(57)【要約】（Ａ）第一金属（Ｍ１）と、（Ｂ）第二金属（Ｍ２）と、（Ｃ）式（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は（ＳｉＯ４／２）を有するシロキシ単位と、を含む、ポリヘテロシロキサン組成物。Ｒ１は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である。互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率は、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑに関するものであり、ａ及びｂは互いに独立して０．００１〜０．９であり、ｍ、ｄ、ｔ及びｑの各々は、ｍ、ｄ、ｔ及びｑがすべて０でなく、和ａ＋ｂ＋ｍ＋ｄ＋ｔ＋ｑ≒１である限り、独立して０〜０．９である。（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である。組成物は、少なくとも０．０５％の量子収率を呈し、（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシド、（Ｂ’）任意の加水分解性金属（Ｍ４）塩、（Ｃ’）ケイ素含有物質及び（Ｄ）水を反応させることを含む方法を用いて形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一金属（Ｍ１）と、
（Ｂ）第二金属（Ｍ２）と、
（Ｃ）式（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は（ＳｉＯ４／２）［式中、Ｒ１は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である］を有するシロキシ単位と、を含む、ポリヘテロシロキサン組成物であって、
互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率は、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑに関するものであり、
ａは０．００１〜０．９であり、ｂは０．００１〜０．９であり、ｍは０〜０．９であり、ｄは０〜０．９であり、ｔは０〜０．９であり、ｑは０〜０．９であり、
ｍ、ｄ、ｔ及びｑがすべて０になることはなく、和ａ＋ｂ＋ｍ＋ｄ＋ｔ＋ｑ≒１であり、
（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属であり、
少なくとも０．０５％の量子収率を示す、ポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの一方が非ランタニド金属であり、
（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちのもう一方がランタニド金属である、請求項１に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項３】
前記互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率が、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔに関するものであり、
（Ｍ１）は非ランタニド金属であり、ａは０．１〜０．９であり、
（Ｍ２）はランタニド金属であり、ｂは０．００１〜０．５であり、
ｄ及びｔの各々は独立して、０．１〜０．９である、請求項２に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｍ１）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｍ１）が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ｍ１）がＴｉである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項７】
（Ｍ１）がＴｉであり、（Ｍ２）がＥｕ及びＺｎを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項８】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）の両方が、各々独立して選択されたランタニド金属である、請求項１に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項９】
前記互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率が、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔに関するものであり、
ａ及びｂは各々独立して、０．００１〜０．５であり、
ｄ及びｔの各々は独立して、０．１〜０．９である、請求項８に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１０】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）が各々独立して、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ及びＬｕから選択される、請求項９に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１１】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）が各々独立して、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ又はＴｂから選択される、請求項９に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１２】
少なくとも１０％の量子収率を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１３】
少なくとも６０％の量子収率を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１４】
少なくとも３０重量％の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１５】
少なくとも５０重量％の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１６】
少なくとも７０重量％の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１７】
２００〜１０００ｎｍの波長を有する光源により励起されると、少なくとも０．１％の光子量子収率効率で、４００〜１７００ｎｍの波長を有する光を発光し、
但し、前記発光が前記励起光源よりも長い波長を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１８】
紫外線光源により励起されると可視光を発光する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１９】
前記発光が、４５０〜７５０ｎｍの範囲の波長を有し、
前記励起光源が、２５０〜５２０ｎｍの範囲の波長を有する、請求項１８に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２０】
紫外線により励起されると、４５０〜６５０ｎｍの波長を有する可視光を発光する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２１】
６５０〜５，０００ｎｍの波長を有する光により励起されると、１４５０〜１６５０ｎｍの波長を有する赤外線を発光する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２２】
６５０〜５，０００ｎｍの波長を有する光により励起されると、１０００〜１１００ｎｍの波長を有する近赤外線を発光する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２３】
前記Ｒ１基のうちの少なくとも１個がフェニルである、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２４】
前記シロキシ単位が式［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｔを有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２５】
前記シロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］ｄ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｔ及び／又は［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｄ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｔを有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２６】
芳香族炭化水素溶媒に可溶性である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物と、シリコーン流体と、を含む、シリコーン組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物の調製方法であって、前記方法が、
（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシド、
（Ｂ’）任意の加水分解性金属（Ｍ４）塩、
（Ｃ’）（Ｃ’１）平均式（ＩＩ）Ｒ５ｇ（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＯ（４−（ｆ＋ｇ））／２を有するオルガノシロキサン又は（Ｃ’２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ５ｈＳｉＺ’ｉを有するシランのうちの少なくとも１つを含むケイ素含有物質
［式中、各Ｒ５は、独立して選択された、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基、又はカルビノール基であり、但し、少なくとも１個のＲ５は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素基であり、
Ｚ’はＯＲ６であり、
少なくとも１個のＲ６は水素原子であり、
下付き文字ｆは０．１〜３の値であり、ｇは０．５〜３の値であり、（ｆ＋ｇ）は０．６〜３．９の値であり、ｈは０〜３の値であり、ｉは１〜４の値であり、（ｈ＋ｉ）は４に等しい］並びに、
（Ｄ）（Ａ’）及び場合により（Ｂ’）の加水分解性基を加水分解及び縮合するのに必要な５０〜２００％を提供する量の水、を反応させる工程を含み、
（Ｍ３）及び（Ｍ４）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である、方法。
【請求項２９】
前記反応させる工程が、（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ）を反応させることとして更に定義される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（Ａ’）及び（Ｂ’）を、（Ｄ）水と反応させてＭ３−Ｏ−Ｍ４オキソ結合を含む混合金属酸化物溶液を形成し、
前記混合金属酸化物溶液を（Ｃ’１）又は（Ｃ’２）と反応させて前記ポリヘテロシロキサン組成物を形成する工程を更に含み、
添加される水の合計量が、（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）の加水分解性基の加水分解及び縮合のために理論上必要な量の５０〜２００％である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
（Ａ’）が、式（Ｉ）Ｒ１ｋＭ３Ｏｎ  Ｘｐ（ＯＲ２）ｖ１−ｋ−ｐ−２ｎを有し、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択され、
各Ｘは独立して、カルボキシレート配位子、オルガノスルホネート配位子、オルガノホスフェート配位子、β−ジケトネート配位子及びクロリド配位子から選択され、
下付き文字ｖ１は、Ｍ３の酸化状態であり、
ｍは０〜３の値であり、
ｎは０〜２の値であり、
ｐは０〜３の値であり、
各Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、
各Ｒ２は、独立して選択された、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式（ＶＩ）−（Ｒ３Ｏ）ｊＲ４［式中、ｊは１〜４の値であり、各Ｒ３は、独立して選択された、２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ４は、独立して選択された、水素原子、又は、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である］を有するポリエーテル基である、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
（Ａ’）が、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド及びアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドから選択される、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
（Ｂ’）が、（Ｂ’１）一般式（ＩＶ）Ｒ７ｅＭ４（Ｚ）（ｖ２−ｅ）／ｗを有する非水和金属塩及び（Ｂ’２）一般式（Ｖ）Ｍ４（Ｚ）ｖ２／ｗ・ｘＨ２Ｏを有する水和金属塩から選択され、
（Ｍ４）は、ランタニド金属であり、
ｖ２は、Ｍ４の酸化状態であり、
ｗは、Ｚの酸化状態であり、
Ｚは独立して、カルボキシレート、β−ジケトネート、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機スルホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シアニド、亜リン酸塩、リン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩及びシュウ酸塩から選択され、
各Ｒ７は、独立して選択された、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり、
ｅは０〜３の値であり、
ｘは０〜１２の値である、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
（Ｂ’）が、ランタンアセテート水和物、セリウムアセテート水和物、プラセオジムアセテート水和物、ネオジムアセテート水和物、プロメチウムアセテート水和物、サマリウムアセテート水和物、ユーロピウムアセテート水和物、ガドリニウムアセテート水和物、テルビウムアセテート水和物、ジスプロシウムアセテート水和物、ホルミウムアセテート水和物、エルビウムアセテート水和物、ツリウムアセテート水和物、イッテルビウムアセテート水和物及びルテチウムアセテート水和物から選択される、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ランタニド金属は、これらの電子的構造による発光に関してよく知られている。発光性ランタニド金属をドープした材料は、レーザー、照明、通信、ディスプレイ及びセンサーにおいて使用されている。例えば、Ｅｒ３＋をドープしたガラス繊維レーザーは、９８０ｎｍの光源で励起させ、１．５５μｍの波長を有する光を発光させることができ、現代の光通信ネットワークの欠くことのできない部分である。
【０００２】
発光材料におけるランタニド金属の使用は、標準的なエネルギー高温合成（energetic high temperature synthesis）及びブレンドにより、並びにまた、高ランタニド濃度において発光が消えることにより、制限される。消光は、ランタニド濃度が閾値を超えた場合に生じ、このような場合、ランタニド金属イオンは凝集するようになり、それに続く電子的構造の配位変化により、非放射性経路が、交差緩和を含む基底へと導かれ得る。場合によっては、励起状態が吸収されることで、消光が導かれ得る。典型的には濃度消光として説明される未確定の機構もまた生じる可能性がある。消光についての閾値濃度は１％程度であり、発光材料の輝きが制限される。したがって、改善された材料を開発する機会が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、ポリヘテロシロキサン組成物を提供する。このポリヘテロシロキサン組成物は、（Ａ）第一金属（Ｍ１）と、（Ｂ）第二金属（Ｍ２）と、（Ｃ）式（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は（ＳｉＯ４／２）を有するシロキシ単位と、を含む。この式中、Ｒ１は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である。更に、互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率は、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑに関するものであり、ａは０．００１〜０．９であり、ｂは０．００１〜０．９であり、ｍは０〜０．９であり、ｄは０〜０．９であり、ｔは０〜０．９であり、ｑは０〜０．９であり、ｍ、ｄ、ｔ及びｑがすべて０になることはなく、和ａ＋ｂ＋ｍ＋ｄ＋ｔ＋ｑ≒１である。加えて、組成物は、少なくとも０．０５％の量子収率を示す。その上、（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である。
