(57)【要約】  本発明は、担体材料及び触媒活性成分を含む混合酸化物触媒、該混合酸化物触媒の製造法、並びに該混合酸化物触媒のシフト触媒としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及び／又はそれらの混合物の群から選択される担体材料、並びに触媒活性成分として酸化コバルト及び酸化モリブデンを含む混合酸化物触媒であって、該触媒活性成分が該担体材料中でナノ分散分布されている、混合酸化物触媒。
【請求項２】
前記混合酸化物触媒が、前記触媒活性成分５〜２５質量％を含む、請求項１記載の混合酸化物触媒。
【請求項３】
前記混合酸化物触媒が、硫酸塩０．１〜１０質量％を含む、請求項１又は２記載の混合酸化物触媒。
【請求項４】
前記触媒が、硫酸塩１〜５質量％を含む、請求項１又は２記載の混合酸化物触媒。
【請求項５】
前記触媒が、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って測定して、５０〜１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合酸化物触媒。
【請求項６】
混合酸化物触媒の製造法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１種の触媒活性成分及び少なくとも１種の担体材料の前駆物質を含む溶液を、塩基の同時添加又は連続添加によって反応させて、塩基性塩（沈殿生成物）と母液にする工程；
ｂ）工程ａ）からの該沈殿生成物を、母液を含む１つ目の緻密な濾過ケーキが得られるまで濾過する工程；
ｃ）工程ｂ）からの濾過ケーキを、５０℃〜２００℃の温度で乾燥し、そして中間生成物を生成する工程；
ｄ）工程ｃ）からの中間生成物を懸濁してスラリーにし、該スラリーを、塩基を添加しながら、室温〜１０２℃の範囲の温度で、１０分〜２時間かけて撹拌し、そして調整された中間生成物を生成する工程；
ｅ）工程ｄ）からの中間生成物を濾過し、２つ目の濾過ケーキを生成し、そしてこの２つ目の濾過ケーキにモリブデン含有化合物及び任意に有機バインダーを混ぜる工程；
ｆ）２つ目の濾過ケーキを乾燥及び焼成し、そして混合酸化物触媒を生成する工程
を含む、製造法。
【請求項７】
混合酸化物触媒の製造法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１種の触媒活性成分及び少なくとも１種の担体材料の前駆物質を含む溶液を、塩基及びモリブデン含有溶液の同時添加又は連続添加によって反応させて、塩基性塩（沈殿生成物）と母液にする工程；
ｂ）工程ａ）からの該沈殿生成物を、母液を含む１つ目の緻密な濾過ケーキが得られるまで濾過する工程；
ｃ）工程ｂ）からの濾過ケーキを、５０℃〜２００℃の温度で乾燥し、そして中間生成物を生成する工程；
ｄ）工程ｃ）からの中間生成物を懸濁してスラリーにし、該スラリーを、塩基を添加しながら、室温〜１０２℃の範囲の温度で、１０分〜２時間かけて撹拌し、そして調整された中間生成物を生成する工程；
ｅ）工程ｄ）からの中間生成物を濾過し、２つ目の濾過ケーキを生成し、そしてこの２つ目の濾過ケーキに任意に有機バインダーを混ぜる工程；
ｆ）２つ目の濾過ケーキを乾燥及び焼成し、そして混合酸化物触媒を生成する工程
を含む、製造法。
【請求項８】
触媒活性成分の前駆物質として、硫酸コバルト、モリブデン酸ナトリウム、ジモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルから成る群からの少なくとも１種の化合物を用いる、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
シフト触媒としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合酸化物触媒、該混合酸化物触媒の製造法並びに該混合酸化物触媒の使用、殊に水性ガス反応におけるシフト触媒として使用するための該混合酸化物触媒の使用に関する。
【０００２】
先行技術から知られていることは、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＡｌ2Ｏ4（アルミン酸マグネシウム）のほかに、ＴｉＯ2（酸化チタン）又は、例えばチタン酸マグネシウムも、担体材料として機能することができ、その一方で、コバルト及びモリブデンの硫化物は、活性触媒サイトとなることである。通常、触媒は、酸化アルミニウム、Ａｌ−Ｍｇスピネル又は類似の化合物より成る担体材料を活性金属（触媒活性金属）の可溶塩で含浸し、引き続きこれらの塩を熱分解することによって製造される。引き続き行われる硫化による活性化は、一般にＨ2Ｓ又はＨ2Ｓ含有ガス混合物を用いて行われる。必要とされる高い表面積は、先行技術に従った触媒の場合、種々の形態（球、円筒、中空円筒等）で得られる担体材料において既に予め定められている。
【０００３】
