(57)【要約】ミクロ結晶からナノ結晶、およびアモルファスの広範囲のＡｌ−Ｍｎｘ/Ａｌ−Ｍｎｙ多層物が、一浴法を用いて室温イオン溶液から定電流制御で電着された。Ｍｎ組成を層間で１−３原子％だけ変化させることで、１つの物質内の結晶粒径は２つの値の間で組織的に変調できる。例えば１試材例では、１０．３原子％Ｍｎの平均組成合金内で、約２１ｎｍから５２ｎｍの間で結晶粒径が変化する。ナノインデンテーション試験では、さらに細かい結晶粒とさらに高いＭｎ含有量の多層物が、可塑変形に対するさらに良好な抵抗性を示した。その他の合金システムも同様の状況で電着できることが期待される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の金属成分を含む合金の堆積方法であって、
ａ．異なる電力レベルで互いに異なる比率にて電着する少なくとも２種類の金属成分の溶解種を含むイオン溶液を提供するステップと、
ｂ．第１の一定レベルの周期および異なる第２の一定レベルの周期を有する電力を供給するよう構成された電源に連結された第１の電極と第２の電極とを前記溶液内に提供するステップと、
ｃ．基板上に少なくとも前記２種類の金属成分の合金の第１のタイプが堆積するよう、第１の期間、第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第１のタイプの前記堆積物が前記第１の期間に基づく第１の厚みを有しているステップと、
ｄ．前記基板上に既に堆積された合金上に、前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第２のタイプが堆積するよう、第２の期間、第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第２のタイプの前記堆積物が前記第２の期間に基づく第２の厚みを有しているステップと、
を含んでいることを特徴とする堆積方法。
【請求項２】
第１のタイプの合金および第２のタイプの合金が堆積するよう、前記ステップｃとｄのそれぞれを少なくとも１回追加で繰り返すステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１のタイプと前記第２のタイプの前記堆積物の第１の特性は、前記堆積物が堆積された前記電力レベルに起因して発生することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記第１のタイプと前記第２のタイプの前記堆積物の第１の特性は、前記堆積物が堆積された前記電力レベルに起因して発生し、所望の前記第１の特性に対応する電力レベルを達成するよう、前記電源を駆動させるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記第１の特性は結晶粒径を含んでいることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
前記第１の特性は合金組成を含んでいることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項７】
前記第１のタイプと前記第２のタイプの複合化された堆積物の第２の特性は、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長および前記第１と第２のタイプの堆積物の結晶粒径に起因して発生することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記第１のタイプと前記第２のタイプの複合化された堆積物の第２の特性は、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長および前記第１と前記第２のタイプの堆積物の結晶粒径に起因して発生し、所望の結晶粒径に対応する電力レベルを達成するよう、前記電源を駆動させるステップと、所望の前記第２の特性に対応する波長を達成するよう、第１の期間と第２の期間、前記電源を駆動させるステップと、をさらに含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記第１と第２の堆積物の前記平均結晶粒径が、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長よりも大きくなるよう、第１の期間、前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、第２の期間、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、が実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記第１と第２の堆積物の前記平均結晶粒径が、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長よりも小さくなるよう、第１の期間、前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、第２の期間、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、が実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記第１と第２の堆積物の最小結晶粒径が、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長よりも大きくなるよう、第１の期間、前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、第２の期間、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、が実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１２】
前記第１と第２の堆積物の最大結晶粒径が、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長よりも小さくなるよう、第１の期間、前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、第２の期間、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、が実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積物の部分において、前記第１と第２の堆積物の平均結晶粒径が、前記第１と第２の堆積物のセットの厚み波長よりも大きくなり、前記堆積物の隣接部分において、前記第１と第２の堆積物の平均結晶粒径が前記厚み波長よりも小さくなるよう、第１の期間、前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、第２の期間、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップと、が実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１４】
