(57)【要約】本発明は、融合したビス（チエノチオフェン）部分から誘導された単位を１個または２個以上含む新規なポリマー、それらの調製のための方法およびそれにおいて使用するモノマー、それらを含むブレンド、混合物および配合物、該ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014532084.tif 000068
式中、
Ｘは、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、Ｃ＝ＯまたはＣ＝ＣＲ３Ｒ４であり、
Ｔ１およびＴ２の一方はＣＲ１またはＮであり、Ｔ１およびＴ２の他方はＳであり、
Ｔ３およびＴ４の一方はＣＲ２またはＮであり、Ｔ３およびＴ４の他方はＳであり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、ハロゲン、ＣＮまたは１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつそれは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されており、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、ＣＮ、１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつそれは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されている、
で表される２価の単位を１個または２個以上含むポリマー。
【請求項２】
式Ｉで表される単位が以下の式
【化２】
2014532084.tif 000069
式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４はＣＲ１またはＮを示し、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は請求項１において示した意味を有する、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉで表される単位が以下の従属式
【化３】
2014532084.tif 000070
式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は請求項１において示した意味を有する、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
式中、
Ｕは、請求項１〜３のいずれか一項において定義した式Ｉまたはその従属式ＩＡ、ＩＢ、ＩＡ１、ＩＡ２、ＩＢ１およびＩＢ２で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されている、Ｕとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されていて任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合可能なまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式中ｂが少なくとも１である式ＩＩで表される繰り返し単位を少なくとも１個含む、
で表される単位を１個または２個以上含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
さらに、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項４において定義したとおりであり、Ａ１は、５〜３０個の環原子を有し、任意に請求項４において定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択された、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なるアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式中ｂが少なくとも１である式ＩＩＩで表される繰り返し単位を少なくとも１個含む、
から選択された繰り返し単位を１個または２個以上含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩＶ：
【化４】
2014532084.tif 000071
式中、
Ａは、請求項１〜４のいずれか一項において定義した式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＡ１、ＩＡ２、ＩＢ１、ＩＢ２またはＩＩで表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なる単位であり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは請求項５において定義した式ＩＩＩから選択され、
ｘは＞０および≦１であり、
ｙは≧０および＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
以下の式
【化５】
2014532084.tif 000072
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項６において示した意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一に、または異なって、請求項５において示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、請求項６において定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、ｂが少なくとも１である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
式Ｖ
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、
「chain」は、請求項６または７において定義した式ＩＶで表される、または式ＩＶａ〜ＩＶｆで表されるポリマー鎖であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、請求項２において定義したとおりであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項２において示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１個または２個以上が以下の式
【化６】
2014532084.tif 000073
【化７】
2014532084.tif 000074
【化８】
2014532084.tif 000075
【化９】
2014532084.tif 000076
【化１０】
2014532084.tif 000077
【化１１】
2014532084.tif 000078
【化１２】
2014532084.tif 000079
【化１３】
2014532084.tif 000080
式中、
Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項２〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
単位Ａｒ３およびＡ１の１個または２個以上が以下の式
【化１４】
2014532084.tif 000081
【化１５】
2014532084.tif 000082
【化１６】
2014532084.tif 000083
【化１７】
2014532084.tif 000084
式中、
Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、および、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、導電性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む混合物またはブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１５】
ｎ型有機半導体化合物がフラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１３に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンド、および１種または２種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む配合物。
【請求項１７】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスの、またはフォトルミネセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料としての使用。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物、ブレンドまたは配合物を含む、光学的、電気光学的または電子的コンポーネントまたはデバイス。
【請求項１９】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出して識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、請求項１８に記載のコンポーネントまたはデバイス。
【請求項２０】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１８または１９に記載のコンポーネントまたはデバイス。
【請求項２１】
式ＶＩ
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２は、請求項４または１０において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は、請求項８において定義したとおりである、
で表されるモノマー。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、請求項２１に記載の１種または２種以上のモノマーを互いと、および／または以下の式
【化１８】
2014532084.tif 000085
式中、
Ａｒ３は、請求項４、１０または１１において定義したとおりであり、
Ａ１は、請求項５または１１において定義したとおりであり、
Ｒ５およびＲ６は、請求項８において定義したとおりである、
から選択された１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融合したビス（チエノチオフェン）部分から誘導された単位を１個または２個以上含む新規なポリマー、それらの製造方法およびそれにおいて使用するモノマー、それらを含むブレンド、混合物および配合物、該ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
近年、共役半導体ポリマー（conjugated, semiconducting polymer）の電子用途ための使用における関心が増大してきている。特に重要な１つの分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。溶解法の手法、回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによりデバイスを製造することができるため、共役ポリマーのＯＰＶにおける使用が見出された。溶解法を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価におよびより大きな規模で行うことができる。現在、光起電デバイスをベースにしたポリマーが、８％までの効率を達成している。
【０００３】
共役ポリマーは、太陽エネルギーの主たる吸収体としての役割を果たし、したがって、低いバンドギャップが、太陽スペクトルの最大を吸収するための理想的なポリマー設計の基本的要件である。狭いバンドギャップを共役ポリマーに付与するために一般的に使用される戦略は、ポリマー骨格内で電子が豊富な供与体単位および電子が不足する受容体単位の両方からなる交互コポリマーを利用することである。
【０００４】
しかしながら、ＯＰＶデバイスにおける使用のために従来技術において示唆されてきた共役ポリマーは、未だに特定の欠点を有する。例えば、多くのポリマーは、溶液加工に基づくデバイス製造方法へのそれらの適合性を阻害し得る、一般的に使用される有機溶媒への限られた溶解性に悩まされるか、またはＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける限られた電力変換効率のみを示すか、または限られた電荷担体移動度のみを有するか、または合成することが困難であり、大量生産に不適切である合成方法を必要とする。
【０００５】
したがって、特に大量生産に好適な方法により合成が容易であり、良好な構造機構および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に良好な有機溶媒への高い溶解性および空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）材料について未だに必要性がある。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料への必要性が存在する。
【０００６】
本発明の目的は、上述のとおりの従来技術の材料の欠点を有さず、特に大量生産に好適な方法により、容易に合成ができ、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動度および低いバンドギャップを示す、有機半導体材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の別の目的は、当業者に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、融合したビス（チエノチオフェン）（ＢＴＴ）部分から誘導された繰り返し単位を含む共役ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した：
