(57)【要約】  ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを逆混合が制限された反応器中で２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる方法であって、前記反応器中での滞留時間が３００秒以下であることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを逆混合が制限された反応器中で２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる方法であって、前記反応器中での滞留時間が３００秒以下であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応器中の滞留時間が６０秒未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記反応器が管形反応器であることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、出発物質の反応器への導入温度が１０〜５０℃の範囲であることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応が、１種以上の有機溶剤の存在下に行われることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応が水の存在下に実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、水の少なくとも一部がＥＤＡと反応器への導入前に混合され、そして得られた混合物を引き続き冷却することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応混合物が反応器から出た後に冷却されることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応混合物の冷却が放圧蒸発によって行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、放圧蒸発工程での圧力が、３００ミリバール未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機溶剤が水とミシビリティーギャップを有することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記の水とミシビリティーギャップを有する有機溶剤がトルエンであることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記管形反応器が、追加的に冷却ジャケットを介して冷却されることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項９、１１または１２のいずれか１項に記載の方法であって、放圧蒸発後に気体状の成分を凝縮させ、そして相分離器において水相と有機相に分離し、その際、前記有機相は、前記放圧蒸発に際して液状に留まる成分と一緒に蒸発装置に供給され、そこでエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）もしくはエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）が底部生成物として抜き出されることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
ジエチレントリアミンもしくはトリエチレンテトラミンの製造方法であって、第一工程でＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応によって請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法に従って得て、前記第一工程で得られたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを触媒の存在下で水素で水素化することを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
エポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドの製造方法であって、第一工程でＴＥＴＡまたはＤＥＴＡを請求項１５に記載の方法に従って製造し、そして第二工程においてこうして得られたＴＥＴＡまたはＤＥＴＡを転化させてエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドを得ることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照をもって２０１１年８月３１日に出願した米国仮出願６１／５２９３０３号を包含する。
【０００２】
本発明は、ＦＡＣＨ（ホルムアルデヒドシアンヒドリン）とＥＤＡ（エチレンジアミン）とを反応させることによってＥＤＤＮ（エチレンジアミンジアセトニトリル）および／またはＥＤＭＮ（エチレンジアミンモノアセトニトリル）を製造する方法であって、前記反応を反応器中で短い滞留時間で行う前記方法に関する。本発明は、更に、こうして製造されたＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮと水素とを触媒の存在下で反応させることによってＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）および／またはＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）を製造することに関する。本発明の更なる対象は、本発明により得られたＤＥＴＡあるいはＴＥＴＡからのエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドの製造である。
【０００３】
WO 2008/104579と、そのWO 2008/104579に挙げられる先行技術において、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮのための様々な製造方法が挙げられている。WO 2008/104579においては、ＥＤＤＮは、ＥＤＡとホルムアルデヒド（ＦＡ）および青酸（ＨＣＮ）との反応によって製造され、その際、ＥＤＡ対ＦＡ対ＨＣＮのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル：モル：モル］である。前記の製造は、ａ）ＥＤＡとＦＡＣＨとを反応させ、その際、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比が１：１．５〜１：２であるか、またはｂ）ＥＤＤＮをエチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）と青酸との反応によって製造し、その際、ＥＤＦＡ対ＨＣＮのモル比が１：１．５〜１：２であるか、またはｃ）ＥＤＡをホルムアルデヒドおよび青酸からなる混合物と反応させ、その際、ＥＤＡ対ＦＡ対ＨＣＮのモル比が１：１．５：１．５〜１：２：２であるか、またはｄ）ＥＤＡをホルムアルデヒドおよびＨＣＮと同時に反応させ、その際、ＥＤＡ対ＦＡ対ＨＣＮのモル比が１：１．５：１．５〜１：２：２であるか、のいずれかによって行うことができる。前記の反応は、好ましくは１０〜９０℃の温度および常圧から軽く高められた過圧において行われることが開示される。好ましい反応器としては、管形反応器または撹拌槽カスケードが記載されている。生成した反応排出物の後処理は、好ましくは蒸留により行われ、その際、第一工程においてまず低沸点物、例えば青酸を分離し、そして第二の蒸留工程において水を除去する。残ったアミノニトリル混合物は、なおも、好ましくは少なくとも１０質量％の残留水含有率を有しうる。WO 2008/104579においては、実施例において、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応のための滞留時間が、３０分から２時間の範囲で開示されている。
【０００４】
本発明の範囲においては、特にＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの水溶液が熱的に不安定であることが見出された。ＥＤＤＮおよびＥＤＭＮは、分解生成物を形成しうる。前記分解生成物は、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの収率を下げることがあり、そして後続反応において、例えば引き続いてのＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡへの水素化において、加工品質の低下をもたらすことがあり、特に変色の増大をもたらすことがある。
【０００５】
本発明の課題は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造方法であって、前記ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造を、高い収率、転化率および選択性をもって大工業的な規模で可能にする方法を提供することであった。不所望な副生成物、特にＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの分解生成物の割合は、先行技術に対して低減されるべきである。更に、後続反応において、例えばＴＥＴＡあるいはＤＥＴＡへの水素化において、より僅かな程度でしか生成物変色をもたらさず、かつ水素化触媒のより長い寿命を可能にするＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮが提供されるべきである。
【０００６】
前記課題は、ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを逆混合が制限された反応器中で２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる方法であって、前記反応器中での滞留時間が３００秒以下であることを特徴とする方法によって解決された。
【０００７】
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮは、ＦＡＣＨとＥＤＡとの反応によって製造される。
【０００８】
ＥＤＡ
ＥＤＡは、ＥＤＣ（エチレンジクロリド）法に従って、エチレンジクロリド（ＥＤＣ）とアンモニアとの水相中での反応によって製造することができる。該方法の詳細は、例えばUllmannに挙げられている（項目"Amines, aliphatic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Hoeke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001, page 33）。
【０００９】
ＥＤＡの製造のための他の手法は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの触媒的反応にある（項目"Amines, aliphatic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Hoeke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001, page 33またはHans-Juergen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. edition (2007), Wiley VCH, 2007）。
【００１０】
ＥＤＡは、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の水素化によっても得ることができる。その際、ＡＡＮは、青酸とホルムアルデヒド（ＦＡ）とアンモニアとの反応によって製造することができる。ＡＡＮのＥＤＡへの水素化は、例えばWO 2008/104583に記載されている。
【００１１】
好ましくは、ＥＤＡは、その遊離塩基の形態で使用されるが、場合によりＥＤＡの二塩酸塩などの塩も出発物質として使用することができる。該方法で使用されるＥＤＡの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、殊に好ましくは９９質量％以上であり、とりわけ好ましくは９９．５質量％以上である。
【００１２】
ＦＡＣＨ製造
ＦＡＣＨの製造は、例えばUllmannに記載されている（項目"Formaldehyde", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Guenther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a11_619, p.28）。前記方法は、例えばホルムアルデヒドと水性青酸との反応によって行うことができる。ホルムアルデヒドと青酸は、同様に上述のように、商業的に一般的に入手できる化学物質である。好ましくは、ホルムアルデヒドは、前記のように、３０〜５０％の水溶液として使用される。青酸は、前記のように、気体状または水溶液として使用することができる。ＦＡＣＨの製造のための好ましい一変法は、WO 2008/104579に記載されている。それによれば、ＦＡＣＨの製造は、水性ホルムアルデヒドと青酸との反応によって行うことができる。好ましくは、ホルムアルデヒドは、３０〜５０％の水溶液として存在し、青酸は、好ましくは９０〜１００％純度で使用される。これらの反応は、好ましくは５．５のｐＨ値で行われ、そのｐＨ値は、好ましくは苛性ソーダまたはアンモニアで調整される。前記反応は、２０〜７０℃の温度で、例えばループ型反応器および／または管形反応器中で行うことができる。精製された青酸（ＨＣＮ）の代わりに、ＨＣＮ粗製ガスをホルムアルデヒド水溶液中で上述の条件下で化学吸着させてＦＡＣＨにすることもできる。ＨＣＮ粗製ガスは、好ましくはホルムアミドの熱分解によって製造され、かつ水の他に、特に僅かな含分のアンモニアを含有する。場合により、得られたＦＡＣＨ水溶液は、穏やかな真空蒸発によって、例えば流下薄膜型蒸発器または薄膜蒸発器を用いて濃縮することができる。好ましくは、５０〜８０質量％のＦＡＣＨ水溶液までの濃縮が行われる。濃縮の前に、ＦＡＣＨ溶液の安定化を、ｐＨ値を４以下、好ましくは３以下にまで、例えば酸の添加によって、例えばリン酸の添加によってまたは好ましくは硫酸の添加によって低下させることによって行うことが好ましい。好ましくは、選択肢ａ）による方法においては、５０〜８０質量％のＦＡＣＨの水溶液が使用される。
【００１３】
ＦＡ
ＦＡＣＨの製造のための出発物質としては、ホルムアルデヒドが使用される。ホルムアルデヒドは、商業的に一般的に入手できる化学物質である。好ましくは、ホルムアルデヒドは、３０〜５０％の水溶液として使用される。
【００１４】
ＨＣＮ
更に、ＦＡＣＨの製造のために青酸が使用される。青酸は、同様に商業的に一般的に入手できる化学物質である。青酸は、本質的に３種の異なる方法に従って大工業的に製造できる。第一の方法によれば、青酸は、メタンの酸素およびアンモニアによるアンモ酸化（アンドルソフ法）によって得ることができる。第二の方法によれば、青酸は、メタンとアンモニアから酸素の不在下でのアンモ脱水素（Ammodehydrierung）によって得ることができる。最後に、青酸は、ホルムアミドの脱水によって大工業的に製造することができる。これらの方法に従って製造された青酸には、一般に、酸性の安定剤、例えばＳＯ2、硫酸、リン酸または有機酸、例えば酢酸が添加され、こうして導管内に閉塞をもたらしうる青酸の自己触媒的重合が回避される。
【００１５】
青酸は、液状または気体状で、純粋形または水溶液としても使用できる。好ましくは、青酸は、５０〜９５質量％の、特に好ましくは７５〜９０質量％の水溶液として使用される。青酸は、好ましくは９０質量％以上の純度で使用される。好ましくは、安定剤不含のＨＣＮが使用される。安定化されたＨＣＮが使用される場合に、安定剤が有機酸、特に酢酸であることが好ましい。好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮ製造は、本質的にシアノ塩、例えばＫＣＮを含まずに行われる。
【００１６】
水
ＥＤＡおよびＦＡＣＨの反応は、好ましくは水の存在下で行われる。ＥＤＡとＦＡＣＨの反応に際して、一般に、使用されるホルムアルデヒド１モル当たりに１モルの水が生成する。しかし水を付加的に供給できる。例えば出発物質はその水溶液の形で投入される。特に、上記のように、一般にＦＡおよび／またはＨＣＮは水溶液としてＦＡＣＨの製造のために使用される。水量は、一般に、使用されるＥＤＡ１モル当たり、１〜５０モルの範囲、好ましくは２〜４０モルの範囲、特に好ましくは３〜３０モルの範囲である。
【００１７】
ＥＤＡおよびＦＡＣＨの反応を断熱的反応器、すなわち本質的に冷却されず、かつ反応温度が放出する反応熱によって高められる反応器において行われる場合に、ＥＤＡを、断熱的反応器に導入する前で、かつ別の出発物質、例えばＦＡＣＨとの混合前に水と混合することが好ましい。それというのも、ＥＤＡと水の混合に際して、一般に、水性のＥＤＡ流れの温度は、形成する水和物の発熱反応によって高められるからである。ＥＤＡを反応器に入れる前にＥＤＡ水和熱を排出することによって、断熱的反応器中の温度上昇は低減できる。
【００１８】
ＥＤＡと水との混合のための装置としては、スタティックミキサー、乱流を伴う空管、ポンプまたは熱交換器が適している。水和熱の排出のためには、水とＥＤＡとは、好ましくは水対ＥＤＡのモル比１：１〜６：１で混和される。
【００１９】
有機溶剤
ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応は、好ましくは有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、好ましくは、脂肪族の、脂環式の、芳香脂肪族の、芳香族の炭化水素、アルコールおよびエーテルからなる群から選択される溶剤が使用される。有機溶剤は、後続のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化の条件下で安定であることが特に好ましい。更に、有機溶剤は、５０〜５００ミリバールの範囲の圧力で、２０〜５０℃の範囲において凝縮でき、こうしてＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの後続の後処理に際して通常の冷却水を凝縮のために使用できることが好ましい。更に、有機溶剤は、１００℃未満の底部温度を後続の水分離に際して反応排出物の後処理の間に調整できるほど十分に低沸点であることが好ましい。好ましい有機溶剤は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテル、軽ベンジン、ベンジン、ベンゼン、ジグリム、テトラヒドロフラン、２−および３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）およびシクロヘキサノールまたは前記化合物の混合物である。特に好ましい溶剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテル、軽ベンジン、ベンジン（ベンゼン）、ジグリムおよびＭｅＴＨＦまたは前記化合物の混合物である。有機溶剤の量は、一般に、使用されるＥＤＡを１ｋｇ当たりに、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。
【００２０】
特に好ましい一変法においては、ＥＤＡとＦＡＣＨの反応に際して、水とＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮとの間にある沸点を有する、特に以下に記載される蒸留的な水の減少の条件下で有する有機溶剤が使用される。以下に記載されるように、この範囲の沸点を有する有機溶剤は、ＦＡＣＨとＥＤＡの反応に際して得られる反応排出物からの特に効率的な水の分離を可能にする。水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有する特に好ましい溶剤は、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテルおよびジグリムまたはそれらの混合物である。
【００２１】
