(57)【要約】本発明は、所定の表面上にナノ粒子を堆積させるための方法を提供する。本発明の方法は、揮発性の非水性液体及び該非水性液体中に懸濁しているナノ粒子を含有する溶液を準備するステップと、前記溶液を処理して複数の液滴を形成するステップと、前記複数の液滴を所定の表面上に堆積させるステップと、前記表面から非水性液体を蒸発させて、前記ナノ粒子の残留物を残すステップとを含む。前記液体は、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択することができ、前記ナノ粒子は銀ナノ粒子であることが望ましい。前記複数の液滴は、スプレープロセスにより形成され得る。前記表面は、医療デバイス、デバイス材料、包装材料またはそれらの組み合わせの特定の位置、領域、部分または範囲から選択され得る。前記ナノ粒子の残留物は、望ましくは、抗菌性を提供する。【選択図】図２
2014502630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の表面上にナノ粒子を堆積させるための方法であって、
揮発性の非水性液体及び該非水性液体中に懸濁しているナノ粒子を含有する溶液を準備するステップと、
前記溶液を処理して複数の液滴を形成するステップと、
前記複数の液滴を所定の表面上に堆積させるステップと、
前記表面から前記非水性液体を蒸発させて前記ナノ粒子の残留物を残すステップとを含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、
前記液体が、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１の方法であって、
前記ナノ粒子が、銀ナノ粒子であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１の方法であって、
前記複数の液滴が、スプレープロセスにより形成されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１の方法であって、
前記表面が、医療デバイス、デバイス材料、包装材料またはそれらの組み合わせの特定の位置、領域、部分または範囲であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４の方法であって、
前記スプレープロセスが、スプレー噴霧プロセスであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１の方法であって、
前記溶液が、銅ナノ粒子、クロルヘキシジン、ヨウ素、抗生物質、及びそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１の方法であって、
銀ナノ粒子の水性懸濁液を調製するステップと、
前記銀ナノ粒子を非水性液体中に抽出して溶液を調製するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１の方法であって、
ナノ粒子を多孔質表面上に堆積させ、該表面に浸透させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
所定の表面上にナノ粒子を堆積させるための方法であって、
揮発性の非水性液体及び該非水性液体中に懸濁しているナノ粒子を含有する溶液を準備するステップと、
前記溶液を所定の表面上に堆積させるステップと、
前記表面から前記非水性液体を蒸発させて前記ナノ粒子の残留物を残すステップとを含む方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法であって、
前記液体が、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０の方法であって、
前記ナノ粒子が、銀ナノ粒子であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０の方法であって、
前記溶液が、印刷、浸漬、ブラッシング、またはそれらの組み合わせから選択される技術によって、前記表面上に堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０の方法であって、
前記溶液が、銅ナノ粒子、クロルヘキシジン、ヨウ素、抗生物質、及びそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０の方法であって、
