(57)【要約】フロートガラス製造プロセスにおけるドープ酸化チタンコーティングを作製する方法、およびそれによって作製されるコーティングガラス物品であって、ドーパントがニオブまたはタンタル化合物であるもの。ドープ酸化チタンコーティングは好ましくは、１×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造プロセスの間に大気化学蒸着によってドープ導電性酸化チタンコーティングを作製する方法であって、
フロートガラスプロセスにおいて加熱ガラスリボンを提供することと、
ハロゲン化された無機チタン化合物、ハロゲン化された無機ニオブまたはタンタルドーパント化合物、酸素含有有機化合物および１種以上の不活性キャリアガスを含む、均一な前駆体ガス混合物を提供することであって、該ハロゲン化された無機ニオブまたはタンタルドーパント化合物が、０．３モル％以下の該前駆体ガス混合物を含む、ことと、
該前駆体ガス混合物を、該前駆体ガスの熱分解温度より下の温度で、コーティング対象の該加熱ガラスリボンに隣接する位置まで送達することであって、該加熱ガラスリボンの周囲のフロート槽大気が本質的に大気圧であることと、
該前駆体ガス混合物を、該加熱されたガラスリボンと接触させることであって、該加熱されたガラスリボンの温度が、該前駆体ガス混合物の反応を引き起こし、それによって、３５Ａ／秒を超える堆積速度で、ドープ酸化チタンコーティングを該ガラスリボン上に堆積させるのに十分であり、該ドープ酸化チタンコーティングが、１×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を示すことと、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ガラスリボンが、１０５０°Ｆ（５６６Ｃ）〜１３５０°Ｆ（７３２Ｃ）の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化された無機チタン化合物が、ＴｉＣｌ４を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化された無機ドーパント化合物が、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＦ５、およびＴａＣｌ５からなる群より選択される１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化された無機ドーパント化合物が、ＮｂＦｓを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有有機化合物が、有機エステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機エステルが、酢酸エチルを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体混合物が、０．３モル％以下のＮｂＦ５を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ドープ酸化チタンの堆積速度が７５Ａ／秒を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドープ酸化チタンコーティングによって示される伝導率が、３．５４Ｅ−２Ｓ／ｃｍを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性キャリアガスが、Ｈｅ、Ｎ、Ｈ２およびそれらの混合物のうちの１種以上から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
コーティングされたガラス物品であって、
ガラス基板と、
該ガラス基板上に堆積されたコーティングとを備え、該コーティングが、
ハロゲン化されたニオブまたはタンタル化合物でドープされた５００Ａ〜１５００Ａの膜厚を有する酸化チタン層を備え、
該ドープ酸化チタンコーティングが、１×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を示す、コーティングされたガラス物品。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコーティングされたガラス物品を含む太陽電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載のコーティングされたガラス物品であって、