触媒は、先行技術によれば、顆粒、押出物又はペレットとして固定床内で用いられ、その際、触媒は、通常７０〜１３０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。公知の触媒は、大部分が担体材料としてのＡｌ2Ｏ3から成る。Ａｌ2Ｏ3を段階的にＴｉＯ2で置き換えるか、又はＡｌ2Ｏ3含有担体材料がＭｇＯ２３質量％を含む試験が実施されていた。さらに、ＭｇＡｌ2Ｏ4も担体材料として用いられる。ＭｏＯ3（酸化モリブデン）は、８〜１７．５質量％の質量割合で使用され、かつ２．０〜５．０％のＣｏＯが使用される。１．５質量％までのＬａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｎＯ2及びＭｎ2Ｏ3並びに８．２質量％までの白金及び６．６質量％までのパラジウムの僅かな混入物が調べられていた。ニッケル、タングステン、銅、亜鉛、アルカリ土類金属及び希土類元素でさらにドーピングすることが知られている。ここで言及に値するのは、触媒に付加的なタール分解特性を付与するためにニッケルを添加することである。
【０００４】
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ８０、第２８０頁〜第２８５頁（１９８３）から、担体材料としての酸化アルミニウムに、ＭｏＯ3をヘプタモリブデン酸アンモニウムで含浸することによって施与することが知られている。水性ガスシフト反応のためのモリブデンの実際上の活性形は、硫化モリブデンであり、これは、その時にモリブデンを含有する触媒を、水素と硫化水素のガス混合物を用いて前処理することによって得られる。使用される酸化アルミニウムは、３５０ｍ2／ｇの比表面積を有していた。
【０００５】
Ｌａｎｉｅｃｋｉ他著のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １９６（２０００）、第２９３頁〜第３０３頁には、Ｎｉ−Ｍｏ硫化物が、担体材料としてのＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2上の触媒活性成分として記載され、かつ水性ガスシフト反応にこれらの触媒を適用することが記載される。モリブデンが、ヘプタモリブデン酸アンモニウムで含浸することによって担体材料に施与され、そしてニッケルが、硝酸ニッケルで含浸することによって担体材料に施与される。引き続き、焼成とまたＨ2Ｓ／Ｈ2ガス混合物を用いた活性化が行われる。特許文献ＵＳ００６０１９９５４Ａは、ＭｇＯ及び／又はＡｌ2Ｏ3も更なる担体として含んでいてよい担体材料としてのＴｉＯ2上に活性成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及び／又はＷを有する触媒を開示している。例１によれば、硝酸アルミニウムの溶液に酸化マグネシウムが混ぜられ、５０℃でのアンモニアの添加によってｐＨ８で沈殿物が析出し、これは引き続き、脱イオンで硝酸塩を含まなくなるまで洗浄される。硝酸塩を含まないこの沈殿物は、次いで水中でスラリーへと懸濁され、かつヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液及び硝酸コバルト水溶液が混ぜられる。この均質な混合物は、引き続き１１０℃で乾燥され、微粉末化され、かつ１００メッシュ篩に通して篩過される。篩過された粉末は、カルボキシメチルセルロースでプラスチックコンパウンドへと加工され、該コンパウンドは４ｍｍのペレットに形作られ、１１０℃で乾燥され、最終的に５００℃で焼成される。この一般的な手法に応じて、さらにＴｉＯ2も担体材料として含み、並びに修飾物として微量の酸化ランタン及び酸化セリウムを含む他の組成物が製造される。
【０００６】
ＵＳ４４５２８５４は、一酸化炭素を水性ガスシフト反応に応じて、硫黄を含有する、いわゆるサワーガスに転換することを触媒する触媒を記載している。該触媒は、担体材料より成る成形体上に公知の硫黄活性の金属酸化物又は金属硫化物を含む。該触媒の基本組成は、担体材料としての酸化アルミニウム上のコバルト及びモリブデンの酸化物又は硫化物である。これらの公知の担持触媒の触媒活性は、ＵＳ４４５２８５４の開示によれば、アルカリ金属化合物と酸化マンガン又は硫化マンガンの同時添加によって改善される。
【０００７】
ＵＳ４０２１３６６は、水素リッチな合成ガスを製造するための連続的なプロセスを記載しており、ここでは、様々な特性を有するシフト触媒が、水性ガスシフト反応を触媒するために反応器中で利用される。殊に、高温シフト触媒及び低温シフト触媒を積層することによって、触媒活性と触媒寿命の実用上のバランスが見出され、かつ熱の形態における外部エネルギー供給が最小限に抑えられることになる。ＵＳ４０２１３６６には、ＣｏＯ２〜５％、ＭｏＯ3８〜１６％、ＭｇＯ０〜２０％及びＡｌ2Ｏ3５５〜８５％を有する低温シフト触媒の典型的な組成が示されている。これらは、１／１６〜３／１６インチの直径及び３／１６〜３／８インチの長さを有するペレット形態における慣用の担持触媒であり、それらの比表面積は１５０〜３５０ｍ2／ｇである。
【０００８】
記載された全ての触媒は、いわゆる水性ガス平衡の成立を促進するのに用いられる。
【０００９】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2  （１）
