(57)【要約】  基材の入口面および出口面に対して直列に配列しているゾーン中のウォールフローフィルター基材上に配置されている異なるＳＣＲ触媒組成物を有するＳＣＲ被覆フィルター物品が提供される。そのようなＳＣＲ被覆フィルター物品の使用を含む、背圧およびアンモニアスリップを減らす方法も提供される。
2014528350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．入口面端と出口面、および該入口面から該出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、
ｂ．第一のシーブ濃度のモレキュラーシーブ材料と第一の金属濃度の交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、および
ｃ．前記第一のシーブ濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記モレキュラーシーブ材料と前記第一の金属濃度の前記交換金属を含み、第二のゾーン配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物
を含み、前記第一のゾーンと第二のゾーンが、前記ウォールフローモノリスの一部分内に前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンが前記入口面の近位に配置され、前記第二のゾーンが、前記出口面の近位に配置されている、触媒物品。
【請求項２】
前記モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩおよびＬＥＶからなる群から選択されるフレームワークを有するゼオライトである、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記第一のシーブ濃度が、約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３である、請求項１または２に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記交換金属が、銅および鉄から選択される、請求項１、２または３に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記第一の金属濃度が、約１０〜約５００ｇ／ｆｔ３である、請求項１、２、３または４に記載の触媒。
【請求項６】
前記ウォールフロー基材が、少なくとも約１０ミクロンの細孔径と少なくとも約５０％の気孔率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記ウォールフローフィルターが、ディーゼルエンジン排ガス中のスート粒子に対して少なくとも約７０％の効率を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記第一のゾーンと前記第二のゾーンが、約２５％未満だけ重なり合っている、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記第一のゾーンと前記第二のゾーンが隣接している、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記第一のゾーンが、前記入口面と前記出口面の間の距離の約１０〜約９０％に配置されている、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記第一のゾーンが、前記入口面と前記出口面の間の距離の約４０〜約６０％に配置されている、請求項９または１０に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記第一のゾーンと第二のゾーンの間に前記軸に沿って直列に配置されている一つまたは複数の中間ゾーンをさらに含み、前記中間ゾーンはそれぞれ、異なる濃度の前記モレキュラーシーブおよび前記第一の濃度の前記交換金属を有するＳＣＲ触媒組成物を含み、前記中間ゾーンが、低濃度末端と比較して高濃度末端が入口面に近い、高濃度末端および低濃度末端を有するモレキュラーシーブ濃度勾配を形成するように配置されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１３】
ａ．入口面端と出口面、および該入口面から該出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、
ｂ．第一のシーブ濃度のモレキュラーシーブ材料と第一の金属濃度の交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、および
ｃ．前記第一のシーブ濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記モレキュラーシーブ材料と前記第一の金属濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記交換金属を含み、第二のゾーンに配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物
を含み、前記第一のゾーンと第二のゾーンが、前記ウォールフローモノリスの一部分内に前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンが前記入口面の近位に配置され、前記第二のゾーンが前記出口面の近位に配置されている、触媒物品。
【請求項１４】
ａ．入口面端と出口面、および該入口面から該出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、
ｂ．第一のシーブ濃度のモレキュラーシーブ材料と第一の金属濃度の交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、および
ｃ．前記第一のシーブ濃度の前記モレキュラーシーブ材料と前記第一の金属濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記交換金属を含み、第二のゾーンに配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物
を含み、前記第一のゾーンと第二のゾーンが、前記ウォールフローモノリスの一部分内に前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンが、前記入口面の近位に配置され、前記第二のゾーンが前記出口面の近位に配置されている、触媒物品。
【請求項１５】
ａ．入口面端と出口面、および該入口面から該出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、
ｂ．モレキュラーシーブ材料と交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、および
ｃ．第二のモレキュラーシーブ材料と第二の交換金属を含み、第二のゾーンに配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物
を含み、前記第二のモレキュラーシーブに比べて、前記第一のモレキュラーシーブは、熱的により安定であり、前記第一のゾーンおよび第二のゾーンは、前記ウォールフローモノリスの一部分内に前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンは前記入口面の近位に配置され、前記第二のゾーンは前記出口面の近位に配置されている、触媒物品。
【請求項１６】
前記第一のモレキュラーシーブがＳＳＺ−１３であり、前記第一の交換金属が銅であり、前記第二のモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４であり、前記第二の交換金属が銅である、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項１７】
