(57)【要約】  本発明は、ａ）成分Ａとしての、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド３０〜９５質量％、ｂ）成分Ｂとしての、少なくとも３個のフェノキシホスファゼン単位を有する、少なくとも１つの環状フェノキシホスファゼン１〜１５質量％、ｃ）成分Ｃとしての、少なくとも１つの（ジ）ホスフィネート塩３〜２０質量％、ｄ）成分Ｄとしての、メラミンと燐酸との少なくとも１つの反応生成物１〜１５質量％、ｅ）成分Ｅとしての、少なくとも１つの金属ホウ酸塩０〜５質量％、ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１つの耐衝撃性を改良するポリマー０〜２０質量％、ｇ）成分Ｇとしての、ガラス繊維０〜５０質量％、ｈ）成分Ｈとしてのさらなる添加剤０〜３０質量％を含有し、その際に成分Ａ〜Ｈの全体量は、１００質量％である、熱可塑性成形材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
ａ）成分Ａとしての、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド３０〜９５質量％、
ｂ）成分Ｂとしての、少なくとも３個のフェノキシホスファゼン単位を有する、少なくとも１つの環状フェノキシホスファゼン１〜１５質量％、
ｃ）成分Ｃとしての、少なくとも１つの（ジ）ホスフィネート塩３〜２０質量％、
ｄ）成分Ｄとしての、メラミンと燐酸との少なくとも１つの反応生成物１〜１５質量％、
ｅ）成分Ｅとしての、少なくとも１つの金属ホウ酸塩０〜５質量％、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１つの耐衝撃性を改良するポリマー０〜２０質量％、
ｇ）成分Ｇとしてのガラス繊維０〜５０質量％、
ｈ）成分Ｈとしてのさらなる添加剤０〜３０質量％
を含有し、
その際に成分Ａ〜Ｈの全体量は、１００質量％である、前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ａがポリアミド−６、ポリアミド−６６またはこれらのコポリアミドもしくは配合物であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂが３個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンと４個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンとの混合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｇとして、ガラス繊維５〜５０質量％が存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｆとして、エチレンとアクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸とのコポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｃとして、少なくとも１つのアルミニウムジアルキルホスフィネートが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｄとして、少なくとも１つのメラミンポリホスフェートが使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｅとして、ホウ酸亜鉛０．１〜５質量％が存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ〜Ｅの全体量が１０〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を製造する方法であって、成分Ａ〜Ｈを混合する、前記方法。
【請求項１１】
成形体、繊維またはシートを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料からの成形体、繊維またはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミドをベースとする、難燃化された熱可塑性成形材料、その製造法および成形体、繊維またはシートを製造するための当該熱可塑性成形材料の使用、ならびに当該熱可塑性成形材料から製造された成形体、繊維またはシートに関する。
【０００２】
難燃化されたポリアミド樹脂組成物における環状フェノキシホスファゼンの使用は、公知技術水準から公知である。欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書は、ポリアミド樹脂の他に、燐含有難燃性物質およびガラス繊維を含有する難燃性ポリアミド樹脂に関する。前記燐含有物質は、メラミンと燐酸との反応生成物、（ジ）ホスフィネート塩ならびにホスファゼン化合物、殊に環状フェノキシホスファゼン化合物から選択されていてよい。前記例は、フェノキシホスファゼンの使用を示すかまたは、それとは別に、主にＭＸＤ６を含むポリアミド中のメラミンポリホスフェートとアルミニウムエチルメチルホスフィネートとの混合物の使用を示す。
【０００３】
米国特許第２０１０／０２６１８１８号明細書は、電気的用途に使用されてよい、ハロゲン不含の難燃性ポリアミド組成物に関する。このポリアミド樹脂は、ホスフィネート、ホスファゼンおよび選択的に、特別な酸化物から選択された、難燃性相乗化合物を含有する。環状ホスファゼンとして、例えばフェノキシホスファゼンが使用されてよい。
【０００４】
