(57)【要約】  ＣＨＡ結晶構造と；約０．５〜約５．０モル％のリンと；約５〜約４０のモル比のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３とを有する触媒組成物を提供する。触媒組成物は、高温でのＮＯｘ変換が可能である。触媒活性ウォッシュコートは、前記触媒組成物と１種以上の促進剤又は安定剤とを含み、これをモノリス基材に塗布して触媒活性物品を製造することができる。触媒組成物を使用してＮＯｘを還元する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造の少なくとも一部が、ケイ素、アルミニウム及びリンからなる群から選択される３６個のＴ原子からなるチャバサイト骨格を有するモレキュラーシーブである結晶構造を含む組成物であって、
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の骨格ケイ素、アルミニウム及びリンの総モル基準で約０．０５〜約５．０モル％の骨格リンを含み、
前記モレキュラーシーブが少なくとも約１０のシリカ対アルミナモル比を有する組成物。
【請求項２】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の骨格ケイ素、アルミニウム及びリンの総モル基準で約１．０〜約５．０モル％の骨格リンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の骨格ケイ素、アルミニウム及びリンの総モル基準で約０．０５〜約１．０モル％の骨格リンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の骨格ケイ素、アルミニウム及びリンの総モル基準で約３．１〜約３．５モル％の骨格リンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の骨格ケイ素、アルミニウム及びリンの総モル基準で約２．６〜約３．０モル％の骨格リンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の前記骨格Ｓｉ、Ａｌ及びＰの総モル基準で、少なくとも約８０モル％の前記骨格Ｓｉと約２０合計モル％以下の前記骨格Ａｌ及びＰを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の前記骨格Ｓｉ、Ａｌ及びＰの総モル基準で、約８０〜約９０モル％の前記骨格Ｓｉと約１０〜約２０合計モル％の前記骨格Ａｌ及びＰを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブが前記モレキュラーシーブ中の前記骨格Ｓｉ、Ａｌ及びＰの総モル基準で、約８５〜約８８モル％の前記骨格Ｓｉと約１２〜約１５合計モル％の前記骨格Ａｌ及びＰを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記骨格リンが−ＰＯ２部分として存在し、前記骨格ケイ素が−ＳｉＯ２部分として存在し、前記骨格アルミニウムが−ＡｌＯ２部分として存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記−ＰＯ２部分の前記少なくとも一部が前記−ＡｌＯ２部分の一部と１個以上の酸素架橋を共有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブ材料が骨格外及び／又はイオン性の銅及び／又は鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブ材料が無水モレキュラーシーブ基準で約０．０２５〜約５ｗ／ｗ％の前記銅及び／又は鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブ材料が無水モレキュラーシーブ基準で約０．０２５〜約０．５ｗ／ｗ％の前記銅及び／又は鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブ材料が無水モレキュラーシーブ基準で約０．５〜約２．５ｗ／ｗ％の前記銅及び／又は鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記モレキュラーシーブ材料が無水モレキュラーシーブ基準で約１〜約２．４ｗ／ｗ％の前記銅及び／又は鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記モレキュラーシーブ材料が無水モレキュラーシーブ基準で約１〜約２．０ｗ／ｗ％の前記銅及び／又は鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属が銅である、請求項１２から１７に記載の組成物。
【請求項１８】
前記金属が鉄である、請求項１２から１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ＣＨＡ骨格を有するモレキュラーシーブ材料を含む組成物であって、前記骨格はアルミニウム、ケイ素及びリンからなる群から選択される３６個の連結Ｔ原子を有する周期的構築単位からなり、前記モレキュラーシーブ材料は１周期的構築単位当たり約０．５〜約１．５個の原子の平均リン濃度を有する組成物。
【請求項２０】
前記平均リン濃度が１周期的構築単位当たり約１．０〜約１．５個の原子である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２１】
前記平均リン濃度が１周期的構築単位当たり約１．１〜約１．４個の原子である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記モレキュラーシーブ材料が少なくとも約１０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記モレキュラーシーブ材料が少なくとも約１０のシリカ対アルミナ比及び約１より大きいＡｌ：Ｐ比を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
前記モレキュラーシーブ材料が少なくとも約１０のシリカ対アルミナ比及び約１０より大きいＡｌ：Ｐ比を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
前記モレキュラーシーブ材料が少なくとも約１０のシリカ対アルミナ比及び約１００より大きいＡｌ：Ｐ比を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