【０００４】
本開示はまた、ポリヘテロシロキサン組成物の形成方法を提供する。この方法は、（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシド、（Ｂ’）任意の加水分解性金属（Ｍ４）塩、（Ｃ’）（Ｃ’１）オルガノシロキサン及び（Ｃ’２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料、並びに、（Ｄ）（Ａ’）及び（Ｃ’）及び場合により（Ｂ’）の加水分解性基を加水分解及び縮合するのに必要な５０〜２００％にあたる量の水を反応させる工程を含む。この方法では、（Ｍ３）及び（Ｍ４）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である。
【０００５】
組成物は、よく分散した金属を含むが、それは式に記載のように、金属がシリコーンマトリックスに結合しているからである。加えて、金属は互いに結合し、金属の多様性を更に高め、したがって、組成物中の金属の分散の質を高める。金属の分散により、組成物は発光性となり、これにより、励起及び発光スペクトルは、金属の選択により操作及びカスタマイズすることができる。加えて、組成物は有機溶媒に可溶性であり得、これにより、プロセスの複雑性及び時間は最小化され、費用は減少する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明の他の利点は容易に理解されるが、添付の図面と併せて考慮すると、以下の発明を実施するための形態を参照することによってより良く理解される。
【図１】キセノンランプ及び４９５吸収フィルターを取り付けたＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  ＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ２デバイスにより測定された、１０重量％トルエン溶液での実施例２６の励起及び発光フォトルミネセンススペクトル。励起スペクトル強度は、約３９５ｎｍでのピーク高さに正規化され、６１５ｎｍでの発光をモニタリングしながら収集される。発光スペクトル強度は、６１５ｎｍでのピーク高さに正規化され、３９５ｎｍの励起波長でサンプルを照射しながら収集される。
【図２】実施例１のＴｉ０．６０Ｅｕ０．０３ＤＰｈＭｅ０．２７ＴＰｈ０．１のＴＥＭ。
【図３】各々Ｅｕ、Ｔｂ及びＤｙを含む実施例１、４４及び４の励起及び発光スペクトルを示す線グラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、（Ａ）第一金属（Ｍ１）と、（Ｂ）第二金属（Ｍ２）と、（Ｃ）式（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は（ＳｉＯ４／２）を有するシロキシ単位と、を含む、ポリヘテロシロキサン組成物（本明細書では以降、「組成物」として記載される）を記載する（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）については各々、下記により詳細に説明する）。
【０００８】
（Ａ）第一金属（Ｍ１）：
組成物は、（Ａ）第一金属（Ｍ１）、２種の第一金属（Ｍ１）又は複数種の第一金属（Ｍ１）を含み得る。（Ａ）第一金属（Ｍ１）は特に制限されない。一実施形態では、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、ランタニド金属である。別の実施形態では、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、非ランタニド金属である。更に別の実施形態では、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される。更なる実施形態では、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ及びＶから選択される。あるいは、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ及びＳｎから選択されてもよい。別の実施形態では、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ及びＬｕから選択される。更に別の実施形態では、（Ａ）第一金属（Ｍ１）は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ及びＬｕから選択される。更なる実施形態では、（Ｍ１）は、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＴｂから選択される。第一金属（Ｍ１）の酸化状態は独立して、１〜７価、１〜５価、又は２〜４価の範囲であり得る。２種以上の（Ａ）第一金属（Ｍ１）が利用される場合には、各（Ｍ１）は独立して同じ又は異なる酸化状態を有し得る。
【０００９】
様々な実施形態では、第一金属（Ｍ１）の原子は、第一金属（Ｍ１）、第二金属（Ｍ２）及び／又は１個以上の（Ｃ）シロキシ単位の原子に結合され得る。例えば、第一金属（Ｍ１）の原子は、例えば、Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２又はＭ１−Ｏ−Ｍ２といったように、酸素原子を介して第一金属（Ｍ１）の原子に及び／又は第二金属（Ｍ２）の原子に連結され得る。第一金属（Ｍ１）の原子はまた、下記に詳細に説明するように、組成物を形成するために使用された残留又は未反応の置換基などの、１個以上の置換基を結合して有し得る。
【００１０】
（Ｂ）第二金属（Ｍ２）：
組成物は、１種の（Ｂ）第二金属（Ｍ２）、２種の第二金属（Ｍ２）又は複数種の第二金属（Ｍ２）を含み得る。（Ｂ）第二金属はまた、第一金属（Ｍ１）及び第二金属（Ｍ２）のうちの少なくとも１つがランタニド金属である又はランタニド金属を含むことを除き、特に制限されない。一実施形態では、第二金属（Ｍ２）は、Ｅｒ及びＺｎから選択される。別の実施形態では、（Ｂ）第二金属（Ｍ２）は、ランタニド金属である。更に別の実施形態では、（Ｂ）第二金属（Ｍ２）は、非ランタニド金属である。あるいは、（Ｂ）第二金属は、第一金属（Ｍ１）について前述した上記金属のうちのいずれか１つであってもよい。例えば、第一金属（Ｍ１）及び第二金属（Ｍ２）は、以下のうちの１つであり得る：
【表１】
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【００１１】
まさに上記のように、様々な実施形態では、第二金属（Ｍ２）の原子は、第二金属（Ｍ２）、第一金属（Ｍ１）及び／又は１個以上の（Ｃ）シロキシ単位の他の原子に結合し得る。例えば、第二金属（Ｍ２）の原子は、例えば、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ１又はＭ２−Ｏ−Ｍ１といったように、酸素原子を介して第二金属（Ｍ２）の原子に及び／又は第一金属（Ｍ１）の原子に連結され得る。第二金属（Ｍ２）の原子はまた、下記に詳細に説明するように、組成物を形成するために使用された残留又は未反応の置換基などの、それに結合した１個以上の置換基を有し得る。
【００１２】
（Ｍ１）及び／又は（Ｍ２）の各々は、（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの少なくとも１つがランタニド金属であるか、又はランタニド金属を含む限り、独立して１種以上のランタニド及び／又は非ランタニド金属を、単独で又は組み合わせて含み得る。様々な実施形態では、１種以上のランタニド金属が利用される。他の実施形態では、非ランタニド金属の混合物が、１種以上のランタニド金属と共に利用される。例えば、（Ｍ１）及び／又は（Ｍ２）は、ＥｕとＹの組み合わせ、ＥｕとＬａの組み合わせ、ＥｕとＣｅの組み合わせ、ＥｕとＧｄの組み合わせ、ＥｕとＴｂの組み合わせ、ＥｕとＤｙの組み合わせ、ＥｕとＳｍの組み合わせ、ＣｅとＴｂの組み合わせ、ＴｂとＹｂの組み合わせ、ＥｒとＹｂの組み合わせ、ＰｒとＹｂの組み合わせ、ＴｍとＹｂの組み合わせ、及び／又はこれらの組み合わせを含み得る／であり得る。他の実施形態では、（Ｍ１）及び／又は（Ｍ２）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃ並びに／又はこれらの組み合わせを含み得る／であり得る。更なる実施形態では、（Ｍ１）及び／又は（Ｍ２）は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ並びに／又はこれらの組み合わせを含み得る／であり得る。
【００１３】
（Ｃ）シロキシ単位：
組成物はまた、（Ｃ）式（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は（ＳｉＯ４／２）を有するシロキシ単位を含む。これらの単位は代替的にオルガノポリシロキサン部分と記載されてもよく、各々、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位として当該技術分野において既知である。一実施形態では、組成物は、「Ｍ」シロキシ単位を含む。別の実施形態では、組成物は、「Ｄ」シロキシ単位を含む。更に別の実施形態では、組成物は、「Ｔ」シロキシ単位を含む。更なる実施形態では、組成物は、「Ｑ」シロキシ単位を含む。更なる実施形態では、組成物は、「Ｍ」単位と「Ｄ」単位、「Ｍ」単位と「Ｔ」単位、「Ｍ」単位と「Ｑ」単位、「Ｄ」単位と「Ｔ」単位、「Ｄ」単位と「Ｑ」単位、又は「Ｔ」単位と「Ｑ」単位を含む。
【００１４】
上式中、Ｒ１は独立して、１〜３０個、１〜２０個、１〜１５個、１〜１２個、１〜１０個又は１〜５個の炭素原子を含む、炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である。非限定例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル）及びハロゲン化炭化水素基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル基）が挙げられる。シロキシ単位の数は様々であり得る。シロキシ単位の数及び種類は、オルガノポリシロキサン部分の分子量に影響し得、したがって組成物の分子量にも影響し得る。
【００１５】
様々な実施形態では、（Ｃ）シロキシ単位は、５０モル又は重量パーセントを超える、Ｒ１ＳｉＯ３／２シロキシ単位［式中、Ｒ１はフェニルである］；Ｒ１２ＳｉＯ２／２シロキシ単位［式中、一方のＲ１置換基はフェニルであり、もう一方のＲ１置換基はメチルである］；又はＲ１２ＳｉＯ２／２及びＲ１ＳｉＯ３／２シロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２シロキシ単位の式中、一方のＲ１置換基はフェニルであり、もう一方のＲ１置換基はメチルであり、シロキシ単位Ｒ１ＳｉＯ３／２の式中、Ｒ１はフェニルである］を含む。更に他の実施形態では、シロキシ単位は、式［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｃ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ又は［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］ｃ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄを有する。
【００１６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量：
組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、あるいは少なくとも９８重量％又は９９重量％の、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み得る。あるいは、組成物は、組成物の総重量に基づいて約１００重量％の、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み得る。上記のもの又は上記のものの間の任意の１つ以上の値を含む値の任意の範囲もまた利用され得ることも想到される。組成物の任意の残りの重量パーセントは、１種以上の溶媒、１種以上の対イオン（例えば、ベンゾエート、ナフトエート（naphtoate）及びアセテート）及び／又は組成物を形成するために使用される１種以上の成分を含み得る。
【００１７】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各々の様々な量は典型的には、組成物中に存在する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモルの総数に対する各々のモル分率に対して記載される。例えば、互いに対するポリヘテロシロキサン組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率は、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑに関するものである。この式中、下付き文字ｍは、追加の「Ｍ」単位（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）のモル分率を示す。下付き文字ｄは、追加の「Ｄ」単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）のモル分率を示す。下付き文字ｔは、追加の「Ｔ」単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）のモル分率を示す。下付き文字ｑは、追加の「Ｑ」単位（ＳｉＯ４／２）のモル分率を示す。
【００１８】
この式により、（Ｍ１）及び（Ｍ２）が（例えば、酸素結合を介して）同じ又は異なるケイ素原子に結合していることが明瞭になる。この式中、ａ及び／又はｂは各々独立して、０．００１〜０．９、０．０１０〜０．９、０．００１〜０．７、０．１〜０．７、０．１〜０．６、０．２〜０．５、０．２〜０．８、０．３〜０．７、０．４〜０．６、あるいは、約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９である。あるいは、ａ及び／又はｂは各々独立して、０．００１〜０．９、０．００１〜０．５、０．０１〜０．３、又は、０．０５〜０．２５であり得る。一実施形態では、（Ｍ１）が非ランタニド金属であり、（Ｍ２）がランタニド金属である場合、ａは０．１〜０．９であり、ｂは０．００１〜０．５である。加えて、追加の実施形態では、組成物の総金属含量のモル分率、すなわち、和ａ＋ｂは、０．１〜０．９、０．２〜０．８、０．３〜０．７、０．４〜０．６、約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９であり得る。
【００１９】
更に、上記の式中、ｍは０〜０．９、０．１〜０．６又は０．２〜０．５であり、ｄは０〜０．９、０．１〜０．５又は０．１〜０．３である。ｔ及びｑの各々は独立して、０〜０．９、０．０１０〜０．９、０．００１〜０．７、０．１〜０．７、０．１〜０．６又は０．２〜０．５である。更に、ｍ、ｄ、ｔ及びｑがすべて０になることはなく、和ａ＋ｂ＋ｍ＋ｄ＋ｔ＋ｑ≒１である。用語「≒」は、ａ、ｂ、ｍ、ｄ、ｔ及びｑの和がおよそ１に等しいことを説明する。例えば、様々な実施形態では、この和は、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、０．９５などであり得る。和が１に等しくない場合、組成物は、上記の式により説明されていない残りの量の基を含み得る。ちょうど１つの非限定例として、組成物は、最大で約５モルパーセントの他の単位（例えば、Ｓｉ−ＯＨ結合を含むもの）を含み得る。
【００２０】
組成物中の各々のモル数は、一般的な分析技術を用いて測定され得る。組成物中の第一金属（Ｍ１）及び第二金属（Ｍ２）の両方のモル数は、一般的な元素分析技術を用いて測定され得る。シロキシ単位のモル数は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより測定され得る。あるいは、各々のモル数は、プロセス中に生じ得る任意の損失（揮発性種の蒸発など）を勘案して、組成物を調製するためのプロセスにおいて使用される量をもとに計算され得る。
【００２１】
例えば、組成物は、１〜７０重量パーセント、１〜６０重量パーセント、１〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、１〜１５重量パーセント、１〜１０重量パーセント又は１〜５重量パーセントのアルコキシ基を含み得る。例えば、芳香族溶媒を用い、２９Ｓｉ及び１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合、残留アルコキシド（−ＯＲ）基もまたポリヘテロシロキサン構造内に存在し、かつ第一金属（Ｍ１）及びＳｉに結合し得る。金属塩由来の残留対イオンもまた存在し、第一金属（Ｍ１）及び第二金属（Ｍ２）に結合するか又はキレート化される可能性がある。
