(57)【要約】本発明は、自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート及びその製造方法を開示した。前記構造用接着シートは、ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、及びシランカップリング剤０．１〜３．０重量部を含む。本発明の構造用接着シートは、上記成分を混練し押出成膜することにより得られる。前記構造用接着シートは、成膜性能が良好で、硬化プロセスが簡単であり、硬化後の構造用接着剤の強度が高く、靭性が良好で、且つ耐熱性と耐寒性に優れるなどの長所を持っている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、及びシランカップリング剤０．１〜３．０重量部を含むことを特徴とする、自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項２】
さらに、変性エポキシ樹脂０〜６０重量部を含む、請求項１に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項３】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−４４、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−１２、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−５１からなる群より選ばれる１種または複数種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項４】
前記完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤は、硬化剤不足の２成分型ポリサルファイド接着剤である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項５】
前記変性エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ブチロニトリル変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項６】
前記軟化剤は、ステアリン酸、グリセリンからなる群より選ばれる１種または２種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項７】
前記硬化剤は、ジシアンジアミド、変性ジシアンジアミド系硬化剤からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項８】
前記促進剤は、イミダゾール系エポキシ樹脂促進剤、尿素系エポキシ樹脂促進剤からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項９】
前記架橋剤は、硫黄粉末、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項１０】
前記無機充填材は、酸化アルミニウム粉末、ナノ炭酸カルシウム、気相二酸化ケイ素、カーボンブラックからなる群より選ばれる１種または複数種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−チオプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種または２種の混合物である、請求項２に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートの製造方法であって、
（１）配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、架橋剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で５０〜２００ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御する工程と、
（２）無機充填材を、前記ニーダーに加入し、低速で５０〜１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御する工程と、
（３）硬化剤、促進剤及びシランカップリング剤を、前記ニーダーに加入し、低速で６０〜１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得る工程と、
（４）連続押出成膜機を用いて、前記工程（３）で得られた構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取る工程と、
を備える自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートの製造方法。
【請求項１３】
前記各工程で用いられる原料の用量は、ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、及びシランカップリング剤０．１〜３．０重量部である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（１）において、さらに変性エポキシ樹脂０〜６０重量部を加入する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造用接着シート及びその製造方法に関する。より具体的に、本発明は、自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のインナーリアビューミラーは、自動車の内部状況を観察するために使用される手段であり、自動車に必要不可欠の部品の一つである。通常、自動車のインナーリアビューミラーは、リアビューミラーのミラーベースにより自動車のフロントガラス（ｆｒｏｎｔ  ｗｉｎｄｓｈｉｅｌｄ）に取り付けられている。一般的に、自動車メーカー（ＯＥＭ）は、フロントガラスをリアビューミラーのミラーベースが装着された状況で出荷するように要求しているため、フロントガラスの加工プロセスの流れに適当な方法を選択して、リアビューミラーのミラーベースを自動車のフロントガラス上に固着することは、重要な意味を持っている。現在、最も通常に用いられる方法は、構造用接着剤によりミラーベースをフロントガラスに固定している。
【０００３】
自動車のリアビューミラーのミラーベースは金属部品であるが、フロントガラスは非金属部品であり、両者の化学構成及び機械的性質には格段の違いがある。このため、構造用接着剤の性能に対する要求は非常に高く、具体的に下記の通りである。（１）応力に対する要求を満たすために、構造用接着剤と、２種類の材料の表面との間にいずれも良好な粘着力を持っていなければならなく、また、自動車の運転及びブレーキ過程における震動を吸収するために、硬化後に一定の弾性及び靱性を持つことが要求される。（２）フロントガラスの外観に対する要求を満たすために、構造用接着剤が硬化する過程において、ミラーベースの位置変化が発生しないことが要求される。（３）硬化後の構造用接着剤が良好な耐寒性、耐熱性を有することが要求される。（４）生産加工を容易にするために、構造用接着剤が良好なプロセス性能を有することが要求される。（５）構造用接着剤の硬化プロセスが自動車のフロントガラスの加工プロセスに適合することが要求される。現在、市販されている接着剤の種類は多種多様であるが、いずれも上記の自動車インナーリアビューミラーのミラーベース構造用接着剤に対する要求を満たすことが困難である。従って、快速に硬化できる自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着剤の製造は、重要な意味を持っている。
