(57)【要約】  本発明は、第１の金属中心Ｍ1および第２の金属中心Ｍ2、ならびに非対称多座配位子Ｌ1を有する多核金属錯体化合物であって、前記非対称多座配位子Ｌ1が、前記第１および第２の金属中心Ｍ1およびＭ2を架橋するホスフィドまたはアミド供与体Ｄ1、ならびに前記第１または第２の金属中心のいずれかと結合するさらなる供与体Ｄ2を含む多核金属錯体化合物を含有する電子デバイスに関する。本発明は、さらに、このような錯体のエレクトロニクス分野でのおよび光の生成のための使用、ならびにこのようなデバイスの製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属中心Ｍ1および第２の金属中心Ｍ2、ならびに非対称多座配位子Ｌ1を有する多核金属錯体化合物であって、前記非対称多座配位子Ｌ1が、前記第１および第２の金属中心Ｍ1およびＭ2を架橋するホスフィドまたはアミド供与体Ｄ1、ならびに前記第１または第２の金属中心のいずれかと結合するさらなる供与体Ｄ2を含む多核金属錯体化合物を含む電子デバイス。
【請求項２】
前記配位子Ｌ1がさらなる供与体Ｄ3を含み、これが供与体Ｄ2と同じ金属中心に結合することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
Ｄ2およびＤ3が、互いに独立に、Ｒ−ＮＣ、Ｒ−ＣＮ、ＲＯ-、ＲＳ-、ＲＮ＝ＣＲ’、Ｒ3ＮおよびＲ3Ｐを含む群から選択され、特にＲ3Ｎおよび／またはＲＮ＝ＣＲ’および／またはＲ3Ｐであり、ここでＲおよび／またはＲ’はＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
Ｄ1とＤ2および／またはＤ2とＤ3が、少なくとも２個の炭素原子を含む架橋フラグメントを介して互いに連結しており、これが任意に芳香族または非芳香族環系の一部であってもよいことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記配位子Ｌ1が、式Ｉ〜ＩＸ
【化１】
2014532290.tif 000006
［式中、
・Ｄ1、Ｄ2およびＤ3は、互いに独立に、窒素またはリン原子であり、
・Ｆ1およびＦ5は、互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基であり、
・Ｆ2〜Ｆ4およびＦ6は、互いに独立に、ヘテロ環原子としてＮおよび／またはＰを含むヘテロアリール基であり、 
・Ｒは、Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それらが窒素原子に結合している場合、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、 
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それらがリン原子に結合している場合、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、 
・Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、ここで、ｎ＝１〜５の整数である］
のうちの１つを有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
Ｍ1およびＭ2が、互いに独立に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記金属錯体化合物が、式ＸＩＶまたはＸＸ
【化２】
2014532290.tif 000007
［式中、
・供与体Ｄ1およびＤ2ならびにＤ1およびＤ2およびＤ3を含む配位子Ｌ1は、式Ｉ〜ＩＸと同様に定義され、 
・Ｍ1およびＭ2は、互いに独立に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎであり、
・Ｌ2およびＬ3は、非架橋配位子である］
のうち１つを有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記金属錯体が、５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群から選択される請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
発光層の構成要素として前記金属錯体を含み、前記発光層における前記金属錯体の割合が好ましくは０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
吸収層の構成要素として前記金属錯体を含み、前記吸収層における前記金属錯体の割合が好ましくは３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
第１の金属中心Ｍ1および第２の金属中心Ｍ2、ならびに非対称多座配位子Ｌ1を有する多核金属錯体化合物であって、前記非対称多座配位子Ｌ1が、前記第１および第２の金属中心Ｍ1およびＭ2を架橋するホスフィドまたはアミド供与体Ｄ1、ならびに前記第１または第２の金属中心のいずれかと結合するさらなる供与体Ｄ2を含む多核金属錯体化合物を提供する工程を含む、特定の波長の光を生成するための方法。
【請求項１４】
第１の金属中心Ｍ1および第２の金属中心Ｍ2、ならびに非対称多座配位子Ｌ1を有する多核金属錯体化合物であって、前記非対称多座配位子Ｌ1が、前記第１および第２の金属中心Ｍ1およびＭ2を架橋するホスフィドまたはアミド供与体Ｄ1、ならびに前記第１または第２の金属中心のいずれかと結合するさらなる供与体Ｄ2を含む多核金属錯体化合物を使用して青色発光を生成するための方法。