前記第１と第２のタイプの前記堆積物上に、第３と第４のタイプの堆積物を提供するために、前記第１イオン溶液とは組成が異なる第２イオン溶液を用いて前記ステップａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれを繰り返すステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップは、第１の定電流密度を供給するよう、前記電源を駆動させるステップを含んでおり、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップは、第２の定電流密度を供給するよう、前記電源を駆動させるステップを含んでいることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップは、第１の定電圧を供給するよう、前記電源を駆動させるステップを含んでおり、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップは、第２の定電圧を供給するよう、前記電源を駆動させるステップを含んでいることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の電力レベルで前記電源を駆動ステップと、前記第２の電力レベルで前記電力供給部を駆動させるステップと、を繰り返す前記ステップは、結晶粒径が前記第１の堆積での第１の結晶粒径から、その次の堆積での複数の結晶粒径へと変化するよう、一連の異なる電力レベルを供給するために、前記電力供給部を駆動させるステップを含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１８】
前記結晶粒径は、前記結晶粒径が前記最初の堆積物から最後の堆積物に向けて増加するように変化することを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも２種類の金属成分を含む合金の堆積方法であって、当該方法は、
ａ．異なる電力レベルで互いに異なる比率にて電着する少なくとも２種類の金属成分の溶解種を含む第１のイオン溶液を提供するステップと、
ｂ．第１の一定レベルの周期および第２の異なる一定レベルの周期を有する電力を供給するよう構成された電源に連結された第１の電極と第２の電極とを前記溶液内に提供するステップと、
ｃ．基板上に前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第１のタイプが堆積するよう、第１の期間、第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第１のタイプの前記堆積物が前記第１の期間に基づく第１の厚みを有しているステップと、
ｄ．前記基板上に既に堆積された合金上に、前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第２のタイプが堆積するよう、第２の期間、第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第２のタイプの前記堆積物は前記第２の期間に基づく第２の厚みを有し、前記第１のイオン溶液の堆積物となるステップと、
ｅ．前記第１のイオン溶液とは組成が異なる第２のイオン溶液に前記第１のイオン溶液の前記堆積物を提供するステップであって、前記第２のイオン溶液は、異なる電力レベルで互いに異なる比率にて堆積する少なくとも２種類の金属成分の溶解種を含んでいるステップと、
ｆ．前記第２のイオン溶液中に、前記電源と前記第１のイオン溶液の前記堆積物とに連結された第３の電極と第４の電極とを提供するステップと、
ｇ．前記第１のイオン溶液の前記堆積物上に、前記第２のイオン溶液の前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第３のタイプが堆積するよう、第３の期間、第３の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第３のタイプの前記堆積物は、前記第３の期間に基づく第３の厚みを有しているステップと、
ｈ．既に堆積された前記第３のタイプの合金上に、前記第２のイオン溶液の前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第４のタイプが堆積するよう、第４の期間、第４の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第４のタイプの前記堆積物は、第２の第４の期間に基づく第４の厚みを有するステップと、を含み、
前記第３のタイプおよび前記第４のタイプの堆積物が、前記第１のイオン溶液の前記堆積物上に作製されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
第１のタイプの合金と第２のタイプの合金が堆積するよう、少なくとも１回追加で、前記ステップｃとステップｄをそれぞれ繰り返すステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１回追加で、第３のタイプの合金および第４のタイプの合金が堆積するよう、前記ステップｇとステップｈのそれぞれを繰り返すステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも２種類の金属成分を含む合金を堆積する方法であって、当該方法は、
ａ．異なる電力レベルで互いに異なる比率にて電着する少なくとも２種類の金属成分の溶解種を含む第１のイオン溶液を提供するステップと、
ｂ．第１の一定レベルの周期および第２の異なる一定レベルの周期を有する電力を供給するよう構成された電源に連結された第１の電極と第２の電極とを前記溶液内に提供するステップと、
ｃ．基板上に前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第１のタイプが堆積するよう、第１の期間、第１の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第１のタイプの前記堆積物が前記第１の期間に基づく第１の厚みを有しているステップと、