ａ．ＮＯｘおよびスートを含み、約２５０〜５５０℃の温度を有し、約２０，０００〜約１２０，０００／時間の空間速度を有する排ガスの供給流を発生する条件下でディーゼルエンジンを運転すること、
ｂ．前記供給流に還元体を注入して、中間流を形成すること、ならびに
ｃ．前記中間流を、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒物品に通過させて、前記供給流に比べて低いスートおよびＮＯｘ濃度を有する精製排ガス流を生成すること
を含み、前記精製排ガス流は、アンモニアを有しないか、または、請求項１に記載の触媒物品に類似しているがガス流全体の方向に対して均一に分布するＳＣＲ触媒を有する触媒物品を、中間流が通過する場合に存在することになるアンモニア量より低い濃度のアンモニアを有する、アンモニアスリップを減らすための方法。
【請求項１８】
ａ．ＮＯｘおよびスートを含み、約２５０〜５５０℃の温度を有し、約２０，０００〜約１２０，０００／時間の空間速度を有する排ガスの気流を発生する条件下でディーゼルエンジンを運転すること、
ｂ．前記気流中に還元体を注入して、中間流を形成すること、ならびに
ｃ．前記中間流を、請求項１に記載の触媒物品に通過させて、前記供給流に比べて低いスートおよびＮＯｘ濃度を有する精製排ガス流を生成すること
を含み、前記通過ステップは、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒物品に類似しているがガス流全体の方向に対して均一に分布するＳＣＲ触媒を有する触媒物品を、中間流が通過する場合に生じることになるガス流抵抗の量より少ないガス流に対する抵抗を生じる、排気処理システムの背圧を減らすための方法。
【請求項１９】
ガス中のＮＯｘ化合物の濃度を減らすのに十分な時間および温度で、ガスを、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、排ガス中のＮＯｘを減らすための方法。
【請求項２０】
ａ．請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒物品、および
ｂ．前記触媒物品の上流にあるアンモニアまたは尿素の発生源
を含むエンジン排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ａ．）使用分野：
本発明は、炭化水素の燃焼時に発生する排ガスを処理するのに有用な物品および方法に関する。本発明は、より詳細には、ディーゼルエンジンにより発生するものなどの、排ガス流中のＮＯｘおよびスートを減らすための触媒フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂ．）関連技術の説明：
米国の路上車両により生じる排ガスは、現在、国のスモッグ生成大気汚染の約三分の一を占める。スモッグを削減する取り組みとしては、ガソリンエンジンに比べてより燃費の良いエンジン、例えばディーゼルエンジン、および改善された排ガス処理システムの使用が挙げられる。
【０００３】
大概の燃焼排ガスには、比較的良性の窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）が最大部分として含まれるが、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過剰の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）やパティキュレートマター（主にスート）などの、比較的少量の有害および／または有毒物質も排ガスに含まれる。車両排ガスの最も厄介な成分の一つはＮＯｘであり、それは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を含む。ＮＯｘの生成は、ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンにとっては、特に問題である。排ガス中のＮＯｘの環境影響を軽減するために、これらの望ましくない成分を、好ましくは他の有害または有毒物質を発生しないプロセスにより、除去することが望ましい。
【０００４】
ディーゼルエンジンの排ガスは、ガソリンエンジンに比べて、スートを多く含む傾向がある。スート放出は、スート含有排ガスをパティキュレートフィルターに通過させることにより、改善することができる。しかし、フィルター上へのスート粒子の蓄積は、運転時に排気システム背圧の望ましくない上昇を引き起こし、それにより効率を低下させる可能性がある。フィルターを再生するために、蓄積した炭素系スートを、例えば不動態酸化または活性酸化によりスートを定期的に燃焼させることにより、フィルターから除去しなければならない。一つのそのような技法には、低温でのスートの触媒酸化が含まれる。例えば、米国特許第４９０２４８７号明細書は、オキシダントとしてのＮＯ２の使用を教示しており、それは回収したスートを低温で効果的に燃焼させるように働く。ウォールフロースートフィルター上の種々の酸化触媒を重ね合わせることにより（米国特許公開第２００９／０１３７３８６号明細書）、または、種々の触媒濃度を使用して酸化触媒をゾーニングすることにより（欧州特許第１８５９８６４号明細書）、触媒スートフィルターの性能を改善することができることも示唆された。
【０００５】
ディーゼル排ガスなどのリーンバーン排ガスについては、還元反応を実施するのは一般に困難である。しかし、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをより良性な物質に変換するための一方法は、一般に選択式触媒還元（ＳＣＲ）と呼ばれる。ＳＣＲプロセスには、触媒の存在下でおよび還元剤の助けにより、ＮＯｘを元素の窒素（Ｎ２）および水に変換することが含まれる。ＳＣＲプロセスでは、ガス状還元体、典型的には無水アンモニア、アンモニア水または尿素が、触媒に接触する前に排ガス流に添加される。還元体は、触媒に吸収され、ガスが触媒基材の中または上を通過するとＮＯｘの還元反応が生じる。無水アンモニアまたはアンモニア水のどちらかを使用するＳＣＲプロセス用の化学量論反応の化学方程式は、以下の通りである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋３Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋３Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００６】
既知のＳＣＲ触媒には、モノリス基材上またはモノリス基材中に配置されたゼオライトまたは他のモレキュラーシーブが含まれる。そのようなモレキュラーシーブの例には、チャバザイトフレームワーク（例えば、ＳＳＺ−１３およびＳＡＰＯ−３４）、ベータフレームワーク、モルデナイトフレームワーク（例えば、ＺＳＭ−５）などを有する材料が含まれる。材料の触媒性能および水熱安定性を改善するために、ＳＣＲ用途用のモレキュラーシーブには、モレキュラーシーブのフレームワークに弱く保持された交換金属イオンがしばしば含まれる。
【０００７】
ＳＣＲ触媒は、一般に不均一触媒（すなわち、気体および／または液体反応物質と接触している固体触媒）として働くので、触媒は、通常、基材に担持されている。自動車用途で使用するための好ましい基材には、両端が開放状態で、一般に基材の入口面から出口面に伸びる多重の隣接、平行チャンネルを含むいわゆるハニカム形状を有する流入モノリスが含まれる。各チャンネルは、通常、正方形、丸、六角形または三角形の断面を有する。触媒材料は、基材の壁上および／または壁中に取り入れることができるウォッシュコートまたは他のスラリーとして、通常、基材に適用される。
【０００８】
多重成分、さらに多重ＳＣＲ触媒を含有する排気システムが、知られている。例えば、米国特許第７，７６７，１７６号明細書は、２つの基材、好ましくは直列に配列している非ろ過流入ハニカムを有する排気システムを記載しており、ここで、各基材はＳＣＲ触媒を含む。ＳＣＲ触媒、次いで酸化触媒を有する、ゾーニング非ろ過流入基材も、知られている（例えば、米国特許第５，５１６，４９７号明細書）。
