(57)【要約】  良好な耐油性及び耐グリース性、疎水性、並びに離型特性を同時に示す、フッ素化学薬品を含まない紙コーティングは、水に不溶なビニル重合体、ヒドロシリル化により硬化する付加硬化性オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤、及び付加硬化性オルガノポリシロキサンを付加硬化させるための触媒を含む。高い疎油性、疎水性、及び離型特性は、低コーティング重量でも発揮される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙コーティング組成物であって、
a)20〜80重量％の水に不溶なビニル付加重合体、
b)80〜20重量％のヒドロシリル化により硬化する付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤を含む付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び
c)ヒドロシリル化触媒
の水性分散液を含み、
前記コーティング組成物が、硬化した際、疎油性、疎水性及び離型特性を示し、前記重量％がa)及びb)の全固形物に基づく、紙コーティング組成物。
【請求項２】
TAPPI T559 pm-96により測定したキット数として表わした親油性が、0.2μmを超えるコーティング厚さで3を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビニル付加重合体が、酢酸ビニルを含む重合体又は共重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビニル付加重合体が、酢酸ビニルとエチレンの共重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記付加硬化性オルガノポリシロキサンが、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む末端及び／又はペンダント炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記付加硬化性オルガノポリシロキサンが、ビニル不飽和を含む直鎖状、分岐鎖状、又は樹脂状オルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記付加硬化性オルガノポリシロキサンが、α，ω−ジビニル末端を有するポリジメチルシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
a)が30〜70重量％存在し、b)が70〜30重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
a)が40〜60重量％存在し、b)が60〜40重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
疎油性、疎水性、及び離型特性を同時に付与する繊維状基材のコーティング方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記繊維状基材に塗布し、前記コーティング組成物を硬化させる、方法。
【請求項１１】
前記繊維状基材が紙又は厚紙である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、耐油性、耐グリース性、及び耐水性を与えるために紙製品に使用するポリマーコーティング組成物に関する。このコーティング組成物は、付加重合体及び硬化性シリコーンエマルション、好ましくはヒドロシリル化により架橋し得る水性シリコーンエマルションから製造される。
【背景技術】
【０００２】
（２．背景技術）
紙及び他の多孔質製品を、油及びグリース、又は水吸収に対する耐性を付与するために処理することは、以前から知られている。そのようなコーティングは、疎油性又は疎水性を与える言われる。しかし、好適なコーティング組成物の処方は、特に耐油性及び耐グリース性並びに耐水性の両方が望ましい場合、依然として難しい。例えば、疎水性を与える優れた候補である多くの物質は、耐油性又は耐グリース性を効果的に与えず、逆の場合も同じである。天然及びオレフィンワックス、及び例えばエチレン、スチレン、酢酸ビニル、及び加水分解したポリ酢酸ビニル (ポリビニルアルコール)を基剤とする重合体が、これらの用途に提案されている。しかし、そのような製品は、時として良好な耐油性及び耐グリース性を与えることはあるが、比較的大量に適用する必要があり、被覆された紙基材の柔軟性を下げ、コストも増加させる。その上、これらの製品は、厚いコーティングに塗布しない限り、かろうじて耐水性を付与するだけであり、ポリビニルアルコールは、水溶性で親水性なので、事実上耐水性を与えない。そのようなコーティングは、大きな離型特性も持たないが、これも必要とされることが多い。
【０００３】
例えば、フッ素化合物は、耐油性及び耐グリース性並びに耐水性を同時に与えるために広く使用されており、ある程度の離型特性も有する。そのような化合物の利点は、比較的低い単位面積当たりの重量で塗布することができ、それでも効果的に機能することである。少量で使用できることは、これらの化合物が一般的に極めて高価なので、コスト面での不利益も低減する。しかし、フッ素化合物は、現在、健康及び環境上の問題が懸念されている。従って、フッ素系化学薬品の使用を回避し、疎油性及び疎水性及び離型特性の両方を経済的に与え、低い単位面積当たりの重量で塗布できることが望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
驚くべきことで、予期せぬことに、疎油性、疎水性及び離型特性は、水に不溶な付加重合体及び硬化性シリコーン、好ましくはヒドロシリル化により硬化する付加硬化性シリコーン、を含む硬化性水性分散液から得られるコーティングを使用し、このようにして適用したコーティングを硬化させることにより、同時に達成されることを知得した。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【０００５】
本発明のコーティングは、好ましくは水に不溶な付加重合体及びヒドロシリル化により硬化する付加硬化性オルガノポリシロキサンを、両方とも分散した形態で含む。組成物は、付加硬化性オルガノポリシロキサン用の架橋剤及び硬化性触媒も含む。
【０００６】
付加硬化性オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化により硬化し得る、好ましくはエチレン系不飽和として炭素−炭素多重結合を含むオルガノポリシロキサンである。好適な不飽和基は、ビニル、アリル、メタリル、プロペニル、イソプロペニル、ω−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニル、プロパルギル、アクリレート、メタクリレート、等である。付加硬化性オルガノシリコン組成物に有用な全ての不飽和基を使用することができる。不飽和基は、好ましくは直鎖状脂肪族基であり、従って、ビニル、アリル、及びω-ヘキセニル基、等が好ましい。ビニルが最も好ましい。
【０００７】
不飽和基は、末端基に位置する、例えばビニルジメチルシロキシ基でよいか、又はビニルメチルシロキシ基におけるような連鎖ペンダント基、でよい。末端及びペンダントの両方の不飽和基が好ましい。
【０００８】
不飽和基を含むオルガノシリコン化合物は、直鎖状、分岐鎖状、又は樹脂状でよい。直鎖状オルガノポリシロキサンは、主として反復するＲ２ＳｉＯ２／２ジオルガノシロキシ(「Ｄ」)基を基剤とし、三価のＲＳｉＯ３／２モノオルガノシロキシ(「Ｔ」)基又は四価のＳｉＯ４／２シロキシ(シリケート) (「Ｑ」)基を実質的に含まない。これらの基で、Ｒ基は、前に述べた不飽和部分の一つでよいか、又は炭素−炭素多重結合を含まない炭化水素基Ｒ１でよい。直鎖状、分岐鎖状、及び／又は樹脂状の付加硬化性オルガノシリコン化合物の混合物を使用できる。
【０００９】
Ｒ１の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びtert-ペンチル基、ヘキシル基、例えばn-ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn-ヘプチル基、オクチル基、例えばn-オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4-トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn-ノニル基、デシル基、例えばn-デシル基、ドデシル基、例えばn-ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばn-オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばo-、m-及びp-トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、及びα-及びβ-フェニルエチル基が挙げられる。