銀ナノ粒子の水性懸濁液を調製するステップと、
前記銀ナノ粒子を非水性液体中に抽出して溶液を調製するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１０の方法であって、
前記ナノ粒子を多孔質表面上に堆積させ、該表面に浸透させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
所定の表面上にナノ粒子を堆積させるためのシステムであって、
金属ナノ粒子溶液を吹き付けるためのスプレーヘッドを有するスプレー塗布装置と、
２５〜５０００ｐｐｍの金属ナノ粒子及び９９５０００〜９９９９７５ｐｐｍの非水性液体を含有し、かつ２５℃で１ｃｐ以下の粘度を有するナノ粒子溶液とを含むことを特徴とするシステム。
【請求項１８】
請求項１７記載のシステムであって、
揮発性有機ガスを除去するための排気装置を備えたスプレーブースをさらに含むことを特徴とするシステム。
【請求項１９】
請求項１７記載のシステムであって、
スプレー塗布の回数及び前記スプレーヘッドの遮断点を制御するための、自動化されたかつプログラム可能な塗布カウンタをさらに含むことを特徴とするシステム。
【請求項２０】
請求項１７記載のシステムであって、
前記非水性液体が、ベンゼン、ブタノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルエーテル、イソオクタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択され得ることを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１月１８日出願の米国特許仮出願第６１／４３３、６４７号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、銀ナノ粒子を含有する液体混合物を調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、コーティング目的のための銀ナノ粒子混合物、並びに、医療デバイス、デバイス表面または材料表面の一部または全体にコーティングを形成すべく混合物を適用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属ナノ粒子または抗生物質コーティングなどの抗菌剤の医療デバイスまたは他の材料表面などの表面への適用は、連続式プロセスでは試薬安定性及びコーティング均一性の維持が困難であるため、通常はバッチ式プロセスで実施される。例示的なバッチ式プロセスは、蒸着、表面を形成する材料中への抗菌剤の直接的混入、活性剤及び結合剤を収容した槽内への前記デバイスの浸漬、またはそれらの方法の組み合わせを含み得る。既存の方法は一般的に、連続式プロセスまたは直列式プロセスに適合することができず、かつ高価な設備、操作者の技術、及び労働集約的なステップを含み得る。また、いくつかの基材には、該基材の詳細な形状に対する選択的な適用を必要とするという特別な問題点が存在するか、または該基材が多孔質である場合は前記適用の含浸深さを制限する必要性を有する。コーティング剤を適用するための現在利用可能な浸漬プロセスは実施が困難であり、一般的に、ここで所望される用途のための濃度許容範囲が不十分なコーティングを提供する。
【０００４】
一般的な浸漬式コーティングは、銀（Ａｇ）を材料表面に適用することができるが、この方法は比較的制御不能でありかつばらつきがある。浸漬コーティング方法の結果のばらつきを示す一例が図１のグラフに示されている。図１のグラフでは、ｙ軸は、銀の堆積をマイクログラム毎平方センチメートルの単位で表しており、ｘ軸は浸漬回数を表している。より具体的には、浸漬される物品は、伸張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）製の代用血管であった。前記代用血管を、銀ナノ粒子及びヘプタンの混合物を収容した液体槽内に入れた。前記物品の各回の浸漬は、少なくとも３０秒間行った。前記サンプルを各回の浸漬の間に５分間空気乾燥させた。銀の堆積をフレーム原子吸光分析法（ＦＡＡＳ）を用いて測定した。
【０００５】
図１から明らかなように、浸漬回数は、前記表面における銀の密度の予測可能なまたは概ね均一な増加と良好に相関していない。
