(57)【要約】  本発明は、自己結合性顔料粒子を調製するための方法に関し、この方法は、（ａ）水性鉱物顔料材料の懸濁物を与える工程と；（ｂ）少なくとも１種類のポリマー性バインダーを与え、前記バインダーは、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、および固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである少なくとも１種類の変性した多糖を含む工程と、（ｃ）工程（ｂ）のバインダーと、工程（ａ）の水性鉱物顔料材料の懸濁物とを混合し、得られた懸濁物の固体含有量を懸濁物の合計重量を基準として４５重量％以上、９５重量％まで、好ましくは４５重量％から８０重量％になるように調整する工程と；（ｄ）工程（ｃ）の水性鉱物材料の懸濁物を粉砕する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己結合性顔料粒子を調製するための方法であって、
（ａ）水性鉱物顔料材料の懸濁物を与える工程と；
（ｂ）少なくとも１種類のポリマー性バインダーを与え、前記バインダーは、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、および固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである少なくとも１種類の変性した多糖を含む工程と、
（ｃ）工程（ｂ）のバインダーと、工程（ａ）の水性鉱物顔料材料の懸濁物とを混合し、得られた懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として４５重量％以上、９５重量％まで、好ましくは４５重量％から８０重量％になるように調整する工程と；
（ｄ）工程（ｃ）の水性鉱物材料の懸濁物を粉砕する工程を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１種類の変性した多糖が、カルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において、前記バインダーを、懸濁物の合計重量を基準として、０．１重量％から１０．０重量％まで、好ましくは０．２重量％から５重量％まで、さらに好ましくは０．２５重量％から３．０重量％の量で水性鉱物顔料懸濁物に加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダーは、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、バインダーの濃度が、溶液の合計重量を基準として、０．５重量％から５０重量％まで、好ましくは１重量％から４０重量％まで、さらに好ましくは３重量％から２０重量％まで、および最も好ましくは４重量％から１０重量％までの水溶液の形態である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記バインダーは、少なくとも１種類の変性した多糖、好ましくはカルボキシメチルセルロースのみからなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記バインダーは、２種類以上の変性した多糖の混合物で構成され、少なくとも１種類は、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、および固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）で得られた懸濁物の固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として、４５重量％から８０重量％まで、好ましくは４５重量％から６０重量％まで、さらに好ましくは４８重量％から５８重量％まで、および最も好ましくは５０重量％から５５重量％までになるように調整される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の多価カチオンを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、前記多価カチオンは、好ましくは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、および最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中、Ｃａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
粉砕工程（ｄ）の前または最中に、酸、好ましくはＨ３ＰＯ４、または酸性反応性塩、例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４、好ましくはＣａＨＰＯ４を加えることによって系中で生成した１種類以上の多価カチオンを水性鉱物顔料材料の懸濁物に加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の一価カチオンを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、前記一価カチオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の多価カチオンと１種類以上の一価カチオンの組み合わせを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、ここで、多価カチオンは、好ましくは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、および最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中、Ｃａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択され、ここで、一価カチオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
粉砕工程（ｄ）は、粒径が１μｍ未満の自己結合性顔料粒子の割合が、顔料粒子の合計重量を基準として、５重量％を超え、好ましくは２０重量％を超え、さらに好ましくは６０重量％を超え、さらに好ましくは７５重量％を超え、および最も好ましくは８５重量％を超えるまで行われる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）および／または（ｄ）の前、最中、または後に分散剤を加える、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
鉱物顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合炭酸塩をベースとするフィラー、またはこれらの混合物から選択され、前記炭酸カルシウムを含有する鉱物は、好ましくは、ドロマイトを含み、および混合炭酸塩をベースとするフィラーは、好ましくは、マグネシウムと会合したカルシウム、クレイ、タルク、タルクと炭酸カルシウムとの混合物、炭酸カルシウムとカオリンとの混合物、または、天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、マイカ、または合成もしくは天然の繊維または鉱物の共構造との混合物、好ましくは、タルクと炭酸カルシウムとの混合物または炭酸カルシウムと二酸化チタンとの混合物またはタルクと二酸化チタン共構造との混合物から選択される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭酸カルシウムは、粉砕した天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性した炭酸カルシウム、またはこれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種類の変性した多糖のカルボキシル化度は、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．０、または０．７から０．９の範囲である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種類の変性した多糖の固有粘度は、３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまで、好ましくは３２０ｍｌ／ｇから４５０ｍｌ／ｇまで、およびさらに好ましくは３３０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまでの範囲である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種類の変性した多糖は、カルボキシル化度が１以下であり、固有粘度が、３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまで、好ましくは３２０ｍｌ／ｇから４５０ｍｌ／ｇまで、さらに好ましくは３３０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまでの範囲である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
