(57)【要約】  電気化学キャパシタ。本発明は、電気化学キャパシタ（１）であって、−電気化学キャパシタ（１）の充電中に、電源（６）の正端子に接続されるための第１の電極（２）と、−電気化学キャパシタの充電中に、電源（６）の負端子に接続されるための第２の電極（３）と、−第１と第２の電極（２、３）を分けるための多孔性セパレータ（５）であって、２つの電極（２、３）間に配置されたほぼ中性の水性電解液（４）に浸漬させた多孔性セパレータ（５）と、を具備しており、水性電解液（４）は、金属カチオンとアニオンとによって構成されている塩を含み、各電極は、炭素材料を含む、電気化学キャパシタ（１）に関する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学キャパシタ（１）であって、
−前記電気化学キャパシタ（１）の充電中に、電源（６）の正端子に接続されるための第１の電極（２）と、
−前記電気化学キャパシタ（１）の充電中に、電源（６）の負端子に接続されるための第２の電極（３）と、
−前記第１と第２の電極（２、３）を離すための多孔性セパレータ（５）であって、５乃至９ｐＨを有し且つ２つの前記電極（２、３）間に配置されているほぼ中性の水性電解液（４）に浸漬させた前記多孔性セパレータ（５）と、
を具備しており、
前記ほぼ中性の水性電解液（４）は、金属カチオンとアニオンとによって構成される塩を含み、
各電極（２、３）は、ナノポーラスカーボンから成る活性材料を含む、電気化学キャパシタ（１）。
【請求項２】
水素と、ラジウムと、フランシウムとを除く、メンデレーエフテーブルの中のグループＩとＩＩとの要素のうちから、前記金属カチオンが選択される、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記第１の電極(２)は、前記第２の電極(３)と実質的に同じである、請求項１又は２の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項４】
前記第１の電極(２)は、前記第２の電極(３)と異なる、請求項１又は２の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項５】
前記第１と第２の電極(２、３)は、異なる材料で作られている、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項６】
前記第１の電極（２）は、前記第２の電極（３）の炭素材料よりも酸化した炭素材料で作られている、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項７】
前記第１の電極(２)の質量と前記第２の電極(３)の質量は、実質的に等しい、請求項１乃至６の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項８】
前記第１の電極(２)の質量は、前記第２の電極(３)の質量よりもまさっており、特に、前記第２の電極(３)の質量の約１．５倍大きい、請求項１乃至７の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項９】
前記ほぼ中性の水性電解液(４)は、塩として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２を含む、請求項１乃至８の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項１０】
前記塩の濃度は、０．１ｍｏｌ．ｌ−１乃至５ｍｏｌ．ｌ−１である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項１１】
両者の電極（２、３）は、ナノスケールテクスチャーの炭素材料、特に活性炭を含む、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項１２】
少なくとも１つのバッテリ、又は燃料電池、又はエンジンに接続される、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)。
【請求項１３】
直列及び／又は並列に互いに接続されている、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ(１)を具備する電気化学キャパシタアセンブリ。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の少なくとも１つの電気化学キャパシタ(１)を具備する電気回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ（electrochemical capacitor）に関する。
【０００２】
更に、本発明は、電気化学キャパシタアセンブリと、各々が１つ以上のこのような電気化学キャパシタを具備する電気回路と、に関する。
【０００３】
本件における電気化学キャパシタは、荷電種（charged species）の分離及び／又はレドックス反応（redox reaction）から生じる電気エネルギを蓄積するデバイスである。
【背景技術】
【０００４】
電気化学キャパシタはシステムの電力を増やすことができるので、最近は、電気化学キャパシタへの関心がかなり高まっている。例えばハイブリッド車両（hybrid vehicle）において、電気化学キャパシタは、ブレーキをかけるエネルギを集め、加速している及び坂道を上っている間にわたって電力のピークを与える。ハイブリッド車両において電気化学キャパシタモジュールを適用すると、かなりの量の燃料を節約することができる。完全な電気車両の場合に、キャパシタは、電気の収量（electrical yield）を高めるために更に寄与することができる。
【０００５】
電極／電解液の界面で荷電種を分離する電気二重層キャパシタ(electrical double-layer capacitor)の使用が知られている。この場合に、電気エネルギは、電荷の分離によって静電気の形態で蓄積される。
【０００６】
電極は、一般に活性炭（activated carbon）(以下、「ＡＣ」と呼ぶ)で作られている。本出願では、用語「Ｘ／Ｙ電極」は、第１の電極が材料Ｘで作られ、第２の電極が材料Ｙで作られていることを意味する。
【０００７】
様々なタイプの電解液がある。
【０００８】
第１のタイプは、有機電解液である。このような有機電解液は、主成分が水でなく、極微量の水を有している電解液を意味する。典型的な例では、このような有機電解液の溶媒（solvent）は、アセトニトリル（acetonitrile）又は炭素プロピレン(propylene carbonate)である。有機電解液は、一般に２．７Ｖまでの高い最大動作電圧Ｕを有するという利点を有する。
【０００９】
従って、次の一般式に示されているように、向上したエネルギ密度を得るために、有機電解液が通常は好まれる。
【数１】
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【００１０】
ここで、電気化学キャパシタのエネルギ密度(Ｅ)は、システムの容量(Ｃ)と電圧(Ｕ)の二乗との両者に比例する。
【００１１】
しかしながら、電解液自体のコストと、キャパシタを形成しているモジュールを湿気のない雰囲気（atmosphere）の中で作成しなければならないという事実とが原因で、電気化学キャパシタにおける有機電解液の使用は、コストがより高くなることを示唆している。実際に、水は、このようなキャパシタの、効率と、サイクル寿命と、最大動作電圧とを制限する。
【００１２】
更に、有機溶媒は、水性のもの（aqueous one）と比較して、環境にやさしくない。このような有機電解液を扱う方法は、産業にとってコスト高である。
【００１３】
第２のタイプの電解液は、水性電解液（aqueous electrolyte）である。水性電解液は、溶媒が水である電解液を意味する。
