(57)【要約】【課題】本発明は太陽電池の分野に関連し、特にジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料、調合法、およびその使用方法に関連する。【解決手段】有機物半導体材料は、特定の構造式（I）により代表され、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０の整数である。本発明で提供されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、１，２，３−ベンゾトリアゾール有機物半導体材料が、２つのフッ素原子を含んでいるため、そのＨＯＭＯエネルギー準位が０．１１ｅＶ減少し、一方で、フッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールが、強い電子求引性能力を有する二つのイミド基を有しており；フッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールは、強い電子求引性能力を有する複素環式化合物であり、アルキル鎖がベンゾトリアゾールのＮ‐Ｈ結合のＮ−位置に容易に導入される。アルキル鎖の官能基は太陽エネルギー変換効率を改良でき、その結果、有機物半導体材料で作られた太陽電池の低効率の問題が解決される。
2014531482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式によって表されされるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料。
【化１８】
2014531482.tif 000021
ここで、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０の整数である。
【請求項２】
ｎが３０〜４０である、ことを特徴とする請求項１に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料。
【請求項３】
以下のステップを含む、ジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の製造方法。
ステップＳ１：以下の式によって表される化合物Ａと、化合物Ｂをそれぞれ提供するステップ；
【化１９】
2014531482.tif 000022
ここで、化合物ＡのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、化合物ＢのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
ステップＳ２：無酸素環境において、モル比を１：１として、触媒を含む有機溶剤中に、化合物Ａと化合物Ｂを加え、Ｈｅｃｋカップリング反応（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を７０℃から１３０℃の温度で２４〜９６時間実施し、以下の式によって表されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を得る。
【化２０】
2014531482.tif 000023
ここで、ｎは、１０〜５０の整数である。
【請求項４】
以下のステップＳ３をさらに含む、ことを特徴とする請求項３に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法。
ステップＳ３：ステップＳ２で得られたジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を精製するステップ。
【請求項５】
ステップＳ２における触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物である、ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法。
【請求項６】
有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、酢酸パラジウムの少なくとも一つから選択され、有機りんリガンドは、トリ−Ｏ−トリルフォスフィン（ＴＲＩ−Ｏ−ＴＯＬＹＰＨＯＳＰＨＩＮＥ）である、ことを特徴とする請求項５に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法。
【請求項７】
有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００である、ことを特徴とする請求項５に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される、ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法。
【請求項９】
前記ステップＳ２において、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応温度は、９０℃から１２０℃であり、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応時間は４８〜７２時間である、ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の有機太陽電池における使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池材料の分野に関連し、特にジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体の材料、調合法、およびその使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
低廉の材料を使用し、低コストで高性能な太陽電池を製造することは、従来、光起電の分野の研究で注目を浴びており、また、困難なものである。現在、グラウンドとして使用されるシリコン電池は、主に複雑な製造工程と高コストのため、その応用が制限される。電池のコストを削減して、応用範囲を広げるために、人々は長い間、新しい太陽電池材料を探してきた。有機半導体材料は、容易に入手し易く、安価であり、製造工程が簡単で、環境安定性に優れ、良好な光起電力効果など利点があり、多くの関心を得ている。１９９２年にＮ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ等がサイエンス（Ｎ．Ｓ  Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ｌ．Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ等、サイエンス、１９９２，２５８，１４７４）において、共役形有機半導体材料とＣ６０の間の光誘起電子の移動現象を報告して以来、ポリマー太陽電池に数多くの研究投資がなされた。研究は急速に発展しているが、ポリマー太陽電池の変換効率は無機太陽電池と比較して、いまだにかなり劣るものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は高エネルギー変換効率を有するジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、以下の式１によって表される構造式により代表される。
【化１】
2014531482.tif 000003