前記リンが酸素架橋を介して前記アルミニウムの少なくとも一部と接続されている、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２７】
前記モレキュラーシーブ材料が非アルミニウム卑金属をさらに含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２８】
前記非アルミニウム卑金属がイオン交換されている、請求項２８に記載の組成物。
【請求項２９】
前記非アルミニウム卑金属が銅である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３０】
前記非アルミニウム基金属が鉄である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３１】
ａ．ｉ．ＣＨＡ骨格と；
ｉｉ．約０．５〜約５．０モル％のリンと；
ｉｉｉ．少なくとも約１０のモル比のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３と；
ｉｖ．少なくとも約１のアルミニウムとリンの比と；
ｖ．無水モレキュラーシーブ基準で約０．０２５〜約５ｗ／ｗ％の銅及び／又は鉄と
を有するモレキュラーシーブ材料と；
ｂ．１種以上の促進剤又は安定剤と
を含む触媒活性ウォッシュコート。
【請求項３２】
モノリス基材上に請求項３２に記載の触媒活性ウォッシュコートを含む触媒活性物品。
【請求項３３】
前記触媒がウォールフローフィルター基材上に配置されている、請求項３３に記載の触媒物品。
【請求項３４】
前記触媒がフロースルー基材上に配置されている、請求項３３に記載の触媒物品。
【請求項３５】
排気ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間及び温度で前記ガスを触媒と接触させるステップを含む、前記排気ガス中のＮＯｘを還元する方法であって、前記触媒は請求項１から３１の何れか一項に記載の組成物を含む触媒である方法。
【請求項３６】
ａ．請求項３３から３５の何れかに一項記載の触媒物品と；
ｂ．前記触媒物品の上流のアンモニア又は尿素源と
を含むエンジン排気ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料を燃焼させることから生じる排気ガス、より具体的にはディーゼルエンジン、ガスタービン又は石炭火力発電所により産生される排気ガスなどの窒素酸化物を含有する排気ガスを処理するのに有用な触媒、システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガスは、天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、燃料油又は石炭などの燃料を燃焼させ、排気管、排ガス煙道などを通して大気中に排出させる際に放出される。ほとんどの燃焼排気ガスの最大部分は、比較的害のない窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するが、排気ガスはまた、比較的小部分で、不完全燃焼からの一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過剰燃焼温度からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はすす）などの有害及び／又は毒性物質も含有する。本発明に特に関連するのは、自動車用途のディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジンに由来する、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘを含有する排気ガスである。
【０００３】
通常、ディーゼルエンジン排気ガスを処理するためのシステムは、有害及び／又は毒性排気成分の一定量又は全てを無害化合物に変換するための、基材上にコーティングされた又は基材中に拡散した１種以上の触媒組成物を含む。一般的に選択触媒還元（ＳＣＲ）と呼ばれる１つのこのような変換法は、触媒の存在下で還元剤を用いたＮＯｘの元素窒素（Ｎ２）及び水への変換を伴う。ＳＣＲプロセスでは、ガス状還元剤、典型的には無水アンモニア、アンモニア水又は尿素を触媒と接触させる前に排気ガス流に添加する。還元剤は触媒上に吸収され、ガスが触媒基材を通過するとＮＯｘ還元反応が起こる。ＳＣＲプロセスについて無水アンモニア又はアンモニア水の何れかを使用した化学量論的反応についての化学式は、
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋３Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋３Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
【０００４】
既知のＳＣＲ触媒には、モノリス基材上に配置されたゼオライト又は他のモレキュラーシーブが含まれる。モレキュラーシーブは、詳細に明らかにされた構造を有する微多孔結晶性固体であり、一般的にその骨格にケイ素、アルミニウム及び酸素を含有し、その孔中に陽イオンも含有し得る。モレキュラーシーブの明確な特徴は、その骨格が分子四面体の相互接続ネットワークからなることである。例えば、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、角共有［ＡｌＯ４］−及び［ＳｉＯ４］−四面体の開放型ネットワークとして配置される。シリカ四面体の場合、ケイ素原子が四面体の中心にある一方で、４個の周囲の酸素原子が四面体の角に存在する。そのため、２個以上の四面体をその角で連結して種々の結晶構造を形成することができる。
【０００５】
モレキュラーシーブ骨格は、その主な四面体原子「Ｔ原子」（例えば、Ａｌ及びＳｉ）の幾何学配置の点から定義される。骨格中の各Ｔ原子は、酸素架橋を通して隣接Ｔ原子と接続しており、これらの又は類似の接続が繰り返されて結晶構造を形成する。骨格それ自体は単にこれらの配位原子の配置に過ぎないので、具体的な骨格型はＴ原子の組成、分布、格子サイズ又は対称性に明確には依存しない。代わりに、特定の骨格は、Ｔ原子の幾何学的配置によってのみ指示される。（具体的な骨格型についての符号を、ＩＺＡ構造委員会の規則に従う確立された構造に割り当てる。）しかしながら、異なる組成であるが、同一骨格にしたがって配置された材料は、極めて異なる物理的及び／又は化学的特性を有し得る。
【０００６】
