(57)【要約】  式（ＴＭ）（Ｓ）〔式中、遷移金属成分ＴＭは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、またはＳｎの１つ以上である〕を有する遷移金属塩を提供するステップと；Ｓ’により表されるアニオン性成分がＴＭと反応して粒子を形成する、炭酸塩系、水酸化物系、リン酸塩系、オキシ水酸化物系、または酸化物系の化合物源を提供するステップと；遷移金属塩およびアニオン性化合物を反応チャンバーに添加するステップと；チャンバーを約０．１〜０．５Ｗ／ｍＬの強度の超音波処理に付して粒子を形成するステップと；を含む、不溶性遷移金属化合物粒子の調製方法が記載されている。例示的実施形態では、ＭｎＣＯ３は下記から形成される：ＭｎＳＯ４、ならびにＮａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３、ここで、ＭｎＳＯ４対Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３の比は、約１：１．５〜１．５：１である。粒子は、狭いサイズ分布および約１．７ｇ／ｍＬ〜約２．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有しうる。【選択図】図２７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバー内で不溶性遷移金属化合物粒子を調製する方法において、前記粒子が、式（ＴＭ）（Ｓ’）により表され、前記方法が、
遷移金属塩溶液を提供するステップであって、ただし、前記遷移金属塩は、式（ＴＭ）（Ｓ）を有し、かつ含まれる遷移金属成分（ＴＭ）は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群から独立して選択される１種以上の遷移金属であるステップと；
アニオン性化合物源を提供するステップであって、ただし、前記アニオン性化合物は、炭酸塩系、水酸化物系、リン酸塩系、オキシ水酸化物系、または酸化物系の化合物であり、前記アニオン性化合物は、Ｓ’により表されるアニオン性成分を含み、前記アニオン性成分は、前記遷移金属成分ＴＭと反応して前記不溶性遷移金属化合物粒子を形成するステップと；
前記遷移金属塩溶液および前記アニオン性化合物を反応チャンバーに添加するステップと；
前記反応チャンバーを約０．１〜約５０Ｗ／ｍＬの強度の超音波処理に付して前記不溶性遷移金属化合物粒子を形成するステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記強度が約１Ｗ／ｍＬ〜約５Ｗ／ｍＬであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記強度が約３Ｗ／ｍＬであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記遷移金属塩溶液が、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＣｌ２、またはＭｎ（ＮＯ３）２を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記アニオン性化合物源が、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＮａＰＯ４、（ＮＨ４）Ｎａ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＫＰＯ４、（ＮＨ４）Ｋ２ＰＯ４、またはＫＭｎＯ４を含む溶液であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記アニオン性化合物源が、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３を含む溶液であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記反応チャンバー内の前記アニオン性化合物前記対遷移金属塩の比が約１：１．５〜約１．５：１であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記反応チャンバー内の前記アニオン性化合物対前記遷移金属塩の比が約１：１であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、超音波処理が、プローブ先端により、ダイヤフラムの振動により、または反応チャンバー壁に装着された任意の数の超音波トランスデューサーにより提供されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、前記反応チャンバーがフロースルーチャンバーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法において、前記不溶性遷移金属化合物粒子が、球状、疑似球状、または不規則形状であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、生成された前記不溶性遷移金属化合物粒子が、粒子の少なくとも９０％が１μｍ〜５０μｍの範囲内、少なくとも９０％が１μｍ〜３０μｍの範囲内、少なくとも９０％が３μｍ〜２０μｍの範囲内、または少なくとも９０％が３μｍ〜１０μｍの範囲内の粒子サイズ分布を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法において、生成された前記不溶性遷移金属化合物粒子が、約１．５ｇ／ｍＬ〜約３．０ｇ／ｍＬのタップ密度を有するＭｎＣＯ３を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、生成された前記不溶性遷移金属化合物粒子が、約１．７ｇ／ｍＬ〜約２．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記遷移金属塩溶液がＭｎＳＯ４を含み、前記アニオン性化合物源がＮａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３を含む溶液であり、ＭｎＳＯ４対Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３の比が約１：１．５〜約１．５：１であり、かつ粒子が約１．７ｇ／ｍＬ〜２．３ｇ／ｍＬのタップ密度のＭｎＣＯ３を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法において、前記反応チャンバーの容積が３００ｍＬ以上であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記遷移金属塩溶液および前記アニオン性化合物が、互いに約１０ｃｍ超離間して配置された反応剤入口ポートを介して反応チャンバーに添加されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法において、前記反応チャンバー内の滞留時間が、約１秒間〜約６０分間であるか、または約５秒間〜３０分間であるか、または約１０秒間〜約５分間であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法において、前記反応チャンバーにキレート化剤を添加することをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記キレート化剤が、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、またはそれらの任意の混合物であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０の何れか１項に記載の方法において、前記反応チャンバーが、約−２０℃〜約１００℃、約０℃〜約１００℃、約３０℃〜約１００℃、または約５０℃〜約１００℃の温度であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の何れか１項に記載の方法において、
前記遷移金属塩溶液が、約０．１Ｍ〜約５Ｍ、約０．５Ｍ〜約３Ｍ、または約１Ｍ〜約２Ｍの濃度であり、かつ
前記アニオン性化合物溶液が、約０．１Ｍ〜約５Ｍ、約０．５Ｍ〜約３Ｍ、または約１Ｍ〜約２Ｍの濃度であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的には、金属化合物粒子およびその製造方法に関する。より特定的には、本開示は、遷移金属化合物粒子および超音波処理に基づく製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子サイズ、モルフォロジー、またはその両方の制御は、いくつかの状況下で重要である。ミル処理などのプロセスを用いて粒子を製造した後、粒子サイズに影響を及ぼすことが可能であるが、そのようなプロセスは、材料の性質に有害な影響を及ぼしうる。溶液からの沈殿時または結晶化時、粒子サイズ、モルフォロジー、または他の性質を制御しうる。
【０００３】
結晶化または沈殿は、混合後に溶液が過飽和になって結晶化を起こすように、結晶化される活性成分を含有する溶媒を貧溶媒と混合することにより、達成される。沈殿はまた、使用される溶媒中で低減された溶解度を有する生成物を生じる２種以上の反応剤を反応させることにより、達成することも可能である。得られた不溶性反応生成物は、溶液から沈殿または結晶化する。そのような状況下では、反応に使用される溶媒は、反応生成物に対して貧溶媒であるとみなされるであろう。「貧溶媒」という用語は、溶媒からの活性成分の沈殿を促進する流体を意味する。貧溶媒は、溶媒と同一の液体でありうるが、異なる温度で溶媒と異なる液体でありうるものであり、または（２種の反応剤が反応して新しい生成物を生じる場合）反応に使用した溶媒でありうる。
【０００４】
