(57)【要約】  本発明は、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分に共有結合された改質コロイダルシリカ粒子に関する。また、本発明は、その水性分散液、および、かかる改質シリカ粒子の製造方法にも関する。更に、本発明は、紙サイズ剤、農業活性成分、およびアスファルトの乳化剤と共に、流出油の分散剤としての改質コロイダルシリカ粒子の使用に関する。
2014513660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分に共有結合された、改質コロイダルシリカ粒子。
【請求項２】
前記改質コロイダルシリカ粒子が、アルコキシシランによって、前記少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分に共有結合される、請求項１に記載の改質シリカ粒子。
【請求項３】
前記改質コロイダルシリカ粒子が、シランの凝縮により形成されたシロキサン結合によって、前記少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分に共有結合される、請求項１または２に記載の改質シリカ粒子。
【請求項４】
前記改質コロイダルシリカ粒子が、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分を含むシランの凝縮により形成されたシロキサン結合によって共有結合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項５】
前記粒子が、エチレン性不飽和基によって改質されていないか、または、感光性リソグラフィック印刷板に付着されない、請求項１から４のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキシ部分が、ポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコール、またはこれらの共重合体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項７】
前記ポリアルキレンオキシ部分が、炭化水素基、好ましくはメチル基が末端である、請求項１から６のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項８】
シリカ粒子に対するポリアルキレンオキシ部分の表面密度が、シリカ表面１ｍ２当たり約０．１から約４μｍｏｌ／ｍ２である、請求項１から７のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項９】
前記ポリアルキレンオキシ部分が、３から１００のアルキレンオキシ単位、好ましくは約１５から約６０のアルキレンオキシ単位を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項１０】
ポリアルキレンオキシ部分に対するアルコキシシランのモル比が、約０．５から約１．５である、請求項１から９のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項１１】
前記改質コロイダルシリカ粒子に結合された、少なくとも１つの疎水性部分を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項１２】
ポリアルキレンオキシ部分に対する疎水性部分のモル比が、約０．１から約１０である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子。
【請求項１３】
少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する少なくとも１つの第１のポリアルキレンオキシ化合物と、コロイダルシリカ粒子とを反応させて、前記少なくとも第１のポリアルキレンオキシ化合物と前記シリカ粒子との間に共有結合を形成する工程を含む、改質コロイダルシリカ粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、少なくとも１つのアルコキシシランと、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位、好ましくは３から１００のアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つの第２のポリアルキレンオキシ化合物とを反応させることによって、前記第１のポリアルキレンオキシ化合物を調製する工程を更に含む、前記方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのアルコキシシランと、前記少なくとも１つの第２のポリアルキレンオキシ化合物との反応が、酸または塩基の存在下で、有機溶媒中で実行される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のポリアルキレンオキシ化合物が、３から１００のアルキレンオキシ単位を有する、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、改質コロイダルシリカ粒子。
【請求項１８】
請求項１から９または１７のいずれか一項に記載の改質コロイダルシリカ粒子と、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する少なくとも１つの第１のポリアルキレンオキシ化合物との混合物を含む、組成物。
【請求項１９】
請求項１から９または１７のいずれか一項に記載の改質コロイダルシリカ粒子、または請求項１８に記載の組成物を含む、水性分散液。
【請求項２０】
乳化剤としての、請求項１から９または１７のいずれか一項に記載の改質シリカ粒子、または請求項１９に記載の水性分散液の使用。
【請求項２１】
前記改質シリカ粒子、または前記水性分散液が、農業活性成分、アスファルト、紙サイズ剤、または油の乳化剤または分散剤として使用される、請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質コロイダルシリカ粒子、その水性分散液および組成物、かかるシリカ粒子の製造方法、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化剤および分散剤は、当分野において周知である。従来の乳化剤、たとえば、界面活性剤は、両親媒性分子構造を有し、相界面で従来の乳化剤自身の位置を調整することによりエマルションを安定させ、これによって、液滴凝結を防止するように作用する。また、ピッカリングまたはラムスデンエマルションとして公知である、粒子安定化エマルションによって、エマルションを安定させることも可能である。粒子安定化エマルションは、連続相と分散相との間の界面における粒子（通常、両親媒性ではない）の吸着により、非常に安定しており、これによって、液滴凝結および相分離を防止する障壁が提供される。
【０００３】
国際公開第０４／０３５４７４号は、少なくとも１つのシラン化合物とコロイダルシリカ粒子とを混合して、シラン化コロイダルシリカ粒子を形成する工程と、シラン化コロイダルシリカ粒子と有機粘結剤とを混合して、安定した水性分散液を形成する工程とを含む、水性分散液の製造方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０４／０３５４７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
とりわけ、乳化剤および分散剤としての、安定し、効果的で、環境にやさしい分散液における使用において、表面活性を示す表面改質シリカ粒子を提供することが望ましい。また、かかる改質シリカ粒子の産業上適用可能な製造方法を提供することも望ましい。本発明は、表面活性を低減せず、または粒子および分散の乳化効果なしに、環境影響を最小限にする、表面改質シリカ粒子とその分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様によれば、本発明は、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分に共有結合された改質コロイダルシリカ粒子に関する。
【０００７】
別の態様によれば、本発明は、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する少なくとも１つの第１のポリアルキレンオキシ化合物と、コロイダルシリカ粒子とを反応させて、少なくとも第１のポリアルキレンオキシ化合物とシリカ粒子との間に共有結合を形成する工程を含む、改質コロイダルシリカ粒子の製造方法に関する。
【０００８】
更に別の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得られる改質コロイダルシリカ粒子に関する。
【０００９】
更なる態様によれば、本発明は、本発明の改質コロイダルシリカ粒子を含む、水性分散液および組成物に関する。
【００１０】
更なる態様によれば、本発明は、乳化剤としての、本発明による改質コロイダルシリカ粒子を含む、改質コロイダルシリカ粒子および水性分散液の使用に関する。
【００１１】