公知の難燃化されたポリアミド組成物の難燃作用は、未だ全ての用途にとって十分ではない。殊に、前記成形材料は、特に高められた温度での貯蔵後に、０．４ｍｍの試験体の厚さを有する試験体に対してＵＬ９４のＶ０を満たさない。
【０００５】
本発明の課題は、公知の成形材料と比較して、殊に高められた温度での貯蔵後に、改善された防火分類を示す、ポリアミドを含有する、難燃性の熱可塑性成形材料を提供することにある。
【０００６】
前記課題は、本発明によれば、
ａ）成分Ａとしての、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド３０〜９５質量％、
ｂ）成分Ｂとしての、少なくとも３個のフェノキシホスファゼン単位を有する、少なくとも１つの環状フェノキシホスファゼン１〜１５質量％、
ｃ）成分Ｃとしての、少なくとも１つの（ジ）ホスフィネート塩３〜２０質量％、
ｄ）成分Ｄとしての、メラミンと燐酸との少なくとも１つの反応生成物１〜１５質量％、
ｅ）成分Ｅとしての、少なくとも１つの金属ホウ酸塩０〜５質量％、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１つの耐衝撃性を改良するポリマー０〜２０質量％、
ｇ）成分Ｇとしてのガラス繊維０〜５０質量％、
ｈ）成分Ｈとしてのさらなる添加剤０〜３０質量％
を含有し、
その際に成分Ａ〜Ｈの全体量は、１００質量％である、熱可塑性成形材料によって解決される。
【０００７】
本発明によれば、少なくとも３個のフェノキシホスファゼン単位を有する、少なくとも１つの環状フェノキシホスファゼン、少なくとも１つの（ジ）ホスフィネート塩および特別な量比でのメラミンと燐酸との少なくとも１つの反応生成物の組合せは、殊に高められた温度での貯蔵後に前記の組合せを備えたポリアミド組成物の改善された防火分類を生じることが見い出された。前記の改善された防火分類は、殊に０．４ｍｍの試験体の厚さを有する試験体に対してＵＬ  ９４において登場する。ＵＬ  ９４のＶ０は、殊に７０℃での７日間の貯蔵後に０．４ｍｍの厚さを有する試験体に対して満たされる。
【０００８】
この効果は、本発明による成形材料と（ジ）ホスフィネート塩およびメラミンポリホスフェートだけを含み、環状フェノキシホスファゼンを含まない公知の成形材料とを比較した際に現れる。この効果は、（ジ）ホスフィネート塩および環状フェノキシホスファゼンを含むがメラミンポリホスフェートを含まない成形材料と比較してさらにいっそう強い。
【０００９】
したがって、ポリアミド組成物の難燃作用は、前記成分Ｂ、ＣおよびＤの組合せによって明らかに改善されうる。
【００１０】
前記熱可塑性成形材料の個々の成分は、次に説明される。
【００１１】
成分Ａ
成分Ａとして、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド３０〜９５質量％、特に４５〜８７質量％、殊に５５〜８０．３質量％が使用される。
【００１２】
最小量は、本発明の実施態様によれば、４６質量％であることができる。最大量は、成分Ｅが下記した量で存在する場合に９４．９質量％、特に８６．８質量％、殊に７９．８質量％である。この値は、成分Ｂ〜Ｅが存在する場合に、当該成分Ｂ〜Ｅの最小量が成分Ａの最大量と一緒になって１００質量％を生じることにより、もたらされる。
【００１３】
本発明により使用されるポリアミドは、例えばジカルボン酸およびジアミンまたはジカルボン酸とジアミンとの塩から選択されているか、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタムおよびその混合物から選択されている出発モノマーを反応させることによって製造される。これは、任意の脂肪族ポリアミドの出発モノマーにかかわることである。前記ポリアミドは、非晶質、結晶質または部分結晶質であってよい。さらに、前記ポリアミドは、任意の適当な結晶度または分子量を有していてよい。脂肪族構造、部分結晶性構造または部分芳香族構造ならびにそれぞれの種類の非晶質構造を有するポリアミドが、特に適している。
【００１４】
かかるポリアミドは、一般に、ＩＳＯ  ３０７により２５℃で９６質量％硫酸の０．５質量％の溶液中で測定した、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、特に１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００１５】
例えば、米国特許第２０７１２５０号明細書、米国特許第２０７１２５１号明細書、米国特許第２１３０５２３号明細書、米国特許第２１３０９４８号明細書、米国特許第２２４１３２２号明細書、米国特許第２３１２９６６号明細書、米国特許第２５１２６０６号明細書および米国特許第３３９３２１０号明細書中に記載されている、少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性樹脂または非晶質樹脂が好ましい。このための例は、７〜１１個の環員を有するラクタムに由来するポリアミド、例えばポリカプロラクタムおよびポリカプリルラクタム、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１６】
ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここで、酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸（＝デカンジカルボン酸）が挙げられる。
【００１７】
ジアミンとして、特に、２〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンまたは２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンが適している。
