(57)【要約】  塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するためのプロセスは、粗生成物の有益な不純物プロファイルとともに良好な生成物収率を提供する。好都合なことに、そのプロセスは、エネルギーが節約されるように６００℃より低い温度もしくは５００℃未満の温度において、かつ／または高処理量も実現し得るようにより高い圧力において、行われることがある。触媒または開始剤の使用は、反応物のモル比を調整し得るので、変換率および選択性のさらなる向上を提供し得る。
2014520109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための１工程プロセスであって、ｉ）ＸがＣｌまたはＦである式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを有する、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレン；とｉｉ）ａが０〜３である式ＣＨ（４−ａ）Ｘａを有する、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとを反応させることにより、少なくとも１種の塩素化および／またはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する、１工程プロセス。
【請求項２】
前記塩素化および／またはフッ素化プロペンが、ａが０〜３である式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ（３−ａ）Ｘａを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、６００℃未満の温度において行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスが、５００℃未満の温度において行われる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが、雰囲気圧またはそれ以上において行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスが、２００ｐｓｉｇより高い圧力において行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応が、１つ以上の触媒および／または開始剤の存在下において行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記開始剤が、塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンおよび前記クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、１．０以上のＣＨ（４−ａ）Ｘａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸの比で提供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応器内の温度を低下させるために該反応器においてさらに希釈剤が使用され、該希釈剤は、不活性な希釈剤、ＣＨ（４−ａ）Ｘａ、ＨＣｌまたはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記塩素化および／またはフッ素化プロペンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，３−ジクロロプロペンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，２−ジクロロエチレンを含み、前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンが、塩化メチルを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記塩化メチルおよび／または１，２−ジクロロエチレンが、前記プロセスにおいて使用するために生成される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記圧力が、１５ｐｓｉａより高く、前記プロセスが、触媒／開始剤の存在下において行われ、ＣＨ（４−ａ）Ｘａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸのモル比が、１．０より大きい、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ＣＨＣｌ＝ＣＨＸおよび／またはＣＨ（４−ａ）Ｘａが、前記プロセス内で再利用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
ＣＨ（４−ａ）ＸａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸの間の沸点を有する副産物が、ＣＨ（４−ａ）ＸａおよびＣＨＣｌ＝ＣＨＸを再利用する前のパージングまたは蒸留によって、前記プロセスから除去される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
塩素化プロペンを生成するための１工程プロセスであって、ｉ）式ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌを有するジクロロエチレン；とｉｉ）ａが０〜３である式ＣＨ（４−ａ）Ｃｌａを有するメタンまたはクロロメタンとを反応させることにより、少なくとも１種の塩素化プロペンを提供する工程を包含する、１工程プロセス。
【請求項１８】
前記塩素化プロペンが、ａが０〜３である式ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ（３−ａ）Ｃｌａを有する、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記プロセスが、６００℃未満の温度において行われる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスが、２００ｐｓｉｇより高い圧力において行われる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記反応が、１つ以上の触媒および／または開始剤の存在下において行われる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２２】
１，３−ジクロロプロペンを生成するための１工程プロセスであって、１，２−ジクロロエチレンと塩化メチルとを、少なくとも１：１の比、６００℃未満の温度、かつ雰囲気圧またはそれ以上において反応させることにより、１，３−ジクロロプロペンの混合物が提供される工程を包含する、１工程プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化および／またはフッ素化プロペンは、プラスチックおよび樹脂の製造におけるモノマーとして有用であることが公知であり、例えば、ヒドロフルオロオレフィン類の製造における化学中間体としての用途も見出されている。多くのそのような化合物は、線虫駆除剤および殺虫剤としても有用であることが知られており、実際に、これはそれらの主な用途となる。