上述の有機溶剤の幾つかは、水とともに低沸点の共沸混合物を形成しうる。低沸点の共沸混合物は、ｐ，ｘ図において蒸気圧の極大にある物質混合物に相当する。前記混合物の沸点は、Ｔ，ｘ図では極小値を有し、関連の純物質の極小値未満にある。水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を形成する特に好ましい有機溶剤は、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテルおよびジグリムまたはそれらの混合物である。水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有する有機溶剤が水と低沸点の共沸混合物を形成する場合に、更に、該有機溶剤がミシビリティーギャップを有するかあるいは水に難溶性を有する、特に以下に記載される後処理工程の条件下で有することが更に好ましい。これにより、水と有機溶剤の後の分離は容易になる。好ましくは、かかる有機溶剤の溶解度は、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、特に有利には０．１質量％以下である。特に、トルエンは、かかる有機溶剤として好ましい。
【００２２】
更なる好ましい一実施形態においては、ＦＡＣＨとＥＤＡとの反応に際して、水の沸点を下回る沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を、特に以下に記載される蒸留的な水分離の条件下で形成する有機溶剤が使用される。水の沸点を下回る沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を形成する特に好ましい溶剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、軽ベンジン、ベンジン（ベンゼン）またはそれらの混合物である。かかる溶剤は、高い凝縮温度を達成するためには、標準条件下で、好ましくは少なくとも５０℃の、特に好ましくは少なくとも６０℃の沸点を有するので、凝縮器での塩水（Sole）の使用を回避することができる。水の沸点を下回る沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を形成する使用される溶剤は、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応に際して生ずる条件下で、または後続の後処理において、水中での低い溶解度または水とのミシビリティーギャップを有することが更に好ましい。これにより、水と有機溶剤の後の分離は容易になる。好ましくは、かかる有機溶剤の水中での溶解度は、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、特に有利には０．１質量％以下である。
【００２３】
殊に好ましい一実施形態においては、ＥＤＡおよびＦＡＣＨとの、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮへの反応は、溶剤としてのトルエンの存在下に実施され、かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡへの後続の水素化は、ＴＨＦの存在下に行われる。以下に記載されるように、これにより、特により効果的な溶剤複合物が調整でき、それは有機溶剤の該プロセスへの返送を可能にする。更に、ＴＨＦが後続の水素化の間に存在することは、特に水素化が懸濁様式で実施される場合に、使用される懸濁触媒の凝集傾向を低下させられることが確認された。それに従って、本発明の特に好ましい一実施形態は、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素による水素化によって、触媒の存在下に製造する方法であって、前記のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造を、ＦＡＣＨおよびＥＤＡから、溶剤としてのトルエンの存在下で行い、かつ前記水素化を懸濁様式でＴＨＦの存在下で実施することを特徴とする前記方法に関する。ＴＨＦをＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造の後に供給し、かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造の後に、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの、吸着剤、好ましくは固体の酸性の吸着剤での処理をＴＨＦの存在下に行うことが特に好ましい。
【００２４】
ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応（一般的事項）
ＥＤＡおよびＦＡＣＨの水の存在下での反応方法は、例えばWO 2008/104579に記載され、その内容は参照をもって開示されたものとする。
【００２５】
本発明によれば、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応は、逆混合が制限された反応器において、２０〜１２０℃および短い滞留時間において行われる。
【００２６】
それに従って、本発明は、ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）との、逆混合が制限された反応器における２０〜１２０℃の範囲の温度での反応方法であって、前記反応器中での滞留時間が３００秒以下であることを特徴とする前記方法に関する。
【００２７】
本発明によれば、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応は、逆混合が制限された反応器中で実施される。逆混合が制限された反応器のための例は、管形反応器および撹拌槽カスケードである。特に好ましくは、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応は、管形反応器（"プラグフロー反応器"）中で行われる。該管形反応器の高さの直径に対する比率は、好ましくは１：１〜５００：１、特に好ましくは２：１〜１００：１、特に有利には５：１〜５０：１である。前記管形反応器は、逆混合に対抗する内部取付物を含む。前記内部取付物は、例えば球体、ブラインド、シーブトレイまたはスタティックミキサーであってよい。殊に好ましくは管形反応器として空管が使用される。前記反応器の配置状態はあまり重要ではない。前記反応器は、鉛直型または水平型であってよく、またはスパイラルもしくはループ（Schlauder）として構成されていてよい。本発明によれば、ＦＡＣＨとＥＤＡとの反応に際しての反応器中での滞留時間は、必要とされる温度範囲において、３００秒以下、好ましくは２００秒以下、特に好ましくは１００秒以下、特に有利には６０秒以下である。前記滞留時間は、好ましくは１〜３００秒の範囲であり、特に好ましくは５〜２００秒の範囲であり、殊に好ましくは１０〜１００秒の範囲であり、特に有利には１５〜６０秒の範囲である。本発明の範囲においては、滞留時間τは、反応器容量ＶRと流出する体積流量とからの商
【数１】
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として定義され、その際、前記反応器容量は、反応器の入口から反応器の出口までを含む。本発明の範囲においては、反応器入口は、ＦＡＣＨとＥＤＡが接触される混加位置に相当する。本発明の範囲においては、反応器出口は、反応混合物の温度が冷却によって低減される位置に相当する。反応器出口での反応混合物の冷却は、以下に記載されるように、好ましくは、
−  熱交換器による熱の排出か、
−  有機溶剤の供給か、または
−  放圧蒸発か、
のいずれかによって行うことができる。第一の事例では、反応器出口は、反応混合物が冷却のために熱交換器に入る位置に相当する。第二の事例では、反応器出口は、反応器の出口にある最後の混加位置であって、更なる有機溶剤が冷却のために供給される位置に相当する。第三の事例では、反応器出口は、反応混合物が以下に記載されるように部分的に蒸発される放圧弁に相当する。従って、反応器容積は、任意にまた、反応器入口（ＥＤＡとＦＡＣＨが接触される混加位置）と反応器出口（例えば放圧弁、熱交換器への入口または反応器の出口にある最後の混加位置であって、有機溶剤が冷却のために供給される位置）との間にある配管あるいは反応器への供給導管の一部も含む。殊に好ましい実施形態においては、ＦＡＣＨ含有の流れと水性のＥＤＡの流れは、反応器の入口で混合される。前記混合は、スタティックミキサー、好適な内部取付物、例えば充填体、特にラシヒリングまたは混加位置と混加位置の後方での乱流の生成によって行うことができる。例えば、乱流は、出発物質の一方をもう一方の出発物質中に噴入あるいは注入することによって起こすことができる。特に好ましくは、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応は、殊に好ましい実施形態においては、断熱条件下で行われる。すなわち、反応温度は、放出される反応熱によって高められる。本発明によれば、反応温度は１２０℃を超過しないことが必要である。それというのも、本発明の範囲において、前記温度を上回ると、目的生成物であるＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの高められた分解が観察されるからである。反応器中の温度上昇を、２０〜１２０℃の範囲の温度に制限するために、複数の技術的措置を行うことができる、好ましくは
−  出発物質および任意に有機溶剤および任意に水を、反応器への導入の前に、１０〜５０℃の範囲の、好ましくは２０〜４０℃の範囲の、特に好ましくは２５〜３５℃の範囲の温度に冷却することができる；
−  反応器または反応器の一部が冷却装置を備えていてよい；または
−  反応混合物に有機溶剤を供給してよい。また、上述の措置の１つ以上を組み合わせて行うこともできる。
【００２８】
出発物質ならびに任意に有機溶剤および水は、１０〜５０℃の範囲の、好ましくは１５〜４０℃の範囲の、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で反応器へと導入することができる。出発物質の温度が前記の好ましい範囲を上回るべきであれば、出発物質は、好適な冷却装置によって、例えば熱交換器、特にプレート型の、管束型のまたは二重ジャケット型の熱交換器によって冷やすことができる。
【００２９】
前記反応器または反応器の一部には、その代わりにまたはそれに加えて、冷却装置が設けられていてよい。例えば前記反応器は、ジャケット冷却を有してよい。前記反応器中に、熱を排出できるエレメント、例えば内部にある熱交換器が存在してもよい。更に、反応器内容物の一部を、熱交換器が存在するループに導通させることも考えられる。しかし、追加の冷却装置は、一般に、より高い装置的および構造的な手間と費用を意味するが、これらはまた、反応器中の温度を本発明による範囲に維持するためには適している。
【００３０】
更なる一実施形態においては、反応の前または反応の間に更なる有機溶剤を供給することによって反応混合物を冷却することができる。しかし有機溶剤の全量は、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり５０ｋｇを上回らず、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり３０ｋｇを上回らず、特に好ましくは２５ｋｇを上回らないことが望ましい。好ましくは、前記有機溶剤は、冷却のために、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で反応器中に導入される。
【００３１】
上述の措置を行うことによって、特に有機溶剤を添加することによって、出口温度は、５０〜１２０℃の範囲で、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で、特に好ましくは７０〜１００℃の範囲で維持することができる。前記の冷却を、有機溶剤の添加によって行うことも、冷却ジャケットによる管形反応器の冷却によって行うことも特に好ましい。
【００３２】
前記反応混合物は、記載されるように、反応器の出口において追加的に冷却される。反応混合物の冷却は、例えば好適な冷却装置によるか、更なる有機溶剤の供給によるか、または放圧蒸発によるか、のいずれかによって行うことができる。反応器の出口での反応混合物の冷却を以下により詳細に記載する。
【００３３】
相応のプロセスパラメータ（例えば出発物質、温度、溶剤または圧力）の選択に応じて、前記方法は、反応生成物中のＥＤＭＮの割合が様々であり、かつＥＤＭＮが副生成物としてだけでなく、第二の反応主生成物としても生ずるように制御できる。
【００３４】
好ましくは、ＥＤＤＮのＥＤＭＮに対する比率は、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応に際して、上記のように出発物質のモル比によって影響を及ぼすことができる。
【００３５】
一般に、ＥＤＡのＦＡＣＨに対するモル比は、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応に際して、１：１〜１：２［モル／モル］の範囲である。好ましくは、ＥＤＡのＦＡＣＨに対するモル比は、約１：１．８〜１：２［モル／モル］、特に約１：２［モル／モル］である。
【００３６】
反応混合物中のＥＤＤＮ割合を高めるべきであれば、ＥＤＡのＦＡＣＨに対するモル比は、好ましくは１：１．５〜１：２、特に好ましくは１：１．８〜１：２である。反応混合物中の高いＥＤＤＮ割合は、後続の反応においてＥＤＤＮをＴＥＴＡへと水素化すべき場合には好ましい。反応混合物中のＥＤＭＮ割合を高めるべきであれば、ＥＤＡのＦＡＣＨに対するモル比は、好ましくは１：１〜１：１．５、特に好ましくは１：１〜１：１．３である。反応混合物中のより高いＥＤＭＮ割合は、後続の反応においてＥＤＭＮをＤＥＴＡへと水素化すべき場合には好ましい。
【００３７】
特に好ましくは、前記反応は、上述の有機溶剤の１つの存在下で、特に、好ましいものとしてかつ特に好ましいものとして挙げた有機溶剤の存在下で実施される。使用される溶剤の量は、上記のように、使用されるＥＤＡを１ｋｇ当たりに、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。トルエンが特に好ましい有機溶剤と見なされ、前記溶剤は、後続の水の分離の際に技術的に簡単かつ効率的な方法を可能にする。
【００３８】
ＦＡＣＨは、好ましくは有機溶剤と、上述の有機溶剤の１つと、特にトルエンと一緒に、ＦＡＣＨ含有流に混加され、その際、新たな有機溶剤または後続の後処理から回収される有機溶剤のいずれかを使用できる。
【００３９】
ＥＤＡは、上記のように、後続のＦＡＣＨとの反応が断熱運転する反応器で行われる場合には、反応器中に導入する前に、同様に好ましくは水と一緒に水性のＥＤＡ流へと混加される。こうして、水とＥＤＡの混合に際して生ずる水和熱は、反応器の前に既に排出されうる。
【００４０】
特に好ましい一実施形態においては、断熱的な温度上昇の限界に達するために、該反応を断熱運転される反応器において、すなわち本質的に冷却されず、かつ反応温度が放出される反応熱によって高められる反応器において実施される場合に、前記反応混合物に、反応器への導入の前に、有機溶剤を供給する。使用される有機溶剤は、前記有機溶剤がその熱容量に応じて反応熱を吸収し、より低い温度上昇に寄与することによって温度上昇の制限に寄与することができる。一般に、温度上昇は、供給される溶剤の量が多ければ多いほどより強く制限できる。好ましくは有機溶剤は冷却されるか、または周囲温度で添加される。それにより熱を吸収できる。好ましくは、前記有機溶剤は、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは１５〜４５℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で反応器中に導入される。有機溶剤の使用は、以下に記載されるように、反応器から出た後の反応混合物の冷却も促進でき、例えば溶剤含有の反応混合物を放圧して、有機溶剤の少なくとも一部が蒸発することによって促進できる。有機溶剤の追加の蒸発によって、反応混合物から追加的に熱を取り去ることができる。
【００４１】
好ましくは、該反応混合物は、反応器の出口でまたはその出口の後で、特に該反応が断熱運転される反応器において実施される場合に冷却される。反応混合物の冷却は、上記のように、かつ以下により詳細に記載されるように実施することができる。
【００４２】
反応排出物
反応排出物としては、一般にＥＤＤＮおよびＥＤＭＮの混合物が生ずる。
【００４３】
ＥＤＤＮのＥＤＭＮに対する比率は、上記の通りであり、一般に使用される出発物質の比率によって影響されうる。
【００４４】
ＥＤＤＮのＥＤＭＮに対する質量比は、一般に、３０：７０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜９５：５、特に好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００４５】
前記反応排出物は、任意に有機溶剤を含有してよい。好ましくは、前記反応排出物は、上述の、あるいは好ましいものとして挙げられる、および特に好ましいものとして挙げられる有機溶剤の１つを含有する。特に、反応排出物はトルエンを含有する。
【００４６】
特に好ましくは、前記反応排出物は、該反応排出物に対して、５〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の、特に好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含有する。特に好ましくは、前記反応排出物は、トルエンの他に、本質的に更なる有機溶剤を含有しない。
【００４７】
前記反応排出物は、一般に、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応に際して反応水として生ずる水、または出発物質と一緒になってまたは個別に供給された水を含有する。
【００４８】
ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応排出物は、当業者に公知の方法により更に後処理することができる。それは、例えば反応生成物と、未反応の出発物質ならびに任意に存在する溶剤との分離に関する。
【００４９】
ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応からの排出物の冷却
特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＡおよびＦＡＣＨの反応からの反応混合物は、反応器から出た後で、かつ後処理の前に冷却される。それに応じて、特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの、ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応による製造方法であって、前記反応が水の存在下に行われる方法において、ＥＤＡおよびＦＡＣＨの反応からの反応混合物を反応器から出た後に冷却することを特徴とする前記方法に関する。
【００５０】
ＦＡＣＨとＥＤＡとの反応からの反応混合物の冷却は、特に、該反応の最終工程が断熱運転される反応器、特に管形反応器において実施された場合に好ましい。更に、冷却後の温度は、２０〜７０℃の範囲、特に好ましくは２０〜６０℃の範囲、特に有利には３０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。上述の温度範囲への急速な冷却によって、不所望な副生成物、例えばニトリルの分解産物を更に低下させることが可能である。反応混合物の冷却は、好適な冷却装置によって、例えば熱交換器、特にプレート型熱交換器、管束型熱交換器または二重ジャケット型熱交換器によって行うことができる。また、冷却のために更なる有機溶剤を供給することも可能である。しかし上述のように、有機溶剤の全量は、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり５０ｋｇを上回らず、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり３０ｋｇを上回らず、特に好ましくは２５ｋｇを上回らないことが望ましい。好ましくは、前記有機溶剤は、冷却のために、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で反応器中に導入される。
【００５１】