【０００６】
したがって、銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子の比較的予測可能かつ均一な堆積を提供すべく、緊密に制御することができるコーティング方法が求められている。また、抗菌性ナノ粒子の選択的な適用、送達媒体のフレキシビリティ（基材材料に応じて様々な有機媒体を使用できることを意味する）、及びコーティング濃度を可能にする方法が求められている。さらに、フレキシブルであり、銀ナノ粒子の制御可能で、比較的予測可能かつ均一な堆積を提供するコーティング方法の基礎となり得る、銀含有非水性組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００７／０００３６０３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、所定の表面上に銀ナノ粒子を堆積させる方法を提供することによって上記の問題を解決する。例えば、本発明は、抗菌性を付与するために、例えば医療関連材料または物品などの表面上に銀ナノ粒子を堆積させるための方法、プロセス及び液体組成物に関する。
【０００９】
本発明の一態様によれば、本発明の方法は、揮発性の非水性液体及び該非水性液体中に懸濁しているナノ粒子を含有する溶液を準備するステップを含む。前記溶液は、ナノ粒子の水性懸濁液を調製し、前記ナノ粒子を非水性液体中に抽出して溶液を調製することにより調製することができる。例えば、前記溶液は、銀ナノ粒子の水性懸濁液を調製し、前記銀ナノ粒子を非水性液体中に抽出することにより調製され得る。任意の不水溶性有機溶媒をこの抽出プロセスに使用することができる。
【００１０】
前記溶液は、低粘度を有し、かつ従来の液滴形成技術を用いた液滴形成に適合することが望ましい。前記溶液をその後処理し、複数の液滴を形成する。形成された前記液滴を前記マトリックスの表面上に堆積させ、前記マトリックスに浸透させる。最後に、前記表面から前記非水性液体を蒸発させて、前記ナノ粒子の残留物を残す。前記液滴形成の代わりに及び／またはそれに加えて、印刷、浸漬、ブラッシングまたはそれらの組み合わせから選択される技術により、前記溶液を前記マトリックスの表面上に堆積させることも考えられる。
【００１１】
概して言えば、前記溶液の揮発性非水性液体成分は、スプレーなどの適用プロセスのための十分に低い粘度を有し、迅速に蒸発させるために高い揮発度を有し、ナノ粒子に適合し、かつ適用プロセスにおいて容易に取り扱うことができる任意の不水溶性有機溶媒であり得る。例えば、前記液体は、ベンゼン、ブタノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルエーテル、イソオクタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択され得る。望ましくは、前記溶液のナノ粒子成分は、銀ナノ粒子である。銀ナノ粒子は、２０ナノメートル（ｎｍ）未満の有効直径を有し得る。さらにより望ましくは、ナノ粒子の残留物（すなわち、前記表面上に堆積したナノ粒子）は抗菌性を提供する。前記溶液が、これに限定しないが、例えば銅ナノ粒子、クロルヘキシジン、ヨウ素、抗生物質、及びそれらの組み合わせなどの他の抗菌性物質をさらに含み得ることも考えられる。
【００１２】
前記複数の液滴は、スプレープロセスにより形成することができる。例えば、前記スプレープロセスは、遠心圧力ノズル、中実円錐ノズル、ファンスプレーノズル、音波噴霧器、回転噴霧器、フラッシング液体ジェット（flashing liquid jet）、超音波ノズル、またはそれらの組み合わせを用いることができる。前記スプレープロセスは、帯電を用いることもできる。処理される表面は、医療デバイス、デバイス材料、包装材料またはそれらの組み合わせの特定の位置、領域、部分または範囲であり得る。
【００１３】
本発明の一態様では、所定の表面上に複数の液滴を堆積させるステップ、及び前記表面から前記非水性液体を蒸発させてナノ粒子の残留物を残すステップは、複数回実施され得る。本発明によれば、本発明の方法は、ナノ粒子を多孔質表面上に堆積させ、該表面に浸透させることができる。より具体的には、本発明の方法は、前記多孔質表面へのナノ粒子の浸透が制御されるようにして、前記ナノ粒子を前記多孔質表面上に堆積させることができる。
【００１４】
