(57)【要約】  低摩耗フルオロポリマー複合体は、少なくとも１つのフルオロポリマーとその中に分散された添加物粒子とを含む。そのようなフルオロポリマー複合体の製造方法もまた提供される。この複合体は、硬い対向面に対する滑り運動について低い摩耗速度を示し、溶融加工可能なフルオロポリマーか非溶融加工可能なフルオロポリマーかのどちらかで調合され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子充填材との混合でフルオロポリマーを含む物質の組成物であって、充填材粒子が、
（ａ）不規則形状、ならびに
（ｂ）動的光散乱によって決定して体積ｄ５０値が約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある粒度分布、および／または静的光散乱によって決定して体積ｄ５０値が約８０ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲にある粒度分布
を特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
充填材粒子が、動的光散乱によって決定して体積ｄ９０値が最大でも約１０００ｎｍである粒度分布を特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
充填材粒子が、ＢＥＴ法によって測定して８０ｎｍ以下の平均有効粒径を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
動的光散乱または静的光散乱によって決定される前記ｄ５０値が、ＢＥＴ法によって測定される前記平均粒径よりも少なくとも２．５倍大きい請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
動的光散乱によって決定して、充填材粒子の前記粒度分布が、２２０ｎｍ以下のｄ５０値、およびＢＥＴ法によって測定して８０ｎｍ以下の平均有効粒径を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
フルオロポリマーがＰＴＦＥを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フルオロポリマーが、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ微粉末とのブレンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
フルオロポリマーが、熱可塑性の、溶融加工可能なおよび／または溶融成形加工可能なフルオロポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
フルオロポリマーが、ＴＦＥとＴＦＥ以外のフッ素化オレフィンおよびフッ素化不飽和エーテルの１つまたは両方とのコポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フルオロポリマーが、エラストマーフルオロポリマーとＰＴＦＥ微粉末とのブレンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
微粒子充填材が酸化アルミニウムを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
微粒子充填材が、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
微粒子充填材が、ルチル型二酸化チタンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
存在する微粒子充填材の量が、組成物の約０．１〜３０質量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含む物品であって、３５ｎｍの標準偏差の約Ｒ（ｒｍｓ）＝１６１ｎｍの値を特徴とする表面粗さを有するタイプ３０４ステンレス鋼対向面を使用する摩擦計で、かつ上記物品を６．２５ＭＰａの荷重下および５０．８ｍｍ／秒の速度の往復運動で測定して、約１×１０−６ｍｍ３／Ｎ−ｍ未満の摩耗率、および約０．３未満の摩擦係数を特徴とする、上記物品。
【請求項１６】
フィルムが上に配置された基材を含む物品であって、フィルムが請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項１７】
基材が透明である請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
フィルムが上に配置された基材の製造方法であって、請求項１に記載の組成物から器具を形成する工程と、器具を反復運動で基材と接触させてフィルムを上に堆積させる工程とを含む、上記方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって製造された基材を含む物品。
【請求項２０】
（ａ）溶融加工可能なフルオロポリマーと微粒子充填材とを含む前駆体を溶融配合する工程の、充填材粒子が、
（ｉ）不規則形状、ならびに
（ｉｉ）動的光散乱によって決定して体積ｄ５０値が約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある粒度分布、および／または静的光散乱によって決定して体積ｄ５０値が約８０ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲にある粒度分布、
を特徴とする、該工程と、
（ｂ）前駆体を溶融加工してフルオロポリマー複合体を製造する工程と
を含む、フルオロポリマー複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照することによりあらゆる目的のためにその全体が本明細書に援用される、２０１１年５月１３日出願の米国仮特許出願第６１／４８６，０６８号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
連邦資金提供
本発明は、ＡＦＯＳＲ  ＭＵＲＩによって授与されるＣｏｎｔｒａｃｔ／Ｇｒａｎｔ（契約／助成）Ｎｏ．ＦＡ９５５０−０４−１−０３６７のもと、米国政府支援によりなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本明細書のこの主題は、複合材料に、より具体的には、組成物、それで形成された低摩耗フルオロポリマー複合体、および複合体の製造方法に関する。本組成物は、フルオロポリマーマトリックスとその中に分散された微粒子充填材とを含む。
【背景技術】
【０００４】
多くのフルオロポリマーの低摩擦性は長い間知られており、低摩擦対の接面の１つまたは両方としてのこれらの材料の用途につながっている。フルオロポリマーは、それらが多種多様な化学物質に対して比較的不活性であり、高い融点を有し、かつ、一般に生体適合性であるので、様々な用途向けに魅力的である。多くの場合、液体または固体キャリア中に分散されていてもよい微粉化粉末の形態にあるフルオロポリマーはまた、他のベアリング面のための潤滑剤としても使用されている。
【０００５】
しかし、潤滑剤およびベアリング面として使用される公知のフルオロポリマーは、それらの低い摩擦特性ならびに他の望ましい物理的および化学的特性の利益を多くの場合軽減する非常に劣った耐摩耗性を示すことが一般に分かっている。たとえば、低い耐摩耗性を有する材料でできたベアリング面を含む動作機構は、実際の破損および潜在的に破滅的な結末を防ぐために、多くの場合停止時間および部品の交換を伴う頻繁な保守を受けなければならない可能性がある。生産効率および機械利用率は悪影響を受け得る。幾つかの場合には、ある機能の決定的に重要な性質は、他の損害を伴う可能性がある一層高価なアプローチに有利に作動しなくなり得るフルオロポリマーベアリング面の使用を不可能にする。
【０００６】
広く使用されるポリマーポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と金属などの硬表面との摩擦対の場合には、ＰＴＦＥがトランスファー潤滑剤として働くことが分かっている。ＰＴＦＥと対向硬表面との間の相対的な機械的動きは、ＰＴＦＥの、転移膜とも称される、転写層を硬表面上に絶えず構築させ、その結果直接ベアリング接触が両表面上でＰＴＦＥ間に効果的に存在する。しかし、転写層が適度の厚さに達するとすぐに、転写表面のフレーク様部分は典型的には、摩耗破片として引きちぎれ始める。機械的動きが続くにつれて、追加の材料がバルクＰＴＦＥ部材から移動して追加の摩耗破片として落ちるにすぎず、ＰＴＦＥベアリング材料の不十分な耐久性を示す。
【０００７】
材料の滑り摩擦および耐摩耗性特性は頻繁に、摩擦係数μ（時々、滑り摩擦係数と称される）および耐摩耗性係数ｋで定量的に規定される。これらの量は慣例的に、次の方程式：
【数１】
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（式中、Ｆｄは、運動方向に垂直の方向に加えられる力Ｆｎを受ける物体を動かすのに克服されなければならない摩擦抵抗力である。Ｖは、取り除かれる材料の体積であり、ｄは摩耗暴露にわたっての全滑り距離である）
で定義される。典型的には、ｋはｍｍ３／Ｎ−ｍの単位で報告されるが、μは本質的に無次元の比である。多くの場合に、初期の高い摩耗速度に、比較的一定の摩耗速度に相当する定常状態挙動が続くことが分かり、その結果ｋの報告値は通常、定常状態挙動を意味する。理想的には、ベアリング面材料は、低い摩擦および良好な耐摩耗性に相当する、低い値のμおよび低い値のｋを有する。
【０００８】
材料の摩耗挙動の関連キャラクタリゼーションは、ベアリング対が、許容される性能を提供するためにそれ以内で動作しなければならない圧力と速度との積の値を意味する、いわゆるＰＶ限界によって提供される。そのような試験は、Ｆａｌｅｘ  Ｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂｌｏｃｋ  Ｗｅａｒ  ａｎｄ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて便利に実施され得る。この装置および関連試験手順は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２７１４−９４およびＧ１３７−９７に記載されている。一般的に言えば、試験されるべき材料のブロックが、回転する金属リングに対して取り付けられ、選択された試験圧力でそれに対して荷重をかけられる。このリングは次に回転させられ、摩耗は、試験前におよびその後の選択された間隔で試験ブロックを秤量することによって測定される。Ｆａｌｅｘ摩耗速度は、次の方程式：
【数２】
2014516096.tif 000004
から計算されてもよい。
【０００９】
ＰＶ限界は、破損が起こる圧力と速度との積の値と慣例的に見なされている。物体のＰＶ限界は、摩擦の急速なおよび制御できない上昇が起こるまでどちらかのまたは両方のパラメータを増加させながら摩耗暴露を実施することによって典型的には測定される。Ｆａｌｅｘ試験の例示的な使用は、参照することによりそれらの全体が本明細書に援用される、特許文献１（４列、２５−５０行）および特許文献２（４列、６３行以下を参照されたい）によって提供されている。
【００１０】
方程式（３）で与えられるＦａｌｅｘ摩耗速度は、耐摩耗性係数、または比摩耗速度、方程式（２）のｋに換算することができる。当業者によって認められるように、異なる試験方法で測定される摩耗速度は通常相関性があるが、正確な数値は、特定の試験条件に幾らか依存する。
【００１１】
それらの摩擦および耐摩耗性特性を向上させるために微粒子および繊維材料をフルオロポリマーマトリックス中へ組み込むという多数の試みがこれまでにあった。幾つかの場合には、程々に向上した耐摩耗性が、しかし多くの場合摩擦係数の許容されないほどの増加という代償を払って生じる。耐摩耗性を向上させるために必要とされる充填材の部分は多くの場合相当なものである。
【００１２】
ＰＴＦＥに対して考慮されてきた充填材の中に、硬質材料のマイクロメートルスケール粒子がある。典型的には、これらの添加は、純ＰＴＦＥのそれよりも最大でも約百倍だけ耐摩耗性を向上させている。しかし、多くの場合に使用後の摩耗表面は、接面を引っ掻くのに十分に大きい、そして十分に突出している、硬質粒子を施されている。これらの充填材はまた典型的にはμを、多くの場合許容されないレベルにまで増加させる。
【００１３】