【０００４】
現在、自動車用ガラスの製造業において、自動車ガラスリアビューミラーのミラーベース用粘接剤としては、通常、ポリウレタン構造用接着剤と、３Ｍ専用の両面接着テープの２つの種類がある。（１）ポリウレタン接着剤：当該接着剤は、空気中の湿気により硬化され、硬化後のポリウレタン接着剤は、良好な弾性、粘着力、耐寒性、耐熱性を有し、その性能は、自動車ガラスリアビューミラーのミラーベース用接着剤の要求を満たしている。しかしながら、ポリウレタン接着剤の硬化時間が比較的に長いため（３〜７日）、生産性が低く、自動車ガラス製造工場の生産能力の拡大を深刻に制限している。また、ポリウレタン接着剤の硬化過程は、フロントガラスの製造過程から独立していることで、フロントガラスの製造プロセスを複雑化させる。（２）３Ｍ専用の両面接着テープ：当該接着テープの硬化過程は、合わせフロントガラスの製造過程と同時に行うことができる。また、当該接着テープは、硬化後の強度が高く、かつ一定の靱性を有しているが、その欠点は、価格が高く、保存条件に対する要求が過酷であるため（５℃以下の環境で保存しなければならない）、輸送と実用化に不都合を招来する。
【０００５】
特許出願ＣＮ２０１０１０００５１４０．Ｘには、自動車ガラスリアビューミラーのミラーベースを粘着する方法が開示されている。前記特許は、光硬化性接着剤を粘着しようとするミラーベースの表面に均一に塗布し、紫外線を照射することで、接着剤を反応させてリアビューミラーのミラーベースとガラスとが接着されることを開示している。  前記方法は、硬化が簡単である利点を持っているが、実際の作業において１つの工程が追加されているため、プロセス全体の複雑化を招来し、自動車ガラス製造工場の生産能力の拡大に不利になっている。
【０００６】
上記から分るように、既存の接着剤は、自動車インナーリアビューミラーの構造用接着剤に対する要求を満たすことが困難である。このため、自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートを提供することは、重要な意味を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，前記の如き従来技術の欠点を克服することができる自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シート、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究及び実験を重ねた。
【０００９】
一つの実施態様において、本発明は、ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、及びシランカップリング剤０．１〜３．０重量部を含むことを特徴とする、自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートを提供する。
【００１０】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートは、さらに変性エポキシ樹脂０〜６０重量部を含む。
【００１１】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−４４、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−１２、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−５１からなる群より選ばれる１種または複数種の混合物である。
【００１２】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤は、硬化剤不足の２成分型ポリサルファイド接着剤である。
【００１３】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記変性エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ブチロニトリル変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。
【００１４】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記軟化剤は、ステアリン酸、グリセリンから選ばれる１種または２種の混合物である。
【００１５】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、変性ジシアンジアミド系硬化剤から選ばれる１種または２種の混合物である。
【００１６】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記促進剤は、イミダゾール系エポキシ樹脂促進剤、尿素系エポキシ樹脂促進剤から選ばれる１種または２種の混合物である。
【００１７】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記架橋剤は、硫黄粉末、酸化亜鉛から選ばれる１種または２種の混合物である。
【００１８】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記無機充填材は、酸化アルミニウム粉末、ナノ炭酸カルシウム、気相二酸化ケイ素、カーボンブラックから選ばれる１種または複数種の混合物である。
【００１９】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートにおいて、前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−チオプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種または２種の混合物である。
【００２０】
さらに、本発明は、上記の各実施形態に記載の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートの製造方法を提供し、当該方法は、
（１）配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、架橋剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で５０〜２００ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御する工程と、