結晶構造は、同一の又は異なる骨格の個々の単位格子を規則的及び／又は反復様式で連結することにより形成することができる。これらの結晶構造は、低分子が入ることができるサイズである、連結ケージ、空洞又はチャネルを含有することができる−例えば、限定孔サイズは直径３〜２０Ａの間であり得る。これらの微多孔構造のサイズ及び形状は、反応物に立体的影響を及ぼし、反応物及び生成物の接近を制御するので、材料の触媒活性にとって重要である。
【０００７】
本発明にとって特に興味深いのは、チャバサイト（菱沸石）（ＣＨＡ）骨格を有するものなどの小孔モレキュラーシーブである。ＣＨＡ骨格を有する２種の特定の材料、アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１３及びシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−３４は、ＮＯＸをＮ２及びＯ２に変換するためのＳＣＲプロセスならびに他の触媒プロセスに有用であることが知られており、各々が別々の利点を有する。
【０００８】
モレキュラーシーブは、その多孔度に加えて、通常、その触媒性能を改善するための骨格外構成要素として導入された他の元素を有する。例えば、米国特許第５４７２５９４号明細書は、リンをＺＳＭ−５ゼオライトに組み込むことにより、触媒として独特な特性を有する組成物が得られることを示唆している。しかしながら、‘５９４特許に記載されているリンは、結晶骨格構成要素として存在していない、すなわち、このリンはケイ素又はアルミニウム元素に置換していない。同様に米国特許第７６６２７３７号明細書は、遊離リン酸塩及び／又は骨格外アルミニウムに結合したリン酸塩を有するＺＳＭ−５を記載している。骨格外構成要素の他の例としては、銅又は鉄などの金属が挙げられる。
【０００９】
したがって、高程度の触媒活性を有する改善した水熱安定性小孔モレキュラーシーブが依然として必要とされている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５４７２５９４号明細書
【特許文献２】米国特許第７６６２７３７号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本出願人らは、ＣＨＡ骨格（［Ａｌ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ）を有する新規な低リンモレキュラーシーブを発見した。この新規なモレキュラーシーブは、主にシリカ及びアルミナを含むＣＨＡ骨格中に少量のリンを含有する。骨格中に少量のリンが存在することにより、そのＳｉ／Ａｌカウンターパートのモレキュラーシーブの水熱安定性が高まり、類似の又は改善した触媒性能をもたらすことが分かった。更に、本出願人らは、結晶の全体にわたってリン原子を均一に分配することと比較して、リンＴ原子を結晶の分離した領域（すなわち、クラスター）に濃縮することが材料の性能を改善することを発見した。このような材料は、ディーゼルエンジンにより産生される排気ガス中のＮＯｘを還元するのに特に有用であることが分かった。
【００１２】
したがって、結晶構造の少なくとも一部は、ケイ素、アルミニウム及びリンからなる群から選択される３６個のＴ原子からなるＣＨＡ骨格を有するモレキュラーシーブである結晶構造を含む組成物であって；前記モレキュラーシーブは前記モレキュラーシーブ中の骨格ケイ素、アルミニウム及びリンの総モル基準で約０．０５〜約５．０モル％の骨格リンを含み；前記モレキュラーシーブは少なくとも約１０のシリカ対アルミナモル比を有する組成物を提供する。ここで、結晶構造それ自体は低濃度のリンを含有するので、組成物は単にアルミノケイ酸塩の物理的混合物又はブレンドでもＳＡＰＯ−３４などの従来のシリコアルミノリン酸塩でもない。好ましくは、リンはＰＯ２として存在する。より好ましくは、ＰＯ２はＣＨＡモレキュラーシーブの個々の結晶中に不均一に分布している。
【００１３】
本発明の別の態様では、ＣＨＡ骨格を有するモレキュラーシーブ材料を含む組成物であって、骨格はアルミニウム、ケイ素及びリンからなる群から選択される３６個の連結Ｔ原子を有する周期的構築単位からなり、前記モレキュラーシーブ材料は１周期的構築単位当たり約０．５〜約１．４個、好ましくは約１．１〜約１．３個の原子の平均リン濃度を有する組成物を提供する。
【００１４】
本発明のなお別の態様では、ＣＨＡ骨格中の−ＳｉＯ２、−ＡｌＯ２及び−ＰＯ２と、約１０より大きい、好ましくは約１０〜約５００、より好ましくは約１０〜約５０、更により好ましくは約１０〜約３２のシリカ対アルミナ比とを含むモレキュラーシーブ組成物を提供する。
【００１５】
本発明の他の態様は、上記低リンモレキュラーシーブを含む触媒活性ウォッシュコート；触媒活性ウォッシュコートを含むウォールフロー又はフロースルーフィルターなどの触媒活性物品；ならびに触媒活性物品とアンモニア源とを含むエンジン排気ガス処理システムを含む。
【００１６】
ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間、温度及び還元性環境下でガスを本明細書に記載する触媒と接触させるステップを含む、排気ガス中のＮＯｘを還元する方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】ＣＨＡ骨格を有する単位格子の図である。
【図１Ｂ】Ｔ原子に基づく四面体構造及び酸素架橋を介した代表的な相互接続の図である。
【図１Ｃ】二次構築単位の図である。
【図１Ｄ】結晶構造を形成する相互接続ＣＨＡ単位格子の図である。
【図２】本発明の一実施形態に関連するＮＯｘ変換データのグラフ図である。
【図３】本発明の一実施形態に関連するＮＨ３変換データのグラフ図である。
【図４】本発明の一実施形態に関連するＮ２Ｏ産生データのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ＣＨＡ骨格及び比較的少量の骨格リンを有する新規な結晶材料に関する。その焼成及び無水型では、本発明の結晶材料は、モル関係：
（ａ）Ｘ２Ｏ３：（ｂ）ＹＯ２：（ｃ）（Ｐ２Ｏ５）
（式中、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及び／又はガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムであり；Ｙはケイ素、スズ、チタン及び／又はゲルマニウムなどの四価元素、好ましくはケイ素であり；ｃは約０．００５〜約０．０５０（０．０５〜５モル％）、好ましくは約０．０１５〜約０．０５０（１．５〜５モル％）、より好ましくは約０．０２０〜約０．０３６（２〜３．６モル％）、更により好ましくは約０．０２６〜約０．０３０（２．６〜３モル％）又は約０．０３１〜約０．０３５（３．１〜３．５モル％）であり；ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００であり；ｂ：ａの比は少なくとも約５、好ましくは約５〜約４０である）