ある種のタイプのサブミクロンまたはナノスケール粒子のＰＴＦＥへの組み込みは、材料が接面を引っ掻く傾向を低減することが分かっているが、耐摩耗性をどれほど多く向上させることができるかに関しては矛盾する結果がある。一般に、試みられた充填材の多くが、一般に、いかなるそのような添加もなしのＰＴＦＥマトリックスのそれよりも耐摩耗性ｋにおいて、最大でも約１〜２桁の大きさの、程々の向上をもたらしたにすぎないので、耐摩耗性などの、決定的に重要な物理的特性に対する微粒子充填材の影響を特定する、および予測する根拠はまったくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，１７９，１５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７８９，５２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故に、さらにより多くの改善された低い摩耗速度を示すポリマーシステム、とりわけフルオロポリマーシステムが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一実施形態において、微粒子充填材（particulate filler material）との混合でフルオロポリマーを含む物質の組成物であって、充填材粒子（filler particles）が、（ａ）不規則形状、ならびに（ｂ）動的光散乱によって決定して体積ｄ５０値が約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある粒度分布（size distribution）、および／または静的光散乱によって決定して体積ｄ５０値が約８０ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲にある粒度分布を特徴とする組成物がここに提供される。
【００１７】
別の態様は、前述の組成物を含む物品であって、３５ｎｍの標準偏差の約Ｒ（ｒｍｓ）＝１６１ｎｍの値で特徴付けられる表面粗さを有するタイプ３０４ステンレス鋼対向面を使用して、かつこの物品を６．２５ＭＰａの荷重下および５０．８ｍｍ／秒の速度の往復運動で用いて摩擦計で測定されるような、約１×１０−６ｍｍ３／Ｎ−ｍ未満の摩耗速度、および約０．３未満の摩擦係数で特徴付けられる物品を提供する。
【００１８】
さらに別の態様は、フィルムが上に配置された基材を含む物品であって、フィルムが前述の組成物を含む物品を提供する。フィルムが上に配置された基材の製造方法であって、前述の組成物から器具を形成する工程と、この器具を反復運動で基材と接触させてフィルムを上に堆積させる工程とを含む方法がまた提供される。
【００１９】
さらに別の態様においては、
（ａ）溶融加工可能（melt-processible）なフルオロポリマーと微粒子充填材とを含む前駆体を溶融配合する工程であって、充填材粒子が、
（ｉ）不規則形状、ならびに
（ｉｉ）体積ｄ５０値が約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある動的光散乱によって測定されるような粒度分布、および／または体積ｄ５０値が約８０ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲にある静的光散乱によって測定されるような粒度分布
で特徴付けられる工程と；
（ｂ）この前駆体を溶融加工してフルオロポリマー複合体を製造する工程と
を含むフルオロポリマー複合体の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明は、本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付の図面が参照されるときにより十分に理解されるであろうし、さらなる利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ａ〜Ｃは、本プロセスの実施に有用なある種のパーフルオロオレフィンモノマーの構造である。
【図２】本開示の実施において微粒子充填材として有用なα−アルミナのある形態についての粒度分布を描く。
【図３】本開示の実施において微粒子充填材として有用なルチル型ＴｉＯ２のある形態についての粒度分布を描く。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書の主題の一態様は、フルオロポリマーマトリックスとその中に分散された微粒子充填材とを含むフルオロポリマー複合体を提供する。本フルオロポリマー複合体の実施形態は、改善された摩耗速度、すなわち、微粒子充填材ローディングなしの匹敵するフルオロポリマーによって提供されるものよりも低い摩耗速度を示す。本フルオロポリマー複合体のある種の実施形態は有益にも、低い比摩耗速度を示す。
【００２３】
本明細書で提供されるようなフルオロポリマー複合体は、多くの用途に用いられてもよく、様々な形状および断面を有することができる。ある実施形態においては、物品の形状は、簡単な幾何学的形状（たとえば、球形、円筒形、多角性など）または複雑な幾何学的形状（たとえば、不規則形状）であり得る。
【００２４】
本フルオロポリマー複合体の実施形態は、優れたトライボロオジー特性を有する物品が有利であるいくつかの産業を挙げると、自動車、工業、航空宇宙、およびスポーツ設備産業において多くの構造体、部品、および構成部品に使用することができる。典型的な用途としては、機械的部品（たとえば、ベアリング、ジョイント、ピストンなど）、ロードベアリング面を有する構造体、スポーツ設備、機械部品および装置などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
本開示の一態様においては、フルオロポリマー複合体の使用は、ベアリングおよびシール用途でとりわけ有益である。一般に、フルオロポリマー複合体の実施形態は、対向物体の１つ以上の表面と接触するように決められた１つ以上の表面を有するように配置構成されてもよい。フルオロポリマー複合体および対向面の隣接部のエリアは一般に、あらゆる有利な構成を有してもよい、接触面を画定する。可能な接触面としては、実質的平面および直円柱の幾つかまたはすべての形状が挙げられる。複合体の可能な断面形状としてはしたがって、多角形、曲面断面、不規則、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２６】
本フルオロポリマー複合体のトライボロジー性が特定の用途向けに設計できることもまた指摘されるべきである。このように、本開示の実施形態は、異なる産業のおよび特定の構成部品の多くの異なる要件を満たし得る物品を提供することができる。
【００２７】
フルオロポリマー複合体と対向物体との隣接エリアが相対運動中であるベアリング用途は、低い摩擦および／または高い耐摩耗性を提供する実施形態の使用によって恩恵を受ける。
【００２８】
ポリマー複合体の耐摩耗性は、ベアリング対の他の部材の、複合体の表面と、対向面とも称される、ベアリング面との滑り接触中に形成される転移膜の性質によって影響され得る。充填材なしのフルオロポリマーが、鋼表面などの、典型的な対向面に対して滑らされるときに、転写層が生じ、急速に増成し得るが、フレーク様部分引きちぎれとして、通常は素速く崩壊する。本発明者らは、耐久性のある、安定な転移膜が、本明細書に記載されるフルオロポリマー複合材料で形成されることを観察した。転移膜は、表面の連続的な相対運動中にフレーク化または類似の崩壊を示すことなく対向面にしっかりと固着し得る。本複合体の幾つかの実施形態の耐摩耗性の有益な向上は、ベアリング面に対する複合体の相対滑り運動が往復もしくは振動性（たとえば、圧力シリンダー内のピストン）か、一方向性（たとえば、支持ベアリング内で回転するシャフト）かのどちらかである用途において見られる。
【００２９】
フルオロポリマー
フルオロポリマーは、金属酸化物または他の好適な微粒子充填材との混合によってポリマー複合体で有用な組成物を調製するために本明細書で使用される。当該目的のために個々のフルオロポリマーを単独で使用することができ；２つ以上の異なる種類のフルオロポリマーの混合物またはブレンドを同様にうまく使用することができる。本発明の実施に有用なフルオロポリマーは、少なくとも１つの不飽和フッ素化モノマー（フルオロモノマー）から製造される。本明細書での使用に好適なフルオロモノマーは、少なくとも約３５重量％のフッ素、好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を好ましくは含有し、少なくとも１つのフッ素またはフルオロアルキル基もしくはフルオロアルコキシ基が二重結合炭素に結合したオレフィンモノマーであり得る。一実施形態においては、本明細書での使用に好適なフルオロモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。さらなる態様においては、前述の組成物は、フルオロポリマー複合体に成形される。
【００３０】
本組成物および複合体のためにとりわけ有用なフルオロポリマーはしたがって、（ａ）いかなる有意なコモノマーも存在せずにそれだけで重合したテトラフルオロエチレン、すなわち、ＴＦＥのホモポリマー、および（ｂ）ＴＦＥと、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれよりも下に実質的に低下しない（たとえば、約８％未満、約４％未満、約２％未満、または約１％未満だけ低下した）ような低濃度のコモノマーとのコポリマーである、変性ＰＴＦＥを意味する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。変性ＰＴＦＥは、ベーキング（溶融）中のフィルム形成能力を向上させる少量のコモノマーを含有する。そのような目的のために有用なコモノマーは典型的には、分子中に嵩高い側基を導入するものであり、そのようなモノマーの具体的な例は以下に記載される。そのようなコモノマーの濃度は、ＰＴＦＥ中に存在するＴＦＥおよびコモノマーの総重量を基準として、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％の最小量のコモノマーが、加工性への著しい有益な影響を及ぼすために好ましくは使用される。コモノマーの存在は、平均分子量の低下を引き起こすと考えられる。
【００３１】
ＰＴＦＥ（および変性ＰＴＦＥ）は典型的には、少なくとも約１×１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。そのような高い溶融粘度で、ポリマーは融解状態で流れず、それ故溶融加工可能なポリマーではない。溶融クリープ粘度の測定は、米国特許第７，７６３，６８０号明細書の列４に開示されている。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、その極めて高い分子量（Ｍｗ）、たとえば、少なくとも約１０６に起因する。この高い分子量の追加の証としては、少なくとも３３０℃、通常少なくとも３３１℃、最も多くの場合少なくとも３３２℃（すべて一次加熱で測定される）である、ＰＴＦＥの高い融点が挙げられる。その極めて高い溶融粘度に起因する、ＰＴＦＥの非溶融流動性は、３７２℃でおよび５ｋｇ荷重を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０に従って測定されるときに０のメルトフローレイト（ＭＦＲ）として現れる。この高い溶融粘度はまた、ＰＴＦＥを溶解させるための一次加熱（たとえば、少なくとも７５Ｊ／ｇ）と比べて二次加熱について得られるはるかにより低い融解熱（たとえば、５５Ｊ／ｇ以下）をもたらし、少なくとも２０Ｊ／ｇの差を表す。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、一次加熱からの冷却時に再結晶する融解ＰＴＦＥの能力を低下させる。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、その標準比重（ＳＳＧ）が測定されることを可能にし、その測定手順（米国特許第４，０３６，８０２号明細書にもまた記載されている、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９４−０７）は、ＳＳＧ試料の寸法の変化なしにその溶融温度よりも上でＳＳＧ試料を自立で（封じ込めなしで）焼結することを含む。ＳＳＧ試料は焼結中に流れない。
【００３２】
低分子量ＰＴＦＥは、上に記載されたＰＴＦＥからそれを区別する、ＰＴＦＥ微粉末として一般に知られている。ＰＴＦＥ微粉末の分子量はＰＴＦＥと比べて低い、すなわち、分子量（Ｍｗ）は一般に１０４〜１０５の範囲にある。ＰＴＦＥ微粉末のこのより低い分子量の結果は、溶融流動性ではないＰＴＦＥと対照的に、それが融解状態で流動性を有することである。ＰＴＦＥ微粉末の溶融流動性は、融解ポリマーに関して５ｋｇ荷重を使用して３７２℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０に従って測定されるように、少なくとも約０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも約０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも約１０ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）で特徴付けることができる。
【００３３】