ガラス基板と、
該ガラス基板上に堆積された色抑制コーティングと、を備え、該コーティングが、
−２５０Ａ〜６００Ａの膜厚を有する非ドープの酸化スズ層と、
−２５０Ａ〜６００Ａの膜厚を有するシリカ層と、
−ドープ酸化スズ層と、
−５００Ａ〜１５００Ａの膜厚を有するドープ酸化チタン層であって、該ドーパントが、０．３モル％以下のハロゲン化されたニオブまたはタンタル化合物を含み、前記コーティングが、１×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を示す、ドープ酸化チタン層と、
−１つ以上のアモルファスシリコン層と、
を備える、コーティングされたガラス物品。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコーティングされたガラス物品を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、米国特許法第１１１（ｂ）のもとで２０１１年７月２８日に出願された米国特許仮出願第６１／５１２，６５１号の恩典を米国特許法１１９（ｅ）に基づいて主張する。同仮出願は、その全体が参照によって本明細書に援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ガラス基板上に導電性酸化チタンコーティングを堆積する方法、導電性酸化チタンコーティングを含むコーティングされた物品、およびこのようなコーティングされた物品を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池などの光起電デバイスにおける効率向上に対する需要により、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウム（Ｃｄ−Ｔｅ）デバイスなどの、公知の種類の太陽電池からより多くの電気エネルギーを得るための戦略が検討されている。改善が有益であり得る１つの領域は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、およびいわゆる活性層、例えば、アモルファスシリコンまたはＣｄ−Ｔｅの界面である。太陽電池のために最も一般に用いられるＴＣＯは、ドープされた酸化スズであるので、ＴＣＯと活性層、例えば、酸化チタンとの間の化学的に安定な導電性の層の追加が、そのように構築された太陽電池の変換効率を何故増加させることができるかに関しては多数の理由がある。
【０００４】
ＴｉＯ２の薄膜の種々の特性の改善は、例えば、以下の特許文献にも報告されている。
【０００５】
特許文献１は、単結晶、多結晶またはアモルファスの材料のいずれかの薄い半導体電極を記載している。好ましいｎ型の陽極の材料は、「適切にドープされたＴｉＯ２」を含むと言える。
【０００６】
特許文献２は、特許文献１の一部継続出願である。
【０００７】
特許文献３は、２つのＴｉＯ２層を含む、基板上のスクリーン印刷多層によってＴｉＯ２の厚い膜光陽極を製造する方法を記載している。次いで、得られた構造を処理して、プリントされた膜の電気抵抗率を意図的に減少させる。
【０００８】
特許文献４は、ゾル−ゲルプロセスにおけるドーパント、例えば、ニオブドープのＴｉＯ２セラミック膜の利用に起因して電気伝導率が増加している導電性の金属酸化物微粒子膜を記載している。
【０００９】
特許文献５は、一連のＴｉＯ２層が塗布されたガラスプレートまたは透明なポリマーシート上に堆積された光透過性の導電性の層を備える光電池を記載している。このようなＴｉＯ２層のうち１つ以上は、二価または三価の金属イオンでドープされてもよい。
【００１０】
特許文献６は、低放射率ガラスを生成するためのガラス基板上へのニオブドープの酸化スズコーティングの適用を開示する。このコーティングは、ニオブとフッ素などの他のドーパントとの両方により必要に応じてドープされ得る。
【００１１】
