(57)【要約】  本発明は、分子または物質の特性を改変する方法およびデバイスに関する。１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変する方法であって、前記分子、生体分子、または物質（２）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造（１）をもたらす工程と、前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質（２）を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程を主に含むことを特徴とする方法。【選択図】図５ｂ
2014513304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変する方法であって、
前記分子、生体分子、または物質（２）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造（１）をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質（２）を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電磁的モードのＱ値（共鳴波長を共鳴半値幅で除した比率）が少なくとも１０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電磁的モードが表面プラズモンモードであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電磁的モードがキャビティモードであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反射構造が、単一の金属フィルム（３）または２つの対向する金属フィルム（３，３’）で作られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が電子遷移であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が振動遷移であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が核スピン遷移であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
局所的な電磁真空場に結合させ、その結果、分子、生体分子、または物質のエネルギー準位が再配列されたことを利用することを通じて、前記反応の基準またはパラメーター（反応させようとしている分子、生体分子、または物質の反応性、反応のキネティックス、反応の速度および／または収率、反応の熱力学）の少なくとも１つに影響を及ぼすことによって、化学反応を制御することからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分子、生体分子、または物質の仕事関数の値を調整するか、または動的に制御することからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
分散的なフォトニック共鳴モードをもたらすことと、仕事関数の角度依存性を用いて、前記分子、生体分子、または物質における遷移を制御するか、モニタリングするか、もしくは影響を及ぼすか、および／または、前記遷移の結果を選択的に利用するか、もしくはモデリングすることからなることを特徴とする、請求項１または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反射またはフォトニック構造を含む機能デバイスに適用され、前記デバイスが、電子デバイス、光学デバイス、光起電力デバイス、または発光デバイス、具体的には、有機または分子発光デバイスのうちの１つであることを特徴とする、請求項１、１０、および１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変できるデバイスであって、前記分子、生体分子、または物質（２）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造（１）を含み、前記構造（１）が密閉されているか、または開放されていることを特徴とするデバイス。
【請求項１４】
前記反射またはフォトニック構造の電磁的モードのＱ値が少なくとも１０である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が電子遷移であることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が振動遷移であることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記反射またはフォトニック構造がプラズモン構造を含み、前記電磁的モードが表面プラズモンモードであることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記反射またはフォトニック構造が、光学マイクロキャビティ、好ましくはファブリー・ペローキャビティからなり、前記電磁的モードがキャビティモードであることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記反射構造が、単一の金属フィルム（３）または２つの対向する金属フィルム（３，３’）で作られていることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項２０】
電子デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２１】
光学デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２２】
光起電力デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２３】
発光デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２４】
有機または分子発光デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記前記デバイスが、ＮＭＲ分光器または画像装置のサンプルホルダーまたはサンプルホルダーの一部であり、前記デバイスの前記反射構造が、解析または検出対象の核スピン遷移（単一または複数）と共鳴する電磁的モードを有する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記反射構造が、サンドイッチ構造に２つの金属性電極または２つの誘電体ミラーを含み、前記構造内に配列された分子、生体分子、または物質における電子遷移と共鳴するように前記電極間またはミラー間の距離が調節されることを特徴とする、請求項１３〜１５、１８〜２０、および２２〜２５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２７】
少なくとも１つの電子的、光学的、磁気的、または化学的機能を行うことができるか、行うように意図されている機械または装置であって、請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのデバイスのうち、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法を行うように設計されたデバイスを含む機械または装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光子交換による物質の状態または種類の変換または改変の分野に関し、具体的には、分子または物質、さらに詳細には、有機分子または物質に関し、前記分子または物質の遷移に関する。
【０００２】
本発明は、さらに詳細には、好ましくは制御した形で、分子または物質、生体分子または生体物質の特定の物理的・化学的特徴または特性を改変できる方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
光子の交換により、電磁場が量子系と相互作用できることが広く知られている。この相互作用が、デコヒーレンス効果を克服するほど十分に強力である場合、新たなハイブリッド光の物質状態を形成できる。
【０００４】
図１ａおよび１ｂに示されているように、実際、（いずれの散逸過程よりも速い光子交換速度による）光子の迅速な交換を通じて、物質は、周囲の電磁場とのいわゆる「強結合」状態になることができ、これにより、ラビ分裂エネルギーによって分離された２つの新たな固有状態が形成される。
【０００５】
強結合は、原子、半導体、および量子によって、広く研究されてきたとともに、物理学、特に、ポラリトンのボース・アインシュタイン凝縮、レージング、量子情報処理のような分野において、大きな可能性をもたらす（具体的には、本明細書の最後に示されている参照文献番号１〜１８を参照されたい）。
【０００６】
しかしながらその一方で、有機分子との強結合により、その大きい遷移双極子モーメントのおかげで、桁外れに大きい真空ラビ分裂（数百ｍｅＶ）が得られるにもかかわらず（本明細書の最後に示されている参照文献番号１９〜２７を参照されたい）、これらの考察事項の分子科学および物質科学の分野への応用は、これまで考察されてこなかったし、研究されてもこなかった。
【０００７】
一方、いずれの補足成分、物質、または媒体も加えることなく、作用剤またはデバイスによって、特異的に干渉することなく、圧力、温度、濃度などのような通常の状態または反応パラメーターを改変することなく、単に、局所的な環境または状態を改変することによって、化学反応、より一般的には、分子、生体分子、および物質の化学的および物理化学的特性に影響を及ぼし、これらを制御し、かつ調査することに対する強くかつ絶え間ない要望が以前から、当該科学分野のみならず、化学、生化学、および物質の産業分野からもあるとともに、現在も存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは予想外かつ驚くべきことに、反応経路をつかさどるエネルギーランドスケープを真空場に強く結合させることによって、化学反応に実際に影響を及ぼすことができること、具体的には、特定の分子物質を真空電磁場と強く結合させることによって、仕事関数および反応性を変えられることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明の主な目的は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変する方法であって、
前記分子、生体分子、または物質における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を主に含むことを特徴とする方法に関する。
【００１０】
典型的には、本発明の方法は、前記反射またはフォトニック構造を含む機能デバイスに適用する。
【００１１】
好ましくは、電磁的モードのＱ値（共鳴波長を共鳴半値幅で除した比率）が少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも３０以上になるように、本発明の方法の作業環境および条件を設定する。
【００１２】
２つの異なる物理的実現に関連する本発明の２つの代替的実施形態によれば、電磁的モードは、表面プラズモンモードまたはキャビティモードのいずれかであることができる。
【００１３】
本発明者らが発見した、下に説明されている発見を鑑みると、分子または物質は、キャビティまたはプラズモン構造とともに、新たなエネルギー準位、すなわち独自の異なる特性を有する単一体として考えるのが適当であるようである。
【００１４】
本発明の方法の実際の実施態様の性質に応じて、分子、生体分子、または物質における当該遷移は、電子遷移、振動遷移、または核スピン遷移である。
【００１５】
典型的には、反射構造は、単一の金属フィルム、または２つの対向する金属フィルムから作ることができる。
【００１６】
本発明の方法の考え得る具体的用途に従って、前記のうちの後者は、局所的な電磁真空場に結合させ、その結果、分子、生体分子、または物質のエネルギー準位が再配列されたことを利用することを通じて、前記反応の基準またはパラメーター（反応させようとしている分子、生体分子、物質の反応性、反応のキネティクス、反応の速度および／または収率、反応の熱力学）の少なくとも１つに影響を及ぼすことによって、化学反応を制御することからなってよい。
【００１７】
この代わりに、またはこれに加えて、本発明の方法は、分子、生体分子、または物質の仕事関数の値を調整するか、または動的に制御することからなってもよい。
【００１８】
したがって、本発明は、その電磁環境との共鳴相互作用によって、すなわち、分子物質を真空電磁場と強く結合させて、大きく異なるエネルギーを有するハイブリッド光の物質の状態を形成させることによって、仕事関数を調整する新たなアプローチを提案する。
【００１９】
下記のさらに詳細な説明と併せて説明および示されているように、仕事関数の変化は、プラズモン構造およびファブリー・ペロー共鳴構造の両方によって生じ、結合は真空場との結合なので、仕事関数の変化は暗黒下でも生じる。
【００２０】
実際、光のない状態でも、キャビティにおける真空（電磁）場への結合により、残留分裂が常に存在する。
【００２１】
さらに、本発明の方法が、表面に対して角度依存的であり、それによりユニークな機能性をもたらし得るという追加の特性を有することに本発明者らは留意している。
【００２２】
すなわち、前記方法は、分散的なフォトニック共鳴モードをもたらすことと、仕事関数の角度依存性を用いて、前記分子、生体分子、または物質における遷移を制御するか、モニタリングするか、もしくは影響を及ぼすか、および／または、前記遷移の結果、具体的には環境におけるその発現を選択的に利用するか、もしくはモデリングすることからなってもよい。
【００２３】
本発明は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変できるデバイスであって、前記分子、生体分子、または物質（単一もしくは複数）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造を含み、前記構造が密閉されているか、または開放されていることを特徴とするデバイスも包含する。
【００２４】
前記デバイスは、電子デバイス、光学デバイス、発電デバイス、または発光デバイス、具体的には、有機または分子発光デバイスのうちの１つであってよい。
【００２５】
本発明のデバイスはさらに、上記のＱ値、および関係し得る遷移に関して、特徴を示す。
【００２６】
本発明によれば、反射またはフォトニック構造は、プラズモン構造、表面プラズモンモードである電磁的モードを含んでも、光学マイクロキャビティ、好ましくはファブリー・ペローキャビティ、キャビティモードである電磁的モードからなってもよく、前記構造は好ましくは、１つの金属フィルム、または２つの対向する金属フィルムで作られている。
【００２７】
当該用途に応じて、反射構造は、サンドイッチ構造内に２つの金属製電極または２つの誘電体ミラーを含んでもよく、前記電極またはミラー間の距離を調節して、前記構造内に配列された分子、生体分子、または物質における電子遷移と共鳴させる。
【００２８】
本発明のデバイスの具体的な実施態様に関して、前記のうちの後者は、ＮＭＲ分光器または画像装置のサンプルホルダーまたはサンプルホルダーの一部であってよく、前記デバイスの反射構造は、解析または検出対象の核スピン遷移（単一または複数）と共鳴する電磁的モードを有する。
【００２９】
さらに、本発明は、少なくとも１つの電子的、光学的、磁気的、または化学的機能を実行できるとともに、そのように意図されている機械または装置であって、上記の少なくとも１つのデバイスを含み、前記デバイスが上記の方法を行うように設計されている機械または装置も含む。
【００３０】