【００２２】
組成物は、典型的には、芳香族炭化水素溶媒に可溶性であり、同様に他の有機溶媒に可溶性であり得る。本明細書で使用するとき、「可溶性」は、組成物を溶解させた場合に（例えば、トルエン中に）、２３℃にて少なくとも１重量パーセントの組成物濃度を有する、あるいは、２３℃にてトルエンに対し少なくとも５重量パーセントの組成物濃度を有する、あるいは、２３℃にてトルエンに対し少なくとも１０重量パーセントの組成物濃度を有する、あるいは、２３℃にてトルエンに対し少なくとも２０重量パーセントの組成物濃度を有する、均質な溶液を形成するということを説明する。組成物はまた、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、及び酢酸ブチルなどの他の有機溶媒に可溶性であり得る。
【００２３】
組成物は典型的には、１，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、２，０００〜４００，０００ｇ／モル又は２，０００〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量は、ＧＰＣ法に変更を加え、サンプルとカラムシステムの間に生じ得る相互作用を最小化して、測定することもできる。例えば、分子量は、カラム（ＰＬ  ５ｕ  １００ａ  １００×７．８ｍｍ）を使用しトリプル検出器（光散乱、屈折計及び粘度計）を用いるＧＰＣ分析又はフローインジェクション高分子分析（ＦＩＰＡ）により、測定され得る。
【００２４】
組成物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ１及びＭ１−Ｏ−Ｍ２結合、並びに、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ２及びＭ２−Ｏ−Ｍ２結合を有する構造が挙げられるがこれらに限定されない様々なヘテロシロキサン構造を含み得る。典型的には、金属−金属結合（例えば、Ｍ１−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２）の濃度は、金属の凝集、又は組成物を有機溶媒に対し不溶性にする程の大きさの粒子の発生、又はＴＥＭ技術を用いて検出され得るサイズに満たない粒子の発生を最小化するように調節される。
【００２５】
組成物は、「金属が豊富な」ドメインと「シロキサンが豊富な」ドメインを有し得る。本明細書で使用するとき、用語「金属が豊富な」ドメインは、複数の結合が第一金属（Ｍ１）又は第二金属（Ｍ２）を含む構造部分（すなわち、Ｍ１−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２、Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ又はＭ２−Ｏ−Ｓｉ）を説明する。本明細書で使用するとき、用語「シロキサンが豊富な」は、複数の結合がシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合である構造部分を説明する。「金属が豊富な」ドメインは、金属凝集の形成又は芳香族炭化水素に対する溶解度を最小化させる粒径を最小化するべく、金属−金属結合（Ｍ１−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２）の量が最小化されるように存在し得る。
【００２６】
あるいは、金属が豊富なドメインは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察するのに十分なサイズでない場合がある。それゆえに、特定の実施形態では、第一金属（Ｍ１）及び第二金属（Ｍ２）は組成物中に十分に分布し、かつ１０ナノメートル未満、あるいは５ナノメートル未満、あるいは２ナノメートル（ＴＥＭにとっての検出限界）未満のドメインサイズを有する。
【００２７】
組成物は、光輝性であり、可視光又は紫外線に曝されると又はこれらにより励起されると、可視光又は紫外線を発光し得る。下記の式を用いて測定した場合、組成物は、少なくとも０．００５％の量子収率を示す。様々な実施形態では、組成物は、少なくとも０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％又はそれ以上の量子収率を示す。量子収率は代替的に、全体及び部分が、直前に記載された任意の１つ以上の値の範囲内又はそれらの間の、任意の値又は値の範囲で記載され得ることが想到される。
【００２８】
金属が豊富なドメインのサイズが限定されていることで、フォトルミネセンスが向上され得る。例えば、ランタニドイオンの濃度は、量子収率を低減させずに、従来の濃度消光の閾値を超過し得る。フォトルミネセンスは、組成物の吸収スペクトル、光ルミネセンス発光（ＰＬ）スペクトル又は光ルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定することにより評価され得る。吸収スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｒｙ  ５０００分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ））などの標準的な分光光度計を用いて測定され得る。ＰＬ励起及び発光スペクトルは、分光蛍光光度計を用いて測定され得る。代表的な分光蛍光光度計は、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−２分光蛍光光度計（ＦＬ２）（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ））である。
【００２９】
ＦＬ２分光蛍光光度計は、既知の波長にてサンプルを照射し、光電子増倍管で発光を測定することで物質のフォトルミネセンスを測定する。サンプルは、２つの独立して制御されるモノクロメーターの間のチャンバの中に配置される。近紫外線スペクトルから、可視光スペクトルを包含し、近赤外線領域までを網羅する広帯域光源が使用される。典型的には、これはキセノンアークランプである。標的の波長よりも低い光をブロックする吸収フィルターは、サンプルチャンバの後に配置され、発光時の入射光の偶発的な測定を最小限に抑える。一般的な測定では４９５ｎｍフィルターが使用されるが、異なる光輝性物質に対しては異なるフィルターを使用してもよい。発光スキャンについては、ランプの直後に配置した第一モノクロメーターを、試験サンプルの吸収帯に合わせて調節する。サンプルチャンバの直後に配置した第二モノクロメーターは、所与の範囲にわたってスキャンされ、発光は光電子増倍管により測定され、光ルミネセンス発光（ＰＬ）スペクトルを形成する。励起スペクトルについては、第二モノクロメーターは既知の発光帯に合わせて設定され、並びに第一モノクロメーターは所与の範囲にわたってスキャンされ、光ルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定する。正確なＰＬＥスペクトルを得るにあたって、ＰＬＥの測定値は、発光スペクトルにわたって様々に変化するキセノンランプのスペクトルに対して正規化してもよい。
【００３０】
光輝性物質が光をある波長から別の波長に変換する効率は、量子収率（ＱＹ）と記載することができる。参照組成物に対する試験組成物の吸収、ＰＬ及びＰＬＥスペクトルを比較することにより物質のＱＹを測定することができるが、ＱＹはスペクトロメーターを積分球と組み合わせて用いることでより直接的に測定することができ、組成物の吸収及びＰＬスペクトルはブランク参照サンプルに対して参照される。代表的装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）により照射され、約４ｃｍの積分球に光ファイバーで連結され、Ｏｃｅａｎ  ＯｐｔｉｃｓのＳｐｅｃｔｒａ  Ｓｕｉｔｅソフトウェア（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ（Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ，ＵＳＡ）により制御されるＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ４０００スペクトロメーターである。このスペクトロメーターは、３９５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤの照射下でサンプルの吸収及び発光を測定する。試験サンプルは、典型的には、３５０ｎｍ未満の吸収カットオフを有するガラスバイアル瓶の中の約４ｃｍの積分球内に配置される。入射光は典型的には、３５０〜４５０ｎｍの範囲で光計数を積分することにより計算され、発光は４８０〜８５０ｎｍの範囲で計算される。ＬＥＤ光源及び／又は光輝性物質が異なる場合、積分範囲の変更が必要とされ得る。量子収率（％）は、典型的には、以下の一般式から計算される：
ＱＹ＝［（φｅｍｓａｍｐ−φｅｍｒｅｆ）／（φｉｎｃｒｅｆ−φｉｎｃｓａｍｐ）］×１００
式中、φは、ＯＯスペクトロメーターにより測定される光子の数であり、上付き文字ｉｎｃ付きの場合は３５０〜４５０ｎｍの範囲であり、上付き文字ｅｍが使用される場合は４８０〜８５０ｎｍである。下付き文字ｓａｍｐは光輝性サンプルの測定を示し、下付き文字ｒｅｆは適切なブランク参照サンプルの測定を示す。典型的な測定では、参照は、サンプル測定の際に組成物を溶解させる溶媒である。
【００３１】
更なる実施形態では、組成物は、２００〜１０００ｎｍの波長を有する光により励起されると、少なくとも０．１％の光子量子収率効率で、４００〜１７００ｎｍの範囲の波長を有する可視光及び赤外線を発光し、発光波長は励起波長よりも長く、光子量子収率は上記の等式を用いて決定される。あるいは、組成物は、２５０〜５５０ｎｍの波長を有する光により励起されると、５８０〜７５０ｎｍの波長を有する可視光を発光し得る。あるいは、組成物は、３９０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線により励起されると、６１０〜６２０ｎｍの波長を有する可視光を発光し得る。光子量子収率（上式を用いて決定）は、少なくとも１％、あるいは２％、あるいは５％、あるいは１０％、あるいは２０％、あるいは３０％、あるいは４０％、あるいは５０％、あるいは６０％であり得る。
【００３２】
一実施形態では、組成物は、紫外線源により励起されると、可視光を発光する。別の実施形態では、発光は４５０〜７５０ｎｍの範囲の波長を有し、励起光源は２５０〜５２０ｎｍの範囲の波長を有する。更に別の実施形態では、組成物は、紫外線により励起されると、４５０〜６５０ｎｍの波長を有する可視光を発光する。更なる実施形態では、組成物は、６５０〜５，０００ｎｍの波長を有する光により励起されると、１４５０〜１６５０ｎｍの波長を有する赤外線を発光する。更に別の実施形態では、組成物は、６５０〜５，０００ｎｍの波長を有する光により励起されると、１０００〜１１００ｎｍの波長を有する近赤外線を発光する。
【００３３】
本開示はまた、ポリヘテロシロキサン組成物及びシリコーン流体を含むシリコーン組成物を提供する。シリコーン流体は典型的にはＰＤＭＳであるが、これらに制限されない。様々な実施形態では、シリコーン流体は、２５℃にて、約０．００１〜約５０Ｐａ・ｓ、典型的には約０．０２〜約１０Ｐａ・ｓ、より典型的には約０．０５〜約５Ｐａ・ｓの粘度を有する。シリコーン流体は、直鎖、分枝鎖、環状又はこれらの混合物であり得る。上記流体の混合物もまた使用され得る。直鎖、分枝鎖及び環状のシリコーン流体の多くは、約２５℃未満の融点を有する。このような物質はまた一般的に、シリコーン液体、シリコーン流体又はシリコーン油と記載される。シリコーン流体の詳細な説明は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」（Ｗ．Ｋｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）などの多くの参照文献に見出すことができる。
【００３４】
本明細書での使用に好適な直鎖シリコーン流体の非限定例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商品名「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００  Ｆｌｕｉｄｓ」で販売されているトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン流体が挙げられる。これらのシリコーン流体は、本質的に直鎖オリゴマー及び／又は典型的には２５℃にて０．００１〜約５０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマーを生じさせるために製造されている。このような流体は主に直鎖であるが、環状及び／又は分枝鎖構造も含み得る。一実施形態では、シリコーン流体は、２５℃にて約０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００３５】
好適な環状シリコーン流体の追加の非限定例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの相対比に応じて商品名「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４、２４５、３４４及び３４５  Ｆｌｕｉｄｓ」として販売されている環状ポリジメチルシロキサンが挙げられる。直鎖及び環状ジメチルの混合物もまた利用され得る。好適なシリコーン流体の更なる追加の非限定例は、Ｍｅ３ＳｉＯ［（ＯＳｉＭｅ３）２ＳｉＯ］ＳｉＭｅ３及びＭｅ３ＳｉＯ［（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＳｉＯ］ＳｉＭｅ３である。
【００３６】
組成物の形成方法：
本開示はまた、組成物の形成方法を開示する。この方法は、（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシド、（Ｂ’）任意の加水分解性金属（Ｍ４）塩、（Ｃ’）（Ｃ’１）オルガノシロキサン及び（Ｃ’２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料、並びに、（Ｄ）（Ａ’）及び（Ｃ’）及び場合により（Ｂ’）の加水分解性基を加水分解及び縮合するのに必要な５０〜２００％にあたる量の水を反応させる工程を含む。この方法では、（Ｍ３）及び（Ｍ４）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である。この方法はまた、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ１０／４０５１０号に記載の１つ以上の工程を含み得、この出願は本明細書に参照により出典を明示して組み込まれる。
【００３７】
（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ）は任意の順番で互いに反応し得ると理解される。例えば、（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ）は、個々に、あるいは、いっそう多くは互いにバッチ方式で（例えば、同時に）及び／又は順番に反応し得る。（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ）の１つ以上の部分は、個々に、あるいは、いっそう多くは互いの部分に対してバッチ方式で（例えば、同時に）及び／又は順番に反応し得る。一実施形態では、（Ｂ’）は利用されない。この実施形態では、加水分解性金属不在下でアルコキシドが利用され得ることが想到される。別の実施形態では、（Ｂ’）は、例えばアルコキシドと共に、利用される。
【００３８】
（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシド：
（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシドは特に制限されず、上記の金属のうちの１つ以上のアルコキシドのうちの１つ又は混合物として更に定義され得る。１種（Ａ’）の金属（Ｍ３）アルコキシド、同じ金属（Ｍ３）の２種の異なるアルコキシド、又は１種以上の金属（Ｍ３）の複数種のアルコキシドが利用され得る。
【００３９】
金属（Ｍ３）は特に制限されず、典型的には第一金属（Ｍ１）と同じである。一実施形態では、金属（Ｍ３）は、ランタニド金属である。別の実施形態では、金属（Ｍ３）は、非ランタニド金属である。金属アルコキシドの金属（Ｍ３）は、第一金属（Ｍ１）又は第二金属（Ｍ２）と同じであってもよく、あるいは、異なっていてもよい。加えて、金属（Ｍ３）は独立して選択されてもよく、第一金属（Ｍ１）及び／又は第二金属（Ｍ２）についての上記選択肢のうちのいずれか１つであってもよい。
【００４０】
一実施形態では、（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシドは、一般式（Ｉ）Ｒ１ｋＭ３ＯｎＸｐ（ＯＲ２）ｖ１−ｋ−ｐ−２ｎを有する。式（Ｉ）中、下付き文字ｖ１は金属（Ｍ３）の酸化状態であり、典型的には１〜７、１〜５又は２〜４である。式（Ｉ）中、下付き文字ｋは典型的には０〜３、あるいは０〜２、あるいは０の値である。式（Ｉ）中、下付き文字ｎは典型的には０〜２、あるいは０〜１、あるいは０の値である。式（Ｉ）中、下付き文字ｐは典型的には０〜３、あるいは０〜２、あるいは０の値である。
【００４１】
