(57)【要約】  本発明は、一般式（ＩＩ）のシラノール含有オルガノシロキサンを一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位を含む環式または非環式化合物と反応させる（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｏ、ｓ、ｒ、ｎ、ａ、ｔおよびｙは請求項１に規定した意味を有するものであり得る。）、一般式（Ｉ）の懸垂型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法に関する。さらに、本発明は、懸垂型および末端型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンに関する。2014521813.tif 000029
2014521813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2014521813.tif 000019
の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法であって、一般式ＩＩ
【化２】
2014521813.tif 000020
のシラノール含有オルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩ
【化３】
2014521813.tif 000021
の単位を少なくとも１個有する環式または非環式化合物と反応させることを含み、
式中、
Ｒ１は、水素原子であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基であり、各々は、場合によりＱ１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ２は、ヒドロキシル基であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基もしくはＳｉ１−Ｓｉ２０シロキサンオキシ基であり、各々は、場合によりＱ１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ２を含み、
Ｒ３は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基またはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基もしくはＳｉ１−Ｓｉ２０シロキサニル基であり、各々は、場合によりＱ１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ２を含み、
Ｑ１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
Ｑ２は、ヘテロ原子を含有する二価の基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
Ｘは、基Ｒ２もしくはＱ１であるか、またはヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基を含む加水分解性基であるか、またはＹと一体となって結合であり、但しｎ＝１の場合、Ｘは、加水分解性基であるか、または少なくとも１個の加水分解性基を含むシロキサン基であるか、またはＹと一体となって結合であり、
Ｙは、水素原子、アシル基、シリル基、シロキサニル基であるか、またはＸと一体となって結合であり、
ｋ、ｍ、ｐおよびｑはゼロ以上であり、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和はゼロより大きく、
ｏ、ｓ、ｒおよびｎはゼロより大きく、
ａおよびｔはゼロ以上であり、
ｙは０または１である、
方法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が直鎖または分枝状または環式のＣ１−Ｃ６炭化水素基またはＣ１−Ｃ６炭化水素オキシ基であり、ならびにＲ３が直鎖または分枝状または環式のＣ１−Ｃ６炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
［Ｏ１／２Ｈ］基が（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）基に結合している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉにおける変数ａおよびｙが０の値を有する、請求項１から３に記載の方法。
【請求項５】
使用される式ＩＩＩの化合物が、以下の式ＩＩＩａ
【化４】
2014521813.tif 000022
による化合物であり、式中
Ｒ１２は、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり得、ならびに
Ｒ１３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり得、ｎ、ＸおよびＹは請求項１に規定した意味を有するものであり得る、
請求項１から４に記載の方法。
【請求項６】
ＸがＹと一体となって結合である、請求項１から５に記載の方法。
【請求項７】
使用される一般式ＩＩＩの単位を有する化合物が一般式ＩＶまたはＶ
【化５】
2014521813.tif 000023
の化合物であり、式中
Ｘ１は、加水分解性基であり、ならびに
Ｙ１は、水素原子、アシル基、シリル基またはシロキサニル基であり、ならびに
Ｒ２、Ｒ３およびｎは、請求項１に規定した意味を有するものであり得る、
請求項１から６に記載の方法。
【請求項８】
式Ｉｂ
【化６】
2014521813.tif 000024
の化合物が調製され、ここで、式ＩＩａ
【化７】
2014521813.tif 000025
の化合物が請求項６に記載の式ＩＩＩａの化合物と反応させられ、
式中
αは、２から２００００の整数であり、
βは、１から１００００の整数であり、
Ｒ１１は、メチル、エチル、ビニル、アリルまたはフェニルであり、ならびに
Ｒ１２は、請求項５に規定した意味を有するものであり得る、
請求項１から７に記載の方法。
【請求項９】
式ＩＩＩの化合物の調製方法であって、
式ＩＩＩｃ
【化８】
2014521813.tif 000026
の環式化合物をＲ５ＯＨ化合物と反応させ、式ＩＩＩｄ
【化９】
2014521813.tif 000027
の非環式化合物を得ることを含み、  式中
Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１、Ｑ２およびｎは、請求項１に記載の意味および値を有するものであり得、ならびに
Ｒ５は、水素であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基、Ｃ４−Ｃ４０ポリエーテル基、Ｃ１−Ｃ２０アシル基であり、場合によりＱ１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ２を含み、ならびに
ｂは、ゼロより大きい、
方法。
【請求項１０】
一般式Ｉａ
【化１０】
2014521813.tif 000028
（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｏ、ｙおよびｓは請求項１に規定した意味を有するものであり得、
Ｒ２２は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基であり、各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ２を含み、
ｌは、ゼロより大きく、
ｕおよびｖは、ゼロ以上である。）
の、側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法、ならびに側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン、例えば（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂は、構造要素として式
【０００３】
【化１】
2014521813.tif 000003
の単位が組み込まれたものであり、
式中、Ｒｉは、アルキルまたはアリール基、一般的にはメチル基であり、Ｒｉｉは炭化水素基であり、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含むものまたはヘテロ原子で置換されているものであり得、基ＳｉＲｉ２−ｘのケイ素原子に炭素原子によって結合しており、ｘ＝０、１または２である。
【０００４】
「ヘテロ原子」は、以下において、炭素と水素以外のすべての原子、特に、窒素、酸素、ハロゲン、ケイ素、リンおよびイオウを意味すると理解されたい。
【０００５】
ｘ＝０の場合は、構造要素
【０００６】
【化２】
2014521813.tif 000004
に相当し、これは、末端ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンまたはポリシロキサン樹脂である。ｘ＝１または２の場合は、構造要素
【０００７】
【化３】
2014521813.tif 000005
または
【０００８】
【化４】
2014521813.tif 000006
に相当し、これは、側鎖型ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンまたはポリシロキサン樹脂である。
【０００９】
ポリシロキサン分子内の末端ヒドロキシアルキル基の数は該分子内の末端基の数によって制限される。ポリシロキサン分子内の側鎖型ヒドロキシアルキル基の数は、対照的に、該分子を構成しているモノマー単位の数によってのみ制限される。例えば、１０員鎖と２個の末端基を有する線状ポリシロキサン分子は、最大限で２個しか末端ヒドロキシアルキル基を有することができないが、１個から最大１０個までの側鎖型ヒドロキシアルキル基を有することができる。従って、末端ヒドロキシアルキル基と比べると側鎖型ヒドロキシアルキル基は、かなり柔軟性が高くて厳密に調整可能なポリシロキサンの官能化が可能である。
【００１０】
ケイ素原子と、表示されたＯＨ基との間におけるＲｉｉの存在は、該ＯＨ基をシロキサン骨格に結合させる結合が加水分解に対して安定になるという効果を有する。該ＯＨ基が他の化合物と、例えば、重付加反応において例えばイソシアネートと、または重縮合反応において例えばカルボン酸と反応すると、得られる生成物を該シロキサン骨格に結合させる結合も同様に加水分解に対して安定になる。
【００１１】
基Ｒｉｉは、事実上、構造付与要素であり、（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンの特性だけでなく、（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンを使用することにより調製される変換生成物の特性をも同時に決定する。このような特性（例えば、硬度または可燃性）に影響を及ぼすのは、特に、Ｒｉｉの可動性とＲｉｉの有機性の両方である。例えば、Ｒｉｉの可動性および／または（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンもしくはこの変換生成物の有機性が最小限に維持されると、可能な限り最小のＲｉｉ基が理想的であり、ＲｉｉにＣＨ２を選択することが特に好都合である。Ｒｉｉに対するこの選択のさらなる利点は、構造単位が小さいことは、Ｒｉｉ結合ＯＨ基を有する同じ量の物質での反応容量が少なくなり、従って（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンおよびこの変換生成物の両方の調製において空時収量が向上することを意味することである。ＣＨ２基は、この点において、最も効率的な解決策である。
【００１２】
ＲｉｉがＣＨ２である（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンは、以下の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンで知られている。
【００１３】
（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンの調製方法は文献に示されている。しかしながら、多くの方法では、主に、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル鎖しか得られない。例えば、ＵＳ３８７９４３３には、ヒドロキシオレフィンのヒドロシリル化による側鎖型ヒドロキシアルキルシロキサンの調製が記載されている。しかしながら、この様式では、少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基しか得られ得ない。（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製に適しているのは数例の方法にすぎない。ほとんどの場合、該方法は、末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法である。しかしながら、側鎖型（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製もまた報告されている。
【００１４】
側鎖型ヒドロキシメチル基を有するシロキサンの調製は、対応するクロロメチルシロキサンと金属マグネシウムとの反応、対応するグリニャール化合物の酸素での酸化および得られたマグネシウムアルコキシドの加水分解によって可能である（ＵＳ２８３７５５０）。この方法は、金属マグネシウムが必要とされるため費用がかかる。該酸化反応は発熱性が強く、従って、工業的規模で管理することは困難であり、危険を伴う。さらに、側鎖型シロキサンは低収率でしか形成されない。
【００１５】
また、シロキサンにおける側鎖型ヒドロキシメチル基は、対応する（アシルオキシ）メチルシロキサン（例えば、ＤＥ８７９８３９）または（アシルオキシ）メチルシラン（例えば、ＤＥ１２３６５０５）の酸触媒型アルコール分解によっても得られ易く、後者の場合は、さらなるシランとの共加水分解および共縮合を併用する。しかしながら、このような条件下では、シロキサン骨格の転位およびヒドロキシメチル基のエーテル化も起こる。
【００１６】
シロキサンにおける末端ヒドロキシメチル基のためのさらなる方法：
−ＤＥ８７９８３９：同時アルコール分解性エステル切断を伴う、さらなるシランとの１，３−ビス（アシルオキシメチル）テトラメチルジシロキサンの酸−または塩基−触媒型平衡化
−ＤＥ１２１３４０６：金属水酸化物でのブロモメチルシロキサンのヒドロキシル化
−ＤＥ１２２７４５６：さらなるシランとの１，３−ビス（ヒドロキシメチル）テトラメチルジシロキサンの酸−触媒型平衡化