（２）無機充填材を前記ニーダーに加入し、低速で５０〜１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御する工程と、
（３）硬化剤、促進剤及びシランカップリング剤を前記ニーダーに加入し、低速で６０〜１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得る工程と、
（４）連続押出成膜機を用いて、前記工程（３）で得られた構造用接着剤を、厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜き（ｄｉｅ  ｃｕｔｔｉｎｇ）を行って巻き取る工程と、
を備える。
【００２１】
一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記各工程で用いられる原料の用量は、ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、及びシランカップリング剤０．１〜３．０重量部である。
【００２２】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記工程（１）でさらに変性エポキシ樹脂０〜６０重量部を加入する。
【００２３】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−４４、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−１２、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−５１からなる群より選ばれる１種または複数種の混合物である。
【００２４】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤は、硬化剤不足の２成分型ポリサルファイド接着剤である。
【００２５】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記変性エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ブチロニトリル変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。
【００２６】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記軟化剤は、ステアリン酸、グリセリンから選ばれる１種または２種の混合物である。
【００２７】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、変性ジシアンジアミド系硬化剤から選ばれる１種または２種の混合物である。
【００２８】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記促進剤は、イミダゾール系エポキシ樹脂促進剤、尿素系エポキシ樹脂促進剤から選ばれる１種または２種の混合物である。
【００２９】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記架橋剤は、硫黄粉末、酸化亜鉛から選ばれる１種または２種の混合物である。
【００３０】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記無機充填材は、酸化アルミニウム粉末、ナノ炭酸カルシウム、気相二酸化ケイ素、カーボンブラックから選ばれる１種または複数種の混合物である。
【００３１】
もう一つの実施形態によれば、本発明に係る製造方法において、前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−チオプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種または２種の混合物である。
発明の効果
【００３２】
本発明に係る接着シートは、エポキシ樹脂、ニトリルゴム、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤、硬化剤、促進剤および無機充填材等の原料を、混練し押出成膜することで得られるため、得られた接着シートは、その厚さが均一で表面が滑らかであり、靭性が非常に良好になっている。
【００３３】
既存のポリウレタン系接着剤に比べて、本発明に係る接着シートは、硬化速度が速いという長所を有するため、生産性を向上することができる。また、既存の３Ｍ専用の接着テープに比べ、本発明に係る接着シートは、硬化強度が高く、熱状態におけるせん断力（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）が大きく、且つ価格が低廉である長所を持っている。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、実施例を参照して本発明の好ましい実施形態をより具体的に説明するが、本発明の保護範囲がこれらの実施例により限定されると理解及び／又は解釈してはいけない。
【００３５】
一つの実施態様において、本発明の自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートは、それぞれ、ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、シランカップリング剤０．１〜３．０重量部を含む。
【００３６】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記ニトリルゴムの用量は２０〜１００重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。例えば、中国江蘇省鎮江南帝化工有限公司製のニトリルゴム−４１５５を使用することができる。
【００３７】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の用量は５〜４０重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、巴陵石化公司（Ｂａｌｉｎｇ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−４４、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−１２、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ−５１からなる群より選ばれる１種または複数種の混合物であってもよい。