以下では、非限定的な実施例によって、かつ添付の概略図と関連させて、本発明をさらに説明していく。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】キャビティモードhωｃと共鳴する分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（Ｓ０−Ｓ１）遷移の相互作用を示す簡易化エネルギーランドスケープを示す図である。分子遷移とキャビティとの間のエネルギー交換が、エネルギー損失に比べて迅速である場合、強結合によって、ラビ分裂エネルギーhΩＲによって分離された２つのハイブリッド光の物質（ポラリトニック）状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉が形成される（結合系｜０の基底準位の絶対エネルギーも強結合によって改変し得ることに留意されたい）。
【図１ｂ】キャビティモードhωｃと共鳴する分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（Ｓ０−Ｓ１）遷移の相互作用を示す簡易化エネルギーランドスケープを示す図である。分子遷移とキャビティとの間のエネルギー交換が、エネルギー損失に比べて迅速である場合、強結合によって、ラビ分裂エネルギーhΩＲによって分離された２つのハイブリッド光の物質（ポラリトニック）状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉が形成される（結合系｜０の基底準位の絶対エネルギーも強結合によって改変し得ることに留意されたい）。
【図２】図２ａは、スピロピラン（ＳＰＩ）およびメロシアニン（ＭＣ）の分子構造を示す図である。図２ｂは、基底状態および第１励起状態における２つの異性体をつなぐエネルギーランドスケープの概略図であり、κＥＸおよびκＥＸ’は光励起の速度であり、その他は内部経路の速度であり、例えば、κ１は、ＭＣ＊〜ＭＣの非放射および放射緩和速度の合計を表す。明確にするために、振動サブレベルは含まれていない。図２ｃは、ＰＭＭＡフィルムにおけるＳＰＩ（黒）およびＭＣ（赤）の基底状態吸収スペクトルを示す図である。図２ｄは、キャビティの構造を示す図である（キャビティおよび非結合測定は、同じフィルム上で同時に行ったことに留意されたい）。図２ｅは、基底状態および第１励起状態における２つの異性体をつなぐエネルギーランドスケープの概略図であり、強結合によりＭＣの状態が改変され、ラビ分裂hΩＲによって分離されたポラリトン状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉が出現している。図２ｆは、ＰＭＭＡにおけるＳＰＩ（黒）と、結合系（図２ｄに示されている緑の構造）の基底状態吸収スペクトル（サンプルの透過率Ｔおよび反射率Ｒを測定することによって、利用可能な波長域で実験的に割り出した）を示す図である（Ａｂｓ＝１−Ｔ−Ｒ）。
【図３】図３ａは、３３０ｎｍにおける照射時間の関数としての、キャビティにおける結合系の透過スペクトルを示す図であり、スペクトルで見られるように、Ａｇフィルムは透明域を有する（ＳＰＩ−ＭＣ光反応が進展するのに応じて、約５６０ｎｍにおける初期ファブリー・ペローモード（黒色曲線）が２つの新たなモードに分裂することに留意されたい）。図３ｂは、図２ｄに示されている構成で、裸分子（赤）および結合系（緑）について測定したＭＣ吸収度（すなわち濃度）の成長のキネティクスを示す図である。換言すれば、２つのミラーを含むキャビティ系と同じサンプル上で、１つのミラーを介して非結合分子に照射した。負の対数プロットは、Ｉｎ（［ＭＣ］∞−［ＭＣ］ｔ）とｔについてとったものである。５６０ｎｍにおけるＭＣ吸収度を正確に合致させるようにキャビティ共鳴を調整するこのケースでは、速度の差は、強結合の程度とともに大きくなる。図３ｃは、対照的に、いずれの角度でも、キャビティモードと５６０ｎｍにおけるＭＣ吸収度との間に共鳴が存在しないようにキャビティ厚を調整する場合、キャビティの内側または外側で光異性化速度に差はない。
【図４】図４ａ〜図４ｃは、結合系の過渡スペクトルとキネティクスを示す図である。図４ａは、裸分子フィルムおよびキャビティ系について、異なる結合強度において、５６０ｎｍにおける１５０ｆｓのポンプパルスの直後に記録した過渡スペクトルを示す図である。矢印は、裸分子の吸収ピーク（一番上の曲線）、各結合強度におけるキャビティの線形透過ピークの位置を示す。低い方のプラリトンの吸収波長における明白なブリーチングは、高い方の励起状態までの吸収断面積が、基底状態の｜Ｐ−〉までの吸収断面積よりも低い一方で、上方ポラリトンが吸収する波長では、これが逆になる（式３）ことを反映しているだけであることに留意されたい。図４ｂは、示されている様々な波長において励起後に記録した、最大結合強度における過渡スペクトルを示す図であり、挿入されているのは、キャビティがない場合との比較における、同じ波長における減衰キネティクスを示す図である。図４ｃは、励起強度の関数としての過渡スペクトルを示す図である。
【図５ａ】本発明による共鳴構造の２つの異なる実施形態、さらに詳細には、金属開口アレイ（図５ａ）およびファブリー・ペローキャビティ（図５ｂ）としての実施形態を示す図である。
【図５ｂ】本発明による共鳴構造の２つの異なる実施形態、さらに詳細には、金属開口アレイ（図５ａ）およびファブリー・ペローキャビティ（図５ｂ）としての実施形態を示す図である。
【図６】図５ａまたは５ｂの共鳴構造の上または中に配置した調査サンプルの仕事関数を抽出するのに用いた分析的なＰＦＭ設定を概略的に示す図である。
【図７】図７ａおよび図７ｂは、開口アレイを有するＡｇフィルムと、表面にＳＰＩがコーティングされたＰＭＭＡフィルムのＡＦＭ画像およびＫＰＦＭ画像をそれぞれ示す図である（図７ａのＺ範囲＝１００ｎｍ、図７ｂのＺ範囲＝２００ｍｅＶ）。
【図８】図８ａは、図７ａおよび７ｂのサンプルにおける、波長に応じた吸収遷移比率の変化を示す図である。図８ｂは、２つの異性体における、周期の値に対する仕事関数の変化を示す図である。図８ｃは、周期の値に応じたΔＷＦｉｎおよびΔＷＦｏｕｔの変化を示す図である。
【図９】図９ａは、波長に応じた吸収遷移速度の変化を示す図である。図９ｂは、暗黒下およびＵＶ照射下における時間に応じたΔＷＦ（またはΔΦｏｂｓ）の変化を示す図である。
【図１０】図１ａおよび１ｂと同様の概略図であり、強結合の共鳴ＮＭＲ周波数の結果を示している。
【図１１】可変共鳴キャビティにおけるコバルトサンプルの周波数に応じた透過速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上記のとおり、本発明は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変する方法に関する。
【００３３】
前記方法は、
前記分子、生体分子、または物質２における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造１をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質２を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を主に含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変できるデバイスにも関する。
【００３５】
前記デバイスは、前記分子、生体分子、または物質２における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造１を含み、前記構造１が密閉されているか、または開放されていることを特徴とする。
【００３６】
以下では、各種の非限定的な実施態様と関連させて本発明の原理の仕組みを示すいくつかの実例的な実施例を説明していく。
【００３７】
まず、散逸のない状態では、キャビティモードと共鳴する二準位系において、２つの新たなハイブリッド光の物質状態の間のラビ分裂エネルギーhΩＲ（図１）が、キャビティの電場振幅Ｅと遷移双極子モーメントｄとの積によって求められることを記憶にとどめなければならない（参照文献１３を参照されたい）。
【数１】
2014513304.tif 000003
式中、hωはキャビティ共鳴または遷移エネルギーであり、ε０は真空誘電率であり、ｖはモード体積であり、ｎｐｈはキャビティ内の光子数である。見て分かるように、ｎｐｈがゼロになっても、真空場との相互作用により、ラビ分裂hΩＲｖについては有限値が残る。この分裂自体は、キャビティ内の分子数の平方根
【数２】
2014513304.tif 000004
に比例し（参照文献１３および１４を参照されたい）、ひいては、例えば、表面プラズモンと強く結合した分子のケースで実験的に観察されているように（参照文献２５を参照されたい）、hΩＲｖが、濃度の平方根（
【数３】
2014513304.tif 000005
）に比例することが暗に示されている。
【００３８】
真空場への強結合による化学的ランドスケープの改変の例を実際的に例示するために、本発明者らは、モデル系として、強結合を促進するための遷移双極子モーメントｄ（式（１））を有する１つの形態をもたらすフォトクロムを選択した。また、関連する化学反応は、拡散による複雑な事態を回避するために、単分子である。このフォトクロミック分子は、スピロピラン（ＳＰＩ）誘導体の１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］（光励起の後に開裂してメロシアニン（ＭＣ）を形成する（図２ａ））である。後者の共役伸長により、可視波長に強い吸収が生じる（図２ｃ、赤色曲線）。光化学的に、または熱的手段により、逆の反応を実現できる。このフォトクロムの簡易的なポテンシャルエネルギー面は、図２ｂに概略的に示されている。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）フィルム内のＳＰＩ形態の吸収スペクトルは図２ｃに示されている。３３０ｎｍでの照射により、ＳＰＩは、ＭＣ形態に光異性化し、ＭＣ形態の吸収度（λｍａｘ＝５６０ｎｍ、赤色曲線、図２ｃ）は、光定常状態に達するまで増大する。
【００３９】
共鳴キャビティ構造１を形成するために、図２ｄに示されているように、フォトクロム２を含むＰＭＭＡフィルムを２つのＡｇミラー３および３’の間に挟み、薄いポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）フィルムによって、Ａｇに直接接触しないように隔離した。第１のＡｇミラーはガラス基板上に堆積したが、その化学系のいずれの考え得る摂動も回避するために、第２のミラーは、直接ＰＭＭＡフィルム上にスパッタリングも蒸着もしなかったことに留意されたい。代わりに、一番上のＡｇフィルムをポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の別のブロックの上に堆積してから、サンプルに移し、フォトクロムをマイクロキャビティ内に有効に封入した。
【００４０】
より正確には、サンプルは以下のように調製した。一番下のＡｇ層を石英スライド上にスパッタリングした。続いて、ＰＶＡをスピンキャスティングし（１重量％水溶液、３０００ｒｐｍ）、続いて、ＰＭＭＡにＳＰＩを含め（１重量％のＰＭＭＡおよび１重量％のＳＰＩ、トルエン中、２２００ｒｐｍ）てから、第２のＰＶＡ層を加えた。一番上のＡｇフィルムをＰＤＭＳの上に蒸着し、ＰＶＡ層に押し付けて、キャビティを形成させた。この構造を１０分、３５℃で加熱すると、ＰＤＭＳを剥離させ、Ａｇ層をＰＶＡに結合させることができた。定常状態照射を１０―３ミリバールの圧力で行って、フォトクロムの光酸化を回避した。照射パワー密度は約１ｍＷ／ｃｍ２で、異性化速度が励起強度と線形にスケーリングされるようにし、キャビティ構造内での蓄熱によるいずれの作用も除外した。分光器Ａｃｔｏｎ  ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ  ３００ｉとＣＣＤカメラ（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に接続した島津製分光光度計ＵＶ−３１０１またはニコン製顕微鏡ＴＥ−２００のいずれかで、スペクトルを記録した。光パラメトリック増幅器（ＴＯＰＡＳ、Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）をポンピングするチタンサファイア増幅器（Ｓｐｉｔｆｉｒｅ  Ｐｒｏ、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）からの１５０ｆｓのパルスを用いて過渡分光法を行って、ポンププローブセットアップ（Ｈｅｌｉｏｓ、Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）のための可変励起波長を得た。
【００４１】
このキャビティ構造の透過スペクトルは、そのプラズマ周波数に対応する銀の透明域による３２６ｎｍのピークと、基本的なファブリー・ペローキャビティモード（ＰＶＡ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡ総厚１３０ｎｍにおいては約５６０ｎｍで生じる）という２つの特徴によって特徴付けられる（これらのキャビティ透過特徴は、図３ａの黒色曲線で見ることができる）。したがって、ファブリー・ペローモードはＭＣの吸収と共鳴する。３３０ｎｍでのキャビティへのＵＶ照射により、隔離されたＰＭＭＡフィルムのケースと同様に、ＭＣが形成される。
【００４２】
ＭＣがキャビティ内の真空場に強く結合すると、その結果、ハイブリッド状態（またはポラリトン）が形成されることは、吸収の２つの新たなピークへの分裂によって証明されている（図２ｆの緑色曲線）。簡潔に言うと、光定常状態では、ＭＣ種の約８０％が強く結合し、真空ラビ分裂は７００ｍｅＶの程度である（図２ｆ、参照文献４１も参照されたい）。換言すれば、新たなハイブリッド状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉は、非結合ＭＣの遷移エネルギー（２．２ｅＶ）に対して、±３５０ｍｅＶで吸収を有する。このラビ分裂は、その系をプロービングするのに用いた光子に起因するのではなく、結合分子のスペクトルが、それを記録するために用いた弱い光度と無関係であることからわかるように、真空場のみによるものであることに留意されたい。
【００４３】
以下では、キャビティ内外の光異性化キネティクスを分析する。詳細な光異性化メカニズム（図２ｂに概略が簡易的に示されている）は、その複雑性から、文献において依然として論議中であり、三重項マニホルドを含め、いくつかの中間体の異性体を伴うことが報告されており、本明細書では、まとめて単一種Ｉとして示す（参照文献２８〜３２を参照されたい）。しかしその一方で、反応は、溶液中で、観察された１次キネティクスで進展する。図２ｂの簡易化された反応図から、総括１次反応メカニズム（κｏｂｓ）も予測される（κｏｂｓは、下記の各種個別の光誘起工程の量子収量の複合関数である。
【数４】
2014513304.tif 000006
式中、
【数５】
2014513304.tif 000007
および
【数６】
2014513304.tif 000008
である。
【００４４】
この速度方程式では、中間体ＳＰＩ＊、Ｉ、およびＭＣ＊は定常状態であり、約３３０ｎｍにおけるその２つの種の等吸収点での照射によって簡易化されていると仮定されている。このモデルの実験条件下における光定常（ＰＳ）濃度比は、下記の式により求められる。
【数７】
2014513304.tif 000009
【００４５】
ポリマーマトリクスにおいては、内部異性化プロセスは、そのポリマーの不均一なセグメント運動とのコンボリューションの結果、指数関数的挙動から逸脱することによってさらに複雑化される（参照文献３２を参照されたい）。３３０ｎｍのＵＶ照射中のＰＭＭＡマトリクス内（ただしキャビティ外）におけるＭＣの運動エネルギーの蓄積は、実際に、ログスケールでプロットしたところ、線形性からの逸脱を示している（図３ｂの赤い点）。また、図３ａでは、キャビティ構造の透過スペクトルを介して、同じ反応の進展が示されている。ＭＣ濃度が上昇すると、ファブリー・ペローモードが低減および分裂される。転送マトリクスシミュレーションを用いて、時間の関数としての透過スペクトルにより、各時点におけるＭＣの吸収度を計算可能になる。このデータは図３ｂにおいて、裸分子フィルムのデータの上に重ね合わせてあり、開放構造およびキャビティのポリマー層に当てた３３０ｎｍの光の異なる強度が若干補正されている（後者のケースの方が約２０％高い）。２つの系について測定した速度は、初期には同じぐらいであるが、反応が進展すると、観察される光異性化速度は、キャビティ構造の方が有意に遅くなることは明らかである（図３ｂ）。この遅延は、強結合状態の開始と、ハイブリッド光の物質状態の形成に対応する。分裂が大きいほど、反応全体が、初期速度の端数に達するのが遅くなる。キャビティを貫通するＵＶ光の強度を一定に保つこと（３３０ｎｍ周辺のスペクトルの不変性により確保される）に我々は重点を置いている。したがって、速度の変化は、単純な光学的効果に起因し得ない。光定常状態における上記の種の最終濃度も改変され、キャビティにおけるＭＣ収量を約１０％増大させる。さらに、ＭＣ吸収遷移と（あらゆる角度で）共鳴外となるようにキャビティが設計されている場合に、キャビティ外のフィルムと比べて、速度が変化しないことを確認した（図３ｃ）。