ここで、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０の整数である。好ましくは、３０〜４０である。
【０００５】
また、本発明は、以下のステップを含むジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の製造方法を提供することである：
【０００６】
ステップＳ１：以下の式２によって表される化合物Ａと、化合物Ｂをそれぞれ提供するステップ。
【化２】
2014531482.tif 000004
ここで化合物ＡのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、化合物ＢのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【０００７】
ステップＳ２：無酸素環境において、モル比を１：１として、触媒を含む有機溶剤中に、化合物Ａと化合物Ｂを加え、Ｈｅｃｋカップリング反応（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を７０℃から１３０℃の温度で２４〜９６時間実施し、以下の式３によって表されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を得る。
【化３】
2014531482.tif 000005
ここで、ｎは、１０〜５０の整数である。
【０００８】
上述のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の製造方法は、さらに以下のステップを含む。
【０００９】
ステップＳ３：ステップＳ２で得られたジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を精製するステップ。
【００１０】
ジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の製造方法において、上述のステップＳ２における触媒は有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物である。有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００である。有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、酢酸パラジウムの少なくとも一つから選択される。有機りんリガンドは、トリ−Ｏ−トリルフォスフィン（ＴＲＩ−Ｏ−ＴＯＬＹＰＨＯＳＰＨＩＮＥ）である。
【００１１】
有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される。
【００１２】
好ましくは、ステップＳ２において、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応温度は、９０℃から１２０℃であり、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応時間は４８〜７２時間である。
【００１３】
本発明は,さらに,有機太陽電池にジフルオロベンゾトリアゾリル有機半導体材料を応用することを目的とする。
【００１４】
本発明で提供されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、１，２，３−ベンゾトリアゾール有機物半導体材料が、２つのフッ素原子を含んでいるため、そのＨＯＭＯエネルギー準位が０．１１ｅＶ減少し、一方で、フッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールが、強い電子求引性能力を有する二つのイミド基を有しており、そのフッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールは、強い電子求引性能力を有する複素環式化合物であり、アルキル鎖がベンゾトリアゾールのＮ‐Ｈ結合のＮ−位置に容易に導入される。アルキル鎖の官能基は太陽エネルギー変換効率を改良でき、その結果、有機物半導体材料で作られた太陽電池の低効率の問題が解決される。さらに、アルキル鎖の官能基はジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の溶解牲を調整することができ、有機物半導体材料を成膜プロセスに役立てることができ、有機半導体材料太陽電池の分野での応用範囲が広げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図１は本発明のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の製造方法を示すフローチャートである。
図２は、実施例１で製造されたジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の紫外可視吸収スペクトルである。
図３は、実施例４による有機太陽電池の構造について示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で提供されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、以下の式４によって表される。
【化４】
2014531482.tif 000006
ここで、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０までの整数であり、好ましくは、３０〜４０である。
【００１７】
図１に示されるように、上述のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の製造方法は、以下のステップを含んでいる。
【００１８】
ステップＳ１：以下の式によって表される化合物Ａと、化合物Ｂをそれぞれ提供するステップ。
【化５】
2014531482.tif 000007
化合物Ａ：２，５−ジアルコキシ−１，４−ジビニルベンゼン、
【化６】
2014531482.tif 000008
化合物Ｂ：２−アルキ−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール。
ここで化合物ＡのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、化合物ＢのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００１９】
ステップＳ２：無酸素環境（例えば、窒素、アルゴン、または、窒素とアルゴンの混合物の環境）において、モル比を１：１として、触媒を含む有機溶剤中に、化合物Ａと化合物Ｂを加える。そして、Ｈｅｃｋカップリング反応（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を７０℃から１３０℃（望ましくは９０℃から１２０℃）の温度で２４〜９６時間（望ましくは４８〜７２時間）実施し、反応溶液が得られる。製品を含む反応溶液、すなわち、以下の式７によって表されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を得る。
【化７】
2014531482.tif 000009
ここで、ｎは、１０〜５０の整数である。
【００２０】
ステップＳ３：ステップＳ２で得られた製品を、以下の方法で精製する。
【００２１】
ステップＳ２の反応溶液にメタノールを加え、反応溶液を沈殿させ、ソックスレー抽出器によってろ過し、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料を得る。