本発明のこれらの態様および更なる態様を、以下の詳細な説明において詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例７、８、９および１０の改質シリカゾルの使用による、１から２週間後のパラフィン油のエマルションを示す。
【００１３】
【図２】図２は、水中で希釈された図１のエマルションの顕微鏡像を示す。左上は、実施例７によるシリカゾルであり、右上は、実施例８によるシリカゾルであり、左下は、実施例９によるシリカゾルであり、また、右下は、実施例１０によるシリカゾルである。
【００１４】
【図３】図３は、実施例６による改質シリカゾルの使用によって製造されたビチューメンエマルションの光学顕微鏡で観察されたエマルション液滴を示す。
【００１５】
【図４】図４は、実施例６による改質シリカゾルの使用によって製造された燃料油エマルションの光学顕微鏡で観察されたエマルション液滴を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、粒子サイズのコロイド性の範囲にあるシリカ粒子を含む。すなわち、本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、約２から約１５０ｎｍ、好ましくは約３から約５０ｎｍ、および最も好ましくは約５から約４０ｎｍの平均粒径を有し得る。シリカ化学における従来のものと同様に、粒子サイズとは、一次粒子の平均サイズをいう。シリカ粒子は、他の元素、たとえば、アルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタンなどを含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分を有する。本明細書に使用する「ポリアルキレンオキシ部分」という用語は、いずれかのポリアルキレンオキシ基を指す。ポリアルキレンオキシ部分は、少なくとも３つのアルキレンオキシ単位、または少なくとも４つの、または少なくとも５つもしくは１０のアルキレンオキシ単位を有し、適切な範囲には、３から２０、または３から１０が含まれ、最大１５０の、適切には、最大１００のアルキレンオキシ単位、または１０から１００の、または約１２から約９０の、または約１５から約６０のアルキレンオキシ単位を有していてもよく、また、適切なアルキレンオキシ単位の例には、エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位（好ましくはエチレンオキシ単位）が含まれる。
【００１８】
ポリアルキレンオキシ部分には、いずれかのプロポキシおよび／またはエトキシポリアルキレン(ethoxy polyalkalene)もしくはこれらの共重合体、たとえば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、またはエチレングリコール単位とプロピレングリコール単位とを含む共重合体が含まれていてもよい。好ましくは、ポリアルキレンオキシ部分は、炭化水素基が末端である。適切な炭化水素基の例には、アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基（好ましくはメチル基）、または、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、もしくはヘキサデシル基が含まれる。
【００１９】
好ましくは、本発明による改質シリカ粒子は、エチレン性不飽和基(ethylenically unsaturated group)によって改質されていないか、または、感光性リソグラフィック印刷板(photosensitive lithographic printing plate)に付着されない。
【００２０】
本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分を有し、当該ポリアルキレンオキシ部分は、次の一般式によって示すことができる。
−（−Ｏ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ２
式中、ｎは、少なくとも３もしくは少なくとも４、または少なくとも５もしくは１０の整数を表し、適切な範囲には、３から２０、または３から１０が含まれ、最大１５０、適切には最大１００、１０から１００、または１２から９０、または１５から６０であってもよく、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は、１から２０個の炭素原子、適切には、１から４個の炭素原子、もしくは２から３個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７およびＣ４Ｈ９（好ましくはＣＨ３）、または１０から１６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００２１】
１つの好ましい実施形態によれば、ｎが、１０から１５０または１００にある場合、Ｒ２は、１から４個の炭素原子を有する。
【００２２】
別の好ましい実施形態によれば、ｎが３から２０にある場合、Ｒ２は、１０から１６個の炭素原子を有する。
【００２３】
改質コロイダルシリカ粒子は、シリカ表面１ｍ２当たり約０．０５から約４、または約０．１から約１μｍｏｌの、シリカ表面に対するポリアルキレンオキシ部分の表面密度を有していてもよい。
【００２４】
ポリアルキレンオキシ部分は、シリカ粒子に共有結合され、共有結合によって直接シリカ粒子に、または結合剤によってシリカ粒子に共有結合され、好ましくは、結合剤によってシリカ粒子に共有結合される。したがって、本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、結合剤またはその部分を含んでいてもよい。適切な結合薬剤の例には、シランが含まれる。適切なシランの例には、アルコキシシランおよびアルキルシランが含まれる。適切なアルコキシシランの例には、イソシアナートシラン、エポキシ基を含むシラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランが含まれる。好ましいアルコキシシランの例には、適切にはグリシドキシまたはグリシドキシプロピル基を含む、エポキシドシランが含まれ、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および／またはγ−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシランが含まれる。
【００２５】
一実施形態によれば、結合剤を使用する場合、ポリアルキレンオキシ部分に対する、結合剤、たとえば、上に定義するアルコキシシランのモル比は、約０．５から約１．５、より好ましくは約０．７５から約１．３、および最も好ましくは約０．９から約１．２であってもよい。
【００２６】
本発明による改質シリカ粒子の一実施形態によれば、改質コロイダルシリカ粒子は、シランの凝縮により形成されたシロキサン結合によって、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分に共有結合される。
【００２７】
本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、次の一般式によって示すことができる。
ＳｉＯ２−（Ｘ−）ｍ−（−Ｏ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ２
式中、ＳｉＯ２は、コロイダルシリカ粒子を表し、Ｘは、結合剤またはその部分を表し、ｍは、０または１（好ましくは１）の整数を表し、ｎは、少なくとも３もしくは少なくとも４、または少なくとも５もしくは１０の整数を表し、適切な範囲には、３から２０、または３から１０が含まれ、最大１５０、適切には最大１００、適切には１０から１００、または１２から９０、または１５から６０であってもよく、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は、１から２０個の炭素原子、適切には、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７およびＣ４Ｈ９、または１０から１６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００２８】
本発明の改質コロイダルシリカ粒子は、これに結合される少なくとも１つの疎水性部分を更に含んでいてもよい。本明細書に使用する「疎水性部分」という用語は、少なくとも３つの炭素原子を有する炭化水素部分または炭化水素基を意味し、これは、たとえば、アルキル基、好ましくは、３から８個の炭素原子を含むアルキル基、たとえば、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、フェニルである。
【００２９】
疎水性部分は、シリカ粒子に共有結合され、共有結合によって直接シリカ粒子に、または結合剤によってシリカ粒子に共有結合され、好ましくは、結合剤によってシリカ粒子に共有結合されていてもよい。適切な結合剤の例には、上に定義するものが含まれる。改質コロイダルシリカ粒子は、シリカ表面１ｍ２当たり約０．０５から約４μｍｏｌ、または約０．１から約１μｍｏｌの、シリカ表面に対する疎水性部分の表面密度を有していてもよく、また、約０．１から約１０、適切には約０．５から約５の、ポリアルキレンオキシ部分に対する疎水性部分のモル比を有していてもよい。たとえば、改質コロイダルシリカ粒子は、シリカ表面上のすべての利用可能なシラノール基に対して、約１０％のＣＨ３−ＰＥＧ基および１２．５％のイソブチル基であってもよい。