【００３８】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記架橋剤の用量は５〜４０重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記架橋剤は、硫黄粉末、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。前記の硫黄粉末と酸化亜鉛は、いずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、中国天津市風船化学試剤科学技術有限公司により製造・販売する酸化亜鉛が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記軟化剤の用量は０．２〜２．５重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記軟化剤は、ステアリン酸、グリセリンからなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。前記のステアリン酸とグリセリンは、いずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、中国上海奥科化学品有限公司により製造・販売するグリセリンが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記硬化剤の用量は３〜２０重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、変性ジシアンジアミド系硬化剤からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。前記のジシアンジアミドと変性ジシアンジアミド系硬化剤は、いずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、ドイツのＡｌｚＣｈｅｍ社製のジシアンジアミドが挙げられる。
【００４１】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記促進剤の用量は１〜１０重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記促進剤は、イミダゾール系エポキシ樹脂促進剤、尿素系エポキシ樹脂促進剤からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。これらはいずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、日本味の素ファインテクノ株式会社製のイミダゾール系エポキシ樹脂促進剤、及びドイツＡｌｚＣｈｅｍ社製の尿素系エポキシ樹脂促進剤が挙げられる。
【００４２】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記無機充填材の用量は２０〜１００重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記無機充填材は、酸化アルミニウム粉末、ナノ炭酸カルシウム、気相二酸化ケイ素、カーボンブラックからなる群より選ばれる１種または複数種の混合物である。これらの無機充填材は、いずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、中国深セン市三宝化工有限公司製の酸化アルミニウム粉末（業界で「銀粉」とも通称され、粒度５〜１０ｎｍ）、ドイツのＷＡＣＫＥＲ社製の気相二酸化ケイ素等が挙げられる。留意すべきことは、これらの無機充填材の粒子の粒度がナノ・オーダーであることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記シランカップリング剤の用量は０．１〜３．０重量部である。実験により、前記範囲外である場合、所望の性能を有する構造用接着シートが得られないことが確認された。好ましい実施形態において、前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−チオプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。これらはいずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、中国山東省曲阜市華栄化学新材料有限公司製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−チオプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る接着シートは、比較的に大きい割合の無機充填材及びニトリルゴムを用いているため、高精度の厚さ及び良好な靭性を有しており、これにより、ユーザは実際寸法に応じて本発明の接着シートを任意に所望の大きさに切断することができることになり、さらに材料を節約する目的に達成する。
【００４５】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤の用量は１０〜７０重量部である。ポリサルファイド接着剤は、ポリサルファイドシーラントまたはポリサルファイドシーリング材とも呼ばれ、通常、２成分型接着剤であり、この２成分は、一般的に成分Ａ及び成分Ｂと呼ばれる。本発明に用いられる完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤とは、成分Ａ及び成分Ｂの質量比がＡ：Ｂ＝２０：１〜３０：１であるポリサルファイド接着剤を意味し、すなわち、成分Ａの割合が正常に用いられる割合を超えたポリサルファイド接着剤である。このような２成分型ポリサルファイド接着剤は、本技術分野の公知方法により調製してもよく、市場で購入してもよい。例えば、中国河南省鄭州中原応用技術研究開発有限公司製の型番ＭＦ８４０の２成分型ポリサルファイド接着剤を用いてもよい。
【００４６】
本発明において、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤とは、硬化剤不足の２成分型ポリサルファイド接着剤を指す。ポリサルファイド接着剤は、優れた耐老化性、耐衝撃性能を有するため、接着フィルムに一定量のポリサルファイド接着剤を加入することで、接着フィルムの耐老化性及び耐衝撃性能を向上させることができる。また、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤に、スルフヒドリル基が多量に存在するため、当該スルフヒドリル基が高温下で接着フィルム体系におけるエポキシ樹脂と反応して高分子ネット構造を形成することができると同時に、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤に存在する遊離状態の硫黄が加硫剤の役割を果たして、ニトリルゴムを加硫することで、接着フィルムにおけるゴムとエポキシ樹脂との２つの主要な体系の相容性を改善し、さらに、硬化後の接着フィルムの耐高温性、耐水性及び耐湿性などを向上させる。
【００４７】
本発明に係る構造用接着シートにおいて、通常、前記変性エポキシ樹脂の用量は０〜６０重量部であり、好ましくは、１０〜６０重量部である。好ましい実施形態において、前記変性エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ブチロニトリル変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種または２種の混合物である。これらはいずれも市販されており、通常使用される化学工業原料である。例えば、中国上海衆司実業有限公司製の型番ＲＤＸ−１４１３のブチロニトリル変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