【００１０】
好ましいのはメチル、フェニル、及び長鎖アルキル基、すなわち少なくとも4個の炭素原子、好ましくは6〜20個の炭素原子、最も好ましくは8〜18個の炭素原子を含む脂肪族Ｒ１である。メチル基が最も好ましいＲ１である。
【００１１】
分岐鎖状のオルガノポリシロキサンも好ましい。これらの化合物は、上述のＴ及びＱ単位を取り入れることにより製造されるか、又はオルガノポリシロキサン鎖を、原子価は3を超え、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6である多価「スターター」分子上に結合またはグラフト化することにより製造される。そのような分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、米国特許第6,764,717号、第6,956,096号、第7,135,513号、第7,153,912号及び第7,238,755号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
オルガノポリシロキサン樹脂、特に適用温度で液体である樹脂も有用である。よく知られているように、これらの高度に分岐した樹脂は、高比率のＴ及びＱ単位を含む。例にはシルセスキオキサン樹脂、及びいわゆるＭＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＭＱＴ樹脂、等があり、ここで「Ｍ」は単官能性(末端)単位Ｒ３ＳｉＯ１／２である。そのように高度に架橋した、又はそのような高分子量の樹脂は、適用温度で固体であり、単独で使用するのは好ましくないが、他の液体オルガノポリシロキサンと併用することができる。
【００１３】
付加硬化性オルガノポリシロキサンは市販製品であるか、又はオルガノシリコン化学の従来技術により製造することができる。好適な合成方法は、Walter Noll、Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, （Ｃ）1968、及び前に引用した特許文献に記載されている。液体の、実質的に直鎖状又は分岐鎖状の、ビニル及びメチル基、又はビニル、メチル、及び長鎖アルキル基を有するオルガノポリシロキサンが最も好ましい。不飽和基は、好ましくは末端基であり、従って、ビニルジメチルシロキシ基を末端に有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、又はビニルジメチルシロキシ基を末端に有する軽度に分岐したポリジメチルシロキサンが最も好ましい。あまり望ましくはないが、それでも好ましいのは、直鎖状又は軽度に分岐した、末端基の代わりに、又はそれに加えて、横に(ペンダント)不飽和、好ましくはビニル、を含むオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
付加硬化性オルガノポリシロキサンの重合度は重要ではなく、低粘度液体並びに高粘度液体が好適である。20〜1,000,000mPa・sの粘度が好ましく、より好ましくは50〜100,000mPa・s、最も好ましくは100〜50,000mPa・sである。
【００１５】
架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンであり、これは、ケイ素に結合した不飽和基の代わりに、ケイ素に結合した水素を有する以外は、付加硬化性オルガノポリシロキサンの構造に類似している。架橋剤は、一般的に平均で少なくとも3個のＳｉ−Ｈ基を含むが、2個のＳｉ−Ｈ基だけを含む架橋剤も、付加硬化性オルガノポリシロキサンが3を超える官能性を有する場合には、使用できる。
【００１６】
好ましい架橋剤は、比較的低分子量の直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは水素メチルシロキシ及びジメチルシロキシ基を、トリメチルシロキシ又は水素ジメチルシロキシ末端基と共に含む。好適な架橋剤の例は、上記の米国特許、例えば米国特許第6,764,717号及び第7,238,755号に記載されている。好ましい架橋剤は、Wacker Chemical Corporation, Adrian, MI及びWacker Chemie AG, Munich、ドイツ、から市販の架橋剤V72である。
【００１７】
硬化触媒は、ヒドロシリル化による硬化を促進する全ての付加硬化性触媒でよい。そのような触媒の多くは、文献から公知であり、多くは上記の米国特許に開示されている。上に引用したNoll、及び米国特許第3,775,452号及び第3,715,334号、及びMarciniec, Ed. Comprehensive Handbook of Hydrosililation, Pergamon Press, New Yorkに記載されており、これらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１８】
組成物は、ヒドロシリル化による硬化を抑制する抑制剤も包含することができる。多くの好適な抑制剤が公知であり、市販されており、硫黄及びリン化合物及びエチリン系不飽和化合物を包含する。エチリン系不飽和化合物、例えばシクロヘキシレチノール及びBASF S.E.から市販の「デヒドロリナロオール」、3,7-ジメチル-6-オクテン-1-イン-3-オールも好適である。抑制剤は、室温における硬化を抑制するが、高温では急速に硬化させ、従って、ポットライフをより長くする。
【００１９】
付加硬化性オルガノポリシロキサンは、一般的に複数の成分系、好ましくは二又は三成分系として供給される。まれに、一成分系も処方されるが、これは好ましくない。二又は三成分系として処方される場合、一成分は、一般的にヒドロシリル化し得る不飽和基を有するオルガノポリシロキサン含み、ヒドロシリル化触媒及び所望により抑制剤をも含むことが多く、第二の成分は、一般的にＳｉ−Ｈ官能性架橋剤を含む。第三の成分を使用する場合、この成分は一般的に、非官能性オルガノポリシロキサンに、又は官能性オルガノポリシロキサンの、両方ではなく、一方に溶解又は分散させることが多い、ヒドロシリル化触媒を含む。複数の成分系を使用する場合、実際には、ヒドロシリル化架橋に必要な成分の全てを同じ成分、すなわち不飽和−官能性オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒、に含めない。
【００２０】
原則的に有用な各種のヒドロシリル化−硬化性オルガノポリシロキサンがある。例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性及びヒドロシリル化性不飽和の両方を同じオルガノポリシロキサン中に含むことができる。さらに、一分散相として不飽和オルガノポリシロキサンを、及び別の分散相としてＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンを含む水性分散液を使用できる。しかし、これらは好ましくない。
【００２１】
Ｓｉ−Ｈ基とヒドロシリル化し得る不飽和のモル比は、広い範囲、例えば1：10〜10：1にわたることができる。しかし、Ｓｉ−Ｈ基を過剰モルで使用するのが好ましい。付加硬化性分散液は、市販されており、提案する比の架橋基を含む。硬化条件下で妥当な硬化を与える、これらの基の全ての比及び触媒の全ての量が好適である。硬化は、室温以下で行われることがあるが、特に抑制剤も存在する場合、高温硬化が一般的である。硬化は、制限なしに、例えば40〜150℃、より好ましくは50〜100℃、最も好ましくは60〜90℃で達成される。硬化は、例えば硬化用加熱炉中で行うのが一般的である。
【００２２】
ヒドロシリル化により硬化し得る付加硬化性オルガノポリシロキサンに加えて、付加硬化性及び縮合硬化性型の他の硬化性オルガノポリシロキサンも使用できる。例えば、上記のヒドロシリル化硬化性シリコーンで、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤及びヒドロシリル化触媒を使用せずに、その代わりに付加触媒を含むことができる。好適な付加触媒は、よく知られている過酸化物及びアゾフリーラジカル付加触媒を含み、これらは通常の量で使用する。照射によりフリーラジカルを発生する光活性触媒、例えばよく知られているBASFから市販のDUROCURE触媒、も好適である。さらに、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,054,523号に開示されているような、縮合硬化性シリコーンのエマルションを使用できる。しかし、この種のシリコーンの使用は、好ましくない。
【００２３】
