(57)【要約】ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌの１つの異性体を製造する方法を開示する。より詳しくは、本発明は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌを製造し、それをシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）に選択的に還元することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与え；そして（ｂ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを還元してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与える；工程を含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ）を相間移動触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物水溶液と反応させることによって１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物水溶液がＫＯＨを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
相間移動触媒が、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ３を相間移動触媒の存在下で塩基と反応させることによって１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
相間移動触媒が、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを水素によって還元する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
還元をニッケル触媒の存在下で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒がリンドラー触媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
触媒がNanoSelect LF触媒を含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌの１つの異性体を製造する方法を開示する。より詳しくは、本発明は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌを製造し、それをシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）に選択的に還元することを含む。
【背景技術】
【０００２】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ−Ｅ異性体）は、２０℃の沸点などの、フォーム発泡のような幾つかの用途に関してそれを魅力的にする物理特性を有する。シス−又はＺ−異性体のより高い沸点（４０℃の沸点）は、それをフォーム発泡用途だけでなく更に溶媒用途に関しても特に望ましいものにする。しかしながら、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを製造するための公知の手順は、いずれもトランス異性体しか与えない。現在においては、専ら又は更には主としてもシス異性体を製造するための公知の手順は存在しない。
【０００３】
【化１】
2014513055.tif 000002
【０００４】
シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌの形成がKamilら, Inorg. Chemistry, 1986, 25, 3760によって報告されているが、生成物は、実際にはＮＭＲ分光法及び沸点によって確認されるようにトランス異性体である。同様に、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンを脱フッ化水素化してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与えることがHazeldine, J. Chem. Soc., 1953, 1199-1204によって報告されたが、ここでも実際の生成物は２０℃の沸点を有するトランス異性体である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kamilら, Inorg. Chemistry, 1986, 25, 3760
【非特許文献２】Hazeldine, J. Chem. Soc., 1953, 1199-1204
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
而して、種々の用途において用いるための１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス異性体を製造するための好適なプロセスに対する必要性が継続して存在する。本発明はこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌのシス異性体の製造方法を開示する。より詳しくは、本発明は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌをシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）に選択的に還元することを含む。
【０００８】
本発明の一態様は、
（ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与え；そして
（ｂ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを還元してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与える；
工程を含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造の製造方法である。
【０００９】
反応工程（ａ）：
幾つかの態様においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンは、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２２３ｚｄ）を相間移動触媒の存在下で塩基と反応させることによって与える。用いる塩基は塩基水溶液である。１つの好ましい態様はＫＯＨを含む。１つの好ましい相間移動触媒は、Aliquat 336として商業的に知られている第４級アンモニウム塩組成物を含む。他の相間移動触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１０】
幾つかの態様においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンは、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２を相間移動触媒の存在下で塩基と反応させることによって与える。用いる塩基は塩基水溶液である。１つの好ましい態様はＫＯＨを含む。１つの好ましい相間移動触媒はAliquat 336を含む。他の相間移動触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１１】
幾つかの態様においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ３を相間移動触媒の存在下で塩基と反応させることによって与える。用いる塩基は塩基水溶液である。１つの好ましい態様はＫＯＨを含む。１つの好ましい相間移動触媒はAliquat 336を含む。他の相間移動触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１２】