【００１４】
水性電解液は、電気二重層容量に加えて、擬似容量(pseudo capacitance)を与えるという利点を有する。表面の官能基（functionalities）又は電気化学的な水素の蓄積の何れかに関連するレドックスプロセス（redox process）の結果、炭素電極と共に、擬似容量が寄与する。
【００１５】
更に、水性電解液は、有機電解液よりも高い伝導率（conductivity）を有する。例えば、１ｍｏｌ．ｌ−１のＨ２ＳＯ４の溶液の伝導率が約１Ｓ．ｃｍ−１であるのに対して、典型的な有機電解液の伝導率は約０．０５Ｓ．ｃｍ−１である。従って、キャパシタを形成している要素によって加えられる全ての抵抗の和に相当する直列抵抗(series resistance, RS)は、有機電解液よりも、水性電解液の場合により低い。次の式によって示されるように、一般に、有機電解液が存在するときよりも、水性電解液が存在するときに、直列抵抗の寄与は、より高い電力の出力を伴う。
【数２】
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【００１６】
ここで、キャパシタによって出力される電力(Ｐ)は、電圧(Ｕ)の二乗に比例するが、直列抵抗(Ｒｓ)に反比例する。
【００１７】
しかしながら、水性電解液を用いて得られる最大電圧の実際の値は、典型的に１Ｖ未満であり、従って、有機電解液を用いて得られる最大電圧よりも低い。
【００１８】
高い最大電圧値、即ち１．６Ｖを有するキャパシタが、最近作成された。このキャパシタは、Ｈ２ＳＯ４を有する水性電解液と、非対称構成の２つの異なる活性炭電極とを具備している。活性炭はＡＣとも呼ばれる。しかしながら、このようなキャパシタの利点にも関わらず、強酸性媒体は、電解液の高い腐食性が原因で、依然として産業に使用し難い。この特徴は、安価で効率的な集電体（current collector）と容器（can）とを得る問題を提起した。
【００１９】
従って、安価で効率的なキャパシタ、即ち高い電力とエネルギとを与えるキャパシタを提供することが必要とされている。
【００２０】
更に、環境にやさしく、ユーザによって扱い易いキャパシタを提供することが必要とされている。
【００２１】
本発明の目的は、このようなニーズを満たすキャパシタを提供することである。
【発明の概要】
【００２２】
第１の態様によると、本発明は、電気化学キャパシタであって、
−電気化学キャパシタの充電中に、電源の正端子に接続されるための第１の電極と、
−電気化学キャパシタの充電中に、電源の負端子に接続されるための第２の電極と、
−第１と第２の電極を離すための多孔性セパレータであって、２つの電極間に配置されているほぼ中性の水性電解液に浸漬させた多孔性セパレータと、
を具備しており、
水性電解液は、金属カチオン（metallic cation）とアニオン(anion)とによって構成される塩を含み、
各電極は、炭素材料を含む、
電気化学キャパシタに関する。
【００２３】
「ほぼ中性の水性電解液」は、５乃至９ｐＨ、６乃至８ｐＨ、或いはおよそ７又はおよそ７に等しいｐＨを有する水性電解液を示す。従って、「中性」は、「中性ｐＨ」と同等の表現である。
【００２４】
都合の良いことに、金属カチオンを有する塩を含むほぼ中性の水性電解液と共に炭素ベースの電極を使用すると、１Ｖよりも高い最大電圧を可能にする。１Ｖは、他の水性電解液を使って得られる最大値である。このような媒体（medium）の中の炭素ベースの負電極に対して二水素の発生（dihydrogen evolution）からのかなりの過電位があると説明できるかもしれない。更に、本発明の電気化学キャパシタは、高速充電／放電特性を有する高エネルギ密度を可能にする。両者の電極材料は、二重層を充電／放電することによって、且つ擬似容量の性質のレドックス反応を通じて、電気化学的電荷を蓄積するようである。
【００２５】
更に、本発明のキャパシタは、高い可逆性と長いサイクル寿命とを示している。
【００２６】
更に、本発明は、産業によって容易に扱うことができる、低コストで環境にやさしい、電極と電解液とを有するキャパシタを提供する。
【００２７】
本発明の更なる実施形態によると、本発明による電気化学キャパシタは、次の特徴、即ち、
−水素と、ラジウムと、フランシウムとを除く、メンデレーエフテーブル（Mendeleev table）の中のグループＩとＩＩとの要素のうちから、カチオンが選択されることと、
−第１の電極は、第２の電極と実質的に同じであることと、
−第１の電極は、第２の電極と異なることと、
−第１と第２の電極は、異なる材料で作られていることと、
−第１の電極は、第２の電極の炭素材料よりも酸化した炭素材料で作られていることと、
−第１の電極の質量と第２の電極の質量は、実質的に等しいことと、
−第１の電極の質量は、第２の電極の質量よりもまさっており（superior）、特に、第２の電極の質量の約１．５倍大きいことと、
−水性電解液は、５乃至９ｐＨを有することと、
−水性電解液は、塩として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２を含むことと、
−塩の濃度は、０．１ｍｏｌ．ｌ−１乃至５ｍｏｌ．ｌ−１であることと、
−両者の電極は、ナノスケールテクスチャーの炭素材料、特に活性炭を含むことと、
−電気化学キャパシタは、少なくとも１つのバッテリ、又は燃料電池、又はエンジンに接続されることと、
を単独で又は組み合わせで含み得る。
【００２８】
第２の態様によると、直列及び／又は並列に互いに接続されている、本発明による複数の電気化学キャパシタを具備する電気化学キャパシタアセンブリに関する。
【００２９】
更に、本発明は、本発明による少なくとも１つの電気化学キャパシタを具備する電気回路に関する。電気回路は、キャパシタの端子に接続されるシステムであって、前記キャパシタに蓄積されているエネルギを使用するシステムを更に具備し得る。
【００３０】
ここで、本発明の非制限的な実施形態を記載する。
【００３１】
従って、本発明の電気化学キャパシタは、
−電気化学キャパシタの充電中に、電源の正端子に接続されるための第１の電極と、
−電気化学キャパシタの充電中に、電源の負端子に接続されるための第２の電極と、
−第１と第２の電極を離すための多孔性セパレータであって、２つの電極間に配置されているほぼ中性の水性電解液に浸漬させた多孔性セパレータと、
を具備しており、
水性電解液は、金属カチオンとアニオンとによって構成される塩を含み、
各電極は、炭素材料を含む。
【００３２】
両者の電極材料は、二重層を充電／放電することによって、且つ擬似容量の性質のレドックス反応を通じて、電気化学的電荷を蓄積するようである。ほぼ水性の電解液は、金属カチオンとアニオンとである塩を有し、炭素ベースの電極に関連付けられ、高速充電／放電特性を有する、高電圧、高エネルギ密度を可能にする。このような電解液の中の負の電極において二水素の発生からのかなりの過電位があると説明できるかもしれない。
【００３３】
更に、本発明のキャパシタは、高い可逆性と長いサイクル寿命とを示している。
【００３４】
ほぼ中性のｐＨに関連する水性電解液と、炭素電極は、安価で環境にやさしいキャパシタを可能にする。従って、本発明のキャパシタは、ユーザによって容易に扱うことができる。
【００３５】
動作において、キャパシタは、キャパシタを充電するために電源に接続されるか、又はキャパシタの放電によって与えられるエネルギを使用するシステムに接続される。
【００３６】
キャパシタを充電している間、第１の電極は、電源の正端子に接続される。第１の電極は、一般に「正電極」と呼ばれる。第２の電極は、負端子に接続される。第２の電極は、一般に「負電極」と呼ばれる。キャパシタを放電している間、キャパシタは、供給されるシステム（supplied system）に接続され、供給されるシステムに電流を与える。
