(57)【要約】  エポキシ樹脂組成物に（ｉ）ポリエポキシド樹脂、（ｉｉ）ベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物および（ｉｉｉ）硬化剤を含有させ、それらを硬化させると向上した化学的および物理的特性を示す硬化樹脂がもたらされる。前記エポキシ樹脂組成物にまた強化剤を含有させることも可能であり、それによって前記硬化樹脂が示す物理的特性を更に向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、
Ａは、式（ＩＶ）
【化１】
2014513195.tif 000017
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、そして
Ｒ２は、炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である］
で表される少なくとも１種の化合物を含有して成る鎖延長剤、
（ｃ）強化剤、
（ｄ）硬化剤、および場合により
（ｅ）ビスフェノール化合物、
を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエポキシド樹脂がエポキシ基を約２個有する１種以上の脂肪族、脂環式または芳香族が基になったエポキシ化合物を含有して成る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が構造式（ＩＡ）または（ＩＢ）または（ＩＣ）：
【化２】
2014513195.tif 000018
［式中、各Ｒは独立して炭素原子数が１から１２、好適には１から６の二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ０は独立して水素、メチルまたはフェニルであり、各Ｒ１は独立して水素または炭素原子数が１から４のアルキル基であり、各Ｘは独立して水素または炭素原子数が１から１２、好適には１から６のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基またはハロゲンであり、ＤおよびＥは各々独立して−（ＣＨ２）ｉ−または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ５−でありかつｉは０から５の整数でありかつＲ５はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓｉ（Ｒ）２およびＰ（Ｒ）２の群から選択されかつＲは上で定義した通りであり、各ｔは独立して０または１であり、そしてｎは０から約１５０の値を有する整数である］
で表されるエポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ１がフェニル、ジフェニルメタン、ビフェニル、メタン基が１または２個のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されているジフェニルメタン、ジフェニルケトンまたはジフェニルスルホンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ａが式：
【化３】
2014513195.tif 000019
［式中、
Ｚは請求項１で定義した通りであり、そしてＹは直接結合、ＣＨ２、Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｃ＝Ｏまたは−Ｓ（＝Ｏ）２であり、そしてｄは０から３の整数である］
で表される基である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記強化剤がカルボキシル化もしくはアミン末端アクリロニトリル／ブタジエンエラストマーである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記鎖延長剤が一般式（Ｖ）：
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、ＡおよびＲ２は請求項１で定義した通りである］
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＲ、ビスフェノールＳおよびこれらの混合物から選択されるビスフェノール化合物も含有して成る請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物であって、ベンゾフランジオールおよび／またはベンゾフランジエポキシド成分および強化剤の存在下で式（ＶＩ）
【化４】
2014513195.tif 000020
［式中、Ｒは炭素原子数が１から１２の二価ヒドロカルビル基であり、Ｘは独立して水素または炭素原子数が１から１２のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基またはハロゲンであり、ｔは０または１であり、Ａは式（ＩＶ）
【化５】
2014513195.tif 000021
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、ａは１−１００の整数であり、そしてｂは１−１００の整数であり、ｅは１−１００の整数であり、そしてｆおよびｇは１−１０００の整数である］
で表されるポリエポキシド樹脂を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも２つの基質を一緒に結合させる方法であって、