ＰＴＦＥ微粉末は、その低い分子量のために溶融流動性で特徴付けられるが、ＰＴＦＥ微粉末はそれ自体、溶融成形加工性（melt-fabricable）ではない、すなわち、ＰＴＦＥ微粉末の溶融体から成形された物品は極端な脆性を有し、ＰＴＦＥ微粉末の押し出されたフィラメントは、たとえば、非常に脆いのでそれは曲げると壊れる。（非溶融流動性ＰＴＦＥと比べて）その低い分子量のために、ＰＴＦＥ微粉末は、強度をまったく持たず、引張または曲げ試験用の圧縮成形プラークは、圧縮金型から取り出されるときにプラークが割れるかまたは粉々に崩れるのでＰＴＦＥ微粉末から一般に製造することができないし、それは、引張特性かＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅ（ＭＩＴ屈曲寿命）かのどちらかについての試験実施を妨げる。したがって、この微粉末は、ゼロ引張強度およびゼロサイクルのＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅを割り当てられる。対照的に、ＰＴＦＥは、たとえば、少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命［８ミル（０．２１ｍｍ）厚さの圧縮成形フィルムを使用する、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６−９７ａ（２００７）］］によって示唆されるように、脆いよりもむしろ、柔軟性である。結果として、ＰＴＦＥ微粉末は、ＰＴＦＥそれ自体および／またはＴＦＥと以下に記載されるものなどの他のモノマーとのコポリマーなどの他のポリマーとのブレンド成分として使用される。
【００３４】
他の実施形態においては、それだけでホモポリマーを製造するためにまたはＴＦＥなどの他のコモノマーとの共重合において、本明細書での使用に好適なフルオロモノマーは、次式Ｉ：
【化１】
2014516096.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＦおよびＣｌから選択され；Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜Ｃ１２、もしくはＣ１〜Ｃ８、もしくはＣ１〜Ｃ６、もしくはＣ１
〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐の、またはＣ３〜Ｃ１２、もしくはＣ３〜Ｃ８、もしくはＣ３〜Ｃ６の環状、置換もしくは非置換のアルキルラジカルであり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２、もしくはＣ１〜Ｃ８、もしくはＣ１〜Ｃ６、もしくはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐の、またはＣ３〜Ｃ１２、もしくはＣ３〜Ｃ８、もしくはＣ３〜Ｃ６の環状、置換もしくは非置換のアルキレンラジカルであり；Ａは、Ｈ、Ｆまたは官能基であり；ａは０または１であり；ｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜１０である；ただし、ａ、ｊおよびｋがすべて０であるときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡの少なくとも１つはＦではない）
の構造で表すことができる。
【００３５】
上に記載されたような非置換のアルキルもしくはアルキレンラジカルは、炭素および水素以外の元素をまったく含有しない。置換ヒドロカルビルラジカルでは、ＣｌおよびＦから選択される１つ以上のハロゲンを、１つ以上の水素と任意選択的に置き換えることができる；および／または、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を、鎖中の（すなわち、非末端の）または環中の炭素原子の１つ以上と置き換えることができる、ただし、各ヘテロ原子は、少なくとも１個、好ましくは２個の炭素原子で次の最も近いヘテロ原子から分離されており、かつ、炭素原子のどれも２つ以上のヘテロ原子に結合していない。他の実施形態においては、少なくとも２０％、または少なくとも４０％、または少なくとも６０％、または少なくとも８０％の置換可能な水素原子がフッ素原子で置き換えられている。好ましくは、式Ｉのフルオロモノマーは、過フッ素化されている、すなわち、すべての置換可能な水素原子がフッ素原子で置き換えられている。
【００３６】
式Ｉの化合物において、線状Ｒ３ラジカルは、たとえば、ｂが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であるＣｂラジカルであり得るし、このラジカルは１〜２ｂ＋１個のフッ素原子を含有することができる。たとえば、Ｃ４ラジカルは、１〜９個のフッ素原子を含有することができる。線状Ｒ３ラジカルは、２ｂ＋１個のフッ素原子で過フッ素化されるが、分岐もしくは環状ラジカルは、２ｂ＋１個よりも少ないフッ素原子で過フッ素化されるであろう。式Ｉの化合物において、線状Ｒ４ラジカルは、たとえば、ｃが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であるＣｃラジカルであり得るし、このラジカルは１〜２ｃ個のフッ素原子を含有することができる。たとえば、Ｃ６ラジカルは、１〜１２個のフッ素原子を含有することができる。線状Ｒ４ラジカルは２ｃ個のフッ素原子で過フッ素化されるが、分岐もしくは環状ラジカルは、２ｃ個よりも少ないフッ素原子で過フッ素化されるであろう。
【００３７】
本明細書での使用に好適なＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換の、アルキルもしくはアルキレンラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、トリメチルペンチル、アリルおよびプロパルギルラジカルを挙げるまたはそれらから誘導することができる。本明細書での使用に好適なＣ３〜Ｃ１２の環状脂肪族の、置換もしくは非置換の、アルキルもしくはアルキレンラジカルの例としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、パーヒドロ−アントラセン、アダマンタン、またはトリシクロ−［５．２．１．０２．６］−デカン基を、骨格として、その構造中に含有する脂環式官能基を挙げるまたはそれらから誘導することができる。
【００３８】
式Ｉ中のＡ置換基としての本明細書での使用に好適な官能基としては、エステル、アルコール、酸（炭素−、硫黄−、およびリンベースの酸などの）基、ならびにそのような基の塩およびハロゲン化物；ならびにシアネート、カルバメート、およびニトリル基が挙げられる。使用することができる具体的な官能基としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、および−ＣＨ２−Ｚ（ここで、−Ｚは、−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２である）が挙げられる。
【００３９】
ホモ重合させることができる式Ｉのフルオロモノマーとしては、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を製造するためのフッ化ビニル（ＶＦ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を製造するためのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、およびポリクロロトリフルオロエチレンを製造するためのクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。共重合に好適な式Ｉのフルオロモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのパーフルオロオレフィン、およびパーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）などのパーフルオロアルキルエチレンなどの群中のものが挙げられる。上に名前を挙げられたコモノマーのいずれかとの共重合のための好ましいモノマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
【００４０】
さらに他の実施形態においては、それだけでホモポリマーを製造するためにまたはＴＦＥおよび／または上に記載された他のコモノマーのいずれかとの共重合において、本明細書での使用に好適なフルオロモノマーは、次式ＩＩ：
【化２】
2014516096.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＡはそれぞれ、式Ｉに関して上に述べられた通りであり；ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜１０であり；ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ５〜Ｒ７は、ｄおよびｅが両方とも非ゼロであり、かつ、ｇがゼロであるときに、Ｒ５およびＲ６が異なるＲ４ラジカルであることを除いて式ＩにおけるＲ４に関して上に記載されたものと同じラジカルである）
の構造で表すことができる。
【００４１】
式ＩＩの化合物は、本明細書での使用に好適なフルオロポリマー中へエーテル官能基を導入し、次式：ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ１１）ｈ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ１２ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ｈ＝０、１または２である）で表されるものなどのフルオロビニルエーテルを含む。米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されているこのタイプのポリマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、そしてパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホリルフルオリド）を含み、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されている例は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含む。式ＩＩの化合物の別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されているように、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメート、およびホスホン酸の官能基を持った類似のフルオロビニルエーテルが米国特許第５，６３７，７４８号明細書、同第６，３００，４４５号明細書、および同第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。本明細書での使用に好適なフルオロエーテルの製造方法は、この段落で上にリストされた米国特許に述べられており、この段落で上にリストされた米国特許のそれぞれは、あらゆる目的のために本明細書の一部としてその全体をこの参照により援用される。
【００４２】
コモノマーとして本明細書での使用に好適な特定の式ＩＩの化合物としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などのフルオロビニルエーテルが挙げられる。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ならびにパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が好ましい。これらの好ましいフルオロビニルエーテルの構造はそれぞれ、図１Ａ〜１Ｃに描かれている。
【００４３】
さらに他の実施形態においては、それだけでホモポリマーを製造するためにまたはＴＦＥおよび／または上に記載された他のコモノマーのいずれかとの共重合において、本明細書での使用に好適なフルオロモノマーは、次式ＩＩＩ：
【化３】
2014516096.tif 000007
（式中、各Ｒ３は独立して、式Ｉとの関連で上に記載された通りである）
の構造で表すことができる。好適な式ＩＩＩのモノマーとしては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）が挙げられる。
【００４４】
さらに他の実施形態においては、それだけでホモポリマーを製造するためにまたはＴＦＥおよび／または上に記載された他のコモノマーのいずれかとの共重合において、本明細書での使用に好適なフルオロモノマーは、次式ＩＶ：
【化４】
2014516096.tif 000008
（式中、各Ｒ３は独立して、式Ｉとの関連で上に記載された通りである）
の構造で表すことができる。好適な式ＩＶのモノマーとしては、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）が挙げられる。
【００４５】
