(57)【要約】リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含む触媒組成物と、その製造方法および使用方法を開示している。さらに詳しくは、バイオマス変換用触媒の製造プロセスを提供する。該プロセスは、次の工程を含む：リン助触媒ＺＳＭ−５成分を形成するために、ＺＳＭ−５ゼオライトをリン含有化合物で処理すること；リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含むスラリーを調製すること；および該スラリーを賦形体にすること。その触媒は、粒子状バイオマスをバイオオイル等の液体生成物に熱触媒変換する方法に用いることができ、従来の触媒に比べて、バイオオイルの収率を高くし、コークスを減らすことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス変換用の触媒の製造プロセスであって、以下の工程を含む該プロセス：
（ａ）リン助触媒ＺＳＭ−５成分を形成するために、ＺＳＭ−５ゼオライトをリン含有化合物で処理すること；
（ｂ）リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含むスラリーを調製すること；および
（ｃ）該スラリーを賦形体にすること。
【請求項２】
工程（ａ）で、前記リン含有化合物がリン酸である請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ａ）で、前記リン助触媒ＺＳＭ−５成分が、約３．５のｐＨ値を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
工程（ｂ）の前に、前記リン助触媒ＺＳＭ−５成分を焼成することをさらに含む請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記賦形体を焼成することをさらに含む請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
工程（ｂ）で、前記シリカ含有バインダーが、カオリン、ケイ酸、ポリケイ酸、シリカゲル、またはそれらの組み合わせを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｂ）で、前記シリカ含有バインダーが、カオリン、ケイ酸、ポリケイ酸、シリカゲル、またはそれらの組み合わせから得られる請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
ｐＨ値を約８に調整するために前記賦形体を洗浄することをさらに含む請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
前記賦形体を焼成することをさらに含む請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
前記シリカ含有バインダーおよび前記賦形体の一方または両方が、非晶質アルミナを含まない、あるいは実質的に含まない請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１記載のプロセスにより製造される触媒であって、非晶質アルミナを含まない、あるいは実質的に含まない該触媒。
【請求項１２】
粒子状バイオマスを燃料に変換するプロセスであって、以下の工程を含む該プロセス：
（ａ）リン助触媒ＺＳＭ−５成分を形成するために、ＺＳＭ−５ゼオライトをリン含有化合物で処理すること；
（ｂ）リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含むスラリーを調製すること；
（ｃ）該スラリーを賦形体にすること；および
（ｄ）バイオマスを燃料へ変換するのに適した条件下、反応器中で前記賦形体を粒子状バイオマスに接触させること。
【請求項１３】
工程（ａ）で、前記リン含有化合物がリン酸である請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
工程（ｂ）で、前記シリカ含有バインダーが、カオリン、ケイ酸、ポリケイ酸、またはそれらの組み合わせを含む請求項１２記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ｄ）の前に、ｐＨ値を約８に調整するために前記賦形体を洗浄することをさらに含む請求項１２記載のプロセス。
【請求項１６】
工程（ｄ）の前に、前記賦形体を焼成することをさらに含む請求項１２記載のプロセス。
【請求項１７】
工程（ｄ）で、前記反応器が流動床反応器である請求項１２記載のプロセス。