ｄ．前記基板上に既に堆積された合金上に、前記少なくとも２種類の金属成分の合金の第２のタイプが堆積するよう、第２の期間、前記第２の電力レベルで前記電源を駆動させるステップであって、前記第２のタイプの前記堆積物は、前記第２の期間に基づく第２の厚みを有し、前記第１のイオン溶液の堆積物となるステップと、
ｅ．第３のタイプと第４のタイプの堆積物を前記第１のイオン溶液の前記堆積物上に提供するよう、前記第１のイオン溶液とは組成が異なる第２のイオン溶液を用いて前記ステップａ、ｂ、ｃおよびｄを繰り返すステップと、
を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２３】
第１のタイプの合金および第２のタイプの合金が堆積するよう、少なくとも１回追加で、前記ステップｃとステップｄをそれぞれ繰り返すステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記金属成分の一つはアルミニウム（Ａｌ）を含んでいることを特徴とする請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属成分の一つは、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
その他の前記金属成分は、ランタン（Ｌａ）、プラチナ（Ｐｔ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項２４または２５記載の方法。
【請求項２７】
前記溶解種は、ＡｌＦｘ形態の化合物であり、ｘは４と６で成る群から選択される整数であることを特徴とする請求項２４から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属成分の一つは、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）および銀（Ａｇ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１のタイプのほぼ全ての前記堆積物の厚みは実質的に等しいことを特徴とする請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１のタイプの少なくともいくつかの前記堆積物の厚みは互いに異なることを特徴とする請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記イオン溶液は、有機電解液、芳香族溶媒、トルエン、アルコール、液体塩化水素、溶融塩、プロトン性、非プロトン性、および双性イオン性のものから成る群から選択されることを特徴とする請求項１から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記イオン溶液は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド；１−エチル−３−メチルリミダゾリウム；Ｎ，Ｎ‐ビス（トリフルオロメタン）スルフォンアミド；イミダゾリウム、ピロリジニウムを含む液体；四級アンモニウム塩；ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド；ビス（フルオロスルフォニル）イミド；およびヘキサフルオロホスフェイトから成る群から選択されることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記イオン溶液は、前記金属成分の塩化物塩を含んでいることを特徴とする請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記イオン溶液は、金属硫酸塩、金属スルファミン酸塩、金属含有シアン化物溶液、金属酸化物、金属水酸化物から成る群から選択されるイオン源を含んでいることを特徴とする請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
組成物であって、当該組成物は、
層中に存在する少なくとも２種類の金属成分を含んでおり、少なくとも２つの連続層のセット内の層は、互いに異なる前記少なくとも２種類の金属成分の組成物から構成されており、前記連続層のセットは厚み波長によって規定され、各層は結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造も有しており、前記結晶粒径は前記厚み波長よりも大きいことを特徴とする組成物。
【請求項３６】
単一の波長内の隣接層の結晶粒径は実質的に等しいことを特徴とする請求項３５記載の組成物。
【請求項３７】
単一の波長内の隣接層の結晶粒径は互いに異なることを特徴とする請求項３５記載の組成物。
【請求項３８】
組成物であって、当該組成物は、
層中に存在する少なくとも２種類の金属成分を含んでおり、少なくとも２の連続層のセット内の層は、互いに異なる前記少なくとも２種類の金属成分の組成物から構成されており、前記連続層のセットは厚み波長によって規定され、各層は結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造も有しており、前記結晶粒径は前記厚み波長よりも小さいことを特徴とする組成物。
【請求項３９】
前記層は、隣接層が異なる厚みを有するように構成されていることを特徴とする請求項３８記載の組成物。
【請求項４０】
前記層は、隣接層が実質的に等しい厚みを有するように構成されていることを特徴とする請求項３８記載の組成物。
【請求項４１】
前記連続層の隣接する一層と、層中に存在する少なくとも２種類の追加の金属成分を含んだ領域と、をさらに含んでおり、前記領域内の少なくとも２つの連続層のセット内の層は互いに異なる前記少なくとも２つの追加金属成分の組成物で構成されており、前記領域の前記連続層のセットは領域厚み波長によって規定され、前記領域内の各層は領域結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造も有しており、前記領域結晶粒径は前記領域厚み波長よりも大きいことを特徴とする請求項３８から４０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４２】
組成物であって、当該組成物は、
層中に存在する少なくとも２種類の金属成分を含んでおり、少なくとも２つの連続層のセット内の層は、互いの結晶粒径とは異なる結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造から構成されており、前記連続層のセットは厚み波長によって規定され、連続層のセットの前記結晶粒径は前記厚み波長よりも大きいことを特徴とする組成物。
【請求項４３】
組成物であって、当該組成物は、