−ＤＥ１２３３３９５：三フッ化ホウ素の存在下におけるボロネートでの（アシルオキシ）メチルシロキサンの還元的切断
が報告されている。
【００１７】
これらの方法の共通の特徴は、記載の条件下で、特に平衡化方法においてシロキサン骨格の転位が起こることである。さらに、酸−触媒反応の場合、ヒドロキシメチル基のエーテル化もまた起こり得る。さらに、ボロネートは高価で危険な試薬である。
【００１８】
これまでに報告されている（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法に共通しているのは、反応条件下で、わずかなシロキサン骨格の転位が起こり、このため該方法では規定の生成物がもたらされないことである。さらに、対応する前駆体化合物（例えば、≡ＳｉＣＨ２−Ｏアシルもしくは≡ＳｉＣＨ２−ハロゲン）からの≡ＳｉＣＨ２ＯＨ基の遊離が高頻度で定量的に進行しない、および／または対応する≡ＳｉＣＨ２ＯＨ基が反応条件下でさらに反応する（例えば、ＨＣｌとにより≡ＳｉＣＨ２Ｃｌ基に、硫酸とにより≡ＳｉＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ≡基に、もしくは水酸化物とによりＳｉＣＨ２ＯＨ基のＳｉ−Ｃ結合の切断によってＳｉ−ＯＨ基になる。）ため、生成物は理論的に予測される数および濃度の≡ＳｉＣＨ２ＯＨ基を有しない。さらに、生成物中の試薬基および／または触媒基により、高頻度でシロキサン骨格の転位、切断、縮合または平衡化がもたらされ、このため、これまでに報告されている方法によって調製された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの生成物特性は高頻度で保存時に変化する。これらはすべて、これまでに報告されている方法によって調製された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンを規定の変換生成物にさらに加工処理することを複雑にするか、または妨げ、これは、特に、ＳｉＣＨ２ＯＨ基の後続反応についてあてはまる。
【００１９】
ＤＥ１０２００９０４６２５４には、末端ＯＨ官能性ポリシロキサンを環式または非環式のアルコキシシランと反応させて末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンを得るための方法が記載されている。この方法では、該骨格の転位は起こらず、規定の生成物が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第３８７９４３３号明細書
【特許文献２】米国特許第２８３７５５０号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第８７９８３９号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１２３６５０５号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１２１３４０６号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１２２７４５６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１２３３３９５号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１０２００９０４６２５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、先行技術に対して改善を行なうこと、および側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法を改善し、好ましくは高い純度を有し、好ましくは高い生成物安定性を有する規定の生成物を得ることである。
【００２２】
驚くべきことに、ＤＥ１０２００９０４６２５４に記載の方法により側鎖型ヒドロキシメチルポリシロキサンもまた得られ易いことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、
一般式Ｉ
【００２４】
【化５】
2014521813.tif 000007
の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法であって、一般式ＩＩ
【００２５】
【化６】
2014521813.tif 000008
のシラノール含有オルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩ
【００２６】
【化７】
2014521813.tif 000009
の単位を少なくとも１個有する環式または非環式化合物と反応させることを含み、
式中、
Ｒ１は、水素原子であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基（各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいる、または１個以上の
基Ｑ２を含む。）であり、
Ｒ２は、ヒドロキシル基であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基もしくはＳｉ１−Ｓｉ２０シロキサンオキシ基（各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ２を含む。）であり、
Ｒ３は、水素であるか、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基またはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基もしくはＳｉ１−Ｓｉ２０シロキサニル基（各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ２を含む。）であり、
Ｑ１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
Ｑ２は、ヘテロ原子を含有する二価の基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
Ｘは、基Ｒ２もしくはＱ１であるか、または加水分解性基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基であるか、またはＹと一体となって結合である（環式の式ＩＩＩの化合物）が、Ｘは、ｎ＝１の場合、加水分解性基であるか、または少なくとも１個の加水分解性基を含むシロキサン基であるか、またはＹと一体となって結合である（環式の式ＩＩＩの化合物）ものとし、
Ｙは、水素原子、アシル基、シリル基、シロキサニル基であるか、またはＸと一体となって結合であり（環式の式ＩＩＩの化合物）、
ｋ、ｍ、ｐおよびｑはゼロ以上であるが、ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和はゼロより大きいものとし、
ｏ、ｓ、ｒおよびｎはゼロより大きく、
ａおよびｔはゼロ以上であり、
ｙは０または１である、
方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
一般式Ｉの化合物における変数ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｔは、各ｏセグメント｛（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ｝において異なる値を有していてもよい。一般式Ｉの化合物における変数ｙおよびａは、各ｓセグメント［（Ｏ１／２）２＋ｙＳｉＲ２１−ｙ−ＣＨ２−Ｏ−（ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ］において異なる値を有していてもよい。
【００２８】
また、式Ｉおよび式ＩＩにおける単位（ＳｉＯ４／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）および（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）を、例えば、ブロック、個々の単位または交互の単位として反復して存在させてもよい。
【００２９】
式Ｉにおける単位［（Ｏ１／２）２＋ｙＳｉＲ２１−ｙ−ＣＨ２−Ｏ−（ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ］、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）および［Ｏ１／２Ｈ］ならびに式ＩＩにおける単位（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）および［Ｏ１／２Ｈ］は、例えばポリマー主鎖上の多数の部位に存在させてもよく、例えば規則正しく、またはランダムに分布させてもよい。
【００３０】
また、式ＩＩＩにおける単位［ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ］も、例えば、ブロック、個々の単位または交互の単位として反復して存在させてもよく、式中、Ｒ２およびＲ３は、すべての単位において同じ意味を有しているわけではない。
【００３１】
一般式ＩＩＩの単位を少なくとも１個有する化合物を、以下、単に「式ＩＩＩの化合物」と称する。
【００３２】
本発明による方法では、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物またはこのような化合物を含む混合物は、互いに任意のシーケンスで調製、混合および添加され得、また、場合により反復して、また、場合により交互に添加され得る。本発明による方法では、少なくとも１種類の式ＩＩの化合物と少なくとも１種類の式ＩＩＩの化合物が使用され；また、２種類以上の式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を同時に使用しても逐次使用してもよく、また、場合により反復して、また、場合により交互に使用してもよい。本発明による方法では、少なくとも１種類の式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンが調製され；また、２種類以上の式Ｉの化合物を並行して調製してもよい。使用される式ＩＩＩの化合物は、加溶媒分解物を含有していないものであってもよく、例えばアルコール、水またはシラノールによるこの加溶媒分解物が含まれていてもよい。
【００３３】
式ＩＩＩの化合物を一般式ＩＩのオルガノシロキサンのＳｉ−ＯＨ基の官能化に使用すると、該化合物は、シラノール基と驚くほど容易に特異的に反応してカルビノールを良好な収率で形成する。
【００３４】
アルコールＲ３ＯＨまたは水および適切な場合はアルコールＲ２Ｈもまた、副生成物として反応中にＯＲ３基から、および適切な場合はＲ２基（Ｒ２が加水分解性基である場合）から形成され、これらは反応混合物中に残存し、または例えば蒸留によって反応混合物から除去してもよい。
【００３５】
本発明による方法では、ゼロより大きい特定のａの値を有する式Ｉの中間化合物を式ＩＩの化合物と反応させてもよく、より小さいａの値（ゼロであってもよい。）を有する式Ｉの化合物が得られ得る。
【００３６】
本発明による方法は、このように、これまでに知られている側鎖型（ヒドロキシメチル）−ポリシロキサンの調製方法とは異なる。これまでに知られている（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法では、シロキサン−ＣＨ２−Ａの構造部分を有するシロキサンを使用するか、または前駆体として生成させる。この場合のＡ基は、アシルオキシ基またはハロゲン原子であり、過酷な条件下で例えばアルカリ金属水酸化物（Ａ＝ハロゲン）により、またはアルコールにより酸触媒反応下で、またはボロヒドリド（Ａ＝アシルオキシ）によりＯＨ基に変換される。過酷な反応条件では、高頻度でシロキサン骨格の転位または生じた（ヒドロキシメチル）基に対して不要な後続反応（Ｓｉ−Ｃ結合の切断など）がもたらされる。さらに、シロキサン−ＣＨ２−Ａ（Ａ＝ハロゲンまたはアシルオキシ）部分を有するシロキサンは標準的な生成物ではなく、前駆体として特異的に生成させなければならない。これとは対照的に、本発明による方法では、ＳｉＯＨ基を側鎖型（ヒドロキシメチル）シロキサン単位に驚くほど容易に、例えば、（ヒドロキシメチル）シロキサン単位に変換させる官能化対象のＳｉＯＨ基が、これ自体が充分に反応性であり、記載のＣＨ２ＯＨ基を生成するように変換させることが可能であるが、場合により促進剤または触媒を使用してもよい。さらに、本発明による方法において使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンは、ケイ素工業の標準的な生成物であり、従って、（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの合成のための前駆体として別途調製する必要はない。
【００３７】
本発明による方法において生成される側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンは、まだシラノール基を含有していてもよい。これをシリル化剤と、例えば、ＤＥ１０２００９０４６２５４に記載の方法（低シラノール含有量型またはシラノール無含有型の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンが形成される。）に従って反応させてもよい。また、ＤＥ１０２００９０４６２５４に記載の別の方法に従って反応させ、低シラノール含有量型またはシラノール無含有型の側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンが生成され得るように、さらに末端ヒドロキシメチル基を得てもよい。また、これは、本発明による方法の実施と同時に行なっても実施前に行なってもよい。また、この目的のためには、使用される式ＩＩＩの化合物は、末端ヒドロキシメチル基をもたらす［ＳｉＲ２２−ＣＨ２−Ｏ］単位を含むものであるのがよい。
【００３８】
さらに、本発明は、一般式Ｉａ
【００３９】
【化８】
2014521813.tif 000010
（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｏ、ｙおよびｓは、上記に規定した意味および値を有するものであり得、
Ｒ２２は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基（各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ２を含む。）であり、
ｌは、ゼロより大きく、