前記の冷却は、殊に好ましくは放圧蒸発によって行われる。このためには、通常は、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応混合物は、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造が行われる最後の反応器の出口の弁を介して、低減された圧力を有する容器へと放圧される。低減された圧力は、好ましくは、使用される水の一部および反応排出物中のＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮよりも低沸点の成分の一部を気相に変えて、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮなどの出発物質ならびに水の一部ならびに任意に有機溶剤を液相に保つように調整される。放圧蒸発によって、反応混合物からの水の一部は、穏やかに除去される。気化熱を取り出すことによって、ＥＤＤＮをあるいはＥＤＭＮを含む液相は冷却される。冷却と水の濃度の低下という２つの効果によって、含まれるＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮは一般に安定化される。副反応は、一般にそれにより低減される。好ましくは、１０〜８０質量％の、特に好ましくは２０〜７０質量％の、殊に好ましくは３０〜６０質量％の、反応混合物中に存在する水が、放圧蒸発に際して蒸発され、気相に変えられる。好ましくは、低減された圧力は、１０００ミリバール以下であり、特に好ましくは３００ミリバール以下であり、殊に好ましくは２００ミリバール以下である。好ましい一実施形態においては、低減された圧力は、１０〜１０００ミリバール、好ましくは５０〜３００ミリバール、特に好ましくは１００〜２００ミリバールである。放圧蒸発の後に気体状で存在する成分の割合は、好ましくは冷却器内で部分的に凝縮され、その際、前記凝縮は、好ましくは、水と任意に使用される溶剤が本質的に完全に凝縮されるように行われる。より低沸点の成分、例えばアンモニア、ＨＣＮ、メタノールまたはＣＯ2などの成分は、好ましくは凝縮されず、気体状で除去できるか、あるいは燃焼に供給することができる。
【００５２】
凝縮された相の後処理は、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応が有機溶剤の存在下に実施されたか否かと、どの有機溶剤を使用したかに従うことができる。ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して有機溶剤を使用しないのであれば、水性の凝縮物を、以下に記載の塔Ｋ２であって、低沸点物と水とが分離される塔に供給することができる。また、前記の水を廃物処理に、例えば廃水処理に供給することもできる。
【００５３】
水と混和性であるか、あるいは水とミシビリティーギャップを有さない有機溶剤が使用されるのであれば、凝縮された混合物から、有機溶剤および水は一般に蒸留により、水性の流れと、溶剤含有の流れへと分離され、その際、前記の溶剤含有の流れは、好ましくはプロセスに返送されるか、または以下に記載の塔Ｋ１へと導入することができる。前記の水性の流れは、一般に水処理に導入することができる。
【００５４】
好ましい一実施形態において、有機溶剤として、水とミシビリティーギャップを有する溶剤、あるいは水中に本質的に不溶性の溶剤が使用される場合に、凝縮された混合物は、好ましくは相分離器へと供給されるので、凝縮された相は、有機溶剤を含有する相と、水相とに分離することができる。水とミシビリティーギャップを有するか、あるいは本質的に水中に不溶性の有機溶剤を使用することによって、有機溶剤と水との分離は、一般に追加の蒸留を行うことなく実施できる。更に、分離された水は、相分離後に次いで一般に直接的に浄化装置へと導入できるか、またはプロセスへと返送でき、例えばＥＤＡと水とを混合するために返送することができる。この点において、水相中に溶解された量の溶剤が非常に少ない（好ましくは５０００ｐｐｍ未満）有機溶剤が特に好ましい。このための例は、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ヘプタンおよびキシレンである。相分離後に得られる水相は、蒸留装置Ｋ２に導入してもよく、そこで水は底部生成物として、より低沸点の有機溶剤から分離される。こうして分離された水は、例えば溶剤としてプロセスに返送でき（例えばＥＤＡ水溶液の製造のために）または浄化装置または生物学的廃水処理へと供給できる。塔Ｋ２中での蒸留に際して頂部を介して分離された有機低沸点物（例えば水より低沸点の有機溶剤または水と低沸点の共沸混合物を形成する溶剤、ＨＣＮまたはトルエン）は、好ましくはプロセスへと返送される。例えば、前記の有機低沸点物は、前記放圧蒸発に後接続された凝縮器へと供給できる。相分離後に得られる有機相は、好ましくは、以下に記載される塔Ｋ１中に導入されるか、または有機溶剤としてプロセス中に返送される。
【００５５】
ＥＤＤＮをあるいはＥＤＭＮを含有する反応排出物であって、低減された圧力を有する容器中への放圧蒸発後に液相で存在する排出物は、好ましくは、以下に記載されるように、水がＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮから減少される蒸留塔Ｋ１へと供給される。ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造に際して、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造の条件下で水とミシビリティーギャップを有するか、あるいは水中に僅かな溶解度しか有さない有機溶剤が使用された場合に、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの排出物が放圧される容器中で、通常は、２つの液相が、すなわちＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの水相と、有機溶剤を含有する相が形成される。好ましくは、前記の２つの相は、以下に記載されるように分離されるか、または一緒に塔Ｋ１へと供給される。更に、塔Ｋ１が充填体を含有する場合に、２つの液相を互いに別々に個別の液体分配器へと導くことが好ましい。
【００５６】
冷却後に、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応排出物は、当業者に公知の方法により更に後処理される。それは、例えば反応生成物と、未反応の出発物質ならびに任意に存在する溶剤との分離に関する。
【００５７】
ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの反応排出物の後処理
上述のように、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応排出物は、当業者に公知の方法により更に後処理される。それは、例えば反応生成物と、未反応の出発物質ならびに任意に存在する溶剤との分離に関する。
【００５８】
好ましくは、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの反応排出物は後処理され、そこでは、まずｉ）低沸点物の分離が行われ、引き続きｉｉ）水の減少が行われる。
【００５９】
低沸点物の減少
低沸点物の減少は、好ましくはストリッピングによって行われる。ここで、例えばＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの反応排出物は、窒素でストリッピングでき、こうして、例えばＦＡＣＨの分解生成物として生じうる微量の青酸が除去される。しかし低沸点物の分離は、蒸留によっても行うことができる。前記の低沸点物の分離を蒸留により行う場合には、蒸留に際しての滞留時間を短く保持することが好ましく、例えばその際に蒸留は流下薄膜型蒸発器またはワイプフィルム蒸発器（Wischfilmverdampfer）中で実施される。好ましくは、前記の低沸点物の分離は、上記のように、放圧蒸発によって行われる。前記の放圧蒸発は、低沸点物の分離と反応排出物の冷却を一つの方法工程で行うことができるという利点を有する。
【００６０】
水の減少
低沸点物の減少の後の水の減少は、好ましくは蒸留塔Ｋ１において行われる。
【００６１】
前記塔は、一般に、塔頂部で水性の流れを取り出す一方で、塔底部でＥＤＤＮもしくはＥＤＭＭを含有する流れを取り出すようにして操作される。
【００６２】
ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの排出物は、好ましくは蒸留剤（Destillationsmittel）（以下の定義を参照）と一緒に、蒸留塔Ｋ１の上方領域で、好ましくは頂部で供給される。ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの排出物が放圧蒸発によって冷却される場合と、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造で、該ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の条件下で水とミシビリティーギャップを有するか、あるいは水中で僅かな溶解度しか有さない有機溶剤が使用された場合に、上記のように、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの排出物が放圧された容器中で２つの液相が形成される。この場合に、形成されたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水相と蒸留剤としての有機溶剤とは、互いに別々に塔Ｋ１へと供給することが好ましい。更に、塔Ｋ１が充填体を含有する場合に、２つの液相を互いに別個の液体分配器へと導くことが好ましい。その際に、蒸留剤としての有機溶剤を、塔の回収部へと、好ましくは塔の下方領域に、特に好ましくは塔底部へと返送することが好ましい。それは、返送された有機溶剤中に含まれているＨＣＮが、ＥＤＭＮと反応してＥＤＤＮとなりうるという利点を有する。それにより、排出されるＨＣＮの量を低減できる。
【００６３】
好ましくは、蒸留塔Ｋ１は、分離性能の向上のための内部取付物を有する。前記の蒸留用の内部取付物は、例えば規則充填物として存在してよく、例えば板状充填物、例えばMellapak 250 YまたはMontz Pak, Typ B1-250として存在してよい。また、より低いまたは高い比表面積を有する充填物が存在してもよく、または織物充填物もしくは他の形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。前記の蒸留用の内部取付物の使用に際して、例えばバルブトレイと比較して低い圧力損失と、低い液ホールドアップ割合（spezifische Fluessig-Hold-up）が好ましい。前記内部取付物は、１つ以上の床で存在してよい。理論段数は、一般に３〜２５、好ましくは５〜１５の範囲である。塔Ｋ１中の頂部圧は、好ましくは、底部温度が以下に挙げる範囲であるように調整される。底部温度が１００℃以下であることが好ましい。それというのも、本発明の範囲においては、ＥＤＭＮあるいはＥＤＤＮが水の存在下により高い温度で不安定であり、かつ不所望な副生成物へと分解することが見出されたためである。好ましくは、１００℃未満の範囲の、特に好ましくは８０℃未満の範囲の、殊に好ましくは６０℃未満の範囲の底部温度に調節される。特に好ましくは、底部温度は、２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。頂部圧力は、好ましくは１０ミリバールから１バールであり、特に好ましくは３０ミリバールから７００ミリバールであり、殊に好ましくは５０〜５００ミリバールである。特定の一実施形態においては、塔Ｋ１中の頂部圧は、３００ミリバール未満であり、特に好ましくは１００〜２００ミリバールであり、殊に好ましくは１３０〜１８０ミリバールである。本発明の範囲においては、前記の頂部圧で該塔中で調整される温度では、塔内部取付物、特に塔充填物中の堆積物の形成を本質的に低減できることが確認された。
【００６４】
特に好ましい一実施形態においては、前記の蒸留は、塔中を占める蒸留圧で水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下に実施される。
【００６５】
従って、前記の好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮをＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応によって製造する方法であって、前記反応が水の存在下で行われ、かつ前記反応後に水が反応混合物から蒸留塔において減少される方法において、前記蒸留は、前記塔中を占める蒸留圧において水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下に行われることを特徴とする前記方法に関する。
【００６６】
塔中を占める蒸留圧において水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤は、以下に蒸留剤と呼称される。好ましい蒸留剤は、冒頭に挙げた有機溶剤であり、それらは水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する。殊に好ましくは、蒸留剤としてトルエンが使用される。蒸留剤が既にＦＡＣＨとＥＤＡとの反応の前にまたはその反応の間に供給されることが好ましい。上述の有機溶剤の量は、一般に、使用されるＥＤＡを１ｋｇ当たりに、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。蒸留剤の量は、一般に、蒸留塔Ｋ１の塔底部において、上記のように、好ましくは１００℃未満の範囲の、特に好ましくは８０℃未満の、殊に好ましくは７０℃未満の、特に有利には６０℃未満の範囲の底部温度に調整されるように計量されることが望ましい。好ましくは、底部温度は、２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。底部温度が１００℃以下であることが好ましい。それというのも、本発明の範囲においては、ＥＤＭＮあるいはＥＤＤＮが水の存在下により高い温度で不安定であり、かつ不所望な副生成物へと分解することが見出されたためである。蒸留剤が水と低沸点の共沸混合物を形成する場合には、蒸留剤の量は、適切な共沸混合物の"側"にある量である必要がある。すなわち、蒸留剤の量は、塔頂部で低沸点の水性の共沸混合物が生じ、塔底部で本質的に水がもはや生じない量でなければならない。必要となる溶剤量は、当業者によって、選択された蒸留剤に依存して、一般に知られた共沸混合物についての表および事典から慣例的に決定できる。
【００６７】
塔Ｋ１中の頂部圧力は、前記のように、好ましくは１０ミリバールから１バールであり、特に好ましくは３０ミリバールから７００ミリバールであり、殊に好ましくは５０〜５００ミリバールである。特定の一実施形態においては、塔Ｋ１中の頂部圧は、３００ミリバール未満であり、特に好ましくは１００〜２００ミリバールであり、殊に好ましくは１３０〜１８０ミリバールである。本発明の範囲においては、前記の頂部圧で該塔中で調整される温度では、塔内部取付物、特に塔充填物中の堆積物の形成を本質的に低減できることが確認された。
【００６８】
蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、水または水共沸混合物の大部分が相応の頂部圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、２０〜７０℃の範囲、好ましくは２５〜５０℃の範囲である。前記凝縮器において、一般に、本質的に水または低沸点の水共沸混合物を含有する凝縮物が生ずる。
【００６９】
塔Ｋ１の凝縮物は、排出されても、プロセスへと返送してもよい。任意に、前記凝縮物は、返送あるいは排出の前に、水と蒸留剤とに、例えば蒸留によって分離することができる。例えば、水の蒸留は、前記の塔Ｋ２において実施することができる。前記蒸留剤が水とミシビリティーギャップを有する場合に、水と蒸留剤との分離は、また相分離によって行うこともできる。好ましい一実施形態においては、塔Ｋ１の頂部からの排出蒸気は、放圧蒸発に際して生ずる放出蒸気が凝縮される凝縮器へと供給される。すなわち塔Ｋ１からの排出蒸気と放出蒸発からの蒸気は、好ましくは共通の凝縮器に送られる。
【００７０】
塔Ｋ１からの反応排出物
塔Ｋ１の底部において、好ましくは底部生成物としてＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含有する混合物が取り出される。ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、好ましくは、水の蒸留による減少に際して使用される蒸留剤を含有する。蒸留剤としてトルエンが使用される場合には、塔Ｋ１の底部からのＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、排出された底部物に対して、好ましくは５〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の、特に有利には１２〜１８質量％のトルエンを含有する。
【００７１】
塔Ｋ１の底部からのＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、好ましい実施形態においては、先行技術に記載される１０質量％超の量に対して、好ましくは３質量％未満の、特に好ましくは１質量％未満の、殊に好ましくは０．５質量％未満の、特に有利には０．３質量％未満の水しか含有しない。
【００７２】
こうして得られるＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、直接的に、後続の水素との反応において、かつ触媒の存在下でＤＥＴＡあるいはＴＥＴＡへと水素化されうる。
【００７３】
吸着剤での処理
更なる特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを含む混合物は、水の減少後であるが、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化の前に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを含む混合物を吸着剤で処理することによって精製される。
【００７４】
殊に好ましい一実施形態においては、前記の処理は、固体の酸性吸着剤で行われる。本発明の範囲において、固体の酸性吸着剤を用いて、水素化触媒の寿命を後続のＤＥＴＡもしくはＴＥＴＡへの水素化において延長できることが判明した。更に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化に際して生ずる副生成物であるアミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）という一般に触媒の活性損失を伴うものの形成を減らせることが判明した。従って、前記の更なる特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造方法であって、
ａ）ＦＡＣＨとＥＤＡとを反応させる工程と、
その際、前記反応は水の存在下で行われる、
ｂ）水を工程ａ）で得られた反応混合物から減少させる工程と、
ｃ）工程ｂ）からの混合物を吸着剤で有機溶剤の存在下に処理する工程と、
によって行う製造方法において、前記吸着剤が固体の酸性吸着剤であることを特徴とする前記方法に関する。
【００７５】
工程ａ）
ＦＡＣＨとＥＤＮとの水の存在下での反応方法（工程ａ））は、先に記載されている。
【００７６】
工程ｂ）
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造の反応排出物からの水の減少は、同様に先に記載されている。好ましくは、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応排出物から、まずＨＣＮもしくはメタノールなどの低沸点物を、例えばストリッピングもしくは放圧蒸発によって分離し、そして水を含有するＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを、次いで蒸留に供給し、そこで水を減少させる。殊に好ましくは、前記の蒸留は、上記のように蒸留剤（定義は上記参照）の存在下に行われる。
【００７７】
仕様：工程ｃ）の導入