【００３０】
アルコキシシランは、コロイダルシリカ粒子の表面で、シラノール基と、共有結合による安定したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することができる。したがって、アルコキシシランと、本発明による少なくとも３つのアルキレンオキシ単位を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分とを共有結合したコロイダルシリカ粒子を有することによって、コロイダルシリカ粒子は、表面改質され、両親媒性になる。
【００３１】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明に従って、コロイダルシリカ粒子を改質することにより、両親媒性表面改質シリカ粒子を得ることができることを見出した。かかる表面改質シリカ粒子は、粒子安定性だけでなく、これらの固有の表面活性によっても、液滴を安定させる。活性の組合せは、安定したエマルションを得るのに効果を発揮する。
【００３２】
本発明の更に別の態様によれば、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つのポリアルキレンオキシ部分と、コロイダルシリカ粒子とを反応させて、少なくとも第１のポリアルキレンオキシ化合物と前述のシリカ粒子との間に共有結合を形成する工程を含む、改質コロイダルシリカ粒子の製造方法を提供する。
【００３３】
コロイダルシリカ粒子は、たとえば、十分な純度を有する、沈降シリカ、マイクロシリカ（シリカヒューム）、焼成シリカ（ヒュームドシリカ）、シリカゾル、またはシリカゲル、およびこれらの混合物から誘導されてもよい。シリカ粒子は、コロイド性の範囲の粒子サイズである。すなわち、本発明のシリカ粒子は、約２から約１５０ｎｍ、好ましくは約３から約５０ｎｍ、および最も好ましくは約５から約４０ｎｍの平均粒径を有し得る。粒子径は、Ｉｌｅｒの文献（The Chemistry of Silica, Wiley, 1979）の第４６５頁の比表面積および粒子径に関する式から算出することができる。シリカ化学における従来のものと同様に、粒子サイズとは、一次粒子の平均サイズをいう。シリカ粒子は、他の元素、たとえば、アルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタンなどを含んでいてもよい。
【００３４】
コロイダルシリカ粒子は、約２０から約１５００ｍ２／ｇ、好ましくは約５０から約９００ｍ２／ｇ、および最も好ましくは約７０から約８００ｍ２／ｇの比表面積を有することが適切である。比表面積は、Ｓｅａｒｓの文献、Analytical Chemistry 28(1956), 12, 1981-1983、および米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、ＮａＯＨによる滴定によって測定することができる。このように、所定の面積は、粒子の平均比表面積を表す。
【００３５】
シリカゾルとして存在する場合、コロイダルシリカゾルは、約１５から約１００、または約６０から約９０のＳ値を有し得る。Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子のケイ酸含量、粘性および密度によって変動する。Ｓ値は、ＩｌｅｒおよびＤａｌｔｏｎの文献、J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されているように、測定し算出することができる。高いＳ値は、少ないマイクロゲル含量を示す。Ｓ値は、シリカゾルの分散相中に含まれる重量パーセントによるＳｉＯ２の量を表す。
【００３６】
コロイダルシリカ粒子は、適切には、カウンタイオン、たとえば、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオン、第一、第二、第三および第四アミン、またはこれらの混合物の存在下で、水性溶媒中に適切に分散して、水性シリカゾルを形成する。
【００３７】
ただし、有機溶媒、たとえば、低級アルコール、アセトンまたはこれらの混合物を含む分散液もまた、適切には、全溶媒容積の、約１から約２０容量％、好ましくは約１から約１０容量％、および最も好ましくは約１から約５容量％の量で使用することができる。ただし、いかなる更なる溶媒を使用しない水性シリカゾルを使用することが好ましい。また、陽イオン交換コロイダルシリカゾルも使用することができる。コロイダルシリカ粒子は、正または負に荷電し得るが、荷電していないシリカゾルも使用することができる。ゾル中のケイ酸含量は、約５から約８０、好ましくは約７から約７０、および最も好ましくは約１０から約４０重量％であることが適切である。シリカゾルのｐＨは、約１から約１２、好ましくは約１．５から約１１、および最も好ましくは約２から約１０であることが適切である。
【００３８】
ホウ素改質シリカゾルは、たとえば、米国特許第２，６３０，４１０号に記載されている。アルミニウム改質シリカゾルは、たとえば、Ｉｌｅｒ，Ｋ．Ｒａｌｐｈによる文献、「The Chemistry of Silica」, pages 407-409, John Wiley & Sons(1979)、および米国特許第５３６８８３３号に記載されている。アルミニウム改質シリカ粒子のＡｌ２Ｏ３含量は、約０．０５から約３重量％、好ましくは約０．１から約２重量％であることが適切である。
【００３９】
本明細書に使用する「ポリアルキレンオキシ化合物」という用語は、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位、少なくとも４つの、または少なくとも５つもしくは１０のアルキレンオキシ単位を有し、適切な範囲には、３から２０、または３から１０が含まれた、ポリアルキレンオキシ基を有する有機化合物を指し、当該有機化合物は、最大１５０の、適切には、最大１００のアルキレンオキシ単位、または１０から１００の、または約１２から約９０の、または約１５から約６０のアルキレンオキシ単位を有していてもよく、また、適切なアルキレンオキシ単位の例には、エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位（好ましくはエチレンオキシ単位）が含まれる。
【００４０】
ポリアルキレンオキシ化合物には、いずれかのプロポキシおよび／またはエトキシポリアルキレンもしくはこれらの共重合体、たとえば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、またはエチレングリコール単位とプロピレングリコール単位とを含む共重合体が含まれていてもよい。好ましくは、ポリアルキレンオキシ化合物は、炭化水素基が末端である。適切な炭化水素基の例には、アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基（好ましくはメチル基）、または、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、もしくはヘキサデシル基が含まれる。
【００４１】
１つの好ましい実施形態によれば、ｎが、１０から１５０または１００にある場合、ポリアルキレンオキシ化合物は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が末端である。
【００４２】
別の好ましい実施形態によれば、ｎが３から２０にある場合、ポリアルキレンオキシ化合物は、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、またはヘキサデシル基が末端である。
【００４３】
好ましくは、約５００ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ  ５００）から約５０００ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ  ５０００）の重量平均分子量を有する、または５５０から約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、または約６００ｇ／ｍｏｌから約１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用することができる。
【００４４】
第１のポリアルキレンオキシ化合物と、コロイダルシリカ粒子との反応は、反応を実行するのに適切な温度で、好ましくは約２０から約１１０℃、より好ましくは約５０から約１００℃、および最も好ましくは約８０から約９５℃で、実行される。好ましくは、第１のポリアルキレンオキシ化合物は、激しい撹拌下、約８０℃の温度、および、１時間につきコロイダルシリカ表面積１ｍ２当たり約０．０１から約０．５μｍｏｌの制御速度で、シリカ粒子に加えられる。添加は、反応を達成するのに適切な時間で、加えられるポリアルキレンオキシ化合物の添加速度および量に応じて、継続することができる。ただし、適切な量のポリアルキレンオキシ化合物が加えられるまで、添加は、好ましくは約２４時間、より好ましくは約２時間継続される。
