(57)【要約】  ここに記載される態様は、エレクトロクロミックデバイスを提供する。一例示的な態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、(1) 支持体及び(2) 該支持体により支持されたフィルムを含み、ここで該フィルムは、透明な導電性酸化物(TCO)のナノ構造体を含む。更なる一態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、更に(a) 電解質、及び(b) 該混合物上に配置された対電極を含み、ここで該ナノ構造体は該電解質内に包埋されており、結果として該支持体上に配置された、電解質とナノ構造体との混合物を与える。更なる一態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、更に該支持体と該混合物との間で、該支持体上に堆積された導電性コーティングをも含む。更なる一態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、更に該混合物上に配置された第二の支持体をも含む。【選択図】  図２Ｂ
2014525607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミックデバイスであって、
支持体、及び
該支持体により指示されたフィルム
を含み、該フィルムが、透明な導電性酸化物(TCO)のナノ構造体を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２】
前記支持体が、ガラスを含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項３】
前記支持体が、透明材料を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項４】
前記支持体が、プラスチックを含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項５】
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項６】
前記ナノ構造体が、TCOナノ結晶を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項７】
前記ナノ構造体が、TCOナノワイヤを含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項８】
前記ナノ構造体が、TCOナノロッドを含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項９】
前記ナノ構造体が、TCOナノ多孔性材料を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１０】
前記ナノ構造体が、スズドープされた酸化インジウム(ITO)を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１１】
前記ナノ構造体が、アルミニウムドープされた酸化亜鉛(AZO)を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１２】
前記ナノ構造体が、ガリウムドープされた酸化亜鉛を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１３】
前記ナノ構造体が、インジウム、ガリウムドープされた酸化亜鉛を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ナノ構造体が、インジウムドープされた酸化亜鉛を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１５】
更に、
電解質、ここで前記ナノ構造体は、該電解質に包埋されていて、前記支持体上に配置された電解質、ナノ構造体混合物を与え；及び
該混合物上に配置された対電極、
を含む、請求項1記載のデバイス。
【請求項１６】
前記電解質が、無機材料を含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項１７】
前記電解質が、ポリマーを含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項１８】
前記電解質が、ゲルを含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項１９】
前記電解質が、有機液体を含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項２０】
前記電解質が、水性液体を含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項２１】
前記対電極が、エレクトロクロミックフィルムを含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項２２】
前記対電極が、遷移金属酸化物を含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項２３】
前記遷移金属酸化物が、酸化ニッケルを含む、請求項22記載のデバイス。
【請求項２４】
前記遷移金属酸化物が、酸化バナジウムを含む、請求項22記載のデバイス。
【請求項２５】
前記遷移金属酸化物が、酸化チタンを含む、請求項22記載のデバイス。
【請求項２６】