特許文献７は、ドープされたＴｉＯ２化合物およびそれにより形成される化合物を作製するための方法を記載する。このプロセスは基本的に、ＴｉＯ２とＭ（八角形の配位構造を有する元素）の酸化物とを混合することと、ＴｉＯ２およびＭの酸化物の反応を生じるのに十分な時間および温度でこの混合物を加熱して、ドープされたＴｉＯ２を形成することと、このドープされたＴｉＯ２を還元雰囲気に供することとを包含する。
【００１２】
特許文献８は、特定のサイズ範囲の多孔性粒子からなり、高い表面積と組み合わせて比較的高いバルク密度を有するＴｉＯ２粉末の半導体層を含む光電池を記載している。
【００１３】
特許文献９は、電気化学的能力を改善する、ｎ型金属酸化物を添加された電解質を含むアルカリ電池を記載している。ｎ型の金属酸化物の添加物は、ドープされた金属酸化物または還元された金属酸化物のいずれかである。
【００１４】
特許文献１０は、ニオブ−チタン膜、１つ以上のこのようなニオブ−チタン膜を含む膜の積層体、、およびこのような膜を含む基板を記載している。
【００１５】
特許文献１１は、第一および第二の半導体を有する光触媒を記載しており、第一の半導体は、例えば、窒素ドープまたは炭素ドープのＴｉＯ２であってもよく、第二の半導体は、可視光による照射の際に酸化電位または還元電位の増加を各々が有する金属ドープのＴｉＯ２であってもよい。
【００１６】
特許文献１２は、ＴｉＯ２および他の適切な不足当量の金属酸化物であってもよい、２．３〜３．５の屈折率を有する光線透過最適化中間層を含む多層膜積層体を開示している。
【００１７】
特許文献１３は、例えば、ＬＣＤ、太陽電池およびエレクトロルミネセント電極中で用いられるべき透明導電体を記載している。透明導電体は、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＣ＞２型の金属酸化物を含む。透明導電体は、Ｔｉ原子をＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗなどの他の金属原子で置換することによって、その透明性を維持しながら、電気伝導率を増加できると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４，０１１，１４９号
【特許文献２】米国特許第４，０９０，９３３号
【特許文献３】米国特許第４，５２４，０９１号
【特許文献４】米国特許第５，０２８，５６８号
【特許文献５】米国特許第５，３５０，６４４号
【特許文献６】米国特許第６，５２４，６４７号
【特許文献７】米国特許第６，５２４，７５０号
【特許文献８】米国特許第６，７２０，２０２号
【特許文献９】米国特許第６，８１８，３４７号
【特許文献１０】米国特許第７，０３７，５８９号
【特許文献１１】米国特許第７，１６９，７３３号
【特許文献１２】国際公開第２００７／０２７４９８号
【特許文献１３】欧州特許第１７９６１０７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、フロートガラス製造プロセスの間の大気化学蒸着によって、ドープ酸化チタンコーティングを作製する方法、およびこのようなドープ酸化チタンコーティングを備えるコーティングされたガラス物品に関する。さらなる態様では、本発明は、このようなコーティングされたガラス物品を含む太陽電池を含む。このようなドープ酸化チタンコーティングは好ましくは、導電性である。
【００２０】
さらに具体的には、ドープ酸化チタンコーティングを作製する方法は、ハロゲン化された無機のチタン化合物、酸素含有有機化合物、ハロゲン化された無機ニオブまたはタンタル化合物および１種以上の不活性キャリアガスという主な構成要素を含む、均一な前駆体ガス混合物を形成することを包含する。このハロゲン化された無機ニオブまたはタンタル化合物は、前駆体混合物中のドーパントとしてのみ機能するように意図されているので、その０．３モル％以下を含む。
【００２１】
この前駆体ガス混合物は、フロートガラス製造プロセスにおいて加熱されたガラスリボンに近接して膜形成される。この加熱されたガラスリボンは、前駆体ガス混合物よりも実質的に高い温度であり、このガラスリボンからの熱入力によって、前駆体ガス混合物を、３５Ａ／秒を超える商業的に実施可能な堆積速度で、ガラスリボン上に熱分解性のドープ酸化チタンコーティングを形成するように化学的に反応させる。このドープ酸化チタン膜は好ましくは、１×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を示す。