【００４６】
系が強結合状態に入ると、ＳＰＩ−ＭＣの光異性化速度が遅延することは、図２ｅおよび式（２）におけるエネルギーランドスケープの変化と完全に一致している。上方にある｜Ｐ＋〉状態は、迅速に｜Ｐ−〉まで減衰し、ひいては、非結合励起状態ＭＣ＊よりも低くなることにより、基底状態への回復を促すことになる（図２ｅにおける、パス（２）を越えたパス（１））。観察されるように、速度κ１およびκ２の対応する変化により、（式（２）のκ２／（κ１＋κ２）の項の低下を通じて）光異性化のκｏｂｓが低下し、結合ＭＣの光定常濃度が上昇することになる（式（３）においてκ１／κ２が上昇する）。
【００４７】
図１および２に示されている強結合による反応ポテンシャルの改変では、励起状態エネルギー準位の分裂が強調されているが、この改変は、系全体で感じられ、おそらく基底状態も含むエネルギー準位を並べ替えることに留意しなければならない。このケースが該当する場合、光−物質のハイブリッド状態の形成は、ＳＰＩとＭＣとの間の光異性化速度のみならず、基底状態エネルギーランドスケープにおけるＭＣのＳＰＩへの熱変換も変化させる。このような超強力な結合状態の理論的考察によっても、基底状態エネルギーの改変が予測される（参照文献１１および１２を参照されたい）。しかしその一方で、熱戻り反応の慎重な分析では、実験誤差を越えた、いずれの速度変化も明らかにならなかった。
【００４８】
この光化学的事象のさらなる洞察を得るために、過度微分吸収分光器（ポンプ−プローブ）実験を結合系で行い、非結合分子のものと比較した。この技法は、その系の最小摂動による非常に小さい吸収度変化を検出することによって、励起状態をプロービングする利点とともに、時間分解蛍光法と対照的に、非放射緩和プロセスを検出する能力も有する。図４ａは、様々な結合強度における１５０ｆｓのポンプパルス（５６０ｎｍ）の直後の過渡スペクトルを示している。見てわかるように、過渡スペクトルはいずれも、非結合分子のものと大きく異なっている。これらのスペクトルを理解するために、過度微分吸収ΔΑ（λ）は下記の式（４）によって求められることは覚えておく価値がある（参照文献３３を参照されたい）。
【数８】
2014513304.tif 000010
式中、σ＊（λ）は励起状態吸収断面積（ｃｍ２）であり、σ０（λ）は基底状態吸収断面積であり、σＳΕ（λ）は励起状態の誘導放出断面積であり、κは、モル吸光係数を断面積に関連付ける定数（２．６３×１０２０Ｍ−１ｃｍ）であり、ｄ（ｃｍ）は路長またはフィルムの厚みである。
【００４９】
スペクトルは、過渡状態が基底状態よりも吸収する正のピークと、式（４）における第２および／または第３の項が優越する波長における負のピークの両方を含む。これらの項の結合系のスペクトルへの寄与は、２つの方向の結合強度に左右される。真空ラビ分裂が増大すると、結合系の光物理的特性は徐々に改変されるが、同時に、結合分子の割合も増大する。換言すれば、このような無秩序な分子系では、結合状態（ポラリトン）と非結合（非コヒーレント）状態の両方が共存し（参照文献６および７を参照されたい）、いずれも、ポンプパルスによって励起され、それにより過渡スペクトルに寄与する。最大結合強度では、過渡吸収スペクトルは結合系によって占められる。これは、図４ｂに示されているように、結合系がより強く吸収する波長への励起の変化によって確認できる。基底状態において、６７０ｎｍで直接｜Ｐ−〉吸収バンドに励起させることによって、過渡スペクトルはごくわずかに改変される。また、これにより、結合系の記録された過渡スペクトルは本質的に、｜Ｐ−〉と基底状態との間の微分吸収であることが示されている。換言すれば、｜Ｐ＋〉状態は存在が短すぎて、１５０ｆｓの分解能の装置では検出できない。分子では、励起状態が低いほど、存在期間が長くなるのが一般的である。これにより、仮にそうなった場合、典型的には蛍光は｜Ｐ−〉からのみ観察される（参照文献２１を参照されたい）。最後に、過渡スペクトルの形がポンプ強度に対して不変であること、微分吸収度が線形に増大すること（図４ｃ）も確認し、それにより、シグナルが、励起状態へのモノフォトニック遷移によることが示された。ラビ分裂が実際に、真空場への結合によって定められることも確認する。
【００５０】
非結合（裸）分子は、過渡実験において少量の誘導放出を示し、芳香族系有機分子の特色である、最低励起状態からの自発蛍光も行う。強結合系は（自発または誘導）放出を示さなかったが、これも、光物理的ダイナミクスの有意な変化を示している。過渡スペクトルのキネティクスも強結合によって改変される（図４ｂの挿入図）。励起された非結合ＭＣの減衰キネティクスは、他のｆｓ研究に一致して、単指数関数ではなく（参照文献３０を参照されたい）、上で論議したように、いくつかの中間体の異性体の関与およびマトリクス不均一性によるものである。第１の半減期は約３０ｐｓである一方で、結合系の半減期は１０ｐｓまで短縮する（図４ｂの挿入図）。キャビティ内部の｜Ｐ−〉の存続期間のこの短縮は、上で論じたような定常状態照射実験の結果と全体的に一致する。
【００５１】
真空場への結合による分子エネルギー準位の再配列は、分子および物質科学において重要な結果を数多く有する。示されているように、この再配列を用いて、化学エネルギーランドスケープ、ひいては、反応速度および収率を改変できる。全体的エネルギーランドスケープに対する比エネルギー準位の再編成に応じて、強結合は、反応を速めるか、遅延させるかのいずれかを行うことができる。反応の速度および熱力学のいずれも、改変されることになる。分子がその電子構造を保持し、光の集中により速度が高められる強い場における光化学的反応としての現象と、真空場状態における強結合による反応の改変を混同しないことが重要である。半古典的アプローチを用いて、強結合系におけるスペクトルの形とラビ分裂を予測できるが、不連続状態の存続期間、それらのダイナミクス、および相互関係を説明できない。これにより、場の量子性を引き出す必要がある。
【００５２】
ここでは電子遷移に対して結合を行ったが、上に示したとともに、下に例示するように、例えば、結合の反応性を改変するために、特定の振動遷移に対しても結合を行うことができた。このように、エネルギーランドスケープを改変することによって、反応速度を変える触媒と類似したものであることがわかる。あらゆる化学反応同様、この効果は、高い濃度の方が有利であるが、別の理由で、単に衝突頻度のみならず、エネルギーランドスケープを改変する。ハイブリッド状態の形成により、自由エネルギー準位が変化するので、原理上、その系のイオン化ポテンシャルと電子親和力を改変することになる。酸化還元反応が影響を受けるのみならず、結合物質の仕事関数も改変される。真空揺らぎへの強結合による仕事関数の微調整は、デバイス設計および性能にとって、例えば、有機発光ダイオード、太陽光発電、および分子電子工学のケースにおいて、非常に重要な要素を示している。当該出願との関連では、強結合は、本発明で用いるファブリー・ペロー構成に限定されないことに留意するのが重要である。十分に鋭い共鳴をもたらすいずれのフォトニック構造も使用することができる。遷移双極子モーメントの大きい分子物質を用いる場合、特に、金属マイクロキャビティ、または金属開口アレイに発生する密閉表面プラズモン共鳴のケースのように、モード体積が小さい場合には、強結合をもたらすには低品質の共鳴器でも十分である（参照文献１９〜２７を参照されたい）。このような「開放」プラズモン構造は、さらなる特徴づけ、およびより複雑な機能性に対する関連性のために、より容易に利用することができる。
【００５３】
化学反応ランドスケープおよび物質特性を改変するためのキャビティ真空場をもたらすことにより、化学者は、有用な反応に影響を及ぼすためのまったく新しいツールを手にするとともに、物質科学および分子デバイスに対して重要な意味をもたらす。
【００５４】
本発明者らが行った、本発明の考え得る用途の第２の実施例は、後述のように、強結合を介して仕事関数を調整する可能性に関するものである。
【００５５】
当業者に知られているように、固体から電子を真空中に取り出すのに必要なエネルギーであり、多くの用途において重要である基本的な特性である仕事関数によって、すべての物質は特徴付けられる。例えば、有機トランジスタおよび太陽電池のような電子デバイスは、それらの固有の仕事関数に従って慎重に選択した数組の金属電極を有するように設計されることになる（参照文献３４〜３８を参照されたい）。仕事関数をさらに、インターフェイスの化学的改変によって調節して、上記のようなデバイスの性能を最適化できる（参照文献３９および４０を参照されたい）。
【００５６】
本発明は、分子物質を真空電磁場と強く結合させることによって、局所的な電磁環境との共鳴相互作用を実現させる状態を提供することによって、仕事関数を調整する新たな方法を提案する。
【００５７】
物質および分子科学における強結合の第１の特徴は、その集合的な性質である。分子物質では、各分子のラビ分裂は、光学モード内の分子濃度の平方根によって定められ、最大で７００ｍｅＶの値が報告されており（参照文献４１を参照されたい）、化学的反応性を改変することが示されてきた（上記の例を参照されたい）。数ミクロン離れた分子は、同じモードに強く結合すると、コヒーレントに発光することになる（参照文献４２を参照されたい）。
【００５８】
式（１）に起因する他の特徴（上述）は、暗黒下でも、フォトニック構造を介した物質の真空場との相互作用が非常に強力であり得、その系のエネルギー準位の大規模な再編成をもたらす点である。
【００５９】
その結果、その集合体の物質特性も変化する。例えば、図１ｂに示されているように、電子親和力Ｅａ、および程度は小さいがイオン化ポテンシャルＩｐが、仕事関数Φとともに改変されることになる。本明細書では、Φは、高濃度ドープポリマーの一次近似としての、最大の占有状態と最小の非占有状態との中間であると仮定されていることに留意されたい。
【００６０】
これらの特徴の実際の用途を例示するとともに、本発明の原理を立証するために、図５ａおよび５ｂに示されているように、フォトクロムスピロピラン（ＳＰＩ）でドープしたポリマーフィルムを２つの異なる共鳴構造１（金属開口アレイおよびファブリー・ペローキャビティ）に結合させた。
【００６１】
着色形態のフォトクロム（図２ａ）、メロシアニン（ＭＣ）の第１遷移（５６０ｎｍ）をこれらの構造と強く結合させて、桁外れに大きい真空ラビ分裂をもたらすことができる（参照文献４１を参照されたい）ことを本発明者らは確立した。さらに、非着色形態にＵＶ照射を行って結合の程度を調節して［ＭＣ］を制御し、それによりhΩＲを制御することができる（hΩＲは
【数９】
2014513304.tif 000011
に比例するため）。ケルビンプローブ原子間力顕微鏡（ＫＰＦＭ）（参照文献４３および４４を参照されたい）（図６に概略が示されているように、この技術は、表面形態と表面電位を同時にマッピングする）を用いて、サンプルの仕事関数を抽出した。
【００６２】
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、厚さ２００ｎｍのＡｇフィルム内に、異なる周期を有する一連の開口アレイをミリングした。続いて、ＳＰＩ（密度約１０％）を含むＰＭＭＡフィルム（厚さ１５０ｎｍ）をその表面にスピンコーティングした。このようなサンプルのＡＦＭ画像は図７ａに、対応するＫＰＦＭ画像（図７ｂ）とともに示されている。光学顕微鏡法によって、このアレイの透過スペクトルを記録したところ、表面プラズモンモードと関連する典型的な異常透過ピークを示した（参照文献４５および２５を参照されたい）（図８ａの黒色曲線）。続いて、サンプルに３６５ｎｍで照射し、ＭＣを発生させた。（１，０）表面プラズモンモードが５６０ｎｍのＭＣピークと共鳴すると（周期Ｐ＝２５０ｎｍ）、分裂が生じる（このケースでは、６００ｍｅＶで最大に達する（強結合の典型的な特徴である）（図８ａの赤色曲線））。周期が増大し、表面プラズモンモードがＭＣ遷移からデチューンされると、強結合が消失する（参照文献４１）。
【００６３】
続いて、ＵＶ照射の前後に、同じ一連の周期について仕事関数を測定した（ＳＰＩ異性体を有する、照射前のサンプルはリファレンスとして機能した）。
【００６４】
図８ｂに示されているように、２つの異性体間の仕事関数の観察された変化ΔΦｏｂｓは、表面プラズモンモードがＭＣ遷移と共鳴したとき（Ｐ＝２５０ｎｍ）、すなわち、系が最も強く結合したときに最大である。しかしその一方で、ΔΦｏｂｓ（Ｐ＝２５０ｎｍにおいて１２５ｍｅＶ）は、仕事関数の真のシフトΔΦ＝Φｉ−Φｓｃの過小評価である。これは、アレイの表面プラズモンモードが角分散を有し（参照文献４５および２５を参照されたい）、プローブが広立体角で平均され、それにより、ΔΦの真の値が不明瞭になるためである。開口アレイサンプルでは、必要な空間分解能を有するように、非常に小さいプローブ（半径数ｎｍ）を用いた。この特定のＫＰＦＭ探針の幾何形状と、分散の角度応答関数を考慮に入れた簡単な計算によって、ΔΦｏｂｓに関するこの平均プロセスを確認する（図８ｃ）。
【００６５】
ΔΦの絶対値に近づけるために、異なる幾何形状を選択した。まず、ＭＣと共鳴するファブリー・ペロー（ＦＰ）構造を調製し、それらのキャビティが、さらに小さい角分散を有するようにした。第２に、さらに大きいプローブ（直径２ｍｍ）を用いて、ＫＰＦＭ測定を可能にする大きい面積にわたって、それらのＦＰを作製し、それにより、ＦＰ表面の法線に対してなす角度以外の角度からの寄与を有意に低減した。図９ａに分光的に示されているように、最低ＭＣ吸収遷移（５６０ｎｍ）がＦＰのλモードに強く結合するように、ＦＰキャビティを調製した。対応するラビ分裂は６５０ｍｅＶである。フォトクロムの光異性化のキネティクスから予測されるとおり、ＵＶ照射時、ΔΦｏｂｓは、時間とともに進展する（図９ｂ）。仕事関数の観察される最大変化は、このサンプルの幾何形状における方がかなり大きく、１７５ｍｅＶの値に達する。コントロールとして、同じ厚みであるが、ＰＭＭＡポリマーのみを有するサンプルは、照射時に変化を示さなかった（図９ｂの緑色曲線）。さらに重要なコントロールは、キャビティ共鳴がＭＣ吸収からデチューンされるので強結合を起こすことのできないような厚みのＳＰＩドープＰＭＭＡ層からなるオフレゾナンスサンプルである。照射時、このオフレゾナンスサンプルでは、Φが若干（数十ｍｅＶ）低下し、ＭＣが形成された。したがって、オンレゾナンスとオフレゾナンスとの間のΦの観察された総シフトは、約２００ｍｅＶである。
【００６６】
ラビ分裂がエネルギー準位の再分配に及ぼす効果を考えると（図ｌｂ）、基底状態エネルギー準位がシフトしない場合、一次近似において、仕事関数の絶対的変化ΔΦ＝Φｉ−Φｓｃ〜１／４hΩＲが予測される。したがって、２００ｍｅＶのΔΦｏｂｓは、hΩＲ＝６５０ｍｅＶの分裂の最大値に近いと見られる。系がいわゆる超強結合状態にある（hΩＲがＭＣ遷移エネルギーの３０％である）とすると、結合系の基底状態エネルギーも改変することが可能である。これはさらに、最も単純な考察から推測される、１／４hΩＲを超えるΦを変化させることになる。
【００６７】
すでに知られているように（参照文献３９および４０を参照されたい）、強結合によって誘発される仕事関数の変化は、化学的改変によって実現される変化よりも小さい。しかしその一方で、所望の値に容易に微調整できるという利点を有し、この利点は、多くの用途にとって本質的に重要である。これは特に、トランジスタ、発光デバイス、および太陽電池のような有機デバイスに当てはまる。フォトクロムおよびエレクトロクロムのような機能分子を用いる場合には、動的に制御することもできる。
【００６８】
強結合は、分散的なフォトニック共鳴を伴う場合、角度依存的である。その結果、仕事関数も角度依存的であり、特定の用途で有用であり得るデバイスを構築することが可能である。例えば、熱電子放射をエンジニアリングして、特定の角度で生じるようにできる。
【００６９】