【０００９】
排気システムに求められるスペースの量を減らすために、１超の機能を実施する個々の排気成分を設計することが望まれる。例えば、流入基材の代わりに、ウォールフローフィルター基材にＳＣＲ触媒を適用することは、一つの基材に２つの機能、すなわち、ＳＣＲ触媒によるＮＯＸの触媒変換およびフィルターによるスートの除去を実施させることにより、排気処理システムの全体の大きさを縮小する働きがある。米国特許公開第２０１０／０１８０５８０号明細書は、ＳＣＲ触媒が、ウォールフローフィルターの形態でハニカム基材に適用することができることを開示している。ウォールフローフィルターは、複数の隣接、平行チャンネルを含む点で流入ハニカム基材に似ている。しかし、流入ハニカム基材のチャンネルは、両端が開いているのに対し、ウォールフロー基材のチャンネルは、一端が閉じられていて、封止は、交互の様式で並ぶ隣接のチャンネルの反対側末端で行われている。チャンネルの交互の端が封止されているので、基材の入口面から入るガスがチャンネルをまっすぐ流れ、出ていくことが阻止される。代わりに、排ガスは、基材の前部に入り、チャンネルの約半分を移動し、ここで、チャンネルの第二の半分に入りかつ基材の背面から出る前に、チャンネル壁を強制的に通過させられる。
【００１０】
ＳＣＲ（ＳＣＲ被覆フィルター）および酸化触媒を有し、ＳＣＲ触媒が酸化触媒の上流に配置されているウォールフローフィルターが、英国特許出願第１００３７８４．４号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。しかし、最小の背圧を有しながら、良好な触媒性能を有する改良型ＳＣＲ被覆フィルターシステムが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本出願人らは、基材を通るガスの全体の流れの方向に対してフィルター基材に連続的に配列する、２つ以上の触媒ゾーンを提供することにより、排気システムのＳＣＲ被覆フィルター成分の機能性を、改善することができることを驚くべきことに見出した。例えば、ＳＣＲ触媒が軸方向に均一に装填されているフィルター基材と比べて、本明細書に記載されているゾーンフィルターは、基材を流れる排ガスにより生じる背圧を減らすことになる。そのようなゾーンは、高温で熱的に安定な第一のＳＣＲ触媒を（ガス流の全体の方向と比較して）フィルター基材の前部分に、また異なる性能を有するＳＣＲ触媒を後方部分に装填することにより形成することができ、または、フィルターの前半部分および後半部分に、同じ触媒成分を有するＳＣＲ触媒組成物を装填し、前部分に比較的高濃度の一つまたは複数の成分を装填することにより、形成することができる。背圧のこの減少は、ガスがフィルター触媒（複数可）と接触する方向（すなわち、フィルター壁を透過する方向）ではなく、フィルターの軸方向に沿って触媒の濃度または型が変化するときに起こるという点で、驚くべきことである。すなわち、ウォールフローフィルターでは、ガスは、フィルター入口面を経由して基材に流れ込み、フィルター出口面を経由して基材から流れ出て、このようにして、基材の主軸に平行なガス流の全体の方向を生じる。しかし、ガスは、基材の軸に直角な方向にあるフィルター壁を通過するときに、触媒成分と接触する。そのような軸方向で触媒濃度を変化させると、軸に沿って均一に分布する触媒濃度に比べて、背圧が減少することが見出された。
【００１２】
したがって、本発明の一態様は、（ａ）入口面端および出口面ならびに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、（ｂ）第一のシーブ濃度のモレキュラーシーブ材料および第一の金属濃度の交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、ならびに（ｃ）前記第一のシーブ濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記モレキュラーシーブ材料および前記第一の金属濃度の前記交換金属を含み、第二のゾーン配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物を含み、前記第一のゾーンおよび第二のゾーンは、前記ウォールフローモノリスの一部分内で前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンは、前記入口面の近位に配置されており、前記第二のゾーンは、前記出口面の近位に配置されている、触媒物品を提供する。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、（ａ）入口面端および出口面ならびに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、（ｂ）第一のシーブ濃度のモレキュラーシーブ材料および第一の金属濃度の交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、ならびに（ｃ）前記第一のシーブ濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記モレキュラーシーブ材料および前記第一の金属濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記交換金属を含み、第二のゾーンに配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物を含み、前記第一のゾーンおよび第二のゾーンは、前記ウォールフローモノリスの一部分内で前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンは、前記入口面の近位に配置されており、前記第二のゾーンは、前記出口面の近位に配置されている、触媒物品が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、（ａ）入口面端および出口面ならびに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、（ｂ）第一のシーブ濃度でのモレキュラーシーブ材料および第一の金属濃度での交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、ならびに（ｃ）前記第一のシーブ濃度の前記モレキュラーシーブ材料および前記第一の金属濃度より少なくとも２０％低い濃度の前記交換金属を含み、第二のゾーンに配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物を含み、前記第一のゾーンおよび第二のゾーンは、前記ウォールフローモノリスの一部分内で前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンは、前記入口面の近位に配置されており、前記第二のゾーンは、前記出口面の近位に配置されている、触媒物品が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、（ａ）入口面端および出口面ならびに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有するウォールフローモノリス、（ｂ）モレキュラーシーブ材料および交換金属を含み、第一のゾーンに配置されている第一のＳＣＲ触媒組成物、ならびに（ｃ）第二のモレキュラーシーブ材料および第二の交換金属を含み、第二のゾーンに配置されている第二のＳＣＲ触媒組成物を含み、前記第二のモレキュラーシーブに比べて、前記第一のモレキュラーシーブは、熱的により安定であり、前記第一のゾーンおよび第二のゾーンは、前記ウォールフローモノリスの一部分内で前記軸に沿って直列に配置されており、前記第一のゾーンは、前記入口面の近位に配置されており、前記第二のゾーンは、前記出口面の近位に配置されている、触媒物品が