(57)【要約】本発明は、脂肪族ポリカーボネートからなる基材層の片面または両面にコポリエステル重合体からなる表層を積層した成形体に関し、より具体的には、本発明による脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体を共押出すると、接着剤やタイ層がなくても二つの層が良好に付着して剥離が生じることがなく、コポリエステル重合体を単独で用いる場合に比べ酸素遮断性、低い熱接着性を付与することができ、多層フィルムの製造過程で別の接着剤やタイ層が不要であるためコストが低減され、層構成が単純化されて製造コストが大きく低減されることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリカーボネートからなる基材層の片面または両面にコポリエステル重合体からなる表層を積層して、別の接着層またはタイ層が不要であることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記基材層及び前記表層は共押出により積層されることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記共押出時、脂肪族ポリカーボネートは１２０〜２１０℃で、コポリエステル重合体は１６０〜２５０℃で溶融押出した後、ブローまたはキャストフィルム成形機を用いて共押出することを特徴とする、請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択される１種以上のエポキシド化合物を反応させたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）であることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記脂肪族ポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃であり、ターポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１１０℃であることを特徴とする、請求項４に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記脂肪族ポリカーボネートはポリプロピレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記コポリエステル重合体は、下記化学式１のコポリエステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【化１】
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（前記化学式１中、−［Ｒ−Ｏ］ｚ−は、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、及び（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【請求項８】
ａ）脂肪族ポリカーボネートを含有する第１樹脂組成物を製造する段階と、
ｂ）コポリエステル重合体を含有する第２樹脂組成物を製造する段階と、
ｃ）前記第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物を溶融した後、ブローまたはキャストフィルム成形機を用いて共押出する段階と、を含む多層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記共押出時、第１樹脂組成物／第２樹脂組成物の２層または第２樹脂組成物／第１樹脂組成物／第２樹脂組成物の３層に積層することを特徴とする、請求項８に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記共押出時、第１樹脂組成物は１２０℃〜２１０℃で溶融押出し、第２樹脂組成物は１８０℃〜２５０℃で溶融押出することを特徴とする、請求項８に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択される１種以上のエポキシド化合物を反応させたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）であることを特徴とする、請求項８に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記コポリエステル重合体は、下記構造のコポリエステルからなる群から選択される１種以上を用いることを特徴とする、請求項８に記載の多層フィルムの製造方法。
【化２】
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（前記化学式１中、−［Ｒ−Ｏ］ｚ−は、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、及び（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体を共押出した多層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、酸素遮断性、透明性などには優れるが、低いガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）のため単独フィルムとして用いるには困難が伴うという短所があって、殆どの場合、他の樹脂と積層して用いなければならない。しかし、脂肪族ポリカーボネートをポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの他の種類の樹脂と積層して用いるためには、２つの樹脂を接着させることができる適した接着剤を用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、タイ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を用いて共押出しなければならない。また、コポリエステル重合体は、生分解性及びその固有物性によってフィルム、シート、繊維などの様々な用途に応用されているが、酸素透過度が大きいため、酸敗の防止が要求される包装分野ではその使用が制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体を共押出することで、二つの樹脂の界面間の接着性に優れて、別の接着剤やタイ層が不要な多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
具体的には、本発明は、コポリエステル重合体を用いた成形体に比べ優れた酸素遮断性及び低い熱接着性を付与することができ、追加の接着剤やタイ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）が不要であるため原材料コストが低減され、且つ層構成が単純化されるため簡単な製造工程によって製造コストが大きく低減されることができる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、脂肪族ポリカーボネートからなる基材層の片面または両面にコポリエステル重合体からなる表層を積層した成形体、より具体的にはシートまたはフィルム形態の多層フィルムに関する。