Ｒ１は典型的には１〜１８個又は１〜８個の炭素原子を有する一価アルキル基である。Ｒ１のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基が挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ）中、各Ｒ２は典型的には独立して選択された、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式（ＶＩ）−（Ｒ３Ｏ）ｊＲ４を有するポリエーテル基であり、式中、ｊは１〜４あるいは１〜２の値である。各Ｒ３は典型的には独立して選択された、２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基である。各Ｒ４は典型的には独立して選択された、水素原子、又は、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。Ｒ２のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル及びヘキシル基が挙げられる。Ｒ２のアリール基の例としては、フェニル及びベンジルが挙げられる。Ｒ３の２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。Ｒ４の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の例は、Ｒ２について上述した通りである。式（ＶＩ）のポリエーテル基の例としては、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、メトキシエトキシエチル及びエトキシエトキシエチル基が挙げられる。あるいは、Ｒ２は典型的には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル基、又はプロピル及びブチル基である。
【００４３】
式（Ｉ）中、Ｘは典型的にはカルボキシレート配位子、オルガノスルホネート配位子、オルガノホスフェート配位子、β−ジケトネート配位子及びクロリド配位子、あるいは、カルボキシレート配位子及びβ−ジケトネート配位子である。Ｘに対するカルボキシレート配位子は式Ｒ１５ＣＯＯ−を有し、式中、Ｒ１５は水素、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選択される。Ｒ１５に対するアルキル基の例としては、Ｒ１について上述したように、１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ１５に対するアルケニル基の例としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル及びオクテニル基などの、２〜１８個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。Ｒ１５に対するアリール基の例としては、フェニル及びベンジル基などの、６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。あるいは、Ｒ１５は、メチル、２−プロペニル、アリル及びフェニルである。Ｘに対するβ−ジケトネート配位子は、以下の構造を有し得る：
【化１】
2014502652.tif 000003
式中、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１は典型的には一価アルキル及びアリール基から選択される。Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１に対するアルキル基の例としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル及びｔ−ブチル基などの、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１に対するアリール基の例としては、フェニル及びトリル基などの、６〜１８個の炭素原子又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。Ｒ１９は典型的にはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選択される。Ｒ１９に対するアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びオクチル基などの、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、あるいはＣ１〜Ｃ８アルキル基が挙げられる。Ｒ１９に対するアルケニル基の例としては、アリル、ヘキセニル及びオクテニル基などの、２〜１８個の炭素原子又はＣ２〜Ｃ８炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。Ｒ１９に対するアリール基の例としては、フェニル及びトリル基などの、６〜１８個の炭素原子又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０は典型的には水素又はアルキル、アルケニル及びアリール基である。Ｒ１７及びＲ２０に対するアルキル基の例としては、メチル及びエチル基などの、１〜１２個の炭素原子、又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０に対するアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ヘキセニル及びオクテニル基などの、２〜１８個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０に対するアリール基の例としては、フェニル及びトリル基などの、６〜１８個の炭素原子、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立して選択され、同じであっても互いに異なってもよい。
【００４４】
式（Ｉ）により表される金属アルコキシドの非限定例としては、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド及びジルコニウムテトラブトキシド（ＤｕＰｏｎｔから）、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムフェノキシド、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド、バリウムイソプロポキシド、カドミウムエトキシド、カドミウムメトキシド、カドミウムメトキシエトキシド、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ジエチルジエトキシゲルマン、エチルトリエトキシゲルマン、メチルトリエトキシゲルマン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマン、ハフニウムエトキシド、ハフニウム２−エチルヘキサオキシド、ハフニウム２−メトキシメチル−２−プロポキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムｎ−プロポキシド、モリブデン（Ｖ）エトキシド、ニオビウム（Ｖ）ｎ−ブトキシド、ニオビウム（Ｖ）エトキシド、セリウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド、セリウム（ＩＶ）エチルチオエトキシド、セリウム（ＩＶ）メトキシエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシプロポキシド、タンタル（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）イソプロポキシド、タンタルテトラエトキシド、ジメチルアミノエトキシド、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシすず、ジ−ｎ−ブチルジメトキシすず、テトラ−ｔ−ブトキシすず、トリ−ｎ−ブチルエトキシすず、チタンエトキシド、チタン２−エチルヘキサオキシド、チタンメトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンｎ−ノニルオキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムオキシドトリス（メトキシエトキシド）、亜鉛メトキシエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキサオキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド及びジルコニウム２−メトキシメチル−２−プロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、タンタル（Ｖ）テトラエトキシドペンタンジオネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタンジクロリドジエトキシド、チタンジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタントリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタントリス（ジオクチルホスファト）イソプロポキシド、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（ビス−２，２’−（アロキシメチル）−ブトキシド）トリス（ジオクチルホスフェート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシド及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、（Ａ’）は、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、又はアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドから選択される。
【００４５】
任意の（Ｂ’）加水分解性金属（Ｍ４）塩：
任意の（Ｂ’）加水分解性金属（Ｍ４）塩は特に制限されず、上記の金属のうちの１つ又は上記の金属のうちの１つ以上の混合物として更に定義され得る。１種の（Ｂ’）加水分解性金属塩、同じ金属（Ｍ４）の２種の異なる塩、異なる金属（Ｍ４）の２種の塩、又は１種以上の金属（Ｍ４）の複数種の塩が利用され得る。
【００４６】
典型的には、加水分解性金属（Ｍ４）は、第二金属（Ｍ２）と同じである。一実施形態では、加水分解性金属（Ｍ４）は、ランタニド金属である。別の実施形態では、加水分解性金属（Ｍ４）は、非ランタニド金属である。加水分解性金属（Ｍ４）は、第一金属（Ｍ１）又は第二金属（Ｍ２）又は金属（Ｍ３）と同じであってもよく、あるいは、異なっていてもよい。加えて、加水分解性金属（Ｍ４）は独立して選択されてもよく、第一金属（Ｍ１）及び／又は第二金属（Ｍ２）及び／又は金属（Ｍ３）についての上記選択肢のうちのいずれか１つであってもよい。しかしながら、金属（Ｍ３）及び加水分解性金属（Ｍ４）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である。例えば、金属（Ｍ３）及び加水分解性金属（Ｍ４）は、以下のうちの１つであり得る：
【表２】
2014502652.tif 000004
【００４７】
任意の（Ｂ’）加水分解性金属（Ｍ４）塩は、（Ｂ’１）一般式（ＩＶ）Ｒ７ｅＭ４（Ｚ）（ｖ２−ｅ）／ｗを有する非水和金属塩又は（Ｂ’２）一般式（Ｖ）Ｍ４（Ｚ）ｖ２／ｗ・ｘＨ２Ｏを有する水和金属塩として更に記載され得る。ｖ２は酸化状態の加水分解性金属（Ｍ４）であり、ｗは酸化状態の配位子Ｚであり、Ｚは典型的には独立してカルボキシレート、β−ジケトネート、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機スルホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シアニド、亜リン酸塩、リン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩及びシュウ酸塩から選択される。各Ｒ７は典型的には独立して選択された、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は、６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり、一方、ｅは典型的には０〜３の値であり、ｘは典型的には０〜１２又は０．５〜１２の値であり、典型的には各金属塩分子に関連するＨ２Ｏ分子の平均数を表す。加水分解性金属（Ｍ４）の酸化状態は上記の通りであってもよく、又は異なってもよい。
【００４８】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、下付き文字ｗは、酸化状態の配位子Ｚであり、典型的には１〜３、あるいは１〜２の範囲であり得る。式（ＩＶ）及び（Ｖ）中のＺ基は、加水分解性金属（Ｍ４）に結合され得る、対となる様々な配位子を示す。典型的には、各Ｚは独立して、カルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、フッ化物配位子、塩化物配位子、臭化物配位子、ヨウ化物配位子、有機スルホン酸塩配位子、硝酸塩配位子、亜硝酸配位子、硫酸塩配位子、亜硫酸塩配位子、シアニド配位子、リン酸塩配位子、亜リン酸塩配位子、有機亜リン酸塩配位子、有機リン酸塩配位子及びシュウ酸塩配位子から選択される。一実施形態では、Ｚに対するカルボキシレート配位子及びβ−ジケトネート配位子は、Ｘについて上述した通りである。
【００４９】
様々な他の実施形態では、カルボキシレート配位子はまた、アクリレート、メタクリレート、ブチレネート（butylenate）、エチルヘキサノエート、ウンデカノエート、ウンデシレネート、ドデカノエート、トリデカノエート、ペンタデカノエート、ヘキサデカノエート、ヘプタデカノエート、オクタデカノエート、シス−９−オクタデシレネート（Ｃ１８）、シス−１３−ドコイルセノエート（Ｃ２２）から選択され得る。一実施形態では、カルボキシレート配位子は、ウンデシレネート又はエチルヘキサノエートである。更に他の実施形態では、Ｚに対する有機スルホン酸塩配位子は式Ｒ２２ＳＯ３−を有し、式中、Ｒ２２は、一価アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選択される。アルキル基、アルケニル基及びアリール基の例は、Ｒ１５について上述した通りである。あるいは、Ｒ２２は、トリル、フェニル又はメチルである。
【００５０】
Ｚに対する有機リン酸塩配位子は、典型的には式（Ｒ２３Ｏ）２ＰＯ２−又はＲ２３Ｏ−ＰＯ３２−を有し、式中、Ｒ２３は一価アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選択される。アルキル基、アルケニル基及びアリール基の例は、Ｒ１５について上述した通りである。あるいは、Ｒ２３は、フェニル、ブチル又はオクチルであり得る。
【００５１】
更に他の実施形態では、Ｚに対する有機亜リン酸塩配位子は、式（Ｒ２４Ｏ）２ＰＯ−又はＲ２４Ｏ−ＰＯ２２−を有し、式中、Ｒ２４は一価アルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選択される。アルキル基、アルケニル基及びアリール基の例は、Ｒ１５について上述した通りである。あるいは、Ｒ２４は、フェニル、ブチル又はオクチルであり得る。あるいは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）中のＺは独立して、カルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、硝酸塩配位子、硫酸塩配位子、及び塩化物配位子から選択されてもよい。あるいは、Ｚは、カルボキシレート配位子、及びβ−ジケトネート配位子を含んでもよい。
【００５２】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、下付き文字ｅは典型的には０〜３、あるいは０〜２、あるいは０の値である。式（ＩＶ）中、Ｒ７は、独立して選択された、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は、６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり得る。Ｒ７の例は、Ｒ５について上述した通りである。式（Ｖ）中、ｘは０．５〜１２、あるいは１〜９の値であり得る。
【００５３】
式（ＩＶ）により表される（Ｂ’）加水分解性金属の例としては、ランタンアセテート、セリウムアセテート、プラセオジムアセテート、ネオジムアセテート、プロメチウムアセテート、サマリウムアセテート、ユーロピウムアセテート、ガドリニウムアセテート、テルビウムアセテート、ジスプロシウムアセテート、ホルミウムアセテート、エルビウムアセテート、ツリウムアセテート、イッテルビウムアセテート、ルテチウムアセテート、ランタンアセチルアセトネート、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、プロメチウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ジスプロシウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、エルビウムアセチルアセトネート、ツリウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。式（ＶＩ）により記載された水和金属塩（Ｂ２’）の例としては、（Ｂ１’）について上述した金属塩のいずれかの水和型が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ’）ケイ素含有物質：