層中に存在する少なくとも２種類の金属成分を含んでおり、少なくとも２つの連続層のセット内の層は、互いの結晶粒径とは異なる結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造から構成されており、前記連続層のセットは厚み波長によって規定され、連続層のセットの平均結晶粒径は前記厚み波長未満であることを特徴とする組成物。
【請求項４４】
前記少なくとも２種類の金属成分は電着物質を含んでいることを特徴とする請求項３５から４３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４５】
製造された物品であって、当該製造された物品は、
有用な物品の一部分の形としての基板を含んでおり、層中に存在する少なくとも２種類の金属成分が電着されており、少なくとも２つの連続層のセット内の層は、互いに異なる前記少なくとも２種類の金属成分の組成物で構成されており、前記連続層のセットは厚み波長によって規定され、各層は結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造も有しており、前記結晶粒径は厚み波長よりも大きいことを特徴とする物品。
【請求項４６】
製造された物品であって、当該製造された物品は、
有用な物品の一部分の形としての基板を含んでおり、層中に存在する少なくとも２種類の金属成分が電着されており、少なくとも２つの連続層のセット内の層は、互いに異なる前記少なくとも２種類の金属成分の組成物で構成されており、前記連続層のセットは厚み波長によって定義され、各層は結晶粒径によってさらに規定される結晶粒構造も有しており、前記結晶粒径は厚み波長よりも小さいことを特徴とする物品。
【請求項４７】
前記有用な物品は装甲具の部品を含んでいることを特徴とする請求項４５または４６のいずれかに記載の物品。
【請求項４８】
前記有用な物品は電気コネクタを含んでいることを特徴とする請求項４５または４６のいずれかに記載の物品。
【請求項４９】
前記有用な物品は航空宇宙産業部品を含んでいることを特徴とする請求項４５または４６のいずれかに記載の物品。
【請求項５０】
前記有用な物品は電鋳部品を含んでいることを特徴とする請求項４５または４６のいずれかに記載の物品。
【請求項５１】
前記有用な物品は電子ケーシングを含んでいることを特徴とする請求項４５または４６記載の物品。
【請求項５２】
前記有用な物品はコネクタシェルを含んでいることを特徴とする請求項４５または４６記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［政府権利］
本研究は、ＭＩＴの軍事ナノテクノロジー研究所を介した米国陸軍調査機関によって支援された（契約第６９１５５６４）。
【０００２】
ナノ構造物質は、高強度、高歪速度感受性、および場合によっては加工硬化性、延性および損傷許容性を示すことが知られている。これらの特性は、共に活用されれば、構造的および工学的利用のための理想的なターゲットを構成する。不都合なことに、一般的には、これらの特性の全てを同時的に最適化させる一つの結晶粒径は存在しない。例えば、約１０ｎｍの均一の結晶粒径のナノ構造面心立方物質は、強度と速度感受性を最適化させると知られているが、歪み硬化能または靭性を必ずしも最適化させるわけではない。同様に、ナノ結晶粒子は繰返し負荷における疲労き裂の開始を遅らせるには有利であるが、疲労き裂伝播の点では有害である。ナノ構造物質の大きな可能性の利点を最大化させるため、それぞれの特性のための多様な最適結晶粒径を組み合わせた高次元の微小構造設計が必要であろう。この考えを活用した従来技術の例は、二山形になった結晶粒径を有するナノ結晶材料、結晶粒径とはかなり異なる特徴的な双晶間隔を有するナノ双晶構造、機能的に段階化されたナノ結晶材料、および、最近では、変調されたまたは多層のナノ結晶物質を含んでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
構造と構造長さ尺度、結晶粒径および結晶組成の階層を有し、ナノ結晶材料の商業化に最も適した堆積技術に貢献する幾何学形状で物品を作製できることが望まれる。新規な物質特性を達成する可能性を探求することも望まれる。水性堆積技術を用いては得られない物質を提供できることも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
複雑な形状を製造するための、多用途で、経済的で拡張性のある単一浴（一浴）電着工程が開示されている。適切に設計されたシステム内での電着中、堆積は何層にも形成される。一つの層から別の層への組成変調は、定電流制御または定電位制御を用いて得られる。層厚は転送電荷をモニターすることで制御される。このように、ここで開示する方法を用いて、形成された物品の厚みを通して、制御され、特定された、異なる位置での異なる厚みと組成を有する層構造を達成することが可能である。さらに、結晶粒径と結晶粒組織もまた、物品の厚みを通して、異なる、特定の位置にて制御される。さらに、追加の長さ尺度（層厚）の存在、構成物質間の相互作用、およびナノ結晶層間の境界特性から新規な物質特性が生じる。すべての層が同じ厚みを有する堆積物で、この追加の長さ尺度は単純な層厚と考えることができる。しかしながら、多くの有用な利用状態において、隣接する層は同じ厚みではない。しかし、このような場合には、層厚のパターンが連続する層のセット内で周期的に繰り返されることは一般的である。例えば、２つの厚みの層ＡとＢは、２つの層厚のセットを形成するよう、ＡＢ  ＡＢ  ＡＢ・・・のパターンで繰り返すことができる。このように、層ＡＢのペアが繰り返され、これらの組み合わされた厚みが繰り返される。このような場合には、層厚ではなく、層パターン反復の波長を追加の長さ尺度として考えることが便利である。層波長は、例えば上述のＡＢなどの層の反復単位の厚みである。層波長の概念は、３つの層厚のセットを形成するよう、例えばＡＢＣ、ＡＢＣ、ＡＢＣ・・・などとして現れる３以上の異なる層厚のセットにまで拡張することができる。
【０００５】
ここで開示されている、本発明のこれらおよびその他の目的および特徴は、図面を参照することでさらに深く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１（６部分、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆ）は、３つの多層Ａｌ‐Ｍｎサンプル１、２および３の表面および断面の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）デジタル画像を示しており、断面サンプルは、集束されたイオン光線（ＦＩＢ）を用いてサンプル面から溝をイオンミリングすることによって準備された。
【０００７】