更に、前記支持体と前記混合物との間で、該支持体上に堆積された導電性コーティングをも含む、請求項15記載のデバイス。
【請求項２７】
前記コーティングが、透明材料を含む、請求項26記載のデバイス。
【請求項２８】
前記コーティングが、TCOを含む、請求項26記載のデバイス。
【請求項２９】
前記コーティングが、グラフェンを含む、請求項26記載のデバイス。
【請求項３０】
前記コーティングが、カーボンナノロッドを含む、請求項26記載のデバイス。
【請求項３１】
前記コーティングが、金属ナノワイヤを含む、請求項26記載のデバイス。
【請求項３２】
更に、前記混合物上に配置された第二の支持体をも含む、請求項15記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互引照）
本件特許出願は、2011年8月26日付で出願された、米国仮特許出願第61/528,124号に基く優先権を主張するものである。この米国仮特許出願を、参考としてここに組入れる。
【０００２】
（政府支援に係る供述）
本発明は、米国エネルギー省(U.S. Department of Energy)によって与えられた、契約第DE-AC02-05CH11231号の下に、米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本件発明における幾分かの権利を持つ。
【０００３】
本明細書に記載される態様は、エレクトロクロミックスの分野に係り、また特にナノ構造を持つ透明な導電性酸化物のエレクトロクロミックデバイスに係る。
【背景技術】
【０００４】
マクロスケールデバイスであれマイクロスケールデバイスであれ、プラズモニックスイッチングに係る改善要求は、反復的サイクルの下での安定性である。事実、これは、スマートウインドウコーティングに対する多くの他の有望なエレクトロクロミック工学の応用を制限する決定的なファクタとなっている26。
【０００５】
局在化された表面プラズモン吸収の特徴は、高いドーピングレベルにて、半導体ナノ結晶において生じ、近赤外領域において現れる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図1は、支持体及び該支持体表面上に堆積されたアンチモンドープ酸化スズ層に関する、断面図の一例を示す図である。
【図２】図2A-2Dは、様々なエレクトロクロミックデバイスの部分に係る断面図の例を示す図である。
【図３】図3A-3Dは、様々なナノ結晶の顕微鏡写真の例を示す。また、図3Eは、有機リガンドによるキャップを施し、かつ疎水性溶媒中に分散させた、図3A-3Dに示されたナノ結晶の透過スペクトルの例を示す。
【図４】図4Aは、ナノ結晶を加工して電気伝導性フィルムとした例を示す。図4Bは、様々なナノ結晶性の電気伝導性フィルムの、透過スペクトルに関するグラフの例を示す。
【図５】図5は、ナノ結晶性フィルムからの蟻酸の脱着に関するグラフの一例を示す。
【図６】図6は、ナノ結晶フィルムのシート抵抗対該フィルムのアニール温度のグラフの一例を示す。
【図７】図7A-7Cは、様々なナノ結晶フィルム又は様々なエレクトロクロミックデバイスの種々の特性に関するグラフの例を示す。
【図８】図8は、ナノ結晶フィルム又はエレクトロクロミックデバイスの種々の特性に関するグラフの例を示す。
【図９】図9A-9Cは、様々なナノ結晶フィルム又は様々なエレクトロクロミックデバイスの種々の特性に関するグラフの例を示す。
【図１０】図10は、ナノ結晶フィルム又はエレクトロクロミックデバイスの種々の特性に関するグラフの例を示す。
【図１１】図11は、ナノ結晶フィルム又はエレクトロクロミックデバイスの種々の特性に関するグラフの例を示す。
【図１２】図12は、ナノ結晶フィルム又はエレクトロクロミックデバイスの種々の特性に関するグラフの例を示す。
【発明の概要】
【０００７】
ナノ粒子を用いたエレクトロクロミックデバイスは、米国特許第6,712,999号における如く、先に明らかにされている。このようなナノ構造を持つエレクトロクロミックデバイスは、アンチモンドープされた酸化スズ等の材料を使用している。図1は、支持体及び該支持体の表面上に配置されたアンチモンドープされた酸化スズ層の、断面図の一例を示す。幾つかのエレクトロクロミックフィルムは、蓄電池の電極と類似している。
【０００８】
金属ナノ構造体の、局在化表面プラズモン共鳴(LSPR)の特徴は、センサー、表面増強(増感)分光分析法、及び光電池における光-トラッピングに影響を与えている1-5。金属とは違って、ドープされた半導体のプラズモン共鳴の周波数は、該材料の組成を変えて、光のプラズモニック処理のための新たな機会を生み出すことによって変調することができる。事実、十分に規定されたLSPRの特徴が、最近、高度にドーピングされた半導体ナノ結晶(NC)、特にスズ-ドープされた酸化インジウム(ITO)等の透明な導電性酸化物の光学的(赤外)スペクトルにおいて観測されている6-8。
【０００９】
これらの光学的諸特性は、プラズモンピークの位置が、上記化学的ドーピングレベルに基いて調節し得ることから、極めて興味深いものである。しかし、該プラズモンの化学的な調整は、上記材料の組成によって決められてしまい、一般的にはダイナミックに変えることができない。極最近になって、銅欠乏Cu2S及びCu2SeのNCのLSPRが、酸化又は還元的化学処理に応答してシフトすることが示されたが、この組成-由来の光学的応答は、Cu+イオンの異常に高い移動度によるものであり、また酸化性ドーピングを未公にするためのメカニズムは不確実のままである9,10。
【００１０】