有用な付加重合体は、細かく分散した形態にある水に不溶な重合体である。付加重合体は、重合体が明らかに水溶性になるような、大量の親水性部分、例えばビニルアルコール、ビニルアミン、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホネート、ホスホネート、ポリグリコール、又は多糖基を含まない。好ましくは、付加重合体は、実質的に疎水性であり、事実上水に不溶である。
【００２４】
付加重合体は、一種以上のエチレン系不飽和モノマーの水性エマルション重合により、製造する。好適な水に不溶な、被膜形成ポリマーは、分岐していない、または分岐した1〜15個の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のビニルエステル、分岐していない、または分岐した1〜12個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸及びアクリル酸エステル、分岐していない、または分岐した1〜12個の炭素原子を有するアルコールのフマル酸及びマレイン酸モノエステル又はジエステル、ジエン、例えばブタジエン又はイソプレン、オレフィン、例えばエテン又はプロペン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレン又はビニルトルエン、及びビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルからなる群から選択された一種以上のモノマー単位を含む。本発明の目的には、水に不溶は、重合体の溶解度が、通常の条件下で、水1リットルあたり1g未満であることを意味する。被膜形成には、重合体組成物が、処理温度で被膜形成が起こるように一般的に選択され、好ましくはガラス転移温度Ｔｇが−30℃〜＋80℃になるようにする。
【００２５】
好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル2−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、1−メチル酢酸ビニル、ビニルピバレート及びアルファ−分岐した5〜11個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9Ｒ又はVeoVa10(Shellの商品名)、である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２６】
好ましいメタクリル酸又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
フマル酸及びマレイン酸エステルの好ましいエステル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル及びドデシル基である。
【００２８】
共重合体は、コモノマー混合物の総重量に対して0.05〜10.0重量％の補助モノマー、ポリエチレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌラート、も含むことができる。好適な補助モノマーは、架橋剤作用を有するコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、Ｎ−メチロールアクリルアミド（NMAA）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルＮ−メチロールカルバメート及びアルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル、又はアリルＮ−メチロールカルバメートである。補助モノマーの使用は好ましくない。
【００２９】
水に不溶な重合体は、フリーラジカルにより重合させることができ、好ましくはエマルション重合プロセスにより製造する。重合は、断続的に、又は連続的に、種ラテックスを使用して、又は使用せずに、反応混合物の全ての構成成分又は個々の構成成分を最初から導入して、又は反応混合物の構成成分又は個々の構成成分の一部を最初に導入し、続いて計量供給するか、又は最初の混合なしに計量供給により、行うことができる。全ての計量供給は、好ましくは特定成分の消費速度で行う。重合は、好ましくは温度0〜100℃で行い、エマルション重合で通常使用する方法を使用して開始する。開始は、通常のフリーラジカルを形成する水溶性試剤により行い、水溶性試剤は、好ましくはモノマーの総重量に対して0.01〜3.0重量％の量で使用する。エマルション重合で通常使用する全ての乳化剤及び／又は保護コロイドを分散剤として使用できる。
【００３０】
適当であれば、モノマーの総重量に対して6重量％までの乳化剤を使用する。ここで可能な乳化剤は、陰イオン性及び陽イオン性並びに、非イオン性乳化剤である。保護コロイドを使用するのが好ましく、特に好ましくはモノマーの総重量に対して15重量％までの量である。保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、例えばビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、水溶性形態にある多糖、例えばデンプン(アミロース及びアミロペクチン)、セルロース、グアー、トラガカント酸、デキストラン、アルギン酸塩及びそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体、タンパク質、例えばカゼイン、大豆タンパク質及びゼラチン、合成重合体、例えばポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性共重合体、メラミン−ホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネート、及びスチレン／マレイン酸及びビニルエーテル／マレイン酸共重合体である。最も好ましい実施態様では、重合は、保護コロイドで、及び乳化剤を加えずに行う。保護コロイド及び／又は乳化剤は、付加重合体の水溶性を測定する時は、考慮に入れない。
【００３１】
好ましい重合体には、酢酸ビニルのホモポリマー、並びに酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、ビニルバーサテートとの共重合体、エチレン及びビニルバーサテートとの共重合体、並びに上記重合体とn-ブチルアクリレートの共重合体が挙げられる。スチレンとn-ブチルアクリレートの共重合体も好ましい。
【００３２】
特に好ましいのは、酢酸ビニルのホモポリマー、及び酢酸ビニルとエチレンの共重合体、酢酸ビニル、エチレン、及びビニルバーサテート、好ましくはVeoVa9、VeoVa10、又はVeoVa11、の共重合体、酢酸ビニル、エチレン、及びビニルラウレートの共重合体、酢酸ビニル及びビニルバーサテートの共重合体、酢酸ビニル及びビニルラウレートの共重合体、n-ブチルアクリレート、スチレン/n-ブチルアクリレート共重合体、スチレンブタジエン重合体、ポリ塩化ビニル重合体及びポリ塩化ビニル共重合体、等を含む重合体である。最も好ましいのは、ポリ酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルとエチレンの共重合体、酢酸ビニルとＣ４〜Ｃ２０アルコールのビニルエステルの共重合体、又は酢酸ビニルとエチレン及びＣ４〜Ｃ２０アルコールのビニルエステルの共重合体である。酢酸ビニルホモポリマー及び共重合体の部分的加水分解物も、加水分解した重合体が水に実質的に不溶のままであれば、好適である。好適な開始剤には、過酸化物及びヒドロペルオキシド、アゾ化合物、レドックス系、等が挙げられる。後重合の完了に続いて、未反応モノマーのストリッピング、後重合、等、全て完全に従来技術を使用できる。そのような付加重合体の分散液は市販されている。分散液自体に加えて、水に再分散させることにより、そのような分散液を製造する、再分散可能な重合体粉体を使用できる。好ましい付加重合体分散液は、Wacker Chemicalsから市販のVINNAPAS(登録商標)315重合体分散液、55重量％固体のポリビニルアルコール安定化されたエチレン/酢酸ビニル共重合体である。
【００３３】
得られるエマルションは、一般的に固体含有量が30〜60重量％であるが、より高い、及びより低い固体含有量も有用であり、そのままでも使用でき、溶剤除去により濃縮することも、又は水もしくは水溶性溶剤、好ましくは重合体を大きく膨潤又は可溶化しない溶剤、例えばメタノール、エタノール、又はイソプロパノール、で希釈することもできる。低VOCに相当する溶剤、例えば酢酸t-ブチル、を少量で使用することができる。好ましくは、低分子量アルコール以外の有機溶剤は使用しない。最も好ましくは、有機溶剤は使用しないか、又は、使用するにしても、コーティング組成物の総重量に対して10重量％未満、より好ましくは5重量％未満、さらに好ましくは2重量％未満、最も好ましくは1重量％未満の量で使用する。