ａ）（ｉ）ポリエポキシド樹脂、（ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、Ａは、式（ＩＶ）
【化６】
2014513195.tif 000022
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、そして
Ｒ２は、炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である］
で表される少なくとも１種の化合物を含有して成る鎖延長剤、（ｉｉｉ）強化剤および（ｉｖ）硬化剤、
を含有して成るエポキシ樹脂組成物を準備し、
ｂ）前記エポキシ樹脂組成物を１つ以上の前記基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
ｃ）一緒に結合させるべき前記基質の前記表面を一致するように噛み合わせて前記組成物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
適用なし。
【政府支援研究開発に関する供述】
【０００２】
適用なし。
【技術分野】
【０００３】
本発明はエポキシ樹脂組成物に向けたものであり、これを硬化させるとこれは好適な化学的および物理的特性を示す。特に本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は高いガラス転移温度および高い破壊じん性を示す。
【背景技術】
【０００４】
日々の使用および環境によって引き起こされる腐食および他の形態の摩耗および裂けから保護する目的で表面（例えばコンクリート、金属、電気部品およびシートロック）を処理する時にエポキシ樹脂を用いることができることは良く知られている。そのようなエポキシ樹脂は一般に硬化剤と反応して網状組織または有意に架橋した系をもたらす多数のエポキシもしくはオキシラン基を含有する。
【０００５】
硬化剤を本明細書で鎖延長剤と呼ぶ化合物から区別すべきである。本明細書で用いる如き、“鎖延長剤”は、エポキシ基と反応し得る部位を２つ有する化合物を指すことを意味する。重合中、鎖延長剤は一般にエポキシ樹脂の鎖間に組み込まれることでそれの鎖を延長させるが、架橋はほとんど起こさせない。比較として、“硬化剤”は、エポキシ樹脂の重合に触媒作用を及ぼす能力を有する化合物を指し、実質的な網状組織化または架橋を起こさせる。
【０００６】
多くの用途において、硬化エポキシ製品が示すガラス転移温度（Ｔｇ）は比較的高い方が好ましい。より高いガラス転移温度を得ようとする時に一般的に用いられる１つの方法は、多官能エポキシ樹脂、例えば特許文献１、２、３、４、５、６、７および８に記述されているそれらを使用することによる方法である。しかしながら、多官能エポキシ樹脂は典型的にじん性もしくは延性があまり高くなく、従っていくつかの用途には好ましくない。加うるに、高い耐熱性を達成しようとして当該樹脂に極性基を高濃度で組み込むと、硬化生成物が劣った耐水性を示す可能性もある。
【０００７】
じん性および柔軟性を改良する１つの方法は、硬化前にエポキシ樹脂に組み込むことができる鎖延長剤、例えばビスフェノールＡなどを用いることによる方法である。その結果として得られる硬化生成物は一般に比較的高い硬化度およびじん性もしくは延性を示しはするが、その硬化製品はまた架橋密度が低いことが理由で比較的低いガラス転移温度も示す傾向があるであろう。特許文献９に記述されているエポキシ樹脂は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルが基になっていて、硬化時に高いガラス転移温度と曲げ弾性率を示す材料をもたらすと教示されているが、それと同時に低い耐水性も示す。
【０００８】
本発明の目的は、更により高いガラス転移温度に加えて優れた機械的特性および低い水分吸収性を示す硬化エポキシ製品を得ることを可能にする新規なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４５５９３９５号
【特許文献２】米国特許第４６４５８０３号
【特許文献３】米国特許第４５５００５１号
【特許文献４】米国特許第４５２９７９０号
【特許文献５】米国特許第４５９４２９１号
【特許文献６】米国特許第２９４７７２６号
【特許文献７】米国特許第２９７１９４２号
【特許文献８】米国特許第２８０９９４２号
【特許文献９】米国特許第４，９８０，２３４号
【発明の概要】
【００１０】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、これは、
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、
Ａは、式（ＩＶ）
【００１１】
【化１】
2014513195.tif 000002
【００１２】
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、そして
Ｒ２は、炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である］
で表される少なくとも１種の化合物を含有して成る鎖延長剤、
（ｃ）強化剤、
（ｄ）硬化剤、および場合により
（ｅ）ビスフェノール化合物、
を含有して成る。
【００１３】
前記成分を組成物として提供すると予想外にそれらは硬化後に高いガラス転移温度と向上した破壊じん性の両方を示す硬化エポキシ樹脂をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