【化１】
2014532084.tif 000002
式中、ＸはＣ、ＧｅまたはＳｉであり、Ｒ１〜Ｒ４は、例えばアルキル基である。
【０００８】
そのような単位を含むポリマーが特に光起電用途のための、具体的にはバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）光起電デバイスにおける、魅力的な候補であることが見出された。電子供与ＢＴＴ単位および電子受容単位の、コポリマー、すなわち「供与体−受容体」ポリマー中へ組み込むことによって、バンドギャップの低下を達成することができ、それによってバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電デバイスにおける改善された集光特性が可能になる。
【０００９】
また、好適な置換基を核単位に加えることによって、ポリマーの溶解性および電子的特性を、さらに最適化することができる。
WO 2009/098643 A2には、増感剤染料として染料増感太陽電池において使用するためのオリゴマービスチエノチオフェン部分を含む有機染料が開示されている。
WO 2009/123695 A1には、とりわけシラ−ペナチエノアセンを含む、広範囲の一般式で表されるモノマー化合物が開示されている。
【００１０】
J.-H. Wan, W.-F. Fang, Z.-F. Li, X.-Q. Xiao, Z. Xu,  Y. Deng, L.-H. Zhang, J.-X. Jiang, H.-Y. Qiu, L.-B. Wu, G.-Q. Lai, Chem. Asian J., 2010, 5, 10, 2290には、モノマーシラ−ペナチエノアセンが開示されている。
しかしながら、前述の文献には、本発明においてクレームされているポリマーまたは電子デバイス、例えばＯＰＶデバイスにおける半導体としてのそれらの使用が開示されていない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、式Ｉ
【化２】
2014532084.tif 000003
式中、
Ｘは、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、Ｃ＝ＯまたはＣ＝ＣＲ３Ｒ４であり、
Ｔ１およびＴ２の一方はＣＲ１またはＮであり、Ｔ１およびＴ２の他方はＳであり、
Ｔ３およびＴ４の一方はＣＲ２またはＮであり、Ｔ３およびＴ４の他方はＳであり、
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、ハロゲン、ＣＮまたは１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつそれは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されており、
【００１３】
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、ＣＮ、１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつそれは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されている、
で表される２価の単位を１個または２個以上含む共役ポリマーの使用に関する。
【００１４】
本発明はさらに、１個または２個以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関し、ここで、該繰り返し単位は、式Ｉで表される単位および／または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択される１個または２個以上の基を含有し、およびここで、ポリマー中の少なくとも１個の繰り返し単位は、式Ｉで表される単位を少なくとも１個含有する。
【００１５】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含有し、さらに１個または２個以上の反応性基を含有するモノマーに関し、それらを、本明細書において記載するように、共役ポリマーの製造のために使用することができる。
本発明はさらに、式Ｉで表される単位の、半導体ポリマーにおける電子供与体単位としての使用に関する。
【００１６】
本発明はさらに、電子供与体単位としての１個または２個以上の式Ｉで表される単位を含み、好ましくはさらに電子受容体特性を有する単位を１個または２個以上含む半導体ポリマーに関する。
本発明はさらに、本発明のポリマーのｐ型半導体としての使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明のポリマーの、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントにおける電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明のポリマーを電子供与体コンポーネントとして含み、好ましくはさらに電子受容体特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
【００１９】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマーならびに、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔または電子輸送、正孔または電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性の１種または２種以上を有する化合物およびポリマーから選択される１種または２種以上の付加の化合物またはポリマーを含む混合物またはブレンドに関する。
【００２０】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマーおよび、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択された、１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはブレンドに関する。
【００２１】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、混合物またはブレンド、および任意に１種または２種以上の、好ましくは、有機溶媒から選択される溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー、混合物、ブレンドおよび配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスの、またはフォトルミネセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料としての使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、配合物のポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料もしくはコンポーネントに関する。
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物、コンポーネントまたは材料を含む、光学的、電気光学的または電子的コンポーネントもしくはデバイスに関する。
【００２３】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスの、およびフォトルミネセンスのコンポーネントまたはデバイスには、限定するものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイスを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、例７によるトップゲート(top-gate)ＯＦＥＴの輸送特性および電荷担体移動度を示す。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明のモノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を呈する。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液加工方法を使用する大規模生産に特に適している。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用した場合の良好な形態、高い酸化安定性、および電子デバイスにおける長い寿命を示し、高い電力変換効率を有する有機電子ＯＥデバイスのための、特にＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００２６】
式Ｉで表される単位は、ｐ型半導体ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマー中の（電子）供与体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電デバイスにおける適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製のために、特に好適である。
【００２７】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  融合した単位は平面状構造を示し、それは、Wan et al., Chem. Asian J., 2010, 5, 10, 2290によって記載されたビス（チエノチオフェン）シロールの分子の例のＸ線結晶学的分析によって確認された。したがって、個々のポリマー鎖はまた、固体状態において高度に平面状の構造を採るべきであり、それは電荷輸送のために有益である。
【００２８】
ｉｉ）  ポリマーは、より深いＨＯＭＯエネルギー準位を例証し、得られたポリマーのポリチオフェン、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と比較して改善された酸化安定性がもたらされるべきである。
【００２９】
ｉｉｉ）  炭素の挿入によって、シリコンまたはゲルマニウムは核単位の電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）を架橋し、修正し、それをさらに、これらの核の適切なコモノマー（単数または複数）との共重合によってさらに増強することができ、それによって、有機電子用途のための優れた候補材料が得られるべきである。
【００３０】
ｉｖ）  アルキル側鎖の融合した単位上への導入によって、得られたポリマーの溶解性およびしたがって溶液加工性が改善され、したがってそれらが有機電子デバイスの調製のために使用するスピンコーティングまたは溶液コーティング手法に好適になる。
【００３１】
ｖ）  追加的な溶解性を、ポリマー中に、多数の可溶化基を含むコモノマーの組み込むことによって導入することができる。
ｖｉ）  適切なコモノマー（単数または複数）との共重合による電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整によって、有機光起電用途のための候補材料が得られるべきである。
【００３２】
式Ｉで表される単位、その官能性誘導体、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、本明細書中でさらに例示するように、当業者に知られていて文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００３３】
本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、高い相対分子量の分子を意味し、その構造は、本質的に、低い相対分子量の分子に実際にまたは概念的に由来する単位の複数の繰り返しを含む(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、中間的な相対分子量の分子を意味し、その構造は、本質的に、より低い相対分子量の分子に実際にまたは概念的に由来する少数の複数の単位を含む(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００３４】
本明細書中において、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式、例えば式Ｉおよびその従属式中で、アスタリスク（「*」）は、ポリマー鎖中の隣接した繰り返し単位または末端基への結合を示す。
【００３５】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。
【００３６】
「供与体」および「受容体」の用語は、他に述べない限り、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移送される電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
【００３７】
「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。
【００３８】
「共役」の用語は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，３−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。これに関連する、「主として」は、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、なお共役化合物と見なされることを意味する。
