(57)【要約】  シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）又はそれらの混合物からなる群から選択されたヒドロキシル化無機材料を基礎とする担持触媒の製造のための方法であって、該ヒドロキシル化無機材料が、式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］又は式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）y  ［式中、Ｒは、アルキルであり、かつＲ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、かつｙは１〜３の整数である］からなる群から選択される有機ケイ素化合物と接触されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）又はそれらの混合物からなる群から選択されたヒドロキシル化無機材料を基礎とする担持触媒の製造のための方法であって、前記ヒドロキシル化無機材料を、式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］、及び式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）y  ［式中、Ｒは、アルキルであり、かつＲ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、かつｙは１〜３の整数である］からなる群から選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物と接触させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
式１による有機ケイ素化合物でのヒドロキシル化無機材料の処理を、式３
［（ＲＯ）yＳｉ−Ｒ1−ＳＯ3-］xｚＭ
［式中、ｙ、Ｒ及びＲ1は、請求項１において定義され、
ｘは１〜４の整数であり、
Ｍは、Ｈ+、ＮＨ4+又は１〜４価の金属イオンからなる群から選択され、かつ
ｚは、式３の化合物のイオン電荷が中性であるように、Ｍのイオン電荷に依存して１〜４の整数である］の有機ケイ素化合物での処理に伴うか又は該処理を引き続いて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシル化無機材料を、式２による有機ケイ素化合物で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
処理した材料を、酸化剤又は酸の使用によって酸化することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシル化無機材料が、メソ孔シリカであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシル化無機材料が、２０以上のＳＥＡＲＳ数を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる担持触媒。
【請求項８】
前記担持触媒の接触角が８０°以上であることを特徴とする、請求項７に記載の担持触媒。
【請求項９】
８０℃〜１６０℃の温度で、脂肪族アルコールで、植物油中の遊離脂肪酸を対応する脂肪酸アルキルエステルにエステル化するための方法であって、前記脂肪族アルコールが、最大で炭素原子４個を有し、前記方法を、請求項７に記載の担持触媒、又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法によって製造された担持触媒を使用して実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
植物油中の遊離脂肪酸と脂肪族アルコールとの比が、１：５〜１：２５の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪族アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該担持触媒の使用に関する。
【０００２】
背景技術
バイオディーゼルは、種々の油、脂肪及び遊離脂肪酸から製造された持続可能な及び再生可能な燃料である。今日のバイオディーゼルは、グリセリドと、モノアルコール、最も一般的にメタノール（過剰量で使用して反応物の混合を高め、平衡をシフトし、かつ反応速度を増加する）とのエステル交換反応によって製造される。
【０００３】
