(57)【要約】  本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含み、１と１４の間のｐＨを有する流体を、累層に導入することを含む、砂岩累層の処理方法に関する。さらに、本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、界面活性剤、および任意選択で相互溶媒を含み、前記方法における使用に適する流体およびパーツキットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含み、１と１４の間のｐＨを有する流体を、累層に導入することを含む、砂岩累層の処理方法。
【請求項２】
温度が、３５と４００°Ｆ（約２と２０４℃）の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１と１４の間のｐＨを有し、全流体に対して５〜３０ｗｔ％のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、界面活性剤、および任意選択の相互溶媒を含む、請求項１または２に記載の方法における使用に適する流体。
【請求項４】
スラッジ防止剤、（水湿潤または乳化）界面活性剤、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、および凝結剤の群からの１種または複数の成分をさらに含む、請求項３に記載の流体。
【請求項５】
界面活性剤が非イオンまたは陰イオン界面活性剤である、請求項３または４に記載の流体。
【請求項６】
界面活性剤が、全流体の０．１から２体積％の量で存在する、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
腐食抑制剤が、全流体に対して、０を超え２体積％まで、好ましくは０．１から２体積％の量で存在する、請求項３から６のいずれか一項に記載の流体。
【請求項８】
溶媒として水を含む、請求項３から７のいずれか一項に記載の流体。
【請求項９】
相互溶媒が、全流体の１から５０ｗｔ％の量で存在する、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
３．５から１３のｐＨを有する、請求項３から９のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１１】
相互溶媒が、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、水／石油に実質的に可溶性のエステル、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０エステル、および、水／石油に実質的に可溶性のケトン、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０ケトンの群から選択される、請求項３から１０のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１２】
１つのパーツが、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸もしくはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、および界面活性剤を含む流体を含み、もう１つのパーツが相互溶媒を含む、または、１つのパーツが、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸もしくはその塩（ＧＬＤＡ）および腐食抑制剤を含む流体を含み、もう１つのパーツが相互溶媒および界面活性剤を含む、パーツキット。
【請求項１３】
前記の１つのパーツにおける流体が、１と１４の間のｐＨを有し、全流体に対して５〜３０ｗｔ％のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む、請求項１２に記載のパーツキット。
【請求項１４】
いずれかのパーツの流体が、スラッジ防止剤、（水湿潤または乳化）界面活性剤、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、および凝結剤の群からの１種または複数の成分をさらに含む、請求項１２または１３に記載のパーツキット。
【請求項１５】
界面活性剤が、非イオンまたは陰イオン界面活性剤である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１６】
界面活性剤が、それが含まれるパーツにおける全流体に対して、０．１から２体積％の量で存在する、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１７】
腐食抑制剤が、それが含まれるパーツにおける全流体に対して、０．１から２体積％の量で存在する、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１８】
一方または両方のパーツにおける流体が、溶媒として水を含む、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１９】
相互溶媒が、それが含まれるパーツにおける全流体に対して、１から５０ｗｔ％の量で存在する、請求項１２から１８のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項２０】
前記の１つのパーツにおける流体が、３．５から１３のｐＨを有する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項２１】
相互溶媒が、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、水／石油に実質的に可溶性のエステル、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０エステル、および、水／石油に実質的に可溶性のケトン、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０ケトンの群から選択される、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のパーツキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む流体による、砂岩累層の処理方法、および前記流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および／またはガスを回収できる地下累層は、多孔性のまたはひびの入った岩石累層中に含まれるいくつかの固体物質を含み得る。天然に産する炭化水素、例えば石油および／またはガスは、浸透率が低い、上に重なる岩石累層によって閉じ込められている。貯留層は、炭化水素探査法を用いて見出され、多くの場合、そこから石油および／またはガスを抜き取る目的の１つは、累層の浸透率を向上させることである。岩石累層は、それらの主要な構成要素によって区別でき、１つの区分は、いわゆる砂岩累層によって構成され、これは、主要成分として（石英のような）珪質物質を含み、さらに、粘土（アルミノケイ酸塩、例えば、カオリナイトもしくはイライト）またはアルカリアルミノケイ酸塩（例えば、長石およびゼオライト）、さらには、炭酸塩（方解石、ドロマイト、アンケライト）および鉄系鉱物（赤鉄鉱および黄鉄鉱）を様々な量で含み得る。
【０００３】
砂岩には、通常、ある量の炭酸カルシウムが存在し、砂岩をより浸透性にする１つの方法は、いわゆるアシダイジングステップを実施することであり、この場合、酸の溶液が累層にポンプで送られる。砂岩累層のアシダイジングは、通常、次の３つの目的の１つのために実施される：１）穿孔を、開けることまたは「ブレークダウンする」こと、２）酸可溶性スケールを除去すること、および３）坑井に近い部分における浸透率を上げること、例えば、先行するアクションにより生じた累層損傷を除去すること。
【０００４】
高温での砂岩アシダイジングは、処理流体と砂岩累層鉱物との間に起こる複雑な反応（これらは、さらに、それらの結果として起こる副反応につながり得る）のために、非常に骨の折れることである。このような反応は、高温で一層起こりやすい可能性があり、損傷を与える可能性のある沈殿反応が結果として起こり得る。
【０００５】
Gdanski, R.D.およびShuchart, C.E. (1998). 「Advanced Sandstone-Acidizing Designs with Improved Radial Models」、SPE Production & Facilities 13 (4): 272-278. DOI: 10. 2118/52397-PAは、本質的に全ての粘土が、２５０°Ｆ（約１２１℃に相当）より上で、ＨＣｌ中で不安定であることを示している。
【０００６】
いくつかの文献は、砂岩累層のアシダイジングにおいて、ＨＣｌを用いる代わりに、キレート剤を用いることを開示している。例えば、Frenier, W.W., Brady, M., Al-Harthy, S.ら(2004)、「Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated without Acids」、 SPE Production & Facilities 19 (4): 189-199. DOI: 10.2118/86522-PAは、キレート剤であるヒドロキシエチルアミノカルボン酸類に基づく配合が、様々な異なる累層（例えば、炭酸塩および砂岩累層）における井からの石油およびガスの産出を増加させるために使用できることを示している。
【０００７】