【００１８】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ＰＡ  ６６）およびポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ  ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ  ６）ならびに殊にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するコポリアミド６／６６である。ＰＡ  ６、ＰＡ  ６６およびコポリアミド  ６／６６が特に好ましい。
【００１９】
さらに、例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高められた温度で縮合させることによって得られるポリアミドが挙げられる（ポリアミド−４，６）。前記構造のポリアミドのための製造法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書中に記載されている。
【００２０】
さらなる例は、２つ以上の前記モノマーを共重合させることによって得られるポリアミドであるか、または幾つかのポリアミドの混合物であり、その際に混合比は、任意である。
【００２１】
あとに述べる、最終的ではないリストは、本発明の範囲内で記載されたポリアミドならびにさらなるポリアミドを含む（括弧内には、モノマーが記載されている）：
ＰＡ  ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ４（ピロリドン）
ＰＡ  ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７（エタノラクタム）
ＰＡ  ８（カプリルラクタム）
ＰＡ  ９（９−アミノノナン酸）
ＰＡ  １１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ  １２（ラウリンラクタム）。
【００２２】
前記ポリアミドおよびそれらの製造は、公知である。前記ポリアミドの製造についての詳細は、当業者であれば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第３９〜５４頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｍａｎｎ  １９８０、ならびにＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ａ２１巻，第１７９〜２０６頁、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２、ならびにＳｔｏｅｃｋｈｅｒｔ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ，第４２５〜４２８頁，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  １９９２中に見出せる（見出し語「ポリアミド  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ」以降）。
【００２３】
特に有利には、ポリアミド−６またはポリアミド−６６が使用される。
【００２４】
その上、本発明によれば、カルボキシル基またはアミノ基に対して結合能を有しかつ例えば少なくとも１つのカルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する官能性化合物をポリアミド中に設けることが可能である。これは、特に、例えば
少なくとも３個のカルボキシル基またはアミノ基を有する、分枝作用を有するモノマー、
例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、アミノ基および／またはカルボキシル基によってカルボキシル基またはアミノ基に対する結合能を有しかつヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン基、シアノ基およびニトロ基、Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合から選択された官能基を有するモノマー、
またはカルボキシル基またはアミノ基に対して結合能を有するポリマーブロック
にかかわることである。
【００２５】
官能性化合物を使用することによって、製造されたポリアミドの特性スペクトルは、幅広い範囲内で自由に調節することができる。
【００２６】
例えば、トリアセトンジアミン化合物は、官能性モノマーとして使用されてよい。これは、特に、アルキル基が１〜１８個のＣ原子を有するかまたはベンジル基によって代用されている、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは４−アミノ−１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンにかかわることである。トリアセトンジアミン化合物は、それぞれポリアミドの酸アミド１モルに対して、特に０．０３〜０．８モル％、特に有利に０．０６〜０．４モル％の量で存在する。さらなる説明に関しては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１３１７７号明細書を指摘することができる。
【００２７】
さらなる官能性モノマーとして、通常、調節剤として使用される化合物、例えばモノカルボン酸およびジカルボン酸が使用されてもよい。説明に関しては、同様にドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１３１７７号明細書を指摘することができる。