エステル交換は、典型的に、均一触媒として使用される塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及び／又はそれらの対応するアルコキシドによって触媒化される（例えばＪ． Ｒｕｗｗｅ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｏｄａｙ， ｖｏｌ． ２６ ｎｕｍｂｅｒ １， ２００８を参照）。さらに、不均一塩基触媒を使用するエステル交換によるバイオディーゼルの製造も、巧く実施されており、かつ米国特許５，９０８，９４６号において記載されているようにＡｘｅｎｓによって商品化されている。しかしながら、双方の場合において、前処理された供給原料／油の使用は、
（ｉ）石鹸の形成による装置の中断時間を回避するため、及び
（ｉｉ）高い生成物の収率を維持するため
に要求される（Ｌ．Ｃ． Ｍｅｈｅｒ ｅｔ ａｌ ． ， Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ｖｏｌ １０， ３， ２００６を参照）。
【０００４】
従って、最も一般的な及び市販の技術、すなわち均一なエステル交換の使用は、非常に低い濃度の遊離脂肪酸、水及び亜リン酸を含む比較的きれいな植物油、すなわち
（ｉ）０．５質量％未満の遊離脂肪酸含有率
（ｉｉ）５００ｐｐｍ未満の含水率、及び
（ｉｉｉ）約１０ｐｐｍ以下の亜リン酸含有率
を有する油に限定される。
【０００５】
ここで、バイオディーゼルの製造費用が、供給原料費用によって支配されることを強調することが必要である。全体の要因、例えば投資費用、実益及び労力は、重要でない役割のみを示す一方で、供給原料、すなわち大豆油及びナタネ油が、バイオディーゼル費用の８０％を示す。
【０００６】
一般に、高い遊離脂肪酸含有率を有するより高価でない供給原料、例えばＪａｔｒｏｐｈａ油、廃植物油（ＷＶＯ）、動物油が利用できることは公知である。バイオディーゼルは、これらの供給原料から製造されうるが、製造中の重大な加工上の問題が存在する。それというのも遊離脂肪酸は、トリグリセリドをエステル交換するために使用される均一アルカリ触媒によって鹸化されるからである。これは、（ｉ）触媒の損失、及び（ｉｉ）追加の高価な操作、例えば中和、洗浄、分離、純生成物の回収及び汚染水流出の発生の必要性を導いてよい。
【０００７】
安価な供給原料の加工を改良するための１つのアプローチは、遊離脂肪酸を、そのエステル交換前に油から取り除いて、バイオディーゼルを生じることである。これは、工業規模で、物理的及び化学的方法によって実施される。物理的方法、すなわち（ｉ）高温及び高圧での脂肪酸のストリッピング、並びに（ｉｉ）超臨界抽出が、一般的により適切と考えられるが、それらの電力消費量は極めて高い。
【０００８】
古典化学法のために使用される条件は、ほとんど過酷でないと見られる。その方法論は、酸触媒、例えば鉱酸（Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ等）の存在で、遊離脂肪酸をアルキルエステルにエステル化することを目的とする。従って、遊離脂肪酸含有率が約０．５質量％まで低下された前処理された油は、標準のエステル交換反応条件下で加工されてよい（Ｈ．Ｎ． Ｂａｓｕ ｅｔ ａｌ．米国特許番号第５，５２５，１２６号を参照）。
【０００９】
この前処理工程は、硫酸を使用して巧く証明されている（Ｓ． Ｋｏｏｎａ ｅｔ ａｌ． 欧州特許番号第５６６０４７号、１９９３年）。残念なことに、欠点として、強酸、例えばＨ2ＳＯ4、又はｐ−Ｍｅ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈを使用することは、追加の中和及び分離工程を必要とする。より重要なことに、要求される酸の量は、中性油をバイオディーゼルに変換するために使用される触媒の量よりも非常に高い。さらに、植物油の前処理の反応は、前記油のエステル交換と比較してほとんど完了しておらず、かつこれは、脂肪酸に対するスペックの範囲外であるバイオディーゼル生成物を導いてよい。
【００１０】
さらに、ディーゼルにおいて許容されている硫黄不純物の法定規制値が２０ｐｐｍ未満である事実によって、他の処理が要求される。高い硫黄を有する供給原料は、生成物中の硫黄の量を低減するために低い硫黄の供給原料でブレンドされるか、又は全く使用しない必要がある。
【００１１】
脂肪酸のエステル化のための不均一酸触媒の使用は、それらの触媒が任意の製造工程なしにより長い時間ｉｎ ｓｉｔｕで活性があるままであるために、現在の技術を明確に改良することができる。さらに、それらの前処理のための種々の源からの油と不均一触媒との使用の組合せは、バイオディーゼルを製造するための費用を減らすことができる。ルイス固体酸触媒及びブレーンステッド固体酸触媒、例えば金属酸化物が、脂肪酸のエステル化を触媒化するために適しているが、比較的高い反応温度であり、１４０℃より高い（Ｇ． Ｒｏｔｈｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ， ２２， ５９８−６０４， ２００８を参照）。しかしながら、脂肪酸が植物油中で溶解される場合に、触媒活性及び安定性は、典型的に減少する。従って、固体酸触媒の実際の欠点は、かなりの活性が、それぞれ