を伴う組成物を有する。リンを有さないチャバサイトＳＳＺ−１３（米国特許第４５４４５３８号明細書）及び好ましくは２５モル％よりはるかに高い最小リン含量を有するその類似体ＳＡＰＯ−３４（米国特許第４４４０８７１号明細書）とは異なり、本発明の新規なモレキュラーシーブは、約０．５〜約５モル％のリン含量及び好ましくは少なくとも５のＳＡＲを有する。本発明のモレキュラーシーブは、その最も近いモレキュラーシーブ類似体と比べて独特に有益な物理的及び化学的特性を有するので、ＣＨＡ骨格を有する新規な組成物を表す。
【００１９】
組成物：
図１Ａを参照すると、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により定義されるＣＨＡ骨格の単位格子が示されている。ＣＨＡ骨格の各単位格子は３６個の四面体サブユニットを有し、各サブユニットは好ましくはＡｌ、Ｓｉ及びＰから個々に選択される中心Ｔ原子を有する。好ましくは、ＣＨＡ結晶材料の個々の結晶は、１単位格子当たり約０．５〜約２．０個、より好ましくは１単位格子当たり約１．０〜約１．５個、更により好ましくは１単位格子当たり約１．１〜約１．３個の平均リン濃度を有する。骨格中のリン原子の位置は特に限定されない。すなわち、リン原子は、骨格中任意の位置に配置され得る。各単位格子は１個以上のリン原子を含有することができるが、本発明はそのように限定されない。あるいは、本発明は、個々の結晶の平均リン含量が上記範囲内にある限り、リン原子を有さない単位格子を有する結晶材料を含む。
【００２０】
３６個の四面体サブユニットは、酸素架橋（すなわち、２個以上のＴ原子間での酸素原子の共有）を介して接続されて、ＩＺＡ命名法でそれぞれ（６）、（６−６）、（４）及び（４−２）と呼ばれる六角形、積み重ねられた六角形、正方形又は屈曲長方形などの二次構築単位を形成する（図１Ｃ）。これらの二次構築単位が具体的な配置で接続されて定義されたＣＨＡ骨格による三次元単位格子をもたらす（図１Ａ）。複数の単位格子が三次元配列で接続されてモレキュラーシーブ結晶を形成する（図１Ｄ）。
【００２１】
好ましくは、単位格子は、主に四面体構造を有する［ＡｌＯ４］−及び［ＳｉＯ４］−部分に基づく（図１Ｂ）。これらの四面体構造のほとんどは酸素架橋を介して互いに接続されているので、ほとんどの四面体は酸素原子角を共有する。したがって、単位格子の大多数は、反復−ＳｉＯ２及び／又は−ＡｌＯ２部分を含む。本発明によるモレキュラーシーブは、合成パラメータを調節することにより、所望のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）で（すなわち、所望の触媒用途のために）得ることができる。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、少なくとも約５、より好ましくは約５〜約１５０、より好ましくは約５〜約５０、より好ましくは約５〜約４０のＳＡＲを有する。特定の好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、約５〜約３２のＳＡＲを有する。特定の他の好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、約１０〜約３２のＳＡＲを有する。本明細書で使用する場合、シリカという用語は、［ＳｉＯ４］−及び／又は−ＳｉＯ２骨格部分を指し、アルミナという用語は［ＡｌＯ４］−、ＡｌＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３骨格部分を指す。
【００２２】
１個以上のリン原子は、単位格子の少なくとも一部に散在している。これらのリン原子は、好ましくはＴ原子位置に存在し、好ましくは酸素架橋を介してアルミニウム原子と連結している。好ましくは、リンはＰＯ２部分として、より好ましくは１個以上のＡｌＯ２部分と対になったＰＯ２として存在する。モレキュラーシーブのアルミニウム原子をリン原子と交換することにより、モレキュラーシーブの水熱安定性及び／又は触媒性能が増加すると考えられる。したがって、特定の好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、ケイ素、アルミニウム及びリンの総合計モル基準で少なくとも約８０モル％のＳｉＯ２と約２０合計モル％以下の前記ＡｌＯ２及び前記ＰＯ２、好ましくは約８０〜約９０モル％のＳｉＯ２と約１０〜約２０合計モル％の前記ＡｌＯ２及び前記ＰＯ２を含み、前記ＡｌＯ２及び前記ＰＯ２の合計モル％は約０．５〜５．０モル％のＰＯ２を含有する。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ケイ素、アルミニウム及びリンの総合計モル基準で約８５〜約８８モル％の前記ＳｉＯ２と約１２〜約１５合計モル％の前記ＡｌＯ２及び前記ＰＯ２を含み、前記ＡｌＯ２及び前記ＰＯ２の合計モル％は約０．５〜５．０モル％のＰＯ２を含有する。
【００２３】
特定の実施形態では、モレキュラーシーブ組成物は、ＣＨＡ骨格中のＳＩＯ２、ＡｌＯ２及びＰＯ２と；約１２〜約３２のシリカ対アルミナ比と；前記骨格中、約０．５〜約４の周期的構築単位当たりの陽イオン交換部位の平均数をもたらすリン量とを含む。
【００２４】
特定の実施形態では、モレキュラーシーブ結晶は、０．０５ミクロンより大きい、好ましくは０．５ミクロンより大きい平均結晶サイズを有する。好ましいモレキュラーシーブは、少なくとも１．０μｍの平均結晶サイズを有する。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、本明細書で以下に記載する方法により計算される、約１．０μｍ〜約５．０μｍ、より好ましくは約１．５μｍ〜約２．５μｍの平均結晶サイズを有する。モレキュラーシーブ材料の結晶サイズを正確に直接測定することはしばしば極めて困難である。ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡法を使用してもよい。これらの方法は、典型的には多数の結晶を測定することを要し、測定した各結晶について、最大３つの寸法まで値を評価することができる。更に、結晶のバッチの結晶サイズをより完全に特徴づけるためには、平均結晶サイズならびに結晶サイズ分布に関してこの平均からの分散度を計算すべきである。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（典型的には、１０００倍〜１００００倍）で材料の形態を調べることを伴う。ＳＥＭ法は、モレキュラーシーブ粉末の代表的な部分を適当なスライド上に分配して個々の粒子が１０００倍〜１００００倍倍率での視野にわたって合理的に均一に広がるようにすることにより行うことができる。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意な試料（ｎ）（例えば、２００）を調べ、直定規の水平線に平行な個々の結晶の最長寸法を測定及び記録する。（明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は測定に含めるべきでない。）これらの測定に基づいて、試料の算術平均及び分散を計算する。特定の実施形態では、試料はまた１未満、好ましくは０．５未満、更により好ましくは０．２未満の平均についての数学的分散を有する。