【００４５】
一実施形態によれば、第１のポリアルキレンオキシ化合物は、コロイダルシリカと反応させる前に、好ましくは水で希釈して、プレミックスを形成することができる。
【００４６】
更に、第１のポリアルキレンオキシ化合物と、本発明によるシリカ粒子との反応は、約２から約１０のｐＨで実行することができる。
【００４７】
第１のポリアルキレンオキシ化合物は、上に定義するようなポリアルキレンオキシ化合物、または、結合剤に共有結合される上に定義するようなポリアルキレンオキシ化合物であってもよい。したがって、本発明の方法は、少なくとも１つのシラン、たとえば、アルコキシシランまたはアミンシラン（好ましくはアルコキシシラン）と、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つの第２のポリアルキレンオキシ化合物とを反応させることによって、第１のポリアルキレンオキシ化合物を調製する工程を更に含み得る。よって、第２のポリアルキレンオキシ化合物は、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位、または少なくとも４つの、または少なくとも５つもしくは１０のアルキレンオキシ単位を有し、適切な範囲には、３から２０、または３から１０が含まれた、ポリアルキレンオキシ基を有する有機化合物であってもよく、当該有機化合物は、最大１５０の、適切には、最大１００のアルキレンオキシ単位、または１０から１００の、または約１２から約９０の、または約１５から約６０のアルキレンオキシ単位を有していてもよく、また、適切なアルキレンオキシ単位の例には、エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位（好ましくはエチレンオキシ単位）が含まれる。第２のポリアルキレンオキシ化合物は、上に定義するようなポリアルキレンオキシ化合物であってもよい。
【００４８】
適切なアルコキシシランの例には、イソシアナートシラン、エポキシ基を含むシラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランが含まれる。好ましいアルコキシシランの例には、適切にはグリシドキシまたはグリシドキシプロピル基を含む、エポキシドシランが含まれ、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および／またはγ−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシランが含まれる。
【００４９】
第２のポリアルキレンオキシ化合物とシランとの反応は、好ましくは撹拌下で、有機溶媒中で実行されることが好ましい。かかる溶媒は、非プロトン性溶媒であってもよい。かかる非プロトン性溶媒の例は、たとえば、アセトニトリル、アセトン、またはトルエンであってもよい。酸または塩基の添加は、成分を反応的にさせることによって、反応を促進する。いずれの理論に拘束されることなく、アルコキシエポキシドシランが使用される場合、酸または塩基は、エポキシド環を広げることによって、アルコキシエポキシドシランを反応的にさせると考えられている。このようにして、酸または塩基は、有機溶媒中で、アルコキシシランとポリアルキレンオキシ化合物の混合物に加えられる。酸は、たとえば、酢酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（好ましくはトリフルオロ酢酸）であってもよい。反応物に加えられる酸の量および濃度は、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１モル当たり１０ｍｏｌ％であってもよいし、または２倍の化学量論割合で加えられてもよい。塩基は、たとえば、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであってもよい。反応物に加えられる塩基の量および濃度は、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに化学論的に加えられる。
【００５０】
有機溶媒は、第２のポリアルキレンオキシ化合物と、アルコキシシランとの反応後に蒸発させ、反応物に再循環させることができる。また、トリフルオロ酢酸のような揮発性酸も、蒸発によって回収することができる。更に、上述の反応工程は、約４０から約１５０℃、より好ましくは約５０から約１３０℃、および最も好ましくは約６０から約１１０℃の温度で実行することができる。反応は、約３０から約３００分間、好ましくは約６０から約１４０分間、加熱することができる。この反応工程の後、温度は、約２０から約５０℃の温度に低下し得る。
コロイダルシリカ粒子、アルコキシシラン、およびポリアルキレンオキシ化合物、ならびにこれらの割合は、上に定義するとおりであることが好ましい。
【００５１】
シリカ粒子の疎水性／親水性のバランスを制御するために、疎水性化合物、たとえば疎水性シラン（イソアルキルシラン、アルキルシラン、およびアルキルアミンシランなど）は、上に定義するような割合で、前述のコロイダルシリカ粒子と反応することができる。適切な疎水性シランの例には、少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素部分または炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくは、３から８個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、およびフェニルを有するシランが含まれる。適切な疎水性シランの例には、イソブチル(トリメトキシ）シラン、およびトリメトキシプロピルシランが含まれる。かかる反応は、第１もしくは第２のポリアルキレンオキシ化合物と、コロイダルシリカ粒子とを反応させる前に、後にまたは同時に実行することができる。
【００５２】
適切には、コロイダルシリカ粒子上のシラノール表面基の数の少なくとも約０．５または１％は、シラン化合物のシラン基に結合(binding or linking)することができ、より好ましくは、少なくとも約５％シラン基に結合することが可能である。
【００５３】
改質コロイダルシリカ粒子の分散液が形成された後に、シリカ粒子は、たとえば限外濾過によって精製することができる。
【００５４】
また、本発明は、本発明の改質コロイダルシリカ粒子を含むか、または本発明の方法によって得られる、水性分散液にも関する。
【００５５】
本発明による改質コロイダルシリカ粒子とその分散液は、不混和相に加えられた場合、安定したエマルションを形成することができる。
【００５６】
また、本発明は、本発明による改質コロイダルシリカ粒子と、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有する、少なくとも１つの第１のポリアルキレンオキシ化合物との混合物を含む、組成物にも関する。前述の第１のポリアルキレンオキシ化合物は、少なくとも約３つのアルキレンオキシ単位を有するポリアルキレンオキシ部分であってもよく、更に、アルコキシシランに共有結合されていてもよい。
【００５７】
組成物中の、本発明による改質コロイダルシリカ粒子と、少なくとも第１のポリアルキレンオキシ化合物の比率は、０．１から１０、好ましくは０．５から５であってもよい。
【００５８】
油および水のエマルション製造における、本発明の改質コロイダルシリカ粒子とその分散液に関する試験は、安定した水中油型エマルションを得るのに、油相重量の約０．５重量％のシリカ粒子のみしか使用しないことを示した。これは、市販分散剤および乳化剤、たとえば、脂肪アルコールエトキシラートと比較して、顕著に少ない量である。かかる分散剤／乳化剤を使用する場合に必要とされる一般的な量は、油相重量の２から３重量％である。表面改質と粒子安定効果の組合せによって、改質コロイダルシリカ粒子は、油／水界面で容易に吸着することができる。したがって、本発明は、非常に効果的な乳化剤、および貯蔵安定性のエマルションを提供する。
【００５９】
表面改質コロイダルシリカ粒子を適切に含む分散の全固形物含量は、約１から約８０重量％、好ましくは約２から約４０重量％である。
【００６０】
好ましくは、改質コロイダルシリカ粒子は、分散液中に個別の粒子として存在する。改質コロイダルシリカ粒子は、水素結合によって互いに会合し、沈降し得る。ただし、改質コロイダルシリカ粒子は、力学的エネルギーの付加によって容易に再分散する。
【００６１】
分散液の貯蔵が可能になり、利用直前に現場で調製する必要がないので、分散液の安定性によって、そのいずれかの使用における取扱いおよび適用が容易になる。また、分散液は、危険な量の有毒成分を含まないという意味でも有益である。「水性分散液」とは、溶媒が実質的に水からなる分散液を意味する。分散液は、有機溶媒を含まないことが好ましい。ただし、一実施形態によれば、水と混和する適切な有機溶媒は、全容積の、約１から２０容量％、好ましくは約１から約１０容量％、および最も好ましくは約１から約５容量％の量で、実質的に水性の分散液で含まれてもよい。これは、一部の用途において、特定の量の有機溶媒が、有害な環境影響を与えることなく、含まれていてもよいという事実によるものである。
【００６２】
