(57)【要約】  本発明は、水素及び酸素を生成するための方法であって、（ｉ）作用電極で伝達物質を酸化して酸化された伝達物質を得、対向電極でプロトンを還元して水素を得るステップと、（ii）作用電極で、酸化された伝達物質を還元して伝達物質を得、対向電極で水を酸化して酸素を得るステップとを含み、その酸素発生ステップが水素発生ステップとは非同時的に実施され、ステップ（ｉ）の酸化された伝達物質がステップ（ii）の酸化された伝達物質として使用される、又はステップ（ii）の伝達物質がステップ（ｉ）の伝達物質として使用され、その伝達物質が酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間にある可逆的酸化還元波を有する、方法を提供する。
2014532812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び酸素を生成するための方法であって、
（ｉ）作用電極で伝達物質を酸化して酸化された伝達物質を得、対向電極でプロトンを還元して水素を得るステップと、
（ii）作用電極で、酸化された伝達物質を還元して伝達物質を得、対向電極で水を酸化して酸素を得るステップと
を含み、
前記酸素を発生させるステップが前記水素を発生させるステップとは非同時的に実施され、ステップ（ｉ）の前記酸化された伝達物質がステップ（ii）の酸化された伝達物質として使用されるか、又はステップ（ii）の前記伝達物質がステップ（ｉ）の伝達物質として使用され、
前記伝達物質が、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間にある可逆的酸化還元波を有する、
方法。
【請求項２】
伝達物質がＨ＋の供与体及び／又は受容体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
伝達物質及び酸化された伝達物質が、対向電極と接触するのを阻止される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
伝達物質及び／又は酸化された伝達物質が、酸性の水性電解質中で提供される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
伝達物質が電解質中で提供され、前記電解質のｐＨが、ステップ（ｉ）及び／又はステップ（ii）を通して実質的に一定のままである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
伝達物質が、＋０．３〜＋０．９Ｖ対ＮＨＥの範囲にある可逆的酸化還元波を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
伝達物質がポリオキソメタレートである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリオキソメタレート及び／又は酸化されたポリオキソメタレートが、２、３、６、７、１２、１８、２４、３０又は１３２個の金属原子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリオキソメタレート及び／又は酸化されたポリオキソメタレート中の金属原子が、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂ並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオキソメタレートが式［Ｍ１２Ｏ４０Ｘ］ｎ−を有し、ＭがＭｏ、Ｗ若しくはＶなどの金属又はそれらの混合物であり、ＸがＰ又はＳであり、ｎが必要に応じて３、４、５又は６である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化されたポリオキソメタレートがＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０であり、ポリオキソメタレートがＨ５Ｍｏ１２ＰＯ４０である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
酸化された伝達物質がキノン化合物であり、伝達物質がジヒドロベンゼン化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
酸化された伝達物質が１，４−キノン化合物であり、伝達物質が１，４−ジヒドロベンゼン化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
伝達物質及び酸化された伝達物質がアニオン性である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ii）が最初に実施され、続いてステップ（ｉ）が実施される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｉ）が、最大で１．２Ｖの作用電極と対向電極の間のバイアスの印加を含み、及び／又はステップ（ii）が、最大で−１．２Ｖの作用電極と対向電極の間のバイアスの印加を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
光触媒がステップ（ｉ）及び／又はステップ（ii）において提供され、前記光触媒が照明される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
光触媒が可視光で照明された場合に活性化可能である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
光触媒がＷＯ３である、又はＷＯ３を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
生成した水素及び酸素を収集するステップをさらに含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｉ）が酸化された伝達物質の回収を含み、及び／又は；ステップ（ii）が伝達物質の回収を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
作用電極及び対向電極を、場合によって参照電極と一緒に含む電気化学セルであって、
前記作用電極及び前記対向電極が電解質空間を画定し、該空間は半透膜によって作用電極空間と対向電極空間に分割されており、
前記セルが前記電解質空間内に水性電解質をさらに含み、前記電解質空間の作用電極空間中の前記水性電解質が伝達物質を含有し、
前記半透膜が前記伝達物質に対して非透過性であり、前記伝達物質が、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始との間にある可逆的酸化還元波を有する、
電気化学セル。
【請求項２３】
伝達物質がＨ＋の供与体及び／又は受容体である、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
伝達物質が酸性水性電解質中で提供される、請求項２２又は２３に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
電解質のｐＨが０〜２の範囲である、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
伝達物質が、＋０．３〜＋０．９Ｖ対ＮＨＥの範囲にある可逆的酸化還元波を有する、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
伝達物質がポリオキソメタレートである、請求項２２〜２６のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２８】
伝達物質が、酸化された形態のキノン化合物である、請求項２２〜２６のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２９】
伝達物質が、０．５Ｍ〜２．０Ｍの範囲の濃度で作用電極空間中に存在する、請求項２２〜２８のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３０】
半透膜がナフィオン（Nafion）膜である、請求項２２〜２９のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３１】
水素を生成するための方法であって、作用電極で伝達物質を酸化して酸化された伝達物質を得、対向電極でプロトンを還元して水素を得るステップを含み、前記伝達物質が、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間にある可逆的酸化還元波を有する、方法。
【請求項３２】
酸素を生成するための方法であって、作用電極で、酸化された伝達物質を還元して伝達物質を得、対向電極で水を酸化して酸素を得るステップを含み、前記伝達物質が、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間にある可逆的酸化還元波を有する、方法。
【請求項３３】
伝達物質がＨ＋の供与体及び／又は受容体である、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
伝達物質又は酸化された伝達物質が、対向電極と接触するのを阻止される、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
伝達物質及び／又は酸化された伝達物質が、酸性の水性電解質中で提供される、請求項３１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
伝達物質が電解質中で提供され、前記電解質のｐＨが、酸化又は還元プロセスを通して実質的に一定のままである、請求項３１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
伝達物質が、＋０．３〜＋０．９Ｖ対ＮＨＥの範囲にある可逆的酸化還元波を有する、請求項３１〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
伝達物質がポリオキソメタレートである、請求項３１〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
伝達物質が、酸化された形態のキノン化合物である、請求項３１〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
水から酸素を発生させる方法におけるｅ−受容体としてのポリオキソメタレートの使用、及び／又は、水から水素を発生させる方法におけるｅ−供与体としてのポリオキソメタレートの使用。
【請求項４１】
水から酸素を発生させる方法におけるｅ−受容体としてのキノン化合物の使用、及び／又は、水から水素を発生させる方法におけるｅ−供与体としてのキノン化合物の使用であって、前記化合物が酸化された形態のキノンである使用。
【請求項４２】
水素又は酸素が電気化学セルにおいて発生される、請求項４０又は４１に記載の使用。
【請求項４３】
ポリオキソメタレート又はキノン化合物が、方法においてｅ−及びＨ＋の受容体又はｅ−及びＨ＋の供与体である、請求項４０〜４２のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本発明は、２０１２年１１月８日出願の英国特許第１１１９２８３．８号（０８／１１／２０１１）の利益及び優先権を主張するものであり、その内容を全体として参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、電気化学的手段を使用し、場合により電力源として光を使用する、水素及び／又は酸素を調製するための方法に関する。本発明は、そうした方法における酸化還元活性な化学伝達物質の使用にも関する。水素及び／又は酸素を製造するための電気化学セルも提供する。
【背景技術】
【０００３】
世界的に高まるエネルギー需要にかなう持続可能でカーボンニュートラルな技術の必要性が、急を要するものであることが広く認識されてきている。しかし、この認識にもかかわらず、風力やソーラーパワーなどの再生可能なエネルギー源は、化石燃料の大規模な代替としては発展段階に留まっている。これは、主として供給の間欠性に起因しており：風が吹かない又は陽がささない期間を補うために、再生可能資源によって発生したエネルギーを確実に貯蔵する方法を見出さなければならない。この問題に対する特に魅力的な回答は、電気化学的な水分解によって酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）を生成させることによって、化学結合の形態で持続的に発生するエネルギーを貯蔵することである。
酸素発生反応（ＯＥＲ）：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    Ｅ酸化＝−１．２３Ｖ（式１）
水素発生反応（ＨＥＲ）：
４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２          Ｅ還元＝０．０Ｖ（式２）
【０００４】
式１及び式２は、ｐＨ０、室温での水分解のための半反応を与えるものであり、これは、ＯＥＲとＨＥＲを同時に推進するために供給されなければならない理論的最低電圧が１．２３Ｖであることを示している。しかし、実際には、様々なシステム障壁及び速度障壁を克服するために追加のエネルギー（以下「過電位」と称する）が供給されなければならない。これは、ＯＥＲとＨＥＲを同時にもたらすためには、１．６Ｖを十分上回る電圧が一般に必要であることを意味する。
【０００５】
より低い実効電圧で水素及び酸素の製造を可能にする技術が開発されることが望ましい。
【０００６】
水素及び酸素の製造研究の具体的な焦点は、電気化学的反応のためのエネルギー源として光を利用することである。状況によっては、これは単に、水素及び酸素製造電気化学セルにおいてバイアスを提供するための光起電力セルの使用である可能性がある。しかし、現在は、水素及び酸素の製造のための光電気化学セルの使用に実際の関心が集まっている。したがって、セル自体の中に光応答性材料が存在し、その光化学的応答がセル内での電気化学を推進する。光応答性材料は、例えば光触媒を指すこととすることができる。水からの酸素の発生に使用するのに適していることが分かっている材料にはＷＯ３（W. Erbs, J. Desilvestro, E. Borgarello, M. Gratzel, J. Phys. Chem. 88, 4001(1984)を参照されたい）が含まれる。これは、光触媒活性を向上させるために他の材料と組み合わせることができる。
【０００７】
多くの自然及び人工の光化学的Ｚ−スキーム（２ステップ光励起系）では、酸化還元伝達物質が水素及び酸素の電気化学的発生を容易にするために使用され、ＯＥＲ開始とＨＥＲ開始の間の大きな電圧ギャップが、より小さい２つのステップでトラバースできるようにする。伝達物質の使用は、単一の光触媒では水の酸化とプロトンの還元を同時に実行しなければならないという必要性を取り除き、その代わりに、ＯＥＲとＨＥＲのために最適化された別個の光触媒アンサンブルを一緒に連結させる。
【０００８】
光化学的Ｚ−スキームにおける水素及び酸素の発生システムの例は、Maeda, K., Higashi, M., Lu, D., Abe, R. & Domen, K. J. Am. Chem. Soc. 132, 5858-5868 (2010)及びMaeda, K., Himeno, S., Osakai, T., Saito, A. & Hori, T. J. Electroanal. Chem. 364, 149-154(1994)によって記載されている。ここでは、ＩＯ３−／Ｉ−対が、Ｐｔ担持ＷＯ３光触媒を使用する酸素発生ステップとＰｔ修飾オキシ窒化物光触媒を使用する水素発生ステップとの間の伝達物質として使用されている。プロセス全体はワンポットで実施され、水素及び酸素生成物は一緒に収集される。
【０００９】
修飾ＷＯ３触媒を用いた酸素の発生はY. Miseki, H. Kusama, H. Sugihara, K. Sayama, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1196(2010)によって記載されている。ここでは、Ｆｅ３＋が伝達物質として使用されており、これは還元されてＦｅ２＋となり、同時に酸素を生成する。この著者らは酸素の発生を向上させることだけに焦点を当てている。注目すべきことだが、還元された鉄種は、光触媒及び犠牲的電子供与体、例えば有機化合物を用いて、別個の電気化学的ステップでＦｅ３＋として再生することができる。したがって、この伝達物質は水素の生成とはリンクされていない。
【００１０】
犠牲的伝達物質システム（水分解の際に伝達物質は破壊される）と再循環可能な伝達物質システムの両方が記載されている。しかし、記載されている伝達物質の大部分（特に最も一般的に使用されているＦｅ２＋／Ｆｅ３＋システム）は、実際的な電気化学的システムで要求される高分子電解質膜に適合していない。さらに、伝達物質は溶液中で光触媒と一緒に使用され、ここで、これらの伝達物質は光活性材料に達する光を減衰させ、非生産的な逆反応に関与する。したがって典型的な伝達物質濃度は低いミリモルの範囲であり、そこではＯＥＲとＨＥＲは密に連結されたままである（一方は、他方もまたかなりの速度で進行する場合のみ起こり得る）。これは、水素と酸素が必ず同時に生成されることを意味し、一方の半反応速度は他方のその速度に依存し：通常ＯＥＲが律速ステップ（ＲＤＳ, rate determining step）であり、これはＨＥＲより最大で１，０００倍遅い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】W. Erbs, J. Desilvestro, E. Borgarello, M. Gratzel, J. Phys. Chem. 88, 4001(1984)
【非特許文献２】Maeda, K., Higashi, M., Lu, D., Abe, R. & Domen, K. J. Am. Chem. Soc. 132, 5858-5868 (2010)
【非特許文献３】Maeda, K., Himeno, S., Osakai, T., Saito, A. & Hori, T. J. Electroanal. Chem. 364, 149-154(1994)
【非特許文献４】Y. Miseki, H. Kusama, H. Sugihara, K. Sayama, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1196(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
低電位で水素と酸素を発生させるための電気化学的システム及び電気化学的方法のニーズがある。持続的に得られるエネルギー源で使用するのに適したシステム及び方法が特に望ましい。標準的な電気化学セル及び光電気化学セルでの使用に適合したシステムが特に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、有用な還元及び酸化特性を有する特定のクラスの伝達物質を特定した。これらの伝達物質は、光電気化学的手段を含む電気化学的手段を用いて、水素及び／又は酸素を発生させるための方法において、確実に且つ再生可能な形で利用することができる。
【００１４】
一般的な態様では、本発明は、水からの水素及び／又は酸素の発生において、電子（ｅ−）及び／又はプロトン（Ｈ＋）を可逆的に受容することができる伝達物質の使用を提供する。一実施形態では、この伝達物質は、酸素発生反応（ＯＥＲ, oxygen evolution reaction）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ, hydrogen evolution reaction）の開始の間にある可逆的酸化還元波を有する。還元ピークは１つ、２つ又は複数の電気酸化還元波であってよい。
【００１５】
一実施形態では、伝達物質は電子を受容し供与する、又は電子及びプロトンを受容し供与することができる。一実施形態では、伝達物質はポリオキソメタレート（polyoxometallate）；例えば［Ｍｏ１２ＰＯ４０］３−及び［Ｍｏ１２ＰＯ４０］５−並びにその酸性形態、例えばＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０及びＨ５Ｍｏ１２ＰＯ４０である。一実施形態では、伝達物質は、そのジヒドロ形態と合わせたキノン化合物である。
【００１６】