例えば固体燃料のガス化によって得られる多数の合成ガスにおいて、Ｈ2／ＣＯ比は、所望の合成によって要求される比より小さい。Ｈ2Ｏの添加によって、平衡は、水素の生成に有利な方向にシフトし得る。そのうえ、ガス化反応器中では、平衡は、右側（反応生成物）の損失において達成されないことが多い。通常の温度での平衡の成立は非常に緩慢にしか起こらないので、平衡の成立には触媒が必要とされる。つまり、触媒は、反応器中に入るガス混合物と比べて、右側にある成分の濃度を増大させることを可能にし、それによって、シフト触媒との名称の説明がつく。
上述の強く発熱を伴う反応は、温度が高ければ高いほど、自ずと方程式（１）の左側にさらに寄る。つまり、原則的には、相応して活性の低温シフト触媒が入手可能である限り、可能な限り低い温度で作業することが望ましい。
【００１０】
触媒が活性である温度範囲は、その１つ目の分類的な特徴である。
【００１１】
高温シフト
高温シフトは、３６０〜５３０℃の温度範囲内で実施される。触媒として、一部がクロム又はアルミニウムでドープされた酸化鉄触媒が用いられる。この場合、該酸化鉄触媒は、少量の硫黄に対しては影響を受けない。同時に、硫黄による負荷及び温度は、可能な限り変わらないことが望ましい。なぜなら、触媒活性は、条件が変動する中で交互に行われる硫化及び脱硫化によって大いに低下させられるからである。
【００１２】
低温シフト
低温シフトは、２１０〜２７０℃の温度で起こる。銅触媒が用いられる。しかしながら、銅は、ガス中に含まれる硫黄及び塩素の全量をほとんど吸着し、かつ、それによって失活させられる。高温範囲においては、触媒１ｍ3当たりにつき１時間当たり１０００〜３０００標準立方メートル（Ｖn＝１０００〜３０００ｍ3／）（ｈ・ｍ3触媒））の比体積流が達成され、かつ低温範囲においては、触媒１ｍ3当たりにつき１時間当たり２０００〜５０００標準立方メートルの比体積流が達成される。Ｖnは、ＤＩＮ  １３４３に従った標準立方メートルを意味する。一酸化炭素の濃度（ＣＯ濃度）は、組合せプロセスにおいて０．３体積％にまで減少させることができる。ＣＯ濃度は、例えば、燃料電池における使用においては、ＣＯをＣＯ2にする選択酸化によってさらに最小限に抑えられる。
【００１３】
さらに、触媒は、上流側のガス清浄が必要であるかどうか、又は触媒を粗ガスに直接適用することができるかどうかに従って区別される。
【００１４】
粗ガスシフト
高温シフトに限らず低温シフトも、先行技術に従った触媒の場合、合成ガスから硫黄を前もって分離する必要があり、そのため合成ガス中での使用には適していない。ここでの可能な１つの方法は、サワーガスシフトとも呼ばれる、いわゆる酸性ガスシフト、又は粗ガスシフトを提供する。
【００１５】
これは、３００〜５００℃の温度及び１０ＭＰａ（絶対値）の圧力で行われる。その際、比較的高い硫黄濃度に対しても影響を受けないコバルト−モリブデン触媒（Ａｌ2Ｏ3担体上でのコバルトがドープされたＭｏＳ2）が用いられる。この触媒は、硫化処理された状態において初めて、その最大活性に達する。それゆえ、触媒は、運転前又は運転開始時に硫化処理されなければならない。粗ガス中のＨ2Ｓ／Ｈ2Ｏ比は、触媒の脱硫化を回避するために１／１０００より大きいことが望ましい。
【００１６】
合成ガスがバイオマスのガス化から取得される場合、非常に多岐にわたる原料、例えば木材、藁、藻類、ススキを使用することができる。これらのバイオマスから生成された合成ガスは、二酸化炭素、水及び一酸化炭素のほかに、起源に応じて、さらに相当な量の種々の不純物、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、塩素及び多種多様な重金属、なかでもカドミウムも含む。これらの不純物は、潜在的な触媒毒となる。従来の市販の触媒は、通例、言及した不純物の影響を大いに受けやすい。これは、なかでも、公知の触媒の可使時間の形で現れる；そのうえ、市販の触媒は、通常、せいぜい一度しか再生することができず、また、そのために反応器から取り出されなければならない。バイオマスのガス化において一層強く生まれる可能性のある更なる別の公知の問題が、高次芳香族炭化水素の形成である（タール）。これらのタールは、触媒の表面を粘着性にするということで知られており、それによって、触媒活性は激しく下げられるか、又は触媒はその機能を完全に失うことになる。煩雑かつ高くつく方法が、タールを触媒から再び除去するために必要とされる。
【００１７】
それゆえ、本発明の課題は、先行技術を改善し、かつ上記の欠点を有さない触媒を提供することである。
殊に、本発明の課題は、水性ガスシフト反応のための基本的な触媒作用（Ｈ2／ＣＯ比  少なくとも１．７５モル／モルの）のほかに、作り出される触媒が、バイオマスガス化からの合成ガス中に含まれている不純物の影響を受けないこと、並びに使用プロセス全体にわたって可能な限り長い可使時間で触媒が耐性を有することを達成することであった。
本発明の更なる課題は、反応器中の触媒床内で可能な限り低い圧力損失しか生じないようにその粒子が特性付けられている触媒を提供することであった。
【００１８】
本発明の課題は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化チタン及び／又はそれらの混合物の群から選択される担体材料、並びに触媒活性成分として酸化コバルト及び／又は酸化モリブデンを含む混合酸化物触媒（以後、触媒とも呼ぶ）によって解決され、該触媒活性成分は、担体材料中でナノ分散分布されている。
【００１９】