【０００３】
これらの化合物の商業的入手可能性は、望ましくないことに、それらの製造において通常利用されるプロセスによって限定されることがある。例えば、塩素化および／またはフッ素化プロパンは、触媒の存在下かつ高温において酸素と反応して塩素化プロペンを生成する。所望の塩素化および／またはフッ素化プロペンは、所望の塩素化プロペンを提供するために、酸素の存在下においてトリクロロプロペンから水素および塩素を除去することによって、またはジクロロプロペンを塩素および／もしくは塩化アリルおよび／もしくはクロロプロペンと反応させることによっても得られる。しかしながら、これらのプロセスのすべてが、複雑な多段階プロセスであり、多くが、触媒の使用を必要とするので、生成物から１つ以上の触媒を除去する必要がある。
【０００４】
１つの例示的な塩素化プロペンである１，３−ジクロロプロペンの生成に対して最も一般的に依存されるプロセスは、実際には、塩化アリルを生成するためのプロセスである。そのようなプロセスでは、プロペンの熱的塩素化によって、塩化アリルに対する約７０〜８５％の選択性および１５〜３０％の二塩素化副産物が提供される。そして、その副産物の最大約５０％が、通常、約５０％の１，３−ジクロロプロペンを含むことがあり、残りは、他の塩素化プロペン、１，２−ジクロロプロパン、６炭素オレフィンおよび他の塩素化６炭素化合物からなる。
【０００５】
このプロセスは、１，３−ジクロロプロペンの生成の大部分を占めるが、いずれにせよそのプロセスが、１，３−ジクロロプロペンの生成を、塩化アリルに対する生成速度および需要と結びつけているので、次善である。従来のプロセスは、その最終産物がラセミ混合物ではなく望ましく単一の異性体であれば、期待に添わない可能性もある。１，３−ジクロロプロペンのシス異性体は、例えば、トランス異性体の約２倍、線虫駆除剤として活性であることが公知である。しかしながら、シス異性体は、トランス異性体よりもわずかに揮発性なので分留によって分離可能であるはずであるが、この蒸留とトランス異性体のその後の任意の異性化の両方が、二塩素化プロペン画分の沸点と非常に近くで沸騰するごく一部の６炭素オレフィンの存在によって大きく妨害されることが見出されている。
【０００６】
塩素化および／またはフッ素化プロペンの製造のために、単純化された１工程プロセスが開発されているが、これらのプロセスは、その処理量が限定的であることに起因して、商業的応用範囲が限定されていることがある。多段階であるか１工程であるかに関わらず、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための従来の製造プロセスの多くは、通常、大量の反応副産物（それは後に、生成物から分離し、通常莫大な費用を払って処分しなければならない）を形成することがあり、さらにそれらの商業的可能性が限定される。
【０００７】
したがって、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための改善されたプロセスを提供することが望ましいであろう。より詳細には、そのようなプロセスは、分離が困難な副産物としてまたは副産物の混合物の一部として生成される生成物の製造から切り離すことができるなら、当該分野の現在の状況にまさる改善を提供するであろう。コストが削減され、かつ／または反応選択性が改善されれば、商業上の利益ももたらされるであろうし、当該分野で高く評価されるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセスを提供する。有益なことに、そのプロセスは、１工程プロセスであり、それによって、塩素化プロペンを生成するための従来の多段階プロセスにまさる、時間、操業コストおよび資本コストの著しい節約がもたらされる。さらに、本プロセスは、塩素化および／またはフッ素化プロペンが、従来のプロセスよりも容易に分離および／または精製されて所望の最終産物を提供する反応混合物を提供するので、さらなるコスト削減が見られる。
【０００９】
より詳細には、本プロセスは、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンをメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと反応させて、塩素化またはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する。そのジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（ＸはＣｌまたはＦである）を有し、そのメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、望ましくは、式ＣＨ（４−ａ）Ｘａ（式中、ａは０〜３である）を有し得る。上記塩素化またはフッ素化プロペンは、いくつかの実施形態において、式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ（３−ａ）Ｘａ（式中、ａは０〜３である）を有し得る。
【００１０】
１つの実施形態において、上記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを含み、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、塩化メチルを含む。そのような実施形態ならびにその他において、上記塩素化および／またはフッ素化プロペンは、望ましくは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，３−ジクロロプロペンを含み得る。
【００１１】
本プロセスは、従来のプロセスよりも容易に精製される粗生成物を提供する。つまり、ｃｉｓ−１，３−ジクロロプロペンを生成するための１つの従来のプロセスである塩化アリルの生成は、塩素化プロペン、１，２−ジクロロプロパン、６炭素オレフィンおよび他の塩素化６炭素化合物をさらに含む混合物中に副産物としてｃｉｓ−１，３−ジクロロプロペンを生成するが、本プロセスは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、ならびに主要な副産物であるトリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタジエンを含む粗生成物を提供する。結果として、所望のジクロロプロペンは、塩素化および／または単純な蒸留を用いて分離することができる。
【００１２】
望ましくは、本プロセスは、雰囲気圧もしくはそれ以上において、または少なくとも（least）２００ｐｓｉｇもしくは少なくとも２５０ｐｓｉｇの圧力において、行われる。本プロセスの温度は、有益なことに、従来のプロセスにおいて使用される温度よりも低くてよく、すなわち、その温度は、６００℃未満または５００℃未満または４００℃未満であり得る。いくつかの実施形態において、反応器内の温度を低下させるために、希釈剤が使用されることがあり、それが望ましい場合、その希釈剤は、不活性な希釈剤、ＣＨ（４−ａ）Ｘａ、ＨＣｌまたはこれらの組み合わせから選択され得る。
【００１３】