（ｉ）２００℃より高い温度（その際生成物の分解が起きうる）、及び
（ｉｉ）遊離脂肪酸を植物油相から抽出するための多量の過剰なメタノール（約５０：１）
を使用することによってのみ記録されうることである。
【００１２】
これらの条件下で、及びブレーンステッド酸触媒の場合に、それらの安定性は、加水分解、又は触媒分解を導く酸部位の浸出によって、重大な問題であるとみられる。
【００１３】
無機材料と有機ケイ素化合物との相互作用は、文献においてよく知られており、かつ例えばタイヤ産業のための充填剤とゴム化合物との混合及び相互作用を改良することを目的とすることが、当初の技術の目的であった（米国特許番号第４，５１４，２３１号を参照）。より詳述すれば、アルコキシシラン及び／又はシラノール阻害スルホン酸基との組合せにおけるシリカの使用は、新たな種類の固体酸としても文献において記載されており（Ｌａｎｓｉｎｋ−Ｒｏｔｇｅｒｉｎｋ ｅｔ ａｌ．米国特許番号第５，９１９，５６６号を参照）、かついくつかの酸触媒化反応のために使用されている（Ｓ． Ｗｉｅｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．米国特許番号第５，９２２，９００号を参照）。しかしながら、ここで前記問題は、硫黄を含む化合物の分離及び低い密度の活性酸部位から起こる。これらの欠点は、それらの乏しい形態によって担持材料、例えば円柱状押出物又は球状ビーズを使用することによって、さらにより明白である。従って、固定床適用のための安定な及び活性のある固体触媒を製造する可能性は、他の重大な問題をもたらす。
【００１４】
界面活性剤鋳型メソ孔で構成されたシリカを基礎とする材料は、それらの高い表面積及び規則正しい孔によって、高い注目を受けている。これらは、界面活性剤ミセル鋳型の周りでのアルコキシシランの重合によって得られる。これらの材料の特徴は、スルホン酸基を有する機能化された有機基を導入することによって改良されてよい。脂肪酸のエステル化のためのそれらの効率は証明されているが（Ｄ．Ｒ． Ｒａｄｕ ｅｔ ａｌ．米国特許第７，１２２，６８８号を参照）、孔の閉塞及び速い失活を妨げるために表面孔構造を設計する良好な方法は、最新の論点である。
【００１５】
本発明の目的は、従って、触媒の製造のための方法、先行技術の欠点を少なくとも低減した植物油中の遊離脂肪酸のエステル化に適した触媒を提供することである。
【００１６】
前記目的は、関連する特許請求の範囲によって達せられる。
【００１７】
特に、本発明の１つの特徴は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）又はそれらの混合物からなる群から選択されたヒドロキシル化無機材料を基礎とする担持触媒の製造のための方法を提供し、該ヒドロキシル化無機材料は、式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］又は式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）y  ［式中、Ｒは、アルキルであり、かつＲ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、かつｙは１〜３の整数である］からなる群から選択される有機ケイ素化合物と接触されることを特徴とする。
【００１８】
前記方法は、高いヒドロキシル化無機シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化ランタンを基礎とする強酸担持触媒を提供し、固定床適用のために使用される。
【００１９】
これらのヒドロキシル化無機材料は市販されている。
【００２０】
本発明の方法は、グラフト技術を使用することによって、長い寿命及び高い熱安定性を有する機能化された担持触媒を導く。グラフトした分子に関して、高い安定性は、加水分解に対して達せられる。それぞれ（ｉ）触媒の形状及びサイズ、（ｉｉ）石鹸の存在で一様な触媒性能、並びに（ｉｉｉ）独自の及び安価な製造方法は、現行のバイオディーゼル技術のために容易に使用できる材料を製造する。
【００２１】
ヒドロキシル化無機材料は、有利には、有機ケイ素化合物で処理されて、水分子の分解から触媒活性部位を保護することが必要とされる疎水性担持体を得る。
【００２２】
使用される有機ケイ素化合物は、一般式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］又は一般式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）yを有する。