触媒活性成分は、水性ガス平衡を成立させるために用いられ、すなわち、それらは、触媒を含む反応器中のガス流入口と比べてガス流出口でのＨ2：ＣＯ比の増大をもたらす。可能な限り熱力学的平衡に近い、より高い値にＨ2：ＣＯ比をシフトさせることに基づき、これらの触媒は、一般的にシフト触媒と称される。本発明による触媒中では、触媒活性成分は担体材料中でナノ分散分布されている。
【００２０】
本発明の意味における活性金属成分のナノ分散分布の場合、個々の金属酸化物成分の最長直径は、１００ｎｍ以下、有利には５０ｎｍ以下、特に有利には１０ｎｍ以下である。極めて有利には、担体材料中での活性金属成分の分布は、原子分散して存在していてよく、すなわち、活性金属成分は、担体材料と一緒に共通の結晶格子を形成する。
例えばこれは、例えばＭｇＯ相及びＡｌ2Ｏ3相のほかに、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4、ＣｏＭｏＯ4、ＣｏＭｏＯ4及びＭｇＭｏＯ4といった相が触媒中に存在する形となって現れる。
【００２１】
担体マトリックス中での活性成分の均一な分布は、触媒の研磨部分又は破断面のＥＤＸ測定からわかる（図６）。
【００２２】
図１には、孔が伸び連なった担体材料の内部表面上の酸化コバルト及び酸化モリブデンの均一な分布が示され、並びに担体材料そのものにおいては○及び×によって概略的に示される。これとは対照的に、活性金属の溶液を用いた担体材料より成る成形体の含浸及び引き続く焼成によって一般に製造される先行技術に従った触媒の場合、触媒活性成分は、単に担体材料の表面上にあるだけである。図２においては、この特性を比較のために同様に示している。
【００２３】
本発明による触媒は、熱力学的な水性ガス平衡のほとんど完全な成立を可能にする。そのため、例えば５００℃の平均的な反応器温度の場合、２以上のＨ2：ＣＯの体積比及び３５０℃では４以上の比が達成される。本発明による触媒は、特に、それを酸性ガスシフト反応のために用いることができ、すなわち、バイオマスガス化からの粗ガスを、事前の煩雑かつ高くつく清浄なしに、触媒に直接供給することができることによって特徴付けられる。これは、自ずと種々の不純物も有する非常に多岐にわたったバイオマスを用いることができることを意味する。この可能性抜きに、例えばバイオマスのガス化からの合成ディーゼルの経済的な取得を実現することはできなかった。
【００２４】
本発明による触媒は、活性金属１〜３０質量％を含んでいてよい。有利な実施形態において、触媒は、活性金属成分５〜２５質量％、特に有利には１５〜２５質量％を含む。活性金属成分の含有量は、１質量％未満、若しくは０．１〜１質量％であってもよい。
【００２５】
有利な実施形態において、本発明による触媒は、硫酸塩０．１〜１０質量％を含み、ここで、硫酸イオンは、触媒中の結晶格子の酸化物イオンに取って代わる。有利には、本発明による触媒は、硫酸塩１〜１０質量％、２〜８質量％、特に有利には２〜６質量％、殊に有利には１〜５質量％を含む。更なる実施形態において、触媒は、硫酸塩０．１〜１質量％を含んでいてよい。
【００２６】
硫酸イオンは、触媒の活性化に好ましい影響を及ぼし得る。そのため、本発明による触媒の場合、自己活性化がＨ2Ｓの添加なしに可能である。硫酸イオンは、本発明に従った触媒の触媒作用及び再生性に好ましい影響を及ぼす。高い硫酸塩含有量は（中間乾燥及び洗浄に関わらず）触媒中で意想外にも引き続き保持され、これは、触媒中の硫酸塩が、他の成分と化学結合を形成し、そうして触媒の特性に好ましい影響を及ぼすことを意味する。先行技術に従った触媒は、公知のように硫酸塩成分を有さないか、若しくは微量の硫酸塩しか有さない。
有利な実施形態において、本発明による触媒は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って測定して、３０〜２５０ｍ2／ｇ、有利には５０〜２１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。特に有利な触媒は、５０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２７】
本発明の対象はまた、混合酸化物触媒の製造法である。本発明に従った混合酸化物触媒の製造法は、以下の工程：
ａ）少なくとも１種の触媒活性成分及び少なくとも１種の担体材料の前駆物質を含む溶液を、塩基の同時添加又は連続添加によって反応させて、塩基性塩（沈殿生成物）と母液にする工程；
ｂ）工程ａ）からの該沈殿生成物を、母液を含む１つ目の緻密な濾過ケーキが得られるまで濾過する工程；
ｃ）工程ｂ）からの濾過ケーキを、５０〜２００℃の温度で乾燥し、そして中間生成物を生成する工程；
ｄ）工程ｃ）からの中間生成物を懸濁してスラリーにし、該スラリーは、塩基を添加しながら、室温〜１０２℃の範囲の温度で、１０分〜２時間かけて撹拌し、そして調整された中間生成物を生成する工程；
ｅ）工程ｄ）からの中間生成物を濾過し、２つ目の濾過ケーキを生成し、そしてこの２つ目の濾過ケーキにモリブデン含有化合物及び任意に有機バインダーを混ぜる工程；
ｆ）２つ目の濾過ケーキを乾燥及び焼成し、そして混合酸化物触媒を生成する工程
を包含する。
【００２８】
選択的な実施形態において、混合酸化物触媒は、以下の工程：
