(57)【要約】  本発明は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で、ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートをｂ）少なくとも１種のポリオール成分と反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌであることを特徴とする製造方法、並びに、このような発泡剤混合物を、対応する硬質ポリウレタンフォームを製造するため、及び、対応する硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させるため、及び、熱伝導性を低下させるために使用する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で、
ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも１種のポリオール成分と、
反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌであることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分ｂ）が、炭酸アルケン、カルボンアミド、ピロリドン、触媒、助剤、添加剤及びこれらの混合物からなる群から選択される更なる添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成分ｂ）が、２〜３の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を、前記ポリオール成分ｂ）に対して２〜４０質量％の量で使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記成分ｂ）は、３．５〜５．５の官能価及び３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコールｂｉｉ）を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルアルコールｂｉｉ）を、前記ポリオール成分ｂ）に対して、２０〜５５質量％の量で使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）と少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から硬質ポリウレタンフォームを製造するための使用であって、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌである使用。
【請求項８】
水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）と少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から形成される硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させ、熱伝導率を低下させるための使用であって、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌである使用。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で、ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートをｂ）少なくとも１種のポリオール成分と反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌであることを特徴とする製造方法、並びに、このような発泡剤混合物を、対応する硬質ポリウレタンフォームを製造するため、及び、対応する硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させるため、及び、熱伝導性を低下させるために使用する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウリエタンフォームは様々な用途を有し、長い間使用されており、とりわけ、例えば冷蔵装置に断熱性を付与するために使用されている。フォームの熱伝導性を最適化するために、冷蔵装置の用途では、水だけでなく、更に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１，１−ジクロロフルオロエタン）又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）／ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）又はシクロペンタン又はＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）が物理的発泡剤として利用されている。何れのタイプの系も依然として欠点を有している。シクロペンタン系は、発泡剤の可燃性のため、製造設備に高度な安全性が求められる。２４５ｆａを基礎とする系は発泡剤が高価であることと、比較的高い地球温暖化潜在力（ＧＷＰ）があるという欠点がある。熱伝導性を低下させることに関して十分な効果を得るために、このような系における物理的発泡剤のモル分率は、イソシアネート−水反応により生じる二酸化炭素よりも高いのが通常である。そのため、高い割合の２４５ｆａを有する２４５ｆａを基礎とする系は、ポリオールブレンドと予め混合される成分として供給することができず、代わりに、その発泡剤は、発泡剤用の適当な計量添加設備を介してその場で添加しなければならない。
【０００３】
また、エネルギー効率が硬質フォームの熱伝導率以外の要素によっても影響を受ける所定の用途において、現在、純粋に水で発泡した系が商業的に確立されている。純粋に水で発泡した系は、より高い熱伝導率及びより高いフォームの密度を有するが、これらは製造設備において処理するのに比較的容易である。また、これらは、可燃性液体を取り扱うためや、発泡剤用の計量装置のための追加的な技術的手法を必要としない。
【０００４】
ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）として知られるフッ素化アルケン（必要により、塩素や臭素などの更なるハロゲン原子を含んでいても良い（塩素を含む場合は、いわゆるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ））を発泡剤として使用することも原理的に知られている。工業的に関連のあるＨＦＯ／ＨＣＦＯの例は、沸点が約３２℃の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、又は、沸点が約１９℃の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）である。同様に、特に、低いＧＭＰと相まって良好な熱伝導率に着目して、ＨＦＯ／ＨＣＦＯを硬質フォーム系において使用することが記載されている。しかしながら、この発泡剤は、現在の２４５ｆａ系のものと同様に、極めて高水準で使用される。