実際に実現するためには、強結合を通じた仕事関数の調節は、非常に容易である必要がある。例えば、サンドイッチ構造における２つの金属性電極または誘電体ミラー間の距離を調節して、物質における電子遷移と共鳴できる。
【００７０】
あるいは、プラズモン共鳴は、上記のように、非分散的な局所モードまたは非局所モードのいずれかとともに用いることができる。強結合を用いて、エネルギー準位の変更を通じて、物質、電子、または光電子の他の特性を同時に調整することもできる。
【００７１】
最後に、上記の強結合のこの非光学的観察により、光がなくても、新たなハイブリッド状態の形成により、強結合物質が基本的に改変されることを確認する。
【００７２】
以下では、ＮＭＲの分野に関して、かつ図１０および１１と関連させて、本発明の原理の考え得る用途の第３の実施例を説明する。
【００７３】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）の分野では、図１０に示されているように、磁場（Ｂ≠０）が、核の２つのスピン状態、例えばαおよびβ間の縮退を解くことは一般的な知識である。続いて、周波数ωＮＭＲを有する電磁波がαとβとの間の遷移をプロービングする（（磁気）共鳴）。
【００７４】
ＮＭＲ周波数が高いほど、その装置のシグナルノイズ比が大きくなり、スペクトル分解能が高くなる。
【００７５】
ＮＭＲ周波数は、印加磁場Ｂに正比例する。問題は、磁場の増大により、コストがさらに速く増大する点である。したがって、高周波数ＮＭＲ装置は非常に高価である。
【００７６】
本発明に従って、磁場の増大なしに共鳴周波数を向上させることにより、この問題への解決策を提案する。実際、強結合の原理をＮＭＲに用いることによって、図１０に示されているように、ラビ周波数hΩＲによって、遷移を分裂させ、最大遷移周波数をラビ分裂の半分分改変して、ωｓｃを得ることができる。
【００７７】
実用的な実例として、コバルトサンプルを可変共鳴キャビティ内に配置した。Ｃｏは、それ自体が内部磁場をもたらし、その結果、約２１３ＭＨｚでＮＭＲ遷移を有する。２種類の測定（透過率および反射率）を行い、スペクトル感度を測定し、コバルトサンプルのＮＭＲ共鳴にわたり、キャビティ共鳴をスイープする。インピーダンスの不整合が高いため、大半のシグナルはキャビティから反射される。（空の）共鳴器の初期Ｑ値を測定したところ、約１０００であったが、サンプルを共鳴器（反射構造）内に配置すると、コバルトの喪失により、約５０まで低下する。
【００７８】
図１１で見られるように、正の離調においてピークの小さな分裂と、透過率ピークの急激な上昇が存在する（共鳴幅の若干の拡大を伴う）。これは明らかに、コバルトのスピン遷移（ＮＭＲ遷移）のキャビティ共鳴への強結合によるものである。
【００７９】
ＮＭＲ遷移との強結合がさらに改善および最適化されれば、その系が、超強結合状態（ラビ分裂が遷移の３０〜４０％である状態）になると予想されることは、当業者は容易に分かるであろう。このようなケースでは、ＮＭＲ周波数は１５〜２０％上昇する。例えば、装置が元々、７００ＭＨｚで動作する場合には、強結合により、８００〜８５０ＭＨｚに移動する。加えて、本発明の特徴は、ＮＭＲ装置へのキャビティ構造の導入しか必要としないので、実施がかなり容易である。
【００８０】
下記の文献は、参照文献として上で言及されており（下記のそれぞれの参照番号とともに引用されている）、その内容は、本明細書の該当する主題と関連して、参照により、本明細書に組み込まれる。
１．Ｄ．Ｓｎｏｋｅ，Ｐ．Ｌｉｔｔｌｅｗｏｏｄ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１０，６３，４２−４７
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１８．Ｓｔｉｅｖａｔｅｒ，Ｔ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｒａｂｉ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｅｘｃｉｔｏｎｓ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８７，１３３６０３（２００１）
１９．Ｄ．Ｇ．Ｌｉｄｚｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｍ．Ｓ．Ｓｋｏｌｎｉｃｋ，Ｔ．Ｖｉｒｇｉｌｉ，Ｓ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  １９９８，３９５，５３−５５
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２３．Ｆ．Ｓａｓａｋｉ，Ｓ．Ｈａｒａｉｃｈｉ，Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃ．２００２，３８，９４３−９４８
２４．Ｊ．Ｒ．Ｔｉｓｃｈｌｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００５，９５，０３６４０１
２５．Ｊ．Ｄｉｎｔｉｎｇｅｒ，Ｓ．Ｋｌｅｉｎ，Ｆ．Ｂｕｓｔｏｓ，Ｗ．Ｌ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００５，７７，０３５４２４
２６．Ａ．Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｃ．Ｇｅｎｅｔ，Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，８７４８−８７５１
２７．Ｔ．Ｋ．Ｈａｋａｌａ，Ｊ．Ｊ．Ｔｏｐｐａｒｉ，Ａ．Ｋｕｚｙｋ，Ｍ．Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｔｉｋｋａｎｅｎ，Ｈ．Ｋｕｎｔｔｕ，Ｐ．Ｔｏｒｍａ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００９，１０３，０５３６０２
２８．Ｃ．Ｌｅｎｏｂｌｅ，Ｒ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８６，９０，６２−６５
２９．Ａ．Ｋ．Ｃｈｉｂｉｓｏｖ，Ｈ．Ｇｏｒｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  １９９７，１０１，４３０５−  ４３１２
３０．Ｊ．Ｈｏｂｌｅｙ，Ｕ．Ｐｆｅｉｆｅｒ−Ｆｕｋｕｍｕｒａ，Ｍ．Ｂｌｅｔｚ，Ｔ．Ａｓａｈｉ，Ｈ．Ｍａｓｕｈａｒａ，Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，２２６５−２２７０
３１．Ｃ．Ｊ．Ｗｏｈｌ，Ｄ．Ｋｕｃｉａｕｓｋａｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００５，７０９，２２１８６−２２１９１
３２．Ｇ．Ｓｕｃｈ，Ｒ．Ａ．Ｅｖａｎｓ，Ｌ．Ｈ．Ｙｅｅ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｖ．２００３，４３，５４７−５７９
３３．Ｍ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｖ．Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｗ．Ｗ．Ｐａｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，７７５，６８４０−６８４８
３４．Ｙｕａｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．１０，２９６−３０２（２０１１）
３５．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ａｍｂｉｐｏｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｉｎｖｅｒｔｅｒｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．２，６７８−６８２（２００３）
３６．Ｖａｎｄｅｗａｌ，Ｋ．Ｔｖｉｎｇｓｔｅｄｔ，Ｋ．Ｇａｄｉｓａ，Ａ．，Ｉｎｇａｎａｓ，Ｏ．＆Ｍａｎｃａ，Ｊ．Ｖ．Ｏｎ  ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．８，９０４−９０９（２００９）
３７．Ｌｉａｎｇ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｂｒｉｇｈｔ  ｆｕｔｕｒｅ−ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ７．４％．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２２，１−４（２０１０）
３８．ｖａｎ  Ｗｏｕｄｅｎｂｅｒｇｈ，Ｂｌｏｍ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｂｌｏｍ＆Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，９８５−（２００３）
３９．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｂ．Ｈａｄｉｐｏｕｒ，Ａ．Ｍａｎｄｏｃ  Ｍ．Ｍ．，ｖａｎ  Ｗｏｕｄｅｎｂｅｒｇｈ，Ｔ．＆Ｂｌｏｍ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｔｕｎｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔ．１７，６２１−６２５（２００５）
４０．Ｐｅｔｒ，Ａ．，Ｚｈａｎｇ，Ｆ．，Ｐｅｉｓｅｒｔ，Ｈ．，Ｋｎｕｐｆｅｒ，Ｍ．＆Ｄｕｎｓｃｈ，Ｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３８５，１４０−１４３（２００４）
４１．Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｔ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ａ．，Ｇｅｎｅｔ，Ｃ．＆Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｓｔｒｏｎｇ  ｌｉｇｈｔ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０６，１９６４０５（２０１１）
４２．Ａｂｅｅｒａ  Ｇｕｅｂｒｏｕ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｓｔｒｏｎｇ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０８，０６６６４０１（２０１２）
４３．Ｌｉｓｃｉｏ，Ａ．，Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｖ．＆Ｓａｍｏｒｉ，Ｐ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  Ｋｅｌｖｉｎ  ｐｒｏｂｅ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ｕｎｒａｖｅｌｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ．４３，５４１−５５０（２０１０）
４４．Ｌｉｓｃｉｏ，Ａ．，Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｖ．，Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．＆Ｓａｍｏｒｉ，Ｐ．Ｔｉｐ−ｓａｎｏｌｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｋｅｌｖｉｎ  ｐｒｏｂｅ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｏｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１１２，１７３６８−１７３７７（２００８）
４５．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．，Ｌｅｚｅｃ，Ｈ．Ｊ．，Ｇｈａｅｍｉ，Ｈ．Ｆ．，Ｔｈｉｏ，Ｔ．＆Ｗｏｌｆｆ，Ｐ．  Ａ．Ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｂ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｈｏｌｅ  ａｒｒａｙｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ３９１，６６７−６９（１９９８）
【００８１】
当然ながら、本発明は、本明細書に記載および表示されている好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲から逸脱しなければ、変更したり、均等物を用いたりすることができる。
【図１ａ】
2014513304.tif 000012
【図１ｂ】
2014513304.tif 000013
【図２】
2014513304.tif 000014
【図３】
2014513304.tif 000015
【図４】
2014513304.tif 000016
【図５ａ】
2014513304.tif 000017
【図５ｂ】
2014513304.tif 000018
【図６】
2014513304.tif 000019
【図７】
2014513304.tif 000020
【図８】
2014513304.tif 000021
【図９】
2014513304.tif 000022
【図１０】
2014513304.tif 000023
【図１１】
2014513304.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月7日(2013.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光子交換による物質の状態または種類の変換または改変の分野に関し、具体的には、分子または物質、さらに詳細には、有機分子または物質に関し、前記分子または物質の遷移に関する。
【０００２】
本発明は、さらに詳細には、好ましくは制御した形で、分子または物質、生体分子または生体物質の特定の物理的・化学的特徴または特性を改変できる方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
光子の交換により、電磁場が量子系と相互作用できることが広く知られている。この相互作用が、デコヒーレンス効果を克服するほど十分に強力である場合、新たなハイブリッド光の物質状態を形成できる。
【０００４】
図１ａおよび１ｂに示されているように、実際、（いずれの散逸過程よりも速い光子交換速度による）光子の迅速な交換を通じて、物質は、周囲の電磁場とのいわゆる「強結合」状態になることができ、これにより、ラビ分裂エネルギーによって分離された２つの新たな固有状態が形成される。
【０００５】
強結合は、原子、半導体、および量子によって、広く研究されてきたとともに、物理学、特に、ポラリトンのボース・アインシュタイン凝縮、レージング、量子情報処理のような分野において、大きな可能性をもたらす（具体的には、本明細書の最後に示されている参照文献番号１〜１８を参照されたい）。
【０００６】
しかしながらその一方で、有機分子との強結合により、その大きい遷移双極子モーメントのおかげで、桁外れに大きい真空ラビ分裂（数百ｍｅＶ）が得られるにもかかわらず（本明細書の最後に示されている参照文献番号１９〜２７を参照されたい）、これらの考察事項の分子科学および物質科学の分野への応用は、これまで考察されてこなかったし、研究されてもこなかった。
【０００７】