【００３７】
両者の電極は、炭素を含む材料で作られている。好ましい実施形態によると、第１の電極及び／又は第２の電極は、ナノスケールテクスチャーの炭素材料を含む。ナノスケールテクスチャーの炭素材料は、ナノメートルスケールのテクスチャーの炭素材料である。このようなナノスケールテクスチャーの炭素の例は、生体高分子炭素と、海藻の炭素と、カーバイドから得られる炭素と、好ましくは活性炭素とであり得る。
【００３８】
活性炭素又はＡＣは、比較的に廉価な材料であり、電極の生産コストを下げるという利点を有する。
【００３９】
炭素は、処理されていても、又は処理されていなくてもよい。処理は、一般に、炭素材料を酸化又は還元することから成る。未処理の炭素は、活性炭、例えば、ノリト（Norit）によって生産されているスーパー５０（SUPER 50）（登録商標）と、カンサイ（Kansai）によって生産されているマックスソーブ（Maxsorb）（登録商標）と、ミードウェストバコ（Mead Westvaco）によって生産されているＭＷＶ-Ｅ５１０Ａ（登録商標）の中から選んでもよい。
【００４０】
未処理の活性炭材料は、一般に、多くても５％の酸素原子含有率を有する。未処理の活性炭は、一般に、２％未満の窒素、硫黄、及び／又はリン原子を含んでいる。ＭＷＶ-Ｅ５１０Ａ（登録商標）の未処理の活性炭の場合は、この活性炭は約２．５％の酸素原子を含んでいる。
【００４１】
第１と第２の電極は、同じであってもよい。この場合は、システムは対称キャパシタと呼ばれる。ほぼ中性の水性電解液を使用すると、１．６Ｖの最大電圧に到達することができ、一方で、基本電解液(例えば、ＫＯＨ)及び酸性電解液(例えば、Ｈ２ＳＯ４)では、より低い値に到達する。
【００４２】
第１の電極は、第２の電極と異なっていてもよい。この場合は、システムは非対称キャパシタと呼ばれる。これは、最大電圧窓を、例えば１．９Ｖまで上げることができる。
【００４３】
第１と第２の電極は、異なる質量及び／又は異なる材料で作られてもよい。
【００４４】
第１の電極は、第２の電極の炭素材料よりも酸化した炭素材料で作られてもよい。例えば、第１の電極は、約２．５％の酸素原子を有する炭素材料を有し、第２の電極は、約１％の酸素原子を有する炭素材料を有していてもよい。第１の電極の質量は、第２の電極の質量の１乃至２倍、好ましくは約１．５倍であってもよい。最適質量比は、第１と第２の電極に使用されている炭素の性質によって決まる。
【００４５】
２つの電極間の質量比Ｒ＝ｍ＋／ｍ−を変更することによって、１つのみの活性炭を使用して、キャパシタを作製してもよい。
【００４６】
異なる炭素材料を有するが同じ厚さである電極は、キャパシタのより容易な生産を可能にすることが好都合である。実際に、キャパシタを生産する方法では、第１と第２の電極を、電極間の多孔性セパレータと一緒にまとめる（roll-up）。
【００４７】
多孔性セパレータは、第１と第２の電極を離すように構成されている。これは短絡を防ぐ。セパレータは、フランスのフィッシャーバイオブロック（Fischer Bioblock）によって販売されている約０．１８ｍｍの厚さのグラスマイクロファイバペーパ（glass microfiber paper）、セルロースペーパ、又はポリプロピレンのような、メンブレンであってもよい。
【００４８】
水性電解液は、典型的に、５乃至９、６乃至８、特におよそ７ｐＨを有する。
【００４９】
前記電解液は、メンデレーエフテーブルの中のグループＩとＩＩとに属する要素から得ることができる金属カチオンによって構成される塩を含む。
【００５０】
本発明の金属カチオンは、リチウムと、ナトリウムと、カリウムと、ルビジウムと、セシウムと、アルカリ土類金属とから成るリストから選択され得る。アルカリ土類金属は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。カチオンの例は、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋であり得る。好ましい実施形態では、水性電解液は、塩として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２を含む。
【００５１】
塩の濃度は、典型的に、前記塩の溶解度と、電解液の最大伝導率とによって決まる。塩の濃度は、０．１ｍｏｌ．ｌ−１乃至５ｍｏｌ．ｌ−１であることが好都合であり得る。
【００５２】
ここで、添付の図面を参照して、本発明の非制限的な実施形態をより詳しく記載する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明による電気化学キャパシタであって、充電中の電気化学キャパシタの図である。
【図２】電気二重層を示す図である。
【図３】３電極セルにおいて２ｍＶ．ｓ−１で記録されたサイクリックボルタモグラムであって、約６ｍｏｌ．ｌ−１のＫＯＨ（参照番号１００）を用いた溶液と、約１ｍｏｌ．ｌ−１のＨ２ＳＯ４（参照番号１０１）を用いた溶液と、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４（参照番号１０２）を用いた溶液中の本発明で使用されているＡＣ電極の電位安定性窓を示す、サイクリックボルタモグラムである。
【図４Ａ】０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における、異なる最大電圧値で動作する、本発明の対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタについて記録された、２ｍＶ．ｓ−１におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図４Ｂ】０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における、異なる最大電圧値で動作する、本発明の対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタについて記録された、プラス又はマイナス２００ｍＡ．ｇ−１における定電流充電又は放電曲線である。
【図５】０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における、プラス又はマイナス約１Ａ．ｇ−１の電流密度で、１Ｖ(参照番号１１０)と、１．４Ｖ(参照番号１１１)と、１．７Ｖ(参照番号１１２)と、１．６Ｖ(参照番号１１３)との最大電圧についての、サイクリング期間にわたる本発明の対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタの比放電容量のプロットである。
【図６】０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４の電解液を用い、異なる最大動作電圧値で、参照電極を備えた２電極セルの動作期間にわたる、第１の電極(参照番号１２０)と第２の電極(参照番号１２１)とによって到達される電位と、約０Ｖに等しい電圧であって、以下「Ｅ０Ｖ」と呼ばれる電圧における電位と、を示す図である。
【図７】０に等しいＵに対して測定される電位であるＥ０Ｖから、より小さな電位に下がる又はより高い電位に上がる、異なる電位範囲内における、０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における、３電極セルで別々に記録されたＡＣのサイクリックボルタモグラムである。
