(57)【要約】  リチウム二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に下記の化学式１で示されるリチウム二次電池用前駆体として、前記前駆体内のマンガンイオンの濃度偏差が３重量％以内であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供する。  ［化学式１］    ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚ（ＯＨ）２  （０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属）【選択図】図１
2014531719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示され、
前駆体内のマンガンイオンの濃度偏差が３重量％以内であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体：
［化学式１］
ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７（ＯＨ）２及びＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２からなる群より選択される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ乃至４０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項４】
ａ）水溶液を含む共沈反応器にニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料を所望の当量比で添加して金属複合水溶液を製造する段階；
ｂ）前記金属複合水溶液にアンモニア水及び水酸化ナトリウムを添加して、製造された溶液のｐＨを１０乃至１２に維持しながら、遷移金属の分布度を調節する段階；
ｃ）前記溶液を所定の温度で所定の時間エージング処理して金属複合酸化物前駆体を得る段階を含む、
リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記段階ｂ）は、前記溶液を１０００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍで攪拌することをさらに含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記段階ｃ）は、前記溶液を１０℃乃至６０℃で４時間乃至２０時間エージング処理することを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項７】
下記の化学式２で示され、
正極活物質内のマンガンイオンの濃度偏差は３重量％以内である、
リチウム二次電池用正極活物質：
［化学式２］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
【請求項８】
前記リチウム二次電池用正極活物質はＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択される一つである、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
正極活物質内のニッケルイオンの濃度偏差は３％以内である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍ乃至５００ｎｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
請求項１乃至３のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体とリチウム塩を混合して攪拌する段階；及び
熱処理段階
を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池用正極活物質の前駆体に対してリチウム塩が１．２乃至１．７の当量比で混合される、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理段階はリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を８００℃乃至１１００℃で２時間乃至２０時間熱処理することである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用前駆体の製造方法。
【請求項１４】
請求項７乃至１０のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極；
リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；
前記正極と前記負極との間に存在するセパレータ；及び
非水性電解質を含み、
放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用の小型電気電子機器の普及が拡散することによってニッケル水素電池やリチウム二次電池のような新型二次電池の開発が活発に行われている。このうちのリチウム二次電池は黒鉛などのカーボンを負極活物質として使用し、リチウムが含まれている金属酸化物を正極活物質として使用し、非水溶媒を電解液として使用する電池である。リチウムは非常にイオン化傾向が大きい金属であるため、高電圧発現が可能でエネルギー密度が高い電池の開発が行われている。
【０００３】
リチウム二次電池に使用される正極活物質としてはリチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に用いられており、コバルト系、ニッケル系、及びコバルト、ニッケル、マンガンが共存する３成分系などの層状リチウム遷移金属酸化物が９０％以上使用されている。
【０００４】
しかし、従来の正極活物質として多く使用されている層状リチウム遷移金属酸化物は使用できる可逆容量が２００ｍＡｈｇ−１以下であるためエネルギー密度において限界があった。したがって、正極の可逆容量の制限によるリチウム二次電池の問題点を解決する手段として一般層状リチウム遷移金属酸化物の代わりに、リチウムを過量に含むリチウム−リッチ層状酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ：ＬＬＯ）に関する研究が行われている。