CdSeのNCフィルムの電気化学的なドーピングは、可視光バンドギャップ吸収の開始時点における励起子ピークを消失させ、また遠赤外領域における新たなバンド間吸収ピークを持込むことが、以前に示された11,12。
金属ナノ構造体(例えば、Au又はAg)において、高いバックグラウンド電荷密度による強烈なスクリーニングは、上記LSPRピークのシフトを、多くとも10又は20nmまでに制限する。
NCの表面にキャップを施す炭化水素リガンドは、隣接NC間に高度の絶縁バリアを形成する。簡単なエアーアニール処理は、上記LSPRの特徴の消失をもたらし、このことは構造的酸素空孔(空格子点)を満たすことによる、自由キャリアのトラッピングと一致する16。
文献において報告されており、また近頃市場に現れたエレクトロクロミックウインドウコーティングは、可視光を最も強力に変調し、NIR透過に対してはより穏やかなダイナミックレンジを持つ26。
【００１１】
本明細書において記載される態様は、エレクトロクロミックデバイスを提供する。一例示的な態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、(1) 支持体と(2) 該支持体によって支持されたフィルムとを含み、ここで該フィルムは、透明な導電性酸化物(TCO)のナノ構造を含む。更なる一態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、更に(a) 電解質、ここで該ナノ構造は該電解質内に包埋されており、結果として電解質、ナノ構造体混合物を該支持体上に配置させ；及び(b) 該混合物上に配置された対電極をも含む。更なる一態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、更に該支持体と該混合物との間で、該支持体上に堆積された導電性コーティングをも含む。更なる一態様において、該エレクトロクロミックデバイスは、更に該混合物上に配置された第二の支持体を含む。
【００１２】
図2Aを参照すると、一例示的態様において、この態様は支持体210及び支持体210によって支持されたフィルム212を含み、ここでフィルム212は透明な導電性酸化物(TCO)のナノ構造(体)214を含む。更なる一態様において、図2Bに示したように、この態様は更に電解質220をも含み、ナノ構造214は、電解質220内に包埋されており、結果として電解質、ナノ構造混合物222は支持体210上に配置され、また対電極226は混合物222上に配置される。更なる一態様において、図2Cに示したように、この態様は更に支持体210と混合物222との間において、支持体210上に堆積された導電性コーティング230をも含む。更なる一態様において、図2Dに示したように、この態様は更に混合物222上に配置された第二の支持体240をも含む。
【００１３】
支持体
一例示的態様において、支持体210はガラスを含む。一例示的態様において、支持体210は透明な材料を含む。一例示的態様において、支持体210はプラスチックを含む。一例示的態様において、支持体210はポリエチレンテレフタレート(PET)を含む。
【００１４】
ナノ構造(体)
一例示的態様において、ナノ構造体214はTCOナノ結晶を含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はTCOナノワイヤを含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はTCOナノロッドを含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はTCOナノ多孔性材料を含む。
【００１５】
一例示的態様において、ナノ構造体214はスズドープされた酸化インジウム(ITO)を含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はアルミニウムドープされた酸化亜鉛(AZO)を含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はガリウムドープされた酸化亜鉛を含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はインジウム、ガリウムドープされた酸化亜鉛を含む。一例示的態様において、ナノ構造体214はインジウムドープされた酸化亜鉛を含む。
【００１６】
電解質
一例示的態様において、電解質220は無機材料を含む。一例示的態様において、電解質220は、ポリマーを含む。一例示的態様において、電解質220は、ゲルを含む。一例示的態様において、電解質220は、有機液体を含む。一例示的態様において、電解質220は、水性液体を含む。
【００１７】
対電極
一例示的態様において、対電極226はエレクトロクロミックフィルムを含む。一例示的態様において、対電極226は遷移金属酸化物を含む。特別な一態様において、該遷移金属酸化物は酸化ニッケルを含む。特別な一態様において、該遷移金属酸化物は酸化バナジウムを含む。特別な一態様において、該遷移金属酸化物は酸化チタンを含む。
【００１８】
導電性コーティング
一例示的態様において、導電性コーティング230は透明材料を含む。一例示的態様において、導電性コーティング230はTCOを含む。一例示的態様において、導電性コーティング230はグラフェンを含む。一例示的態様において、導電性コーティング230は、カーボンナノロッドを含む。一例示的態様において、導電性コーティング230は、金属ナノワイヤを含む。
【実施例】
【００１９】