（Ｃ’）は、（Ｃ’１）オルガノシロキサン及び（Ｃ’２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有物質である。一実施形態では、（Ｃ’）は、（Ｃ’１）平均式（ＩＩ）Ｒ５ｇ（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＯ（４−（ｆ＋ｇ））／２を有するオルガノシロキサン又は（Ｃ’２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ５ｈＳｉＺ’ｉを有するシランから選択される少なくとも１つのケイ素含有物質である。別の実施形態では、Ｚ’はＣｌ又はＯＲ６であり、各Ｒ５は独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基又はカルビノール基から選択され、但し、Ｒ１２ＳｉＯ２／２又はＲ１ＳｉＯ３／２シロキシ単位について上述したように、（Ｃ’１）オルガノシロキサン又は（Ｃ’２）シランの少なくとも１個のＲ５基はＲ１基である。換言すれば、一実施形態では、（Ｃ’１）オルガノシロキサン又は（Ｃ’２）シランの中の少なくとも１個のＲ５＝Ｒ１は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により説明された通りであり得る。各Ｒ６は典型的には独立して選択された、水素原子、又は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は、式（ＶＩ）−（Ｒ３Ｏ）ｊＲ４を有するポリエーテル基であり、式中、ｊは１〜４の値であり、各Ｒ３は、独立して選択された、２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ４は独立して選択された、水素原子、又は、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、下付き文字ｆは０．１〜３の値であり、ｇは０．５〜３の値であり、（ｆ＋ｇ）は０．６〜３．９の値であり、ｈは０〜３の値であり、ｉは１〜４の値であり、（ｈ＋ｉ）は４に等しい。
【００５５】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ５の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基は、典型的には、Ｒ１について上述した通りである。あるいは、アルキル基は、１〜６の炭素原子を含んでもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はヘキシル基であり得る。
【００５６】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ５の２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル又はオクテニル基であり得る。あるいは、アルケニル基は２〜８個の炭素原子を含んでもよく、例えば、ビニル、アリル又はヘキセニル基であり得る。
【００５７】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ５の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びフルオロフェニル基であり得る。あるいは、アリール基は６〜８個の炭素原子を含んでもよく、例えば、フェニル基であり得る。
【００５８】
式（ＩＩ）中、下付き文字ｆは０．１〜３、あるいは１〜３の値であり得る。式（ＩＩ）中、下付き文字ｇは０．５〜３、あるいは１．５〜２．５の値であり得る。式（ＩＩ）中、下付文字（ｆ＋ｇ）は０．６〜３．９、あるいは１．５〜３の値であり得る。
【００５９】
式（ＩＩ）により表されるオルガノシロキサン（Ｃ’１）の例としては、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルコキシ及び／又はシラノール含有ＭＱ樹脂並びにこれらの組み合わせなどのオリゴマー及び高分子オルガノシロキサンが挙げられる。これらは、対応するオルガノメトキシシラン、オルガノエトキシシラン、オルガノイソプロポキシシラン及びオルガノクロロシランの加水分解により作製され得る。
【００６０】
式（ＩＩＩ）中、各Ｚ’は、塩素原子（Ｃｌ）又はＯＲ６であり得、式中、Ｒ６は上述の通りである。あるいは、Ｚ’はＯＲ６であり得る。式（ＩＩＩ）中、下付き文字ｈは０〜３、１〜３、又は２〜３の値であり得る。式（ＩＩＩ）中、下付き文字ｉは１〜４、１〜３、又は１〜２の値である。式（ＩＩＩ）中、下付き文字（ｈ＋ｉ）は４に等しくてもよい。
【００６１】
式（ＩＩＩ）により表されるシラン（Ｃ’２）の例としては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、ジメチルシランジオール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、フェニルジメトキシシラノール、フェニルメトキシシランジオール、メチルジメトキシシラノール、メチルメトキシシランジオール、フェニルジエトキシシラノール、フェニルエトキシシランジオール、メチルジエトキシシラノール、メチルエトキシシランジオールが挙げられる。
【００６２】
本発明の方法の一実施形態では、（Ａ’）及び（Ｂ’）は、水と反応して、金属（Ｍ３）−Ｏ−（Ｍ４）オキソ結合を含む混合金属酸化物溶液を形成する。この方法は、この混合金属酸化物溶液を（Ｃ’１）又は（Ｃ’２）と更に反応させて組成物を形成することを含み得、添加される水の合計量は、（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）上のすべてのアルコキシ基及び他の加水分解性基の加水分解及び縮合のために理論上必要な量の５０〜２００％である。このパーセントは、理論的に計算される化学量論的量としてのモル又は重量パーセントとして更に説明され得る。
【００６３】
（Ｄ）水：
典型的には、ある量の（Ｄ）水が、（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、及び／又は（Ｃ’）と共に利用され（及び／又はこれらと反応し）て、それにより、少なくとも２種の非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンが形成される。水は水和金属塩（Ｂ’２）を介して組み込むこともできるので、水和金属塩を利用して、液体の水は全く利用しなくてもよい。この場合、水は水和金属塩から生じる。１モルのアルコキシ及び他の加水分解性基の加水分解及び縮合に対して０．５モルの水が使用され得る。あるいは、本発明のポリヘテロシロキサンを調製するのに利用される水の量は、典型的には、最初に上述したようにアルコキシ及び他の加水分解性基を完全に加水分解及び縮合するのに理論上必要な量の５０〜２００％、７０％〜１５０％、１００％〜１５０％、又は８０％〜１２０％であり得る。典型的には、沈殿が生じるほど迅速に金属アルコキシドと水を反応させないようにするため、水は、（Ａ’）、場合により（Ｂ’）及び／又は（Ｃ’）にゆっくりと添加する。あるいは、水は、上記のものなどの１種以上の溶媒で希釈され得る。使用される溶媒及びこれらが添加される時点に応じ、水もまた一回で又は１つ以上の方法工程において添加することができる。存在する可能性があり、加水分解及び縮合させる必要があり得る他の加水分解性基は、使用する成分に見出されるもののいずれかのものであり、例えば、クロロが挙げられるがこれに限定されない。
【００６４】
成分（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、及び／又は（Ｃ’）の各々は、液体又は固体であり得、これらは典型的は予め混合、又は分散させることができる。成分（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、及び／又は（Ｃ’）の１つ以上を溶媒に撹拌することにより均一な分散液を得る方法が提供され得る。本明細書で使用するとき、用語「分散」は、様々な成分（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、及び／又は（Ｃ’）が均一に分布していることを表す。１つ以上の成分（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、及び／又は（Ｃ’）を、互いの１つ以上の中に分散させることができる場合には、溶媒は、必要とされない場合がある。このような溶媒は記載の通りであり得、極性溶媒、非極性溶媒、炭化水素溶媒（例えば、芳香族及び飽和炭化水素、アルコールなど）であり得る。好適な溶媒の非限定例としては、炭化水素エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、酢酸ブチル、トルエン及びキシレン、あるいは、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び酢酸ブチルが挙げられる。分散又は混合は、撹拌などの任意の従来の手段により完了され得る。
【００６５】
典型的には、（Ａ’）、場合により（Ｂ’）、及び／又は（Ｃ’）と（Ｄ）水との反応は、室温（例えば、２０〜３０℃）にて進行するが、所望される場合には約１４０℃までの高温を使用してもよい。あるいは、温度は、２０〜１２０℃の範囲であり得る。典型的には、反応は、少なくとも３０分〜２４時間、あるいは、１０分〜４時間持続し得る。
【００６６】
任意選択的な方法工程としては、溶媒を除去して組成物を形成することが挙げられる。溶媒は、高温への加熱又は減圧の使用などの任意の従来のやり方により除去することができる。組成物は次に、トルエン、ＴＨＦ、酢酸ブチル、クロロホルム、ジオキサン、１−ブタノール及びピリジンなどの選択された溶媒中に再分散させることができる。水の存在下ではＳｉ−Ｏ−Ｍは加水分解開裂の影響を受けやすい場合があるので、貯蔵寿命を最大化するためには、湿分への組成物の曝露を最小限に抑えることが典型的である。
【００６７】
様々な実施形態では、非ランタニド金属（例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ）は、組成物中に０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｍｏｌの量で存在する。ランタニド金属（例えば、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ）は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌの量で存在し得る。追加の金属（例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ）は、０．０００１〜０．４の量で存在し得る。合成中、溶媒中の樹脂成分の濃度は、１〜５０重量％であり得る。合成温度は、氷水（０℃）から、最高温度では、利用される溶液の還流温度（例えば、１００〜１２０℃）までであり得る。様々な追加の実施形態では、溶媒は、トルエン及び／又は任意のアルコール（例えば、エタノール、ＩＰＡ、ブタノールなど）として更に定義され得る。酢酸ブチル又はアセチルアセテートなどの一部のエーテル溶媒もまた使用することができる。更に他の実施形態では、（Ｍ１）〜（Ｍ４）のうちの１つ以上は、チタン（アルコキシド）、エルビウムアセテート若しくはベンゾエート、及び／又は酢酸亜鉛又はベンゾエートとして更に定義され得る。この方法により、Ｍ３はＭ１に転化することができ、Ｍ４はＭ２に転化することができることもまた想到される。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、本開示の様々な実施形態を例示するために包含されるものであり、本開示を制限するものではない。すべての百分率は、特に指定しない限り、重量％単位である。すべての測定は別段の表示がない限り２３℃で行われる。
【００６９】
試験方法：
２９Ｓｉ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
約２グラムのサンプルをバイアル瓶に入れ、約６グラムの０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３溶液（溶媒：ＣＤＣｌ３）で希釈することにより、ＮＭＲ分析のサンプルを調製する。サンプルを混合し、ケイ素を含まないＮＭＲチューブの中に移す。４００ＭＨｚでＮＭＲを使用してスペクトルを得る。
【００７０】
フォトルミネセンス
Ｆｌｏｕｒｏｌｏｇ−２分光蛍光光度計（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＳＰＥＸ製）及び、積分球にファイバー接続させたＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ４０００スペクトロメーターを用い、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ’Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｕｉｔｅソフトウェアを用いて、実施例のフォトルミネセンスを測定する。具体的なパラメーターは上記の通りである。
【００７１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＪＥＯＬ  ２１００Ｆ  ＴＥＭを用いて、ＴＥＭ画像を得る。２００ＫｅＶにて、明視野ＴＥＭモード下でハイコントラスト対物絞りを用いて像のコントラストを上げて、サンプルの形態を観察する。Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアで、ＴＥＭ鏡塔下に取り付けたＣＣＤカメラを用いて、デジタル画像を撮影する。サンプル溶液を１〜２％溶液に希釈し、カーボンフィルムでコーティングされたＣｕ  ＴＥＭグリッド上に滴下し、空気乾燥させる。
【００７２】
実施例１（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．５０ｇのユーロピウムアセテート水和物、２１．３ｇのチタンテトライソプロポキシド及び１８．９ｇのＩＰＡを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。１．２６ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４％）をフラスコにゆっくりと添加する。反応液を更に３０分にわたって撹拌する。６．２２ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、２．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン、１２．５ｇのトルエン及び２．３４ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計１５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。３７．５ｇのトルエンをユーロピウム／チタン反応混合物に添加し、その直後に前加水分解シロキサン溶液に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１０６％である。撹拌を４時間にわたって持続する。ロータリーエバポレーターを５７℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．６Ｅｕ０．０３ＤＰｈＭｅ０．２７ＴＰｈ０．１の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約１１％の量子収率（ＱＹ）を示す。この実施例の代表的サンプルのＴＥＭ画像を図２に示す。ＴＥＭは、この解像度にて検出可能ないかなる粒子も示さない。白色の斑点は、シグナルノイズを表す。
【００７３】
実施例２（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｙｂ）
６．４３ｇのイッテルビウムアセテート四水和物、６７．８ｇのチタンテトライソプロポキシド及び４５ｇのＩＰＡを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。４．０２ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４％）をフラスコの中にゆっくりと添加する。次に８４ｇのトルエンを添加し、室温にて６０分にわたって撹拌する。３０．７ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、２５ｇのトルエン及び７．３２ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに迅速に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。室温にて３時間にわたって撹拌を維持する。ロータリーエバポレーターを６０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｙｂ０．０３Ｔｉ０．５７ＤＰｈＭｅ０．４０の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。