【０００５】
ポリウレタンフォームを製造する方法は従来技術から既に知られている：
特許文献１（ＵＳ２００８／１２５５０５）及び特許文献２（ＵＳ２００８／１２５５０６）には、フッ素含有オレフィンをフォーム用の発泡剤として使用することが記載されている。
【０００６】
特許文献３（ＷＯ２００８／１２１７９０）には、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）とヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の混合物を、フォームを製造するための発泡剤として使用することが記載されている。特許文献４（ＷＯ２００８／１２１７７９）には、少なくとも１種のヒドロクロロオレフィンを含む発泡剤組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献５（ＷＯ２００７／０５３６７０）には、不飽和ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を用いたフォームの製造が記載されている。ブロモフルオロオレフィンも同様に挙げられている。特許文献６（ＷＯ２００９／０７３４８７）及び特許文献７（ＷＯ２００９／０８９４００）出願には、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造における発泡剤としてそれぞれ記載されている。
【０００８】
特許文献８（ＷＯ２００７／００２７０３）、特許文献９（ＵＳ２００８／２０７７８８）及び特許文献１０（ＷＯ２００９／０６７７２０）には、ＰＵフォーム用の発泡剤としての使用を含む様々な用途において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ並びに／又は、これらの物質と共にフッ素含有エーテルを含む混合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２００８／１２５５０５
【特許文献２】ＵＳ２００８／１２５５０６
【特許文献３】ＷＯ２００８／１２１７９０
【特許文献４】ＷＯ２００８／１２１７７９
【特許文献５】ＷＯ２００７／０５３６７０
【特許文献６】ＷＯ２００９／０７３４８７
【特許文献７】ＷＯ２００９／０８９４００
【特許文献８】ＷＯ２００７／００２７０３
【特許文献９】ＵＳ２００８／２０７７８８
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０６７７２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硬質ポリウレタンフォームの重要な条件は、低い熱伝導率、良好な流動性、外側層に対するフォームの適切な付着性及び良好な機械的特性である。特に、発泡剤として水を使用して製造される硬質ポリウレタンフォームの場合には、フォームはしばしば不適当な付着性を有する。
【００１１】
既知の従来技術を考慮して、本発明が対処する問題は、低い熱伝導率、外側層に対するフォームの適正な付着性及び良好な機械的特性を示すポリウレタンフォームを提供するポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、水を単独で又は主な発泡剤として使用して製造される硬質ポリウレタンフォームは、ハロゲン化アルケンを追加的に発泡剤として使用し、そのハロゲン化アルケンが使用するポリオール成分について特定量で存在する場合には、付着性が向上することが分かった。
【００１３】
したがって、本発明は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で、
ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも１種のポリオール成分と、
を反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌであることを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法を詳細に説明する。
【００１５】
有機ポリイソシアネートａ）は、当業者に知られているあらゆるジ及びポリイソシアネートであり、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。
【００１６】
具体的な例は、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその対応する異性体混合物、４，４−、及び２，４‘−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその対応する異性体混合物、４，４‘−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（ポリマーＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物である。有機ジ及びポリイソシアネートは、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【００１７】
いわゆる変性多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジ及び／又はポリイソシアネートの化学的変換により得られる生成物もしばしば使用される。その例として、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート及び／又はウレタン基を含むジ及び／又はポリイソシアネートが挙げられる。変性ポリイソシアネートは、必要により互いに混合してもよく、未変性の有機ポリイソシアネート（例えば、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート）と混合してもよい。
【００１８】
多官能性イソシアネートと多価ポリオールとの反応生成物、及び、これと他のジ及びポリイソシアネートとの混合物を使用することもできる。
【００１９】
特に有利な有機ポリイソシアネートは、ポリマーＭＤＩ、特にＮＣＯ含有量が２９〜３４質量％で、２５℃の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのポリマーＭＤＩである。
【００２０】
少なくとも１種のポリオール成分ｂ）は、少なくとも２個の反応性基、好ましくはＯＨ基を含むあらゆるポリオール成分であってよく、特にＯＨ価が２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。
【００２１】
必要により使用されるポリエステルアルコールは通常、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の多官能性アルコール、好ましくはジオールと、炭素原子数２〜１２の多官能性カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性体ナフタレンジカルボン酸）との縮合により製造される。