ここに記載する態様は、具体的な例として、より一層詳細に説明されるであろう。以下の実施例は例証的目的で提示されるものであり、本明細書において記載される前記態様を如何様にも限定するものではなく、またその範囲を定めるものでもない。
【００２０】
材料及び方法
一例示的態様において、該態様は様々なサイズ及びドーピングレベルを持つ、コロイド状ITO NCを、図3A、図3B、図3C、及び図3Dに示したように、プリカーサの反応性を釣り合せ、かつ装入原料中のインジウム及びスズの含有率を調節することにより合成する工程を含む。ここに記載する態様は、文献記載の手順6,7の改良を含む。一例示的態様において、得られるNCには有機リガンドによるキャップが施される。これは、該NCの疎水性溶媒中への分散を容易にする。これら分散液の透過スペクトルは、明確なLSPRピークを明らかにするが、該ピークの位置は、図3Eに示したように、ドーピングレベルに関連する。該LSPRの周波数(ωLSP)は、バルクプラズモン周波数(ωP)に比例し、これは自由キャリア濃度(n)の平方根として変動する(1)：
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ここに記載される態様の、スズ含有率の合成上の変動は、nを操作し、これは順にωLSPを調節する。該LSPR共鳴周波数は、サイズに伴ってそれ程大きくは変動せず(1)、従って我々の活性なコーティングの諸特性の調整における、準独立的な変数として利用することができる。
【００２１】
上記LSPRのダイナミックな調節を可能とするために、図4Aに示したように、上記NCを処理して、厚さ約150nmの電気伝導性のフィルムとした。ヘキサン及びオクタンの混合物からの回転塗布法による均一な非散乱性フィルムの堆積は、該NCの表面にキャップを施す上記炭化水素リガンドによって簡単化される。しかし、これらのリガンドは、隣接NC間に高度に絶縁性のバリアを形成し、またこれらは除去される必要があった。ここに記載される態様は、該NCフィルムを蟻酸溶液中に浸漬させることにより、該元の嵩高いオレイン酸リガンドを小さな分子で置換え、また該フィルム内で質量作用により引起されるリガンド交換をもたらすことを含む17。蟻酸は揮発性であり、また図5に示すように、不活性環境内での低温アニールにより脱着する可能性がある。該フィルムのシート抵抗は、500℃までのアニール温度に伴って減少するが、200℃でのアニール後には、既に十分に低く、図6に示すように、センチメートル-スケールの寸法に渡り、平面内で導電性となる。ここに記載する態様は、250℃にて該フィルムをアニール処理する工程を含み、この処理は、低い熱収支を伴って、十分に導電性のフィルムを再現性良く与えた。
【００２２】
フィルム堆積及び加工の各段階において、吸収ピークは、図4Bに示したようにより低波長側にシフトし、上記自由キャリア濃度及び上記NCフィルムの構造における起り得る変化に係る問題を生じた。第一に、微結晶のサイズは一定値に維持され、X-線回折パターン及びピーク幅はアニール処理後にも不変のままに維持されることが立証された。光学的透過スペクトルの適合のために、拡張ドゥルード(Drude)モデルを使用した。このモデルは、該キャリア濃度、誘電環境、該NCの体積分率における起り得る変化、並びに該NC表面が化学的に修飾された際に起り得る減衰における変動を考慮していた18,19。優れた適合性が、実験データに対して実現され、溶媒分散液における極めて低い値から、オレイン酸リガンドを含む堆積されたままのフィルムにおける0.35まで、及び最終的にリガンド交換されかつアニール処理されたフィルムにおける0.47なる値までの、該吸収ピークにおけるシフトが、主として増大するITOの体積分率によるものであり得ることが、該データから結論付けられた。該増大するITOの体積分率は、各加工段階においてより一層密に接触する、隣接NC間のカップリングを強化し、かつ該NCを包囲する平均的な誘電環境を向上させた20,21。フィルム製造中の、上記プラズモン周波数における、またその結果としての上記自由キャリア濃度における極めて僅かな変化が観測された。
【００２３】
上記NCフィルムの表面プラズモン共鳴を積極的に変調するために、該フィルムを、電気化学電池内の作動電極として配置し、またその場での透過スペクトルを、印加電位の関数として記録した。上記電解質の強力な吸収バンドの発生のために、該その場での測定は、400-2200nmなるスペクトルウインドウに制限された。該フィルムの開回路電圧におけるその光学スペクトルは、空気環境内でのそのスペクトルと比較して、最小の変化を示したが、このことは、誘電環境における変化と一致し、また該NC表面において如何なる化学反応も生じていないことを示している。負のバイアスを印加した場合、上記SPRピークは、図7Aに示したように、より高いエネルギーへとシフトし、またより強力となった。これら両変化は、上記自由キャリア濃度nの変化と一致しており、これは上記式(1)におけるように、上記プラズモン共鳴周波数をシフトし、またこれに比例して上記LSPRピークにおける吸光度を高める1。
【００２４】
この結果は、ナノ結晶性Sb-SnO2フィルムの分光電気化学的応答に関する初期の報告22,23と明らかに相反する。その場合において、印加された電位は、無視し得るほどのシフトを誘起し、単に上記プラズモン吸収の特徴の強度のみを変化させた。表面トラップの高い密度が、該表面近傍における自由キャリアの強い枯渇を引起し、またこの枯渇領域の厚みの変動が、電子が注入され又は抜き取られた場合においてさえ、殆ど一定のωLSPを説明するものであると提唱された。ここに記載された態様について観測された上記LSPRピークの強いシフトは、該幾つかの態様が、比較的このような表面欠陥サイトを含まないことを示唆している。