本明細書で説明する伝達物質は、電気化学セル内で高濃度で使用することができる。そうした濃度で、伝達物質は、水電気分解の酸素と水素の発生半反応を切り離すのに有利に使用することができる。本明細書で説明する伝達物質は、酸化的及び熱的に安定である。伝達物質は、水素及び酸素が、伝達物質の酸化及び還元を介して２ステッププロセスで発生するようにする。これらのステップのそれぞれは、比較的低い電圧を用いて実施することができる。これは、酸素及び水素が伝達物質なしで１ステップで発生する方法とは対照をなすことができる。ここでは、必要とされる電圧（理論的レベルと実際的なレベルの両方で）は著しく高くなる。したがって、伝達物質を使用する方法は、電力供給が限られている状況、例えば電気の供給が不確実な発展途上国において特に適している。
【００１７】
さらに、より低い電圧の使用は、電気化学セル、例えば電極の成分、膜及び他の成分の劣化の低減を伴う。
【００１８】
酸素生成ステップと水素生成ステップを切り離すことは、所与の電圧に対してその生成速度が増大するという利点も有している。酸素生成と水素生成が密に連結されているシステムにおいては、一般に生成速度は低い。
【００１９】
本発明者らが実施した実験は、本明細書で説明する伝達物質を組み込んだ開発されたシステムが非常に高いファラデー効率を提供できることを示している。したがって、本発明の方法は、少なくとも９０％のファラデー効率を有しており、実質的に１００％のファラデー効率を有することができる。
【００２０】
この伝達物質は、高い電流フローを有する方法で使用するのに適している。伝達物質の使用は、本明細書で説明する電気化学的反応における物質移動の制限を伴わない。電子及び／又はプロトンの移動速度は比較的速く、実際的な時間枠で有用な量の水素及び酸素を生成することができる。
【００２１】
本発明の第１の態様では、水素を発生させるための方法であって、作用電極でポリオキソメタレートなどの伝達物質を酸化して、酸化されたポリオキソメタレートなどの酸化された伝達物質を得るステップと；対向電極でプロトンを還元して水素を得るステップとを含む方法を提供する。
【００２２】
本発明の第２の態様では、酸素を発生させるための方法であって、作用電極でポリオキソメタレートなどの伝達物質を還元して、還元されたポリオキソメタレートなどの還元された伝達物質を得るステップと；対向電極で水を酸化して酸素を得るステップとを含む方法を提供する。水の酸化はプロトンも生成する。
【００２３】
本発明の第１の態様の酸化されたポリオキソメタレートなどの酸化された伝達物質は、本発明の第２の態様のポリオキソメタレートなどの伝達物質と同じであってよい。本発明の第２の態様の還元されたポリオキソメタレートなどの還元された伝達物質は、本発明の第１の態様のポリオキソメタレートなどの伝達物質と同じであってよい。
【００２４】
本発明の第３の態様では、水素及び酸素を発生させるための方法であって、本発明の第１の態様による水素を発生させるステップ及び／又は本発明の第２の態様による酸素を発生させるステップを含む方法を提供する。第１及び第２の態様の方法の一方を用いない場合、水素又は酸素を発生させるための公知の方法を、第１又は第２の態様の方法の他方と組み合わせて使用することができる。水素及び酸素を発生させるステップは、別個に（非同時的に）実施することができる。まとめて、水素及び酸素を発生させるステップを、水の電気分解と称することができる。この方法では、ポリオキソメタレートなどの伝達物質は、酸素を発生させるステップと水素を発生させるステップの間での電子及びプロトンの受容、貯蔵及び供与によって伝達物質として作用する。一実施形態では、水素及び酸素の発生を２ステップ光励起（Ｚ−スキーム）として実施することができる。
【００２５】
上述したように、酸素発生ステップを、水素発生ステップとは非同時的に実施する。ここで、水素及び酸素を同時に生成する単一のエネルギー投入とは反対に、２つのより小さいエネルギー投入を用いて水分解させて、異なる時間に水素及び酸素を生成させる。
【００２６】
本発明の第１及び第２の態様の方法は、適度の電圧、例えば約１．０Ｖの電圧で実施することができる。本明細書で説明する方法は安全であり、小さい電力しか必要とせず、これは、例えば電力源として太陽光を利用して水素及び／又は酸素の電気化学的発生に電力を供給する光電気化学的方法と組み合わせることができる。
【００２７】
本発明の第４の態様では、水から酸素を発生させる方法におけるｅ−受容体としての本明細書で説明するような伝達物質の使用、及び／又は水から水素を発生させる方法におけるｅ−供与体としてのポリオキソメタレートなどの伝達物質の使用を提供する。伝達物質は、ｅ−について、場合によってＨ＋についても、供与体及び受容体と見なすことができる。伝達物質は、電気化学セルにおけるｅ−のための貯蔵体（store）として使用することができる。伝達物質は、電気化学セルにおけるｅ−及びＨ＋のための貯蔵体として使用することができる。ポリオキソメタレートなどの伝達物質はｅ−を、場合によってＨ＋も、可逆的に貯蔵するのに適している。この電気化学セルは、水素及び／又は酸素の発生に適している可能性がある。
【００２８】
本発明の第５の態様では、本明細書で説明するような伝達物質を含む電解質を提供する。この電解質は水性電解質であってよい。電解質は、例えば２以下、例えば２、１又は０のｐＨで酸性化された電解質であってよい。或いは、伝達物質は、中性ｐＨで又はその近傍で使用するのに適していてよい。一実施形態では、電解質は約３〜約７の範囲のｐＨを有することができる。
【００２９】
本発明の第６の態様では、作用電極、対向電極及び本発明の第５の態様による電解質を有する電気化学セルを提供する。作用電極と対向電極は電解質空間を画定する。この空間は、半透膜で作用電極空間と対向電極空間に分けられる。この膜は伝達物質に対して非透過性である。この膜は、電解質空間の作用電極側から対向電極側（又はその逆）へのプロトンの運動を可能にする。電気化学セルは、本発明の第１及び第３の態様の方法において用途を見出すことができる。
【００３０】
本発明の第７の態様では、水からの光誘起による酸素発生に適した第１の光触媒と、還元に適した本明細書で説明するような伝達物質を含む混合物を提供する。
【００３１】
本発明の第８の態様では、水からの光誘起による水素発生に適した第２の光触媒と、酸化に適した本明細書で説明するような伝達物質を含む混合物を提供する。
【００３２】
本発明の第９の態様では、水からの光誘起による酸素発生に適した第１の光触媒、水からの光誘起による水素発生に適した第２の光触媒並びに可逆的酸化及び還元に適した伝達物質を含む混合物を提供する。
【００３３】
本発明は、本発明の第７、第８及び第９の態様の混合物を用いた水素及び／又は酸素を発生させるための方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、水分解によって水素及び酸素を発生させる伝達物質ベースのアプローチの概略図である。左側のプロセス（酸素発生）は、右側のプロセス（水素発生）と同時に起こる必要はない。
【図２】図２は、０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０（実線）及び１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（ｐＨ＝０．３、点線、これから酸素発生反応と水素発生反応の開始の位置が推測される）の、２ｍｍ  Ｐｔ作用電極、Ｐｔ線対向電極並びにＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた３電極の単一区画の電気化学的構成についてのサイクリックボルタモグラムのグラフである。このグラフの差し込み図は、ピーク電流と、走査速度範囲１００〜４００ｍＶｓ−１にわたる＋０．７０Ｖを中心とした可逆的な２電子波の還元及び再酸化事象についての走査速度の平方根との関係を示している。参考のために直線当てはめを記している。電位を、関係式Ｅ（ＮＨＥ）＝Ｅ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９７Ｖを用いて、標準水素電極（ＮＨＥ, normal hydrogen electrode）電位に変換した。
【図３】図３は、２ｍｍ  Ｐｔ作用電極、Ｐｔ線対向電極及び０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた３電極、単一区画の電気化学的構成の様々な走査速度でのサイクリックボルタモグラムのオーバーレイである。記録された電位を、関係式Ｅ（ＮＨＥ）＝Ｅ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９７Ｖを用いて標準水素電極（ＮＨＥ）電位に変換した。上部の線についての走査速度は上から下へ４４０、３５、３００、２５０、２００、１５０及び１００ｍＶ／ｓｅｃである。この順番は下部の線では逆になり、１００ｍＶ／ｓｅｃの線が一番上にある。
【図４】図４は、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４が存在する１．８Ｖバイアス、及び伝達物質（作用電極区画中に存在する）として０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０をシステム中にさらに含む１．２Ｖバイアスで動作するシステムについて、通過した電荷対時間の関係を示すグラフである。正電荷は作用電極での還元を示しており、負電荷は作用電極での酸化反応に対応する。作用電極は、３０ｃｍ２の総面積を有するＰｔ箔であった。グラフの線は、上から下へ：伝達物質を含まない−１．８Ｖ；伝達物質を含まない＋１．８Ｖ；伝達物質を含む−１．２Ｖ；及び伝達物質を含む＋１．２Ｖでの構成に対応する。
【図５】図５は、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４が存在する３Ｖバイアス、及び伝達物質（作用電極区画中に存在する）として０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０をシステム中にさらに含む２Ｖバイアスで動作するシステムについて、通過した電荷対時間の関係を示すグラフである。正電荷は作用電極での還元を示しており、負電荷は作用電極での酸化反応に対応する。作用電極は、３０ｃｍ２の総面積を有するＰｔ箔であった。グラフの線は、４×１０−４ｓで上から下へ：伝達物質を含まない−２Ｖ；伝達物質を含む＋３Ｖ；及び伝達物質を含む＋２Ｖでの構成に対応する。
【図６】図６は、使用前、部分還元後及び完全再酸化後の伝達物質についての部分的ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの重ね合せである。試料を、５０μＭの濃度に希釈された０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０／０．５Ｍ  Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０電解質溶液から取った。左から右へ（３００ｎｍで）、使用前、次いで再酸化（点線）後、次いで部分還元後のスペクトルである。
【図７】図７は、ＩＴＯか又はＩＴＯ／ＷＯ３の作用電極を有するシステムについて、照射時間にともなう電荷の変化を示すグラフである。複合材料ＩＴＯ／ＷＯ３対向電極は７．５ｃｍ２の面積を有し、フローティング参照構成でＰｔ線作用電極と電気的に接続されている。対向電極を１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中に配置した。作用電極を１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（黒のトレース）か又は０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０（赤のトレース）中に配置し、これらの条件下で流れる暗電流が確認された後、照射を開始した。λ＞４００ｎｍで照射が開始される時点を、グラフ上で矢印で示す。
【図８】図８は、水素と酸素を同時に発生する標準的な電気化学セル（左上及び左下）と比較して、酸素発生反応（右上）及び水素発生反応（右下）における伝達物質の使用を示す概略図である。
【図９】図９は、本明細書で説明するようなガスクロマトグラフィーのために使用される気密性Ｈ型セルの概略図である。
【図１０】図１０は、Ｐｔ網の作用電極及び対向電極並びにＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた３電極構成における、（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−と（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の５０：５０ミックスへの還元前（点線）及び還元後（７００ｎｍでの上の線）の０．５Ｍリンモリブデン酸の試料（水で１．０×１０−６Ｍに希釈）についての波長にともなう吸光度の変化を示すグラフである。次いで試料を、さらなる電荷の通過がなくなるまで電気化学的に再酸化すると、ＰＥＢ溶液はその元の黄色（実線、点線と重なっている）に戻った。スペクトル取得の直前に、これらのすべての溶液を水で１．０×１０−６Ｍに希釈した。
【図１１】図１１は、２電極構成においてプロトン−電子緩衝物質を用いた場合とそれを用いない場合での電気化学的な酸素発生反応実験について、電位にともなう電流密度の変化を示すグラフである。酸素の発生はＰｔ電極においてであった。報告する電位値は溶液の抵抗損を補正したものであった。両方の場合において、酸素発生反応（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中で）を行う電極を作用電極と指定した。これは面積が０．０３１ｃｍ２のディスク電極であった。対向電極は大きな面積のＰｔ網であった。対向電極は０．５Ｍ  ＰＥＢ／ＰＥＢ＊（「ＰＥＢあり」）中か又は１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（「ＰＥＢなし」）中に配置した。
【図１２】図１２は、Ｐｔ又はガラス状炭素作用電極を用い、伝達物質（ＰＥＢ−リンモリブデン酸）を使用するか使用しない電気化学的な水素発生反応実験についての、電位にともなう電流の変化を示すグラフである。ナフィオン（Nafion）膜Ｈ型セルを使用した。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態による水素発生方法における、電極上部空間中での水素％の経時的変化を示すグラフである。上の線は計算（理論的）量であり、下の線は実験での測定量である。
【図１４】図１４は、伝達物質を使用するか使用しない、電気化学的な水素発生反応実験についての、電位にともなう電流密度の変化を示すグラフである。丸印は伝達物質を使用しない実験を表す。
【図１５】図１５は、１回の完全なＣＶサイクル後（実線）及び５００回のそうしたサイクル後（実線の上部にある点線）での伝達物質についての、電位にともなう電流の変化を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ベンゾイル化セルロース膜のＨ２に対する透過性を測定するために使用したＨ型セルの概略図である。
【図１７】図１７Ａは、Ｈ２で１００分間バブリングし次いで水素雰囲気下でさらに１４ｈ撹拌する前（６００ｎｍでの下の線）と撹拌した後（６００ｎｍでの上の線）の完全に酸化された０．５Ｍリンモリブデン酸の試料の比較を示すグラフである。図１７Ｂは、図１７Ａで示したスペクトルの差分スペクトル（バブリング後−バブリング前）である。
【図１８】図１８は、空気下（実線）とＨ２下（点線）での０．５Ｍリンモリブデン酸のＣＶの比較を示すグラフである。
【図１９】図１９は、水分解によって水素及び酸素を発生させるキノンベースの伝達物質アプローチの概略図である。左側のプロセス（酸素発生）は右側のプロセス（水素発生）と同時に起こる必要はない。
【図２０】図２０は、伝達物質のリンモリブデン酸（四角印）及び１，４−ベンゾキノン−２−スルホネート（丸印）について、電圧降下の変化にともなう電流密度の変化を示すグラフである。
【図２１】図２１は、１，４−ベンゾキノン−２−スルホネート伝達物質が使用されている電気化学セルの上部空間中での水素量％の変化を示すグラフである。上の線（四角印）は、電気化学的反応における、存在する水素の理論量に対応し、下の線（丸印）は水素の測定量に対応する。
【図２２】図２２は、水素発生反応において酸化された１，４−ベンゾキノン−２−スルホネート伝達物質について、通過した電荷の経時的変化を示すグラフである。
【図２３】図２３は、１，４−ベンゾキノン−２−スルホネート伝達物質の酸化と還元の反復サイクルについて、相対電流の経時的変化を示すグラフである。
【図２４】図２４は、酸化及び還元の１回のサイクル後と５００回のサイクル後での１，４−ベンゾキノン−２−スルホネート伝達物質（キノン形態とヒドロキシ形態の１：１混合物として）についてのＣＶスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、電気化学セルにおいて、電子供与体及び受容体として伝達物質を使用する水素及び酸素の電気化学的発生のための方法を提供する。その伝達物質はプロトン供与体及び受容体であってもよく、伝達物質は、電気化学セルにおいて、電解質のための緩衝物質として作用してもよい。伝達物質は、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間の電位で可逆的酸化還元波を有する。
【００３６】
したがって、一実施形態では、本発明者らは、ポリオキソメタレートを、水素及び／又は酸素の発生のための電気化学的プロセスにおける伝達物質として使用できることを見出した。この伝達物質は、これらの電気化学的プロセスにおいて電子を可逆的に受容し供与することができ、場合により、プロトンを受容し供与することもできる。本発明者らは、キノン基を有する化合物が、こうした目的に同様に使用できることを見出した。
【００３７】
酸素を発生させるステップにおいて、伝達物質はプロトン及び電子を受容することができる。次いで得られた還元されプロトン化された伝達物質は、後続の水素を発生させるステップにおいてプロトン及び電子を供与することができる。逆に、還元されプロトン化された伝達物質を、最初に水素を発生させるために使用し、次いで得られた酸化された伝達物質は、後続の酸素を発生させるステップにおいてプロトン及び電子を受容することができる。
【００３８】
Ｐｔを含む複合材料中での酸性ポリオキソメタレートの使用は、これまで、穏やかな条件下でのプロトン及び電子としての水素の貯蔵において使用するのに適していると記載されている（S. Itagaki, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Mater. 23, 4102(2011)を参照されたい）。この開示は、水素を貯蔵するための複合材料の使用に全く限定されている。ここでは、電子の受容体及び供与体又はプロトンの受容体及び供与体として作用するポリオキソメタレートの使用は言及されていない。ポリオキソメタレートの酸化還元特性を、電気化学的方法における水素又は酸素の発生方法に有用に適用できることは提起されていない。実際、ポリオキソメタレートを、水分解を含む方法で使用することは提起されていない。
【００３９】
水分解反応における触媒としてのポリオキソメタレートの使用は、これまでにも記載されている（Long et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1736による概説を参照されたい）。ここでは、速度障壁を低下させて、水素と酸素とに水分解させるために、触媒が使用されている。この方法は、電気化学的水分解システムにおいて電子及び水素の供与体及び受容体としてポリオキソメタレートを利用する本明細書で説明する方法と対比することができる。
【００４０】
電気分解による水の酸化の間に生成したプロトン及び電子を可逆的に貯蔵できる伝達物質は、２つに水分解するのに必要な電圧入力を遮断するその能力のため特に魅力的である。本発明で使用するための伝達物質は、好ましくは高度に水溶性であり、水分解の間のｐＨを効果的に緩衝することができ、ＯＥＲとＨＥＲの間に完全に可逆的で循環可能な酸化還元波を有しており、それらの酸化形態と還元形態の両方で安定であり、セル内の他の成分（例えば、電極や膜）の劣化を引き起こさないものである。伝達物質を使用すると、ＯＥＲはＨＥＲから切り離され、Ｏ２とＨ２が空間と時間の両方において完全に別個に生成されるようにする。この時間的な分離は、ガス不透過性であることが純粋なＨ２の製造の必須要件とはならないので、酸型の（光）電気分解セルで使用できる膜のタイプの柔軟性をより高くできる。同様に、非ＰＥＢセルにおいて白金電極で達成されるものと対抗する電流密度で水溶液から水素を発生させるために、炭素電極を、還元されプロトン化されたＰＥＢと組み合わせて使用することができる。
【００４１】
水素及び酸素の製造のための方法におけるＦｅII／ＦｅIIIリレー及びＩ−／ＩＯ３−リレーの使用がこれまで記載されている（Maeda, K., Higashi, M., Lu, D., Abe, R. & Domen, K. J. Am. Chem. Soc. 132, 5858-5868(2010)を参照されたい）。しかし、これらのリレーは、両方が同時に作動できるように、１つはＯＥＲのために１つはＨＥＲのために、「化学ワイヤー」で２つの異なる半導体に接続されている。本明細書で示すように、ＦｅII／ＦｅIIIリレーもＩ−／ＩＯ３−リレーも本発明における伝達物質として使用するのに適していない。