【００２２】
必要により使用されるポリエステルアルコールは通常、１．５〜４の範囲の官能価を有する。
【００２３】
ある好ましい実施態様では、少なくとも１種のポリオール成分ｂ）は、成分ｂｉ）として、少なくとも１種の植物油、例えばヒマシ油、オレイン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸、を含む。他の実施態様では、成分ｂｉ）は、単独で又は追加的に、少なくとも１種のポリエーテルアルコール又は少なくとも１種のポリエステルアルコ―ルである。
【００２４】
ポリオール成分ｂ）の質量に対して、１〜２０質量％の量でヒマシ油ｂｉ）を使用することが好ましい。
【００２５】
ヒマシ油は化学的に変性されたヒマシ油、特に、アルキレンオキシドの付加反応の結果生じたヒマシ油であってもよい。しかしながら、未変性のヒマシ油を使用することが好ましい。
【００２６】
ポリオール成分ｂ）は既知の方法により、例えば、触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物又は複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、アルキレンオキシドのＨ−官能性開始物質へのアニオン重合により製造されたポリエーテルアルコールをより特に含む。
【００２７】
使用されるアルキレンオキシドは通常エチレンオキシド又はプロピレンオキシドだけでなく、テトラヒドロフラン、種々のブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくは直鎖１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。
【００２８】
使用する開始物質は、特に、分子内に、少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を有するか、少なくとも２個の第１級アミノ基を有する化合物である。
【００２９】
分子内に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を有する開始物質としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、多価フェノール類、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドから形成されるオリゴマー縮合生成物、フェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミン並びにメラミから形成されるマンニッヒ縮合物を使用することが好ましい。
【００３０】
分子内に少なくとも２個の第１級アミノ基を有する開始物質としては、芳香族ジ及び／又はポリアミン、例えば、フェニレンジアミン及び４，４’−、２，４‘−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、並びに、脂肪族ジ及びポリアミン、例えばエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００３１】
ポリエーテルアルコールは、２〜８の官能価及び好ましくは２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００３２】
本発明の方法の好ましい実施態様では、ポリオール成分ｂ）は、３５０〜６００の範囲の水酸基価及び３．５〜５．５の範囲の官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉ）を含む。
【００３３】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、Ｈ−官能性開始物質に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを付加することにより調製することが好ましい。使用する開始物質は、上記列挙した糖類、特にスクロース又はソルビトールであることが好ましい。典型的には、糖類は、いわゆる共開始剤（通常は、室温で液体の２−又は３−官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、又は水）の存在下で、アルキレンオキシドと反応させる。使用する触媒は、典型的には、塩基性化合物であり、好ましくは水酸化カリウム、又はアミンである。
【００３４】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、ポリオール成分ｂ）の質量に対して、３０〜５５質量％の量で使用することが好ましい。この範囲であれば特に良好な付着性が得られ、フォームの脆性も低減することができる。
【００３５】
更に好ましい実施態様では、成分ｂ）は、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む。これは、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する２〜３官能性ポリエーテルアルコールである。
【００３６】
グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンを、開始物質として使用することが好ましく、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドをアルキレンオキシドとして使用することが好ましい。成分ｂｉｉｉ）は、ポリオール成分ｂ）の質量に対して２〜５５質量％の量で使用することが好ましい。
【００３７】
好ましい態様では、ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）は、１５０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する３官能性のポリエーテルアルコールである。
【００３８】
本発明の方法の更に好ましい実施態様では、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉａ）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉｂ）を成分ｂｉｉｉ）として使用する。
【００３９】
ポリエーテルアルコールｂｉｉｉａ）は、３官能性の、好ましくはトリメチロールプロパンを開始剤とするポリエーテルアルコールであって、水酸基価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。
【００４０】
ポリエーテルアルコールｂｉｉｉｂ）は、３官能性の、好ましくはグリセロールを開始剤とするポリエーテルアルコールであって、水酸基価が３５０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。