【００７４】
実施例３（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｎｄ）
４．３７ｇのネオジムアセテート水和物、５９．８ｇのチタンテトライソプロポキシド及び４０ｇのＩＰＡを１Ｌ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。４．３５ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４．５％）をフラスコの中にゆっくりと添加する。次に１０ｇのＩＰＡを添加し、室温にて６０分にわたって撹拌する。２６．８８ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、４３ｇのトルエン及び６．４３ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を１５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに迅速に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。次に１１３ｇのトルエンを添加し、室温にて３時間にわたって撹拌を維持する。３００ｇの溶媒を留去し、６０℃及び５ｍｍ  Ｈｇにてロータリーエバポレーターを用いて残留溶媒を除去する。生成物は、Ｎｄ０．０３Ｔｉ０．５７ＤＰｈＭｅ０．４０の組成を有する紫色の固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。
【００７５】
実施例４（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｄｙ）
４．７５ｇのジスプロシウムアセテート四水和物、６２．４ｇのチタンテトライソプロポキシド及び４１．０ｇのＩＰＡを１Ｌ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。４．００ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４％）をフラスコの中にゆっくりと添加する。６５ｇのトルエンを次に添加し、室温にて６０分にわたって撹拌する。２８．２ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、５５ｇのトルエン、１０ｇのＩＰＡ及び６．７２ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を１５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに迅速に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。室温にて３．５時間にわたって撹拌を維持する。ロータリーエバポレーターを６０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｄｙ０．０３Ｔｉ０．５７ＤＰｈＭｅ０．４０の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で黄色発光を示し、ピーク発光波長は約５９５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９０ｎｍである。
【００７６】
実施例５（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｓｍ）
５．３３ｇのサマリウムアセテート水和物、７２．０ｇのチタンテトライソプロポキシド及び４７．６ｇのＩＰＡを１Ｌ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。４．５５ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４％）をフラスコの中にゆっくりと添加する。次に１３２ｇのトルエンを添加し、室温にて６０分にわたって撹拌する。２８．８３ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、４．１２ｇのフェニルトリメトキシシラン、２５ｇのトルエン及び８．０ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を１５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに迅速に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。室温にて４時間にわたって撹拌を維持する。ロータリーエバポレーターを６０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｓｍ０．０３Ｔｉ０．５７ＤＰｈＭｅ０．３５ＴＰｈ０．０５の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で黄色発光を示し、ピーク発光波長は約５７０ｎｍ、６００ｎｍ及び６５０ｎｍであり、ピーク励起波長は約４００ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約０．２％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００７７】
実施例６（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｔｂ）
５．５３ｇのテルビウムアセテート水和物、７３．２ｇのチタンテトライソプロポキシド、３２ｇのトルエン及び４１．０ｇのＩＰＡを１Ｌ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。４．６５ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４％）をフラスコの中にゆっくりと添加する。次に６９ｇのトルエンを添加し、室温にて６０分にわたって撹拌する。３２．８５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、２５ｇのトルエン及び７．９０ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を１５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに迅速に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。室温にて３．５時間にわたって撹拌を維持する。ロータリーエバポレーターを６０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｔｂ０．０３Ｔｉ０．５７ＤＰｈＭｅ０．４０の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で緑色発光を示し、ピーク発光波長は約５４５ｎｍであり、ピーク励起波長は約４８５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約０．１％量子収率（ＱＹ）を示す。
【００７８】
実施例７（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｒ）
１．２５ｇのエルビウムアセテート水和物、１７．０５ｇのチタンテトライソプロポキシド、３０ｇのトルエン及び１５．２ｇのＩＰＡを２５０ｍＬ三口フラスコの中に入れ、室温にて３０分にわたって撹拌する。１．００ｇのＨ２Ｏ（ＩＰＡ中４％）をフラスコの中にゆっくりと添加する。４．９２ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、１．９８ｇのフェニルトリメトキシシラン、１０．０ｇのトルエン及び１．８１ｇの０．１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を１５分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに迅速に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。室温にて４時間にわたって撹拌を維持する。ロータリーエバポレーターを６０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｅｒ０．０３Ｔｉ０．６０ＤＰｈＭｅ０．２７ＴＰｈ０．１０の組成を有する桃色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。
【００７９】
実施例８（Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ｅｕ）
４．３６ｇのユーロピウムアセテート水和物、２４．２ｇのＮＢＺ溶液（８０％のジルコニウムテトラブトキシド＋２０％の１−ブタノール）及び４０ｇのトルエンを２５０ｍＬ三口フラスコの中に入れ、１０７℃にて８０分にわたって還流する。７．７５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、２．８２ｇのフェニルトリメトキシシラン、１０ｇのトルエン及び１．８０ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を２０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに添加し、溶液温度を９７℃に下げる。１０分後、０．７４ｇのＨ２Ｏ、１２．０ｇのトルエン及び３．０ｇのＩＰＡを含む溶液を添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。溶液を約９０℃にて３０分にわたって維持する。ロータリーエバポレーターを７０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｅｕ０．１０Ｚｒ０．４２ＤＰｈＭｅ０．３６ＴＰｈ０．１２の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。
【００８０】
実施例９（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｅｕ）
３１．１ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド原液（２．５０ｍｍｏｌ／ｇ、溶媒：２−ブタノール）、１５．０ｇの２−ブタノール及び５０．０ｇのトルエンを２５０ｍＬ三口フラスコの中で混合する。撹拌しながら、９．０ｇの３９％  Ｐｈ２ＭｅＳｉＯＨヘプタン溶液をフラスコの中に添加する。この透明な溶液を室温にて３０分にわたって撹拌する。５．８５ｇのユーロピウムアセテート水和物をフラスコに添加し、溶液を９０℃に１００分にわたって加熱して、透明な黄色の溶液を形成する。６．７５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、１．９９ｇのフェニルトリメトキシシラン及び１．８８ｇの０．０１Ｍ  ＨＣｌを混合し、この混合液を２０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに添加すると、溶液は迅速に無色に変わる。１０分後、０．３４ｇのＨ２Ｏ（１０％、溶媒：２−ブタノール）をフラスコに添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。９０℃にて２時間にわたって撹拌を維持する。約７５ｇの溶媒を留去し、溶液を約７０℃に冷却する。ロータリーエバポレーターを７０℃及び１０ｍｍ  Ｈｇで使用して残存溶媒を除去する。生成物は、Ｅｕ０．１０Ａｌ０．４０ＭＰｈ２Ｍｅ０．１０ＤＰｈＭｅ０．２４ＴＰｈ０．０６の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。
【００８１】
実施例１０（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
３．７２ｇのユーロピウムエチルヘキサノエート、５．１２ｇのチタンテトライソプロポキシド、１５ｇのＩＰＡ、４５ｇのトルエン及び０．３２ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液を５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、９０℃にて１時間にわたって還流する。６．８０ｇのオクチルトリメトキシシラン、１３．７０ｇのジメチルビニルシロキシ及びトリメトキシシロキシ末端ジメチルシロキサン、２５ｇのトルエン、２５ｇのＩＰＡ、１．６５ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液を混合し、この混合液を合計で３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液の添加後、溶液を８０℃にて２時間にわたって還流する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。ロータリーエバポレーターを８０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は約４重量％のＥｕを有する透明で粘稠な液体である。生成物は、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性であり、ＰＤＭＳと不混和性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約１１％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００８２】
実施例１１（Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ｅｕ）
５．０７ｇのユーロピウムアセテート水和物、１７．６５ｇのＮＢＺ溶液（８０％のジルコニウムテトラブトキシド＋２０％の１−ブタノール）及び４０ｇのトルエンを２５０ｍＬ三口フラスコの中に入れ、１０７℃にて８０分にわたって還流する。２．９９ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、１．８０ｇのフェニルトリメトキシシラン、１０ｇのトルエン、４ｇのブタノール及び０．８６ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに添加し、溶液を３０分にわたって還流し続ける。次に、０．６６ｇのＨ２Ｏ及び１３ｇのブタノールを含む溶液をフラスコの中に添加する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。溶液を還流温度にて３０分にわたって維持する。ロータリーエバポレーターを８５℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｅｕ０．２０Ｚｒ０．５０ＤＰｈＭｅ０．２２５ＴＰｈ０．０７５の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。１０重量％溶液（溶媒：酢酸ブチル）では、この生成物は約３１％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００８３】
実施例１２（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．４０７ｇのユーロピウムウンデシレネート水和物（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，１４２９〜１４３６に開示されているランタニドドデカノエートの合成についての実験手順により調製）、２．７３７ｇのチタンｎ−ブトキシド及び４ｇの１−プロパノールを、還流冷却器を取り付けた１２５ｍＬ三角フラスコの中に入れ、すべての化合物が溶解するまで６０〜７０℃にて撹拌する。０．１４５ｇの水を１ｇの１−プロパノールに溶解させたものを添加し、溶液を３０分にわたって撹拌する。１．３７３ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．４９４ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．３７７ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計で５分にわたって迅速に撹拌することにより、前加水分解溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液を添加し、溶液を６０℃にて４時間にわたって撹拌する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。まず８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇでロータリーエバポレーションを使用し、次に０．０５ｍｍ  Ｈｇ及び８０℃で高真空を使用して、溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．４Ｅｕ０．１ＤＰｈＭｅ０．３７５ＴＰｈ０．１２５の組成を有する黄色−橙色の粘稠な液体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を呈し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）中では、この生成物は１３．６％の量子収率を有した。