【００２５】
事実、ここに記載された態様における表面プラズモン共鳴の上記変調が、金属ナノ構造体において見出された変化とより類似しており14、またITOと誘電体層との平坦界面において最近明らかにされた変調と関連している24ことが提唱されている。後者の場合において、薄い(約5nm)蓄積領域における自由キャリア濃度は、該ITOフィルムと上記誘電体層の反対側の対電極との間に電位を適用することによって調節された。初期段階よりも短波長及び長波長両者へのプラズモン共鳴のシフトが観測されたので、蓄積領域及び枯渇領域は、夫々上記NCの表面近傍に形成されるものと述べられている。この仮説は、より小さなNCに対してより大きな変調を予想しており、該NCの全体積は強力に調節された該蓄積/枯渇領域内に位置し得る。事実、同様な化学ドーピングレベルを持つNCと比較して、印加バイアスの両極限間の吸光度における変化の大きさは、図7Bに示したように、NCの径と完全に合っている。即ち、小さな、高度にドープされたNCについて、ここに記載の態様は、プラズモン周波数及び関連する自由キャリア濃度を、各NC及び全体としての該フィルムの体積全体に渡り強力に変調して、電子が注入され又は抜き取られた場合においてさえ、殆ど一定のωLSPを説明することを可能とする。
【００２６】
結果
これらのダイナミック変化を、拡張ドゥルード(Drude)モデルを使用して、上記電気化学的に調節されたNCフィルムのスペクトルを適合させることにより、定量的に評価した。上記全体としての電気化学的電池の絶対透過率を、上記界面を適切に説明すべく、モデル化のために使用した。上記ITOナノ結晶フィルムに係る自由パラメータに関連して、該数値における信頼性は、様々な初期状態から開始し、全てのパラメータを物理的に妥当な範囲内に維持することにより評価された。該出発状態とは無関係に、ωPはほぼ同一の値近傍に信頼性良く収束し、結果としてωP及びnは、図7C及び図8に示されたように、該電気化学的電池において印加されたバイアスの関数として得ることができた。上記自由キャリアの濃度は約3倍だけ変化し、結果として上記2つの極値間のプラズモン周波数における、ほぼ2倍の変化をもたらした。
【００２７】
プラズモン共鳴におけるこのような大きな変化は、ミクロン-スケールのプラズモニックデバイスに対して適用可能であり、あるいは単-ナノ結晶レベルでの使用さえも可能とした2,14。平坦なITOフィルムの場合とは異なり、上記NCフィルムを介する透過率は、極めて大きな表面積の存在のために、劇的に変化する。テレコミュニケーションに関連する、1.55μmの光の透過に対する、コントラスト比が、如何なる最適化を施すこともなしに、12:1(約11dB)を越えることに気付いた。化学的ドーピングレベルを調節することにより、該NIRにおける任意の特定の波長の変調を、ここに記載される態様を通して最大化することができた。
【００２８】
LSPR変調を基本とする、ダイナミックな、スペクトル的に選択性のウインドウコーティングの有力な性能を、図9Aに示したように、ここに記載した態様に従うNCフィルムのダイナミック透過率を、フィルムの厚みの関数として測定することにより検討した。より厚みのあるフィルムにおいて、上記表面プラズモン吸収は飽和され、高透過率及び低透過率間に鋭い端部を与え、また負のバイアスにおける該NIR透過率を最小化した。しかし、正のバイアスにおける最大のNIR透過率及び可視光透過率は、一般に悪影響を受けた。これらのトレードオフ(二律背反)性は、NIR透過率のダイナミックレンジが最大化される最適な厚みを結果し、それと共に可視光透過率に対して最小の影響をもたらす。
【００２９】
スマートウインドウの性能に係るこれらダイナミックな光学特性の影響は、図9Bに示したように、太陽光スペクトルを用いて、厚み310nmのNCフィルムの透過スペクトルを重畳する(convoluting)ことにより評価できた。同図における陰影を付した領域は、該フィルムが「白化、褪色」状態(正のバイアス)及び「着色された」状態(負のバイアス)にある場合の、透過した該太陽光スペクトル部分を示す。NIR光が強く変調され、かつ可視光がこれら両者の状態において大きく透過することは明白である。これら曲線を積分することにより、全体として透過率における21％の差及びこれら2つの状態間における、該太陽光スペクトルの該NIR部分の透過率における35％の差が見出された。このことは、既に窓に対する太陽光加熱の実質的な調整を表しており、ナノ結晶サイズ、化学的ドーピングレベル、カップリング、及びフィルムの厚みの付随的な最適化によって、更なる利得を潜在的に得ることができる。一方では、図9Cに示したように、ヒトの目で見ることのできる日射の僅かに6％の変調があり、着色された状態においてさえ、92％を越えるこの光が、電気照明に対する要求を相殺するのに利用可能な状態にある。
【００３０】
ここに記載された態様の予備的な耐久性テストは、図10に示したように、多数回に及ぶ充-放電サイクル全体に渡り、電気化学的な諸特性における変化を事実上示さず、またCdSe NCフィルムは、劣化、分解することなしに、少なくとも10,000回に渡り、このサイクルに掛けられた12。ここに記載された態様の安定性は、上に提案したメカニズムと一致し、該メカニズムにおいて、蓄積/枯渇層は、該NC表面近傍において可逆的にスイッチングし得る。従来のエレクトロクロミックコーティング26又は最近報告されたプラズモニックCu2S及びCu2Se NC9,10とは違って、この動作原理は、上記活性材料を介するカチオンの移動を必要としない。換言すれば、上記スイッチングは容量性であり、またここに記載された態様はスーパーキャパシタの電極の如く動作する。