反応工程（ｂ）：
反応の第２工程においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを還元して、好ましくは高収率でトランス異性体を僅かしか形成しないか又は全く形成しないで、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与える。
【００１３】
１つの好ましい還元剤は水素である。他の好ましい還元剤は水素生成物質である。還元は、通常は触媒の存在下で行う。１つの触媒はニッケル触媒を含む。他の触媒はボラン触媒を含む。
【００１４】
好ましい触媒は、過剰還元を抑制するために被毒したパラジウム触媒を含む。幾つかの態様においては、パラジウム触媒は鉛によって被毒したものである。幾つかの態様においては、パラジウム触媒はキノリンによって被毒したものである。幾つかの態様においては、パラジウム触媒はＫＯＨによって被毒したものである。
【００１５】
特に好ましいパラジウム触媒はリンドラー触媒を含む。リンドラー触媒に関する１つの商業的供給源は、鉛で被毒した炭酸カルシウム上５％Ｐｄを販売しているAldrich Chemical Companyである。リンドラー触媒を用いる場合には、還元は約０℃〜２０℃の範囲の温度で行う。リンドラー触媒を用いる場合には、還元は２４〜４８時間の反応時間にわたって行う。リンドラー触媒を用いる場合には、水素圧は約１５０ｐｓｉ（約１０００ＫＰａ）未満である。NanoSelect LF（Strem Chemicals, Inc.）のような他の触媒を、リンドラー触媒の代わりに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための２工程プロセスを記載する。第１工程においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン：ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌを好適な出発材料から製造し、次にこれを還元してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）を与える。
【００１７】
ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌを製造する１つの方法は、ロシア特許ＳＵ−１６９５２２において報告されているように、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを塩素と反応させ、次に連続して脱ハロゲン化水素化することによる。
【００１８】
J. Org. Chemistry (1966), 31(10), 3292-3295において記載されているように、ＨＣＯＮＭｅ２中において塩化第２銅と３，３，３−トリフルオロプロピンの亜鉛誘導体とを反応させると、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンが副生成物として非常に低い収率で与えられる。
【００１９】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを製造する他の方法は、以下のようにしてＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ）から誘導することである。Aliquat 336のような相間移動触媒の存在下で、４０℃〜４５℃においてＨＣＦＣ−１２２３ｘｄに塩基（例えばＫＯＨ水溶液）をゆっくりと（１〜３時間かけて）加えると、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌ）が良好な収率で与えられる。一般に塩基によってＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌを加水分解すると、脱塩化水素化生成物よりもアルデヒド又はケトンのような生成物が与えられると予測されるので、これは多少驚くべきことである。
【００２０】
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２又はＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ３などの他の原材料も、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを製造するために用いることができる。テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどのような相間移動触媒は、脱塩化水素化のためにも好適である。この反応に関する温度範囲は約２０℃〜５０℃である。かなりの程度までの精製は、流出流（主として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン及び出発材料）を約５℃〜１５℃の範囲の温度において水凝縮器に通すことによって行う。更なる精製は蒸留によって行う。
【００２１】
反応の第２工程においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを還元して、所望のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）を与える。これは、ニッケル触媒又は過剰還元を抑制するために好適に被毒したパラジウム触媒の存在下において、水素又は水素生成物質を用いて行うことができる。特定のボラン類を用いることもできるが、これらははるかにより高価である傾向があり、而して大規模運転のためにはふさわしくない。パラジウム触媒は、鉛、キノリン、又はＫＯＨによって「被毒」することができる。
【００２２】
好都合なＰｄ触媒はリンドラー触媒である。この触媒を用いる還元は、０℃〜２０℃の範囲の温度において溶媒を用いないで行って、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌを与えることができ、トランス異性体は観察されない。反応時間は、この触媒を用いる場合には約１５０ｐｓｉ（約１０００ＫＰａ）未満の水素圧において通常は２４〜４８時間である。また、エタノール又はメタノールのような溶媒を用いることもできる。しかしながら、廃棄物を減少させ、生産性を向上させるためには、溶媒を用いないプロセスが好ましい。商業的に入手できるリンドラー触媒を用いることができる。精製は蒸留によって行うことができる。反応条件によって、副生成物はＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３を含む可能性がある。
【００２３】
シス異性体の同定は、ＧＣ−ＭＳ、沸点、及びＮＭＲの分析データによって行った。１９Ｆ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト（δ）は、報告されているように（Journal of Fluorine Chemistry, 128 (2007) 190-195を参照）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス及びトランス異性体に関して明確に異なる。
【実施例】
【００２４】
実施例１：ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄの脱ハロゲン化水素化による１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌ）の製造：