【００２５】
一実施形態では、少なくとも１種の非アルミニウム卑金属をモレキュラーシーブと合わせて使用して触媒の性能を増加させる。本明細書で使用する場合、「少なくとも１種の非アルミニウム卑金属を含有するモレキュラーシーブ触媒」という句は、イオン交換、含浸、同形置換などによりアルミニウム以外の１種以上の卑金属を添加したモレキュラーシーブ構造を意味する。さらに、「卑金属含有モレキュラーシーブ触媒」及び「少なくとも１種の卑金属を含有するモレキュラーシーブ触媒」という用語は本明細書で互換的に使用される。本明細書で使用する場合、「卑金属」という用語は、銅、鉛、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、セリウム、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、インジウム、白金、イリジウム、レニウム、及びニオビウム、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の遷移金属を意味する。好ましい卑金属には、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。好ましくは、金属の少なくとも１種は銅（Ｃｕ）である。他の好ましい金属には、特に銅（Ｃｕ）と組み合わせた、鉄（Ｆｅ）及びセリウム（Ｃｅ）が含まれる。別の好ましい実施形態では、卑金属イオンを、｜Ｃｕ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡなどのモレキュラーシーブの合成ステップ中に組み込むことができる。
【００２６】
材料中の金属の量は、特定の用途及び特定の金属に応じて調節することができる。例えば、アンモニアベースの還元剤システムに自動車エンジン（例えば、ディーゼル）ＳＣＲ触媒として使用される本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは銅及び／又は鉄を含む。銅を利用する実施形態については、モレキュラーシーブは、約０．５〜約５重量％の銅を含有する。ボイラーなどの高温固定式用途については、本発明によるモレキュラーシーブは、０．１〜約１．５重量％の銅を含むことができる。
【００２７】
好ましくは、本発明の触媒は、骨格外リンを含まない又は本質的に含まない。骨格外リンの例としては、モレキュラーシーブの表面上又は孔中のリンが挙げられ、イオン交換、初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）、噴霧乾燥又は他の既知の技術によりモレキュラーシーブ材料に添加されるリンが挙げられる。本質的に含まないという用語により、触媒が、触媒のＳＣＲ又はＡＭＯＸ性能に影響を及ぼす量の骨格外リンを含有しないことが意味される。特定の実施形態では、骨格外リンの量は、モレキュラーシーブの総重量基準で、約１．５重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．１重量％未満、さらにより好ましくは約０．０１重量％未満である。
【００２８】
合成：
本発明の低リンＣＨＡモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ構造の形成中に（すなわち、インサイツで）合成することができる、又はモレキュラーシーブ構造を形成した後でモレキュラーシーブ構造に組み込むことができる（すなわち、ポストモレキュラーシーブ合成）。
【００２９】
ポストモレキュラーシーブ合成法の一実施形態では、アルミノケイ酸塩、ＳＳＺ−１３などのＣＨＡ骨格を有し本質的にリンを有さない出発材料を修飾することにより、低リンＣＨＡモレキュラーシーブを合成する。すなわち、骨格アルミニウム原子の一部をリン原子と交換するのに有効な条件下で１種以上のリン修飾化合物でＳＳＺ−１３を処理することにより、リンをＳＳＺ−１３の試料に組み込む。合成法を説明するために、代表的なＣＨＡモレキュラーシーブとしてのＳＳＺ−１３に言及する。しかしながら本発明の出発材料はＳＳＺ−１３に限定されないことが理解される。
【００３０】
インサイツ法の一実施形態では、試薬の化学量論比を調節することにより、骨格リンの量を制御することができる。例えば、従来のテンプレート合成法を介したモレキュラーシーブの形成中にＳｉＯ２試薬に対するＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５試薬の濃度を調節することにより、本発明による骨格リン量が低いモレキュラーシーブを製造することができる。別の例では、合成中のイオン交換を促進するための金属酸化物（例えば、ＮａＯ）又は他の成分などの非リン成分の濃度を、従来のテンプレート合成法を介したモレキュラーシーブの形成中に調節して、本発明による骨格リン量が低いモレキュラーシーブを製造することができる。
【００３１】
インサイツ法の別の実施形態では、試薬を添加する順序を修正してモレキュラーシーブ中の骨格リンの量を制御することができる。例えば、アルミナ成分を添加する前に、リン含有成分をテンプレート混合物に添加することを使用して骨格リンの濃度を修正することができる。
【００３２】
一般に、このような材料についての陽イオン交換部位の数は、表１に示すように、ＳＡＲ及び対応するＰＯ２モル比に依存する。
2014528394.tif 000002
【００３３】
本発明における用途を有するモレキュラーシーブには、水熱安定性を改善するために処理されたものが含まれ得る。水熱安定性を改善する従来法には、（ｉ）酸又は錯化剤、例えば、（ＥＤＴＡ−−エチレンジアミン四酢酸）を使用した蒸気処理及び酸抽出による脱アルミニウム；酸及び／又は錯化剤による処理；ＳｉＣｌ４（モレキュラーシーブ骨格中のＡｌをＳｉで置換する）のガス流による処理；及び（ｉｉ）陽イオン交換−−ランタン（Ｌａ）などの多価陽イオンの使用が含まれる。