用語“含有して成る”およびこれの派生語が本明細書に現れる場合、いずれかの追加的成分、段階または手順の存在を本明細書に開示するか否かに拘らずそれの存在を排除することを意図するものではない。如何なる疑惑も回避する目的で、本明細書で用語“含有して成る”を用いて請求する組成物はすべて、反対であると記述しない限り、いずれかの追加的添加剤、アジュバントまたは化合物を含有していても構わない。逆に、用語“から本
質的に成る”が本明細書に現れる場合、それは実現可能性に必須ではないもの以外は引き続くいずれかの記述の範囲から他の如何なる成分も段階も手順も排除するものであり、そして用語“から成る”を用いる場合、それは具体的に詳しく説明することも挙げることもなかった如何なる成分も段階も手順も排除するものである。用語“または”は、特に明記しない限り、個々に挙げた員ばかりでなく任意組み合わせの員を指すものである。
【００１５】
本明細書では品詞“ａ”および“ａｎ”をこの品詞の文法的目的物の１つまたは２つ以上（即ち少なくとも１つ）を指す目的で用いる。例として、“エポキシ”は１種のエポキシまたは２種以上のエポキシを意味する。
【００１６】
語句“１つの態様における”、“１つの態様に従う”などは一般にこの語句の後の個々の特徴、構造または特性が少なくとも本発明の１つの態様に含まれそして本発明の２つ以上の態様に含まれる可能性があることを意味する。重要な点は、そのような語句は必ずしも同じ態様を指すものではないことである。
【００１７】
ある成分または特徴がある特性を含みまたは持ち“てもよい”、“得る”、“可能性がある”または“可能性があり得る”と本明細書で記述する場合、その個々の成分もしくは特性にその特性が含まれる必要も有する必要もない。
【００１８】
本開示は一般にポリエポキシド樹脂、強化剤、ベンゾフラン単位、硬化剤および場合によりビスフェノール化合物を含有する新規なエポキシ樹脂組成物およびそのような組成物で覆われた製品または基質に向けたものである。驚くべきことに、強化剤およびベンゾフラン単位を組み込むと向上したガラス転移温度、例えば少なくとも約１２０℃、好適には約１５０℃以上のガラス転移温度をじん性の実質的な損失無し［破壊じん性（即ちＫ１ｃ／Ｇ１ｃ）で測定した時］に示す二官能エポキシ樹脂がもたらされることを見いだした。いくつかの態様における本開示の組成物は少なくとも１２０℃のガラス転移温度を示しかつ破壊じん性は少なくとも２００ジュール／ｍ２である一方で、他の態様では、強化剤もベンゾフラン単位も組み込まれていない通常の組成物に比べて、破壊じん性の実質的な損失を全く示すことなく少なくとも２５℃のガラス転移温度向上を示す。一般にそのような特性を用いて本開示に従う顕著に改良された組成物を定義することができる。
【００１９】
１つの態様に従い、ベンゾフラン単位をベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物によってもたらす。結果としてもたらされる硬化材料の機械的特性を更に向上させる目的でまた強化剤も用いる。本明細書で用いる如き用語“向上したガラス転移温度”は、本開示を適用することによってガラス転移温度が通常の樹脂のそれに比べて向上した硬化エポキシ樹脂を指すことを意図する。用語“向上したじん性”は、本開示を適用することによって通常の樹脂に比べて向上した破壊じん性を示す硬化樹脂を指すことを意図する。
【００２０】
１つの特別な態様に従い、ポリエポキシド樹脂、ベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物、強化剤および場合によりビスフェノール化合物を硬化剤と一緒にエポキシ樹脂組成物として提供することで、硬化後に向上したガラス転移温度とじん性を示す硬化エポキシ樹脂を生じさせる。本明細書で用いる如き用語“ポリエポキシド樹脂”は、２個以上のエポキシ基を含有しているか或は反応前に含有していた化合物を指す。その上、用語“エポキシ樹脂組成物”は、硬化させると硬化して“硬化エポキシ樹脂”または“硬化製品”になる未硬化組成物を指すことを意図する。本開示では、ベンゾフランジオール成分および／またはベンゾフランジエポキシド成分を用いることで過分の架橋を導入することなくエポキシ樹脂の鎖長を長くすると同時に強化剤を用いてじん性を向上させる。他方、硬化剤を用いて充分な架橋を導入する。いくつかの態様では、ベンゾフランジオール成分の使用量をポリエポキシド樹脂によってもたらされる反
応性エポキシ基の約５％−９０％、好適には約９％−７０％がベンゾフランジオール成分によってもたらされる活性ヒドロキシ基と反応するような量にする一方で、他の態様では、ベンゾフランジエポキシド成分の使用量を結果としてもたらされる樹脂の約２％−７８％（重量）、好適には約４％−６０％（重量）がベンゾフラン単位を含有するような量にする。硬化剤の使用量はそれが有する官能基の濃度および分子量に依存する。いくつかの態様では、硬化剤の使用量をエポキシ樹脂組成物内に存在する実質的な量の残存反応性エポキシ基と反応するに充分な量にする。本明細書では用語“実質的な量”を結果として所望のガラス転移温度とじん性を示す硬化エポキシ樹脂がもたらされるに充分な架橋を生じさせるに充分な量を指す目的で用いる。
【００２１】
１つの態様では、本エポキシ樹脂組成物のポリエポキシド樹脂含有量を本エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして約５重量％から約９５重量％、好適には約１０重量％から約９０重量％、より好適には約１５重量％から約８５重量％にする。
【００２２】