超音波照射（または超音波処理）は、粒子の沈殿または結晶化と同時に使用されてきた。たとえば、Ｈｕｓｓｅｉｎ  ＯＵＢＡＮＩらは、Ａｓｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ５（２０１０）５９９−６０８に、ＮａＣｌ−エタノール−水貧溶媒系からのＮａＣｌマイクロ粒子の沈殿を記載しており、Ｌ．ＢＯＥＬＳらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３１２（２０１０）９６１−９６６に、超音波照射下での過飽和方解石懸濁液の結晶化を記載しており、そして西田育子は、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１（２００４）４２３−４２８に、炭酸カルシウムの過飽和溶液の超音波照射を記載している。
【０００５】
Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓは、超音波装置を製造しており、＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ．ｃｏｍ／ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ＿０１．ｈｔｍ＞に超音波沈殿プロセスを記載している。
【０００６】
少なくとも２０１０年１２月２０日という早い時期に公的に利用可能であった「Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  Ｏｐｔｉｍｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅｎ  Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｄｕｒｃｈｆｌｕｓｓｒｅａｋｔｏｒｅｎ」というタイトルのＢ．ＰＯＨＬ、Ｎ．ＯＥＺＹＬＩＭＡＺ、Ｇ．ＢＲＥＮＮＥＲ、およびＵ．ＰＥＵＫＥＲによるポスター発表には、超音波反応器のフローチャンバーのサイズおよびジオメトリーがＩ３−およびＢａＳＯ４の形成にどのように影響を及ぼすかが記載されている。
【０００７】
少なくとも２０１０年１２月２０日という早い時期に公的に利用可能であった「Ｏｐｔｉｍｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｆａｅｌｌｕｎｇｓｒｅａｋｔｏｒｅｎ−ｋｏｎｔｒｏｌｌｉｅｒｔｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｋｅｌｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ」というタイトルのＢ．ＰＯＨＬ、Ｇ．ＢＲＥＮＮＥＲ、およびＵ．ＰＥＵＫＥＲによるポスター発表には、超音波沈殿反応器を用いてＦｅ３Ｏ４粒子のアグロメレーションを形成することが可能であると教示されており、この場合、アグロメレートは、２０ｎｍ〜３００ｎｍ（キャビテーション場反応器）または２０ｎｍ〜１μｍ（円錐反応器）である。
【０００８】
超音波照射の化学作用を考察しているレビュー論文は、Ｋｅｎｎｅｔｈ  ＳＵＳＬＩＣＫによりＳｃｉｅｎｃｅ  ２４７：４９４９（１９９０）１４３９−１４４５に記載されている。Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ中のＧ．ＲＵＥＣＲＯＦＴらによる他のレビュー論文には、有機分子の結晶化への超音波の適用が考察されており、また、平行板トランスデューサシステムなどの工業環境で使用可能な装置が考察されている。
【０００９】
Ｃｈｕｎｌｉｎｇ  ＬＵおよびＪｉｎｇｌｉｎ  ＺＨＡＮＧは、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ３５：３（２００７）３７７−３８０に、約１Ｗ／ｃｍ２の強度を有する超音波浴を用いて硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）と重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）との反応を超音波照射に付すことにより４００〜５００ｎｍの立方晶の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粒子を形成することを記載している。
【００１０】
Ｔｉｎｇ−Ｆｅｎｇ  ＹＩおよびＸｉｎ−Ｇｕｏ  ＨＵは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６７（２００７）１８５−１９１に、ＬｉＮＯ３とＭｎ（ＮＯ３）２とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとの超音波支援共沈を用いて均一な粒子サイズのサブマイクロスピネルＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４（ｘ＜０．１）カソード材料を調製することを開示している。沈殿は、５０Ｗおよび２８ｋＨｚの超音波洗浄器により８０℃で５時間超音波処理された。
【００１１】
Ｐｅｉｚｈｉ  ＳＨＥＮらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５）１０：９２９−９３３に、超音波共沈法を用いてスピネル結晶構造のＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０、０．０２、０．０５、０．０８、０．１０）化合物を調製することを記載している。酢酸リチウム、酢酸マンガン、硝酸第二クロム、およびクエン酸が、水に溶解されて、超音波浴で処理された。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１０／００１８８５３号明細書には、超音波照射を用いて医薬用薬剤または他の薬剤の結晶および沈澱物の粒子サイズを制御することを記載している。
【００１３】
超音波照射はまた、他の粒子調製プロセスでも使用される。Ｔｉｎｇｆｅｎｇ  ＹＩ、Ｘｉｎｇｕｏ  ＨＵ、およびＫｕｎ  ＧＡＯは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６２（２００６）６３６−６４３で、キレート化剤としてアジピン酸を用いて超音波支援ゾルゲル法によりＡｌドープＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４粉末を調製している。ゾルゲルプロセスは、離散粒子または網状ポリマーのいずれかの統合網状構造（またはゲル）の前駆体として作用する化学溶液（またはゾル）から出発して主に材料（典型的には金属酸化物）の製造に使用される湿式化学技術である。化学量論量の反応剤Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・６Ｈ２Ｏを用いて、ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４粉末が調製された。
【００１４】
Ｓ．Ｈ．ＰＡＲＫらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００３）３３：１１６９−１１７３に、超音波スプレー熱分解法を用いてＬｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２を調製することを記載している。スプレー熱分解では、溶解された反応剤が超音波ネブライザーによりアトマイズされ、得られたエアロゾルストリームが加熱反応器内に導入される。彼らは、化学量論量のＮｉおよびＭｎの硝酸塩（Ｎｉ：Ｍｎのカチオン比−１：１）を水に溶解させ、溶解された溶液を連続撹拌水性クエン酸溶液に添加し、これを高分子剤として反応に使用したと教示している。出発溶液が、１．７ＭＨｚの共振周波数の超音波ネブライザーを用いてアトマイズされ、エアロゾルストリームが、５００℃に加熱された反応器内に導入された。
【００１５】
類似のプロセスで、Ｓ．Ｈ．ＰＡＲＫらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）５５７−５６３に、スプレー熱分解法を用いてＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２材料を調製することを教示している。ここでも、クエン酸が高分子剤として反応に使用される。
【００１６】
医薬品工業の場合と同様に、Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｅｂｙ（国際公開第２００６／１０９９４０号パンフレット）でＳＵＮらにより考察されたように、電池材料の調製で球状粒子を使用することが可能である。Ｗｅｉｊｕｎ  ＴＯＮＧおよびＣｈａｎｇｙｏｕ  ＧＡＯは、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍ  Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  ２９５（２００７）２３３−２３８に、硫酸マンガン溶液と重炭酸アンモニウム溶液とを反応させて炭酸マンガン粒子を形成してから、粒子コアを酸溶解させることにより、中空球状炭酸マンガンカプセルを調製することを記載している。同様に、Ａｌｅｘｅｉ  ＡＮＴＩＰＯＶらは、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍ  Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  ２２４（２００３）１７５−１８３に、反対に荷電した高分子電解質を吸着させるためのコア鋳型として炭酸カドミウム粒子、炭酸マンガン粒子、および炭酸カルシウム粒子使用し、その後、コア除去を行って、中空カプセルを形成することを記載している。
【００１７】
以上に記載したように、金属化合物粒子の沈殿時に超音波照射が使用されてきたが、所望のモルフォロジー、所望のサイズ分布、および／または所望の粒子サイズを有する粒子の製造を可能にする超音波照射に基づく方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００１８】