【００３４】
用途：
本発明に使用するためのモレキュラーシーブ触媒は、ウォッシュコート、好ましくは例えば、ウォールフローフィルター又は焼結金属もしくはパーシャルフィルターを含む、金属もしくはセラミックフロースルーモノリス基材又はフィルタリング基材などの基材をコーティングするのに適したウォッシュコートの形態であり得る。したがって、本発明の別の態様は、本明細書に記載する触媒成分を含むウォッシュコートである。触媒成分に加えて、ウォッシュコート組成物は、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ−アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びこれらの混合物からなる群から選択されるバインダーをさらに含み得る。
【００３５】
一実施形態では、モレキュラーシーブ触媒を配置した基材を提供する。自動車用途に使用するのに好ましい基材は、複数の隣接する平行なチャネルを含み、各チャネルが典型的には正方形横断面積を有するいわゆるハニカム幾何学を有するモノリスである。ハニカム形状は、最小全体サイズ及び圧力降下で大きな触媒表面を提供する。モレキュラーシーブ触媒は、フロースルーモノリス基材（例えば、全部分を通して軸方向に走る多くの小さな平行なチャネルを有するハニカムモノリス触媒担体構造）もしくはウォールフローフィルターなどのフィルターモノリス基材上及び／又は中に配置することができる。別の実施形態では、モレキュラーシーブ触媒を、ガスタービン及び石炭火力発電所などの固定式用途用のプレート基材上及び／又は中に配置する。別の実施形態では、モレキュラーシーブ触媒を押出し型触媒に形成する。好ましくは、モレキュラーシーブ触媒を、基材を通り流れる排気ガス流中に含有されるＮＯｘを還元するのに十分な量基材上にコーティングする。特定の実施形態では、基材の少なくとも一部はまた、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために、白金（Ｐｔ）などの白金族金属も含有することができる。
【００３６】
本発明に使用するためのモレキュラーシーブはまた、基材上で直接合成することもできる。
【００３７】
本発明によるモレキュラーシーブ触媒は、押出し型フロースルー触媒に形成することもできる。
【００３８】
本明細書に記載する触媒モレキュラーシーブは、酸素とアンモニアの競合反応に対して、元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成する、還元剤、好ましくはアンモニアと窒素酸化物の反応を促進することができる。一実施形態では、触媒を、アンモニア（すなわち、及びＳＣＲ触媒）による窒素酸化物の還元を支持するように配合することができる。別の実施形態では、触媒を、酸素（すなわち、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）によるアンモニアの酸化を支持するように配合することができる。なお別の実施形態では、ＳＣＲ触媒及びＡＭＯＸ触媒を連続して使用し、ここでは両触媒は本明細書に記載する金属含有モレキュラーシーブを含み、ＳＣＲ触媒はＡＭＯＸ触媒の上流である。特定の実施形態では、ＡＭＯＸ触媒を酸化的下層の上の最上層として配置し、ここでは下層は白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。
【００３９】
ＳＣＲプロセスのための還元剤（還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としても知られている）は、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を広く意味する。本発明で有用な還元剤の例としては、アンモニア、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウムなどの任意の適当なアンモニア前駆体、及びディーゼル燃料などの炭化水素などが挙げられる。特に好ましい還元剤は、窒素系のものであり、アンモニアが特に好ましい。
【００４０】
本発明の別の態様によると、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間、ガスを、ＮＯｘ化合物を触媒還元するための本明細書に記載する触媒組成物と接触させるステップを含む、ガス中のＮＯｘ化合物を還元又はＮＨ３を酸化する方法を提供する。一実施形態では、窒素酸化物を少なくとも１００℃の温度で還元剤を用いて還元する。別の実施形態では、窒素酸化物を約１５０〜７５０℃の温度で還元剤を用いて還元する。特定の実施形態では、温度範囲は１７５〜６５０℃である。別の実施形態では、温度範囲は１７５〜５５０℃である。なお別の実施形態では、温度範囲は４５０〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃、さらにより好ましくは４５０〜６５０℃である。４５０℃より高い温度を利用する実施形態は、例えば、炭化水素をフィルターの排気システム上流に注入することにより、積極的に再生される（任意選択により触媒された）ディーゼル微粒子フィルターを含む排気システムを備える大型車両及び小型車両用ディーゼルエンジンの排気ガスを処理するのに特に有用であり、ここでは本発明に使用するためのモレキュラーシーブ触媒はフィルターの下流に位置する。
【００４１】
特定の実施形態では、触媒を、極めて低いＮ２Ｏ産生を要するプロセスに使用することができる。具体的な用途としては、２００℃未満、約２５０℃未満、約１５０〜約３００℃、又は約２００℃〜約４００℃などの低温で希薄燃焼排気ガスを処理するシステム及び方法が挙げられる。このようなシステムには、これらの温度範囲の１つ以内に１つ以上の主要な排気ガスサイクルを有するエンジン、又はその運転時間の有意な部分（例えば、少なくとも２５％）もしくは大部分についてこれらの範囲の１つ以内で排気ガスを処理するよう設計された排気システムもしくはエンジンが含まれる。他の用途としては、大量のＮＯ２を産生する様式に調整されたエンジン又は他の燃焼プロセスが挙げられる。特定の実施形態では、骨格リン量が低いモレキュラーシーブ（これを利用する方法及びシステムを含む）は、アルミノケイ酸塩などの骨格リンを有さない同様の触媒材料と比べて産生するＮ２Ｏが少ない。特定の実施形態では、Ｎ２Ｏ産生は、約４００℃未満、より好ましくは約２００〜約３５０℃又は約２００〜約３００℃などの約１７５℃〜約３７５℃の温度で処理される５００ｐｐｍのＮＯ当たり、５ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約０．１ｐｐｍ未満である。