様々な実施形態において、本明細書での使用に好適なフルオロポリマーコポリマーは、これらのモノマー：ＴＦＥならびに式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのモノマーの任意の２つ、３つ、４つまたは５つから製造することができる。下記はこのように、利用可能である代表的な組み合わせである：ＴＦＥ／式Ｉ；ＴＦＥ／式ＩＩ；ＴＦＥ／式ＩＩＩ；ＴＦＥ／式ＩＶ；ＴＦＥ／式Ｉ／式ＩＩ；ＴＦＥ／式Ｉ／式ＩＩＩ；ＴＦＥ／式Ｉ／式ＩＶ；式Ｉ／式ＩＩ；式Ｉ／式ＩＩＩ；および式Ｉ／式ＩＶ。５つの種類のモノマーのうちの少なくとも２つが使用されるという条件で、各モノマーに由来する単位は、（最終コポリマーの重量を基準として）少なくとも約１重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％、または少なくとも約２０重量％、およびその上約９９重量％以下、または約９５重量％以下、または約９０重量％以下、または約８５重量％以下、または約８０重量％以下の量で最終コポリマー中に存在することができ；残りは、他のすべての種類のモノマーのうちの１つ、２つ、３つまたはすべてから構成される。
【００４６】
本明細書で使用されるようなフルオロポリマーはまた、乾式ブレンディングによって通常達成される、上に記載されるホモポリマーおよび／またはコポリマーの２つ以上の混合物であり得る。しかし、本明細書で使用されるようなフルオロポリマーは、ポリマーの相互溶解、ポリマー間の化学結合、またはポリマーの１つの領域の他のもののマトリックス中へ分散があるように、ポリマーを一緒に溶融混練することによって達成できる、上に記載されたホモポリマーおよび／またはコポリマーの２つ以上から調製されるポリマーアロイであり得る。
【００４７】
本明細書での使用に好適なテトラフルオロエチレンポリマーは、水性重合（米国特許第３，６３５，９２６号明細書に記載されているように）または過ハロゲン化溶媒中での重合（米国特許第３，６４２，７４２号明細書）または水性および過ハロゲン化相を両方とも含むハイブリッド法（米国特許第４，４９９，２４９号明細書）によって製造することができる。フリーラジカル重合開始剤および連鎖移動剤がこれらの重合では使用され、文献で広く考察されている。たとえば、過硫酸塩開始剤およびアルカン連鎖移動剤がＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーの水性重合のために記載されている。フッ素化過酸化物開始剤ならびにアルコール、ハロゲン化アルカン、およびフッ素化アルコールが、非水性または水性／非水性ハイブリッド重合のために記載されている。
【００４８】
本明細書での使用に好適な様々なフルオロポリマーとしては、室温で、それらのガラス転移温度よりも下である（非晶質の場合）か、またはそれらの融点よりも下であり（半結晶性の場合）、かつ、いかなる感知できるほどの化学変化もなしに加熱されたときにソフトになり、冷却されたときに再び堅くなるフルオロポリマーである、熱可塑性であるものが挙げられる。半結晶性の熱可塑性フルオロポリマーは、（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８に従って）１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるときに、少なくとも約１Ｊ／ｇ、または少なくとも約４Ｊ／ｇ、または少なくとも約８Ｊ／ｇの融解熱を有することができる。本明細書での使用に好適な様々なフルオロポリマーは、さらにまたはあるいは溶融加工可能として特徴付けることができ、溶融加工可能なフルオロポリマーはまた溶融二次加工可能であり得る。溶融加工可能なフルオロポリマーは、融解状態で加工することができる、すなわち、押出機および射出成形機などの従来の加工装置を用いて溶融体からフィルム、繊維およびチューブなどの造形品へ二次加工することができる。溶融二次加工可能なフルオロポリマーは、融解状態で加工されているにもかかわらずそれらの意図される目的のために有用であるのに十分な強度および靱性を示す二次加工品を製造するために使用することができる。この有用な強度は、フルオロポリマーそれ自体について、二次加工品での脆性の欠如、および／または少なくとも約１０００サイクル、または少なくとも約２０００サイクル（上に記載されたように測定される）のＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅによって多くの場合示される。
【００４９】
熱可塑性の、溶融加工可能なおよび／または溶融二次加工可能なフルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点をＰＴＦＥのそれよりも下に、たとえば、３１５℃以下の溶融温度に下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。そのようなＴＦＥコポリマーは、具体的なコポリマーにとって標準的である融解ポリマーへの荷重および溶融温度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１０に従って測定されるような、少なくとも約１、または少なくとも約５、または少なくとも約１０、または少なくとも約２０、または少なくとも約３０、なおかつ約１００以下、または約９０以下、または約８０以下、または約７０以下、または約６０以下のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するためにある量のコモノマーをコポリマーへ典型的には組み込んでいる。好ましくは、溶融粘度は、少なくとも約１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０２Ｐａ・ｓ〜約１０６Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０３〜約１０５Ｐａ・ｓの範囲であろう。Ｐａ・ｓ単位の溶融粘度は、ｇ／１０分単位の５３１，７００／ＭＦＲである。
【００５０】
一般に、本明細書で使用されるような熱可塑性の、溶融加工可能なおよび／または溶融二次加工可能なフルオロポリマーとしては、少なくとも約４０モル％、または少なくとも約４５モル％、または少なくとも約５０モル％、または少なくとも約５５モル％、または少なくとも約６０モル％、なおかつ約９９モル％以下、または約９０モル％以下、または約８５モル％以下、または約８０モル％以下、または約７５モル％以下のＴＦＥと；少なくとも約１モル％、または少なくとも約５モル％、または少なくとも約１０モル％、または少なくとも約１５モル％、または少なくとも約２０モル％、なおかつ約６０モル％以下、または約５５モル％以下、または約５０モル％以下、または約４５モル％以下、または約４０モル％以下の少なくとも１つの他のモノマーとを含有するコポリマーが挙げられる。ＴＦＥと重合させて溶融加工可能なフルオロポリマーを形成するための好適なコモノマーとしては、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物；ならびに、特に、［ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの］３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）ならびにＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が挙げられる。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とＴＦＥまたは塩素化ＴＦＥ（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、とりわけＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーのフィルム形成ポリマーがまた同様に有用である。
【００５１】
本組成物およびそれで構築されたフルオロポリマー複合体は、微粒子充填材のような多種多様な材料を使用して形成されてもよい。本組成物に組み込まれてもよい微粒子充填材の非限定的な例としては、金属および無機物質の両方が挙げられる。
【００５２】
例示的な金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、希土類金属、ならびに鋼およびステンレス鋼などの、それらの合金が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５３】
無機物質の非限定的な例としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、アルカリ土類金属、およびホウ素の酸化物；ホウ素、アルミニウム、チタン、およびケイ素の窒化物；ランタンなどの希土類金属のホウ化物；ケイ素、ホウ素、鉄、タングステン、およびバナジウムの炭化物；モリブデン、タングステン、および亜鉛の硫化物；アルカリ土類および希土類金属のフッ化物；任意選択的に化学的に官能化されているグラフェンおよび黒鉛酸化物などの黒鉛材料、カーボンブラック、炭素繊維、ナノチューブ、および球状の、Ｃ６０ベース材料などの、サブミクロンおよびナノスケールの炭素ベースの材料；ならびに酸素またはフッ素以外の少なくとも２つのカチオンを含有する化合物を意味する、混合酸化物およびフッ化物が挙げられる。例示的な混合酸化物としては、ケイ酸塩、バナジウム酸塩、チタン酸塩、およびフェライト、ならびに板状形態か棒様形態かのどちらかの天然または合成粘土が挙げられる。単一微粒子材料か２つ以上の微粒子材料の組み合わせかのどちらかが微粒子充填材として組み込まれてもよく、本明細書に列挙される材料は、ドーパントまたは付随的不純物を含んでもよいと理解されるべきである。
【００５４】
充填材の粒子は、不規則粒子、および針状結晶、棒、ウィスカー、繊維、またはプレートレットなどの高もしくは低アスペクト比粒子などの、任意の形状を有してもよい。幾つかの実施形態においては、粒子は、少なくとも１つのサブミクロン寸法の粒度分布を有する。幾つかの実施形態においては、不規則形状は、破砕またはミリングプロセスから生じる。粒子はまた、円形またはファセット形状を有してもよく、実質的に十分に緻密であっても、ある程度の気孔率を有してもよい。ファセット形状は、針様の鋭く尖った先または多様な、実質的に平面を含んでもよい。微粒子充填材は、個々の一次粒子からなってもよい。あるいは、微粒子充填材の幾らかまたはすべてが、そのような一次粒子の凝集または凝集塊の形態にあってもよい。幾つかの実施形態においては、部分的に凝集塊になった粒子は、特性が不規則またはフラクタルであり得る全体形状を有する。幾つかの場合には、粒子は、部分的に凝集塊になった状態によってか、用いられる製造手順の結果としてかのどちらかで、かなりの内部気孔率を示す。
【００５５】
幾つかの実施形態においては、充填材は、サブミクロン粒子またはナノ粒子を含む。本明細書で用いるところでは、用語「サブミクロン粒子」は、最大でも０．５μｍ（５００ｎｍ）のｄ５０値（メジアン径）で特徴付けられる、少なくとも１つの次元で測定されるような、粒度分布を有する類似粒子の集合体の部分である粒子を意味する。用語「ナノ粒子」は、最大でも０．１μｍ（１００ｎｍ）のｄ５０値で特徴付けられる少なくとも１つの次元での粒度分布を有する類似粒子の集合体の部分である粒子を意味する。ナノ粒子はしたがってサブミクロン粒子のより大きいクラス内に入る。
【００５６】
幾つかの場合には、出発微粒子充填材の一部は、一次粒径よりも大きい、凝集したかまたは凝集塊になった粒子を含む。ある実施形態においては、少なくとも１つの次元で測定されるように、一次粒径は１００ｎｍ以下であり得るが、凝集塊は２μｍ以上ほどに大きいものであり得る。別の実施形態においては、少なくとも１つの次元で一次粒径は５０ｎｍ以下、凝集塊は１０μｍ以上ほどに大きいものであり得る。幾らかまたはすべてのこれらの大きい粒子は、フルオロポリマー複合体の形成中か、摩耗プロセスが進行するにつれて粒子がベアリング面で新たに曝されるときにかのどちらかで、その後バラバラに壊れるかまたは解凝集塊し得ると考えられる。したがって、微粒子充填材が本フルオロポリマー複合体へ組み込まれる前の、その初期状態で微粒子充填材を特徴付けるために本明細書で用いられるより大きい尺度の粒径は、複合体中にまたはそれから形成される転移膜中に必ずしも存続せず、それによって形成されたより小さい粒子は、より小さいサイズを有し得る。
【００５７】
多数の技法が、直接測定か間接測定かのどちらかによって小さい粒子のサイズを特徴付けるために当該技術分野において知られている。異なる技法が同じ粒子、とりわけ非円形もしくは不規則形状または多様な分布を有するものについて異なるサイズ結果を与えることは知られている。たとえば、広く用いられる間接法は、粒子の集合体の表面に吸着され得るガスの量の測定に基づいて、既知質量の粒子の凝集体有効表面積の測定を提供する、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法である。ガスの量は、集合体の比表面積（単位質量当たりの面積）を計算するために用いられる。集合体が単分散の、十分に緻密な球からなると仮定することによって、特徴的なサイズが推定され得る。ＢＥＴ測定値について、表面積が大きければ大きいほど、等価または特性サイズがより小さいことは十分理解されるであろう。