本開示の目的は、これまでに記載された方法、システム、および／または粒子の少なくとも１つの欠点を除去または低減することである。
【００１９】
反応チャンバー内で不溶性遷移金属化合物粒子を調製する方法が本明細書に記載されており、前記粒子は、式（ＴＭ）（Ｓ’）により表され、この方法は、遷移金属塩溶液を提供するステップであって、ただし、この遷移金属塩は、式（ＴＭ）（Ｓ）を有し、かつ含まれる遷移金属成分（ＴＭ）は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群から独立して選択される１種以上の遷移金属であるステップと；アニオン性化合物源を提供するステップであって、ただし、このアニオン性化合物は、炭酸塩系、水酸化物系、リン酸塩系、オキシ水酸化物系、または酸化物系の化合物であり、前記アニオン性化合物は、Ｓ’により表されるアニオン性成分を含み、前記アニオン性成分は、遷移金属成分ＴＭと反応して不溶性遷移金属化合物粒子を形成するステップと；遷移金属塩溶液およびアニオン性化合物を反応チャンバーに添加するステップと；反応チャンバーを約０．１Ｗ／ｍＬ〜約５０Ｗ／ｍＬの強度の超音波処理に付して不溶性遷移金属化合物粒子を形成するステップと；を含む。
【００２０】
強度は、約１Ｗ／ｍＬ〜約１０Ｗ／ｍＬでありうる。いくつかの例では、強度は、約３Ｗ／ｍＬでありうる。
【００２１】
遷移金属塩溶液は、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＣｌ２、またはＭｎ（ＮＯ３）２を含みうる。
【００２２】
アニオン性化合物源は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＮａＰＯ４、（ＮＨ４）Ｎａ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＫＰＯ４、（ＮＨ４）Ｋ２ＰＯ４、またはＫＭｎＯ４を含む溶液でありうる。いくつかの例では、アニオン性化合物源は、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３を含む溶液でありうる。
【００２３】
反応チャンバー内のアニオン性化合物対遷移金属塩の比は、約１：１．５〜約１．５：１でありうる。いくつかの例では、反応チャンバー内のアニオン性化合物対遷移金属塩の比は、約１：１でありうる。
【００２４】
超音波処理は、プローブ先端により、ダイヤフラムの振動により、または反応チャンバー壁に装着された任意の数の超音波トランスデューサーにより、提供されうる。
【００２５】
反応チャンバーは、フロースルーチャンバーまたは連続チャンバーを含みうる。
【００２６】
不溶性遷移金属化合物粒子は、球状、疑似球状、または不規則形状でありうる。
【００２７】
生成される不溶性遷移金属化合物粒子は、粒子の少なくとも９０％が１μｍ〜５０μｍの範囲内、少なくとも９０％が１μｍ〜３０μｍの範囲内、少なくとも９０％が３μｍ〜２０μｍの範囲内、または少なくとも９０％が３μｍ〜１０μｍの範囲内にある粒子サイズ分布を有しうる。
【００２８】
生成される不溶性遷移金属化合物粒子は、ＭｎＣＯ３を含みうる。また、約１．５ｇ／ｍＬ〜約３．０ｇ／ｍＬのタップ密度を有しうる。
【００２９】
生成される不溶性遷移金属化合物粒子は、約１．７ｇ／ｍＬ〜約２．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有しうる。
【００３０】
本方法は、遷移金属塩溶液がＭｎＳＯ４を含み、アニオン性化合物源がＮａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３を含む溶液であり、ＭｎＳＯ４対Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＨＣＯ３の比が約１：１．５〜約１．５：１であり、かつＭｎＣＯ３を含む粒子が約１．７ｇ／ｍＬ〜約２．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有する形で、実施してもよい。
【００３１】
反応チャンバーの容積は、３００ｍＬ以上でありうる。遷移金属塩溶液およびアニオン性化合物は、互いに約１０ｃｍ超離間した位置にある反応剤入口ポートを介して反応チャンバーに添加されうる。
【００３２】
反応チャンバー内の滞留時間は、約１秒間〜約６０分間、たとえば約５秒間〜３０分間、またはたとえば約１０秒間〜約５分間でありうる。
【００３３】
本方法はまた、反応チャンバーにキレート化剤を添加することを含みうる。キレート化剤は、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、またはそれらの任意の混合物でありうる。
【００３４】
本開示の他の態様および特徴は、添付の図面と組み合わせて特定の実施形態の以下の説明を精査すれば、当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
次に、添付の図面を参照しながら、単なる例として本開示の実施形態を説明する。
【００３６】
【図１】図１は、タンク反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、タンク反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、より高倍率で示された、図２に示される炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、超音波処理を用いずに連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本出願の一態様に従って超音波処理（ｓｏｎｃｉａｔｉｏｎ）を用いて連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本出願の一実施形態に係る連続プロセス反応器の説明図である。
【図７】図７は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、より高倍率で示された、図９に示される炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、より高倍率で示された、図１１に示される炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成されたニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）炭酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、本出願の一態様に従って連続プロセス反応器内で生成されたＮＭＣ炭酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、反応剤が過剰に存在するときに生じうる沈殿の概略図である。
【図１９】図１９は、いずれの反応剤も過剰に存在しないときの反応の概略図である。
【図２０】図２０は、過剰の反応剤を用いてまたは用いずに生成された粒子の走査型電子顕微鏡写真を提供する。
【図２１】図２１は、より低倍率（左側）およびより高倍率（右側）の両方を示すＳＥＭ顕微鏡写真機を用いて得られた例示的な粒子を示している。
【図２２】図２２は、超音波照射を用いずに連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２３】図２３は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】図２４は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５】図２５は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】図２６は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】図２７は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２８】図２８は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】図２９は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０】図３０は、本出願の一態様に従って連続反応器内で生成された炭酸マンガン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】図３１は、図１７および２２〜３１に示される試料の粒子サイズ分布プロットを示している。ここで、パネルＡは、図２２に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＢは、図２３に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＣは、図７に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＤは、図２４に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＥは、図２５に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＦは、図１７に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＧは、図２６に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＨは、図２７に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＩは、図２８に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＪは、図２９に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、そしてパネルＫは、図３０に示される試料の粒子サイズ分布を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