【００３４】
使用の際、水性付加重合体分散液は、好ましくは付加硬化性シリコーン組成物の水性エマルションと混合する。このシリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒、及び一般的に抑制剤も含む。使用の直前に、架橋剤のエマルションをブレンドし、組成物を基材に、スプレー、ブラシ塗り、浸漬、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、又は他の全ての好適なコーティング方法により、好適なグリース及び油及び水に対する耐性を、最も好ましくは離型特性も与えるのに有効なコーティングを形成するのに必要な量で塗布する。ウエットアド-オンは、コーティング組成物の固体含有量及び基材の多孔性、並びに望ましい性能の程度によって異なるので、定量するのが困難である。一般的に、0.05ミル〜2ミル(1.3〜51μm)、より好ましくは0.1ミル〜1ミル(2.5〜25μm)のコーティング厚さが好ましい。
【００３５】
付加重合体及び架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、付加架橋性オルガノポリシロキサンが、好ましくは20〜80重量％、より好ましくは30〜70重量％、最も好ましくは40〜60重量％の量で存在するような重量比で存在する。重量百分率は、架橋性シリコーンの全固形物に基づいて、特に付加重合体及びＳｉ−Ｈ及びヒドロシリル化性オルガノポリシロキサン成分の全固形物に基づいている。相対的な比率は、系全体のＴｇ、粘弾性、及び離型レベルを調節するのに使用できる。全固形物は、粘度及びコーティング重量を調節するのに変化させることができる。
【００３６】
組成物を塗布する基材は、繊維状であり、好ましくはセルロース、最も好ましくは紙基材、例えばクラフト紙、厚紙、段ボール、等である。紙は、光沢があっても、なくてもよく、カレンダー加工してあっても、なくてもよい。リグノセルロース系基材、例えばチップボード、低、中、及び高密度繊維ボード、等も好適である。
【００３７】
本発明のコーティング組成物により付与される疎水性は、従来の吸収性試験により評価されるが、その際、コーティングした基材を水に一定時間露出し、この時間中に吸収された水の量を測定する。Cobbその他による研究に基づき、表面積1平方メートル当たりの吸収された水の質量をグラムで表した(g/m２)、「Cobb値」として報告されているTAPPI T 441 om-04が好適であり、好ましい。20g/m２未満の吸収が好ましく、より好ましくは15g/m２未満、さらに好ましくは10g/m２未満、最も好ましくは5g/m２未満である。
【００３８】
油及びグリース耐性も通常の試験により測定する。そのような試験の一つは、TAPPI T 559 pm-96の「紙及び厚紙用の耐グリース性試験」である。この試験では、油及びグリースに対する耐性を、被覆した紙の上に試験溶液を一滴たらし、15秒間後に拭い取ることにより評価する。紙が濡れにより黒ずんだ場合、その試験は不合格と判定し、「合格」になるまで、より攻撃性の少ない溶液を使用して試験を繰り返す。ひまし油、n-ヘプタン、及びトルエンの組合せからなる合計12種類の溶液を、試験溶液の「キット」として使用し、12の結果が、最も油及びグリース耐性があり、1の結果が、最も耐性が低い。結果は、一般的に「キット数」に換算して報告する。コーティング厚さ0.2ミル(5μm)で測定し、3以上の数が好ましく、より好ましくは4以上、最も好ましくは5以上である。
【００３９】
下記の例では、相反することが示されていない限り、坪量81.5g/m２の漂白したクラフトプロセス紙の多孔質試験紙を使用する。コーティングロッド及び分散液の固体含有量は、従来通り、目標とするコーティング重量を達成するために、調節した。
【００４０】
比較例Ｃ１〜Ｃ６
様々なMeyerロッドを使用して紙をロッドコーティングし、コーティング厚さ0.19、0.23、0.33、0.38、0.48、及び0.73ミル(それぞれ4.8、5.8、8.4、9.7、12.2、及び18.5μm)を達成した。コーティング組成物は、ビニルジメチルシリル-末端を有するポリジメチルシロキサンの、50重量％シリコーン固体の水性エマルションであり、白金系のヒドロシリル化触媒及びWacker Chemical CorporationからDEHESIVE(登録商標)400離型コーティングとして市販の重合抑制剤も含み、これを、Wacker Chemical Corporationから市販の、38重量％のシリコーン固体Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤Ｖ72と、ＳｉＨ：ＳｉＶｉモル比4.5：1で混合した。塗布したシートは、加熱炉中、160℃で30秒間硬化した。塗布したシートは、耐油及びグリース性、及び耐水性に関して評価した。結果を下記の表に示す。塗布したシートは、Tesa7475テープを張りあわせることにより、離型特性も評価した。ラミネートは、ガラス板間に0.3psi(2.1kPa)の圧力で挟み、70℃で20時間加熱エージングした。ラミネートを試験前に室温で2時間調整し、標準試験方法により、Testing Machines, Inc.から市販のTMI計器で、300in/分(7.62m/分)、180°剥離で、離型特性を試験した。結果を表に示す。
【００４１】
比較例Ｃ７〜Ｃ１２
比較例１〜５と同様に、紙シートに、Wacker Chemie AGからVINNAPAS(登録商標)315共重合体分散液として市販の、ポリビニルアルコールで安定化したガラス転移温度17℃の酢酸ビニルエチレン共重合体分散液、固体含有量約55重量％及び粘度1800〜2700mPa・sを塗布した。乾燥したシートを、比較例１〜５で行った耐油及びグリース性、耐水性、及び離型特性に関して試験した。結果を表に示す。
【００４２】
例１３〜１８
比較例１〜５と同様に、紙シートを、酢酸ビニルエチレン共重合体分散液及び架橋性ビニル末端を有するポリジメチルシロキサン重合体の分散液で塗布した。コーティング組成物は、46部のVINNAPAS(登録商標)315共重合体エマルション及び40部のDEHESIVE(登録商標)400をプラスチックビーカー中で均質にブレンドし、続いて6部(全て重量)の架橋剤エマルションV72を加え、均質にブレンドすることにより、調製した。コーティングは、前と同様に160℃で30秒間硬化させ、油及びグリース耐性、耐水性、及び離型特性に関して試験した。結果を表に示す。
【００４３】
表に示した結果で、キット試験値は油/グリース耐性を反映している。値が高い程、耐性も高い。値は、1(低)から12(高)までである。耐水性に関しては、水吸収をg/m２で示す。値が高い程、より多くの水を吸収し、値が低いほど、耐水性がある。離型試験では、離型速度300in/分(7.62m/分)を維持するのに必要な力を測定する。値が高い程、離型性は低い。密着性が高すぎて離型しないものを、「ロックアップ」と呼ぶ。比較例は「Ｃ」を付けた。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
試験結果から、付加硬化性シリコーンのみの使用は、疎水性を僅かに増加させるだけであることが示されている。実際、シリコーンが通常は極めて疎水性であると考えられるにも関わらず、最低コーティング重量のものが、最高の耐水性を示している。重合体エマルションは、より優れた耐水性を示し、これは、コーティング厚さが増加するにつれて、いくらか増加している。それでも、最も薄いコーティングより３倍以上も厚い、最も厚いコーティングで、耐水性が約33％改良されただけである。本発明のコーティングは、最も低いコーティングレベル(例１３)でも、重合体コーティングの最良(比較例Ｃ１２)よりも高い耐水性を示している。
【００４６】
耐油及びグリース性に関しては、シリコーンコーティングは全ての厚さで劣っており、キット値が僅かに２である。ビニル重合体は、低コーティング厚さでより悪く、２つの最高コーティング厚さでかなり効果的になっているだけである。本発明のコーティングは、0.19ミル〜0.38ミル(4.8および9.7μｍ)の間のコーティング厚さで、シリコーン又はビニル重合体よりはるかに優れており、最高コーティング厚さ(0.48〜0.73ミル、12.2〜18.5μm)では、測定可能な程度に優れている。コーティング厚さ、従ってコーティング重量も、例のそれぞれの群間で同等であり、例えば、本発明のコーティングの驚くべき、予期せぬ有益性は、コーティング重量の増加によるものではない。
【００４７】