【００８４】
実施例１３（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．４０９ｇのユーロピウムウンデシレネート水和物（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，１４２９〜１４３６に開示されているランタニドドデカノエートの合成についての実験手順により調製）、２．７３３ｇのチタンｎ−ブトキシド及び４ｇの１−プロパノールを、還流冷却器を取り付けた１２５ｍＬ三角フラスコの中に入れ、すべての化合物が溶解するまで６０〜７０℃にて撹拌する。０．１４５ｇの水を１ｇの１−プロパノールに溶解させたものを添加し、溶液を３０分にわたって撹拌する。０．９０８ｇのジメチルジメトキシシラン、０．３５０ｇのメチルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．３８０ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計で５分にわたって迅速に撹拌することにより、前加水分解溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液を添加し、溶液を６０℃にて４時間にわたって撹拌する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。まず８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇでロータリーエバポレーションを使用し、次に０．０５ｍｍ  Ｈｇ及び８０℃で高真空を使用して、溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．４Ｅｕ０．１ＤＭｅ２０．３７５ＴＭｅ０．１２５の組成を有する黄色−橙色の粘稠な液体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を呈し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は１０．４％の量子収率を有した。
【００８５】
実施例１４（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．４０７ｇのユーロピウムウンデシレネート水和物（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，１４２９〜１４３６に開示されているランタニドドデカノエートの合成についての実験手順により調製）、２．７２３ｇのチタンｎ−ブトキシド及び４ｇの１−プロパノールを、還流冷却器を取り付けた１２５ｍＬ三角フラスコの中に入れ、すべての化合物が溶解するまで６０〜７０℃にて撹拌する。１ｇの１−プロパノール中に溶解させた０．１４４ｇの水を添加し、溶液を３０分にわたって撹拌する。６．１１５ｇの、平均で５個の（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２単位（ＤＰｈＭｅと略される）を有するシラノール末端ポリメチルフェニルシロキサン、０．４９９ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．０７９ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製し、この混合液を合計で５分にわたって迅速に撹拌する。前加水分解シロキサン溶液を添加し、溶液を６０℃にて４時間にわたって撹拌する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。まず８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇでロータリーエバポレーションを使用し、次に０．０５ｍｍ  Ｈｇ及び８０℃で高真空を使用して、溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．４Ｅｕ０．１ＤＰｈＭｅ０．３７５ＴＭｅ０．１２５の組成を有する黄色−橙色の粘稠な液体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を呈し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は１３．２％の量子収率を有した。
【００８６】
実施例１５（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．４００ｇのユーロピウムウンデシレネート水和物（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，１４２９〜１４３６に開示されているランタニドドデカノエートの合成についての実験手順により調製）、２．７１９ｇのチタンｎ−ブトキシド及び４ｇの１−プロパノールを、還流冷却器を取り付けた１２５ｍＬ三角フラスコの中に入れ、すべての化合物が溶解するまで６０〜７０℃にて撹拌する。１ｇの１−プロパノール中に溶解させた０．１４４ｇの水を添加し、溶液を３０分にわたって撹拌する。４．１２１ｇの、平均で１８個の（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン、０．４３１ｇのメチルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．０９８ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製し、この混合液を合計で５分にわたって迅速に撹拌する。前加水分解シロキサン溶液を添加し、溶液を６０℃にて４時間にわたって撹拌する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。まず８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇでロータリーエバポレーションを使用し、次に０．０５ｍｍ  Ｈｇ及び８０℃で高真空を使用して、溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．４Ｅｕ０．１ＤＭｅ２０．３７５ＴＰｈ０．１２５の組成を有する黄色−橙色の粘稠な液体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を呈し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は１１．０％の量子収率を有した。
【００８７】
実施例１６〜３２
上記と同様の合成手順を使用して、様々な追加の組成物を合成する。以下の実施例１６〜３２では、ランタニドイオン発光中心はＥｕであり、青色及び紫外線励起で赤色／橙色発光を有する。ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。
【表３】
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【００８８】
実施例３３（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ＋Ｅｕ）
３．５０ｇのユーロピウムアセテート水和物、１．７３ｇの酢酸亜鉛水和物、１６．２ｇのチタンｎ−ブトキシド及び２０ｇのトルエンを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、６０℃にて３０分にわたって撹拌する。３．４５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、１．８９ｇのフェニルトリメトキシシラン、１５ｇのトルエン及び１．８５ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液を添加した後、この溶液を６０℃にて４時間にわたって撹拌する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。ロータリーエバポレーションを８０℃及び５ｍｍ  Ｈｇで使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．５Ｚｎ０．１Ｅｕ０．１ＤＰｈＭｅ０．２ＴＰｈ０．１の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２０重量％溶液（溶媒：トルエン）中で、この生成物は約２７％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００８９】
実施例３４（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｚｎ＋Ｅｕ）
３．１１ｇのユーロピウムアセテート水和物、１．６４ｇの酢酸亜鉛水和物、６．１０ｇのチタンｎ−ブトキシド、２．２２ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、１．９１ｇのジフェニルメチルメトキシシラン及び３０ｇのトルエンを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、還流温度（約１０５℃）にて１２０分にわたって撹拌する。２．４５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、２．６８ｇのフェニルトリメトキシシラン、１５ｇのトルエン及び０．８５ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。１０．９ｇの４％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を還流温度にて更に６０分にわたって撹拌し、その後、８０℃及び５ｍｍ  Ｈｇにてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．２Ａｌ０．２Ｚｎ０．１Ｅｕ０．１ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．１５ＭＰｈ２Ｍｅ０．１の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約１５％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００９０】
実施例３５（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｅｕ）
１．７８７のユーロピウムアセテート水和物、３．５０５ｇのチタンｎ−ブトキシド、１．５４１ｇのイットリウムブトキシド及び１７ｇのトルエンに８ｇのブタノールを加えたものを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、７０℃にて１２０分にわたって撹拌する。０．６９９ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．２７６ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．４２３ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。３．２４５ｇの５％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を室温にて更に１２０分にわたって撹拌し、その後、６５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）にてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．５５Ｙ０．０５Ｅｕ０．２ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．０５の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約５１％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００９１】
実施例３６（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｅｕ）
１．８９６ｇのユーロピウムアセテート水和物、０．１３４ｇの酢酸マンガン水和物、５．３９４ｇのチタンｎ−ブトキシド及び３０ｇのトルエンに１０ｇのｎ−ブタノールを加えたものを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、７０℃にて２００分にわたって撹拌する。溶液は黄色−橙色に変色する。０．７４１ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．２７０ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．４５１ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。２．８８１ｇの５％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を室温にて更に１２０分にわたって撹拌し、その後、６５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）にてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．５８Ｍｎ０．０２Ｅｕ０．２ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．０５の組成を有する灰色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は近紫外線〜青色光（３５０〜４５０ｎｍ）で吸収が改善される。ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、３９５ｎｍ励起の下で約２％の量子収率（ＱＹ）を有する。
【００９２】
実施例３７（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａｇ＋Ｅｕ）
１．８９１ｇのユーロピウムアセテート水和物、０．０３８ｇの銀ネオデカノエート、５．５０８ｇのチタンｎ−ブトキシド及び３０ｇのトルエンに１０ｇのｎ−ブタノールを加えたものを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、７０℃にて９０分にわたって撹拌する。溶液は茶色に変色する。０．７５７ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．２７３ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．５０８ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。２．９６５ｇの５％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を室温にて更に１２０分にわたって撹拌し、その後、６５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）にてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．５９５Ａｇ０．００５Ｅｕ０．２ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．０５の組成を有する灰色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この組成物は近紫外線及び青色光の範囲（３８０〜５００ｎｍ）では高吸収性である。ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、３９５ｎｍ励起の下で約２５％の量子収率（ＱＹ）を有する。
【００９３】
実施例３８（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｌａ＋Ｅｕ）
１．８８０ｇのユーロピウムアセテート水和物、０．１０５ｇのテルビウムアセテート水和物、５．４２６ｇのチタンｎ−ブトキシド及び３０ｇのトルエンに１０ｇのｎ−ブタノールを加えたものを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、７０℃にて１５０分にわたって撹拌する。０．７３７ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．２６５ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．４７０ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。３．３５０ｇの５％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を室温にて更に１２０分にわたって撹拌し、その後、６５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）にてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．５９８Ｌａ０．０１Ｅｕ０．２ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．０５の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約７０％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００９４】