粉砕工程（ｄ）は、２５℃から１１０℃、好ましくは３５℃から７０℃の温度で行われる、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
粉砕工程（ｄ）は、バッチ式または連続して行われ、好ましくは、連続して行われる、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物。
【請求項２２】
紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途での請求項２１に記載の自己結合性顔料粒子懸濁物の使用。
【請求項２３】
前記自己結合性顔料粒子懸濁物は、紙の機械のウェットエンド法、たばこ用紙および／またはコーティング用途で、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはデジタル印刷の支持体として使用される、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記自己結合性顔料粒子懸濁物は、植物の葉が日光およびＵＶ光に曝露するのを減らすために用いられる、請求項２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自己結合性鉱物顔料粒子を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バインダーおよび鉱物材料は、塗料や、紙コーティング色の主要な構成要素である。バインダーは、一般的に、ラテックスをベースとし、水性の懸濁物または分散物の形態であり、塗料または紙だけではなく、農業用肥料など、製造すべき物品を形成する要素間の支持体および凝集に対する必要な接着性を与える。鉱物材料は、一般的に炭酸カルシウムであり、例えば、紙および塗料の品質および農業特性、特に、光学特性を高めてもよい。自己結合性顔料粒子の概念は、工業界で知られており、互いに密に結合する鉱物材料とバインダーから作られる別個の固体粒子を指す。内部凝集力は、例えば、優れた機械安定性を有する自己結合性顔料粒子を与える力である。このような粒子を種々の用途で直接的に組み込んでもよい。
【０００３】
自己結合性顔料粒子を組み込むと、鉱物材料とバインダーを別個に取り扱うという論理的な困難性が回避され、さらに、同等の鉱物とバインダーの混合物で発生する望ましくない物理的相互作用および化学的相互作用も回避される。
【０００４】
自己結合性顔料粒子は、バインダー存在下で鉱物材料を粉砕する少なくとも１つの工程を実行する方法によって調製され、粉砕とは、粒径を小さくする操作を指し、自己結合性顔料粒子中の鉱物材料は、これを製造するために用いられる初期の鉱物材料よりも直径が小さい。このような自己結合性顔料粒子は、ＷＯ２００６／００８６５７、ＷＯ２００６／１２８８１４、ＷＯ２００８／１３９２９２を含む多くの文献に記載されている。
【０００５】
しかし、当該技術分野で知られている自己結合性鉱物顔料粒子を調製するための方法は、固体含有量が低い懸濁物の調製または共粉砕に限定される。固体含有量が高い懸濁物は、例えば、望ましい粒径の表面修飾された無機フィラーまたは顔料を製造する方法に関するＥＰ１７４７２５２のように、対応する分散剤を上述のように加える場合にのみ処理することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／００８６５７号
【特許文献２】国際公開第２００６／１２８８１４号
【特許文献３】国際公開第２００８／１３９２９２号
【特許文献４】欧州特許第１７４７２５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この方法は、製粉助剤および／または分散剤と組み合わせてポリマー分散物を用い、圧縮力および剪断力が作用する状態で、フィラー、または無機フィラーまたは顔料の顔料スラリーを望ましい粒径になるまで製粉することを特徴とする。しかし、分散剤を添加すると、特に、共粉砕中に、粒子へのバインダーの吸着に影響を及ぼす。
【０００８】
一方、固体含有量が低い懸濁物の調製は、さらなる処理のために他の設備に運搬する前に、得られた粉砕生成物を濃縮しなければならないという欠点がある。時間およびエネルギーを集約的に消費する工程の間、望ましくない量のポリマー性バインダーの損失が非常に頻繁にみられ、さらに、望ましくない凝集物が生成する。さらに、従来技術の方法は、粉砕した懸濁物の水相の総有機物含有量が高い懸濁物を生じることが多い。
【０００９】
上述の観点で、自己結合性顔料粒子の製造方法を改良することは、当業者にとって依然として関心がある。固体含有量が高い鉱物顔料懸濁物に適用することができ、このため、エネルギーおよび時間を集約的に消費する工程、例えば、かなりの量の望ましくない凝集物を生成する工程を省くこと可能な、自己結合性鉱物顔料粒子を製造する方法を提供することが特に望ましいだろう。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、化石燃料由来のバインダー原材料を多くても京都議定書に従うように減らすか、またはなくし、最終的な物品を消費している間の大気への化石燃料ＣＯ２汚染を減らすことである。
【００１１】
京都議定書は、国連気候変動枠組み条約に関連する国際合意である。京都議定書の主な特徴は、温室ガス（ＧＨＧ）放出量を減らすために、３７ヶ国の先進工業国と欧州共同体を拘束する目標を設定することである。この目標は、２００８年から２０１２年の５年間で１９９０年レベルに比べて平均５％である。
【００１２】
京都議定書は、１９９７年１２月１１日に日本の京都で採択され、２００５年２月１６日に発効した。
【００１３】
本出願人は、解決法として、未公開の欧州特許出願第１１１６０９００．４号が、（ａ）水性鉱物顔料懸濁物を与える工程と、（ｂ）少なくとも１種類のポリマー性バインダーを与え、ここで、このバインダーが、カルボキシル化度が０．４から２．０であり、固有粘度が３ｍｌ／ｇから３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類のカルボキシメチルセルロースを含む工程と、（ｃ）工程（ｂ）のバインダーと工程（ａ）の水性鉱物顔料材料の懸濁物とを混合し、得られた懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として４５重量％から８０重量％になるように調整する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の水性鉱物材料の懸濁物を粉砕する工程とを含む、自己結合性顔料粒子を調製する方法を記載しており、未公開の欧州特許出願第１１１６０９２６．９号が、（ａ）水性鉱物顔料懸濁物を与える工程と、（ｂ）少なくとも１種類のポリマー性バインダーを与え、ここで、このバインダーが、カルボキシル化度が０．４から２．０であり、固有粘度が３ｍｌ／ｇから３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の多糖を含み、バインダーの炭素が、１時間あたり、バインダー中の炭素１グラムあたり９００から９２０の１４Ｃから１２Ｃへの核変換率を示す工程と；（ｃ）工程（ｂ）のバインダーと工程（ａ）の水性鉱物顔料材料の懸濁物とを混合し、得られた懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として４５重量％から８０重量％になるように調整する工程と、（ｄ）粒径が１μｍ未満の自己結合性顔料粒子の率が、顔料粒子の合計重量を基準として、５重量％を超えるまで、工程（ｃ）の水性鉱物材料の懸濁物を粉砕する工程とを含む、自己結合性顔料粒子を調製する方法を記載していることを知っており、上述の目的および他の目的は、本明細書で独立請求項に定義するような主題によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、自己結合性顔料粒子を調製するための方法が提供され、この方法は、以下の工程を含む。
【００１５】
（ａ）水性鉱物顔料材料の懸濁物を与える工程；
（ｂ）少なくとも１種類のポリマー性バインダーを与え、ここで、このバインダーは、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである少なくとも１種類の変性した多糖を含む工程
（ｃ）工程（ｂ）のバインダーと、工程（ａ）の水性鉱物顔料材料の懸濁物とを混合し、得られた懸濁物の固体含有量を懸濁物の合計重量を基準として４５重量％以上、９５重量％まで、好ましくは４５重量％から８０重量％になるように調整する工程；
（ｄ）工程（ｃ）の水性鉱物材料の懸濁物を粉砕する工程。
【００１６】
本発明の発明者らは、固体含有量が高い鉱物顔料懸濁物中で直接的に自己結合性顔料粒子を調製することができることを発見した。このことは、第１の工程で、水性鉱物顔料材料の懸濁物を与えることによって達成される。さらに、特定のバインダーが与えられる。このバインダーを水性鉱物顔料材料の懸濁物と混合する。この懸濁物を、懸濁物の合計重量を基準として４５重量％から８０重量％までの高い固体含有量になるように調整した後、所望な粒径の自己結合性顔料粒子を得るために、懸濁物を粉砕する。
【００１７】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物を指す。
