］との反応により製造されるポリエーテルイミドであって、下式の構造
【化３１】
2014532779.tif 000033
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあり、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である）を有するポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物も開示される。
【００１１】
上記のポリエーテルイミドの製造方法は、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩をビス（ハロフタルイミド）組成物と反応させるステップを備える。
【００１２】
別の実施形態では、ポリエーテルイミドは下式の構造を有する：
【化３２】
2014532779.tif 000034
式中、ポリエーテルイミド中の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計質量％に対して、少なくとも１５ｍｏｌ％の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，３’位置にあり、１７ｍｏｌ％超〜８５質量％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，４’および４’，３位置にあり、０超〜２７ｍｏｌ％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は４，４’位置にあり；ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化３３】
2014532779.tif 000035
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である。
【００１３】
さらに別の実施形態では、ポリエーテルイミドは下式の構造を有する：
【化３４】
2014532779.tif 000036
式中、ポリエーテルイミド中の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計質量％に対して、少なくとも１５ｍｏｌ％の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，３’位置にあり、１０ｍｏｌ％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，４’および４，３’位置にあり、２７ｍｏｌ％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は４，４’位置にあり；ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化３５】
2014532779.tif 000037
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である。
【００１４】
上記のポリエーテルイミドを含む組成物が開示される。
【００１５】
上記の組成物の製造方法は、上記のポリエーテルイミドの組成物を溶融混合するステップを備える。
【００１６】
上記の組成物を含む物品も開示される。ある実施形態では、物品は、反射板、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤、具体的には金属をポリ（テトラフルオロエチレン）などのフッ素ポリマーに接着する接着剤から選択される。別の実施形態では、物品は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された、請求項１のポリマー組成物と、を含む。
【００１７】
上記の物品の形成方法は、上記の組成物を、成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形して、上記の物品を成形するステップを備える。
【００１８】
添付図、詳細な説明および実施例によって、本発明をさらに例証する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ポリエーテルイミドを製造する塩素置換プロセスの反応スキームを示す。
【００２０】
【図２】重合反応における固形分の質量％が単環型副生成物に与える影響を示すグラフである。
【００２１】
【図３】アルカリ金属塩の遂次添加が単環型、二環型および三環型副生成物の濃度に与える影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、ハロ置換プロセスによるポリエーテルイミドの調製で使用されるビス（ハロフタルイミド）位置異性体を正確に制御することによって、残留物と副生成物の含量、特に、単環型（ｎ＝１）副生成物の含量が低下したポリエーテルイミドが得られることを見出した。さらに、該ポリエーテルイミドは、高ガラス転移温度、高熱変形温度、高ビカット温度および向上した高引張降伏点強度の内の１つ以上を含む向上した化学的および物理的物性を有し得る。また、該組成物の溶融流動性も、広範囲の物品の製造に容認できるものである。
【００２３】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本特許出願においては種々の数値範囲が開示される。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本出願の種々の数値範囲は近似である。同じ成分あるいは特性に係る範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。
【００２４】
別途明示がある場合やポリスチレン標準に言及される場合を除き、本出願中のこうした分子量はすべて質量平均分子量を指す。こうした分子量はすべてａｍｕ単位で表される。
【００２５】
単数表現は量の限定を示すものではなく、参照されたアイテムが少なくとも１つ存在することを示すものである。本明細書での「その組み合わせ」とは、参照された要素の１つまたは複数と、選択的には参照されていない類似の要素と、を含むものである。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造、特性およびまたは特質）が記載の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素（類）は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられ得るものと理解されるべきである。
【００２６】
化合物は標準命名法を用いて記載される。例えば、表記のいかなる基によっても置換されていない位置は、その価電子帯が表示された結合または水素原子によって満たされているものと理解されるべきである。２つの文字または記号間以外のダッシュ（「−」）は、置換基の結合点を示す。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を経由して結合される。
【００２７】
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−ヘプチルおよびｎ−およびｓ−オクチルなどの、特定の数の炭素原子を有するＣ１−３０分枝鎖および直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を含む。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の一価炭化水素基（例えばエテニル（ＨＣ＝ＣＨ２））を意味する。「アルコキシ」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびｓｅｃ−ブチルオキシ基などの、酸素経由で結合したアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）を意味する。
【００２８】
「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニルまたはナフチルなどの、特定の数の炭素原子を含む芳香族部分を意味する。「アルキレン」は，直鎖または分枝鎖の飽和二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）あるいはプロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。
【００２９】
「シクロアルキレン」は，二価の環式アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−ｘ−（Ｘ：環化で置換された水素数））を意味する。「シクロアルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する環（環員がすべて炭素である）を１つ以上有する一価の基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。
【００３０】
接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードおよびアスタチン置換基を１つ以上含む基または化合物を意味する。異なるハロ基（例えば、ブロモとフルオロ）の組み合わせも存在できる。ある実施形態では、クロロ基だけが存在する。
【００３１】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、少なくとも１つのヘテロ原子環（例えば、１個、２個または３個のヘテロ原子（それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ））を含むことを意味する。
【００３２】
「置換」は、置換される原子の正常な原子価を超過しないことを条件に、水素に代わって、Ｃ１−９アルコキシ、Ｃ１−９ハロアルコキシ、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ４−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２ヘテロアリールから独立に選択された少なくとも１個（例えば１個、２個、３個あるいは４個）の置換基で、化合物または基が置換されることを意味する。
【００３３】
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験は、ＡＳＴＭ標準２００３年版に基づくものである。
【００３４】
該ポリエーテルイミドは、式（１）の構造を有する：
【化３６】
2014532779.tif 000038
式中、ｎは１より大きく、例えば１０〜１，０００以上であり、より具体的には１０〜５００である。
【００３５】
式中、Ｒ基は、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基またはこれらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−２０アルキレン基またはこれらのハロゲン化誘導体、Ｃ３−８シクロアルキレン基またはこれらのハロゲン化誘導体、あるいは式（２）の二価基などの置換または未置換の二価有機基である：
【化３７】
2014532779.tif 000039
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−および−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）とそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態では、Ｒは、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである。
【００３６】
式（１）のＺ基も置換または未置換の二価有機基であり、Ｚの原子価を超過しない条件で、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族部分であり得る。典型的なＺ基は、式（３）の構造のジヒドロキシ化合物から誘導された基を含む：
【化３８】
2014532779.tif 000040
式中、ＲａとＲｂはそれぞれ、ハロゲン原子または一価の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよく；ｐとｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；Ｘａは、２つのヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり、各Ｃ６アリーレン基の架橋基とヒドロキシ置換基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ（特定的にはパラ）に配置されている。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、あるいはＣ１−１８有機基であり得る。前記Ｃ１−１８有機架橋基は、環式または非環式であり、芳香族または非芳香族であり、ハロゲン類、酸素、窒素、硫黄、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子をさらに含み得る。該Ｃ１−１８有機基は、これに結合するＣ６アリーレン基が互いに共通のアルキリデン炭素かまたはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素に結合されるように配置され得る。特定の例では、Ｚ基は式（３ａ）の構造の二価基である：
【化３９】
2014532779.tif 000041
式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−および−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）とそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態では、Ｚは、Ｑが２，２−イソプロピリデンであるビスフェノールＡから誘導される。
【００３７】
別の特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、Ｒが式（２）の二価基（Ｑ１：−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体、Ｚ：式（３）の基）である式（１）の構造単位を１超、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含む。特定の実施形態では、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−アリーレンジフェニルスルホンまたはこれらの組み合わせであり、Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンである。例えば、ポリエーテルイミドスルホンは、式（１）の構造単位であって、そのＲ基の少なくとも５０モル％が式（２）（Ｑ１：−ＳＯ２−）の構造を有し、残りのＲ基は独立して、前述のものを少なくとも１つ含むｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンである構造単位を含む。
【００３８】
該ポリエーテルイミドはコポリマーであってもよく、また、ポリエーテルイミドの組み合わせも使用できる。ある実施形態では、該ポリエーテルイミドは任意に、追加のイミド構造単位、例えば式（４）のイミド単位を含む：
【化４０】
2014532779.tif 000042
式中、Ｒは式（１）で説明したものであり、Ｗは式（５）のリンカーである。
【化４１】
2014532779.tif 000043
これらの追加のイミド構造単位の量は、合計の単位数に対して０〜１０モル％であり得、具体的には０〜５モル％であり得、より具体的には０〜２モル％であり得る。一実施形態では、該ポリエーテルイミド中には、追加のイミド単位は存在しない。
【００３９】
該ポリエーテルイミドは、所謂「ハロ置換」法または「塩素置換」法で調製される。この方法では、Ｘがハロゲンである式（６）
【化４２】
2014532779.tif 000044
の無水ハロフタル酸が、式（７）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２      （７）
の有機ジアミン（Ｒは式（１）で説明したもの）で縮合されて、式（８）
【化４３】
2014532779.tif 000045
のビス（ハロフタルイミド）が形成される。
【００４０】
ある実施形態では、Ｘはハロゲンであり、具体的にはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、より具体的にはクロロである。異なるハロゲンの組み合わせも使用できる。
【００４１】
式（７）のアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらのアミン類の組み合わせも使用できる。スルホン基を含む式（７）のアミン化合物の例としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。これらのアミン類のいずれかを含む組み合わせも使用できる。
【００４２】
特定の実施形態では、ジアミン（７）は、ｍ−フェニレンジアミン（７ａ）またはｐ−フェニレンジアミン（７ｂ）である：