【００５８】
しかし、著しい気孔率を特徴とする粒子は、それらがそれらの外形寸法に専ら基づく、したがってＢＥＴ測定から非現実的に小さい推定サイズをもたらすであろうものよりもはるかに多くのガスを吸着するであろう。類似の、しかし多分より小さい食い違いは、フラクタルの、荒削りの、または別なふうに不規則の表面、したがって高まった表面積を示す粒子について生じる。
【００５９】
ある実施形態においては、本開示の実施に有用な微粒子充填材は、少なくとも約２２ｍ２／ｇのＢＥＴ測定比表面積を有してもよい。他の実施形態においては、この材料は、少なくとも約４３ｍ２／ｇ、少なくとも約７ｍ２／ｇ、少なくとも約２ｍ２／ｇ、または少なくとも約０．３ｍ２／ｇのＢＥＴ測定比表面積を有してもよい。
【００６０】
その一方で、たとえば、走査または透過電子顕微鏡法を用いる、直接画像形成は、個々の粒子が画像形成され、直接サイズによって区分されることを可能にする。画像解析技術は、球状からの逸脱などの、粒度分布および形状特性を定量化するために電子顕微鏡写真に適用することができる。しかし、熟練した解釈が、気孔率などの、他の極めて重要な特性を特定するために、および視覚化される物体が一次粒子かまたは多数の一次粒子の会合か、たとえば、凝集塊になっているかもしくはより堅く結び付けられている粒子であるかを解明するために必要とされ得る。
【００６１】
小角ｘ線および中性子散乱ならびに静的または動的光散乱などの、放射線散乱法はまた、幅広いまたは多様な分布および不規則形状粒子または形状の分布が散乱データの解釈を複雑にするが、集合体の平均および粒度分布を測定するために用いることができる。
【００６２】
測定法の一実施形態においては、粒径は、希薄懸濁液で調製された粒子に関して典型的に実施される、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定されてもよい。この測定のための好適な機器は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａ粒度分析計として商業的に入手可能である。Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａは、１８０度の入射角で７８０ｎｍダイオードレーザーを使用するヘテロダイン検出を適用する。
【００６３】
典型的なデータ収集では、バックグラウンド信号が先ず測定される。綿密にきれいにされたホウケイ酸ガラス容器がおおよそ１０ｍＬのキャリア流体で満たされ、室温と平衡状態にされる。Ｎａｎｏｔｒａｃ光学プローブが挿入され、バックグラウンドがＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｆｌｅｘ（登録商標）ソフトウェアＳｅｔ  Ｚｅｒｏ機能を用いて３００秒間測定される。バックグラウンド控除後の結果として生じるローディング指数は名目上ゼロである。興味のある試料は次に、好適なローディング指数が濃度非依存性のローディングレジーム内で達成されるまでガラス容器にロードされる。試料温度は、測定前に周囲環境と平衡状態にされる。各試料は、満足できるデータを得るのに十分な回数実行される。
【００６４】
各実行についての自己相関関数は、この機器から取得され、低フィルタリングおよび高感度設定を用いるソフトウェアによって解釈される。典型的には、各累積相関関数は、ｚ平均拡散係数および正規化第２キュムラント（多分散性項）を得るためにキュムラントの方法を用いてフィットさせられる。ｚ平均拡散係数は次に、Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式および適切な周囲温度についての水の公知粘度（たとえば、２５℃で０．９５５ｃＰ）を用いて粒子の有効流体力学直径（または有効径）に換算される。粒子の体積加重分布は、適切な屈折率（たとえば、アルミナ粒子については１．７および懸濁水性溶液については１．３３）を用いるＭｉｅ理論に従って誘導される。実行すべてからの体積分布が最終ＤＬＳ結果を得るために平均される。
【００６５】
測定法の別の実施形態においては、粒径は、液体中の希釈懸濁液で調製された粒子に関して同様に典型的には実施される、静的光散乱（ＳＬＳ）法によって測定されてもよい。この測定のための好適な機器は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒとして商業的に入手可能である。この機器は、７８０ｎｍレーザー回折を、４５０ｎｍ、６００ｎｍおよび９００ｎｍでＰｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＰＩＤＳ）（偏光強度示差散乱）と組み合わせて、多波長で動作する。光散乱についてのＭｉｅ理論は、１．７；０．０１ｉの推定複素屈折率を用いて粒度分布を計算するためにソフトウェアによって適用される。
【００６６】
様々な統計的キャラクタリゼーションは、動的光散乱か静的光散乱かのどちらかを用いて得られた粒子分布データから誘導することができる。体積ｄ５０または中央粒径が一般に、おおよその粒径を表すために用いられる。粒径の他の一般的な統計的に誘導される尺度としては、ｄ１０およびｄ９０が挙げられる。集合体中の粒子の１０体積％および９０体積％が、それぞれ、ｄ１０およびｄ９０未満のサイズを有することが理解されるべきである。これらの値は、単独でかまたはｄ５０値と組み合わせて、対称ではないか、または多様である、もしくは複雑である分布にとってとりわけ有用である、粒子分布の追加のキャラクタリゼーションを提供することができる。
【００６７】
幾つかの場合には、異なる技法で得られた粒度分布は微妙な差異を示すことが指摘されるべきである。これらの差異は一般に、粒子が非円形で、不規則形状で、多様であるか、または十分に緻密ではない集合体についてより顕著である。たとえば、サブミクロン粒子集合体の動的光散乱測定値は、より小さい一次粒子の凝集または凝集塊から生じる粒子などの、１μｍよりも上の粒子の存在に対して典型的には鈍感である。そのような集合体中の粒子はそれにもかかわらず、それらのｄ５０値が、本明細書で上に考察されたように、５００ｎｍ未満であるという条件で、本発明の実施に有用なサブミクロン粒子と見なされる。
【００６８】
ある実施形態においては、本開示の実施に有用な充填材の粒子は、約５００ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、または７０ｎｍ以下の動的光散乱によって測定される体積中央粒径（ｄ５０）を有してもよい。幾つかの実施形態においては、動的光散乱によって測定されるｄ５０値は、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約７０ｎｍ、または少なくとも約１００ｎｍであってもよい。さらなる実施形態は、ｄ５０値が約５０〜５００ｎｍ、または約７０〜５００ｎｍ、または約１００〜２２０ｎｍの範囲にある充填材粒度分布を有してもよい。充填材の粒子の一次粒径は、幾つかの実施形態においては約１０〜３０ｎｍ、約３０〜５０ｎｍ、または約３０〜６０ｎｍであってもよい。
【００６９】
約１００ｎｍよりも下の平均粒径を有する微粒子充填材は、小さい粒子をより大きい前駆体から製造するための摩砕、破砕、ミリング、または他の機械プロセスの使用を伴うプロセスによって調製することができるが、化学合成、気相合成、凝縮相合成、イオン化クラスタービームによる高速堆積、圧密、堆積およびゾル−ゲル法がまた、そのような目的のために、用いられてもよいし、用いるのがより容易であり得る。
【００７０】
別の実施形態においては、本開示の実施に有用な充填材の粒子は、約１５００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の静的光散乱によって測定される体積中央粒径（ｄ５０）を有してもよい。幾つかの実施形態においては、静的光散乱によって測定されるｄ５０値は、少なくとも約８０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、または少なくとも約２００ｎｍであってもよい。
【００７１】
さらに他の実施形態においては、本開示の実施に有用な充填材の粒子は、約１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３３０ｎｍ以下の動的光散乱によって測定されるｄ９０値で特徴付けられる粒度分布を示す。
【００７２】
さらに他の実施形態においては、本開示の実施に有用な充填材の粒子は、前述の尺度の２つ以上の組み合わせで、たとえば、動的光散乱によって測定されるｄ５０、静的光散乱によって測定されるｄ５０、動的光散乱によって測定されるｄ９０、静的光散乱によって測定されるｄ９０、およびＢＥＴ法によって測定される有効平均サイズの少なくとも２つで特徴付けられる粒度分布を示す。たとえば、ある実施形態においては、粒子は、２２０ｎｍ以下の動的光散乱によって測定されるｄ５０と３３０ｎｍ以下の動的光散乱によって測定されるｄ９０とを示す。別の実施形態においては、粒子は、２２０ｎｍ以下の動的光散乱によって測定されるｄ５０と３４０ｎｍ以下の静的光散乱によって測定されるｄ５０とを示す。さらに別の実施形態においては、粒子は、２２０ｎｍ以下の動的光散乱によって測定されるｄ５０とＢＥＴ法によって測定されるような８０ｎｍの有効平均粒径とを示す。上に述べられたサイズ要件のすべてのそのような組み合わせは、本開示の実施形態の範囲内であることが理解される。
【００７３】
粒径を特徴付けるための異なる方法の相補的性質の例は、本複合材料に有用であることが分かっているサブミクロンα−アルミナ（ストック＃４４６５２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）によって提供される。図２は、静的および動的光散乱の両方によってこの材料について得られた粒度分布データを提供する。これらの分布から得られるｄ５０、ｄ１０、およびｄ９０の値（ｎｍ単位）は、下の表Ｉに示される。同じ材料は、試験方法が特定されていないが、６０ｎｍの粒径を有すると製造業者によって示されている。ＤＬＳおよびＳＬＳは両方とも、製造業者によって示された６０ｎｍよりも大きい粒径を実証することが理解され得る。約２０００ｎｍでＳＬＳ分布に見られるピークは、適用された超音波処理中に分離されない、かなりの数の実質的に凝集塊になったまたは凝集した粒子の存在をさらに示唆すると考えられる。ＤＬＳはこれらの大きい粒子に鈍感であり、それらの寄与は、ＳＬＳデータのｄ５０、ｄ１０、およびｄ９０の測定値をＤＬＳデータから誘導される相当する値から幾分シフトさせる。それにもかかわらず、このアルミナ材料は、ｄ５０が、静的光散乱によって測定されるときでさえも、５００ｎｍ未満であるので、サブミクロン粒子と依然として考えられてもよい。
【００７４】
【表１】
2014516096.tif 000009
【００７５】
サブミクロン微粒子充填材として有用と分かったルチル型のＴｉＯ２は、図３におよび下の表ＩＩに示されるＳＬＳおよびＤＬＳデータを生み出す。
【００７６】
【表２】
2014516096.tif 000010
【００７７】
これらのデータは、本開示の実施に有用な粒子についてＳＬＳおよびＤＬＳ法によって提供されるデータの差異の別の例を表す。ＳＬＳ測定分布における約１０μｍでのピークは、一次粒子の少なくとも幾らかが実質的に凝集しているかまたは凝集塊になっていることを示し得る。
【００７８】
本組成物およびフルオロポリマー複合体の様々な実施形態は、約０．１重量％〜約５０重量％の範囲であってもよいレベルの微粒子充填材ローディングを組み込んでいる。別の実施形態においては、フルオロポリマー中の微粒子充填材の最終ローディングは、約０．１〜３０重量％であってもよい。さらに他の実施形態においては、最終ローディングは、約０．１〜２０重量％、約０．１〜１０重量％、約０．５〜１０重量％、または約１〜８重量％であってもよい。余りにも高いローディングは、引張強度および靱性などの、複合体の機械的特性を危うくし得る。低いローディングはそのような強度特性を有益に向上させ得るが、ローディングは、未充填フルオロポリマー体よりも摩耗特性の十分な向上を付随して生み出すように選択されてもよい。一般に、複合体は、粒子が十分に分散されるという条件で、機械的特性の過度の劣化なしにより大きい粒子よりも高いローディングのサブミクロンまたはナノスケール粒子を含んでもよい。
【００７９】
前述の組成物およびフルオロポリマー複合体は、任意の好適な方法によって製造されてもよい。
【００８０】