Parkinson, M., Munk, T., Brookley, J., Caetano, A., Albuquerque, M., Cohen, D.およびReekie, M. (2010)、「Stimulation of Multilayered HighCarbonate-Content Sandstone Formations in West Africa Using Chelant-Based Fluids and Mechanical Diversion」、Paper SPE 128043、SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damageにて発表、Lafayette、Louisiana、10-12 February. DOI: 10. 2118/128043-MSは、砂岩累層を刺激するために、ＨＥＤＴＡを用いることを開示している。西アフリカにおけるＰｉｎｄａ累層は、広い範囲の炭酸塩含有量（２％から１００％近くまで変わる）を有し、累層温度は、３００°Ｆ（約１４９℃）である。結果は、Ｎａ３ＨＥＤＴＡが、貯留層の刺激において、７．５ｗｔ％のＨＣｌを用いる従来の処理より効果的であったことを示している。この文献は、また、０．２％の腐食抑制剤、０．２％の界面活性剤、および０．４％の乳化破壊剤と共にＨＥＤＴＡを含む配合も開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、砂岩累層の浸透率をさらに向上させ、多数の地下累層に固有の高温で強い無機酸を用いて作業することの不都合を避けるための、方法および刺激流体を見出すことが依然として求められている。さらに、累層に沈殿物を堆積させないで坑井近くの損傷を確実によりよく除去し、さらには、固形分の移動に起因する井の産出の下落を確実によりよく防止するための、方法および刺激流体を提供することが求められている。好ましくは、刺激流体は、淡水および海水の両方において生分解性であり、良好な環境−毒性プロフィールを有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含み、１と１４の間のｐＨを有する流体を、累層に導入することを含む、砂岩累層の処理方法を提供する。好ましくは、この方法における流体は、５〜３０ｗｔ％のＧＬＤＡを含む。
【００１０】
本出願における「処理（すること）」という用語は、流体による累層の如何なる処理も包含するものとする。それは、特に、（ｉ）浸透率の増加、（ｉｉ）小粒子の除去、および（ｉｉｉ）無機物スケールの除去、の少なくとも１つを達成し、そうして、井の性能を向上させ、累層からの石油および／またはガスの産出／回収を増加させることを可能にするために、流体で砂岩累層を処理することを包含する。同時に、それは、坑井の洗浄ならびに石油／ガス産出井および産出設備のスケール除去を包含し得る。
【００１１】
ＧＬＤＡは、全ての金属に対して、ＨＥＤＴＡより小さい安定度定数を有し、そのため、ＨＥＤＴＡより小さいキレート容量を有すると見なされているが、ＨＥＤＴＡの代わりにＧＬＤＡを含む溶液を用いる本発明の方法は、驚くべきことに、砂岩累層の浸透率をさらに向上させることが見出された。また、ＧＬＤＡは、砂岩累層における炭酸塩を溶解させる、良好な選択性を有すると思われる。
【００１２】
さらに、本発明は、砂岩を処理するための、または砂岩累層を液体に対して浸透性にするための方法、すなわち、砂岩から炭酸塩を除去するための方法における使用に適する刺激流体を提供する。本発明の流体は、ＧＬＤＡ、腐食抑制剤、界面活性剤、および任意選択の相互溶媒を含む流体である。
【００１３】
最後に、本発明は、いくつかの段階（例えば、前フラッシュ、主処理および後フラッシュ段階）からなる処理方法のためにパーツキットに関し、ここで、処理方法の１つの段階のための、パーツキットの１つのパーツは、ＧＬＤＡ、腐食抑制剤、および界面活性剤を含む流体を含み、処理方法のもう１つの段階のための、パーツキットのもう１つのパーツは、相互溶媒を含み、または、１つのパーツが、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸もしくはその塩（ＧＬＤＡ）および腐食抑制剤を含む流体を含み、もう１つのパーツが、相互溶媒および界面活性剤を含む。前または後フラッシュは、主処理の前または後に、累層にポンプで送られる流動段階である。前または後フラッシュの目的には、これらに限らないが、累層の濡れ性を調節すること、累層塩水を置き換えること、累層の塩分を調節すること、石灰質を溶かすこと、および鉄スケールを溶かすことが含まれる。このようなパーツキットは、本発明の方法において、都合よく用いることができ、この場合、相互溶媒を、また一実施形態では、界面活性剤も含む流体を含むパーツが、前フラッシュおよび／または後フラッシュ流体として用いられ、ＧＬＤＡ、腐食抑制剤を、また一実施形態では、界面活性剤も含む流体を含むもう１つのパーツが、主処理流体として用いられる。
【００１４】
地下累層を処理する時にいくつかの理由で、界面活性剤が、主処理流体に添加され、または処理の間に流体とは別個に添加され、このような界面活性剤は、累層を水に濡れるようにする助けとなることよって、主処理をより効率的にし、主処理流体と地下累層との、より良好で、より深い接触を可能にする。さらに、界面活性剤を添加すると、一般的には水性である処理流体は、原油のような非水物質を、よりよく輸送できるようになる。
【００１５】
前記の方法において砂岩累層の浸透率を向上させることができることに加えて、本発明の流体および本発明のパーツキットは、さらに、生分解性および環境−毒性プロフィールが良好であり、如何なる堆積物の生成もなしに、酸性度が高いという利点を有する。同時に、本発明の流体および本発明のパーツキットでは、いくつかの通常の添加剤（例えば、腐食抑制剤、腐食抑制剤強化剤、スラッジ防止剤、鉄制御剤、スケール抑制剤）は、現況技術の刺激流体のそれと類似の効果をそれでもなお達成するためには、より少量でしか必要とされないことが、ＧＬＤＡの存在によって保証され、これによって、方法の化学品負荷は低減され、石油および／またはガスを産出するための、より持続可能な方法が生み出されることが見出された。ある条件下では、これらの添加剤は、完全に余分でさえある。砂岩累層のための現況技術の処理流体においては、多くの場合、陽イオン腐食抑制剤の他に、陰イオン界面活性剤が存在するが、これは、ある程度の相互中和、したがってまた、他方の有効性を低下させることを意味することが理解されるべきである。ＧＬＤＡに基づく流体は、はるかに少量の腐食抑制剤しか必要としないことが、今や見出されたので、本発明の流体および本発明のパーツキットは、配合が、より容易であり、前記の欠点は、より容易に回避できる。さらに、本発明の流体およびパーツキットでは、成分、界面活性剤、および腐食抑制剤の予想外の適合性、さらには、殺細菌剤および／または殺生物剤との相乗効果が存在する。
【００１６】
これに関連して、S. Al-Harthyら、「Options for High-Temperature Well Stimulation」、Oilfield Review Winter 2008/2009, 20, No. 4を参照すると、それには、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンＮ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム（ＨＥＤＴＡ）の使用が、石油業界（クロム鋼の使用が慣行である）において役割を果たす数多くの（ＨＣｌおよび泥酸のような）他の化学物質より、望ましくない腐食の副作用を、はるかに少なくすることが、開示されている。
【００１７】
１から１４、好ましくは３から１３の全ｐＨ範囲に渡って、ＧＬＤＡは、ＨＥＤＴＡよりも一層少ない腐食しかクロム含有材料に生じさせることがなく、特に、３から７の適切な低ｐＨ範囲では、如何なる腐食抑制剤の添加もなしに、０．０５ポンド／平方フィート（６時間の試験時間で）という業界の限界値を下回りさえすることが、今や見出された。したがって、本発明は、クロム腐食副作用が予想外に少ないＧＬＤＡ含有流体、クロム含有設備の腐食が著しく防止される砂岩累層処理方法、ならびにクロム含有設備を洗浄および／または脱スケールするための改善された方法を包含する。また、前記の利点のある効果のために、本発明は、現況技術の流体および方法に比べて、腐食抑制剤および腐食抑制剤強化剤の量が大きく減らされていてもよいと同時に、それでもなお、設備の腐食の問題を回避する流体を包含する。
【００１８】
さらなる利点として、本発明の流体およびパーツキット（これらは、多くの実施形態において水系である）は、水性環境においてと同じように石油で飽和した環境においても、よく性能を発揮することが見出された。これは、ただ、本発明の流体が、石油（原油）に極度に適合性があるという結論にのみつながり得る。
【００１９】
ＷＯ２００９／０８６９５４が、少なくとも１０ｗｔ％のＧＬＤＡを含む流体、および井の炭酸塩累層の溶解におけるそれらの使用を開示していることが注目される可能性がある。しかし、この文献は、酸と相互作用し得る多量の砂岩鉱物に帰因する、上で説明したような、石油および／またはガスを産出するために酸性流体で砂岩累層（これは、累層の１つのタイプであるにすぎない）を処理することの複雑さはもちろんのこと、砂岩累層におけるこのような流体の使用についても言及していない。
【００２０】
本発明の流体、および本発明のパーツキットにおける流体は、好ましくは５〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％のＧＬＤＡを含む。これらの流体は、腐食抑制剤を含んでいなくてもよいが、好ましくは、０ｗｔ％を超え２ｗｔ％まで、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％、より一層好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の腐食抑制剤を含む。流体は、界面活性剤を含んでいなくてもよいが、好ましくは、０を超え５ｗｔ％まで、より好ましくは、０を超え２ｗｔ％までの界面活性剤を含む。最後に、それらは、相互溶媒を含んでいなくてもよいが、好ましくは、０を超え５ｗｔ％までの相互溶媒を含む。
【００２１】
上のｗｔ％およびｖｏｌ％での範囲および数値は全て、全流体に対するものである。
【００２２】
使用できるＧＬＤＡの塩は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムの完全および部分塩である。異なる陽イオンを含む混合塩もまた使用できる。好ましくは、ＧＬＤＡのナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの完全または部分塩が用いられる。
【００２３】
本発明の流体、および本発明のパーツキットにおける流体は、好ましくは、水性流体である、すなわち、それらは、後にさらに説明されるように、他の溶媒もまた添加され得るが、好ましくは、溶媒として水を含み、ここで、水は、例えば、淡水、発生水または海水であってよい。
【００２４】
本発明の流体および本発明のパーツキットの流体は、好ましくは、非イオンまたは陰イオン界面活性剤を含む。より一層好ましくは、界面活性剤は陰イオン性である。