【図８Ａ】２ｍＶ．ｓ−１のスキャンレートと５つの異なる負のカットオフ電位とにおける、５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液の中の本発明で使用されるＡＣ電極の３電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図８Ｂ】図８Ａの条件と同じ条件における、不活性雰囲気の中でおよそ９００°Ｃで処理されたＡＣであるＡＣ９００の３電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図９】−第１と第２の電極間の質量比が実質的に１．５に等しい本発明の非対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタ（参照番号１３０ａ、１３１ａ、１３２ａ）と、  −実質的に１に等しい質量比Ｒを有する本発明の対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタ（参照番号１３０ｂ、１３１ｂ、１３２ｂ）と、  であって、参照電極と０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を含む電解液とを備えたキャパシタである、  キャパシタの動作中に、第１の電極（参照番号１３０）と、第２の電極（参照番号１３１）と、電位Ｅ０Ｖ（参照番号１３２）とによって到達される電位を示す図である。
【図１０Ａ】約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における、異なる最大電圧値で、およそ１．５に等しい質量比Ｒを有する、本発明の非対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタについての、２ｍＶ．ｓ−１におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１０Ｂ】約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における、異なる最大電圧値で、およそ１．５に等しい質量比Ｒを有する、本発明の非対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタについての、プラス又はマイナス２００ｍＡ．ｇ−１における定電流充電又は放電曲線である。
【図１１】本発明の非対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタの中の両者の電極の平均質量当たりプラス又はマイナス１Ａ．ｇ−１の定電流充電／放電サイクル期間にわたる比放電容量の発生を示すプロットであり、ここで、電極の質量比Ｒは約１．５に実質的に等しく、使用される電解液は約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有する脱気電解液であり、前記キャパシタは、１．６Ｖ（参照番号１４０）と、１．８Ｖ（参照番号１４１）と、１．９Ｖ（参照番号１４２）と、２Ｖ（参照番号１４３）との異なる最大電圧で動作する。
【図１２】特に、第５のサイクル（参照番号１５０）と、第１００のサイクル（参照番号１５１）と、第１０００のサイクル（参照番号１５２）と、第１０，０００のサイクル（参照番号１５３）との期間である、サイクリング期間にわたる、およそ１．９Ｖの最大電圧で、およそ１．５に等しいＲを有する、本発明の非対称キャパシタの定電流充電／放電曲線を示すプロットである。
【図１３】０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有し、参照電極を備え、約１に等しいＲを有する、ＡＣの第１の電極とＡＣ９００の第２の電極とを用いて作成された、本発明の電気化学キャパシタの動作期間にわたる、異なる最大電圧値の第１の電極（参照番号１６０）及び第２の電極（参照番号１６１）と、およそ０Ｖの電圧の電位Ｅ０Ｖ（参照番号１６２）とによって到達される電位を示すプロットである。
【図１４】本発明のＡＣの第１の電極とＡＣ９００の第２の電極のキャパシタとの、両者の電極の平均質量当たりプラス又はマイナス１Ａ．ｇ−１の定電流のサイクル期間にわたる比放電容量の発生を示すプロットであり、ここで、電極の質量比Ｒは約１に等しく、電解液は約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４で脱気され、前記キャパシタは１．６Ｖ（参照番号１７０）と、１．７Ｖ（参照番号１７１）と、１．８Ｖ（参照番号１７２）と、１．９Ｖ（参照番号１７３）と、２Ｖ（参照番号１７４）との異なる最大電圧で動作する。
【図１５】特に、第５のサイクル（参照番号１８０）と、第１００のサイクル（参照番号１８１）と、第１，０００のサイクル（参照番号１８２）と、第１０，０００のサイクル（参照番号１８３）との期間である、サイクリング期間にわたる、約１．９Ｖの最大電圧で、実質的に１に等しい質量比Ｒを有する、ＡＣの第１の電極及びＡＣ９００の第２の電極を用いた、本発明のキャパシタの定電流充電−放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
後述において、「２電極セル」は、第１の電極と第２の電極とによって作られており、用語「２電極セル」は、第１の電極と第２の電極とによって作られている電気化学キャパシタと同等である。３電極セルは、作用電極（working electrode）の電位を測定する参照電極(reference electrode)を有するセルを示唆する。一般に、３電極セルは、作用電極としての検査される炭素と、対極（counter electrode）としてのグラファイトロッド（graphite rod）と、参照電極としてのＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４と、を有するセルを示唆する。
【００５５】
図１は、充電中の本発明によるキャパシタを示している。前記キャパシタ１は、活性炭の第１の電極２と、活性炭の第２の電極３とを具備している。２つの活性炭は、例えば、Ｈ２Ｏ２を用いた酸化によって、又は４００°Ｃ乃至１０５０°Ｃでの温度の熱処理によって処理されていてもよい。前記２つの電極２、３は、互いに向かい合うように配置され、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有する水溶液から成るほぼ中性の水性電解液４で満たされた空間によって離されている。
【００５６】
フィッシャーバイオブロックによって商品化されている約０．１８ｍｍの厚さのグラスマイクロファイバペーパである多孔性セパレータ（porous separator）５は、２つの電極２、３間の電解液４の中に配置され、電解液４を含んでいる空間を、２つのコンパートメントに分けている。
【００５７】
キャパシタを充電している間、第１の電極２は、導線７によって電源６の正極に接続されている。第２の電極３は、別の導線８によって電源６の負極に接続されている。従って、第１の電極２は正電極に相当し、第２の電極３は負電極に相当する。
【００５８】
電荷は、２つのプロセスによって蓄積される。図２に示されている第１のプロセスは、静電気の電荷分離現象に相当する。図２は、電源６の正端子に接続された第１の電極２を特に示している。電流が流れている間、電解液４の中で、電極２の正極表面との界面に、アニオン１１を具備する層９が形成される。電解液４の中の前記第１の層９の上に、第２の層１０が形成される。第２の層１０はカチオン１２を具備する。カチオン１２は、電解液の溶媒１３によって溶媒和されている（solvate）。従って、前記カチオン１２は、負極化した負電極３に移動する。この電荷蓄積現象と並行して、各電極２と３の界面において、レドックス反応が更に起こり、酸化官能基（oxygenated functionalities）の場合におけるキノン／ヒドロキノングループ（quione/hydroquione group）と、窒化官能基（nitrogenated functionalities）に対する＞Ｃ＝ＮＨ／＞ＣＨ−ＮＨ２と＞ＣＨ−ＮＨＯＨ／＞Ｃ−ＮＨ２とのペアとの、一般的な介入（general intervention）を引き起こす。