【化４４】
2014532779.tif 000046
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ４０芳香族基であり、ａとｂはそれぞれ独立に０〜４である。特定の例としては、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミンあるいは１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼンが挙げられる。これらのアミン類のいずれかを含む組み合わせも使用できる。
【００４３】
無水ハロフタル酸（６）およびアミン（７）の縮合（イミド化）は、触媒の有無にかかわらず行える。イミド化のための典型的な相間移動触媒としては、ナトリウムフェニルホスフィネート（ＳＰＰ）、酢酸、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、安息香酸、フタル酸あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。ある実施形態では、ナトリウムフェニルホスフィネートがイミド化触媒として使用される。該触媒が使用される場合、その量は、反応を有効に加速できる量であり、例えば、ジアミンの質量に対して約０．１〜０．３質量％である。
【００４４】
この反応は一般に、沸点が好適には約１００℃超の、具体的には約１５０℃超の比較的非極性の溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホンあるいは、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルまたはフェネトールなどのモノアルコキシベンゼンの存在下で行われる。特に、ｏ−ジクロロベンゼンとアニソールを挙げることができる。
【００４５】
ビス（ハロフタルイミド）（８）は、一般に少なくとも１１０℃で、具体的には１５０℃〜２７５℃で、より具体的には１７５℃〜２２５℃で調製される。１１０℃より低い温度では、反応速度が経済的な運転としては小さくなりすぎる可能性がある。蒸発による溶媒の逸失なく高温を使用するためには、大気圧あるいは最高５大気圧までの超大気圧が使用できる。
【００４６】
溶媒、ジアミン（７）および無水ハロフタル酸（６）は、ビス（ハロフタルイミド）（８）を形成する反応中の合計の固形分含量が約４０質量％、２５質量％あるいは約１７質量％を超えない量で混合できる。「合計の固形分含量」は、反応のいずれの時間においても、その中に存在する液体を含む合計の質量に対する反応物の割合を表す。
【００４７】
無水ハロフタル酸（６）とジアミン（７）とのモル比は１．９８：１〜２．０４：１であり、具体的には２：１である。他の比率を用いることもできるが、無水物またはジアミンの量は少し過剰であることが望ましいものであり得る。無水ハロフタル酸（６）とジアミン（７）間の化学量論的バランスを適切に維持して、ポリマーの分子量を制限し得る望ましくない副生成物の生成を防止し、およびあるいはアミン末端基を有するポリマーを生成する。従って、ある実施形態では、イミド化は、ジアミン（７）を無水ハロフタル酸（６）と溶媒との混合物に添加して、無水ハロフタル酸とジアミンとの目標とする初期モル比を有する反応混合物を形成するステップと、前記反応混合物を少なくとも１００℃に加熱する（任意にイミド化触媒の存在下で）ステップと、前記加熱した反応混合物のモル比を分析して、無水ハロフタル酸（６）とジアミン（７）の実際の初期モル比を求めるステップと、必要に応じて、無水ハロフタル酸（６）またはジアミン（７）を前記分析した反応混合物に添加して、無水ハロフタル酸（６）とジアミン（７）のモル比を２．０１〜２．３に調節するステップと、により進行する。
【００４８】
イミド化後、ビス（ハロフタルイミド）（８）
【化４５】
2014532779.tif 000047
のハロゲン基Ｘを、式（９）
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ  （９）
のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｚは、式（１）で説明したもの）との反応により置換して、式（１）
【化４６】
2014532779.tif 000048
のポリエーテルイミドを得る：式中、ｎ、ＲおよびＺは上記に定義したものである。
【００４９】
アルカリ金属Ｍはいずれのアルカリ金属であってもよく、典型的にはカリウムまたはナトリウムである。アルカリ金属塩は、該金属と、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式ジヒドロキシ化合物、例えば式（３）の化合物、より具体的には式（３ａ）の基の１つに対応するジヒドロキシ化合物、さらにより具体的には式（１０）
【化４７】
2014532779.tif 000049
のビスフェノール化合物と、の反応により得られる：
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＸａは式（３）で説明したものである。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）が使用できる。
【００５０】
ビス（ハロフタルイミド）（８）とアルカリ金属塩（９）との反応による重合は、使用する反応条件下、特に温度下で実質的に安定である相間移動触媒の有無にかかわらず行える。重合用の相間移動触媒の典型的なものとしては、ヘキサアルキルグアニジニウムおよびα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩が挙げられる。以下、両方のタイプの塩類を「グアニジニウム塩」とも呼ぶ。
【００５１】
重合は一般に、沸点が好適には約１００℃超の、具体的には約１５０℃超の比較的非極性の溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホンあるいは、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルまたはフェネトールなどのモノアルコキシベンゼンの存在下で行われる。特に、ｏ−ジクロロベンゼンとアニソールを挙げることができる。あるいは、極性非プロトン性溶媒が使用でき、その例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が挙げられる。これらの溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせも使用できる。
【００５２】
重合は少なくとも１１０℃の温度で、具体的には１５０℃〜２７５℃の温度で、より具体的には１７５℃〜２２５℃の温度で行える。１１０℃より低い温度では、反応速度が経済的な運転としては小さくなりすぎる可能性がある。蒸発による溶媒の逸出なく高温を使用するためには、大気圧あるいは最高５大気圧までの超大気圧が使用できる。
【００５３】
ある実施形態では、アルカリ金属塩（９）を有機溶媒に添加し、水は、例えば共沸混合物として混合物から取り除く。その後、ビス（ハロフタルイミド）（８）を添加し、水は、例えば共沸混合物として混合物から取り除いて、有機溶媒中で予め乾燥させた溶液に触媒を添加する。系からの水の除去は、１つまたは複数のリアクターと連動した蒸留塔などの当分野では既知の手段を用い、バッチプロセスあるいは半連続または連続プロセスのいずれかで実施できる。ある実施形態では、リアクターから蒸留する水および非極性有機液体の混合物は蒸留塔に送られ、ここで、水はオーバーヘッドから取り出され、溶媒は、所要の固形分濃度を維持あるいは上昇させる割合で、リアクター内に再循環される。水分を除去する他の方法としては、水を化学的または物理的に吸着する乾燥床に濃縮した蒸留液を通す方法が挙げられる。
【００５４】
ビス（ハロフタルイミド）（８）とアルカリ金属塩（９）のモル比は約１．０：０．９〜０．９：１．０であってもよい。重合でのビス（ハロフタルイミド）（８）の固形分含量は、重合混合物の合計質量に対して１５〜６０質量％であってもよい。
【００５５】
従って、ビス（ハロフタルイミド）組成物からのポリエーテルイミドの製造方法は、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、アルカリ金属塩（９）をビス（ハロフタルイミド）（８）と反応させるステップを備える。これに関して、ポリエーテルイミドの望ましい特性は、その製造に用いるビス（ハロフタルイミド）（８）の位置異性体を注意深く選択することによって得られることが本発明者らによって見出された。特に、ビス（ハロフタルイミド）（８）は３−ハロフタル酸無水物（６ａ）およびまたは４−ハロフタル酸無水物（６ｂ）
【化４８】
2014532779.tif 000050
から形成されて、３，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ａ）、３，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）およびまたは４，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｃ）が得られる。
【化４９】
2014532779.tif 000051
式（８ｂ）からわかるように、Ｒが対称形である場合（例えば１，３−フェニレンあるいは１，４−フェニレン）、３，４’−と４，３’−異性体は同じになるが、Ｒが対称形でない場合（例えば１−メチル−２，３−フェニレン）、３，４’−と４，３’−位置異性体は同じではない。本明細書および特許請求の範囲において、３，４’異性体への言及は具体的には、Ｒが対称形であるか否かには拘わらず、４，３’異性体を含んでいる。特定の実施形態では、３−クロロフタル酸無水物（３−ＣＩＰＡ）と４−クロロフタル酸無水物（４−ＣＩＰＡ）とジアミン（７）（例えば図示のｍ−フェニレンジアミン）との組み合わせを反応させて、３，３’−ビス（クロロフタルイミド）（３，３−ＣｌＰＡＭＩ）（図１の１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン）、３，４’−ビス（クロロフタルイミド）（３，４’−ＣｌＰＡＭＩ）（図１の１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド、４−クロロフタルイミド）］ベンゼン）および４，４’−ビス（クロロフタルイミド）（４，４’−ＣｌＰＡＭＩ）（図１の１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン）の混合物としてのビス（クロロフタルイミド）（ＣＩＰＡＭＩ）組成物を生成する。
【００５６】
理論に拘束されることなく、３，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）（例えば３，４−ＣｌＰＡＭＩ異性体）の溶解度は、３，３−ビス（ハロフタルイミド）および４，４’−ビス（ハロフタルイミド）（３，３’−および４，４’−ＣｌＰＡＭＩ異性体を含む）より約１０倍大きいと考えられる。３，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）の濃度が上昇することによって、反応の固形分質量％は、３０質量％から６０質量％に上昇する。図２に示すように、固形分の質量％が３０質量％から４５質量％に上昇すると、単環型副生成物は１．５質量％から０．７５質量％に減少する。ポリエーテルイミド生成物中の３，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）の量が増えると、ポリエーテルイミド生成物の弾性率と延性に悪影響を及ぼす可能性があるが、これは、次にポリマーの分子量を増加させることによって改善できる。ポリマーの分子量が増加すると、通常はプロセス上の問題が生じ得るが、しかし、ここでは、ポリマー生成物の流動性が向上しているので、そうした問題は回避される。
【００５７】
従って、ビス（ハロフタルイミド）組成物から、具体的には３，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ａ）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物から、さらに具体的には、ビス（ハロフタルイミド）組成物の合計質量に対して少なくとも１５質量％の、より具体的には１５〜８５質量％未満の、さらにより具体的には１７〜８０質量％未満の、あるいは１９〜７５質量％の３，３’−ＣＩＰＡＭＩを含むビス（クロロフタルイミド）組成物から、該ポリエーテルイミドが製造される。別の実施形態では、該ビス（ハロフタルイミド）組成物は、その質量に対して、１５〜５３質量％未満の、具体的には１７〜５１質量％の、より具体的には１９〜４９質量％の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ａ）を、具体的には３，３’−ＣＩＰＡＭＩを含む。
【００５８】
ビス（ハロフタルイミド）組成物、具体的にはビス（クロロフタルイミド）組成物はさらに、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）を、具体的には、ビス（ハロフタルイミド）組成物の合計質量に対して、３，４’−ＣＩＰＡＭＩを１０質量％超、より具体的には１０質量％超〜８５質量％未満、あるいは１７質量％超〜８５質量％未満、あるいは１８〜８４質量％、あるいは１９〜８２質量％、あるいは２５〜８０質量％、あるいは３０〜７８質量％含む。あるいは、ビス（ハロフタルイミド）組成物は、その合計質量に対して、５０〜８５質量％の、あるいは６８〜８５質量％の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）を、具体的には３，４’−ＣｌＰＡＭＩを含む。別の実施形態では、ビス（ハロフタルイミド）組成物は、その質量に対して、４７超〜８５質量％未満の、あるいは４９〜８０質量％の、あるいは５１〜７５質量％の式（８ｂ）の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を、具体的には３，４’−ＣＩＰＡＭＩを含む。
【００５９】
また、ビス（ハロフタルイミド）組成物、具体的にはビス（クロロフタルイミド）組成物は、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｃ）を、具体的には、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、４，４’−ＣｌＰＡＭＩを０超〜２７質量％未満、具体的には１〜２６質量％、あるいは２〜２４質量％、あるいは３〜２０質量％含む。
【００６０】
図３に示すように、最初に低分子量を目標とし、次に、アルカリ金属塩（例えばＮａ２ＢＰＡ）の「修正」を少なくとも１回、少なくとも２回あるいは少なくとも３回行うことによって、単環型副生成物はさらに低下して、より高分子量のポリマー生成物が得られる。反応が固形分３８％で行われた場合、単環型副生成物は約１％である。アルカリ金属塩を２回添加して所望の分子量に調整すると、単環型副生成物量は０．６％までさらに低下するが、二環型（ｎ＝２）および三環型（ｎ＝３）副生成物の量は低下しない。理論に拘束されることなく、３，３−ビス（ハロフタルイミド）異性体（８ａ）の濃度が高い場合、単環型副生成物は重合の初期に形成される動的生成物であるため、その量が低下するが、３，３−ビス（ハロフタルイミド）異性体（８ａ）の濃度がポリエーテルイミド骨格形成反応によって低下するに伴って、単環型副生成物は、３，３’−異性体への可逆反応により、その後、反応してポリエーテルイミドの骨格内に取り込まれると考えられる。
【００６１】
従って、ポリエーテルイミドの製造方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する。別の実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第３の部分が第２のポリエーテルイミドに添加されて、第２の分子量より高い第３の分子量を有する第３のポリエーテルイミドを形成する。さらに別の実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第４の部分が第３のポリエーテルイミドに添加されて、第３の分子量より高い第４の分子量を有する第４のポリエーテルイミドを形成する。単環型副生成物の濃度を最小化するには、反応物と反応条件、特に、３，３’−ＣＩＰＡＭＩ、３，４’−ＣＩＰＡＭＩおよび４，４’−ＣＩＰＡＭＩのそれぞれの濃度２６質量％、５０質量％および２４質量％および塩とＣＩＰＡＭＩとの比０．９４〜０．９５が、分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜３５，０００ａｍｕのポリマー生成物を最初に生成するために選択される。Ｍｗが５０，０００〜６０，０００ａｍｕのポリマーを生成するために、その後、この生成物を含む反応混合物に対して、追加のアルカリ金属塩の添加による修正を１〜５回、具体的には１〜３回あるいは１〜２回を行う。
【００６２】
上記のようなビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造されたポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し成形サンプルで測定して、少なくとも２１８℃であり得、具体的には少なくとも２２３３５℃であり得、より具体的には２３０℃であり得る。