【００２５】
本発明の流体、および本発明のパーツキットの流体における非イオン界面活性剤は、好ましくは、アルカノールアミド、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミンオキシド、アルコキシル化アミド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化アルキルアミン（例えば、ココアルキルアミンエトキシレート）、アルキルフェニルポリエトキシレート、レシチン、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸エステル、グリセロールエステルおよびそれらのエトキシレート、グリコールエステルおよびそれらのエトキシレート、プロピレングリコールのエステル、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、ポリグリコシドなど、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。（アルキル）ポリグリコシドと任意選択で組み合わせた、アルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコールが、最も好ましい非イオン界面活性剤である。
【００２６】
陰イオン（２つの電荷が１つの化合物へ結合すると、時に、両性イオン性）界面活性剤は、好ましくは、スルホネート、加水分解されたケラチン、スルホサクシネート、タウレート、ベタイン、修飾ベタイン、アルキルアミドベタイン（例えば、ココアミドプロピルベタイン）の群から選択される。
【００２７】
本発明の方法は、地下累層を処理する時に直面する、基本的には如何なる温度でも実施され得る。本発明の方法は、好ましくは、３５（約２℃）と４００°Ｆ（約２０４℃）の間の温度で実施される。より好ましくは、流体は、望まれる効果を流体が最もよく実現する温度で用いられ、これは、７７（約２５℃）と３００°Ｆ（約１４９℃）の間の温度を意味する。
【００２８】
高温での用途は、溶液の約２体積パーセント未満の量の酸素スカベンジャーの存在から利益を受け得る。
【００２９】
一実施形態において、本発明の方法は、高い圧力で実施されてもよく、これは、大気圧より高い圧力を意味する。多くの事例で、加圧下に、流体を累層にポンプで送ることが好ましい。好ましくは、用いられる圧力は、破壊圧力（すなわち、特定の累層が破壊する可能性のある圧力）未満である。破壊圧力は、処理される累層に応じて大きく変わり得るが、当業者によってよく知られている。
【００３０】
一実施形態において、本発明の流体、および本発明のパーツキットにおける流体のｐＨは、１から１４の範囲にあり得、好ましくは１．７から１４の範囲にあり得る。しかし、非常に酸性の範囲の１．７から３．５、および非常にアルカリ性の範囲の１３から１４では、いくつかの望ましくない副次的作用（例えば、過度のＣＯ２を生成する、炭酸塩の余りに速い溶解、または再沈殿の恐れの増大）が、累層において流体によって引き起こされ得るので、より好ましくは、それは、３．５と１３の間である。より良好な炭酸塩溶解能力のために、流体のｐＨは、好ましくは、酸性である。他方、非常に酸性の溶液は、調製に、より費用が掛かることが理解されなければならない。結果的に、溶液は、より一層好ましくは、３．５から８のｐＨを有する。
【００３１】
流体および本発明のパーツキットにおける流体は、当業者に知られているように、刺激作用の機能を向上させ、また、前記処理の結果としての損傷の恐れを最低限にする、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の流体、および本発明のパーツキットにおける流体は、さらに、スラッジ防止剤、（水湿潤または乳化）界面活性剤、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤（diverting agent）、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤（fluid loss additive）、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤（breaker）、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤（例えば、さらなる酸および／または塩基）、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物（例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド）、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、凝結剤（例えば、樹脂および／またはタッキファイヤー）、これらの組合せなどの群からの１種または複数を含んでいてもよい。
【００３３】
相互溶媒は、石油、水、酸（多くの場合、ＨＣｌ系）、および他の井処理流体に可溶である化学添加剤である。相互溶媒は、ある範囲の用途に日常的に用いられ、処理の前、間および／または後の接触表面の濡れ性を制御し、エマルジョンの生成を防ぎまたはエマルジョンを壊す。不溶累層細粒は、原油から有機膜を拾い上げるので、相互溶媒が用いられる。これらの粒子は、ある程度、石油に濡れ、ある程度、水に濡れる。このため、それらは、あらゆる石油−水の境界で、物質（これは、様々な石油−水のエマルジョンを安定化できる）を捕集する。相互溶媒は、有機膜を除去し、粒子を水に濡れる状態のままにするので、エマルジョンおよび粒子による閉塞は無くなる。相互溶媒が用いられる場合、それは、これらに限定されないが、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーなど、および、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど、水／石油に実質的に可溶性のエステル、例えば、１種または複数のＣ２−エステル〜Ｃ１０−エステル、および、水／石油に実質的に可溶性のケトン、例えば、１種または複数のＣ２−Ｃ１０ケトンを含む群から好ましくは選択され、ここで、実質的に可溶性とは、１グラム／リットルより多く、好ましくは、１０グラム／リットルより多く、より一層好ましくは、１００グラム／リットルより多く、最も好ましくは、２００グラム／リットルより多く溶かすことができることを意味する。相互溶媒は、好ましくは、全流体に、１から５０ｗｔ％の量で存在する。本発明の方法の一実施形態において、相互溶媒は、ＧＬＤＡを含む処理流体と同じ流体には添加されないが、前フラッシュ流体に含めて、または前フラッシュ流体として、地下累層に導入される。
【００３４】
水／石油に可溶性の好ましいケトンは、メチルエチルケトンである。
【００３５】
水／石油に実質的に可溶性の好ましいアルコールは、メタノールである。
【００３６】
水／石油に実質的に可溶性の好ましいエステルは、酢酸メチルである。
【００３７】
より好ましい相互溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、ＥＧＭＢＥとして一般に知られている。
【００３８】
溶液におけるグリコール溶媒の量は、好ましくは、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、より好ましくは、３と５ｗｔ％の間である。より好ましくは、ケトン溶媒は、４０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の量で存在し得る；水に実質的に可溶性のアルコールは、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の範囲内の量で存在し得る；また、水／石油に実質的に可溶性のエステルは、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の範囲内の量で存在し得る；ここで、各量は、流体における溶媒の全量に対するものである。
【００３９】
本発明の流体に、または本発明の方法の間に添加され得るさらなる界面活性剤は、当技術分野において知られている界面活性剤のいずれであってよく、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性イオン性であり得る。好ましくは、界面活性剤は、非イオン性または陰イオン性である。より一層好ましくは、界面活性剤は、陰イオン性である。
【００４０】
本発明の組成物の非イオン界面活性剤は、好ましくは、アルカノールアミド、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミンオキシド、アルコキシル化アミド、アルコキシル化脂肪酸、 アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化アルキルアミン（例えば、ココアルキルアミンエトキシレート）、アルキルフェニルポリエトキシレート、レシチン、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸エステル、グリセロールエステルおよびそれらのエトキシレート、グリコールエステルおよびそれらのエトキシレート、プロピレングリコールのエステル、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、ポリグリコシドなど、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。（アルキル）ポリグリコシドと任意選択で組み合わせた、アルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコールが、最も好ましい非イオン性界面活性剤である。
【００４１】
陰イオン（２つの電荷が１つの化合物へ結合すると、時に、両性イオン性）界面活性剤には、スルホネート、加水分解されたケラチン、スルホサクシネート、タウレート、ベタイン、修飾ベタイン、アルキルアミドベタイン（例えば、ココアミドプロピルベタイン）を含めて、かなり多数の異なる化合物が含まれ得る。
【００４２】