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、（ａ）ＮＯｘおよびスートを含み、約２５０〜５５０℃の温度を有し、かつ約２０，０００〜約１２０，０００／時間の空間速度を有する排ガスの供給流を発生する条件下でディーゼルエンジンを運転すること、（ｂ）前記供給流に還元体を注入して、中間流を形成すること、ならびに（ｃ）前記中間流を、本明細書に記載されるＳＣＲ被覆フィルターによる触媒物品に通過させて、前記供給流に比べて低いスートおよびＮＯｘ濃度を有する精製排ガス流を生成することを含み、前記精製排ガス流は、アンモニアを有しないか、または、ＳＣＲ触媒がガス流全体の方向に対して均一に分布することを除いて本明細書に記載されているのと同様のＳＣＲ被覆フィルターを、中間流が通過する場合に存在することになるアンモニア量より低い濃度のアンモニアを有する、アンモニアスリップを減らすための方法が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、（ａ）ＮＯｘおよびスートを含み、約２５０〜５５０℃の温度を有し、約２０，０００〜約１２０，０００／時間の空間速度を有する排ガスの気流を発生する条件下でディーゼルエンジンを運転すること、（ｂ）前記気流中に還元体を注入して、中間流を形成すること、ならびに（ｃ）前記中間流を、本明細書に記載されるＳＣＲ被覆フィルターによる触媒物品に通過させて、前記供給流に比べて低いスートおよびＮＯｘ濃度を有する精製排ガス流を生成することを含み、前記通過ステップは、本明細書に記載されるＳＣＲ被覆フィルターに類似しているがガス流全体の方向に対して均一に分布するＳＣＲ触媒を有する触媒物品を、中間流が通過する場合に生じることになるガス流抵抗の量より少ないガス流に対する抵抗を生じる、排気処理システムの背圧を減らすための方法が提供される。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯｘ化合物の濃度を減らすのに十分な時間および温度で、ガスを、本明細書に記載されるＳＣＲ被覆フィルターによる触媒物品と接触させることを含む、排ガス中のＮＯｘを減らすための方法が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様によれば、（ａ）本明細書に記載されるＳＣＲ被覆フィルターによる触媒物品、および（ｂ）前記触媒物品の上流にあるアンモニアまたは尿素の発生源を含むエンジン排ガス処理システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】従来のウォールフローフィルター基材の一部分を示す図である。
【図１Ｂ】従来のウォールフローフィルター基材の一部分を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態によるゾーン触媒を有するウォールフローフィルターユニットの一部分の断面図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態によるゾーン触媒を有するウォールフローフィルターユニットの一部分の断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態によるゾーン触媒を有するウォールフローフィルターユニットの一部分の断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態によるゾーン触媒を有するウォールフローフィルターユニットの一部分の断面図である。
【図５】本発明の実施形態によるゾーン触媒を有するウォールフローフィルターユニットの背圧データと、ウォールフローフィルター上に均一に分布した触媒の背圧データとを比較するグラフである。
【図６】本発明の実施形態によるゾーン触媒を有するウォールフローフィルターユニットの累積ＮＯｘ質量データと、ウォールフローフィルター上に均一に分布した触媒の累積ＮＯｘ質量データとを比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、リーンバーンエンジン（例えばディーゼルエンジン）などの排ガス気流からのＮＯｘおよび微粒子を効果的および経済的に除去する触媒ろ過装置を提供する。好ましい実施形態では、複数の触媒ゾーンを有するウォールフローフィルター基材が提供される。ゾーンは、基材壁の別々の部分に、異なるＳＣＲ触媒および／または異なる濃度の同じＳＣＲ触媒成分を取り入れることにより形成される。好ましくは、ゾーンは、フィルター基材を通る排ガス流の全体の方向に対し、直列に配列されている。
【００２２】
図１ａおよび１ｂは、車両排気システムで使用するための従来のウォールフローフィルター基材１０の一部分の図を示す。ウォールフロー基材は、互いにほぼ平行であり、基材を通るガス流の軸１７に沿って基材の入口面１２から基材の出口面１３に広がる（すなわち、排ガスが入り、精製ガスが出る方向）多重チャンネル１１を有する。従来のディーゼルエンジン用ウォールフローフィルター基材は、通常、４００〜８００のチャンネルを含むが、簡単にするために２〜３個のチャンネルのみが、これらの図に示されている。チャンネルは、多孔性壁１５により画定され、各チャンネルは、基材の入口面または出口面のどちらかにキャップ１４を有する。多孔性壁も、壁を通って流れるガス流の方向に比べて上流側１８および下流側１９により画定される。これらのような車両排気システムで使用するためのウォールフローフィルター基材は、多様な供与源から市販されている。
【００２３】
図２Ａおよび２Ｂは、本発明の実施形態による触媒物品部分の断面図を示す。この場合、触媒物品は、ウォールフローフィルター基材１０、入口面１２の近位にある基材壁１５の一部分に取り入れられる第一のＳＣＲ触媒ゾーン２０、および出口面１３の近位にある基材壁１５の別の一部分に取り入れられる第二のＳＣＲ触媒ゾーン２２を含む。したがって、第一のゾーンおよび第二のゾーンは、壁を通るガス流の方向に対して（すなわち、壁の上流側から下流側へ）必ずしも直列に配列していない。代わりに、第一のゾーンおよび第二のゾーンは、軸１７に平行な矢印２８により示されるように、基材を通る予想される排ガス流の全体の方向に対して直列に配列している。
【００２４】
触媒フィルター２６で処理されない排ガスは、基材チャンネルに流れ、そこで、基材壁１５の上流側１８と接触する。エンジンの運転時に、圧力差が、基材の入口面と出口面の間に存在し（出口面に比べて、入口面でより高圧）、したがって、圧力差は、基材壁１５の上流側１８と下流側１９との間にも存在する。壁のガス透過性に加えて、この圧力差は、入口面が開放しているチャンネルに流れる排ガス２６が、多孔性壁１５の上流側１８からその壁の下流側１９に、次いで基材の出口側が開放している隣接チャンネルに通ることを可能にする。排ガスは、軸１７、すなわち、基材１０を通るガス流２８の全体の方向に対し直角の方向に壁を通過する。
【００２５】
基材壁は、それをガス透過性にさせる気孔率および細孔径を有するが、ガスが壁を通過すると、ガスからのスートなどの微粒子物質の大部分を止める。好ましいウォールフロー基材は、高効率のフィルターである。本発明で使用するためのウォールフローフィルターは、好ましくは最小の７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の効率を有する。ある実施形態では、効率は、約７５〜約９９％、約７５〜約９０％、約８０〜約９０％、または約８５〜約９５％となる。この場合、効率は、従来のディーゼル排ガス中に通常みられる、スートおよび他の類似サイズの粒子、ならびに微粒子濃度に関連している。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロン〜２．５ミクロンのサイズで変動し得る。したがって、効率は、この範囲または下位の範囲、例えば、０．１〜０．２５ミクロン、０．２５〜１．２５ミクロン、または１．２５〜２．５ミクロンに基づく可能性がある。
【００２６】