【００６３】
また、該ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高くなり得、具体的には少なくとも１２℃高くなり得、より具体的には少なくとも１４℃高くなり得る。特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、具体的には少なくとも１２℃高く、より具体的には少なくとも１４℃高い。別の実施形態では、該ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）をと含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、具体的には少なくとも１２℃高く、より具体的には少なくとも１４℃高い。
【００６４】
さらに、該ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析（ＤＭＡ）により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高くなり得、具体的には少なくとも１５％高くなり得、より具体的には少なくとも２０％高くなり得る。特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドの剛性は、ＤＭＡにより、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高くなり得、具体的には少なくとも１５％高くなり得、より具体的には少なくとも２０％高くなり得る。別の特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドの剛性は、ＤＭＡにより、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高くなり得、具体的には少なくとも１５％高くなり得、より具体的には少なくとも２０％高くなり得る。
【００６５】
また、該ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高くなり得、具体的には少なくとも３５％高くなり得、より具体的には少なくとも４０％高くなり得る。特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高くなり得、具体的には少なくとも３５％高くなり得、より具体的には少なくとも４０％高くなり得る。別の特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高くなり得、具体的には少なくとも３５％高くなり得、より具体的には少なくとも４０％高くなり得る。
【００６６】
上記のビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造されたポリエーテルイミドの−Ｏ−Ｚ−Ｏ基は、ポリエーテルイミド中の３，３’、３，４’，４，３’および４，４’位置にあり、その比は、ビス（ハロフタルイミド）組成物における比と同じかあるいは実質的に同じである。ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドは、式（１）の構造を有する：
【化５０】
2014532779.tif 000052
式中、ｎ、ＲおよびＺは上記に定義したものである。また、ポリエーテルイミドは、その−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計モル％に対して、０超〜１５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に有し、１７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’および４’，３位置に有し、具体的には４７質量％超〜８５質量％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’および４’，３位置に有し、０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合を４，４’位置に有する。ある実施形態では、該ポリエーテルイミドは、１５〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に有し、４７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に有し、０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に有する。別の実施形態では、ポリエーテルイミドは、その−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計モル％に対して、少なくとも１５モル％の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合を３，３’位置に有し、１０モル％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’および４’，３位置に有し、２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に有する。
【００６７】
ここに開示したビス（ハロフタルイミド）組成物中の質量％を反映した他のモル％であってもよい。もちろん、これらのポリエーテルイミドは、ここに開示した特性および特徴の内のいずれか１つまたは複数を有し得る。
【００６８】
上記に開示したビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造されたポリエーテルイミドは、その質量部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の、具体的には８０ｐｐｍ未満の、より具体的には６０ｐｐｍ未満の、３，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）および４，４’−ビス（ハロフタルイミド）を含み得る。また、該ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、１００ｐｐｍ未満の、具体的には８０ｐｐｍ未満の、より具体的には６０ｐｐｍ未満の下式の構造のハロ（ビスフタルイミド）を含み得る：
【化５１】
2014532779.tif 000053
【００６９】
また、該ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、１００ｐｐｍ未満の、具体的には８０ｐｐｍ未満の、より具体的には６０ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドを含み得る：
【化５２】
2014532779.tif 000054
【００７０】
また、該ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、合計量が２００ｐｐｍ未満の、具体的には１８０ｐｐｍ未満の、より具体的には１６０ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、ハロ（ビスフタルイミド）と、を含み得る。
【００７１】
さらに有利な特長として、該ポリエーテルイミドでは、アルカリ金属塩（９）とビス（ハロフタルイミド）（８）との分子内反応で生じる単環型副生成物の濃度が低下する。ある実施形態では、上記のように製造されたポリエーテルイミドは、その質量部に対して、１．５質量％未満の、具体的には１．１質量％未満の、より具体的には０．６質量％未満の、アルカリ金属塩（９）とビス（ハロフタルイミド）（８）の単環型付加物を、具体的には３，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む。ＸがＣｌである特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、１．５質量％未満の、具体的には１．１質量％未満の、より具体的には０．６質量％未満の、アルカリ金属塩（９）とビス（クロロフタルイミド）（８）の単環型付加物を含む。
【００７２】
該ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、５，０００〜１００，０００ｇ／モルであり得る。一部の実施形態では、Ｍｗは１０，０００〜８０，０００であり得る。ここで使用する分子量は、ポリスチレン標準質量分子量（Ｍｗ）を指す。
【００７３】
該ポリエーテルイミドの固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．２ｄｌ／ｇ以上であり得る。この範囲内で、固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであり得る。
【００７４】
該ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ試験Ｄ３４１８に準拠し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定して１８０℃より高くなり得、具体的には２００℃〜３１５℃であり得る。ある実施形態では、該ポリエーテルイミドのガラス転移温度は２２０〜２４０℃である。
【００７５】
該ポリエーテルイミドのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度３２０℃〜３７０℃、具体的には３３７℃、荷重６．１ｋｇで測定して０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり得る。
【００７６】
組成物は任意に、例えば、平坦状、プレート状およびまたは繊維状の充填材などの補強充填材をさらに含み得る。典型的には、該平坦状、プレート状充填材の厚みは１〜１０００μｍであり、長さと幅は厚みの少なくとも１０倍を超える。このタイプの典型的な補強充填材としては、ガラスフレーク、雲母、フレーク化炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークおよび鋼フレーク；表面処理珪灰石を含む珪灰石；胡粉、石灰石、大理石および合成の沈降炭酸カルシウムなどを含む、一般に微粉砕粒子の形態の炭酸カルシウム；繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルクおよび層状タルクを含むタルク；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリンなどのカオリンおよび、ポリマーマトリックス樹脂との相溶性を促進するために当分野で既知の種々のコーティングを含むカオリン；雲母；および長石が挙げられる。
【００７７】
また、典型的な補強充填材としては、無機短繊維、天然鉱物繊維状充填材、単結晶繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および有機強化繊維状充填材などの繊維状充填材が挙げられる。無機短繊維としては、ホウケイ酸ガラス、炭素繊維および、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水和物の少なくとも１つを含む混合物から誘導されるものが挙げられる。単結晶繊維あるいは「ウィスカー」としては、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケルおよび銅単結晶繊維が挙げられる。Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスなどのガラス繊維および石英繊維なども使用できる。
【００７８】
こうした補強充填材は、モノフィラメント繊維またはマルチフィラメント繊維の形態で提供され、単独であるいは、例えば、共織、コア／シース、隣接、オレンジタイプあるいはマトリックスおよび小繊維構造などによって、あるいは繊維製造分野の当業者に既知の他の手段によって、他のタイプの繊維と組み合わせて用いられてもよい。典型的な共織構造としては、ガラス繊維−炭素繊維、炭素繊維−芳香族ポリイミド（アラミド）繊維および芳香族ポリイミド繊維−ガラス繊維などが挙げられる。繊維状充填材は、例えば、ロービング、０／９０度繊維などの織布補強材、コンティニュアスストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ、ペーパおよびフェルトなどの不織布補強材、三次元織布補強材、ｐｅｒｆｏｒｍｓ、ひもなどの形態で供給され得る。
【００７９】
補強繊維の直径は５〜２５μｍであり、具体的には９〜１５μｍである。成形用組成物の調製時には、長さが３ｍｍ〜１５ｍｍのチョップドストランドの形態のガラス繊維などの補強繊維を使用するのが便利である。一方、これらの組成物で成形された物品では、混合中に相当な破砕が起こり得るため、繊維の長さは、典型的には短くなっているであろう。剛性の繊維状補強材と平坦なプレート状繊維とを組み合わせて、例えば、成形品の反りを低減できる。
【００８０】
一部の用途では、充填材の表面を化学カップリング剤で処理して、組成物中の熱可塑性樹脂への接着を向上させることが望ましいものであり得る。有用なカップリング剤の例としては、アルコキシシランおよびアルコキシジルコネートが挙げられる。アミノ、エポキシ、アミドあるいはチオ官能性アルコキシシランは特に有用である。組成物を成形部品に形成するために必要な高い溶融温度での処理中に発泡またはガス生成を生じる可能性があるコーティングの分解を防ぐには、熱安定性の高い繊維コーティングが望ましい。
【００８１】
該ポリエーテルイミド組成物に使用される補強充填材の量は大きく変わる可能性があり、その量は、所望の物性と難燃性とを効果的に提供できる量である。一部の例では、補強充填材の量は、組成物の合計質量に対して１０超〜６０質量％であり、具体的には１５〜４０質量％であり、より具体的には２０〜３５質量％である。
【００８２】
該ポリエーテルイミド組成物は任意に、１種または複数種の他のタイプの粒子状充填材をさらに含んでいてもよい。典型的な微粒子充填材としては、溶融シリカや結晶シリカなどのシリカ粉末；窒化ホウ素粉末およびホウケイ酸粉末；アルミナおよび酸化マグネシウム（すなわちマグネシア）；ケイ酸塩球；煙塵；セノスフェア；アルミノケイ酸塩（アーモスフェア（ａｒｍｏｓｐｈｅｒｅ））；天然ケイ砂；石英；珪岩；パーライト；トリポリ；珪藻土；合成シリカ；およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの充填材はすべて、ポリマーマトリックス樹脂との接着性および分散性向上のために、シランで表面処理され得る。追加の粒子状充填材が使用される場合、ポリエーテルイミド組成物中のその量は大きく変わる可能性があり、その量は、所望の物性と難燃性とを効果的に提供できる量である。一部の例では、粒子状充填材の量は、組成物の合計質量に対して１〜８０質量％であり、具体的には５〜３０質量％であり、より具体的には５〜２０質量％である。
【００８３】
該ポリエーテルイミド組成物は、その所望の特性に著しく悪影響を及ぼさないように選択されることを条件として、この種のポリマー組成物に通常組込まれる種々の添加剤を含み得る。典型的な添加剤としては、触媒（例えば、耐衝撃性改良剤とポリエステル間の反応促進用のもの）、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、失活剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、染料、顔料および光効果剤などの視覚効果剤、難燃剤、防滴剤および放射線安定剤が挙げられる。添加剤の組み合わせも使用できる。これらの添加剤（充填材はいずれも除く）の量は一般に、該組成物の合計質量に対して０．００５〜２０質量％であり、具体的には０．０１〜１０質量％である。
【００８４】
好適な酸化防止剤は、ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノールまたはこれらの混合物などの化合物であり得る。トリアリールホスファイトとアリールホスホネートとを含むリン含有安定剤は有用な添加剤である。二官能性リン含有化合物も見過ごされ（ｕｎｓｅｅｄｅｄ）得る。好適な安定剤の分子量は３００以上であり得る。典型的な化合物の一部としては、Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＩＲＧＡＰＨＯＳ１６８として販売されているトリス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイトと、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  Ｓ−９２２８として販売されているビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００８５】
ホスファイトとホスホナイトの例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’．５．５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよび５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィランが挙げられる。