一方、いずれの補足成分、物質、または媒体も加えることなく、作用剤またはデバイスによって、特異的に干渉することなく、圧力、温度、濃度などのような通常の状態または反応パラメーターを改変することなく、単に、局所的な環境または状態を改変することによって、化学反応、より一般的には、分子、生体分子、および物質の化学的および物理化学的特性に影響を及ぼし、これらを制御し、かつ調査することに対する強くかつ絶え間ない要望が以前から、当該科学分野のみならず、化学、生化学、および物質の産業分野からもあるとともに、現在も存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは予想外かつ驚くべきことに、反応経路をつかさどるエネルギーランドスケープを真空場に強く結合させることによって、化学反応に実際に影響を及ぼすことができること、具体的には、特定の分子物質を真空電磁場と強く結合させることによって、仕事関数および反応性を変えられることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明の主な目的は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変する方法であって、
前記分子、生体分子、または物質における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を主に含むことを特徴とする方法に関する。
【００１０】
典型的には、本発明の方法は、前記反射またはフォトニック構造を含む機能デバイスに適用する。
【００１１】
好ましくは、電磁的モードのＱ値（共鳴波長を共鳴半値幅で除した比率）が少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも３０以上になるように、本発明の方法の作業環境および条件を設定する。
【００１２】
２つの異なる物理的実現に関連する本発明の２つの代替的実施形態によれば、電磁的モードは、表面プラズモンモードまたはキャビティモードのいずれかであることができる。
【００１３】
本発明者らが発見した、下に説明されている発見を鑑みると、分子または物質は、キャビティまたはプラズモン構造とともに、新たなエネルギー準位、すなわち独自の異なる特性を有する単一体として考えるのが適当であるようである。
【００１４】
本発明の方法の実際の実施態様の性質に応じて、分子、生体分子、または物質における当該遷移は、電子遷移、振動遷移、または核スピン遷移である。
【００１５】
典型的には、反射構造は、単一の金属フィルム、または２つの対向する金属フィルムから作ることができる。
【００１６】
本発明の方法の考え得る具体的用途に従って、前記のうちの後者は、局所的な電磁真空場に結合させ、その結果、分子、生体分子、または物質のエネルギー準位が再配列されたことを利用することを通じて、前記反応の基準またはパラメーター（反応させようとしている分子、生体分子、物質の反応性、反応のキネティクス、反応の速度および／または収率、反応の熱力学）の少なくとも１つに影響を及ぼすことによって、化学反応を制御することからなってよい。
【００１７】
この代わりに、またはこれに加えて、本発明の方法は、分子、生体分子、または物質の仕事関数の値を調整するか、または動的に制御することからなってもよい。
【００１８】
したがって、本発明は、その電磁環境との共鳴相互作用によって、すなわち、分子物質を真空電磁場と強く結合させて、大きく異なるエネルギーを有するハイブリッド光の物質の状態を形成させることによって、仕事関数を調整する新たなアプローチを提案する。
【００１９】
下記のさらに詳細な説明と併せて説明および示されているように、仕事関数の変化は、プラズモン構造およびファブリー・ペロー共鳴構造の両方によって生じ、結合は真空場との結合なので、仕事関数の変化は暗黒下でも生じる。
【００２０】
実際、光のない状態でも、キャビティにおける真空（電磁）場への結合により、残留分裂が常に存在する。
【００２１】
さらに、本発明の方法が、表面に対して角度依存的であり、それによりユニークな機能性をもたらし得るという追加の特性を有することに本発明者らは留意している。
【００２２】
すなわち、前記方法は、分散的なフォトニック共鳴モードをもたらすことと、仕事関数の角度依存性を用いて、前記分子、生体分子、または物質における遷移を制御するか、モニタリングするか、もしくは影響を及ぼすか、および／または、前記遷移の結果、具体的には環境におけるその発現を選択的に利用するか、もしくはモデリングすることからなってもよい。
【００２３】
本発明は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変できるデバイスであって、前記分子、生体分子、または物質（単一もしくは複数）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造を含み、前記構造が密閉されているか、または開放されていることを特徴とするデバイスも包含する。
【００２４】
前記デバイスは、電子デバイス、光学デバイス、発電デバイス、または発光デバイス、具体的には、有機または分子発光デバイスのうちの１つであってよい。
【００２５】
本発明のデバイスはさらに、上記のＱ値、および関係し得る遷移に関して、特徴を示す。
【００２６】
本発明によれば、反射またはフォトニック構造は、プラズモン構造、表面プラズモンモードである電磁的モードを含んでも、光学マイクロキャビティ、好ましくはファブリー・ペローキャビティ、キャビティモードである電磁的モードからなってもよく、前記構造は好ましくは、１つの金属フィルム、または２つの対向する金属フィルムで作られている。
【００２７】
当該用途に応じて、反射構造は、サンドイッチ構造内に２つの金属製電極または２つの誘電体ミラーを含んでもよく、前記電極またはミラー間の距離を調節して、前記構造内に配列された分子、生体分子、または物質における電子遷移と共鳴させる。
【００２８】
本発明のデバイスの具体的な実施態様に関して、前記のうちの後者は、ＮＭＲ分光器または画像装置のサンプルホルダーまたはサンプルホルダーの一部であってよく、前記デバイスの反射構造は、解析または検出対象の核スピン遷移（単一または複数）と共鳴する電磁的モードを有する。
【００２９】
さらに、本発明は、少なくとも１つの電子的、光学的、磁気的、または化学的機能を実行できるとともに、そのように意図されている機械または装置であって、上記の少なくとも１つのデバイスを含み、前記デバイスが上記の方法を行うように設計されている機械または装置も含む。
【００３０】
以下では、非限定的な実施例によって、かつ添付の概略図と関連させて、本発明をさらに説明していく。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】キャビティモードhωｃと共鳴する分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（Ｓ０−Ｓ１）遷移の相互作用を示す簡易化エネルギーランドスケープを示す図である。分子遷移とキャビティとの間のエネルギー交換が、エネルギー損失に比べて迅速である場合、強結合によって、ラビ分裂エネルギーhΩＲによって分離された２つのハイブリッド光の物質（ポラリトニック）状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉が形成される（結合系｜０の基底準位の絶対エネルギーも強結合によって改変し得ることに留意されたい）。
【図１ｂ】キャビティモードhωｃと共鳴する分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（Ｓ０−Ｓ１）遷移の相互作用を示す簡易化エネルギーランドスケープを示す図である。分子遷移とキャビティとの間のエネルギー交換が、エネルギー損失に比べて迅速である場合、強結合によって、ラビ分裂エネルギーhΩＲによって分離された２つのハイブリッド光の物質（ポラリトニック）状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉が形成される（結合系｜０の基底準位の絶対エネルギーも強結合によって改変し得ることに留意されたい）。
【図２】図２ａは、スピロピラン（ＳＰＩ）およびメロシアニン（ＭＣ）の分子構造を示す図である。図２ｂは、基底状態および第１励起状態における２つの異性体をつなぐエネルギーランドスケープの概略図であり、κＥＸおよびκＥＸ’は光励起の速度であり、その他は内部経路の速度であり、例えば、κ１は、ＭＣ＊〜ＭＣの非放射および放射緩和速度の合計を表す。明確にするために、振動サブレベルは含まれていない。図２ｃは、ＰＭＭＡフィルムにおけるＳＰＩ（黒）およびＭＣ（赤）の基底状態吸収スペクトルを示す図である。図２ｄは、キャビティの構造を示す図である（キャビティおよび非結合測定は、同じフィルム上で同時に行ったことに留意されたい）。図２ｅは、基底状態および第１励起状態における２つの異性体をつなぐエネルギーランドスケープの概略図であり、強結合によりＭＣの状態が改変され、ラビ分裂hΩＲによって分離されたポラリトン状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉が出現している。図２ｆは、ＰＭＭＡにおけるＳＰＩ（黒）と、結合系（図２ｄに示されている緑の構造）の基底状態吸収スペクトル（サンプルの透過率Ｔおよび反射率Ｒを測定することによって、利用可能な波長域で実験的に割り出した）を示す図である（Ａｂｓ＝１−Ｔ−Ｒ）。
【図３】図３ａは、３３０ｎｍにおける照射時間の関数としての、キャビティにおける結合系の透過スペクトルを示す図であり、スペクトルで見られるように、Ａｇフィルムは透明域を有する（ＳＰＩ−ＭＣ光反応が進展するのに応じて、約５６０ｎｍにおける初期ファブリー・ペローモード（黒色曲線）が２つの新たなモードに分裂することに留意されたい）。図３ｂは、図２ｄに示されている構成で、裸分子（赤）および結合系（緑）について測定したＭＣ吸収度（すなわち濃度）の成長のキネティクスを示す図である。換言すれば、２つのミラーを含むキャビティ系と同じサンプル上で、１つのミラーを介して非結合分子に照射した。負の対数プロットは、Ｉｎ（［ＭＣ］∞−［ＭＣ］ｔ）とｔについてとったものである。５６０ｎｍにおけるＭＣ吸収度を正確に合致させるようにキャビティ共鳴を調整するこのケースでは、速度の差は、強結合の程度とともに大きくなる。図３ｃは、対照的に、いずれの角度でも、キャビティモードと５６０ｎｍにおけるＭＣ吸収度との間に共鳴が存在しないようにキャビティ厚を調整する場合、キャビティの内側または外側で光異性化速度に差はない。
【図４】図４ａ〜図４ｃは、結合系の過渡スペクトルとキネティクスを示す図である。図４ａは、裸分子フィルムおよびキャビティ系について、異なる結合強度において、５６０ｎｍにおける１５０ｆｓのポンプパルスの直後に記録した過渡スペクトルを示す図である。矢印は、裸分子の吸収ピーク（一番上の曲線）、各結合強度におけるキャビティの線形透過ピークの位置を示す。低い方のプラリトンの吸収波長における明白なブリーチングは、高い方の励起状態までの吸収断面積が、基底状態の｜Ｐ−〉までの吸収断面積よりも低い一方で、上方ポラリトンが吸収する波長では、これが逆になる（式３）ことを反映しているだけであることに留意されたい。図４ｂは、示されている様々な波長において励起後に記録した、最大結合強度における過渡スペクトルを示す図であり、挿入されているのは、キャビティがない場合との比較における、同じ波長における減衰キネティクスを示す図である。図４ｃは、励起強度の関数としての過渡スペクトルを示す図である。
【図５ａ】本発明による共鳴構造の２つの異なる実施形態、さらに詳細には、金属開口アレイ（図５ａ）およびファブリー・ペローキャビティ（図５ｂ）としての実施形態を示す図である。
【図５ｂ】本発明による共鳴構造の２つの異なる実施形態、さらに詳細には、金属開口アレイ（図５ａ）およびファブリー・ペローキャビティ（図５ｂ）としての実施形態を示す図である。
【図６】図５ａまたは５ｂの共鳴構造の上または中に配置した調査サンプルの仕事関数を抽出するのに用いた分析的なＰＦＭ設定を概略的に示す図である。
【図７】図７ａおよび図７ｂは、開口アレイを有するＡｇフィルムと、表面にＳＰＩがコーティングされたＰＭＭＡフィルムのＡＦＭ画像およびＫＰＦＭ画像をそれぞれ示す図である（図７ａのＺ範囲＝１００ｎｍ、図７ｂのＺ範囲＝２００ｍｅＶ）。
【図８】図８ａは、図７ａおよび７ｂのサンプルにおける、波長に応じた吸収遷移比率の変化を示す図である。図８ｂは、２つの異性体における、周期の値に対する仕事関数の変化を示す図である。図８ｃは、周期の値に応じたΔＷＦｉｎおよびΔＷＦｏｕｔの変化を示す図である。
【図９】図９ａは、波長に応じた吸収遷移速度の変化を示す図である。図９ｂは、暗黒下およびＵＶ照射下における時間に応じたΔＷＦ（またはΔΦｏｂｓ）の変化を示す図である。
【図１０】図１ａおよび１ｂと同様の概略図であり、強結合の共鳴ＮＭＲ周波数の結果を示している。
【図１１】可変共鳴キャビティにおけるコバルトサンプルの周波数に応じた透過速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上記のとおり、本発明は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変する方法に関する。
【００３３】
前記方法は、
前記分子、生体分子、または物質２における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造１をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質２を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を主に含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明は、１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／またはＮＭＲ周波数を改変できるデバイスにも関する。
【００３５】
前記デバイスは、前記分子、生体分子、または物質２における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造１を含み、前記構造１が密閉されているか、または開放されていることを特徴とする。
【００３６】
以下では、各種の非限定的な実施態様と関連させて本発明の原理の仕組みを示すいくつかの実例的な実施例を説明していく。
【００３７】
まず、散逸のない状態では、キャビティモードと共鳴する二準位系において、２つの新たなハイブリッド光の物質状態の間のラビ分裂エネルギーｈΩＲ（図１）が、キャビティの電場振幅Ｅと遷移双極子モーメントｄとの積によって求められることを記憶にとどめなければならない（参照文献１３を参照されたい）。
【数１】
2014513304.tif 000025
式中、ｈωはキャビティ共鳴または遷移エネルギーであり、ε０は真空誘電率であり、ｖはモード体積であり、ｎｐｈはキャビティ内の光子数である。見て分かるように、ｎｐｈがゼロになっても、真空場との相互作用により、ラビ分裂ｈΩＲｖについては有限値が残る。この分裂自体は、キャビティ内の分子数の平方根
【数２】
2014513304.tif 000026
に比例し（参照文献１３および１４を参照されたい）、ひいては、例えば、表面プラズモンと強く結合した分子のケースで実験的に観察されているように（参照文献２５を参照されたい）、ｈΩＲｖが、濃度の平方根（
【数３】
2014513304.tif 000027
）に比例することが暗に示されている。
【００３８】
真空場への強結合による化学的ランドスケープの改変の例を実際的に例示するために、本発明者らは、モデル系として、強結合を促進するための遷移双極子モーメントｄ（式（１））を有する１つの形態をもたらすフォトクロムを選択した。また、関連する化学反応は、拡散による複雑な事態を回避するために、単分子である。このフォトクロミック分子は、スピロピラン（ＳＰＩ）誘導体の１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］（光励起の後に開裂してメロシアニン（ＭＣ）を形成する（図２ａ））である。後者の共役伸長により、可視波長に強い吸収が生じる（図２ｃ、赤色曲線）。光化学的に、または熱的手段により、逆の反応を実現できる。このフォトクロムの簡易的なポテンシャルエネルギー面は、図２ｂに概略的に示されている。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）フィルム内のＳＰＩ形態の吸収スペクトルは図２ｃに示されている。３３０ｎｍでの照射により、ＳＰＩは、ＭＣ形態に光異性化し、ＭＣ形態の吸収度（λｍａｘ＝５６０ｎｍ、赤色曲線、図２ｃ）は、光定常状態に達するまで増大する。