【請求項１５】
第１の金属中心Ｍ1および第２の金属中心Ｍ2、ならびに非対称多座配位子Ｌ1を有する多核金属錯体化合物であって、前記非対称多座配位子Ｌ1が、前記第１および第２の金属中心Ｍ1およびＭ2を架橋するホスフィドまたはアミド供与体Ｄ1、ならびに前記第１または第２の金属中心のいずれかと結合するさらなる供与体Ｄ2を含む多核金属錯体化合物を、基板上に印刷することを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の電子デバイスを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、たとえば有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーに関し、それらは発光体および／または光吸収体として有機遷移金属錯体化合物を含む。いくつかの特に好適な錯体化合物およびオプトエレクトロニクス分野におけるその使用が記載される。
【０００２】
有機遷移金属錯体化合物は、光電子デバイス、たとえば有機太陽電池または有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための重要なビルディングブロックである。これは、特に、三重項エミッタとして機能することができる化合物に当てはまる。燐光としても知られている三重項発光の場合、同様に励起されてエネルギー的に三重項状態を超えている一重項状態が、三重項状態に完全に緩和可能であり、無放射競合過程が重要でないままである場合には、１００％までの高い内部量子収率が達成され得る。しかしながら、基本的にオプトエレクトロニクス用途に適している三重項エミッタの多くは、発光寿命が長いという欠点があり、これはたとえばこの種のエミッタを備えたＯＬＥＤデバイスにおいて効率の低下をもたらし得る。
【０００３】
Ｙｅｒｓｉｎらは、ＷＯ２０１０／００６６８１Ａ１において、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のエネルギー分離ΔＥが非常に小さく、したがって効率的に占有されたＴ1状態からＳ1状態への効率的な再占有が室温で既に発生し得る有機遷移金属化合物を提案した。この再占有は寿命の短いＳ1状態からの高速放射チャネルを開き、これが全発光寿命を有意に短縮することを可能にする。ｄ8電子配置を有する金属中心を含む、すなわち、とりわけ、非常に高価な金属、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金をベースにした錯体が、この目的のために特に適していると説明されてきた。
【０００４】
本発明は、物理的性質、たとえば色純度、発光減衰時間および量子効率において、ＷＯ２０１０／００６６８１から知られている有機遷移金属錯体化合物と理想的には少なくとも同等である、容易に入手可能で非常に安価な遷移金属をベースにした有機遷移金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、請求項１の特徴を有する電子デバイスに関する。また、本発明は、請求項１３〜１５の特徴を有する方法に関する。本発明によるデバイスの好ましい態様は、従属請求項２〜１２に示されている。すべての特許請求の範囲の文言は、本明細書中に参照として組み込まれる。
【０００６】
本発明による電子デバイスは、第１の金属中心Ｍ1および第２の金属中心Ｍ2、ならびに非対称多座配位子Ｌ1（これは第１および第２の金属中心Ｍ1およびＭ2を架橋する供与体Ｄ1を含む）を有する多核金属錯体化合物を含むという事実によって特徴づけられる。配位子Ｌ1は、供与体Ｄ2（これは第１または第２の金属中心のいずれかと結合する）をさらに含む。
【０００７】
したがって、配位子Ｌ1は（第１および第２の金属中心のための）μ2架橋配位子と（第１または第２の金属中心のための）キレート配位子の両方として機能する。少なくとも１つのさらなる供与体Ｄ2はここで、金属中心Ｍ1またはＭ2の一方のみと結合し、両方には決して結合せず、これは、特に配位子の非対称構造に起因する。配位子Ｌ1は、全体として点または鏡面対称の性質のいずれも有さず、一般にＣ1対称を有し、これはまた以下で説明する好ましい態様を参照して例示されるであろう。
【０００８】
供与体Ｄ1は、ホスフィドまたはアミド供与体、すなわち一般式ＰＲ2-（ホスフィド供与体）およびＮＲ2-（アミド供与体）の二価の窒素または二価のリンを含む供与体のいずれかであり、ここで、Ｒは好ましくはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルである。これらの供与体は負の電荷を担持し、したがって、用語供与体はこの場合、主に「電子供与体」という意味で理解されるべきである。
【０００９】
供与体Ｄ1およびＤ2に加えて、配位子Ｌ1は、特に好ましくはさらなる供与体Ｄ3を含み、これは供与体Ｄ2と同じ金属中心に結合する。
【００１０】
供与体Ｄ2およびＤ3は、非常に一般に、互いに独立に、Ｒ−ＮＣ、Ｒ−ＣＮ、ＲＯ-、ＲＳ-、ＲＮ＝ＣＲ’、Ｒ3ＮおよびＲ3Ｐを含む群から選択される。好ましい態様において、供与体Ｄ2およびＤ3は、特に三級アミン（Ｒ3Ｎ）または三級ホスフィン（Ｒ3Ｐ）の形態であり、ここでもＲおよびＲ’は、好ましくはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルと定義される。
【００１１】