本発明の実施態様を例示し、説明してきたが、これらの実施態様が本発明の全ての可能な形態を例示し、説明しているのではない。明細書で使用した言葉は、制限するものではなく、説明の言葉であり、本発明の精神及び範囲から離れることなく、各種の変形を行えるものと理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月2日(2014.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、耐油性、耐グリース性、及び耐水性を与えるために紙製品に使用するポリマーコーティング組成物に関する。このコーティング組成物は、付加重合体及び硬化性シリコーンエマルション、好ましくはヒドロシリル化により架橋し得る水性シリコーンエマルションから製造される。
【背景技術】
【０００２】
（２．背景技術）
紙及び他の多孔質製品を、油及びグリース、又は水吸収に対する耐性を付与するために処理することは、以前から知られている。そのようなコーティングは、疎油性又は疎水性を与える言われる。先端技術において、そのような紙コーティングおよび処理に用いられる組成物が既にいくつか存在する。米国特許出願公開第2007032596号明細書には、触媒とポリビニルアルコールのホモポリマーまたは共重合体を含む、水性縮合硬化性シロキサン組成物が記載されている。米国特許出願公開第2007092718号明細書には、ワックスとポリビニルアルコールとを含む組成物が記載されている。しかし、好適なコーティング組成物の処方は、特に耐油性及び耐グリース性並びに耐水性の両方が望ましい場合、依然として難しい。例えば、疎水性を与える優れた候補である多くの物質は、耐油性又は耐グリース性を効果的に与えず、逆の場合も同じである。天然及びオレフィンワックス、及び例えばエチレン、スチレン、酢酸ビニル、及び加水分解したポリ酢酸ビニル (ポリビニルアルコール)を基剤とする重合体が、これらの用途に提案されている。しかし、そのような製品は、時として良好な耐油性及び耐グリース性を与えることはあるが、比較的大量に適用する必要があり、被覆された紙基材の柔軟性を下げ、コストも増加させる。その上、これらの製品は、厚いコーティングに塗布しない限り、かろうじて耐水性を付与するだけであり、ポリビニルアルコールは、水溶性で親水性なので、事実上耐水性を与えない。そのようなコーティングは、大きな離型特性も持たないが、これも必要とされることが多い。
【０００３】
例えば、フッ素化合物は、耐油性及び耐グリース性並びに耐水性を同時に与えるために広く使用されており、ある程度の離型特性も有する。そのような化合物の利点は、比較的低い単位面積当たりの重量で塗布することができ、それでも効果的に機能することである。少量で使用できることは、これらの化合物が一般的に極めて高価なので、コスト面での不利益も低減する。しかし、フッ素化合物は、現在、健康及び環境上の問題が懸念されている。従って、フッ素系化学薬品の使用を回避し、疎油性及び疎水性及び離型特性の両方を経済的に与え、低い単位面積当たりの重量で塗布できることが望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
驚くべきことで、予期せぬことに、疎油性、疎水性及び離型特性は、水に不溶な付加重合体及び硬化性シリコーン、好ましくはヒドロシリル化により硬化する付加硬化性シリコーン、を含む硬化性水性分散液から得られるコーティングを使用し、このようにして適用したコーティングを硬化させることにより、同時に達成されることを知得した。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【０００５】
本発明のコーティングは、好ましくは水に不溶な付加重合体及びヒドロシリル化により硬化する付加硬化性オルガノポリシロキサンを、両方とも分散した形態で含む。組成物は、付加硬化性オルガノポリシロキサン用の架橋剤及び硬化性触媒も含む。
【０００６】
付加硬化性オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化により硬化し得る、好ましくはエチレン系不飽和として炭素−炭素多重結合を含むオルガノポリシロキサンである。好適な不飽和基は、ビニル、アリル、メタリル、プロペニル、イソプロペニル、ω−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニル、プロパルギル、アクリレート、メタクリレート、等である。付加硬化性オルガノシリコン組成物に有用な全ての不飽和基を使用することができる。不飽和基は、好ましくは直鎖状脂肪族基であり、従って、ビニル、アリル、及びω-ヘキセニル基、等が好ましい。ビニルが最も好ましい。
【０００７】
不飽和基は、末端基に位置する、例えばビニルジメチルシロキシ基でよいか、又はビニルメチルシロキシ基におけるような連鎖ペンダント基、でよい。末端及びペンダントの両方の不飽和基が好ましい。
【０００８】
不飽和基を含むオルガノシリコン化合物は、直鎖状、分岐鎖状、又は樹脂状でよい。直鎖状オルガノポリシロキサンは、主として反復するＲ２ＳｉＯ２／２ジオルガノシロキシ(「Ｄ」)基を基剤とし、三価のＲＳｉＯ３／２モノオルガノシロキシ(「Ｔ」)基又は四価のＳｉＯ４／２シロキシ(シリケート) (「Ｑ」)基を実質的に含まない。これらの基で、Ｒ基は、前に述べた不飽和部分の一つでよいか、又は炭素−炭素多重結合を含まない炭化水素基Ｒ１でよい。直鎖状、分岐鎖状、及び／又は樹脂状の付加硬化性オルガノシリコン化合物の混合物を使用できる。
【０００９】
Ｒ１の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びtert-ペンチル基、ヘキシル基、例えばn-ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn-ヘプチル基、オクチル基、例えばn-オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4-トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn-ノニル基、デシル基、例えばn-デシル基、ドデシル基、例えばn-ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばn-オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばo-、m-及びp-トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、及びα-及びβ-フェニルエチル基が挙げられる。
【００１０】
好ましいのはメチル、フェニル、及び長鎖アルキル基、すなわち少なくとも4個の炭素原子、好ましくは6〜20個の炭素原子、最も好ましくは8〜18個の炭素原子を含む脂肪族Ｒ１である。メチル基が最も好ましいＲ１である。
【００１１】
分岐鎖状のオルガノポリシロキサンも好ましい。これらの化合物は、上述のＴ及びＱ単位を取り入れることにより製造されるか、又はオルガノポリシロキサン鎖を、原子価は3を超え、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6である多価「スターター」分子上に結合またはグラフト化することにより製造される。そのような分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、米国特許第6,764,717号、第6,956,096号、第7,135,513号、第7,153,912号及び第7,238,755号に記載されている。
【００１２】
オルガノポリシロキサン樹脂、特に適用温度で液体である樹脂も有用である。よく知られているように、これらの高度に分岐した樹脂は、高比率のＴ及びＱ単位を含む。例にはシルセスキオキサン樹脂、及びいわゆるＭＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＭＱＴ樹脂、等があり、ここで「Ｍ」は単官能性(末端)単位Ｒ３ＳｉＯ１／２である。そのように高度に架橋した、又はそのような高分子量の樹脂は、適用温度で固体であり、単独で使用するのは好ましくないが、他の液体オルガノポリシロキサンと併用することができる。
【００１３】
付加硬化性オルガノポリシロキサンは市販製品であるか、又はオルガノシリコン化学の従来技術により製造することができる。好適な合成方法は、Walter Noll、Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, （Ｃ）1968、及び前に引用した特許文献に記載されている。液体の、実質的に直鎖状又は分岐鎖状の、ビニル及びメチル基、又はビニル、メチル、及び長鎖アルキル基を有するオルガノポリシロキサンが最も好ましい。不飽和基は、好ましくは末端基であり、従って、ビニルジメチルシロキシ基を末端に有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、又はビニルジメチルシロキシ基を末端に有する軽度に分岐したポリジメチルシロキサンが最も好ましい。あまり望ましくはないが、それでも好ましいのは、直鎖状又は軽度に分岐した、末端基の代わりに、又はそれに加えて、横に(ペンダント)不飽和、好ましくはビニル、を含むオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