【００３９】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどにおけるポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロ−ベンゼンは溶媒として使用される。重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示した数平均重合度を意味し、式中Ｍｎは、数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４０】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００４１】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
【００４２】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された、１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００４３】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。
【００４４】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００４５】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにＲ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００４６】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００４７】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１個または２個以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００４８】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００４９】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５０】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５１】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５２】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５３】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５４】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５５】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００５６】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００５７】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００５８】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５９】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ１〜Ｒ４の１つまたは２つ以上は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化３】
2014532084.tif 000004
【００６０】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６１】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化４】
2014532084.tif 000005
を示す。
【００６２】
単位およびポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセスの間に任意に保護される、重合性であるかまたは架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい単位ポリマーは、式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上が基Ｐ−Ｓｐ−を示すかまたは含む１つまたは２つ以上の単位を含むものである。これらの単位およびポリマーは、それらが、ポリマーを半導体コンポーネントのための薄膜に加工している間またはその後に、基Ｐを介して、例えばin situでの重合によって架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、特に半導体または電荷輸送材料として有用である。
【００６３】
好ましくは、重合性であるかまたは架橋性の基Ｐは、
【化５】
2014532084.tif 000006
から選択され、
【００６４】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１個または２個以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００６５】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, ‘‘Protective Groups in Organic Synthesis’’, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。
【００６６】
特に好ましい基Ｐは、
【化６】
2014532084.tif 000007
またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。
【００６７】
基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。
【００６８】
「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
【００６９】
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
【００７０】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００７１】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７２】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ１＝ＣＹ２−であるか、またはＸ’は単結合である。
【００７３】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００７４】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７５】
好ましくは、式Ｉで表される単位は、以下の式
【化７】
2014532084.tif 000008
式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、ＣＲ１またはＮを示し、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉに示した意味または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
からなる群から選択される。
【００７６】
極めて好ましくは、式Ｉで表される単位は、以下の従属式
【化８】
2014532084.tif 000009
式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉに示した意味または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
からなる群から選択される。
【００７７】
本発明の好ましいポリマーは、式ＩＩで表される１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
【００７８】
式中、
Ｕは、式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されている、Ｕとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり、
【００７９】
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されていて任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
【００８０】
Ｐは、重合可能なまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式中ｂが少なくとも１である式ＩＩで表される繰り返し単位を少なくとも１個含む。
【００８１】
本発明のさらなる好ましいポリマーは、式ＩまたはＩＩで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式の、または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択された繰り返し単位を１個または２個以上含む。
【００８２】
これらの付加的な繰り返し単位は、好ましくは式ＩＩＩから選択される。
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、Ａ１は、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択された、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なるアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式中ｂが少なくとも１である式ＩＩＩで表される繰り返し単位を少なくとも１個含む。
Ｒｓは、好ましくは、Ｒ１またはＲ３について示した意味の１つを有する。
【００８３】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される：
【化９】
2014532084.tif 000010
式中、
Ａは、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＡ１、ＩＡ２、ＩＢ１、ＩＢ２またはＩＩで表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なる単位であり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは式ＩＩＩから選択され、
【００８４】
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である。
【００８５】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化１０】
2014532084.tif 000011
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩにおいて示した意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩＩにおいて示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、式ＩＶにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、ｂは、少なくとも１である。
【００８６】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、好ましくは、２〜１０，０００である。前述のｎの下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００である。
【００８７】
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
【００８８】
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである：
−  単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる群Ａ、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
【００８９】
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａ１）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ１−Ａ１−Ａｒ  ２）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ、
【００９０】
ここで、これらのすべての群において、Ｕ、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義したとおりであり、群Ａ、ＢおよびＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は単結合とは異なり、群Ｄにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の１つはまた、単結合を示してもよい。
【００９１】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｅで表される好ましいポリマーは、式Ｖから選択される。