ｕおよびｖは、ゼロ以上である。）
の側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンに関する。
【００４０】
一般式Ｉａの化合物における変数ｋ、ｍ、ｐ、ｕおよびｖは、各ｏセグメント｛（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｕ［Ｏ１／２Ｈ］ｖ｝において異なる値を有していてもよい。一般式Ｉａの化合物における変数ｙは、各ｓセグメント［（Ｏ１／２）２＋ｙＳｉＲ２１−ｙ−ＣＨ２−ＯＨ］において異なる値を有していてもよい。
【００４１】
式Ｉａの化合物は式Ｉの化合物に由来し、少なくとも一部のセグメント（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）において２個のＲ１基がＲ２２であり、１個のＲ１基がヒドロキシメチルであり、ｑがｕの値を有し、ｔがｖの値を有し、ａがゼロであるものである。
【００４２】
式Ｉａの化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｏ、ｙおよびｓは、式Ｉの化合物において好ましい、より好ましい、または特に好ましいと記載した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。Ｒ２２は、Ｒ２について好ましい、より好ましい、または特に好ましいと記載した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。
【００４３】
ｕ、ｖおよびｌは、それぞれｑ、ｔおよびｓについて好ましい、より好ましい、または特に好ましいと記載した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。
【００４４】
本発明による方法は、側鎖型ヒドロキシメチル基をポリシロキサンに穏やかな条件下で、従って、該骨格に対する変化を伴うことなく導入できる可能性を提供する。さらに、該方法は、官能化の度合が広い範囲で自由に選択可能な規定の様式にて、例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）２基に対して特定の比率のＳｉＣＨ２ＯＨ基を有する線状シロキサンの調製が可能となるように調整され得るという利点を有する。このような厳密に規定されたシロキサンは、Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型（「Ａ」＝ＳｉＣＨ２ＯＨ，「Ｂ」＝例えば、イソシアネート）の重付加反応に特によく適している。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、１から１２個の炭素原子、特に１から６個の炭素原子、好ましくは炭素原子と水素原子のみ、またはアルコキシ酸素原子およびこれ以外は炭素原子と水素原子のみを有するものである。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、直鎖または分枝状または環式のＣ１−Ｃ６炭化水素基またはＣ１−Ｃ６炭化水素オキシ基である。Ｒ３は、好ましくは、直鎖もしくは分枝状もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭化水素基である。Ｒ１基は、好ましくは、メチル、エチル、フェニル、アリルおよびビニル、特に好ましくはメチルである。Ｒ２基は、好ましくは、メチル、エチル、フェニル、アリル、ビニル、メトキシおよびエトキシ、特に好ましくはメチル、メトキシおよびエトキシである。Ｒ３基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニル、特に好ましくはメチルおよびエチルである。
【００４７】
Ｒ１およびＲ２がメチル、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ３がメチルまたはエチル基である一般式Ｉの化合物の調製が好ましい。Ｒ１がメチル基である一般式ＩＩの化合物の使用が好ましい。Ｒ２がメチル、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ３がメチルまたはエチル基である一般式ＩＩＩの化合物の使用が好ましい。
【００４８】
Ｑ１は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアナト、イソシアナト、シアノ、ニトロ、シリル、シリルアルキル、シリルアリール、シロキシ、シロキサンオキシ、シロキシアルキル、シロキサンオキシアルキル、シロキシアリール、シロキサンオキシアリール、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アシルアミノ、イミド、イミノ、メルカプト、アルキルチオもしくはアリールチオ置換基、Ｏ−アルキル−Ｎ−カルバマト、Ｏ−アリール−Ｎ−カルバマト、Ｎ−アルキル−Ｏ−カルバマト、Ｎ−アリール−Ｏ−カルバマト、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたは環式もしくは非環式のカルボナト、アルキルカルボナトもしくはアリールカルボナト置換基である。
【００４９】
Ｑ２は、好ましくはヘテロ原子を含有する二価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｏ）−、エポキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ４］−、シランジイル、シロキサンジイルもしくはシロキサンオキシジイル（式中、Ｒ４は水素であるか、または場合により置換されているＣ１−Ｃ２０−アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０−アリール基である。）であるか、またはヘテロ原子を含有する三価の基、例えば、−Ｎ＝もしくは−Ｐ＝である。
【００５０】
一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンは、例えば、線状、環式または分枝状であり得る。これは、単峰性、二峰性もしくは多峰性のモル質量分布で存在させてもよく、同時に、モル質量分布は狭くても非常に広くてもよい。
【００５１】
一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンにおいて、ｋ、ｍ、ｐおよびｑの和に対する（全ｏセグメントにおける）ｓの比率は、好ましくは、１：１００００から１００００：１の範囲、好ましくは１：１０００から１０００：１の範囲、特に好ましくは１：１００から１００：１の範囲である。ｓに対するｔ（全ｏセグメントにおける）の比率は、この場合、好ましくは、０から１００００：１の範囲、好ましくは０から１０００：１の範囲、特に好ましくは０から１００：１の範囲であるが、ｔは、特別にはゼロであり得る。変数ｓは、好ましくは、１から１０００００、好ましくは１から１００００、特に好ましくは１から１０００の数字である。
【００５２】
式Ｉにおける変数ａおよびｙは、好ましくは０の値を有するものである。［Ｏ１／２Ｈ］基および［（Ｏ１／２）２＋ｙＳｉＲ２１−ｙ−ＣＨ２−Ｏ−（ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ］基は、好ましくは（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）基に結合している。
【００５３】
一般式ＩＩのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは、例えば、線状、環式または分枝状であり得る。これは、単峰性、二峰性もしくは多峰性のモル質量分布で存在させてもよく、同時に、モル質量分布は狭くても非常に広くてもよい。
【００５４】
一般式ＩＩのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンにおいて、ｋ、ｍ、ｐおよびｑの和に対するｒの比率は、好ましくは、１：１００００から１００００：１の範囲、好ましくは１：１０００から１０００：１の範囲、特に好ましくは１：１００から１００：１の範囲である。［Ｏ１／２Ｈ］基は、好ましくは（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）基に結合している。
【００５５】
一般式ＩＩのオルガノシロキサンの好ましい変形体は、ｋおよびｍが０、ｐが１以上、ｑが０または１およびｒが１または２であるがｒ＋ｑが２であることを条件とし、特に好ましくは、ｑが０、ｐが２以上およびｒが２である線状ケイ素ポリマーである。ｐは、好ましくは、３から１００００、好ましくは４から１０００、特に好ましくは５から２００である。指定したｐの値は、該シロキサンの平均鎖長（数平均）を示す。この場合、一般式ＩＩの好ましいオルガノシロキサンは、単峰性、二峰性または多峰性の分布を有するものであり得、同時に、狭いかまたは非常に広いモル質量分布を有するものであり得る。
【００５６】
使用される一般式ＩＩの分枝状オルガノシロキサンのさらに好ましい変形体は有機ケイ素樹脂である。これは、一般式ＩＩに示したような複数の単位からなるものであり得、式中、存在する単位のモルパーセントを添字ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔで表示している。ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒの和に対して単位ｒは０．１から２０ｍｏｌ％の値が好ましい。同時に、ｋ＋ｍは＞０でなければならない。
【００５７】
これとの関連において、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの和に対してｋ＋ｍが：５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％＜ｋ＋ｍ＜９０ｍｏｌ％、好ましくは８０ｍｏｌ％である樹脂が好ましく調製される。特に好ましい場合では、基Ｒ１がメチル基である。
【００５８】
（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの好ましい調製方法は、使用される式ＩＩのケイ素含有オルガノシロキサンが以下の式ＩＩａ
【００５９】
【化９】
2014521813.tif 000011
（式中、αは、２から２００００の整数であり、Ｒ１１はメチル、エチル、ビニル、アリルまたはフェニルである。）
の化合物であることを特徴とする。
【００６０】
αは、好ましくは、３から１００００、好ましくは４から１０００、特に好ましくは５から２００の値を有する。
【００６１】
指定したαの値は、該シロキサンの平均鎖長（数平均）を示す。
【００６２】
Ｒ１１は、好ましくは、メチル、エチル、ビニルまたはフェニル、好ましくはメチルまたはビニル、特に好ましくはメチルである。
【００６３】
式ＩＩａは、式ＩＩにおいて基Ｒ１がＲ１１であり、ｋ、ｍおよびｑがすべて値０を有し、ｒが２の値を有し、ｐがαの値（ここで、αは上記に規定した値を有するものであり得る。）のとき、式ＩＩに由来する。
【００６４】
式ＩＩＩにおいて、変数ｎは、好ましくは、１以上の値、好ましくは１から１００の値、特に好ましくは１から３０、特に１から１０を有する。変数ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０もしくは１１から３０またはこれ以上の値を有し得る。Ｙと一体となったＸは、好ましくは結合である。この場合、排他的に［ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ単位からなる式ＩＩＩの環式化合物が得られる。式ＩＩＩの化合物は、基Ｒ２またはＲ３内にさらなる［ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ］単位が含有されていてもよい。
【００６５】
（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの好ましい調製方法は、使用される式ＩＩＩの化合物が以下の式ＩＩＩａ
【００６６】
【化１０】
2014521813.tif 000012
（式中、Ｒ１２はメチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり得、Ｒ１３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり得、ｎ、ＸおよびＹは上記に規定した同じ意味を有するものであり得る。）
の化合物であることを特徴とする。
【００６７】
Ｒ１２は、好ましくは、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメチル、エチル、ビニル、フェニル、メトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメチルまたはメトキシである。
【００６８】
Ｒ１３は、好ましくは、メチルまたはエチル、特に好ましくはメチルである。
【００６９】
式ＩＩＩａにおけるｎ、ＸおよびＹは、式ＩＩＩについて好ましい、より好ましい、または特に好ましいと規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。
【００７０】
式ＩＩＩａは、式ＩＩＩにおいて基Ｒ２がＲ１２であり、基Ｒ３がＲ１３である場合（ここで、ｎ、ＸおよびＹは、式ＩＩＩについて規定したものと同じ値を有するものであり得る。）、式ＩＩＩに由来する。
【００７１】
使用される一般式ＩＩＩの単位を１個有する化合物は、以下の一般式ＩＶまたはＶ
【００７２】
【化１１】
2014521813.tif 000013
（式中
式ＩＶおよびＶにおけるＲ２およびＲ３は上記に規定した同じ意味を有するものであり得、Ｒ２およびＲ３について好ましい、より好ましい、もしくは特に好ましいと上記に規定した好ましい、より好ましい、もしくは特に好ましい意味を有し、または好ましい実施形態においてＲ２がＲ１２であり、Ｒ３がＲ１３である場合は、Ｒ１２およびＲ１３について上記に規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有し、
ｎは上記に規定した同じ意味を有するものであり得、好ましくは１から１００、好ましくは１から３０、特に好ましくは１から１０であり、
Ｘ１は、加水分解性基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基、好ましくはヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基またはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基、特にヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｙ１は、水素原子、アシル基、シリル基またはシロキサニル基、好ましくは水素原子である。）
