(57)【要約】  本発明は、ガスバリア特性を有し、ポリオレフィンコア層と、前記コア層の少なくとも一方側上の少なくとも１つのエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のバリア表面層とを含むポリマー層からなる、二軸配向多層ポリマーバリアフィルムに関する。本発明はさらに、気相堆積被覆フィルム、特に金属化フィルムなどに関する。本発明はまた、前記フィルム又は気相堆積被覆ポリマーフィルムを含むパッケージングラミネート、及びこのようなパッケージングラミネートから製造されたパッケージング容器に関する。本発明はさらに、前記バリアフィルムの製造方法に関する。
2014531341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア特性を有し、ポリオレフィンコア層と、前記コア層の少なくとも一方側上の少なくとも１つのエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のバリア表面層とを含む、二軸配向多層ポリマーバリアフィルムであって、前記ＥＶＯＨのバリア層は１．５μｍ未満の厚さであり、３６モル％以下のエチレン含量を有し、前記フィルムは、２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで１０ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満の酸素透過（ＯＴＲ）を有する、二軸配向多層ポリマーバリアフィルム。
【請求項２】
２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満の酸素透過（ＯＴＲ）を有する、請求項１に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項３】
２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで１ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満の酸素透過（ＯＴＲ）を有する、請求項１に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項４】
２４時間、２３°Ｃ、９０％ＲＨで２５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満である、高湿度での酸素透過（ＯＴＲ）を有する、請求項１に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項５】
前記フィルムは、軸方向（縦方向、ＭＤ）において４より高い延伸比で、かつ横方向（ＴＤ）において４より高い延伸比で配向される、請求項１に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項６】
前記コア層は、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブチレンターポリマーを含む、他のアルファオレフィンとのプロピレンコポリマー、０．９３０より高い密度を有するポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、並びに２以上の上記ポリオレフィンの混合物からなる群から選択される二軸配向ポリオレフィンを含む、請求項１から５の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項７】
前記ＥＶＯＨ層の厚さは、０．４から１．０μｍ、より好ましくは０．５から０．７μｍである、請求項１から６の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項８】
前記ＥＶＯＨ外部バリア層のエチレン含量は、３２モル％以下、好ましくは２７モル％以下である、請求項１から７の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項９】
前記フィルムは、前記コア層と前記ＥＶＯＨバリア表面層との間に、変性ポリオレフィンの二軸配向タイ層をさらに含む、請求項１から８の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項１０】
縦方向、ＭＤにおいて５から８の比で配向され、横方向、ＴＤにおいて５から８の比で配向される、請求項１から９の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項１１】
前記タイ層は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン若しくはポリエチレン、変性エチレンビニルアセテートポリマー、又はその混合物から選択される、請求項９に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムは、前記コア層の両側に少なくとも１つのＥＶＯＨバリア表面層を有する、請求項１から１１の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムは、前記コア層の一方側のみに１つのＥＶＯＨバリア表面層を有する、請求項１から１１の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルムを含む二軸配向被覆フィルムであって、前記ＥＶＯＨバリア表面層上に堆積コーティングを有し、前記二軸配向被覆フィルムは、５−３０μｍ、７−２０μｍなど、８−１５μｍなどの厚さを有し、酸素透過（ＯＴＲ）は２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで０．１未満、０．０９未満など、０．０５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満などである、二軸配向被覆フィルム。
【請求項１５】
前記堆積コーティングは、物理気相堆積（ＰＶＤ）コーティング、プラズマ強化化学気相堆積（ＣＶＤ）コーティングなどの化学気相堆積（ＣＶＤ）コーティングからなる群から選択される、請求項１４に記載の二軸配向被覆フィルム。
【請求項１６】
前記堆積コーティングは、金属化、酸化シリコンコーティング、又はアモルファスカーボンコーティング（ＤＬＣ）である、請求項１４又は１５に記載の二軸配向被覆フィルム。
【請求項１７】
一方側上の外側ヒートシール可能ポリオレフィン層と、前記外側ヒートシール可能ポリオレフィン層とは反対の側上の、請求項１から１３の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルム又は請求項１４から１６の何れか１項に記載の二軸配向被覆ポリマーバリアフィルムと、を有する紙又は板紙のバルク層を含むラミネートパッケージング材料であって、前記バリアフィルムは前記バルク層とは反対の側上にヒートシール可能ポリオレフィン層を有する、ラミネートパッケージング材料。
【請求項１８】
前記紙又は板紙のバルク層と前記バリアフィルムとの間に接着層を有する、請求項１７に記載のラミネートパッケージング材料。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載のラミネートパッケージング材料を折り畳むことによって形成されるパッケージング容器。
【請求項２０】
パッケージングラミネートが、一方側上の外側ヒートシール可能ポリオレフィン層と、前記外側ヒートシール可能ポリオレフィン層とは反対の側上の、前記二軸配向ポリマーバリアフィルム又は前記二軸配向被覆ポリマーバリアフィルムと、を有する紙又は板紙のバルク層を含み、前記バリアフィルムは前記バルク層とは反対の側上に、前記パッケージング容器の内部層を形成するヒートシール可能ポリオレフィン層を有する、請求項１９に記載のパッケージング容器。
【請求項２１】
前記容器に対する酸素透過率は、０．１ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ＊０．２１ａｔｍ＊２４ｈ未満、０．０４ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ＊０．２１ａｔｍ＊２４ｈ未満など、０．０３ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ＊０．２１ａｔｍ＊２４ｈ未満などである、請求項１９又は２０に記載のパッケージング容器。
【請求項２２】
ガスバリア特性を有する二軸配向多層ポリマーバリアフィルムの製造方法であって、
ａ）ポリオレフィンコア層を、前記コア層の第１側上のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の表面バリア層とともに共押出するステップであって、前記表面バリア層は最大３６モル％のエチレン含量を有する、ステップと、
ｂ）得られた共押出フィルムを同時二軸配向するステップであって、一方で、延伸操作の間の前記フィルムの温度を最小レベルと前記コア層のポリオレフィン材料の溶融温度との間に維持し、ここで最小レベルは前記フィルムのコア層ポリオレフィン材料によって決まり、少なくとも１０５°Ｃである、ステップと、
を含む方法。
【請求項２３】
前記同時二軸配向の延伸比は、軸方向（ＭＤ）において４より高く、並びに横方向（ＴＤ）において４より高い、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
延伸比は、縦方向（ＭＤ）において５から８であり、横方向（ＴＤ）において５から８である、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
変性ポリオレフィンタイ層が、前記ポリオレフィンコア層及び前記ＥＶＯＨバリア表面層とともに、かつそれらの間に共押出される、請求項２２から２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリオレフィンコア層が、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーを主に含み、延伸操作の間の前記フィルムの温度は１３５°Ｃから１６５°Ｃ未満である、請求項２２から２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリオレフィンコア層が、０．９３０より高い密度を有するホモポリマー又はコポリマーを主に含み、延伸操作の間の前記フィルムの温度は１０５°Ｃから１３５°Ｃ未満である、請求項２２から２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ｃ）前記ＥＶＯＨバリア表面層をさらなるバリアコーティングで被覆するステップをさらに含む、請求項２２から２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記さらなるバリアコーティングは、物理気相堆積（ＰＶＤ）コーティング及びプラズマ強化化学気相堆積（ＣＶＤ）コーティングなどの化学気相堆積（ＣＶＤ）コーティングなどの堆積コーティングである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記堆積コーティングは、金属化、酸化シリコンコーティング、又はアモルファスカーボンコーティングである、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア特性を有し、ポリオレフィンコア層と、コア層の第１側上のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のバリア表面層と、を含むポリマー層のみからなる二軸配向多層ポリマーバリアフィルムに関する。本発明はまた、バリア材料で、特に気相堆積バリアコーティングでさらに覆われた、このような基板フィルムに関する。本発明はさらに、二軸配向ポリマーバリアフィルム、又はさらにバリアで覆われたこのようなフィルムを含むラミネートパッケージング材料に関し、また、このようなラミネートパッケージング材料から製造されたパッケージング容器に関する。本発明はさらに、二軸配向多層ポリマーバリアフィルム、及びこのようなさらにバリアで覆われたフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動食用の使い捨てタイプのパッケージング容器は、板紙又はカートンベースのパッケージングラミネートから製造されることが多い。このような通常存在するパッケージング容器の１つは、Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ  Ａｓｅｐｉｃ（登録商標）の銘柄で販売されており、長期間周囲保管（ａｍｂｉｅｎｔ  ｓｔｏｒａｇｅ）用で市場に出回り販売される、ミルク、フルーツジュースなどの流動食の無菌パッケージングに基本的に採用される。この既知のパッケージング容器のパッケージング材料は典型的に、紙又は板紙のバルク層と、熱可塑性物質の外部液密層と、を含むラミネートである。例えば無菌パッケージング及びミルク又はフルーツジュースのパッケージングの目的のために、パッケージング容器を気密性、特に酸素ガス密閉性にするために、これらのパッケージング容器におけるラミネートは通常、少なくとも１つの追加的なこのようなガスをバリアする層、通常アルミニウムホイルを含む。