【請求項１８】
前記シリカ含有バインダーおよび前記賦形体の一方または両方が、非晶質アルミナを含まない、あるいは実質的に含まない請求項１２記載のプロセス。
【請求項１９】
前記燃料の収率が、工程（ａ）または（ｂ）のないバイオマス変換方法により製造された燃料の収率よりも高い請求項１２記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（ｄ）で得られるコークスが、工程（ａ）または（ｂ）のないバイオマス変換方法により得られるコークスよりも少ない請求項１２記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１１年４月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／４７５，１２９号、および２０１２年４月１３日に出願された米国出願第１３／４４６，９２６号の利益および優先権を主張するものであり、出典明示により、そのすべての内容が組み入れられる。
【０００２】
本発明は、触媒プロセスに用いるゼオライト含有触媒に関し、さらに詳しくは、固体バイオマス原料の触媒熱分解プロセスまたはガス化に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオマス、特に植物起源のバイオマスは、燃料および特殊化学品の豊富な潜在資源として考えられている。例えば、バイオリソース・テクノロジー, 83(2002), p.37-46のピー・マクケンドリー（P.McKendry）による、「バイオマスからのエネルギー生産」や、バイオリソース・テクノロジー, 96(2005) 1959-1966のワイマンらによる「主要なバイオマス前処理技術の総合的開発」を参照されたい。精製されたバイオマス供給原料、例えば、植物油、でんぷんおよび砂糖は、バイオディーゼル(例えば脂肪酸のメチルエステルあるいはエチルエステル)とエタノールを含む液体燃料に実際に変換可能である。しかしながら、精製されたバイオマス供給原料を燃料と特殊化学品に使用することは、動物および人間消費用の食料源を変換する可能性があり、財政的および倫理的な問題を引き起こす。
【０００４】
その代わり、非食用のバイオマスを液体燃料と特殊化学品を生産するために使用することができる。非食用のバイオマスの例には、バガス、わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの皮等の農業廃棄物や、スイッチグラスおよびススキ等の特別に栽培されたエネルギー作物がある。他の例には、木、伐木作業からの木材チップおよび木屑のような森林廃棄物あるいは紙および／または製紙工場からの廃棄物がある。さらに、藻のようなバイオマスの養殖源は、燃料と化学薬品を生産するための将来的な供給原料でもある。非食用のバイオマスは一般的に３つの主成分を含んでいる：リグニン、非晶質ヘミ−セルロースおよび結晶セルロース。リグニン等の特定の成分は、バイオマスの化学的および物理的な影響を減らすことができ、それにより化学的および／または酵素的な変換への影響を減らすことができる。
【０００５】
バイオマスから燃料と特殊化学品を生産するという試みは、不飽和および酸素含有炭化水素等の低価値生成物をもたらす。その低価値生成物を、従来のガソリンやジェット燃料を含む高価値生成物へとグレードアップすることができるが、グレードアップは、特別なおよび／または高コストの変換プロセスおよび／または精製を必要とし、それらは従来の石油系の変換プロセスおよび精製とは異なりかつ相容れないものである。そのため、燃料と特殊化学品を製造するためのバイオマスの広範囲の使用および実施は、多くの問題に直面している。まず、大規模生産設備は広く利用可能でなく、建築するには高コストである。さらに、既存のプロセスは、高価な触媒だけでなく、高温や高圧等の非常に厳しい条件や、水素等の高価なプロセスガスを必要とし、それらはすべて投資と運転コストを増加させる。さらに既存のプロセスは、例えば、不十分な変換、またはリグノセルロース材料やヘミセルロース材料を変換することができないこと等が原因で低い変換効率に悩むだけでなく、低い生成物選択性にも悩んでいる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ピー・マクケンドリー（P.McKendry）,バイオリソース・テクノロジー, 83(2002), p.37-46