ａ）少なくとも１種の触媒活性成分及び少なくとも１種の担体材料の前駆物質を含む溶液を、塩基及びモリブデン含有溶液の同時添加又は連続添加によって反応させて、塩基性塩（沈殿生成物）と母液にする工程；
ｂ）工程ａ）からの該沈殿生成物を、母液を含む１つ目の緻密な濾過ケーキが得られるまで濾過する工程；
ｃ）工程ｂ）からの濾過ケーキを、５０〜２００℃の温度で乾燥し、そして中間生成物を生成する工程；
ｄ）工程ｃ）からの中間生成物を懸濁してスラリーにし、該スラリーは、塩基を添加しながら、室温〜１０２℃の範囲の温度で、１０分〜２時間かけて撹拌し、そして調整された中間生成物を生成する工程；
ｅ）工程ｄ）からの中間生成物を濾過し、２つ目の濾過ケーキを生成し、そしてこの２つ目の濾過ケーキに任意に有機バインダーを混ぜる工程；
ｆ）２つ目の濾過ケーキを乾燥及び焼成し、そして混合酸化物触媒を生成する工程
を包含する製造法に従って製造することができる。
【００２９】
有利な実施形態においては、触媒活性成分の前駆物質として、硫酸コバルト、モリブデン酸ナトリウム、ジモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルから成る群からの少なくとも１種の化合物を用いてよい。
【００３０】
触媒活性成分の前駆物質として特に良く適しているのは、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、並びに全ての水溶性モリブデン酸塩、例えばアルカリ金属モリブデン酸塩、並びにモリブデン酸アンモニウムである。
本発明に従った混合酸化物触媒を製造するための担体材料として、有利には、アルミニウム、マグネシウム及びチタンの群から選択される金属の硫酸塩を用いてよい。
【００３１】
下記では、本発明に従った方法を詳細に説明する。
【００３２】
図３は、本発明による触媒を製造するための簡略化した方法スキームを示す。第１の工程として、硫酸アルミニウム及び場合により硫酸マグネシウム並びに硫酸コバルトを含む金属塩水溶液から、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニアと混合することによって、撹拌によって上記金属の混合水酸化物又は塩基性硫酸塩を沈殿させる。混合は、金属塩溶液をはじめに装入し、そして塩基溶液を添加するか、又は塩基溶液をはじめに装入し、そして金属塩溶液を添加することによりバッチ運転（不連続）で行うことができる。同様に、バッチ運転においては、金属塩溶液及び塩基溶液の必要とされる量を同時に、撹拌された母液に移すことができる。後者の変形例はまた、金属塩溶液及び塩基溶液を連続的に沈殿反応器に供給し、そして発生する懸濁液を連続的にポンプでくみ出すか、又はそれが随意にオーバフローによって反応器から出ることにより、好ましくは連続的な沈殿プロセスに拡大して当てはめることもできる。
連続的な沈殿プロセスの場合、バッチプロセスからの混合酸化物触媒よりさらに均一な、個々の成分の担体材料中での分布を有する混合酸化物触媒が製造される。
沈殿プロセスにおいて発生する沈殿物は、非常に微細な粒径（光学顕微鏡において＜１μｍ）に基づき濾過が難しく、そして実際上は、母液を水による洗浄によって完全に除去することはできない。そのため、方法の２つ目の段階においてはまた、緻密な濾過ケーキが生じるだけの量の母液が濾過分離される。濾過装置として、ヌッチェ濾過器又は有利には圧濾器が適している。濾過工程で得られた濾過ケーキは、依然として相当な量の母液を含んでおり、そして該母液と一緒に３つ目の工程段階で乾燥される。乾燥装置として、後続の実施例で示すように、薄板トレー−乾燥キャビネット、或いはまた移動床式乾燥装置が適している。
一般的に、３つ目の工程段階のために、常圧下、過圧又は真空圧において運転される、あらゆる乾燥装置が適している。
実際に使用される乾燥装置の種類及び設定される乾燥パラメータに応じて、図３に従った３つ目の工程段階から得られた中間生成物は、非常に粒が粗い粉末、例えば数センチメートルの高さと数センチメートルの幅を持つスラブと、微細な粉末の間にあることになる。中間生成物の乾燥は、７０〜１８０℃、有利には７０〜１５０℃、特に有利には８０〜１２０℃で実施される。
しかし、この中間生成物の厳密な形態は、極めて重要といったものではない。なぜなら、それは、引き続き４つ目の工程段階で微細な懸濁体（以後、スラリーとも呼ぶ）へと新たに懸濁されるからである。ここで、該懸濁液に水酸化ナトリウム溶液が混ぜられ、かつ室温〜８０℃の温度で１０分〜２時間にわたって撹拌される。中間生成物のスラリー化の有利な条件は、２５〜８０℃の温度及び１０分〜６０分の撹拌時間である。特に有利には、スラリー化は、２５〜５０℃の温度及び２０〜４５分の撹拌時間で実施される。そのようにして調整された中間生成物は、引き続き５つ目の工程段階で新たに濾過され、そして今度は、調整からの母液をほぼ完全に濾過ケーキから排出するのに十分であるべき量の洗浄水で洗浄される。得られた濾過ケーキに、方法の６つ目の工程で、ジモリブデン酸アンモニウム及び有機バインダー、例えばデンプン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等と、ちょうど該濾過ケーキを、粘性の、しかしながら、依然として易流動性の均質な材料に加工することができるだけの水が混ぜられる。