【００１８】
本発明の別の態様は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途での本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物の使用を指す。
【００１９】
本発明の方法の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。
【００２０】
一実施形態によれば、工程（ｃ）において、バインダーを、懸濁物の合計重量を基準として、０．１重量％から１０．０重量％まで、好ましくは０．２重量％から５重量％まで、さらに好ましくは０．２５重量％から３．０重量％の量で水性鉱物顔料懸濁物に加える。別の実施形態によれば、バインダーは、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、バインダーの濃度が、溶液の合計重量を基準として、０．５重量％から５０重量％まで、好ましくは１重量％から４０重量％まで、さらに好ましくは３重量％から２０重量％まで、最も好ましくは４重量％から１０重量％までの量である水溶液の形態である。
【００２１】
一実施形態によれば、バインダーは、少なくとも１種類の変性した多糖のみからなる。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖は、カルボキシメチルセルロースである。さらに別の実施形態によれば、バインダーは、２種類以上の変性した多糖の混合物で構成され、少なくとも１種類は、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである。
【００２２】
一実施形態によれば、工程（ｃ）で得られた懸濁物の固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として、４５重量％から８０重量％まで、好ましくは４５重量％から６０重量％まで、さらに好ましくは４８重量％から５８重量％まで、最も好ましくは５０重量％から５５重量％までの量になるように調整される。
【００２３】
一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の多価カチオンを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、ここで、多価カチオンは、好ましくは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中、Ｃａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される。別の実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、酸、好ましくはＨ３ＰＯ４、または酸性反応性塩、好ましくはＣａＨＰＯ４を加えることによって系中で生成した１種類以上の多価カチオンを水性鉱物顔料材料の懸濁物に加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和される。さらに別の実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の一価カチオンを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、ここで、一価カチオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００２４】
一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の多価カチオンと１種類以上の一価カチオンの組み合わせを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、ここで、多価カチオンは、好ましくは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中、Ｃａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択され、ここで、一価カチオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００２５】
一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）は、粒径が１μｍ未満の自己結合性顔料粒子の率が、顔料粒子の合計重量を基準として、５重量％を超え、好ましくは２０重量％を超え、さらに好ましくは６０重量％を超え、さらに好ましくは７５重量％を超え、最も好ましくは８５重量％を超えるまで行われる。別の実施形態によれば、工程（ｃ）および／または（ｄ）の前または最中または後に分散剤を加える。
【００２６】
一実施形態によれば、鉱物顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合炭酸塩をベースとするフィラー、またはこれらの混合物から選択され、炭酸カルシウムを含有する鉱物は、好ましくは、ドロマイトを含み、混合炭酸塩をベースとするフィラーは、好ましくは、マグネシウムと会合したカルシウム、クレイ、タルク、タルクと炭酸カルシウムとの混合物、炭酸カルシウムとカオリンとの混合物、または、天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、マイカ、または合成もしくは天然の繊維または鉱物の共構造との混合物、好ましくは、タルクと炭酸カルシウムとの混合物または炭酸カルシウムと二酸化チタンとの混合物またはタルクと二酸化チタン共構造との混合物から選択される。一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、粉砕した天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性した炭酸カルシウム、またはこれらの混合物である。
【００２７】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボキシル化度は、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．０、または０．７から０．９の範囲である。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖は、カルボキシル化度が１より小さく、固有粘度が、３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまで、好ましくは３２０ｍｌ／ｇから４５０ｍｌ／ｇまで、さらに好ましくは３３０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまでの範囲である。さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖は、カルボキシル化度が１以下であり、固有粘度が、３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまで、好ましくは３２０ｍｌ／ｇから４５０ｍｌ／ｇまで、さらに好ましくは３３０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまでの範囲である。
【００２８】
一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）は、２５℃から１１０℃、好ましくは３７℃から７０℃の温度で行われる。別の実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）は、バッチ式または連続して行われ、好ましくは、連続して行われる。
【００２９】
一実施形態によれば、自己結合性顔料粒子懸濁物は、紙の機械のウェットエンド法、たばこ用紙および／またはコーティング用途で、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはデジタル印刷の支持体として使用される。
【００３０】
別の実施形態によれば、自己結合性顔料粒子懸濁物は、植物の葉が日光およびＵＶ光に曝露するのを減らすために用いられる。
【００３１】
本文献全体で、「カルボキシル化度」は、元々の多糖の未修飾モノマー単位あたりのヒドロキシル基の合計数について特定する。
【００３２】
「固有粘度」という用語は、本発明の内容で使用する場合、溶液中のポリマーが溶液の粘度を高める能力の指標であり、ｍｌ／ｇで明記される。
【００３３】
本文献全体で、炭酸カルシウム生成物の「粒径」は、この粒径の分布によって記載される。ｄｘ値は、ｘ重量％の粒子がｄｘ未満の直径を有するときの直径をあらわす。このことは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がこれより小さいような粒径であり、ｄ７５値は、全粒子の７５重量％がこれより小さいような粒径である。従って、ｄ５０値は、重量メジアン径であり、即ち、全顆粒の５０重量％がこの粒径より大きいか、または小さい。本発明の目的で、粒径は、別段の指示がない限り、重量メジアン径ｄ５０として明記される。ｄ５０値が０．４μｍから２μｍの粒子について重量メジアン径ｄ５０値を決定するために、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０デバイスを使用することができる。