【００２３】
本発明による方法の出発材料は親水性であり、最終生成物は疎水性である。
【００２４】
疎水性の程度は、接触角によって決定されてよい。本発明によって得られる担持触媒は、８０°より高い、より有利には８０°〜１００°の接触角（θ）を有する。接触角は、いわゆるＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ Ｍｅｔｈｏｄに従って測定される。この場合において、接触角は、高解像度のカメラを使用する現世代システム、及び接触角を記録し解析するためのソフトウェアを使用することによって測定される。
【００２５】
Ｒは、有利には、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、より有利にはメチル又はエチルである。
【００２６】
Ｒ1は、有利には、炭素原子１又は２個を有する直鎖アルキレン、すなわちメチレン又はエチレンである。アルキレンは、しばしばアルカンジイルとも言われる二価のアルキル基を意味する。
【００２７】
最も有利には、式２による有機ケイ素化合物は、以下：
【化１】
2014504945.tif 000002
からなる群から選択される。
【００２８】
式１に置いて示された化合物と、前記の無機固体担持体の１つとの相互作用による被覆の場合のみにおいて、表面特性は、さらに、一般式３、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−Ｒ1−ＳＯ3-］xｚＭの異なる化合物を使用することによって改良されてよい。
【００２９】
従って、本発明による方法において、式１の有機ケイ素化合物でのヒドロキシル化無機材料の処理は、式３ ［（ＲＯ）yＳｉ−Ｒ1−ＳＯ3-］xｚＭ  ［式中、ｙ、Ｒ及びＲ1は、前記と同様の意味を有し、ｘは１〜４の整数であり、Ｍは、Ｈ+、ＮＨ4+又は１〜４価の金属イオンからなる群から選択され、かつｚは、式３の化合物のイオン電荷が中性であるように、Ｍのイオン電荷に依存して１〜４の整数であり、例えば、ｘが４であり、かつＭがＨ+である場合に、ｚは４であり、ｘが２であり、かつＭが二重の正の電荷を有する金属イオンＭｅ++である場合に、ｚは１である］の有機ケイ素化合物での処理に伴うか又は該処理を引き続いて行うことが好ましい。
【００３０】
式１による有機ケイ素化合物は、式３による有機ケイ素化合物と混合されてよく、そしてその混合物は、ヒドロキシル化無機材料の処理のために使用されてよい。
【００３１】
最も有利には、式１による有機ケイ素化合物は、以下：
【化２】
2014504945.tif 000003
からなる群から選択される。
【００３２】
式３による有機ケイ素化合物は、最も有利には、以下：
【化３】
2014504945.tif 000004
からなる群から選択される。
【００３３】
式１と式３による有機ケイ素化合物の混合物を使用することによる表面改質は、酸化物表面の酸性度の増加の原因である。固定化酸性官能基は、触媒目的のためのハイブリッド粒子を生じる。式１及び式３における化合物についてのそれらの比は、１：１〜１０：１の間で変動してよく、それらは使用される固体担持体の量に基づいても変化するべきである。
【００３４】
好ましい実施態様における焦点は、無機担持体としてのシリカの場合に得られる。測定された観察された改良された安定性は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの形成による。シリカの表面積は、一般にかなり高い１００〜６００ｍ2／ｇである。式１、２及び３において記載された長鎖化合物との反応の表面能力は、プローブ分子、すなわち４〜８個の炭素鎖を有する分子の吸着、及び材料の１ｍ2あたりの反応性を極めて高めるヒドロキシル基の高い濃縮の検出によって試験されうる。かかるヒドロキシル基は反応性官能基として作用し、２５０℃まで安定である。
【００３５】
有利には、シリカは、２〜１００ｎｍの孔直径を有するメソ孔シリカである。粒子サイズは、有利には２５μｍ〜１．２ｍｍである。より有利には、出発キャリヤー材料は、調整されたｐＨ下での沈澱によって製造された不規則な球状粒子である。かかる粒子は、タブレット中でより容易に圧縮される。沈澱のための時間は、粒子の形状の規則性に強く影響する。
【００３６】
他の好ましい実施態様において、触媒の形態は、メソ孔で占められる。かかる材料は、スポンジのように見え、かつ化学組成は、酸化ケイ素のみの顕著な存在を示す。
【００３７】
ＳＥＡＲＳ数は、ヒドロキシル化の程度の測定値である。ＳＥＡＲＳ数を計算するために、シリカ表面は、ＮａＣｌ（２５０ｇ／ｌ）の溶液を使用して処理される。表面ヒドロキシル基との反応は、ＨＣｌを生じ、ＫＯＨ（０．１Ｎ）の溶液を使用してさらに滴定される。