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｅで表されるポリマー鎖を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲ１の意味の１つを有し、好ましくは、互いに独立してＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義したとおりであり、ならびにＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して上に定義したＲ０の意味の１つを有し、ならびにＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
【００９２】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＶにより表されるポリマーにおいて、ｘは、単位Ａのモル画分を示し、ｙは、単位Ｂのモル画分を示し、ｎは、単位ＡおよびＢの重合度または総数を示す。これらの式には、ＡおよびＢのブロックコポリマー、ＡおよびＢのランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、そしてｘが＞０およびｙが０である場合のＡのホモポリマーも含まれる。
【００９３】
本発明の別の観点は、式ＶＩで表されるモノマーに関する。
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５およびＲ６は、式ＩＩおよびＶの意味、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有する。
【００９４】
特に好ましいのは、式ＶＩで表され、式中Ｒ５およびＲ６が好ましくは互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＺ１〜４は、各々任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた環状基を形成してもよいモノマーである。
【００９５】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示す。
【００９６】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表された繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、以下の式
【００９７】
【化１１】
2014532084.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2014532084.tif 000013
【００９９】
【化１３】
2014532084.tif 000014
【０１００】
【化１４】
2014532084.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
2014532084.tif 000016
【０１０２】
【化１６】
2014532084.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
2014532084.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
2014532084.tif 000019
【０１０５】
式中、
Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示し、好ましくは電子供与体特性を有する。
【０１０６】
好ましくは、式Ｄ１において、Ｒ１１およびＲ１２は、ＨまたはＦを示す。さらに、好ましくは、式Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ１９、Ｄ２０およびＤ２８において、Ｒ１１およびＲ１２は、ＨまたはＦを示す。
【０１０７】
さらに好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表された繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中単位Ａｒ３およびＡ１の１つまたは２つ以上は、以下の式。
【０１０８】
【化１９】
2014532084.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
2014532084.tif 000021
【０１１０】
【化２１】
2014532084.tif 000022
【０１１１】
式中、
Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示し、好ましくは電子受容体特性を有する。
【０１１２】
さらに好ましいのは、好ましい態様の以下のリストから選択された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである：
−  ｙは≧０かつ≦１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ｂ＝ｄ＝１およびａ＝ｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１およびｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２およびｂ＝ｄ＝１である、
【０１１３】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０であり、かつ２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００であり、かつ好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
【０１１４】
−  Ｔ１およびＴ３はＳである、
−  Ｔ２およびＴ４はＳである、
−  Ｔ２およびＴ４はＳであり、Ｔ１はＣＲ１であり、Ｔ３はＣＲ２である、
−  Ｔ１およびＴ３はＳであり、Ｔ２はＣＲ１であり、Ｔ４はＣＲ２である、
−  Ｔ２およびＴ４はＳであり、Ｔ１およびＴ３はＮである、
−  Ｔ１およびＴ３はＳであり、Ｔ２およびＴ４はＮである、
【０１１５】
−  ＸはＳｉＲ３Ｒ４である、
−  ＸはＧｅＲ３Ｒ４である、
−  ＸはＣＲ３Ｒ４である、
−  ＸはＣ＝Ｏである、
−  ＸはＣ＝ＣＲ３Ｒ４である、
−  ＸはＣ＝Ｃ（ＣＮ）２である、
【０１１６】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１１７】
−  Ｒ１および／またはＲ２はＨを示す、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１１８】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルまたはアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１１９】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１２０】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、すべてが直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、ならびにすべてが任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
【０１２１】
−Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ  −Ｒ７または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７を示し、ここでＲ７は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ３および／またはＲ４は、互いに独立して、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７によって置換されているアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシを示す、
【０１２２】
−  Ｒ７は、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、または４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルであり、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
【０１２３】
−  Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２  −ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【０１２４】
−  Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＺ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよく、極めて好ましくはＢｒから選択される。
【０１２５】
本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、それらを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【０１２６】
重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から製造する。
【０１２７】
本発明の他の側面は、式Ｉで表される１個もしくは２個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式Ｉａで表されるモノマーを、互いに、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法である。
【０１２８】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式
【化２２】
2014532084.tif 000023
【０１２９】
式中、
Ａｒ３は、式ＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、
Ａ１は、式ＩＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、
Ｒ５およびＲ６は、式Ｖの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
から選択される。
【０１３０】
重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、およびスティルカップリングである。例えば、直線状重合体を山本重合によって合成する場合には、２個の反応性ハロゲン化物基Ｒ５およびＲ６を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。直線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１個の反応性基Ｒ５またはＲ６は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。
【０１３１】
鈴木重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを調製してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｖで表され、ここで反応性基Ｒ５およびＲ６の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーから調製することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０１３２】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１３３】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ１は上に記載したとおりである。そのような脱離基の特定の例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示する。
【０１３４】
炭素、ケイ素またはゲルマニウム架橋原子を含む、式Ｉで表される単位およびそれらの誘導体の合成を、スキーム１に示し、例示的に説明する。さらなる官能化をスキーム２に示し、ホモポリマーおよびコポリマーの合成をスキーム３および４に示す。
【０１３５】
スキーム１
【化２３】
2014532084.tif 000024
【０１３６】
【化２４】
2014532084.tif 000025
【０１３７】
【化２５】
2014532084.tif 000026
【０１３８】
スキーム２
【化２６】
2014532084.tif 000027
【０１３９】
スキーム３
【化２７】
2014532084.tif 000028
【０１４０】
スキーム４
【化２８】
2014532084.tif 000029
【０１４１】
本明細書において記載したモノマーおよびポリマーの調製の新規な方法は、本発明の別の側面である。
【０１４２】
本発明のポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤデバイスにおいて中間層もしくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に使用することができる。
【０１４３】