また、本発明は、有効量の改質コロイダルシリカ粒子、または、乳化剤としてのその水性分散液の使用にも関する。かかる有効量は、エマルション中の改質粒子の、０．５重量％、または１重量％からであってもよい。適切な使用の例には、農業活性成分(agriculturally active ingredient)、アスファルト、または紙サイズ剤、たとえば、セルロース反応性サイズ剤（アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、およびアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）ベースのものなど）を乳化することが含まれる。
【００６３】
実施形態によれば、本発明による改質コロイダルシリカ粒子とその水性分散液は、農業活性成分、たとえば、農薬および植物成長調整剤のような水中油型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を調製するのに使用することができる。エマルション濃縮物は、通常、農業活性成分、水不溶性溶媒、および乳化剤を含み、また、水が加えられると、自発的に、または自発的な混合後に、たとえば撹拌後に、水中油型エマルションを形成し、農業活性は、主に、エマルション液滴中に存在する。
【００６４】
本発明の使用に考慮される好ましい農業活性成分には、トリアゾール、ストロビルリン、アルキレンビス（ジチオカーバメート）化合物、ベンゾイミダゾール、フェノキシカルボン酸、安息香酸、スルホニル尿素、トリアジン、ピリジンカルボン酸、ネオニコチノイド(neonicotinid)、アミジン、有機リン化合物、およびピレスロイドの分類の農薬および植物成長調整剤が含まれる。
【００６５】
水不溶性溶媒は、農業製剤に使用するのに適したいずれかの芳香族炭化水素であってもよい。
【００６６】
かかる芳香族炭化水素の例には、トルエン、キシレン、および、他のアルキル化ベンゼン、たとえば、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、メチルｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ならびに、これらのうちの２以上の混合物（場合により、付加成分が含まれる）が含まれる。また、工業用芳香族炭化水素、たとえば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販されている、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０  ＮＤ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００、およびＳｏｌｖｅｓｓｏ  ２００  ＮＤ、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｘ７Ｂ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ１００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ１５０、およびＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ１５０ＮＤ、Ｏｒｌｅｎ  Ｏｉｌ社から市販されているＦａｒｂａｓｏｌも、本発明に使用される芳香族炭化水素として考慮される。
【００６７】
このように、本発明は、本発明の改質シリカ粒子、少なくとも１つの農業活性成分、および芳香族炭化水素を含む、水性エマルション、水中油型エマルションにも関する。
【００６８】
乳化剤として、本発明による改質コロイダルシリカ粒子とその分散液を使用することによって、農業活性成分の小液滴を、作物に噴霧し、作物の広い部分に被覆することができ、これによって、農業における農業活性成分の過剰量を回避することができる。また、本目的のために、当然、乳化剤はそれ自体、環境にやさしいことも重要である。
【００６９】
本明細書に使用する「エマルション」という用語は、マクロエマルション、ナノエマルション、マイクロエマルション、およびサスポエマルション(suspo-emulsion)（すなわち、微粒子固形物が懸濁されるエマルション）を含めるものと解釈される。
【００７０】
別の実施形態によれば、本発明による改質コロイダルシリカ粒子とその水性分散液は、アスファルトのエマルションを調製するのに使用することができる。
【００７１】
アスファルトおよび他の歴青舗装は、歴青セメント、岩石粉、砂および／または砕石からなる。かかる使用のための混合物は、砂、石および歴青セメントを別々に加熱し、これらの加熱物を未加熱岩石粉と合わせ、次いで、これらを熱いままで敷いて、舗装の疲労面としての基礎の適切な形態に圧縮することによって、主に製造される。
【００７２】
乳化剤は、水中で、ビチューメン、たとえば、アスファルトまたはタールを乳化するのに使用され、道路舗装、防水築堤、屋根ふき材などに用いる結合剤またはコーティング剤として使用される。基材（たとえば、凝集物、砂、土、セメントコンクリートまたは金属）の表面とビチューメンとの間の十分な結合を得ることが必要である。
【００７３】
今日、アスファルト用途におけるビチューメンの一部の乳化剤は、有毒で、容易に生物分解されない。当該乳化剤は、脂肪族アミンからなっていてもよく、その疎水性部分が比較的長く（およそＣ１４−Ｃ２２）、かつ、親水性アミンが、第一（および／または第二）アミンであり、四級化されるか、またはエチレンオキシドと反応する。これらのアミンは、エマルションの破壊工程に影響を与え、これによって、種々のエマルションの特性を制御することができる。また、凝集物がケイ酸塩からなる場合、当該アミンは、ビチューメンと凝集物との間の接着性も提供する。
【００７４】
ビチューメンの温度は、およそ１４５℃であり、また、水／乳化剤溶液の温度は、５０から７０℃である。エマルション温度は、乳化直後、約９０℃である。したがって、乳化剤がこれらの温度に抵抗できることが重要である。
【００７５】
本発明の改質コロイダルシリカ粒子とその水性分散液は、ビチューメンの結合性を改良するために、アスファルト用途で環境にやさしい乳化剤としてビチューメンに使用することができる。
【００７６】
別の実施形態によれば、本発明による改質コロイダルシリカ粒子とその水性分散液は、紙の製造のサイジングに使用するエマルションを調製するのに使用することができる。
【００７７】
セルロース反応性サイズ剤（アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、およびアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）ベースのものなど）は、紙および紙板に、水性液体による濡れおよび浸透に対するある程度の抵抗を与えるために、中性またはわずかにアルカリの貯蔵ｐＨで、製紙に広く使用される。セルロース反応性サイズ剤に基づく紙サイズは、一般に、水相、およびそこに分散したサイズ剤の細粒または液滴を含む、分散液の形態で提供される。分散液は、通常、高分子量両性重合体またはカチオン重合体と組み合わせて、アニオン化合物からなる分散系の補助によって調製される。
【００７８】
セルロース反応性サイズ剤の水性分散液の調製、特性および性能において、相当な改善が達成されたという事実にもかかわらず、かかる分散液の使用に関連する一部の技術的問題が依然として存在する。通常、セルロース反応性サイズ剤、たとえば、アルケニル無水コハク酸の分散液は、不十分な安定性を示し、これによって、たとえば、貯蔵および使用において、分散液を扱う際の困難性が明らかに生じる。本発明の改質コロイダルシリカ粒子の使用によって、紙サイズ剤の、効果的で、環境にやさしい乳化剤が提供される。
【００７９】
また、別の態様によれば、本発明は、流出油の分散剤としての、有効量の本発明の改質コロイダルシリカ粒子とその分散液の使用にも関する。広い領域およびその既存の生物を消失させるかまたはこれに損害を与える、流出油の厚い層と比較して、油の小液滴の形成された分散液は、生物環境によって分解することができる。また、本発明の成分が環境にやさしく、分解において水生環境および生物環境に対して有害でないことも非常に重要である。今日使用される多くの流出油処理剤は、環境にやさしいものではない。
【００８０】
本発明を、次に示す実施例に更に示すが、同様に限定するものではない。特に明記しない限り、部および％はそれぞれ、重量部および重量％に関する。
【実施例】
【００８１】
次に示す反応物を実施例に使用した。
コロイダルシリカ
３０％のＳｉＯ２含量を有する水性ゾルの形態であり、かつ、１３０ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）３０／１３０という名称で市販されている）、
４０％のＳｉＯ２含量を有する水性ゾルの形態であり、かつ、１３０ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）４０／１３０という名称で市販されている）、
１５％のＳｉＯ２含量を有する水性ゾルの形態であり、かつ、５００ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）１５／５００という名称で市販されている）、および、