【００４２】
別の実施形態では、窒素酸化物還元を酸素の存在下で行う。代替実施形態では、窒素酸化物還元を酸素の非存在下で行う。
【００４３】
本方法は、内燃機関エンジン（移動式又は固定式を問わず）、ガスタービン及び石炭もしくは石油火力発電所などの燃焼プロセスに由来するガスに行うことができる。本方法を使用して精油所ヒーター及びボイラー、炉、化学処理産業、コークス炉、都市廃棄物プラント及び焼却炉などからの、精製などの工業プロセスからのガスを処理することもできる。特定の実施形態では、本方法を、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン又は液化石油ガスもしくは天然ガスにより動かされるエンジンなどの、車両希薄燃焼内燃機関からの排気ガスを処理するために使用する。
【００４４】
更なる態様によると、本発明は、流れる排気ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤源と、本明細書に記載するモレキュラーシーブ触媒とを含む、車両希薄燃焼内燃機関のための排気システムを提供する。システムは、使用時に、モレキュラーシーブ触媒が１００℃より上、１５０℃より上又は１７５℃より上などで所望の効率以上でＮＯｘ還元を触媒することができることが決定された場合にのみ、窒素還元剤を流れる排気ガス中に計り入れるように計量手段を制御するための手段を含むことができる。制御手段による決定は、排気ガス温度、触媒床温度、加速器位置、システム中の排気ガスの質量流量、吸気管負圧、点火時期、エンジン速度、排気ガスのラムダ値、エンジンに注入する燃料の量、排気ガス再循環（ＥＧＲ）弁の位置及びそれによるＥＧＲの量、及びブースト圧力からなる群から選択されるエンジンの状態を示す１つ以上の適当なセンサ入力により補助され得る。
【００４５】
特定の実施形態では、計量を、直接的に（適当なＮＯｘセンサを使用して）又は、排気ガス中の予測ＮＯｘ含量を有するエンジンの状態を示す上記入力の任意の１つ以上と相関する、制御手段に保管されたプレ相関（ｐｒｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ）ルックアップテーブルもしくはマップを使用するなどして間接的に決定した排気ガス中の窒素酸化物の量に応じて制御する。窒素還元剤の計量は、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算して、理論アンモニアの６０％〜２００％がＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に存在するよう調整することができる。制御手段は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）などの事前プログラムされたプロセッサを含むことができる。
【００４６】
更なる実施形態では、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒を、窒素還元剤を排気ガス中に計り入れる点の上流に配置することができる。一実施形態では、酸化触媒を、例えば、２５０〜４５０℃の酸化触媒入口での排気ガス温度で、約４：１〜約１：３のＮＯとＮＯ２の体積比を有するＳＣＲモレキュラーシーブ触媒に入るガス流をもたらすよう適合させる。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム又はロジウムなどの少なくとも１種の白金族金属（又はこれらのある組み合わせ）を含むことができる。一実施形態では、少なくとも１種の白金族金属は白金、パラジウム又は白金とパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属を、アルミナなどの高表面積ウォッシュコート成分、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブなどのモレキュラーシーブ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合もしくは複合酸化物上に担持させることができる。
【００４７】
更なる実施形態では、適当なフィルター基材を酸化触媒とモレキュラーシーブ触媒との間に配置する。フィルター基材は、上記のものの何れか、例えば、ウォールフローフィルターから選択することができる。フィルターを例えば、上記種類の酸化触媒を用いて触媒する場合、好ましくは、窒素還元剤を計量する点をフィルターとモレキュラーシーブ触媒との間に配置する。あるいは、フィルターを触媒しない場合、窒素還元剤を計量する手段を酸化触媒とフィルターとの間に配置することができる。
【００４８】
更なる実施形態では、本発明に使用するためのモレキュラーシーブ触媒を、酸化触媒の下流に配置したフィルター上にコーティングする。フィルターが本発明に使用するためのモレキュラーシーブ触媒を含む場合、窒素還元剤を計量する点を好ましくは酸化触媒とフィルターとの間に配置する。
【００４９】
更なる態様では、本発明による排気システムを含む車両希薄燃焼エンジンを提供する。車両希薄燃焼内燃機関は、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン又は液化石油ガスもしくは天然ガスにより動かされるエンジンであり得る。
【実施例】
【００５０】
本発明をよりよく理解するために、以下の非限定的実施例を説明目的で提供する。
【００５１】
実施例１−低リンＣＨＡモレキュラーシーブのインサイツ合成
均質になるまで撹拌しながらフュームドシリカ７５．８０ｇを脱塩水５００ｇと混ぜ合わせることにより、ゾル−ゲル反応組成物を調製した。アルミン酸ナトリウム約５．２７〜５．８９ｇをＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムヒドロキシド、ＴＭＡＤＯＨ（２５．５重量％）２０９．１１ｇに溶解し、引き続いて水酸化ナトリウム６．７５〜７．１０ｇを溶解した。ベース溶液に、オルトリン酸（８５重量％）０．３６４〜１．０９１ｇを均質化した。なお撹拌しながら、シリカ源をベース溶液に添加し、引き続いて脱塩水２４０ｇを添加し、混合物を均質になるまで撹拌させた。ステンレス鋼圧力反応器に装入する前にｐＨを測定した。最後に、撹拌しながら、ゾル−ゲルが以下のモル組成に達するまで脱塩水を反応器に添加した：