【００３４】
本発明の意味で、「懸濁物」または「スラリー」は、不溶性固体と水と、場合により、さらなる添加剤とを含み、通常は、大量の固体を含有するため、粘度が高く、これらから作られる液体よりも密度が高くなることがある。
【００３５】
本発明の自己結合性顔料粒子を調製するための方法は、幾つかの重要な利点を与える。第１に、本発明の方法では、粒子表面に対し、バインダーが非常に良好に接着する。さらに、本発明の方法を適用することによって、固体含有量が高い懸濁物の処理に起因して、後の濃縮工程を省くことができるため、望ましくない凝集物の生成が減る。
【００３６】
さらに、粉砕効率は、以下の本発明の方法によって向上する。
【００３７】
以下に、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に記載する。これらの技術的な詳細および実施形態を、本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物およびこの使用にも適用することが理解されるべきである。
【００３８】
工程（ａ）
本発明の方法の工程（ａ）で、水性鉱物顔料材料の懸濁物が与えられる。水性鉱物顔料材料の懸濁物は、鉱物顔料材料と水とを混合することによって得られる。
【００３９】
本発明に従って処理される鉱物顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合炭酸塩をベースとするフィラー、またはこれらの混合物から選択されてもよい。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、鉱物顔料材料は、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重炭酸カルシウムとも呼ばれる粉砕した天然炭酸カルシウム、軽炭酸カルシウムとも呼ばれる沈降炭酸カルシウム、変性した炭酸カルシウム、またはこれらの混合物であってもよい。
【００４１】
本発明の意味で、「粉砕した天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、粉砕、ふるい分けおよび／または分別のような湿式および／または乾式処理によって、例えば、サイクロンまたは分級器によって処理した天然源で得られる炭酸カルシウム、例えば、石灰石、大理石、カルサイトまたは白亜である。
【００４２】
本発明の意味で、「変性した炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造を変性するか、または表面反応生成物を含む、天然の粉砕した炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムの特徴を有していてもよい。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、変性した炭酸カルシウムは、表面処理された炭酸カルシウムである。
【００４４】
本発明の意味で、「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境で、二酸化炭素と石灰の反応後の沈殿、または水中でカルシウムイオン源および炭酸イオン源の沈殿、またはカルシウムイオンおよび炭酸イオン、例えば、ＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３の溶液からの沈殿によって一般的に得られる合成材料である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト、バテライトという３種類の主要な結晶形態で存在し、これらの結晶形態それぞれに多くの異なる多型（晶相）が存在する。カルサイトは、偏三角面体晶（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体晶（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱形、卓面体晶（ｐｉｎａｃｏｉｄａｌ）、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体、角柱形（Ｐ−ＰＣＣ）のような典型的な晶相を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、六角柱形の双晶、および薄く長細い角柱形の多様な組み合わせ、湾曲した刃のような形、傾斜が大きなピラミット状、のみ状結晶、分岐した樹状、珊瑚または虫のような形態といった典型的な晶相を有する斜方晶構造である。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する鉱物は、ドロマイトを含む。
【００４６】
好ましい実施形態によれば、混合炭酸塩をベースとするフィラーは、マグネシウムと会合したカルシウム、類似体または誘導体、クレイまたはタルクまたは類似体または誘導体のような種々の物質、これらのフィラーの混合物、例えば、タルクと炭酸カルシウムとの混合物または炭酸カルシウムとカオリンとの混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、マイカ、または合成もしくは天然の繊維または鉱物の共構造との混合物、例えば、タルクと炭酸カルシウムとの混合物または炭酸カルシウムと二酸化チタンとの混合物またはタルクと二酸化チタン共構造との混合物から選択される。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性鉱物顔料材料の懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％から９０重量％、好ましくは５５重量％から８０重量％、さらに好ましくは６０重量％から７５重量％、および最も好ましくは６５重量％から７０重量％である。
【００４８】
工程（ｂ）
本発明の方法の工程（ｂ）では、少なくとも１種類のポリマー性バインダーが与えられ、ここで、このバインダーは、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、および固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである少なくとも１種類の変性した多糖を含む。
【００４９】
本発明の別の実施形態によれば、バインダーは、２種類以上の変性した多糖の混合物で構成され、少なくとも１種類は、カルボキシル化度が０．４から２．０の範囲であり、および固有粘度が３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまでである。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、変性した多糖は、カルボキシル化度が、０．４から２．０、好ましくは０．５から１．８、さらに好ましくは０．６から１．０、および最も好ましくは０．７から０．９の範囲である。
【００５１】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖の固有粘度は、３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまで、好ましくは３２０ｍｌ／ｇから４５０ｍｌ／ｇまで、およびさらに好ましくは３３０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまでの範囲である。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖は、カルボキシル化度が１より小さく、および固有粘度が、３００ｍｌ／ｇより大きく、５００ｍｌ／ｇまで、好ましくは３２０ｍｌ／ｇから４５０ｍｌ／ｇまで、およびさらに好ましくは３３０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまでの範囲である。
【００５３】
多糖類は、グリコシド結合によって接続する繰り返し単位（少なくとも１０）から作られるポリマー性炭水化物構造である。これらの構造は、線形であってもよいが、さらに種々の分岐度を有していてもよい。多糖類は、繰り返し単位のわずかな変性も含んでいてもよい。
【００５４】
例示的な多糖類は、デンプン、セルロースまたはグリコーゲンであるが、セルロースおよびキチンのような構造多糖類でもある。
【００５５】
本発明の意味で、「変性した多糖」は、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化されている多糖類である。さらに、変性した多糖は、アルデヒド基のような他の変性を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の変性した多糖は、以下の構造を含んでいてもよい。
【００５７】
【化１】
2014531479.tif 000002