【００２２】
上述したジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料の製造方法のステップＳ２において、触媒は有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物である。有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００である。有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、酢酸パラジウムの少なくとも一つから選択される。有機りん配位子は、トリ−Ｏ−トリルフォスフィン（ＴＲＩ−Ｏ−ＴＯＬＹＰＨＯＳＰＨＩＮＥ）であり、有機パラジウムと有機りん配位子の混合物において、有機パラジウムと有機りん配位子のモル比は、１：３から１：６である。
【００２３】
有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される。
【００２４】
好ましくは、ステップＳ２において、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応温度は、９０℃から１２０℃であり、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応時間は４８〜７２時間である。
【００２５】
本発明で提供されるジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、１，２，３−ベンゾトリアゾール有機物半導体材料が、２つのフッ素原子を含んでいるため、そのＨＯＭＯエネルギー準位が０．１１ｅＶ減少し、一方で、フッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールが、強い電子求引性能力を有する二つのイミド基を有しており、そのフッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールは、強い電子求引性能力を有する複素環式化合物であり、アルキル鎖がベンゾトリアゾールのＮ‐Ｈ結合のＮ−位置に容易に導入される。アルキル鎖の官能基は太陽エネルギー変換効率を改良でき、その結果、有機物半導体材料で作られた太陽電池の低効率の問題が解決される。さらに、アルキル鎖の官能基はジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の溶解牲を調整することができ、有機物半導体材料を成膜プロセスに役立てることができ、有機半導体材料太陽電池の分野での応用範囲が広げられる。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法は、比較的簡単な合成経路を使い、これにより、プロセスがシンプルになり、材料費を安価にすることができ、製造コストを下げることができる。
【００２７】
上述したジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、有機太陽電池の活性層に応用することができる。
【００２８】
本発明特許の内容をより理解し易くするために、具体的な実施例と図を用い、具体的な材料の製造とデバイスの製造を含め、本発明の技術案を説明する。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。化合物Ａのモノマーは市場において購入することができ、化合物Ｂのモノマーは、参考文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．２０１１，１３３，４６２５）に従って準備することができ、或いは、市場において購入することができる。
【００２９】
実施例１
本実施例のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料はポリ｛２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチニエル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−オクチルであり、Ｒ２がｎ−オクチルであり、ｎは４０である。その構造式は、以下の式８によって表される。
【化８】
2014531482.tif 000010
【００３０】
有機物半導体材料の製造方法は、以下のステップを含む。
【００３１】
化学反応式は以下の式９によって表される。
【化９】
2014531482.tif 000011
【００３２】
２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン（１１６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−ｎ−オクチル−４，７−ビス（５−ブロモチェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１７６．８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０．１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、およびトリ−ｏ−メトキシリン（３ｍｇ）が、１２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むフラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。約３０分間フラスコに窒素を十分導入し、空気を排出させた後、１００℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を４８時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００３３】
４０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、ポリ｛２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−ジビチルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝を得る。収率は５７％である。
【００３４】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３１．０ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１。
【００３５】
図２は、実施例１で製造されたジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料の紫外可視吸収スペクトルを示しており、図２からこの共役重合体が約６２１ｎｍに強い吸収ピークを呈することが確認される。
【００３６】
実施例２
本実施例のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、ポリ｛２，５−ジメトキシ−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がｎ−エイコシルであり、ｎは３０である。その構造式は、以下の式１０によって表される。
【化１０】
2014531482.tif 000012
【００３７】