一般的には、本開示は、所望のモルフォロジー、所望のサイズ分布、および／または所望の粒子サイズを有する粒子を生成する方法およびシステムを提供する。粒子のモルフォロジーとは、粒子の形状を意味する。たとえば、沈殿または結晶化した粒子は、球状もしくは疑似球状、立方状、またはロッド状でありうる。疑似球状粒子とは、すべての粒子が同様の形状をしているわけではないが、ほとんどの粒子の形状が完全に球状ではない球状に近い形状を構成する場合の粒子を意味する。
【００３８】
球状または疑似球状の粒子で構成された粉末は、より流体のように作用しうるうえに、不規則形状の粒子と比較して加熱下でより少ないアグロメレーションを呈しうるので、球状または疑似球状の粒子を形成することが望ましいであろう。さらに、球状または疑似球状の粒子は、充填一体化されて空隙体積を低減し、タップ密度を増大させることが可能である。球状または疑似球状の粒子で構成された電池材料は、より良好に動作しうるうえに、不規則な粒子で構成された材料を用いて作製された電池よりも長いサイクル寿命を有しうる。不規則形状の粒子は、鋭い縁および折曲げに起因して応力下の表面を有するが、球状または疑似球状の粒子は、そのような鋭い縁および折曲げがないので、粒子劣化の低減をもたらす。粒子はまた、他の材料で被覆することも可能である。球状または疑似球状の粒子を用いて作製されたコーティングは、不規則形状の粒子を用いて作製されたコーティングよりも均一でありうる。それでも、不規則形状の粒子が望ましい用途が存在しうる。
【００３９】
球状沈殿物の粒子サイズは、その直径により定義することが可能である。不規則粒子および非球状粒子では、体積に基づく粒子サイズは、非球状粒子と同一の体積を有する球体の直径により近似することが可能である。同様に、面積に基づく粒子サイズは、非球状粒子と同一の表面積を有する球体の直径により近似することが可能である。非球状粒子の粒子サイズは、重量に基づく、流体力学に基づく、または空気力学に基づく粒子サイズをもたらす他の同等の性質を用いて計算することが可能である。本開示では、粒子サイズおよび体積に基づく粒子サイズは、同義的に用いられる。
【００４０】
流体中に分散された粉末または粒子の粒子サイズ分布は、サイズに従って選別された存在する粒子の相対量を定義する値のリストである。粒子サイズ分布は、種々の技術を用いて測定可能である。粒子サイズ分布は、たとえば、試料の８０％が１０μｍ〜２０μｍであるなどとして、上限と下限との間の試料のパーセントにより表わすことが可能である。他の選択肢として、粒子サイズ分布は、「累積」形態で表わすことが可能であり、この場合、たとえば、試料の９０％が５０μｍ未満であるなどとして、合計は、上限未満のすべてのサイズに対して与えられる。
【００４１】
沈殿された粒子のサイズ、沈殿された粒子のモルフォロジー、および沈殿された粒子の粒子サイズ分布はすべて、試料のタップ密度に影響する。タップ密度とは、試料の密度がもはや変化しなくなるように十分にタッピングして試料を緻密化した後の試料の密度を意味する。生成される粒子のサイズおよび形状に依存して、タップ密度は、結晶嵩密度の１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、または８０％でありうる。同一サイズの完全充填球体は、結晶嵩密度の約７４％の密度を有しうるので、ＭｎＣＯ３の完全充填球体は、３．７０ｇ／ｍＬの約７４％の密度を有しうる。種々のサイズの球体の試料では、大きい粒子により残されたギャップがより小さい粒子により充填されて、密度が７４％超になることが考えられる。
【００４２】
粒子は、バッチプロセスによりまたは連続プロセスにより取得可能である。連続プロセスでは、生成された粒子が新しい反応剤の添加により反応器から連続的に除去される「フロースルー」反応器が使用される。粒子は、一般式（ＴＭ）（Ｓ’）で表される遷移金属化合物粒子でありうる。式中、ＴＭは、任意の可能なモル比で、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群から独立して選択される１種以上の遷移金属でありうる。また、Ｓ’は、遷移金属化合物粒子のアニオン性成分である。遷移金属化合物粒子のアニオン性成分Ｓ’は、たとえば、ＣＯ３、（ＯＨ）２、（ＯＯＨ）、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、ＰＯ４、（ＰＯ４）２、またはＰ２Ｏ７でありうる。これらにより、式は、ＴＭ成分の全価電荷に依存して、たとえば、（ＴＭ）ＣＯ３、（ＴＭ）（ＯＨ）２、（ＴＭ）（ＯＯＨ）、（ＴＭ）Ｏ、（ＴＭ）Ｏ２、（ＴＭ）Ｏ３、（ＴＭ）Ｏ３／２、（ＴＭ）Ｏ４／３、（ＴＭ）ＰＯ４、（ＴＭ）（ＰＯ４）２／３、または（ＴＭ）（Ｐ２Ｏ７）１／２になる。
【００４３】
遷移金属化合物粒子の遷移金属成分は、遷移金属源、たとえば、一般式（ＴＭ）（Ｓ）〔式中、Ｓは、溶媒中への遷移金属塩の溶解を可能にする任意の適切な対イオンである〕で表される遷移金属塩の溶液から得ることが可能である。そのような遷移金属塩の例としては、（ＴＭ）ＳＯ４、（ＴＭ）Ｃｌ２、（ＴＭ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２、および（ＴＭ）（ＮＯ３）２が挙げられ、この場合、Ｓは、それぞれ、ＳＯ４、Ｃｌ２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、および（ＮＯ３）２である。遷移金属化合物粒子のアニオン性成分は、任意の適合するアニオン性化合物源、たとえば、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＮａＰＯ４、（ＮＨ４）Ｎａ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＫＰＯ４、（ＮＨ４）Ｋ２ＰＯ４、またはＫＭｎＯ４の溶液などの他の塩溶液から得ることが可能である。
【００４４】
いくつかの実施形態では、遷移金属化合物粒子は、Ｍｎ（１−ｐ−ｑ）Ｍ２ｐＭ３ｑＣＯ３粒子（すなわち、Ｍ１はＭｎであり、Ｓ’＝ＣＯ３である）でありうる。式中、Ｍ２およびＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群から独立して選択され、ｐ＋ｑ＜１であり、かつ「ｐ」および「ｑ」は、０以上である。特定の実施形態では、取得可能な遷移金属化合物粒子としては、式（ＮｉｐＭｎ（１−ｐ−ｑ）Ｃｏｑ）ＣＯ３（すなわち、ＴＭは、ＮｉｐＭｎ（１−ｐ−ｑ）Ｃｏｑであり、Ｍ１はＭｎであり、Ｍ２はＮｉであり、Ｍ３はＣｏであり、Ｓ’＝ＣＯ３である）を有するニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）炭酸塩粒子、たとえば、式Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３ＣＯ３を有するＮＭＣ炭酸塩粒子が挙げられる。他の実施形態では、取得可能な遷移金属粒子としては、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粒子（すなわち「ｐ」および「ｑ」＝０、Ｓ’＝ＣＯ３）が挙げられる。
【００４５】
炭酸マンガン粒子は、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４（すなわちＴＭ＝Ｍｎ、Ｓ＝ＳＯ４））と重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）との間の反応を介して形成可能であるが、他のマンガン源、たとえば、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またはＭｎＣｌ２（ここで、ＴＭ＝Ｍｎ、それぞれＳ＝（ＮＯ３）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またはＣｌ２）、および他の炭酸源、たとえば、Ｎａ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３を使用することが可能である。さらに他のマンガン源および炭酸源は、当技術分野で公知である。本開示では、硫酸マンガンと重炭酸アンモニウムとの反応による炭酸マンガン粒子の形成および硫酸マンガンと炭酸ナトリウムとの反応による炭酸マンガン粒子の形成を考察しているが、他の選択肢の反応剤を同様に使用して、Ｎｉ１／３Ｃｏ２／３（ＯＨ）２（ここで、ＴＭ＝Ｎｉ１／３Ｃｏ２／３、Ｓ’＝（ＯＨ）２））やＭｇＺｎＯ３（ここで、ＴＭ＝ＭｇＺｎ、Ｓ’＝Ｏ３）などの他の選択肢の粒子を形成しうることを理解されたい。
【００４６】
１〜２Ｍまたはさらに高い濃度のＭｎＳＯ４およびＮＨ４ＨＣＯ３を用いたタンク反応器内でのＭｎＣＯ３粒子の製造では、４０ミクロンまでの粒子が得られ、生成された粒子は、図１に示されるように大きいサイズ分布を有していた。１ｍＭのＭｎＳＯ４およびＮＨ４ＨＣＯ３を用いた反応では、約３．５ミクロンの球状粒子が得られ、生成された粒子は、図２および図３に示されるように小さいサイズ分布を有していた。図２および図３で生成された粒子の粒子サイズ、粒子モルフォロジー、および粒子サイズ分布は望ましいものでありうるが、低濃度の反応剤を使用すると、望ましくないレベルの廃物を生じるおそれがある。
【００４７】
本出願に係る方法およびシステムは、超音波照射を使用しない類似の方法およびシステムよりも高濃度の反応剤（たとえば、反応剤に依存して、１００ｍＭ、１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ、４Ｍ、５Ｍ、または１０Ｍよりも高い反応剤濃度）を用いて、所望の物理的性質を有する球状粒子を生成することが可能である。超音波照射を用いる場合、迅速かつ均質な混合が可能である。反応に使用される反応剤濃度の比は、所望の生成物および遷移金属化合物粒子を形成する化学反応に依存して、選択可能である。他の反応剤に対して過剰の１種以上の反応剤を含めて、任意の比を遷移金属化合物粒子の形成に使用することが可能である。特定の例では、過剰でない反応剤を使用することが有利でありうる。
