(57)【要約】  本発明は石油精製に関し、かつ低硫黄ディーゼル燃料の製造の際に使用できる。本方法は石油脱塩、石油蒸留、ＤＫ留分の選抜、それらの混合及び該混合物のその後の水素化精製を含む。１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃で沸騰する２個のＤＫ留分は常圧塔から取り出される。該１９９〜３６０℃留分は液体抽出に搬送されて、ベンズアルキルチオフェンを除去する。抽出剤として有機アミンと有機酸との相互作用の生成物―アミド―が使用される。その後、該留分は、１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃の平衡関係（収量に応じる）で該精製後に混合される。これらの留分の混合物は、ASTM D-86法による蒸留中に、最大３６０℃の終点を有する。該技術的効果は、１７１〜３６０℃の留分組成及び最大１０ｐｐｍの硫黄含量を有するディーゼル燃料の製造である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の処理工程：石油脱塩、石油蒸留、ディーゼル燃料（ＤＫ）留分の選抜、それらの混合及び該混合物のその後の水素化精製を含む、ディーゼル燃料の製造方法であって、
該蒸留中に、常圧塔中で、１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃の温度範囲内で沸騰する２個のＤＫ留分を取出し、
該１９９〜３６０℃留分を、ベンズアルキルチオフェンの除去のために液体抽出に搬送し、
抽出剤として、有機アミンと有機酸との相互作用の生成物であるアミドを使用し、
該１７１〜３４１℃留分及び１９９〜３６０℃留分を該精製後に混合し、かつ
これらの留分の混合物がその際に、ASTM D-86法による蒸留の際に最大３６０℃の終点を有する
ことを特徴とする、ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
製造された混合物を、アルミニウム−コバルト−モリブデン触媒又はアルミニウム−ニッケル−モリブデン触媒を使用した水素化精製にかける、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念部に記載のディーゼル燃料の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、石油精製に関し、かつロシア及び欧州においてますます普及している低硫黄ディーゼル燃料の製造の際に使用することができる。
【０００３】
全ヨーロッパで燃料の予測される需要（"Oel- und Gastechnik", 6号, 2007, 94頁）は、自動車ガソリン収量の低下と比較して、該ディーゼル燃料収量の増加により証明される：
2014520194.tif 000002
【０００４】
自動車のディーゼル化は、ディーゼルエンジンが、ガソリンエンジンよりも２５〜３０％経済的であることにより説明される。
【０００５】
専門技術的な規則"燃料の要件"（2008年02月27日付のロシア連邦政令番号118）によれば、該ディーゼル燃料は、2012年12月から最大１０ｐｐｍの硫黄含量で生産されることになる。
【０００６】
RU 2247140の特許によれば、ディーゼル燃料の製造方法が知られており、該方法は、アルミニウム−ニッケル触媒／アルミニウム−コバルト−モリブデン触媒中での、軽質ＤＫ（ディーゼル燃料）留分（終点  最大３００℃）の一段階の水素化精製(Hydroraffination)及び重質ＤＫ留分（初留点  少なくとも３００℃）の二段階の水素化精製を含む。該水素化精製は、高められた温度及び高められた圧力で、水素化精製された留分のその後の配合を伴い実施される。こうして製造されたディーゼル燃料中の硫黄含量は、１０ｐｐｍ超である。