工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、ＥＤＤＮ混合物に対して、該ＥＤＤＮ混合物中に含まれる蒸留剤および／または有機溶剤を差し引いて（"蒸留剤無しと溶剤無しで"計算される）好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上、殊に好ましくは９９質量％以上のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含有する。
【００７８】
前記のように、工程ｂ）から得られる混合物は、好ましくは水の減少に際して使用される蒸留剤を含有する。蒸留剤としてトルエンが使用される場合には、工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、好ましくは５〜３０質量％のトルエン、特に好ましくは１０〜２０質量％のトルエン、殊に好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含有する。
【００７９】
ＥＤＤＮとミシビリティーギャップを有さない蒸留剤が使用される場合には、工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、好ましくは５〜５０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ、特に好ましくは８〜３０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ、殊に好ましくは１０〜２０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含有する。
【００８０】
工程ｂ）から得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、ＥＤＤＮおよびＥＤＭＮに対して、好ましくは３質量％未満の、特に好ましくは１質量％未満の、殊に好ましくは０．５質量％未満の水を含有し、特に有利には０．３質量％未満の水を含有する。
【００８１】
工程ｃ）
特に好ましい実施形態においては、工程ｃ）で、工程ｂ）から得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮが、固体の酸性吸着剤によって有機溶剤の存在下に処理される。
【００８２】
溶剤としては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの反応のために使用できるあらゆる有機溶剤が適している。上述のように、使用される有機溶剤は、ＥＤＤＮ水素化もしくはＥＤＭＮ水素化の条件下で安定であることが好ましい。好ましくは、前記有機溶剤は、工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物の前記吸着剤による処理の前に供給される。好ましくは、有機溶剤は、吸着剤で処理される混合物中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの濃度が５〜５０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である量で供給される。ＥＤＤＮ製造および／またはＥＤＭＮ製造の後で、かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの吸着剤での処理の前またはその間に供給される有機溶剤の含水量は、低い含水量を有することが更に好ましい。それというのも、吸着剤での処理に際しての少量の水は、吸着剤の吸収能を低下させることがあり、かつ後続のＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化に際して、不所望な副反応をもたらす極性の不純物を持ち込むことがあるからである。特に好ましくは、供給される有機溶剤は、０．５質量％未満の水、特に好ましくは０．３質量％未満の水、殊に好ましくは０．１質量％未満の水、特に有利には０．０３質量％未満の水を含有する。殊に好ましい一実施形態においては、ＴＨＦが、有機溶剤として供給される。ＴＨＦが使用される場合に、後続の水素化において特に良好な触媒寿命を達成できる。後続の水素化が懸濁様式で実施される場合に、ＴＨＦの使用によって懸濁触媒の凝集傾向は該水素化の間に低減できる。
【００８３】
固体の酸性吸着剤
本発明の範囲において、固体の酸性吸着剤とは、水不溶性の多孔質材料であって、その大きな表面積に基づき水または他の分子を物理力または化学力によって自体結合できる材料を表す。酸性吸着剤は、一般に、吸着の条件下でブレンステッド酸またはルイス酸として振る舞う官能基を有する。特に、酸性吸着剤は、好ましい塩基性の物質を、より低い塩基性の物質に比して抑えることを可能にする。
【００８４】
好ましい固体の酸性吸着剤は、酸性金属酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特にＨ型の）、酸性イオン交換体およびシリカゲル、例えばBASF SE社製のSorbead WSまたは前記物質混合物である。殊に好ましい固体の酸性吸着剤は、二酸化ケイ素およびシリカゲルである。殊に好ましくは、例えばソーダ水ガラス水溶液の酸性化とまず得られるシリカゾルを乾燥させることによって製造できるシリカゲルであり、それは例えばHollemann-Wiberg（Lehrbuch der Anorganischen Chemie、第１０２版、Walter der Gruyter出版、２００７年、第９６２ページ）において記載されている。特に好ましいシリカゲルのための例は、BASF SE社製のSorbead WAおよびMerck KGaA社製のSilikagel KG 60である。好ましい一実施形態においては、前記の固体の酸性吸着剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特にＨ型）、酸性イオン交換体およびシリカゲルからなる群から選択される物質である。
【００８５】
本発明の範囲においては、固体の酸性吸着剤という発明特定事項には、活性炭も非酸性の（塩基性の）イオン交換体も含まれない。
【００８６】
工程ｂ）で得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物の有機溶剤での処理は、連続的にも、半連続的も、または断続的にも行うことができる。
【００８７】
前記処理は、例えば吸着剤とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとを有機溶剤の存在下に接触させることによって断続的に行うことができる。前記処理は、吸着剤を、精製されるべき混合物中に、例えば好適な容器中で撹拌することによって懸濁させることによって行うことができる。断続的な処理における処理時間は、一般に１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１６時間、特に有利には２〜８時間の範囲である。吸着剤の量は、ＥＤＤＮ、ＥＤＭＮおよび有機溶剤の合計に対して、０．１〜２５質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜２０質量％の範囲、殊に好ましくは１〜１０質量％の範囲である。圧力は一般に重要ではない。しかしながら好ましくは、精製されるべき混合物が液状で存在する圧力に調整されるべきである。前記圧力は、一般に１〜１０バールである。前記処理は、一般に、１５０℃未満の温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、特に好ましくは８０℃未満の温度で、特に有利には６０℃未満の温度で行われる。吸着剤による断続的な処理は、不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことができる。前記処理後に、吸着剤は、好適な方法によってＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮから、例えば濾過、遠心分離または沈殿によって分離することができる。
【００８８】
好ましくは、精製されるべき混合物の処理は連続的に行われる。
【００８９】
特に好ましくは、精製されるべき混合物は、吸収剤の１つ以上の固定床または充填床（Schuettung）に導通される。吸着剤は、流動床の形態で配置されていてもよい。前記の固定床または充填床は、好ましくは管中または熱交換器中に配置されている。前記固定床または充填床は、一般に精製されるべき混合物によって貫流される。負荷量は、１時間あたり吸着剤１ｋｇあたりに０．０１〜２０ｋｇの、特に好ましくは０．０５〜１５ｋｇの、殊に好ましくは０．１〜１０ｋｇの精製されるべき混合物である。固定床の体積および吸着剤粒子の大きさは、広い範囲で変更でき、選択された反応条件およびプロセスの与えられた状況に適合させることができる。
【００９０】
しかしながら、使用される固体の酸性吸着剤の粒度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜６ｍｍ、殊に好ましくは１〜４ｍｍである。それというのも、大きすぎる粒子は、不利な拡散効果を示し、小さすぎる粒子は、吸着器中に閉塞をもたらしうることが判明しているからである。好ましくは、前記粒子は球状である。
【００９１】
好ましい一変法においては、前記吸着剤は、固定床中でカルーセル配置（Karussell-Anordnung）で、特に再生を伴って存在する。すなわち、２つ以上の固定床が交互に貫流されるので、使用されていない固定床を再生することができる。圧力は一般に重要ではない。しかしながら好ましくは、精製されるべき混合物が液状で存在する圧力に調整されるべきである。前記圧力は、一般に１〜１０バールである。前記処理は、既に上記のように、一般に、１５０℃未満の温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、特に好ましくは８０℃未満の温度で、特に有利には６０℃未満の温度で行われる。吸着剤による連続的な処理は、不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことができる。必要であれば、連続的な処理の後に、吸着剤または吸着剤の一部、例えば摩損物は、好適な方法によってＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮから、例えば濾過、遠心分離または沈殿によって分離することができる。
【００９２】
前記吸着剤を、所定の運転期間の後に、該吸着剤の作用が運転期間の経過にともない減少する場合には再生させねばならないことが必要となることがある。
【００９３】
吸着剤の再生は、水による洗浄によって、好ましくは希釈された水性酸による洗浄によって、特に好ましくはまず水で洗浄し、引き続き希釈された水性酸で洗浄することによって行うことができる。好ましくは、洗浄のためには、希釈された有機酸、特に好ましくは酢酸が使用される。好ましくは、希釈された水性酸中の酸の濃度は、１０質量％以下である。好ましくは、吸着剤は、水および／または水性酸での処理の後に、乾燥ガス、例えば空気または窒素の導通によって乾燥される。好ましくは、乾燥ガスでの乾燥に際して吸着剤および／またはガスは加熱される。
【００９４】
特に好ましい一変法においては、吸着剤は、無水有機溶剤の導通によって乾燥される。特に好ましくは、後続の水素化で使用され、あるいは吸着剤での処理に際して既に添加されている同じ有機溶剤が使用される。好ましくは、無水有機溶剤は、１質量％以下の水を、特に好ましくは０．５質量％以下の水を、殊に好ましくは０．１質量％以下の水を、特に有利には０．０５質量％以下の水を含有する。前記の無水有機溶剤は、液状または蒸気状のどちらでも前記吸着剤に導通させることができる。
【００９５】
好ましくは、工程ｃ）からの混合物は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを、有機溶剤であってその存在下で吸着剤による処理を実施した溶剤および任意に好ましくは水の減少で添加された蒸留剤と一緒に含有する。任意に、工程ｃ）からの混合物は、なおも更なる有機溶剤を含有してよい。
【００９６】
工程ｃ）からの混合物の含水量は、好ましくは、吸着剤での処理の前のＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物の含水量よりも低い。それというのも、前記吸着剤は乾燥効果も有しているからである。好ましくは、工程ｃ）からの混合物の含水量は、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。
【００９７】
工程ｃ）から得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、更に精製されてよく、例えば前記の任意に添加される有機溶剤を、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮから分離することができる。
【００９８】
しかし好ましくは、工程ｃ）から得られる混合物は、直接的に（更なる後処理なくして）水素化へと供給される。
【００９９】
前記水素化は、以下に記載されるように実施できる。
【０１００】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化は、一般に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との、触媒および有機溶剤の存在下での反応によって行われる。
【０１０１】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造は、好ましくは上記のように、上記の選択肢ａ）〜ｄ）の１つに従って、特にそこに記載される好ましい実施形態に従って行われる。
【０１０２】
更に、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応混合物を、好ましくは放圧蒸発によって冷却することが好ましい。更に、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応混合物を、好ましくは記載されるように、低沸点物の減少によって、好ましくは放圧蒸発によって、そして水の減少のための、好ましくは蒸留剤の存在下での蒸留によって更に精製することが好ましい。更に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は水の減少の後に吸着剤で、好ましくは記載されるように固体の酸性吸着剤で処理することが好ましい。
【０１０３】
好ましくは、水素化へと導入される混合物は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含有する。水素化へと供給される混合物中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＤＮの割合は、好ましくは５〜５０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１０４】
好ましくは、水素化へと導入される混合物は、吸着剤での処理に際して添加された有機溶剤を含有する。
【０１０５】
更に、水素化へと導入される混合物は、蒸留による水の減少に際して好ましくは使用される蒸留剤を含有する。
【０１０６】
水素
ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの製造は、水素の存在下で行われる。水素は、一般に工業的純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形で、すなわち他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素が加えられたガスの形でも使用できる。水素含有ガスとして、例えばリフォーマー排ガス、ラフィネートガスなどは、これらのガスが、使用される水素化触媒にとっての触媒毒、例えばＣＯなどを含まない場合でそれに限って使用することができる。しかし好ましくは、純粋な水素もしくは本質的に純粋な水素が、該プロセスにおいて使用され、例えば９９質量％超の水素含量を有する水素、好ましくは９９．９質量％超の水素含量を有する水素、特に好ましくは９９．９９質量％超の水素含量を有する水素、特に９９．９９９質量％超の水素含量を有する水素が使用される。
【０１０７】
有機溶剤
ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの製造は、好ましくは有機溶剤の存在下で行われる。前記有機溶剤は、吸着剤での処理に際して添加されたのと同じ溶剤であることが好ましい。しかしまた、他の溶剤を加えることも、または吸着剤での処理の間に添加された溶剤を分離して、新たな溶剤を添加することも可能である。有機溶剤としては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造に際して使用できるあらゆる有機溶剤を、特に好ましいものとして挙げられた有機溶剤が使用することができる。水素化の間の有機溶剤のＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮに対する質量比は、好ましくは０．０１：１〜９９：１、特に好ましくは０．０５：１〜１９：１、殊に好ましくは０．５：１〜９：１である。しかし、水素化をＴＨＦの存在下で実施することが殊に好ましい。それというのも、ＴＨＦにおいて触媒の凝集傾向は懸濁様式においては低減できるからである。特に好ましくは、水素化は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化の間の含有率が、好ましくは５〜５０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の範囲であるような量のＴＨＦの存在下で行われる。ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造は、上記のように、トルエンの存在下で行うことが更に好ましい。
【０１０８】
水
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化は、また水の存在下で行うこともできる。しかし、更なる水の供給は好ましくない。それというのも、ＥＤＤＮとＥＤＭＮのいずれも水の存在下で分解する傾向にあるからである。好ましくは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮであって、該ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮに対して、３質量％未満の、好ましくは１質量％未満の、特に好ましくは０．５質量％未満の水を、特に有利には０．３質量％未満の水を含有するものが使用される。殊に好ましくは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮであって、該ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮに対して、０．１質量％未満の、特に好ましくは０．０３質量％未満の水を含有するものが使用される。特に、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮが、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの吸着剤での処理によって低い含水量で得られることが好ましい。
【０１０９】
添加剤：塩基性化合物
更なる好ましい一変法においては、前記水素化は、塩基性化合物であって、好ましくは好適な溶剤、例えばアルカノール、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノールもしくはエタノールまたはエーテル、例えば環状エーテル、例えばＴＨＦもしくはジオキサン中で反応混合物に混加される塩基性化合物の存在下で行われる。特に好ましくは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または希土類金属の水酸化物を水に溶かした溶液、特に好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよび／またはＣｓＯＨの溶液が添加される。好ましくは、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が水素化されるべき混合物に対して、０．００５〜１質量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲、殊に好ましくは０．０３〜０．１質量％の範囲であるような量で供給される。しかし塩基性化合物としては、好ましくはアミドおよび／またはアミン、例えばアンモニアおよびＥＤＡを使用することもできる。かかる塩基性添加剤の添加によって、形成される副生成物、例えばＡＥＰＩＰの量を水素化に際して低減させることができる。かかる添加剤のための好ましい例は、アンモニアおよびエチレンジアミンである。前記の添加剤の量は、ＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮを１モル当たりに０．０１〜１０モルである。前記の塩基性添加剤は、一般に断続的にまたは連続的に、ならびに水素化の前におよび／または水素化の間に供給することができる。