【００２２】
本発明によるコーティングされたガラス物品は、その上に、５００Ａ〜１５００Ａの膜厚を有するハロゲン化されたニオブまたはタンタル化合物でドープされた酸化チタンコーティングを堆積された。
【００２３】
本発明による太陽電池は、その構成要素として、このようなコーティングされたガラス物品を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、フロートガラス製造プロセスの間の大気化学蒸着によってドープ酸化チタンコーティングを作製する方法に関する。この酸化チタンコーティングは、好ましくは、本明細書にさらに詳細に後述するように、チタン化合物のドープによって導電性を付与される。導電性酸化チタンコーティングは、他の用途もあるが、光起電デバイス、より具体的には、太陽電池において特に有用であると考えられる。
【００２５】
本明細書において上に記載したように、典型的な太陽電池では、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、太陽電池のいわゆる「活性層」、例えば、アモルファスシリコンの層を積層する場合が多い。ＴＣＯおよび活性層の界面に特定の所望の特性を有する材料の層を設けることは、太陽の放射を電気エネルギーに変換する効率を費用効果的に増加する可能性のある手段とみられる。導電性のＴｉＯ２は、いくつかの理由から、このような界面層のための良好な候補と示唆されている。このような理由としては、（１）ＴｉＯ２が、化学的かつ熱的に十分安定であり、活性層をその上に直接堆積できること、（２）隣接する層の屈折率と組み合わせたその屈折率（２．５〜３．５）により、反射に起因する光の損失量が低いこと、（３）活性層、特にアモルファスシリコンの活性層の堆積の際にＴＣＯを劣化から保護することを補助し得ることが挙げられる。
【００２６】
ＴｉＯ２層は、高度に伝導性である必要はないが、ＴＣＯと活性層との間で電流に対する障壁を形成しないように活性層として少なくとも導電性であることも重要である。
【００２７】
導電性のＴｉＯ２界面層の利点を実現するためには、大規模太陽電池製造プロセスにおいて商業的に実施可能であるようにするために大容積かつ十分低いコストで、このような導電性コーティングを生成することが可能でなければならない。出願人らは、本発明が、予期せぬ方法で、これらおよび当業者によって予想される他の要件を満たすと考える。
【００２８】
最初に、ガス状反応物質、すなわち、ハロゲン化された無機のチタン化合物および酸素含有有機化合物の組み合わせが提供され得る。適切な無機のチタン化合物としては以下が挙げられる：ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４およびＴｉｌ４。適切な酸素含有有機化合物としては、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、イソ酢酸ブチル、ｓｅｃ−酢酸ブチル、酢酸プロピルおよび他のエステル類およびエーテル類が挙げられる。１種以上の不活性キャリアガス、例えば、窒素、水素、ヘリウム、またはそれらの混合物を、ガス状混合物の成分として利用してもよい。
【００２９】
提唱されたＴｉＯ２層を導電性にするために、ガス状のハロゲン化された無機ニオブドーパント化合物が好ましいが、タンタル化合物も考慮され得る。適切なハロゲン化された無機ドーパント化合物としては以下が挙げられる：ＮｂＣｌ５、ＮｂＦ５、ＴａＣｌ５およびＴａＦ５。本出願人らは、０．３モル％以下のレベルで、ガス状前駆体混合物に対してニオブまたはタンタルドーパント化合物を添加することによって、所望のレベルの電気伝導率を得るのに十分であることを見出した。コーティングの電気伝導率に対する酸化チタンコーティングのＮｂまたはＴａドーピング効率の相関関係は、本発明の態様である。
【００３０】
ニオブは、Ｎｂ原子が、ＴｉＯ２マトリクス内にあてはまる適切なサイズのものであること、そしてＮｂ＋５というその通常の原子価状態のために、ＴｉＯ２について特に適切なドーパントであることが見出された。＋５以外の原子価状態を有するＮｂ化合物の使用は、本発明に関連して可能であり得る。出願人は、１×１０−３ジーメンス／ｃｍを超える電気伝導率が、本明細書に記載されるようなＡＰＣＶＤによる熱分解性の薄膜のオンライン生産においてＴｉＯ２中に誘導され得ることを見出した。