排気システムの通常の運転時には、スートおよび他の微粒子は、壁の上流側上に蓄積し、これは、背圧の上昇をもたらす。この背圧の上昇を軽減するために、酸化触媒の使用を含めた既知の技法による、蓄積したスートを燃焼することを含めた活性または不動態技法により、フィルター基材は、連続的にまたは周期的に再生される。
【００２７】
多孔性基材壁を通過する排ガスも、壁に取り入れられたＳＣＲ触媒と接触し、それによって排ガスからＮＯｘ成分の大部分が除去される。触媒性能、フィルター壁全体により均一に配置されている同じ量の類似のＳＣＲ触媒に比べて、同等かまたはより優れた触媒特性、特にＮＯｘ還元性能を有する改良型背圧性能を、本発明のウォールフローフィルター基材上のＳＣＲ触媒のゾーニングが、提供することが意外にも見出された。触媒性能は、フィルターを通るガス流の方向（すなわち、本発明の触媒組成物と接触するガス流の方向）に依存しないが、代わりに、基材を通る排ガスの全体の流れに依存するので、このゾーンフィルターの改良された性能も、驚くべきことである。
【００２８】
本発明のゾーンＳＣＲ被覆フィルター物品は、均一に装填したＳＣＲ被覆フィルター物品に比べて、改良されたアンモニア貯蔵性能も示す。より詳細には、以下でより詳細に記載される本発明のある実施形態によりＳＣＲ触媒をゾーニングすること（例えば、出口面の近位のゾーンに比べ、入口面の近位のゾーン中のモレキュラーシーブ濃度を増やすこと）は、特にＳＣＲ被覆フィルターが高い温度および高い空間速度を有する排ガスを処理している場合に、エンジン運転時に素早く加熱しやすいフィルター基材の部分中のアンモニア貯蔵能力を高め、一方、アンモニアスリップの可能性を減らすフィルター基材の出口面付近のアンモニア貯蔵能力も減らす。
【００２９】
本発明で使用するための好ましいＳＣＲ触媒は、一つまたは複数の遷移金属を含有する一つまたは複数のモレキュラーシーブを含む。本発明での使用に適切なモレキュラーシーブの型は、特に限定されない。しかし、好ましいモレキュラーシーブは、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により定義される、ＢＥＡ、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５）、またはＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶなどの小細孔モレキュラーシーブから選択されるフレームワーク型を有する。ある好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、８個の四面体原子の最大リングサイズを有する小細孔フレームワーク型を有する。特に好ましい小細孔フレームワーク型には、ＣＨＡ、ＥＲＩおよびＬＥＶ、最も好ましくはＣＨＡが含まれる。モレキュラーシーブのフレームワーク型コード（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｄｅ）がＣＨＡである場合は、ＣＨＡのイソタイプフレームワーク構造は、例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−６２、およびＳＳＺ−１３からなる群から選択することができる。ＥＲＩフレームワーク型を有するモレキュラーシーブは、例えば、エリオン沸石、ＺＳＭ−３４またはリンデ型Ｔとすることができる。ＬＥＶフレームワーク型コードのイソタイプフレームワーク構造または型の材料は、例えば、レビナイト、Ｎｕ−３、ＬＺ−１３２またはＺＫ−２０とすることができる。
【００３０】
ある好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩である。好ましいアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、約１０超、より好ましくは約１５〜約２５０、より好ましくは約２０〜約５０、より一層好ましくは約２５〜約４０のシリカとアルミナのモル比を有する。モレキュラーシーブのシリカとアルミナの比は、通常の分析により決定することができる。この比は、モレキュラーシーブ結晶の原子フレームワーク内のシリカとアルミナの比をできるだけ厳密に表すことを意味し、好ましくはバインダー中の、またはチャンネル内のカチオン性もしくは別の形態のアルミニウムを除外する。バインダー材料と組み合わせた後に、モレキュラーシーブのシリカとアルミナの比を直接測定することが非常に困難であり得ることが分かる。したがって、上記におけるシリカとアルミナの比は、親モレキュラーシーブ、すなわち、触媒を調製するために使用されるモレキュラーシーブのシリカとアルミナの比によって表わされたものであり、このモレキュラーシーブを他の触媒成分と組み合わせる前に測定される。
【００３１】
好ましくは、触媒組成物は、材料の触媒性能および／または熱的安定性を改善するために、モレキュラーシーブおよび少なくとも一つのフレームワーク外金属を含む。本明細書では、「フレームワーク外金属」は、モレキュラーシーブ内に、および／またはモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部分上に存在するものであり、アルミニウムを含まず、モレキュラーシーブのフレームワークを構成する原子を含まない。フレームワーク外金属は、イオン交換、含浸、同形置換などの任意の既知技法によりモレキュラーシーブに添加することができる。フレームワーク外金属は、金属交換モレキュラーシーブを形成するために触媒業界で使用される、広く認められている触媒活性金属のいずれかであってもよい。一実施形態では、少なくとも一つのフレームワーク外金属は、触媒の性能を高めるために、モレキュラーシーブと共に使用される。好ましいフレームワーク外金属は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、セリウム、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、インジウム、白金、イリジウム、レニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましいフレームワーク外金属には、クロム、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。好ましくは、フレームワーク外金属の少なくとも一つは銅である。他の好ましいフレームワーク外金属には、特に銅と組み合わせた鉄およびセリウムが含まれる。アルミノケイ酸塩がＣＨＡフレームワークを有する実施形態にとって、好ましいフレームワーク外金属は銅である。
【００３２】
一例では、金属交換モレキュラーシーブは、触媒活性金属の可溶性前駆体を含有する溶液にモレキュラーシーブを混合することにより形成される。モレキュラーシーブ構造の上または中に触媒活性カオチンの沈殿を誘発するように、溶液のｐＨを調整することができる。例えば、好ましい実施形態では、イオン交換による触媒活性銅カオチンのモレキュラーシーブ構造への取り込みを可能にするのに十分な時間の間、硝酸銅を含有する溶液にチャバザイトが浸される。未交換銅イオンは沈殿する。用途によっては、未交換イオンの一部は、遊離銅としてモレキュラーシーブ材料中に残存することができる。次いで、金属置換モレキュラーシーブを、洗浄、乾燥および仮焼することができる。鉄または銅が、金属カオチンとして使用される場合に、触媒材料の金属含有量（重量比）は、好ましくはモレキュラーシーブ材料の約０．１〜約１５重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％、より一層好ましくは約１〜約５重量％を含む。
【００３３】
一般に、モレキュラーシーブ中へのまたはモレキュラーシーブ上への触媒金属カチオンのイオン交換は、室温でまたは最大約８０℃の温度で、約１〜２４時間の期間にわたり、約７のｐＨで実施することができる。得られる触媒モレキュラーシーブ材料を、好ましくは約１００〜１２０℃で一晩乾燥し、少なくとも約５５０℃の温度で仮焼する。
【００３４】