【０００５】
リチウム−リッチ層状酸化物を含む正極活物質は、既存の層状リチウム遷移金属酸化物にＬｉ２ＭｎＯ３相が複合化されている固溶体構造を有し、４．６Ｖで初期充電すれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３から酸素が脱離され、リチウムが抽出されることによって２００ｍＡｈｇ−１以上の高容量を発現することができる。
【０００６】
しかし、このようなリチウム−リッチ層状酸化物を含む正極活物質は前駆体製造段階で組成の分布を均一にすることが難しくて粒子の緻密度が落ちたり深さによる組成が均一でなくて高電圧充電時、電気化学的に十分に活性化されない問題点がある。したがって、リチウム−リッチ金属酸化物を用いた電池において、放電容量が低くなり、高温及び高電圧でのマンガン溶出問題がより深刻になり電池性能及び寿命特性が低下する問題点が発生した。
【０００７】
したがって、リチウム−リッチ層状酸化物において、粒子の均一度及び緻密度を高めることによって電池の放電容量及び寿命特性を向上させようとする試みが続けられている。本発明ではこのような問題点を解決するために、リチウム−リッチ金属酸化物粒子内部に存在する遷移金属の分布を均一にすることによって、リチウム二次電池のレート特性及び寿命特性を向上させようとした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、粒子内部に存在する遷移金属が均一に分布するリチウム二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の他の実施形態は粒子内部に存在する遷移金属の 分布度が均一で緻密度が高く、２２０ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を実現するリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のまた他の実施形態は率特性及び寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、下記の化学式１で示されるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体内のマンガンイオン濃度偏差が３重量％以内であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供する。
【００１２】
［化学式１］
ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚ（ＯＨ）２
【００１３】
前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００１４】
前記前駆体は、Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７（ＯＨ）２及びＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２からなる群より選択され得る。
【００１５】
前記前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍ乃至約４０μｍであり得る。
【００１６】
本発明の他の実施形態は、ａ）水溶液を含む共沈反応器にニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料を所望の当量比で添加して金属複合水溶液を製造する段階；ｂ）前記金属複合水溶液にアンモニア水及び水酸化ナトリウムを添加して製造された溶液のｐＨを約１０乃至約１２に維持しながら、遷移金属の分布度を調節する段階；ｃ）前記溶液を所定の温度で所定の時間エージング処理（ａｇｉｎｇ）して金属複合酸化物前駆体を得る段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法を提供する。
【００１７】
前記段階ｂ）で、前記溶液を約１０００ｒｐｍ乃至約３０００ｒｐｍで攪拌することができる。
【００１８】
前記段階ｃ）で、前記溶液は約１０℃乃至約６０℃で約４時間乃至約２０時間エージング処理することができる。
【００１９】
本発明のまた他の実施形態は、下記の化学式２で示される正極活物質であって、前記正極活物質内のマンガンイオン濃度偏差が３重量％以内であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２０】
［化学式２］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
【００２１】
前記化学式２で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００２２】
前記化学式２で、 ｗは１．３乃至１．５であり得、前記正極活物質はＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択され得る。このように、リチウムが約１．２モル、例えば約１．３モル以上である場合、高容量正極活物質を提供することができる。
【００２３】
また、前記正極活物質内のニッケルイオン濃度偏差は３％以内であり得る。
【００２４】
前記正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約１００ｎｍ乃至約５００ｎｍであり得る。
【００２５】
本発明のまた他の実施形態は、前記化学式１で示され、粒子内の前駆体とリチウム塩を混合して攪拌する段階；及び熱処理する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２６】
前記リチウム塩は前駆体に対して約１．２乃至約１．７の当量比で混合することができる。
【００２７】
前記熱処理段階で、前駆体は約８００℃乃至約１１００℃で約２時間乃至約２０時間熱処理することができる。
【００２８】
本発明のまた他の実施形態は前記前述の化学式２で示される正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及び非水性電解質を含むリチウム二次電池であって、放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上であるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