ある態様においては、本明細書で考察される微粒子充填材およびフルオロポリマー材料のいずれかを使用して実施され得る、スラリー法を用いる本組成物の可能な製造方法が提供される。スラリープロセスのある実施形態においては、微粒子充填材が先ず、極性有機液体に分散させられる。粒子分散系は次に、フルオロポリマー粉末粒子と混合され、この組み合わせは、充填材の粒子が実質的に一様に分散している前駆体スラリーを生み出すために処理される。スラリーは次に、粒子がフルオロポリマー粉末粒子の表面と会合している、複合粉末材料を形成するために、典型的には真空と加熱との組み合わせ下に乾燥させられる。複合粉末は好ましくは自由流動性である。幾つかの実施形態においては、粒子は、サブミクロンまたはナノスケール粒子であってもよい。スラリーベースのプロセスは、フルオロポリマーそれ自体に有害な影響を及ぼすことなしに、ジェットミリングなどの他の技法が典型的に提供するよりも良好な複合粉末中の粒子の分散を促進することが分かった。
【００８１】
スラリープロセスの実施においては、粒子分散系は、微粒子充填材と極性有機液体とを好適な容器中で組み合わせ、次に機械的エネルギーをこの組み合わせに与えることによって形成される。ある実施形態においては、機械的エネルギーは、超音波エネルギー源への暴露を意味する、超音波処理によって提供される。好ましくは、暴露の強度および時間は、微粒子充填材を極性有機液体中に実質的に完全に分散された状態にならせるのに十分である。あるいは、エネルギーは、限定なしに高渦巻きまたは高剪断混合などの、任意の他の好適な高エネルギー混合技術によって供給されてもよい。理想的には、粒子分散系は、乾燥複合粉末材料の形成のために十分な時間安定なままである。粒子形状、サイズ、および組成、ならびに使用される極性有機液体などの、様々な影響が、粒子相互作用を左右する力、したがって粒子分散系の安定性を変える。
【００８２】
前駆体スラリーは次に、粒子分散系と所望のフルオロポリマーの粒子とを組み合わせることによって形成される。用語「粒子」は、フルオロポリマー組成物に関連して本明細書で用いるところでは、限定なしに、粉末、毛羽、顆粒、削り屑、およびペレットなどの、任意の分割形態を意味する。粒子は、複合粉末材料を使用して製造される最終複合体における微粒子充填材の十分なブレンディングおよび分散と矛盾しない任意の特有の寸法を有してもよい。ある実施形態においては、フルオロポリマー粒子は、約１００ｎｍ〜数ｍｍの範囲の特有の寸法を有してもよい。幾つかの実施形態においては、より小さいフルオロポリマー粒子が微粒子充填材の良好な分散を促進するために有益に用いられることが分かっている。出発フルオロポリマー粉末への微粒子充填材の分散を向上させると、最終複合体における充填材粒子のより一様な分散を典型的にはもたらし、それは順繰りに、その摩耗および摩擦性能ならびにその強度の両方などの、最終物体のより良好な究極の機械的特性をもたらすことができると考えられる。
【００８３】
様々な極性有機液体が、本複合粉末材料およびフルオロポリマー複合体がそれから製造される粒子分散系および前駆体スラリーを生み出すのに有用である。好適な極性有機液体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、および第三ブタノールなどの、低級アルコールが挙げられるが、それらに限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エステル、またはケトンなどの、他の極性有機液体も同様に有用である。ある種の好ましい実施形態においては、ＩＰＡが使用される。
【００８４】
初期粒子分散系は、適切な分散系と矛盾しない極性有機液体中の任意の濃度の微粒子充填材で形成されてもよい。しかし、このプロセスで消費されるエネルギーを最小限にするために、極性有機液体中の粒子物質の量は、好ましくは最大限にされ、適切な分散系に矛盾しない。そのような配合ルートは、後で除去されなければならない極性有機液体の量を最小限にする。ある実施においては、粒子分散系は、全液体分散系を基準として、約１０重量％以下、約８重量％以下、約５重量％以下、または約２重量％以下の量で、粒子を含有してもよい。除去された液体は、リサイクルされても、その潜在エネルギーを回収するために燃やされても、または別の方法で廃棄処分されてもよい。
【００８５】
粒子分散系は次に、乾燥複合粉末材料中の微粒子充填材の所望のローディングを生成するために必要な量のフルオロポリマーと組み合わせられる。最終用途に依存して、微粒子充填材は、複合フルオロポリマー体中の充填材粒子の最終ローディングが約０．１重量％〜約５０重量％の範囲にあり得るような量で乾燥複合粉末材料中に存在する。別の実施形態においては、フルオロポリマー中の充填材の最終ローディングは、約０．１〜３０重量％であってもよい。さらに他の実施形態においては、充填材の最終ローディングは、約０．１〜２０重量％、約０．１〜１０重量％、約０．５〜１０重量％、または約１〜８重量％であってもよい。余りにも高いローディングは、引張強度および靱性などの、複合体の機械的特性を危うくし得る。低いローディングは、そのような強度特性を有益に向上させ得るが、ローディングは、未充填フルオロポリマー体よりも摩耗特性の十分な向上を付随して生み出すように選択されてもよい。一般に、複合体は、粒子が十分に分散されるという条件で、機械的特性の過度の劣化なしにより大きい充填材粒子よりも高いローディングのサブミクロンまたはナノスケール充填材粒子を含んでもよい。
【００８６】
さらなる態様においては、上に記載されたように製造された複合粉末材料は、フルオロポリマー複合体を形成するために使用される。フルオロポリマーが溶融加工可能ではない、一実施形態においては、複合粉末材料は圧縮成形され、複合体を形成するために焼結される。焼結操作は、圧縮下にかまたは自由焼結として、すなわち、圧縮力の継続適用なしに実施することができる。
【００８７】
代わりの実施形態は、複合粉末材料を溶融加工することによって形成されたフルオロポリマー複合体を提供する。幾つかの実施においては、溶融加工は、中間体が先ず、粉末、顆粒、ペレットなどの形態で製造され、その後再溶融され、所望の最終形状を有する製造品に成形される、多段階プロセスを含む。ある実施においては、中間体は、熱または機械的エネルギーの適用による固体ペレット、顆粒または粉末から融解状態への熱可塑性樹脂の変換を含む溶融配合またはブレンディング操作によって形成される。フルオロポリマーとそれと会合した微粒子充填材とを含み、本明細書に記載されるように調製された複合粉末材料などの、必須の添加材料は、配合または混合プロセス中にポリマーマトリックスが溶融するかまたは軟化する前に、中に、または溶融したかまたは軟化した後に導入されてもよい。配合装置は次に、原料を組成物に分散させ、ポリマーを移動させ、そして充填材を分配させて均一な混合物を形成するのに十分な応力を提供する機械的エネルギーを提供する。
【００８８】
溶融ブレンディングは、バッチミキサー（たとえば、Ｈａａｋｅ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、Ｂａｎｂｕｒｙ、ＤＳＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、および他の製造業者から入手可能なミキサー）で、または押出機もしくは遊星ギアミキサーを用いてもよい、連続配合システムで成し遂げることができる。好適な連続プロセス装置としては、共回転二軸スクリュー押出機、反転二軸スクリュー押出機、マルチスクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、共混練機（往復単軸スクリュー押出機）、および粘稠な材料を処理するように設計された他の装置が挙げられる。本フルオロポリマー複合体を形成するのに好適に用いられるバッチおよび連続処理ハードウェアは、ブレンド中の特異成分を溶解させるのに十分な熱および機械的エネルギーを与え、固体粒子または液体小滴を破壊するのに十分な剪断および／または伸長流れならびに応力を発生させ、次にそれらを主要（マトリックス）ポリマー溶融相に一様に分配させ得る。理想的には、そのようなシステムは、粘稠な材料を高温で処理し、効率的にそれらを下流の成形および造形装置にポンプ送液することができる。本装置はまた、高圧の、磨損および腐食環境に対処できることが望ましい。本方法に用いられる配合システムは、ダイおよびペレット化システムを通して調合物溶融体を典型的にはポンプ送液する。
【００８９】
中間体は、ポリマーを溶融加工する技術分野で公知の任意の適用可能な技法を用いて所望の形状を有する製造品に成形されてもよい。
【００９０】
他の実施においては、溶融ブレンディングまたは配合工程によって製造された材料は、冷却されるまたは粉末、顆粒、ペレットなどに成形されることなく、所望の形状へすぐに溶融加工される。たとえば、この製造は、マトリックスポリマーおよび他の原料がたった一つの溶融履歴を経験するように二軸スクリュー押出技術を射出成形機で組み合わせるインライン配合および射出成形システムを用いてもよい。他の実施形態においては、溶融加工および成形、圧縮成形または焼結などの、造形操作によって製造された材料は、最終形状または寸法へ機械加工されてもよい。さらに他の実施においては、部品の表面は、研磨または他の操作によって仕上げられてもよい。
【００９１】
複合粉末材料が、追加量の複合粉末材料に使用された同じフルオロポリマー、１つ以上の他のフルオロポリマー、または両方のどれかを含んでもよいマトリックス中へ微粒子充填材がそれによって導入されるキャリアとして使用されることもまた考えられる。たとえば、複合粉末材料は、中間体がその後第２の溶融加工可能なフルオロポリマー粉末とブレンドされる状態で、溶融加工可能ではない第１フルオロポリマー粉末材料でスラリー法を用いて形成されてもよい。ある実施形態においては、２つのポリマーの割合は、全体ブレンドが溶融加工可能であるようなものである。他の実施形態は、３つ以上のブレンドされるフルオロポリマーを必要としてもよい。あるいは、中間体は、非溶融加工可能なフルオロポリマーで形成され、その後いっそう多くの同じフルオロポリマーと組み合わせられ、圧縮成形および焼結によって加工される。
【００９２】
さらに他の実施においては、スラリー法は、微粒子充填材を溶融加工可能なフルオロポリマー粉末粒子上へ分散させるために用いられ、それは、複合体を形成するために直接溶融加工されるか、充填材なしの追加の溶融加工可能なフルオロポリマー粉末粒子により溶融加工工程において降下（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ）される中間体として使用されるかのどちらかである。追加のフルオロポリマー粒子は、同じタイプのものであっても、異なるタイプのものであってもよい。
【００９３】
別の実施形態においては、上に記載されたものなどの、溶融配合装置が、充填材をフルオロポリマーの粒子上へ分散させるためのスラリー法の先行使用なしに、必要量の微粒子充填材と溶融加工可能なフルオロポリマーとを直接組み合わせることによって組成物を調製するために用いられる。ブレンドされた組成物は次に、射出成形および押出を含むが、それらに限定されない、上に記載された技術のいずれかを用いてフルオロポリマー複合体へ加工される。幾つかの組成物については、こうして製造された複合体中の充填材の分散レベルは、低摩擦および低摩耗などの、複合体が許容されるレベルの所望のトライボロジー特性を達成するために十分である。さらに別の態様においては、複合粉末材料は、微粒子充填材をフルオロポリマー粒子の表面上へ分散させるために、ジェットミリングなどの、他の形態の混合を用いて調製することができる。そのような混合は、溶融加工可能か非溶融加工可能かのどちらかのフルオロポリマー粒子で実施することができる。それぞれの形態の複合粉末材料は次に、上に記載されたように、溶融加工するか焼結するかのどちらかであり得る。
【００９４】
本フルオロポリマー複合体が離散物体としてか、あるいは、そのような物体の少なくとも１つの外面上にコートされているか、または別のやり方で外面に取り付けられている層などの、別の物体と会合した物体としてかのどちらかで調製することができる。用語「フルオロポリマー複合体」は、本明細書で用いるところではしたがって、それらのすべてが低い摩耗速度対を提供するために対向表面上に耐えるように改造された摩耗面を提供することができる、これらの構造体のいずれかを意味すると理解されるべきである。
【００９５】
本プロセスの形態は、たとえば、６．２５ＭＰａの圧力および５０．８ｍｍ／秒の速度でラップされた３０４ステンレス鋼対向面に対して複合体を動かす往復摩擦計を用いて測定されるように、最大でも１×１０−６ｍｍ３／Ｎ−ｍ、または最大でも１×１０−７ｍｍ３／Ｎ−ｍ、または最大でも１×１０−８ｍｍ３／Ｎ−ｍであってもよい摩耗速度を幾つかの実施形態において示す複合体を製造するために用いられてもよい。ある実施形態においては、本プロセスは、約０．３未満または約０．２５未満であってもよい摩擦係数を示す複合体を製造するために用いられてもよい。
【００９６】
別の態様においては、ベアリング対の一方の部材のベアリング面上に転移膜を形成する方法であって、他方の部材が、フルオロポリマー複合体によってその少なくとも一部が提供される、表面を有する器具である方法が提供される。本プロセスは、フルオロポリマー複合体の表面をベアリング面と接触させる工程と；複合体の表面をベアリング面に対して推し進める荷重を加える工程と；複合体をベアリング面に対して動かす工程とを含み、運動の量および荷重は、複合体に由来する転移膜をベアリング面上に形成させるのに十分である。ある実施形態においては、転移膜の定常状態形態は、初期なじみ運転期間後に達成される。幾つかの実施においては、基材は、酸化物ガラスまたは硬質ポリマーなどの、透明な材料であり得る。前述のプロセスによって形成される基材がまた提供される。