【０００３】
ラミネートの内部、つまりラミネートから製造された容器のうち充填された食物の内容物に面するよう意図されている側には、アルミニウムホイル上に適用された最内層が存在し、最内、内部層は、一部分又は幾つかの部分、ヒートシール可能接着ポリマー及び／又はポリオレフィンを含む層から構成され得る。紙又は板紙バルク層の外側にはまた、最外ヒートシール可能ポリマー層が存在する。ヒートシール可能ポリマー層は、好ましくは低密度ポリエチレンをベースとする。
【０００４】
パッケージング容器は通常、パッケージング材料のウェブ又は既製ブランク（ｂｌａｎｋｓ）から連続的にパッケージを形成、充填、及びシールするタイプの最新の高速度パッケージング機、例えばＴｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ  Ａｓｅｐｉｃ（登録商標）タイプのパッケージング機を用いて製造される。パッケージング容器はこうして、最内及び最外のヒートシール可能熱可塑性ポリマー層をともに融着することによるオーバーラップジョイントにおいて、ウェブの縦方向の両縁を互いに一体化させることによって、ラミネートパッケージング材料のウェブをチューブに再成形することを基本的に含む、いわゆるフォームフィルシール（ｆｏｒｍ−ｆｉｌｌ−ｓｅａｌ）技術によって製造され得る。チューブは目的とする流動食製品で充填され、その後に、チューブに充填された内容物の高さ未満の所定の距離で、チューブの繰り返しの横方向シールによって、個別のパッケージに分配される。パッケージは、横方向シールに沿った切断によってチューブから分離され、パッケージ材料における準備された折れ線に沿って折り畳み形成することによって、所望の幾何学的形状、通常は平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）が与えられる。
【０００５】
この連続的なチューブ形成、充填、及びシールのパッケージング法概念の主な利点は、チューブ形成の直前に連続的にウェブが殺菌され得、故に無菌パッケージング法、つまり充填される液体内容物並びにパッケージング材料自体からバクテリアが減少され、充填されたパッケージング容器が無菌環境下で製造され、故に充填されたパッケージが、充填された製品において微生物が成長するリスクなく常温で長期間にわたって保存され得る方法の可能性を提供することである。Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）タイプのパッケージング法の別の重要な利点は、上述の通り、コスト効率に顕著な影響を与える連続高速度パッケージングの可能性である。
【０００６】
パッケージングラミネートにおけるアルミニウムホイル層は、多くのポリマーバリア材料よりもかなり優れたバリア特性を提供する。流動食無菌パッケージング用の従来のアルミニウムホイルベースのパッケージングラミネートは、その性能レベルにおいて、現在の市場で利用可能な最もコスト効率の高いパッケージング材料である。競合する任意の他の材料は、原材料に関してコスト効率がより高く、同程度の食物保存性を有し、最終的なパッケージングラミネートへの加工において同程度に低い複雑性を有しなければならない。
【０００７】
今までは、確実なレベルのバリア特性（例えば、酸素バリア、水蒸気バリアなど）及び例えば３ヶ月を超える長期間保管の食物保管特性を有するアルミニウムホイルラミネートと比較して、コスト効率が高いノンホイルパッケージングラミネートからは、市場で利用可能な上述の種類の長期間周囲保管用の無菌の紙又は板紙ベースのパッケージはほとんど存在しなかった。
【０００８】
より高いコスト効率を有するパッケージング材料の開発及びパッケージング材料の製造に必要な原材料量の最小化の努力の中で、アルミニウムホイルを置き換えるか、又は補完し得る、多数のバリア機能を有する既製フィルムの開発への一般的な動機が存在する。前から既知のこのような例は、それぞれが最終的なフィルムに対してバリア特性を補完するのに寄与する、多層を組み合わせたフィルムであり、例えば同一の基板フィルム上に覆われた気相堆積バリア層及びさらなるポリマーベースのバリア層の両方を有するフィルムなどである。異なるコーティング方法で少なくとも２回覆われたこのようなフィルムは、しかしながら、非常にコストが高くなる傾向があり、かつ、例えば耐熱性や取扱い耐久性などの基板フィルムの品質に非常に高い要求を伴う傾向がある。
【０００９】
一方で、パッケージングラミネート、その製造、及びそれから製造されたパッケージング容器の製造を最適化するために、原材料コストの低下に加えて、パッケージングラミネートの構造を単純化し、必要とされる加工ステップ数を減少させ、かつ十分なバリア及び保管特性を有するパッケージングラミネートを提供する動機が存在する。
【００１０】
多くのいわゆるバリアフィルムが、現在商業的に提供されている。多くのこのようなフィルムの共通点は、それらのコストが高すぎることが多いことである。それは、それらが高価なバリア材料の比較的厚い層、代わりに又は追加的に幾つかの層を必要とし、かつ／又は、カートンパッケージングラミネートへの組み込みに必要とされるバリア特性及び機械特性の観点において十分良好でないからである。ここでカートンパッケージングラミネートから、折り畳まれ、殺菌され、充填され、シールされたパッケージ（フォームフィルシール）が製造される。例えば、高いバリア特性の目的のためのエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）又はポリアミドなどのバリアポリマーの単層バリア層は、さらにコストが高すぎる。
【００１１】
このようなバリアフィルムの１つのタイプは、ＳｉＯｘコーティング又は金属化（ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）コーティングなどのセラミック、有機、又は金属気相堆積コーティングでの後続のさらなるバリア被覆のための、いわゆる高表面エネルギーフィルム（ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｆｉｌｍｓ、ＨＳＥ）である。多くがポリプロピレン又は類似のポリオレフィンフィルムをベースとするフィルムの高表面エネルギーは、例えばポリアミド又はエチレンビニルアルコールなどの薄い表面層によって提供される。
【００１２】
１９９１年に最初に出願された特許文献１には、ポリビニルアルコールと接着促進コポリマー又は変性ポリマーとを含む水性コーティング分散液が第１方向に配向されたポリプロピレン基板フィルム上に覆われているバリアフィルムについて記載されている。ＰＶＯＨベースのコーティングの被覆及び乾燥操作の後、ＰＶＯＨベースの表面上への後続のさらなる金属化に適切な表面を有する二軸配向フィルムを製造するために、フィルムが続いて第２方向に配向される。しかしながら、このようなフィルムのコストは非常に高く、それは、それらが後続の乾燥を伴う初めの湿式分散コーティング、及びその後のさらなる気相堆積コーティング操作という異なる種類の２つのコーティングステップを含むからであり、さらなる気相堆積コーティング操作は、これらの２つのコーティング操作の間に配向操作を伴う。使い捨て用パッケージング容器用のラミネート材料内にこのようなフィルムを含むことの経済的な利点は、ほとんど又は全くない。
【００１３】
（１９９１年に最初に出願された）特許文献２には、ＥＶＯＨの高エネルギー表面を有する金属化のためのフィルムについて記載されている。ポリプロピレンのベース層は、ＥＶＯＨ表面層とともに、その２つの層の間に無水マレイン酸変性ポリプロピレンホモポリマーのボンディング層を有して共押出される。唯一の実施例によると、こうして得られたフィルムはそして、初めに縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）において元の長さの３倍に、次いで横方向において８倍に、順次に配向される。この例で採用されたＥＶＯＨは、４８のエチレンモル百分率を有した。最終的なフィルムの全体の厚さは、８０−１００ゲージユニットであり、一方でＥＶＯＨ層の厚さは、たったの３ゲージユニットであった。この例の金属化フィルムでの測定によると、酸素透過は０％ＲＨ及び２３°Ｃにおいて、２．６から５．４ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
【００１４】
明らかに、このフィルムにおける非常に薄いＥＶＯＨ層は、金属受け入れ層としてのみ機能し、実際に酸素バリア層としては機能しない。特に、採用されたＥＶＯＨは高いエチレンモノマーユニット含量を有するため、故にかなり低い固有のガスバリア特性を有する。
【００１５】
本発明の出願人による試験において、特許文献２に記載されたような高表面エネルギーの被覆されていない基板フィルムは、２３°Ｃ、５０％ＲＨにおいて、７０から１１０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ程度の高い酸素透過率を提供する。
【００１６】
特許文献３（２００５年に最初に出願された特許文献４に対応）には、（特許文献２に）類似のポリアミドの高表面エネルギー層を有する、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、又は金属化コーティングでの後続被覆のためのＢＯＰＰベースのフィルムが、驚くべきことに前述の構造と比較してそのバリア被覆状態において改善された酸素バリア特性を提供することが記載されている。その改善は、同時二軸配向（ＬＩＳＩＭ（登録商標））の方法に関連して説明され、ポリマーフィルムの延伸はＭＤ及びＴＤにおいて、少なくともフィルム材料の元の長さ及び幅の略６−７倍の延伸比で、同時に実施される。このようなさらなるバリア被覆フィルムによって得られる酸素透過値は、２３°Ｃ、７５％ＲＨにおいて、０．２０から０．５０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ未満である（ｌｏｗｅｒ  ｔｈａｎ）ことが要求される。また、この場合はしかしながら、得られる酸素バリアは、ＨＳＥタイプの基板フィルムそれ自身よりもむしろ、後続のバリア被覆に関連する。
【００１７】
ＥＶＯＨコポリマーからのフィルムは配向及び延伸が困難であることが通常知られている。これは、非配向（ｎｏｎ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ）フィルムの形成の間に容易に水素結合を形成するＥＶＯＨの分子における多数のヒドロキシル基に因るものと信じられている。
【００１８】