液体添加ポンプ、温度プローブ、並びに窒素放出装置に直列に接続した５℃〜１５℃の２つの水凝縮器（注記：グラハム凝縮器を用いることもできる）及びドライアイス凝縮器を装備した２．０Ｌの３つ口フラスコに、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ；２９７ｇ、１．８１モル）及び１０ｍＬのAliquat 336を充填した。この溶液を４０℃〜４５℃に加熱して保持し、添加ポンプを用いて４００ｍＬのＫＯＨ水溶液（１．８１モルのＫＯＨを含む）を３時間かけて加えた。ＫＯＨ溶液の添加が完了した後、反応混合物を４５℃〜５０℃において更に１時間加熱した。ドライアイストラップを室温にし、秤量した。生成物（２０７ｇ、収率９０％）の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンがドライアイストラップ中に回収された。純度は９４％〜９８％の範囲であり；蒸留によって更なる精製を行った。沸点＝３℃〜４℃，ＧＣ純度＞９８％，ＧＣ／ＭＳ：m/e 128/130；Ｍ＋に関して（Ｍ＝Ｃ３ＣｌＦ３）。
【００２５】
実施例２：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンの還元によるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造：
清浄で乾燥している漏れ試験を行った４５０ｍＬのParr反応器に、４．０ｇのリンドラー触媒（Aldrich Chemical Co.から得た鉛で被毒した炭酸カルシウム上５％Ｐｄ）を加えた。反応器をドライアイスで冷却し、排気し、８０．３ｇ（０．６２モル）の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを濃縮して投入した。温度を約５℃〜１５℃にして維持した。水素を１５０ｐｓｉｇまで充填した。圧力が８０〜５０ｐｓｉｇに低下した後に、更なる水素を充填した。合計で０．６２モルのＨ２ガスを還元のために加えた。０．８〜１当量のＨ２が加えられるまで反応を行った。若干の未反応の出発材料に加えて、反応混合物中において確認された他の物質は、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３（約４：２の比）であった。
【００２６】
反応器を約０℃に冷却した後に、反応器からの過剰の水素を流出させ、温度を約２０℃〜５０℃に上昇させることによって揮発性の生成物を金属シリンダー中にフラッシュ蒸留した。生成物（６３．４ｇ）を蒸留（沸点＝４０℃〜４１℃）して、３０ｇのシス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌを与えた。シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は５２％であった。分析データはシス異性体と合致していた。ＧＣ／ＭＳ：130/132、Ｍ＋に関して;１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣｄＣｌ３）δ−６０．５（ｄ）ｐｐｍ，Ｊ＝７．２Ｈｚ；１Ｈ（ＣｄＣｌ３）δ＝６．６（ｄ）（Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．１（ｄｑ）（Ｊ＝８．３及び７．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００２７】
実施例３：エタノール中における１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンの還元によるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造：
清浄で乾燥している漏れ試験を行った４５０ｍＬのParr反応器に、窒素パージ下において、４．０ｇのリンドラー触媒（Aldrich Chemical Co.から得た鉛で被毒した炭酸カルシウム上５％Ｐｄ）、次に５０ｍＬのエタノールを加えた。反応器を約−３０℃に冷却し、排気し、６５ｇの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを濃縮して投入した。温度を約５℃〜１５℃にして維持し、反応器に水素を１６０ｐｓｉｇまで充填した。圧力が約５０〜７０ｐｓｉｇに低下した後に、更なる水素を充填した。合計で０．５１モルのＨ２ガスを４８時間かけて加えた。反応器中の気相物質を分析したところ、実施例１と同じ物質を示した。反応器を−１０℃に冷却した後に、過剰の水素を流出させた。低温の反応混合物を窒素圧下で濾過し、濾液をＧＣによって分析したところ、溶媒のエタノールに加えて、主生成物としてシス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ及び未反応のＣＦ３Ｃ≡ＣＣｌを示した。低温の濾液を冷水（約０℃）中に注ぎ入れ、粗シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌの下層（２０ｇ）を分離した。
【００２８】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月25日(2013.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与え；そして（ｂ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを還元してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与える；工程を含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを触媒の存在下で水素によって還元する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がリンドラー触媒を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がNanoSelect LF触媒を含む、請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与え；そして（ｂ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを還元してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与える；工程を含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ）を相間移動触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物水溶液と反応させることによって１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与える、［１］に記載の方法。
［３］
アルカリ金属水酸化物水溶液がＫＯＨを含む、［２］に記載の方法。
［４］
相間移動触媒が、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテルからなる群から選択される、［３］に記載の方法。
［５］
ＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ３を相間移動触媒の存在下で塩基と反応させることによって１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを与える、［１］に記載の方法。
［６］
相間移動触媒が、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテルからなる群から選択される、［５］に記載の方法。
［７］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを水素によって還元する、［１］に記載の方法。
［８］
還元をニッケル触媒の存在下で行う、［７］に記載の方法。
［９］
触媒がリンドラー触媒を含む、［７］に記載の方法。
［１０］
触媒がNanoSelect LF触媒を含む、［７］に記載の方法。
【国際調査報告】
2014513055.tif 000003
2014513055.tif 000004
2014513055.tif 000005