本発明の処理流体を起泡させ安定化させるのに用いられ得る起泡剤でもある界面活性剤の例には、これらに限定されないが、ベタイン、アミンオキシド、メチルエステルスルホネート、アルキルアミドベタイン、例えばココアミドプロピルベタイン、アルファ−オレフィンスルホネート、トリメチルタローアンモニウムクロリド、Ｃ８からＣ２２のアルキルエトキシレートサルフェート、およびトリメチルココアンモニウムクロリドが含まれる。
【００４３】
適切な界面活性剤は、液体または粉末の状態で使用され得る。
【００４４】
用いられる場合、界面活性剤は、貯留層の温度で、累層流体、他の処理流体、または坑井流体との不適合性を防ぐのに十分な量で、流体中に存在し得る。
【００４５】
液体界面活性剤が用いられる実施形態において、界面活性剤は、通常、流体の約０．０１体積％から約５．０体積％の範囲の量で存在する。
【００４６】
一実施形態において、液体界面活性剤は、流体の約０．１体積％から約２．０体積％、より好ましくは０．１と１体積％の間の範囲の量で存在する。
【００４７】
粉末界面活性剤が用いられる実施形態では、液体界面活性剤は、流体の約０．００１重量％から約０．５重量％の範囲の量で存在し得る。
【００４８】
スラッジ防止剤は、砂岩炭化水素含有累層を刺激するために用いられる無機および／または有機の酸の群から選択できる。この酸の機能は、坑井に通じる累層の流動チャネルを洗浄または大きくして、より多くの石油および／またはガスが坑井に流れられるように、酸可溶性物質を溶解させることである。
【００４９】
問題は、刺激のための（通常濃縮された、２０〜２８％）酸と、累層における特定の原油（例えば、アスファルト油）との、スラッジを生成する相互作用によって引き起こされる。スラッジを生じる原油と、導入された酸との間の相互作用の研究では、水性相が約４未満のｐＨである時に、酸−石油の境界で、永続する堅い固体が生成することが示される。スラッジを生成しない原油と酸とでは、膜は観察されない。
【００５０】
これらのスラッジは、通常、酸と高分子量炭化水素（例えば、アスファルテン、樹脂など）との間の反応生成物である。
【００５１】
原油含有累層の酸処理の間のスラッジ生成とそれに付随する流れの問題を防ぐ、または制御するための方法は、原油スラッジの生成を妨げる、または生成速度を低下させる「スラッジ防止」剤を添加することを含み、これらのスラッジ防止剤は、酸−石油のエマルジョンを安定化させ、これらには、アルキルフェノール、脂肪酸、および陰イオン界面活性剤が含まれる。界面活性剤としてよく用いられるのは、溶媒中のスルホン酸誘導体と分散性界面活性剤とのブレンドである。このようなブレンドは、主要な分散性成分、すなわちスラッジ防止成分として、通常、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）またはその塩を含む。
【００５２】
キャリア流体は水溶液であり、特定の実施形態において、これらの水溶液は、望まれる範囲にｐＨを保つためにブレーンステッド酸を含み、かつ／または、無機塩、好ましくはＮａＣｌまたはＫＣｌを含む。
【００５３】
腐食抑制剤は、アミンおよび第４級アンモニウム化合物、ならびに硫黄化合物の群から選択され得る。例は、ジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）（これは、１８５°Ｆ（約８５°Ｃ）まで適切である）、アルキルピリジニウムまたはキノリニウム塩、例えば、ドデシルピリジニウムブロミド（ＤＤＰＢ）、および硫黄化合物、例えば、チオウレアまたはアンモニウムチオシアネート（これらは、２０３〜３０２°Ｆ（約９５〜１５０°Ｃ）の範囲で適切である）、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ベンゾイミダゾール（ＢＺＩ）、ジブチルチオウレア、ＴＩＡと呼ばれる商品名の付いた抑制剤、ならびにアルキルピリジンである。
【００５４】
一般に、有機酸およびキレート剤に対して最も成功した抑制剤配合は、アミン、還元型硫黄化合物、または窒素化合物（アミン、第４級もしくは多官能化合物）と硫黄化合物との組合せを含む。腐食抑制剤の量は、好ましくは、全流体の０．１と２体積％の間、より好ましくは、０．１と１体積％の間である。
【００５５】
例えば、ギ酸、ヨウ化カリウム、塩化アンチモン、またはヨウ化銅のような腐食抑制剤強化剤の１種または複数が、添加されてもよい。
【００５６】
１種または複数の塩が、処理流体のレオロジー特性（例えば、粘度および弾性特性）を変更するためのレオロジー調整剤として使用され得る。これらの塩は、有機物または無機物であり得る。
【００５７】
適切な有機塩の例には、これらに限らないが、芳香族スルホン酸塩およびカルボン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩）、ヒドロキシナフタレンカルボン酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩、クロロ安息香酸、フタル酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジクロロ安息香酸塩、トリメチルアンモニウム塩酸塩、およびテトラメチルアンモニウムクロリドが含まれる。
【００５８】
適切な無機塩の例には、水溶性のハロゲン化カリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩（例えば、塩化カリウム、および塩化アンモニウム）、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、ならびにハロゲン化亜鉛塩が含まれる。塩の混合物もまた用いられ得るが、好ましくは、塩化物塩は塩化物塩と、臭化物塩は臭化物塩と、ギ酸塩はギ酸塩と混合されることに注意すべきである。
【００５９】
本発明において用いられるのに適切であり得る湿潤剤には、粗トール油、酸化された粗トール油、界面活性剤、有機リン酸エステル、修飾イミダゾリンおよびアミドアミン、アルキル芳香族サルフェートおよびスルホネートなど、ならびに、これらおよび当業者によく知られているはずである類似のこのような化合物の組合せまたは誘導体が含まれる。
【００６０】
起泡ガスは、空気、窒素または二酸化炭素であり得る。窒素が好ましい。
【００６１】
好ましい実施形態におけるゲル化剤は、ポリマーゲル化剤である。
【００６２】
一般的に用いられるポリマーゲル化剤の例には、これらに限定されないが、バイオポリマー、多糖、例えば、グアルゴムおよびそれらの誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリルアミドのような合成ポリマー、ならびに粘弾性界面活性剤などが含まれる。これらのゲル化剤は、水和し、十分な濃度である場合、粘性のある溶液を生成することが可能である。
【００６３】
水系処理流体を製造するために用いられる場合、ゲル化剤は、水性流体と一緒にされ、ゲル化剤の可溶性部分が、水性流体に溶けることによって、流体の粘度を増加させる。
【００６４】
増粘剤には、天然ポリマーおよび誘導体、例えば、キサンタンガムおよびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、または合成ポリマーおよびオリゴマー、例えば、ポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ］、ポリ（ジアリルアミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アミノメチルプロピルスルホネート）［ＡＭＰＳポリマー］、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルスルホネート）、ポリ（スチリルスルホネート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルラクタム）、ならびに、次の（コ）モノマー：エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルアミン、１，４−ペンタジエン−３−オン（ジビニルケトン）、１，６−へプタジエン−４−オン（ジアリルケトン）、ジアリルアミン、エチレングリコール、アクリルアミド、ＡＭＰＳ、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルアミン、ビニルスルホネート、スチリルスルホネート、アクリレート、メチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、ビニルピロリドン、およびビニルラクタムのコポリマー、３元重合体、および４元重合体が含まれ得る。さらに別の増粘剤には、粘土系増粘剤、特に、ラポナイトおよび他の小繊維粘土、例えば、パリゴルスカイト（アタパルジャイトおよびセピオライト）が含まれる。ポリマー含有増粘剤を用いる場合、増粘剤は、流体の５重量％までの量で使用され得る。
【００６５】
適切な塩水の例には、臭化カルシウム塩水、臭化亜鉛塩水、塩化カルシウム塩水、塩化ナトリウム塩水、臭化ナトリウム塩水、臭化カリウム塩水、塩化カリウム塩水、硝酸ナトリウム塩水、ギ酸ナトリウム塩水、ギ酸カリウム塩水、ギ酸セシウム塩水、塩化マグネシウム塩水、硫酸ナトリム塩水、硝酸カリウム塩水などが含まれる。塩水には、塩の混合物もまた使用され得るが、好ましくは、塩化物塩は塩化物塩と、臭化物塩は臭化物塩と、ギ酸塩はギ酸塩と混合されることに注意すべきである。
【００６６】
選択される塩水は、累層に適合しているべきであり、井の制御の度合いを適切にするために、十分な密度を有するべきである。
【００６７】
所望の密度をもつようにするため、追加の塩を水源に添加して、例えば塩水を得てもよく、追加の塩を、得られた処理流体に添加してもよい。
【００６８】
添加される塩の量は、例えば塩水の晶析温度（温度が低下した時に、塩水から塩が沈殿する温度）を考慮に入れて、累層との適合性に必要とされる量、例えば、粘土鉱物の安定に必要とされる量であるべきである。
【００６９】
好ましい適切な塩水としては、海水および／または累層塩水が挙げられる。
【００７０】
塩は、流体と累層および累層流体との適合性の関連する理由を含めて、多くの目的のために、本発明の流体に、任意選択で含められてもよい。
【００７１】
塩が、適合性の目的で有益に用いられ得るかどうかを決めるために、適合性試験を実施して、潜在的な適合性の問題を特定してもよい。このような試験から、当業者は、本開示の助けにより、塩が、本発明の処理液体に含められるべきかどうかを決めることができるであろう。
【００７２】