【００８６】
２つ以上の有機リン化合物を含む組み合わせも考慮される。有機リン化合物が組み合わせで使用される場合、それらは同じタイプであっても異なるタイプであってもよい。組み合わせとしては、例えば、２つのホスファイトであってもよく、あるいはホスファイトとホスホナイトであってもよい。一部の実施形態では、分子量が３００以上のリン含有安定剤が有用である。例えばアリールホスファイトなどのリン含有安定剤の組成物中の量は、組成物の合計質量に対して０．００５〜３質量％であり、具体的には０．０１〜１．０質量％であってもよい。
【００８７】
例えば、アルキル化モノフェノールおよびアルキル化ビスフェノールまたはポリフェノールなどのヒンダードフェノールも酸化防止剤として使用できる。典型的なアルキル化モノフェノールとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール；２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール；２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール；２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール；例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノールなどの側鎖が直鎖または分枝鎖のノニルフェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノールおよびこれらの混合物が挙げられる。典型的なアルキリデンビスフェノールとしては、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ��ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
ヒンダードフェノール化合物の分子量は３００ｇ／モル以上であり得る。高分子量であることによって、例えば３００℃以上の高温の処理温度で溶融するポリマー中で、ヒンダードフェノール部分が保持され易くなり得る。ヒンダードフェノール安定剤の組成物中の量は通常、組成物の合計質量に対して０．００５〜２質量％であり、具体的には０．０１〜１．０質量％である。
【００８９】
離型剤の例としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレートおよびエチレングリコールジステアレートなどの脂肪族および芳香族カルボン酸と、これらのアルキルエステルが挙げられる。高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィンと、同様のポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーも離型剤として使用できる。組成物中の離型剤の量は典型的には、組成物の合計質量に対して０．０５〜１０質量％であり、具体的には０．１〜５質量％である。溶融プロセス中の溶融ポリマー混合物からの離型剤の逸出を防ぐために、好適な離型剤の分子量は典型的には３００超であろう。
【００９０】
特に、組成物の耐薬品性および離型性を改良するために、任意のポリオレフィンを添加できる。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどのホモポリマーは、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは分枝鎖ポリエチレンとして添加できる。ポリオレフィンも、マレイン酸、クエン酸あるいはそれらの無水物などのカルボン酸ラジカルを含む化合物との、また、アクリル酸エステルなどのアクリル酸ラジカルを含む酸性化合物との、さらに、これらのものを少なくとも１つ含む組み合わせとのコポリマーの形態で使用できる。ポリオレフィン、特にＨＤＰＥが存在する場合、その量は、組成物の合計質量に対して０超〜１０質量％であり、具体的には０．１〜８質量％であり、より具体的には０．５〜５質量％である。
【００９１】
一部の実施形態では、該組成物はさらに、少なくとも１つの追加のポリマーを含み得る。こうした追加のポリマーの例としては、これに限定されないが、ＰＰＳＵ（ポリフェニレンスルホン）、ポリエーテルイミド、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＰＥＴ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＭＦＡ（ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＦＶＥ（パーフルオロ化ビニルエーテル）とのコポリマー）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレンポリマー）、ＰＰＳ（ポリ（フェニレンスルフィド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）およびＰＡＩ（ポリ（アミド−イミド））、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（アリールスルホン）、ポリフェニレン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールおよびこれらの混合物とコポリマーが挙げられる。該ポリマーが存在する場合、その量は、組成物の合計質量に対して０超〜２０質量％であり、具体的には０．１〜１５質量％であり、より具体的には０．５〜１０質量％である。ある実施形態では、該組成物は、ここに記載したポリエーテルイミド以外のポリマーは含まない。
【００９２】
顔料およびまたは染料添加剤などの着色剤も任意に使用できる。有用な顔料としては、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物および混合金属酸化物などの無機顔料；硫化亜鉛などの硫化物；アルミン酸塩；スルホケイ酸ナトリウム、硫酸塩、クロム酸塩など；カーボンブラック；亜鉛フェライト；群青；アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、アントロン、ジオキサジン、フタロシアニンおよびアゾレーキなどの有機顔料；ピグメントレッド１０１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー６０、ピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１１９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５０およびピグメントブラウン２４；あるいはこれらの顔料の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。顔料の量は一般に、組成物の合計質量に対して０〜１０質量％であり、具体的には０〜５質量％である。耐衝撃性が向上していることが望ましい場合は、二酸化チタンなどの顔料の平均粒径は５μｍ未満であろう。
【００９３】
また、該組成物は、樹脂組成物に防滴やその他の有益な特性の付与に有効な量のフッ素ポリマーも任意に含み得る。一例では、フッ素ポリマーの量は組成物の０．０１〜５．０質量％である。好適なフッ素ポリマーとその製造方法の例が、例えば、米国特許第３，６７１，４８７号、同３，７２３，３７３号および同３，３８３，０９２号に記載されている。好適なフッ素ポリマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦなどのフッ素化α‐オレフィンモノマーおよび、例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などのフルオロプロピレンの内の１つまたは複数から誘導された構造単位を含むホモポリマーとコポリマーが挙げられる。
【００９４】
例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）などの、２つ以上のフッ素化α‐オレフィンモノマーから誘導された構造単位を含むコポリマーや、ポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）コポリマーなどの、１つ以上のフッ素化モノマーと、該フッ素化モノマーと共重合可能な１つ以上の非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとから誘導された構造単位を含むコポリマーも使用できる。好適な非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα‐オレフィンモノマーと、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレートモノマーと、が挙げられ、ポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー（ＰＴＦＥ）も好適である。
【００９５】
フッ素ポリマーは、ある方法で、芳香族ポリカーボネートまたはポリエーテルイミド樹脂などのポリマーと予混合できる。例えば米国特許第５，５２１，２３０号に開示されているように、例えば、フッ素ポリマーとポリカーボネート樹脂との水分散液を蒸気沈殿させて、熱可塑性樹脂組成物中で防滴剤として使用されるフッ素ポリマー濃縮物を形成できる。あるいは、フッ素ポリマーはカプセル化できる。
【００９６】
一部の例では、本質的に臭素と塩素を含まないポリエーテルイミド組成物を有することが望ましい。臭素と塩素を「本質的に含まない」とは、該組成物が、その質量に対して、臭素と塩素を３質量％未満有すること、また他の実施形態では、それらを１質量％未満有することを意味する。他の実施形態では、該組成物はハロゲンフリーである。「ハロゲンフリー」とは、ハロゲン含量（フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の合計量）が、組成物合計質量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であると定義される。ハロゲン量は、原子吸光法などの通常の化学分析で求められる。
【００９７】
該ポリエーテルイミド組成物は、緊密混合を形成する条件下で成分を混合することにより調製できる。こうした条件には、多くの場合、単軸または二軸スクリュー押出機、ミキシングボウル、あるいは成分にせん断を印加できる同様の混合装置内での溶融混合が含まれる。二軸スクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機より混合能力および自己拭き取り能力が高いことから、好適であることが多い。組成物中の揮発性不純物を除去するために、押出機の少なくとも１つのベント口を通して混合物を減圧することが好都合であることが多い。ポリエーテルイミドポリマーを乾燥後に溶融することが好都合であることが多い。溶融処理は、過剰なポリマー分解を避けるために２９０℃〜３７０℃で行われることが多いが、それでも十分に溶融させることによって、未溶融成分のない緊密ポリマー混合物が得られる。また、不適当な黒斑あるいは他の異質の混入物質を取り除くために、４０〜１００μｍのキャンドルフィルターあるいはスクリーンフィルターを用いて、ポリマーブレンドを溶融ろ過してもよい。
【００９８】
典型的なプロセスでは、種々の成分を押出混合器に投入して連続したストランドを製造し、これを冷却後ペレット状に裁断する。別の手順では、該成分を乾式混合によって混合後、ミル内で溶融・粉砕するか、あるいは押出して裁断する。該組成物およびいずれの任意成分も混合され、例えば射出成形法またはトランスファー成形法で直接成形され得る。これらの成分はすべて、できるだけ水分を含まないことが好ましい。また、機械内での滞留時間の短縮、温度の注意深い制御、摩擦熱の利用、成分間の緊密混合が確実に得られるように混合を行う。
【００９９】
該組成物はその後、シリンダ温度が従来の３２０℃〜４２０℃、型温度が従来の１００℃〜１７０℃としたＮｅｗｂｕｒｙまたはｖａｎ  Ｄｏｒｎタイプの射出成型機などの、熱可塑性組成物用に従来使用されてきたいずれかの装置内で成形される。
【０１００】
ポリエーテルイミド組成物の物性は、所望の性能特性を実現するために変えられる。一部の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物が任意に、その質量の１００質量ｐｐｍ未満のアリールホスフィネートナトリウム塩を有する場合、この組成物を蒸気・圧力下で温度１１０℃に１０日間暴露時の組成物のメルトフローレートの上昇は、暴露しない時のそれの１００％未満である。溶融流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度３３７℃、荷重６．７ｋｇで測定される。
【０１０１】
別の実施形態では、該ポリエーテルイミド組成物が任意に、その質量の１００質量ｐｐｍ未満のアリールホスフィネートナトリウム塩を有する場合、１１０℃蒸気に２０日間暴露後の該組成物の引張降伏点強度は、初期の強度の少なくとも６０％を保持する。該組成物の初期引張降伏点強度は０〜１２０ＭＰａであり得る。
【０１０２】
該組成物の物性は、所望の性能特性を実現するために変えられる。一部の実施形態では、該ポリエーテルイミド組成物の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠し、せん断速度１００〜１０，０００／ｓｅｃとしたキャピラリレオメータを用い、温度３８０℃で測定して５０〜２０，０００Ｐａ・Ｓであり、具体的には１００〜１５，０００Ｐａ・Ｓであり、より具体的には５０〜１０，０００Ｐａ・Ｓである。
【０１０３】
別の実施形態では、該ポリエーテルイミド組成物の熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、応力０．４６ＭＰａ（６６ｐｓｉ）、３．２ｍｍの棒で測定して１９０℃以上であり得、具体的には２００℃〜２３０℃であり得る。
【０１０４】
該組成物の引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定して１００ＭＰａ以上であり、具体的には１００〜１２０ＭＰａであり得る。
【０１０５】
該ポリエーテルイミド組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２９５℃、荷重６．７ｋｇで測定して、３３７℃で１０ｇ／１０分超であり得る。
【０１０６】
該ビス（ハロフタルイミド）組成物が少なくとも１５質量％の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、１７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含む特定の実施形態では、該組成物から製造されたポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ＭＰａ、厚みが３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。さらなる実施形態では、各ハロ基はクロロ基である。
【０１０７】
さらに、該ビス（ハロフタルイミド）組成物が４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む場合、該ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のモノハロ（ビスフタルイミド）と、
【化５３】
2014532779.tif 000055
１００ｐｐｍ未満の下式の構造の不飽和ビスフタルイミドと、
【化５４】
2014532779.tif 000056
を含み、ここで、３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、モノハロ（ビスフタルイミド）と、の合計は２００ｐｐｍ未満である。さらなる実施形態では、各ハロ基はクロロ基である。Ｘがハロゲン化物、より具体的には塩化物であるさらなる実施形態では、該ポリエーテルイミドは、２０００ｐｐｍ未満のハロゲン化物（具体的には塩化物）イオンと、１．５質量％未満の前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ビス（ハロフタルイミド）との環式付加物と、を含む。
【０１０８】
該ビス（ハロフタルイミド）組成物が、少なくとも１５質量％の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含む特定の実施形態では、前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）ポリエーテルイミドと、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のハロ（ビスフタルイミド）と、
【化５５】
2014532779.tif 000057
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化５６】
2014532779.tif 000058