１５％のＳｉＯ２含量を有する水性ゾルの形態であり、かつ、７００ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子（Ｅｋａ  ＮＰ４４２という名称で市販されている）。
これらはすべて、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ社（スウェーデン）から入手可能である。
【００８２】
重合体
５００ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ  ５００）、５５０ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ  ５５０）、２０００ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ  ２０００）、および５０００ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ  ５０００）の分子量を有する、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル。
これらはすべてＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。
【００８３】
シラン
３−グリシドキシ−プロピルトリメトキシ−シラン（３−ＧＴＯとも称する）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｓ．Ａ．社（スイス）から、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｗｅｔｌｉｎｋ  ７８という名称で市販されている）。
９から１２のエトキシラート単位および５９１から７１９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、２−（メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル）トリメトキシシラン（２−ＭＰＰＴ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）。
メタノール中で５０重量％の濃度で溶解した、Ｎ−（トリメトキシシリル）プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｎ−ＴＮＴＣ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）。
オクタン−１−オール、ブタン−１−オール、およびイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ社製）。
【００８４】
実施例１
３−ＧＴＯと、親水性化合物または疎水性化合物との反応を、次に示す基本手順に従って実行した。
３−ＧＴＯとＭＰＥＧ  ２０００の反応：２５ｇのＭＰＥＧ  ２０００を、丸底フラスコ中の１５０ｍｌのアセトニトリルに加えた。３．２５ｇの３−ＧＴＯ（１０％ｍｏｌの超過）を、撹拌下、室温で加えた。そして、酢酸（触媒１０％ｍｏｌ）を加え、混合物を２時間加熱した。超過３−ＧＴＯを、ＭＰＥＧとの反応にのみに使用した。
【００８５】
ポリアルキレンオキシ化合物（３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ）を形成する、３−ＧＴＯとＭＰＥＧとの反応を次に示す。
【化１】
2014513660.tif 000003
３−ＧＴＯ疎水性化合物および３−ＧＴＯ親水性化合物と、コロイダルシリカ粒子との反応を、次に示す基本手順によって実行した。
【００８６】
３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００（０．８μｍｏｌ／ｍ２をグラフト化させるために）、および３−ＧＴＯ−ブタノール（０．４μｍｏｌ／ｍ２をグラフト化させるために）と、コロイダルシリカ粒子８μｍｏｌ ＳｉＯＨとの反応：丸底フラスコ中の５０ｇのシリカゾルに、撹拌下、室温で、１．６ｇの３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００、および４４６ｍｇの３−ＧＴＯ−ブタノールを加えた。そして、混合物を８０℃で２時間加熱した。
【００８７】
エチル改質シリカゾルの反応を、次に示す基本手順によって実行した。
脱イオン化シリカゾル（２７．８重量％ ＳｉＯ２；１３０ｍ２／ｇ）８００ｇを、１ｄｍ３の二首丸底フラスコに注いだ。次いで、丸底フラスコを、温度調節を備えるオイルバスに入れた。その後、エチルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号５３１４−５５−６、Ｇｅｌｅｓｔ社製、米国）８．６ｇを、室温で中程度撹拌しながら、滴下により加えた。次いで、オイルバスの温度を、７０℃（丸底フラスコの温度は６０℃）まで上昇させ、ゾルを１時間この温度に維持した。その後、オイルバスの温度を、８０℃（丸底フラスコの温度は７０℃）まで上昇させ、ゾルを、この温度で撹拌しながら、１時間維持した。そして、エチル改質シリカゾルを、室温まで冷却し、ポリプロピレン瓶に移した。シリカゾルに加えたエチルトリメトキシシランの量は、２μｍｏｌ／ｍ２に相当する。
【００８８】
コロイダルシリカ粒子と、ポリアルキレンオキシ化合物（３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ）との反応からの生成物との反応を次に示す。
【化２】
2014513660.tif 000004
【００８９】
実施例２
本実施例は、改質コロイダルシリカ粒子のゾルの種々の一般的な精製方法を示す。
超遠心分離による精製：１ｇの改質コロイダルシリカ粒子のゾルの精製の実施例：２ｍｌの水の添加／膜（１０ｋＤａ分画）を備えたチューブ中で、５３００ｒｐｍで、約４５分間遠心分離。これを５回繰り返した。
【００９０】
懸濁および遠心分離による精製：約４ｇの改質コロイダルシリカ粒子のゾルを、４ｍｌの水が入ったチューブに入れた。次いで、試料を撹拌して、これを均質化し、５３００ｒｐｍで、約５分間遠心分離した。上清を除去した。これを３回繰り返した。
【００９１】
実施例３
本実施例は、本発明の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
３−ＧＴＯ（１３．９２ｍｍｏｌ）、およびＭＰＥＧ  ２０００（１２．４９ｍｍｏｌ）を、１５０ｃｍ３のアセトニトリル（ＭｅＣＮ）中に溶解し、１．３７５ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を加えた。溶液を２時間加熱した（８２℃）。次いで、ＭｅＣＮおよびＴＦＡを蒸発によって除去した。得られたポリアルキレンオキシ化合物（３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００−１）は、約４０℃の融点を有する固体の帯黄色の物質であった。
【００９２】
コロイダルシリカ粒子３０／１３０のゾルを、陽イオン交換して、ｐＨ２とし、５０ｇの陽イオン交換シリカゾルを、２５０ｃｍ３の丸底フラスコに加えた。３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ ２０００−１（８．７２ｇ）を８０℃まで加熱し、次いで、陽イオン交換シリカゾルに加えた。加えた３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００−１の量は、２μｍｏｌ／ｍ２に相当した。３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００−１の添加後、混合物を９０℃で２時間加熱した。
【００９３】
実施例４
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
３−ＧＴＯ（１３．９６ｍｍｏｌ）、およびＭＰＥＧ  ２０００（１２．４８ｍｍｏｌ）を、ＭｅＣＮ（１５０ｃｍ３）中に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム(calcium trifluormethane sulphonate)（Ｃａ(ＯＴｆ)２）（１．３０１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２時間加熱した。得られたポリアルキレンオキシ化合物（３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ ２０００−２）は、室温で部分的に透明な無色の液体であった。
【００９４】
コロイダルシリカ粒子３０／１３０のゾルを、陽イオン交換して、ｐＨ２とし、５０ｇの陽イオン交換シリカゾルを、２５０ｃｍ３の丸底フラスコに加えた。３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００−２（８．７２ｇ）を９０℃まで加熱し、次いで、陽イオン交換シリカゾルに加えた。加えた３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００−２の量は、２μｍｏｌ／ｍ２に相当した。３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ２０００−２の添加後、混合物を９０℃で２時間加熱した。得られた改質コロイダルシリカ粒子の水性分散液またはゾルは、安定していた。また、限外濾過による精製後、改質シリカゾルも安定した分散液であった。