このために、十分強力な混合機又は混練機が装置として適している。通例、混合装置又は混練装置から自由に流れ出る材料は、方法の７つ目の工程で、新たに乾燥され、乾燥に際して、該材料は、薄板トレー上に１〜５ｃｍの高さで分配され、乾燥はそれから乾燥キャビネット内で行われる。薄板トレー−乾燥キャビネットに代わるものとして、ベルト式乾燥機も使用することができる。湿式製錬部分が終わることを示すこの最後の乾燥中に、カッテージチーズ様の材料中での亀裂形成がますます増大し、これらは、最終的に、得られた前駆生成物の数センチメートルのオーダーにおける塊を生む。部分的に乾燥された濾過ケーキを引っ掻くことによって、この亀裂形成を引き起こすこともでき、かつ、それによって塊の大きさに影響を及ぼすことができる。濾過ケーキ材料は、好ましくは、押出機又は類似の装置によっても、押出物へと形作ることができ、それから該押出物は、薄板トレー上で又はベルト式乾燥機で乾燥される。８つ目の最後の工程段階において、乾燥された前駆生成物は、炉内で３００℃〜１２００℃、有利には３００℃〜１０００℃、特に有利には３００〜８００℃の温度にて焼成される。焼成に際して、材料は動かすことによって壊れてはならず、そうして、乾燥からの塊又は押出物部分の形態は基本的に引き続き保持され、かつ、ある一定の収縮しか起こらなくなる。
焼成後、使用準備の整った混合酸化物触媒が形成され、該触媒から、ダストを避けるために粗目の篩を介して数パーセントの微細成分が除去される。少なくとも９０％の篩残渣を、シフト反応器中で直接用いることができる。
【００３３】
さらに、図４に、モリブデンの添加と関連する本発明による方法の変形例を示す。
【００３４】
図４からは、触媒に必要とされるモリブデンを、早くも１つ目の工程段階、塩基性塩若しくは水酸化物の沈殿において、例えばモリブデン酸ナトリウムの形態で添加してよいことを読み取ることができる。当然の事ながら、より高価なジモリブデン酸アンモニウムの形態で添加することも可能であるが、しかし、その必要はない。なぜなら、いずれにしても水酸化ナトリウム溶液を加えることで沈殿が生じ、そしてナトリウムを後で洗い流すことができるからである。残りの工程段階は、結果的に今度はジモリブデン酸アンモニウムの添加が省かれる６つ目の工程段階を除き、上記の方法と異ならない。
図４に記載した選択的な方法は、同じようにモリブデンの均一な分布を触媒材料中で達成することを、より容易に可能にする。それどころか、工程段階６における混合時間は短縮することができ、そしてジモリブデン酸アンモニウムの代わりに、より低コストのモリブデン酸ナトリウムを用いることができる。
【００３５】
上で述べたモリブデン含有原料のほかに、しかしながら、モリブデンは、１つ目の工程段階において、任意の可溶性モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アルカリ金属塩及び／又はモリブデン酸アンモニウム塩並びにジモリブデン酸アルカリ金属塩及び／又はジモリブデン酸アンモニウム塩によりプロセスに導入してよい。
モリブデンを、６つ目の工程段階における混合時に初めてプロセスに導入する場合、有利には、モリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム及びヘプタモリブデン酸アンモニウムが考慮に入れられる。この変形例において、モリブデン酸アルカリ金属塩、ジモリブデン酸アルカリ金属塩又はヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩を用いる場合、アルカリ金属は、もはや洗浄工程が続かないことから、最終的に、完成した触媒中でアルカリ金属酸化物として残留する。
【００３６】
しかしながら、焼成を終えた触媒を洗浄にかけ、かつ、この洗浄プロセスによってアルカリ金属を洗い流すだけでなく、付加的なパラメータを比表面積の調節のために得ることも考えられ得る。しかし、アルカリ金属酸化物の僅かな混入物は必ずしも害をもたらすものであるというわけではなく、場合によっては、触媒活性に好ましい影響を及ぼすこともあり得る。３つ目の工程段階における上記の乾燥、又はより的確に表現すると中間乾燥が実施される。なぜなら、１つ目の工程段階において沈殿させられた沈殿物の濾過挙動は極めて乏しく、かつ中性塩がほぼ不含となるまで洗浄はほとんど不可能だからである。
中間乾燥によって、材料の濾過性はより良好となり、通例、洗浄可能となる。そのうえ、中間乾燥に際しては、結晶サイズ、内部気孔及び外部気孔並びに比表面積に影響が及ぼされる。
【００３７】
したがって、中間乾燥は、純粋な水蒸発ではなく、それは生成物特性に付形作用ももたらす。
洗浄挙動に関して、ナトリウムイオンと硫酸イオンは区別されなければならない。
ナトリウムが、４つ目の工程段階、水酸化ナトリウムを用いた調整からの硫酸ナトリウム又は過剰のＮａＯＨとして常に母液中に存在するのに対して、硫酸塩は、硫酸ナトリウムの形態で母液中に全てが含まれるというわけではなく、硫酸塩の一部は、水酸化物の結晶格子中に一緒に取り込まれることから、水酸化物より塩基性硫酸塩と言うのがより相応しい。取り込まれた硫酸塩の量は、一方では、１つ目の工程段階における沈殿生成物の生成に際しての沈殿条件に依存し、他方では、４つ目の工程段階における中間乾燥された材料の調整の条件、この場合、殊に温度及び化学量論的なＮａＯＨ過剰量に依存する。概して、硫酸塩含有量は、沈殿に際しての滴定度が上昇するにつれて、かつ調整に際してのＮａＯＨ過剰量が上昇するにつれて減少する。