したがって、本発明の他の観点は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１４４】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１４５】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、
【０１４６】
４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、
【０１４７】
トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷には、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１４８】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【０１４９】
ポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１５０】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)"に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１５１】
本発明のポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１５２】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１５３】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷(offset lithography printing)、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、ディップコーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スロット色素コーティングまたはパッド印刷を含む。
【０１５４】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを調製する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１５５】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、ポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解すべきである。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止するべきである。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１５６】
本発明のポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。そのような溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
【０１５７】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１５８】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１５９】
本発明のポリマーまたは配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１６０】
本発明のポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１６１】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１６２】
本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１６３】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１６４】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくは光活性(photo-active)層として使用する。これは、ｐ型（電子供与）半導体およびｎ型（電子受容）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中での使用を意味する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えば「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、以下に示す構造を有するフラーレン誘導体、例えば（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、またはポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【０１６５】
【化２９】
2014532084.tif 000030
【０１６６】
本発明のポリマーと、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレン、または修飾フラーレン、例えばＣ６０ＰＣＢＭもしくはＣ７０ＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物は、ＯＰＶデバイスのための配合物中で使用すべき好ましい材料の組み合わせである。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比率は、重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤もまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１６７】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を製造するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１６８】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スロット色素コーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、柔軟な基板と適合可能なエリア印刷(area printing)方法、例えばスロット色素コーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０１６９】
本発明のポリマーと、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレン、または修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む、好適な溶液または配合物を調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１７０】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、塩素化芳香族溶媒を含む芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０１７１】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであり得る［例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)を参照］。
【０１７２】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の伝導性ポリマー層または正孔輸送層、
【０１７３】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０１７４】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１７５】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  カソードとして作用する、例えばＩＴＯを含む、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０１７６】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０１７７】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１７８】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、ポリマー／フラーレン系のような材料から選択する。
【０１７９】
活性層を基板上に堆積させる場合、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルで分離する。ナノスケール相分離に関する議論について、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, vol 93, 8, 1429 (2005)またはHoppe et al, Adv. Func. Mater 2004, 14, N10を参照。任意のアニーリングステップは、そこでブレンド形態を最適化し、結果的にＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１８０】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater. 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597中に開示されている。
【０１８１】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１８２】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびしたがって大きい表面の加工性により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０１８３】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
【０１８４】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載したポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１８５】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１８６】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０（「低k材料」）の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料である。
【０１８７】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを確証し、偽造を防止することができる。
【０１８８】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０１８９】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。
【０１９０】
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０１９１】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１９２】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１９３】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１９４】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１９５】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０１９６】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nature Photonics 2008（２００８年９月２８日にオンラインで公表された）に記載されているように、有機プラスモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１９７】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０１９８】
整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における整列を誘発または増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１９９】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。そのような使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２００】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２０１】
本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０２０２】
本明細書中に開示したすべての特徴を、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２０３】
上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部であるに過ぎないわけではないことが、認識される。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代替として求められ得る。