Ｄ2および／またはＤ3は、特に好ましくは芳香族複素環系の一部である。したがって、たとえば、使用される窒素供与体は対応する窒素複素環のＮ環原子であることができる。
【００１２】
Ｄ1とＤ2および／またはＤ2とＤ3は、好ましくは、少なくとも２個の炭素原子を含む架橋フラグメントを介して互いに連結している。これらの炭素原子の一方または両方は、芳香族または非芳香族環系の一部であってもよい。
【００１３】
それに対応して、配位子Ｌ1は、特に好ましくは式Ｉ〜ＩＸのうちの１つを有し、式中、変数は、
・Ｄ1、Ｄ2およびＤ3は、互いに独立に、窒素またはリン原子であり、
・Ｆ1およびＦ5は、互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基であり、
・Ｆ2〜Ｆ4およびＦ6は、互いに独立に、ヘテロ環原子としてＮおよび／またはＰを含むヘテロアリール基であり、 
・ＲはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それらが窒素原子に結合している場合、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、 
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それらがリン原子に結合している場合、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、 
・Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルであり、ここで、ｎ＝１〜５の整数である：
【化１】
2014532290.tif 000002
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカル、たとえば言及したラジカルまたはフラグメントＲ、Ｒ’およびＲ1〜Ｒ6は、本明細書の目的のために、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルである。好ましい態様において、これらのラジカル／フラグメントの各々は１以上のハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボニル、ケト、カルボキシル、シアノ、スルホン、ニトロ、アミノおよび／またはイミノ官能基を有していてもよい。
【００１５】
用語アルキルラジカルまたはアルキルフラグメントは、とりわけ、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、飽和、直鎖または分枝炭化水素基に関する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチルまたはｎ−オクチル基が挙げられる。
【００１６】
用語アルケニルおよびアルキニルラジカルまたはフラグメントは、とりわけ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和である、直鎖もしくは分枝炭化水素基またはフラグメントに関する。その例としては、エテニル、アリル、アセチレニル、プロパルギル、イソプレニルまたはヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００１７】
用語シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルラジカルは、とりわけ、３〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する環を１つ以上有する、飽和または部分的に不飽和である環状基に特に関する。その例としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、テトラリンまたはシクロヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００１８】
用語ヘテロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の炭素原子またはＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられた、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基に関する。その例としては、アルキルオキシ基、たとえばメトキシもしくはエトキシ、または三級アミン構造が挙げられる。
【００１９】
用語ヘテロシクロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキニル基に関し、たとえばピペリジンまたはＮ−フェニルピペラジン基を表わすことができる。
【００２０】
用語アリールラジカルは、とりわけ、５または６〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは５または６〜１０個の環炭素原子を有する環を含む１つ以上の環を有する、特に芳香族基に関する。その例としては、フェニル、ナフチルまたは４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００２１】
用語ヘテロアリールラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたアリール基に関する。その例としては、４−ピリジル、２−イミダゾリルまたは３−ピラゾリル基が挙げられる。
【００２２】