【００４２】
実際、Ｉ−／ＩＯ３−リレーについての従来の研究は疑わしいと考えられている。元の研究では、Ｉ−／ＩＯ３−を、ＨＥＲのための光電陰極とＯＥＲのための光電陽極の間で電子を往復させるために使用できることが提案されていた。しかし、Ｓｋｏｌｎｉｋは後の検討で、酸素の大部分は酸化還元伝達物質ＩＯ３−の光分解によってもたらされるようであると指摘している。この伝達物質は、新しい石英反応器を介して送られた紫外線によって光分解されている。したがって、リレーでは、許容されるレベルの水素を製造できないという明らかな証拠がある。
【００４３】
伝達物質
一実施形態では、伝達物質への参照は還元された伝達物質への参照である。したがって、そうした伝達物質を（酸化された伝達物質を得るために）酸化することができる。一実施形態では、伝達物質への参照は酸化された伝達物質への参照である。したがって、そうした伝達物質を（還元された伝達物質を得るために）還元することができる。当業者に明らかなように、この状況は参照が、伝達物質の還元形態を目的としているか又は酸化形態を目的としているどうかを表すことになる。水素及び酸素の発生の方法などのいくつかの実施形態では、伝達物質は、対として作用し、酸化形態と還元形態の間で相互変換され、これは電気化学セル内で起こることができる。
【００４４】
伝達物質は酸化的に安定であり、好ましくは熱的にも安定である。本発明は、その酸化状態が一方の状態から他方の状態への酸化又は還元によってアクセスされ得る、（少なくとも）２つの異なる酸化状態を有する伝達物質を使用する。特に、伝達物質は、酸化形態と還元形態の両方において熱的に且つ酸化的に安定である。伝達物質は、電子的セル内の他の成分（例えば、電極及び電解質の他の成分）と最小限の交差反応性を有する。伝達物質は、光、特に可視光に対しても安定であり得る。酸素及び水素の製造における最近の展開では、その方法のための起電力を提供するのに光活性成分が使用されるので、この特性は有用である。太陽光などの可視光源による照明に対して安定な伝達物質が特に望ましい。
【００４５】
一実施形態では、本発明で使用するための伝達物質はポリオキソメタレートである。ポリオキソメタレートは遷移金属クラスターのオキソアニオンである。一実施形態では、ポリオキソメタレートは酸性のポリオキソメタレートであり、ポリオキソメタレートへの参照はそれに応じて解釈することができる。伝達物質として使用するためのポリオキソメタレート及びその酸形態は、熱的に且つ酸化的に安定である。
【００４６】
他の実施形態では、本発明で使用するための伝達物質は、キノン基を有する化合物（キノン化合物）である。キノン化合物の還元形態は、１，４−ジヒドロベンゼン又は１，２−ジヒドロベンゼン基を有する化合物である。キノン化合物は、その化合物を水性電解質に可溶化させることができるヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、サルフェート及びポリ（アルキレングリコール）基などの官能基を含むことができる。
【００４７】
本発明者らは、還元形態又は酸化形態のポリオキソメタレートは、周囲実験室条件下（とりわけ、熱、光、圧力及び湿度に関して）で少なくとも２５日間、感知できるほどの分解なしで貯蔵できることを見出した。ポリオキソメタレートの完全性は、例えばＵＶ−Ｖｉｓ及びＮＭＲ分光法（例えば３１Ｐ  ＮＭＲ、ここでＰ原子はポリオキソメタレートクラスター中に存在する）などの標準的な分析手法を用いて経時的に測定することができる。同様の手法を、他の伝達物質の完全性を試験するために用いることができる。伝達物質の完全性は、伝達物質を、本発明による酸素及び水素の発生ステップを複数回の反復サイクルで用いて試験することができることも理解されよう。複数回、例えば４回以上のサイクルで、伝達物質は、感知できるほどの劣化なしで存在することができる。例えば、これらのサイクル後に８５％以上、例えば９０％以上の伝達物質が存在することができる。
【００４８】
一実施形態では、酸化形態の伝達物質、例えばポリオキソメタレートの少なくとも１個の電子還元によって還元形態がもたらされる。一実施形態では、酸化形態の少なくとも２個の電子還元によって還元形態がもたらされる。より高い電子受容及び供与密度を有するので、そうした伝達物質は有益である。したがって、１個のクラスター分子は２個以上の電子を「保持」することができる。
【００４９】
一実施形態では、ポリオキソメタレートなどの伝達物質の還元又は酸化は、伝達物質への又はそれからのＨ＋の獲得又は喪失を伴うことができる。ここで、伝達物質はＨ＋の供与体及び／又は受容体である。一実施形態では、還元又は酸化は、伝達物質への又はそれからの２つ以上のＨ＋の獲得又は喪失を伴う。そうした伝達物質は、より高いプロトン受容及び供与密度を有するので有益である。したがって、ポリオキソメタレートクラスター又はキノン化合物などの伝達物質は、２つ以上のプロトンを「保持する」ことができる。以下で説明するように、Ｈ＋を供与及び受容することができる伝達物質は、電気化学的反応間の電解質における緩衝物質として働くことができる。
【００５０】
一実施形態では、伝達物質はプロトン及び電子の供与体及び受容体である。ここで、伝達物質を、プロトン電子緩衝物質（ＰＥＢ, proton electron buffer）と称することができる。
【００５１】
伝達物質がプロトンを受容又は供与する能力は、本発明のシステム及び方法において有用な利益を提供する。伝達物質は、酸素製造方法において発生するプロトンを受容することによって、電解質に対するｐＨ緩衝物質として働く能力を有する。逆に、水素発生法においてプロトンが消費されるので、伝達物質は、プロトンをそのシステムに供与することができる。
【００５２】
有利なことに、本明細書で説明する伝達物質の一部は、電子とプロトンの両方のための供与体、受容体及び貯蔵体として機能することができる。いくつかの実施形態では、伝達物質は、電子のための供与体、受容体及び貯蔵体としての役割を果たすことができる。水素をもたらす還元反応のためのプロトンの供給源は、伝達物質以外の供給源によって提供することができる。適切な電解質又は組成物を、この目的のために提供することができる。一実施形態では、緩衝物質は、必要に応じて、プロトンを受容及び供与するために提供される。
【００５３】
還元形態及び酸化形態の伝達物質は水に可溶性であり、酸性化した水に可溶性である。したがって、伝達物質の酸化又は還元は、電気化学セル又は組成物中で不溶性物質を生成しない。
【００５４】
伝達物質はアニオンであってよい。酸化された状態の伝達物質の電荷は−１以下、例えば−２、−３、−４である。一実施形態では、酸化された状態は−３の電荷をもつ。一実施形態では、還元された状態の伝達物質の電荷は、酸化された状態の伝達物質の電荷より１以上、例えば２以上又は３以上低い。したがって、酸化された状態が−３の電荷をもつ場合、還元された状態は−５の電荷をもつことができる。一実施形態では、還元された状態は−５の電荷をもつ。
【００５５】
一実施形態では、伝達物質は、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間の電位で、２電子波などの可逆的酸化還元波を有する。一実施形態では、伝達物質は、＋０．３〜＋０．９Ｖ対ＮＨＥの範囲にある可逆的酸化還元波を有する。還元ピークは、１つ、２つ又は複数の電気酸化還元波であってよい。一実施形態では、酸化還元波は、＋０．４〜＋０．８Ｖ対ＮＨＥの範囲又は＋０．５〜＋０．７Ｖ対ＮＨＥの範囲にある。可逆的酸化還元波は、例えば、当業者に公知のサイクリックボルタンメトリー実験を用いて実験的に決定することができる。ここでいう電位は、０〜３、例えば１〜２の範囲のｐＨを有する電解質中、伝達物質で測定された電位を指すことができる。
【００５６】
伝達物質の還元ピーク又はピーク（複数）の位置は、当業者に周知のサイクリックボルタンメトリーを用いて決定することができる。その電位は、ＮＨＥとの関連で表すことができる。
【００５７】
伝達物質還元波の位置についての値は、例えば約０．３のｐＨで、伝達物質の酸性溶液について決定することができる。
【００５８】
一実施形態では、伝達物質は、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間の電位の範囲だけで２つの酸化状態で存在する。
【００５９】
一実施形態では、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間の電位での伝達物質の酸化は単一の酸化生成物をもたらす。同じ電位の範囲内で、酸化された伝達物質はさらに酸化されないことが好ましい。
【００６０】
一実施形態では、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間の電位での伝達物質の還元は単一の還元生成物をもたらす。同じ電位の範囲内で、還元された伝達物質はさらに還元されないことが好ましい。
【００６１】
一実施形態では、伝達物質を、最大で６以下、最大で５以下、最大で４以下、最大で３以下又は最大で２以下のｐＨを有する電解質中で使用する。
【００６２】
一実施形態では、伝達物質を、少なくとも０．１、少なくとも０．２又は少なくとも０．３のｐＨを有する電解質中で使用する。
【００６３】
一実施形態では、伝達物質を、上記の値から選択される上限値及び下限値を有する範囲のｐＨを有する電解質中で使用する。
【００６４】
一実施形態では、伝達物質は緩衝物質である。したがって、使用する場合、伝達物質はプロトンを受容し供与するのに適している。使用する場合、伝達物質は、電気化学的反応の間、電解質溶液のｐＨを実質的に維持することができる。上述したように、本明細書で説明する伝達物質は、電子とプロトンの両方のための供与体、受容体及び貯蔵体として機能することができる。本発明者らは、水素及び／又は酸素発生反応が、場合によって、電解質が例えば伝達物質自体で緩衝される条件下で実施されることを立証した。
【００６５】
伝達物質は色がついていてよい、即ち伝達物質は、可視スペクトルで光を吸収することができる。
【００６６】
一実施形態では、伝達物質の還元形態と酸化形態は異なった色である。そうした変化は、ポリオキソメタレートなどの特定の伝達物質の有用な特徴である。酸化又は還元された伝達物質の量が増大するのにしたがって、電解質の色は変化し得る。電解質の色の変化は、反応の進行及び電解質での伝達物質の変換の有用な指標となる可能性がある。さらに、本発明のいくつかの実施形態では、伝達物質は、膜によって電解質空間の作用電極部分に保持される。伝達物質が電解質空間の対向電極領域へ移動できるようになるほど膜の完全性が低下した場合、操作者は、これを、対向電極領域内の電解質での色の変化又は色の出現として容易に検出することができる。
【００６７】
一実施形態では、伝達物質は少なくとも１０個の原子、少なくとも１５個の原子又は少なくとも２０個の原子を有する。
【００６８】
一実施形態では、伝達物質は少なくとも３個の酸素原子、少なくとも４個の酸素原子又は少なくとも５個の酸素原子を有する。
【００６９】
一実施形態では、伝達物質は少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも２００又は少なくとも５００の分子量を有する。
【００７０】
一実施形態では、伝達物質はＦｅ原子を含有しない。
【００７１】
一実施形態では、伝達物質はＩ原子を含有しない。
【００７２】
一実施形態では、伝達物質は、プロトン化されて中性生成物をもたらすことができるアニオンである。その中性生成物は、標準圧力及び温度（ＳＴＰ, standard pressure and temperature；１５℃、１０１．３２５ｋＰａ）で液体であっても固体であってもよい。
【００７３】
上述したように、伝達物質はポリオキソメタレートであってもよい。
【００７４】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは少なくとも２、３、６、７、１２、１８、２４、３０又は１３２個の金属原子を含む。
【００７５】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは２、３、６、７、１２、１８、２４、３０又は１３２個の金属原子を含む。
【００７６】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは６、７、１２、１８、３０又は１３２個の金属原子を含む。
【００７７】
酸素原子の数は、ポリオキソメタレート中に存在する金属原子の数及びクラスターがとる具体的な構造によって決定される。
【００７８】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは１２個の金属原子を有する。この実施形態では、クラスターは４０個の酸素原子を含むことができる。
【００７９】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは１８個の金属原子を有する。この実施形態では、クラスターは５４個の酸素原子を含むことができる。
【００８０】
ポリオキソメタレートは、大部分を占める金属原子成分並びにＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｇｅ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＴｉから選択される１個又は２個以上の他のヘテロ原子成分を有することができる。
【００８１】
ポリオキソメタレートは、大部分を占める金属原子成分並びにＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ及びＨｇから選択される１個又は２個以上の他のヘテロ原子成分を有することができる。
【００８２】
一実施形態では、ポリオキソメタレート中の金属原子は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂ並びにその組合せからなる群から選択される。
【００８３】
一実施形態では、ポリオキソメタレート中の金属原子は、Ｍｏ及びＶ並びにその組合せからなる群から選択される。
【００８４】
一実施形態では、ポリオキソメタレート中の金属原子はＭｏ原子である。
【００８５】
存在するＷ、Ｍｏ、Ｖ及び／又はＮｂ原子のいずれかに加えて、ポリオキソメタレートはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び／又はＺｎをさらに含むことができる。
【００８６】
存在するＷ、Ｍｏ、Ｖ及び／又はＮｂ原子のいずれかに加えて、ポリオキソメタレートはＳｎ、Ｐｂ、Ａｌ及び／又はＨｇをさらに含むことができる。
【００８７】
上記のタイプのポリオキソメタレートは、それらが地球上に豊富にある元素（earth-abundant element）からなる点で特に好ましい。
【００８８】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは式［Ｍ１２Ｏ４０Ｘ］ｎ−からなる。ここで、ＭはＭｏ、Ｗ若しくはＶなどの金属又はその混合物であり、ＸはＰ又はＳであり、ｎは必要に応じて３、４、５又は６である。
【００８９】
一実施形態では、ポリオキソメタレートは式ＨｍＭ１２Ｏ４０Ｘからなる。ここで、ｍは必要に応じて３、４、５又は６であり、ＭはＭｏ、Ｗ若しくはＶなどの金属又はその混合物であり、ＸはＰ又はＳｉである。
【００９０】
ポリオキソメタレート中の金属原子は同じであっても異なっていてもよい。一般に、金属原子は同じである。
【００９１】
一実施形態では、伝達物質は［Ｍｏ１２ＰＯ４０］３−又は［Ｍｏ１２ＰＯ４０］５−及びその酸性形態、例えばＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０又はＨ５Ｍｏ１２ＰＯ４０である。［Ｍｏ１２ＰＯ４０］３−及び［Ｍｏ１２ＰＯ４０］５−（及びその酸形態）は、酸化還元対として使用することができる。したがって、前者は後者へ容易に変換させることができ、またその逆も可能である。文脈にしたがって、前者を還元されたポリオキソメタレートと称することができ、後者を酸化されたポリオキソメタレートと称することができる。Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０はｐＨ０．３で（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−である。
【００９２】
リンモリブデン酸は、以下のいくつかの理由から、水分解のための伝達物質の役割に非常に適している：室温で水に高度に可溶性である（高い濃度が受け入れ可能である）、対カチオンだけがＨ＋である形態で市販されている、電気分解の間に分解する恐れのある容易に酸化される部分を含有しない、酸素発生反応の開始と水素発生反応の開始の間の電位でいくつかの可逆的２電子波を有する、還元されたとき電荷を釣り合わせるプロトンを受容する（したがって、これは水分解の間の溶液ｐＨを緩衝させるはずである）、検討するｐＨ範囲内で組成的に安定であることが公知である（G. A. Tsigdinos,  Ind. Eng.Chem., Prod. Res. Develop. 13, 267(1974)を参照されたい）、及び２電子還元形態の（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−が室温、空気中で酸素と徐々にしか反応しない、即ち、酸化形態と第１の還元形態がどちらも周囲条件下で安定なはずである。
【００９３】
一実施形態では、伝達物質はキノン化合物である。キノン化合物は、１，４−ベンゾキノン基又は１，２−ベンゾキノン基であってよいベンゾキノン基を含む。１，４−ベンゾキノン基が好ましい。１，４−ベンゾキノン基が存在する化合物の例は含む。
【００９４】
キノン化合物は、例えばその酸化形態と還元形態の両方においてアニオン性であってよい。キノン化合物は、アニオン性官能基、例えばサルフェート又はカルボキシレート官能基を含むことができる。
【００９５】
キノン化合物への参照には、必要に応じて、１，４−ジヒドロベンゼン又は１，２−ジヒドロベンゼン基を有する化合物への参照が含まれる。したがって、酸素を発生させる反応では、キノン化合物は還元されてジヒドロベンゼン形態となる。水素を発生させる反応では、ジヒドロベンゼン化合物は酸化されてキノン形態となる。
【００９６】
キノン化合物は、その化合物を水性電解質に可溶化させることができるヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、サルフェート及びポリ（アルキレングリコール）基などの官能基を含むことができる。
【００９７】
本発明者らは、本発明で使用するためのポリオキソメタレート及びキノン化合物などの伝達物質が、膜の劣化を引き起こさないことを見出した。本発明者らは、水性電解質溶液中で少なくとも５週間ポリオキソメタレートに曝露した後でも、膜は損なわれないままであることを立証した。
【００９８】
ポリオキソメタレートの酸化及び還元は、色の変化を伴うことができる。色の変化は、例えば、クラスター内の異なる酸化状態の金属間の価電子帯の電荷移動（intervalance charge transfer）に付随する吸収帯の出現／消失を伴う。
【００９９】
ポリオキソメタレートは市販されており、また、必要に応じて、G. A. Tsigdinos, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 13, 267(1974)によって記載されているものなどの標準的な手法を用いて調製することができる。有用なことに、他のポリオキソメタレート構造物の調製、同定及び使用はLong et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1736によって概説されている。
【０１００】
キノン化合物は商業的供給源から容易に入手することができ、また当業者に公知の標準的な手法を用いて調製することができる。
【０１０１】
電極
水素及び／又は酸素の発生のシステムにおいて使用するための電極は当技術分野で十分に記載されている（例えば、早期の例としてA. Damjanovic, A. Dey, J. O'M. Bockris, J. Electrochem. Soc. 113, 739(1966)を参照されたい）。本発明で使用するための電極には、白金、酸化白金、パラジウム、イリジウム、酸化イリジウム、インジウム−酸化スズ及び／又は炭素及び三酸化タングステンを含む又はこれらからなるものが含まれる。
【０１０２】
他の電極も使用するのに適しているが、そうした電極は、好ましくは強酸に耐性のあるものでなければならない。電極の選択は、水素又は酸素発生方法の性質に依存する。したがって、本明細書で説明するように、水素及び酸素の光電気化学的発生のための方法が提供される。そうした方法には、半導体型の電極又は光触媒のコーティングを有する電極の使用を求めることができる。