そのようなポリエポキシド樹脂には、エポキシ基を約１．５から約２．５、好適にはエポキシ基を約２個有する１種の脂肪族、脂環式または芳香族が基になったエポキシ化合物または混合物が含まれ得る。いくつかの態様におけるエポキシ化合物が示すＥＥＷは約１８０から約２０，０００である。更に他の態様におけるエポキシ化合物が示す重量平均分子量は約４００から約５０，０００である。
【００２３】
当該エポキシ化合物を市販形態で用いてもよいが、また、当業者に公知の標準的方法を用いて分子量を高くして低分子量のエポキシ化合物を生じさせることも可能であり、例えばＥＥＷが約１８０から約５００のエポキシ化合物の分子量をビスフェノールＡで高くしてＥＥＷが約５００から約１２，０００のエポキシ化合物を生じさせることができる。
【００２４】
１つの態様に従うエポキシ化合物は、構造式（ＩＡ）、（ＩＢ）または（ＩＣ）：
【００２５】
【化２】
2014513195.tif 000003
【００２６】
［式中、各Ｒは独立して炭素原子数が１から１２、好適には１から６の二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ０は独立して水素、メチルまたはフェニルであり、各Ｒ１は独立して水素または炭素原子数が１から４のアルキル基であり、各Ｘは独立して水素または炭素原子数が１から１２、好適には１から６のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基またはハロゲンであり、ＤおよびＥは各々独立して−（ＣＨ２）ｉ−または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ５−でありかつｉは０から５の整数でありかつＲ５はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓｉ（Ｒ）２およびＰ（Ｒ）２の群から選択されかつＲは上で定義した通りであり、各ｔは独立して０または１であり、そしてｎは０から約１５０の値を有する整数である］
で表されるエポキシ樹脂である。本明細書で用いる如き“ヒドロカルビル”は炭化水素基を指し、それには、これらに限定するものでないが、アリール、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニルなどが含まれ、それらにはそれらのあらゆる置換、非置換、分枝、直鎖、ヘテロ原子置換誘導体が含まれる。同様に、用語“ヒドロカルビルオキシ”は、ヒドロカルビル基とこれが結合している物との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を指す。
【００２７】
好適な態様におけるエポキシ化合物は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＲのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂、即ちビスフェノールＡ：
【００２８】
【化３】
2014513195.tif 000004
【００２９】
とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：
【００３０】
【化４】
2014513195.tif 000005
【００３１】
の重合付加またはジフェニル−クマラノ−２’，３’，２，３クマランとエピクロロヒドリンの反応：
【００３２】
【化５】
2014513195.tif 000006
【００３３】
で生じるポリエーテルジエポキシドである。
【００３４】
前記ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの調製は２分子のエピクロロヒドリンと１分子のビスフェノールＡを塩基、例えば水酸化ナトリウムなどの存在下で反応させることで実施可能である。他の態様では、前記反応を結果としてもたらされるジグリシジルエーテル分子がインシトゥでビスフェノール分子と反応することでエポキシ樹脂がもたらされるような様式で実施する。
【００３５】
この場合のエポキシ樹脂は、以下の理想式：
【００３６】
【化６】
2014513195.tif 000007
【００３７】
の中のｎが様々な値に相当する高分子種を含有する混合物であり、ここで、ｎは０から約１５０の数である。ビスフェノールＲのジグリシジルエーテルの調製はエピクロロヒドリンとビスフェノールＲを塩基、例えば水酸化ナトリウムなどの存在下で反応させることで実施可能である。このようなエポキシ化合物は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＲからもたらされるエポキシ化合物に加えて、以下に挙げるビスフェノールのジグリシジルエーテルの分子量を高くすることによって生じる他のエポキシ樹脂であってもよく、典型的な非限定ビスフェノールを以下に挙げる：
【００３８】
【化７】
2014513195.tif 000008
【００３９】
【化８】
2014513195.tif 000009
【００４０】
【化９】
2014513195.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2014513195.tif 000011
【００４２】
本エポキシ樹脂組成物にまた鎖延長剤も含有させる。本開示の鎖延長剤には一般式（ＩＩＩ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
で表される化合物が含まれ、ここで、Ａは式（ＩＶ）
【００４３】
【化１１】