図２（６部分、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅおよび２ｆ）は、サンプル１、２および３の断面ＴＥＭデジタル画像と制限視野回折（ＳＡＤ）パターンを示している。
【図１ａ】図１ａは、サンプル１の表面を示している。
【図１ｂ】図１ｂは、サンプル１の断面を示している。
【図１ｃ】図１ｃは、サンプル２の表面を示している。
【図１ｄ】図１ｄは、サンプル２の断面を示している。
【図１ｅ】図１ｅは、サンプル３の表面を示している。
【図１ｆ】図１ｆは、サンプル３の断面を示している。
【図２ａ】図２ａは、サンプル１の断面ＴＥＭを示している。
【図２ｂ】図２ｂは、サンプル１のＳＡＤパターンを示している。
【図２ｃ】図２ｃは、サンプル２の断面ＴＥＭを示している。
【図２ｄ】図２ｄは、サンプル２のＳＡＤパターンを示している。
【図２ｅ】図２ｅは、サンプル３の断面ＴＥＭを示している。
【図２ｆ】図２ｆは、サンプル３のＳＡＤパターンを示している。
【図３】図３は、ここで開示する方法によって製造される材料の幅をグラフとして要約しており、２つの長さ尺度である結晶粒径および層波長の相互作用に焦点を当てており、電着多層Ａｌ‐Ｍｎサンプル１、２および３の結晶粒径と層波長を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ここで開示する発明は、一般的には、複雑な形状を製造するため、多様性があり、経済的で拡張性のある工程である単一浴（一浴）電着工程に関するが、必ずしもこれには限られない。適切に設計されたシステムにおける電着中、定電流制御または定電位制御によって組成変調が得られ、その層厚は転送電荷をモニターすることによって制御できる。定電流（電流）制御および定電位（電圧）制御の両方を利用してもよい。
【０００９】
これらのタイプの制御の両方の統一概念は、堆積物の組成が、電流密度または電圧のいずれかの変化による、電極に送られる電力レベルの変化に基づいていることである。このように、ここで言及する、電力制御は、定電流制御または定電位制御のいずれか、または両者を意図して利用される。以下の解説では、定電流制御使用して実施例が最も多く説明される。しかし、定電流制御は電力制御の特定タイプであり、定電位制御を利用する類似状況も存在することができる。本発明における電力制御の利用は、パルスめっきへの利用も意図されており、適用される電流密度または適用される電圧は一定（例：直流すなわちＤＣ）の条件には限定されず、プログラムされたパルスを含んだものである。このようなパルスは同極性または異極性（例：逆パルスめっき）でよく、“オフタイム”期間を含むことができる。パルスが関係するそのような場合において、１つの“電力レベル”は、従来技術にてよく知られているように、デューティーサイクル（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅ）、振幅、定電流期間（ｆｏｒｗａｒｄ−ｔｉｍｅ  ｄｕｒａｔｉｏｎｓ）、オフタイム電流期間（ｏｆｆ−ｔｉｍｅ  ｄｕｒａｔｉｏｎｓ）および逆電流期間（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｔｉｍｅ  ｄｕｒａｔｉｏｎｓ）などの、定義可能な特徴を有する１つの定義されたパルススキームに対応するであろう。
【００１０】
室温のイオン（ここでは時に非水性とも称する）液では、幅広い物質（Ａｌ、Ｔｉ，Ｍｇおよびこれらの合金等）から、高品質で緻密の膜を製造することが可能であり、これらは水溶液からは電着できない。これらの緻密な膜は変調可能なナノ構造を有することができる。特に、Ａｌ−Ｍｎ系では、本発明者の最近の研究で、ミクロ結晶からナノ結晶（結晶粒径が１００ｎｍから〜５ｎｍ）やＸ線非結晶までの範囲の構造を有する合金は、全て電着によって形成できることが示された。この明細書では、この系の変調性は、これらの特殊な構造それぞれの個々の層を有する多層ナノ構造合金を作製するために定電流制御を利用することで増強される。
【００１１】
一般的に、ここで解説する発明は、水性浴ではなく、イオン浴を利用して堆積できる材料に関する。この浴は、例えば異なる電流密度（または異なる電圧）のような異なる電力レベルで互いに異なる比率で堆積する少なくとも２種類の金属成分で構成される。典型的には、金属成分の一つ（高い方の比率で堆積されるもの）は、堆積される合金の基本物質と考えられる。それは軽金属でよく、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｇを含むが、これらに限らない。あるいは、それらよりも重いＣｕ、Ｎｉ、Ａｇなどでもよいが、これらに限らない。第２の元素は第１の元素に対して合金化可能な任意の合金元素でよい。前述の金属の可能性には、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＷおよびＬｉも考えられるがこれらに限らない。以降で詳述するように、Ａｌ−Ｍｎシステムについて広範囲の研究がなされた。これらの元素は、ここでは例示の目的のみであって、それらへの明示的言及はここで解説する発明を限定するものではない。
【００１２】
Ｓ．Ｙ．ルアンおよびＣ．Ａ．シュー、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒ  ５７（１３）、３８１０（２００９）にて報告されたように、モル比で２：１である１‐エチル‐３塩化メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＣ）と無水ＡｌＣｌ３とを含む室温イオン液電解溶液が調製された。０．０６、０．０９および０．１２ｍｏｌ／Ｌの無水ＭｎＣｌ２が３種類の異なる浴を準備するために電解液に追加され、３種の異なるサンプルを合成するために使用された。純粋多結晶ＣｕとＡｌシートとが２ｃｍ離間され、それぞれカソードおよびアノードとして使用された。すべての実験は窒素充填グローブボックス内で、１ｐｐｍ以下のＯ２とＨ２Ｏ濃度下で実行された。多層Ａｌ−Ｍｎｘ／Ａｌ−Ｍｎｙ（以降、簡素化のためＡｌ−Ｍｎと記載する）が、それぞれ１４４秒と６０秒、４ｍＡ／ｃｍ２と１０ｍＡ／ｃｍ２の２種の直流レベル間で堆積を変化させて電着された。総堆積時間は４時間であった。
【００１３】