ここで、ヒドロキシル基の一部がカルボキシル化されており、「ｎ」は、固有粘度を間接的にあらわす。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の変性した多糖は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５９】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、苛性ソーダ存在下、モノクロロ酢酸を用いてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を生成する反応によってセルロースから調製されてもよい。それぞれの繰り返しＤ−グルコース単位は、エーテル化可能な３個のヒドロキシル基を含み、モノマー単位あたり３個のカルボン酸基の最大電荷密度（即ち、３個の置換度）を与える。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法で使用する変性した多糖は、ｐＨが４．５から１２、好ましくは７から１１、およびさらに好ましくは８．０から１０．５である。
【００６１】
変性した多糖は、溶液または乾燥材料として与えられてもよい。好ましい実施形態によれば、変性した多糖は、水溶液の形態である。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、バインダーは、バインダーの濃度が、溶液の合計重量を基準として、０．５重量％から５０重量％まで、好ましくは１重量％から４０重量％まで、さらに好ましくは３重量％から２０重量％まで、および最も好ましくは４重量％から１０重量％までの量である水溶液の形態である。変性した多糖溶液を、例えば、限外濾過または加熱または乾燥によって濃縮することができる。変性した乾燥多糖は、好ましくは、加熱乾燥によって製造され、さらに好ましくは、スプレー乾燥によって製造され、固体含有量は、変性した多糖の合計重量を基準として、９０重量％を超え、好ましくは９５重量％から９９．９重量％である。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態によれば、バインダーは、少なくとも１種類の変性した多糖、好ましくはカルボキシメチルセルロースのみからなる。
【００６４】
工程（ｃ）
本発明の方法の工程（ｃ）で、工程（ｂ）のバインダーを、工程（ａ）の水性鉱物顔料材料の懸濁物と混合する。得られた懸濁物の固体含有量が懸濁物の合計重量を基準として４５重量％未満である場合、４５重量％以上、９５重量％まで、好ましくは、４５重量％から８０重量％になるように調整する。
【００６５】
懸濁物の固体含有量を、当業者に既知の方法によって調整することができる。水性鉱物材料を含む懸濁物の固体含有量を調整するために、懸濁物を濾過、遠心分離またはエバポレーション法によって部分的または完全に脱水してもよい。または、望ましい固体含有量が得られるまで、この固体鉱物材料（例えば、濾過によって得られた）に水を加えてもよい。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）中に粉砕すべき懸濁物の固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として、４５重量％から８０重量％まで、好ましくは４５重量％から６０重量％まで、さらに好ましくは４８重量％から５８重量％まで、および最も好ましくは５０重量％から５５重量％までになるように調整される。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）において、バインダーを、懸濁物の合計重量を基準として、０．１重量％から１０．０重量％まで、好ましくは０．２重量％から５重量％まで、さらに好ましくは０．２５重量％から３．０重量％の量で水性鉱物顔料懸濁物に加える。
【００６８】
本発明の一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の一価カチオンを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和される。好ましくは、一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。一価カチオンを水溶液、懸濁物または粉末の形態で加えてもよく、好ましくは、溶液の形態で加えてもよい。
【００６９】
懸濁物に多価カチオンを加えると、さらなる利点が得られ、特に、変性した多糖を含むバインダーが鉱物表面に接着する特性が向上することを本願発明者らが発見した。変性した多糖の調製中、分子量調整法および／または工程（ｄ）の粉砕方法中に多価カチオンを加えてもよい。また、多価カチオンは、例えば、酸または酸性反応性塩を加えることによって系中で生成してもよい。多価カチオンを一価カチオンの代わりに、または一価カチオンと組み合わせて加えてもよい。
【００７０】
一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の多価カチオンを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和される。
【００７１】
好ましくは、多価カチオンは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、および最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中、Ｃａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される。
【００７２】
多価カチオンを、部分的または完全に中和したＣＭＣの乾燥塩の合計重量を基準として、０．１重量％から５重量％、好ましくは２重量％から３重量％の対応する量で加えてもよい。Ｃａ（ＯＨ）２を、水性鉱物材料の懸濁物の乾燥顔料固形分の合計重量を基準として、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから３００ｐｐｍの量で加えてもよい。
【００７３】
多価カチオンを水溶液、懸濁物または粉末の形態で加えてもよく、好ましくは、懸濁物の形態で加えてもよい。
【００７４】
本発明の別の実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、酸または酸性反応性塩を加えることによって系中で生成した１種類以上の多価カチオンを水性鉱物顔料材料の懸濁物に加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和される。好ましくは、この酸は、Ｈ３ＰＯ４またはこの酸性反応性塩、例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４、好ましくはＣａＨＰＯ４である。
【００７５】
Ｈ３ＰＯ４またはこの酸性反応性塩を、水性鉱物材料の懸濁物の乾燥顔料固形分の合計重量を基準として、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから４００ｐｐｍの量で、水溶液または懸濁物の形態で加えてもよい。
【００７６】
本発明の例示的な実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）の前または最中に、水性鉱物顔料材料の懸濁物に１種類以上の多価カチオンと１種類以上の一価カチオンの組み合わせを加えることによって、少なくとも１種類の変性した多糖のカルボン酸基が少なくとも部分的に中和され、ここで、多価カチオンは、好ましくは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中、Ｃａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択され、ここで、一価カチオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００７７】
工程（ｄ）
本発明の方法の工程（ｄ）で、工程（ｃ）の水性鉱物顔料材料を粉砕する。
【００７８】
一実施形態によれば、粉砕すべき懸濁物の水性環境は、ｐＨが７から１２、好ましくは８から１１、およびさらに好ましくは８．５から１０．５である。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）中に粉砕すべき懸濁物の固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として、４５重量％から８０重量％まで、好ましくは４５重量％から６０重量％まで、さらに好ましくは４８重量％から５８重量％まで、および最も好ましくは５０重量％から５５重量％までになるように調整される。
【００８０】
この粉砕方法を、湿式粉砕について当業者がよく知っているあらゆる技術および粉砕機によって行ってもよい。粉砕工程は、例えば、主に、微細化が、二次的な装置（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｏｄｙ）、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心分離衝撃式ミル、鉛直ビーズミル、アトリションミル、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上との衝撃から主に得られるような条件で、任意の従来の粉砕デバイスを用いて行われてもよい。粉砕工程（ｄ）は、バッチ式または連続して行われ、好ましくは、連続して行われてもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）は、２５℃から１１０℃、好ましくは３５℃から７０℃の温度で行われる。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、粉砕中に分散剤の使用または添加を含まない。