付加硬化性オルガノポリシロキサンの重合度は重要ではなく、低粘度液体並びに高粘度液体が好適である。20〜1,000,000mPa・sの粘度が好ましく、より好ましくは50〜100,000mPa・s、最も好ましくは100〜50,000mPa・sである。
【００１５】
架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンであり、これは、ケイ素に結合した不飽和基の代わりに、ケイ素に結合した水素を有する以外は、付加硬化性オルガノポリシロキサンの構造に類似している。架橋剤は、一般的に平均で少なくとも3個のＳｉ−Ｈ基を含むが、2個のＳｉ−Ｈ基だけを含む架橋剤も、付加硬化性オルガノポリシロキサンが3を超える官能性を有する場合には、使用できる。
【００１６】
好ましい架橋剤は、比較的低分子量の直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは水素メチルシロキシ及びジメチルシロキシ基を、トリメチルシロキシ又は水素ジメチルシロキシ末端基と共に含む。好適な架橋剤の例は、上記の米国特許、例えば米国特許第6,764,717号及び第7,238,755号に記載されている。好ましい架橋剤は、Wacker Chemical Corporation, Adrian, MI及びWacker Chemie AG, Munich、ドイツ、から市販の架橋剤V72である。
【００１７】
硬化触媒は、ヒドロシリル化による硬化を促進する全ての付加硬化性触媒でよい。そのような触媒の多くは、文献から公知であり、多くは上記の米国特許に開示されている。上に引用したNoll、及び米国特許第3,775,452号及び第3,715,334号、及びMarciniec, Ed. Comprehensive Handbook of Hydrosililation, Pergamon Press, New Yorkに記載されている。
【００１８】
組成物は、ヒドロシリル化による硬化を抑制する抑制剤も包含することができる。多くの好適な抑制剤が公知であり、市販されており、硫黄及びリン化合物及びエチリン系不飽和化合物を包含する。エチリン系不飽和化合物、例えばシクロヘキシレチノール及びBASF S.E.から市販の「デヒドロリナロオール」、3,7-ジメチル-6-オクテン-1-イン-3-オールも好適である。抑制剤は、室温における硬化を抑制するが、高温では急速に硬化させ、従って、ポットライフをより長くする。
【００１９】
付加硬化性オルガノポリシロキサンは、一般的に複数の成分系、好ましくは二又は三成分系として供給される。まれに、一成分系も処方されるが、これは好ましくない。二又は三成分系として処方される場合、一成分は、一般的にヒドロシリル化し得る不飽和基を有するオルガノポリシロキサン含み、ヒドロシリル化触媒及び所望により抑制剤をも含むことが多く、第二の成分は、一般的にＳｉ−Ｈ官能性架橋剤を含む。第三の成分を使用する場合、この成分は一般的に、非官能性オルガノポリシロキサンに、又は官能性オルガノポリシロキサンの、両方ではなく、一方に溶解又は分散させることが多い、ヒドロシリル化触媒を含む。複数の成分系を使用する場合、実際には、ヒドロシリル化架橋に必要な成分の全てを同じ成分、すなわち不飽和−官能性オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒、に含めない。
【００２０】
原則的に有用な各種のヒドロシリル化−硬化性オルガノポリシロキサンがある。例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性及びヒドロシリル化性不飽和の両方を同じオルガノポリシロキサン中に含むことができる。さらに、一分散相として不飽和オルガノポリシロキサンを、及び別の分散相としてＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンを含む水性分散液を使用できる。しかし、これらは好ましくない。
【００２１】
Ｓｉ−Ｈ基とヒドロシリル化し得る不飽和のモル比は、広い範囲、例えば1：10〜10：1にわたることができる。しかし、Ｓｉ−Ｈ基を過剰モルで使用するのが好ましい。付加硬化性分散液は、市販されており、提案する比の架橋基を含む。硬化条件下で妥当な硬化を与える、これらの基の全ての比及び触媒の全ての量が好適である。硬化は、室温以下で行われることがあるが、特に抑制剤も存在する場合、高温硬化が一般的である。硬化は、制限なしに、例えば40〜150℃、より好ましくは50〜100℃、最も好ましくは60〜90℃で達成される。硬化は、例えば硬化用加熱炉中で行うのが一般的である。
【００２２】
ヒドロシリル化により硬化し得る付加硬化性オルガノポリシロキサンに加えて、付加硬化性及び縮合硬化性型の他の硬化性オルガノポリシロキサンも使用できる。例えば、上記のヒドロシリル化硬化性シリコーンで、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤及びヒドロシリル化触媒を使用せずに、その代わりに付加触媒を含むことができる。好適な付加触媒は、よく知られている過酸化物及びアゾフリーラジカル付加触媒を含み、これらは通常の量で使用する。
照射によりフリーラジカルを発生する光活性触媒、例えばよく知られているBASFから市販のDUROCURE触媒、も好適である。さらに、米国特許第6,054,523号に開示されているような、縮合硬化性シリコーンのエマルションを使用できる。しかし、この種のシリコーンの使用は、好ましくない。
【００２３】
有用な付加重合体は、細かく分散した形態にある水に不溶な重合体である。付加重合体は、重合体が明らかに水溶性になるような、大量の親水性部分、例えばビニルアルコール、ビニルアミン、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホネート、ホスホネート、ポリグリコール、又は多糖基を含まない。好ましくは、付加重合体は、実質的に疎水性であり、事実上水に不溶である。
【００２４】
付加重合体は、一種以上のエチレン系不飽和モノマーの水性エマルション重合により、製造する。好適な水に不溶な、被膜形成ポリマーは、分岐していない、または分岐した1〜15個の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のビニルエステル、分岐していない、または分岐した1〜12個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸及びアクリル酸エステル、分岐していない、または分岐した1〜12個の炭素原子を有するアルコールのフマル酸及びマレイン酸モノエステル又はジエステル、ジエン、例えばブタジエン又はイソプレン、オレフィン、例えばエテン又はプロペン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレン又はビニルトルエン、及びビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルからなる群から選択された一種以上のモノマー単位を含む。本発明の目的には、水に不溶は、重合体の溶解度が、通常の条件下で、水1リットルあたり1g未満であることを意味する。被膜形成には、重合体組成物が、処理温度で被膜形成が起こるように一般的に選択され、好ましくはガラス転移温度Ｔｇが−30℃〜＋80℃になるようにする。
【００２５】
好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル2−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、1−メチル酢酸ビニル、ビニルピバレート及びアルファ−分岐した5〜11個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9Ｒ又はVeoVa10(Shellの商品名)、である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２６】
好ましいメタクリル酸又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
フマル酸及びマレイン酸エステルの好ましいエステル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル及びドデシル基である。
【００２８】