本発明は、所定の表面上にナノ粒子を堆積させるためのシステムを包含する。金属ナノ粒子溶液を吹き付けるためのスプレーヘッドを有するスプレー塗布装置と、２５〜５０００ｐｐｍの金属ナノ粒子及び９９５０００〜９９９９７５ｐｐｍの非水性液体を含有し、かつ２５℃で１センチポアズ（ｃｐ）以下の粘度を有するナノ粒子溶液とを含む。
【００１５】
前記システムは、揮発性有機ガスを除去するための排気装置を備えたスプレーブースを含み得る。前記システムはまた、スプレー塗布の回数及び前記スプレーヘッドの遮断点を制御するための、自動化されたかつプログラム可能な塗布カウンタを含み得る。前記システムによれば、前記非水性液体は、ベンゼン、ブタノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルエーテル、イソオクタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択され得る。前記ナノ粒子は、望ましくは２０ｎｍ未満の有効直径を有し、より望ましくは、銀ナノ粒子である。
【００１６】
本発明は、上述した方法またはシステムのうちのいずれかにしたがって堆積させられたナノ粒子を含有する表面を有する物品も包含する。望ましくは、前記ナノ粒子は、前記物品の表面のみに存在する。さらにより望ましくは、前記ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。
【００１７】
本発明の他の目的、利点及び用途は、以下の詳細の説明により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の浸漬プロセスにより提供される銀堆積のグラフである。銀堆積がｙ軸にマイクログラム毎平方センチメートルの単位で表され、浸漬回数がｘ軸に表される。
【図２】ナノ粒子を堆積させるためのプロセスに使用される例示的な装置を示す概略図である。
【図３Ａ】ナノ粒子を堆積させるためのプロセスに使用される図２に示した例示的な装置の例示的なスプレーヘッドを示す左面図である。
【図３Ｂ】ナノ粒子を堆積させるためのプロセスに使用される図２に示した例示的な装置の例示的なスプレーヘッドを示す正面図である。
【図３Ｃ】ナノ粒子を堆積させるためのプロセスに使用される図２に示した例示的な装置の例示的なスプレーヘッドを示す上面図である。
【図４】図２及び図３に示したナノ粒子を堆積させるための例示的な方法により提供される銀堆積のグラフである。銀堆積がｙ軸にマイクログラム毎平方センチメートルの単位で表され、スプレーパスの回数がｘ軸に表される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を説明し、かつその作用を実証するために、様々な材料の選択的な表面に銀ナノ粒子（本明細書では「ナノシルバー」と呼ぶこともある）を適用することによって様々な物品を作製した。なお、金属ナノ粒子は、金、白金、インジウム、ロジウム、パラジウム、銅または亜鉛であり得る。前記ナノ粒子は、０．１〜１００ｎｍの範囲の大きさであり得る。前記ナノ粒子は、標準正規サイズ分布を有し得る。しかし、約２０ｎｍ未満のナノ粒子も良好に機能することが分かっている。
【００２０】
銀ナノ粒子は、揮発性非水性液体及び該非水性液体中に懸濁しているナノ粒子からなる溶液から、所定の表面上に塗布されるかまたは堆積させられる。前記溶液は、ナノ粒子の水性懸濁液を調製し、前記ナノ粒子を非水性液体中に抽出して溶液を形成することによって容易に用意することができる。好適な技術は、例えば、２００７年１月４日に公開された米国特許出願公報第２００７／０００３６０３号（Antimicrobial Silver Composition）（特許文献１）に見ることができる（前記特許文献の内容は参照により本明細書に援用されるものとする）。
【００２１】