【０１０３】
一般に、本発明の電極はＦｅを含有しない。ステンレス鋼電極などの鉄含有電極の使用は、中での膜完全性の喪失を伴っている（A. Pozio, R. F. Silva, M. De Francesco, L. Giorgi, Electrochim. Acta 48, 1543(2003)を参照されたい）。本明細書で説明する方法は、例えば０〜２のｐＨでの酸性化された電解質の使用も含むことができる。したがって、使用のために選択される電極は、酸劣化に対して実質的に耐性のあるものでなければならない。
【０１０４】
本明細書で説明するような作用電極は、そこで伝達物質が酸化又は還元される電極である。本明細書で説明するような対向電極は、そこで水素又は酸素を発生させることができる電極である。
【０１０５】
伝達物質がそこで還元される方法では、作用電極は陰極（cathode）であってよい。伝達物質がそこで酸化される方法では、作用電極は陽極（anode）であってよい。
【０１０６】
本発明の一実施形態では、作用電極は白金又は白金含有電極である。或いは、作用電極は炭素電極であってよい。本発明の一実施形態では、対向電極は白金又は白金含有電極である。これらの実施形態では、電気化学的反応のための電力源は、外部電源によって提供される。
【０１０７】
電極材料は、酸素発生反応又は水素発生反応におけるその適合性で選択することができる。例えば、白金は、水素発生反応のための陰極での使用に特に適している。イリジウム又は酸化イリジウムは、酸素発生反応のための陽極での使用に特に適している。或いは、酸素及び水素を発生させるステップのための電極は同じものであってよい。例えば、電極は、これらの状況下で白金であってよい。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、酸素及び水素の別個（非同時）の発生のための方法を提供する。この方法では、これらの生成物の発生のために使用される電気化学セルは同じものであってよい。酸素及び水素の発生のための対向電極は同じ電極である。必要に応じて、印加されるバイアスの反転は、対向電極を陰極から陽極へ（又はその逆）変える。セル構成の複雑な変更を要することなく、同じ電気化学セルを、水素と酸素を別個の時点で発生させるのに使用できるということは、本発明のシステムの利点である。
【０１０９】
白金などの金属を含有しない電極の使用は、装置コストを最小化するという点で有利である。しかし、白金及びそうした他の電極の使用に伴う電気化学的な利益もあり得る。より高い電力効率を含むことができるこれらの利益は、全般的により効率の高いシステムを提供することができる。したがって、電極を、単に電極を用意するコストだけでなく、その使用によってもたらされるより広範な利益を視野に入れて選択することができる。そうした考え方は当業者に明らかであろう。
【０１１０】
作用電極又は対向電極は、ワイヤー、シート（若しくは箔）又は網の形態であってよい。
【０１１１】
他の実施形態では、対向電極は光起電力電極である。したがって、この電極は光反応性の材料であるか又はそれを含む。この材料は光触媒と称することができる。適切な波長の光を電極に当てると、光反応性材料中で自由電荷担体、電子及び正孔が生成する。本発明では、この電極は可視（４００〜７５０ｎｍ）又は紫外（１０〜４００ｎｍ）光を吸収する。したがって、この電極を、電気化学的な変化が起こる入射太陽光と一緒に使用することができる。
【０１１２】
光電陽極及び光電陰極の電極で使用するための多くの光反応性材料は公知であり、これらはWalter, M. G. et al. Chem. Rev. 110, 6446-6473(2010)により論じられている。
【０１１３】
光反応性材料の選択は、電気化学セルにおける対向電極の役割をもとにすることができる。酸素発生光触媒として作用する対向電極は、伝導及び価電子帯のエネルギーレベルをもとにして選択することができる。これらのエネルギー帯は、水の酸化電位に対して有利に位置していてよい。同様に、水素発生光触媒として作用する対向電極は、伝導及び価電子帯のエネルギーレベルをもとにして選択することができる。これらのエネルギー帯は、プロトン還元電位に対して有利に位置していてよい。
【０１１４】
例えば、ＷＯ３光触媒を酸素発生用に使用することができ、適切に修飾されたＴｉＯ２を水素発生用に使用することができる（Gratzelによって概説されているように）。
【０１１５】
一実施形態では、作用電極は、ＷＯ３を、場合により他の成分と一緒に含む。他の成分は金属又は金属酸化物若しくは金属窒化物（とりわけ）であってよく、これらを添加して、光触媒の全体的変換効率を増大させる。
【０１１６】
光触媒は、電極の外層として存在してもよい。一実施形態では、光触媒は導電性の透明基板上に提供される。透明性は可視及び／又はＵＶ光での透明性を指すことができる。一実施形態では、基板はインジウム−酸化スズ（ＩＴＯ, indium-tin oxide）基板である。そうした電極は、酸素を発生させるステップにおける陽極として使用するのに適している。
【０１１７】
参照電極を、本発明の電極セル中に含むことができる。この参照電極は標準的な銀／塩化銀電極であってよい。参照電極は、妥当なイオンを含む適切な緩衝物質の存在下で参照電極として動作可能である疑似参照電極であってよい。
【０１１８】
作用電極と対向電極は参照電極と一緒になって、電解質空間を画定する。使用する場合、電極は、前記電解質空間中で電解質と電気的に接触している。電解質は本明細書で説明する通りである。
【０１１９】
電気化学セル
本発明の一態様では、作用電極、対向電極、場合により参照電極及び電解質を含む電気化学セルを提供する。この電解質は本明細書で説明するような伝達物質を含む。対向電極及び作用電極は電気的接続に適しているか、又は電気的に接続されている。
【０１２０】
作用電極及び対向電極は、その中に電解質が提供される電気化学的空間を画定する。一実施形態では、その電気化学的空間は半透膜で分割されて、作用電極電解質空間と対向電極電解質空間を提供する。伝達物質は作用電極電解質空間中に提供される。伝達物質は、対向電極空間中には提供されない。この半透膜は、作用電極電解質空間から対向電極電解質空間へ移動する、伝達物質（酸化形態か又は還元形態のどちらかで）の移動を阻止する。それによって、伝達物質が対向電極表面と接触するのが阻止される。
【０１２１】
それによって伝達物質がセルの対向電極側から分離される構成は、伝達物質が、対向電極で起こる化学反応を妨げる恐れがないという点で有利である。水素及び／又は酸素の光電気化学的発生をもとにしたこうしたセルでは、伝達物質は、光化学反応が起こる電解質空間の側から隔てられた状態で保持されている。伝達物質は、そこで光触媒が光を吸収する波長と重なった波長で光を吸収することができる。したがって、伝達物質が光化学反応を妨げるのが阻止される。
【０１２２】
本発明のいくつかの実施形態では、伝達物質が光を吸収する波長は、光触媒が光を吸収する波長と十分に異なっていてよい。ここで、伝達物質をセルの作用電極側で必ずしも保持しておく必要はない。しかし、本発明者らは、システムでの交差反応を制限するために、伝達物質が対向電極と接触するのを阻止することが好ましいと考える。
【０１２３】
作用電極と対向電極は電気的に接続されているか又は接続可能である。
【０１２４】
一実施形態では、電気化学セルは電圧供給源（又は電力供給源）をさらに含むことができる。電圧供給源は、作用電極と対向電極、又は存在する場合、参照電極との間に一定のバイアスが供給されるように適合されていることが好ましい。電圧供給源は、最大で２．０Ｖの一定のバイアスが供給されるように適合される。一実施形態では、電圧供給源は、およそ１．０Ｖの一定のバイアスが供給されるように適合される。電圧供給源は、必要に応じて可逆的である。
【０１２５】
一実施形態では、電気化学セルはその電力を外部光源、特に太陽光から得る。一実施形態では、電極は、例えば光起電力デバイスと電気的に接続されている。他の実施形態では、対向電極には、電気化学セルにおいて使用するのに適した、光活性化可能な材料が提供される。そうした電極は上記した通りである。
【０１２６】
電気化学セルは、電流をモニタリングする検出器をさらに備えることができる。電気化学セルは、電圧供給源及びその供給タイミングを制御する制御装置をさらに備えることができる。
【０１２７】
電解質
本発明は、伝達物質を使用する、水から酸素及び／又は水素の発生に関する。したがって、電解質は水性電解質である。
【０１２８】
この電解質は伝達物質を含む。伝達物質は、最大で１．０、最大で１．５又は最大で２．０Ｍの濃度で存在することができる。伝達物質は、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３又は少なくとも０．５Ｍの濃度で存在することができる。伝達物質は、上記の上限値及び下限値から選択される範囲、例えば０．５〜２．０Ｍの濃度で存在することができる。一実施形態では、伝達物質は約０．５Ｍの濃度で存在する。
【０１２９】
一実施形態では、この濃度は、電解質空間の作用電極空間中での伝達物質の濃度を指す。
【０１３０】
原則として、水電気分解は、いかなるｐＨでも、即ち非常に塩基性又は酸性の条件下又は中性ｐＨで実施することができる。これらのうち、後者の２つのアプローチは、プロトン交換膜電解槽（ＰＥＭＥ, proton exchange membrane electrolyser）内での環境に適している。そこでは、水は陽極で酸化されてプロトン及び酸素を生成し、プロトンと電子は陰極で合わさって水素を生成する。高ｐＨのアルカリ性電解槽より優れるＰＥＭＥの利点は、高い電流密度（ＰＥＭＥの約２Ａｃｍ−２対典型的なアルカリ電解槽の約０．２Ａｃｍ−２）、広い範囲の電力負荷（power loading）の可能性（広い範囲の入力電力にわたってＰＥＭＥを有用にする）及び電力入力変化に対してＰＥＭＥを高度に応答性の高いものにする、速い電力増大／電力低下速度である。さらに、ＰＥＭＥは、そのアルカリ性の対応物より効率的である（したがって生成水素容積当たり、より少ない電力しか使用しない）傾向がある。これらの因子は一緒になって、ＰＥＭＥを、再生可能資源によって供給される断続的なエネルギーなどの電力及び／又は期間に関して電力入力が変動する用途に理想的に適合したものにしている（Kanan, M. W. & Nocera, D. G. Science 321, 1072-1075(2008)、Atlam, O. Int. J. Hydrogen Energy 34, 6589-6595(2009)を参照されたい）。
【０１３１】
電解質は酸性であってよい。一実施形態では、電解質は、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３又は最大で２のｐＨを有する。
【０１３２】
一実施形態では、電気化学的反応において使用される電解質は、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３又は最大で２のｐＨを有する。
【０１３３】
一実施形態では、電解質は、少なくとも０．１、少なくとも０．２又は少なくとも０．３のｐＨを有する。
【０１３４】
一実施形態では、電解質は、上記値から選択される上限値と下限値を有する範囲のｐＨを有する。
【０１３５】
一実施形態では、電解質のｐＨは０〜２の範囲である。
【０１３６】
一実施形態では、電解質のｐＨは約０又は約１である。実質的に中性のｐＨを有する電解質も使用することができる。
【０１３７】
一実施形態では、電解質はＨ３ＰＯ４水溶液である。
【０１３８】
一実施形態では、電解質は１．０Ｍ  Ｈ３ＰＯ４水溶液である。
【０１３９】
電解質のｐＨは、電気化学反応が開始される前、即ち水素又は酸素発生が始まる前のｐＨを指すことができる。或いは、そのｐＨは、水素又は酸素発生プロセス中の電解質のｐＨを指すことができる。
【０１４０】
電解質は、緩衝されていてよい。緩衝物質は、電気化学的プロセスを通して電解質のｐＨを維持するために提供される。本発明者らは、伝達物質自体が、電解質を緩衝させるように作用させることができることを発見した。本明細書で説明するように、伝達物質はプロトンを受容し供与し、それによって電解質溶液のｐＨを制御することができる。
【０１４１】
一実施形態では、この緩衝物質は、電気化学的反応の間、電解質溶液のｐＨを実質的に一定のレベルに保持させるのに適している。例えば、伝達物質がプロトンを供与し受容することができる場合、伝達物質自体がこの機能を果たすことができる。一実施形態では、電気化学的反応の間の電解質のｐＨの変化は、１ｕｎｉｔ未満、０．５ｕｎｉｔ未満、０．３ｕｎｉｔ未満、０．２ｕｎｉｔ未満又は０．１ｕｎｉｔ未満のｐＨであってよい。
【０１４２】
本明細書で説明するように、本発明の電気化学セルは電解質空間を含む。その空間は、膜によって作用電極領域と対向電極領域に分けられる。膜は、その酸化形態及び還元形態での電解質領域の一方の側から他方の側への伝達物質の移動を阻止する。したがって、一方の電解質領域中の電解質の組成が、他方の領域中の電解質空間の組成と異なることになることを理解されよう。
【０１４３】
電解質の調製のための方法は当業者に明らかであろう。
【０１４４】
膜
膜は、電気化学セルの作用電極側（作用電極電解質空間）から、電気化学セルの対向電極側（対向電極電解質空間）への伝達物質の移動を阻止するために提供される。この膜は、プロトンなどの他のイオンが、作用電極電解質空間を対向電極電解質空間の方へ移動する動き、その逆に移動する動きは許容する。
【０１４５】
一実施形態では、膜はカチオン透過性膜である。
【０１４６】
一実施形態では、膜はプロトン透過性膜である。
【０１４７】
一実施形態では、膜は、２００以上、５００以上又は１，０００以上の分子量を有する分子に対して非透過性である膜である。
【０１４８】
膜は、その膜がそれを通る伝達物質の移動を阻止することができるが、それを通るカチオン、特にプロトンの移動は許容することができる限り、特に限定されない。したがって、膜は、伝達物質に対して非透過性であるということができる。
【０１４９】
本発明の場合に使用するのに適しているものは、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー−コポリマーを含有する膜である。ナフィオン（Nafion）膜は、このタイプの市販されている膜の例である。
【０１５０】
一実施形態では、膜は、官能基化されたセルロース膜を含むセルロース膜である。一実施形態では、膜はベンゾイル化されたセルロース膜である。
【０１５１】
高電圧では、膜材料は劣化する危険性がある。本発明は、それによって膜材料が劣化する可能性が最小化される比較的低電圧の使用を提供する。鉄含有電極の使用は経時的な膜完全性の喪失を伴っている。したがって、本明細書で説明する電気化学セルにおいては、鉄含有電極の使用は必要に応じて回避される。
【０１５２】
伝達物質の使用
本発明の一態様では、本明細書で説明するセルなどの電気化学セルにおけるｅ−のための貯蔵体としての本明細書で説明するような伝達物質を提供する。ポリオキソメタレートなどの伝達物質は、ｅ−を可逆的に貯蔵するのに適している。したがって、ポリオキソメタレートなどの伝達物質はｅ−受容体であり、ｅ−供与体である。一実施形態では、本明細書で説明するセルなどの電気化学セルにおけるｅ−及びＨ＋のための貯蔵体としての本明細書で説明するような伝達物質。ポリオキソメタレートなどの伝達物質はＨ＋及びｅ−を可逆的に貯蔵するのに適している。したがって、ポリオキソメタレートなどの伝達物質はＨ＋及びｅ−の受容体であり、Ｈ＋及びｅ−の供与体である。より一般的には、水から水素及び／又は酸素を製造するための方法において、伝達物質は、場合によってＨ＋と一緒に、電子の供与体又は受容体として働くことができる。
【０１５３】
ポリオキソメタレートなどの伝達物質は、そこで必要に応じて他の種が酸化される他の半反応と組み合わせて還元することができる。次いで、還元されたポリオキソメタレートなどの適切に還元された伝達物質を、そこで必要に応じて他の種が還元される他の半反応と組み合わせて酸化することができる（これは、初期の還元とは時間及び空間において別個に行うことができる）。同様に、ポリオキソメタレートなどの伝達物質を、そこで、必要に応じて他の種が還元される他の半反応と組み合わせて酸化することができる。次いで、酸化されたポリオキソメタレートなどの適切に酸化された伝達物質を、そこで必要に応じて他の種が酸化される他の半反応と組み合わせて還元することができる（これは、初期の酸化とは時間及び空間において別個に行うことができる）。
【０１５４】
本発明において、他の半反応は、水からの水素及び酸素の発生に関する。したがって、他の種が還元される場合、これは、プロトンの還元によって水素が得られることを指している。したがって、他の種が酸化される場合、これは、水の酸化によって酸素が得られる（プロトンと一緒に）ことを指している。
【０１５５】
伝達物質を電気化学セルにおいて使用して、水から水素及び／又は酸素を発生させることができる。伝達物質は同じ目的のために、光活性触媒と組み合わせて使用することもできる。
【０１５６】
上述したように、S. Itagaki, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Mater. 23, 4102(2011)は、ポリオキソメタレートを、水素のための貯蔵媒体として他の金属種（例えば、Ｐｔ）と一緒に使用することを記載している。本明細書でのポリオキソメタレートの使用を、S. Itagaki, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Mater. 23, 4102(2011)が記載している使用と対比させることができる。従来技術では、ポリオキソメタレートは、水素を受容し供与するものとして記載されている。著者らは、水素がその中に貯蔵される形態をプロトン及び電子として記述している。著者らは、水素が他の種上で解離し、プロトン及び電子がポリオキソメタレートのバルク中に拡散すると推測している。この文献は、電気化学セルにおける、電子及びプロトンを直接受容し供与するためのポリオキソメタレートの使用については述べていない。むしろ、S. Itagaki, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Mater. 23, 4102(2011)は、水素をプロトン及び電子に解離させるために組み込まれた金属の存在を当てにしている。この文献は、水からの水素発生の使用については教示していない。
【０１５７】
本発明の他の態様では、本明細書で説明するセルなどの光触媒を含む組成物におけるＨ＋又はｅ−のための貯蔵体としての本明細書で説明するような伝達物質を提供する。
【０１５８】
水素の発生方法
本発明は、プロセスにおいて酸化されるポリオキソメタレートなどの伝達物質を用いた、プロトンからの水素の発生方法を提供する。
【０１５９】
本発明の一態様では、水素の発生方法であって、作用電極でポリオキソメタレートなどの伝達物質を酸化して酸化されたポリオキソメタレートなどの酸化された伝達物質を得るステップと、対向電極でプロトンを還元して水素を得るステップとを含む方法を提供する。システムを通過した電子の量に関する水素の収率は非常に高く、ファラデー効率）は少なくとも９０％、少なくとも９５％又は実質的に１００％であり得る。
【０１６０】
一実施形態では、伝達物質（還元形態か又は酸化形態で）は、対向電極と接触するのを阻止される。本明細書で説明するものなどの半透膜を、この目的のために提供することができる。
【０１６１】
この方法は、プロトンを還元して水素を発生させるステップと、伝達物質（還元された伝達物質であってよい）を酸化して、酸化された伝達物質を発生させるステップとを含む。
【０１６２】
この方法は、作用電極と対向電極及び／又は存在する場合参照電極にわたって電位を提供し維持するステップを含む。
【０１６３】
一実施形態では、作用電極と対向電極の間に印加される電位は、最大で２．０Ｖ、最大で１．５Ｖ、最大で１．３Ｖ、最大で１．２Ｖ、最大で１．１Ｖである。疑念を避けるためだが、水素発生ステップにおいて、作用電極は陽極であり、対向電極は陰極である。
【０１６４】
一実施形態では、作用電極と対向電極の間に印加される電位は約１．０Ｖである。
【０１６５】
一実施形態では、電気化学的反応において使用される電解質は、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３又は最大で２のｐＨを有する。
【０１６６】
一実施形態では、電解質は、少なくとも０．１、少なくとも０．２又は少なくとも０．３のｐＨを有する。
【０１６７】
一実施形態では、電解質は、上記値から選択される上限値と下限値を有する範囲のｐＨを有する。
【０１６８】