用語アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルは、とりわけ、上記の定義にしたがって、アリールおよび／またはヘテロアリール基とアルキル、アルケニル、アルキニルまたはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。その例としては、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、アリールヘテロアルキル、アリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、アリールシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルキル、アリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルケニル、アリールシクロアルケニル、アリールシクロアルキニル、ヘテロアリールシクロアルキニル、アリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールアルキニル基が挙げられる。
【００２３】
用語アルキルシクロアルキルまたはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルは、上記の定義にしたがって、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルとアルキル、アルケニル、アルキニルおよび／またはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。このような基の例としては、アルキルシクロアルキル、アルケニルシクロアルキル、アルキニルシクロアルキル、アルキルヘテロシクロアルキル、アルケニルヘテロシクロアルキル、アルキニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、ヘテロアルケニルシクロアルキル、ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルケニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキニルシクロアルキル、およびヘテロアルキニルヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
特に好ましい態様において、配位子Ｌ1は以下の構造Ｘ〜ＸＶＩＩＩのうちの１つを有する。
【化２】
2014532290.tif 000003
【００２５】
これらの式においても、変数Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’は上記に定義したＣ1〜Ｃ40−炭化水素ラジカルを表わす。変数ｎは、好ましくは１〜５の整数である。
【００２６】
本発明による好ましい金属錯体化合物は、金属中心Ｍ1およびＭ2に加えて、さらなる金属中心を有していてもよい。ここでは、２〜８個の金属中心を有する金属錯体化合物が特に好ましい。すべての金属中心は、好ましくはイオン化された金属原子である。
【００２７】
金属中心Ｍ1およびＭ2、ならびに存在するならば、さらなる金属中心が、好ましくは互いに独立に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群から選択される。本発明によると、等核金属錯体化合物、すなわちすべての金属中心が同一の金属で構成される錯体化合物が特に好ましい。
【００２８】
特に好ましい態様において、本発明による好ましい金属錯体化合物は、以下の式ＸＩＸまたはＸＸのうちの１つを有する。これらの式において、
・Ｍ1およびＭ2は、互いに独立に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎであり、
・図表で示される、供与体Ｄ1およびＤ2ならびにＤ1およびＤ2およびＤ3を含む配位子Ｌ1は、好ましくは式Ｉ〜ＸＩＸの配位子であり、
・Ｌ2およびＬ3は、好ましくは、非架橋配位子である。
【化３】
2014532290.tif 000004
【００２９】
非架橋配位子は、２つ以上の金属中心と同時に結合しない配位子を意味するものと解される。このような配位子は構造を形成するものではないが、それらは金属中心での電子密度を増加させるまたは減少させることによって、多核錯体の金属中心間の分離に大きな影響を与え得る。配位子は金属の配位球体の飽和もしくは電荷の等化または両方のために重要である。したがって、これらの配位子Ｌ1は中性またはアニオン性であることができる。さらに、配位子Ｌ1は、単座または二座であることができる。
【００３０】
非架橋配位子として好適な中性単座配位子は、好ましくは、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、たとえばｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリルおよび２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、エーテル、たとえばジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、セレン化物、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリン、イミン（ＲＮ＝ＣＲ’）、ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシンおよびトリフェニルアルシン、スチビン、たとえばトリフルオロスチビンまたはトリフェニルスチビン、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジンおよびトリアジンを含む群から選択される。