【００３１】
ドープされたＴｉＯ２膜は、熱いガラス基板上にＡＰＣＶＤによって直接堆積され得るが、好ましくは、太陽電池目的のための多層膜積層体の一部として堆積される。例えば、本主題のドープされたＴｉＯ２コーティングは、シリカの薄層上にドープされたＳｎＯ２および非ドープのＳｎＯ２を含む既存の膜積層体上に堆積されてもよい。このような既存の膜積層体でコーティングされたガラスは、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から、そのＴＥＣ（商標）ラインの製品として販売されている。
【００３２】
上記のように、ドープされたＴｉＯ２層は、ＴＣＯおよび活性層の界面で利用される場合、太陽放射の反射を軽減する。反射に起因する太陽放射のこのような損失は、０．５％〜２．０％減少されることが見出された。
【００３３】
太陽電池におけるドープされたＴｉＯ２界面層の種々の利点を考慮して、本出願人らは、典型的な薄膜シリコン太陽電池において、７％〜１２％の変換効率の相対的な増加が予想できることを見出した。
【００３４】
本発明の一部の適用に関しては、光が、膜が形成されたガラス基板から反射されるか、またはそれを透過されるとき、生じ得る虹色の効果を抑制することが所望され得る。本発明に関連して、任意の適切な単層または多層の色抑制膜積層体が利用されてもよく、これには、単一の酸化金属層、酸化金属層およびシリカ層、または勾配コーティング層を含む。
【００３５】
好ましい実施形態では、金属酸化物層およびシリカ層は共に、参照によって本明細書に援用される、例えば、Ｇｏｒｄｏｎの米国特許第４，３７７，６１３号、および同第４，４１９，３８６号から公知であるように、優れた色抑制膜積層体を形成する。色抑制膜積層体は、導電性の金属酸化物層の堆積の前に、基板材料上に堆積される。この色抑制膜積層体は比較的薄く、この酸化スズ層は２５０〜６００Ａの膜厚を有し、かつこのシリカ層は、２５０〜３５０Ａの膜厚を有する。
【００３６】
本発明によるコーティングされたガラス物品を含む太陽電池は、太陽放射に対して実質的に透明なガラスの単一のシートであってもよい。光活性の材料、例えば、酸化チタン、カドミウム／テルル化合物、アモルファスシリコン、および結晶シリカが、好ましくは、ガラス基板の第一の主要表面、すなわち、太陽放射の直接の供給源に最も近い主要な基板表面の上に堆積される。酸化チタン層は、ガラス基板上の種々のＣＶＤおよびスパッタコーティング技術を含む、任意の適切な方法によって堆積される多層膜積層体の１つの構成要素であり得る。
【００３７】
膜堆積のＡＰＣＶＤ法を実施するために、ハロゲン化された無機のチタン化合物、ハロゲン化された無機ニオブまたはタンタルドーパント化合物、酸素含有有機化合物および１種以上の不活性キャリアガスを含む均一なガス状混合物を、それが反応して堆積される材料を形成する温度未満で維持して、コーティング対象の平坦なガラス基板に近い位置に送達して、その基板は反応物の反応温度より上の温度である。この前駆体ガス混合物は、その後に、基板上に直接蒸気スペース中に導入される。基板からの熱によって、前駆体ガスの温度が前駆体化合物の熱分解温度を超えて上がる。
【００３８】
高い堆積速度は、製造プロセスにおいて基板をコーティングする場合に、商業的な観点から重要である。これは特に、ガラスリボンが所定のライン速度で移動している場合、および特定されたコーティング膜厚がおよそ数秒で達成されなければならない場合である、オンラインのフロートガラスプロセスにあてはまる。
【００３９】
フロートガラス取り付けは、本発明の方法を行うための手段として利用される。フロートガラス取り付けの１つの特定の実施例が本明細書において以降に記載されている。このフロートガラス器具はさらに具体的には、管の部分を備え、それに沿って、溶融ガラスが溶解炉から、フロート槽部分へ送られ、連続ガラスリボンが、周知のフロートプロセスに従って形成される。ガラスリボンは、槽部分から、隣接する焼きなましのガラス焼きなまし炉および冷却部を通って進行する。連続ガラスリボンは、基板として機能し、その上に所望のコーティングが本発明によって堆積される。フロート槽部分中の温度は典型的には、１０５０Ｆ（５６６Ｃ）および１３５０Ｆ（７３２Ｃ）の範囲である。