【００３８】
本発明に従った方法により、複数の混合酸化物触媒を作製し、引き続きシフト触媒として試験した。異なる沈殿条件及び調整条件に基づき、これらは異なる硫酸塩含有量も有する。
【００３９】
下記表１には、本発明の例１〜７に従った混合酸化物触媒（以後、Ｋａｔとも呼ぶ）の組成及び硫酸塩含有量を挙げている。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
図５は、本発明による方法に従って製造された数種の触媒に関する、熱力学的平衡（平衡曲腺として図５に示される）と比べた、温度の関数としたＨ2：ＣＯ比を示す。
意想外にも、８．５質量％の硫酸塩含有量を有するＫａｔ７は、最も高い活性も有する。Ｋａｔ３及びＫａｔ８は、約０．３％の硫酸塩含有量のみを有し、かつ、ずっと低い活性を有するのに対して、硫酸塩１．２％を有するＫａｔ２は、触媒活性の中ほどの範囲にある。Ｋａｔ６は、Ｋａｔ７より低い硫酸塩含有量を６％で有し、かつ活性については、少なくともより低い温度の場合、Ｋａｔ７を僅かな差で下回る。つまり、１％を超える顕著な硫酸塩含有量を有する混合水酸化物の塩基性塩が、ほとんど純粋な水酸化物−約０．３％のみの硫酸塩が不純物として含まれている−より高い活性を示すと言うことができ、ひいては硫酸塩が本発明による触媒において助触媒として作用する。この特性によって、本発明による触媒は、先行技術からの触媒とは異なる。
【００４２】
識別に役立つ更なる特性は、触媒粒子の微視的構造である。先行技術による触媒の場合、一般に、高い比表面積を有するＡｌ2Ｏ3若しくはＭｇＡｌ2Ｏ4より成る成形体が、実際に純粋な担体材料−その表面は、引き続き含浸及び焼成によって活性金属酸化物で覆われる（図２）−として利用されるのに対して、本発明による触媒は、担体金属酸化物及び活性金属酸化物の本質的に非常に均一な分布を有する（図１）。これは、種々の製造プロセスによって引き起こされ、既に述べたように、ＥＤＸ分析によってはっきりと視覚化することができる（図６）。本発明による触媒中での活性金属のこの分布はまた、良好な活性及びそれに意想外にも良好な再生性に関する１つの理由である；それというのも、触媒床内で粒子中での新たな微細な亀裂が発生した場合、かかるプロセスによって、自動的に活性金属酸化物で覆われている新しい表面が発生し、そうして、粘着性又は別の形で不活性になった最初の表面を補償することができるからである。
【００４３】
本発明による触媒は、特にシフト触媒として、殊にバイオマスガス化からの合成ガス用のシフト触媒として適している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】孔が伸び連なった担体材料の内部表面上の酸化コバルト及び酸化モリブデンの均一な分布を示す図
【図２】先行技術に従った、触媒活性成分が単に担体材料の表面上にあるだけの触媒を示す図
【図３】本発明による触媒を製造するための簡略化した方法スキームを示す図
【図４】モリブデンの添加と関連する本発明による方法の変形例を示す図
【図５】本発明による方法に従って製造された数種の触媒に関する、熱力学的平衡と比べた、温度の関数としたＨ2：ＣＯ比を示す図
【図６】触媒の研磨部分又は破断面のＥＤＸ測定の結果を示す図
【００４５】
例
例１
０．２ｍ3の撹拌反応器中に、Ａｌ2（ＳＯ4）3１３．８質量％、ＣｏＳＯ4１．１４質量％を含む金属硫酸塩水溶液１３７．４ｋｇをはじめに装入した。撹拌しながら室温で同時に１時間以内に２５％のアンモニア溶液１５．０ｋｇ及び１６．９％の水酸化ナトリウム溶液４３．６ｋｇを添加した。添加を終えた後、さらに０．５時間続けて撹拌し、引き続き、得られた懸濁液を、１０ｃｍの高さの濾過ケーキが形成するまでヌッチェ濾過器（直径１．２ｍ）で濾過分離した。依然として母液を含む濾過ケーキを、洗浄せずに、薄板トレー−乾燥キャビネット内で１１０℃にて４８時間以内に乾燥した。前駆生成物２４．４ｋｇが得られ、これをさらに微粉砕せずに水８０ｋｇ中で懸濁した。懸濁液に、室温で１時間以内に１６．９％の水酸化ナトリウム溶液２９．８ｋｇを混ぜ、かつ添加を終えた後に０．５時間続けて撹拌した。そのようにして調整された前駆生成物を、再びヌッチェ濾過器で濾過分離し、水１７０ｋｇを用いてヌッチェ上で洗浄した。濾過ケーキ２４．９ｋｇが残留する。この濾過ケーキを、次いで混練機中で少量ずつ計７２０ｇのジモリブデン酸アンモニウム及びデンプン６４３ｇ及び水３ｋｇで加工して粘性の材料にした。２８．９ｋｇのこの材料を、５枚の薄板トレーに分配した；床の高さは、約３ｃｍであった。引き続き、乾燥キャビネット内で１１０℃にて２４時間以内に乾燥し、部分的に乾燥した濾過ケーキを、約２時間後にへらで、約４ｃｍ×４ｃｍの大きさの小片に分けた。乾燥した中間生成物９．１ｋｇを得て、そのうち７．３ｋｇを、ナーバザム社炉内でアルミナボート中で焼成した。炉を８時間以内に室温から７００℃に加熱し、そして加熱装置の停止後、１６時間以内に再度室温に冷却した。約１ｃｍの大きさの不ぞろいな塊と約３ｍｍ未満の直径の少量の細粒から本質的に成る青色の酸化物混合物５．５ｋｇを得た。微細成分を篩過した後、完成した混合酸化物触媒材料４．８ｋｇが得られた。