【０００６】
本発明者らは、脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体を共押出すると、接着剤やタイ層がなくても二つの層が良好に接着されて剥離が生じないことを確認し、本発明を成すに至った。
【０００７】
したがって、本発明者らは、脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体を多層構造に積層して用いると、コポリエステル重合体を単独で用いる場合に比べ酸素遮断性及び低い熱接着性（Ｈｅａｔ  Ｓｅａｌ）を付与することができ、多層フィルムの製造過程で別の接着剤やタイ層が不要であるためコストが低減され、且つ層構成が単純化されて製造コストを大きく低減することができることを見出した。
【０００８】
また、上記のように成形された脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体の積層構造を有する成形体、即ち、多層フィルム（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍ）は、コポリエステル重合体の引張特性及び引裂特性などの優れたフィルム特性が維持されながらも脂肪族ポリカーボネートの優れた遮断特性を発現することができるため、水分及び酸素遮断フィルムの用途として用いることができる。
【０００９】
本発明の一様態は、脂肪族ポリカーボネートからなる基材層の片面にコポリエステル重合体からなる表層が積層された二層構造のフィルムまたはシートである。
【００１０】
本発明の他の様態は、脂肪族ポリカーボネートからなる基材層の両面にコポリエステル重合体からなる表層が積層された三層構造のフィルムまたはシートである。
【００１１】
本発明において、積層は共押出により形成されることを意味し、脂肪族ポリカーボネートとコポリエステル重合体との間の接着性に優れるため、共押出によって積層することで接着剤層やタイ層がなくても優れた接着性を有する多層フィルムを提供することができる。
【００１２】
以下、本発明の構成をより具体的に説明する。
【００１３】
本発明において、前記脂肪族ポリカーボネートとしては、二酸化炭素と１種または２種以上のエポキシド化合物とを反応させたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を用いる。この際、前記エポキシド化合物としては、ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
【００１４】
具体的には、前記アルコキシとしては、アルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシなどが挙げられ、前記アリールオキシとしては、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。前記アルコキシ、アルキル、及びアリールは、ハロゲン元素またはアルコキシ基から選択される置換基を有するものであることができる。
【００１５】
本発明において、前記エポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
前記ポリカーボネートコポリマーまたはターポリマーの重合方法としては溶液重合または塊状重合が可能であり、より具体的には、有機溶媒を反応媒質として用いて１種以上のエポキシド化合物及び触媒の存在下で二酸化炭素を投入して重合する。前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロリド、クロロホルム、カーボンテトラクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素から選択される単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。二酸化炭素の圧力は常圧〜１００ａｔｍが可能であり、５ａｔｍ〜３０ａｔｍが好ましい。前記共重合反応時の重合温度は２０〜１２０℃が可能であり、５０〜９０℃が好ましい。より好ましくは、モノマー自体を溶媒として用いる塊状重合を行うことができる。
【００１７】
前記脂肪族ポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃、ターポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１１０℃の範囲のものを用いることができる。
【００１８】
より具体的には、前記脂肪族ポリカーボネートとしてはポリアルキレンカーボネートを用いることができ、高い酸素遮断性を発現することができる多層フィルムを製造するために、ポリプロピレンカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、前記コポリエステル重合体は、下記化学式１のコポリエステルからなる群から選択される１種以上を用いることができ、具体的には、ＰＢＡＴ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））、ＰＢＳ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ））が好ましい。
【００２０】
【化１】
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（前記化学式１中、−［Ｒ−Ｏ］ｚ−は、（ａ）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、及び（ｃ）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０〜１００の整数である。）
【００２１】
本発明は、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂とコポリエステル重合体をそれぞれ樹脂組成物に製造して共押出する。この際、前記樹脂組成物は、マスターバッチペレット（ｐｅｌｌｅｔ）の形態に製造されることができる。
【００２２】
必要に応じて、前記樹脂組成物には、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤（ｓｌｉｐ  ａｇｅｎｔ）などのフィルムまたはシートの製造に通常的に用いられる添加剤が追加されることができ、これらの種類は制限されない。
【００２３】
次に、本発明の多層フィルムの製造方法についてより具体的に説明する。
【００２４】
本発明の多層フィルムの製造方法は、ａ）脂肪族ポリカーボネートを含有する第１樹脂組成物を製造する段階と、ｂ）コポリエステル重合体を含有する第２樹脂組成物を製造する段階と、ｃ）前記第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物を溶融した後、ブロー（ｂｌｏｗｎ）またはキャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）フィルム成形機を用いて共押出する段階と、を含む。