概して言えば、前記溶液の液体成分は、塗布プロセス（例えばスプレー塗布）のための十分に低い粘度を有し、迅速に蒸発させるために比較的高い揮発度を有し、ナノ粒子に適合し、かつ塗布プロセスにおいて容易に取り扱うことができる、任意の揮発性の水難溶性有機溶媒である。例えば、前記液体は、ベンゼン、ブタノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルエーテル、イソオクタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物から選択され得る。２０ｎｍ未満の有効直径を有する銀ナノ粒子が良好に機能することが分かっている。２５℃で約１ｃＰ以下の粘度を有する銀ナノ粒子が良好に機能することが分かっている。標準的なナノ粒子濃度（例えば、２５〜５０００ｐｐｍ）でのナノ粒子溶液の粘度は、揮発性の水難溶性有機溶媒の粘度を有することとなる。当然ながら、前記粘度は、ヘリパス（Helipath）スピンドルセット（Ｔバースピンドル）を有するブルックフィールドＲＶ ＤＶ−Ｅ粘度計などの粘度計を使用して測定することができる。しかし、前記粘度は非常に低くあり得るので、従来の粘度計では、前記粘度が１ｃＰ未満であるということだけが測定可能であり得る。
【００２２】
処理される表面は、医療デバイス、デバイス材料、包装材料またはそれらの組み合わせの特定の位置、領域、部分または範囲であり得る。前記表面は、無孔質または多孔質であり得る。望ましくは、前記表面は、多孔質であり得るか、または表面テクスチャまたはトポグラフィを有し得る。
【００２３】
本発明の一態様では、所定の表面上に複数の液滴を堆積させるステップ、及び前記表面から前記非水性液体を蒸発させてナノ粒子の残留物を残すステップは、複数回実施され得る。本発明の一態様では、前記プロセスは、ナノ粒子を多孔質面（例えば、伸張ポリテトラフルオロエチレンなどの伸張材料）上に堆積させて、前記多孔質面内に浸透させる。より具体的には、前記プロセスは、多孔質面内へのナノ粒子の浸透を制御できるような方法で、ナノ粒子を多孔質面上に堆積させる。このことは、ナノ粒子が表面またはその近傍（例えば、表面の真下）に存在するが、材料の全体にわたって浸透しないことが望ましい様々な用途において非常に重要であり得る。
【００２４】
本発明は、２５〜５０００ｐｐｍの銀ナノ粒子と、９９５０００〜９９９９７５ｐｐｍの非水性液体とからなる銀ナノ粒子溶液を包含する。本発明の目的のためには、１０００ｐｐｍとして特徴付けられる非水性液体中のナノ粒子の濃度（すなわち、１，０００，０００部の非水性液体に対する１０００部のナノ粒子）は一般的に、１，０００，０００グラム（ｇ）の液体あたり１０００マイクログラム（μｇ）のナノ粒子に相当し、（μｇ／ｇ）と表され得る。別の言い方をすると、本発明に使用されるナノ粒子及び非水性液体の種類についての、１００万分の１（すなわち１ｐｐｍ）のナノ粒子濃度は一般的に、１μｇ／ｇの濃度に相当する。銀ナノ粒子は、２０ｎｍ未満の有効直径を有することが望ましい。銀ナノ粒子溶液はまた、２５℃で約１ｃＰ以下の粘度を有する。前記非水性液体は、ベンゼン、ブタノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルエーテル、イソオクタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、及びそれらの混合物であり得る。
【００２５】
前記溶液は、低い粘度を有し、従来の液滴形成技術を用いて液滴を形成するのに適合することが望ましい。前記溶液はその後、従来のスプレープロセスまたは技術を用いて、複数の液滴を形成するために処理される。例えば、スプレープロセスは、遠心圧力ノズル、中実円錐ノズル、ファンスプレーノズル、超音波噴霧器、回転噴霧器、フラッシング液体ジェット、超音波ノズル、またはそれらの組み合わせを使用することができる。前記スプレープロセスは、帯電を利用することもできる。
【００２６】
これらの液滴は、表面上に堆積させられる。液滴の形成の代わりに及び／またはそれに加えて、前記プロセスは、印刷、浸漬、ブラッシング、またはそれらの組み合わせから選択される技術によって、前記溶液を表面上に堆積させることも考えられる。処理される面は、医療デバイス、デバイス材料、包装材料またはそれらの組み合わせの特定の位置、領域、部分または範囲であり得る。前記表面は、疎水性または親水性であり得る。前記表面（または前記表面の一部）は、前記溶液の塗布度を向上させるべくまたは前記溶液の撥水を促進させるべく表面エネルギーを変更するために処理され得る。例えばヘプタンなどの無極性の非水性液体が、例えばポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性表面において特に良好に機能することが分かっている。
【００２７】