本プロセスにおいて触媒を使用してもよく、それが望ましい実施形態では、フリーラジカル開始剤（例えば、塩素を含むもの、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン、塩素またはこれらの組み合わせ）が使用され得る。ＣＨ（４−ａ）ＸａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸとの比は、有益なことに、１．０より大きくてよい。高い圧力、より低い温度、触媒の使用、およびＣＨ（４−ａ）ＸａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸとの比のうちの１つ以上の組み合わせを使用することにより、本プロセスによって提供される変換率、選択性および／またはコスト削減がさらに増大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、１つの実施形態に係るプロセスの模式図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書は、よりよく本発明を定義するため、および本発明を実施する際に当業者を指導するために、ある特定の定義および方法を提供する。特定の用語または句に対して定義が提供されることまたは提供されないことは、なにか特に重要であることまたは重要でないことを含意していると意図されていない。むしろ、別段述べられない限り、用語は、関連する分野の当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。
【００１６】
用語「第１」、「第２」などは、本明細書中で使用されるとき、いかなる順序、量または重要性も表さず、むしろ、１つのエレメントと別のエレメントを区別するために使用される。また、用語「ａ」および「ａｎ」は、量の限定を表さず、むしろ、言及された項目の少なくとも１つの存在を表し、用語「前」、「後ろ」、「下」および／または「上」は、別段述べられない限り、単に説明の都合のために使用され、いかなる１つの位置または空間的方向にも限定されない。
【００１７】
範囲が開示される場合、同じ成分または特性に関するすべての範囲の終点は含まれ、独立して結合できる（例えば、「最大２５ｗｔ．％、またはより詳細には、５ｗｔ．％から２０ｗｔ．％」という範囲は、その終点、および「５ｗｔ．％から２５ｗｔ．％」の範囲のすべての中間値などを含む）。本明細書中で使用されるとき、変換パーセント（％）は、流入流に対する割合としての反応器内の反応物のモルまたは質量の流れの変化を指すと意味され、選択性パーセント（％）は、反応物のモル流量の変化に対する割合としての反応器内の生成物のモル流量の変化を意味する。
【００１８】
本明細書全体にわたる「１つの実施形態」または「ある実施形態」に対する言及は、ある実施形態に関連して記載される特定の特色、構造または特徴が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な箇所における句「１つの実施形態において」または「ある実施形態において」の出現は、必ずしも同一の実施形態について言及しているわけではない。さらに、特定の特色、構造または特徴は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされ得る。
【００１９】
さらに、「Ｍ１」は、塩化メチルに対する省略形として使用されることがあり、「Ｍ２」は、塩化メチレンに対する省略形として使用されることがあり、「Ｍ３」は、クロロホルムに対する省略形として使用されることがあり、「Ｍ４」は、四塩化炭素に対する省略形として使用されることがある。同様に、「ＤＣＥ」は、１，２−ジクロロエチレンに対する省略形として使用されることがあり、「ＤＣＰ」は、１，３−ジクロロプロペンに対する省略形として使用されることがあり、「ＤＣＨＤＥ」は、ジクロロヘキサジエンに対する省略形として使用されることがあり、「ＴＣＰＤＥ」は、トリクロロペンタジエンに対する省略形として使用されることがあり、「ＴＣＨＴＥ」は、トリクロロヘプタトリエンに対する省略形として使用されることがある。
【００２０】
本明細書全体にわたって、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＣｌまたはＦである）は、場合に応じて、クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンを指し、式ＣＨ（４−ａ）Ｘａ（式中、ａは０〜３であり、各Ｘは独立してＣｌまたはＦである）は、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンを指すために使用され得る。最後に、式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ（３−ａ）Ｘａ（式中、ａは０〜３であり、各Ｘはそれぞれ独立してＣｌまたはＦである）は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを指す。
【００２１】
本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセスを提供する。本プロセスは、ただ１つの工程、すなわち、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンと、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとの反応だけを含み、ゆえに、従来のプロセスと比べて時間および材料が著しく節約される。さらに、本プロセスは、従来のプロセスよりも低い温度において行われ得るので、従来の高温プロセスによって達成されなかった商業的に許容可能な処理量も提供しつつ、コスト削減がもたらされる。
【００２２】
さらに、本プロセスは、低い、例えば、２０％未満または実に１０％未満の残渣／副産物収率も提供しつつ、この良好な生成物収率を提供する。触媒の使用は、反応物のモル比を最適化し得るので、例えば、変換率および選択性をさらに増大し得る。
【００２３】
さらなる実施形態において、１工程プロセスの１つ以上の反応条件は、さらなる利点、すなわち、選択性、変換または反応副産物の生成の改善を提供するために、最適化され得る。ある特定の実施形態において、複数の反応条件が最適化され、選択性、変換および生成される反応副産物の生成のさらなる改善さえも見られ得る。
【００２４】
そのような改善のおかげで、本発明の１工程プロセスは、塩素化および／またはフッ素化プロペンに対する選択性を実質的に低下させずに、少なくとも２％または５％または１０％または最大１５％または場合によっては実に最大２０％またはそれ以上のメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンの変換率を提供し得る。少なくとも５％または少なくとも１０％または少なくとも１５％または実に最大２０％またはそれ以上のジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンの変換率が見られ得る。５モルパーセント未満、２モルパーセント未満、およびいくつかの実施形態では、実に０．５モルパーセント未満という酸化還元不純物などの不純物の濃度も提供されることがある。本プロセスは、驚いたことに、少なくとも５０％、または最大６０％、最大７０％、クロロエチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が３０％以下であるときは最大８０％、またはクロロエチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が２０％以下であるときは最大９５％という塩素化および／またはフッ素化プロペンに対する選択性も提供する。