好ましくは、モレキュラーシーブ触媒は、基材を通して流れる排ガス流に含有されるＮＯｘを減らすのに十分な量で基材に取り入れられる。ある実施形態では、排ガス流中のアンモニアを酸化する、またはＣＯのＣＯ２への変換などの他の機能を実施するために、基材の少なくとも一部は、白金族金属（例えば、白金）などの酸化触媒も含み得る。
【００３５】
本発明で有用なウォールフロー基材は、排気システムでの使用に適した任意の形状を有することができる。ただし、基材は、入口面、出口面、および入口面と出口面との間の丈を有する。適切な形状の例には、円柱、楕円柱および角柱が含まれる。ある好ましい実施形態では、入口面および出口面は平行な面にある。しかし、他の実施形態では、入口面と出口面は、平行ではなく、基材の丈は湾曲している。
【００３６】
基材は、好ましくは互いにほぼ平行である複数のチャンネルを含む。チャンネルは、好ましくは約０．００２〜約０．１インチ、好ましくは約０．００２および０．０１５インチの厚さを有する薄い多孔性壁により画定される。チャンネルの断面の形状は、特に限定されないが、例えば、正方形、円形、楕円形、長方形、三角形、六角形などとすることができる。好ましくは、基材は、平方インチ当たり約２５〜約７５０のチャンネル、より好ましくは平方インチ当たり約１００〜約４００のチャンネルを含む。
【００３７】
ウォールフロー基材は、好ましくは、主要な相として、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、サーメット、金属、酸化物、およびそれらの組み合わせを含む一つまたは複数の材料から構成される。組み合わせは、物理的または化学的組み合わせ、例えば、混合物、化合物または複合体を意味する。本発明の実施に特に適したいくつかの材料には、コーディエライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナ、シリカ、ホウ化物、リチウムアルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化物、ホウ化物、炭化物、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの混合物からなるものがあるが、本発明はそのようなものに限定されないと理解されたい。特に好ましい材料は、コーディエライトおよび炭化ケイ素である。
【００３８】
好ましくは、基材は、少なくとも約５０％、より好ましくは約５０〜７５％の気孔率、および少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する材料で構成されている。
【００３９】
好ましくは、ＳＣＲ触媒は、壁の細孔の少なくとも一部分に、より好ましくはフィルター壁の細孔の表面上に存在する。壁を通る排ガスの流れを過度に制限する可能性のある細孔のふさぎを起こさないように、細孔中の触媒が配置していることが、非常に好ましい。１超の触媒は、細孔中で互いの上に重なっていてもよい。触媒材料を、壁の上流側と下流側の間に一つまたは複数の濃度勾配を形成するように壁に配置することもできる。異なる触媒を、壁の上流側および対応する下流側に装填することができる。
【００４０】
一実施形態では、ＳＣＲ触媒は、図２Ａに示すようにゾーニングされている。この実施形態にとって、第一のゾーンのＳＣＲ触媒は、交換金属を装填したモレキュラーシーブ材料を含む。第一のゾーンのＳＣＲ触媒と比べて、第二のゾーンのＳＣＲ触媒は、同じ交換金属を装填した同じモレキュラーシーブ材料を含むが、第二のゾーンのＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブ濃度は、第一のゾーンのＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブ濃度より少なくとも２０％（例えば、約２０〜約８０％、約２５〜約７５％、約２５〜約５０％、約３０〜約４０％、約２０〜約３０％、約３０〜約４０％、約５０〜約７５％、および約４０〜約６０％）低く、一方、第一のゾーンと第二のゾーンのＳＣＲ触媒中の交換金属濃度はほぼ同じである。本明細書では、「少なくとも２０％低い」という用語は、０％を含まない。例えば、第一のゾーンでは、モレキュラーシーブ濃度は、好ましくは約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３であり、交換金属濃度は、約１０〜約１２０ｇ／ｆｔ３であるが、第二のゾーンでは、交換金属濃度は、ほぼ同じであるが、モレキュラーシーブ濃度は、第一のゾーンのものより少なくとも２０％低い。
【００４１】
別の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、図２Ａに示されるようにゾーニングされている。この実施形態にとって、第一のゾーンのＳＣＲ触媒は、交換金属を装填したモレキュラーシーブ材料を含む。第一のゾーンのＳＣＲ触媒と比べて、第二のゾーン中のＳＣＲ触媒は、同じ交換金属を装填した同じモレキュラーシーブ材料を含むが、第二のゾーンのＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブ濃度および交換金属濃度は、それぞれ、第一のゾーンのＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブ濃度および交換金属濃度より少なくとも２０％（例えば、約２０〜約８０％、約２５〜約７５％、約２５〜約５０％、約３０〜約４０％、約２０〜約３０％、約３０〜約４０％、約５０〜約７５％、および約４０〜約６０％）低い。例えば、第一のゾーンでは、モレキュラーシーブ濃度は、好ましくは約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３であり、交換金属濃度は、約１０〜約１２０ｇ／ｆｔ３であるが、第二のゾーンでは、レキュラーシーブ濃度および交換金属濃度は、第一のゾーンのものより少なくとも２０％低い。
【００４２】
別の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、図２Ａに示すようにゾーニングされている。この実施形態では、第一のゾーンのＳＣＲ触媒は、交換金属を装填したモレキュラーシーブ材料を含む。第一のゾーンのＳＣＲ触媒に比べて、第二のゾーンのＳＣＲ触媒は、同じ交換金属を装填した同じモレキュラーシーブ材料を含むが、第二のゾーンのＳＣＲ触媒中の交換金属濃度は、第一のゾーンのＳＣＲ触媒中の交換金属濃度より少なくとも２０％（例えば、約２０〜約８０％、約２５〜約７５％、約２５〜約５０％、約３０〜約４０％、約２０〜約３０％、約３０〜約４０％、約５０〜約７５％、および約４０〜約６０％）低く、一方、第一のゾーンと第二のゾーンのＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブ濃度は同じである。例えば、第一のゾーンでは、モレキュラーシーブ濃度は、好ましくは約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３であり、交換金属濃度は、約１０〜約１２０ｇ／ｆｔ３であるが、第二のゾーンでは、モレキュラーシーブ濃度はほぼ同じであるが、交換金属濃度は、第一のゾーンのものより少なくとも２０％低い。
【００４３】
別の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、図２Ａに示されるようにゾーニングされている。この実施形態にとって、第一のゾーンのＳＣＲ触媒は、交換金属を装填したモレキュラーシーブ材料を含む。第一のゾーン中のＳＣＲ触媒に比べて、第二のゾーン中のＳＣＲ触媒は、異なるモレキュラーシーブおよび／または金属を含む。好ましくは、第一のゾーン中のＳＣＲ触媒は、第二のゾーン中のＳＣＲ触媒と比べて、熱的により安定である。例えば、第一のゾーン中のＳＣＲは、ＣＨＡフレームワークを有する３％銅のモレキュラーシーブとすることができ、第二のゾーン中のＳＣＲは、ＣＨＡフレームワークを有する１％鉄のモレキュラーシーブとすることができる。