【００２８】
成分Ｂ
成分Ｂとして、少なくとも３個のフェノキシホスファゼン単位を有する、少なくとも１つの環状フェノキシホスファゼン１〜１５質量％、特に２（または３）〜１０質量％、殊に２，５（３，５）〜７．５質量％、例えば４〜７．５質量％が使用される。相応するフェノキシホスファゼンは、例えば米国特許第２０１０／０２６１８１８号明細書中の段落［００５１］〜［００５３］に記載されている。殊に、式（Ｉ）が指摘されうる。さらに、相応する環状フェノキシホスファゼンは、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書中、殊に段落［００３４］〜［００３８］に記載されている。この製造は、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書中の段落［００４１］の記載と同様に行なうことができる。本発明の実施態様によれば、環状フェノキシホスファゼン中のフェニル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてよい。好ましくは、純粋なフェニル基にかかわることである。環状フェノキシホスファゼンのさらなる説明に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，見出し語「Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ」を指摘することができる。この製造は、例えばＰＣｌ5およびＮＨ4Ｃｌから得られるシクロホスファゼンにより行なわれ、その際にシクロホスファゼン中の塩素基は、フェノールとの反応により、フェノキシ基によって代用されている。
【００２９】
環状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、"Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９７２），Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋおよび"Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，１９９２），Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈ．Ｒ．ＡｌｌｃｏｃｋおよびＲ．Ｗｅｓｔ中の記載と同様に製造されうる。
【００３０】
特に、成分Ｂは、３個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンと４個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンとの混合物である。その際に、３個のフェノキシホスファゼン単位を含む環対４個のフェノキシホスファゼン単位を含む環の質量比は、特に約８０：２０である。フェノキシホスファゼン単位のより大きな環が同様に存在していてもよいが、しかし、僅かな量で存在していてもよい。適当な環状フェノキシホスファゼンは、Ｆｕｓｈｉｍｉ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｏｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社，からＲａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ−１００の名称で入手可能である。１１０℃の融点、１３．４％の燐含量および６．０％の窒素含量を有する、艶消し白／黄色の固体にかかわることである。３個のフェノキシホスファゼン単位を有する環の割合は、少なくとも８０質量％である。
【００３１】
成分Ｃ
成分Ｃとして、少なくとも１つの（ジ）ホスフィネート塩３〜２０質量％、特に８〜１７質量％、殊に１２．２〜１４質量％が使用される。適当な（ジ）ホスフィネート塩の説明に関しては、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書、殊に段落［００２７］〜［００３２］を指摘することができる。
【００３２】
適当なホスフィネート塩は、一般式［Ｒ1Ｒ2Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ］-mＭm+を有する。適当な（ジ）ホスフィネートは、一般式［Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2−Ｏ］2-nＭxm+を有し、上記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基を意味し、Ｒ3は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン基、Ｃ7〜Ｃ10アルキルアリーレン基またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキレン基を意味し、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎを意味し、ｍは、２ｎ＝ｍｘとして定められたＭ原子価を意味し、ｎは、１または３の値を意味し、およびｘは、１または２の値を意味する。ｍまたはｎが２以上の値を有する場合は、基Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれの位置で自由に選択されてよい。
【００３３】