【０１１０】
触媒
ニトリル官能基をアミンへと水素化するための触媒としては、活性種として周期系の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含む触媒を使用することができる。そこに含まれるものは、いわゆる酸化物系触媒であり、前記触媒は、前記の１つ以上の活性種をその酸素含有化合物の形で含む触媒であり、かついわゆるスケルトン触媒（またラネー（登録商標）型とも呼ばれる；以下ラネー触媒とも呼ぶ）であり、前記触媒は、水素化活性金属と更なる成分（好ましくはＡｌ）とからなる合金のアルカリ浸出（Auslaugen）（活性化）によって得られる。前記触媒は、付加的に１種以上の助触媒を含有してよい。
【０１１１】
特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化に際して、ラネー触媒が、好ましくはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒が、特に好ましくは元素Ｃｒ、ＮｉもしくはＦｅの少なくとも１つでドープされたラネーコバルト触媒または元素Ｍｏ、ＣｒもしくはＦｅの１つでドープされたラネーニッケル触媒が使用される。
【０１１２】
前記触媒は、全体触媒（Vollkatalysator）としてまたは担持型として使用することができる。担体としては、好ましくは金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物またはカーボン（活性炭、カーボンブラック、黒鉛）が使用される。
【０１１３】
酸化物系触媒は、使用前に反応器の外でまたは反応器の中で、該金属酸化物を水素含有ガス流中で高められた温度において還元することによって活性化される。反応器の外で触媒を還元する場合には、空気中での制御されない酸化を回避し、安全な取り扱いを可能にするために、その後に酸素含有ガス流による不動態化または不活性材料中への埋設を行うことができる。不活性材料としては、アルコールなどの有機溶剤も、しかし水またはアミン、好ましくは該反応生成物も使用することができる。活性化に際しての例外は、スケルトン触媒であり、該触媒は、水性塩基によるアルカリ処理によって、例えばEP-A 1 209 146に記載されるように活性化できる。
【０１１４】
実施される方法（懸濁水素化、流動層法、固定床水素化）に応じて、前記触媒は粉末として、破砕物（Splitt）としてまたは成形体（好ましくは押出物またはタブレット）として使用される。
【０１１５】
特に好ましい固定床触媒は、EP-A1 742 045に開示されるコバルト全体触媒であって、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされた触媒である。前記触媒の触媒活性材料は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、５５〜９８質量％の、特に７５〜９５質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガン、および０．０５〜５質量％のアルカリ金属、特にナトリウムからなる。
【０１１６】
更なる好適な触媒は、EP-A 963 975に開示される触媒であって、その触媒活性材料が水素での処理の前に２２〜４０質量％のＺｒＯ2と、ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物と、ＮｉＯとして計算して１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（Ｎｉ：Ｃｕのモル比の値は１を上回る）と、ＣｏＯとして計算して１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物と、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％のアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物とを含有するが、モリブデンの酸素含有化合物を含まない触媒であり、例えば前記文献に開示される触媒Ａは、ＺｒＯ2として計算して３３質量％のＺｒと、ＮｉＯとして計算して２８質量％のＮｉと、ＣｕＯとして計算して１１質量％のＣｕと、ＣｏＯとして計算して２８質量％のＣｏという組成を有する。
【０１１７】
更に、EP-A 696 572に開示される触媒であって、その触媒活性材料が水素による還元前に２０〜８５質量％のＺｒＯ2と、ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物と、ＮｉＯとして計算して３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物と、ＭｏＯ3として計算して０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物と、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％のアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物とを含有する触媒である。例えば、前記文献に具体的に開示された触媒は、３１．５質量％のＺｒＯ2、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯおよび１．５質量％のＭｏＯ3の組成を有する。同様に、WO-A-99/44984に記載される触媒であって、（ａ）鉄または鉄を基礎とする化合物またはその混合物と、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される２、３、４もしくは５つの元素を基礎とする助触媒と、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物と、（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンとを含有する触媒が適している。
【０１１８】
懸濁法のためには、好ましくはラネー触媒が使用される。ラネー触媒の場合には、"金属スポンジ"としての活性触媒は、二元合金（ニッケル、鉄、コバルトと、アルミニウムまたはケイ素）から、一方の相手の酸またはアルカリによる溶出によって製造される。元々の合金相手の残りは、しばしば相乗作用する。
【０１１９】
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化のために使用されるラネー触媒は、好ましくはコバルトまたはニッケル、特に好ましくはコバルトと、アルカリに可溶性の他の合金成分とからなる合金から出発して製造される。前記の可溶性の合金成分の場合には、好ましくはアルミニウムが使用されるが、亜鉛およびケイ素などの別の成分またはかかる成分からなる混合物も使用できる。
【０１２０】
ラネー触媒の活性化のためには、前記の可溶性合金成分は、完全にまたは部分的にアルカリによって抽出され、そのためには、例えば苛性ソーダ水溶液を使用できる。前記触媒は、その後に、例えば水または有機溶剤で洗浄することができる。
【０１２１】
前記触媒においては、単独のまたは複数の更なる元素が助触媒として存在してよい。助触媒のための例は、周期系の第ＩＢ副族、第ＶＩＢ副族および／または第ＶＩＩＩ副族の金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などの金属である。
【０１２２】
可溶性成分（一般的にはアルミニウム）のアルカリ浸出による触媒の活性化は、反応器中でもまたは反応器中に充填する前に行うこともできる。予備活性化された触媒は、空気に敏感でありかつ自然性であり、従って一般に例えば水などの媒体、有機溶剤または後続の水素化で添加されている物質（溶剤、出発物質、生成物）のもとに貯蔵および取り扱いされるか、または室温で固体の有機化合物中に埋設される。
【０１２３】
好ましい一実施形態においては、ラネーコバルトスケルトン触媒であって、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば苛性ソーダ液によるアルカリ処理と、引き続いての水での洗浄によって得られ、かつ好ましくは助触媒として元素Ｆｅ、ＮｉまたはＣｒの少なくとも１つを含む触媒が使用される。
【０１２４】
かかる好ましいラネーコバルト触媒は、一般に、コバルトの他にも、１〜３０質量％のＡｌ、特に２〜１２質量％のＡｌ、殊に３〜６質量％のＡｌ、０〜１０質量％のＣｒ、特に０．１〜７質量％のＣｒ、殊に０．５〜５質量％のＣｒ、とりわけ１．５〜３．５質量％のＣｒ、０〜１０質量％のＦｅ、特に０．１〜３質量％のＦｅ、殊に０．２〜１質量％のＦｅ、および／または０〜１０質量％のＮｉ、特に０．１〜７質量％のＮｉ、殊に０．５〜５質量％のＮｉ、とりわけ１〜４質量％のＮｉを含有し、その際、質量表示は、それぞれ触媒の全質量に対するものである。
【０１２５】
水素化に際しての触媒としては、例えば好ましくはW. R. Grace & Co.社製のコバルトスケルトン触媒"Raney 2724"を使用できる。この触媒は、以下の組成：Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％を有する。
【０１２６】
再生  −  一般的事項
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応において使用される触媒は、任意に、活性および／または選択性が低下したときに当業者に公知の方法によって、例えばWO 99/33561とそこで引用された文献に発表される方法によって再生することができる。
【０１２７】
EP 892777から、失活したラネー触媒を、１５０〜４００℃の温度および０．１〜３０ＭＰａの圧力で２〜４８時間にわたって水素を用いて再生することは公知であり、その際、該触媒を、本来の再生の前に、該系中に含まれる溶剤、特にアンモニアを用いて洗浄することが好ましい。
【０１２８】
WO 2008/104553において、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの水素化のために使用される触媒を再生できることが開示されている。再生のためには、WO 99/33561による方法を使用することが望ましい。WO 99/33561は、ラネー触媒の再生方法であって、まず触媒と反応媒体との分離を行い、分離された触媒を塩基性水溶液で処理し、前記水溶液が、０．０１モル／ｋｇ超の塩基性イオンの濃度を有し、混合物が１３０℃未満の温度で、任意に水素の存在下で１〜１０時間にわたり保持される前記方法を開示している。引き続き、前記触媒は、洗浄水が１２〜１３の範囲のｐＨ値を有するまで水または塩基性溶液で洗浄される。
【０１２９】
触媒の再生は、本来の反応器において（インサイチュー）または取り外された触媒で（エクスサイチュー）実施できる。固定床法では、好ましくはインサイチューで再生される。懸濁法では、同様に好ましくはインサイチューで再生される。その際、一般に触媒全体が再生される。前記の再生は、通常は短時間の中断の間に行われる。
【０１３０】
液体アンモニアと水素による再生
特に好ましい一実施形態においては、ラネー触媒は、該ラネー触媒を液体アンモニアおよび水素で処理することで再生される。その際、前記再生は、簡単な技術的手段で可能となることが望ましい。更に、前記再生は、触媒の再生による休止時間を短くするために、できるだけ少ない時間的消費をもって行うことが望ましい。更に、前記再生は、使用される触媒の活性の十分に完全な回復を可能にすることが望ましい。従って、特に好ましい前記実施形態は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応に際して使用されるラネー触媒の再生方法であって、前記触媒を、５質量％未満の含水率を有し、かつ０．１〜４０ＭＰａの分圧で水素を有する液体アンモニアで５０〜２００℃の温度範囲において少なくとも０．１時間にわたり処理する前記方法に関する。
【０１３１】
前記の好ましい実施形態においては、上記のドープされたおよびドープされていないラネー触媒が再生される。特に好ましくは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応で使用されるかかるラネー触媒が使用される。特に好ましくは、前記の好ましい実施形態によってラネーコバルトは再生される。
【０１３２】
再生のために、ラネー触媒はアンモニアで処理される。使用されるアンモニアは、前記の特に好ましい実施形態においては、５質量％未満の、好ましくは３質量％未満の、殊に好ましくは１質量％未満の水を含有する。かかる"水不含の"アンモニアは、商業的に一般的に入手できる製品である。
【０１３３】
前記の再生は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化のために使用できる、以下にかつ先に記載されるあらゆる反応器で行うことができる。例えば、前記の水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔反応器、管形反応器において、しかし管束反応器もしくはかかる同じもしくは異なる反応器のカスケードにおいて実施することもできる。前記水素化は、連続的にまたは断続的に行うことができる。
【０１３４】
断続的な様式においては、好ましくは反応器は、アンモニアでの処理の前に、そのためにまず、例えば反応器内容物を反応器から、例えばポンプもしくは放出によって除去することによって空にされる。反応器を空にすることは、十分に完全なものであることが望ましい。好ましくは、反応器内容物の８０質量％超を、特に好ましくはその９０質量％超を、殊に好ましくは９５質量％超を放出またはポンプ排出することが望ましい。
【０１３５】
連続的な様式では、好ましくは出発物質の供給は中断され、その代わりに液体アンモニアが供給される。連続的な様式では、液体アンモニアは、反応器内の縮合反応によっても、例えばＥＤＡからＡＥＰＩＰへの縮合に由来しうる。
【０１３６】
触媒の液体アンモニアによる処理は、前記の特に好ましい実施形態においては、５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の温度で行われる。前記の処理の期間は、好ましくは０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。
【０１３７】
供給されるアンモニアの触媒に対する量の質量比は、好ましくは１：１〜１０００：１の範囲、特に好ましくは５０：１〜２００：１の範囲である。更に、前記のアンモニアでの処理の間にアンモニアを、例えばポンプ循環によってまたは好ましくは撹拌によって再循環させることが好ましい。
【０１３８】
触媒のアンモニアによる処理は、特定の好ましい実施形態においては、水素の存在下に行われる。アンモニアによる処理に際しての水素分圧は、好ましくは１〜４００バール、特に好ましくは５〜３００バールである。特に好ましい一実施形態においては、液体アンモニア中のアニオンの濃度は、０．０１モル／ｋｇ未満、殊に好ましくは０．００９９モル／ｋｇ未満、特に有利には０．００５モル／ｋｇ未満である。
【０１３９】
アンモニアでの処理後に、アンモニアは触媒から分離されうる。それは、例えば反応器を空にすることによって、および／またはアンモニア供給を中断することによって行われる。
【０１４０】
ラネー触媒の液体アンモニアでの処理の前と後に、前記ラネー触媒は、有機溶剤および／または水によって１回以上すすがれうる。
【０１４１】
前記触媒の有機溶剤および／または水による処理はアンモニアの分離後もしくはアンモニア供給の中断後には、しかしながら必ず必要である。それというのも、アンモニアは、後続の水素化の過程で妨げになりえず、連続的に反応器から排出できるからである。
【０１４２】
水素化に際しての反応条件
ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの製造は、一般に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応によって、水素化触媒と有機溶剤の存在下に行われる。
【０１４３】
その温度は、一般に、６０〜１５０℃の、好ましくは８０〜１４０℃の、特に１００〜１３０℃の範囲である。
【０１４４】
水素化に際して保たれる圧力は、一般に５〜４００バール、好ましくは６０〜３２５バール、特に好ましくは１００〜２８０バール、特に有利には１７０〜２４０バールである。
【０１４５】
特に好ましい一実施形態においては、ラネー触媒を使用する場合の水素化での圧力は、１７０〜２４０バールの範囲である。それというのも、前記の圧力範囲においてＡＥＰＩＰの形成を低減できるからである。ＡＥＰＩＰの形成は、触媒の失活を加速させうる。従って、特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素との触媒の存在下での反応によるＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡの製造方法であって、触媒として、ラネー型の触媒を使用し、かつ水素化に際しての圧力が１７０〜２４０バールの範囲であることを特徴とする前記方法に関する。
【０１４６】
好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＤＮを含むアミノニトリル混合物は、ＥＤＤＮおよび任意にアミノニトリル混合物のその他の成分が水素と水素化に際して反応する速度よりも高くない水素化速度で供給される。
【０１４７】
ＥＤＤＮからＴＥＴＡへの水素化に際して、一般にＥＤＤＮを１モル当たりに少なくとも４モルの水素が必要となる。
【０１４８】
ＥＤＭＮからＤＥＴＡへの水素化に際して、一般にＥＤＭＮを１モル当たりに少なくとも２モルの水素が必要となる。
【０１４９】
反応器
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との触媒の存在下での反応は、前記触媒に適した通常の反応容器において、固定床様式、流動層様式で、懸濁様式で、連続的に、半連続的にまたは断続的に実施することができる。水素化の実施のためには、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮおよび触媒と水素との接触を圧力下で可能とする反応容器が適している。
【０１５０】
懸濁様式での水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔反応器、もしくはかかる同じもしくは異なる反応器のカスケードにおいて実施することができる。
【０１５１】
固定床触媒での水素化は、好ましくは１つ以上の管形反応器において、しかしまた管束反応器においても行われる。
【０１５２】
ニトリル基の水素化は、放熱しながら行われ、前記熱は、一般に排出せねばならない。廃熱は、反応器の周りを循環するように取り付けられた熱伝導表面、冷却ジャケットまたは外部にある熱伝導体によって行うことができる。水素化反応器もしくは水素化反応器カスケードは、直線的な通路で通じていてよい。その一方で、循環様式も可能であり、その際、反応器排出物の一部は、反応器入口へと、好ましくは循環流の事前の後処理なく返送される。
【０１５３】
特に、循環流は、外部の熱伝導体によって、簡単かつ廉価な様式で冷却でき、従って反応熱を排出できる。前記反応器はまた断熱運転させることもできる。反応器の断熱運転に際して、反応混合物中の温度上昇は、供給物の冷却によって、または"冷えた"有機溶剤の供給によって制限することができる。前記反応器自体はその際に冷却される必要はないので、簡単かつ廉価な構造型が可能である。一つの選択肢は、冷却される管束反応器（固定床の場合のみ）である。また両方の様式の組み合わせも考えられる。この場合に、好ましくは固定床反応器が懸濁反応器に後接続されている。
【０１５４】
触媒の配置