適切な塩には、これらに限らないが、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウムなどが含まれる。塩の混合物もまた使用され得るが、好ましくは、塩化物塩は塩化物塩と、臭化物塩は臭化物塩と、ギ酸塩はギ酸塩と混合されることに注意すべきである。
【００７３】
添加される塩の量は、例えば塩水の晶析温度（温度が低下した時に、塩水から塩が沈殿する温度）を考慮に入れて、累層との適合性のために要求される密度に必要とされる量、例えば、粘土鉱物の安定に必要とされる量であるべきである。
【００７４】
塩はまた、特に１８０°Ｆ（約８２℃）を超える温度で、流体の粘度を増大させ、それを安定化させるためにも、含められ得る。
【００７５】
本発明の処理流体に任意選択で含められ得る適切なｐＨ制御添加剤の例は、酸組成物および／または塩基である。
【００７６】
ｐＨ制御添加剤は、例えば特定の破砕剤の有効性を向上させ、坑井または累層に存在するどの金属の腐食も低減させるなどのために、望まれるレベルに処理流体のｐＨを保つために、必要であり得る。
【００７７】
当業者は、本開示の助けにより、特定の用途にとって適切なｐＨを知ることができるであろう。
【００７８】
一実施形態において、ｐＨ制御添加剤は、酸組成物であり得る。
【００７９】
適切な酸組成物の例には、酸、酸生成化合物、およびこれらの組合せが含まれ得る。
【００８０】
知られている如何なる酸も、本発明の処理流体での使用に適切であり得る。
【００８１】
本発明において用いられるのに適切であり得る酸の例には、これらに限らないが、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、炭酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（「ＨＥＤＴＡ」など）、無機酸（例えば、塩酸、フッ化水素酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、およびこれらの組合せが含まれる。好ましい酸は、ＨＣｌおよび有機酸である。
【００８２】
本発明において用いられるのに適切であり得る酸生成化合物の例には、これらに限らないが、エステル、脂肪族ポリエステル、オルトエステル（また、オルトエーテルとしても知られていることがある）、ポリ（オルトエステル）（また、ポリ（オルトエーテル）としても知られていることがある）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ポリ（イプシロン−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（無水物）、またはこれらのコポリマーが含まれる。誘導体および組合せもまた適切であり得る。
【００８３】
本明細書で用いられる場合、用語「コポリマー」は、２種のポリマーの組合せに限定されず、ポリマーの任意の組合せ、例えば、３元ポリマーなどを含む。他の適切な酸生成化合物には、これらに限らないが、エチレングリコールモノホルメート、エチレングリコールジホルメート、ジエチレングリコールジホルメート、グリセリルモノホルメート、グリセリルジホルメート、グリセリルトリホルメート、メチレングリコールジホルメート、およびペンタエリトリトールのギ酸エステルを含めた、エステルが含まれる。
【００８４】
ｐＨ制御添加剤は、また、流体のｐＨを高めるために、塩基を含み得る。通常、塩基は、混合物のｐＨを、約７以上に高めるために使用され得る。
【００８５】
７以上のｐＨレベルを有することは、用いられている選ばれた破砕剤に、よい影響を及ぼし得るし、また、坑井または累層に存在する金属（例えば、管材料、スクリーンなど）のいずれの腐食も抑制し得る。
【００８６】
さらに、７を超えるｐＨを有することは、また、処理流体の粘度に、より大きな安定性を付与し得るので、粘度を維持できる時間の長さが延長される。
【００８７】
これは、特定の用途では、例えば、井の長期の制御において、また転換において、有益であり得る。
【００８８】
本発明のゲル化剤に適合する、知られている如何なる塩基も、本発明の流体に用いることができる。
【００８９】
適切な塩基の例には、これらに限らないが、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムが含まれる。
【００９０】
当業者は、本開示の助けにより、望まれるｐＨの上昇を実現するために使用され得る適切な塩基を認識し得る。
【００９１】
ある実施形態において、処理流体は、さらなるキレート剤を任意選択で含んでいてもよい。
【００９２】
本発明の処理流体に添加される場合、キレート剤は、水性流体に存在し得る、溶存鉄（または、他の２価もしくは３価の陽イオン）とキレートを生成し、望ましくない如何なる反応も起こらないようにし得る。
【００９３】
このようなキレート剤は、例えば、このようなイオンが、ゲル化剤分子を架橋することを防ぎ得る。
【００９４】
このような架橋は、とりわけ、それが濾過の問題、注入の問題を引き起こす可能性があり、かつ／または、その上、浸透率の問題を引き起こす可能性があるので、問題をはらみ得る。
【００９５】
如何なる適切なキレート剤も、本発明により使用され得る。
【００９６】
適切なキレート剤の例には、これらに限らないが、クエン酸、ニトリロ三酢酸（「ＮＴＡ」）、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の任意の形、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（「ＨＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミン五酢酸（「ＤＴＰＡ」）、プロピレンジアミン四酢酸（「ＰＤＴＡ」）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ”−ジ（ヒドロキシフェニル酢）酸（「ＥＤＤＨＡ」）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ”−ジ−（ヒドロキシ−メチルフェニル酢）酸（「ＥＤＤＨＭＡ」）、エタノールジグリシン（「ＥＤＧ」）、トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（「ＣＤＴＡ」）、グルコヘプトン酸、グルコン酸、クエン酸ナトリウム、ホスホン酸、これらの塩などが含まれる。
【００９７】
ある実施形態において、キレート剤は、ナトリウムまたはカリウムの塩であり得る。
【００９８】
通常、キレート剤は、存在し得る２価または３価陽イオンの望ましくない副次的作用を防ぐのに十分な量で存在し得るので、また、スケール抑制剤としても機能する。
【００９９】
当業者は、本開示の助けにより、特定の用途に対して、キレート剤の適正な濃度を決めることができる。
【０１００】
ある実施形態において、本発明の流体、および本発明のパーツキットにおける流体は、とりわけ、地下累層、さらには流体を細菌による攻撃から守るために、殺細菌剤または殺生物剤を含み得る。このような攻撃は、それらが、流体の粘度を低下させ、その結果、より劣った性能を、例えば、より劣った砂懸濁特性を生じるので、問題をはらみ得る。
【０１０１】
当技術分野において知られている如何なる殺細菌剤も、適切である。ＧＬＤＡまたはサルフェートを攻撃し得る細菌に対して保護する殺生物剤および殺細菌剤が、好ましい。
【０１０２】
当業者は、本開示の助けにより、所定の用途に対する、適切な殺細菌剤、およびこのような殺細菌剤の適正な濃度を特定できるであろう。
【０１０３】
適切な殺細菌剤および／または殺生物剤の例には、これらに限らないが、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリン、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピレングリコール、ブロノポール、安息香酸、イミダゾリニジルウレア、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、および２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが含まれる。一実施形態において、殺細菌剤は、流体の約０．００１重量％から約１．０重量％の範囲の量で、流体中に存在する。
【０１０４】
本発明の流体は、また、所望の時間に流体の粘度を低下させることが可能な破砕剤も含み得る。
【０１０５】
本発明の流体に適するこのような破砕剤の例には、これらに限らないが、酸化剤、例えば、亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、および、有機過酸化物を含めた過酸化物が含まれる。他の適切な破砕剤には、これらに限らないが、適切な酸および過酸化物破砕剤、トリエタノールアミン、さらには、破砕に有効であり得る酵素が含まれる。破砕剤は、そのままで、またはカプセル化して使用され得る。
【０１０６】
適切な酸の例には、これらに限らないが、塩酸、フッ化水素酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸などが含まれる。
【０１０７】
破砕剤は、本発明の処理流体に、所望の時間に、所望の粘度低下を実現するのに十分な量および形態で含められ得る。
【０１０８】
破砕剤は、望まれる場合、遅延破壊をもたらすように配合され得る。
【０１０９】
本発明の流体は、また、適切な流体損失制御添加剤も含み得る。このような流体損失制御添加剤は、本発明の流体が、破壊用途に、または、坑井からの流体の侵入に対して累層を密封するために用いられる流体に用いられる場合、特に有用であり得る。
【０１１０】
本発明の流体に適合する如何なる流体損失制御剤も、本発明において用いられるのに適している。
【０１１１】
例には、これらに限らないが、デンプン、シリカ粉末、ガス気泡（エネルギーを与えられた流体、または泡）、安息香酸、石鹸、樹脂粒状物、相対浸透率調整剤、分解性ゲル粒状物、流体に分散したジーゼルまたは他の炭化水素、および他の非混和性流体が含まれる。
【０１１２】
適切な流体損失制御剤の別の例は、分解性物質を含むものである。
【０１１３】