前記前述の前駆体製造方法は簡単でありながらも比較的に短時間内に、粒子内部の遷移金属の均一度が向上した前駆体製造方法を提供する。
【００３０】
前記前駆体から製造された正極活物質は緻密度及び均一度が高く、リチウム二次電池製造時、２２０ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を実現することができる。また、前記正極活物質を含むリチウム二次電池は率特性及び寿命特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】正極活物質の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】実施例１で製造された正極活物質内遷移金属の深さ別濃度を測定したラインスペクトル（ｌｉｎｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。
【図３】比較例１で製造された正極活物質内遷移金属の深さ別濃度を測定したラインスペクトル（ｌｉｎｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。
【図４】実施例１で製造された正極活物質内の遷移金属の含量（重量％）を正極活物質内、深さ別に測定した値を示す。
【図５】比較例１で製造された正極活物質内の遷移金属の含量（重量％）を正極活物質内、深さ別に測定した値を示す。
【図６】実施例１で製造された正極活物質を含むリチウム二次電池の充放電特性を示したものである。
【図７】実施例１及び比較例１で製造された正極活物質を含むリチウム二次電池の寿命特性を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
リチウム二次電池用前駆体及び正極活物質、これらの製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００３３】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるもので、これによって本発明が制限されず本発明は後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００３４】
本発明の一実施形態は下記の化学式１で示されるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体内のマンガンイオン濃度偏差が３重量％以内であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供する。
【００３５】
［化学式１］
ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚ（ＯＨ）２
【００３６】
前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００３７】
前記前駆体はニッケル、コバルト、マンガンを含むことができ、その他の金属をさらに含むことができる。この時、前記金属は遷移金属及び希土類金属などであり得、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であり得る。前記化学式１で示される金属複合酸化物において、マンガンはリチウムを除いた全体金属に対して０．５モル以上に含まれ、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は目的によって適切に調節することができる。
【００３８】
前記前駆体内のマンガンイオン濃度偏差が３重量％以下であるということは前駆体内部の任意の地点で測定されたマンガンイオンの濃度差が３重量％以下であって前駆体内に存在するマンガンが前駆体の深さに関係なく均一に分布しているのを意味する。
【００３９】
前記前駆体はＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７（ＯＨ）２及びＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２からなる群より選択される一つであり得る。
【００４０】
前記前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は約５乃至約４０μｍであり得、例えば、約１５乃至約３０μｍである。前駆体が約５乃至約４０μｍの平均粒径を有する場合、粒度分布が均一で、球形化度が高く、内部緻密度が高い正極活物質を製造することができ、これはリチウム二次電池製造時に高い放電容量を実現することができる。
【００４１】
本発明の他の実施形態はａ）水溶液を含む共沈反応器にニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料を所望の当量比で添加して金属複合水溶液を製造する段階；ｂ）前記金属複合水溶液にアンモニア水及び水酸化ナトリウムを添加して製造された溶液のｐＨを約１０乃至約１２に維持しながら攪拌して、マンガンイオンの分布度を調節する段階；ｃ）前記溶液を所定の温度で所定の時間エージング処理（ａｇｉｎｇ）して金属複合酸化物前駆体を得る段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法を提供する。
【００４２】
前記ニッケル原料としては例えば、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、塩酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩などを用いることができ、コバルト原料としては例えば、硫酸コバルト塩、硝酸コバルト塩、塩酸コバルト塩、酢酸コバルト塩などを用いることができ、マンガン原料としては例えば、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩、塩酸マンガン塩、酢酸マンガン塩などを使用することができる。
【００４３】
前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法で、前記前駆体粒子内のマンガンイオンの分布度を調節するための方法として共沈反応器の形態、共沈反応器の直径及び深さの比率、攪拌速度（ｒｐｍ）、反応液のｐＨなどの様々な変数を調節することができる。