【００３９】
共鳴キャビティ構造１を形成するために、図２ｄに示されているように、フォトクロム２を含むＰＭＭＡフィルムを２つのＡｇミラー３および３’の間に挟み、薄いポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）フィルムによって、Ａｇに直接接触しないように隔離した。第１のＡｇミラーはガラス基板上に堆積したが、その化学系のいずれの考え得る摂動も回避するために、第２のミラーは、直接ＰＭＭＡフィルム上にスパッタリングも蒸着もしなかったことに留意されたい。代わりに、一番上のＡｇフィルムをポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の別のブロックの上に堆積してから、サンプルに移し、フォトクロムをマイクロキャビティ内に有効に封入した。
【００４０】
より正確には、サンプルは以下のように調製した。一番下のＡｇ層を石英スライド上にスパッタリングした。続いて、ＰＶＡをスピンキャスティングし（１重量％水溶液、３０００ｒｐｍ）、続いて、ＰＭＭＡにＳＰＩを含め（１重量％のＰＭＭＡおよび１重量％のＳＰＩ、トルエン中、２２００ｒｐｍ）てから、第２のＰＶＡ層を加えた。一番上のＡｇフィルムをＰＤＭＳの上に蒸着し、ＰＶＡ層に押し付けて、キャビティを形成させた。この構造を１０分、３５℃で加熱すると、ＰＤＭＳを剥離させ、Ａｇ層をＰＶＡに結合させることができた。定常状態照射を１０―３ミリバールの圧力で行って、フォトクロムの光酸化を回避した。照射パワー密度は約１ｍＷ／ｃｍ２で、異性化速度が励起強度と線形にスケーリングされるようにし、キャビティ構造内での蓄熱によるいずれの作用も除外した。分光器Ａｃｔｏｎ  ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ  ３００ｉとＣＣＤカメラ（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に接続した島津製分光光度計ＵＶ−３１０１またはニコン製顕微鏡ＴＥ−２００のいずれかで、スペクトルを記録した。光パラメトリック増幅器（ＴＯＰＡＳ、Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）をポンピングするチタンサファイア増幅器（Ｓｐｉｔｆｉｒｅ  Ｐｒｏ、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）からの１５０ｆｓのパルスを用いて過渡分光法を行って、ポンププローブセットアップ（Ｈｅｌｉｏｓ、Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）のための可変励起波長を得た。
【００４１】
このキャビティ構造の透過スペクトルは、そのプラズマ周波数に対応する銀の透明域による３２６ｎｍのピークと、基本的なファブリー・ペローキャビティモード（ＰＶＡ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡ総厚１３０ｎｍにおいては約５６０ｎｍで生じる）という２つの特徴によって特徴付けられる（これらのキャビティ透過特徴は、図３ａの黒色曲線で見ることができる）。したがって、ファブリー・ペローモードはＭＣの吸収と共鳴する。３３０ｎｍでのキャビティへのＵＶ照射により、隔離されたＰＭＭＡフィルムのケースと同様に、ＭＣが形成される。
【００４２】
ＭＣがキャビティ内の真空場に強く結合すると、その結果、ハイブリッド状態（またはポラリトン）が形成されることは、吸収の２つの新たなピークへの分裂によって証明されている（図２ｆの緑色曲線）。簡潔に言うと、光定常状態では、ＭＣ種の約８０％が強く結合し、真空ラビ分裂は７００ｍｅＶの程度である（図２ｆ、参照文献４１も参照されたい）。換言すれば、新たなハイブリッド状態｜Ｐ＋〉および｜Ｐ−〉は、非結合ＭＣの遷移エネルギー（２．２ｅＶ）に対して、±３５０ｍｅＶで吸収を有する。このラビ分裂は、その系をプロービングするのに用いた光子に起因するのではなく、結合分子のスペクトルが、それを記録するために用いた弱い光度と無関係であることからわかるように、真空場のみによるものであることに留意されたい。
【００４３】
以下では、キャビティ内外の光異性化キネティクスを分析する。詳細な光異性化メカニズム（図２ｂに概略が簡易的に示されている）は、その複雑性から、文献において依然として論議中であり、三重項マニホルドを含め、いくつかの中間体の異性体を伴うことが報告されており、本明細書では、まとめて単一種Ｉとして示す（参照文献２８〜３２を参照されたい）。しかしその一方で、反応は、溶液中で、観察された１次キネティクスで進展する。図２ｂの簡易化された反応図から、総括１次反応メカニズム（κｏｂｓ）も予測される（κｏｂｓは、下記の各種個別の光誘起工程の量子収量の複合関数である。
【数４】
2014513304.tif 000028
式中、
【数５】
2014513304.tif 000029
および
【数６】
2014513304.tif 000030
である。
【００４４】
この速度方程式では、中間体ＳＰＩ＊、Ｉ、およびＭＣ＊は定常状態であり、約３３０ｎｍにおけるその２つの種の等吸収点での照射によって簡易化されていると仮定されている。このモデルの実験条件下における光定常（ＰＳ）濃度比は、下記の式により求められる。
【数７】
2014513304.tif 000031
【００４５】
ポリマーマトリクスにおいては、内部異性化プロセスは、そのポリマーの不均一なセグメント運動とのコンボリューションの結果、指数関数的挙動から逸脱することによってさらに複雑化される（参照文献３２を参照されたい）。３３０ｎｍのＵＶ照射中のＰＭＭＡマトリクス内（ただしキャビティ外）におけるＭＣの運動エネルギーの蓄積は、実際に、ログスケールでプロットしたところ、線形性からの逸脱を示している（図３ｂの赤い点）。また、図３ａでは、キャビティ構造の透過スペクトルを介して、同じ反応の進展が示されている。ＭＣ濃度が上昇すると、ファブリー・ペローモードが低減および分裂される。転送マトリクスシミュレーションを用いて、時間の関数としての透過スペクトルにより、各時点におけるＭＣの吸収度を計算可能になる。このデータは図３ｂにおいて、裸分子フィルムのデータの上に重ね合わせてあり、開放構造およびキャビティのポリマー層に当てた３３０ｎｍの光の異なる強度が若干補正されている（後者のケースの方が約２０％高い）。２つの系について測定した速度は、初期には同じぐらいであるが、反応が進展すると、観察される光異性化速度は、キャビティ構造の方が有意に遅くなることは明らかである（図３ｂ）。この遅延は、強結合状態の開始と、ハイブリッド光の物質状態の形成に対応する。分裂が大きいほど、反応全体が、初期速度の端数に達するのが遅くなる。キャビティを貫通するＵＶ光の強度を一定に保つこと（３３０ｎｍ周辺のスペクトルの不変性により確保される）に我々は重点を置いている。したがって、速度の変化は、単純な光学的効果に起因し得ない。光定常状態における上記の種の最終濃度も改変され、キャビティにおけるＭＣ収量を約１０％増大させる。さらに、ＭＣ吸収遷移と（あらゆる角度で）共鳴外となるようにキャビティが設計されている場合に、キャビティ外のフィルムと比べて、速度が変化しないことを確認した（図３ｃ）。
【００４６】
系が強結合状態に入ると、ＳＰＩ−ＭＣの光異性化速度が遅延することは、図２ｅおよび式（２）におけるエネルギーランドスケープの変化と完全に一致している。上方にある｜Ｐ＋〉状態は、迅速に｜Ｐ−〉まで減衰し、ひいては、非結合励起状態ＭＣ＊よりも低くなることにより、基底状態への回復を促すことになる（図２ｅにおける、パス（２）を越えたパス（１））。観察されるように、速度κ１およびκ２の対応する変化により、（式（２）のκ２／（κ１＋κ２）の項の低下を通じて）光異性化のκｏｂｓが低下し、結合ＭＣの光定常濃度が上昇することになる（式（３）においてκ１／κ２が上昇する）。
【００４７】
図１および２に示されている強結合による反応ポテンシャルの改変では、励起状態エネルギー準位の分裂が強調されているが、この改変は、系全体で感じられ、おそらく基底状態も含むエネルギー準位を並べ替えることに留意しなければならない。このケースが該当する場合、光−物質のハイブリッド状態の形成は、ＳＰＩとＭＣとの間の光異性化速度のみならず、基底状態エネルギーランドスケープにおけるＭＣのＳＰＩへの熱変換も変化させる。このような超強力な結合状態の理論的考察によっても、基底状態エネルギーの改変が予測される（参照文献１１および１２を参照されたい）。しかしその一方で、熱戻り反応の慎重な分析では、実験誤差を越えた、いずれの速度変化も明らかにならなかった。
【００４８】
この光化学的事象のさらなる洞察を得るために、過度微分吸収分光器（ポンプ−プローブ）実験を結合系で行い、非結合分子のものと比較した。この技法は、その系の最小摂動による非常に小さい吸収度変化を検出することによって、励起状態をプロービングする利点とともに、時間分解蛍光法と対照的に、非放射緩和プロセスを検出する能力も有する。図４ａは、様々な結合強度における１５０ｆｓのポンプパルス（５６０ｎｍ）の直後の過渡スペクトルを示している。見てわかるように、過渡スペクトルはいずれも、非結合分子のものと大きく異なっている。これらのスペクトルを理解するために、過度微分吸収ΔΑ（λ）は下記の式（４）によって求められることは覚えておく価値がある（参照文献３３を参照されたい）。
【数８】
2014513304.tif 000032
式中、σ＊（λ）は励起状態吸収断面積（ｃｍ２）であり、σ０（λ）は基底状態吸収断面積であり、σＳΕ（λ）は励起状態の誘導放出断面積であり、κは、モル吸光係数を断面積に関連付ける定数（２．６３×１０２０Ｍ−１ｃｍ）であり、ｄ（ｃｍ）は路長またはフィルムの厚みである。
【００４９】
スペクトルは、過渡状態が基底状態よりも吸収する正のピークと、式（４）における第２および／または第３の項が優越する波長における負のピークの両方を含む。これらの項の結合系のスペクトルへの寄与は、２つの方向の結合強度に左右される。真空ラビ分裂が増大すると、結合系の光物理的特性は徐々に改変されるが、同時に、結合分子の割合も増大する。換言すれば、このような無秩序な分子系では、結合状態（ポラリトン）と非結合（非コヒーレント）状態の両方が共存し（参照文献６および７を参照されたい）、いずれも、ポンプパルスによって励起され、それにより過渡スペクトルに寄与する。最大結合強度では、過渡吸収スペクトルは結合系によって占められる。これは、図４ｂに示されているように、結合系がより強く吸収する波長への励起の変化によって確認できる。基底状態において、６７０ｎｍで直接｜Ｐ−〉吸収バンドに励起させることによって、過渡スペクトルはごくわずかに改変される。また、これにより、結合系の記録された過渡スペクトルは本質的に、｜Ｐ−〉と基底状態との間の微分吸収であることが示されている。換言すれば、｜Ｐ＋〉状態は存在が短すぎて、１５０ｆｓの分解能の装置では検出できない。分子では、励起状態が低いほど、存在期間が長くなるのが一般的である。これにより、仮にそうなった場合、典型的には蛍光は｜Ｐ−〉からのみ観察される（参照文献２１を参照されたい）。最後に、過渡スペクトルの形がポンプ強度に対して不変であること、微分吸収度が線形に増大すること（図４ｃ）も確認し、それにより、シグナルが、励起状態へのモノフォトニック遷移によることが示された。ラビ分裂が実際に、真空場への結合によって定められることも確認する。
【００５０】
非結合（裸）分子は、過渡実験において少量の誘導放出を示し、芳香族系有機分子の特色である、最低励起状態からの自発蛍光も行う。強結合系は（自発または誘導）放出を示さなかったが、これも、光物理的ダイナミクスの有意な変化を示している。過渡スペクトルのキネティクスも強結合によって改変される（図４ｂの挿入図）。励起された非結合ＭＣの減衰キネティクスは、他のｆｓ研究に一致して、単指数関数ではなく（参照文献３０を参照されたい）、上で論議したように、いくつかの中間体の異性体の関与およびマトリクス不均一性によるものである。第１の半減期は約３０ｐｓである一方で、結合系の半減期は１０ｐｓまで短縮する（図４ｂの挿入図）。キャビティ内部の｜Ｐ−〉の存続期間のこの短縮は、上で論じたような定常状態照射実験の結果と全体的に一致する。
【００５１】
真空場への結合による分子エネルギー準位の再配列は、分子および物質科学において重要な結果を数多く有する。示されているように、この再配列を用いて、化学エネルギーランドスケープ、ひいては、反応速度および収率を改変できる。全体的エネルギーランドスケープに対する比エネルギー準位の再編成に応じて、強結合は、反応を速めるか、遅延させるかのいずれかを行うことができる。反応の速度および熱力学のいずれも、改変されることになる。分子がその電子構造を保持し、光の集中により速度が高められる強い場における光化学的反応としての現象と、真空場状態における強結合による反応の改変を混同しないことが重要である。半古典的アプローチを用いて、強結合系におけるスペクトルの形とラビ分裂を予測できるが、不連続状態の存続期間、それらのダイナミクス、および相互関係を説明できない。これにより、場の量子性を引き出す必要がある。
【００５２】
ここでは電子遷移に対して結合を行ったが、上に示したとともに、下に例示するように、例えば、結合の反応性を改変するために、特定の振動遷移に対しても結合を行うことができた。このように、エネルギーランドスケープを改変することによって、反応速度を変える触媒と類似したものであることがわかる。あらゆる化学反応同様、この効果は、高い濃度の方が有利であるが、別の理由で、単に衝突頻度のみならず、エネルギーランドスケープを改変する。ハイブリッド状態の形成により、自由エネルギー準位が変化するので、原理上、その系のイオン化ポテンシャルと電子親和力を改変することになる。酸化還元反応が影響を受けるのみならず、結合物質の仕事関数も改変される。真空揺らぎへの強結合による仕事関数の微調整は、デバイス設計および性能にとって、例えば、有機発光ダイオード、太陽光発電、および分子電子工学のケースにおいて、非常に重要な要素を示している。当該出願との関連では、強結合は、本発明で用いるファブリー・ペロー構成に限定されないことに留意するのが重要である。十分に鋭い共鳴をもたらすいずれのフォトニック構造も使用することができる。遷移双極子モーメントの大きい分子物質を用いる場合、特に、金属マイクロキャビティ、または金属開口アレイに発生する密閉表面プラズモン共鳴のケースのように、モード体積が小さい場合には、強結合をもたらすには低品質の共鳴器でも十分である（参照文献１９〜２７を参照されたい）。このような「開放」プラズモン構造は、さらなる特徴づけ、およびより複雑な機能性に対する関連性のために、より容易に利用することができる。
【００５３】
化学反応ランドスケープおよび物質特性を改変するためのキャビティ真空場をもたらすことにより、化学者は、有用な反応に影響を及ぼすためのまったく新しいツールを手にするとともに、物質科学および分子デバイスに対して重要な意味をもたらす。
【００５４】
本発明者らが行った、本発明の考え得る用途の第２の実施例は、後述のように、強結合を介して仕事関数を調整する可能性に関するものである。
【００５５】
当業者に知られているように、固体から電子を真空中に取り出すのに必要なエネルギーであり、多くの用途において重要である基本的な特性である仕事関数によって、すべての物質は特徴付けられる。例えば、有機トランジスタおよび太陽電池のような電子デバイスは、それらの固有の仕事関数に従って慎重に選択した数組の金属電極を有するように設計されることになる（参照文献３４〜３８を参照されたい）。仕事関数をさらに、インターフェイスの化学的改変によって調節して、上記のようなデバイスの性能を最適化できる（参照文献３９および４０を参照されたい）。
【００５６】
本発明は、分子物質を真空電磁場と強く結合させることによって、局所的な電磁環境との共鳴相互作用を実現させる状態を提供することによって、仕事関数を調整する新たな方法を提案する。
【００５７】
物質および分子科学における強結合の第１の特徴は、その集合的な性質である。分子物質では、各分子のラビ分裂は、光学モード内の分子濃度の平方根によって定められ、最大で７００ｍｅＶの値が報告されており（参照文献４１を参照されたい）、化学的反応性を改変することが示されてきた（上記の例を参照されたい）。数マイクロメートル離れた分子は、同じモードに強く結合すると、コヒーレントに発光することになる（参照文献４２を参照されたい）。