の化合物である。
【００７３】
ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはこれ以上の値を有するものであり得る。
【００７４】
好ましい方法の一例は、使用される式ＩＩＩの化合物の少なくとも１種類が、以下の式ＩＩＩｂ
【００７５】
【化１２】
2014521813.tif 000014
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は上記に規定した同じ意味を有するものであり得、式ＩＩＩｂにおけるＲ１２およびＲ１３は、Ｒ１２およびＲ１３について好ましい、より好ましい、または特に好ましいと上記に規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有し、φは、１以上の整数値を有するものであり得、好ましくは、１から１０の値、好ましくは１または２の値、特に好ましくは１を有する。）
の化合物から選択されることを特徴とする。
【００７６】
特に好ましくは使用される一般式ＩＩＩの単位を少なくとも１個有する化合物は、以下の１から１４の番号付けした特定の化合物
【００７７】
【化１３】
2014521813.tif 000015
であり、式中、ｄは、２以上の整数値、好ましくは、２から１００、好ましくは２から３０、特に２から１０の値を有する。
【００７８】
式ＩＩＩの化合物、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶまたはＶ、また化合物１から６は、適切な（アシルオキシメチル）アルコキシシランからの低分子量エステルの脱離を伴う金属触媒型エステル交換によって調製され得る（ＤＥ１０２０１０００３１０８）。化合物７から１４は、以下にさらに記載するようにして得られ得る。
【００７９】
式Ｉの生成物としての（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの好ましい調製方法は、以下の式Ｉｂ
【００８０】
【化１４】
2014521813.tif 000016
（式中、αは２から２００００の整数であり、βは１から１００００の整数であり、Ｒ１１およびＲ１２は上記に規定した意味を有する。）
の化合物を調製し、式ＩＩａの化合物を式ＩＩＩａの化合物と反応させることを特徴とする。
【００８１】
αは、好ましくは、３から１００００、好ましくは４から１０００、特に好ましくは５から２００の値を有する。指定したαの値は、該シロキサンの平均鎖長（数平均）を示す。βは好ましくは、１から１０００、好ましくは１から１００、特に好ましくは１から２０の値を有する。
【００８２】
式ＩＩＩの化合物（式ＩＩＩａについて規定した可能性から選択されたもの）に対する式ＩＩの化合物（式ＩＩａについて規定した可能性から選択されたもの）の定量的比率は、好ましくは、式ＩＩＩａにおける存在数ｎを基準として、式ＩＩＩａの［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］単位の定量的比率に対する式ＩＩａにおける、式Ｉｂの化合物の残留末端シラノール基２個分少ないシラノール基の定量的比率が、好ましくは、１．６から２．４、好ましくは１．８から２．２、特に好ましくは２．０となるように選択される。「式Ｉｂの化合物の残留末端シラノール基２個分少ない」とは、例えばβ＝１では、２分子の式ＩＩａの対応する４個のシラノール基より式Ｉｂの生成物の残留シラノール基２個分少ない２個の反応性シラノール基が、１個の［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］単位と反応することを意味する。例えばβ＝４では、これは、５分子の式ＩＩａの対応する１０個のシラノール基より式Ｉｂの生成物の残留シラノール基２個分少ない８個の反応性シラノール基が、４個の［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］単位と反応することを意味する。「式ＩＩＩａにおける存在数ｎを基準として」とは、例えばｎ＝２では、単位［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］ｎが２個の［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］単位として計算されること、例えばｎ＝３では、３個の［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］単位として計算されること、などを意味する。
【００８３】
式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物と、式Ｉの化合物に必要とされるものと異なる定量的比率で反応させる場合、続いて、不足している成分が後の時点で任意のシーケンスにて、場合により多数回にわけて所望の定量的比率に達するまで添加され得る。この手順はまた、ＤＥ１０２００９０４６２５４に末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの一例として詳細に記載されている。
【００８４】
さらに、式Ｉの化合物の［（Ｏ１／２）２＋ｙＳｉＲ２１−ｙ−ＣＨ２−Ｏ−（ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ］セグメント内の過剰の（ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ）単位は、例えばプロトン性試薬、水またはアルコールでの加溶媒分解によって切断され場合により続いて除去され得る。この手順は、同様にＤＥ１０２００９０４６２５４に末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの一例として詳細に記載されている。
【００８５】
また、［（Ｏ１／２）２＋ｙＳｉＲ２１−ｙ−ＣＨ２−Ｏ−（ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ］セグメントは、式ＩＩの化合物内のシラノール基に対する式ＩＩＩの化合物内の構造要素［ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ］の定量的比率に対して過剰の式ＩＩＩの化合物が使用されない場合、該調製方法の反応過程中にも存在することがあり得る。
【００８６】
前述の方法は、好ましくは０℃から２５０℃の温度で行なわれ得る。しかしながら、少なくとも０℃から１５０℃、特に０℃から１２０℃の反応温度が好ましく使用される。該方法を触媒なしで行なってもよい。該方法は、触媒を添加することにより改善され得る。このような触媒は、酸性もしくは塩基性の化合物または金属化合物であり、これは、反応時間と反応温度の両方が低減され得ることを意味する。
【００８７】
この場合、使用される触媒は、好ましくは、無機もしくは有機のルイス酸もしくはルイス塩基、または無機もしくは有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基、有機金属化合物またはハロゲン化物塩である。
【００８８】
好ましく使用される酸は、カルボン酸、部分エステル化カルボン酸、特にモノカルボン酸、好ましくはギ酸もしくは酢酸、非エステル化もしくは部分エステル化モノ−、オリゴ−もしくはポリリン酸、非加水分解もしくは部分加水分解ホスホニトリルクロリド、スルホン酸、硫酸水素アルキルまたは酸性イオン交換体である。好ましい塩基としては、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドまたはアミン塩基、グアニジン塩基またはアミジン塩基が挙げられる。好ましい金属化合物はスズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物またはチタン化合物である。好ましい有機金属化合物は有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ビスマス化合物または有機チタン化合物である。好ましい塩はテトラアルキルアンモニウムフルオリドである。
【００８９】
使用される触媒は、シラノール基の官能化反応後に、好ましくはいわゆる抗触媒または触媒毒の添加によって失活させ、抗触媒または触媒毒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の切断を引き起こし得る前に蒸留、デカンテーション、遠心分離もしくは濾過によって除去するか、または支持体物質上に吸着させるか、沈降させるか、複合体形成させるか、もしくは抽出する。この副反応は、使用される触媒に依存性であり、必ずしも起こるとは限らず、このため適切な場合は、触媒の失活または除去を省いてもよい。触媒毒の例は、塩基を使用する場合は例えば酸、および酸を使用する場合は例えば塩基であり、最後には単純な中和反応に至る。触媒および触媒毒の対応する反応生成物は、生成物の用途に応じて、生成物から除去するか、または生成物中に残存させるかのいずれかであり得る。蒸留によって除去され得る触媒の例は、カルボン酸、例えばギ酸もしくは酢酸、またはアミン塩基、アミジン塩基もしくはグアニジン塩基、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンもしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。デカンテーション、濾過または遠心分離によって除去され得る触媒の例は、不均一系触媒、例えば、ポリマー担持型の酸もしくは塩基、酸性もしくは塩基性イオン交換体、または酸性もしくは塩基性の酸化アルミニウムである。吸着、複合体形成または沈降させ得る触媒の例は、スズ化合物、亜鉛化合物またはチタン化合物である。生成物から蒸留によって除去され得る触媒、特に好ましくは、蒸留で除去され得る窒素塩基を使用することが好ましい。蒸留によって除去され得る触媒は、該触媒を純粋な物質として測定したとき、最大限で３００℃、好ましくは最大限で２５０℃、好ましくは最大限で２１０℃、特に好ましくは最大限で１８０℃までの温度で、少なくとも１ｈＰａ、好ましくは少なくとも１０ｈＰａ、好ましくは少なくとも１００ｈＰａ、特に好ましくは少なくとも１０００ｈＰａの蒸気圧を有することを特徴とするものである。
【００９０】
一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法において、使用される一般式ＩＩＩの単位を有する化合物の量は、一般式ＩＩのオルガノシロキサン内の官能化されるシラノール基の量ｒに依存性である。該ＯＨ基の完全な官能化がなされることが所望される場合、一般式ＩＩＩの単位を有する化合物が、ｎに対して少なくとも等価な量で添加される。一般式ＩＩＩの単位を有する化合物を過剰で使用する場合、反応した該化合物を、続いて留去するか、または加溶媒分解（好ましくは加水分解）してもよく、場合により熱分解的切断後、次いでまた場合により留去してもよく、未反応の過剰の式ＩＩＩの化合物を、例えば記載の方法によって除去してもよい。例えば、ａ＞０である式Ｉの化合物は中間体として存在することがあり得、該中間体から過剰反応当量の式ＩＩＩの化合物が熱分解または加溶媒分解によって切断され得、このためａ＝０である式Ｉの化合物が得られ得る。
【００９１】
さらに、本発明による方法において使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンには水分が含有されていることがあり得、この水分は、加水分解反応において式ＩＩＩの化合物と、または該方法の実施中に場合により中間体として存在するａ＞０である式Ｉの化合物と反応することがあり得る。これは、式ＩＩＩの化合物の対応するさらなる消費をもたらす。これは、相応してより多くの量の一般式ＩＩＩの化合物を使用することにより考慮され得、このとき、Ｒ２が非加水分解性基である場合はｎに対して１モル単位の式ＩＩＩが、またはＲ２が加水分解性基である場合はｎに対して２／３モル単位の式ＩＩＩが水１モルに対して、好ましくはさらに添加される。水分測定法は一般的に知られており、例えば、カール・フィッシャー滴定またはヘッドスペースＧＣである。式ＩＩＩの化合物を例えば加水分解生成物として存在させてもよく、これをさらに本発明による方法において反応させてもよい。本発明による方法を行なった後、該加水分解生成物は、場合により生成物中に残存させてもよく、例えば蒸留法によって、または真空の適用によって、好ましくは加熱により除去してもよい。または、本発明による方法を行なう前に、水分を適切な方法によって、使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンから、例えば、蒸留、真空の適用、加熱、捕水試薬との反応、吸水性媒体（モレキュラーシーブスなど）もしくは酸化アルミニウム上への吸着、塩（硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムもしくは炭酸カリウムなど）での乾燥によって、または乾燥方法を併用すること、例えば記載の方法を併用すること、例えば加熱と真空の適用を併用すること（これは、例えば、薄膜エバポレータもしくは短行程エバポレータにて可能である。）により除去してもよい。本発明による方法を行なう前に水分を除去することが好ましい。乾燥は、この場合、好ましくは、残留水分含有量が１００００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満になるまで行なう。
【００９２】
該方法は、溶媒を含めるか、または溶媒の使用なしでもいずれかで適切な反応器内にて行なわれ得る。この場合、該方法は、場合により減圧下もしくは高圧下または雰囲気圧（絶対圧力０．１ＭＰａ）で行なわれる。該方法は、連続的に行なってもバッチ方式として行なってもよい。
【００９３】
使用される溶媒は、例えば、環式もしくは非環式の炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、尿素誘導体またはハロゲン化有機化合物または溶媒混合物であり得る。不活性溶媒、特に非プロトン性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素（ヘプタンなど）、および芳香族炭化水素（トルエンなど）を使用することが好ましい。また、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルも使用され得る。溶媒の量は、反応混合物の充分なホモジネーションを確実にするために充分な量であるのがよい。絶対圧力０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点または沸点範囲を有する溶媒または溶媒混合物が好ましい。