分解性物質の適切な例には、多糖、例えば、デキストランまたはセルロース；キチン；キトサン；タンパク質；脂肪族ポリエステル；ポリ（ラクチド）；ポリ（グリコリド）；ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）；ポリ（イプシロン−カプロラクトン）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−ヒドロキシバレレート）；ポリ（無水物）；脂肪族ポリ（カーボネート）；ポリ（オルトエステル）；ポリ（アミノ酸）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ホスファゼン）；これらの誘導体；またはこれらの組合せが含まれる。
【０１１４】
ある実施形態において、流体損失制御添加剤は、約５から約２，０００ポンド／（流体の１メガガロン）（約６００から約２４０，０００ｇ／メガリットル）の量で含められ得る。
【０１１５】
ある実施形態では、流体損失制御添加剤は、約１０から約５０ポンド／（流体の１メガガロン）（約１，２００から約６，０００ｇ／メガリットル）の量で含められ得る。
【０１１６】
特定の実施形態において、安定剤が、本発明の流体に、任意選択で含められてもよい。
【０１１７】
選択された流体の粘度が下落している場合、安定剤を含めることは、特に利点があり得る。
【０１１８】
安定剤が有益であり得る状況の１つの例は、坑井のＢＨＴ（孔底温度）が、破砕剤を用いないで、流体自体で流体を破砕するのに十分である場合である。
【０１１９】
適切な安定剤には、これらに限らないが、チオ硫酸ナトリウム、メタノール、ならびにギ酸塩、および塩化カリウムまたはナトリウムのような塩が含まれる。
【０１２０】
このような安定剤は、本発明の流体が、約２００°Ｆ（約９３℃）を超える温度を有する地下累層において用いられる場合に、有用であり得る。含められる場合、安定剤は、約１から約５０ポンド／（流体の１メガガロン）（約１２０から約６，０００ｇ／メガリットル）の量で添加され得る。
【０１２１】
スケール抑制剤は、例えば、使用される累層における累層水に流体が特に適合していない場合に、本発明の流体に添加され得る。
【０１２２】
これらのスケール抑制剤には、カルボン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびリン酸エステル基を有する水溶性有機分子（コポリマー、３元ポリマー、グラフトコポリマーを含む）、ならびにこれらの誘導体が含まれ得る。
【０１２３】
このような化合物の例には、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）のような脂肪族ホスホン酸、およびポリビニルスルホネートのようなポリマー化学種が含まれる。
【０１２４】
スケール抑制剤は、遊離酸の状態であってもよいが、好ましくは、１価−および多価陽イオン（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４）の塩の状態にある。それが用いられる流体に適合性のある如何なるスケール抑制剤も、本発明での使用に適している。
【０１２５】
本発明の流体に含められ得るスケール抑制剤の適量は、約１，０００ガロンの流体当たり約０．０５から１００ガロン（すなわち、１，０００リットル当たり０．０５から１００リットル）の範囲にあり得る。
【０１２６】
砂岩累層における地下操業で一般的に用いられる、プロパント、砂利のような如何なる粒状物も、本発明において使用され得る（例えば、砂、砂利、ボーキサイト、セラミック物質、ガラス物質、木材、植物および野菜物質、木の実外皮、クルミ外皮、綿実外皮、セメント、フライアッシュ、繊維状物質、複合粒状物、中空球および／または孔隙のある支持材）。
【０１２７】
本開示において用いられる場合、用語「粒状物」は、実質的に球状の物質、偏長、繊維状、楕円形、棒状、多角形の物質（例えば、立方体の物質）、これらの混合物、これらの誘導物などを含めて、知られている全ての形状の物質を含むと理解されるべきである。
【０１２８】
ある実施形態において、コーティングされた粒状物が、本発明の処理流体に用いられるのに適切であり得る。多くの粒状物は、また、転換剤としての役目も果たすことに留意すべきである。さらなる転換剤は、粘弾性界面活性剤、およびｉｎ−ｓｉｔｕゲル化流体である。
【０１２９】
酸素スカベンジャーは、ＧＬＤＡの熱安定性を向上させるために必要であり得る。これらの例は、サルファイトおよびエトルベート（ethorbate）である。
【０１３０】
摩擦低下剤は、０．２ｖｏｌ％までの量で、添加され得る。適切な例は、粘弾性界面活性剤、および大きな分子量のポリマーである。
【０１３１】
架橋剤は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｒのような、ポリマーを架橋できる多価陽イオン、または、ポリエチレンアミド、ホルムアルデヒドのような有機架橋剤の群から選択され得る。
【０１３２】
スルフィドスカベンジャーは、適切には、アルデヒドまたはケトンであり得る。
【０１３３】
粘弾性界面活性剤は、アミンオキシドまたはカルボキシルブタン系界面活性剤の群から選択され得る。
【０１３４】
本発明の方法において、流体は、累層から回収され得る。より一層好ましくは、溶液（の一部）は、リサイクルされる。
【０１３５】
しかし、ＧＬＤＡは、生分解性のキレート剤であり、全てが流れて戻ってくる訳ではないため、完全にはリサイクル可能でないことと理解する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】コアフラッディング装置の概略図を示す。
【図２】Ｂｅｒｅａ砂岩コアを用い、３００°Ｆ（約１４９℃）および５ｃｍ３／ｍｉｎで、０．６ＭのＨＥＤＴＡ（ｐＨ＝４）、および０．６ＭのＧＬＤＡ（ｐＨ＝４）でのコアを跨ぐ、規格化圧力低下を示す図である。
【図３】Ｂｅｒｅａ砂岩における、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにｐＨ４の０．６ＭのＨＥＤＴＡ、０．６ＭのＭＧＤＡ、０．６ＭのＧＬＤＡに対する浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す図である。
【図４】Ｂｅｒｅａ砂岩において、同一の条件下に、０．６ＭのＧＬＤＡと０．６ＭのＨＥＤＴＡの浸透率比を比較する図である。
【図５】５ｃｍ３／ｍｉｎ、および３００°Ｆで、０．４Ｍ、０．６Ｍ、および０．９ＭのＧＬＤＡ／ｐＨ４で処理したＢｅｒｅａ砂岩コアに対する浸透率比を示す図である。
【図６】５ｃｍ３／ｍｉｎ、および３００°Ｆで、０．４Ｍ、０．６Ｍ、および０．９ＭのＧＬＤＡ／ｐＨ１１によって処理したＢｅｒｅａ砂岩コアに対する浸透率比を示す図である。
【図７】Ｂａｎｄｅｒａ砂岩における、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにｐＨ４の０．６ＭのＨＥＤＴＡ、０．６ＭのＭＧＤＡ、および０．６ＭのＧＬＤＡに対する浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す図である。
【図８】ＧＬＤＡとＨＥＤＴＡとの間の腐食挙動の違いを示す図である。
【図９】１．５ｖｏｌ％のＡｒｍｏｈｉｂ３１、および２から６ｖｏｌ％のＷｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８を用いた、ＨＥＤＴＡとＧＬＤＡとの腐食度の間の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３７】
本発明が、下の実施例によって、さらに例示される。
【実施例】
【０１３８】
コアフラッディング実験の一般的手順
図１は、コアフラッディング装置の概略図を示す。各コアフラッディング試験に対して、１．５インチの直径、および６または２０インチの長さを有する新しい１本のコアを用いた。コアを、コアホールダに据え、収縮性シールを用いて、ホールダとコアとの間の如何なる漏れも防いだ。
【０１３９】
Ｅｎｅｒｐａｃの手押し油圧ポンプを用いて、塩水または試験流体を、コアを通してポンプで送り、必要とされるオーバーバーデン圧（overburden pressure）を加えた。予熱される試験流体の温度は、コンパクトな卓上型ＣＳＣ３２シリーズによって、０．１°の分解能、および±０．２５％フルスケール±１℃の正確度をもって制御した。それは、Ｋ型熱電対および２つのアウトプットを用いる（５Ａ  １２０Ｖａｃ  ＳＳＲ）。１，０００ｐｓｉの背圧を、溶液中にＣＯ２を保持するために加えた。
【０１４０】
背圧は、Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ背圧調節器Ｓ９１−Ｗ型によって制御し、オーバーバーデン圧より３００〜４００ｐｓｉ低く一定に保った。コアを跨ぐ圧力低下は、１組のＦＯＸＢＯＲＯ差圧変換器（ＩＤＰ１０−Ａ２６Ｅ２１Ｆ−Ｍ１型）により測定し、ｌａｂ  ｖｉｅｗソフトウェアによってモニターした。０〜３００ｐｓｉ、および０〜１５００ｐｓｉの範囲をそれぞれ有する２つのゲージが取り付けられていた。
【０１４１】
コアフラッディング試験を行う前に、最初に、コアを３００°Ｆのオーブンで乾燥し、秤量した。次に、コアに、２，０００ｐｓｉのオーバーバーデン圧および１，０００ｐｓｉの背圧で、５ｗｔ％のＮａＣｌ塩水を十分に染み込ませた。孔隙容積を、乾燥後と飽和させた後のコアの重量差÷塩水密度から計算した。
【０１４２】
処理の前後のコア浸透率を、孔隙のある媒体におけるニュートン流体の直線状の定常層流に対するダルシーの式：
Ｋ＝（１２２．８１ｑμＬ）／（ΔｐＤ２）
を用い、圧力低下から計算した。ここで、Ｋは、コアの浸透率（ｍｄ）であり、ｑは流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）であり、μは、流体の粘度（ｃＰ）であり、Ｌは、コアの長さ（インチ）であり、Δｐは、コアを跨ぐ圧力低下（ｐｓｉ）であり、Ｄは、コアの直径（インチ）である。
【０１４３】
コアフラッディング試験の前に、少なくとも３時間、必要とされる試験温度にコアを予熱した。
【０１４４】
実施例では、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにＨＥＤＴＡおよびＧＬＤＡ（ともに０．６Ｍで、ｐＨ約４または７を有する）の溶液を、１５０（約６６℃）ならびに３００°Ｆ（約１４９℃）、および５ｃｍ３／ｍｉｎで、Ｂｅｒｅａ、およびＢａｎｄｅｒａ砂岩コアでのこれらのキレート剤の機能を確認するために、Ｂｅｒｅａ、および／またはＢａｎｄｅｒａ砂岩コアで調べた。ＨＥＤＴＡおよびＧＬＤＡは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから入手した。ＭＧＤＡは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【０１４５】