【００４４】
前記リチウム二次電池用前駆体の製造方法のうち、前記段階ｂ）で、前駆体の一次粒子厚さを制御するために、水酸化ナトリウムに一定量の炭酸ナトリウムを添加することができる。一定量の炭酸ナトリウムを添加する場合、共沈前駆体の均一性及び球形化度を増加させることができる。
【００４５】
前記リチウム二次電池用前駆体の製造方法のうち、段階ｂ）で、前記溶液を約１０００乃至約３０００ｒｐｍで攪拌することができる。もし、共沈前駆体製造時に攪拌速度を１０００ｒｐｍ未満に設定する場合、均一な攪拌が起こらず特に内部の組成均一度が顕著に低くなる問題点があり、３０００ｒｐｍ超過して設定する場合、生成された球形の前駆体が破壊される問題点がある。
【００４６】
前記リチウム二次電池用前駆体の製造方法のうち、段階ｃ）で、前記溶液を約１０℃乃至約６０℃で約４乃至約２０時間エージング処理することができ、例えば、約３０℃で約１０時間エージング処理するのが好ましい。もし、共沈前駆体製造時に温度を６０℃以上とする場合、投入されるアンモニア水の持続的な揮発によるｐＨ制御の問題点があり、時間を２０時間以上とする場合に生産性が低くなると同時に球形の粒子の過多成長及びこれによる球形破れ現象が発生する問題点がある。
【００４７】
本発明のまた他の実施形態は、下記の化学式２で示される正極活物質であって、前記正極活物質内のマンガンイオン濃度偏差が３重量％以内であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００４８】
［化学式２］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
【００４９】
前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００５０】
前記化学式２で示される正極活物質は約１．２モル以上約１．５モル以下のリチウムを含むリチウム−リッチ層状金属複合酸化物であって、リチウム金属複合酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３が固溶体として存在する構造を有する。前記リチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用して、約４．５乃至５．０Ｖで電池を充電する場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３が電気化学的に活性化され、２２０ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を実現することができる。この時、前記リチウム金属複合酸化物は正極電位を基準に４．６Ｖ以上の高電圧で充電時に約４．６乃至約５Ｖの付近で平坦準位区間を有しながら酸素を発生させる。この時、充電方法は特に制限せず、本技術分野における公知の方法を用いても関係ない。
【００５１】
前記正極活物質はニッケル、コバルト、マンガンを含むことができ、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は目的によって適切に調節することができる。マンガンはリチウムを除いた金属に対して０．５モル以上に含むことができ、構造的安定性を向上させ、前記マンガンのうちの一部は寿命特性を延長させるために他の元素に置換することもできる。置換できる金属としては遷移金属または希土類金属などがあり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であり得る。
【００５２】
また、前記正極活物質はＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択することができる。
【００５３】
前記正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約１００乃至約５００ｎｍであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒径が前記数値範囲を満足する場合、正極活物質二次粒子の緻密度が高まるので、高容量のリチウム二次電池を製造することができる。
【００５４】
本発明のまた他の実施形態は前記化学式１で示される前駆体とリチウム塩を混合する段階、及び熱処理する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００５５】
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法で、前記前駆体に対してリチウム塩を約１．２乃至約１．７の当量比で混合することができる。
【００５６】
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法で、前記熱処理で前駆体を約８００℃乃至約１１００℃で約２乃至約２０時間熱処理させることができ、例えば、約９００℃乃至１０００℃で約１５時間熱処理するのが好ましい。
【００５７】
本発明のまた他の実施形態は前記前述の化学式２で示される正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及び非水性電解質を含むリチウム二次電池であって、放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上であるリチウム二次電池を提供する。
【００５８】
前記リチウム二次電池の形態はコイン、ボタン、シート、円筒形、角形などどれでも良い。前記リチウム二次電池は公知の方法で製造することができ、このような製造方法に関する具体的な説明は省略する。また、正極極板の製作及びリチウム二次電池の構成について簡単に説明するが、これらに限定されるのではない。
【００５９】
前記正極は前記化学式２で示される正極活物質を導電材、バインダーとその他添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電材、圧力増強剤などの１種以上の添加剤と共に適切な有機溶媒に溶解させた後、スラリーまたはペースト（ｐａｓｔｅ）として製造して、これを電流集電体上に塗布、乾燥、プレスすることによって製造することができる。
【００６０】