【００３１】
上記容量性スイッチングの仮説を、Li+含有電解質中のNCフィルムの分光電気化学的応答と、テトラブチルアンモニウム(TBA+)電解質中でのその挙動とを比較することによりテストした。Li+とは異なり、TBA+は物理的に極めて大きくて、挿入することはできず、容量性の寄与のみを残す23。サイクリックボルタンメトリーによって記録された充電プロファイルは、これら2種の電解質に対して類似しており、また注入された及び抜取られた全電荷は、図11に示すようにほぼ同一である。更に言うならば、上記NIR光学的応答は、図12に示した如く区別不可能である。明らかに、インターカレーションは、観測されたプラズモン共鳴の極度の変調を実現するのに必要とされなかった。従って、蓄電池及びエレクトロクロミック電極材料に対する分解経路の原理、即ち繰返されたインターカレーション及び脱インターカレーションによる歪26は、ここに記載される態様の上記容量性の動作メカニズムによって阻止された。着色効率は、また図12に示されたように、従来のエレクトロクロミックフィルムよりも数倍改善される。
【００３２】
インターカレーション無しに、容量的に注入されたキャリアを補償する効率は、電極材料としてのITOの選択に制限されず、寧ろこれは、一桁のナノメータスケールでの、ナノ構造化の直接的な結果である。充電及び放電の際に光学的諸特性における変化を被る、他のプラズモニックNCを含む任意の材料ばかりでなく、WO3等の従来のエレクトロクロミック材料も、原理的にはこのように動作できた27。従って、ここに記載された態様は、サイクリングには骨の折れるナノ結晶を基本とするエレクトロクロミック電極を設計するための新たなパラダイムを示唆しており、これは、スマートウインドウ及び他の光学的変調用途に対して、目標とする光学的応答特性を実現するための、材料の選択に対する選択肢を大幅に拡大する。
【００３３】
用途
ここに記載された態様による透過率の電気化学的な変調は、ダイナミック「スマートウインドウ」用途に対して特に興味深いものである。この場合において、ここに記載された態様は、事実上、ナノプラズモニック原理で動作するマクロプラズモニックデバイスの一部であり得た。太陽の赤外輻射光に由来する熱負荷は、ここに記載された態様による野外環境の変化に応答して、ダイナミックに変調でき、一方で可視光の透過率は、ここに記載された態様により、日光照射用途25のために維持することができた。
【００３４】
一般原理
ここに記載された態様は、ITO NCフィルムの表面プラズモン共鳴が、完全に可逆性の電気化学的ドーピングによってダイナミックに調整することができ、その故に半導体LSPRの特徴の、有望な電気的操作を実現し得る。しかし、ここに記載された態様のLSPR変調は、Au又はAg LSPRの電気化学的応答13,14に対してより類似する、自由電子の総合的な応答である。
【００３５】
ここに記載された態様のLSPRは、近赤外(NIR)スペクトル(テレコミュニケーション波長を含む)の多くを含むある範囲に渡り、ダイナミックにシフトすることができ、ナノプラズモニックデバイスに対する又はそこからの光結合の制御、又は分光学的特徴のプラズモニックな増強の調整15を含む、可能な用途に対して道を開いている。ここに記載された態様は、太陽光の赤外輻射線の透過をダイナミックに調整することを可能とした。該態様の優れた可視光に対する透過性を考察すると、このような調整は、進歩した上級の、エネルギー節約型の「スマートウインドウ」上のダイナミックコーティングに対する唯一の格好の状況を与える。
【００３６】
付随的な材料
材料
インジウムアセチルアセトナート(In(acac)3、99.99%)、スズビス(アセチルアセトナート)ジクロライド(Sn(acac)2Cl2、98 %)、酢酸スズ(Sn(Ac)4、99.99%)、ミリスチン酸(MA、≧ 98%)、1-オクタデセン(ODE、90%)、及びオレイン酸(OLAC、90%)は、アルドリッチ(Aldrich)社から購入し、また更なる精製処理なしに使用した。オレイルアミン(OLAM、90%)はアクロス(Acros)社から得た。
【００３７】
方法
ITOナノ結晶の合成
ITOナノ結晶(NC)の合成は、僅かに改良した文献記載のプロトコール(6，7)に基いて行い、また標準的なシュレンク-ライン(Schlenk-line)技術を利用して不活性雰囲気下で行う。その詳細は以下の通りである:
【００３８】
a) 16.8％のSnを含む径4nmのITO NC：In(acac)3(1mM)、Sn(acac)4(0.2mM)、及びMA(3mM)を、三口フラスコ内で20mLのODEと混合し、減圧下に110℃にて2時間脱泡した。その後、該混合物の温度を295℃まで高め、1mLの予め脱泡処理したODE中にOLAMを溶解して得た3M濃度の溶液を、急速に注入した。該溶液温度は280℃まで降下し、またこの温度を1時間維持した。該溶液の色は殆ど瞬間的に黄色となり、その後オレンジ色に変わり、該注入から10分以内に、最終的に暗緑色に変わった。次いで、該温度は、更に1時間に渡り240℃まで低下した。該最終的な反応混合物に10mLのクロロホルムを添加し、エタノールで沈殿させることにより、該NCを集めた。更なる沈殿及び洗浄を、ヘキサン/エタノールの使用により行った。最後に、該NCを、オクタン：ヘキサンの1:1混合物中に分散させた。