【００３８】
本発明による方法において使用されるヒドロキシル化担持体は、有利には、＞２０［ＯＨ］／ｍ2のＳＥＡＲＳ数を有する。
【００３９】
より有利には、ＳＥＡＲＳ数は、２０〜３０である。より高いＳＥＡＲＳ数で、材料は、含浸後に疎水性になりすぎ、かつタブレット中に担持触媒を圧縮することができない。
【００４０】
ＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合は、０．９０〜１．００、より有利には０．９５〜０．９８であることがさらに好ましい。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの理論を使用することによって測定される。これは、吸収層内で相互作用のない窒素分子の単層から多層への７７Ｋでの表面上の物理的吸着からなる。ＣＴＡＢ表面積は、ＡＳＴＭ法Ｄ３７６５に従って算出される。
【００４１】
従って、本発明による担持触媒は、十分に酸性な、例えばスルホン酸の１つ以上の官能基を含む、式３において示された化合物と混合された式１において示された化合物のエタノール中での分散から製造されうる。それらの２つの化合物の濃縮及びシリカ表面との相互作用は、有利には、６０〜１３０℃の温度で実施し、キャリヤー及びシリケートの孔の特性を強く改良させる。
【００４２】
含浸工程、すなわち有機ケイ素化合物でのヒドロキシル化担持体の処理は、浸漬方法、初期湿潤含浸又は噴霧含浸によって実施されてよい。全体の混合物触媒及び機能化剤は、比較的高い温度で撹拌される。含浸後に、担持触媒を濾過によって分離し、そして水及びアルコールで洗浄して、未反応種を除去してよい。任意の乾燥プロセスは、溶剤を除去するために１３０℃より高い温度で実施する。さらに、１００〜２００℃で変動する非常に高い温度での硬化工程も実施してよい。孔の表面上に導入された官能基を、化学的に量化し、場合により滴定してよい。
【００４３】
含浸中に、担持体のヒドロキシル基は、有機ケイ素と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、かつ担持体上の層を、有機ケイ素化合物から形成する。この層は、８０ｎｍに近い平均孔サイズを有し、均一なスポンジ状の構造の形成をもたらす。このいわゆる開口構造は、ケイ素化合物からの大部分のスルホン酸基を、容易に使用できるようにさせる。スルホン酸基の使用可能性は、酸数によって決定されうる。酸数は、表面滴定によって測定される。得られた担持触媒の酸数は、有利には、８０〜１８０ｍｇKOH／ｇ試料、有利には１００〜１３０ｍｇKOH／ｇ試料である。
【００４４】
本発明による担持触媒は、ヒドロキシル化無機材料、有利にはヒドロキシル化シリカの、メルカプト基を含むアルコキシシランでの、すなわち式２による有機ケイ素化合物での処理によっても製造されうる。
【００４５】
処理後に、メルカプト基は、以下に記載されたように酸基に変わってよい。式２の有機ケイ素化合物の利点は、縮合反応に基づくヒドロキシル化担持体への付着が、極めて速く、かつ強く、得られた材料は、表面上でメルカプト基の単層を示してよい。
【００４６】
固定されたメルカプトアルキル基を含む得られた材料は、酸化剤、例えばＨ2Ｏ2、又は酸、例えば硝酸を使用することによって、−ＳＯ3Ｈ基に酸化される。この手順は、有利には、水及びエタノールを含む混合物中で実施される。通常、アルコール中で溶解された過酸化水素は、約３体積％である。適した時間後に、懸濁液を濾過し、そしてＨ2Ｏ及びアルコールで洗浄する。湿潤材料を、場合により、もう一度、無機酸、例えば硝酸の水溶液中で懸濁してよい。最終的に、材料を、水で集中的に洗浄し、そして高温で乾燥して、担持触媒を得る。酸で活性化した材料は、末尾に−ＳＯ3Ｈを示す。
【００４７】
本発明による担持触媒の成形を、ヒドロキシル化無機担持体の含浸／機能化の前、又は有利にはその後に実施してよい。後者の場合に、数μｍの粒子サイズを有する前記の酸性機能化担持触媒は、低い疎水性を有すべきであり、圧縮されて、２．５〜５ｍｍの種々の寸法のタブレットを共に形成する。さらに、機能化した酸性担持触媒は、低い分解温度、有利には２００℃未満を有するバインダーを使用することによって圧縮されてよい。さらに、直径で１〜３ｍｍの押出物は、有利には２００℃以下の温度でか焼することによって得られてもよい。標準圧縮機の使用も好ましい。
【００４８】
本発明によって製造された酸性機能化担持触媒は、特に、植物油中で含まれる遊離脂肪酸（ｆｆａ）を、対応する脂肪酸アルキルエステルにエステル化するために適している。
【００４９】