【００３１】
好適なアニオン性単座配位子は、好ましくは、水素化物、重水素、ハロゲン化物Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アジド、アルキルアセチリド、アリールまたはヘテロアリールアセチリド、アルキル、アリールおよびヘテロアリール、上記で定義したように、水酸化物、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラートおよびフェノラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、 たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラートおよびチオフェノラート、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミドおよびモルホリド、カルボキシレート、たとえばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート、アニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリド、脂肪族および芳香族リン化物または脂肪族および芳香族セレン化物を含む群から選択される。
【００３２】
好適なジまたはトリアニオン性配位子は、たとえばＯ2-、Ｓ2-またはＮ3-である。
【００３３】
非架橋配位子として好適な中性またはモノもしくはジアニオン性二座配位子は、好ましくは、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シスまたはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シスまたはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンまたは２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、または１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、２個の窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジンまたはｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、またはビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンおよびビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、たとえばアセト酢酸エチル、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコールから誘導されるジアルコラート、たとえば エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ならびにジチオールから誘導されるジチオレート、たとえば１，２−エチレンジチオールおよび１，３−プロピレンジチオールを含む群から選択される。
【００３４】
さらにまた、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化した五員環または六員環、特にシクロメタル化した五員環を有するモノアニオン性二座配位子を金属とともに用いることも可能である。これらは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける燐光性金属錯体の分野において通常使用される配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどの種類の配位子であり、そのそれぞれは置換されていても無置換であってもよい。そのような配位子の多様性は、燐光性エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られており、当業者であれば、非架橋配位子としてこの種のさらなる配位子を進歩性なしに選択することができるであろう。
【００３５】
本発明によるデバイスの多核金属錯体化合物はまた、構造ＸＩＸの部分フラグメント、すなわちＭ1およびＭ2ならびに配位子Ｌ1およびＬ2を含むが、配位子Ｌ2および／またはＬ3を含まない二核構造のみを含んでいてもよい。これの代わりに、たとえば銅ハロゲン化物（ＣｕＸ、ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）が付着していてもよい。
【００３６】
さらに、Ｌ2およびＬ3はまた、架橋配位子の一部であってもよい。
【００３７】
選択される金属錯体は、特に好ましくは、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離が５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1である、すなわち、この点においてＷＯ２０１０／００６６８１に記載されている錯体と同じ性質を有する有機遷移金属化合物である。エネルギー分離ΔＥの計算または測定に関して、この点についてのＷＯ２０１０／００６６８１の記載を参照する。
【００３８】