【非特許文献２】ワイマンら,バイオリソース・テクノロジー, 96(2005) 1959-1966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、燃料と特殊化学品を生産するために、固体のバイオマス原料の変換のための新規で改良されたプロセスに対するニーズが存在する。具体的には、バイオマスの変換効率を増加させ、かつ所望の変換生成物の収率を増加させることの可能な改良された触媒に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、触媒の製造プロセスに関する。該プロセスは、リン助触媒（phosphorous-promoted）ＺＳＭ−５成分を形成するために、ＺＳＭ−５ゼオライトをリン含有化合物（phosphorous-containing compound）で処理すること；リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含むスラリーを調製すること；および該スラリーを賦形体にすることを含む。いくつかの形態では、該プロセスは、バインダーを用いる前に、リン助触媒ＺＳＭ−５成分を焼成することをさらに含む。ある形態では、該プロセスは、該賦形体を焼成することをさらに含む。
【０００９】
いくつかの形態では、上記の処理工程におけるリン含有化合物がリン酸である。リン含有化合物でＺＳＭ−５ゼオライトを処理した後、得られたリン助触媒ＺＳＭ−５成分はｐＨ値として約３．５をもつことができ、あるいはｐＨ値を約３．５に調整してもよい。
【００１０】
上記の調製工程では、バインダーは、カオリン、ケイ酸、ポリケイ酸、シリカゲル、またはそれらの組み合わせを含むことができる。シリカ含有バインダーは、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、またはそれらの組み合わせから得ることができる。いくつかの形態では、バインダーは、非晶質のアルミナを含まない、あるいは実質的に含まないものでもよい。
【００１１】
上記の賦形工程で形成される賦形体は、いくつかの形態では、非晶質のアルミナを実質的に含まないものでもよい。賦形工程後、プロセスは、ｐＨ値を約８に調整するために、賦形体を洗浄すること、および／または賦形体を焼成することをさらに含んでもよい。
【００１２】
本明細書に記載されたプロセスに基づき調製された様々な触媒と触媒システムもまた提供される。様々な形態において、その触媒と触媒システムは、最小限の量の非晶質アルミナを含み、あるいは非晶質アルミナを実質的に含まない。
【００１３】
本発明の別の態様は、粒子状バイオマスの燃料への変換プロセスに関する。該プロセスは、以下の工程を含む：ＺＳＭ−５成分をリン含有化合物で処理して、リン助触媒ＺＳＭ−５成分を形成すること；リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含むスラリーを調製すること；スラリーを賦形体にすること；およびバイオマス変換に適した条件下で、反応器内で、粒子状バイオマスを賦形体と接触させること。
【００１４】
いくつかの形態では、上記の処理工程におけるリン含有化合物がリン酸である。上記の調製工程では、バインダーは、カオリン、ケイ酸、ポリケイ酸、シリカゲル、またはそれらの組み合わせを含むことができる。シリカ含有バインダーは、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、またはそれらの組み合わせから得ることができる。いくつかの形態では、バインダーは、非晶質のアルミナを、含まないあるいは実質的に含まないものでもよい。
【００１５】
賦形工程からの賦形体は、いくつかの形態では、非晶質のアルミナを、含まないあるいは実質的に含まないものでもよい。賦形工程後、プロセスは、ｐＨ値を約８に調整するために、賦形体を洗浄することをさらに含んでもよい。接触工程では、反応器は、いくつかの形態では、流動床型反応器でもよい。
【００１６】
様々な形態では、本発明の触媒とプロセスで製造された燃料の収率は、反応工程および／または調製工程がないバイオマスの変換方法により製造されたものよりも大きい。例えば、バイオオイルと他の有用な生成物の収率は、従来の触媒を用いた場合より、約５％、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、または約５０％（あるいは多少）高い。また、本発明の触媒とプロセスから得られるコークスは、反応工程および／または調製工程がないバイオマスの変換方法により製造されたものよりも少ない。