適当なホスフィン酸塩の例は、ジメチルホスフィネート、エチルメチルホスフィネート、ジエチルホスフィネート、メチル−ｎ−プロピルホスフィネート、メタンジ（メチルホスフィネート）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィネート）、メチルフェニルホスフィネートおよびジフェニルホスフィネートである。金属成分Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
【００３４】
適当なホスフィネート塩は、例えばカルシウムジメチルホスフィネート、マグネシウムジメチルホスフィネート、アルミニウムジメチルホスフィネート、亜鉛ジメチルホスフィネート、カルシウムエチルメチルホスフィネート、マグネシウムエチルメチルホスフィネート、アルミニウムエチルメチルホスフィネート、亜鉛エチルメチルホスフィネート、カルシウムジエチルホスフィネート、マグネシウムジエチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネート、亜鉛ジエチルホスフィネート、カルシウムメチル−ｎ−プロピルホスフィネート、マグネシウムメチル−ｎ−プロピルホスフィネート、アルミニウムメチル−ｎ−プロピルホスフィネート、亜鉛メチル−ｎ−プロピルホスフィネート、カルシウムメチルフェニルホスフィネート、マグネシウムメチルフェニルホスフィネート、アルミニウムメチルフェニルホスフィネート、亜鉛メチルフェニルホスフィネート、カルシウムジフェニルホスフィネート、マグネシウムジフェニルホスフィネート、アルミニウムジフェニルホスフィネートおよび亜鉛ジフェニルホスフィネートである。
【００３５】
適当なジホスフィネート塩の例は、カルシウムメタンジ（メチルホスフィネート）、マグネシウムメタンジ（メチルホスフィネート）、アルミニウムメタンジ（メチルホスフィネート）、亜鉛メタンジ（メチルホスフィネート）、カルシウムベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィネート）、マグネシウムベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィネート）、アルミニウムベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィネート）および亜鉛ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィネート）である。
【００３６】
特に有利には、ホスフィネート塩、殊にアルミニウムエチルメチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび亜鉛ジエチルホスフィネートが使用される。殊に有利には、アルミニウムジエチルホスフィネートが使用される。
【００３７】
（ジ）ホスフィネート塩は、任意の適当な粒度で使用されてよい。欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書、段落［００３２］参照のこと。
【００３８】
成分Ｄ
成分Ｄとして、メラミンと燐酸との少なくとも１つの反応生成物１〜１５質量％、特に３〜１０質量％、殊にイソシアネート５〜７質量％が使用される。成分Ｄの説明に関しては、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書、段落［００２４］〜［００２６］を指摘することができる。
【００３９】
メラミンと燐酸との好ましい反応生成物は、基本的に等モル量のメラミンまたはメラミンと燐酸、ピロ燐酸またはポリ燐酸との縮合生成物を適当な方法により反応させることによって得られる生成物である。特に有利には、メラミンホスフェートを窒素雰囲気下での加熱により縮合させることによって得ることができるメラミンポリホスフェートが使用される。メラミンポリホスフェートは、一般式（Ｃ3Ｈ6Ｎ6ＨＰＯ3）nを有する。
【００４０】
メラミンホスフェート中の前記燐酸成分は、例えばオルト燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、トリ燐酸またはテトラ燐酸である。オルト燐酸またはピロ燐酸の付加物をメラミンと縮合させることによって得られるメラミンポリホスフェートは、特に好ましい。メラミンポリホスフェートの縮合度は、特に５以上である。それとは別に、メラミンポリホスフェートは、ポリ燐酸とメラミンとの等モル量の付加塩であってもよい。鎖状のポリ燐酸の他に、環状ポリメタ燐酸が使用されてもよい。メラミンポリホスフェートの付加塩は、たいてい、メラミン混合物の水性懸濁液をポリ燐酸と反応させ、次にろ別し、洗浄し、かつ乾燥させることによって得られる粉末である。メラミンポリホスフェートの粒度は、幅広い範囲内で調節可能であり、これについては、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書、段落［００２６］が指摘されてもよい。
【００４１】
成分Ｅ
成分Ｅとして、金属ホウ酸塩０〜５質量％、特に０〜３質量％、殊に０〜２質量％が使用されてよい。特に有利には、ホウ酸亜鉛が使用される。金属ホウ酸塩が存在する場合は、当該金属ホウ酸塩の最小量は、特に０．１質量％、特に０．２質量％、殊に０．５質量％である。成分Ａのポリアミドの考えられうる最大量は、ホウ酸亜鉛が存在する場合に相応して減少するので、成分Ａ〜Ｈの全体量は、１００質量％である。
【００４２】
成分Ｂ〜Ｅは、前記量で使用されてよい。好ましくは、成分Ｂ〜Ｅの全体量は、熱可塑性成形材料に対して、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、殊に２０〜３０質量％である。