【００４８】
０．２ＭのＭｎＳＯ４とＮＨ４ＨＣＯ３との反応により連続反応器内で生成されたＭｎＣＯ３粒子を、図４（超音波処理なし）および図５（４０Ｗの超音波洗浄器を用いた超音波処理）に示す。図４および図５に示されるように、反応溶液の超音波処理では、個別粒子が生成されるが、超音波処理なしでは、アグロメレート化粒子が得られる。
【００４９】
反応チャンバー内で不溶性遷移金属化合物粒子を調製する方法を本明細書に記載する。形成される粒子は、式（ＴＭ）（Ｓ’）により表される。本方法は、遷移金属塩溶液を提供するステップであって、ただし、この遷移金属塩は、式（ＴＭ）（Ｓ）を有し、かつ（ＴＭ）がＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群から独立して選択される１種以上の遷移金属である遷移金属成分（ＴＭ）を含むステップと；アニオン性化合物源を提供するステップであって、ただし、このアニオン性化合物は、炭酸塩系、水酸化物系、リン酸塩系、オキシ水酸化物系、または酸化物系の化合物であり、前記アニオン性化合物は、Ｓ’により表されるアニオン性成分を含み、前記アニオン性成分は、遷移金属成分ＴＭと反応して不溶性遷移金属化合物粒子を形成するステップと；遷移金属塩溶液およびアニオン性化合物を反応チャンバーに添加するステップと；反応チャンバーを約０．１Ｗ／ｍＬ〜約５０Ｗ／ｍＬの強度の超音波処理に付して不溶性遷移金属化合物粒子を形成するステップと；を含む。
【００５０】
強度は、約０．１Ｗ／ｍＬ〜約１０Ｗ／ｍＬ、たとえば、約３Ｗ／ｍＬでありうる。
【００５１】
遷移金属塩溶液は、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＣｌ２、またはＭｎ（ＮＯ３）２を含みうる。
【００５２】
アニオン性化合物源は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＮａＰＯ４、（ＮＨ４）Ｎａ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＫＰＯ４、（ＮＨ４）Ｋ２ＰＯ４、またはＫＭｎＯ４を含む溶液である。代表的な実施形態では、アニオン性化合物源は、Ｎａ２ＣＯ３またはＮＨ４ＣＯ３を含む溶液である。
【００５３】
反応チャンバー内の例示的なアニオン性化合物対遷移金属塩の比は、約１：１．５〜約１．５：１、たとえば、約１：１でありうる。
【００５４】
超音波処理は、プローブ先端により、ダイヤフラムの振動により、または反応チャンバー壁に装着された任意の数の超音波トランスデューサーにより、提供されうる。
【００５５】
反応チャンバーは、フロースルーチャンバーを含みうる。
【００５６】
不溶性遷移金属化合物粒子は、一般的には、球形状でありうるか、またはすべての粒子が同様の形状をしているわけではないが、ほとんどの粒子の形状が完全に球状ではない球状に近い形状を構成することを意味する疑似球状でありうる。
【００５７】
代表的な実施形態では、生成される不溶性遷移金属化合物粒子は、粒子の少なくとも９０％が１μｍ〜５０μｍの範囲内、少なくとも９０％が１μｍ〜３０μｍの範囲内、少なくとも９０％が３μｍ〜２０μｍの範囲内、または少なくとも９０％が３μｍ〜１０μｍの範囲内にある粒子サイズ分布を有しうる。
【００５８】
特定の実施形態によれば、生成される不溶性遷移金属化合物粒子は、ＭｎＣＯ３を含みうる。また、約１．５ｇ／ｍＬ〜約３．０ｇ／ｍＬのタップ密度を有しうる。たとえば、生成される不溶性遷移金属化合物粒子は、約１．７ｇ／ｍＬ〜約２．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有しうる。
【００５９】
特定の実施形態では、遷移金属塩溶液は、ＭｎＳＯ４を含んでもよく、アニオン性化合物源は、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＣＯ３を含む溶液であってもよく、ＭｎＳＯ４対Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＣＯ３の比は、約１：１．５〜約１．５：１であってもよく、かつ粒子は、約１．７ｇ／ｍＬ〜２．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有するＭｎＣＯ３を含んでもよい。
【００６０】
反応チャンバーの容積は、例示的実施形態によれば、約３００ｍＬ以上でありうる。
【００６１】
反応チャンバー内の滞留時間は、約１秒間〜約６０分間でありうるか、約５秒間〜３０分間でありうるか、または約１０秒間〜約５分間でありうる。
【００６２】
粒子を連続形成するための反応器は、少なくとも１つの入口と、反応チャンバーに超音波照射を提供するための超音波照射源（ソニケーターとしても参照される）と、反応オーバーフローを除去するための少なくとも１つの出口ポートと、を備えた反応チャンバーを有しうる。１つの入口ポートを備えた反応器では、反応溶液（たとえば、ＭｎＳＯ４溶液およびＮＨ４ＨＣＯ３溶液）は、反応チャンバーに注入される前に予備混合することが可能である。２つの入口ポートを備えた反応器では、入口ポートの１つは、反応溶液の１つ（たとえば、ＭｎＳＯ４溶液）に対するものでありうるし、他の入口ポートは、他の反応溶液（たとえば、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液）に対するものでありうる。２つの入口ポートを備えた反応器の一実施形態を図６に示す。この図は、反応器１００、反応チャンバー１０２、反応剤入口ポート１０４および１０６、プローブ先端１１０を有するプローブソニケーター１０８、ならびに反応オーバーフロー（ＭｎＳＯ４とＮＨ４ＨＣＯ３との間の反応では、形成されたＭｎＣＯ３粒子を含有するであろう）を除去するための出口ポート１１２を示している。入口ポートは、超音波照射源のパワーおよび強度ならびに反応チャンバーのサイズに依存して、それら自体および／または超音波照射源から１ｍｍ〜５０ｃｍまたはそれ以上（たとえば１ｍ）離間して配置されうる。
【００６３】
超音波照射源は、たとえば、パラレルトランスデューサーまたはプローブソニケーターでありうる。プローブソニケーターの一例は、４００Ｗ（１０〜１００％の振幅変化）および２０ｋＨｚで動作可能なＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（商標）４５０Ａ（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ｏｆ  Ｄａｎｂｕｒｙ  ＣＴ，ＵＳＡ）である。他の選択肢として、他の周波数（たとえば、２０〜８０ｋＨｚの周波数）で動作しかつ１００ｋＷまで動作するソニケーターを使用することが可能であった。プローブソニケーターは、超音波照射源のパワーおよび強度に依存して、１ｍｍ〜１０ｃｍまたはそれ以上の直径のフラットなプローブ先端を有しうる。特定の実施形態では、プローブ先端は、１．２ｃｍの直径でありうる（１．１３ｃｍ２の表面積を有する）。プローブ先端は、１０μｍ〜５ｃｍの振幅で振動することが可能である。特定の実施形態では、プローブ先端は、約１５０μｍの振幅で振動することが可能である。最大パワーでは、Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０Ａプローブソニケーターは、１．２ｃｍの直径を備えたプローブ先端を用いて約３５０Ｗ／ｃｍ２の強度を有しうる。他の選択肢として、約２０００Ｗ／ｃｍ２までの強度で動作するソニケーターを使用することが可能である。プローブ先端は、種々の材料で作製可能であり、種々のテクスチャーを有しうる。
【００６４】
空気中で動作させたソニケーターは、空気の粘度が低いので、ゼロに近いパワー出力を有する。媒体の粘度が増加するにつれて、ソニケーターは、振動するために多くのパワーを使用する。Ｓｏｎｉｆｉｅｒは、機械上で動作させるのに必要とされる実パワーを示しうる。直径１．２ｃｍのフラットなプローブ先端を用いて水性媒体中で動作させたＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０Ａでは、パワー出力は、１００％の振幅で４００Ｗの約３０％（すなわち１２０Ｗ）であり、８０％の振幅で４００Ｗの約２４％（すなわち９６Ｗ）である。
【００６５】
図６に示されるように、超音波処理がより強力であるプローブ先端近傍に反応剤溶液を方向付けるように、２つの入口ポート１０４および１０６の一方または両方を配置することが可能である。反応器は、そのほかに、反応チャンバーを所望の温度に加熱または冷却するために使用可能な外側ジャケット（図示せず）を含みうる。
【００６６】
プローブソニケーターの代わりに、他の反応器では、超音波照射を提供すべく反応チャンバー壁に装着された振動ダイヤフラムまたは超音波トランスデューサーを使用することが可能である。反応器は、反応剤溶液を反応器内に方向付けて迅速に反応剤を混合するように配置された入口ポートを含みうる。
【００６７】
２つの反応剤溶液の１つをプローブヘッドに方向付けるように配置された１つの入口ポートと、２つの反応剤溶液の２つ目をプローブヘッドから離して方向付けるように配置された他方の入口ポートと、を有する反応器を用いて生成されたＭｎＣＯ３粒子を図７に示す。図７に示される粒子を生成するために、ＭｎＳＯ４およびＮＨ４ＨＣＯ３の１Ｍ溶液を５ｍＬ／分で注入し、約４０℃の５０ｍＬ連続反応器内で全振幅の８０％（または約１．９Ｗ／ｍＬ）で動作させて混合した。生成された粒子は、１．４８ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４０％）のタップ密度を有する。
【００６８】
２つの反応剤溶液をプローブヘッドに方向付けるように配置された２つの入口ポートを備えた反応器を用いて生成されたＭｎＣＯ３粒子を図８に示す。反応条件は、図７に示される粒子の生成に使用したのと同一である。生成された粒子は、１．５９ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４３％）のタップ密度を有する。