【００４１】
ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を使用することにより、ポリオール成分の相安定性を向上させることができる。
【００４２】
また、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する更なる化合物も、ポリオール成分ｂ）に使用することができる。例えば、鎖延長剤及び／又は架橋剤である。機械的性質を改質するため、２官能性鎖延長剤、３官能性以上の架橋剤、又は、必要によりこれらの混合物を添加することが有利であることが判明し得る。鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、アルカノールアミン、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。
【００４３】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物は、ポリオール成分ｂ）に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが有利である。
【００４４】
本発明の方法は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で行い、水の量は少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量は多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌである。
【００４５】
本発明の実施態様では、本発明の方法は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で行い、水の量は少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．３０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量は多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌである。
【００４６】
好ましい実施態様では、水の量はポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．８０ｍｏｌ、より好ましくはポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも２．００ｍｏｌである。本発明における水の量は好ましくは多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり５．００ｍｏである。
【００４７】
好ましい実施態様では、ハロゲン化アルケンの量は、多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．５０ｍｏｌであり、より好ましくは多くてもポリオール成分１ｋｇ当たり１．２０ｍｏｌであり、更に好ましくは多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり０．５５ｍｏｌである。本発明におけるハロゲン化アルケンの量は、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも０．１０ｍｏｌである。
【００４８】
そのため、本発明の方法は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で行い、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．８０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．５０ｍｏｌ、より好ましくはポリオール成分１ｋｇ当たり多くても１．２０ｍｏｌであることが好ましい。
【００４９】
本発明の方法は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で行い、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり０．５５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５０】
水はそれ自体当業者に知られている。水道水、蒸留水及び／又は脱ミネラル水を本発明で使用することができる。
【００５１】
一般に、当業者に知られている全てのハロゲン化、好ましくはフッ素化アルケンを本発明において発泡剤として使用することができる。
【００５２】
本発明において、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケンを使用することが好ましく、Ｃ３〜Ｃ５フルオロアルケンを使用することが特に好ましい。
【００５３】
本発明において好適なフッ素化アルケンの特に好ましい例は、３〜６個のフッ素置換基を有するプロペン、ブテン、ペンテン及びヘキセンであり、他の置換基、例えば塩素も存在してよく、例えば、テトラフルオロプロペン、フルオロクロロプロペン、例えばトリフルオロモノクロロプロペン、ペンタフルオロプロペン、フルオロクロロブテン、ヘキサフルオロブテン又はこれらの混合物である。
【００５４】
本発明において特に好ましいフッ素化アルケンは、ｃｉｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、ｔｒａｎｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（シス型又はトランス型）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、１−ブロモペンタフルオロプロペン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、又はこれらの混合物を、発泡剤として水に加えて上記量で使用することが本発明において極めて特に好ましい。
【００５６】
本発明の方法の好ましい実施態様では、ポリオール成分ｂ）は、炭酸アルキレン、カルボンアミド、ピロリドン、触媒、助剤、添加剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、更なる添加剤を含む。
【００５７】
好適な炭酸アルキレンは、好ましくは炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレンであり、より好ましくは炭酸プロピレンである。
【００５８】
好適なカルボンアミドは、好ましくは尿素及び／又はアルキル尿素である。アルキル尿素は特にテトラメチル尿素及びジイソブチル尿素である。
【００５９】
１−メチル−２−ピロリドンが特に好適なピロリドンである。
【００６０】
炭酸アルキレン、カルボンアミド及び／又はピロリドンは、例えば、ポリオール成分ｂ）の質量全てに対して、０〜１５質量％、好ましくは１．５〜１５質量％の量で使用される。列挙した成分は個々に、又は互いの所望の混合物として使用することができる。炭酸プロピレンを使用することが好ましい。