【０００７】
RU 2303624の特許により、低硫黄ディーゼル燃料の製造方法も知られている。この方法により、燃料は、水素含有ガスの存在下で高温及び高圧での１８０〜３６０℃のＤＫ留分の二段階の接触水素化精製を用いて、取得される。その際に、蒸気相及び第一段階の水素化生成物の液相が発生される。第一段階の水素化生成物の液相は、第二段階における水素化精製にさらされるので、第二段階の水素化生成物が発生される。その後、第二段階の水素化生成物が、第一段階の水素化生成物の蒸気相と合一される。この方法も、ディーゼル燃料中での１０ｐｐｍ未満の硫黄含量を保証しない。
【０００８】
公知の方法の欠点は、それらが、最大１０ｐｐｍの硫黄含量を有する燃料を製造するのに適していないことにある。
【０００９】
本発明に関してその技術的な性質によれば最も近くにくる技術水準は、RU 2387700の特許に記載されているディーゼル燃料の製造方法である。
【００１０】
この方法により、石油脱塩後に原油蒸留が行われる。その際に、１７１〜３４１℃の沸点を有するＤＫ留分が常圧塔から取り出される。３４１℃を超える沸点を有する留分は、更なる精製のために、燃料油と一緒に真空塔中へ搬送される。１８１〜３０４℃及び２２６〜３２６℃の沸点を有する留分が、該真空塔から取り出され、かつ該常圧塔からの該ＤＫ留分との平衡関係で混合される。その際に、これらの留分の残部混合物は、ASTM D-86法による蒸留の際に、最大３４０℃の終点（ＳＥＰ）を有する。製造された混合物は、水素化精製にさらされる。その際に、最大１０ｐｐｍの硫黄含量を有する低硫黄ディーゼル燃料が製造される。本発明による方法の技術的結果は、最大１０ｐｐｍの硫黄含量を有するディーゼル燃料を得ることを可能にする。
【００１１】
該効果は、アルキルベンゾチオフェン（ＡＢＴ）の成分としてポリ芳香族環により立体的に阻害された硫黄が、ディーゼル燃料から該分別を用いて除去されることにより説明される。
【００１２】
学術文献（例えば、Salvatore Torrisi, Michael Gunter, 雑誌"Petroleum Technology Quartlerly", 2004, 9巻, 4号, 29 - 35頁）からは、３４０℃を超えるＳＥＰを有する留分が、ＡＢＴ−硫黄化合物を含有することが知られている。ここでは、該硫黄は、立体的に阻害されたポリ芳香族環と結合されている。水素化精製中の硫黄除去は、該硫黄原子が立体的に密閉されていることにより難しくなる。立体的に阻害された硫黄を除去するためには、該水素化精製過程の温度は高められなければならない。これは、該触媒の炭化及び該プラント運転の中間再生期間の減少に寄与する。
【００１３】
しかしながら、３６０℃から３４０℃への該ＤＫ留分のＳＥＰの低下は、ディーゼル燃料の選択可能性を低下させる。
【００１４】
本発明の課題は、１７１〜３６０℃の幅広い留分組成を有し、最大１０ｐｐｍの硫黄含量を有するディーゼル燃料の製造を達成することである。
【００１５】
該技術的結果は、ディーゼル燃料の製造方法を用いて達成される。本方法は次の工程を含む：石油脱塩；原油蒸留；常圧塔中での１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃の沸点を有する２個のＤＫ留分の選抜。１９９〜３６０℃の留分は、１９９〜３６０℃の精製された留分及び１７１〜３４１℃の留分のその後の混合を伴う液体抽出法によるＡＢＴ除去のために、搬送される。その後、該留分混合物は、アルミニウム−コバルト−モリブデン触媒又はアルミニウム−ニッケル−モリブデン触媒上での水素化精製のために更に導かれる。該留分混合物の水素化精製は、一工程において実施される。
【００１６】