２０００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンと、４．７未満、あるいは４質量％未満の前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ビス（クロロフタルイミド）との環式付加物と、を含む。さらなる実施形態では、各ハロ基はクロロ基である。
【０１０９】
また、上記のポリエーテルイミド組成物を含む物品も開示される。該物品は、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品あるいは繊維であってもよい。また、該物品は、厚みが０．１〜１００ｍｍ、具体的には１〜１０ｍｍ、より具体的には１〜５ｍｍの成形部品であってもよい。
【０１１０】
該ポリエーテルイミド組成物は、例えば、成形、押出（異型押出を含む）、熱成形、あるいは、射出成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、構造用発泡成形およびブロー成形を含む型成形など、任意の数の方法を用いて物品に成形され得る。一実施形態では、該物品の形成方法は、前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形して前記物品を形成するステップを備える。該ポリエーテルイミド組成物は、例えば、溶融キャスティング、ブローフィルム押出およびカレンダなどのフィルムおよびシート押出などの熱可塑性プラスチックプロセスを用いて物品に成形され得る。共押出および積層プロセスを用いて複合多層フィルムまたはシートを形成できる。
【０１１１】
応用分野としては、フードサービス、医療、照明、レンズ、点検窓、窓、筐体、安全シールドなどが挙げられる。高溶融流動性によって、該組成物は、複雑な形状およびまたは厚みが薄い部分や流動長さが長いなどの複雑な部品に成形できる。その他の物品の例としては、これに限定されないが、調理器具、医療用具、トレー、プレート、ハンドル、ヘルメット、動物の檻、電気コネクタ、電気機器の筐体、エンジン部品、自動車エンジン部品、照明ソケットと反射板、電動機部品、配電装置、通信設備、コンピュータなど、およびスナップフィットコネクタに成形されたデバイスなどが挙げられる。また、該ポリエーテルイミド組成物は、フィルム、シートおよび積層系の複合物にも形成される。他の物品としては、例えば、繊維、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、押出異型品、被覆部品および発砲体：窓、荷物棚、壁パネル、椅子部品、照明パネル、ディフューザ、シェード、バーティション、レンズ、天窓、照明装置、反射板、配管、電線導板、管渠、パイプ、結束バンド、電線被覆、電気コネクタ、空気取扱装置、ベンチレータ、ルーバー、絶縁体、ビン、貯蔵容器、ドア、ヒンジ、ハンドル、シンク、ミラーハウジング、鏡、便座、ハンガ、コートフック、棚、梯子、手すり、階段、カート、トレー、調理器具、食品業務装置、通信設備および計器板などが挙げられる。
【０１１２】
該組成物は、例えば自動車反射板などの反射板、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤などの物品に特に有用である。
【０１１３】
該組成物が接着剤として使用される場合、該物品は、第１の表面を有する第１の基材と、第２の表面を有する第２の基材と、前記第１の表面と第２の表面間に配置された、該ポリエーテルイミドを含む接着性組成物の層と、を含む。該接着剤は、例えば、２つのポリマー基材、２つの金属基材あるいは金属基材とポリマー基材の接着に使用できる。基材中の金属またはポリマーに関しては特別な制限はない。ある実施形態では、該接着剤は、金属基材とフッ素ポリマー基材（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）を有する物品および、金属基材の表面とフッ素ポリマー基材の表面間に配置された該ポリ（エーテルイミド）を含む接着性組成物には特に有用である。特定の実施形態では、物品は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された、請求項１のポリマー組成物と、を含む。該ポリマー組成物を含む接着層は、被接着面の表面に直接接触していてもよく、あるいは、例えばプライマーなどの追加の層が存在していてもよい。
【０１１４】
本明細書では、以下の実施形態について具体的に考慮する。
【０１１５】
実施形態１は、
下式の構造のポリエーテルイミドを含むポリマー組成物である：
【化５７】
2014532779.tif 000059
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化５８】
2014532779.tif 000060
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化５９】
2014532779.tif 000061
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６０】
2014532779.tif 000062
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６１】
2014532779.tif 000063
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上記に定義したものである）で構成されている。
【０１１６】
実施形態２は、実施形態１に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）を、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６２】
2014532779.tif 000064
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６３】
2014532779.tif 000065
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化６４】
2014532779.tif 000066
を、含むビス（ハロフタルイミド）組成物［式中、Ｒはそれぞれ、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化６５】
2014532779.tif 000067
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である］と反応させるステップを備え、さらに、前記ポリエーテルイミドは、下式の構造
【化６６】
2014532779.tif 000068
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有する方法である。
【０１１７】
実施形態３は、実施形態２に記載の方法であって、前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する。
【０１１８】
実施形態４は、実施形態１または実施形態２のいずれかまたは両方に記載の組成物を含む物品である。
【０１１９】
実施形態５は、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される、実施形態４に記載の物品である。
【０１２０】
実施形態６は、厚みが１〜５ｍｍの成形部品である、実施形態４または実施形態５のいずれかまたは両方に記載の物品である。
【０１２１】
実施形態７は、リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される、実施形態４乃至実施形態６のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１２２】
実施形態８は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む、実施形態４乃至実施形態７のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１２３】
実施形態９は、前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える、実施形態４乃至実施形態８のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法である。
【０１２４】
実施形態１０は、実施形態１乃至実施形態９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ＭＰａ、厚みが３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。
【０１２５】
実施形態１１は、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む、実施形態１乃至実施形態１０のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１２６】
実施形態１２は、実施形態１１に記載の組成物であって、前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のハロ（ビスフタルイミド）と、
【化６７】
2014532779.tif 000069
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化６８】
2014532779.tif 000070
を含み、ここで、前記３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、前記ハロ（ビスフタルイミド）と、の合計は２００ｐｐｍ未満である。
【０１２７】
実施形態１３は、実施形態１１または実施形態１２のいずれかまたは両方に記載の組成物であって、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。
【０１２８】
実施形態１４は、実施形態１乃至実施形態１３のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物は、１５〜８５質量％未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含み；
Ｒは、下式の構造を有する二価ラジカル
【化６９】
2014532779.tif 000071
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；
Ｚは、下式の構造の二価基
【化７０】
2014532779.tif 000072
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］である。
【０１２９】
実施形態１５は、Ｚが２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒがｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホン、あるいはこれらの組み合わせである、実施形態１乃至実施形態１４のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１３０】
実施形態１６は、耐衝撃性改良剤、充填材、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含む、実施形態１乃至実施形態１５のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１３１】
実施形態１７は、酸化防止剤、紫外線吸収剤および離型剤を含む、実施形態１６に記載の組成物である。
【０１３２】
実施形態１８では、ポリマー組成物は、下式の構造のポリエーテルイミドを含む：
【化７１】
2014532779.tif 000073
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化７２】
2014532779.tif 000074
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され：Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化７３】
2014532779.tif 000075
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化７４】
2014532779.tif 000076
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化７５】
2014532779.tif 000077
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｒは、上記に定義したものである）で構成される。
【０１３３】
実施形態１９では、実施形態１８に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法は、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
［式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、下式の構造を有する二価ラジカル
【化７６】
2014532779.tif 000078
（式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］を、ビス（クロロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化７７】
2014532779.tif 000079
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化７８】
2014532779.tif 000080
０超〜２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化７９】
2014532779.tif 000081
を含むビス（クロロフタルイミド）組成物［式中、Ｒは、下式の構造の二価基
【化８０】
2014532779.tif 000082
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］と反応させるステップを備え、さらに、前記ポリエーテルイミドは下式の構造
【化８１】
2014532779.tif 000083
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有する方法である。
【０１３４】
実施形態２０は、実施形態２１に記載の方法であって、前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する。
【０１３５】
実施形態２１は、実施形態１８乃至実施形態２０のいずれか１つまたは複数に記載の組成物を含む物品である。
【０１３６】
実施形態２２は、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される、実施形態２１に記載の物品である。
【０１３７】
実施形態２３は、厚みが１〜５ｍｍの成形部品である、実施形態２１または実施形態２２のいずれかまたは両方に記載の物品である。
【０１３８】
実施形態２４は、リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される、実施形態２１乃至実施形態２３のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１３９】
実施形態２５は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む、実施形態２１乃至実施形態２４のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１４０】
実施形態２６は、前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える、実施形態２１乃至実施形態２５のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法である。
【０１４１】
実施形態２７は、実施形態１８乃至実施形態２６のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く、前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く、前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。
【０１４２】
実施形態２８は、実施形態１８乃至実施形態２７のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であり、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）を含み、前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれが１００ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のクロロ（ビスフタルイミド）と、
【化８２】
2014532779.tif 000084
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化８３】