ある例では、コークスは、従来の触媒を用いた場合より、約５％、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、または約５０％（あるいは多少）少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、蒸気処理の前後における特定の触媒中に存在する様々な酸化物の量を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、硝酸浸出処理の前後における様々な触媒に残留するアルミナの割合を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、硝酸浸出処理の前後における様々な触媒に残留するアルミナの割合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特に断りのない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明の属する分野の当業者が通常理解できる意味と同一の意味を有する。例えば、本明細書で言及されているＡＳＴＭ規格、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５７５７やＢ３２９が、ＡＳＴＭインターナショナルにより発行された、様々な材料、製品およびシステムの国際基準であることを理解するであろう。ＡＳＴＭ  Ｄ５７５７やＢ３２９等のＡＳＴＭ規格は、出典明示によりそのすべての内容が本明細書に組み入れられる。
【００１９】
本明細書で使用される用語は、特定の形態のみを記載することを目的とするものであり、限定することを意図するものではない。本明細書で使用されているように、単数形”a”、”an”、および”the”は、特に含まないという記載がない限り、複数の対象も含む。また、特定の特許、公開出願および非特許文献は、出典明示により組み入れられる。しかし、その特許、公開出願および非特許文献の原文は、本明細書の他の記載とその原文との間に争いがない範囲内においてのみ、出典明示により組み入れられる。そのような争いがある場合、出典明示により組み入れられた特許、公開出願および非特許文献のその争いのある原文が本明細書に組み入れられることは、明確にない。
【００２０】
以下の記載において、本明細書に記載されたすべての数は、それとともに「約」または「概ね」という言葉が使用されているか否かに関係なく、大体の値である。それらは、１％、２％、５％、または時には１０〜２０％変化し得る。下限ＲＬと上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合、その範囲に含まれるすべての数が明確に開示されている。特に、範囲内の以下の数が明確に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、ここでｋは１％から１００％の範囲で１％の増加単位で変化する、すなわちｋは、１％、２％、３％、４％、５％、．．．、５０％、５１％、５２％、．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％である。さらに、上記で定義された２つのＲ数で規定されるあらゆる数値範囲は明確に開示されている。
【００２１】
本発明の態様は、触媒の存在下、固体バイオマスを燃料および／または特殊化学品へと変換する方法、システムおよび組成物だけでなく、触媒にも関する。適切なバイオマス、またはバイオマス原料は、生存生物、または生存生物の遺骸（previously living）から得られるあらゆる生物原料を含むことができる。特に、本明細書に記載されたプロセスでの使用に適したバイオマスの限定されない例としては、容易に栽培できる原料、または草（例えば、スイッチグラスを含む）、おがくず、木材チップ、樹皮、小枝、わら、トウモロコシ茎葉、コットンリンター、バガス等の入手が難しい原料だけでなく、食糧供給と競合しない非食用原料を含むことができる。様々な形態において、例えば、主としてセルロース、ヘミセルロースまたはリグニン等からなる原料を含む光合成起源の原料（例えば、植物）をバイオマスは含む。
【００２２】
本発明の態様は、触媒または触媒組成物または触媒システムの存在下で固体のバイオマスをバイオオイルまたはバイオオイル蒸気またはバイオオイルガスに変換する改良された熱分解プロセスに関係する。一般に、バイオマス原料の熱分解は、触媒存在下あるいは触媒の不存在下で、熱的に実施される。熱分解プロセスは、CO2、CO、CH4、H2およびC2H4等のガス生成物、熱分解オイルあるいはバイオオイル等の液体生成物、コークス、木炭および灰等の固体生成物を製造する。ガス状生成物や液体生成物は、固体生成物に比べてより高い有用性と経済的価値を有しているので、木炭およびコークスの生成をより少なくして、液体生成物やガス状生成物をより多く製造するために使用できる改良された熱分解プロセスを本発明は提供する。特に、熱分解用の改良された触媒と触媒システムが本発明により提供される。いくつかの形態では、本発明の触媒は、優れた熱水安定性および／または優れた脱酸素安定性を有している。その触媒は、特定のバイオマスを、バイオオイル等の液体生成物に熱触媒変換するために用いることができ、それによりバイオオイル収率をより高くし、コークス分をより少なくすることができる。