【００２５】
本発明において、前記共押出時の好ましい溶融温度範囲は、脂肪族ポリカーボネートは１２０℃〜２１０℃、コポリエステル重合体は１６０℃〜２５０℃であって、ブロー（ｂｌｏｗｎ）、キャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）フィルム成形機を用いて共押出する。前記温度範囲より溶融温度が低い場合には、工程速度が低下し、層間接着力が劣る。また、前記温度範囲より溶融温度が高い場合には、過度な熱分解が起こってシートに熱分解産物による気泡が生成される恐れがある。
【００２６】
また、前記共押出時、ダイの形態を調節して２層以上に積層することができる。即ち、第１樹脂組成物／第２樹脂組成物の２層または第２樹脂組成物／第１樹脂組成物／第２樹脂組成物の３層に積層することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による多層フィルムは、接着剤やタイ層が不要であって、樹脂間の優れた接着性によって向上された物性を有する。
【００２８】
また、本発明による多層フィルムは、コポリエステル重合体の優れたフィルム特性及び脂肪族ポリカーボネートの優れた遮断性によって遮断フィルムとして用いることができ、特に、酸素及び水分遮断性に優れるため、フィルム、シート、繊維などの様々な用途として、優れた遮断性を有する包装材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例１による多層フィルムの断面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例２による多層フィルムの断面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の具体的な説明のために実施例を参照して説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
以下、下記方法により物性を測定した。
【００３２】
（重量平均分子量）
溶媒としてＴＨＦ（ＴｅｔｒａＨｙｄｏｒＦｕｒａｎ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で重量平均分子量を測定した（常温ＧＰＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＨＰＬＣ）。
【００３３】
（フィルムの厚さ）
多層フィルムの多数地点の厚さを測定（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ：Ｂ−１）して平均値を用いた。
【００３４】
（剥離有無）
多層フィルムをフィルム幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍのサイズに切断した後、接着テープがフィルムの幅全体と重なって長さ方向に５ｃｍになるように、フィルムの両面に接着テープを付着した。その後、接着テープをフィルムの両面からフィルム面に垂直な方向に引っ張って剥離有無を観察し、３回まで剥離されないと剥離されないものと判断した。
【００３５】
（引張強度及び伸度）
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＩＮＳＴＲＯＮ  ４３０１）を利用してＡＳＴＭ  Ｄ−６３８方法で測定した。
【００３６】
（ヘイズ）
多層フィルムをフィルム幅７ｃｍ、長さ７ｃｍのサイズに切断し、ヘイズを２回以上測定して平均値を用いた（Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ３００Ａ、ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ）。
【００３７】
（酸素透過度）
ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ装備を利用して酸素透過度（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｉｌｔｙ）を測定した。（Ｍｏｄｅｌ２１６１）
【００３８】
（水分透過度）
ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ装備を利用して水分透過度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｉｌｔｙ）を測定した。（Ｍｏｄｅｌ３１３３）
【００３９】
（フィルム収縮率）
延伸した多層フィルムをフィルム幅６ｃｍ、長さ６ｃｍのサイズに切断し、温度が一定に維持されている温水槽に一定時間（３０秒）保持した後、長さ変化を測定した。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
重量平均分子量１５０，０００のポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ、ＳＫエネルギー）及びコポリエステル重合体としてＰＢＡＴ（Ｅｃｏｆｌｅｘ  Ｆ  ＢＸ７０１１、ＢＡＳＦ社）をそれぞれ押出機に投入して溶融させた後、多層ブロー成形機を利用してＰＢＡＴ／ＰＰＣ／ＰＢＡＴの３層フィルムを製造した。この際、前記共押出時、ポリプロピレンカーボネートは１２０／１６０／１６５／１７５／１８０℃の押出機温度で溶融押出し、コポリエステル重合体は１６０／１６０／１７０／１７５／１８０℃の押出機温度で溶融押出した。
【００４１】
測定結果、製造された多層フィルムの厚さは１９０μｍであって、各層の厚さは７５μｍ／４０μｍ／７５μｍであった（図１）。製造されたフィルムの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
実施例１と同様の装備及び樹脂を用いて、ＰＰＣ層の厚さの割合を調節してフィルムを製造した。この際、各層の厚さはＰＢＡＴ／ＰＰＣ／ＰＢＡＴ＝６０μｍ／５０μｍ／６０μｍ、総厚さは１７０μｍであった（図２）。製造されたフィルムの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４３】
［比較例１］
本発明によるフィルムに対する対照群として、コポリエステル重合体単独フィルムであるＰＢＡＴ（Ｅｃｏｆｌｅｘ  Ｆ  ＢＸ７０１１、ＢＡＳＦ社）の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
前記表１に示すように、本発明による実施例１及び２のフィルムは比較例１に比べ、別の接着剤やタイ層が不要な多層フィルムであって、コポリエステル重合体であるＰＢＡＴフィルムの物性である引張、伸度、ヘイズの優れたフィルム特性を維持しながらも酸素透過度及び水分透過度が顕著に優れることが確認できた。本発明は、製造原価コスト及び工程の単純化により製造コストを大きく低減することができる長所を有する。
【図１】
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【図２】
2014502572.tif 000008
【国際調査報告】
2014502572.tif 000009
2014502572.tif 000010