前記触媒は、固定床に配置されていてよく（固定床様式）または反応混合物中に懸濁されていてよい（懸濁様式）。
【０１５５】
懸濁様式
特に好ましい一実施形態においては、前記触媒は、水素化されるべき反応混合物中に懸濁されている。
【０１５６】
選択された溶剤中の水素化触媒の沈殿速度は、該触媒が良好に懸濁液で保持できるために低いことが望ましい。
【０１５７】
使用される触媒の粒度は、懸濁様式においては従って好ましくは０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【０１５８】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化を懸濁様式で連続的に実施する場合には、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、好ましくは連続的に反応器へと供給され、かつ反応器から連続的に水素化生成物のＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを含む流れが取り出される。
【０１５９】
断続的な懸濁様式においては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、任意に有機溶剤と一緒に装入される。
【０１６０】
断続的な懸濁様式における触媒の量は、全反応混合物に対して、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％、殊に好ましくは２０〜３０質量％である。
【０１６１】
反応器中の滞留時間は、断続的な懸濁様式の場合には、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【０１６２】
反応器中の滞留時間は、連続的な懸濁様式の場合には、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【０１６３】
触媒負荷量は、連続的な懸濁様式では、触媒１ｋｇと１時間当たりに、好ましくは０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０１６４】
特に好ましい一実施形態においては、触媒表面積に対する触媒負荷量は、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、好ましくは１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定される（DIN 66131）。特に好ましくは、触媒表面積に対する触媒負荷量は、１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．２５・１０-5〜５・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、殊に好ましくは１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．５・１０-5〜２・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０１６５】
従って、特に好ましい実施形態は、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素とを懸濁液中の触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、触媒表面積に対する触媒負荷量が、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定されることを特徴とする前記方法に関する。
【０１６６】
該反応を懸濁様式で撹拌反応器において実施する場合に、撹拌機についての入力は、好ましくは１ｍ3当たり０．１〜１０ＫＷである。
【０１６７】
消費された触媒は、濾過、遠心分離またはクロスフロー濾過によって分離できる。その際、摩損および／または失活による当初の触媒量の損失は、新たな触媒の添加によって補う必要があることがある。
【０１６８】
固定床様式
好ましさの程度がより低い更なる一実施形態においては、触媒は、触媒固定床に配置されている。
【０１６９】
触媒負荷量は、連続的な固定床反応器中での、例えば管形反応器または管束反応器中での水素化の場合には、触媒１ｋｇと１時間当たりに、好ましくは０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０１７０】
特に好ましい一実施形態においては、触媒表面積に対する触媒負荷量は、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、好ましくは１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定される（DIN 66131）。特に好ましくは、触媒表面積に対する触媒負荷量は、１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．２５・１０-5〜５・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、殊に好ましくは１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．５・１０-5〜２・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０１７１】
従って、特に好ましい実施形態は、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素とを固定床中の触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、触媒表面積に対する触媒負荷量が、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定されることを特徴とする前記方法に関する。
【０１７２】
固定床触媒の場合には、前記触媒には、一般にアップフロー方式またはダウンフロー方式でＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮが加えられる。
【０１７３】
反応排出物
水素化からの反応排出物は、一般に、副生成物としての他のより高沸点または低沸点の有機物質、例えばメチルアミン、ＡＥＰＩＰ、ＰＩＰもしくはＴＥＰＡまたは塩基性化合物もしくは水素化の前もしくは間に供給された添加剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコレート、アミド、アミンおよびアンモニアをも含有する。前記水素化排出物は、更に好ましくは、水素化の間に添加された有機溶剤、好ましくは吸着剤での処理に際しても添加された有機溶剤、特にＴＨＦを含有する。
【０１７４】
反応排出物は、更に好ましくは、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の後の水の蒸留的な減少に際して好ましくは使用された蒸留剤、特にトルエンを含有する。
【０１７５】
反応排出物は、一般になおも少量の水を含有する。一般に、水素化からの排出物中に含まれている水量は、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造と、好ましくは後続の後処理とに由来する量に相当する。
【０１７６】
更なる精製（一般的事項）
水素化に引き続き、水素化からの排出物は、任意に更に精製されてよい。触媒は、当業者に公知の方法に従って分離することができる。一般に、触媒の分離の後に、水素化の間に存在する水素が分離される。
【０１７７】
水素の分離
水素の分離は、好ましくは、水素化が実施された圧力を、水素が気体状であるが、他の反応排出物中の成分が液相で存在する値にまで低下させることによって行われる。好ましくは、前記反応排出物は、好ましくは６０〜３２５バールの、特に好ましくは１００〜２８０バールの、殊に好ましくは１７０〜２４０バールの水素化圧から、容器中の５〜５０バールの圧力へと放圧される。容器の頂部で、水素および任意にアンモニアならびに少量の蒸発された低沸点物、例えばＴＨＦが得られる。水素および任意にアンモニアは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化へと返送することができる。例えば、ＴＨＦは、凝縮させて回収することができる。その一方で、ＴＨＦは、より高沸点の溶剤、例えばトルエンまたはＴＥＴＡなどの溶剤での排ガス洗浄によって回収することができる。
【０１７８】
有機溶剤の分離
反応排出物中に存在する有機溶剤は、一般に同様に蒸留により分離される。特に、主生成物（ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ）は、一緒にまたは個別に当業者に公知の方法によって反応生成物から単離することができる。両方の主生成物が一緒に、例えば蒸留によって単離される場合には、それらは引き続き２つの個別の生成物に分離されうる。最後に、従って純粋なＴＥＴＡと純粋なＤＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物または他のエチレンアミン、例えばＴＥＰＡまたはＰＩＰは、同様に当業者に公知の方法によってその都度の生成物から分離することができる。任意に、ＴＥＴＡは、少量で形成されるジアミノエチルピペラジンまたはピペラジニル−エチル−エチレンジアミンと一緒に単離することもできる。ＥＤＤＮの水素化からの水素化排出物の後処理は、好ましくは蒸留によって行われる。
【０１７９】
ＴＨＦ分離
水素化排出物がＴＨＦを含む場合に、ＴＨＦが該プロセスに返送されることが好ましい。特に、水素化に際して添加したＴＨＦは、再びＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの吸着剤での処理のために使用することが好ましい。しかしこの場合にはＴＨＦをほぼ水不含で返送する必要がある。それというのも、少量の水は吸着剤での処理に際して該吸着剤の吸着能を低下させることがあり、かつＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化に際して、不所望な副反応をもたらす極性の不純物を持ち込みうることが判明したからである。ＴＨＦおよび水は、しかし低沸点の共沸混合物を形成する。水素化排出物がＴＨＦを含有する場合に、水およびＴＨＦの分離は、例えば２圧蒸留として行われうる。
【０１８０】
特に好ましい一実施形態においては、ＴＨＦの分離は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素とのＴＨＦおよび触媒の存在下での反応に際して生ずる、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、水ならびに任意にＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡより高沸点および低沸点の有機化合物を含有する反応排出物の分離のための方法であって、
ｉ）前記反応排出物を水素の分離後に蒸留塔ＤＫ１へと供給し、そこでＴＨＦ／水の共沸混合物であって、任意になおも更なるＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡよりも低い沸点を有する有機化合物を含有する共沸混合物を頂部を介して分離し、かつそこでＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを含有する底部生成物を分離する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）からの底部生成物を蒸留塔ＤＫ２へ導入し、そしてＴＨＦを頂部を介して分離し、そして塔底部で、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを含有する流れを取り出す工程と、
ｉｉｉ）工程ｉ）からの塔ＤＫ１の頂部で取り出された流れを凝縮させ、該凝縮物または凝縮物の一部に、本質的に水と混和性でない有機溶剤を、相分離が生じてこうして得られた混合物が相分離器で分離する量で供給され、その際、ＴＨＦと本質的に水と混和性でない有機溶剤とを含有する形成される有機相を塔ＤＫ１に返送し、そして水相を排出する工程と、
によって行われる。
【０１８１】
特に好ましい実施形態において、まず水素を反応排出物から分離する。水素の分離は、上記のように、好ましくは、水素化が実施された圧力を、水素が気体状であるが、他の反応排出物中の成分が液相で存在する圧力にまで低下させることによって行われる。好ましくは、前記反応排出物は、好ましくは６０〜３２５バールの、特に好ましくは１００〜２８０バールの、殊に好ましくは１７０〜２４０バールの水素化圧から、容器中の５〜５０バールの圧力へと放圧される。容器の頂部で、水素および任意にアンモニアならびに少量の蒸発された低沸点物、例えばＴＨＦが得られる。水素および任意にアンモニアは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化へと返送することができる。ＴＨＦは、凝縮させ、回収することができる。その一方で、ＴＨＦは、より高沸点の溶剤、例えばトルエンまたはＴＥＴＡなどの溶剤での排ガス洗浄によって回収することができる。
【０１８２】
特に好ましい一実施形態においては、水素の分離後に反応排出物は塔ＤＫ１に供給される。このためには、好ましくは放圧後に液状に留まる反応排出物の割合を塔ＤＫ１に導入する。蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。塔は、好ましくは段塔として構成されている。段塔では、塔の内部に、物質交換が行われる介在トレイが存在する。種々のトレイ型のための例は、シーブトレイ、トンネルトレイ、デュアルフロートレイ、泡鐘トレイまたはバルブトレイである。前記塔は、好ましくは回収部と濃縮部を有する。しかし前記塔は、回収部のみを有してもよい。理論段数は、一般に５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。塔の圧力は、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の底部圧力が生ずるように選択される。好ましくは、頂部圧力は、１〜３０バール、特に好ましくは３〜２５バールである。一般に、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。一般に、アンモニアまたはメチルアミンなどの低沸点物は凝縮されず、気体状の流れとして排出される。前記の流れは、後に焼却へと供給することができる。凝縮器において、凝縮物として、分離された水とＴＨＦとからなる共沸混合物が主として生ずる。特に好ましい実施形態においては、凝縮物または凝縮物の一部に、本質的には水と混和性ではなく、かつ塔ＤＫ１中の蒸留条件下で、塔頂部で取り出される形成されるＴＨＦ／水の共沸混合物よりも高い沸点を有する有機溶剤が供給される。
【０１８３】
本質的に水と混和性でない有機溶剤とは、本発明の範囲においては、５００質量ｐｐｍ未満の水しか溶かし得ない有機溶剤を意味する。本質的に水と混和性でない好ましい有機溶剤は、トルエン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどである。特に好ましくは、本質的に水と混和性でない有機溶剤が使用され、前記溶剤はＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造に際しての好ましい溶剤でもある。殊に好ましくはトルエンが使用される。それというのも、前記溶剤は、既に好ましくはＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造で使用されるからである。本質的に水と混和性でない供給される有機溶剤の量は、一般に、相分離が生じ、かつそれらの相を、通常の技術的措置、例えば相分離容器中での分離によって分離できるように選択される。本質的に水と混和性でない供給される有機溶剤の凝縮物に対する質量比は、好ましくは０．１：１〜１０：１、特に好ましくは０．５：１〜５：１、殊に好ましくは０．８：１〜２：１である。こうして得られる凝縮物と、本質的に水と混和性でない有機溶剤とからの混合物は、好ましくは相分離器に導入され、そこで、水相と、ＴＨＦおよび本質的に水と混和性でない溶剤を含有する相とに分かれる。好ましくは、ＴＨＦおよび本質的に水中に混和性でない溶剤を含む相を、塔ＤＫ１の上部領域に、好ましくは塔ＤＫ１の頂部に返送する。好ましくは、ＴＨＦおよび本質的に水と混和性でない有機溶剤を含有する相全体は、塔ＤＫ１の上部領域に返送される。本質的に水と混和性でない有機溶剤の添加による塔頂部での水の分離と、引き続いての相分離とによって、なおも少量の水を含有する底部排出物を得ることができる。好ましくは、前記底部排出物は、１質量％未満の、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満の、特に有利には２００質量ｐｐｍ未満の水を含有する。
【０１８４】
塔ＤＫ１からの底部排出物は、更にＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、ＴＨＦ、本質的に水と混和性でない溶剤および任意に他の有機溶剤（脱水と相分離に由来する）ならびに一般に有機副生成物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する。
【０１８５】
特に好ましい実施形態においては、塔ＤＫ１からの底部生成物は、蒸留塔ＤＫ２中に導入され、そこでＴＨＦは頂部を介して分離され、かつ塔底部で、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡならびに本質的に水と混和性でない溶剤および任意に追加のトルエンを含有する流れが取り出される。蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。塔は、好ましくは段塔として構成されている。段塔では、塔の内部に、物質交換が行われる介在トレイが存在する。種々のトレイ型のための例は、シーブトレイ、トンネルトレイ、デュアルフロートレイ、泡鐘トレイまたはバルブトレイである。前記塔は、好ましくは回収部のみを有する。理論段数は、一般に５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。頂部圧は、特に好ましくは２００ミリバール〜５バール、特に好ましくは５００ミリバール〜２バールである。塔底部において、好ましくは、ＴＨＦの蒸発温度より高い温度に調整されるので、ＴＨＦは本質的に完全に気相へと変わる。特に好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の温度が塔底で調節される。蒸留塔ＤＫ２の凝縮器は、一般に、ＴＨＦの大部分が相応の頂部圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。前記凝縮器において、本質的にＴＨＦを含有する凝縮物が生ずる。好ましくは、このＴＨＦは、２００質量ｐｐｍ未満の、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の水を含有するので、反応排出物またはＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の後処理への返送のために特に適している。ここでＥＤＤＮ水素化もしくはＥＤＭＮ水素化とＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の間に、必要な有機溶剤の量を減らす接続がもたらされることがある。任意に、塔ＤＫ２の頂部の凝縮物は、ＴＨＦの他にも、本質的に水と混和性でない微量の有機溶剤を含有しうる。しかし前記凝縮物は、それにもかかわらず、上記のように、ＥＤＤＮ後処理もしくはＥＤＭＮ後処理へと返送されうる。それというのも、前記溶剤は、上記のように、同様にこの工程における好ましい有機溶剤だからである。しかし好ましくは、本質的に水と混和性でない有機溶剤の凝縮物中の量は、塔頂部に、８０〜１５０℃の、好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲で運転される予備凝縮器が前接続されていることによって低減される。その一方で、塔ＤＫ２の濃縮部におけるトレイの数は増やしてもよく、かつ／または凝縮物の一部を還流として前記塔へ入れてもよい。しかしまた、本質的に水と混和性でない有機溶剤の頂部蒸留物中の割合を、塔ＤＫ２への供給物を冷却し、かつ／または塔ＤＫ２中の底部温度を水と混和性でない有機溶剤の少量だけが気相へと変換するように調整することによって低下させることもできる。塔ＤＫ２の底部では、一般に、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、トルエンならびに一般に副生成物のＡＥＰＩＰ、ＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する底部生成物が生ずる。