共重合体は、コモノマー混合物の総重量に対して0.05〜10.0重量％の補助モノマー、ポリエチレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌラート、も含むことができる。好適な補助モノマーは、架橋剤作用を有するコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、Ｎ−メチロールアクリルアミド（NMAA）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルＮ−メチロールカルバメート及びアルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル、又はアリルＮ−メチロールカルバメートである。補助モノマーの使用は好ましくない。
【００２９】
水に不溶な重合体は、フリーラジカルにより重合させることができ、好ましくはエマルション重合プロセスにより製造する。重合は、断続的に、又は連続的に、種ラテックスを使用して、又は使用せずに、反応混合物の全ての構成成分又は個々の構成成分を最初から導入して、又は反応混合物の構成成分又は個々の構成成分の一部を最初に導入し、続いて計量供給するか、又は最初の混合なしに計量供給により、行うことができる。全ての計量供給は、好ましくは特定成分の消費速度で行う。重合は、好ましくは温度0〜100℃で行い、エマルション重合で通常使用する方法を使用して開始する。開始は、通常のフリーラジカルを形成する水溶性試剤により行い、水溶性試剤は、好ましくはモノマーの総重量に対して0.01〜3.0重量％の量で使用する。エマルション重合で通常使用する全ての乳化剤及び／又は保護コロイドを分散剤として使用できる。
【００３０】
適当であれば、モノマーの総重量に対して6重量％までの乳化剤を使用する。ここで可能な乳化剤は、陰イオン性及び陽イオン性並びに、非イオン性乳化剤である。保護コロイドを使用するのが好ましく、特に好ましくはモノマーの総重量に対して15重量％までの量である。保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、例えばビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、水溶性形態にある多糖、例えばデンプン(アミロース及びアミロペクチン)、セルロース、グアー、トラガカント酸、デキストラン、アルギン酸塩及びそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体、タンパク質、例えばカゼイン、大豆タンパク質及びゼラチン、合成重合体、例えばポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性共重合体、メラミン−ホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネート、及びスチレン／マレイン酸及びビニルエーテル／マレイン酸共重合体である。最も好ましい実施態様では、重合は、保護コロイドで、及び乳化剤を加えずに行う。保護コロイド及び／又は乳化剤は、付加重合体の水溶性を測定する時は、考慮に入れない。
【００３１】
好ましい重合体には、酢酸ビニルのホモポリマー、並びに酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、ビニルバーサテートとの共重合体、エチレン及びビニルバーサテートとの共重合体、並びに上記重合体とn-ブチルアクリレートの共重合体が挙げられる。スチレンとn-ブチルアクリレートの共重合体も好ましい。
【００３２】
特に好ましいのは、酢酸ビニルのホモポリマー、及び酢酸ビニルとエチレンの共重合体、酢酸ビニル、エチレン、及びビニルバーサテート、好ましくはVeoVa9、VeoVa10、又はVeoVa11、の共重合体、酢酸ビニル、エチレン、及びビニルラウレートの共重合体、酢酸ビニル及びビニルバーサテートの共重合体、酢酸ビニル及びビニルラウレートの共重合体、n-ブチルアクリレート、スチレン/n-ブチルアクリレート共重合体、スチレンブタジエン重合体、ポリ塩化ビニル重合体及びポリ塩化ビニル共重合体、等を含む重合体である。最も好ましいのは、ポリ酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルとエチレンの共重合体、酢酸ビニルとＣ４〜Ｃ２０アルコールのビニルエステルの共重合体、又は酢酸ビニルとエチレン及びＣ４〜Ｃ２０アルコールのビニルエステルの共重合体である。酢酸ビニルホモポリマー及び共重合体の部分的加水分解物も、加水分解した重合体が水に実質的に不溶のままであれば、好適である。好適な開始剤には、過酸化物及びヒドロペルオキシド、アゾ化合物、レドックス系、等が挙げられる。後重合の完了に続いて、未反応モノマーのストリッピング、後重合、等、全て完全に従来技術を使用できる。そのような付加重合体の分散液は市販されている。分散液自体に加えて、水に再分散させることにより、そのような分散液を製造する、再分散可能な重合体粉体を使用できる。好ましい付加重合体分散液は、Wacker Chemicalsから市販のVINNAPAS(登録商標)315重合体分散液、55重量％固体のポリビニルアルコール安定化されたエチレン/酢酸ビニル共重合体である。
【００３３】
得られるエマルションは、一般的に固体含有量が30〜60重量％であるが、より高い、及びより低い固体含有量も有用であり、そのままでも使用でき、溶剤除去により濃縮することも、又は水もしくは水溶性溶剤、好ましくは重合体を大きく膨潤又は可溶化しない溶剤、例えばメタノール、エタノール、又はイソプロパノール、で希釈することもできる。低VOCに相当する溶剤、例えば酢酸t-ブチル、を少量で使用することができる。好ましくは、低分子量アルコール以外の有機溶剤は使用しない。最も好ましくは、有機溶剤は使用しないか、又は、使用するにしても、コーティング組成物の総重量に対して10重量％未満、より好ましくは5重量％未満、さらに好ましくは2重量％未満、最も好ましくは1重量％未満の量で使用する。
【００３４】
使用の際、水性付加重合体分散液は、好ましくは付加硬化性シリコーン組成物の水性エマルションと混合する。このシリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒、及び一般的に抑制剤も含む。使用の直前に、架橋剤のエマルションをブレンドし、組成物を基材に、スプレー、ブラシ塗り、浸漬、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、又は他の全ての好適なコーティング方法により、好適なグリース及び油及び水に対する耐性を、最も好ましくは離型特性も与えるのに有効なコーティングを形成するのに必要な量で塗布する。ウエットアド-オンは、コーティング組成物の固体含有量及び基材の多孔性、並びに望ましい性能の程度によって異なるので、定量するのが困難である。一般的に、0.05ミル〜2ミル(1.3〜51μm)、より好ましくは0.1ミル〜1ミル(2.5〜25μm)のコーティング厚さが好ましい。
【００３５】
付加重合体及び架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、付加架橋性オルガノポリシロキサンが、好ましくは20〜80重量％、より好ましくは30〜70重量％、最も好ましくは40〜60重量％の量で存在するような重量比で存在する。重量百分率は、架橋性シリコーンの全固形物に基づいて、特に付加重合体及びＳｉ−Ｈ及びヒドロシリル化性オルガノポリシロキサン成分の全固形物に基づいている。相対的な比率は、系全体のＴｇ、粘弾性、及び離型レベルを調節するのに使用できる。全固形物は、粘度及びコーティング重量を調節するのに変化させることができる。
【００３６】
組成物を塗布する基材は、繊維状であり、好ましくはセルロース、最も好ましくは紙基材、例えばクラフト紙、厚紙、段ボール、等である。紙は、光沢があっても、なくてもよく、カレンダー加工してあっても、なくてもよい。リグノセルロース系基材、例えばチップボード、低、中、及び高密度繊維ボード、等も好適である。
【００３７】
本発明のコーティング組成物により付与される疎水性は、従来の吸収性試験により評価されるが、その際、コーティングした基材を水に一定時間露出し、この時間中に吸収された水の量を測定する。Cobbその他による研究に基づき、表面積1平方メートル当たりの吸収された水の質量をグラムで表した(g/m２)、「Cobb値」として報告されているTAPPI T 441 om-04が好適であり、好ましい。20g/m２未満の吸収が好ましく、より好ましくは15g/m２未満、さらに好ましくは10g/m２未満、最も好ましくは5g/m２未満である。
【００３８】