特許文献５（２００５年に最初に出願された特許文献６に対応）では、同時二軸配向（ＬＩＳＩＭ（登録商標））の方法は、対称な構成を有するフィルム及び内部のＥＶＯＨガスバリア層を延伸するのに使用される。ここでは、ＥＶＯＨ層バリア特性の明白な改善が見られる。ＥＶＯＨバリア特性は、同一の層及び層厚を有する類似の非配向フィルムと比較して、２倍に増加された。またこの出願により、類似フィルムの順次二軸配向によって、ＥＶＯＨポリマーのエチレン含量が４５モル％よりも高い必要があることが教授され、また、４０モル％よりも低いエチレン含量を有する内部ＥＶＯＨ層を伴うフィルムの同時二軸配向が不可能であると以前から考えられていたことが教授される。特許文献５に記載の発明によると、しかしながら、中央のＥＶＯＨ層を有するフィルムの同時二軸配向は、条件付きの所定の温度及び延伸条件では、４０モル％未満のエチレン含量においてもまた可能であると見出された。特許文献５は、一般的な構造Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ（ここで２つのＢ層はポリプロピレンホモポリマーをベースとし、２つのＣ層は無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン又はポリエチレンであり、層Ｄは上記で特定された中央ＥＶＯＨ層である）のフィルムの同時延伸が可能であることを開示する。ＥＶＯＨ層の厚さは一般的に１から１０μｍ、好ましくは１から６μｍであるべきである。さらに、ＥＶＯＨ層は、それらのバリア特性が大気水分の侵入で低下するため周囲環境から保護されるべきであることが知られており、また特許文献５において教授されている。従ってＥＶＯＨ層は、多層フィルム（Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ）のコアに配置される。さらに、特許文献５により、いわゆる「バブル」又は「ダブルバルブ」法などのフィルムブロー法もまた同時配向方法の範囲に含まれることが教授される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許第５４１２７３号明細書（ＥＰ−Ｂ−５４１２７３）
【特許文献２】米国特許第５１５３０７４号明細書（ＵＳ−Ａ−５１５３０７４）
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／００５３５１３号明細書（ＵＳ−Ａ−２００９／００５３５１３）
【特許文献４】国際公開第２００６／１１７０３４号（ＷＯ２００６／１１７０３４）
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２０８７１７号明細書（ＵＳ−Ａ−２００９／０２０８７１７）
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／１２８５８９号明細書（ＷＯ２００６／１２８５８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、良好なガスバリア特性及び機械特性を有するコスト効率の高いポリオレフィンベースのフィルムであって、バリア材料層でのさらなる被覆に適しており、かつパッケージングラミネート及びそれから製造されるカートンベースの液体パッケージング容器における使用に適しており、上記で議論された欠点及び問題を緩和し、少なくとも幾つかの上記要件、好ましくはそれらの全てを満たす、ポリオレフィンベースのフィルムを提供することである。
【００２１】
特に本発明の目的は、高い湿度条件においても改善されたガスバリア特性を有するコスト効率の高いポリマーフィルムを提供することである。
【００２２】
さらなる目的は、高い湿度並びにフィルムが変形しても改善されたガスバリア特性を有するコーティング基板としての改善されたポリマーフィルムをベースとして、気相堆積被覆バリアフィルムを提供することである。
【００２３】
本発明のさらなる側面によると、ガスバリア特性を維持しつつ折り畳まれかつ再成形されてパッケージング容器になり得る、改善されたパッケージングラミネートが提供される。従って、長期間保管及び高湿度条件においても改善されたガスバリア特性を有するパッケージングラミネートから製造される、改善されたパッケージング容器もまた提供される。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、ポリマーバリアフィルムを含むパッケージングラミネートを提供することであり、ポリマーバリアフィルムはまた、靱性及び曲げ剛性を含む良好な機械特性を有し、ラミネートして紙又は板紙ベースのパッケージング材料ウェブにする場合の、連続チューブ形成を用いた流動食の連続高速無菌パッケージングに適している。
【００２５】
本発明はさらに、固体、半固体若しくは流動食又は飲料で充填され、かつバリアフィルムを含むパッケージングラミネートから製造されたパッケージング容器を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これらの及び他の目的は、二軸配向多層ポリマーバリアフィルムであって、そのバリアフィルムはさらなるバリア材料層で覆われ、パッケージングラミネート及びパッケージング容器が前記フィルム又は被覆フィルムを含む、二軸配向多層ポリマーバリアフィルムを用いて達成され、また、添付の特許請求の範囲で定義され、また本明細書に記載された本発明による二軸配向多層ポリマーバリアフィルムの製造方法によって達成される。
【００２７】
以下では、多層フィルムの様々な層に与えられる厚さは、中間のラミネート多層フィルムの配向のための延伸後に得られる厚さであると理解されたい。
【００２８】
従って本発明は、ガスバリア特性を有し、かつ、ポリオレフィンコア層と、コア層の少なくとも一方側上の少なくとも１つのエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のバリア表面層とを含む、二軸配向多層ポリマーバリアフィルム（１０ａ）を提供し、ＥＶＯＨバリア層は１．５μｍ未満の厚さであり、３６モル％以下のエチレン含量を有し、そのフィルムは、２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで１０ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満（ｌｏｗｅｒ  ｔｈａｎ）の酸素透過（ＯＴＲ）を有する。
【００２９】
本発明の一実施形態によると、例えばＥＶＯＨバリア表面層の厚さが略０．６μｍであり、ＥＶＯＨのエチレン含量が３２モル％である場合、ポリマーバリアフィルムのＯＴＲは、２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満である。９０％ＲＨで測定されたＯＴＲはそして、２４時間、２３°Ｃで、２５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満であるか、それ以下である。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、例えば、ＥＶＯＨバリア表面層の厚さが略０．６μｍでありＥＶＯＨのエチレン含量が２７モル％である場合、ＯＴＲは２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで１ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満である。９０％ＲＨで測定されたＯＴＲはそして、２４時間、２３°Ｃで２５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満であり、特に、２４時間、２３°Ｃで２２ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ以下である。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、ポリオレフィンコア層は、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブチレンターポリマーを含む、他のアルファオレフィンとのプロピレンコポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーなどを含む、０．９３０より高い、好ましくは０．９４０より高い密度（圧縮されたサンプルを使用したＩＳＯ１１８３Ｄによって決定される）を有するポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、並びに２以上の前記ポリオレフィンの混合物からなる群から選択される二軸配向ポリオレフィンを含む。
【００３２】
二軸配向バリア表面層に適したＥＶＯＨは故に、３６モル％以下のエチレン含量を有する。３６モル％を超えると、ＥＶＯＨ層のガスバリア特性の改善を得ることは難しくなる。一般的に、エチレン含量が低いと、高いバリア改善は層の同時配向を用いることで得られる。好ましくは、ＥＶＯＨコポリマーはさらに、少なくとも９６％、より好ましくは９８から９９％の加水分解度を有し、同時配向に適したＥＶＯＨコポリマーの融点は通常、１５０°Ｃを超える温度である。バリア表面層とは、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のバリア表面層がベースフィルムの外側又は外部表面であるべきことを意味することを目的としている。ベースフィルムは、次いでＥＶＯＨバリア表面層の自由面上に塗布されるコーティングを備え得る（ＥＶＯＨバリア表面層は故に、ポリオレフィンコア層に向かう一面と、コーティングに向かう一面と、を有する）。前記コーティングは、例えば化学気相堆積コーティング、物理気相堆積コーティングなどの気相堆積コーティングなどの堆積コーティングである。
【００３３】
本発明の一実施形態によると、ＥＶＯＨ層の厚さは０．４から１．０μｍ、より好ましくは０．５から０．７μｍである。ＥＶＯＨの厚さは、１．５μｍ未満であるべきである。結果として生じる厚さが１．５μｍを超えると、低エチレングレードＥＶＯＨのコストが非常に高くなり、一方で、厚さが１μｍ以下であると、パッケージングの目的に対して、経済的により実現可能となる。他方、０．４μｍ未満の厚さでは均一な（ｅｖｅｎ）ＥＶＯＨ層、故にフィルムを通して均一かつ信頼できるガスバリア特性を保証できなくなる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によると、ＥＶＯＨバリア表面層のエチレン含量は３２モル％以下、好ましくは２７モル％以下である。一般的に、低いエチレン含量では、層の同時配向を用いることでより高いバリア改善が得られ得る。
【００３５】
本発明の一実施形態によると、フィルムの全体の厚さは２０μｍまで、好ましくは１２から１８μｍである。全体の厚さが２０μｍを超えると、原材料の観点でのコスト効率が低下し、一方で８μｍ未満であると、フィルムの機械特性は顕著に低下し、パッケージングラミネートの機械特性にあまり寄与しなくなる。
【００３６】
本発明の一実施形態によると、フィルムはさらに、ポリオレフィンコア層とＥＶＯＨバリア表面層との間に、Ａｄｍｅｒ（登録商標）及びＢｙｎｅｌ（登録商標）の銘柄で販売されているもの又はその混合物などの変性ポリオレフィンの二軸配向タイ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を含む。タイ層は故に、ポリオレフィンコア層とバリア表面層とを互いに結合する。適切なこのような変性ポリオレフィンの良好に機能する例は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）である。結合層（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）は同一方向に二軸配向され、それは配向フィルムの残りの部分と同程度である。前記結合層は代わりに、グラフト重合又は共重合によって変性されたポリエチレンベースのポリマーから構成され得る。結合層は適切には、０．５から２μｍの厚さを有することができる。
【００３７】
結合層に対する変性ポリオレフィンのさらなる例は、アクリルモノマー若しくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマーなどのカルボキシル基若しくはグリシジル基又は他のエポキシ官能基を含むモノマーを有するポリオレフィンベースコポリマー又はグラフトコポリマー、例えばエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）若しくはエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＧ（Ｍ）Ａ）若しくはＭＡＨグラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）などである。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によると、フィルムは縦方向ＭＤにおいて５から８の比で、かつ横方向ＴＤにおいて５から８の比で配向される。