前記溶液を前記表面上に堆積させた後、ナノ粒子の残留物を残すために、前記マトリックスから非水性液体を蒸発させる。排気システムを備えたスプレーブースまたは同様の構造体が、非水性液体の蒸発を促進するための空気流を提供するために及び前記気化ガスを適切に処理するために有用である。ナノ粒子の残留物は、前記物品の前記表面に付着する。所定の表面上に前記溶液を（例えば、複数の液滴として、または別の技術によって）堆積させるステップ、及び前記表面から非水性液体を蒸発させてナノ粒子の残留物を残すステップは、複数回実施され得る。
【００２８】
ナノ粒子の残留物は、抗菌性を提供することを目的としている。ナノ粒子は、物品の表面のみに存在することが望ましい。前記溶液は、前記残留物の抗菌性を高めるために、これらに限定しないが例えば銅ナノ粒子、クロルヘキシジン、ヨウ素、抗生物質、及びそれらの組み合わせなどの他の抗菌成分をさらに含むことができると考えられる。
【００２９】
一例では、ポリテトラフルオロエチレン材料は、チューブ状構造体の外側寸法において、スプレー装置を使用するスプレー技術を用いて、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、またはそれらの混合物中に懸濁している抗菌性銀のナノ粒子によって選択的に処理される。別の例では、ナノ粒子は、浸漬、ブラッシング、または、溶媒／ナノシルバー混合物を材料表面上に滴下させることによって、ポリテトラフルオロエチレン材料の表面に塗布される。他の例は、このような方法によりナノシルバーが塗布された、シリコーン、紙、ポリエチレン、ポリスチレン、発泡スチレン、ポリプロピレン、木、綿、ポリカーボネートなどのさらなる材料を表す。これらの例に用いられるナノシルバーは、最初は、特許文献１（ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２７２６１及びＰＣＴ国際出願公報ＷＯ／２００６／０２６０２６Ａ２に対応する）にしたがって水性懸濁液として生成される。水性懸濁液中に生成された銀ナノ粒子はその後、ナノシルバーの、水相から選択された有機相（例えば、ヘプタン、クロロホルム及び／またはトルエン）への完全な相転移を含む抽出ステップを受ける。
【００３０】
例
【００３１】
例１：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）上への選択的スプレー堆積
【００３２】
チューブ状構造体の外径に対してナノシルバーを選択的に堆積させることが望ましい。内径には銀が全く存在しない状態を保ちながら、前記チューブ状の伸張ＰＴＦＥまたはｅＰＴＦＥ（ゴア社（W.L. Gore & Associates）から入手可能な伸張ポリテトラフルオロエチレン）材料の外面上にコーティングを均一に塗布するように銀を堆積させるためのスプレー堆積技術が開発されている。この例で処理されるｅＰＴＦＥ移植材料は、６ｍｍの内径及び１１１７．６ｍｍ（４４インチ）以下の長さを有する中空チューブである。ナノシルバーの均一な塗布は、前記チューブ状構造体の全長に及ぶマンドレル上に配置したチューブ状材料を回転させることにより実現される。図２を参照して、チューブ状構造体の全長を均一にスプレー塗布するための自動装置１０の概略図が示されている。前記装置は、基部１２と、スプレーヘッド１６用の経路１４とを含み、スプレーヘッドは前記経路に沿って図中の矢印Ａ方向へ移動することができる。マンドレル１８は、経路１４に対して平行に、かつスプレーヘッド１６の移動範囲内に配置され、チューブまたは同様の物品を保持するように構成されている。マンドレル１８は、回転可能に構成されている。５００〜４０００ＲＰＭの回転速度が、満足のいく結果を提供することが分かっている。この例は、約３０００ＲＰＭの回転速度で作製した。
【００３３】
この装置は、複雑な基材形状に対するナノ粒子の塗布を精密に制御するために多軸運動制御を用いることもできる。ナノ粒子溶液は、容器２０に収容され得る。ナノ粒子溶液を外部容器から供給することも考えられ得る。スプレーパスカウンタ２２、運動制御部２４、スプレー制御やスプレーヘッド位置などのための調整器などの要素も前記装置に含まれ得る。
【００３４】