【００４３】
本発明によれば、３または４個のフェノキシホスファゼン単位を有するシクロホスファゼンとアルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェートおよび存在するのだとすれば、難燃剤系としてのホウ酸亜鉛との組合せが特に好ましい。この特別な組合せは、殊に、特に７０℃で７日間の貯蔵後の、改善された燃焼挙動、殊に０．４ｍｍの試験体の厚さに対してＵＬ９４による分類Ｖ０の本発明による利点を生じる。
【００４４】
成分Ｆ
成分Ｆとして、少なくとも１つの耐衝撃性を改良するポリマー０〜２０質量％、特に０〜１０質量％、殊に０〜８質量％が使用される。耐衝撃性を改良するポリマーが存在する場合は、最小量は、０．１質量％、特に１質量％、殊に３質量％である。成分Ａの考えられうる最大量は、相応して減少するので、成分Ａ〜Ｈの全体量は、１００質量％である。成分Ｆは、共用される必要はないが、しかし、当該成分Ｆの使用は、得られたポリアミド成形材料の改善された耐衝撃性を生じうる。これは、成分Ａのポリアミドが典型的に耐衝撃性を備えさせる、耐衝撃性を改良するポリマーにかかわることである。特に、エラストマー、例えば天然ゴムもしくは合成ゴムまたは別のエラストマーにかかわることである。
【００４５】
使用可能な合成ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリレートゴム（ＡＳＡ）を挙げることができる。また、シリコーンゴム、ポリオキシアルキレンゴムおよび別のゴムが使用可能である。
【００４６】
熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）またはスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）が挙げられる。
【００４７】
さらに、樹脂、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂またはメラミン樹脂が配合ポリマーとして使用されてよい。
【００４８】
さらに、配合ポリマーとして、エチレンコポリマー、例えばＷＯ  ２００８／０７４６８７中に記載されている、エチレンと１−オクテン、１−ブテンまたはプロピレンとのコポリマーがこれに該当する。この種のエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は、特に１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある（分子量の数平均）。純粋なポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンが使用されてもよい。
【００４９】
適当なポリウレタンに関しては、欧州特許出願公告第１９８４４３８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０４５８６９号明細書および欧州特許出願公開第２２２３９０４号明細書に指摘されている。
【００５０】
さらなる適当な熱可塑性樹脂は、特開２００９−１５５４３６号公報中の段落［００２８］に記載されている。
【００５１】
さらに、成分Ｆとして適当なポリマーは、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書中の段落［００４４］に挙げられている。
【００５２】
特に有利には、成分Ｆとして、エチレンとアクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸とのコポリマーが使用される。特に有利には、エチレンとｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸と無水マレイン酸とからなるコポリマーが使用される。相応するコポリマーは、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）ＫＲ１２７０の名称でＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能である。
【００５３】
成分Ｇ
前記熱可塑性成形材料は、成分Ｇとして、ガラス繊維０〜５０質量％、存在する場合にガラス繊維１〜５０質量％、特に１０〜３５質量％、殊に２０〜３０質量％、例えば約２５質量％を含有する。その際に、任意の適当なガラス繊維がカットガラスとして使用されてよいか、またはロービングの形で使用されてよい。特に、カットガラスは、約１０μｍの直径を有する。ガラス繊維は、表面処理、例えばシラン化されていてよい。ガラス繊維の共用は、特に好ましい。
【００５４】
成分Ｈ
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｈとして、さらなる添加剤０〜３０質量％を含有することができる。前記添加剤は、さらなる充填剤、安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に抗する薬剤、難燃剤、滑剤および消泡剤、着色剤、例えば染料および顔料、成核剤、可塑剤等であることができる。考えられうる添加剤のより詳細な説明に関しては、ＷＯ  ２００８／０７４６８７、第３１〜３７頁を指摘することができる。
【００５５】
特に、成分Ｈ０．１〜２０質量％が存在し（成分Ａの量は、相応して減少する）、その際に成分Ｈは、安定剤および滑剤を含む。例えば、酸化亜鉛は、安定剤として使用されてよく、およびステアリン酸カルシウムは、滑剤として使用されてよい。ポリアミド成形材料に対して通常の酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）の銘柄で販売されている酸化防止剤が使用されてよい。