【０１８６】
更なる特に好ましい一実施形態においては、２圧蒸留によってまたは特に好ましい実施形態では塔ＤＫ２の頂部で得られるＴＨＦは、該プロセスへの返送前に、特に吸着器段階へと返送する前にモレキュラーシーブで更に脱水される。好ましくは、前記モレキュラーシーブは、４Åより小さい細孔径を有するので、水とアンモニアだけが留まり、他のメチルアミンおよびエチルアミンなどのアミンは留まらない。水の分離のための吸着剤としてのモレキュラーシーブの吸収容量は、それによって高められる。
【０１８７】
底部生成物の後処理
前記底部排出物は、従来の方法に従って更に後処理でき、かつ個々の成分へと分離することができる。
【０１８８】
好ましい一実施形態においては、塔ＤＫ２からの底部生成物は塔ＤＫ３へと導入され、その頂部で、主としてトルエンおよび／または本質的に水と混和性でない溶剤を含有する流れが取り出され、かつ底部生成物として、主としてＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、ＡＥＰＩＰならびに一般に副生成物のＰＩＰ、ＡＥＰＩＰならびにＴＥＰＡを含有する流れが取り出される。蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。好ましくは、蒸留塔は、分離性能の向上のための内部取付物を有する。前記の蒸留用の内部取付物は、例えば規則充填物として存在してよく、例えば板状充填物、例えばMellapak 250 YまたはMontz Pak, Typ B1-250として存在してよい。また、より低いまたは高い比表面積を有する充填物が存在してもよく、または織物充填物もしくは他の形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。前記の蒸留用の内部取付物の使用に際して、例えばバルブトレイと比較して低い圧力損失と、低い液ホールドアップ割合が好ましい。前記内部取付物は、１つ以上の床で存在してよい。前記塔は、好ましくは回収部と濃縮部を有する。塔ＤＫ２からの底部排出物は、好ましくは蒸留塔の理論段の３０％から９０％の間の空間領域に（下から数えて）、特に好ましくは蒸留塔の理論段の５０％から８０％の間の空間領域に供給される。例えば、前記の供給は、理論段の中央より幾らか上で行われる。最適な供給箇所は、当業者によって通常の計算ツールによって決定できる。理論段数は、一般に３〜２５、好ましくは５〜１５の範囲である。特に好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の温度が塔底で調節される。頂部圧は、好ましくは１０ミリバール〜１バール、特に好ましくは３０ミリバール〜５００ミリバールである。蒸留塔の凝縮器は、一般に、トルエンの大部分および／または本質的に水と混和性でない溶剤の大部分が相応の頂部圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。前記凝縮器において、本質的にトルエンおよび／または本質的に水と混和性でない有機溶剤を含有する凝縮物が生ずる。こうして得られるトルエンおよび／または本質的に水と混和性でない有機溶剤は、該プロセスへと返送でき、例えばそれを塔ＤＫ１からの凝縮物へと供給することによって返送できる。トルエンおよび／または本質的に水と混和性でない有機溶剤は、しかしまたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ後処理へと、例えば放圧蒸発の前に供給することができる。このようにして、経済的な接続を達成することができる。塔ＤＫ３の底部では、一般に、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、ならびに一般に副生成物のＡＥＰＩＰ、ＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する流れが生ずる。前記底部排出物は、従来の方法に従って更に後処理でき、かつ個々の成分へと分離することができる。
【０１８９】
好ましい一実施形態においては、塔ＤＫ３からの底部排出物は塔（ＤＫ４）中に導入され、その頂部でＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＤＥＴＡからなる混合物が得られ、その底部でペンタアミン、例えばＴＥＰＡおよび他の高沸点物からなる混合物が生じ、そして側方抜出物として９９質量％を上回る純度を有するＴＥＴＡ流が抜き出される。蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。好ましくは、蒸留塔は、分離性能の向上のための内部取付物を有する。前記の蒸留用の内部取付物は、例えば規則充填物として存在してよく、例えば板状充填物、例えばMellapak 250 YまたはMontz Pak, Typ B1-250として存在してよい。また、より低いまたは高い比表面積を有する充填物が存在してもよく、または織物充填物もしくは他の形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。前記の蒸留用の内部取付物の使用に際して、例えばバルブトレイと比較して低い圧力損失と、低い液ホールドアップ割合が好ましい。前記内部取付物は、１つ以上の床で存在してよい。前記塔は、好ましくは回収部と濃縮部を有する。塔ＤＫ３からの底部排出物は、好ましくは蒸留塔の理論段の３０％から９０％の間の空間領域に（下から数えて）、特に好ましくは蒸留塔の理論段の５０％から８０％の間の空間領域に供給される。例えば、前記の供給は、理論段の中央より幾らか上で行われる。最適な供給箇所は、当業者によって通常の計算ツールによって決定できる。理論段数は、一般に５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。頂部圧は、特に好ましくは１ミリバール〜４００ミリバール、特に好ましくは５ミリバール〜３００ミリバールである。塔底部において、好ましくは、トルエンの蒸発温度より高い温度に調整されるので、トルエンは本質的に完全に気相へと変わる。特に好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲の温度が塔底で調節される。蒸留塔の凝縮器は、一般に好ましくは３０〜７０℃の温度で、特に好ましくは３５〜５０℃の温度で運転される。前記凝縮器において、本質的にＤＥＴＡ、ＰＩＰおよびＡＥＰＩＰの混合物を含有する凝縮物が生ずる。凝縮物の一部を、還流物として塔（ＤＫ４）中へと返送することができる。好ましくは、凝縮物の５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％が還流物として塔（ＤＫ４）へと返送される。塔（ＤＫ４）の底部で、一般に、本質的にペンタアミン、例えばＴＥＰＡおよび他の高沸点物からなる混合物を含有する流れが生ずる。ＴＥＴＡは側流として抜き出される。前記側流は、好ましくは塔（ＤＫ４）からの底部流の導入部より下方で、好ましくは蒸留塔の理論段の１０％から６０％までの範囲で、特に好ましくは１５％から３５％の範囲で（下から数えて）抜き出される。前記側流は、好ましくは９９質量％より多くの、特に好ましくは９９．５質量％より多くのＴＥＴＡを含有する。
【０１９０】
本発明による方法によって、ならびに好ましい実施形態によって製造されるＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡは、一般に高い品質を有し、従って特に、更なる反応のために、例えばエポキシ樹脂の製造のためのエポキシ化合物との反応のために、もしくはアミドもしくはポリアミドの製造のための酸との反応のために適している。本発明の更なる対象は、従って、エポキシ樹脂またはアミドもしくはポリアミドの製造のための方法であって、第一工程でＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを本発明により製造し、そして第二工程でこうして得られたＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを反応させてエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドとすることを特徴とする前記方法である。
【０１９１】
付属の図面で、本発明の好ましい実施形態が記載される。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】図１には、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＥＤＡ（１）およびＦＡＣＨ（５）からの製造が示されている。
【図２】図２には、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造が示されている。
【図３】図３には、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造と引き続いての後処理が示されている。
【０１９３】
図１には、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＥＤＡ（１）およびＦＡＣＨ（５）からの製造が示されている。好ましいプロセスパラメータは、前記の発明の詳細な説明から引き出すことができる。まず、ＥＤＡ（１）と水（２）とをミキサ（Ｉ）中で混合して水性ＥＤＡ流（３）とする。ＥＤＡと水とを混合することによって、水和熱が放出され、その熱は熱交換器（ＩＩ）で導き出される。ＦＡＣＨ含有の流れ（５）をトルエン（６）と混合する。前記のトルエン含有のＦＡＣＨ流を、混加箇所でＥＤＡ水溶液（３）と混合し、それを断熱運転される管形反応器（ＩＩＩ）中に導入する。管形反応器（ＩＩＩ）の出口で、流れ出る反応混合物（７）を放圧弁で放圧させる。水、トルエンおよび低沸点化合物を含有する形成される気体状の相（８）を、凝縮器（Ｖ）で凝縮させる。アンモニア、ＨＣＮ、メタノールまたはＣＯ2などの凝縮されない成分（９）は該プロセスから排出される。前記凝縮器（Ｖ）で凝縮された凝縮物（１０）を相分離容器（ＶＩ）中に導入し、水相（１４）とトルエン含有相（１１）とに分離する。相分離容器（ＶＩ）からの水相（１４）は、該プロセスへと返送できる、例えばＥＤＡ水溶液の製造のためにミキサ（Ｉ）または生物学的廃水処理へと導入できる（図示せず）。前記水相（１４）は、塔Ｋ２（ＶＩＩＩ）中に導入してもよく、そこで水は底部生成物（１６）として低沸点物（１５）と分離される。低沸点物（１５）、例えば水よりも低沸点の溶剤または低沸点の水共沸混合物またはＨＣＮは、凝縮器（Ｖ）に直接供給されてよく、そこで放圧蒸発からの気体状の相も凝縮される。凝縮されえない成分を流れ（９）として該プロセスから排出する。トルエン含有相（１１）は、有機溶剤として該プロセスへと返送され、そしてＦＡＣＨ製造からのＦＡＣＨ含有流と混合できる。任意に、トルエンの損失はトルエン補充によって補うことができる。しかしトルエン含有相（１１）は、好ましくはフラッシュ容器（ＩＶ）からの液相（１２）と一緒に塔Ｋ１（ＶＩＩ）へと導入できる。放圧蒸発に際して液状に留まる相（１２）は、フラッシュ容器（放圧容器）（ＩＶ）から、同様に任意にトルエン含有相（１１）と一緒に塔Ｋ１（ＶＩＩ）の頂部へと、水の減少のために供給される。塔Ｋ１（ＶＩＩ）において、本質的に水性の気体状の頂部生成物が抜き出され、それは凝縮器（Ｖ）へと直接的に供給され、そして相分離容器（ＶＩ）へと導入される。相分離容器において、上記のように、形成される水相（１５）を排出し、ミキサ（Ｉ）に導入し、または塔Ｋ２（ＶＩＩＩ）へと供給することができる。塔Ｋ１の底部（１７）でＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとトルエンからなる混合物が抜き出される。トルエンとＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとからなる混合物（１７）を、ＴＨＦ（１８）で希釈し、そして吸着器（ＩＸ）において吸着剤、好ましくは固体の酸性吸着剤で処理する。前記吸着器からＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとトルエンおよびＴＨＦとからなる、もはや少量の水しか含まない混合物（２０）が得られる。ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、水素化に導入でき、そこでＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮがＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへと水素化される。
【０１９４】
図２には、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造が示されている。好ましいプロセスパラメータは、前記の発明の詳細な説明から引き出すことができる。ＦＡＣＨおよびＥＤＡの反応により発明の詳細な説明に挙げられる選択肢ａ）〜ｄ）の一つにしたがって製造できるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮであって、好ましくはｉ）低沸点物の、例えばストリッピング、放圧蒸発または蒸留による分離と、ｉｉ）水の留去、好ましくは水分離の条件下で水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有するかまたは水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下での水の留去によって後処理されたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、図３において"未精製の"ＥＤＤＮと呼ばれる。かかる"未精製の"ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、ＴＨＦ（１８）と混合され、かつ吸着器において吸着剤、好ましくは固体の酸性吸着剤で処理される。吸着器を出る流れ（１）を、水素化反応器（Ｉ）に導入し、そこで吸着によって"精製された"ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを水素（２）の存在下で水素化してＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡとする。
【０１９５】
図３には、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造と引き続いての後処理が示されている。好ましいプロセスパラメータは、前記の発明の詳細な説明から引き出すことができる。ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、ＦＡＣＨとＥＤＡとの反応によって製造できる。前記後処理は、好ましくはｉ）低沸点物の、例えばストリッピング、放圧蒸発または蒸留による分離と、ｉｉ）水の減少、好ましくは水分離の条件下で水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有するかまたは水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下での水の減少によって行われる。脱水されたＥＤＤＮは、好ましくはＴＨＦと混合され、そして吸着剤で、好ましくは固体の酸性吸着剤で処理される。ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとＴＨＦとの混合物（１）は、水素化反応器（Ｉ）において供給された水素（２）の存在下で水素化されてＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡとなる。水素化（３）からの反応排出物は、放圧容器（ＩＩ）へと放圧される。気体状成分（４）、例えば水素、ＴＨＦの一部、ＨＣＮ、メタノールまたはメチルアミンは、該プロセスから排出できるか、または部分的にもしくは完全に回収することができる。放圧後に液状に留まる相（５）は、回収部と濃縮部を有する塔Ｋ１中に導入される。塔頂部で、低沸点のＴＨＦ／水の共沸混合物（６）が抜き出され、そして凝縮される。凝縮された流れは、トルエン（７）と相分離容器中で混合される。相分離容器において、水相（８）とＴＨＦ／トルエン相（９）が形成され、前記相（９）は塔Ｋ１へと返送される。塔Ｋ１の底部から、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、ＴＨＦ、トルエンならびに有機化合物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する流れ（１０）が抜き出される。前記流れ（１０）は、塔Ｋ２に導入され、そこでＴＨＦが頂部生成物（１１）として抜き出される。このＴＨＦ（１１）は、該プロセスへと直接返送でき、好ましくはＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの吸着剤での処理に返送できる。吸着器段階への導入の前に、ＴＨＦ（１１）をモレキュラーシーブと更なる水の減少のために接触させることができる。塔Ｋ２の底部で、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、トルエンならびに有機化合物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する流れ（１２）が抜き出される。前記流れ（１２）は、塔Ｋ３に導入され、そこでトルエンが頂部物（１３）として抜き出される。抜き出されたトルエン（１３）は、ＴＨＦの脱水のために導管（７）を介して相分離容器に導入でき、そこで前記トルエンは塔Ｋ１からの凝縮物と一緒にされる。抜き出されたトルエン（１３）は、また導管（１４）を介して該プロセスから排出できるか、または好ましくはＥＤＤＮ製造および／またはＥＤＭＮ製造での溶剤として使用できる。塔Ｋ３の底部生成物（１６）は、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、トルエンならびに有機化合物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する。前記混合物は、塔（Ｋ４）において更に分離できる。例えば、低沸点物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＤＥＴＡは、頂部（１７）を介して抜き出すことができ、かつＴＥＴＡは側方抜出物（１８）として取り出すことができる。高沸点物、例えばＴＥＰＡは、底部（１９）で抜き出すことができる。頂部流もしくは底部流は、後続の蒸留段階でその個々の成分に分離できる。
【０１９６】
略語
エチレンジアミン（ＥＤＡ）
エチレンジアミン−ホルムアルデヒド−ビス付加体（ＥＤＦＡ）
エチレンジアミン−ホルムアルデヒド−モノ付加体（ＥＤＭＦＡ）
エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）
エチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）
ホルムアルデヒド（ＦＡ）
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）
ピペラジン（ＰＩＰ）
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）
ホルムアルデヒドおよび青酸からなる混合物（ＧＦＢ）
２−および３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）
アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）
【０１９７】
本発明による方法を、以下に挙げられる実施例をもとにより詳細に説明する。
【０１９８】
分析