図３Ａ〜図３Ｃを参照して、図２に示したスプレー装置に用いられる例示的なスプレーヘッドが示されている。図３Ａは、改変されたベンチュリスプレーヘッド４０の側面図である。より具体的には、図３Ａは、スプレーヘッドを正面から見たときに左側に位置する、スプレーヘッド側面を示す図である。図３Ｂは、ベンチュリスプレーヘッド４０の正面図である。より具体的には、図３Ｂは、スプレーヘッドの前面または前側を示す図である。図３Ｃは、改変されたベンチュリスプレーヘッド４０の上面図である。スプレーヘッド４０は、加圧ガスを供給するための第１のオリフィス４６（空気またはガスオリフィス４６とも呼ばれる。例えば窒素、二酸化炭素、アルゴンなどのガスを、空気の代わりにまたは空気と組み合わせて使用することもできる）を画定する第１のハウジング４４を支持するマウント（台）４２を含む。スプレーヘッド４０のマウント４２はまた、第２のオリフィス５０（ベンチュリオリフィス５０とも呼ばれる）を画定する第２のハウジング４８を支持する。小径チューブ５２は、対象とする基材（マンドレル１８上に配置することが望ましい）上に混合物をスプレーするためのスプレーヘッド４０に対してナノ粒子溶液を供給するために、ナノ粒子溶液（図示せず）内に浸漬させられる。ベンチュリオリフィス５０は、ガスオリフィス４６から噴射されるガス流の流路上に配置される。圧力差に起因して、ナノ粒子溶液は、ベンチュリオリフィス５０から引き出され、ガスオリフィス４６から噴射されたガス流内に供給される。ナノ粒子溶液は、液滴の微細噴霧として、マンドレル１８上に配置した物品上に吹き付けられる。
【００３５】
前記スプレー塗装は、多軸スプレー機能と、揮発性有機蒸気を除去するための特別な排気装置と、スプレー塗布の回数及びスプレーヘッドの遮断点を制御するための自動化されたプログラム可能な塗布カウンタとを有する特別に設計及び作製されたスプレーブース内で実施される。
【００３６】
方法：
この処理方法は、下記のステップを含む：
【００３７】
１．水性Ａｇナノ粒子（ＡｇＮＰ）混合物の調製。このステップは、銀ナノ粒子の一般的なバッチ処理を含む（特許文献１を参照されたい）。この調製を下記に要約する。
・１体積部の「１Ｘ」（１６．６７ｇ／Ｌ）Tween 20界面活性剤（＝ポリソルベート２０またはポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）。
・１体積部の０．０５Ｍ酢酸ナトリウム。
・１体積部の０．１５Ｍ硝酸銀。
・混合物を５５℃まで加熱する。
・１／１０体積部のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）
・混合物を５５℃で１６時間維持する。
【００３８】
２．ＡｇＮＰをヘプタン中に抽出して、ＡｇＮＰ：ヘプタン混合物を調製する。このステップは、ＡｇＮＰの不安定化及びヘプタン中への再分散を含む。
・ＡｇＮＰ混合物を５５℃で維持する。
・Ｎａクエン酸塩を添加して溶液２Ｍ（５１６ｇ／Ｌ）を調製する（７：３体積比のＡｇＮＰ：９９％イソプロピル・アルコール（ＩＰＡ）を使用することもできる）。
・混合物を撹拌しながら室温まで冷却する。茶色から黒色の油性沈殿物が形成される。
・ＡｇＮＰを含有する油性沈殿物を残して、水性層を除去する。
・等量のヘプタン、クロロホルム、トルエン、またはそれらの混合物を加え、１６時間撹拌する。ＡｇＮＰは、この液体中に再分散され、琥珀色から茶色を呈する。
・その後、有機層を除去及びろ過し、油性沈殿物を残す。
・この懸濁液の濃度は、ＵＶ‐ｖｉｓ分光光度法を用いて４２０ｎｍ波長でモニターすることができる。一般的な混合物をヘプタンで１：３に希釈し、４２０ｎｍでの吸光度を記録する。この希釈混合物の望ましい吸光度は１．５ＡＵである。Ａｇナノ粒子を、このようにしてヘプタン中に懸濁させた。
【００３９】
３．ｅＰＴＦＥ材料の処理。このステップは、ＡｇＮＰ：ヘプタン混合物によるｅＰＴＦＥ材料の実際のコーティングを含む。
・チューブ状のｅＰＴＦＥ材料を、用意したステンレス製のマンドレル上に配置し、可能な限り完全に（すなわち、前記材料に永久歪みまたは損傷を生じさせることなく）伸張させる。伸張させることにより、非常に曲げやすくかつ柔軟な基材であるｅＰＴＦＥの均一なコーティングが可能になる。伸張させないと、形成されたコーティングは視覚的に不均一なものとなる。マンドレルは乾燥している必要があり、マンドレルまたはグラフトは、手袋を着用していない手で決して扱ってはいけない。マンドレルはまた、チューブ状材料のルーメンがナノ粒子で意図せずしてスプレー処理されることを防止する。
・スプレー装置へ供給するために、適切な量のＡｇＮＰ：ヘプタン混合物を容器内に注入する。
・スプレーコーティングの望ましい回数を選択し、前記コーティングを実施する。