【００９４】
プロトン性溶媒（特にアルコール）を使用すると、該溶媒により、種々の式ＩＩＩの化合物が互いに変換され得る。従って、例えば、環式の式ＩＩＩの化合物が反応して非環式の式ＩＩＩの化合物がもたらされ得、このとき、Ｙは水素に変換され、場合によりｎが減少し、場合によりｎ＝１までになる。さらに、非環式の式ＩＩＩの化合物は、より低値のｎ、場合によりｎ＝１までの低値を有する他の非環式の式ＩＩＩの化合物に変換され得る。さらに、式ＩＩＩの化合物において、加溶媒分解性ＯＲ３基ならびに場合によりＲ２、ＸおよびＹは、プロトン性溶媒によって切断され得るか、または他の基と交換され得る。式ＩＩＩの化合物に対するプロトン性溶媒（特にアルコール）の効果によって得られるこの新規な式ＩＩＩの化合物（例えば化合物７から１４）もまた、本発明による方法において使用され得る。
【００９５】
適切なアシルオキシメチルシランの酸触媒型アルコール分解による化合物８、１０、１２および１４の調製はＤＥ４４０７４３７に記載されている。該方法は幾つかの不都合点を有する：高温および長い反応時間が必要とされる。反応が不完全であり得る。酸性触媒が必要であり、これは、生成物中に残存し、上記に説明したようにヒドロキシメチル基に対して厄介な副反応もしくは後続反応をもたらし得るか、または複雑なさらなる方法工程にて中和および除去しなければならないかのいずれかである。触媒が生成物中に残存する場合、これにより生成物の品質および耐久性の低下が起こし得る。
【００９６】
従って、本発明は、さらに、式ＩＩＩｃ
【００９７】
【化１５】
2014521813.tif 000017
の環式化合物を化合物Ｒ５ＯＨと反応させ、式ＩＩＩｄ
【００９８】
【化１６】
2014521813.tif 000018
の非環式化合物を得ることを含み、
式中
Ｒ２、Ｒ３およびｎは、上記にさらに記載した意味および値を有するものであり得、
Ｒ５は、水素であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基、Ｃ４−Ｃ４０ポリエーテル基またはＣ１−Ｃ２０アシル基（各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ２を含む。）であり、
Ｑ１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
Ｑ２は、ヘテロ原子を含有する二価基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
ｂは、ゼロより大きい、
式ＩＩＩの化合物の調製方法を提供する。
【００９９】
本発明による方法では、式ＩＩＩｃの化合物および化合物Ｒ５ＯＨまたはこれらの化合物を含む混合物は、互いに任意の順序で調製、混合および添加され得、また、場合により反復して、また、場合により交互に添加され得る。本発明による方法では、少なくとも１種類の式ＩＩＩｃの化合物と少なくとも１種類の化合物Ｒ５ＯＨが使用され；また、２種類以上の式ＩＩＩｃの化合物またはＲ５ＯＨを同時に使用しても逐次使用してもよく、また、場合により反復して、また、場合により交互に使用してもよい。本発明による方法では、少なくとも１種類の非環式の式ＩＩＩｄの化合物が調製され；また、２種類以上の式ＩＩＩｄの化合物を並行して調製してもよい。
【０１００】
式ＩＩＩｃの化合物を化合物Ｒ５ＯＨと反応させると、これらは容易に特異的に反応して良好な収率で式ＩＩＩｄの化合物になる。この場合の変数ｂの大きさは、ＩＩＩｃ内の［ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ］単位に対するＲ５ＯＨ内のＯＨ基の定量的比率によって支配される。この比率が大きいほど、ｂは小さくなる（ｂ＝１まで）。
【０１０１】
該反応では、ＯＲ３基および場合によりＲ２が、式ＩＩＩｃの化合物および式ＩＩＩｄの化合物の両方においてＯＲ５基と交換され得る。この場合、Ｒ２がアルコキシ基である場合は、アルコールＲ３ＯＨおよび適切な場合はＲ２Ｈが副生成物として形成される。
【０１０２】
本発明による方法は、このように、ＤＥ４４０７４３７に記載の（ヒドロキシメチル）トリアルコキシシランの調製方法とは異なる。高温、長い反応時間または酸性触媒は必要でない。生成物は、容易に速やかに高い収率および純度で形成される。従って、本発明による方法により、式ＩＩＩｄの化合物（例えば、化合物７から１４）が穏やかな条件下で調製できる可能性が提供される。このような化合物は、シロキサンの官能化のためだけでなく、粒子もしくは表面の官能化のためにも使用され得る。
【０１０３】
式ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄおよびＲ５ＯＨにおける基Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１およびＱ２、また変数ｎは、上記の式ＩＩＩにおいて好ましい、より好ましい、または特に好ましいとさらに規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。
【０１０４】
化合物Ｒ５ＯＨにおける基Ｒ５は、好ましくは、１から１２個の炭素原子、特に１から８個の炭素原子、好ましくは炭素原子と水素原子のみ、またはカルボニル酸素原子およびこれ以外は炭素原子と水素原子のみを有するものである。Ｒ５は、好ましくは、直鎖もしくは分枝状もしくは環式のＣ１−Ｃ８炭化水素基である。Ｒ５に好ましい基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニルであり、特に好ましいのはメチルおよびエチルである。
【０１０５】
Ｒ２がメチル、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ３およびＲ５がメチルまたはエチル基である式ＩＩＩｄの化合物を調製することが特に好ましい。
【０１０６】
変数ｂは、好ましくは、１以上の値、好ましくは１から１００の値、特に好ましくは１から３０、特に１から１０を有する。変数ｂは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０もしくは１１から３０またはこれ以上の値を有し得る。
【０１０７】
式ＩＩＩｃの化合物は、好ましくは化合物１から６である。化合物Ｒ５ＯＨは、好ましくはメタノールおよびエタノールである。式ＩＩＩｄの化合物は、好ましくは化合物７から１４（変数ｄは上記の意味を有する。）である。指定したｄの値は、化合物１１から１４の平均鎖長（数平均）を示す。この場合、該化合物は、単峰性、二峰性または多峰性の分布を有するものであり得、同時に、狭いかまたは非常に広いモル質量分布を有するものであり得る。
【０１０８】
また、式ＩＩＩｃおよびＩＩＩｄにおける単位［ＳｉＲ２（ＯＲ３）−ＣＨ２−Ｏ］を、例えば、ブロック、個々の単位または交互の単位として反復して存在させてもよく、式中、Ｒ２およびＲ３は、すべての単位において同じ意味を有しているわけではない。
【０１０９】
式ＩＩＩｃの化合物を化合物Ｒ５ＯＨと、所望の式ＩＩＩｄの化合物に必要とされるものと異なる定量的比率で反応させる場合、続いて、不足している成分が後の時点で任意のシーケンスにて、場合により多数回にわけて所望の定量的比率に達するまで添加され得る。
【０１１０】
また、ｂ＞１である式ＩＩＩｄの化合物は、本発明による方法の過程において、式ＩＩＩｃの化合物をｂ＝１である式ＩＩＩｄの化合物に完全に反応させるために使用する化合物Ｒ５ＯＨ中に充分なＯＨ基が存在する場合、一過的または安定的に存在し得る。
【０１１１】
前述の方法は、好ましくは０℃から２５０℃の温度で行なわれ得る。少なくとも０℃から１５０℃、特に０℃から１２０℃の反応温度を使用することが好ましい。該方法は、好ましくは触媒なしで行なわれる。しかしながら、また、酸性もしくは塩基性の化合物または金属化合物を触媒として使用してもよい。
【０１１２】
この場合に好ましく使用される触媒は、無機もしくは有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基または無機もしくは有機のルイス酸もしくはルイス塩基である。
【０１１３】
ブレンステッド酸の例は、カルボン酸、部分エステル化カルボン酸、特にモノカルボン酸、好ましくはギ酸もしくは酢酸、非エステル化もしくは部分エステル化モノ−、オリゴ−もしくはポリリン酸、スルホン酸、硫酸水素アルキルまたは酸性イオン交換体である。ルイス酸の例は、鉄化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物またはチタン化合物である。塩基の例は、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドまたはアミン塩基、グアニジン塩基またはアミジン塩基である。
【０１１４】
使用される触媒は、反応後に、好ましくは抗触媒または触媒毒の添加によって失活させ、抗触媒または触媒毒は、副反応を引き起こし得る前に蒸留、デカンテーション、遠心分離もしくは濾過によって除去するか、または支持体物質上に吸着させるか、沈降させるか、複合体形成させるか、もしくは抽出する。このような副反応は使用される触媒に依存性であり、必ずしも起こるとは限らず、このため適切な場合は、触媒の失活または除去を省いてもよい。触媒毒の例は、塩基を使用する場合は例えば酸、および酸を使用する場合は例えば塩基であり、最後には単純な中和反応に至る。触媒および触媒毒の対応する反応生成物は、生成物の用途に応じて、生成物から除去するか、または生成物中に残存させるかのいずれかであり得る。蒸留によって除去され得る触媒の例は、カルボン酸、例えばギ酸もしくは酢酸、またはアミン塩基、アミジン塩基もしくはグアニジン塩基、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンもしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。デカンテーション、濾過または遠心分離によって除去され得る触媒の例は、不均一系触媒、例えば、ポリマー担持型の酸もしくは塩基、酸性もしくは塩基性イオン交換体、または酸性もしくは塩基性の酸化アルミニウムである。吸着、複合体形成または沈降させ得る触媒の例は、スズ化合物、亜鉛化合物またはチタン化合物である。失活なしで、または失活後にデカンテーション、遠心分離または濾過によって除去され得る触媒を使用することが好ましい。
【０１１５】
本発明による方法において使用されるＲ５ＯＨ化合物には水分が含有されていることがあり得、この水分は加水分解反応において式ＩＩＩｃまたはＩＩＩｄの化合物と、該方法の実施中または実施後に反応することがあり得る。これは、式ＩＩＩｃの化合物の対応するさらなる消費をもたらす。これは、相応してより多くの量の一般式ＩＩＩｃの化合物を使用することにより考慮され得、このとき、Ｒ２が非加水分解性基である場合はｎに対して１モル単位の式ＩＩＩｃが、またはＲ２が加水分解性基である場合はｎに対して２／３モル単位の式ＩＩＩが水１モルに対して、好ましくはさらに添加される。水分測定法は一般的に知られており、例えば、カール・フィッシャー滴定またはヘッドスペースＧＣである。式ＩＩＩｃの化合物を例えば加水分解生成物として存在させてもよく、これをさらに本発明による方法において反応させてもよい。本発明による方法を行なった後、該加水分解生成物は、場合により生成物中に残存させてもよく、適切な方法によって除去してもよい。または、水分を使用されるＲ５ＯＨ化合物から、上記にさらに記載した適切な方法によって、本発明による方法を行なう前に除去してもよい。本発明による方法を行なう前に水分を除去することが好ましい。乾燥は、この場合、好ましくは、残留水分含有量が１００００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満になるまで行なう。
【０１１６】
該方法は、溶媒を含めるか、または溶媒の使用なしのいずれかで行なわれ得る。さらなる溶媒は全くなしで過剰のＲ５ＯＨ化合物を溶媒として使用することが好ましい。この場合、該方法は、場合により減圧下もしくは高圧下または雰囲気圧（絶対圧力０．１ＭＰａ）で行なわれる。該方法は、連続的に行なってもバッチ方式として行なってもよい。
【０１１７】
使用される溶媒は、例えば、環式もしくは非環式の炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、尿素誘導体またはハロゲン化有機化合物または溶媒混合物であり得る。不活性溶媒、特に非プロトン性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素（例えばヘプタン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、またはエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用することが好ましい。溶媒の量は、反応混合物の充分なホモジネーションを確実にするために充分な量であるのがよい。
【０１１８】
前述の方法の１つに従って調製される（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンまたは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂は、イソシアネートとの反応、ウレタン、ポリウレタンもしくはポリウレタンコポリマーの調製、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体との反応、またはエステル、ポリエステルもしくはポリエステルコポリマーの調製に使用され得る。
【０１１９】
前述の式のすべての前述の記号の意味は、明示していない限り、各々、互いに独立している。
【０１２０】
以下の実施例において、特に記載のない限り、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度はすべて２０℃である。粘度はすべて２５℃で測定した。
【実施例】
【０１２１】
［実施例１］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝１１．８およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