【００５９】
本発明による、Ｎａ２ＳＯ４を含む電解液を使用する対称キャパシタの例
使用するサンプルと装置の準備
電極は、ミードウェストバコ(米国)によって提供されているキャパシタグレードの市販の活性炭(ＡＣ)で製造される。約１ｃｍの直径と、２５０μｍ乃至３５０μｍの厚さと、８ｍｇ乃至１０ｍｇの質量とを有するペレットが、約８０ｗｔ％の活性炭と、約１０ｗｔ％のアセチレンブラック(ピュアブラック、スペリオルグラファイト社（Pure Black, Superior Graphite Co.）（米国)）と、結合剤としての約１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene difluoride, PVDV）との均一混合物をプレスすることによって準備される。
【００６０】
金の集電体とグラスファイバのセパレータ（glassy fibrous separator）とを用いて作成されたテフロンスウェッジロック（teflon Swagelok）（登録商標）のタイプの２電極セルを使用して、対称ＡＣ/ＡＣ電極キャパシタについて検討する。更に、ＳＭＥと呼ばれる参照電極(Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４)を備えた特別な２電極セルが使用される。
【００６１】
３電極セルで行なわれる実験の場合に、補助電極はグラファイトロッドであり、参照電極はＳＭＥである。更に、全ての電位値は、標準水素電極(normal hydrogen electrode, NHE)と対比して（versus）表されている。ＶＭＰ(バイオロジック（Biologic）、フランス)のマルチチャネルポテンシオスタット／ガルヴァノスタット（multichannel potentiostat/galvanostat）を使用して、約２ｍＶ．ｓ−１のスキャンレートで、サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）が記録される。
【００６２】
約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４の水性電解液において、ＶＭＰ(バイオロジック)のマルチチャネルポテンシオスタット／ガルヴァノスタットを使用して、定電流充電／放電実験が実行される。
【００６３】
溶液に溶ける二酸素と、炭素ベースの電極との間における副反応を避けるために、全ての実験は、脱気電解液の中で実行される。
【００６４】
結果
ＡＣ材料は、高純度で、約２２５０ｍ２．ｇ−１．の比表面積を示す。ＸＰＳ方法によって決定される酸素の原子濃度は、約２．５％である。
【００６５】
図３は、約１ｍｏｌ．ｌ−１のＨ２ＳＯ４（参照番号１０１）と、約６ｍｏｌ．ｌ−１のＫＯＨ（参照番号１００）と、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４（参照番号１０２）をそれぞれ用いた、３電極セルにおけるＡＣ電極のサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram）を示している。安定性電位窓（stability potential window）は、酸性又は基本電解液（参照番号１００と１０１）よりも、Ｎａ２ＳＯ４（参照番号１０２）を有するほぼ中性の水性電解液において、約２倍大きい。
【００６６】
ほぼ中性の水性電解液において、参照番号１０２によって示されている電位窓は、約２Ｖであり、二水素の発生に対する高い電位、例えば０．６Ｖに因るものであるかもしれない。この過電位は、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有する水性電解液において、水還元に対する熱力学的電位値（thermodynamic potential value）よりも低い電位、例えば、−０．３８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥで、負のＡＣ電極に発生期の水素（nascent hydrogen）を蓄積することに関係付けられる。
【００６７】
アノードのスキャン中に約０．５５Ｖにおいて観測されるこぶ（hump）は、ＡＣに吸着された水素の電気酸化に関係付けられ得る。
【００６８】
Ｎａ２ＳＯ４における対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタについての、サイクリックボルタモグラム(ＣＶ)と定電流充電及び放電曲線が、図４Ａと４Ｂにそれぞれ示されている。低い最大電圧値の場合に、ＣＶ(図４Ａ)は、純粋な容量の挙動（pure capacitive behaviour）である長方形の形状の特性を示している。最大セル電圧が増加するときに、電流の増加が見られる。これは、第１の、この場合は正の、及び／又は第２の、この場合は負の、電極において起こるレドックス反応に因るものであるかもしれない。小さな電圧窓を記録した定電流充電／放電サイクル(図４Ｂ)は、対称の特性を示している。これは、純粋な容量の挙動に因るものであるかもしれない。一方で、最大電圧が増加するときに、レドックスプロセスに関連する若干の歪みが、第１のサイクル中に見られる。数百サイクル後に、電圧対時間の曲線は、線形になる。
【００６９】
これらの結果は、式（３）に従って決定される約１３５Ｆ．ｇ−１の比容量（specific capacitance）(Ｃｓ)で、対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタが、約１．６Ｖまで動作できることを示唆している。
【数３】
2014513414.tif 000005
【００７０】
ここで、Ｃは、システムの定電流放電曲線から計算される容量であり、Ｍは、正と負の電極の質量である。
【００７１】
異なる最大電圧値におけるＮａ２ＳＯ４の対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタの定電流充電／放電サイクリングの結果が、図５に提示されている。一般に、擬似容量の寄与を有するシステムの場合は、最大電圧が１Ｖから１．６Ｖに増加するときに、容量が増加する。
【００７２】
更に、図５は、この電解液を使用するときに、１．６Ｖ以下で動作する可能性を示している。実際に、約１．６Ｖにおいて、容量は、最初の２，０００サイクルを通じて僅かに約７％減少し、１０，０００サイクルまでにおよそ１１０Ｆ．ｇ−１でほぼ一定になる。しかしながら、最大電圧が約１．７Ｖまで増加すると、容量は減少し続ける。
【００７３】
Ｎａ２ＳＯ４を有する水性電解液における対称キャパシタから抽出できるエネルギ密度は、プラス又はマイナス約１Ａ．ｇ−１の電流密度で、両者の電極の質量を考慮して、およそ１４Ｗｈ．ｋｇ−１である。一方で、ＫＯＨを有する基本水性電解液において同じ構成で得られる最大値は、約５．４Ｗｈ．ｋｇ−１である。
【００７４】
ＫＯＨの水溶液を使用する場合は、Ｎａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液における容量値よりも、容量値が僅かに高いが、可逆サイクリング（reversible cycling）に対する最大動作電圧は、ほんの約１Ｖである。
【００７５】
別の実験では、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液の中に参照電極を備えた特別な２電極セルが作成される。このような構成は、ゼロと所定の最大電圧との間におけるキャパシタの充電／放電中に、第１の、即ち正の、電極の電位と、第２の、即ち負の、電極の電位とを別々に記録することを可能にする。
【００７６】