【００４０】
ｅＰＴＦＥ材料を銀で被覆した後、従来の２４時間細菌曝露試験法を用いて、前記材料を抗菌効果について試験した。このような試験では、前記基材を培地に２４時間浸漬させた状態で、既知の細菌数に曝露させた。その後、前記培地を適切に希釈し、生存細菌数を推定するために、ＭＨＡ（ミューラー・ヒントン寒天培地）プレート上に載せた。処理された基材に２４時間曝された細菌のｌｏｇ減少が、抗菌作用を測定するための一般的な試験である。細菌の３‐ｌｏｇ（９９．９％）の減少が、抗菌剤として非常に効果的なコーティングまたは処理を示すことが広く認められている。表Ａは、堆積させたナノシルバーのメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）に対する抗菌性を示す。表Ａでは、Ｔ０はゼロ時間での接種量、Ｔ１は、２４時間後の生存数である。ｌｏｇＴ０データは、未処理プレート上での細菌増殖に悪影響を与えるものが存在しないことを確認するために含められた。下記の表Ａのデータは、３‐ｌｏｇ閾値を超えるｌｏｇ減少を示している。
【００４１】
【表Ａ】
2014502630.tif 000003
【００４２】
図４は、この例１で上述したスプレーコーティングプロセスの比較的均一かつ予測可能な結果を示す。図４は、マイクログラム毎平方センチメートルの単位で表される銀堆積量をｙ軸にとり、スプレーパスの回数をｘ軸にとったグラフである。より具体的には、ｅＰＴＦＥチューブに対して約２０秒間スプレーし、各スプレー間で３０秒間空気乾燥させた。銀堆積を、フレーム原子吸光分析法（ＦＡＡＳ）を用いて測定した。
【００４３】
例２：ブラッシングまたは滴下による、紙または他の材料上への選択的なナノシルバー堆積
【００４４】
有機溶媒及び懸濁させたナノ粒子の混合物を材料の選択された表面上に滴下させることによって、ノートの紙、ボール紙、微粒子などの様々な構造の紙をナノシルバーで処理した。このことは、クロロホルム、トルエン、ヘプタンまたはそれらの組み合わせを溶媒として使用し、ナノシルバーをナノ粒子として使用して実施した。これらの溶媒の揮発性は、基材の未処理面に溶媒が染み込む前に該溶媒を蒸発させることを可能にし、このことにより、銀を紙の一方の面だけに堆積させることを可能にする。この方法は、ポリエチレン、ポリスチレン、発泡スチレン（ヘプタンのみを使用する）、ポリプロピレン、木、綿（例えばガーゼ材料）、及びポリカーボネートから作製された材料にも実施することができる。溶媒に基づくナノシルバー堆積の利点は、堆積時間を短縮できるという点と、材料の抗菌性を変更するための処理方法の選択性である。
【００４５】
上記の方法及び例は、本発明の範囲から逸脱しない範囲で適切に改変できることを認識されたい。銀を堆積させるステップは室温で実施してもよいし、任意選択で室温よりも低い温度または室温よりも高い温度で実施してもよい。所望であれば、ナノシルバーの表面濃度を高めるために、ナノシルバーで被覆される基材に対して、同一のスプレー、浸漬またはブラッシングのステップをさらに行うことができる。加えて、ＡｇＮＰ：有機体混合物は６か月を超えて貯蔵することができること、ナノシルバー粒子が前記混合物中に均一に分散した状態に維持されること、及び、前記混合物がコーティングプロセスに対して機能能に維持されることが実証されている。
【００４６】
様々な特許文献が参照により援用されているが、それらの内容は、本明細書の記載と矛盾しない範囲で本明細書に援用されるものとする。加えて、本発明の特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱しない範囲で、本開示に種々の改変、修正及び他の変更を為し得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、特許請求の範囲は、このようなすべての改変、修正及び／または変更を包含することを意図する。
【図１】
2014502630.tif 000004
【図２】
2014502630.tif 000005
【図３Ａ】
2014502630.tif 000006
【図３Ｂ】
2014502630.tif 000007
【図３Ｃ】
2014502630.tif 000008
【図４】
2014502630.tif 000009
【国際調査報告】
2014502630.tif 000010
2014502630.tif 000011