【００２３】
バイオマスの触媒熱分解は、流動床反応器で実施できる。バイオオイル生成物を、流体触媒分解、水素化転化、熱変換等の精製プロセスにより適切な液体輸送燃料に変換してもよい。これらのプロセスでは、バイオオイルをすべて供給原料としてもよく、あるいはバイオオイルを従来の原油系供給原料と混合してもよい。有用な液体生成物の例には、ジェット燃料、ディーゼル油、暖房油等の燃料が含まれる。有用なガスの例には、エタン、プロピレン、ブタン、およびブテンが含まれる。
【００２４】
触媒調製
本明細書で用いているように、「触媒」という用語は、熱分解反応で触媒機能を発揮させるために使用されるあらゆる材料または材料全体を指す。触媒は、２つ以上の材料を含む複合体粒子を包含し得ることは理解されるべきである。本発明で使用される触媒は、バイオマスの有機成分を、バイオオイル、燃料、特殊化学品またはそれらの前駆体への変換を促進する。本明細書で用いている「触媒システム」という用語は、熱分解反応で触媒機能を発揮させるために使用される材料全体を指す。
【００２５】
本発明のいくつかの態様では、触媒は、ゼオライト部分から製造できる。ゼオライトは、高濃度の活性酸点、高い熱安定性および熱水安定性、および十分に制御された、分子のサイズ選択性および形状選択性という理由により選択される。いくつかの形態では、ゼオライトは、ＺＳＭのようなゼオライト、およびそれらのイオン交換体であり、例えば、Ｈ−ＺＳＭ、Ｚｎ−ＺＳＭ、Ｍｇ−ＺＳＭ等である。例えば、ゼオライトはＺＳＭ−５ゼオライトでもよい。高シリカゼオライトも用いることができる。いくつかの形態では、出発触媒はゼオライトＺＳＭ−５を含む。
【００２６】
触媒活性と他の特性を向上させるために、出発触媒を処理することができる。例えば、リン助触媒（phosphorous-promoted）助触媒ゼオライト成分を形成するために、ＺＳＭ−５ゼオライトを、リン含有化合物（phosphorus-containing compound）と組み合わせたり、あるいはリン含有化合物で処理することができる。リン含有化合物には、リンを含むあらゆる化合物が含まれ、例えばリン酸素酸や有機リン化合物を挙げることができる。一例としては、リン含有化合物がリン酸（H3PO4）である。リン含有化合物は、約０．０１重量％から約９０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、または約９０重量％の濃度で用いることができる。いくつかの形態では、ゼオライトをリン含有化合物で、約２０℃から約３０℃、または約２５℃の温度範囲で約１０分から約２４時間の間処理することができる。リン酸等のリン含有化合物を添加した後、ｐＨを調整でき、例えば、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ値を約４、約３．５、または約３にすることができる。
【００２７】
リン含有化合物でゼオライトを処理した後、得られたリン助触媒ゼオライト成分を乾燥することができる。いくつかの形態では、リン助触媒ゼオライト成分を酸素存在下でさらに焼成して、リンを酸化物に変換できる。焼成後、焼成された粉末を水を用いて再スラリー化する。そのスラリーのｐＨを約４、約３．５または約３に調整できる。
【００２８】
リン前処理後、得られたリン助触媒ゼオライト成分をバインダーを用いて結合させる。市販のバインダー材料を用いることができる。バインダー材料は一般的に不活性であり、顕著な触媒活性を持たない。触媒中または触媒とともに用いる場合、バインダーは、支えを提供し、触媒活性を増加させる。いくつかの形態では、シリカ含有バインダーを用いることができる。バインダーは、非晶質アルミナを含まない、あるいは実質的に含まない。例えば、バインダーは、ケイ酸、ポリケイ酸、シリカゲルまたはそれらの組み合わせである。いくつかの形態では、バインダーは、ケイ酸と粘土の混合物、あるいはポリケイ酸と粘土の混合物である。粘土はカオリナイト粘土でもよい。いくつかの形態では、バインダーの含有率は、約３から約３５重量％の範囲である。
【００２９】