【００２５】
本プロセスにおいて使用されるジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、望ましくは、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を有する。好適なジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、少なくとも２つの水素原子を含む。したがって、本プロセスにおいて使用され得る例示的なジクロロエチレンおよびクロロフルオロエチレンとしては、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレンおよびｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−ジクロロ−２−フルオロエチレンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本プロセスにおいて使用されるメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、望ましくは、式ＣＨ（４−ａ）Ｘａ（式中、ａは、０〜３であり、各Ｘは、独立してＣｌまたはＦである）を有する。好適なクロロメタン、フルオロメタンおよびクロロフルオロメタンは、少なくとも１つの水素原子を含む。したがって、好適なメタン、クロロメタン、フルオロメタンおよびクロロメタンとしては、メタン、フッ化メチル、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
有益なことに、本プロセスを用いることにより、塩素化および／またはフッ素化プロペンが１工程で生成され得る。いくつかの実施形態において、本プロセスに従って生成され得る塩素化および／またはフッ素化プロペンは、式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ（３−ａ）Ｘａ（式中、ａは０〜３である）を有するプロペンを含む。これらの例としては、例えば、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−トリクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−，３−クロロ，１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−ジクロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３，３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３，３−トリクロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが挙げられる。
【００２８】
例えば、クロロエチレンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレンを含むいくつかの実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタン、フッ化メチル、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタンおよび／またはジクロロフルオロメタンを含み得、塩素化および／またはフッ素化プロペンは、それぞれｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−トリクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−クロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペンおよび／またはｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−トリクロロ，３−フルオロプロペンを含み得る。
【００２９】
ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが１−クロロ−２−フルオロエチレンを含む他の実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタンおよび／またはクロロジフルオロメタンを含み得、塩素化および／またはフッ素化プロペンは、それぞれｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３，３−トリクロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，１−フルオロプロペンおよび／またはｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペンを含み得る。
【００３０】
最適化され得る１工程プロセスの反応条件には、例えば、製造フットプリントにすでに存在する装置および／もしくは材料の利用を介して調整され得る、または低い資源コストで得られる可能性のある、都合よく調整される任意の反応条件が含まれる。そのような条件の例としては、温度、圧力、流速、反応物のモル比の調整、触媒または開始剤の使用などが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３１】
１つの実施形態において、有益なことに、反応圧力が最適化され、雰囲気圧またはそれより低圧で行われるものよりも高い塩素化および／またはフッ素化プロペン選択性が提供され得る。より詳細には、少なくとも塩素化および／またはフッ素化プロペン選択性の改善は、０ｐｓｉｇ超、または２０ｐｓｉｇ超、または３５ｐｓｉｇ超の圧力において予想され、最大２００ｐｓｉｇ、または最大３００ｐｓｉｇ、または最大４００ｐｓｉｇ、または実に最大５００ｐｓｉｇおよびそれ以上の圧力の増加とともに改善が増大すると予想される。この様式における反応の少なくとも圧力を最適化することは、少なくとも６０％、または最大７０％、または最大８０％、またはいくつかの実施形態では最大９５％の塩素化および／またはフッ素化プロペン選択性を提供すると推定される。他の実施形態において、本プロセスは、雰囲気圧において行われ得る。
【００３２】
反応温度も最適化され得、その温度を低下させるとき、特に、圧力の最適化と組み合わせて行われるとき、驚くべき結果が予想される。すなわち、従来のプロセスは、通常、少なくとも５５０℃の温度を求めるが、本プロセスは、反応物変換、生成物選択性に対する改善および反応器の使用に伴う資本コストの低下をさらに提供しつつ、６００℃未満、または５００℃未満、または４５０℃未満、または４００℃未満で実施され得る。
【００３３】
反応物のモル比も最適化され得る。ＣＨ（４−ａ）ＸａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸとの１：１の比またはそれより低い比が使用され得るが、化学量論過剰のＣＨ（４−ａ）Ｘａを提供することにより、本プロセスが増強され得る。より詳細には、ＣＨ（４−ａ）Ｘａが過剰に存在する任意のモル比のＣＨ（４−ａ）Ｘａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを使用してもよく、それは、変換または選択性を増加させる形態であるか、不純物の生成を減少させる形態であるかに関係なく、本プロセスに増強をもたらすと予想される。１：１超、または１．５超、また２超、または実に３：１超のモル比は、所望の生成物に対する選択性に少なくとも増加の改善を提供し得る。温度に対する増強と同様に、モル比への任意の調整は、相乗効果を提供し得、反応圧力の増加とともに使用されるとき、少なくとも組み合わせの増強を提供し得る。