一実施形態では、電解質溶液のｐＨは、電気化学的反応の間、実質的に一定のレベルに保持される。したがって、電解質は緩衝されていてよい。例えば伝達物質がプロトンを供与し受容することができる場合、伝達物質自体がこの機能を果たすことができる。
【０１６９】
一実施形態では、水素発生の間の電解質のｐＨの変化は、１ｕｎｉｔ未満、０．５ｕｎｉｔ未満、０．３ｕｎｉｔ未満、０．２ｕｎｉｔ未満又は０．１ｕｎｉｔ未満のｐＨであってよい。
【０１７０】
一実施形態では、光の照射による水素発生の触媒作用をする光触媒を、対向電極に提供することができる。光の照射は、セルを太陽光などの光源に曝露させることを指すことができる。
【０１７１】
反応が完了した後、酸化された伝達物質を回収することができる。酸化された伝達物質を還元して（還元された）伝達物質を得、これをさらに水素製造方法において使用することができる。酸化された伝達物質は、電気化学的な手法を用いて還元することができる。一実施形態では、伝達物質を酸素製造方法で還元する。したがって、伝達物質の再循環を、有用な生成物、即ち酸素の製造とリンクさせることができる。
【０１７２】
発生した水素は、貯蔵及び後での使用のために、収集し、場合によって加圧化することができる。適切な容器は当技術分野で周知である。
【０１７３】
水素の存在及び収率は標準的な分析手法で決定することができる。
【０１７４】
酸素の発生方法
一態様では、本発明は、酸素の電気化学的発生方法を提供する。
【０１７５】
この方法は、水を酸化して酸素を発生させるステップと、伝達物質（酸化された伝達物質であってよい）を還元して還元された伝達物質を発生させるステップとを含む。システムを通過する電子の量に関する酸素の収率は、非常に高く、ファラデー効率）は少なくとも９０％、少なくとも９５％又は実質的に１００％であり得る。
【０１７６】
一実施形態では、伝達物質（還元形態か又は酸化形態で）は、対向電極と接触するのを阻止される。本明細書で説明するものなどの半透膜を、この目的のために提供することができる。
【０１７７】
一実施形態では、作用電極と対向電極の間に印加される電位は最大で−２．０Ｖ、最大で−１．５Ｖ、最大で−１．３Ｖ、最大で−１．２Ｖ、最大で−１．１Ｖである。疑念を避けるためだが、酸素発生ステップにおいて、作用電極は陰極であり、対向電極は陽極である。したがって、慣例により、電圧は負の項で表される。
【０１７８】
一実施形態では、作用電極と対向電極の間に印加される電位は約−１．０Ｖである。
【０１７９】
一実施形態では、電気化学的反応において使用される電解質は最大で６、最大で５、最大で４、最大で３又は最大で２のｐＨを有する。
【０１８０】
一実施形態では、電解質は、少なくとも０．１、少なくとも０．２又は少なくとも０．３のｐＨを有する。
【０１８１】
一実施形態では、電解質は、上記値から選択される上限値と下限値を有する範囲のｐＨを有する。
【０１８２】
一実施形態では、電解質溶液のｐＨは、電気化学的反応の間、実質的に一定のレベルに保持される。したがって、電解質は緩衝されていてよい。例えば伝達物質がプロトンを供与し受容することができる場合、伝達物質自体がこの機能を果たすことができる。
【０１８３】
一実施形態では、酸素発生の間の電解質のｐＨの変化は、１ｕｎｉｔ未満、０．５ｕｎｉｔ未満、０．３ｕｎｉｔ未満、０．２ｕｎｉｔ未満又は０．１ｕｎｉｔ未満のｐＨであってよい。
【０１８４】
一実施形態では、光の照射による酸素発生の触媒作用をする光触媒を、対向電極に提供することができる。光の照射は、セルを太陽光などの光源に曝露させることを指すことができる。
【０１８５】
反応が完了した後、還元された伝達物質を回収することができる。還元された伝達物質を酸化して（酸化された）伝達物質を得、これをさらに酸素製造方法において使用することができる。還元された伝達物質は、電気化学的な手法を用いて酸化することができる。一実施形態では、伝達物質を水素製造方法で酸化する。したがって、伝達物質の再循環を、有用な生成物、即ち水素の製造とリンクさせることができる。
【０１８６】
発生した酸素は、貯蔵及び後での使用のために、収集し、場合によって加圧化することができる。適切な容器は当技術分野で周知である。
【０１８７】
酸素の存在及び収率は、蛍光分光法を含む標準的な分析手法で決定することができる。
【０１８８】
水素及び酸素の発生方法
本発明は、水素の発生及び酸素の発生のための独立した方法を提供する。これらの方法のそれぞれを一緒に用いて、水素と酸素の両方を生成させることができる。
【０１８９】
一実施形態では、本発明の第１及び第２の態様の方法（この方法は上述されている）を用いて、水素及び酸素の発生方法を提供する。ここでは、水素生成ステップは、酸素生成ステップと同時に実施されなくてもよい。したがって、水素のステップと酸素のステップは、切り離されるということができる。したがって、水素と酸素を同時に生成させる単一のエネルギー投入とは反対に、２つのより小さいエネルギー投入を用いて水分解させて異なる時間に水素と酸素を生成させる。
【０１９０】
天然の光合成システムは分子レベルで類似した妙技を遂行することができるが（厳しい反応条件にもとづくある種の熱化学サイクルは別個の時点で大規模に水から水素と酸素を生成できるが−Funk, J. E. Int. J. Hydrogen Energy 26, 185-190(2001)及びOnuki, K., Kubo, S., Terada, A., Sakaba, N. & Hino, R. Energy Environ. Sci. 2, 491-497(2009)を参照されたい）、本発明は、時間的に分離された酸素及び水素の発生反応のための一般的且つ拡大可能な電気分解システムを提供する。
【０１９１】
したがって、水素及び酸素を生成させるための方法において、その方法は：
（ｉ）作用電極で伝達物質を酸化して酸化された伝達物質を得、対向電極でプロトンを還元して水素を得るステップと、
（ii）作用電極で、酸化された伝達物質を還元して伝達物質を得、対向電極で水を酸化して酸素を得るステップと
を含む。ここで、酸素発生ステップは水素発生ステップと非同時的に実施され、ステップ（ｉ）の酸化された伝達物質をステップ（ii）の酸化された伝達物質として使用するか、或いはステップ（ii）の伝達物質をステップ（ｉ）の伝達物質として使用する。したがって、ステップ（ｉ）で使用される伝達物質はステップ（ii）で生成される、或いはステップ（ii）で使用される酸化された伝達物質はステップ（ｉ）で生成される。
【０１９２】
一実施形態では、伝達物質は、酸素発生反応（ＯＥＲ）の開始と水素発生反応（ＨＥＲ）の開始の間にある可逆的酸化還元波を有する。
【０１９３】
一実施形態では、伝達物質は、＋０．３〜＋０．９Ｖ対ＮＨＥの範囲にある可逆的酸化還元波を有する。
【０１９４】
一実施形態では、伝達物質と酸化された伝達物質は、対向電極と接触するのを阻止される。
【０１９５】
一実施形態では、伝達物質は電解質中に提供され、その電解質のｐＨは、ステップ（ｉ）及び／又はステップ（ii）を通して実質的に一定のままである。
【０１９６】
代替の方法では、本発明による水素発生の方法は、公知の酸素発生方法と組み合わせて使用することができる。他の実施形態では、本発明の酸素発生の方法は、公知の水素発生方法と組み合わせて使用することができる。酸素及び水素生成プロセスの間に伝達物質が必ずしも再循環されないので、これら２つの代替法は余り好ましくない。それどころか、水素又は酸素生成ステップで再使用しようとする場合、この伝達物質を別個に再循環する必要があり得る。伝達物質種の別個の再循環は、とりわけ、Y. Miseki, H. Kusama, H. Sugihara, K. Sayama, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1196(2010)に記載されている。
【０１９７】
したがって、本発明の好ましい方法を用いた水素及び酸素の発生のカギとなるものは、電子及びプロトン供給源並びに供与体として作用する伝達物質である。
【０１９８】
本発明は、水素発生ステップと酸素発生ステップを、時間及び／又は空間において分離できるという利点を提供する。したがって、例えば、水素を、伝達物質の酸化と同時に発生させることができる。後で、同じ酸化された伝達物質を、酸素を発生させる方法で使用することができる。その反応を別個に行おうとする場合、酸素発生ステップ又は水素発生ステップのどちらを先に実施してもよい。
【０１９９】
水素発生ステップと酸素発生ステップを独立に（時間又は空間において）行う利点は、いかなる分離ステップも必要とすることなく、生成ガスを独立に収集できるという点である。疑念を避けるためだが、酸素を生成させるステップは、水素を発生させるステップの前でも後でも行うことができることに留意されたい。最初のステップは、まず還元又は酸化反応に好都合な可能性のある特定の酸化ステップにおける伝達物質の利用可能性をもとにして選択することができる。
【０２００】
したがって、一実施形態では、水素及び酸素を生成させるステップは、非同時的に（即ち、別個の時間に）実施される。そうした方法は、電子及びプロトンの受容体及び供与体としての伝達物質の使用によって、不可避的にもたらされるものである。一度だけ伝達物質はその還元形態に変換され、これは電子及びプロトン供与体として用いることができる。同様に、一度だけ伝達物質はその酸化形態に変換され、これは電子及びプロトン受容体として用いることができる。
【０２０１】
一方の発生ステップで酸化又は還元された伝達物質を、他方の発生ステップで使用することができ、これは、それに応じて還元又は酸化されて元の伝達物質種を生成する。したがって、プロセス全体においては、伝達物質は消費されるというよりむしろ再循環される。
【０２０２】
水素及び酸素発生ステップは同じ電気化学セルを用いて実施することができる。したがって、酸素発生ステップが完了し、伝達物質が適切に還元されると、作用電極と対向電極の両端間のバイアスを逆転させ、それによって水素を、伝達物質の酸化と同時に生成させることができる（これはここで酸素を発生させるステップの前にその元の形態に変換される）。このシーケンスが完了した後、酸素及び水素を発生させるステップを繰り返すことができる。本発明者らは、伝達物質、電解質又はセル成分（例えば、膜又は電極）の明らかな劣化なしで、このサイクルを繰り返した。この仕方での成分の再循環は、電気化学的な構成への複雑な適合を要することなく、多量の水素及び酸素を製造するのに特に適している。
【０２０３】
一実施形態では、水素調製法と酸素調製法の両方は、光触媒の光活性化に依存する可能性がある。しかし、他の実施形態では、これらの方法の１つだけが光活性化に依存する可能性がある。
【０２０４】
組成物及びこれらの組成物を用いた方法
本発明の他の態様では、水素又は酸素の発生において使用するための組成物を提供する。これらの組成物は、本明細書で説明するような伝達物質を、光触媒と一緒に含む。光触媒は、対向電極のための光触媒材料の使用の関連で上記したものなどの光触媒であってよい。
【０２０５】
上記した本発明の態様では、膜によって、伝達物質は、電解質空間の作用電極部分に入るのを阻止される。本明細書で説明する態様では、伝達物質及び光活性材料は分離されていない。
【０２０６】
これらの実施形態では、ポリオキソメタレートなどの伝達物質の選択及び／又は光触媒の選択は、光触媒の吸収波長と、伝達物質の還元形態及び酸化形態についての吸収波長の重なりが最少になるようになされることになる。
【０２０７】
水から酸素及び／又は水素を発生させるための光触媒の使用は、当技術分野で多く記載されている。例えば、Masead et al.は、酸素発生ステップにおけるＰｔ担持ＷＯ３光触媒と一緒でのＩＯ３−／Ｉ−伝達物質及び水素発生ステップにおけるＰｔ修飾オキシ窒化物光触媒の使用を記載している。
【０２０８】
Bamwenda et al.によって記載されているような、水からの酸素の発生のための他の例は、伝達物質（電子受容体）として、ＷＯ３、ＣｅＯ２及びＴｉＯ２をＦｅ３＋又はＣｅ４＋と一緒に使用している。
【０２０９】
本発明は、光触媒と使用するのに当技術分野で従来記載されている電子受容体に代わるものとして、ポリオキソメタレートなどの伝達物質を提供する。ポリオキソメタレート化合物は、例えば適切な還元／酸化プロファイルを有しており、本質的に熱的に且つ酸化的に安定である。吸収プロファイル及び還元／酸化プロファイルなどのポリオキソメタレートの物理的特性は、とりわけ金属原子の同一性及び数、Ｓｉ又はＰなどのヘテロ原子の存在などのポリオキソメタレート複合体の組成の適切な変更によって調整することもできる。したがって、ポリオキソメタレートの特性を、光触媒と一緒に用いるのに最も適切な電気化学的プロファイルが提供されるように選択することができる。伝達物質が単に金属イオンである場合、そうした制御は不可能である。
【０２１０】
上記の電極の部で述べたように、光触媒材料は、光触媒が、酸素を発生させる反応で使用されるか、又は水素を発生させる反応で使用されるかに応じて選択することができる。
【０２１１】
他の態様では、本発明は、水素を発生させる方法であって、光触媒及び本明細書で説明するような伝達物質を含む水性混合物を提供するステップと、その混合物に光を照射し、それによってポリオキソメタレートなどの伝達物質を酸化して、酸化されたポリオキソメタレートなどの酸化された伝達物質を生成させ、それによって、プロトンを還元して水素を得るステップとを含む方法を提供する。
【０２１２】
本発明は、酸素を発生させる方法であって、光触媒と本明細書で説明するような伝達物質を含む水性混合物を提供するステップと、その混合物に光を照射し、それによってポリオキソメタレートなどの伝達物質を還元して、還元されたポリオキソメタレートなどの還元された伝達物質を生成させ、それによって、水を酸化して酸素及びプロトンを得るステップとを含む方法を提供する。
【０２１３】
形式的には、光触媒に光を当てると電子−正孔対が発生することが理解されよう。水素発生方法では、正孔はポリオキソメタレートなどの伝達物質から電子を引き抜き、電子はプロトンによって獲得される。酸素発生方法では、正孔は水から電子を引き抜く。電子はポリオキソメタレートなどの伝達物質によって獲得される。
【０２１４】
他の一態様では、上述したような水素及び酸素を発生させるための方法を、単一システムの光電気化学的システムと組み合わせることができる。そうした方法は、Ｚスキームと称することができる。伝達物質対としてＩＯ３−／Ｉ−を使用するそうした方法はMaeda, K., Himeno, S., Osakai, T., Saito, A. & Hori, T. J. Electroanal. Chem. 364, 149-154(1994)に記載されている。
【０２１５】
発生した酸素及び水素は、貯蔵及び後での使用のために、収集し分離し、場合によって加圧化することができる。適切な容器は当技術分野で周知である。
【０２１６】
一般的方法
上述したのは、水素及び／又は酸素を発生させるための方法である。これらの反応は、種々の態様に応じて電解質又は組成物と称される水性組成物の存在をもとにしている。この組成物は伝達物質を含む。これらの方法は、室温（約２０℃）及び常圧（約１０１．３２５ｋＰａ）で実施することができる。本明細書で提供する作業例は、そうした条件下で実施される。
【０２１７】
本発明の方法をより高い温度又はより低い温度で実施できることは当業者に明らかであろう。温度の変更は、より高い電気化学的効率及び反応収率を伴うことができる。
【０２１８】
一実施形態では、反応温度は５〜６０℃の範囲内である。
【０２１９】
一実施形態では、反応温度は１０〜４０℃の範囲内である。
【０２２０】
一実施形態では、反応温度は１５〜３５℃の範囲内である。
【０２２１】
同様に、圧力の変更もより高い収率を伴うことができ、組成物からの水素及び／又は酸素の発生を促進させるのに有用である。生成したガスを後で貯蔵目的のため加圧化する必要があるので、やはり、より高い圧力の使用も有利である。より高い圧力はまた、組成物（電解質又は混合物）内で、小さい気泡、例えば小さい酸素気泡の生成も伴い、これは、より高い反応効率を伴う。
【０２２２】
システム内の空気を最小限にする又は除去するために、水素及び／又は酸素を発生させる方法の開始の前に、組成物（混合物又は電解質）に、パージ又は排気を施すことができる。空気を、アルゴン、ヘリウム又は窒素で置き換えることができる。
【０２２３】
他の好ましい形態（Preferences）
上述した実施形態の適合するあらゆる組合せは、あらゆる組合せが個別的に且つ明らかに挙げられているかのように、本明細書で明らかに開示される。
【０２２４】
本発明の様々な他の態様及び実施形態は、本開示の関連で当業者に明らかであろう。
【０２２５】
本明細書で用いられる「及び／又は」は、他方を含むか含まないで、２つの特定された特徴又は成分のそれぞれの特定の開示としてとられるものとする。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、まさにそれぞれが本明細書で個別に示されているかのように、（ｉ）Ａ、（ii）Ｂ並びに（iii）Ａ及びＢのそれぞれの特定の開示としてとられるものとする。
【０２２６】
文脈による別段の指定のない限り、上記の特徴の説明及び定義は、本発明のいかなる特定の態様又は実施形態にも限定されず、記載されているすべての態様及び実施形態に均等に適用されるものとする。
【０２２７】
本発明の特定の態様及び実施形態を、ここで実施例によって、上記した図を参照しながら例示することとする。
【実施例】
【０２２８】
以下の実施例は、もっぱら本発明を例示するために提供されるものであり、本明細書で説明するような本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【０２２９】
伝達物質の例及び使用
リンモリブデン酸（Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０）、市販のポリオキソメタレートを、本発明の例示で使用するための伝達物質として選択した。Ｐｔ電極でのＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０の０．５Ｍ水溶液（ｐＨ＝０．３）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ, cyclic voltammogram）を図２に示す（すべて電位対ＮＨＥ）。
【０２３０】
図２において強調されているのは、＋０．７０Ｖ周りを中心としたＰＥＢの可逆的な２電子酸化還元プロセスの還元及び酸化波である。図２（差し込み図）は、この波に伴う酸化事象と還元事象の両方について、ピーク電流が、走査速度の平方根とともにいかに変動するかを示している。観察される直線状の傾向は、これらの両方のプロセスが、Ｐｔ電極上での拡散によってのみ限定されることを示している（図３も参照されたい）。ＯＥＲ触媒波の位置（開始  １Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中で約＋１．７０Ｖ、図２Ａの赤色の点線：Ｈ３ＰＯ４の濃度は、すべての実験についてｐＨが同じになるように選択された）及びＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０の２電子還元をなおもたらすのに必要な最高の陽電位（＋０．５１Ｖ、実線）をもとにすると、セルの両端間の１．１９Ｖの電位差は、同時的な水の酸化と２電子ＰＥＢ還元の推進に十分なはずである。逆プロセス（陽極でのＰＥＢの２電子再酸化と同時に起こる陰極のＨ＋還元）のためには、０．８６Ｖ（０．８４〜−０．０２Ｖ）の電位差が必要となる。対照的に、図２は、ＰＥＢを使用しないで同時的なＯＥＲ及びＨＥＲを推進するためには、少なくとも約１．７２Ｖ（１．７０〜−０．０２Ｖ）を供給しなければならないことを示唆している。
【０２３１】
この仮説を試験するために、各チャンバー中に５０×３０ｍｍの面積の白金箔電極（箔の両側が曝露されるので有効面積＝３，０００ｍｍ２）を備える、Ｈ型セルの両方のチャンバーに１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（ｐＨ＝０．３）をチャージした。次いで、これらの電極を、以下のようにして標準的な３電極ポテンシオスタットと接続させた。一方の電極を作用電極として機能させ、他方の電極をポテンシオスタット上の参照電極入力と対向電極入力の両方に接続し、「フローティング参照電極」構成を得た。これによって、セルの両端間の固定電位差で生成した電流をモニタリングできるようになった。Ｈ型セルの２つのチャンバーは薄いナフィオン膜で分離されており、その結果、カチオン（ここではプロトンのみ）は区画間を自由に移動できるが、アニオン（特にＰＥＢアニオン、［Ｍｏ１２ＰＯ４０］３−）の動きは制止された。このセルの両端間に１．８Ｖ（−１．８Ｖで保持された作用電極対フローティング参照電極）の電位を印加すると、６．０×１０−３ｍＡｃｍ−２の定常状態の電流密度が生成し（図４）、これは３Ｖで０．１３ｍＡｃｍ−２に増大した（図５の電荷対時間曲線を参照されたい）。ＧＣ−ＭＳでの上部空間の分析により、この電位では水素と酸素の両方が生成しているが、より低い電位ではＨ２もＯ２も検出されない（図４及び図５を参照されたい）ことが確認された。