前記正極は電流集電体及び前記化学式２で示される正極活物質層を含み、前記正極活物質の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記正極活物質とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層はコーティング元素化合物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒの酸化物またはこれらの混合物を使用することができる。
【００６１】
前記バインダーはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００６２】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
前記正極の電流集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート或いは炭素繊維などを用いることができる。
【００６４】
前記負極は集電体及び前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
【００６５】
前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる黒鉛などのカーボン物質または遷移金属の複合酸化物などの１種或いは２種以上を使用することができる。その他、シリコン、錫なども負極材料として使用することができる。
【００６６】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
【００６７】
前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレ化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００６８】
前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６９】
前記負極集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７０】
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００７１】
前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（ＲはＣ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
【００７２】
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的する電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できる。
【００７３】
このような溶媒に溶解するリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ、ＬｉＢＦ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ、ＬｉＣＦ３ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ）、クロロボランリチウム（ｃｈｌｏｒｏ  ｂｏｒａｎｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのイミド（ｉｍｉｄｅ）類などが挙げられる。これらは使用する電解液などにそれぞれ単独でまたは本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組合せて使用することができる。この中で、特にＬｉＰＦ６を含ませるのがより好ましい。また、電解液を不燃性とするために四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、或いはリンが含まれているリン酸塩などを電解液に含ませることができる。
【００７４】
セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができる。
【００７５】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。このような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００７６】
実施例１
硫酸ニッケル塩、硫酸コバルト塩、硫酸マンガン塩を０．２０：０．１０：０．７０のモル比で、水が入っている共沈反応器に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加して、１Ｍの金属複合水溶液を製造した。前記共沈反応器は円筒形構造を有するもので、前記共沈反応器の直径及び深さを適切に調節して使用した。金属複合水溶液が入っている共沈反応器に１Ｍのアンモニア水を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入させながら、ｐＨ制御器を通じてｐＨが１１．００に維持されるように水酸化ナトリウムを添加した。製造される共沈前駆体の均一性及び球形化度を増加させるために前記金属複合水溶液を１０００ｒｐｍで攪拌し、１０時間エージングさせて、マンガンイオンの粒子内部のマンガンイオン濃度の偏差が３重量％以下である球形の前駆体を製造した。
【００７７】
前記製造された前駆体を３０℃以上の超純水にｐＨが８以下になるまで水洗した後に８０℃で１２時間乾燥した。乾燥された共沈前駆体に当量比で１．３倍の炭酸リチウムを乾式で混合してこれを９００℃で１０時間空気中で熱処理してマンガンイオン濃度の偏差が３重量％以下である正極活物質を製造した。
【００７８】
リチウム二次電池の製造
前記製造された正極活物質の平均粒子大きさ粒径が２５μｍになるように分級し、前記正極活物質９０重量％、導電材としてアセチレンブラック５重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ５重量％をＮＭＰに溶解させて、スラリーを製造した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥した後にプレスで圧密化させた後、真空で１２０℃で１６時間乾燥して直径１６ｍｍの円板に電極を製造した。相対極としては直径１６ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を使用し、分離膜としてはＰＰフィルムを使用した。電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＥ１：１ｖ／ｖの混合溶液を使用した。電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と相対極の間に挟んだ後ケース（モデル名ＣＲ２０３２、ＳＵＳ社）を用いてリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