バインダーとリン助触媒ゼオライト成分のスラリーは、当該技術分野の様々な方法を用いて調製できる。例えば、スラリーはスプレードライできる。次いでスプレードライされた混合物を水および／または水酸化アンモニウムで洗浄することができる。その混合物のｐＨを所望の値に調整することができる。洗浄後、その混合物を乾燥し、焼成し、賦形体を形成する。
【００３０】
いくつかの形態では、触媒を含むスラリーから、粉末、粒子、および／またはミクロスフィア等の賦形体を調製する。適切な寸法と強度を有する粒子をえるために、公知の適切な方法を用いて賦形することができる。例えば、スプレードライ、押出し、造粒、ビーディング（beading）または触媒や吸着剤の分野の用いられる他の従来の賦形方法、あるいはこれらの方法を組み合わせたものを用いることにより、改良粘土から賦形体を調製できる。いくつかの形態では、得られた賦形体は、非晶質を含まない、あるいは実質的に含まない。
【００３１】
賦形体は、バイオマス流体クラッキング触媒に適した平均粒径、例えば、用いる粒子状バイオマスの平均寸法と同様の平均粒径を有してもよい。いくつかの形態では、触媒の平均粒径は、約１００〜１０００μｍ、約１５０〜８００μｍ、約２００〜７００μｍ、または約２５０〜５００μｍの範囲である。
【００３２】
バイオマス変換
本明細書に記載された方法で製造された触媒は、バイオマス変換に用いることができ、それにより、高い収率と低いコークス分を有するバイオオイル等の有用な生成物を製造することができる。したがって、本発明の特定の態様は、従来のバイオマス変換方法よりもより厳しくない条件下で、触媒を用いてバイオマスを処理するプロセスに関するものであり、該触媒は、別の場所で（ex-situ）リン活性化されたゼオライトとケイ酸バインダーを含むものである。より厳しくない条件とは、例えば、より低い温度および／またはより短い反応時間を含む。いくつかの形態では、改良された触媒の使用により、燃料、供給原料、および特殊化学品として有用な有機化合物の収率の増加がもたらされる。改良された触媒を用いることの別の利点は、コークス、タール、および未変換バイオマス等の望ましくない副生物の量を減らすことができることである。ある形態では、本発明の触媒を用いるバイオマス変換で生成するコークスは、スーパーＺ（Super Z）登録商標（インターキャット社、マナスクアン、ニュージャージー州、米国）等の従来の触媒を用いた場合より、約２０％、約２５％、約３０％、または約５０％（または多少）少ない。
【００３３】
制限されることなく、本発明により得られる燃料は、ガソリン、混合ガソリン用供給原料、ディーゼル燃料、混合ディーゼル燃料の主成分、ジェット燃料、ジェット燃料の主成分、石油化学工業の供給原料として、および他の同様の用途と組み合わせて用いてもよい。そのような燃料は、純粋に石油由来の精製液体と比較して、二酸化炭素排出量が少なく、およびエタノール／ガソリン混合物等の他の再生可能燃料よりも発熱量が大きいので、消費者に対して燃費を向上させ得る。
【００３４】
以下の実施例を検討することにより本発明をさらに明確にすることができるが、該実施例は本発明についての単なる例示である。
【００３５】
実施例
実施例１：リン助触媒ＺＳＭ−５成分とシリカ含有バインダーを含む触媒の製造
以下の配合を有する触媒（本明細書では「ＫＣ−２」触媒という）を製造した：
３０重量％  Ｐ−ＺＳＭ−５、ゼオライト上に９重量％Ｐ２Ｏ５；
２６重量％ケイ酸バインダー；
４３．７重量％カオリン（ＢＡＳＦ  ＡＳＰ−６００）；および
０．３重量％ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）。
【００３６】
ＫＣ−２触媒の２つの試料（「ＫＣ−２＃１」と「ＫＣ−２＃２」という）を以下に記載するように製造および分析した。
【００３７】
ＺＳＭ−５リン前処理
ＺＳＭ−５粉末を、３５％固形分で水中にスラリー化した。そのスラリーを１５分間撹拌して、２０〜２５℃の温度範囲で粉末を均一に分散させた。
【００３８】
３０秒未満で、Ｈ３ＰＯ４（５６〜８５重量％）の計算量をＺＳＭ−５スラリーに添加した（ＺＳＭ−５の乾燥重量に対して６〜９重量％）。それら成分を５分間混合し、ｐＨが１．８〜２．５の範囲にあるかどうか調べた。スラリーの温度変化は無視できるものであった。
【００３９】
スラリーのｐＨは、ｐＨ４．０±０．２となるように水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ４ＯＨ２９％）を用いて徐々に調整した。例えば、５０ｋｇのバッチサイズに対して約１．３ｋｇのＮＨ４ＯＨを用いた。温度の変化は認められなかった。スラリーを１５分間混合した。最終スラリーの密度は、約１．１８〜１．２２ｇ／ｍｌであった。