１１．８個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する１３３．６ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，８９３．０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２９９．２ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４９．６ｍｍｏｌに相当，粘度３２．６ｍＰａｓ，９０ｐｐｍの水分）を２０℃で、３４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．２ｍｏｌ％）および２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの７．８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。７日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ２倍増が示された。式Ｉａの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって検出可能であった。
【０１２２】
粘度：５１．４ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１２９．０  Ｈ，ＳｉＣＨ３），２．４３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：２２．０＝２×１０．５＋１
【０１２３】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝１１．８；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例Ｉａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、１３．２ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）の２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとともに撹拌した。２日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および揮発性物質を５０℃で減圧除去した。１３９ｇ（６８．３ｍｍｏｌ，９１％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ２倍増が示された。
【０１２４】
粘度：５１．９ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１３５．５  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．１１ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：２３．１＝２×１０．１＋３
【０１２５】
［実施例２］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝１１．８およびβ＝４である式Ｉｂの化合物
１１．８個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する１３３．６ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，８９３．０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２９９．２ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４９．６ｍｍｏｌに相当，粘度３２．６ｍＰａｓ，９０ｐｐｍの水分）を２０℃で、１７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．１ｍｏｌ％）および２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの１２．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。５日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。１３４．７ｇ（２８．３ｍｍｏｌ，９４％）の式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ５倍増が示された。
【０１２６】
粘度：９９．５ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３６７．２  Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．５．．．２．５ｐｐｍ（ｖｅｒｙ  ｂｒｏａｄ，６Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（８Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：６３．２＝５×１１．８＋４
【０１２７】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝１１．８；ｏ＝５；ｌ＝２；ｓ＝４；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例２ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、さらに１７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．１ｍｏｌ％）および２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの６．８ｇ（３８．６ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。１６日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および揮発性物質を５０℃で減圧除去した。１３２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ，使用した式Ｉａの化合物に対して９４％，全体で８９％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ５倍増が示された。
【０１２８】
粘度：１０７．５ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３９２．６  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．０９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，６Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（８Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６７．４＝５×１２．３＋６
【０１２９】
［実施例３］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝３０．６およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
３０．６個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する１４１．６ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，２２８７．２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，１２３．８ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン６１．９ｍｍｏｌに相当，粘度７５．２ｍＰａｓ，８６５ｐｐｍの水分）を２０℃で、３５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．５ｍｏｌ％）および２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの３．６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ，ポリジメチルシロキサンの水分含有量のため過剰）の混合物とともに撹拌した。２日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。式Ｉａの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって検出可能であった。
【０１３０】
粘度：１５６ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３１６．４  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．４７ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：５３．２＝２×２６．１＋１
【０１３１】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝３０．６；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例３ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの５．２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１９日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を５０℃／０．０４ｍｂａｒで除去した。１２０．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ，８１％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。
【０１３２】
粘度：１４２．６ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３９９．１  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．０７ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．５５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６７．０＝２×３２．０＋３
【０１３３】
［実施例４］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝３０．６およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
３０．６個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する３２４．４ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，２２８７．２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２４３．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４１．８ｍｍｏｌに相当，粘度７５．２ｍＰａｓ，８６５ｐｐｍの水分）を２０℃で、０．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して４．９ｍｏｌ％）および８．３９ｇ（４０．３ｍｍｏｌ，ポリジメチルシロキサンの水分含有量のため過剰）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とともに撹拌した。１日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３０７．８  Ｈ，ＳｉＣＨ３），２．０ｐｐｍ（ｖｅｒｙ  ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：５１．８＝２×２５．４＋１
【０１３５】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝３０．６；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例４ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの１２．３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１８日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。３３７ｇ（６９．９ｍｍｏｌ，９９％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。
【０１３６】
粘度：１５２．１ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３７１．７  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．０３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．４９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２２ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６２．５＝２×２９．７＋３
【０１３７】
［実施例５］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝３０．６およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