６０ＳｉＯ２：１．２７５≦ｘ≦１．４２５Ａｌ２Ｏ３：０．０７５≦ｙ≦０．２２５Ｐ２Ｏ５：６Ｎａ２Ｏ：１２ＴＭＡＤＯＨ：２６４０Ｈ２Ｏ
反応器を窒素でパージしたところ、混合物は１７０℃で３日後に結晶化した。
【００５２】
この手順を、表２に示す試薬の相対量を使用して繰り返した。
2014528394.tif 000003
これらの実験は、ＣＨＡ骨格及び極めて低い骨格リン量を有するモレキュラーシーブを製造する。
【００５３】
材料の温度を室温から１１０℃まで２℃／分の速度及び乾燥条件下で上昇させ、次いで、材料の温度を４５０℃まで５℃／分の速度で上昇させ、材料を４５０℃で１６時間保持し、材料の温度を５５０℃まで５℃／分の速度でさらに上昇させ、材料を５５０℃でさらに１６時間保持して、材料を焼成した。次いで、材料を再度室温に冷却させた。
【００５４】
冷却した材料に初期湿潤プロセスを介して重量により銅を充填した。
【００５５】
次いで、材料の温度を室温から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させ、材料を１５０℃で１６時間保持し、次いで、材料の温度を４５０℃まで５℃／分の速度で上昇させ、材料を４５０℃で１６時間保持することにより、イオン交換した材料を活性化した。次いで、材料を再度室温に冷却させた。
【００５６】
実施例２−低リンＣＨＡモレキュラーシーブのインサイツ合成
均質になるまで撹拌しながらフュームドシリカ７５．８０ｇを脱塩水５００ｇと混ぜ合わせることにより、ゾル−ゲル反応組成物を調製した。アルミン酸ナトリウム約５．２７ｇをＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムヒドロキシド、ＴＭＡＤＯＨ（２５．５重量％）２０９．１１ｇに溶解し、引き続いて水酸化ナトリウム０．３７〜７．１０ｇを溶解した。ベース溶液に、オルトリン酸（８５重量％）１．０９１ｇを均質化した。なお撹拌しながら、シリカ源をベース溶液に添加し、引き続いて脱塩水２４０ｇを添加し、混合物を均質になるまで撹拌させた。ステンレス鋼圧力反応器に装入する前にｐＨを測定した。最後に、撹拌しながら、ゾル−ゲルが以下のモル組成に達するまで脱塩水を反応器に添加した：
６０ＳｉＯ２：１．２７５Ａｌ２Ｏ３：０．２２５Ｐ２Ｏ５：２≦ｘ≦６Ｎａ２Ｏ：１２ＴＭＡＤＯＨ：２６４０Ｈ２Ｏ
反応器を窒素でパージしたところ、混合物は１７０℃で３日後に結晶化した。
【００５７】
この手順を、表３に示す試薬の相対量を使用して繰り返した。
2014528394.tif 000004
これらの実験は、ＣＨＡ骨格及び極めて低い骨格リン量を有するモレキュラーシーブを製造する。
【００５８】
材料を焼成し、銅によりイオン交換し、次いで実施例１に記載するのと同様のプロセスを使用して活性化した。
【００５９】
実施例３−低リンＣＨＡモレキュラーシーブのインサイツ合成
ゾル−ゲル反応組成物を２つの方法により調製した：
（ａ）均質になるまで撹拌しながらフュームドシリカ７５．８０ｇを脱塩水５００ｇと混ぜ合わせた。アルミン酸ナトリウム５．２７ｇをＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムヒドロキシド、ＴＭＡＤＯＨ（２５．５重量％）２０９．１１ｇに溶解し、引き続いて水酸化ナトリウム７．１０ｇを溶解した。ベース溶液に、オルトリン酸（８５重量％）１．０９１ｇを均質化した。なお撹拌しながら、シリカ源をベース溶液に添加し、引き続いて脱塩水２４０ｇを添加し、混合物を均質になるまで撹拌させた。ステンレス鋼圧力反応器に装入する前にｐＨを測定した。最後に、撹拌しながら、ゾル−ゲルが以下のモル組成に達するまで脱塩水を反応器に添加した：
６０ＳｉＯ２：１．２７５Ａｌ２Ｏ３：０．２２５Ｐ２Ｏ５：６Ｎａ２Ｏ：１２ＴＭＡＤＯＨ：２６４０Ｈ２Ｏ
反応器を窒素でパージしたところ、混合物は１７０℃で３日後に結晶化した；
及び
（ｂ）均質になるまで撹拌しながらフュームドシリカ７５．８０ｇを脱塩水５００ｇと混ぜ合わせ、引き続いてオルトリン酸（８５重量％）１．０９１ｇを添加した。アルミン酸ナトリウム５．２７ｇをＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムヒドロキシド、ＴＭＡＤＯＨ（２５．５重量％）２０９．１１ｇに溶解し、引き続いて水酸化ナトリウム７．１０ｇを溶解した。なお撹拌しながら、シリカ源をベース溶液に添加し、引き続いて脱塩水２４０ｇを添加し、混合物を均質になるまで撹拌させた。ステンレス鋼圧力反応器に装入する前にｐＨを測定した。最後に、撹拌しながら、ゾル−ゲルが以下のモル組成に達するまで脱塩水を反応器に添加した：
６０ＳｉＯ２：１．２７５Ａｌ２Ｏ３：０．２２５Ｐ２Ｏ５：６Ｎａ２Ｏ：１２ＴＭＡＤＯＨ：２６４０Ｈ２Ｏ
反応器を窒素でパージしたところ、混合物は１７０℃で３日後に結晶化した。
【００６０】
材料を焼成し、銅によりイオン交換し、次いで実施例１に記載するのと同様のプロセスを使用して活性化した。
【００６１】
実施例３−ＳＣＲ活性
以下の条件下で合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）リグを使用して新鮮な及び劣化した｜Ｃｕ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ材料を試験した：５００ｐｐｍ  ＮＯ、５００ｐｐｍ  ＮＨ３、１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ及び残りのＮ２：ならびに６００００／時間の空間速度。比較のために、同様の試験を銅充填ＳＳＺ−１３の試料に行った。
【００６２】
試料を試験して、ＮＯｘ変換、ＮＨ３変換及びＮ２Ｏ産生をそれぞれ温度の関数として決定した。ＮＯｘ変換データを図２に示し、ＮＨ３変換データを図３に示し、Ｎ２Ｏ産生データを図４に示す。
【００６３】
結果は、本発明による｜Ｃｕ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ材料及びＳＳＺ−１３が匹敵する性能を有することを示している。
【００６４】
実施例４−低リンＣＨＡモレキュラーシーブの合成
低リンＣＨＡモレキュラーシーブの追加の合成を行い、約０．０５モル％のリン、０．１０モル％のリン、０．２５モル％のリン、０．５０モル％のリン、及び１．０モル％のリンを有する材料を製造する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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