本発明によるデバイスは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群からのデバイスである。さらに問題となる用途の分野は、ＯＬＥＤセンサー、とりわけ、外側から密閉遮断されていないガスおよび蒸気センサーである。
【００３９】
特に本発明による電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスである場合、デバイスは、発光層の構成要素として金属錯体を含むことが好ましい。この場合、発光層における金属錯体の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４０】
周知のように、ＯＬＥＤｓは複数の層から作り上げられる。たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる層状アノードは通常、基板、たとえばガラス板上に位置する。正孔輸送層（ＨＴＬ）はこのアノード上に配置される。正孔注入障壁を低くする働きをし、インジウムの接合部への拡散を防止する、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）の層もまた、任意にアノードと正孔輸送層の間に配置されていてもよい。発光層は、本事例において非対称配位子を有する上述の金属錯体を含み、非常に一般に正孔輸送層に塗布される。特定の状況下で、発光層はまた、この錯体で構成されていてもよい。最後に、発光層に電子輸送層（ＥＴＬ）が塗布される。今度はそれに、カソード層（たとえば金属または金属合金で構成される）が、高真空中で蒸着により塗布される。保護層として、および電子注入障壁を低減するために、フッ化リチウム、フッ化セシウムまたは銀の薄層もまた、カソードとＥＴＬの間に蒸着により任意に塗布されていてもよい。
【００４１】
作動中、電子（＝負の電荷）は、カソードからアノード（正孔（＝正の電荷）を提供する）の方向に移動する。理想的な場合では、正孔および電子は発光層内で接触し、そのためこれは再結合層とも呼ばれる。電子および正孔は結合した状態を形成し、それは励起子と呼ばれている。たとえば本事例で記載されている金属錯体化合物は、エネルギー移動によって励起子により励起されることができる。これは基底状態に変えられ、その過程で光子を放出することができる。放出される光の色は励起状態と基底状態との間のエネルギー分離に依存し、錯体または錯体配位子の変化によって目標とされた様式で変化させることができる。
【００４２】
特に本発明によるデバイスが有機太陽電池である場合、デバイスは、吸収層の構成要素として金属錯体を含むことが好ましく、吸収層における金属錯体の割合は好ましくは３０〜１００重量％である。有機太陽電池は、少なくとも主に有機材料、すなわち炭化水素化合物からなる太陽電池である。
【００４３】
ＯＬＥＤｓの場合と同様に、２つの電極が有機太陽電池内に設けられる。本出願に記載されている金属錯体が使用される吸収層は、それらの間に配置される。
【００４４】
既に述べたように、本事例で記載されている金属錯体は発光することができる。配位子の変化によって、最低三重項状態とより高い一重項状態の間のΔＥ分離を変化させることができ、原則的には、放出された光の波長を規定値、特に、非常に短い波長の値にして青色光を放出させることが可能である。特に、記載された非対称の錯体配位子を有する銅錯体を用いて、この点において優れた結果が達成されてきた。それに対応して、本発明はまた、特定の波長の光の生成または青色発光の生成のための方法を包含し、両方の場合において、非対称配位子を有する上述の金属錯体が提供され使用される。
【００４５】
記載された錯体化合物は、一般に有機溶媒、たとえばベンゼンまたはトルエン中に非常に容易に溶解できる。これは、基本的に、錯体化合物を任意の所望の基板に印刷する可能性を広げる。それに対応して、本発明はまた、上記の電子デバイスを製造するための方法であって、非対称配位子を有する、記載した金属錯体化合物が基板上に印刷される方法に関する。
【００４６】
本発明のさらなる特徴は、好ましい態様の以下の記述から生じる。本出願に記載された本発明によるデバイスまたは本発明による方法のすべての任意の側面は、本発明の別の態様において、それぞれ個別に、または記載された１つ以上のさらなる任意の側面と組み合わせて達成できることは、この時点で明示的に強調されるべきである。好ましい態様の以下の記述は、単に説明または本発明のさらなる理解のためのものであり、制限するものとして理解されるべきではない。
【００４７】
実施例１
配位子［ｏ（Ｍｅ2Ｎ）（ＰｈＰＨ）Ｃ6Ｈ4］を１当量の銅アミド［ＣｕＮ（ＣＨ2）4］とトルエン中で反応させた。約１時間後、反応混合物をヘキサンの層で覆った。数時間後、次式を有する生成物錯体［Ｃｕ2｛ＮＨ（ＣＨ2）4｝2｛ｏ（Ｍｅ2Ｎ）（ＰｈＰ）Ｃ6Ｈ4｝2］を結晶形態で単離することができた。
【化４】
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【００４８】
実施例２
６当量の配位子［ｏ（Ｍｅ2Ｎ）（ＰｈＰＨ）Ｃ6Ｈ4］を６当量の銅アミド［ＣｕＮ（ＣＨ2）4］またはメシチル銅（ＣｕＭｅｓ）および１当量のハロゲン化銅とトルエン中で反応させた。約１時間後、反応混合物をヘキサンの層で覆った。溶液中と固体状態の両方で強い赤色発光を示す化合物を単離することができた。化合物の結晶は、組成［Ｃｕ−ｏ（Ｍｅ2Ｎ）（ＰｈＰ）Ｃ6Ｈ4］6  ｘ  Ｃｕハロゲン化物（ハロゲン化物＝Ｂｒ、Ｃｌ）を示す。
【国際調査報告】
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