【００６１】
使用する触媒は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応に対して、実質的に促進させる影響を有する化合物である。このような触媒の例は、塩基性アミン、例えば第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン、ルイス酸又は有機金属化合物、特にスズを基礎とする有機金属化合物である。種々の触媒の混合物からなる触媒系を使用することもできる。
【００６２】
イソシアヌレート基を硬質ポリウレタンフォームに組み込むべき場合には、特別な触媒が好ましい。使用されるイソシアヌレート触媒の例は、上述したアミン又は金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びその溶液である。触媒は、必要により、単独でも互いの所望の混合物としても使用することができる。
【００６３】
有用な助剤及び／又は添加物質には、それ自体、この目的のために知られている材料が含まれ、例えば、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、加水分解制御剤、帯電防止剤、静真菌剤及び静菌剤が含まれる。
【００６４】
本発明において、ポリオール成分ｂ）に存在する成分の量を合計すると、通常、１００質量％である。
【００６５】
本発明の方法を実行する目的で使用される出発材料、発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加物質に関する更なる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ：  ｃｈａｐｔｅｒ  ３  （ｒａｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ），  ４２  -  １１１頁及びｓｅｃｔｉｏｎ  ６．１  （ＰＵ  ｒｉｇｉｄ  ｆｏａｍｓ：  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｒａｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ），  ２４７  -  ２４９頁に記載されている。
【００６６】
イソシアネートを基礎とする硬質フォームを製造するため、ポリウレタンフォームの場合、イソシアネートインデックスが１００〜２２０の範囲、好ましくは１１０〜１８０の範囲に入るように、ポリイソシアネートとポリオール成分ｂ）を反応させる。
【００６７】
２成分法を実行し、少なくとも１種のポリオール成分ｂ）を、本発明の発泡剤及び必要によりフォーム安定剤及び難燃剤並びに触媒及び助剤及び／又は添加剤と組み合わせて、いわゆるポリオール組成物とし、後者を少なくとも１種の有機ポリイソシアネート又は混合物、及び必要により発泡剤と反応させることが特に有利であろう。
【００６８】
本発明の方法は、主として水で発泡した硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させる。フォームの機械的性質及びポリオール成分の相安定性の更なる向上が達成される。
【００６９】
本発明は、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物を、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）及び少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用する方法であって、水の量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり多くても２．００ｍｏｌである方法を提供する。
【００７０】
ある実施態様では、本発明はまた、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物を、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）及び少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用する方法であって、水の量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．３０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり多くても２．００ｍｏｌである方法を提供する。
【００７１】
本発明はさらに、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物を、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）及び少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から形成される硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させ、熱伝導率を低下させるために使用する方法であって、水の量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．４０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり多くても２．００ｍｏｌである方法を提供する。
【００７２】
ある実施態様では、本発明はまた、水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物を、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）及び少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から形成される硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させ、熱伝導率を低下させるために使用する方法であって、水の量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．３０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が、ポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり多くても２．００ｍｏｌである方法を提供する。
【００７３】
本発明はさらに、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【００７４】
本発明の使用方法及び本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上記見解について必要により変更する主題であり、特に、記述した好ましい実施の形態は必要な変更を適用する。