【００６９】
遷移金属化合物粒子の生成に使用される反応器は、異なる流量の反応剤および異なる濃度の反応剤を収容することが可能であり、反応器は、さまざまな温度および／または圧力で反応を維持することが可能である。超音波照射を発生させるためにプローブを使用する反応器では、反応器は、さまざまな異なる位置に配置されたさまざまなサイズのプローブ先端を用いて、さまざまなプローブ強度および周波数で超音波照射を提供することが可能である。反応チャンバーは、サイズおよびジオメトリーの変更が可能であり、異なる材料で作製可能であり、それにより、反応チャンバーの異なる表面テクスチャーを提供することが可能である。反応チャンバーは、たとえば、攪拌子を用いて能動的に撹拌することが可能であり、または単純に反応剤の注入により混合することが可能である。
【００７０】
超音波照射を発生させるためにプローブを使用する反応器では、プローブ先端のすぐ下のアパーチャーサイズを変化させることが可能である。表面積を増大させるために、たとえば、銅片、鋼削り屑、またはプラスチックメッシュを反応チャンバーに添加することが可能である。窒素、空気、または二酸化炭素などのガスを反応チャンバーに通してバブリングすることが可能である。Ｔｗｅｅｎ（商標）−８０などの界面活性剤もしくは鉱油および／またはキレート化剤を反応溶液に添加することが可能である。たとえば、界面活性剤および／またはキレート化剤を反応剤の１つに添加することが可能であり、または反応チャンバー内に直接供給することが可能である。
【００７１】
キレート化剤は、粒子成長時に金属イオンと「配位結合」する、かつ粒子サイズを制御するための機構を提供しうる、作用剤である。反応に添加しうるキレート化剤の例としては、たとえば、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、またはそれらの任意の組合せが挙げられうる。
【００７２】
反応器の特定の実施形態では、反応剤入口ポートは、ステンレス鋼チューブで作製される。プローブ先端に対して反応剤入口ポートの位置を変化させることができるように、チューブを移動可能に調整することが可能である。いくつかの実施形態では、反応チャンバーは、２ｍＬ〜１Ｌの容積を有しうる。チャンバーのサイズの増加が超音波処理能力の増加により相殺され、超音波照射強度が約０．１Ｗ／ｍＬ〜５０Ｗ／ｍＬの間に維持されるかぎり、さらに大きいサイズの反応チャンバー、たとえば、２５Ｌ以上の容積を有する反応チャンバーが可能と考えられる。
【００７３】
特定の実施形態では、反応剤流量は、独立して、反応チャンバーのサイズに依存して、１ｍＬ／分〜１Ｌ／分の間に設定することが可能である。反応チャンバー内の反応剤および生成された遷移金属化合物粒子の滞留時間が、５秒間超になるように（ここで、滞留時間は、反応剤の全流量で割り算された反応チャンバーの容積として計算される）、反応剤流量および反応器チャンバーを選択することが可能である。特定の実施形態では、滞留時間は、３０秒間以上である。いくつかの実施形態では、反応剤の滞留時間は、５分間以上でありうる。いくつかの実施形態では、反応剤入口ポートは、反応剤を反応空間内に方向付け、この空間で、超音波照射は、約０．１Ｗ／ｍＬ〜５０Ｗ／ｍＬの間の強度で提供され、それにより、反応剤は、超音波照射から離れた位置に移動する前に反応させることが可能になる。一例では、反応剤入口ポートは、超音波照射源近傍、たとえば、プローブ先端近傍に反応剤を方向付ける。
【００７４】
特定の実施形態では、プローブにより提供される超音波照射は、プローブ先端の最大振幅の１０〜１００％でありうる。Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０Ａにより振動されるプローブ先端の最大振幅は、約１５０ミクロンである。他のソニファイヤーにより、より大きい振幅で他の選択肢のプローブ先端を振動させることが可能である。他の選択肢として、ダイヤフラムプレートソニファイヤーなどの他の超音波照射システムをより大きい振幅に振動させることが可能である。特定の実施形態では、加熱ジャケットまたは冷却ジャケットを用いて、反応器の温度を−２０℃〜１００℃の温度に維持することが可能である。
【００７５】
特定の一反応では、１Ｍ  ＭｎＳＯ４溶液および１Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を５ｍＬ／分で５０ｍＬ反応チャンバーに注入し、全振幅の８０％の超音波照射（または約１．９Ｗ／ｍＬ）に付した。氷浴中で反応の周囲温度を０℃に維持した。その結果生成された炭酸マンガン粒子を図９および図１０に示す。これらの粒子は、１．４０ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約３８％）のタップ密度を有する。
【００７６】
他の反応では、１Ｍ  ＭｎＳＯ４溶液および１Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を５ｍＬ／分で５０ｍＬ反応チャンバーに注入し、全振幅の８０％の超音波照射（または約１．９Ｗ／ｍＬ）に付した。反応の周囲温度を９０℃に維持した。その結果生成された炭酸マンガン粒子を図１１および図１２に示す。これらの粒子は、１．７１ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４６％）のタップ密度を有する。
【００７７】
異なるサイズの反応チャンバーを有する反応器は、異なる物理的性質を有する粒子を生成することが可能である。たとえば、図１３、図１４、および図１５（すべて同一スケールで示される）は、図９〜１２に示される粒子の形成に対して以上に記載したのと類似の反応条件を用いて、それぞれ３ｍＬ、５０ｍＬ、および５００ｍＬ反応チャンバーにより生成された炭酸マンガン粒子を示している。８０％の振幅で、それぞれ約３２Ｗ／ｍＬ、約１．９Ｗ／ｍＬ、および０．１９Ｗ／ｍＬで反応を行った。生成された粒子は、示されるように、さまざまなサイズおよびサイズ分布を有し、図１４に示される粒子は、大きいサイズ分布で良好に造形された球状粒子を有し、図１５に示される粒子は、狭いサイズ分布で不規則に造形された粒子を有する。
【００７８】
ニッケルマンガンコバルト源が任意のモル比でニッケル、マンガン、およびコバルトを含むニッケルマンガンコバルト炭酸塩粒子は、ニッケルマンガンコバルト源と炭酸源との反応を介して形成可能である。たとえば、ニッケルマンガンコバルト炭酸塩粒子は、（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）ＣＯ３粒子でありうる。これは、ニッケルマンガンコバルト源、たとえば、１／３ＮｉＳＯ４、１／３ＭｎＳＯ４、および１／３ＣｏＳＯ４（（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）ＳＯ４もしくはＮＭＣ硫酸塩として簡略表現で記される）、または１／３Ｎｉ（ＮＯ３）２、１／３Ｍｎ（ＮＯ３）２、および１／３Ｃｏ（ＮＯ３）２（同様に（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）（ＮＯ３）２として簡略表現で記される）を提供する遷移金属塩と、炭酸源、たとえば、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）と、の反応を介して形成可能である。遷移金属塩に対する以上の化学式中、遷移金属成分ＴＭは、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３に対応し、塩の対イオンＳは、それぞれ、ＳＯ４または（ＮＯ３）２に対応する。他の実施形態では、ニッケルマンガンコバルト源は、簡略表現で（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）（ＣＨ３ＣＯＯ）２または（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｃｌ２であってもよく、炭酸源は、たとえば、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３であってもよい。
【００７９】
特定の一実施形態では、０．２Ｍ  ＮＭＣ硫酸塩溶液および１Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を５ｍＬ／分で５０ｍＬ反応器に注入し、全振幅の８０％の超音波照射（または約１．９Ｗ／ｍＬ）に付した。得られたＮＭＣ炭酸塩粒子を図１６に示す。
【００８０】
他の実施形態では、０．２Ｍ  ＮＭＣ硫酸塩溶液および２Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を３℃に冷却した後、７０℃に加熱された５０ｍＬ反応器に５ｍＬ／分で注入し、全振幅の８０％の超音波照射（または約１．９Ｗ／ｍＬ）に付した。得られたＮＭＣ炭酸塩粒子（図１７に示される）は、１．２５ｇ／ｍＬのタップ密度（または等モルの結晶嵩密度の約３６％）を有する。
【００８１】
収集後、生成された粒子はいずれも、たとえば８０℃で数時間、乾燥させることが可能である。
【００８２】
ＭｎＣＯ３粒子を生成するためのそのほかの実施形態