油及びグリース耐性も通常の試験により測定する。そのような試験の一つは、TAPPI T 559 pm-96の「紙及び厚紙用の耐グリース性試験」である。この試験では、油及びグリースに対する耐性を、被覆した紙の上に試験溶液を一滴たらし、15秒間後に拭い取ることにより評価する。紙が濡れにより黒ずんだ場合、その試験は不合格と判定し、「合格」になるまで、より攻撃性の少ない溶液を使用して試験を繰り返す。ひまし油、n-ヘプタン、及びトルエンの組合せからなる合計12種類の溶液を、試験溶液の「キット」として使用し、12の結果が、最も油及びグリース耐性があり、1の結果が、最も耐性が低い。結果は、一般的に「キット数」に換算して報告する。コーティング厚さ0.2ミル(5μm)で測定し、3以上の数が好ましく、より好ましくは4以上、最も好ましくは5以上である。
【００３９】
下記の例では、相反することが示されていない限り、坪量81.5g/m２の漂白したクラフトプロセス紙の多孔質試験紙を使用する。コーティングロッド及び分散液の固体含有量は、従来通り、目標とするコーティング重量を達成するために、調節した。
【００４０】
比較例Ｃ１〜Ｃ６
様々なMeyerロッドを使用して紙をロッドコーティングし、コーティング厚さ0.19、0.23、0.33、0.38、0.48、及び0.73ミル(それぞれ4.8、5.8、8.4、9.7、12.2、及び18.5μm)を達成した。コーティング組成物は、ビニルジメチルシリル-末端を有するポリジメチルシロキサンの、50重量％シリコーン固体の水性エマルションであり、白金系のヒドロシリル化触媒及びWacker Chemical CorporationからDEHESIVE(登録商標)400離型コーティングとして市販の重合抑制剤も含み、これを、Wacker Chemical Corporationから市販の、38重量％のシリコーン固体Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤Ｖ72と、ＳｉＨ：ＳｉＶｉモル比4.5：1で混合した。塗布したシートは、加熱炉中、160℃で30秒間硬化した。塗布したシートは、耐油及びグリース性、及び耐水性に関して評価した。結果を下記の表に示す。塗布したシートは、Tesa7475テープを張りあわせることにより、離型特性も評価した。ラミネートは、ガラス板間に0.3psi(2.1kPa)の圧力で挟み、70℃で20時間加熱エージングした。ラミネートを試験前に室温で2時間調整し、標準試験方法により、Testing Machines, Inc.から市販のTMI計器で、300in/分(7.62m/分)、180°剥離で、離型特性を試験した。結果を表に示す。
【００４１】
比較例Ｃ７〜Ｃ１２
比較例１〜５と同様に、紙シートに、Wacker Chemie AGからVINNAPAS(登録商標)315共重合体分散液として市販の、ポリビニルアルコールで安定化したガラス転移温度17℃の酢酸ビニルエチレン共重合体分散液、固体含有量約55重量％及び粘度1800〜2700mPa・sを塗布した。乾燥したシートを、比較例１〜５で行った耐油及びグリース性、耐水性、及び離型特性に関して試験した。結果を表に示す。
【００４２】
例１３〜１８
比較例１〜５と同様に、紙シートを、酢酸ビニルエチレン共重合体分散液及び架橋性ビニル末端を有するポリジメチルシロキサン重合体の分散液で塗布した。コーティング組成物は、46部のVINNAPAS(登録商標)315共重合体エマルション及び40部のDEHESIVE(登録商標)400をプラスチックビーカー中で均質にブレンドし、続いて6部(全て重量)の架橋剤エマルションV72を加え、均質にブレンドすることにより、調製した。コーティングは、前と同様に160℃で30秒間硬化させ、油及びグリース耐性、耐水性、及び離型特性に関して試験した。結果を表に示す。
【００４３】
表に示した結果で、キット試験値は油/グリース耐性を反映している。値が高い程、耐性も高い。値は、1(低)から12(高)までである。耐水性に関しては、水吸収をg/m２で示す。値が高い程、より多くの水を吸収し、値が低いほど、耐水性がある。離型試験では、離型速度300in/分(7.62m/分)を維持するのに必要な力を測定する。値が高い程、離型性は低い。密着性が高すぎて離型しないものを、「ロックアップ」と呼ぶ。比較例は「Ｃ」を付けた。
【００４４】
【表１】
2014531477.tif 000003
【００４５】
試験結果から、付加硬化性シリコーンのみの使用は、疎水性を僅かに増加させるだけであることが示されている。実際、シリコーンが通常は極めて疎水性であると考えられるにも関わらず、最低コーティング重量のものが、最高の耐水性を示している。重合体エマルションは、より優れた耐水性を示し、これは、コーティング厚さが増加するにつれて、いくらか増加している。それでも、最も薄いコーティングより３倍以上も厚い、最も厚いコーティングで、耐水性が約33％改良されただけである。本発明のコーティングは、最も低いコーティングレベル(例１３)でも、重合体コーティングの最良(比較例Ｃ１２)よりも高い耐水性を示している。
【００４６】
耐油及びグリース性に関しては、シリコーンコーティングは全ての厚さで劣っており、キット値が僅かに２である。ビニル重合体は、低コーティング厚さでより悪く、２つの最高コーティング厚さでかなり効果的になっているだけである。本発明のコーティングは、0.19ミル〜0.38ミル(4.8および9.7μｍ)の間のコーティング厚さで、シリコーン又はビニル重合体よりはるかに優れており、最高コーティング厚さ(0.48〜0.73ミル、12.2〜18.5μm)では、測定可能な程度に優れている。コーティング厚さ、従ってコーティング重量も、例のそれぞれの群間で同等であり、例えば、本発明のコーティングの驚くべき、予期せぬ有益性は、コーティング重量の増加によるものではない。
【００４７】
本発明の実施態様を例示し、説明してきたが、これらの実施態様が本発明の全ての可能な形態を例示し、説明しているのではない。明細書で使用した言葉は、制限するものではなく、説明の言葉であり、本発明から離れることなく、各種の変形を行えるものと理解すべきである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙コーティング組成物であって、
b)80〜20重量％のヒドロシリル化により硬化する付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤を含む付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び
c)ヒドロシリル化触媒
の水性分散液を含み、
a)20〜80重量％の水に不溶なビニル付加重合体をさらに含むことを特徴とし、
前記コーティング組成物が、硬化した際、疎油性、疎水性及び離型特性を示し、前記重量％がa)及びb)の全固形物に基づく、紙コーティング組成物。
【請求項２】
TAPPI T559 pm-96により測定したキット数として表わした親油性が、0.2μmを超えるコーティング厚さで3を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビニル付加重合体が、酢酸ビニルを含む重合体又は共重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビニル付加重合体が、酢酸ビニルとエチレンの共重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記付加硬化性オルガノポリシロキサンが、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む末端及び／又はペンダント炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記付加硬化性オルガノポリシロキサンが、ビニル不飽和を含む直鎖状、分岐鎖状、又は樹脂状オルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記付加硬化性オルガノポリシロキサンが、α，ω−ジビニル末端を有するポリジメチルシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
a)が30〜70重量％存在し、b)が70〜30重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
a)が40〜60重量％存在し、b)が60〜40重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
疎油性、疎水性、及び離型特性を同時に付与する繊維状基材のコーティング方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記繊維状基材に塗布し、前記コーティング組成物を硬化させる、方法。
【請求項１１】
前記繊維状基材が紙又は厚紙である、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
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