2014513195.tif 000012
【００４４】
で表される基であり、かつＺは水素、メチルまたはフェニルであり、そしてＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表す。
【００４５】
Ａ１で完成する芳香残基、即ちＡ１が式（ＩＶ）中に示す結合炭素原子と一緒になって形成する芳香残基には、フェニル、ジフェニルメタン（即ちフェニルメチルフェニル）、ビフェニル（即ちビフェニリル）、メタン基（即ちメタン炭素原子）が１または２個のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されているジフェニルメタン（即ちフェニルジ（Ｃ１-Ｃ４アルキル）メチルフェニル）、ジフェニルケトン（即ちベンゾイルフェニル）またはジフェニルスルホン（即ちフェニルスルホニルフェニル）が含まれる。いくつかの態様におけるＡは式：
【００４６】
【化１２】
2014513195.tif 000013
【００４７】
で表される基であり、ここで、Ｚはこの上で定義した通りであり、Ｙは直接結合、ＣＨ２、Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｃ＝Ｏまたは−Ｓ（＝Ｏ）２であり、そしてｄは０から３の整数である。
【００４８】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の調製は、適切なジオールとジケトンを強酸の存在下で反応させることで実施可能である。前記式（ＩＩＩ）で表される化合物は更にＥＰ０５９５５３０Ａ１の４頁にも記述されており、それの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００４９】
更に別の態様における本開示の鎖延長剤は式（Ｖ）：
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
で表される化合物であり、ここで、Ａはこの上で定義した通りであり、そしてＲ２は炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である。好適な態様として、各Ｒ２は２，３−エポキシプロピル基である。この態様では、ジヒドロキシ化合物の反応によってではなくジエポキシ化合物の反応によってベンゾフラン単位がポリエポキシド樹脂の中に組み込まれる。
【００５０】
前記式（Ｖ）で表されるジエポキシド化合物の使用によってベンゾフラン単位をポリエポキシド樹脂の中に組み込む態様では、非ベンゾフラン含有鎖延長剤を含めることで結果としてもたらされる硬化樹脂に特定の好適な特性を与えることができる。非ベンゾフラン含有鎖延長剤として多様な物質を用いることができ、それには上述したビスフェノールが含まれる。他の態様における非ベンゾフラン含有鎖延長剤は別の二官能活性水素化合物、例えばジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、ジメルカプタン、ジカルボン酸またはジアミンなどであってもよい。
【００５１】
本エポキシ樹脂組成物にまた強化剤も含有させる。強化剤は良く知られており、それを本エポキシ樹脂組成物に組み込むが、それは必ずしも硬化過程に化学的に関与するとは限らない。いくつかの態様では、強化剤をポリエポキシド樹脂自身の中に化学的に組み込むことも可能である。
【００５２】
本開示の好適な組成物で用いるに適した強化剤には一般にゴム相と熱可塑性相の両方を有する高分子化合物、例えば重合ジエンゴムコアとポリアクリレートもしくはポリメタアクリレートシェルを有するグラフト共重合体、ゴムコアとポリアクリレートもしくはポリメタアクリレートシェルを有するグラフト共重合体、およびエポキシド中でフリーラジカル重合性単量体と共重合体安定剤からインシトゥ重合で生じたエラストマー粒子、エラストマー分子、個別のエラストマー前駆体分子、エポキシ樹脂セグメントとエラストマーセグメントを含有する組み合わせ分子、およびそのような個別の分子および組み合わせ分子の混合物が含まれる。そのような組み合わせ分子の調製はエポキシ材料とエラストマーセグメントを反応させることで実施可能であり、その反応によって反応生成物に反応性官能基、例えば未反応のエポキシ基などが残る。
【００５３】
強化剤の具体例には、重合ジエンゴムバックボーンもしくはコアを有していてそれにアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素またはこれらの混合物のシェルがグラフト化しているグラフト共重合体、例えば米国特許第３，４９６，２５０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているそれなどが含まれる。好適なゴムバックボーンはブタジエンの重合体またはブタジエンとスチレンの混合物の重合体を含有して成る可能性がある。メタアクリル酸エステルの重合体を含有して成る好適なシェルは低級アルキル（Ｃ１−４）置換メタアクリレートであり得る。好適なモノビニル芳香族炭化水素はスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレンおよびエチルクロロスチレンであり得る。
【００５４】
有用な強化剤のさらなる例はアクリレート系コア−シェルグラフト共重合体であり、そのコアもしくはバックボーンはガラス転移温度が約０℃以下のポリアクリレート重合体、例えばポリアクリル酸ブチルまたはポリアクリル酸イソオクチルなどであり、これにガラス転移温度が約２５℃のポリメタアクリレート重合体（シェル）、例えばポリメタアクリル酸メチルなどがグラフト化している。