本発明のさらなる実施形態によれば、大きな空間内で高強度超音波処理を用いて、例示的な粒子を形成することが可能である。大きな空間では、より大きい粒子を得ることが可能であり、有利には、形成される粒子の狭いサイズ分布を得ることが可能であり、高強度（高Ｗ／ｍＬ）では、球状または疑似球状の粒子を得ることが可能である。ほぼ等しい濃度の反応剤を用いて、大過剰の１つの反応剤を有する影響を回避することが可能である。狭いサイズ分布を有する粒子とは、粒子の少なくとも９０％が平均直径から２５μｍ以内の直径を有するサイズ分布を有する粒子であると理解されたい。いくつかの実施形態では、粒子は、粒子の少なくとも９０％が平均直径から１５μｍ以内の直径を有するものであろう。他の実施形態では、粒子は、粒子の少なくとも９０％が平均直径から１０μｍ以内の直径を有するものであろう。さらに他の実施形態では、粒子は、粒子の少なくとも９０％が平均直径から５μｍ以内の直径を有するものであろう。いくつかの実施形態では、粒子は、粒子の少なくとも９０％が１μｍ〜５０μｍの範囲内であるサイズ分布を有する。他の例では、粒子の少なくとも９０％は、１μｍ〜３０μｍの範囲内である。さらに他の例では、粒子の少なくとも９０％は、３μｍ〜２０μｍの範囲内である。またさらなる例では、粒子の少なくとも９０％は、３μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【００８３】
球状粒子は下流で使用するのに有利であるが、サイズ分布が狭くかつタップ密度が比較的高ければ、完全に球状ではない疑似球状または不規則形状の粒子もまた望ましい。
【００８４】
３００ｍＬ超の反応チャンバーは、大容積であるとみなしうる。３５０ｍＬ〜７００ｍＬの反応チャンバー容積を用いることにより、有利には、粒子の狭いサイズ分布を得ることが可能であると同時に、ハイスループットが可能である。超音波処理装置が、反応空間内に約０．１Ｗ／ｍＬ〜５０Ｗ／ｍＬの強度を有する超音波照射を提供するのに適したものであれば、かつ流量が、好適な滞留時間を可能にするのに適したものであれば、７００ｍＬを超える容積、たとえば、１Ｌ、５Ｌ、１０Ｌ、および２５Ｌの容積を使用しうる。
【００８５】
特定の一試験構成では、内設ソニケーターを反応剤入口に隣接させて、３５０ｍＬの反応チャンバーを使用した。一例では、過剰の反応剤−過剰のＮＨ４ＨＣＯ３を有する濾液は、濾液にＭｎＳＯ４を添加した後、望ましくない沈殿を生じることが見いだされた。さらに、過剰のＭｎＳＯ４は、ＮＨ４ＨＣＯ３を添加すると沈殿を生じることが判明したが、これもまた望ましくない。
【００８６】
ＭｎＳＯ４とＮＨ４ＨＣＯ３との反応は、所望の生成物ＭｎＣＯ３だけでなく、ＣＯ２およびＨ２Ｏと共に、（ＮＨ４）２ＳＯ４をも生成する。ＭｎＳＯ４とＮａ２ＣＯ３との反応は、同様に、所望の生成物ＭｎＣＯ３だけでなく、Ｎａ２ＳＯ４をも生成する。図１８は、反応剤の１つが有意に過剰に存在するときに起こりうる沈殿の概略図である。左側の反応チャンバー（１８０２）内では、ＮＨ４ＨＣＯ３および／またはＮａ２ＣＯ３（１８０４）が過剰に存在する。この場合、反応チャンバーの「ＮＨ４ＨＣＯ３および／またはＮａ２ＣＯ３塩溶液」内の沈殿は、ＭｎＳＯ４入口（１８０６）近傍で起こる。右側の反応チャンバー（１８１２）内では、ＭｎＳＯ４（１８１４）が過剰に存在する。この場合、反応チャンバーの「ＭｎＳＯ４塩溶液」内の沈殿は、ＮＨ４ＨＣＯ３および／またはＮａ２ＣＯ３入口（１８１６）近傍で起こる。プローブ（１８０８および１８１８）を含むものとして両方の例でここに示されるソニケーターは、他の選択肢として、反応チャンバーに装着されたダイヤフラムシステムや任意の数の超音波トランスデューサーなどの他の型の超音波処理装置を含みうる。入口近傍でのこの局所沈殿は、望ましくない。過剰の反応剤が存在するこれらの例では、反応チャンバーに入るとすぐに沈殿が起こる。つまり、沈殿は、比較的高濃度でかつごく少数の粒子の存在下で起こる。これにより、粒子サイズの広い分布を生じる。狭いサイズ分布を達することが望ましい。したがって、過剰の反応剤を回避することにより、広いサイズ分布の粒子を生成する可能性は、低減される。
【００８７】
図１９は、いずれの反応剤も過剰に存在しないときの反応の概略図である。反応チャンバー（１９０２）内では、ＮＨ４ＨＣＯ３および／またはＮａ２ＣＯ３（１９０４）ならびにＭｎＳＯ４（１９０６）が提供されて、所望のＭｎＣＯ３粒子だけでなく、（ＮＨ４）２ＳＯ４および／もしくはＮａ２ＳＯ４、または溶解状態でこれらの生成物の混合物も生成される。この際、いずれの進入する反応剤も、他方の「塩溶液」に出合うことがないので、反応剤をより均質に混合させた後、沈殿が起こる。これにより、おそらく沈殿がより低濃度でかつさらに多くの粒子の周りに起こるので、より均一な粒子成長がもたらされる。沈殿が起こる前に均質な混合を可能にするために、チャンバー内で互い比較的遠く離して２つの反応剤の入口ポートを配置することが有利なこともある。
【００８８】
Ｎａ２ＣＯ３を用いると、粒子の良好なタップ密度および良好な均一性（狭いサイズ分布）が得られることが判明した。１．６〜２．２ｇ／ｍＬの良好なタップ密度を達成することが可能であり、いずれの反応剤も過剰に存在しないような量でＭｎＳＯ４と共にＮａ２ＣＯ３を使用したとき、約２．１ｇ／ｍＬのタップ密度が観測された。反応を７０℃で行ったところ、比較的均一な疑似球状粒子が生成された。
【００８９】
一例では、５０ｍＬ反応チャンバー内で１Ｍ  ＭｎＳＯ４と共に２Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３を使用し、全振幅の８０％の超音波照射（約１．９Ｗ／ｍＬ）に付した。過剰のＮＨ４ＨＣＯ３が観測された。広いサイズ分布が観測された。観測されたタップ密度は１．８５ｇ／ｍＬであった。図２０の上側部分は、広いサイズ分布で得られたＭｎＣＯ３粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真を提供する。比較として、他の例では、３００ｍＬ反応チャンバー内で０．５Ｍ  ＭｎＳＯ４と共に０．６Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３を使用し、全振幅の８０％の超音波照射（約０．３２Ｗ／ｍＬ）に付した。過剰は観測されず、狭いサイズ分布が達成された。この例でのタップ密度は、１．７０ｇ／ｍＬであった。図２０の下側部分は、狭いサイズ分布で得られたＭｎＣＯ３粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真を提供する。これらの例から、過剰の反応剤を提供することは、広いサイズ分布が得られるので、望ましくないことが示される。
【００９０】
他の例では、水から開始した反応で０．６Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３および０．５Ｍ  ＭｎＳＯ４を使用した。この場合、反応剤は、ほぼ等価量で使用され、過剰は、観測されなかった。得られた粒子は、狭いサイズ分布および１．７０ｇ／ｍＬのタップ密度を有していた。比較として、水から開始する代わりに、０．５Ｍ（ＮＨ４）２ＳＯ４（反応の副生成物）から反応を開始した。この場合、過剰は観測されなかったが、広いサイズ分布が観測され、タップ密度は１．８７ｇ／ｍＬであった。両方の実験で、３００ｍＬ反応チャンバーを使用し、全振幅の８０％の超音波照射（約０．３２Ｗ／ｍＬ）に付した。この例から、多量の（ＮＨ４）２ＳＯ４もまた、狭いサイズ分布を達成するうえで望ましくないことが示唆される。
【００９１】
さらなる例では、望ましい狭いサイズ分布でＭｎＣＯ３に対して２．０５ｇ／ｍＬのタップ密度が達成された。この例では、１．０８Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３と共に１Ｍ  ＭｎＳＯ４を使用した。７００ｍＬ反応チャンバーを１００％の振幅（約０．１７Ｗ／ｍＬ）の超音波照射に付した。この例の条件は、８０％の振幅のソニケーターおよび各反応剤に対して５ｍＬ／分の流量を含んでいだ。ｐＨ調整を行わずに６５℃で反応を続けた。この例では、きわめて望ましいタップ密度、適正な粒子サイズ、および狭いサイズ分布で、ＭｎＣＯ３粒子が達成された。図２１は、この例で得られた粒子を示している。良好な粒子サイズおよび狭いサイズ分布を示すために、より高倍率（右側）さらにはより低倍率（左側）で、得られたＭｎＣＯ３粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真が提供されている。
【００９２】
有利には、反応チャンバー内の滞留時間が数分間程度であるので、粒子の生成は、より迅速かつ効率的である。１〜２Ｍの非常に高い反応濃度を用いて、粒子の生成を行うことが可能である。さらに、記載の方法では、ｐＨをモニターする必要もなければ、界面活性剤などの他の追加の化学品も必要でない。この例で得られる高収率は、一定しており、より少ない廃物を生じるので、効率の増大およびコストの削減を行える可能性がある。
【００９３】
記載の配置および方法を用いて、狭いサイズ分布の粒子を得ることが可能である。小型の反応チャンバーでは、おそらく反応前の反応剤の不適切な混合に起因して、小さい粒子および広いサイズ分布を生じる可能性がある。したがって、容積を３００ｍＬ超に増大させることにより（適切な装置を用いれば、７００ｍＬまたは２５Ｌ超の容積にスケールアップすることが可能である）、反応チャンバー内での均質混合が可能になるので、より大きいかつより均一なサイズの粒子が生成されるようになる。
【００９４】
試験した追加の例および条件では、１Ｍ  ＭｎＳＯ４と１Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３との反応（５ｍＬ／分の流量で）でプローブの振幅を０％から１００％まで２０％の増分で変化させることにより、タップ密度は定常的に増加することが判明した。一般的には、高振幅（または高超音波処理強度（高Ｗ／ｍＬ））では、より球状の粒子が得られる。約５０ｍＬの連続反応器容積を使用したとき約１．２Ｗ／ｍＬに対応する約５０％の振幅領域（直径１．２ｃｍのフラットなプローブ先端を備えたＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（商標）４５０Ａを用いて水性媒体中で約６０Ｗの出力パワー）では、粒子は、不規則形状から疑似球形状および球形状にさらに移行する。
【００９５】
７００ｍＬ連続反応器内で１００％の振幅で同一反応剤を用いて流量を調整した場合、１０ｍＬ／分以下の流量では、望ましいタップ密度が得られる。より大きい流量は、より高いスループットに好適である。より大きい流量をより大きい反応空間と共に使用しうる（適切な超音波処理パワーを用いて）。