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、エネルギー分散Ｘ線型スペクトル分析（ＥＤＳ）、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、制限視野回析（ＳＡＤ）、および高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像法を用いて材料の解析が実行された。ＳＥＭ観察のための断面が、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、サンプル表面から溝を切り出して準備された。ＴＥＭサンプルの断面は、ＦＩＢでの標準的なリフトアウト技術、または従来の機械的研磨後のイオンミリングのいずれかによって準備された。自立Ａｌ‐Ｍｎ多層膜のＸＲＤが、４５ｋＶおよび４０ｍＡでＣｕ  Ｋα照射源を用いて実行された。ナノインデンテーション試験が、バーコビッチ圧子を用いて、１０ｍＮ最大負荷、１ｍＮ／Ｓ負荷速度の条件にて、研磨された断面サンプルで実行された。
【００１４】
図１ａから１ｆは、３つの多層Ａｌ−Ｍｎサンプルの表面および断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。すべての断面サンプルは、ＦＩＢによってサンプル準備中に保護Ｐｔ層で被覆されている。サンプル１（（ＭｎＣｌ２）＝０．０６ｍｏｌ／Ｌで作製）は、電着された粗粒膜を特徴とするマイクロメータ規模の角ばった表面構造を示し、典型的にはそれぞれの角ばった表面特徴は個々の結晶粒に対応している。しかしながら、従来の粗粒の電着とは異なり、このサンプルでは約何百ナノメータ幅の周期的な筋が結晶粒の露出面で観察される。これらの層は電流変調によって創出され、このサンプルでは構造層は大型結晶粒を通じてエピタキシャル形態で形成されると推察できる。複数面（複数のファセット）（図１ａ破線参照）の角結合部周囲でも層構造の連続性が観察できる。図１ａと図１ｂの破線は、ミクロ結晶粒子内で形成されたナノメータスケールの層の概略である。図１ｂの矢印は２つの結晶粒境界面を示している。
【００１５】
サンプル２と３（それぞれ（ＭｎＣｌ２）＝０．０９および０．１２ｍｏｌ／Ｌで作製）は、非常に異なる表面形態を示し、それぞれ１７μｍおよび５μｍの平均特徴的サイズを有する丸形結節状コロニーを含んでいる。これらの特徴はナノ結晶構造を有する電着材料には典型的であり、これらの存在は実際にはさらにずっと細かいナノ構造が存在する可能性があることを示す。断面のＳＥＭ画像（図１ｂ、１ｄおよび１ｆ）は３つのサンプルの組成変調の存在を明示しており、明暗のコントラストは、それぞれ４ｍＡ／ｃｍ２および１０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を用いて成長させた、Ｍｎ欠乏層およびＭｎリッチ層（以降Ａ層とＢ層として示す）にそれぞれ対応する。定電流制御での合金電着中、電流密度の増加は卑金属寄りのＭｎを堆積させる。これら全ての３つのサンプルでは、Ａ層とＢ層間の典型的な組成変動は、〜１−３原子％Ｍｎである（表１）。
【００１６】
多層物の微小構造は、先進の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）技術とＸ線回析（ＸＲＤ）を用いてさらに特徴付けられる。それら３つのサンプルの、断面ＴＥＭ画像と、対応する制限視野回析（ＳＡＤ）パターンを図２ａから図２ｆに示す。図２ａは高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像モードで撮影され、図２ｃと図２ｅは従来の明視野モードで撮影され、ＳＡＤは対応するＴＥＭ画像の丸で囲んだ領域から得られ、図２ａの矢印は結晶粒界の存在を示している。サンプル１では、各結晶粒は、同じ結晶方位を有するＡ層およびＢ層の複数の連続層のセットを含んでいる。サンプル１のＸＲＤ分析は、単一の面心立方（ｆｃｃ）相の形成を確認するものであり、平衡溶解度をはるかに超えたアルミニウム中でのマンガンの固溶体の形成を示している。サンプル２では、Ａ層は５２ｎｍのｆｃｃナノ結晶粒を含んでおり、Ｂ層はｆｃｃ（２１ｎｍの結晶粒径）およびアモルファス相の両方を含んでいる。サンプル３では、５．２ｎｍのｆｃｃナノ結晶粒がＡ層内でアモルファス相と共存しており、Ｂ層は３．２ｎｍの非常に少量のｆｃｃ結晶粒を有するほぼ完全なアモルファスである。ＸＲＤ分析は、平均４７％と１７％のｆｃｃ相がサンプル２とサンプル３にそれぞれ存在することを示している。高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）によるサンプル３の試験は、１４原子％Ｍｎに近い組成を有するモノリシック（一体的な）Ａｌ−Ｍｎで観察されるものと類似し、アモルファス領域で二十面体Ａｌ６Ｍｎを時々形成することも示している。
【００１７】
Ａｌ−Ｍｎ系では、組み合わせ効果によって、２次的な合金元素の導入がさらに微細な構造を達成させることが判明している。本発明では、局所Ｍｎ濃度を１５．９原子％に増加させることで、結晶粒径は大規模に変調できる。層厚の追加的な長さ尺度が、工程状況を通して付帯的に導入されたとき、新規な構造の顕著な配列を創出できる。
【００１８】
図３は、本発明で製造される材料の幅の概要であり、２つの長さ尺度である結晶粒径と層波長との相互作用に焦点が当てられている。前述のように、多くの有用な利用形態では、隣接層は同じ厚みではない。しかしながら、このような場合には、連続層のセット内で層厚のパターンが周期的に繰り返されることが一般的である。例えば、２つの厚みのＡ層とＢ層は、２つの層厚のセットを形成するよう、ＡＢ  ＡＢ  ＡＢのパターンで繰り返すことができる。このようにして、ＡＢ層のペアが繰り返され、そしてそれらの組み合わされた厚みが繰り返される。このような場合には、層厚よりも、追加的な長さ尺度として、層パターンの反復の波長を考慮することが便利であり、層波長は例えば前述のＡＢ層のような、層の繰り返し単位の厚みである。層波長の概念は、例えば３つの層厚のセットを形成するよう、ＡＢＣ、ＡＢＣ、ＡＢＣ・・・のパターンで現れる、３以上の異なる層厚のセットにまで及ばせることができる。
【００１９】
これらの２つの尺度の一方が他方よりも大きい材料を製造することも可能であった。図３の２本の曲線の交点は、２つのタイプのミクロ構造物間の変移点を示す。
【００２０】
第１のタイプでは、結晶粒径が層波長よりも大きい場合、組成変調が個々の結晶内で発生し、層間にエピタキシャルな関係（結晶粒界がない）を有する従来の多層構造となる。本発明の場合には、これらの多層は、サンプル１のように層構造がそれぞれの個別結晶粒内に現れる多結晶体である。波長と結晶粒径との間のこれらの比較を堆積物の結晶粒径によって示す場合には、１つの波長単位を作る異なる層の平均結晶粒径を利用することが有用である。
【００２１】
第２のタイプでは、結晶粒径が層波長よりも小さい場合、サンプル２および３のように、組成変調は本発明において適用される電流波形によって直接的に制御されるナノ構造変調となる。２つの結晶粒径が交互になった多層が、ここで製造される材料の１つの類であるのに対し、アモルファス層とナノ結晶層とを組み合わせた多層を準備することも可能である。