【００３９】
ＥＶＯＨ層の増大されたガスバリア特性の効果は特に、縦及び横方向における同時配向によって、特に高い延伸比で、好ましくは各方向において５から８の延伸比で見られる。その効果は、各方向において例えば４以下などの低い延伸比では、低いか又は見られない。他方で、８を超える延伸比では、ＥＶＯＨ層における破壊及び引き裂きの観点における問題が出現し、その材料層のガスバリア特性は低下する。
【００４０】
本発明によると、本発明の二軸配向多層ポリマーバリアフィルムの酸素透過率は、２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで略１０ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満であるべきであり、例えば２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ以下であり、例えば２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨでｌｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満である。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態によると、そのフィルムはポリオレフィンコア層の他の反対の側にもまた、第２のＥＶＯＨバリア表面層を有する。第２のＥＶＯＨバリア層はまた、好ましくは１．５μｍ未満の厚さを有し、３６モル％以下のエチレン含量を有する。
【００４２】
本発明のさらなる側面によると、ポリマーバリアフィルムはさらに、ＥＶＯＨバリア層の外部表面上をバリア材料で覆われる。故に、本発明によって得られるようなＥＶＯＨバリア表面層を有するフィルムは、単独で、又は次いで基板フィルムとして使用されるフィルム上に覆われるさらなるバリア材料層と組み合わせて、あるいはフィルムにラミネートされてラミネート材料として使用され得る。フィルムが１つのＥＶＯＨバリア表面層を各側に有する場合、フィルムの両側はもちろん、さらにバリア材料によって覆われることができる。
【００４３】
このようなさらなるバリア材料層の例は、押出被覆ポリマー層又はポリマー分散液の被覆によって順次適用されるポリマー層である。このようなポリマー層の例は、ポリアミド若しくはポリビニルアルコール、又はそれぞれ他の溶融押出被覆可能若しくは分散被覆可能ポリマーである。基板はそれ自身良好なバリア特性を有するため、最終的に得られるバリアフィルム又はラミネートは当然、さらに増大されたバリア特性を獲得する。
【００４４】
さらなるバリア材料層の他の例は、ＥＶＯＨバリア層の外部（自由）表面上への気相堆積被覆によって得られる。このようなさらなる気相堆積バリア材料層の特定の例は、薄い金属若しくは金属酸化物の層、特に金属化層、好ましくは気相堆積アルミニウム若しくは酸化アルミニウムの層、又はＤＬＣコーティングである。このような気相堆積層又は金属化層は脆く、かつ元来非弾性であり、フレキシブルポリマー基板フィルムが基板フィルムの弾性特性により変形しかつ伸長するときに、通常ヒビが入る。結果として、気相堆積バリア層で覆われた本発明によるフィルムは、フィルム包装として、又は折り畳んでパッケージとして使用する際に、変形（つまり５％より高いフィルムの伸長）がある場合に特に、基板フィルム自身が顕著なガスバリア特性を有しない他の気相堆積フィルムと比較して、顕著に改善されたガスバリア特性を有する。（フィルムの伸長の観点における）略１５％までの変形では、本発明の気相堆積被覆フィルムの酸素透過（ＯＴＲ）は、変形していないフィルムと比較して、顕著な度合いまでは低下しない。対照的に、従来技術の商用の気相堆積被覆フィルムは、既に３％の変形において顕著なＯＴＲの増加を示す。
【００４５】
好ましくは、金属化層は、２．０から３．０、好ましくは２．２から２．９の光学密度（ＯＤ）を有する。２．０未満の光学密度では、金属化層のバリア特性は非常に低い。他方で３．０を超えると、金属化層は脆くなりすぎ、金属化プロセスの間の熱安定性が、長時間にわたる基板フィルムの金属化の際のより高い熱負荷により、低下しすぎる。コーティングの質及び接着性はそして、明確に悪影響を受ける。最適点は故に、これらの値の間、好ましくは２．２と２．９との間であると見出された。
【００４６】
一般的に、ポリマー基板フィルムへのバリア層の気相堆積被覆は、物理又は化学気相堆積の連続的な方法を用いて実施される。セラミック又は金属組成物の様々なコーティングは、このタイプの方法によって適用され得る。一般的に、このような気相堆積コーティングの厚さは、５と２００ｎｍとの間で変化し得る。５ｎｍ未満であると、バリア特性は低くなりすぎて有益でないことがあり、２００ｎｍを超えると、コーティングはフレキシブルではなくなり、故に、フレキシブル基板への適用の際にヒビが入りやすくなる。
【００４７】
金属又は金属酸化物を含む薄いコーティングから成る金属化層又はセラミック層は、好ましくは気相堆積を用いて適用されるが、電気めっき又はスパッタリングなどの低い生産性を有する当該分野において一般的に知られた他の方法による適用はあまり好ましくないことがある。本発明による好ましい金属はアルミニウムであるが、真空堆積、電気めっき、又はスパッタされることができる他の任意の金属が、本発明によると使用され得る。従って、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣｕなどのあまり好ましくなくかつあまり一般的でない金属もまた想到できる。一般的に、純金属又は金属と金属酸化物との混合物の薄いコーティングは、水蒸気に対するバリア特性を提供し、多層フィルム又はパッケージングラミネート内に、かつそれを介して水蒸気が移動するのを防止することが所望の機能である場合に使用される。しかしながら、ガスバリア特性もまた達成される。最も好ましくは、金属化コーティングにおける金属はアルミニウム（Ａｌ）である。
【００４８】
本発明による機能コーティングとして適切なセラミックコーティングの好ましい例は、化学式にカーボンもまた含むＳｉＯｘコーティングであり、ＡｌＯｘコーティング、ＭｇＯｘコーティングもまた想到できる。このタイプのコーティングは、被覆多層フィルムにガスバリア特性、並びにある程度の水蒸気バリア特性を提供し、場合によっては好ましいことがある透明コーティングである。
【００４９】
１つの好ましいコーティングは、化学式ＡｌＯｘ（ここでｘは、Ａｌの１．０から１．５倍まで変動する）を有する酸化アルミニウム、好ましくはＡｌ２Ｏ３のコーティングである。このようなコーティングの厚さは、５から１００ｎｍ、好ましくは５から３０ｎｍである。
【００５０】
好ましくは、これらのセラミックコーティングは、物理気相堆積（ＰＶＤ）、反応性蒸発堆積（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、又はプラズマ強化化学気相堆積法（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）（ＰＥＣＶＤ）を用いて適用され、ここで金属又はシリコン蒸気は、酸化環境下で基板上に堆積され、故にアモルファス金属酸化物又は酸化シリコン層を形成する。
【００５１】
他の好ましい酸化シリコンベースのコーティングは、ＳｉＯｘＣｙ及びＳｉＯｘＣｙＮｚコーティングである。このようなコーティングは、良好なガスバリア特性、場合によっては水蒸気バリア特性もまた提供することが多い。
【００５２】
本発明のさらなる側面によると、本発明の二軸配向ポリマーフィルムを含む、ラミネートパッケージング材料が提供される。
【００５３】
特に、紙又は板紙バルク層をさらに含む、このようなラミネートパッケージング材料が提供される。紙又は板紙バルク層は、ラミネートの曲げ剛性に最大の寄与を提供するために配置される。
【００５４】
しかしながら、パッケージングラミネートのバルク層が代わりに、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、例えばエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、エチレン−アルキル（メタ）−アクリレート、若しくはエチレン−ビニルアセテートコポリマーなどのエチレン若しくはプロピレンのコポリマー、などで作られたポリオレフィンバルク層であることもまた想到できる。このようなポリオレフィンバルク層に対する材料の選択により、例えば食物の透明パウチなどで使用される、透明パッケージングラミネートを提供し得る。
【００５５】
ラミネートパッケージング材料は、押出ラミネーション、乾燥接着ラミネーション、加熱加圧ラミネーションなどの、層をともにラミネートするための様々な方法によって得られ、また、様々なコーティング方法も含み得る。上述の通り、このようなパッケージング材料のガスバリアは、折り畳んで再成形してパッケージング容器にされたときに、ポリマー基板フィルムに既に提供されているフレキシブルガスバリア層により改善されるが、気相堆積バリア層は材料の変形でクラッキングを示すことがあり、故に増大された率のガス透過を可能にすることがある。
【００５６】
結果として、本発明のパッケージングラミネートから形成されるとき、このようなフレキシブルガスバリア層を含まない気相堆積フィルムを含むラミネートから作られた類似のパッケージング容器と比較して、ガスバリア特性に関して改善されたパッケージング容器が提供される。
【００５７】
本発明によるパッケージングラミネートから形成されるパッケージング容器は、任意の既知の形状であり得る。好ましくは、代わりに高いシール品質及び優れたガスバリア特性も提供する高品質パッケージングラミネートにより、取扱い及び流通に耐久性があり、長期間保管の間に水分及び酸素ガスに耐性がある、実質的にれんが形又はくさび形の容器である。本発明によるパッケージングラミネートから製造されるパッケージング容器のさらなる重要な利点は、それらが電子レンジ調理又は解凍に対して耐久性があり得ることである。代わりに、パッケージング容器は、Ｔｅｔｒａ  Ｆｉｎｏ（登録商標）の銘柄で知られるパッケージング容器などの、枕状の繊維パウチのタイプであり得る。液体パッケージングのための板紙ベースのパッケージのさらなるタイプは、いわゆるＴｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）Ｅｄｇｅ、Ｔｅｔｒａ  Ｔｏｐ（登録商標）及びＴｅｔｒａ  Ｅｖｅｒｏ（登録商標）パッケージ、又は板紙ベースのパッケージングラミネートのスリーブ、その折り畳んだ形状の底、並びにプラスチックモールド状材料の上部及びスクリューキャップを含む、他種のボトル状パッケージである。
【００５８】
従って本発明は、追加的に、本発明の二軸配向フィルムを含む、パッケージングラミネートを折り畳むことによって形成されるパッケージング容器に関する。
【００５９】
本発明によると、Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）Ａｓｅｐｉｃ（１リットルの標準体積）パッケージに対する酸素透過率は、０．１ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ＊０．２１ａｔｍ＊２４ｈ未満、０．０４ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ＊０．２１ａｔｍ＊２４ｈ未満など、０．０３ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ＊０．２１ａｔｍ＊２４ｈ未満などであるべきである。
【００６０】
本発明によると、特に本発明によるポリマーバリアフィルムに関し、フィルムに対するＯＴＲ測定について言及するときはいつでも、略１２μｍの全体の厚さを有する。追加的に、表面バリア層は略０．６μｍである。
【００６１】