また、本発明は、前記自動車インナーリアビューミラーのミラーベースに用いられる構造用接着シートの製造方法を提供し、当該製造方法は、
（１）配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、架橋剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で５０〜２００ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御する工程と、
（２）無機充填材を、前記ニーダーに加入し、低速で５０〜１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御する工程と、
（３）硬化剤、促進剤及びシランカップリング剤を、前記ニーダーに加入し、低速で６０〜１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得る工程と、
（４）連続押出成膜機を用いて、前記工程（３）で得られた構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取る工程と、
を備える。
【００４９】
本発明に係る製造方法において、前記各工程で用いられる原料の用量は、それぞれ、ニトリルゴム２０〜１００重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤１０〜７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜４０重量部、架橋剤０．１〜２．５重量部、軟化剤０．２〜２．５重量部、硬化剤３〜２０重量部、促進剤１〜１０重量部、無機充填材２０〜１００重量部、及びシランカップリング剤０．１〜３．０重量部である。本発明の製造方法に用いられる原料についての具体的な説明は、前記の通りである。
【００５０】
本発明に係る方法において、前記工程（１）で更に変性エポキシ樹脂０〜６０重量部を加入してもよく、好ましくは１０〜６０重量部を加入することができる。
【００５１】
本発明に係る製造方法において、前記のニーダーおよび押出成膜機は、いずれも本技術分野で通常使用される混合装置および成膜装置である。例えば、中国広東省仏山市金銀河機械設備有限公司製のＸＪＢ−２．５型のプラネタリーミキサー、または中国江蘇省如皋市井上捏合機械廠（Ｊｉｎｇｓｈａｎｇ  ｋｎｅａｄｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，  Ｒｕｇａｏ，  Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｐｒｏｖｉｎｃｅ）製のＮＨＺ−５型ニーダーを用いることができる。これらの取扱説明書に記載されているように、低速撹拌とは回転速度５〜１５ｒｍｐ（回／分）で撹拌することを意味し、中速撹拌とは１５〜２５ｒｍｐで撹拌することを意味する。
【００５２】
実験により、本発明に係る構造用接着シートは別途の硬化プロセスを必要としなく、自動車の合わせフロントガラスを成形すると同時に硬化を行うことができるため、自動車製造プロセスを簡素化し、自動車製造コストを低減できることが確認された。
【００５３】
また、実験により、本発明に係る構造用接着シートは、硬化後の構造強度が高く、靭性が良く、耐熱性及び耐寒性に優れた特徴を有することが確認された。
【００５４】
以下の実施例において、性能試験に用いられる装置は中国深セン三思縦横科学技術株式会社製のＣＭＴ４３０４型機械的特性測定装置である。
【００５５】
本発明に係る製造方法において、ゴム温度とは、ニーダーで混合される成分の温度を意味する。
【００５６】
実施例１
原料及びその使用量：ニトリルゴム４０重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤（Ａ：Ｂ＝３０：１）２０重量部、エポキシ樹脂Ｅ−４４を３５重量部、エポキシ樹脂Ｅ−１２を２０重量部、硫黄粉末０．５重量部、ステアリン酸２．０重量部、ジシアンジアミド１２重量部、酸化アルミニウム粉末１０重量部、ナノ炭酸カルシウム４０重量部、気相二酸化ケイ素１０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、メチルイミダゾール４．０重量部、変性尿素３．０重量部。
具体的な製造工程は、下記の通りである。まず配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、加硫剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で１００ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、無機充填材をニーダーに加入し、低速で８０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に硬化剤、促進剤、及びシランカップリング剤をニーダーに加入し、低速で８０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得た。連続押出成膜機を用いて、前記構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取った。これにより、接着フィルムの厚さが制御可能で厚さ範囲が０．５ｍｍ±０．０２ｍｍである本発明の構造用接着シートを得た。
前記構造用接着シートは、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、接着シートの滑り変位（ｓｌｉｄｉｎｇ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を測定したところ、ゼロであった。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力（Ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ  ａｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）は７５２Ｎであった。さらに、高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）は５０６Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００５７】
実施例２
原料及びその使用量：ニトリルゴム４０重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤（Ａ：Ｂ＝２０：１）３０重量部、エポキシ樹脂Ｅ−４４を３５重量部、エポキシ樹脂Ｅ−１２を２０重量部、硫黄粉末０．５重量部、ステアリン酸２．０重量部、ジシアンジアミド１０重量部、酸化アルミニウム粉末１０重量部、ナノ炭酸カルシウム４０重量部、気相二酸化ケイ素１０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、メチルイミダゾール３．０重量部、変性尿素２．０重量部。