【００３４】
触媒または開始剤も本プロセスを増強するために使用され得る。驚いたことに、その使用は、特に、他の任意の条件最適化とともに、本プロセスによる酸化還元不純物の生成の増加をもたらさないが、少なくとも約６０％、または最大７０％、または最大８０％、またはいくつかの実施形態では、最大９０％まで、またはそれよりも高い塩素化および／もしくはフッ素化プロペンに対する選択性を提供する。
【００３５】
本発明のプロセスの塩素化および／またはフッ素化プロペンに対する選択性を少なくともわずかに高めることができる任意の触媒または開始剤が、それ自体で、または他のものと組み合わせて使用され得る。そうすることができる触媒／開始剤としては、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンから水素を除去し、対応するラジカルを生成することができるものが挙げられると考えられる。例えば、塩化メチルの場合、触媒／開始剤は、塩化メチルから水素を除去してクロロメチルラジカル、例えば、＊ＣＨ２Ｃｌを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤は、当業者に周知であり、例えば、「Aspects of some initiation and propagation processes」, Bamford, Clement H. Univ. Liverpool, Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967), 15(3-4), 333-4およびSheppard, C. S.; Mageli, O. L. 「Peroxides and peroxy compounds, organic」, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. (1982), 17, 27-90に概説されている。
【００３６】
そのような触媒は、通常、１つ以上の塩素もしくは過酸化基を含み得、かつ／または反応器相移動性／活性を示し得る。本明細書中で使用されるとき、句「反応器相移動性／活性」は、反応器の設計上の限界以内で、生成物である塩素化および／またはフッ素化プロペンの効率的なターンオーバーを開始および増加し得る十分なエネルギーのフリーラジカルを生成するために相当量の触媒または開始剤が利用可能であることを意味する。
【００３７】
一般に、触媒／開始剤は、理論上最大のフリーラジカルがそのプロセスの温度／滞留時間において所与の開始剤から生成されるのに十分なホモリシス解離エネルギーを有するべきである。発端のラジカルのフリーラジカル塩素化が、低濃度または低反応性に起因して妨害される濃度においてフリーラジカル開始剤を使用することが特に有用である。ジペルオキシドは、競合プロセス（例えば、クロロホルムおよび四塩化炭素に対する塩化メチレンのフリーラジカル塩素化）を増加させることができないという利点を提供する。
【００３８】
塩素を含む好適な触媒／開始剤の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、塩素、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、トリクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基を含むもの、または有機および無機次亜塩素酸塩（次亜塩素酸、ならびにｔ−ブチル次亜塩素酸塩、メチル次亜塩素酸塩、塩素化アミン（クロラミン）および塩素化アミドまたはスルホンアミド（例えば、ｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｅ−Ｔ（登録商標））などを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちのいずれかの組み合わせも使用してよい。
【００３９】
四塩化炭素（ＣＣｌ４）および塩素ガス（Ｃｌ２）は、容易に商業的に入手可能かつ本プロセスに容易に組み込まれる触媒／開始剤のただ２つの例であり、それらの使用は、触媒または開始剤の使用が望まれる実施形態では好ましい場合がある。
【００４０】
１つ以上の過酸化基を含む好適な触媒／開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸、脂肪族および芳香族のペルオキシドまたはヒドロペルオキシド（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシドなどを含む）が挙げられる。
【００４１】
さらに、ビス−アゾ開始剤は、本発明の条件下においてＣＨＣｌ＝ＣＨＸにＣＨ（４−ａ）Ｘａを添加する際に有用性を有し得る。
【００４２】
所望の触媒または開始剤が何であろうとも、当業者は、その適切な濃度を決定する方法およびその導入方法を熟知している。例えば、多くの触媒／開始剤が、典型的には、別個の供給物として反応器区画に、または反応域の前に蒸発させられ得る他の反応物、例えば、ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを含む溶液中に導入される。また、低沸点を有する開始剤は、Ｎ２などの不活性なガス希釈剤とともに導入され得る。
【００４３】
使用される任意の触媒または開始剤の量は、選択される特定の触媒／開始剤ならびに他の反応条件に左右される。一般的に言えば、触媒／開始剤の利用が望まれる本発明のそれらの実施形態において、反応プロセス条件（例えば、要求される温度における還元）または実現される生成物にいくらかの改善を提供するために十分な触媒／開始剤が利用されるべきであるが、経済的な実用性の理由のためだけならば、なおも任意のさらなる利益を提供するものはないであろう。次いで、説明の目的だけのために、四塩化炭素を含む触媒または開始剤が望ましく利用されるそれらの実施形態において、その有用な濃度は、５ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（それらの間のすべての部分的な範囲を含む）に及ぶと予想される。Ｍａｘ−これらの範囲を再確認できますか？
【００４４】
本プロセスは、Organic Reaction Mechanisms W. A. Benjamin Pub, New York, p223-224において、Ｂｒｅｓｌｏｗ，Ｒ．によって教示されるように、ラジカル触媒／開始剤の光分解を誘導するのに適した波長で、本プロセスまたは反応器区画をパルスレーザーまたは連続ＵＶ／可視光源に曝露することによってさらに増強され得る。３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光源は、商業的に入手可能なラジカル開始剤を解離させるのに十分である。そのような光源には、例えば、Ｈａｎｏｖｉａ  ＵＶ放電ランプ、太陽灯、または反応器チャンバーを照射するように設定された適切な波長もしくはエネルギーのパルスレーザービームさえも含まれる。あるいは、Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol. 229, pp. 140-144においてＢａｉｌｌｅｕｘらによって教示されるように、反応器に導入されたブロモクロロメタン供給源へのマイクロ波放電からクロロメチルラジカルが生成され得る。