触媒は、以下の特性を有していた：
−  色：非常に濃い青
−  組成：Ａｌ2Ｏ3７８質量％、ＣｏＯ１１質量％；ＭｏＯ3９質量％、ＳＯ3１．３質量％
−  比表面積、ＢＥＴ：１５９ｍ2／ｇ
【００４６】
例２〜７
触媒Ｋ２〜Ｋ７を製造するための例２〜７を、実施例１と同じように実施した。しかし、組成及び個々のプロセスパラメータは変更した。触媒Ｋ１〜Ｋ７の組成は、表１から読み取ることができる。以下の表２は、製造に際して、記載した例１及び例２〜７のいずれに関しても変更を加えたプロセスパラメータを示す。例２〜７の他の全てのプロセスパラメータは、例１におけるパラメータと同じである。
例２〜７を、例１と同じように実施し、その際、触媒の組成は、表１に従って変更を加え、また個々のパラメータは表２から明らかである。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
例８
プロセスパラメータは、例５のプロセスパラメータに本質的に相当するが、炉内での加熱時間は、８時間ではなく６時間であった。
０．８ｍ3の撹拌反応器中に、Ａｌ2（ＳＯ4）3１７．３質量％、ＭｇＳＯ4３．０質量％並びにＣｏＳＯ4０．８１質量％を含む金属硫酸塩水溶液２５９．７ｋｇをはじめに装入した。撹拌しながら室温で同時に２時間以内に２５％のアンモニア溶液３８．９ｋｇ及び１６．９％の水酸化ナトリウム溶液１１１．７ｋｇを添加した。添加を終えた後、さらに０．５時間続けて撹拌し、引き続き、得られた懸濁液を、２４ｃｍの高さの濾過ケーキが形成するまでヌッチェ濾過器（直径１．２ｍ）で濾過分離した。依然として母液を含む濾過ケーキを、洗浄せずに、薄板トレー−乾燥キャビネット内で１１０℃にて４８時間以内に乾燥した。前駆生成物６６．３ｋｇが得られ、これをさらに微粉砕せずに水１７０ｇ中で懸濁した。懸濁液に、室温で１時間以内に１６．９％の水酸化ナトリウム溶液８８．７ｋｇを混ぜ、かつ添加を終えた後に０．５時間続けて撹拌した。そのようにして調整された前駆生成物を、再びヌッチェ濾過器で濾過分離し、水１３００ｋｇを用いてヌッチェ上で洗浄した。濾過ケーキ１２７．４ｋｇが残留する。この濾過ケーキ１２７ｋｇを、次いで混練機中で少量ずつ計３．３２ｋｇのジモリブデン酸アンモニウム及びデンプン１．６９ｋｇで加工して粘性の材料にした。１３１．６ｋｇのこの材料を、１６枚の薄板トレーに分配した；床の高さは、約３ｃｍであった。引き続き、乾燥キャビネット内で１１０℃にて２４時間以内に乾燥し、部分的に乾燥した濾過ケーキを、約２時間後にへらで、約４ｃｍ×４ｃｍの大きさの小片に分けた。乾燥した中間生成物２５．７ｋｇを得て、そのうち２４．２ｋｇを、ナーバザム社炉内でアルミナボート中で焼成した。炉を６時間以内に室温から７００℃に加熱し、そして加熱装置の停止後、１６時間以内に再度室温に冷却した。約１ｃｍの大きさの不ぞろいな塊と約３ｍｍの直径の少量の細粒から本質的に成る青色の酸化物混合物１８．５ｋｇを得た。微細成分を篩過した後、完成した混合酸化物触媒材料１７．６ｋｇが得られた。
記載した製造を、それからさらに４回繰り返した。材料全体として、７０．２ｋｇの篩過された触媒が得られ、そのうち６４ｋｇを、上流側のバイオマスガス化反応器からの粗ガスを用いて運転されたシフト反応器中の水性ガスシフト反応の触媒反応のために用いた。
反応器中では、木屑及びストロー材料、特に例として藁及びススキを、自熱式のプロセス処理によって合成ガスに転換した。粗ガスを、高温ガスフィルター中で脱塵した。ガスは、引き続き３５０〜５５０℃の温度でシフト反応器中に入った。温度を下げるために、反応器の上流で水を吹き付けることも可能であった。
触媒は、以下の特性を有していた：
−  色：非常に濃い青
−  組成：Ａｌ2Ｏ3６２質量％、ＭｇＯ１２質量％；ＣｏＯ５質量％、ＭｏＯ3１４質量％、ＳＯ3７質量％
−  比表面積、ＢＥＴ：５９ｍ2／ｇ
−  かさ密度：０．７ｇ／ｃｍ3
【００４９】
触媒を、７０リットルの試験的なシフト反応器中でＨ2Ｓにより活性化した。６５％までのＣＯ転換率につながった。時間の経過とともに、触媒活性の僅かな減少が記録された。消費された触媒は、光沢のある黒に色味を帯びていて、ガス及び貫入したダスト並びにタール付着物によって、僅か１７ｍ2／ｇのＢＥＴしか有していなかった。
ガス生成が原因となって、タールといった副生成物が発生する。タールは、触媒上で凝集し、そして内部表面を塞ぐ可能性があり、このことは、触媒活性を著しく低下させる。
触媒の粒形及び大きさは、利用期間を通して引き続き保持されていた。
空気下で３５０℃〜５５０℃の温度における、焼成炉内での温度処理は、色を再び実際に完全に黒から青に変化させ、かつＢＥＴは、再びその本来の値の５９ｍ2／ｇに達した。このようにして再生された触媒の触媒活性は、未使用の触媒の最初の活性に相当し、かつ予期しない形で良好な再生特性を示した
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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