【００３９】
b) 4.4％のSnを含む7nmのITO NC：7gのOLAM中にIn(acac)3(0.5mM)及びSn(acac)2Cl2(0.027mM)を含む溶液を、50mLの三口フラスコ内で混合し、窒素ガス下で250℃にて5時間に渡り磁気攪拌した。この溶液は該プリカーサ塩が溶解するにつれて透明となり、また暗黄色へと移行し、次いで250℃に達した時点で暗青-緑色へと移行した。エタノールによる沈殿処理、遠心分離処理、及びヘキサンへの再分散処理からなる反復的段階を経た後に、この最終生成物を集め、20μLのOLAM及び40μLのOLACを添加して、該NC分散液を更に安定化させた。ヘキサンへの再分散及びエタノールによる再沈殿処理を3サイクルに渡り繰返した後、ITO NCをオクタン：ヘキサンの1:1混合物中に再分散させた。
【００４０】
c) 4.4％のSnを含む10nmのITO NC：NCは、2mMのIn(acac)3及び0.11mMのSn(acac)2Cl2を用いることにより、上記7nmのNCについて記載したものと同一の手順によって得た。
【００４１】
d) 4.4％のSnを含む12nmのITO NC：NCは、25mLのフラスコを用い、またOLAMの量を2.3gに減じることにより、上記7nmのNCについて記載したものと同一の手順によって得た。
【００４２】
e) 9.4％のSnを含む12nmのITO NC：NCは、Sn(acac)2Cl2の量を0.054mM増やすことにより、上記7nmのNCについて記載したものと同一の手順によって得た。
【００４３】
元素分析
元素分析を、バリアン720/730シリーズ(Varian 720/730 Series)分光計を備えた、誘導結合プラズマ原子発光分光分析法(ICP-AES)によって行った。上記ITOサンプルを、濃厚HCl中で消化させた。抽出されたSn含有率に関する相対的誤差は、各測定当たり9回の反復試験に基いて評価された値として、報告した百分率の3％以内であった。
【００４４】
形態学的分析
低-及び高-解像度TEMを、加速電圧200kVにて、JEOL 2100顕微鏡で行った。TEM分析用のサンプルは、上記NCを含有するヘキサン溶液の1滴を、極薄炭素-被覆銅グリッドの表面上で乾燥することにより調製した。
【００４５】
フィルムの調整
スピンキャスティング技術を使用して、ITOナノ結晶の薄膜を作製した。ガラス支持体を2％のヘルメネックス(Helmenex)溶液を含む脱イオン水で15分間、アセトン中で15分間、イソプロパノール中で15分間の3-段階法で、超音波処理によって清浄化した。各超音波処理段階間において、3回の洗浄を行った。ITOナノ結晶の1:1オクタン/ヘキサン溶液(約67mg/mL)を用い、その30μLを2.5cmx2.5cmのガラス支持体上に分配した。回転の手法は、最初の1,000RPMでの30秒間の回転、次の4,000RPMで20秒間の回転からなる。その場でのリガンド交換は、該ナノ結晶フィルム上で、該フィルムを1M蟻酸/アセトニトリル溶液中に45分間浸漬することにより行った。サンプルをアセトニトリルで洗浄し、窒素ガンを用いて乾燥した後に、熱処理に掛けた。全てのサンプルを、250℃にて1時間、アルゴン環境中で加熱した。これら全工程を追加の層に対して繰返して、フィルムの厚みを増大させた。フィルム端部をこれらサンプルから除去し、回転塗布により生成した均一性の低い領域を排除した。厚み110nmで、5nmのクロム接着層を備えた金製接点を、該サンプルの一端において熱的に蒸着させた。
【００４６】
フィルムの特徴付け
フィルムの厚みを、ベッコデクタック150+プロファイラー(Vecco Dektak 150+ Profiler)を使用して各後処理段階間で測定し、またツアイスジェミニウルトラ-55(Zeiss Gemini Ultra-55)分析用走査型電子顕微鏡を使用して、90度断面像を用いて確認した。フィルムの形態を、GADDS面積検出器を備え、またCu Kαの1.54Aなる波長において、40kV及び20mAにて作動されるブルーカーD8-ディスカバー(Bruker D8-Discover)X-線回折装置を用いて、各後処理段階間で検査した。
【００４７】
電気化学的測定
電気化学的測定のために、調製したこれらフィルムを、無水0.1M過塩素酸リチウム/プロピレンカーボネート電解質溶液中に浸漬した。別々のリチウムホイルを、対電極及び参照電極両者として用いた。上記フィルムを該参照電極に対して1.5V〜4Vなる電位範囲において作動させた。その場での光学スペクトルを、様々な電位において、該フィルムについて測定した。これらは該光学的な応答を安定化させた後に集められ、そのために数分かかった。しかし、これはスイッチング速度に固有の限界ではなく、また恐らく低い面内の導電率によって制限される。下方の(スパッター堆積された)ITOフィルムによって支持されているナノ結晶は、より一層迅速に切り換えられるが、この構成は該透過スペクトルの解釈を単純化するために回避された。該電解質の経路長は、測定中約2mmであった。該電位限界間の電荷測定は、10μAなるソース化電流を用いたクロノポテンシオメトリー技術を用いて行った。各測定において5回のサイクルを行い、最終的な値は、この組から平均して得た。フィルムのサイクルは、サイクリックボルタンメトリー技術を利用して行った。フィルムは、1mV/秒なる走査速度にて、該電位限界間で、平均して10回に渡りサイクルさせた。全ての電気化学的測定は、無水の0.1M過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)/アセトニトリル電解質を用いて繰り返した。