３０．６個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する３２４．４ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，２２８７．２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２４３．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４１．８ｍｍｏｌに相当，粘度７５．２ｍＰａｓ，８６５ｐｐｍの水分）を２０℃で、０．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して４．９ｍｏｌ％）および８．７５ｇ（４２．０ｍｍｏｌ，ポリジメチルシロキサンの水分含有量のため過剰）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とともに撹拌した。１日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（２８３．１  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．６ｐｐｍ（ｖｅｒｙ  ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：４７．７＝２×２３．３＋１
【０１３９】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝３０．６；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例５ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの１２．３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。７日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。２８９．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ，８５％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。式Ｉｂの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって検出可能であった。
【０１４０】
粘度：１３７．５ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３３２．８  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．０３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．５２ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：５６．０＝２×２６．５＋３
【０１４１】
［実施例６］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝４５．８およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
４５．８個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する２４０．０ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，３４１４．３ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，１４０．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン７０．３ｍｍｏｌに相当，粘度８３．７ｍＰａｓ，５００ｐｐｍの水分）を２０℃で、４０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．５ｍｏｌ％）および３．６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とともに撹拌した。１日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（５８１．３Ｈ，  ＳｉＣＨ３），１．４５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＳｉＣＯＨ），２．２０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＳｉＯＨ），３．１３ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：９７．４＝２×４８．２＋１
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝４５．８；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例６ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの９．３ｇ（５２．７ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。５日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒、過剰の２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンおよび続いて他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。２４１．６ｇ（３４．１ｍｍｏｌ，９７％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。式Ｉｂの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって検出可能であった。
【０１４３】
粘度：１７４．８ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（６０８．１  Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９８ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．０３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），３．１３ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：１０１．４＝２×４９．２＋３
【０１４４】
［実施例７］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）ｋ，ｍ，ｑ，ａ＝０；ｐ＝１３．０；ｏ＝３；ｓ，ｔ，ｙ＝１；Ｒ１＝Ｍｅである式Ｉの化合物
１３．０個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する９９．４ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，９８２．０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２０２．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１０１．３ｍｍｏｌに相当，粘度３２．６ｍＰａｓ，９０ｐｐｍの水分）を２０℃で、１７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．１５ｍｏｌ％）および２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの４．１８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉの化合物が無色の油状物として残存し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって同定した。
【０１４５】
粘度：８８．３ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１９０．１  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．．．３ｐｐｍ（ｖｅｒｙ  ｂｒｏａｄ，４Ｈ，ＯＨ），３．１７ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：３２．７＝３×１０．６＋１
【０１４６】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ＝０；ｐ＝１３．０；ｏ，ｌ＝３；ｓ，ｙ＝１；Ｒ１＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例７ａで調製した式Ｉの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの８．８７ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。７日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を５０℃／０．６ｍｂａｒで減圧除去した。８１．９ｇ（２５．１ｍｍｏｌ，７４％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって同定した。
【０１４７】
粘度：８０．２ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１９４．６  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．００ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），１．４８ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），３．１５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２０ｐｐｍ（６Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：３３．４＝３×９．８＋３
【０１４８】
［実施例８］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）ｋ，ｍ，ｑ，ａ＝０；ｐ＝２４．５；ｏ＝３；ｓ，ｔ，ｙ＝１；Ｒ１＝Ｍｅである式Ｉの化合物
２４．５個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する８６．３ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，１８３４．８ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，９４．０ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン４７．０ｍｍｏｌに相当，１５００ｐｐｍの水分）を２０℃で、１．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して２６０ｍｏｌ  ｐｐｍ）および２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの１．９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の３倍増が示された。式Ｉの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって検出可能であった。
【０１４９】
粘度：１６３．７ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３８４．９  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．４７ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，４Ｈ，ＯＨ），３．１９ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：６５．１＝３×２１．４＋１
【０１５０】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ＝０；ｐ＝２４．５；ｏ，ｌ＝３；ｓ，ｙ＝１；Ｒ１＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例８ａで調製した式Ｉの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの４．６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。２２日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を５０℃／０．５ｍｂａｒで減圧除去した。８０．９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ，８９％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによって同定した。
【０１５１】
粘度：１２１．７ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３６５．７  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．０１ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．４９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），３．１７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２２ｐｐｍ（６Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６２．０＝３×１９．３＋３
【０１５２】
［実施例９］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）ｋ，ｍ，ｑ，ａ＝０；ｐ＝４５．８；ｏ＝３；ｓ，ｔ，ｙ＝１；Ｒ１＝Ｍｅである式Ｉの化合物