【００５６】
さらなる充填剤として、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維および別の充填剤、石膏繊維、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜がこれに該当する。
【００５７】
成分Ｂ〜Ｅの難燃剤の他に、さらなる難燃剤、例えばトリアジン、金属水和物およびシリコーンをベースとする難燃剤が成分Ｈの添加剤として共用されてもよい。トリアジンをベースとする典型的な難燃剤は、メラミンシアヌレートである。
【００５８】
さらなる添加剤の難燃剤は、金属化合物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、酸化鉄および酸化ホウ素であってよく、欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書、段落［００４６］〜［００４８］参照のこと。
【００５９】
さらなる相乗作用を有する難燃剤は、例えば米国特許第２０１０／０２６１８１８号明細書中の段落［００６４］および［００６５］に挙げられている。
【００６０】
本発明の実施態様によれば、成分Ｂ〜Ｅの他に、さらなる難燃剤は使用されていない。
【００６１】
本発明による成形材料は、成分Ａ〜Ｈを混合することによって製造される。このために、好ましくは、押出機、例えば一軸押出機または二軸押出機、または別の従来の可塑化装置、例えばブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーが使用される。
【００６２】
その際に、個々の成分を混合する順序は、自由に選択されてよい。特に、成分ＣとＤとＥとのプリミックスが使用される。
【００６３】
本発明による成形材料は、殊に０．４ｍｍの試験体の厚さでの貯蔵後に改善された難燃化によって優れている。当該成形材料は、成形体、繊維またはシートの製造に適している。
【００６４】
また、本発明には、前記熱可塑性成形材料からなる、相応する成形体、繊維またはシートに関する。
【００６５】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【００６６】
実施例
次の成分を本発明による組成物において使用した：
成分Ａ：ポリアミド−６６（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２４  Ｅ）
成分Ｂ：ヘキサフェノキシ−シクロホスファゼン（Ｆｕｓｈｉｍｉ  Ｃｏ．社のＲａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ  １１０）
成分Ｃ／Ｄ／Ｅ：アルミニウムジエチルホスフィネート１２．７質量％とメラミンポリホスフェート６．３質量％とホウ酸亜鉛１質量％とからなる混合物、その際にこれらの量の記載は、全成形材料に対するものであり、すなわち２０質量％であり、この量で当該組合せは、成形材料において存在する（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ  １３１２）。
成分Ｇ：ガラス繊維（１０μｍの平均直径を有するＯＣＦ  １１１０）
成分Ｈ：（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社の酸化防止剤  １０９８）
滑剤：ステアリン酸アルミニウム（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社のＡｌｕｇｅｌ（登録商標）３０  ＤＦ）
【００６７】
次の第１表には、シクロホスファゼンを含まない比較成形材料Ｖ１の組成、および実施例２、３および４の本発明による成形材料がまとめられている。
【００６８】
【表１】
2014513191.tif 000002
【００６９】
配合は、押出機ＺＳＫ２５  Ｆ４１において、３７０ｍｉｎ-1の軸速度、２８ｋｇ／ｈの処理量で２００ミリバール（絶対圧力）の印加下に行なわれた。前記押出機を２８０℃の温度で動かした。
【００７０】
ＵＬ９４による燃焼試験に対する試験体を欧州特許出願公開第２１００９１９号明細書中の記載と同様に製造した。０．４ｍｍおよび０．８ｍｍの厚さを有する成形体を製造した。
【００７１】
前記成形体の機械的性質を次の標準に従って測定した：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／２に従って試験した引張弾性率、
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／２に従って５ｍｍ／分で試験した切断点引張強さ、
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／２に従って５ｍｍ／分で試験した切断点引張伸び、
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９に従って２３℃で試験したシャルピー衝撃強さ。
【００７２】
機械的試験および燃焼試験の結果は、次の第２表中にまとめられている。その際に、２つの異なる厚さ０．４ｍｍおよび０．８ｍｍにつき、２３℃で２日間および７０℃で７日間、燃焼試験を実施した。結果は、次の第２表中にまとめられている。
【００７３】
【表２】
2014513191.tif 000003
【００７４】
ＵＬ  ９４の分類に関しては、前記結果から明らかになるように、環状フェノキシホスファゼンとアルミニウムジエチルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートとの組合せによって、殊に０．４ｍｍ（７日、７０℃）に関する、ＵＬ  ９４の分類は、明らかに改善されうる。