具体的な製造工程は、下記の通りである。まず配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、加硫剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で１００ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、無機充填材をニーダーに加入し、低速で８０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、硬化剤、促進剤、及びシランカップリング剤をニーダーに加入し、低速で８０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得た。連続押出成膜機を用いて、前記構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取った。これにより、接着フィルムの厚さが制御可能で厚さ範囲が０．５ｍｍ±０．０２ｍｍである本発明の構造用接着シートを得た。
前記構造用接着シートは、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、接着シートの滑り変位を測定したところ、ゼロであった。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は８３９Ｎであった。さらに、高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は５６３Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００５８】
実施例３
原料及びその使用量：ニトリルゴム５０重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤（Ａ：Ｂ＝２０：１）２０重量部、エポキシ樹脂Ｅ−４４を３０重量部、ブチロニトリル変性エポキシ樹脂（ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）３５重量部、硫黄粉末１．０重量部、ステアリン酸２．０重量部、ジシアンジアミド６．０重量部、酸化アルミニウム粉末８．０重量部、ナノ炭酸カルシウム３８重量部、気相二酸化ケイ素９重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、酸化亜鉛１．０重量部、イミダゾール４．０重量部、変性尿素１．０重量部。
具体的な製造工程は、下記の通りである。まず配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、加硫剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で８０ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、無機充填材をニーダーに加入し、低速で５０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、硬化剤、促進剤、及びシランカップリング剤をニーダーに加入し、低速で６０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得た。連続押出成膜機を用いて、前記構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取った。これにより、接着フィルムの厚さが制御可能で厚さ範囲が０．５ｍｍ±０．０２ｍｍである本発明の構造用接着シートを得た。
前記構造用接着シートは、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、接着シートの滑り変位を測定したところ、ゼロであった。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は７７９Ｎであった。さらに高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は５７８Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００５９】
実施例４
原料及びその使用量：ニトリルゴム５５重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤（Ａ：Ｂ＝２５：１）２０重量部、エポキシ樹脂Ｅ−５１を４０重量部、ポリウレタン変性エポキシ樹脂４０重量部、硫黄粉末１．５重量部、ステアリン酸１．５重量部、ジシアンジアミド１２重量部、酸化アルミニウム粉末５重量部、ナノ炭酸カルシウム１５重量部、気相二酸化ケイ素１５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、酸化亜鉛０．５重量部、チオ尿素３．０重量部、カーボンブラック０．５重量部。
具体的な製造工程は、下記の通りである。まず配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、加硫剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で１５０ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、無機充填材をニーダーに加入し、低速で９０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に硬化剤、促進剤、及びシランカップリング剤をニーダーに加入し、低速で１００ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得た。連続押出成膜機を用いて、前記構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取った。これにより、接着フィルムの厚さが制御可能で厚さ範囲が０．５ｍｍ±０．０２ｍｍである本発明の構造用接着シートを得た。
前記構造用接着シートは、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、接着シートの滑り変位を測定したところ、ゼロであった。また温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は９５１Ｎであった。さらに高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は６０７Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしている。
【００６０】
実施例５