【００２２】
構造によっては、認識可能な結晶粒を有さず、すなわち同定可能な結晶粒径を有さないアモルファス構造を含むことは理解されよう。これらの構造では、平均結晶粒径と波長とを比較するのではなく、堆積物の任意の結晶層の結晶粒径だけに対する層波長のサイズを考慮することも有用である。さらに、結晶性物質だけの層を有する材料の類でも、層のセット内の最大結晶粒径に対する、または層のセット内の最小結晶粒径に対する層波長の相対的なサイズを考慮することも有用である。これらの比較における変移もまた設計者には価値がある。このように、波長が、最大結晶粒径よりも大きい場合、最小結晶粒径よりも小さい場合、およびこれら２つの間の場合が存在するので、２種類よりも多い物質が存在できる。前述の平均結晶粒径を、層厚などによる、異なる視点で考慮するとその他のタイプも考えられる。
【００２３】
ここで示す実施例は、限定的なものではない。さらなる工程部分を組み込むために、ここで開示する技術を拡張することによって、または異なる化学的性質の浴間、または異なる温度の浴間で堆積を変移させることで、または動的に浴の化学的性質または浴の温度を変化させることで、前述の２つのタイプの層構造の両者を一つの物質の異なる領域で結合させることができる。この技術は、例えばパルスめっきまたは逆パルスめっきと組み合わせても利用できる。通常以上に、交互層が製造できる。３、４またはそれ以上の交互層タイプを製造でき、任意の数の非交互（傾斜、非傾斜、ランダムなど）の層パターンも可能である。
【００２４】
全てを考慮すると、前述の全ての結果は、微結晶、ナノ結晶、およびアモルファスＡｌ−Ｍｎさえも含んで形成できる新規物質の非常に多様な配列を説明している。本発明者に知られているその他のシステムまたは工程では、そのような多様な多規模（ｍｕｌｔｉ−ｓｃａｌｅ）複合体ナノ構造は製造されない。それぞれの層は１以上の望まれる特性を最適化させるために変調でき、それら多層はこれらの最適性間のバランスを提供するために利用できる。
【００２５】
例えば、高強度、引張延性、および破壊靱性を同時的に提供する多様な層を有する、本発明技術を用いて電鋳された材料シート（すなわち基板上で製造され、その後基板から除去されたもの）を想定することができる。硬度またはその他の望まれる特性を組み合わせ、最適な腐食防止を提供するように組み合された多様な層で被覆することも想定できる。そのような特性の組み合わせを有するネット形状の電鋳物も想定できる。
【００２６】
サンプル断面で実施されたナノインデンテーション試験は、Ｍｎ濃度に応じて硬度の顕著な増加を示した（表１）。表１は、種々のＭｎＣｌ２濃度で作製された３層Ａｌ−Ｍｎ体の組成、ミクロ組織および機械的性質の概要である。局所Ｍｎ濃度は、プローブサイズ１ｎｍの走査透過型電子顕微鏡モードでＥＤＳを用いて決定された。ＸＲＤ結晶粒径は±１５％精度で評価された。ＴＥＭ結晶粒径は、明視野、暗視野、または高分解能ＴＥＭ画像からのラインインターセプト法を用いて評価された。それぞれの報告された硬度値は、１０個の測定値の平均である。
【表１】
2014521840.tif 000003
【００２７】
これは、これらのサンプル全体に広がるナノ構造の分布率（出現率）の増加によるものと考えられる。サンプル２とサンプル３の高い硬度値は、たいていの商業的な技術による合金をはるかに超える、４００ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上の比強度に対応する（硬度と強度との間に３つの比例性の因子を想定）。
【００２８】
ここで説明する多層アプローチを用いた、その他の重要な特性（靱性、加工硬化、速度感受性など）をバランスさせる追加的な可能性は、マルチスケールのナノ結晶材料の設計および最適化における今後の研究のための興味深い方向性を提示する。例えば、傾斜された材料は、表面のナノ結晶粒はクラックの発生を最小化でき、内部からの粗い結晶粒はクラックの伝播を防止するであろうから、優れた耐疲労性を目的として結晶粒径が表面から内部へと増加するよう、最初の堆積物から最後の堆積物にかけて結晶粒径が増加するよう設計できる。
【００２９】
よって、本発明は方法および物を含んでいる。この方法は、単一浴（一浴）を用いて、所定時間、異なる電流振幅（強度）、電流波形または電圧で、電着によって物を製造することを含んでいる。異なる電流振幅および／または電圧（以下では電着パラメータとして言及されており異なる電力レベルに対応する）は、異なる振幅（すなわち電力レベル）ではなく、１つの振幅で堆積された層内で異なる化学組成を提供する。どのような堆積組成が任意の堆積パラメータ（すなわち電力レベル）から生じるかを正確に知ることができる。このように、堆積パラメータ（電力レベル）を変更することによって、層内の組成を望むように変更できる。
【００３０】
構造物（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）、適切な場合には、所定の堆積物の結晶粒径が、その堆積物の組成によって相当程度支配される。このように、堆積パラメータ（電力レベル）を変更することによって、層内の結晶粒径および／または堆積物の内部構造（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）を望むように変更できる。このように、設計者は、所定の層で、所望の構造（使用する装置の制限内で）を達成できる。したがって、複数層の任意のセットでは、設計者はこれらの結晶粒径および／または構造（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）の所望のパターンを、１つの層から次の層、そしてその次の層まで、達成できる。
【００３１】
経験から、設計者はこのように、異なる厚み、および異なる結晶粒径および／または構造（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）の異なる層の組合せを提供することで、靱性、ひずみ速度感受性、加工硬化能、延性などの特性の組合せを達成できる。
【００３２】
設計者は、所定層、または隣接層の結晶粒径および／または構造（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）だけでなく、一連の層（連続層）の厚み（それらの波長）を研究することで独特の特性を達成することもできる。一連の層の厚み、すなわちそれらの波長は、制御および選択できる特性を発生させると考えられている。
【００３３】