実施例２
共沈反応器の直径及び深さを異にし、共沈前駆体製造時に金属複合水溶液を１０００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、前記溶液のｐＨを１０．７５に維持することを除いて、前記実施例１と同様な方法を用いて正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
【００８０】
比較例１
共沈反応器の直径及び深さを異にし、共沈前駆体製造時にエージング時間を２時間とすることを除いて、前記実施例１と同様な方法を用いて、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
【００８１】
比較例２
共沈反応器の直径及び深さを異にし、共沈前駆体製造時に攪拌速度を５００ｒｐｍとすることを除いて、前記実施例１と同様な方法を用いて、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
【００８２】
比較例３
共沈反応器の直径及び深さを異にして共沈前駆体製造するが、金属複合水溶液を攪拌時、水溶液のｐＨを１１．２５に維持しながら、１０００ｒｐｍで攪拌し、２時間でエージングすることを除いては、前記実施例１と同様な方法を用いて、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
【００８３】
実験例
ＳＥＭ撮影
ＪＳＭ−７０００Ｆ（Ｊｅｏｌ）用いて実施例１及び比較例１で製造された共沈前駆体のＳＥＭ写真を撮影した。図２及び図３はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造された正極活物質の一次粒子の断面図を示したものである。図２及び図３を比較してみれば、実施例１の正極活物質の一次粒子内部の均一度及び緻密度が比較例１の正極活物質に比べて相対的に高いのが分かる。
【００８４】
正極活物質内の遷移金属濃度測定：ＥＤＳ分析
粒子断面製造機（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ、Ｊｅｏｌ  ＳＭ−０９０１０）を用いて、実施例１及び比較例１で製造した正極活物質を切断した後、ＪＳＭ−７０００Ｆ（Ｊｅｏｌ）を用いて正極活物質の断面ＳＥＭ写真を撮影した。図２及び図３に示されているように、切断された断面上のラインスペクトル（１）乃至（６）地点での測定された遷移金属それぞれの濃度（重量％）をＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓ．）を用いて測定した。図４及び図５はラインスペクトル（１）乃至（６）地点での測定された遷移金属それぞれの濃度（重量％）を示したものである。また、前記スペクトル（１）乃至（６）地点での測定された遷移金属それぞれの濃度値を用いてラインスペクトル（１）乃至（６）の任意の二つの地点間の遷移金属の偏差を計算して表１に示した。
【００８５】
図４及び図５は実施例１及び比較例１の正極活物質の深さによる正極活物質の濃度グラフを示したものである。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
特に実施例１及び実施例２で製造された正極活物質内に存在するマンガンイオンの濃度及びニッケルイオン濃度の偏差は表１に記載されているように、３重量％以下であった。
【００８８】
それに反して、比較例１乃至３のニッケルイオン濃度及びマンガンイオンの濃度偏差は４重量％以上であった。したがって前記実施例によって内部の組成分布度を制御して共沈前駆体を製造する場合、これから製造された正極活物質はマンガンイオンの濃度偏差が３重量％以下である均一な内部組成を有するのが確認できる。
【００８９】
以下では、前記内部組成が均一な正極活物質を用いた電池の性能を評価するために、実施例１及び２と比較例１乃至３の正極活物質を用いた電池に対して充放電評価実験を実施した。
【００９０】
リチウム二次電池の充放電特性
実施例１及び比較例１で製造された正極活物質を対象にして、ＴＯＳＣＡＴ−３０００（ＴＯＹＯ）を用いて、製造された電極評価用電池を常温（２５℃）の温度で、０．２Ｃの放電速度で３５回充放電を実施し、測定された放電容量を前記表１に記載した。
【００９１】
図６は実施例１で製造された正極活物質を用いた電池の充放電特性を示し、図７は実施例１及び比較例１で製造された正極活物質を用いた電池に対する寿命特性を示したものである。
【００９２】
図６に示されているように、実施例１の正極活物質を用いた電池では３５回充放電以後にも放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上を維持することが分かる。具体的に、図７及び表１に示されているように、実施例１で製造された正極活物質の場合、３５回充放電以後の放電容量が２２３ｍＡｈｇ−１であって非常に高い反面、比較例１の場合には１回充放電時の放電容量は実施例１の正極活物質とほとんど類似していたが、３５回充放電以後には放電容量が１９７ｍＡｈｇ−１であって顕著に低下することを確認した。
【００９３】
前記実験結果は本発明の製造方法によって製造された正極活物質は粒子内部の組成分布が均一であるようにし、これを含む二次電池は寿命特性が優れているのを示す。
【００９４】
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということを理解するはずである。したがって以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり限定的なものではないと理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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