本発明によるさらなる側面によると、ガスバリア特性を有する二軸配向多層ポリマーフィルムの製造方法が提供され、ここで本方法は、ポリオレフィンコア層を、コア層の第１側上のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のフレキシブル表面バリア層とともに共押出するステップであって、バリア表面層は最大３６モル％のエチレン含量を有する、ステップと、共押出フィルムを、縦方向（ＭＤ）の軸方向に４より高い延伸比まで、並びに横方向（ＴＤ）に４より高い延伸比まで、同時二軸配向するステップであって、一方で、延伸操作の間のフィルムの温度を最小レベルとコア層のポリオレフィン材料の溶融温度との間に維持し、ここで最小レベルはフィルムのコア層ポリオレフィン材料によって決まり、少なくとも１０５°Ｃである、ステップと、を含む。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態によると、延伸比は縦方向（ＭＤ）において、５から８、より好ましくは６から８であり、横方向（ＴＤ）において、５から８、より好ましくは６から８である。一般的に、同時配向方法の高い延伸速度で、ＥＶＯＨバリア表面層の延伸比が高いほど、結晶度及びそのガスバリア特性の改善は高くなる。両方向において４を超えるこのような延伸比は、現在では、テンターフレーム（ｔｅｎｔｅｒ−ｆｒａｍｅ）タイプの延伸方法を用いることによってのみ達成できる。一般的なフィルムブロー方法（バブル、ダブルバブル、トリプルバブル方法）を用いる任意の同時延伸は故に、実用上は排除される。
【００６３】
本発明の方法の一実施形態によると、変性ポリオレフィンタイ層が、ポリオレフィンコア層及びＥＶＯＨバリア表面層とともに、かつそれらの間に共押出される。層をともに共押出することによって、材料は溶融状態からともに熱溶解され、互いに接着し、並びに材料の固有の特性が可能になる。好ましくは無水マレイン酸基などの変性官能基は、あまり相溶しないＥＶＯＨ及びＰＰのポリマーを相溶化する手助けをする。
【００６４】
本発明の方法の一実施形態によると、フィルムのポリオレフィンコア層は、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーを主に含み、延伸操作の間のそのフィルムの温度は、１３５°Ｃから１６５°Ｃ未満である。主に含むとは、ポリオレフィンの７０から１００重量％がプロピレンポリマーであることを意味する。
【００６５】
本発明の方法の一実施形態によると、フィルムのポリオレフィンコア層は、０．９３０より高い密度を有するポリエチレンホモポリマー又はコポリマーを主に含み、延伸操作の間のそのフィルムの温度は、１１０°Ｃから１３５°Ｃ未満である。主に含むとは、ポリオレフィンの７０から１００重量％がエチレンポリマーであることを意味する。
【００６６】
本発明の方法の好ましい実施形態によると、テンターフレームタイプの同時延伸プロセスなどの通常の場合、多層ポリマーフィルムの同時延伸における延伸速度は、毎秒２００％より高く、又は好ましくは毎秒３００％より高い。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態によると、フィルムはさらに、ＥＶＯＨバリア表面層とは反対であるポリオレフィンコア層の側上にラミネーション層を含む。ラミネーション層は好ましくは、エチレンホモポリマー、若しくはポリプロピレンモノマーとのエチレンコポリマー、又は２以上のこのようなポリマーの混合物からなる群から選択されるヒートシール可能ポリオレフィン組成物を主に含み、ポリオレフィン組成物は、０．９３０より高い、好ましくは０．９４０より高い密度を有する。主に含むとは、ポリオレフィンの７０から１００重量％がエチレンポリマーであることを意味する。
【００６８】
本発明の方法のさらなる実施形態によると、それは、（上記の）ＥＶＯＨバリア表面層をさらなるバリアコーティング、好ましくは気相堆積コーティングで覆うステップをさらに含む。ＥＶＯＨバリア表面層は、気相堆積コーティング、例えば金属化コーティング又はＤＬＣコーティングを受け入れることができるように提供される。この表面の１つの利点は、それが本質的に適切な濡れ張力を有するため、金属化による真空堆積の前にＥＶＯＨバリア表面層を処理する必要がないことである。ＥＶＯＨ表面層は極性があり、表面処理を使用することなく基板への接着を結果としてもたらす。従ってＥＶＯＨは、気相堆積コーティングを得るための適切な表面エネルギーを有する。
【００６９】
従って本発明は、追加的に、ＥＶＯＨバリア表面層上に堆積コーティングを有する、先行する請求項の何れか１項に記載の二軸配向ポリマーバリアフィルムを含む、二軸配向被覆フィルムに関し、前記二軸配向被覆フィルムは、５−３０μｍ、７−２０μｍなど、８−１５μｍなどの厚さを有し、酸素透過（ＯＴＲ）は２４時間、２３°Ｃ，５０％ＲＨで、０．１未満、０．０９未満など、０．０５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満などである。
【００７０】
気相堆積コーティングは、ポリマー基板フィルム上への物理気相堆積（ＰＶＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いて、例えばプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を用いて適用される。
【００７１】
気相堆積コーティングは、通常かなり薄く、本発明によるとナノメートル厚である、つまり、最も適切にはナノメートルで積算される厚さ、例えば５から５００ｎｍ（５０から５０００Å）、好ましくは５から２００ｎｍ、より好ましくは５から１００ｎｍ、最も好ましくは５から５０ｎｍの厚さを有する、気相堆積層である。
【００７２】
一般的に、５ｎｍ未満であると、バリア特性は低くなりすぎて有益でないことがあり、２００ｎｍを超えると、コーティングはフレキシブルではなくなり、故に、フレキシブル基板への適用の際にヒビが入りやすくなる。
【００７３】
本発明において有益であり、かつバリア特性を有する気相堆積コーティングは典型的に、金属酸化物又は無機酸化物で作られる。適切な方法の例はスイス国特許発明明細書第９７４７１号（ＣＨ９７４７１）に開示され、具体的詳細は明細書の実施例部分に提示されている。例えばアモルファスカーボン層又はいわゆるダイヤモンド状カーボンコーティング（ＤＬＣ）などのカーボンベースの気相堆積コーティングのような有機気相堆積バリアコーティングもまた存在する。ＤＬＣは有利には、本発明の多層ポリマーバリアフィルムに適用され得る。このようなＤＬＣ被覆多層ポリマーバリアフィルムは、本発明によるパッケージングラミネート及びパッケージング容器に対して適切に使用され得る。同様に、金属又は無機金属気相堆積コーティングが本発明の多層ポリマーバリアフィルムに適用され得、例えば本発明によるパッケージングラミネート及びパッケージング容器に対して使用され得る。上記のパッケージングラミネート及びパッケージング容器は、流動食などの食物保管に適している。
【００７４】
本発明の一実施形態では、気相堆積層は実質的にアルミニウム金属から成る。このような金属の気相堆積薄層は好ましくは、５から５０ｎｍ、より好ましくは５−３０ｎｍの厚さを有し、それは、従来の厚さ、つまり６．３μｍのアルミニウムホイルに存在するアルミニウム金属材料の１％未満に相当する。
【００７５】
場合によっては、基板フィルム（多層ポリマーバリアフィルム）の表面処理ステップが、基板フィルムへのコーティングの十分な接着性を確保するために、基板フィルムの気相堆積コーティングの前に、特に金属化の前に実施され得る。
【００７６】
好ましくは、金属化層は、１．８から３．０、好ましくは２．０から２．７の光学密度（ＯＤ）を有する。１．８未満の光学密度では、金属化フィルムのバリア特性が低くなりすぎることがある。他方で３．０を超えると、金属化層は脆くなり、金属化プロセスの間の熱安定性が、長時間にわたる基板フィルムの金属化の際のより高い熱負荷により、低くなりすぎる。コーティングの質及び接着性はそして、明確に悪影響を受ける。最適点は故に、これらの値の間、好ましくは２．０と２．７との間であると見出された。
【００７７】
さらなる実施形態は、酸化アルミニウムのコーティングである。酸化アルミニウムは、一般式ＡｌＯｘ（ここでｘは、Ａｌの１．０から１．５倍まで変動する）を有し、好ましくはＡｌ２Ｏ３である。好ましくは、このようなコーティングの厚さは、５から３００ｎｍ、より好ましくは５から１００ｎｍであり、最も好ましくは５から５０ｎｍである。
【００７８】
通常、アルミニウム金属化層は本質的に、使用される金属化コーティングプロセスの性質により、酸化アルミニウムから成る薄い表面部分を有する。
【００７９】
薄いコーティング金属化層、又は無機金属化合物の層が、好ましくは真空気相堆積を用いて適用されるが、電気めっき又はスパッタリングなどの低生産性を有する当該技術分野で一般的に知られている他の方法による適用はあまり好ましくないことがある。本発明による最も好ましい金属はアルミニウムであるが、真空堆積、電気めっき、又はスパッタされることができる任意の他の金属も、本発明によって使用され得る。従って、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣｕなどのあまり好ましくなくかつあまり一般的でない金属もまた想到できる。一般的に、金属又は金属と金属酸化物との混合物の薄いコーティングは、水蒸気に対するバリア特性を提供し、多層フィルム又はパッケージングラミネート内に、かつそれを介して水蒸気が移動するのを防止することが所望の機能である場合に使用される。最も好ましくは、金属化又は無機金属コーティングにおける金属はアルミニウム（Ａｌ）である。アルミニウム無機化合物のさらなる例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム、又はこれらの混合物である。
【００８０】
他の気相堆積無機金属化合物層がまた、本発明を実施するのに適切であり得る。シリコンなどの半金属からの類似の化合物もまた、本発明に対して適切であり得、コスト効率が良く、少なくともある程度の低レベルの酸素バリア特性を有する限り、無機金属化合物との用語に含まれる。
【００８１】
これらの無機コーティングの幾つかは、プラズマ強化化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）を用いて適用され得、ここで、金属又は金属化合物の蒸気が多かれ少なかれ酸化環境の下で、基板上に堆積される。例えば酸化シリコンコーティングが、ＰＥＣＶＤプロセスによって適用され得る。適切なＰＥＣＶＤプロセスは例えば、スイス国特許発明明細書第６９７４７１号（ＣＨ６９７４７１）に記載されている。
【００８２】
本発明による一実施形態では、気相堆積コーティングはカーボンベースバリア層であり得る。このようなカーボンベース層は、プラズマコーティングプロセスを用いて被覆され得、通常アモルファスカーボン又はダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）コーティングと呼ばれる炭化水素ポリマーコーティングを結果としてもたらす。一般的にこのようなプロセスは、炭化水素ガスからプラズマを発生させ、炭化水素ガスからのガスプラズマのイオンを、それらがアモルファスカーボン面を形成する表面に作用するように制御する、不活性ガスプラズマでコーティングが適用される表面を処理することを含む。より詳細な説明のために、米国特許第４，７５６，９６４号（ＵＳ４，７５６，９６４）の例示部分が参照される。
【００８３】
多層ポリマーバリアフィルムは、良好なバリア特性と、取扱い及び流通におけるインテグリティ特性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）とを有するパッケージング容器を提供する限り、任意の厚さであり得る。基板フィルムの選択はしかしながら、結果として生じるパッケージング材料及びパッケージング容器のコストにかなりの程度の悪影響を及ぼす。本発明によると、適切なポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブチレンターポリマーを含む、他のアルファオレフィンとのプロピレンコポリマー、０．９３０より高い密度を有するポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、並びに２以上の前記ポリオレフィンの混合物からなる群から選択される、二軸配向ポリオレフィンである。
【００８４】