【００７５】
比較の目的のために、成分Ｃ／Ｄ／Ｅの混合物の代わりに、アルミニウムジエチルホスフィネートだけを使用した、さらなる試験シリーズを実施した（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ  １２３０）。
【００７６】
成分Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈおよび滑剤は、不変のままである。前記比較成形材料Ｖ１〜Ｖ４の組成は、次の第３表中にまとめられている：
【表３】
2014513191.tif 000004
【００７７】
配合は、第１表中の組成に対する記載と同様に行なわれた。また、燃焼試験に対する試験体の製造および機械的性質の測定は、前記の記載と同様に行なわれた。
【００７８】
機械的試験および燃焼試験の結果は、次の第４表中にまとめられている。その際に、２つの異なる厚さ０．４ｍｍおよび０．８ｍｍについて、２３℃で２日間および７０℃で７日間、燃焼試験を実施した。
【００７９】
【表４】
2014513191.tif 000005
【００８０】
【００８１】
「Ｖ--」の表記は、ＵＬ  ９４の難燃性試験に不合格したことを示し；燃焼時間は、３０秒超である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
ａ）成分Ａとしての、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド４５〜８７質量％、
ｂ）成分Ｂとしての、少なくとも３個のフェノキシホスファゼン単位を有する、少なくとも１つの環状フェノキシホスファゼン２〜１０質量％、
ｃ）成分Ｃとしての、少なくとも１つの（ジ）ホスフィネート塩８〜１７質量％、
ｄ）成分Ｄとしてのメラミンポリホスフェート１〜１５質量％、
ｅ）成分Ｅとしてのホウ酸亜鉛０．１〜５質量％、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１つの耐衝撃性を改良するポリマー０〜２０質量％、
ｇ）成分Ｇとしての、ガラス繊維０〜５０質量％、
ｈ）成分Ｈとしてのさらなる添加剤０〜３０質量％
からなり、
その際に成分Ａ〜Ｈの全体量は、１００質量％である、前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ａがポリアミド−６、ポリアミド−６６またはこれらのコポリアミドもしくは配合物であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂが３個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンと４個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンとの混合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｇとして、ガラス繊維５〜５０質量％が存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｆとして、エチレンとアクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸とのコポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｃとして、少なくとも１つのアルミニウムジアルキルホスフィネートが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ〜Ｅの全体量が１０〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を製造する方法であって、成分Ａ〜Ｈを混合する、前記方法。
【請求項９】
成形体、繊維またはシートを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料からの成形体、繊維またはシート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
米国特許第２０１０／０２６１８１８号明細書は、電気的用途に使用されてよい、ハロゲン不含の難燃性ポリアミド組成物に関する。このポリアミド樹脂は、ホスフィネート、ホスファゼンおよび選択的に、特別な酸化物から選択された、難燃性相乗化合物を含有する。環状ホスファゼンとして、例えばフェノキシホスファゼンが使用されてよい。ＷＯ ２０１０／０８７１９３Ａ１には、混合物を溶融および混練することによって得られる、ガラス繊維強化されたポリアミド樹脂組成物が開示されており、その際に平らな横断面および１．５〜８の平坦度および０．８質量％以下の０．５時間６２５℃での灼熱損失を有するガラス繊維からなるガラス繊維束（Ｃ）３０〜７０質量部がポリアミド樹脂（Ａ）２５〜５０質量部および燐含有難燃剤（Ｂ）、ここでは赤燐ではない、２〜２０質量部に添加される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
さらに、例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高められた温度で縮合させることによって得られるポリアミドが挙げられる（ポリアミド−４，６）。製造法は、３０秒超である。
【国際調査報告】
2014513191.tif 000006
2014513191.tif 000007
2014513191.tif 000008
2014513191.tif 000009