【実施例】
【００７５】
実施例は本発明を説明すること意図しているが、本発明を限定しない。
【００７６】
測定方法の概要
１．液体サンプルの調査
１．１  粘度の測定：
ポリオールの粘度は、他に述べない限り、せん断速度５０ＨｚにおいてＣＣ２５ＤＩＮスピンドル（スピンドル径１２．５ｍｍ；測定するシリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を備えるＲｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ２０ロータリー粘度計を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に従って２５℃において測定する。
【００７７】
１．２  水酸基価の測定：
水酸基（ＯＨ）価は、ＤＩＮ５３２４０により測定する。
【００７８】
２．フォームのサンプルの調査
２．１  硬質フォームの脆性の測定：
脆性は、端部領域において親指でフォームを押し下げることにより質的に測定する。脆いフォームは非常に素早く不可逆的に変形する。
【００７９】
２．２  圧縮強度の測定：
圧縮強度はＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０４により測定する。
【００８０】
２．３  熱伝導率：
発泡後、フォームの立方体を、標準大気圧内で２４時間調整する。次いで試験試料をフォーム立方体の中央部から切り取り（すなわち、トップ及びボトムの表面を除去する。）、２００×２００×３０ｍｍを測る。次に、熱伝導率を、Ｈｅｓｔｏ  Ａ５０  プレート型熱流計を用いて２３℃の平均温度において測定する。
【００８１】
２．４  寸法安定性（オートクレーブ）：
フォーム立方体を製造した翌日、これから１８個のサンプルをその長さに沿って均一間隔で取り出した。試験試料は、約５×５×４ｃｍ３の寸法を有していた。正確な体積は、水浴中に浸すことにより測定する。この試料を次いで軽く叩き、オートクレーブ内で１ｂａｒ超圧力で１０分間放置する。各試料の体積を再度測定し、体積についての全ての相対的減少について平均値を計算する。
【００８２】
２．５  付着性測定
金属表面に対するポリウレタンフォームの付着性を、アルミニウム被覆ペーパーが依然として付着していたフォーム長方体（５０×２００×５０ｍｍ３）について測定する。この試験試料は、Ｂｒｅｔｔ成形体（２０００×２００×５０ｍｍ３）の低端部から切断する。Ｂｒｅｔｔ成形体の外側層を、ナイフを用いて６ｃｍの間隔で２０ｃｍの長さに記録する。引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで成形体の面に対して垂直に方向転換ローラーを介して被覆ペーパーを引く引張試験機を使用して、付着性を、発泡挙動が開始してから１０分後（試験試料は７分後に脱型した）に測定する。引張装置は、ホイルを引き剥がすのに必要な力を測定する力測定器を備えている。
【００８３】
３．手法で発泡したサンプルの調査
ビーカー内で、実験室スターラー（Ｖｏｌｌｒａｔｈスターラー）を使用して、撹拌スピード１４００回転／分で、撹拌時間１０分で、ポリオール成分を、表記量のイソシアネート成分と激しく混合し、ビーカー内で発泡させた。このいわゆるビーカー試験を用いて、クリーム時間、ファイバー時間、ライズ時間、フォーム密度、並びに必要に応じて脆性を測定する。
【００８４】
１６０×４００×４５ｍｍ３のボックスモールドに、ビーカーから撹拌した反応混合物を注ぐことにより得られた発泡した成形体について更なる測定を行う。熱伝導率を測定するため、ボックスモールドは、幅２００ｍｍまで拡げることができる。このモールドを予め、一方の面がアルミニウムで被覆されたペーパーで裏打ちする。このフォームを、そのアルミニウムが被覆された表面に施し、次いでモールドを閉じる。他に述べない限り、モールドは３５度に加熱し、７分後に発泡した成形体を脱型する。他に述べない限り、所望のフォーム密度（４０〜４３ｋｇ／ｍ３）が得られるように最初の重量を選択する。付着性評価以外の全ての次の評価の前に、被覆ペーパーを除去する。
【００８５】
３．１  フォーム密度の測定（ビーカー試験）
ビーカーの縁より上のフォームを分離し、次いで残ったフォームと一緒にビーカーを計量することにより、フォームの密度をビーカー試験で測定する。この質量から空のビーカーの質量（発泡前に測定する）を引き、ビーカーの容積（７３５ｃｍ３）で除したものがフォーム密度である。
【００８６】
４．機械的に発泡したサンプル試料の調査
表記原料を使用してポリオール成分を調製する。排出速度２５０ｇ／ｓのＰｕｒｏｍａｔ（Ｒ）ＰＵ３０／８０ＩＱ高圧機（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）を使用して、ポリオール成分と特定の表記量の表記イソシアネートと混合する。反応混合物を加熱したモールド（２０００×２００×５０ｍｍ３（Ｂｒｅｔｔ）又は７００×４００×９０ｍｍ３（ボックス））に導入し、この中で放置して発泡させる。モールドは１方の面がアルミニウムで被覆されたペーパーで事前に裏打ちする。フォームをアルミニウムで被覆された表面に施し、次いでモールドを閉じる。
【００８７】
他に述べない限り、モールドを４５℃に加熱し、発泡体を７分後に脱型する。他に述べない限り、過剰詰め込み率（ｏｖｅｒｐａｃｋｉｎｇ）は１４．５％である。付着性評価以外の全ての次の評価の前に、被覆ペーパーを除去する。
【００８８】
クリーム時間及びファイバー時間並びにフォーム密度の測定：
ＰＥバッグ（直径約３０ｃｍ）は、これに注入された反応混合物約９００ｇを有している。クリーム時間は、反応混合物のショット開始と体積膨張の開始との間の時間の間隔として定義される。ファイバータイムは、ショット開始と、フォームストリップを使用して反応混合物からファイバーを引き出すことができる瞬間との間の時間の間隔である。
【００８９】
フォームの硬化後（２４時間後）のフリーライズコア密度を測定するため、サイズが約６０×６０×６６０ｍｍ３のサンプル５個を、同じサンプルの中央から切り取る。これらを計量し、その体積を、水浴に浸すことにより測定する。これらの量を用いて、その密度を計算し、５のサンプルの平均値を報告する。
【００９０】
脱型挙動の測定：
脱型時間及び過剰詰め込み率（ＯＰ＝最小充填密度に対するフォーム全体の密度の比）に応じて、ボックスモールドを使用して製造された発泡体の事後膨張を測定することにより決定する。事後膨張は、２４時間後のヒューム（ｆｕｍｅ）長方体の高さの測定により決定する。
【００９１】
使用した原料：
ポリオール１（成分ｂｉｉに相当）：
ソルビトール及びプロピレンオキシドを基礎とする、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価５、２５℃での粘度２２７５０ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール２（成分ｂｉｉｉａに相当）：
トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とする、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価３、２５℃での粘度３００ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール３（成分ｂｉに相当）：
水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０℃での粘度１０００ｍＰａ・ｓのヒマシ油
ポリオール４（成分ｂｉｉｉｂに相当）：
グリセロール及びプロピレンオキシドを基礎とする、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価３、２５℃での粘度３７０ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
フォーム安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４９６（Ｅｖｏｎｉｃ）
アミン触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン
アミン触媒２：Ｌｕｐｒａｇｅｎ（Ｒ）  Ｎ６００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）
イソシアネート：Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）  Ｍ２０（ＢＡＳＦ  ＳＥ），  ＮＣＯ含有量３１．８％
出発材料の量及び測定された結果を下記表に示す。
【００９２】
【表１】
2014521798.tif 000002
2014521798.tif 000003
2014521798.tif 000004
【００９３】
【表２】
2014521798.tif 000005
2014521798.tif 000006
【００９４】
表１及び２の略語：
２４５ｆａ：ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
２２７ｅａ:ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）
１３３６ｍｚｚ：ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）
１２３３ｚｄ：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）
【００９５】
実施例の概要
例１：
高密度の純粋に水で発泡した硬質フォーム：良好な付着性、しかし悪い（過度の）熱伝導率、脆いフォーム、高いフォーム密度の欠点。
例２：
許容可能な純粋に水で発泡した硬質フォーム：非常に悪い付着性、脆いフォーム、実施例１より良好な熱伝導率。
例３及び４：
共発泡剤として水及びフルオロアルカン（ＨＦＣ）を用いて発泡した硬質フォーム：比較例２と同等の密度、脆くない、良好な熱伝導率。
例５及び６（本発明）：
共発泡剤として水及びフルオロアルケン（ＨＦＯ）を使用して発泡した硬質フォーム：例２〜４と同等の密度、脆くない、比較例２と比較してはっきりと向上した付着性、非常に良好な（低い）熱伝導率。
例７：
共発泡剤として水及びフルオロアルカン（ＨＦＣ）を用いて発泡した比較的低密度の硬質フォーム：高圧ミキシングヘッドを用いる機械試験：
例８（本発明）
共発泡剤として水及びフルオロアルケン（ＨＦＯ）を用いて発泡した比較的低密度の硬質フォーム：高圧ミキシングヘッドを用いる機械試験、例７と同等の密度、例７と比較して向上した寸法安定性及び向上した付着性。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月13日(2013.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の存在下で、
ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも１種のポリオール成分と、
反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．８０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌであることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分ｂ）が、炭酸アルケン、カルボンアミド、ピロリドン、触媒、助剤、添加剤及びこれらの混合物からなる群から選択される更なる添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成分ｂ）が、２〜３の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を、前記ポリオール成分ｂ）に対して２〜４０質量％の量で使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記成分ｂ）は、３．５〜５．５の官能価及び３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコールｂｉｉ）を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルアルコールｂｉｉ）を、前記ポリオール成分ｂ）に対して、２０〜５５質量％の量で使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）と少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から硬質ポリウレタンフォームを製造するための使用であって、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり１．８０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌである使用。
【請求項８】
水及びハロゲン化アルケンを含む発泡剤混合物の、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートａ）と少なくとも１種のポリオール成分ｂ）から形成される硬質ポリウレタンフォームの付着性を向上させ、熱伝導率を低下させるための使用であって、水の量が少なくともポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり少なくとも１．８０ｍｏｌであり、ハロゲン化アルケンの量が多くてもポリオール成分ｂ）１ｋｇ当たり２．００ｍｏｌである使用。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【国際調査報告】
2014521798.tif 000007
2014521798.tif 000008
2014521798.tif 000009
2014521798.tif 000010