【０２３２】
しかし、作用電極区画を０．５Ｍ  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０で満たし、作用電極をわずか−１．２Ｖで平衡状態にさせた場合、０．１８ｍＡｃｍ−２の定常状態電流密度が達成された（図４）。作用電極区画は急速に紺青色（dark blue）に変色し（ＰＥＢの還元を示している）、対向／参照電極上で気泡が目視された。ＧＣによる上部空間分析により、発生した唯一のガスは酸素（検出限界内）であり、通過した電子と検出された酸素のモルの化学量論は４：１であり、これは酸素発生についての１００％のファラデー効率を示しているという結論が得られた。作用電極区画（０．５Ｍ  ＰＥＢ）及び参照／対向電極区画（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４）中の溶液のｐＨは反応の過程を通して不変であることが分かった。水の酸素への酸化はプロトンを溶液中に放出するはずである（式１及び式２を参照されたい）ため、これは当初驚きであった。さらに、実験を、作用電極区画においてＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０を、対向／参照電極区画においてＨＮＯ３を用いて繰り返した場合、ＰＥＢの完全な還元にも関わらず、両区画のｐＨはやはり変化しなかった。これは、ＰＥＢが水の酸化の間に還元され、これも良好なプロトン受容体となり、水の酸化の間に発生したプロトンと電子の両方を貯蔵することによって、ｐＨを緩衝するのに効果的に作用していることを示唆している。
【０２３３】
ＰＥＢ、Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０のこのジ−プロトン化された２電子還元形態は、ｐＨ０．３の水溶液においても、又は電気分解された溶液から水を蒸発させた後の固体状態においても、空気中での再酸化に対して著しく安定である。実際、周囲実験室条件下で２５日間空気に開放して、ビーカー中で静置した後、Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０の水溶液は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法と３１Ｐ  ＮＭＲ分光法の両方で、２電子還元ＰＥＢの新規に調製した溶液と見分けがつかなかった。さらに、Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０の暗い色は、ナフィオン膜を通したＰＥＢの何らかの漏出に対して優れた目印として働き、これはセルを効果的に「短絡させ」、いかなるＯＥＲ又はＨＥＲも伴うことなく、非生産的なＰＥＢ酸化／還元事象を引き起こした。還元されたＰＥＢを作用電極区画中に５週間貯蔵した後でも、そうした漏出は検出されなかった。
【０２３４】
Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０から「貯蔵された水素」を得るために、セルの両端に＋１．２Ｖのバイアス（対フローティング参照電極）を印加して、ＰＥＢが作用電極で酸化され、同時にプロトンが放出されるようにした。ナフィオンはプロトン透過性であるので、遊離されたこれらのプロトンは対向／参照電極へ拡散し、ＰＥＢから取り出された電子と一緒になってＨ２を発生させることができた。図４及び図５は、作用電極を正の相対電位で平衡状態にした場合の、Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０の種々の溶液から得られる電荷を示す。すべての場合において、対向／参照電極でのＨ２生成の停止によって、黄色のＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０への完全再酸化が付随して起こった。そうした再酸化ＰＥＢ溶液は、新鮮なＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０と同じＵＶ−Ｖｉｓ（図６を参照されたい）及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを有していた。これは、Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０として貯蔵している間、ＰＥＢの分解が起こらなかったことを示している。
【０２３５】
ＯＥＲは水分解全体においてしばしばＲＤＳであり、Ｈ２は本質的に貯蔵及び安全上の懸念があることに留意して、我々は、水からの安全で低電圧の水素生成のためのＰＥＢの使用を検討した。ＯＥＲのために、ＰＥＢとしてＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０、光電陽極としてＷＯ３を使用すると、電流密度、したがってＯ２発生の速度は、ＰＥＢを使用しない状況と比較して約７倍増加したが（図７、４００ｎｍ超の波長での照射）、ＷＯ３光電陽極でのＯＥＲは、ＰＥＢを使用した場合でも遅い（図７を参照されたい）。実際的な関連では、大きい表面積のＷＯ３光電陽極を日中の大部分の間、太陽光のもとに置くと、Ｏ２（これは大気中へ逃がすことができる）及びＨ５Ｍｏ１２ＰＯ４０（陰極区画中のナフィオン膜によって分離されているを徐々に発生させることを意味するといえる。この時間の間、水素は生成されず、したがって、爆発の危険性もなく、いかなる圧縮も必要もなく、他のＨ２貯蔵装置を使用可能にする必要もない。
【０２３６】
本発明者らによる将来の研究は、それぞれの方法のステップにおける水素及び酸素発生の収集及び正確な定量化に焦点をあてるつもりである。定量化は、そのシステムを通過した電荷の量、即ちファラデー効率の正確な決定に関係することになる。将来の研究の他の態様は、切り離された酸素発生ステップと水素発生ステップための反応速度についての本発明者の予測を確認することとなろう。
【０２３７】
標準的な電気化学的な水分解セルにおいて、−１．５Ｖのバイアスの印加で、酸素を生成させる反応は０．０２５ｍＡｃｍ−２の電流密度をもたらすと予測される。そうしたシステムに、Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０などの本明細書で説明するような伝達物質を使用したとしたら、電流密度は０．２４ｍＡｃｍ−２に上昇すると予測される。
【０２３８】
同様に、標準的な電気化学的な水分解セルにおいて、＋１．５Ｖのバイアスの印加で、水素を発生させる反応は０．０２５ｍＡｃｍ−２の電流密度をもたらすと予測される（この反応は、酸素を発生させる反応と連結されている）。そうしたシステムに、Ｈ５Ｍｏ１２ＰＯ４０などの本明細書で説明するような伝達物質を使用したとしたら、電流密度は０．７９ｍＡｃｍ−２に上昇すると予測される。
【０２３９】
したがって、酸素を発生させる反応において本発明の伝達物質を使用すると、酸素発生速度はおよそ１０倍増大すると予測される。水素を発生させる反応において本発明の伝達物質を使用すると、酸素発生速度はおよそ３０倍増大すると予測される。本明細書で説明するものなどの水素を生成させるセルに小さいバイアスを印加すると、標準的な水分解セルについて予測される場合より相当早い時間枠で、貯蔵のための水素をすべて放出することになる。したがって、ＨＥＲ触媒及びＨ２圧縮設備はごく短期間だけ稼働すればよく、これらの成分の寿命を大幅に延長することになる。
【０２４０】
説明した反応を図８に概略図で示す。
【０２４１】
他の実施例
以下の追加的な実施例は、もっぱら本発明を例示するために提供されるものであり、本明細書で説明するような本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【０２４２】
一般的な実験的特記事項
Alfa Aesar社から購入したリンモリブデン酸（Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０）、０．１８０ｍｍ厚さのナフィオン（Nafion）  Ｎ−１１７膜、Ｐｔ網及び炭素フェルト以外の化学試薬及び溶媒はすべてSigma Aldrich社から購入した。すべての化学試薬及び溶媒を購入したまま使用した。水素ガスはBOC Gases社より供給を受けた。すべての電解質溶液は、試薬グレードの水（１８ＭΩ−ｃｍ抵抗率）で調製した。ｐＨ測定はHanna HI9124防水型ｐＨ計で行った。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、１．０ｃｍの光学経路の石英キュベットを用いて、JASCO V-670分光光度計で収集した。
【０２４３】
電気化学
３電極電気化学的な試験を、CH Instruments CHI760Dポテンシオスタットか又はPrinceton Applied Research社製VersaSTAT4ポテンシオスタットを用いて実施した。別段の記述のない限り、３電極電気化学は、２ｍｍ径のＰｔディスク作用電極（Princeton Applied Research社製）を、大面積のＰｔ網対向電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（ＢＡＳｉ）と一緒に用いて、室温、常圧条件下の圧力で実施した。サイクリックボルタンメトリーのための溶液は静止状態であったが、Ｈ型セルの両方の区画は、バルク電気分解の間撹拌した。電位は、Ｅ（ＮＨＥ）＝Ｅ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９７Ｖを用いてＮＨＥ電位に変換した。２電極実験は、対向及び参照リード線を同じ電極に取り付けてフローティング参照構成を得ることによって、CH Instruments社製CHI760Ｄポテンシオスタットか又はPrinceton Applied Research社製VersaSTAT4ポテンシオスタットを用いて実施した。Ｈ型セルの区画は、０．１８０ｍｍ厚さの一片のナフィオン膜か又は３２ｍｍ幅のベンゾイル化透析膜（Aldrich社製）のストリップで分離した。これらの膜は、Aralditeエポキシ接着剤（Bostik Findley,Ltd.,UK）を慎重に塗布して適当な位置に保持した。セルロース膜を用いた全炭素電極でのセルの動作を示す電流−電位曲線を図１４に示す。
【０２４４】
図１４は、２電極構成で、プロトン−電子緩衝物質を使用するか使用しない、炭素電極でのベンゾイル化セルロース膜Ｈ型セルにおけるＨＥＲについての電流密度対電位曲線を示す。報告される電位値は、溶液の抵抗損について補正したものである。すべての場合、ＨＥＲを行う電極（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中）を作用電極と指定した。これは面積が０．０７１ｃｍ２のガラス状炭素ボタン電極であった。対向電極は炭素フェルトの大面積のストリップであった。対向電極は０．５Ｍ  ＰＥＢ／ＰＥＢ＊（「ＰＥＢあり」）中か又は１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（「ＰＥＢなし」）中に配置した。記号：ＰＥＢを使用するガラス状炭素、黒線及び四角印；ＰＥＢを使用しないガラス状炭素、赤い破線及び丸印。やはり、この後者の破線は、ＰＥＢの非存在下での水素生成に伴う陽極プロセスが炭素陽極の酸化的劣化であるという事実を強調している。
【０２４５】
典型的な特注Ｈ型セルの基本寸法を図９に示す。印加される電圧を、セルのオーム抵抗（ｉＲドロップ）について補正して、次式：
Ｖ実効＝Ｖ印加−ｉＲ
による電位−電流曲線についての実効電圧（Ｖ実効）を得た。ここで、ｉはセルを流れる電流であり、Ｒはセルの抵抗である。セル抵抗は、ＡＣインピーダンス分光法とポテンシオスタットで得られるｉＲ検定関数の両方を用いて測定した。電位−電流曲線を図１２に示す。
【０２４６】
図１２は、ナフィオン膜Ｈ型セルにおける種々の条件下でのＨＥＲについての電流−電位曲線（溶液抵抗については補償されていない）を示す。すべての場合、ＨＥＲを行う電極（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中）を作用電極と指定した。Ｐｔについて、これは面積が０．０３１ｃｍ２のディスク電極であり、ガラス状炭素について、これは面積が０．０７１ｃｍ２のボタン電極であった。Ｐｔ実験のための対向電極は大面積のＰｔ網であり、炭素実験のためのそれは炭素フェルトの大面積のストリップであった。対向電極は０．５Ｍ  ＰＥＢ／ＰＥＢ＊（「ＰＥＢあり」）中か又は１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（「ＰＥＢなし」）中に配置した。この破線は、このＨＥＲに伴う陽極プロセスが炭素陽極の酸化的劣化であるという事実を強調している。したがって、このプロセスは持続可能であるとは考えられない。しかし、還元されたＰＥＢを炭素電極で使用した場合、陽極で起こる低い分極は、陽極半反応がＰＥＢ＊の酸化であるので、酸化的劣化が観察されなかったことを意味する。ＰＥＢ−リンモリブデン酸。
【０２４７】
ＰＥＢの酸化還元電位
水溶液中の（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の第１の還元された状態は２電子還元された種（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−であり、それに対応する酸化還元波は、図２のｃａ．０．９Ｖにおいてである（Maeda, K., Himeno, S., Osakai, T., Saito, A. & Hori, T. J. Electroanal. Chem. 364, 149-154(1994)；Tanaka, N., Unoura, K. & Itabashi, E. Inorg. Chem. 21, 1662-1666(1982)）。図２（差し込み図）は、この波の陽極部についてのピーク電流が走査速度の平方根とともに如何に変動するかを示しており、観察される直線状の傾向は、このプロセスが拡散支配下の溶液相種を含むことを示している。ＯＥＲ触媒波（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中でおよそ＋１．７５Ｖでの開始、図２の点線）の位置及び（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の２電子還元をもたらし続けるのに必要な最高の陽電位（＋０．６１Ｖ、黒線）をもとにすると、図１に示すものなどの２電極セルの両端間の１．１４Ｖの電位差は、同時的な水の酸化及び２電子ＰＥＢ還元を推進するのに十分なはずである。逆プロセス（陽極でのＰＥＢの２電子再酸化と同時に起こる陰極のＨ＋還元）のためには、０．７１Ｖ（０．６７〜−０．０４Ｖ）の電位差が必要である。したがって、適切に位置付けられた酸化還元対でのＰＥＢの使用は、１ステップでの水素と酸素への水分解に必要な電圧より低い２つの電圧（常温常圧で最少１．２３Ｖ＋過電位）（Hamann, C. H., Hamnett, A. & Vielstich, W. Electrochemistry (2nd. Edition). Wiley-VCH, Weinheim）での水分解も可能にするはずである。図２Ａは、ＰＥＢを使用しないＰｔ電極でのそうした同時的なＯＥＲ及びＨＥＲを推進するためには、少なくとも１．７９Ｖ（１．７５〜−０．０４Ｖ）を供給しなければならないことを示唆している。したがって、我々は、ＯＥＲをＨＥＲから切り離し、水分解反応を１ステップではなく２ステップで稼働するためには、若干のエネルギー的不利益を被ることを注記しておく。このエネルギー的不利益は、ＰＥＢを還元及び再酸化するのに必要な追加的電圧に相当する（この場合それは１．８５−１．７９＝０．０６Ｖである）。
【０２４８】
リンモリブデン酸による水分解の間のｐＨ緩衝
図１のものと同様の２区画セルの一方の側に、完全に酸化された黄色のリンモリブデン酸０．５Ｍ水溶液をチャージし、他方の側にＨ３ＰＯ４の１Ｍ溶液をチャージした。Ｈ型セルの２つの区画を薄いナフィオン膜で分離し、それによってカチオン（この場合プロトン）は区画間を自由に移動できるが、膜を横断するアニオン（特に一般式［ＨｘＭｏ１２ＰＯ４０］−からなるＰＥＢアニオン）の移動は大幅に減衰されるようにした。
【０２４９】
図２Ａ（＋０．５０Ｖ対ＮＨＥ）に示すように、作用電極区画においてＰＥＢを還元し対向電極で水を酸化するために、大面積のＰｔ網作用電極（ＰＥＢ溶液中）、大面積のＰｔ網対向電極（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４区画中）及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極からなる３電極構成を用いて、第１の酸化還元波の若干陰極性の電位での制御された電気分解を実施した。
【０２５０】
通過した電荷を考慮することによって、ＰＥＢでの酸化反応と還元反応の両方を検討するのに理想的な、酸化された種と２電子還元された種（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−及び（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の見かけ上５０：５０ミックスである溶液を得ることができる。作用電極区画（０．５Ｍ  ＰＥＢ）及び対向電極区画（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４）の中の溶液のｐＨは、この電気分解の過程にわたって変化していないことが分かった。さらに、作用電極区画において（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−を、対向電極区画においてＨＮＯ３を用いて実験を繰り返しても、両区画におけるｐＨはやはり変化しなかった（以下を参照されたい）。これは、一方の電極でＰＥＢが還元され、他方の電極で水がＯ２とプロトンに酸化されたため、水の酸化の間に発生したプロトンと電子の両方を貯蔵することによって、ＰＥＢがｐＨを緩衝する作用をしたことを示唆している。したがって、これは、ｐＨが０．３に留まるので、還元されプロトン化されたＰＥＢは、モノ−アニオン、（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−として溶液中に存在することを示唆している。
【０２５１】
次に生じてくる１つの疑問は、適切に位置付けられた酸化還元波を有するすべてのポリオキソメタレートがＰＥＢとして作用することができ、且つ電気分解による水分解の間のｐＨを効果的に緩衝することができるかということである。これを試験するために、ＯＥＲとＨＥＲの間に明確で可逆的な１電子酸化還元波を有し、その酸化形態と１電子還元形態の両方において比較的安定であるポリオキソメタレートＮａ４（ＮＨ４）２［Ｈ２ＶＷ１７Ｏ５４（ＶＯ４）２］（Miras, H. N., Stone, D., Long, D.-L., McInnes, E. J. L., Kogerler, P. & Cronin, L. Inorg. Chem. 50, 8384-8391(2011)）を、ｐＨ緩衝実験においてリンモリブデン酸の代わりに使用して、Ｎａ４（ＮＨ４）２［Ｈ２ＶＷ１７Ｏ５４（ＶＯ４）２］の酸化及び対向電極での同時的な水素生成（詳細は以下を参照されたい）の間のｐＨの緩衝は認められないことが分かった。したがって、安定で可逆的な電子受容体のすべてが電気分解による水分解の間に溶液のｐＨをやはり緩衝できるとは限らないようである。
【０２５２】
３ｍＬの０．５Ｍリンモリブデン酸（伝達物質）水溶液（ｐＨ＝０．３０）を小さいＨ型セルの一方の側に入れ、６ｍＬの０．５ＭＨＮＯ３溶液（ｐＨ＝０．３８）を他方の区画に入れた。区画はナフィオン膜で分離した。リンモリブデン酸溶液中に、Ｐｔ網作用電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を配置した。対向電極（やはりＰｔ網）をＨＮＯ３の０．５Ｍ溶液中に配置した。＋０．３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌでのバルク電気分解はＰＥＢを還元し、これを−１８０．０Ｃを超えるまで続行すると、この２電子プロセスについての理論的最大値の６２．２％に等しくなった（３ｍＬの（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の０．５Ｍ溶液は完全な２電子還元のために−２８９．５Ｃを必要とするはずである）。これは、対向電極での水の酸化により、１８０／９６４８５＝１．８７×１０−３モルのＨ＋を生成すると予想される。これは、次いで２つの区画中のｐＨを大幅に低下させると予想される。生成したプロトンを２つの区画間に均等に分けると、３ｍＬ伝達物質溶液については０．０９、６ｍＬ  ＨＮＯ３区画については０．２４の最終ｐＨをもたらすと予想される。或いは、２つの区画間でプロトンの濃度が等しくなった場合、０．１９の新たな全体的ｐＨが予想される。しかし、この還元の後、伝達物質溶液のｐＨは０．２９であり、ＨＮＯ３溶液のｐＨは０．３７であることが分かり、ｐＨ計の誤差範囲内（±０．０１ｐＨ  ｕｎｉｔ）で、前のいずれの伝達物質の還元とも本質的に同じであった。２電極構成と３電極構成の両方において、対向電極区画でＨＮＯ３又はＨ３ＰＯ４を用いて、この実験を数多く繰り返し実施したが、すべての場合、水の酸化の間にも、また還元された伝達物質の後続する再酸化の間にも、観察可能なｐＨ変化は検出されなかった。