従って、本発明は、８０℃〜１６０℃の温度で、脂肪族アルコールでの、植物油中で遊離脂肪酸の対応する脂肪酸アルキルエステルへのエステル化のための方法を含んでもよく、その際、脂肪族アルコールは、最大で炭素原子４個を有し、前記方法は、本発明による担持触媒、又は本発明によって製造された担持触媒を使用して実施されることを特徴とする。
【００５０】
有利には、アルコールはメタノールであり、かつアルキルエステルは、脂肪酸メチルエステルである。
【００５１】
植物油中の遊離脂肪酸（ｆｆａ）のエステル化のための方法は、植物油中の遊離脂肪酸と脂肪族アルコールとの比が、１：５〜１：２５、より有利には１：５〜１：１５、最も有利には１：５〜１：１０の範囲であることを特徴とすることがさらに好ましい。
【００５２】
エステル化反応は、通常、使用されるアルコール中よりも高いトリグリセリド中の脂肪酸の溶解性によって動力学的に好ましくない。従って、ｆｆａ：アルコールの少なくとも１：４０の、しばしば１：５０以上の割合でのアルコールの過剰量が、通常必要である。本発明の利点は、脂肪酸及びアルコール、すなわちメタノールを、ｆｆａ：アルコールの１：５〜１：２５の典型的な比で選択的に変換することができる触媒にある。
【００５３】
脂肪酸は、有利には連続して加工される。エステル化反応は、８０℃〜１６０℃、有利には１００℃〜１２０℃の温度で実施される。有利には、エステル化は、１０ｂａｒ未満の圧力を使用して固定床反応器中で実施される。より有利には、エステル化は、トリクルベッド反応器中で実施される。担持触媒が粗粒子として存在する条件で、固定床反応器は、エステル化のために好ましい。粉末としての、すなわち粒子サイズ＜１００μｍを有する担持触媒を使用する場合に、流動床反応器も適用できる。
【００５４】
遊離脂肪酸のエステル化のためのＬＨＳＶ（液空間速度）は、例えば０．５〜１．５ｈ-1であってよい。液空間速度に関しては、使用される触媒の体積によって分けられる１時間あたりの供給された反応物の液体体積を意味する。ＬＨＳＶは、反応温度を高めることによって増加されてよい。
【００５５】
試料を含む高遊離脂肪酸でさえもが、本発明によって製造された担持触媒でのエステル化反応によって、容易に処理されてよい。脂肪酸アルキルエステルとトリグリセリドとの混合物は、その後、エステル交換装置に送られてよい。
【００５６】
植物油は、常にトリグリセリド及び遊離脂肪酸を含む。遊離脂肪酸は、トリグリセリドのエステル交換が実施できる前に、脂肪酸アルキルエステルに変えられるべきである。エステル交換が典型的に均一触媒として使用される塩基によって触媒化されるために、この触媒は、遊離脂肪酸の鹸化を導く。石鹸形成は、遊離脂肪酸が、本発明によって製造された担持触媒を使用して脂肪酸アルキルエステルに変えられる場合に妨げることができる。
【００５７】
本発明は、さらに、以下の制限のない実施例によって例証される。脂肪酸エステル化の試験を、異なる、すなわち５〜１８個の炭素の鎖長、及び異なって飽和された、０〜３個の範囲の二重結合を有するカルボン酸について実施する。
【００５８】
実施例１
約４４．０ｇのケイ酸エチルＷａｃｋｅｒ ＴＥＳ ４０（登録商標）を、約２４．０ｇのＳｉ２８５（Ｄｅｇｕｓｓａ製品［（ＨＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3-］Ｈ+）及び４９．０ｇのエタノールと混合した。その混合物を、２０〜５０℃の範囲、有利には２０℃の温度で１時間反応させた。その後、その混合物を、３０．０ｇの沈降シリカ粉末と反応させて、ヒドロキシル基が未だ存在し、かつＳＥＡＲＳ数２２及び０．９７のＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合を呈するように、２００℃未満の温度で処理した。その反応を２０℃の温度で実施した。特定の密度及び粘度を有するペーストを、撹拌下で１時間均一に維持する。そして、その材料を、２０時間真空炉で、１２０〜１５０℃の高い温度で、有利には１３５℃で硬化する。得られた固体を粉砕して、そして研磨工程を適用する。触媒を、水で、水流中でｐＨ５に達するまで洗浄した後に、１２０〜１５０℃、有利には１３５℃の温度で６時間乾燥した。得られた粉末は、タブレットとして成形される準備ができる前に、追加の研磨工程を受ける。タブレット化方法を、あらゆるバインダーの使用なしに実施し、そして４ｍｍの粒子を得る。
【００５９】
実施例２