本発明によると、ＥＶＯＨバリア表面層上に気相堆積コーティングを有する、二軸配向ポリマーバリアフィルムを含む二軸配向被覆フィルムであって、前記二軸配向被覆フィルムは、５−３０μｍ、７−２０μｍなど、８−１５μｍなどの厚さを有し、酸素透過（ＯＴＲ）は２４時間、２３°Ｃ、５０％ＲＨで、０．１未満、０．０９未満など、０．０５ｃｍ３／ｍ２／１ｄａｙ／１ａｔｍ未満などである、二軸配向被覆フィルムが提供される。本発明による多層ポリマーバリアフィルムは、パッケージングラミネートとして使用され、パッケージング容器は、（パッケージング容器の最内層を形成する）一方側上に適用される、ラミネートしてパッケージングラミネートにするときに押出コーティングを用いて通常適用されるヒートシール層を有する。従って本発明は、追加的に、一方側上の外側のヒートシール可能ポリオレフィン層と、追加の、その他方側上の本発明による二軸配向ポリマーバリア被覆フィルムと、を有する紙又は板紙のバルク層を含むラミネートパッケージング材料に関し、前記バリアフィルムは、前記バルク層とは反対の側にヒートシール可能ポリオレフィン層を有する。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、気相堆積被覆バリア層は、前記最内ヒートシール可能ポリマー層を含む基板ポリマーフィルム上に適用される。
【００８６】
基板ポリマーフィルムは、二軸配向ポリオレフィンである。好ましくは、最内ヒートシール可能ポリマー層は、メタロセン触媒鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）などの例えば鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から主に構成される。
【００８７】
パッケージングラミネート内へのフィルムの組み込みに関連して、上述の１つ又は複数の追加のヒートシール可能層が、そのフィルム上に、もし存在すればフィルムのラミネーション層上に適用され得る。ヒートシール可能ポリオレフィンポリマーの最内層は、容器内部に向かって方向付けられた層として適用され、また、食物との直接接触も意図される。好ましくは、このような追加のヒートシール層がフィルムのラミネーション層上に適用される。好ましくは、最内層に対するヒートシール可能層は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はｍ−ＬＬＤＰＥ、及び２以上のそれらの混合物からなる群から選択される、低密度タイプのポリエチレンポリマーである。しかしながら、パッケージング材料から製造されるパッケージング容器のタイプによって、本発明の範囲内で、ポリプロピレン又はプロピレンコポリマー若しくはターポリマーのヒートシール可能最内層もまた想到できる。
【００８８】
さらに、パッケージングラミネートは、バルク層の反対側に配置された１つ又は複数の最外のヒートシール可能ポリオレフィン層を含み得る。このような外側のヒートシール可能ポリオレフィン層は、結果として生じるパッケージング容器の周囲環境に直接面する。
【００８９】
パッケージングラミネートは一実施形態において、一方側上の本発明によるバリア層を有する板紙のバルク層と、反対側、つまり充填されシールされた結果として生じるパッケージング容器の外側となる側上の１つのヒートシール可能ポリオレフィン層と、を含むことができる。閉じられシールされたパッケージング容器の外側となるバルク層、例えば板紙の側は、少なくともヒートシール可能ポリオレフィン層で追加的に覆われたプリントを含むことができる。フィルムに適用されるのは、充填されシールされたパッケージング容器の内部層となるヒートシール可能ポリオレフィン層である。板紙と流動食製品などの製品との間のパッケージング容器の内部にそのフィルムが説明されたように使用されるとき、それは追加的に、流動食から板紙を保護する蒸気バリアを提供する。追加的に、本発明の実施形態の詳細な説明が、実施形態の記載と関連して開示される。
【００９０】
［実施例］
［実施例１ａ］
フィルムが、ポリプロピレン（バセル社（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）からのＭｏｐｌｅｎ  ＨＰ  ４２２Ｈ）のベース層又はコア層と、ベース層の第１側に隣接する、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（三井からのＭｉｔｓｕｉ  ＡＴ１１７９Ｅ）の相溶化タイ層と、前記タイ層に隣接する、ＥＶＯＨ（３２モル％のエチレン含量を有するＥＶＡＬ  Ｆ１７１Ｂ）の外部表面層と、ベース層の第２側上の、９０重量％のポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ  ＨＰ  ４２２Ｈ）及び１０重量％のエチレンプロピレンプラストマー（ダウケミカルズからのＶｅｒｓｉｆｙ  ３３００）の混合物で作られたさらなる層と、を含む、ポリマー層のキャスト共押出によって製造された。第２側のポリプロピレン層に隣接して、９４重量％の中密度ポリエチレン（ダウからのＤｏｗｌｅｘ  ２７４０Ｇ）及び６重量％のターポリマーキャリアにおけるアンチブロックマスターバッチ（ＡＧシュルマン（ＡＧ  Ｓｃｈｕｌｍａｎ）からのＡＢ  ＰＰ  ０５  ＳＣ）の混合物で作られたシーリング又はラミネーション層が存在する。
【００９１】
配向前のシート層の厚さは、以下の通りであった。
ＥＶＯＨ  Ｆ１７１Ｂ  ２５ミクロン
Ｍｉｔｓｕｉ  ＡＴ１１７９Ｅ  ５５ミクロン
Ｍｏｐｌｅｎ  ＨＰ  ４２２Ｈ  ３４０ミクロン
Ｍｏｐｌｅｎ  ＨＰ  ４２２Ｈ、Ｖｅｒｓｉｆｙ  ３３００の混合物  ５５ミクロン
Ｄｏｗｌｅｘ  ２７４０Ｇ、ＡＢ  ＰＰ  ０５の混合物  ３４ミクロン
【００９２】
こうして得られたフィルムはその後、ＬＩＳＩＭテンターフレームにおいて、縦方向（ＭＤ）にその元の長さの５．５倍、横方向（ＴＤ）にその元の幅の７．６倍、同時延伸され、一方で、そのフィルムの温度は１３５°Ｃより高く維持された。延伸の後、ポリプロピレン（ＰＰ）ベース層及び第２側のＰＰ層の厚さはともに１１．５μｍであり、一方で、配向されたＥＶＯＨ層の厚さは０．６μｍであった。タイ層の厚さは１．５μｍであった。
【００９３】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、６５％ＲＨで４．０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【００９４】
［実施例１ｂ］
さらなるフィルムが、それが縦方向（ＭＤ）にその元の長さの６倍、横方向（ＴＤ）にその元の幅の７．８倍、同時延伸されたことを除いて、実施例１ａに記載の通り製造され、一方で、そのフィルムの温度は１３５°Ｃより高く維持された。延伸の後、ＰＰベース層及び第２側のＰＰ層の厚さはともに略９．３μｍであり、一方で、配向されたＥＶＯＨ層の厚さは略０．６μｍであった。タイ層の厚さは略１．３μｍであった。
【００９５】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、５０％ＲＨ（つまり、シーリング層側で０％の相対湿度であり、ＥＶＯＨ層側で５０％の相対湿度である）で、２．３９ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【００９６】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、９０％／９０％ＲＨ（つまり、配向フィルムの両外側で９０％の相対湿度である）で、２０．８ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【００９７】
［実施例２］
さらなるフィルムが、採用されたＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ  Ｌ１７１Ｂ）が代わりに２７モル％のエチレン含量を有することを除いて、実施例１に記載の通り製造された。
【００９８】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、６５％ＲＨで０．６ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【００９９】
［実施例３］
フィルムが、ポリプロピレン（バセル社からのＭｏｐｌｅｎ  ＨＰ  ４２２Ｈ）のベース層又はコア層と、ベース層の第１側に隣接する、５０重量％のＢｙｎｅｌ  ＣＸＡ５０Ｅ７３９と５０重量％のＡｄｍｅｒ  ＡＴ１１７９Ｅとの混合物である相溶化タイ層と、前記タイ層に隣接する、ＥＶＯＨ（２７モル％のエチレン含量を有するＥＶＡＬ  Ｆ１７１Ｂ）の外部表面層と、ベース層の第２側上の、９０重量％のポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ  ＨＰ  ４２２Ｈ）及び１０重量％のエチレンプロピレンプラストマー（ダウケミカルズからのＶｅｒｓｉｆｙ  ３３００）の混合物で作られたさらなる層と、を含む、ポリマー層のキャスト共押出によって製造された。第２側のポリプロピレン層に隣接して、９４重量％の中密度ポリエチレン（ダウからのＤｏｗｌｅｘ  ２７４０Ｇ）及び６重量％のターポリマーキャリアにおけるアンチブロックマスターバッチ（ＡＧシュルマンからのＡＢ  ＰＰ  ０５  ＳＣ）の混合物で作られたシーリング又はラミネーション層が存在する。
【０１００】
こうして得られたフィルムはその後、ＬＩＳＩＭテンターフレームにおいて、縦方向（ＭＤ）にその元の長さの５．５倍、横方向（ＴＤ）にその元の幅の７．６倍、同時延伸され、一方で、そのフィルムの温度は１３５°Ｃより高く維持された。延伸の後、ＰＰベース層及び第２側のＰＰ層の厚さはともに略９．３μｍであり、一方で、配向されたＥＶＯＨ層の厚さは略０．６μｍであった。タイ層の厚さは略１．３μｍであった。
【０１０１】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、５０％ＲＨ（つまり、ＥＶＯＨ側で０％の相対湿度であり、シーリング層側で５０％の相対湿度である）で、０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１０２】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、９０％／９０％ＲＨ（つまり、配向フィルムの両外側で９０％の相対湿度である）で、２０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１０３】
［実施例４］
実施例１ｂによる配向フィルムに、金属化コーティングが提供された。コーティングは、コーティングに対する受け入れ層として作用するＥＶＯＨ層に適用された。使用される金属化条件は典型的な条件であると考えられるが、以下に適切な条件の例を示す：
ライン速度：略３００ｍ／ｍｉｎ
光学密度セットポイント：略２．０
アルミニウムワイヤ速度：略７２ｃｍ／ｍｉｎ
プラズマ出力（アルゴン）：３ｋＷ
【０１０４】
結果として生じる金属化配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、５０％ＲＨで０．０４ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１０５】
実施例５Ａではさらに、実施例３からの配向フィルムが金属化されたことを除いて、実施例４に記載の通りフィルムが製造された。
【０１０６】
結果として生じる金属化配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、０／５０％ＲＨで０．０３ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１０７】
［実施例６］
実施例１ｂによる配向フィルムに、アモルファスカーボンコーティングが提供された。コーティングは、コーティングに対する受け入れ層として作用するＥＶＯＨ層に適用された。コーティングはＰＴＰ−５００  Ｌａｂｌｉｎｅによって適用され、フィルムはアルゴンで前処理された。１ｓｌｍ（毎分標準リットル（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｒｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ））でのＣ２Ｈ２ガスが、２ｋＷ出力、０．０４ｍｂａｒ圧で使用された。冷却ドラムは−１５°Ｃの温度を有し、ウェブ張力は略４０Ｎであった。
【０１０８】