【００４５】
上で述べたように、本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための経済的なプロセスを提供し、すなわち、反応条件の１つ以上が最適化されたプロセスを提供する。ある特定の好ましい実施形態において、より低い温度かつ高い圧力とともに開始剤を利用することにより、より少量の不純物を含む生成物流をもたらすプロセスが提供され得る。例えば、開始剤として四塩化炭素を６％もの少ない量で使用することにより、４２０℃の温度かつ２６０ｐｓｉｇの圧力において１５％超のジクロロエチレン変換がもたらされると予想される。
【００４６】
６００℃より低い温度または５００℃未満の温度においてプロセスを実行することにより、プロセスのコスト削減が提供されるだけでなく、より少ない資本コストもその反応器の使用に伴う。そしてさらに、本発明のこれらの実施形態において、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％、または少なくとも約１５％、または実に最大約２０％、またはそれを超えさえするＣＨＣｌ＝ＣＨＸ変換が、少なくとも２％、または５％、または１０％、または最大２０％、または場合によっては、実に最大４０％、またはそれを超えるＣＨ（４−ａ）Ｘａ変換、ならびに少なくとも５０％、または最大６０％、最大７０％、またはＣＨＣｌ＝ＣＨＸ変換が３０％以下であるときは最大８０％、またはＣＨＣｌ＝ＣＨＸ変換が２０％以下のときは実に最大９５％の塩素化および／もしくはフッ素化プロペン選択性とともに見られ得る。
【００４７】
驚いたことに、式ＣＨ（４−ａ）Ｘａ（式中、ａは０〜３である）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を有するクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンとの反応から塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための本明細書中に記載される気相条件は、１０％または１．１というｃｉｓ／ｔｒａｎｓのモル比だけ、対応するｔｒａｎｓよりもｃｉｓ−１，３−ジクロロプロペンに対して好ましい位置選択性を示す。
【００４８】
本プロセスは、任意の好適な反応器において行われ得る。望ましくは、使用される反応器は、反応条件が直ちにかつ容易に所望のとおり変更され、また選択された条件において損害または汚染なしに機能し得るものである。これらには、所望の温度が伝熱場の利用によって達成され得るほぼ等温のシェルおよび多管式反応器が含まれると予想される。
【００４９】
断熱性の円筒型反応器または管式反応器も使用されてよく、それらは、使用される場合、所望の反応温度への予熱が可能である限り、直径アスペクト比に対して任意の所望の長さを有することができる。断熱性の反応器が使用される場合、より大きなＣＨ（４−ａ）Ｘａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ比（例えば、１．３以上）、または好適な希釈剤（例えば、不活性な希釈剤またはＣＨ（４−ａ）Ｘａ）が、断熱性の温度上昇を制限するために（すなわち、５０℃未満の温度上昇、好ましくは、約１０℃〜約２０℃のみの温度上昇のために）使用され得る。あるいは、それに関連して動作可能に配置された少なくとも１つの中間冷却器を有する一連の断熱性の反応器を使用することにより、各反応器内で所望の温度上昇を維持しつつ、所望の全体の変換を得ることもできる。
【００５０】
提供されるプロセスの１つの実施形態を図１に示す。より詳細には、図１に示されるように、プロセス１００では、蒸発装置１０２および１０６、反応器１０４、クエンチドラム１０８ならびに分離カラム１１０、１１２、１１４および１１６を使用する。プロセス１００の実施において、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタン（chlrofluoromethane）を、蒸発装置１０２において蒸発および／または加熱し、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンおよび任意の所望の触媒／開始剤を、蒸発装置１０６において蒸発および／または加熱する？反応物および開始剤を気化させ、それらを所望の温度に予熱した後、反応物を反応器１０４に供給することにより、ＤＣＰに対する所望の変換および選択性が達成される。
【００５１】
次いで、反応混合物をクエンチドラム１０８においてクエンチして、その反応を停止し、生成物を得る。次いで、粗生成物を第１の分離カラム１１０に供給して、オーバーヘッド流１１８において無水ＨＣｌを回収する。次いで、第１の分離カラム１１０のボトム流を第２の分離カラム１１２に供給して、オーバーヘッド流１２６中の未反応のＣＨ（４−ａ）Ｘａを精製する。次いで、オーバーヘッド流１２６を、調製したてのＣＨ（４−ａ）Ｘａと蒸発装置１０２において混合した後、反応器１０４に再利用する。
【００５２】
中間ボイラー副産物、すなわち、ＣＨ（４−ａ）ＸａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸの間の沸点を有する副産物は、第２の分離カラム１１２からのサイドドロー１２０によってまたはオーバーヘッド流１２６からのパージとして、パージされ得る。次いで、第２の分離カラム１１２のボトム流を第３の分離カラム１１４に供給し、ここで、未反応のＣＨＣｌ＝ＣＨＸを、ライン１２８を介してオーバーヘッドから取り出して、蒸発装置１０６において新鮮ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ供給物と混合した後、反応器１０４に再利用する。あるいは、中間ボイラー副産物は、オーバーヘッドライン１２８からもパージされ得る。
【００５３】
第３の分離カラム１１４の下から出てきた粗ＤＣＰを、最後の分離カラム１１６においてオーバーヘッド流１２２として、より重い副産物からさらに精製する。あるいは、粗ＤＣＰを分離カラム１１６に供給する前に、その粗生成物中の同定された重い副産物の一部（例えば、塩素化ペンタジエンおよびヘプタトリエン（hepatriene））もさらに塩素化されて、最後のカラムオーバーヘッド１２２におけるＤＣＰの純度がさらに改善され得る。
【実施例】
【００５４】
実施例１
【００５５】
材料。塩化メチル（Ｍ１）を、Ａｉｒｇａｓから購入した。ヘキサクロロアセトン（ＨＣＡ）および四塩化炭素（Ｍ４）を、Ａｌｄｒｉｃｈから受け取ったまま使用した。１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）を、異性体の混合物として（８５％ｔｒａｎｓ、１５％ｃｉｓ）Ａｌｄｒｉｃｈから購入し（９８％純度）、常に窒素下で保管した。１，３−ジクロロプロペン（ＤＣＰ）を、異性体の混合物として（５３％ｃｉｓ、４７％ｔｒａｎｓ）Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（９８％純度）。