【０２０４】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２０５】
例１
１−（３，４−ジブロモ−チオフェン−２−イル）−ヘプタン−１−オン
【化３０】
2014532084.tif 000031
塩化アルミニウム（２５．３ｇ、１９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、２３℃で窒素雰囲気下で、３，４−ジブロモ−チオフェン（９．１４ｃｍ３、８３ｍｍｏｌ）を一部分で加える。得られた混合物に、０℃で、ヘプタノイルクロリド（１２．９ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）を３０分にわたり滴加する。添加が完了した後に、反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次に氷（５００ｇ）で反応停止し、続いて水性塩酸（１Ｍ、５００ｃｍ３）を加える。反応混合物を、ジクロロメタン（５×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０  石油：ジエチルエーテル；８：２）を使用して精製して、１−（３，４−ジブロモ−チオフェン−２−イル）−ヘプタン−１−オン（２０．７ｇ、７１％）を淡い黄色の固体として得る。
【０２０６】
【化３１】
2014532084.tif 000032
【０２０７】
６−ブロモ−３−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル
【化３２】
2014532084.tif 000033
１−（３，４−ジブロモ−チオフェン−２−イル）−ヘプタン−１−オン（２０．０ｇ、５６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３７．５ｇ、２７１ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、メルカプト酢酸エチルエステル（６．２ｃｍ３、５６ｍｍｏｌ）、続いてジベンゾ１８−クラウン−６（５００ｍｇ）を加える。得られた混合物を、８０℃で２０時間加熱する。反応混合物を、次に氷冷した水（５００ｃｍ３）で反応停止し、ジエチルエーテル（５×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、６−ブロモ−３−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（２０ｇ、９４％）を淡い茶色の固体として得る。
【０２０８】
【化３３】
2014532084.tif 000034
【０２０９】
６−ブロモ−３−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸
【化３４】
2014532084.tif 000035
６−ブロモ−３−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（２０ｇ、５３ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｃｍ３）およびテトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）に溶解した溶液に、２３℃で、水酸化リチウム（２．６ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ３）に溶解した溶液を加える。得られた混合物を、９０℃で１７時間加熱する。反応混合物を、氷冷した水性塩酸（０．５Ｍ、１００ｃｍ３）で反応停止する。得られた混合物を次に酢酸エチル（５×５０ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機層を水（１００ｃｍ３）、ブライン（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去して、６−ブロモ−３−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（１６ｇ、８７％）を明るいクリーム色の固体として得、採集する。
【０２１０】
【化３５】
2014532084.tif 000036
【０２１１】
３−ブロモ−６−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
【化３６】
2014532084.tif 000037
銅粉末（５８６ｍｇ、９．２ｍｍｏｌ）をキノリン（５５ｃｍ３、４６０ｍｍｏｌ）に懸濁させた懸濁液に、２３０℃で窒素雰囲気下で、６−ブロモ−３−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（１６ｇ、７６．１ｍｍｏｌ）を一部分で加える。１時間後、反応混合物を２３℃に放冷する。４０−６０  石油（２５０ｃｍ３）を得られた懸濁液に加え、混合物を３０分間撹拌する。得られた大量の懸濁液(heavy suspension)を、薄いシリカプラグ（４０−６０  石油）を通して濾過する。濾液を水性塩酸（２．０Ｍ、３×２００ｃｍ３）で洗浄し、合わせた酸性溶液を４０−６０  石油（２×１００ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を水（１００ｃｍ３）、ブライン（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０  石油）を使用して精製して、３−ブロモ−６−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２ｇ、８９％）をクリーム色固体として得る。
【０２１２】
【化３７】
2014532084.tif 000038
【０２１３】
３，３’−ジブロモ−６，６’−ジヘキシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］
【化３８】
2014532084.tif 000039
３−ブロモ−６−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）に懸濁させた大量の懸濁液に、−２０℃で窒素雰囲気下で、リチウムジイソプロピルアミド（２．０Ｍ、１６ｃｍ３、３３ｍｍｏｌ）を１時間にわたり滴加する。得られた混合物を−２０℃で１時間撹拌し、その後無水塩化銅（４．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を反応混合物に一部分で加える。得られた混合物を、次に２３℃で７２時間撹拌する。得られた懸濁液を水性塩酸（１Ｍ、２５０ｃｍ３）で反応停止し、暖かいクロロホルム（４×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を真空中で濃縮し、粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０  石油）を使用して精製して、３，３’−ジブロモ−６，６’−ジヘキシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］（５．６ｇ、５６％）を淡い黄色の固体として得る。
【０２１４】
【化３９】
2014532084.tif 000040
【０２１５】
１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン
【化４０】
2014532084.tif 000041
３，３’−ジブロモ−６，６’−ジヘキシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］（３．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に懸濁させた大量の懸濁液に、−５０℃で窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、５．０ｃｍ３、１２．５ｍｍｏｌ）を３０分にわたり滴加する。添加が完了した後に、反応混合物を−５０℃で１５分間撹拌する。反応混合物を−７８℃に冷却し、ジクロロ−ヘプチル−オクチル−シラン（１．９ｇ、６ｍｍｏｌ）を滴加し、続いて２３℃で２０時間撹拌する。反応混合物を真空中で濃縮し、粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０  石油）を使用して精製して、１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（１．７ｇ、４１％）を淡い黄色の固体として得る。
【０２１６】
【化４１】
2014532084.tif 000042
【０２１７】
２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン
【化４２】
2014532084.tif 000043
１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（１．６ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で窒素雰囲気下で、１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（８１４ｍｇ、４．６ｍｍｏｌ）を一部分で加える。透明な溶液が生成した後に、反応混合物を２３℃に放置して加温し、１７時間撹拌する。反応混合物を真空中で濃縮し、粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン）を使用して精製して、２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（１．８ｇ、９２％）を淡いオレンジ色の油として得る。
【０２１８】
【化４３】
2014532084.tif 000044
【０２１９】
ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（５，５’−（２，２’−ビチオフェン））｝（ポリマー１）
【化４４】
2014532084.tif 000045
窒素ガスを、２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（３２５．５ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス−トリメチルスタンナニル−［２，２’］ビチオフェン（１８６．８ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（７ｃｍ３）中の混合物を通じて吹き込む。
【０２２０】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、続いて１２０℃で７２時間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集する。粗製のポリマーに、連続的なソックスレー抽出を施す；メタノール、アセトン、４０−６０  石油、８０−１００  石油、シクロヘキサンおよびクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（２５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集して、ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（５，５’−（２，２’−ビチオフェン））｝（０．２５ｇ、７６％）を暗赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝５０，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９０，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２１】
例２
ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（５，５’−（４，７−ビス（チエニル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール））｝（ポリマー２）
【化４５】
2014532084.tif 000046
窒素ガスを、２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（４１１．６ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３００．７ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２３．４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（７ｃｍ３）中の混合物を通じて１時間にわたり吹き込む。
【０２２２】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、続いて１２０℃で３０分間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集する。粗製のポリマーに、連続的なソックスレー抽出を施す；メタノール、アセトン、４０−６０  石油、８０−１００  石油、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼン。クロロベンゼン抽出物をメタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集して、ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（５，５’−（４，７−ビス（チエニル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール））｝（０．２０ｇ、４２％）を紺青色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝６１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０２，０００ｇ／ｍｏｌ。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）  Ｍｎ＝６４，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３９，０００。