【００５５】
本発明で用いるに有用な強化剤のさらなる例は、ガラス転移温度が約２５℃以下のエラストマー粒子であり、これは、当該組成物の他の成分と一緒に混合する前にエポキシド中でインシトゥ重合させたものである。このようなエラストマー粒子はフリーラジカル重合性単量体と当該エポキシドに可溶な共重合性高分子安定剤を用いて重合させたものである。そのようなフリーラジカル重合性単量体はエチレン系不飽和単量体またはジイソシアネートであり、それらを共反応性の二官能水素化合物、例えばジオール、ジアミンおよびアルカノールアミンなどと組み合わせる。このようなエラストマー粒子の例が米国特許第４，５２５，１８１号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。これらの粒子は一般に“オルガノゾル”と呼ばれている。
【００５６】
更に他の強化剤はゴム改質液状エポキシ樹脂である。そのような樹脂の一例はＫｒａｔｏｎ（商標）ＲＰ６５６５ゴムである。その改質エポキシ樹脂は８５重量％がＥｐｏｎ（商標）８２８エポキシおよび１５重量％がＫｒａｔｏｎ（商標）ゴムで出来ている。そのＫｒａｔｏｎ（商標）ゴムは本産業でエラストマーブロック共重合体として知られている。
【００５７】
使用すべき強化剤の量はある程度ではあるが所望硬化樹脂の最終的物性に依存し、これは一般に経験的に決定される。１つの態様では、当該強化剤を好適にはエポキシ樹脂１００部当たり約３５重量部以下の量で用いる。強化剤を３５部以上にすると、そのような組成物は粘度が非常に高くなる可能性があることで、それの分散を容易にする目的で予め加熱または予め温める必要があり得る。本開示の強化剤は硬化後の本組成物が示すじん性を増大させる。ある種の強化剤は当該ポリエポキシド樹脂と反応する可能性があり、そして他の強化剤は反応しないであろう。
【００５８】
他の有用な強化剤には、カルボキシル化およびアミン末端アクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆体、例えばＨｙｃａｒ（商標）ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８およびＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６およびＨｙｃａｒ（商標）１０７２など、ブタジエン重合体、例えばＨｙｃａｒ（商標）ＣＴＢなど、アミン官能ポリエーテル、例えばＨＣ１１０１（即ちポリテトラメチレンオキサイドジアミン）、即ちＭＷが１０，０００の第一級アミン末端化合物など、およびＨｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）、アクリル系コア／シェル材料を含有する機能的アクリルゴム、例えばＡｃｒｙｌｏｉｄ（商標）ＫＭ３３０および３３４など、およびコア／シェル重合体、例えばメタアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体（そのコアは架橋スチレン／ブタジエンゴムでありそしてシェルはポリメタアクリレートである）（例えばＡｃｒｙｌｏｉｄ（商標）ＫＭ６５３およびＫＭ６８０）が含まれる。アクリル系コア／シェル材料に関してこの上で用いた如き“コア”はＴｇ＜０℃のアクリル重合体であると理解しそして“シェル”はＴｇ＞２５℃のアクリル重合体であると理解する。強化剤の好適な典型的リストには下記が含まれる：アクリル系コア／シェル重合体、スチレン−ブタジエン／メタアクリレート系コア／シェル重合体、ポリエーテル重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンおよびカルボキシル化ブタジエン。この上で提案した如き強化剤または様々な強化剤の組み合わせを存在させると特別な利点が達成される。そのことが本明細書に開示する如き改良樹脂が一般に特に強化剤の有益な影響を受け易いか或はそれに関し
て強化される本開示の特徴である。
【００５９】
本エポキシ樹脂組成物にまた本エポキシ樹脂組成物を硬化させて架橋した高分子網状組織を生じさせるための硬化剤も含有させる。１つの態様に従う硬化剤は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミンであり、それには、これらに限定するものでないが、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノエチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）およびＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール、アミノプラスト、ポリアミノアミド（例えば、脂肪族ポリアミンと不飽和脂肪酸二量体もしくは三量体から生じたそれら）、イソシアネート、イソチオシアネート、燐酸、ポリチオールまたはポリカルボン酸およびこれの無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ノネニルこはく酸、無水ドデセニルこはく酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸および無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれらの混合物、無水マレイン酸、無水こはく酸、二無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ポリセバシン酸、無水ポリアゼライン酸、上述した無水物およびまたイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリット酸に相当する酸が含まれる。