図６によると、０Ｖと約１．６Ｖの最大安定性電圧との間でキャパシタが充電される場合に、負と正の電極に対する動作電位窓は、それぞれ、０．０９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと−０．６１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとの間と、０．０９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと０．９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとの間にある。
【００７７】
図３によると、二水素の生成前における、Ｎａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液の中の負の電極に対する最低電位は、およそ−０．９５Ｖ ｖｓ．ＮＨＥであり、不可逆酸化を避けるために、正の電極に対する最高電位は、およそ０．９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥである(図６に含まれている水平方向線を参照)。
【００７８】
従って、図６は、キャパシタの最大電圧が正の電極によって制限されることを示している。実際は、約１．６Ｖの最大セル電圧で正の電極によって到達される最大電位は、制限（limit）を既に僅かに超えており、一方で、負の電極によって到達される最小電位は、ガスの発生により課される制限から遠く離れている。
【００７９】
図７は、Ｕ＝０Ｖにおいて上述で決定された電位、即ちＥ０Ｖ＝０．０９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ（図６参照）から、より小さい電位に下がる又はより高い電位まで上がる、異なる電位窓の、３電極セルにおけるＡＣに対して別々に記録されたＣＶを示している。
【００８０】
水素吸着に関連する電流の僅かな増加を伴って、Ｅ０Ｖ、即ち動作電圧Ｕが０Ｖに等しいときの電極電位から、より小さい電位、即ちおよそ−０．３８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥにおける水分解に対する電位制限よりも小さい値に到達する。二水素の発生前の約−０．９５Ｖの最小値は、図６における負電極に対して観測された、約−０．６１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥの制限よりも負（negative）である。約１．６Ｖのセル電圧において、負の電極に対して、可能性のある電位の範囲は完全に使用されるわけではない。
【００８１】
図７では、酸素の発生に対する電位を上回るとき、Ｅ０Ｖからより高い電位値まで、約０．６５Ｖにおける対応するカソード波（cathodic wave）と共にアノードの電流の急増(leap)が現れる。
【００８２】
このようなピークは、炭素電極の電気化学的酸化に関係付けられ、更に、電解液と、発生したその酸化表面の官能基との間におけるレドックス反応に関係付けられる。約１．６Ｖの最大電圧において、正の電極の最大電位は約０．９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥであるので、電気化学的酸化は正電極で起こるようである。
【００８３】
システムは、７％のみの容量損失で１０，０００サイクルまで可逆的に充電及び放電ができるので(図５参照)、このような酸化は、正の電極にとって有害でないのは明らかである。しかしながら、最大電圧が約１．７Ｖまで増加すると、正の電極の最大電位は高過ぎ、幾らかの不可逆酸化プロセスが、システムのサイクル性を劣悪にする（図５）。
【００８４】
本発明による、Ｎａ２ＳＯ４を有する水性電解液を含む非対称電極のキャパシタの例
使用されるサンプルと装置の準備
高純度活性炭は、Ｎ２の雰囲気中において約９００°Ｃで約２時間アニールされる。このような材料を、以下では「ＡＣ９００」と呼ぶ。
【００８５】
処理されていない活性炭材料を、以下では「ＡＣ」と呼ぶ。
【００８６】
２つの炭素材料の多孔性組織（porous texture）は、それぞれ、７７Ｋと２７３Ｋとにおいて窒素とＣＯ２とを吸着させることによって分析される。分析前に、サンプルは、約２００°Ｃで夜通しでガス抜きされる。
【００８７】
ＢＥＴの式を適用することによって、Ｎ２の吸着等温線から、比表面積が計算される。
【００８８】
ドゥビニン−ラドシュケヴィッチ（Dubinin-Radushkevich）の式を、約０．０１５以下の比率Ｐ／Ｐ０に対するＮ２吸着データに適用することによって、微小孔の体積（micropore volume）が計算される。ここで、Ｐは、測定された体積であり、Ｐ０は、約７７ＫにおけるＮ２の飽和圧力である。
【００８９】
ドゥビニン−ラドシュケヴィッチの式をＣＯ２の吸着等温線に適用することによって、超微小孔の体積（ultramicropore volume）が計算される。
【００９０】
非線形微分関数理論(non-linear differential functional theory, NL-DFT)を適用することによって、Ｎ２吸着データから、孔のサイズの分布が得られる。
【００９１】
約１５ｋＶ及び約１５ｍＡで動作し、Ａｌ−Ｋα単色ソースを使用するＶＧ  ＥＳＣＡＬＡＢ２５０の分光計と、多重検出分析器とを用いて、約１０−８Ｐａの残留圧力のもとで、粉末に対して、Ｘ線光電子スペクトル(X-ray photoelectron spectra, XPS)が記録される。
【００９２】
約１ｃｍの直径と、２５０μｍ乃至３５０μｍの厚さと、８ｍｇ乃至１０ｍｇの質量とを有するペレットは、約８０ｗｔ％の活性炭と、１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結合剤としての約１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との均一混合物をプレスすることによって準備される。各ペレットは、約１２０°Ｃで夜通しで乾燥させられる。
【００９３】
２電極セルは、テフロンスウェッジロック(登録商標）の構成を使用して、金の集電器とグラスファイバのセパレータとを用いて組み立てられる。更に、スーパーキャパシタのサイクリング期間にわたる各電極の電位窓を決定するために、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４の参照電極（ＳＭＥ）を備えた特別な２電極セルが使用される。
【００９４】
３電極セルの実験の場合に、補助電極はグラファイトロッドであり、ＳＭＥは参照電極である。２電極セルは、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を含む脱気電解液を用いて作成される。更に、全ての電位は、標準水素電極(ＮＨＥ)と対比して表されている。
【００９５】
ＶＭＰ２(バイオロジック、フランス)のマルチチャネルポテンシオスタット／ガルヴァノスタットが、約２ｍＶ．ｓ−１のスキャンレートにおけるサイクリックボルタンメトリと、定電流充電／放電サイクリングとに使用される。
【００９６】
活性炭の特性の記述
ＡＣの窒素の吸着等温線と孔のサイズの分布から、イオン輸送に好都合な幾らかの量の中間細孔（mesopore）を有する微小孔材料の特性が示される。
【００９７】
ＡＣ９００の場合に、吸着等温線と孔のサイズの分布は、ＡＣに対して観測されたものに似ている。ＡＣとＡＣ９００の等温線から抽出されたデータは、適切に作られた多孔度（well-developed porosity）を明らかにするようである(表１参照)。
【表１】
2014513414.tif 000006
【００９８】
表１  ＡＣとＡＣ９００とに対するＸＰＳからのＯ１ｓのデータと、孔の体積のデータと、比表面積
炭素に加えて、酸素は、受け取られるときに使用されるＡＣ表面上の、ＸＰＳによって検出される唯一の要素である。２つの炭素間の主な違いは、酸素の量である。酸化官能基の殆どから表面をきれいにする熱処理として１ａｔ％でおよそ９００°Ｃでアニールした後に、酸素の量はより少なくなる。