【００４４】
モレキュラーシーブおよび交換金属に加え、ＳＣＲ触媒組成物は、バインダー（例えばアルミナ）および調節剤などの他の成分を含むことができる。ある実施形態では、第一のゾーン中のＳＣＲ触媒組成物の総濃度は、第二のゾーン中のＳＣＲ触媒組成物の総濃度とほぼ同じである。他の実施形態では、第一のゾーン中のＳＣＲ触媒組成物の総濃度は、第二のゾーン中のＳＣＲ触媒組成物の総濃度より大きい。
【００４５】
ある実施形態では、第一のゾーンおよび第二のゾーンは、互いに隣接している。他の実施形態では、第一のゾーンは、第二のゾーンの一部分と、好ましくは２５％未満まで、より好ましくは１０％未満まで重なり合っている。他の実施形態では、第二のゾーンは、第一のゾーンの一部分と、好ましくは２５％未満まで、より好ましくは１０％未満まで重なり合っている。さらに他の実施形態では、第一と第二のゾーンは、被覆されていないかまたは不活性物質で被覆されている基材壁の比較的小さな部分により分離されている。好ましくは、小さな部分は、チャンネル長さの約１０％未満（例えば、約１〜約１０％）、より好ましくは約５％未満（例えば、約１〜約５％）である。
【００４６】
図２Ａおよび２Ｂに示される実施形態は、それぞれ取り入れられるチャンネル壁の長さの約半分に広がる第一の触媒ゾーンおよび第二の触媒ゾーンを含む。好ましくは、第一のゾーンは、それが取り入れられるチャンネルの長さの約１０〜約９０％、より好ましくは約２５〜７５％、より一層好ましくは約４０〜６０％を構成する。好ましくは、第二のゾーンは、それが取り入れられるチャンネルの長さの約１０〜約９０％、より好ましくは約２５〜７５％、より一層好ましくは約４０〜６０％を構成する。
【００４７】
ある実施形態では、２つ以上の触媒ゾーンが、基材に取り入れられる。例えば、基材は、好ましくは基材を通るガス流全体の軸に対し直列に配列する３個、４個、５個、６個、７個または８個のゾーンを含むことができる。ゾーンの数は、特に限定されないが、その代わりに、基材を設計するための特定の用途に依存する。図３は、基材を通るガス流３５全体に対し直列に配列する４個のゾーン３１、３２、３３および３４を有する、ウォールフロー基材３０を含む本発明の実施形態を示す。２超のゾーンが提供される場合、ゾーンは、好ましくは濃度勾配を形成するように配列しており、基材の入口面の近位が濃度最大で、基材の出口面の近位が濃度最低である。好ましくは、各ゾーンは、触媒および／または触媒成分の相対的濃度において少なくとも２０％の差で、隣接するゾーンと区別される。
【００４８】
ある実施形態では、２つ以上の異なるＳＣＲ触媒を使用することができる。好ましくは、ＳＣＲ触媒は、金属交換したモレキュラーシーブ材料を含む。異なる触媒は、異なるモレキュラーシーブ材料、異なる交換金属、または両方を有することができる。好ましくは異なるＳＣＲ触媒は、異なる熱的安定性を有し、好ましくは、異なるＳＣＲ触媒は、基材を通るガス流全体に対し直列に配列している。好ましくは、熱的に最も安定なＳＣＲ触媒は、入口面の近位に配置されており、熱的に最も不安定なＳＣＲ触媒は、出口面の近位に配置されている。図４には、ウォールフロー基材４０上に配置されている熱的により安定なＳＣＲ触媒４１および熱的により不安定なＳＣＲ触媒４２を有する本発明の実施形態が示されており、ここでは、熱的により安定なＳＣＲ触媒４１は、基材の入口面の近位に配置されている。
【００４９】
用途：
本明細書に記載される触媒モレキュラーシーブは、還元体、好ましくはアンモニアと、窒素酸化物との反応を促進して、酸素とアンモニアの競合反応に関して、元素の窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成することができる。一実施形態では、触媒は、アンモニア（すなわちＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元を促進するように調合することができる。別の実施形態では、触媒は、酸素を用いたアンモニアの酸化を促進するように調合することができる（すなわち、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。さらに別の実施形態では、ＳＣＲ触媒およびＡＭＯＸ触媒は、直列に使用され、両方の触媒は、本明細書に記載されるモレキュラーシーブを含有する金属を含み、ＳＣＲ触媒は、ＡＭＯＸ触媒の上流にある。ある実施形態では、ＡＭＯＸ触媒は、酸化下層上の最上層として配置されており、下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒または非ＰＧＭ触媒を含む。
【００５０】
ＳＣＲプロセス用の還元体（還元剤とも呼ばれる）は、排ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を広く意味する。本発明で有用な還元体の例には、アンモニア、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムやギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体、およびディーゼル燃料などの炭化水素などが含まれる。特に好ましい還元体は、窒素系であり、アンモニアが特に好ましい。
【００５１】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯｘ化合物の還元またはＮＨ３の酸化のための方法が提供され、その方法は、ガス中のＮＯｘ化合物の濃度を下げるのに十分な時間の間、ＮＯｘ化合物の触媒還元のために、ガスを本明細書に記載される触媒組成物と接触させることを含む。一実施形態では、窒素酸化物は、少なくとも１００℃の温度で還元剤を用いて還元される。別の実施形態では、窒素酸化物は、約１５０〜７５０℃の温度で還元剤を用いて還元される。特定の実施形態では、温度範囲は、１７５〜６５０℃である。別の実施形態では、温度範囲は、１７５〜５５０℃である。さらに別の実施形態では、温度範囲は、４５０〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃、より一層好ましくは４５０〜６５０℃である。
【００５２】
別の実施形態では、窒素酸化物の還元は酸素の存在下で実施される。代替的な実施形態では、窒素酸化物の還元は、酸素の不在下で実施される。
【００５３】
本方法は、燃焼プロセスから、例えば内燃機関（移動型または固定型）、ガスタービン、および石炭または石油火力発電所から生じるガスに対して実施することができる。本方法は、製錬、製油所のヒーターおよびボイラー、炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物処理場および焼却炉などの工業プロセスからのガスを処理するために使用することもできる。特定の実施形態では、本方法は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、液体石油ガスまたは天然ガスを動力源とするエンジンなどの車両リーンバーン内燃機関からの排ガスを処理するために使用される。
【００５４】
さらなる態様によれば、本発明は、車両リーンバーン内燃機関のための排気システムを提供し、そのシステムは、流れる排ガスを運ぶための導管、窒素還元体の発生源、および本明細書で記載されるモレキュラーシーブ触媒を含む。システムは、使用する場合、調量手段を制御するための手段を含むことができ、それにより、モレキュラーシーブ触媒が、１００℃超で、１５０℃超で、または１７５℃超でなどの望ましい効率以上で、ＮＯｘ還元を触媒する能力があることが決定される場合のみ、流れる排ガス中に窒素還元体が調量される。制御手段による決定は、排ガス温度、触媒床温度、アクセル位置、システム中の排ガスの質量流量、吸気負圧、イグニッション・タイミング、エンジン速度、排ガスのラムダ値、エンジンに注入された燃料の量、排ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置およびそれによってＥＧＲの量ならびにブーストプレッシャーからなる群から選択されるエンジンの条件を表す一つまたは複数の適切なセンサーインプットにより援助され得る。