【実施例】
【００９７】
本発明のある種の実施形態の操作および効果は、以下に記載されるように、一連の実施例（実施例１〜１４）からより十分に理解され得る。これらの実施例がベースとする実施形態は、代表的であるにすぎず、本発明の態様を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない原材料、成分、反応剤、条件、技法および／または構成が本明細書での使用に好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付のクレームおよびそれらの等価物の範囲から排除されることを示唆するものではない。実施例の重要性は、それらから得られた結果を、対照例１〜２として役立つように設計されているある種の試行から得られた結果と比較することによってより良く理解され、対照例は、それらがフルオロポリマーベースであるが、微粒子充填材を含有しないか、異なる方法によって加工されるかのどちらかであるので、そのような比較に根拠を提供する。
【００９８】
原材料
実施例を実施するのに使用される原材料としては、下記が挙げられる：
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：４Åモレキュラーシーブ上に保管されるＯｐｔｉｍａ（登録商標）銘柄（Ｈ２Ｏ＜０．０２０％、０．２μｍ濾過）（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）。
ＰＴＦＥ  ７Ｃ粉末：Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ７Ｃポリテトラフルオロエチレン粒状樹脂（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）。
ＰＦＡ  ３４０：Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０：まだ溶融加工されていない、緩く詰められた毛羽である、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）。
サブミクロンα−アルミナ：
試料Ａ：６０ｎｍのおおよその粒径を有すると製造業者によって表される、ストック＃４４６５２，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ；
試料Ｂ：２７〜４３ｎｍのおおよその粒径を有すると製造業者によって表される、ストック＃４４６５３，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ；
試料Ｃ：３５０〜４９０ｎｍのおおよその粒径を有すると製造業者によって表される、ストック＃４２５７３，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ；
（測定方法は、平均粒径を測定することに関して製造業者によってまったく示されなかった）
ルチル型ＴｉＯ２：動的光散乱によって測定されるように１６０ｎｍのｄ５０値の粒度分布をもたらす、実験室沈澱法によって調製された。
【００９９】
往復耐摩耗性試験
平面の硬表面に対するピン様試料の往復運動下での試料の試験を、言及することによって全体が本明細書に援用される、Ｓａｗｙｅｒらに付与された米国特許第７，７９０，６５８号明細書（「６５８特許」）の図２に描かれているもののような自動化の、コンピュータ制御摩擦計を用いて行った。そのような摩擦計の追加の説明は、Ｗ．Ｇ．Ｓａｗｙｅｒら、「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗｅａｒ  ｏｆ  ＰＴＦＥ  Ｆｉｌｌｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｗｅａｒ，ｖｏｌ．２５４，ｐｐ．５７３−５８０（２００３）による論文に提供されている。この摩擦計は、標準荷重力が注意深く制御され、荷重および滑り力が連続的に監視され、記録される状態で、フルオロポリマーベース試験試料が対向面と往復の滑り接触させられることを可能にした。摩耗は、試験検体の高さの減少を測定する位置検出器によっておよび試験試料を定期的に取り外し、そして秤量することによっての両方で監視した。
【０１００】
この摩擦計を、約６．４×６．４ｍｍの正方形断面の細長いプリズムの形態を有する試料を試験するために用いた。典型的にはプリズムは約２０ｍｍの初期長さを有した。各場合に、従来の機械加工技術を用いて様々な出発複合体からこの形態の試料を調製した。特に以下に述べられる場合を除いて、本耐摩耗性測定に使用される対向面は、３５ｎｍの標準偏差の、約Ｒ（ｒｍｓ）＝１６１ｎｍの値で特徴付けられる表面粗さを生成するようにラップした、３０４シリーズのステンレス鋼板であった。測定は、試料の正方形面が約６．２５ＭＰａの圧力で対向面に押し付けられ、そして約５０．８ｍｍ／秒の速度で往復風に移動させられる状態で実施された。観察される摩耗速度は、対向面材料ならびに特有の荷重および比速度にある程度依存することが知られており、その結果本フルオロポリマー体が、たとえば、異なる組成または表面仕上げを有する、異なる対向面に対して試験される場合に異なる摩耗速度を示す可能性が高いであろうことは指摘されるべきである。
【０１０１】
対照例１
未充填ＰＴＦＥ試料の加工
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ７Ｃ粉末を、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９４−０７の手順に一致した圧縮成形および焼結技術を用いて試験試料に成形した。使用された金型は、約２．８６ｃｍの直径の直円柱の形をしたキャビティを有した。金型に約１２ｇの出発粉末材料を装入した。粉末を、約５０００ｐｓｉの荷重で圧縮し、周囲温度で２分間保持して約０．９ｃｍ高さの成形体を形成した。
【０１０２】
圧縮粉末成形体を次に金型から取り出し、自由焼結して試験試料を形成した。先ず、成形体を、窒素パージ付きの２９０℃炉に入れた。炉温度をすぐに、１２０℃／時の速度で３８０℃まで昇温し、次に３８０℃で３０分間保持した。その後、検体を、６０℃／時の速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持し、その後それを炉から取り出した。
【０１０３】
摩耗試験実施に好適な試料は、従来の機械加工技術によって焼結体から得られた。
【０１０４】
実施例１
ジェットミリングを用いるアルミナ−ＰＴＦＥ複合体の調製
焼結α−アルミナ／ＰＴＦＥ複合体を、言及することによって全体が本明細書に援用される、米国特許第７，７９０，６５８号明細書に述べられている手順に従って概して調製した。具体的には、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ７Ｃ中の５重量％の試料Ａα−アルミナの混合物を調製し、アルミナ内張りＳｔｕｒｔｅｖａｎｔジェットミルに３回通した。この粉末を、１２．６ｍｍ直径の容器に加え、５００ＭＰａ一軸圧力でのプレス機で統合した。結果として生じる圧縮ペレットを次に、２．５ＭＰａの圧力下に、次の温度プロフィール：３時間かけて３８０℃まで昇温、３８０℃で３時間保持、３時間かけて周囲温度まで降温、で焼結した。摩耗試験実施に好適な試料は、従来の機械加工技術によって焼結体から得られた。
【０１０５】
実施例２
スラリープロセスを用いるアルミナ−ＰＴＦＥ複合体の調製
おおよそ３．４５重量％の実施例１に使用されたものと同じサブミクロン粒子試料Ａα−アルミナを含有する前駆体スラリーを、５．０ｇのこの粒子を２００ｍＬボトル中の１４０ｇのＩＰＡに加えることによって形成した。サブミクロン粒子を加えた後に、ボトルを、超音波ホーン（約４０％振幅（４００Ｗ）で動作する、チタン先端のＢｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ４５０）を用いて超音波処理した。混合物を、各サイクル後に４５秒の緩和間隔付きで、１分継続時間の３サイクルにかけた。結果は、目に見える粒子がまったくなしのミルク状分散系であった。
【０１０６】
その後すぐに、９１．６ｇのこのスラリー（３．１６ｇのアルミナを提供するための）を、実施例１の試料を調製するために使用されたものと同じ６０．０ｇのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ７Ｃ粒状粉末を含有する５００ｍＬの西洋なし底フラスコに加えた。スラリーの量は、最終ＰＴＦＥ／アルミナ混合物中に５．０重量％のアルミナレベルを提供するように選択した。フラスコ壁を追加の１００ｍＬのＩＰＡでリンスしてフラスコ壁をきれいにした。フラスコを次に２、３分間穏やかに旋回させてＰＴＦＥ粉末とＩＰＡ／アルミナスラリーとの混合を確実にした。
【０１０７】
次にＰＴＦＥ粉末−ＩＰＡ／アルミナスラリー混合物を、ロータリーエバポレーターを用いてフラスコ中で乾燥させた。注意深く突沸を避けながら、圧力をゆっくり下げ、水浴を５５℃に加熱して極性有機液体を均一に蒸発させ、除去した。スラリーを、極性有機液体が除去されるときに混合し続けた。結果として生じる粉末を、あらゆる残留水および／またはＩＰＡを除去するために４時間高真空（４Ｐａ≒３０ミリトル）下に５０℃で４時間さらに乾燥させた。乾燥複合粉末材料は自由流動性であった。乾燥複合粉末材料を次に、対照例１に述べられたものと同じ圧縮成形および焼結技術によって試験試料に成形した。
【０１０８】
実施例３
α−アルミナ／ＰＴＦＥ複合体の耐摩耗性
実施例１および２に述べられたように調製された焼結α−アルミナ／ＰＴＦＥ複合体の試料の往復耐摩耗性を試験し、対照例１に述べられたように調製された試料のそれと比較した。
【０１０９】
結果は、実施例２のＩＰＡスラリー調製α−アルミナ／ＰＴＦＥ複合体が、対照例１の未充填ＰＴＦＥ材料の比較的不十分な摩耗速度ｋ＝３．７４×１０−４ｍｍ３／Ｎ−ｍよりも著しく良好である、ｋ＝７．０４×１０−８ｍｍ３／Ｎ−ｍの低い往復摩耗速度を示すことを示す。実施例１のジェットミルにかけたα−アルミナ／ＰＴＦＥ複合体もまたｋ＝１．３×１０−７ｍｍ３／Ｎ−ｍの低い摩耗速度を示した。
【０１１０】
ジェットミルにかけたおよびスラリーベースのα−アルミナ／ＰＴＦＥ複合体は両方とも、ラップされた３０４ステンレス鋼に対する条件下で測定されるときに、低い摩擦特性、たとえば、未充填ＰＴＦＥについての０．１８に対して、約０．２〜０．２３の滑り摩擦係数を示した。
【０１１１】
実施例４〜５
溶融ブレンディングを用いるＰＦＡ−サブミクロン粒子複合体の調製
実験室規模の溶融加工技術を用いて表Ｉに述べられるようなトライボロジーおよび機械的検査のための試料ＡおよびＢの５重量％のサブミクロンα−アルミナ粒子を充填したＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０の複合体を調製した。
【０１１２】
【表３】
2014516096.tif 000011
【０１１３】
試料は、サブミクロンα−アルミナ粒子とＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０マトリックス材料とを直接溶融ブレンドすることによって調製した。溶融ブレンディングは、再循環ループおよび試料抽気弁付きの１５ｃｃ容量、共回転、相互かみ合いの円錐状二軸スクリューバッチミキサーを用いる、ＸｐｌｏｒｅＴＭミクロ配合システム（ＤＳＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｇａｌｅｅｎ，ＮＶ）を使用して実施した。各試料について必要量の選択されるサブミクロンα−アルミナおよびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０を手動混合し、スクリューが回転しながら、バレルのトップに取り付けられた漏斗およびプランジャーシステムによってミキサーへゆっくりロードした。ローディングが完了したとき、供給プランジャーを取り除き、プラグで置き換えた。混合時間は、プラグが確保されたときにマークした。
【０１１４】
ミクロ配合機は、４００℃以下での制御および運転のために決められた３つのバレル加熱域（トップ−中央−ボトム）で配置構成された。温度は、スクリュー先端よりも下に配置された溶融熱電対で監視した。スクリューポンプ送液によって与えられるバレル上の駆動モーターアンペア数および力を、組成、温度、化学反応または分散の状態による粘度の変化を示すために監視した。温度、力およびアンペア数についての平均値を記録した。ミキサーからの押出物を、移動可能なプランジャー付きの加熱トランスファーシリンダーに集め、射出成形装置へ入れた。
【０１１５】