【００８３】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）および／または（ｄ）の前、最中、または後に分散剤を加える。
【００８４】
本発明のさらに別の任意の実施形態によれば、カルボキシル基およびヒドロキシル基のための架橋剤、例えば、アンモニウムジルコニウムカーボネートを、工程（ｃ）および／または（ｄ）の前、最中、または後に加える。
【００８５】
一実施形態によれば、本発明の方法から、固形分が多い自己結合性顔料粒子懸濁物が直接導かれてもよい。実際に、本発明の方法によって、必須の濃縮工程を省くことができる。
【００８６】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物を指す。このような懸濁物は、固体含有量が高い自己結合性鉱物顔料粒子を含み、好ましくは、安定剤および／または分散剤を含まない。
【００８７】
第３の実施形態によれば、本発明の方法は、粉砕がもっと効率的であり、即ち、同じ粒径を得るのに必要なエネルギーが小さい。
【００８８】
本発明によって得られる自己結合性顔料粒子は、ｄ５０値が０．０５μｍから１５μｍ、０．１μｍから１０μｍ、０．５μｍから５μｍ、または０．４μｍから２μｍであってもよい。ｄ５０値は、ｄ５０値が０．４μｍから２μｍの粒子について、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を用いて決定され、ｄ５０値が２μｍから１５μｍ、ｄ５０値が０．０５μｍから０．４μｍの粒子について、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｌａｓｅｒ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて決定される。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、粉砕工程（ｄ）は、粒径が１μｍ未満の自己結合性顔料粒子の割合が、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を用いて測定した場合、顔料粒子の合計重量を基準として、５重量％を超え、好ましくは２０重量％を超え、さらに好ましくは６０重量％を超え、さらに好ましくは７５重量％を超え、および最も好ましくは８５重量％を超えるまで行われる。
【００９０】
鉱物粒子表面に対するバインダーの非常に良好な接着性によって反映される優れた機械特性によって、本発明の自己結合性顔料粒子を幾つかの用途（例えば、紙用途）で使用することができる。さらに、良好な凝集特性（粒子間の結合効果）によって、このような用途に有益な特性を与える。
【００９１】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途で使用される。本発明の例示的な実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる自己結合性粒子懸濁物は、紙で、例えば、紙の機械のウェットエンド法、好ましくは、たばこ用紙および／またはコーティング用途で、または好ましくは、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはデジタル印刷の支持体として使用される。さらに好ましくは、本発明の方法によって得ることができる自己結合性粒子懸濁物は、ＳＣ紙および／またはコピー紙を製造するためのウェットエンド法で、紙に用いられる。別の用途は、葉の表面が日光およびＵＶ光に曝露するのを減らすための木の葉および／または植物の葉のコーティングである。
【００９２】
自己結合性顔料粒子を製造するための本発明の方法という観点で上に記載する有利な実施形態を、本発明の懸濁物を調製または定義するため、およびこの使用に用いることもできることが理解されるべきである。言い換えると、上述の好ましい実施形態およびこれらの実施形態の任意の組み合わせを、本発明の懸濁物およびこの使用に適用することもできる。
【００９３】
本発明の特許請求の範囲および目的は、本発明の特定の実施形態を説明し、非限定的である以下の実施例に基づいてもっとよく理解されるだろう。
【実施例】
【００９４】
方法および材料
以下に実施例で実施した材料および測定法を記載する。
【００９５】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
製造してから１時間後、室温、１００ｐｐｍで１分間攪拌した後、適切なスピンドルを取り付けたＲＶＴ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いることによって自己結合性顔料粒子懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定した。
【００９６】
粒径
自己結合性顔料粒子の粒度分布を、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を用いて測定した。この方法および装置は、当業者には既知であり、フィラーおよび顔料の粒子径を決定するために一般的に用いられる。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行われた。高速攪拌機および超音波を用いて試料を分散した。
【００９７】
水性懸濁物の固体含有量
懸濁物の固体含有量（「乾燥重量」としても知られる。）を、温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準的な乾燥、５ｇから２０ｇの懸濁物という設定でスイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＲ７３を用いて決定した。
【００９８】
固有粘度
固有粘度をＳｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３７０システムによって決定した。このサンプルを０．２Ｍ  ＮａＣｌ溶液に溶解し、次いで、ＮａＯＨを用いてｐＨを１０に調整した。０ａ型のキャピラリーを用い、２５℃で測定し、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を用いて補正した。
【００９９】
カルボキシル化度
Ｋａｔｚら、「Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  ｗｅａｋ  ａｃｉｄｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｓｕｌｆｉｔｅ  ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ．、１９８４、６、ｐｐ．４８−５３）に従って、電気伝導度測定によってカルボキシル化度を決定した。
【０１００】
白色度（Ｒ４５７）指数および黄色度指数の測定
白色度指数および黄色度指数をＴＡＰＰＩ  Ｔ４５２／ＩＳＯ  ２４７の規定に従って決定した。光沢度をＤＩＮ  ５４  ５０２／ＴＡＰＰＩ  ７５に従って決定した。
【０１０１】
ＰＰＳ粗さ  ＩＳＯ  ８７９１−４
紙表面の幾何形状を、理想的なまったく高低のない面からの変位と定義する。表面がこの理想的な面に近いほど、紙は平滑である。測定方法（ＰＰＳ）は、紙表面と、均一な測定ヘッドとの間の空気の漏れの測定に基づく。ＰＰＳ粗さの場合、孔の深さは、所定の円によって測定される。測定値が大きいほど、紙表面が「粗い」。
【０１０２】
１．本発明によって得られる顔料粒子の自己結合性の試験
錠剤粉砕試験
この試験は、顔料の自己結合能の指標である。自己結合性顔料スラリーから作成した錠剤を砕くのに必要な力の指標である。
【０１０３】
このようにして得られた顔料粒子の自己結合性特徴の適切さを示すために、膜濾過方法を用いて錠剤を配合した。この観点で、高圧フィルタープレス型装置を用い、中空の鋼鉄管から製造した。この管に蓋をして密閉し、この管は底部に濾過膜を備えている。
【０１０４】
実施例１から５で得られた体積８０ｍｌの懸濁物を高圧フィルタープレスの管に入れた。次いで、１５ｂａｒの一定圧力を加え、厚みが２０ｍｍの錠剤が得られるまで、膜フィルターを用いて水を除去することができる。
【０１０５】
次いで、得られた錠剤を６０℃の温度で２日間乾燥させた。
【０１０６】
使用するデバイスおよび方法は、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｗｉｔｈ  ｒａｐｉｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｕｐｔａｋｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ」という表題の文献（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ、２３６（１−３）、２００３、ｐｐ．９１−１０２）に詳細に記載されている。