有機物半導体材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式１１によって表される。
【化１１】
2014531482.tif 000013
【００３８】
２，５−ジメトキシ−１，４−ジビニルベンゼン（３８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）と２−エイコシル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１５１．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのトルエンを含むフラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。フラスコが真空引きされ酸素を取り除き、アルゴンを導入する。そして、５ｍｇのビストリフェニルホスフィン二塩化パラジウムをフラスコに加えた後に、９０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を７２時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００３９】
５０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、ポリ｛２，５−ジメトキシ１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝を得る。収率は５７％である。
【００４０】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２３．６ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２。
【００４１】
実施例３
本実施例のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料は、ポリ｛２，５−ビス（ｎ−エイコシルオキシ）−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−メチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１がエイコシルであり、Ｒ２がｎ−メチルであり、ｎは３５である。その構造式は、以下の式１２によって表される。
【化１２】
2014531482.tif 000014
【００４２】
有機物半導体材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式１３によって表される。
【化１３】
2014531482.tif 000015
【００４３】
２，５−ビス（ｎ−エイコシルオキシ）−１，４−ジビニルベンゼン（２１７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−メチル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１４７．３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのテトラヒドロフランを含む５０ｍｌの二首フラスコに加えられ、窒素とアルゴンの混合気が二首フラスコに十分に導入され、約２０分間空気を取り除く。そして、１７ｍｇのパラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）をフラスコに加えた後、約１０分間窒素とアルゴンの混合気を通して空気を取り除き、１２０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を４８時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００４４】
４０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、ポリ｛２，５−ビス（ｎ−エイコシル）−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−メチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝を得る。収率は５２％である。
【００４５】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３６．９ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
【００４６】
実施例４
本実施例のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料はポリ｛２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−ドデシル−４，７−ジチニエル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−ヘキシルであり、Ｒ２がｎ−ドデシルであり、ｎは１０である。その構造式は、以下の式１４によって表される。
【化１４】
2014531482.tif 000016
【００４７】
有機物半導体材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式１５によって表される。
【化１５】
2014531482.tif 000017
【００４８】
２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２−ｎ−ドデシル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１２９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのトルエンを含むフラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。フラスコが真空引きされ酸素を取り除き、アルゴンを導入する。そして、ビストリフェニルホスフィン二塩化パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ、７．０２ｍｇ）をフラスコに加えた後に、１３０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を２４時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００４９】
５０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、ポリ｛２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−ドデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝を得る。収率は４８％である。
【００５０】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝８．９ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
【００５１】
実施例５
本実施例のジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料はポリ｛２，５−ジ（ｎ−テトラデシルオキシ）−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−ブチル−４，７−ジチニエル−５，６−ジフルオロトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−テトラデシルあり、Ｒ２がｎ−ブチルであり、ｎは５０である。その構造式は、以下の式１６によって表される。