他の硬化剤にはアルコールのアルカリ金属カルコキサイド、例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート、アルカン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫など、フリーデルクラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素およびこれの錯体、および三フッ化ホウ素と１，３−ジケトンの反応で生じるキレート物などが含まれる。
【００６０】
使用可能な硬化剤の量は樹脂組成物から樹脂組成物で異なり、一般に、それを実質的な硬化を所望時間内に起こさせるに有効な如き量で供給する。１つの態様では、当該硬化剤の使用量を本エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして約１−４０重量％の範囲にしてもよい。当該硬化剤がアミンである他の態様では、硬化剤の使用量を本エポキシ樹脂組成物中に残存する１，２−エポキシ当量当たりのアミンが約０．７５から約１．２５アミノ−水素当量の範囲になるようにしてもよい。ポリカルボン酸またはそれらの無水物を用いる場合、本エポキシ樹脂組成物中に残存する１，２−エポキシ当量当たり通常は約０．４から約１．１当量のカルボン酸もしくは無水カルボン酸を供給する。
【００６１】
必要ならば、本エポキシ樹脂にまた追加的ビスフェノール化合物を含有させることも可能である。更に含有させることが可能なビスフェノール化合物の例は、この上に挙げたビスフェノール、特にビスフェノールＡである。
【００６２】
必要ならば、本エポキシ樹脂組成物を場合により硬化前に１種以上の通常添加剤、例えば安定剤、増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、可塑剤、増粘剤、促進剤、非反応性希釈剤またはそれらの任意混合物と混合しておいてもよい。
【００６３】
使用可能な安定剤には、フェノチアジン自身または置換基を１から３個有するＣ−置換フェノチアジンまたは置換基を１個有するＮ−置換フェノチアジン、例えば、３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン、３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン、３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン、３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェンチアジン、置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオ炭酸亜鉛およびホスホタングステン酸水和物が含まれる。使用可能な増粘剤、強化剤、充填剤、促進剤および顔料には、例えばコールタール、ビチュメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（“エーロシル”）、リトポン、バライト、二酸化チタン、エウゲノール、ジクミルパーオキサイド、イソエウゲノール、カーボンブラック、グラファイトおよび鉄粉が含まれる。また、他の添加剤、例えば難燃剤、流動調節剤、例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリ酪酸ビニル、ワックス、ステアレートなどを添加することも可能である。
【００６４】
１つの好適な態様では、本エポキシ樹脂組成物にポリエポキシド樹脂を含有させるが、それは、ベンゾフランジオールおよび／またはベンゾフランジエポキシド成分および強化剤の存在下で式（ＶＩ）
【００６５】
【化１３】
2014513195.tif 000014
【００６６】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ａおよびｔはこの上で定義した通りであり、ａは１−１００、好適には１−３０の整数であり、ｂは１−１００、好適には１−３０の整数であり、ｅは１−１００、好適には１−３０の整数であり、そしてｆおよびｇは独立して１−１０００の整数である］
で表される。
【００６７】
１つの態様では、当該ポリエポキシド樹脂、ベンゾフランジオール成分および／またはベンゾフランジエポキシド成分および強化剤を適切な硬化剤と一緒にするが、それらは複合マトリクス樹脂として用いるに有用である。プレプレグの調製では、強化用連続繊維のトウを当該樹脂（単量体もしくは重合体形態）の溶液に浸けた後にそれをドラムに巻き取ることで長さがドラムの円周に相当する一方向プレプレグシートを生じさせることで調製を実施することができる。また、当業者に良く知られている他のプレプレグ化方法、例えばホットメルト方法などを用いることも可能である。次に、ドラムでか或はオーブン内で溶媒をプレプレグから蒸発させる。次に、ある程度もしくは完全に乾燥させたプレプレグシートをより小さい片に切断して、それらを積み重ねて所望形態にした後、熱と圧力をかけて強化することで積層品を生じさせる。この積層工程はまた前記樹脂を硬化させる働きもする。その積層品の強化（融合させて空隙をなくす）を典型的には硬化が急速に起る温