【００９５】
実施例５
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
３−ＧＴＯ（８．６３ｍｍｏｌ）、およびＭＰＥＧ  ５５０（８．５６ｍｍｏｌ）を、トルエン（５０ｃｍ３）中に溶解した。次いで、大量のＴＦＡ（１６．９２ｍｍｏｌ）を溶液に加えた後、溶液を６０℃で２時間加熱した。反応後、ＴＦＡ、次いでトルエンを蒸発によって除去した。得られたポリアルキレンオキシ化合物（３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ５５０−１）は、無色の液体であった。
【００９６】
コロイダルシリカ粒子３０／１３０のゾルを、陽イオン交換して、ｐＨ２とし、５０ｇの陽イオン交換シリカゾルを、２５０ｃｍ３の丸底フラスコに加えた。丸底フラスコを６０℃のオイルバスに入れた。イソブチルトリメトキシシラン０．３５ｇを９０℃に加熱し、次いで、シリカゾルに加えた。イソブチルトリメトキシシランの添加後、混合物を９０℃で２時間加熱した。加えたイソブチルトリメトキシシランの量は、１μｍｏｌ／ｍ２に相当した。混合物を限外濾過によって精製し、得られたコロイダルシリカ粒子の中間ゾルは、安定していた。
【００９７】
３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ５５０−１の一部を９０℃まで加熱し、次いで、９０℃まで加熱したコロイダルシリカ粒子の中間ゾルの一部に加えた。その後、得られた混合物を、９０℃で２時間加熱した。３−ＧＴＯ−ＭＰＥＧ  ５５０−１の量は、約１μｍｏｌ／ｍ２に相当した。得られた改質コロイダルシリカ粒子の水性分散液またはゾルを、限外濾過によって精製し、安定していることが分かった。
【００９８】
実施例６
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
合成工程１
３００ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１３０コロイダルシリカを、水酸化ナトリウムによりｐＨ９．５に調整した水で、５重量％シリカの濃度に希釈した。次いで、この希釈したシリカゾルを、撹拌および還流冷却し、オイルバス中で９０℃まで加熱した。温度が９０℃に達したら、５７．５ｇの水性２−ＭＰＰＴを、１５分間、滴下により加え、２−ＭＰＰＴを２５重量％の濃度で水中に溶解し、添加２０時間前に、一定の撹拌下で維持した。その後、反応混合物を９０℃で２４時間維持した後、室温まで冷却した。
【００９９】
２−ＭＰＰＴの添加量は、１μｍｏｌ／ｍ２の表面被覆範囲に相当する。試料を、脱ガス装置、Ｋｒｏｍａｓｉｌ  Ｃ１８カラム、１００Å、５μｍ、２５０×４．６ｍｍ；検知器ＲＩ（屈折率）；溶離液（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ ３０／７０ｖｏｌ／ｖｏｌ；流速、０．５ｍｌ／分；インジェクタループ：２０μｌを備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムによって、分析した。ＨＰＬＣの結果によれば、加えた２−ＭＰＰＴの４３％は、シリカ表面に共有結合によってグラフト化するようになった。
【０１００】
合成工程２
合成工程１の２００ｇの生成物を、撹拌および還流冷却し、次いで、オイルバス中で９０℃まで加熱した。温度が９０℃に達したら、メタノール中０．７２１ｍｌの５０％ ３−ＴＮＴＣを、５分間、滴下により加えた。その後、反応混合物を９０℃で２４時間維持した後、室温まで冷却した。３−ＴＮＴＣの添加量は、１μｍｏｌ／ｍ２の表面被覆範囲に相当する。
【０１０１】
実施例７
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
Ｂｉｎｄｚｉｌ  １５／５００コロイダルシリカを使用したこと以外は、実施例６の合成工程１に従った。
【０１０２】
ＨＰＬＣの結果によれば、加えた２−ＭＰＰＴの４４％は、シリカ表面に共有結合によってグラフト化するようになった。
【０１０３】
実施例８
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
合成工程１
実施例７に従い、加えた２−ＭＰＰＴの４４％は、シリカ表面に共有結合によってグラフト化するようになった。
【０１０４】
合成工程２
合成工程１の２００ｇの生成物を、撹拌および還流冷却し、オイルバス中で９０℃まで加熱した。温度が９０℃に達したら、０．９５５ｍｌのイソブチルトリメトキシシランを、５分間、滴下により加えた。その後、反応混合物を９０℃で２４時間維持した後、室温まで冷却した。
【０１０５】
イソブチルトリメトキシシランの添加量は、１μｍｏｌ／ｍ２の表面被覆範囲に相当する。
【０１０６】
実施例９
本実施例は、コロイダルシリカ粒子とＭＰＥＧ  ５００の混合物の調製を示す。
３３．３３ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  １５／５００コロイダルシリカを、ｐＨ９．５に調整した水で、５重量％シリカ粒子の濃度に希釈した。その後、１．２４９ｇのＭＰＥＧ  ５００を、希釈したシリカゾルに加え、容器を十分に振盪して溶解し、試料中のＭＰＥＧ  ５００を均一に分散させた。
【０１０７】
ＭＰＥＧの添加量は、１μｍｏｌ／ｍ２ＳｉＯ２の表面被覆範囲に相当する。
【０１０８】
実施例１０
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
１６６．７ｇのＥｋａ  ＮＰ４４２を、水酸化ナトリウムによりｐＨ９．５に調整した水で、５重量％シリカ粒子の濃度に希釈した。次いで、この希釈したシリカゾルを、撹拌および還流冷却し、オイルバス中で９０℃まで加熱した。温度が９０℃に達したら、４５．４７ｇの水性２−ＭＰＰＴを、１５分間、滴下により加え、２−ＭＰＰＴを２５重量％の濃度で水中に溶解し、添加２０時間前に、一定の撹拌下で維持した。その後、反応混合物を９０℃で２４時間維持した後、室温まで冷却した。
【０１０９】
２−ＭＰＰＴの添加量は、１μｍｏｌ／ｍ２の表面被覆範囲に相当する。
【０１１０】
実施例１１
本実施例は、本発明の他の改質コロイダルシリカ粒子の調製を示す。
合成工程１
４４．０ｇのＭＰＥＧ  ２０００を、６０℃で１６時間乾燥させ、次いで、１００ｍｌのトルエン中に溶解し、続いて、０．４０９ｍｌのＴＦＡを添加した。この溶液を撹拌および還流冷却し、オイルバス中で６０℃まで加熱し、６０℃に達したら、２．９８８ｇの３−ＧＴＯを２時間加えた。６０℃で５時間後、トルエンを減圧下で蒸発させた。生成物を、水酸化ナトリウムによりｐＨを９．５５に調整した水溶液中に溶解した。次いで、これを、水溶液中で、３．５ｋＤａの分画分子量を有する膜に通して２４時間透析した。その後、透析した生成物を、減圧下での水の蒸発によって、２９．９６重量％に濃縮した。
【０１１１】
合成工程２
１２．５ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１３０コロイダルシリカを、水酸化ナトリウムによりｐＨ９．５に調整した水で、５重量％シリカの濃度に希釈した。次いで、この希釈したシリカゾルを、撹拌および還流冷却し、オイルバス中で９０℃まで加熱した。温度が９０℃に達したら、合成工程１の４７．６９ｇの生成物を、１０分間、滴下により加えた。その後、反応混合物を９０℃で２４時間維持した後、室温まで冷却した。この５０ｍｌの生成物を、水酸化ナトリウムによりｐＨ９．５に調整した水で、２００ｍｌに希釈し、全容積が再度５０ｍｌになるまで、１００ｋＤａの分画を有する膜に通して限外濾過し、これを６回繰り返した。
【０１１２】
合成工程１の生成物の添加量は、３．５μｍｏｌ／ｍ２の表面被覆範囲に相当する。ＮＭＲディフュゾメトリ(diffusometry)によれば、この手順によって、シリカ１ｍ２当たり０．１μｍｏｌ  ＭＰＥＧの被覆範囲が生じた。
【０１１３】
実施例１２
本実施例は、本発明の改質コロイダルシリカ粒子の使用による、水（３０重量％）中のドデカン（７０重量％）の乳化を示す。
４．５ｇの水に、２９．５重量％のＳｉＯ２および１０．５ｇのドデカンを含む、１７８ｍｇの改質コロイダルシリカ粒子のゾルを加えた。次いで、混合物を、２６０００ｒｐｍで作動させたＨｅｉｄｏｌｐｈ  ＤＩＡＸ  ９００によって、５分間乳化させた。
【０１１４】
実施例１３
本実施例では、実施例１および２の手順によって調製した本発明の改質コロイダルシリカ粒子のゾルの乳化能を試験した。この試験を、７０重量％のドデカン、３０重量％の水、およびドデカン１重量当たり０．５重量％の改質コロイダルシリカ粒子を使用して、実行した。実施例１２に説明するように、乳化を実行した。
【０１１５】
このエマルションの型を、水溶性染料（メチレンブルー）を使用して決定した。これらのエマルションの連続相は、水であると考えられる。これらのエマルションはすべて水中油型である。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2014513660.tif 000005