【００５６】
０．７５インチＯ．Ｄ．の反応器管を有する反応器を、ＨＣｌによる腐食に対する抵抗性に加えて高温（＞４５０℃）および高圧（４００ｐｓｉｇ）に対して使用可能であるＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ材料から作製する。反応域の外壁（１０インチ長、４９．５ｃｃ体積）を、熱電対によって制御されるバンドヒーターによって加熱する。１対４というＭ１／ＤＣＥの混合比の反応ガスを、３５０℃〜４２０℃の温度かつ２６０〜４００ｐｓｉｇの圧力において使用し、混合し、予熱した後、２３０℃〜２４０℃の温度の反応域に入れる。
【００５７】
その反応域の下に、室温のノックアウトポット（１ガロン）を設置して、反応器の流出物から凝縮物を回収する。窒素、ＨＣｌおよび光をパージした後、反応産物サンプルを解析のために回収する。
【００５８】
各ランの後、コークス沈着物を除去するために反応器管を清掃する。全コークス生成量を定量化するランの場合は、コークスを回収し、計量する。反応産物サンプル中に懸濁されているコークスの量を評価するために、すべての揮発性物質を低温低圧蒸留により除去した後、真空オーブン内で固体を一晩乾燥させる。
【００５９】
反応産物サンプルを空気とともに軽く噴霧することにより、残留している任意のＭ１またはＨＣｌの大部分を除去する。通常暗黒色であるその溶液の一部を濾過することにより（０．１μｍ  ＰＴＦＥ膜）、そのサンプルに懸濁されているコークスの粒子を除去する。次いで、濾過されたサンプルを、自動サンプリングタワーおよび熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  ＧＣを用いて解析する。その方法の詳細を下記に示す。
【００６０】
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５（Ｃａｔ．１２２−５０３２）３０ｍ×０．２５ｍｍ（０．２５μｍフィルム）
【００６１】
温度：カラム：１０°／分にて４０℃〜２５０℃（２分）
【００６２】
注入器：２５０℃
【００６３】
検出器：２７５℃
【００６４】
流速：流速−１．０ｍｌ／分（Ｈｅ）−一定流
【００６５】
スプリット：１００：１
【００６６】
検出器：ＴＣＤ
【００６７】
公知の標準物質：Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ＤＣＥ、ＤＣＰおよびＨＣＡを用いた多点較正によって、以下の成分に対する正確なｗｔ．％解析が可能である。通常ＤＣＰより重い他のすべての反応産物は、ほとんどが較正のために利用できないので、ＤＣＰと同じレスポンスファクターが割り当てられる。１Ｈ  ＮＭＲ分光法を使用して、トランス異性体がシスより高いＪＨ−Ｈ（ＣＨＣｌ＝ＣＨ−）結合定数を有するはずであるという仮定の下に作用するＤＣＰの異性体の同一性を確かめる。ＣＨ２Ｃｌ２中のＤＣＰの解析から、トランス異性体に対して約１５ＨｚのＪＨ−Ｈおよびシス異性体に対して約７ＨｚのＪＨ−Ｈが得られた。ＤＣＥのシスおよびトランス異性体は、公知の沸点、それぞれ６０℃および４８℃に基づいてＧＣ法において割り当てられる。
【００６８】
粗反応混合物のＧＣ／ＭＳ解析から、少量のＣ５、Ｃ６およびＣ７化合物とともに、主生成物としての１，３−ジクロロプロペンのシスおよびトランス異性体が同定される。各生成物中のＤＣＥおよびＭ１当量の数値に対する割り当てを、ＧＣ保持時間とともに、下記の表１に列挙する。
【００６９】
【表１】
2014520109.tif 000003
【００７０】
反応産物サンプル、液体および固体の粗コークスの回収において、下記の計算による変換／選択性の評価が利用可能である。方程式１．１および１．２から、表９に列挙されるＤＣＥ当量の割り当てを用いる反応産物サンプルのＧＣ解析に基づいて、それぞれＤＣＥ変換パーセントおよびＤＣＰに対する選択性が得られた。
【数１】
2014520109.tif 000004
（１．１）
【数２】
2014520109.tif 000005
（１．２）
【００７１】
選択されたランから生成されたコークスの定量化（Quantization）から、方程式１．３に従ってコークスへのＤＣＥ変換の計算が可能になる；消費されたＤＣＥの１モルあたり２４グラムという分子量がコークス材料に対して推定される。方程式１．１および１．３からの結果を合計することにより、総ＤＣＥ変換が得られる（方程式１．４）。
【数３】
2014520109.tif 000006
（１．３）
【数４】
2014520109.tif 000007
（１．４）
【００７２】
次いで、コークスに対するＤＣＥ変換の選択性を、総ＤＣＥ変換に対する、コークスに変換されたＤＣＥのパーセンテージから得る（方程式１．５）。総ＤＣＥ選択性を、総変換に対する、ＤＣＥに変換されたＤＣＥの量として計算した（方程式１．６）。
【数５】
2014520109.tif 000008
（１．５）
【数６】
2014520109.tif 000009
（１．６）
【００７３】
表２に列挙されるデータを調べることにより、液相生成物の解析に基づいて、９７％超というＤＣＰに対する高い選択性が明らかになる。上記の表１に強調されるように、高いＭ１：ＤＣＥ比を用いたランでさえ、Ｍ１の第２の添加から生じる生成物（すなわち１，４−ジクロロ−２−ブテン）の証拠が見られない。むしろ、主要な（principle）反応副産物は、トリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタトリエンである。
【００７４】
反応産物サンプルのＧＣ解析に基づくと、ＤＣＰに対する選択性はかなり高いが、コークス形成の算入によって、全体的なＤＣＥ選択性は劇的に低下する。例えば、ラン４におけるＤＣＰに対する液相選択性（表２）は、６．９％ＤＣＥ変換において９７．９５である。しかしながら、８０ｇのＤＣＥが供給された間に形成されるコークスの定量化から、２ｍｏｌ％のＤＣＥがコークスに変換され（２２．９％の選択性）、９．０％ＤＣＥ変換において７５．５％という全体的なＤＣＰ選択性がもたらされると示唆される。
【００７５】
【表２】
2014520109.tif 000010
【００７６】
【表３】
2014520109.tif 000011
【００７７】
表２に示されるように、反応圧力を、一定の流速および供給組成において２６０ｐｓｉｇ（ラン３）から４００ｐｓｉｇ（ラン４）に上げると、ＤＣＥ変換の約１７％増加が観察される。また、いくつかのランの比較（ラン１／ラン３、ラン２／ラン４、ラン８／ラン９、ラン１０／ラン１１）から、反応温度が高くなるにつれてＤＣＥ変換の増加（液相解析）が証明される。
【００７８】
Ｍ１：ＤＣＥ供給比を２倍することにより（ラン４／ラン６）、より高いＤＣＥ変換においてさえ、コークス選択性が有意に低下する（約２３％（ラン４）に対して約９％（ラン６））。ＤＣＰラジカルとＭ１との反応は、選択性の増加に部分的に関与し得るが、１：１という標準的なＭ１：ＤＣＥ比とともに、希釈剤（総供給物の３７％）として窒素を使用することによっても（ラン７）、未希釈のラン（２３％のコークス選択性）と比べて、コークス選択性が有意に低下する（約９％）。
【００７９】