【０１０７】
次いで、直径が２．０から２．１ｃｍであり、厚みが０．６から０．７ｃｍであるディスク形状のサンプルの形態をした顔料粒子のほぼ円柱形の固体錠剤を、ディスクミル（Ｊｅａｎ  Ｗｉｒｔｚ、Ｐｈｏｅｎｉｘ  ４０００）を用いて粉砕した。この手順は、「Ｆｌｕｉｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎｔｏ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｏｍｅ  ｎｏｖｅｌ  ｆｉｎｄｉｎｇｓ」（Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ、８３（５）、２０００、ｐｐ．７７−７８）という表題の文献に記載されている。
【０１０８】
このようにして得たサンプルに対し、ロッド・フラットシステム（末端が半球状）を用い、ＷＮ１５８９８８コントロールユニットを備えるＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ引っ張り機で耐破砕性試験を行った。セルの力は２０ｋＮであった。
【０１０９】
サンプルを３ｍｍ／ｍｉｎ１の速度で長さ１０ｍｍにわたって砕いた。錠剤を砕くのに必要な最大の力を記録した。実施例１から５の結果を表１に列挙する。
【０１１０】
［実施例１］
比較例
この実施例の顔料粒子は、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ９０−ＭＥとしてＯｍｙａから市販されている。この生成物は、天然ＣａＣＯ３のスラリーの形態であり、固体含有量は７８．０重量％である。
【０１１１】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９０重量％は２μｍより小さく、６５重量％は１μｍより小さく、１５重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１１２】
錠剤破砕試験は、最大力Ｆｍａｘ２５６Ｎを与えた。
【０１１３】
［実施例２］
本発明の実施例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販、Ｎｏ．４１９２７３）をポリマー性バインダーとして使用した。
【０１１４】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は３２７ｍｌ／ｇであり、置換度は０．７であった。
【０１１５】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの４．７％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が５０．０重量％のスラリーを調製した。
【０１１６】
ｄ５０値０．６μｍを達成するまで、体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１１７】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９５重量％は２μｍより小さく、７５重量％は１μｍより小さく、１３重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１１８】
錠剤破砕試験は、最大力Ｆｍａｘ１３００Ｎを与えた。
【０１１９】
［実施例３］
本発明の実施例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販、Ｎｏ．４１９２８１）をポリマー性バインダーとして使用した。
【０１２０】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は４６０ｍｌ／ｇであり、置換度は１．２であった。
【０１２１】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの２．５％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が４５．０重量％のスラリーを調製した。
【０１２２】
ｄ５０値０．６μｍを達成するまで、体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１２３】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９５重量％は２μｍより小さく、７５重量％は１μｍより小さく、１３重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１２４】
錠剤破砕試験は、最大力Ｆｍａｘ９７０Ｎを与えた。
【０１２５】
［実施例４］
本発明の実施例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販、Ｎｏ．４１９３１１）をポリマー性バインダーとして使用した。
【０１２６】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は４６０ｍｌ／ｇであり、置換度は０．７であった。
【０１２７】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの２．５％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が４５．０重量％のスラリーを調製した。
【０１２８】
ｄ５０値０．６μｍを達成するまで、体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１２９】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９５重量％は２μｍより小さく、７５重量％は１μｍより小さく、１３重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１３０】
錠剤破砕試験は、最大力Ｆｍａｘ２６６３Ｎを与えた。
【０１３１】
【表１】
2014531479.tif 000003
しかし、表１に列挙した結果から、別のポリマー性バインダー、つまり、ポリアクリレートバインダーを使用すると、本発明によって得られた顔料粒子は、同じ方法によって調製された顔料粒子と比較してかなり良好な自己結合力を示すことが明らかに実証されている。
【０１３２】
２．本発明の自己結合性顔料を含む紙の機械強度特性の試験
ハンドシートの調製および評価
ハンドシート試験およびこの結果得られる紙の機械強度特性の試験は、自己結合性顔料がセルロース繊維のような他の表面に結合する能力の指標である。
【０１３３】
２７°ＳＲ（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）まで精製したサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）８５％およびＰｉｎｅ  Ｋｒａｆｔパルプ（１５％）をハンドシート試験に使用した。サーモメカニカルパルプと松クラフトパルプのブレンドは、８０°ＳＲであった。６０ｇの（乾燥）パルプブレンドを１０ｄｍ３の水道水で希釈し、次いで、フィラーを加えた。このフィラーは、２５％のＩｎｔｒａｍａｘ  ５０（Ｃｌａｙ、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ、英国から市販）と、７５％の実施例５，６または７から得られた生成物のブレンドであった。懸濁物を３０分間攪拌した。この後、０．０６％（乾燥重量基準）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ  １５３０、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツから市販）を保持助剤として加え、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎハンドシート作成機を用いて５２ｇ／ｍ２のシートを作成した。Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ乾燥機を用いて各シートを乾燥させた。５７０℃に加熱したマッフル炉で、乾燥ハンドシートの４分の１を燃やすことによって、ハンドシート中のフィラー含有量を決定した。燃焼が終了したら、残渣をデシケーターに移し、冷却した。室温に達したら、残渣を重量を測定し、この質量を、乾燥したハンドシート４分の１を最初に測定した値に関連づけた。実施例６から８のフィラー含有量は、４１％から４２％であった。
【０１３４】
このシートを、Ｖｏｉｔｈカレンダーを用い、粗さが０．９５から１．０５ＰＰＳになるまでカレンダー処理した。
【０１３５】
ハンドシートを乾燥させた後に、ハンドシートの機械強度特性を、それぞれＩＳＯ  １９２４−２およびＳＣＡＮ−Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ  Ｔ５４１に従って引張指数および内部結合によって特徴づけた。試験した紙の機械強度特性の結果を表２に列挙している。
【０１３６】
［実施例５］
比較例
この実施例で使用する顔料粒子は、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ＨＯ−ＭＥとしてＯｍｙａから市販されている。この生成物は、天然ＣａＣＯ３のスラリーの形態であり、固体含有量は６５．０重量％である。