2014532779.tif 000085
を含み、
ここで、前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、前記クロロ（ビスフタルイミド）と、の合計は２００ｐｐｍ未満である。
【０１４３】
実施形態２９は、実施形態２８に記載の組成物であり、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し成形サンプルで測定して少なくとも２１８℃であり；前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高く；前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高く；前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と２７質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。
【０１４４】
実施形態３０は、実施形態１８乃至実施形態２９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であり、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１５〜８５質量％未満の前記３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４７〜８５質量％未満の前記４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の前記４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含んでおり；Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである。
【０１４５】
実施形態３１では、ポリマー組成物は、下式の構造のポリエーテルイミドを含む：
【化８４】
2014532779.tif 000086
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化８５】
2014532779.tif 000087
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化８６】
2014532779.tif 000088
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化８７】
2014532779.tif 000089
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化８８】
2014532779.tif 000090
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上に定義したものである）で構成される。
【０１４６】
実施形態３２では、実施形態３１に記載のポリエーテルイミド組成物の製造方法は、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり；Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）を、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化８９】
2014532779.tif 000091
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化９０】
2014532779.tif 000092
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化９１】
2014532779.tif 000093
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物［式中、Ｒはそれぞれ、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−２０アルキレン基，Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化９２】
2014532779.tif 000094
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）から選択され：、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である］と反応させるステップを備え、さらに、前記ポリエーテルイミドは下式の構造
【化９３】
2014532779.tif 000095
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあり；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基である）を有する方法である。
【０１４７】
実施形態３３は、実施形態３２に記載の方法であり、前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する。
【０１４８】
実施形態３４は、実施形態３１乃至実施形態３３のいずれか１つまたは複数に記載の組成物を含む物品である。
【０１４９】
実施形態３５は、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される、実施形態３４に記載の物品である。
【０１５０】
実施形態３６は、厚みが１〜５ｍｍの成形部品である、実施形態３４または実施形態３５のいずれかまたは両方に記載の物品である。
【０１５１】
実施形態３７は、リフレクタおよび光学レンズから選択される、実施形態３４乃至実施形態３６のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１５２】
実施形態３８は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む、実施形態３４乃至実施形態３７のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１５３】
実施形態３９では、実施形態３４乃至実施形態３８のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法は、前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形し、あるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える。
【０１５４】
実施形態４０は、実施形態３１乃至実施形態３９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のハロ（ビスフタルイミド）と、
【化９４】
2014532779.tif 000096
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化９５】
2014532779.tif 000097
２０００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンと、４．７質量％未満の前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ビス（クロロフタルイミド）との環式付加物と、を含む。
【０１５５】
実施形態４１は、実施形態３１乃至実施形態４０および実施形態５１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高い。
【０１５６】
実施形態４２は、実施形態３１乃至実施形態４１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高い。
【０１５７】
実施形態４３は、実施形態３１乃至実施形態４２のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、
前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。
【０１５８】
実施形態４４は、実施形態３１乃至実施形態４３のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、Ｒは下式の構造を有する二価ラジカル
【化９６】
2014532779.tif 000098
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；
Ｚは下式の構造の二価基
【化９７】
2014532779.tif 000099
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］である。
【０１５９】
実施形態４５は、Ｚが２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒがｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである、実施形態３１乃至実施形態４４のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１６０】
実施形態４６は、実施形態３１乃至実施形態４５のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物は、１５〜５３質量％未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４７〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、を含む。
【０１６１】
実施形態４７は、耐衝撃性改良剤、充填材、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含む、実施形態３１乃至実施形態４６のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１６２】
実施形態４８は、前記添加材が酸化防止剤、紫外線吸収剤および離型剤である、実施形態３１乃至実施形態４７のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１６３】
実施形態４９では、ポリマー組成物は、
下式の構造のポリエーテルイミドを含む：
【化９８】
2014532779.tif 000100
式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基，Ｃ３−１０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化９９】
2014532779.tif 000101
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］から選択され；、Ｚはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあって、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１００】
2014532779.tif 000102
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１０１】
2014532779.tif 000103
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
【化１０２】
2014532779.tif 000104
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物（式中、Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基あるいはヨード基であり、Ｒは上記に定義したものである）で構成される。
【０１６４】
実施形態５０では、実施形態５１のポリエーテルイミド組成物の製造方法は、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、
下式の構造のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
ＭＯ−Ｚ−ＯＭ
［式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは、下式の構造を有する二価ラジカル
【化１０３】
2014532779.tif 000105
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］を、ビス（クロロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化１０４】
2014532779.tif 000106
１０質量％超の下式の構造の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化１０５】
2014532779.tif 000107
２７質量％未満の下式の構造の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
【化１０６】
2014532779.tif 000108
を含むビス（クロロフタルイミド）組成物［式中、Ｒはそれぞれ、下式の構造の二価基
【化１０７】
2014532779.tif 000109
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される）である］と反応させるステップを備え、
さらに、前記ポリエーテルイミドは下式の構造
【化１０８】
2014532779.tif 000110
（式中、ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく；Ｚはそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよく；−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基間の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にある）を有する方法である。
【０１６５】
実施形態５１は、実施形態５０に記載の方法であって、前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分が前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と反応して、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；前記ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分が前記第１のポリエーテルイミドに添加されて、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する。
【０１６６】
実施形態５２では、物品は、実施形態４９乃至実施形態５１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物を含む。
【０１６７】
実施形態５３は、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される、実施形態５２に記載の物品である。
【０１６８】
実施形態５４は、厚みが１〜５ｍｍの成形部品である、実施形態５２または実施形態５３のいずれかまたは両方に記載の物品である。
【０１６９】
実施形態５５は、リフレクタ、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される、実施形態５２乃至実施形態５４のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１７０】
実施形態５６は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と金属基材間に配置された前記ポリマー組成物と、を含む、実施形態５２乃至実施形態５５のいずれか１つまたは複数に記載の物品である。
【０１７１】
実施形態５７では、実施形態５２乃至実施形態５６のいずれか１つまたは複数に記載の物品の形成方法は、前記組成物を成形し、押出し、ブロー成形しあるいは型成形して前記物品を形成するステップを備える。
【０１７２】
実施形態５８は、実施形態４９乃至実施形態５７のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドの部に対して、それぞれが１００ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のクロロ（ビスフタルイミド）と、
【化１０９】
2014532779.tif 000111
１００ｐｐｍ未満の下式の構造のビスフタルイミドと、
【化１１０】
2014532779.tif 000112
２０００ｐｐｍ未満の塩化物と、４．７質量％未満の前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ビス（クロロフタルイミド）との環式付加物を含む。
【０１７３】