【化１６】
2014531482.tif 000018
【００５２】
有機物半導体材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式１７によって表される。
【化１７】
2014531482.tif 000019
【００５３】
２，５−ジ（ｎ−テトラデキシルオキシ）−１，４−ジビニルベンゼン（１６６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−ブチル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１５９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのテトラヒドロフランを含む５０ｍｌの二首フラスコに加えられ、窒素とアルゴンの混合気が二首フラスコに十分に導入され、約２０分間空気を取り除く。そして、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．００３ｍｍｏｌ、３．７ｍｇ）をフラスコに加えた後に、約１０分間窒素とアルゴンの混合気を通して空気を取り除き、７０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を９６時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００５４】
４０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、ポリ｛２，５−ジ−テトラデキシルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−ブチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロトリアゾール｝を得る。収率は７５％である。
【００５５】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４６．３ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。
【００５６】
実施例６
本実施例の有機太陽電池は、実施例１のポリ｛２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロフェニル−ベンゾトリアゾール｝（すなわち、ＤＦＢＴｚ−ＰＰＶ１）を、活性層の電子提供材料としたものである。
【００５７】
図３に示すように、有機太陽電池は、順次積層されるガラス基板１１，透明陽極１２，中間補助レイヤ１３，活性層１４，および陰極１５を含んでいる。透明陽極１２は、インジウムすず酸化物（ＩＴＯと略称される）で構成することができ、好ましくは、シート抵抗が１０−２０Ω／平方を有するインジウムすず酸化物が用いられる。中間補助レイヤ１３は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリースチレンスルホナートの合成材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称される）で構成される。活性層１４は、電子供容体と電子受容体を含んでいる。電子供容体は、実施例１で得られるポリマー（すなわち、ＤＦＢＴｚ−ＰＰＶ１）で構成できる。電子受容体は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略称される）で構成できる。陰極１５は、アルミニウム電極または二重層金属電極で構成することができ、例えば、Ｃａ／Ａｌ或いはＢａ／Ａｌなどであり、その厚さは、望ましくは１７０ｎｍ、３０ｎｍ、１３０ｎｍまたは６０ｎｍである。
【００５８】
ガラス基板１１は、ボトムレイヤとすることができ。制作時には、ＩＴＯガラスは、超音波によって掃除後、酸素プラズマ処理され、次いで、中間補助レイヤ１３がスピンコートされる。実施例１で得られたポリマーと電子受容体を混合し、活性層１４を形成するために中間補助レイヤ１３の上にコーティングされ、次いで、活性層１４の上に真空蒸着法で陰極１５が蒸着され、有機太陽電池が作製される。有機太陽電池は、４時間、１１０℃で気密状態下で加熱された後、室温に冷却される。このアニーリングプロセスは、分子内の各グループと分子鎖セグメントの間の配列の順序性と、規則性を効果的に高め、キャリア移動率の伝送速度と効率を高め、その結果、光電変換効率が高められる。本実施例では、陰極１５のＡｌ層の厚さは１７０ｎｍである。
【００５９】
図３に示すように、光が照らされると、光はガラス基板１１とＩＴＯ電極１２を通り抜け、活性層１４の正孔伝導型電場発光材料にて光エネルギーが吸収され、励起子が発生される。励起子は、次に、電子供与体または電子受容体の間の界面に移動し、例えば、ＰＣＢＭ等の電子受容体に電子を移し、電荷が分離され、その結果、自由キャリア、すなわち、自由電子と正孔が形成される。自由電子は、電子受容体の材料に沿って陰極に向かって移動し、陰極に集められ、正孔は電子供与体に沿ってＩＴＯ陽極に向かって移動し、陽極に集められ、これにより、光電流と光電圧が形成され、光電変換が達成される。ロード１６が接続されているときには、これに対して給電をすることができる。正孔伝導型の電場発光物質は、広スペクトル反応レンジを有するため、光エネルギーをより十分に利用することができ、より高い光電変換効率を得ることができ、有機太陽電池の発電能力を増加させることができる。加えて、このタイプの有機太陽電池は、有機太陽電池の重量を減少させることができ、さらに、スピンコーティング技術で製造することができ、大量生産が可能となる。
【００６０】
表１は、実施例６の有機太陽電池の光起電特性を示している（注釈：ＰＣＥは電力変換効率、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡回路電流、ＦＦは充填因子）
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、ＡＭ１．５，１００  ｍＷ／ｃｍ２の光照射において、ＤＦＢＴｚ−ＰＰＶ１を電子供与体として用いるバルクヘテロ接合太陽電池のエネルギー変換効率は、３．２％であり、ここで、ＡＭは、太陽が天頂に有るときに海面に到達する太陽光線の光学的距離に対する、大気を通過する太陽光線の光学的距離の比率によって代表される大気質量である。ＡＭ１．５の条件は、地表で使用される太陽電池について規定される照度と分光分布について、指標を定め測定する条件である。総日射照度は１平方メートルあたり１０００ワットであり、太陽電池の測定温度は２５℃である。国際電気標準会議によって制定された規格は、わが国が現在採用しており、具体的には、ＡＭ１．５Ｇの標準的な光源の照射強度に対応する標準のものであり、ＡＭ１．５Ｇは天頂角（入射光源からの入射光と地面の法線との間の角度）が４８°の太陽光のことをいい、光強度は１０００Ｗ／ｍ２（すなわち、ＡＭ１．５，１００  ｍＷ／ｃｍ２の光照射）である。
【００６２】
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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