本発明として提案されるディーゼル燃料の製造方法は、ＡＢＴが該液体抽出法により除去されることによって、この問題を解決する。
【００１７】
本方法は、次のように実施される。脱塩された石油は、蒸留のために常圧塔へ更に導かれる。該ガソリン留分及び該灯油留分以外に、１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃の沸点を有する２個のＤＫ留分が取り出される。１９９〜３６０℃の留分は、精製された留分１９９〜３６０℃（ラフィネート）及び１７１〜３４１℃のその後の混合を伴う液体抽出法によるＡＢＴ除去後に、更に導かれる。その後、該留分混合物は、アルミニウム−コバルト−モリブデン触媒上又はアルミニウム−ニッケル−モリブデン触媒上での水素化精製に、搬送される。これらの留分の残部混合物（収量に応じて混合）はASTM D-86法による蒸留の際に、最大３６０℃のＳＥＰを有する。
【００１８】
該ＤＫ留分の選抜の際に、該常圧塔のプロセス工学的なパラメーターは、該設計基準値と一致している：
・該常圧塔中の圧力  ２．５ｋｇ／ｃｍ2まで、
・該塔の上部での温度  １２０〜１７０℃、
・該塔の下部での温度  ３６０℃まで。
【００１９】
ディーゼル燃料の水素化精製の経過は、該触媒の種類、その効率、該原料品質並びに製造される生成物への要求に依存する。それゆえ、該触媒は、設計判断に応じて選択される。例えばアルミニウム−コバルト−モリブデン触媒もしくはアルミニウム−ニッケル−モリブデン触媒の場合：圧力  ２０〜６０ｋｇ／ｃｍ2；温度  ３４０〜４００℃；原料装入の際の処理量容積  １〜３時間-1；水素含有ガスについての循環速度  ２００〜６００Ｎｍ3／ｍ3；循環ガス中の水素含量  ８５〜９５％（容積）。
【００２０】
ディーゼル燃料中の該硫黄の分解は、その潤滑特性の低下を起こさせる。ゆえに、特定の工業規格によるディーゼル燃料の製造は、添加剤、例えば潤滑剤、耐低温性に関して特定の操作要件を満たすための分散剤−流動点向上剤、清浄添加剤等の添加を必要とする。
【００２１】
添加剤の該添加は、そのまま使える燃料中の硫黄含量に影響を及ぼさない。
【００２２】
水素化精製プラントの装入ディーゼル燃料からＡＢＴ除去のための本発明による方法は、工業プラント中で製造されているディーゼル燃料留分の使用下での半工業的な実験プラントのために開発された。
【００２３】
発明の最良の形態を含めた発明の形態
該実験データは、第１表から読み取ることができ、かつ次の通り得られる：
全ての実験を４０〜４５℃の温度で実施した。この温度範囲は、該ディーゼル燃料及び該抽出剤の良好な混合を保証する。該混合は、出発成分、しかも該ＤＫ留分１９９〜３６０℃及び該抽出剤の粘度を低下させるのに十分である。
【００２４】
原料：抽出剤の質量比を、１：１から１：４まで変えた。１：１の原料−抽出剤比で、最大残留ＡＢＴが観察された。最適な比として、１：２〜３の原料−抽出剤比を選択した。１：４までの原料−抽出剤比の増大は、もはやＡＢＴの更なる低下をもたらさない。
【００２５】
最適な接触−混合時間として、実験によれば、２〜３時間の期間を選択した。該ＡＢＴ分の分析から、混合のために１時間では十分ではなく（試料１）、かつ４時間への混合期間の延長が該ＡＢＴ含量の更なる低下をもたらさない（試料４）ことがわかる。
【００２６】
最適な特性データは、次の通りである：
・温度  ４０〜４５℃、
・原料：抽出剤の質量比  １：２〜３、
・混合時間  ２〜３時間。
【００２７】
例１〜６の詳細な説明：
例１．脱塩された石油は、本発明による方法によれば、蒸留のための常圧塔中へ搬送される。
【００２８】
該常圧塔中での蒸留の際に、それぞれ１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃の沸点を有する２個のＤＫ留分が選抜される。１９９〜３６０℃留分を、液体抽出法によるＡＢＴ除去のために更に導く。