実施形態５９は、実施形態４９乃至実施形態５８のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、前記ポリエーテルイミドの熱変形温度は、ＡＳＴＭ６４８に準拠し、応力０．４５５ｍＰａ、厚み３．２ｍｍの成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの熱変形温度より少なくとも１０℃高い。
【０１７４】
実施形態６０は、実施形態４９乃至実施形態５９のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、前記ポリエーテルイミドの剛性は、動的機械分析により、温度３０℃〜２１０℃に亘って成形サンプルで測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドの剛性より少なくとも１０％高い。
【０１７５】
実施形態６１は、実施形態４９乃至実施形態６０のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１７質量％超の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１５質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含み、前記ポリエーテルイミドの高せん断速度粘度と低せん断速度粘度との比は、平行平板レオメータにより測定して、１０質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と１５質量％超の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）を含むビス（クロロフタルイミド）組成物を使用して製造された同じポリエーテルイミドのその比より少なくとも３０％高い。
【０１７６】
実施形態６２は、実施形態４９乃至実施形態６１のいずれか１つまたは複数に記載の組成物であって、前記ビス（クロロフタルイミド）組成物は、１５〜５３質量％未満の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４７〜８５質量％未満の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）と、を含む。
【０１７７】
実施形態６３は、Ｚが２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒがｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである、実施形態４９乃至実施形態６２のいずれか１つまたは複数に記載の組成物である。
【０１７８】
実施形態６４では、
ポリエーテルイミドは下式の構造を有しており、
【化１１１】
2014532779.tif 000113
前記ポリエーテルイミド中の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計質量％に対して、０超〜１５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，３’位置にあり、１７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，４’および４’，３位置にあり、０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は４，４’位置にあり；ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化１１２】
2014532779.tif 000114
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；Ｚはそれぞれ独立に、
１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である。
【０１７９】
実施形態６５は、実施形態６４に記載のポリエーテルイミドであり、４７質量％超〜８５質量％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’および４’，３位置に含む。
【０１８０】
実施形態６６は、実施形態６４または実施形態６５のいずれかまたは両方に記載のポリエーテルイミドであり、１５〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に含み、４７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に含み、０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に含み；Ｒは、下式の構造の二価基
【化１１３】
2014532779.tif 000115
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−あるいは−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：は１〜５の整数）である］であり；Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである。
【０１８１】
実施形態６７では、
ポリエーテルイミドは下式の構造を有しており、
【化１１４】
2014532779.tif 000116
前記ポリエーテルイミド中の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計質量％に対して、少なくとも１５モル％の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位置にあり、１０モル％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，４’および４’，３位置にあり、２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は４，４’位置にあり；ｎは１より大きく；Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ６−３０芳香族炭化水素基、これらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基または下式の構造の二価基
【化１１５】
2014532779.tif 000117
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］であり；Ｚはそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である。
【０１８２】
実施形態６８は、実施形態６７に記載のポリエーテルイミドであり、１７モル％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に含み、１５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に含む。
【０１８３】
実施形態６９は、実施形態６７または実施形態６８のいずれかまたは両方に記載のポリエーテルイミドであり、１５〜５３モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に含み、４７超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’および３，４’位置に含み、０超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に含み；
Ｒは、下式の構造の二価基
【化１１６】
2014532779.tif 000118
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−あるいは−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：は１〜５の整数）である］であり；Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり；Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン  ジアリールスルホンあるいはこれらの組み合わせである。
【０１８４】
当業者であれば、これ以上の説明なしに、本明細書の記載を用いて本発明を利用できるものと考えられる。以下の実施例は、当業者に対して追加のガイダンスを与えるためのものである。従って、これらの実施例は、いかなる方法においても、本発明を限定するものではない。
【０１８５】
実施例
実施例で使用する材料を表１に示す。実施例で記載した量は、組成物の合計質量に対する質量％である。
【表１】
2014532779.tif 000119
【０１８６】
技術と手順
ＧＰＣ試験手順
ＧＰＣサンプルは、サンプルの５〜１０ｍｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶解して調製した。ポリマー溶液の３〜５滴を酢酸（１〜２滴）と共に、ジクロロメタン溶液１０ｍＬに添加した。その後、サンプル溶液をろ過してＧＰＣに流し、ポリマーピークをｏＤＣＢピークと比較しながら分析を行った。機器は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｍｏｄｕｌｅであり、これをＡｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社のポリスチレン標準で校正した。二環型および三環型構造物は、ＧＰＣトレースをスライスして分析し、単環型構造物は十分に良好に分解できたため、別々に積分できた。
【０１８７】
３，３’−ＣｌＰＡＭＩ、３，４’−ＣｌＰＡＭＩおよび４，４’−ＣｌＰＡＭＩの混合物の調製手順
栓とガス弁を装備した２５０ｍＬ三口フラスに、ｍＰＤ３．０ｇ（０．０２７５モル）、４−ＣｌＰＡ５．０５２ｇ（０．０２７５モル）、３−ＣｌＰＡ５．０５２ｇ（０．０２７５モル）、ＳＰＰ０．０１１ｇ（０．１ミリモル）およびｏＤＣＢ６０ｇを加えた。その後、撹拌棒、軸受、窒素アダプターおよび上部に還流凝縮器を設けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップレシーバをフラスコに装備した。容器のヘッドスペースに窒素を緩やかに流した。その後、反応を１００℃に加熱した後、ゆっくり２００℃に上げた。温度を１５０℃、１８０℃および２００℃とした。混合物から約２０ｇのｏＤＣＢを取り除いて、固形分濃度を２０〜５０質量％とした。ＣｌＰＡをランダムに混合して、１：２：１の比率の３，３’−ＣｌＰＡＭＩ、３，４’−ＣｌＰＡＭＩおよび４，４’−ＣｌＰＡＭを生成した。３，４’−ＣｌＰＡＭＩの濃度が高いほど、固形分濃度２０質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩ反応より、固形分濃度が高くなった。これは３，４’−異性体の溶解度が他の２つの異性体より高いためである。実験室規模で、固形分濃度が５０質量％ほどにも高い反応が実現できる。２〜３時間後、サンプルを取り出した。サンプル３０ｍｇをアセトニトリル２０ｍＬ中で１５分間超音波分解しろ過後、モノアミン（モノアミンは、ＭＰＤとして、ジアミンを有するハロ無水フタル酸のモノイミド）、４−ＣｌＰＡおよびｍＰＤに対して校正したＨＰＬＣで分析した。被分析物量がわかると、ｍＰＤまたは４−ＣｌＰＡを用いて適切な修正を行った。３−モノアミン、４−モノアミン、３−ＣｌＰＡおよび４−ＣｌＰＡが反応の規格限界（０．２モル％）内になるまで、この修正を繰り返した。その後、静止窒素雰囲気下で反応を冷却し維持した。
【０１８８】
同様な手順を用いて、別途ＣｌＰＡＭＩ異性体を調製できる。
【０１８９】
重合手順
ポリエーテルイミドを以下のように製造した。３，３’−ＣｌＰＡＭＩ、３，４’−ＣｌＰＡＭＩおよび４，４’−ＣｌＰＡＭＩ異性体の混合物を製造後、反応容器をドライボックス上に移し、Ｎａ２ＢＰＡ塩７．３５ｇ（０．０２７０モル）を添加した。その後、窒素を緩やかに流しながら、反応温度を２００℃に上げ、混合物を乾燥させながらｏＤＣＢを一部取り除いた。混合物からさらにｏＤＣＢを取り除いて、固形分濃度を３０〜５０質量％とした（ｏＤＣＢ：約２０〜４０ｇ）。オーバーヘッドをＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって乾燥させた後（５０ｐｐｍ未満）、溶液にＨＥＧＣｌ７１ｍｇ（１モル％）加えた。溶液は３０分以内に褐色を帯び、９０分後、最終的に金色になった。２時間後に混合物をサンプリングしてＭｗを測定し、反応が安定状態（３サンプルが３００ａｍｕ以内）になるまで、毎時間Ｍｗ分析を行った。Ｍｗが４５，０００ａｍｕ未満の場合は、Ｎａ２ＢＰＡによる修正を行った。その後、濃縮Ｈ３ＰＯ４（８５％水溶液）１３４ｍｇ（ポリマーに対して１モル％）で反応を失活させた。酸を添加後、窒素パージを行って水分を除去した（５分間）。さらに１時間は反応温度を上げた。その後、反応温度を下げ、ｏＤＣＢ（約７０ｍＬ）により１０質量％まで希釈した。その後、Ｗｈａｔｍａｎ１μｍガラスフィルターディスクを用いたＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で混合物をろ過した。その後、等量の酸性水を用いて金色の溶液を１Ｌ分液漏斗に移し、激しく振った。金色のポリマー溶液が相分離後、等量のヘキサンでブレンダーに移して混合した。混合物をろ過し、減圧下、１６５℃×２４時間乾燥させた。
【０１９０】
特性テスト用のサンプル調製
溶融設定温度を約３６０〜３８０℃、型設定温度を１５０℃とした１８０トン射出成型機で、テストサンプルを射出成形した。強制循環オーブン内で、ペレットを１２０℃×３〜４時間乾燥させ、その後射出成形した。
【０１９１】
試験手順
調製したサンプルを以下のように試験した。
【０１９２】
ＡＳＴＭ方法Ｄ６４８に準拠し，サイズ：５×０．５×０．１２５インチ（１２７×１２．７×３．２ｍｍ）の３本の棒について、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
【０１９３】
サンプル１０ｍｇを用い、加熱速度２０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１９４】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５標準に準拠して、ビカット温度を測定した。
【０１９５】
ＤＭＡを以下の手順により行った。フィルムサンプルをグリップに取り付け、窒素雰囲気下、引張周期１Ｈｚ、加熱速度２℃／分の条件で試験した。貯蔵弾性率を温度の関数として記録した。
【０１９６】
残留物試験手順
ポリマーの最低留分からのＨＰＬＣ分析によって、ＣｌＰＡＭＩとＰＡＭＩの残留物量を分析した。最低留分は、ＰＥＩ１ｇを塩化メチレンに溶解させて調製した。その後、アセトニトリル５ｍＬをＰＥＩ溶液に添加後、０．６μｍのフィルターでろ過した。その後、ろ液を、ＰＡＭＩとＣｌＰＡＭＩ異性体で校正したＷａｔｅｒｓ２６９５Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｍｏｄｕｌｅ  ＨＰＬＣ計により液クロ分析した。
【０１９７】
レオロジー試験手順
実施例４の粘度データは平行平板レオメータを用いて測定し、１ｒａｄ／ｓでの粘度と１００ｒａｄ／ｓでの粘度の比は３５０℃で測定した。この粘度比によって、ずり流動化の程度すなわち流動特性の向上程度がわかる。粘度比が高いほど、ずり流動化が高くなり、従って流動性が向上する。
【０１９８】
実施例１〜４
実施例１〜４の目的は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）製造において、２５質量％超の３，４’−ＣｌＰＡＭＩを含むＣＩＰＡＭＩ異性体混合物の使用の効果を、２５質量％未満の３，４’−クロロＰＡＭＩを含むＣＩＰＡＭＩ混合物で製造したＰＥＩと比較して評価することである。ＣｌＰＡＭＩ混合物はそれぞれ、少なくとも５０％の３−ＣｌＰＡを用いて製造した。
【０１９９】
従って、実施例１〜４のＰＥＩは、表２に示したＣｌＰＡＭＩ組成物を用い、上記の手順により調製した。
【０２００】
調製したポリマーは、質量平均分子量が５５，０００ａｍｕになるようにしたものである（校正にはポリスチレン標準を使用）。ＧＰＣで測定した実施例１〜４のＰＥＩの分子量を表２に示す。
【０２０１】
また、得られたＰＥＩは、上記の方法を用いて、Ｔｇ、ＨＤＴ、ビカット温度、剛性（貯蔵弾性率によって示す）および流動性（レオロジー比で示す）の１つ以上について試験した。結果を表２に示す。
【表２】
2014532779.tif 000120
【０２０２】
表２からわかるように、４つの実施例の分子量は同様であった。３，３’−ＣｌＰＡＭＩ強化のポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、その高濃度のゆえに、単環型生成物（１つのＢＰＡと３，３’−ＣｌＰＡＭＩとの付加物）が比較的高濃度となって、比較実施例３より高くなった。
【０２０３】
発明実施例１のＰＥＩのＴｇは２３０℃、ＨＤＴは少なくとも２２２℃、ビカット温度は２２９℃であった。
【０２０４】
発明実施例２のＰＥＩのＴｇは少なくとも２２９℃、ＨＤＴは少なくとも２１８℃、ビカット温度は２２６℃であった。
【０２０５】