この設定において、白金ワイヤを対電極として使用した。0.01M AgNO3/0.1M TBAP/アセトニトリル溶液中に浸漬された銀製ワイヤからなるAg/Ag+参照電極を、参照電極として使用した。該フィルムは、該参照電極に対する電位範囲-1.55V及び0.95Vの間で作動させて、該リチウムを主成分とする電解質により設定された状態と一致させた。着色効率は、関連する単位面積当たりの電荷と共に、正のバイアスと負のバイアスとの間の光学濃度における変化の比をとることにより算出した。全ての電気化学的測定は、アルゴングローブボックス内で、バイオ-ロジック(Bio-logic) VSPポテンシオスタット及びASDクオリティースペックプロ(ASD Quality Spec Pro) VIS/NIR分光計を用いて行った。
【００４８】
ドゥルードのモデル化
上記ITOナノ結晶溶液、薄膜、及び電気化学的半-電池デバイスの正透過度を、スカウトソフトウエアパッケージ(www.wtheiss.com)を用いてシミュレートした。各場合において、絶対透過率をモデル化したが、その理由は該実験の幾何形状、配列が、正確に説明されなければならないからである。該光学定数を該ITOナノ結晶に合わせる前に、上記支持体、キュベット(セル)、TCE、及び/又は電解質の透過率を、多数の自由パラメータを用いてモデル化した。バックグラウンド透過率との良好な一致が得られた後に、これらの自由パラメータを固定し、その後該ITO透過スペクトルを適合させた。
【００４９】
各幾何形状、配列に対して、マックスウエル-ガーネット(Maxwell-Garnett)(MG)有効媒体近似を利用して、該ITOナノ結晶層をモデル化した。典型的に、ブルッジマン(Bruggeman)有効媒体近似は、体積分率が約0.3(18,19)を越える場合に、導電性ナノ結晶フィルムに対して使用される。しかし、このモデルは、体積分率0.4又はそれ以上を持つ、本研究における薄膜に対する良好な適合をもたらさないことが分かった。このことは驚嘆すべきことである。というのは、上記ブルッジマンのモデルが粒子間の電子的カップリングを斟酌しており、また該ITOフィルムが、4-点プローブ測定によりテストされた場合、全て横方向に導電性であったからである。
【００５０】
350-2500nmなるスペクトル範囲に対して、測定されたデータを説明するためには、該電気的感受性に対して4つの成分が必要とされた。一定の誘電バックグラウンドが、第一の成分であった。バンドギャップ吸収は、オレアリ-ジョンソン-リム(O’Leary-Johnson-Lim)モデル(28)を用いて説明された。該モデルは以前にITOに対して適用された(29)。しかし、このモデルは、満たされていないパラボリックバンドにおける吸収を想定しており、これは、疑いなく高度にドープされたITOに関する場合ではない。故に、このモデルは、上記バンドギャップを定性的に説明するために選択されたものであり、また該抜出されたバンドギャップパラメータに信頼性は殆どない。上記感受性に対する第三の成分は、調和振動子であったが、これは価電子帯から伝導帯の上半分までのUV吸収を説明する(29)。
【００５１】
上記第四、即ち最後の成分は、拡張ドゥルード理論によって説明された、自由キャリア吸収であった。イオン化された不純物の点在は、高度にドーピングされた半導体における電子輸送において重要な一役割を演じていることが知られている。このような点在は、該拡張ドゥルード理論において、減衰定数の周波数依存性を考慮することによって説明される。通常使用されている経験的モデルが選択されたが、該モデルはITOに対して有用であることが立証されている(19,29)。これは、該減衰パラメータのω-3/2依存性(31)を説明している他の解析モデル(18,30)と極めて類似する結果を与える。
【００５２】
極めて異なっている多数の初期の推量から着手すると、適合させたプラズマ周波数に対して高いレベルの信頼性が得られた。というのは、何れの場合にも該周波数が同一の値に収束したからである。このことは、ここにおいて研究された全ての幾何形状、構造、即ち薄膜、溶液、及び電気化学的半-電池デバイスに対して真であった。典型的に、上記モデルにより推論されたフィルムの厚みも、信頼性あるものであり、また粗さ計(側面計)による測定値と十分に一致した。最後に、近接-粒子の誘電的機能は、印加電位に伴って系統的に変動することが分かった。このことは、注入された及び抜取られた電荷に応答する、電解質の局所的な再編成という仮説と一致する。この誘電的機能のモデル化の詳細な説明は、公開されている。
【００５３】
参考文献
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【００５４】
結論
上記説明及び実施例は、例証的なものであって限定的なものではないことを理解すべきである。多くの態様は、上記説明及び実施例を読んだ際に、当業者には明らかになるであろう。ここに記載した態様の範囲は、従って上記説明及び実施例を参照して決定されるものではなく、それどころか添付した特許請求の範囲を、このような特許請求の範囲が権利を持つ等価物の完全な範囲と共に参照して決定されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ−３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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