実施例３９（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｇｄ＋Ｅｕ）
１．８０９ｇのユーロピウムアセテート水和物、０．４５８ｇのガドリニウムアセテート水和物、４．８８９ｇのチタンｎ−ブトキシド及び２５ｇのトルエンに１０ｇのｎ−ブタノールを加えたものを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、７０℃にて９０分にわたって撹拌する。０．７１７ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．２６７ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．３４６ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。２．９７４ｇの５％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を室温にて更に１２０分にわたって撹拌し、その後、６５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）にてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．５５Ｇｄ０．０５Ｅｕ０．２ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．０５の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約５７％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００９５】
実施例４０（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｔｂ＋Ｅｕ）
１．８８９ｇのユーロピウムアセテート水和物、０．０２０ｇのテルビウムアセテート水和物、５．５５１ｇのチタンｎ−ブトキシド及び３０ｇのトルエンに２０ｇのｎ−ブタノールを加えたものを５００ｍＬ三口フラスコの中に入れ、７０℃にて９０分にわたって撹拌する。０．７４５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、０．２７８ｇのフェニルトリメトキシシラン、５ｇのトルエン及び０．４３８ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を合計３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。次にこの前加水分解シロキサン溶液をフラスコの中に滴加する。４．０７９ｇの５％水（溶媒：ｎ−ブタノール溶液）も滴加する。溶液を室温にて更に１２０分にわたって撹拌し、その後、６５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）にてロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。生成物は、Ｔｉ０．５９８Ｔｂ０．００２Ｅｕ０．２ＤＰｈＭｅ０．１５ＴＰｈ０．０５の組成を有する白色固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。２重量％溶液（溶媒：トルエン）では、この生成物は約５５％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【００９６】
実施例４１（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．３７２ｇのユーロピウムイソプロポキシド（無水ユーロピウムアセテート及びナトリウムイソプロポキシドから米国特許第４，５０７，２４５号で公示されている手順により調製）を３．３１６ｇのチタンイソプロポキシド（溶媒：４０ｍＬの無水トルエン及び２０ｍＬの無水イソプロパノール）に添加する。溶液を０〜５℃に冷却し、６．８８３ｇの樹脂を添加する。この樹脂は式Ｍ０．４３Ｑ０．５７を有し、Ｍｎ＝３２３０ｇ／ｍｏｌであり、米国特許第２，６７６，１８２号においてＤａｕｄｔにより教示されている技術により調製され得、この出願はこのような技術に対して本明細書に参照により出典を明示して組み込まれる。溶液を再び０〜５℃に再冷却した後、溶液を８０℃に１時間にわたって加熱し、０．５０９ｇの水（溶媒：１５ｍＬのイソプロパノール）を２〜３時間かけて滴加する。溶液を周囲温度に一晩かけて加温し、最後に１時間にわたって８０℃に加熱する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。透明な溶液を０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターで濾過し、８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇで３０分にわたってロータリーエバポレーションを用い、まずは溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．７Ｅｕ０．２５ＭＱ４０７０．０５の組成を有する白色粉末状固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。この実施例の量子収率は、本実施例の８．４重量％溶液（溶媒：トルエン）で測定した場合、約１０％ＱＹである。
【００９７】
実施例４２（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．３６５ｇのユーロピウムイソプロポキシドを３．５３５ｇのチタンイソプロポキシド（溶媒：４０ｍＬの無水トルエン及び２０ｍＬの無水イソプロパノール）に添加し、溶液を０〜５℃に冷却する。９．１３０ｇのジフェニルメトキシシリルエチル末端ポリジメチルシロキサン、２０ｍＬのイソプロパノール及び０．６９３ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合物を合計３０分にわたって超音波浴で処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液を１時間かけて滴加した後、この溶液を周囲温度にて一晩撹拌し、１時間にわたって８０℃に加熱する。少量の沈殿が生じ、これを遠心分離し、上清溶液を０．４５μｍ  ＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、除去する。まず８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇで３０分にわたってロータリーエバポレーションを用いて溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．５１Ｅｕ０．１７ＭＰｈ２０．３２の組成を有する白色粉末状固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。この実施例の量子収率は、本実施例の８．４重量％溶液（溶媒：トルエン）で測定した場合、約１３％  ＱＹである。
【００９８】
実施例４３（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｅｕ）
１．３７２ｇのユーロピウムイソプロポキシドを２．９６１ｇのチタンイソプロポキシド（溶媒：４０ｍＬの無水トルエン及び２０ｍＬの無水イソプロパノール）に添加し、溶液を０〜５℃に冷却する。次に、１．０１４ｇのジフェニルジシラノールを添加し、その後、０．３１０ｇの前加水分解フェニルトリメトキシシラン及び０．４９９ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌ（溶媒：１０ｍＬのイソプロパノール）を滴加し、この混合液を超音波浴で合計３０分にわたって処理する。Ｈ２Ｏの合計量は、約１００％である。この溶液を周囲温度に加温させておき、一晩撹拌し、その後、８０℃に１時間にわたって加熱する。少量の沈殿が生じ、これを遠心分離し、上清溶液を０．４５μｍ  ＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、除去する。ロータリーエバポレーションを８０℃及び１５ｍｍ  Ｈｇで使用して、まずは溶媒を除去する。生成物は、Ｔｉ０．５Ｅｕ０．２ＭＰｈ２０．２２５ＴＰｈ０．０７５の組成を有する白色粉末状固体であり、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この生成物は青色光及び近紫外線励起で橙色又は赤色発光を示し、ピーク発光波長は約６１５ｎｍであり、ピーク励起波長は約３９５ｎｍである。この実施例の量子収率は、本実施例の８．４重量％溶液（溶媒：トルエン）で測定した場合、約４％  ＱＹである。
【００９９】
実施例４４（Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ｔｂ）
４．５５ｇのテルビウムアセテート水和物、２１．３７ｇのＮＢＺ溶液（８０％のジルコニウムテトラブトキシド及び２０％の１−ブタノール）及び５０ｇのトルエンを２５０ｍＬ三口フラスコの中に入れ、１０７℃にて８０分にわたって還流する。７．１１ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、３．３１ｇのフェニルトリメトキシシラン、２０ｇのトルエン、５ｇのブタノール及び２．２３ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを混合し、この混合液を３０分にわたって超音波処理することにより、前加水分解シロキサン溶液を調製する。前加水分解シロキサン溶液をフラスコに添加し、溶液を３０分にわたって還流し続ける。Ｈ２Ｏの合計量は、約１１０％である。溶液を還流温度にて３０分にわたって維持する。ロータリーエバポレーターを７５℃及び１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）で使用して溶媒を除去する。生成物は、Ｔｂ０．１０Ｚｒ０．４０ＤＰｈＭｅ０．３５ＴＰｈ０．１５の組成を有する白色固体であり、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性である。この物質は、３１０〜３８０ｎｍの範囲に複数の励起ピークを有し、４８７、５４３、５８３及び６２０ｎｍにて発光する。５重量％溶液（溶媒：トルエン）中で、この生成物は約６％の量子収率（ＱＹ）を示す。
【０１００】
上記実施例は、本発明の組成物が優れた溶解度及び量子収率を有することを示す。
【０１０１】
上記値の１つ以上は、変動が本発明の範囲内に留まる限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％などで変動し得る。すべての他の要素から独立したマーカッシュ群の各要素から予期せぬ結果が生じ得る。各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に個別及び／又は組み合わせで依存してもよく、適切な根拠を提供する。独立及び従属請求項（単独及び多項従属の両方）のすべての組み合わせについての主題は、本明細書において明確に想到されている。本開示は、説明を明示的に包含するものであり、なんら制限するものではない。上記の教示を踏まえて、本開示に多くの変更及び変形を加えることは可能であり、本明細書で具体的に記述されている方法とは別の方法により実施することができる。
【図１】
2014502652.tif 000006
【図２】
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【図３】
2014502652.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月23日(2013.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一金属（Ｍ１）と、
（Ｂ）第二金属（Ｍ２）と、
（Ｃ）式（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は（ＳｉＯ４／２）［式中、Ｒ１は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である］を有するシロキシ単位と、を含む、ポリヘテロシロキサン組成物であって、
互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率は、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑに関するものであり、
ａは０．００１〜０．９であり、ｂは０．００１〜０．９であり、ｍは０〜０．９であり、ｄは０〜０．９であり、ｔは０〜０．９であり、ｑは０〜０．９であり、
ｍ、ｄ、ｔ及びｑがすべて０になることはなく、和ａ＋ｂ＋ｍ＋ｄ＋ｔ＋ｑ≒１であり、
（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属であり、
少なくとも０．０５％の量子収率を示す、ポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちの一方が非ランタニド金属であり、
（Ｍ１）及び（Ｍ２）のうちのもう一方がランタニド金属である、請求項１に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項３】
前記互いに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率が、式［（Ｍ１）］ａ［（Ｍ２）］ｂ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｔに関するものであり、
（Ｍ１）は非ランタニド金属であり、ａは０．１〜０．９であり、
（Ｍ２）はランタニド金属であり、ｂは０．００１〜０．５であり、
ｄ及びｔの各々は独立して、０．１〜０．９である、請求項２に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｍ１）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃから選択される、請求項１に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｍ１）が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ｍ１）がＴｉである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項７】
（Ｍ１）がＴｉであり、（Ｍ２）がＥｕ及びＺｎを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項８】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）の両方が、各々独立して選択されたランタニド金属である、請求項１に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項９】
（Ｍ１）及び（Ｍ２）が各々独立して、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ及びＬｕから選択され、あるいは、独立して、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ又はＴｂから選択される、請求項１に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１０】
少なくとも６０％の量子収率を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリヘテロシロキサン組成物の調製方法であって、前記方法が、
（Ａ’）金属（Ｍ３）アルコキシド、
（Ｂ’）任意の加水分解性金属（Ｍ４）塩、
（Ｃ’）（Ｃ’１）平均式（ＩＩ）Ｒ５ｇ（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＯ（４−（ｆ＋ｇ））／２を有するオルガノシロキサン又は（Ｃ’２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ５ｈＳｉＺ’ｉを有するシランのうちの少なくとも１つを含むケイ素含有物質
［式中、各Ｒ５は独立して選択された、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基、又はカルビノール基であり、但し、少なくとも１個のＲ５は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素基であり、
Ｚ’はＯＲ６であり、
少なくとも１個のＲ６は水素原子であり、
下付き文字ｆは０．１〜３の値であり、ｇは０．５〜３の値であり、（ｆ＋ｇ）は０．６〜３．９の値であり、ｈは０〜３の値であり、ｉは１〜４の値であり、（ｈ＋ｉ）は４に等しい］並びに、
（Ｄ）（Ａ’）及び場合により（Ｂ’）の加水分解性基を加水分解及び縮合するのに必要な５０〜２００％を提供する量の水、を反応させる工程を含み、
（Ｍ３）及び（Ｍ４）のうちの少なくとも１つは、ランタニド金属である、方法。
【国際調査報告】
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