【００５８】
式（１）に起因する他の特徴（上述）は、暗黒下でも、フォトニック構造を介した物質の真空場との相互作用が非常に強力であり得、その系のエネルギー準位の大規模な再編成をもたらす点である。
【００５９】
その結果、その集合体の物質特性も変化する。例えば、図１ｂに示されているように、電子親和力Ｅａ、および程度は小さいがイオン化ポテンシャルＩｐが、仕事関数Φとともに改変されることになる。本明細書では、Φは、高濃度ドープポリマーの一次近似としての、最大の占有状態と最小の非占有状態との中間であると仮定されていることに留意されたい。
【００６０】
これらの特徴の実際の用途を例示するとともに、本発明の原理を立証するために、図５ａおよび５ｂに示されているように、フォトクロムスピロピラン（ＳＰＩ）でドープしたポリマーフィルムを２つの異なる共鳴構造１（金属開口アレイおよびファブリー・ペローキャビティ）に結合させた。
【００６１】
着色形態のフォトクロム（図２ａ）、メロシアニン（ＭＣ）の第１遷移（５６０ｎｍ）をこれらの構造と強く結合させて、桁外れに大きい真空ラビ分裂をもたらすことができる（参照文献４１を参照されたい）ことを本発明者らは確立した。さらに、非着色形態にＵＶ照射を行って結合の程度を調節して［ＭＣ］を制御し、それによりｈΩＲを制御することができる（ｈΩＲは
【数９】
2014513304.tif 000033
に比例するため）。ケルビンプローブ原子間力顕微鏡（ＫＰＦＭ）（参照文献４３および４４を参照されたい）（図６に概略が示されているように、この技術は、表面形態と表面電位を同時にマッピングする）を用いて、サンプルの仕事関数を抽出した。
【００６２】
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、厚さ２００ｎｍのＡｇフィルム内に、異なる周期を有する一連の開口アレイをミリングした。続いて、ＳＰＩ（密度約１０％）を含むＰＭＭＡフィルム（厚さ１５０ｎｍ）をその表面にスピンコーティングした。このようなサンプルのＡＦＭ画像は図７ａに、対応するＫＰＦＭ画像（図７ｂ）とともに示されている。光学顕微鏡法によって、このアレイの透過スペクトルを記録したところ、表面プラズモンモードと関連する典型的な異常透過ピークを示した（参照文献４５および２５を参照されたい）（図８ａの黒色曲線）。続いて、サンプルに３６５ｎｍで照射し、ＭＣを発生させた。（１，０）表面プラズモンモードが５６０ｎｍのＭＣピークと共鳴すると（周期Ｐ＝２５０ｎｍ）、分裂が生じる（このケースでは、６００ｍｅＶで最大に達する（強結合の典型的な特徴である）（図８ａの赤色曲線））。周期が増大し、表面プラズモンモードがＭＣ遷移からデチューンされると、強結合が消失する（参照文献４１）。
【００６３】
続いて、ＵＶ照射の前後に、同じ一連の周期について仕事関数を測定した（ＳＰＩ異性体を有する、照射前のサンプルはリファレンスとして機能した）。
【００６４】
図８ｂに示されているように、２つの異性体間の仕事関数の観察された変化ΔΦｏｂｓは、表面プラズモンモードがＭＣ遷移と共鳴したとき（Ｐ＝２５０ｎｍ）、すなわち、系が最も強く結合したときに最大である。しかしその一方で、ΔΦｏｂｓ（Ｐ＝２５０ｎｍにおいて１２５ｍｅＶ）は、仕事関数の真のシフトΔΦ＝Φｉ−Φｓｃの過小評価である。これは、アレイの表面プラズモンモードが角分散を有し（参照文献４５および２５を参照されたい）、プローブが広立体角で平均され、それにより、ΔΦの真の値が不明瞭になるためである。開口アレイサンプルでは、必要な空間分解能を有するように、非常に小さいプローブ（半径数ｎｍ）を用いた。この特定のＫＰＦＭ探針の幾何形状と、分散の角度応答関数を考慮に入れた簡単な計算によって、ΔΦｏｂｓに関するこの平均プロセスを確認する（図８ｃ）。
【００６５】
ΔΦの絶対値に近づけるために、異なる幾何形状を選択した。まず、ＭＣと共鳴するファブリー・ペロー（ＦＰ）構造を調製し、それらのキャビティが、さらに小さい角分散を有するようにした。第２に、さらに大きいプローブ（直径２ｍｍ）を用いて、ＫＰＦＭ測定を可能にする大きい面積にわたって、それらのＦＰを作製し、それにより、ＦＰ表面の法線に対してなす角度以外の角度からの寄与を有意に低減した。図９ａに分光的に示されているように、最低ＭＣ吸収遷移（５６０ｎｍ）がＦＰのλモードに強く結合するように、ＦＰキャビティを調製した。対応するラビ分裂は６５０ｍｅＶである。フォトクロムの光異性化のキネティクスから予測されるとおり、ＵＶ照射時、ΔΦｏｂｓは、時間とともに進展する（図９ｂ）。仕事関数の観察される最大変化は、このサンプルの幾何形状における方がかなり大きく、１７５ｍｅＶの値に達する。コントロールとして、同じ厚みであるが、ＰＭＭＡポリマーのみを有するサンプルは、照射時に変化を示さなかった（図９ｂの緑色曲線）。さらに重要なコントロールは、キャビティ共鳴がＭＣ吸収からデチューンされるので強結合を起こすことのできないような厚みのＳＰＩドープＰＭＭＡ層からなるオフレゾナンスサンプルである。照射時、このオフレゾナンスサンプルでは、Φが若干（数十ｍｅＶ）低下し、ＭＣが形成された。したがって、オンレゾナンスとオフレゾナンスとの間のΦの観察された総シフトは、約２００ｍｅＶである。
【００６６】
ラビ分裂がエネルギー準位の再分配に及ぼす効果を考えると（図ｌｂ）、基底状態エネルギー準位がシフトしない場合、一次近似において、仕事関数の絶対的変化ΔΦ＝Φｉ−Φｓｃ〜１／４ｈΩＲが予測される。したがって、２００ｍｅＶのΔΦｏｂｓは、ｈΩＲ＝６５０ｍｅＶの分裂の最大値に近いと見られる。系がいわゆる超強結合状態にある（ｈΩＲがＭＣ遷移エネルギーの３０％である）とすると、結合系の基底状態エネルギーも改変することが可能である。これはさらに、最も単純な考察から推測される、１／４ｈΩＲを超えるΦを変化させることになる。
【００６７】
すでに知られているように（参照文献３９および４０を参照されたい）、強結合によって誘発される仕事関数の変化は、化学的改変によって実現される変化よりも小さい。しかしその一方で、所望の値に容易に微調整できるという利点を有し、この利点は、多くの用途にとって本質的に重要である。これは特に、トランジスタ、発光デバイス、および太陽電池のような有機デバイスに当てはまる。フォトクロムおよびエレクトロクロムのような機能分子を用いる場合には、動的に制御することもできる。
【００６８】
強結合は、分散的なフォトニック共鳴を伴う場合、角度依存的である。その結果、仕事関数も角度依存的であり、特定の用途で有用であり得るデバイスを構築することが可能である。例えば、熱電子放射をエンジニアリングして、特定の角度で生じるようにできる。
【００６９】
実際に実現するためには、強結合を通じた仕事関数の調節は、非常に容易である必要がある。例えば、サンドイッチ構造における２つの金属性電極または誘電体ミラー間の距離を調節して、物質における電子遷移と共鳴できる。
【００７０】
あるいは、プラズモン共鳴は、上記のように、非分散的な局所モードまたは非局所モードのいずれかとともに用いることができる。強結合を用いて、エネルギー準位の変更を通じて、物質、電子、または光電子の他の特性を同時に調整することもできる。
【００７１】
最後に、上記の強結合のこの非光学的観察により、光がなくても、新たなハイブリッド状態の形成により、強結合物質が基本的に改変されることを確認する。
【００７２】
以下では、ＮＭＲの分野に関して、かつ図１０および１１と関連させて、本発明の原理の考え得る用途の第３の実施例を説明する。
【００７３】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）の分野では、図１０に示されているように、磁場（Ｂ≠０）が、核の２つのスピン状態、例えばαおよびβ間の縮退を解くことは一般的な知識である。続いて、周波数ωＮＭＲを有する電磁波がαとβとの間の遷移をプロービングする（（磁気）共鳴）。
【００７４】
ＮＭＲ周波数が高いほど、その装置のシグナルノイズ比が大きくなり、スペクトル分解能が高くなる。
【００７５】
ＮＭＲ周波数は、印加磁場Ｂに正比例する。問題は、磁場の増大により、コストがさらに速く増大する点である。したがって、高周波数ＮＭＲ装置は非常に高価である。
【００７６】
本発明に従って、磁場の増大なしに共鳴周波数を向上させることにより、この問題への解決策を提案する。実際、強結合の原理をＮＭＲに用いることによって、図１０に示されているように、ラビ周波数ｈΩＲによって、遷移を分裂させ、最大遷移周波数をラビ分裂の半分分改変して、ωｓｃを得ることができる。
【００７７】
実用的な実例として、コバルトサンプルを可変共鳴キャビティ内に配置した。Ｃｏは、それ自体が内部磁場をもたらし、その結果、約２１３ＭＨｚでＮＭＲ遷移を有する。２種類の測定（透過率および反射率）を行い、スペクトル感度を測定し、コバルトサンプルのＮＭＲ共鳴にわたり、キャビティ共鳴をスイープする。インピーダンスの不整合が高いため、大半のシグナルはキャビティから反射される。（空の）共鳴器の初期Ｑ値を測定したところ、約１０００であったが、サンプルを共鳴器（反射構造）内に配置すると、コバルトの喪失により、約５０まで低下する。
【００７８】
図１１で見られるように、正の離調においてピークの小さな分裂と、透過率ピークの急激な上昇が存在する（共鳴幅の若干の拡大を伴う）。これは明らかに、コバルトのスピン遷移（ＮＭＲ遷移）のキャビティ共鳴への強結合によるものである。
【００７９】
ＮＭＲ遷移との強結合がさらに改善および最適化されれば、その系が、超強結合状態（ラビ分裂が遷移の３０〜４０％である状態）になると予想されることは、当業者は容易に分かるであろう。このようなケースでは、ＮＭＲ周波数は１５〜２０％上昇する。例えば、装置が元々、７００ＭＨｚで動作する場合には、強結合により、８００〜８５０ＭＨｚに移動する。加えて、本発明の特徴は、ＮＭＲ装置へのキャビティ構造の導入しか必要としないので、実施がかなり容易である。
【００８０】
下記の文献は、参照文献として上で言及されており（下記のそれぞれの参照番号とともに引用されている）、その内容は、本明細書において具体的に言及されている場合、本明細書の該当する主題と関連して、参照により、本明細書に組み込まれる。
１．Ｄ．Ｓｎｏｋｅ，Ｐ．Ｌｉｔｔｌｅｗｏｏｄ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１０，６３，４２−４７
２．Ｊ．Ｍ．Ｒａｉｍｏｎｄ，Ｍ．Ｂｒｕｎｅ，Ｓ．Ｈａｒｏｃｈｅ，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．２００１，７３，５６５−５８２
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５．Ｖ．Ｓａｖｏｎａ，Ｌ．Ｃ．Ａｎｄｒｅａｎｉ，Ｐ．Ｓｃｈｗｅｎｄｉｍａｎｎ，Ａ．Ｑｕａｔｔｒｏｐａｎｉ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．１９９５，９３，７３３−７３９
６．Ｖ．Ｍ．Ａｇｒａｎｏｖｉｔｃｈ，Ｍ．Ｌｉｔｉｎｓｋａｉａ，Ｄ．Ｇ．Ｌｉｄｚｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００３，６７，０８５３１１
７．Ｍ．Ｌｉｔｉｎｓｋａｙａ，Ｐ．Ｒｅｉｎｅｋｅｒ，Ｖ．Ｍ．Ａｇｒａｎｏｖｉｃｈ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ２００４，１１０，３６４−３７２
８．Ｊ．Ｐ．Ｒｅｉｔｈｍａｉｅｒ，Ｇ．Ｓｅｋ，Ａ．Ｌｏｆｆｌｅｒ，Ｃ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｓ．Ｋｕｈｎ，Ｓ．Ｒｅｉｔｚｅｎｓｔｅｉｎ，Ｌ．Ｖ．Ｋｅｌｄｙｓｈ，Ｖ．Ｄ．Ｋｕｌａｋｏｖｓｋｉｉ，Ｔ．Ｌ．Ｒｅｉｎｅｃｋｅ，Ａ．Ｆｏｒｃｈｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ２００４，４３２，１９７−２００
９．Ｔ．Ｙｏｓｈｉｅ，Ａ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｋｈｉｔｒｏｖａ，Ｈ．Ｍ．Ｇｉｂｂｓ，Ｇ．Ｒｕｐｐｅｒ，Ｃ．Ｅｌｌ，Ｏ．Ｂ．Ｓｈｃｈｅｋｉｎ，Ｄ．Ｇ．Ｄｅｐｐｅ，Ｎａｔｕｒｅ  ２００４，４３２，２００−２０３
１０．Ｇ．Ｚｕｍｏｆｅｎ，Ｎ．Ｍ．Ｍｏｊａｒａｄ，Ｖ．Ｓａｎｄｏｇｈｄａｒ，Ｍ．Ａｇｉｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０１，１８０４０４
１１．Ｃ．Ｃｉｕｔｉ，Ｇ．Ｂａｓｔａｒｄ，Ｉ．Ｃａｒｕｓｏｔｔｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００５，７２，１１５３０３
１２．Ａ．Ａ．Ａｎａｐｐａｒａ，Ｓ．Ｄｅ  Ｌｉｂｅｒａｔｏ，Ａ．Ｔｒｅｄｉｃｕｃｃｉ，Ｃ．Ｃｉｕｔｉ，Ｇ．Ｂｉａｓｉｏｌ，Ｌ．Ｓｏｒｂａ，Ｆ．Ｂｅｌｔｒａｍ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００９，７９，２０１３０３（Ｒ）
１３．Ｓ．Ｈａｒｏｃｈｅ，Ｄ．Ｋｌｅｐｐｎｅｒ，Ｐｈｉｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ  １９８９，４２，２４−３０
１４．Ｒ．Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｇ．Ｒｅｍｐｅ，Ｈ．Ｊ．Ｋｉｍｂｌｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９２，６８，１１３２−１１３５
１５．Ｋａｓｐｒｚａｋ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ｂｏｓｅ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｐｏｌａｒｉｔｏｎ．Ｎａｔｕｒｅ  ４４３，４０９−４１４（２００６）
１６．Ｋｅｌｋａｒ，Ｐ．Ｖ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ｇａｉｎ，ａｎｄ  ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＩＩ−ＶＩ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｃａｖｉｔｉｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ５６，７５６４−７５７３（１９９７）
１７．Ｓａｂａ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｕｌｔｒａｆａｓｔ  ｐｏｌａｒｉｔｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃａｖｉｔｉｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ４１４，７３１−７３５（２００１）
１８．Ｓｔｉｅｖａｔｅｒ，Ｔ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｒａｂｉ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｅｘｃｉｔｏｎｓ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８７，１３３６０３（２００１）
１９．Ｄ．Ｇ．Ｌｉｄｚｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｍ．Ｓ．Ｓｋｏｌｎｉｃｋ，Ｔ．Ｖｉｒｇｉｌｉ，Ｓ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  １９９８，３９５，５３−５５
２０．Ｐ．Ａ．Ｈｏｂｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｄ．Ｇ．Ｌｉｄｚｅｙ，Ｇ．Ａ．Ｇｅｈｒｉｎｇ，Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｓｋｏｌｎｉｃｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１，３５１９−３５２１