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）転化率および青酸転化率を、フォルハルト滴定法（遊離シアン化物の測定）およびリービッヒ滴定法（結合されたシアン化物の測定）によって測定した。両方の方法で硝酸銀を用いて滴定した。有用物の収率は、定量的ＨＰＬＣ分析（固定相：3 x Atlantis T3、５μ、４．６×２５０ｍｍ、Waters；移動相：０．５ｇ／Ｌのギ酸アンモニウムを有する５０容量％の水、５０容量％のアセトニトリル）によりそれぞれ純物質として存在する反応生成物もしくは比較物質を用いて測定した。有用物としては、α−アミノニトリルであるエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）、エチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）、ビスシアノメチルイミダゾリン（ＢＣＭＩ）およびエチレンジアミントリアセトニトリル（ＥＤＴｒｉＮ）の合計が挙げられる。ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）およびヨウ素色数（レンプ化学事典（Roempp, Lexikon Chemie）、第１０版、G. Thieme出版、１９９７年、第１２８５〜１２８６頁）の測定に際して、それぞれ反応排出物の水性部分を、任意に相分離後に測定した。
【０１９９】
撹拌槽におけるホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）の製造のための一般的な製造指示
プロペラ型撹拌機を有する１０ｌの反応容器において、ホルムアルデヒド（４８８０ｇ、４８．８モル、水中３０質量％）を装入し、そして苛性ソーダ液（水中１モル／Ｌ）で６．５のｐＨ値に調整した。２時間以内に、青酸（１２９５ｇ、４７．６モル、９９質量％）を加熱式Ｕ型管を介して撹拌機の下方で気体状で計量供給した。その際、反応温度は３０℃であり、ｐＨ値は、苛性ソーダ液の添加によって５．５に維持した。４５分間の更なる撹拌時間後に、ｐＨ値を硫酸（水中５０質量％）で２．５に調整した。フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法を介して、青酸転化率およびホルムアルデヒドシアンヒドリン含量を測定した。完全な転化の場合には、ホルムアルデヒドシアンヒドリン含量は４４質量％であった。この溶液（濃度は約９５０ｇ／Ｌ）をＥＤＤＮ製造のために使用した。
【０２００】
断熱的管形反応器におけるＦＡＣＨおよびエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の製造のための一般的な製造指示：
ＥＤＤＮのＥＤＡおよびＦＡＣＨからの製造のための以下に記載される例１〜５は、管形反応器（長さ４３０ｍｍ、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、反応器の上半分は電気加熱式、冷却コイルが後接続されている）においてアップフロー方式で実施した。該反応器は、ガラスビーズ（直径０．４〜０．６ｍｍ）で充填されていた。容量は、ガラスビーズを考慮に入れて５．２ｍＬであった。
【０２０１】
例１
室温に調温された無水のエチレンジアミン（２３３ｇ／ｈ、３．８８モル／ｈ、１００質量％）および２℃に冷却されたホルムアルデヒドシアンヒドリン（９８８ｇ／ｈ、７．５７モル／ｈ、４４質量％）を、２つの別個のポンプを介して、上記の断熱的管形反応器へと配量した。この配量速度で滞留時間は１６秒であった。反応器出口で、１１７℃の温度があった（トレース加熱８５℃、圧力１０バール）。水性の反応排出物は、後接続された冷却装置において０℃に冷却し、直ちにフォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した。ホルムアルデヒドシアンヒドリン転化率は、フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法によれば９９．３％であった。全アミノニトリル収率としては、ＨＰＬＣによって、使用されたホルムアルデヒドシアンヒドリンに対して９６．１％が測定された。水溶液の色数は、７５ハーゼンであった（第１表）。
【０２０２】
第１表：
【表１】
2014525942.tif 000003
【０２０３】
例２
室温に調温された無水のエチレンジアミン（１４０ｇ／ｈ、２．３３モル／ｈ、１００質量％）および２℃に冷却されたホルムアルデヒドシアンヒドリン（５９３ｇ／ｈ、４．５４モル／ｈ、４４質量％）を、２つの別個のポンプを介して、上記の断熱的管形反応器へと配量した。この配量速度で滞留時間は２６秒であった。反応器出口で、１１７℃の温度があった（トレース加熱８５℃、圧力１０バール）。水性の反応排出物は、後接続された冷却装置において０℃に冷却し、直ちにフォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した。ホルムアルデヒドシアンヒドリン転化率は、フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法によれば９９．２％であった。全アミノニトリル収率としては、ＨＰＬＣによって、使用されたホルムアルデヒドシアンヒドリンに対して９６．４％が測定された。水溶液の色数は、１４９ハーゼンであった（第２表）。
【０２０４】
第２表：
【表２】
2014525942.tif 000004
【０２０５】
例３
エチレンジアミンを、水と３：１（ｇ／ｇ）の比率（１：１．１モル／モルに相当）で希釈し、該混合物を室温に調温した。エチレンジアミン水溶液（９８ｇ／ｈ、１．２２モル／ｈ）および２℃に冷却されたホルムアルデヒドシアンヒドリン（３１０ｇ／ｈ、２．３７モル／ｈ、４４質量％）を、２つの別個のポンプを介して、上記の断熱的管形反応器へと配量した。この配量速度で滞留時間は４７秒であった。反応器出口で、９８℃の温度があった（トレース加熱８５℃、圧力１０バール）。水性の反応排出物は、後接続された冷却装置において０℃に冷却し、直ちにフォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した。ホルムアルデヒドシアンヒドリン転化率は、フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法によれば９８．８％であった。全アミノニトリル収率としては、ＨＰＬＣによって、使用されたホルムアルデヒドシアンヒドリンに対して９３．５％が測定された。水溶液の色数は、７２ハーゼンであった（第３表）。
【０２０６】
第３表：
【表３】
2014525942.tif 000005
【０２０７】
例４
エチレンジアミンを、水と３：１（ｇ／ｇ）の比率（１：１．１モル／モルに相当）で希釈し、該混合物を室温に調温した。エチレンジアミン水溶液（５９ｇ／ｈ、０．７３モル／ｈ）および２℃に冷却されたホルムアルデヒドシアンヒドリン（１８６ｇ／ｈ、１．４３モル／ｈ、４４質量％）を、２つの別個のポンプを介して、上記の断熱的管形反応器へと配量した。この配量速度で滞留時間は７８秒であった。反応器出口で、９５℃の温度があった（トレース加熱８５℃、圧力１０バール）。水性の反応排出物は、後接続された冷却装置において０℃に冷却し、直ちにフォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した。ホルムアルデヒドシアンヒドリン転化率は、フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法によれば９８．３％であった。全アミノニトリル収率としては、ＨＰＬＣによって、使用されたホルムアルデヒドシアンヒドリンに対して９３．２％が測定された。水溶液の色数は、２４７ハーゼンであった（第４表）。
【０２０８】
第４表：
【表４】
2014525942.tif 000006
【０２０９】
例５
エチレンジアミンを、トルエンと３：１（ｇ／ｇ）の比率（４．６：１モル／モルに相当）で希釈し、該混合物を室温に調温した。エチレンジアミンのトルエン含有溶液（８１ｇ／ｈ、１．０１モル／ｈ）および２℃に冷却されたホルムアルデヒドシアンヒドリン（２５７ｇ／ｈ、１．９７モル／ｈ、４４質量％）を、２つの別個のポンプを介して、上記の断熱的管形反応器へと配量した。この配量速度で滞留時間は６３秒であった。反応器出口で、１０４℃の温度があった（トレース加熱８５℃、圧力１０バール）。水性の反応排出物は、後接続された冷却装置において０℃に冷却し、氷冷されたサンプル容器に受けた。トルエンと大部分の水を分離するために、該反応混合物を引き続き連続的にポンプを用いてSambay式蒸発器（ジャケット温度：７５℃、圧力：５０〜６０ミリバール、供給量：１３ｍＬ／分）に入れた。底部生成物を、カール・フィッシャー滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した。含水率は、カール・フィッシャー滴定法によれば３．３質量％であった。全アミノニトリル収率としては、ＨＰＬＣによって、使用されたホルムアルデヒドシアンヒドリンに対して９０．５％が測定された。水で希釈された３０質量％の溶液の色数は、３９６ハーゼンであった（第５表）。
【０２１０】
第５表：
【表５】
2014525942.tif 000007
【０２１１】
例６
２５０ｍＬの反応容器において、エチレンジアミン（１２ｇ、０．２０モル）を装入し、そして０℃に冷却されたホルムアルデヒドシアンヒドリン（５１ｇ、０．３９モル）を６０秒かけて滴加した。温度は、その際に４１℃から７０℃に上昇した。添加の直後に、該混合物を、予熱された油浴で８０〜８５℃に加熱した。全体で１２０秒（第６表）、１８０秒（第７表）、３００秒（第８表）および６００秒（第９表）のＦＡＣＨ添加時間を含む反応時間の後に、該溶液を、フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した（第６表〜第９表）。
【０２１２】
第６表：１２０秒
【表６】
2014525942.tif 000008
【０２１３】
第７表：１８０秒
【表７】
2014525942.tif 000009
【０２１４】
第８表：３００秒
【表８】
2014525942.tif 000010
【０２１５】
第９表：６００秒
【表９】
2014525942.tif 000011
【０２１６】
例７：WO 2008/104582からの例２の追試
２Ｌの反応容器において、エチレンジアミン（１３２ｇ、２．２モル）を装入し、そして氷冷しながら最大３０℃の温度で２時間にわたってホルムアルデヒドシアンヒドリン（５６３ｇ、４．２９モル）を滴加した。更に４．５時間の撹拌時間後に、前記溶液をフォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法、ＨＰＬＣならびに色数測定によって分析した。ホルムアルデヒドシアンヒドリン転化率は、フォルハルト滴定法およびリービッヒ滴定法によれば９９．８％であった。全アミノニトリル収率としては、ＨＰＬＣによって、使用されたホルムアルデヒドシアンヒドリンに対して９７．６％が測定された。水溶液の色数は、１０．１［ヨウ素］であった。ハーゼン色数は、もはや測定できなかった（第１０表）。
【０２１７】
第１０表：
【表１０】
2014525942.tif 000012
【０２１８】
例８
７００ｇ／ｈのホルムアルデヒド（水中３０質量％）および２０５ｇ／ｈのＨＣＮ（水中９０質量％）を、１３８ｍＬの容量を有する循環反応器と後接続された１９ｍＬの容量を有する管形反応器とからなる装置に導通した。該循環反応器中のｐＨ値は、２８ｇ／ｈのＮａＯＨ（水中０．４質量％）の添加によって５．５で一定に保った。循環反応器中のポンプ循環される量は、４８ｋｇ／ｈであった。循環反応器中の温度を、３０℃に調整した。前記圧力は３．２バールであった。前記管形反応器の出口では３７℃であった。
【０２１９】
こうして製造されたＦＡＣＨ（流れ（５）、水中約４２質量％、濃度約９５０ｇ／Ｌ）を、すぐに２０７ｇ／ｈのエチレンジアミン（流れ（４）、純粋）および１．２ｋｇ／ｈのトルエンもしくは有機相（流れ（６））を１８ｍＬの容量を有する管形反応器（ＩＩＩ）に導通させた（装置の構造と流れと装置の符号は図１と同様）。前記管形反応器の出口で、温度は９３℃であり、かつ圧力は１．５バールであった。
【０２２０】
管形反応器（ＩＩＩ）からの排出物（流れ（７））を、直接的にフラッシュ容器（ＩＶ）へと０．２バールへと放圧した。その際、流れは、４９℃に冷却された。排出蒸気（流れ（８））を凝縮器（Ｖ）へと連行し、液状部分（流れ（１２））を蒸留塔（ＶＩＩ）の頂部に連行した。塔（ＶＩＩ）は、９６０ｍｍの直径４２ｍｍを有する充填物Montz A3-500を含んでいた。充填物の高さは、約４の分離段数に相当する。塔頂部で温度は５２℃であった。塔（ＶＩＩ）の排出蒸気（流れ（１３））を、同様に凝縮器（Ｖ）で凝縮した。前記凝縮物（流れ（１０））は、その際、水相（流れ（１４））と、有機相（流れ（１１））とに分かれ、相分離器（ＶＩ）において分離された。水相（流れ（１４））の量は、６５７ｇ／ｈであった。前記水相を完全に排出した。前記有機相のうち全体で４．２ｋｇ／ｈ（流れ（１１））を返送した。その１．２ｋｇ／ｈ（流れ（２１））を、再び管形反応器（ＩＩＩ）の冷却のために用い、残りは塔（ＶＩＩ）の頂部に水分離のために返送した。トルエンの損失は、新たなトルエンの添加によって補った。塔（ＶＩＩ）の底部で７４℃の温度に調整し、５５８ｇ／ｈの量（流れ（１７））を抜き出した。
【０２２１】
底部排出物（流れ（１７））は、以下の組成：１５．９９質量％のトルエン、３．１７質量％のＥＤＭＮ、６９．９２質量％のＥＤＤＮ、８．９２質量％のＢＣＭＩ、０．３１質量％のＥＤＴｒｉＮおよび０．１５質量％の水を有する。ヨウ素色数として１０．９が測定された。
【０２２２】
使用されるエチレンジアミンに関して、上述の工程全体を通じて、以下の収率が得られた：使用されたエチレンジアミンに対して、５．２％のＥＤＭＮ、８２．０％のＥＤＤＮ、９．６％のＢＣＭＩ、０．３％のＥＤＴｒｉＮ、９７．１％の有用物の全収率。
【０２２３】
上述の例は、本発明による方法が、ＦＡＣＨとＥＤＡとの反応を高い転化率および収率で実施可能にすることを示している。低い変色と副生成物しか有さない反応排出物が得られる。管形反応器中での短い滞留時間は、前記反応を、比較的小さい反応器であって、その温度監視が簡単でありかつ反応温度の上昇を制御できる反応器中で実施することを可能にする。
【０２２４】
例９：ＥＤＤＮ水溶液の安定性
分析
有用物は、定量的ＨＰＬＣ分析（固定相：3 x Atlantis T3、５μ、４．６×２５０ｍｍ、Waters；移動相：０．５ｇ／Ｌのギ酸アンモニウムを有する５０容量％の水、５０容量％のアセトニトリル）によりそれぞれ純物質として存在する反応生成物もしくは比較物質を用いて分析した。
【０２２５】
水中４０質量％ＥＤＤＮの４０℃、６０℃、８０℃および１００℃での６００秒までの安定性：
温度計、還流冷却器およびＫＰＧ型撹拌機を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいてＥＤＤＮ（３０ｇ、純粋）を水（４５ｇ）中に溶解させた。予熱した油浴を用いて、前記溶液を第１１表に示した温度に加熱した。サンプルをｔ＝０秒、３００秒および６００秒の時点で取り出した。全てのサンプルから、ＥＤＤＮ含量をＨＰＬＣにより測定し、かつ混合物の色を色数測定により測定した。
【０２２６】
第１１表：
【表１１】
2014525942.tif 000013
【０２２７】
水中４０質量％ＥＤＤＮの４０℃、６０℃、８０℃および１００℃での１２０分までの安定性：
温度計、還流冷却器およびＫＰＧ型撹拌機を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいてＥＤＤＮ（３０ｇ、純粋）を水（４５ｇ）中に溶解させた。予熱した油浴を用いて、前記溶液を以下の第１２表に示した温度に加熱した。サンプルをｔ＝０分、５分、１０分、３０分、６０分、９０分および１２０分の時点で取り出した。全てのサンプルから、ＥＤＤＮ含量をＨＰＬＣにより測定し、かつ混合物の色を色数測定により測定した（第１２表）。
【０２２８】
第１２表：
【表１２】
2014525942.tif 000014
【０２２９】
５質量％、２０質量％および４０質量％の水中のＥＤＤＮの８０℃での１２０分までの安定性
温度計、還流冷却器およびＫＰＧ型撹拌機を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいてＥＤＤＮ（純粋）に示した水量を加えた。予熱した油浴を用いて、前記溶液を８０℃に加熱した。サンプルをｔ＝０分および１２０分の時点で取り出した。全てのサンプルから、混合物の色を色数測定により測定した（第１３表）。
【０２３０】
第１３表：
【表１３】
2014525942.tif 000015
【符号の説明】
【０２３１】
１  ＥＤＡ、  ２  水、  ３  水性ＥＤＡ流、  ４  気体状成分、  ５  ＦＡＣＨ、  ６  トルエン、  ７  反応混合物、  ８  気体状の相、  ９  凝縮されない成分、  １０  凝縮物、  １１  トルエン含有相、  １２  液相、  １３  頂部物、  １４  水相、  １５  低沸点物、  １６  底部生成物、  １７  頂部、  １８  ＴＨＦ、  １９  底部、  ２０  ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとトルエンおよびＴＨＦとからなる、もはや少量の水しか含まない混合物、  ２１  流れ
【図１】
2014525942.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを逆混合が制限された反応器中で２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる方法であって、前記反応器中での滞留時間が３００秒以下であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応器中の滞留時間が６０秒未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記反応器が管形反応器であることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、出発物質の反応器への導入温度が１０〜５０℃の範囲であることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応が、１種以上の有機溶剤の存在下に行われることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応が水の存在下に実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、水の少なくとも一部がＥＤＡと反応器への導入前に混合され、そして得られた混合物を引き続き冷却することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応混合物が反応器から出た後に冷却されることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応混合物の冷却が放圧蒸発によって行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、放圧蒸発工程での圧力が、３００ミリバール未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機溶剤が水とミシビリティーギャップを有することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記の水とミシビリティーギャップを有する有機溶剤がトルエンであることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記管形反応器が、追加的に冷却ジャケットを介して冷却されることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項９、１１または１２のいずれか１項に記載の方法であって、放圧蒸発後に気体状の成分を凝縮させ、そして相分離器において水相と有機相に分離し、その際、前記有機相は、前記放圧蒸発に際して液状に留まる成分と一緒に蒸発装置に供給され、そこでエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）もしくはエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）が底部生成物として抜き出されることを特徴とする前記方法。
【国際調査報告】
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