【０１１７】
試料３から５は、最良の結果を示した、改質コロイダルシリカ粒子の３つの試料である。実際に、これらのエマルションはすべて、１時間後安定していた。改質コロイダルシリカ粒子のこれらの型のゾルが、低い表面張力を有することが下の表４で認められる。
【０１１８】
実施例１４
本実施例は、本発明の改質シリカ粒子の使用による、Ｖａｌｓｐａｒ、芳香族炭化水素からのＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤの乳化を示す。
【０１１９】
本発明による１２ｇの改質シリカゾルをバイアルに添加し、続いて、８ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤを加えた。この混合物を、１１０００ｒｐｍで、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ２５ベーシック、１７ｍｍの分散構成要素、ＩＫＡ社製）中で、１分間混合した。
【０１２０】
実施例７による改質シリカゾルによって得られたエマルションは、白色で泡状であり、十分に低い粘度であったが、１時間後、クリーム分離が生じた。相分離は、５日以内では生じなかった。
【０１２１】
実施例９によるＭＰＥＧ  ５００と混合したシリカゾルによって得られたエマルションは、白色であり、十分に低い粘度であった。１０分以内で、エマルションの上部の半分が、濃縮されなかったと考えられた下側部分よりも黄色に見えた。２、３時間以内で、エマルションは、相分離を開始した。
【０１２２】
実施例１１による改質シリカゾルによって得られたエマルションは、白色で泡状であり、十分に低い粘度であり、１時間後、クリーム分離が生じた。
【０１２３】
表２は、上述のエマルションの調製の２時間後に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｕｌｓによって測定した液滴サイズ分布を示す。この時点において、実施例９によるＭＰＥＧ  ５００と混合したシリカゾルによって調製したエマルションは、既に相分離を開始したが、わずかなクリーム分離以外には、実施例７および１１による改質シリカゾルによって調製したエマルションにおいて、かかる傾向を発見することはできなかった。表２に、本発明によるシリカ粒子によって安定化されたＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤエマルションの容積平均分布（ｖ）の関数としての液滴サイズ（Ｄ）を示す。
【０１２４】
【表２】
2014513660.tif 000006
【０１２５】
このように、実施例９によるシリカとＭＰＥＧの混合物とは対照的に、実施例７および１１による改質シリカゾルが、エマルションを安定させることができることは明らかである。
【０１２６】
実施例１５
本実施例は、本発明の改質シリカ粒子の使用による、パラフィン油の乳化を示す。
【０１２７】
実施例７、８、９および１０によるシリカゾルを使用して、これらのエマルションを形成した。４．２ｇのそれぞれのシリカゾル、１．８ｇのＨ２Ｏ、および１４ｇのパラフィン油（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、２４０００ｒｐｍで、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ２５ベーシック、１７ｍｍの分散構成要素、ＩＫＡ社製）を使用して、２分間混合した。
【０１２８】
１から２週間後のエマルションの外観を図１に示す（左から右に、実施例７、８、９および１０によるシリカゾル）。
【０１２９】
実施例７、８および１０によるすべての改質シリカゾルが、安定したエマルションを形成することは、図１から明らかである。実施例９のシリカゾルは、未改質コロイダルシリカ（すなわち、共有結合されないもの）を混合したにすぎない、ＭＰＥＧを含む参照ゾルである。この混合物は、急速に分離し、エマルションは形成されなかった。
【０１３０】
図２に、調製２週間後の、水中で希釈したエマルションの顕微鏡像を示す。左上は、実施例７によるシリカゾルであり、右上は、実施例８によるシリカゾルであり、左下は、実施例９によるシリカゾルであり、また、右下は、実施例１０によるシリカゾルである。
【０１３１】
３つの好結果のエマルションが水中油型エマルションであることは明らかである。実施例９の参照ゾルを使用して形成した試料は、明らかにいかなるエマルション液滴も形成せず、更なる分析をすることができなかった。エマルション液滴のサイズを測定したところ、実施例８および１０の改質ゾルを使用して形成したエマルションが、実施例７の改質ゾルを使用して形成したエマルションと比較して、小さな液滴サイズであることを示した。また、これも、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｕｌｓによる測定によって確認された。これらの測定結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2014513660.tif 000007
【０１３３】
これらの結果は、実施例８および１０による改質シリカゾルによって形成したエマルションの使用により、得られたエマルション液滴が小さく、これによって、より安定したエマルションが生じるが、実施例７による改質シリカゾルによって形成したエマルションも、比較的良好であることを示す。
【０１３４】
実施例１６
本実施例では、実施例６による改質シリカゾルを使用して、ビチューメンエマルションを製造した。１８０ｇの水と、２０ｇの実施例６による改質シリカゾルの混合物を、７０℃まで金属缶で加熱することによって、エマルションを調製した。高速ミキサー（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４Ｒ、８０００ｒｐｍ）による撹拌時に、１４０℃で、２０ｇのビチューメンを加えた。２分間の高剪断混合の後、エマルションを室温まで冷却した。加熱ビチューメンの添加時に、黒いビチューメンから褐色を帯びたエマルションへの色変化によって、および、ビチューメンが金属缶に付着しなかったという事実によって、乳化が明確に示された。金属缶および混合機器は、清浄化するのが容易であった。形成したエマルション液滴は、小滴として光学顕微鏡で容易に観察することができた（下の図３を参照）。
【０１３５】
実施例１７
本実施例では、実施例６による改質シリカゾルを使用して、燃料油エマルションを製造した。２２５ｇの水と、２５ｇの実施例６による改質シリカゾルの混合物を、７０℃まで金属缶で加熱することによって、エマルションを調製した。高速ミキサー（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ、実施例１４のものと同一）による撹拌時に、室温で、４３ｇの燃料油（Ｂｕｎｋｅｒ  ６油、７ＳＭ０４６）を加えた。２分間の高剪断混合の後、エマルションを室温まで冷却した。燃料油の添加時に、黒い燃料油から褐色を帯びたエマルションへの色変化によって、および、燃料油が金属缶に付着しなかったという事実によって、乳化が明確に示された。金属缶および混合機器は、清浄化するのが容易であった。形成したエマルション液滴は、小滴として光学顕微鏡で容易に観察することができた（下の図４を参照）。
【０１３６】
実施例１８
本実施例では、表面張力測定を、実施例１および２の手順によって調製した本発明の改質コロイダルシリカ粒子のゾルを使用して、実行した。
【０１３７】
表面張力測定を、Ｄｅ  Ｎｏｕｙリング法を用いて、Ｓｉｇｍａ  ７０テンシオメータ（ＫＳＶ）で実行して、使用した非グラフト化シリカゾル、およびグラフト化シリカゾルが、表面活性を有するか否かについて評価した。低温保持装置Ｎｅｓｌａｂ  ＲＴＥ−２００によって、温度を２５℃に維持した。
【０１３８】
シリカゾル８μｍｏｌ ＳｉＯＨ、およびシリカゾル１μｍｏｌエチルの測定を、水中で１０重量％のＳｉＯ２の濃度で実行し、また、シリカゾル２μｍｏｌエチルの測定を、水中で５重量％のＳｉＯ２の濃度で実行した。表面張力値を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2014513660.tif 000008
【０１４０】
本発明による表面改質コロイダルシリカ粒子が、表面張力を減少させることは、表４から明らかである。
【０１４１】
比較例
比較として、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０（シラン化シリカゾル）の表面張力を、種々のｐＨ値で測定した。１０重量％のＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０の添加において、本発明による改質コロイダルシリカ粒子のゾルと比較して、表面張力は、７１から６６ｍＮ／ｍまで低下したにすぎなかった（Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 337(2009)127-135を参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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