度より低い温度で実施する。強化後に温度を上昇させて硬化を起こさせる。積層後の部品にしばしば独立後硬化を更により高い温度のオーブン内で受けさせる。
【００６８】
本開示の新規なエポキシ樹脂組成物はまた高温接着剤として用いるにも有用である。典型的には、本樹脂組成物をガラス−布プレプレグ、樹脂溶液（単量体もしくは重合体形態）または樹脂フィルムとして接着させるべき表面の片面もしくは両面に塗布してもよい。次に、そのアセンブリに強化および硬化を熱と圧力下で上述した複合材料を生じさせる時に用いた様式と同様な様式で受けさせる。
【００６９】
加うるに、本開示のエポキシ樹脂組成物には数多くの用途、例えば電子機器用途などが存在する。例えば、それらを溶液の状態でシリコーンウエハーに塗布することで平坦化層もしくは誘電層１層または２層以上を生じさせてもよいか、或はそれらを用いて電子デバイスをカプセル封じすることも可能である。次に、その塗布した層１層または２層以上またはカプセル材料を乾燥させ硬化させることで熱酸化的に安定な熱硬化膜を生じさせることができる。
【００７０】
別の態様では、より迅速および／またはより完全な硬化を達成する目的で、また、当該ポリエポキシド樹脂、ベンゾフランジオール成分および／またはベンゾフランジエポキシド成分および強化剤を本開示に従って上述した硬化剤と組み合わせることで得ることができる組み合わせ混合物を５０℃から３００℃に適切な時間的長さの時間加熱することも可能である。例えば５０℃で約０．２５−１時間、１５０℃から２００℃で約０．５−２時間および１７５℃から２５０℃で約１−５時間などの如き加熱サイクルを用いることができる。
【００７１】
いくつかの態様では、硬化を開始させる前に当該鎖延長剤の全部とポリエポキシド樹脂を反応させておく方が好ましい可能性がある。このことはある程度ではあるが組み込むべき鎖延長剤のパーセントに依存するであろう。
【００７２】
従って、上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は多様な用途、例えば複合材料の分野、例えば鋳込み品またはプレプレグの製造などの分野、電子機器、例えば製陶および鋳込み用組成物などの分野、積層工程、接着剤として、そして表面保護、例えばパイプまたは容器用の被膜などとして用いるに適する。
【００７３】
別の態様として、本開示では少なくとも２つの基質を一緒に結合させる方法を提供し、この方法は、
ａ）（ｉ）ポリエポキシド樹脂、（ｉｉ）上述した如きベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物、（ｉｉｉ）強化剤および（ｉｖ）硬化剤を含有して成るエポキシ樹脂組成物を準備し、
ｂ）前記エポキシ樹脂組成物を１つ以上の前記基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
ｃ）一緒に結合させるべき前記基質の前記表面を一致するように噛み合わせて前記組成物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを包含する。
【００７４】
当該基質の相対的動きが予想され得る取り付けでは、接着させるべき前記基質を硬化中に固定する目的でクランプ留めしてもよい。例えば、２つの基質表面を接着させる場合、接着量の本エポキシ樹脂組成物を少なくとも片面、好適には両面に塗布した後、それらの表面を本組成物が間に位置するようにして接触させる。表面の滑らかさおよびそれらの間隔によって最適な結合に必要な膜厚が決まるであろう。本エポキシ樹脂組成物を当該基質の１つ以上の表面に当業者に良く知られた方法、例えば噴霧、浸漬、刷毛塗り、塗装、ロ
ーラーコーティングなどで硬化剤を塗布する前、塗布した後または同時に所望の厚みになるように塗布してもよい。塗布後の組成物を周囲条件および／または熱をかけて硬化させる。それらの表面および間に位置する本エポキシ樹脂組成物を本組成物が前記表面を結合させるに充分なほど硬化するまで噛み合わせ状態に維持する。本組成物を塗布することが可能な基質の例には、これらに限定するものでないが、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木、ガラス、紙、複合材料、セラミック、プラスチックおよび高分子材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチックなどおよびプレキシガラスが含まれる。
【実施例】
【００７５】
実施例１−２  ２種類のエポキシ樹脂組成物の調製を下記の配合に従って行った後、ジエチレントルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を用いて硬化させた：
【００７６】
【表１】
2014513195.tif 000015
【００７７】
次に、前記２種類の組成物を１５０℃で２時間に続いて１８０℃で２時間硬化させると、その硬化させた生成物は下記の特性を示した：
【００７８】
【表２】
2014513195.tif 000016
【００７９】
この上に開示した主題事項は例示として見なされるべきであり、限定として見なされるべきではなく、添付請求項に本発明の範囲内に入るそのような修飾形、強化形および他の態様の全部を包含させることを意図する。従って、法が許す最大限度まで、本発明の範囲は以下の請求項およびそれらの相当物の最も幅広い許容される解釈によって決定されるべきであり、この上に示した詳細な説明によって制限されることも限定されることもない。
【国際調査報告】
2014513195.tif 000023