表３（ラン１２）に示されるように、Ｍ１およびＤＣＥからのＤＣＰ生成中の典型的な出口濃縮を促進するように設計された窒素中のＤＣＰの４．４ｍｏｌ％供給物を４００℃かつ４００ｐｓｉｇの反応器に通す。その反応産物サンプル（約５０％１２ＤＣＥ、約３５％ＴＣＰＤＥおよび約１５％ＴＣＨＴＥ）の解析から、１．１％というＤＣＰ変換が示唆されるが、そのラン（８７．８ｇのＤＣＰが供給された）から回収されるコークス（１．３ｇのコークス）は、コークスに対する８６％の選択性とともに、８％という総ＤＣＰ変換を示唆する。
【００８０】
これらの実施例は、１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）および塩化メチル（Ｍ１）からの１，３−ジクロロプロペン（ＤＣＰ）の生成が、塩化アリル生成の副産物としてのＤＣＰの生成に対する実行可能な代替プロセスであることを示す。より詳細には、これらの実施例は、＜５モル％のＭ４開始剤レベルとともに３９０℃〜４２０℃の温度および２００ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇの圧力を含む反応条件が商業的に実行可能であることを示す。これらの実施例はさらに、より高い温度、圧力、Ｍ１／ＤＣＥ比および開始剤レベルが、反応器の生成力を高めるのに有益であり、高い選択性（例えば、９０％超）が、ＤＣＥの高変換によって達成され得ることを示す。
【図１】
2014520109.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月13日(2014.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための１工程プロセスであって、ｉ）ＸがＣｌまたはＦである式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを有する、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレン；とｉｉ）ａが０〜３である式ＣＨ（４−ａ）Ｘａを有する、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとを反応させることにより、少なくとも１種の塩素化および／またはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する、１工程プロセス。
【請求項２】
前記塩素化および／またはフッ素化プロペンが、ａが０〜３である式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ（３−ａ）Ｘａを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、６００℃未満の温度において行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスが、雰囲気圧またはそれ以上において行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応が、１つ以上の触媒および／または開始剤の存在下において行われ、前記開始剤が、塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンおよび前記クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、１．０以上のＣＨ（４−ａ）Ｘａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸの比で提供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
反応器内の温度を低下させるために該反応器においてさらに希釈剤が使用され、該希釈剤は、不活性な希釈剤、ＣＨ（４−ａ）Ｘａ、ＨＣｌまたはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記塩素化および／またはフッ素化プロペンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，３−ジクロロプロペンを含み、前記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，２−ジクロロエチレンを含み、前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンが、塩化メチルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記塩化メチルおよび／または１，２−ジクロロエチレンが、前記プロセスにおいて使用するために生成される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記圧力が、１５ｐｓｉａより高く、前記プロセスが、触媒／開始剤の存在下において行われ、ＣＨ（４−ａ）Ｘａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸのモル比が、１．０より大きく、前記ＣＨＣｌ＝ＣＨＸおよび／またはＣＨ（４−ａ）Ｘａが、前記プロセス内で再利用され、ＣＨ（４−ａ）ＸａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸの間の沸点を有する副産物が、ＣＨ（４−ａ）ＸａおよびＣＨＣｌ＝ＣＨＸを再利用する前のパージングまたは蒸留によって、前記プロセスから除去される、請求項３に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
使用される任意の触媒または開始剤の量は、選択される特定の触媒／開始剤ならびに他の反応条件に左右される。一般的に言えば、触媒／開始剤の利用が望まれる本発明のそれらの実施形態において、反応プロセス条件（例えば、要求される温度における還元）または実現される生成物にいくらかの改善を提供するために十分な触媒／開始剤が利用されるべきであるが、経済的な実用性の理由のためだけならば、なおも任意のさらなる利益を提供するものはないであろう。次いで、説明の目的だけのために、四塩化炭素を含む触媒または開始剤が望ましく利用されるそれらの実施形態において、その有用な濃度は、５ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（それらの間のすべての部分的な範囲を含む）に及ぶと予想される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
提供されるプロセスの１つの実施形態を図１に示す。より詳細には、図１に示されるように、プロセス１００では、蒸発装置１０２および１０６、反応器１０４、クエンチドラム１０８ならびに分離カラム１１０、１１２、１１４および１１６を使用する。プロセス１００の実施において、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタン（chlrofluoromethane）を、蒸発装置１０２において蒸発および／または加熱し、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンおよび任意の所望の触媒／開始剤を、蒸発装置１０６において蒸発および／または加熱する。反応物および開始剤を気化させ、それらを所望の温度に予熱した後、反応物を反応器１０４に供給することにより、ＤＣＰに対する所望の変換および選択性が達成される。
【国際調査報告】
2014520109.tif 000013