【００９６】
本開示に係る粒子は、たとえば約１Ｍ  ＭｎＳＯ４および約１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３を、たとえばそれぞれ５０ｍＬ／分の流量で、たとえば１Ｌの容積の十分に混合された反応チャンバー内に流動させることにより、取得しうる。０．１Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４などのキレート化剤をＭｎＳＯ４と共に添加してもよい。超音波照射は、照射が空間内全体に実質的に均一になるように、かつ送達されるパワー密度がたとえば１Ｗ／ｍＬ超になるように、反応空間の内容物に送達される。いくつかの例では、パワー密度は、約３Ｗ／ｍＬでありうる。超音波源は、照射源が円筒反応チャンバーの端部全体または反応チャンバーの表面全体に拡がるように、反応チャンバーの外表面に装着された２つ以上の超音波トランスデューサーであってもよい。好ましくは、反応チャンバーの許すかぎり２つの入口ポートを遠く離して配置し、両方の入口ポートから実質的に等距離になるように出口ポートを配置することが可能である。
【００９７】
超音波プローブ先端などの局在化超音波照射源（不均一）を使用する反応チャンバーでは、反応チャンバーの許すかぎり２つの入口ポートを遠く離して配置し、両方の入口ポートから等距離になるように出口ポートを配置することが望ましいこともある。
【００９８】
狭いサイズ分布にするには、反応剤入口ポートを分離することが望ましい。反応剤入口ポートを分離すれば、沈殿が起こる前に反応剤を希釈して反応チャンバーの内容物と十分に混合することが可能になる。
【００９９】
ＭｎＣＯ３粒子の生成
図２２は、それぞれ５ｍＬ／分で供給される１Ｍ  ＭｎＳＯ４および１．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３を用いて、撹拌下で７０℃の７００ｍＬ連続反応器内で生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。生成された粒子は、１．４７ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４０％）のタップ密度を有する。
【０１００】
図２３は、それぞれ５ｍＬ／分で供給される１Ｍ  ＭｎＳＯ４と１．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３との反応により、１００％の振幅（約０．１７Ｗ／ｍＬ）の超音波処理下（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０Ａ、２０ｋＨｚ、４００Ｗ、１０％〜１００％の振幅制御）で、７０℃の７００ｍＬ連続反応器内で生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。生成された粒子は、１．６５ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４５％）のタップ密度を有する。反応時に超音波処理を行わないと、大きなアグロメレート化粒子を生じ（図２２に示されるとおり）、一方、反応時に超音波処理を行うと、より少ないアグロメレート化粒子を生じる（図２３）。
【０１０１】
図２４は、反応器の温度が７０℃であり、かつ反応器が、２つの反応剤溶液をプローブヘッドに方向付けるように配置された２つの入口ポートを有する以外は、図７に示されるものと同一の条件下で連続反応器を用いて生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。生成された粒子は、１．７９ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４８％）のタップ密度を有する。
【０１０２】
図２５は、ＮＨ４ＨＣＯ３の代わりにＮａ２ＣＯ３を使用した以外は、図２４に示されるものと同一の条件を用いて生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。生成された粒子は、１．７４ｇ／ｍＬ（または結晶嵩密度の約４７％）のタップ密度を有する。
【０１０３】
図２６は、１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３および１．５Ｍ  ＭｎＳＯ４を５ｍＬ／分で供給したとき、１００％の振幅（または約０．１７Ｗ／ｍＬ）の超音波処理下で７０℃の７００ｍＬ連続反応器内で生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。得られた粒子は、１．７３ｇ／ｍＬのタップ密度を有する。広いサイズ分布が観測された。
【０１０４】
比較として、図２７は、図２６で観測された粒子と同一の条件下で１Ｍ  ＭｎＳＯ４と共に１．０５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３を使用したときに生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。得られた粒子は、１．９４ｇ／ｍＬのタップ密度を有する。過剰は観測されず、より大きい粒子のより狭いサイズ分布が達成された。
【０１０５】
図２８は、最初に０．５Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４（反応の副生成物）（蒸溜水の代わりに）が仕込まれた７０℃に保持された３００ｍＬ連続反応器に、０．７Ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３および０．５Ｍ  ＭｎＳＯ４をそれぞれ５ｍＬ／分で添加して、反応剤を８０％の振幅（または約０．３２Ｗ／ｍＬ）の超音波処理下で反応させたときに生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。得られた粒子は、１．８７ｇ／ｍＬのタップ密度を有する。過剰は観測されず、広いサイズ分布が観測された。この例から、多量の（ＮＨ４）２ＳＯ４は、狭いサイズ分布を達成するうえで望ましくないことが示唆される。しかしながら、ＭｎＣＯ３粒子は、比較的大きかった。このことから、多量の（ＮＨ４）２ＳＯ４は、大きい粒子を取得するうえでは望ましく、さらに、（ＮＨ４）２ＳＯ４の量を変化させることにより、粒子サイズ制御が可能であることが示唆される。
【０１０６】
図２９は、０．０５Ｍ（ＮＨ４）２ＳＯ４と１Ｍ  ＭｎＳＯ４との混合物を１．０５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３と共にそれぞれ５ｍＬ／分で７０℃に保持された７００ｍＬ連続反応器に添加して、１００％の振幅（または約０．１７Ｗ／ｍＬ）の超音波処理下で反応させたときに生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。得られた粒子は、２．０２ｇ／ｍＬのタップ密度を有する。
【０１０７】
図３０は、０．０３Ｍ（ＮＨ４）２ＳＯ４と１Ｍ  ＭｎＳＯ４との混合物を１．０８Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３と共にそれぞれ５ｍＬ／分で７０℃に保持された７００ｍＬ連続反応器に添加して、１００％の振幅（または約０．１７Ｗ／ｍＬ）の超音波処理下で反応させたときに生成されたＭｎＣＯ３粒子を示している。得られた粒子は、２．１１ｇ／ｍＬのタップ密度を有する。図３０および３１中に示された粒子から、少量の（ＮＨ４）２ＳＯ４は、より均一なサイズ分布の比較的大きい粒子を達成するうえで望ましいことが示唆される。
【０１０８】
図３１は、本出願の範囲内で示された試料の粒子サイズ分布プロットを示している。パネルＡは、図２２に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＢは、図２３に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＣは、図７に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＤは、図２４に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＥは、図２５に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＦは、図１７に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＧは、図２６に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＨは、図２７に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＩは、図２８に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、パネルＪは、図２９に示される試料の粒子サイズ分布を示しており、そしてパネルＫは、図３０に示される試料の粒子サイズ分布を示している。
【０１０９】
以上の説明では、実施形態の徹底した理解を提供すべく、説明を目的として、多くの詳細事項が記載されている。しかしながら、これらの特定の詳細事項が必要とされないことは、当業者には明らかであろう。
【０１１０】
以上で説明した実施形態は、単なる例にすぎないとみなされる。当業者であれば、本明細書に添付されている特許請求の範囲によってのみ規定される範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に対して変形、変更、および変化を加えることが可能である。
【０１１１】
本明細書に挙げられた文書および引用文献はすべて、参照により組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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