【０２２３】
例３
ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）｝（ポリマー３）
【化４６】
2014532084.tif 000047
窒素ガスを、２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（４１７．７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２２７．０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２３．７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（７ｃｍ３）中の混合物を通じて１時間にわたり吹き込む。
【０２２４】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、続いて１３０℃で３０分間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集する。粗製のポリマーに、連続的なソックスレー抽出を施す；メタノール、アセトン、４０−６０石油、８０−１００石油、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼン。クロロベンゼン抽出物をメタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集して、ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）｝（０．２９ｇ、７１％）を暗赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝９６，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１９０，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２５】
例４
ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（２，７−（９，１０−ジオクチルフェナントレン））｝（ポリマー４）
【化４７】
2014532084.tif 000048
窒素ガスを、２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（２７０．０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン（１７１．０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｃｍ３）中の混合物を通じて１時間にわたり吹き込む。
【０２２６】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、続いてアリコート３３６（１０ｍｇ）および水性炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ、０．５ｃｍ３）の混合物を加える。反応混合物を、次に１３０℃に２０時間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集する。粗製のポリマーに、連続的なソックスレー抽出を施す；メタノール、アセトン、４０−６０石油、８０−１００石油、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼン。クロロベンゼン抽出物をメタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集して、ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（２，７−（９，１０−ジオクチルフェナントレン））｝（１５０ｍｇ、４３％）を暗緑色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝２０，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６５，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２７】
例５
ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（２，６−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン））｝（ポリマー５）
【化４８】
2014532084.tif 000049
窒素ガスを、２，６−ジブロモ−１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（４０４．９ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０２．８ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２３．０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（７ｃｍ３）中の混合物を通じて１時間にわたり吹き込む。
【０２２８】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、続いて１３０℃で２０時間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集する。粗製のポリマーに、連続的なソックスレー抽出を施す；メタノール、アセトン、４０−６０石油、８０−１００石油、シクロヘキサンおよびクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集して、ポリ｛２，６−（１，７−ジヘキシル−４，４−ジオクチル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（２，６−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン））｝（２９０ｍｇ、５０％）を暗赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝６１，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１０，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２９】
例６
１−（３，４−ジブロモ−チオフェン−２−イル）−テトラデカン−１−オン
【化４９】
2014532084.tif 000050
塩化アルミニウム（９．２ｇ、６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、２３℃で窒素雰囲気下で、３，４−ジブロモ−チオフェン（３．３１ｃｍ３、３０ｍｍｏｌ）を一部分で加える。得られた混合物に、０℃で、テトラデカノイルクロリド（８．６０ｃｍ３、３１．５ｍｍｏｌ）を３０分にわたり滴加する。添加が完了した後に、反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次に氷（５００ｇ）で反応停止し、続いて水性塩酸（１Ｍ、５００ｃｍ３）を加える。反応混合物を、ジクロロメタン（５×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油：ジエチルエーテル；１：１）を使用して精製して、１−（３，４−ジブロモ−チオフェン−２−イル）−テトラデカン−１−オン（９．９ｇ、７３％）を淡い黄色の油として得る。
【０２３０】
【化５０】
2014532084.tif 000051
【０２３１】
６−ブロモ−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル
【化５１】
2014532084.tif 000052
１−（３，４−ジブロモ−チオフェン−２−イル）−テトラデカン−１−オン（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（７．３ｇ、５３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、メルカプト酢酸エチルエステル（１．２ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ）、続いてジベンゾ１８−クラウン−６（３０ｍｇ）を加える。得られた混合物を、８０℃で２０時間加熱する。反応混合物を、次に氷冷した水（５００ｃｍ３）で反応停止し、ジエチルエーテル（５×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、６−ブロモ−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（４．５ｇ、８７％）を明るい茶色の固体として得る。
【０２３２】
【化５２】
2014532084.tif 000053
【０２３３】
６−ブロモ−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸
【化５３】
2014532084.tif 000054
６−ブロモ−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（１２．３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｃｍ３）およびテトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）に溶解した溶液に、２３℃で、水酸化リチウム（１．２ｇ、５２ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ３）に溶解した溶液を加える。得られた混合物を、９０℃で１７時間加熱する。反応混合物を、氷冷した水性塩酸（０．５Ｍ、１００ｃｍ３）で反応停止する。得られた混合物を次に酢酸エチル（５×５０ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機層を水（１００ｃｍ３）、ブライン（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去して、６−ブロモ−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（８．９ｇ、７６％）を明るいクリーム色の固体として得る。
【０２３４】
【化５４】
2014532084.tif 000055
【０２３５】
３−ブロモ−６−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
【化５５】
2014532084.tif 000056
銅粉末（２９ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をキノリン（２．７ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ）に懸濁させた懸濁液に、２３０℃で窒素雰囲気下で、６−ブロモ−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（１．０ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を一部分で加える。１時間後、反応混合物を２３℃に放冷する。４０−６０石油（５０ｃｍ３）を得られた懸濁液に加え、混合物を３０分間撹拌する。得られた大量の懸濁液を、薄いシリカプラグ（４０−６０石油）を通して濾過する。濾液を水性塩酸（２．０Ｍ、３×１００ｃｍ３）で洗浄し、合わせた酸性溶液を４０−６０  石油（２×２０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を水（３０ｃｍ３）、ブライン（３０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）を使用して精製して、３−ブロモ−６−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．７ｇ、７２％）をクリーム色固体として得る。
【０２３６】
【化５６】
2014532084.tif 000057
【０２３７】
３，３’−ジブロモ−６，６’−ジトリデシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］
【化５７】
2014532084.tif 000058