下の表１は、ともに砂岩累層の鉱物組成を示す。
【０１４６】
【表１】
2014504319.tif 000002
【実施例１】
【０１４７】
ＨＣｌ、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、およびＨＥＤＴＡ溶液によるＢｅｒｅａ砂岩の刺激
図２は、Ｂｅｒｅａ砂岩コアを用い、３００°Ｆ（約１４９℃）および５ｃｍ３／ｍｉｎで、０．６ＭのＨＥＤＴＡ（ｐＨ＝４）、および０．６ＭのＧＬＤＡ（ｐＨ＝４）でのコアを跨ぐ、規格化圧力低下を示す。キレート剤はどちらも、ほとんど同じ傾向を示す。２ＰＶ（pore volume、孔隙容積）を注入した後、ＧＬＤＡは、ＨＥＤＴＡより適合性があり（ＨＥＤＴＡを用いるこの段階で、細粒のいくらかの移動があったことが疑われる）、５ＰＶを注入した後、規格化圧力低下は、２つのキレート剤で同じであった。これらの結果に基づいて、ｐＨ４でのＨＥＤＴＡ、およびＧＬＤＡはともに、Ｂｅｒｅａ砂岩コアに適合していると結論できる。
【０１４８】
図３は、Ｂｅｒｅａ砂岩における、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにｐＨ４の０．６ＭのＨＥＤＴＡ、０．６ＭのＭＧＤＡ、０．６ＭのＧＬＤＡに対する浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す。浸透率比は、ＧＬＤＡで１．７０、ＨＥＤＴＡで１．２５、ＭＧＤＡで０．９、およびＨＣｌで０．９であり、低ｐＨでＢｅｒｅａ砂岩コアを刺激することにおける、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、およびＨＣｌを凌ぐＧＬＤＡの向上した能力を示す。
【実施例２】
【０１４９】
図４は、Ｂｅｒｅａ砂岩において、同一の条件下に、０．６ＭのＧＬＤＡと０．６ＭのＨＥＤＴＡの浸透率比を比較する。条件（ｐＨ＝３．８または６．８、温度＝１５０または３００°Ｆ）にかかわらず、ＧＬＤＡで刺激した後の浸透率比は、ＨＥＤＴＡで刺激した後より、著しく良好である。流出試料の分析は、ＨＥＤＴＡとＧＬＤＡとの主な違いは、溶けているマグネシウムおよびアルミニウムの量であることを示した。ｐＨ＝３．８、１５０°Ｆで、ＧＬＤＡは、ＨＥＤＴＡに比べて、２倍を超える量のアルミニウムを、また３倍を超える多さのマグネシウムを溶かす。これは、ＧＬＤＡが、砂岩コア内部の炭酸カルシウムに作用するだけでなく、ドロマイト、および、驚くべきことに、粘土（アルミノケイ酸塩）にもまた作用することを示す。ＨＣｌとは対照的に、ＧＬＤＡと粘土との相互作用は、浸透率の低下ではなく、浸透率の向上につながる。
【実施例３】
【０１５０】
図５は、５ｃｍ３／ｍｉｎ、および３００°Ｆで、０．４Ｍ、０．６Ｍ、および０．９ＭのＧＬＤＡ／ｐＨ４で処理したＢｅｒｅａ砂岩コアに対する浸透率比を示す。０．６Ｍの濃度でのＧＬＤＡは、０．９Ｍの濃度とほぼ同じ浸透率の向上を生じた。Ｂｅｒｅａ砂岩コアは、溶ける炭酸塩を多くは含まないので（３ｗｔ％の方解石およびドロマイト）、濃度を０．９Ｍに増やす必要がない。０．４Ｍの濃度で、ＧＬＤＡは、その低い濃度では低い溶解能力を有するので、０．６Ｍに比べて少ない浸透率の向上を生じた。
【実施例４】
【０１５１】
図６は、５ｃｍ３／ｍｉｎ、および３００°Ｆで、０．４Ｍ、０．６Ｍ、および０．９ＭのＧＬＤＡ／ｐＨ１１によって処理したＢｅｒｅａ砂岩コアに対する浸透率比を示す。ｐＨ４のＧＬＤＡの場合におけるものと類似の結果を得たが、０．４から０．６ＭへのＧＬＤＡ／ｐＨ１１の濃度の増加は、浸透率比においてほとんど同じ向上を生じた。
【実施例５】
【０１５２】
ＨＣｌ、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、およびＧＬＤＡ溶液によるＢａｎｄｅｒａ砂岩コアの刺激
図７は、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩における、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにｐＨ４の０．６ＭのＨＥＤＴＡ、０．６ＭのＭＧＤＡ、および０．６ＭのＧＬＤＡに対する浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す。ＧＬＤＡに対する浸透率比は１．９６、ＨＥＤＴＡで１．１７、ＭＧＤＡで１、ＨＣｌでは、わずか０．１８であった。明らかに、ＧＬＤＡは、ｐＨ４で、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡより多くのカルシウムを溶かし、Ｂａｎｄｅｒａコア浸透率を、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡによるより、大きく向上させた。明らかに、ＨＣｌは、反応条件でＨＣｌに不安定であると思われる粘土のために、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩コアに損傷を生じさせることが見出された。
【０１５３】
このように、３００°Ｆ（約１４９℃）で、低ｐＨ値（４）のＧＬＤＡは、ＢｅｒｅａおよびＢａｎｄｅｒａ砂岩コアの両方で、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡより良好に働くことを示した。ｐＨ４でのＧＬＤＡは、ＨＥＤＴＡが向上させたよりも、Ｂｅｒｅａ砂岩コアで１．４倍大きく、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩コアの場合には１．７倍大きく、コア浸透率を向上させ、他方、ＭＧＤＡは、これらのコアのいずれにおいても、浸透率を向上させなかった。これは、ＧＬＤＡが、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡよりも、砂岩コアを刺激するための、より適切なキレート剤であることを示す。ＨＣｌで見出された浸透率の結果は、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡでのものより、一層劣っており、ＧＬＤＡは、両方のコアにおいて、ＨＣｌよりずっと良好に働いた。
【実施例６】
【０１５４】
ガラスビーカーを、下の表２に示す４００ｍｌのキレート剤溶液（すなわち、約ｐＨ３．６の約２０ｗｔ％の一ナトリウム塩）で満たした。このビーカーを、Ｂｕｒｔｏｎ  Ｃｏｒｂｌｉｎの１リットルのオートクレーブに入れた。
【０１５５】
ビーカーとオートクレーブとの間の隙間を、砂で満たした。２枚の清浄なＣｒ１３鋼（ＵＮＳ  Ｓ４１０００鋼）の切り取り試片を、ＰＴＦＥのひもでオートクレーブの蓋に取り付けた。切り取り試片は、イソプロピルアルコールで洗浄し、試験の前に秤量した。オートクレーブは、少量のＮ２で３回、パージした。次に、加熱を開始し、または、高圧実験の場合には、最初に圧力をＮ２によりおよそ１，０００ｐｓｉにした。１４９℃の温度に到達した後、６時間のタイマーを直ちにスタートさせた。１４９℃で６時間後に、オートクレーブを、冷たい水道水により、およそ１０分で、＜６０℃に、素早く冷却した。＜６０℃に冷却した後、オートクレーブを減圧し、鋼の切り取り試片を、キレート溶液から取り出した。切り取り試片は、それらを洗浄するために、少量の水およびイソプロピルアルコールでフラッシングした。切り取り試片を再び秤量し、キレート溶液は、保存しておいた。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
表３のスキームにおいて、１３Ｃｒ鋼切り取り試片（ＵＮＳ  Ｓ４１０００）の腐食研究の結果を、様々な溶液について示す。
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
１４９℃および圧力１，０００ｐｓｉでのＨＥＤＴＡ（ｐＨ３．７）の腐食度は、ＭＧＤＡ（ｐＨ３．８）より著しく大きく、ＧＬＤＡ（ｐＨ３．５）に比べて極めて大きい。１４９℃および圧力１，０００ｐｓｉでのＨＥＤＴＡ（ｐＨ３．７）およびＭＧＤＡ（ｐＨ３．８）のいずれの腐食度も、石油およびガス業界において一般に受け入れられている限界値の０．０５ポンド／平方フィート（６時間の試験時間）より大きく、これは、それらが、この業界で使用されるには、腐食抑制剤を必要とすることを意味する。ＭＧＤＡは、ＨＥＤＴＡより著しく良好であるので、それは、この実施例の条件に則して使用される場合、前記の用途において使用が許容されるために、はるかに少ない量の腐食抑制剤しか必要としない。１４９℃（３００°Ｆ）での１３Ｃｒ鋼（ステンレス鋼Ｓ４１０、ＵＮＳ４１０００）に対するＧＬＤＡの６時間腐食は、石油およびガス業界において一般に受け入れられている限界値の０．０５ポンド／平方フィートより著しく少ない。こうして、この分野において、腐食抑制剤を添加する必要なしに、ＧＬＤＡを使用することが可能であると結論できる。
【実施例７】
【０１６０】
実施例６に記載の方法に従って、陰イオン界面活性剤および／または腐食抑制剤を用いる腐食試験を実施した。界面活性剤であるＷｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８を、水湿潤陰イオン界面活性剤の群から選択した。Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８は、３６％の１−オクタンスルホン酸（ナトリウム塩）、６０％の水、および４％の硫酸ナトリウムからなる。Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１は、石油およびガス業界で広く用いられる腐食抑制剤のグループを代表し、アルコキシル化脂肪アミン塩、アルコキシル化有機酸、およびＮ，Ｎ’−ジブチルチオウレアからなり、１００％の活性成分を有する。腐食抑制剤および陰イオン界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから入手できる。
【０１６１】