取り外し可能な２ピース金型を含有する加熱および水冷シリンダーを有する圧縮空気駆動式射出成形機を、仕上げ複合体を溶融加工するために用いた。成形機の運転を、射出圧力および時間、ならびにパックホールド圧力および時間などの、射出パラメータの事前選択を可能にするように制御した。
【０１１６】
各試料を順繰りに混合し、上に記載されたようにトランスファーシリンダーに入れ、次に成形機にロードし、確保した。圧縮空気駆動式シリンダーを、融解材料を金型キャビティの中に押し込むようにプランジャーを推し進めて、活性化した。射出成形サイクルの完了後に、金型を加熱されたキャビティから取り外し、金型部分を分離し、そのようにして成形品を金型から取り出し、周囲温度まで放冷することができた。
【０１１７】
摩耗試験実施に好適な試料は、従来の機械加工技術によって射出成形体から得られた。
【０１１８】
実施例６
スラリー法を用いるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０−サブミクロン粒子複合体の調製
別のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０−サブミクロンα−アルミナ粒子複合体を、スラリープロセスを用いて調製された複合粉末材料を溶融加工することによって調製した。具体的には、おおよそ３．４５重量％のサブミクロンα−アルミナ微粒子充填材を含有する前駆体スラリーを、５．０ｇの試料Ａ粒子を２００ｍＬボトル中の１４０ｇのＩＰＡに加えることによって形成した。サブミクロン粒子を加えた後に、ボトルを、超音波ホーン（約４０％振幅（４００Ｗ）で動作する、チタン先端のＢｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ４５０）を用いて超音波処理した。混合物を、各サイクル後に４５秒の緩和間隔付きで、１分継続時間の３サイクルにかけた。結果は、目に見える粒子がまったくなしのミルク状分散系であった。
【０１１９】
その後すぐに、９１．６ｇのこのスラリー（３．１６ｇのアルミナを提供するための）を、６０．０ｇのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０毛羽を含有する５００ｍＬの西洋なし底フラスコに加えた。スラリーの量は、最終ＰＦＡ／アルミナ混合物中に５．０重量％のアルミナレベルを提供するように選択した。フラスコ壁を追加の１００ｍＬのＩＰＡでリンスしてフラスコ壁をきれいにした。フラスコを次に２、３分間穏やかに旋回させてＰＦＡ材料とＩＰＡ／アルミナスラリーとの混合を確実にした。
【０１２０】
次にＰＦＡ粉末−ＩＰＡ／アルミナスラリー混合物を、加熱のための水浴付きのロータリーエバポレーターを用いてフラスコ中で乾燥させた。注意深く突沸を避けながら、圧力をゆっくり下げ、浴を５５℃に加熱して極性有機液体を均一に蒸発させ、除去した。スラリーを、極性有機液体が除去されるときに混合し続けた。結果として生じる粉末を、あらゆる残留水および／またはＩＰＡを除去するために４時間高真空（４Ｐａ≒３０ミリトル）下に５０℃で４時間さらに乾燥させた。乾燥複合粉末材料は自由流動性であった。
【０１２１】
複合粉末材料を次に、実施例４〜５の溶融ブレンド試料を製造するために用いられた同じ混合および射出成形装置を用いて加工した。同じ加工条件を用い、実施例４〜５のものに視覚的によく似ている射出成形試料をもたらした。摩耗試験実施に好適な試料は、従来の機械加工技術によって射出成形体から得られた。
【０１２２】
対照例２
未充填Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０試料の加工
実施例４〜６の試料を調製するために用いられた同じ実験室規模の溶融加工ならびに射出成形装置および加工条件を用いて比較トライボロジーおよび機械的検査のための粒子添加なしのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０の射出成形試料を調製した。
【０１２３】
実施例７
α−アルミナ／ＰＦＡ複合体の耐摩耗性
実施例４〜６に述べられたように調製された溶融加工α−アルミナ／ＰＦＡ複合体の試料の往復耐摩耗性を、上に記載された摩擦計システムを用いて試験し、対照例２の未充填ＰＦＡ体についての耐摩耗性データと比較した。
【０１２４】
次の結果が、これらの試料の定常状態摩耗速度ｋおよび滑り摩擦係数μについて得られた。
【０１２５】
【表４】
2014516096.tif 000012
【０１２６】
結果は、溶融加工可能なＰＦＡマトリックスとアルミナ微粒子充填材とを含む複合体が、低い摩擦係数を危うくすることなく、比較の未充填Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  ３４０材料の摩耗速度の大きさよりも３桁ほどだけ低下した摩耗速度を示し得ることを示す。
【０１２７】
実施例８〜１０
スラリープロセスを用いるアルミナ−ＰＴＦＥ複合体の調製および摩耗試験
試料Ａサブミクロンα−アルミナをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ７Ｃ中に含む複合体の追加の実施例（実施例８および９）を、実施例２の試料について用いられた同じスラリープロセスを用いて、しかし加えられるアルミナの量を、２および８重量％のローディングレベルを提供するように調整して調製した。別の試料（実施例１０）を、５重量％の試料Ｂサブミクロンα−アルミナを使用して調製した。
【０１２８】
これらの試料の往復摩耗試験は、表ＩＩＩに示される結果を生み出した。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
低い摩耗速度および低い摩擦係数がこれらの試料について見られた。
【０１３１】
実施例１１〜１３
異なる対向面に対するアルミナ−ＰＴＦＥ複合体の摩耗試験
５重量％の試料ＡアルミナをＰＴＦＥ中に含む複合体の追加の試料を、実施例２の原材料および方法に従って調製し、ラップされた３０４ステンレス鋼対向面を、研磨３０４ステンレス鋼、ラップされたＴｉ合金（Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ）、およびガラス顕微鏡スライドなどの、他の対向面で置き換えたことを除いては、実施例３に述べられたように往復耐摩耗性について試験した。摩耗試験の結果を表ＩＶに示す。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
低い摩耗速度および低い摩擦係数がこれらの試料について見られた。
【０１３４】
実施例１４
ＴｉＯ２−ＰＴＦＥ複合体の調製および摩耗試験
５重量％のルチル型のＴｉＯ２をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ７Ｃ中に含む複合体を、実施例２に述べられたスラリープロセスを用いて、しかしＴｉＯ２がα−アルミナと置き換わる状態で調製した。実施例３に従って実施された往復摩耗試験は、ｋ＝１．１１×１０−７ｍｍ３／Ｎ−ｍの低い摩耗速度およびμ＝０．２３の低い摩擦係数をもたらした。
【０１３５】
このように本発明をかなり十分詳細に説明してきたが、そのような詳細が厳密に忠実に守られる必要がないこと、しかし追加の変更および修正が当業者に思い浮かぶことは理解されるであろう。たとえば、加工に役立つためにまたは特性を高めるためにフルオロポリマーでの使用が知られている追加の添加剤が、本複合体を製造する様々な段階で添加されてもよい。本製造方法は、異なる装置を用いておよび本明細書に記載される工程を異なる順に実施して、様々なやり方で実施されてもよいことが理解されるべきである。これらの変更および修正のすべては、追記のクレームによって定義されるような本発明の範囲内に入ると理解されるべきである。
【０１３６】
本明細書の他の場所で名前を挙げられる供給業者に加えて、本明細書での使用に好適な様々な材料は、当該技術分野において公知の方法によって製造され得る、および／またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，ＮＪ）、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、ＰＡＣＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、またはＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ，ＣＡ）などの供給業者から商業的に入手可能である。
【０１３７】
数値の範囲が本明細書に列挙されるかまたは規定される場合、この範囲は、その終点およびこの範囲内の個々の整数および分数をすべて含み、そしてまた、それらのより狭い範囲のそれぞれがあたかも明確に列挙されているかのように同じ程度に、述べられた範囲内の値のより大きい群のサブグループを形成するためにそれらの終点と内部整数および分数との様々な可能な組み合わせすべてによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれを含む。数値の範囲が述べられる値よりも大きいと本明細書で述べられる場合、この範囲はそれにもかかわらず有限であり、本明細書に記載されるような本発明の背景の中で使用可能である値によってその上限に接している。数値の範囲が述べられる値よりも小さいと本明細書に述べられる場合、この範囲はそれにもかかわらず非ゼロ値によってその下限に接している。さらに、特に明確に述べられないかまたは用法の前後関係によってそれとは反対が示されない限り、本明細書に列挙される量、サイズ、範囲、処方、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に用語「約」によって修正されるときに、正確であってもよいが、正確である必要はなく、そしてまた、許容差、換算係数、丸め、測定誤差など、ならびに本発明の背景の中で、述べられる値への機能的なおよび／または動作可能な等価性を有するその外側のそれらの値の述べられる値内への包含を反映して、おおよそであってもおよび／または述べられるよりも（要望通り）大きくても小さくてもよい。
【０１３８】
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）他の可変のラジカル、置換基または数係数のすべてが一定に保持されながら、可変のラジカル、置換基または数係数の１つについて所定の範囲内からの選択、および（２）その他が一定に保持される状態で他の可変のラジカル、置換基または数係数のそれぞれについて所定の範囲内からの同じ選択を順繰りに行うことによって当該式に集めることができる別個の、個々の化合物またはモノマーのそれぞれおよびすべてを示す。その範囲によって表示される群のメンバーのたった一つの可変のラジカル、置換基または数係数のいずれかについて所定の範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物またはモノマーは、ラジカル、置換基または数係数の全群のメンバーの２つ以上、しかしすべて未満を選択することによって選択することによって表示され得る。可変のラジカル、置換基または数係数のいずれかについて所定の範囲内で行われる選択が、（ｉ）その範囲によって表示される全群のメンバーのたった一つ、または（ｉｉ）全群のメンバーの２つ以上、しかしすべて未満を含有するサブグループであるときに、選択されるメンバーは、サブグループを形成するために選択されない全群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。化合物、モノマー、または複数の化合物もしくはモノマーは、当該変数についての所定の範囲の全群を意味する可変のラジカル、置換基または数係数の１つ以上の定義によってそのような事象では特徴付けられてもよいが、その場合にはサブグループを形成するために除外されたメンバーは全群には不在である。
【０１３９】
本明細書では、特に明確に述べられないかまたは用法の前後関係によってそれとは反対が示されない限り、本明細書の主題の実施形態がある種の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによってもしくはそれらから構成されると記述されるまたは記載される場合、１つ以上の特徴または要素が、それらの明確に記述されたかまたは記載されたものに加えて実施形態に存在してもよい。しかし、本明細書の主題の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、実施形態の操作の原則または特徴的な特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はその中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなると記述されても記載されてもよく、その実施形態では、またはそれの非実質的な変形では、具体的に記述されたかまたは記載された特徴または要素のみが存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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