結果として生じるカーボン被覆配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、０５／５０％ＲＨで０．０８ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１０９】
［実施例７］
さらなるフィルムが、実施例３からの配向フィルムがアモルファスカーボンコーティングで被覆されたことを除いて、実施例６に記載の通り製造された。
【０１１０】
結果として生じるカーボン被覆配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、０５／５０％ＲＨで０．０４ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１１１】
［実施例８−１１：パッケージの準備］
実施例４による被覆及び配向フィルム（実施例１ｂからの金属被覆及び配向フィルム）、実施例５による被覆及び配向フィルム（実施例３からの金属被覆及び配向フィルム）、実施例６による被覆及び配向フィルム（実施例１ｂからのＤＬＣ被覆及び配向フィルム）、及び実施例７による被覆及び配向フィルム（実施例３からのＤＬＣ被覆及び配向フィルム）が、ＴＢＡ／８機械においてＴｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）Ａｓｅｐｉｃ（ＴＢＡ）タイプのパッケージに形成、充填、及びシールされるパッケージングラミネートを準備するのに使用された。つまり、実施例４は実施例８におけるパッケージの準備に使用され、実施例５は実施例９におけるパッケージの準備に使用され、実施例６は実施例１０におけるパッケージの準備に使用され、実施例７は実施例１１におけるパッケージの準備に使用された。準備されたパッケージングラミネートは、装飾層（ｄｅｃｏｒ  ｌａｙｅｒ）／板紙／接着剤／被覆及び配向フィルム／ヒートシーリング層という一般的な構造を含有した。
【０１１２】
特定の例のＬＤＰＥ、つまり１９Ｎ７３０が、装飾層として、そして接着層として使用された。被覆コア層が金属化配向層（実施例８及び９）である場合、追加の接着剤が金属とＬＤＰＥとの間に使用された。追加の接着剤は、デュポンからのＮｕｃｒｅｌとして販売されるような、エチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）であった。ヒートシーリング層は一般的に、メタロセン触媒鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）であり、任意にＬＤＰＥとの混合物である。適切なｍＬＤＰＥは、エクソンモービルケミカルによるＥｘｃｅｅｄ、バセル社からのＳｔａｒｆｌｅｘ、ダウケミカル社によるＥｘａｃｔ又はＥｌｉｔｅ、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）からのＢｏｒｅｃｅｎｅ、イネオス（Ｉｎｅｏｓ）からのＥｌｔｅｘとして販売されている。実施例８−１１において、Ｅｌｉｔｅ  ５８００Ｇ（ダウケミカル社）が使用された。使用された板紙は、Ｆｒｏｖｉからの３２０ｍＮ  ＣＬＣ／Ｃ板紙であった。実施例８−１１において使用されたパッケージングラミネートは故に、ＬＤＰＥ／板紙／ＬＤＰＥ／被覆及び配向フィルム／ＬＤＰＥ／ｍＬＬＤＰＥであった。
【０１１３】
パッケージングラミネートはそして、ＴＢＡ／８機械で、１０００ｍｌのＴＢＡパッケージに変形された。
【０１１４】
パッケージに対する結果として生じる酸素透過は、表３に提示される。
【０１１５】
［比較例１］
さらなるフィルムが、採用されたＥＶＯＨが４８モル％のエチレン含量を有し（ＥＶＡＬ  Ｇ１５６Ｂ）、かつ二軸配向が連続して実施されたこと、つまりまずフィルムがＭＤに５．２倍配向され、続いてＴＤに９倍配向されたことを除いて、実施例１ａに記載の通りに製造された。
【０１１６】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、６５％ＲＨで１１０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１１７】
［比較例２］
さらなるフィルムが、ベース層又はコア層がポリプロピレン（バセル社からのＭｏｐｌｅｎ  ＨＰ５２５Ｊ）であり、相溶化タイ層がベース層の第１側に隣接したＡｄｍｅｒ  ＡＴ１１７９Ｅであり、外部表面層が前記タイ層に隣接した４８モル％のエチレン含量を有するＥＶＯＨ（エバール（ＥＶＡＬ）社からのＥＶＡＬ  Ｇ１５６Ｂ）であり、さらなる層がベース層の第２側上のポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ  ＨＰ５２５Ｊ）で作られたことを除いて、比較例１と同様に製造された。
【０１１８】
結果として生じる配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、５０％ＲＨで７３ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ；２３°Ｃ、９０％／９０％ＲＨで２５７ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１１９】
比較例３Ａではさらに、比較例２からのフィルムが金属化されたことを除いて、実施例４に記載の通りフィルムが製造された。
【０１２０】
結果として生じる金属化フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、５０％ＲＨで０．０８ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１２１】
［比較例４］
さらなるフィルムが、比較例２からのフィルムがアモルファスカーボンコーティングで覆われたことを除いて、実施例６に記載の通り製造された。
【０１２２】
結果として生じるカーボン被覆配向フィルムの酸素透過が測定され、２３°Ｃ、５０％ＲＨで０．０７ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして記録された。
【０１２３】
［比較例５及び６；パッケージの準備］
パッケージが、比較例３及び４がそれぞれ配向フィルムとして使用されたことを除いて、実施例８−１１に記載の通り製造された。従って、比較例５は金属化配向フィルムの使用に対応する。
【０１２４】
ＥＶＯＨ層の異なるエチレン含量の間のバリア特性の比較結果は、表１に見ることができる。
【０１２５】
４８モル％のエチレンを有するＥＶＯＨは、配向の際にそのバリア特性を改善しなかった。３２モル％のエチレンを有するＥＶＯＨは、配向の効果により、３．５倍低いＯＴＲを示す。２７モル％のエチレンを有するＥＶＯＨは、非配向フィルムよりも１２倍低いＯＴＲを示す。
【０１２６】
【表１】
2014531341.tif 000003
【０１２７】
我々は故に、バリア材料を有するさらなるコーティングなく、既にＨＳＥ−フィルムそれ自身において、同時配向ＥＶＯＨ層が前に報告されたものよりも顕著に改善された酸素バリア特性を有することを見ることができる。これは、（３６モル％未満又はそれと等しい、好ましくは３２モル％未満又はそれと等しい）低エチレン含量を有するＥＶＯＨグレードを有する同時テンターフレームプロセスを用いて達成される、高率及び高速度の同時配向の組み合わせの効果であると我々は信じており、ＥＶＯＨはフィルムを延伸する間、フィルム表面に位置している。
【０１２８】
実施例１、２及び３のフィルムからのバリア及び機械特性が表２に記載され、２つの他のフィルムと比較される。その特性は、２００９のＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って得られた。
【０１２９】
初めに記載された、Ｔｒｅｏｆａｎ（登録商標）からの比較フィルム（ＣＦ１）ＢＦＣ１９は、一般的に後続の金属化の目的のための、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のポリマー分散コーティングで覆われた、連続的に二軸配向されたＢＯＰＰフィルムである。フィルムの全体の厚さは１９．６μｍであり、ＯＴＲは２３°Ｃ、５０％ＲＨで５．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍと測定される。しかしながら、９０％／９０％ＲＨまでの上昇した湿度では、ＰＶＯＨは自然に劣化し、実質上全く酸素バリアを提供しない。結果として、このようなフィルムは、チルド又は流動食パッケージングに対する容認可能かつ信頼できる酸素バリアを提供するために、バリア材料でさらに覆われ保護され、ラミネート構造にする必要がある。さらに、前述の通り、このタイプのフィルムは２つのコーティング操作に関してコスト効率が悪い。
【０１３０】
第２の比較フィルム（ＣＦ２、比較例２）は、連続テンターフレーム配向によって得られる、上記で要約された特許文献２（ＵＳ−Ａ−５１５３０７４）に記載されたポリプロピレンのベース層及びＥＶＯＨの高表面エネルギー層からの二軸配向ＨＳＥフィルムであり、１８．４のフィルム厚を有し、測定されたＯＴＲ値は２３°Ｃ、５０％ＲＨで略７３ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであり、それは９０％／９０％ＲＨで２５７に増加する。前に説明したように、このようなフィルムは十分な酸素バリア特性を有しないが、それは、連続配向に適切なＥＶＯＨグレードはより高いエチレン含量を有し、従って初期の低いバリア特性もまた有するからである。酸素バリア特性がこのタイプのフィルムにおいてＨＳＥ−フィルムそれ自身によって提供される場合、顕著に厚いＥＶＯＨ層が必要とされ、従って全体のフィルムコストが増加する。
【０１３１】
【表２】
2014531341.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2014531341.tif 000005
【０１３３】
表３は、標準的な１リットル体積のＴｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）Ａｓｅｐｉｃに対して得られるＯＴＲ値を開示する。そのパッケージは、３６モル％未満のＥＶＯＨ含量を伴うＥＶＯＨ表面バリア層を有する本発明の二軸配向ポリオレフィンフィルムを用いて準備されたパッケージと、略４８モル％のＥＶＯＨ含量を伴うＥＶＯＨ表面バリア層を有するポリオレフィンフィルムを用いて準備されたパッケージとを比較して、匹敵する酸素透過結果を得るために、ＴＢＡ８充填機械によって得られた。表３に見られるように、本発明のポリオレフィンフィルムで準備されたパッケージは、改善された酸素透過率を有する。高いＥＶＯＨ含量は、より脆いパッケージングラミネートを結果としてもたらす。例えばフォーム−フィル−シール技術によってパッケージを形成する際、場合により生じるコーティングにおけるクラックの形成によってフィルムが危うくなり、高い酸素透過率を結果としてもたらす低下したインテグリティを有するパッケージの一部に至ると思われる。
【０１３４】
酸素透過は、（配向フィルム並びに被覆及び配向フィルムに対して）２０％酸素でモコン（Ｍｏｃｏｎ）２／２０で試験され、因子５によって補正され、１００％酸素まで試験された。
【０１３５】
パッケージに対する酸素透過は、５０％（周囲湿度）で、モコンオクストラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ）１０００で試験された。
【０１３６】
ＯＴＲを決定するための方法は、大気圧及び選択された駆動力において、表面ごとの酸素量及び所定の温度での材料を通過する時間単位を特定する。
【０１３７】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）測定が、リッシー装置（Ｌｙｓｓｙ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）（基準：相対湿度検知及びＷＶＴＲ測定に対する調整赤外線センサーを用いたＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１）によって、３８°Ｃ及び９０％の駆動力で実施された。この試験方法は、フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性を測定するよう取り組まれる。手順は、相対湿度検知及びＷＶＴＲ測定に対する調整赤外線センサーを用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１によって行われる。