原料及びその使用量：ニトリルゴム４５重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤（Ａ：Ｂ＝２５：１）３０重量部、エポキシ樹脂Ｅ−４４を３０重量部、ポリウレタン変性エポキシ樹脂３０重量部、硫黄粉末１．０重量部、ステアリン酸１．５重量部、ジシアンジアミド１０重量部、酸化アルミニウム粉末８重量部、ナノ炭酸カルシウム１５重量部、気相二酸化ケイ素２０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５重量部、酸化亜鉛１．５重量部、イミダゾール４重量部、変性尿素２重量部、カーボンブラック１重量部。
具体的な製造工程は、下記の通りである。まず配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、加硫剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で８０ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、無機充填材をニーダーに加入し、低速で８０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、硬化剤、促進剤、及びシランカップリング剤をニーダーに加入し、低速で８０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得た。連続押出成膜機を用いて、前記構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取った。これにより、接着フィルムの厚さが制御可能で厚さ範囲が０．５ｍｍ±０．０２ｍｍである本発明の構造用接着シートを得た。
前記構造用接着シートは、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、接着シートの滑り変位を測定したところ、ゼロであった。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は９８０Ｎであった。さらに高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は５８１Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００６１】
実施例６
原料及びその使用量：ニトリルゴム３０重量部、完全に硬化されていないポリサルファイド接着剤（Ａ：Ｂ＝２５：１）５０重量部、エポキシ樹脂Ｅ−４４を７０重量部、硫黄粉末１．０重量部、ステアリン酸１．５重量部、ジシアンジアミド１２重量部、酸化アルミニウム粉末５重量部、ナノ炭酸カルシウム２０重量部、気相二酸化ケイ素２０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、イミダゾール３重量部、変性尿素２重量部、カーボンブラック１重量部。
具体的な製造工程は、下記の通りである。まず配合比の通り、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、加硫剤及び軟化剤をニーダーに加入し、中速で１００ｍｉｎの撹拌を行って十分に混合すると共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に、無機充填材をニーダーに加入し、低速で５０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を８０℃未満に制御した。次に硬化剤、促進剤、及びシランカップリング剤をニーダーに加入し、低速で５０ｍｉｎの撹拌を行うと共に、ゴム温度を５０℃未満に制御し、十分に混合して所望の構造用接着剤を得た。連続押出成膜機を用いて、前記構造用接着剤を厚さが均一で表面が滑らかなフィルム・シートに製造し、ダイ打抜きを行って巻き取った。これにより、接着フィルムの厚さが制御可能で厚さ範囲が０．５ｍｍ±０．０２ｍｍである本発明の構造用接着シートを得た。
前記構造用接着シートは、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、接着シートの滑り変位を測定したところ、ゼロであった。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は９８１Ｎであった。更に高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は６５９Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００６２】
比較例１
上記の実施例と同様の条件下で、既存のポリウレタン接着シートを測定した。
ポリウレタン接着シートは、温度２３℃、湿度５０％の条件下で水平放置したところ、７日間で完全に硬化した。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は６７８Ｎであった。さらに高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は５０４Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００６３】
比較例２
上記の実施例と同様の条件下で、既存の３Ｍ接着シートを測定した。
３Ｍ接着シート（３Ｍ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｓｈｅｅｔ）は、１３０℃、３０ｍｉｎの条件下で完全に硬化することができ、測定した接着シートの滑り変位はゼロであった。また、温度２３℃、湿度５０％の条件下で測定した標準状態におけるせん断力は７２９Ｎであった。さらに高温８０℃で１時間後に測定した熱状態におけるせん断力は５２６Ｎであり、標準状態及び熱状態におけるせん断力が４９０Ｎ以上の性能要求を満たしていた。
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜２の測定結果を以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から分かるように、本発明に係る構造用接着シートの標準状態におけるせん断力及び熱状態におけるせん断力は、いずれもポリウレタン接着シート及び３Ｍ接着シートの標準状態におけるせん断力及び熱状態におけるせん断力より大きい。また、ポリウレタン接着シートは、完全に硬化するまで７日間水平に放置する必要があり、硬化時間が長すぎて、生産工場の大部分面積を占めると共に、自動車用ガラスの生産性を大幅に低下させる。３Ｍの接着シートに比べると、本発明の構造用接着シートは、より高い標準状態におけるせん断力及び熱状態におけるせん断力を有し、かつ価格が低廉で、取り扱いが便利である。
【００６７】
以上の実施例において、本発明について詳しく説明したが、本発明の特許請求の範囲は、これらの実施形態により限定されるものではない。当業者にとって、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想・要旨を逸脱しない範囲内においてさまざまな変更及び等同切替を行い得る。
【国際調査報告】
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