【０２５３】
水分解の間に、Ｎａ４（ＮＨ４）２［Ｈ２ＶＷ１７Ｏ５４（ＶＯ４）２］によりｐＨ緩衝が行われないこと
本発明者らは、すべてのポリオキソメタレートが伝達物質として作用し、水分解の間のｐＨを緩衝するかどうか考慮した。ＯＥＲとＨＥＲの間に明確で可逆的な１電子酸化還元波を有するポリオキソメタレートＮａ４（ＮＨ４）２［Ｈ２ＶＷ１７Ｏ５４（ＶＯ４）２］を０．０１Ｍの濃度で水に溶解し、４ｍＬのこの溶液（ｐＨ＝３．６７）を小さいＨ型セルの一方の側に入れた。その一方で、４ｍＬのＮａ２ＳＯ４の０．０３Ｍ溶液（ｐＨ＝３．６７）を他方の区画に入れた。区画は多孔質フリットで分離した。Ｎａ４（ＮＨ４）２［Ｈ２ＶＷ１７Ｏ５４（ＶＯ４）２］溶液中に、Ｐｔ網作用電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を配置した。対向電極（やはりＰｔ網）をＮａ２ＳＯ４溶液中に配置した。＋０．８Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌでのバルク電気分解はＰＥＢを酸化し、これを＋３．８Ｃを超えるまで続行した。この伝達物質の酸化の間にｐＨの緩衝を行った場合、システムのｐＨは、電気分解を通して且つその後も同じｐＨで留まると予想される。しかし、ｐＨの緩衝が起こらなかった場合、対向電極でのプロトンの還元又はＨ２Ｏの還元によって、３．８／９６４８５＝３．９４×１０−５モルのＨ＋を消費すると見込まれる全体的なｐＨの上昇が予想される。８ｍＬのｐＨ３．６７溶液はＨ＋を１．７１×１０−６モルしか含まないので、対向電極で生成したＨ２の大部分は水の還元によってもたらされ、０．００４７Ｍの８ｍＬ溶液中のＯＨ−最終濃度をもたらし、およそ１１．７のｐＨに等しくなると予想される。或いは、２つの区画中でｐＨが非相称的に変わる（即ち、ｐＨ上昇が対向電極区画においてだけ起こる）場合、４ｍＬの対向電極区画は０．００９７ＭのＯＨ−最終濃度で終り、およそ１２．０のｐＨに等しくなることになる。結果的には、電気分解後、作用電極区画において３．８９のｐＨが測定され、対向電極区画において１１．９６のｐＨが確認された。これは、このポリオキソメタレートを電位伝達物質として使用した場合、ｐＨ緩衝が行われないということと一致する。したがって、リンモリブデン酸は、ポリオキソメタレートＮａ４（ＮＨ４）２［Ｈ２ＶＷ１７Ｏ５４（ＶＯ４）２］より良好な伝達物質である。
【０２５４】
ＰＥＢからＰＥＢ＊へ、またＰＥＢへと戻る循環
上述したような３電極構成において、図２Ａ（＋１．１Ｖ対ＮＨＥ）の第１の酸化還元波の陽極に電位を印加することによって、プロトン化され還元された形態のＰＥＢ（以下ＰＥＢ＊と称する）を続いて再酸化して（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−にすることができる。ＰＥＢ＊の再酸化が進行するのにしたがって、対向電極で水素の気泡が目視された（以下参照）。ＰＥＢ＊が完全に再酸化されると、溶液はその元の黄色に変色し、ｐＨは変化せず、対向電極でのＨ２の生成は停止した。再酸化されたＰＥＢ溶液は、新鮮な（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−と同じＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを有していた。これは、還元されプロトン化された形態への循環の間、ＰＥＢの分解は実質的に起こっていないことを示している（補足情報及び図Ｓ２を参照されたい）。ＰＥＢ＊の試料を、再酸化する前、様々な期間空気下又はアルゴン下で貯蔵し、これらの試料から引き出された電荷を、（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−をＰＥＢ＊に還元するのに当初通過した電荷と比較した。ＰＥＢをＰＥＢ＊へ循環し、次いで空気下で直ちにＰＥＢに戻す間に（即ち、再酸化を、還元の最後の１５分間以内に開始し、３時間以内に完了した）、水の酸化の間にＰＥＢ＊中に貯蔵された電荷の９９．７％を、Ｈ２生成のために回収することができることが分かった。長い貯蔵の期間にわたって、ＰＥＢ＊は徐々に再酸化され、その結果、密封容器中、空気下での３週間の貯蔵後、ＰＥＢ＊中に当初貯蔵されていた電荷の９５％をＨ２生成のために回収することができ、密封容器中、空気下で８カ月後、電荷の７２％を回収することができた。別の試験で、ＰＥＢ＊の溶液を空気開放した容器中で２週間撹拌し、その後、ＰＥＢ＊中に当初貯蔵されていた電荷の９８％を回収することができた。したがって、数日間の過程で、ＰＥＢ＊は、自然発生的な空気酸化に関して実質的に安定であるが、それが徐々に再酸化される機構は複雑なようである。
【０２５５】
リンモリブデン酸もやはり、劣化が見られることなく、且つ、ＯＥＲをＨＥＲから切り離すその能力の明らかな低下を伴うことなく、複数回酸化し還元することができる。これを支持するものであるが、０．５Ｍリンモリブデン酸水溶液の５００回のサイクルのサイクリックボルタモグラムは、スペクトルの形状又は強度の変化を示さなかった。同様に、質量分析による、様々な電荷状態でのＰＥＢの試料の分析により、それが還元され再酸化された場合、ＰＥＢは分解又は劣化を被っていないことが示された（Miras, H. N., Stone, D., Long, D.-L., McInnes, E. J. L., Kogerler, P. & Cronin, L. Inorg. Chem. 50, 8384-8391(2011)）。
【０２５６】
ＰＥＢの完全な循環の例を以下に示す。この実験を、３電極構成と２電極構成の両方で、異なる電極、膜、ＰＥＢ濃度（０．０１〜０．５Ｍ）及び対向電極区画中のＨ３ＰＯ４か又はＨＮＯ３を用いて多数回実施した。すべての場合において、非常に類似した結果が得られた。典型的な反応は以下の通りであった：２０ｍＬの脱イオン水中の（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の０．５Ｍ溶液（ｐＨ０．３）をＨ型セルの一方の区画中に取った。このチャンバーに、大面積のＰｔ網作用電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極をさらに取り付けた。Ｈ型セルの他方の区画を４０ｍＬの１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（ｐＨ＝０．９）で満たし、Ｐｔ網対向電極を取り付けた。セルの区画をナフィオン膜で分離した。電気分解を、室温で脱ガスすることなく空気に開放して＋０．３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで開始させると、リンモリブデン酸が青色に変色するのが観察された。対向電極で気泡が目視された。−１４７．８Ｃが通過した後で電気分解を停止させた。次いで還元された試料を、３電極構成で、上記のようにして＋０．９Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで再酸化し、＋１４７．４Ｃの電荷を引き出し、これは還元されたＰＥＢ中に当初貯蔵された電荷の９９．７％に相当した。ＰＥＢはその元の黄色に戻り、この溶液（上記のように水で５．０×１０−５Ｍに希釈した）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、５．０×１０−５Ｍの新鮮な（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−水溶液のスペクトルと正確に合致することが分かった。このプロセスを、分解が何ら明らかになることなく、複数回繰り返すことができる。図１０は、還元前後での水の中の０．５Ｍ（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルと、（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−と（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の５０：５０ミックスとの比較を、続いて再酸化された（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−溶液のスペクトルと一緒に示す。これらすべての溶液は、スペクトル取得の直前に水で５．０×１０−５Ｍに希釈したものである。
【０２５７】
図１５は、＋１．７Ｖ〜＋０．１Ｖ（対ＮＨＥ）での１回の完全なサイクル後（実線）及び５００回のそうしたサイクル後（点線）の０．５Ｍリンモリブデン酸のＣＶの比較を示している。２ｍｍ直径のＰｔディスク作用電極、Ｐｔ網対向電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた３電極、単一区画構成を、ｉＲ補償なしで、１００ｍＶｓ−１の走査速度で使用した。
【０２５８】
図１６は、ベンゾイル化セルロース膜のＨ２に対する透過性を測定するために使用したＨ型セルの概略図である。
【０２５９】
ＰＥＢシステムの効率
本明細書で説明されるものなどの電気化学的なシステムの効率は、熱力学電位と、実際に用いられた動作電位の比として表すことができる。式５は、効率損失（Ｅ損失）をもたらす主要因子を以下のように与える：
Ｅ損失＝η陽極＋η陰極＋ｉＲ溶媒＋Ｅ膜＋ＥｐＨ    （式５）
ここで、
η陽極及びη陰極は陽極及び陰極での過電位であり、
ｉＲ溶媒は溶液抵抗に伴う電位損失であり、
Ｅ膜は膜に起因する電位損失であり、
ＥｐＨは、膜を横切るｐＨ勾配の形成に由来する電位損失である（Hernandez-Pagan, E. A. et al. Energy Environ. Sci. 5, 7582-7589(2012)）。陽極及び陰極の過電位は、電極上に触媒を用いることによって低下させることができる。例えば、ＯＥＲのための極めて効果的な陽極としてのＲｕＯ２の使用は、およそ＋１．５Ｖ対ＮＨＥで０．１Ａ  ｃｍ−１の電流密度（室温及びｐＨ１で）を与えることができる（Lodi, G., Sivieri, E., De Battisti, A. & Trasatti, S. J. Appl. Electrochem. 8,135-143(1978)；Burke, L. D., Murphy, O. J., O’Neill, J. F. & Venkatesan, S. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 73, 1659-1671(1977)）。これは、Ｐｔ上での同じ電流密度についてのおよそ＋２．０５Ｖに匹敵する。その一方で、溶液及び膜による抵抗は、電極間の距離を短くし、膜厚さを最適化することによって最小化することができる。ＥｐＨ項はさらに問題であり（その効果は著しく酸性の条件下で軽減されるが）、式６によれば、膜の両端でのｐＨ単位差当たり５９ｍＶの損失に相当する（Sleutels, T. H. J. A., Hamelers, H. V. M., Rozendal, R. A. & Buisman, C. J. N. Int. J. Hydrogen Energy 34, 3612-3620(2009)）：
ＥｐＨ＝（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（１０（ｐＨ陰極−ｐＨ陽極））      （式６）
したがって、この場合、ＥｐＨは３６ｍＶの領域にあり、誤差の主な原因である、ｉＲ溶媒の大きさに比べれば無視してよい（補足情報を参照されたい）。実際、酸素発生と水素発生の両方についてファラデー効率は１であるので、所与の電圧で得られた電流密度を比較することによって、Ｐｔ電極での電気化学的に推進される水分解についての全システム効率を比較した。本明細書の図で提供されるデータを用いて、Ｐｔ電極上の１００ｍＡｃｍ−２での水素及び酸素の生成のためのＰＥＢシステムについて、７９％の全効率（ＯＥＲ及びＨＥＲが連結されたままである単一ステッププロセスに対して）を得る。しかし、式５で論じた損失因子の非存在下では、この電流密度でのＰＥＢ電気分解セルについての理論的システム効率は、単一ステッププロセスに対して９７％である。これは、単純に、ＰＥＢ／ＰＥＢ＊対を推進するのに必要な追加的な電圧（約６０ｍＶ）である（これらの効率の誘導についての補足情報を参照されたい）。上述したように、我々はこの差は、１ステップシステムに対して２倍の影響を２ステップシステムに及ぼし、電流密度が増大するのにしたがってより大きな影響を及ぼすことになる（ｉＲ溶媒は電流に対して明らかな依存性があるので）、残りの未補正溶液抵抗に帰すると考える。
【０２６０】
ガスクロマトグラフィー
ガスクロマトグラフィーによる上部空間分析（ＧＣＨＡ, Gas chromatography headspace analysis）を、生成したガスをモニタリングするための空気圧動作式自動ガスサンプリング弁を備えたAgilent Technologies社製7890A ＧＣシステムを用いて、２電極構成の気密性Ｈ型セル（図９）で実施した。セルを、特注の気密性ガラス−金属アダプター及び１／８インチ内径の銅管を用いたＧＣシステムに接続した。使用したカラムは、３０メートル長さの０．３２０ｍｍ大孔径（widebore）ＨＰモレキュラーシーブカラム（Agilent社製）であった。ＧＣオーブン温度は４０℃に設定し、キャリアガスはＡｒであった。ＧＣシステムを、CK Gas Products Limited社(UK)から供給されたアルゴン中、ある容積％でこれらのガスの認証標準品を用いて、Ｏ２及びＨ２について較正した。ＧＣは、静的ガス試料とフラッシュしたガス試料の両方について較正した（以下参照）。
【０２６１】
図９に示した寸法は、セルのサイズのアイデアを提供するためだけのものであり、個々のＨ型セルによって変動する。ガス入口ポート／出口ポート及び電極ポートはクイックフィット式のガラス製ジョイントであった。これらにグリースを塗り、反応の開始前にクランプで固定した。操作の間、各区画を撹拌した。
【０２６２】
容積％対ピーク面積の線形当てはめを行い、これによって、ピーク面積をＨ型セル上部空間中のＯ２及びＨ２の容積％に変換させた。ヘンリーの法則を用いて溶液中の溶解ガスの量も計算し、生成したＨ２及びＯ２の最終値をそれに応じて調整したが、大部分の場合その調整分は無視してよいものであった。ガス発生にともなうセル圧力の増大についての補正も行った。試料−ループ切り替えの際に入ってきたセル中への少量の空気漏れを、空気中のＯ２及びＮ２の量を較正し、クロマトグラフで観察されたＮ２の量をもとにしてこれらについての適切な補正を施して補正した。Ｈ型セル／ＧＣシステム上部空間全体を、室温でセルを水で満たし、ＧＣ試料ループ（０．２５ｍＬ）のための容積、及びＧＣシステムへ、ＧＣシステムから及びＧＣシステム内で管を相互に接続するための容積を加えて計算した。典型的な上部空間は９５ｍＬのオーダーであった。図９に示すように、異なる２つの実験バリエーションを用い、両方の方法を用いてＯ２及びＨ２上部空間濃度を決定した。両方の場合、ＧＣシステムの検出限界内で、対向電極でのＰＥＢ還元は酸素をもたらし（しかし、上部空間中で水素は検出されなかった）、対向電極でのＰＥＢ酸化は水素をもたらした（しかし、サンプリングの際のセル中への少量の空気漏れからはごく僅かな酸素）。これらは、上部空間中で±０．０４％のＨ２及び上部空間中で±０．０８％のＯ２と測定された。
【０２６３】
最初に、静的セル構成は、反応上部空間中のガスの増大する濃度を測定するのに理想的であることが分かった。これは、各サンプリング事象についてＧＣ試料ループ（０．２５ｍＬ）の容積だけしか失われないようにする、セル中へ戻るＧＣシステムのガス出口ポートの経路指定を含んだ。この手法はＨ２を測定するためには非常に有効であった。しかし、水素がサンプリングループ中に拡散するのにある遅延時間を伴った。これはガス生成（通過した電荷の曲線）とガス検出（図１３を参照されたい）の間の時間のずれを説明している。通過した電荷を、電荷を予測されるＨ２のモル数に変換し（２Ｆで除することによって。ここでＦはファラデー定数である）、次いで１モルの理想ガスの常温常圧での標準容積を２２．４Ｌとすることによって、上部空間中での予測される容積％に変換した。次いでファラデー効率を、通過した電荷ベースのガス容積％とＧＣで測定されたガス容積％の比をとって計算した。すべてのＨ２測定を少なくとも２回実施し、平均ファラデー効率は、それぞれＰｔについて１００．５％（±２％）、炭素電極について９９．１％（±２％）であった。主な誤差原因はセル上部空間の推定値（±１ｍＬ）であった。代表的なトレースを図１３に示す。
【０２６４】
図１３は、炭素電極上での水素発生の間のセル上部空間中での累積的なＨ２の蓄積の代表的なトレースを示す。２電極構成を１．４Ｖの有効電位差で使用した。上部空間中でのＨ２の予測容積％を、電気分解の間に通過した電荷から計算した（「Ｈ２計算値」：上の線）。電気分解は４８０分間で終了した。上部空間中のＨ２の容積％（「Ｈ２測定値」：下の線）は、２時間毎にサンプリングして、静的セル構成のＧＣシステムで決定した。水素が電気分解により生成したときと、ＧＣでそれが測定されたときの時間のずれは、これらの静的条件下でのＧＣシステムにおいて、狭い管を通過するＨ２の拡散の遅さに起因している。
【０２６５】
酸素も静的セルで検出することができる。しかし、グラハムの拡散（effusion）の法則のため、増大したＯ２の質量は、ガス生成とガス検出の間に長い時間ずれをもたらすことが分かった。一般に、これは、電気分解の最後の時点の８時間以内で、予測されるガスの５０％しか検出されないという結果となった。したがって、より迅速なＯ２分析のため、フラッシュしたセル構成を用いた。これは、電気分解反応が終了する前にある量の電荷を通過させ、次いで低圧Ａｒフィードを用いて試料ループを通して、セル上部空間の内容物をフラッシングするステップを含む。上部空間内容物が数秒間以内に外部環境へフラッシュされるので、上部空間中のガス濃度の増分的な測定は排除された。しかし、フラッシング時間の枠内でサンプリングが行われれば、上部空間におけるガス濃度の正確な一点測定は行うことができる。通過した電荷を、電荷をＯ２の予測されるモル数に変換し（４Ｆで除することによって。ここでＦはファラデー定数である）、次いで１モルの理想ガスの常温常圧での標準容積を２２．４Ｌとすることによって、上部空間中での予測容積％に変換した。次いでファラデー効率を、通過した電荷ベースのガス容積％とＧＣで測定されたガス容積％の比をとって計算した。
【０２６６】
Ｏ２測定を少なくとも３回実施し、平均ファラデー効率は、それぞれＰｔについて１００．２％（±５％）、炭素電極について５％未満であった。Ｏ２定量化について見られたより大きい不確実性は、セル上部空間の推定の誤差と、サンプリングの間のＧＣシステム中への空気漏れに適用した補正の誤差の両方を反映している。さらに、ＧＣシステムは、水素に対してより、酸素に対して本質的に感度が低い（キャリアガスとしてＡｒを使用した場合）。
【０２６７】
この手法を、高い周囲Ｏ２レベルで、ベンゾイル化セルロース膜を使用するＰＥＢ還元についてのファラデー効率を決定するためにも使用した。したがって、上部空間も溶液もどちらも、Ａｒによる脱ガスは行わなかった。次いでＰＥＢ還元を、５ｍＡｃｍ−２〜９ｍＡｃｍ−２の電極間の電流密度（浸漬された網の面積と、網の有効表面積が幾何学的インチ２当たり約９．１ｃｍ２であるという製造業者の推定値をもとにして）で、２つのＰｔ網電極を用いて開始した。次いでファラデー効率を、通過した電荷をもとにしたガス容積％と、ＧＣで測定されたガス容積％の比をとって計算した。この場合、Ｏ２測定を２回実施し、平均ファラデー効率は９６．２％（±５％）であった。これは、大気圧レベルのＯ２の存在下でＰＥＢ還元を実施しても、この技術の誤差範囲内で、このプロセスのファラデー収率をそれほど変えないことを示唆している。
【０２６８】
伝達物質を用いたＰｔ電極での酸素発生反応
２つの区画のＨ型セルの作用電極チャンバーに１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（ｐＨ＝０．９）をチャージし、他方のチャンバーを、水の中、ｐＨ０．３で０．５Ｍ（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ２Ｍｏ１２ＰＯ４０］−と、その対応する２電子還元形態の（Ｈ３Ｏ＋）［Ｈ４Ｍｏ１２ＰＯ４０］−の５０：５０ミックスで満たした。作用電極は０．０３１ｃｍ２の面積の白金ディスク電極であり、一緒にした対向／参照電極（２電極構成）は大面積のＰｔ網であった。Ｈ型セルの２つのチャンバーは、カチオン（ここではプロトンだけ）は区画間を自由に移動できるが、アニオン（特にＰＥＢアニオン）の移動は著しく減衰されるように、ナフィオン膜で分離した。