これらの発明は、Ａｌ−Ｍｎ系を有するイオン液浴中で実証された。同じ原理がイオン液浴中で堆積できるその他の元素系にも適用できると考えられている。すなわち、電流と電圧振幅（電力レベル）の堆積パラメータの変化は、組成を制御し、よって、堆積物の結晶粒径を制御し、したがって、さらに、個別の層、および多層の複合物に関して、堆積物の機械的および他の物理的（磁気的、電気的、および光学的）特性を制御するであろう。
【００３４】
その他の電着された多成分Ａｌ基合金にも幅広く利用できると考えられている。可能な合金元素には、Ｌａ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＬｉおよびＭｎおよび当業者が特定できるであろうその他の多くのものが含まれる。
【００３５】
前述の解説は、特定の電解液からの上記の堆積物についても述べている。この解説は、有機電解液、芳香族溶媒、トルエン、アルコール、液体塩化水素、または溶融塩浴を含む、任意のその他のイオン（非水性）電解液からの堆積物にも等しく適用される。追加的に、プロトン性、非プロトン性、または双性イオン性のものを含む、適切な電解液として利用できる多くのイオン液が存在する。例には、１−エチル−３−塩化メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−塩化メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルフォンアミド、またはイミダゾリウム、ピロリジニウム、四級アンモニウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ビス（フルオロスルフォニル）イミド、またはヘキサフルオロフォスフェイトが含まれる。前述の解説はそのような電解液、および知られているか未発見のその他の多くの適切な電解液に適用できる。
【００３６】
前述の解説は、そこからＡｌイオンが浴に供給される塩類として塩化アルミニウムの利用、および、そこからＭｎイオンがめっき浴に供給される塩類としての塩化マンガンの利用に適用できる。この解説は、金属硫酸塩、金属スルファミン酸塩、金属含有シアン化物溶液、金属酸化物、金属水酸化物などを含むその他のイオン源にも適用されるが、これらに限らない。Ａｌの場合には、ＡｌＦＸ化合物（ｘは整数である（通常は４または６））が利用できる。
【００３７】
本発明は、異なる厚み、異なる組成および結晶粒径および／または構造（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）の層の構成体の組成物も含んでおり、前述のように堆積パラメータの制御を用いて製造される。この組成物は新規で独特であり、すなわち現在までそのような元素のそのような組成物を作製することは不可能であった。
【００３８】
本発明は、そのような堆積物によって製造されるコーティングで被覆された製造物品も含んでいる。例えば、その物品は装甲具、航空宇宙産業、鋼のような重い金属の代わりの軽量代用物、電鋳部材、電子ケーシング、電気コネクタおよびコネクタシェル、保護コーティング、腐食抑制コーティング、カルバニックコーティングまたは防食システム、コンプライアント基板の強化（硬化）コーティング、などに利用できる。
【００３９】
本発明は、前述した堆積パラメータの制御による前述の物品の製造方法も含んでいる。この方法はイオン浴の利用と、それらを用いて堆積できる材料系を含んでいる。この方法は、経験から知られているであろう、必要な機械的および物理的特性を達成するために望まれる組成、よって結晶粒径および／または構造（すなわちアモルファス対ナノ結晶対ミクロ結晶）を達成するために堆積パラメータ（電力レベル）の制御を必要とする。さらに、この方法は、所望の特性を達成するよう、厚み全体を通して、組成および結晶粒径および構造の段階的変化の程度を達成するための、堆積パラメータの利用を含んでいる。
【００４０】
この開示は、１以上の発明について解説および開示している。本発明は、提出されたものだけでなく、この開示に基づく任意の特許出願の手続き中に開発された、請求の範囲および関連書類に記載されている。発明者は、将来許容されるであろうごとき、先行技術によって許容される限度の多様な発明の全ての保護を要求する。ここで解説される特徴はここで開示された各発明に必須なものではない。よって、発明者はここで開示しているが、この開示に基づく特許のどの特定請求項にも記載されていない事項については、そのような請求項に組み入れるべきでないと考える。
【００４１】
ハードウェアの組合せ、または工程のグループは、ここでは発明と称される。しかしながら、そのような組合せまたはグループは、１つの特許出願または発明の単一性において審査されるであろう発明の数に関して、特に法律および規則によって、必ずしも特許性のある特定発明と認めるということではない。ただ、発明の１実施例であるということが意図されている。
【００４２】
要約が提出されている。この要約は、審査官やその他のサーチャーに技術的開示の主題を迅速に確定させるという要約の必要性の規則に従って提供されている。これは、特許庁の規則によって、請求の範囲を解釈または限定するために利用されるものではないという理解の上で提出されている。
【００４３】
前述の解説は例示的なものであり、本発明を限定するものと理解されるべきではない。本発明は特にその好適実施例に関連して解説されているが、当業者であれば、請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態や詳細を変更することができることは理解されよう。
【００４４】
請求の範囲内の、対応する構造物、物質、作用および全ての手段およびステップまたはファンクション要素の均等物は、特に請求項のその他の要素との組合せにおける機能を実行するための、任意の構造、物質、または作用を含むものである。
【図１ａ】
2014521840.tif 000004
【図１ｂ】
2014521840.tif 000005
【図１ｃ】
2014521840.tif 000006
【図１ｄ】
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【図１ｅ】
2014521840.tif 000008
【図１ｆ】
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【図２ａ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
2014521840.tif 000012
【図２ｅ】
2014521840.tif 000013
【図２ｆ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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