【００２９】
抽出剤として、有機アミン、例えばアニリンと、有機酸、例えば酢酸との相互作用の生成物が使用される。該酢酸（抽出剤）の発生したアニリドは、３００℃超の沸点及び１ｋｇ／ｄｍ3（２０℃で）の密度を有するダークチェリーブラウンに着色した液体である。
【００３０】
１９９〜３６０℃留分を、該抽出剤（アニリド）と、ミキサー中で１：１の比及び４０℃の温度で、１時間の過程で強力に混合される。冷却後に、該混合物は、分液漏斗中へ注ぎ出されるので、該混合物は２つの層へ分けられる。該上層は、精製された１９９〜３６０℃留分―ラフィネート（８５％）であり、かつ飽和されたＡＢＴ抽出剤（１５％）が分離される。
【００３１】
該抽出剤を再生するために、該下層に、軽ガソリン留分ＮＫ−８５℃が１：２の飽和された抽出剤：ＮＫ−８５℃留分の質量比で添加される。該混合物は、２０℃で０．５時間混合され、該分液漏斗中へ注がれる。該下層（再生された抽出剤）は、分離され、改めて抽出のために再利用される。
【００３２】
該上層は、該抽出剤の再生後に、蒸留を用いて、ＮＫ−８５℃留分と、残部（ＡＢＴ＋重質ベンゼン炭化水素）とに分割される。該ＮＫ−８５℃留分は、飽和された抽出剤の再生のために再利用され、かつ選抜されたＡＢＴ＋重質ベンゼン炭化水素（１５％）は、真空軽油に更に導かれる。
【００３３】
例２〜６は、本発明の結果を示し、かつ例１に類似して実施される。該結果は、第１表から読み取ることができる。
【００３４】
該実験条件は、ラフィネート―精製されたディーゼル燃料―中の該ＡＢＴの残留含量に応じて、相応して変更した。
【００３５】
それぞれ７０〜８５％及び１５〜３０％の百分率組成を有する留分混合物１７１〜３４１℃留分及び精製された１９９〜３６０℃留分―ラフィネート―（試料２〜６）を、アルミニウム−コバルト−モリブデン触媒又はアルミニウム−ニッケル−モリブデン触媒の使用下での水素化精製のために搬送する。該水素化精製後のディーゼル燃料中の硫黄分は、１０ｐｐｍ未満である。
【００３６】
本発明による方法は、蒸留ディーゼル燃料中の全硫黄分を、該液体抽出法によるディーゼル燃料−水素化精製プラント用の原料中の該ＡＢＴ含量の低下のために１．３４％から０．７７４％へ低下させ、かつ蒸留ディーゼル燃料の幅広い留分組成範囲内で１０ｐｐｍ未満の硫黄含量を有する水素化精製されたディーゼル燃料の製造を保証することを可能にする。
【００３７】
アルミニウム−コバルト−モリブデン触媒又はアルミニウム−ニッケル−モリブデン触媒の使用下での、それぞれ７０〜８５％及び１５〜３０％の百分率組成での１７１〜３４１℃及び１９９〜３６０℃（ＡＢＴ抽出なし）の留分混合物の水素化精製の場合に、該水素化精製後のディーゼル燃料中の硫黄含量は５０ｐｐｍ超である。
【００３８】
本発明による方法は、最大１０ｐｐｍの硫黄含量を有するディーゼル燃料を製造することを可能にする。これは、国際規格の要件に相当する。該新規方法は更に、ディーゼル燃料の留分組成がＳＥＰ  ３４０℃からＳＥＰ  ３６０℃まで拡張されることによって、ディーゼル燃料の製造のための原料量を増大させることを可能にする。
【００３９】
本発明に記載された１０ｐｐｍ未満の硫黄含量を有するディーゼル燃料の製造方法は、精油所において使用することができ、かつ、１０ｐｐｍまでの硫黄含量を有するディーゼル燃料を、ディーゼル燃料１７０〜３６０℃の拡張された留分組成内で生産することが可能になる。
【００４０】
該液体抽出法のための条件及び該原料中及び該ラフィネート中の硫黄含量
【表１】
2014520194.tif 000003
【国際調査報告】
2014520194.tif 000004
2014520194.tif 000005