図８は、ＧＬＤＡとＨＥＤＴＡとの間の腐食挙動の違いを明瞭に示している。添加剤なしで、ＧＬＤＡは、腐食を示さないのに対して、ＨＥＤＴＡの腐食度は、０．２７８７ポンド／平方フィートであり、これは、一般に受け入れられている限界の０．０５ポンド／平方フィートを、はるかに超える。腐食抑制剤の添加で、ＨＥＤＴＡおよびＧＬＤＡの腐食度は、似通ったものとなる。陰イオン界面活性剤の添加により、ＧＬＤＡで０．７４９０ポンド／平方フィート、ＨＥＤＴＡで０．９５９２ポンド／平方フィートの許容されない腐食度まで、腐食度が増加し、この陰イオン界面活性剤自体の腐食性を示している。０．５ｖｏｌ％の腐食抑制剤および６ｖｏｌ％の陰イオン界面活性剤の両方がＨＥＤＴＡと一緒にされた時に、腐食度は、０．２２０７ポンド／平方フィートまで低下するが、これは、まだ、はるかに大きすぎる。対照的に、同じ条件下に、ＧＬＤＡの腐食度は、許容される腐食度まで低下し、この合金（metallurgy）に対するＧＬＤＡの驚くべき穏やかな特性を示している。腐食抑制剤の量が１．５ｖｏｌ％まで増やされた時ですら、ＨＥＤＴＡの腐食度は、許容される腐食度より、まだ３倍も大きい。ＧＬＤＡでは、腐食抑制剤の量が１．５ｖｏｌ％まで増やされた時に、腐食度は増加し、これらの条件下での最適な腐食抑制剤濃度が、ほぼ０．５ｖｏｌ％であることを示しており、これは、ＨＥＤＴＡで必要とされる量より著しく少ない。
【実施例８】
【０１６２】
陰イオン界面活性剤の濃度の影響を調べるために、実施例６に記載の方法に従って、実施例７に記載の腐食抑制剤および陰イオン界面活性剤を用い、さらなる腐食実験を行った。図９は、１．５ｖｏｌ％のＡｒｍｏｈｉｂ３１、および２から６ｖｏｌ％のＷｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８を用いた、ＨＥＤＴＡとＧＬＤＡとの腐食度の間の比較を示す。腐食抑制剤の量は、許容限界の０．０５ポンド／平方フィート未満の腐食度を実現するように最適化されなかったが、図９は、ＧＬＤＡが、同じ条件下で、特に、低い界面活性剤濃度で、ＨＥＤＴＡより、著しく低い腐食性であることを明瞭に示す。許容される腐食度を得るための最適な腐食抑制剤濃度は、ＨＥＤＴＡでは１．５ｖｏｌ％より大きいが、ＧＬＤＡでは１．５ｖｏｌ％より小さいと思われることが認められた。
【実施例９】
【０１６３】
コアを石油で飽和させることの影響を、３００°Ｆで調べた。最初に、コアを水で飽和させ、次いで、０．１ｃｍ３／ｍｉｎで、石油によりフラッシングし、孔隙容積の３倍の石油をコアに注入し、その後、コアを２００°Ｆのオーブンに２４時間、および１５日間、放置した。
【０１６４】
Ｓｗｉにて石油で飽和したコアでのコアフラッディング実験は、それらを、２ｃｍ３／ｍｉｎの注入速度および３００°Ｆで、０．６ＭのＧＬＤＡにより処理することによって行った。ｐＨ４で０．６ＭのＧＬＤＡにより処理したＩｎｄｉａｎａコアは、２２ｃｍ３の孔隙容積を有し、コアを石油でフラッシングした後の残留水は５ｃｍ３であった（Ｓｗｉ＝０．２２７）。コアを１５日間浸し、次いで、それを、３００°Ｆおよび２ｃｍ３／ｍｉｎで、水によりフラッシングした後、６ｃｍ３のみの石油を回収し、残留石油の容積は１０ｃｍ３であった（Ｓｏｒ＝０．４６）；これは、石油に濡れるコアであることを示す、孔隙容積の大きなフラクションである。ＧＬＤＡにより処理したコアに対する、ブレークスルーまでの孔隙容積（ＰＶｂｔ）は、水で飽和したコアでは３．６５ＰＶ、石油で飽和したコアでは３．１０ＰＶであった。コアにおける石油の存在は、４のｐＨで０．６ＭのＧＬＤＡにより処理したコアに対するＰＶｂｔを低下させ、このように、有力なワームホールを生じることによって、ＧＬＤＡの性能は、石油で飽和したコアにおいて向上した。性能における向上は、ＧＬＤＡとの反応に曝される接触面積の低下に帰すことができる。２Ｄ  ＣＴスキャン画像は、ワームホールの直径が、コアを石油または水で飽和させることによって影響されないことを示した。
【０１６５】
この実施例は、ＧＬＤＡが、水にと同じように、石油にも適合性があることを例示する。
【実施例１０】
【０１６６】
ＧＬＤＡの性能への、石油および水によりコアを飽和させることの影響を、実施例９に記載の方法を用い、調べた。コアフラッディング実験において、ｐＨ４の０．６ＭのＧＬＤＡ溶液を、５ｃｍ３／ｍｉｎおよび３００°Ｆで用いた。ＰＶｂｔは、水で飽和したコアでは４ＰＶであった。
【０１６７】
コアフラッディング実験を、石油で飽和したコアを用い、同じ溶液で繰り返し、再び、石油で飽和したコアの場合に、４ＰＶのＰＶｂｔを得た。これは、やはり、ＧＬＤＡが、水にと同じように、石油にも適合性があることを証明している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含み、１と１４の間のｐＨを有する流体を、累層に導入することを含む、砂岩累層の処理方法。
【請求項２】
温度が、３５と４００°Ｆ（約２と２０４℃）の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１と１４の間のｐＨを有し、全流体に対して５〜３０ｗｔ％のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、界面活性剤、および任意選択の相互溶媒を含む、請求項１または２に記載の方法における使用に適する流体。
【請求項４】
スラッジ防止剤、（水湿潤または乳化）界面活性剤、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、および凝結剤の群からの１種または複数の成分をさらに含む、請求項３に記載の流体。
【請求項５】
界面活性剤が非イオンまたは陰イオン界面活性剤である、請求項３または４に記載の流体。
【請求項６】
界面活性剤が、全流体の０．１から２体積％の量で存在する、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
腐食抑制剤が、全流体に対して、０を超え２体積％まで、好ましくは０．１から２体積％の量で存在する、請求項３から６のいずれか一項に記載の流体。
【請求項８】
溶媒として水を含む、請求項３から７のいずれか一項に記載の流体。
【請求項９】
相互溶媒が、全流体の１から５０ｗｔ％の量で存在する、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
３．５から１３のｐＨを有する、請求項３から９のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１１】
相互溶媒が、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、水／石油に実質的に可溶性のエステル、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０エステル、および、水／石油に実質的に可溶性のケトン、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０ケトンの群から選択され、ここで前記実質的に水／石油に可溶性のエステルは水または石油にリットルあたり１グラムより多い量で可溶である、請求項３から１０のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１２】
１つのパーツが、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸もしくはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、および界面活性剤を含む流体を含み、もう１つのパーツが相互溶媒を含む、または、１つのパーツが、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸もしくはその塩（ＧＬＤＡ）および腐食抑制剤を含む流体を含み、もう１つのパーツが相互溶媒および界面活性剤を含む、パーツキット。
【請求項１３】
前記の１つのパーツにおける流体が、１と１４の間のｐＨを有し、全流体に対して５〜３０ｗｔ％のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む、請求項１２に記載のパーツキット。
【請求項１４】
いずれかのパーツの流体が、スラッジ防止剤、（水湿潤または乳化）界面活性剤、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、および凝結剤の群からの１種または複数の成分をさらに含む、請求項１２または１３に記載のパーツキット。
【請求項１５】
界面活性剤が、非イオンまたは陰イオン界面活性剤である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１６】
界面活性剤が、それが含まれるパーツにおける全流体に対して、０．１から２体積％の量で存在する、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１７】
腐食抑制剤が、それが含まれるパーツにおける全流体に対して、０．１から２体積％の量で存在する、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１８】
一方または両方のパーツにおける流体が、溶媒として水を含む、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項１９】
相互溶媒が、それが含まれるパーツにおける全流体に対して、１から５０ｗｔ％の量で存在する、請求項１２から１８のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項２０】
前記の１つのパーツにおける流体が、３．５から１３のｐＨを有する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載のパーツキット。
【請求項２１】
相互溶媒が、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、水／石油に実質的に可溶性のエステル、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０エステル、および、水／石油に実質的に可溶性のケトン、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０ケトンの群から選択される、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のパーツキット。
【国際調査報告】
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