４５．８個のＭｅ２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する２４７ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，３４１４．３ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，１４４．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン７２．３ｍｍｏｌに相当，粘度８３．７ｍＰａｓ，５００ｐｐｍの水分）を２０℃で、４０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．４８ｍｏｌ％）および２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの２．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。２日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉの化合物が無色の油状物として残存した。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（７１８．８  Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．．．２．５ｐｐｍ（ｖｅｒｙ  ｂｒｏａｄ，４Ｈ，ＯＨ），３．１７ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ）
〜＞平均鎖長：１２０．８＝３×３９．９＋１
【０１５４】
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ＝０；ｐ＝４５．８；ｏ，ｌ＝３；ｓ，ｙ＝１；Ｒ１＝Ｒ２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例９ａで調製した式Ｉの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの９．４ｇ（５３．３ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。５日後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。２４６．５ｇ（２３．３ｍｍｏｌ，９７％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。
【０１５５】
粘度：３７３．３ｍＰａｓ
１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（６２４．４  Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９７ｐｐｍ（ｔ，３ＪＨＨ＝４．６Ｈｚ，３Ｈ，ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．４６ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ  ｌａｔｅｒａｌ），３．１５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｌａｔｅｒａｌ），３．２０ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝４．７Ｈｚ，６Ｈ，ＳｉＣＨ２Ｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：１０５．１＝３×３４．７＋３
【０１５６】
［実施例１０］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物７
２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）を１６．２ｍｌ（１２．８ｇ，４００ｍｍｏｌ）のメタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。１日後、化合物７（ケイ素化合物の総含有量に対して８５面積％（ＧＣによる。），２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて７１％強度）と化合物１１（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。
【０１５７】
化合物７：
１Ｈ−ＮＭＲ：０．０５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ３），３．２２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），３．４１ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ：−７．６ｐｐｍ（ＳｉＣＨ３），５０．８ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），５０．１ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ３）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−８．６ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１３６ｇ／ｍｏｌ）：１２１，１０５（ｂａｓｅ  ｐｅａｋ），９１，７５，５９，４５ｍ／ｚ
【０１５８】
［実施例１１］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物８
２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合物を１６．２ｍｌ（１２．８ｇ，４００ｍｍｏｌ）のメタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。１日後、化合物８（ケイ素化合物の総含有量に対して７９．４面積％（ＧＣによる。），２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて７７％強度）と化合物１２（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。
【０１５９】
化合物８：
１Ｈ−ＮＭＲ：３．２０ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），３．４０ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ：４７．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），５０．２ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ３）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−５１．１ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１５２ｇ／ｍｏｌ）：１５２（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｅａｋ），１５１，１３７，１２１（ｂａｓｅ  ｐｅａｋ），１０７，９１，７７，６１，５９，４５ｍ／ｚ
【０１６０】
［実施例１２］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物９
２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合物を３５．１ｍｌ（２７．７ｇ，６００ｍｍｏｌ）のエタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。５日後、化合物９（ケイ素化合物の総含有量に対して７７面積％（ＧＣによる。）、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて４９％強度）、ヒドロキシメチル（エトキシ）メトキシメチルシラン（２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて１１％強度）、化合物２である２−エトキシ−５−メトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンおよび化合物１３（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。
【０１６１】
化合物９：
１Ｈ−ＮＭＲ：０．０６ｐｐｍ（ＳｉＣＨ３），１．０８ｐｐｍ（ＣＨ３），３．２０ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），３．６８ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ：−６．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ３），１７．９ｐｐｍ（ＣＨ３），５１．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），５８．３ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ２）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−１１．９ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１６４ｇ／ｍｏｌ）：１４９，１３３，１２１，１０５，９１，８９，７７（ｂａｓｅ  ｐｅａｋ），６３，６１，４５ｍ／ｚ
【０１６２】
［実施例１３］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物１０
２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合物を２３．４ｍｌ（１８．４ｇ，４００ｍｍｏｌ）のエタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。１日後、化合物１０（ケイ素化合物の総含有量に対して６４．４面積％（ＧＣによる。），２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて４２％強度）、ヒドロキシメチル（ジエトキシ）メトキシシラン（１８．４面積％（ＧＣによる。），２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて１９％強度）、ヒドロキシメチル（エトキシ）ジメトキシシラン（１．６面積％（ＧＣによる。），２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて４％強度）、化合物６（６．３面積％（ＧＣによる。））、２，２，５−トリエトキシ−５−メトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（２．１面積％（ＧＣによる。））と化合物１４（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。
【０１６３】
化合物１０：
１Ｈ−ＮＭＲ：１．１２ｐｐｍ（ＣＨ３），３．７７ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ２），（ＳｉＣＨ２ＯＨ  ｈｉｄｄｅｎ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１７．８ｐｐｍ（ＣＨ３），４９．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ２ＯＨ），５８．６ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ２）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−５４．０ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１９４ｇ／ｍｏｌ）：１９３，１７９，１６５，１６３，１５１，１３７，１３５，１２１，１１９，１０７，９３，９１，７９（ｂａｓｅ  ｐｅａｋ），７７，６３，４５ｍ／ｚ
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉｂ
【化１】
2014521813.tif 000030
の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法であって、一般式ＩＩａ
【化２】
2014521813.tif 000031
のシラノール含有オルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩａ
【化３】
2014521813.tif 000032
の化合物と反応させることを含み、
式中、
ｎは、ゼロより大きく、
αは、２から２００００の整数であり、
βは、１から１００００の整数であり、
Ｒ１１は、メチル、エチル、ビニル、アリルまたはフェニルであり、
Ｒ１２は、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり、
Ｒ１３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｘは、基Ｒ２もしくはＱ１であるか、またはヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基を含む加水分解性基であるか、またはＹと一体となって結合であり、但しｎ＝１の場合、Ｘは、加水分解性基であるか、または少なくとも１個の加水分解性基を含むシロキサン基であるか、またはＹと一体となって結合であり、
Ｙは、水素原子、アシル基、シリル基、シロキサニル基であるか、またはＸと一体となって結合であり、
Ｒ２は、ヒドロキシル基であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基もしくはＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基もしくはＣ４−Ｃ４０ポリエーテル基もしくはＳｉ１−Ｓｉ２０シロキサンオキシ基であり、各々は、場合によりＱ１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ２を含み、
Ｑ１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
Ｑ２は、ヘテロ原子を含有する二価の基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
ならびに式ＩＩＩａの化合物に対する式ＩＩａの化合物の定量的比率が、式ＩＩＩａにおける存在数ｎを基準として、式ＩＩＩａの［ＳｉＲ１２（ＯＲ１３）−ＣＨ２−Ｏ］単位の定量的比率に対する式ＩＩａにおける、式Ｉｂの化合物の残留末端シラノール基２個分少ないシラノール基の定量的比率が、１．６から２．４となるように選択される、
方法。
【国際調査報告】
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