約４４．０ｇのケイ酸エチルＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＴＥＳ ４０を、約２４．０ｇのＳｉ２８５及び４９．０ｇのエタノールと混合した。その混合物を１時間室温で反応させた。その後、その混合物を、バインダーとして、３０．０ｇのシリカ粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−５０）及び約１０ｇの水和ケイ酸アルミニウム−マグネシウム（ＡＣＴＩ−ＧＥＬ ２０８）と反応させた。その粗粒子は、ＳＥＡＲＳ数２１を有し、ＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合は０．９７であった。その反応を室温で実施した。密な固体を急速に得た。その材料は、押出機を使用して成形方法を受け、１〜３ｍｍの寸法を有する押出物を得た。その後、その押出物を、２０時間真空炉で、１２０〜１５０℃の高い温度で硬化した。触媒を、水で、水流中でｐＨ５に達するまで洗浄した後に、１２０〜１５０℃の温度で６時間乾燥した。
【００６０】
実施例３
約４４．０ｇのケイ酸エチルＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＴＥＳ ４０を、約２４．０ｇのＳｉ２８５及び４９．０ｇのエタノールと混合した。その混合物を１時間２０℃の温度で反応させた。その後、その混合物を、３０．０ｇの凝集シリカ（バインダーとしてセルロースを有するＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−５０）と反応させた。その粗粒子は、０．８〜１．２ｍｍの直径を有し、かつＳＥＡＲＳ数２１を有した。ＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合は０．９４であった。その反応を室温で、すなわち２０℃で実施した。そして、その材料を、２０時間真空炉で、１２０〜１５０℃の高い温度で硬化した。触媒を、水で、水流中でｐＨ５に達するまで洗浄した後に、１２０〜１５０℃の温度で６時間乾燥した。密な固体を急速に得る。その材料は、押出機を使用して、混合中にシリカゾルを添加して成形方法を受け、１〜３ｍｍの寸法を有する押出物を得ることができる。その後、その押出物を、５時間１２０〜２００℃の高い温度で硬化した。代わりに、その材料を、あらゆる研磨工程なしに、直径４ｍｍまでのタブレットとして成形できる。
【００６１】
実施例４
２０．０ｇのエタノール中で分散させた約３．６ｇの有機ケイ素剤Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉ６９（登録商標）を、ＳＥＡＲＳ数２１、及び０．９５のＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合を有する３０．０ｇのシリカ粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−５０）と反応させた。その反応を２０℃で実施した。特定の密度及び粘度を有するペーストを、撹拌下で１時間均一に維持した。そして、その材料を、５時間、炉中で、窒素ガスの存在で、１２０〜１５０℃の高い温度で硬化した。その後、その触媒を、エタノールで洗浄し、濾過し、そして１２時間５０〜８０℃の温度で乾燥した。そして、その材料を、５０ｍｌのＨ2Ｏ2（３０％）及び硝酸を含む１．５リットルの水で、室温で懸濁した。そして、その触媒粉末を、水で洗浄し、そして１３０℃で７時間窒素の存在で乾燥した。得られた粉末は、タブレットとして成形される準備ができる前に、追加の研磨工程を受けた。タブレット化方法を、あらゆるバインダーの使用なしに実施し、そして直径で３〜５ｍｍの粒子を得た。
【００６２】
実施例５ − 植物油中に存在する遊離脂肪酸の連続エステル化
実施例１において記載された触媒の体積で約２０ｍｌを、固定床反応器中に装填した。操作温度は１２０℃であり、それぞれ、大豆油及びオレイン酸の混合物（約１０質量％）を、１ｈ-1のＬＨＳＶで供給した。ポンプを、大豆油１０ｍｌ／時間及びオレイン酸０．２ｍｌ／時間で供給した。追加のポンプを、メタノール０．１５ｍｌ／時間で供給し、そして導入した圧力は約７ｂａｒであった。従って、トリクルベッドレジームの種類を導入した。転化前の植物油と脂肪酸の混合物の酸数は、約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、触媒反応後に記録した値は、約１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。その酸数を、特定の時間後にプローブ試料を取ることによって測定し、そしてその触媒は、高い安定性を示すこの条件で長く操作させることができる。その触媒はあらゆる処理を必要とせず、かつ１：６のｆｆａ：ＣＨ3ＯＨのモル比を使用して既に活性があった。１回の操作後には、植物油を、エステル交換反応によってバイオディーゼルを製造する従来のバイオディーゼルプラントに供給する用意ができる。
【国際調査報告】
2014504945.tif 000005
2014504945.tif 000006
2014504945.tif 000007
2014504945.tif 000008