【０２６９】
図１１は、そうしたセルを通る電流の密度が、印加される実効電圧（１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４中で作用電極にかかるとして）の大きさとともにいかに変動するかを示している。同じセル構成についての電流密度曲線も比較のために示されているが、ここで、両方のチャンバーはどちらも１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４で満たされている、即ち、ＰＥＢは使用されていない。ＰＥＢを使用した場合、印加される電圧が正であっても（名目上の作用電極での水の酸化、図１１）、又は負であっても（作用電極でのプロトンの還元）、所与の電圧でずっと大きな電流密度が得られることは明らかである。これを支持するものであるが、対向電極区画をＰＥＢで満たし、＋１Ｖ超又は−１Ｖ未満の実効電圧を作用電極に印加した場合、作用電極から間断ない発泡が観察された。図１１から推測されるように、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４だけを用いて、セルにおいて少なくとも±２Ｖの電圧を使用するまで、いずれの電極からも発泡は目視されなかった。これらの条件下で生成したガスの性質及び量を確認するためにガスクロマトグラフィーによる上部空間分析（ＧＣＨＡ）を用いた（上記を参照されたい）。
【０２７０】
電気化学的なシステムの効率
酸素発生と水素発生の両方についてのファラデー効率が１であるので、所与の電圧で得られる電流密度を比較することによって、Ｐｔ電極での電気化学的推進による水分解についての全体的システム効率を比較することができる。１００ｍＡｃｍ−２の電流密度をとると、水素と酸素を同時に生成させるための１ステッププロセスは２．２１Ｖを必要とし、これは１秒間にわたる電極の０．２２１Ｊｃｍ−２のエネルギー消費に等しい（図３Ａ、本文）。これは、０．１Ｃｃｍ−２に値する酸素と水素の両方を生成する。
【０２７１】
１００ｍＡｃｍ−２の電流密度でＰｔを用いたシステムについて、酸素発生を推進し、ＰＥＢを還元するためには１．６１Ｖが必要であり（図１１）、１００ｍＡｃｍ−２の電流密度で伝達物質を再酸化し、Ｈ２を生成するためには１．２０Ｖが必要である。これは、（１秒間にわたって）０．１Ｃｃｍ−２の酸素を作製するためには０．１６１Ｊｃｍ−２の電極が必要であり、０．１Ｃｃｍ−２の水素を作製するためには０．１２Ｊｃｍ−２の電極が必要であることを意味する。これは、伝達物質に０．２８１Ｊｃｍ−２の電極の全エネルギーを与えて０．１Ｃｃｍ−２の電極の酸素と水素の両方を生成させ、１ステップシステムに匹敵する７９％の効率をもたらす。
【０２７２】
１ステップシステムと比較した理論的効率損失（即ち、本文の式５で挙げたすべての損失が無視できるほど小さい場合にもたらされる損失）は、単に、伝達物質を酸化／還元しなければならないことによって与えられるエネルギー的な不利益、即ち、０．０６Ｖである。したがって、１００ｍＡｃｍ−２で、これは、２ステッププロセスを行うのには全部で０．２２１Ｖ＋０．０６Ｖ＝０．２２７Ｖに等しくならなければならない。これは、１ステップシステムと比較して、２ステップシステムについて９７％の理論的最大効率に等しくなる。この電流システムがこれに届かないという事実は、１ステップシステムより２倍の影響を２ステップシステムに及ぼす、セル設計における残る未補正の抵抗に主に起因している。
【０２７３】
ＰＥＢを用いた水分解のための代替の膜の探索
リンモリブデン酸は比較的大きい分子（ＭＷ約１８００、実効断面積約１ｎｍ２）（Himeno, S. & Takamoto, M. J. Electroanal. Chem. 528, 170-174(2002)）である。ＰＥＢが、Ｈ２生成とＯ２生成を時間的に分けられるようにするという事実と関連して、これは、セルの１つの区画中にＰＥＢを単に保持する膜を使用して、水溶液から純粋なＨ２及びＯ２ストリームを得ることができることを意味する。したがって、我々のＨ型セル中のナフィオン膜を、ＭＷ＞１２００で分子を分離するように設計された市販のベンゾイル化セルロース透析膜（以下を参照されたい）で置き換えた。この膜は、数日間の時間的過程にわたって、一方の区画中のＰＥＢ：ＰＥＢ＊の５０：５０溶液と、他方の区画中の１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４との混合を阻止するのに非常に効果的であることが証明された。前述のような炭素電極を含む２つの電極構成におけるこのセルの電流−電位（ｉ−Ｖ）分析によって、ナフィオン分離膜を用いた同じ電極構成について得られたものとほとんど同じ曲線が得られた。これは、ナフィオンをセルロースで置き換えることによって、セル性能が損なわれていないことを示している。したがって、時間的に分離されたＯＥＲ及びＨＥＲは、新たなタイプの膜（即ち、ナフィオンほどガス不透過性でない可能性があるタイプ）を、セル上部空間中でＨ２とＯ２の危険な混合物が生み出されることなく、プロトン交換膜電解槽（ＰＥＭＥ）で使用するために考えることができることを意味する。同様に、ＯＥＲとＨＥＲを時間的に分離することは、高圧（２００バールを超える）で動作するＰＥＭＥにとって重要である可能性がある。そこでは、ナフィオン膜を通って浸透することによるＨ２損失の速度は最大で０．４Ａｃｍ−２に相当する可能性があり、これは、そうした電解槽の安全性と長期的性能の両方を意味している（Barbir, F. Sol. Energy. 78, 661-669(2005)）。
【０２７４】
膜のＨ２及びＯ２に対する透過性
Ｈ２がいかに早く膜（ベンゾイル化セルロース膜）を浸透するかを試験するために、図１６に示すＨ型セルを使用した。このセル設計において、２つの区画についての上部空間はリンクされておらず、その結果、セル内のガスがクロスオーバーする唯一の経路は、一方の側の上部空間中のガスがそのチャンバー中に存在する液体に溶解し、次いでその膜を通って他方のチャンバー中の液体中に拡散し、そこからこの他方のチャンバーの上部空間へ拡散するようになっている。このセルの一方の側を３０ｍＬの黄色の酸化されたＰＥＢで満たし、純粋なＨ２ガスで１００分間バブリングした。この時間でのＨ２によるバブリングの後、セルのＰＥＢチャンバーの上部空間を密封し、セルの他方のチャンバーを１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４の非脱ガス溶液で満たした。この１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４チャンバーの上部空間を、Ａｒで非常に短時間（およそ１０秒間）パージして過剰な酸素を除去し、続いてこのチャンバーの出口をＧＣと接続させた。
【０２７５】
次いで、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４チャンバーの上部空間の圧力を、Ｈ２を含有するチャンバーの圧力以下にとどめることを確実にするために、ガスを再循環させることなく、即ちフローガスの陽圧で上部空間から１０分毎にサンプリングした。この方法を用いて、３０分後に、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４チャンバー上部空間中のＨ２を検出した。Ｈ３ＰＯ４チャンバーの上部空間をＨ２で直接満たすと、この方法を用いて２０分間以内でＧＣにより水素を検出することができた。したがって、この膜は、その大きな細孔のサイズ及び製造業者の仕様と一致して、Ｈ２に対して本質的に自由に透過性であると考えられる。同様に、同じ理由で、この膜はＯ２に対しても自由に透過性であることが予想される。
【０２７６】
水素は空気中、４容積％〜７４容積％の濃度で爆発性である。したがって、Ｈ２の生成が開始される前に、稼働電解槽の上部空間中の空気の大部分を圧縮し除去することが推奨される。使用のためにいずれにしろＨ２自体を圧縮し除去しなければならず、生成するＯ２の大部分はそれでも空気中へ放出できるので、これはそれほど困難ではないはずである。或いは、流動する液体システムにおいて、後の方の部分がこの「クロスオーバー」相の間に、Ｏ２によって汚染させないように、収集された、Ｏ２で汚染されている可能性のあるＨ２の最も初期の部分をそらすことができる。或いは、ナフィオン膜を使用する場合、ガスのクロスオーバーはいずれにしろ少なく、ＰＥＢを、高圧のＯ２及びＨ２が同時に生成するのを緩和させるために用いることができる（高温でのナフィオンを通したＨ２及びＯ２の拡散は、これらの膜の劣化の主因の１つである）。
【０２７７】
Ｈ２に対する伝達物質の挙動：
黄色の完全に酸化されたリンモリブデン酸の０．５Ｍ溶液に、Ｈ２ガスを１００分間バブリングさせ、次いでＨ２雰囲気下でさらに１４ｈ撹拌した。（紺青色形態のリンモリブデン酸への還元を示す）色の変化は、目視でもＵＶ−ｖｉｓ分光法によっても検出されなかった（図１７Ａ及び図１７Ｂを参照されたい）。したがって、酸化された伝達物質は、少なくともこの実験の時間的過程にわたって、純粋なＨ２ガスと反応しない、即ちこのプロセスについて電流密度を無視できると推定することができる。
【０２７８】
図１７Ａは、Ｈ２で１００分間バブリングし、次いで水素雰囲気下でさらに１４ｈ撹拌する前（６００ｎｍでの下の線）と後（６００ｎｍでの上の線）の完全に酸化された０．５Ｍリンモリブデン酸の試料の比較である。図１７Ｂは、図１７Ａに示すスペクトルの差分スペクトル（バブリング後−バブリング前）である。これらすべての溶液は、スペクトル取得の直前に水で１．０×１０−３Ｍに希釈した。７５０ｎｍ周りでのデータの不連続性は、この波長での検出器の切り替えによるものである。
【０２７９】
しかし、Ｈ２下でのリンモリブデン酸のＣＶ（図１８）は、空気中又はＡｒ下の場合より低い度合いの可逆性を明示している。図１８のＣＶは、領域＋０．２Ｖ〜＋１．２Ｖ（対ＮＨＥ）においてそれまで完全に可逆的な（空気中）還元波が、水素の雰囲気下の場合、疑似可逆的になってきたことを示している。これは、空気中での対応する波よりずっと平らで幅広くなる、およそ＋０．６５Ｖ対ＮＨＥでの第１の２電子還元の場合に特にそうである。したがって、水素生成の間、ＰＥＢ酸化還元波の完全な可逆性を維持するために、上部空間からＨ２を持続的に除去する（例えば、貯蔵のために圧縮することによって）必要があることを証明することができる。その波は空気下で完全に可逆的であるので、水の酸化反応の間にこれをする必要性はより小さくなるはずである。
【０２８０】
図１８は、空気下（実線）及びＨ２下（点線）での０．５Ｍリンモリブデン酸のＣＶの比較である。２ｍｍ直径のＰｔディスク作用電極、炭素布対向電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた３電極の単一区画構成を、ｉＲ補償なしで、１００ｍＶｓ−１の走査速度で使用した。
【０２８１】
質量分析
すべてのＭＳデータを、Bruker Daltonics Ltdから供給されたＱ−トラップの飛行時間型ＭＳ（Maxis Impact）機器を用いて、水性媒体中で収集した。検出器は飛行時間型のマイクロチャネルプレート検出器であり、すべてのデータをBruker Daltonics社製データ分析４．１ソフトウェアを用いて処理し、シミュレートした同位体パターンを、Bruker社製の同位体パターンソフトウェア及び分子量カルキュレーター６．４５を用いて詳細に調べた。使用した較正溶液は、約３００ｍ／ｚ〜５０００ｍ／ｚでの較正を可能にするAgilent社製ＥＳチューニング混合溶液、レコーダー番号Ｇ２４２１Ａであった。この溶液をＭｅＣＮで、６０：１で希釈した。試料を、１００μＬ／ｈで直接注入によりＭＳ中に導入した。
【０２８２】
記録されたすべてのＭＳスキャンについてのイオン分極率は、４５００Ｖの毛管チップセット電圧、−５００Ｖのエンドプレートオフセット、３００Ｖｐｐのファネル１ＲＦ及び４００Ｖｐｐのファネル２ＲＦで、１８０℃で負であった。質量分析のためのすべての試料は以下のようにして調製した。リンモリブデン酸の０．５Ｍ溶液を、２区画のナフィオン膜セル中のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を含む２つのＰｔ網電極で適切な量の電荷が通過するまで電気分解した。次いでこの電気分解溶液の０．１ｍＬ試料を取り出し、４．９ｍＬ脱イオン水で希釈した。次いでこのより希釈された０．１ｍＬの溶液を取り、３．９ｍＬ  ＭｅＣＮで希釈した。次いでこれらの試料をＭＳ中へ直接注入するために使用した。得られたスペクトル（データは示していない）は、還元され再酸化された場合に、ＰＥＢが分解又は劣化していないことを示している（スペクトルの類似性によって明示されている通り）。
【０２８３】
キノン伝達物質
リンモリブデン酸の代替品として、キノン化合物を、水素及び酸素の発生のための電気化学セルにおける伝達物質として使用した。図１９は、水分解により水素及び酸素を発生させるためのキノンベースの伝達物質アプローチの概略図である。
【０２８４】
図１９は、１，４−ベンゾキノン−２−スルホネート及びその還元されたパートナーである１，４−ジヒドロ−ベンゼン−２−スルホネートを用いた、水素（左のセル）及び酸素（右のセル）を発生させるための２セルシステムの概略図を示す。
【０２８５】
伝達物質１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートは、水素を生成させるセルにおいてリン酸塩緩衝液中、ｐＨ０．７７で、０．５Ｍで使用した。比較のために、伝達物質リンモリブデン酸を、水素を発生させるセルにおいてリン酸塩緩衝液中、ｐＨ０．３５で、０．５Ｍで使用した。セルでは、Ｐｔ作用電極、炭素参照電極及び対向電極並びにナフィオン膜を使用した。伝達物質を、電気化学セル中、膜の作用電極側に配置した。図２０は、水素発生実験について、１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートを、リンモリブデン酸であるＰＭＡと比較して、電圧降下にともなう電流の変化を示す。
【０２８６】
図２１は、上記実験で使用した電気化学セルの上部空間にある水素の量の変化を示す。ｃａ．３５０分間の反応時間後、理論量の９４．９％の利用可能な水素がシステムから生成した。
【０２８７】
図２２は、伝達物質１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートを添加する前後での、水素を生成させるセル中の通過した全電荷の変化を示す。このセルは、Ｐｔ作用電極並びに炭素フェルト対向電極及び参照電極を含む。電圧は−０．８Ｖであった。伝達物質の添加前、観察された電流はバックグラウンドレベルに過ぎなかった。伝達物質の添加によって、通過電流の約７８倍の増加がもたらされている。伝達物質が完全に酸化されると、全電流は増大しない。記録されたデータは、理論量の９８．３％の電荷が通過したことを示した。
【０２８８】
図２３及び図２４は、伝達物質１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートが、多数の酸化及び還元（ＣＶ）サイクルの間中その活性を保持していることを示している。図２４は、伝達物質１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートの電気化学的反応性が、５００回のＣＶサイクル後でも実質的に同じままであることを示している。ＣＶ実験を、リン酸塩緩衝液中、ｐＨ１で、１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートと１，４−ジヒドロキシ−２−スルホネートの１：１混合物を用いてガラス状炭素作用電極、Ｐｔ対向電極及び銀／塩化銀参照電極で実施した。
【０２８９】
伝達物質１，４−ベンゾキノン−２−スルホネートの安定性は、ｐＨ４及びｐＨ７の緩衝電解質中でも立証された（データは示していない）。
【０２９０】
比較例−  ＰＥＢとしてのＩ−／ＩＯ３−リレーの検討
ＯＥＲ開始とＨＥＲ開始との間に酸化還元波を有する（水分解に必要な電位が二等分されるように）「酸化還元伝達物質」を用いた水分解は、人工的なＺ−スキームとして公知の光化学的システムにおいて従来実証されている（Bard, A. J. J. Photochem. 10, 59-75(1979)）。この関連で用いられる最もよく見られる２つのリレーはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋対及びＩ−／ＩＯ３−対である（Darwent, J. R. & Mills, A. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 78, 359-367(1982)；Abel et al.；Maeda, K., Himeno, S., Osakai, T., Saito, A. & Hori, T. J. Electroanal. Chem. 364, 149-154(1994)）。しかし、どちらのリレーも、ＰＥＢとして使用するのには適していない。Ｉ−／ＩＯ３−対の場合、ヨウ化物の酸化は、きれいにヨウ素酸塩種をもたらすのではなく、むしろヨウ素酸塩とヨウ素の混合物を生成し、これがさらに反応してＩ３−種をもたらす恐れがあることは公知である（Darwent, J. R. & Mills, A. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 78, 359-367(1982)；Abel et al.；Maeda, K., Himeno, S., Osakai, T., Saito, A. & Hori, T. J. Electroanal. Chem. 364, 149-154(1994)；Skolnik, E. G. Compilation Of Site Visit-Based Technical Evaluations Of Hydrogen Projects 1996-2001, Washington DC(2002);http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/815055-bLCRmy/native/815055.pdf(accessed 28th. October, 2012)）。我々が、ＰＥＢとしてのＮａＩの使用を試みると（以下を参照されたい）、穏やかな電位での酸化ステップの間のＰＥＢの非常に急速な変色を観察した（純粋なＮａＩと純粋なＮａＩＯ３はどちらも無色の溶液をもたらすはずである）。続くＰＥＢ区画でのデンプン試験によって、実際、ヨウ素が生成したことが示された。イオンのサイズが小さいこと（これは、ベンゾイル化セルロース膜は、セルの一方の側の中にそれらを保持しないことを意味する）、それらの正電荷（これは、そのイオンが、それをいずれにしろ攻撃することが分かっているナフィオン膜を通して浸透できることを意味する）のため、及びＦｅ２＋塩が水溶液中で安定ではなく、自然発生的に再酸化されてＦｅ３＋塩になる傾向がある（したがって、Ｆｅ２＋の空気による再酸化は電気化学的な再酸化と競争することになり、Ｈ２の収率が低下する）ため、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋対はＰＥＢとして不適切である。これらの理由のため、上記対のどちらも、効果的で安定なＰＥＢとして、リンモリブデン酸に匹敵できるものではない。
【０２９１】
０．５ＭのＮａＩ水溶液（４ｍＬ、ｐＨ＝５．０）をＨ型セルの一方の側に入れ、７ｍＬの０．１Ｍ  ＮａＨ２ＰＯ４（ｐＨ＝４．７）を他方の区画に入れた。これらの区画はナフィオン膜で分離した。ＮａＩ区画はＰｔ網作用電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極をさらに備えており、ＮａＨ２ＰＯ４区画はＰｔ網対向電極を含有した。バルク電気分解を＋１．０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで開始させた。電気分解の開始のすぐ後、作用電極区画は黄色になり、次いで次第に暗い色になってきた。
【０２９２】
デンプン溶液を用いた試験は、次いでＩ２が、このチャンバー中に存在していることを示した（ＮａＩ及びＮａＩＯ３溶液を用いたデンプン試験は、これらの中にＩ２が存在することは全く示さなかった）。７５Ｃの電荷が通過した後（ＮａＩの完全な１電子酸化に必要な電荷のおよそ４０％）、作用電極区画中で沈殿が起こり、電気分解が終了した。この段階で、作用電極区画は暗褐色で濁っていた。
【０２９３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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