２１．Ｊ．Ｂｅｌｌｅｓｓａ，Ｃ．Ｂｏｎｎａｎｄ，Ｊ．Ｃ．Ｐｌｅｎｅｔ，Ｊ．Ｍｕｇｎｉｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００４，９３，０３６４０４
２２．Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００４，９３，１８６４０４
２３．Ｆ．Ｓａｓａｋｉ，Ｓ．Ｈａｒａｉｃｈｉ，Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃ．２００２，３８，９４３−９４８
２４．Ｊ．Ｒ．Ｔｉｓｃｈｌｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００５，９５，０３６４０１
２５．Ｊ．Ｄｉｎｔｉｎｇｅｒ，Ｓ．Ｋｌｅｉｎ，Ｆ．Ｂｕｓｔｏｓ，Ｗ．Ｌ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００５，７７，０３５４２４
２６．Ａ．Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｃ．Ｇｅｎｅｔ，Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，８７４８−８７５１
２７．Ｔ．Ｋ．Ｈａｋａｌａ，Ｊ．Ｊ．Ｔｏｐｐａｒｉ，Ａ．Ｋｕｚｙｋ，Ｍ．Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｔｉｋｋａｎｅｎ，Ｈ．Ｋｕｎｔｔｕ，Ｐ．Ｔｏｒｍａ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００９，１０３，０５３６０２
２８．Ｃ．Ｌｅｎｏｂｌｅ，Ｒ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８６，９０，６２−６５
２９．Ａ．Ｋ．Ｃｈｉｂｉｓｏｖ，Ｈ．Ｇｏｒｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  １９９７，１０１，４３０５−  ４３１２
３０．Ｊ．Ｈｏｂｌｅｙ，Ｕ．Ｐｆｅｉｆｅｒ−Ｆｕｋｕｍｕｒａ，Ｍ．Ｂｌｅｔｚ，Ｔ．Ａｓａｈｉ，Ｈ．Ｍａｓｕｈａｒａ，Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，２２６５−２２７０
３１．Ｃ．Ｊ．Ｗｏｈｌ，Ｄ．Ｋｕｃｉａｕｓｋａｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００５，７０９，２２１８６−２２１９１
３２．Ｇ．Ｓｕｃｈ，Ｒ．Ａ．Ｅｖａｎｓ，Ｌ．Ｈ．Ｙｅｅ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｖ．２００３，４３，５４７−５７９
３３．Ｍ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｖ．Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｗ．Ｗ．Ｐａｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，７７５，６８４０−６８４８
３４．Ｙｕａｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．１０，２９６−３０２（２０１１）
３５．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ａｍｂｉｐｏｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｉｎｖｅｒｔｅｒｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．２，６７８−６８２（２００３）
３６．Ｖａｎｄｅｗａｌ，Ｋ．Ｔｖｉｎｇｓｔｅｄｔ，Ｋ．Ｇａｄｉｓａ，Ａ．，Ｉｎｇａｎａｓ，Ｏ．＆Ｍａｎｃａ，Ｊ．Ｖ．Ｏｎ  ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．８，９０４−９０９（２００９）
３７．Ｌｉａｎｇ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｂｒｉｇｈｔ  ｆｕｔｕｒｅ−ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ７．４％．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２２，１−４（２０１０）
３８．ｖａｎ  Ｗｏｕｄｅｎｂｅｒｇｈ，Ｂｌｏｍ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｂｌｏｍ＆Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，９８５−（２００３）
３９．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｂ．Ｈａｄｉｐｏｕｒ，Ａ．Ｍａｎｄｏｃ  Ｍ．Ｍ．，ｖａｎ  Ｗｏｕｄｅｎｂｅｒｇｈ，Ｔ．＆Ｂｌｏｍ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｔｕｎｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔ．１７，６２１−６２５（２００５）
４０．Ｐｅｔｒ，Ａ．，Ｚｈａｎｇ，Ｆ．，Ｐｅｉｓｅｒｔ，Ｈ．，Ｋｎｕｐｆｅｒ，Ｍ．＆Ｄｕｎｓｃｈ，Ｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３８５，１４０−１４３（２００４）
４１．Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｔ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ａ．，Ｇｅｎｅｔ，Ｃ．＆Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｓｔｒｏｎｇ  ｌｉｇｈｔ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０６，１９６４０５（２０１１）
４２．Ａｂｅｅｒａ  Ｇｕｅｂｒｏｕ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｓｔｒｏｎｇ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０８，０６６６４０１（２０１２）
４３．Ｌｉｓｃｉｏ，Ａ．，Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｖ．＆Ｓａｍｏｒｉ，Ｐ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  Ｋｅｌｖｉｎ  ｐｒｏｂｅ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ｕｎｒａｖｅｌｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ．４３，５４１−５５０（２０１０）
４４．Ｌｉｓｃｉｏ，Ａ．，Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｖ．，Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．＆Ｓａｍｏｒｉ，Ｐ．Ｔｉｐ−ｓａｎｏｌｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｋｅｌｖｉｎ  ｐｒｏｂｅ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｏｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１１２，１７３６８−１７３７７（２００８）
４５．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．，Ｌｅｚｅｃ，Ｈ．Ｊ．，Ｇｈａｅｍｉ，Ｈ．Ｆ．，Ｔｈｉｏ，Ｔ．＆Ｗｏｌｆｆ，Ｐ．  Ａ．Ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｂ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｈｏｌｅ  ａｒｒａｙｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ３９１，６６７−６９（１９９８）
【００８１】
当然ながら、本発明は、本明細書に記載および表示されている好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲から逸脱しなければ、変更したり、均等物を用いたりすることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／または核磁気共鳴周波数を改変する方法であって、前記方法が、
前記分子、生体分子、または物質（２）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造（１）をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質（２）を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を含み、
局所的な電磁真空場に強結合させ、その結果、分子、生体分子、または物質のエネルギー準位が再配列されたことを利用することを通じて、前記反応の基準またはパラメーター（反応させようとしている分子、生体分子、物質の反応性、反応のキネティクス、反応の速度および／または収率、反応の熱力学）の少なくとも１つに影響を及ぼすことによって、化学反応を制御することからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
１つ以上の分子、生体分子、または物質の化学的特性、仕事関数、電気化学ポテンシャル、および／または核磁気共鳴周波数を改変する方法であって、前記方法が、
前記分子、生体分子、または物質（２）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造（１）をもたらす工程と、
前記分子（単一もしくは複数）、生体分子（単一もしくは複数）、または物質（２）を上記のタイプの構造内または構造上に配置する工程と、
を含み、
局所的な電磁真空場に強結合させ、その結果、分子、生体分子、または物質のエネルギー準位が再配列されたことを利用することを通じて、分子、生体分子、または物質の仕事関数の値を調整するか、または動的に制御することからなることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記電磁的モードのＱ値（共鳴波長を共鳴半値幅で除した比率）が少なくとも１０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電磁的モードが表面プラズモンモードであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記電磁的モードがキャビティモードであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記反射構造が、単一の金属フィルム（３）または２つの対向する金属フィルム（３，３’）で作られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が電子遷移であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が振動遷移であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が核スピン遷移であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
分散的なフォトニック共鳴モードをもたらすことと、仕事関数の角度依存性を用いて、前記分子、生体分子、または物質における遷移を制御するか、モニタリングするか、もしくは影響を及ぼすか、および／または、前記遷移の結果を選択的に利用するか、もしくはモデリングすることからなることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記反射またはフォトニック構造を含む機能デバイスに適用され、前記デバイスが、電子デバイス、光学デバイス、または光起電力デバイスのうちの１つであることを特徴とする、請求項２または１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反射またはフォトニック構造（１）の上またはその構造内に配置された分子、生体分子、および物質の電子親和力およびイオン化ポテンシャルを改変するために、前記反射またはフォトニック構造（１）を用いることからなることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの電子的、光学的、磁気的、または化学的機能を実行できるとともに、そのように意図されている機械または装置であって、前記分子、生体分子、または物質（２）における遷移と共鳴する電磁的モードを有する反射またはフォトニック構造（１）を含む少なくとも１つのデバイスを含み、前記構造（１）が密閉されているか、または開放されているとともに、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法を行うように設計されている機械または装置。
【請求項１４】
前記反射またはフォトニック構造（１）の電磁的モードのＱ値が少なくとも１０である、請求項１３に記載の機械または装置。
【請求項１５】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が電子遷移であることを特徴とする、請求項１３に記載の機械または装置。
【請求項１６】
前記分子、生体分子、または物質における当該遷移が振動遷移であることを特徴とする、請求項１３に記載の機械または装置。
【請求項１７】
前記反射またはフォトニック構造（１）がプラズモン構造を含み、前記電磁的モードが表面プラズモンモードであることを特徴とする、請求項１３に記載の機械または装置。
【請求項１８】
前記反射またはフォトニック構造（１）が、光学マイクロキャビティ、好ましくはファブリー・ペローキャビティからなり、前記電磁的モードがキャビティモードであることを特徴とする、請求項１３に記載の機械または装置。
【請求項１９】
前記反射構造（１）が、単一の金属フィルム（３）または２つの対向する金属フィルム（３，３’）で作られていることを特徴とする、請求項１３に記載の機械または装置。
【請求項２０】
前記デバイスが電子デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の機械または装置。
【請求項２１】
前記デバイスが光学デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の機械または装置。
【請求項２２】
前記デバイスが光起電力デバイスである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の機械または装置。
【請求項２３】
前記機械がＮＭＲ分光器または画像装置であり、前記デバイスが、前記ＮＭＲ分光器のサンプルホルダーまたはサンプルホルダーの一部であり、前記デバイスの反射構造が、解析または検出対象の核スピン遷移（単一または複数）と共鳴する電磁的モードを有する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の機械または装置。
【請求項２４】
前記反射構造（１）が、サンドイッチ構造に２つの金属性電極または２つの誘電体ミラーを含み、前記構造内に配列された分子、生体分子、または物質における電子遷移と共鳴するように前記電極間またはミラー間の距離が調節されることを特徴とする、請求項１３〜１５、１８〜２０、および２２のいずれか一項に記載の機械または装置。
【国際調査報告】
2014513304.tif 000034
2014513304.tif 000035
2014513304.tif 000036