【００９９】
図８Ａと８Ｂは、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有する脱気電解液の中のＡＣ(図８Ａ)とＡＣ９００(図８Ｂ)の３電極セルにおいて、約２ｍＶ．ｓ−１のスキャンレートで、異なる負のカットオフ電位で記録されたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ)を表している。約−０．３８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと、約０．８５Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとにおける垂線は、それぞれ、水分解に対する正と負の電位に対応する。図８Ａでは、負の制限が水還元に対する理論上の電位よりも高いときに、最小の電位窓に対して得られるＣＶは、完全な長方形であり、完全な容量性の挙動を示している。
【０１００】
負の電位制限が、負のスキャン中に水の電解還元に対する理論上の制限よりも低い値に到達すると、酸化のピークが、正のスキャン中におよそ０．５５Ｖ ｖｓ．ＮＨＥに現われ、より低い電位で可逆的に蓄積される水素の酸化に対応する。
【０１０１】
図８Ｂに示されているように、ＡＣ９００の電極に対して記録されるＣＶの形状は、ＡＣ電極に非常に似ている。
【０１０２】
しかしながら、酸化波（oxidation wave）はそれほど重要ではなく、蓄積される水素がより少量であることを示唆している。
【０１０３】
水性電解液において塩としてＮａ２ＳＯ４を使用する場合に、ＡＣ９００電極は、ＡＣ電極とほぼ同じ広い安定性電位窓、即ち約２Ｖを示す。
【０１０４】
本発明による、異なる質量の電極とＮａ２ＳＯ４を有する電解液とを具備する非対称キャパシタ
図９は、ＡＣベースの電極から構成される参照電極を備えた特別な２電極セルにおいて、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有する水性脱気電解液の中に約１．５に等しい質量比Ｒの電極を有する対称セルと非対称セルとについて行なわれた実験の結果を示している。このような構成は、ゼロと所定の最大電圧との間におけるキャパシタの充電及び放電中に、第１の、即ち正の、及び第２の、即ち負の、電極の電位を別々に記録することを可能にする。更に、Ｅ０Ｖが示されている。Ｅ０Ｖは、セル電圧が約０Ｖであるときの電極の電位に相当する。
【０１０５】
対称構成の場合に、セル電圧は、３電極セルを使用することによって前のセクションで決定された安定性電位窓を考慮して予想され得るおよそ２Ｖの代わりに、約１．６Ｖに制限される。
【０１０６】
図９に示されているように、第１の、即ち正の電極は、動作を制限しているように見える。図９において、約１．６Ｖに等しいＵに対する、第２の、即ち負の電極の電位は、負の制限から遠く離れている。この負の制限は、図８ＡのＣＶを考慮して、約−０．９５Ｖ ｖｓ．ＮＨＥにおいて推定され得る。約０．９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥは、約１．６Ｖに等しいＵに対して、対称の特別なセル又はキャパシタの動作中に、正の電極が到達する電位であるので、正の制限は、約０．９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥにおいて決定される。この制限は、不可逆的炭素酸化（irreversible carbon oxidation）に起因し得る。
【０１０７】
電位別の容量値は、それぞれ、第２の、即ち負の電極と、第１の、正の電極とに対して、約１３３Ｆ．ｇ−１と１１２Ｆ．ｇ−１とであり、ΔＥ＋は、約０．９Ｖである。２Ｖのセル電圧に到達するために、ΔＥ−は、約１．１Ｖに等しくなければならない。正と負の電極に蓄積される電荷が同じであることを考慮して、式４を使用することによって、最適質量比Ｒ＝ｍ＋／ｍ−を決定することができる。
【数４】
2014513414.tif 000007
【０１０８】
ここで、それぞれ、ｍ＋とｍ−は、正と負の電極の、質量であり、Ｃ＋とＣ−は、容量であり、ΔＥ＋とΔＥ−は、動作電位窓である。最適質量比Ｒは、およそ１．４５である。
【０１０９】
図９では、非対称構成に対して得られる結果は、約１．９Ｖのより大きな最大電圧を示している。この場合に、両者の電極に対する電位は、定められた制限値に近い。
【０１１０】
それぞれ、第２の、即ち負の、及び第１の、即ち正の、電位電極について、動作電位窓は、−０．９１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと０．１３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとの間、及び０．１３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと０．９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとの間にある。Ｅ０Ｖは、０．１３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥであり、これは、対称キャパシタについて測定された約０．０９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥのＥ０Ｖに近い。
【０１１１】
従って、最大動作電圧に対する負の制限が負の電位の方にシフトし、ガスの発生を考慮して既に推定された負の制限に近い値に到達するときに、セル電圧が増加する。同時に、正電極における電位は、炭素酸化が原因で、制限に近い状態を維持する。これと対照的に、Ｕが約２Ｖに等しいときに、電位値は、正と負の両者の電極において制限を超える。
【０１１２】
図１０Ａと１０Ｂは、約１．５に等しいＲを有するＡＣベースの電極を備えた非対称キャパシタについて、約２ｍＶ．ｓ−１のスキャンレートで記録されたＣＶ（図１０Ａ参照）と、プラス又はマイナス０．２Ａ．ｇ−１の電流密度で得られる定電流充電及び放電特性（図１０Ｂ参照）とを一緒にグループ化している。図１０Ａにおいて、１．６Ｖよりも低い最大電圧の場合に、ＣＶは、準長方形の形状、即ち、純粋な容量の挙動の特性を示している。１．６Ｖよりもまさっている又は１．６Ｖに実質的に等しい最大電圧の場合に、歪みが観測され、例えば、負の掃引（negative sweep）中に、より高いセル電圧と、より低いセル電圧における対応部とにおいて、電流が増加する。最大電圧が約１．６Ｖよりもまさっている又は１．６Ｖに等しいときに、レドックスプロセス、即ち、正の電極における炭素酸化及び負の電極における水素の蓄積を観測できる値に、電極における電位が到達する。これらの現象は、ＣＶにおいて観測される歪みの原因であり、純粋な容量の寄与に擬似容量の寄与を加えたシステムの比容量を増加するのに寄与するようである。
【０１１３】
図１０Ｂに提示されている定電流充電及び放電特性は、特に、より低い最大電圧値に対して、実質的に二等辺三角形の形状を示している。約１．６Ｖよりもまさっている又は約１．６Ｖに等しい最大動作電圧の場合に、放電中に低電圧で曲線の傾斜度が下がるときに、小さな歪みを見ることができ、レドックスプロセスの擬似容量の寄与を示している。更に、式５に従って、図１０Ｂの結果から、システム効率(η)を決定することができる。
【数５】
2014513414.tif 000008
【０１１４】
ここで、ｑｄとｑｃは、それぞれ、キャパシタの放電と充電の合計量であり、ｔｄとｔｃは、それぞれ、キャパシタの放電と充電の時間である。
【０１１５】
非対称システムの場合に、約１．９Ｖに等しい最大電圧に対して、約９７％よりもまさっている又は約９７％に等しい効率が維持される。