比較実施例３のＰＥＩのＴｇは少なくとも２１９℃、ＨＤＴは少なくとも２０７℃、ビカット温度は２１６℃であった。発明実施例１および２のＰＥＩと比較して、実施例３のＴｇは少なくとも１０℃低く、ＨＤＴは少なくとも１１℃低く、ビカット温度は少なくとも１０℃低い。従って、２質量％未満の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩのＴｇは２１９℃より低く、ＨＤＴは２１８℃より低く、ビカット温度は２１６℃より低い。
【０２０６】
比較実施例４のＰＥＩのＴｇは２３２℃、ＨＤＴは少なくとも２２３℃、ビカット温度は２３１℃であった。従って、９０質量％超の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩのＴｇは２３２℃、ＨＤＴは少なくとも２２９℃、ビカット温度は少なくとも２３０℃であり得る。
【０２０７】
これらの結果から、少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも１５質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、最高２７質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩと、を含むＣｌＰＡＭＩ混合物からＰＥＩを製造すると、そのＴｇは少なくとも２３０℃であり、ＨＤＴは少なくとも２２２℃であることがわかる。あるいは、少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと１５〜８５質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩのＴｇは少なくとも２２９℃であり、ＨＤＴは少なくとも２１８℃である。
【０２０８】
これらの結果からさらに、発明実施例１および２それぞれの剛性は、３０〜１１０℃の範囲において、比較実施例３より高いことがわかる。従って、少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも１５質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、最高２７質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩと、を含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩの剛性は、３０℃〜１１０℃の範囲において、１０質量％未満の３，４’−クロロＰＡＭＩを有するＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したサンプル、あるいは、１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと９０質量％以上の４，４’−ＣｌＰＡＭＩとを有するＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したサンプルと比較して、少なくとも１０％高い。
【０２０９】
さらに、発明実施例１および２のＰＥＩのレオロジー比（流動性）は３であったが、１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩを有するＣｌＰＡＭＩ混合物から製造した比較実施例３のＰＥＩのそれは２であった。従って、少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、１７〜７５質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、０超〜２７質量％未満の４，４’−ＣｌＰＡＭＩと、を含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩの流動性は、１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩを含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩ、あるいは、１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと９０質量％以上の４，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含むＣｌＰＡＭＩ混合物から製造したＰＥＩより少なくとも３０％高い。
【０２１０】
また、表２の結果から、少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと１７〜８５質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩとから製造した発明実施例１および２のＰＥＩでは、全残留クロロ−ＰＡＭＩは４００ｐｐｍ未満であり、単環型は５質量％未満であることもわかる。少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと４７〜８５質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩとから製造した発明実施例２のＰＥＩでは、ポリマーの合計質量に対して、全残留クロロ−ＰＡＭＩは２００ｐｐｍ未満であり、単環型副生成物は１．３質量％未満である。比較実施例４では、全残留ＣｌＰＡＭＩ濃度は少なくとも４５０ｐｐｍであり、残留単環型濃度は１５．７５質量％である。従って、発明実施例１および２のＴｇ、ＨＤＴ、ビカット温度およびレオロジーは比較実施例４に非常に似ているものの、発明実施例１および２の全残留クロロ−ＰＡＭＩと単環型量は著しく低い。
【０２１１】
要約すると、発明実施例１および２は、比較実施例３に対して、少なくとも２１８℃の向上したＨＤＴを示し、少なくとも１０％向上した剛性と向上した流動性を有していた。また、発明的実施例１および２では、比較実施例４と比較して、ＣｌＰＡＭＩおよび単環型全体の残留物濃度は著しく低かった。
【０２１２】
実施例５
実施例５の目的は、３，４’−ＣｌＰＡＭＩ比率の上昇がＰＥＩの環式副生成物含量に与える影響について確認することであった。ＣｌＰＡＭＩ異性体の質量％は表３に示したものとし、ｍＰＤを用いて３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（５０：５０比）を遂次的に添加した点を除いて、実施例１〜４の手順に従った。
【０２１３】
得られたＰＥＩは、上記の方法を用いて、Ｔｇ、残留ＣｌＰＡＭＩおよび環式構造物およびレオロジー比について試験した。結果を表３に示す。
【表３】
2014532779.tif 000121
【０２１４】
単環型は、３，３’−ＣｌＰＡＭＩとＢＰＡ部分から生成される。処方で使用された３−ＣｌＰＡの量に対して、３，３’−ＣｌＰＡＭＩ濃度を低下させること、あるいは３，４’−ＣｌＰＡＭＩ濃度を最大化することが望ましい。ｍＰＤを用いて、５０：５０比の３−および４−ＣｌＰＡをワンポット反応に添加すると、３，３’−ＣｌＰＡＭＩが２５質量％という、統計上予測された結果がほぼ観察される。ｍＰＤを用いて、３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（５０：５０比）による遂次添加を行うと、３，３’−ＣｌＰＡＭＩの濃度は１６質量％に低下（３，４’−ＣｌＰＡＭＩ濃度が上昇）し、３，４’−ＣｌＰＡＭＩ濃度が６８質量％に、４，４’−ＣｌＰＡＭＩの濃度が１６質量％になり得る。表３に示すように、３，３’−ＣｌＰＡＭＩの濃度が１６質量％に低下することによって、単環型が実施例２では１．２質量％であるのに対して、０．９質量％の生成物が得られる。
【０２１５】
この結果からさらに、４７質量％超〜８５質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩとを含む混合物でＰＥＩを製造すると、そのＴｇは少なくとも２２９℃であり、レオロジー比（流動性）は３であることがわかる。
【０２１６】
さらに、４７質量％超〜８５質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩとを含む混合物で製造したＰＥＩでの、合計クロロ−ＰＡＭＩは２００ｐｐｍ未満である。単環型副生成物は、実施例２と比較して、ポリマーの合計質量に対して１質量％未満である。これらの結果は、３，４’−ＣｌＰＡＭＩの量が増えると環式副生成物の量が低下することを示唆している。
【０２１７】
実施例６〜９
実施例６〜９の目的は、反応中の固形分割合が環式構造物含量に与える影響について確認することであった。ポリエーテルイミドは、表３に示すＣｌＰＡＭＩ組成物を用い、上記の手順に従って調製した。
【０２１８】
得られたＰＥＩは、上記の方法に従って、単環型、二環型および三環型と反応の固形分質量％との関係について試験した。これらの結果を、比較実施例４のデータと共に表４に示す。
【表４】
2014532779.tif 000122
【０２１９】
ポリマー中の環式構造物濃度、特に単環型の濃度を低下させるために、重合反応における固形分の質量％を３０質量％から５０質量％に上げた。
実施例４では、固形分の最大量は、リアクターでの混合の非能率のために（反応媒体の粘度が高すぎるために）わずか２８質量％だが、３，４’−ＣｌＰＡＭＩの濃度が４５質量％から７０質量％に上昇する（実施例６〜９）と、反応の固形分質量％は５０質量％までに上昇し得る。５０：５０比の４−および３−ＣｌＰＡで製造したポリマーを固形分１２質量％で流した結果、単環型の濃度は２．９質量％であり、二環型および三環型の濃度は２．１質量％であった。その一方で、５０：５０比の４−および３−ＣｌＰＡを用いた反応を固形分３８質量％で流した結果、単環型の濃度は１．０１質量％であり、二環型および三環型の濃度は０．５質量％であった。
【０２２０】
これらの結果から、４７の質量％超〜８５質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩとを含む混合物でＰＥＩを製造すると、実施例３および４での固形分質量％が約３０質量％であるのに対し、固形分濃度％がより高くなり得る（３８質量％）ことがわかる。固形分質量％が３８質量％に上昇することによって、単環型副生成物は、ポリマーの合計質量に対して１．５２質量％から１．０３質量％に低下する。さらに、得られたＰＥＩのＴｇ、ＨＤＴ、ビカット温度、レオロジー比およびＣｌＰＡＭＩ残留物も、実施例２と同様に上昇する。
【０２２１】
実施例１０〜１３
実施例１０〜１３の目的は、反応中の固形分割合が環式構造物含量に与える影響について確認することであった。
【０２２２】
以下のＣｌＰＡＭＩ異性体の質量％を表５に示すものとした点を除いて、実施例１〜４の手順に従った。得られたＰＥＩは、上記の方法に従って、単環型、二環型および三環型と反応の固形分質量％の関係について試験した。結果を表５に示す。
【表５】
2014532779.tif 000123
【０２２３】
ポリマー中の環式構造物の濃度、特に単環型の濃度を低下させるために、重合反応の固形分の質量％を３０質量％から４０質量％に上げた。実施例４では、固形分の最大質量％は、リアクターでの混合の非能率のために（反応媒体の粘度が高すぎるために）わずか２８質量％だが、３，４’−ＣｌＰＡＭＩの濃度が１８質量％に上昇する（実施例１０〜１３）と、固形分の最大質量％は３８質量％までに上昇し得る。
【０２２４】
２５：７５比の４−ＣＩＰＡおよび３−ＣｌＰＡで製造したＰＥＩを固形分２５質量％で流した結果、単環型の濃度は５．９質量％であり、二環型および三環型の濃度は１．５質量％であった。その一方で、２５：７５比の４−および３−ＣｌＰＡで製造したＰＥＩを固形分３８質量％で流した結果、単環型の濃度は４．２質量％であり、二環型および三環型の濃度は０．９８質量％であった。
【０２２５】
これらの結果から、１８質量％超〜８５質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩとを含む混合物でＰＥＩを製造すると、実施例３および４での固形分が最大約３０質量％であるのに対し、固形分濃度％がより高くなり得る（３８質量％）ことがわかる。固形分が上昇することによって、単環型副生成物は、ポリマーの合計質量に対して５．４質量％から４．２質量％に低下する。さらに、得られたＰＥＩのＴｇ、ＨＤＴ、レオロジー比およびＣｌＰＡＭＩ残留物は、実施例１と同様に上昇する。
【０２２６】
実施例１４〜１５
実施例１４〜１５の目的は、Ｎａ２ＢＰＡの添加回数が重合反応に及ぼす影響について確認することであった。以下のＣｌＰＡＭＩ異性体の質量％を表６に示すものとした点を除いて、実施例２の手順に従った。
【０２２７】
得られたＰＥＩは、上記の方法に従って、単環型、二環型および三環型と反応の固形分質量％の関係について試験した。結果を表６に示す。
【表６】
2014532779.tif 000124
【０２２８】
低分子量をターゲットとしＮａ２ＢＰＡの少なくとも２回の修正（添加）を行なうことにより、単環型はさらに低下し得る。重合反応を固形分３８質量％で行なうと、単環型は約１．１質量％であり、修正Ｍｗに調整するために添加を３回行うと、二環型および三環型は低下しないが、単環型はさらに０．６質量％に低下する（ＧＰＣで測定して）。
【０２２９】
これらの結果から、４７質量％超〜８５質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩとを含む混合物を用い、重合反応での固形分３８質量％でＰＥＩを製造する場合、すべてのＮａ２ＢＰＡを一回で添加せずに、複数回で添加することにより、単環型濃度を低下できる。Ｎａ２ＢＰＡ添加回数が増えると、単環型副生成物は、ポリマーの合計質量に対して１．２２質量％から０．５５質量％に低下する。さらに、得られたＰＥＩのＴｇ、ＨＤＴ、レオロジー比およびＣｌＰＡＭＩ残留物も実施例２と同様に上昇する。
【０２３０】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８の目的は、重合反応でのＮａＰＣＰの使用の影響を確認することであった。以下のＣｌＰＡＭＩ異性体の質量％を表７に示すものとした点を除いて、実施例２の手順に従った。
【０２３１】
得られたＰＥＩは、上記の方法に従って、単環型および二環型・三環型と反応へのＮａＰＣＰ添加方法との関係について試験した。また、得られたＰＥＩは、上記の方法に従って、残留塩化物と反応へのＮａＰＣＰの添加方法との関係についても試験した。結果を表７に示す。
【表７】
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【０２３２】
驚いたことに、重合反応（ＣＩＰＡＭＩ２０ｇ（０．０４５７モル）、Ｎａ２ＢＰＡ１２．２５ｇ（０．０４５０モル））の前半でモノフェノキシド（０．４１９ｇ（１．７７ｍｍｏｌ））を添加しても、単環型濃度（１．１２）にはほとんど影響がなかったが、反応の後半に（反応が安定状態になって）モノフェノキシド（０．５２４ｇ（２．２１ｍｍｏｌ））を添加すると、単環型濃度は０．５５質量％になった。残留ＣｌＰＡＭＩと塩化物含有量も、ＮａＰＣＰを添加しない比較実施例および後半に添加した比較実施例に対しても、低下した。
【０２３３】
これらの結果から、４７質量％超〜８５質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと少なくとも１５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩとを含む混合物を用い、固形分３８質量％で製造したＰＥＩでは、重合反応の後半にＮａＰＣＰを添加することによって、単環型濃度の低下が実現されることがわかる。ポリマー中の全塩化物濃度も、ＮａＰＣＰの使用により低下し、後半に添加することによりさらに低下する。
【０２３４】
実施例１９
７５トンのＳｕｍｉｔｏｍｏ射出成形機を使用し、実施例２の特性を有するＰＥＩで、投光器リフレクタ物品を成形する。温度設定は６７０〜７１０°Ｆとし、射出圧は１４５００ｐｓｉ〜１７５００ｐｓｉの範囲とする。該物品のサイズは概略、高さ６４ｍｍ×幅１００ｍｍ×肉厚３〜４ｍｍである。
【０２３５】
物品の表面には射出成形中の外広がりやクラックはなく、定性的には良好な外観を有している。該物品はアルミニウムで直接金属化でき、その場合、反射率は少なくとも９０％である。
【０２３６】
実施例２０
７５トンのＳｕｍｉｔｏｍｏ射出成形機を使用し、実施例４の特性を有するＰＥＩで、投光器リフレクタ物品を成形する。温度設定は６７０〜７１０°Ｆとし、射出圧は１４５００ｐｓｉ〜１７５００ｐｓｉの範囲とする。該物品のサイズは概略、高さ６４ｍｍ×幅１００ｍｍ×肉厚３〜４ｍｍである。
【０２３７】
該物品の外観は定性的に劣っており、特に、表面に外開きが見られる。該物品をアルミニウムで金属化すると反射率特性が劣り、特に、９０％未満になる。
【０２３８】
本明細書で引用された特許および参考文献はすべて、参照によって本明細書に援用される。
【０２３９】
例示の目的で典型的な実施形態について記載したが、これらの記述は本発明の範囲を限定するものであると考えられるべきでない。従って、当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更、順応および代替案を考え得るであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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