【０１３８】
この試験方法は、所定の温度及び駆動力（サンプルの２面における相対湿度差異）において、表面ごとの水蒸気量及び材料を通過する時間単位を特定する。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を表現するのに使用されるＳＩ単位は［ｇ／ｍ２．ｄａｙ］である。
【０１３９】
この目的に対して、サンプルは２部分のタイトセルの中間においてシールされる（１つは湿潤部分で、１つは乾燥部分である）。調整の後、材料を通過する水分子による乾燥部分における増加された湿度レベルは、調整赤外線湿度センサーを用いて数サイクルで測定され、透過率として再計算される。
【０１４０】
表３に見られるように、パッケージのＯＴＲは本発明を用いて改善される。
【０１４１】
本発明のさらなる利点及び好ましい特徴が、添付図面に関連して、以下の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１ａ】本発明による好ましい二軸配向バリアポリマーフィルムの断面図である。
【図１ｂ】本発明による気相堆積被覆バリアポリマーフィルムの断面図である。
【図２】図１ｂに関連して記載されるように、本発明による高表面エネルギーバリアポリマーフィルムを含む、本発明によるラミネートパッケージング材料の断面図である。
【図３】本発明のバリアフィルムの同時延伸のための設備の概略図である。
【図４】図１ｂで製造されるポリマー基板フィルムの金属又は金属酸化物コーティングのための設備の概略図である。
【図５ａ】本発明によるパッケージングラミネートから製造されるパッケージング容器の例を示す図面である。
【図５ｂ】本発明によるパッケージングラミネートから製造されるパッケージング容器の第２例を示す図面である。
【図６】連続形成、充填及びシールプロセスにおいて如何にこのようなパッケージング容器がパッケージングラミネートから製造されるかの原理を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０１４３】
図１ａは、本発明による好ましい二軸配向ポリマーバリアフィルム１０ａの断面を示す。配向フィルムのベース又はコア層１１はポリプロピレンホモポリマーであり、それは、無水マレイン酸−グラフトポリプロピレンポリマーのタイ層１２を用いて、ＥＶＯＨの外部高表面エネルギーフレキシブルバリア層１３にラミネートされる。フィルムは任意に、ＥＶＯＨバリア層１３とは反対であるフィルムの側上に、ラミネーション層１５をさらに含む。ラミネーションは、０．９３０を超える密度を有する中密度ポリエチレンを含む、ヒートシール可能ポリオレフィン組成物からなる。層の間には適切な接着及びインテグリティが存在し、それは同時二軸配向プロセスの間も維持される。ポリプロピレンベース層の厚さは８から１２、好ましくは１０μｍであり、タイ層１２の厚さは略１．５μｍである。ＥＶＯＨバリア層の厚さは略０．６μｍである。任意のラミネーション又はヒートシール可能層の厚さは略０．６μｍである。ＥＶＯＨは、３２モル％以下、好ましくは２７モル％以下のエチレン含量を有する。
【０１４４】
図１ｂは、本発明による好ましいバリア被覆二軸配向ポリマーバリアフィルム１０ｂの断面を示す。フィルムは図１ａに記載のフィルム１０ａを含み、それは、高表面エネルギー層１３上にさらなるガスバリア層１４が気相堆積被覆されている。気相堆積層は好ましくは、ダイヤモンド状カーボンコーティング、ＳｉＯｘ（酸化シリコンベースのコーティング）若しくはＡｌＯｘ（酸化アルミニウムベースのコーティング）層又は金属化層であり、略２００ｎｍの厚さで適用される。
【０１４５】
図２は、本発明による好ましいパッケージングラミネートの断面を示す。バリアフィルム１０ｂ；２１は、低密度ポリエチレンの中間ボンディング層２３によって板紙層２２にラミネートされ、板紙２２、バリアフィルム２１、及びポリエチレンの押出溶融層を含めて押出ラミネーションプロセスを用いて適用された。他のボンディング層はまた、もちろん、本発明の範囲内で実現可能であり、特に変性又はグラフトポリエチレンベースのポリマーである。こうして得られたラミネート製品の各外側において、ヒートシール可能ポリエチレンベース層が押出コーティングを用いて適用される。パッケージングラミネートから製造されたパッケージの内側に向かって方向付けられた外側層、つまり最内層２４は、ロバストなヒートシーリング操作及びシールされたパッケージング容器の強いシールを提供するために、メタロセン触媒又は単一サイトタイプの低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）を含む。
【０１４６】
ラミネートにおける最も厚い層は、バルク紙又は板紙層２２である。液体カートンベースのパッケージングに適切な任意の紙又は板紙が、バルク層２２に対して採用され得る。図２におけるラミネート層は、バリア層２１の厚さが紙コア層２２より顕著に薄いという事実を反映しないことに留意すべきである。
【０１４７】
パッケージングラミネートから製造されるパッケージング容器の外壁を構成する紙又は板紙層２２の外側には、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、又はいわゆるメタロセン触媒ＬＬＤＰＥ’ｓ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、つまり単一サイト触媒を用いて触媒されたＬＬＤＰＥポリマーもまた含み得る鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である、ヒートシール可能ポリオレフィンの最外層２５が適用される。
【０１４８】
図３は、本発明のフィルムの同時延伸のための好ましい設備の概略図である。このような設備は当該分野で既知であり、例えばブルックナー社（Ｂｒｉｉｃｋｎｅｒ  ＧｍｂＨ）によってＬＩＳＩＭ（登録商標）として販売されている。それは、ライナーモーター駆動テンターフレーム装置３０によって操作され、そこではライナーモーター駆動テンター−クリップキャリッジが循環トラックを進み、高フレキシブル延伸操作を可能にする速度によって駆動及び制御され得、それは制御し易い。２つのテンター−クリップ循環トラック３２が、矢印の方向に循環しテンタークリップを運ぶテンター−クリップキャリッジ（図示せず）を誘導するが、それはプラスチックフィルム３１の保持及び輸送に使用される。通常チルロールを介してスロットダイから出現するプラスチックフィルムは、輸送設備のインプット側からランニングインゾーン３３に供給されるが、そこでプラスチックフィルム３１はテンター−クリップによって保持され、前加温が行われる。ランニングインゾーン３３の後、プラスチックフィルム３１は延伸ゾーン３４において、縦方向及び横方向において同時に延伸される。その後、プラスチックフィルム３１は、いわゆるバッファゾーン３５において所定の滞留時間、同一の温度に維持され、そしてヒートセッティングゾーン３６において比較的高い温度で短時間、熱処理される。続く緩和ゾーン３７において、プラスチックフィルム３１は次いで、両軸において僅かに緩和され得る。これは、テンター−クリップ循環トラック３２の僅かに収束するレール位置によって達成され、テンター−クリップ間の距離は同時に低減される。その後、フィルム３１はクーリングゾーン３８において、冷却空気流で冷却される。ランニングアウトエンド３９において、延伸されたプラスチックフィルム３１はそして、テンタークリップから解放され、任意のさらなるプロセスのためにロールに取られる。ランニングインゾーン３３から出現し、テンター−クリップキャリッジの進行及び促進は、上述のゾーン３４から３８におけるライナーモーターを用いて行われる。ライナーモーター駆動同時配向方法の原理は故に、上記に説明された通りであり、テンター−クリップキャリッジのスムーズな駆動、輸送及びブレーキを確保し、従って同時延伸速度並びに延伸されたプラスチックフィルムの延伸比のスムーズな稼働及び個々に適した制御を確保するために、様々な機械的及び制御アレンジと組み合わせられ得る。
【０１４９】
図４は、図１ａで製造されたポリマーフィルムの気相堆積コーティングのための設備の一例の概略図である。図１ａからの配向フィルムが、コーティング受け入れ側において、場合によっては酸化アルミニウムとの混合物であるアルミニウムの金属化層の連続蒸発堆積４０にさらされ、そのコーティングは５−１００ｎｍ、好ましくは５−５０ｎｍの厚さを与え、故に本発明の被覆フィルム１０ａが形成される。アルミニウム蒸気は、固体片蒸発源４１から出現する。
【０１５０】
図５ａは、本発明によるパッケージングラミネート２０から製造されるパッケージング容器５０の好ましい例を示す。パッケージング容器は特に、飲料、ソース、スープなどに適している。典型的に、このようなパッケージは、略１００から１０００ｍｌの体積を有する。それは任意の構成であり得るが、例えば縦及び横シール５１及び５２をそれぞれ有し、任意に開口素子５３を有する、れんが形状である。別の実施形態では、図示されていないが、パッケージング容器はくさびの形状であり得る。このような“くさび形状”を得るために、パッケージの底部分のみが折り畳み形成され、故に底部の横方向ヒートシールが三角形の角の折り込み部（ｆｌａｐ）の下に隠れるが、それはパッケージの底部に対して折り畳まれシールされる。上部セクションの横方向シールは、折り畳まれない状態で残される。このように、半分折り畳まれたパッケージング容器は、食物保存棚、テーブルなどに置かれた場合、依然として取扱い易く、また寸法安定性を有する。
【０１５１】
図５ｂは、本発明によるパッケージングラミネート１０ｂから製造されたパッケージング容器５０ｂの代替例を示す。パッケージングラミネート２０ｂは代わりに、より薄いコア層を有することによってより薄くなることがあるため、それは平行六面体又はくさび形のパッケージング容器を形成するのに十分な寸法安定性を有さず、横方向シーリング５２ｂの後に折り畳み形成されない。それは従って、枕状のパウチのような容器の状態のままであり、この形状で流通及び販売される。
【０１５２】
図６は、本願の導入部分で説明されたような原理を示し、つまり、パッケージング材料のウェブが、ウェブの縦方向の縁６２、６２’をオーバーラップヒートシールジョイント６３において互いに一体化させることによって、チューブ６１に成形される。チューブは目的とする流動食製品で充填６４され、チューブに充填された内容物の高さ未満の互いに所定の距離で、そのチューブの繰り返しの横方向シール６５によって、個別のパッケージに分配される。パッケージ６６は、横方向シールにおける切断によって分離され、材料における準備された折れ線に沿った折れ目の形成によって、所望の幾何学的形状が与えられる。
【０１５３】
結論として、特に添付の図面を参照して上記で説明されてきた本発明は、説明され、かつ単に例示の目的で示されたこれらの実施形態に制限されず、また、当業者には明らかな修正及び変更は添付の特許請求の範囲に開示される本発明の概念から逸脱することなく可能であることが、認められるべきである。
【符号の説明】
【０１５４】
１０ｂ  バリアフィルム
１１    ベース又はコア層
１２    タイ層
１３    ＥＶＯＨバリア層
１４    ガスバリア層
１５    ラミネーション層
２１    バリアフィルム
２２    板紙
２３    ボンディング層
２４    最内層
２５    最外層
３１    プラスチックフィルム
３２    テンター−クリップ循環トラック
３３    ランニングインゾーン
３４    延伸ゾーン
３５    バッファゾーン
３６    ヒートセッティングゾーン
３７    緩和ゾーン
３８    クーリングゾーン
３９    ランニングアウトエンド
４０    連続蒸発堆積
４１    固体片蒸発源
５３    開口素子
６１    チューブ
６２、６２’  ウェブの縦方向の縁
６３    オーバーラップジョイント
６４    充填
６５    横方向シール
６６    パッケージ
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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