【０１１６】
定電流充電及び放電サイクリングは、約１．５に等しいＲを有する非対称ＡＣ/ＡＣ電極のキャパシタに対してプラス又はマイナス１Ａ．ｇ−１の電流密度で実行される。図１１は、サイクル数に対する、様々な最大電圧値における比放電容量（specific discharge capacitance）を与えている。結果は、約１．９Ｖに等しいＵに対して、優れたサイクル性を示している。
【０１１７】
最大電圧が約２Ｖに等しい場合に、電極の動作電位は、制限値を追い越し(図９参照)、システムのサイクル寿命が下がる。
【０１１８】
図１２には、非対称キャパシタにおける、プラス又はマイナス１Ａ.ｇ−１の電流密度で、約１．９Ｖに等しい最大電圧での、サイクリング中に得られる充電及び放電の定電流曲線が示されている。
【０１１９】
表２には、異なるサイクル数における効率とシステムの比放電容量が提示されている。
【表２】
2014513414.tif 000009
【０１２０】
表２  約１．５に等しいＲを有する非対称システムについての、プラス又はマイナス１Ａ．ｇ−１の電流密度での定電流充電／放電サイクル中における異なるサイクル数に対する比放電容量と効率
図１１と表２とに示されているように、サイクリング中において、容量は、主に最初の１，０００サイクル中に減少するが、曲線の形状は、実質的に二等辺三角形に実質的に似るようになる（図１２参照）。これは、数百サイクル後により良いシステム効率になり、１，０００サイクル後に約９９％を超えることによって確認される。
【０１２１】
約１．９Ｖに等しい最大電圧の場合に、比容量は、約１２６Ｆ．ｇ−１で始まり、１，０００サイクル後に約１０３Ｆ．ｇ−１である一方で、１０，０００サイクル後に最終的に約９２Ｆ．ｇ−１に到達する。容量は、本質的に最初の１，０００サイクル中に僅かに下がり、１０，０００サイクルまでほぼ一定を維持する。
【０１２２】
式１に従って、最大システムエネルギ密度、即ち、約０．２Ａ．ｇ−１の電流密度で定電流充電／放電実験から計算されるＥｍａｘは、約１８Ｗｈ．ｋｇ−１に到達し得る。従って、Ｅｍａｘが約１４Ｗｈ．ｋｇ−１に等しい対称構成と比較して、非対称構成は、同じ電解液と、電極に同じ活性炭とを使用して、約３０％のシステム性能を上げることができる。
【０１２３】
実際に、非対称キャパシタは、対称キャパシタよりも高い最大電圧とエネルギ密度とを可能にする。しかしながら、厚い電極を使用すると、等価直列抵抗(Equivalent Series Resistance, ESR)をより高くし得るという問題が残る。ＥＳＲの増加は、システムの最大電力の低下をもたらし得る。更に、技術的応用に関して、同じ厚さの電極は、モジュールを準備し易いので、非常に有益である。
【０１２４】
本発明による、異なる炭素材料と同じ質量とを有する電極を備えた非対称スーパーキャパシタ
図８Ａと８Ｂは、負極（negative polarization）における水素の蓄積に関連する擬似容量の寄与が、ＡＣ電極よりもＡＣ９００電極の場合により低いことと、その結果、比容量が、ＡＣ電極よりもＡＣ９００電極の場合により低いこととを示唆している。従って、同じ性質であるが異なる質量を有する電極、ここではΔＥ＋／ΔＥ−の比率を高めるために、最適質量比は約１．５に等しい電極を有する本発明による非対称キャパシタと比較して、式４に照らして最適なＲであると思われる約１に等しいＲを用いて作成された非対称のＡＣ（第１の電極）／ＡＣ９００（第２の電極）キャパシタを使って、同じ結果を得ることができる。
【０１２５】
参照電極を備えた特別な２電極セルにおいて得られる結果が、図１３に提示されている。ここでは、正と負の動作電位の制限が与えられている。
【０１２６】
約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４の脱気電解液の中の、約１に等しいＲを有する、第１の、即ち正の電極と、第２の、即ち負の電極に、ＡＣとＡＣ９００をそれぞれ用いた、セルが作成される。約１．９Ｖに等しい最大電圧の場合に、第２の、即ち負の電極と、第１の、即ち正の電極とについての、−０．９２Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと０．１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとの間、及び０．１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥと０．９８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとの間にある、このようなシステムの電極の動作電位窓は、Ｅ０Ｖが約０．１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥであり、約１．５に等しいＲを有する非対称システムの場合に記録されるものに似ている。
【０１２７】
図１４は、約０．５ｍｏｌ．ｌ−１のＮａ２ＳＯ４を有するほぼ中性の水性電解液において動作する非対称ＡＣ（第１の電極）／ＡＣ９００（第２の電極）キャパシタについての、プラス又はマイナス１Ａ．ｇ−１の電流密度で、異なる最大電圧値で記録された定電流充電及び放電サイクル期間にわたる比放電容量の発生を示している。約１．９Ｖよりも低い又は約１．９Ｖに等しい最大電圧の場合に、システムのサイクル寿命は優れている。
【０１２８】
図１４に示されている結果を検討すると、最大電圧が２Ｖに到達すると、システムのサイクル寿命は短くなり、電極の電位が電解液の安定性の制限を超えた値に到達することを裏付ける。１．９Ｖの最大電圧では、容量は、最初の１，０００サイクル中に僅かに下がり、更に、１０，０００のサイクルまでほぼ一定を維持する。
【０１２９】
更に、図１５は、約１．９Ｖに等しい最大電圧でのサイクリング期間に記録される定電流充電及び放電曲線を提示している。サイクル数が増すと、形状は二等辺三角形に益々近付き、サイクリング中に幾つかの擬似容量プロセスが次第に消えることを示している。
【０１３０】
この結果は、図１５の曲線から抽出され、表３に提示されている効率値によって裏付けられる。
【表３】
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【０１３１】
表３  約１に等しいＲを有する非対称の第１のＡＣ電極及び第２のＡＣ９００電極のキャパシタについての、プラス又はマイナス１Ａ．ｇ−１の電流密度での定電流充電／放電サイクル期間にわたる異なるサイクル数に対する比放電容量と効率
効率は、サイクル数と共に上がり、１０，０００サイクル後に約９９．８％に到達する。このような効率は、非常に安定したシステムを示している。表３には、比放電容量も報告されており、図１５において観測される減少を裏付けている。これは、幾らかの擬似容量の寄与が無くなったことに因るものであるかもしれない。
【０１３２】
最終的に１０，０００サイクル後に、システムの比容量は、約９７Ｆ．ｇ−１に留まる(表３を参照)。１０，０００サイクル後の容量損失は、異なる質量のＡＣ電極を有するキャパシタよりも小さい。従って、異なる性質の炭素を有するが、大体同じ厚さの電極を使用すると、本発明のキャパシタのより良いサイクル寿命を可能にする。式１に従って、最大エネルギ密度は、約１に等しいＲを有する非対称の第１のＡＣ電極及び第２のＡＣ９００電極のキャパシタの場合に、約２３Ｗｈ．ｋｇ−１である。この値は、約１．５に等しいＲを有する非対称の第１のＡＣ電極及び第２のＡＣ電極のキャパシタの場合に得られる値よりも僅かに高く、対称キャパシタに対して観測される性能よりもおよそ７５％良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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