【００４０】
出口温度１３０〜１４０℃、入口温度３４０〜３７０℃、＃２０ノズルを用い供給圧力約５００ｐｓｉで、スラリーをスプレードライした。生成物と微粉をバグハウスから回収した。汚染を最小限に抑制するため、バグハウスとスプレードライヤーを運転前に完全に洗浄した。回収した生成物の重量を記録した。
【００４１】
得られた粉末（生成物と微粉）をマッフル炉の中で、６００℃で４時間焼成した。焼成後のＰ−ＺＳＭ−５のリン保持率を、以下の方法で調べた。焼成後の粉末１０ｇを、ポリプロピレン容器中の水９０ｇの中に入れた。その容器をウオーターバスまたはオイルバス（９８℃）中に１時間配置した。ウオーターバスから容器を取り出し、濾過し、等体積の水で濯いだ。得られた生成物を乾燥し、６００℃で焼成し、固形物質を得た。リン量は、ＸＲＦ分析で調べた。Ｐ２Ｏ５保持率は、６０％より多いこと、好ましくは７０％より多いことである。
【００４２】
焼成後のリン酸塩粉末を、固形分３５％で水を用いて再スラリー化し、ワンガロンブレンダ―（ワリングＣＢ−１５工業用ワンガロンブレンダ―）を用いて５分間完全に粉砕分散させた。大規模に製造する場合、この工程はビーズミルを用いて行うことができる。すスラリー粉砕の方が、ドライ粉砕よりも好ましい。Ｄ５０は約３．５μｍ未満である。Ｄ９０は約１０μｍ未満である。温度は、５５℃を超えないように維持した。
【００４３】
最終スラリーのｐＨは、ケイ酸溶液のｐＨと合わせるために、少量（約１００ｇ）の希釈水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ２９％）を用いて３．５に調整した。
【００４４】
触媒製造レシピ（バッチケイ酸経路）
混合タンク中でヒール（heel）を製造した。水と氷（５０：５０  重量／重量、３〜６℃）と少量（０．２ｋｇ）のＨ２ＳＯ４（５０重量％）を混合し、ｐＨを約２．０±０．２に下げた。分散剤（ＴＳＰＰ）をヒールに添加した（カオリンの乾燥重量に対して０．３重量％）（混合物１）。
【００４５】
水とケイ酸ナトリウム（２９％ＳｉＯ２）を混合し、５分間十分に撹拌することにより別途、希釈ケイ酸ナトリウム溶液（１４．５％ＳｉＯ２）を調製した（混合物２）。
【００４６】
希釈ケイ酸ナトリウム溶液（混合物２）とＨ２ＳＯ４（５０重量％）をヒール（混合物１）に同時に加えて、激しく混合した（混合物３）。溶液のｐＨを２．０±０．２に維持するためにＨ２ＳＯ４を加える一方で、ケイ酸ナトリウム溶液を一定の速度（１．２ｋｇ／分）で添加した。ケイ酸ナトリウム溶液の８０％を添加した後、添加速度を０．６ｋｇ／分に下げたが、溶液の最終ｐＨが３．５±０．２になるようにＨ２ＳＯ４の添加を続けた。必要な硫酸の推定量は、Ｎａ２ＳｉＯ３の１ｋｇ当たり０．２９３６ｋｇのＨ２ＳＯ４が使用されるという数値に基づいている。ケイ酸溶液中のＳｉＯ２濃度は、６．９〜７．４％の間である。ケイ酸溶液のゲル化時間は≧４時間である。
【００４７】
カオリンが分散しているのを確認しながら、乾燥カオリン粉末（ＡＳＰ−６００）を、溶液（混合物３）に、ゆっくりと添加した。５分間混合した。カオリンを分散させるためには、アルドバリンコ（Arde Barinco）ミキサー等のせん断分散装置を用いることが好ましい。
【００４８】
リン−ＺＳＭ−５スラリーをカオリン−ケイ酸溶液（混合物４）の中に注ぎ、１５分間混合した。最終スラリーのｐＨは、３．３〜３．５の範囲はよい。温度は１６〜２２℃の範囲であった。
【００４９】
出口温度１３０〜１４０℃、入口温度３４０〜３７０℃、＃２０ノズルを用い供給圧力５００ｐｓｉで、スラリーをスプレードライした。生成物を回収し、篩にかけ、分級した：粒子寸法２０μｍは約１％未満、粒子寸法約１５０μｍは約１０％未満。スプレードライヤーからの触媒は、さらに処理を行わず、未処理触媒と呼び、洗浄／交換処理にさらに供した。
【００５０】
未処理触媒の洗浄／交換処理
ｐＨが３．５より低くならないように水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を同時に添加しながら、未処理触媒を熱い（６０〜７０℃）処理水（未処理触媒の重量の４倍量）に入れてスラリー化した（工程１）。ＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを３．５〜４に調整した（工程２）。
【００５１】
硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４（未処理触媒重量の０．１倍）をスラリーに添加した（工程３）。スラリーを１０分間混合し濾過した（工程４）。フィルターケーキを、熱処理水と（ＮＨ４）２ＳＯ４を用い工程３のように、再スラリー化し、ｐＨを３．５〜４．０に維持した（工程５）。この工程（工程５）を少なくとも１回繰り返した。フィルターケーキを熱処理水を用いて再スラリー化し、ＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを８．０〜８．５に調整した。スラリーを１０分間混合した後で濾過した。フィルターケーキを熱水（未処理触媒の重量の２倍）で洗浄した。触媒をオーブン中、約１１０℃で一晩乾燥した。
【００５２】
触媒を炉の中に配置し、乾燥し、３時間かけて所定の温度まで炉の温度を上昇させ、５００℃で４時間焼成した。
【００５３】
分析方法および規格
表１に記載した方法に基づいて、触媒試料を試験した。ＬＯＩがマッフル炉での空気焼成に、６００℃で１時間を要求した以外は、すべての試験は、標準的なものである。分析の間、試料はデシケータ中に保管した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例２：ＫＣ−２とスーパーＺ登録商標に存在する非晶質アルミナの量の比較および蒸気処理の効果
本明細書に記載した手順に従い、硝酸抽出法を用いて異なる触媒中の非晶質アルミナの含有量を決定した。各触媒２０gを、異なる濃度（１、３、５、１０または２０体積／体積濃度）の硝酸１００ｇと、室温で１時間混合した。混合試料を濾過し、当量の脱イオン水で洗浄し、乾燥し、全表面分析とＸＲＦ分析を行う前に６００℃で焼成した。脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した場合を比較に用いた。
【００５６】
３０重量％Ｐ−ＺＳＭ−５／２６重量％ケイ酸バインダー／４３．７重量％カオリン（ＢＡＳＦ  ＡＳＰ−６００）／０．３重量％ＴＳＰＰの配合を有する２つの触媒ＫＣ−２試料、ＫＣ−２＃１およびＫＣ−２＃２を、スーパーＺ登録商標を含む４つの市販の流動接触分解（ＦＣＣ）触媒と比較した。市販のＦＣＣ触媒は、図中、「市販触媒＃１」、「市販触媒＃２」、「市販触媒＃３」、および「市販触媒＃４」として確認できる。
【００５７】
検討したすべての触媒中に存在する６種の酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ）の重量％量を分析し、図１に示した。
【００５８】
種々の濃度の硝酸浸出処理の前後における触媒中に残留するアルミナの量を分析した。図２Ａに示すように、スーパーＺ登録商標触媒中のアルミナ含量は硝酸濃度の増加とともに除去の程度が増加し、スーパーＺ登録商標触媒では、硝酸により約３％の非晶質アルミナが除去された（高い硝酸濃度の浸出処理の後、アルミナの量が約２４％から約２１％に減少した）。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、高い硝酸濃度におけるスーパーＺ登録商標触媒からのアルミナの除去は、非晶質アルミナが触媒の結合にある役割を果たしていることを示唆している。一方、ＫＣ−２触媒中のアルミナ含量は、触媒を一酸化窒素で処理した後も比較的安定であり、このことは、ＫＣ−２触媒中に、最小量の非晶質アルミナしか存在しないこと（例えば、約１％または約０．５％未満）や非晶質アルミナが存在しないことを示唆している。
【００５９】
図２Ｂでは、酸浸出処理の前後における、ＫＣ−２＃１およびＫＣ−２＃２中のアルミナの量を、市販のＦＣＣ触媒のものと比較した。酸浸出処理後の安定に存在したＫＣ−２＃１およびＫＣ−２＃２中のアルミナの量は、実質的に非晶質アルミナの量を含まない（約０．５％未満）ものである。一方、市販のＦＣＣ触媒は、約１．５％〜約４％の範囲の多くの非晶質アルミナを含んでいる。
【００６０】
本発明は、とりわけ、バイオマスのバイオ燃料と化学品への変換方法を提供する。本発明の特定の形態が説明されているが、上記の説明は、例示であって限定するものではない。本明細書を読み理解すれば、当業者であれば、上記の内容および後のクレームに記載された発明の範囲および精神を逸脱することなく、変更や変形が可能であることを理解するであろう。したがって、本記載は、説明のみを目的とするものであり、および当業者に本発明を実施するための一般的な方法を教示することを目的とするものである。本発明のすべての範囲は、均等物のすべての範囲とともにクレームを参照して、およびそれらの変形例とともに明細書を参照して決定されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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