【００４０】
フロート部分は、底部部分を含み、その中には溶融スズ槽、ルーフ、反対側の側壁および末端壁が含まれる。このルーフ、側壁、および末端壁は共に、エンクロージャを画定し、その中で非酸化的雰囲気が維持されて溶融スズの酸化を妨ぐ。
【００４１】
さらに、ガス分配器のビームは好ましくは、槽部分に位置するが、他の位置、例えば、ガラス焼きなまし炉またはガラス焼きなまし炉ギャップが可能であり得る。ガス分配器ビーム（好ましくは、槽部分に位置する）は、本発明の方法による金属酸化物コーティングを適用する前に基板上に追加のコーティングを適用するために使用され得る。追加のコーティングは、シリコンおよびシリカを含んでもよい。
【００４２】
作動中、溶融ガラスは、調節性トゥイール（ｔｗｅｅｌ）の下のチャネルに沿って、かつスズ槽の表面上に下向きに制御された量で流れる。スズ槽上では、溶融ガラスは、重力および表面張力の影響、ならびに特定の機械的影響の下で側方に広がり、その槽を横切って進行して、リボンを形成する。このリボンは、ロールから取り上げられ、その後に、焼きなましのガラス焼きなまし炉および整列されたロール上の冷却部分を介して搬送される。本発明のコーティングの適用は、フロート槽部分中になされてもよく、またはさらに、製造ラインに沿って、例えば、フロート槽と焼きなましのガラス焼きなまし炉との間のギャップで、または焼きなましのガラス焼きなまし炉でなされてもよい。
【００４３】
スズの槽の酸化を防ぐために、適切な非酸化性雰囲気、一般には、窒素、または窒素および水素の混合物（窒素が主）が、槽のエンクロージャ内に維持される。その雰囲気のガスは、分配マニフォールドに対して作動可能に連結された導管を通って導入される。この非酸化性ガスは、正常な損失について補償するために十分な速度で導入され、大気圧より約０．００１〜約０．０１気圧上という程度のわずかな陽圧を維持し、それによって外側の大気の侵入を妨げる。本発明の目的に関しては、上記の圧力の範囲は、正常な大気圧を構成すると考えられる。スズ槽およびエンクロージャの中の所望の温度レジメンを維持するための熱は、そのエンクロージャ内の輻射ヒーターによって提供され得る。ガラス焼きなまし炉内の雰囲気は典型的には、空気である。この理由は、冷却部分は、囲まれておらず、ガラスリボンは、大気雰囲気に解放されているからである。大気の空気は、冷却部分において、例えば、ファンによって、ガラスリボンに対して向けられ得る。またヒーターは、ガラスリボンの温度が、ガラスリボンが中を通って運ばれるにつれて、所定のレジメンに従って徐々に減少されるように焼きなましのガラス焼きなまし炉内に設けられてもよい。
【００４４】
ガス分配器のビームは一般には、ガラスリボン基板上に種々のコーティングを堆積するためにフロート槽内に配置されるが、フロート槽の下流に配置されてもよい。ガス分配器ビームは、本発明のプロセスを行うのに使用され得るリアクターの１つの形態である。
【００４５】
本発明による前駆体材料を供給するために適切な分配器ビームの従来の構成は、一般には、間隔の空いた内側および外側の壁によって形成された、反転した、略チャネル形状の骨組であって少なくとも２つの囲まれた空洞を画定している。所望の温度で分配器ビームを維持するために、適切な熱交換媒体が、囲まれた空洞を通って循環される。好ましい分配器ビームは、Ｈｏｆｅｒらに対する米国特許第４，５０４，５２６号に開示されており、これは、参照によって本明細書に援用される。
【００４６】
前駆体ガス混合物が、流体冷却供給導管を通って供給される。この供給導管は、分配器ビームに沿って延び、供給導管に沿って間隔の空いたドロップラインを介してガスを導入する。この供給導管は、骨組によって運搬されるヘッダー内の送達チャンバにつながる。ドロップラインを通って導入される前駆体ガスは、ガラスの表面に沿って流れる、ガラス上へ解放する蒸気スペースを画定するコーティングチャンバに向かって、送達チャンバから通路を通って放出される。
【００４７】
バッフルプレートは、分配ビームを横切る前駆体材料の流れを均等にするために送達チャンバ内に提供されてもよく、その材料が分配器ビームを全体として横切る平滑、積層、均一な流量でガラスに対して放出されることを保証する。消費された前駆体材料は、分配器ビームの側面に沿って排気チャンバを通って収集および除去される。