【００５５】
特定の実施形態では、調量は、（適切なＮＯｘセンサーを使用して）直接的に、または、エンジンの状況を表す任意の一つまたは複数の上述インプットと、予測される排ガスのＮＯｘ含有量とを関連付ける、予め関連付けられた探索テーブルまたはマップ−−制御手段内に格納される−−を使用するなど、間接的に決定される排ガス中の窒素酸化物の量に応答して制御される。１：１  ＮＨ３／ＮＯおよび４：３  ＮＨ３／ＮＯ２にて算出されるＳＣＲ触媒に入る排ガス中に理論アンモニアの６０％〜２００％が存在するように、窒素還元体の調量を調整することができる。制御手段は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）などの予めプログラムされたプロセッサーを含むことができる。
【００５６】
さらなる実施形態では、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、窒素還元体を排ガス中へ調量する点の上流に置くことができる。一実施形態では、酸化触媒は、ＮＯとＮＯ２の比約４：１〜約１：３（体積比）を有するＳＣＲモレキュラーシーブ触媒に入るガス流を、例えば酸化触媒入口の排ガス温度が２５０〜４５０℃で生ずるように構成されている。酸化触媒は、流入モノリス基材上に被覆された、白金、パラジウムまたはロジウムなどの、少なくとも一つの白金族金属（またはこれらのいくつかの組み合わせ）を含むことができる。一実施形態では、少なくとも一つの白金族金属は、白金、パラジウム、または白金とパラジウム両方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブなどのモレキュラーシーブ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、またはセリアとジルコニア両方を含む混合酸化物もしくは複合酸化物などの、高表面積ウォッシュコート成分上に担持することができる。
【００５７】
さらなる態様では、本発明による排気システムを含む車両リーンバーンエンジンが提供される。車両リーンバーン内燃機関は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、または、液化石油ガスもしくは天然ガスを動力源とするエンジンとすることができる。
【００５８】
以下の非限定例は、本発明のいくつかの態様をさらに例示するために提示される。
【実施例１】
【００５９】
均一およびゾーン被覆ＳＣＲ−フィルター調製
断面４．０２インチ×７．８１インチ（１０．２ｃｍ×１９．８ｃｍ）および軸長６．８５インチ（１７．４ｃｍ）で、セル密度平方インチ当たり３００セル、チャンネル壁厚さ０．３０５ｍｍ、気孔率５２％および平均細孔径２３μｍを有する、２つの市販の炭化ケイ素ウォールフローフィルター（ＮＧＫ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ  Ｌｔｄ）を、ゾーン被覆ＳＣＲ被覆フィルターと均一被覆ＳＣＲ被覆フィルターの特性を調査するために使用した。両方のウォールフローフィルターを、銅ゼオライト（２．５重量％銅）の分散液ならびにアルミナおよびジルコニアのバインダー材料（総ウォッシュコート固形物の１８％）を含むウォッシュコートを用い、０．９ｇ／ｉｎ３の総装填量で被覆した。
【００６０】
ＳＣＲ触媒を、（１）出口方向から基材の全軸長に沿って基材のチャンネルを被覆するのに十分な深さで、１５重量％固形物スラリーを適用することにより、均一に被覆した。（２）次いで過剰のスラリーを減圧除去し、（３）次いでフィルターを１００℃の空気流中で乾燥した。（１）〜（３）のプロセスステップは、ウォールフローフィルターの反対側の末端に対し繰り返し行い、ＳＣＲ被覆フィルターを、５００℃で１時間焼成した。最終のＳＣＲ触媒装填は、０．９ｇ／ｉｎ３の均一分布であった。
【００６１】
ゾーン被覆ＳＣＲ被覆フィルターを、（１）入口方向から基材の軸長の４０％に沿って基材のチャンネルを被覆するのに十分な深さで３４重量％固形物のスラリーを適用することにより、調製した。（２）次いで、真空を適用して、過剰のウォッシュコートを除去し、（３）１００℃の空気流でフィルターを乾燥した。（４）次いで、出口方向から基材の軸長の６０％に沿って基材のチャンネルを被覆するのに十分な深さで、１７％固形物スラリーを適用した。（５）真空を適用して過剰のウォッシュコートを除去し、次いで、（６）フィルターを１００℃の空気流で乾燥し、５００℃で１時間焼成した。このプロセスで、軸長の前４０％を１．４ｇ／ｉｎ３の装填量で被覆し、軸長の後６０％を０．５６ｇ／ｉｎ３の装填量で被覆したゾーン−被覆ＳＣＲ被覆フィルターを得た。
【実施例２】
【００６２】
性能試験
微粒子物質を含有するディーゼル排ガスを使用する実施例１の各々のフィルターについて、スート装填に対する背圧増加の速度を、欧州特許第１８５００６８Ａｌ号明細書に開示されＣａｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｌｔｄにより製造されるディーゼル微粒子発生器（ＤＰＧ）および試験セルを使用して試験した。すなわち、液体炭素含有燃料を燃焼することから生じる微粒子物質を発生させ回収する装置であり、装置は、ノズルを含む燃料バーナーを含み、ノズルは容器に収納されており、容器は、ガス入口およびガス出口を含み、前記ガス出口は、ガス出口から大気へガスを輸送するための導管と連結しており、装置はまた、ガス入口を通して流れるガスの速度を検出する手段、ならびに容器、ガス出口および大気への導管を経由してガス入口から酸化性ガスを強制的に流す手段、導管を通して流れるガスからの微粒子物質を回収するためのステーション、ならびにガス入口で検出されるガス流速に応答してガス流強制手段を制御するための手段を含み、それによって、ガス入口でのガスの流速が、容器内での準化学量論的燃料燃焼を提供するために望ましい速度に維持されて微粒子物質の形成を促進する。
【００６３】
微粒子含有排ガスを最初に受けるために配置されている膜層を用いて、サプライヤーにより予め被覆されている入口チャンネルを有するステーションに、それぞれ順番にフィルターを備え付けた。最大５０ｐｐｍの硫黄を含む標準フォアコート（ｆｏｒｅｃｏｕｒｔ）ポンプディーゼル燃料を用い、装置を運転した。約２４０℃に保持したインライン微粒子炭化ケイ素フィルターを用いて、ガス質量流速２５０ｋｇ／時間、微粒子発生速度１０ｇ／時間で、ＤＰＧユニットを運転した。各フィルターに微粒子物質を装填する間に、背圧を、差圧検出器で決定し、１０秒毎にコンピュータに記録した。
【００６４】
実施例１のフィルターを用いるＤＯＣおよびＳＣＲ被覆フィルターシステムを、２Ｌの４気筒エンジンおよび過渡（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）動力計を使用する模擬ＭＶＥＧサイクルで評価した。
【００６５】
１．２５Ｌ  Ｐｔ  Ｐｄオーブンエージド（ａｇｅｄ）ＤＯＣを、エンジンエージド（ａｇｅｄ）ＳＣＲ被覆フィルター触媒で被覆した２．５Ｌ高気孔率ＳｉＣフィルターの上流に備え付けた。市販の尿素注入システムを使用して、尿素の注入でＳＣＲ被覆フィルターの上流２５ｃｍ長の混合が可能になった。最低の注入温度は１８０℃であった。ＭＶＥＧサイクルを繰り返した。
【００６６】
図５および６のデータからわかるように、本発明によるゾーンＳＣＲ被覆フィルターは、同等の非ゾーンＳＣＲ被覆フィルターと比べて実質的に低い背圧を示す。さらに、ゾーンＳＣＲ被覆フィルターは、大きく改善したＮＯｘ還元性能を提供する。
【図１Ａ】
2014528350.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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