３−ブロモ−６−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３２ｇ、８０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１２０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で窒素雰囲気下で、リチウムジイソプロピルアミド（２．０Ｍ、４０ｃｍ３、８０ｍｍｏｌ）を３０分にわたり滴加する。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、その後無水塩化銅（１１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を反応混合物に一部分で加える。得られた混合物を、次に２３℃で７２時間撹拌する。得られた懸濁液を水性塩酸（１Ｍ、２５０ｃｍ３）で反応停止し、暖かいクロロホルム（４×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を真空中で濃縮し、粗生成物を、イソプロピルアルコールからの再結晶を使用して精製して、３，３’−ジブロモ−６，６’−ジトリデシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］（１１ｇ、３３％）を明るい緑色の結晶性固体として得る。
【０２３８】
【化５８】
2014532084.tif 000059
【０２３９】
４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン
【化５９】
2014532084.tif 000060
３，３’−ジブロモ−６，６’−ジトリデシル−［２，２’］ビ［チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル］（５．６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に懸濁させた大量の懸濁液に、−４５℃で窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、５．６０ｃｍ３、１４．０ｍｍｏｌ）を４５分にわたり滴加する。添加が完了した後に、反応混合物を−４５℃で１０分間撹拌する。反応混合物を−７８℃に冷却し、ジクロロ−ヘプチル−オクチル−シラン（４．５ｇ、１４ｍｍｏｌ）を滴加し、続いて２３℃で２０時間撹拌する。反応混合物を真空中で濃縮し、粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）を使用して精製して、４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（０．９ｇ、１４％）を淡い黄色の油として得る。
【０２４０】
【化６０】
2014532084.tif 000061
【０２４１】
２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン
【化６１】
2014532084.tif 000062
４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（８５０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で窒素雰囲気下で、１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（３３８ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を一部分加える。透明な溶液が生成した後に、反応混合物を２３℃に放置して加温し、１７時間撹拌する。反応混合物を真空中で濃縮し、粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン）を使用して精製して、２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン］（８５０ｍｇ、８３％）を淡いオレンジ色の油として得る。
【０２４２】
【化６２】
2014532084.tif 000063
【０２４３】
ポリ｛２，６−（４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（５，５’−（４，７−ビス（チエニル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール））｝（ポリマー６）
【化６３】
2014532084.tif 000064
窒素ガスを、２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン（４０３．４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２３９．７ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（７ｃｍ３）中の混合物を通じて６０分にわたり吹き込む。
【０２４４】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、続いて１２０℃で９０分間加熱する。反応混合物をメタノール（５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集する。粗製のポリマーに、連続的なソックスレー抽出を施す；メタノール、アセトン、４０−６０石油、８０−１００石油、シクロヘキサンおよびクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって採集して、ポリ｛２，６−（４，４−ジオクチル−１，７−ジトリデシル−４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン）−ａｌｔ−（５，５’−（４，７−ビス（チエニル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール））｝（０．４０ｇ、８７％）を紺青色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝７６，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１７６，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４５】
例７
トランジスタ製作および測定
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、ガラス基板上に、フォトリソグラフィー的に定義したＡｕソース−ドレイン電極と共に製作した。有機半導体をジクロロベンゼンに溶解した７ｍｇ／ｃｍ３溶液を、最上部上にスピンコーティングし、続いてフッ素重合体誘電体材料（Merck、ドイツ国からのLisicon（登録商標）D139）をスピンコーティングした。最後に、フォトリソグラフィー的に定義したＡｕゲート電極を、堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特徴づけを、外気雰囲気中で、コンピュータ制御されたAgilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和領域（μｓａｔ）における電荷担体移動度を、化合物について計算した。電界効果移動度を、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、方程式（１）を使用して算出した：
【数１】
2014532084.tif 000065
【０２４６】
式中、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長であり、Ｃｉは、絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖ０は、起動電圧であり、μｓａｔは、飽和領域における電荷担体移動度である。起動電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。
【０２４７】
表１。トップゲートにおける例のポリマーについての移動度（μｓａｔ）。
【表１】
2014532084.tif 000066
【０２４８】
図１は、上に記載したように調製したトップゲートＯＦＥＴの輸送特性および電荷担体移動度を示し、ここでポリマー６を、有機半導体として使用する。
【０２４９】
例８
光電池製作および測定
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、LUMTEC Corporationから購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に製作した。基板を、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を使用して洗浄し、その後底部電極（アノード）を規定するために行った慣用のフォトリソグラフィープロセスを行った。
【０２５０】
ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされた導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]を、１：１比率において脱イオン水と混合した。この溶液を、２０分間超音波処理して、適切な混合を確実にし、０．２μｍフィルターを使用して濾過し、次にスピンコーティングして、２０ｎｍの厚さを達成した。基板を、スピンコーティングプロセスの前にオゾンに曝露して、良好なぬれ特性を確実にした。フィルムを、次に１３０℃で３０分間、窒素雰囲気中でアニーリングし、ここでそれらをプロセスの残りのために保持した。
【０２５１】
活性物質溶液を、例において述べたジクロロベンゼンとコンポーネントとの比率における濃度で調製し、一晩撹拌した。薄膜を、窒素雰囲気中でスピンコーティングまたはブレードコーティングして、プロフィルメーター(profilemeter)を使用して測定して１００〜２５０ｎｍの活性層厚さを達成した。短時間の乾燥期間を後続させて、任意の過剰の溶媒の除去を確実にした。典型的には、スピンコーティングしたフィルムを２３℃で１０分間乾燥し、ブレードコーティングしたフィルムを７０℃で２分間、ホットプレート上で乾燥した。
【０２５２】
デバイス製作の最終ステップのために、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを、シャドーマスクを通して熱的に蒸発させて、セルを規定した。試料を、Solar Simulator (Newport Ltd, Model 91160)を発光源として使用し、校正したＳｉセルを基準として使用して、２３℃で１Ｓｕｎの照射の下で測定した。
【０２５３】
１Ｓｕｎの照射の下でのポリマー例（１）〜（１２）のＰＣ６１ＢＭとのブレンドについてのＯＰＶデバイス特徴を、表２に示す。
【０２５４】
例８．１：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：１比率ＯＰＶ（ポリマー２）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．２：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、２：３比率ＯＰＶ（ポリマー２）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．３：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２比率ＯＰＶ（ポリマー２）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．４：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：３比率ＯＰＶ（ポリマー２）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．５：２０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２比率ＯＰＶ（ポリマー２）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．６：４０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２比率ＯＰＶ（ポリマー２）：ＰＣＢＭ［６０］）
【０２５５】
例８．７：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：１比率ＯＰＶ（ポリマー６）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．８：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、２：３比率ＯＰＶ（ポリマー６）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．９：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２比率ＯＰＶ（ポリマー６）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．１０：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：３比率ＯＰＶ（ポリマー６）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．１１：２０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２比率ＯＰＶ（ポリマー６）：ＰＣＢＭ［６０］）
例８．１２：４０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２比率ＯＰＶ（ポリマー６）：ＰＣＢＭ［６０］）
【０２５６】
表２。光電池特性。
【表２】
2014532084.tif 000067
【図１】
2014532084.tif 000086
【国際調査報告】
2014532084.tif 000087
2014532084.tif 000088
2014532084.tif 000089
2014532084.tif 000090
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