【００４８】
化学蒸着のために用いられる種々の形態の分配器ビームは、本方法に適切であり、かつ先行技術において公知である。
【００４９】
１つのこのような別の分配器ビーム構成は一般には、前駆体ガス混合物を、ガス供給ダクトを介して導入し、ガス混合物は、冷却ダクトを通って循環される冷却液によって冷却される。このガス供給ダクトは、細長い開口部を通ってガス流量リストリクター中に解放する。
【００５０】
このガス流量リストリクターは、正弦波形状で長軸方向に圧着され、分配器の長さに沿って延びる、互いに隣接する関係で垂直に装着された複数の金属ストリップを備える。隣接する圧着された金属ストリップは、「相の外」に配置されて、それらの間に複数の垂直チャネルを画定している。これらの垂直チャネルは、ガス供給ダクトの断面積に対して断面積が小さく、その結果、そのガスは、その分配器の長さに沿って実質的に一定の圧力でガス流量リストリクターから放出される。
【００５１】
インレットレッグ、コーティングチャンバ（コーティング対象の熱いガラス基板上に解放する）および排気レッグ（これによって、用いられるコーティングガスがガラスから吸引される）を一般的に備える略Ｕ字形状のガイドチャネルのインレットサイドに、ガス流量リストリクターからコーティングガスが放出される。コーティングチャネルを画定するブロックの丸型コーナーは、コーティングされるガラス表面を横切る、ガラス表面に対して平行なコーティングの均一な層流を促進する。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施するための本発明者らによって現在考慮されている最良の態様を構成する以下の実施例は、本発明をさらに図示および開示する目的でのみ示されており、本発明の限定と解釈されるべきではない。
【００５３】
比較例１〜５は、ＡＰＣＶＤプロセスにおいて無機チタン前駆体および酸素含有有機化合物を用いて、酸化チタンコーティングを、商業的に実施可能な膜厚および堆積速度で、堆積できることを示している。しかし、これらのコーティングは、任意の実質的に有用なレベルまで導電性であるということはできない。従って、これらのコーティングは、本発明の範囲内で有用ではない。
【００５４】
本発明による実施例１〜４は、表２に記載される。気化したＴｉＣＵおよびＥｔＯＡｃに加えて、気化したＮｂＦを、ガス状前駆体混合物に対して、０．０７〜０．１７モル％の量で添加した。分子酸素を実施例１〜４で利用しないことに注意のこと。さらに、本質的に大気圧で、主として窒素大気下で膜を堆積した。堆積の間の基板表面の温度は、５５０Ｃ〜６５０Ｃで変化した。
【００５５】
結果は、本明細書において、表１に示す。
【表１】
2014525990.tif 000002
【表２】
2014525990.tif 000003
【００５６】
形成される膜の膜厚は、５５０Ａ〜１４３０Ａの範囲であり、比較例の非ドープの膜よりも実質的に厚い。堆積速度は、３７〜９５Ａ／秒の範囲であり、これは、実質的に比較例を超えないものの、有用な堆積速度である。しかし、重要なことに、膜の伝導率は、比較例の伝導率よりもかなり高く、特に３．５４Ｅ−０２Ｓ／ｃｍ〜９．７９Ｅ−０１Ｓ／ｃｍの範囲に増加された。これらの伝導率レベルは、本明細書において、以前に注記された理由について光起電デバイスの能力改善に有用である範囲である。
【００５７】
特定の好ましい実施形態の前述の開示および詳細な説明から、種々の改変、追加および他の別の実施形態が、本発明の真の範囲および趣旨から逸脱することなく可能であることが予想される。考察される実施形態は、本発明の原理の最高の例示を提供するために選択および記載されており、その実際の適用によって、当業者は、考慮される特定の使用に適するように、種々の実施形態においておよび種々の改変によって本発明を用いることが可能になる。このような改変および変形例の全ては、それらが、適正、合法的、かつ公平に権利を与えられる範囲に従って解釈される場合、添付の特許請求の範囲によって決定されるとおり本発明の範囲内である。
【国際調査報告】
2014525990.tif 000004
2014525990.tif 000005
2014525990.tif 000006