【０１３７】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。８５重量％は２μｍより小さく、６０重量％は１μｍより小さく、２０重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１３８】
この実施例で得られた顔料粒子を用いて調製したハンドシートの引張指数の測定値は１７Ｎｍ／ｇであり、測定した内部結合は５６０ｋＰａであった。
【０１３９】
［実施例６］
比較例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をポリマー性バインダーとして使用した。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は１７９ｍｌ／ｇであり、置換度は１．２であった。
【０１４０】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダーの調製
Ｍｗが２５００００ｇ／ｍｏｌであり、カルボキシル化度が１．２であり、固有粘度が７７４ｍｌ／ｇである市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）２１４ｇを２４６０ｍｌの水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。この後、この溶液を８０℃まで加熱し、３０重量％のＨ２Ｏ２溶液８００μｌを滴下した。５時間後、このＨ２Ｏ２溶液６０μｌを滴下した。この後に、別のＨ２Ｏ２溶液６０μｌを１．５時間間隔で２回滴下した。最後に、この溶液を８０℃でさらに１．５時間攪拌した。得られたＣＭＣバインダーは、固有粘度が１７９ｍｌ／ｇであり、ｐＨが７であった。
【０１４１】
２重量％の調製したＣＭＣバインダーを９．９重量％水溶液の形態で鉱物顔料材料懸濁物に加えることによって、固体含有量が６０重量％のスラリーを調製した。
【０１４２】
ｄ５０値０．８μｍを達成するまで、体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１４３】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９０重量％は２μｍより小さく、６５重量％は１μｍより小さく、２０重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１４４】
この実施例で得られた顔料粒子を用いて調製されたハンドシートの引張指数測定値は２３Ｎｍ／ｇであり、測定した内部結合は６１０ｋＰａであった。
【０１４５】
［実施例７］
本発明の実施例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販、Ｎｏ．４１９２７３）をポリマー性バインダーとして使用した。
【０１４６】
ＣＭＣの固有粘度は３２７ｍｌ／ｇであり、置換度は０．７であった。
【０１４７】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの４．７％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が５０．０重量％のスラリーを調製した。
【０１４８】
ｄ５０値０．６μｍを達成するまで、体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１４９】
鉱物顔料材料の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９５重量％は２μｍより小さく、７５重量％は１μｍより小さく、１３重量％は０．２μｍより小さかった。
【０１５０】
この実施例で得られた顔料粒子を用いて調製されたハンドシートの引張指数測定値は２５Ｎｍ／ｇであり、測定した内部結合は６３０ｋＰａであった。
【０１５１】
【表２】
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表２から、本発明の方法によって調製した自己結合性顔料は、セルロース繊維のような他の表面に対する結合能の向上を示すことが明らかである。このことは、本発明の実施例８の引張指数（２５Ｎｍ／ｇ）が、比較例６（１７Ｎｍ／ｇ）および７（２３Ｎｍ／ｇ）の引張指数より高いことによって示される。これに加え、本発明の実施例８の内部結合（６３０ｋＰａ）は、比較例６（５６０ｋＰａ）および７（６１０ｋＰａ）の内部結合よりも高い。
【０１５２】
３．粉砕効率
以下の実施例は、本発明の本方法の粉砕効率を示すことを目的としている。
【０１５３】
［実施例８］
比較例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（アメリカ、アトランタのＣＰ  Ｋｅｌｃｏから商標名Ｆｉｎｎｆｉｘ  ５として入手可能）をポリマー性バインダーとして使用した。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は１１８ｍｌ／ｇであり、置換度は０．７であった。
【０１５４】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの４．７％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が５０．０重量％のスラリーを調製した。
【０１５５】
体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。再循環を６回行った。
【０１５６】
ミルを６回通した後に得られた粒子の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９７重量％は２μｍより小さく、６８重量％は１μｍより小さく、ｄ５０は０．８μｍであった。
【０１５７】
［実施例９］
本発明の実施例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販、Ｎｏ．４１９２７３）をポリマー性バインダーとして使用した。
【０１５８】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は３２７ｍｌ／ｇであり、置換度は０．７であった。
【０１５９】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの４．７％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が５０．０重量％のスラリーを調製した。
【０１６０】
体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。再循環を６回行った。
【０１６１】
ミルを６回通した後に得られた粒子の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９８重量％は２μｍより小さく、８７重量％は１μｍより小さく、ｄ５０は０．５μｍであった。
【０１６２】
［実施例１０］
本発明の実施例
ｄ５０値が４２μｍから４８μｍに対応する微粉度を有するＮｏｒｗａｙ製の天然のＣａＣＯ３を鉱物顔料材料として使用し、カルボキシメチルセルロース（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販、Ｎｏ．４１９３１１）をポリマー性バインダーとして使用した。
【０１６３】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の固有粘度は４６０ｍｌ／ｇであり、置換度は０．７であった。
【０１６４】
天然ＣａＣＯ３を、固体含有量が７０．０重量％のフィルターケーキの形態で使用した。このフィルターケーキから、上述のカルボキシメチルセルロースの２．５％溶液２．０重量％を加えることによって、固体含有量が４５．０重量％のスラリーを調製した。
【０１６５】
体積が０．６リットルの鉛直型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径が０．６ｍｍから１．０ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを用い、スラリーの湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。再循環を６回行った。
【０１６６】
ミルを６回通した後に得られた粒子の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０で測定すると以下のとおりであった。９９重量％は２μｍより小さく、８５重量％は１μｍより小さく、ｄ５０は０．５μｍであった。
【０１６７】
この試験で得られた結果から、本発明の方法によって、比較例（６８重量％）と比較して、粒子のかなり多くの割合が１μｍより細かい（即ち、それぞれ８７重量％および８５重量％）ことが明らかである。このことは、比較例の０．８μｍのｄ５０と比較して、本発明の実施例の０．５μｍのｄ５０によっても確認される。
【国際調査報告】
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